(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤に対して高い溶解性を有し、湿式製造法による有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に好適に用いられ、高発光効率、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を与える新規な化合物、それを用いた発光性塗膜形成用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表わされるビスアントラセン構造を有する化合物、該化合物を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、及び有機化合物層の少なくとも一層に前記ビスアントラセン誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。2004224766.tif 000051式（Ｉ）の化合物として例えば化合物（１）が示される。2004224766.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004224766.tif 000047
［式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、ビニル結合を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の２価の芳香族基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは１〜２０の整数、ｍ、ｎ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数を示すと共に、Ｘ、又はＸと前記Ａｒ１及びＡｒ２と前記Ａ及びＢとが、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件のいずれかを満たす。
（ａ）Ｘは、一般式（１）又は一般式（２）
【化２】
2004224766.tif 000048
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される四級炭素又は四級珪素からなる２価の連結基である。
（ｂ）Ｘは単結合又は四級炭素であり、かつＡｒ１とＡｒ２とが互いに連結して１又は４以上の数の環状構造を有すると共に、前記Ａ及び／又はＢが、一般式（３）
【化３】
2004224766.tif 000049
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、Ｒは、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示す。）
で表されるビニル結合を有するアリール基である。
（ｃ）Ｘは単結合又は四級炭素であり、かつＡｒ１とＡｒ２とが互いに連結して、２又は３の数の環状構造を有すると共に、Ａ及び／又はＢが前記一般式（３）で示されるビニル結合を有するアリール基であってもよい。］
で表される構造を有することを特徴とするビスアントラセン誘導体。
【請求項２】
一般式（３）で表されるビニル結合を有するアリール基が、一般式（３ａ）
【化４】
2004224766.tif 000050
（式中、Ａｒ３ａ及びＡｒ４ａは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒａは、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
で表される基である請求項１記載のビスアントラセン誘導体。
【請求項３】
Ｘが９，９−フルオレニレン基である請求項１又は２記載のビスアントラセン誘導体。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のビスアントラセン誘導体を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料。
【請求項５】
少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層が、請求項１、２又は３記載のビスアントラセン誘導体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスアントラセン誘導体、それを含む発光性塗膜形成用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することがある。）に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機溶剤に対して高い溶解性を有し、湿式製造法による有機ＥＬ素子の作製に好適に用いられ、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を与える新規なビスアントラセン誘導体、このビスアントラセン誘導体を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、及び有機化合物層の少なくとも一層に前記ビスアントラセン誘導体を含む有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報通信産業の発展はめざましく、その発展が加速化するに伴い、高度の性能を有する表示素子が要求されている。この表示素子は、一般的に発光型表示素子と非発光型表示素子に大別することができる。
発光型表示素子には、陰極線管、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬなどがあり、非発光型表示素子には、液晶表示素子などがある。これらの表示素子の基本的な性能を示す指標としては、例えば作動電圧、消費電力、輝度、コントラスト、応答時間、寿命、表示色などが挙げられる。非発光型表示素子の中の一つである液晶表示素子は、軽くて消費電力が少ないなどの利点を有することから、現在、最も広く使用されている。
しかしながら、この液晶表示素子は、応答時間、コントラスト、視野角などの特性については、まだ十分に満足し得るレベルには達しておらず、改善の余地が多い。したがって、このような問題点を補完できる次世代表示素子として、有機ＥＬ素子が注目されている。
【０００３】
ＥＬ素子は、自発発光型表示素子であって、発光層形成用材料により、無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに分けることができる。このうち、有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて、輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れ、多色化が可能であると共に、視野角が広く、かつコントラストに優れるなどの長所を有している。
前記有機ＥＬ素子は、一般に有機発光材料を含む発光層と、該発光層を挟持した一対の対向電極から少なくとも構成されている。この有機ＥＬ素子における発光現象は、次のようにして生じる。すなわち、両電極間に電界が印加されると陰極側から電子が注入されると共に、陽極側から正孔が注入され、さらに、この電子が発光層において正孔と再結合して励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出することにより、発光現象が生じる。
【０００４】
このような有機ＥＬ素子としては、発光層形成用材料として低分子の芳香族ジアミン化合物とアルミニウム錯体を用いてなる有機ＥＬ素子が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、発光層形成用材料としてポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）のような高分子化合物を用いてなる有機電子発光素子も報告されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。
さらに、有機溶媒に対する溶解度特性を改善させ得る作用基を導入させた可溶性ＰＰＶが開発されており、これによって、スピンコート、インクジェットなどの湿式製膜により、ＰＰＶ誘導体を含む溶液を用いて発光層を製膜することができ、素子が簡易に得られるようになってきた。そして、該ＰＰＶ又はその誘導体を発光層材料として採用している有機電子発光素子は、緑色からオレンジ色までの発光が可能である。
【０００５】
一方、従来知られている発光性の低分子化合物は、難溶性のものが多く、通常真空蒸着によって発光層が形成されている。そこで、発光性低分子化合物を含む溶液を用い、前記湿式製膜により発光層を製膜し、簡易に素子を得ることが要望されていた。このような発光性低分子化合物は、前記ＰＰＶよりも合成ルートが短く、簡易に製造し得る上、カラムクロマトグラフィーなどの公知の技術で高純度に精製できるなどの長所を有している。したがって、可溶性の発光性低分子化合物を用いることが試みられたが、湿式製膜後、結晶化などが生じて薄膜にピンホールが発生しやすく、実際には単独で用いることができなかった。そのため、バインダー樹脂などに分散した形態で製膜が試みられたが、該バインダー樹脂は電気的に不活性であるため、発光性能を阻害する場合があるなどの問題があった。
このように、可溶性の発光性低分子化合物を湿式製膜することにより、簡易に高品質の発光層を形成し得ると共に、高い発光効率を有する有機ＥＬ素子を作製することが求められている。また、現状レベルでは、有機ＥＬ素子の寿命が短く、その大幅な改善も求められている。
【０００６】
他方、フェニルアントラセン誘導体を２価の連結基で結合させた化合物を用いてなる高発光効率及び長寿命の青色発光の有機ＥＬ素子（例えば特許文献１、特許文献２参照）、アントラセン環とフルオレン環を結合させた化合物を用いてなる、高発光効率及び長寿命の有機ＥＬ素子（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
しかしながら、これらの化合物は、有機溶剤に対する溶解性が十分ではなく、湿式製膜による素子作製が困難な場合が多い上、たとえ湿式製膜が行えたとしても、十分な発光効率及び寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることができないなどの欠点を有していた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１２６００号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４４６９１号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５４９９３号公報
【非特許文献１】
「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」、第５１巻、第９１３頁（１９８７年）
【非特許文献２】
「Ｎａｔｕｒｅ」、第３４７巻、第５３９頁（１９９０年）
【非特許文献３】
「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」、第５８巻、第１９８２頁（１９９１年）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、有機溶剤に対して高い溶解性を有し、湿式製造法による有機ＥＬ素子の作製に好適に用いられ、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を与える新規な化合物、この化合物を含み、湿式製造法に用いられる発光性塗膜形成用材料及び前記化合物を用い、湿式製膜が可能で、かつ高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する文献未戴の新規なビスアントラセン誘導体により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【化５】
2004224766.tif 000002
【００１０】
［式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、ビニル結合を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の２価の芳香族基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは１〜２０の整数、ｍ、ｎ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数を示すと共に、Ｘ、又はＸと前記Ａｒ１及びＡｒ２と前記Ａ及びＢとが、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件のいずれかを満たす。
【００１１】
（ａ）Ｘは、一般式（１）又は一般式（２）
【化６】
2004224766.tif 000003
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される四級炭素又は四級珪素からなる２価の連結基である。
【００１２】
（ｂ）Ｘは単結合又は四級炭素であり、かつＡｒ１とＡｒ２とが互いに連結して１又は４以上の数の環状構造を有すると共に、前記Ａ及び／又はＢが、一般式（３）
【化７】
2004224766.tif 000004
【００１３】
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、Ｒは、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示す。）
で表されるビニル結合を有するアリール基である。
（ｃ）Ｘは単結合又は四級炭素であり、かつＡｒ１とＡｒ２とが互いに連結して、２又は３の数の環状構造を有すると共に、Ａ及び／又はＢが前記一般式（３）で示されるビニル結合を有するアリール基であってもよい。］
で表される構造を有することを特徴とするビスアントラセン誘導体、
（２）一般式（３）で表されるビニル結合を有するアリール基が、一般式（３ａ）
【化８】
2004224766.tif 000005
【００１４】
（式中、Ａｒ３ａ及びＡｒ４ａは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒａは、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
で表される基である上記（１）のビスアントラセン誘導体、
【００１５】
（３）Ｘが９，９−フルオレニレン基である上記（１）、（２）のビスアントラセン誘導体、
（４）上記（１）〜（３）のビスアントラセン誘導体を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、及び
（５）少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機ＥＬ素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層が、上記（１）〜（３）のビスアントラセン誘導体を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子、
を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のビスアントラセン誘導体は、文献未戴の新規な化合物であって、一般式（Ｉ）
【化９】
2004224766.tif 000006
で表される構造を有する化合物である。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、ビニル結合を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、ビニル結合を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基としては、例えば式
【化１０】
2004224766.tif 000007
で表される基などを挙げることができる。
【００１８】
このＡ及びＢは、それぞれ環上に適当な置換基を一つ以上有していてもよい。この置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；これらのアルキル基に対応する炭素数１〜２０のアルコキシル基；これらのアルキル基を有する、アルキル基の炭素数が１〜２０のトリアルキルシリル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；シアノ基などが挙げられる。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜５０の２価の芳香族基を示し、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、環上に、適当な置換基を一つ以上有していてもよい。ここで、炭素数６〜５０の２価の芳香族基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、ビフェニル、ターフェニル、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、ジフェニルアントラセン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、ベンゾキノン、フルオランテン、アセナフトフルオランテンなどの芳香族化合物の２価の残基を挙げることができる。また、置換基としては、前述の置換基と同じものを例示することができる。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜５０のアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ベンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数６〜５０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルアントラニル基、フルオランテニル基などが挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ適当な置換基を一つ以上有していてもよく、置換基としては、前述の置換基と同じものを例示することができる。
ｍ、ｎ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数を示し、０〜２であると好ましく、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。ｋは１〜２０の整数を示し、１〜５であると好ましい。
【００２０】
この一般式（Ｉ）においては、Ｘ、又はＸと前記Ａｒ１及びＡｒ２と前記Ａ及びＢとが、以下に示す（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件のいずれかを満たすことが必要である。
まず、（ａ）条件について説明する。
この条件においては、Ｘは、一般式（１）又は一般式（２）
【化１１】
2004224766.tif 000008
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される四級炭素又は四級珪素からなる２価の連結基である。
【００２１】
前記Ｒ５及びＲ６のうちの炭素数１〜３０のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などの直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモエチル基などのハロゲノアルキル基などが挙げられる。また、置換基としては、前述の置換基と同じものを例示することができる。
【００２２】
一方、前記Ｒ５及びＲ６のうちの炭素数６〜５０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられ、また、置換基としては、前述の置換基と同じものを例示することができる。
さらに、前記Ｒ５とＲ６が互いに結合して環構造を形成している例としては、置換若しくは無置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基などのシクロアルキル基、あるいはアダマンチル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、このような条件を満たす−（Ａｒ１−Ｘ）ｋ−Ａｒ２−の具体例としては、式
【化１２】
2004224766.tif 000009
で表される基などが挙げられる。
【００２４】
次に、（ｂ）条件について説明する。
この条件においては、Ｘは単結合又は四級炭素であり、かつＡｒ１とＡｒ２とが互いに連結して１又は４以上の数の環状構造を有すると共に、前記Ａ及び／又はＢが、一般式（３）
【化１３】
2004224766.tif 000010
【００２５】
（式中Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示し、Ｒは、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示す。）
で表されるビニル結合を有するアリール基である。
ここで、Ａｒ３とＡｒ４とが互いに連結した際の環状構造とは、アリール基及びシクロアルキル基の両者を示すが、環状構造数は、一般式（Ｉ）の中の−（Ａｒ１−Ｘ）ｋ−Ａｒ２において、Ａｒ１とＡｒ２が連結した際の環状構造の総和から、Ａｒ１とＡｒ２の環状構造数を引いた数をいう。
【００２６】
また、前記一般式（３）で表される基としては、一般式（３ａ）
【化１４】
2004224766.tif 000011
【００２７】
（式中、Ａｒ３ａ及びＡｒ４ａは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒａは、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
で表される基を好ましく挙げることができる。
この一般式（３ａ）において、炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ジフェニルアントリル基、フェナントリニル基、アセナフテニル基、ビフエニリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、チエニル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基などが挙げられる。また、置換基としては、前述の置換基と同じものを例示することができる。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、−（Ａｒ１−Ｘ）ｋ−Ａｒ２−におけるＡｒ１とＡｒ２とが互いに連結してなる１又は４以上の数を有する環状構造の例を次に示す。
環状構造数＝１の例
【化１５】
2004224766.tif 000012
【００２９】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基又はアルキル基の炭素数が１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルシリル基を示す。）
【００３０】
環状構造数＝４の例
【化１６】
2004224766.tif 000013
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、ｐは１〜４の整数を示す。）
【００３１】
次に、（ｃ）条件について説明する。
この条件においては、Ｘは単結合又は四級炭素であり、かつＡｒ１とＡｒ２とが互いに連結して、２又は３の数の環状構造を有すると共に、Ａ及び／又はＢが前記一般式（３）で示されるビニル結合を有するアリール基であってもよい。
一般式（Ｉ）において、−（Ａｒ１−Ｘ）ｋ−Ａｒ２−におけるＡｒ１とＡｒ２とが互いに連結してなる２又は３の数を有する環状構造の例を次に示す。
環状構造数＝２の例
【化１７】
2004224766.tif 000014
（式中、ｑは１〜１０の整数を示す。）
【００３２】
環状構造数＝３の例
【化１８】
2004224766.tif 000015
（式中、ｑは１〜１０の整数を示す。）
【００３３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物においては、該一般式（Ｉ）中のＸは、９，９−フルオレニレン基であることが好ましい。この９，９−フルオレニレン基の具体例としては、一般式（４）
【化１９】
2004224766.tif 000016
で表される基を挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（４）において、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、アルキル基の炭素数が１〜２０の置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基又はシアノ基を示し、ｒ及びｓは、それぞれ０〜４の整数を示す。
前記のような本発明のビスアントラセン誘導体は、有機溶剤に対して高い溶解性を有し、湿式製造法による有機ＥＬ素子の作製に好適に用いられ、高発光効率を有し、かつ長寿命の有機ＥＬ素子を提供することができる。
本発明の発光性塗膜形成用材料は、前記の特性を有するビスアントラセン誘導体を含む有機溶剤溶液からなるものである。なお、発光性塗膜形成用材料とは、例えば有機ＥＬ素子において、発光に関与する有機化合物層、具体的には発光層、正孔注入（輸送）層、電子注入（輸送）層などを、塗膜を形成して作製する材料のことを指す。
【００３５】
該ビスアントラセン誘導体の溶解に用いられる有機溶剤としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶剤；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤等が挙げられる。なかでも、ハロゲン系炭化水素系溶剤や炭化水素系溶剤が好ましい。また、これらの溶剤は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、使用可能な溶剤はこれらに限定されるものではない。
また、この有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料には、所望により、ドーパントを溶解させておいてもよい。このドーパントとしては、例えばスチリルアミン化合物及び／又はアリールアミン化合物などを用いることができる。
【００３６】
スチリルアミン化合物としては、一般式（ＩＩ）
【化２０】
2004224766.tif 000017
（式中、Ａｒ５は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基又はジスチリルアリール基であり、Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれ水素原子又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、また、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は置換基を有していてもよい。ａは１〜４の整数である。さらに好ましくはＡｒ６及びＡｒ７の少なくとも一方はスチリル基で置換されている。）
で表される化合物を好ましく用いることができる。ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
一方、アリールアミン化合物としては、一般式（ＩＩＩ）
【化２１】
2004224766.tif 000018
（式中、Ａｒ８〜Ａｒ１０は、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基である。ｂは１〜４の整数である。）
【００３８】
で表される化合物を好ましく用いることができる。ここで、核炭素数が５〜４０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベニル基等が挙げられる。なお、このアリール基の好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜５のアルコキシル基、（エトキシ基、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
さらに、該発光性塗膜形成用材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、適切な樹脂や各種添加剤などを配合することができる。これらについては後で説明する。
本発明の発光性塗膜形成用材料を用いることにより、有機ＥＬ素子における各有機化合物層、例えば発光層などを、各種湿式法により簡易に形成させることができる。上記各種湿式法についても後で説明する。
【００４０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなり、かつ上記有機化合物層の少なくとも一層に、前述のビスアントラセン誘導体を含有させた素子である。その素子構成としては、例えば陽極／発光層／陰極、陽極／正孔注入（輸送）層／発光層／電子注入（輸送）層／陰極、陽極／正孔注入（輸送）層／発光層／陰極、陽極／発光層／電子注入（輸送）層／陰極などが挙げられる。本発明においては、該ビスアントラセン誘導体は、上記のどの有機化合物層に用いられてもよく、また、他の正孔注入（輸送）材料、発光材料、電子注入（輸送）材料にドープさせることも可能である。
なお、正孔注入（輸送）層は正孔注入又は輸送層を意味し、電子注入（輸送）層は、電子注入又は輸送層を意味する。また、それらの層を形成する材料を、それぞれ正孔注入（輸送）材料、電子注入（輸送）材料と記し、発光層を形成する材料を発光材料と記す。
【００４１】
本発明において、電子注入（輸送）層の形成に用いられる電子注入（輸送）材料としては、電子を輸送する能力もち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入（輸送）層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。このような材料としては特に制限されず、通常電子注入（輸送）材料として使用されている化合物であれば、いずれを用いてもよい。例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ビス｛２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール｝−ｍ−フェニレン等のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノリノール系の金属錯体などが挙げられる。また電子注入（輸送）層を構成する無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。
電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の中から選択される少なくとも一種の金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００４２】
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎｏ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅなどが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えばＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ、ＢｅＯ，ＢａＳ及びＣａＳｅなどが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌなどが挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えばＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２、ＢｅＦ２などのフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｚｎなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物などの一種単独又は二種以上の組合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポットなどの画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述のアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物などが挙げられる。
【００４３】
さらに、電子注入層は、仕事関数が３．０ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元できる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられる。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体などの中から選ばれる少なくとも一種を好適に使用することができる。
好ましい還元性ドーパントのより具体的な例としては、Ｌｉ（仕事関数：２．９３ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）の中から選択される少なくとも一種のアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）の中から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属などの仕事関数３．０ｅＶ以下のものを挙げることができる。
【００４４】
有機ＥＬ素子における陽極は、正孔を正孔注入（輸送）層又は発光層に注入する機能を有し、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有するものが、該機能を効果的に発揮し得る点から有利である。本発明に用いられる陽極材料としては、例えば酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅などが適用できる。一方、陰極としては、電子注入（輸送）層又は発光層に電子を注入する機能を有し、仕事関数の小さい材料が好ましい。陰極材料としては特に制限はないが、例えばインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウムースカンジウム−リチウム合金、マグネシウム―銀合金などを用いることができる。
【００４５】
有機ＥＬ素子においては、前記陽極の上に正孔注入（輸送）層を設けることができる。この正孔注入（輸送）層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入（輸送）層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される、その上、発光層に陰極又は電子注入（輸送）層より注入された電子は、発光層と正孔注入（輸送）層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積されＥＬ素子の発光効率を向上させる。
正孔注入（輸送）材料としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報などに記載されている。通常有機ＥＬ素子の正孔注入（輸送）層に使用されている各種有機化合物及びポリマーを用いることができる。例えば、芳香族第三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、さらにはポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）などが挙げられる。
【００４６】
有機ＥＬ素子における発光層は（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入（輸送）層により正孔を注入することができ、かつ電子注入（輸送）層より電子を注入することができる機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能等を有している。
この発光層の発光材料としては、前述の本発明のビスアントラセン誘導体を好ましく用いることができるが、このビスアントラセン誘導体が発光層以外に用いられている場合は、発光層の発光材料について特に制限されることはなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。該ビスアントラセン誘導体以外の発光材料としては、例えば、多環縮合芳香族化合物や、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤、さらには金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物など薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。
【００４７】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子における各層の形成方法については特に制限はないが、例えば本発明のビスアントラセン誘導体及び必要により用いられる他の発光材料やドーパントなどを、前述の有機溶剤に溶解して有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料を調製したのち、これを用いて各種の湿式方法により、発光媒体又は発光層を形成することができる。ここで、各種の湿式方法としては、例えばディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法などの塗布法や、インクジェット法などの公知の方法を採用することができる。
【００４８】
また、前記発光性塗膜形成用材料には、製膜性の向上や膜のピンホール防止などのために、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、適切な樹脂や各種添加剤などを配合することができる。使用可能な樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロースなどの絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性樹脂等が挙げられる。また、各種添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子における各有機化合物層の膜厚は特に制限はないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホールなどの欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり、発光効率が悪くなるため、通常は数ｎｍないし１μｍの範囲で選定される。
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、温度、湿度、雰囲気などに対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂などにより、素子全体を保護することも可能である。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例１〜５で得られた化合物の分析において、ＦＤ−ＭＳは、フィールドディソープション・マススペクトル、Ｔｇはガラス転移温度を意味する。
【００５０】
実施例１
２，２−｛４，４’−〔ビス［１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン−９−イル］〕ジフェニル｝プロパン［化合物（１）］の製造
（１）中間体（１−１）の合成
【化２２】
2004224766.tif 000019
【００５１】
アルゴン雰囲気下、ビスフェノールＡ５．０ｇ（２１．９ミリモル）、ピリジン３．８２ミリリットル（４８．２ミリモル）を塩化メチレン１５０ミリリットルに溶解し、氷冷下に（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ（４８．２ミリモル）を滴下した。反応液を室温に昇温し、２時間攪拌後、水２００ミリリットルを加えた。有機層を分離したのち、この有機層を１モル／リットル濃度の塩酸、ついで食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
次いで、有機層をエバポレーターで減圧濃縮後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）で精製し、中間体（１−１）を得た。
収量：９．６０ｇ、収率：８９％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．６９（６Ｈ，ｓ）、７．０−７．６（８Ｈ，ｍ）
【００５２】
（２）中間体（１−２）の合成
【化２３】
2004224766.tif 000020
【００５３】
アルゴン雰囲気下、上記（１）で得た中間体（１−１）３．０ｇ（６．１ミリモル）、ピナコールジボラン３．４ｇ（１３．４ミリモル）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）０．３０ｇ（０．３７ミリモル）、ジフェニルホスフィノフェロセン０．２０ｇ（０．３７ミリモル）、酢酸カリウム３．５９ｇ（３６．５ミリモル）を無水ジオキサン６０ミリリットルに溶解し、８０℃で２日間攪拌した。反応液にトルエンと水を加え、有機層を抽出して食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン質量比＝１／１）で精製し、中間体（１−２）を得た。
収量：１．１０ｇ、収率：４０％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．３２（２４Ｈ，ｓ）、１．６７（６Ｈ，ｓ）、７．２（４Ｈ，ｄ）、７．７（４Ｈ，ｄ）
【００５４】
（３）中間体（１−３）の合成
【化２４】
2004224766.tif 000021
【００５５】
アルゴン雰囲気下、上記（２）で得た中間体（１−２）１．０ｇ（２．２３ミリモル）、９−ブロモアントラセン１．２６ｇ（４．９０ミリモル、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ０．１６ｇ（０．１３ミリモル）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ミリリットルに溶かし、炭酸カリウム１．８５ｇ（１３．４ミリモル）の水溶液６．５ミリリットルを加え、８０℃で１０時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン質量比＝１／１）で精製し、中間体（１−３）を得た。
収量：０．７０ｇ、収率：５７％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．９７（６Ｈ，ｓ），７．３−８．２（１６Ｈ，ｍ），８．４８（２Ｈ，ｓ）
【００５６】
（４）中間体（１−４）の合成
【化２５】
2004224766.tif 000022
【００５７】
アルゴン雰囲気下、室温で上記（３）で得た中間体（１−３）０．６０ｇ（１．０９ミリモル）をＤＭＦ３０ミリリットルに溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．４２ｇ（２．４０ミリモル）を加えた。６時間攪拌後、反応液に水を加え、析出した固体を濾過した。得られた固体をシリカゲルカラム（溶媒：塩化メチレン）で精製し、中間体（１−４）を得た。
収量：０．７０ｇ、収率：９１％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．９７（６Ｈ，ｓ），７．３−７．８（１６Ｈ，ｍ），８．６（４Ｈ，ｄ）
【００５８】
（５）化合物（１）の合成
【化２６】
2004224766.tif 000023
【００５９】
アルゴン雰囲気下、上記（４）で得た中間体（１−４）０．７０ｇ（０．８５ミリモル）と４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸０．５６ｇ（１．８７ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４５９μｇ（５１マイクロモル）をトルエン１０ミリリットルに溶かし、これに炭酸ナトリウム０．５４ｇ（５．１ミリモル）の水溶液２．５ミリリットルを加え、８時間加熱還流した。反応液に水とトルエンを加え、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで有機層を減圧濃縮した後、得られた固体をシリカゲルカラム（溶媒：塩化メチレン／ヘキサン質量比＝１／２）で精製し、化合物（１）を得た。
収量：０．３５ｇ、収率：３９％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．９８（６Ｈ，ｓ），７．１−７．８（５４Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＳ：Ｃ８３Ｈ６０としての計算値＝１０５６、実測値ｍ／ｚ＝１０５６（Ｍ＋，１００）
Ｔｇ：１６１．１℃
【００６０】
実施例２
１，１−｛４，４’−〔ビス［１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン−９−イル］〕ジフェニル｝シクロヘキサン［化合物（２）］の製造
（１）中間体（２−１）の合成
【化２７】
2004224766.tif 000024
【００６１】
実施例１（１）における中間体（１−１）の合成において、ビスフェノールＡの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５．８８ｇ（２１．９ミリモル）を用いた以外は、実施例１（１）と同様な操作を行い、中間体（２−１）を合成した。
収量：１０．７ｇ、収率：（９１．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．５（６Ｈ，ｂｒ  ｓ），２．２５（４Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．１−７．４（８Ｈ，ｍ）
【００６２】
（２）中間体（２−２）の合成
【化２８】
2004224766.tif 000025
【００６３】
実施例１（２）における中間体（１−２）の合成において、中間体（１−１）の代わりに、上記（１）で得た中間体（２−１）３．２４ｇ（６．０９ミリモル）を用いた以外は、実施例１（２）と同様な操作を行い、中間体（２−２）を合成した。
収量：１．８０ｇ、収率：４３．７％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．２４（２４Ｈ，ｓ），１．５２（６Ｈ，ｂｒ  ｓ），２．３（４Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．２５（４Ｈ，ｄ），７．７（４Ｈ，ｄ）
【００６４】
（３）中間体（２−３）の合成
【化２９】
2004224766.tif 000026
【００６５】
実施例１（３）における中間体（１−３）の合成において、中間体（１−２）の代わりに、上記（２）で得た中間体（２−２）１．０９ｇ（２．２３ミリモル）を用いた以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、中間体（２−３）を合成した。
収量：０．８０ｇ、収率：６０．９％
【００６６】
（４）中間体（２−４）の合成
【化３０】
2004224766.tif 000027
【００６７】
実施例１（４）における中間体（１−４）の合成において、中間体（１−３）の代わりに、上記（３）で得た中間体（２−３）０．８０ｇ（１．３６ミリモル）を、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．５３ｇ（２．９９ミリモル）を用いた以外は、実施例１（４）と同様な操作を行い、中間体（２−４）を合成した。
収量：０．８７ｇ、収率：８６％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．８（４Ｈ，ｂｒ  ｓ），２．３（２Ｈ，ｂｒ  ｓ），２．６（４Ｈ，ｂｒ  ｓ）７．３−７．８（２０Ｈ，ｍ），８．６（４Ｈ，ｄ）．
【００６８】
（５）化合物（２）の合成
【化３１】
2004224766.tif 000028
【００６９】
実施例１（５）における化合物（１）の合成において、中間体（１−４）の代わりに、上記（４）で得た中間体（２−４）１．０９ｇ（２．２３ミリモル）を、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸０．７７ｇ（２．５７ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４７４μｇ（６４マイクロモル）、炭酸ナトリウム０．６８ｇ（６．４２ミリモル）を用いた以外は、実施例１（５）と同様な操作を行い、化合物（２）を合成した。
収量：０．８５ｇ、収率：７２．５％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．７（６Ｈ，ｂｒ  ｓ），２．６（４Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．１−７．８（５４Ｈ，ｍ）．
ＦＤ−ＭＳ：Ｃ８６Ｈ６４としての計算値＝１０９６、実測値ｍ／ｚ＝１０９６（Ｍ＋，１００）
【００７０】
実施例３
９，９−｛４，４’−〔ビス［１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン−９−イル］〕ジフェニル｝フルオレン［化合物（３）］の製造
（１）中間体（３−１）の合成
【化３２】
2004224766.tif 000029
【００７１】
実施例１（１）における中間体（１−１）の合成において、ビスフェノールＡの代わりに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５．８８ｇ（２１．９ミリモル）を用いた以外は、実施例１（１）と同様な操作を行い、中間体（３−１）を合成した。
収量：１１．９ｇ、収率：（８８．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ７．１−７．５（１４Ｈ，ｍ），７．７−７．９（２Ｈ，ｍ）．
【００７２】
（２）中間体（３−２）の合成
【化３３】
2004224766.tif 000030
【００７３】
実施例１（２）における中間体（１−２）の合成において、中間体（１−１）の代わりに、上記（１）で得た中間体（３−１）３．７４ｇ（６．０９ミリモル）を用いた以外は、実施例１（２）と同様な操作を行い、中間体（３−２）を合成した。
収量：２．５１ｇ、収率：７２．３％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．２９（２４Ｈ，ｓ），７．１−７．３（６Ｈ，ｍ），７．６−７．７（６Ｈ，ｄ）．
【００７４】
（３）中間体（３−３）の合成
【化３４】
2004224766.tif 000031
【００７５】
実施例１（３）における中間体（１−３）の合成において、中間体（１−２）のかわりに、上記（２）で得た中間体（３−２）２．３０ｇ（４．０４ミリモル）を、９−ブロモアントラセン２．２８ｇ（８．８８ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ０．２８ｇ（０．２４ミリモル）、ＤＭＦ２０ミリリットル、炭酸カリウム３．３５ｇ（２４．２ミリモル）の水溶液１２ミリリットルを用いた以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、中間体（３−３）を合成した。
収量：１．１０ｇ、収率：４１％
【００７６】
（４）中間体（３−４）の合成
【化３５】
2004224766.tif 000032
【００７７】
実施例１（４）における中間体（１−４）の合成において、中間体（１−３）の代わりに、上記（３）で得た中間体（３−３）１．０ｇ（１．４９ミリモル）を、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．６４ｇ（３．５１ミリモル）を用いた以外は、実施例１（４）と同様な操作を行い、中間体（３−４）を合成した。
収量：０．８５ｇ、収率：６９％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ７．２−７．９（２８Ｈ，ｍ），８．６（４Ｈ，ｄ）．
【００７８】
（５）化合物（３）の合成
【化３６】
2004224766.tif 000033
【００７９】
実施例１（５）における化合物（１）合成において、中間体（１−４）のかわりに、上記（４）で得た中間体（３−４）０．７５ｇ（０．９１ミリモル）を、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸０．６５ｇ（２．１７ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ６３μｇ（５５マイクロモル）、炭酸ナトリウム０．５８ｇ（６．４２ミリモル）を用いた以外は、実施例１（５）と同様な操作を行い、化合物（３）を合成した。
収量：０．５５ｇ、収率：５１．３％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ７．１−７．９（６２Ｈ，ｍ）
ＦＤ−ＭＳ：Ｃ９３Ｈ６２としての計算値＝１１７８、実測値ｍ／ｚ＝１１７８（Ｍ＋，１００）
【００８０】
実施例４
９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−｛４，４’−〔ビス［１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン−９−イル］〕ジフェニル｝フルオレン［化合物（４）］の製造
（１）中間体（４−１）の合成
【化３７】
2004224766.tif 000034
【００８１】
実施例１（３）における中間体（１−３）の合成において、中間体（１−２）の代わりに、９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−ジボロン酸０．９８ｇ（２．２３ミリモル）を用いた以外は実施例１（３）と同様な操作を行い、中間体（４−１）を合成した。
収量：１．３０ｇ、収率：８３％
【００８２】
（２）中間体（４−２）の合成
【化３８】
2004224766.tif 000035
【００８３】
実施例１（４）における中間体（１−４）合成において、中間体（１−３）の代わりに、上記（１）で得た中間体（４−１）０．７５ｇ（１．０９ミリモル）を用いた以外は実施例１（４）と同様な操作を行い、中間体（４−２）を合成した。
収量：０．７８ｇ、収率：８５％
【００８４】
（３）化合物（４）の合成
【化３９】
2004224766.tif 000036
【００８５】
実施例１（５）における化合物（１）の合成において、中間体（１−４）の代わりに、上記（２）で得た中間体（４−２）０．７１ｇ（０．８５ミリモル）を用いた以外は、実施例１（５）と同様な操作を行い、化合物（４）を合成した。
収量：０．４６ｇ、収率：４５％
ＦＤ−ＭＳ：Ｃ９３Ｈ７８としての計算値＝１１９４、実測値ｍ／ｚ＝１１９４（Ｍ＋，１００）
Ｔｇ：１１４℃
【００８６】
実施例５
スピロ〔シクロヘキサン−１，９’−［２，７−ビス（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フルオレン］〕［化合物（５）］の製造
（１）中間体（５−１）の合成
【化４０】
2004224766.tif 000037
【００８７】
フラスコに、スピロ［シクロヘキサン−１，９’−フルオレン］（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２６，３２８０（１９６１））１１．７ｇ（５０ミリモル）、クロロホルム１００ミリリットル、ＦｅＣｌ２０．２ｇを仕込んだ。次いで、臭素２４ｇ（０．１５モル）を０℃で滴下した。その後、室温で一晩攪拌した。析出物を濾取、水洗、エタノール洗浄後、加熱乾燥し、中間体（５−１）を得た。
収量：９．８ｇ、収率：５０％
【００８８】
（２）中間体（５−２）の合成
【化４１】
2004224766.tif 000038
【００８９】
アルゴン雰囲気下、上記（１）で得た中間体（５−１）５．０ｇ（１２．８ミリモル）を無水エーテル８０ミリリットル、トルエン２０ミリリットルに溶かし、−２０℃でｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルヘキサン溶液１７．５ミリリットル（２８．１ミリモル）をゆっくり滴下した。１時間攪拌後、−６５℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル９．６ｇ（５１．２ミリモル）のエーテル溶液８０ミリリットルをゆっくり滴下し、１時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、一晩攪拌した。反応液に２モル／リットル塩酸１００ミリットルを加え、１時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラム（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル質量比＝３／１）で精製し、中間体（５−２）を得た。
収量：２．６４ｇ、収率：６４％
【００９０】
（３）中間体（５−３）の合成
【化４２】
2004224766.tif 000039
【００９１】
実施例１（３）における中間体（１−３）の合成において、中間体（１−２）の代わりに、上記（２）で得た中間体（５−２）０．７２ｇ（２．２３ミリモル）を用いた以外は実施例１（３）と同様な操作を行い、中間体（５−３）を合成した。
収量：０．９４ｇ、収率：７２％
【００９２】
（４）中間体（５−４）の合成
【化４３】
2004224766.tif 000040
【００９３】
実施例１（４）における中間体（１−４）の合成において、中間体（１−３）の代わりに、上記（３）で得た中間体（５−３）０．６４ｇ（１．０９ミリモル）を用いた以外は実施例１（４）と同様な操作を行い、中間体（５−４）を合成した。
収量：０．６９ｇ、収率：８５％
【００９４】
（５）化合物（５）の合成
【化４４】
2004224766.tif 000041
【００９５】
実施例１（５）における化合物（１）の合成において、中間体（１−４）のかわりに、上記（４）で得た中間体（５−４）０．６３ｇ（０．８５ミリモル）、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸のかわりにフェニルボロン酸０．２３ｇ（１．８７ミリモル）を用いた以外は、実施例１（５）と同様な操作を行い化合物を合成した。この化合物は１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳスペクトルから化合物（５）と同定された。
収量：０．５０ｇ、収率：８０％
【００９６】
実施例６
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行ったのち、紫外線・オゾン洗浄を３０分間行った。その基板の上にスピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を１００ｎｍの膜厚で製膜し、次いで実施例１で製造した化合物（１）のトルエン溶液を用いて、該ＰＥＤＯＴの上に発光層をスピンコート法で製膜した。この際の膜厚は５０ｎｍであった。なお、このトルエン溶液には、下記の構造式で示されるドーパントを、発光層に対して０．２〜０．３質量％添加されるように、予め溶解させておいた。
次いで、この膜上に膜厚１０ｎｍのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（Ａｌｑ膜）を製膜した。このＡｌｑ膜は、電子輸送層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
【００９７】
ドーパント：
【化４５】
2004224766.tif 000042
【００９８】
実施例７
実施例６において、化合物（１）の代わりに、実施例２で製造した化合物（２）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
実施例８
実施例６において、化合物（１）の代わりに、実施例３で製造した化合物（３）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
実施例９
実施例６において、化合物（１）の代わりに、実施例４で製造した化合物（４）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
実施例１０
実施例６において、化合物（１）の代わりに、実施例５で製造した化合物（５）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
【００９９】
比較例１
実施例６において、化合物（１）の代わりに、下記の構造式で示される化合物（６）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
化合物（６）：
【化４６】
2004224766.tif 000043
【０１００】
比較例２
実施例６において、化合物（１）の代わりに、下記の構造式で示される化合物（７）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
化合物（７）：
【化４７】
2004224766.tif 000044
【０１０１】
比較例３
実施例６において、化合物（１）の代わりに、下記の構造式で示される化合物（８）を用いた以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示す。
化合物８：
【化４８】
2004224766.tif 000045
【０１０２】
【表１】
2004224766.tif 000046
【０１０３】
第１表から分かるように、本発明のビスアントラセン誘導体を用いた実施例の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、高い発光性能を示している。また、半減寿命（初期輝度が半減するのにかかった時間）も、比較例１〜３の素子は１時間を超えなかったが、実施例６〜実施例１０の素子は５０〜１００時間であった。
以上の結果より、次のことが示唆された。
（１）本発明の化合物（ビスアントラセン誘導体）は四級炭素を有しており、四級炭素をもたない化合物を用いた比較例１及び比較例２の素子に比べて、発光効率、寿命の面で安定性が改善されている。
（２）本発明の化合物において、連結基の環状構造が１の場合、例えば従来のフルオレン誘導体の場合は、アントラセンが有する置換基とフルオレン環の相互作用により低性能を示したが、アントラセン環にビニル基を導入することにより、性能が向上した。
（３）本発明の化合物において、連結基の環状構造数が２又は３の場合は、連結基のアリール基（Ａｒ１、Ａｒ２）とアントラセン環との共役が保たれているので、発光効率及び寿命は優れている。
（４）本発明の化合物において、連結基の環状構造数が４以上の場合は、連結基のアリール基（Ａｒ１、Ａｒ２）がアントラセン環の立体障害により、ねじれ、共役性を失い、性能が低下する。しかし、アントラセン環にビニル結合を導入することにより、性能が向上する。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤に対して高い溶解性を有し、湿式製造法による有機ＥＬ素子の作製に好適に用いられ、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を与える新規なビスアントラセン誘導体、及びこのビスアントラセン誘導体を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料を提供することができる。
また、前記発光性塗膜形成用材料を用いることにより、湿式法にて発光層などの有機化合物層を簡易に形成することができる上、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。