(57)【要約】【課題】長期間保存しても磁性層含まれる安定化剤が磁性層表面にブリードせず、かつ保存中に安定化剤が揮発して安定化作用を消失することのない磁気記録媒体の製造方法及びその製造方法により得られる磁気記録媒体の提供。【解決手段】強磁性粉末及び結合剤を含有する塗布液を支持体上に直接又は非磁性層を介して塗布、乾燥することにより磁性層を設ける工程を含む磁気記録媒体の製造方法であって、前記塗布液中に、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する官能基を有する安定化剤とを添加する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性粉末及び結合剤を含有する塗布液を支持体上に直接又は非磁性層を介して塗布、乾燥することにより磁性層を設ける工程を含む磁気記録媒体の製造方法であって、
前記塗布液中に、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する官能基を有する安定化剤とを添加することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
強磁性粉末及び結合剤を含有する塗布液を支持体上に直接又は非磁性層を介して塗布、乾燥することにより磁性層を設ける工程を含む磁気記録媒体の製造方法であって、
前記塗布液中に、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する官能基を有するホスファイト化合物とを添加することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記イソシアネート基と反応する官能基がアルコール性水酸基又はアミノ基である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記塗布液の塗布を、支持体上に設けられた軟磁性層又は非磁性層上に設けられた軟磁性層を介して行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記結合剤がポリウレタン樹脂を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる磁気記録媒体。
【請求項７】
前記支持体上又は前記非磁性層上に、前記軟磁性層と前記磁性層とをこの順に有する請求項６に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
磁性層に磁気記録された信号を磁気抵抗型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）で再生する磁気記録再生システムで用いるための請求項６又は７に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法及び磁気記録媒体に関する。特に本発明は、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する官能基を有する安定化剤とを添加した塗布液を塗布、乾燥することにより磁性層を設けた磁気記録媒体の製造方法及びその製造方法により得られる、優れた耐侯性を有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターのデータ用又はバックアップ用の塗布型磁気記録媒体の需要が増大している。磁気記録媒体の分野では、磁気記録媒体にデータを保存する際の信頼性が非常に重要である。最近の塗布型磁気記録媒体は、磁性層やバックコート層の結合剤としてポリウレタンを使用して、ポリ塩化ビニル系樹脂やニトロセルロース等の樹脂と共に、あるいはポリウレタン単独でイソシアネート系硬化剤と架橋させることにより強靭性及び耐磨耗性を得ている。
【０００３】
上記ポリウレタンは、上記のような優れた特性を有するが、長期に亘って保存している間に徐々に加水分解を受けることがある。このため、ポリウレタンの主鎖に芳香族置換基又は嵩高の置換基を導入して耐候性の向上が図られている。しかし、数十年といった長期に亘る保存期間を考慮すれば、更なる耐候性の向上が要求される。
【０００４】
ポリウレタンの耐候性を向上させるため、これまでにホスファイト系、フェノール系又はピペリジン化合物などの安定化剤を単独又は併用して添加することが提案されている（例えば、下記の特許文献１参照）。しかし、これらの安定化剤は、長期の保存の間に、磁性層の表面に安定化剤がブリードして走行上の汚れの原因となったり、あるいは保存中に安定化剤が揮発して安定化作用を示さなくなったりする等の欠点を有していた。塗布型磁気記録媒体は、一般に磁気記録再生時には磁性層を磁気ヘッドに接触させて走行させる必要がある。したがって、安定化剤のブリード現象は、たとえ微量であっても走行上の汚れとなり、摩擦係数を上昇させて走行特性を悪化させるため、データ用又はコンピューター用の磁気記録媒体にとっては致命的である。さらには、安定化剤を単独で添加すると、磁性層を軟化させて走行特性に悪影響を与える場合があるという欠点もあった。
【０００５】
一方、ポリウレタンの保存中における加水分解を防ぐために、ポリウレタンにカルボジイミド又はジオール化合物を共重合させた例が報告されている（例えば、特許文献２、３参照。）しかし、これらの技術ではポリウレタンのウレタン重合時にカルボジイミド又はジオールと反応させる必要があるため、一般のポリウレタンを使用した場合と比べて、製造に手間がかかり面倒である上、製造コストも割高となるという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１７６０２６号公報（第２頁、請求項３、第４頁［００２８］）
【特許文献２】
特開２０００−２６３９８号公報（第２頁、請求項１、請求項７、第３頁［０００８］）
【特許文献３】
特開平１０−２７９６５１号公報（第２頁、請求項１、第３頁［０００８］〜第４頁［００１３］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、長期間保存中に安定化剤がブリードせず、かつ揮発することのない、優れた耐侯性を有する磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。さらに、本発明のもう一つの目的は、この磁気記録媒体の製造方法により製造される磁気記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者は、磁気記録媒体にポリウレタンを使用した場合における耐侯性を改良すべく、鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、ポリイソシアネート化合物に安定化剤を結合させると安定化剤が磁性層表面にブリードせず、かつ安定化剤が揮発して安定化作用を消失せずに長期保存が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下の磁気記録媒体の製造方法によって達成される。
（１）強磁性粉末及び結合剤を含む塗布液を支持体上に直接又は非磁性層を介して塗布、乾燥することにより磁性層を設ける工程を含む磁気記録媒体の製造方法であって、前記塗布液中に、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する官能基を有する安定化剤とを添加することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
（２）強磁性粉末及び結合剤を含む塗布液を支持体上に直接又は非磁性層を介して塗布、乾燥することにより磁性層を設ける工程を含む磁気記録媒体の製造方法であって、前記塗布液中に、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する官能基を有するホスファイト化合物とを添加することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
（３）前記イソシアネート基と反応する官能基がアルコール性水酸基又はアミノ基である（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記塗布液の塗布を、支持体上に設けられた軟磁性層又は非磁性層上に設けられた軟磁性層を介して行う（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記結合剤がポリウレタン樹脂を含む（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
本発明の製造方法では、ポリイソシアネート化合物とイソシアネート基と反応する官能基を有する安定化剤（以下、単に安定化剤ともいう。）とを磁性層用塗布液中に添加する。これにより塗布液中あるいは磁性層中で安定化剤がポリイソシアネート化合物と反応し、得られた化合物を結合剤中に含まれるポリウレタンとさらに反応させることができる。このため、本発明の製造方法であれば、少なくとも安定化剤をポリイソシアネート化合物に反応させた状態で磁性層内に固定できるため、安定化剤のブリードと揮発による安定化作用の消失のない耐侯性に優れた磁気記録媒体を製造できる。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、上記の磁気記録媒体の製造方法により得られる磁気記録媒体により達成される。
本発明の磁気記録媒体の好ましい態様は、以下のとおりである。
（１）前記支持体上又は前記非磁性層上に、前記軟磁性層と前記磁性層とをこの順に有する前記磁気記録媒体。
（２）磁性層に磁気記録された信号を磁気抵抗型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）で再生する磁気記録再生システムで用いるための前記磁気記録媒体。
【００１２】
本発明の磁気記録媒体は、安定化剤をポリイソシアネート化合物に反応させた状態で磁性層内に有するため、安定化剤のブリードと揮発による安定化作用の消失のない、優れた耐侯性（長期保存安定性）を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の磁気記録媒体の製造方法及びその製造方法により得られた磁気記録媒体についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
［磁気記録媒体の製造方法］
本発明の製造方法では、塗布液中にポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する官能基を有する安定化剤とを添加する。
＜安定化剤＞
本発明における塗布液に添加される安定化剤は、イソシアネート基と反応する官能基を有すれば特に限定されない。安定性向上の効果が大きく、結合剤に良好に溶解し得る観点から、ホスファイト化合物であることが好ましい。ホスファイト化合物としては、例えば、下記の一般式で示されるものを用いることができる。
【００１５】
【化１】
2004145930.tif 000002
【００１６】
一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子及びイソシアネート基と結合可能な官能基を１つ以上有する脂肪族又は芳香族の置換基から選ばれ、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはイソシアネート基と反応する官能基を１つ以上有する脂肪族又は芳香族の置換基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
イソシアネート基と反応する官能基としては、例えば、−ＮＨ２、アルコール性ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２等が挙げられるが、反応性の観点から−ＮＨ２及びアルコール性ＯＨであることが好適である。
【００１８】
上記一般式で表されるホスファイト化合物の具体例としては、例えば、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリス（ヒドロキシブチル）ホスファイト、トリス（４−ヒドロキシメチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ヒドロキシエチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ヒドロキシプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシエチルベンジル）ホスファイト、フェニルジヒドロキシブチルホスファイト、トリス（ヒドロキシノニル）ホスファイト、ジフェニルヒドロキシノニルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヒドロキシノニルホスファイト、フェニルジヒドロキシノニルホスファイト、トリス（アミノブチル）ホスファイト、トリス（４−アミノフェニル）ホスファイト、トリス（４−アミノメチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−アミノエチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−アミノプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（４−アミノベンジル）ホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノエチルベンジル）ホスファイト、フェニルジアミノホスファイト、トリス（アミノノニル）ホスファイト、ジフェニルアミノノニルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アミノノニルホスファイト、フェニルジアミノノニルホスファイトなどを挙げることができる。
【００１９】
塗布液に添加される安定化剤は、イソシアネート基と反応する官能基を有するため、塗布液中のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と反応し、さらに安定化剤と反応したポリイソシアネート化合物はポリウレタン樹脂と反応し得る。
【００２０】
安定化剤の塗布液中に含まれる結合剤（硬化後、結合剤となるものを含む）に対する添加量は、結合剤１００質量部に対し、安定化剤が好ましくは０．０１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。安定化剤の添加量が０．０１質量部以上であれば、充分な安定化作用が得られる。また、安定化剤の添加量が１０質量部以下であれば、ポリイソシアネート化合物とポリウレタン樹脂との反応を妨げることなく、かつ反応による強靭性及び耐磨耗性が得られる。なお、上記結合剤が上記ポリウレタン樹脂以外の結合剤を含む場合であっても、上記範囲内であれば、安定化作用を得ることができる。
【００２１】
安定化剤は、上記のとおり磁性層用塗料中に添加されるが、さらに非磁粉末と結合剤とを含有する非磁性層用塗布液中にも添加できる。非磁性層用塗布液に添加する場合、安定化剤の添加量は磁性層用塗布液と同様とすることができる。
【００２２】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明における塗布液に添加されるポリイソシアネート化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４−４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２３】
前記ポリイソシアネート化合物の市販されている商品名としては、例えば、日本ポリウレタン社製：コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、コロネート３０４１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製：タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製：デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等を挙げることができ、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して二以上を組み合せて用いることもできる。
【００２４】
前記ポリイソシアネート化合物の添加量は、塗布液に含まれる結合剤（硬化後、結合剤となるものを含む）の質量に対し、５〜５０質量％の範囲であり、好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。ポリイソシアネート化合物の添加量が結合剤に対し５〜５０質量％の範囲であれば、結合剤との良好な架橋構造を形成することができる。
【００２５】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明における塗布液には、前記ポリイソシアネート化合物と反応可能なポリウレタン樹脂が含まれることが好ましい。ポリウレタン樹脂の成分としては、少なくともジイソシアネートモノマー単位と長鎖ジオールとの反応性生物であり、かつ前記ポリイソシアネート化合物と反応し得る置換基を有すれば特に制限はなく、その他のウレタン結合に寄与しないモノマー単位を含むことができる。
【００２６】
前記ジイソシアネートモノマー単位を形成するモノマーとしては、従来公知のジイソシアネートモノマーをそのまま用いることができ、好ましくはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ等を例示できる。
【００２７】
塗布液に含まれるポリウレタン樹脂は、磁性層に含まれる塩化ビニル系樹脂等との相溶性を向上させ、かつ磁性層において強磁性粉末を良好に分散させるために、極性基を有することが好ましい。
【００２８】
上記極性基は、特に制限されず、一般的に使用し得る極性基であることができる。このような極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３　Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２　、−ＯＰＯ（ＯＭ）２　、−ＮＲ１　Ｒ２　、−Ｎ＋Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３Ｘ−　（ここで、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基、Ｒ１、Ｒ２　及びＲ３　は、水素又はアルキル基で各々同一でも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子を示す。）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等などを挙げることができる。また、上記極性基は、同一分子又は異分子間において複数の種類が混合していてもよく、また、例えばベタイン残基のように複数の極性基が同一基に含まれるものであってもよい。また、上記極性基は、上記の少なくとも一つを共重合反応又は付加反応で通常のポリウレタンに導入したものであることが好ましい。
【００２９】
ポリウレタン樹脂が極性基を有する場合、極性基の含有量は１×１０−８〜１×１０−１ｅｑ／ｇであり、１×１０−６〜１×１０−２ｅｑ／ｇであることが好ましい。極性基の含有量が１×１０−８〜１×１０−１ｅｑ／ｇであれば、粘度が高くなりすぎて分散性が低下することもなく、良好な分散性を維持できる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の好ましい骨格構造としては、例えば、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知の骨格構造を挙げることができる。これらの構造を有するポリウレタン樹脂は、ワンショット法、プレポリマー法等を用いて製造することができる。
【００３１】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００であり、２０，０００〜７０，０００であることが好ましく、３０，０００〜６０，０００であることがさらに好ましい。また、数平均分子量は、５，０００〜１００，０００であり、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
前記ポリウレタン樹脂のＴｇ（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は、−４０〜１４０℃の範囲であり、２０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、４０〜１２０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明で結合剤として用いられるポリウレタン樹脂の具体的な商品としては、日本ポリウレタン社製：ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製：パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製：バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ４３００、大日精化社製：ダイフエラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三洋化成社製：サンプレンＳＰ−１５０、デンカブチラール＃２０００、＃３０００、＃４０００、＃５０００、＃６０００などを挙げることができる。
【００３３】
本発明における塗布液に含まれる結合剤は、上記ポリウレタン樹脂の他に、任意の樹脂を併用することもできる。併用される樹脂としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂としては、ホスファイト樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。
【００３４】
上記併用可能な樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を使用することも可能である。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独又は組み合せて用いることができる。
【００３５】
上記併用可能な結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト製：ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ；日信化学工業製：ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ；電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ；日本ゼオン製：ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ；三菱化学製：ＭＸ５００４；三洋化成製：サンプレンＳＰ−１５０；旭化成製：サランＦ３１０、Ｆ２１０等を挙げることができる。
【００３６】
本発明で用いられる結合剤（硬化後、結合剤となるものを含む）に含まれるポリウレタン樹脂の全結合剤の質量に対する割合は、２０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがさらに好ましい。ポリウレタン樹脂の含有率が２０質量％以上であれば、良好な強靭性と耐摩耗性とを有する磁性層を得ることができるため好ましい。
【００３７】
本発明における塗布液は、上記の結合剤以外に、強磁性粉末を含み、さらにはその他の添加物を含むこともできる。
【００３８】
＜強磁性粉末＞
上記塗布液に含まれる強磁性粉末は特に制限されないが、強磁性金属粉末又は六方晶フェライト強磁性粉末であることが好ましい。
（強磁性金属粉末）
強磁性金属粉末は、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末であることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００３９】
これらの強磁性金属粉末は、後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前に予め処理してもかまわない。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むもの等であってもよい。
【００４０】
強磁性金属粉末の結晶子サイズは、８〜２３ｎｍ（８０〜２３０Å）であることが好ましく、１０〜１８ｎｍ（１００〜１８０Å）であることがさらに好ましく、１１〜１７．５ｎｍ（１１０〜１７５Å）であることが最も好ましい。強磁性金属粉末の平均長軸長は、０．０１〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０３〜０．１５μｍであり、さらに好ましくは、０．０３〜０．１２μｍである。平均長軸長が０．０１μｍ以上あれば熱揺らぎの影響を受けずに安定した磁化が得られ、また平均長軸長が０．２５μｍ以下であればノイズを低く抑えることができる。本発明の磁性層に使用される強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は、５０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。ＳＢＥＴが５０〜１００ｍ２／ｇの範囲にあれば、良好な表面性と低ノイズを両立できる。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、ｐＨ４〜１２であるが、好ましくはｐＨ７〜１０である。強磁性金属粉末は、必要に応じてＡｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は、強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であり、表面処理を施すと、脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり、好ましい。
【００４１】
強磁性金属粉末の含水率は、０．１〜２質量％とするのが好ましく、結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率を最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量（表面の塩基性点の尺度）は、通常１〜１５μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは２〜１２μｍｏｌ／ｍ２、さらに好ましくは３〜１０μｍｏｌ／ｍ２である。ステアリン酸吸着量が多い強磁性金属粉末を使用する時、表面に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作成することが好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ４、ＳＯ４、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３などの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的にない方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズ、磁気特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性粉末自体のＳＦＤは小さい方が好ましく、強磁性粉末のＨｃ分布を小さくする必要がある。テープのＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｆｉｅｌｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）　が小さいと、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ２Ｏ３を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００４２】
強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは、好ましくは１３５〜２７９ｋＡ／ｍ（１７００〜３５００　Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１４３〜２３９ｋＡ／ｍ（１８００〜３０００　Ｏｅ）である。また飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００Ｔ・ｍであり、さらに好ましくは１６０〜２９０Ｔ・ｍである。飽和磁化σｓは、１００〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、より好ましくは１１０〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、さらに好ましくは１２５〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇである。
【００４３】
（六方晶フェライト強磁性粉末）
磁性層で用いられる六方晶フェライト強磁性粉末は、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもよい。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用することができる。原料及び製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
粒子サイズは平均板径で１０〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。トラック密度を上げる目的で磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）を用いて再生する場合には磁気記録媒体自体のノイズを低く抑える必要があり、平均板径が１０ｎｍ以上であれば熱揺らぎの影響を受けず、安定した磁化が得られる。一方、平均板径が２００ｎｍ以下であれば、ノイズを抑えられ、高密度磁気記録に好適である。平均板状比｛板状比（板径／板厚）の算術平均｝は、１〜１５であることが好ましく、１〜７であることがさらに好ましい。平均板状比が１〜１５の範囲であれば、磁性層中の高充填性及び配向性を維持した状態で、粒子間のスタッキングによるノイズの発生を低く抑えることができる。上記粒子サイズ範囲にある六方晶フェライトのＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は、１０〜２００ｍ２／ｇを示す。比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は、通常、狭いほど好ましい。粒子板径・板厚は、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を測定する。分布は正規分布でない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４４】
六方晶フェライト粉末の磁性体の抗磁力Ｈｃは、４０〜４００ｋＡ／ｍ（５００〜５０００　Ｏｅ）の範囲である。抗磁力Ｈｃは、高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明における六方晶フェライト強磁性粉末の抗磁力Ｈｃは、好ましくは１３５〜３１８ｋＡ／ｍ（１７００〜４０００　Ｏｅ）程度である。ヘッドの飽和磁化が１．４Ｔを越える場合は、１６０ｋＡ／ｍ（２０００　Ｏｅ）以上にすることが好ましい。抗磁力Ｈｃは、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と質量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは、４０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇとすることが好ましい。飽和磁化σｓは高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化σｓの改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択こと等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００４５】
六方晶フェライトの磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することもできる。表面処理剤として、例えば、無機化合物、有機化合物を使用できる。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の化合物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。表面処理剤の使用量は、磁性体の質量に対して０．１〜１０質量％である。六方晶フェライト磁性体のｐＨも分散には重要であり、通常、ｐＨ４〜１２程度である。分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から前記ｐＨ値としてｐＨ６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００４６】
六方晶フェライト強磁性粉末の製法としては、▲１▼酸化バリウム、酸化鉄、鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後、溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法、▲２▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、１００℃以上で液相加熱した後、洗浄、乾燥、粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法、▲３▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、乾燥し、１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法等があり、本発明では六方晶バリウムフェライト強磁性粉末が特に好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法における塗布液には、必要に応じてカーボンブラック、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤などを添加することができる。
【００４８】
＜カーボンブラック＞
本発明で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ　２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製、ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性層用塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは設けられる磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、設けられる磁性層、非磁性層、下層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
本発明で用いられるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００５０】
＜研磨剤＞
本発明で用いられる塗布液には、研磨剤を含有させることができる。例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素など、主としてモース硬度６以上の公知の材料を単独又は組合せて使用することができる。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物又は元素が含まれる場合もあるが、主成分が９０％以上であれば効果に変わりはない。但し、緑色、黒色等の色の濃い研磨剤は、透過光の吸収が大きいため、できるだけ使用を避けることが好ましい。これら研磨剤の粒子サイズは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲であることが最も好ましい。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせたりすることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は、針状、球状、サイコロ状のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが、研磨性が高くて好ましい。
【００５１】
研磨剤の具体例としては、例えば、住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などを挙げることができる。
【００５２】
＜その他の添加剤＞
本発明の製造方法における塗布液には、その他、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル及びそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）及びこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）、又は炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステル又はジ脂肪酸エステル又はトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどの添加剤を添加することができる。
【００５３】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。エステル類では、ブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５４】
本発明の塗布液に含有可能な上記潤滑剤、界面活性剤は、個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、及び相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。
例えば、潤滑剤に関しては、六方晶フェライト強磁性粉末１００質量部当り１〜１０質量部を含有させることが好ましい。潤滑剤の含有量が１〜１０質量部の範囲にあれば、潤滑剤としての効果が十分発揮され、かつ、潤滑剤のブリードアウト等が起こることもない。また、導電性付与剤に関しては、六方晶フェライト強磁性粉末１００質量部当り１〜１０質量部を含有させることが好ましい。含有量が１〜１０質量部の範囲であれば、磁気記録媒体の表面電気抵抗が大きくなることもなく、耐久性もよい。
また、後述する非磁性層が支持体上に設けられる場合、非磁性層用塗布液と磁性層用塗布液とで融点の異なる脂肪酸を用いて表面へのにじみ出しを制御したり、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御したり、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させたり、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させたりすることもでき、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
【００５５】
上記塗布液には、目的に応じて有機質粉末も添加できる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００５６】
本発明における塗布液に含有可能な添加剤のすべて又はその一部は、磁性層用塗布液製造のどの工程で添加してもかまわない。例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時又は逐次塗布で、添加剤の一部又は全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ処理した後、又はスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５７】
本発明の塗布液に含有可能な有機溶剤としては、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００５８】
これら有機溶剤は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。有機溶剤は、磁性層と後述する非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用いて塗布の安定性を上げる、具体的には磁性層の溶剤組成の算術平均値が非磁性層の溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法では、上記強磁性粉末及び結合剤を含む塗布液を支持体上に直接塗布、乾燥することにより磁性層が設けられる。さらに、非磁性支持体上に非磁性層又は軟質磁性層を形成する場合、支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含有する非磁性層用塗布液、又は高透磁率の微粒子及び結合剤を含有する軟質磁性層用塗布液を塗布し乾燥させた後、強磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層用塗布液を塗布し、乾燥させることにより非磁性層又は軟磁性層と磁性層を設けることができる。
【００６０】
ここで、本発明における塗布液が塗布される支持体及び非磁性層について説明する。
＜支持体＞
本発明における塗布液を塗布する支持体は、非磁性であることが好ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行ってもよい。
【００６１】
上記支持体のＦ−５値は、好ましくは０．０４９〜０．４９ＧＰａ（５〜５０ｋｇ／ｍｍ２）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は０．０４９〜０．９８ＧＰａ（５〜１００ｋｇ／ｍｍ２）、弾性率は０．９８〜１１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）が好ましい。温度膨張係数は、通常、１０−６〜１０−２／℃であり、好ましくは１０−５〜１０−４／℃である。湿度膨張係数は、通常、１０−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。
【００６２】
磁気記録の大容量化／高密度化に伴い、記録トラック密度が向上する。一般には媒体上にサーボ記録エリアを設け、記録トラックに対する磁気ヘッドのトレーサビリテイを確保している。本発明の磁気記録媒体では支持体として等方的寸度安定性を高めた支持体を使用することにより、トレーサビリテイの一層の安定化を図ることができる。そして超平滑な支持体を用いることによって、磁性層の平滑性をさらに向上できる。
【００６３】
＜非磁性粉末＞
上記塗布液を塗布する非磁性層に含まれる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。
具体的には、二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタン等が単独又は２種類以上の組み合わせで使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００６４】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもよい。これら非磁性粉末の平均粒径は、良好な分散性と表面粗さの観点から、粒状にあっては、０．００５〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、針状にあっては、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、針状比１／１５〜１／１、好ましくは１／１２〜１／２の範囲から選択される。必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせたりすることもできる。非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ２／ｇである。１ｍ２／ｇ以上であれば、表面粗さが大きすぎることはなく、また１００ｍ２／ｇ以下であれば、所望の結合剤量で分散でき、良好な分散性が得られる。非磁性粉末のｐＨは、ｐＨ２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２以上であれば、高温、高湿下であっても摩擦係数が大きくなりすぎることはない。またｐＨが１１以下であれば、十分な脂肪酸の遊離量が得られ、摩擦係数が大きくなりすぎることもない。また、タップ密度は、０．０５〜２ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。含水率は、０．１〜５％であり、好ましくは０．２〜３％である。
【００６５】
これらの非磁性粉末の表面は、表面処理することによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯを存在させることが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合せて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナを存在させた後に、その表層にシリカを存在させる方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６６】
非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６７】
本発明の製造方法では、塗布液を支持体上又は非磁性層上に設けられる軟磁性層に塗布できる。軟質磁性層としては、高透磁率の微粒子を結合剤中に分散し塗布した層を挙げることができる。
軟質磁性層の比透磁率は、記録磁化の安定化という観点から、２０以上であり、好ましくは５０以上であることが適当である。オーバーライトが起きにくいという観点から、抗磁力Ｈｃは１２　ｋＡ／ｍ（１５０　Ｏｅ）以下であり、好ましくは８ｋＡ／ｍ（１００　Ｏｅ）以下であり、より好ましくは４ｋＡ／ｍ（５０　Ｏｅ）以下である。
【００６８】
軟質磁性層に用いられる高透磁率の微粒子は、純鉄、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金などの合金、Ｆｅ２Ｏ３を主成分とするフェリ磁性酸化物、例えばＮｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライトが挙げられる。詳細は「磁性体ハンドブック」朝倉書店（１９８０．８．２０刊行）に記載され、これを参照することができる。上記高透磁率の微粒子としては、なかでも透磁率が高いパーマロイ（Ｎｉ３５〜８０−Ｆｅ６５〜２０）、センダスト（Ｓｉ９．６−Ａｌ５．４−Ｆｅ）、Ｍｎ−Ｚｎフェライトが好ましい。高透磁率の微粒子の平均一次粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍであることが好ましい。微粒子の形状は、形状磁気異方性が生じない範囲であれば、どんな形状でもよい。また磁気特性を損なわない範囲であれば有機物や無機物で表面処理を行うことができる。例えば、粒子の硬度を向上させるためＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２で表面を被覆することや、結合剤への分散性を改善するために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、有機酸化合物、レシチン等公知の分散剤で表面処理するなど、従来硬質磁性粉末で有効な手段を適用することができる。
【００６９】
軟質磁性層で用いられる結合剤としては、本発明で用いられる安定化剤と結合したポリイソシアネート系硬化剤により架橋されたウレタンを含む結合剤を使用することができる。また、軟質磁性層中には公知の潤滑剤を添加することができ、さらに固体潤滑剤を含有させることもできる。
【００７０】
本発明の製造方法における磁性層、非磁性層又は軟質磁性層を形成する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程は、それぞれ２段階以上に分けて行われていてもかまわない。
【００７１】
磁性層、非磁性層又は軟質磁性層の形成に使用される磁性粉末、非磁性粉末、高透磁な微粒子、高分子分散剤、結合剤、安定化剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤等の原料は、どの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。また、強磁性粉末、カーボンブラックと化学結合した非磁性粉体研磨剤等は、塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
【００７２】
本発明の製造方法では、ポリイソシアネート化合物と安定化剤とを塗布液に添加するが、ポリイソシアネート化合物と安定化剤の添加順序は問わず、いずれを先に添加してもよい。例えば、ポリイソシアネート化合物を添加した後に、安定化剤を添加してポリイソシアネート化合物に安定化剤を反応させてもよいし、その逆であってもよい。
【００７３】
本発明の製造方法では、塗布液の調製以外の工程については、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力を有するものを使用することがより高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得るためには好ましい。連続ニーダ又は加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末と結着剤のすべて又はその一部（但し全結着剤の３０％以上が好ましい）及び強磁性粉末又は非磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。
【００７４】
また、磁性粉末分散剤の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。本発明の磁気記録媒体を得るためには強力な配向を行う必要がある。このため、１００Ｔ・ｍ（１０００Ｇ）以上のソレノイドと２００Ｔ・ｍ（２０００Ｇ）以上のコバルト磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。また、本発明の製造方法で得られたディスク状磁気記録媒体を適用する場合はむしろ配向をランダマイズするような配向法が必要である。また、磁性層と非磁性層の配向方向を変更するために配向する方向は必ずしも長手方向で面内方向である必要はなく、垂直方向、幅方向にも配向できる。
【００７５】
さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールを使用することが好ましい。
また、金属ロールどうしで処理することもできる。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は、好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上とすることが好ましい。本発明の磁気記録媒体において、磁性層面及びその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は好ましくは０．５以下、さらに０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは１０４〜１０１２Ω／ｃｍ２、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは９８０〜１９６００ＭＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は好ましくは９．８〜２９４ＭＰａ（１〜３０ｋｇ／ｃｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、長さ方向とも好ましくは９８０〜１４７００ＭＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）、残留伸びは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚ）で測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１２０℃が好ましく、非磁性層のガラス転移温度は、０〜１００℃が好ましい。損失弾性率は０．０１〜０．８ＧＰａ（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着障害が出やすいためである。
【００７６】
［磁気記録媒体及び層構成］
本発明の磁気記録媒体は、上記製造方法により得られた磁気記録媒体である。本発明の磁気記録媒体は、支持体上に磁性層又は非磁性層と磁性層をこの順に有する。さらに必要に応じて、磁性層の下に軟磁性層を有することもできる。さらに本発明の磁気録媒体は、磁性層が設けられる面とは反対側の支持体上にバックコート層を有することもできる。
【００７７】
以下に、本発明の磁気記録媒体が有することのできるバックコート層及び下塗層並びに層構成について説明する。
【００７８】
＜バックコート層、下塗層＞
テープ状磁気記録媒体の場合、非磁性支持体の磁性層を設けた面とは反対の面にバックコート層を設けることができる。バックコート層は、テープ状磁気記録媒体の安定走行に有用である。バックコート層は、通常０．１〜１μｍ程度の厚さを有し、かつ導電性を有することが好ましい。バックコート層には、カーボンブラック及び結合剤を含ませることができる。カーボンブラック及び結合剤は、前述のカーボンブラック及び結合剤として説明したものが使用できる。
【００７９】
バックコート層には、さらにα−アルミナ及びα−酸化鉄のようなモース硬度が５〜９の金属酸化物であって、その平均粒子サイズが１００〜２１０μｍの範囲にあるものを含有させておくことにより、記録再生装置のテープガイド又は収納されたカセットのテープガイドとバックコート層が繰り返し摺動させられた場合においても動摩擦係数の変動が少なくて、耐久性に優れたバックコート層とすることができるので好ましい。モース硬度が５〜９の金属酸化物はカーボンブラック１００質量部に対して、３〜２０質量部の範囲で使用される。
【００８０】
なお、バックコート層を介して光透過率を検知する場合、バックコート層は透明な層であることが必要である。したがって、この場合には、カーボンブラックの添加量を光透過率に合わせて調整することが好ましい。また反射率を検知する場合には、金属蒸着膜などの反射膜を設けることも可能である。
【００８１】
また、本発明の磁気記録媒体においては、下塗層を設けてもよい。下塗層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。
【００８２】
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号をＭＲヘッドにより再生する磁気記録再生システムで用いることができる。再生に用いられるＭＲヘッドは特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドの飽和磁化量は特に制限されないが、飽和磁化量が１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることが好ましい。
【００８３】
＜層構成＞
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、支持体が通常、２．５〜１００μｍである。コンピュータテープの支持体は、２．５〜１０μｍ、好ましくは３．５〜８μｍの範囲の厚さのものが使用される。
【００８４】
磁性層の厚みは、高密度記録の磁気記録方式や磁気ヘッドから要求される性能に整合するように０．０５〜０．１５μｍの薄層に選択されるが、好ましくは０．０５〜０．１３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１０μｍである。磁性層の厚み変動率は±２０％以内が好ましく、さらに好ましくは±５％以内である。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８５】
非磁性層の厚みは、記録再生システムに合わせて適宜選択設定することができるが、好ましくは０．２〜５．０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜２．５μｍである。
なお、本発明の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。
実質的に非磁性とは、具体的には非磁性層の残留磁束密度が５０Ｔ・ｍ（５００Ｇ）以下、又は抗磁力Ｈｃが３９．８ｋＡ／ｍ（５００　Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。
【００８６】
非磁性支持体と非磁性層又は磁性層の間に密着性向上のための下塗層を設ける場合、下塗層の厚みは０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍである。また、バックコート層を設ける場合、バックコート層の厚みは、０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．７μｍである。
【００８７】
軟質磁性層を有する場合、軟質磁性層の厚みは、０．００１〜１μｍの範囲であり、０．００３〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、０．００５〜０．２μｍの範囲であることがさらに好ましい。薄くなりすぎるとキーパー層としての効果が発揮されにくくなり、厚くなりすぎるとオーバーライトの原因となる場合がある。
【００８８】
＜物理特性＞
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、強磁性金属粉末を用いた場合には２００〜５００Ｔ・ｍ（２０００〜５０００Ｇ）であり、六方晶系フェライト強磁性粉末を用いた場合には１００〜３００Ｔ・ｍ（１０００〜３０００Ｇ）である。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３〜３１８ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００　Ｏｅ）であるが、好ましくは１５９〜２７９ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００　Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【００８９】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０４〜１０１２Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００９０】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１２０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０７〜８×１０８Ｐａ（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００９１】
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００９２】
磁性層のＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面表面粗さＲａは、４．０ｎｍ以下であり、好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲｍａｘは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００９３】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。なお、以下の「部」とは別段断らない限り「質量部」のことである。
【００９５】
（実施例１）
磁性層用塗布液の調製
表１に記載された強磁性粉末１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで下記の成分を加えて６０分間混練した。
塩化ビニル系樹脂（ＭＲ−１１０；日本ゼオン社製）　　　　　　　　　　　１０部
ポリウレタン（ＵＲ８６００；東洋紡社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部（固形分）
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１　　　　　　　　４０部
【００９６】
次いで下記の成分を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
カーボンブラック（平均粒径８０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１　　　　　　　　２００部
【００９７】
さらに、下記の成分を加えて２０分間攪拌混合した。
ポリイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部（固形分）
（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ｓｅｃ−ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
【００９８】
さらに、
ホスファイト化合物Ａ（表１を参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
を加えて２０分間攪拌混合した。
その後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用塗布液を調製した。
【００９９】
非磁性層用塗布液の作製
先ず、下記の成分を加えて６０分間混練した。
非磁性粉末　Ｔｉ０２　結晶系ルチル　　　　　　　　　８０部
平均一次粒子径：０．０３５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）：４０ｍ２／ｇ
ｐＨ　７
Ｔｉ０２含有量：９０％以上
ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤Ａ１２０３：８質量％
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
塩化ビニル系樹脂（ＭＲ−１１０；日本ゼオン社製）　　　　　１５部
ポリウレタン（ＵＲ８６００；東洋紡社製）　　　　　　　　　　５部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１　　　４０部
【０１００】
次いで、下記の成分を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
カーボンブラック（平均粒径８０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１　　　　２００部
【０１０１】
さらに下記の成分を加えて２０分間攪拌混合した。
ポリイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　　　　４部（固形分）
（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ｓｅｃ−ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　１部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
【０１０２】
さらに、
ホスファイト化合物Ａ（表１を参照）　　　　　　　０．１部
を加えて２０分間撹拝混合した。
その後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層用塗布液を調製した。
【０１０３】
ビデオテープの作製
得られた磁性層用塗布液及び非磁性層用塗布液を、乾燥後の厚さが磁性層０．１μｍ、非磁性層の乾燥後の厚みが２．０μｍになるように、厚さ６μｍのＰＥＮ支持体上に同時重層塗布を行い、磁性層用塗布液が未乾燥の状態で３００Ｔ・ｍ（３０００ガウス）の磁石で磁場配向を行い、さらに下記のバック層用塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布し乾燥した。
【０１０４】
（バック層用塗布液組成）
カーボンブラック（粒径１８ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ニトロセルロース（旭化成社製ＨＩＧ１／２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
ポリウレタン（日本ポリウレタン社製Ｎ−２３０１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）　　　　　　２０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００部
【０１０５】
その後、金属ロールと耐熱性プラスチックロールの組み合せによる５段のカレンダー処理を、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃の条件下で行った。その後、２００ｍ／ｍｉｎで１／２インチ幅にスリットし、ビデオテープを作製した。
【０１０６】
（実施例２〜４）
実施例１の磁性層に含まれる強磁性粉末及びホスファイト化合物の種類を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法によりビデオテープを作製した。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１の磁性層用及び非磁性層用の塗布液を調製する際に、ホスファイト化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法によりビデオテープを作製した。
【０１０８】
（比較例２）
実施例３の磁性層用及び非磁性層用の塗布液を調製する際に、ホスファイト化合物を添加しなかったこと以外は実施例３と同様の方法によりビデオテープを作製した。
【０１０９】
（比較例３）
実施例１のホスファイト化合物の種類を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法によりビデオテープを作製した。
【０１１０】
（比較例４）
実施例３のホスファイト化合物の種類を表１に示すように変更した以外は実施例３と同様の方法によりビデオテープを作製した。
【０１１１】
【表１】
2004145930.tif 000003
【０１１２】
全長走行試験
実施例１〜４及び比較例１〜４で試作したビデオテープを全長走行し、走行状況、走行後のヘッドの汚れ、及び走行系の汚れをそれぞれ観察した。
ソニー株式会社製のデジタルベータカムＶＴＲ　ＤＶＷ−Ａ５００型を用いて７３２ｍ長のテープを２０℃、５０％ＲＨ環境で、１巻２パスを連続２５巻走行させて、走行後のヘッド汚れの状態を以下の観点で評価した。結果を表２に示す。
汚れなし：◎、汚れややあり：○、汚れあり：△、汚れがヘッドギャップ部にあり：×
【０１１３】
貼り付き特性評価
実施例１〜４及び比較例１〜４で作製したビデオテープをガラス管に巻き付けて６０℃、９０％ＲＨ環境で１週間保存して、以下の観点で粘着性を評価した。結果を表２に示す。
粘着なし：◎、かすかに粘着：○、引き出すとほぐれる：△、貼り付いている：×
【０１１４】
【表２】
2004145930.tif 000004
【０１１５】
表２に示されるように、イソシアネート基と結合可能なＯＨ基を有するホスファイト化合物（実施例１、３）及びＮＨ２基を有するホスファイト化合物（実施例２、４）を用いたビデオテープは、ヘッド汚れもなく、かつ、高温多湿の環境下であって良好な保存安定性を示していた。これに対し、ホスファイト化合物を添加しないビデオテープ（比較例１、２）では、保存安定性が著しく低下していた。また、イソシアネート基と結合可能な官能基を有しないホスファイト化合物を用いたビデオテープ（比較例３、４）では、ヘッド汚れ及び保存安定性のいずれも本発明の実施例と比較して悪かった。
このことから、本発明の磁気記録媒体であれば、磁性層におけるブリード現象と揮発によるホスファイト化合物の安定化作用の消失を防止でき、かつ耐侯性が向上したことが分かる。
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の製造方法は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネート基と反応する官能基を有する安定化剤とを塗布液中に添加する。このため、本発明の製造方法であれば、少なくとも安定化剤をポリイソシアネート化合物に反応させた状態で磁性層内に固定できるため、安定化剤のブリードと揮発による安定化作用の消失のない耐侯性に優れた磁気記録媒体を製造できる。
【０１１７】
さらに本発明の磁気記録媒体は、安定化剤をポリイソシアネート化合物に反応させた状態で磁性層内に有する。これにより本発明であれば、安定化剤のブリード現象や安定化剤の揮発による安定化作用の消失を防ぐことができ、かつ長期保存安定性が顕著に改善された磁気記録媒体を提供することができる。