(57)【要約】【課題】高感度、低残留電位の電位特性を有し、塗工性に優れた電子写真感光体、この電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。【解決手段】支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がシリコンフタロシアニン及びガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体、該電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がシリコンフタロシアニン及びガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記シリコンフタロシアニンが下記式（１）で示されるジヒドロキシシリコンフタロシアニンである請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
2004145099.tif 000011
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して塩素及び臭素等のハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す）
【請求項３】
前記シリコンフタロシアニンが下記式（２）で示されるジアルコキシシリコンフタロシアニンである請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
2004145099.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は置換基を有してもよい炭素数１〜８までのアルキル基であり、置換基としては塩素及び臭素等のハロゲン原子が挙げられる。Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立して塩素及び臭素等のハロゲン原子であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す）
【請求項４】
前記シリコンフタロシアニンが下記式（３）で示される２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニンである請求項１に記載の電子写真感光体。
【化３】
2004145099.tif 000013
（式中、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５及びＸ１６はそれぞれ独立して塩素及び臭素等のハロゲン原子であり、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す）
【請求項５】
前記シリコンフタロシアニンが下記式（４）で示されるジアシロキシシリコンフタロシアニンである請求項１に記載の電子写真感光体。
【化４】
2004145099.tif 000014
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９及びＸ２０はそれぞれ独立して塩素及び臭素等のハロゲン原子であり、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す）
【請求項６】
前記ジヒドロキシシリコンフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３゜）の９．２°、１４．１°、１５．３°、１９．７°及び２７．１°に強いピークを有する請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記ジヒドロキシシリコンフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３゜）の７．１°、９．３°、１２．８°、１５．８°、１７．２°、２５．６°及び２６．９°に強いピークを有する請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記ジアルコキシシリコンフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３゜）の８．１°、１２．２°、１３．０°、１７．０°、１８．７°、２３．３°、２６．０°、２７．８°及び３０．４°に強いピークを有するジメトキシシリコンフタロシアニンである請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記ジアルコキシシリコンフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３゜）の８．４°、１０．９°、１１．７°、１４．６°、１６．７°、１７．２°、２４．６°及び２６．８°に強いピークを有するジエトキシシリコンフタロシアニンである請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３゜）の６．９°、８．０°、１０．６°、１６．０°、２６．３°及び２７．４°に強いピークを有する請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記ジアシロキシシリコンフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３゜）の８．３°、１２．３°、１４．９°、２３．２°、２５．０°及び２７．５°に強いピークを有するジアセトキシシリコンフタロシアニンである請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記ガリウムフタロシアニンが下記式（５）で示されるヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化５】
2004145099.tif 000015
（式中、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３及びＸ２４はそれぞれ独立して塩素及び臭素等のハロゲン原子であり、ｕ、ｖ、ｗ及びｘはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す）
【請求項１３】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の７．４゜及び２８．２゜に強いピークを有する請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の７．３゜、２４．９゜及び２８．１°に強いピークを有する請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の７．５゜、９．９゜、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の化合物を電荷発生材料として含有する感光層を有する電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池及びセンサー等に用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【０００３】
また、近年、端末用プリンターとして電子写真技術を応用したプリンターが広く普及してきている。これらは、主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としてはコスト、装置の大きさ等の点から半導体レーザーが用いられる。現在、主として用いられている半導体レーザーはその発振波長が７９０〜８２０ｎｍと長波長のため、これら長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
電子写真感光体の感度領域は、電荷発生材料の種類によって異なり、長波長に対して感度を有する電荷発生材料として、近年、アルミニウムクロロフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン及びシリコンフタロシアニン等のフタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等についての研究が多くなされている。
【０００５】
これらのうち、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特許文献１及び特許文献２等に開示されている。また、シリコンフタロシアニンは、特許文献３等に開示されている。
【０００６】
また、電荷発生材料の組み合わせとして、フタロシアニン化合物とアゾ顔料を組み合わせた広い感度波長域を有する（パンクロマチックな）電子写真感光体が、特許文献４、特許文献５及び特許文献６等に開示されている。更に、少なくとも２つの異なるフタロシアニン顔料の混合物の構成により、高品質で均一に連続した光導電被服層を有する電子写真画像形成部材の製造方法が特許文献７に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２６３００７号公報
【特許文献２】
特開平６−９３２０３号公報
【特許文献３】
特開平６−１５７５３６号公報
【特許文献４】
特開平３−３７６６６号公報
【特許文献５】
特開平５−６６５９６号公報
【特許文献６】
特開平７−１２８８８８号公報
【特許文献７】
特開平７−６４３０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、非常に高感度でかつ低残留電位で良好だが、特に塗工表面にブツが無い等の塗工性の点でより優れた特性を有するものが検討されている。また、シリコンフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、塗工性は良好だが、感度に関しては更に優れたものが望まれていた。
【０００９】
感度領域の拡大等の特性を改良するために、上記フタロシアニン化合物とアゾ顔料を組み合わせて用いることが提案されているが、フタロシアニン化合物とアゾ顔料とは分散性が違うため、複雑な分散方法が必要であったり、分散状態が不安定なものが多く、また、プロセスの更なる高速化あるいは更なる高画質化の観点から、感度、残留電位、塗工性等の点で更に優れた特性を有する電子写真感光体が検討されている。
【００１０】
本発明の目的は、高感度、低残留電位の電位特性を有し、塗工性に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がシリコンフタロシアニン及びガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１３】
また、本発明に従って、上記電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において用いられるシリコンフタロシアニンは、下記式（１）で示されるジヒドロキシシリコンフタロシアニン、下記式（２）で示されるジアルコキシシリコンフタロシアニン、下記式（３）で示される２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニン及び下記式（４）で示されるジアシロキシシリコンフタロシアニン等が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１６】
【化６】
2004145099.tif 000002
【００１７】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して塩素及び臭素等のハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。
【００１８】
【化７】
2004145099.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ１及びＲ２は置換基を有してもよい炭素数１〜８までのアルキル基であり、置換基としては塩素及び臭素等のハロゲン原子が挙げられる。Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立して塩素及び臭素等のハロゲン原子であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。
【００２０】
【化８】
2004145099.tif 000004
【００２１】
式中、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５及びＸ１６はそれぞれ独立して塩素及び臭素等のハロゲン原子であり、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。
【００２２】
【化９】
2004145099.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９及びＸ２０はそれぞれ独立して塩素及び臭素等のハロゲン原子であり、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。
【００２４】
本発明において用いられるシリコンフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３°）として、ジヒドロキシシリコンフタロシアニンに関しては、９．２°、１４．１°、１５．３°、１９．７°及び２７．１°に強いピークを有するものや、７．１°、９．３°、１２．８°、１５．８°、１７．２°、２５．６°及び２６．９°に強いピークを有するものが、ジアルコキシシリコンフタロシアニンに関しては、８．１°、１２．２°、１３．０°、１７．０°、１８．７°、２３．３°、２６．０°、２７．８°及び３０．４°に強いピークを有するジメトキシシリコンフタロシアニンや、８．４°、１０．９°、１１．７°、１４．６°、１６．７°、１７．２°、２４．６°及び２６．８°に強いピークを有するジエトキシシリコンフタロシアニンが、２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニンに関しては、６．９°、８．０°、１０．６°、１６．０°、２６．３°及び２７．４°に強いピークを有するものが、ジアシロキシシリコンフタロシアニンに関しては、８．３°、１２．３°、１４．９°、２３．２°、２５．０°及び２７．５°に強いピークを有するジアセトキシシリコンフタロシアニンが、それぞれ好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２５】
また、本発明において用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンは下記式（５）で示される。
【００２６】
【化１０】
2004145099.tif 000006
【００２７】
式中、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３及びＸ２４はそれぞれ独立して塩素及び臭素等のハロゲン原子であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。
【００２８】
本発明において用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）として、７．４゜及び２８．２゜に強いピークを有する結晶形、７．３゜、２４．９゜及び２８．１°に強いピークを有する結晶形、７．５゜、９．９゜、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形がそれぞれ好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２９】
本発明においては、シリコンフタロシアニンとガリウムフタロシアニンの含有比が質量比で９：１〜１：９であることが好ましい。ガリウムフタロシアニンが多過ぎると塗工性の点で不十分になり易く、少な過ぎると感度、残留電位の点で不十分となり易い。
【００３０】
本発明の感光層の構成としては、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を有する積層型、あるいは電荷発生材料と電荷輸送材料の両方を含有する単層型が挙げられる。これらのうちでは前者の方が好ましく、更に前者の場合、積層の順序が２通りあるが、そのうち支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順で積層する構成が電子写真特性の点で好ましい。
【００３１】
電荷発生層は、電荷発生材料としてのシリコンフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン及び結着樹脂を含有する。電荷発生材料を混合する場合、各材料を上記範囲の比率で適当な結着樹脂と溶剤に分散するか、あるいは個々に分散した液を所定の比率になるように混合する。個々に分散する場合、結着樹脂や溶剤はそれぞれ別のものでも差し支えない。積層する場合は、個々に分散した液を、含まれる材料の量が所定の比率になるようにそれぞれ塗布する。
【００３２】
用いられる結着樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリスルホン、ポリアリレート及び塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００３３】
電荷発生層の膜厚は０．０１〜１５μｍが好ましく、特には０．０５〜５μｍが好ましい。電荷発生材料と結着樹脂との質量比は１０：１〜１：２０が好ましい。
【００３４】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料と結着樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布し、乾燥することによって形成する。電荷輸送材料としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベンゼン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、ブタジエン系化合物、エナミン系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物等が挙げられる。結着樹脂としては、電荷発生層と同様の樹脂を用いることができる。
【００３５】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍが好ましく、特には８〜３０μｍが好ましい。電荷輸送材料と結着樹脂との質量比は５：１〜１：５が好ましく、更には３：１〜１：３が好ましい。
【００３６】
感光層が単層型の場合、上記電荷発生材料、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有する塗料を塗布し、乾燥することによって形成することができる。単層型の膜厚は１０〜３０μｍが好ましい。
【００３７】
支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム及びステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、プラスチック及び紙等が挙げられ、形状としては円筒状及びフィルム状等が挙げられる。
【００３８】
また、支持体と感光層の間には、バリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、ニカワ及びゼラチン等が挙げられる。これらは、適当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。下引層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．５〜３μｍが好ましい。
【００３９】
更に、支持体と下引き層との間に、支持体のムラや欠陥の被覆及び画像入力がレーザー光の場合には散乱による干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。これは、カーボンブラック、金属粒子及び金属酸化物等の導電性粉体を結着樹脂中に分散して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４０】
これらの層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法又はビームコーティング法等を用いることができる。
【００４１】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００４２】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００４３】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の荷電粒子（トナー）で正規現像又は反転現像により可転写粒子像（トナー像）として顕画化され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が転写手段６により順次転写されていく。この時、転写手段にはバイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００４４】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００４５】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナー等の付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器等で回収することもできる。更に、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００４６】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００４７】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００４８】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【００４９】
本発明において用いるフタロシアニン化合物の製造例を示す。
【００５０】
＜製造例１：ジヒドロキシシリコンフタロシアニンの製造＞
窒素雰囲気下、キノリン４００ｍｌ中、１，３−ジイミノイソインドリン２９ｇ及び四塩化ケイ素５１ｇを２１０℃にて２時間加熱攪拌した後、１５０℃まで冷却して析出した結晶をろ過しろ過器上をアセトンで洗浄した。次に、これを加熱還流したアセトン２００ｍｌ下で攪拌洗浄し、結晶をろ別し、乾燥してジクロロシリコンフタロシアニン２７．１ｇを得た。
【００５１】
次に、このジクロロシリコンフタロシアニン８ｇを９０％のＮ−メチルピロリドン水溶液１００ｇに添加し、１３０℃で６時間反応させた。反応生成物を熱ろ過し、ろ過器上をアセトンで洗浄した。更に、ろ物をアセトン２００ｍｌ下で攪拌洗浄し、結晶をろ別し、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン６．２ｇを得た。
【００５２】
得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３°）の９．２°、１４．１°、１５．３°、１９．７°及び２７．１°に強いピークを有していた。
【００５３】
＜製造例２：ジヒドロキシシリコンフタロシアニンの製造＞
製造例１で合成したジクロロシリコンフタロシアニン１０ｇを１％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌとピリジン５０ｍｌの混合液に添加し、加熱還流下で２時間反応させた。反応生成物を熱ろ過し、ろ過器上をアセトン次に脱イオン水で洗浄した。更に、ろ物を１００ｍｌの脱イオン水で水洗を５回繰り返した後、結晶をろ別し、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン６．１ｇを得た。
【００５４】
得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３°）の７．１°、９．３°、１２．８°、１５．８°、１７．２°、２５．６°及び２６．９°に強いピークを有していた。
【００５５】
＜製造例３：ジメトキシシリコンフタロシアニンの製造＞
製造例１で合成したジクロロシリコンフタロシアニン１０ｇをナトリウムメトキシド２ｇ、メタノール１００ｍｌ、ピリジン１００ｍｌの混合液に添加し、加熱還流下で２時間反応させた。反応生成物を熱ろ過し、ろ過器上をメタノール、アセトン、脱イオン水でそれぞれ洗浄した。更に、ろ物を１００ｍｌの脱イオン水で水洗を５回繰り返した後、結晶をろ別し、乾燥してジメトキシシリコンフタロシアニン９．５ｇを得た。
【００５６】
得られたジメトキシシリコンフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３°）の８．１°、１２．２°、１３．０°、１７．０°、１８．７°、２３．３°、２６．０°、２７．８°及び３０．４°に強いピークを有していた。
【００５７】
＜製造例４：ジエトキシシリコンフタロシアニンの製造＞
製造例１で合成したジクロロシリコンフタロシアニン１０ｇをナトリウムエトキシド２ｇ、メタノール１００ｍｌ、ピリジン１００ｍｌの混合液に添加し、加熱還流下で２時間反応させた。反応生成物を熱ろ過し、ろ過器上をエタノール、アセトン、脱イオン水でそれぞれ洗浄した。更に、ろ物を１００ｍｌの脱イオン水で水洗を５回繰り返した後、結晶をろ別し、乾燥してジエトキシシリコンフタロシアニン９．１ｇを得た。
【００５８】
得られたジエトキシシリコンフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３°）の８．４°、１０．９°、１１．７°、１４．６°、１６．７°、１７．２°、２４．６°及び２６．８°に強いピークを有していた。
【００５９】
＜製造例５：２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニンの製造＞
製造例１で合成したジクロロシリコンフタロシアニン１０ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに添加し、１５０℃で２時間反応させた。反応生成物を熱ろ過し、ろ過器上をＮ−メチルピロリドン、アセトンでそれぞれ洗浄した。更に、アセトン１００ｍｌ下で攪拌洗浄し、結晶をろ別し、乾燥して２量化ジクロロシリコンフタロシアニン６．０ｇを得た。この２量化ジクロロシリコンフタロシアニン６ｇをアンモニア水１００ｍｌとピリジン１００ｍｌの混合液に添加して加熱還流下で５時間反応を行った。反応生成物を熱ろ過し、ろ過器上をアセトン、脱イオン水でそれぞれ洗浄した。次に、脱イオン水１００ｍｌ中で攪拌した後、結晶をろ別し、乾燥して２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニン４．３ｇを得た。
【００６０】
得られた２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３°）の６．９°、８．０°、１０．６°、１６．０°、２６．３°及び２７．４°に強いピークを有していた。
【００６１】
＜製造例６：ジアセトキシシリコンフタロシアニンの製造＞
製造例３で合成したジメトキシシリコンフタロシアニン５ｇを酢酸１００ｍｌに添加して加熱還流下で３時間反応を行った。反応生成物を熱ろ過し、ろ過器上を酢酸、脱イオン水、メタノールでそれぞれ洗浄した後、結晶をろ別、乾燥してジアセトキシシリコンフタロシアニン４．８ｇを得た。
【００６２】
得られたジアセトキシシリコンフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．３°）の８．３°、１２．３°、１４．９°、２３．２°、２５．０°及び２７．５°に強いピークを有していた。
【００６３】
＜製造例７：ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造＞
窒素雰囲気下、α−クロロナフタレン４００ｍｌ中、ｏ−フタロジニトリル７３ｇ及び三塩化ガリウム２５ｇを２００℃にて４時間加熱攪拌した後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１３０℃で１時間分散洗浄し、ろ過し、メタノールで洗浄した後、結晶をろ別、乾燥してクロロガリウムフタロシアニン４５ｇを得た。次に、この得られたクロロガリウムフタロシアニン１５ｇを５℃の濃硫酸４５０ｇに溶解させ、氷水２３００ｇ中に攪拌下に滴下して再析出させてろ過した。２％アンモニア水で分散洗浄後、イオン交換水で十分洗浄した後、凍結乾燥装置を用いて真空度１ｍｍＨｇでフリーズドライ処理し、低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン１３ｇを得た。次に、この得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１０ｇを１ｍｍφのガラスビーズ３００ｇと共にサンドミルでミリング処理を室温（２２℃）下で３０時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン５．６ｇを得た。
【００６４】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．３゜、２４．９゜及び２８．１°に強いピークを有していた。
【００６５】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００６６】
（実施例１）
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉末５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．０２部を１ｍｍφガラスビースを用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗料を調製した。この塗料をアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥することによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【００６７】
導電層上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部／ブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥することによって、膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
【００６８】
次に、前記製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部と製造例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶４部を、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）４部をシクロヘキサノン１００部に溶解した溶液に添加し、１ｍｍφガラスビースを用いたサンドミルで２時間分散し、これに１００部の酢酸エチルを加えて希釈した。この分散液を下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥することによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００６９】
次に、下記式で示される電荷輸送材料１０部
【００７０】
【化１１】
2004145099.tif 000007
とビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（数平均分子量２２０００）１０部をモノクロロベンゼン６０部に溶解した。この溶液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１００℃で１時間乾燥することによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体（感光体１）を作製した。
【００７１】
（実施例２）
実施例１において、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部に代えて、製造例２で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（感光体２）を作製した。
【００７２】
（実施例３）
実施例１において、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部に代えて、製造例３で得られたジメトキシシリコンフタロシアニン結晶４部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（感光体３）を作製した。
【００７３】
（実施例４）
実施例１において、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部に代えて、製造例４で得られたジエトキシシリコンフタロシアニン結晶４部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（感光体４）を作製した。
【００７４】
（実施例５）
実施例１において、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部に代えて、製造例５で得られた２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（感光体５）を作製した。
【００７５】
（実施例６）
実施例１において、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部に代えて、製造例６で得られたジアセトキシシリコンフタロシアニン結晶４部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（感光体６）を作製した。
【００７６】
（実施例７）
実施例１において、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部と製造例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶４部に代えて、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶０．８部と製造例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶７．２部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（感光体７）を作製した。
【００７７】
（実施例８）
実施例１において、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部と製造例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶４部に代えて、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶７．２部と製造例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（感光体８）を作製した。
【００７８】
（比較例１）
実施例１において、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部と製造例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶４部に代えて、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶８部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（比較感光体１）を作製した。
【００７９】
（比較例２）
実施例１において、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部と製造例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶４部に代えて、製造例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶８部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（比較感光体２）を作製した。
【００８０】
（比較例３）
実施例１において、製造例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶４部と製造例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶４部に代えて製造例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶４部と下記式（６）で示されるジスアゾ顔料４部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（比較感光体３）を作製した。
【００８１】
【化１２】
2004145099.tif 000008
【００８２】
得られた感光体１〜８及び比較感光体１〜３をデジタル複写機（商品名：ＧＰ−５５、キヤノン（株）製）の改造機に設置し、暗部電位が−７００Ｖになるように設定し、７８０ｎｍのレーザー光を照射して−７００Ｖの電位を−１５０Ｖまで下げるのに必要な光量を感度とした。更に、２０ｃＪ／ｍ２の光量を照射した時の電位を残留電位Ｖｒとして測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2004145099.tif 000009
【００８４】
次に、未使用の感光体１〜８と同じく未使用の比較感光体１〜３の塗工表面の目視による観察を行った。更に、前述のデジタル複写機に設置し、暗部電位を−７００Ｖ、明部電位を−１５０Ｖに設定して初期の画像出力試験を行い、目視による画像評価を行った。更に、連続３０００枚の通紙耐久を行い、耐久後の画像出力試験を行い、目視による画像評価を行った。結果を表２に示す
【００８５】
【表２】
2004145099.tif 000010
【００８６】
以上の結果から明らかなように、本発明の電子写真感光体は、高感度で残留電位が低く、塗工表面にブツが無い等の塗工性に優れ、繰り返し使用時の安定した画像特性を有していることが判る。
【００８７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高感度、低残留電位、塗工性に優れた電子写真感光体、該電子電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１　電子写真感光体
２　軸
３　帯電手段
４　露光光
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光光
１１　プロセスカートリッジ
１２　案内手段
【図１】
2004145099.tif 000016