(57)【要約】【課題】ＤＹコイルの変形を抑制し、コイル成形時の発生臭気を低減させた自己融着エナメル線及びリッツ線を提供する。【解決手段】融点が１００〜１５０℃の範囲内でありかつ相対粘度が１．３〜１．５５である共重合ポリアミド樹脂を溶剤に樹脂分濃度２４％以上４０％以下で溶解させた樹脂塗料を、導体１上に直接又は絶縁層２を挟んで塗布・焼付して融着層３を形成する。これにより融着層３の残留溶剤量が低減され、コイル成形時に発生する臭気が低減される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に直接又は絶縁層を挟んで共重合ポリアミド樹脂を主体とする樹脂塗料を塗布・焼付して融着層を設けた自己融着エナメル線において、上記樹脂塗料は、融点が１００〜１５０℃の範囲内であり、かつ２５℃における０．５％クレゾール溶液での相対粘度が１．３〜１．５５である共重合ポリアミド樹脂を、樹脂分濃度が２４％以上４０％以下になるように溶剤に溶解させた樹脂塗料であることを特徴とする自己融着エナメル線。
【請求項２】
上記ポリアミド樹脂は結晶化ピーク温度が８５℃以上である請求項１に記載の自己融着エナメル線。
【請求項３】
上記ポリアミド樹脂は、結晶化開始温度と結晶化終了温度との幅を示す転移温度幅が５０℃以内であると共に、上記結晶化終了温度が６０℃以上である請求項１に記載の自己融着エナメル線。
【請求項４】
上記樹脂塗料は酸化防止剤として４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）が０．３〜５ｐｈｒ添加されている請求項１〜３のいずれかに記載の自己融着エナメル線。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の自己融着エナメル線が複数本撚り合わされていることを特徴とするリッツ線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導体上に直接又は絶縁層を挟んで融着層が設けられた自己融着エナメル線及びリッツ線に係り、特に融着層が主に共重合ポリアミド樹脂で形成されている自己融着エナメル線及びリッツ線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パソコンなどに使用されるカラーディスプレイ用偏向ヨーク（ＤＹ）のコイルは、通電加熱成形が主流であり、自己融着エナメル線やこれを素線として複数本撚り合わせたリッツ線が使用されている。
【０００３】
自己融着エナメル線は、導体上に直接又は絶縁層を挟んで融着塗料が塗布・焼付されて融着層が設けられており、このＤＹ用自己融着エナメル線やリッツ線の融着層としては、接着性等の特性面で優れていることから、ポリアミド系樹脂が用いられることが主流となっている。
【０００４】
一般に、ＤＹコイルは鞍形を基本とした異形状のコイルであるため、コイル巻線時の残留ストレスが残りやすく、コイル成形直後に捻れなどの初期変形を起こしやすい。
【０００５】
また、最近では補助コイルが付加されたり、ピンインデックス方式巻線などが用いられるようになり、自己融着線同士の接着面積が減少する方向にある。さらにＤＹのコスト低減を背景に、コイル成形時間、冷却時間の短縮が盛んに行われ、巻型から取り出された直後のＤＹコイルの温度は、以前に比べて高くなってきており、これらの傾向も捻れ変形の増加を招いている。
【０００６】
これに対し、コンバーゼンス特性は厳しく管理され、ＤＹコイルの変形は大きな問題となる。
【０００７】
また、偏向周波数の上昇や偏向感度の向上などによりＤＹコイル温度が上昇する傾向があり、ＤＹ実機稼働中の熱による変形もコンバーゼンス特性に与える影響が大きな問題となる。従って、ＤＹ成形時の初期変形とＤＹ稼働時の熱変形とを抑制することが重要である。
【０００８】
ＤＹ成形時の初期変形とＤＹ稼働時の熱変形とを抑制したものとしては、融着層として、ポリアミド系樹脂に酸化防止剤が添加されたもの（例えば、特許文献１参照。）や、１０５〜１５０℃の温度範囲に融点があり、２５℃における０．５重量％メタクリレゾール溶液の相対粘度が１．４から１．６であるポリアミド系樹脂を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）や、軟化温度が１００〜１６０℃で、かつ軟化後の再結晶温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂を用いたもの（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−１８５５３７号公報
【特許文献２】
特開２００２−８４５３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３５１５５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの自己融着線は、融着塗料中に含まれるフェノール類が僅かに融着層中に残留し、ＤＹコイル成形時あるいはディスプレイ稼働時に揮散し、刺激臭を発生することが近年の大きな課題となっている。
【００１１】
刺激臭を発生しないものとして、アルコールなどの他の溶剤に溶解するポリアミド樹脂は既存するが、ＤＹ用途向けとしては融着剤の最も基本である接着特性などが特性的に満足できず、現状では安価で汎用性のある溶剤はフェノール類以外には無い。従って、融着層中の残留フェノール類を極力減らすことが重要な課題である。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、ＤＹコイルの変形を抑制し、コイル成形時に発生する臭気が低減された自己融着エナメル線及びリッツ線を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１の発明は、導体上に、直接又は絶縁層を挟んで共重合ポリアミド樹脂を主体とする融着層を設けた自己融着エナメル線において、融着層は、融点が１００〜１５０℃の範囲内でありかつ相対粘度が１．３〜１．５５である共重合ポリアミド樹脂を溶剤に樹脂分濃度２４％以上４０％以下で溶解させた樹脂塗料を、塗布・焼付して形成されているものである。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の構成に加え、ポリアミド樹脂は結晶化ピーク温度が８５℃以上のものである。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１に記載の構成に加え、ポリアミド樹脂は、結晶化開始温度と結晶化終了温度との幅を示す転移温度幅が５０℃以内であると共に、結晶化終了温度が６０℃以上のものである。
【００１６】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の構成に加え、樹脂塗料は酸化防止剤として４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）が０．３〜５ｐｈｒ（ｐａｒｔ  ｐａｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ：共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対する配合量）添加されているものである。
【００１７】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の自己融着エナメル線が複数本撚り合わされているものである。
【００１８】
請求項１の構成によれば、融着層中の残留溶剤量が低減され、コイル成形時に発生する臭気が低減される。
【００１９】
請求項２，３の構成によれば、ＤＹコイルが巻型から解放された直後の温度（６０℃）で既に結晶化し、コイルの残留応力に打ち勝つ程度の強度が得られるため、変形しない。
【００２０】
請求項４の構成によれば、酸化防止剤の添加によりポリアミド樹脂の熱劣化が抑制され、実機稼働時の温度での連続運転下でも所定の接着力が維持される。
【００２１】
請求項５の構成によれば、ＤＹコイルの変形が抑制されると共に、コイル成形時に発生する臭気を低減できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２３】
図１は本発明にかかる自己融着エナメル線の断面図であり、図２は本発明にかかるリッツ線の断面図である。
【００２４】
図１に示すように、自己融着エナメル線は、導体１上に絶縁層２が設けられ、その絶縁層２上に融着層３が設けられて構成されている。
【００２５】
また、図２に示すように、リッツ線は、導体１上に絶縁層２と融着層３とが順次被覆された素線が複数本、例えば７本撚り合わされて構成されている。
【００２６】
これらの自己融着線に共通に用いられる融着層３について、本発明は、以下の３つの目的を達成したものである。
【００２７】
１．結晶化挙動が高温かつ狭い温度幅で起こる共重合ポリアミドの適用による初期捻れ変形の抑制
２．酸化防止効果による高温長期稼働時の接着力維持と熱変形の抑制
３．共重合ポリアミド樹脂の低相対粘度化による皮膜（融着層）中の残留溶剤量の低減と刺激臭発生の抑制
１の目的である初期捻れ変形の抑制については、ＤＹコイル成形され巻型から解放された直後の温度に大きく影響する。解放直後の温度は成形条件の違いによりユーザ毎に大きく異なるが、平均では６０℃程度である。従って、この解放直後の温度時に樹脂が柔らかければ、コイルに残留する応力により捻れ変形が大きくなる。
【００２８】
ポリアミドは水素結合による結晶性樹脂であるが、共重合させることにより結晶性を乱し、適切な融点にさせている。従って１００〜１５０℃程度の低融点化と高い結晶化温度を両立することは傾向的には相反し、通常難しい。
【００２９】
一般的に２元から４元の共重合により低融点化を達成しているが、鋭意検討した結果、ホモポリマの融点が低いモノマを使うことによって、高結晶性と低融点化の両立が可能であることが分かった。
【００３０】
一例として３元コポリマの場合、その１成分に「ＰＡ６６」を用いた場合と「ＰＡ１２」を用いた場合とにおいて、両方のコポリマが同等の融点になるように共重合した場合とを比較すると、融点の低い「ＰＡ１２」を用いたコポリマの方が結晶化エネルギーが大きく、結晶化度は大きくなっていることが分かった。
【００３１】
なお、ＰＡはポリアミドの略称であり、共重合ポリアミドは「ＰＡ１２」、「ＰＡ６６」などのモノマーを共重合させて製造される。
【００３２】
本発明にあっては、この共重合組成比については限定されるものではなく、このような手法を用いて得られたコポリマによって、結晶化ピーク温度が８５℃以上のポリアミド樹脂、及び結晶化開始温度と結晶化終了温度との幅を示す転移温度幅が５０℃以内であると共にその結晶化終了温度が６０℃以上であるポリアミド樹脂を実現することであり、この結果として、ＤＹコイルが巻型から解放された直後の温度（６０℃）では既に結晶化し、コイルの残留応力に打ち勝つ程度の強度を得られれば良い。
【００３３】
結晶化挙動は、結晶化ピーク温度が８５℃以上と高い方が望ましいが、ピーク温度が高くてもブロードな結晶化挙動では捻れ変形には好影響は得られにくい。結晶化転移が温度幅５０℃以内で開始、終了する結晶化挙動がシャープであり、かつ結晶化温度が６０℃以上であれば非常に好影響をもたらす。
【００３４】
結晶化エネルギーについても大きい方が望ましいが、特に限定されるものではなく、むしろ結晶化温度が高いこと、結晶化挙動がシャープであることが必要である。但し、結晶化エネルギーは３０Ｊ／ｇ以上であった方が一般的には好影響を与える。
【００３５】
２の目的である熱変形の抑制については、特開平１１−１８５５３７号公報に示されているように酸化防止剤の添加によりポリアミド樹脂の熱劣化を抑制することで、実機稼働時の温度での連続運転下でも所定の接着力が維持されるので、達成できる。
【００３６】
酸化防止剤については、フェノール系、アミン系など多数あるが、酸化防止効果と、結晶核剤として働きかつ結晶化促進効果とを持ち合わせる４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）が最も適しており、添加量は作用が最も有効な０．３〜５ｐｈｒとした。
【００３７】
３の目的である残留溶剤量の低減においては、上述したようにフェノール類を極力減らすしかない。
【００３８】
一般に強力な融着力を出すためにはポリアミド樹脂の強靱性が必要であり、そのためには樹脂はある程度以上に大きな分子量が必要である。しかし、分子量が大きければ、その指標である０．５％クレゾール溶液での相対粘度が大きくなり、当然ながら塗料化したときの粘度上昇を招く。一般には相対粘度１．７前後のものが多く用いられるが、このとき塗装作業に適当な塗料粘度では、不揮発分は２０％前後である。相対粘度の低いものを用いることにより不揮発分を上昇させることができるが、樹脂の靭性が減少し接着力が低下する傾向がある。融着層は焼付・塗装で形成されるため、このときの熱履歴によって熱劣化が生じ、分子鎖が切断されることにより接着力は低下する。特に相対粘度が１．４以下になるとその傾向は顕著となる。
【００３９】
この現象の抑制においても、酸化防止剤として４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）を用いることは効果があり、これを併用することで相対粘度１．３までは接着力を維持できることを確認した。
【００４０】
フェノール類による刺激臭については、感知可能濃度などは示されているが、使用環境で大きく左右され、また個人差も大きいことから、どの程度まで残留溶剤量を低減すればいいのか明確な数値化はできない。しかし、これまでの経験の累積から、融着皮膜（層）１ｇ当たりのフェノール類の残留量は２ｍｇ以下であればほとんど問題にはならない。
【００４１】
残留溶剤量の低減には製造技術面での改善も当然ながら可能であるが、最近では製造コストを抑えるために製造速度・パス回数・排気などの諸条件については改良が重ねられ、ほぼ限界に近づいた。そこで塗料の濃度を上げることで溶剤量を低減し、かつ塗料として樹脂分単価を低減した。樹脂塗料の樹脂分濃度を２４％以上４０％以下とすれば、残留溶剤量の低減に加え、コスト的にも有効である。
【００４２】
尚、本実施の形態では、導体上に絶縁層を挟んで融着層が設けられているが、本発明は、導体に直接融着層が設けられた自己融着エナメル線及びリッツ線に適用できることは言うまでもない。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明のより具体的な実施例について述べる。
【００４４】
直径φ０．１４ｍｍの銅導体上にポリエステルイミド樹脂塗料を２０μｍ塗布・焼付塗装して絶縁層を形成し、さらにそのポリエステルイミド樹脂上に下記実施例１〜３、比較例１〜５の自己融着塗料を塗布・焼付して融着層を形成し、自己融着エナメル線を得た。
【００４５】
尚、自己融着塗料の焼付条件は、炉長３ｍの焼付炉を用い、下記３条件でそれぞれ製造した。
【００４６】
▲１▼炉温２９０℃、線速７１ｍ／ｍｉｎ、塗装回数４回
▲２▼炉温３８０℃、線速１２９ｍ／ｍｉｎ、塗装回数４回
▲３▼炉温４３０℃、線速１２９ｍ／ｍｉｎ、塗装回数４回
（実施例１）
融点１４１℃、相対粘度１．３８、結晶化ピーク温度８７℃のＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２の３元共重合ポリアミド樹脂Ａを合成クレゾール／芳香族アルキルベンゼン＝５／５の溶剤に溶解し、さらに４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）を０．５ｐｈｒ添加して不揮発分２６％の自己融着塗料を得た。
【００４７】
（実施例２）
融点１４３℃、相対粘度１．５２、結晶化ピーク温度９３℃のＰＡ６・１２、ＰＡ６６、ＰＡ１２の３元共重合ポリアミド樹脂Ｂを合成クレゾール／芳香族アルキルベンゼン＝５／５の溶剤に溶解し、さらに４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）を０．５ｐｈｒ添加して不揮発分２５％の自己融着塗料を得た。
【００４８】
（実施例３）
融点１３７℃、相対粘度１．４７、結晶化ピーク温度１０１℃のＰＡ６・１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２の３元共重合ポリアミド樹脂Ｃを合成クレゾール／芳香族アルキルベンゼン＝４／６の溶剤に溶解し、さらに４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）を０．５ｐｈｒ添加して不揮発分２５％の自己融着塗料を得た。
【００４９】
（比較例１）
融点１３７℃、相対粘度１．２８、結晶化ピーク温度８７℃のＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２の３元共重合ポリアミド樹脂Ｄ（Ａの低重合度）を合成クレゾール／芳香族アルキルベンゼン＝５／５の溶剤に溶解し、さらに４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）を０．５ｐｈｒ添加して不揮発分２７％の自己融着塗料を得た。
【００５０】
（比較例２）
融点１３３℃、相対粘度１．７０、結晶化ピーク温度６５℃のＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２の３元共重合ポリアミド樹脂Ｅ（Ａの３元組成変更）を合成クレゾール／芳香族アルキルベンゼン＝５／５の溶剤に溶解し、さらに４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）を０．５ｐｈｒ添加して不揮発分１８％の自己融着塗料を得た。
【００５１】
（比較例３）
融点１４１℃、相対粘度１．３８、結晶化ピーク温度８７℃のＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２の３元共重合ポリアミド樹脂Ａを合成クレゾール／芳香族アルキルベンゼン＝５／５の溶剤に溶解し、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）を添加しないで、不揮発分２６％の自己融着塗料を得た。
【００５２】
（比較例４）
融点１２８℃、相対粘度１．５０、結晶化ピーク不検出のＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２の３元共重合ポリアミド樹脂Ｆ（Ａの３元組成変更）を合成クレゾール／芳香族アルキルベンゼン＝５／５の溶剤に溶解し、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）を添加しないで、不揮発分２５％の自己融着塗料を得た。
【００５３】
（比較例５）
融点１４５℃、相対粘度１．７２、結晶化ピーク温度９２℃のＰＡ６、ＰＡ６・１０、ＰＡ６６の３元共重合ポリアミド樹脂Ｇを合成クレゾール／芳香族アルキルベンゼン＝５／５の溶剤に溶解し、さらに４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）を０．５ｐｈｒ添加して不揮発分１８％の自己融着塗料を得た。
【００５４】
これら実施例１〜３及び比較例１〜５を用いて、以下の試験方法で特性試験を行った。
【００５５】
（１）一般特性
ＪＩＳ  Ｃ  ３００３に準拠し、実施した。
【００５６】
（２）融点・結晶化温度
樹脂塗料を１７０℃−２ｈ加熱することにより溶剤分を揮発させ、フィルムを作製した。ＤＳＣを用いて３０℃→２００℃まで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温したときに融点を測定した。３分間保持した後、２００℃→３０℃まで１０℃／ｍｉｎの割合で降温したときに結晶化温度を測定した。
【００５７】
（３）相対粘度
樹脂を濃度０．５％になるようｍ−クレゾールで溶解し、動粘度計により２５℃における相対粘度を測定した。
【００５８】
（４）樹脂分濃度（不揮発分）
樹脂塗料を１７０℃−２ｈ加熱することにより溶剤分を揮発させ不揮発分を測定した。
【００５９】
（５）塗料粘度
３０℃における樹脂塗料の粘度をＢ型回転粘度計で測定した。
【００６０】
（６）ＤＹコイル成形
全回転型ＤＹコイル巻線機にて１９形水平偏向ヨークコイルを巻き、下記条件にて成形し、ＤＹコイルを製作した。
使用巻線：実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた自己融着線を素線とし、この素線を７本撚り合わせることにより得たリッツ線を６本パラ巻きした。
通電成形条件：６０Ｖ−９５Ａ×３秒、冷却１８秒
（７）ＤＹコイル捻れ量
ＤＹコイルの成形面を平板上に載せ、ネック部成形面を平板上に密着させたとき、開口部成形面の一方が浮き上がる。その浮き上がり高さを隙間ゲージにより測定した。
【００６１】
（８）コンバーゼンス特性
１９形ＤＹを作製してＣＤＴにクロスパターンを映し出し、水平コイルの色ずれ量が最も顕著に現れるＸＨのコンバーゼンスを測定した。
【００６２】
これらの特性試験結果を表１〜４に示す。
【００６３】
【表１】
2004186023.tif 000003
【００６４】
【表２】
2004186023.tif 000004
【００６５】
【表３】
2004186023.tif 000005
【００６６】
【表４】
2004186023.tif 000006
【００６７】
表１に示すように、比較例２及び比較例５を除き、相対粘度が１．５５以下であるが、これらは不揮発分がいずれも２４％以上であり、これらはいずれの条件でも残留溶剤量は１ｍｇ／ｇ以下となっており、経験的な臭気良好レベル（２ｍｇ／ｇ以下）を下回る。
【００６８】
比較例２及び比較例４は結晶化ピーク温度が低いもしくは結晶化が確認できない材料であり、ＤＹコイルの捻れ量が非常に大きい。比較例５は結晶化ピーク温度は高く、結晶化エネルギーは最も高いが、結晶化終了温度が低いため、ＤＹコイルが巻型から解放されたときの温度ではまだ完全に結晶化が進んでおらず、捻れは若干大きくなっている。このことは結晶化度より結晶化温度が大きく影響していることを示すものと思われる。
【００６９】
比較例３及び比較例４は酸化防止剤を添加していないため、熱劣化後の接着力が低く、コンバーゼンスが大きく変化する傾向がある。
【００７０】
比較例１は相対粘度が１．２８と低いため、接着力がいずれの条件でも低く、焼付が高目になると、この傾向は顕著になっている。これは熱劣化が進行したためと考えられ、相対粘度が低すぎると酸化防止剤を添加していても劣化を抑えきれていないことを示す。
【００７１】
また、表２から表４に示すように、比較例２及び比較例５は低温低速条件である▲１▼条件ではかろうじて経験的な臭気良好レベルを下回るが、▲２▼条件では残留溶剤量が大幅に増えている。▲３▼条件では全般的に接着力が低下しつつあり、適正焼付上限と思われるが、この条件においても２ｍｇ／ｇ以下を達成することはできない。
【００７２】
以上説明したように、実施例１〜３は、ＤＹコイルの初期捻れ変形及び熱変形の抑制、及び残留溶剤量の低減に大きな効果が得られ、工業上有用である。
【００７３】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、ＤＹコイルの変形を抑制し、コイル成形時の発生臭気を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる自己融着エナメル線の断面図である。
【図２】本発明にかかるリッツ線の断面図である。
【符号の説明】
１  導体
２  絶縁層
３  融着層
【図１】
2004186023.tif 000007
【図２】
2004186023.tif 000008