(57)【要約】【課題】エネルギー多消費的な方法である高温における重合法や原材料である連鎖移動剤や開始剤を多く使用する重合方法ではなく、簡単な操作で安価に製造可能な低分子量の水溶性高分子を洗剤用ビルダーとして適用する。【解決手段】水溶性高分子を１０〜９７重量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により重合度を低下させることによって得た低分子化水溶性高分子を洗剤用ビルダ−に適用することにより達成できる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子を１０〜９７重量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により重合度を低下させることによって得た低分子量化水溶性高分子からなる洗剤用ビルダ−。
【請求項２】
前記酸化反応を実質的に無攪拌下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の洗剤用ビルダ−。
【請求項３】
前記水溶性高分子が、ビニル系高分子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の洗剤用ビルダ−。
【請求項４】
前記水溶性高分子が下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位から選択される一種以上を含有するアニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１〜３に記載の洗剤用ビルダ−。
【化１】
2004091576.tif 000007
一般式（１）
Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【化２】
2004091576.tif 000008
一般式（２）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４は水素、カルボキシル基又は低級アルキル基、ＰはＮＨＣＯＲ５あるいはＣＯＡＲ６、Ｒ５は水素、低級アルキル基、ＡはＮＨまたはＯ、Ｒ６は水素又は低級アルキル基をそれぞれ表す。
【請求項５】
前記が粒状物からなる水溶性高分子が、高分子純分７０重量％以上、９７重量％以下の濃度を有する粉末製品であることを特徴とする請求項１〜４に記載の洗剤用ビルダ−。
【請求項６】
前記酸化剤が過酸化水素及び過硫酸塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜５に記載の洗剤用ビルダ−。
【請求項７】
前記水溶液あるいは粒状物からなる水溶性高分子の重量平均分子量が、１０，０００〜２０，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜５に記載の洗剤用ビルダ−。
【請求項８】
前記酸化反応により重合度を低下した低分子量化水溶性高分子の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜５に記載の洗剤用ビルダ−。
【請求項９】
前記酸化反応を、前記水溶性高分子の純分として２０〜６０重量％の濃度で行なうことを特徴とする請求項１〜６に記載の洗剤用ビルダ−。
【請求項１０】
界面活性剤及び請求項１〜９に記載の洗剤用ビルダ−を含むことを特徴とする洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤用ビルダ−および洗剤組成物に関するものであり、水溶性高分子を１０〜９７重量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により重合度を低下させることによって得た水溶性高分子からなる洗剤用ビルダ−に関し、またそれを含有する洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアクリル酸のような水溶性高分子のうち、特にポリカルボン酸系高分子は、分散剤、水処理剤、洗剤用のビルダーとして広く利用されている。特にビルダーとしては、キレート作用および分散作用等によって洗剤の洗浄力を著しく向上させる役割を果たしている。従来のビルダーには、性能、安全性、価格の面から、トリポリリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩が広く使用されてきたが、これらのリン化合物は、河川、湖沼等の富栄養化の原因となるため、近年その使用が制限されている。その代替品としてゼオライトが使用されているが、ゼオライトはビルダー性能が充分ではない上に、水に不溶性であるため液体洗剤への配合ができず、さらに被洗濯物へ沈着してしまう。
【０００３】
洗剤用ビルダーとして使用されている前記水溶性高分子は、分子量からみると数千〜数万の低分子量品である（特開平１０−１１０１９８号公報など）。低分子量の水溶性高分子は、高温で重合するという処方が常識的であり、重合の理論の一つにはかなっていた。高温で実施する根拠は、重合開始剤の分解速度が速いこと、連鎖移動反応が加速されることに基いている。その結果、重合度が低下する（特開平２００１−２７３７号公報）。高温度で重合すると、側鎖の活性基の変性などが起き、その後、目的とする応用面に好ましくない場合もある。低重合度高分子を合成する場合、高温で重合するとエネルギー的にも多消費であり、経済的ではない。また、連鎖移動剤を多量に添加する方法もコスト高になるだけでなく、生成する高分子に連鎖移動剤断片が結合して、高分子の物性にも微妙に影響し、また、純度にも影響する（特開２０００−１５３２９９号公報）。高分子を酸化剤で切断し、低分子化する方法は従来より行なわれてきたが、その場合、水あるいは溶剤に溶解し溶液とした後、酸化剤溶液を添加し攪拌下、酸化による切断反応を行なってきた。例えば、ポリアクリルアミドの０．４％水溶液に対ポリマー０．５〜５％の過硫酸カリウムを添加して５０℃で切断反応させる方法が、ＶｙｓｃｏｍｏｌｅｃｕｌＳｏｅｄｉｎ、Ｓｅｒ．Ｂ、Ｖｏｌ１２６、Ｎｏ．５、ページ３４０−３４４（１９８４）に開示されている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、エネルギー多消費的な方法である高温における重合法や原材料である連鎖移動剤や開始剤を多く使用する重合方法ではなく、簡単な操作で安価に製造可能な低分子量の水溶性高分子を洗剤用ビルダーとして適用することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者は鋭意研究した結果、以下のような発明に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、水溶性高分子を１０〜９７重量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により重合度を低下させることによって得た低分子量化水溶性高分子からなる洗剤用ビルダ−である。
【０００６】
請求項２の発明は、前記酸化反応を実質的に無攪拌下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の洗剤用ビルダ−である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記水溶性高分子が、ビニル系高分子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の洗剤用ビルダ−である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記水溶性高分子が下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位から選択される一種以上を含有するアニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１〜３に記載の洗剤用ビルダ−である。
【化１】
2004091576.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【化２】
2004091576.tif 000003
一般式（２）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４は水素、カルボキシル基又は低級アルキル基、ＰはＮＨＣＯＲ５あるいはＣＯＡＲ６、Ｒ５は水素、低級アルキル基、ＡはＮＨまたはＯ、Ｒ６は水素又は低級アルキル基をそれぞれ表す。
【０００９】
請求項５の発明は、前記水溶性高分子を含有する粒状物が高分子純分７０重量％以上、９７重量％以下の濃度を有する粉末製品であることを特徴とする請求項１〜４に記載の洗剤用ビルダ−である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記酸化剤が過酸化水素及び過硫酸塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜５に記載の洗剤用ビルダ−である。
【００１１】
請求項７の発明は、前記粒状物を形成する水溶性高分子の重量平均分子量が、１０，０００〜２０，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜５に記載の洗剤用ビルダ−である。
【００１２】
請求項８の発明は、前記酸化反応により重合度を低下した低分子量化水溶性高分子の重量平均分子量が、１０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜５に記載の洗剤用ビルダ−である。
【００１３】
請求項９の発明は、前記酸化反応を、前記水溶性高分子の純分として２０〜６０重量％の濃度で行なうことを特徴とする請求項１〜６に記載の洗剤用ビルダ−である。
【００１４】
請求項１０の発明は、界面活性剤及び請求項１〜９に記載の洗剤用ビルダ−を含むことを特徴とする洗剤組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の低分子量化水溶性高分子の製造方法は、水溶性高分子を含有する粒状物に酸化剤水溶液を含浸させた後、無攪拌下、酸化反応により重合度を低下させ、流動性の良い水溶液にすることからなる。具体的には、水溶性高分子を含有する粒状物として、例えば水溶性単量体の３０〜６０重量％水溶液を重合後、造粒し粒径０．５〜数ミリメートルとし、容器に投入し、これに例えば過酸化水素水溶液を含浸させ、外部を一定の温度に保ち、無攪拌下、数時間から数日間、酸化反応させ分子を切断する。反応後は、流動性の良い低重合度高分子水溶液として得ることができる。その他の水溶性高分子を含有する粒状物としては、高分子凝集剤などの粉末製品である。メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ペクチンなどの水溶性の天然多糖類などを用いることができるが、ビニル系高分子に特に有効な方法である。
【００１６】
本発明で使用する酸化剤としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸カリウム、ペルオクソ二硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウあるいは過酸化水素などが挙げられるが、過酸化水素が好ましい。これら酸化剤の添加量は、原料の水溶性高分子に対し１〜１０重量％であり、好ましくは２〜８重量％である。また、反応後、溶液中に残存する酸化剤を消去するため亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムあるいはチオ硫酸ナトリウム、蟻酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などを添加し酸化反応を停止する。これら還元剤の添加量は、添加した酸化剤に対して５〜２５モル％が目安である。また、還元剤による処理は、反応後、溶液ｐＨを４〜７に調節後、還元剤を添加すると効果的である。
【００１７】
反応温度は、反応初期は攪拌ができないので無攪拌であるが、外部温度によって反応速度が大きく影響されるので、速くおこなう場合は、外部温度を高めに設定し、ゆっくり行なう場合は、外部温度を低めに設定する。水溶性高分子の組成によっては、酸化反応を高くして行なうと副反応を起こし好ましくない場合がるので注意する。凡そ外部温度として５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、反応濃度としては攪拌が必要ないので高くすることが可能であり、１５〜６０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは２５〜５０重量％である。
【００１８】
本発明で使用する低分子量化水溶性高分子の原料となるアニオン性高分子は、アニオン性単量体の重合、あるいは非イオン性単量体との共重合によって合成されるものである。アニオン性単量体の例としては、スルフォン基、カルボキシル基を有する単量体であってもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。これらアニオン性高分子中のアニオン性基のモル％としては、前記一般式（５）で表される構造単位を２〜１００モル％及び非イオン性構造単位を０〜９８モル％各々含有する。
【００１９】
非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。非イオン性単量体のモル％は、０〜９８モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００２０】
本発明で使用する低分子量化水溶性高分子の原料となる非イオン性高分子は、非イオン性単量体の単独重合、あるいは他の非イオン性単量体との共重合により合成される。単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。また、高分子が水溶性である限り、水不溶性の単量体であるスチレンやオクチルアクリレートなどの共重合体でも良い。
【００２１】
また、原料として使用する非イオン性あるいはアニオン性水溶性高分子の分子量としては、１万〜２０００万であり、好ましくは１００万〜２０００万などのような分子量のものが使用できる。また重合度を低下させることによって得た低分子量化水溶性高分子を、洗剤用ビルダーとして使用する場合、分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。１，０００よりも低いとビルダーとしての効果が低下し、１００，０００より高いと洗剤組成物に粘性が出て好ましくない。
【００２２】
次に本発明の洗剤組成物について説明する。本発明の洗剤組成物は、界面活性剤と低分子量化水溶性高分子を必須成分として含み、製品形態としては粉末、固形、液体のいずれでもよい。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を夫々単独で用いたり、２種類以上併用することができる。本発明で使用する低分子量化水溶性高分子からなるビルダーは、界面活性剤に対しビルダー０．５〜１００重量％の割合で添加されるが、この割合に限定されることはない。この範囲よりもビルダーが多いと経済的は不利であり、少ないとビルダーとしての機能が発現しない。
【００２３】
本発明で使用するビルダーは、ゼオライト、クエン酸塩等従来のビルダーと組み合わせて使用することもできる。また、本発明の洗剤組成物には、界面活性剤およびビルダーに加えて、洗剤組成物に使用されている他の成分、例えば、アルカリ剤、無機電解質、キレート剤、再汚染防止剤、酵素、漂白剤、蛍光剤、酸化防止剤、可溶化剤、着色剤、香料等を適宜配合することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２５】
（合成例１）ビーカー中に３５％過酸化水素水３４．２ｇ、蒸留水２５４．２を入れ均一溶液とし、この中にアクリル酸ナトリウムとアクリルアミド共重合物（アクリル酸ナトリウム７０モル％、分子量約１２００万）２００ｇを投入し、おおよそ均一に分散した状態になるようにすばやく攪拌し、分散液中粒子はその後しばらくして膨潤し全体が塊状になった。この時、濃度は４１．０％である。これをウォーターバス中で５０℃に１０日間保温し、濃度３０％の均一なポリマー水溶液４００ｇを得た。反応後の溶液ｐＨは６．８であったが、硫酸により４．５に調節した後、粉末の亜硫酸水素ナトリウム３．６ｇ（対過酸化水素１０モル％）を加え、未反応過酸化水素を消去した。溶液中のポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定したところ約７，２００であった。これを試料−１とする。ＧＰＣ測定条件は、以下のようである。機器構成：日本分光　ＨＰＬＣ（ＢＩＰ−１，ＤＧ−３３１０），昭和電工　ＳＥ−５１，東ソー、ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＰＷ、溶離液：２．５Ｍ酢酸＋２．５Ｍ酢酸ナトリウム、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、分子量標準物質：ポリエチレングリコール。以上の結果を表１に示す。
【００２６】
（合成例２〜５）合成例１と同様な操作により、試料−２〜試料−５を調製した。原料高分子の組成や物性、反応後の物性は表１に示す。
【００２７】
（比較合成例１〜２）高温度における低重合度高分子を合成した。温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコ内にイオン交換水１４０．０ｇ、５０重量％のアクリル酸ナトリウム２５．６を仕込み、水溶液ｐＨを８．０に調節した。この時、単量体濃度として８％である。反応器の周りをヒーターで覆い、溶液が沸騰するまで加熱し、その温度に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として、ペルオキソニ硫酸アンモニウム０．２％水溶液１．２ｇ（対単量体０．０１％）、亜硫酸水素ナトリウム２．０％水溶液０．９ｇ（対単量体０．１％、酸化還元当量比で１：１０）をそれぞれ添加し、重合を開始させた。重合開始１時間後、液体クロマトグラフィーにより重合率を測定すると、９８．８％であった。この後、同じモル比の単量体溶液を、単量体濃度として８％となるように５３．７％水溶液を２８．４ｇに前記レドクッス開始剤溶液ペルオキソニ硫酸アンモニウム１．２ｇと亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．９ｇを添加した溶液を追加した。同様に反応器内の温度を沸点付近に保ち、窒素気流中重合を継続した。単量体溶液追加１時間後、同様な操作で反応率を測定すると、９８．５％であった。この後５３．１％水溶液３３．９ｇと開始剤溶液を同様な割合で添加した溶液を仕込んだ。この時単量体濃度は、８．０％である。三回目に単量体を仕込んだ後、温度を６０℃に下げ、更に３時間反応させ終了した。最終的な反応率を測定すると９９．０％であった。また、同様な方法により分子量を測定すると７，０００であった（比較−１）。また、同様な操作によりアクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム４０モル％、アクリルアミド６０モル％共重合物を合成した（比較−２）。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004091576.tif 000004
ＡＡＣＮａ；アクリル酸ナトリウム、ＡＡＭアクリルアミド
ＡＭＳＮａ；アクリルアミドー２メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム
【００２９】
【実施例１〜５】
合成例１〜５で調製した低分子化水溶性高分子試料−１〜試料−５に関して洗剤用ビルダーとしての評価試験を行なった。キレート作用は、５０ｍｌビーカーに低分子化水溶性高分子１０ｍｇを計り取り、塩化カルシウムが１．０×１０−３Ｍ、塩化カリウムが０．０８Ｍとなるように調整した水溶液５０ｍｌに溶解させ、撹拌を行い、溶液中のカルシウムイオン濃度をカルシウム選択電極を用いて測定し、低分子化水溶性高分子１ｇによってキレートされるカルシウムイオンを炭酸カルシウムに換算したｍｇ数で示した。分散作用は、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製タマパール）と水が６０／４０（重量比）となるように調整したスラリーに、低分子化水溶性高分子を炭酸カルシウムに対し０．３重量％となる量で添加し、３分間撹拌し、１分間静置した後の粘度をＢ型粘度計で測定し、ｍＰａ・ｓで示した。洗浄力は、低分子化水溶性高分子を試料ビルダーとして用い、下記表２のような配合で洗剤組成物を全量が１００％となるよう調製した。
【００３０】
【表２】
2004091576.tif 000005
上記の配合で得られる洗剤組成物を２００ｐｐｍ　の濃度になるように４°ＤＨの硬度（Ｃａ２＋／Ｍｇ２＋＝３／１）の水に溶解して洗浄液を調整し、洗浄液を温度２５℃に保ち、綿人工汚染布を漬けて（浴比：３０倍）、回転数１００ｒｐｍ　の攪拌下で５分間洗浄を行った。この後、同じ装置を用いて、上記の４°ＤＨの硬度の水（２５℃）で５分間すすぎを行ってから、木綿白布を当て布として用い、家庭用アイロンで乾燥した。洗浄前後の布の白色度（ハンター白度）を、色差計（日本電測工業社製ＮＤ−１００１ＤＰ）で測定し、下記の式を用いて計算し洗浄率を算出した。
洗浄率（％）＝（ＲＷ　−ＲＳ）　／（ＲＯ　−ＲＳ　）×１００
ＲＯ　：原白布の白色度
ＲＳ　：汚染布の白色度
ＲＷ　：洗浄後の汚染布の白色度
洗浄力の評価は、トリポリリン酸ナトリウム（従来のビルダー）の洗浄率を１００、ビルダー無添加の洗浄力０とし、各洗浄力を比洗浄率（すなわち洗浄指数）で表した。以上の結果を表３に示す。
【００３１】
【比較例１〜２】
比較合成例の試料、比較−１〜比較−２につき同様の試験を行なった。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2004091576.tif 000006
キレート作用；ｍｇＣａＣＯ３／ｇ、分散作用；ｍＰａ・ｓ