(57)【要約】【解決手段】式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、式（２）〜（４）で表されるいずれか１種以上のポリオキシアルキレンと、式（５）〜（７）で表されるいずれか１種以上の不飽和化合物との付加反応生成物であり、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００である親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物。Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                                        …（１）【化１】2004224856.tif 000024【効果】本発明の新規な親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物を使用することにより、幅広い波長の光で露光が可能な光硬化性樹脂組成物を製造することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（２）〜（４）で表されるいずれか１種以上のポリオキシアルキレンと、下記一般式（５）〜（７）で表されるいずれか１種以上の不飽和化合物との付加反応生成物であり、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であることを特徴とする親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物。
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                              …（１）
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜３０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、ａ、ｂは、０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３を満足する数を示す。）
【化１】
2004224856.tif 000021
（式中、Ｒ２は水素原子、又は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ３は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｉ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｊ−ＣｋＨ２ｋ−１、Ｒ４はＲ２と同一又は−ＣｘＨ２ｘ−１（ｘは２〜６の整数）から選択される同一又は異種の有機基である。ｃ、ｋ、ｒは２〜６の整数を示し、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数であって、かつ１≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２００、１≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦２００、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦２００、１≦ｏ≦２００を満たし、ｇは０又は１の整数を示す。）
【化２】
2004224856.tif 000022
（式中、Ｚは以下の構造のいずれかを示す。）
【化３】
2004224856.tif 000023
（式中、Ｒ１は上記の通りであり、Ｍｅはメチル基、Ｒ５は脂肪族不飽和結合を有する炭素数２〜３０の一価炭化水素基であり、ｕ、ｖは、０≦ｕ＜３、０＜ｖ≦３、０＜ｕ＋ｖ≦３を満たす数である。）
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載の親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物、
（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｉ）請求項２記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）アルカリ現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法によりパターン形成されたフィルムを後硬化して得られる基板保護用皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノシロキサン系高分子化合物及びこれを含有する光硬化性樹脂組成物、並びにそのパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた基板保護用皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシロキサン系光硬化性樹脂組成物は、保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、更には微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【０００３】
従来のネガ型オルガノシロキサン系光硬化性組成物は、硬化後十分な硬さを有さず、また、パターン性も不十分であった。更にシロキサンの撥水性から水系での現像は非常に困難であった。
【０００４】
一方、上記微細加工用レジスト材料としては、クレゾールノボラツク樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂とアルコキシメチル化アミノ樹脂及び酸発生剤とから成る樹脂組成物（特開平４−１３６８６０号公報）が知られている。これらの材料は現像後における硬化膜の弾性が低く、他の樹脂を積層した場合、応力差によって簡単に剥離や亀裂が生じてしまう欠点がある。また、本質的に透明性が高くないため、厚膜にすると感度不足になりやすい傾向がある。更に、上記のような組成物を基材に対する保護絶縁材料として用いた場合、基材に対する接着性が十分でないという本質的な問題を有する。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１３６８６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、新規な親水性有機基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物、及び幅広い波長の光で露光が可能な光硬化性樹脂組成物、並びに高弾性で透明性に優れた微細なパターンを形成し、アルカリ現像が可能なパターン形成方法、更には絶縁耐圧が高く基板に対する密着性にも優れた基板保護用皮膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（２）〜（４）で表されるいずれか１種以上のポリオキシアルキレンと、下記一般式（５）〜（７）で表されるいずれか１種以上の不飽和化合物とから合成される重量平均分子量３，０００〜３００，０００の親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物が、幅広い波長の光で露光でき、後述するパターン形成方法により高弾性で透明性に優れた微細なパターンを形成し、アルカリ現像することが可能であり、更にこの光硬化性樹脂組成物及びパターン形成方法により得られる硬化皮膜は、基板との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ｉ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（２）〜（４）で表されるいずれか１種以上のポリオキシアルキレンと、下記一般式（５）〜（７）で表されるいずれか１種以上の不飽和化合物との付加反応生成物であり、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であることを特徴とする親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物、
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                              …（１）
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜３０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、ａ、ｂは０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３を満足する数を示す。）
【化４】
2004224856.tif 000002
（式中、Ｒ２は水素原子、又は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ３は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｉ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｊ−ＣｋＨ２ｋ−１、Ｒ４はＲ２と同一又は−ＣｘＨ２ｘ−１（ｘは２〜６の整数）から選択される同一又は異種の有機基である。ｃ、ｋ、ｒは２〜６の整数を示し、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数であって、かつ１≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２００、１≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦２００、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦２００、１≦ｏ≦２００を満たし、ｇは０又は１の整数を示す。）
【化５】
2004224856.tif 000003
（式中、Ｚは以下の構造のいずれかを示す。）
【化６】
2004224856.tif 000004
（式中、Ｒ１は上記の通りであり、Ｍｅはメチル基、Ｒ５は脂肪族不飽和結合を有する炭素数２〜３０の一価炭化水素基であり、ｕ、ｖは、０≦ｕ＜３、０＜ｖ≦３、０＜ｕ＋ｖ≦３を満たす数である。）
（ＩＩ）（Ａ）（Ｉ）記載の親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物、
（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物、
（ＩＩＩ）（ｉ）（ＩＩ）記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）アルカリ現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法、
（ＩＶ）（ＩＩＩ）記載の方法によりパターン形成されたフィルムを後硬化して得られる基板保護用皮膜
を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物は、下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（２）〜（４）で表されるいずれか１種以上のポリオキシアルキレンと、下記一般式（５）〜（７）で表されるいずれか１種以上の不飽和化合物とを付加反応させることにより合成された重量平均分子量３，０００〜３００，０００の親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物である。
【００１０】
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                              …（１）
式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化炭化水素基から選択されたものであることが好ましい。ａは０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３を満足する数であり、より好ましくは０．２≦ａ≦２．５、０．００５≦ｂ≦２、０．３≦ａ＋ｂ≦３を満足する数を示す。
【００１１】
Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のハロゲン化炭化水素基等を挙げることができる。ここで使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＳｉＨ基の結合部位は特に規定されるものではなく、側鎖もしくは末端のいずれであってもよい。
【００１２】
なお、式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける一分子中のケイ素原子の数は１〜５００、より好ましくは２〜１００、更に好ましくは２〜５０であることが好ましい。また、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は、一分子中に平均で好ましくは１．５〜５０個、より好ましくは２〜１０個有する。
【００１３】
【化７】
2004224856.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素原子、又は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ３は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｉ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｊ−ＣｋＨ２ｋ−１、Ｒ４はＲ２と同一又は−ＣｘＨ２ｘ−１（ｘは２〜６の整数）から選択される同一又は異種の有機基である。ｃ、ｋ、ｒは２〜６の整数を示し、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数であって、かつ１≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２００、１≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦２００、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦２００、１≦ｏ≦２００を満たし、ｇは０又は１の整数を示す。）
【００１４】
ここで、Ｒ２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換したハロゲン化一価炭化水素基等が挙げられる。
【００１５】
ｄ、ｅ、ｆは好ましくは２≦ｄ≦２００、０≦ｅ≦１００、０≦ｆ≦１００、５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２００であり、ｈ、ｉ、ｊは好ましくは２≦ｈ≦２００、０≦ｉ≦１００、０≦ｊ≦１００、５≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦２００であり、ｌ、ｍ、ｎは好ましくは２≦ｌ≦２００、０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００であり、ｏは好ましくは２≦ｏ≦２００であり、５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦２００である。また、これらが十分な親水性を得るためには、ｄ／（ｅ＋ｆ）≧１、ｈ／（ｉ＋ｊ）≧１、（ｌ＋ｏ）／（ｍ＋ｎ）≧１であることが望ましい。
【００１６】
なお、
【化８】
2004224856.tif 000006
は、
【化９】
2004224856.tif 000007
のいずれでもよく、一分子中に両方が混在していてもよい。
【００１７】
【化１０】
2004224856.tif 000008
（式中、Ｚは以下の構造のいずれかを示す。）
【００１８】
【化１１】
2004224856.tif 000009
【００１９】
Ｒ１ｕＲ５ｖＳｉＯ（４−ｕ−ｖ）／２                                  …（７）
式中、Ｒ１は上記の通りであり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ５は脂肪族不飽和結合を有する炭素数２〜３０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５の一価炭化水素基であり、ｕは０又は正数、ｖは正数で、０≦ｕ＜３、０＜ｖ≦３、０＜ｕ＋ｖ≦３、より好ましくは０．２≦ｕ≦２．５、０．００５≦ｖ≦２、０．３≦ｕ＋ｖ≦３を満たす数である。Ｒ５の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基を挙げることができる。
【００２０】
この場合、一分子中にアルケニル基を平均で１．５〜５０個、より好ましくは２〜２０個有するものであることが好ましい。また、アルケニル基の結合部位は特に規定されるものではなく、側鎖もしくは末端のいずれであっても双方にあってもよい。
【００２１】
平均組成式（７）の分子構造は特に制限はなく、直鎖状、環状、分岐状、３次元網目状（レジン状）のいずれであってもよく、それら単独ではなく２個以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、
メチルビニルシロキサン環状重合体、
メチルビニル・ジメチルシロキサン環状重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジメチルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジメチルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２単位と（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２単位及び／又は（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体
などが挙げられる。
【００２２】
この平均組成式（７）のオルガノポリシロキサンにおける一分子中のケイ素原子数は１〜５００、特に２〜５０であることが好ましい。また、一分子中にアルケニル基を平均で５〜２０個、特に２〜１０個有することが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物は、式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと式（２）〜（４）で示されるポリオキシアルキレンと式（５）〜（７）で表される不飽和化合物とを任意の割合で触媒の存在下に付加反応させることにより容易に重合できる。
【００２４】
上記付加反応において、公知の付加反応（ハイドロシリレーション）触媒を使用することができ、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。
【００２５】
上記付加反応においては、必要に応じて有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、トルエン、キシレンが好ましい。
【００２６】
上記重合条件として、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。重合温度が低すぎると重合完結まで長時間を要する場合があり、逆に重合温度が高すぎると触媒が失活するおそれがある。
【００２７】
また、重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１０時間、特に０．５〜５時間以内で終了するのが好ましい。また、オルガノヒドロシロキサン類は副反応である不均化反応を起こし易く、更にハイドロシリレーション重合反応は一般に発熱反応であるので、上記式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下により加えることが好ましい。
【００２８】
本発明の親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量が３，０００に満たないと十分な光硬化性が得られず、３００，０００を超えると後述するホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物等及び光酸発生剤との相溶性が悪化する。
【００２９】
また、上記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基総数と上記式（２）〜（４）と（５）〜（７）で表される不飽和化合物中の不飽和基の比（不飽和基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより容易に制御することが可能である。従って、上記重合反応組成比において、所望の重量平均分子量を与える（不飽和基総数／ヒドロシリル基総数）比となるように、上記式（１）、（２）〜（４）及び（５）〜（７）で表される化合物を配合すればよい。具体的には、本発明の親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物（１）の重量平均分子量３，０００〜３００，０００を与える比（不飽和基総数／ヒドロシリル基総数）が、上述したように０．５〜２、特に０．８〜１．２であることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）上記親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物、（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有するものである。
【００３１】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上述した（Ａ）成分と硬化反応を起こし、硬化物の強度を更に上げるものである。そのような（Ｂ）成分の樹脂としては、重量平均分子量が２００〜５，０００、特に３００〜３，０００のものが好ましい。重量平均分子量が２００に満たないと十分な光硬化性が得られない場合があり、５，０００を超えるとオルガノシロキサン含有高分子化合物との相溶性が悪化する場合がある。
【００３２】
上記（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００３３】
上記変性メラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性したり、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式（８）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００３４】
【化１２】
2004224856.tif 000010
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【００３５】
上記Ｙ１〜Ｙ６としては、例えばメチロール基、メトキシメチル、エトキシメチル等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（８）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００３７】
次いで、一般式（８）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、１種以上の変性メラミン縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００３８】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
【００３９】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００４０】
また、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４１】
更に、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
これら（Ｂ）成分のアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明の（Ｂ）成分であるアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物の配合量は、上記オルガノシロキサン系高分子化合物１００重量部に対して１〜５０重量部、特に１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満であると光照射時に十分な硬化性が得られない場合があり、逆に５０重量部を超えると光硬化性樹脂組成物中のシロキサン結合の割合が低下し、硬化物に十分な本発明効果を発現させることができないおそれがある。
【００４４】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、例えば光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが挙げられる。本発明の樹脂組成物は酸発生剤との相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００４５】
上記オニウム塩としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ６）ｗＭ＋Ｋ−                                            …（９）
（式中、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｗは２又は３を表す。）
【００４６】
上記Ｒ６において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基：２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。
【００４７】
Ｋ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオ口ベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００４８】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2004224856.tif 000011
（式中、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００４９】
上記Ｒ７及びＲ８において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５０】
また、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリクロロエチル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５１】
グリオキシム誘導体としては、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2004224856.tif 000012
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ１０とＲ１１とは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合はＲ１０とＲ１１は同一でも異なってもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。）
【００５２】
上記Ｒ９〜Ｒ１１のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基及びアラルキル基としては、上記Ｒ７、Ｒ８で例示したもの等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ１０及びＲ１１のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス��ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体：ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましい。上記酸発生剤（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノシロキサン系高分子化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．５〜５重量部が好ましい。配合量が０．１重量部に満たないと十分な光硬化性が得られない場合があり、２０重量部を超えると酸発生剤自身の光吸収により厚膜での光硬化性が悪化する場合がある。
【００５７】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じ有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述したオルガノシロキサン系高分子化合物、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物及び光酸発生剤等の成分が溶解可能な溶剤が好ましい。
【００５８】
そのような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５９】
これらの中でも特に、酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びその混合溶剤が好ましい。
【００６０】
上記有機溶剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して５０〜２，０００重量部、特に１００〜１，０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００重量部を超えても相溶性にはあまり変化がなく、また粘度が低くなりすぎ、樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。
【００６１】
その他、本発明の光硬化性樹脂組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００６２】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４３０」及び「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」及び「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００６３】
また、他の添加成分としては、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。更に、レジストの架橋密度をあげるために、クレゾールノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂、フェノール化合物を添加することが可能であり、具体的にはトリヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。その他、例えば本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用されるその他の任意の添加成分を添加することができる。
なお、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００６４】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を撹拌混合し、その後必要に応じ固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００６５】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【００６６】
上記光硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）上述した光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程
（ｉｉｉ）アルカリ現像液にて現像する工程
【００６７】
本発明のパターン形成方法においては、まず上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、石英基板等である。また、塗布法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００６８】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１〜１０分行うことができる。
【００６９】
次いで、フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１５０〜４５０ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられる。
【００７０】
上記波長１５０〜４５０ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９８ｎｍ）、電子線等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００７１】
ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、硬化後加熱処理してもよい。上記硬化後加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【００７２】
上記硬化後、現像液にて現像する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機系アルカリ現像液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸カリウム等の無機系アルカリ水溶液等を用いることができる。現像は、通常の方法、例えばパターン硬化物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、乾燥等を行い、所望のパターンを有する硬化膜が得られる。
【００７３】
なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一薄膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
【００７４】
上記方法により得られた光硬化パターンは、これを基材の加工のマスクとして利用することができる。
【００７５】
また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１５０〜２５０℃で、１０分〜２時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することが可能なため、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な皮膜を形成することができる。
【００７６】
このようにして上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【００７７】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００７８】
［合成例１］
撹拌器、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］を１５．４ｇ、平均組成式（１２）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２        …（１２）
で表されるポリオキシレン化合物を２４．７ｇ、トルエン１２０ｇ、塩化白金酸０．０５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
その後、このフラスコ中に１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇを滴下した。滴下後、８０℃で２時間熟成し、トルエンを留去した。これらの操作によって、５０ｇの液状生成物を得た。ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５０，０００であった。
【００７９】
［合成例２］
撹拌器、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、３，３’−ジアリル−４，４’−ビフェニルジオール２．７ｇ、平均組成式（１３）
【化１５】
2004224856.tif 000013
で表されるポリオキシレン化合物を２２．３ｇ、トルエン５０ｇ、塩化白金酸０．０１ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
その後、このフラスコ中に、平均組成式（１４）
【化１６】
2004224856.tif 000014
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを２３．１ｇ滴下した。滴下後、８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去し、これらの操作によって、４５ｇの生成物を得た。ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量８０，０００であった。
【００８０】
［合成例３］
撹拌器、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］３．１ｇ、平均組成式（１５）
【化１７】
2004224856.tif 000015
で表されるポリオキシレン化合物を１７．１ｇ、トルエン５０．０ｇ、塩化白金酸０．０１ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
その後、このフラスコ中に、平均組成式（１６）
【化１８】
2004224856.tif 000016
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを２４．４ｇ滴下後、８０℃で２時間熟成し、トルエンを留去した。これらの操作によって、４２ｇの液状生成物を得た。ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６５，０００であった。
【００８１】
［合成例４］
撹拌器、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］を２．３ｇ、平均組成式（１７）
【化１９】
2004224856.tif 000017
で表されるポリオキシレン化合物を８．５ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを０．５ｇ、トルエン４５ｇ、塩化白金酸０．０１ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
その後、このフラスコ中に、平均組成式（１８）
【化２０】
2004224856.tif 000018
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを２８．６ｇ滴下した。滴下後、８０℃で２時間熟成し、トルエンを留去した。これらの操作によって、３９ｇの液状生成物を得た。ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５，０００であった。
【００８２】
［合成例５］
撹拌器、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］４３．０ｇ、トルエン６０ｇ、塩化白金酸０．１ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、このフラスコ中に１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇを滴下した。滴下後、１００℃で１時間熟成し、トルエンを留去した。これらの操作によって、５４ｇの固体生成物を得た。ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１８，０００であった。
【００８３】
［実施例１］
上記合成例１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤、光酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を表１に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、シリコンウェハー上に上記光硬化性樹脂組成物をスピンコート法でそれぞれ膜厚２０μｍとなるように塗布した。
その後、溶剤を除去するため８０℃で１分間加熱乾燥させ、上記塗布基板をストライプパターンを有するフォトマスクを使用して、表１中に記載の波長の光及び露光量で照射した。照射後、６０℃で１分間加熱し、その後冷却した。
次いで、上記塗布基板を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に１分間浸漬して、現像を行った。その結果、表１に示す良好な残膜率を有する硬化膜が得られた。
【００８４】
［実施例２］
上記合成例２で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤、光酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を表１に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液にて現像を行った。その結果、未露光部は水溶液に溶解し、膜厚とほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが形成された。
なお、硬化膜の残膜率は表１に示す通り良好であった。
【００８５】
［実施例３］
上記合成例３で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤、光酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を表１に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液にて現像を行った。その結果、未露光部は水溶液に溶解し、膜厚とほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが形成された。
なお、硬化膜の残膜率は表１に示す通り良好であった。
【００８６】
［実施例４］
上記合成例４で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤、光酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を表１に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液にて現像を行った。その結果、未露光部は水溶液に溶解し、膜厚とほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが形成された。
なお、硬化膜の残膜率は表１に示す通り良好であった。
【００８７】
［比較例１］
上記合成例１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物の代わりに合成例５で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物を使用し、表１に記載した架橋剤、光酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を表１に示す組成割合で配合し、上記実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を調製した。
次いで、上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液にて現像を行ったが、未露光部、露光部がともに水溶液に溶解せず、現像することができなかった。
【００８８】
更に、得られたパターン化された硬化膜を１８０℃にてそれぞれ１時間乾燥機にて後硬化を行い、その後シリコン窒化膜上及び銅上での密着性を碁盤目剥離試験で調査した。
【００８９】
その結果、実施例１〜４の硬化膜は、表１に示されるようにいずれも基材に対し良好な接着性を示し、この組成物の硬化物が電子部品用保護膜として有用であるという結果が得られた。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
なお、上記表１中、各光酸発生剤は以下の通りである。
【００９２】
【化２１】
2004224856.tif 000020
【００９３】
【発明の効果】
本発明の新規な親水性基を有するオルガノシロキサン系高分子化合物を使用することにより、幅広い波長の光で露光が可能な光硬化性樹脂組成物を製造することができる。更に、アルカリ現像することが可能であり、この組成物から得られる硬化皮膜は基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。