(57)【要約】【課題】組成物の粘度が実用上問題なく作業性良好であって、その硬化物が柔軟性を有し、かつ、シーリング剤等に使用した場合にシーリング目地周辺の汚染や、シーリング剤表面に塗料が塗られた場合に塗料汚染がない加水分解性ケイ素基を有する室温硬化性組成物を提供する。【解決手段】シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物であって、該官能基を分子中に２個以上含有する重合体が主成分である有機重合体（Ｉ）、及び、有機重合体（Ｉ）１００重量部に対し、該官能基を分子中に１個含有する重合体が主成分であってその分子量が前記有機重合体（Ｉ）より大きい有機重合体（ＩＩ）を１〜２００重量部含有する室温硬化性組成物により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物であって、該官能基を分子中に２個以上含有する重合体が主成分である有機重合体（Ｉ）、及び、有機重合体（Ｉ）１００  重量部に対し、該官能基を分子中に１個含有する重合体が主成分であってその分子量が前記有機重合体（Ｉ）より大きい有機重合体（ＩＩ）を１〜２００重量部含有する室温硬化性組成物。
【請求項２】
有機重合体（ＩＩ）の主鎖が本質的にポリエーテルである請求項１に記載の室温硬化性組成物。
【請求項３】
有機重合体（Ｉ）の主鎖が本質的にポリエーテルである請求項１または請求項２のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項４】
有機重合体（Ｉ）及び有機重合体（ＩＩ）のシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が下記一般式で示される請求項１〜３のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  ・・・（Ａ）
（式中Ｒは炭素数１〜２０の置換、もしくは非置換の１価の有機基、Ｘは加水分解性基、ａは１，２または３を示す。）
【請求項５】
有機重合体（Ｉ）または有機重合体（ＩＩ）の少なくとも一方の分子量分布が１．６以下である請求項１〜４のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項６】
有機重合体（Ｉ）または有機重合体（ＩＩ）の少なくとも一方の主鎖のポリエーテルが複合金属シアン化物錯体触媒またはホスファゼン触媒を用いて重合したものである請求項５に記載の室温硬化性組成物。
【請求項７】
有機重合体（ＩＩ）の分子量が７０００以上４００００以下である請求項１〜６のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿分で硬化する室温硬化性組成物に関するものである。より詳しくは、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に加水分解性ケイ素基（シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基）を有する有機重合体を硬化させてシーリング材、接着剤等に使用する方法はこれまでによく知られており工業的に有用な方法である。
【０００３】
このような化合物のうち、特に主鎖がポリエーテルである重合体は、室温で液状であり、粘度が低く、かつ硬化物が低モジュラスで高伸び特性があることから、シーリング材や接着剤等へ利用されている。
【０００４】
末端に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性の樹脂としては、ポリエーテルの不飽和末端基にヒドロシリル化反応により加水分解性ケイ素基含有化合物を導入した樹脂（特許文献１参照）、ポリエーテルの末端水酸基と加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させた樹脂（特許文献２参照）等がある。
【０００５】
これらのポリエーテルを主鎖とする加水分解性ケイ素基含有重合体を含む組成物には柔軟性の付与と低粘度化による良好な作業性の確保を目的に一般に各種の可塑剤を配合されるが、可塑剤は移行性があるためシーリング剤に使用した場合、シーリング剤表面へのブリードやシーリング目地周辺の汚染を引き起こすという問題があった。また、シーリング剤表面に塗料を塗布した場合、可塑剤が塗料を汚染するという問題があった。
【０００６】
この問題を解決する方法として、可塑剤の代わりに、直鎖状分子鎖の一方の片末端が有機基で封鎖されかつ他方の片末端が加水分解性ケイ素基を有するポリエーテルを用いる方法（特許文献３参照）、高分子量でかつ１分子あたりの加水分解性ケイ素基含有量が多いポリエーテルに、低分子量でかつ１分子あたりの加水分解性ケイ素基含有量が少ないポリエーテルを併せ用いる方法（特許文献４参照）、高分子量でかつ末端基あたりの加水分解性ケイ素基含有割合が５０％以上のポリエーテルに、末端基あたりの加水分解性ケイ素基含有割合が５０％未満のポリエーテルを併せ用いる方法（特許文献５参照）等が提案されている。
【０００７】
これらの方法で用いられる加水分解性ケイ素基の含有量が少ないポリエーテルの分子量は、加水分解性ケイ素基の含有量が多いポリエーテルの分子量に比べて、小さいかあるいは同じ大きさまでのポリエーテルである。しかし、それらを製造する方法として、加水分解性ケイ素基含有化合物と反応しうる官能基を末端に有するポリエーテルに対して該官能基より過少量の加水分解性ケイ素基含有化合物を反応させる方法を採用する場合は、すべての末端に加水分解性ケイ素基を含まないものも同時に生成することが知られている。特に両末端水酸基のポリエーテルに対し、少量の加水分解性ケイ素基含有化合物を反応させ、加水分解性ケイ素基含有量が少ないポリエーテルを製造する場合は、すべての末端に加水分解性ケイ素基を含まないものの割合が高まる。そのような加水分解性ケイ素基含有量が少ないポリエーテルでかつ低分子量のものを使用した場合は、上記のすべての末端に加水分解性ケイ素基を含まない低分子ポリエーテルが、従来の可塑剤と同様、汚染を引き起こす可能性があり、また分子量を大きくすると作業性が悪化するという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−７２５２７号公報
【０００９】
【特許文献２】特開平３−４７８２５号公報
【００１０】
【特許文献３】特開平４−５７８５０号公報
【００１１】
【特許文献４】特開平５−５９２６７号公報
【００１２】
【特許文献５】特開平９−９５６０９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題に鑑み、組成物の粘度が実用上問題なく作業性が良好であって、その硬化物が柔軟性を有し、かつ、シーリング剤等に使用した場合にシーリング目地周辺の汚染や、シーリング剤表面に塗料が塗られた場合に塗料汚染が少ない加水分解性ケイ素基を有する室温硬化性組成物を検討した結果、本発明に至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を達成するに至った。
【００１５】
１）シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物であって、該官能基を分子中に２個以上含有する重合体が主成分である有機重合体（Ｉ）、及び、有機重合体（Ｉ）１００重量部に対し、該官能基を分子中に１個含有する重合体が主成分であってその分子量が前記有機重合体（Ｉ）より大きい有機重合体（ＩＩ）を１〜２００重量部含有する室温硬化性組成物。
【００１６】
２）有機重合体（ＩＩ）の主鎖が本質的にポリエーテルである１）に記載の室温硬化性組成物。
【００１７】
３）有機重合体（Ｉ）の主鎖が本質的にポリエーテルである１）または２）のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【００１８】
４）有機重合体（Ｉ）及び有機重合体（ＩＩ）のシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が下記一般式で示される１）〜３）のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  ・・・（Ａ）
（式中Ｒは炭素数１〜２０の置換、もしくは非置換の１価の有機基、Ｘは加水分解性基、ａは１，２または３を示す）。
【００１９】
５）有機重合体（Ｉ）または有機重合体（ＩＩ）の少なくとも一方の分子量分布が１．６以下である１）〜４）のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【００２０】
６）有機重合体（Ｉ）または有機重合体（ＩＩ）の少なくとも一方の主鎖のポリエーテルが複合金属シアン化物錯体触媒またはホスファゼン触媒を用いて重合したものである５）に記載の室温硬化性組成物。
【００２１】
７）有機重合体（ＩＩ）の分子量が７０００以上４００００以下である１）〜６）のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する有機重合体（Ｉ）はシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、該官能基を分子中に２個以上含有する重合体が主成分である有機重合体が好ましい。有機重合体（Ｉ）の数平均分子量は３０００〜５００００の範囲が硬化物の伸びや粘度の点から好ましい。数平均分子量が３０００未満では硬化物の伸びが不足し５００００を超えると高粘度となり取り扱いにくい。
【００２３】
有機重合体の主鎖は、ポリエーテル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、炭化水素系重合体等が目的、用途に応じて用いられる。粘度、伸び、柔軟性の観点から主鎖はポリエーテルが好ましい。
【００２４】
本発明のシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体（Ｉ）は例えば末端水酸基のポリエーテルやポリオールとして知られる化合物に適当な方法で末端加水分解性ケイ素基を導入することによって得られる。
【００２５】
このような重合体は、例えば特開平３−４７８２５号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号公報等に提案されている。
【００２６】
シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリエーテルは下記に述べるように官能基を有するポリエーテル化合物の末端にシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を導入して製造される。
【００２７】
本発明に使用するポリエーテル化合物は、アルカリ金属触媒、金属ポルフィリン触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒などの触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造することができる。これらの中で、比較的高分子量のポリエーテルを用いる場合には、分子量分布が狭いために粘度が低く、かつ色相に問題がないポリエーテルが得られるため、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒を用いて製造されたポリエーテルが特に好ましい。また、比較的高分子量のポリエーテルを用いない場合には、アルカリ金属触媒を用いて製造したポリエーテルにジハロゲン化化合物を反応させて分子量増大反応を行って得たポリエーテルを使用してもよい。
【００２８】
開始剤に使用するヒドロキシ化合物の官能基数は２以上が好ましく、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールの他にＰＰＧ、ＰＰＴ（ポリオキシプロピレントリオール）等の使用が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルとしては、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよびこれらの共重合物があげられる。
【００３０】
特に好ましいポリエーテルはポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオール、アリル末端ポリオキシプロピレン、メタリル末端ポリオキシプロピレンなどが使用できる。
【００３１】
本発明のシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基としては、一般に知られている加水分解性ケイ素基が使用できる。
【００３２】
例えば、一般式（Ａ）で表されるシリル基がよい。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  ・・・（Ａ）
式中Ｒは炭素数１〜２０の置換、もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【００３３】
Ｘは加水分解性基であり、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基、ハイドライド基などがある。
【００３４】
これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等が例示できる。ａは１、２または３であり、特に２または３であることが好ましい。
【００３５】
一般式（Ａ）で示されるケイ素基のポリエーテルへの導入の方法は特には限定されないが、例えば以下の方法で導入することができる。
【００３６】
（１）官能基を有するポリエーテル化合物の末端にオレフィン基を導入したものと、一般式（Ｂ）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸａＲ３−ａ  ・・・（Ｂ）
（式中Ｒ、Ｘ、ａは前記に同じ）
ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基及び水酸基と反応しうる官能基を有する化合物をポリエーテル化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。
【００３７】
（２）イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するポリエーテル化合物の末端に一般式（Ｃ）で表される化合物を反応させる方法。
Ｒ３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ１ＮＣＯ  ・・・（Ｃ）
（式中Ｒ、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ１は炭素数１〜１７の２価炭化水素基。）
（３）イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するポリエーテル化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に一般式（Ｄ）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３８】
Ｒ３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ１Ｗ  ・・・（Ｄ）
（式中Ｒ、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基。）
（４）オレフィン基が導入可能な官能基を有するポリエーテル化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（Ｄ）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３９】
本発明で用いる有機重合体（Ｉ）は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を分子中に２個以上含有する重合体を主成分として含有するものである。有機重合体（Ｉ）が、直鎖状の重合体の場合、ケイ素含有官能基のポリエーテルへの導入反応によって該官能基を分子中に２個含有する重合体と、１個含有する重合体と、全く含有しない重合体の生成割合は２項分布に従って生成すると考えられるから、該ケイ素含有官能基を分子中に２個以上含有する重合体が主成分として生成するためには、有機重合体１分子中の平均該ケイ素官能基数は１．３４〜２であることが必要である。好ましくは１．５〜２である。１分子中の平均該ケイ素官能基数が１．３４より小さいと該官能基を分子中に２個含有する重合体の割合よりも１個含有する重合体の割合が大きくなるので好ましくない。
【００４０】
本発明では、上記有機重合体（Ｉ）に対して、該官能基を分子中に１個含有する重合体が主成分であってその分子量が用いる有機重合体（Ｉ）より大きい有機重合体（ＩＩ）を使用する。有機重合体（ＩＩ）の分子量は４０００〜５００００の有機重合体が使用できる。より好ましい分子量は７０００〜４００００である。
有機重合体（ＩＩ）の分子量は、用いる有機重合体（Ｉ）より大きい分子量の重合体が使用される。用いる有機重合体（Ｉ）の分子量と有機重合体（ＩＩ）の分子量との組み合わせの範囲は、有機重合体（ＩＩ）の分子量が有機重合体（Ｉ）より大きい限りにおいて特に制限はないが、有機重合体（Ｉ）と有機重合体（ＩＩ）との分子量格差は１０００以上が好ましい。有機重合体（Ｉ）の分子量が比較的大きい場合は分子量格差がそれ程大きくない有機重合体（ＩＩ）を用いるのが粘度作業性の点で好ましい。
【００４１】
そのような有機重合体（ＩＩ）の製法としては、有機重合体（Ｉ）同様、アルカリ金属触媒、金属ポルフィリン触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒などの触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基末端のものが好ましい。これらの中で、金属ポルフィリン触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒などの触媒を用いた場合は分子量分布が狭いポリエーテルが得られるため、分子量が高いにもかかわらず粘度が低いので好ましい。その中でも金属ポルフィリン触媒は実用上問題となる程度に重合体が着色するため、色相に問題のない複合金属シアン化物錯体触媒およびホスファゼン触媒を用いたポリエーテルが好ましい。
【００４２】
開始剤に使用するヒドロキシ化合物の官能基数は１以上が好ましく、アリルアルコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールの他にＰＰＧモノアリルエーテル、ＰＰＧ、ＰＰＴ（ポリオキシプロピレントリオール）等の使用が挙げられる。または、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族および芳香族のアルコール、チオアルコール、２級アミン、カルボン酸等を開始剤として、上記公知の方法でアルキレンオキシドを開環重合させその後、水酸基を前記（１）〜（４）等の方法で加水分解性ケイ素基へ変換する。
【００４３】
本発明で使用するシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基含有の有機重合体（ＩＩ）は、該ケイ素含有官能基を分子中に１個含有する重合体を主成分として含有するものである。有機重合体（ＩＩ）が直鎖状の重合体の場合、ケイ素含有官能基のポリエーテルへの導入反応によって該官能基を分子中に２個含有する重合体と、１個含有する重合体と、全く含有しない重合体の生成割合は２項分布に従って生成すると考えられるから、該ケイ素含有官能基を分子中に１個含有する重合体が主成分として生成するためには、有機重合体１分子中の該ケイ素含有官能基数は平均して０．６７〜１．３３であることが必要である。好ましくは０．７〜１．２である。１分子中の平均該ケイ素含有官能基数が０．６７より小さいと該官能基を分子中に１個含有する重合体の割合よりも該官能基を全く含有しない重合体の割合が大きくなるので好ましくない。１分子中の平均該ケイ素含有官能基数が１．３３より大きいと該官能基を分子中に１個含有する重合体の割合よりも該官能基を２個含有する重合体の割合が大きくなるので好ましくない。
【００４４】
また、１官能の開始剤を使用しアルキレンオキシドの開環重合を行いポリエーテルモノオールとし、その後、水酸基を前記（１）〜（４）の方法で加水分解性ケイ素基へ変換する方法などでも製造できる。
【００４５】
本発明では重合体（Ｉ）１００重量部に対して、重合体（ＩＩ）を１〜２００重量部使用する。好ましくは２０〜１８０重量部である。
【００４６】
本発明の重合体の数平均分子量とは主鎖がポリエーテルの場合次の通りである。ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造（末端数、使用した重合開始剤によって定まる）を考慮して求めた数平均分子量（末端基分子量）に相当する分子量と定義している。水酸基末端以外の末端基を有する重合体の場合、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることが可能である。不飽和基含有ポリオキシアルキレンなど反応性ケイ素基導入前の重合体分子量と加水分解性ケイ素基が導入された重合体の分子量を比較すると、通常加水分解性ケイ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが、加水分解性ケイ素基が導入された重合体の硬化反応が進行しない限り大きい差はない。
本発明の重合体の主鎖が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体や炭化水素系重合体ビニル系重合体の場合の数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量として測定する。
【００４７】
本発明の組成物では、公知の種々の硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。さらに必要ならば可塑剤等を含むことができる。
【００４８】
硬化触媒には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４９】
これらの硬化触媒の使用量は、有機重合体（Ｉ）と有機重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００５０】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式Ｒ４−ａＳｉ（ＯＲ）ａ（式中、Ｒ、ａは前記に同じ。）で示されるケイ素化合物を添加しても構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＳｉ原子に直結するＲの少なくとも１個が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【００５１】
本発明の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【００５３】
本発明の組成物は、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーンやＰＶＣ粉末やＰＭＭＡ粉末などの樹脂粉末、の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００５４】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
【００５５】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００５６】
本発明の組成物は、サイジングボード、特に窯業系サイジングボードなど住宅の外壁の目地に好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物が直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐候性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【００５７】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含むと硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【００５８】
本発明の組成物は、必要に応じて可塑剤成分を添加することができるが、必ずしも必要とするものではない。可塑剤としては特に限定されないが、目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類等；アクリル酸エステルやアクリルアミドなどのアクリル系単量体の重合体などのアクリル成分を有する可塑剤；ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、その末端アルキルエーテル誘導体等のポリエーテル系重合体、を単独、または２種以上混合して使用することができる。
【００５９】
これらの中では、アクリル系単量体の重合体、ポリエーテル系重合体が好ましい。アクリル系単量体の重合体、ポリエーテル系重合体の分子量は３０００以上が使用されるが、５０００以上が好ましく、１００００以上が更に好ましい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００６０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６１】
物性調整剤は重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００６２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００６３】
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。硬化物の復元性を高める目的には分子中にエポキシ基を１個有する化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物は重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【００６４】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【００６５】
光硬化性物質の使用量は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには０．５〜１０重量部範囲が好ましい。０．０１重量部以下では耐候性を高める効果が小さく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
【００６６】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。
又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【００６７】
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、  サノールＬＳ−２９２、  サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００６８】
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００６９】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【００７０】
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【００７１】
本発明の組成物には、エポキシ樹脂を添加し、弾性接着剤などとして用いることもできる。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の合計量の使用割合は、重量比で（（Ｉ）＋（ＩＩ））／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（（Ｉ）＋（ＩＩ））／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物のオキシアルキレン系重合体による衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、（（Ｉ）＋（ＩＩ））／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、オキシアルキレン系重合体硬化物のエポキシ樹脂による強度向上が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して成分（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、（Ｉ）成分＋（ＩＩ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【００７２】
エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。
使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【００７３】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【００７４】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【００７５】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【００７６】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【００７９】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【００８０】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は重合体（Ｉ）＋重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は弾性シーラントや接着剤として特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤、接着剤として使用しうる。特に表面に塗料を塗布した場合の塗料非汚染性や目地周辺の非汚染性を要求され建築用シーラントに有用である。とりわけ、サイジングボード目地用シーラントや石材目地用シーラントとして特に有用である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤用原料としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
（合成例１）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）１８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去して、１分子あたり平均１．６個のシリル基を有するポリマー（Ｐ１）を得た。粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は７Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
（合成例２）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）２１ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去して１分子あたり平均１．６個のシリル基を有するポリマー（Ｐ２）を得た。粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は３Ｐａ・ｓであった。
【００８５】
（合成例３）
数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリコール５００ｇに水酸化ナトリウム４０ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロルメタン１１．７ｇを添加し、６０℃で１０時間反応させた。得られた重合体のＭｎは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。続いて、上記重合体に塩化アリル８．５ｇを加え３６時間反応させた後、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した。この重合体５００ｇに、塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）１３ｇを加えて９０℃で２時間反応させることにより、１分子あたり平均１．６個のシリル基を有するポリマー（Ｐ３）を得た。粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は１４Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
（合成例４）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）３１ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去して、１分子あたり平均１．６個のシリル基を有するポリマー（Ｐ４）を得た。粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は０．６Ｐａ・ｓであった。
【００８７】
（合成例５）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）２．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去して１分子あたり平均０．９個のシリル基を有するポリマー（Ｐ５）を得た。粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は５３Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
（合成例６）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）１．３ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去して１分子あたり平均１．１個のシリル基を有するポリマー（Ｐ６）を得た。粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は７Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
（合成例７）
オートクレーブに、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体０．４０ｇ、重合開始剤として平均分子量１，５００の一分子中にアリル基と水酸基とを有するポリオキシプロピレン（日本油脂株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１４：０．７０６ｍｍｏｌ−ＯＨ／ｇ）１５００ｇ、触媒活性化のためのプロピレンオキシド１９３ｇを仕込み、１００℃に加熱することにより重合反応をおこなった。誘導期を経た後、反応成分温は急激に上昇し、その後に降下した。反応成分温の降下を確認した後、追加のプロピレンオキシド７８３８ｇを約５時間かけて滴下し、内温を１００〜１１０℃に保った。滴下終了後さらに１時間加熱を続け、続いて減圧脱揮により微量の未反応モノマーを除去した。
これにより約８０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有する、一分子中にアリル基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。
得られた重合体のヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．０９７ｍｍｏｌ／ｇであり、数平均分子量は約１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
【００９０】
上記で得られたヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有し、一分子中にアリル基と水酸基を含有するポリオキシプロピレン系重合体４５００ｇ（不飽和基量４３５ｍｍｏｌ）に、無水コハク酸０．４ｇを添加し、窒素雰囲気で１００℃／０．５時間加熱溶解した後、８０℃まで冷却し、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金重量で１０ｐｐｍ）、ジメトキシメチルシラン３７ｇ（ポリオキシプロピレン中のアリル基に対して０．８０当量）を順に添加した。８０℃で２時間反応を行ない、未反応のＤＭＳを減圧下留去して１分子あたり片方の末端に平均０．８個のシリル基を有するポリマー（Ｐ７）を得た。粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は６Ｐａ・ｓであった。
【００９１】
（合成例８）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）２１ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去して１分子あたり平均１．１個のシリル基を有するポリマー（Ｐ８）を得た。粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は０．６Ｐａ・ｓであった。
【００９２】
（実施例１）
合成例１で得られたポリマー（Ｐ１）７０重量部に合成例４で得られたポリマー（Ｐ５）８５重量部を混合した。このとき得られたポリマーの粘度は２５Ｐａ・ｓであった。この混合ポリマー１５５重量部に対して、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練した。得られた配合物の粘度（２３℃：ＢＳ型粘度計１ｒｐｍ）を測定するとともに、ダンベル（ＪＩＳ３号形）引張試験用に厚さ３ｍｍのシートを作製し、２３℃３日＋５０℃４日間養生して、硬化後の物性（５０％モジュラス、破断強度、伸び）を測定した。また、塗料汚染性の評価方法として、作製した厚さ３ｍｍのシートを２３℃３日間養生後に市販の７種類の塗料をシート表面に塗布した。その３日後の塗料の汚染状態を、火山灰をかけ、その付着状態を観察することによって評価した（良好：汚うれがほとんど目立たない、やや不良：汚れがやや目立つ、不良：汚れ付着が多く、汚れが目立つ）。さらに、大理石目地に施工し２ヶ月経過後の目地周辺大理石の汚染状態を観察し、汚染部分の幅を測定した。
【００９３】
（実施例２）
実施例１において、ポリマー（Ｐ１）、ポリマー（Ｐ５）を用いる代わりに合成例２のポリマー（Ｐ２）を８５重量部、合成例５のポリマー（Ｐ６）を７０重量部用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００９４】
（実施例３）
実施例１において、ポリマー（Ｐ１）、ポリマー（Ｐ５）を用いる代わりに合成例３のポリマー（Ｐ３）を８５重量部、合成例６のポリマー（Ｐ６）を７０重量部用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００９５】
（実施例４）
実施例１において、ポリマー（Ｐ１）、ポリマー（Ｐ５）を用いる代わりに合成例２のポリマー（Ｐ２）を６０重量部、合成例５のポリマー（Ｐ５）を９５重量部用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００９６】
（実施例５）
実施例１において、ポリマー（Ｐ１）、ポリマー（Ｐ５）を用いる代わりに合成例４のポリマー（Ｐ４）を１０９重量部、合成例７のポリマー（Ｐ７）を４６重量部用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００９７】
（比較例１）
実施例１においてポリマー（Ｐ１）のみを１００重量部用い、かつ可塑剤としてジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）を５５重量部配合した以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例２）
実施例１において、ポリマー（Ｐ１）、ポリマー（Ｐ５）を用いる代わりに合成例１のポリマー（Ｐ１）を１００重量部、合成例８のポリマー（Ｐ８）を９５重量部用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性組成物は、組成物の粘度が実用上問題なく作業性良好であって、その硬化物が柔軟性を有し、かつ、シーリング剤等に使用した場合にシーリング目地周辺の汚染や、シーリング剤表面に塗料が塗られた場合に塗料汚染がない。