(57)【要約】【課題】流動性に優れたＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックフィラー粉末を安価に製造することが可能なフィラー粉末の製造方法を提供する。【解決手段】ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックフィラー粉末を製造する方法であって、原料をスラリーにする工程と、スラリーを造粒して造粒物を作製する工程と、造粒物を焼成する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックフィラー粉末を製造する方法であって、原料をスラリーにする工程と、スラリーを造粒して造粒物を作製する工程と、造粒物を焼成する工程とを含むことを特徴とするフィラー粉末の製造方法。
【請求項２】
焼成後に、さらに粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項１のフィラー粉末の製造方法。
【請求項３】
得られるフィラー粉末の平均粒径が１〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２のフィラー粉末の製造方法。
【請求項４】
ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックが、下記式で表されるセラミックであることを特徴とする請求項１のフィラー粉末の製造方法。
Ｎａ１−ｘＮｂＸＺｒ２−Ｘ（ＰＯ４）３
（ただし０≦Ｘ≦１）
【請求項５】
ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックが、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３であることを特徴とする請求項４のフィラー粉末の製造方法。
【請求項６】
ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３フィラー粉末を製造する方法であって、Ｎｂ成分とＺｒ成分とＰ成分を含む原料をスラリーにする工程と、スラリーを造粒して造粒物を作製する工程と、造粒物を焼成する工程と、焼成物を粉砕する工程とを含むことを特徴とするフィラー粉末の製造方法。
【請求項７】
スラリー中の成分濃度を、モル比で、Ｎｂ：Ｚｒ：ＰＯ４が０．７：１．３：３〜１．３：０．７：３となるように調製することを特徴とする請求項６のフィラー粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィラー粉末の製造方法に関し、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ等の表示管関連のパネルの封着材料や、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等のパッケージの封着材料に使用されるフィラー粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、セラミック、金属等の各種材料の封着材料として、封着用ガラスを使用した材料が知られており、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ等の表示管関連のパネル封着や、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着には、機械的強度の向上や熱膨張係数の調整のためにセラミックフィラー粉末が封着用ガラスに混合される。
【０００３】
強固な封着を得るためには、封着用ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要がある。ところが電子部品の封着は、封着温度をできる限り低く維持しなければならない。従来、このような用途には、鉛ホウ酸系の低融点ガラスを用いた材料が広く使用されている。
【０００４】
ところが近年では、環境問題の観点から、封着材料から鉛を除くことが求められている。そこで鉛ホウ酸系の低融点ガラスの代わりに、無鉛ガラスであるリン酸スズ系ガラスや銀−リン酸系ガラスと、この系のガラスと相性のよいＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックフィラー粉末を組み合わせた封着材料が提案されている。
【０００５】
ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックの１種であるＮｂＺｒ（ＰＯ４  ）３フィラー粉末を製造する方法としては、リン酸ニオブ粉末とリン酸ジルコニウム粉末を混合し、焼成した後、粉砕する方法が提案されている。この方法は、作業環境の面で利点がある。（特許文献１）
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９０００７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、粉砕作業性が悪い、リン酸ニオブやリン酸ジルコニウムを予め合成しておく必要がある等、製造コスト及び原料コストが高いという問題がある。加えてより流動性の高いＮｂＺｒ（ＰＯ４）３フィラー粉末が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、流動性に優れたＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックフィラー粉末を安価に製造することが可能なフィラー粉末の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のフィラー粉末の製造方法は、ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックフィラー粉末を製造する方法であって、原料をスラリーにする工程と、スラリーを造粒して造粒物を作製する工程と、造粒物を焼成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックとは、ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２と同様の構造を有する一連のセラミックを意味する。例えばＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２のＮａはＬｉ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒ、１／４Ｚｒの１種以上で置換できる。またＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２のＺｒは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ−Ｎａ（ＺｒとＮｂが置換、さらにＮａが抜ける。この場合ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３となる）、Ｔａ−Ｎａ（ＺｒとＴａが置換、さらにＮａが抜ける。この場合ＴａＺｒ（ＰＯ４）３となる）と置換できる。また、ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２のＰがＳｉ＋Ｎａと置換できる。
【００１１】
ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックの具体例として、例えばＮａ１−χＮｂχＺｒ２−χ（ＰＯ４）３系セラミックが存在する。ここでＸは０≦Ｘ≦１である。このタイプのセラミックにおいて、低い膨張が求められる場合にはＮａの割合を低くすればよい。特に低膨張性の求められるフィラー用途では、Ｘ＝１であるＮｂＺｒ（ＰＯ４）３が最も好適である。
【００１２】
次に本発明の方法を詳述する。
【００１３】
まず原料を、所定の成分濃度を有するスラリーに調製にする。
【００１４】
例えばＮｂＺｒ（ＰＯ４）３を作製しようとする場合、スラリー中の成分濃度を、モル比で、Ｎｂ：Ｚｒ：ＰＯ４が０．７：１．３：３〜１．３：０．７：３となるように調整する。ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３の場合、Ｎｂ成分が少なすぎると、フィラーの熱膨張係数が高くなって低膨張材料として使用しにくくなり、また化学耐久性が低下する。一方、Ｚｒ成分が少なすぎると、フィラーの流動性が低下するとともに機械的強度が不十分になる。
【００１５】
また原料には、酸化ニオブ又は水酸化ニオブ、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウム、及び正リン酸（オルソリン酸）を使用することが好ましい。また水酸化物や酸化物原料の代わりにリン酸化合物、例えばリン酸ジルコニウムやリン酸ニオブを使用しても構わないが、リン酸化合物を用いるとコストアップ要因となる。またリン原料としてリン酸二水素アンモニウムを使用することも可能であるが、アンモニア成分が悪臭の原因となるので、使用しないほうが良い。
【００１６】
また正リン酸のような液体原料を使用しない場合、エチレングリコールにイソシアネートなどを付加重合させたものやＰＶＡを添加した水系溶液を溶媒として使用すればよい。ただしこれらの場合は、前述のものと比較して反応性が低下する。またＰＶＡの代わりに、ＷＡＸ系やアクリル系などのバインダーを使用してもよいが、使用の際には溶液のｐＨ（ペーハー）によって粉末原料の分散性が微妙に影響を受けるので注意を要する。
【００１７】
また必要に応じて、これら原料に焼結助剤を添加することができる。この系のセラミック材料に用いる焼結助剤には、酸化マグネシウム等のマグネシウム成分を含むものを適宜選択して使用することが好ましい。焼結助剤の添加量は、原料１００質量％に対して０．５〜５．０質量％、好ましくは１．０〜３．０質量％であることが望ましい。なお、本成分はスラリーに直接添加せず、焼成前の粉末凝集体に添加しても構わない。
【００１８】
次に、作製したスラリーを造粒して造粒物を作製する。
【００１９】
造粒は、スプレードライヤーを用いたスプレードライ法を利用することが好ましい。この方法によれば、造粒、乾燥が同時に行える。また得られる粒子造粒物は、多数の成分を含む粒子が一つの粒子凝集体となる。なお造粒は、スプレードライ法に限定されるものではなく、例えばロッキングミキサーを使用することも可能である。
【００２０】
次に、造粒物を焼成し、原料を反応させて所望の結晶構造を有するセラミックを得る。ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３の場合、焼成は、約１３００〜１６００℃で１０〜１５時間程度行えばよい。なお焼成温度が高いほど結晶性の高いＮｂＺｒ（ＰＯ４）３が得られるが、１６００℃を超えると焼結物が軟化、溶融し易くなり好ましくない。また焼成温度が低すぎると結晶性が低くなり、膨張係数が高くなってしまう。ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３の好適な焼成条件は、１４００℃で１５時間である。
【００２１】
その後、焼成物を必要に応じて解砕或いは粉砕する。造粒工程において、造粒物が目的の粒度に造粒されていれば、これを解砕すればよい。しかし造粒物の粒度が大きすぎる場合、或いは焼成物が焼き締まり容易に解砕できない場合は、所望の粒度となるように粉砕することが必要となる。
【００２２】
例えば、封着材料用途に使用される場合、フィラー粉末に要求される粒度は平均粒径で１〜３０μｍ程度である。ところが、スプレードライ法ではこのような粒度の小さい造粒物を得ることは困難である。そこでこのような場合には、焼成物をボールミル等によって粉砕した後、金属製の篩等を用いて分級し、目的とする粒度、例えば１μｍ以上、３０μｍ以下となるように調整する。
【００２３】
なお封着材料用途に用いられるフィラーの平均粒径を１〜３０μｍとした理由は次の通りである。つまりフィラーの粒径は大きい方がフィラー粒子内にあるマイクロクラック効果により低膨張になるが、平均粒径が３０μｍを超えるとガラスとの膨張差が大きくなりすぎるために、焼成後の封着材料表面にクラックが入り、電子部品のパッケージを気密封着する場合には、高信頼性が得られなくなるおそれがある。一方、フィラーの平均粒径が１μｍ以下であるとマイクロクラック効果がほとんどなくなり、フィラーの最も大切な特性である低膨張性が損なわれる。なお流動性なども考慮に入れれば、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００２４】
このようにしてＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２型セラミックからなるフィラー粉末を得ることができる。
【００２５】
上記方法で作製されるフィラー粉末は、造粒物を焼成することにより作製されるため、焼成物は球状の表面を有している。それゆえこれを粉砕しても、表面の一部に球面が存在しており、封着材料として用いた場合に優れた流動性を得ることができる。また粉砕を前提とする場合、造粒物の粒径をできる限り小さくすれば、焼成後の粉砕が容易になるだけではなく、破砕後のフィラー形状に多くの曲面が残り、これにより流動性もより優れたものになる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び従来例に基づいて本発明の方法を説明する。
【００２７】
（従来例）
まず重量％でＮｂ２Ｏ５  ２８．３４％、ＺｒＯ２  ２６．２７％、Ｐ２Ｏ５  ４５．３９％の割合となるように、原料としてメタリン酸ニオブ（１ｍｏｌ）とピロリン酸ジルコニウム（１ｍｏｌ）を、また焼結助剤として酸化マグネシウムを用意した。なお焼結助剤の添加量は、原料に対して２．０重量％とした。
【００２８】
次いでこれら３種類の粉末を混合した後、アルミナ坩堝中、１４００℃で１５時間焼成を行い、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３を合成した。
【００２９】
冷却後に坩堝からＮｂＺｒ（ＰＯ４）３焼結物を取り出した後、ボールミルにて粉砕、分級してボールミルによって破砕し、金属製の３２５メッシュの篩を通し、平均粒径が１５μｍであるＮｂＺｒ（ＰＯ４）３フィラー粉末を得た。
【００３０】
（実施例）
まず、スラリー中の成分が従来例と同様の組成となるように、原料として水酸化ニオブと、酸化ジルコニウム及び正リン酸を用意し、混合しスラリー状とした。このときのスラリー中の成分濃度は、モル比でＮｂ：Ｚｒ：ＰＯ４が１：１：３であった。また焼結助剤として酸化マグネシウムをスラリー中に添加した。なお焼結助剤の添加量は、原料に対して２．０重量％とした。
【００３１】
次にスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機（株）製）により粒子凝集体に造粒した。この工程を、図１を用いて説明する。スラリー１は、定量ポンプ２によりスプレードライヤー本体に送り込まれ、同時に送り込まれる熱風により乾燥されながら、アトマイザー３と呼ばれる回転円盤を回転させ熱風空気中に噴霧される。この過程でスラリーは表面張力により球状の粒子凝集体構造をもつ造粒体になる。尚、本実施例では、温風の温度を１８０℃とした。
【００３２】
続いて得られた造粒物をアルミナ坩堝中、１４００℃で１５時間焼成を行い、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３を合成した。
【００３３】
その後、従来例と同様にして粉砕、分級し、平均粒径が１５μｍのＮｂＺｒ（ＰＯ４）３フィラー粉末を得た。
【００３４】
（評価）
実施例の方法で作製したフィラー粉末２５体積％と、平均粒径８μｍのリン酸スズ系ガラス粉末（モル％でＳｎＯ  ５４％、Ｐ２Ｏ５    ３２．５％、ＺｎＯ  １２％、Ａｌ２Ｏ３  １．５％）７５体積％を混合して封着材料を作製したところ、封着温度が４５０℃、３０〜２５０℃における熱膨張係数が６９１０−７／℃であった。密度分重量の粉末をボタン形状にプレス体を作製し、４５０℃で１０分間焼成したところ、その流動径は２４ｍｍであり、優れた流動径を示した。さらにこの材料を用いて高歪点ガラス（熱膨張係数８４１０−７／℃）製のプラズマディスプレイパッケージを封着したところ、気密性の高い封着物が得られた。なお使用したリン酸スズ系ガラス粉末は、転移点が２９５℃、３０〜２５０℃における熱膨張係数が１１３１０−７／℃であった。
【００３５】
同様に、従来の製法によるフィラー粉末を用いて封着材料を作製したところ、封着温度が４５０℃、５０〜２５０℃における熱膨張係数が７１１０−７／℃と同等であったが、流動径が２２ｍｍであり、流動性が本発明の方法によるフィラーを用いた場合よりも劣っていた。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、製造コストの高いリン酸化合物を必ずしも使用する必要がない。また粉砕に要する労力も大幅に削減することが可能である。それゆえＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２  系のフィラー粉末を安価に製造することができる。
【００３７】
しかも造粒工程を含むために、得られるフィラー粉末の流動性が良好である。
【００３８】
従って蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示管関連のパネルの封着や、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着や、磁気ヘッド等の電子部品の接着等に使用される封着材料用フィラー粉末の製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】スプレードライ法を説明する説明図である。
【符号の説明】
１  スラリー
２  定量ポンプ
３  アトマイザー
４  エアフィルター
５  電気ヒーター
６  熱ガス室
７  排出孔
８  サイクロン
９  ファン
１０  粒子凝集体
【図１】
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