(57)【要約】【課題】  新しい部類のホスフィン酸系難燃剤の提供。【解決手段】次式（Ｉ）及び（ＩＩ）【化１】2004346325.tif 000015［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、置換されていないかまたは置換された線状もしくは分枝状または環状Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基であるか、またはＣ6 〜Ｃ10アリール、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリール、またはＣ7 〜Ｃ18アリールアルキル基であり、そしてＲ3 は、置換されていないかまたは置換された線状もしくは分枝状または環状Ｃ1 〜Ｃ10アルキレン基であるか、またはＣ6 〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリーレン、またはＣ8 〜Ｃ18アリールアルキレン基であり、そしてｘは０〜１．９の数である］で表されるホスフィン酸チタン類及び／またはホスフィン酸チタニル類を含む難燃剤。また、本発明は、本発明の難燃剤を含む成形材料にも関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【化１】
2004346325.tif 000012
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、置換されていないかまたは置換された線状もしくは分枝状または環状Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基であるか、またはＣ6 〜Ｃ10アリール、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリール、またはＣ7 〜Ｃ18アリールアルキル基であり、そしてＲ3 は、置換されていないかまたは置換された線状もしくは分枝状または環状Ｃ1 〜Ｃ10アルキレン基であるか、またはＣ6 〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリーレン、またはＣ8 〜Ｃ18アリールアルキレン基であり、そしてｘは０〜１．９の数である］
で表されるホスフィン酸チタン類及び／またはホスフィン酸チタニル類を含む難燃剤。
【請求項２】
Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、及び／またはアリールである、請求項１の難燃剤。
【請求項３】
Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルである、請求項１または２の難燃剤。
【請求項４】
Ｒ3 が、線状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレン基、フェニレン、またはナフチレンである、請求項１〜３のいずれか一つの難燃剤。
【請求項５】
Ｒ3 が、メチレン、エチレン、またはプロピレンである、請求項１〜４のいずれか一つの難燃剤。
【請求項６】
ｘが０〜１．５の数である、請求項１〜５のいずれか一つの難燃剤。
【請求項７】
ｘが１．２５または１．０または０である、請求項１〜６のいずれか一つの難燃剤。
【請求項８】
次式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【化２】
2004346325.tif 000013
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、置換されていないかまたは置換された線状もしくは分枝状または環状Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基であるか、またはＣ6 〜Ｃ10アリール、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリールまたはＣ7 〜Ｃ18アリールアルキル基であり、そしてＲ3 は、置換されていないかまたは置換された線状もしくは分枝状または環状Ｃ1 〜Ｃ10アルキレン基であるか、またはＣ6 〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリーレンまたはＣ8 〜Ｃ18アリールアルキレン基であり、そしてｘは０〜１．９の数である］
で表されるホスフィン酸チタン類及び／またはホスフィン酸チタニル類を難燃剤（成分Ａ）として含む、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーの成形材料。
【請求項９】
Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、及び／またはアリールである、請求項８の成形材料。
【請求項１０】
Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルである、請求項８または９の成形材料。
【請求項１１】
Ｒ3 が、線状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレン基、フェニレンまたはナフチレンである、請求項８〜１０のいずれか一つの成形材料。
【請求項１２】
Ｒ3 が、メチレン、エチレンまたはプロピレンである、請求項８〜１１のいずれか一つの成形材料。
【請求項１３】
ｘが０〜１．５の数である、請求項９〜１２のいずれか一つの成形材料。
【請求項１４】
ｘが１．２５または１．０または０である、請求項９〜１３のいずれか一つの成形材料。
【請求項１５】
成形材料を基準にして１〜５０重量％の量で難燃剤を含む、請求項９〜１４のいずれか一つの成形材料。
【請求項１６】
成形材料を基準にして３〜４０重量％の量で難燃剤を含む、請求項９〜１５のいずれか一つの成形材料。
【請求項１７】
成形材料を基準にして５〜２０重量％の量で難燃剤を含む、請求項９〜１６のいずれか一つの成形材料。
【請求項１８】
成形材料がまたは難燃剤が、リン化合物、窒素化合物またはリン−窒素化合物を成分Ｂとして含む、請求項９〜１７のいずれか一つの成形材料。
【請求項１９】
成分Ｂが、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン類、ポリリン酸メラム類、ポリリン酸メレム類、及び／またはポリリン酸メロン類、及び／またはメラミン縮合物、例えばメラム、メレム及び／またはメロンからなる、請求項９〜１８のいずれか一つの成形材料。
【請求項２０】
成分Ｂが、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド及び／またはグアニジンからなる、請求項９〜１８のいずれか一つの成形材料。
【請求項２１】
成分Ｂが、式（ＮＨ4 ）y Ｈ3-y ＰＯ4 または（ＮＨ4 ＰＯ3 ）z （式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である）で表される窒素含有ホスフェートからなる、請求項９〜１８のいずれか一つの成形材料。
【請求項２２】
成分Ｂが、次式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される窒素化合物またはこれらの混合物からなる、請求項９〜１８のいずれか一つの成形材料。
【化３】
2004346325.tif 000014
［式中、Ｒ5 〜Ｒ7 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16シクロアルキルまたはＣ5 〜Ｃ16アルキルシクロアルキル（これらは、置換されていないか、またはヒドロキシもしくはＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 アシル、Ｃ1 〜Ｃ8 アシルオキシ、Ｃ6 〜Ｃ12アリールまたはＣ6 〜Ｃ12アリールアルキル、−ＯＲ8 、または−Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、またはＮ−脂環式性もしくはＮ−芳香族性の系であり、
Ｒ8 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16シクロアルキルまたはＣ5 〜Ｃ16アルキルシクロアルキル（これらは、置換されていないか、またはヒドロキシもしくはＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 アシル、Ｃ1 〜Ｃ8 アシルオキシ、またはＣ6 〜Ｃ12アリールもしくはＣ6 〜Ｃ12アリールアルキルであり、
Ｒ9 〜Ｒ13は、Ｒ8 と同じ定義であるか、または−Ｏ−Ｒ8 であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成することができる酸である］
【請求項２３】
成形材料を基準にして１〜３０重量％の量で成分Ｂを含む、請求項９〜２２のいずれか一つの成形材料。
【請求項２４】
成形材料を基準にして５〜１５重量％の量で成分Ｂを含む、請求項９〜２３のいずれか一つの成形材料。
【請求項２５】
成形材料がまたは難燃剤が、合成無機化合物及び／または鉱物性材料も成分Ｃとして含む、請求項９〜２４のいずれか一つの成形材料。
【請求項２６】
成分Ｃが、ケイ素の酸素化合物からなるか、マグネシウム化合物からなるか、元素周期律表第２主族の金属の金属炭酸塩からなるか、赤リンからなるか、亜鉛化合物からなるか、またはアルミニウム化合物からなる、請求項９〜２５のいずれか一つの成形材料。
【請求項２７】
ケイ素の酸素化合物が、オルトケイ酸もしくはそれの縮合物の塩もしくはエステルからなるか、ケイ酸塩、ゼオライトもしくはシリカからなるか、ガラス、ガラス／セラミック、またはセラミック粉末からなり、マグネシウム化合物が、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類または炭酸カルシウムマグネシウム類からなり、亜鉛化合物が、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛または硫化亜鉛類からなり、アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムからなる、請求項９〜２６のいずれか一つの成形材料。
【請求項２８】
成形材料を基準にして０．１〜５重量％の量で成分Ｃを含む、請求項９〜２７のいずれか一つの成形材料。
【請求項２９】
成形材料を基準にして０．５〜２重量％の量で成分Ｃを含む、請求項９〜２８のいずれか一つの成形材料。
【請求項３０】
熱可塑性ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）で代表される種のブレンドまたはポリブレンドからなる、請求項９〜２９のいずれか一つの成形材料。
【請求項３１】
熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステルまたはＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドからなる、請求項９〜３０のいずれか一つの成形材料。
【請求項３２】
難燃性熱可塑性ポリマーが、ポリマー成形品、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバーの製造に使用されるか、あるいは被覆材または積層体の製造に使用される、請求項９〜３１のいずれか一つの成形材料。
【請求項３３】
熱硬化性ポリマーが、不飽和ポリエステル樹脂からなるかまたはエポキシ樹脂からなる、請求項９〜２９のいずれか一つの成形材料。
【請求項３４】
熱硬化性樹脂から被覆材または積層体を製造するために使用される、請求項３３の成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有ホスフィネート系難燃剤及びそれによって難燃性が付与されたプラスチック成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスフィン酸の塩（ホスフィネート）は、熱可塑性プラスチック用の効果的な難燃剤であることがわかっている。実質的に最初に報告されたものは、ホスフィン酸アルカリ金属塩であり、それの難燃化作用が、ポリエステル成形材料（ドイツ特許出願公開第２２５２２５８号）及びポリアミド（ドイツ特許出願公開第２４４７７２７号）について特許出願された。その後、特に亜鉛塩（米国特許第４１８０４９５号、米国特許第４２０８３２１号）に、より最近ではカルシウム及びアルミニウムのホスフィン酸塩（ヨーロッパ特許出願公開第０６９９７０８号、ドイツ特許出願公開第１９６０７６３５号）に、この種の難燃剤の中で最良に適したものとして、関心が注がれている。
【０００３】
加えて、ホスフィネートと或る種の窒素含有化合物との相乗性コンビネーションが見出されており、これらは、多くの場合においてホスフィネートを単独で使用するよりも優れた難燃剤である（国際公開第９７／３９０５３号、並びにドイツ特許出願公開第１９７３４４３７号及びドイツ特許出願公開第１９７３７７２７号）。
【０００４】
ホスフィン酸チタン類及びホスフィン酸チタニル類の製造法は公知である。例えば、ホスフィン酸類とチタンアルコキシド類との反応またはホスフィン酸類と四塩化チタンとの反応に基づいて様々な製造法が開示されている［Ｇ．Ｈ．Ｄａｈｌ，Ｂ．Ｐ．Ｂｌｏｃｋ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６（１９６７）１４３９］。
【発明の開示】
【０００５】
驚くべきことに、ホスフィン酸チタン類及びホスフィン酸チタニル類は、熱可塑性ポリマー中で特に良好な難燃化作用を有し、そして難燃化効果及びポリマー中での他の効果に関連して従来使用されたホスフィネート類よりも著しく優れていることがここに見出された。このことは、これまで、この部類の物質のなかでどの物質が最良の適性を持つかを求める試みが為されてきていたので全く驚くべきことである。加えて、これらの特定のホスフィン酸チタン類及びホスフィン酸チタニル類と、他のホスフィン酸塩のための相乗剤として従来開示された窒素化合物（ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４号、並びにドイツ特許出願公開第１９７３４４３７号及びドイツ特許出願公開第１９７３７７２７号）との組み合わせも、熱可塑性プラスチックにおいて、極めて良好な難燃化効果及び他の効果を有することが見出された。
【０００６】
それゆえ、本発明は、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）のホスフィン酸チタン類及び／またはホスフィン酸チタニル類を含む難燃剤を提供する。
【０００７】
【化１】
2004346325.tif 000002
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、置換されていないかまたは置換された線状もしくは分枝状または環状のＣ1 〜Ｃ10アルキル基であるか、またはＣ6 〜Ｃ10アリール、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリール、またはＣ7 〜Ｃ18アリールアルキル基であり、そしてＲ3 は、置換されていないかまたは置換された線状もしくは分枝状または環状のＣ1 〜Ｃ10アルキレン基であるか、またはＣ6 〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリーレン、またはＣ8 〜Ｃ18アリールアルキレン基であり、そしてｘは０〜１．９の数である］
Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、好ましくは線状もしくは分枝状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、及び／またはアリールである。
【０００８】
Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及び／またはフェニルである。
【０００９】
Ｒ3 は、好ましくは、線状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレン基、フェニレン、またはナフチレンである。
【００１０】
Ｒ3 は、好ましくは、メチレン、エチレン、またはプロピレンである。
【００１１】
ｘは、好ましくは、０〜１．５の数である。
【００１２】
ｘは、好ましくは、１．２５または１．０または０である。
【００１３】
また本発明は、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
2004346325.tif 000003
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、置換されていないかまたは置換された線状もしくは分枝状または環状のＣ1 〜Ｃ10アルキル基であるか、またはＣ6 〜Ｃ10アリール、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリール、またはＣ7 〜Ｃ18アリールアルキル基であり、そしてＲ3 は、置換されていないかまたは置換された線状もしくは分枝状または環状Ｃ1 〜Ｃ10アルキレン基であるか、またはＣ6 〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリーレン、またはＣ8 〜Ｃ18アリールアルキレン基であり、そしてｘは０〜１．９の数である］
で表されるホスフィン酸チタン類及びホスフィン酸チタニル類を難燃剤（成分Ａ）として含む、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーの成形材料も提供する。
【００１５】
Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、好ましくは線状もしくは分枝状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、及び／またはアリールである。
【００１６】
Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、及び／またはフェニルである。
【００１７】
Ｒ3 は、好ましくは、線状Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレン基、フェニレンまたはナフチレンである。
【００１８】
Ｒ3 は、特に好ましくは、メチレン、エチレンまたはプロピレンである。
【００１９】
ｘは、好ましくは、０〜１．５の数である。
【００２０】
ｘは、特に好ましくは、１．２５または１．０または０の値を有する。
【００２１】
上記成形材料は、好ましくは、それの重量を基準にして難燃剤を１〜５０重量％の量で含む。
【００２２】
上記成形材料は、好ましくは、それの重量を基準にして難燃剤を３〜４０重量％の量で含む。
【００２３】
上記成形材料は、好ましくは、それの重量を基準にして難燃剤を５〜２０重量％の量で含む。
【００２４】
更に本発明は、チタンのホスフィン酸塩類を、相乗作用を有する化合物と組み合わせて含む、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーの成形材料も提供する。
【００２５】
これらの成形材料の特徴の一つは、それらが、または難燃剤が、成分Ｂとしてリン化合物、窒素化合物またはリン−窒素化合物を含む点にある。
【００２６】
成分Ｂは、好ましくは、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン類、ポリリン酸メラム類、ポリリン酸メレム類、及び／またはポリリン酸メロン類、及び／またはメラミン縮合物、例えばメラム、メレム、及び／またはメロンからなる。
【００２７】
他の好ましい成分Ｂは、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、及び／またはグアニジンからなる。
【００２８】
他の好ましい成分Ｂは、式（ＮＨ4 ）y Ｈ3-y ＰＯ4 または（ＮＨ4 ＰＯ3 ）z （ｙは１〜３であり、そしてｚは、１〜１００００である）で表される窒素含有ホスフェートからなる。
【００２９】
他の好ましい成分Ｂは、次式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）の窒素化合物またはこれらの混合物からなる。
【００３０】
【化３】
2004346325.tif 000004
［式中、
Ｒ5 〜Ｒ7 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16シクロアルキルまたはＣ5 〜Ｃ16アルキルシクロアルキル（これらの基は、置換されていないか、またはヒドロキシもしくはＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 アシル、Ｃ1 〜Ｃ8 アシルオキシ、Ｃ6 〜Ｃ12アリールまたはＣ6 〜Ｃ12アリールアルキル、−ＯＲ8 、または−Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、あるいはＮ−脂環式性もしくはＮ−芳香族性の系であり、
Ｒ8 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16シクロアルキルもしくはＣ5 〜Ｃ16アルキルシクロアルキル（これらの基は、置換されていないか、またはヒドロキシもしくはＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 アシル、Ｃ1 〜Ｃ8 アシルオキシ、Ｃ6 〜Ｃ12アリールまたはＣ6 〜Ｃ12アリールアルキルであり、
Ｒ9 〜Ｒ13は、Ｒ8 と同じ定義であるか、または−Ｏ−Ｒ8 であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成することができる酸である] 
ヨーロッパ特許出願公開第０５８４５６７号に記載されるような、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルも、同様に、窒素化合物として使用できる。
【００３１】
本発明の成形材料は、好ましくは、それの重量を基準にして成分Ｂを１〜３０重量％の量で含む。
【００３２】
本発明の成形材料は、特に好ましくは、それの重量を基準にして成分Ｂを５〜１５重量％の量で含む。
【００３３】
本発明の成形材料、または難燃剤は、好ましくは、成分Ｃとして合成無機化合物及び／または鉱物性材料も含む。
【００３４】
成分Ｃは、好ましくは、ケイ素の酸素化合物からなるか、マグネシウム化合物からなるか、元素周期律表の第二主族の金属の金属炭酸塩からなるか、赤リンからなるか、亜鉛化合物からなるか、またはアルミニウム化合物からなる。
【００３５】
ケイ素の酸素化合物は、オルトケイ酸もしくはこれの縮合物の塩もしくはエステルからなるか、ケイ酸塩、ゼオライト及びシリカからなるか、ガラス、ガラス／セラミック、またはセラミック粉末からなり、マグネシウム化合物は、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類または炭酸カルシウムマグネシウム類からなり、亜鉛化合物は、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、または硫化亜鉛類からなり、そしてアルミニウム化合物は、水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムからなる。
【００３６】
本発明の成形材料、または難燃剤は、好ましくは、成形材料の重量を基準にして成分Ｃを０．１〜５重量％の量で含む。
【００３７】
本発明の成形材料、または難燃剤は、好ましくは、成形材料の重量を基準にして成分Ｃを０．５〜２重量％の量で含む。
【００３８】
本発明の成形材料は、好ましくは、含まれる熱可塑性ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであるか、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）で代表される種のブレンドまたはポリブレンドである組成物からなる。ＨＩポリスチレンは、向上された衝撃強さを有するポリスチレンである。
【００３９】
特に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、及びＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドである。
【００４０】
Ｈａｎｓ  Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ、“Ｄｉｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ａｎｄ  ｉｈｒｅ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”［プラスチック及びその特性］，第５版（１９９８），第１４頁によると、熱可塑性ポリマーは、その分子鎖が側鎖を持たないかまたは様々な鎖長を有する様々な数の側鎖を持ち、加熱した時に軟化し、そしてほぼどのような所望の方法によっても成形することができるポリマーである。本発明の難燃剤コンビネーション及び適当ならばフィラー及び強化剤を含み及び／または以下に記載の他の添加剤を含む熱可塑性ポリマーを、成形材料と称する。
【００４１】
本発明の難燃性熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバーの製造に使用されるか、または被覆材もしくは積層体の製造に使用される。
【００４２】
本発明の成形材料においては、熱硬化性ポリマーは、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂からなることができる。
【００４３】
この際、これらの成形材料は、好ましくは、熱硬化性樹脂から被覆材または積層体を製造するために使用される。
【００４４】
本発明に従い使用されるホスフィン酸チタン類及びホスフィン酸チタニル類は、四塩化チタンまたはチタンアルコキシド類（例えば、チタンテトラブトキシド）及びホスフィン酸類またはそれらの塩もしくはエステルから、それ自体公知の方法によって製造される。使用するホスフィン酸、ホスフィン酸に対するチタン化合物の量、及び製造方法に依存して、得られる生成物は純粋なホスフィン酸チタン類またはホスフィン酸チタニル類、すなわちチタンの一部が酸化された形であるチタン／ホスフィン酸化合物のいずれかである。後者は、主に、水性媒体中で製造を行った場合に製造される。
【００４５】
チタンのホスフィネート類は、モノマー性の形であることができるか、または配位ポリマーであることができ、後者の場合は、中心原子としてチタンを有するポリマー性ネットワークが、二座キレート性配位子としてのホスフィン酸によって及び場合によっては酸化物ブリッジの存在によって構成されている。
【００４６】
ホスフィン酸チタン類を製造するために好適なチタン化合物は、商業的に入手が可能な材料である四塩化チタン及びチタンテトラブトキシドである。
【００４７】
本発明のホスフィン酸チタン類及びホスフィン酸チタニル類の構成分として好適なホスフィン酸類の例は、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、エチルブチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、エタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ヘキサン−１，６−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸である。
【００４８】
上記ホスフィン酸類は、好ましくは、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、またはエタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）からなる。
【００４９】
ポリマーに加えられる上記ホスフィン酸チタンまたはホスフィン酸チタニルの量は、広い範囲内で変えることができる。一般的には、プラスチック成形材料を基準として１〜５０重量％の量で使用される。理想的な量は、達成するべき難燃性の基準、ポリマーの性質、及び必要に応じて、他の難燃剤もしくは相乗剤、例えば上記の窒素化合物の存在に左右される。好ましい量は、プラスチック成形材料に基づいて、３〜４０重量％、特に５〜２０重量％である。
【００５０】
使用するポリマーの性質及び所望の特性に依存して、上記のホスフィン酸チタン類またはホスフィン酸チタニル類は、本発明の成形材料の製造のために様々な物理的形態で使用することができる。例えば、ポリマー中でより良好な分散を達成するためには、ホスフィン酸塩類を粉砕して微粒形態にすることができる。望ましいならば、様々なホスフィン酸塩類の混合物も使用できる。
【００５１】
本発明のホスフィン酸塩類は熱に対して安定しており、そして加工中にポリマーを分解させることも、プラスチック成形材料を製造する工程に影響を与えることもない。該ホスフィン酸塩は、熱可塑性ポリマーを製造するための慣用の条件またはそれらの加工のための慣用の条件下に不揮発性である。
【００５２】
必要に応じてポリマーに加えられる成分Ｂの量は、幅広い範囲で変えることができる。通常、プラスチック成形材料を基準にして１〜３０重量％の量で使用される。理想的な量は、達成すべき難燃性の基準、ポリマーの性質、及び使用する成分Ｂの種類に依存する。好ましい量は１〜３０重量％、特に５〜１５重量％である。
【００５３】
該成形材料を調製するためには、本発明のホスフィン酸チタン類もしくはホスフィン酸チタニル類またはこれらの混合物を、例えば、粉末及び／またはペレットの形の成分の全てをミキサー中で予備混合し、次いでこれらを配合装置（例えば、二軸スクリュー押出機）中でポリマー溶融物内に均一化することによって、成分Ｂと一緒に（熱可塑性）ポリマー中に導入することができる。上記溶融物は、通常は、押出物として引き抜き、冷却し、そしてペレット化する。上記成分は、計量添加システムを用いて、配合装置に直接、別々に加えることもできる。
【００５４】
また、直ぐ使用できる状態のポリマーペレットまたは直ぐ使用できる状態のポリマーパウダーと難燃剤とを混合し、そしてこの混合物を射出成形機中で直接加工して成形体とすることもできる。
【００５５】
例えば、ポリエステルの場合は、重縮合工程の終了の前に、難燃剤をポリエステル材料に加えることもできる。
【００５６】
本発明の難燃性物質の他に、フィラー及び強化剤も成形材料に加えることもでき、その例は、ガラスファイバー、ガラスビーズ、または鉱物材料、例えばチョークである。該成形材料は、他の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定化剤、潤滑剤、着色料、成核剤、または帯電防止剤も含むことができる。使用できる添加剤の例が、ヨーロッパ特許出願公開第０５８４５６７号に記載されている。
【００５７】
本発明の難燃性プラスチック成形材料は、例えば射出成形、押出成形またはプレス成形によって、成形品、フィルム、フィラメントまたはファイバーを製造するのに好適である。
【００５８】
熱硬化性材料の製造が意図される場合には、この目的のために様々な方法が利用可能である。例えば、熱硬化性樹脂を、本発明の難燃剤、及び必要に応じて成分Ｂ及びＣと混合し、次いで得られた混合物を、３〜１０ｂａｒの圧力及び２０〜８０℃の温度で湿式プレス（冷間プレス）することができる。
【００５９】
代替法としては、この湿式プレスを、３〜１０ｂａｒの圧力及び８０〜１５０℃の温度で行うこともできる（熱間プレス）。
【００６０】
最後に、熱硬化性樹脂を、本発明の難燃剤及び必要に応じて成分Ｂ及びＣと混合し、次いで５０〜１５０ｂａｒ及び１４０〜１６０℃の温度で、得られた混合物から合成樹脂マットを製造することもできる。
【実施例】
【００６１】
１．ホスフィン酸チタンの製造
１．１．  式（Ｉ）中、Ｒ1 及びＲ2 がエチルであり、実験式がｘ＝１に相当するホスフィン酸チタニルをチタンテトラブトキシドから製造する例
【００６２】
【化４】
2004346325.tif 000005
ジエチルホスフィン酸２４４ｇ（２モル）及びチタンテトラブトキシド３４０ｇ（１モル）を、生じるブタノールの還流下に、１３０〜１４０℃で４時間加熱する。得られる溶液を、次いで、沸騰水２．５Ｌ中に入れ、そして更に３０分間、沸騰温度で加熱する。生ずる固形物を濾別しそして１７５℃で乾燥する。これにより、チタニルビス（ジエチルホスフィネート）３３２ｇ（＝理論値の９６％）が、融点が３００℃を超える白色の粉末の形で得られる。元素分析：  リン（実測値：１９．８％；  計算値：２０．１％）、チタン（実測値：１５．６％；  計算値：１５．６％）。
１．２．  式（Ｉ）中、Ｒ1 及びＲ2 がエチルであり、そして実験式がｘ＝１．２５に相当するホスフィン酸チタニルを、四塩化チタンから製造する例：
【００６３】
【化５】
2004346325.tif 000006
四塩化チタン１９０ｇ（１モル）を、水４００ｍｌ中のジエチルホスフィン酸１８３ｇ（１．５モル）の溶液に、攪拌しながら及び氷で外部冷却を行いながら、ゆっくりと加える。得られた透明な溶液を、水３００ｍｌを更に加えた後に、５０％濃度水酸化ナトリウム溶液３２０ｇを加えて中和し、そして２時間沸騰温度に加熱する。この中和工程から生じた固形物を濾別し、新しく導入した水６００ｍｌ中に取込み、そして還流下に更に２０時間加熱して、残留塩化物を放出させる。冷却後、固形物を濾別し、そして１３０℃及び３０ｍｂａｒで減圧乾燥する。これにより、チタニルビス（ジエチルホスフィネート）１９６ｇ（＝理論値の７８％）が、融点が３００℃を超える白色の粉末として得られる。元素分析：リン（実測値：１８．１％；  計算値：１８．５％）；  チタン（実測値：１９．３％；  計算値：１９．１％）。
１．３．式（Ｉ）中、Ｒ1 及びＲ2 がエチルであり、そして実験式がｘ＝０に相当するホスフィン酸チタンを、チタンテトラブトキシドから製造する例：
【００６４】
【化６】
2004346325.tif 000007
ジエチルホスフィン酸１２２ｇ（１モル）及びチタンテトラブトキシド８５ｇ（０．２５モル）を、還流下にトルエン５００ｍｌ中で４０時間加熱する。この間に、約１００ｍｌのトルエンを、生成されるブタノールと一緒に各８時間毎に留去し、そして新しいトルエンと置き換える。次いで、得られる溶液から使用した溶剤を除去する。これにより、チタンテトラキス（ジエチルホスフィネート）１３２ｇ（＝理論値の１００％）が、高粘性の液体の形で得られる。元素分析：リン（実測値：２２．０％；  計算値：２３．１％）；  チタン（実測値：８．７％；  計算値８．９％）。
２．使用成分
【００６５】
【表１】
2004346325.tif 000008
２．２．  難燃剤組成物（粉末状）：
・ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、以下ＤＥＰＡＬと称する。
・Ｍｅｌａｐｕｒ(R) ＭＣ（シアヌル酸メラミン），ＤＳＭ  Ｍｅｌａｐｕｒ，ＮＬ
・Ｍｅｌａｐｕｒ  ２００（ポリリン酸メラミン），ＤＳＭ  Ｍｅｌａｐｕｒ，ＮＬ
・例１．１のホスフィン酸チタニル、以下、ＤＥＰＴｉ（ｘ＝１）と称する。
・例１．２のホスフィン酸チタニル、以下、ＤＥＰＴｉ（ｘ＝１．２５）と称する。
・例１．３のホスフィン酸チタン、以下、ＤＥＰＴｉ（ｘ＝０）と称する。
・ジエチルホスフィン酸の亜鉛塩、以下、ＤＥＰＺＮと称する。
３．難燃性プラスチック成形材料の製造、加工及び試験
難燃剤成分を、表に記載の比率で、ポリマーペレット及び場合によっては添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ  ３０／３４）中に、２４０〜２８０℃（ＧＲＰＢＴ及びＧＲＰＡ６）または２６０〜３００℃（ＧＲＰＡ６．６）の温度で導入する。得られた均一化されたポリマー押出物を引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。
【００６６】
十分に乾燥した後、各成形材料を、射出成形機（Ｔｏｓｈｉｂａ  ＩＳ  １００ＥＮ）中で、２６０〜２８０℃（ＧＲＰＢＴ及びＧＲＰＡ６）または２７０〜３００℃（ＧＲＰＡ６．６）の溶融温度で加工して試験片を作製し、そしてＵＬ９４（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）試験に基づいて難燃性について試験及び等級付けした。
【００６７】
表１は、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）またはジエチルホスフィン酸の亜鉛塩（ＤＥＰＺｎ）またはポリリン酸メラミンもしくはシアヌル酸メラミンを、ガラス繊維強化ＰＡ６、ＰＡ６．６またはＰＢＴ中で単独の難燃剤成分として試験した比較例を示す。
【００６８】
表２は、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩またはジエチルホスフィン酸の亜鉛塩を、ＰＣＴ／ＷＯ９７／０１６６４号に記載の窒素含有相乗剤と組み合わせて、ガラス繊維強化ＰＡ６、ＰＡ６．６またはＰＢＴ中で試験した比較例を示す。
【００６９】
本発明のホスフィン酸チタン類またはホスフィン酸チタニル類を使用した例の結果は表３に記載する。全ての量は、重量％単位であり、そして難燃剤も含むプラスチック成形材料を基準にした値である。
【００７０】
これらの例は、上記の本発明のホスフィネート類のチタン塩またはチタニル塩の難燃化作用が、従来開示されたホスフィネート類のそれと比べて、熱可塑性ポリマー中において著しく優れていることを示す。Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２等級を達成するために必要な難燃剤の量（プラスチック成形材料を基準にした値）は、本発明のホスフィン酸チタン類またはホスフィン酸チタニル類を使用した場合に著しく減少することができる。
【００７１】
それゆえ、特定の防火等級を達成するために使用される難燃剤の量は、かなり減少することができ、そしてこれは、プラスチック成形材料の機械的特性に対して好ましい効果を有するばかりでなく、それに伴う環境的及び経済的利点も有する。
表１：比較例
ガラス繊維強化ＰＢＴまたはＰＡ６．６中でホスフィン酸アルミニウム類またはホスフィン酸亜鉛類またはポリリン酸メラミンもしくはシアヌル酸メラミン各々を単独で使用した例
【００７２】
【表２】
2004346325.tif 000009
表２：比較例
ガラス繊維強化ＰＢＴまたはＰＡ６．６中でホスフィン酸アルミニウムまたはホスフィン酸亜鉛を窒素含有相乗剤と組み合わせて使用した例
【００７３】
【表３】
2004346325.tif 000010
表３：本発明の例
ガラス繊維強化ＰＢＴまたはＰＡ６．６中でホスフィン酸チタンまたはホスフィン酸チタニルを単独であるいはシアヌル酸メラミンと組み合わせて使用する例
【００７４】
【表４】
2004346325.tif 000011