(57)【要約】【課題】流動性に優れ、熱可塑性樹脂へ分散性が良好なポリテトラフルオロエチレン含有粉体、その製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン４０〜７０質量％と（Ｂ）４０〜９８℃のガラス転移温度を有する熱可塑性重合体３０〜６０質量％とを含有し、嵩密度が０．４０〜０．６５ｇ／ｃｍ３  であるポリテトラフルオロエチレン含有粉体；（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する水性分散液に凝固剤を添加し、（Ｂ）成分のガラス転移温度よりも２０〜３０℃高い温度で水性分散液中に含まれるポリマーを凝析させ、ついで（Ｂ）成分のガラス転移温度よりも３０〜４０℃高い温度で１５分〜２時間加熱して凝析物を固化させた後、これを脱水、乾燥させるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン４０〜７０質量％と、（Ｂ）４０〜９８℃のガラス転移温度を有する熱可塑性重合体３０〜６０質量％とを含有する粉体であり、
粉体の嵩密度が、０．４０〜０．６５ｇ／ｃｍ３  であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン含有粉体。
【請求項２】
（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと、（Ｂ）４０〜９８℃のガラス転移温度を有する熱可塑性重合体とを含有し、かつ固形分中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％であり、固形分中の（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％である水性分散液に、凝固剤を添加し、水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させてスラリーとした後、これを脱水し、さらに乾燥させるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法であって、
水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させる際、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも２０〜３０℃高い温度で水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝析させ、ついで（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも３０〜４０℃高い温度で１５分〜２時間加熱して凝析物を固化させることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体およびその製造方法に関し、詳しくは、流動性に優れたポリテトラフルオロエチレン含有粉体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン粉体は、高結晶性であり、かつ分子間力が低いので、わずかな応力で繊維化する性質を有している。
このポリテトラフルオロエチレン粉体を難燃化樹脂に添加した場合、樹脂中でポリテトラフルオロエチレン粉体が繊維化し、難燃化樹脂の燃焼時に火炎滴の滴下を抑え、延焼抑制に効果があることが知られている。
また、ポリテトラフルオロエチレン粉体を熱可塑性樹脂に添加した場合、樹脂中でポリテトラフルオロエチレン粉体が繊維化し、樹脂の溶融張力を高め、ブロー成形でのドローダウン防止、射出成形でのジェッティング防止、発泡成形での比重低減、押出成形での外観向上、充填材を含む樹脂組成物での充填材の分散性促進に効果があることが知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン粉体は、わずかな応力で繊維化するため、その製造時、輸送時などにおいて、僅かな剪断応力を受けたときに繊維化が起こって塊となりやすく、流動性が悪くなるという問題を有していた。そのため、流動性の悪いポリテトラフルオロエチレン粉体は、製品の出荷前における袋詰め時や熱可塑性樹脂への添加時の取扱性が非常に悪くなるという問題を有していた。
【０００４】
ところで、ポリテトラフルオロエチレンは、多くの熱可塑性樹脂に対して相溶性が低いため、ポリテトラフルオロエチレン粉末を熱可塑性樹脂に単に添加しただけでは、樹脂中にポリテトラフルオロエチレン粉末を均一に分散させることは困難である。そこで、樹脂への分散性が向上したポリテトラフルオロエチレン粉体として、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液および熱可塑性重合体の水性分散液の混合液を共凝固またはスプレードライにより粉体化したポリテトラフルオロエチレン含有粉体が、特開平１１−１２４４７８号公報などに提案されている。
【０００５】
このポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、熱可塑性重合体の存在により繊維化しにくく、その流動性はポリテトラフルオロエチレンのみの粉体に比べれば改善されているものの、粉体の取扱性が良好になるほどの流動性の改善は得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１２４４７８号公報（第２−１０頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、流動性に優れ、熱可塑性樹脂へ分散性が良好なポリテトラフルオロエチレン含有粉体、およびこのようなポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得るための製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン４０〜７０質量％と、（Ｂ）４０〜９８℃のガラス転移温度を有する熱可塑性重合体３０〜６０質量％とを含有する粉体であり、粉体の嵩密度が、０．４０〜０．６５ｇ／ｃｍ３  であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと、（Ｂ）４０〜９８℃のガラス転移温度を有する熱可塑性重合体とを含有し、かつ固形分中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％であり、固形分中の（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％である水性分散液に、凝固剤を添加し、水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させてスラリーとした後、これを脱水し、さらに乾燥させるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法であって、水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させる際、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも２０〜３０℃高い温度で水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝析させ、ついで（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも３０〜４０℃高い温度で１５分〜２時間加熱して凝析物を固化させることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと、（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する粉体である。
［（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン］
本発明における（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンモノマーを単独重合、またはテトラフルオロエチレンモノマーと共重合成分とを共重合させることにより得られるものである。共重合成分としては、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンは、水性分散液として入手可能であり、このような水性分散液としては、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
【００１１】
［（Ｂ）熱可塑性重合体］
本発明における（Ｂ）熱可塑性重合体は、４０〜９８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性重合体である。（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇが４０℃未満では、高温高荷重下において粉体が固まりやすく、貯蔵安定性、粉体の取扱性や流動性の著しい低下を招く可能性があり、（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇが９８℃を超えると、凝固による水性分散液中からの固形分の回収時に粗粒が多量に発生して、熱可塑性樹脂中において分散不良による成形外観が低下する傾向にある。ここで、（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇは、例えば、単量体ａ，ｂ，ｃからなる共重合体の場合、以下のＦｏｘ式で求められる。
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ
Ｔｇ：共重合体のＴｇ［Ｋ］、ｍａ：単量体ａの質量分率、Ｔｇａ：単量体ａから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｂ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇｂ：単量体ｂから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｃ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇｃ：単量体ｃから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］。
【００１２】
（Ｂ）熱可塑性重合体は、単量体を重合して得られる重合体のＴｇが４０〜９８℃の重合体であればよく、特に制限はされないが、熱可塑性樹脂に配合する際の分散性の観点から、（Ｂ）熱可塑性重合体としては、熱可塑性樹脂との相溶性が高いものが好ましい。（Ｂ）熱可塑性重合体を構成する単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらの単量体の中で熱可塑性樹脂との相溶性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を挙げることができる。
【００１３】
［ポリテトラフルオロエチレン含有粉体］
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、４０〜７０質量％であり、（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量は、３０〜６０質量％である。（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０質量％未満では（あるいは（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が６０質量％を超えると）、難燃化樹脂の燃焼時に火炎滴の滴下を抑える効果や、樹脂の溶融張力を高める効果を十分に発現させるための、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の添加量が増大する傾向にある。また、このようなポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、従来の製造方法で得ても十分な流動性を有しているので、後述のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法で製造する必要もない。一方、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が７０質量％を超えると（あるいは（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０質量％未満では）、樹脂への分散性が不十分となる。
【００１４】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の嵩密度は、０．４０〜０．６５ｇ／ｃｍ３  である。粉体の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３  未満では、粉体の表面の凹凸が多く、流動性が悪くなる。一方、粉体の嵩密度が０．６５ｇ／ｃｍ３  を超えることは、粉体の組成上、困難である。ここで、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して測定される嵩密度である。
【００１５】
［ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法］
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する（Ｃ）水性分散液に、凝固剤を添加し、（Ｃ）水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させてスラリーとする凝固工程、スラリーを洗浄、脱水して脱水物を得る洗浄・脱水工程、脱水物を乾燥させる乾燥工程を経て製造することができる。
【００１６】
（Ｃ）水性分散液を得る方法としては、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液とを混合する方法；（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液中で（Ｂ）熱可塑性重合体を構成する単量体を重合する方法；（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合する方法などが挙げられる。
【００１７】
（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを単独重合、またはテトラフルオロエチレンモノマーと共重合成分とを共重合させることにより得ることができる。本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体中では、ポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝集体となっていないことが、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体を熱可塑性樹脂に配合添加した場合に、ポリテトラフルオロエチレンの分散性の点で好ましいことから、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液中における（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径は、０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液は、界面活性剤を用いる乳化重合で（Ｂ）熱可塑性重合体を構成する単量体を重合させることにより得ることができる。界面活性剤としては、従来より乳化重合法において使用されている界面活性剤を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）水性分散液は、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％、（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％となるように調製される。具体的には、（Ｃ）水性分散液の固形分中、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％、（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％となるように調製される。
【００２０】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、凝固工程において、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも２０〜３０℃高い凝析温度で（Ｃ）水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝析させ、ついで（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも３０〜４０℃高い固化温度で１５分〜２時間加熱して凝析物を固化させることを特徴とする。
【００２１】
凝析温度が、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度（℃）＋２０℃未満では、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子および（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の凝集が不十分となり、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体が微粉となり、流動性、取扱性が悪くなる。一方、凝析温度が、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度（℃）＋３０℃を超えると、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体が粗粒となり、流動性が悪化するとともに、熱可塑性樹脂への分散性が悪くなる。
【００２２】
固化温度が、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度（℃）＋３０℃未満では、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体の融着が不十分となり、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の嵩密度が小さくなるため、流動性、取扱性が悪くなる。一方、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度（℃）＋４０℃を超える温度で加熱する条件では、過度の熱履歴を与えることになり凝集体の融着が著しく進行するため、熱可塑性樹脂に配合添加した場合に、ポリテトラフルオロエチレンの再分散性が低下する傾向にある。  また、固化温度にて加熱する時間（固化時間）が１５分未満では、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体の融着が不十分となり、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の嵩密度が小さくなり、流動性、取扱性が低下する傾向にある。一方、固化時間が２時間を超えると、生産性が低下する傾向にある。固化時間は、好ましくは１５分〜１時間である。
【００２３】
凝固工程は、凝固槽を複数用意し、図１に示すような攪拌機１１および加熱装置１２付きの第１の槽１３にて所定の凝析温度に加熱された水に（Ｃ）水性分散液および凝固剤を滴下した後、凝析物を含むスラリーを攪拌機１４および加熱装置１５付きの第２の槽１６に移し、第２の槽１６にて所定の固化温度にて所定時間加熱し、目的のポリテトラフルオロエチレン含有粉体を含むスラリーを得る連続方式；凝固槽にて所定の凝析温度に加熱された水に（Ｃ）水性分散液および凝固剤を滴下し、所定の凝析温度にて所定時間加熱した後、同じ凝固槽にて所定の固化温度にて所定時間加熱し、目的のポリテトラフルオロエチレン含有粉体を含むスラリーを得るバッチ方式、などによって行うことができる。
【００２４】
凝固剤としては、従来より乳化重合系ポリマーの製造において使用されている凝固剤を用いることができ、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等の金属塩；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸などが挙げられる。
【００２５】
洗浄・脱水工程においてスラリーの洗浄、脱水を行う洗浄・脱水手段としては、従来から公知の真空濾過機、遠心脱水機、加圧脱水機などを用いることができる。また、これらを複数組み合わせて用いてもよい。
乾燥工程において脱水物を乾燥させる乾燥手段としては、従来から公知の乾燥機を用いることができ、例えば、気流乾燥機、流動乾燥機、熱風乾燥機、圧搾脱水押出機などが挙げられる。また、これら乾燥機を複数組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
以上説明した本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体にあっては、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が高い（４０〜７０質量％）ものであっても、粉体の嵩密度が０．４０〜０．６５ｇ／ｃｍ３  であるので、流動性に優れ、熱可塑性樹脂へ分散性が良好である。
また、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法にあっては、凝固工程において、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも２０〜３０℃高い凝析温度で（Ｃ）水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝析させ、ついで（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも３０〜４０℃高い固化温度で１５分〜２時間加熱して凝析物を固化させているので、粉体の嵩密度が０．４０〜０．６５ｇ／ｃｍ３  であるポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得ることができる。
【００２７】
すなわち、従来のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法では、（Ｂ）熱可塑性重合体の種類に応じて凝析温度および固化温度の設定を変更することはなかった。そのため、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度が比較的低い場合には、凝析が進みすぎてポリテトラフルオロエチレン含有粉体が粗粒となり、粉体の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３  以上となることがなかった。一方、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度が比較的高い場合には、固化が不十分となり、粉体の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３  以上となることがなかった。また、従来では、生産性の観点から、固化時間はできるだけ短くする傾向にあり、固化が不十分となり、粉体の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３  以上となることがなかった。
【００２８】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、少量の添加でも熱可塑性樹脂の燃焼時に火炎滴の滴下を抑えたり、熱可塑性樹脂の溶融張力を高めたりする改質剤として好適である。
熱可塑性樹脂としては、一般に知られている殆ど全ての熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメチクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系ビニル重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）及びその変性品、芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）などポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）等が挙げられる。これらは２種以上の成分を併せて使用することもできる。さらに、グラフトコポリマーの様な相溶化剤を併用することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
諸物性の測定は以下のようにして行った。
［固形分濃度］
分散液を１８０℃で３０分間乾燥して求めた。
［平均粒子径］
分散液を水で希釈したものを試料液として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で測定した。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）および温度３５℃を保った状態で、濃度約３％の希釈分散液０．１ｍｌについて測定を行った。標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００３０】
［質量平均分子量］
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、ＬＣ−１０Ａシステム）において、カラム（昭和電工（株）製、Ｋ−８０６Ｌ）を用いて測定を行った。
［嵩密度］
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して測定した。具体的には、嵩密度計を用いて、乾燥後に得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体１００ｃｍ３  の質量を秤量して求めた。
【００３１】
［フリーフロー性］
図２は、フリーフロー性の評価に使用された測定器であり、この測定器は、受け皿２０がセットされる台座２１と、筒口にシャッター２２が設けられたロート２３と、台座２１の上方にロート２３を保持する支持具２４と、支持具２４が固定された支柱２５とから構成されるものである。この測定器を用いたフリーフロー性の評価は、以下のようにして行った。
まず、測定器を水平な場所に設置し、ロート２３のシャッター２２を閉じ、ロート２３に１００ｇの粉体を均一に入れた。
ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座２１上にあらかじめ風袋が測定された受け皿２０をセットした。受け皿２０のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、１０秒後に受け皿２０を測定器から外した。粉体の入った受け皿を計量し、１０秒間に落下した粉体の量を求めた。
以上の測定を２回行い、１０秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性（ｇ／１０秒）とした。
【００３２】
［実施例１］
（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（旭硝子フロロポリマーズ社製、フルオンＡＤ９３６、固形分濃度６３．０質量％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５質量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む）８３．３質量部に、蒸留水１１６．７質量部を添加し、固形分２６．２質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ−１）を得た。この水性分散液（Ａ−１）は、２５質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子および１．２質量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。
【００３３】
（（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液）
撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２２５質量部、メタクリル酸メチル８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５質量部を仕込み、窒素気流下で内部の液温を６０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５質量部、ロンガリット塩０．３質量部および蒸留水５質量部からなる混合液を加え、単量体の重合を開始させた。重合の開始によって液温は９５℃まで上昇した。その後、液温が８０℃まで下がったところで、この状態を９０分間保持して重合を完結させ、熱可塑性重合体粒子の水性分散液（Ｂ−１）を得た。この水性分散液（Ｂ−１）の固形分濃度は３０．４質量％であり、熱可塑性重合体粒子の平均粒子径は０．０８μｍであった。また、熱可塑性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５７℃であり、質量平均分子量は５０，０００であった。
【００３４】
（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する（Ｃ）水性分散液）
撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ−１）２００質量部（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン固形分５０質量部）をロータリーポンプ（東興産業（株）製、バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて仕込み、次いで、熱可塑性重合体粒子の水性分散液（Ｂ−１）１６４．５質量部（（Ｂ）熱可塑性重合体固形分５０質量部）を仕込み、攪拌しながら、混合液を８０℃まで昇温した。液温が８０℃になった状態で、１時間攪拌を続け、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する水性分散液（Ｃ−１）を得た。
【００３５】
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、８２℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋２５℃）にまで昇温した。内部の温度が８２℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解した水溶液１２０質量部と、水性分散液（Ｃ−１）１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９０℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋３３℃）まで内部を昇温して、この状態を３６分間保持し、スラリーを得た。この後、このスラリーを脱水、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、嵩密度およびフリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、８０℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋２３℃）にまで昇温した。内部の温度が８０℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解した水溶液１２０質量部と、水性分散液（Ｃ−１）１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９５℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋３８℃）まで内部を昇温して、この状態を３６分間保持し、スラリーを得た。この後、このスラリーを脱水、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、嵩密度およびフリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例３］
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、８０℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋２３℃）にまで昇温した。内部の温度が８０℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解した水溶液１２０質量部と、水性分散液（Ｃ−１）１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９５℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋３８℃）まで内部を昇温して、この状態を６０分間保持し、スラリーを得た。この後、このスラリーを脱水、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、嵩密度およびフリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例４］
（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する（Ｃ）水性分散液）
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（旭硝子フロロポリマーズ社製、フルオンＡＤ９３６、固形分濃度６３．０質量％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５質量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む）６６．７質量部（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン固形分４０質量部）を、ロータリーローブポンプ（東興産業（株）製、バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて滴下口より仕込んだ。次いで、蒸留水１６３．３質量部とＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム３．５質量部とからなる混合液を加え、窒素気流を１時間通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。それから内部の温度を５５℃まで昇温した。
【００３９】
内部の温度が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．２質量部、蒸留水１０質量部からなる混合液を加えて、所用攪拌動力が０．２５ｋｗ／ｍ３  となるように攪拌を調整してから、メタクリル酸メチル１８質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０１９質量部の混合物を滴下口より１０分間かけて滴下を行うことによって、単量体の重合を開始した。重合開始から６０分間、内部の温度を５５℃に保持したのち、内部の温度を６６℃まで昇温した。内部の温度が６６℃になった時点でスチレン１９．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１質量部の混合物を９０分かけて滴下口より滴下した。滴下終了後、この状態を６０分間保持した。保持終了後、メタクリル酸メチル９質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５質量部の混合物を３０分かけて滴下口より滴下した。滴下終了後、この状態を６０分間保持したのち、重合を終了して（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する水性分散液（Ｃ−２）を得た（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン固形分１３．６質量％、（Ｂ）熱可塑性重合体固形分２０．４質量％）。
【００４０】
一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、得られた水性分散液（Ｃ−２）の固形分は３４．０質量％であった。また、水性分散液（Ｃ−２）中の熱可塑性重合体粒子の平均粒子径は０．０７μｍであった。また、算出した熱可塑性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃であった。
【００４１】
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、７８℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋２６℃）にまで昇温した。内部の温度が７８℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解した水溶液１２０質量部と、水性分散液（Ｃ−２）１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９０℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋３８℃）まで内部を昇温して、この状態を３６分間保持し、スラリーを得た。この後、このスラリーを脱水、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、嵩密度およびフリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例５］
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、７８℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋２６℃）にまで昇温した。内部の温度が７８℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解した水溶液１２０質量部と、水性分散液（Ｃ−２）１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９２℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋４０℃）まで内部を昇温して、この状態を６０分間保持し、スラリーを得た。この後、このスラリーを脱水、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、嵩密度およびフリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、７５℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋１８℃）にまで昇温した。内部の温度が７５℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解した水溶液１２０質量部と、水性分散液（Ｃ−１）１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９０℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋３３℃）まで内部を昇温して、この状態を６０分間保持し、スラリーを得た。この後、このスラリーを脱水、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、嵩密度およびフリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、８０℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋２３℃）にまで昇温した。内部の温度が８０℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解した水溶液１２０質量部と、水性分散液（Ｃ−１）１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、８３℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋２６℃）まで内部を昇温して、この状態を６０分間保持し、スラリーを得た。この後、このスラリーを脱水、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、嵩密度およびフリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、７８℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋２６℃）にまで昇温した。内部の温度が７８℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解した水溶液１２０質量部と、水性分散液（Ｃ−２）１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、８８℃（（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ＋３６℃）まで内部を昇温して、この状態を１２分間保持し、スラリーを得た。この後、このスラリーを脱水、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、嵩密度およびフリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004224933.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン４０〜７０質量％と、（Ｂ）４０〜９８℃のガラス転移温度を有する熱可塑性重合体３０〜６０質量％とを含有する粉体であり、粉体の嵩密度が、０．４０〜０．６５ｇ／ｃｍ３  であるものであるので、流動性に優れ、熱可塑性樹脂へ分散性が良好である。
【００４８】
また、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと、（Ｂ）４０〜９８℃のガラス転移温度を有する熱可塑性重合体とを含有し、かつ固形分中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％であり、固形分中の（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％である水性分散液に、凝固剤を添加し、水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させてスラリーとした後、これを脱水し、さらに乾燥させるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法であって、水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させる際、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも２０〜３０℃高い温度で水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝析させ、ついで（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも３０〜４０℃高い温度で１５分〜２時間加熱して凝析物を固化させる方法であるので、流動性に優れ、熱可塑性樹脂へ分散性が良好なポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水性分散液の凝固工程の一例を示す概略図である。
【図２】フリーフロー性の評価に用いられる測定器を示す図である。
【図１】
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【図２】
2004224933.tif 000004