(57)【要約】【課題】特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、良好な成形性、硬化性を示すとともに、耐熱性に優れた硬化物を得ることができるフェノール樹脂とその製造方法、及びこのフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化剤を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするフェノール樹脂であり、重量平均分子量が３００〜３０００、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、フェノール樹脂全体に対して８０モル％以上であることが好ましい。【化１】2004091550.tif 000012【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするフェノール樹脂。
【化１】
2004091550.tif 000010
【請求項２】
重量平均分子量が３００〜３０００である請求項１に記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、前記フェノール樹脂全体に対して８０モル％以上である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、２つのメチレン基は、ナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合している請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、クレゾール、又はナルトールのいずれかである請求項１ないし４のいずれかに記載のフェノール樹脂。
【請求項６】
軟化点が６０〜１４０℃である請求項１ないし５のいずれかに記載のフェノール樹脂。
【請求項７】
下記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを、縮重合反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【化２】
2004091550.tif 000011
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は、メトキシメチレン基がナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合している請求項７に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物中の、ビス（メトキシメチレン）ナフタレンの含有量が、８０モル％以上である請求項７ないし８に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記フェノール性水酸基を有する化合物がフェノール、クレゾール、又はナルトールのいずれかである請求項７ないし９のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記メトキシメチレンナフタレン化合物（Ｎ）と、前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）とを、モル比（Ｎ／Ａ）＝０．１〜１．０として反応させる請求項７ないし１０のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし６のいずれかに記載のフェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１３】
請求項７ないし１１のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法により得られたフェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂とその製造方法、及び、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れ、また高温時での寸法安定性や接着性が良好であることなどから、充填材等と混合して各種成形材料のバインダー等に用いられるとともに、エポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂成形材料にも使用されている。この用途におけるフェノール樹脂は、成形性、硬化後のエポキシ樹脂成形品の耐熱性、耐湿性、電気的特性が優れていることから、半導体パッケージ材料などの電気電子分野においても広く用いられているが、半導体パッケージを回路基板に搭載する際のソルダーリフロー工程において、エポキシ樹脂成形品が吸湿した水分の急激な気化膨張に伴うポップコーン現象と呼ばれるクラックが発生することがある。このため、吸湿性が低く、耐熱性に優れる材料が求められてきた。
【０００３】
このような背景から、耐熱性を向上するために、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂の使用（特開昭５９−１０５０１７号公報）、含フッ素ノボラック型フェノール樹脂の使用（特開昭６４−７４２１５号公報）等が検討された。また、４−アルキルフェノールあるいは４−アリールフェノールのジメチロール誘導体とフェノールとを縮合させてエポキシ樹脂硬化剤用のポリヒドロキシ化合物を製造する方法も公開されている（特開昭６２−１１９２２０号公報）。しかしながら、これらはいずれも成形性、耐熱性が依然として不十分であり、その用途によっては充分満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、良好な成形性、硬化性を示すとともに、耐熱性に優れた硬化物を得ることができるフェノール樹脂及びその製造方法、並びにこのフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（１３）により達成される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするフェノール樹脂。
【化３】
2004091550.tif 000002
（２）重量平均分子量が３００〜３０００である上記（１）に記載のフェノール樹脂。
（３）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、前記フェノール樹脂全体に対して８０モル％以上である上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂。
（４）前記一般式（Ｉ）において、２つのメチレン基は、ナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合している上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂。
（５）前記一般式（Ｉ）において、フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、クレゾール、又はナルトールのいずれかである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフェノール樹脂。
（６）軟化点が６０〜１４０℃である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のフェノール樹脂。
（７）下記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを、縮重合反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【化４】
2004091550.tif 000003
（８）前記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は、メトキシメチレン基がナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合している上記（７）に記載のフェノール樹脂の製造方法。
（９）前記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物中の、ビス（メトキシメチレン）ナフタレンの含有量が、８０モル％以上である上記（７）ないし（８）に記載のフェノール樹脂の製造方法。
（１０）前記フェノール性水酸基を有する化合物がフェノール、クレゾール、又はナルトールのいずれかである上記（７）ないし（９）のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法。
（１１）前記メトキシメチレンナフタレン化合物（Ｎ）と、前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）とを、モル比（Ｎ／Ａ）＝０．１〜１．０として反応させる上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法。
（１２）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のフェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
（１３）上記（７）ないし（１１）のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法により得られたフェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフェノール樹脂及びその製造方法、並びにこのフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
本発明のフェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とする。
【化５】
2004091550.tif 000004
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、具体的には、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合している構造を有するものである。本発明のフェノール樹脂は、この繰り返し単位を分子内に有するものである。
【０００７】
上記一般式（Ｉ）中、Ａは、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物が、もともと芳香環が有していた水素原子のかわりにメチレン基と結合している形態を示したものである。かかるフェノール性水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の無置換フェノール類、あるいは、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、あるいは、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール等のナフトール類、あるいは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいは、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類などが挙げられる。これらの中でも、フェノール、クレゾール、及びナフトールが好ましい。これらの化合物はメトキシメチレンナフタレン化合物との反応性に優れ、また低コストであり経済的にも有利である。
【０００８】
本発明のフェノール樹脂は特に限定されないが、特にエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合は、重量平均分子量が３００〜３０００のものであることが好ましい。さらに好ましくは５００〜１５００である。これにより、本発明のフェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の成形性を向上させることができるとともに、取り扱いについても良好なものにすることができる。
なお、本発明のフェノール樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成したものを使用した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８１２０、分析用カラム：ＴＯＳＯＨ製Ｇ１０００ＨＸＬ　１本、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、を使用した。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、特に限定されないが、前記フェノール樹脂全体に対して８０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９０モル％以上である。これにより、特にエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に、これを配合したエポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものにして硬化物の成形性を向上させることができるとともに、硬化性を向上させることができる。なお、フェノール樹脂全体に対する上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は、このフェノール樹脂を製造する際に用いられる、メトキシメチレンナフタレン化合物中のビス（メトキシメチレン）ナフタレンの含有量により一意的に決定される。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位においては、特に限定されないが、２つのメチレン基は、ナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合していることが好ましい。これにより、フェノール性水酸基を有する化合物中のフェノール性水酸基の立体的配置が互いに混み合わないようになるため、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合には、エポキシ樹脂と反応して架橋構造を形成する際に、水酸基どうしが互いに立体障害となることがなく、良好な反応性を得るのに有利である。この結果、成形性、耐熱性等に優れたエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００１１】
本発明のフェノール樹脂は、特に限定されないが、軟化点が６０〜１４０℃であることが好ましい。さらに好ましくは７０〜１２０℃である。これにより、特にエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に、取り扱いが容易で、これを配合したエポキシ樹脂組成物の成形性を良好なものにすることができる。軟化点が前記下限値未満の場合は、常温では完全な固形状とならないので、使用時に他の材料への融着が起こることがあり、取り扱いが難しくなることがある。一方、軟化点が前記上限値を超えると、これを配合したエポキシ樹脂組成物を成形する際に流動性が不足することがあり、成形性が低下することがある。
【００１２】
次に、本発明のフェノール樹脂の製造方法（以下、「製造方法」という）について説明する。
本発明の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを、縮重合反応させることを特徴とする。
【化６】
2004091550.tif 000005
【００１３】
本発明の製造方法で用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物であり、特に限定されないが、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の無置換フェノール類、あるいは、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、あるいは、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール等のナフトール類、あるいは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいは、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類などが挙げられる。
これらの中でも、フェノール、クレゾール、及びナフトールが好ましい。これらの化合物はメトキシメチレンナフタレン化合物との反応性に優れ、また低コストであり経済的にも有利である。
【００１４】
本発明の製造方法において用いられる、一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は特に限定されないが、例えば以下のような方法により製造することができる。
ナフタレン、ホルムアルデヒド、及び塩酸を、室温〜８０℃で１〜１０時間反応させ、クロロメチレンナフタレン化合物を得た後、メタノールによりクロロメチレン基をメトキシメチレン化することで、メトキシメチレンナフタレン化合物を得ることができる。
【００１５】
一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は特に限定されないが、メトキシメチレン基がナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合していることが好ましい。これにより、その立体的配置から、フェノール性水酸基を有する化合物との反応性に優れたものにすることができ、メトキシメチレンナフタレン化合物とフェノール性水酸基を有する化合物との配合割合により適宜、所望の重量平均分子量のフェノール樹脂を得ることができる。
【００１６】
さらに、一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は特に限定されないが、ナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数（ｎ）が２であるビス（メトキシメチレン）ナフタレンを使用することが好ましい。これにより、重量平均分子量の制御を容易に行うことができるとともに、特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合には、良好な硬化性を付与することができる。
【００１７】
上記のようなビス（メトキシメチレン）ナフタレンとしては、具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、１，４−ビス（メトキシメチレン）ナフタレン、下記一般式（ＩＶ）で表される、１，５−ビス（メトキシメチレン）ナフタレン、下記一般式（Ｖ）で表される、１，８−ビス（メトキシメチレン）ナフタレンであり、あるいはこれらの混合物である。
【化７】
2004091550.tif 000006
【００１８】
また、本発明の製造方法においては特に限定されないが、一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物として、ナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数が異なる化合物の混合物を使用することもできる。
上記混合物を用いる場合は特に限定されないが、混合物中のビス（メトキシメチレン）ナフタレンの含有量が、８０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９０モル％以上である。これにより、上記の効果を実質的に損なうことなく、本発明のフェノール樹脂を製造することができる。なお、混合物を用いる場合、混合物中のビス（メトキシメチレン）ナフタレンの含有量は、ガスクロマトグラフィー法により測定することができる。
【００１９】
一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物において、ナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数（ｎ）が１である成分は、本発明のフェノール樹脂を製造する際に、フェノール性水酸基を有する化合物と反応した後、新たなフェノール性水酸基を有する化合物と反応することができないので、この成分の含有量が多い場合は所定の分子量まで成長できない分子が多くなる。このようなフェノール樹脂を、特に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合には、実使用時にエポキシ樹脂との硬化反応が充分に進まないことがある。
【００２０】
また、同様にナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数（ｎ）が３または４である成分の含有量が多い場合は、本発明のフェノール樹脂を製造する際に、反応のコントロールが難しくなることがある。具体的には、分岐鎖の成長によりフェノール樹脂の分子量が所望より大きくなりすぎることがある。このようなフェノール樹脂を、特に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合には、実使用時に成形性が不充分になる場合がある。
【００２１】
本発明の製造方法において、一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物（Ｎ）と、フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）との反応割合については特に限定されないが、モル比（Ｎ／Ａ）が０．１〜１．０として反応させることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．６である。これにより、特にエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合に適した重量平均分子量のものを、効率的に得ることができる。モル比が前記下限値未満の場合には、反応後にフェノール性水酸基を有する化合物が多量に残存する傾向がみられるので、経済的に不利となることがある。また、モル比が前記上限値を超えると、分子量が増大することにより、実使用に不向きな高粘度なものになることがあり、場合によってはゲル化に至ることがある。
【００２２】
本発明の製造方法において、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物との反応時には、通常酸触媒が用いられる。ここで酸触媒としては特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、蓚酸等の有機酸や、硫酸、ジエチル硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸触媒は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの酸触媒の中でも、特にパラトルエンスルホン酸、ジエチル硫酸が好ましい。
【００２３】
この反応は溶媒を使用せずに行うこともできるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応に不活性な種々の有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００２４】
反応条件としては特に限定されないが、例えば、１００〜２００℃で１〜１０時間反応させることにより得られる。反応終了後、未反応モノマーを減圧蒸留等により適宜除去することが好ましい。また必要により不純物を水洗等により除去してもよい。
【００２５】
本発明の製造方法において、フェノール樹脂の重量平均分子量を調整する方法としては特に限定されないが、通常は、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物との反応モル比により行うことができる。このほかにも、減圧蒸留を行う際の温度や、反応時間等によっても行うことができる。
【００２６】
本発明のフェノール樹脂を製造する場合は特に限定されないが、以上に述べたように、本発明の製造方法である、メトキシメチレンナフタレン化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させる方法を適用することが好ましいが、このほかにも例えば、本発明の製造方法で用いられるメトキシメチレンナフタレン化合物のかわりに、下記一般式（ＶＩ）で表されるクロロメチレンナフタレン化合物を使用し、クロロメチレンナフタレン化合物中のクロロメチレン基をメタノールでメトキシメチレン化することによりメトキシメチレンナフタレン化合物を得ることができる。
ただし、クロロメチレンナフタレン化合物を用いた場合は、その反応過程でハロゲン化合物が発生するため、ハロゲン化合物の除去工程が必要となり、当該設備についても腐食対策を施すことが好ましい。このため、メトキシメチレンナフタレン化合物を用いる場合と比較すると経済的には有利ではなく、また、得られたフェノール樹脂中にハロゲン化合物が残存する場合があるため、環境衛生面での対応を要する場合がある。
【化８】
2004091550.tif 000007
【００２７】
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、以上に述べた本発明のフェノール樹脂、又は本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いることができるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型、臭素化フェノールノボラック型などの臭素化型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂のほか、脂環式型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの混合物にも使用することができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、本発明のフェノール樹脂、又は本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂のほか、必要に応じて、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂など他のエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。このような場合も本発明に含まれる。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対する配合割合は特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、本発明のエポキシ樹脂硬化剤が有するフェノール性水酸基を０．８〜１．２の当量比として配合することが好ましい。
【００３０】
なお、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物を得る場合は、エポキシ樹脂、本発明のエポキシ樹脂硬化剤のほか、必要に応じて充填材のほか、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００３１】
本発明のフェノール樹脂はフェノール性水酸基を有しているので、通常のフェノール樹脂と同様にエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。そして、このフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合には、フェノール樹脂中のナフタレン構造により、エポキシ樹脂硬化物に優れた機械的強度、耐熱性を付与することができるものである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は、すべて「重量部」を示す。
【００３３】
１．メトキシメチレンナフタレン化合物の製造
ナフタレン１００部、パラホルムアルデヒド４７部、及び塩化亜鉛１０部をテトラヒドロフラン１２０部に溶解させ、塩酸６０部を１時間かけて徐添し、６０℃で３時間反応させた後、減圧下５０℃でテトラヒドロフランを除去し、その後メチルイソブチルケトン２５０部、水３００部を添加して水洗処理を行った。有機層と水層に分離させた後、有機層を抽出して、クロロメチレンナフタレン化合物１１０部を得た。これにメタノール１００部、水酸化ナトリウム４０部を添加し、５０℃で４時間反応させ、減圧下４０℃で未反応のメタノールを除去し、その後メチルイソブチルケトン２５０部、水３００部を添加して水洗処理を行った。有機層と水層に分離させた後、有機層を抽出して、一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物８５部を得た。
得られたメトキシメチレン化合物をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、ｎ＝１である成分が５モル％、ｎ＝２である成分が９０モル％、ｎ＝３である成分が５モル％であり、ｎ＝４である成分は実質的に検出されなかった。
【００３４】
１．フェノール樹脂の製造
実施例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール（Ａ１）１０００部、上記の方法で得られたメトキシメチレンナフタレン化合物（Ｎ）８００部（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．３５）、及び、ジエチル硫酸２部を仕込み、１４０℃まで昇温した。その後常圧で脱水しながら徐々に昇温し、温度が１５０℃に達してから１２０分間常圧脱水反応を行った。次に系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水させながら、系内の温度が２３０℃に昇温したところで反応器より取り出して、重量平均分子量が７７０、軟化点が７８℃、フェノール性水酸基当量が１９０ｇ／ｅｑ、のフェノール樹脂１０５０部を得た。また、得られたフェノール樹脂全体に対する上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は９０モル％であった。
【００３５】
実施例２
実施例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、フェノール（Ａ１）７００部を使用（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．５０）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１２５０、軟化点が９７℃、フェノール性水酸基当量が２１０ｇ／ｅｑのフェノール樹脂１１００部を得た。
【００３６】
実施例３
実施例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、１−ナフトール（Ａ２）１７７５部を使用（モル比（Ｎ／Ａ２）＝０．３０）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１３８０、軟化点が９５℃、フェノール性水酸基当量が２３５ｇ／ｅｑのフェノール樹脂９８０部を得た。
【００３７】
実施例４
実施例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、メタクレゾール（Ａ３）１２５０部を使用（モル比（Ｎ／Ａ２）＝０．３２）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が８４０、軟化点が８２℃、フェノール性水酸基当量が２０８ｇ／ｅｑのフェノール樹脂１０２０部を得た。
【００３８】
実施例５
実施例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、フェノール（Ａ１）２３２０部を使用（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．１５）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が４１０、軟化点が６４℃、フェノール性水酸基当量が１８２ｇ／ｅｑのフェノール樹脂８９０部を得た。
【００３９】
実施例６
実施例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、フェノール（Ａ１）４６５部を使用（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．７５）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が２４４０、軟化点が１３０℃、フェノール性水酸基当量が２０５ｇ／ｅｑのフェノール樹脂１１１０部を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様の反応装置にフェノール１０００部、パラキシリレングリコールジメチルエーテル８８０部、ジエチル硫酸２部を仕込み、常圧脱水しながら徐々に昇温し、温度が１５０℃に達してから１２０分間常圧脱水反応を行った。その後実施例１と同様の方法で反応を行い、重量平均分子量が１０２０、軟化点が８５℃、フェノール性水酸基当量が１７５ｇ／ｅｑのキシレン変性フェノール樹脂８７０部を得た。
【００４１】
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂を表１に示す。
【表１】
2004091550.tif 000008
【００４２】
３．エポキシ樹脂硬化剤としての評価（実施例７〜１５、比較例２）
実施例１〜６及び比較例１で得られたフェノール樹脂と、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製・ＥＯＣＮ−１０２０−６５）、トリフェニルホスフィン、溶融シリカ（電気化学製・ＦＢ−７４Ｘ）及びステアリン酸を表２の配合量（重量部）で混合し、９０℃の加熱ロールで１５分間混練して成形材料を得た。この成形材料を１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２　で成形時間を３分間、５分間、１０分間の３水準でプレス成形し、大きさ８０×１０×４ｍｍの成形品を得た。この成形品について、プレス成形後の金型離型性と成形性を確認した。
また、１０分間プレス成形したものについて、さらに１８０℃、６時間の条件で後硬化して硬化成形物とし、これについてガラス転位温度、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【００４３】
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合の評価結果を表２に示す。
【表２】
2004091550.tif 000009
【００４４】
測定、及び評価は、下記の方法で行った。
（１）ガラス転移温度：熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。
（２）曲げ強度及び曲げ弾性率：ＪＩＳ　Ｋ６９１１に従い測定した。
（３）金型離型性と成形性：成形後の金型離型性と成形性を目視により評価した。
◎：成形物外観不良なく、離型性良好
○：成形物外観不良なく、離型性は実用上問題なし
×：成形物外観不良あり、金型に一部付着
【００４５】
実施例１〜６は、本発明のフェノール樹脂である。そして、実施例７〜１４は、本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物であり、この硬化物は曲げ弾性率を実質的に維持したまま、ガラス転移温度で示される耐熱性、曲げ強度で示される機械的強度が向上し、成形性や離型性についても優れたものとなった。特に実施例７〜１０は、エポキシ樹脂硬化剤として、重量平均分子量、軟化点が最適である本発明のフェノール樹脂のみを使用したので、これらの特性バランスに特に優れたものとなった。
一方、比較例２は、比較例１のキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物であるが、実施例に比べて耐熱性、機械的強度、成形性や離型性について劣るものとなった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合している構造を有するフェノール樹脂であり、本発明のフェノール樹脂を特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、良好な成形性、硬化性を示すとともに、耐熱性や機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。このことから本発明のフェノール樹脂は例えば、高性能が要求される電子部品封止用のエポキシ樹脂封止材料に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤として特に好適である。