(57)【要約】【課題】新しい結晶相のチタニルフタロシアニン系光導電体物質を提供する。【解決手段】新しいＳ型チタニルフタロシアニンは，ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°，９．７±０．２°，１１．７±０．２°，１３．５±０．２°（選択的に２１±０．２°及び／または２３．５±０．２°），２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で示される光導電体として使われうる。主ピークに近接するか，または同等な付加的なピークがまた１５．０±０．２°，１５．３±０．２°及び１６．０±０．２°で示される。【選択図】　図１
2004029819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１５．０±０．２°，２３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れるチタニルフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする，電子写真感光体。
【請求項２】
ＣｕＫ−α特性Ｘ線２４．１±０．２°に対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°からなる群で現れるチタニルフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする，電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光体が導電性支持体，及び前記導電性支持体の上部に形成され，前記チタニルフタロシアニンの主ピークを有するチタニルフタロシアニン化合物を含む感光層，を含むことを特徴とする，請求項１または２に記載の電子写真感光体。
導電性支持体導電性支持体
【請求項４】
前記チタニルフタロシアニン化合物と結合して電子輸送物質を含むことを特徴とする，請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電子輸送物質が（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロニトリルであることを特徴とする，請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記チタニルフタロシアニン化合物と電荷輸送物質とを含む電荷移動錯物を含むことを特徴とする，請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送物質がエナミン−スチルベンであることを特徴とする，請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
γ型チタニルフタロシアニンを結合剤及び結合剤用溶媒と時間的に十分にミリングしてチタニルフタロシアニンβ型主ピークがγ型チタニルフタロシアニンの結晶格子構造に付加される段階を含むことを特徴とする，チタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項９】
前記結合剤は，ポリカーボネート樹脂及びポリビニル樹脂よりなる群から選択されたポリマーを含むことを特徴とする，請求項８に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーは，ポリカーボネートＡ，ポリカーボネートＺ，ポリビニルブチラル及びポリビニルアセテートよりなる群から選択されることを特徴とする，請求項９に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒は，非極性有機溶媒であることを特徴とする，請求項８に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒は，極性有機溶媒であることを特徴とする，請求項８に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒は，テトラヒドロフラン，ｐ−キシレン及びジオキサンよりなる群から選択されることを特徴とする，請求項８に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒は，テトラヒドロフラン，ｐ−キシレン，メチルエチルケトン，エチルアセテート及びジオキサンよりなる群から選択されることを特徴とする，請求項９または１０に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項１５】
ミリングがリサイクルモードで実施されることを特徴とする，請求項８，９，１０，または１３のいずれかに記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項１６】
ミリングがパスモードで実施されることを特徴とする，請求項８または９に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項１７】
前記方法によって得られたチタニルフタロシアニンは，ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが，
少なくとも９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１５．０±０．２°，２３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°よりなる群と，
少なくとも９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°よりなる群とから選択されることを特徴とする，請求項９に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項１８】
前記方法によって得られたチタニルフタロシアニンは，ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが，
少なくとも９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１５．０±０．２°，２３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°よりなる群と，
少なくとも９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１３．５±０．２°，２１±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°よりなる群とから選択されることを特徴とする，請求項１０に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項１９】
前記ミリングの後，得られたチタニルフタロシアニンを溶媒下で３０〜１００℃で加熱してチタニルフタロシアニンの形成を促進することを特徴とする，請求項８または９に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項２０】
前記方法によって得られたチタニルフタロシアニンは，ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが，
少なくとも９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１５．０±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°よりなる群と，
少なくとも９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１３．５±０．２°，２３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°よりなる群とから選択されることを特徴とする，請求項１９に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項２１】
前記方法によって得られたチタニルフタロシアニンは，ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが，
少なくとも９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１５．０±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°よりなる群と，少なくとも９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１３．５±０．２°，２３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°よりなる群とから選択されることを特徴とする，請求項２３に記載のＳ型チタニルフタロシアニンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，電子写真用感光体に係り，より詳細には新しい結晶型のチタンオキシフタロシアニンを有する光導電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視光線に対する光感度を有している電子写真感光体は，複写機，プリンタ等に広く利用されてきた。電子写真感光体として使用される物質として，元の主成分としてセレン，亜鉛酸化物，カドミウム硫化物及び他の無機光導電性物質を含む感光層（導電性支持体の上部に形成される）を含む電子写真感光体が，一般的には，無機感光体として広く利用されてきた。
【０００３】
しかし，このような無機感光体は，複写機などのような電子写真感光体で要求される光感度，熱的安定性，水／湿気に対する安定性，耐久性及び他の特性が常に満たされるわけではない。例えば，セレンは，熱によって結晶化されるか，または指紋によって汚染され，これにより光導電体の望ましい特性が容易に低下する。カドミウム硫化物を使用する電子写真感光体は，水に対する安定性及び耐久性が不良であり，亜鉛酸化物を利用する電子写真感光体は，耐久性，特に湿度及び物理的応力面で問題点を有している。またセレン及びカドミウム硫化物を使用する電子写真感光体は，これらの製造及び取扱い面で不利な制約を有している。
【０００４】
このような無機光導電性物質の問題点を改善するために，各種の有機光導電性物質が電子写真感光体の感光層に利用されてきた。例えば，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオレノンとを含む感光層を使用する有機感光体が特許文献１に開示されている。しかし，この感光体は，感度及び耐久性が十分でない。
【０００５】
したがって，機能分離型２層感光層を具備した電子写真感光体が開発されたが，この感光層は，電荷発生層と電荷輸送層とが独立的に形成され，電荷発生層は，電荷発生物質を含み，電荷輸送層は，電荷輸送物質を含む。これにより，いろいろな物質が電荷発生機能と電荷輸送機能とを独立的に行える。したがって，上記の機能のうち一つを有する広範囲な範囲の物質が選択されうる。
【０００６】
このため，感度及び耐久性に優れた有機感光体を得られると予想される。機能分離型の電子写真感光体において，キャリア発生層に有用な多くのキャリア発生物質が提案された。無機物質を利用するキャリア発生物質の例として，特許文献２に開示された無定形セレンがある。この無定形セレンを含むキャリア発生層は，有機キャリア発生物質を含有するキャリア輸送層と共に使用される。
【０００７】
しかし，無定形セレンを含有するキャリア発生層は，熱による結晶化問題のために，上述したように上記の特性が劣化する結果を招く。また，キャリア発生物質として有機物質を使用する例には，有機染料または顔料がある。例えば，ビス−アゾ化合物を含有する感光層を具備した感光体が特許文献３から６に開示されている。
【０００８】
しかし，上記のようなビス−アゾ化合物は，短波長及び中波長範囲で感度が比較的優れているものの，長波長範囲での感度は，低い。したがって，上記のようなビス−アゾ化合物は，半導体レーザービームソースを使用して高い信頼性を要求するレーザープリンタで使用し難い。
【０００９】
また，現在半導体レーザーとして広く使われているガリウムアルミニウム砒素（Ｇａ／Ａｌ／Ａｓ）タイプ発光要素は，振動波長が７５０ｎｍ以上である。このように長波長光から高感度の電子写真感光体を得るために多くの研究が行なわれてきた。例えば，このような方法は，可視光範囲で高感度のＳｅ，ＣｄＳなどのような感光性物質に感光剤を付加して長波長側での感度特性を向上させるための方法である。しかし，上記のようにＳｅ及びＣｄＳは，温度，湿度に対する環境抵抗性がまだ十分でない。また，上記のように数多くの有機タイプ光導電物質が公知されてきた。これらの感度は，一般的に７００ｎｍ未満の可視光領域に制限され，ただ少数の物質だけが長波長側で十分な感度特性を有する。
【００１０】
電荷発生物質のうちフタロシアニンタイプ化合物が長波長領域で光感度を有すると公知されている。これらのうちα型のチタニルフタロシアニンは，特許文献７に記述されている。α型のチタニルフタロシアニンは，ＣｕＫ−αソース（波長１．５４１Å）から発生したＸ線に露出された場合，ブラッグ２θ角が７．５，１２．３，１６．３，２５．３及び２８．７°の地点でピークを示す。しかし，反復的な使用後，感度が低く，電気的ポテンシャル安定性が低下して反転現象を利用した電子写真工程中に写真フォグ現象が発生しやすい。また帯電パワーが小さく，十分な画像密度が得られがたい。
【００１１】
特許文献８は，チタニルフタロシアニンを含む感光体を記述しているが，このチタニルフタロシアニンは，ＣｕＫ−α特性Ｘ線（波長１．５４１Å）でブラッグ２θ角の少なくとも９．５±０．２°，９．７±０．２°，１１．７±０．２°，１５．０±０．２°，２３．５±０．２°，２４．１±０．２°及び２７．３±０．２°よりなる群で主ピークを示す。チタニルフタロシアニンは，例えばα−クロロナフタレン溶媒と混合されたチタンテトラクロライドとフタロジニトリルとを反応させて製造される。このようにして得られたジクロロチタンフタロシアニン（ＴｉＣｌ２Ｐｃ）を加水分解してα型チタニルフタロシアニンを得る。この工程は，２−エトキシエタノール，ジグライム，ジオキサン，テトラヒドロフラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン，ピリジン，モルホリン及び電子ドナーである他の溶媒を利用して実施した。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５０−１０４９６号公報
【特許文献２】
特開昭４３−１６１９８号公報
【特許文献３】
特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献４】
特開昭５５−２２８３４号公報
【特許文献５】
特開昭５４−７９６３２号公報
【特許文献６】
特開昭５６−１１６０４０号公報
【特許文献７】
特開昭６１−２３９２４８号公報
【特許文献８】
米国特許第４，８９８，７９９号明細書
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，上述したように，従来の感光体は，感度及び耐久性が十分でなかったり，熱による結晶化問題のために特性が劣化したり，短波長及び中波長範囲で感度が比較的優れているものの，長波長範囲での感度が低下したり，また，反復的な使用後の感度が低下したりと言った問題点を有していた。
【００１４】
本発明は，従来の電子写真感光体が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，可視光線だけでなく，長波長光及び半導体レーザービームに対して感度が優れた，新規かつ改良された電子写真感光体，およびこの電子写真感光体である新しい結晶型のチタンオキシフタロシアニンの製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために本発明の第１の観点によれば，ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１５．０±０．２°，２３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°よりなる群で現れるチタニルフタロシアニン化合物を含む電子写真感光体が提供される。
【００１６】
また，上記技術的課題を解決するために本発明の第２の観点によれば，ＣｕＫ−α特性Ｘ線２４．１±０．２°に対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°，１１．７±０．２°，１３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°よりなる群で現れるチタニルフタロシアニン化合物を含む電子写真感光体が提供される。
【００１７】
さらに，上記技術的課題を解決するために本発明の第３の観点によれば，γ型チタニルフタロシアニンを結合剤及び結合剤用溶媒と時間的に十分にミリングしてチタニルフタロシアニンβ型主ピークがγ型チタニルフタロシアニンの結晶格子構造に付加される段階を含むチタニルフタロシアニンの製造方法が提供される。
【００１８】
本発明において，格子配列の内部ブレンドを含む結晶相（「Ｓ相」と称する）は，各種の結晶型のチタニルフタロシアニン（望ましくは，出発物質としてγ型を利用する）を処理して得ることができる。上記のＳ相は，単結晶が示すスペクトル放出及び吸収特性を有する新しい相であって，各種の相を有する別個粒子の混合物（例：β相とγ相とを有する粒子の組み合わせ物）ではなく，Ｓ相の原子及び分子が新しく，かつ連続的な不均一格子構造を形成する内部格子分布を有している。上記のＸ線スペクトルには，回折ピークブレンドが現れ，従来では，各種の結晶形態のチタニルフタロシアニンのうち一括的に単に独特に現れるピークを示しているが，上記のＸ線スペクトルは，現在単結晶形態でのみ提供される。
【００１９】
本発明は，ＣｕＫ−α特性Ｘ線（波長１．５４１Å）でブラッグ２θ角の主要ピークが少なくても９．５±０．２°，９．７±０．２°，１１．７±０．２°，１３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れるチタニルフタロシアニンを含有する感光体に関する。また，主ピークに近接するか，あるいは同等な付加的なピークはブラッグ２θ角の少なくとも１５．０，１５．３及び１６．０±０．２°で現れる。それ以外にも各種の特徴が存在するが，Ｓ型の特定識別子として２１．０±０．２°でβ型ピークが，そして２３〜２３．５±０．２°でショルダが必ず存在する必要はない。
【００２０】
また，本発明の電子写真感光体を使用する光導電体システムは，プリンタ，複写機などの電子記録工程または電子写真工程で適切に利用可能である。本発明による光導電体は，可視光線だけでなく，長波長光及び半導体レーザービームに対して感度が優れている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら，本発明にかかる装置の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２２】
本発明の第１の実施の形態に係るチタニルフタロシアニンは，機能分離型電子写真感光体が使用される場合，チタニルフタロシアニンキャリア発生物質として利用される。チタニルフタロシアニンは，キャリア輸送物質と共に感光体を構成する。本実施形態のチタニルフタロシアニンは，前述の従来技術の各種の結晶型のチタニルフタロシアニンとは異なる。本実施形態による結晶型のチタニルフタロシアニンは，主ピークが独特に組み合わせられているＸ線回折（ＸＲＤ；Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルを示す。このようなピークは，明確にＣｕＫ−α特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ２θ角のバックグラウンドノイズから起因したものであって，これらピークは，ブラッグ２θ角の少なくとも９．５±０．２°，９．７±０．２°，１１．７±０．２°，１３．５±０．２°，２１±０．２°，２３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れる。
【００２３】
また，主ピークに近接するか，あるいは同等な付加ピークは，上記のように１５．０°，１５．３°及び１６．０±０．２°で現れる。文献上に既述された結晶型のチタニルフタロシアニンは，各種の格子構造の内部，連続／不均一ブレンドを含むのに対し，本実施形態のチタニルフタロシアニンは，上記文献上に既述された結晶型とは，明確に異なる結晶型を有する。
【００２４】
また，本発明の本実施形態は，ＣｕＫ−α特性Ｘ線（波長１．５４１Å）でブラッグ２θ角の主要ピークが少なくても９．５±０．２°，９．７±０．２°，１１．７±０．２°，１３．５±０．２°，２４．１±０．２°，２６．４±０．２°，及び２７．３±０．２°で現れるチタニルフタロシアニンを含有する感光体に関する。また主ピークに近接するか，あるいは同等な付加的なピークは，ブラッグ２θ角の少なくとも１５．０，１５．３及び１６．０±０．２°で現れる。それ以外にも，様々な特徴が存在するが，Ｓ型の特定識別子として２１．０±０．２°でβ型ピークが，２３〜２３．５±０．２°でショルダが必ず存在する必要はない。
【００２５】
本実施形態のチタニルフタロシアニン（以下，「Ｓ型」と称する）は，上記のように従来の単結晶で見られなかった独特なスペクトルを示す。
【００２６】
なお，上記のＸ線スペクトルは，以下の条件下で測定される（以下，同一）。
Ｘ線チューブバルブ：Ｃｕ
電圧：４０．０ＫＶ
電流：１００．０ｍＡ
出発角：６．００ｄｅｇ
停止角：３５．００ｄｅｇ
ステップ角：０．０２０ｄｅｇ
測定時間：０．５０ｓｅｃ
【００２７】
従来では，ミリング条件，溶媒，温度，添加剤及びミリングタイプは，ミリングして得られる結晶相または結晶型構造に予測できない影響を及ぼすという事実は，認識されていた。しかし，変数の新しい組み合わせを実質的に使用して，どの結晶型（及びＸＲＤパターン）が得られるかについては，予測する基準がなかった。あらゆる一連の特定変数によってチタニルフタロシアニンの数多くの結晶型のうち，どの特定結晶型が形成されるかについて予測できる根拠がなく，実際に試みられたこともないからである。
【００２８】
上記の特許文献８によれば，単一の新規ピークの存否は，各種の格子構造及び結晶型が生成物で存在するということを立証する明白な証拠であるという事実が確立された。単一の主ピークの差（存否によって）は，別個の全体格子構造の決定的な証拠である。ここで，用語「主ピーク」は，主観的な用語ではないが，当該技術分野で物質を区別するために利用されて曖昧でないという前提下でその用語を多少主観的に使用している。この「主ピーク」という用語は，一定のＸ線強度，しかし変化する角度で，変化する条件下でＸＲＤテストから得られた絶対強度及び相対強度の側面で考慮されるべきである。例えば，あらゆるピークのピーク強度が２００ｃｐｓ以上であるか，あるいは２５０ｃｐｓ以上である場合，主ピークは，少なくとも５０ｃｐｓ，７０ｃｐｓ，あるいは１００ｃｐｓの強度を有するべきである。これは，データ図面内でいろいろなピークを比較することによって把握される。例えば，７．５°でのデータ構造を主ピークと称するには，不十分であり，１１．８及び２４．２°での構造を主ピークと称するべきであり，２６．４，２１．０，１５．５及び９．５での構造を主ピークと称するべきである。
【００２９】
β型，γ型及びＳ型ＴｉＯＰｃのデータが以下の表，および図面に添付されている。本発明者らは，Ｓ型ＴｉＯＰｃ結晶は，β型またはγ型の結晶とは相異なると見なしている。Ｓ型結晶は，個別的なβ結晶と個別的なγ結晶相との混合物ではない。しかし，Ｓ型結晶は，β及びγ特性を示し，以前に認識された単一結晶型のピークが現れずに，各結晶形態が有している主ピークの集合状態を示す。したがって，Ｓ型のＸ線ピークは，γ及びβピークと類似した位置で複合的な状態に現れる。しかし，Ｓ型は，また総称的な結晶型である。Ｓ型は，数多くの種を含み，これら各々は，転換度及び方向によってβ及びγ特性（性質，スペクトル，結晶格子構造）が特異に混合されている。
【００３０】
Ｓ型がβ及びγスペクトル特性を有する理由は，実施例で提供される工程により説明できる。γ型は，ＴｉＯＰｃの安定した結晶型ではない。したがって，他の結晶型に転換されることができ，一実施例で多様に定義された条件下でミリングされる間にＳ型に容易に転換される。ところで，Ｓ型もβ型に比べて安定した形態ではない。したがって，適切な条件下でβ型に転換できる。本発明者によれば，相転換工程は，γ，Ｓ，β順に実施される（γ＞Ｓ＞β）。γ型結晶での原子配列は，特定（γ）パターンを有しているのに対し，β結晶での原子配列は，別個の特定（β）パターンを有している。γ型結晶がＳ型に転換され始めればγパターンの一部がβパターンになる。同一結晶でγ及びβパターンが共存する。γパターンの１００％がβパターンに変化する場合にのみ，β型結晶が形成される。
【００３１】
転換が１００％以下である場合にＳ型が得られる。このような変化は，結晶格子内で起き，粒子間総転換を示すことではない。格子は，結晶構造がβ型またはγ型でもない中間Ｓ型段階を経て転換される。
【００３２】
なお，以下の本発明の図面においてチタン（チタニル）オキシフタロシアニンの特性がグラフで示されている。以下に示される全ての図面及び実施例で使われたチタンオキシフタロシアニンは，ロット番号は，異なるが，いずれもγ型であって化学的組成が同一であり，略同一な結晶構造を有する。本発明の図面において特性の変化は，当該技術分野で周知のようにロット変化によってよく伴われる変動事項である。
【００３３】
図１は，γ型結晶（供給器から得る），β型結晶（供給器から得る）及びＳ型（実施例２によってγ型をミリングして得る）のＸＲＤ分析スペクトルを示すものである。
【００３４】
図２は，いろいろな溶媒，結合剤及びミリング法を利用してミリングされたγ型ＴｉＯＰｃの３つの試料のＸＲＤスペクトルを示すものである。実施例１から３によって得た電荷発生物質（ＣＧＭ；ＣｈａｒｇｅＧｅｎｅｒａｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ミルベースでの結晶形態は，各々γ型，Ｓ型及びβ型である。
【００３５】
後述の表６は，実施例１から３のＸ線ピークを示すものであり，各ピークの面積が現れている。
【００３６】
また，後述の表７は，図１及び後述の表１（すなわち，実施例１から３）に示したＴｉＯＰｃの３つのＣＧＭミルベースを利用して得られた単層ＯＰＣ（有機光導電体）の静電気的特性を示すものである。
【００３７】
実施例２の性能は，Ｓ型能力面でβ型及びγ型に比べてさらに優れ，かつより高い電荷を保持しており，低いレベルに放電される。
【００３８】
図３０は，ミリング工程で得たβ型，γ型及びＳ型チタニルフタロシアニン結晶の可視光線スペクトルを示す。ＸＲＤスペクトルと同じく可視光線スペクトルは，相当な差を示す。β型は，Ｓ型及びγ型に比べて８５０ｎｍ以上での吸収率が大きい。内包されたあらゆるベースライン差を補正した後にもＳ型は，γ型及びβ型に比べて７９０〜８００ｎｍでの吸収率がはるかに小さい。３つの結晶型の化学組成が実質的に同一であるという見地から見る時，可視光線スペクトルが相異なって得られるということは，これら３つの結晶型間の結晶構造及び格子構造が相異なることを示す。
【００３９】
前述した乾燥条件下で得たチタニルフタロシアニンを使用することが望ましいが，濡れたペーストの形態で使用することも可能である。攪拌及びミリング用分散媒質には，ガラスビード，スチールビード，アルミナ，ビード，プリントストーンなどの分散またはエマルジョン化顔料として一般的に使われるものであれば，いずれも使用可能である。しかし，分散媒質がいつも必要なことではない。摩擦粉砕用補助剤として，食塩，重炭酸ナトリウム，グラウバー塩（Ｇｌａｕｂｅｒ’ｓ　ｓａｌｔ）などのような顔料の摩擦粉砕用補助剤として使われるものを使用できる。しかし，摩擦粉砕用補助剤が必ずしも必要なわけではない。
【００４０】
攪拌，ミリングまたは粉砕ミリング過程で溶媒が必要な場合，上記の溶媒には，攪拌またはミリングされる温度で液化されるものが使用される。例えば，特許文献８によれば，アルコール系溶媒（グリセロール，エチレングリコール，ジエチレングリコール）またはポリエチレングリコール系溶媒，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル及びそれ以外のセルローズ系溶媒，ケトン系溶媒，エステルケトン系溶媒などの溶媒１種以上を選択することが望ましいと記述されている。本発明の実施例において，メチルエチルケトンでのミリング（ＴＨＦは，ミリングされた場合にβ型を形成するが，エチルアセテートミルベースでのＣＧＭにＴＨＦを付加すればＳ型を形成する）によりＳ型が形成できるのに対し，他の溶媒を使用した場合には，特定遷移が調節できる，十分に安定した条件下でテストされなかった。結晶転換工程に有用な代表的な装備には，ホモミキサー，分散器，アジテータ，攪拌器，ニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ），バンバリミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙｍｉｘｅｒ），ボールミル，サンドミル，摩耗粉砕器，音波混合器のような一般的な攪拌装置がある。結晶転換工程の温度範囲は，３０〜１８０℃，望ましくは４０〜１３０℃である。一般的な結晶転換工程と同じく，結晶胚芽を使用することも効果的である。
【００４１】
本発明では，上記のチタニルフタロシアニンと共に他のキャリア発生物質を使用する。チタニルフタロシアニンと共に使われるキャリア発生物質には，例えば，α型，β型，γ型，ｘ型，τ型，τ’型，ｈ型，ｈ’型チタニルまたは非金属オキシフタロシアニンを挙げられる。上記の物質以外に，オキシフタロシアニン顔料，アゾ顔料，アントラキノン顔料，ペリレン顔料，多環式キノン顔料，四角酸メチン顔料，メロシアニン顔料，シアニン顔料などを使用できる。
【００４２】
本発明の感光体において分離型感光体が使われる場合，オキサゾール誘導体，オキサジアゾール誘導体，チアゾール誘導体，イミダゾール誘導体，イミダゾロン誘導体，イミダゾリジン誘導体，ビスイミダゾリジン誘導体，スチリル化合物，ヒドラゾン化合物，ピラゾロン誘導体，オキサゾロン誘導体，ベンゾチアゾール誘導体，ベンゾイミダゾール誘導体，キナゾリン誘導体，ベンゾフラン誘導体，アクリジン誘導体，フェナジン誘導体，アミノスチルベン誘導体，ポリ−ｎ−ビニルカルバゾール，ポリ−１−ビニルピレン，ポリ−９−ビニルアントラセンなどがキャリア輸送物質として利用される。
【００４３】
感光体において，あるキャリア発生物質に効果的なキャリア輸送物質が他のキャリア発生物質にも効果的であるとは，限らない。また，あるキャリア輸送物質に効果的なキャリア発生物質が他のキャリア輸送物質に，常に効果的であるとも限らない。上記の物質を電子写真感光体に利用するためには，キャリア発生物質とキャリア輸送物質間の正確な組み合わせが必要である。キャリア発生物質とキャリア輸送物質とが不適切に組み合わせられれば，電子写真感光体の感度が低下し，特に低電界で放電効率が不十分であって残留電位が高まる。最悪の場合としては，例えば，電子写真感光体を複写機に使用する場合，感光体が反復的に使われる場合，電荷が蓄積されてトナーが画像以外の領域につき，複写物のベースが汚染され，きれいに複写された画像が損傷される。
【００４４】
電子輸送物質は，以下に列挙する公知の電子輸送物質にのみに制限されない。ブロモアニル，テトラシアノエチレン，テトラシアノキノジメタン，２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン，２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン，２，４，５，７−テトラニトロキサントン，２，４，８−トリニトロキサントン，２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン，１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド，（２，３−ジフェニル−１−インデニリデン）マロニトリル，４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシド及び４−ジシアノメチレン−２，６−ジフェニル−４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシド，４−ジシアノメチレン−２，６−ジ−ｍ−トリル−４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシドのような誘導体，４Ｈ−１，１−ジオキソ−２−（ｐ−イソプロピルフェニル）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン及び４Ｈ−１，１−ジオキソ−２−（ｐ−イソプロピルフェニル）−６−（２−チエニル）−４−（ジシアノメチリデン）チオピランのような非対称置換された２，６，−ジアリル−４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシド，ホスファ−２，５−シクロヘキサジエン誘導体，（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロニトリル，（４−フェネトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロニトリル，（４−カルビトキシ−９−フルオレニリデン）マロニトリル及びジエチル（４−ｎ−ブトキシカルボニル−２，７−ジニトロ−９−フルオレニリデン）−マロネートのような（アルコキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロニトリル誘導体，１１，１１，１２，１２−テトラシアノ−２−アルキルアントラキノジメタン及び１１，１１−ジシアノ−１２，１２−ビス（エトキシカルボニル）アントラキノジメタンのようなアントラキノジメタン誘導体，１−クロロ−１０−［ビス（エトキシカルボニル）メチレン］アントロン，１，８−ジクロロ−１０−［ビス（エトキシカルボニル）メチレン］アントロン，１，８−ジヒドロキシ−１０−［ビス（エトキシカルボニル）メチレン］アントロン及び１−シアノ−１０−［ビス（エトキシカルボニル）メチレン］アントロンのようなアントロン誘導体，７−ニトロ−２−アザ−９−フルオレニリデン−マロニトリル，ジフェノキノン誘導体，ベンゾキノン誘導体，ナフトキノン誘導体，キニン誘導体，テトラシアノエチレンシアノエチレン，２，４，８−トリニトロチオキサントン，ジニトロベンゼン誘導体，ジニトロアントラセン誘導体，ジニトロアクリジン誘導体，ニトロアントラキノン誘導体，ジニトロアントラキノン誘導体，スクシン酸無水物，マレイン酸無水物，ジブロモマレイン酸無水物，ピレン誘導体，カルバゾール誘導体，ヒドラゾン誘導体，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体，ジフェニルアミン誘導体，トリフェニルアミン誘導体，トリフェニルメタン誘導体，テトラシアノキノンジメタン，２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン，２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン，２，４，５，６−テトラニトロキサントン誘導体，及び２，４，８−トリニトロキサントン誘導体。
【００４５】
したがって，キャリア発生物質とキャリア輸送物質とを適切に組み合わせることは，重要である。しかし，このような組み合わせの選択時に適用すべき特定の一般的な（絶対的な）規則はない。特定キャリア発生物質に適したあらゆるキャリア輸送物質を探すことは，困難である。さらに，本発明の電荷輸送物質は，環境側面で安全，かつ有利であり，化学的に安定している。
【００４６】
上記のように，本発明の感光体は，長波長光に対して高感度であり，反復的に使われる場合にも電気ポテンシャル安定性が優秀であり，帯電性及び反対方式の現像工程でもコア最適状態を示す。
【００４７】
上記の感光体を含む感光層において，粒子キャリア発生物質とキャリア輸送物質とは，結合剤物質（すなわち，顔料の形態に層に分散されている）によって結合される。このような場合，上記の層の耐印刷性，耐久性及び他の特性は改善され，メモリ現象は，減少して電流電位が安定される。
【００４８】
本発明の感光体において感光層は，導電性支持体上にキャリア発生物質を結合剤に分散させた層を形成することによって構成される。またはいわゆる分離機能型または分散型感光層は，キャリア発生物質とキャリア輸送物質とを結合して得られる。
【００４９】
本発明の電子写真感光メンバーの積層構造の代表的実施例は，図６（ａ）及び図６（ｂ）に図示されている。
【００５０】
図６（ａ）に示すように，感光層１は，単層構造であり，電荷発生物質２と電荷輸送物質（図示せず）とを共に含む。この感光層１は，導電性支持体２の上部に配置される。
【００５１】
また，図６（ｂ）に示すように，感光層１は，電荷発生物質２を含む電荷発生層４と，この電荷発生層４の上部に形成されて電荷輸送物質（図示せず）を含む電荷輸送層５とを含み，この電荷発生層４は，導電性支持体３の上部に形成される。電荷発生層４と電荷輸送層５とは，逆順に配置されることもある。電子写真感光メンバーの製造時，導電性支持体３は，導電性を有する物質よりなる。この導電性を有する物質の例には，アルミニウム，ステンレススチールのような金属，導電層を有する金属，プラスチックまたはペーパーがある。
【００５２】
導電性支持体３と感光層１との間には，中間層としてバリヤー機能および接着機能を有するプライマー層またはアンダーコーティング層を形成する。アンダーコーティング層は，ビニルコポリマー，ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキシド，エチルセルローズ，メチルセルローズ，カゼイン，ポリアミド，膠またはゼラチン等の物質を含む。これらの物質は，適切な溶媒に溶解されて導電性支持体３の上部にコーティングされてプライマー層を形成する。このとき，プライマー層の厚さは，０．２〜３．０ミクロンである。
【００５３】
図６（ａ）に示す単層構造を有する感光層は，本発明で使用されるチタンオキシフタロシアニンを含む電荷発生物質及び電荷輸送物質を，結合剤樹脂を含む適切な溶液と混合して，コーティング液を加えた上で乾燥させて形成される。
【００５４】
図６（ｂ）に示す積層構造を有する感光層のうち電荷発生層は，本発明で使用するチタンオキシフタロシアニン結晶を含む電荷発生物質を，結合剤樹脂を含む適切な溶液に分散して，このコーティング液を塗布及び乾燥させて形成される。このとき，上記の溶液に結合剤樹脂を使用しなくてもよい。また，電荷発生層は，蒸着によって形成される。なお，結合剤樹脂の例には，ポリエステル，アクリル樹脂，ポリビニルカルバゾール，フェノキシ樹脂，ポリカーボネート，ポリビニルブチラル，ポリスチレン，ビニルアセテート樹脂，ポリスルホン，ポリアリレートまたはビニリデンクロライド−アクリロニトリルコポリマーがある。
【００５５】
電荷輸送層は，電荷輸送物質と結合剤樹脂とを適切な溶媒に溶解し，これにより得られたコーティング液を塗布してこれを乾燥させて形成される。電荷輸送物質の例には，トリアリルアミン化合物，ヒドラゾン化合物，スチルベン化合物，ピラゾリン化合物，オキサゾール化合物，チアゾール化合物またはトリアリルメタン化合物があげられる。結合剤樹脂として，上記で詳述した樹脂等が使用される。また，感光層を形成する方法として，浸漬法，スプレーコーティング法，スピンナコーティング法，ビードコーティング法，ブレードコーティング法，バーコーティング法またはビームコーティング法がある。
【００５６】
感光層の形成時，感光層が単層構造である場合，電荷発生物質と電荷輸送物質とは，各々感光層内で１〜２０ｗｔ．％及び１０〜８０ｗｔ．％，特に２〜１０ｗｔ．％及び３０〜７０ｗｔ．％で各々含まれていることが望ましい。感光層が積層構造を有する場合，電荷発生物質は，電荷発生層で５〜８０ｗｔ．％，特に５０〜７０ｗｔ．％で含まれることが望ましく，電荷輸送物質は，電荷輸送層で３０〜８０ｗｔ．％，特に４０〜６０ｗｔ．％で含まれることが望ましい。単層構造を有する感光層の厚さは，５〜４０ミクロン，特に１０〜３０ミクロンであることがより望ましい。感光層が積層構造を有する場合，電荷発生層の厚さは，望ましくは０．０１〜１０ミクロン，より望ましくは０．０５〜５ミクロンであり，電荷輸送層の厚さは５〜４０ミクロン，より望ましくは１０−３０ミクロンである。また，外部の衝撃から感光層を保護するために，保護薄膜を感光層上にさらに形成する。
【００５７】
電荷発生物質としてチタンオキシフタロシアニン結晶が利用される場合，チタンオキシフタロシアニンは，公知の電荷発生物質と好適な範囲内で混合される。
【００５８】
本発明の電子写真感光メンバーは，レーザービームプリンタ，発光ダイオード（ＬＥＤ）プリンタ及び陰極線管（ＣＲＴ）だけでなく電子写真複写機，ファクシミリ，及び電子写真の他の適用分野に利用可能である。
【００５９】
図１８は，本発明の電子写真感光メンバーを利用した一般的な転写型電子写真装置の構造を概略的に示すものである。
【００６０】
図１８に示すように，画像輸送メンバーとして，感光ドラム（すなわち，感光メンバー）２１は，軸２１ａを中心に感光ドラム２１の内部に図示された矢印方向に所定の周辺速度で回転する。感光ドラム２１の表面は，帯電器２２によって均一に帯電されて所定の正電位または負電位値を有する。感光ドラム２１は，画像露光装置（図示せず）により光−画像Ｌ（スリット露光またはレーザービームスキャニング露光により）に露光処理され，ここで露光画像に対応する静電潜像は，感光ドラム２１の表面に連続的に形成される。静電潜像は，現像手段２４によって現像処理されてトナー画像を形成する。トナー画像は，感光ドラム２１と転写帯電器２５との間に位置し，転写帯電器２５によって感光ドラム２１と同じ回転速度で動く供給部（図示せず）から提供される転写物質Ｐに連続的に転写される。その表面にトナー画像を有している電子物質Ｐは，感光ドラム２１から分離されて定着装置２８に移動し，画像定着を実施して電子物質Ｐが複写物として電子写真装置の外部に印刷される。転写後，感光ドラム２１の表面に残留するトナー粒子は，洗浄器２６によって除去されて，表面が洗浄され，感光ドラム２１の表面に残留する電荷は，予備露光手段２７によって除電されて後続サイクルに使用される。このとき，感光ドラム２１を帯電するための帯電器２２として，コロナ帯電器が一般的に広く利用される。また，転写帯電器２５としても，コロナ帯電器が一般的に広く利用される。なお，図１８の参照番号２３は，感光ドラムの回転方向を示す。
【００６１】
次に，キャリア発生層２の形成方法について，説明する。２層組成の感光層を形成しようとする際に，キャリア発生層２は，下記方法によって形成される。
【００６２】
キャリア発生物質を適切な溶媒に溶解するか，またはここに結合剤を付加及び混合して溶液を得，この溶液をコーティングする方法を利用するか，またはキャリア発生物質を適切な装置，条件及び／または溶媒（分散媒を選択的に使用する）を利用して微細粒子に粉砕し，必要な場合には結合剤を付加し，これを混合及び分散して分散溶液を得，これをコーティングする方法を利用する。
【００６３】
上記の方法を利用する時，超音波を利用して粒子を分散させれば，均一な分散が可能である。コーティング時にキャリア発生層を形成するための溶媒または分散媒の非制限的な例として，ｎ−ブチルアミン，ジエチルアミン，イソプロパノールアミン，トリエタノールアミン，トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，ベンゼン，トルエン，キシレン，クロロホルム，１，２−ジクロロエタン，ジクロロメタン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，メタノール，エタノール，イソプロパノール，エチルアセテート，ブチルアセテート，ジメチルスルホキシドなどがある。
【００６４】
キャリア発生層またはキャリア輸送層形成時に結合剤が利用される場合，上記の結合剤は，特に制限されないが，高誘電率の疎水性絶縁フィルムを形成できる高分子量ポリマーであることが望ましい。
【００６５】
上記のポリマーの非制限的な例には，（ａ）ポリカーボネート（特にポリカーボネートＺ樹脂），（ｂ）ポリエステル，（ｃ）メタクリル樹脂，（ｄ）アクリル樹脂，（ｅ）ポリビニルクロライド，ポリビニリデンクロライド，ポリビニルアセテート，ポリビニルブチラルのようなポリビニル樹脂，（ｆ）ポリスチレン，（ｇ）スチレン−ブタジエンコポリマー，スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルターポリマー，（ｈ）ビニリデンクロライド−アクリロニトリルコポリマー，（ｉ）ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマー，（ｊ）ビニルクロライド−ビニルアセテート−マレイン酸無水物コポリマー，（ｋ）シリコン樹脂，（ｌ）シリコン−アルキド樹脂，（ｍ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂，（ｎ）スチレン−アルキド樹脂，及び（ｏ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのうち選択された１種以上があげられる。また，ホモポリマー及びコポリマー（少なくとも２種以上のコモノマー成分を含む），グラフトコポリマー，ブロックコポリマーなどが利用される。
【００６６】
上記の結合剤の含量は，窮極的な用途により可変的であるが，例えば，本発明の電荷発生物質の含量に比例して１０〜６００重量％，望ましくは５０〜４００重量％であり，キャリア輸送物質の含量は，電荷発生物質の重量に対して１０〜５００重量％であることが望ましい。上記の方法により形成された電荷発生層の厚さは，０．０１〜２０ｍｍであることが望ましく，特に０．０５〜５ｍｍであることがより望ましく，電荷輸送層の厚さは，２〜１００ｍｍであることが望ましく，特に３〜３０ｍｍであることがより望ましい。
【００６７】
キャリア発生物質を分散して感光層を形成する場合，キャリア発生物質は，平均直径またはほとんどの粒子サイズが１０ｍｍ以下，８ｍｍ以下，５ｍｍ以下，４ｍｍ以下，３ｍｍ以下または２ｍｍ以下であり，特に１ｍｍ以下，０．８ｍｍ以下または０．５ｍｍ以下（望ましくは約０．３ｍｍ以下である）の平均粒子サイズを有することが望ましい。もし平均粒子サイズがあまり大きければ，粒子は，層内で満足できるほどに均一に分散されず，いくつかの粒子は，表面から突出して表面が平坦でない。ある場合には，突出した粒子から放電がおきるか，あるいは表面にトナー粒子がついてトナーコーティング現象を引き起こす。
【００６８】
また，感光層が反復的に使われる場合，感度を改善して残留電位または疲労を減らすために，電子受容物質１種以上を含有できる。本発明で使用される電子受容物質には，スクシン酸無水物，マレイン酸無水物，ジブロモスクシン酸無水物，フタル酸無水物，テトラクロロフタル酸無水物，テトラブロモフタル酸無水物，３−ニトロフタル酸無水物，４−ニトロフタル酸無水物，ピロメリト酸無水物，メリト酸無水物，テトラシアノエチレン，テトラシアノキノジメタン，ｏ−ジニトロベンゼン，ｍ−ジニトロベンゼン，１，３，５−トリニトロベンゼン，パラニトロニトリル，ピクリルクロライド，キノンクロリミド，クロラニル，ブルマニル，ジクロロジシアノパラベンゾキノン，アントラキノン，ジニトロアントラキノン，９−フルオレニリデンマロニトリル，ポリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル，ピクリン酸，ｏ−ニトロベンゾ酸，ｐ−ニトロベンゾ酸，３，５−ジニトロベンゾ酸，ペンタフルオロベンゾ酸，５−ジニトロサリチル酸，フタル酸，メリト酸及びその他の電子親和力が高い化合物がある。電子受容物質の比率は，キャリア発生物質に対して体積比で１００：０．０１−２００，望ましくは１００：０．１−１００である。
【００６９】
感光層が形成される支持体の非制限的な例として，金属板，金属ドラム，導電性高分子，インジウム酸化物または他の導電性化合物，またはアルミニウム，パラジウム，金より構成された伝導性薄膜をファブリック，ペーパー，プラスチックフィルム，複合物，金属，セラミックなどのような非制限的な物質よりなるフィルム，シート，ドラムなどのようなベース上にコーティング，蒸発またはラミネーティングして得たものがある。接着層またはバリヤー層の役割をする中間層には，結合剤樹脂として使用される高分子量ポリマー，ポリビニルアルコール，エチルセルローズ，カルボキシメチルセルローズ，それ以外の有機高分子量物質またはアルミニウム酸化物より構成された層が使われる。
【００７０】
本発明の感光層は，上記の方法によって得られる。本発明で使用されたチタニルフタロシアニンの感光波長領域での最大値が８１７ｎｍ±０．５ｎｍに存在し，チタニルフタロシアニンは，非常に安定した結晶形態を有して，他の結晶形態にほとんど転換されないために，半導体レーザー感光体として最適の特性を有している。このような特性は，電子写真感光体の製造及び適用時に非常に有利である。
【００７１】
本発明では，２タイプのミリングが使用される。また，他のタイプのミリングも使用可能である。上記の２タイプのミリングは，各々「リサイクルモードミリング」及び「パスモードミリング」である。ここで，リサイクルモードミリングは，顔料化した分散液（一般的にポリマーと顔料とを含むミルベース）を容器（元の容器）に位置させて，ミリングチャンバの活性ミリング領域を連続的に通過させるか，または処理して（例：ポンピング）ミリングチャンバ（例：水平サンドミルのミリングチャンバ）から抜け出した後，処理されたミルベースを元の容器に搬送する顔料分散工程及び／または粒子サイズを縮める工程を意味する。このとき，元の容器での分散液は，例えば軸方向ミキサーのような混合器を利用して攪拌されてミリング工程を通じてミルベースの均一性を確保することが望ましい。リサイクルモードミリングにおいて，ミルベースでのあらゆる液体要素が同じ滞留時間の間に，同じ剪断環境中に露出されていることではない。しかし，より均一な分散液を得ようとすることが全般的な効果である。
【００７２】
また，パスモードミリングとは，顔料化した分散液（ミルベース）が第１容器に位置して，ミリングチャンバ（例：水平サンドミルのミリングチャンバ）の活性ミリング領域を通過して（例：ポンピング）第２容器に収集される顔料分散工程及び／または粒子サイズを縮める工程を意味する。パスモードミリングによってミルベースでのあらゆる液体要素は，活性ミリング領域で略同一の滞留時間の間に，略同一の剪断環境に露出される。実質的にミリングベースの大部分が第１容器からミリングチャンバを通過して，第２容器に収集される時に，ミリングパスが完結される。後続のミリングパスは，以前のミリングパス過程が完結された後，収集されたミルベースが第２容器から第１容器に移動することに影響される。このとき，第１ミリング容器での分散液は，例えば軸方向ミキサーを利用して攪拌されることが望ましく，特に上記の分散液は，第１及び第２容器で攪拌されることがより望ましい。
【００７３】
本発明で，中間波長領域の光，特に半導体レーザー及びＬＥＤに対して最適の感光波長領域を有する感光体は，本発明の元のチタニルフタロシアニンを利用して得ることができる。本発明のチタニルフタロシアニンは，溶媒，熱及び機械的変形力に対する結晶安定性に優れ，また，感光体としての感度，帯電能力及び電気的ポテンシャル安定性に優れる。
【００７４】
以下，本発明を下記実施例をあげて説明するが，本発明は，下記実施例にのみ限定されることではない。
【００７５】
【実施例】
Ａ）新しい結晶型ＴｉＯＰｃの形成及び検出
単層ＯＰＣに利用される新しい結晶型（すなわち，Ｓ型）のＴｉＯＰｃの開発及び特性調査は，前述の通りである。Ｓ型は，β型ＴｉＯＰｃのＸＲＤスペクトルで見られる主要な非γピークが現れずに，２６．４であらゆる主要なγ−ピークと主要な非γピークとを示すＸＲＤ特性を有すると定義される。このような事実から結晶格子は，γ形態で示される格子での原子／分子の分布だけでなく，γ型とは一致しない付加的な格子構造配列を示しているが，まだβ型と一致するあらゆる付加的な格子構造（ＸＲＤの全部ではない）を含んでは，いない。
【００７６】
下記表１及び３には，ＴｉＯＰｃ粉末（すなわち，γ型及びβ型ＴｉＯＰｃ）と，γ型ＴｉＯＰｃと各種のミリング条件及び処理下で各種の溶媒及び結合剤とを利用して製造されたＣＧＭミルベースのＸＲＤでのピーク領域の結果を示す。
【００７７】
表１でγ型ＴｉＯＰｃは，Ｈ．Ｗ．ＳａｎｄｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬ）から購入したものであって，表３のあらゆるＣＧＭミリング時に利用された。
【００７８】
表１のβ−９及びβ−１１は，感度Ｓ（７８０ｎｍ）が各々３５ｍ２／Ｊ及び９３ｍ２／ＪであるＳｙｎｔｅｃ（Ｗｏｌｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１０／１０．１，１０／１０．４）から購入した２種の相異なるタイプのβ型ＴｉＯＰｃである。またＴｉＯＰｃ粉末の付加的なＸＲＤデータ及び議論と熱処理過程は，上述した通りである。
【００７９】
Ｓ型ＴｉＯＰｃを得られる方法には，以下の３つがある。
【００８０】
１）特定ミリング条件下で選択された溶媒下で高分子結合子をミリングする方式
図３は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち２つの試料は，エージング処理されたものである。
【００８１】
図４は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち３つの試料は，ＰＣＺ結合剤（ポリカーボネートＺ）及びキシレンと共にパスモードで４回通過してミリング処理され，ミリング後にいろいろな溶媒を付加したものである。
【００８２】
図５は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち２つの試料は，ＭＥＫ溶媒下でＢＸ−５（ポリビニルブチラル）でミリングされた後，ミリングされた２つの試料のうち一つの試料ミルベースにＴＨＦを付加したものである。
【００８３】
表３の実施例の最初の２セットから分かるように，Ｓ型ＴｉＯＰｃは，２．３：１重量比のγ型ＴｉＯＰｃとポリビニルブチラル樹脂（ＢＸ−５，積水化学社製）とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）下で１−ミクロンＹＴＺ（イットリア安定化されたジルコニア）ビード（Ｍｏｒｉｍｕｒａ　Ｂｒｏｓ．，Ｉｎｃ．，Ｆｏｒｔ　Ｌｅｅ，Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）を有する水平サンドミルを利用してミリングして得ることができる。試料の結晶形態がγ型からＳ型結晶に転換されることは，ＣＧＭミルベースで固体の含量によって変わるが，固体の含量が１３％である場合に６時間ミリングした後，固体含量が２０％である場合に，１〜６時間未満の範囲でミリングした後，試料のＸＲＤによって試料の結晶形態がγ型からＳ型結晶に転換される事実が確認された。
【００８４】
Ｓ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースを冷蔵庫に保管して／保管するか，あるいはジオキサンまたはＴＨＦをＣＧＭベースに付加してもＳ型ＴｉＯＰｃの結晶形態は，変化しない。ＸＲＤテストのためにＣＧＭミルベースに付加する溶媒の含量は，単層ＯＰＣコーティング溶液で使用する含量と同一である。また，このような試料に対するＸＲＤ結果は，表３に示す。
【００８５】
表３に記載された他のミリング条件（すなわち，リサイクルモードまたはパスモードによって色々な溶媒及び高分子結合剤を利用する条件）を利用すれば，γ型またはβ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースを得ることができた。
【００８６】
２）γ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースに各種の溶媒を付加する方式
下記表２の３番目セットの実施例から分かるように，Ｓ型ＴｉＯＰｃは，また１１％エチルアセテートでＢＸ−５と８時間ミリングして得られたγ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースにＴＨＦを付加して得ることができる。
【００８７】
γ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースにＴＨＦを付加すれば，常にＴｉＯＰｃの結晶型がγ型からＳ型に変化することではない。上記のように，ＸＲＤテストのために，ＣＧＭミルベースに付加された溶媒の含量は，単層ＯＰＣコーティング溶液で使用された含量と同一である。
【００８８】
３）γ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースをエージングする方式
表２の最後の３セットの実施例から分かるように，Ｓ型ＴｉＯＰｃは，後述する方法によって得られる。
【００８９】
ａ）ジオキサンでのポリカーボネートＺ２００（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を，リサイクルモードを使用して１時間ミリングするか，またはパスモードを使用して６次パスの間にミリングして得たγ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースを１週間（またはそれ以下，ＸＲＤデータは無効）冷蔵庫でエージングする方法
ｂ）キシレン２２％でのポリカーボネートＺ２００を，パスモードを使用して４次パスの間にミリングして得たＣＧＭミルベースを室温で３週間（またはそれ以下，ＸＲＤデータは無効）エージングする方法
【００９０】
ジオキサンでのポリカーボネートＺ２００を利用して６次パスの間にミリングして得たＣＧＭミルベースを冷蔵庫でエージングして得たＳ型ＴｉＯＰｃは，冷蔵庫で一ケ月間保存した後にもＸＲＤで付加的なγピークを示さないほどに安定している。Ｓ型ＴｉＯＰｃは，ポリカーボネートＺ２００を１時間ミリングして得たＣＧＭミルベースを冷蔵庫でエージング処理して得るが，ポリカーボネートＺ２００は，冷蔵庫で３週間エージングした後，１０．６で付加的な非γピークが観察されなかった。
【００９１】
γ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースを加熱する場合，特定ＣＧＭミルベースに対する加熱時間及び温度によってＴｉＯＰｃの結晶構造を変化させることもあり，変化させないこともある。このような製造過程に関する結果及びデータは，表４に示した通りである。
【００９２】
【表１】
2004029819.tif 000003
【００９３】
図７は，ニートβ−１１及びγ型のチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）各々２セットのＸＲＤデータを示す図面であり，前述の２セットは，各々１１０℃で１時間エージング処理した場合とエージング処理していない場合に関する。
【００９４】
図３０は，３つの相異なるミリング条件下でγ型ＴｉＯＰｃをミリングして得たＣＧＭ試料の可視光線吸収スペクトルを示す。また，表２は，図３０における可視光線吸収スペクトルの各図面レベルに対する最大ピーク位置を示す表である。
【００９５】
図３０の可視光線スペクトルにおいて，ａ）ニートγ型ＴｉＯＰｃと類似したＸＲＤスペクトルを有するミリングされた試料は，“γ型“と表示し，ｂ）ニートβ型ＴｉＯＰｃと類似したＸＲＤスペクトルを有するミリングされた試料は，“β型“と表示し，ｃ）いかなるニートＴｉＯＰｃとも異なるＸＲＤスペクトルを有するミリングされた試料は，“Ｓ型“と表示した。
【００９６】
【表２】
2004029819.tif 000004
【００９７】
【表３】ＣＧＭミルベースのＸＲＤでのピーク面積
2004029819.tif 000005
2004029819.tif 000006
注：１）ミリング用溶媒には，ＭＥＫ，エチルアセテート（ＥＡ），１，４−ジオキサン（Ｄｘ）またはキシレン（Ｘｙ）を使用した。これら溶媒は，Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社（ｉｎ　Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から商業的に入手できる。
２）ミリング時に使われた高分子結合剤は，ポリビニルブチラル（ＢＸ−５，積水化学社製），またはポリカーボネート−Ｚ２００（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｈｉｔｅ　Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）である。
３）各ＣＧＭミルベースにおいて顔料と結合剤との比率は，結合剤カラムに現れている。
【００９８】
Ｂ．リサイクルモードによってミリングされたＣＧＭでのＴｉＯＰｃ
γ型ＴｉＯＰｃは，ＣＧＭ（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ，Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬから購入）をリサイクルモードによってミリングして得た。上記のＣＧＭは，各種の高分子結合剤（すなわち，ＰＣ−Ｚ，ＢＸ−１またはＢＸ−５）を各種のＴｉＯＰｃ／結合剤比率及び溶媒（すなわち，１，４−ジオキサン，ｐ−キシレン，ＴＨＦ，ＭＥＫ及びエチルアセテート）を利用してミリングした。
【００９９】
図１４は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち３つの試料は，ＰＣＺ及びテトラヒドロフランと共にミリングされ，ミリングされた３つの試料のうち１つの試料は，エージング処理されたが，そのデータは，後述の表４及び５に示した通りである。
【０１００】
図１５は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち３つの試料は，ＰＣＺ及び相異なる溶媒と共にそれぞれ時間長さを異ならせてミリングされたが，そのデータは，後述の表４に示した通りである（β及びγ型に対する曲線は表示されず）。
【０１０１】
図１６は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち４つの試料は，ＰＣＺ及びｐ−キシレンと共にそれぞれ時間長さを異ならせてリサイクルモードでミリングされたが，そのデータは，後述の表４に示した通りである。
【０１０２】
図１７は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち４つの試料は，ＰＣＺ及びｐ−キシレンと共にそれぞれ時間長さを異ならせてリサイクルモードでミリングされ，ミリング処理された４つの試料のうち１つの試料は，２〜３週間エージング処理されたが，そのデータは，後述の表４に示した通りである。
【０１０３】
図１９は，ＴｉＯＰｃ　６つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり，これらのうち４つの試料は，ＰＣＺ及びｐ−キシレンと共にリサイクルモードで時間長さを異ならせてミリングされたが，そのデータは，後述の表４に示した通りである。
【０１０４】
図２０は，ＴｉＯＰｃ　８つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり，これらのうち７つの試料は，ＰＣＺ及びトルエンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたものである。
【０１０５】
図２１は，ＴｉＯＰｃ　６つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり，これらのうち４つの試料は，ＢＸ−５及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたものである。
【０１０６】
図２２は，ＴｉＯＰｃ　７つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり，これらのうち５つの試料は，ＢＸ−５及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたが，そのデータは，上記の表３に示した通りである。
【０１０７】
図２３は，ＴｉＯＰｃ　６つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり，これらのうち４つの試料は，ＢＸ−５及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたものである。
【０１０８】
図２４は，ＴｉＯＰｃ　４つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり，これらのうち２つの試料はＢＸ−５及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたが，そのデータは，後述の表４に示した通りである。
【０１０９】
図２５は，ＴｉＯＰｃ　５つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり，これらのうち４つの試料は，ＢＸ−５及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたが，そのデータは，後述の表４に示した通りである。
【０１１０】
図２６は，ＴｉＯＰｃ　２つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり，これらのうち１つの試料は，ＢＸ−１及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたが，そのデータは，後述の表４に示した通りである。
【０１１１】
図２７は，ＴｉＯＰｃ　４つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり，これらのうち２つの試料は，ＰＣＺ及びジオキサンと共にＲＴで各々時間長さを異ならせてミリングされたが，そのデータは，後述の表４に示した通りである。
【０１１２】
図２８は，ＴｉＯＰｃ　４つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり，これらのうち２つの試料は，ＢＸ−５及びテトラヒドロフランと共に各々時間長さを異ならせてミリングされたものである。
【０１１３】
図２９は，ＴｉＯＰｃ　６つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり，これらのうち５つの試料は，ＢＸ−１（ポリビニルブチラル）及びエタノールと共に各々時間長さを異ならせてミリングされたものである。
【０１１４】
以下の表４には，各種のＣＧＭミルベースをリサイクルモードによってミリングした場合において，走査角度が７．４，１０．６，１１．８，２０．９，２６．４及び２７．４である場合のＸＲＤからのピーク面積と共に色々なＣＧＭミルベースに関するデータが表示されている。
【０１１５】
表１に示したように，γ型ＴｉＯＰｃは，７．４，１１．８及び２７．４でのピークが観察された一方，図２のγ型ＴｉＯＰｃに関するデータでは，１０．６，２０．９及び２６．４でのピークは，観察されなかったが，図２のβ型ＴｉＯＰｃに関するデータでは，観察された。２７．４でのピークは，γ型ＴｉＯＰｃとβ型ＴｉＯＰｃとでいずれも観察されるオーバーラップピークであった。
【０１１６】
【表４】リサイクルモードによってミリングされたＣＧＭ
2004029819.tif 000007
2004029819.tif 000008
注：１）ミリング用溶媒には，ＭＥＫ，ＥＡ，１，４−ＤｘまたはＸｙを使用した。これら溶媒は，ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社（ｉｎ　Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。
２）ミリング用高分子結合剤としては，ポリビニルブチラル（ＢＸ−１，ＢＸ−５，積水化学社製），またはポリカーボネート−Ｚ２００（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｈｉｔｅ　Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）を使用した。
３）各ＣＧＭミルベースにおいて，顔料と結合剤との比率は，結合剤カラムに現れている。
４）“エージングまたは処理“カラムにおいて，
ａ）“−ＲＴ“または“−ＲＦ“は，室温または冷蔵庫でエージングされることを示す。
ｂ）“Ｄ“前の数字は，テストする前にＣＧＭミルベースがエージングされた日数を示す。
５）“ピーク比率“カラムにおいて，
ａ）Ｎｔ／Ｇｔは，（１０．６＋２０．９＋２６．４）での非γピークの全体的なピーク面積と（７．４＋１１．８）でのγピークの全体的なピーク面積との比率を示す。
ｂ）Ｎ２６／Ｇｔは，２６．４での非γピークのピーク面積と（７．４＋１１．８）でのγピークのピーク面積との比率であり，
ｃ）Ｎ２６／Ｐ２７は，２６．４での非γピークのピーク面積と２７．４でのオーバーラップピークのピーク面積との比率である。
６）ピーク面積数値が５０以下である場合，ピーク強度は，バックグラウンドのノイズに関するものである。
【０１１７】
表４の結果に関する説明
リサイクルモードによって，ＭＥＫでのＢＸ−５を４時間以下にミリングするか，またはエチルアセテートでのＢＸ−１とＢＸ−５のうち一つを８時間以下にミリングして得たＣＧＭ試料だけでなく，ジオキサンでのＰＣ−Ｚを１時間以下にミリングして得たＣＧＭ試料では，純粋γピークが観察され，このような事実から上記の試料でＴｉＯＰｃが純粋なγ型結晶状態に存在することが分かる。
【０１１８】
また，ＴＨＦでのＰＣ−Ｚを２時間以下にミリングするか，ジオキサンでのＰＣ−Ｚを１時間以上ミリングするか，またはｐ−キシレンでのＰＣ−Ｚを２時間以上ミリングして得られたミリングされたＣＧＭ試料では，γピークと非γピークとがいずれも観察され，このような事実からγ型ＴｉＯＰｃの結晶構造が純粋な単結晶から非γ型に変化するということがわかり，非γ型は，新しい結晶形態であり／あるか，単一格子内での色々な結晶型（γ，β及びまたは新しい結晶格子形態）の混合物と見られ，各種の結晶形態を有する独特の結晶粒子ではない多様な格子構造を有する単結晶である。
【０１１９】
さらに，表で現れるあらゆる非γピークは，ＴＨＦでのＰＣ−Ｚを３時間以上ミリングして得たミリングされたＣＧＭ試料で観察された。あらゆるγ試料が完全に消えるということは，あらゆるγＴｉＯＰｃの結晶構造がβＴｉＯＰｃに転換するということを示す。
【０１２０】
また，γＴｉＯＰｃをＭＥＫでＢＸ−５と共にミリングする場合，６時間ミリングして得たミリングされた試料は，ただ一つの非γピークを示した。ミリング時間を６〜８時間に延ばせば，２６．４でのピークが増加して（ピーク面積の割合から分かる），他の非γピークは，ない状態に残っている。これは，単結晶形態（Ｓ型）がβ及びγピークを有することによって，形成された新しい結晶形態は，γ型でもβ型結晶でもないことを示す。
【０１２１】
また，ＴｉＯＰｃがγ型結晶に存在するＣＧＭミルベース（すなわち，エチルアセテートでのポリビニルブチラルＢＸ−５をミリングして得たＣＧＭ）にＴＨＦを付加すれば２６．４で一つの非γピークが現れ，これより，ＴｉＯＰｃをＭＥＫでＢＸ−５と共に６時間以上ミリングした場合に，上述の新しい結晶が形成されたということが分かった。
【０１２２】
しかし，ＴｉＯＰｃがγ型結晶状態に存在するＣＧＭミルベース（すなわち，エチルアセテートでのＢＸ−５と共に８時間ミリングされたＣＧＭ）にジオキサンまたはｐ−キシレンを付加すれば，非γピークは，形成されず，このような事実から，γＴｉＯＰｃの結晶構造が変化しないことが分かる。
【０１２３】
また，ｐ−キシレンでのＰＣ−Ｚ（ポリカーボネートＺ）で，３．５時間ミリングした後，ＣＧＭを室温でエージングすれば非γピークが大きくなる。１２日間テストされる間，データは，日順に最初から最後まで表示し，全体的な非γピークとγ−ピーク（すなわち，Ｎｔ’／Ｇｔ）とのピーク面積比率が１．１０から２．９５に増加することが観察された。
【０１２４】
さらに，ＭＥＫでのＢＸ−５を８時間ミリングした後，ＣＧＭを室温でエージング処理すれば，付加的な非γピークが現れるが，これは，２６．４での一つの非γピークに関する新しい結晶型は，室温において，上記のＣＧＭミルベースで安定していないことを示す。
【０１２５】
Ｃ．パス−モードによってミリングされたＣＧＭでのＴｉＯＰｃ
γＴｉＯＰｃは，パス−モードによってＣＧＭ（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ，Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬから購入）をミリングして得た。ＴｉＯＰｃは，各種のＴｉＯＰｃ／結合剤の割合で，各種の高分子結合剤（すなわち，ＰＣ−ＺまたはＢＸ−５）及び溶媒（すなわち，１，４−ジオキサン，ｐ−キシレン，ＴＨＦ及びＭＥＫ）と共にミリングした。
【０１２６】
図８は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち３つの試料は，ＰＣＺ及びいろいろな溶媒と共にパスモードで数回通過してミリングされたが，そのデータは，後述の表５に示した通りである。
【０１２７】
図９は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち２つの試料は，ＰＣＺ及びいろいろな溶媒と共にミリングされ，いろいろな条件下でエージング処理されたが，そのデータは，後述の表５に示した通りである。
【０１２８】
図１０は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち３つの試料は，ＰＣＺ及びｐ−キシレンと共にパスモードでミリングされ，かつ１時間エージング処理されたが，そのデータは，後述の表５に示した通りである。
【０１２９】
図１１は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち３つの試料は，ＰＣＺ及びｐ−キシレンと共にパスモードで８回通過させることによってミリングされ，ミリングされた３つの試料のうち２つの試料は，エージング処理されたが，そのデータは，後述の表５に示した通りである。
【０１３０】
図１２は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち２つの試料は，ＰＣＺ及びジオキサンと共にパスモードでミリングされたが，そのデータは，後述の表５に示した通りである。
【０１３１】
図１３は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり，これらのうち３つの試料は，ＰＣＺ及びジオキサンと共にパスモードで６回通過してミリングされ，ミリングされた３つの試料のうち２つの試料は，エージング処理（２０Ｈｒ＠５０Ｃ及び１Ｈｒ＠１１０Ｃ）されたが，そのデータは，後述の表５に示した通りである。
【０１３２】
表５には，走査角度が７．４，１０．６，１１．８，２０．９，２６．４及び２７．４である場合のＸＲＤからのピーク面積を含んで，各種のＣＧＭミルベースに関するデータが表示されている。
【０１３３】
このピークに関する詳細な説明は，リサイクルモードによってミリングされたＣＧＭでのＴｉＯＰｃについてＣで議論されたものと似ている。
【０１３４】
【表５】
2004029819.tif 000009
注：１）ミリング用溶媒には，ＭＥＫ，ＥＡ，１，４−ＤｘまたはＸｙを使用した。これら溶媒は，ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社（ｉｎ　Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。
２）ミリング用高分子結合剤としては，ポリビニルブチラル（ＢＸ−１またはＢＸ−５，積水化学社製），またはＰＣＺ（ポリカーボネートＺ），例えば，ポリカーボネート−Ｚ２００（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｈｉｔｅ　Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）を使用した。
３）各ＣＧＭミルベースにおいて顔料と結合剤との比率は，結合剤カラムに現れている。
４）“エージングまたは処理”カラムにおいて，
ａ）“−ＲＴ”または“−ＲＦ”は，室温または冷蔵庫でエージングされることを示す。
ｂ）“Ｄ”前の数字は，テストする前にＣＧＭミルベースがエージングされた日数を示す。
５）“ピーク比率”カラムにおいて，
ａ）Ｎｔ／Ｇｔは（１０．６＋２０．９＋２６．４）での非γピークの全体的なピーク面積と（７．４＋１１．８）でのγピークの全体的なピーク面積との比率を示す。
ｂ）Ｎ２６／Ｇｔは，２６．４での非γピークのピーク面積と（７．４＋１１．８）でのγピークのピーク面積との比率であり，
ｃ）Ｎ２６／Ｐ２７は，２６．４での非γピークのピーク面積と２７．４でのオーバーラップピークのピーク面積との比率である。
６）ピーク面積数値が５０以下である場合，ピーク強度は，バックグラウンドのノイズに関するものである。
【０１３５】
表５の結果に関する説明
パスモードによってＭＥＫでのＢＸ−５をミリングするだけでなく，ジオキサンまたはｐ−キシレンでＰＣ−Ｚをミリングして得たＣＧＭ試料では，純粋γピークが観察され，これよりＴｉＯＰｃがこのような試料で純粋なγ型結晶状態に存在することが分かる。
【０１３６】
また，ＴＨＦでのＰＣ−Ｚと共に１次パスしてミリングされた後には，単にγピークだけ現れるが，８次パス後には，γピークと非γピークいずれも現れた（２〜７次パス範囲でテストされた試料はなかった点に注意）。このような事実から，８次パスミリングした後には，γ型ＴｉＯＰｃの結晶構造が純粋なγ型から非γ型に変換することが分かり，非γ型は，新しい結晶型及び／または相異なる結晶型（ｃａ．γ，β及び／または新しい結晶格子形態）の混合物の結果であると見られ，γ及びβ構造を有する別個の結晶ではなく，各結晶内に複合格子構造をまた有していることが分かった。
【０１３７】
さらに，ジオキサンでのＰＣ−Ｚと共に８次パスしてミリングされたγ型ＣＧＭ試料を室温で一週間エージングすれば，他の非γピークが観察されるが，これは，γＴｉＯＰｃの構造が純粋なγ型から非γ型に変化され，非γ型は，新しい結晶型及び／または相異なる結晶型（ｃａ．γ，β及び／または新しい結晶格子形態）の混合物の結果と見られ，γ及びβ構造を有する独立された結晶ではなく，各結晶内に複合格子構造をまた有することが分かった。
【０１３８】
また，ジオキサンでのＰＣ−Ｚと共に８次パスしてミリングされたγ型ＣＧＭ試料を５０℃で２０時間加熱すれば，他の非γピークが現れ，γピークは，消え，これによりγＴｉＯＰｃの結晶構造が純粋なγ型から純粋なβ型に変換することを示す。
【０１３９】
ジオキサンでのＰＣ−Ｚと共に８次パスしてミリングされたγ型ＣＧＭ試料を１１０℃で１時間加熱すれば，２６．４で非常に小さな非γピークが現れ，これにより極少量の非γ型結晶と格子構造とが形成されることを示す。しかし，これは，ピークの大きさが小さくてバックグラウンドからのノイズでありうる。
【０１４０】
さらに，ｐ−キシレンでのＰＣ−Ｚと共に８次パスしてミリングされたγ型ＣＧＭ試料の場合，５０℃で２０時間加熱するか，１１０℃で１時間加熱してもどの非γピークも現れない。また，４次パスしてミリングした後の同じＣＧＭシステムも，室温で２週間エージングした後に何の変化もなかった。このような事実から，γ型ＴｉＯＰｃの結晶構造がパスモードでｐ−キシレンでのＰＣ−Ｚと共にミリングされたＣＧＭミルベースで非常に安定していることが分かる。
【０１４１】
最後に，γ型ＴｉＯＰｃをジオキサンまたはｐ−キシレンで分散し，これを５０℃で２０時間加熱する場合，非γピークが観察されず，これにより高分子結合剤のない状態で溶媒中のγＴｉＯＰｃを加熱する場合，その結晶構造が変化しないことが分かった。
【０１４２】
Ｄ）相異なる結晶形態のＴｉＯＰｃを有する単層ＯＰＣの特性評価
一般的に，γ型またはＳ型ＴｉＯＰｃを含有するコーティング膜は，優秀な静電気的挙動（低い放電電圧及び優秀な静電気的感度）を示し，β型ＴｉＯＰｃのコーティング層は，劣る静電気的特性（高い放電電圧及び不良な静電気的感度）を示す。表５は，γ型ＴｉＯＰｃを各種溶媒の結合剤を利用して各種のミリング法によりミリングして得られたＣＧＭミルベースのＸＲＤのピーク面積を示すものである。また，このようなＣＧＭミルベースでのＴｉＯＰｃの結晶形態は，表６で確認できる。
【０１４３】
表７は，３つのＣＧＭミルベースを利用して製造された単層ＯＰＣコーティング膜に関する静電気的結果を示す。
【０１４４】
【表６】
2004029819.tif 000010
注：１）ＭＢ−Ｅｘ−１は，８次パスでパスモードミリングを実施した後，１２％ＭＥＫでＴｉＯＰｃとＢＸ−５とを２．３：１でミリングする。
２）ＭＢ−Ｅｘ−２は，８次パスでリサイクルモードミリングを８時間実施した後，１３％ＭＥＫでＴｉＯＰｃとＢＸ−５とを２．３：１でミリングする。
３）ＭＢ−Ｅｘ−３は，リサイクルモードで８時間ミリングした後，１５％ＴＨＦでＴｉＯＰｃとポリカーボネート−Ｚ２０００とをミリングする。
４）ＢＸ−５は，ポリビニルブチラル樹脂（積水化学社製）である。
５）ポリカーボネート−Ｚ２００ＤＭＳは，ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｈｉｔｅ　Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）から購入する。
【０１４５】
【表７】単層ＯＰＣの１００サイクル後の静電気的な特性結果
2004029819.tif 000011
注：１）Ｅｘ−１，Ｅｘ−２及びＥｘ−３は，γ，Ｓ及びβ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭを利用して製造された単層ＯＰＣであった。
２）３つの試料のコーティング組成は，ＴｉＯＰｃ／ＥＴＭ−１７／ＭＰＣＴ−１０／結合剤が６．５／８．５／３２／５０よりなる。
３）ＴｉＯＰｃは，Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社（Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬ）から購入できる。
４）ＥＴＭ−１７は，電子輸送物質であり，実験室で合成された。
５）ＭＰＣＴ−１０は，電荷輸送物質であり，三菱製紙から購入する。
６）コーティング膜で使われた結合剤は，ポリビニルブチラル樹脂（ＢＸ−１及びＢＸ−５）であり，積水化学から購入する。
【０１４６】
図３１は，商業的に入手可能な無定形，β９，β１１及びγ型のＴｉＯＰｃの可視光線吸収スペクトルを示す。また，表８は，図３１における可視光線吸収スペクトルの各図面レベルに対する最大ピーク一位置を示す表である。試料は，顔料をポリカーボネート結合剤に分散して（ミリングはせず），これをきれいなポリエステルフィルム上部に薄膜形態にコーティングして製造した。
【０１４７】
【表８】
2004029819.tif 000012
【０１４８】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は，かかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１４９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば，中間波長領域の光，特に半導体レーザー及びＬＥＤに対して最適の感光波長領域を有する感光体は，本発明の元のチタニルフタロシアニンを利用して得ることができる。本発明のチタニルフタロシアニンは，溶媒，熱及び機械的変形力に対する結晶安定性に優れ，感光体としての感度，帯電能力及び電気的ポテンシャル安定性が優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）３つの試料（γ−７（商業的に入手可能），β−１１（商業的に入手可能）及びＭＥＫでミリングされた試料）のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２】図２は，各種ミリング法を利用して多様な結合剤及び溶媒と共にミリングされた３つのγ型チタニルフタロシアニンのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図３】図３は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図４】図４は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図５】図５は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）は，電子写真構造体の断面図である。
【図７】図７は，ニートβ−１１及びγ型のチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）各々２セットのＸＲＤデータを示す図である。
【図８】図８は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図９】図９は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１６】図１６は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１７】図１７は，チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１８】図１８は，本発明の物質を利用している一般的な画像形成装置を概略的に示す図である。
【図１９】図１９は，ＴｉＯＰｃ　６つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】図２０は，ＴｉＯＰｃ　８つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２１】図２１は，ＴｉＯＰｃ　６つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２２】図２２は，ＴｉＯＰｃ　７つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２３】図２３は，ＴｉＯＰｃ　６つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２４】図２４は，ＴｉＯＰｃ　４つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２５】図２５は，ＴｉＯＰｃ　５つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２６】図２６は，ＴｉＯＰｃ　２つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２７】図２７は，ＴｉＯＰｃ　４つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２８】図２８は，ＴｉＯＰｃ　４つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２９】図２９は，ＴｉＯＰｃ　６つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３０】図３０は，適切な条件下でミリングして得られたＴｉＯＰｃ，特にβ型，γ型及びＳ型ＴｉＯＰｃの可視光線スペクトルを示す図である。
【図３１】図３１は，市販用ＴｉＯＰｃの４つの結晶型（無定形，β−９型，β−１１型及びγ型）の可視光線スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１　　感光層
２　　電荷発生物質
３　　導電性支持体
４　　電荷発生層
５　　電荷輸送層
２１　　感光ドラム
２２　　帯電器
２３　　感光ドラムの回転方向
２４　　インクカートリッジ
２５　　転写帯電器
２６　　洗浄器
２７　　予備露光手段
２８　　定着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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