(57)【要約】【課題】裏写りが少なく走行耐久性、ヘッドタッチが良好な高密度記録用の磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、該バック層は厚みが０．１〜１μｍであり、かつ長軸長が０．０５〜０．５μｍであり、長軸に対して垂直な面で切断したときの断面のうち最大長（短軸長）を有する該断面のアスペクト比｛長幅（短軸長）／短幅｝が１．２以上の扁平針状非磁性無機粒子と結合剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、該バック層は厚みが０．１〜１μｍであり、かつ長軸長が０．０５〜０．５μｍであり、長軸に対して垂直な面で切断したときの断面のうち最大長（短軸長）を有する該断面のアスペクト比｛長幅（短軸長）／短幅｝が１．２以上の扁平針状非磁性無機粒子と結合剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁変換特性および走行耐久性に優れた高密度磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、音声、画像、文字などあらゆるデーターの記録媒体として広く用いられている。近年では記録するデーターの容量、転送速度の向上に対応して高密度記録へのニーズが高まり、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体が求められている。また、データーを繰り返し使用、保存した時の信頼性も同時に要求される。従って優れた電磁変換特性に加えて、磁気記録媒体には良好な走行耐久性も要求されている。このために、特にテープ媒体ではバック層を設けて走行性を改善することが行われている。従来バック層で走行性を改善するには、ベース表面に突起を設けたり、バック層に、粒径０．１μｍ以上の粗粒子カーボンを添加して表面を粗くすることによって走行耐久性を改善する試みがなされている。しかしながら、このような方法によってバック層の表面を粗くすると、磁気記録テープをハブに巻き上げて保存や処理を行うときにバック層と磁性層が圧接してバック層の凹凸が磁性層に写ってしまう所謂「裏写り」が生じ、その結果、電磁変換特性が低下してしまうという欠点があった。このような「裏写り」の問題を解消するために、バック層の表面を平滑化する試みがなされている。
【０００３】
近年のコンピューターストレージ用テープにおいては、高容量化のためテープ全体の厚さを薄くすることが必要とされている。磁気記録テープの厚さを薄くするために、従来は可撓性支持体を薄くしたり、塗布型磁気記録テープの可撓性支持体と磁性層の間に設ける非磁性層を薄くすることが行われていた。しかしながら、ある範囲以下に媒体を薄くするとスティフネスが低下し、ヘッドタッチが劣化してスペーシングロスの増大を起こしたり、走行によるエッジダメージを起こしたりする。
【０００４】
バック層を平滑にし、いわゆる裏写りを改善することによって電磁変換特性を向上させることを試みた従来の例としては、粒状酸化チタンとカーボンブラックの混合物を主体とした例が特開平１１−２５９８５１に開示されている。また同公報には、針状非磁性粉末の使用も示唆されている。しかしながら、これらの粉体を用いることで平滑性が向上し裏写りが少なくなるが、粒状粉末ではスティフネス向上効果は小さく、また既存の針状粉末は長手方向のスティフネスは若干向上するものの幅方向は向上しないのでヘッドタッチやエッジダメージの改善効果が少なかった。
【０００５】
このように、従来技術では電磁変換特性と走行耐久性がともに十分に良好な磁気記録テープを提供するには至っていなかった。特に、磁気記録テープ全体の厚さを薄くすることが要求されている今日では、電磁変換特性と走行耐久性が良好である磁気記録テープが求められているにもかかわらず、満足の行く磁気記録テープは提供されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の課題を解決して、裏写りが少なく走行耐久性、ヘッドタッチが良好な高密度記録用の磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、該バック層は厚みが０．１〜１μｍであり、かつ長軸長が０．０５〜０．５μｍであり、長軸に対して垂直な面で切断したときの断面のうち最大長（短軸長）を有する該断面のアスペクト比｛長幅（短軸長）／短幅｝が１．２以上の扁平針状非磁性無機粒子と結合剤を含むことで、良好な表面性を達成しかつ、バック層のスティフネスを向上することでヘッドタッチと走行耐久性を両立することを見出した。
本発明は、好ましくは、前記バック層にさらに、平均粒径が１０〜５０ｎｍのカーボンフラックを前記扁平針状非磁性無機粒子／カーボンブラックの質量比６０／４０〜９０／１０で含むことで帯電を防止すると、前記の様に平滑になったバック層が張り付くことを防止できてさらに走行耐久性を改善できる。
【０００８】
通常、バック層は１μｍ以下の厚みに設定（媒体厚を薄くするため）されるが、薄い塗布層ではカレンダーによる成形効果が小さくなるため、平滑な表面を得にくい。そこで、本発明では特定の長軸長を有して、かつ長軸に直角方向に切断した断面のアスペクト比が１以上である扁平針状非磁性粉末をバック層に用いることで、塗布層の空隙を多くして充分なカレンダー成形性を得ている。また、扁平針状にすることで流動配向しやすく、従来の針状粉末に比べて長手方向のスティフネスが高くなり、かつ幅方向にもアスペクト比があるので幅方向のスティフネスも向上する。
【０００９】
本発明の磁気記録記録媒体は、可撓性支持体の一方の面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有するものを広く含む。したがって、本発明の磁気記録媒体には、磁性層やバック層以外の層を有するものも含まれる。例えば、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。本発明の磁気記録媒体として好ましいのは、可撓性支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉体とバインダーを含む非磁性層を有する磁気記録媒体である。層の厚さは、磁性層を例えば通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍにし、非磁性層を通常、０．５〜３μｍ、好ましくは０．８〜３μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、磁性層を２層有する磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば上層を通常、０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍにし、下層を通常、０．８〜３μｍにすることができる。なお、磁性層を単独で有する場合は、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍにする。また、可撓性支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を通常、０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、軟磁性層を通常、０．８〜３μｍにすることができる。なお、磁性層については、上記のような強磁性粉末をバインダー中に分散含有する、いわゆる塗布型磁性層のみならず、真空下で蒸着またはスパッタリングにより製膜された薄膜型磁性層であってもよい。この薄膜磁性層の場合、その厚さは通常、０．０５〜０．３μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍの範囲から選定される。本発明の磁気記録媒体に形成するバック層の厚さは、通常、０．０５〜１．０μｍの範囲内に設定する。その中でも０．１〜０．８μｍの範囲内に設定するのが好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲内に設定するのがより好ましい。
【００１０】
本発明の磁気記録媒体のバック層に添加される扁平針状非磁性無機粒子の長軸長は、０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．４μｍ、より好ましくは０．０７〜０．３μｍである。長軸長が０．０５μｍより短くなると前記のカレンダーによる成形効果及び長手方向のスティフネス向上効果が損なわれる。０．５μｍより大きいと表面粗さが増大して裏写りが劣化する。
また、バック層に用いられる扁平針状非磁性無機粒子は、長軸に対して垂直な面で切断したときの断面のうち最大長（短軸長）を有する該断面のアスペクト比｛長幅（短軸長）／短幅｝が１．２以上、好ましくは１．２〜８であり、バック層の表面性を良好に制御すると共にスティフネスを改善し、ひいてはヘッド当たりを改善することができる。ここで、短幅とは該断面の長軸に対して直角方法の最大長をいう。該アスペクト比を求める断面は、通常、粒子の中央部近傍であるが、物理的にバック層内で維持可能であれば特に制限されない。該断面形状としては、楕円状、トラック状、矩形状、菱形状等を挙げることができる。これら断面形状は粒子の長軸方向で同じ乃至相似であることが好ましいが、そうでなくともよい。本発明ではアスペクト比は、５００個の粒子の平均値とする。
扁平針状非磁性無機粒子は、該アスペクト比を求める断面において、結晶子が１個見られる形状であってもよいし、２個以上長幅方向に結合して見られ、かつそれら結晶子を含む粒子が長軸方向でも結合した形態であってもよい。後者ような扁平針状非磁性無機粒子を束状粒子という。
扁平針状非磁性無機粒子は針状であるが、本発明において針状とは、針状比、即ち、粒子の（長軸長／短軸長）が３以上であることを意味し、好ましくは、４〜１０である。
【００１１】
これらの扁平針状非磁性無機粒子としては、酸化チタン、α−酸化鉄、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物、ＢａＳＯ４、チタン酸バリウムなどの塩、Ｃｕ、Ａｌなどの金属ウィスカーなどを用いることができる。化学的な安定性に優れた酸化物がより好ましい。これらは混合して用いることも可能である。
【００１２】
本発明に用いる扁平針状非磁性無機粒子の製法に規定はないが、例としてはゲータイトの反応時に水溶性のＡｌ塩、Ｓｉ塩などを添加して製造する方法（特開平１０−３４０８０５号公報）が知られている。
【００１３】
バック層には、好ましい平均粒径が１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍのカーボンブラック（以下、カーボンブラックＢともいう）を前記扁平針状非磁性粉末（以下、扁平針状非磁性無機粒子Ａともいう）と質量比でＡ：Ｂ＝６０：４０〜９０：１０、好ましくは７０：３０〜９０：１０の範囲で混合して用いることが好ましい。ここで、平均粒径とは、凝集のない単独の粒子の粒径の算術平均である。カーボンブラックＢの平均粒径は５０ｎｍを超えると、ストラクチャーが発達しないために空隙が少なくなりカレンダーによる成形効果が劣化、また導電性も低下する傾向がある。１０ｎｍより小さいと凝集がひどくバック層表面（以下、バック面ともいう）に突起が形成され、裏写りが顕著になる。上記配合比については、上記よりＡの比率が高いと成形性が劣化、帯電の問題が生じる。またＡの比率が低いと分散性が劣化する。
さらに、バック層には固体潤滑剤として平均粒径８０ｎｍ以上のカーボンブラックを添加することが好ましく。添加量は扁平針状非磁性無機粒子Ａ、カーボンブラックＢの合計１００部に対して０．１〜１０部、好ましくは０．３〜５部である。多すぎると、バック面の突起数が増加して裏写りが顕著になる。
【００１４】
カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであるのが好ましい。平均粒径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックの比表面積は通常、１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。本発明に用いられる平均粒径１０〜５０ｎｍのカ−ボンブラックの具体例として、キャボット社製ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬ　Ｓ２０００、同１３００、同１０００、同９００、同８００、同８８０、同７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ−７２；三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００；コロンビアンカ−ボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、同８０００、同７０００、同５７５０、同５２５０、同３５００、同２１００、同２０００、同１８００、同１５００、同１２５５、同１２５０；アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどを挙げることができる。また、平均粒径８０ｎｍ以上のカーボンブラックの比表面積は通常、５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜３０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１１０ｍｌ／１００ｇであり、例えば旭カーボン社製の＃５５、＃５０、＃３０；コロンビアカーボン社製のＲＡＶＥＮ４５０、同４３０；カーンカルブ社製のサーマックスＭＴ等を挙げることができる。
【００１５】
本発明のバック層用結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩素を含有しないニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、Ｔｇが８０℃〜１４０℃のポリウレタン樹脂を用いるのが、保存性改善のために、より好ましい。特に好ましいポリウレタンは、ジオールと有機ジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂であって、上記ジオールとして、環状構造を有する短鎖ジオールおよびエーテル結合を有する長鎖ジオールを、ポリウレタン樹脂を基準として、それぞれ１７〜４０質量％および１０〜５０質量％含有するものからなり、かつ上記長鎖ジオール中のエーテル結合を、ポリウレタン樹脂に対して、１．０〜５．０モル／ｇ含有するものである。以下において、このポリウレタン樹脂について説明する。
【００１６】
上記短鎖ジオールは分子量が５０以上５００未満のものであり、より好ましくは１００〜３００である。具体例として、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族又は脂環式ジオールである。上記長鎖ジオールは分子量が５００〜５０００のものであって、具体例として、ビスフェノールＡ又は水素化ビスフェノールＡの、エチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物であって、分子量が５００〜５０００であるものを挙げることができる。好ましい短鎖ジオールと長鎖ジオールは、以下の式（１）で表されるものである。
【００１７】
【化１】
2004005794.tif 000002
【００１８】
短鎖ジオールの場合、ｍ及びｎは短鎖ジオールの分子量が５０以上５００未満になるように選択され、一般に０〜３である。
また、長鎖ジオールの場合、ｍ及びｎは長鎖ジオールの分子量が５００〜５０００になるように選択される。一般に３〜２４、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５である。ｍ及びｎが２４よりも大きくなるとバック膜が軟化し、走行耐久性が低下してしまう。
Ｘは、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、メチル基がより好ましい。なお、ｍ及びｎでくくられるカッコ内のＸはすべて同じである必要はなく、水素原子とメチル基が混在していてもよい。
Ｒは、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の残基である。　式（１）で表される短鎖ジオールの中で好ましいのは、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、これらのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物である。
長鎖ジオールとして好ましいのは、ビスフェノールＡ又は水素化ビスフェノールＡから誘導される分子量５００〜５０００のジオールであり、特に好ましいのはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。短鎖ジオールの含有量はポリウレタン樹脂を基準として通常、１７〜４０質量％であり、好ましくは２０〜３０質量％である。長鎖ジオールの含有量は、通常、１０〜５０質量％であり、好ましくは３０〜４０質量％である。長鎖ジオール単位のエーテル基は、ポリウレタン樹脂中に通常、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇで存在する。これにより粉体への吸着性に優れ、分散性の良好なものが得られる。しかも溶剤への溶解性にも優れる。
【００１９】
上記の短鎖ジオールと長鎖ジオールの他に、他のジオールを併用することができる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、Ｎ−ジエタノールアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等を挙げることができる。
【００２０】
反応させる有機ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２１】
反応によって得られるポリウレタン樹脂は環状構造部分を有しているため、これを用いて調製したバック層の強度、ガラス転移温度及び耐久性はより高くなる。さらに分岐メチルを導入すれば、溶剤への溶解性が高まるため分散性も改善される。ポリウレタン樹脂のＴｇは、好ましくは、８０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。長鎖ジオールの環状部分が脂肪族、芳香族のいずれであっても、塗膜Ｔｇが８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃に塗膜Ｔｇを設定でき、塗膜強度と保存性を改善できるように、バインダー組成を調整する。バック層のバインダーは、通常ポリイソシアネート化合物（硬化剤）により硬化させられる。ポリウレタン樹脂１００質量部に対する硬化剤の使用量は０〜１５０質量部、好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは０〜５０質量部である。ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量は、１分子あたり３個〜２０個であるのが好ましく、より好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あたり３個未満であるとポリイソシアネート硬化剤との反応性が低下するために、塗膜強度と耐久性が低下しやすい。また、２０個より多いと、溶剤への溶解性と分散性が低下しやすい。ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量を調整するために、水酸基が３官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、調製されたポリウレタンにトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等の３官能以上のポリオール、あるいはジオールまたはジオール及びジカルボン酸を主体として前記ポリオールや無水トリメリット酸等の３官能以上のものを所定量用いて合成される、例えば、特公平６−６４７２６号に記載されるような３官能以上の分岐状ポリエステルポリオール、あるいは３官能以上の分岐状の、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリエステルポリオールを適量結合させること、あるいは前記分岐状ポリオールをポリウレタン樹脂の原料に用いることにより水酸基の含量を調整することもできる。上記３官能以上の化合物のうち、好ましいのは３官能のものであり、４官能以上になると反応過程においてゲル化しやすくなる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３ＭＭ′、−ＯＰＯ３ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ＋ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ−（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、Ｒ及びＲは各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ″は炭素数１〜１２のＮ結合アルキレン基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０−５〜１×１０−４ｅｑ／ｇである。１×１０−５ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下する傾向があり、２×１０−４ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので分散性が低下する傾向がある。
【００２３】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。５０００未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に寄与し、エーテル基は柔軟性に寄与する。上述のポリウレタン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径（分子の広がり）が大きく、粉体の分散性が良好である。また、ポリウレタン樹脂自身の硬さ（高Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）の２つの特性を兼ね備えている。
【００２４】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、通常、融点８０℃以下、好ましくは−２０〜８０℃、より好ましくは０〜６５℃の潤滑剤を用いることができる。
例えば、脂肪酸を含有させれば繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制することができる。脂肪酸の例として、炭素数８〜１８の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。これらの具体例としてはラウリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。
また、脂肪酸エステルを含有させれば高速走行時の擦り傷を改善できる。脂肪酸エステルの例として、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは、不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。脂肪酸または脂肪酸エステルの添加量は、扁平針状非磁性無機粒子ＡとカーボンブラックＢの総量を１００質量部としたとき、好ましくは、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００２５】
さらに、バック層は芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。
また、バック層は針状比が１、即ち、粒状の非磁性無機粒子を併用することもできる。
【００２６】
さらに、該バック層はモース硬度９以上でかつ平均粒径がバック層厚みの１０〜４０％である研磨粒子を含有することが、走行耐久性をより向上出来る点で好ましい。研磨粒子としては、α−アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン性窒化硼素（ＣＢＮ）等を挙げることができる。中でも、平均粒径が０．３μｍ以下であり、粒径がバック層厚みの１０〜４０％であるものを使用するのが好ましい。１０％以下だとバック層に粒子が埋没し研磨剤としての役割が少なく、４０％を超えると突起が増加し裏写りが劣化する傾向がある。
バック層のガラス転移温度は好ましくは、８０〜１８０℃、更に好ましくは９０〜１６０℃である。
【００２７】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等である。強磁性粉末はＳＢＥＴ（ＢＥＴ比表面積）が通常、４０〜８０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ２／ｇである。結晶子サイズは通常、１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は通常、０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性粉末のｐＨは７以上が好ましい。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。本発明においては、バインダー、硬化剤及び強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
【００２８】
次に本発明が多層構成を有する場合に存在する下層非磁性層又は下層磁性層（以下、下層非磁性層又は下層磁性層を下層ともいう）について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは特開平５−１８２１７７号公報に記載の二酸化チタン、および特開平６−６０３６２号公報、特開平９−１７０００３号公報に記載のα−酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。
【００２９】
軟磁性粉末としては、粒状Ｆｅ、Ｎｉ、粒状マグネタイト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ（センダスト）合金、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、その他、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、１９８４年）、３６８〜３７６頁）に記載されているもの等が挙げられる。これらの非磁性粉末や軟磁性粉末の表面はその少なくとも一部がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯで被覆されるように表面処理しておくのが好ましい。このうち、特に良好な分散性を与えるのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被覆されるべく処理した後にその表層をシリカで被覆されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。
【００３０】
下層にカ−ボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗Ｒｓを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。カ−ボンブラックの平均粒径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。具体的には、上述のバック層に用いることができるカーボンブラックと同じものを用いることができる。本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ２等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃを上層磁性層のＨｃより低く設定するのが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のＢｒより高くするのが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。下層磁性層又は下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３１】
本発明に用いることのできる可撓性支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて通常、０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。非磁性支持体の厚さは４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体の製造は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に塗料を蒸着または塗布してゆくことによって行うことができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。片面に２以上の層を有する磁気記録媒体を製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００３３】
塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を通常、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＡ／ｍ）、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＡ／ｍ）、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＡ／ｍ）にして行う。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的である。最近では、高密度磁気記録テープの直線性（オフトラックマージン確保）のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下でのＭＤ方向（長手方向）の収縮率を０．０７％以下に抑えることが求められている。熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ場合のようにテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）がある。前者を用いた場合は、バック面の凹凸が写る危険性は少ないが、熱収縮率を大きく下げることはできない。アニール温度、滞在時間及びテープ厚、ハンドリングテンションによって多少変わるが、７０℃、４８時間後の熱収縮率で０．１〜０．１２％が限界である。後者のサーモ処理は熱収縮率を大幅に改善できるが、バック面の凹凸がかなり写ってしまうため、磁性層が面粗れして出力低下とノイズ増加を引き起こす場合がある。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体の構成を採用すれば、高弾性で塑性変形の残りにくい層形成を行うことができるため、特に、サーモ処理を伴う磁気記録テープで、高出力、低ノイズの磁気記録テープを供給することができる。これは、特に上述のポリウレタン樹脂を使用した場合に顕著である。本発明の磁気記録テープの７０℃、４８時間後のＭＤ方向の熱収縮率は０．１２％以下である。この熱収縮率は、８ｍｍ巾×１０ｃｍのテープ片の片側に０．２ｇの荷重をつけてつるし、７０℃環境下に４８時間保存し、保存後のテープ長変化量を保存前のテープ長（１０ｃｍ）で割って求めたものである。本発明の磁気記録媒体においては、バック層の表面を平滑にすることができるため、バック層の摩擦係数を程よい大きさに設定することができる。これによってバック層と磁性層との間の層間摩擦係数が高くなるので、磁気記録媒体作製時に高速ハンドリングしてもロール、スリットパンケーキ、組込リールに巻き上げられたテープの巻姿が良好である。同様にして、ビデオカセットレコーダー（ＶＣＲ）を高速で早送りしたり、巻戻したりした後のリール上のテープの巻姿も良好である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下の実施例に示す具体例に制限されるものではない。
実施例１
磁気記録テープの製造
表１に記載される磁性層形成用塗料のａ成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にｂ成分を添加し、さらにｃ成分を加えて平均孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することによって磁性層形成用塗料を調製した。
表２に記載される非磁性層形成用塗料のｄ成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にｅ成分を添加し、さらにｆ成分を加えて平均孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することによって非磁性層形成用塗料を調製した。
表３に記載されるバック層形成用塗料Ａのｇ成分を混練した後、サンドミルを用いて分散した。得られた分散液にｈ成分を添加して平均孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することによって本発明の実施例１のバック層用の塗布液を調製した。
厚さ５．２μｍのポリエチレンナフタレート支持体（磁性層側Ｒａ：１．４ｎｍ、バック層側Ｒａ：３ｎｍ）上に、調製した非磁性層形成用塗料を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し、その直後に磁性層形成用塗料を乾燥後の厚さが０．０７μｍになるように塗布した。磁性層形成用塗料が未乾燥の状態で、３０００ガウスの磁石で磁場配向を行った後、乾燥した。バック層形成用塗料を乾燥後の厚さが表に記載される厚さになるように塗布、乾燥した。その後、金属ロールを７本積み重ねたカレンダー装置によって、金属ロールのニップ間を６回通してカレンダー処理を行った（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）。さらに、７０℃で４８時間サーモ処理して、６．３５ｍｍ幅にスリットして実施例１の磁気記録テープを製造した。
【００３７】
【表１】
2004005794.tif 000003
【００３８】
（注１）Ｆｅ／Ｃｏ（原子比＝１００／３０）、Ｆｅ／Ａｌ（原子比＝１００／１１）
保磁力Ｈｃ：１９２ｋＡ／ｍ（２４３０Ｏｅ）、結晶子サイズ：１１０Å、飽和磁化モーメントσｓ：１１０Ａ・ｍ２／ｋｇ、平均長軸長（長軸長の算術平均）：０．０４５μｍ、平均針状比（針状比の算術平均）：５．５
（注２）数平均分子量：３６０００、Ｔｇ：９４℃、−ＳＯ３Ｎａ基：６μｅｑ／ｇ
＜合成組成＞
水素化ビスフェノールＡ：０．６ｍｏｌ
ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物：０．３ｍｏｌ
ビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートのＮａ塩：０．０５ｍｏｌ
ジフェニルメタンジイソシアネート：１．０ｍｏｌ
トリメチロールプロパン：０．０５ｍｏｌ
【００３９】
【表２】
2004005794.tif 000004
【００４０】
（注３）平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：８
アスペクト比：２．５
表面被覆化合物：Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２
ＳＢＥＴ：７０ｍ２／ｇ
表面被覆化合物：Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２
（注４）ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８、ＳＢＥＴ：２５０ｍ２／ｇ
【００４１】
【表３】
2004005794.tif 000005
【００４２】
（注５）数平均分子量：４５０００、Ｔｇ：１０５℃、−ＳＯ３Ｎａ基：６μｅｑ／ｇ
＜合成組成＞
水素化ビスフェノールＡ：０．５ｍｏｌ
ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物：０．４ｍｏｌ
ビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートのＮａ塩：０．０５ｍｏｌ
ジフェニルメタンジイソシアネート：１．０ｍｏｌ
トリメチロールプロパン：０．０５ｍｏｌ
【００４３】
実施例２〜７、比較例１〜４
表４に記載の要素を変更した以外は、実施例１に準じて各種のバック層を有する磁気テープを得た。尚、表４中、束状ヘマタイトにおいて、実施例１、５、６及び７は、表２の注３と同じである。同表中のカーボンブラックにおいて、実施例１、２、３、５、６、比較例４は、表２の注４と同じである。また、非磁性無機粒子のサイズの欄は比較例１が平均粒径、その他は平均長軸長である。
【００４４】
製造した磁気記録テープのそれぞれについて、以下の試験および測定を行った。
試験および測定方法
（１）Ｃ／Ｎの測定
記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ：０．１５μｍ、トラック幅：１８μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッド（シールド型：シールド間ｇａｐ：０．２μｍ、トラック幅４μｍ）をドラムテスターに取り付けて測定した。
ヘッド−メディア相対速度１０ｍ／ｍｉｎで記録波長０．２μｍ（５０ＭＨｚ）の単周波信号を記録、再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーにて周波数分析し前記単周波信号の出力電圧と、１ＭＨｚ離れたノイズ電圧の比をＣ／Ｎとした。再生時にはＭＲヘッドに、再生出力が最大になる様に、バイアス電流を印可した。
（２）スティフネス
引っ張り試験器で、サンプル長５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテープのヤング率｛ＭＤ（長手方向）とＴＤ（幅方向）｝を求めた。この値にテープ厚みの３乗をかけてスティフネスとした。
（３）走行耐久性の評価
松下電器製ＤＶＣ−ＰＲＯ　ＶＴＲにて繰り返し１０００パス走行前後のドロップアウト（１μｓｅｃ／−８ｄＢ）の増加量（ケ／ｍｉｎ）を測定した。
試験および測定結果は、以下の表に示すとおりであった。
【００４５】
【表４】
2004005794.tif 000006
【００４６】
上表より、本発明の実施例は、Ｃ／Ｎが高く、エラーレート増加も低く、かつ保存性も良好である。比較例は、Ｃ／Ｎが実施例に比べて低く、エラーレート増加も高い。
【００４７】
【発明の効果】
本発明はバック層に特定形状及びサイズの扁平針状非磁性無機粒子を用いることによりバック層表面を平滑にして、バック面の磁性層への裏写りを防止すると共に、磁気記録媒体の特に幅方向のスティフネスを改善することができるためにヘッドタッチが改善されＣ／Ｎの高い、しかも走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することができる。