(57)【要約】【課題】充分な耐久性や強度を有するガラスであって、しかも優れた発光強度を有する蛍光ガラスを提供する。【解決手段】多孔質ガラスの細孔内に、希土類酸化物を含む金属酸化物を担持させてなる蛍光ガラス、及び原料として希土類元素のβ−ジケトナート錯体を用い、化学蒸気輸送法によって多孔質ガラスの細孔内に該錯体を導入し、該細孔内において、希土類酸化物を蒸着させることを特徴とする上記蛍光ガラスの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ガラスの細孔内に、希土類酸化物を含む金属酸化物を担持してなる蛍光ガラス。
【請求項２】
希土類酸化物が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物である請求項１に記載の蛍光ガラス。
【請求項３】
多孔質ガラスの母体ガラスが、ＳｉＯ２  を５５〜８０重量％含むＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２を３５〜５５重量％含むＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラス、又はＳｉＯ２を２０〜７５重量％含むＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系ガラスである請求項１又は２に記載の蛍光ガラス。
【請求項４】
多孔質ガラスの細孔径が２〜５０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項５】
原料として希土類元素のβ−ジケトナート錯体を用い、化学蒸気輸送法によって多孔質ガラスの細孔内に該錯体を導入し、該細孔内において、希土類酸化物を蒸着させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載された蛍光ガラスを製造する方法。
【請求項６】
原料として、更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも一種の金属のβ−ジケトナート錯体を用いることを特徴とする請求項５に記載の蛍光ガラスの製造方法。
【請求項７】
多孔質ガラスの片面側を減圧状態とし、他方の面からキャリアーガスに伴われた原料ガスを細孔内に導入することを特徴とする請求項５又は６に記載の蛍光ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光ガラス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、希土類元素を使用した蛍光ガラスが知られており、例えば、ランプ用蛍光体、ブラウン管用蛍光体等として実用化されている。この様な蛍光ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３等のガラス成分と、Ｔｂ２Ｏ３やＥｕ２Ｏ３の希土類元素とから構成されるガラスが知られている（例えば、下記特許文献１、特許文献２参照）。また、リン、酸素、及びフッ素を含むガラスであって、蛍光剤として、Ｅｕ又はＴｂを含有するフッ燐酸塩蛍光ガラス、あるいは蛍光剤として、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｍｎを含有するフッ燐酸塩蛍光ガラスも知られている（下記特許文献３、特許文献４参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載されたガラスは、蛍光剤としてＥｕ２Ｏ３を最大１．５モル％しか含有しておらず、また、特許文献２に記載されたガラスは、蛍光剤としてＴｂ２Ｏ３を最大１．５モル％しか含有していないので、この程度のＥｕ２Ｏ３又はＴｂ２Ｏ３の濃度では充分な蛍光強度が得られない。
【０００４】
また、特許文献３、４等に記載されたガラスは、蛍光剤を多く含んでいるが、フッ燐酸塩ガラスであるために熱的耐久性やガラス強度が小さく、蛍光ランプ用ガラスや大型のガラス板の作製が困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５７−２７０４７号公報
【０００６】
【特許文献２】
特公昭５７−２７０４８号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平８−１３３７８０号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平９−２０２６４２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充分な耐久性や強度を有するガラスであって、しかも優れた発光強度を有する蛍光ガラスを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、希土類化合物として特定の錯体を用い、これを化学蒸気輸送法によって多孔質ガラスの細孔中に導入する方法によれば、高い発光強度を有すると共に、透明性も阻害されることのない優れた特性の蛍光ガラスを得ることができ、しかも基材とする多孔質ガラスを適宜選択することによって、充分な耐久性や強度を有する蛍光ガラスが得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の蛍光ガラス及びその製造方法を提供するものである。
１．  多孔質ガラスの細孔内に、希土類酸化物を含む金属酸化物を担持してなる蛍光ガラス。
２．  希土類酸化物が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物である上記項１に記載の蛍光ガラス。
３．  多孔質ガラスの母体ガラスが、ＳｉＯ２  を５５〜８０重量％含むＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２を３５〜５５重量％含むＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラス、又はＳｉＯ２を２０〜７５重量％含むＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系ガラスである上記項１又は２に記載の蛍光ガラス。
４．  多孔質ガラスの細孔径が２〜５０ｎｍである上記項１〜３のいずれかに記載の蛍光ガラス。
５．  原料として希土類元素のβ−ジケトナート錯体を用い、化学蒸気輸送法によって多孔質ガラスの細孔内に該錯体を導入し、該細孔内において、希土類酸化物を蒸着させることを特徴とする、上記項１〜４のいずれかに記載された蛍光ガラスを製造する方法。
６．  原料として、更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも一種の金属のβ−ジケトナート錯体を用いることを特徴とする上記項５に記載の蛍光ガラスの製造方法。
７．  多孔質ガラスの片面側を減圧状態とし、他方の面からキャリアーガスに伴われた原料ガスを細孔内に導入することを特徴とする上記項５又は６に記載の蛍光ガラスの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光ガラスは、多孔質ガラスの細孔内に、希土類酸化物を含む金属酸化物を担持してなるものである。
【００１３】
以下、該蛍光ガラスについて、具体的に説明する。
【００１４】
多孔質ガラス
本発明で用いる多孔質ガラスとは、貫通した細孔を多数有するガラスである。多孔質ガラスの組成は、特に限定されるものではなく、蛍光ガラスの使用目的に応じて、公知の組成のガラスを適宜選択することができ、用途に応じた充分な耐久性や強度を有する蛍光ガラスとすることができる。この様な多孔質ガラスとしては、例えば、シリカ系多孔質ガラスＡ（母体ガラスガラス組成：  ＳｉＯ２（５５〜８０ｗｔ％）−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）、シリカ系多孔質ガラスＢ（母体ガラスガラス組成：  ＳｉＯ２（３５〜５５ｗｔ％）−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ）、シリカ系多孔質ガラスＣ（母体ガラスガラス組成：  ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３）、シリカ系多孔質ガラスＤ（母体ガラスガラス組成：  ＳｉＯ２（２０〜７５ｗｔ％）−Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ）、シリカ系多孔質ガラスＥ（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＲＯ（Ｒ  ＝  アルカリ土類、Ｚｎ）、ＴｉＯ２系多孔質ガラス（母体ガラスガラス組成：  ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２（ＴｉＯ２は４９．５ｍｏｌ％まで添加可能））、希土類系多孔質ガラス（母体ガラスガラス組成：  Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−（ＣｅＯ２、ＴｈＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３））などが挙げられる。
【００１５】
特に、シリカ系多孔質ガラスＡ、Ｂ又はＤの組成を有するもの、即ち、ＳｉＯ２を５５〜８０重量％含むＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２を３５〜５５重量％含むＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラス、又はＳｉＯ２を２０〜７５重量％含むＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系ガラスが、高い透明性を有する点で好ましい。
【００１６】
これらのガラスは、熱処理を行うことにより、組成の異なる２種類のガラス相に分相をすることが知られており、分相によって生成した第２相を溶解・除去すると、その部分が空隙となり、貫通している細孔を多数有する多孔質ガラスが得られることとなる。
【００１７】
本発明で用いる多孔質ガラスにおいて、細孔径は特に限定されるものではないが、好ましい細孔径は、１〜１００ｎｍ程度であり、より好ましくは２〜５０ｎｍ程度である。また、多孔質ガラスの比表面積は、通常４〜３４００ｍ２／ｇ程度であって、好ましくは、９〜９００ｍ２／ｇである。
【００１８】
多孔質ガラスの細孔径や表面積は、熱処理の時間、温度によって制御することができる。
【００１９】
また多孔質ガラスの形状も、特に制限されるものではなく、使用目的に応じた任意の形状でよく、例えば、平板状、管状等の各種の形状の多孔質ガラスを用いることができる。
【００２０】
蛍光ガラスの製造方法
本発明では、多孔質ガラスの細孔内に希土類酸化物を含む金属酸化物を担持させる方法として、化学蒸気輸送法を採用する。ここで、化学蒸気輸送法とは、通常用いられている化学蒸気輸送法、いわゆるＣＶＤと同様の手法であり、原料ガスを、キャリアーガスや反応ガスと共に、加熱された多孔質ガラスの細孔内に導入し、化学反応による生成物である酸化物を細孔内に蒸着させて担持させる方法である。反応装置としては、図１に記載されるような装置などが用いられる。
【００２１】
原料としては、希土類元素のジピバロイルメタナト（ＤＰＭ）錯体等のβ―ジケトナート錯体を用いることができる。該錯体は、常温では粉末状であるから取扱しやすく、融点が１７５〜２２５℃と比較的狭い温度域にあることから、はじめに混合した複数の希土類の組成比で同時に気相を形成することが出来る。その結果、平板状の多孔質ガラスのみならず複雑な形状の多孔質ガラスにも所望する組成で希土類酸化物を担持させることが可能となる。
【００２２】
希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を例示できる。本発明では、これらの希土類元素のβ―ジケトナート錯体を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの希土類元素を含む錯体を用いて、化学蒸気輸送（ＣＶＤ）法によって多孔質ガラスの細孔内に希土類錯体を導入し、希土類酸化物を担持させることによって、照射した紫外線を有効に蛍光に変えることができ、優れた蛍光性や透明性を有する蛍光ガラスが得られる。
【００２３】
上記した希土類元素の内で、特に、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選ばれた少なくとも一種の元素のβ―ジケトナート錯体を用いる場合には、良好な蛍光性を有する蛍光ガラスが得られる。
【００２４】
更に、上記した希土類元素のβ―ジケトナート錯体に加えて、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｃｕ等の遷移金属等の各種金属のジピバロイルメタナト（ＤＰＭ）錯体等のβ―ジケトナート錯体も原料として用いることができる。これらの希土類元素以外の金属のβ―ジケトナート錯体を原料として用いる場合には、これらの金属の酸化物を母材として、これに希土類酸化物が分散した状態の複合酸化物が多孔質ガラスの細孔内に担持され、この場合にも良好な蛍光性能を発揮することができる。希土類元素以外の金属のβ―ジケトナート錯体を原料として用いる場合には、全金属元素中、希土類元素が、０．０１〜１０原子％程度含まれることが好ましい。
【００２５】
本発明の方法では、原料として用いる金属錯体を反応室に導入するために、キャリアーガスを利用する。キャリアーガスは、反応性でないガスなら、特に限定なく使用できる。例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガスなどが好適に用いられる。
【００２６】
通常、原料として用いる金属錯体は、その溶融温度、或いはそれ以上の温度に加熱される。これにより、気化した金属錯体がキャリアーガスに伴われて反応室に導入される。
【００２７】
更に、酸素による酸化反応、または加熱による分解によって、目的の酸化物を形成するため、必要に応じて、酸素、空気等の含酸素ガスが供給される。
【００２８】
原料錯体の導入量は、原料錯体の蒸気圧などに基づいて決定され、キャリアーガスの流量などにより、適宜それらの導入量を調整できる。
【００２９】
原料などを反応室に導入するためのノズル管とノズル先端から多孔質ガラスまでの距離は、例えば、１〜３０ｍｍ程度に調整される。
【００３０】
多孔質ガラスの温度は室温〜８００℃程度、好ましくは３００〜６００℃程度、より好ましくは４００〜５５０℃程度に制御される。反応時間は、導入される希土類酸化物の量などによって異なるが、通常、１０分〜１００時間程度、好ましくは０．５〜１０時間程度とすればよい。
【００３１】
多孔質ガラスの細孔内に、効率良く希土類酸化物を含む金属酸化物を担持させるためには、多孔質ガラスの片面側を減圧状態とし、もう一方の面側からキャリアーガスに伴われた原料錯体（場合により酸素又は空気も）を導入し、両面の圧力の差により、原料を多孔質ガラスの貫通している細孔内部まで導入して、細孔の内表面に酸化物を蒸着することが好ましい。減圧は、ロータリーポンプなどにより調整することができ、真空度は、圧力コントローラーにより制御することができる。減圧の範囲は、特に限定的ではないが、通常、０．１Ｐａ〜大気圧より低い圧力程度とすればよい。
【００３２】
また、多孔質ガラスの一方の面側を減圧状態として、ＣＶＤ法によって希土類酸化物を担持させた後、多孔質ガラスを裏返して再び同様の方法で反対面側から希土類酸化物を担持させても良い。
【００３３】
蛍光ガラス
以上の方法によって、多孔質ガラスの細孔内に、希土類酸化物を含む金属酸化物が担持された蛍光ガラスが得られる。上記した方法によれば、通常、希土類酸化物を含む金属酸化物は、多孔質ガラスの細孔内にナノメーターオーダーの超微粒子として担持される。希土類酸化物の導入量については、特に限定的ではなく、要求される発光強度に応じて、適宜導入量を決めればよい。導入される酸化物の量の上限については、通常、使用する多孔質ガラスの細孔径によって決まるが、本発明方法では、上限値まで酸化物を導入することも可能である。
【００３４】
形成される希土類酸化物は、多孔質ガラスの温度が低い場合には、結晶化の程度が低くアモルファスに近い状態であるが、多孔質ガラスの温度が、５００℃程度以上となると結晶化が進行し、より強い発光を示すものとなる。
【００３５】
本発明の蛍光ガラスは、希土類酸化物を含む金属酸化物を導入することにより透明性が低下することがほとんど無く、しかも優れた蛍光性を有するものであり、非常に有用性の高い蛍光ガラスである。
【００３６】
この様な蛍光ガラスは、紫外光を高効率で視覚的に観察可能な可視光に変換できる材料であり、例えば、ランプ用蛍光管、蛍光ファイバー、ＬＣＤのバックライトや表示装置、ＥＬやＦＥＤを始めとするフラットディスプレー用表示材などの各種用途に有効に用いることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、基材として用いる多孔質ガラスの透明性を大きく変化させること無く、優れた発光性能を有する蛍光ガラスを得ることができる。また、基材として用いる多孔質ガラスを適宜選択することによって、充分な耐久性や強度を有する蛍光ガラスとすることができる。
【００３８】
また、希土類のβ−ジケトナート錯体を原料として用い、化学蒸気輸送法を採用することによって、任意の組成の希土類酸化物を簡単に製造することができ、目的に応じた発光性能を有する蛍光ガラスを容易に作製することができる。また、平板状の基板のみならず、複雑な形状の多孔質ガラスにも所望する組成で希土類酸化物を担持させることが可能となり、多様な用途に使用し得る種々の形状の蛍光ガラスを容易に得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００４０】
実施例１
原料錯体としては、母結晶源としてトリス（ジピバロイルメタナト）イットリウム（Ｙ（ＤＰＭ）３）を用い、付活剤源としてトリス（ジピバロイルメタナト）ユーロピウム（Ｅｕ（ＤＰＭ）３）を用いた。いずれも、昭和電工（株）製の純度９９％以上の希土類ＤＰＭ錯体を用いた。これらの原料を用いて下記の方法で多孔質ガラス基材の細孔内にＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋の微粒子を担持させた。
【００４１】
多孔質ガラスとしては、主として孔径５０ｎｍの細孔を有する赤川硬質硝子製のシリカ系多孔質ガラスを用いた。
【００４２】
図１に、使用した希土類蛍光体担持装置の概略の構成を示す。上記した希土類ＤＰＭ錯体を所定量パイレックス製ガラスボートに入れ、電気炉で２０５℃に加熱して気化させた。装置の上流側（多孔質ガラスを挟んで左側）に希土類錯体を位置させ下流側（同じく右側）をポンプで減圧して反応ガスを基材の細孔内に導入した。反応は１０分間行った。
【００４３】
この様にして得られた希土類酸化物担持多孔質ガラスを、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル、蛍光スペクトル、ＸＲＤおよび組成分析の各測定に供した。
【００４４】
得られた多孔質ガラスは反応前のそれとほとんど変わりなく透光性を有していた。ＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルの結果、処理前後で大きな変化は無く、特に可視域における吸収等は見られなかった。
【００４５】
蛍光スペクトルにおいては、５Ｄ０−７Ｆ２に帰属される赤色の発光のピークのみが観察された。
【００４６】
一方、ＸＲＤではＹ２Ｏ３に帰属される結晶のピークは観察されなかった。このことから、細孔中に導入されたＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋はアモルファスである可能性が高いと推察された。
【００４７】
更に、発光強度を比較するために、Ｅｕ３＋イオンの種々の付活量のＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋を合成して、その発光強度を相対比較した。その結果を図２に示す。Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋を担持した多孔質ガラスはＥｕ３＋イオンの導入量が少ない場合でも、それと同等のＥｕ３＋イオン導入量の粉末状のＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋より強く発光することがわかった。
【００４８】
実施例２
多孔質ガラスの温度を５００℃に加熱する以外は、実施例１と同様の方法で希土類酸化物担持多孔質ガラスを作製した。
【００４９】
得られた多孔質ガラスでは、実施例１と比較して細孔中に導入されたＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋の結晶化が進行しており、実施例１のガラスと比較して、高い発光強度を有するものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた希土類蛍光体担持装置の概略の構成を示す図面。
【図２】実施例１で得たＥｕ３＋イオンの種々の付活量のＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋について、発光強度を相対比較するグラフ。
【図１】
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【図２】
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