(57)【要約】【課題】  成形性の良好なポリウレタンフォームを製造する。【解決手段】  活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、ならびに１級および／または２級アミン（ｃ）を含有し、（Ａ）中の（ｃ）の量が０．１〜５質量％であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、ならびに１級および／または２級アミン（ｃ）を含有し、（Ａ）中の（ｃ）の量が０．１〜５質量％であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）中の（ａ）の量が０．１〜７０質量％であり、（ｂ）の量が２５〜９９質量％である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
（ｂ）が脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）、芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）、多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）、およびポリマーポリオール（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
（ａ）の不飽和二重結合が（メタ）アクリロイル基および／またはアリル基であり、活性水素含有基がヒドロキシル基および／またはメルカプト基である請求項１〜３のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、寸法安定性、施工性等の故に、広範囲に利用されている。
活性水素含有基と付加重合性官能基を有する化合物、またはこれと他の活性水素含有化合物からなる活性水素成分と、ポリイソシアネートを反応させて、機械的特性の優れたポリウレタンフォームを製造する方法（特許文献１）が知られている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記公報に記載の製法を用いると、機械的特性は良好であるが、製造条件によっては、成形性が不十分となることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物と、特定の活性水素含有化合物を組み合わせて使用することで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記（Ｉ）および(II）である。
（Ｉ）  活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、ならびに１級および／または２級アミン（ｃ）を含有し、（Ａ）中の（ｃ）の量が０．１〜５質量％であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（II）  上記の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、成形性が良好なポリウレタンフォームが得られる。また、セル状態が良好であり、寸法安定性に優れ、機械的強度が高いフォームが得られる。さらに、本発明に用いる活性水素成分を使用すると、従来の活性水素成分よりも低粘度であることから、フォーム成形時の作業性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法において、必須成分として活性水素成分（Ａ）中に含有する（ａ）は、不飽和二重結合１個以上と活性水素含有基を１個以上有する化合物である。
不飽和二重結合は、通常付加重合性基であり、末端オレフィン型でも、内部オレフィン型でもよく、例としては、（メタ）アクリロイル基、クロトン基、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中で好ましくは、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびプロペニル基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基およびアリル基である。ここで（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。
（ａ）中の不飽和二重結合の数は、通常１個以上、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜５個である。
【０００８】
（ａ）の活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基から選ばれる１種以上が挙げられる。好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基およびカルボキシル基であり、さらに好ましくはヒドロキシル基およびメルカプト基、とくに好ましくはヒドロキシル基である。
（ａ）中の活性水素含有基数は、通常１個以上、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜５個である。
【０００９】
上記（ａ）の具体例としては、下記（ａ１）〜（ａ３）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（ａ１）ポリオール〔多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールとポリカルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステルまたは部分不飽和アルキルエーテル〔とくに部分（メタ）アクリル酸エステルまたはアリルエーテル〕
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または部分不飽和アルキル化物〔とくに部分（メタ）アクリルアミド化物またはアリル化物〕
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸部分チオエステルまたは部分不飽和アルキルチオエーテル〔とくに部分（メタ）アクリルチオエステルまたはアリル化物〕
【００１０】
（ａ１）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−および１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価のアルコール［アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン；糖類およびその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース、フルクトース；等］、および炭素数５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価またはそれ以上のアルコール［６〜１０価のアルカンポリオール、およびそのもしくは３〜５価のアルカンポリオールの分子内もしくは分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニール、ショ糖；等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１１】
（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとしては、２価フェノール〔単環２価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）など〕、３〜５価のフェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、３〜５価の、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）など〕、６〜１０価またはそれ以上のフェノール〔６価以上の、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノールアミンとの縮合物（マンニッヒポリオール）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１２】
（ａ１）の製造に用いるポリオールのうち、アミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；炭素数２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１３】
多価アルコール、多価フェノール、またはアミンに付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜３０またはそれ以上）、スチレンオキサイドなどおよびこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものがさらに好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。１分子当たりのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜５０である。上記および以下において、％は、特に記載のない限り質量％を意味する。
【００１４】
（ａ１）の製造に用いるポリオールのうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられ、ポリカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステルなど］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１５】
（ａ１）の製造に用いるポリオールとしては、ヒドロキシル基を２〜８個（特に２〜６個）有し、ＯＨ当量が３０〜１２００のものが好ましい。ＯＨ当量の上限はさらに好ましくは３００である。
【００１６】
（ａ１）は、部分（メタ）アクリル酸エステル、および部分アリルエーテルの場合を例にとると、例えば、以上例示したポリオールを、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを用いて部分（メタ）アクリロイル化またはアリル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
また（ａ１）は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、またはアリルアルコールに前記のＡＯを付加しても得ることができる。この場合、ＡＯの中では、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜５０である。
【００１７】
（ａ２）は、前記のアミンのうち、ポリアミンまたはアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【００１８】
（ａ３）の製造に用いるポリチオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ３）は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【００１９】
これら（ａ）の中では、好ましくは（ａ１）および（ａ２）であり、さらに好ましくは（ａ１）であり、とくに好ましくは、多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分アリルエーテル、および多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２０】
本発明の製法において、（ａ）の使用量は、（Ａ）中、好ましくは０．１〜７０％である。下限は好ましくは０．２％、とくに好ましくは１％であり、上限はさらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記範囲内であると、成形性と寸法安定性が共に良好である。
【００２１】
本発明の製法において、活性水素成分（Ａ）中に、（ａ）以外に、さらにポリオール（ｂ）ならびに１級および／または２級アミン（ｃ）を必須成分として含有する。
（ｂ）は不飽和二重結合を有しないポリオールであり、脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ１）、芳香族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）、多価アルコールのＡＯ付加物（ｂ３）およびポリマーポリオール（ｂ４）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（ｂ１）の脂肪族アミンとしては、１級または２級アミンが挙げられ、１，２級アミノ基の数は、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜３個であり、アミノ基に由来する活性水素の数は、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜４個である。
（ｂ１）として具体的には、前記（ａ１）の項で述べた、アルカノールアミン、炭素数１〜２０のアルキルアミン、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、およびアルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。好ましくはアルカノールアミンおよびアルキレンジアミンである。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
ＡＯ付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができ、付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物も同様）。
（ｂ１）の水酸基価は、好ましくは３０〜１８００である。下限はさらに好ましくは４０、とくに好ましくは１４０であり、上限はさらに好ましくは１６００である。
【００２２】
（ｂ２）の芳香族アミンとしては、前記（ａ１）の項で述べた、炭素数６〜２０の芳香族アミン等が挙げられる。好ましくはアニリン、フェニレンジアミン、およびトリレンジアミンである。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である
（ｂ２）の水酸基価は、好ましくは３０〜１８００である。下限はさらに好ましくは４０、とくに好ましくは１４０であり、上限はさらに好ましくは１６００である。
【００２３】
（ｂ３）の多価アルコールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価アルコールとして例示したものが挙げられる。
（ｂ３）の多価フェノールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとして例示したものが挙げられる。
これらの中では、２価アルコールおよび２価フェノールが好ましく、２価フェノールがさらに好ましい。
また、これらに付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくは、ＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
（ｂ３）の水酸基価は好ましくは３０〜１８００である。下限はさらに好ましくは４０、とくに好ましくは１４０であり、上限はさらに好ましくは８００である。
【００２４】
（ｂ４）のポリマーポリオールとしては、通常ポリウレタンフォームに使用されるもの、例えば、前記のポリカルボン酸に前記のＡＯを付加したポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオールおよびそのＡＯ付加物、低分子量ポリオール（例えば前記多価アルコール）、前記アルカノールアミン、および前記（ｂ３）から選ばれる１種以上のポリオール中で、ビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合して得られるポリマーポリオール、並びにこれらの混合物が挙げられる。上記ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯおよび／またはＥＯである。これらの中で好ましくは（ｂ３）から得られる重合体ポリオールである。
（ｂ４）の製造方法は、従来のポリマーポリオールにおける重合法と同様に行うことができる。例えば、必要により分散剤を含むポリオール中で、ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公報または特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。
【００２５】
（ｂ４）の重合体の体積平均粒子径は０．５〜１５μｍが好ましい。また、（ｂ４）の水酸基価は２０〜１８１０が好ましい。下限はさらに好ましくは２４、とくに好ましくは１００であり、上限はさらに好ましくは１５００である。
（ｂ４）中の重合体含量は、好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。また、（Ａ）中の重合体含量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．１〜５％である。
【００２６】
（ｂ）としては、（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ４）を含有するものが好ましく、（ｂ１）〜（ｂ４）を含有するものがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の製法において、成形性と寸法安定性の点から、（Ａ）中の（ｂ１）の含有量は、好ましくは５０％以下である。下限は、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは１０％であり、上限は、さらに好ましくは４８％、とくに好ましくは４５％である。（ｂ２）の含有量は、好ましくは５０％以下である。下限は、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％であり、上限は、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは４０％である。（ｂ３）の含有量は、好ましくは５０％以下である。下限は、さらに好ましくは５％であり、上限は、さらに好ましくは４０％である。（ｂ４）の含有量は、好ましくは２０％以下である。下限は、さらに好ましくは１％であり、上限は、さらに好ましくは１０％である。
また、（ｂ）の合計含有量は、好ましくは２５〜９９％である。好ましくは下限は５０％、上限は９０％である。
【００２８】
１級および／または２級アミン（ｃ）の１，２級アミノ基の数は、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜３個であり、アミノ基に由来する活性水素の数は、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜４個である。また、（ｃ）の分子量は、好ましくは４００以下、さらに好ましくは３００以下である。
【００２９】
（ｃ）としては、３級アミノ基を含有しない１級および／または２級アミンが好ましい。具体例としては、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素系ポリ（２〜８価またはそれ以上、とくに２価）アミン、例えば２，４−および／または２，６−トリレンジアミン（ＴＤＡ）、粗製ＴＤＡ、１，２−、１，３−、または１，４−フェニレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−および／または３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン、１，２−、１，３−、または１，４−キシリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、粗製ＭＤＡ、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン；炭素数６〜２４の芳香族炭化水素系モノアミン、例えばアニリン、メチルアニリン、フェニルアニリン；炭素数３〜２４の複素環式モノもしくはポリ（２〜８価またはそれ以上、とくに２価）アミン、例えば２−、３−、または４−アミノピリジン、イミダゾール、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン；炭素数２〜２４の脂肪族ポリ（２〜８価またはそれ以上、とくに２〜４価）アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン；炭素数２〜２４の脂肪族モノアミン、例えばプロピルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン；などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、芳香族炭化水素系ジアミン、芳香族炭化水素系モノアミン、および脂肪族ポリアミンであり、さらに好ましくは、芳香族炭化水素系ジアミンであり、とくに好ましくは、ＴＤＡ、ジエチルトリレンジアミン、およびＭＤＡである。
【００３０】
本発明の製法において、（Ａ）中の（ｃ）の含有量は、０．１〜５％である。下限は好ましくは０．５％であり、上限は好ましくは３％である。０．１％よりも少ないとフォームの外観不良が発生する。また、５％を超えると反応性が早くなり成形性が悪化する。
【００３１】
本発明の製法において、（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる）は、好ましくは６０〜１００００である。下限はさらに好ましくは７０であり、上限はさらに好ましくは８０００である。また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは３０〜１８００である。下限はさらに好ましくは４０であり、上限はさらに好ましくは８００である。
【００３２】
本発明の製法で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変成ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変成ＭＤＩ、およびカルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれる１種以上の有機ポリイソシアネートである。
【００３５】
本発明の製法で使用される発泡剤は、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７ｅａ）などが挙げられる。これらのうち好ましいのはＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては例えば、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち好ましくはシクロペンタンである。
これらの発泡剤の中では、水素原子含有ハロゲン化炭化水素および／または低沸点炭化水素からなり、必要により、水、および／または液化炭酸ガス（とくに水）を併用するのが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下用いる。下限は、さらに好ましくは１０部、とくに好ましくは１５．５部、最も好ましくは１６部であり、上限は、さらに好ましくは４８部、とくに好ましくは４５部である。上記および以下において、部は質量部を意味する。
低沸点炭化水素は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは４０部以下用いる。下限は、さらに好ましくは１０部、とくに好ましくは１５．５部、最も好ましくは１６部であり、上限は、さらに好ましくは３０部、とくに好ましくは２５部である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素と水とを併用する場合、上記の量の水素原子含有ハロゲン化炭化水素に加えて、（Ａ）１００部当たり、好ましくは１０部を越えない量の水を用いる。下限はさらに好ましくは０．１部、上限はさらに好ましくは８部である。低沸点炭化水素と水とを併用する場合、上記の量の低沸点炭化水素に加えて、（Ａ）１００部当たり、好ましくは１０部を越えない量の水を用いる。下限はさらに好ましくは０．１部、上限はさらに好ましくは８部である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素と液化炭酸ガスを併用する場合、上記の量の水素原子含有ハロゲン化炭化水素に加えて、（Ａ）１００部当たり、好ましくは２５部を越えない量の液化炭酸ガスを用いる。下限はさらに好ましくは０．１部、上限はさらに好ましくは２０部である。低沸点炭化水素と液化炭酸ガスとを併用する場合、上記の量の低沸点炭化水素に加えて、（Ａ）１００部当たり、好ましくは２５部を越えない量の液化炭酸ガスを用いる。下限はさらに好ましくは０．１部、上限はさらに好ましくは２０部である。
水を単独で用いる場合、（Ａ）１００部当たり、好ましくは１５部を越えない量の水を用いる。下限はさらに好ましくは０．５部、上限はさらに好ましくは１０部である。
また、水素原子含有ハロゲン化炭化水素と低沸点炭化水素とを併用する場合の水素原子含有ハロゲン化炭化水素／低沸点炭化水素の質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは３／９７〜９７／３である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素および／または低沸点炭化水素と、これら以外の発泡剤（水、液化炭酸ガス等、とくに水）を併用する場合の質量比は、好ましくは１００／０〜６５／３５、さらに好ましくは９９／１〜７０／３０、とくに好ましくは９８／２〜８０／２０である。
【００３７】
本発明の製法において、必要により、さらに以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系など）、ウレタン化触媒（３級アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７など、および／または金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）、ラジカル重合開始剤〔アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；有機過酸化物、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；無機過酸化物、例えば過硫酸塩；等〕、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）など公知の補助成分の存在下で反応させることができる。また、前記（Ａ）における（ａ）を希釈剤として用いた補助成分〔例えば、アミン系触媒の（ａ）溶液〕を用いてもよい。
【００３８】
（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．５〜５部である。ウレタン化触媒は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．２〜５部である。ラジカル重合開始剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．０１〜１部である。着色剤は、好ましくは１部以下である。可塑剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは５〜２０部である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００３９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法におけるイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは８５〜１３５、とくに好ましくは９０〜１３０である。
【００４０】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、以下のとおりである。
まず、活性水素成分（Ａ）、および必要により発泡剤、整泡剤、その他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）をモールドに注入し、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド、密閉モールドのいずれでもよく、常温でも加温（例えば４０〜８０℃）でもよい。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。密閉モールドを用いる場合のパック率は、好ましくは１００〜５００％、さらに好ましくは１０５〜３５０％、とくに好ましくは１１０〜２５０％である。（パック率）＝〔（フォーム質量）／（密閉モールド内を充填する最低フォーム質量）〕×１００である。なお、ウレタン化反応はプレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるため、ワン・ショット法が好ましい。
本発明の方法は、スラブフォームの製造にも、ＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用できる。また、メカニカルフロス法でポリウレタンを得るのに用いることもできる。
【００４１】
本発明の製法により、得られる硬質ポリウレタンフォームは、架橋点間分子量が、好ましくは４００〜７００である。また、密度は、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3 である。下限はさらに好ましくは０．０２５ｇ／ｃｍ3 であり、上限はさらに好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3 である。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において比とあるのは質量比を示す。
【００４３】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）活性水素成分（ｂ１）
ｂ１１：エチレンジアミンにＰＯを付加させた水酸基価７５０のポリオール
ｂ１２：エチレンジアミンにＥＯ１モル、ＰＯ約３モルをブロック付加させた水酸基価８１０のポリオール
ｂ１３：トリエタノールアミンにＰＯを付加させた水酸基価３６０のポリオール
（２）活性水素成分（ｂ２）
ｂ２１：２，４−および２，６−トリレンジアミン（２，４−／２，６−比：８０／２０）１モルにＥＯ２モル、ＰＯ約４モルをブロック付加させた水酸基価５００のポリオール
ｂ２２：２，４−および２，６−トリレンジアミン（２，４−／２，６−比：８０／２０）１モルにＥＯ２モル、ＰＯ約７モルをブロック付加させた水酸基価４００のポリオール。
（３）活性水素成分（ｂ３）
ｂ３１：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基価４００のポリオール
ｂ３２：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させた水酸基価４００のポリオール
ｂ３３：ショ糖にＰＯを付加させた水酸基価４２０のポリオール
ｂ３４：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた水酸基価２８０のポリオール
（４）活性水素成分（ｂ４）
ｂ４１：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価６７０）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、およびグリセリンのＥＯ・ＰＯランダム付加後ＥＯブロック付加物〔ＥＯ単位の含有量２５％（うち内部ＥＯ単位５％）、水酸基価２８〕の７：２：１の比の混合物中で、スチレン／アクリロニトリル（比：２０／８０）を重合させた、水酸基価４００の重合体ポリオール（重合体含量２０％）。
（５）活性水素成分（ｃ）
ｃ１：２，４−および２，６−トリレンジアミン（２，４−／２，６−比：８０／２０）（ＴＤＡ）
ｃ２：３，５−ジエチル−２，４−および３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン（２，４−／２，６−比：８０／２０）
ｃ３：４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）
【００４４】
（６）有機ポリイソシアネート（Ｂ）
ＭＤＩ：粗製ＭＤＩ〔「ＭＲ−２００」日本ポリウレタン工業（株）製〕
（７）触媒
ｆ１：「Ｕ−ｃａｔ〔登録商標〕４３０Ａ」アミン触媒〔サンアプロ（株）製〕
ｆ２：ジアミノビシクロオクタン〔「Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ」三共エアプロダクト（株）製〕
ｆ３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン〔「Ｕ−ｃａｔ〔登録商標〕１０００」サンアプロ（株）製〕
ｆ４：ペンタメチルジエチレントリアミン〔「Ｐｏｌｙｃａｔ〔登録商標〕−５」〔サンアプロ（株）製〕
（８）整泡剤
ｇ１：「Ｆ−３８８」ポリエーテルシロキサン重合体〔信越シリコーン（株）製〕
ｇ２：「ＳＨ−１９３」ポリエーテルシロキサン重合体〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
（９）難燃剤
ｈ：「ＴＭＣＰＰ」有機燐系難燃剤（アクゾジャパン社製）
（１０）ラジカル重合開始剤
ｉ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（「パーブチルＨ−６９」日本油脂社製）
（１１）発泡剤
ｊ１：ＨＣＦＣ−１４１ｂ
ｊ２：ＨＦＣ−２４５ｆａ
ｊ３：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
ｊ４：シクロペンタン
【００４５】
製造例１（ポリオールのジアリル化物の製造例）
ペンタエリスリトール１モルにＰＯを２モル付加した化合物２５２部（１モル）に、ＮａＯＨ８０部（２モル）を触媒として、アリルクロライド１５３部（２モル）を反応させ、ペンタエリスリトールのジアリル化合物（ａ１１）を得た。
【００４６】
製造例２（アリルアルコールのＰＯ付加物の製造例）
アリルアルコール５８部（１モル）に水酸化カリウム０．５６部（０．００１モル）を触媒として、ＰＯ１１６部（２モル）を反応させ、リン酸にて中和し、アリルアルコールのＰＯ付加物（ａ１２）を得た。
【００４７】
製造例３（ポリオールのモノアクリレートの製造例）
アクリル酸７２部（１モル）に硫酸０．３部（０．００３モル）を触媒として、ジエチレングリコール１０６部（１モル）を反応させ、水酸化カリウム０．３４部（０．００６モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン０．１６部（０．１％）を加えて、ジエチレングリコールモノアクリレート（ａ１３）を得た。
【００４８】
製造例４（ポリオールのトリアクリレートの製造例）
アクリル酸２１６部（３モル）に硫酸０．９部（０．００９モル）を触媒として、ペンタエリスリトール１モルにＰＯを４モルを付加させたポリオール（水酸基価６１０）３６８部（１モル）を反応させ、水酸化カリウム１．０１部（０．０１８モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン０．５３部（０．１％）を加えて、ペンタエリスリトールＰＯ４モル付加物トリアクリレート（ａ１４）を得た。
【００４９】
製造例５（ポリオールのジアクリレートの製造例）
アクリル酸２８８部（２モル）に硫酸１．２部（０．０１２モル）を触媒として、ソルビトール１８０部（１モル）を反応させ、水酸化カリウム１．３５部（０．０２４モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン０．６０部（０．１％）を加えて、ソルビトールジアクリレート（ａ１５）を得た。
【００５０】
輸送機用パネル状断熱材用フォームの製造＜実施例１〜１２及び比較例１〜１２＞
製造例１〜５で得られた化合物（ａ１１〜ａ１５）および上記の原料を使用し、表１および２に記載の原料配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームの物性評価を表１および２に示す。
【００５１】
土木建築用断熱材用フォームの製造＜実施例１３〜２４及び比較例１３〜２４＞
製造例１〜５で得られた化合物（ａ１１〜ａ１５）および上記の原料を使用し、表３〜５に記載の原料配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームの物性評価を表３〜５に示す。
【００５２】
＜輸送機用パネル状断熱材用フォームの発泡方法＞
〔１〕活性水素成分と有機ポリイソシアネートとをそれぞれ２０±２℃に温度調整する。
〔２〕活性水素成分、整泡剤、水、触媒等の添加剤の順で容量５００ミリリットルのプラスチック製ビーカーに入れて、室温（２０±２℃）で撹拌混合し、直ちに表に記載のＮＣＯ  ＩＮＤＥＸとなる量の有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化（株）製、攪拌条件：５０００ｒｐｍ×７秒〕を用いて、攪拌して発泡を行った。
〔３〕攪拌停止後、４０℃に温調された４００×４００×５０ｍｍのアルミ製モールドに混合液を注入し（パック率：１１０％）、１０分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００５３】
＜土木建築用断熱材用フォームの発泡処方＞
〔１〕活性水素成分と有機ポリイソシアネートとをそれぞれ２０±２℃に温度調整する。
〔２〕活性水素成分、整泡剤、水、触媒等の添加剤の順で容量５００ミリリットルのプラスチック製ビーカーに入れて、室温（２５±２℃）で撹拌混合し、直ちに表に記載のＮＣＯ  ＩＮＤＥＸとなる量の有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化（株）製、攪拌条件：５０００ｒｐｍ×７秒〕を用いて、攪拌して発泡を行った。
〔３〕攪拌停止後、予め４００×４００ｍｍのクラフト紙を上下面に貼り付けた、６０℃に温調した４５０×４００×５０ｍｍのアルミ製モールド（下面は４５０ｍｍ側が解放状態、混合液注入後すぐに４５０×４００ｍｍの上面モールドを上下面の間隔が５０ｍｍとなるように配置する。）に混合液を注入し、５分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００５４】
表１〜４におけるフォーム物性の評価方法は以下のとおりである。
硬質ポリウレタンフォームの試験は、通常の硬質ポリウレタンフォームの試験法に準じて実施した。寸法安定性の評価は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍのフォームを切り出し、成形１日後（常温放置）と、低温（−２０℃）および湿熱（７０℃、湿度９５％）の各条件にて放置２日後に、各辺の寸法を測定して体積を求め、成形１日後からの体積変化率を求めた。圧縮強度はＪＩＳ  Ａ  ９５１４（１９７９年版）の圧縮強さの試験法に基づいて、発泡方向に平行と垂直の２方向を測定した。成形性は得られたフォームのセル状態によって、下記の基準で判定した。
成形性    ○：液着地点、セル状態良好
△：液着地点、セル荒れあり
×：成型品全体セル荒れあり
【００５５】
【表１】
2004346297.tif 000002
【００５６】
【表２】
2004346297.tif 000003
【００５７】
【表３】
2004346297.tif 000004
【００５８】
【表４】
2004346297.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製法で得られた硬質ポリウレタンフォームは、強度が高く、断熱性が良く、難燃性が良く、特に寸法安定性に優れているため、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く利用できる。