(57)【要約】【課題】炭化ケイ素粒子と窒化ケイ素粒子と金属ケイ素粒子と気孔形成剤とを出発原料とし、高価なセラミックスプレカーサを使用しないで、衝撃性が高く、高除塵、脱塵に最適な複合多孔体の製造法の提供を目的とする。【解決手段】平均粒子直径１０〜１００μｍの炭化ケイ素粒子６５〜９５質量部と、平均粒子直径０．５〜３０μｍの窒化ケイ素粒子４〜２５質量部と、平均粒子直径０．５〜７５μｍの金属ケイ素粒子１〜１０質量部との混合粉末６８〜９８質量％および気孔形成剤２〜３２質量％を含有する成形体を、窒素雰囲気中で熱処理することにより前記金属ケイ素粒子の少なくとも一部を窒化して窒化ケイ素とすることを特徴とする炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子直径１０〜１００μｍの炭化ケイ素粒子６５〜９５質量部と、平均粒子直径０．５〜３０μｍの窒化ケイ素粒子４〜２５質量部と平均粒子直径０．５〜７５μｍの金属ケイ素粒子１〜１０質量部の混合粉末６８〜９８質量％および気孔形成剤２〜３２質量％を含有する成形体を、窒素雰囲気中で熱処理することにより前記金属ケイ素粒子の少なくとも一部を窒化して窒化ケイ素とすることを特徴とする炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記気孔形成剤が金属酸化物中空粒子および／または熱分解性の有機化合物である請求項１記載の炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記気孔形成剤の平均粒子直径が５〜１００μｍである請求項１または２記載の炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記気孔形成剤が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｙｂ、ＢａおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を主成分とする金属酸化物中空粒子である請求項２または３記載の炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記複合多孔体の平均細孔直径が５〜４０μｍである請求項１、２、３または４記載の炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記複合多孔体の気孔率が３０〜８０％である請求項１〜５のいずれか記載の炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵等を除去するために好適な炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素や窒化ケイ素は、耐熱性、耐食性、耐薬品性、強度等に優れた特性を有しており、高温や腐蝕性環境下での集塵または脱塵用フィルタとして期待されている。このような炭化ケイ素と窒化ケイ素とを含む複合多孔体の製造法としていくつか提案されている。
【０００３】
たとえば窒化ケイ素と炭素を反応させて、窒化ケイ素の粒子間に炭化ケイ素粒子を介在させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、窒化ケイ素粒子と炭化ケイ素粒子とポリシラン、ポリシラザンなどのセラミックスプレカーサとの混合体から炭化ケイ素と窒化ケイ素とを含む複合多孔体の製造法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかし、前者の方法では窒化ケイ素粒子が８０体積％以上であるため耐熱性の点では必ずしも充分ではないおそれがある。また、後者の方法では得られる細孔直径が１０〜３０ｎｍと非常に小さいことからディーゼルエンジンから排出されるディーゼルパティキュレートのような補足時の粒子直径が１０〜２０μｍ程度とされるような粒子の補足には適さないほか、高価なセラミックスプレカーサを使用するため実用面での制約がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２０１０８３号公報（第１〜４頁）
【特許文献２】
特開平８−５９３６４号公報（第１〜８頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭化ケイ素粒子と窒化ケイ素粒子と金属ケイ素粒子と気孔形成剤とを出発原料とし、高価なセラミックスプレカーサを使用しないで、耐熱温度、耐熱衝撃性が高く、粒子直径が１０〜３０μｍ程度の微粒子を効率よく捕捉できる除塵フィルタに適する炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体の製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒子直径１０〜１００μｍの炭化ケイ素粒子６５〜９５質量部と、平均粒子直径０．５〜３０μｍの窒化ケイ素粒子４〜２５質量部と平均粒子直径０．５〜７５μｍの金属ケイ素粒子１〜１０質量部の混合粉末６８〜９８質量％および気孔形成剤２〜３２質量％を含有する成形体を、窒素雰囲気中で熱処理することにより前記金属ケイ素粒子の少なくとも一部を窒化して窒化ケイ素とすることを特徴とする炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体の製造法（以下、本製造法という）では、平均粒子直径（以下、単に平均粒径と略す）１０〜１００μｍの炭化ケイ素粒子６５〜９５質量部（以下、単に部と略す）と平均粒径０．５〜３０μｍの窒化ケイ素粒子４〜２５質量部と平均粒径０．５〜７５μｍの金属ケイ素粒子１〜１０質量部の混合粉末６８〜９８質量％（以下、単に％と略す）と、気孔形成剤２〜３２％と、を含む成形体を使用する。
【０００９】
本製造法において炭化ケイ素粒子は、平均粒径１０〜１００μｍである。平均粒径が１０μｍ未満であると、得られる多孔体の平均細孔直径（以下、平均細孔径という）が５μｍ以下となり、一方、平均粒径が１００μｍを超えると平均細孔径が４０μｍ以上となり、平均粒径が１０〜２０μｍ程度とされるディーゼルパティキュレートのような微粒子の捕捉には適さないおそれがある。炭化ケイ素粒子の平均粒径が、１５〜８０μｍであると好ましく、２０〜６０μｍであると特に好ましい。なお、炭化ケイ素粒子の純度としては目的、用途に応じ適宜選択される。
【００１０】
本製造法において窒化ケイ素粒子は、平均粒径が０．５〜３０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、成形体作成中などに外気の酸素や水分を吸着する量が増大し、または窒化ケイ素粒子表面が簡単に酸化され所望の炭化ケイ素−窒化ケイ素複合多孔体（以下、単に複合多孔体と略す）が得られないおそれがある。一方、平均粒径が３０μｍを超えると焼結が進行せず、複合多孔体としての機械的強度（以下、単に強度と略す）特性が著しく低下する。窒化ケイ素粒子の平均粒径が１〜２０μｍであると好ましく、１〜１５μｍであると特に好ましい。なお、窒化ケイ素粒子の純度としては目的、用途に応じ適宜選択される。
【００１１】
本製造法において金属ケイ素粒子は、平均粒径が０．５〜７５μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、成形体作成中などに外気の酸素や水分を吸着する量が増大し、または金属ケイ素粒子表面が簡単に酸化され所望の複合多孔体が得られないおそれがある。一方、平均粒径が７５μｍを超えると窒化、焼結が充分に進行せず、複合多孔体としての強度特性が著しく低下する。窒化ケイ素粒子の平均粒径が１〜５０μｍであると好ましく、１〜２０μｍであると特に好ましい。なお、金属ケイ素粒子の純度としては目的、用途に応じ適宜選択される。
【００１２】
本製造法において、炭化ケイ素粒子と窒化ケイ素粒子、金属ケイ素粒子との割合は、混合粉末中、炭化ケイ素粒子６５〜９５部に対して窒化ケイ素粒子４〜２５部、金属ケイ素１〜１０部である。炭化ケイ素粒子が６５部未満であると耐酸化性、耐熱温度が充分でないおそれがあり、一方、炭化ケイ素粒子が９５部を超えると熱膨張率が上昇し耐熱衝撃性が不充分となるおそれがある。窒化ケイ素粒子が４部未満であると熱膨張率が上昇し、耐熱衝撃性が不充分となってしまう。窒化ケイ素粒子が２５部を超えると耐熱性が低下するおそれがある。
【００１３】
また、金属ケイ素粒子が１部未満であると各粒子が強固に結合されず充分な強度を得られなくなるおそれがあり、一方、金属ケイ素粒子が１０部を超えると金属ケイ素の残留やシリコンの窒化に伴う細孔が閉塞するおそれがあり、好ましくない。炭化ケイ素粒子８０〜９０部に対して窒化ケイ素粒子８〜１２部、金属ケイ素２〜８部とするのが耐熱性、耐熱衝撃性の点で好ましい。
【００１４】
混合粉末の含有量としては、固形分換算で成形体中６８〜９８％である。混合粉末の含有量が６８％未満であると充分な強度が得られないおそれがあり、一方、混合粉末の含有量が９８％を超えると気孔の割合が充分ではない。混合粉末の含有量が７５〜９５％であると好ましい。
【００１５】
本製造法において気孔形成剤としては、熱処理時に分解などして飛散し、気孔を形成するものであれば有機物、無機物のいずれも好適に使用される。気孔形成剤が金属酸化物中空粒子（以下、単に中空粒子という）であると、炭化ケイ素粒子や窒化ケイ素粒子に対して焼結助剤的な働きをして複合多孔体に対して強度付与するほか、中空部分がそのまま気孔として利用できる利点もある。また、気孔形成剤が有機高分子粒子、特に熱分解性の高分子粒子であると熱処理過程で分解、飛散し、焼結体内に残留物を残さず得られる複合多孔体の特性を損なわないため好ましい。
【００１６】
中空粒子としては、熱処理時に気孔を形成し、しかも窒化ケイ素粒子や炭化ケイ素粒子に対して焼結助剤的な働きをするものであればいずれも好適に使用される。中空粒子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｙｂ、ＢａおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を主成分とすると焼結助剤的な効果により強度が高いため好ましい。
【００１７】
中空粒子は、中空であれば外皮に相当する部分が緻密質でも、多孔質でもよい。また、中空粒子の外形としては、中空であれば特に制限がないが、球状であると混合時に他の粒子と均質に混じりやすいので好ましい。本明細書において、球状とは視覚で判断して概ね球であればよく、多少の凹凸があってもよい。中空粒子の平均粒径が３０〜２００μｍであると、得られる多孔体の気孔率が大きく、しかも強度も確保されるため好ましい。中空粒子の平均粒径が３０μｍ未満であると、気孔直径が小さくなりすぎる上に気孔形成への寄与が低下する。一方、平均粒径が２００μｍを超えると気孔直径が大きくなりすぎ、得られる複合多孔体の強度が不充分であるため好ましくない。
【００１８】
また、気孔付与剤として用いられる有機高分子粒子としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースなどがある。昇温中に、気孔形成剤として添加した有機高分子粒子が、熱処理の昇温段階で充分に熱分解されずに炭素として多く残留すると、強度低下するため好ましくない。その点、アクリル樹脂粒子を気孔形成剤とすると熱分解しやすく、炭素として残留する量が少ないため好ましい。有機高分子粒子が球形であると形成される気孔も球状となり気孔率が高くても強度の低下を抑制できるので特に好ましい。
【００１９】
また有機高分子粒子の平均粒径が５〜１００μｍであると好適である。気孔形成剤の平均粒径が５μｍ未満であると熱処理後得られる複合多孔体の平均細孔径が５μｍ以下となり補足する粒子の平均粒径が１０μｍを超えるような用途には好ましくなく、一方、１００μｍを超えると熱処理後得られる複合多孔体の平均細孔径が４０μｍ以上となってディーゼルパティキュレート等のフィルタとして好ましくない。なお、本製造法においては気孔形成剤として中空粒子と有機高分子粒子とを併用してもよい。
【００２０】
気孔形成剤の含有量としては、固形分換算で成形体中２〜３２％である。含有量が２％未満では、多孔体として気孔の割合が充分でなく、一方、含有量が３２％を超えると多孔体の気孔率が大きくなるものの、充分な強度が得られない。気孔形成剤の含有量が成形体中５〜２５％であると、多孔体の強度と気孔率の両方を高くできるため好ましい。
【００２１】
本製造法において、成形体が実質的に前記混合粉末と前記気孔形成剤とからなると多孔体に要求される諸特性のバランスがよいため好ましく、成形体が実質的に混合粉末と中空粒子からなると強度も確保できるためさらに好ましい。
【００２２】
本製造法において、混合粉末と気孔形成剤とを含む成形体を作成する方法としては、プレス成形、押出成形、鋳込成形などの通常のセラミックス成形法が適宜採用される。なお、成形に際して、気孔形成剤とは別に有機バインダや分散剤、可塑剤、等の成形助剤を加えてもよい。このような有機バインダとしては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、でんぷんまたはその変成物、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂またはアクリル系共重合体、酢酸ビニル樹脂または酢酸ビニル系共重合体、等の有機物を使用できる。このような有機バインダの添加量として混合粉末と中空粒子との合計１００部に対して１〜１０部とすると好ましい。なお、本明細書において有機バインダの添加量は気孔形成剤に含めるものとする。また、特段、有機バインダを使用せずに気孔形成剤がバインダの働きをかねてもよい。
【００２３】
前記成形体を熱処理する条件としては、窒素雰囲気下で１１００〜１９００℃で２〜２４時間保持することが好ましい。温度範囲が１１００℃未満であると窒化ケイ素粒子の焼結が進まないため好ましくなく、１９００℃を超えると窒化ケイ素粒子が分解するので好ましくない。温度範囲が１０００〜１８００℃であると好ましく、温度範囲が１１００〜１７５０℃であるとさらに好ましい。温度保持時間が２時間未満であると粒子同士の結合が充分に進行しないため好ましくなく、一方、２４時間を超えると特に、高温では窒化ケイ素が分解しやすくなり好ましくない。
【００２４】
熱処理時の昇温速度は、成形体の大きさ、形状等により適宜選択されるが、５０〜６００℃／ｈであると気孔径の点で好ましい。
【００２５】
ここで窒素雰囲気とは、実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲気をいうが、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素分圧は５０ｋＰａ以上が好ましい。なお、本製造法では、炭化ケイ素粒子と窒化ケイ素粒子と金属ケイ素粒子との混合物を窒素雰囲気下で熱処理して金属ケイ素粒子の少なくとも一部を窒化して窒化ケイ素粒子とするため、窒化により得られた窒化ケイ素粒子により粒子同士が結合するため強度に優れた多孔体が得れるものと推測される。金属ケイ素粒子の大部分が窒化されると好ましく、金属ケイ素粒子全部が窒化されると特に好ましい。
【００２６】
本製造法で得られる複合多孔体の気孔率は、３０〜８０％であると好適である。なお、気孔率はアルキメデス法により測定し、その単位は無次元である。気孔率が３０％未満であるとフィルタとして用いる場合、圧力損失が大きくなるため多孔体として好ましくない。また気孔率が８０％を超えると強度が低くなるため多孔体として好ましくない。なお、本明細書において、気孔率の表記は慣例に従い％で表す。
【００２７】
本製造法で得られる複合多孔体の水銀圧入法で測定された平均細孔径は、５〜２０μｍであると好ましい。平均細孔径が５μｍ未満であると複合多孔体使用時の圧力損失が大きくなり好ましくない。平均細孔径が２０μｍを超えるとディーゼルパティキュレートのような排気微粒子の捕捉がしにくくなるため好ましくない。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００２９】
［例１（実施例）］
平均粒径５０μｍの炭化ケイ素粒子８０部と平均粒径１０μｍの窒化ケイ素粒子１０部、平均粒子径５μｍの金属ケイ素粒子１０部との混合粉末７５％と、気孔形成剤として平均粒径２０μｍのアクリル樹脂系の球状粒子（綜研化学社製、商品名：ＨＰ−２０）２５％と、からなる成形体用混合物に、さらにエタノールを分散媒として添加し、ボールミル法によって３０分間湿式混合して最後に乾燥した。
【００３０】
得られた成形体用混合物を４０ｍｍ×６０ｍｍのプレス金型に充填し、成形圧２０ＭＰａで一軸加圧成形した。成形後、電気炉中、窒素雰囲気下で、室温〜１０００℃まで４００℃／ｈで昇温し、１７００℃まで６０℃／ｈで昇温し１７００℃で１０時間保持して熱処理し多孔体を得た。
【００３１】
［例２（比較例）］
例１において窒素雰囲気を真空雰囲気とし、熱処理条件を１０００℃から１５００℃まで３００℃／ｈで昇温し１５００℃で５時間保持とする以外は例１と同様にして多孔体を得た。
【００３２】
［例３（比較例）］
例１において窒化ケイ素と金属ケイ素の代わりに平均粒径が１０μｍのリチウムアルミニウムシリケート（以下、ＬＡＳという）を用い、窒素雰囲気をアルゴン雰囲気とし、熱処理条件を１０００℃から１３００℃まで３００℃／ｈで昇温し１３００℃で５時間保持とする以外は例１と同様にして多孔体を得た。
【００３３】
［例４（実施例）］
例１において熱処理条件を１０００℃から１４００℃まで４００℃／ｈで昇温し１４００℃で１０時間保持とする以外は例１と同様にし多孔体を得た。
【００３４】
［例５（実施例）］
平均粒径７５μｍの炭化ケイ素粒子７０部と平均粒径１０μｍの窒化ケイ素粒子２２部、平均粒径８μｍの金属ケイ素粒子８部との混合粉末８５％と、気孔形成剤として平均粒径１４μｍのシリカ系の中空粒子（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：トスパール）１５％添加し、さらにエタノールを分散媒として添加し、ボールミル法によって３０分間湿式混合して最後に乾燥した。得られた混合粉末を４０ｍｍ×６０ｍｍのプレス金型に充填し、成形圧２０ＭＰａで一軸加圧成形した。成形後、電気炉中、窒素雰囲気下で、室温〜１０００℃まで４００℃／ｈで昇温し、１７００℃まで６０℃／ｈで昇温し１７００℃で５時間保持して熱処理し多孔体を得た。
【００３５】
［例６（実施例）］
平均粒径５０μｍの炭化ケイ素粒子７５％と平均粒径５μｍの窒化ケイ素粒子２０％、平均粒径５μｍの金属ケイ素粒子５部の混合粉末８０部と、気孔形成剤である平均粒径４５μｍのシリカ系中空粒子（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：トスパール）２０部とを予備混合した。前記混合粉末７９％、メチルセルロース１０％、グリセリン１％およびイオン交換水１０％となるようにメチルセルロース、グリセリン、イオン交換水を加えてニーダで充分混練して押出成形坏土を調製した。この坏土を真空押出機で押出成形し、直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、貫通孔間の多孔質の隔壁の厚さが０．２５ｍｍでセル数２００セル／６．４５１６ｃｍ２のハニカム成形体を作成した。得られた成形体を乾燥後に、電気炉中で窒素雰囲気下で室温から１７５０℃まで２００℃／ｈで昇温し、１７５０℃で５時間保持してハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体は、表面、内部ともにクラック等は観察されなかった。
【００３６】
［評価方法］
得られた多孔体について気孔率、平均細孔径、熱膨張率、結晶相、室温強度、１０００℃での高温強度、耐酸性、耐熱衝撃性、について評価した結果を表１に示す。
気孔率：アルキメデス法で算出した。
平均細孔径：水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス株式会社製、ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３）で測定した。
熱膨張率：リガク社製の線熱膨張率測定装置（ＴＡＳ１００）を用い、室温〜１０００℃の範囲で測定した。
結晶相：Ｘ線回折により同定。第１表中、ＳＮは窒化ケイ素のピークが、ＳＣは炭化ケイ素のピークが同定されたことを示す。
室温強度および高温（１０００℃）強度：試料より４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍサイズの曲げ試験片を切り出し、スパン３０ｍｍの３点曲げ強度で測定。荷重印加速度は０．５ｍｍ／分とした。
耐食性：８０℃で１モル％の硫酸水溶液に試料を５０時間浸漬し、浸漬前後での３点曲げ強度変化から強度低下率を算出した。
耐熱衝撃性：前述と同じサイズの曲げ試験片を５３℃に加熱保持後、温度３℃の氷水に投下、急冷し、その試料について３点曲げ強度測定を行った。同様にして、保持温度を１０３℃、１５３℃と５０℃ずつ８０３℃まで上げていき、各温度にて保持した曲げ試験片を３点曲げ強度測定した。強度低下が生じた加熱温度と氷水の温度差を耐熱衝撃温度差として評価した。例えば、４０３℃に保持した曲げ試験片の強度が３５３℃に保持した曲げ試験片の強度より顕著に低下した場合、４０３℃と氷水の温度３℃の差、４００℃を耐熱衝撃温度差とする。
【００３７】
【表１】
2004262730.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
表１の結果から本製造法で得られた複合多孔体は、室温強度と高温強度が共に高くバランスがよい。また、耐熱衝撃性、耐食性に優れていること、平均細孔径が１０〜２０μｍ、気孔率も５０〜６０％であることから、高価なセラミックスプレカーサを使用しなくても、本発明によりディーゼルパティキュレートのような除塵に適するフィルタを提供できる。