(57)【要約】【課    題】剛性及びレーザー加工性に優れたプリント配線板用ガラスクロス、前記ガラスクロスと樹脂からなるプリプレグ、前記プリプレグからなるプリント配線板、及び前記プリント配線板の製造方法の提供。【解決手段】レーザービア加工が施されるプリント配線板ビルドアップ層に使われるガラスクロスがレーザー光線を吸収する着色剤で着色されていることを特徴とするプリント配線板用ガラスクロス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザービア加工が施されるプリント配線板用ガラスクロスであって、ガラスクロスがレーザー光線を吸収する着色剤で着色されていることを特徴とするプリント配線板用ガラスクロス。
【請求項２】
着色剤が黒色系着色剤であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用ガラスクロス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガラスクロスと硬化前の有機合成樹脂とを構成要件として含むことを特徴とするプリント配線板用プリプレグ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のガラスクロスと硬化後の有機合成樹脂と導体とを構成要件として含むことを特徴とするプリント配線板。
【請求項５】
請求項３記載のプリプレグ又は請求項４記載のプリント配線板の製造のためのレーザー光線を吸収する着色剤を着色させたガラスクロスの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用ガラスクロス、前記ガラスクロスが使用されているプリプレグ及びプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器（例えばパーソナルコンピューター又は携帯電話等）の軽薄短小化、多機能化及び高速化に伴い、上記電子機器に搭載されているプリント配線板の高密度実装化が進んでいる。プリント配線板の高密度実装化のため、多層プリント配線板が検討され、既に広く一般に用いられている。さらに、その多層プリント配線板の製造方法においても、レーザービア加工等が検討され（特許文献１）、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、プリント配線板に用いられる絶縁体が合成樹脂のみであれば、前記絶縁体に対するレーザービア加工性等は良好となるが、例えば、パターン加工時の加熱等により、寸法変化など生じる恐れがあり、前記絶縁体の剛性等は必ずしも満足のいくものでなかった。また、例えば、樹脂のみからなる絶縁体を用いたプリント配線板が携帯電話等に使用される場合、携帯電話を落とす等の衝撃が上記プリント配線板に加えられると、上記プリント配線板の電気絶縁性が劣るなどの恐れがあり、電気的な絶縁信頼性は必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】
一方、プリント配線板に用いられる絶縁体がガラスクロスと合成樹脂とからなるプリプレグも知られている。この場合、前記絶縁体の剛性等に優れているが、レーザービア加工性が悪い。例えば、前記絶縁体に対するレーザービア加工の加工時間が、樹脂のみからなる絶縁体に対するレーザービア加工の加工時間の２倍以上となる。
そのため、剛性に優れ、電気絶縁性が良好であり、さらに、レーザービア加工性に優れた絶縁体が待ち望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３３０７０７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レーザービア加工性に優れたプリント配線板用ガラスクロス、剛性に優れ、電気絶縁性が良好であり、さらに、レーザービア加工性に優れた前記ガラスクロスと合成樹脂とからなるプリプレグ、前記プリプレグから得られるプリント配線板、及び前記プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、レーザービア加工が施されるプリント配線板用ガラスクロスであって、ガラスクロスがレーザー光線を吸収する着色剤で着色されていることを特徴とするプリント配線板用ガラスクロスが、レーザービア加工性に優れていることを見出した。すなわち、本発明によればレーザーショットのショット数が少なくて、穴明けが可能であり、レーザー加工時間が少なくてすみ、そして、レーザー加工によって真円の穴明けが可能である。また、本発明者らは、上記ガラスクロスと硬化前の有機合成樹脂とを構成要件として含むことを特徴とするプリント配線板用プリプレグ並びにそれから製造されるプリント配線板が、レーザービア加工性が良好であるのみならず、剛性と電気絶縁性に優れていることを知見した。
さらに、本発明者らは、上記したガラスクロス、プリプレグ並びプリント配線板が工業的有利に製造できることを見出した。
本発明者らは、さらに検討を重ね、種々の知見を得た後、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  レーザービア加工が施されるプリント配線板用ガラスクロスであって、ガラスクロスがレーザー光線を吸収する着色剤で着色されていることを特徴とするプリント配線板用ガラスクロス、
（２）  着色剤が黒色系着色剤であることを特徴とする（１）記載のプリント配線板用ガラスクロス、
（３）  （１）又は（２）に記載のガラスクロスと硬化前の有機合成樹脂とを構成要件として含むことを特徴とするプリント配線板用プリプレグ、
（４）  （１）又は（２）に記載のガラスクロスと硬化後の有機合成樹脂と導体とを構成要件として含むことを特徴とするプリント配線板、
（５）  （３）記載のプリプレグ又は（４）記載のプリント配線板の製造のためのレーザー光線を吸収する着色剤を着色させたガラスクロスの使用、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、レーザービア加工が施されるプリント配線板用ガラスクロスであって、ガラスクロスがレーザー光線を吸収する着色剤で着色されていることを特徴とするプリント配線板用ガラスクロスである。
【００１０】
本発明で使用されるガラスクロスは、レーザービア加工が施されるプリント配線板用ガラスクロスであればどのようなものでもよい。公知のものであってよい。例えば、ガラス繊維を製織したガラスクロス等が挙げられる。上記ガラス繊維は、公知のガラス繊維であってよい。長繊維であってもよいし、短繊維を紡績した紡績糸であってもよい。例えば、Ｅガラス、シリカガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｃガラス及びＨガラス等から選ばれる１種以上の繊維などが挙げられる。より具体的には、Ｂ１８００、Ｃ１８００、Ｄ１８００、Ｃ１２００、Ｄ４５０、Ｄ９００、ＤＥ３００、ＤＥ１５０、Ｅ１１３、Ｅ２２５又はＧ７５等と称される繊維などが挙げられる。
【００１１】
本発明においては、上記ガラス繊維が上記ガラス繊維のモノフィラメントを約１００〜８００本集束したガラス糸であることが好ましい。かかるフィラメント径は約７μｍ以下であることが好ましく、約５μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明においては、糸幅を扁平化し易くし、糸幅を拡げ易くし、製織した場合のたて糸及びよこ糸ともに隣り合う糸同士が適切な程度の隙間で配列され易くし得るため、上記ガラス糸の撚り数が、低いことが好ましく、約１．０回／インチ以下であることがより好ましく、約０．３〜０．７回／インチであることが最も好ましい。
【００１２】
上記ガラス繊維を製織する手段としては、例えば、公知の織機を用いる手段などが挙げられる。より具体的には、所望によりガラス繊維の整経工程及び糊付工程後、ジェット織機（例えばエアージェット織機又はウォータージェット織機等）、スルザー織機又はレピヤー織機等を用いてガラス繊維を製織する手段等が挙げられる。
【００１３】
上記整経工程は、たて糸を整えられればどのような工程でもよい。かかる工程に用いられる手段としては、例えば、ボビン等を用いる公知の手段などが挙げられる。
上記糊付工程は、たて糸に集束剤を付与できさえすればどのような工程であってよい。かかる工程に用いられる手段としては、例えば、たて糸に対して集束剤を公知の方法に従って付与する手段などが挙げられる。かかる公知の方法としては、例えば、浸漬塗布、ローラー塗布、吹き付け塗布、流し塗布又はスプレー塗布等が挙げられる。上記集束剤は、公知の集束剤であってよく、集束剤（好ましくはガラス繊維集束剤）と称されるものであってよい。例えば、でんぷん類、界面活性剤、潤滑剤、合成油剤、ポバール及びアクリル系ポリマーなどから選ばれる１種以上が挙げられる。また、上記集束剤は広く市場に流通しており、本発明では、これら市販品を上記集束剤として用いてもよい。
【００１４】
本発明では、上記ガラス繊維を製織することでガラスクロスを得た後、例えば、得られたガラスクロスに水流の圧力による開繊処理、液体を媒体とした高周波の振動による開繊処理、又はロールによる加圧での加工処理等を施すことにより、上記ガラスクロスを構成する糸幅を拡げ、たて糸及びよこ糸ともに隣り合う糸同士が最適に配列された構造を形成し得る。上記処理により糸が扁平化し、糸自体の断面形状が楕円の形状から平板の形状に近づき、上記ガラスクロス中の上記ガラス繊維の分布がより均一となり得る。
【００１５】
本発明においては、上記ガラスクロスに付着した上記集束剤を除去し得るため、上記開繊処理後、開繊処理されたガラスクロスを周知技術に従うヒートクリーニング処理などに付することが好ましい。上記ヒートクリーニング処理後、ヒートクリーニング処理されたガラスクロスを公知の表面処理剤（好ましくはシランカップリング剤）で表面処理してもよい。かかる表面処理手段は、公知の手段であってよい。例えば、含浸、塗布又はスプレー等が挙げられる。本発明においては、上記開繊処理又は／及び上記表面処理した場合、上記処理されたガラスクロスを乾燥することが好ましい。かかる乾燥手段は公知の手段であってよい。例えば、自然乾燥手段、又はヒーター若しくはドライヤー等を用いる手段などが挙げられる。
【００１６】
上記ガラスクロスは市販品として広く流通しており、本発明ではこれら市販品を上記ガラスクロスとして用い得る。上記市販品としては、例えば、大阪市中央区南船場１−１８−１７商工中金船場ビルにあるユニチカグラスファイバー株式会社（ＴＥＬ：０６−６２６３−７０４０、ＦＡＸ：０６−６２６３−４５１１）から入手可能なガラスクロス等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記プリント配線板用ガラスクロスの厚みが、約１５０μｍ以下であることが好ましく、約８０μｍ以下であることがより好ましい。下限値は臨界的ではないが、約１０μｍである。上記ガラスクロスの織りとしては、例えば、平織り、朱子織、ななこ織又は綾織等が挙げられる。本発明においては、上記織りが平織りであることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される着色剤は、レーザー光線を吸収する色素であればどのようなものでもよい。例えば、染料又は顔料等が挙げられる。
上記染料は、レーザー光線を吸収する色素であって、水又は有機溶剤に可溶である色素であればどのようなものでもよい。天然染料であってもよいし、合成染料であってもよい。有機染料であってもよいし、無機染料であってもよい。公知の染料であってもよく、例えば、酸性染料、媒染料（媒染染料ともいう）、分散染料、反応性染料、直接染料、塩基性染料、酸性媒染染料、硫化染料、硫化建染染料、建染染料、可溶性建染染料、アゾイック染料、酸化染料、合成繊維用染料及びけい光増白染料等から選ばれる１種以上が挙げられる。上記有機溶剤としては、例えば、ハロゲン化物、アルコール類、エステル類、エーテル類、アセトン、ベンゼン又はトルエンなどが挙げられる。上記染料は市販品として広く市場に流通しており、本発明では、かかる市販品も上記染料として用いてよい。上記市販品としては、例えば、日本カーリット株式会社から入手可能な赤外吸収色素ＣＩＲ−１０８１又は中央合成化学株式会社から入手可能な商品名Ｃｈｕｏ  Ｓｕｄａｎ  Ｂｒａｃｋ  １４１等が挙げられる。本発明においては、上記染料が黒色染料であることが好ましい。水又は有機溶剤中の上記染料の濃度は、特に限定されないが、約０．００１ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ（０．０００１〜１５％）であることが好ましく、約０．０１〜１０ｇ／ｌ（０．００１〜１．０％）であることがより好ましく、約０．１〜５ｇ／ｌであることが最も好ましい。
【００１９】
上記顔料は、レーザー光線を吸収する色素であって、水又は有機溶剤に不溶である色素であればどのようなものでもよい。天然顔料であってもよいし、合成顔料であってもよい。有機顔料であってもよいし、無機顔料であってもよい。公知の顔料であってよく、例えば、カーボンブラック（例えばオイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、活性炭又は水墨等）、グラファイト、アニリンブラックのようなアジン系顔料（例えば金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物又はオイルブラック等）、又はこれら混合物等が挙げられる。上記顔料は市販品として広く市場に流通しており、かかる市販品も上記顔料として用いてよい。上記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社から入手可能な製品名  Ｂｌａｃｋ  ＲＣ等が挙げられる。本発明においては、分散液中の上記顔料の濃度が約０．００１〜１．０ｇ／ｌ（約０．０００１〜０．１％）であることが好ましく、約０．０１〜０．５ｇ／ｌ（約０．００１〜０．０５％）であることがより好ましい。
本発明においては、上記着色剤が黒色系着色剤であることが好ましく、黒色系染料又は黒色系顔料であることがより好ましく、黒色系染料、カーボンブラック又はグラファイトであることが最も好ましい。
【００２０】
本発明では、上記着色剤と上記ガラスクロスとを用いることにより、上記プリント配線板用ガラスクロスを製造し得る。かかる製造方法は、上記ガラスクロスに上記着色剤を着色できさえすればどのような方法でもよい。例えば、上記ガラス繊維に上記着色剤を着色させた後、着色させたガラス繊維を製織して上記プリント配線板用ガラスクロスを製造する方法、又は上記ガラスクロスに上記着色剤を着色させて上記プリント配線板用ガラスクロスを製造する方法などが挙げられる。
【００２１】
上記ガラスクロスに上記着色剤を着色させて上記プリント配線板用ガラスクロスを製造する方法としては、例えば、上記ガラスクロスに上記着色剤を分散又は溶解させる分散又は溶解工程、その後分散体又は溶液に上記ガラスクロスを着色させる着色工程、その後着色させた上記ガラスクロスを乾燥させる乾燥工程でもって、上記プリント配線板用ガラスクロスを製造する方法などが挙げられる。
【００２２】
上記分散又は溶解工程は、上記着色剤を分散又は溶解できさえすればどのような工程であってもよい。上記着色剤を含む溶液又は分散液に所望によりシランカップリング剤を配合してもよい。
【００２３】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等から選ばれる１種以上が挙げられる。本発明においては、上記シランカップリング剤が、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）若しくはγ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００２４】
上記顔料を有機溶媒に分散させるために分散剤を使用してもよい。公知の分散剤であってよい。例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルりん酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート又は顔料誘導体などが挙げられる。
【００２５】
上記着色工程は、上記分散又は溶解工程によって製造された分散液又は溶液に上記ガラスクロスを着色できさえすればどのような工程であってよい。かかる工程に用いられる手段としては、例えば、含浸（例えば浸漬法又は浸染法等）、噴霧又は塗布（例えば捺染法等）等の公知の手段などが挙げられ、より具体的には、上記分散又は溶解工程で製造された上記着色剤を溶解した溶液或いは分散させた分散液に上記ガラスクロスを含浸させる手段、上記溶液或いは上記分散液を上記ガラスクロスに塗布、噴霧或いはコーティングする手段、又は加圧下に加熱処理を行う手段等が挙げられる。本発明においては、上記分散又は溶解工程で上記シランカップリング剤を用いた場合、上記シランカップリング剤の上記ガラスクロスに対する付着量が、約０．０１〜２質量％であることが好ましく、約０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００２６】
上記乾燥工程は、上記着色工程で着色させたガラスクロスを乾燥できさえすればどのような工程であってよい。かかる工程に用いられる手段としては、例えば、自然乾燥、又はヒーター若しくはドライヤー等を用いる手段などの公知の手段等が挙げられる。上記乾燥に適用される温度等の乾燥条件は、上記プリント配線板用ガラスクロスを製造できさえすればどのような条件でもよい。本発明においては、上記乾燥工程で、上記プリント配線板用ガラスクロスに付着した溶媒等を除去することが好ましい。
【００２７】
ついで、本発明によれば、上記ガラスクロスと硬化前の有機合成樹脂とからプリプレグを製造する。
【００２８】
上記プリプレグに使用される樹脂は、上記プリント配線板用ガラスクロスと複合し得る樹脂であればどのようなものでもよい。上記合成樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との複合樹脂であってもよい。
【００２９】
上記熱硬化性樹脂は、熱硬化性を有する樹脂であればどのような樹脂であってもよい。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ（ポリビスマレイミドトリアジン）樹脂、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、シリコーン樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＣＰレジン、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれら混合物などが挙げられる。上記熱硬化性樹脂は、例えばラジカル重合等の公知の方法を用いることにより製造され得る。また、上記熱硬化性樹脂には市販されているものも多く、本発明においては、これら市販品を用いてもよい。例えば、住友ベークライト株式会社から入手可能な商品名スミライトレジン（Ｒ）、昭和高分子株式会社から入手可能な商品名リゴラック（Ｒ）等が挙げられる。
【００３０】
上記熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂であればどのような樹脂でもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂や、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン（ＰＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂、フェノール（ノボラック型など）樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー、またはこれらの共重合体樹脂又は変性体樹脂等が挙げられる。
【００３１】
上記複合樹脂としては、例えば、上記熱硬化性樹脂と上記熱可塑性樹脂との複合樹脂などが挙げられる。より具体的には、上記熱硬化性樹脂に上記した熱可塑性樹脂を混合したもの（例えばエポキシ樹脂−ＰＥＳ、エポキシ樹脂−ＰＳＵ又はエポキシ樹脂−ＰＰＳ等）などが挙げられる。
本発明においては、上記合成樹脂が、上記熱硬化性樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂又はＰＰＥ樹脂であることがより好ましい。また、本発明においては、上記樹脂の配合割合が、プリプレグ全体に対して、約２０〜９０質量％であることが好ましく、約３０〜８０質量％であることがより好ましく、約４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明では、上記プリント配線板用ガラスクロスと上記樹脂とを用いて上記プリント配線板用プリプレグを製造し得る。かかる製造方法としては、例えば、上記プリント配線板用ガラスクロスを上記樹脂に含浸させることを特徴とする上記プリプレグの製造方法、又は上記プリント配線板用ガラスクロスを上記樹脂と加熱することを特徴とする上記プリプレグの製造方法などが挙げられる。より具体的には、上記樹脂を分散又は溶解させる工程、その後分散又は溶解させた分散体又は溶液に上記ガラスクロスを含浸させる工程、その後含浸させたガラスクロスを乾燥させる工程でもって上記プリプレグを製造する方法等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明では、上記樹脂が上記熱硬化性樹脂又は上記熱硬化性樹脂を含む複合樹脂である場合、硬化剤又は硬化助剤などの自体公知の添加剤を用いてよい。上記硬化剤又は上記硬化助剤を用いることで、上記樹脂の硬化を促進し得る。上記樹脂がエポキシ樹脂である場合、上記硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、第三アミン化合物系硬化剤、イミダゾール化合物系硬化剤、フェノールノボラック、トリオキサントリメチレンメルカプタン、イソシアネート基を有する化合物、フェノール基を有する化合物、ヒドラジド基を有する化合物、又はカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド、又はアジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００３５】
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸又はポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００３６】
上記第三アミン化合物系硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリ（ジアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリ（ジアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等が挙げられる。
【００３７】
上記イミダゾール化合物系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、又は２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３８】
上記樹脂がエポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂である場合、上記硬化剤としては、例えば、過酸化物等が挙げられ、より具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、カプリリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド）、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ（ｔ−ブチル）ジ（パーフタレート）、又は過酸化こはく酸等が挙げられる。
【００３９】
上記樹脂がウレタン樹脂である場合、上記硬化剤としては、例えば、イソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、より具体的には、トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジアソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
上記硬化助剤としては、例えば、水酸基を有する化合物等が挙げられ、より具体的には、  水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−デカノール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール又はグリセリン等）、又はフェノール類（例えばフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エチルフェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン等）などが挙げられる。
上記硬化剤及び上記硬化助剤の配合割合は、上記樹脂の種類等によって適宜設定され得る。
【００４１】
上記プリプレグには、上記ガラスクロス以外に他の繊維製品が含まれていてもよい。例えば、糸、チョップドストランド、組紐、織物、編物又は不織布等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明は、上記プリプレグからプリント配線板を製造する。本発明では、上記プリント配線板用プリプレグと上記導体層とを積層する工程（以下、積層工程ともいう）と、レーザー加工によってビアを形成する工程（以下、レーザービア加工工程ともいう）と、上記導体層間を電気的に接続させる工程（以下、導通化工程ともいう）とを含むことで上記プリント配線板を製造できる。上記プリント配線板の種類は、片面プリント配線板であってもよいし、両面プリント配線板であってもよい。多層プリント配線板であってもよい。
【００４３】
上記プリプレグを複数積層する場合、その一部のプリプレグを下記絶縁層におきかえてもよい。上記絶縁層は、電気絶縁性の層であればどのような層でもよい。かかる絶縁層に用いられる絶縁材料は、上記絶縁層を形成し得る材料であればどのようなものでもよい。樹脂材料であってもよいし、複合材料であってもよい。上記樹脂材料に用いられる樹脂は、電気絶縁性を有する樹脂であればどのようなものでもよい。天然樹脂であってもよいし、合成樹脂であってもよい。
【００４４】
上記導体層は、導電性を有する層であればどのような層でもよい。かかる導体層に用いられる導体は、通電可能な物質であればどのようなものでもよい。例えば、銅、金、銀、アルミニウム又はニッケル等が挙げられるが、銅であることが好ましい。上記導体は市販品として広く流通しており、本発明ではこれら市販品を上記導体として用い得る。
【００４５】
上記積層工程は、上記プリプレグと上記導体とを積層できさえすればどのような工程であってもよい。例えば、上記プリプレグと上記導体を積み重ね、その後積み重ねたものを加熱・加圧し、一体化させる工程等が挙げられる。かかる工程に用いられる手段は、公知の手段であってよい。例えば、マスラミネーション法又はピンラミネーション法等が挙げられる。上記マスラミネーション法及び上記ピンラミネーション法は、それぞれプリント回路技術用語辞典第２版（２００２年１月２８日日刊工業新聞社発行）第３１７頁及び第２８０頁に記載されているように、従来充分に確立されている技術であり、本発明においてはそのような公知の技術に従ってよい。上記積層工程で得られる上記プリプレグと上記導体との積層体を、絶縁基板（例えばコア基板等）に用いてもよいし、上記絶縁層に用いてもよい。本発明においては、上記絶縁基板として上記積層体を用いる場合、上記プリプレグを複数枚積層したものと上記導体とを積層することが好ましい。
【００４６】
上記レーザービア加工工程は、上記導体層間の上記絶縁層にレーザー加工によってビアを形成できる工程であればどのような工程であってもよい。かかる工程に用いられるレーザー加工手段は公知の手段であってよい。例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー又はエキシマレーザー等を用いる手段等が挙げられ、より具体的には、公知のレーザー加工機を用いる手段等が挙げられる。なお、上記ビアとしては、例えば、メッキスルーホール、ＩＶＨ、メッキマイクロビア又は導電性ペースト接続穴などが挙げられる。
【００４７】
上記導通化工程は、導体層間を電気的に接続させさえすればどのような工程であってもよい。かかる導通化工程に用いられる手段としては、公知の手段であってよい。例えば、アディティブ法又はサブトラクティブ法等が挙げられる。上記アディティブ法及び上記サブトラクティブ法は、それぞれプリント回路技術用語辞典第２版（２００２年１月２８日日刊工業新聞社発行）第４７頁及び第１３７〜１３８頁に記載されているように、従来充分に確立されている技術であり、本発明においてはそのような公知の技術に従ってよい。
【００４８】
上記プリント配線板は、あらゆる用途に用いられる。本発明においては、上記プリント配線板を電気・電子機器に搭載して用いることが好ましい。上記電気・電子機器としては、例えば、映像機器（例えばテレビ、ＶＴＲ、ＤＶＤ−ビデオ、ビデオカメラ、デジタルカメラ又はカーナビゲーションシステム等）、音声機器（例えばラジカセ、ヘッドホンステレオ若しくはテープデッキ等のテープレコーダー、セット若しくはコンポーネント等のステレオ、カーステレオ、カー用スピーカ、ラジオ、拡声装置、又は補聴器等）、電気計測器（例えば電気計器又は環境計測器等）、事務用機械（例えば謄写機、事務用印刷機、複写機、マイクロ写真機械又はタイプライタ等）、通信機器（例えば有線通信機器又は無線通信機器等）、コンピューター、又はコンピューター関連機器（例えばプリンタ等）などが挙げられる。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
ＩＰＣ規格のスタイル＃１０７８クロス（ガラスクロス）（ユニチカグラスファイバー株式会社製  商品名Ｅ０６）の生機を、４００℃で４０時間加熱焼却して脱油処理した。
【００５０】
脱油処理した上記ガラスクロスを、水１リットルに対してシランカップリング剤（製品名ＳＺ６０３２、東レダウコーニング株式会社製）２０ｇ及び染料（製品名Ｅｒｉｏｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）１．０ｇを含有させて調整した表面処理レサイプに３０ｍ／ｍｉｎで連続浸漬した。浸漬したガラスクロスを絞液後、１３０℃で２分間乾燥させて、ガラスクロスに対しての表面処理レサイプの付着量が乾燥後の固形分として０．３質量％になるように熱風ドライヤーを用いての乾燥を調整して実施例１のプリント配線板用ガラスクロスを得た。
【００５１】
（プリント配線板用積層板の作成）
ＩＰＣ規格のスタイル＃２１１６クロス（ガラスクロス）に下記組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸し、１５０℃で５分間乾燥させて０．１ｍｍ厚のプリプレグを２枚作製した。このプリプレグを２枚重ね合わせ、その両面上に３５μｍ厚の銅箔をそれぞれ載せ、真空プレス機（株式会社名機製作所製  ＭＨＰＣ−Ｖ−Ｆ）を用いて１７０℃、３００Ｎ／ｃｍ２、７５分間の条件下にて加熱加圧して０．２ｍｍ厚両面板を得た。これを内層コア材として使用し、その表層銅箔を全面黒化処理してコア板とした。作成したプリント配線板用ガラスクロスに下記組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸し、１５０℃で５分間乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを上記コア板の両層に一枚ずつ積層し、さらにその両面上に１８μｍの銅箔をそれぞれ載せ、真空プレス機（株式会社名機製作所製  ＭＨＰＣ−Ｖ−Ｆ）を用いて１７０℃、３００Ｎ／ｃｍ２、７５分間の条件下にて加熱加圧して積層板を得た。
【００５２】
2004241481.tif 000002
【００５３】
上記実施例１で得られた積層板又はプリント配線板用ガラスクロスを用いて以下の試験・評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
（レーザー加工性の評価）
塩化第２鉄水溶液を用いて上記積層板の表面銅箔を全面エッチングして除去し、レーザー加工機（日立ビアメカニクス株式会社製  炭酸ガスレーザー加工機  ＬＣ−２Ｆ２１）を用いて、穴径１２０μｍ、パルス幅１４μｓの条件でもって、４層板の表層の絶縁層のみのレーザービア加工を行い、何ショットで絶縁層６０μｍのレーザービア加工ができるか評価した。
上記評価は、穴明け後の穴にスルーホールメッキし、常温硬化型のエポキシ樹脂（ソマール株式会社製、タイプ；エピフォームＲ２１００）で固め、断面観察することにより実施された。
【００５５】
（ワニス含浸性）
ハロゲンの光源と照度計とが設置されたボックス内で上記作成したプリント配線板用ガラスクロスに上記エポキシ樹脂ワニスを滴下し、上記プリント配線板用ガラスクロスに含浸するワニスの様子を経時的に明るさで評価する下記算定手段を用いて評価した。
ワニス含浸性（％）＝｛（ポリエステルフィルム＋ガラスクロス）の照度／ポリエステルフィルムの照度｝×１００
【００５６】
（沿層絶縁抵抗の測定）
作成したプリント配線板用ガラスクロスを使用し、前記ガラスクロスに上記ワニスを塗布し、その後乾燥させてプリプレグを作成し、それを８枚重ねて、さらに重ねられたプリプレグの両面に銅箔を重ね、１７０℃、３００Ｎ／ｍｍ２で加熱・加圧して両面銅張り板を作成し、塩化第２鉄水溶液を用いて両面銅張り板の銅箔をエッチングした後、これをＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
【００５７】
（曲げ弾性率の測定）
作成した積層板の曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
【００５８】
（実施例２）
ＩＰＣ規格のスタイル＃１０７８クロス（ユニチカグラスファイバー株式会社製の商品名：Ｅ０６）の生機を、４００℃で４０時間加熱焼却して脱油処理した。
【００５９】
脱油処理した上記ガラスクロスを、水１リットルに対してシランカップリング剤（製品名ＳＺ６０３２、東レダウコーニング株式会社製）２０ｇ及び染料  （製品名Ｅｒｉｏｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）１００ｇを含有させて調整した表面処理レサイプに３０ｍ／ｍｉｎで連続浸漬した。浸漬したガラスクロスを絞液後、１３０℃で２分間乾燥させて、ガラスクロスに対しての表面処理レサイプの付着量が０．６質量％になるように熱風ドライヤーを用いての乾燥を調整して実施例２のプリント配線板用ガラスクロスを得た。
上記以外は実施例１と同様にして積層板を作成した。また、曲げ弾性率の測定・評価をしないこと以外、実施例１と同様にして試験・評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
ＩＰＣ規格のスタイル＃１０７８クロス（ユニチカグラスファイバー株式会社製  商品名Ｅ０６）の生機を、４００℃で４０時間加熱焼却して脱油処理した。
【００６１】
脱油処理した上記ガラスクロスを、水１リットルに対してシランカップリング剤（製品名ＳＺ６０３２、東レダウコーニング株式会社製）１０ｇ及び顔料（製品名Ｂｌａｃｋ  ＲＣ、大日本インキ株式会社製）０．０５ｇを含有させて調整した表面処理レサイプに３０ｍ／ｍｉｎで連続浸漬した。浸漬したガラスクロスを絞液後、１３０℃で２分間乾燥させて、ガラスクロスに対しての表面処理レサイプの付着量が０．３質量％になるように熱風ドライヤーを用いての乾燥を調整して、実施例３のプリント配線板用ガラスクロスを得た。
上記したこと以外、実施例１と同様にして積層板を作成した。また、ワニス含浸性を試験・評価しないこと以外、実施例１と同様にして試験・評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
ＩＰＣ規格のスタイル＃１０７８クロス（ユニチカグラスファイバー株式会社製  商品名Ｅ０６）の生機を、４００℃で４０時間加熱焼却して脱油処理した。
【００６３】
脱油処理した上記ガラスクロスを水１リットルに対してシランカップリング剤（製品名ＳＺ６０３２、東レダウコーニング株式会社製）１０ｇ及び顔料（製品名Ｂｌａｃｋ  ＲＣ、大日本インキ株式会社製）０．５ｇを含有させて調整した表面処理レサイプに３０ｍ／ｍｉｎで連続浸漬した。浸漬したガラスクロスを絞液後、１３０℃で２分間乾燥させて、ガラスクロスに対しての表面処理レサイプの付着量が０．３質量％になるように熱風ドライヤーを用いての乾燥を調整して、実施例４のプリント配線板用ガラスクロスを得た。
上記したこと以外、実施例１と同様にして積層板を作成した。また、ワニス含浸性、曲げ弾性率を試験・評価しないこと以外、実施例１と同様にして試験・評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
ＩＰＣ規格のスタイル＃１０７８クロス（ユニチカグラスファイバー株式会社製の商品名：Ｅ０６）の生機を、４００℃で４０時間加熱焼却して脱油処理した。
【００６５】
脱油処理した上記ガラスクロスを、水１リットルに対してシランカップリング剤（製品名ＳＺ６０３２、東レダウコーニング株式会社製）２０ｇを含有させて調整した表面処理レサイプに３０ｍ／ｍｉｎで連続浸漬した。浸漬したガラスクロスを絞液後、１３０℃で２分間乾燥させて、ガラスクロスに対しての表面処理レサイプの付着量が０．１５質量％になるように熱風ドライヤーを用いての乾燥を調整して比較例１のプリント配線板用ガラスクロスを得た。
上記したこと以外、実施例１と同様にして積層板を作成した。また、着色剤濃度、曲げ弾性率を試験・評価しないこと以外、実施例１と同様にして試験・評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
市販されている樹脂付銅箔（絶縁層  ６５μｍ、銅箔１８μｍ  三井金属株式会社製、製品名ＭＲ−５００）を上記プリプレグの代わりに用いたこと以外、実施例１と同様にして積層板を作成した。ＩＰＣ規格のスタイル＃２１１６クロス（ガラスクロス）に下記組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸し、１５０℃で５分間乾燥させて０．１ｍｍ厚のプリプレグを２枚作製した。このプリプレグを２枚重ね合わせ、その両面上に３５μｍ厚の銅箔をそれぞれ載せ、真空プレス機（株式会社名機製作所製  ＭＨＰＣ−Ｖ−Ｆ）を用いて１７０℃、３００Ｎ／ｃｍ２、７５分間の条件下にて加熱加圧して０．２ｍｍ厚両面板を得た。これを内層コア材として使用し、その表層銅箔を全面黒化処理してコア板とした。作成したプリント配線板用ガラスクロスに下記組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸し、乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグをコア板の両層に一枚ずつ積層し、さらにその両面上に１８μｍの銅箔をそれぞれ載せ、真空プレス機（株式会社名機製作所製  ＭＨＰＣ−Ｖ−Ｆ）を用いて１７０℃、３００Ｎ／ｃｍ２、７５分間の条件下にて加熱加圧して積層板を得た。
【００６７】
（比較例３）
ＩＰＣ規格のスタイル＃１０７８クロス（ユニチカグラスファイバー株式会社製の商品名：Ｅ０６）の生機を、４００℃で４０時間加熱焼却して脱油処理した。
【００６８】
脱油処理した上記ガラスクロスを、水１リットルに対してシランカップリング剤（製品名ＳＺ６０３２、東レダウコーニング株式会社製）１０ｇを含有させて調整した表面処理レサイプに３０ｍ／ｍｉｎで連続浸漬した。浸漬したガラスクロスを絞液後、１３０℃で２分間乾燥させて、ガラスクロスに対しての表面処理レサイプの付着量が０．１５質量％になるように熱風ドライヤーを用いての乾燥を調整して、比較例３のプリント配線板用ガラスクロスを得た。
上記したこと以外、実施例１と同様にして積層板を作成した。また、着色剤濃度、ワニス含浸性及び曲げ弾性率を試験・評価しないこと以外、実施例１と同様にして試験・評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004241481.tif 000003
【００７０】
【発明の効果】
本発明によって、レーザービア加工性に優れたプリント配線板用ガラスクロス、剛性に優れ、電気絶縁性が良好であり、さらに、レーザービア加工性に優れた前記ガラスクロスと樹脂とからなるプリプレグ、前記プリプレグからなるプリント配線板、及び前記プリント配線板の製造方法を提供できる。