(57)【要約】【課題】機械的強度や外観に優れ、ヘイズや異物の低減されたフィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品等に好適に使用することができ、成形機や押出機等の腐食を抑制したポリブチレンテレフタレート樹脂を提供する。【解決手段】メトキシカルボニル末端基濃度が０．５μｅｑ／ｇポリマー以下であり、チタン原子とスズ原子の合計の濃度が重量比で１〜１５０ｐｐｍであり、５μｍ以上の異物が６０個／１０ｇポリマー以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メトキシカルボニル末端基濃度が０．５μｅｑ／ｇポリマー以下であり、チタン原子とスズ原子の合計の濃度が重量比で１〜１５０ｐｐｍであり、５μｍ以上の異物が６０個／１０ｇポリマー以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項２】
チタン原子の濃度が１０〜９０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項３】
示差走査熱量計で降温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した降温結晶化温度が１７０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項４】
カルボキシル末端基濃度が２μｅｑ／ｇポリマー以上、３０μｅｑ／ｇポリマー以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項５】
ビニル末端基濃度が６．０μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に関する。さらに詳しくは、本発明は、機械的強度や外観に優れ、ヘイズや異物の低減されたフィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品等に好適に使用することができ、成形機や押出機等の腐食を抑制することができるポリブチレンテレフタレート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、等の射出成型品に広く用いられているが、近年その優れた性質を生かしてフィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用されるようになってきた。
ところが、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた製品中には、ポリブチレンテレフタレート樹脂製造時や成型時に混入した異物が存在し、特にフィルムやシート、モノフィラメント、繊維等の分野では、極微量の異物が、製品の商品価値を落としたり、成型時や使用時の破断の原因になるという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、従来は例えばポリブチレンテレフタレート樹脂の製造工程で発生する異物をフィルターを設置し除去することが提案されている（特許文献１及び２参照）。ところが、この方法では製造時に発生した異物はある程度取り除くことはできても、その後の工程で発生する異物に対しては効果がないという問題があった。
一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、一般的に押出機を用いて加工や成型を行うことが行われており、その際の加水分解を防止したり、溶融樹脂中のガス成分を取り除く等の目的で、多くの場合、ベント口から脱気しながら混練、押出する方法が取られているが、ポリブチレンテレフタレート樹脂から微量に発生する酸性ガスによって、ベント口付近の腐食や錆が進行し、これらが脱落することにより異物になるという問題があった。
さらに、これらの酸性ガスは、長期間使用により脱気ポンプの腐食を招いたり、ダイスヘッド、巻き取りローラー、金型等の腐食を促し、最終的にはトラブルや製品の外観不良等につながるため、その発生を抑制することが求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３３６１６２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７０９３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度や外観に優れ、ヘイズや異物の低減されたフィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品等に好適に使用することができ、成形機や押出機等の腐食を抑制したポリブチレンテレフタレート樹脂を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メトキシカルボニル末端濃度が特定量以下であり、チタン原子とスズ原子の濃度が特定の範囲であり、特定の大きさの異物含有量が特定量以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明の要旨は、メトキシカルボニル末端基濃度が０．５μｅｑ／ｇポリマー以下であり、チタン原子とスズ原子の合計の濃度が重量比で１〜１５０ｐｐｍであり、５μｍ以上の異物が６０個／１０ｇポリマー以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成るものを言う。中でも全ジカルボン酸単位の内、７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９５モル％以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましく、ジオール単位の内、７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９５モル％以上を１，４−ブタンジオール単位が占めることが好ましい。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が５０モル％より少ないとポリブチレンテレフタレートの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
【０００８】
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料としてポリマー骨格に導入できる。
【０００９】
本発明において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００１０】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１１】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘度が０．５〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．３ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が不十分となり、１．５ｄＬ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となる。また、本発明で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて公知の方法で固相重合させて分子量を上げることもできる。
【００１２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂のメトキシカルボニル末端から発生する酸成分は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重量比からすると微量であるが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の処理量が多くなると無視できない量になるため、本発明におけるメトキシカルボニル末端基濃度は０．５μｅｑ／ｇポリマー以下であることが必要で、好ましくは０．３μｅｑ／ｇポリマー以下、特に好ましくは０．２μｅｑ／ｇポリマー以下、最適には０．１μｅｑ／ｇポリマー以下である。メトキシカルボニル末端が多いと、押出時や成型時にメタノールが発生し、これが高温で酸化されて蟻酸に変化し、機器の腐食や錆を招き、異物や製品外観不良、機器トラブルの原因となる。また、固相重合を行う場合にも同様に排気ポンプ等の機器トラブルの原因となる。
【００１３】
メトキシカルボニル末端基濃度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって定量することができる。この時、溶媒シグナルとの重なりを防ぐために、重ピリジン等の塩基性成分等を極少量添加してもよい。
【００１４】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の異物量を最小限に抑えるためには、触媒としてチタンまたはチタンとスズを用いることが必要で、これらの量が多すぎると異物の原因となり、少なすぎると重合時に過酷な条件を選択せざるを得ず、色調等が悪化する傾向にあるため、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対するチタン原子とスズ原子の合計重量比として、１〜１５０ｐｐｍであることが必要で、好ましくは１０〜９０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜６０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜４５ｐｐｍである。チタン化合物としては具体的には、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられ、スズ化合物としては具体的にはジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等が挙げられる。
これらの金属量は、湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を用いて測定することができる。
【００１５】
また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂中に含まれる長さ５μｍ以上の異物は、６０個／１０ｇポリマーであることが必要で、特にフィルムやモノフィラメント等の原料ポリブチレンテレフタレート樹脂中の異物が製品品質を大きく左右する用途においては、５０個以下であることが好ましく、さらには５０個以下、中でも４０個以下、特には３０個以下であることが好ましい。
５μｍ以上の異物量は、例えば該ポリブチレンテレフタレート１０ｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、該溶媒で十分洗浄し、該フィルター上に残った異物量を光学顕微鏡で観察し、数えることで求めることができる。
【００１６】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル末端基濃度に制限はないが、多すぎるとポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を悪化させ、少なすぎると重合性を悪化させるため、１以上４０μｅｑ／ｇポリマー以下であることが好ましく、さらには２以上３０μｅｑ／ｇポリマー以下、中でも３以上２５μｅｑ／ｇポリマー以下、特には５以上２０μｅｑ／ｇポリマー以下であることが好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル末端基濃度は、樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００１７】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂の降温結晶化温度は１７０℃以上であることが好ましく、中でも１７３℃以上、特には１７５℃以上が好適である。本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂の降温結晶化温度とは、示差走査熱量計を用いて樹脂が溶融した状態から降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速いため射出成形に際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることができる。降温結晶化温度が低いと、射出成形に際して結晶化に時間がかかり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂のビニル末端濃度に制限はないが、多すぎると色調悪化や固相重合性悪化の原因となるので、６．０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、中でも５．０μｅｑ／ｇ以下、特には４．０μｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００１９】
ポリブチレンテレフタレート樹脂のメトキシカルボニル末端は、テレフタル酸ジメチル等の原料や触媒由来と考えられ、重縮合工程で高温、高真空にさらされることにより減少するが、ビニル末端は逆に増加する傾向にあるため、メトキシカルボニル末端、ビニル末端共に減少させるためには、重縮合工程は表面更新に優れた反応器を用い、高温、高真空、短時間で行うことが好ましい。特にテレフタル酸ジメチルを原料として用いる場合には、具体的には重縮合の最終段は、２３５℃以上、好ましくは２４０℃以上の温度、１３３Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下の圧力、２時間以内、好ましくは１．５時間以内、特に好ましくは１時間以内の滞留時間で行うことが推奨される。
【００２０】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、強化充填材を配合することができ、配合する強化充填材に特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などを挙げることができる。これらの強化充填材は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。　これらの中では、無機充填材を好適に用いることができ、ガラス繊維を特に好適に用いることができる。強化充填材が無機繊維又は有機繊維である場合、その平均繊維径に特に制限はないが、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。また、平均繊維長にも特に制限はないが、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１０ｍｍであることがより好ましい。
【００２１】
強化充填材は、ポリブチレンテレフタレート樹脂との界面密着性を向上させるために、収束剤又は表面処理剤で表面処理した強化充填材を用いることが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物を挙げることができる。強化充填材は、収束剤又は表面処理剤によりあらかじめ表面処理しておくことができ、あるいは、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製の際に、収束剤又は表面処理剤を添加して表面処理することもできる。強化充填材の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０〜１５０重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、強化充填材とともに他の充填材を配合することができる。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性及びソリを低減することができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔どを挙げることができる。これらの中で、ガラスフレークを特に好適に用いることができる。
【００２３】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。配合する難燃剤に特に制限はなく、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などを挙げることができる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートなどを挙げることができる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどを挙げることができる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンなどを挙げることができる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などを挙げることができる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などを挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じて、慣用の添加剤などを配合することができる。配合する添加剤に特に制限はなく、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などの添加剤は、重合途中あるいは重合後に添加することができる。さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、所望の性能を付与するために、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。
【００２５】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合して成形品とすることができる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂に前記の種々の添加剤や樹脂を配合する方法に特に制限はないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸または２軸の押出機を用いた場合に改良効果が大きい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分をあらかじめ混合しておくこともできる。
【００２７】
本発明のポリブチレンテレフタレート成形品の成形加工方法に特に制限はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することができる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、酸性ガス発生が少なく、成形サイクルが短いため電気、電子部品、自動車用部品等の射出成形部品として好適であるが、特に異物が少なく、熱安定性に優れているため、特にフィルム用途において改良効果が顕著である。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ポリブチレンテレフタレート樹脂の評価は下記の方法により行った。
【００２９】
（１）メトキシカルボニル末端基濃度およびビニル末端基濃度
ポリブチレンテレフタレート樹脂約１００ｍｇを、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）１ｍＬに溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加して５０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製α−４００またはＪＮＭ−２７０）を測定し求めた。
【００３０】
（２）カルボキシル末端基濃度
ポリブチレンテレフタレート樹脂またはオリゴマー０．５ｇをベンジルアルコール２５ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。
【００３１】
（３）固有粘度（ＩＶ）
ウベローデ型粘度計とフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液、および溶媒のみの落下秒数を測定し、下式より求めた。
【００３２】
【数１】
［η］＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
【００３３】
但し、ηｓｐ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【００３４】
（４）ポリブチレンテレフタレート樹脂中のチタン、スズ濃度
ポリブチレンテレフタレート樹脂を電子工業用高純度硫酸および硝酸で湿式分解し、
高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　）（サーモクエスト社製）を用いて測定した。
【００３５】
（５）ポリブチレンテレフタレート樹脂中の５μｍ以上の異物数
ポリブチレンテレフタレート樹脂１０ｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、該溶媒で十分洗浄し、該フィルター上に残った異物量を光学顕微鏡で観察し、その数を数えた。
【００３６】
（６）降温結晶化温度（Ｔｃ）
示差走査熱量計［パーキンエルマー社、型式ＤＳＣ７］を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温したのち、降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。Ｔｃが高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルが短くなる。
【００３７】
（７）コールドトラップ液の酸性度
押出機のベント口から真空ポンプを用いて脱揮する配管に、ＳＵＳ３１６製のコールドトラップを設置し、捕集された液体の酸性度をｐＨ試験紙を用いて測定した。比色の結果、ｐＨ＜６と判定されたものを「酸性」とした。
【００３８】
（８）フィルム中異物
上記（７）において押出機で混練して得られたポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを、Ｔダイを備え、シリンダー温度を２５０〜２７０℃に設定した一軸押出機に供給し、フィルム状に溶融押出した後、５８〜６２℃の温度に保持した金属製冷却ロールで急冷することにより、厚さ５０μｍのフィルムに成形したものを得、該フィルムの１０ｃｍ四方（１００ｃｍ２）の面積の５箇所を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、各箇所における２０μｍ以上の大きさの核を有する異物の個数を数え、その平均値を算出した。
【００３９】
（９）耐加水分解性
ＡＳＴＭ１号ダンベル片を１２１℃、２０３ｋＰａの飽和水蒸気中４０時間処理した後ＩＶを測定し、下式でＩＶ保持率を算出した。ＩＶ保持率が大きいほど加水分解性に優れることを示す。
【００４０】
【数２】
ＩＶ保持率（％）＝加水分解処理後のＩＶ／加水分解処理前のＩＶ　×　１００
【００４１】
［実施例１］
図１に本実施例のフローチャートを示す。図１において、１はスラリー（または原料）調製槽、１ａ及び１ｂはそれぞれ、スラリー調製槽１の上部に設けられたジカルボン酸成分及びジオール成分の各原料供給口、２はエステル化（またはエステル交換）反応槽、２ａはエステル化反応槽２の上部に設けられたベント用口、２ｂはエステル化反応槽２の上部に設けられた触媒供給口、２ｃは還流１，４−ブタンジオールの供給口、３は第一重縮合反応槽、３ａは第一重縮合反応槽３の上部に設けられたベント用口、４は第二重縮合反応槽、４ａは第二重縮合反応槽４の上部に設けられたベント用口、５はポリマー抜き出しダイ、６は回転式カッター、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は攪拌装置、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４はギヤポンプ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４は配管である。
【００４２】
エステル化反応槽２にあらかじめエステル化率９９％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填しておき、テレフタル酸１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で調製したスラリーをスラリー調製槽１から、ギヤポンプＧ１により配管Ｐ１内を通過せられてスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽２に、５０Ｌ／ｈとなるように連続的に供給すると同時に触媒供給口２ｂからテトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり８０ｐｐｍとなるように連続的に供給した。エステル化反応槽２は、垂直回転軸を有する翼径１６０ｍｍのスクリュー型攪拌翼を取り付けた攪拌装置Ｍ２を備えた縦型反応槽であり、攪拌装置Ｍ２には攪拌動力値Ｐ（ｋｗ）を検知するメーターが具備されている。原料スラリー供給量をｑ（ｍ３／ｓｅｃ）とした場合に、Ｐ／ｑが５０００ｋＪ／ｍ３になるよう、攪拌速度を調節した。また、エステル化反応槽２の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口２ａから抜き出され、精留塔（図示せず）を経て、未反応の１，４−ブタンジオールの一部は第一エステル化反応槽２に２ｃを通じて還流させ、残りの１，４−ブタンジオールは系外に抜き出し、水、テトラヒドロフランを主とする低沸点成分は精留塔上部より系外に抜き出しながらエステル化反応を行った。この時、エステル化反応槽２の実液が１００Ｌとなるように液面制御をかけながら反応液を抜き出し、第一重縮合反応槽３に連続的に供給した。
【００４３】
第一重縮合反応槽３も、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ３を備えた縦型反応槽であり、該反応槽３の内温は２４５℃、圧力２．７ｋＰａとし、実液が８０Ｌになるように液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口３ａから抜き出しながら、初期重縮合反応を行い、抜き出した反応液は第二重縮合反応槽４に連続的に供給した。
【００４４】
第二重縮合反応槽４は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、攪拌ロータの中心部に回転シャフトを持たない攪拌翼を具備した横型反応槽であり、該反応槽４の内温は２４０℃、圧力６０Ｐａとし、実液が２０Ｌになるように液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、及び１，４−ブタンジオールを、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口４ａから抜き出しながら、さらに重縮合反応を進めた。得られたポリマーはギヤポンプＧ４により配管Ｐ４内を経由しポリマー抜き出しダイ５からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター６でカッティングした。得られたポリマーの固有粘度は、０．８５、末端カルボキシル基は１２μｅｑ／ｇポリマーであった。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂の分析値をまとめて表１に示した。
【００４５】
このポリブチレンテレフタレート樹脂を、日本製綱（株）製２軸押出機（ＴＥＸ３０）を用い、出口樹脂温が２７０℃になるようにバレル温度を設定し、１５ｋｇ／ｈで２４時間混練した。この時、真空ポンプを用いてベント口から脱揮する操作を行い、押出機ベント口と真空ポンプを繋ぐ配管にコールドトラップを設置し、実験終了後、捕集した液体のｐＨを調べたところ中性であった。
【００４６】
上記で混練したポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて、フィルムを成形し、異物数を数えたところ、１５個／１００ｃｍ２で異物の少ないポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
一方、加水分解試験後のＩＶ保持率は７６．５％でＩＶ低下は小さく耐加水分解性に優れていることが判った。
【００４７】
［実施例２］
テトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり４０ｐｐｍとなるようにし、第三重縮合反応槽４の圧力を４０Ｐａにした他は実施例１と同様に行った。押出機のコールドトラップに捕集した液体のｐＨは中性で、フィルム中の異物も少なく、耐加水分解性にも優れていた。
【００４８】
［実施例３］
実施例１と同様の装置を用い、エステル交換反応槽２にあらかじめエステル交換率９３％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填しておき、テレフタル酸ジメチル１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．５モルの割合で調製した原料を、５０Ｌ／ｈとなるように連続的に供給すると同時に触媒供給口２ｂからテトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり８０ｐｐｍとなるように連続的に供給した。この時、原料供給量をｑ（ｍ３／ｓｅｃ）とした場合に、Ｐ／ｑが５０００ｋＪ／ｍ３になるよう、攪拌速度を調節した。また、エステル交換反応槽２の内温は２１０℃、圧力は１０１ｋＰａとし、生成するメタノール、テトラヒドロフラン、水、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機に接続されたベント用口２ａから抜き出され、精留塔を経て未反応の１，４−ブタンジオールの一部は第一エステル化反応槽２に２ｃを通じて還流させ、残りの１，４−ブタンジオールは系外に抜き出し、メタノール、テトラヒドロフランを主とする低沸点成分は精留塔上部より系外に抜き出しながらエステル交換反応を行った。この時、エステル交換反応槽２の実液が１００Ｌとなるように液面制御をかけながら反応液を抜き出し、第一重縮合反応槽３に連続的に供給した。第一重縮合反応槽以降は、第二重縮合反応槽４の温度を２４５℃にし、実液が１５Ｌになるように液面制御をかけた以外は、実施例１と同様に行った。
押出機のコールドトラップに捕集した液体のｐＨは中性で、フィルム中の異物も少なく、耐加水分解性にも優れていた。
【００４９】
［比較例１］
市販されているポリブチレンテレフタレート樹脂（ゼネラルエレクトリック（株）製、商標名バロックス）を用いて実施例１と同様に押出操作、フィルム成形、評価を行った。メトキシカルボニル末端基濃度が８．６μｅｑ／ｇポリマーと多く、コールドトラップに捕集された液体は酸性であった。また、フィルム中の異物数も多かった。
【００５０】
［比較例２］
市販されているポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商標名ノバデュラン）を用いて実施例１と同様に押出操作、フィルム成形、評価を行った。メトキシカルボニル末端基濃度が２．３μｅｑ／ｇポリマーと多く、コールドトラップに捕集された液体は酸性であった。また、Ｔｃが低く、フィルム中の異物も多かった。
【００５１】
［比較例３］
市販されているポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製、商標名トレコン）を用いて実施例１と同様に押出操作、フィルム成形、評価を行った。メトキシカルボニル末端は検出されなかったが、チタンとスズの含有量が高かく、フィルム中の異物数が多かった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【発明の効果】
本発明により、機械的強度や外観に優れ、ヘイズや異物の低減されたフィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品等に好適に使用することができ、成形機や押出機等の腐食を抑制したポリブチレンテレフタレート樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造装置の一実施例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１　　スラリー（原料）調製槽
１ａ、１ｂ　　原料供給口
２　　エステル化反応槽（エステル交換反応槽）
２ａ　　ベント用口
２ｂ　　触媒供給口
２ｃ　　還流１，４−ブタンジオール供給口
３　　　第一重縮合反応槽
３ａ　　ベント用口
４　　　第二重縮合反応槽
４ａ　　ベント用口
５　　　ポリマー抜き出しダイ
６　　　ペレタイザー
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４　　撹拌装置
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４　　ギヤボンプ
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４　　配管
【図１】
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