(57)【要約】【課題】高い湿度下の保存安定性に優れた硬化促進剤を提供することにある。【解決手段】フォスフィン化合物をフェノール類ノボラックで被覆及び／またはフェノール類ノボラック中に分散させた事を特徴とするフォスフィン化合物エポキシ樹脂硬化促進剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォスフィン化合物をフェノール類ノボラックで被覆及び／またはフェノール類ノボラック中に分散させたフォスフィン化合物エポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項２】
フォスフィン化合物の融点が５０℃以上である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項３】
フェノール類ノボラックの軟化点が１１０℃以上１７０℃以下である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項４】
フェノール類ノボラックとフォスフィン化合物の重量比が１０／９０〜６０／４０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項５】
フェノール類ノボラックがフェノール及び／またはクレゾールとアルデヒド類から誘導されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項６】
１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、室温で固体であるエポキシ樹脂　２）室温で固体であるエポキシ樹脂硬化剤　３）請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
フェノール類ノボラックを溶媒に溶解した溶液とフォスフィン化合物を溶媒に溶解又は分散したものの混合物から溶媒を除去し、残った固形物を粉砕することを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂の硬化の際に用いられる、保存安定性に優れるエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、電気的、力学的性質に優れるため種々の分野で使用されている。
フォスフィン化合物を硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は耐湿性等に優れるため、電気・電子用、例えば、半導体封止分野に多く用いられている。しかし、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤からなり該硬化促進剤としてフォスフィン化合物を用いたエポキシ樹脂組成物の場合、湿度の高い雰囲気中で保存すると、反応性が変化する等の問題が生じる。この問題を解決するために、特開昭６１−１９０５２３では特定のフォスフィン化合物を用いる事が提案されている。その後、種々の樹脂等でホスフィンを被覆する方法が提案されているが、未だ充分満足できる物は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、湿度の高い雰囲気中で、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤と共存させても、保存安定性の高い硬化促進剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため種々検討した結果、フェノール性水酸基を有するため比較的吸湿性が高いと考えられるフェノール類ノボラックで被覆および／またはフェノール類ノボラック中に分散させたフォスフィン化合物が驚くべき事に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤と共存させても、湿度の高い雰囲気中で安定性に優れる事を見いだし本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は
１．フォスフィン化合物をフェノール類ノボラックで被覆及び／またはフェノール類ノボラック中に分散させたフォスフィン化合物エポキシ樹脂硬化促進剤、
２．フォスフィン化合物の融点が５０℃以上である上記１項記載のエポキシ樹脂硬化促進剤、
３．フェノール類ノボラックの軟化点が１１０℃以上１７０℃以下である上記１又は２項記載のエポキシ樹脂硬化促進剤剤、
４．フェノール類ノボラックとフォスフィン化合物の重量比が１０／９０〜６０／４０である上記１〜３項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤、
５．フェノール類ノボラックがフェノール及び／またはクレゾールとアルデヒド類から誘導されたものである上記１〜４項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤、
６．１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、室温で固体であるエポキシ樹脂　２）室温で固体であるエポキシ樹脂硬化剤　３）１〜５項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物、
７．上記６項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
８．フェノール類ノボラックを溶媒に溶解した溶液とフォスフィン化合物を溶媒に溶解又は分散したものの混合物から溶媒を除去し、残った固形物を粉砕することを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤の製法
からなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるフェノール類ノボラックは、通常フェノール類とホルムアルデヒド類とをパラトルエンスルフォン酸、シュウ酸、塩酸等の酸性触媒下で縮合して得られた縮合物であれば特に制限はない。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等が挙げられ、これらは置換基の置換位置によって各種の異性体が存在するが、それらが単独であっても複数種混在していても特に制限はない。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
本発明に用いるフェノール類ノボラックは上記に例示したフェノール類とアルデヒド類から公知の方法により得ることが出来る。
用いるフェノール類としてはコスト、反応性、溶媒溶解性等から、フェノールおよび／又はクレゾール（ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール）が好ましい。
【０００７】
本発明に用いるフェノール類ノボラックは上記に例示したフェノール類とアルデヒド類を公知の方法で縮合された物で有れば良いが、その軟化点が１１０℃以上１７０℃以下、より好ましくは、１２０℃以上１５０℃以下であるものが好ましい。エポキシ樹脂組成物を得るためには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他配合物をロール、ニーダー等で混合するが、この混合工程は、通常、９０℃〜１１０℃で行われる。このため、フェノール類ノボラックの軟化点が１１０℃より低いと、本発明に用いられるフェノール類ノボラックも溶融し、フォスフィン化合物の安定性が悪くなり好ましくない。また、軟化点が１７０℃より高いと、エポキシ樹脂組成物の硬化工程は通常、１５０〜１８０℃で行われるため、硬化温度でフェノール類ノボラックが溶融せず、硬化反応が遅延し望ましくない。
【０００８】
本発明では、フォスフィン化合物の保護のためにフェノール類ノボラックを用いているが、フェノール類ノボラックは硬化時、エポキシ樹脂の硬化剤として作用し、硬化後の物性に影響を及ぼさないという大きな利点がある。
【０００９】
本発明に用いるフォスフィン化合物はエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられる物で有れば良く、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリス−４−メトキシフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、テトラブチルフォスフォニュム・ブロマイド、テトラフェニルフォスフォニュム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等が例示される。使用するフォスフィン化合物は融点が５０℃以上の物が好ましい。室温で液体の物は、フェノール類ノボラックで被覆またはフェノール類ノボラック中に分散したフォスフィン化合物が、保存中に表面にマイグレートする恐れがある。
【００１０】
フェノール類ノボラックとフォスフィン化合物の重量比は１０／９０〜６０／４０が望ましい。１０／９０よりフェノール類ノボラックが少ないと、フォスフィン化合物を充分被覆できず、組成物にしたとき、湿度の高い雰囲気中での保存安定性が低下する。フェノール類ノボラックが６０／４０より多くなると、組成物中への添加量が大きくなり、溶融時、系の粘度が高くなり、成形性を低下させることがあり好ましくない。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、フェノール類ノボラックとフォスフィン化合物を両者を溶解させる溶媒に均一に溶解させた後、加熱及び／または減圧下、溶媒を除去し、得られた固形物を粉砕する事に得ることが出来る。また、両者の溶解した溶液を両者を溶解しない溶媒（例えば水等）に攪拌下、滴下析出させた後、濾過、乾燥、粉砕することにより得ることも出来る。
更に、フォスフィン化合物は溶解せず、フェノールノボラック類のみを溶解する溶媒中にフェノール類ノボラックを溶解させた後、フォスフィン化合物を添加混合し、溶媒を除去、乾燥、粉砕することにより得ることが出来る。このようにして、固体のフェノール類ノボラック中に固体のフォスフィン化合物が分散した、または、フェノール類ノボラックでフォスフィン化合物を被覆した本発明の硬化促進剤を得ることができる。
上記の方法は、フォスフィン化合物の粒度、結晶性、溶媒溶解性及びフェノール類ノボラックの溶媒溶解性等により、最適な方法を選ばれる。
また、必要によりアルコキシチタン等の架橋剤で上記の工程中に一部のフェノール類ノボラックを架橋させても良い。
【００１２】
本発明のフェノール類ノボラックで被覆および／またはフェノール類ノボラック中に分散させたフォスフィン化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、室温で固体であるエポキシ樹脂、室温で固体であるエポキシ樹脂硬化剤を必須成分とし、必要に応じ、シリカ等の充填剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤、カルナバ、モンタン酸ワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤等を添加することが出来る。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、通常使用され、常温で固体であるエポキシ樹脂であれば良く、特に限定されない。エポキシ樹脂としては、フェノール化合物、ナフトール化合物をエピハロヒドリンでグリシジル化したエポキシ樹脂、即ち、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１４】
室温で固体であるエポキシ樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂等の多官能フェノール類、テトラヒドロ無水フタール酸、無水フタール酸、無水トリメリット酸、等の酸無水物が例示される。
【００１５】
本発明の硬化促進剤は、フォスフィン化合物として、エポキシ樹脂に対して、０．５〜５．０重量％添加される。また、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤はエポキシ当量１に対し、水酸基当量または酸無水物当量として０．５〜２．０当量配合される。
【００１６】
上記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、必要により他の添加剤を配合し、ロール、ニーダー等を用い５０℃〜１１０℃の温度で均一に混合することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。この組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で０．５〜８時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
実施例１
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、融点８０℃）５ｇ、フェノールとサリチルアルデヒドのノボラック（ＴＰＭ、軟化点１３０℃）５ｇ、をアセトン５ｇに溶解させた。次いで、７５℃、１０時間保持してアセトンを蒸発させ固形物（本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤）を得た。この固形物を乳鉢で粉砕しＴＰＰ含有量５０％の黄褐色粉末（本発明Ａ）１０ｇを得た。
【００１９】
実施例２
ＴＰＰ８ｇ、ＴＰＭ２ｇをアセトン３ｇに溶解させた。この溶液を攪拌下の水７０ｇに滴下し、ＴＰＰ／ＴＰＭを析出させた。滴下終了後、更に３０分攪拌を続けた。次いで、析出物を濾別し、得られた析出物を７５℃、１０時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、ＴＰＰ含有量８０％の黄褐色粉末（本発明Ｂ）を得た。
【００２０】
実施例３
ＴＰＰ８ｇ、ＴＰＭ２ｇをアセトン５ｇに溶解させた。この溶液にテトライソプロピルチタネート１ｇを添加、混合し、ゲル化物を得た。このゲル化物を７５℃、１０時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、ＴＰＰ含有量８０％の黄褐色粉末（本発明Ｃ）を得た。
【００２１】
応用実施例１〜３，応用比較例１
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−５５、軟化点５５℃、エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株））３ｇ、フェノールノボラック（ＰＮ−８０、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株））１．６ｇを予め、１２０℃でアルミカップ中で溶融混合した。更に、ＴＰＰとしてそれぞれ、０．０３ｇになるように、応用実施例１／本発明Ａ、応用実施例２／本発明Ｂ、応用実施例３／本発明Ｃ、応用比較例１／ＴＰＰを添加し１２０℃、５分混合後、急冷し、乳鉢で粉砕し、粉末を得た。この粉末を、室温（２０〜２５℃）、相対湿度１００％の雰囲気中に所定時間保持後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で発熱の立ち上がり、ピーク温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
2004091565.tif 000002
【００２３】
実施例４
ＴＰＰをジメチルフェニルホスフィン（ＤＭＰＰ，融点１５６℃）に変えた以外は、実施例１と同様に行い、ＤＭＰＰ含有量８０％の黄褐色粉末（本発明Ｄ）を得た。
【００２４】
実施例５
ＴＰＭ２ｇをアセトン５ｇに溶解させた後、テトラフェニルフォスホニウム・テトラフェニルボレート８ｇ（ＴＰＰ−Ｋ、融点２９５℃以上）を添加し、均一になるまで攪拌し、スラリー状とした。次いで、１００℃、１０時間でアセトンを蒸発させ固形物を得た。この固形物を乳鉢で粉砕し、ＴＰＰ−Ｋ含有量８０％の黄褐色粉末（本発明Ｅ）を得た。
【００２５】
応用実施例４，５、応用比較例２，３
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−５５、軟化点５５℃、エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株））３ｇ、フェノールノボラック（ＰＮ−８０、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株））１．６ｇを予め、１２０℃でアルミカップ中で溶融混合した。更に、ＴＰＰ−ＫまたはＤＭＰＰとしてそれぞれ、０．０３ｇになるように、応用実施例４／本発明Ｄ、応用実施例５／本発明Ｅ、応用比較例２／ＤＭＰＰ、応用比較例３／ＴＰＰ−Ｋを添加し１２０℃、５分混合後、急冷し、乳鉢で粉砕し、粉末を得た。この粉末を、室温（２０〜２５℃）、相対湿度１００％の雰囲気中に所定時間保持後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で発熱の立ち上がり、ピーク温度を測定した。その結果を、表２に示す。なお、表２中Ｔｉは立ち上がり温度（℃）、Ｔｐはピーク温度（℃）をしめす。
【００２６】
2004091565.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明のフェノール類ノボラックで被覆及び／またはフェノール類ノボラック中に分散させたフォスフィン化合物促進剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、未処理の硬化促進剤を配合した物と比べ高い湿度下で保存した場合、ＤＳＣによる発熱の立ち上がり温度、ピーク温度が殆ど変化せず、反応性の変化が見られない。従って、本発明のフォスフィン化合物硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂組成物は保存安定に非常に優れており、極めて有用である。