(57)【要約】【課題】熱板成形法に見られるレインドロップ、ブリッジ不良現象を解消し、型再現性が良く耐衝撃性や引き裂き強度に優れたスチレン系容器を容易に得るための製造方法およびその容器を提供する。【解決手段】スチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物を２軸延伸して得られたスチレン系シートについて、その縦方向の配向緩和応力をＭＢ、横方向の配向緩和応力をＴＢとし、かかるシートを熱板成形により容器形状に成形した後の、縦方向の配向緩和応力をＭＡ、横方向の配向緩和応力をＴＡとした場合、それらが特定の条件を満足し、かつ容器の成形温度と樹脂のビカット軟化温度の関係が、ビカット軟化温度≦成形温度≦ビカット軟化温度＋３０℃であることを特徴とするスチレン系容器の製造方法およびその容器。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物を２軸延伸して得られたスチレン系シートにおいて、その縦方向の配向緩和応力をＭＢ、横方向の配向緩和応力をＴＢとし、係るシートを熱板成形により容器形状に成形した後の、縦方向の配向緩和応力をＭＡ、横方向の配向緩和応力をＴＡとした場合、下記数式１の条件を満足し、かつ容器の成形温度と樹脂のビカット軟化温度の関係が、ビカット軟化温度≦成形温度≦ビカット軟化温度＋３０℃であることを特徴とするスチレン系容器の製造方法。
数式１
｜ＭＢ−ＭＡ｜≦２［ｋｇ／ｃｍ２］
｜ＴＢ−ＴＡ｜≦２［ｋｇ／ｃｍ２］
３［ｋｇ／ｃｍ２］≦ＭＡ≦１０［ｋｇ／ｃｍ２］
３［ｋｇ／ｃｍ２］≦ＴＡ≦１０［ｋｇ／ｃｍ２］
｜ＭＢ−ＴＢ｜≦２［ｋｇ／ｃｍ２］
【請求項２】
スチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜４０万であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系容器の製造方法。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載の製造方法により得られるスチレン系容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系容器の製造方法および容器に関するものであり、詳しくは食品、薬剤、文具、日用品の容器や、産業用の各種容器として有用な成形体の製造方法およびその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系容器は様々な用途に用いられており、透明性、剛性があり、かつ無毒であるため、特に食品包装用の軽量容器として幅広く使用されている。その製造方法はスチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物を２軸延伸して配向させることにより得られたスチレン系シートを熱成形により容器形状に賦形するものである。
【０００３】
熱成形による賦形手段としてはリバースドロー成形、エアリップ成形、プラグアシスト成形等の真空成形法と、熱板成形等の圧空成形法がある（例えば、非特許文献１参照。）が、特に食品容器や食品トレー等の絞り比（容器高／容器口径）が比較的小さいものに関しては、その機構の単純さによる設備投資のしやすさやメンテナンスの容易さ、熱板によるシート予備加熱のしやすさから、熱板成形が特に広く用いられている。
【０００４】
この熱板成形においては、シートを熱板に接触させ、加熱し、圧空を用いて賦形するが、その際にシートが熱板に接着したり、融着したり、あるいはシートと熱板との間に空気を巻き込んだりしやすく、レインドロップ、ブリッジなど、種々の不良現象がおきやすいという問題がある。この問題を解決する為にこれまで種々の提案がなされている。加熱板表面の表面粗度を規定したもの（例えば、特許文献１参照。）、加熱板表面に微細加工を施す方法（例えば、特許文献２参照。）、加熱板表面をフッ素を含むポリオレフィンでコートする方法（例えば、特許文献３参照。）、微細金属繊維の織布を加熱板表面に組み込む方法（例えば、特許文献４参照。）、デンプン粒を水またはアルコールと混合した懸濁液をシート表面に塗布する方法（例えば、特許文献５参照。）等がある。
【０００５】
【非特許文献１】
安田陽一編「熱成形技術入門」株式会社日報、２０００年９月１８、ｐ．１７−４９
【特許文献１】
特開昭５７−１１０４１３号公報
【特許文献２】
特公昭４７−１３５４２号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１６５２１１号公報
【特許文献４】
特開平５−２３５７９号公報
【特許文献５】
特開平８−４１２２９号公報
【０００６】
しかしながら、加熱板表面の表面粗度を規定したものや、加熱板表面に微細加工を施す方法は、その凹凸が成形面に転写してしまい光沢や透明性が落ちる問題がある。また、加熱板表面をフッ素を含むポリオレフィンでコートする方法は、コーティング層の剥離を生じやすく耐久性に問題がある場合があるほか、熱伝導が悪くなり加熱時間が増大する問題もある。また、微細金属繊維の織布を加熱板表面に組み込む方法は、加工に手間とコストがかかる他、目詰まりの問題がある。また、デンプン粒を水またはアルコールと混合した懸濁液をシート表面に塗布する方法は均一に塗布するのが困難な場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、熱板成形法に見られるレインドロップ、ブリッジ不良現象を解消し、型再現性が良く耐衝撃性や引き裂き強度に優れたスチレン系容器を容易に得るための製造方法およびその容器を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、スチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物を２軸延伸して得られたスチレン系シートについて、その縦方向の配向緩和応力をＭＢ、横方向の配向緩和応力をＴＢとし、かかるシートを熱板成形により容器形状に成形した後の、縦方向の配向緩和応力をＭＡ、横方向の配向緩和応力をＴＡとした場合、下記数式１の条件を満足し、かつ容器の成形温度と樹脂のビカット軟化温度の関係が、ビカット軟化温度≦成形温度≦ビカット軟化温度＋３０℃であることを特徴とするスチレン系容器の製造方法およびその容器に関するものである。
数式１
｜ＭＢ−ＭＡ｜≦２［ｋｇ／ｃｍ２］
｜ＴＢ−ＴＡ｜≦２［ｋｇ／ｃｍ２］
３［ｋｇ／ｃｍ２］≦ＭＡ≦１０［ｋｇ／ｃｍ２］
３［ｋｇ／ｃｍ２］≦ＴＡ≦１０［ｋｇ／ｃｍ２］
｜ＭＢ−ＴＢ｜≦２［ｋｇ／ｃｍ２］
【０００９】
さらに好ましくはスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜４０万であるものを用いたスチレン系容器の製造方法およびその容器に関するものである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず本発明では、賦形に使用するスチレン系シートの配向緩和応力と賦形後の容器における配向緩和応力の差が、縦方向横方向ともに２［ｋｇ／ｃｍ２］以下であることが必要であり、好ましくは１［ｋｇ／ｃｍ２］以下、更に好ましくは０．５［ｋｇ／ｃｍ２］以下である。ここでいう配向緩和応力とは、シート押出方向（縦方向）あるいはそれに垂直な方向（横方向）にそってシートあるいは容器成形品より切り出した試験片を用いて測定するものであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０４に準じて測定できる。
【００１１】
シートの配向緩和応力が賦形後の容器における配向緩和応力よりも２［ｋｇ／ｃｍ２］を超えて大きいと、熱板成形時において熱板表面にシートが融着し剥がれにくくなったり、熱板とシートの間に空気が残留して加熱されない部分がレインドロップとして残る。
逆に賦形後の容器における配向緩和応力がシートの配向緩和応力よりも２［ｋｇ／ｃｍ２］を超えて大きいと、型再現性の悪い成形品となる。
【００１２】
また、本発明では賦形後の容器における縦方向の配向緩和応力ＭＡ、横方向の配向緩和応力ＴＡが、３［ｋｇ／ｃｍ２］≦ＭＡ≦１０［ｋｇ／ｃｍ２］かつ３［ｋｇ／ｃｍ２］≦ＴＡ≦１０［ｋｇ／ｃｍ２］でなければならない。ＭＡまたはＴＡが３［ｋｇ／ｃｍ２］未満であると耐衝撃性が低下し、逆に１０［ｋｇ／ｃｍ２］より大きいと固くもろくなる傾向にあり、引き裂き強度が落ちてしまう。
【００１３】
さらに、本発明ではシートにおける縦方向と横方向の配向緩和応力の差｜ＭＢ−ＴＢ｜が２［ｋｇ／ｃｍ２］以下でなければならない。この差が大きいと、熱板成形時において加熱されたシートが熱板から剥がれる際に局所的に変形し、金型上でシートが重なるいわゆるブリッジを起こしてしまう。加えてこの差が大きいと、シートの方向性が強く存在するため一方向の裂けに対する強度が弱くなる傾向が見られる。これはクラックが、強度が低いつまり配向の低い方向に集中して成長しやすいため、破断しやすくなるからと考えられる。
したがって賦形後の容器における縦方向と横方向の配向緩和応力の差は２［ｋｇ／ｃｍ２］以下であることが必要であり、好ましくは１［ｋｇ／ｃｍ２］以下、更に好ましくは０．５［ｋｇ／ｃｍ２］以下である。
【００１４】
また、本発明では容器の成形温度と樹脂のビカット軟化温度の関係が、ビカット軟化温度≦成形温度≦ビカット軟化温度＋３０℃であることが必要である。
ここでいうビカット軟化温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９）で規定された方法により測定するものである。
成形温度がビカット軟化温度よりも低いと成形できずに割れてしまったり、成形できても型再現性の悪い成形品となる。
成形温度がビカット軟化温度＋３０℃よりも高いと、シートが加熱されすぎて柔らかくなってしまう為に延伸配向による容器の強度が十分発現できず、またレインドロップや融着の成形不良現象も発生しやすい。
【００１５】
また、本発明に使用するスチレン形重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万〜４０万の範囲が好ましく、更に好ましくは１５万〜３５万である。Ｍｗは、光拡散法、ＧＰＣ法、超延伸法等によって測定することができる。Ｍｗが１５万未満となると分子の絡み合いが不十分となり、延伸による配向効果が得られにくい。また、４０万を超えると延伸加工性が低下する。
【００１６】
本発明で使用されるスチレン系重合体またはこの重合体を含有する重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤、光拡散剤等を添加することができる。
これら添加剤の添加方法には特に制限はないが、ヘンシェル、タンブラー、バンバリー等のミキサーでドライブレンドする方法や、単軸押出機、２軸押出機等を用いて溶融混練する方法がある。
【００１７】
本発明に使用する配向緩和応力をコントロールしたシートを得る方法としては、慣用の成形方法、例えば押出機により樹脂を溶融混練してダイからフラット状に押出してシート化する押出成形法によりシート成形し、慣用の延伸方法、例えば、テンター方式等の延伸法により、得られたシートを縦方向および横方向に延伸（二軸延伸）し、冷却することにより得られる。この時の設定温度やラインスピードを変化させることにより、得られるシートの配向緩和応力を変化させることができる。また、配向緩和応力をコントロールした容器成形品を得る方法としては、市販の一般的な熱板圧空成形機を使用して得ることができる。使用する成形機は、熱板にシートが圧接している時間や  圧空により成形する時間、シート圧接から圧空成形に切り替わるタイムラグ、成形サイクル等が設定できるタイプのものが望ましい。これらの方法は、例えば非特許文献２に記載されている。
【００１８】
【非特許文献２】
高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例と比較例を用いて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。なお、用いた評価および試験機器を以下に示す。
【００２０】
１．使用する各樹脂のビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９）に従い、試験片として厚さ３．２ｍｍの射出成形品を用い、荷重９．８Ｎ、昇温速度２［℃／ｍｉｎ］で予め測定した。測定値には３回測定したその平均値を採用した。
２．使用する各樹脂の重量平均分子量は、下記にて予め測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０［℃］
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２重量％
検量線：標準ＰＳ（ＰＬ社製）に準拠（分子量はＰＳ換算値）
３．２軸延伸シート作成に使用した押出、延伸装置は以下の通りである。
押出機：ナカタニ機械社製  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＥＸＴＲＵＤＥＲ  ＮＶＣ６５
縦延伸機：田辺プラスチックス機械社製  ４００型縦延伸ロールユニット
横延伸機：小林機械製作所社製  ＳＫ−ＷＥ  Ａ８８−０２７
４．得られた２軸延伸シートを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０４に準じてシートの押出方向（縦方向）とそれに垂直な方向（横方向）での配向緩和応力の最大値であるＭＢおよびＴＢを測定した。試験片はシートより２０ｍｍ×１３５ｍｍに切り出したものを使用し、測定値には５回測定したその平均値をそれぞれ採用した。
５．得られた２軸延伸シートを用い、下記の条件で熱板圧空成形を行い、容器成形品を得た。
（１）金型：
天面：９０×１７０［ｍｍ］
高さ：５０［ｍｍ］
底面：１２０×２００［ｍｍ］
（２）成形条件：
成型機：関西自動成型機社製ＰＫ４００
成形温度：実施例および比較例により種々変更
圧接圧空遅れ：０．８［ｓｅｃ］
圧接真空遅れ：１［ｓｅｃ］
圧接時間：４［ｓｅｃ］
成型圧空時間３．５［ｓｅｃ］
６．得られた容器成形品の天面部より試験片を切り出し、前出４と同様の方法でシーティング時の押出方向（縦方向）とそれに垂直な方向（横方向）での配向緩和応力の最大値であるＭＡおよびＴＡを測定した。
７．得られた容器成形品を目視で観察し、レインドロップおよびブリッジが発生していないかを調べた。
○：良好
Ｒ：レインドロップあり
Ｂ：ブリッジあり
また、成形品のコーナー部を目視観察することにより型再現性を目視評価した。
○：良好
×：不良
８．得られた容器成形品の天面中央に錘を落下させ、割れが発生するエネルギー（［Ｊ］＝錘高さ［ｍ］×錘重さ［ｋｇ］）を測定し、これを落錘強度とした。錘は成形品に接触する部分は同じで、重量を変化させることができ、接触する先端部は直径１５［ｍｍ］の半球状である。測定値には１０回測定したその平均値を採用した。
◎：４０［Ｊ］以上
○：３０［Ｊ］以上４０［Ｊ］未満
△：２０［Ｊ］以上３０［Ｊ］未満
×：２０［Ｊ］未満
９．得られた容器成形品の天面中央より１３０×３５［ｍｍ］の試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｋ７１２８Ｃ法に準拠し引き裂き強度を求めた。縦方向と横方向を実施し小さいほうの値を採用した。測定値には５回測定したその平均値を採用した。
○：１５００［Ｎ／ｃｍ］以上
△：１３００［Ｎ／ｃｍ］以上１５００［Ｎ／ｃｍ］未満
×：１３００［Ｎ／ｃｍ］未満
【００２１】
本実施例と比較例に用いた樹脂を以下に示す。
樹脂Ａ：東洋スチレン（株）製ＰＳのＨＲＭ−６。
樹脂Ｂ：東洋スチレン（株）製ＰＳのＨＲＭ−２−２２１
樹脂Ｃ：東洋スチレン（株）製ＰＳのＴＦ−２
樹脂Ｄ：攪拌機付きオートクレーブにスチレン７７．５質量部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２．５質量部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１質量部及び第３リン酸カルシウム０．５質量部、純水２００質量部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、スチレン／ＭＭＡ＝７７．４／２２．６の質量組成を持つスチレン系樹脂を得た。
また各使用樹脂のビカット軟化温度および重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
【表１】
2004314480.tif 000002
【００２２】
【実施例１】
樹脂Ａを押出温度２３０℃においてＴダイにより押し出された樹脂を、縦延伸機にて設定温度１１５℃で流れ方向に２．２倍、ついで横延伸機にて設定温度１１５℃で幅方向に２．２倍に延伸して厚さ約０．３ｍｍの２軸延伸シートを得た。この時のラインスピードは１０ｍ／ｍｉｎである。  得られた２軸延伸シートを上記４の方法でＭＢおよびＴＢを測定したところ、ＭＢ＝５．６ｋｇ／ｃｍ２、ＴＢ＝５．４ｋｇ／ｃｍ２のシートが得られていることがわかった。この２軸延伸シートを上記５の方法で容器に熱板成形した。この時の成形温度は１２０℃である。得られた容器成形品において上記６の方法でＭＡおよびＴＡを測定したところ、ＭＡ＝７．０ｋｇ／ｃｍ２、ＴＡ＝６．７ｋｇ／ｃｍ２であった。以上を表２に示す。
得られた容器成形品を上記７の方法でレインドロップ、ブリッジの有無、および型再現性を評価した。  また、上記８の方法で落錘強度を、上記９の方法で引き裂き強度を評価した。各評価結果を表３に示す。レインドロップ、ブリッジがなく、型再現性、落錘強度、引き裂き強度とも良好なことがわかる。
【００２３】
【実施例２〜６】及び
【比較例１〜３】
使用樹脂、押出温度、縦延伸温度、横延伸温度、熱板成形温度のうちの一部を変えた他は、実施例１と同様に実施した。以上の条件および結果を表２および表３にまとめて示した。実施例はいずれもレインドロップ、ブリッジがなく、型再現性、落錘強度、引き裂き強度とも良好なことがわかる。
【００２４】
【表２】
2004314480.tif 000003
【表３】
2004314480.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明は熱板成形法に見られるレインドロップ、ブリッジ等の各種不良現象を解消したスチレン系容器を容易に得るための製造方法およびその容器を提供するものであり、得られた容器は食品、薬剤、文具、日用品の容器や、産業用の各種容器などの用途に好適に用いられるものである。