(57)【要約】【課題】現像による画像形成時のラチチュード、及び、耐キズ性に優れるポジ型画像形成材料、及び、そのような特性を有する記録層を備えたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のヒートモード対応ポジ型画像形成材料は、（ａ）水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、（ｂ）光熱変換剤、及び、（ｃ）−Ｎ＝Ｎ−の部分構造を有する化合物を含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するものである。また、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記ポジ型画像形成材料からなる記録層を有することを特徴とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、（ｂ）光熱変換剤、及び、（ｃ）−Ｎ＝Ｎ−の部分構造を有する化合物を含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するヒートモード対応ポジ型画像形成材料。
【請求項２】
支持体上に、（ａ）水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、（ｂ）光熱変換剤、及び、（ｃ）−Ｎ＝Ｎ−の部分構造を有する化合物を含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型画像形成材料からなる記録層を有する平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は赤外線レーザの露光により画像記録可能であり、露光部分の記録層の可溶性が増大するポジ型画像形成材料及びそれを用いた平版印刷版原版に関し、赤外線レーザー等の近赤外領域の露光などの加熱により書き込み可能であり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版原版に好適な画像形成材料及びそれを用いた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザの発達に伴い、コンピュータのディジタルデータから直接製版するシステムとして、これらの赤外線レーザーを用いるものが注目されている。
ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料が特開平７−２８５２７５号公報に開示されている。この発明は、アルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像記録材料であり、画像部ではポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成する。キノンジアジド化合物類は感光性であるため、これを含有する画像記録材料は、例えば、白灯下の取り扱いにより変色を起こしやすいなどの問題がある。他方、これらキノンジアジド化合物を添加しなくても、ポジ画像を得ることは可能であるが、単にキノンジアジド化合物類を除した画像記録材料においては、現像液の濃度に対する感度の安定性、即ち現像のラチチュードが悪くなってしまうという欠点がある。
【０００３】
一般に、赤外線レーザ等の加熱のより記録可能なポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００４】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではなく、その結果、未露光部と露光部との溶解性の差は表れにくいことになる。
【０００５】
現像ラチチュードの改良については、例えば、露光部（非画像部）の現像性を低下させず未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性を上げる目的で、特開平１１−２８８０９３号公報には、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なフッ素含有モノマーを含む共重合体を用いる方法が、また、ＥＰ９５０５１７号には、シロキサン系の界面活性剤を用いる方法がそれぞれ提案されている。これらは記録層画像部の耐現像性向上にある程度寄与するものの、現像液の活性変動に係わらず鮮鋭で良好な画像形成を行いうるほどには、未露光部と露光部との溶解性の差が充分であるとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像による画像形成時のラチチュード、及び、耐キズ性に優れるポジ型画像形成材料、及び、そのような特性を有する記録層を備えたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、現像ラチチュード、及び、耐キズ性を改良する目的で鋭意研究を重ねた結果、記録層に特定の部分構造を有する化合物を添加することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の請求項１に係るヒートモード対応ポジ型画像形成材料は、（ａ）水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）、（ｂ）光熱変換剤、及び、（ｃ）−Ｎ＝Ｎ−の部分構造を有する化合部を含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の請求項２に係る平版印刷版原版は、支持体上に、（ａ）水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、（ｂ）光熱変換剤、及び、（ｃ）−Ｎ＝Ｎ−の部分構造を有する化合物を含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型画像記録材料からなる記録層を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。まず、−Ｎ＝Ｎ−で表される部分構造を有する（ｃ）化合物は、その構造特性から（ａ）アルカリ可溶性樹脂との間で相互作用により、水素結合を形成するため、溶解抑制作用が強固になり、未露光部分ではアルカリ性現像液の浸透性を効果的に抑制することができる。対して、露光部分は、−Ｎ＝Ｎ−で表される部分構造が、その剛直性ゆえに相互作用が解除された後の変動が抑制されるため、溶解性が大きい状態が保たれることから、結果的に、現像ラチチュードを拡大することができる。
また、（ｃ）化合物は、その剛直性から感材中に整然と並ぶため、感材の膜強度が高くなり、耐キズ性をも向上すると推定される。
【００１０】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ　Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ　ＮＩＰ　１５：１９９９　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１１】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１２】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（Ｗ／ｃｍ２）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ２程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ２程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では、感光材料の版面での露光パワー密度は５０００Ｗ／ｃｍ２以上が必要であり、好ましくは１００００Ｗ／ｃｍ２以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０５Ｗ／ｃｍ２以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポジ型画像形成材料は、以下に示す特定の部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００１４】
［（ｃ）Ｎ＝Ｎの部分構造を有する化合物］
本発明に用いられる（ｃ）−Ｎ＝Ｎ−の部分構造を有する化合物（以下、適宜、特定アゾ化合物と称する。）としては、下記構造式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に有すことがより好ましい。
【００１５】
【化１】
2004029333.tif 000002
【００１６】
（ｃ）特定アゾ化合物は、アルカリ溶解性の観点から、分子内に、更に、親水性基を有することが好ましい。この親水性基としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
親水性基の具体例としては、炭素数１〜５０のアシルオキシ基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜５０のカルボンアミド基、炭素数１〜５０のカルバモイル基、炭素数０〜５０のスルファモイル基、炭素数１〜２０００のアルコキシ基、炭素数６〜２０００のアリールオキシ基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜５０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜５０のアミノ基、炭素数３〜５０のオニウム基（アンモニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、ヨードニウム、イミニウム等）、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜５０のアルキルチオ基、炭素数６〜５０のアリールチオ基、炭素数１〜５０のウレイド基、炭素数１〜２０００の（ポリ）アルキレンオキシド基、炭素数６〜２０００の（ポリ）アリーレンオキシド基、炭素数１〜２０００の（ポリ）アルキルシロキシ基、炭素数１〜２０００の（ポリ）アリールシロキシ基、フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）、スルホンアミド基（−Ｓ０２ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基に〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳ０２Ｒ、−ＣＯＮＨＳ０２Ｒ〕、カルボン酸基（−Ｃ０２Ｈ）、スルホン酸基（−Ｓ０３Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、活性イミド基、ニトロ基等が挙げられる。これらの親水性基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた親水性基が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０００の（ポリ）アルキレンオキシド基、炭素数６〜２０００の（ポリ）アリーレンオキシド基、炭素数３〜５０のオニウム基（アンモニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、ヨードニウム、イミニウム等）、炭素数１〜２０００の（ポリ）アルキルシロキシ基、炭素数１〜２０００の（ポリ）アリールシロキシ基、フェノール基、スルホンアミド基、活性イミド基、カルボン酸基が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００１７】
更に、本発明に用いられる（ｃ）特定アゾ化合物としては、画像形成性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に有すことが特に好ましい。
【００１８】
【化２】
2004029333.tif 000003
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｗ及びＷ’は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｎ及びｎ’は０〜５の整数を表す。また、Ｚは親水性基を表す。
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるＷ及びＷ’は、１価の置換基を表し、好ましくは、一価の有機基を表す。具体的には、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数０〜２０のスルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のイミノ基、炭素数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のウレイド基、炭素数２〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数０〜２０のスルファモイルアミノ基、炭素数２〜２０のシリル基、シアノ基などが挙げられる。また、Ｗ及びＷ’で表される１価の置換基は、ここで挙げた１価の有機基を組み合わせて形成されてもよい。更に、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、ここで挙げた有機基の他に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるＺで表される親水性基としては、本発明における（ｃ）特定アゾ化合物の分子内に好ましく存在するものとして上述した親水性基と同義であり、好ましい例も同様である。なお、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子中に、この親水性基を複数有してもよい。
【００２２】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、吸収極大が、６００ｎｍ以上の領域に存在しないものであることが好ましく、５００ｎｍ以上の領域に存在しないものであることがより好ましい。
【００２３】
加えて、本発明に用いられる（ｃ）特定アゾ化合物としては、画像形成性の観点から、−Ｎ＝Ｎ−の部分構造を有する構成単位を含む下記一般式（ＩＩ）で表される共重合体であることが特に好ましい。
【００２４】
【化３】
2004029333.tif 000004
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｗ及びＷ’は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｎ及びｎ’は０〜５の整数を表す。Ｘは、３価の有機基を表す。また、Ｙは、モノマー骨格を表す。を表す。なお、ｌは０．０１≦ｌ≦１を表す。
【００２６】
一般式（ＩＩ）におけるＷ及びＷ’としては、上記一般式（Ｉ）におけるＷ及びＷ’と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（ＩＩ）におけるＸで表される３価の有機基は、上記一般式（Ｉ）におけるＷ及びＷ’として記載された１価の置換基を組み合わせて形成されることが好ましい。
なお、一般式（ＩＩ）で表される共重合体も、分子内に、親水性基を有していてもよく、その親水性基は、上記一般式（Ｉ）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
【００２７】
一般式（ＩＩ）におけるＹで表されるモノマー骨格としては、下記（１）〜（１２）に挙げる親水性基を有するものであることが、アルカリ性現像液に対する溶解性、感度の点で好ましい。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
（７）ヒドロキシ基（−ＯＨ）
（８）（ポリ）アルキレンオキシド基
（９）（ポリ）アリーレンオキシド基
（１０）オニウム基
（１１）（ポリ）アルキルシロキシ基
（１２）（ポリ）アリーレンシロキシ基
上記（１）〜（１２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００２８】
上記（１）のフェノール基を有するモノマー骨格としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２９】
上記（２）スルホンアミド基を有するモノマー骨格としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2004029333.tif 000005
【００３１】
上記一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ７を表す。Ｒ１、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、各々独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に単結合、又は−ＣＯ−を表す。
【００３２】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の画像形成材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３３】
上記（３）活性イミド基を有するモノマー骨格としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化５】
2004029333.tif 000006
【００３５】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３６】
上記（４）カルボン酸基を有するモノマー骨格としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
上記（５）スルホン酸基を有するモノマー骨格としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
上記（６）リン酸基を有するモノマー骨格としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００３７】
上記（７）ヒドロキシ基を有するモノマー骨格としては、例えば、水酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
上記（８）（ポリ）アルキレンオキシド基を有するモノマー骨格としては、例えば、（ポリ）アルキレンオキシド基（例えば、末端が水酸基、若しくは、アルキル基で置換されたエチレンオキシ基やプロピレンオキシ基等）と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
上記（９）（ポリ）アリーレンオキシド基を有するモノマー骨格としては、例えば、（ポリ）アリーレンオキシド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００３８】
上記（１０）オニウム基を有するモノマー骨格としては、例えば、オニウム基（アンモニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、ヨードニウム、イミニウム等）と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
上記（１１）（ポリ）アルキルシロキシ基を有するモノマー骨格としては、例えば、（ポリ）アルキルシロキシ基（ジメチルシロキサン等）と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
上記（１２）（ポリ）アリーレンシロキシ基を有するモノマー骨格としては、例えば、（ポリ）アリーレンシロキシ基（ジフェニルシロキサンやフェニルメチルシロキサン等）と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００３９】
これらの中でも、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０００の（ポリ）アルキレンオキシド基、炭素数６〜２０００の（ポリ）アリーレンオキシド基、炭素数３〜５０のオニウム基（アンモニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、ヨードニウム、イミニウム等）、炭素数１〜２０００の（ポリ）アルキルシロキシ基、炭素数１〜２０００の（ポリ）アリールシロキシ基、フェノール基、スルホンアミド基、活性イミド基、カルボン酸基を含むモノマー骨格が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００４０】
上記一般式（ＩＩ）で表される共重合体の更なる共重合成分として、下記（１３）〜（２４）の化合物が挙げられる。
【００４１】
（１３）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（１４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート等のアクリレート。
（１５）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のメタクリレート。
【００４２】
（１６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（１７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（１８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００４３】
（１９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（２０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（２１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００４４】
（２２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（２３）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（２４）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００４５】
上記一般式（ＩＩ）で表される共重合体の中の残留モノマー量は、画像形成性の観点から２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
以下に、本発明に用いられる（ｃ）特定アゾ化合物として好適に用い得る化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されない。なお、具体例において、破線で示される結合手は、その先端に水素原子又はメチル基が結合することを表す。
【００４７】
【化６】
2004029333.tif 000007
【００４８】
【化７】
2004029333.tif 000008
【００４９】
【化８】
2004029333.tif 000009
【００５０】
【化９】
2004029333.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2004029333.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2004029333.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2004029333.tif 000013
【００５４】
本発明に用いられる（ｃ）特定アゾ化合物において、好ましい構造式を挙げた特定アゾ化合物のうち、アルカリ現像性の観点から、一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物や、（ＩＩ）で表される共重合体がより好ましく、更に、アルカリ現像性の観点から、最も好ましくは一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物である。
【００５５】
本発明に用いられる（ｃ）特定アゾ化合物において、重量平均分子量は５０〜５，０００，０００の範囲であることが好ましく、１００〜２，０００，０００の範囲であることがよりに好ましい。分子量が前記上限値よりも大きい場合、塗布溶剤への溶解性が低下したり、現像不良を引き起こす傾向があり、分子量が前記下限値よりも小さい場合、画像形成性が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明に用いられる（ｃ）特定アゾ化合物は、その構造によっては、特定の波長の光の照射により、トランス体からシス体へと異性化することができる。また、生成したシス体は、別の波長の光の照射、或いは、熱により、トランス体へと戻すことができる。
【００５７】
本発明に用いられる（ｃ）特定アゾ化合物は、以下に示す方法によって合成される。下記の構造を有する代表的な（ｃ）特定アゾ化合物（Ａ）〜（Ｆ）、及び（Ｉ）の合成例を挙げる。
【００５８】
【化１３】
2004029333.tif 000014
【００５９】
［合成例：特定アゾ化合物（Ａ）の合成］
上記（ｃ）特定アゾ化合物（Ａ）のようなアゾフェノール化合物の合成法の例としては、アゾフェノール化合物とフェノール化合物との縮合反応が挙げられ、公知の、例えば、「実験化学講座２８（第４版）」日本化学会編、丸善発行、Ｐ４２７〜４３０、或いはＡｎｄｒｅ　Ｋｎｏｐ、Ｌｏｉｓ　Ａ．Ｐｉｌａｔｏ著「フェノール樹脂」プラスチック・エージ発行、Ｐ１８〜９０に記載の方法などにより、容易に合成できる。以下に、代表的な化合物（特定アゾ化合物（Ａ））の合成例を挙げる。
【００６０】
ｐ−クレゾール１０．０ｇ、４−フェニルアゾフェノール１８．３ｇ、酢酸５０ｍｌ、３７％ホルマリン水溶液６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５００ｍｇの混合物を８時間、加熱、還流した。反応後、揮発成分を減圧留去し、残留分をメタノール１００ｍｌに溶解し、水２０００ｍｌに注ぎ込んだ。分離物をろ取、水洗、乾燥することにより特定アゾ化合物（Ａ）１９．３ｇを得た。
【００６１】
［合成例：特定アゾ化合物（Ｂ）の合成］
上記（ｃ）特定アゾ化合物として用いられるアゾ化合物の合成方法の例としては、「Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ」１９９３．９．２１１−２１８に記載の方法などにより、合成することができる。以下に、代表的な化合物（特定アゾ化合物（Ｂ））の合成例を挙げる。
【００６２】
４−ヘキシルアニリン２５ｇを、アセトン５０ｍｌと、水１００ｍｌと、濃塩酸６０ｍｌとからなる溶媒に溶かす。その溶液を５℃で撹拌しながら、そこへ、水に溶かした硝酸ナトリウム１４ｇを滴下する。更に、その溶液にフェノール１６ｇ、水酸化ナトリウム５．６ｇ、及び炭酸ナトリウム７０ｇを水４００ｍＬに溶かした溶液を滴下して加え、室温下６時間撹拌する。その後、２Ｎ塩酸水溶液を加え、溶液のｐＨを３にし、ヘキサン中で再結晶を行うことで１１．９ｇの黄色結晶を得た。
【００６３】
この結晶７．７ｇを、１１−ブロモウンデカン酸８．７ｇ、水酸化カリウム４．０ｇ、及びエタノール２００ｍｌからなる溶液に加え、６時間、還流する。次に、ＫＣｌを加え、ろ過した後、酢酸５０ｍｌを加え、２０分間還流する。エタノールを半分程度蒸留させた後、クロロホルム２００ｍｌ加え、水で洗浄後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。この溶液をエパポレーションし、残留物をベンゼンで再結し、下記構造の６−〔４−〔（４’−ヘキシルフェニル）アゾ〕フェノキシ〕ヘキサン酸を６．７ｇ得た。
【００６４】
【化１４】
2004029333.tif 000015
【００６５】
この結晶０．４６ｇを、ピリジン０．４ｇと２，４，６−トリニトロ塩化ベンゼン０．２６ｇをＤＭＡ（ジメチルアセドアシド）に溶かした溶液を４０ｍｇとＰＶＡと２ｍｌのＤＭＡの溶液に加え、６０℃で加熱する。１時間後、１ｍｌのクロロホルムを加え、１８時間加熱する。この溶液を２００ｍｌのメタノールに投入し、特定アゾ化合物（Ｂ）の粉体０．３ｇを得た。
【００６６】
［合成例：特定アゾ化合物（Ｃ）〜（Ｅ）の合成］
特定アゾ化合物（Ｃ）〜（Ｅ）は、特定アゾ化合物（Ｂ）の合成例において、６−〔４−〔（４’−ヘキシルフェニル）アゾ〕フェノキシ〕ヘキサン酸を、それぞれ、下記構造の化合物（Ｃ’）〜（Ｅ’）に代えることで、合成することができる。
【００６７】
【化１５】
2004029333.tif 000016
【００６８】
［合成例：特定アゾ化合物（Ｆ）の合成］
特定アゾ化合物（Ｆ）は、特定アゾ化合物（Ａ）の合成例において、４−フェニルアゾフェノールを、下記構造のアゾフェノール化合物（Ｆ’）に代えることで、合成することができる。
【００６９】
【化１６】
2004029333.tif 000017
【００７０】
［合成例：特定アゾ化合物（Ｉ）の合成］
ＳＵＤＡＮ　ＯＲＡＮＧＥ　Ｇ（Ａｌｄｉｒｉｃｈ社製）２１．６ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｍｌ、炭酸カリウム１６．７ｇ、ｎ−へキシルブロマイド２０．０ｇの混合物を８時間、加熱、還流した。反応後、希塩酸を加え中和し、水３０００ｍｌに注ぎ込んだ。分離物をろ取、水洗、乾燥することにより特定アゾ化合物（Ｉ）３２．ｌｇを得た。
【００７１】
前記（ｃ）特定アゾ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
本発明のポジ型画像形成材料の全固形分に対する（ｃ）特定アゾ化合物の好ましい含有量は、０．１〜８０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜５０重量％の範囲である。添加量が少なすぎると本発明の効果を得難く、多すぎても特に効果の向上は認められず、かえって、アルカリ可溶性が促進され、未露光部における画像形成性や膜強度が低下する傾向にある。
【００７２】
本発明の画像記録材料は、赤外線露光或いはサーマルヘッドなどにより加熱することで、アルカリ水溶液に対する可溶性が増大する材料であり、これを平版印刷版原版の記録層に用いることで、アルカリ水溶液の現像処理により、ポジ型画像が形成される。以下に、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版の記録層として用いた場合を例に挙げて説明する。本発明に係る記録層は、アルカリ現像性が加熱により向上し、照射（露光）部が非画像部領域となるポジ型の記録層である。
【００７３】
ポジ型の記録層としては、公知の酸触媒分解系、ｏ−キノンジアジド化合物含有系、相互作用解除系（感熱ポジ）記録層等が挙げられる。これらは光照射や加熱により発生する酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成するものである。
【００７４】
本発明の画像形成材料は、所謂、相互作用解除系（感熱ポジ）の画像形成材料に属するものであり、以下で述べる（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光熱変換剤、前記（ｃ）特定アゾ化合物、及び、所望に応じて併用される種々の添加剤を含む。これらの材料は全てを含む記録層として単層構造で形成してもよく、重層構造を有する記録層を形成していてもよい。
【００７５】
［（ａ）水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物］
ポジ型の記録層に使用できる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００７６】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３　Ｈ２）
【００７７】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００７８】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００７９】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。更に、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００８０】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８１】
アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量は、５．０×１０２〜２．０×１０４で、数平均分子量が２．０×１０２〜１．０×１０４のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ水可溶性高分子などを併用してもよい。
【００８２】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１７】
2004029333.tif 000018
【００８４】
上記一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ７を表す。Ｒ１、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、各々独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に単結合、又は−ＣＯ−を表す。
【００８５】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、本発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８６】
（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化１８】
2004029333.tif 000019
【００８８】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８９】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００９０】
ポジ型記録層に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。また、これらに加えて、酸性基を有しない構成単位を共重合させたものを用いることができる。
【００９１】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００９２】
本発明の画像形成材料の全固形分中、（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１０〜９９重量％含有することが好ましく、２５〜９０重量％の範囲であることがより好ましい。含有量が１０重量％未満であると被膜強度が低下する可能性がでてくる。また、含有量が多すぎると感度、画像形成性が低下する傾向がある。
【００９３】
［（ｂ）光熱変換剤］
本発明の画像記録材料は、ヒートモード露光、代表的には、赤外線を発するレーザにより記録を行なうことができる材料であり、上記成分の他、光熱変換剤を含有することが必要である。
本発明の画像記録材料にこの光熱変換剤を併用することで、赤外線露光により、アルカリ水溶液に対する可溶性が変化する画像形成材料が得られ、これを平版印刷版原版の記録層に用いることで、赤外線レーザ露光後のアルカリ水溶液の現像処理により、露光部の現像性が向上し、露光部が非画像部領域となるポジ型の画像が形成される。
本発明において使用される光熱変換剤は、所定の波長の光を吸収し、吸収した光を熱に変換する光熱変換機能を有するものであれば特に制限はないが、一般的には、書き込みに使用される赤外線レーザの波長、即ち、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が挙げられる。
【００９４】
本発明に用い得る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料などの染料が挙げられる。
【００９５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（１）〜一般式（５）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（１）で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００９９】
【化１９】
2004029333.tif 000020
【０１００】
一般式（１）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１０１】
【化２０】
2004029333.tif 000021
【０１０２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（１）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０５】
【化２１】
2004029333.tif 000022
【０１０６】
【化２２】
2004029333.tif 000023
【０１０７】
【化２３】
2004029333.tif 000024
【０１０８】
【化２４】
2004029333.tif 000025
【０１０９】
【化２５】
2004029333.tif 000026
【０１１０】
前記一般式（２）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（２）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１１１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（２）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１２】
【化２６】
2004029333.tif 000027
【０１１３】
【化２７】
2004029333.tif 000028
【０１１４】
前記一般式（３）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（１）におけるＺａ−と同義である。
【０１１５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（３）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１６】
【化２８】
2004029333.tif 000029
【０１１７】
【化２９】
2004029333.tif 000030
【０１１８】
前記一般式（４）中、Ｒ２９ないしＲ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、またＲ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成しても良く、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（１）におけるＺａ−と同義である。
【０１１９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（４）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２０】
【化３０】
2004029333.tif 000031
【０１２１】
【化３１】
2004029333.tif 000032
【０１２２】
前記一般式（５）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１２３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（５）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２４】
【化３２】
2004029333.tif 000033
【０１２５】
本発明においては、これらの赤外線吸収染料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできるが、感度の観点から、一般式（１）で示される色素と一般式（５）又は（６）で示されるヨードニウム塩又はスルホニウム塩の組合せが最も好ましい。
【０１２６】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１２７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【０１３０】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３１】
これらの光熱変換剤は、本発明の画像形成材料をヒートモードに対応させる目的で添加される。光熱変換剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けてそこに添加してもよい。添加量としては、画像形成材料全固形分に対し０．０１〜２０重量％程度が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。光熱変換剤の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低下する傾向があり、また２０重量％を超えると画像形成材料の保存安定性、記録層の膜性などに影響を与える虞があるため好ましくない。
【０１３２】
〔その他の成分〕
本発明の画像記録材料には、赤外線レーザや加熱により記録可能な公知の種々の画像記録材料の以下に述べるような添加剤を適宜選択して用いることができる。
本発明の画像形成材料に用い得る添加剤としては、例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等が挙げられ、これらはアルカリ可溶性樹脂の現像液への溶解阻止機能を向上させる目的で添加される。
【０１３３】
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩は、画像形成材料を構成する全固形分に対して、１〜５０重量％添加するのが好ましく、５〜３０重量％添加するのがより好ましく、１０〜３０重量％添加するのが特に好ましい。
【０１３４】
また、更に、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１３５】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には、特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１３６】
また、本発明における画像形成材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１３７】
本発明における画像形成材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
更に本発明の画像形成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１３８】
本発明の画像形成材料を含む記録層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより平版印刷版原版を製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、赤外線レーザで記録可能な平版印刷版原版の記録層についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２　が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
【０１３９】
本発明の画像記録材料を用いた記録層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像形成材料の０．０１〜１重量％更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１４０】
本発明の画像形成材料を用いて平版印刷版原版を製造する場合には、この画像形成材料を含む記録層塗布液を支持体に塗布して記録層を形成すればよい。このときに使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１４２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１４４】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に本発明の画像形成材料を含む記録層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、特開平１１−１０９６４１号公報に記載されているアルミナ層と相互作用する単位及び親水化処理層と相互作用する単位を含む高分子化合物なども好適に用いることができる。
【０１４５】
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、通常、画像様に、加熱、或いは、赤外露光された後、現像処理を施され、画像を形成する。画像形成には、サーマルヘッドなどを用いた直接的な加熱のほか、活性光線による像様露光が用いられる。
本発明の画像形成材料をヒートモード対応の材料として用いる場合には、波長７２０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザー等が好ましく用いられ、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源である固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１４６】
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理（後加熱）を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、４０℃〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、更に好ましくは６０〜１５０℃の範囲内で、２秒〜１０分間、好ましくは５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１４７】
本発明の平版印刷版原版の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１４８】
これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２　とアルカリ金属酸化物　Ｍ２　Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１４９】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１５１】
本発明の画像形成材料を平版印刷版原版について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１５２】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１５３】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１５４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１５５】
（実施例１）
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、更に、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５６】
〔下塗り液〕
・下記化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
・水
【０１５７】
【化３３】
2004029333.tif 000034
【０１５８】
得られた基板に以下の感光液１を塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度℃で５０秒間乾燥し、平版印刷版原版１を得た。
【０１５９】
2004029333.tif 000035
【０１６０】
【化３４】
2004029333.tif 000036
【０１６１】
（実施例２）
実施例１で用いたのと同じ基板に以下の感光液２を塗布量が１．６ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、実施例１と同様の条件で乾燥し、平版印刷版原版２を得た。
2004029333.tif 000037
【０１６２】
（実施例３〜１０）
実施例１の感光液１において、特定アゾ化合物（Ａ）の代わりに、前記合成法にて記載した、又は、下記に構造式を示す特定アゾ化合物（Ｂ）〜（Ｉ）を、以下の表１に記載のように用いた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版３〜１０を得た。
【０１６３】
【表１】
2004029333.tif 000038
【０１６４】
【化３５】
2004029333.tif 000039
【０１６５】
（比較例１）
実施例１の感光液１において、特定アゾ化合物（Ａ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、平版印刷版原版１１を得た。
【０１６６】
（比較例２）
実施例２の感光液２において、特定アゾ化合物（Ａ）を添加しなかった以外は実施例２と同様にして、平版印刷版原版１２を得た。
【０１６７】
（実施例１１）
実施例１で用いたのと同じ基板に、以下の感光液３を０．１６ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度℃で５０秒間乾燥し、第１の感光層を形成した。
【０１６８】
2004029333.tif 000040
【０１６９】
得られた第１の感光層の上に、以下の感光液４を０．８５ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１２０℃で６０秒間乾燥し、第２の感光層を形成し、２層構成の感光層を有する平版印刷版原版１３を得た。
【０１７０】
2004029333.tif 000041
【０１７１】
（実施例１２〜１９）
実施例１０の感光液４において、特定アゾ化合物（Ａ）の代わりに以下の表２に記載の特定アゾ化合物（Ｂ）〜（Ｉ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして平版印刷版原版１４〜２１を得た。
【０１７２】
【表２】
2004029333.tif 000042
【０１７３】
（比較例３）
実施例１１の感光液４において、特定アゾ化合物（Ａ）を添加しなかった以外は実施例１１と同様にして、平版印刷版原版２２を得た。
【０１７４】
（実施例２０）
実施例１で用いたのと同じ基板に、以下の感光液４を０．１６ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度℃で５０秒間乾燥し、第１の感光層を形成した。
【０１７５】
2004029333.tif 000043
【０１７６】
得られた第１の感光層の上に、以下の感光液６を０．８５ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１２０℃で６０秒間乾燥し、第２の感光層を形成し、２層構成の感光層を有する平版印刷版原版２３を得た。
【０１７７】
〔感光液６〕
2004029333.tif 000044
【０１７８】
（実施例２１〜２８）
実施例２０の感光液６において、特定アゾ化合物（Ａ）の代わりに以下の表３に記載の特定アゾ化合物（Ｂ）〜（Ｉ）を用いた以外は、実施例２０と同様にして平版印刷版原版２４〜３１を得た。
【０１７９】
【表３】
2004029333.tif 000045
【０１８０】
［平版印刷版原版の評価］
〔耐キズ性テスト〕
得られた平版印刷版原版１〜３１をロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの加重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で３０回摩擦した。
その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０℃、現像時間１２秒にて現像した。このときの現像液の電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１８１】
現像処理後に形成された平版印刷版の版面を観察し、以下の基準により耐キズ性の評価を行った。
Ａ：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が全く変化しなかったもの
Ｂ：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が目視で僅かに観測されたもの
Ｃ：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が非摩擦部の２／３以下になったもの
なお、摩擦した部分において光学濃度低下が認められなかったものは、画像部がキズの影響を受けておらず耐キズ性が良好であるといえる。
結果を下記表４に示す。
【０１８２】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた平版印刷版原版１〜３１をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１を水道水で希釈し、種々の電導度の現像液を調整した。この現像液と、富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）と、を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒にて現像した。
【０１８３】
現像後の未露光部の光学濃度低下を目視により評価し、濃度低下が観測された際に用いた現像液の電動度を（Ｘ）ｍＳ／ｃｍとする。また、現像後の露光部の光学濃度低下を目視により評価し、濃度低下が観測された際に用いた現像液の電動度を（Ｙ）ｍＳ／ｃｍとする。ここから、（Ｘ）−（Ｙ）を現像ラチチュードと定義し、その値が大きいほど、非画像部における残膜が発生しにくく、かつ、より高い活性の現像液に対し、画像部が溶出されなかったことを示しており、現像液の活性に対するラチチュードが広いといえる。
結果を下記表４に併記する。
【０１８４】
【表４】
2004029333.tif 000046
【０１８５】
表４に明らかなように、本発明の画像形成材料により得られた平版印刷版原版１〜１０は、特定アゾ化合物を含有しない比較例１及び２の平版印刷版原版１１及び１２と比較して、良好な耐キズ性を示した。また、非画像部における残膜の発生もなく、現像性が良好であり、且つ、画像部の濃度低下も見られないことから、良好な現像ラチチュードを示すことがわかった。また、本発明の画像形成材料を重層塗布構造の記録層として用いた平版印刷版原版１３〜２１、２３〜３１も、単層構造の記録層の場合と同様に、重層塗布構造の記録層を有し、かつ、特定アゾ化合物を含有しない比較例３の平版印刷版原版２２と比較して、現像ラチチュード、耐キズ性のいずれもが良好であることがわかった。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明によれば、現像による画像形成時のラチチュード、及び、耐キズ性が良好なポジ型画像形成材料を提供することができる。また、このポジ型画像形成材料を記録層として用いた本発明のポジ型平版印刷版原版は、赤外線レーザを用いたダイレクト製版可能であり、現像による画像形成時のラチチュード、及び、耐キズ性に優れるという効果を奏する。