(57)【要約】【課題】光触媒として利用できる新規化合物とその製造方法を提供すること。【解決手段】この新規化合物は、化学式ＳｎＴａＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有していることを特徴とし、この製造方法はパイロクロア型構造の複合酸化物Ｓｎ２Ｔａ２Ｏ７を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２５０℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＳｎＴａＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有していることを特徴とする立方晶系錫−タンタル複合酸化物。
【請求項２】
粉末のＸ線回折データ（ターゲットＣｕＫα線，波長０．１５４０５６ｎｍ）並びに格子定数が、
【表１】
2004224643.tif 000003
格子定数  ａ＝１．０１７１±０．００６ｎｍ
であることを特徴とする請求項１記載の立方晶系錫−タンタル複合酸化物。
【請求項３】
請求項１または２記載の立方晶系錫−タンタル複合酸化物の製造方法において、  パイロクロア型構造の複合酸化物Ｓｎ２Ｔａ２Ｏ７を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２５０℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することを特徴とする立方晶系錫−タンタル複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学式ＳｎＴａＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５）で表される新規化合物の立方晶系錫−タンタル複合酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｏ−Ｙ−Ｍａｔｓｕｏ，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｃｈｅｍ．，１３８，４７（１９９８）
【非特許文献２】
Ｔ．Ｏｍａｔａ，  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｃｈｅｍ．，１４７，５７３（１９９９）
【０００４】
図５（ａ）に示されるパイロクロア型構造のＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７＋ｙを、酸素雰囲気中において６００℃で５時間酸化させると、図５（ｂ）に示される準安定相のκ−ＣｅＺｒＯ４が出現することが非特許文献１に報告されている。
【０００５】
また、κ−ＣｅＺｒＯ４は、パイロクロア型構造における陽イオンの規則配列を保ち、酸素の欠損部分に酸素が導入されたものであることが非特許文献２に示されている。そして、Ｃｅ３＋→Ｃｅ４＋のように陽イオンがより高い価数をとることができ、酸素が入ることのできるサイトがあれば他の系においても新規化合物を合成できる可能性が指摘されていた。
【０００６】
そこで、本発明者らは上記非特許文献２に示された技術的手法に従い、産業上利用することが可能な新規化合物の発見を目指して鋭意努力した。
【０００７】
その結果、ある特定の系について、その前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で酸化処理した場合に上記前駆体とは異なる新規な化合物が得られることを発見し、かつ、この化合物は産業上利用できる用途を有するものであった。
【０００８】
具体的には、パイロクロア型構造の複合酸化物Ｓｎ２Ｔａ２Ｏ７を前駆体とし、酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で酸化処理した場合、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有する錫−タンタル複合酸化物が得られることを見出すに至った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題とするところは、上記技術的手法に従い、産業上利用できるこの新規な化合物とその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
新規化合物としての立方晶系錫−タンタル複合酸化物を前提とし、
化学式ＳｎＴａＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有していることを特徴とするである。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物を前提とし、
粉末のＸ線回折データ（ターゲットＣｕＫα線，波長０．１５４０５６ｎｍ）並びに格子定数が、
【００１２】
【表２】
2004224643.tif 000002
格子定数  ａ＝１．０１７１±０．００６ｎｍ
であることを特徴とする。
【００１３】
次に、請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の立方晶系錫−タンタル複合酸化物の製造方法を前提とし、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ｓｎ２Ｔａ２Ｏ７を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２５０℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明の新規化合物に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物は、上述したように化学式ＳｎＴａＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有していることを特徴とするものである。
【００１６】
そして、上記新規化合物の前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物は、通常の固相法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸塩等の塩類を目的組成比で混合し焼成することで合成される。但し、これ以外の湿式法あるいは気相法で合成しても当然のことながらよい。具体的には、パイロクロア型構造の上記複合酸化物Ｓｎ２Ｔａ２Ｏ７は以下のように製造される。
【００１７】
まず、ＳｎＯ（３Ｎすなわち純度９９．９％）とＴａ２Ｏ５を原料とし、モル比で２：１に秤量し、めのう乳鉢、ボールミル等で混合し、１００ＭＰａ程度の圧力で５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に圧粉成形する。
【００１８】
その後、この成形体をガラスアンプルに投入し、１×１０−４Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００〜１０００℃、５時間で焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物が得られる。尚、焼成物中にはパイロクロア型構造の複合酸化物と共に微量のＳｎ金属が含まれている場合があり、この金属Ｓｎを除去するため、硝酸で洗浄を行うことが好ましい。
【００１９】
次に、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、シリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置する。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行う。そして、炉温が２５０℃〜７００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化する。
【００２０】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有することを特徴とする立方晶系錫−タンタル複合酸化物を得ることができる。
【００２１】
尚、本発明に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物の粉末Ｘ線回折は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行われている。
【００２２】
そして、上記パイロクロア型構造の複合酸化物を前駆体として合成された本発明に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物においては、挿入される酸素イオンは動きやすく活性で、かつ、挿入する酸素イオン量を変化させることによりエネルギーバンドギャップと欠陥準位を変化させて光吸収特性を制御することができるため、光触媒材料への適用が可能となる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
試料調製
（原料）
ＳｎＯ粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％）：３．０４８９ｇ、Ｔａ２Ｏ５粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ｉｇ．−ｌｏｓｓ０．０２５８％）：５．００２０ｇ
尚、上記「ｉｇ．−ｌｏｓｓ」は、水分、吸収物等によるロスを示している。
【００２５】
（混合・圧粉成形処理）
１：秤量後の各粉末試料をジルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混合した。
【００２６】
２：混合後の試料を乾燥後、ジルコニア製ポットに入れ、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉砕した。
【００２７】
３：その後、５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に１００ＭＰａ程度の圧力で圧粉成形した。
【００２８】
（乾燥処理）
圧粉成形後の試料を恒温槽で１２０℃で３０分以上乾燥させた。
【００２９】
（焼成処理）
その後、上記成形体をガラスアンプルに入れ、１×１０−４Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００〜１０００℃で５時間焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物が得られた。
【００３０】
（洗浄処理）
次に、上記パイロクロア型構造の複合酸化物を水中に投入し、０．１Ｎ硝酸溶液を滴下しながら撹拌し、固液分離し、酸化物を乾燥した。
【００３１】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００３２】
次に、炉温が４００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化した。
【００３３】
そして、この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有することを特徴とする立方晶系錫−タンタル複合酸化物を得ることができた。
【００３４】
［結晶構造の確認］
次に、得られたこの錫−タンタル複合酸化物における結晶構造の確認は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
【００３５】
すなわち、硝酸洗浄後におけるパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図１（ａ）に、また、この前駆体を酸化して得られたパイロクロア関連構造の立方晶系錫−タンタル複合酸化物のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図１（ｂ）に示す。
【００３６】
一方、立方晶κ−ＣｅＺｒＯ４型構造（空間群Ｐ２１３）の結晶構造から計算で求めたＸ線回折強度パターンのグラフ図を図２（ａ）に、また、パイロクロア関連構造（空間群Ｆｄ３ｍ）の結晶構造から計算で求めたＸ線回折強度パターンのグラフ図を図２（ｂ）に示す。
【００３７】
そして、図１（ｂ）に示した実施例に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物のＸ線回折強度パターン（測定パターン）と、図２（ａ）および図２（ｂ）に示されたＸ線回折強度パターン（計算値パターン）との比較から、実施例に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物の結晶構造は、図２（ａ）に示された立方晶κ−ＣｅＺｒＯ４型構造（空間群Ｐ２１３）の結晶構造とは異なり、図２（ｂ）に示されたパイロクロア関連構造（空間群Ｆｄ３ｍ）の結晶構造であることが確認された。
【００３８】
［光触媒として用いた場合の評価］
次に、実施例に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物を光触媒として用いた場合の触媒活性評価を、メチレンブルー水溶液の光ブリーチング法で行った。
【００３９】
これは、メチレンブルー染料溶液に上記立方晶系錫−タンタル複合酸化物を投入したサンプルと、メチレンブルー染料溶液に立方晶系錫−タンタル複合酸化物を投入しないサンプルを用意し、これ等サンプルに光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分解の程度を分光光度計で調べる方法である。
【００４０】
（メチレンブルー水溶液の調製）
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、全量をメスフラスコを用いて１リットルの超純水に溶解し、２．０×１０−５ｍｏｌ／リットル（ｍｏｌ・ｄｍ−３）の水溶液を作製した。
【００４１】
（光照射）
Ａ  実験装置  装置概略は図４に示す。
【００４２】
光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプ
分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計
Ｂ  試料溶液
実施例に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物（試料）０．２０ｇをメチレンブルー水溶液２００ｃｍ３中にマグネチックスターラーを用いて分散させた。
【００４３】
次に、試料を分散させたメチレンブルー溶液を石英セルに採取し、透過スペクトルを測定した。
【００４４】
次に、測定した試料を元に戻し、攪拌と光照射を繰り返し、時間経過ごとに透過スペクトルを測定し、その吸光度を求めた。結果を図３に示す。
【００４５】
尚、図３の「吸光度」は、上記Ｘｅランプ全光を照射したときの波長６００〜６６４ｎｍにあるメチレンブルーの最大吸収の値を示している。
【００４６】
そして、図３のグラフ図から理解されるように、実施例に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物（試料）を投入した場合、実施例と同様に測定した無投入サンプルに較べてその吸光度が徐々に減少している。
【００４７】
このことから、実施例に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物が光触媒性能を有していることが確認される。
【００４８】
【発明の効果】
請求項１〜２記載の発明に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物によれば、
化学式ＳｎＴａＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有しており、例えば、光触媒として産業上利用される新規化合物として提供できる効果を有している。
【００４９】
また、請求項３記載の発明に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物の製造方法によれば、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ｓｎ２Ｔａ２Ｏ７を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２５０℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理しており、請求項１または２記載の立方晶系錫−タンタル複合酸化物を製造できる効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は硝酸洗浄後におけるパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）のＸ線回折測定を示すグラフ図、図１（ｂ）は上記前駆体を酸化して得られたパイロクロア関連構造の立方晶系錫−タンタル複合酸化物のＸ線回折測定結果を示すグラフ図。
【図２】図２（ａ）は立方晶κ−ＣｅＺｒＯ４型構造（空間群Ｐ２１３）の結晶構造から計算で求めたＸ線回折強度パターンのグラフ図、図２（ｂ）はパイロクロア関連構造（空間群Ｆｄ３ｍ）の結晶構造から計算で求めたＸ線回折強度パターンのグラフ図。
【図３】実施例に係る立方晶系錫−タンタル複合酸化物が投入されたメチレンブルー水溶液と無投入のメチレンブルー水溶液における照射時間と吸光度変化との関係をそれぞれ示すグラフ図。
【図４】触媒活性評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。
【図５】図５（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造のＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７＋ｙ、および、κ−ＣｅＺｒＯ４の結晶構造の単位格子の１／８をそれぞれ示す模式図。
【図１】
2004224643.tif 000004
【図２】
2004224643.tif 000005
【図３】
2004224643.tif 000006
【図４】
2004224643.tif 000007
【図５】
2004224643.tif 000008