(57)【要約】【課題】多量のＴｉを含有することなく、Ｃｕ−Ｚｒ−ＴｉやＣｕ−Ｈｆ−Ｔｉ非晶質合金よりも大きなガラス形成能、優れた加工性、優れた機械的性質を兼ね備えたＣｕ基非晶質合金を提供すること。【構成】式：Ｃｕ１００−ａ−ｂ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ａｌ，Ｇａ）ｂ［式中、ａ，　ｂは原子％で、３５原子％≦ａ≦５０原子％、２原子％≦ｂ≦１０原子％である］で示される組成を有する非晶質相を体積百分率で９０％以上含み、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇは、ガラス遷移温度を示す。）の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔△Ｔｘが４５Ｋ以上、金型鋳造法により直径又は厚さ１ｍｍ以上、非晶質相の体積比率９０％以上の棒材又は板材が得られ、圧縮強度１９００ＭＰａ以上、ヤング率１００ＧＰａ以上、ビッカース硬さ５００Ｈｖ以上であることを特徴とするＣｕ基非晶質合金。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｃｕ１００−ａ−ｂ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ａｌ，Ｇａ）ｂ［式中、ａ，　ｂは原子％で、３５原子％≦ａ≦５０原子％、２原子％≦ｂ≦１０原子％である］で示される組成を有する非晶質相を体積百分率で９０％以上含み、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇは、ガラス遷移温度を示す。）の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔△Ｔｘが４５Ｋ以上、金型鋳造法により直径又は厚さ１ｍｍ以上、非晶質相の体積比率９０％以上の棒材又は板材が得られ、圧縮強度１９００ＭＰａ以上、ヤング率１００ＧＰａ以上、ビッカース硬さ５００Ｈｖ以上であることを特徴とするＣｕ基非晶質合金。
【請求項２】
式：Ｃｕ１００−ａ−ｂ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ａｌ，Ｇａ）ｂＭｃＴｄＱｅ［式中、Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｅ，又は希土類元素よりなる群から選択選択される１種又は２種以上の元素、Ｔは、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂ元素よりなる群から選択選択される１種又は２種以上の元素、Ｑは、Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ元素よりなる群から選択選択される１種又は２種以上の元素であり、ａ，　ｂ，　ｃ，　ｄ，　ｅ　は原子％で、３５原子％≦ａ≦５０原子％、２原子％≦ｂ≦１０原子％、０≦ｃ≦５％、０≦ｄ≦５％、０≦ｅ≦５％、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１５原子％である］で示される組成を有する非晶質相を体積百分率で９０％以上含み、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す。）の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔△Ｔｘが４５Ｋ以上、金型鋳造法により直径又は厚さ１ｍｍ以上、非晶質相の体積比率９０％以上の棒材又は板材が得られ、圧縮強度１９００ＭＰａ以上、ヤング率１００ＧＰａ以上、ビッカース硬さ５００Ｈｖ以上であることを特徴とするＣｕ基非晶質合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大きな非晶質形成能を有し、機械的性質に優れたＣｕ含有量の多いＣｕ基非晶質合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状など、種々の形状を有する非晶質固体が得られることがよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな急冷速度の得られる単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法などの種々の方法で作製できるので、これまでにも、Ｆｅ系，Ｔｉ系，Ｃｏ系，Ｚｒ系，Ｎｉ系，Ｐｄ系，又はＣｕ系について多くの非晶質合金が得られており、優れた機械的性質、高い耐腐食性等の非晶質合金特有の性質が明らかにされてきた。例えば、Ｃｕ基非晶質合金では、主に、二元系Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｚｒ、又は３元系Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｒ、Ｃｕ‐Ａｇ−ＲＥ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ、Ｃｕ−Ａｇ−Ｐ、又はＣｕ−Ｍｇ−ＲＥに関して研究が行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらのＣｕ基非晶質合金は、ガラス形成能が低いので、液体急冷法により薄帯状、粉末状、細線状などの非晶質合金しか得られていない。そして、高い熱的安定性を示しておらず、最終製品形状へ加工することも困難なことから、工業的に見て、その用途がかなり限定されていた。
【０００４】
ガラス遷移を示し、広い過冷却液体域及び大きな換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔｌ）を有する非晶質合金では、結晶化に対する高い安定性を示して、大きな非晶質形成能を有することが知られている。金型鋳造法によりバルク状非晶質材を作製することが可能である。一方、非晶質合金を加熱すると、特定の合金系では結晶化する前に、過冷却液体状態に遷移し、急激な粘性低下を示すことが知られている。このような過冷却液体状態では、合金の粘性が低下しているために閉塞鍛造などの方法により任意形状の非晶質合金形成体を作製することが可能である。したがって、広い過冷却液体域及び大きな換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔｌ）を有する合金では、大きな非晶質形成能及び優れた加工性を備えていると言える。
【０００５】
実用的な使用を鑑みた大形状Ｃｕ基非晶質合金、言い換えれば非晶質形成能に優れたＣｕ含有量の多いＣｕ基非晶質合金に関して研究開発はあまり進んでいない。特開平９−２０９６８号公報には、一般式Ｃｕ１００−ａ−ｂ−ｃＭａＸｂＱｃ（Ｍは、Ｚｒ，ＲＥ，Ｔｉのうち１種又は２種以上の元素、Ｘは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｎｉのうち１種又は２種以上の元素、Ｑは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｅ，白金族元素，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｂのうち１種又は２種以上の元素）の弾性作動体用エリンバー非磁性合金が開示されているが、具体的な組成例としてはＣｕが４０原子％以下と少ないもののみであり、機械的特性についてもビッカース硬度（２０℃　Ｈｖ）について２１０から４８５の例が報告されているのみである。また、特開平１１−６１２８９号公報にも、これと同様な合金組成からなるストレンゲージ用非磁性金属ガラス合金が開示されている。
【０００６】
２００１年に、本発明者らは、非晶質形成能に優れたＣｕ基のＣｕ−Ｚｒ−Ｔｉ及びＣｕ−Ｈｆ‐Ｔｉ非晶質合金を開発し、特許出願した（ＷＯ０２／０５３７９１　Ａ１）。Ｃｕ６０Ｚｒ４０非晶質合金は△Ｔｘ＝５５Ｋを有するが、圧縮強度などの機械的強度が十分ではない。これに非晶質形成能を向上する元素として５〜３０原子％のＴｉを添加することが好ましいが、このＣｕ−Ｚｒ−Ｔｉ非晶質合金の△Ｔｘは３０〜４７Ｋ程度であり、十分に優れた加工性を備えていると言えなかった。Ｃｕ−Ｈｆ−Ｔｉ又はＣｕ−Ｚｒ−Ｈｆ−Ｔｉ系非晶質合金は、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ非晶質合金より大きな△Ｔｘを有するが、Ｈｆ金属はＺｒ金属よりかなり高価であり実用的ではない。
そこで、本発明は、前述したＣｕ基非晶質合金のように多量のＴｉを含有することなく、Ｃｕ−Ｚｒ−ＴｉやＣｕ−Ｈｆ−Ｔｉ非晶質合金よりも大きなガラス形成能、優れた加工性、優れた機械的性質を兼ね備えたＣｕ基非晶質合金を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、Ｃｕ基非晶質合金の最適組成について研究した結果、Ｚｒ及び／又はＨｆとＡｌ及び／又はＧａ、残部Ｃｕの特定組成の合金を溶融し、液体状態から急冷凝固させることにより、４５Ｋ以上の過冷却液体領域△Ｔｘを示す直径（肉厚）１ｍｍ以上の非晶質相の棒（板材）が得られ、大きなガラス形成能、優れた加工性、優れた機械的性質を兼ね備えたＣｕ基非晶質合金が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、式：Ｃｕ１００−ａ−ｂ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ａｌ，Ｇａ）ｂ［式中、ａ，　ｂは原子％で、３５原子％≦ａ≦５０原子％、２原子％≦ｂ≦１０原子％である］で示される組成を有する非晶質相を体積百分率で９０％以上含み、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇは、ガラス遷移温度を示す。）の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔△Ｔｘが４５Ｋ以上、金型鋳造法により直径又は厚さ１ｍｍ以上、非晶質相の体積比率９０％以上の棒材又は板材が得られ、圧縮強度１９００ＭＰａ以上、ヤング率１００ＧＰａ以上、ビッカース硬さ５００Ｈｖ以上であることを特徴とするＣｕ基非晶質合金である。
【０００９】
また、本発明は、式：Ｃｕ１００−ａ−ｂ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ａｌ，Ｇａ）ｂＭｃＴｄＱｅ［式中、Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｅ，又は希土類元素よりなる群から選択選択される１種又は２種以上の元素、Ｔは、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂ元素よりなる群から選択選択される１種又は２種以上の元素、Ｑは、Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ元素よりなる群から選択選択される１種又は２種以上の元素であり、ａ，　ｂ，　ｃ，　ｄ，　ｅ　は原子％で、３５原子％≦ａ≦５０原子％、２原子％≦ｂ≦１０原子％、０≦ｃ≦５％、０≦ｄ≦５％、０≦ｅ≦５％、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１５原子％である］で示される組成を有する非晶質相を体積百分率で９０％以上含み、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただしＴｘは、結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す。）の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔△Ｔｘが４５Ｋ以上、金型鋳造法により直径（厚さ）１ｍｍ以上、非晶質相の体積比率９０％以上の棒材（板材）が得られ、圧縮強度１９００ＭＰａ以上、ヤング率が１００ＧＰａ以上、ビッカース硬さ５００Ｈｖ以上であることを特徴とするＣｕ基非晶質合金である。
【００１０】
なお、上記の組成式中の（Ｚｒ，Ｈｆ）は、Ｚｒ及び／又はＨｆを意味し、（Ａｌ，Ｇａ）はＡｌ及び／又はＧａを意味する。したがって、上記の式：Ｃｕ１００−ａ−ｂ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ａｌ，Ｇａ）ｂは、具体的には下記のいずれかである。
Ｃｕ１００−ａ−ｂＺｒａＡｌｂ、Ｃｕ１００−ａ−ｂＨｆａＡｌｂ、Ｃｕ１００−ａ−ｂＺｒａＧａｂ、Ｃｕ１００−ａ−ｂＨｆａＧａｂ、Ｃｕ１００−ａ−ｂ（Ｚｒ＋Ｈｆ）ａＡｌｂ、Ｃｕ１００−ａ−ｂ（Ｚｒ＋Ｈｆ）ａＧａｂ、Ｃｕ１００−ａ−ｂ（Ｚｒ＋Ｈｆ）ａ（Ａｌ＋Ｇａ）ｂ
【００１１】
本発明のＣｕ基非晶質合金は、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す。）の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔△Ｔｘが４５Ｋ以上であり、Ｔｇ／Ｔｌ（ただし、Ｔｌは、合金の液相線温度を示す。）の式で表わされる換算ガラス化温度が０．５７以上であり、金型鋳造法により直径（厚さ）１ｍｍ以上、非晶質相の体積比率９０％以上の棒材（板材）が得られる。
【００１２】
なお、本明細書中の「過冷却液体域」とは、毎分４０Ｋの加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義されるものである。「過冷却液体域」は結晶化に対する抵抗力、すなわち非晶質の安定性及び加工性を示す数値である。本発明の合金は４５Ｋ以上の過冷却液体域△Ｔｘを有する。また、本明細書中の「換算ガラス化温度」とは、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と毎分５Ｋの加熱速度で示差熱量分析（ＤＴＡ）を行うことにより得られる合金液相線温度（Ｔｌ）の比で定義されるものである。「換算ガラス化温度」は非晶質形成能力を示す数値である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明のＣｕ基非晶質合金において、Ｚｒ，Ｈｆは、非晶質を形成する基本となる元素である。Ｚｒ，Ｈｆ量は３５原子％以上５０原子％以下で、より好ましくは４０原子％以上４５原子％以下である。
Ｚｒ，Ｈｆ量が３５原子％以上であればΔＴｘは４５Ｋ以上となり、加工性が良くなる。特に、Ｚｒ量は４０原子％以上ではΔＴｘは５０Ｋ以上となる。
【００１４】
また、Ａｌ，Ｇａ元素は、本発明の合金の基幹となる元素であり、特に、Ｃｕ−（Ｚｒ，Ｈｆ）系合金の非晶質形成能を大幅に高めるには効果を有する。Ａｌ，Ｇａ元素量は２原子％以上１０原子％以下で、より好ましくは２．５原子％以上９原子％以下である。
【００１５】
Ｃｕの量は、４０原子％以上６３原子％未満とする。Ｃｕの量が４０原子％未満では、ガラス形成能及び強度が低下する。また、Ｃｕの量が６３原子％以上になると、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが減少し、ガラス形成能が低下する。より好ましい範囲は、５０原子％以上６０原子％以下である。
【００１６】
Ｚｒ，ＨｆとＣｕの量の合計は、９０原子％以上９８原子％以下である。９０原子％未満では、所望の機械的性質が得られない。９８原子％を超えると非晶質形成能を高める元素であるＡｌ，Ｇａが不足しガラス形成能が低下する。より好ましい範囲は、９１原子％以上９７．５原子％以下である。
【００１７】
上記の基本的合金組成に少量のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ又は希土類元素の添加は強度の向上に有効であるが、非晶質形成能が劣化するため、添加する場合は５原子％以下とする。
【００１８】
また、少量のＧｅ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｂ元素の添加は過冷却液体域の広さは増大するが、５原子％を超えると非晶質形成能が劣化するため、添加する場合は５原子％以下とする。
【００１９】
さらに、５原子％までのＡｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ元素の添加によって、過冷却液体域の広さは増大するが、５原子％を超えると非晶質形成能力が低下するので、添加する場合は５原子％以下とする。これらの付加的な元素とＡｌ，Ｇａ元素量の総量、すなわち上記の組成式でｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１５原子％以下、より好ましくは１０原子％以下とする。総量が１５原子％を超えると、ガラス形成能の低下が好ましくない程度になる。
【００２０】
本発明のＣｕ基非晶質合金は、溶融状態から公知の単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法などの種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を得ることができる。また、本発明のＣｕ基非晶質合金は大きな非晶質形成能を有するため、上述の公知の製造方法のみならず、溶融金属を金型に充填鋳造することにより任意の形状の非晶質合金を得ることもできる。例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でアルゴン雰囲気中に溶融した後、溶融金属を０．５〜１．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の噴出圧で銅製の金型内に充填凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができる。更に、ダイカストキャスティング法及びスクイズキャスティング法などの製造方法を適用することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。表１に示す合金組成からなる材料（実施例１〜２３）について、アーク溶解法により母合金を溶製した後、単ロール液体急冷法により約２０μｍの薄帯試料を作製した。そして、薄帯試料のガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）より測定した。これらの値より過冷却液体領域（Ｔｘ−Ｔｇ）を算出した。液相線温度（Ｔｌ）の測定は、示査熱分析（ＤＴＡ）により測定した。これらの値より換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔｌ）を算出した。また、金型鋳造法により作製した直径１ｍｍ棒状試料の非晶質化の確認はＸ線回折法により行った。
【００２２】
また、試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は、ＤＳＣを用いて結晶化の際の発熱量を完全非晶質化した厚さ約２０μｍの薄帯との比較により評価した。これらの評価結果を表１に示す。さらに、圧縮試験片を作製し、インストロン型試験機を用いて圧縮試験を行い圧縮強度（σｆ）及びヤング率（Ｅ）を評価した。また、ビッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した。評価結果を表２に示す。
図１には、Ｃｕ−Ｚｒ−Ａｌ系合金において非晶質バルク材のＤＳＣ曲線を示す。また、図２には、Ｘ−線回折図形を示す。図３には、Ｃｕ−Ｚｒ−Ａｌ系合金の非晶質バルク材における圧縮試験の応力−歪み曲線を示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
表１より明らかなように、各実施例の非晶質合金は、Ｃｕ−Ｈｆ又はＣｕ−Ｚｒ−Ｈｆ系非晶質合金系では△Ｔｘが５０Ｋ以上と大きく、Ｃｕ−Ｚｒ系非晶質合金でも△Ｔｘは４５Ｋ以上であり、０．５７以上の換算ガラス化温度を示し、直径１ｍｍの非晶質合金棒が容易に得られた。
【００２６】
これに対して、比較例１〜２の合金は、（Ａｌ，Ｇａ）が１０原子％であるが、（Ｚｒ，Ｈｆ）が３５原子％未満であり、大きなガラス形成能を持っておらず、直径１ｍｍの棒状非晶質合金が得られなかった。
【００２７】
比較例３の合金は、Ｎｉ量が５原子％を超え、大きなガラス形成能を持っておらず、直径１ｍｍの棒状非晶質合金が得られなかった。比較例４の合金は、基本元素（Ｚｒ，Ｈｆ）が存在しておらず、直径１ｍｍの棒状非晶質合金がが得られなかった。比較例５及び比較例６の合金は、基本元素（Ａｌ，Ｇａ）が存在しておらず、直径１ｍｍの棒状非晶質合金が得られたが、過冷却液体域が４５Ｋ未満であり、良好な加工性を持っていない。
比較例７及び８の合金は、Ｚｒが３５原子％以上であり、過冷却液体域が４５Ｋ以上であるが、良好な加工性を有するが、圧縮強度が小さい。
比較例９の合金は、Ｔｉが５原子％を超えると、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌかなり低下したので直径１ｍｍの棒状非晶質合金が得られなかった。
【００２８】
表２より明らかなように、各実施例の非晶質合金は、圧縮破断強度（σｆ：ＭＰａ）が最小で１９２１、最大で２４１２であり、硬度（室温ビッカース硬度：Ｈｖ）が最小で５４６、最大で８９１であり、ヤング率（Ｅ：Ｇｐａ）が最小で１０３、最大で１４０であり、１９００ＭＰａ以上の圧縮破断強度、５００Ｈｖ以上のビッカース硬度及び１００Ｇｐａ以上のヤング率を示すことが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＣｕ基合金組成によれば、金型鋳造法により１ｍｍ以上の棒状試料を容易に作製することができる。これらの非晶質合金は４５Ｋ以上の過冷却液体領域を示すとともに、高強度、高ヤング率を有する。これらのことから大きな非晶質形成能、優れた加工性、優れた機械的性質を兼備した実用上有用なＣｕ基非晶質合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｃｕ−Ｚｒ−Ａｌ系３元合金において非晶質バルク材のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、Ｃｕ−Ｚｒ−Ａｌ系３元合金において非晶質バルク材のＸ−線回折図形を示すグラフである。
【図３】図３は、直径２ｍｍのＣｕ−Ｚｒ−Ａｌ非晶質合金バルク材の圧縮試験による応力−歪み曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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