(57)【要約】【課題】従来の樹脂や油分を用いたスタイリング剤のような自然な風合いを損ねることなく、持続的なスタイリング効果があると共に、毛髪中の傷みに作用してその補修を行うことのできる毛髪化粧料及びダメージヘア用スタイリング剤を提供する。【解決手段】分子内にプロトン放出可能なアニオン性官能基とプロトン受容可能なカチオン性官能基とを１：２で有する特定の構造体（Ａ）と、該アニオン性官能基とカチオン性官能基とを２：１の割合で有する特定の構造体（Ｂ）とを共に配合する。両成分を配合することで、毛髪内部からのスタイリングと、スタイルキープ、毛髪内部の補修の３つが同時に行われる（ケアｉｎｇスタイリング）。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にプロトン放出可能なアニオン性官能基とプロトン受容可能なカチオン性官能基とを１：２で有する構造体（Ａ）と、前記アニオン性官能基とカチオン性官能基とを２：１の割合で有する構造体（Ｂ）とを共に配合することを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
前記アニオン性官能基がカルボキシル基であり、前記カチオン性官能基がアミン、グアニジンまたはイミダゾールであることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
前記構造体（Ａ）がアスパラギン酸またはグルタミン酸であり、構造体（Ｂ）がアルギニン、リジン、ヒスチジン、クレアチンまたはクレアチニンであることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
前記構造体（Ａ）がグルタミン酸、構造体（Ｂ）がアルギニンであることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
分子内にプロトン放出可能なアニオン性官能基とプロトン受容可能なカチオン性官能基とを１：２で有する構造体（Ａ）と、前記アニオン性官能基とカチオン性官能基とを２：１の割合で有する構造体（Ｂ）とが共に配合されたことを特徴とするダメージヘア用スタイリング剤。
【請求項６】
分子内にプロトン放出可能なアニオン性官能基とプロトン受容可能なカチオン性官能基とを１：２で有する構造体（Ａ）と、前記アニオン性官能基とカチオン性官能基とを２：１の割合で有する構造体（Ｂ）とを共に用いて毛髪処理することで、毛髪の補修とスタイリングを同時に行うことを特徴とするヘアケア・スタイリング方法。
【請求項７】
前記構造体（Ａ）と前記構造体（Ｂ）とが共に毛髪内部に作用することにより、毛髪の補修とスタイリングが同時に行われることを特徴とする請求項６に記載のヘアケア・スタイリング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は毛髪化粧料に関し、さらに詳しくは、毛髪に作用して毛髪の補修とスタイリングを同時に行うことの可能な毛髪化粧料、ダメージヘア用スタイリング剤およびこの化粧料を用いたヘアケア・スタイリング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より行われてきた毛髪のスタイリング方法としては、パーマネントウェーブによる整髪がある。これは毛髪内部において、毛髪を支える構造体同士を結ぶ結合のうちシスチン結合の開裂／結合による結合の組替えに着目したものであるが、これは還元／酸化の化学的反応を伴うため、毛髪にダメージを与えてしまうなどの問題がある。
【０００３】
そこで、日常用いられている毛髪のスタイリング剤は、ムースやスプレー、ミストといったエアゾール基剤や、ポマード、スティック、ジェル、ヘアワックスといった基剤を用い、それに配合されている樹脂や油分を用いて、これら成分が毛髪外部において毛同士をくっつけ束にし、最終的には固めることで成し遂げられるものが一般的であった。しかしながらこれらの方法は、仕上がり後のくし通りは悪く、ごわごわやべたべたした触感を伴い、自然な風合いや仕上がりを損なうものであった。
【０００４】
特に近年は、軽さ、ナチュラル感、動きのあるヘアスタイルを実現するために、繰り返しのヘアカラーやパーマなどにより、髪の傷みはかなり深刻化しているのが現状である。
【０００５】
このような傷みの激しいポーラスヘアに、セット力が強いだけの従来のスタイリング剤をつけた場合には、（１）髪の内部に水分保持力がないので、パサつき、形がすぐにくずれる、（２）スタイリング剤がうまくなじまず、過剰につけすぎて重くなる、（３）セット剤のゴワつきとベタつきだけが残る、という結果になり、消費者のニーズに応えられるものではなかった。
【０００６】
一方、従来より毛髪にコンディショニング効果を付与したり毛髪の損傷を和らげたりするために種々のアミノ酸およびアミノ酸誘導体を用いた数々の技術が公開されている。
例えば、塩基性アミノ酸を配合することで毛髪の摩擦を低下させブローによるダメージを防止する技術（例えば、特許文献１参照。）や毛髪の指通りをよくし乾燥後のつやや滑らかさを与える技術（例えば、特許文献２参照。）、パーマネントウェーブによる毛髪損傷を和らげ、ウェーブを良好に保つ技術（例えば、特許文献３参照。）などが開示されてきているが、毛髪の補修や損傷防止、コンディショニング効果を付与するといったことが主たるものであり、毛髪内部からのスタイリングやカール保持効果を実現させるものではなかった。
【０００７】
また、これらアミノ酸によるスタイルのもちに関する知見としては、アミノ酸の溶液を毛髪に付与させ超音波振動体を用いることでヘアセットを実現できることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、これらアミノ酸の効果のメカニズムについては不明な点が多く、また超音波振動体を用いなければ、ヘアセットを実現できないという欠点もあった。また、この技術ではカール維持力が高まる作用のメカニズムとして、水分が毛髪外部へ揮散することにより、毛髪内に形成する水素結合が関与するとしているが、高湿度下ではこの水素結合は弱まってしまい、カールの持続性を保持することはできなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２７８６３０号公報
【特許文献２】
特開平５−２６２６２３号公報
【特許文献３】
特開平６−１０７５２８号公報
【特許文献４】
特開２０００−３７２２２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、パーマネントウェーブのようなダメージを伴うことなく、また従来の樹脂や油分を用いたスタイリング剤のような自然な風合いを損ねることなく、湿気に対しても仕上がったヘアスタイルがくずれることのない持続的なスタイリング効果があると共に、毛髪中の傷みに作用してその補修を行い、毛髪内部からのスタイリングとスタイルキープ、毛髪内部の補修の３作用を同時に行うこと（ケアｉｎｇスタイリング）のできる毛髪化粧料及びダメージヘア用スタイリング剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これらの問題点に対し、鋭意検討を行ったところ、分子量が小さく毛髪内部に浸透可能で、分子内にプロトン放出可能なアニオン性官能基とプロトン受容可能なカチオン性官能基とを１：２で有する構造体（Ａ）と、該アニオン性官能基とカチオン性官能基とを２：１の割合で有する構造体（Ｂ）とが同時に存在するときに、これらの構造体が毛髪内部に作用し、従来の樹脂や油分を用いたときのような自然な風合いを損ねることなくスタイリング効果を発揮し、スタイルの持続効果を奏すると共に、毛髪の補修効果もある（ケアｉｎｇスタイリング）ことが見出された。
【００１１】
すなわち本発明は、分子内にプロトン放出可能なアニオン性官能基とプロトン受容可能なカチオン性官能基とを１：２で有する構造体（Ａ）と、前記アニオン性官能基とカチオン性官能基とを２：１の割合で有する構造体（Ｂ）とを共に配合することを特徴とする毛髪化粧料およびダメージヘア用スタイリング剤である。
【００１２】
また本発明は、分子内にプロトン放出可能なアニオン性官能基とプロトン受容可能なカチオン性官能基とを１：２で有する特定の構造体（Ａ）と、前記アニオン性官能基とカチオン性官能基とを２：１の割合で有する特定の構造体（Ｂ）とを共に用いることで、毛髪の補修とスタイリング、スタイルキープを同時に行うことを特徴とするヘアケア・スタイリング方法である。
【００１３】
本発明において、前記構造体（Ａ）、（Ｂ）のアニオン性官能基はカルボキシル基であり、前記カチオン性官能基はアミン、グアニジン、イミダゾールのいずれかであることが望ましい。。
【００１４】
また、本発明において、前記構造体（Ａ）はアスパラギン酸またはグルタミン酸であり、構造体（Ｂ）はアルギニン、リジン、ヒスチジン、クレアチン、クレアチニンのいずれかであることが好ましく、特に構造体（Ａ）はグルタミン酸であり、構造体（Ｂ）はアルギニンであることがより好ましい。
【００１５】
前記構造体（Ａ）の配合量は毛髪化粧料全量中、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％である。構造体（Ｂ）の配合量は、毛髪化粧料全量中、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％である。構造体（Ａ）と構造体（Ｂ）が多すぎると、べとべと感、ねちねち感が増加して仕上がりの感触が悪くなり、少なすぎるとスタイリング効果、スタイルキープ効果、補修効果といった機能性を損なうことになる。
また、構造体（Ａ）と構造体（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１０〜１０：１が好ましく、４：６〜６：４がより好ましい。構造体（Ａ）に対して構造体（Ｂ）が多すぎたり、少なすぎたりすると、両成分による毛髪内相互作用力が弱まり、本発明の機能を発揮できなくなる。
【００１６】
今回、分子内にプロトン放出可能なアニオン性官能基とプロトン受容可能なカチオン性官能基とを１：２で有する特定の構造体（Ａ）と、該アニオン性官能基とカチオン性官能基とを２：１の割合で有する特定の構造体（Ｂ）とを共に配合することで、毛髪内に水素結合のほかに静電的な作用をさせ、より強固で耐湿性のあるカール維持効果を付与することが可能となった。この結合は通常、塩結合、イオン結合、静電結合などと呼ばれている。
【００１７】
また、従来のセット樹脂を用いた毛と毛を接着させ、束でスタイリングさせる方法では満たすことのできないナチュラル感、つまりごわつきのなさを実現したスタイリング方法である。これは２つの特定構造体が毛髪内部に進入し、静電的作用により強いネットワークを形成することで、毛髪内部からのスタイリング効果を実現するものである。つまり、従来の補修効果に加え、スタイリング効果とカール保持効果のトリプル効果を有するものである。
【００１８】
さらに、本発明の毛髪の内部からのスタイリングや毛髪のセット、整髪の持続効果を奏する毛髪化粧料は、静電的作用がその効果を担っている。静電作用を有する官能基はプロトン（Ｈ＋）の解離反応の平衡的概念から、平衡定数ｐＫａが実験的に明らかにされている。
【００１９】
この平衡定数ｐＫａは各分子の各官能基に特異的であり、水素イオン濃度を示すｐＨの影響を受ける。
たとえば下記構造（１）で示されるアスパラギン酸が有するカルボキシル基の平衡定数ｐＫａはそれぞれ、（ア）１．８８、（イ）３．６５であることが知られているが、これはそれぞれの値において各カルボキシル基の電離が平衡状態であることを示している。したがって、それぞれの値以下ではカルボキシル基は電離せずＣＯＯＨの状態に平衡が偏り、逆にこの値以上ではカルボキシル基は電離してＣＯＯ−イオンで存在する状態に平衡が偏ることを示す。アミノ基については、ｐＫＮＨ３＋が９．６０であることが知られており（図示）、カルボキシル基と同様に考えると、この値以下ではアミノ基が電離してＮＨ３＋イオンで存在する状態に平衡が偏ることを示す。
毛髪内官能基との相互作用を考えた場合、これら官能基が電離した状態で存在する確率が高いことが望ましく、図中のアスパラギン酸の場合、ｐＨ３．６５〜９．６５のとき静電的な相互作用が最も高くなる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
一方、毛髪の等電点は約５〜６付近にあるとされており、この付近において毛髪は強力な塩結合を有することから、引張り強度が高くなるほか膨潤率は低くなるなどの現象がみられる。
【００２２】
以上のことから、本発明で用いられる毛髪化粧料のｐＨは４〜７の範囲であることが望ましい。ｐＨ調整剤としては、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、ピルビン酸、乳酸などの有機酸、リン酸、塩酸などの無機酸、および本発明の構成成分でもあるアスパラギン酸、グルタミン酸などが挙げられる。
【００２３】
本発明の毛髪化粧料の基剤は限定されるものではなく、液体状、ジェル状、乳液状、クリーム状など、いかなる状態でも効果を発揮することができ、容器の形態も、ミスト状、泡状エアゾール状、ローション状、クリーム状など様々である。
【００２４】
また、本発明の毛髪化粧料は、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ジメチコン、メチルフェニルシリコン、ポリエーテル変性シリコン、アルキル変性シリコン、トリメチルシロキケイ酸、環状シリコンなどのシリコーン類、イソパラフィンなどの炭化水素油、エステル油、セタノールやステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、カルナウバロウ、ミツロウ、キャンデリラロウや炭化水素系の固形ワックス類、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコールなどの多価アルコール、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリグリセリルなどの各種界面活性剤などを適宜配合することが可能である。
【００２５】
さらに、本発明の２成分による自然な風合いを保った毛髪内部からのスタイリング効果を打ち消さない程度に、ポリビニルピロリドンや、酸性、両性アクリル系高分子を配合することもできる。しかしこれらを製剤中に入れすぎてしまうと、本発明の特徴である毛髪をごわつかせず、束でないスタイリングを損なってしまう。よって、これら高分子成分は全量の３質量％以下であることが望ましい。
【００２６】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２７】
（１）引張り強度回復率の測定
各種成分による毛髪内相互作用の強さを引張り強度回復率として評価した。
（供試料）
毛髪としてビューラックス製黒髪健常毛を用いて、市販の３剤式ブリーチ剤（資生堂社製マシェリハイブリーチ）による処理（３０℃，１時間）を行い、水洗し、下記に示す（ａ）〜（ｉ）の各成分をそれぞれ合計で１質量％配合した各水溶液に１５分間浸漬した後に、引張り強度測定に供した。なお、上記水溶液はクエン酸緩衝液によりｐＨ５に統一した。
【００２８】
（水溶液成分）
（ａ）アルギニン（０．５％）−グルタミン酸（０．５％）配合
（ｂ）アルギニン配合
（ｃ）ヒスチジン配合
（ｄ）クレアチン配合
（ｅ）グルタミン酸配合
（ｆ）タウリン配合
（ｇ）トリプトファン配合
（ｈ）尿素配合
（ｉ）成分なし（コントロール）
【００２９】
（引張り強度回復率の測定）
上記各成分１％水溶液処理前後の毛髪をそれぞれ引張試験機（島津オートグラフ  ＡＧＳ−Ｈ）で引張り、２０％の伸びが得られたときの応力を引張り強度として測定し、（処理後の引張り強度）／（処理前の引張り強度）の比を引張り強度回復率として求めた。その結果を図１に示す。
【００３０】
図１において、実験した成分のうち、構造体（Ａ）グルタミン酸と構造体（Ｂ）アルギニンとの両配合の場合に引張り強度回復率が最大となり、最も効果が高いことが分かった。
【００３１】
（２）引張り強度回復率とｐＨとの関係
引張り強度回復率とｐＨとの関係を評価した。
（実験方法）
上記（１）項の実験において、成分をアルギニン−グルタミン酸配合系とした１％水溶液のｐＨをクエン酸緩衝液により変化させて供試料を作成し、それ以外の条件は同一として引張り強度回復率を求めた。その結果を図２に示す。
【００３２】
図２において、本発明に係る毛髪化粧料の引張り強度回復率にはｐＨ依存性があり、ｐＨ５で最も効果が高いことがわかり、さらなる実験の結果、ｐＨ４〜７の範囲で用いることが好ましいことが明らかとなった。また以上の結果から、毛髪内塩結合により官能基同士の相互作用が増大し引張り強度の増加につながったと考えられる。
【００３３】
（３）スタイリング効果
特定構造体（Ａ）、（Ｂ）によるスタイリング効果について、カールに力を加えたときの応力比較を行った。
（実験方法）
毛髪としてビューラックス製黒髪健常毛１．５ｇ（長さ１６ｃｍ）を用いて、下記に示す（ａ）〜（ｄ）の各成分をそれぞれ合計で１質量％配合した各水溶液に１５分間浸漬した後にカーラー（サイズ：直径１３ｍｍ）につけ巻きし、ついで５０℃、１時間乾燥、室温で１時間順化させた後にカールに力を加えたときの応力を測定してセット力（スタイリング力）とした。
なお、上記水溶液はクエン酸緩衝液によりｐＨ５に統一した。また、応力測定は応力測定機（ＦＵＤＯＨ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ  ＮＲＭ−２００２Ｊ）を用いた。その実験結果を、コントロールを１としたときの比較の形で図３に示す。
【００３４】
（水溶液成分）
（ａ）アルギニン−グルタミン酸配合
（ｂ）グルタミン酸配合
（ｃ）グリシン配合
（ｄ）成分なし（コントロール）
【００３５】
図３から分かるように、特定構造を有さないグリシン、特定構造単独のグルタミン酸と比較してアルギニン−グルタミン酸配合系で最もセット力が高い結果が得られた。
【００３６】
（４）カール保持効果
特定構造体（Ａ）、（Ｂ）による高湿度下でのカール保持力を評価した。
（実験方法）
毛髪としてビューラックス製黒髪健常毛１２本（長さ１２ｃｍ）を用いて、上記（３）項で示した各成分の１質量％水溶液に１５分間浸漬した後に専用ガラスチューブ（径：７ｍｍ）に巻き付けてカールを作成し、ついで５０℃、１時間乾燥、室温で１時間順化させ、さらに湿度７０％の環境下で６０分間保持した後に、上記（３）項と同じ測定機でカールに力を加えて応力を測定した。測定された応力と高湿度保持前の応力（上記（３）項の結果）との比をカール保持率として求め、その結果を図４に示す。
【００３７】
図４において、特定構造を有さないグリシン、特定構造単独のグルタミン酸と比較してアルギニン−グルタミン酸配合系で最もカール保持効果が高い結果が得られた。
【００３８】
（５）樹脂成分との比較
本発明の成分をアルギニン−グルタミン酸配合系、比較用成分を樹脂ＰＶＰ／ＶＡ（酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体）として、上記（４）と同様の実験を行い、カール保持率を求めた。なお、本実験では、毛髪を１２本として上記（３）項と同様の処理を施したもの、毛髪を１２本として上記（３）項の処理後に水洗したもの、毛髪を１本として上記（３）項と同様の処理を施したものの３種類の供試料についてカール保持率を求めた。その結果を図５に示す。
【００３９】
図５において、毛束（１２本）で水洗なしの場合ではアルギニン−グルタミン酸配合系のカール保持率は樹脂のものと変わらないが、それぞれの成分溶液処理後に水洗し、毛髪表面の吸着物の影響を低減したもの（「毛束（１２本）、処理後水洗」、図中央のデータ）や、毛髪１本で毛束の影響をうけない評価系（「毛１本、水洗ナシ」、図右端データ）では、樹脂の場合よりも本発明に係る特定構造体成分の組み合わせの方が、カール保持効果が高い結果が得られた。
【００４０】
以下に、本発明による毛髪化粧料の処方例を実施例として説明する。
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【００４１】
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【００４２】
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【００４３】
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【００４４】
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【００４５】
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【００４６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、持続的なスタイリング効果があると共に、毛髪中の傷みに作用してその補修を行い、毛髪内部からのスタイリングと毛髪内部の補修の両方を同時に行うこと（ケアｉｎｇスタイリング）のできる毛髪化粧料及びダメージヘア用スタイリング剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】引張り強度回復率の測定結果を示す図である。
【図２】引張り強度回復率とｐＨとの関係を示す図である。
【図３】セット力の測定結果を示す図である。
【図４】高湿度下でのカール保持率の測定結果を示す図である。
【図５】本発明に係る特定構造体成分の組み合わせと樹脂とのカール保持率の比較を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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