(57)【要約】【課題】洗剤や化粧品に対する優れた耐薬品性と耐油性を有するスチレン系樹脂組成物からなる表面外観に優れた厚物の共押出積層シートを提供することにある。【解決手段】支持層と該支持層の少なくとも片面に設けられた表層を有する押出積層シートであって、前記支持層が２３０℃での剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が６００〜８００Ｐａ・Ｓであるスチレン系樹脂からなり、また前記表層がスチレン系樹脂（ａ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）５．０〜１５ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０、２３０℃，２．１６Ｋｇｆ）であるオレフィン系樹脂（ｂ）およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物または／およびスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物（ｃ）からなり、かつ２３０℃での剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が３５０〜５５０Ｐａ・Ｓであるスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする押出積層シート。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層と該支持層の少なくとも片面に設けられた表層を有する押出積層シートであって、前記支持層が２３０℃での剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が６００〜８００Ｐａ・Ｓであるスチレン系樹脂からなり、また前記表層がスチレン系樹脂（ａ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）５．０〜１５ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０、２３０℃，２．１６Ｋｇｆ）であるオレフィン系樹脂（ｂ）およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物または／およびスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物（ｃ）からなり、かつ２３０℃での剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が３５０〜５５０Ｐａ・Ｓであるスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする押出積層シート。
【請求項２】
前記支持層を構成するスチレン系樹脂が、耐衝撃性ポリスチレンからなる請求項１に記載の共押出積層シート。
【請求項３】
前記表層を構成するスチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物またはスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物（ｃ）の組成比が、（ａ）９５〜５重量％および（ｂ）５〜９５重量％からなる合計量１００重量部に対して（ｃ）２〜３０重量部である請求項１又は２に記載の押出積層シート。
【請求項４】
前記表層を構成するスチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂（ａ）が、メルトフローレート（ＭＦＲ）２．０〜９．０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０、２００℃，５Ｋｇｆ）である請求項１乃至３のいずれかに記載の押出積層シート。
【請求項５】
積層シートの厚さが、０．５〜１０ｍｍである請求項１乃至４のいずれかに記載の押出積層シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂のシート（支持層）の少なくとも片面に成形性や耐薬品性に優れたスチレン系樹脂組成物を積層した押出積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗面化粧台やユニットバス等の住宅設備には、成形性や経済性に優れることから、材料にＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）が多く使われている。しかし、ＨＩＰＳの如きスチレン系樹脂は、耐油性や耐薬品性が十分でないという問題を内包している。
また、近年これら住宅設備においては、日常使われる化粧品や家庭用洗剤が年々高性能化・高品質化しており、その中に使われる薬剤も強くなる傾向にあり、これら薬剤が洗浄剤として直接接触し、または化粧品として付着する可能性がある住宅設備用材料には耐薬品性が望まれている。そして、要求が強い場合にはＡＢＳ樹脂等が使われてきた。また、相溶化剤を介してスチレン系樹脂（例えばＨＩＰＳ）とオレフィン系樹脂（例えばＰＰ（ポリプロピレン））とスチレン−共役ジエン系共重合体をコンパウンド化し、住宅設備材料とする試みもなされた（例えば特許文献１参照）。
しかし、使用されている耐油性や耐薬品性に優れるスチレン系樹脂／オレフィン系／スチレン−共役ジエン系共重合体からなる樹脂組成物は、実質的に単層シートとして用いられているものの、剛性が充分でなく、しかも適切な支持層と共押出した場合に表面外観に優れた厚物のシートが得られていないという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１８２９２３号公報（特許請求の範囲）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、押出シート成形で一般に用いられるフィードブロック内で積層し、Ｔ−ダイキャスト法によりシート状に押し出す場合、スチレン系樹脂を支持層とし、表層にスチレン系樹脂組成物を用いた厚さ０．５ｍｍ以上の共押出積層シートでは、表層においてシート幅の中心部がシート引き取り方向に凸のパラボラ状のマークが生じ、得られる共押出積層シートの外観が著しく損なわれる。それは表層樹脂が押出ダイ内面との接触により流動抵抗が高くなるために形成されるものと推定された。これを解決するために用いるスチレン系樹脂組成物の成形温度における粘度をある特定の範囲に調整することにより、課題が解決されることを見出した。
即ち、本発明の課題は、洗剤や化粧品に対する優れた耐薬品性と耐油性を有するスチレン系樹脂組成物からなる表面外観に優れた厚物の共押出積層シートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持層と該支持層の少なくとも片面に設けられた表層を有する積層シートであって、前記支持層が２３０℃での剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が６００〜８００Ｐａ・Ｓであるスチレン系樹脂からなり、また前記表層がスチレン系樹脂（ａ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）５．０〜１５ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０、２３０℃，２．１６Ｋｇｆ）であるオレフィン系樹脂（ｂ）およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物または／およびスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物（ｃ）からなり、かつ２３０℃での剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が３５０〜５５０Ｐａ・Ｓであるスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする押出積層シートに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の支持層に用いるスチレン系樹脂は、２３０℃での剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が６００〜８００Ｐａ・Ｓであるスチレン系樹脂であり、具体的には、ゴム重合体と一種以上のスチレン系単量体との共重合体、もしくは、スチレン系単量体と他の単量体との共重合体が挙げられる。
ここで用いるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン単量体並びにメチルスチレンのようなα置換スチレンであり、スチレンやｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンのような核置換スチレン等のスチレン系単量体を指す。これらスチレン系単量体は、単独もしくは二種以上の組み合わせでも良い。
ゴム重合体としては、天然ゴム、共役ジエン類より誘導される合成ゴム及びその他のゴム状挙動を示すものが何れも使用でき、例えば、天然クレープゴム、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合型ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合型ゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソプレン−イソブチレン共重合型ゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン共重合型ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体型ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合型ゴム、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合型ゴム等が挙げられる。
この様な原料成分から得られるゴム変性スチレン系樹脂として具体的には、ポリブタジエングラフトスチレン重合体（ＨＩＰＳ樹脂）、ポリブタジエングラフトスチレン−メタクリル酸共重合体（ＨＩＳＭＡＡ樹脂）、ポリブタジエングラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられるが、これらの中でも特にポリブタジエングラフトスチレン重合体（ＨＩＰＳ樹脂）が好ましい。本発明に使用されるゴム変性スチレン系樹脂は、このゴム状重合体の一種を単独で使用することもできるし、又その二種以上を併用することもできる。
一方、スチレン系単量体と他の単量体との共重合体としては、スチレン系単量体一種以上と他単量体とのゴム非含有スチレン系樹脂を指し、例えばスチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）等が挙げられる。更に、スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、ビニルナフタレン、ブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等があげられる、これらスチレン系単量体と共重合可能な単量体は、一種単独でも、二種以上との併用でも良い。これらの中でも、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、耐熱性と剛性に優れる組成物を得ることが出来る点から好ましい。
本発明においては、上述したゴム変性スチレン系樹脂に加え、ゴム非含有スチレン系樹脂を併用することができる。ゴム非含有スチレン系樹脂としては、具体的には以下に挙げる一種以上のスチレン系単量体、もしくは、スチレン系単量体との共重合体が挙げられる。
ゴム変性スチレン系樹脂及びゴム非含有スチレン系樹脂の重合方法については、特に制限が無く、従来から慣用されている方法により重合することができる。例えば、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法等である。
【０００６】
本発明の支持層に用いるスチレン系樹脂は、２３０℃での剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が６００〜８００Ｐａ・Ｓの範囲のものであり、この粘度範囲にあれば最適な積層シートをもたらすことができる。即ち、かかるスチレン系樹脂が上記の粘度であれば押出が容易で、且つ強度にも優れている。
また、かかるスチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：２００℃、５Ｋｇ荷重）で１．０〜８．０ｇ／１０分が好ましく、２．０〜４．０ｇ／１０分がより好ましい。１．０ｇ／１０分より小さい場合、高分子量になり押し出しが困難になり吐出が少なくなり、一方、８．０ｇ／１０分より大きい場合、支持層の押出流動時の粘度が低いため相対的に表層の粘度が高くなってシート表面の外観が不足する。
【０００７】
本発明の表層に用いるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（ａ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）５．０〜１５ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０、２３０℃，２．１６Ｋｇｆ）であるオレフィン系樹脂（ｂ）およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物または／およびスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物（ｃ）からなり、かつ２３０℃での剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が３５０〜５５０Ｐａ・Ｓである。
【０００８】
スチレン系樹脂組成物中のスチレン系樹脂（ａ）は支持層に用いるスチレン系樹脂と同様なものを用いることが出来るが、メルトフローレート（ＭＦＲ：２００℃、５Ｋｇ荷重）は、２．０〜９．０ｇ／１０分が好ましく、３．３〜７．０ｇ／１０分がより好ましい。かかる樹脂が２．０〜９．０ｇ／１０分の範囲内であれば組成物のメルトフローレートの調整が容易となる。
【０００９】
また、スチレン系樹脂組成物中のオレフィン系樹脂（ｂ）は、特に制限されるものではないが、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、或いはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体とα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリエチレン類、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン系化合物共重合体等のポリプロピレン類、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。これらの単独又は２種以上の組み合わせでもかまわない。これらの中でも耐熱性等を考慮するとポリプロピレンが好ましく、更に機械的強度等を考慮するとプロピレン単独重合体よりも、プロピレン−エチレン共重合体の方が好ましい。
【００１０】
また、スチレン系樹脂組成物中のオレフィン系樹脂（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、５．０〜１５ｇ／１０分であり、６．０〜９．０ｇ／１０分が好ましい。かかるＭＦＲが５．０〜１５．０ｇ／１０分の範囲外では組成物のメルトフローレートの調整が困難になり、
２３０℃での剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度を３５０〜５５０Ｐａ・Ｓの範囲内にして押出せないという問題が生じる。
【００１１】
ここに用いるオレフィン系樹脂は単独で用いても幾種類かをブレンドして用いても良く、たとえ上記した範囲以外のメルトフローレートを有するオレフィン系樹脂を用いてもブレンドによりスチレン系樹脂組成物中のオレフィン系樹脂（ｂ）としてメルトフローレートが記載した範囲内にあれば良い。
【００１２】
スチレン系樹脂組成物中のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物またはスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物（ｃ）については、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）がある。ＳＥＢＳは、ハードセグメントである両末端のスチレン系重合体ブロックとその中間のソフトセグメントであるポリオレフィン（エチレン／ブチレン）ブロックからなり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体エラストマーのポリブタジエンに水素を添加して得られる。また、両末端のスチレンブロックは、スチレン、αメチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルキシレン及びそれらの混合物等でも良い。さらに、特開２００１−２４０７１３に記載されているようなスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく二重結合の３５％以上７０％未満を飽和して得られた部分水素添加ブロック共重合体でも良い。本発明に使用されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物及び部分水素添加物またはスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物は、商業的に入手可能であり、当業者に周知の方法で製造可能である。
【００１３】
本発明の積層シートの表層のスチレン系樹脂組成物は、２３０℃での剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が３５０〜５５０Ｐａ・Ｓの範囲が良く、３５０Ｐａ・Ｓより小さい場合、厚み調整等が困難になるり、また、５５０Ｐａ・Ｓより大きい場合、前記したようにシート表面にパラボラ状のマークが生じる。
本発明では、積層シートを製造する場合支持層に比べ表層の粘度を低くすることが表面外観の良好な厚物シートを得るには不可欠である。
一方、表層に本来相溶しないスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂と相溶化剤の存在下にブレンドしたスチレン系樹脂組成物をスチレン系樹脂と積層した従来のような場合、積層界面では相溶化剤の効果が失われ、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂とに別れ、粘度が上昇すると見られる。その際、表層は押出ダイの表面と接触するため見掛けの粘度が上がる。特に、積層シートが厚物シートの場合では押出ダイの表面接触の影響による増粘効果が支持層に及ばないこともあり、支持層は樹脂本来の持つ粘度からの変化が少ないのに比べ表層の粘度変化は大きい。これらの理由により、表層粘度が高くなりシート押出時に増粘した表層樹脂がダイ表面との接触による界面流動により、パラボラ状のマークが生じたと推定した。また、シート引き取り方向に凸にマークが生じたのは、シート幅の中心部の樹脂吐出量が多いためと考えられる。
【００１４】
本発明では、支持層に比べ表層粘度を低く保つことによって、押出ダイの表面接触の影響や相溶化剤の効果の減退による増粘の影響を抑え、表面外観を良好に保つことに成功した。多層シートにおける粘度の影響は従来から知られているが、本スチレン系樹脂組成物とスチレン系樹脂を多層化し、かつ厚物シートとした場合は、特に表層組成が多層化時の界面接触で変化し増粘することや厚物シートでの多層化時の相対粘度の挙動からこの現象が生起したものと考えられ、今までこの問題を指摘し解決したことはなかった。
【００１５】
本発明で使用されるスチレン系樹脂組成物では、必要に応じて、任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、プラスチックの配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、タルク等の無機充填剤、有機繊維、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系やリン系の酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１６】
本発明でのスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物またはスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物（ｃ）の組成比が、（ａ）９５〜５重量％および（ｂ）５〜９５重量％からなる合計量１００重量部に対して（ｃ）２〜３０重量部であるのが好ましい。特に（ａ）および（ｂ）の重量割合が前者５０〜８０重量％、後者２０〜５０重量％がより好ましい。
【００１７】
かかるスチレン系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく公知の方法が利用できる。例えば、バンバリミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００１８】
本発明の押出積層シートは、支持層を形成する前記スチレン系樹脂と表層を形成する前記スチレン系樹脂組成物とを例えば２台の押出機にそれぞれ供給し、フィードブロックを介して多層化し、押出成形温度を１８０〜２４０℃の範囲に設定し、Ｔダイスよりシート状に押し出すことにより製造することができる。
かかる積層シートの厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０ｍｍが好ましく、２．０〜５．０ｍｍがより好ましい。
【００１９】
本発明の押出積層シートは、表面外観が良く、本来スチレン系樹脂組成物が持つ耐薬品性の効果を発揮できるため、浴室収納棚、洗面化粧台、キッチンキャビネット等の住宅設備、家電用のハウジングやエアコンドレン部品等、及び各種建材や有用な収納材に適している。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明するための実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例における各特性値は次の方法に従って評価した。
１．メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
▲１▼スチレン系樹脂及びスチレン系樹脂組成物
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し２００℃、５Ｋｇで測定した。
▲２▼オレフィン系樹脂
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し２３０℃，２．１６Ｋｇで測定した。
２．グロス値
シートを５０×５０ｍｍの試験片に切り出し、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（入射角６０℃）に準拠して測定した。
３．耐薬品性試験
２０×１７０ｍｍに切削した試験片を長辺方向に１６９ｍｍ幅の金型治具にセットし、ベントした試験片の上部に試験薬液を塗布し、２３℃、２時間後の試験片の状態を観察した。
【００２１】
実施例及び比較例に用いた樹脂は、以下の通りである。
（Ａ）スチレン系樹脂組成物（表層）
（ａ１）  成分
スチレン系樹脂；耐衝撃性ポリスチレン樹脂
ディックスチレンＳＲ−５００
ＭＦＲ（２００℃，５Ｋｇｆ）        ６．０ｇ／１０分
ディックスチレンＧＨ−８３００
ＭＦＲ（２００℃，５Ｋｇｆ）        ３．０ｇ／１０分
（ａ２）  成分
オレフィン系樹脂；チッソ社製ポリプロピレン  「Ｋ７０１０」
ＭＦＲ  （２３０℃，２．１６Ｋｇｆ）    ０．５ｇ／１０分
；チッソ社製ポリプロピレン  「Ｋ７０１９」
ＭＦＲ  （２３０℃，２．１６Ｋｇｆ）      ８．５ｇ／１０分
（ａ３）  成分
ブロック共重合樹脂
旭化成社製スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物
「タフテックＨ−１０４３」水素添加率：９０％以上
旭化成社製スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の部分水素添加物
「タフテックＰ−２０００」
クラレ社製スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物
「セプトン２１０４」水素添加率：９０％以上
【００２２】
（Ｂ）スチレン系樹脂（支持層）
耐衝撃性ポリスチレン；ディックスチレンＧＨ−８３００
【００２３】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１記載の成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機を用い樹脂温度１８０〜２４０℃の温度で混練した後、造粒し、目的とするスチレン系樹脂組成物を得た。次いで、それを用いて下記のようにして積層シートを得た。
【００２４】
（積層シートの作製）
主押出機として６５ｍｍΦ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、副押出機として５０ｍｍΦ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、主押出機では２２０℃の樹脂温度でスチレン系樹脂を押し出し、副押出機では２４０℃の樹脂温度でスチレン系樹脂組成物を押し出した。
【００２５】
【表１】
表１  シート構成ならびに物性
2004262024.tif 000002
【００２６】
【表２】
表２  耐薬品性
2004262024.tif 000003
【００２７】
表２中の耐薬品性；○表面変化なし，△表面変化あり，×破断
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、各種洗浄剤や化粧品に対し耐薬品性を有し、かつ、表面性や成形性に優れ、表面外観の良いシートが得られ、その特性を有する成形品を提供することが出来る。