(57)【要約】【課題】簡便性と操作性を兼ね備えたフラーレン類の光遷移量子効率の向上方法を提供する。【解決手段】物理的手段によりフラーレン骨格に異方的歪みを付与することを特徴とする、フラーレン類の光遷移量子効率の向上方法。更に、フラーレン類の光遷移量子効率の向上により、光吸収又は発光が起こることを特徴とするフラーレン類の光吸収方法及び発光方法。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理的手段によりフラーレン骨格に異方的歪みを付与するフラーレン類の光遷移量子効率を向上させる方法。
【請求項２】
物理的手段によりフラーレン骨格に異方的歪みを付与するフラーレン類の発光方法。
【請求項３】
フラーレン骨格に異方的歪みを付与する物理的手段として、異方的圧力の加圧を行うことを特徴とする、請求項１または２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
フラーレン骨格に異方的歪みを付与する物理的手段として、０．２ＧＰａ以下の一軸性圧力の加圧を行うことを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン類の発光方法に関する。より詳しくは、物理的手段によりフラーレン骨格に異方的歪みを付与することにより、異方的歪み付与前のフラーレン類の光遷移量子効率を向上させることを特徴とするフラーレン類の光吸収又は発光方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンとは、２０個以上の炭素原子がそれぞれ隣接する３原子と結合している閉じた擬球構造、いわゆるフラーレン骨格構造を有する分子の総称である。具体的には、Ｃ６０、Ｃ２０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６及びより高次の炭素クラスター骨格を形成しているものなどが知られている。近年、燃焼法によるフラーレンの大量合成が可能になってきたことなどから、フラーレンの各種用途向け開発が盛んに行われてきている。フラーレンは３次元的に広がったπ電子共役系であるため、期待される用途の一つとして光吸収材料又は発光材料が考えられる。しかしながら、例えば、Ｃ６０の発光時の光遷移量子効率が３．２×１０−４程度（非特許文献１参照）しかないように、フラーレンの光吸収及び発光強度は極めて微弱で、フラーレンをそのまま光吸収材料又は発光材料として利用するのは難しい。
【０００３】
フラーレンの光遷移量子効率については、官能基の導入により、１００倍以上改善されることが報告されている（非特許文献２参照）。具体的には、ピロロジン基を有するフラーレン誘導体（非特許文献２〜４参照。）及びアジリジン官能基を有するフラーレン誘導体（特許文献１参照。）の例が知られている。しかしながら、これらの官能基導入法は複雑な工程を要するため、フラーレン類を光吸収材料又は発光材料として実用化するには更に簡便化する必要がある。
【０００４】
官能基導入によらずにフラーレンの光遷移量子効率を向上させる化学的方法として、フラーレンを無機マトリックス中にドープすることにより歪んだ構造のまま閉じ込める方法（非特許文献５参照。）及び包接化合物を利用する方法（非特許文献６参照。）も知られている。具体的には、フラーレンをゼオライトにドープする方法（非特許文献７参照。）及び粘土物質にドープする方法（非特許文献８参照。）が報告されている。しかしながら、これらの方法は、何れも光吸収強度及び発光強度が試料作製時に決まってしまい、後からこれを変更することが困難であるため、操作性に乏しい。
【０００５】
これらの化学的方法に対し、フラーレンに圧力をかけることにより、フラーレンの発光スペクトルが変化した例も報告されている（非特許文献９〜１１参照。）。特に、非特許文献９は、加える圧力に依存したフラーレンの発光強度の変化を調べているが、フラーレンの発光強度が圧力印可によりむしろ低下してしまうことを示すものであった。具体的には、ダイヤモンド・アンビルセル内に設置されたＣ６０に対し、圧力透過媒体（エタノールとメタノールの混合液）を介して圧力を印加したところ、０．２３ＧＰａ以上の圧力を加えると発光強度が弱くなり、３．２ＧＰａで観測されなくなることが示されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−８０４８０号公報
【非特許文献１】
Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｐ．Ｃ．Ｅｋｌｕｎｄ，“Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  （１９９６），Ｃｈａｐ．１３
【非特許文献２】
Ｍ．Ｌｅｖｉｔｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ１２７，１３−１９  （１９９９）
【非特許文献３】
Ｇ．Ｓｃｈｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，３２４６（１９９９）
【非特許文献４】
Ｋ．Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １２１，５６１１（１９９９）
【非特許文献５】
Ｄ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１，１４１３（１９９７）
【非特許文献６】
Ｔｉｍｏ  Ａｌａ−Ｋｌｅｍｅ  ｅｔ  ａｌ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ４７２，８３（２００２）
【非特許文献７】
Ｂ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．５，５８３（１９９３）
【非特許文献８】
Ｗ．Ｄｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２６２，２５９（１９９６）
【非特許文献９】
Ａ．Ｋ．Ｓｏｏｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍ．８１，８９（１９９２）
【非特許文献１０】
Ｖ．Ｄ．Ｎｅｇｒｉｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｐ．Ｍｅｌｅｔｏｖ，ＪＥＴＰ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．７０，８０１（１９９９）
【非特許文献１１】
Ｖ．Ｄ．Ｎｅｇｒｉｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｐ．Ｍｅｌｅｔｏｖ，Ｍｏｌ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１３，１３７（２０００）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
フラーレン類を光吸収材料又は発光材料として応用展開するためには、簡便性と操作性を兼ね備えたフラーレン類の光遷移量子効率を向上させる方法の開発が必要不可欠な課題であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、以上の実状を鑑み、フラーレンの光遷移量子効率を向上させる方法について鋭意検討を行った。この結果、従来の化学的手法とは異なる物理的手段によりフラーレン骨格に異方的歪みをを付与することにより、フラーレン類の光遷移量子効率が高まり、光吸収又は発光が起こることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、物理的手段によりフラーレン骨格に異方的歪みを付与するフラーレン類の光遷移量子効率を向上させる方法に存する。また、本発明の別の要旨は、物理的手段によりフラーレン骨格に異方的歪みを付与するフラーレン類の発光方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
フラーレンは、フラーレン構造、すなわち２０個以上の炭素原子がそれぞれ隣接する３原子と結合している閉じた擬球構造を有する分子の総称であり、具体的には、Ｃ６０、Ｃ２０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６及びより高次の炭素クラスター骨格を形成しているものなどが知られている。また、本発明におけるフラーレン類とは、フラーレンのみならず、フラーレン誘導体も含め、フラーレン構造有する分子のことを言う。
【００１１】
フラーレンの発光は極めて微弱であるが、これは、フラーレン構造が高い対称性を有することに起因するものと解釈されている。一般的に、光吸収及び発光における光遷移量子効率に最も大きな影響を及ぼすのは電気双極子遷移の項であり、該項が有意値をもつためには遷移前後の軌道の角運動量対称性が異なる必要があるため、Ｃ６０の量子効率が低いのは、最低非占有軌道（ｔ１ｕ）と最高占有軌道（ｈｕ）の吸光及び発光遷移が該軌道の対称性から禁制となっており、磁気双極子遷移や電気四極子遷移などに由来する弱い光学遷移しか起こらないことによるものと推定されている。
【００１２】
本発明においてフラーレン骨格に異方的歪みを付与するとは、物理的手段によって、高い対称性を有するフラーレン骨格を対称性の低い状態に変化させて、光遷移量子効率を向上させることをいう。例えば、Ｃ６０の場合、立体構造的には、最安定構造が正２０面体対称性Ｉｈに属しており、極めて高い対称性を有している。これに対し、Ｔｈ、Ｄ２ｈ、Ｄ３ｄ、Ｄ５ｄ、Ｃ２ｈ、Ｃ３ｉ、Ｃｉなどの低い対称性の構造が、Ｃ６０に異方的歪みを付与した構造として該当することが原理的に知られている。（Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｎｃｅｙ  ａｎｄ  Ｍ．Ｃ．Ｍ．Ｏ‘Ｂｒｉｅｎ、“Ｔｈｅ  Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｅｌｒ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  Ｃ６０  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ｉｃｏｓａｈｅｄｒａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９７）参照）  すなわち、Ｃ６０の１電子準位には、その高対称性ゆえに縮退軌道が数多く現れ、特に最高占有軌道（ｈｕ）は５重縮退、最低非占有軌道（ｔ１ｕ）は３重縮退となっているが、この軌道縮退が解けてより小さな縮退度をもつ１電子軌道を有する状態をＣ６０に異方的歪みが付与された構造とする。なお、以上の説明においては、分子振動のような軽微な影響は割愛している。
【００１３】
本発明における発光方法は、物理的手段によりフラーレン骨格に異方的歪みを付与することにより、異方的歪み付与前のフラーレン類の光遷移量子効率を高めることを特徴としている。なお、以降の説明は発光方法について説明するが、本発明はフラーレン類の光遷移量子効率に関するものであるので、発光方法だけでなく、異方的歪みを付与した状態で光を照射した場合の吸収方法についても同様に適用できる。ここで、歪みを与える物理的手段としては、電磁場を印加してフラーレン類の分極を利用する方法、電場印加などにより電子又は正孔をドープしてＪａｈｎ―Ｔｅｌｌｅｒ効果による歪みを利用する方法、または直接異方的な圧力を印加する方法、等フラーレン類に物理的に異方的歪み構造を付与できる様々な方法が対象となる。これらは、従来の化学的手法に対し、操作が簡便で、現象として単純で不要な後続反応に対する配慮が不要である上、電磁場の強度、電子又は正孔のドープ量、又は加圧強度の調整などにより、異方的歪み構造の程度を操作することが可能であるという利点を有している。これらの物理的手段は、以上のうちの何れか一つの方法でも良いし、幾つかを組み合わせた方法であっても構わない。また、従来の化学的手法と組み合わせて用いても良い。
【００１４】
以下、図を参照しながら、Ｃ６０を例として、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、Ｃ６０以外のフラーレン類についても、同様である。
図１及び２は、Ｃ６０の立体構造の模式図である。図１は歪みの無い状態（対称性  Ｉｈ）、図２は外部的手段により歪み構造を与えた状態を各々示す。Ｃ６０を図２のように歪ませるには、様々な手段が可能である。
【００１５】
電磁場の印加による場合、Ｃ６０の大きな分極率（８５Å３）を利用して歪ませることが可能である。
電場印加により電子（または正孔）をドープする場合、縮退した非占有最低分子軌道（または占有最高分子軌道）に電子（または正孔）が埋まることにより、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果で歪ませることが可能である。電場の印加方法としては、例えば、高濃度ホウ素などのアクセプタでドープしたシリコン基板上にサンプルを載せ、強電界を掛け、サンプル側をプラスにすれば電子（またはマイナスにすれば正孔）をドーピングすることができる。同様に、高濃度のドナーをドープしたシリコン基板を用いることも可能である。ここで、Ｃ６０にドープされる電子（または正孔）のドープ量は、１〜６個が好ましく、電場の大きさによりコントロールすることができる。電場の大きさの下限は、好ましくは１０Ｖ・ｃｍ−１以上、更に好ましくは１×１０３Ｖ・ｃｍ−１以上、特に好ましくは１×１０６Ｖ・ｃｍ−１以上、上限は、好ましくは１×１０１０Ｖ・ｃｍ−１以下である。
【００１６】
また、ＭＩＳ（金属−絶縁体−半導体）型デバイス構造を利用して、電荷ドープすることもできる。これは、例えば、ＭＩＳ構造において、絶縁体として酸化アルミニウム等の酸化物や高分子を用い、半導体として共役高分子系の代わりにフラーレンを利用するものである（古川、２００２年秋の日本物理学会予稿集第二分冊  ７０４頁参照）。ここで、金属電極の形状を櫛形のような発光取り出し口を備えたものにする、或いは、櫛形状金属電極に代えて透明な導電性酸化物を用いることにより、フラーレン類からの発光を取り出すことが出来る。
【００１７】
Ｃ６０に直接異方的圧力を印加する場合、Ｃ６０に印可される圧力はＣ６０に対してあらゆる方向から印加されていても良いが、トータル圧力が異方性成分をもっており、この異方性成分が最終的にＣ６０に印加されることが必須である。また、Ｃ６０に印可される圧力は、Ｃ６０のみに印可されても良いし、Ｃ６０が他の物質中に埋まった状態またはＣ６０に他の物質を添加した状態で、更に印可しても良い。但し、非特許文献９〜１１の圧力については、ダイヤモンドアンビルセルを用いた等方的圧力（静水圧）のため、本願発明における異方的圧力とは異なるものである。
【００１８】
Ｃ６０への異方的圧力の印可は、錠剤成型器や表面力測定装置及び走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などを利用しても良く、後述の範囲内の異方的圧力がＣ６０に印加されるものであれば、異方的圧力の印加形態は問わない。錠剤成型器を利用する場合、Ｃ６０を容器内に入れ、これを硬い物体で圧縮することにより一軸性圧力を印加する。表面力測定装置を利用する場合は、例えば、イスラエルアチヴィリ著「分子間力と表面力」に記載されたような表面力測定装置において、２枚の薄膜板（例えば、雲母板）をそれぞれ円筒状にたわませ、その凸状面を交差して互いに向き合わせた状態をとらせ、それらの面上にＣ６０を物理吸着させてから面間隔を十分小さくしてこれを挟み込みむことにより、該Ｃ６０に機械的な歪みを与えることができる。ＳＰＭを利用する場合は、Ｃ６０を基板上に吸着させ、これをＳＰＭの探針で圧縮する場合などして一軸性圧力を印加する。この他、こうした装置を用いずに、石英板のような硬い物体にＣ６０を物理吸着させ、これを尖った硬い物体の先端で押しつける等の方法をとることも可能である。
【００１９】
Ｃ６０を他の物質中に埋めてから印可する例としては、Ｃ６０を樹脂中に埋め込んで固めたものをシリンダーに入れて加圧するなど、Ｃ６０含有物質が膨らまないようにして異方的圧力を加える方法などがある。
Ｃ６０に印加される異方的圧力は、Ｃ６０のみに直接印可される一軸性圧力として、最低０．００１ＧＰａ以上、好ましくは０．００５ＧＰａ以上、更に好ましくは、０．０１ＧＰａ以上、最高０．２ＧＰａ以下、好ましくは０．１５ＧＰａ以下、更に好ましくは０．１ＧＰａ以下が良い。これをフラーレン類１分子の面積当りに換算すると、最低１０ｐＮ以上、好ましくは５０ｐＮ以上、更に好ましくは１００ｐＮ以上、最高２０００ｐＮ以下、好ましくは１５００ｐＮ以下、更に好ましくは１０００ｐＮ以下の異方的圧力がフラーレン類に印加されることに対応する。
【００２０】
以上、フラーレン類に歪んだ構造を誘起するための各種手段を例示して説明したが、例えば、Ｃ６０を電極基板上に吸着させた後、ＳＰＭによりＣ６０を押しつけるとともに電場を印加するといったように複数の方法を組み合わせても良いし、これらの方法に更に他の方法を組み合わせても良い。
なお本発明では目的とした圧力に到達できれば加圧時間については特に問わない。例えば、数秒、数分、数時間、数日等、何れのオーダーでも構わない。
【００２１】
フラーレン骨格の歪みは、原理的には、高対称性フラーレン類と歪んだフラーレン類とで、その物理・化学的性質が異なることから識別可能である。例えば、Ｃ６０は赤外活性な分子振動モードが高対称性（Ｉｈ）から４つしか存在しないことが、理論的・実験的に確認されているが、原理的に、歪んだＣ６０の赤外活性な分子振動モードは変化すると予測される。また、電荷移動が起きている場合については、例えばＣ６０の場合、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）でｇ＝２．００２３より小さい値の信号を探知することにより、電子のフラーレン類への移動を確認可能である。この他、フラーレン類の対称性が崩れると光吸収及び発光の光遷移量子効率が高まるため、光吸収又は発光の強度増加を確認できればフラーレン類の対称性の低下を検知できたといえる。ここで、光遷移量子効率の向上により変化する光の波長は、可視光領域の範囲に幅広いものとなり、強度的には、歪みが付与される前の状態よりも増大するものである。
【００２２】
以上のように、本発明者は、物理的手段によりフラーレン骨格に歪みを付与して対称性を低下させることにより、官能基導入などの煩雑な操作を要することなく、フラーレン類の高対称性分子特有の禁制遷移条件を緩和させ、光遷移量子効率を向上させ、光吸収方法又は発光方法として利用できることを見出したのである。
【００２３】
本発明における光吸収方法及び発光方法は、物理的手段によるものであるため、簡便性と操作性を兼ね備えている。更に、フラーレン骨格に歪みを付与する物理的手段として、電磁場を利用すれば、電磁場センサーや電界発光素子に開発できる。また、異方的な機械的圧力印可を利用すれば、フラーレン類への加圧を検知する圧力（歪み）センサーや光集積回路の圧力（歪み）スイッチ素子として利用することが期待される。具体的には、光遷移量子効率が向上して、光吸収強度が増大すれば信号強度の減少が、発光強度が増大すれば信号強度の増大が可能である。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
発光材料として、次の３試料を用意した。
（試料１）  Ｃ６０粉末に、２０ｍｍφの赤外吸収発光測定用の油圧式錠剤成型器を用いて、異方的圧力１ｔを印加（０．０３ＧＰａ印加に相当）して成型したサンプル。
【００２５】
（試料２）  試料１と同様の方法で、異方的圧力５ｔを印可（０．１５ＧＰａ印加に相当）して成型したサンプル。
（比較例用試料）  ガラス板上のＣ６０蒸着膜（膜厚〜１μｍ）。高真空蒸着装置の蒸発源にＣ６０粉末を入れ、基板ホルダーに基板としてガラス基板を固定した後、４×１０−５Ｔｏｒｒまで真空引きした。その後、蒸発源用加熱ヒータに電流を流し、Ｃ６０を４５０度に加熱・蒸発させ、ガラス基板上にＣ６０薄膜を形成した。
【００２６】
以上の３試料に対し、光ルミネセンス測定を実施した。
励起光源は、Ｑｕａｎｔｒｏｎｉｘ社製フェムト秒Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅレーザ（商品名Ｉｎｔｅｇｒａ）の出力をＢＢＯ非線形結晶にて波長変換して使用。照射条件は、励起波長４００ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ以下、繰り返しレート１ｋＨｚ。励起強度５ｕＪ／ｐｕｌｓｅをＮＤフィルターで減衰後、０．８ｍｍφ程度に絞って面法線に対し２４度斜め照射。平均励起密度：８μＪ／ｃｍ２。分光器：浜松ホトニクス社製Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ  Ｃ５０９４（焦点距離２５０ｍｍ）。入射スリット（１００μｍ）を使用し、スリット前にＹ４８フィルターを挿入。検出器：浜松ホトニクス社製Ｓｔｒｅａｋ  ｃａｍｅｒａ  Ｃ４３３４（時間軸４８０ｃｈ×波長軸６４０ｃｈ）。測定波長範囲：６２０〜９５０ｎｍを４領域に分けて測定。測定時間領域：１ｎｓ  ｒａｎｇｅ。ＭＣＰ  ｇａｉｎ：１６。積算回数：１００００回。各試料とも４回測定で大きな信号の変化がないことを確認後、足し合わせた。
【００２７】
得られた発光スペクトルを図３に示す。
試料１（図３Ａ１）及び２（図３Ａ２）と比較例用試料（図３Ａ３）の発光スペクトルの比較から、圧力印加による発光スペクトル形状の変化が確認された。発光ピーク強度は、異方的圧力の印可で５〜７倍に増加しており、Ｃ６０の光遷移量子効率の改善が確認された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のフラーレンの光遷移量子効率の向上方法は、物理的手段によるものであるため、簡便性と操作性を兼ね備えている。更に、フラーレン類に歪みを付与する物理的手段として電磁場を利用すれば、電磁場センサや電界発光素子に開発できる。また、異方的な機械的圧力印加を利用すれば、フラーレン類への加圧を検知する圧力（歪み）センサや光集積回路の圧力（歪み）スイッチ素子として利用することが期待される。具体的には、光遷移量子効率が向上して、光吸収強度が増大すれば信号強度の減少が、発光強度が増大すれば信号強度の増大が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ６０の構造（正二十面体対称性）を示す模式図
【図２】歪んだＣ６０の構造（正二十面体対称性よりも低い対称性）を示す模式図
【図３】Ｃ６０の発光スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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