(57)【要約】【課題】直接レーザー彫刻してレリーフ画像を形成する際に発生する液状カス量が少なく、レーザー彫刻印刷原版の形成工程において、大気中で光硬化させることができ、版厚精度が高く、表面のタックが小さい印刷原版を製作しうる液状感光性樹脂組成物および印刷原版の提供。【解決手段】２０℃において液状の樹脂（ａ）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、無機多孔質体（ｃ）、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）と崩壊型光重合開始剤（ｅ）を含有し、２０℃において液状の感光性樹脂組成物層をシート状あるいは円筒状支持体上に形成する工程、形成された感光性樹脂組成物層全面に大気中で光を照射し、前記感光性樹脂組成物層を硬化させる工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃において液状の樹脂（ａ）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、無機多孔質体（ｃ）、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）と崩壊型光重合開始剤（ｅ）を含有し、２０℃において液状の感光性樹脂組成物層をシート状あるいは円筒状支持体上に形成する工程、形成された感光性樹脂組成物層全面に大気中で光を照射し、前記感光性樹脂組成物層を硬化させる工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
【請求項２】
感光性樹脂組成物層に照射する光が、２００ｎｍから３００ｎｍの波長成分の光を含有することを特徴とする請求項１に記載のレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
【請求項３】
２０℃において液状の樹脂（ａ）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、無機多孔質体（ｃ）、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）、崩壊型光重合開始剤（ｅ）を含有する２０℃において液状の感光性樹脂組成物であって、前記水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）および崩壊型光重合開始剤（ｅ）の含有率が、感光性樹脂組成物全体に対し０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）が、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤（ｅ）が、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなることを特徴とする請求項３に記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
２０℃において液状の樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００から１０万、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）の数平均分子量が１０００未満であることを特徴とする、請求項３あるいは４に記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
無機多孔質体（ｃ）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
無機多孔質体（ｃ）の数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５〜１の範囲の球状粒子であることを特徴とする請求項３から７のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項３から８のいずれかに記載の樹脂組成物を、シート状、又は円筒状に成形したのち、大気中で光を照射することにより架橋硬化せしめて得られることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１０】
請求項９に記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０度以上７０度以下の一定厚さのエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層レーザー彫刻印刷原版。
【請求項１１】
エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする請求項１０に記載の多層レーザー彫刻印刷原版。
【請求項１２】
請求項９から１１に記載のレーザー彫刻印刷原版にレーザー光を照射し、該レーザー光照射部を除去することにより凹パターンを形成する工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻印刷版の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子部品の導体、半導体、絶縁体、パターン形成、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適したレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物およびレーザー彫刻印刷原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰという技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。しかしながら、この技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められている。
【０００３】
その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。この方法で凸版印刷版やスタンプを作成することは既に行なわれており、それに用いられる材料も知られている。
例えば米国特許３５４９７３３号ではポリオキシメチレンまたはポリクロラールを用いることが開示されている。また特表平１０−５１２８２３号公報（ドイツ国特許Ａ１９６２５７４９号）にはシリコーンポリマーもしくはシリコーンフッ素ポリマーを用いることが記載されており、その実施例ではアモルファスシリカ等の充填剤を配合している。しかし、これらの公報に記載の発明では、感光性樹脂は用いられておらず、また、アモルファスシリカ添加の効果についても機械的強化と高価なエラストマー量を減らすことを目的としている。
【０００４】
特開２００１−１２１８３３号公報（欧州特許公開１０８０８８３号公報）には、シリコーンゴムを用い、その中にレーザー光線の吸収体としてカーボンブラックを混合する記載があるが、感光性樹脂を用いたものではない。また、特開２００１−３２８３６５号公報には、グラフト共重合体中に可視光の波長よりも小さな粒子径の無孔質シリカを充填し、機械的強化を実施することが記載されているが、これも感光性樹脂を用いたものではなく、多孔質性シリカの記述も全くない。
特開２００２−３６６５号公報には、非感光性の樹脂の補強硬化を目的としてシリカを混合するという一般的な記述に留まっており、実施例において無孔質微粒子シリカのみ使用されている。これらは感光性樹脂を用いず、熱により硬化させているため、硬化速度が遅く、そのため成膜精度が劣る。
【０００５】
他方、日本国特許２８４６９５４号、２８４６９５５号（米国特許第５７９８２０２号、第５８０４３５３号）にはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等の熱可塑性エラストマーを機械的、光化学的、熱化学的に強化された材料を用いることが開示されている。熱可塑性エラストマーを用いる場合、赤外線領域の発振波長を有するレーザーを用いて彫刻を実施すると、熱によりレーザービーム径の寸法を大きく逸脱した部分の樹脂までが溶融するため、高解像度の彫刻パターンを形成することができない。そのため、熱可塑性エラストマー層に充填剤を添加することにより機械的に強化を図ることが必須とされている。前記特許では、熱可塑性エラストマー層の機械的強化とレーザー光の吸収性向上を目的として、特に機械的強化効果の極めて高いカーボンブラックが多量に混合されている。しかしながら、カーボンブラックが多量に混合されているために、光を用いて光化学的強化を試みる場合、どうしても光線透過性を犠牲にすることになる。したがって、これらの材料をレーザー彫刻すると除去が難しいカス（液状の粘稠物を含む）が大量に発生し、その処理に多大な時間を要するばかりでなく、レリーフに融解によるエッジ部の盛り上がりが生じたり、エッジ部に微小な粉末状カスが融着したり、エッジ部がだれて不鮮明になったり、また、網点の形状が崩れるなどの難点を生じる。
【０００６】
ラジカル重合系の液状感光性樹脂組成物を用いて、シート状あるいは円筒状支持体上に感光性樹脂組成物層を形成し、大気中で光架橋硬化させた場合、表面近傍の硬化が充分でないために、表面のタックが大きく、更に表面に傷が付き易く、版厚精度の確保の観点から課題があった。ＵＶ硬化性インクでは、大気中での硬化が一般的に行われているが、光重合開始剤を多量に添加しているため、膜厚が数μｍ以下の薄膜状態での硬化に限定されている。したがって、膜厚が１００μｍ以上の厚膜状態での大気中硬化は全く行われていない。特開平１１−２５８７９０号公報にも記載されているように、この原因は酸素による硬化阻害要因によるものと推定されている。そのため、従来技術においては液状感光性樹脂組成物層の表面に光透過性の高いカバーフィルムを被覆する方法、不活性ガス雰囲気下で光硬化させる方法、真空下で光硬化させる方法、水中で光硬化させる方法などにより液状感光性樹脂組成物層を硬化させることが行なわれていた。したがって、該液状感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成した後、カバーフィルムを表面に被覆したり、露光雰囲気を真空、窒素あるいは水雰囲気にするための機構が必要となり、液状感光性組成物を光硬化させるための装置がより複雑な構造となる。大気中で、しかも厚膜状態で硬化できる液状感光性樹脂組成物が求められていた。
【０００７】
日本国特許２８４６９５４号において、２０℃において固体状の熱可塑性エラストマーからなる感光性固体版において、光重合開始剤として水素引き抜き型光重合開始剤、具体的にはアントラキノンと水素供与体の組み合わせ、ベンゾフェノンと第三アミンとの組み合わせ、ベンゾフェノンとミヒラーズケトンとの組み合わせ、チオキサントン、３−ケトクマリンの記載があるが、大気中での表面硬化性に関しては言及されておらず、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤の組み合わせが良いという記載もない。これは、２０℃において固体状の感光性樹脂版であるために、表面硬化性は特に大きな問題とはならないためと推測される。
【０００８】
特開平１０−９５７８８号公報、あるいは特開平１０−２９９９７号公報には、崩壊型光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド化合物と、他の光重合開始剤との混合物の一例として崩壊型光重合開始剤であるα−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、あるいは水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノン類との混合物の記載があるが、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤との組み合わせが良いという記載はなく、また大気中での硬化に関する記載もない。
【０００９】
特開平８−５９８８５号公報には、露光マスクを通して光を照射し光が当たった部分を硬化させ、その後現像工程を経てパターンを形成するシート状凸版印刷プレートの作製方法について記載があり、用いる感光性樹脂に崩壊型光重合開始剤としてベンゾインアルキルエーテルカルボニル化合物と水素引き抜き型光重合開始剤としてベンゾフェノン／アミン化合物との組み合わせの記載がある。更に、水素引き抜き型光重合開始剤にはアミン化合物が必須成分とされている。
【００１０】
しかしながら、液状感光性樹脂を光硬化させ、パターンを形成させる際に、大気中で露光するという記載は全くなく、実施例においても全てカバーフィルムを被覆することにより酸素を遮断した状態で露光することが明記されている。更に、３００ｎｍ以上の光を用いてパターンを形成し、その後表面のタックを低減する目的で２００ｎｍから３００ｎｍの光を照射する後処理を分離して実施するという複雑な方法で記載されている。このように複雑な処理が必要な理由は、この方法がカバーフィルムを感光性樹脂表面に被覆することを前提とする方法であるが、２００ｎｍから３００ｎｍの波長領域の光を効率良く透過する汎用フィルムが無いためである。すなわち、パターン形成の露光工程で２００ｎｍ以上の光を照射したとしても、２００ｎｍから３００ｎｍの光を効率良く感光性樹脂層に照射することができない。感光性樹脂層の表面にカバーフィルムを被覆し、該カバーフィルムを通して光を照射するため、光の当った部分は表面まで完全に硬化している。写真製版技術を用いて微細なパターンを形成する場合、照射する光のエネルギー量が大きくなると露光マスクパターンの寸法以上に硬化してしまうために、寸法精度を確保した微細パターンの形成には照射する光のエネルギー量を一定レベル以下に抑える必要がある。そのため、効率良く感光性樹脂を硬化させる目的でカバーフィルムを表面に被覆することが必須であり、酸素を遮断した状態で露光する。
【００１１】
また、米国特許第４，２０２，６９６号に記載のあるように、カバーフィルムで被覆後、露光・現像することによりパターンを形成する工程と、形成されたパターン表面に有機カルボニル化合物を含浸させ波長２００ｎｍから３００ｎｍの光を照射し表面のタックを低減する工程とを分離して実施することも一般的に知られている。液状感光性樹脂を、写真製版技術を用いてパターン化する場合、露光マスク表面に接触させるか、露光マスク表面の樹脂による汚染が問題になる時には感光性樹脂表面にカバーフィルムを被覆する。いずれの場合も感光性樹脂表面をフィルムで被覆するので、大気中で露光が行われることはない。
【００１２】
また、半導体製造分野では、感光性樹脂と露光マスクとの間に極めて狭いギャップを設定し、感光性樹脂と露光マスクが直接接触することを避けるプロキシミティー露光方式があるが、この方法で用いる感光性樹脂は固体状のものであり、液状感光性樹脂を用いることは通常ない。印刷版分野では、半導体製造分野で用いるシリコンウエハーの大きさよりも遥かに大きな基材を用いることが一般的であるため、大面積において狭いギャップを制御することは極めて難しく、プロキシミティー露光方式を用いることは、まず無いと考えられる。ただし、ギャップを大きく設定することにより対応することは可能ではあるが、形成できるパターンの解像度を大幅に低下させることになるため、半導体製造分野のように超微細パターンの形成が必要でない印刷版分野といえども、行われないことが一般的である。しかるに、本発明のレーザー彫刻印刷原版の形成においては、感光性樹脂組成物層全面に光を照射し均一な硬化物層が形成できれば良いので、微細なパターン形成が全く不要である。したがって、液状感光性樹脂組成物層にカバーフィルムを被覆せずに大気中で一度に硬化に充分なエネルギー量の波長２００ｎｍ以上の光を照射し、液状感光性樹脂組成物層全体を光硬化させることができる点において、写真製版技術を用いてパターン化し印刷版を形成するプロセスとは、技術思想が根本的に異なる。また、この特許文献（特開平８−５９８８５号公報）では、レーザー彫刻印刷原版に関する記載も一切ない。
【００１３】
【特許文献１】
特表平１０−５１２８２３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２１８３３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３６６５号公報
【特許文献４】
特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】
特許第２８４６９５５号公報
【特許文献６】
特開平１１−２５８７９０号公報
【特許文献７】
特開平１０−９５７８８号公報
【特許文献８】
特開平１０−２９９９７号公報
【特許文献９】
特開平８−５９８８５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
直接レーザー彫刻してレリーフ画像を形成する際に発生する液状カス量が少なく、レーザー彫刻印刷原版の形成工程において、大気中で光硬化させることができ、版厚精度が高く、表面のタックが小さい印刷原版を製作しうる液状感光性樹脂組成物および印刷原版の提供。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、無機多孔質体、水素引き抜き型光重合開始剤および崩壊型光重合開始剤を含有する２０℃において液状の感光性樹脂組成物層を、シート状あるいは円筒状支持体上に形成し、大気中で光を照射することにより該感光性樹脂組成物層を硬化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤の組み合わせにより、ラジカル重合系の液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させることができるという驚くべき現象を見出した。
【００１６】
本発明は下記の通りである。
１．  ２０℃において液状の樹脂（ａ）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、無機多孔質体（ｃ）、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）と崩壊型光重合開始剤（ｅ）を含有し、２０℃において液状の感光性樹脂組成物層をシート状あるいは円筒状支持体上に形成する工程、形成された感光性樹脂組成物層全面に大気中で光を照射し、前記感光性樹脂組成物層を硬化させる工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
２．  感光性樹脂組成物層に照射する光が、２００ｎｍから３００ｎｍの波長成分の光を含有することを特徴とする１．に記載のレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
【００１７】
３．  ２０℃において液状の樹脂（ａ）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、無機多孔質体（ｃ）、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）、崩壊型光重合開始剤（ｅ）を含有する２０℃において液状の感光性樹脂組成物であって、前記水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）および崩壊型光重合開始剤（ｅ）の含有率が、感光性樹脂組成物全体に対し０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
４．  水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）が、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤（ｅ）が、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなることを特徴とする３．に記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【００１８】
５．  ２０℃において液状の樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００から１０万、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）の数平均分子量が１０００未満であることを特徴とする、３．あるいは４．に記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
６．  有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする３．から５．のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
７．  無機多孔質体（ｃ）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする３．から６．のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【００１９】
８．  無機多孔質体（ｃ）の数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５〜１の範囲の球状粒子であることを特徴とする３．から７．のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
９．  ３．から８．のいずれかに記載の樹脂組成物を、シート状、又は円筒状に成形したのち、大気中で光を照射することにより架橋硬化せしめて得られることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版。
１０．  ９．に記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０度以上７０度以下の一定厚さのエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層レーザー彫刻印刷原版。
【００２０】
１１．  エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする１０．に記載の多層レーザー彫刻印刷原版。
１２．  ９．から１１．に記載のレーザー彫刻印刷原版にレーザー光を照射し、該レーザー光照射部を除去することにより凹パターンを形成する工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻印刷版の形成方法。
【００２１】
【発明実施の形態】
以下、さらに詳細に、本発明の好ましい実施態様を中心に、説明する。
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として、特に限定するものではないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。本発明で用いる水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜きてラジカルを生成する化合物であれば何でも構わない。芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノンあるいはその誘導体を指し、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とはミヒラーケトンおよびその誘導体をいう。キサンテン類とはキサンテンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をさし、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが望ましい。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、耐候性を確保することができる。
【００２２】
崩壊型光重合開始剤（ｅ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定するものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、頁２２８）に記載の化合物を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。有機イオウ化合物としては、芳香族チオール、モノおよびジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネート等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。崩壊型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。
【００２３】
本発明の樹脂（ａ）は、２０℃で液状樹脂であることが好ましい。ここで言う液状樹脂とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーを意味する。樹脂（ａ）が２０℃において液状樹脂であるので、感光性樹脂組成物も２０℃において液状である。これから得られるレリーフ画像作成用原版をシート状、もしくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、無機多孔質体のカス吸収性能は良好である。この理由は明確ではないが、無機多孔質体粒子中の細孔あるいは空隙に低粘度の感光性樹脂組成物が侵入し、細孔あるいは空隙を埋めてしまうためではないかと推定している。また、１０Ｐａ．ｓ以上であれば、作製される印刷原版の機械的強度が十分であり、円筒状印刷原版に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。シート状あるいは円筒状の印刷原版に成形し易く、プロセスも簡便である。
【００２４】
本発明の樹脂（ａ）は、２０℃で液状であれば特にその組成は限定されない。好ましくは、樹脂（ａ）として、数平均分子量が１０００以上１０万以下、より好ましくは２０００以上５万以下、更に好ましくは５０００以上５万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量は１０００以上であれば、後に架橋して作成する原版が強度を保ち、この原版から作成したレリーフ画像は強く、印刷版などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂（ａ）の数平均分子量の上限は、１０万以下が好ましい。１０万以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状のレーザー彫刻印刷原版を作製する際に加熱押し出し等の複雑な加工方法は必要ない。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００２５】
用いる樹脂（ａ）としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００２６】
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していても構わない。特に好ましいものとして１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。１分子あたり平均で０．７以上であれば、本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度に優れ、レーザー彫刻時にレリーフ形状が崩れ難くなる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えらるのものとなり好ましい。印刷原版の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．７以上が好ましく、１を越える量が更に好ましい。
ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。
【００２７】
樹脂（ａ）の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル等のＣ−Ｃ連鎖高分子の他、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ナイロン、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のものをもちいることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドどちらでもよい。
【００２８】
特にフレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には、樹脂（ａ）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を用いることが好ましい。このような液状樹脂として、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類があげられる。その含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００２９】
樹脂（ａ）を製造する方法としては、例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００３０】
本発明の有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下が好ましい。有機化合物（ｂ）は例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等があげられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。
【００３１】
該誘導体は、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。
【００３２】
本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ｂ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族の誘導体が少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。
【００３３】
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には無機多孔質体（ｃ）を添加することが好ましい。無機多孔質体（ｃ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子であり、レーザー彫刻において多量に発生する粘稠性の液状カスを吸収除去するための添加剤であり、版面のタック防止効果も有する。本発明の無機多孔質体は粘稠な液状カスの除去を最大の目的として添加するものであり、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。
【００３４】
本発明の無機多孔質体（ｃ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞い、彫刻装置を汚染しやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じる場合がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。本発明の多孔質無機吸収剤の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。
【００３５】
本発明の無機多孔質体（ｃ）の比表面積の範囲は、１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である場合、レーザー彫刻時の液状カスの除去が充分となり、また、１５００ｍ２／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。本発明の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００３６】
本発明の無機多孔質体（ｃ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積が大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難く吸収量が少ないためではないかと推定している。
【００３７】
本発明の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明の細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
本発明の無機多孔質体（ｃ）の細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。本発明の細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００３８】
本発明において液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去が十分であり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行った。
【００３９】
本発明の無機多孔質体（ｃ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが好ましい。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量は、１５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
本発明の無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
【００４０】
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。
球状粒子を規定する指標として、真球度を定義する。本発明で用いる真球度とは、粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ１の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。本発明で用いる好ましい球状粒子の真球度は、０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。球状粒子として、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の粒子が、真球度０．５以上であることが望ましい。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ１およびＤ２を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウエアーを用いてデータ処理することが好ましい。
【００４１】
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体（ｃ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｃ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、及び無機多孔質体（ｃ）の割合は、通常、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｃ）は１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲より小さい場合、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとりにくいなどの不都合を生じやすく、上記の範囲より大きい場合には架橋硬化の際の収縮が大きくなり、厚み精度が悪化する傾向がある。
【００４３】
又、無機多孔質体（ｃ）の量が上記の範囲より小さい場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）の種類によっては、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮されない場合があり、上記の範囲より大きい場合には、印刷版が脆くなる傾向がある。また、透明性が損なわれる場合があり、また、特にフレキソ版として利用する際には、硬度が高くなりすぎてしまう場合がある。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００４４】
感光性樹脂組成物中に無機多孔質体を混合する方法として、熱可塑性樹脂を加熱して流動化させた状態で直接無機多孔質体（ｃ）を添加する方法、あるいは熱可塑性樹脂と光重合性有機化合物（ｂ）を最初に混錬した中に無機多孔質体（ｃ）を添加する方法のいずれでも構わない。ただし、特に分子量の低い光重合性有機物（ｂ）に直接、無機多孔質体（ｃ）を混合する方法は避けることが好ましい。すなわち、この第三の方法を用いた場合、無機多孔質体のカス吸収性能を低下させることがある。この理由は明確ではないが、無機多孔質体粒子中の細孔あるいは空隙に低粘度の有機化合物が侵入し、印刷原版を作製する際の露光工程において、細孔内の重合性有機物（ｂ）が硬化し細孔あるいは空隙を埋めてしまうためではないかと推定している。
【００４５】
その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、無機多孔質体微粒子を含有した感光性材料を光架橋硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、あるいはポリマーと有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、ポリマー同士、あるいはポリマーと有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００４６】
また、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体微粒子の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定することにより得ることができる。また、前記残渣中に無機多孔質体微粒子が存在することは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。バックフィルムの役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【００４８】
また、バックフィルムの線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。
【００４９】
本発明で用いるバックフィルムの表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００５０】
成形された感光性樹脂組成物層は光照射により架橋せしめ、印刷原版を形成する。また、成型しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げることができる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。
【００５１】
レーザー彫刻に用いる原版の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。
本発明では、レーザー彫刻される層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。一般的にレーザー彫刻される層の厚さは、０．１〜数ｍｍであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が２０から７０度のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、７０度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は、３０〜６０度である。
【００５２】
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
【００５３】
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００５４】
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。本発明では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
【００５５】
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
本発明において多層化する場合、前記バックフィルムの位置は、クッション層の下、すなわち印刷原版の最下部、あるいは、レーザー彫刻可能な感光性樹脂層とクッション層との間の位置、すなわち印刷原版の中央部、いずれの位置でも構わない。
また、本発明のレーザー彫刻印刷版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。
【００５６】
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
【００５７】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。
【００５８】
表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
本発明では、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。
【００５９】
本発明におけるカップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００６０】
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
【００６１】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましい。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまり無い。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が好ましい。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物および金属含有フタロシアニン化合物、；シアニン化合物；スクアリリウム染料；カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料；及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉およびこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。
【００６２】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
【００６３】
本発明において、レーザー彫刻印刷原版にレーザー光を照射し凹パターンを形成する際に、該レーザー彫刻印刷原版表面を加熱しレーザー彫刻を補助することもできる。レーザー彫刻印刷原版の加熱方法としては、レーザー彫刻機のシート状あるいは円筒状定盤を、ヒーターを用いて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて該レーザー彫刻印刷原版表面を直接加熱する方法を挙げることができる。この加熱工程により、レーザー彫刻性を向上させることができる。加熱の程度は、５０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上２００℃以下の範囲、更に好ましくは１００℃以上２００℃以下の範囲である。
【００６４】
本発明の原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線吸収フィルター等の機能性材料のパターン形成、液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止剤層の塗膜・パターン形成、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例及び比較例中、レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機、ＢＡＡＳＥＬ社製、商標「ＴＹＰ  ＳＴＡＭＰＬＡＳ  ＳＮ  ０９」を用いて行い、彫刻のパターンは、網点、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
【００６６】
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商標「ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３」）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式（１）により、彫刻時のカス残存率を求めた。
（彫刻直後の版の重量−拭き取り後の版の重量）÷（彫刻前の原版重量−拭き取り後の版の重量）×１００（１）
【００６７】
また、拭き取り後のレリーフ印刷版面のタック測定は株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行なった。  タック測定は、２０℃において、試料片の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、ベトツキ度が大きい。
更に、彫刻した部位のうち、８０ｌｐｉ（Ｌｉｎｅｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）で面積率約１０％の網点部の形状を電子顕微鏡にて観察した。
【００６８】
【製造例１】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００６９】
【製造例２】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７０】
【製造例３】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１８３０、ＯＨ価６１．３）５００ｇとトリレンジイソシアネート５２．４０ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６．２ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ４００）７．９ｇを添加し、さらに２時間反応させたのち、エタノールを２０ｇ加えてさらに２時間反応させた。末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均で０．５個）である数平均分子量約２００００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７１】
【実施例１〜５、比較例１〜３】
２０℃においてプラストマーの樹脂（ａ）として、製造例１から３で作製した樹脂（ア）から（ウ）を用い、表１に示すように重合性モノマー、富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４５０」（以下略してＣＨ−４５０、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４７０」（以下略してＣ−４７０、数平均粒子径１４．１μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤、その他添加剤を加えて樹脂組成物を作成した。用いた多孔質性微粉末シリカの多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ３として算出すると、サイロスフェアーＣ−１５０４が７８０、サイリシア４５０が８００であった。添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアーＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。サイリシア４５０、サイリシア４７０は、多孔質シリカではあるが球状シリカではなかった。これらをＰＥＴフィルム上に厚さ２．８ｍｍのシート状に成形し、旭化成株式会社製ＡＬＦ型２１３Ｅ露光機を用い、大気中でレリーフ面  ２０００ｍＪ／ｃｍ２、バック面１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、印刷原版を作製した。露光に用いた光は紫外線蛍光灯（ケミカルランプ、中心波長：３７０ｎｍ）と殺菌灯（ジャーミサイダルランプ、中心波長：２５３ｎｍ）の光であった。
【００７２】
用いた光重合開始剤は、ベンゾフェノン（ＢＰ）が水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）であり、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）が崩壊型光重合開始剤であった。
実施例１〜５および比較例１〜３の感光性樹脂組成物は、いずれも２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、いずれの系も５ｋＰａ・ｓ以下であった。
【００７３】
作製された印刷原版の表面タックは、実施例１〜５、および比較例１のいずれの系においても７０Ｎ／ｍ以下であり、表面は完全に硬化していた。しかしながら、比較例２の表面は完全には硬化しておらず、指で触ると指紋が転写される状況であった。また、比較例３では、表面は硬化していたが、印刷版内部が硬化していなかった。
これらをＢＡＡＳＥＬ社製のレーザー彫刻機をもちいて、パターンの彫刻を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００７４】
表２の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。
本発明の実施例で用いている二重結合含有有機化合物の内、脂環族および芳香族の誘導体は、ＢＺＭＡ、ＣＨＭＡおよびＰＥＭＡである。
また、印刷原版の耐摩耗性を評価したところ、球状シリカであるサイロスフェアーＣ−１５０４を用いたものの方が、磨耗量が少なく、サイリシア４５０を用いたものよりも優れていた。
【００７５】
【実施例７】
旭化成社製、商標「ＡＰＲ、Ｆ３２０」液状感光性樹脂組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形する以外は、実施例１と同じ方法により光硬化させ、印刷原版のクッション層を形成した。このクッション層の上に実施例１で用いた液状感光性樹脂組成物を厚さ０．８ｍｍに塗布し、その後の露光工程を経て、印刷原版を作製した。クッション層のショアＡ硬度は、５５度であった。硬化物表面のタックは、５０Ｎ／ｍであった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後のカス残率は５．７ｗｔ％、彫刻後のカス拭き取り回数は３回以下、拭き取り後のレリーフ上のタックは８３Ｎ／ｍ、網点部の形状は円錐状で良好であった。
【００７６】
【比較例４】
有機多孔質球状微粒子を使用する以外は、実施例１と同じ方法で、印刷原版を作製した。有機多孔質微粒子は、架橋ポリスチレンからなり、数平均粒子径８μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍの微粒子であった。印刷原版表面は硬化しており、タックは７０Ｎ／ｍ以下であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘調性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は３０回を越えて必要であった。これは、有機多孔質微粒子がレーザー光照射により溶融・分解し、多孔質性を保持できなかったものと推定される。
【００７７】
【表１】
2004314334.tif 000002
【００７８】
【表２】
2004314334.tif 000003
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、直接レーザー彫刻してレリーフ画像を形成する際に発生する液状カス量が少なく、レーザー彫刻印刷原版の形成工程において、大気中で光硬化させることができ、版厚精度が高く、表面のタックが小さい印刷原版を製作しうる液状感光性樹脂組成物および印刷原版を提供することができる。