(57)【要約】【課題】染毛過程で染料が分解することなく、毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、日光、洗髪、汗、摩擦、熱に対して優れた抵抗力を有し、アルカリ剤及び酸化剤に対して安定であり、染色性が高く、経日で褪色しにくい染毛剤組成物及びこれを用いた染毛方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される、解離性基を有する直接染料を含有する染毛剤組成物。ＤＹＥ−（Ｌ）ｎ−ＤＩＳ                （１）〔ＤＹＥは色素発色団中に解離性水素原子を有し、解離状態で４００〜７００ｎｍに極大吸収を有する解離性色素の残基を示し、Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０、１又は２を示し、ＤＩＳは解離性基を示す。ｎが２である場合の２個のＬは、それぞれ同一でも異なってもよい。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、解離性基を有する直接染料を含有する染毛剤組成物。
ＤＹＥ−（Ｌ）ｎ−ＤＩＳ                （１）
〔式中、ＤＹＥは色素発色団中に解離性水素原子を有し、解離状態で４００〜７００ｎｍに極大吸収を有する解離性色素の残基を示し、Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０、１又は２を示し、ＤＩＳは解離性基を示す。ｎが２である場合の２個のＬは、それぞれ同一でも異なってもよい。〕
【請求項２】
一般式（１）中のＤＹＥが、下記式（２）、（３）又は（４）で表される解離性色素の残基である請求項１記載の染毛剤組成物。
【化１】
2004262888.tif 000027
〔式（２）及び（３）式中、Ａ１は各式中のＡ１以外の部分とともに、式（２）においては解離性メチン色素を形成し、式（３）においては解離性アゾメチン色素を形成する２価の基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｘはヒドロキシ基又は−ＮＨＳＯ２Ｒ５（Ｒ５はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基）を示す。式（２）又は（３）で表される解離性色素残基は、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表される基のいずれかで、一般式（１）中のＬに結合する。
式（４）中、Ａ２は解離性水素原子を有し、式中のＡ２以外の部分とともに解離性アゾ色素を形成する１価の基を示し、Ｂは芳香族基を示す。式（４）で表される解離性色素残基は、Ａ２又はＢで表される基のいずれかで、一般式（１）中のＬに結合する。〕
【請求項３】
式（２）若しくは（３）中のＡ１、又は式（４）中のＡ２が、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される基である請求項２記載の染毛剤組成物。
【化２】
2004262888.tif 000028
〔式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）において、＊は式（２）中の＝ＣＨ−若しくは式（３）中の＝Ｎ−と二重結合する位置、又は式（４）中の−Ｎ＝Ｎ−と単結合する位置を示す。
式（Ａ−１）において、Ｒ１１はシアノ基、アシル基、アリール基、ヘテロ環基又は−Ｃ（Ｒ１０１）＝Ｃ（Ｒ１０２）−Ｒ１０３を示し、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。ただし、Ｒ１０２とＲ１０３の少なくとも一方は、ハメットのσｐ値が０．１以上の電子吸引性基である。
式（Ａ−２）において、Ｒ１２はシアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ａ−３）において、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を示し、Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ａ−４）において、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ａ−５）において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ａ−６）において、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。
式（Ａ−７）において、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ１はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式（Ａ−８）において、Ｒ３２は水素原子又は置換基を示し、Ｚ２はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式（Ａ−９）において、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ３は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ３６）＝を示し、Ｒ３６は水素原子又は置換基を示す。Ｚ３が−Ｃ（Ｒ３６）＝であるとき、Ｒ３４とＲ３６が結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
式（Ａ−１０）において、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ３９は水素原子又は置換基を示し、ｕは０〜４の整数を示し、Ｚ４は−ＳＯ２−又は−ＳＯ−を示す。
式（Ａ−１１）において、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、ｔは０〜４の整数を示す。
以上の基は、可能な場合には更に置換基を有してもよい。〕
【請求項４】
式（４）中のＢが、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１２の５若しくは６員の芳香族性ヘテロ環化合物から１個の炭素原子を取り除いた基である請求項２又は３記載の染毛剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた染色力を有し、毛髪に対し極めて鮮明で広い範囲の色を付与することができ、経日による色落ちも少ない染毛剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
染毛剤は、使用される染料によって、又はメラニンの脱色作用を有するか否かによって、分類される。代表的なものとしては、アルカリ剤、酸化染料及び必要に応じてニトロ染料等の直接染料を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式の永久染毛剤；有機酸又はアルカリ剤と、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料を含有する一剤式の半永久染毛剤がある。
【０００３】
しかしながら、上記の永久染毛剤には、酸化染料によって得られる色調があまり鮮明でないという問題がある。また、種々の色調を得るため、酸化剤を用いた２剤式の染毛剤において、ニトロ染料やカチオン染料を用いることが試みられている。しかしながら、ニトロ染料を用いた場合には、染毛直後は鮮やかではあるものの、経日での色落ちが著しく、色がくすみ易いという問題があり、カチオン染料を用いた場合には、酸化剤としての過酸化物と混合すると分解し易い、アニオン性のポリマーと併用し難いといった問題があった。
【０００４】
このような実情のもと、本出願人らは、上記問題点を解決した鮮明な染毛が可能で安定な染毛剤組成物として、一定の解離性染料を含有する染毛剤組成物を開示した（特許文献１、２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第１２４０８９１号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第１２４０８９２号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記特許文献１及び２と同様に、染毛過程で染料が分解することなく、毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、日光、洗髪、汗、摩擦、熱に対して優れた抵抗力を有し、アルカリ剤及び酸化剤に対して安定であり、染色性が高く、経日で褪色しにくい、新たな染毛剤組成物及びこれを用いた染毛方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記一般式（１）で表される解離性基を有する直接染料を用いれば、上記要求を満たす染毛剤組成物が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される、解離性基を有する直接染料を含有する染毛剤組成物を提供するものである。
【０００９】
ＤＹＥ−（Ｌ）ｎ−ＤＩＳ                （１）
【００１０】
〔式中、ＤＹＥは色素発色団中に解離性水素原子を有し、解離状態で４００〜７００ｎｍに極大吸収を有する解離性色素の残基を示し、Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０、１又は２を示し、ＤＩＳは解離性基を示す。ｎが２である場合の２個のＬは、それぞれ同一でも異なってもよい。〕
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、「解離性色素」とは、あるｐＨ値以上でプロトンを放出し陰イオン性になり得る色素をいい、「解離性水素原子」とは、ｐＫａが低く脱プロトン化し易い水素原子をいい、「解離性基」とは、解離性水素原子を有する基をいう。
【００１２】
一般式（１）中のＤＹＥとしては、下記式（２）、（３）又は（４）で表される解離性色素の残基が好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
【化３】
2004262888.tif 000002
【００１４】
〔式（２）及び（３）式中、Ａ１は各式中のＡ１以外の部分とともに、式（２）においては解離性メチン色素を形成し、式（３）においては解離性アゾメチン色素を形成する２価の基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｘはヒドロキシ基又は−ＮＨＳＯ２Ｒ５（Ｒ５はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基）を示す。式（２）又は（３）で表される解離性色素残基は、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表される基のいずれかで、一般式（１）中のＬに結合する。
式（４）中、Ａ２は解離性水素原子を有し、式中のＡ２以外の部分とともに解離性アゾ色素を形成する１価の基を示し、Ｂは芳香族基を示す。式（４）で表される解離性色素残基は、Ａ２又はＢで表される基のいずれかで、一般式（１）中のＬに結合する。〕
【００１５】
式（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。これらの基が更に置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基は、上に挙げたものと同様の基である。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
上記置換基の具体例（更に置換基を有する場合を含む）を下に示す。
・ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
・アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル）が挙げられる。
・アルケニル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、シクロペンテン−１−イル）が挙げられる。
・アルキニル基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル）が挙げられる。
・アリール基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、３−クロロフェニル、２−アミノフェニル）が挙げられる。
・ヘテロ環基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜６の、芳香族性又は非芳香族性の、５又は６員のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基（例えば、１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−チアゾリル、ベンゾチアゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、ベンゾイソチアゾール−７−イル、オキサゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、４−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリミジニル、キナゾリン−４−イル）が挙げられる。
・アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、２−ブテン−１−イルオキシ、２−メトキシエトキシ）が挙げられる。
・アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ）が挙げられる。
・シリルオキシ基としては、炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）が挙げられる。
・ヘテロ環オキシ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）が挙げられる。
・アシルオキシ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）が挙げられる。
・カルバモイルオキシ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）が挙げられる。
・アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１２、好ましくは７〜１０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ）が挙げられる。
・アルキルアミノ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルアミノ基（例えば、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。
・アリールアミノ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールアミノ基（例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）が挙げられる。
・ヘテロ環アミノ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環アミノ基（例えば、イミダゾール−２−イルアミノ、ピラゾール−３−イルアミノ）が挙げられる。
・アシルアミノ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ）、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環カルボニルアミノ基（例えば、ピリジン−４−カルボニルアミノ、チオフェン−２−カルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、炭素数２〜１０、好ましくは４〜８のイミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）が挙げられる。
・アミノカルボニルアミノ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアミノカルボニルアミノ基（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ）が挙げられる。
・アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、４−メトキシフェノキシカルボニルアミノ）が挙げられる。
・スルファモイルアミノ基としては、炭素数０〜１０、好ましくは０〜６のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイルアミノ）が挙げられる。
・アルキルスルホニルアミノ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ）が挙げられる。
・アリールスルホニルアミノ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）が挙げられる。
・アルキルチオ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）が挙げられる。
・アリールチオ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）が挙げられる。
・ヘテロ環チオ基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）が挙げられる。
・スルファモイル基としては、炭素数０〜１０、好ましくは０〜６のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）が挙げられる。
・アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル）が挙げられる。
・アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）が挙げられる。
・アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル）が挙げられる。
・アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホニル）が挙げられる。
・アシル基としては、ホルミル基、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル）、炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールカルボニル基（ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイル）が挙げられる。
・アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニル、３−ニトロフェノキシカルボニル、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）が挙げられる。
・カルバモイル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）が挙げられる。
・アリールアゾ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ）が挙げられる。
・ヘテロ環アゾ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のヘテロ環アゾ基（例えば、ピラゾール−３−イルアゾ、チアゾール−２−イルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）が挙げられる。
・ホスフィノ基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）が挙げられる。
・ホスフィニル基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）が挙げられる。
・ホスフィニルオキシ基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジブトキシホスフィニルオキシ）が挙げられる。
・ホスフィニルアミノ基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）が挙げられる。
・シリル基としては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基及びカルバモイル基が好ましく、水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基及びカルバモイル基が更に好ましく、水素原子、塩素原子、アシルアミノ基及びカルバモイル基が最も好ましい。
【００１８】
Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びアシルアミノ基が好ましく、水素原子、塩素原子及びアルキル基が更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００１９】
式（２）及び（３）において、Ｘは−ＯＨ又は−ＮＨＳＯ２Ｒ５を表す。Ｒ５はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロ環基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。Ｘとしては、−ＯＨがより好ましく、Ｘが−ＮＨＳＯ２Ｒ５を表す場合には、Ｒ５はアルキル基が好ましい。
【００２０】
式（２）及び（３）におけるＡ１、並びに式（４）におけるＡ２としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、カプラーとして知られているものの残基〔式（２）及び（３）においては２価の基、式（４）においては１価の基〕が好ましく、リサーチディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）の８０頁から８５頁、及び８７頁から８９頁に詳しく記載されているハロゲン化銀カラー写真用カプラーの骨格部分（ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系現像主薬酸化体とカップリングして色素のクロモフォアになる部分）を使用することができる。
【００２１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でイエロー色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、シアノアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許第５，０２１，３３２号明細書に記載されたキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同第５，０２１，３３０号明細書に記載されたベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許出願公開第０４２１２２１号明細書に記載されたカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されたカプラー、欧州特許出願公開第０６２２６７３号明細書に記載されたカプラー、欧州特許出願公開第０９５３８７１号明細書、同第０９５３８７２号明細書、同第０９５３８７３号明細書に記載された３−インドロイルアセトアミド型カプラーが、好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００２２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でマゼンタ色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、ＷＯ９３／０１５２３に記載された活性プロペン型、ＷＯ９３／０７５３４に記載されたエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、及び米国特許第４，８７１，６５２号明細書に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００２３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でシアン色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許出願公開第０２４９４５３号明細書に記載された２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号公報、同４−１９０３４７号公報に記載されたピロール型、特開平１−３１５７３６号公報に記載された３−ヒドロキシピリジン型、米国特許第５，１６４，２８９号明細書に記載されたピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号公報に記載されたピロロイミダゾール型、米国特許第４，９５０，５８５号明細書に記載されたピラゾロピリミジン型、特開平４−２０４７３０号公報に記載されたピロロトリアジン型カプラー、米国特許第４，７４６，６０２号明細書に記載されたカプラー、米国特許第５，１０４，７８３号明細書に記載されたカプラー、同５，１６２，１９６号明細書に記載されたカプラー、及び欧州特許第０５５６７００号明細書に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００２４】
式（２）及び（３）中、Ａ１で表される２価の基、並びに式（４）中、Ａ２で表される１価の基としては、次の式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される基が好ましい。
【００２５】
【化４】
2004262888.tif 000003
【００２６】
〔式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）において、＊は式（２）中の＝ＣＨ−若しくは式（３）中の＝Ｎ−と二重結合する位置、又は式（４）中の−Ｎ＝Ｎ−と単結合する位置を示す。
式（Ａ−１）において、Ｒ１１はシアノ基、アシル基、アリール基、ヘテロ環基又は−Ｃ（Ｒ１０１）＝Ｃ（Ｒ１０２）−Ｒ１０３を示し、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。ただし、Ｒ１０２とＲ１０３の少なくとも一方は、ハメットのσｐ値が０．１以上の電子吸引性基である。
式（Ａ−２）において、Ｒ１２はシアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ａ−３）において、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を示し、Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ａ−４）において、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ａ−５）において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ａ−６）において、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。
式（Ａ−７）において、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ１はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式（Ａ−８）において、Ｒ３２は水素原子又は置換基を示し、Ｚ２はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式（Ａ−９）において、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ３は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ３６）＝を示し、Ｒ３６は水素原子又は置換基を示す。Ｚ３が−Ｃ（Ｒ３６）＝であるとき、Ｒ３４とＲ３６が結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
式（Ａ−１０）において、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ３９は水素原子又は置換基を示し、ｕは０〜４の整数を示し、Ｚ４は−ＳＯ２−又は−ＳＯ−を示す。
式（Ａ−１１）において、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、ｔは０〜４の整数を示す。
以上の基は、可能な場合には更に置換基を有してもよい。〕
【００２７】
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される基において、Ｒ１１〜Ｒ４４及びＲ１０１〜Ｒ１０３で表される基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される基の説明で挙げたものと同じである。ただし、Ｒ１０２及びＲ１０３の少なくとも一方は、ハメットのσｐ値が０．１以上、特に０．２以上の電子吸引性基であるのが好ましい。ハメットのσｐ値が０．１以上の電子吸引性基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、スルファモイル基、アルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、アシル基が挙げられる。これらのうち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、及びカルバモイル基が、染色の強度の観点から最も好ましい。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．  Ｐ．  Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であり、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．  Ａ．  Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や、「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南江堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，９１巻，１６５頁〜１９５頁，１９９１年に詳しい。
【００２８】
より好ましいＡ１又はＡ２で表される基を以下に挙げる。
式（Ａ−１）において、Ｒ１１としては、以下に具体例で示す基が好ましく、特に、シアノ基、アシル基、ヘテロ環基及び−Ｃ（Ｒ１０１）＝Ｃ（Ｒ１０２）−Ｒ１０３基が好ましい。
【００２９】
【化５】
2004262888.tif 000004
【００３０】
式（Ａ−２）において、Ｒ１２としては、解離性色素残基（２）及び（３）の場合、シアノ基、アシル基、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、解離性色素残基（４）の場合、シアノ基、アリール基及びヘテロ環基が好ましい。上でＲ１１として好ましい具体例として挙げたシアノ基、アシル基、アリール基及びヘテロ環基は、Ｒ１２としても好ましい。Ｒ１３及びＲ１４としては、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましく、その少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【００３１】
式（Ａ−３）において、Ｒ１５としては、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｒ１６としては、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、アリール基が最も好ましい。
【００３２】
式（Ａ−４）において、Ｒ１７及びＲ１８としては、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３３】
式（Ａ−５）において、Ｒ２１及びＲ２２としては、シアノ基、カルバモイル基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が更に好ましい。Ｒ２３としては、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３４】
式（Ａ−６）において、Ｒ２４としては、水素原子、アリール基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。Ｒ２５及びＲ２６としては、水素原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。
【００３５】
式（Ａ−７）において、Ｒ３０及びＲ３１としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｚ１としては、下記の環系を形成できる基が好ましい。
【００３６】
【化６】
2004262888.tif 000005
【００３７】
〔式中、Ｒ１１１は水素原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を示し、Ｒ１１２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、カルバモイル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１１５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１１６は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を示し、Ｒ１１７及びＲ１１８は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ１１９及びＲ１２０は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を示し、又は両者が結合してベンゼン環を形成する。〕
【００３８】
上記Ｒ１１１〜Ｒ１２０の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。
【００３９】
式（Ａ−８）において、Ｒ３２としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｚ２としては、下記の環系を形成できる基が好ましい。
【００４０】
【化７】
2004262888.tif 000006
【００４１】
〔式中、Ｒ１１１〜Ｒ１２０は前記と同じ意味を示す。〕
【００４２】
式（Ａ−９）において、Ｚ３としては−Ｃ（Ｒ３６）＝が好ましい。解離性色素残基（２）及び（３）の場合、Ｒ３６が水素原子又はアシルアミノ基であってＲ３３及びＲ３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシルアミノ基であり、Ｒ３５が水素原子又はアルキル基である場合、並びに、Ｒ３４とＲ３６が結合してベンゼン環（ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基が置換してもよい）を形成する場合が好ましい。また、解離性色素残基（４）の場合、Ｒ３６が水素原子又はアシルアミノ基であってＲ３３及びＲ３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシルアミノ基であり、Ｒ３５が水素原子又はアルキル基である場合が好ましい。
【００４３】
式（Ａ−１０）において、Ｒ３７及びＲ３８としては、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、Ｒ３９としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基が好ましい。
【００４４】
式（Ａ−１１）において、Ｒ４０及びＲ４１としては、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基が好ましい。
【００４５】
式（２）で表される解離性メチン色素においては、Ａ１として、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）又は（Ａ−８）で表される基がより好ましい。式（３）で表される解離性アゾメチン色素においては、Ａ１として、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）及び（Ａ−９）で表される基、特に（Ａ−２）、（Ａ−８）及び（Ａ−９）で表される基がより好ましい。また、式（４）で表される解離性アゾ色素においては、Ａ２として、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）及び（Ａ−９）で表される基、特に（Ａ−３）、（Ａ−８）及び（Ａ−９）で表される基が好ましい。
【００４６】
式（４）で表される解離性アゾ色素において、Ａ２はその構造中に解離性水素原子を有するものであるが、これは、Ａ２がアゾ基と結合した構造において、ｐＫａが低く容易に脱プロトン化し得る水素原子を有していなければならないことを意味する。下に、Ａ２が（Ａ−１）又は（Ａ−３）である場合を例に挙げて説明する。Ａ２がアゾ基と結合した非解離状態である（Ａ−１ａ）又は（Ａ−３ａ）において、アゾ基に結合しているＡ２の炭素原子上の水素原子は、ｐＫａが低いために容易にプロトンを解離して、（Ａ−１ａ）は（Ａ−１ｂ）の状態、又はその互変異性体である（Ａ−１ｃ）の状態となり、（Ａ−３ａ）は（Ａ−３ｂ）の状態、又はその互変異性体である（Ａ−３ｃ）若しくは（Ａ−３ｄ）の状態となり、所望の色相を与える（すなわち４００〜７００ｎｍに極大吸収を有する）。
【００４７】
【化８】
2004262888.tif 000007
【００４８】
式（４）において、Ｂで表される芳香族基としては、アリール基及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基、例えば、置換基を有するフェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロ環基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜６の、５又は６員の芳香族性ヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基、例えば、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２５）で表されるヘテロ環基が好ましい。
【００４９】
【化９】
2004262888.tif 000008
【００５０】
【化１０】
2004262888.tif 000009
【００５１】
〔式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２５）において、＊は式（４）中のアゾ基と結合する位置を示し、Ｒ４５及びＲ４６は、各々独立に水素原子又は置換基を示す。
式（Ｂ−１）及び（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）において、ａは０〜４の整数を示す。
式（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）において、ｂは０〜６の整数を示す。
式（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）、（Ｂ−２０）及び（Ｂ−２１）において、ｃは０〜３の整数を示す。
式（Ｂ−８）〜（Ｂ−１３）において、ｄは０〜２の整数を示す。
式（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）及び（Ｂ−２２）〜（Ｂ−２５）において、ｅは０又は１を示す。
ａ〜ｅが２以上であるとき、２つ以上存在するＲ４５は、互いに同一でも異なってもよい。
また、Ｒ４５及びＲ４６のうち隣接するものについては、互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
【００５２】
Ｒ４５及びＲ４６で表される置換基としては、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ４５及びＲ４６の好ましい具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びカルバモイル基が挙げられ、なかでもハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びカルバモイル基が好ましい。また、Ｒ４５及びＲ４６のうち隣接するものが互いに結合して形成する環構造は、ヘテロ環でも炭素環でもよく、飽和環でも不飽和環でもよい。環員数としては、５又は６が好ましい。
【００５３】
Ｒ４５及びＲ４６は、更に置換可能な基である場合には、更に置換基を有していてもよく、その場合の置換基、及びＢとしてのアリール基が有する置換基としては、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基と同様の基が挙げられる。ただし、Ｂで表される芳香族基が更に置換基を有する場合も、Ｂ全体としての炭素数は、先に示した範囲にあるのが好ましい。
【００５４】
式（４）で表される化合物において、Ｂとしては式（Ｂ−１）、（Ｂ−５）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）、（Ｂ−１３）、（Ｂ−１４）、（Ｂ−１５）、（Ｂ−１７）、（Ｂ−１９）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）及び（Ｂ−２５）で表されるヘテロ環基が好ましく、式（Ｂ−１０）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）、（Ｂ−１４）、（Ｂ−１５）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）及び（Ｂ−２５）で表されるヘテロ環基が更に好ましい。
【００５５】
式（１）において、Ｌで表される２価の連結基としては、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又はこれらに、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ２−、−ＯＣＯＮ（Ｒ７）−、−ＯＳＯ２−、−ＯＳＯ２Ｏ−、−ＯＳＯ２Ｎ（Ｒ７）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ７）ＣＯ２−、−Ｎ（Ｒ７）ＣＯＮ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ７）ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、又は−ＣＯＮ（Ｒ７）−から選ばれる基を任意に組み合わせて成る二価の連結基を表す。Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらの基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基で説明したものと同じである。
【００５６】
式（１）において、ＤＩＳで表される解離性基としては、炭素数１２以下のものが好ましい。式（１）において、ＤＹＥが解離性メチン色素（２）又は解離性アゾメチン色素（３）の残基であって、そのＡ１が基（Ａ−７）、（Ａ−８）及び（Ａ−９）以外の基である場合、ＤＩＳで表される解離性基としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯ２Ｈ、イミド基、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ８、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ９、−ＮＨＳＯ２Ｒ９、−ＳＯ２ＮＨＲ８及びフェノール性水酸基が好ましい。式（１）において、ＤＹＥが解離性アゾメチン色素（３）の残基であって、そのＡ１が基（Ａ−７）、（Ａ−８）又は（Ａ−９）である場合、及びＤＹＥが解離性アゾ色素（４）の残基である場合、ＤＩＳで表される解離性基としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯ２Ｈ、イミド基、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ８、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ９及びフェノール性水酸基が好ましい。ここで、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ９はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、これらの基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基で説明したものと同じである。式（１）で表される化合物は、解離性基ＤＩＳが解離して、有機又は無機塩基の塩となっていてもよく、有機又は無機塩としては、アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、２−エタノールアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム等が挙げられる。ＤＩＳで表される解離性基としては、−ＣＯ２Ｈ、イミド基、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ８、及び−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ９がより好ましい。
【００５７】
式（１）で表される化合物の分子量は、２００〜７００が好ましく、更には２５０〜６００、特に３００〜５００が好ましい。
【００５８】
以下に、式（１）で表される化合物の具体例を示す。
【００５９】
【化１１】
2004262888.tif 000010
【００６０】
【化１２】
2004262888.tif 000011
【００６１】
【化１３】
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【００６２】
【化１４】
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【００６３】
【化１５】
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【００６４】
【化１６】
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【００６５】
【化１７】
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【００６６】
【化１８】
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【００６７】
【化１９】
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【００６８】
【化２０】
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【００６９】
【化２１】
2004262888.tif 000020
【００７０】
【化２２】
2004262888.tif 000021
【００７１】
本発明の式（１）で表される化合物は、公知の文献に記載された方法により合成できる。式（２）で表される色素残基を有する化合物は、特公平６−１３６４２号公報、同６−１９０３４号公報、特開平６−１９１１６９号公報、特開２００１−２１３８８２号公報、同２００１−０３９９８０号公報及び同２００１−１８１５２６号公報に記載された方法により合成することができる。式（３）で表される色素残基を有する化合物は、特許第２６６５６４２号公報、同第２６７６６５５号公報、同第２６７６６５６号公報、同第２６７６６６３号公報、同第２７４８２１０号公報、同第２６４８５８０号公報及び同第２５３０１８７号公報に記載された方法により合成することができる。式（４）で表される色素残基を有する化合物は、特公平５−５４８３１号公報、同４−２２７１４号公報、同７−９４１８３号公報、同４−４７６３６号公報、同４−６２８７８号公報及び同７−９１４７９号公報に記載された方法により合成することができる。
【００７２】
本発明の染毛剤組成物においては、解離性基を有する染料（１）以外に、他の直接染料又は酸化染料を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
他の直接染料としては、例えばベーシックブルー７（Ｃ．Ｉ．  ４２５９５）、ベーシックブルー２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ベーシックブルー９９（Ｃ．Ｉ．５６０５９）、ベーシックバイオレット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ベーシックバイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１５）、ベーシックブラウン１６（Ｃ．Ｉ．１２２５０）、ベーシックブラウン１７（Ｃ．Ｉ．１２２５１）、ベーシックレッド２（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、ベーシックレッド１２（Ｃ．Ｉ．４８０７０）、ベーシックレッド２２（Ｃ．Ｉ．１１０５５）、ベーシックレッド４６（Ｃ．Ｉ．１１０８２５）、ベーシックレッド７６（Ｃ．Ｉ．１２２４５）、ベーシックレッド１１８（Ｃ．Ｉ．１２２５１：１）、ベーシックイエロー２８（Ｃ．Ｉ．４８０５４）、ベーシックイエロー５７（Ｃ．Ｉ．１２７１９）；特開昭５８−２２０４号公報、特開平９−１１８８３２号公報、特表平８−５０１３２２号公報及び特表平８−５０７５４５号公報に記載されているカチオン染料；下記式で表されるシアニン構造を有するメチン型カチオン染料などが挙げられる。
【００７４】
【化２３】
2004262888.tif 000022
【００７５】
解離性基を有する直接染料（１）の含有量は、全組成（２剤式又は３剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。）中に０．０００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。また他の直接染料を併用する場合には、染料（１）と合計したときの含有量が、全組成中に０．００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７６】
直接染料（１）は、通常の染毛剤で用いられるｐＨ２〜１１の広い範囲で保存安定性に優れるため、本発明の染毛剤組成物は、上記範囲内の任意のｐＨで使用することができる。しかし、ｐＨ５以上の範囲で使用するのが、染色性の点から好ましい。更には、アルカリ剤に対する解離性直接染料（１）の高い安定性から、本発明の染毛剤組成物は、高い染色性が得られるｐＨ８以上、特にｐＨ８〜１１で使用することができ、長期間の保存後においても直接染料が分解することなく、高い染色性が維持される。
【００７７】
本発明の染毛剤組成物に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の０．０１〜２０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００７８】
直接染料（１）は、酸化剤に対して極めて安定なので、酸化剤と混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、染料（１）を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の２剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。
【００７９】
酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、染料（１）の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％が好ましい。
【００８０】
直後染料（１）を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。
【００８１】
本発明の染毛剤組成物においては、直後染料（１）とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知の顕色物質及びカップリング物質が用いられる。
【００８２】
顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、Ｎ−メトキシエチル−パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノール、ＰＥＧ−３，２，２’−パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−アミノフェノール、オルトアミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−アセタミドフェノール、３，４−ジアミノ安息香酸、５−アミノサリチル酸、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール等、及びその塩が挙げられる。
【００８３】
また、カップリング物質としては、例えばメタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アニソール、２，４−ジアミノ−５−メチルフェネトール、２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシエトキシ）トルエン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２，４−ジアミノ−５−フルオロトルエン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、メタアミノフェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、２−クロロ−３−アミノ−６−メチルフェノール、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、Ｎ−シクロペンチル−メタアミノフェノール、２−メチル−４−メトキシ−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２−メチル−４−フルオロ−５−アミノフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，４−メチレンジオキシフェノール、２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジアミノピリジン等、及びその塩が挙げられる。
【００８４】
これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもでき、またそれらの含有量は、全組成中にそれぞれ０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。
【００８５】
本発明の染毛剤組成物には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料や、ニトロ染料、分散染料等の公知の直接染料を加えることもできる。
【００８６】
本発明の染毛剤組成物に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。
【００８７】
本発明の染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８８】
本発明の染毛剤組成物は、通常の方法に従って製造でき、１剤式、アルカリ剤を含有する組成物と酸化剤を含有する組成物からなる２剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた３剤式の形態とすることができる。２剤式又は３剤式の場合、染料（１）は、上記組成物の少なくとも１つに配合すればよい。本発明の染毛剤組成物は、１剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、２剤式又は３剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。
【００８９】
２剤式とする場合、典型的には、第１剤に染料（１）と必要により酸化染料を配合し、アンモニア等のアルカリ剤でｐＨを８〜１２とする。一方、第２剤は過酸化水素を２〜６重量％程度含有させ、リン酸等により弱酸性に調整する。３剤式とする場合には、過硫酸塩をタルク、デキストリン等の不活性物質や粘結剤と混合し、過硫酸塩を５〜９５重量％程度含有する粒状物とし、第１剤と第２剤との混合物に用時添加して用いる。
【００９０】
またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（２剤式又は３剤式の場合は混合後）における粘度は、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｎｏ．５スピンドル、５ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した値である。
【００９１】
【実施例】
以下の実施例において使用した化合物は、以下のとおりである。
【００９２】
【化２４】
2004262888.tif 000023
【００９３】
【化２５】
2004262888.tif 000024
【００９４】
実施例１〜３
常法に従い、表１に示す泡状染毛剤を調製した。
【００９５】
【表１】
2004262888.tif 000025
【００９６】
上記泡状染毛剤を３０℃で山羊毛に適用し、２０分間の作用時間を置いて山羊毛を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【００９７】
実施例４〜７
常法に従い、表２に示す２剤式染毛剤を調製した。
【００９８】
【表２】
2004262888.tif 000026
【００９９】
第１剤１重量部に対し第２剤１重量部を混合した後、３０℃で山羊毛に適用し、２０分間の作用時間を置いて毛髪を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【０１００】
実施例８〜１７
実施例７の処方における染料（Ｄ−７）に代え、染料（Ｄ−６）、染料（Ｄ−２７）、染料（Ｄ−４１）、染料（Ｄ−４９）、染料（Ｄ−６１）、染料（Ｄ−６４）、染料（Ｄ−６６）、染料（Ｄ−７８）、染料（Ｄ−８０）又は染料（Ｄ−８４）を使用した染毛剤を用いて、同様に山羊毛を染色し、観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の染毛剤組成物は、直接染料（１）の色調が非常に鮮やかであることから、優れた染色特性を有し、鮮やかな色調を毛髪に付与できる。また、本発明の染毛剤組成物は、洗髪、日光への曝露、汗、雨等の環境による影響に対して、高い持続性を有する。
【０１０２】
更に、本発明の染毛剤組成物は、直接染料（１）が過酸化物に対して非常に安定であることから過酸化物を好適に併用でき、毛髪を脱色しながら鮮やかな色調を毛髪に付与できる。