(57)【要約】【解決手段】式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、式（２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、式（３）又は（４）で表される不飽和化合物とを付加反応させることにより得られることを特徴とするオルガノシロキサン系高分子化合物。Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                                  （１）Ｒ３ｃＲ４ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２                                  （２）【化１】2004262952.tif 000016【効果】本発明によれば、幅広い波長の光で露光が可能な光硬化性樹脂組成物を製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記平均組成式（２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、下記一般式（３）又は（４）で表される不飽和化合物とを付加反応させることにより得られることを特徴とするオルガノシロキサン系高分子化合物。
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                                  （１）
（式（１）中、ａ、ｂは０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３を満足する正数、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基から選択される同一又は異種の有機基である。）
Ｒ３ｃＲ４ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２                                  （２）
（式（２）中、ｃ、ｄは０≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０＜ｃ＋ｄ≦３を満足する正数、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基から選択される同一又は異種の有機基である。Ｒ４はアルケニル基である。）
【化１】
2004262952.tif 000015
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載のオルガノシロキサン系高分子化合物、（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有することを特徴とする請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）下記一般式（５）
（Ｒ１１）ｍＳｉ（ＯＲ１２）４−ｍ                          （５）
（式中、Ｒ１１は置換又は非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なってもよい。ｍは０〜２の整数を示す。）
で表される珪素化合物又はその部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｉ）請求項２、３又は４記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法によりパターン形成されたフィルムを後硬化して得られる基板保護用皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物のベースポリマーとして好適なオルガノシロキサン系高分子化合物及びこれを含有する光硬化性樹脂組成物、並びにそのパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた基板保護用皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシロキサン系光硬化性樹脂組成物は、保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、更には微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【０００３】
従来、そのようなオルガノシロキサン系光硬化性樹脂組成物としては、酸発生剤を使用するものが知られている。例えば、酸発生剤としてジアリールヨードニウム塩を使用するエポキシ基含有オルガノシロキサン系樹脂組成物（特許文献１：特開昭５５−１０５６２７号公報参照）、あるいは酸発生剤としてオニウム塩を使用するビニルエーテル基含有オルガノシロキサン系樹脂組成物（特許文献２：特表昭５９−５００５２２号公報参照）等が知られている。しかし、これらの樹脂組成物においては、酸発生剤との相溶性が悪いため特定の酸発生剤しか使用できず、限られた波長の光源しか利用できないという問題を有する。また、微細加工用レジスト材料としてこれらの樹脂組成物を使用した場合、樹脂の光硬化性が十分でなく、微細なパターンを良好に形成できないといった欠点があった。更に、直鎖のヒドロキシオルガノシロキサンを使用したオルガノシロキサン系光硬化性樹脂組成物（特許文献３：特開平１１−３３５４６４号公報参照）も知られているが、強度があまり高くない。一方、上記微細加工用レジスト材料としては、クレゾールノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂とアルコキシメチル化アミノ樹脂及び酸発生剤とから成る樹脂組成物（特許文献４：特開平４−１３６８６０号公報参照）が知られている。これらの材料は現像後における硬化膜の弾性が低く、他の樹脂を積層した場合、応力差によって簡単に剥離や亀裂が生じてしまう欠点がある。また本質的に透明性が高くないため、厚膜にすると感度不足になりやすい傾向がある。更に上記のような組成物を基材に対する保護絶縁材料として用いた場合に基材に対する接着性が十分でないという本質的な問題を有する。
【０００４】
また、最近急激に発展してきた高度情報化社会において、携帯電話、デジタルカメラや携帯オーディオ機器に代表される小型情報端末機器に使用されている電子部品の軽薄短小化を支えるために、半導体デバイスにおいてウエハーレベルＣＳＰが提案され、既に実用化されている。
【０００５】
一般的に、ウエハーレベルＣＳＰにおいては、通常のＬＳＩプロセスを完了したウエハー上にチタン／銅の薄膜シード層をかけ、厚膜の感光性材料を使用してパターン形成を行った後、銅メッキにより再配線を形成する。ここで一旦該感光性材料を剥離した後、更に段差のある銅メッキ再配線上及び銅薄膜シード層上で再び厚膜の感光性材料を使用してパターン形成を行い、再び銅メッキによりビアポストを形成する工程を取る。
【０００６】
なお、一般に知られているように、銅という金属は大気中の酸素と容易に結合して酸化膜を形成する性質、また密着している有機物中に銅原子が徐々に拡散する性質などを持っており、化学的に非常に活性である。それ故、銅表面上で感光性材料を描画する際、他の金属やその酸化膜、窒化膜には見られない困難さを伴うことが多い。前述の提案においても銅表面上の描画は不安定で、特に解像性と密着性を両立するのが難しく、現像後も未露光部に該組成物皮膜が残ったりまた現像中に基材から該組成物皮膜が剥がれ落ちるという問題があり、その解決策の登場が待たれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５５−１０５６２７号公報
【特許文献２】
特表昭５９−５００５２２号公報
【特許文献３】
特開平１１−３３５４６４号公報
【特許文献４】
特開平４−１３６８６０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、幅広い波長の光で露光が可能な光硬化性樹脂組成物、及び高弾性で透明性に優れた微細なパターンを形成し、更には絶縁耐圧が高く基板に対する密着性にも優れた基板保護用皮膜、並びにこれらを可能にする新規オルガノシロキサン系高分子化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、基材密着性、特に銅表面における解像度と密着性が高く、耐ドライエッチング性に優れたパターンを形成することが可能な光硬化性樹脂組成物並びにこの組成物を用いたパターン形成方法及び基板保護用フィルムを提供することを別の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記平均組成式（２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、下記一般式（３）又は（４）で表される不飽和化合物とを用いて付加反応させることにより得られたオルガノシロキサン系高分子化合物が、幅広い波長の光で露光でき、後述するパターン形成方法により高弾性で透明性に優れた微細なパターンを形成することが可能であり、更にこの光硬化性樹脂組成物及びパターン形成方法により得られる硬化皮膜は基板との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、直鎖オルガノシロキサン系高分子化合物と比べて、強度が飛躍的に向上したものであることを知見した。また、ベンゾトリアゾール又はその誘導体の添加により銅表面の過度な反応性を抑制し、この組成物を用いることによって、基材、特に銅表面との優れた密着性を有する硬化皮膜が得られ、更に下記一般式（５）で表される珪素化合物又はその加水分解縮合物を添加すると、この組成物を用いることによって銅表面を含む種々の表面を持つ基材との更に優れた密着性を有する硬化皮膜が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記平均組成式（２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、下記一般式（３）又は（４）で表される不飽和化合物とを付加反応させることにより得られることを特徴とするオルガノシロキサン系高分子化合物を提供する。
【００１１】
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                                  （１）
（式（１）中、ａ、ｂは０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３を満足する正数、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基から選択される同一又は異種の有機基である。）
Ｒ３ｃＲ４ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２                                  （２）
（式（２）中、ｃ、ｄは０≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０＜ｃ＋ｄ≦３を満足する正数、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基から選択される同一又は異種の有機基である。Ｒ４はアルケニル基である。）
【００１２】
【化２】
2004262952.tif 000002
【００１３】
また、本発明は、
（Ａ）上記オルガノシロキサン系高分子化合物、
（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）光酸発生剤、
好ましくは
（Ｄ）ベンゾトリアゾール又はその誘導体、
（Ｅ）下記一般式（５）
（Ｒ１１）ｍＳｉ（ＯＲ１２）４−ｍ                          （５）
（式中、Ｒ１１は置換又は非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なってもよい。ｍは０〜２の整数を示す。）
で表される珪素化合物又はその部分加水分解縮合物
のいずれか一方又は双方
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物、
（ｉ）上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法、及び
上記方法によりパターン形成されたフィルムを後硬化して得られる基板保護用皮膜を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノシロキサン系高分子化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、不飽和化合物との付加反応生成物である。
【００１５】
本発明で使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表される。
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                                  （１）
式（１）中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化炭化水素基から選択されたものであることが好ましい。ａは０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３を満足する数であり、より好ましくは０．２≦ａ≦２．５、０．００５≦ｂ≦２、０．３≦ａ＋ｂ≦３を満足する数を示す。
【００１６】
Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のハロゲン化炭化水素基等を挙げることができる。ここで使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、付加反応性が良好であるという観点から直鎖状であることが望ましい。また、ＳｉＨ基の結合部位は特に規定されるものではなく、側鎖もしくは末端のいずれであってもよい。
【００１７】
なお、式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける一分子中のケイ素原子の数は１〜５００、より好ましくは２〜１００、更に好ましくは２〜５０であることが好ましい。また、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は、一分子中に平均で好ましくは１．５〜５０個、より好ましくは２〜２０個有する。
【００１８】
式（１）の分子構造は特に制限はなく、直鎖状、分岐状、３次元網目状（レジン状）のいずれであってもよく、それら単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、
メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、
メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン環状重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＨＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＨＳｉＯ３／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＨＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＨＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位と（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２単位及び／又はＨＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体
などが挙げられる。
【００１９】
また、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、重合度についても特に制限はないが、他成分との相溶性や合成の容易さ等の点から、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）が１〜５００個、より好ましくは２〜１００個、更に好ましくは２〜５０個である。
【００２０】
次に、本発明で使用するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で表される。
Ｒ３ｃＲ４ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２                                  （２）
式（２）中、ｃ、ｄは０≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０＜ｃ＋ｄ≦３を満足する正数であり、より好ましくは０．２≦ｃ≦２．５、０．００５≦ｄ≦２、０．３≦ｃ＋ｄ≦３を満足する数である。Ｒ３は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化炭化水素基から選択される同一又は異種の有機基である。これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のハロゲン化炭化水素基などを挙げることができる。
【００２１】
Ｒ４はアルケニル基であり、アルケニル基としては、炭素数２〜３０のもの、より好ましくは２〜８、更に好ましくは１〜４のものであり、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
【００２２】
この場合、一分子中にアルケニル基を平均で１．５〜５０個、より好ましくは２〜２０個有するものであることが好ましい。また、アルケニル基の結合部位は特に規定されるものではなく、側鎖もしくは末端のいずれであっても双方にあってもよい。
【００２３】
式（２）の分子構造は特に制限はなく、直鎖状、環状、分岐状、３次元網目状（レジン状）のいずれであってもよく、それら単独ではなく２個以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、
メチルビニルシロキサン環状重合体、
メチルビニル・ジメチルシロキサン環状重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジメチルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニル・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、
（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２単位と（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２単位及び／又は（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体
などが挙げられる。
【００２４】
また、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、重合度についても特に制限はないが、他成分との相溶性や合成の容易さ等の点から一分子中の珪素原子の数（又は重合度）が１〜５００個、より好ましくは２〜１００個、更に好ましくは２〜５０個である。
【００２５】
次に、不飽和化合物は、下記一般式（３）又は（４）で示されるものである。
【化３】
2004262952.tif 000003
【００２６】
本発明で用いるオルガノシロキサン系高分子化合物は、平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと平均組成式（２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと一般式（３）又は（４）で表される不飽和化合物を任意の割合で触媒の存在下に付加反応させることにより容易に重合できる。
【００２７】
上記付加反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号公報）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号公報、米国特許第３，１５９，６６２号公報、米国特許第３，７７５，４５２号公報）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。
【００２８】
上記付加反応においては、必要に応じ有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。好ましくはトルエン、キシレンである。
【００２９】
上記重合条件として、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。重合温度が低すぎると重合完結まで長時間を要する場合があり、逆に重合温度が高すぎると触媒が失活するおそれがある。
【００３０】
また、重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１０時間、特に０．５〜５時間以内で終了するのが好ましい。また、オルガノハイドロジェンシロキサン類は副反応である不均化反応を起こし易く、更にハイドロシリレーション重合反応は一般に発熱反応であるので、上記式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下により加えることが好ましい。
【００３１】
本発明のオルガノシロキサン系高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００、特に５，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３，０００に満たないと十分な光硬化性が得られないおそれがあり、３００，０００を超えると後述するホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物等及び光酸発生剤との相溶性が悪化するおそれがある。
【００３２】
なお、上記分子量は、上記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）総数と、上記式（２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び式（３）又は（４）で表される不飽和化合物中の不飽和基総数との比（不飽和基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより容易に制御することが可能である。従って、上記重合反応組成比において、所望の重量平均分子量を与える（不飽和基総数／ヒドロシリル基総数）比となるように、上記（１）、（２）及び（３）又は（４）を配合すればよい。具体的には、本発明のオルガノシロキサン系高分子化合物の重量平均分子量３，０００〜３００，０００を与える比（不飽和基総数／ヒドロシリル基総数）が０．５〜２、特に０．８〜１．２であることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）上記オルガノシロキサン系高分子化合物、
（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物及び一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）光酸発生剤、
好ましくは
（Ｄ）ベンゾトリアゾール又はその誘導体、
（Ｅ）下記一般式（５）
（Ｒ１１）ｍＳｉ（ＯＲ１２）４−ｍ                          （５）
（式中、Ｒ１１は置換又は非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なってもよい。ｍは０〜２の整数を示す。）
で表される珪素化合物又はその部分加水分解縮合物
のいずれか一方又は双方
を含有する。
【００３４】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上述した（Ａ）成分と硬化反応を起こし、硬化物の強度を更に上げるものである。そのような（Ｂ）成分の樹脂としては、重量平均分子量が２００〜５，０００、特に３００〜３，０００のものが好ましい。重量平均分子量が２００に満たないと十分な光硬化性が得られない場合があり、５，０００を超えるとオルガノシロキサン含有高分子化合物との相溶性が悪化する場合がある。
【００３５】
上記（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００３６】
上記変性メラミン縮合物の調製は、例えばまず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性したり、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（６）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００３７】
【化４】
2004262952.tif 000004
（式（６）中、Ｙ１〜Ｙ６は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
上記Ｙ１〜Ｙ６としては、例えばメチロール基、メトキシメチル、エトキシメチル等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（６）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００３９】
次いで、一般式（６）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、１種以上の変性メラミン縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００４０】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
【００４１】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００４２】
また、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４３】
更に、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４４】
これら（Ｂ）成分のアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明の（Ｂ）成分であるアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物の配合量は、上記オルガノシロキサン系高分子化合物１００重量部に対して１〜５０重量部、特に１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満であると光照射時に十分な硬化性が得られない場合があり、逆に５０重量部を超えると光硬化性樹脂組成物中のシロキサン結合の割合が低下し、硬化物に十分な効果を発現させることができないおそれがある。
【００４６】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、例えば光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが挙げられる。本発明の樹脂組成物は光酸発生剤との相溶性が優れるため、幅広い光酸発生剤を使用することができる。そのような光酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００４７】
上記オニウム塩としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ５）ｗＭ＋Ｋ−                                          （７）
（式（７）中、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｗは２又は３を表す。）
【００４８】
上記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。
【００４９】
Ｋ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００５０】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2004262952.tif 000005
（式（８）中、Ｒ６及びＲ７は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００５１】
上記Ｒ６及びＲ７において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５２】
また、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５３】
グリオキシム誘導体としては、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2004262952.tif 000006
（式（９）中、Ｒ８〜Ｒ１０は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合はＲ９とＲ１０は同一でも異なってもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。）
【００５４】
上記Ｒ８〜Ｒ１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基及びアラルキル基としては、上記Ｒ６、Ｒ７で例示したもの等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５６】
（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス��ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体：ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましい。上記光酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
光酸発生剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のオルガノシロキサン系高分子化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．５〜５重量部が好ましい。配合量が０．１重量部に満たないと十分な光硬化性が得られない場合があり、２０重量部を超えると光酸発生剤自身の光吸収により厚膜での光硬化性が悪化する場合がある。
【００５９】
（Ｄ）成分のベンゾトリアゾール又はその誘導体は、銅あるいは銀などの金属防錆剤、あるいはプラスチックや塗料に耐候性を与える紫外線吸収剤として知られている物質であり、具体的には、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、１−（クロロメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートポリエチレンなどが挙げられる。
【００６０】
（Ｄ）成分のベンゾトリアゾール又はその誘導体の配合量は、オルガノシロキサン系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して通常０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。光硬化性樹脂組成物中の成分（Ｄ）の量が０．０１重量部未満であると、プリベーク時に該組成物から形成される塗布皮膜と銅基板との反応が起こるためパターン形成ができない場合があり、１０重量部を超えると大幅な感度低下を招き作業性が損なわれるおそれがある。
【００６１】
（Ｅ）成分の珪素化合物及びその部分加水分解縮合物は、下記一般式（５）で表される化合物及びその部分加水分解縮合物である。
（Ｒ１１）ｍＳｉ（ＯＲ１２）４−ｍ                          （５）
（式中、Ｒ１１は置換又は非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なってもよい。ｍは０〜２の整数を表す。）
【００６２】
この場合、Ｒ１１の炭素数１〜９の１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらの基の水素原子の一部をグリシジル基、グリシロキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、メルカプト基、ハロゲン原子で置換した基などが挙げられる。
【００６３】
（Ｅ）成分として具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等及びその部分加水分解縮合物を挙げることができる。これらのうち、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等及びその部分加水分解縮合物が好ましい。
【００６４】
上記珪素化合物及びその部分加水分解縮合物（Ｅ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、その部分加水分解物は、２種以上のアルコキシシランの共加水分解物でもよい。
【００６５】
珪素化合物及びその部分加水分解縮合物（Ｅ）の配合量は、オルガノシロキサン系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して通常０〜２０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。光硬化性樹脂組成物中の成分（Ｅ）の量が０．０１重量部未満であると、該組成物から形成される塗膜と基板との密着性の改善効果が十分得られない場合があり、２０重量部を超えると得られる塗膜の硬化性が低下するおそれがある。
【００６６】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じ有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述したオルガノシロキサン系高分子化合物、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物及び光酸発生剤等の成分が溶解可能な溶剤が好ましい。
【００６７】
そのような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００６８】
これらの中でも、特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びその混合溶剤が好ましい。
【００６９】
上記有機溶剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して５０〜２，０００重量部、特に１００〜１，０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００重量部を超えても相溶性にはあまり変化がなく、また粘度が低くなりすぎ、樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。
【００７０】
その他、本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００７１】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４３０」及び「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」及び「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００７２】
また、他の添加成分としては、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。更に、レジストの架橋密度を上げるために、クレゾールノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂、フェノール化合物を添加することが可能であり、具体的にはトリヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
その他、例えば本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用される添加成分を任意に添加することができる。
【００７３】
なお、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７４】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を撹拌混合し、その後必要に応じ固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００７５】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【００７６】
本発明において、上記光硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）上述した光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
【００７７】
本発明のパターン形成方法においては、まず上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、石英基板等である。また、塗布法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００７８】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は例えば４０〜１４０℃で１〜１０分間行うことができる。
【００７９】
次いで、フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１５０〜４５０ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられる。
【００８０】
上記波長１５０〜４５０ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生させた種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９８ｎｍ）、電子線等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００８１】
ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、硬化後加熱処理してもよい。上記硬化後加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【００８２】
上記硬化後、現像液にて現像する。現像液としては、従来使用される有機溶剤系、特にイソプロピルアルコールが望ましい。現像は、通常の方法、例えばパターン硬化物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、乾燥等を行い、所望のパターンを有する硬化膜が得られる。
【００８３】
なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一薄膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
【００８４】
上記方法により得られた光硬化パターンは、これを基材の加工のマスクとして利用することができる。得られたパターンは、シロキサン結合を有するために、酸素プラズマに対する耐性が大きく、このマスクとして有効である。
【００８５】
また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１５０〜２５０℃で、１０分〜２時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することが可能なため、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な皮膜を形成することができる。
【００８６】
このようにして上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【００８７】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００８８】
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］４８．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロシロキサン９．６ｇ、トルエン１６０ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
【００８９】
その後、このフラスコ中に１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２２．４ｇを滴下した。滴下後、８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去した。これらの操作によって、７７ｇの液状生成物を得た。ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５０，０００であった。
【００９０】
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、３，３’−ジアリル−４，４’−ビフェニルジオール１９．４ｇ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位：ＳｉＯ４／２単位の比（モル比）が４０：１５：４５であるポリスチレン換算のＧＰＣで重量平均分子量が８，０００である共重合体５．１ｇ、トルエン２００ｇ、塩化白金酸０．０５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、このフラスコ中に、平均構造式（１０）
【化７】
2004262952.tif 000007
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを７５．５ｇ滴下した。滴下後、８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去した。これらの操作によって、９７ｇの生成物を得た。ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量８０，０００であった。
【００９１】
［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］２４．４ｇ、平均構造式（１１）
【化８】
2004262952.tif 000008
で表されるオルガノシロキサン１．３ｇ、トルエン２００．０ｇ、塩化白金酸０．０５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
【００９２】
その後、このフラスコ中に、平均構造式（１２）
【化９】
2004262952.tif 000009
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを７４．３ｇ滴下後、８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去した。これらの操作によって、９６ｇの液状生成物を得た。ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１００，０００であった。
【００９３】
［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］７６．２ｇ、トルエン２００ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
【００９４】
その後、このフラスコ中に１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２３．８ｇを滴下した。滴下後、８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去した。これらの操作によって、９６ｇの液状生成物を得た。ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３０，０００であった。
【００９５】
［合成例５］
撹拌器、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］２４．４ｇ、下記平均構造式（１３）
【化１０】
2004262952.tif 000010
で表されるオルガノシロキサン１．３ｇ、トルエン２００．０ｇ、塩化白金酸０．０５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
【００９６】
その後、このフラスコ中に、平均組成式（１４）
【化１１】
2004262952.tif 000011
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン７４．３ｇを滴下後、８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去した。これらの操作によって、９６ｇの液状生成物を得た。ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１００，０００であった。
【００９７】
［実施例１］
上記合成例１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤、光酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を表１に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、シリコンウェハー上に上記光硬化性樹脂組成物をスピンコート法でそれぞれ膜厚１０μｍとなるように塗布した。
その後、溶剤を除去するため８０℃で１分間加熱乾燥させ、更に上記塗布基板をストライプパターンを有するフォトマスクを使用して、表１に記載の波長の光及び露光量で照射した。照射後、６０℃で１分間加熱し、その後冷却した。
その後、イソプロピルアルコールに１分間浸漬して、現像を行った。その結果、表１に示す良好な残膜率を有する硬化膜が得られた。
【００９８】
［実施例２］
上記合成例２で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤、光酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を表１に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
その後、イソプロピルアルコールに１分間浸漬して、現像を行った。その結果、実施例１とほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが形成された。
なお、硬化膜の残膜率は表１に示す通り良好であった。
【００９９】
［実施例３］
上記合成例３で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した架橋剤、光酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を表１に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
その後、イソプロピルアルコールに１分間浸漬して、現像を行った。その結果、実施例１とほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが形成された。
なお、硬化膜の残膜率は表１に示す通り良好であった。
【０１００】
［比較例１］
上記合成例１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物の代わりに合成例４で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物を使用し、表１に記載した架橋剤、光酸発生剤、有機溶剤及び添加剤を表１に示す組成割合で配合し、上記実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を調製した。
次いで、上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
その後、イソプロピルアルコールに１分間浸漬して、現像を行った。その結果、実施例１とほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが形成された。
なお、硬化膜の残膜率は表１に示す通りであった。
【０１０１】
また、実施例１〜３及び比較例１の組成物について、硬化した膜の引っ張り強度を測定した。合成例１の樹脂と、それに対してアルケニル基含有シロキサンを除いた合成例４の樹脂の引っ張り強度を比較すると強度が大幅に向上していることが確認できた。実施例２，３についても強靭な硬化膜が形成できていることがわかる。
【０１０２】
更に、得られたパターン化された硬化膜を１８０℃にてそれぞれ１時間乾燥機にて後硬化を行い、その後シリコンウエハー上での密着性を碁盤目剥離試験で調査した。
【０１０３】
その結果、実施例１〜３の硬化膜は、表１に示されるように、いずれも基材に対し良好な接着性を示し、この組成物の硬化物が電子部品用保護膜として有用であるという結果が得られた。
【０１０４】
【表１】
2004262952.tif 000012
【０１０５】
表１中の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の光酸発生剤を下記に示す。
【化１２】
2004262952.tif 000013
【０１０６】
［実施例４］
上記合成例１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表２に記載した架橋剤であるアミノ縮合物、光酸発生剤、ベンゾトリアゾール、有機溶剤及びフッ素系界面活性剤Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）を表２に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
次いで、２枚の銅メッキ皮膜付きシリコンウエハー上（以下、銅メッキ基材と記す。）に上記光硬化性樹脂組成物をスピンコート法で膜厚１０μｍとなるように塗布した。
【０１０８】
その後、溶剤を除去するため、８０℃で１分間加熱乾燥させ、上記塗布銅メッキ基材２枚のうち１枚を表２に記載の波長の光及び露光量で照射し、残りの１枚を露光時にストライプパターンを有するフォトマスクを使用し、表２に記載の波長の光及び露光量で照射し、パターン形成を行った。照射後、６０℃で１分間加熱し、その後冷却した。
【０１０９】
次いで、上記塗布銅メッキ基材をイソプロピルアルコール中に１分間浸漬して、現像を行った。その結果、表２に示す良好な残膜率と解像度とを有する皮膜が得られた。更に、全面に露光し現像した方の銅メッキ基材を１８０℃にて１時間乾燥機にて後硬化を行い、その後銅メッキ基材上での密着性を碁盤目剥離試験で調査した。
【０１１０】
その結果、この硬化皮膜は、表２に示されるように、該基材に対して良好な密着性を示し、該組成物の硬化物が電子部品用保護膜として有用であるという結果が得られた。
【０１１１】
［実施例５］
上記合成例５で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表２に記載した架橋剤であるアミノ縮合物、光酸発生剤、１−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、有機溶剤及び添加剤を表２に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
次いで、上記実施例４と同様にして塗布銅メッキ基材を露光し現像した。その結果、表２に示す良好な残膜率と解像度とを有する皮膜が得られた。上記実施例４と同様にして後硬化を行い、碁盤目剥離試験を行ったところ、表２に示す良好な密着性を示した。
【０１１３】
［実施例６］
上記合成例５で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表２に記載した架橋剤であるテトラメトキシメチロールビスフェノールＡ、光酸発生剤、ベンゾトリアゾール、珪素化合物を表２に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。次いで、露光後に塗布基板を加熱しなかった以外は上記実施例５と同様にして、塗布銅メッキ基材を露光し現像した。その結果、表２に示す良好な残膜率と解像度とを有する皮膜が得られた。上記実施例５と同様にして後硬化を行い、碁盤目剥離試験を行ったところ、表２に示す良好な密着性を示した。
【０１１４】
【表２】
2004262952.tif 000014
注：光酸発生剤（Ｉ），（ＩＩ）の表１のものと同じ
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の新規なオルガノシロキサン系高分子化合物を使用することにより、幅広い波長の光で露光が可能な光硬化性樹脂組成物を製造することができる。更に、アルカリ現像することが可能であり、この組成物から得られる硬化皮膜は基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。また、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、及び式（５）の化合物を更に添加した光硬化性樹脂組成物を用いることにより、種々の基材、特に銅メッキ基材上において良好な残膜率及び解像度でパターンを形成することが可能であり、更に該基材との優れた密着性を有し、かつ耐ドライエッチング性に優れた硬化皮膜を得ることができる。