(57)【要約】【課題】高いレベルの艶消し性、耐衝撃性、表面硬度、成形性を有し、さらには、強エネルギー促進耐候試験にも耐えうる耐候性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、２種類以上の多官能性単量体単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜１質量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および／または紫外線吸収剤（Ｙ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および／または紫外線吸収剤（Ｙ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の多官能性単量体単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜１質量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および／または紫外線吸収剤（Ｙ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および／または紫外線吸収剤（Ｙ）の含有量が、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に含まれる２種類以上の多官能性単量体単位が、１種類以上のグラフト交叉剤と、１種類以上の架橋剤とからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト交叉剤がアリル化合物であり、架橋剤がジ（メタ）アクリル酸エステル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径が２００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）は、ピペリジン骨格の窒素に結合する水素が炭素数１以上のアルキル基で置換された構造を有するヒンダードアミン系光安定剤であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）が、分子量１０００未満のもの（Ｘ１）と分子量１０００以上（Ｘ２ ）のものの２種類からなり、それらの比率（Ｘ１ ）／（Ｘ２ ）が１／５〜５／１であることを特徴とする請求項１〜請求項７いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形物。
【請求項１０】
シートであることを特徴とする請求項９に記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋外用途にも好適な熱可塑性樹脂組成物および成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形物の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高いため、樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
これらの中でも、ゴム状重合体として飽和ゴムである（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴムが用いられたＡＳＡ樹脂は、屋外暴露による耐候（光）試験や、キセノンウェザーメーター、サンシャインウェザーメーター等の通常の促進耐候（光）試験で変色しにくく、良好な耐候性を有している（例えば、特許文献１，２参照）。そのため、その成形物は、車両用外装部品、自動販売機や電波中継基地の筐体部品等の屋外電機機器に利用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１９４０３４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９４１７２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、製品開発期間を短縮することが求められており、耐候試験においては、試験時間を短くできることから、光源にメタルハライドランプ等を用いた強エネルギー促進耐候（光）試験の使用頻度が高まりつつある。ところが、特許文献１や特許文献２に記載の熱可塑性樹脂組成物は、この強エネルギーの光により変色しやすかった。すなわち、強エネルギー促進耐候試験に基づく耐候性が不十分であった。
【０００５】
また、近年では、ダッシュボード等の自動車内装用部品や住宅用樹脂化建材等の屋内用途の分野において、光沢が著しく低減された、いわゆる艶消し材料に対する需要が高まりつつあり、高いレベルの艶消し性が求められている。さらには、上記屋内用途の分野においては、耐衝撃性、表面硬度についてもより高いものが求められている。
このようなことから、従来の熱可塑性樹脂組成物では、要求されている性能を満足できなくなってきている。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、高いレベルの艶消し性、耐衝撃性、表面硬度、成形性を有し、さらには、強エネルギー促進耐候試験にも耐えうる耐候性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、２種類以上の多官能性単量体単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜１質量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および／または紫外線吸収剤（Ｙ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および／または紫外線吸収剤（Ｙ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理されたものであってもよい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に含まれる２種類以上の多官能性単量体単位が、１種類以上のグラフト交叉剤と、１種類以上の架橋剤とからなることが好ましい。
その場合、グラフト交叉剤がアリル化合物であり、架橋剤がジ（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径が２００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
また、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）は、ピペリジン骨格の窒素に結合する水素が炭素数１以上のアルキル基で置換された構造を有するヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましい。
また、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）が、分子量１０００未満のもの（Ｘ１）と分子量１０００以上（Ｘ２ ）のものの２種類からなり、それらの比率（Ｘ１ ）／（Ｘ２ ）が１／５〜５／１であることが好ましい。
本発明の成形物は、上述した熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする。
本発明の成形物においては、シートが好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および／または紫外線吸収剤（Ｙ）とを含有するものである。
【０００９】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。また、これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の中でも、炭素数が１〜１２であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の必須成分になっていることが好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）には、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の他の単量体単位が含まれていてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の官能基を有する他の（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエンやクロロプレン、イソプレン等のジエン系化合物、アクリルアミドやメタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等である。これらは目的に応じて１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００１１】
また、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、異なる２種以上の多官能性単量体単位を必須の構成成分として含有する。多官能性単量体単位を２種類以上使用しないと、耐衝撃性と艶消し性とのバランスが悪化する。これらのバランスを維持しようと、熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体比率を高めた場合には、結果として表面硬度が低下する傾向にある。
【００１２】
２種類以上の多官能性単量体としては特に制限されず、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリル化合物、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられ、これらのうち２種類以上を併用する。ただし、２種類以上の多官能性単量体は、それぞれの構造が類似していないことが好ましい。
【００１３】
また、２種類以上の多官能性単量体は、１種類以上のグラフト交叉剤と１種類以上架橋剤とからなっていることが好ましい。２種類以上の多官能性単量体が１種類以上のグラフト交叉剤と１種類以上架橋剤とからなっていれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが特に優れる様になる。
さらに、グラフト交叉剤と架橋剤との組み合わせとしては、グラフト交叉剤がアリル化合物であり、架橋剤がジ（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましく、グラフト交叉剤がメタクリル酸アリルであり、架橋剤がジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステルであることがより好ましい。グラフト交叉剤がアリル化合物であり、架橋剤がジ（メタ）アクリル酸エステル化合物であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが特に優れるだけでなく、流動性も良好になる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）中に含まれる多官能性単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体１００質量％中の０．１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
この（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、該ゴム状重合体１００質量％中に、前述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の１種または２種以上を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含む。
【００１６】
このような（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、例えば、小粒径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理することで得られる。
ここで、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、２種類以上の多官能性単量体とを必須成分として含有する単量体混合物を乳化重合することにより製造される。
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の質量平均粒子径としては特に限定されないが、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行し易いことから、好ましくは３０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。２５０ｎｍを越える場合には酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行し難くなり、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が低下するため好ましくない。
【００１７】
肥大化剤として用いられる酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）とは、酸基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを有する共重合体を含有するラテックスのことである。ここで、酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）を構成するものと同様のものが使用できる。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）中の酸基含有共重合体においては、耐衝撃性、艶消し性、成形性がより優れることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いものが好ましく、具体的には、アクリル酸エステル単量体が構成成分として含まれた共重合体が好ましい。さらには、アクリル酸アルキルエステル単量体の中でも、アルキル基の炭素数が多いものがより好ましい。
【００１８】
酸基含有共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の質量割合は、肥大化して得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性がより優れることから、酸基含有共重合体中の０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１０質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、酸基含有重合体ラテックス（Ｋ）中の酸基含有重合体の質量平均粒子径は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性がより優れることから、５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
このような酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム重合体（ｇ）中に添加することで肥大化処理でき、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）ラテックスを得ることができる。その肥大化方法については、例えば、特開昭５０−２５６５５号公報、特開昭５８−６１１０２号公報、特開昭５９−１４９９０２号公報等に記載の既知の方法で行うことができる。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の適正な添加量としては、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の性状や酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の組成や性状にもよるが、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）１００質量部（固形分）に対し、０．１質量部〜１０質量部（固形分）であり、好ましくは、０．３質量部〜５質量部である。その添加量が０．１質量部未満である場合には、肥大化が進行しないばかりでなく、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が低下し、さらには耐衝撃性が低下する傾向にある。また、１０質量部を越える場合には得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が低下する傾向にある。
【００２１】
この肥大化処理の際には、特開昭５６−１６６２０１号公報に記載されているように、無機電解質を少量併用することが肥大化を進行させやすくする点から好ましい。無機電解質としてはどのようななものでも構わないが、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム等、中性ないしアルカリ性の無機電解質が好ましい。無機電解質の添加方法についても限定されず、ゴム状重合体の重合前に予め含ませておいてもよいし、肥大化処理前に添加しても一向に差し支えない。
【００２２】
また、特開昭５０−２５６５５号公報に記載されているように、肥大化される小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｇ）のｐＨを好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上になるように調節しておくとよい。小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｇ）のｐＨを調節する方法については特に限定されないが、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加する方法が例示される。
【００２３】
この肥大化処理においては、肥大化されていない小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（ｇ）の存在割合が１５質量％以下になるまで肥大化することが好ましい。
【００２４】
肥大化処理によって肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが優れることから、その質量平均粒子径の上限が、通常１０００ｎｍ、好ましくは８００ｎｍ、さらに好ましくは６００ｎｍである。また、下限は、用いた小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の粒子径を下回らない範囲であり、通常２００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍである。
【００２５】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部分をなすビニル系重合体は、ビニル系単量体単位から構成されている。ビニル系単量体としては特に制限されないが、好ましくは芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分である。上記単量体成分のうち芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、スチレンとアクリロニトリルとの組み合わせが好ましい。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をグラフト重合する方法であれば特に制限されないが、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が１０質量％〜８０質量％であり、単量体成分が９０質量％〜２０質量％（ゴム状重合体と単量体成分の合計量が１００質量％）であることが好ましい。このような質量割合であれば、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、艶消し性がより優れる。なお、単量体成分の量が２０質量％未満の場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、９０質量％を超えると耐衝撃性が低下し、さらに艶消し性が低下する傾向にある。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が３０質量％〜７０質量％であり、単量体成分が７０質量％〜３０質量％である。このような場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、成形性、艶消し性のいずれもがより優れる上に、それらのバランスが優れる。
【００２７】
上記グラフト重合としては、例えば、乳化剤存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤により乳化グラフト重合する方法が挙げられる。グラフト重合の際には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御することを目的として、単量体中に各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００２８】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００２９】
グラフト重合に用いる乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率を高めることができるため、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられる。また、ゴム質重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用することで、乳化グラフト重合時に追添加しなくてよいこともある。
【００３０】
乳化グラフト重合でグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを得た場合、そのラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収するための凝固工程を行う。この凝固工程では、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入して、グラフト共重合体（Ａ）を凝析、固化する。ここで、凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。
凝固剤は重合で用いた乳化剤を考慮して選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはどのような凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では十分に回収できないから、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００３１】
凝固工程後、凝固されたグラフト共重合体（Ａ）を、水または温水中に再分散させてスラリー状にし、グラフト共重合体（Ａ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。洗浄後、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥して、粉体状または粒子状のグラフト共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらを目的に応じて単独で、または、２種類以上を併用できる。
【００３３】
これらの中でも、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂である。
これらの中でも、さらに好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体である。
【００３４】
＜ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）＞
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）としては特に限定されないが、好ましい例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボシレート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール（Ｎ−メチル）とトリデシルアルコールの混合物と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物、１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオーと３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、等が好ましく用いられる。
【００３５】
これらの中でも、高エネルギー促進耐候試験での耐候性がより優れることから、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール（Ｎ−メチル）とトリデシルアルコールの混合物と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物、１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールと３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス（１，３−プロパンジアミン）とＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、等のピペリジン骨格の窒素に結合する水素が炭素数１以上のアルキル基で置換されたものが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を併用できる。
【００３６】
さらに、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）は、高エネルギー促進耐候試験での耐候性がより優れることから、分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１ ）と分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２ ）の２種類からなることが好ましい。そして、分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１ ）と分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２）との質量比率が（Ｘ１ ）／（Ｘ２ ）＝１／５〜５／１であることが好ましく、１／２〜２／１であることがより好ましい。
【００３７】
分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１ ）は特に限定されないが、上述のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）の中ではビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボシレート、１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、等が挙げられる。
【００３８】
分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１ ）と分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２ ）との好ましい組み合わせは、分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１ ）がビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートであり、分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２ ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールと３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの縮合物である組み合わせである。
【００３９】
＜紫外線吸収剤（Ｙ）＞
紫外線吸収剤（Ｙ）としては特に限定されないが、好ましい例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ｎ−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドリキシベンゾエート、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。これらは単独で、または２種類以上を併用することができる。
【００４０】
＜ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）、紫外線吸収剤（Ｙ）の配合量＞
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および／または紫外線吸収剤（Ｙ）の配合量は、高エネルギー促進耐候試験での耐候性に優れることから、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部である。また、熱可塑性樹脂組成物を押出し成形する際の目ヤニを抑制でき、射出成形加工時の金型付着やガス発生などによる不具合が少なくなることから、好ましくは０．１５質量部〜６質量部、より好ましくは０．２質量部〜４質量部である。
【００４１】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および紫外線吸収剤（Ｙ）のいずれか一方が配合されていれば高エネルギー促進耐候試験での耐候性を改良できるが、それらを併用する方がその改良効果がより発揮されるので好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および紫外線吸収剤（Ｙ）を併用する場合には、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）と紫外線吸収剤（Ｙ）との質量比率（Ｘ）／（Ｙ）が１／３〜１０／１であることが好ましい。
【００４２】
＜他の成分＞
熱可塑性樹脂組成物においては、上記成分の他に、必要に応じて、他のグラフト共重合体（Ｆ）を配合させることができる。他のグラフト共重合体（Ｆ）としては、ＡＢＳグラフト共重合体、ＭＢＳグラフト共重合体等公知のものが挙げられる。他のグラフト共重合体（Ｆ）を配合する場合は、グラフト共重合体（Ａ）が１質量部〜９９質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）が９９質量部〜１質量部、他のグラフト共重合体（Ｆ）が１質量部〜４０質量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）の合計が１００質量部）になるようにすることが望ましい。
【００４３】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、まず、各成分をＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練する。得られた熱可塑性樹脂組成物はそのままで、または、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合した後、成形物の製造原料として使用できる。
【００４４】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、２種類以上の多官能性単量体単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および／または紫外線吸収剤（Ｙ）とを特定量で含有しているので、艶消し性、耐衝撃性、成形性に優れる上に、それらのバランスが優れる。また、耐衝撃性と艶消し性とのバランスを調整するために、ゴム状重合体の比率を高めなくてよいので、表面硬度が高く、成形品の外観が良好である。さらには、強エネルギー促進耐候試験にも十分に耐えうる優れた耐候性を有する。
【００４５】
＜成形物＞
次に、本発明の成形物について説明する。この成形物は、上述した熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形したものである。成形物の中でも、特にシートが好適である。
この成形物には、他の樹脂や金属を被覆できる。ここで、成形物を被覆する他の樹脂としては特に限定されず、例えば、前述の熱可塑性樹脂（Ｂ）やＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン等のゴム変性熱可塑性樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００４６】
成形物は、異形押出成形品、もしくは、上記他材料との多層シート成形品などの一次加工品であってもよい。このような一次加工品の成形物は、用途に応じて熱成形や真空成形等によって広い工業分野に利用可能な材料となりうる。
【００４７】
成形物の工業的用途例としては、例えば、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装やダッシュボード周辺の内装部品、壁材、窓枠、雨樋、各種ホースカバー等の建材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００４９】
［製造例１］小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）の製造
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、表１に示す原料を攪拌しながら仕込み、反応器内を窒素置換した。次いで、１，３−ブタジエン１０部を仕込んだ後、内容物を昇温した。内温が５５℃になった際に、過硫酸カリウム０．２部、水５部からなる重合開始剤水溶液を添加して重合を開始せしめた。重合発熱が確認されたらジャケット温度を５０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から３時間後に冷却して、固形分が１９．９％、質量平均粒子径が７５ｎｍ、ｐＨが８．７の小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）ラテックスを得た。
【００５０】
【表１】
2004346237.tif 000002
【００５１】
［製造例２］小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）製造
製造例１において、ジメタクリル酸エチレングリコールエステルを使用しなかった以外は実施例１と同様に重合を行って、固形分が１９．９％、質量平均粒子径が８０ｎｍ、ｐＨが８．４の小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）ラテックスを得た。
【００５２】
［製造例３］小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）の製造
製造例１において、シアヌル酸トリアリルを使用しなかった以外は実施例１と同様に重合を行って、固形分が２０．０％、質量平均粒子径が７５ｎｍ、ｐＨが８．５の小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）ラテックスを得た。
【００５３】
［製造例４］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、表２に示す原料を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８１．５部、メタクリル酸１８．５部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間６０℃のまま熟成させて、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％、質量平均粒子径が１４５ｎｍの酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００５４】
【表２】
2004346237.tif 000003
【００５５】
［製造例５］（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）製造
製造例１〜製造例３で製造したアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）〜（ｇ−３）のｐＨを１％水酸化ナトリウム水溶液にて９．０〜１０．０の間に調節した。次いで、上記アクリル酸エステル系ゴム状重合体の温度を６５℃に保ち、攪拌しながら、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を表３に示す量で一括添加し、その温度を保ちながら３０分間攪拌を継続して肥大化処理し、肥大化されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）ラテックスを得た。肥大化されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）ラテックスの質量平均粒子径を表３に示す。なお、質量平均粒子径は、ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
【００５６】
【表３】
2004346237.tif 000004
【００５７】
［製造例６］グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、表４に示すゴム混合物を仕込み、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。次いで、アクリロニトリル５部、スチレン１５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、０．０８部からなる単量体混合物を１時間にわたって滴下して重合した。
滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後、表４に示すレドックス水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる単量体混合物を１．５時間にわたって滴下し、その間内温が８０℃を越えないように重合せしめた。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後に冷却して、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
次いで、１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、攪拌された硫酸水溶液中へグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで、凝固した析出物を脱水、洗浄、乾燥して、アセトン不溶分量が７０％、アセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７６ｄｌ／ｇの粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５８】
【表４】
2004346237.tif 000005
【００５９】
なお、グラフト共重合体のアセトン不溶分量とアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は以下のようにして測定した。
（１）アセトン不溶分量
冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト共重合体約２．５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により５５℃で３時間加熱抽出処理し、その後、冷却した。次いで、フラスコ内の液を日立工機（株）遠心分離器を用いて１４，０００回転／分の条件で６０分遠心分離処理して、アセトン不溶分を分離し、次いで、上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥した。そして、乾燥した沈殿物の質量を測定し、以下の式からアセトン不溶分量を算出した。
アセトン不溶分量（質量％）＝（分離処理後の乾燥沈殿物質量／アセトン抽出前のグラフト共重合体質量）×１００
【００６０】
（２）アセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
上記アセトン不溶分量の測定の際に得られた上澄み液中のアセトン溶媒を減圧蒸発させて、アセトン可溶成分を析出回収した。次いで、このアセトン可溶成分０．２ｇを１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、その溶液の粘度を自動粘度計（サン電子工業（株）製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度に基づいてアセトン可溶分の還元粘度を求めた。
【００６１】
［製造例７〜１１］グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の製造
製造例６において、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）を、表５に示すように、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ｂ）〜（Ｇ−１ｃ），（Ｇ−２），（Ｇ−３）に変更した以外は製造例６と同様にして重合を行って、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。グラフト共重合体のアセトン不溶分量およびηｓｐ／Ｃの結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
2004346237.tif 000006
【００６３】
［製造例１２］グラフト共重合体（Ａ−６）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、表６に示すゴム混合物を仕込み、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。次いで、表６に示す単量体混合物を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後に冷却して、グラフト共重合体（Ａ−６）ラテックスを得た。
次いで、１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、攪拌しながらこの硫酸水溶液中へグラフト共重合体（Ａ−６）ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで、凝固した析出物を脱水、洗浄、乾燥して、アセトン不溶分量が８０％、ηｓｐ／Ｃが０．５４ｄｌ／ｇの粉末状のグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００６４】
【表６】
2004346237.tif 000007
【００６５】
［製造例１３］熱可塑性樹脂（Ｂ−１）の製造
メタクリル酸メチル９１部およびアクリル酸メチル９部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．２６ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６６】
［製造例１４］熱可塑性樹脂（Ｂ−２）の製造
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部からなり、  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６７】
［製造例１５］熱可塑性樹脂（Ｂ−３）の製造
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６８】
［製造例１６］他のグラフト共重合体（Ｆ−１）の製造
製造例９において、小粒子ゴム状重合体ラテックスをポリブタジエンゴムラテックス（粒子径８０ｎｍ、ゲル含有率８５％、固形分３３％）に変更した以外は実施例８と同様にして、ジエン系ゴム状重合体を５０質量％含有するジエン系グラフト共重合体（Ｂ−１）を調製した。
【００６９】
［ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）］
＜分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１）＞
（Ｘ１−１）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；分子量４８１、ピペリジン骨格の窒素に結合する水素がアルキル基で置換されていない（水素）ヒンダードアミン系光安定剤。
＜分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２）＞
（Ｘ２−１）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールと３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの縮合物；分子量約２０００、ピペリジン骨格の窒素に結合する水素がメチル基で置換されたヒンダードアミン系光安定剤。
（Ｘ２−２）Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス（１，３−プロパンジアミン）とＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物；分子量約３０００、ピペリジン骨格の窒素に結合する水素がブチル基で置換されたヒンダードアミン系光安定剤。
【００７０】
［紫外線吸収剤（Ｙ）］
（Ｙ−１）：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（Ｙ−２）：２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（Ｙ−３）：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール
【００７１】
［実施例１〜１７および比較例１〜６］
グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、他のグラフト共重合体（Ｆ−１）、エチレンビスステアリルアミドを樹脂成分１００部に対して０．４部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および／または紫外線吸収剤（Ｙ）を表７、表８のように配合した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物をバレル温度２３０℃に加熱した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。得られたペレットを用いて、シャルピー衝撃強度、成形性（メルトボリュームレート）、成形外観、成形光沢度、２種類の耐候性を以下のように評価した。その評価結果を表９、表１０に示す。
【００７２】
【表７】
2004346237.tif 000008
【００７３】
【表８】
2004346237.tif 000009
【００７４】
【表９】
2004346237.tif 000010
【００７５】
【表１０】
2004346237.tif 000011
【００７６】
（３）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠し、ノッチありの試験片を２３℃雰囲気下、１２時間以上放置した後に測定した。
（４）メルトボリュームレート（成形性）
ＩＳＯ  １１３３に準拠し、バレル温度２２０℃、加重９８Ｎの条件で測定した。
（５）成形光沢度（艶消し性）
サーモプラスチックス工業（株）製２５ｍｍφ単軸押出機を用い、バレル温度２２０℃、冷却ロール温度８５℃で、幅６０ｍｍＴダイから樹脂をシート状に吐出させた。その際に、巻き取り速度を調節して、厚みを２００〜２５０μｍに調節した幅５０〜６０ｍｍのシートを成形し、この得られた成形シートを用いて光沢度を測定した。
（６）成形外観
上記（５）にて得られた成形シートについて、目視判定よりその艶消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面のきめの細かさを観察し、問題なく良好なシートと認められたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、その中間を△と評価した。
【００７７】
（７）耐候性試験Ａ
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板（酸化チタン３部配合）を、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の条件で１，０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。
（８）耐候性試験Ｂ
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ黒成形板（カーボンブラック０．８部配合）を、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製ＳＵＶ−Ｗ１５１型）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件３６０分（照射２４０分、暗黒１２０分、切替時水シャワー有）の条件で２００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。
【００７８】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
実施例１〜１７では、グラフト共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および／または紫外線吸収剤（Ｙ）とを特定量含有していたので、いずれも高いシャルピー衝撃強度とメルトボリュームレートを発現し、成形外観が良好で光沢値が十分に低かった。しかも、サンシャインウェザーメーター並びにアイスーパー促進耐候試験での変色も少なく良好な耐候性を示した。これらの熱可塑性樹脂組成物は住宅・建材や車輌外装等への使用に適しており、工業的利用価値が高い。
【００７９】
比較例１〜４では、特定のグラフト共重合体（Ａ）を含まなかったので、評価項目のうち少なくとも１つの項目が不十分であった。特に、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体が１種類の多官能性単量体単位しか含まなかった比較例１および比較例２では、光沢が高く、艶消し材料としては不十分であった。このような材料は、工業的利用価値が低い。
比較例５では、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および紫外線吸収剤（Ｙ）を共に含まなかったので、白着色品のサンシャインウェザーメーターでの耐候変色は良好であったが、強エネルギー促進耐候試験であるアイスーパーＵＶテスターを用いた黒着色品の耐候試験では変色が大きかった。したがって、工業的利用価値が低い。
比較例６では、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）の含有量が多すぎたので、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）がブリードアウトして外観悪化が発生した。したがって、工業的利用価値が低い。
【００８０】
実施例１０、実施例１２、実施例１３の比較により、ピペリジン骨格の窒素に結合する水素が炭素数１以上のアルキル基で置換されたヒンダードアミンを配合した場合には、強エネルギー促進耐候試験であるアイスーパーＵＶテスターを用いた黒着色品の耐候試験での変色が小さくなる傾向があることが判明した。
実施例２、実施例１０、実施例１１の比較により、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）と紫外線吸収剤（Ｙ）とを共に含有した場合には、強エネルギー促進耐候試験であるアイスーパーＵＶテスターを用いた黒着色品の耐候試験での変色が小さくなる傾向があることが判明した。
実施例２、実施例１６、実施例１７の比較により、分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１ ）と分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２ ）とを共に含有した場合には、強エネルギー促進耐候試験であるアイスーパーＵＶテスターを用いた黒着色品の耐候試験での変色が小さくなる傾向があることが判明した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形品は、高いレベルの艶消し性、耐衝撃性、成形性（流動性）を有し、さらには、強エネルギー促進耐候試験にも耐えうる優れた耐候性を有する。しかも、耐衝撃性、艶消し性、耐候性とのバランスが非常に良好である。また、フィッシュアイや肌荒れ等の表面外観に優れる。したがって、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。