(57)【要約】【課題】電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化を可能とし、孔のサイズが従来技術より微細な絶縁膜を形成可能な絶縁膜用材料、絶縁膜用材料の製造方法、及び前記絶縁膜用材料より得られる絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供する。【解決手段】ポリベンゾオキサゾール前駆体と、該前駆体中のヒドロキシル基と反応しうる置換基及び二重結合を有する反応性モノマーとを反応させて得られた重合体を膜形成成分として用いる絶縁膜用材料、前記絶縁膜用材料を、加熱処理して重合反応、閉環反応及び分解反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体と、該前駆体中のヒドロキシル基と反応しうる置換基及び二重結合を有する反応性モノマーとを反応させて得られた重合体を絶縁膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料。
【請求項２】
反応性モノマーが、酸塩化物、クロロホルメート化合物の中から選ばれるものである請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体が、アセチレン構造を含むものである請求項１乃至２記載の絶縁膜用材料。
【請求項４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体のヒドロキシル基と、二重結合を有する反応性モノマーとを反応させてグラフト重合により絶縁膜形成成分を合成することを特徴とする絶縁膜用材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜用材料又は請求項４に記載の絶縁膜用材料の製造方法により得られる絶縁膜用材料を、加熱処理して重合反応、閉環反応及び分解反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜。
【請求項６】
請求項５に記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用材料、絶縁膜用材料の製造方法、及び前記絶縁膜用材料より得られる絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化が可能であって、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに好適に用いられる絶縁膜用材料、絶縁膜用材料の製造方法、及び前記絶縁膜用材料より得られる絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられるが、吸水性、電気特性に問題があり、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂は様々な分野への適用が試みられている。
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。
このような高性能化の要求に対して、絶縁膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。
有機絶縁膜におけるサブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる技術が開示されている（米国特許第５，７７６，９９０号明細書）。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは、公知のことであり［Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，　Ｍ．Ｓｈｉｂａｙａｍａ，　Ｍ．Ｆｕｊｉｍｕｒａ　ａｎｄ　Ｈ．Ｋａｗａｉ，”Ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ　ｉｎ　Ｂｌｏｃｋ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”　ｉｎ　”Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｐ．６３，　Ｅｄ．　Ｂｙ　Ｄ．Ｊ．Ｍｅｉｅｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｕｂ．，　１９８３）］、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分などの組合わせの選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていないのが実状である。さらに微細孔のサイズも重要な特性の１つであり、絶縁膜の膜厚が薄くなればなるほど、それだけ微細孔のサイズも小さくし、均一に分散させることが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化を可能とするとともに、孔のサイズが従来技術より微細（１０ｎｍ以下）な絶縁膜を形成可能な絶縁膜用材料、絶縁膜用材料の製造方法、及び前記絶縁膜用材料より得られる絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリベンゾオキサゾール前駆体と、該前駆体中のヒドロキシル基と反応しうる置換基及び二重結合を有する反応性モノマーとを反応させて得られた重合体を膜形成成分として用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、該前駆体中のヒドロキシル基と反応しうる置換基及び二重結合を有する反応性モノマーとを反応させて得られた重合体を絶縁膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料、
（２）反応性モノマーが、酸塩化物、クロロホルメート化合物の中から選ばれるものである（１）記載の絶縁膜用材料、
（３）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、アセチレン構造を含むものである（１）乃至（２）記載の絶縁膜用材料、
（４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のヒドロキシル基と、二重結合を有する反応性モノマーとを反応させてグラフト重合により絶縁膜形成成分を合成することを特徴とする絶縁膜用材料の製造方法、
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁膜用材料又は（４）に記載の絶縁膜用材料の製造方法により得られる絶縁膜用材料を、加熱処理して重合反応、閉環反応及び分解反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜、
（６）（５）に記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜用材料は、ポリベンゾオキサゾール前駆体と、該前駆体中のヒドロキシル基と反応しうる置換基及び二重結合を有する反応性モノマーとを反応させて得られた重合体を絶縁膜形成成分として含むものであって、反応性モノマーをポリベンゾオキサゾールの主鎖にグラフト重合させることにより、当該反応性モノマーがナノスケールで分散して配置された重合体が得られる。当該重合体に反応性モノマーが分解しない程度の低温で加熱処理を行うことにより、当該ポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖にグラフトした反応性モノマー部分中に存在する二重結合同士が重合反応し、さらに高温で加熱処理を行うことにより、二重結合の重合反応した部位がポロゲンとして働き、熱分解が起こり、当該ポロゲンを揮散させることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させ低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させ、なおかつ微細孔の大きさが１０ｎｍ以下の多孔質絶縁膜を得ることが、本発明の骨子である。
【０００６】
本発明の絶縁膜用材料に用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、少なくとも１種のビスアミノフェノール化合物と少なくとも１種のジカルボン酸とを酸クロリド法、活性エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。ここで用いられるジカルボン酸の構造中にはアセチレン構造を含んでいるものを用いることも可能であり、アセチレン構造を含んでいる方が高耐熱性樹脂を得ることができる。
【０００７】
本発明で用いるビスアミノフェノール化合物としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
本発明で用いるジカルボン酸の例としてはイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、９，９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９、９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン等が挙げられる。
また、本発明ではアセチレン骨格を有するジカルボン酸を用いることも可能であり、それらの例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、５−ビフェニルエチニル−テレフタル酸、２−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジビフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【０００９】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体中のヒドロキシル基と反応しうる置換基及び二重結合を有する反応性モノマーは、ポリベンゾオキサゾール前駆体に反応させたグラフト重合体において、加熱処理した際に１５０℃〜３００℃で該二重結合同士が重合反応を起こし、当該重合した部位が２５０℃〜４００℃で熱分解するものである。また、反応性モノマーは酸塩化物、クロロホルメート化合物が好ましい。これらの例としては２−プロペノイルハライド、３−ブテノイルハライド、４−ペンテノイルハライド、５−ヘキセノイルハライド、６−ヘプテノイルハライド、７−オクテノイルハライド、８−ノネノイルハライド、９−デセノイルハライド、１０−ウンデセノイルハライド、１１−ドデセノイルハライド、１２−トリデセノイルハライド、１３−テトラデセノイルハライド、１４−ペンタデセノイルハライド、１５−ヘキサデセノイルハライド、１６−セプタデセノイルハライド、１７−オクタデセノイルハライド、１８−ノナデセノイルハライド２−エチル−６−ヘプテノイルハライド、３−エチル−７−オクテノイルハライド、４−ビニルフェニルメタノイルハライド、２−（４−ビニルフェニル）エタノイルハライド、３−（４−ビニルフェニル）プロパノイルハライド、４−（４−ビニルフェニル）ブタノイルハライド、５−（４−ビニルフェニル）ペンタノイルハライド、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサノイルハライド、７−（４−ビニルフェニル）ヘプタノイルハライド、８−（４−ビニルフェニル）オクタノイルハライド、９−（４−ビニルフェニル）ノナノイルハライド、１０−（４−ビニルフェニル）デカノイルハライド、１１−（４−ビニルフェニル）ウンデカノイルハライド、１２−（４−ビニルフェニル）ドデカノイルハライド、１３−（４−ビニルフェニル）トリデカノイルハライド、１４−（４−ビニルフェニル）テトラデカノイルハライド、１５−（４−ビニルフェニル）ペンタデカノイルハライド、１６−（４−ビニルフェニル）ヘキサデカノイルハライド、１７−（４−ビニルフェニル）ヘプタデカノイルハライド、１８−（４−ビニルフェニル）オクタデカノイルハライド、１９−（４−ビニルフェニル）ノナデカノイルハライド、２−プロペニルクロロホルメート、３−ブテニルクロロホルメート、４−ペンテニルクロロホルメート、５−ヘキセニルクロロホルメート、６−ヘプテニルクロロホルメート、７−オクテニルクロロホルメート、８−ノネニルクロロホルメート、９−デセニルクロロホルメート、１０−ウンデセニルクロロホルメート、１１−ドデセニルクロロホルメート、１２−トリデセニルクロロホルメート、１３−テトラデセニルクロロホルメート、１４−ペンタデセニルクロロホルメート、１５−ヘキサデセニルクロロホルメート、１６−セプタデセニルクロロホルメート、１７−オクタデセニルクロロホルメート、１８−ノナデセニルクロロホルメート、２−エチル−６−ヘプテニルクロロホルメート、３−エチル−７−オクテニルクロロホルメート、４−ビニルフェニルメチルクロロホルメート、２−（４−ビニルフェニル）エチルクロロホルメート、３−（４−ビニルフェニル）プロピルクロロホルメート、４−（４−ビニルフェニル）ブチルクロロホルメート、５−（４−ビニルフェニル）ペンチルクロロホルメート、６−（４−ビニルフェニル）ヘキシルクロロホルメート、７−（４−ビニルフェニル）ヘプチルクロロホルメート、８−（４−ビニルフェニル）オクチルクロロホルメート、９−（４−ビニルフェニル）ノニルクロロホルメート、１０−（４−ビニルフェニル）デシルクロロホルメート、１１−（４−ビニルフェニル）ウンデシルクロロホルメート、１２−（４−ビニルフェニル）ドデシルクロロホルメート、１３−（４−ビニルフェニル）トリデシルクロロホルメート、１４−（４−ビニルフェニル）テトラデシルクロロホルメート、１５−（４−ビニルフェニル）ペンタデシルクロロホルメート、１６−（４−ビニルフェニル）ヘキサデシルクロロホルメート、１７−（４−ビニルフェニル）ヘプタデシルクロロホルメート、１８−（４−ビニルフェニル）オクタデシルクロロホルメート、１９−（４−ビニルフェニル）ノナデシルクロロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
本発明において、絶縁膜形成成分となるポリベンゾオキサゾール前駆体と反応性モノマーとの重合体の製造方法の例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、酸クロリド法を用いる場合、使用するジカルボン酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する。
続いて、上記で得たポリベンゾオキサゾール前駆体溶液中に、該前駆体中のヒドロキシル基と反応しうる置換基及び二重結合を有する反応性モノマーを、γ−ブチロラクトンなどに溶解したものを、加えて反応させる。次いで、反応液を水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体のヒドロキシル基に反応性モノマーを反応させたグラフト重合体を得ることができる。また、先にポリベンゾオキサゾール前駆体を合成して乾燥させておき、この乾燥物を再度、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−３０℃程度の温度で反応性モノマーを反応させ、反応液を水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め、乾燥することによっても、重合体を得ることができる。
【００１１】
本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分である上記重合体の他に、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【００１２】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、微細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール化合物成分、反応性モノマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
【００１３】
本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００１４】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、通常８０〜２００℃の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、１５０〜３００℃程度の温度で加熱処理することにより、当該ポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖にグラフトした反応性モノマー部分中に存在する二重結合同士が重合反応し、また絶縁膜用材料中のポリアミドユニットが、環化縮合反応及びアセチレン基を有している場合は架橋反応を生じポリベンゾオキサゾール樹脂となり、最後に２５０〜４００℃程度の温度で加熱処理することにより、重合した部位が熱分解して分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００１５】
本発明の半導体装置は、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜を有するものである。
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明に係る絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、層間絶縁膜を形成することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で作製したフィルムについて、下記の方法により比誘電率を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。
（１）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
（２）フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００１７】
実施例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間攪拌した。さらに１０℃にした後、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を添加し、１０−ウンデセノイルクロライド４０．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体７２．５ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１８，０００、分子量分布２．３であった。
得られた重合体５．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱させることで、主鎖にグラフト化させた二重結合を有する反応性モノマー部分同士を重合反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱して重合部位を分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．２１であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、約５ｎｍの細孔で非連続であった。
【００１８】
実施例２
１０−ウンデセノイルクロライド４０．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに１０−ウンデセニルクロロホルメート４６．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に合成を行い、重合体７９．３ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１９，０００、分子量分布２．４であった。
得られた重合体を用い、実施例１と同様にして評価用サンプルを得て、誘電率を算出したところ２．０５であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、約５ｎｍの細孔で非連続であった。
【００１９】
実施例３
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体を得た。この重合体を再度、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍＬに溶解し、１０℃にした後、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を添加し、次いで１０−ウンデセノイルクロライド４０．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、溶液をイオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体７２．８ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１７，０００、分子量分布２．３であった。
得られた重合体を用い、実施例１と同様にして評価用サンプルを得て、誘電率を算出したところ２．１８であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、約５ｎｍの細孔で非連続であった。
【００２０】
実施例４
５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりにイソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に合成を行い、重合体７５．１ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１６，０００、分子量分布２．１であった。
得られた重合体を用い、実施例１と同様にして評価用サンプルを得て、誘電率を算出したところ２．５４であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、約５ｎｍの細孔で非連続であった。
【００２１】
比較例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体３７．１ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１５，０００、分子量分布１．６であった。
得られた重合体を用い、実施例１と同様にして評価用サンプルを得て、誘電率を算出したところ３．１２であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、空孔は観察されなかった。
【００２２】
比較例２
実施例１において、１０−ウンデセノイルクロライド４０．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに１０−ウンデカノイルクロライド４０．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に合成を行い、重合体７４．０ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１９，０００、分子量分布２．２であった。
得られた重合体を用い、実施例１と同様にして評価用サンプルを得て、誘電率を算出したところ２．９５であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、約５ｎｍの細孔で非連続であった。
【００２３】
比較例１の評価結果から、ポリベンゾオキサゾール前駆体中のヒドロキシル基と反応しうる置換基及び二重結合を有する反応性モノマーを用いない場合は空孔が生じないため、誘電率が高く、また比較例２の評価結果からポリベンゾオキサゾール前駆体中のヒドロキシル基と反応しうる置換基は有するが二重結合を有しない反応性モノマーを用いた場合は、空孔は生じるが、空隙率が非常に低いために誘電率はあまり低下しない。一方、本発明の絶縁膜材料から得られた絶縁膜（被膜）は、低誘電率を保持しながら尚且つ、１０ｎｍ以下に微細化することが可能であることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスにより得られる絶縁膜は、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、低誘電率化および空隙の微細化が可能であって、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。