(57)【要約】【課題】十分な転化率を保持し且つ長期間、安定的に使用できるメンブレンリアクタの提供。【解決手段】管状メンブランリアクタであって、該管状の断面において、内側から順にａ）第１の多孔性セラミック層、ｂ）Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物とＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属の酸化物とを有する第２の多孔性セラミック層、及びｃ）水素選択透過層を有する管状メンブランリアクタにより、上記課題を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状メンブランリアクタであって、該管状の断面において、内側から順にａ）第１の多孔性セラミック層、ｂ）Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物とＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属の酸化物とを有する第２の多孔性セラミック層、及びｃ）水素選択透過層を有する管状メンブランリアクタ。
【請求項２】
前記第１の金属の酸化物がＲｈの酸化物であり、前記第２の酸化物がＣｅの酸化物である請求項１記載のメンブランリアクタ。
【請求項３】
前記管状メンブランリアクタは、メタンから水素への転化率が２０〜９９．９９％である請求項１又は２記載のメンブランリアクタ。
【請求項４】
前記転化率が、転化開始時点を１００とした場合、転化開始３０時間後であっても９０を下回らない請求項１〜３のいずれか１項記載のメンブランリアクタ。
【請求項５】
前記第２の多孔性セラミック層中、前記第１の金属の酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、前記第２の金属の酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有する請求項１〜４のいずれか１項記載のメンブランリアクタ。
【請求項６】
前記第２の多孔性セラミック層中、前記Ｒｈの酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、前記Ｃｅの酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のメンブランリアクタ。
【請求項７】
前記ａ）第１の多孔性セラミック層は、その細孔径が０．０５〜１００μｍである請求項１〜６のいずれか１項記載のメンブランリアクタ。
【請求項８】
前記ｂ）第２の多孔性セラミックの細孔径は、前記ａ）第１の多孔性セラミック層のそれよりも小であり且つ１ｎｍ以上である請求項１〜７のいずれか１項記載のメンブランリアクタ。
【請求項９】
前記ｃ）水素選択透過層は、パラジウム、プラチナ、銀、及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から成る請求項１〜８のいずれか１項記載のメンブランリアクタ。
【請求項１０】
前記ｃ）水素選択透過層は、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選ばれる１種を少なくとも有する多孔性物質から成る請求項１〜８のいずれか１項記載のメンブランリアクタ。
【請求項１１】
イ）管状である第１の多孔性セラミック層に、第２の多孔性セラミック層を形成する工程；及びロ）該第２の多孔性セラミック層に水素選択透過層を形成する工程を有する管状メンブランリアクタの製造方法であって、前記第２の多孔性セラミック層がＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物とＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属の酸化物とを有する、管状メンブランリアクタの製造方法。
【請求項１２】
前記第１の金属の酸化物がＲｈの酸化物であり、前記第２の酸化物がＣｅの酸化物である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記管状メンブランリアクタは、メタンから水素への転化率が２０〜９９．９９％である請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
前記転化率が、転化開始時点を１００とした場合、転化開始３０時間後であっても９０を下回らない請求項１１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の多孔性セラミック層中、前記第１の金属の酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、前記第２の金属の酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有する請求項１１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の多孔性セラミック層中、前記Ｒｈの酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、前記Ｃｅの酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有する請求項１１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の多孔性セラミック層は、その細孔径が０．０５〜１００μｍである請求項１１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の多孔性セラミック層の細孔径は、前記第１の多孔性セラミック層のそれよりも小であり且つ１ｎｍ以上である請求項１１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記水素選択透過層は、パラジウム、プラチナ、銀、及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から成る請求項１１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記水素選択透過層は、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選ばれる１種を少なくとも有する多孔性物質から成る請求項１１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ｉ）第２’の多孔性セラミック層形成用ゾルにＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属を含む化合物、及びＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属を含む化合物を添加して第２の多孔性セラミック層形成用ゾルを調製する工程；ｉｉ）前記第２の多孔性セラミック層形成用ゾルを管状である第１の多孔性セラミック層上に塗布し焼成して、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物とＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属の酸化物とを有する第２の多孔性セラミック層を第１の多孔性セラミック層上に形成する工程；及びｉｉｉ）水素選択透過層用ゾルを前記第２の多孔性セラミック層上に塗布し焼成して水素選択透過層用を前記第２の多孔性セラミック層上に形成する工程；を有する管状メンブランリアクタの製造方法。
【請求項２２】
前記第１の金属の酸化物がＲｈの酸化物であり、前記第２の酸化物がＣｅの酸化物である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記管状メンブランリアクタは、メタンから水素への転化率が２０〜９９．９９％である請求項２１又は２２記載の方法。
【請求項２４】
前記転化率が、転化開始時点を１００とした場合、転化開始３０時間後であっても９０を下回らない請求項２１〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
前記第２の多孔性セラミック層中、前記第１の金属の酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、前記第２の金属の酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有する請求項２１〜２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記第２の多孔性セラミック層中、前記Ｒｈの酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、前記Ｃｅの酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有する請求項２１〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の多孔性セラミック層は、その細孔径が０．０５〜１００μｍである請求項２１〜２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記第２の多孔性セラミック層の細孔径は、前記第１の多孔性セラミック層のそれよりも小であり且つ１ｎｍ以上である請求項２１〜２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
前記水素選択透過層は、パラジウム、プラチナ、銀、及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から成る請求項２１〜２８のいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
前記水素選択透過層は、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選ばれる１種を少なくとも有する多孔性物質から成る請求項２１〜２８のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
ｉ）ベーマイト（γ−ＡｌＯＯＨ）ゾルにＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属を含む化合物、及びＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属を含む化合物を添加してγ−Ａｌ２Ｏ３層用ゾルを調製する工程、ｉｉ）前記γ−Ａｌ２Ｏ３層用ゾルをα−Ａｌ２Ｏ３層上に塗布し焼成して、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物とＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属の酸化物とを有するγ−Ａｌ２Ｏ３層をα−Ａｌ２Ｏ３層上に形成する工程、及びｉｉｉ）シリカゾルを前記γ−Ａｌ２Ｏ３層に塗布し焼成して前記γ−Ａｌ２Ｏ３層上にＳｉＯ２層を形成する工程を有する管状メンブランリアクタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メンブレンリアクタ、特にメタンを水素へと転化するメンブレンリアクタ、さらに詳細には、十分な転化率を保持し且つ長期間安定的に使用できるメンブレンリアクタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料としての水素が注目されている。水素は、燃焼させても水を排出するだけであり、クリーンなエネルギーとして注目される他、燃料電池への利用も考えられている。例えば、水素は、メタンから製造することができ、その方法には、水蒸気改質、部分酸化、二酸化炭素改質などがある。これらのメタンからの水素製造法は、高温を要する等の問題点を有する。それにも増して、熱力学的な平衡があり、転化率には限界がある。
【０００３】
一方、近年、水素の製造を担うものとしてメンブランリアクタの研究が盛んに行われている。メンブランリアクタは、水素を選択的に透過することにより上記の平衡の問題を解決して、低温での作動を可能にするものと期待されている。
【０００４】
しかしながら、現状のメンブランリアクタは、その作動条件下で、クラックが発生し膜が破壊されるという問題点を有していた（例えば、Ｊ．Ｓ．  Ｏｋｌａｎｙ，  Ｋ．  Ｈｏｕ，  Ｒ．  Ｈｕｇｈｅｓ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ  １７０  （１９９８）  １３；  Ｋ．Ａ．  Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，  Ｃ．Ｓ．  Ｎｉｅｌｓｅｎ，  Ｓ．Ｌ．  Ｌａｅｇｓｇａａｒｄ，  Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ４６  （１９９８）  １９３；  及びＡ．  Ｄａｒｌｉｎｇ，  Ｐｌａｔ．  Ｍａｔ．  Ｒｅｖ．  ２  （１９５８）  １６を参照のこと）。
【０００５】
また、現状のメンブランリアクタは、水素選択透過膜と触媒床とを一体化しているが、水素選択透過膜における物質移動速度と触媒床における反応速度との差により触媒域での温度差が生じ、耐久性を低下させる問題点を有していた。
【０００６】
さらに、現状のメンブレンリアクタは、長期に使用していると、その転化率が徐々に低下する傾向が見られた。転化率の低下の主な原因は、メンブレンリアクタ中の触媒表面にコークス（炭素）が付着することによるものと考えられている。また、別の原因として、触媒活性成分の酸化状態の変化、もしくは触媒活性成分粒子の焼成又は凝集が挙げられている。
転化率の低下は、付着したコークスを除去する等の再生化工程に付すれば一旦は改善されるが、根本的な解決策ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、十分な転化率を保持し且つ長期間、安定的に使用できるメンブレンリアクタを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、次のことを見出した。
即ち、Ｃｅ酸化物を代表とする酸化物を、Ｒｈ酸化物と共存させることにより、上記のコークス付着などが発生せず、長期間安定的に使用できるメンブレンリアクタを提供できることを見出した。
【０００９】
具体的には、本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞  管状メンブランリアクタであって、該管状の断面において、内側から順にａ）第１の多孔性セラミック層、ｂ）Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物とＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属の酸化物とを有する第２の多孔性セラミック層、及びｃ）水素選択透過層を有する管状メンブランリアクタ。
【００１０】
＜２＞  上記＜１＞において、第１の金属の酸化物がＲｈの酸化物であり、前記第２の酸化物がＣｅの酸化物であるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、管状メンブランリアクタは、メタンから水素への転化率が２０〜９９．９９％であるのがよい。
【００１１】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、転化率が、転化開始時点を１００とした場合、転化開始３０時間後であっても９０を下回らないのがよい。
＜５＞  上記＜４＞において、第２の多孔性セラミック層中、前記第１の金属の酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、前記第２の金属の酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有するのがよい。
【００１２】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第２の多孔性セラミック層中、前記Ｒｈの酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、前記Ｃｅの酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有するのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、ａ）第１の多孔性セラミック層は、その細孔径が０．０５〜１００μｍであるのがよい。
【００１３】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、ｂ）第２の多孔性セラミックの細孔径は、ａ）第１の多孔性セラミック層のそれよりも小であり且つ１ｎｍ以上であるのがよい。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、ｃ）水素選択透過層は、パラジウム、プラチナ、銀、及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から成るのがよい。
【００１４】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、ｃ）水素選択透過層は、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選ばれる１種を少なくとも有する多孔性物質から成るがよい。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかのメンブランリアクタを有する燃料電池改質器。
【００１５】
＜１２＞  イ）管状である第１の多孔性セラミック層に、第２の多孔性セラミック層を形成する工程；及びロ）該第２の多孔性セラミック層に水素選択透過層を形成する工程を有する管状メンブランリアクタの製造方法であって、前記第２の多孔性セラミック層がＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物とＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属の酸化物とを有する、管状メンブランリアクタの製造方法。
【００１６】
＜１３＞  上記＜１２＞において、第１の金属の酸化物がＲｈの酸化物であり、前記第２の酸化物がＣｅの酸化物であるのがよい。
＜１４＞  上記＜１２＞又は＜１３＞において、管状メンブランリアクタは、メタンから水素への転化率が２０〜９９．９９％であるのがよい。
【００１７】
＜１５＞  上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、転化率が、転化開始時点を１００とした場合、転化開始３０時間後であっても９０を下回らないのがよい。
＜１６＞  上記＜１２＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、第２の多孔性セラミック層中、前記第１の金属の酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、前記第２の金属の酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有するのがよい。
【００１８】
＜１７＞  上記＜１２＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、第２の多孔性セラミック層中、Ｒｈの酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、Ｃｅの酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有するのがよい。
＜１８＞  上記＜１２＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、第１の多孔性セラミック層は、その細孔径が０．０５〜１００μｍであるのがよい。
【００１９】
＜１９＞  上記＜１２＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、第２の多孔性セラミック層の細孔径は、前記第１の多孔性セラミック層のそれよりも小であり且つ１ｎｍ以上であるのがよい。
＜２０＞  上記＜１２＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、水素選択透過層は、パラジウム、プラチナ、銀、及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から成るのがよい。
＜２１＞  上記＜１２＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、水素選択透過層は、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選ばれる１種を少なくとも有する多孔性物質から成るのがよい。
【００２０】
＜２２＞  ｉ）第２’の多孔性セラミック層形成用ゾルにＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属を含む化合物、及びＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属を含む化合物を添加して第２の多孔性セラミック層形成用ゾルを調製する工程；ｉｉ）前記第２の多孔性セラミック層形成用ゾルを管状である第１の多孔性セラミック層上に塗布し焼成して、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物とＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属の酸化物とを有する第２の多孔性セラミック層を第１の多孔性セラミック層上に形成する工程；及びｉｉｉ）水素選択透過層用ゾルを前記第２の多孔性セラミック層上に塗布し焼成して水素選択透過層用を前記第２の多孔性セラミック層上に形成する工程；を有する管状メンブランリアクタの製造方法。
【００２１】
＜２３＞  上記＜２２＞において、第１の金属の酸化物がＲｈの酸化物であり、前記第２の酸化物がＣｅの酸化物であるのがよい。
＜２４＞  上記＜２２＞又は＜２３＞において、管状メンブランリアクタは、メタンから水素への転化率が２０〜９９．９９％であるのがよい。
【００２２】
＜２５＞  上記＜２２＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、転化率が、転化開始時点を１００とした場合、転化開始３０時間後であっても９０を下回らないのがよい。
＜２６＞  上記＜２２＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、第２の多孔性セラミック層中、前記第１の金属の酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、前記第２の金属の酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有するのがよい。
【００２３】
＜２７＞  上記＜２２＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、第２の多孔性セラミック層中、Ｒｈの酸化物は、０．０１〜１０ｗｔ％の量で含有し、Ｃｅの酸化物は、０．０１〜５ｗｔ％の量で含有するのがよい。
＜２８＞  上記＜２２＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、第１の多孔性セラミック層は、その細孔径が０．０５〜１００μｍであるのがよい。
【００２４】
＜２９＞  上記＜２２＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、第２の多孔性セラミック層の細孔径は、前記第１の多孔性セラミック層のそれよりも小であり且つ１ｎｍ以上であるのがよい。
＜３０＞  上記＜２２＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、水素選択透過層は、パラジウム、プラチナ、銀、及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から成るのがよい。
＜３２＞  上記＜２２＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、水素選択透過層は、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選ばれる１種を少なくとも有する多孔性物質から成るのがよい。
【００２５】
＜３３＞  ｉ）ベーマイト（γ−ＡｌＯＯＨ）ゾルにＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属を含む化合物、及びＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属を含む化合物を添加してγ−Ａｌ２Ｏ３層用ゾルを調製する工程、ｉｉ）前記γ−Ａｌ２Ｏ３層用ゾルをα−Ａｌ２Ｏ３層上に塗布し焼成して、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物とＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属の酸化物とを有するγ−Ａｌ２Ｏ３層をα−Ａｌ２Ｏ３層上に形成する工程、及びｉｉｉ）シリカゾルを前記γ−Ａｌ２Ｏ３層に塗布し焼成して前記γ−Ａｌ２Ｏ３層上にＳｉＯ２層を形成する工程を有する管状メンブランリアクタの製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の管状メンブランリアクタは、管状の断面において、内側から順にａ）第１の多孔性セラミック層、ｂ）Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物とＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属の酸化物とを有する第２の多孔性セラミック層、及びｃ）水素選択透過層を有する。ａ）第１の多孔性セラミック層の内側には、多孔体である限り、さらに他の層を有してもよい。
【００２７】
第１の多孔性セラミック層は、多孔質、即ち細孔径が０．０５〜１００μｍである多孔質のセラミック層であれば、その材質は特に限定されない。但し、第１の多孔性セラミック層の材質として、例えばα−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、ジルコニア、チタニア、ステンレスなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明の管状メンブランリアクタは、第１の多孔性セラミック層上に、第２の多孔性セラミック層を有する。第１の多孔性セラミック層と第２の多孔性セラミック層との間に、他の層を有してもよい。
第２の多孔性セラミック層は、多孔質、即ち細孔径が１ｎｍ以上であり且つ第１のセラミック層の細孔径よりも小さいのがよい。第２の多孔性セラミック層の材質は、上述の細孔径を有するものであれば、その材質は特に限定されない。例えば、第２の多孔性セラミック層の材質として、第１の多孔性セラミック層で挙げたものを用いることができる。
【００２９】
第２の多孔性セラミック層は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物とＣｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる第２の金属の酸化物とを有するのがよい。第１の金属は、上記のものから１種又は２種以上を用いてもよい。また、第２の金属は、上記のものから１種又は２種以上を用いてもよい。第１の金属と第２の金属との組合せは、任意であるが、特に、第１の金属としてＲｈ、第２の金属としてＣｅ、の組合せであるのがよい。
【００３０】
第２の多孔性セラミック層中、第１の金属は、０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の含有量で有するのがよい。また、第２の多孔性セラミック層中、第２の金属は、０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜２ｗｔ％の含有量で有するのがよい。
【００３１】
本発明の管状メンブランリアクタは、第２の多孔性セラミック層上に、水素選択透過層を有する。第２の多孔性セラミック層と水素選択透過層との間に、他の層を有してもよい。
【００３２】
水素選択透過層は、水素を選択的に透過する作用を有すれば、特にその材質は限定されない。
水素選択透過層は、パラジウム、プラチナ、銀、及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から成る（例えば、パラジウム／銀コンポジット）か；又はシリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選ばれる１種を少なくとも有する多孔性物質から成る；のがよい。なお、多孔性物質から成る場合、その細孔径が０．１ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは０．２〜０．５ｎｍであるのがよい。
本発明の管状メンブランリアクタは、水素選択透過層のさらに外側に他の層を有していてもよい。但し、この場合、他の層は、水素透過性であるのがよい。
【００３３】
本発明の管状メンブランリアクタは、メタンから水素への転化率（以下、「メタン転化率」と略記する場合、「メタンから水素への転化率」を意味する）が２０〜９９．９９％を提供することができる。また、本発明の管状メンブランリアクタは、転化率が、転化開始時点を１００とした場合、転化開始３０時間後であっても９０、好ましくは９５を下回らない値を提供することができる。
【００３４】
本発明の管状メンブランリアクタは、上述のように、メタン転化率を長期的にほぼ一定の値とする効果（以下、単に「安定化」という場合がある）を奏する。これは、第２の多孔性セラミック層に第２の金属（Ｃｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる）の酸化物を有することから生じるものと考えられる。そのメカニズムは、完全なる理論に基づくものではないが、次のように考えられる。一般に、メタンから水素へと転化する触媒を用いた場合、その触媒表面にコークスが付着して、経時的に触媒能が低下する、と言われており、これが触媒能低下の主な原因である、と言われている。その他に、経時的な触媒能の低下の原因として、触媒活性成分の酸化状態の変化、もしくは触媒活性成分粒子の焼成又は凝集が挙げられている。
【００３５】
しかしながら、本発明の第２の金属、特にＣｅを用いた場合、図１に示すようなメカニズムが生じているものと考えられる。即ち、第１の金属（図１中、「Ｍ」で表される）は、ＣＨ４との反応により、第１の金属とＣＯとの結合（図１中、「Ｍ…ＣＯ」で表す配位結合など）が生じる。一方、第２の金属（図１中、「Ｃｅ」を代表例として示す）は、Ｏ２との反応により、Ｃｅ４＋とＯとの結合（図１中、「Ｃｅ４＋…Ｏ」で表す配位結合など）が生じる。「Ｃｅ４＋…Ｏ」は、「Ｍ…ＣＯ」からＣＯを容易に脱離させて、ＣＯ２を発生させ、Ｍの触媒キャリア能を維持させる。一方、「Ｃｅ４＋…Ｏ」も「Ｃｅ３＋」となり、「Ｃｅ」のキャリア能を維持させる。これらのキャリア能の維持が長期的な安定化をもたらすものと考えられる。このメカニズムによれば、第２の金属として、ｉ）温度的に安定であるか、及び／又は構造的に安定であり；ｉｉ）第２の多孔性セラミック層に均一分散し；ｉｉｉ）第１の金属の酸化及び／又は還元の程度が適当であり；ｉｖ）酸素との結合及び／又は脱離の程度が適当であり；ｖ）触媒表面でのコークス（炭素）形成を抑制する；ものが最も好ましく、上記ｉ）〜ｖ）のうちの１〜４つ、好ましくは２〜４つ、より好ましくは３〜４つの要件を満たすものであるのがよい。
【００３６】
本発明の管状メンブランリアクタは、次のようにして製造することができる。即ち、イ）管状である第１の多孔性セラミック層に、第２の多孔性セラミック層を形成する工程；及びロ）該第２の多孔性セラミック層に水素選択透過層を形成する工程を有する管状メンブランリアクタの製造方法である。
【００３７】
具体的には、上記イ）及びロ）の各工程において、いわゆるゾル−ゲル法により、各層を形成することもできる。
例えば、イ）第２の多孔性セラミック層を形成する工程は、後に第２の多孔性セラミック層となるゾルを調製し、該ゾルを管状である第１の多孔性セラミック層上に種々の手法により塗布するのがよい。塗布後、所望により乾燥、焼成を行ってもよい。また、塗布、乾燥及び焼成という一連の形成工程を複数回繰り返してもよい。
【００３８】
後に第２の多孔性セラミック層となるゾルを用いる場合、該ゾルは、後に第１の金属の酸化物となる第１の金属の化合物（例えば、第１の金属のアルコキシド、塩化物塩、硝酸塩などを挙げることができる）、及び後に第２の金属の酸化物となる第２の金属の化合物（例えば、第１の金属のアルコキシド、塩化物塩、硝酸塩などを挙げることができる）を有するのがよい。
【００３９】
また、ロ）第２の多孔性セラミック層に水素選択透過層を形成する工程は、後に水素選択透過層となるゾルを調製し、該ゾルを第２の多孔性セラミック層上に種々の手法により塗布するのがよい。塗布後、所望により乾燥、焼成を行ってもよい。また、塗布、乾燥及び焼成という一連の形成工程を複数回繰り返してもよい。
【００４０】
ゾル−ゲル法以外に、上記イ）及びロ）の各工程において各層を形成する手法として、ＣＶＤ、ＰＶＤなど、種々の技術を用いることができる。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、さらに詳しく説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
ベーマイト（γ−ＡｌＯＯＨ）ゾルを通常の方法（例えば、Ｂ．Ｊ．Ｒ．  Ｕｈｈｏｒｎ，  Ｋ．  Ｋｅｉｚｅｒ，  Ａ．Ｊ．  Ｂｕｒｇｇｒａｓｆ，  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．  ６６  （１９９２）  ２５９．記載の方法）により調製した。ＲｈＣｌ３・２Ｈ２Ｏ（１ｗｔ％）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（１ｗｔ％）の溶液をベーマイトゾルに加え、その後ベーマイト濃度を調整してゾルＡ−１を得た。このゾルＡ−１に、α−Ａｌ２Ｏ３管（細孔径：〜０．１μｍ、長さ：３．５ｃｍ）を浸漬し、α−Ａｌ２Ｏ３上にゾルＡ−１を塗布した。その後、５０℃で乾燥、６００℃で焼成した。ゾルＡ−１への浸漬、乾燥、焼成をさらに２回行い、α−Ａｌ２Ｏ３上にＲｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３層を形成した構造体Ｂ−１を得た。
【００４２】
テトラヒドロオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、溶媒としてエタノール、及び触媒として硝酸を用いてシリカゾルＡ−２を調製した。このシリカゾルＡ−２に、Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３層が形成されたα−Ａｌ２Ｏ３管を浸漬し、４０℃で乾燥、６００℃で焼成した。シリカゾルＡ−２への浸漬、乾燥、焼成を再度行い、Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３層上にシリカ層を形成した構造体ＲＡＬを得た。管状構造体ＲＡＬの長手方向に垂直な横断面のＳＥＭ観察した結果、図示しないＳＥＭ像より、管状構造体ＲＡＬは、シリカ層が１．５μｍ、Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３層が９μｍであることを確認した。
【００４３】
（実施例１及び実施例２）
比較例１のゾルＡ−１の代りにゾルＡ−１にＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含有させたゾルＡ−３を用いた以外、比較例１と同様な方法を用いて、α−Ａｌ２Ｏ３上にＣｅ−Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３層、さらにＣｅ−Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３層上にシリカ層を形成した構造体ＣＲＡＬ−０．５及びＣＲＡＬ−１．０を得た。管状構造体ＣＲＡＬ−０．５及びＣＲＡＬ−１．０の長手方向に垂直な横断面のＳＥＭ観察した結果、図示しないＳＥＭ像より、各々の構造体は、シリカ層が約１．５μｍ、Ｃｅ−Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３層が約９μｍであることを確認した。
【００４４】
（比較例２）
比較例１の構造体Ｂ−１を得る方法と同じように、α−Ａｌ２Ｏ３上にγ−Ａｌ２Ｏ３層を形成した構造体ＡＬを得た。なお、比較例１のゾルＡ−１の代りにゾルＡ−１からＲｈＣｌ３・２Ｈ２Ｏ（１ｗｔ％）を除いたゾルＡ−４を用いた。
【００４５】
構造体ＡＬ（比較例２）、構造体ＲＡＬ（比較例１）、並びに構造体ＣＲＡＬ−０．５（実施例１）及びＣＲＡＬ−１．０（実施例２）の各々のＢＥＴ比表面積、細孔径（ＢＪＨ：Ｂａｒｅｔｔｅ−Ｊｏｖｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ、Ｄ表示）及び細孔容積（細孔径：１．７〜３００ｎｍの細孔のＢＪＨ累積細孔容積）を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
構造体ＲＡＬ及びＣＲＡＬ−１．０のＸＲＤパターンを観察した。構造体ＲＡＬ及びＣＲＡＬ−１．０のＸＲＤパターンを図２に示す（図２中、上がＲＡＬ、下がＣＲＡＬ−１．０である）。図１から、Ｒｈ２Ｏ３の（１１４）面及び（１１０）面のピークがそれぞれ、２θにおいて３３°及び３６°で観察される。各ピークがブロード且つ小さいことから、Ｒｈ２Ｏ３粒子は、γ−Ａｌ２Ｏ３中で均一に分散していることがわかる。また、ＣＲＡＬ−１．０のＸＲＤパターンにＣｅＯ２のピークが確認されないことがわかる。これは、ＣｅＯ２がアモルファス状態であるか、又はＣｅＯ２粒子が結晶状態であり且つγ−Ａｌ２Ｏ３中で非常に細かく分布しており、簡単には検出できないためと考えられる。
【００４８】
＜メタン転化＞
構造体ＲＡＬ、並びにＣＲＡＬ−０．５及びＣＲＡＬ−１．０について、ＣＨ４転化を観察した。転化率は、以下の式により求めた。
（転化率％）＝｛（注入ＣＨ４量）−（排出ＣＨ４量）｝／  （注入ＣＨ４量）×１００。
条件を次に記載する。
反応温度：５２５℃；Ｈ２Ｏ／Ｃモル比：３．５；滞留時間：０．０１４ｇ・ｓ／ｃｍ３。
【００４９】
図３に、構造体ＲＡＬ、並びにＣＲＡＬ−０．５及びＣＲＡＬ−１．０についての短期間（３００時間）でのメタン転化率の推移を示す。図３からわかるように、約１５０時間までは、構造体ＲＡＬのメタン転化率が、構造体ＣＲＡＬ−０．５及びＣＲＡＬ−１．０のそれよりも高いことがわかる。しかしながら、Ｃｅを有する構造体ＣＲＡＬ−０．５及びＣＲＡＬ−１．０のメタン転化率は、長期間（２５０時間又はそれ以上）において、構造体ＲＡＬのそれよりも高くなることがわかる。要するに、Ｃｅを有することにより、メタン転化率が長期間安定化することがわかる。
【００５０】
図４に、メタン転化率の長期にわたる推移を示す実験結果を示す。即ち、図４は、構造体ＣＲＡＬ−０．５を図３と同様な条件で１日５時間、実験を行い、実験後に室温まで降温し、次の日に何等再生作業を行わずに、再度実験を行った場合のメタン転化率を示す。図４から、構造体ＣＲＡＬ−０．５は、１日目〜３日目において、メタン転化率：ほぼ４０％を保持し、高い安定性を有することがわかる。
したがって、本発明の構造を有する構造体ＣＲＡＬ−０．５は、十分なメタン転化率及び高い安定性を有することがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、十分な転化率を保持し且つ長期間、安定的に使用できるメンブレンリアクタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメンブレンリアクタの反応機構を概説する図である。
【図２】構造体ＲＡＬ及びＣＲＡＬ−１．０のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】構造体ＲＡＬ、並びにＣＲＡＬ−０．５及びＣＲＡＬ−１．０についての短期間（３００時間）でのメタン転化率の推移を示す図である。
【図４】構造体ＣＲＡＬ−０．５のメタン転化率の長期にわたる推移を示す実験結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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