(57)【要約】【課題】生産性が良好で、微細化が可能で分散性も良好である有機及び無機材料からなる混合物、例えば、塗料・ゴム・インキなどを得る。【解決手段】樹脂などの有機材料と顔料などの無機材料を、体積比：１：０．１以上で混合してバルクメカニカルアロイング（ＢＭＡ）する。こうすれば、加圧負荷による力学的エネルギーが無機材料をエネルギー媒体として、有機材料の分散及び両者の混合エネルギーとして作用し、時には無機材料自身が微細化しながら分散混合を行っていく。このため、その混合物の有効な微細及び均質化が行え、例えば性状の向上した粉体塗料を得る。このとき、エネルギー伝達媒体として、無機物，例えば、セラミックボール（シリカ、アルミナなど）などを添加する。この場合は、必要に応じて、ＢＭＡ処理後に、この媒体をろ過などにより除去する。セラミックボールを用いると、金属ボールを用いた場合の金属のコンタミの心配が無くて好ましい。【選択図】図１
2004314617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料と無機材料を金型１のキャビティ１ａに入れ、その上下からパンチ２，３により繰り返し負荷をかけるバルクメカニカルアロイング法により、前記有機材料と無機材料を微細化し、かつ均質に混合してなる有機材料と無機材料からなる混合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、有機材料と無機材料にさらに媒体を加えたことを特徴とする請求項１に記載の有機材料と無機材料からなる混合物の製造方法。
【請求項３】
上記媒体が無機物であることを特徴とする請求項２に記載の有機材料及び無機材料からなる混合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法により得た混合物。
【請求項５】
上記有機材料が樹脂、無機材料が顔料であり、その樹脂及び顔料により、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法により得た塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、有機材料と無機材料の混合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機材料と無機材料の混合物には塗料、ゴム、インキ、トナー材料などが挙げられ、例えば、その塗料は、溶剤型が一般的であり、その他として、分散工程で溶剤をほとんど使用しない無溶剤塗料、紫外線硬化塗料或は溶剤を全く使用しない粉体塗料などがあり、通常、樹脂（ワニス）、顔料、添加剤および溶剤等からなる。その製造は、「原料の予備混合」→「分散」→「溶解」→「ろ過」→「容器への充填」の各工程が一般的であり、予備混合工程では原材料を次工程の分散工程で効率よく練り込むため荒練りを行い、分散工程では顔料を細かく砕きまたは解し、かつ樹脂ワニスに均一に分散させるように分散機を用いて練り込む。このとき、顔料と樹脂ワニス、溶剤、各種添加剤の混合割合は効率的に良い分散を得るように設定される。
【０００３】
また、他の有機材料と無機材料の混合物としてゴム（製品）がある。そのゴム原料はゴム、補強剤、加硫剤、可塑剤などからなり、一般に、その製造は「練り工程」→「成形（押し出し等）工程」→「加硫工程」からなる。練り工程は素練り作業、混練り作業からなり、塗料の分散工程と同様に、各原材料の分散程度により加硫物の物性等の品質に対して大きな影響を与える。
【０００４】
さらに、トナー材料は、パラフィンと顔料との混合物であり、その両材料を分散混合することにより製造され、同じく、各原材料の分散程度が印刷度合に大きな影響を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記塗料の製造工程における前記分散に使用される機器として、ボールミル、ディスパー、ＳＧ（サンドグラインド）ミルなどの分散機があり、これらは、通常、ガラス、鋼球などの媒体を入れて粉砕するので、粉砕後のその媒体のろ過が必要であり、また、媒体からのコンタミも考慮しなければならない。さらに、この分散工程は、塗料の品質において、大きな影響を与え、その分散程度は、溶剤型塗料に比べて十分とは言えない。また、分散時間は処理量或は要求する顔料粒径の微細度にもよるが、従来、数時間〜数十時間と多大な時間を要している。
【０００６】
さらに、この塗料において、粉体塗料が溶剤を使用しないなどの点で環境負荷の少ないものとして注目されており、この粉体塗料の製法に、いわゆるドライブレンド法も採用されているが、この方法は均一分散性などに問題があり、溶融混練法が一般的である。この溶融混練法は、使用できる材料の制限、あるいは溶融混練し、その後に粉砕するというように工程が多くなるなどの問題がある。
【０００７】
また、上記ゴム製品の製造工程における「練り工程」に使用する装置には、練りロール機、密閉式混合機、連続混合装置などがあり、その練りには、原材料の分散度合にむらがあるうえに、塗料の場合と同様に、比較的多大な時間を要している。
【０００８】
さらに、上記トナー材料の製造においても、パラフィンと顔料との混合が不十分で、製造時における粉砕時の各粉末毎のパラフィンと顔料の比率にむらができ、定着時に、色むら、印刷むらが生じ易いと言う問題がある。
【０００９】
このように、有機材料と無機材料の混合物においては、両者が微細化され、かつ均質に分散していることが重要であり、ナノレベルの微細化等を要求される今日では、その微細化及び均一化が満足のいけるものではない。
【００１０】
この発明は、塗料、ゴム、トナー材料などの有機材料を含む混合物において、その均質分散、微細化を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、この発明は、金属の合金化に採用されているバルクメカニカルアロイング（以下、ＢＭＡと言う。特許文献１参照）により、上記分散・微細化作用を行うこととしたのである。このＢＭＡ法は、材料を金型のキャビティに入れ、その上下からパンチにより繰り返し負荷をかけてその材料を微細及び均質化するものである（図１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１６９９０２号公報
【００１２】
すなわち、ＢＭＡ法により、有機材料と無機材料の混合物を微細化し、かつ均質に混合することとしたのである。例えば、顔料単体（例えばシリカのみ）では、ＢＭＡ法によっても、ボールミルによる分散と同様に、粒径としてはサブミクロンレベルが限界であり、樹脂（有機材料）単独ではＢＭＡ処理の効果はほとんど認められない。しかし、有機材料（樹脂）に無機材料（顔料）を混合してＢＭＡを行えば、繰り返し加圧負荷による力学的エネルギーが無機材料をエネルギー媒体として、有機材料の分散及び両者の混合エネルギーとして作用し、時には無機材料自身が微細化しながら分散混合を行っていく。このため、有機材料と無機材料の混合物の有効な微細及び均質化を行い得る。さらに、計算機制御ならびに最適金型設計ができることにより、投入する力学的エネルギーを最小限にしてプロセスできるとともに、扱う対象に応じた力学的エネルギーの投入方法を設計できる。
【００１３】
その分散状態を図で示せば、図２（ａ）に示す原料ａが、溶解混練の場合は、同（ｂ）に示すように顔料ｃが有効に分散しておらず、これに対し、ＢＭＡの場合には、同（ｃ）に示すようにその顔料ｃが細分化されて有効に分散していることである。同図中、ｄは樹脂である。
【００１４】
この製造方法において、その混合物には、有機材料と無機材料の混合物であれば、何れでもよく、有機材料としては樹脂、エラストマー、ゴムなどが挙げられ、無機材料としては酸化物、窒化物、炭化物、金属などが挙げられる。また、その有機材料と無機材料の任意の組合せにより、また、必要とする粒径などにより、塗料、ゴム製品、インキ、トナー材などあるいはその原料体を得ることができ、さらに、用途に応じた添加剤、例えば、レベリング剤、分散剤、老化防止剤、帯電制御剤などを加えることも可能である。
【００１５】
無機材料の添加量としては、有機材料に対し、体積比で５％以上であることが好ましい。これ以下では、ＢＭＡ効果が顕著でなく、樹脂などの有機材料に対して熱負荷を与えて劣化などの不都合を招く恐れがあるからである。
【００１６】
また、エネルギー伝達媒体として、無機物，例えば、シリカ、アルミナなどのセラミックボール等を添加することも可能である。この場合は、必要に応じて、ＢＭＡ処理後に、この媒体をろ過などにより除去する。セラミックボールを用いると、金属ボールを用いた場合の金属のコンタミの心配が無くて好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
この発明は、以上のように、有機材料に無機材料を加えることにより、ＢＭＡ法によるそれらの混合を可能にしたので、微細及び均質の塗料、ゴム、インクなどの混合物を安価にかつ容易に得ることができ、また、その得られた混合物も微細及び均質のため、従来のものに比べれば、その特性が優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜実施例１＞
粉体塗料原料の均一微細混合体を製造すべく、平均粒径２ｍｍのエポキシ樹脂（商品名：エピクロンＡＭ−０３５、大日本インキ化学工業株式会社）、平均粒径２０μｍのシリカをエポキシ樹脂：シリカを重量比で６５：３５となるようにしたもの合計１５ｇを簡単に混合した（原材料ａ）。一方、図１（ａ）に示すように、円筒状のダイス鋼製金型１を用意し、そのキャビティ１ａを上側：直径３０ｍｍ、下側：直径２５ｍｍとし、その上下のキャビティ１ａ内に上下のパンチ２，３を嵌め込み可能とした。
【００１９】
つぎに、同図に示すように、上記原料ａを上記金型１のキャビティ１内に入れ、パンチ２、３をセットした後、同図（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ）→（ｇ）→（ｂ）→（ｃ）・・・に示すように繰り返し鍛造を行った。その鍛造は大気中雰囲気下で行い、負荷荷重は最大１００ｋＮで、強制水冷、常温領域で行った。１サイクル（図（ｂ）〜（ｇ））８秒で２００回（実施例１−１）、５００回（実施例１−２）、２０００回（実施例１−３）サイクルを行い、その後、それぞれ試料を採取した。この際に、潤滑剤は用いなかった。
【００２０】
得られた試料からエポキシ樹脂の分子量測定を行い、その結果を表１に示す。なお、比較例１として、ＢＭＡ前のエポキシ樹脂の分子量測定を行った。
【００２１】
【表１】
2004314617.tif 000003
【００２２】
なお、分子量測定は試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、遠心分離（１４００ｒｐｍ）を行い、顔料分をろ過したろ液（ＴＨＦ可溶物）からＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で分子量分布を測定した。
【００２３】
表１よりブランク（比較例１）とＢＭＡを行ったもの（実施例１）を比較すると、各実施例は、数平均分子量（Ｍｎ）において少し低下が見られる反面、重量平均分子量（Ｍｗ）では増加がみられ、また、ＢＭＡ処理回数を変えたものにおいてはほとんど違いが認められない。このことから、実施例１のエポキシ樹脂は比較例１のエポキシ樹脂とほぼ同等の性状であることが分る。エポキシ樹脂の性状が同等であることは、実施例１はエポキシ樹脂が発揮する塗料原料体としての機能において遜色ないこととなる。
【００２４】
つぎに、各実施例を焼成して有機物を除去した後、走査型電子顕微鏡を用いて無機物（顔料分）を観察した（ＳＥＭ観察）。その結果を図３から図５に示す。（図３：実施例１−１、図４：実施例１−２、図５：実施例１−３）
この結果において、ＢＭＡ処理前の混合原料と比べると、ＢＭＡ５００回（実施例１−２、図４）まではシリカの粒径はほとんど変化しないが、２０００回（実施例１−３、図５）では粒子が丸みを帯び粒径も小さくなっている。
【００２５】
以上より、エポキシ樹脂とシリカの混合物をＢＭＡ処理することで、エポキシ樹脂の性状変化もあまり認められずに塗料原料を作製することが可能であり、ＢＭＡにより、顔料が微細化していることが理解できる。
【００２６】
＜実施例２＞
以下の原材料ａを用意した。
エポキシ樹脂：数平均分子量２０００、重量平均分子量４６００で、１〜２ｍｍのフレーク状、融点９８℃、比重１．２、＃１００４相当品
シリカ（ＳｉＯ2 ）：平均粒径５〜６μｍ、比重２．６
チタニア（ＴｉＯ2 ）：平均粒径０．２〜０．３μｍ、比重４．０
硬化剤：２−フェニルイミダゾリン、１〜２ｍｍのフレーク状
【００２７】
上記エポキシ樹脂、顔料および硬化剤を重量比で表２に示す配合となるように秤量し合計１５ｇとした。次に、これらを簡単に混合した原料ａを、実施例１と同様に、図１に示すバルクメカニカルアロイングによる繰り返し鍛造を行った。負荷荷重は１００ｋＮでアルゴンガス雰囲気下、常温下である。１サイクル８秒とし、最大２００サイクルを行った。この際、潤滑剤は使用していない。また、比較例２として、同一原料ａを使用して溶融混練法による試料も作成した。
【００２８】
【表２】
2004314617.tif 000004
【００２９】
これらの各実施例及び比較例２におけるエポキシ樹脂に関して分子量を測定した。測定方法は、実施例１と同様であり、その結果を表３に示す。この結果は、実施例１と同様に、各実施例のエポキシ樹脂は比較例１のエポキシ樹脂とほぼ同等の性状であることが分る。
【００３０】
【表３】
2004314617.tif 000005
【００３１】
さらに、これらの試料の硬化時間をゲルタイム測定機にて測定した。結果を表４に示す。この結果から、各実施例は比較例２に比べ、ゲルタイムが短くなっており、硬化剤の分散性が向上していることが分る。
【００３２】
【表４】
2004314617.tif 000006
【００３３】
つぎに、実施例２−４，２−５，２−６、２−７および比較例２で得られた試料をアルミナ乳鉢で粉砕し、１００メッシュの篩で分級した試料を用いて、１．６ｍｍ厚さの鋼板を２００℃に予熱した後、静電塗装にて約４００μｍ厚さになるように塗装し、２００℃×１０分で焼付けた。この塗膜を鋼板から剥離後、塗膜断面のＳＥＭ観察を行った。そのＳＥＭ観察結果を図６〜１０（図６：実施例２−４、図７：実施例２−５、図８：実施例２−６、図９：実施例２−７、図１０：比較例２）に示す。
【００３４】
この観察結果より、塗膜中のチタニアの分散状態（図６〜８）はＢＭＡ１００回を超えると明らかによくなっている。また、シリカの分散状態は、ＢＭＡ２００回（図９）で従来法（図１０）と同等以上であった。
【００３５】
＜実施例３＞
タイヤ、ベルト、ホースあるいは水道用途に用いられるパッキン、ゴム輪などの製造には、通常、原料として未加硫ゴムに補強剤、加硫剤、老化防止剤、可塑剤などを用い、それらを配合した後、混練、押出操作、圧延操作などにより製品の形を成型し、その後、物理的性能を改善する加硫工程を経て製品となる。これらの材料を用いて均一微細混合体を製造すべく、以下の原材料を用意した。
【００３６】
スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ１７１２（ＪＳＲ（株））
補強剤：カーボンブラック（旭カーボン製、＃６０、平均粒径４５μｍ）
可塑剤：炭化水素系プロセス油
加硫剤：イオウ、酸化亜鉛（ともにキシダ化学（株）製試薬）
加硫促進剤：ＣＢＳ（スルフェンアミド系）、ＤＰＧ（グアニジン系）
加工助剤：ステアリン酸（キシダ化学（株）製試薬特級）
【００３７】
上記原料を重量比で表５に示す配合となるように秤量し合計２０ｇとした。これらを簡単に混合した後、実施例１と同様に、図１に示すバルクメカニカルアロイングによる繰り返し鍛造を行った。負荷荷重は１００ｋＮでアルゴンガス雰囲気下、常温下である。１サイクル８秒とし、最大２００サイクルを行った。この際、潤滑剤は使用していない。また、比較例として、同一原料ａで通常の混練操作にても試料を作製した。いずれも加硫条件は１５０℃×４０分である。
【００３８】
【表５】
2004314617.tif 000007
【００３９】
これらの実施例（３−１〜３）及び比較例（３−１〜２）の各引張強さ、伸び及びデュロメータ硬さをそれぞれ測定し、その結果を表６に示す。この結果は、実施例と比較例において大差がなく、このため、ＢＭＡ法による分散混合によるゴム製品は、従来法によるものと同等な性能を得られることを確認できる。
【００４０】
【表６】
2004314617.tif 000008
【００４１】
上記各実施例は、塗料、ゴム製品あるいはそれらの原料混合体の場合であったが、それらと同様に、有機材料と無機材料の混合物である、例えば、インキ、トナー材料などにおいても、ＢＭＡにより混合分散を行えば、同等な効果を得ることができることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＢＭＡ法の説明図
【図２】混合状態模式図
【図３】ＢＭＡを２００回した実施例１の走査型電子顕微鏡写真図
【図４】ＢＭＡを５００回した同実施例の走査型電子顕微鏡写真図
【図５】ＢＭＡを２０００回した同実施例の走査型電子顕微鏡写真図
【図６】実施例２−４の塗膜断面の走査型電子顕微鏡図
【図７】実施例２−５の塗膜断面の走査型電子顕微鏡図
【図８】実施例２−６の塗膜断面の走査型電子顕微鏡図
【図９】実施例２−７の塗膜断面の走査型電子顕微鏡図
【図１０】比較例２の塗膜断面の走査型電子顕微鏡図
【符号の説明】
【００４３】
１  鍛造金型
２  下パンチ
３  上パンチ
ａ  原材料
ｃ  顔料
ｄ  樹脂
【図１】
2004314617.tif 000009
【図２】
2004314617.tif 000010
【図３】
2004314617.tif 000011
【図４】
2004314617.tif 000012
【図５】
2004314617.tif 000013
【図６】
2004314617.tif 000014
【図７】
2004314617.tif 000015
【図８】
2004314617.tif 000016
【図９】
2004314617.tif 000017
【図１０】
2004314617.tif 000018