(57)【要約】【課題】一定の塗布厚さが容易に得られ、耐久性に優れた硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたシーリング材、接着剤の提供。【解決手段】少なくとも１つの架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体と、平均粒径０．５〜１．５ｍｍの球状体フィラーを含有する室温硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたシーリング材、接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体と、平均粒径０．５〜１．５ｍｍの球状体フィラーを含有することを特徴とする室温硬化性組成物。
【請求項２】
ブルックフィールド粘度計における１０回転目の粘度が２０万〜８０万ＭＰａ・ｓで、チクソトロピー指数が（１回転時の粘度）／（１０回転時の粘度）が４以上であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性組成物。
【請求項３】
硬化被膜がＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠する引張り試験において、破断時の強度が１．５ＭＰａ以上、伸びが１００％以上であり、かつ永久伸びが５０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性組成物。
【請求項４】
球状体フィラーの８０ｗｔ％以上が、粒度が中心値±１５％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
変成シリコーン系等のゴム弾性を有する室温硬化性組成物を用いたシーリング材、及び接着剤（以下、接着剤という）が、長期にわたる温度変化、繰り返し疲労に耐える高耐久性接着剤として広く普及しつつある。これらのゴム弾性を有する接着剤の施工においては、十分な耐久性を得るために、一定の塗布厚みを確保することが重要である。
従来、一定の塗布厚みを確保する手段として、一定の粒子径を有する球状体ビーズを、接着剤塗布後に接着剤上に散布し、被着体を圧着させて球状体ビーズを接着剤中に埋設せしめる工法が行われていたが、１）作業に手間がかかる、２）散布状態にバラツキが生じる、３）接着剤の周辺にビーズが散らばってロスが多い、４）ビーズを散布する迄に接着剤表面が硬化してしまい、接着不良が発生する等の問題があった。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は一定の塗布厚さが容易に得られ、耐久性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記硬化性組成物を用いたシーリング材、接着剤を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の本発明では、少なくとも１つの架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（変性シリコーンポリマー）と、平均粒径０．５〜１．５ｍｍの球状体フィラーを含有する室温硬化性組成物を提供する。
また、請求項２記載の発明は  ブルックフィールド粘度計における１０回転目の粘度が２０万〜８０万ＭＰａ・ｓで、チクソトロピー指数が４以上である室温硬化性組成物を提供する。
また、請求項３記載の発明は、硬化被膜がＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠する引張り試験において、破断時の強度が１．５ＭＰａ以上、伸びが１００％以上であり、かつ永久伸びが５０％以下である室温硬化性組成物を提供する。
また、請求項４記載の発明は、球状体フィラーの８０ｗｔ％以上が、粒度が中心値±１５％の範囲内にある室温硬化性組成物を提供する。
また、請求項５記載の発明は、本発明に係わる硬化性組成物を用いてなるシーリング材を提供する。
また、請求項６記載の発明は、本発明に係わる硬化性組成物を用いてなる接着剤を提供する。
【０００４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（変性シリコーンポリマー）としては、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【０００５】
上記珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基等が挙げられ、中でも、メトキシシリル基やエトキシシリル基等のアルコキシシリル基が反応後有害な副生成物生成しない点で好ましく用いられる。
【０００６】
上記変性シリコーンポリマーの主鎖は、特に限定されず、ビニル重合体、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ビニル重合体及び／またはポリエーテル系重合体からなる。すなわち、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル重合体部分の双方を有していてもよい。
【０００７】
主鎖がポリエーテル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖構造としては、例えば、ポリオキシエチレン重合体、ポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体等が挙げられる。中でも、硬化性組成物の硬化後の耐水性が優れ、高い弾性率を確保しうる点からポリオキシプロピレン重合体が好ましい。
【０００８】
上記ポリエーテル系重合体としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３等、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【０００９】
上記球状体フィラーの材質は、適度の強度を有する材料であれば特に限定されないが、ソーダ石灰ガラス、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）等が挙げられる。また、上記球状体フィラーは表面処理がされたものであっても良い。
上記球状粒子の平均粒子径は、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満では十分な耐久性が得られ難く、１．５ｍｍを越えると十分な被着材の接着強度が得られ難くなる。また、球状粒子の粒度は、８０ｗｔ％以上が中心値±１５％の範囲に入っていることが好ましい。粒度のバラツキが上記範囲をはずれると塗布厚みがバラツキ易く一定塗布厚みが得られ難くなる。
上記球状ビーズとしては、例えば、ＧＢ５０１Ｍ（ガラスビーズ、平均粒子径１．０ｍｍ、ポッターズ・パロティーニ（株）製）が市販されている。
【００１０】
上記球状ビーズの量は、変成シリコーンポリマー１００重量部に対して、５〜３０重量部配合されるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部未満の場合は、厚さのバラツキを生じることがあり、３０重量部を超えると、充分な耐久性を発揮できない場合がある。
【００１１】
上記硬化性組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いた測定において、１０ｒｐｍの粘度が２０〜８０万ＭＰａ・ｓが好ましく、チクソトロピック指数は４以上が好ましい。粘度が２０万ＭＰａ・ｓ未満やチクソトロピック指数が４未満の場合は、粘度が低すぎて、球状ビーズが分離したり、塗布時にタレを生じて球状ビーズの径に応じた所定の塗布厚みが得られなくなったり、凹凸がある被着面に対して所定の厚さが得られなくなる可能性がある。また、粘度が８０万ＭＰａ・ｓを超えると球状ビーズの分散が困難になったり、塗布性が悪くなったり、被着体の圧着時に接着剤が十分に押しつぶされず所定の厚さが得られなくなる可能性がある。
尚、チクソトロピック指数とは下式で求められる値である。
チクソトロピック指数＝粘度（１ｒｐｍ）／粘度（１０ｒｐｍ）
【００１２】
上記硬化物の引張り試験にける破断強度が１．５ＭＰａ以上、伸びが１００％以上、永久伸びが５０％以下であるのが好ましい。破断強度が１．５ＭＰａ未満の場合は、十分な接着強度が得られがたく、伸びが１００％未満であると、被着材の反り、収縮等の変形に追従できず剥離を生じる場合がある。永久伸びが５０％を超えると変形時の拘束力が不足し、変形が大きくなり外観上の問題を生じる恐れがある。
【００１３】
上記硬化性組成物には硬化を促進するためにシラノール縮合触媒のような硬化触媒が用いられて良い。硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒が使用される。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が併用して用いられる。
【００１４】
上記硬化性組成物には、本発明の効果を阻害させない範囲で、タレ防止剤、充填材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、脱水剤、着色剤、溶剤、接着性付与剤、難燃剤、香料等の各種添加剤が添加されて良い。さらに、硬化物の凝集力や接着性を向上させるためにエポキシ樹脂等が添加されていても良い。
【００１５】
本発明の室温硬化性組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、プラネタリーミキサー、ディスパー等の攪拌・混合装置が用いられ、ディスパーが好適に用いられる。この際、例えば、球状体フィラーとしてガラスビーズを使用した場合にはガラスが破損しやすいので、攪拌速度、攪拌時のシェアー等を調節して調節して攪拌・混合すればよい。
また、上記攪拌・混合装置は容器と攪拌羽根とのクリアランスが使用する球状体フィラー径よりも大きいものが好ましい。クリアランスが球状体の径よりも小さいとフィラーが破損したり、攪拌羽根の回転が停止したりすることがある。
【００１６】
本発明に係わる硬化性組成物は、シーリング材又は接着剤として好適に用いられる。本発明に係わる硬化性組成物は、雰囲気の湿気により速やかに硬化し、柔軟性を有する硬化物を与え、良好な接着性を発現する。さらに球状ビーズを含有しているため、所定の厚さの塗膜を容易に形成することができ、耐久性に優れたシーリング材又は接着剤を提供することができる。
【００１７】
上記接着剤を塗布する方法は、特に限定されず、必要に応じて、ビード状に塗布したり、点状に塗布しても良い。
【００１８】
本発明の硬化性組成物及び硬化性組成物が硬化した後の硬化物においては、球状フィラーが均一に分散しているのが好ましい、硬化物が不均一に存在した場合には、塗布後に被着体を押しつけた場合、厚さが不均一になる可能性がある。均一性の基準としては、例えば、塗布面積中において、任意の一定の面積（２ｃｍ×２ｃｍ）中に少なくとも５個以上存在し、塗布面積中全体において１ｃｍ２当たり平均４個以上存在するのが好ましい。
【００１９】
なお、本発明のシーリング材及び接着剤は、本質的に上述の硬化性組成物を用いてなる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（ハ）実施例
（実施例１）
変成シリコーンポリマーとして、Ｓ−３０３（鐘淵化学工業社製）１００重量部、球状体フィラーとしてＧＢ５０１Ｍ（平均粒径：１．０ｍｍ、ポッターズ・パロティーニ社製）１５重量部、充填剤としてコロイダル炭酸カルシウム（白石工業社製、ＣＣＲ）１２０重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（チッソ製サイラエースＳ２１０）４重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート１重量部を配合し、クリアランス１．５ｍｍ以上のプラネタリーミキサーにて６０分間真空混練し接着剤を得た。得られた接着剤について、下記の評価を行い、結果を表１に纏めた。
（比較例１）
実施例において、球状体フィラーを用いない以外は同様にして接着剤を得、実施例１と同じ評価を行い、結果を表１に纏めた。
（比較例２）
実施例において、球状体フィラーを用いない接着剤を用い、貼り合わせ前に手蒔きにて球状フィラーを散布し、接着剤層の厚さと、繰り返し疲労試験を行った。結果を表１に示した。尚、散布した球状フィラーの量は実施例１の配合量と同一比率とした。
【００２１】
〔評価〕
（引張り試験）
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して、３号ダンベルを用いて引張り試験を行い、引張り強さ、破断時の伸び、永久伸びを測定した。尚、試験片として３号ダンベルを用いた。
（粘度）
ＢＳ型粘度計（ローターＮｏ．７）を用い、２３℃で、１０ｒｐｍで測定した。
（チキソトロピック指数）
ＢＳ型粘度計（ローターＮｏ．７）を用い、２３℃で、回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍで粘度を測定し、下式でチキソトロピック指数を算出した。
チキソトロピック指数＝粘度（１ｒｐｍ）／粘度（１０ｒｐｍ）
（接着剤層の厚さ）
５×５ｃｍの合板どおしを貼り合わせ（接着剤は全面に塗布）、はみ出した接着剤をかきとり、４角及び各辺の中点（４カ所）の合計８カ所について接着剤層の厚さを測定し、平均値、」最大値、最小値を求めた。
（繰り返し疲労試験）
合板（５０ｍｍ×２５ｍｍ）に上記接着剤を塗布し、さらに他の１枚の合板（５０ｍｍ２５ｍｍ）を接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍ、接着剤厚さ１ｍｍとなるように重ね合わせて一定の力で圧着し試験片を作製した。接着剤厚さは、実施例１は１．５ｍｍ、比較例１は０．２ｍｍであった。
次に、得られた試験片に図１に示すようなずり剪断変位（ずり幅は±１．５ｍｍ）を２０００回繰り返し与えた後に、接着剤の状態を目視で観察した。
【００２２】
【表１】
2004346207.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、上述のとおり、少なくとも１つの架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体と球状体フィラーを含有してなるので、一定の塗布厚さが容易に得られ、耐久性に優れた硬化性組成物が得られ、シーリング材、接着剤として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の繰り返し試験法の簡単な模式図
【図１】
2004346207.tif 000003