(57)【要約】【課題】紫外線硬化型着色インキによって加飾された欠陥のない高度の加飾シート成形物、シート成形物の製造方法及び高度の加飾シート成形物の製造にも使用し得る新規な紫外線硬化型着色インキを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂シートに紫外線硬化型着色インキを用いて加飾印刷を施した印刷シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形して製造された加飾シート成形物であって、前記紫外線硬化型着色インキが、２種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有するモノマー混合物、該モノマー混合物可溶性の熱可塑性樹脂及び着色料を必須成分として含有する。（ヘテロ）脂環式単官能モノマーとは、一分子内に少なくとも１個の脂環式構造又はヘテロ脂環構造と１個の重合性不飽和結合構造とを同時に所有する化合物を意味している。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂シートに紫外線硬化型着色インキを用いて加飾印刷を施した印刷シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形して製造された加飾シート成形物であって、
前記紫外線硬化型着色インキが、２種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有するモノマー混合物、該モノマー混合物可溶性の熱可塑性樹脂及び着色料を必須成分として含有することを特徴とする加飾シート成形物。
【請求項２】
前記加飾シート成形物が商品容器のダミー展示物であることを特徴とする請求項１記載の加飾シート成形物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の加飾シート成形物の製造に際して、紫外線硬化型着色インキとして、２種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有するモノマー混合物、該モノマー混合物可溶性の熱可塑性樹脂及び着色料を必須成分として含有する紫外線硬化型着色インキを使用することを特徴とする加飾シート成形物の製造方法。
【請求項４】
紫外線硬化型着色インキであって、２種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有するモノマー混合物、該モノマー混合物可溶性の熱可塑性樹脂及び着色料を必須成分として含有することを特徴とする加飾用紫外線硬化型着色インキ。
【請求項５】
前記モノマー混合物可溶性の熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項４記載の紫外線硬化型着色インキ。
【請求項６】
前記紫外線硬化型着色インキにおいて、全モノマー成分の６０重量％以上が（ヘテロ）脂環式単官能モノマー類であることを特徴とする請求項４又は５記載の紫外線硬化型着色インキ。
【請求項７】
前記紫外線硬化型着色インキが、４重量％以上の前記モノマー混合物可溶性の熱可塑性樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項４、５又は６記載の加飾用紫外線硬化型着色インキ。
【請求項８】
前記紫外線硬化型着色インキが３種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有するものであることを特徴とする請求項４から７にいずれか記載の加飾用紫外線硬化型着色インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加飾シート成形物、加飾シート成形物の製造方法及び紫外線硬化型着色インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日においては、飲料水、茶やジュースなどの飲料商品の自動販売機が広く普及しており、これらの自動販売機には、販売される商品を示すダミー展示物が展示されている。これらのダミー展示物としては、透明性の熱可塑性樹脂シートに加飾印刷を施した平らな加飾シートを、実物大の飲料商品容器の半割の形にまで深絞り加工して、立ち上がりの高い、場合によっては２５ｍｍ以上の深絞りの成形品を作り、その背面より照明を与えることによって商品イメージを強くアピールするように作製されているものがある。
【０００３】
このような加飾された熱可塑性樹脂シートの深絞り成形品を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形あるいは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な加飾シートを予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行うものである。
【０００４】
したがって、真空成形や圧空成形や真空圧空成形（以下、真空成形等という）においては、基材となる熱可塑性樹脂シートは、加熱状態で高度の延伸性を必要とするので、ポリカーボネート樹脂シート、ポリエステル樹脂シート、硬化塩化ビニル樹脂シート、ポリスチレン樹脂シートなどが一般に用いられているが、加飾印刷が容易なことや真空成形等によって製作された成形品の諸耐性が優れている点でポリカーボネート樹脂シートやポリエステル樹脂シート、特にポリカーボネート樹脂シートが最も好適に使用されている。
【０００５】
使用される熱可塑性樹脂シートとしては、厚さが０．１〜０．８ｍｍ程度、好ましくは０．３〜０．６ｍｍ程度のものが使用されることが一般的である。また、前述のようなシートを加飾するためのインキとしては、顔料等の着色料を含み、またバインダーとしては塩化ビニル共重合体、溶剤可溶性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを使用した溶剤型インキが一般的に使用されている。このようなインキによって印刷された加飾印刷層は真空成形等において、加熱状態で基材シートに追随して良好な延伸性を示すので極めて良好に使用されてきた。
【０００６】
しかしながら前述のような従来法にあっては、溶剤型インキを使用するために、溶剤を蒸発除去しなければならないという環境問題があり、また溶剤を蒸発除去するための加熱エネルギーと乾燥時間を必要とする難点があった。
【０００７】
このような観点から溶剤を使用しない紫外線硬化型インキを使用して熱可塑性樹脂シートに印刷を施し、これを後加工することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの提案は、冷間曲げ加工や、立ち上がり角度が４５°程度と小さく、絞り深さも僅かに５ｍｍ程度の浅いプレス加工や熱プレス加工に関するものであり、シートが何倍にも延伸される深絞り真空成形品を加飾するために紫外線硬化型着色インキを使用することは試みられていなかった。
【０００８】
しかしその後の研究によって、紫外線硬化型着色インキで加飾したシートを用いても、立ち上がり角度も垂直に近くシートが何倍にも延伸される真空成形品が得られることが判明し、図２に示すような紫外線硬化型着色インキで加飾されたシートを用いた真空成形品２が作製された（特願２００１−３４２９２８）。
【０００９】
一方、紫外線硬化型着色インキで加飾されたシートを用いた真空成形品や圧空成形品あるい真空圧空成形品に要望される形状も多様化し、例えば飲料商品を模した商品容器のダミー展示物など、一層絞り深さの深い複雑な形状の真空成形品や圧空成形品あるいは真空圧空成形品（以下、このようなものを高度の加飾シート成形物という。）を作製したいという要望が発生してきた。このような要望に対して特願２００１−３４２９２８において例示したような紫外線硬化型着色インキで加飾したシートを用いると部分的に加飾インキ層に亀裂などの欠陥が発生する場合があることが見出された。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３１１９２８２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、紫外線硬化型着色インキによって加飾された欠陥のない高度の加飾シート成形物をも提供することことである。また、本発明の別の目的は、前述のような高度の加飾シート成形物の製造に対応可能なシート成形物の製造方法を提供することである。さらに本発明の目的は、前述のような高度の加飾シート成形物の製造にも使用し得る新規な紫外線硬化型着色インキを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明の第１の発明は、熱可塑性樹脂シートに紫外線硬化型着色インキを用いて加飾印刷を施した印刷シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形して製造された加飾シート成形物であって、前記紫外線硬化型着色インキが、２種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有するモノマー混合物、該モノマー混合物可溶性の熱可塑性樹脂及び着色料を必須成分として含有することを特徴とする加飾シート成形物である。
【００１３】
また、本発明の第２の発明は、前記加飾シート成形物が商品容器のダミー展示物であることを特徴とする前記第１の発明の加飾シート成形物である。
【００１４】
また、本発明の第３の発明は、前記第１又は第２の発明の加飾シート成形物の製造に際して、紫外線硬化型着色インキとして、２種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有するモノマー混合物、該モノマー混合物可溶性の熱可塑性樹脂及び着色料を必須成分として含有する紫外線硬化型着色インキを使用することを特徴とする加飾シート成形物の製造方法である。
【００１５】
また、本発明の第４の発明は、紫外線硬化型着色インキであって、２種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有するモノマー混合物、該モノマー混合物可溶性の熱可塑性樹脂及び着色料を必須成分として含有することを特徴とする加飾用紫外線硬化型着色インキである。
【００１６】
また、本発明の第５の発明は、前記モノマー混合物可溶性の熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする第４の発明の紫外線硬化型着色インキである。
【００１７】
また、本発明の第６の発明は、前記紫外線硬化型着色インキにおいて、全モノマー成分の６０重量％以上が（ヘテロ）脂環式単官能モノマー類であることを特徴とする第４又は第５の発明の紫外線硬化型着色インキである。
【００１８】
また、本発明の第７の発明は、前記紫外線硬化型着色インキが、４重量％以上の前記モノマー混合物可溶性の熱可塑性樹脂を含有するものであることを特徴とする第４、第５又は第６の発明の加飾用紫外線硬化型着色インキである。
【００１９】
また、本発明の第８の発明は、前記紫外線硬化型着色インキが３種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有するものであることを特徴とする第４から第７のいずれかの発明の加飾用紫外線硬化型着色インキである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の加飾シート成形物を作製するための基材となる熱可塑性樹脂シートとしては、従来真空成形等に使用される材料は、本発明においてもいずれも使用される。これらの中で最も一般的なものを例示すれば、ポリカーボネート樹脂シート、ポリエステル樹脂シート、硬質塩化ビニル樹脂シート、ポリスチレン樹脂シートなどがある。その中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが最も好適に使用される。使用される樹脂シートの厚みに関しては、それが真空成形、圧空成形及びこの成形方法の原理を併用した真空圧空成形が可能な範囲の厚みの樹脂シートであれば特に限定されないが、一般的には０．１〜０．８ｍｍ程度、好ましくは０．３〜０．６ｍｍ程度のものが使用される。
【００２１】
本発明の加飾シート成形物は、熱可塑性樹脂シートを真空成形等によって作製されるが、成形に先立って熱可塑性樹脂シートに加飾印刷が施される。加飾印刷は、透明シートの裏面側（真空成形にいおいて金型に面する側）に施されるのが一般的であるが、その反対面にも加飾印刷が施されてもよい。また場合によっては、前記反対面にのみに加飾印刷を施すこともでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要もない。
【００２２】
次に、加飾印刷を施す方法としては、従来公知の印刷方法はいずれも使用できるが、加飾印刷層の厚みを真空成形等の成形に適したものとするためには、スクリーン印刷法が好適に利用できる。印刷は一層又は多層に施される。
【００２３】
また、加飾印刷に使用される印刷インキは紫外線硬化型着色インキであって、該インキは必須成分として２種以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有していることが必要である。（ヘテロ）脂環式単官能モノマーとは、一分子内に少なくとも１個の脂環式構造又はヘテロ脂環構造と１個の重合性不飽和結合構造とを同時に所有する化合物を意味している。（ヘテロ）脂環式単官能モノマーの具体的例としては、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレートなどを例示することができる。ここに例示した化合物の化学式や発売元については、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社  総合技術センター発行、平成２年７月３１日第二刷）（以下、本文献を文献Ａという。）第２５９〜第２８２頁に多く記載されている。
【００２４】
前述のように本発明の紫外線硬化型着色インキは、例えば前記例示の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを２種類以上含有することが必要であるが、３種類以上含有することが極めて好ましい。また、前記例示の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーの中で必須的に含有されなければならない化合物は無いが、必須的に含有されることが極めて好ましい化合物としてはアクロイルモルホリンを挙げることができる。この化合物は、本発明の紫外線硬化型着色インキの他の成分である熱可塑性樹脂の溶解力に優れ、紫外線照射時の重合性も良好であり、低毒性であり、且つ本発明の目的全般を達成するために極めて有用である。
【００２５】
またＮ−ビニルカプロラクタムは、本発明の紫外線硬化型着色インキの粘度を低下し、また本発明のインキの紫外線硬化速度を高めるために有用である。
【００２６】
さらに、脂環式単官能モノマーの添加も耐水性、耐湿性などを向上し、また本発明の目的全般を達成するために好ましいものである。
【００２７】
また、本発明の紫外線硬化型着色インキは例えば文献Ａに例示された（ヘテロ）脂環式単官能モノマー以外の単官能モノマーを含有ことも可能であるが、その含有量は全モノマーの４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、さらには１０重量％未満であることが極めて好ましい。また、文献Ａに例示されているような多官能モノマーの添加も不可能ではないが、多官能モノマーの添加は行わないか、あるいは可及的に少量であることが望ましい。
【００２８】
次に本発明の紫外線硬化型着色インキは、前述のようなモノマー混合物に可溶性な熱可塑性樹脂を必須成分として含有するものであるが、かかる熱可塑性樹脂の具体的な例としては、アクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、溶剤可溶性のポリエステル樹脂、セルローズアセテートやセルローズアセテートブチレートなどの溶剤可溶性のセルローズ誘導体、ブチラール樹脂などを挙げることができる。アクリル樹脂は、各種のアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルを共重合して得られる樹脂であって、モノマー類の組合せによって豊富な分子設計が可能であって、市場での入手も容易である。また、アクリル樹脂を使用することによって重ね印刷時のインキ層間の密着性も良好になるので、アクリル樹脂の使用は極めて好ましいものである。また、使用される樹脂は一種類に限定されるものでもなく、異種のものを併用してもよい。
【００２９】
これらの熱可塑性樹脂の添加量は、本発明の紫外線硬化型着色インキの粘度が印刷に支障を来さない程度に保たれるように調整されることが好ましい。一般には、前記熱可塑性樹脂は本発明の紫外線硬化型着色インキ中に４重量％以上含有されることが好ましい。
【００３０】
また本発明の紫外線硬化型着色インキは、着色料を必須成分として含有するものであるが、着色料としては公知の染料や顔料を一般に使用することができる。
【００３１】
また本発明の紫外線硬化型着色インキが、１個又は複数個の重合性官能基を有するオリゴマー類を含有してもよい。オリゴマーの例としては、エポキシアクリレート系オリゴマー、ポリウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステルアクリレート系オリゴマーなどを挙げることができるが、一般にポリウレタンアクリレート系オリゴマーの添加が好ましい。
【００３２】
また本発明の紫外線硬化型着色インキは、一般に紫外線照射時の硬化性を良好にするために光重合開始剤を含有するものである。光重合開始剤は、紫外線によりラジカルや他の活性種を発生して重合反応を誘起するものであれば特に制限は無いが、具体的な例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのようなアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテルのようなベゾイン系化合物、ヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、２−クロルチオキサンソンのようなチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドのようなアシルホスフィンオキサイド系化合、その他文献Ａ第１０２頁〜第１１５頁に記載された化合物などを挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の紫外線硬化型着色インキは必要に応じてレベリング剤、消泡剤、体質顔料などを含有してもよい。
【００３４】
【実験例】
真空成形用試験金型：自動販売機などに展示される容量３５０ｍｌ〜５００ｍｌの飲料商品、容器のダミー展示物などの高度の加飾シート成形物を作製するために適応した加飾シートと適応していない加飾シートを選別するために試験金型について検討を行った。その結果、特願２００１−３４２９２８に示したような、図３に示した金型３を使用して真空成形を行って、図２に示したようなシート成形物を作製して適応可能と判断された加飾シートを使用しても、実際に前記高度の加飾シート成形物を製作すると加飾インキ層の亀裂などが発生して実用に供し難いものがあることが判明した。そこで、更に厳しい試験を行うために図１に示した金型１を使用して、真空成形試験を行った結果、この試験に合格した加飾シートは実際に前記高度の加飾シート成形物の製作にも良好に適応できるものであることが判明した。
したがって、以下の実施例及び比較例においては、評価方法として図１に示した金型１を用いた真空成形試験を採用した。
【００３５】
真空成形試験：真空成形機は成光産業株式会社製「フォーミング４８０」を使用し、成形条件は加飾シート毎に最適条件を探索して決定した。
【００３６】
評価方法：成形品に全く欠点のないもの：◎
成形品において、金型１のＰに相当する部分のみにかすかに加飾インキ層の亀裂を認めたもの：○
成形品において、金型１のＰに相当する部分に著しい加飾インキ層の亀裂を認め、さらにＰに相当する部分以外の部分にも加飾インキ層の亀裂を認めたもの：×
紫外線硬化型着色インキの調製：表１に示した配合によって各種のインキを調製した。
【００３７】
【表１】
2004314552.tif 000002
注）
熱可塑性樹脂Ａ：モノマー可溶性アクリル樹脂
Ｂ：モノマー可溶性ポリエステル樹脂
オリゴマー  Ａ：ポリオール系ポリウレタンアクリレート
Ｂ：ポリカプロラクトン系ポリウレタンアクリレート
モノマー    Ａ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
Ｂ：アクロイルモルホリン
Ｃ：イソボルニルアクリレート
Ｄ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート
Ｅ：フェノキシエチルアクリレート
表１中の数字は各成分の重量部を示す。
【００３８】
【実施例及び比較例】
厚さ０．５ｍｍの透明なポリカーボネート樹脂シートに表１に示したインキを用いて、３００メッシュスクリーンで全面にスクリーン印刷を行った。紫外線硬化後、直ちに更に同条件でもう一度重ね印刷を行って紫外線硬化したものを試験シートとした。
【００３９】
実験例に記載した試験方法によって評価を行った結果を表２に示した。
【表２】
2004314552.tif 000003
【００４０】
なお、以上の説明においては、本発明に係る紫外線硬化型着色インキを容器のダミー展示物などの高度の加飾シート成形物に使用した場合を示したが、該高度の加飾シート成形物に限らず他の一般的な樹脂シートあるいは樹脂成形物の加飾用インキとして本発明に係る紫外線硬化型着色インキを使用し得ることは勿論である。
【００４１】
また本発明の加飾シート成形物は、商品容器のダミー展示物に限らず、他の用途、例えば加飾シート成形物に溶融樹脂を一体化した製造される所謂インサート成形品の加飾シートなどとしても使用し得るものである。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、紫外線硬化型着色インキによって加飾された欠陥のない高度の加飾シート成形物を提供することことができる。また、本発明によれば、前記高度の加飾シート成形物の製造に対応可能なシート成形物の製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、前記高度の加飾シート成形物の製造にも使用し得る新規な紫外線硬化型着色インキを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実験例において成形に用いた金型を示す斜視図である。
【図２】特願２００１−３４２９２８記載の紫外線硬化型着色インキで加飾されたシートを用いた真空成形品を示す断面図である。
【図３】特願２００１−３４２９２８記載のシート成形物の成形に用いた金型を示す断面図である。
【符号の説明】
１    金型
２    真空成形品
３    金型
【図１】
2004314552.tif 000004
【図２】
2004314552.tif 000005
【図３】
2004314552.tif 000006