(57)【要約】【課題】帯電特性、帯電安定性及び耐環境性に優れ、現像された画像品質が優れている静電荷像現像用正帯電性トナーを得るためにトナーに十分な帯電性を発現させる荷電制御剤を提供する。【解決手段】中心原子のケイ素に、有機基に結合したヒドロキシル基由来の酸素が共有結合し、かつその酸素と当量のカルボニル基が配位結合したケイ素錯体化合物であって、当該ケイ素の１原子に対する該酸素ならびに該カルボニル基の当量が１〜３である３〜１価のカチオンと、３〜１価のアニオンとからなるケイ素錯体化合物を含有するものである。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心原子のケイ素に、有機基に結合したヒドロキシル基由来の酸素が共有結合し、かつその酸素と当量のカルボニル基が配位結合したケイ素錯体化合物であって、当該ケイ素の１原子に対する該酸素ならびに該カルボニル基の当量が１〜３である３〜１価のカチオンと、３〜１価のアニオンとからなるケイ素錯体化合物を有効成分とする正帯電性荷電制御剤。
【請求項２】
前記ケイ素錯体化合物が下記化学式（Ｉ）
【化１】
2004046142.tif 000016
（式（Ｉ）中、ｍおよびｊは１〜３の数、ｎは３＋〜１＋、Ｄは１価〜３価のアニオン、Ａは有機鎖状あるいは有機環状残基、Ｂは炭素原子または窒素原子、ｐ＝０または１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の正帯電性荷電制御剤。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中の
【化２】
2004046142.tif 000017
基が、下記式（ＩＩ）
【化３】
2004046142.tif 000018
（式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１３〜Ｒ１７及びＲ１９〜Ｒ２２は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアリサイクリック基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基から選ばれる同一または異なる基、または隣接基同士により置換基を有していてもよい飽和または不飽和で縮合した炭素数３〜７の環を形成している基；Ｒ８及びＲ１８は酸素原子、カルボニル基、イミノ基；Ｒ９〜Ｒ１１及びＲ２３〜Ｒ２５は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアリサイクリック基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基から選ばれる同一または異なる基；Ｒ１２はメチンまたは窒素原子；Ｒ２６は窒素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子）
で示される基であることを特徴とする請求項３記載の正帯電性荷電制御剤。
【請求項４】
請求項１に記載の正帯電性荷電制御剤を成分として含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該正帯電性荷電制御剤０．１〜１０重量部と、トナー用樹脂１００重量部とを含むことを特徴とする請求項４記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項４に記載のトナーを摩擦により、正に帯電させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの荷電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料に使用される正帯電性荷電制御剤、およびその荷電制御剤を含む静電荷像現像用トナー、該トナーの荷電制御方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
複写機やプリンター、ファックシミリなどに利用されている電子写真は、摩擦帯電させたトナーにより感光体上の静電荷像を現像し、記録紙上に転写して定着させて、複写や印刷をするものである。
【０００３】
トナーの帯電性は、電子写真の現像スピードを高め、鮮明な画像を形成する上で重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御して安定化し、帯電の立ち上がり速度を速めたりするために、トナーに荷電制御剤が添加されている。荷電制御剤には正帯電用のものと、負帯電用のものがある。正帯電用荷電制御剤としては、例えば特許文献１、特許文献２に開示され、負帯電用荷電制御剤は、例えば特許文献３に開示されている。これら公報に開示された荷電制御剤は、いずれも中心原子としてアルミニウム、錫、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、クロム、銅、バリウム、ベリリウムなど金属原子に有機配位子が配位した有機金属錯体化合物である。その点、特許文献４に開示されている荷電制御剤は中心原子としてのケイ素に有機配位子が配位したものであり、負帯電用である。
【特許文献１】特開昭６３−２０６７６８号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２３６９号公報
【特許文献３】特開平３−２７６１６６号公報
【特許文献４】特開平４−２９３０５７号公報
【０００４】
複写や印刷の速度を高速化しつつ高画質化も実現するために、従来のトナーよりも帯電特性や帯電安定性の優れたトナーが求められている。のみならずトナーおよびそこに含まれる荷電制御剤は、保存安定性、さらに最近の傾向として環境に対する安全性をも要求されている。
【０００５】
一方、構造体表面の電荷に、静電気帯電した粉体塗料をひきつけ、焼き付ける静電粉体塗装に使用される粉体塗料にあっても、適度な帯電特性や、帯電安定性を持つ荷電制御剤が望まれている。
【０００６】
特許文献５に開示されている荷電制御剤は、トナーとして帯電特性や帯電安定性を発現し、保存安定性、環境に対する安全性でもすぐれているものではあるが、負帯電性であるためこれを使用したトナーは負帯電トナーとなり、感光体上に正帯電した静電荷像の現像に用いられるものである。
【特許文献５】特開平４−２９３０５７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、静電荷像現像用トナーや粉体塗料に良好な正帯電性を発現させる荷電制御剤、およびこの荷電制御剤を含み、帯電安定性、保存安定性、耐環境性に優れ、現像された画像品質が優れている静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。さらにはこのトナーを使用した荷電制御方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の正帯電性荷電制御剤は、中心原子のケイ素に、有機基に結合したヒドロキシル基由来の酸素が共有結合し、かつその酸素と当量のカルボニル基が配位結合したケイ素錯体化合物であって、当該ケイ素の１原子に対する該酸素ならびに該カルボニル基の当量が１〜３である３〜１価のカチオンと、３〜１価のアニオンとからなるケイ素錯体化合物が含まれている。
【０００９】
ケイ素錯体化合物が下記化学式（Ｉ）
【化４】
2004046142.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｍおよびｊは１〜３の数、ｎは３＋〜１＋、Ｄは１価〜３価のアニオン、Ａは有機鎖状あるいは有機環状残基、Ｂは炭素原子または窒素原子、ｐ＝０または１）
で示されるものである。
【００１０】
前記式（Ｉ）中、
【化５】
2004046142.tif 000003
基は、例えば下記式（ＩＩ）
【化６】
2004046142.tif 000004
である。
【００１１】
化学式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１３〜Ｒ１７及びＲ１９〜Ｒ２２は、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアリサイクリック基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基から選ばれる同一または異なる基、または、隣接基同士により、置換基を有していてもよい飽和または不飽和で縮合した炭素数３〜７の環を形成している基；Ｒ８及びＲ１８は酸素原子、カルボニル基、イミノ基；Ｒ９〜Ｒ１１及びＲ２３〜Ｒ２５は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアリサイクリック基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基；Ｒ１２は、メチン、窒素原子；Ｒ２６は、窒素原子、置換基を有していてもよい炭素原子である。
【００１２】
化学式（ＩＩ）において、ハロゲン原子としては、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆが挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基のような炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基のような炭素数１〜１８のアルコキシ基が挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆで例示されるハロゲン原子や炭素数１〜１８のアルキル基のような置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基、ナフチル基が挙げられる。置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよいアリサイクリック基としては、例えばシクロプロペニル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基のような炭素数３〜７のシクロアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよいアラルキル基としては、例えばベンジル基、α，α’‐ジメチルベンジル基が挙げられる。
【００１３】
また、隣接基同士により、置換基を有していてもよい飽和または不飽和で縮合した炭素数３〜７の環を形成している基としては、例えばシクロプロペン環、シクロプロパン環、シクロブタジエン環、シクロブタン環、シクロペンタジエン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタトリエン環、ベンゼン環が挙げられ、縮合した環が有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アルケニル基のような炭素数３〜７の基が挙げられる。
【００１４】
前記化学式（Ｉ）中、Ｄの１〜３価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン；スルホン酸アニオンやカルボン酸アニオンのような有機酸アニオン；脂肪酸系アニオン；有機系アニオン；ＯＨ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−のような無機アニオンが挙げられる。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、前記の荷電制御剤を含むものである。
【００１６】
静電荷像現像用正帯電性トナーは、荷電制御剤を０．１〜１０重量部と、トナー用樹脂を１００重量部とを含んでいることが好ましく、着色剤を含んでいてもよい。荷電制御剤が０．５〜５重量部であるとより好ましい。
【００１７】
静電荷像現像用正帯電性トナーは、トナー用樹脂に、荷電制御剤と、着色剤とが、練り込まれ内添されたものであってもよい。またはトナー用樹脂と着色剤とを含む母粒子の表面に、荷電制御剤を含む子粒子を付着したものであってもよい。母粒子が荷電制御剤を含んでいてもよく、子粒子がトナー用樹脂を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーの荷電制御方法は、前記のトナーを摩擦することにより、正に帯電させるというものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の正帯電性荷電制御剤は、ケイ素錯体カチオンとアニオンとの塩であるケイ素錯体化合物（前記化学式（Ｉ）参照）を有効成分とするものである。例えば四塩化ケイ素、テトラエトキシシランに、ヒドロキシル基とカルボニル基を有する下記化学式（ＩＩＩ）
【化７】
2004046142.tif 000005
（式（ＩＩＩ）中、Ａは有機鎖状あるいは有機環状残基、Ｂは炭素または窒素原子、ｐ＝０または１）の化合物を反応させることで、四塩化ケイ素等に由来のケイ素を中心原子に、ヒドロキシル基由来の酸素が共有結合し、かつカルボニル基が配位結合し、前記化学式（Ｉ）のケイ素錯体化合物が得られる。
【００２０】
化学式（Ｉ）のケイ素錯体化合物でｍ＝１の化合物は、下記式（ＩＶ）
【化８】
2004046142.tif 000006
で表される。式（ＩＶ）のＥは（１価アニオン）３または（３価アニオン）を示す。
【００２１】
同じく化学式（Ｉ）でｍ＝２の化合物は、下記式（Ｖ）
【化９】
2004046142.tif 000007
で表される。式（Ｖ）のＦは（１価アニオン）２または（２価アニオン）を示す。
【００２２】
具体的には、下記化学式に示す化合物例１〜４のものが挙げられる。
【００２３】
【化１０】
2004046142.tif 000008
【００２４】
同じく化学式（Ｉ）でｍ＝３の化合物は、下記式（ＶＩ）
【化１１】
2004046142.tif 000009
で表される。式（Ｖ）のＧは１価のアニオンを示す。
【００２５】
具体的には、下記化学式に示す化合物例５〜２４のものが挙げられる。
【００２６】
【化１２】
2004046142.tif 000010
【００２７】
【化１３】
2004046142.tif 000011
【００２８】
【化１４】
2004046142.tif 000012
【００２９】
荷電制御剤は、これらのケイ素錯体化合物のなかの単一の化合物でも、異なる構造の化合物を複数含んでいてもよい。さらに、従来の荷電制御剤と共存させてもよい。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、この荷電制御剤、トナー用樹脂、着色剤、および、トナーの品質を向上させるために必要に応じて適宜使用される磁性材料や流動性改質剤やオフセット防止剤を含むものである。
【００３１】
トナー用樹脂は、市販の結着樹脂、例えばスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂のような熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよく、複数種ブレンドして用いてもよい。
【００３２】
このトナー用樹脂を、減法混色によるフルカラー用トナー、またはオーバーヘッドプロジェクタ（ＯＨＰ）用トナーに混合して用いるためには、トナー用樹脂が、透明性を有すること、トナー像に色調障害を生じない程度のほぼ無色であること、荷電制御剤との相溶性が良好であること、適当な熱または圧力下で流動性を有すること、微粒化が可能であることが要求される。そのようなトナー用樹脂として、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の荷電制御剤を静電粉体塗料に含有させて、塗料中の樹脂粉体の電荷を制御したり増強したりする場合、塗料中の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような熱可塑性樹脂；フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂のような熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を、単独で用いてもよく、複数種ブレンドして用いてもよい。
【００３４】
カラー用トナーの着色剤あるいは静電粉体塗料用の着色剤として、染料、顔料を、単独で用いてもよく、複数種配合して用いてもよい。
【００３５】
カラー用トナーのための着色剤として、例えばキノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料のような有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズのような、無機顔料や金属粉；アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料のような、油溶性染料や分散染料；ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸のような樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料；高級脂肪酸や樹脂などで加工された、染料や顔料が挙げられる。カラー用トナーには、これら着色剤を、単独で配合していてもよく、複数種配合していてもよい。フルカラー用の三原色トナーの調整に好適に使用できるのは、分光特性が良好な染料や顔料である。
【００３６】
また、有彩色のモノカラー用トナーのための着色剤として、同色系の顔料と染料、例えばローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を適宜配合して用いることができる。
【００３７】
磁性材料として、例えば鉄、コバルト、フェライトで例示される強磁性材料製微粉体が挙げられる。流動性改質剤として例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンが挙げられる。オフセット防止剤として例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックスが挙げられる。
【００３８】
静電荷像現像用トナーは、以下のようにして製造される。荷電制御剤、トナー用樹脂、着色剤、および必要に応じ磁性材料や流動性改質剤やオフセット防止剤を、ボールミルのような混合機により十分混合した後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕および分級することにより、粉砕法トナー粒子である平均粒径５〜２０μｍの一成分トナーが得られる。
【００３９】
この他、各成分の溶液を噴霧乾燥してトナー粒子を得る方法や、懸濁重合法、乳化重合法なども採用できる。懸濁重合法は、トナー用樹脂の単量体、荷電制御剤、着色剤、および必要に応じ磁性材料や流動性改質剤やオフセット防止剤と重合開始剤や架橋剤や離型剤のような添加剤とを均一に溶解または分散させて、単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層中、例えば水相中に、適当な分散機を用いて分散させながら重合反応を行わせることにより、所望の粒径を有するトナーの粒子を得る。
【００４０】
このような重合性単量体として、例えばスチレン、メチルスチレンのようなスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなビニル系単量体が挙げられる。
【００４１】
分散安定剤として、界面活性剤例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；有機分散剤例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース；無機分散剤例えば、リン酸カルシウムやリン酸マグネシウムやリン酸アルミニウムのようなリン酸多価金属塩微粉体、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムのような炭酸塩微粉体、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。
【００４２】
重合開始剤として例えば、２，２’−アゾイソブチロニトリルやアゾビスブチロニトリルのようなアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００４３】
また、静電荷像現像用トナーは、次のようにしても製造できる。荷電制御剤を含む前記の粉砕法トナー粒子または重合法トナー粒子を母粒子とし、この母粒子の表面に、荷電制御剤の粒子のみからなる子粒子、または荷電制御剤分散性の樹脂に１０〜９０重量％の荷電制御剤が分散した粒子からなる子粒子を、付着させることにより、トナーが得られる。
【００４４】
子粒子を母粒子表面に付着させる方法として例えば、外添方法、またはハイブリダイゼーションシステムにより子粒子を母粒子に打ち込む方法が挙げられる。荷電制御剤分散性の樹脂として、例えばスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、パラフィンワックス、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂を、単独で用いてもよく、複数種ブレンドして用いてもよい。
【００４５】
荷電制御剤を含んだ粉砕法トナー粒子または重合法トナー粒子を母粒子とする例について示したが、荷電制御剤を含まない粉砕法トナー粒子または重合法トナー粒子を母粒子としてもよい。
【００４６】
この静電荷像現像用トナーを用いた２成分現像剤は、このトナーとキャリアとを混合し調製したもので、２成分磁気ブラシ現像法等により現像する際に使用される。このキャリヤとして、例えば、粒径５０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、マグネタイト粉、フェライト粉、ガラスビーズ、およびこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、またはフッ化エチレン系樹脂でコーティングしたものが挙げられる。
【００４７】
この静電荷像現像用トナーを用いた１成分現像剤は、このトナーの調製の際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉のような強磁性材料の微粉体を適量添加分散させたもので、接触現像法、ジャンピング現像法等により現像する際に使用される。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
以下の合成例１〜４は、本発明を適用する荷電制御剤に使用するケイ素錯体化合物の合成例をしめすものである。
【００５０】
（合成例１：化合物例５の合成）
トロポロン５．００ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）を四塩化炭素２０ｍｌに溶解した。これに、四塩化ケイ素２．３２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を四塩化炭素２０ｍｌに溶解させた溶液を室温で滴下した。１時間加熱還流後、放冷し、析出した白色結晶を濾過し、四塩化炭素２００ｍｌで洗浄後、８０℃で２４時間乾燥することにより、化合物例５が５．５５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）得られた。
【００５１】
化合物例５についてＭ−８０００形　ＬＣ／３ＤＱＭＳシステム（株式会社　日立製作所の商品名）を用いて、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）を行ったデータを図１に示す。図１のとおり、実測値ｍ／ｚが３９１であり、理論値４２６．８８からＣｌイオンが脱離した理論値３９１．４とほぼ一致しているので、所望の化合物であると同定された。
【００５２】
（合成例２：化合物例６の合成）
ヒノキチオール５．００ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）をヘキサン３００ｍｌに溶解した。これに、四塩化ケイ素１．７２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）をヘキサン５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。１時間加熱還流後、放冷し、析出した白色結晶を濾過し、ヘキサン３００ｍｌで洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥することにより、化合物例６が５．４９ｇ（９．９ｍｍｏｌ）得られた。
【００５３】
化合物例６についてＪＭＳ−ＡＸ５０５ＨＡ（ＪＥＯＬ社製の商品名）を用いて電界脱離型イオン化法質量分析（ＦＤ／ＭＳ）を行ったデータを図２に示す。図２のとおり、実測値ｍ／ｚが５１７．２であり、理論値５５３．１２からＣｌイオンが脱離した理論値５１７．６とほぼ一致しているので、所望の化合物であると同定された。
【００５４】
（合成例３：化合物例１０の合成）
Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン４．００ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解した。これに、四塩化ケイ素１．０６ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させた溶液を室温で滴下した。２時間加熱還流後、放冷し、析出した白色結晶を濾過し、トルエン３００ｍｌで洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥することにより、化合物例１０が３．８７ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）得られた。
【００５５】
化合物例１０についてＭ−８０００形　ＬＣ／３ＤＱＭＳシステム（株式会社　日立製作所の商品名）を用いて、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）を行ったデータを図３に示す。図３のとおり、実測値ｍ／ｚが６６４であり、理論値７００．２１からＣｌイオンが脱離した理論値６６４．７１とほぼ一致しているので、所望の化合物であると同定された。
【００５６】
（合成例４：化合物例１７の合成）
アセチルアセトン５．００ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。これに、テトラエトキシシラン３．４７ｇ（１６．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を室温で滴下した。３０分間加熱還流後、放冷し、析出した白色結晶を濾過し、ＴＨＦ２００ｍｌで洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥することにより、化合物例１７が４．４７ｇ（１２．０７ｍｍｏｌ）得られた。
【００５７】
化合物例１７についてＭ−８０００形　ＬＣ／３ＤＱＭＳシステム（株式会社　日立製作所の商品名）を用いて、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）を行ったデータを図４に示す。図４のとおり、実測値ｍ／ｚが３２５であり、理論値３７０．４７からＣｌイオンが脱離した理論値３２５．４７とほぼ一致しているので、所望の化合物であると同定された。
【００５８】
これらと類似の合成処方により、本発明の種々のケイ素錯体化合物の合成が可能である。
【００５９】
上記で得られたケイ素錯体化合物を荷電制御剤として含む静電荷像現像用トナーの調製、およびこのトナーを用いた記録紙への画像の形成について実施例１〜７に示す。
【００６０】
（実施例１）
スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名）を１００重量部と、低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）を３重量部と、油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク＃３１２：オリヱント化学工業社製の商品名）を５重量部と、荷電制御剤（化合物例５）を１重量部とを高速ミキサーで均一にプレミキシングした。次いで、エクストルーダーで溶融混練し、冷却後振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付きのエアージェットミルを用いて微粉砕して、粒径１０μｍのマゼンタトナーを得た。
【００６１】
得られたトナー５重量部に対して、鉄粉キャリア（ＴＥＦＶ２００／３００：パウダーテック社製の商品名）９５重量部を混合して現像剤を調整した。
【００６２】
本現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにより攪拌して現像剤を帯電させ、標準条件（２０℃、相対湿度６０％）で経時帯電量を測定した。攪拌時間（分）毎の摩擦帯電量の測定結果を表１に示す。また、低温低湿（５℃、相対湿度３０％）及び高温高湿（３５℃、相対湿度９０％）の各条件下で同様にして初期ブローオフ帯電量を測定した結果、すなわち帯電量環境安定性の測定結果を表２に示す。
【００６３】
なお、帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定機ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製の商品名）により行った。
【００６４】
本現像剤を用いて市販の複写機（有機光導電体（ＯＰＣ）ドラム使用の機種）にてトナーの画像を形成した。得られたトナー画像について、カブリ、細線再現性、帯電安定性及び持続性、オフセット現象について目視で観察した。
【００６５】
カブリについては、カブリがないものを○、あるものを×として、細線再現性については、細線再現性が良好ないものを○、悪いものを×として、帯電安定性及び持続性については、帯電安定性及び持続性が良いものを○、悪いものを×として、オフセット現象について、オフセット現象が観測されなかったものを○、観測されたものを×として、それぞれ２段階で評価した。トナー画像の評価結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例２）
スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名）を１００重量部と、ハンザ系イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）を５重量部と、低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）を３重量部と、荷電制御剤（化合物例６）を１重量部とを実施例１と同様に処理して平均粒径１０μｍのイエロートナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００６７】
本現像剤を用いて実施例１と同様にトナーの画像を形成した。トナー画像の評価結果を表３に示す。
【００６８】
（実施例３）
ポリエステル樹脂（ＨＰ３１３：日本合成化学社製の商品名）を１００重量部と、低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）を３重量部と、カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化学社製の商品名）を６重量部と、荷電制御剤（化合物例８）を１重量部とを実施例１と同様に処理して平均粒径１０μｍの黒色トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００６９】
本現像剤を用いて実施例１と同様にトナーの画像を形成した。トナー画像の評価結果を表３に示す。
【００７０】
（実施例４）
スチレンモノマーを８０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマーを２０重量部と、ハンザ系イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）を５重量部と、２，２’−アゾイソブチロニトリルを１．８重量部と、荷電制御剤（化合物例１０）を１重量部とを高速ミキサーで均一にプレミキシングして重合性単量体組成物を得た。
【００７１】
一方、濃度０．１モル％の第三リン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを蒸留水６００ｍｌにより希釈し、この液を撹拌しながらこれに濃度１．０モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液１８．７ｍｌを徐々に加え、次いで濃度２０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えて分散液を調整した。
【００７２】
この分散液を前記重合性単量体組成物に加えて、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製）により高速撹拌しながら温度６５℃に昇温せしめ、昇温後３０分間撹拌した後、更に、８０℃まで昇温させ、通常の撹拌機による回転数１００ｒｐｍの撹拌に切り換え、温度８０℃のまま６時間重合させた。
【００７３】
重合終了後、反応混合物を冷却して固形物を濾別し、その濾取物を濃度５重量％の塩酸水溶液中に浸漬して分散剤として利用したリン酸カルシウムを分解した後、その固形物を洗浄液が中性となるまで水洗し、脱水、乾燥させることにより平均粒径１０μｍのイエロートナーを得た。
【００７４】
得られたトナー５重量部に対して、鉄粉キャリア（ＴＥＦＶ２００／３００：パウダーテック社製の商品名）９５重量部を混合して現像剤を調整し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００７５】
本現像剤を用いて実施例１と同様にトナーの画像を形成した。トナー画像の評価結果を表３に示す。
【００７６】
（実施例５）
スチレンモノマーを８０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマーを２０重量部と、カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化学社製の商品名）を５重量部と、２，２’−アゾイソブチロニトリルを１．８重量部と、荷電制御剤（化合物例１７）を１重量部とを実施例４と同様に処理して平均粒径１３μｍの黒色重合トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００７７】
本現像剤を用いて実施例１と同様にトナーの画像を形成した。トナー画像の評価結果を表３に示す。
【００７８】
（実施例６）
スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名）を１００重量部と、低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）を３重量部と、油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク＃３１２：オリヱント化学工業社製の商品名）を５重量部とを高速ミキサーで均一にプレミキシングした。次いで、エクストルーダーで溶融混練し、冷却後振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付きのエアージェットミルを用いて微粉砕して、粒径１０μｍのマゼンタトナーの母粒子を得た。
【００７９】
得られた母粒子１０８重量部に対して、荷電制御剤（化合物例６）を１重量部とする子粒子を外添しトナーを得た。
【００８０】
このトナー５重量部に対して、鉄粉キャリア（ＴＥＦＶ２００／３００：パウダーテック社製の商品名）９５重量部を混合して現像剤を調整した。
【００８１】
本現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにおいて撹拌して、現像剤を帯電させ経時帯電量を測定した。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００８２】
本現像剤を用いて実施例１と同様にトナーの画像を形成した。トナー画像の評価結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例７）
スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名）を１００重量部と、低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）を３重量部と、油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク＃３１２：オリヱント化学工業社製の商品名）を５重量部と、荷電制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ　Ｐ−５１：オリヱント化学工業社製の商品名）を０．５重量部と、荷電制御剤（化合物例５）を０．５重量部とを実施例１と同様に処理して平均粒径１０μｍのマゼンタトナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００８４】
本現像剤を用いて実施例１と同様にトナーの画像を形成した。トナー画像の評価結果を表３に示す。
【００８５】
【表１】
2004046142.tif 000013
【００８６】
【表２】
2004046142.tif 000014
【００８７】
【表３】
2004046142.tif 000015
【００８８】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜７のトナーは、帯電立上がり速度が速く、十分に正に帯電しており、帯電特性の経時安定性や温度湿度変化に対する安定性に優れていた。これらのトナーを使用して現像されたトナー像は、カブリがなく、細線再現性、帯電安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。オフセット現象も全く観測されなかった。カラートナー像は、分光特性に優れた鮮明な画像が得られた。
【００８９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のケイ素錯体化合物を含む荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料に良好な正帯電性を発現させるものである。剤としての保存安定性、環境に対する安全性の面でもすぐれている。この荷電制御剤は、モノクロのトナーのみならず、幅広く種々の有彩色のトナーに添加して使用される。
【００９０】
この荷電制御剤を含む本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電の立上がり速度が速く、温度や湿度が変化しても長時間優れた帯電安定性を示す。また、荷電制御剤のトナー用樹脂に対する分散性が良好であるため、得られたトナー粒子間での帯電特性は極めてばらつきの少ないものとなる。この静電荷像現像用トナーは、無機、有機を問わずあらゆる種類の感光体上の静電荷像の現像に適し、さらに転写記録媒体としては普通紙のみならず加工紙、加工フィルムなどにも適している。さらに、この静電荷像現像用トナーで現像されたトナー像は、広範な温度域における定着性を持ち、定着された画像は明瞭であり地かぶりを生じることなく、非オフセット性を有し、長時間劣化することない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用するケイ素錯体化合物の一例の液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）の測定結果を示す図である。
【図２】本発明を適用するするケイ素錯体化合物の一例の電界脱離型イオン化法質量分析（ＦＤ／ＭＳ）の測定結果を示す図である。
【図３】本発明を適用するするケイ素錯体化合物の一例の液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）の測定結果を示す図である。
【図４】本発明を適用するするケイ素錯体化合物の一例の液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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