(57)【要約】【課題】大電流で過充電したときにおいても、上記電流遮断手段が確実に作動し、発火、爆発等の事故を防止することを可能にし、さらに高温保存時においても劣化しにくい非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】発電要素を電解液と共に電池ケースに挿入し、封口板で密閉した密閉型電池において、前記封口板が、前記電池内部のガス圧により電流遮断を行なう防爆封口板であり、さらに封口板の内部であって前記電解液に触れない部分に、昇華性物質、熱分解性物質または蒸発性物質のいずれかが配されている密閉電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素を電解液と共に電池ケースに挿入し、封口板で密閉した密閉型電池において、
前記封口板が、前記電池内部のガス圧により電流遮断を行なう防爆封口板であり、さらに封口板の内部であって前記電解液に触れない部分に、昇華性物質、熱分解性物質または蒸発性物質のいずれかが配されていることを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
前記封口板は、絶縁ガスケットを介して上下に２枚の金属箔を配していて、各金属箔にはＯ型形状もしくはＣ型形状の箔肉部を中心部が同軸上となるように設け、前記同軸上で上下の金属箔を電気的に接続しており、下方の金属箔の箔肉部の破断強度は上方の金属箔の箔肉部の破断強度より小さく、かつ上方の金属箔の箔肉部内に下方の金属箔の箔肉部が位置した防爆封口板である請求項１記載の密閉型電池。
【請求項３】
前記上下の金属箔の間に昇華性物質、熱分解性物質または蒸発性物質のいずれかを配していることを特徴とする請求項２記載の密閉型電池。
【請求項４】
前記昇華性物質が８０〜１３０℃の範囲で昇華するナフタリン化合物である請求項１記載の密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型電池における防爆機構に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より密閉型電池で化学反応等にともなって発生するガスによる内部圧力上昇、過充電による発火、爆発に危険性に対する防爆機構として種々の機構が用いられてきている。
【０００３】
そのような中で、破断強度の異なる２枚の薄肉部を設けた金属箔を絶縁材料を介して２枚の金属箔の薄肉部を同軸上に設置し、軸上で電気的に接続した構造を有した防爆封口板が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に記載される電池の断面構造を図３に示している。
【０００５】
この電池の密閉構造は、下記の動作をして内圧の上昇を防止する。
【０００６】
▲１▼電池の内圧が設定圧よりも低い通常の状態
この状態においては、図３に示すように、上弁体１と下弁体２が電気的に接続されている。したがって、電池のキャップ６は、温度抵抗体５、上弁体１、下弁体２、下部フィルター４、リード線７とを介して発電素子８に接続できる状態となっている。
【０００７】
▲２▼電池の内圧が設定圧力よりも高く上昇した状態
電池の内圧が上昇すると、図４に示すように、矢印で示す発生したガスの流れ１１、１２、１３が起こり、下部弁体２が圧力で押し上げられる。このとき、下弁体薄肉部２ａが切断され、上弁体１と下弁体２が切り離される。したがって、電池は内部で電流を遮断する。この状態になると、電池に電流が流れなくなり、電池内部の化学反応は停止する。したがって、内圧の上昇は制限される。
【０００８】
▲３▼電流を遮断してもさらに内圧が上昇する場合
電流を遮断しても、電池の内圧はさらに高くなることがある。このとき、図５に示すように上弁体薄肉部１ａで破断される。破断した上弁体１は電池内のガスを矢印で示すガスの流れ１４のように排気する。上弁体１を通過したガスは、キャップ６のガス抜き孔９から電池の外部に排気される。
【０００９】
しかし、この防爆型密閉電池の構造では、使用設定外の大電流で過充電をしたとき、電池内残空間のバラツキの範囲で残空間の大きいものは、発火、爆発等の活物質の熱暴走に至るものがある。この原因は、電池内圧がそれほど上昇する前に活物質が熱暴走を起こしたためで、前記電流遮断手段が有効に機能しないという課題があった。
【００１０】
そのため、過充電時にガスを発生する添加剤と電流遮断手段を組み合わせた構成が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特許第３１９６６０７号公報（請求項１、図２）
【特許文献２】
特許第３１１３６５２号公報（請求項１、図２）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の電池では、電解液中にガス発生のための添加剤を添加しているため、高温保存中などに分解したり電解液と反応して電池の性能を劣化させるという課題があった。
【００１３】
そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたもので、電流遮断手段を備えた非水電解質二次電池を大電流で過充電したときにおいても、上記電流遮断手段が確実に作動し、発火、爆発等の事故を防止することを可能にし、さらに高温保存時においても劣化しにくい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の密閉型電池は、発電要素を電解液と共に電池ケースに挿入し、封口板で密閉した密閉型電池において、前記封口板が、前記電池内部のガス圧により電流遮断を行なう防爆封口板であり、さらに封口板の内部であって前記電解液に触れない部分に、昇華性物質、熱分解性物質または蒸発性物質のいずれかが配されていることを特徴としたものである。
【００１５】
通常の電池内圧上昇による防爆機構に加えて、電池の温度が上昇すると昇華性物質、熱分解性物質または蒸発性物質のいずれかがガスを発生し、その圧力により確実に電流遮断を行なう。そして、電解液中に昇華性物質、熱分解性物質または蒸発性物質のいずれかを添加したわけではないので、高温保存時等でも電解液と反応して特性を落とすことはない。
【００１６】
また、前記封口板は、絶縁ガスケットを介して上下に２枚の金属箔を配していて、各金属箔にはＯ型形状もしくはＣ型形状の箔肉部を中心部が同軸上となるように設け、前記同軸上で上下の金属箔を電気的に接続しており、下方の金属箔の箔肉部の破断強度は上方の金属箔の箔肉部の破断強度より小さく、かつ上方の金属箔の箔肉部内に下方の金属箔の箔肉部が位置した防爆封口板であると、昇華性物質、熱分解性物質または蒸発性物質のいずれかが発生したガスによる電流遮断が行なわれ易くなるため好ましい。
【００１７】
上記の封口板において、前記上下の金属箔の間に昇華性物質、熱分解性物質または蒸発性物質のいずれかを配すると、電池が振動した時など、どのような場合においても電解液と接することがないので特に好適である。
【００１８】
なお、昇華性物質、熱分解性物質または蒸発性物質としては、ジクロルナフタリン、シュウ酸、パラフィン、樟脳、テトラクロルベンゼン、ヘキサクロロエタン、ヨウ素化合物、塩化セレン、ポリビニルピロリドン、ポロビニルブチノールなどがある。その中でも８０〜１３０℃の範囲で昇華、蒸発し、取り扱いの易しいナフタリン化合物が特に望ましく、このような化合物としては、ジクロルナフタリンがある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態の一例の電池の断面構造を図１に示す。図１において図３に示す従来の電池の封口板のように、上弁体１と下弁体２が電気的に接続されている。したがって、電池のキャップ６は、温度抵抗体５、上弁体１、下弁体２、下部フィルター４、リード線７とを介して発電素子８に接続できる状態となっている。さらに、上弁体１および下弁体２の間に、昇華性物質、熱分解性物質または蒸発性物質のいずれからなるガス発生剤１０を配置する。
【００２０】
この配置する方法としては、ガス発生剤を塗工したり、粉体を充填するなどのいろいろ方法があり、リング状に成形して嵌合するようにするのが、組み立てが簡単になるので好ましい。
【００２１】
二次電池は過充電すると電池温度が上昇する性質がある。それは、過充電状態になると、電池への入力電力を充電に使用する割合が少なくなって、熱エネルギーとなって消費されるからである。本発明の防爆型封口板は、この性質を利用することで非水電解質二次電池を過充電したときに、通常の電池内圧上昇による防爆機構に加えて、昇華性物質または分解・蒸発性物質の性質を利用した上記の電流遮断機構を作動させることで確実に発火、爆発等の事故を防止することができる。
【００２２】
具体的には、本発明の防爆型の封口板は、通常の電池内圧上昇による防爆機構に加えて、電池の温度がガス発生剤１０のガス発生温度以上になると、ガス発生、例えば昇華性物質なら昇華性物質の固体から気体への変化による体積膨張によって、図２に示すように上弁体１が圧力で押し上げられる。このとき、下弁体薄肉部２ａが切断され、上弁体１と下弁体２が切り離される。このように電池は内部で電流を遮断する。この状態になると、電池に電流が流れなくなり、電池内部の化学反応は停止し、温度の上昇もなくなるため、内圧の上昇は制限される。つまり、電流遮断により発火、爆発等の事故を防止できることになる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の具体例について実施例をもちいて詳細に説明する。
【００２４】
（比較例１）
まず、図３に示す構造をもつ従来の電池の封口板を作成した。
【００２５】
厚さ０．１０ｍｍ、外径φ１２．７ｍｍのアルミニウム製金属箔７の中央部に外径φ４．０ｍｍのＣ型形状の刻印を用いて薄肉部７ａを設け、厚さ０．１０ｍｍ、外径φ１３．５ｍｍでφ１．５ｍｍの通気孔を４つ持つアルミニウム製金属箔８に外径２．５ｍｍのＯ型形状の刻印を用いて薄肉部８ａを設けこの二枚の金属箔を絶縁ガスケット３を介してそれぞれの箔の中央部を溶接した。ここで、下方の金属箔の薄肉部の破断強度は１０〜１３ｋｇ／ｃｍ２であり、上方の金属箔の薄肉部の破断強度は１８〜２４ｋｇ／ｃｍ２である。これをφ１．５ｍｍの通気孔を４つ持つアルミ製金属ケースの中に挿入し、その上部に温度抵抗体５および、φ１．５ｍｍの通気孔を４つ持つ金属性キャップ６をのせて、かしめて比較例１の封口板を得た。
【００２６】
（実施例１）
次に、図１に示す構造を持つ実施例の電池の封口板を作成した。図３と同じ構造の封口板において、絶縁ガスケットを介してある上下に２枚の金属箔の間に昇華性物質として固形のジクロルナフタレンを配した以外は比較例１とまったく同じ実施例１の封口板を得た。配置の方法は、２ｍｇのジクロルナフタレンをリング状に成形してはめ込んだ。
【００２７】
実施例１、実施例２および比較例１で得た封口板を用いて、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、容量１２００ｍＡｈの円筒型非水系電解液を用いるリチウム二次電池にした。なお、電池内残空間は製造上のバラツキで最大となる２．０ｃｃにした。その電池を各々２０個づつ電流５Ａで過充電状態にすることによって電池の発火、爆発等の不安全現象が生じる発生率を調査した。その結果を（表１）に示す。
【００２８】
【表１】
2004241308.tif 000003
【００２９】
以上の結果から本発明の構造を有する封口板は過充電時に電流遮断し、発火、爆発等の事故を防止できることがわかった。
【００３０】
以上、本発明を適用した実施例について説明したが、本発明がこれら実施例に限定されるものではなく、電池の構造や形状、寸法、材質等は本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意である。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように本発明は発火、爆発等の事故をより精度よく防止するために、通常の使用範囲では電池特性に影響することなく、過充電等の異常な電池温度上昇に対して確実に遮断できる封口板を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の密閉二次電池の一例を示す上部断面図
【図２】図１において内圧が上昇して電流を遮断した状態を示す上部断面図
【図３】従来の防爆型の密閉二次電池の一例を示す上部断面図
【図４】図３において内圧が上昇して電流を遮断した状態を示す上部断面図
【図５】図４よりさらに上昇して安全弁を開弁した状態を示す上部断面図
【符号の説明】
１        上弁体
１ａ      上弁体薄肉部
２        下弁体
２ａ      下弁体薄肉部
３        絶縁ガスケット
４        下部フィルター
５        温度抵抗体
６        キャップ
７        リード線
８        発電素子
９        ガス抜き孔
１０      ガス発生剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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