(57)【要約】【課題】３相もしくはそれより多い結晶組織を有する、透明もしくは透光性セラミックスバルク体を簡便で成形性にも優れた方法で得、さらには従来非晶質ガラスを生成するとは考えられていなかった組成から、透明もしくは透光性の非晶質セラミックスバルク体を得る。【解決手段】（１）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、および／またはその前駆体（２）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、および／またはその前駆体、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物および／またはその前駆体、を共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合し、得られる配合物を融解温度以上の温度で加熱、溶融させ、ついで透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスが得られるように冷却する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、および／またはその前駆体（２）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、および／またはその前駆体、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物および／またはその前駆体、を共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合し、得られる配合物を融解温度以上の温度で加熱、溶融させ、ついで透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスが得られるように冷却することにより、透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスを得ることを特徴とする透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項２】
ペロブスカイト型複合酸化物が、一般式ＡＢＯ３（Ａ、Ｂは金属であり、Ａの原子価が＋１、＋２もしくは＋３であるとき、Ｂの原子価は＋５、＋４もしくは＋３である）およびそれらの固溶体を有する請求項１記載の透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項３】
一般式ＡＢＯ３において、Ａがアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ａｕ，ＣｕまたはＰｂであり、そしてＢがＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、ＳｎもしくはＣｅである請求項２記載の透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項４】
ペロブスカイト型複合酸化物が、ＧｄＡｌＯ３、ＫＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３、ＹＡｌＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＹＧａＯ３、ＬａＧａＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＬａＭｎＯ３から選ばれる請求項１〜３のいずれか記載の透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項５】
共晶点が１０００℃以上である請求項１〜４のいずれか記載の透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項６】
共晶点が１２００℃以上である請求項５記載の透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項７】
冷却がナノサイズの結晶粒が析出するような急冷である請求項１〜６のいずれか記載の透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項８】
（１）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、（２）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物の多相結晶を含有してなる透明もしくは透光性セラミックス。
【請求項９】
ペロブスカイト型複合酸化物が、一般式ＡＢＯ３（Ａ、Ｂは金属であり、Ａの原子価が＋１、＋２もしくは＋３であるとき、Ｂの原子価は＋５、＋４もしくは＋３である）およびそれらの固溶体を有する請求項８記載の透明もしくは透光性セラミックス。
【請求項１０】
一般式ＡＢＯ３において、Ａがアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ａｕ，ＣｕまたはＰｂであり、そしてＢがＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、ＳｎもしくはＣｅである請求項９記載の透明もしくは透光性セラミックス。
【請求項１１】
ペロブスカイト型複合酸化物が、ＧｄＡｌＯ３、ＫＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３、ＹＡｌＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＹＧａＯ３、ＬａＧａＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３もしくはＬａＭｎＯ３から選ばれる請求項８から１０のいずれか記載の透明もしくは透光性セラミックス。
【請求項１２】
結晶粒がナノサイズである請求項８〜１１のいずれか記載の透明もしくは透光性セラミックス。
【請求項１３】
（Ｉ）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、および／またはその前駆体、（ＩＩ）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、および／またはその前駆体、ならびに（ＩＩＩ　）一般式Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素を表す）で示される希土類酸化物および／またはその前駆体、を全組成における（Ｉ）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上換算）が５モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上ならびにＲ２Ｏ３換算）が２０モル％以上、ならびに（ＩＩ）（アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上換算）成分が７５モル％以下の割合で共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合し、得られる配合物を融解温度以上の温度で溶融させ、ついで透明もしくは透光性性非晶質セラミックスが得られるように急冷して、透明もしくは透光性非晶質セラミックスを得ることを特徴とする透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項１４】
ＲがＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕ，Ｔｂ、Ｅｕ，Ｔｍ，Ｈｏ，ＤｙおよびＳｍから選ばれる１種以上の希土類元素である請求項１３記載の透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項１５】
全組成における（Ｉ）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上換算）が５モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上ならびにＲ２Ｏ３換算）が２５モル％以上、ならびに（ＩＩ）（アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上換算）成分が７５モル％以下である請求項１３記載の透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項１６】
全組成における（Ｉ）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上換算）が１０モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上，ならびにＲ２Ｏ３換算）が３０モル％以上、ならびに（ＩＩ）（アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上換算）成分が７０モル％以下である請求項１３記載の透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項１７】
共晶点が１０００℃以上である請求項１３〜１６のいずれか記載の透明もしくは透光性セラミックスの製造方法。
【請求項１８】
（Ｉ）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、（ＩＩ）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、ならびに（ＩＩＩ　）一般式Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素を表す）で示される希土類酸化物、を、全組成における（Ｉ）成分が５モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分が２０モル％以上、ならびに（ＩＩ）成分が８０モル％以下の割合で含有してなる透明もしくは透光性非晶質セラミックス。
【請求項１９】
ＲがＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｃ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，ＴｂおよびＳｍから選ばれる１種以上の希土類元素である請求項１８記載の透明もしくは透光性セラミックス。
【請求項２０】
全組成における（Ｉ）成分が５モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分が２５モル％以上、ならびに（ＩＩ）成分が７５モル％以下である請求項１８記載の透明もしくは透光性セラミックス。
【請求項２１】
全組成における（Ｉ）成分が１０モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分が３０モル％以上、ならびに（ＩＩ）成分が７０モル％以下である請求項１８記載の透明もしくは透光性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明もしくは透光性セラミックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明もしくは透光性セラミックスバルク体を得るには、セラミックスが可視光の波長域（０．４〜０．７μｍ）の光が散乱されないような結晶粒の大きさを持つ均一なものであることを要する。したがって、透明もしくは透光性セラミックスとしては非晶質のガラスが一般的であるが、その組成には制限があることはよく知られている。たとえば溶融体の冷却によりガラス化（非晶質化）できるのは、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２等のガラス形成成分を含む一部の組成に限られていた。
【０００３】
しかし、いわゆる超急冷法により、通常ではガラス化できないものであってもガラス化しうる組成が増えたが、実施条件の制約から超急冷法においては厚さが０．２ｍｍ以下の形状に限られる。
【０００４】
一方、結晶質としてはＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社により開発されたアルミナ多結晶体（商標ルカロックス）が透光性としてよく知られており、その後さらにいくつかの透明もしくは透光性の酸化物系焼結体が知られている。
【０００５】
すなわち、結晶質の透明もしくは透光性セラミックスの大部分は微細粉末の精密な焼結法により、高温焼結時のセラミックス粒の成長を注意深く制御して、数μｍ〜数十μｍ程度の均一な粒子からなる緻密な焼結体としてはじめて目的物が得られる。しかも、この際に、気孔が残らないように緻密化することも必要であるが、粉体の焼結では完全な緻密化は困難が多いため、現在まで実現されている透明もしくは透光性セラミックスバルク体の種類はさほど多くはない。そして、このようなセラミック体を構成する相が複数になるとこのような緻密化が困難なためその実現は一層困難になる。
【０００６】
さらに、ゾル−ゲル法も透明もしくは透光性セラミックスバルク体を得るために用いられており、たとえば目的成分のアルコキシド溶液等を加水分解し、得られるゾルを重合させてゲル化し、ついで比較的低温（数百℃）で熱処理するのが一般的である。しかしながら、このゾル−ゲル法は焼結に要する温度の低下という利点を有するにもかかわらず、適用しうる成分に制限があり、さらにバルクゲル体の乾燥および加熱時にクラックが入り易いという難点もあり、上記の焼結法ほどには利用されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、３相もしくはそれより多い結晶組織を有する、透明もしくは透光性セラミックスバルク体を簡便で成形性にも優れた方法で得ることを目的とするものである。さらに本発明は、従来非晶質ガラスを生成するとは考えられていなかった組成から、透明もしくは透光性の非晶質セラミックスバルク体を得ることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、および／またはその前駆体（２）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、および／またはその前駆体、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物および／またはその前駆体、を共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合し、得られる配合物を融解温度以上の温度で溶融させ、ついで透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスが得られるように冷却することにより、透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスを得ることを特徴とする透明もしくは透光性セラミックスの製造方法；
（１）ジルコニアおよび／またはハフニアおよびセリアの１種以上（２）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物の多相結晶を含有してなる透明もしくは透光性セラミックス；
（Ｉ）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、および／またはその前駆体、（ＩＩ）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、および／またはその前駆体、ならびに（ＩＩＩ　）一般式Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素を表す）で示される希土類酸化物および／またはその前駆体、を共晶点もしくはその近傍の組成範囲で、全組成における（Ｉ）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上換算）が５モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上ならびにＲ２Ｏ３換算）が２０モル％以上、ならびに（ＩＩ）（アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上換算）成分が７５モル％以下の割合で配合し、得られる配合物を融解温度以上の温度で溶融させ、ついで透明もしくは透光性非晶質セラミックスが得られるように急冷して、透明もしくは透光性非晶質セラミックスを得ることを特徴とする透明もしくは透光性セラミックスの製造方法；ならびに
（Ｉ）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、（ＩＩ）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、ならびに（ＩＩＩ　）一般式Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素を表す）で示される希土類酸化物、を、全組成における（Ｉ）成分が５モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分が２０モル％以上、ならびに（ＩＩ）成分が８０モル％以下の割合で含有してなる透明もしくは透光性非晶質セラミックス、を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスについて説明する。この製造方法においては、（１）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、および／またはその前駆体（２）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、および／またはその前駆体、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物および／またはその前駆体、が共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合される。前駆体は加熱、溶融により目的とする酸化物を形成するものであれば特に制限されず、発生する副生物は加熱時に除去される。これらの酸化物もしくは前駆体は粉末である必要はなく、バルク体、スラリー、溶液等であってもよい。得られる配合物は融解温度以上の温度に加熱、溶融され、ついで透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスが得られるように冷却することにより、透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスが得られる。
【００１０】
（３）のペロブスカイト型複合酸化物は一般式ＡＢＯ３またはそれらの固溶体を有し、ここでＡ、Ｂは金属であり、Ａの原子価が＋１、＋２もしくは＋３であるとき、Ｂの原子価は＋５、＋４もしくは＋３である。Ａとしては、１価；Ｃｓ，Ｋ，Ｎａ，２価；Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｐｂ，３価；Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙ、等が挙げられ、そしてＢとしては、５価；Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，４価；Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，３価；Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ、等が挙げられる。好適には、一般式ＡＢＯ３において、Ａがアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ａｕ，ＣｕまたはＰｂであり、そしてＢがＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、ＳｎもしくはＣｅである。もっと具体的には、たとえばＧｄＡｌＯ３、ＫＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３、ＹＡｌＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＹＧａＯ３、ＬａＧａＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３もしくはＬａＭｎＯ３等が挙げられる。これらは適宜２つ以上を選ぶこともできる。
【００１１】
アルミナとしてはα−アルミナが好適である。（１）のジルコニア、ハフニアもしくはセリアは、通常択一的に使用されるが、併用することができる。これらの（１）〜（３）の成分は、共晶点もしくはその近傍、すなわち１０モル％以内、好ましくは５モル％以内、さらに好ましくは２モル％以内の周辺範囲、の組成範囲で配合される。共晶点もしくはその近傍を選定することにより、３種類以上の結晶核生成および粒成長が互いに干渉し合うために遅れを生じさせると考えられる。共晶点は、これらの３元系状態図から見出しうる。４元系以上であっても基本的な３元系を基本として決定しうる。共晶点は上記の組成により異なるが、１０００℃以上、さらには１２００℃以上であるのが通常である。上記の成分の選択は、得られる透明もしくは透光性セラミックスの使用目的により決定しうる。さらに、（１）〜（３）以外の成分を得られるセラミックスの透明もしくは透光性を失わない限り、目的により適宜加えることができる。たとえば、たとえば、ケイ酸、ホウ酸、リン酸、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、「透明」とは、普通のガラスのように、光がその中を伝播するときに光線束が直進し、セラミックスを通して物体が鮮明にみえる状態を意味する。一方、「透光性」とは、くもりガラスのように、光がその中を伝播するときに散乱、屈折、回折等により光線束が拡散される状態を意味する。
【００１３】
本発明における（１）〜（３）の成分の好適な配合例としては、たとえばＡｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２等が挙げられ、そのモル％比はたとえば５０〜７０：１０〜３０：１０〜３０または６０〜７０：５〜１５：５〜１５：１０〜３０程度から選ばれる。さらに透明性の優れたセラミックスを得るためには、たとえばＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２では６５：１６：１９モル％程度が好適である。上記の得られた配合物は融解温度以上の温度で加熱、溶融され、溶融体が形成される。溶融条件はとくに制限されない。
【００１４】
ついで溶融体は冷却され、多相結晶質の透明もしくは透光性セラミックスが製造される。冷却は多相結晶質の透明もしくは透光性セラミックスが得られる条件であれば特に制限されないが、結晶粒の異常成長を抑え易いので急冷が好適である。たとえば、空冷、水冷等によることができ、いわゆる超急冷は不要であり、雰囲気、速度等も制限されない。得られる多相結晶質の透明もしくは透光性セラミックスは（１）ジルコニアおよび／またはハフニアおよびセリアの１種以上、（２）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物の多相結晶を含有してなる透明もしくは透光性セラミックスであり、好適には結晶粒はナノサイズであり、たとえば結晶粒径が５０ｎｍ程度以下のものを容易に得ることができる。
【００１５】
本発明においては、上記の溶融体の冷却の際に、鋳造、プレスもしくは押し出しによる成形を行いうるので、成形の自由度は飛躍的に大きく、複雑な形状も短時間で成形することができる。
【００１６】
つぎに、本発明の透明もしくは透光性非晶質セラミックスについて説明する。この製造方法においては、（Ｉ）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、および／またはその前駆体、（ＩＩ）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、および／またはその前駆体、ならびに（ＩＩＩ　）一般式Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素を表す）で示される希土類酸化物および／またはその前駆体、を（共晶点もしくはその近傍の組成範囲で、）全組成における（Ｉ）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上換算）が５モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上ならびにＲ２Ｏ３換算）が２０モル％以上、ならびに（ＩＩ）（アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上換算）成分が７５モル％以下の割合で、共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合される。共晶点もしくはその近傍を選定することは、３種類以上の結晶核生成および粒成長が互いに干渉し合うために遅れを生じさせ、通常の急冷で無秩序状態のまま凝固させるのに資すると考えられる。配合割合は、好ましくは、全組成における（Ｉ）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上換算）が５モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上ならびにＲ２Ｏ３換算）が２５モル％以上、ならびに（ＩＩ）（アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上換算）成分が７５モル％以下であり、共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合される。そして、さらに好ましくは、全組成における（Ｉ）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上換算）が１０モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上，ならびにＲ２Ｏ３換算）が３０モル％以上、ならびに（ＩＩ）（アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上換算）成分が７０モル％以下である割合で、共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合される。（ＩＩＩ　）のＲとしては、ＲがＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕ，Ｔｂ、Ｅｕ，Ｔｍ，Ｈｏ，ＤｙおよびＳｍから選ばれる１種以上の希土類元素が好適である。前駆体は加熱、溶融により目的とする酸化物を形成するものであれば特に制限されない。これらの酸化物もしくは前駆体は粉末である必要はなく、バルク体、スラリー、溶液等であってもよい。得られる配合物は融解温度以上の温度で溶融され、ついで透明もしくは透光性非晶質セラミックスが得られるように急冷され、透明もしくは透光性非晶質セラミックスが得られる。
【００１７】
（ＩＩ）のアルミナとしてはα−アルミナが好適である。（Ｉ）のジルコニア、ハフニアもしくはセリアは、通常択一的に使用されるが、併用することができる。これらの（Ｉ）〜（ＩＩＩ　）の成分は、共晶点もしくはその近傍、すなわち１０モル％以内、好ましくは５モル％以内、さらに好ましくは２モル％以内の周辺範囲、の組成範囲で配合される。共晶点は、これらの３元系状態図から見出しうる。４元系以上であっても基本的な３元系を基本として決定しうる。共晶点は上記の組成により異なるが、１０００℃以上、さらには１２００℃以上であるのが通常である。上記の成分の選択は、得られる透明もしくは透光性セラミックスの使用目的により決定しうる。さらに、（Ｉ）〜（ＩＩＩ　）以外の成分を得られるセラミックスの透明もしくは透光性を失わない限り、目的により適宜加えることができる。たとえば、ケイ酸、ホウ酸、リン酸、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明における（Ｉ）〜（ＩＩＩ　）の成分の好適な配合例としては、たとえばＡｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２等が挙げられ、そのモル％比はたとえば６０〜７０：１０〜２０：１０〜２０または６０〜７０：５〜１０：５〜１０：１０〜２０程度から選ばれる。とくに透明性の優れた非晶質セラミックスを得るためには、たとえばＡｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−ＨｆＯ２の場合には６３：２３：１４が好適である。上記の得られた配合物は融解温度以上の温度で加熱、溶融され、溶融体が形成される。溶融条件は、とくに制限されない。
【００１９】
ついで溶融体は多相非晶質の透明もしくは透光性セラミックスが得られるように冷却され、多相非晶質の透明もしくは透光性セラミックスを得る。冷却は多相非晶質の透明もしくは透光性セラミックスが得られる条件であれば特に制限されないが、結晶粒が析出しないように急冷が必要である。たとえば、空冷、水冷等によることができ、いわゆる超急冷は不要であり、雰囲気、速度等も制限されない。得られる多相非晶質の透明もしくは透光性セラミックスは（Ｉ）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、（ＩＩ）アルミナおよび酸化ガリウムの１種以上、ならびに（ＩＩＩ　）一般式Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素を表す）で示される酸化物、を、全組成における（Ｉ）成分が５モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分が２０モル％以上、ならびに（ＩＩ）成分が８０モル％以下の割合で含有してなる透明もしくは透光性非晶質セラミックスである。ここで、ＲはＲがＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕ，Ｔｂ、Ｅｕ，Ｔｍ，Ｈｏ，ＤｙおよびＳｍから選ばれる１種以上の希土類元素である。好適には、全組成における（Ｉ）成分が５モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分が２５モル％以上、ならびに（ＩＩ）成分が７５モル％以下で、さらに好適には全組成における（Ｉ）成分が１０モル％以上、（Ｉ）＋（ＩＩＩ　）成分が３０モル％以上、ならびに（ＩＩ）成分が７０モル％以下である。
【００２０】
本発明においては、上記の溶融体の冷却の際に、鋳造、プレスもしくは押し出しによる成形を行いうるので、成形の自由度は飛躍的に大きく、複雑な形状も短時間で成形することができる。
【００２１】
本発明により得られる多相結晶質もしくは非晶質の透明もしくは透光性セラミックスは、その組成に応じて光学材料、電気光学的材料、電子材料、被覆材料、構造材料等の種々の用途に使用しうる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されない。
実施例１
Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末および　ＨｆＯ２粉末を所定の混合モル比（６５：１６：１９）で混合した。この調合粉末を乳鉢に入れ、時折エタノールを添加して、約１時間、湿式および乾式でよく混合した。この混合粉末を十分に乾燥し、ついでラバーチューブに入れ、ＣＩＰ（冷間静水圧式プレス成形機）で棒状に固めた。ついでこのＣＩＰ成形した試料を１２００℃で仮焼した後、３〜５ｍｍ角程度の大きさに砕いて溶融前試料とした。
【００２３】
アークイメージ炉を用いて溶融前試料を２０００℃まで加熱して溶融させ、イメージ光を急激に遮断して溶融体を急冷凝固させた。このようにして球体（径３〜５ｍｍ）の透光性の多相結晶質セラミックスが得られた。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例２
径８ｍｍの穴を開けた厚さ１ｍｍの銅板をアークイメージ炉の銅製ステージに置いて、実施例１で得られた溶融凝固体を穴の中に置いた。ついで、アークイメージ炉を用いて再び溶融させ、上から銅製ハンマーアンビルで溶融体を叩いた。すると、凝固体は厚さ１ｍｍの銅板の穴を塞ぐ形で固まった。この凝固体も透光性を有していた。
実施例３
実施例１において、混合モル比を６０：１６：２４とし、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例４
実施例１において、混合モル比を６０：２１：１９とし、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例５
実施例１において、混合モル比を５５：２１：２４とし、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例６
Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末および　ＺｒＯ２粉末を混合モル比６０：１６：２４で混合して、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例７
実施例６において、混合モル比を５５：１６：２９とし、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例８
実施例６において、混合モル比を５５：２１：２４とし、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例９
実施例６において、混合モル比を５５：１８：２７とし、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例１０
実施例６において、混合モル比を５３：１８：２９とし、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例１１
実施例６において、混合モル比を５７：１８：２５とし、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例１２
実施例６において、混合モル比を５７：１６：２７とし、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例１３
実施例６において、混合モル比を６０：１８：２２とし、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例１４
実施例６において、混合モル比を６０：２１：１９とし、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例１５
Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２粉末およびＨｆＯ２粉末を混合モル比６３：１５：１７：５で混合して、実施例１と同様にして透光性の多相結晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の多相結晶質セラミックスに加工し得た。
実施例１６
Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末および　ＨｆＯ２粉末を混合モル比６３：２３：１４で混合し、実施例１と同様にして、透明な非晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の非晶質セラミックスに加工し得た。この非晶質セラミックス（径５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の可視光透過率は約８５％であった。
実施例１７
Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末および　ＺｒＯ２粉末を混合モル比６３：２３：１４で混合し、実施例１と同様にして、透光性の非晶質セラミックスを得た。この上下部分をカットすることにより、円盤状の非晶質セラミックスに加工し得た。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、３相もしくはそれより多い結晶組織を有する、透明もしくは透光性セラミックスバルク体を簡便で成形性にも優れた方法で得ることができる。さらに本発明は、従来非晶質ガラスを生成するとは考えられていなかった組成から、透明もしくは透光性性の非晶質セラミックスバルク体を得ることができる。