(57)【要約】【課題】微粉量が少ないと共に、嵩比重が高く、しかも、耐固結（ブロッキング）性に優れて取り扱い性に優れたグラフト共重合体含有粉体およびその製造方法を提供することを目的とする。さらには、機械的特性や成形品の外観が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法は、第１のゴム質重合体（Ｒ）が４０〜９０質量％含まれる第１のグラフト共重合体（Ａ）を１００質量部含有するスラリーに、第２のゴム質重合体（Ｓ）が１〜４０質量％含まれる第２のグラフト共重合体（Ｂ）を０．１〜１０質量部添加する混合工程を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のゴム質重合体（Ｒ）が４０〜９０質量％含まれる第１のグラフト共重合体（Ａ）を１００質量部含有するスラリーに、第２のゴム質重合体（Ｓ）が１〜４０質量％含まれる第２のグラフト共重合体（Ｂ）を０．１〜１０質量部添加する混合工程を有することを特徴とするグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法。
【請求項２】
混合工程にて、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を、ラテックスの形態で添加することを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法。
【請求項３】
ラテックスは、第２のグラフト共重合体（Ｂ）の濃度が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法。
【請求項４】
第１のゴム質重合体（Ｒ）が、ジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｒ−３）からなる群から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法。
【請求項５】
第２のゴム質重合体（Ｓ）が、ジエン系ゴム質重合体（Ｓ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｓ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−３）からなる群から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法。
【請求項６】
第１のグラフト共重合体（Ａ）および／または第２のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト部が、シアン化ビニル系化合物単位、芳香族アルケニル系化合物単位、（メタ）アクリル酸エステル系単位からなる群から選ばれる一種または二種以上から構成されることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法。
【請求項７】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）が、第２のゴム質重合体（Ｓ）を２０〜３８質量％含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法で製造されたことを特徴とするグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）。
【請求項９】
請求項８に記載のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂材料の耐衝撃性向上のために配合されるグラフト共重合体含有粉体およびその製造方法に関する。さらには、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高いため、樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。この様な材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。これら熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や押出成形、ブロー成形等によって成形品に加工され、これら成形品は車両用部品や電気機器外装等に使用されている。
近年、これらの熱可塑性樹脂組成物の生産性を高めることを目的として、原料となるグラフト共重合体中のゴム含有量を高めることが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４を参照）。
【０００３】
この様なゴム含有量が高いグラフト共重合体は、一般には乳化重合によって製造されたラテックスを酸や塩で凝固させた後、脱水、乾燥して、通常では粉体粒子として得られるが、ゴム含有量が高められたグラフト共重合体の粉体は、嵩密度が低下する傾向があった。そして、嵩密度の低下は、輸送コストが上昇したり、他硬質樹脂とブレンドして熱可塑性樹脂組成物を製造する際に分級したりするなどの問題を発生させることがあった。さらに、貯蔵や輸送中に固結（ブロッキング）を起こし易くなり、工業的ではなくなる程、その取り扱い性が低下するため、不都合であった。
【０００４】
そこで、特許文献５では、グラフト共重合体に対して無機系金属塩を添加してブロッキング性を改善する方法が提案されている。また、特許文献６では、グラフト共重合体にシリコーンオイルを添加してブロッキング性を改善する方法が提案されている。また、特許文献７では、グラフト共重合体に滑剤を添加する方法が提案されている。さらに、特許文献８〜特許文献１０では、グラフト共重合体に硬質の共重合体を添加して、耐ブロッキング性に優れた粉体を得る方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２５９２１７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７６２８号公報
【特許文献３】
特開平１０−１７６２７号公報
【特許文献４】
特開平１０−７７４５号公報
【特許文献５】
特開平１−２６６６３号公報
【特許文献６】
特開平１−５６７６１号公報
【特許文献７】
特開昭６４−２６４４号公報
【特許文献８】
特開平３−１１９０３０号公報
【特許文献９】
特開平４−３３５０５２号公報
【特許文献１０】
特開平７−３１０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献５や特許文献６で提案されている方法では、嵩密度を改善することが出来ないばかりか、無機系金属塩の添加によって熱可塑性樹脂組成物の機械的特性や成形外観を損なうという欠点があった。
また、特許文献７に提案されている方法では、粉体性状が改良できるだけの量の滑剤を添加すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下したり、賦形もしくは成形時にダイスやノズルから「目ヤニ」が非常に発生しやすくなったりするという不具合があった。
また、特許文献８〜特許文献１０に開示されている方法では、高いレベルの耐ブロッキング性を得ようとすると、得られるグラフト共重合体の微粉の比率が高くなり易かった。そして、微粉は飛散し易いため、乾燥時の収率低下を招いたり、グラフト共重合体使用の際の作業環境を著しく損なったりすることがあった。
【０００７】
以上のごとく、高ゴム含量のグラフト共重合体の製造において、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性やその成形品の外観を低下させることなく、微粉発生量を抑制しつつ嵩比重を高め、しかも高レベルの耐ブロッキング性を得る方法は未だ見出されていないのが実情であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、微粉量が少ないと共に、嵩比重が高く、しかも、耐固結（ブロッキング）性に優れて取り扱い性に優れたグラフト共重合体含有粉体およびその製造方法を提供することを目的とする。さらには、機械的特性や成形品の外観が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の第２のグラフト共重合体を添加することによって、上記課題を解決できることを見出し、以下のグラフト共重合体含有粉体およびその製造方法、熱可塑性樹脂組成物を発明した。
すなわち、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法は、第１のゴム質重合体（Ｒ）が４０〜９０質量％含まれる第１のグラフト共重合体（Ａ）を１００質量部含有するスラリーに、第２のゴム質重合体（Ｓ）が１〜４０質量％含まれる第２のグラフト共重合体（Ｂ）を０．１〜１０質量部添加する混合工程を有することを特徴とする。
本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法においては、混合工程にて、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を、ラテックスの形態で添加することが好ましい。
その場合、ラテックスは、第２のグラフト共重合体（Ｂ）の濃度が１〜２０質量％であることが好ましい。
また、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法においては、第１のゴム質重合体（Ｒ）が、ジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｒ−３）からなる群から選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。
さらに、第２のゴム質重合体（Ｓ）が、ジエン系ゴム質重合体（Ｓ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｓ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−３）からなる群から選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。
また、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法においては、第１のグラフト共重合体（Ａ）および／または第２のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト部を、シアン化ビニル系化合物単位、芳香族アルケニル系化合物単位、（メタ）アクリル酸エステル系単位からなる群から選ばれる一種または二種以上から構成することができる。
さらに、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法においては、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が、第２のゴム質重合体（Ｓ）を２０〜３８質量％含むことが好ましい。
【０００９】
本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）は、上述したグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法で製造されたことを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）を含有することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法］
まず、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法について説明する。このグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法は、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含有するスラリーに、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を添加する混合工程を有する。さらに、その混合工程の後、凝固工程を有する。
この製造方法で使用されるグラフト共重合体は、ガラス転移点温度が０℃未満の常温でゴム質の重合体に、ガラス転移点温度が５０℃以上の常温で硬質な重合体がグラフトしたものである。なお、本明細書において、ゴム質重合体にグラフトした重合体のことをグラフト部ということがある。
以下、この製造方法で使用される各グラフト共重合体について詳細に説明する。
【００１１】
［第１のグラフト共重合体（Ａ）］
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、第１のゴム質重合体を含有するものである。第１のゴム質重合体（Ｒ）としては特に限定されないが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなることから、中でも、ジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）、エチレン−プロピレン系共重合ゴム質重合体（Ｒ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｒ−３）が好ましい。
以下、これら好ましいゴム質重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）についてさらに詳しく説明する。
【００１２】
［ジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）］
ジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）は、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分と、必要に応じて、これらと共重合可能な単量体成分とを構成成分として含有するゴム質重合体であって、質量平均粒子径が通常１５０ｎｍ以上のものである。質量平均粒子径が１５０ｎｍ未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがある。
この様な質量平均粒子径を有するジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）は、例えば、予め調製した１５０ｎｍ未満の小粒子ジエン系ゴム質重合体ラテックスを肥大化して得られる。
この様に肥大化する場合には、公知の方法が利用でき、例えば、質量平均粒子径が１５０ｎｍ未満のゴム質重合体を撹拌等による剪断力によって肥大化する方法、酸を添加して肥大化する方法、酸基含有共重合体ラテックスを添加して肥大化する方法等を採用できる。
【００１３】
［酸添加肥大化方法］
酸を添加して肥大化する方法において、添加される酸としては、有機酸であっても無機酸であってもよく、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等を使用できるが、中でも、肥大化粒子径の制御性の面からリン酸が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、乳酸、オレイン酸等、無水酢酸を使用できる。
これらの酸は水溶液として使用され、その水溶液濃度は通常１質量％〜１０質量％、好ましくは２質量％〜８質量％である。肥大化に使用される酸量としては、ゴム質重合体１００質量部に対して通常０．１質量部〜５質量部、好ましくは０．３〜３質量部である。
【００１４】
［酸基含有共重合体ラテックス添加肥大化方法］
酸基含有共重合体ラテックスを添加して肥大化する方法において、肥大化剤として用いられる酸基含有共重合体ラテックスとは、酸基含有単量体単位と、アクリル酸エステル単位とを構成成分とした共重合体を含むラテックスのことである。ここで、酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられる。アクリル酸エステルとしてはアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エステルが好ましい。
【００１５】
酸基含有共重合体中の酸基含有単量体成分の質量割合は、ジエン系ゴム質重合体を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるジエン系ゴム質重合体の平均粒子径を１５０ｎｍ以上に制御しやすいことから、通常、共重合体中の３質量％〜３０質量％、好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
また、酸基含有重合体ラテックス中の酸基含有共重合体の質量平均粒子径は、ジエン系ゴム質重合体を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるジエン系ゴム質重合体の平均粒子径を１５０ｎｍ以上に制御しやすいことから、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
この様な酸基含有共重合体ラテックスを、乳化重合で得られた小粒子径のジエン系ゴム質重合体ラテックス中に添加することでジエン系ゴム質重合体の粒子径を肥大化させることができる。
【００１６】
［エチレン−プロピレン系ゴム質重合体］
エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）は、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）もしくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である。このうち、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度がより優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、エチレン単位と、プロピレン単位と、第３成分である非共役ジエン単位とからなる共重合体である。ここで、非共役ジエン単位としては、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の一種または二種以上を使用できる。これらの中でも、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度や成形外観がより優れることから、ジシクロペンタジエンおよびエチリデンノルボルネンのいずれかもしくは両方が好ましい。
【００１７】
エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）の製造方法としては特に限定されず、公知の方法が利用できるが、特に「機械乳化法」で水乳濁液を得てから熱処理する方法が好ましい。ここで、「機械乳化法」とは、乳化剤およびワックス状重合体の存在下で、別プロセスで製造された塊状もしくはペレット形状のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体に機械的剪断力を与えて、水中に微細に分散安定化させる方法である。このように、機械乳化法により得られた水乳濁液に架橋剤および重合開始剤を加えて熱処理することで、架橋したエチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）を得ることができる。
この様にして製造された架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体をゴム質重合体として用いた場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）がより優れる。
【００１８】
上記機械乳化法において、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の水乳濁液の質量平均粒子径は特に制限されないが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の着色性、光沢度、耐衝撃性がより優れることから、その質量平均粒子径が制御されていることが望ましい。具体的には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、好ましくは２００ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜７００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜６００ｎｍである。
エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の水乳濁液の質量平均粒子径を制御する方法としてはどの様な方法でも構わないが、用いる乳化剤の種類や量、ワックス状重合体の種類や量、そして機械乳化の際の剪断力や温度条件を変更することにより調整できる。
【００１９】
機械乳化の際に用いることができる乳化剤としては、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体を乳化できるものであれば特に限定されず、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知のものが用いられる。
その乳化剤の使用量は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色性や機械乳化の際の粒子径制御性に優れることから、原料として用いるエチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対して１〜８質量部の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、乳化剤と同時に用いられるワックス状重合体としては特に限定されないが、中和可能なカルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体が好ましい。カルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体としては、例えば、α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した酸変性α−オレフィン系重合体が挙げられる。
ワックス状重合体の質量平均分子量は２，０００〜６，０００、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）がより優れる。
ワックス状重合体の使用量は、原料に用いるエチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対して５〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２１】
熱処理の際に、原料のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体に添加する架橋剤としては特に制限されず、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が例示され、これらを単独で使用もしくは二種以上を併用することができる。
例示した架橋剤の中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンを使用した場合、その使用量は非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対し通常０．２〜１０質量部の範囲である。
【００２２】
［アクリル酸エステル複合ゴム質重合体（Ｒ−３）］
アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｒ−３）としては、アクリル酸エステル系単量体単位を必須成分としたものであれば特に限定されないが、中でもアクリル酸エステル系ゴム質重合体と他ゴム質重合体との複合ゴム質重合体が好ましい。さらに、複合ゴム質重合体の中でも、ジエン系ゴム／アクリル酸エステル系複合ゴム質重合体、エチレン−プロピレン系ゴム／アクリル酸エステル系複合ゴム質重合体が好ましい。
【００２３】
複合ゴム質重合体に使用できるジエン系ゴム質重合体としては上述したジエン系ゴム質重合体（Ａ−１）を使用できるが、特に質量平均粒子径が３００ｎｍ以上のものが好ましい。質量平均粒子径が３００ｎｍ未満のジエン系ゴム質重合体を用いた場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下しやすい傾向にある。
質量平均粒子径が３００ｎｍ以上のジエン系ゴム質重合体は、例えば、上述の酸基含有共重合体ラテックスからなる肥大化剤で質量平均粒子径が１５０ｎｍ未満のジエン系ゴム質重合体粒子を肥大化することにより得られる。
複合ゴム質重合体に使用できるエチレン−プロピレン系ゴム質重合体としては、上述したエチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）をそのまま使用できる。
【００２４】
これら複合ゴム質重合体は、ジエン系ゴム質重合体および／またはエチレン−プロピレン系ゴム質重合体１〜３０質量％の存在下で、グラフト交叉剤と架橋剤とを含むアクリル酸エステル単量体成分９９〜７０質量％を乳化重合して得られる。ジエン系ゴム質重合体および／またはエチレン−プロピレン系ゴム質重合体の量が１質量％未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃特性が低下し、一方、３０質量％を超えた場合は耐候性が低下する傾向にある。
【００２５】
アクリル酸エステル単量体成分中には、コア−シェル構造に近づけてアクリル系ゴム質重合体やグラフト部との親和性を付与する目的で各種の架橋剤やグラフト交叉剤が含まれていてもよい。グラフト交叉剤や架橋剤の例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
【００２６】
［グラフト部］
上述した第１のゴム質重合体にグラフトするグラフト部は、シアン化ビニル系化合物単位、芳香族アルケニル系化合物単位、（メタ）アクリル酸エステル系単位からなる群から選ばれる一種または二種以上から構成することができる。
ここで、芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられ、アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、グラフト部の単量体成分が、スチレンとアクリロニトリルとの混合物からなっていると、第１のグラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れるため好ましい。
【００２７】
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、第１のゴム質重合体（Ｒ）４０質量％〜９０質量％と、上記単量体成分からなるグラフト部６０質量％〜１０質量％とから構成される。この様な第１のグラフト共重合体（Ａ）を製造するには、第１のゴム質重合体（Ｒ）４０質量％〜９０質量％に、上記単量体成分６０質量％〜１０質量％を乳化グラフト重合させる。この様な質量割合で乳化グラフト重合することで、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、成形外観が優れ、しかも、近年求められている高い生産性で製造できる。
また、好ましい質量割合は、ゴム質重合体（Ｒ）が５０質量％〜８０質量％、単量体成分が５０質量％〜２０質量％である。この様な場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、成形外観がより良好になるだけでなく、これらがバランス良く発現し、しかも、より生産性が高くなる。
【００２８】
第１のグラフト共重合体（Ａ）を製造する際の乳化グラフト重合では、乳化剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を添加して単量体成分をラジカル重合する。この際、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００２９】
［開始剤］
この重合の際に添加されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００３０】
［乳化剤］
乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率が高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられる。また、ゴム質重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用することで、乳化グラフト重合時に追添加しなくてよいこともある。
【００３１】
本発明においては、第１のグラフト共重合体（Ａ）がラテックスではなくスラリーであることは非常に重要なことである。すなわち、第１のグラフト共重合体（Ａ）のラテックスに第２のグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスやスラリーを添加しても、第１のグラフト共重合体（Ａ）の粉体特性を改良することは困難である。この理由は明確ではないが、第１のグラフト共重合体（Ａ）がラテックス状である場合には、ラテックス状あるいはスラリー状の第２のグラフト共重合体（Ｂ）を添加しても、凝固する際に第１のグラフト共重合体（Ａ）凝固粒子の中に第２のグラフト共重合体（Ｂ）が取り込まれて均質化してしまう。そのため、第１のグラフト共重合体（Ａ）粒子の表面に存在する第２のグラフト共重合体（Ｂ）量が極端に少なくなり、粉体特性を十分に改良できないと思われる。
それに対し、第１のグラフト共重合体（Ａ）がスラリー状である場合には、スラリー状あるいはラテックス状の第２のグラフト共重合体（Ｂ）を添加した際に、予め小サイズに凝集した第１のグラフト共重合体（Ａ）表面に第２のグラフト共重合体（Ｂ）が付着して保護層として被覆する。その結果、第１のグラフト共重合体（Ａ）の粒子同士の粘着性が減少するため、その粉体特性を改良できると思われる。
【００３２】
第１のグラフト共重合体（Ａ）を予めスラリー化する方法としては特に制限は無いが、簡便であることから、ラテックス状の第１のグラフト共重合体（Ａ）を凝固剤により凝固してスラリー化する方法が好ましい。
この際に用いる凝固剤としては特に制限されず、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などの無機酸、酢酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルミニウム等との塩が挙げられる。また、これらは単独で、または二種以上を併用することができる。
これら凝固剤は水溶液化されていることが望ましい。その水溶液濃度は限定されないが、得られるグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の粉体特性がより優れることから、０．１質量％〜５質量％の範囲が望ましい。
【００３３】
凝固剤の使用量は、第１のグラフト共重合体（Ａ）の種類や固形分比率、凝固剤の種類等によって適宜選択する必要があるが、一般的には、第１のグラフト共重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対し、凝固剤（実量として）０．１質量部〜２０質量部の範囲で使用する。
【００３４】
［第２のグラフト共重合体（Ｂ）］
第２のグラフト共重合体（Ｂ）は、第２のゴム質重合体を含有するものである。第２のゴム質重合体（Ｓ）としては特に限定されないが、ジエン系ゴム質重合体（Ｓ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｓ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−３）からなる群から選ばれる一種または二種以上が好ましい。特に、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性や熱安定性に優れることからエチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｓ−２）および／またはアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−３）が好ましく、耐ブロッキング性の改良効果がより高いことから、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｓ−２）がより好ましい。
ここで、ジエン系ゴム質重合体（Ｓ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｓ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−３）は、それぞれ上述したジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｒ−３）と同様のものである。
【００３５】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）中の第２のゴム質重合体（Ｓ）の割合は１質量％〜４０質量％、好ましくは１０質量％〜３５質量％であり、より好ましくは２０質量％〜３８質量％である。第２のゴム質重合体（Ｓ）の割合が１質量％未満である場合には、得られるグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の微粉の割合が多くなる傾向にあり、４０質量％を越えると本発明の目的である耐ブロッキング性の改善効果が失われる。
【００３６】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト部は、シアン化ビニル系化合物単位、芳香族アルケニル系化合物単位、（メタ）アクリル酸エステル系単位からなる群から選ばれる一種または二種以上から構成することができる。これらの単量体成分としては、第１のグラフト共重合体（Ａ）を構成するものと同様のものを使用できる。
【００３７】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）の添加量は、スラリー中の第１のグラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対し、固形分として０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．２質量部〜５質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜３質量部である。第２のグラフト共重合体（Ｂ）の添加量が０．１質量部未満であると、第１のグラフト共重合体（Ａ）の粉体特性を改良できず、また１０質量部を越えると、得られるグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）中微粉の比率が増加する。
【００３８】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）の形態としては、スラリー、ラテックス、粉体のいずれであってもよいが、発生する微粉の量が少なくなる傾向にあることから、第１のグラフト共重合体（Ａ）のスラリーに添加する際の第２のグラフト共重合体（Ｂ）はスラリーまたはラテックスであることが好ましく、ラテックスであることがより好ましい。
【００３９】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）がスラリーもしくはラテックスである場合、その濃度は特に限定されないが、得られるグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の耐ブロッキング性がより優れ、しかも、生産性がより優れる様になることから、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜１５質量％、さらに好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【００４０】
次に、この製造方法の具体例について説明する。まず、上記凝固剤水溶液に、攪拌しながら第１のグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを一括、連続的もしくは断続的に投入して第１のグラフト共重合体（Ａ）のスラリーを得る。この際、凝固剤水溶液および／または第１のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスの温度を調節することが好ましい。その温度は特に限定されないが、２０℃〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは３０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。
次いで、この様にして得られたスラリー状の第１のグラフト共重合体（Ａ）に、攪拌しながら第２のグラフト共重合体（Ｂ）のスラリーまたはラテックスを添加する。その後、得られるグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の性状を改善する目的で、凝固剤を添加したり、スラリー温度を上昇させたりすることもできる。
そして、得られたグラフト共重合体のスラリーを洗浄、脱水、乾燥して、グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）を回収することができる。
【００４１】
［グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）］
本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）は、上述したグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法で製造されたものである。このグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）は、第１のグラフト共重合体（Ａ）の粒子表面に、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が付着しているため、第１のグラフト共重合体（Ａ）の粒子同士の粘着性が減少する。その結果、グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）は、微粉量が少ないと共に、嵩比重が高く、しかも、耐固結（ブロッキング）性に優れているため、取り扱い性に優れる。
【００４２】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）単独のもの、もしくは他の熱可塑性樹脂と配合されたものである。他の熱可塑性樹脂の例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
さらに、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４３】
グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、成形品の製造原料として使用することができる。熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法が挙げられる。
このようにして得られた成形品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【００４４】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、無機系金属塩、滑剤、シリコーンオイルを配合していないので、機械的特性や成形品の外観が低下していない。したがって、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性やその成形品の外観が良好である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００４６】
［製造例１］小粒子径ジエン系ゴム質重合体（Ｘ−１）の製造
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、表１に示す成分を攪拌しながら仕込み、反応器内を窒素置換した。その後、スチレンモノマー１．４部および１，３−ブタジエン２６．２部を仕込み、次いで、内容物を昇温した。昇温途中の５０℃にて、無水ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、水５部からなる水溶液を添加して重合を開始した。そして、重合温度５７℃に一定制御しつつ、１，３−ブタジエン６８．８部およびスチレンモノマー３．６部からなる単量体を圧力ポンプにて３時間かけて反応器内に連続供給した。重合転化率が４０％に達した時点でｎ−ドデシルメルカプタン０．３部を反応器内に圧入し、さらに重合を継続した。重合開始から８時間後、残存する１，３−ブタジエンを水蒸気蒸留によって除去して、固形分が４０．２％、重合転化率が９７％、質量平均粒子径が８０ｎｍ、ｐＨが１１．０である小粒子ジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｘ−１）を得た。
【００４７】
【表１】
2004346111.tif 000002
【００４８】
［製造例２］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、表２に示す成分を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、ｎ−ブチルアクリレート８８．５部、メタクリル酸１１．５部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに２時間、６０℃のまま熟成させて、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％、質量平均粒子径が８０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００４９】
【表２】
2004346111.tif 000003
【００５０】
［製造例３］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）の調製
製造例２において、用いたオレイン酸カリウムの量を２．２部に、ｎ−ブチルアクリレートを８１．５部、アクリル酸を１８．５部にした以外は製造例２と同様にして重合を行い、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％、質量平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を得た。
【００５１】
［製造例４］エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｘ−２）の製造
ＥＰＤＭゴム（エチレン含量７０％、プロピレン含量２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネンを３％含有）１００部、乳化剤としてオレイン酸カリウム３部およびワックス状重合体（三井化学工業（株）社製、酸変性α−オレフィン重合体、酸価３３、分子量２，０００）１５質量部を同方向回転噛合型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給した。それとともに、該押出機のベント部に設けた供給口から水酸化カリウム２０％水溶液を１２５ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで混合した。続いて、得られた混合物を該押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給して、９０℃まで冷却した。そして、冷却して取り出した固体を温水に連続的に溶解、拡散させて、質量平均粒子径が３９０ｎｍである非架橋のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
次いで、非架橋のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体ラテックスに、ジビニルベンゼン３部、重合開始剤（日本油脂（株）社製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」）１．５部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。そして、３０分間保持した後、さらに１２０℃に昇温し、攪拌しながら２時間反応させてゲル分６６％、質量平均粒子径３９０ｎｍである架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｘ−２）ラテックスを得た。
【００５２】
［製造例５］アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｘ−３）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内にイオン交換水２９０部を仕込み、さらにアルケニルコハク酸ジカリウム１．０部、無水硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、室温にて攪拌してこれらを溶解させた。次いで、表３に示す単量体成分を添加した後、窒素雰囲気下にて内温を５５℃に昇温し、表３に示すレドックス水溶液を添加し、重合を開始せしめた。内温が８０℃を越えない様にジャケット温度をコントールし、重合発熱が収まってからさらに内温７５℃にて１時間重合を継続後、冷却して、質量平均粒子径１００ｎｍであるアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｘ−３）ラテックスを得た。
【００５３】
【表３】
2004346111.tif 000004
【００５４】
［製造例６］ジエン系グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｘ−１）５８．７部（固形分として）を室温にて仕込み、次いで、撹拌しながら、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を固形分として０．９１部、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を固形分として０．３９部含有する混合ラテックスを投入し、室温のまま引続き６０分間撹拌してジエン系ゴム質重合体を肥大化させた。そして、質量平均粒子径が３００ｎｍ、固形分が３９．９％である肥大化されたジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたジエン系ゴム質重合体ラテックスに、表４に示すレドックス水溶液を仕込み、攪拌しながら窒素置換した後５０℃に昇温した。これに、表４に示す単量体成分を１８０分かけて滴下し、その間内温が６５℃を越えない様にコントロールした。滴下終了後、クメンヒドロパーオキシド０．１２部を添加し、さらに１時間保持し冷却した。
このようにして得られたラテックスに老化防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００）を１部添加してジエン系グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
【００５５】
【表４】
2004346111.tif 000005
【００５６】
［製造例７］ジエン系グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｘ−１）６０部（固形分として）を室温にて仕込み、次いで、撹拌しながら無水酢酸０．３４部および水８．４部からなる混合液をゴム質重合体ラテックス中に投入し、５分間攪拌を継続した。その後、攪拌を停止し６０分間保持してジエン系ゴム質重合体を肥大化せしめた。
その後、２％水酸化ナトリウム水溶液１３．８部を添加した後に攪拌を再開し、質量平均粒子径が２８０ｎｍ、固形分が３４．４％である肥大化されたジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたゴム質重合体ラテックスに製造例６と同様にグラフト重合してジエン系グラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。
【００５７】
［製造例８］エチレン−プロピレンゴム系グラフト共重合体（Ａ−３）ラテックスの製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、表５に示すゴム混合物を仕込み、攪拌しながら窒素置換した後５０℃に昇温し、続いて、これを攪拌しながら表５に示す単量体成分１５０分かけて滴下した。それとともに、表５に示すレドックス水溶液を１８０分かけて滴下供給しつつ、その間内温が８０℃になるようにコントロールした。滴下終了後、さらに３０分間８０℃にて保持してから冷却して、エチレン−プロピレンゴム系グラフト共重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
【００５８】
【表５】
2004346111.tif 000006
【００５９】
［製造例９］ジエン系ゴム／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ−４）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｘ−１）１２部（固形分として）を室温にて仕込み、次いで、撹拌しながら酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）０．２５部（固形分として）を投入した。室温のまま引続き６０分間撹拌して、質量平均粒子径が３８０ｎｍ、固形分が３９．９％である肥大化されたジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたジエン系ゴム質重合体ラテックスに、表６に示すアクリル混合物を仕込んだ。次いで、反応器内の窒素置換を行い、ジャケット加熱器を６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃になった時点で、表６に示す第１のレドックス水溶液を添加して重合を開始せしめ、内温を６５℃に上昇させた。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、質量平均粒子径が３１０ｎｍである肥大化されたジエン系ゴム質重合体とブチルアクリレートゴムとの複合ゴム質重合体のラテックスを得た。
【００６０】
その後、ロンガリット０．１０部、イオン交換水５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．７５部からなる水溶液を添加し、次いで、表６に示す第１の単量体成分を２５分にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後、表６に示す第２のレドックス水溶液を添加し、次いで、表６に示す第２の単量体成分を１時間にわたって滴下し、その間内温が８０℃を越えない様に重合せしめた。滴下終了後、温度７０℃の状態を３０分間保持してから冷却して、ジエン系ゴム／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ−４）ラテックスを得た。
【００６１】
【表６】
2004346111.tif 000007
【００６２】
［製造例１０］  第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスの調製
攪拌装置および温度計、温度調節器を有した５Ｌガラス製反応器に、表７に示すゴム混合物を投入し、窒素気流および攪拌下で内温を６０℃に昇温した。これに、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を投入し、続いて、表７に示す単量体成分を２００分かけて滴下供給し、その間内温を６０℃から７５℃に除々に上昇させた。滴下終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、続いて、７５℃のまま１時間保持した。その後冷却して、固形分２１．５％、質量平均粒子径１３０ｎｍである第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
【００６３】
【表７】
2004346111.tif 000008
【００６４】
［製造例１１］〜［製造例１７］  第２のグラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の調製
製造例１０において、用いるゴム質重合体と単量体の種類、量を表８に示すように変更した以外は製造例１０と同様にして重合を行って、第２のグラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）ラテックスを得た。
なお、第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）の質量平均粒子径を、ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００により測定した。その結果を表８に示す。
【００６５】
【表８】
2004346111.tif 000009
【００６６】
［実施例１］グラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１）の製造
温度計、攪拌装置および蒸気吹き込み式温度調節器を有するガラス製容器中で、製造例６で調製したジエン系グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００質量部（固形分として）を、該ラテックスと同量で７１℃（投入温度）に加熱した１．３％硫酸水溶液中に投入してスラリー状態にし、次いで、そのスラリーを７６℃（保持温度１）に昇温した。また、製造例１０で調製した第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックス１部（固形分として）を、固形分として７％になるように希釈した。そして、ジエン系グラフト共重合体（Ａ−１）スラリーに希釈した第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを添加して凝固させた。その後、８６℃（保持温度２）に昇温して固化した後、脱水、乾燥してジエン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１）を得た。得られたジエン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１）について以下のように評価した。その評価結果を表９に示す。
【００６７】
（１）グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の嵩比重
嵩比重計を用いてＪＩＳ  Ｋ−６７２１に基づいて測定した。
（２）グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の平均粒度
グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）を、種々のメッシュサイズの篩いで篩い分けし、その質量分布を測定して平均粒度を求めた。さらに、グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の全質量に対する、目開き６０μｍの篩いを通過した質量を、微粉の割合とした。
（３）耐ブロッキング性
直径８ｃｍの円筒形の容器に、得られたグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）を２０ｇ入れ、３５℃で４０ｋｇｆの圧力を２時間加えた。次いで、圧力によって固化した粉体ブロックを目開き２．５ｍｍのメッシュに乗せ、振動篩い器で振動を与え、該ブロックが６０％破砕する時間（秒）を測定し、その時間で耐ブロッキング性を評価した。
【００６８】
【表９】
2004346111.tif 000010
【００６９】
［実施例２〜１１、比較例１〜４］
表９，表１０に示すように、グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）ラテックスに、第２のグラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）ラテックスを添加し、温度条件を表９，表１０のように変更した以外は実施例１と同様にして凝固してグラフト共重合体含有粉体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１７）を得た。このグラフト共重合体含有粉体の評価結果を表９または表１０に示す。
【００７０】
【表１０】
2004346111.tif 000011
【００７１】
［実施例１２］
第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを、該ラテックスの２倍量で２５℃の０．３％硫酸水溶液中に攪拌しながら添加し、固形分３％の第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）スラリーを調製した。そして、実施例１において、第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスの代わりに、第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）スラリーを添加した以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１８）を得た。このグラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１８）の平均粒度は３３０μｍ、嵩比重は０．４６ｇ／ｃｃ、耐ブロッキング性は３秒、目開き６０μｍメッシュを通過した微粉量は６％であった。
【００７２】
上述した実施例および比較例から次のことが判明した。
実施例１〜１２では、グラフト共重合体（Ａ）スラリーに対し特定の第２のグラフト共重合体（Ｂ）を添加してグラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１）〜（Ｇ−１１）、（Ｇ−１３）、（Ｇ−１４）、（Ｇ−１８）を得たので、嵩比重が充分に高く、耐ブロッキング性が良好であり、しかも目開き６０μｍメッシュを通過する微粉の発生割合も少なかった。
一方、比較例１では第２のグラフト共重合体を添加しなかったので、耐ブロッキング性に劣っていた。比較例２では第２のグラフト共重合体添加量が多すぎたので、微粉量が多かった。比較例３ではゴム質重合体を含まない共重合体を添加したので、微粉量が多かった。比較例４では、第２のグラフト共重合体中の第２のゴム質重合体量が多すぎたので、耐ブロッキング性に劣っていた。
【００７３】
さらに、実施例１、実施例５および実施例６より、第２のグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体が、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体であった場合には、耐ブロッキング性がより優れていることが判明した。
また、実施例１、実施例１０、実施例１１、比較例１および比較例２より、第２のグラフト共重合体（Ｂ）の使用量が少ない場合には、やや耐ブロッキング性の改良効果が小さくなり、逆にその使用量が多い場合には、発生する微粉の発生割合が多くなる傾向にあることが判明した。
実施例１および実施例１２より、グラフト共重合体（Ａ）に添加する第２のグラフト共重合体（Ｂ）は、スラリー形態よりもラテックス形態で添加する方が、耐ブロッキング性が良好になり、かつ微粉量が少なくなる傾向にあることが判明した。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体含有粉体の製造方法によれば、グラフト共重合体含有粉体の微粉量が少なくなると共に、嵩比重が高くなり、しかも、耐固結（ブロッキング）性が高くなる。
本発明のグラフト共重合体含有粉体は、微粉量が少ない共に、嵩比重が高く、しかも、耐固結（ブロッキング）性が優れており、取り扱い性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粉体特性向上を目的とした無機系金属塩、滑剤、シリコーンオイルが含まれないので、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性やその成形品の外観が良好である。
以上のことから、本発明は産業上の利用価値が極めて大きい。