(57)【要約】【課題】水系の溶剤を用いて作製されるシート特性が良好で薄膜のセラミックグリーンシートとその製造方法を得る。【解決手段】セラミック原料粉末と、酢酸ビニル系エマルジョンバインダと、水とを混合してセラミックスラリーを形成し、セラミックグリーンシート１４，１６を作製する。このとき、Ｄ５０が１．５〜３μｍの酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）と、Ｄ５０が０．５〜１μｍの酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）とを含み、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）が、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）（Ｂ）の総量に対して質量分率で５０〜１００％の範囲となるようにする。また、酢酸ビニル系エマルジョンバインダの固形分が、セラミック原料粉末に対して、１０〜１４重量％の範囲となるようにする。セラミックグリーンシート１４，１６を積層して、積層体１０を作製する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料粉末と、酢酸ビニル系エマルジョンバインダと、水とを混合してセラミックスラリーを形成する工程、および
前記セラミックスラリーをシート状に成形する工程とを含むセラミックグリーンシートの製造方法において、
前記酢酸ビニル系エマルジョンバインダは、エマルジョン粒径の平均値Ｄ５０が１．５μｍ〜３μｍの酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）と、エマルジョン粒径の平均値Ｄ５０が０．５μｍ〜１μｍの酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）とを含み、
前記酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）が、前記酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）（Ｂ）の総量に対して質量分率で５０〜１００％の範囲にあり、
前記酢酸ビニル系エマルジョンバインダの固形分が前記セラミック原料粉末に対して１０〜１４重量％の範囲にあることを特徴とする、セラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法によって製造された、セラミックグリーンシート。
【請求項３】
内部電極用パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層し、その両面に内部電極用パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを積層した積層体において、
少なくとも内部電極用パターンが形成された前記セラミックグリーンシートとして請求項２に記載のセラミックグリーンシートを使用したことを特徴とする、積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の積層体を焼成することにより形成されるセラミック焼結体の外面に、前記内部電極用パターンが焼成されて形成された内部電極に接続される外部電極が形成された、積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、セラミックグリーンシートとその製造方法に関し、特に、たとえば積層型インダクタ、積層型コンデンサまたはこれらのアレイ部品などの積層型電子部品に用いられるセラミックグリーンシートとその製造方法に関する。
また、この発明は、セラミックグリーンシートを積層した積層体と、それを用いた積層型電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層型インダクタや積層型コンデンサなどの積層型電子部品を製造するために、セラミックグリーンシートが使用される。たとえば、積層型コンデンサを作製する場合、セラミックグリーンシート上に、内部電極用パターンが印刷される。そして、図１に示すように、内部電極用パターン１２が形成されたセラミックグリーンシート１４を積層し、その両面に内部電極用パターンが形成されていないセラミックグリーンシート１６を積層することにより、積層体１０が得られる。この積層体１０を焼成することにより、図２に示すように、内部電極２２を有するセラミック焼結体２４が形成される。このセラミック焼結体２４の外面に、内部電極２２に接続される外部電極２６を形成することにより、積層型電子部品２０が得られる。
【０００３】
セラミックグリーンシートを作製するために、ボールミルなどを用いて、セラミック原料粉末、高分子化合物であるバインダ、溶剤などを混合して、セラミックスラリーが形成される。このセラミックスラリーをシート状に成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。近年、積層型電子部品の小型化、薄型化が要求されているが、薄層のセラミックグリーンシートを形成することにより、小型の積層型電子部品を得ることができる。ここで、有機系の溶剤を用いた場合、バインダの分散性がよいため、薄層のセラミックグリーンシートを安定して成形することができる。したがって、有機系の溶剤を用いることにより、良好なセラミック焼結体を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、有機系の溶剤を用いた場合、ボールミルなどの混合粉砕機や、セラミックスラリーをシート状に成形したり、乾燥させる装置などにおいて、防爆対策が必要となり、製造装置が高価なものとなる。そのため、そのような製造装置を用いて製造される積層型電子部品も高価なものとなってしまう。
【０００５】
そこで、水系の溶剤を用いると、防爆対策が不要であり、安価にセラミックグリーンシートを作製することができる。水系の溶剤を用いる場合、バインダとしてはエマルジョンタイプのものが使用される。ところが、エマルジョンタイプのバインダでは、水系溶剤への分散性が悪く、細かい粒子の状態で存在するため、成形されたセラミックグリーンシートの密度が均一になりにくい。
【０００６】
セラミックグリーンシートの密度が均一でないと、積層体１０をカットする際に、カット刃が積層体１０の面に直交するように押し当てられても、積層体１０が斜めにカットされてしまう場合がある。また、セラミックグリーンシート１４，１６の積層面に剥がれが生じたり、積層型電子部品２０の積層体２４内にクラックが発生する場合がある。このように、セラミックグリーンシートの密度が一定でないと、積層型電子部品の製造工程でのトラブルが多く、セラミック焼結体の特性や、得られる積層型電子部品の特性が不安定なものになる傾向があり、積層型電子部品の小型化に対応しづらいものであった。また、水系の溶剤を用いる場合、バインダが粒子の状態で存在するため、セラミックグリーンシートを薄層化したときに、ピンホールなどの欠陥が生じやすいという問題もある。
【０００７】
なお、水系の溶剤中への分散性が良好な水溶性高分子バインダを用いてセラミックスラリーを形成し、薄層のセラミックグリーンシートを成形することが考えられる。しかしながら、このようなセラミックスラリー中にキャリアフィルムを浸漬したりして、キャリアフィルム上にセラミックスラリーを塗布すると、塗布されたセラミックスラリーの流動性が高く、均一な厚みのセラミックグリーンシートを成形することが困難である。
【０００８】
そこで、水系の溶剤を用いる場合において、酢酸ビニル系エマルジョンバインダを使用し、セラミックスラリー槽に超音波振動を印加することにより、セラミックスラリー中の粒子の凝集を防止して、セラミックスラリーの粘度の場所的なばらつきを抑制する技術が開示されている。このように、セラミックスラリーの粘度を均一にすることにより、厚みの均一なセラミックグリーンシートを得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−７６００６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
セラミックスラリー槽に超音波振動を印加することにより、水系の溶剤を使用する場合においても、セラミックスラリー中のバインダ粒子の分散性を均一にすることはできるが、バインダ粒子によるピンホールの発生という問題は依然として存在し、強度、ピンホールその他のシート特性を安定させながら、セラミックグリーンシートの薄層化を図ることは困難である。
【００１１】
それゆえに、この発明の主たる目的は、水系の溶剤を用いて作製されるシート特性が良好で薄層のセラミックグリーンシートと、その製造方法を提供することである。
また、この発明の目的は、シート特性の良好なセラミックグリーンシートを用いることにより、積層したセラミックグリーンシート間に剥がれなどが生じにくい積層体と、それを用いた積層型電子部品を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、セラミック原料粉末と、酢酸ビニル系エマルジョンバインダと、水とを混合してセラミックスラリーを形成する工程、およびセラミックスラリーをシート状に成形する工程とを含むセラミックグリーンシートの製造方法において、酢酸ビニル系エマルジョンバインダは、エマルジョン粒径の平均値Ｄ５０が１．５μｍ〜３μｍの酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）と、エマルジョン粒径の平均値Ｄ５０が０．５μｍ〜１μｍの酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）とを含み、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）が、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）（Ｂ）の総量に対して質量分率で５０〜１００％の範囲にあり、酢酸ビニル系エマルジョンバインダの固形分がセラミック原料粉末に対して１０〜１４重量％の範囲にあることを特徴とする、セラミックグリーンシートの製造方法である。
また、この発明は、上述の製造方法によって製造された、セラミックグリーンシートである。
また、この発明は、内部電極用パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層し、その両面に内部電極用パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを積層した積層体において、少なくとも内部電極用パターンが形成されたセラミックグリーンシートとして上述のセラミックグリーンシートを使用したことを特徴とする、積層体である。
また、この発明は、上述の積層体を焼成することにより形成されるセラミック焼結体の外面に、内部電極用パターンが焼成されて形成された内部電極に接続される外部電極が形成された、積層型電子部品である。
【００１３】
水を溶剤として用いたセラミックスラリーにおいて、粒径の小さいビニル系エマルジョンバインダを多くすることにより、ビニル系エマルジョンバインダの分散性がよくなり、均一なシート性状を有する薄層のセラミックグリーンシートを得ることができる。
このようなセラミックグリーンシートを用いることにより、積層体の積層面に剥がれが生じにくくなり、カット時の斜めカット量も少なくなる。
積層体に剥がれが生じにくいため、この積層体を焼成したセラミック焼結体にはクラックが発生しにくく、良好な特性を有する積層型電子部品を得ることができる。
【００１４】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明の製造方法によって形成されるセラミックグリーンシートは、たとえば積層型インダクタ、積層型コンデンサ、これらの積層型電子部品アレイなどに用いられる。セラミックグリーンシートを作製するために、セラミック原料粉末に分散剤と水とが加えられ、ボールミルなどでセラミック原料粉末が粉砕される。さらに、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ、可塑剤、湿潤剤、消泡剤などが添加され、混練してセラミックスラリーが形成される。このとき、酢酸ビニル系エマルジョンバインダとして、粒径の小さいものが質量分率で５０％以上となるように調整される。
【００１６】
ここで、エマルジョン粒径の平均値Ｄ５０が１．５〜３μｍのものを酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）とし、エマルジョン粒径の平均値Ｄ５０が０．５〜１μｍのものを酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）とすると、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）が、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）（Ｂ）の総量に対して、質量分率で５０〜１００％の範囲となるように調整される。また、酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ａ）（Ｂ）の固形分は、セラミック原料粉末に対して１０〜１４重量％の範囲となるように調整される。
【００１７】
得られたセラミックスラリーにキャリアフィルムが浸漬され、乾燥させることによって、キャリアフィルム上にセラミックグリーンシートが形成される。このセラミックグリーンシート上に、図１に示すように、導電材料を用いて内部電極用パターン１２が形成される。なお、積層型インダクタを作製する場合などのように、異なるセラミックグリーンシートに形成された内部電極用パターンを接続する必要がある場合には、セラミックグリーンシートにスルーホールが形成される。内部電極用パターン１２が形成されたセラミックグリーンシート１４が積層され、その両面に、内部電極用パターンの形成されていないセラミックグリーンシート１６が積層される。
【００１８】
得られた積層体１０が焼成されることによって、図２に示すように、内部電極用パターン１２が焼成されて形成される内部電極２２を有するセラミック焼結体２４が形成される。そして、内部電極２２に接続されるようにして、セラミック焼結体２４の外面に外部電極２６が形成され、積層型電子部品２０が得られる。外部電極２６は、たとえばセラミック焼結体２４の外面に導電材料を焼き付けた焼付け電極を形成し、その表面にめっき処理を施すことにより形成される。
積層型電子部品が積層型インダクタにおいては、フェライト材料としてＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトが用いられる。この場合、セラミックグリーンシートの積層体は、空気中で８７０〜９３０℃で焼成される。また、焼成された積層セラミック焼結体は外部電極が形成される。たとえば、銀などの導電性ペーストを塗布し、空気中、７５０〜８５０℃の温度で焼付けることにより形成される。
【００１９】
この製造方法によれば、粒径の小さい酢酸ビニル系エマルジョンバインダ（Ｂ）を多く使用することにより、水中における酢酸ビニル系エマルジョンバインダの分散性が良好となる。そのため、均一な性状を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。また、酢酸ビニル系エマルジョンバインダの粒径を小さくすることにより、セラミックグリーンシートにピンホールなどが発生しにくく、薄層のセラミックグリーンシートとすることができる。したがって、このセラミックグリーンシートを用いることにより、積層型電子部品の小型化を図ることができる。
【００２０】
このように均一な性状のセラミックグリーンシートが得られるため、これを用いた積層体は、積層面における剥離が発生しにくく、カット時においても斜めカット量を少なくすることができる。したがって、このような積層体を焼成して得られるセラミック焼結体は、寸法精度が良好で、内部にクラックなどが少ないものであり、良好な特性を有する積層型電子部品を得ることができる。このような効果は、少なくとも内部電極用パターン１２が形成されたセラミックグリーンシート１４として、上述のような製造方法により作製されたセラミックグリーンシートを用いることにより得ることができる。
【００２１】
【実施例】
積層型インダクタ用のセラミックグリーンシートを作製するために、セラミック原料粉末として、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトの微粉末を準備した。Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト原料粉末の組成は、Ｆｅ２  Ｏ３  が４５〜５０ｍｏｌ％、ＮｉＯが５〜５０ｍｏｌ％、ＣｕＯが４〜１６ｍｏｌ％、ＺｎＯが０．５〜３０ｍｏｌ％であり、これにＢｉ２  Ｏ３  を０．１〜０．５重量％添加したものである。
【００２２】
このＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末１００重量％に対して、ポリカルボン酸アンモニウム塩系分散剤と水とを加えて、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末の粒径がＤ５０で０．５〜１．５μｍとなるまで、メディアを入れたボールミルで粉砕した。そののち、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末に対して、酢酸ビニル系エマルジョンバインダを固形分量で表１〜表３に示すような重量％となるように加え、さらに可塑剤、湿潤剤、消泡剤を加えて混練し、セラミックスラリーを作製した。
【００２３】
得られたセラミックスラリーをフィルタ濾過し、減圧脱泡後、セラミックスラリー槽中にキャリアフィルムを浸漬した。そして、キャリアフィルムに付着したセラミックスラリーを乾燥して、キャリアフィルムの両面にセラミックグリーンシートを形成した。次に、キャリアフィルムからセラミックグリーンシートを巻き取り、厚さ２０〜２５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００２４】
得られたセラミックグリーンシートに金型を用いてスルーホールを形成するとともに、外形を打ち抜いて、コイル導体用パターンを印刷したシート（Ｘ）を形成した。また、スルーホールやコイル導体用パターンがなく、外形だけを打ち抜いたシート（Ｙ）を形成した。次に、シート（Ｘ）を積層し、その両面にシート（Ｙ）を積層した積層体を作製した。また、シート（Ｙ）のみを積層した積層体を作製した。これらの積層体を圧着、カット、脱脂、焼成して、セラミック焼結体を得た。なお、積層体の焼成は、９３０℃で９０分キープすることにより行った。さらに、電気的特性を確認するために、これらのセラミック焼結体に導電材料を塗布、乾燥して、８００℃で３０分焼付け、得られた焼付け電極上にめっきを施して外部電極を形成した。
【００２５】
これらのセラミックグリーンシート、積層体およびセラミック焼結体について、次のような評価を行った。まず、セラミックグリーンシートの表面を目視観察して、表面性状を評価した。そして、極めて平滑なものを○とし、やや表面粗雑なものを△とし、表面が粗雑なものを×とした。
【００２６】
また、セラミックグリーンシートの柔軟性について、セラミックグリーンシートを直径５ｍｍのガラス棒を軸として折り曲げ、クラックが発生しないかを目視観察で評価した。そして、クラックなしのものを○とし、僅かにクラックが発生したものを△とし、クラックの発生が著しいものを×とした。
【００２７】
また、セラミックグリーンシートの打ち抜き性について、約７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのシートが打ち抜けると同時に、直径０．１ｍｍのピンが約４０００個ついた金型を用いて、セラミックグリーンシートを打ち抜き、シートの外縁とスルーホール周辺部を目視観察して評価した。そして、クラックなしのものを○とし、僅かにクラックが発生したものを△とし、クラックの発生が著しいものを×とした。
【００２８】
また、セラミックグリーンシートの積層性について、シート（Ｘ）およびシート（Ｙ）を所定枚数だけ積層し、６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２  の条件でプレスして、厚み約０．６ｍｍのブロック体を得た。そののち、約６０℃に加熱しながら刃厚０．２ｍｍのカット刃で約１．２ｍｍ×０．６ｍｍに押し切りし、シート（Ｘ）とシート（Ｙ）の境界、およびシート（Ｘ）のみの部分のシート間に剥がれが生じるか否かを判断した。そして、剥がれなしのものを○とし、僅かに剥がれが発生したものを△とし、剥がれの発生が著しいものを×とした。
【００２９】
また、上述のようなブロック体のカット性について評価した。ここでは、ブロック体をカット刃でカットする際に、カット刃をブロック体表面に直交するように押し当ててカットし、カット面が斜めになる割合である斜めカット量を評価した。そして、斜めカット量が微量であるものを○とし、斜めカット量がやや大きいものを△とし、斜めカット量が著しく大きいものを×とした。
【００３０】
また、セラミックグリーンシートの強度について、シート（Ｙ）を引っ張り強度試験に供した。そして、強度が２０ｋｇ／ｃｍ２  以上のものを○とし、強度が１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２  のものを△とし、強度が１０ｋｇ／ｃｍ２  未満のものを×とした。さらに、セラミッグリーンシートの伸縮性について、シート（Ｘ）の打ち抜き後の寸法を測定し、コイル導体用パターンを印刷し、乾燥した後のシートの寸法を測定した。そして、伸縮率が１／１０００以下のものを○とし、伸縮率が１／１０００〜２／１０００のものを△とし、伸縮率が２／１０００を超えるものを×とした。また、焼結性について、アルキメデス法で測定し、吸水率が０．１％未満のものを○とし、吸水率が０．１〜０．５％のものを△とし、吸水率が０．５％を超えるものを×とした。
【００３１】
これらの評価について、表１、表２および表３に示した。なお、表１は、フェライト原料粉末の粒径がＤ５０で０．８μｍ、バインダＡのエマルジョン粒径がＤ５０で１．８μｍ、バインダＢのエマルジョン粒径がＤ５０で０．７５μｍの場合について示した。また、表２は、フェライト原料粉末の粒径がＤ５０で０．８μｍ、バインダＡのエマルジョン粒径がＤ５０で１．５μｍ、バインダＢのエマルジョン粒径がＤ５０で０．５μｍの場合について示した。さらに、表３は、フェライト原料粉末の粒径がＤ５０で０．８μｍ、バインダＡのエマルジョン粒径がＤ５０で３μｍ、バインダＢのエマルジョン粒径がＤ５０で１μｍの場合について示した。
【００３２】
【表１】
2004224628.tif 000003
【００３３】
【表２】
2004224628.tif 000004
【００３４】
【表３】
2004224628.tif 000005
【００３５】
表１、表２、表３に示すように、フェライト原料粉末に対して酢酸ビニル系エマルジョンバインダの固形分を１０〜１４％とし、バインダ（Ｂ）がバインダ（Ａ）（Ｂ）の総量に対して質量分率で５０〜１００％の範囲にあるとき、良好なシート特性を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。特に、コイル導体用パターンを形成するシート（Ｘ）において、上述の条件とすることにより、カット時における斜めカット量が小さく、割れや剥がれなどが発生しにくくなり、顕著な効果を得ることができる。積層体の外層に用いられるシート（Ｙ）については、シート伸縮性や焼結性で△評価でも問題はなく、シート（Ｘ）について上述の条件とすることにより、むしろシート（Ｘ）とシート（Ｙ）との境界面でのクラックがなく、歩留まりがかえって向上する。
【００３６】
なお、バインダ（Ｂ）のエマルジョン径について、０．５μｍ以下であると、バインダ製造過程や保管時に凝集し、１．０μｍを超えると、バインダ（Ａ）と混合してもシート特性の向上という効果がなくなる。また、バインダ（Ａ）（Ｂ）を混合して得られる効果は、セラミック原料粒径がＤ５０で０．５〜１．５μｍの範囲内のときに顕著に表れる。
【００３７】
この実施例では、セラミック原料としてＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト原料を用いたが、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｍｎ（Ｍｇ）系フェライト原料、チタン酸バリウム系誘電体原料、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物原料などを用いても、同様の効果を得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】この発明によれば、水系の溶剤を用いたセラミックスラリーにおいて、粒径の小さい酢酸ビニル系エマルジョンバインダの割合を多くし、酢酸ビニル系エマルジョンバインダの固形分をセラミック原料粉末に対して所定の割合とすることにより、シート特性が良好で薄層のセラミックグリーンシートを作製することができる。したがって、この製造方法で製造したセラミックグリーンシートを用いることにより、優れた特性を有する積層体および小型の積層型電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミックグリーンシートを積層した積層体を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示す積層体を焼成して得られたセラミック焼結体を用いた積層型電子部品の内部構造を示す図解図である。
【符号の説明】
１０  積層体
１２  内部電極用パターン
１４  セラミックグリーンシート
１６  セラミックグリーンシート
２０  積層型電子部品
２２  内部電極
２４  セラミック焼結体
２６  外部電極
【図１】
2004224628.tif 000006
【図２】
2004224628.tif 000007