(57)【要約】【課題】Ｒ分の酸化、Ｒ分の歩留の悪さを改善し、単一の合金を用いる方法における焼結温度域を広げ、高磁気特性の希土類磁石を、容易に、且つ安定して供給でき、磁石加工時に発生する端材量を減少させることが可能な希土類磁石の製造法、該方法に有用な合金及び粉末を提供すること。【解決手段】本発明の製造法は、Ｒ−Ｂ−Ｍの特定の組成を有し、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とし、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相が７７体積％以上、Ｒ−ｒｉｃｈ相が１５〜２３体積％であり、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の９０体積％以上が、特定粒径の結晶粒からなり、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相のｃ軸格子定数が、平衡状態より０．３〜１％大きい原料合金（Ａ）及び、Ｒ−Ｂ−Ｍの特定の組成を有し、主相Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相が８５体積％以上、Ｒ−ｒｉｃｈ相が１５体積％未満の原料合金（Ｂ）とを準備する工程と、合金（Ａ）及び（Ｂ）を粉砕する工程と、粉砕粉末を成型する工程と、成型物を焼結する工程と、焼結物を熱処理する熱処理工程とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムを含む希土類金属元素から選ばれる少なくとも１種からなるＲ  ２７．６〜３５．０質量％と、ボロン０．９４〜１．３０質量％と、鉄を含む残部Ｍとからなる組成を有し、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とし、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の含有割合が７７体積％以上、Ｒ−ｒｉｃｈ相の含有割合が１５〜２３体積％であり、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の９０体積％以上が、短軸方向の粒径が０．１〜５０μｍ、長軸方向の粒径が３０〜５００μｍの結晶粒からなり、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相のｃ軸格子定数が、平衡状態より０．３〜１％大きい原料合金（Ａ）及び、
イットリウムを含む希土類金属元素から選ばれる少なくとも１種からなるＲ  ２７．６〜３５．０質量％と、ボロン０．９４〜１．３０質量％と、鉄を含む残部Ｍとからなる組成を有し、主相としてのＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の含有割合が８５体積％以上、Ｒ−ｒｉｃｈ相の含有割合が１５体積％未満である原料合金（Ｂ）とを準備する準備工程と、
原料合金（Ａ）及び（Ｂ）を粉砕する粉砕工程と、
得られた粉砕粉末を成型する成型工程と、
得られた成型物を焼結する焼結工程と、
得られた焼結物を熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする希土類磁石の製造法。
【請求項２】
イットリウムを含む希土類金属元素から選ばれる少なくとも１種からなるＲ  ２７．６〜３５．０質量％と、ボロン０．９４〜１．３０質量％と、鉄を含む残部Ｍとからなる組成を有し、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とし、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の含有割合が７７体積％以上、Ｒ−ｒｉｃｈ相の含有割合が１５〜２３体積％であり、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の９０体積％以上が、短軸方向の粒径が０．１〜５０μｍ、長軸方向の粒径が３０〜５００μｍの結晶粒からなり、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相のｃ軸格子定数が、平衡状態より０．３〜１％大きいことを特徴とする希土類磁石用原料合金（Ａ）。
【請求項３】
残部Ｍが、鉄以外の遷移金属元素、珪素及び炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項２記載の原料合金（Ａ）。
【請求項４】
形態が、板厚０．０３〜２．０ｍｍの薄片である請求項２又は３記載の原料合金（Ａ）。
【請求項５】
合金単位質量当りのＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の水素吸蔵量が、平衡状態のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の水素吸蔵量より３．０〜２２％大きく、合金単位質量当りのＲ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量が、平衡状態のＲ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量より１０〜６０％小さいことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載の原料合金（Ａ）。
【請求項６】
Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積率（Ｒｘ）を、Ｒｘ＝Ｒｃ×Ｘ（ここで、Ｒｃは平衡状態でのＲ−ｒｉｃｈ相の体積率である）と表した際のＸが２．２〜５．０である請求項１〜５のいずれか１項記載の原料合金（Ａ）。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項記載の原料合金（Ａ）を水素吸蔵崩壊して得た粉末であって、粒径３５５〜８５０μｍの粉末を５０質量％以上含み、重量平均粒径が３００〜８００μｍであることを特徴とする希土類磁石用原料合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素、ボロン及び鉄を含む優れた磁石特性を有する希土類磁石を、焼結熱処理条件の緩やかな管理により、容易に、且つ安定的に得ることができる希土類磁石の製造法、該製造法に主に利用可能な希土類磁石用原料合金及び粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型高性能化に伴って、希土類磁石の需要は伸び続けている。特に、高い磁気特性をもち比較的安価なＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の生産量は増加し続けており、用途の拡大に伴って、更なる高特性化と厳密な特性の管理が要求されてきている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の内部組織には、主相である強磁性のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相と、比較的融点が低く希土類元素を多く含む非磁性のＲ−ｒｉｃｈ相とが存在し、特に高特性磁石には、該Ｒ−ｒｉｃｈ相が微細に分散されていることが必要である。
このような組織を有する希土類磁石の製造法は大きく２つある。１つはＲ２Ｆｅ１４Ｂ相とＲ−ｒｉｃｈ相とを別々の合金から供給する方法であり、一般に２合金法と呼ばれている。２合金法では、焼結時に液相となって磁石の緻密化を促進させるＲ−ｒｉｃｈ相を独立して調整できるため、Ｒ−ｒｉｃｈ相が微細に分散した組織を有する合金を製造するための焼結可能な温度範囲を広くとることができる（例えば、特許文献１参照）。
もう１つの方法は、ストリップキャスティング法で鋳造した単一の合金を用いる方法である。ストリップキャスティング法では、合金の冷却速度が速いため組織全体が微細化され、合金内のＲ−ｒｉｃｈ相が微細に分散される。そのため、粉砕、焼結後のＲ−ｒｉｃｈ相の分散性も良好となり、磁石の高特性化が実現できる（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
２合金法の場合、Ｒ−ｒｉｃｈ相を供給する合金は、Ｒの含有量が通常４０〜６０質量％程度と高いため、酸素に対して極めて活性で、微粉砕時に合金が酸化し、特に残留磁束密度等の磁気特性の低下を招く。場合によっては微粉砕以降の磁石作製工程で発火を引き起こすことさえあり、作業員の危険性、製品歩留の低下が問題となっている。酸化、発火を防ぐ為、高価な設備により各工程での雰囲気の厳密な制御を試みているが十分とは言えない。また、Ｒ−ｒｉｃｈ相を供給する合金は、微粉砕時、Ｒの含有量が高く、強度の低い部分が選択的に、且つ異常に微粉化されて粉砕室の系外へ排出されるために歩留が低下する。更には回収される微粉末の組成が、仕込みの組成からずれて目的とする磁力特性が得られ難い。このため、酸化及び超微粉化による組成ずれを見越してＲの含有量を多めに仕込むことが行われている。しかし、このようなＲの含有量を多めに仕込む操作は、組成ずれを解消できても、前記酸化の問題や、歩留低下の問題解決にはならない。
前記ストリップキャスティング法で鋳造した単一の合金を用いる場合には、Ｒ−ｒｉｃｈ相が微細に分散した組織を有する磁石を製造するための焼結可能な最適な温度域が高くて狭い為、焼結、時効処理時の温度管理に非常に厳しい精度が要求される。しかし、実際には、焼結、時効処理時の炉内には温度分布があるため、合金温度の数℃のばらつきは避け難く、そのため得られる希土類磁石の磁気特性や、縮率にばらつきが生じる。縮率のばらつきが大きいと成形歩留が悪くなることから、希土類磁石の加工時に発生する端材量が増加する。
【０００４】
【特許文献１】
特公平６−２１３２４号公報
【特許文献２】
特許第２６３９６０９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２合金法におけるＲ分の酸化、Ｒ分の歩留の悪さを改善し、また、従来の単一の合金を用いる方法における焼結温度域を広げ、高磁気特性の希土類磁石を、容易に、且つ安定して供給することができ、希土類磁石の加工時に発生する端材量を減少させることが可能な希土類磁石の製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高磁気特性の希土類磁石を安定して供給するための製造法に有用である希土類磁石用原料合金及びその粉末を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、イットリウムを含む希土類金属元素から選ばれる少なくとも１種からなるＲ  ２７．６〜３５．０質量％と、ボロン０．９４〜１．３０質量％と、鉄を含む残部Ｍとからなる組成を有し、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とし、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の含有割合が７７体積％以上、Ｒ−ｒｉｃｈ相の含有割合が１５〜２３体積％であり、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の９０体積％以上が、短軸方向の粒径が０．１〜５０μｍ、長軸方向の粒径が３０〜５００μｍの結晶粒からなり、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相のｃ軸格子定数が、平衡状態より０．３〜１％大きい原料合金（Ａ）及び、イットリウムを含む希土類金属元素から選ばれる少なくとも１種からなるＲ  ２７．６〜３５．０質量％と、ボロン０．９４〜１．３０質量％と、鉄を含む残部Ｍとからなる組成を有し、主相としてのＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の含有割合が８５体積％以上、Ｒ−ｒｉｃｈ相の含有割合が１５体積％未満である原料合金（Ｂ）とを準備する準備工程と、原料合金（Ａ）及び（Ｂ）を粉砕する粉砕工程と、得られた粉砕粉末を成型する成型工程と、得られた成型物を焼結する焼結工程と、得られた焼結物を時効処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする希土類磁石の製造法が提供される。
また本発明によれば、前記希土類磁石用原料合金（Ａ）が提供される。
更に本発明によれば、前記原料合金（Ａ）を水素吸蔵崩壊して得た粉末であって、粒径３５５〜８５０μｍの粉末を５０質量％以上含み、重量平均粒径が３００〜８００μｍであることを特徴とする希土類磁石用原料合金粉末が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の希土類磁石用原料合金（Ａ）は、後述する本発明の製造法に主に有用な合金であるが、希土類磁石用であれば、その用途は必ずしも本発明の製造法のみに限定されない。該原料合金（Ａ）の組成は、イットリウムを含む希土類金属元素から選ばれる少なくとも１種からなるＲ  ２７．６〜３５．０質量％と、ボロン０．９４〜１．３０質量％と、鉄を含む残部Ｍとからなる組成を有する。
【０００８】
Ｒの希土類金属元素は特に限定されないが、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、ジスプロシウム等が好ましく挙げられる。Ｒの含有割合が２７．６質量％未満では、α−Ｆｅ相が多く析出して磁気特性が低下し、３５．０質量％を超えると、焼結体内部のＲ−ｒｉｃｈ相の割合が高くなって耐食性が低下する。
ボロンの含有割合が０．９４質量％未満では、Ｒ２Ｆｅ１７相が析出してＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の割合が減少するため残留磁束密度が低下し、１．３０質量％を超えると、Ｂ−ｒｉｃｈ相の割合が増加して磁気特性及び耐食性がともに低下する。
残部Ｍ中の鉄の含有割合は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。残部Ｍは、鉄以外に、コバルト、アルミニウム、クロム、マンガン、マグネシウム、銅、錫、タングステン、ニオブ、ガリウム等の遷移金属や、炭素、珪素又はこれらの２種以上等を含むことができる。更に、原料合金（Ａ）には、その他、酸素、窒素等の工業生産上の不可避不純分が含まれていても良い。
【０００９】
本発明の原料合金（Ａ）の組織は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とし、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の９０体積％以上が、短軸方向の粒径が０．１〜５０μｍ、長軸方向の粒径が３０〜５００μｍの結晶粒からなる。原料合金（Ａ）は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相を７７体積％以上、好ましくは７７〜８５体積％含有し、Ｒ−ｒｉｃｈ相を１５〜２３体積％、好ましくは１８〜２３体積％含有する。該Ｒ−ｒｉｃｈ相は、前記Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とする結晶粒を取り囲むように微細に分散されていることが好ましい。Ｒ−ｒｉｃｈ相の一部はＲ２Ｆｅ１４Ｂ相結晶粒内に微細に分散されて存在する。Ｒ−ｒｉｃｈ相の含有割合が１５体積％未満では、後述する本発明の製法に用いる場合、焼結温度域を広げる効果が小さく、２３体積％を超えると残留磁束密度が低下する。
原料合金（Ａ）における前記結晶粒の短軸方向及び長軸方向の粒径の測定は、薄片等の原料合金（Ａ）の断面組織を、光学顕微鏡により撮影した写真から測定することができる。また、前記各結晶相の体積率はＥＰＭＡの画像解析により求めることができる。
本願発明においては、日本電子（株）社製ＪＸＡ８８００を用いて合金鋳片の厚み方向中央部断面のＣｏｍｐ像を撮影し、画像処理ソフト（全自動粒子解析プログラム  ＸＭ−８７５６２）により、Ｃｏｍｐ像を解析してそれぞれの相の面積率を求め、体積率とした。ここで得られる値は、合金断面を２次元で解析した値である為、実際の体積率とは異なる場合がある。
【００１０】
原料合金（Ａ）のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相のｃ軸格子定数は、後述する平衡状態より０．３〜１％大きく、好ましくは０．３〜０．８％大きい。ｃ軸格子定数は、合金を２５μｍ以下に粉砕して、粉末Ｘ線回折法により求めた。原料合金（Ａ）が、このような物性を示すのは、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の結晶格子中にＲ原子が侵入し、結晶格子が歪んでいる状態であるからだと考えられる。
前記ｃ軸格子定数の増大が平衡状態のｃ軸格子定数と比較して０．３％未満の場合、Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積率が小さく、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相格子中に侵入するＲ原子が少ないため、焼結時にＲ−ｒｉｃｈ相及びＲ２Ｆｅ１４Ｂ相より排出されるＲ分が少なく、後述する液相が十分供給されない。その為、焼結性が低下し、保持力が低下する。また、後述する本発明の製造法に用いた場合、焼結温度域を広げる効果が小さく、得られる希土類磁石の磁気特性や、縮率のばらつきを小さくできない。一方、ｃ軸格子定数が平衡状態のｃ軸格子定数と比較して１％を超える合金の製造は困難である。
【００１１】
前記平衡状態の合金とは、合金を６００〜８００℃で４０時間以上熱処理し、その後、１℃／分以下の冷却速度で徐冷して得た合金をいう。
【００１２】
原料合金（Ａ）は、従来のストリップキャスト法により鋳造した原料合金と比較してＲ−ｒｉｃｈ相の体積率は高く、且つ該Ｒ−ｒｉｃｈ相が非常に微細に分散した状態で存在する。該Ｒ−ｒｉｃｈ相は、従来のストリップキャスト法により鋳造した原料合金のＲ−ｒｉｃｈ相と比較して、Ｆｅ、Ｂが多く存在する状態であると考えられる。このような組成及び結晶組織を有する原料合金（Ａ）は、後述する本発明の製造法に用いることにより、焼結の際、Ｒ−ｒｉｃｈ相及びＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の結晶格子中に侵入しているＲ原子が、従来の２合金法においてＲ−ｒｉｃｈ相を供給する粒界相合金のように液相を作り出す。Ｒが微細に分散したＲ−ｒｉｃｈ相、並びにＲ２Ｆｅ１４Ｂ相から均一に排出される為、その液相は、従来の２合金法の粒界相合金と比較して、焼結に必要な箇所に必要量のみがより均一に供給されることとなる。また、原料合金（Ａ）は、２合金法における粒界相合金と較べてＲ量が少ない為、非磁性相であるＲ−ｒｉｃｈ相を必要以上に生成させず、残留磁束密度を低下させない。
【００１３】
原料合金（Ａ）は、その形態が、板厚０．０３〜２．００ｍｍ、好ましくは０．１０〜１．０ｍｍの薄片であることが望ましい。
原料合金（Ａ）は、合金単位質量当りのＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の水素吸蔵量が、平衡状態のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の水素吸蔵量より３〜２２％大きく、好ましくは１２〜２２％大きい。また、Ｒ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量が、平衡状態のＲ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量より１０〜６０％小さく、好ましくは１０〜３０％小さい。以下、平衡状態より水素吸蔵量が大きい場合は＋、小さい場合は−を付して記載する。
このような水素吸蔵特性は、原料合金（Ａ）のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相及びＲ−ｒｉｃｈ相の組成の特徴に起因するものと考えられる。原料合金（Ａ）のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相は、Ｒ成分を通常より多く含み、水素吸蔵性がよく、Ｒ−ｒｉｃｈ相はＲ以外の成分（Ｆｅ、Ｂ等）を通常より多く含み、これらの成分はＲと比較的水素吸蔵性が低い化合物を形成し、その結果、Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積率は高いものの水素吸蔵量が比較的低いものとなっていると考えられる。
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の水素吸蔵量が、平衡状態のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の水素吸蔵量＋３．０％より小さく、またＲ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量が、平衡状態のＲ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量と比較して−１０％より大きい場合は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相が粗大となり、焼結性が低下して保磁力が低下する恐れがあるので好ましくない。Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の水素吸蔵量が、平衡状態のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の水素吸蔵量と比較して＋２２％より大きく、またＲ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量が、平衡状態のＲ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量と比較して−６０％より小さい場合は、合金の製造が困難である。
ここで、平衡状態とは前述のとおりであり、水素吸蔵量は、ＰＣＴ装置により以下のようにして測定することができる。
【００１４】
まず、一定容量のセル内に測定する合金を投入し、１〜３Ｐａに真空引きを行う。減圧雰囲気で４０℃の温度に保持し、４気圧の水素雰囲気にする。次に、合金の水素吸蔵が停止した時点での水素圧を測定する。この時、水素吸蔵停止時の水素圧力が１気圧以下である場合、再び４気圧の水素雰囲気に置く。水素吸蔵停止時の圧力が１気圧以上になるまでこれを繰り返す。これらの水素圧の変動の合計から合金の水素吸蔵量を求め、セル内に投入した合金重量から、単位重量当たりの水素吸蔵量を求めることができる。
次に、同じ鋳造条件により得られたＲ添加量の異なる合金サンプルについても上記測定を行い、横軸がＲ添加量、縦軸が水素吸蔵量のグラフを作成する。そのグラフの近似曲線からＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の量論組成のＲ量（２６．７質量％）での水素吸蔵量を求め、それをＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の水素吸蔵量とする。各組成での合金全体の水素吸蔵量とＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の水素吸蔵量との差よりＲ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量を求めることができる。
平衡状態の合金のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の水素吸蔵量及びＲ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量も同様な方法により求めることができる。
【００１５】
原料合金（Ａ）は、Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積率（Ｒｘ）を、Ｒｘ＝Ｒｃ×Ｘ（ここで、Ｒｃは平衡状態でのＲ−ｒｉｃｈ相の体積率である）と表した際のＸが２．２〜５．０、特に３．０〜５．０であることが好ましい。Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積率（Ｒｘ）及び平衡状態でのＲ−ｒｉｃｈ相の体積率（Ｒｃ）は、ＥＰＭＡの画像解析により求めることができる。
Ｘが５．０を超える場合、Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積割合が大きくなり、得られる磁石の残留磁束密度が低下する場合があり、Ｘが２．２未満では、前述に液相が十分供給されず、焼結性が低下し保磁力が低下する場合があるので好ましくない。
【００１６】
本発明の希土類磁石用原料合金粉末は、前述の本発明の原料合金（Ａ）を水素吸蔵崩壊して得た粉末であって、後述する本発明の製造法に有用な合金粉末であるが、希土類磁石用であれば、その用途は必ずしも本発明の製造法のみに限定されない。
本発明の希土類磁石用原料合金粉末は、粒径３５５〜８５０μｍの粉末を５０質量％以上含み、重量平均粒径が３００〜８００μｍ、好ましくは３００〜５００μｍの粉末である。
前記水素吸蔵崩壊は、例えば、原料合金（Ａ）を、水素圧力０．１〜０．４ＭＰａ、常温〜１００℃の雰囲気中で３０分以上水素吸蔵させた後、３００〜５００℃で１Ｐａ以下の雰囲気になるまで真空引きを行って、脱水素させる方法等により行うことができる。
水素吸蔵崩壊させて得た本発明の希土類磁石用原料合金粉末は、極端な微粉が少なく、酸化が抑制され、Ｒ分の歩留が良く、また極端に粗大な粉砕粉が少なく、後の微粉砕工程が効率良く行うことができる。
【００１７】
本発明の原料合金（Ａ）を調製するには、例えば、以下の方法等により得ることができる。
まず、上述の原料合金（Ａ）の組成に調整した、Ｒ、ボロン及びＭの原料金属や母合金を、不活性ガス雰囲気下、高周波溶融法により溶融した後、該溶融物を単ロール、双ロール又はディスク等を用いるストリップキャスティング法により連続的に凝固させる。その際、合金の融点からロール剥離までの平均冷却速度は、５０〜３０００℃／秒にて行うことができる（１次冷却工程）。該１次冷却工程により、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の短軸方向及び長軸方向の粒径、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相及びＲ−ｒｉｃｈ相の体積割合、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相のｃ軸格子定数のおおよそが確定する。
平均冷却速度が速すぎるとチル晶が発生し、規定の短軸方向、長軸方向の粒径のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とする結晶粒を規定の体積率とすることができず、残留磁束密度が低下する。また遅すぎるとＲ２Ｆｅ１４Ｂ相のｃ軸格子定数が規定の範囲とならず、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相が粗大化し、Ｒ−ｒｉｃｈ相の分散性が低下し、保磁力が低下する。
【００１８】
更に、ロール剥離後の鋳片の冷却過程を制御することにより、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相のｃ軸格子定数及び水素吸蔵量を好ましく制御した合金を均一に製造することができる。例えば、前記１次冷却工程後、鋳片を３０℃／秒以上の平均冷却速度で三元共晶点＋３０℃の温度まで冷却し（２次冷却工程）、三元共晶温度±３０℃の範囲を３０秒以内で冷却させる（３次冷却工程）方法が挙げられる。該３次冷却工程は、好ましくは５秒以内で行う。該工程は、Ｒ−ｒｉｃｈ相内の析出相を制御して水素吸蔵特性を制御するために好ましく実施できる。３次冷却工程において、三元共晶温度±３０℃の範囲における保持時間が長すぎると、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相が粗大化し、Ｒ−ｒｉｃｈ相の偏析が生じ保磁力の低下を招く恐れがある。その後、好ましくは５〜３０℃／分で１００℃以下まで冷却する（４次冷却工程）ことにより本発明の原料合金（Ａ）を得ることができる。
前記原料合金（Ａ）の製造における温度制御は、ロール離脱後の鋳片が接触する鋳造装置の部材の選定、加熱機構又は冷却機構を有する温度制御装置等により適宜行うことができる。
【００１９】
本発明の希土類磁石の製造法は、前記原料合金（Ａ）及び、イットリウムを含む希土類金属元素から選ばれる少なくとも１種からなるＲ  ２７．６〜３５．０質量％と、ボロン０．９４〜１．３０質量％と、鉄を含む残部Ｍとからなる組成を有し、主相としてのＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の含有割合が８５体積％以上、Ｒ−ｒｉｃｈ相の含有割合が１５体積％以下である原料合金（Ｂ）とを準備する準備工程と、原料合金（Ａ）及び（Ｂ）を粉砕する粉砕工程と、得られた粉砕粉末を成型する成型工程と、得られた成型物を焼結する焼結工程と、得られた焼結物を時効処理する熱処理工程とを含む。
【００２０】
準備工程に用いる原料合金（Ａ）は、前述の原料合金（Ａ）を用いることができ、また、原料合金（Ａ）として、前述の本発明の希土類磁石用原料合金粉末を用いることもできる。
準備工程に用いる原料合金（Ｂ）の組成範囲は、原料合金（Ａ）と同じであり、必要により含有していても良い元素等も上述した原料合金（Ａ）と同じものが挙げられる。従って、原料合金（Ａ）及び（Ｂ）の組成は、規定する組成範囲において同一でも異なっていても良い。
【００２１】
原料合金（Ｂ）のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の体積率は８５％以上であれば良く、該体積率は上述と同様な方法で求めることができる。
原料合金（Ｂ）の結晶組織は、Ｒ−ｒｉｃｈ相の含有割合が原料合金（Ａ）と異なる以外は同一であっても異なっていても良い。原料合金（Ｂ）におけるＲ−ｒｉｃｈ相の含有割合は、１５体積％以下、好ましくは３〜１０体積％である。原料合金（Ｂ）のＲ−ｒｉｃｈ相の含有割合が１５体積％を超える場合は、残留磁束密度が低下する。
【００２２】
準備工程において準備する原料合金（Ａ）は、上述の通り、液相を最適な条件で供給し、同時にＲ２Ｆｅ１４Ｂ相も供給する。一方、原料合金（Ｂ）は、従来の２合金法における主相合金と同様に、主にＲ２Ｆｅ１４Ｂ相を供給する役割を担う。原料合金（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の２合金法のようにＲ含有量の高い合金を使用しない為、Ｒ分の酸化を抑制し、Ｒ分の歩留が良い。原料合金（Ａ）の作用により、単一合金を用いる場合に比較し、最適焼結温度幅を広げることができる為、得られる希土類磁石の磁気特性及び縮率のばらつきを抑制できる。
【００２３】
準備工程において、原料合金（Ａ）及び（Ｂ）の混合割合は、求める希土類磁石の磁気特性、原料合金（Ａ）の特徴、原料合金（Ｂ）の特徴により適宜選択することができるが、質量比で原料合金（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜３０が好ましい。原料合金（Ｂ）は、規定の範囲内で適当な組成、若しくは結晶組織を有するものが使用できる。例えば、高残留磁束密度の永久磁石を得る場合には、原料合金（Ｂ）としてＲ含有割合が２８．１〜３０．０質量％の合金を用いることが好ましい。このようなＲ含有割合であれば、主相の体積率が大きくなり残留磁束密度が向上する。またＲ含有割合が３０．０〜３３．０質量％の合金を使用する場合、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の短軸方向の平均粒径が５μｍ以上であれば、製造工程において粉砕した場合、粉砕粉中に結晶方位の異なる２つ以上の主相を含む割合が減少する為、高残留磁束密度の磁気特性が得られる。
また高保磁力の永久磁石を得る場合には、原料合金（Ｂ）としてＲ含有割合が３１〜３５質量％の合金の使用が好ましい。このようなＲ含有割合であれば、Ｒ含有割合が大きいほどＲ−ｒｉｃｈ相の体積率が増加して焼結性が向上し、保磁力が向上する。また原料合金（Ｂ）のＲ含有割合が３１質量％未満であっても、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の単軸方向の平均粒径が４．０μｍ以下で、Ｒ−ｒｉｃｈ相の含有割合が１５体積％程度であれば、焼結性が向上して高保磁力が得られる。このような原料合金（Ｂ）を用いる場合の原料合金（Ａ）の混合割合は、全原料合金に対して５０質量％以下が好ましい。
【００２４】
準備工程において、原料合金（Ａ）は、上述の方法等により得ることができ、一方、原料合金（Ｂ）も製造条件を適宜変えることにより得ることができる。例えば、組成を変更したり、冷却工程において昇温、保持工程を含む冷却速度を制御すること等により得ることができる。
原料合金（Ａ）及び（Ｂ）は、ストリップキャスト法で得た薄片の形状、薄片を粗粉砕した粗粉砕粉の形状であっても良く、このような粗粉砕形状のものとしては、例えば、本発明の希土類磁石用原料合金粉末が挙げられる。また、前記規定の範囲の原料合金（Ｂ）であれば、金型鋳造法で得たインゴットを粗粉砕した粗粉砕粉の形状のものであっても良い。
【００２５】
本発明の製造法では、次に、粉砕工程を行う。該粉砕工程では、通常、水素化粉砕を行った後、ジェットミル等の粉砕機を用いて、原料合金（Ａ）及び（Ｂ）を平均粒径３〜６μｍ程度に粉砕する。該粉砕は、原料合金（Ａ）及び（Ｂ）を混合した状態で行うことが作業上、もしくは酸化を抑制する面で好ましい。しかし、それぞれを粉砕後、粉砕粉同士を混合することも可能である。
【００２６】
本発明の製造法では、次いで、得られた粉砕粉末を所望の形状及び大きさに成型する。成型は、希土類磁石製造に採用される公知の方法で行うことができ、例えば、磁場中において加圧して成型する方法等により行うことができる。通常は、１５〜３０ｋＯｅの磁場中にて０．５〜３．０ｔ／ｃｍ２の圧力で成型する。
【００２７】
本発明の製造法では、前記成型物を焼結するための焼結工程を行う。該焼結工程における焼結温度は、通常１０００〜１１００℃の範囲から適宜選択することができ、焼結時間も通常１〜５時間の範囲から適宜選択することができるが、本発明の製造法における焼結温度域は、上述の原料合金（Ａ）を採用するので、従来の単一の合金を用いた場合と比較すると広い範囲で設定しても得られる希土類磁石の磁気特性及び縮率のばらつきを小さくすることができる。従って、焼結温度管理が従来の単一の合金を用いたより緩和される。
【００２８】
本発明の製造法では、前記焼結物を時効処理する熱処理工程を行う。該時効処理も所望の希土類磁石を得るために公知の方法から適宜条件を選択して行うことができる。該時効処理は、例えば、４５０〜９５０℃の温度範囲から２回以上に分けて温度を下げて所望時間保持する方法等により行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
（原料合金（Ａ）の調製）
Ｎｄ  ３２．０質量％、Ｄｙ  １．０質量％、Ｂ  １．００質量％、Ａｌ  ０．２０質量％、Ｃｏ  １．０質量％、残部鉄になるように、ネオジムメタル、ジスプロシウムメタル、フェロボロン、アルミニウム、コバルト及び鉄を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナるつぼを使用して高周波溶解炉で溶解した。次いで、得られた合金溶湯を、水冷式の銅製単ロール鋳造装置を用いてストリップキャスティング法により鋳造し、厚さ約０．２ｍｍの鋳片を得た。この合金の三元共晶点は約６４０℃である。この合金のロールに接する直前の溶湯の温度は約１３５０〜１４００℃で、ロールから剥離した直後の鋳片の温度を赤外線熱画像計測装置で測定したところ約６００℃であった。ロール上での冷却時間は約０．６秒であった。
次に、ロール剥離後の鋳片を回転ドラム式の水冷装置により冷却し、４０分後回収し、原料合金（Ａ）としての試料１を得た。ロール剥離後、水冷装置に入るまでに要した時間は約０．８秒であった。水冷装置に鋳片を移動した直後の鋳片温度は約４５０℃、取り出し直後の鋳片温度は約６０℃であった。
【００３０】
得られた鋳片（試料１）の断面組織を光学顕微鏡により撮影し、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の短軸方向の平均粒径、長軸方向の平均粒径を測定し、それぞれの平均粒径を求め、ＥＰＭＡの画像解析によりＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の体積率及びＲ−ｒｉｃｈ相の体積率を求めた。短軸方向の平均粒径が０．１〜５０μｍで、且つ長軸方向の平均粒径が３０〜５００μｍである結晶粒（Ｘ）の体積率を求めた。短軸方向の粒径は３．３μｍ、長軸方向の粒径は７４μｍ、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の体積率は８２体積％、結晶粒（Ｘ）の体積率は９５体積％、Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積率は１８体積％であった。また、鋳片を約２５μｍ程度に粉砕後、Ｘ線回折装置にてＲ２Ｆｅ１４Ｂ相のｃ軸格子定数を測定したところ１２．３４Åであった。
得られた鋳片を３０℃、０．１ＭＰａの水素雰囲気中で１時間水素化した後、４００℃で脱水素することで水素粉砕を行い、得られた粉砕粉末を、ロータップ式標準篩振盪機で篩い分けしたところ、粒径３５５〜８５０μｍの粉末が約７４質量％、粉末の平均粒径は約４５０μｍであった。更に、ＰＣＴ装置により水素吸蔵量を求めたところ０．３９３質量％であった。該吸蔵量から主相のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相及びＲ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量を求めたところ、主相へ約０．２７８質量％、Ｒ−ｒｉｃｈ相へ０．１１５質量％吸蔵されていた。
得られた鋳片を８００℃で４０時間熱処理を行い、平衡状態とし、１℃／分以下の冷却速度で冷し、上述の方法で分析を行ったところ、主相のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相のｃ軸格子定数は１２．２５Å、水素吸蔵量は０．４０８質量％、主相の水素吸蔵量は０．２３７質量％、Ｒ−ｒｉｃｈ相の水素吸蔵量は０．１７１質量％、Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積率は約４％であった。
以上の測定結果を表１及び２に示す。
【００３１】
（原料合金（Ｂ）の調整）
Ｎｄ  ３２．０質量％、Ｄｙ  １．０質量％、Ｂ  １．００質量％、Ａｌ  ０．２０質量％、Ｃｏ  １．０質量％及び残部鉄になるように、ネオジムメタル、ジスプロシウムメタル、フェロボロン、アルミニウム、コバルト、鉄を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナるつぼを使用して高周波溶解炉で溶解した。次いで、水冷式の銅製単ロール鋳造装置を用いてストリップキャスティング法により鋳造し、厚さ約０．４ｍｍの鋳片を得た。ロールに接する直前の溶湯の温度は１３００〜１３５０℃で、ロールから剥離した直後の鋳片の温度を赤外線熱画像計測装置で測定したところ約８００℃であった。ロール上での冷却時間は約１．２秒であった。
次に、ロール剥離後の鋳片を鋼鉄製の容器に回収し、容器を密閉後、大気中に取り出して放冷し、１５００分後に回収し、原料合金（Ｂ）としての試料１ａを得た。容器内の鋳片の温度は、回収直後で約６６５℃、回収後８０分経過後で約６１５℃、１５００分経過後に鋳片を取り出したときは約９０℃であった。またロール剥離後、鋼鉄製の容器に入るまでに要した時間は約０．８秒であった。試料１ａについて上述の試料１と同様の分析を行った。結果を表１及び２に示す。また、試料１及び試料１ａ製造時の熱履歴を表すグラフを図１に示す。
【００３２】
（永久磁石の製法）
上記で調製した試料１及び試料１ａを５：５の質量比でドラムミキサーに導入して混合した。３０℃、０．１ＭＰａの水素雰囲気中で１時間水素化した後、４００℃で脱水素することで水素粉砕を行った。次いで、ジェットミルにより平均粒径が５．０μｍになるように粉砕を行った。
次いで、１５ｋＯｅの磁場中にて２．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成型を行い、得られた成型体を真空中で４時間焼結した。その際、焼結温度を１０５５℃、１０６０℃及び１０６５℃と変えた。焼結後、１段目の熱処理を９００℃で１時間、２段目の熱処理を５００℃で２時間行い時効処理した。得られた永久磁石の磁気特性を常法により測定した。結果を表３に示す。
また、得られた永久磁石の配向収縮率を以下の定義に従い測定した。一般に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石では、磁気的に異方化させるため、磁界中で粒子を配向させながらプレス成型を行う。これに伴い、焼結時の収縮量は粒子の配向方向（ｃ軸方向）とそれに垂直なａ軸方向とで異なる。配向方向の収縮量をΔＬ、焼結及び時効
処理前の成型体の長さをＬ０とした場合、配向収縮率は以下の式により求めることができる。結果を表３に示す。
収縮率＝ΔＬ／Ｌ０
【００３３】
実施例２〜４
実施例１で調製した試料１及び試料１ａの混合比を、表２に示すとおり代えた以外は実施例１と同様にして永久磁石を調製し、各磁気特性等を測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
実施例５
合金組成がＮｄ  ３４．０質量％、Ｄｙ  １．０質量％、Ｂ  １．００質量％、Ａｌ  ０．２０質量％、Ｃｏ１．０質量％及び残部鉄になるようにした以外は、実施例１における試料１と同様な方法により、原料合金（Ａ）である試料２を調製した。この合金の三元共晶点は約６４０℃である。鋳造中の鋳片の熱履歴は試料１とほぼ同じであった。
また合金の組成がＮｄ  ３１．５質量％、Ｄｙ  １．０質量％、Ｂ  １．０質量％、Ａｌ  ０．２０質量％、Ｃｏ  １．０質量％及び残部鉄になるようにした以外は、実施例１における試料１ａと同様な方法により、原料合金（Ｂ）である試料２ａを調製した。この合金の三元共晶点は約６４０℃である。鋳造中の鋳片の熱履歴は試料１ａとほぼ同じであった。得られた試料２及び試料２ａについて、実施例１における試料１と同様な分析を行った。結果を表１及び２に示す。
更に、試料２及び試料２ａを２：８の質量比で混合した以外は実施例１と同様な方法により永久磁石を調製し、磁気特性等を測定した。結果を表３に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１で調製した試料１ａのみを用いた以外は実施例１と同様に永久磁石を調製し、磁気特性等を測定した。結果を表３に示す。
【００３６】
比較例２
合金組成が、Ｎｄ  ３０．５質量％、Ｂ  １．１１質量％、Ａｌ  ０．２０質量％及び残部鉄になるようにした以外は、実施例１における試料１ａと同様に、原料合金（Ｂ）としての試料３ａを調製した。この合金の三元共晶点は約６４０℃である。鋳造中の鋳片の熱履歴は試料１ａとほぼ同じであった。
また合金組成が、Ｎｄ  ４５．５質量％、Ｄｙ  １０．０質量％、Ａｌ  ０．２０質量％、Ｃｏ  １０．０質量％及び残部鉄になるようにし、熱履歴を以下のようにした以外は、実施例１における試料１ａと同様な方法により、原料合金（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる試料４ａを得た。この際、ロールに接する直前の溶湯の温度は約１４５０〜１５００℃で、ロールから剥離した直後の鋳片の温度は約５５０℃であった。ロール上での冷却時間は約１．８秒であった。更に、ロール剥離後の鋳片を回転ドラム式の水冷装置により冷却し、４０分経過後に回収した。水冷装置に鋳片を移動した直後の鋳片温度は約４００℃、取り出し直後の鋳片温度は約５５℃であった。試料３ａ及び試料４ａの鋳片厚みはいずれも約０．４ｍｍであった。
試料３ａについて、実施例１における試料１と同様な分析を行った。結果を表１及び２に示す。
また、得られた試料３ａ及び試料４ａを９：１の質量比で混合した以外は実施例１と同様に永久磁石を調製し、磁気特性等を測定した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表１】
2004214390.tif 000002
【００３８】
【表２】
2004214390.tif 000003
【００３９】
【表３】
2004214390.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
本発明の希土類磁石の製造法では、特に、本発明の原料合金（Ａ）や本発明の希土類磁石原料合金を、原料合金（Ｂ）と混合して用いるので、製造時における焼結温度管理が、従来の単一の合金を使用して希土類磁石を製造する方法より緩和され、更に、従来の２合金法におけるＲ成分の酸化問題や歩留の悪さが改善される。しかも、得られる希土類磁石は、焼結温度のばらつきによる磁気特性の低下、並びに縮率のばらつきがなく、従来の２合金法により調製した永久磁石より、磁気特性に優れる。
また本発明の希土類磁石用原料合金（Ａ）及びその粉末は、特定の組成及び組織を有するので、高磁気特性の希土類磁石を安定して容易に得るための製造法に有用であり、特に、本発明の前記製造法に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１で調製した試料１及び試料１ａの製造時の熱履歴を表すグラフである。
【図１】
2004214390.tif 000005