(57)【要約】【課題】黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の高分散状態が保持できる還元方法を提供する。【解決手段】沸点の高い分散媒を使用すること、または加圧を併用することで、薄膜状粒子を液体中に分散させた分散液の状態のままで１３０℃以上に加熱することにより、還元を行う。この方法により薄膜状粒子の高分散状態を保持したまま還元を行うことが可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を、液体中に分散させた分散液中にて１３０℃以上に加熱し、該薄膜状粒子の分散状態を保持しつつ還元することを特徴とする炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の還元方法。
【請求項２】
該薄膜状粒子の厚さが０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上である請求項１に記載の薄膜状粒子の還元方法。
【請求項３】
加熱後の抵抗率を１００００Ω・ｃｍ以下に減少させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜状粒子の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素からなる骨格を持つ薄膜状の極微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、形状の異方性が高い物質の探索とその応用が急速に進行している。炭素原子を骨格とする異方性形状の物質としては、１次元では黒鉛繊維やそれが特に細くなったカーボンナノチューブが知られており、２次元では黒鉛、フッ化黒鉛、酸化黒鉛などが知られている。これらのうち、黒鉛、フッ化黒鉛、酸化黒鉛はいずれも２次元的な基本層が積み重なった多層構造体であり、一般に層数の非常に多いものが知られている。さらに、酸化黒鉛については、層数の少ない非常に薄いものも作られており、本発明者らは先に、黒鉛を酸化して得られる、「炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子」を高収率で製造する方法を見出し、特開２００２−５３３１３を出願した。
【０００３】
ここで、酸化黒鉛の基本層は、炭素原子１個分または２個分の厚さの炭素骨格（ｓｐ３炭素とｓｐ２炭素からなり、ｓｐ３炭素が多い）と、その骨格の両側の面に酸性の水酸基などが結合した構造を持つと考えられている（例えば、Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，２６，３５７（１９８８）；Ｍ．Ｍｅｒｍｏｕｘ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，２９，４６９（１９９１））。酸化の程度が高く、１００℃以下程度の温度でよく乾燥された場合、酸化黒鉛に含まれる酸素は３０〜４０ｗｔ％程度である。
【０００４】
上記の３０〜４０ｗｔ％程度の酸素を含む酸化黒鉛は、通常、抵抗率が１０６　〜１０８　Ω・ｃｍ程度と高く、電気伝導性は極めて低いが、部分的に、または完全に還元されることで、黒鉛類似のｓｐ２結合の多い電子状態となり、電気伝導性は高くなることが知られている。還元により電気伝導性を高めた酸化黒鉛は、半導体あるいは導電体として、半導体素子、配線材料、帯電・静電防止用充填材など幅広い分野に利用可能であり、極めて有用である。
【０００５】
本発明者らは、特開２００２−５３３１３にて、黒鉛を酸化して得られ、厚さが０．４〜１０ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上であり、比誘電率が１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子について開示し、該明細書の中で、これら薄膜状粒子は、加熱、還元剤または電極反応により還元可能であることを示した。また、特願２００１−３７４５３７では、平面方向の大きさが５００μｍ以上である、炭素からなる骨格を持つ大型の薄膜状粒子について開示し、同様に、この薄膜状粒子も、加熱、還元剤または電極反応により還元可能であることを示した。
【０００６】
これらの薄膜状粒子は、高極性の液体中に分散させた分散液として得られる。電気伝導性を高めた薄膜状粒子を半導体素子や配線など薄膜層として利用する場合には、上記分散液を所望の基板上に塗布した後、加熱により還元する方法が好適である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、帯電防止、静電防止、ガスバリアなどを目的として電気伝導性を高めた薄膜状粒子を樹脂中に添加する場合などでは、異方性形状の特徴を生かすには高分散状態で添加することが重要となる。従って、薄膜状粒子を合成した分散液中の高分散状態をそのまま保持して樹脂中に添加することが望ましい。
【０００８】
しかしながら、上記の薄膜状粒子は、分散液中から取り出し、加熱により還元すると、互いに密着し凝集するため、元の分散状態を保持できない。電気伝導性を高めた薄膜状粒子を高分散状態で樹脂中に添加するには、薄膜状粒子を分散液中で還元して、溶融状態の樹脂または樹脂を溶解した溶液中に分散液をそのまま添加するか、あるいは分散液中で還元して、分散液を高温下でスプレーするなどにより瞬時に薄膜状粒子を乾燥し凝集のない薄膜状粒子を得た後、樹脂に添加するなどの方法があり、分散液中で還元することが重要である。
【０００９】
分散液中で還元する方法としては、還元剤を用いる方法も可能であるが、用いた還元剤を除去、精製する工程が煩雑であり、得策ではない。
【００１０】
本発明は、このような状況を鑑み、簡便でクリーンな方法により高分散状態を保持したまま、薄膜状粒子を還元する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、薄膜状粒子を液体中に分散させた分散液のままの状態で加熱する方法を試みた。通常、加熱温度は分散媒の沸点によって制限されるが、沸点の高い分散媒を使用すること、または加圧を併用することで、分散液を１３０℃以上に加熱することにより高分散状態を保持したまま薄膜状粒子を還元可能なことを見出し、これらをもとに本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を、液体中に分散させた分散液中にて１３０℃以上に加熱し、該薄膜状粒子の分散状態を保持しつつ還元することを特徴とする炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の還元方法であり、好ましくは、厚さが０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上である薄膜状粒子を用いる。また、本発明に従って薄膜状粒子を還元した場合、加熱後の薄膜状粒子の抵抗率を１００００Ω・ｃｍ以下に減少させることが可能であり、半導体または導電体として幅広い分野に利用可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子としては、公知のＢｒｏｄｉｅ法（硝酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法（硝酸、硫酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用）などや本発明者らが特開２００２−５３３１３および特願２００１−３７４５３７で開示した方法による黒鉛酸化物が利用できる。特に、厚さが０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上の層数が非常に少ない黒鉛酸化物は、厚さが薄いことで還元が容易であること、他に類似の性状・特性を有する材料が見当たらないことなどから極めて有用であり、これらは特開２００２−５３３１３および特願２００１−３７４５３７で開示した方法により製造できる。
【００１４】
通常、黒鉛酸化物合成終了後の分散液の分散媒は水であるが、この分散媒を、水から、水以外のメタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノンなどの比誘電率で１５以上の高極性の液体に交換することが可能である。このような水以外の高極性の液体を主な分散媒とするための手段として、元の分散液に含まれる水よりも十分多量の水以外の高極性の液体を加えて希釈する方法、水以外の高極性の液体を加えてから遠心分離とデカンテーションなどで上澄みを除くことを繰り返して水以外の高極性の分散媒に徐々に交換する方法、などがある。また、数種類の液体を適当な割合で混合した液体を分散媒として用いることも可能である。この場合、一部に比誘電率１５未満の液体を用いてもよい。
【００１５】
本発明の加熱還元条件としては、黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子を分散液の状態のまま１３０℃以上に加熱することが好ましい。最適な加熱温度はどの程度の還元生成物を目的とするかにより異なるが、効率の面から、一般には１６０℃以上で加熱することがより好ましい。加熱温度が１３０℃未満では、還元速度が極めて遅いため、実用には適さない。
【００１６】
また、加熱温度よりも分散媒として用いる液体の沸点が低い場合、適当な圧力で加圧することにより目的の温度まで昇温が可能である。
【００１７】
分散液を加熱する際の分散媒としては、比誘電率１５以上の液体を単独で使用、または複数の液体を混合し分散媒として使用する。後者の場合は、一部に比誘電率１５未満の液体を用いてもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
天然黒鉛（純度９９．９７ｗｔ％以上）１０ｇを、硝酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で５日間、緩やかに撹拌しながら放置した。得られた高粘度の液を、５ｗｔ％硫酸水溶液１０００ｃｍ３に約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２時間撹拌した。得られた液に過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。
【００２０】
この液を、３ｗｔ％硫酸／０．５ｗｔ％過酸化水素の混合水溶液を用いた遠心分離と水を用いた遠心分離で精製して、薄膜状粒子の水分散液を得た。液の一部の乾燥前後の重量変化から、液中の薄膜状粒子の濃度は０．５ｗｔ％であった。また、４０℃で真空乾燥させた薄膜状粒子の元素分析で、酸素は約４２ｗｔ％、水素は約２ｗｔ％であった。以下、この分散液を分散液Ａとよぶ。
【００２１】
水（比誘電率７０〜８０）３９２ｇに分散液Ａを８ｇ加えたものをオートクレーブに入れ、空気を導入することで２．５ＭＰａまで加圧し、攪拌羽を５００ｒｐｍで回転させた状態で、１時間で２００℃まで加熱した。その後、２００℃で３時間保持した。室温まで戻して処理後の分散液を取り出したところ、色が黒色に変化しており、薄膜状粒子の高分散の状態は保持されていた。
【００２２】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で炭素の状態を調べたところ、加熱処理前には２８４．５ｅＶ（Ｃ−Ｃ，Ｃ＝Ｃ結合由来）と２８６．５ｅＶ（Ｃ−Ｏ結合由来）に２本のピークが検出されていたのに対し、加熱処理後には２８６．５ｅＶのピークが大きく減少していた。このことは酸素に結合している炭素の割合が減少し、炭素と結合している炭素の割合が増加したことを示す。さらに、ＩＲ（赤外分光法）分析でも、加熱処理による水酸基の減少が確認された。
【００２３】
続いて、加熱処理後の薄膜状粒子の抵抗率を抵抗値測定より算出した。方法としては、石英基板上に間隔２ｍｍで２本の金配線を形成し、その２本の配線を跨ぐように加熱処理後の薄膜状粒子からなる薄膜層を成膜した。成膜は加熱処理後の薄膜状粒子をピペットを用いて配線間に滴下し、分散媒を８０℃、１５分間乾燥させることで行った。乾燥後の膜厚は約１μｍであった。抵抗を測定し、その断面積と配線間の長さから抵抗率を算出したところ、抵抗率は１００Ω・ｃｍであった。
【００２４】
実施例２
ジメチルスルホキシド（比誘電率４８．９）２４．５ｇに分散液Ａを０．５ｇ添加した薄膜状粒子の分散液を１６０℃で１０時間加熱した。加熱の結果、分散液の色は茶色から黒色に変化しており、高分散の状態は保持されていた。実施例１と同様に測定した結果、抵抗率は１０００Ω・ｃｍであった。
【００２５】
実施例３
ジメチルスルホキシド　２４．５ｇに分散液Ａを１ｇ添加し、さらに、１−ヘキサノール（比誘電率１３．３）を２４．５ｇ加えた薄膜状粒子の分散液を、１６０℃で１０時間加熱した。加熱の結果、分散液の色は茶色から黒色に変化しており、高分散の状態は保持されていた。実施例１と同様に測定した結果、抵抗率は１２００Ω・ｃｍであった。
【００２６】
実施例４
実施例１で加熱処理した分散液１００ｍｌに約３倍量のメタノールを加え、遠心分離（５０００ｒｐｍ、３０分）した後、上澄みを廃棄した。次いで、さらにメタノール添加と遠心分離を２回繰り返し、メタノールを分散媒とする薄膜状粒子の分散液を得た。薄膜状粒子の濃度は０．２ｗｔ％であった。
【００２７】
次に、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ、重合度約１５００）をメタノールに溶解した後、ＰＶＡｃと薄膜状粒子の合量に対して薄膜状粒子が２ｗｔ％となるように上記のメタノール分散液とＰＶＡｃメタノール溶液を混合した。この混合溶液をガラス板上に展開し、緩やかに加熱乾燥した後、室温で剥離し、２ｗｔ％の薄膜状粒子を含む厚さ３０μｍのＰＶＡｃフィルムを得た。得られたフィルムは黒色を呈しており、薄膜状粒子のＰＶＡｃ中における分散状態は良好であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子を、簡便でクリーンな方法により高分散状態を保持したまま還元することができる。還元により電気伝導性の高い薄膜状粒子が得られることから、導電体または半導体として、様々な用途で極めて有用である。