(57)【要約】【課題】重合成分に取り込まれ、硬化皮膜からの揮発・昇華生成物を発生しない新規な自己光重合開始型光重合開始剤を提供すること。【解決手段】分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物とチオキサントンカルボン酸との反応生成物であることを特徴とする自己重合型光重合開始剤及びこれと架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物とチオキサントンカルボン酸との反応生成物であることを特徴とする自己重合型光重合開始剤。
【請求項２】
分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物がグリシジル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の自己重合型光重合開始剤。
【請求項３】
下記式で表される請求項２記載の自己重合型光重合開始剤。
【化１】
2004224993.tif 000003
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の自己重合型光重合開始剤、架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己重合型光重合開始剤及びそれを用いた感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、エチレン性不飽和基を有する樹脂又は樹脂組成物の光重合のための自己重合型光重合開始剤に関する。
【０００２】
光化学的に誘導される重合反応は、具体的に例えば、紙、金属、プラスチックへの塗料のコーティングや、印刷インキを硬化させる場合等、エネルギーを節約でき、しかも環境負荷が少ないという点で優れているため、工業的にきわめて重要な技術の一つとなっている。しかしながらこの方法においては、重合成分は光化学活性放射線を十分吸収し得ないことが多いことから、紫外線等の入射高エネルギー線を吸収して自己で光重合を開始する活性ラジカルを形成することができる化合物又は、吸収した光エネルギーを重合成分に転移できる化合物を添加する必要がある。これらの化合物は一般に光重合開始剤と呼ばれている。この光重合開始剤は通常実際の重合を開始する機能を有するのみであり、自らが重合反応生成物の骨格を構成することはない。
【０００３】
従来多く用いられている光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、ジベンゾスベロン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ハロゲノアセトフェノン類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類があげられる。しかしながらこれらの化合物は、前記したように重合反応骨格に取り込まれることがないため、硬化物の硬度を低下させるという欠点や、光重合開始剤自体またはこの光照射による分解生成物の多くは揮発性・昇華性を有するため、硬化物から不快臭を発生させたり、光エネルギー照射装置の汚染を引き起こしたりする等の欠点を有する。
【０００４】
かかる課題を解決するべく、例えば、特許文献１にはオレフィン置換基のみでなく、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アジド基、トリエトキシシラノ基、オキシシラニル基を有する光重合開始剤が提案されている。これらの開始剤は重合反応骨格に取り込まれるが、その多くが自己解裂型の光重合開始剤であり分解生成物の揮発性が問題となる。さらに例えば、イソシアネート基やイソチオシアネート基は、水、アルコール、アミノ基、カルボキシル基、フェノール等と反応する恐れがあり、またアジド基は熱分解を起こしやすく、更にはビニル基と共存すると不安定なアジリジン環を生成する恐れがあり、これらの光重合開始剤を添加した組成物の貯蔵安定性が問題となる。
【０００５】
【特許文献１】
特許２８５５４２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合開始機構が水素引き抜き型であり、重合成分に取り込まれ、硬化物からの揮発・昇華生成物を発生しない新規な自己重合型光重合開始剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物とチオキサントンカルボン酸との反応生成物であることを特徴とする自己重合型光重合開始剤、
（２）分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物がグリシジル（メタ）アクリレートである、上記（１）に記載の自己重合型光重合開始剤、（３）下記式で表される上記（２）記載の自己重合型光重合開始剤、
【０００８】
【化２】
2004224993.tif 000002
【０００９】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の自己重合型光重合開始剤、架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（５）上記（４）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を提供することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の自己重合型光重合開始剤は、分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物とチオキサントンカルボン酸との反応生成物である。
【００１１】
本発明の自己重合型光重合開始剤を製造するために使用する分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物中のエチレン性不飽和基としては、光重合しうる官能基であれば特に制限はなく、例えば少なくとも１つの二重結合を有する炭素数２以上、好ましくは２〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基が好ましい基として挙げられる。
エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとの反応生成物、桂皮アルコールとエピハロヒドリンとの反応生成物、ハイドロキノンモノ（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとの反応生成物等があげられるが、特に重合速度の点でグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１２】
本発明の自己重合型光重合開始剤は、分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物にチオキサントンカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
反応は、無溶剤又は溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００１４】
この反応における原料の仕込み割合は、分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物中のエポキシ基１当量に対しチオキサントンカルボン酸を０．８〜１．２当量、好ましくは１当量以上である。チオキサントンカルボン酸は、チオキサントン−１−カルボン酸、チオキサントン−２−カルボン酸、チオキサントン−３−カルボン酸、チオキサントン−４−カルボン酸の４種類があるが、反応性の点からチオキサントン−２−カルボン酸が好ましい。
【００１５】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応液に対して０．１〜１０重量％である。使用する触媒の具体例としては、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。
【００１６】
また反応時には、分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物及び生成する自己重合型光重合開始剤のエチレン性不飽和基の熱重合を防止するため、熱重合禁止剤を添加することが好ましい。使用する熱重合禁止剤の具体例としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、第三ブチルカテコール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００１７】
反応は、各成分を所定量仕込んで行う。反応温度は通常６０〜１３０℃、反応時間は、通常５〜６０時間である。反応終了後、好ましくは水洗等で未反応原料を除去し、溶媒を使用している場合、減圧でこれを除去して本発明の自己重合型光重合開始剤を得ることができる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の自己重合型光重合開始剤及び、架橋剤を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる成分の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常５〜９５重量％、好ましくは、１０〜９０重量％である。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等と（メタ）アクリル酸との反応物をあげることができる。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常５〜９５重量％、好ましくは、１０〜９０重量％である。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて重合促進剤としてトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の自己重合型光重合開始剤、架橋剤並びに必要により重合促進剤及びその他の添加剤を所定の割合で均一に混合して得ることができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、コーティング剤、印刷インキ、封止剤、塗料として有用であるほか、電子部品の層間の絶縁材やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料としても使用できる。
【００２３】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば紙やプラスチックのコーティング剤、印刷インキ、封止剤、塗料等に利用される。この硬化物層の膜厚は通常０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
攪拌装置、還流冷却管を設けた１Ｌフラスコ中に、分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物として、ブレンマーＧ（商品名：日本油脂製グリシジルメタクリレート）１４２．２ｇ（１．００モル）、チオキサントン−２−カルボン酸を２８１．９ｇ（１．１０モル）、反応溶剤としてメチルイソブチルケトンを１８２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．２７ｇ、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを０．６４ｇそれぞれ仕込み、還流下で２４時間反応させた。反応終了後、未反応のチオキサントン−２−カルボン酸を除くため、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で２回、１５重量％食塩水で３回洗浄し有機層を分液した。その後、この溶液を減圧下に溶剤及び水を共沸脱水留去して本発明の自己重合型光重合開始剤を得た。この物性を調べたところ、以下の通りであった。
Ｈ−ＮＭＲ
１．９７ｐｐｍ＝３Ｈ（ｓ）、３．６９ｐｐｍ＝１Ｈ（ｓ）、３．９４−４．０８ｐｐｍ＝１Ｈ（ｍ）、４．３９−４．５９ｐｐｍ＝４Ｈ（ｍ）、５．６３ｐｐｍ＝１Ｈ（ｓ）、６．１９ｐｐｍ＝１Ｈ（ｓ）、７．４０−７．５９ｐｐｍ＝４Ｈ（ｍ）、８．１４ｐｐｍ＝１Ｈ（ｄ）、８．５２ｐｐｍ＝１Ｈ（ｄ）、９．１３ｐｐｍ＝１Ｈ（ｓ）
【００２７】
実施例２
実施例１で得られた自己重合型光重合開始剤１０ｇと架橋剤としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４（商品名：日本化薬製；２官能アクリレートモノマー）９０ｇを混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガラス基板上にバーコーターを用いて均一に塗布した後、ベルトコンベア型紫外線照射装置を用いて紫外線を照射した。照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２に達したところで、表面タックのない硬化膜が形成された。この硬化膜を１５０℃のホットプレート上にのせたところ、アウトガスの発生はなかった。さらに得られた硬化膜についてＪＩＳ    Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作り粘着テープによりピーリング試験を行ったところ、剥がれがなく密着性に優れていた。
【００２８】
実施例３
実施例１で得られた自己重合型光重合開始剤１０ｇと架橋剤としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４（商品名：日本化薬製２官能アクリレートモノマー）９０ｇを混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をポリカーボネート製基板上にバーコーターを用いて均一に塗布した後、ベルトコンベア型紫外線照射装置を用いて紫外線を照射した。照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２に達したところで、表面タックのない硬化膜が形成された。次いで、この硬化膜をメチルエチルケトンを染み込ませた脱脂綿で拭いたところ、曇りは観察されなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の自己重合型光重合開始剤及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光重合開始剤を添加することなく硬化し、得られた硬化物は、アウトガスを発生することなく、密着性、耐溶剤性等も十分に満足するものである。