(57)【要約】【課題】耐傷付き性に優れ、真空成形性が良好な積層体を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ１）１〜９９重量％および下記成分（Ａ２）９９〜１重量％を含有する層（Ｘ）と、下記成分（Ｂ１）５〜９４重量％、下記成分（Ｂ２）１〜９０重量％および下記成分（Ｂ３）５〜７０重量％を含有する層（Ｙ）とを有し、少なくとも一方の表面が層（Ｘ）である積層体。（Ａ１）ＤＳＣにより結晶融解ピークおよび結晶化ピークが観測されず、特定の単量体単位組成であるオレフィン系共重合体（Ａ２）ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）下記成分（ｂ１）および（ｂ２）を含有する樹脂組成物を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー（ｂ１）ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）特定の単量体単位組成であるオレフィン系ゴム（Ｂ２）ポリプロピレン系樹脂（Ｂ３）特定のエチレン系重合体【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ１）１〜９９重量％および下記成分（Ａ２）９９〜１重量％（ただし、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計量を１００重量％とする。）を含有する層（Ｘ）と、下記成分（Ｂ１）５〜９４重量％、下記成分（Ｂ２）１〜９０重量％および下記成分（Ｂ３）５〜７０重量％（ただし、成分（Ｂ１）〜成分（Ｂ３）の合計量を１００重量％とする。）を含有する層（Ｙ）とを有する積層体であって、少なくとも一方の表面が層（Ｘ）である積層体。
（Ａ１）炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも２種類のオレフィンから誘導される単量体単位を含有し、下記要件（ａ１）および（ａ２）を充足するオレフィン系共重合体
（ａ１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク、及び、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも有しないこと。
（ａ２）下記式（Ｉ）充足すること。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３                        （Ｉ）
（ｘはオレフィン系共重合体中のエチレンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙはオレフィン系共重合体中の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、オレフィン系共重合体中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。）
（Ａ２）ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ１）下記成分（ｂ１）および（ｂ２）を含有する樹脂組成物を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー
（ｂ１）ポリプロピレン系樹脂
（ｂ２）エチレンから誘導される単量体単位およびα−オレフィンから誘導される単量体単位を含有し、下記式（ＩＩ）を充足するオレフィン系ゴム
［ｙ’／（ｘ’＋ｙ’）］＜０．３                  （ＩＩ）
（ｘ’はオレフィン系ゴム中のエチレンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙ’はオレフィン系ゴム中の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、オレフィン系ゴム中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。）
（Ｂ２）ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ３）密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３であるエチレン系重合体
【請求項２】
ウレタン系発泡体またはオレフィン系発泡体からなる層を有する請求項１に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑エラストマー積層体に関し、更に詳しくは、耐傷付き性に優れ、真空成形性が良好なオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の内装用部品などの外装材には、塩化ビニル樹脂が用いられてきたが、近年、環境問題への意識の高まりから、オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた外装材を用いる検討なされている。例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーとポリ−１−ブテン樹脂とからなるシートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、耐傷付き性などに優れた外装材として、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる層を基材層とし、結晶性ポリプロピレンとスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体からなる層を表皮層とした積層体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
実開平６−２５６５３８号公報
【特許文献２】
特開平７−６０９０７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるシートは、シートの二次加工において良好な真空成形性を有するが、耐傷付き性においては十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐傷付き性に優れ、真空成形性が良好な積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ１）１〜９９重量％および下記成分（Ａ２）９９〜１重量％（ただし、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計量を１００重量％とする。）を含有する層（Ｘ）と、下記成分（Ｂ１）５〜９４重量％、下記成分（Ｂ２）１〜９０重量％および下記成分（Ｂ３）５〜７０重量％（ただし、成分（Ｂ１）〜成分（Ｂ３）の合計量を１００重量％とする。）を含有する層（Ｙ）とを有する積層体であって、少なくとも一方の表面が層（Ｘ）である積層体。
（Ａ１）炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも２種類のオレフィンから誘導される単量体単位を含有し、下記要件（ａ１）および（ａ２）を充足するオレフィン系共重合体に係るものである、
（ａ１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク、及び、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも有しないこと。
（ａ２）下記式（Ｉ）充足すること。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３                        （Ｉ）
（ｘはオレフィン系共重合体中のエチレンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙはオレフィン系共重合体中の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、オレフィン系共重合体中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。）
（Ａ２）ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ１）下記成分（ｂ１）および（ｂ２）を含有する樹脂組成物を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー
（ｂ１）ポリプロピレン系樹脂
（ｂ２）エチレンから誘導される単量体単位およびα−オレフィンから誘導される単量体単位を含有し、下記式（ＩＩ）を充足するオレフィン系ゴム
［ｙ’／（ｘ’＋ｙ’）］＜０．３                  （ＩＩ）
（ｘ’はオレフィン系ゴム中のエチレンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙ’はオレフィン系ゴム中の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、オレフィン系ゴム中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。）
（Ｂ２）ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ３）密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３であるエチレン系重合体
【０００６】
【発明の実施の形態】
成分（Ａ１）
本発明の成分（Ａ１）のオレフィン系共重合体は、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも２種類のオレフィンから誘導される単量体単位を含有する重合体である。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状オレフィンなどが挙げられる。選ばれた二種以上のオレフィンの組み合わせの具体例としては、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、１−ブテン／１−ヘキセン、１−ブテン／１−オクテン、１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン／１−オクテン、１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／１−ヘキセン／１−オクテン、プロピレン／１−ブテン／１−ヘキセン、プロピレン／１−ブテン／１−オクテン、プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン、１−ブテン／１−ヘキセン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン等があげられる。これらの中でも、エチレン／１−ブテン、プロピレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテンが好ましい。
【０００７】
成分（Ａ１）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク、及び、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも有しない重合体である。（要件（ａ１））
【０００８】
成分（Ａ１）は、下記式（Ｉ）を充足する重合体であり、好ましくは下記式（Ｉ−２）を充足する重合体である（要件（ａ２））。下記式の左辺の値が小さすぎると、得られる樹脂組成物を用いた積層体の耐傷付き性が低下することがある。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３                      （Ｉ）
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３５                    （Ｉ−２）
上記式において、ｘはオレフィン系共重合体中のエチレンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙはオレフィン系共重合体中の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、オレフィン系共重合体中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。
【０００９】
成分（Ａ１）の極限粘度［η］は、好ましくは０．３〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜７ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．７〜５ｄｌ／ｇである。該極限粘度［η］の測定は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計により測定される。
【００１０】
成分（Ａ１）は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒、周期律表第４族〜第６族の遷移金属化合物を必須としてなる触媒、又はシクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期律表第４族〜第６族の遷移金属化合物を必須としてなるメタロセン触媒を用いて製造することができるが、得られる重合体の組成分布の均一性という観点からは、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系触媒、非メタロセン系の錯体触媒等）が好ましい。かかるシングルサイト触媒の例としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−２９３０４７等に記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、一般的にはメタロセン触媒が使用され、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ１対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましく、更には、特開平１１−２９３０４７に記載のメタロセン触媒がより好ましい。
【００１１】
本発明の成分（Ａ２）のポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンから誘導される単量体単位の含有量が５０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上である重合体であって（ただし、ポリプロピレン系樹脂中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９８７）に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピークを有する重合体である。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン以外のオレフィンから誘導される単量体単位を含有していてもよく、該プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、該融解ピークの融解熱量が５０〜１３０Ｊ／ｇである重合体が好ましい。
【００１２】
プロピレン系樹脂としては、たとえば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体などがあげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて使用される。また、これらは公知の方法で製造することができる。
【００１３】
成分（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であるが、積層体を成型加工する際の加工性を高める観点から、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７５８に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。
【００１４】
成分（Ｂ１）
本発明の成分（Ｂ１）は、ポリプロピレン系樹脂（ｂ１）とオレフィン系ゴム（ｂ２）とを含有する樹脂組成物を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマーである。
【００１５】
成分（Ｂ１）のポリプロピレン系樹脂（ｂ１）としては、成分（Ａ２）にて示したポリロピレン系樹脂が用いられる。
【００１６】
成分（Ｂ１）のオレフィン系ゴム（ｂ２）とは、エチレンから誘導される単量体単位とα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど）から誘導される単量体単位とを含有し、オレフィンから誘導される単量体単位を５０重量％以上含有する重合体であって（ただし、オレフィン系ゴム中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９８７）に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピークを有しない重合体である。また、成分（ｂ２）は、オレフィン以外の単量体から誘導される単量体単位を含有していもよく、該単量体としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどをあげることができる。オレフィン系ゴム（ｂ２）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体などを挙げることができる。
【００１７】
成分（Ｂ１）のオレフィン系ゴム（ｂ２）は、下記式（ＩＩ）を充足する重合体であり、好ましくは下記式（ＩＩ−２）を充足する共重合体であり、より好ましくは下記式（ＩＩ−３）を充足する共重合体である。下記式の左辺の値が大きすぎると、得られる樹脂組成物の柔軟性が低下することがある。
［ｙ’／（ｘ’＋ｙ’）］＜０．３                  （ＩＩ）
［ｙ’／（ｘ’＋ｙ’）］＜０．２５                （ＩＩ−２）
［ｙ’／（ｘ’＋ｙ’）］＜０．２                  （ＩＩ−３）
上記式において、ｘ’はオレフィン系ゴム中のエチレンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙ’はオレフィン系ゴム中の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、オレフィン系ゴム中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。
【００１８】
オレフィン系ゴム（ｂ２）のヨウ素価としては、得られる樹脂組成物の耐永久歪み性を高める観点から、５以上であることが好ましいが、得られる樹脂組成物の耐侯性を高める観点からは、該ヨウ素価は４０以下であることが好ましい。
【００１９】
オレフィン系ゴム（ｂ２）の１００℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、得られる樹脂組成物の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上であり、得られる成形品の外観を高める観点からは、該ムーニー粘度は、好ましくは３５０以下であり、より好ましくは３００以下である。
【００２０】
オレフィン系ゴム（ｂ２）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
【００２１】
成分（Ｂ１）には鉱物油系軟化剤が含有されていていてもよい。鉱物油系軟化剤には、通常アロマ系、ナフテン系、パラフィン系鉱物油などが用いられる。これら鉱物油の中では、成形品の外観、色調を高める観点からパラフィン系鉱物油が好ましい。鉱物油系軟化剤は、オレフィン系ゴム（ｂ２）に対し伸展油として配合されていてもよく、この場合、鉱物油系軟化剤を含有するオレフィン系ゴム（ｂ２）としては油展ゴムが使用される。油展ゴムを使用した場合、鉱物油系軟化剤がブリードする配合比の上限が上昇するためより好ましい。
【００２２】
成分（Ｂ１）は、ポリプロピレン系樹脂（ｂ１）とオレフィン系ゴム（ｂ２）とを含有する樹脂組成物を動的熱処理しなるものであり、該動的熱処理前の樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂（ｂ１）の含有量は、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは、１０〜５０重量％であり、オレフィン系ゴム（ｂ２）の含有量は、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは５００〜９０重量％である。ただし、ポリプロピレン系樹脂（ｂ１）とオレフィン系ゴム（ｂ２）との合計量を１００重量％とする。また、該樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤；顔料などを配合してもよく、他の樹脂成分を配合してもよい。
【００２３】
成分（Ｂ１）における動的熱処理とは、ポリプロピレン系樹脂（ｂ１）とオレフィン系ゴム（ｂ２）とを含有する樹脂組成物を、有機過酸化物の存在下、溶融混練することであり、該溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練を行ってもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練を行ってもよい。
【００２４】
動的熱処理に用いる有機過酸化物としては、通常、半減期が１分となる温度が１５０〜２８０℃の有機過酸化物が使用され、たとえば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドが用いられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いの容易性の観点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００２５】
動的熱処理に用いる有機過酸化物の量としては、ポリプロピレン系樹脂（ｂ１）とオレフィン系ゴム（ｂ２）との合計量を１００重量部として、成形品の強度を高める観点から、好ましくは０．００１重量部以上であり、より好ましくは０．００５重量部以上であり、さらに好ましくは０．０１重量部以上であり、経済性、成形性を高める観点から、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以下である。
【００２６】
動的熱処理は、必要に応じて、架橋助剤を併用して行ってもよい。該架橋助剤としてはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアジン、トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等があげられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００２７】
動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の公知のものを使用することができる。具体的には、有機過酸化物以外の成分（ポリプロピレン系樹脂（ｂ１）とオレフィン系ゴム（ｂ２）と適宜配合される他の成分）をバンバリーミキサーなどにより１５０〜２５０℃、５〜３０分間溶融混練して予め中間組成物を作成した後、該中間組成物と有機過酸化物とを２軸押出機などを用い、２００〜３００℃で溶融混練する方法；ポリプロピレン系樹脂（ｂ１）とオレフィン系ゴム（ｂ２）と有機過酸化物と適宜配合される他の成分とを、２軸押出機などにより、１５０〜３００℃で溶融混練して本発明の熱可塑性エラストマーを得る方法などをあげることができる。
【００２８】
成分（Ｂ２）
成分（Ｂ２）のポリプロピレン系樹脂としては、成分（Ａ２）にて示したポリロピレン系樹脂が用いられる。
【００２９】
成分（Ｂ３）
本発明で用いられる成分（Ｂ３）のエチレン系重合体とは、エチレンから誘導される単量体単位の含有量が５０重量％以上好ましくは、８０重量％以上である重合体である。エチレン系共重合体は、エチレン以外の単量体から誘導される単量体単位、例えばα−オレフィンから誘導される単量体単位を含有していてもよく、該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどをあげることができる。
【００３０】
エチレン系共重合体としては、たとえば、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体などがあげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて使用される。また、これらは公知の方法で製造することができる。
【００３１】
成分（Ｂ３）の密度は、製品の強度を高める観点から、８８０ｋｇ／ｍ３以上あり、好ましくは８８５ｋｇ／ｍ３以上であり、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ３以上であり、製品の柔軟性、耐寒衝撃性を高める観点から、９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以下である。ここで、成分（Ｂ３）の密度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に従い、アニール有りで測定される。
【００３２】
成分（Ｂ３）のエチレン系共重合体は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
【００３３】
積層体
本発明の積層体は、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）を含有する層（Ｘ）と、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｂ３）を含有する層（Ｙ）とを有する積層体であって、少なくとも一方の表面が層（Ｘ）である積層体である。
【００３４】
層（Ｘ）において、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の含有量としては、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の合計を１００重量％として、成分（Ａ１）の含有量が１〜９９重量％であり、成分（Ａ２）の含有量が９９〜１重量％であり、好ましくは、成分（Ａ１）の含有量が１０〜９０重量％であり、成分（Ａ２）の含有量が９０〜１０重量％であり、更に好ましくは、成分（Ａ１）の含有量が１５〜８０重量％であり、成分（Ａ２）の含有量が８５〜２０重量％である。
成分（Ａ１）の含有量が過少（成分（Ａ２）の含有量が過多）であると耐傷付き性が低下することがあり、成分（Ａ１）の含有量が過多（成分（Ａ２）の含有量が過少）であると流動性が低下しシート加工などの成型加工性に劣ることがある。
【００３５】
層（Ｙ）において、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および（Ｂ３）の含有量としては、成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計を１００重量％として、成分（Ｂ１）の含有量が５〜９４重量％であり、成分（Ｂ２）の含有量が１〜９０重量％であり、成分（Ｂ３）の含有量が５〜７０重量％であり、好ましくは、成分（Ｂ１）の含有量が１０〜８５重量％であり、成分（Ｂ２）の含有量が５〜８０重量％であり、成分（Ｂ３）の含有量が１０〜５５重量％である。成分（Ｂ１）の含有量が過少であると、積層体を真空成形等の二次加工を付する場合、ドローダウン量が増大し、成形品にしわ等が発生する場合がある。成分（Ｂ１）の含有量が過多であると、積層体を真空成形等の二次加工を付する場合、十分な伸びが得られず成形品破れが発生する場合がある。成分（Ｂ２）の含有量が過少であると、流動性が低下しシート加工などの成型加工性に劣ることがある。成分（Ｂ２）の含有量が過多であると、積層体を真空成形等の二次加工を付する場合、ドローダウン量が増大し、成形品にしわ等が発生する場合がある。成分（Ｂ３）の含有量が過少であると、積層体を真空成形等の二次加工を付する場合、ドローダウン量が増大し、成形品にしわ等が発生する場合がある。成分（Ｂ３）の含有量が過多であると、積層体の耐熱性を低下させる場合がある。
【００３６】
本発明の積層体において、層（Ｘ）と層（Ｙ）の厚み比率としては、好ましくは、層（Ｘ）／層（Ｙ）＝１００／１００〜１／１００であり、より好ましくは、層（Ｘ）／層（Ｙ）＝８０／１００〜５／１００であり、更に好ましくは、層（Ｘ）／層（Ｙ）＝７０／１００〜１０／１００である。
【００３７】
層（Ｘ）と層（Ｙ）との積層方法は、最終製品の形状、大きさ、要求物性により異なり、特に限定されないが、たとえば以下のような積層方法が挙げられる。
（１）層（Ｘ）を有するシートおよび層（Ｙ）を有するシートを成形し、それらのシートの少なくとも一方が溶融する温度以上の温度で、カレンダーロール成形機、圧縮成形機などを用いて両シートを熱融着する方法。
（２）予めどちらか一方の層（例えば層（Ｙ））を有するシートを成形した後、押出成形あるいはカレンダー成形をしているもう一方の層（例えば層（Ｘ））に、該シートを熱融着する方法。
（３）多層押出成形機で層（Ｘ）と層（Ｙ）とを同時に押出成形して熱融着する方法（共押出成形）。
【００３８】
本発明の積層体は、層（Ｘ）および層（Ｙ）に加え、発泡体からなる層を有してもよく、該発泡体としては、熱可塑性エラストマー発泡体、ウレタン系発泡体、オレフィン系発泡体などをあげることができる。
【００３９】
本発明の積層体は、自動車内装用部品、バックなどの外装材の表皮シートとして好適に用いられる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
［１］評価方法
（１）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のエチレン単量体単位量とプロピレン単量体単位量の比
赤外分光法により測定を行った。
（２）エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体の単量体単位量
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  商品名ＡＣ−２５０）を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、先ず、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位中のメチル基に由来する炭素のスペクトル強度と１−ブテン単位中のメチル基に由来する炭素のスペクトル強度の比からプロピレン単量体単位と１−ブテン単量体単位の組成比を算出した。次に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチン基とメチレン基とに由来する水素のスペクトル強度と、メチル基に由来する水素のスペクトル強度との比から、エチレン単量体単位、プロピレン単量体単位および１−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）
ＡＳＴＭ  Ｄ−９２７−５７Ｔに従って、１００℃で測定を行った。
（５）密度
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従い、アニール有りで測定した。
（６）示差走査熱量測定
示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
（ｉｉｉ）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
【００４１】
（７）耐傷付き性
（株）興亜商会社製  学振型摩耗試験機を用い、荷重２００ｇ、往復回数２５０、５００回、磨耗振幅１０ｍｍの条件で、金型に接していた側の成形体表面に綿布を擦りつけ、試験前の成形体表面のグロス値に対する試験後の成形体表面のグロス値の割合を耐傷付き性として評価した。数字が大きい方が、耐磨性に優れることを表す。なお、グロスは、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５（１９８１）に従い、入射角及び受光角６０度の条件でスガ試験機（株）社製デジタル変角光沢計（型式ＵＧＶ−５ＤＰ型）を使用し測定を行った。
（８）ドローダウン性
真空成形機（ナカクラ企販株式会社製ＴＦ−１６−ＶＰ型）を用いてドローダウン量の測定を以下のように行った。該値が小さいほど良好な真空成形性を示す。
▲１▼シート（４０ｃｍ×４０ｃｍ×１ｍｍ）を水平となるようにクランプで固定する。
▲２▼シートを加熱し、１４０〜２００℃の温度領域の数点において、シート中央の温度を非接触型温度計にて測定し、該温度でのシート中央部の垂れ下がり量を測定した。
▲３▼シート中央温度をＸ軸に、シートの垂れ下がり量をＹ軸にしたＸ−Ｙ線図を作成し、該線図の傾き（単位温度あたりの垂れ下がり量の変化）を求め、該値をドローダウン量（ｍｍ／℃）とした。
（９）外観
真空成形機（ナカクラ企販株式会社製ＴＦ−１６−ＶＰ型）にて、シート（ＭＤ方向４０ｃｍ×ＴＤ方向４０ｃｍ×厚み１ｍｍ）を１６０℃で凹引き真空成形を行い、底面が９０ｍｍ×９０ｍｍ、上面が１４５ｍｍ×１４０ｍｍ、深さが５５ｍｍの凹形状の成形体を得た。得られた成形体の形状を目視にて下記の通り評価した。○である方が良好な真空成形性であることを示す。
○：成形体に破れ、しわが認められない。
×：成形体に破れ、しわが認められる。
【００４２】
［２］原料
（１）オレフィン系共重合体
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、エチレン、プロピレン及び１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて得られたエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を用いた。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを２３９Ｌ／時間の供給速度で、エチレン−を３．２７Ｋｇ／時間の供給速度で、プロピレンを０．７０Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを６．２３Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。重合器の上部からは、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出し、重合器の下部からは、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．０１７ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．９６７ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを１．９８４ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４２℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は３．０６Ｋｇ／時間であった。該共重合体（以下、ＥＰＢと称する。）の単量体単位量は、エチレン単量体単位が５４モル％、プロピレン単量体単位が７モル％、１−ブテン単量体単位が３９モル％であり、示差走査熱量測定により、−１００〜２００℃において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク、及び、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも観測されなかった。
【００４３】
（２）ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ−１：住友化学工業（株）製  ノーブレンＹ５０１Ｎ（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ（２３０℃）＝１３ｇ／１０分）
ＰＰ−２：住友化学工業（株）製  ノーブレンＳ１３１（ランダムポリプロピレン、ＭＦＲ（２３０℃）＝１．５ｇ／１０分）
ＰＰ−３：住友化学工業（株）製  ノーブレンＨ５０１Ｎ（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０分）
ＰＰ−４：住友化学工業（株）製  ノーブレンＡＨ１６１Ｃ（ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０分）
【００４４】
（３）油展オレフィン系ゴム
住友化学工業（株）製  エスプレン６７３（油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（エチレン単量体単位／プロピレン単量体単位（重量比）＝７０／３０、ヨウ素価＝１２）１００重量部、伸展油４０重量部、ＭＬ１＋４１００℃＝７９）
【００４５】
（４）エチレン系共重合体
三井住友ポリオレフィン（株）製  エボリュー  ＳＰ１５４０（密度＝９１５ｋｇ／ｍ３）
【００４６】
（５）有機過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ（株）製）
（６）架橋助剤
ハイクロスＭ−Ｐ（精工化学社製）
（７）酸化防止剤
イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカル社製）
【００４７】
実施例１
（熱可塑性エラストマーの製造）
表１に示した配合量のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−４）３０重量部、油展オレフィン系ゴム７０重量部、架橋助剤０．３重量部および酸化防止剤０．１重量部をバンバリーミキサーにより溶融混練し、ペレット化した。得られたペレット１００重量部と有機過酸化物０．１重量部とをタンブラーミキサーを用い１０分間混合し、次に、２軸押出機を用いて２００℃で溶融混練を行い、目的の熱可塑性エラストマーを得た（以下、ＴＰＥと称する。）。
【００４８】
（層（Ｙ）用シートの製造）
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）６０重量部、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−３）５重量部、およびエチレン系共重合体（ＳＰ１５４０）３５重量部をタンブラーミキサーにより１０分間混合した後、該混合物を、田辺プラスチックス機械（株）製Ｓ５５０−Ｖ４型シート製造装置（４０ｍｍφ押出機、Ｌ／Ｄ＝２６、ダルメージタイプスクリュー、コートハンガーダイ）を使用して溶融押し出しし、鏡面ロールに圧着することにより平滑な表面を有した幅４００ｍｍ、厚み  ０．６ｍｍのシート（以下、シートＹと称する。）を製造した。
【００４９】
（積層体の製造）
オレフィン系共重合体（ＥＰＢ）６０重量部、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）４０重量部、および酸化防止剤０．１重量部をバンバリーミキサーにより溶融混練し、ペレット化した。次に、このペレットを田辺プラスチックス機械（株）製Ｓ５５０−Ｖ４型シート製造装置（４０ｍｍφ押出機、Ｌ／Ｄ＝２６、ダルメージタイプスクリュー、コートハンガーダイ）を使用して溶融押し出しし、幅４００ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシート状（以下、シートＸと称する。）にした後、シートＸとシートＹとを鏡面ロールと圧着ロールを用いて熱融着させ、積層体（幅４００ｍｍ、厚み１ｍｍ）とした。得られた積層体の物性を表１に示す。
【００５０】
実施例２
積層体の製造において、オレフィン系共重合体（ＥＰＢ）４０重量部、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）６０重量部、および酸化防止剤０．１重量部をバンバリーミキサーにより溶融混練して得たペレットを用いる以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の物性を表１に示す。
【００５１】
比較例１
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）６０重量部、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−３）５重量部、およびエチレン系共重合体（ＳＰ１５４０）３５重量部をタンブラーミキサーにより１０分間混合した後、該混合物を、田辺プラスチックス機械（株）製Ｓ５５０−Ｖ４型シート製造装置（４０ｍｍφ押出機、Ｌ／Ｄ＝２６、ダルメージタイプスクリュー、コートハンガーダイ）を使用して溶融押し出しし、鏡面ロールに圧着することにより平滑な表面を有した幅４００ｍｍ、厚み  １ｍｍのシートを製造した。得られたシートの物性を表２に示す。
【００５２】
比較例２
オレフィン系共重合体（ＥＰＢ）６０重量部、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）４０重量部、および酸化防止剤０．１重量部をバンバリーミキサーにより溶融混練し、ペレット化した。次に、このペレットを田辺プラスチックス機械（株）製Ｓ５５０−Ｖ４型シート製造装置（４０ｍｍφ押出機、Ｌ／Ｄ＝２６、ダルメージタイプスクリュー、コートハンガーダイ）を使用して溶融押し出しし、鏡面ロールに圧着することにより平滑な表面を有した幅４００ｍｍ、厚み  １ｍｍのシートを製造した。得られたシートの物性を表２に示す。
【００５３】
比較例３
オレフィン系共重合体（ＥＰＢ）５０重量部、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）５０重量部、および酸化防止剤０．１重量部をバンバリーミキサーにより溶融混練して得たペレットを用いる以外は、比較例２と同様に行った。得られたシートの物性を表２に示す。
【００５４】
【表１】
2004249477.tif 000002
【００５５】
【表２】
2004249477.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明により、耐傷付き性に優れ、真空成形性が良好な熱可塑性エラストマー積層体を提供することができた。