(57)【要約】【課題】オレフィンとビフェニル類とを反応させてアルキルビフェニルを製造する方法において、低圧においても副生成物であるオレフィンオリゴマーの生成を抑え、効率的に製造する方法を提供すること。【解決手段】流通式の反応器を用い、その入口において、オレフィン／ビフェニル（モル比）が０．３〜１．５であり、かつ、気相部と液相部の合計に対する気相部のモル分率が０より大きく０．５以下となるようにオレフィンおよびビフェニル類を、該反応器に供給し、固体酸触媒の存在下においてアップフローで流通させて、１７０〜３００℃、常圧〜３ＭＰａの条件下で反応を行いアルキルビフェニルを製造する。【効果】低圧においても副生物であるオレフィンオリゴマーの生成を抑え、極めて効率よくアルキルビフェニルを製造することができる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応原料としてオレフィンおよびビフェニル類を、固定床流通式の反応器の入口において、オレフィン／ビフェニル（モル比）が０．３〜１．５であり、かつ、気相部と液相部の合計に対する気相部のモル分率が０より大きく０．５以下となるように該反応器に供給し、固体酸触媒の存在下においてアップフローで流通させて、１７０〜３００℃、常圧〜３ＭＰａの条件下で反応を行うことを特徴とするアルキルビフェニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感圧紙溶剤、熱媒体、電気絶縁油等の機能性流体として有用なアルキルビフェニルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルビフェニルは、感圧紙溶剤、熱媒体、電気絶縁油、各種溶媒等として幅広く使用されており、従来からその製造方法に関して種々検討が行われている。
特開昭４９−８００４５号公報には、塩化アルミニウム触媒の存在下でビフェニルとプロピレンを反応させる方法が記載されている。しかし、塩化アルミニウム等の触媒を用いる場合、反応後の水洗中和工程が必要となり、多量の排水が発生する。また、装置も耐酸性にする必要がある。従って、反応の連続化は困難であり、効率的なアルキルビフェニルの製造が難しい。特開昭５６−１５６２２２号公報には、シリカ−アルミナ触媒又はゼオライト触媒の存在下、ビフェニルをオレフィンでアルキル化する方法が記載されているが、バッチ形式による方法しか開示されておらず、アルキルビフェニルを大量かつ効率的に製造するのは困難である。特開平３−１０６８３３号公報には、ビフェニルおよびモノアルキルビフェニルを含むビフェニル類を固体酸触媒の存在下にオレフィン等と反応させる反応工程、４，４’−ジアルキルビフェニルのみを分離する分離工程および４，４’−ジアルキルビフェニルを分離した残りの生成物を反応工程に戻す循環工程を有する４，４’−ジアルキルビフェニルの連続的製造方法が開示されている。
【０００３】
ビフェニルとオレフィンの反応によるアルキルビフェニルの製造方法において、オレフィンオリゴマーの生成はしばしば問題となる。特にオレフィン濃度がビフェニルに対して高い場合に重要な問題となる。オレフィンオリゴマーの生成は、原料の損失になるばかりでなく、触媒寿命の低下にも大きな影響を及ぼすことから、抑制することが求められている。しかしながら、これらの先行技術文献には、副生成物であるオレフィンオリゴマーの生成抑制に関する記載はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オレフィンとビフェニル類とを反応させてアルキルビフェニルを製造する方法において、低圧においても副生成物であるオレフィンオリゴマーの生成を抑え、効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、反応原料としてオレフィンおよびビフェニル類を、固定床流通式の反応器の入口においてオレフィン／ビフェニル（モル比）が０．３〜１．５であり、かつ、気相部と液相部の合計に対する気相部のモル分率が０より大きく０．５以下となるように該反応器に供給し、固体酸触媒の存在下においてアップフローで流通させて、１７０〜３００℃、常圧〜３ＭＰａの条件下で反応を行うことを特徴とするアルキルビフェニルの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
反応原料に用いるオレフィンとしては、特に制限はないが炭素数２〜６のものが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−エチル−１−ブテンが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンが特に好ましい。複数のオレフィンを併用することができる。
【０００７】
反応原料に用いるビフェニル類としては、ビフェニルは必須であり、その他に併用できるものとしてはモノアルキルビフェニル、ジアルキルビフェニルなどが挙げられる。アルキル基の炭素数は、２〜６が好ましく、さらには３〜４が好ましい。なお、モノアルキルビフェニルやジアルキルビフェニルは、ビフェニルとオレフィンの付加反応により生成したものを循環して反応原料に利用することができる。すなわち、ジアルキルビフェニルを目的物とする場合は、反応で生成したモノアルキルビフェニルを循環して反応原料に利用し、トリアルキルビフェニルを目的物とする場合は、反応で生成したモノアルキルビフェニルやジアルキルビフェニルを循環して反応原料に利用することができる。
【０００８】
目的生成物であるアルキルビフェニルのアルキル基の数は１〜３個、アルキル基の炭素数は２〜６が好ましい。特に好ましいアルキルビフェニルは、３，３’−ジアルキルビフェニル、３，４’−ジアルキルビフェニル、４，４’−ジアルキルビフェニルおよび３，５−ジアルキルビフェニル、３，５，３’−トリアルキルビフェニルや３，５，４’−トリアルキルビフェニルである。
【０００９】
本発明における固体酸触媒としては、固定床流通反応形式において使用可能であれば特に制限されず、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、固体燐酸、イオン交換樹脂等を用いることができる。特に、３，３’−ジアルキルビフェニル、３，４’−ジアルキルビフェニルおよび３，５−ジアルキルビフェニルならびにトリアルキルビフェニルの製造を目的とする場合、シリカアルミナは、４，４’−ジアルキルビフェニルやｏ−位置換基を有するジアルキルビフェニルの生成が少ない、反応活性が高い、触媒寿命が長い、副生物が少ない、触媒価格が比較的安いなどの観点から特に好ましい。
【００１０】
反応器は、アップフロー型の流通式反応器であれば特に制限はなく、管型、塔型および多段型のいずれも使用可能であり、また、Ｌ／Ｄ等の反応器の形状は問わない。反応器内部には上記の固体酸触媒が充填される。
【００１１】
一般に、反応器内に気相部が存在すると、ビフェニル類に比べ低沸点のオレフィンは気相部に濃縮され、オレフィンオリゴマーの生成が促進される。オレフィンオリゴマーの生成を抑制するため、気相が存在しないよう液相で反応原料を反応器に供給しようとすると、反応圧力を高圧にする必要があり、反応器や配管の高耐圧化等によりコストが多大になるという問題がある。
【００１２】
そこで、本発明者等は研究を重ね、アップフロー型の流通式反応器を使用することにより、オレフィンオリゴマーを増大させることなく、反応器の入口（反応器下部）において気相が存在する状態で流通させれば、オレフィンオリゴマーの生成を抑制することが可能であることを見出した。そのため、全て液相にするような高圧にする必要がなく、装置製造コストおよび運転コストを抑えることができる。また、同圧で比較した場合、気液混相は液相と比較して高いオレフィン／ビフェニル比の反応が可能なため、液相反応よりも多くのオレフィンを供給することが可能となり、生産性が飛躍的に向上する。アップフロー型の反応器では、反応器の入口（反応器下部）において気相が存在しても、気相が局所的に存在することなく迅速に液相に分散するため、オレフィンオリゴマーの生成を抑制することができる。ダウンフロー型の反応器では、反応器の入口において気相が存在する状態にすると、反応器の入口（反応器上部）に気相が蓄積され、オレフィンオリゴマーの生成が促進されるため好ましくない。
【００１３】
また、反応器入口の気相部と液相部の合計に対する気相部のモル分率が０．５以下であることが好ましく、さらには０．３以下にすることが好ましい。ここで、気相部のモル分率が０の場合は全て液相であり、１の場合は全て気相であることを示すが、０の場合は上記のように不適当であり、本発明においては除外される。気相部のモル分率が０．５より大きい場合、反応器出口においても気相部のオレフィンが存在してオレフィンが有効利用されず、またオレフィンオリゴマーが多くなり、さらには反応後の蒸留工程の運転が容易でなくなるため好ましくない。本発明においては、反応器入口における気相部のオレフィンが反応器内でアルキル化反応に消費され、反応器出口においては液相均一であることが好ましい。なお、一定圧力下にて反応を行う場合は、反応温度およびオレフィン／ビフェニルのモル比により気相部のモル分率を制御することができる。また、本発明は、反応に溶剤を用いても構わないが、その際は、その溶剤も含めた反応器入口組成にて気相部のモル分率を算出する必要がある。
【００１４】
反応圧力は、反応器入口において液相均一となるような高圧は必要とされないため、３ＭＰａ以下でよく、反応効率の観点から常圧以上が好ましい。さらに好ましくは０．２〜２．０ＭＰａである。また、上記のように反応器入口の気相部のモル分率が０．５以下となるような反応圧力が好ましい。本発明は、液相均一系に比べ低圧での製造が可能である点で優れている。
【００１５】
反応温度は、１７０℃〜３００℃が好ましく、さらには２００℃〜２７０℃が好ましい。１７０℃未満では、反応の進行が遅くなる（オレフィンの転化率が低くなる）とともに、アルキルビフェニルの生成速度に対するオレフィンオリゴマーの生成速度が相対的に増加し、オレフィンオリゴマーの生成を抑えることができないため、好ましくない。高温ほどアルキルビフェニルの生成速度に対するオレフィンオリゴマーの生成速度は相対的に減少するため、オレフィンオリゴマー生成の抑制が実現される。但し３００℃を超えると、生成物の分解・着色、収率の低下、触媒寿命の低下等が起こるため好ましくない。本発明においては、反応温度を前記範囲にすることにより、気相部のオレフィンのオリゴマー化をさらに抑制することができる。
【００１６】
オレフィン／ビフェニルのモル比は、０．３〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５である。オレフィン／ビフェニルのモル比が０．３未満の場合、生産性が低下するので好ましくない。また、オレフィン／ビフェニルのモル比が高い場合、未反応のオレフィンが反応器出口より流出し反応効率が低下するばかりでなく、重質分の生成により反応効率の低下および触媒劣化速度の促進が起こり、さらにはオレフィンオリゴマーの生成を抑えることが困難となるため好ましくない。
【００１７】
液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈｒ−１〜３ｈｒ−１、好ましくは０．３ｈｒ−１〜１．５ｈｒ−１である。液空間速度が高くなるほど、触媒との接触時間が低下して反応が進行しにくくなるため、反応器出口から未反応のオレフィンが流出する恐れがある。液空間速度が低下すると単位時間あたりの生産量が低下する。効率的な生産のためには、供給したオレフィンが反応器出口において全て消費される範囲で可能な限り高い液空間速度が好ましい。
【００１８】
本発明においては、溶剤を適宜使用することができる。溶剤が存在すると反応器内に供給される原料が相対的に低下するため、生産効率の観点からは好ましくないが、ビフェニルの供給や循環において保温設備を有しない反応装置の場合は、使用しても何ら問題はない。使用する溶剤は、ビフェニルの溶解度が高く、反応への影響が小さいものが好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、キュメン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンなどの芳香族化合物のほか、シクロヘキサン、モノアルキルビフェニルなどが挙げられる。
【００１９】
上記反応工程により生成したアルキルビフェニルは、蒸留工程により未反応物および副生物を分離して精製することができる。また、アルキルビフェニルは用途により、モノアルキルビフェニル、ジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニルを混合物あるいは単品として分離する。特定の異性体の分離などが必要な場合は、さらに分離を行なう。例えば、４，４’−ジアルキルビフェニルは蒸留、晶析などにより分離が可能である。このようにして得られたアルキルビフェニルは、感圧紙溶剤、熱媒油、溶剤、樹脂原料などの様々な用途に利用可能である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、低圧においても副生物であるオレフィンオリゴマーの生成を抑え、極めて効率よくアルキルビフェニルを製造することができる。
【００２１】
【実施例】
実施例１
底部に原料供給口を、頂部に反応生成物出口を備えた、直径８ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形のアップフロー型の固定床流通式反応器にシリカアルミナ触媒３．０ｇを充填し、ビフェニルおよびプロピレンを連続的に供給して反応を行った。反応温度は２３０℃、反応器入口におけるプロピレン／ビフェニル（モル比）は１．０、反応器入り口における気相部のモル分率は０．１５とし、液流速はＬＨＳＶ＝１．３とした。溶剤として、ｏ−キシレンをビフェニル／ｏ−キシレン＝１／２（重量比）の割合にて使用した。圧力を気液混相である１．２ＭＰａとした。反応条件およびプロピレンの転化率とオリゴマーへの選択率を表１に示す。
これら一連の操作により、プロピレン１１０ｇ、ビフェニル７００ｇ、ｏ−キシレン１４００ｇからモノイソプロピルビフェニル１５５ｇ、ジイソプロピルビフェニルを１６ｇ、未反応のビフェニルを５８０ｇ、溶剤および溶剤のアルキル化物を約１４５０ｇ回収した。
なお、反応器内を液相に保持するために必要な圧力は２．５ＭＰａであった。
【００２２】
実施例２
反応温度は１７０℃、反応器入口におけるプロピレン／ビフェニル（モル比）は１．０とし、溶剤として、シクロヘキサンをビフェニル／シクロヘキサン＝１／４（重量比）の割合にて使用し、圧力は１．５ＭＰａとし、気相部のモル分率０．０６とした以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３〜６
実施例１と同一の流通式反応器を用い、表１に示す条件で、溶剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
頂部に原料供給口を、底部に反応生成物出口を備えた直径８ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形のダウンフロー型の流通式反応器にシリカアルミナ触媒３．０ｇを充填し、ビフェニルおよびプロピレンを連続的に供給して反応を行った。反応温度は２５０℃、反応器入口におけるプロピレン／ビフェニル（モル比）は１．０、反応器入口における気相部のモル分率は０．３０とし、液流速はＬＨＳＶ＝１．３とした。溶剤として、ｏ−キシレンをビフェニル／ｏ−キシレン＝１／２（重量比）の割合にて使用した。圧力は１．５ＭＰａとした。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
比較例１と同一のダウンフロー型の流通式反応器を用いて、表１に示す条件で、溶剤として、シクロヘキサンをビフェニル／シクロヘキサン＝１／４（重量比）の割合にて使用した以外は比較例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例３
実施例１と同一のアップフロー型の流通式反応器を用いて、表１に示す条件で、溶剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例４
実施例１と同一のアップフロー型の流通式反応器を用いて、表１に示す条件で、溶剤として、シクロヘキサンをビフェニル／シクロヘキサン＝１／４（重量比）の割合にて使用した以外は実施例１と同様にして行った。プロピレンのオリゴマーへの選択率結果を表１に示す。
【表１】
2004091394.tif 000002