(57)【要約】【課題】ガス透過性の優れたガス透過性ポリイミド膜を提供する。【解決手段】ポリアミック酸からなるポリアミック酸膜をイミド化したガス透過性ポリイミド膜であって、ポリアミック酸として、少なくとも１つ以上のトリメチルシリル基が芳香環に結合した芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とが、重付加反応したものを使用する。芳香族ジアミンとしては、例えば５−トリメチルシリル−１，３−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４’−アミノフェノキシ）−２，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンなどを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸からなるポリアミック酸膜をイミド化したガス透過性ポリイミド膜であって、
前記ポリアミック酸は、少なくとも１つ以上のトリメチルシリル基が芳香環に結合した芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とが、重付加反応したものであることを特徴とするガス透過性ポリイミド膜。
【請求項２】
前記芳香族ジアミンは、下記式（１）で示される５−トリメチルシリル−１，３−フェニレンジアミンまたは下記式（２）で示される１，４−ビス（４’−アミノフェノキシ）−２，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のガス透過性ポリイミド膜。
【化１】
2004224889.tif 000016
【化２】
2004224889.tif 000017
【請求項３】
少なくとも１つ以上のトリメチルシリル基が芳香環に結合した芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、重付加反応してポリアミック酸を調製する工程と、
該ポリアミック酸を製膜してポリアミック酸膜とする工程と、
該ポリアミック酸膜をイミド化する工程とを有することを特徴とするガス透過性ポリイミド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば空気中の酸素富化、窒素富化、液体中の溶存空気の脱気などに用いられるガス透過性膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、主鎖に剛直な芳香環を配したポリアミック酸やポリイミドから、ガス透過性膜を製造する方法について検討がなされている。例えば非特許文献１では、芳香環に嵩高いＣＦ３基を結合させることによって分子鎖の間隙を広くすることが検討されている。
【０００３】
【非特許文献１】
ダブリュー．ジェイ．コロス（Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ），ジー．ケイ．フレミング（Ｇ．Ｋ．Ｆｌｅｍｉｎｇ）著，“ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）”，（オランダ）１９９３年，第８３巻，ｐ．１−８０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＦ３基を結合させる方法では、ガス透過性を発現させるのに十分なほどには分子鎖間隙を広げることが困難であり、このような方法で得られたガス透過性膜の酸素透過係数は５×１０−１０〜２０×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ・ｃｍ−２・ｃｍＨｇ−１・ｓｅｃ−１程度であり、ガス透過性素材としては不十分であった。
【０００５】
本発明者らは上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、剛直な主鎖を形成するポリイミドの芳香環へトリメチルシリル基を結合させることにより、このポリイミドを膜とした際に、酸素、窒素などのガス透過性を十分に発現する分子鎖間隙が形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のガス透過性ポリイミド膜は、ポリアミック酸からなるポリアミック膜をイミド化したガス透過性ポリイミド膜であって、前記ポリアミック酸は、少なくとも１つ以上のトリメチルシリル基が芳香環に結合した芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とが、重付加反応したものであることを特徴とする。
前記芳香族ジアミンは、下記式（１）で示される５−トリメチルシリル−１，３−フェニレンジアミンまたは下記式（２）で示される１，４−ビス（４’−アミノフェノキシ）−２，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンであることが好ましい。
【化３】
2004224889.tif 000002
【化４】
2004224889.tif 000003
本発明のガス透過性ポリイミド膜の製造方法は、少なくとも１つ以上のトリメチルシリル基が芳香環に結合した芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、重付加反応してポリアミック酸を調製する工程と、該ポリアミック酸を製膜してポリアミック酸膜とする工程と、該ポリアミック酸膜をイミド化する工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガス透過性ポリイミド膜は、ポリアミック酸からなる膜をイミド化して得られるものである。
ここでポリアミック酸としては、少なくとも１つ以上のトリメチルシリル基が芳香環に結合した芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とが、重付加反応して得られるものを使用する。
少なくとも１つ以上のトリメチルシリル基が芳香環に結合した芳香族ジアミンとしては特に制限はないが、下記式（１）で示される５−トリメチルシリル−１，３−フェニレンジアミン（ＴＭＳＰＤＡ）や、下記式（２）で示される１，４−ビス（４’−アミノフェノキシ）−２，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（ＢＳＴＰＥＱ）が好ましい。これらの芳香族ジアミンを使用すると、得られるガス透過性ポリイミド膜の酸素透過係数や窒素透過係数が非常に高くなる。
【０００８】
【化５】
2004224889.tif 000004
【化６】
2004224889.tif 000005
【０００９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては公知のものを使用でき、例えば、下記式（３）で示される酸二無水物が挙げられる。
【化７】
2004224889.tif 000006
式（３）中、Ｒとしては例えば下記式（４）〜（７）に示すものが挙げられる。Ｒが式（４）〜（７）で示される場合、式（３）の化合物はそれぞれ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルヘキサフルオロイソピリデンテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）である。
【化８】
2004224889.tif 000007
【化９】
2004224889.tif 000008
【化１０】
2004224889.tif 000009
【化１１】
2004224889.tif 000010
【００１０】
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との重付加反応は、公知の方法で行えば良く、例えば、“最新ポリイミド〜基礎と応用〜”（今井淑夫、横田力男編著  日本ポリイミド研究会編（２００２）  株式会社エヌ・ティ・エス発行）の第８頁に記載されているように、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中に芳香族ジアミンを溶解し、さらに芳香族テトラカルボン酸二無水物（粉末状）を加えて室温下で混合し、溶解させると、ジアミンとの間で発熱を伴って開環重付加反応が起こり、ポリアミック酸が生成する。ジアミンと酸二無水物の仕込み濃度はどちらも０．１〜５モル濃度の間で等モル濃度とするのが一般的である。
【００１１】
このような重付加反応で得られたポリアミック酸を、ポリアミック酸が溶解する溶媒に溶解してポリアミック酸溶液とし、ついで、このポリアミック酸溶液をガラス板などの基材上に塗布した後、４０〜８０℃にて３０分から１０時間程度乾燥させて溶媒を揮発させることによりポリアミック酸からなるポリアミック酸膜を製造することができる。ここで使用する溶媒としては、ポリアミック酸が可溶なものを適宜選択すればよいが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
そして、このポリアミック酸膜を基材上に形成した状態、または、基材から剥離した後、イミド化することによって、ガス透過性ポリイミド膜が得られる。
ポリイミドは溶媒に溶けにくいため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸からなるポリアミック酸膜をまず製膜し、ついでこれをイミド化することにより、ガス透過性ポリイミド膜が得られる。
【００１２】
ここで、ポリアミック酸溶液におけるポリアミック酸の濃度は、適宜調整できるが、製膜性が優れることから５〜３０質量％の範囲が好ましい。また、このポリアミック酸溶液を基材上に塗布する際の厚みにも特に制限はないが、最終的に得られるガス透過性ポリイミド膜の厚みが好ましくは１〜２００μｍとなるような厚みで塗布することが好ましい。ガス透過性ポリイミド膜の厚みが１μｍ未満では、ピンホールが発生する場合があり、２００μｍを超えると膜厚に部分的な厚み斑が生じやすい。
【００１３】
イミド化の方法としては特に制限はなく、前述の“最新ポリイミド”の第１０８〜１１０頁に記載されているように、ポリアミック酸膜を１５０〜３００℃で数〜１２時間程加熱する方法や、ポリアミック酸溶液を基板へ塗布した後に、これを脱水試薬（無水酢酸と、触媒としてトリエチルアミンやピリジンなどの三級アミンとの混合物）溶液中に室温にて浸漬し、脱水反応を行う方法によっても化学イミド化が進行する。
ポリアミック酸がイミド化したかどうかは、得られたガス透過性ポリイミド膜の赤外吸収スペクトルにおいて、ポリアミック酸の−ＯＨ基伸縮振動（３３００ｃｍ−１）が消失し、イミド結合を示すピーク（１７８０ｃｍ−１）が出現しているかどうかを確認することにより判断できる。
【００１４】
以上のようにして得られたガス透過性ポリイミド膜は、ポリアミック酸からなる膜をイミド化したものであって、特にポリアミック酸として、少なくとも１つ以上のトリメチルシリル基が芳香環に結合した芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とが重付加反応したものを使用しているので、剛直な主鎖を形成するポリイミドの芳香環にトリメチルシリル基が導入され、ガス透過性を十分に発現する分子鎖間隙が形成されたものとなる。例えば、このようなガス透過性ポリイミド膜の酸素透過係数は、２０×１０１０〜１００×１０１０ｃｍ３・ｃｍ・ｃｍ−２・ｃｍＨｇ−１・ｓｅｃ−１程度、窒素透過係数は、４×１０１０〜２０×１０１０ｃｍ３・ｃｍ・ｃｍ−２・ｃｍＨｇ−１・ｓｅｃ−１程度となる。
よって、このようなガス透過性ポリイミド膜は、空気中の酸素富化、窒素富化、液体中の溶存空気の脱気などに好適に用いられる。
【００１５】
また、このようなガス透過性ポリイミド膜は、耐熱寸法安定性に優れているため、単独でも高温環境下においてガス分離用途に好適に使用できるが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリオキシメチレンなどからなる多孔質基材上に積層した２層構造、または、これら多孔質基材に挟まれた３層構造などの多層構造として使用すると、耐熱寸法安定性、耐久性などの特性が向上し、高温環境下においてもより安定に使用できる。
【００１６】
なお、本明細書において酸素透過係数、窒素透過係数などのガス透過係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４３４に記載されているように膜を一定温度に保ち、膜の片面から対象となるガスを供給し、反対面から透過する対象となるガスの体積を計測し、この計測値が時間に対して定常状態となった時点においてその計測値を、単位面積、単位時間、膜両面の圧力差で割り、算出された値を膜厚１ｃｍにて規格化した数値である。
【００１７】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。
［製造例１］
下記式（８）の反応スキームに従って、１，３，５−トリブロモベンゼン（室温で結晶粉末）、ｎ−ブチルリチウム（室温で結晶粉末）をジエチルエーテル（室温で液体）に室温で溶かし、ジブロモリチウムベンゼンを調製し、クロロトリメチルシラン（室温で液体）とジエチルエーテルを加えてトリメチルシリルジブロモベンゼンを収率８１．４％で得た。
ついで、トリメチルシリルジブロモベンゼンをヘキサンに加熱下（４０℃）で溶かすとともにｎ−ブチルリチウムと反応させ、溶媒を蒸発させてトリメチルシリルジリチウムベンゼンを得た。
得られたトリメチルシリルジリチウムベンゼンをジエチルエーテルに溶かし、無色液体であるＴｓＮ３（トシルアジド、別名ｐ−トルエンスルホニルアジド）、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸ナトリウム）粉末を加えてＣ６Ｈ３（Ｎ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）３なるジアジド物質を調製し、溶媒を蒸発させてＣ６Ｈ３（Ｎ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）３を得た。
このジアジド物質をベンゼンに溶かし、パラジウム触媒下で水素を付加してＴＭＳＰＤＡを得た。昇華精製したＴＭＳＰＤＡは白色の粉末として得られ、出発原料基準の収率は４６％であった。なお、式中のｎ−ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウム、Ｅｔ２Ｏはジエチルエーテル、ＴｓＮ３はトシルアジド、Ｐｄ−Ｃは活性炭に担持させたパラジウムを示す。
【００１８】
【化１２】
2004224889.tif 000011
【００１９】
［実施例１］
芳香族ジアミンとして製造例１で得られたＴＭＳＰＤＡをジメチルアミドに溶解し、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてあらかじめ昇華精製したＰＭＤＡ粉末を加え、室温でかき混ぜた。そして、下記式（９）のスキームに従い、２５℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液が約６０℃に発熱するまでの間にポリアミック酸を生成させた。ポリアミック酸を回収するために非溶媒であるエチルアルコールを加えて沈殿回収した。
【００２０】
このポリアミック酸をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、２０質量％の溶液を調製し、この溶液をガラス基材上に塗布した後、４０℃でテトラヒドロフランを揮発させて、ポリアミック酸からなる膜を製造した。この膜は柔軟で非常に丈夫なものであった。
得られた膜の膜厚、酸素透過係数、窒素透過係数を表１に示す。
【００２１】
ついで、このポリアミック膜を加熱炉内で２５０℃において１２時間加熱して、下記式（９）に示すようにイミド化し、ポリイミド膜を得た。イミド化前後の赤外吸収スペクトルを図１に示す。赤外吸収スペクトルの測定には、日本分光製ＦＴ／ＩＲ−３５０型赤外分光光度計を使用した。
また、得られたポリイミド膜の酸素透過係数、窒素透過係数を、表１に示す。なお、膜厚はイミド化前後でほとんど変化しなかった。
【００２２】
【化１３】
2004224889.tif 000012
式（９）中、Ｒは式（４）を示す。
【００２３】
図１の赤外吸収スペクトルから明らかなように、イミド化によりポリアミック酸の−ＯＨ基伸縮振動（３３００ｃｍ−１）が消失し、イミド結合を示すピーク（１７８０ｃｍ−１）が出現することが確認できた。
また、表１から明らかなように、得られたポリイミド酸膜は、酸素透過係数、窒素透過係数がいずれも優れていた。また、酸素透過係数と窒素透過係数との比（ＰＯ２／ＰＮ２）がいずれも大きく、液体のリークにつながるピンホールが形成されていないことが明らかであった。
【００２４】
［実施例２］
酸二無水物としてＰＭＤＡの代わりにあらかじめ昇華精製した６ＦＤＡを使用した以外は実施例１と同様にして、ポリアミック酸膜を製膜し、ついで、ポリイミド膜を得た。
また、ポリアミック膜およびポリイミド膜の酸素透過係数、窒素透過係数を、表１に示す。なお、膜厚はイミド化前後でほとんど変化しなかった。
表１から明らかなように、得られたポリイミド酸膜は、酸素透過係数、窒素透過係数がいずれも優れていた。また、酸素透過係数と窒素透過係数との比（ＰＯ２／ＰＮ２）がいずれも大きく、液体のリークにつながるピンホールが形成されていないことが明らかであった。
【００２５】
［製造例２］
下記式（１０）の反応スキームに従って、ｐ−ベンゾキノンをエタノールに溶かし、臭素ガス、臭化水素ガスを吹き込み、水を加えＣ６Ｈ２（ＯＨ）２Ｂｒ２なる物質のみを沈殿生成させた。Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）２Ｂｒ２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、ｎ−ブチルリチウム下でシリル化剤（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを作用させ、式（１０）中（ａ）で示した化合物を得た。
ＴＨＦ：ジメチルアセトアミド＝１：１の混合溶媒に、化合物（ａ）とフロロニトロベンゼンＣ６Ｈ４Ｆ（ＮＯ２）を溶かし、フッ化セシウムを触媒として室温にて式（１０）中（ｂ）で示した化合物を得た。
化合物（ｂ）を蒸留精製したのち、酢酸エチルに溶かし、パラジウム触媒下で水素を付加した後に溶媒を蒸発させてＢＳＴＰＥＱを得た。ＢＳＴＰＥＱは白色粉末として得られ、出発原料基準の収率は３．３％であった。
【００２６】
【化１４】
2004224889.tif 000013
【００２７】
［実施例３］
芳香族ジアミンとして製造例２で得られたＢＳＴＰＥＱを、２５℃にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてあらかじめ昇華精製したＰＭＤＡ粉末をこの溶液に加え、下記式（１１）の反応スキームに従い、２５℃でかき混ぜた。
溶解した芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物は０．２５モル濃度であった。重付加反応が進行し、発熱とともに温度が約５０℃程度まで増加した。
得られたポリアミック酸溶液に非溶媒であるエタノールを加えて沈殿物としてポリアミック酸を回収した。
【００２８】
【化１５】
2004224889.tif 000014
式（１１）中、Ｒは式（４）を示す。
【００２９】
このポリアミック酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して、２５質量％の溶液を調製し、この溶液をガラス基材上に塗布した後、８０℃、６時間の条件でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを揮発させて、ポリアミック酸からなる膜を製造した。この膜は柔軟で非常に丈夫なものであった。
得られた膜の膜厚、酸素透過係数、窒素透過係数を表１に示す。
【００３０】
ついで、このポリアミック膜を加熱炉内で２５０℃において１２時間加熱してイミド化し、ポリイミド膜を得た。イミド化前後の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
また、得られたポリイミド膜の酸素透過係数、窒素透過係数を、表１に示す。なお、膜厚はイミド化前後でほとんど変化しなかった。
【００３１】
図２の赤外吸収スペクトルから明らかなように、イミド化によりポリアミック酸の−ＯＨ基伸縮振動（３３００ｃｍ−１）が消失し、イミド結合を示すピーク（１７８０ｃｍ−１）が出現することが確認できた。
また、表１から明らかなように、得られたポリイミド酸膜は、酸素透過係数、窒素透過係数がいずれも優れていた。また、酸素透過係数と窒素透過係数との比（ＰＯ２／ＰＮ２）がいずれも大きく、液体のリークにつながるピンホールが形成されていないことが明らかであった。
【００３２】
［実施例４］
芳香族ジアミンとして、製造例２で得られたＢＳＴＰＥＱを使用した以外は、実施例２と同様にして、ポリアミック酸膜を製膜し、ついで、ポリイミド膜を得た。
また、ポリアミック膜およびポリイミド膜の酸素透過係数、窒素透過係数を、表１に示す。なお、膜厚はイミド化前後でほとんど変化しなかった。
表１から明らかなように、得られたポリイミド酸膜は、酸素透過係数、窒素透過係数がいずれも優れていた。また、酸素透過係数と窒素透過係数との比（ＰＯ２／ＰＮ２）がいずれも大きく、液体のリークにつながるピンホールが形成されていないことが明らかであった。
【００３３】
さらに、表１から明らかなように、以上の例においてポリアミック酸膜をイミド化すると、酸素透過係数および窒素透過係数が増加する。この理由について詳細は明らかではないが、ポリアミック酸膜においては、ポリアミック酸の水酸基に膜中の微量水分が関与し、水分子を介在させた水素結合によりポリアミック酸の主鎖間に引き合う力が生じ、分子鎖の間隙が形成されるが、これをイミド化する際に分子熱運動の程度が高い場合、主鎖間の相互作用が弱くなり、トリメチルシリル基の嵩高い立体配置が反映されてポリアミック酸分子間隙よりもイミド鎖の間隙が大きくなることが原因と推測される。
【００３４】
［比較例］
芳香族ジアミンとしてＴＭＳＰＤＡの代わりにフェニレンジアミン（Ｃ６Ｈ４（ＮＨ２）２、ＰＤＡ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミック酸膜を製膜し、ついで、ポリイミド膜を得た。
また、ポリアミック膜およびポリイミド膜の酸素透過係数、窒素透過係数を、表１に示す。なお、膜厚はイミド化前後でほとんど変化しなかった。
表１から明らかなように、得られたポリイミド酸膜は、酸素透過係数、窒素透過係数がいずれも非常に小さかった。
【００３５】
【表１】
2004224889.tif 000015
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガス透過性ポリイミド膜は、酸素、窒素などのガス透過性能に優れている。また、この膜は主鎖が剛直なポリイミドからなるために耐熱寸法安定性に優れており、例えばこの膜を多孔質基材上に製膜することによって高温環境下においてもガス分離用途として安定に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において製造したポリアミック酸膜とポリイミド膜の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１において製造したポリアミック酸膜とポリイミド膜の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
2004224889.tif 000018
【図２】
2004224889.tif 000019