(57)【要約】【課題】エチルアルコールを主溶剤とする油性インキにおいて、滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、筆跡が耐水性に優れる油性インキを提供すること。【解決手段】油溶性染料２〜２０重量％と、少なくともポリビニルブチラール樹脂２〜１０重量％を含む樹脂成分３〜２０重量％と、ポリビニルブチラール樹脂の０．１〜５重量％のシランカップリング剤と、エチルアルコールを主溶剤としてインキ全量に対し６５〜９０重量％の溶剤を少なくとも含むことを特徴とする油性インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも油溶性染料とポリビニルブチラール樹脂とシランカップリング剤とを含有する油性インキ。
【請求項２】
主溶剤としてエチルアルコールを使用する請求項１記載の油性インキ。
【請求項３】
前記シランカップリング剤の有機官能基がイソシアネート基又はエポキシ基であり、無機極性基がメトキシ基、エトキシ基、シラノール基のいずれかである請求項１又は請求項２に記載の油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用として好適に用いられ、特に非吸収面において滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、筆跡の耐水性が良好な油性インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、速乾性マーキングペン等に用いる油性インキは、油溶性染料と油溶性樹脂と溶剤とを主成分としている。油性インキは、水溶性染料と水とを成分とする水性インキに比べ、紙、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも筆記が可能である。油性インキの溶剤としては、油溶性染料に対する溶解力の高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されてきた。
近年は人体に対する安全性の観点から、炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテルを油性インキの溶剤として用いられることが多い。
【０００３】
炭素数４以下の脂肪族アルコールを主溶剤とする油性インキは、非吸収面に筆記した場合の定着性が不十分であった。
この問題を解決する為に、脂肪族アルコールを主溶剤として、ポリビニルブチラール樹脂を含有させることによる定着性向上が提案されている。（特許文献１参照）
【０００４】
しかし、溶剤として炭素数４以下の脂肪族アルコールやプロピレングリコールエーテルを主溶剤とする油性インキは、非吸収面に筆記した場合、上質紙に筆記した場合に比べて筆跡幅が大きくなるという滲みの発生が見られ、特に親水性を有するガラス面や金属面に筆記した場合は、この傾向が著しい。
この問題を解決する為に、脂肪族アルコールやプロピレングリコールエーテルを使用したインキにポリエーテル変性シリコーンオイルを含有させる滲み防止が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公平０７−１１６３９８号公報（第２頁第３欄第２行〜第５行）
【特許文献２】
特開平０５−２４７４００号公報（第２頁第１欄第３０行〜第３３行）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の油性インキを用いてガラス面や金属面などに筆記された筆跡は、定着性が良いので乾燥状態では擦っても容易に落ちることはないが、水に浸漬された状態では定着性が低下し、指で擦ると容易に落ちてしまい耐水性に関しては満足できるものではなかった。
本発明は、非吸収面に筆記しても滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、耐水性が良好な油性インキを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも油溶性染料とポリビニルブチラール樹脂とシランカップリング剤とを含有する油性インキを要旨とするものである。
【０００８】
以下、詳細に説明する。
本発明の油性インキに用いる溶剤は、ポリビニルブチラール樹脂とシランカップリング剤の双方を良好に溶解させるものであれば良い。ポリビニルブチラール樹脂とシランカップリング剤の良好な溶剤としては、アルコール類やグリコールエーテル類が挙げられるが、速乾性マーキングペン等に用いるインキの溶剤としては、インキ粘度を低くすることが可能で、非吸収面に筆記時の筆跡乾燥性が良好であり、安全性が高い油性インキを得るために、ポリビニルブチラール樹脂の溶液粘度が低く、蒸発速度が速く、安全性の高いエチルアルコールを主溶剤とすることが好ましい。
【０００９】
主溶剤であるエチルアルコールの他に、筆跡の乾燥性調整、染料の溶解性向上などの目的で、他の溶剤を併用することが出来る。併用できる溶剤としては、安全性の点と、ポリビニルブチラール樹脂の良好な溶剤である炭素数４以下の脂肪族アルコールであるノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールや、ベンジルアルコールが挙げられる。また、グリコールエーテル類としては、安全性の点でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。エチルアルコールと併用される溶剤は、１種あるいは複数使用できる。溶剤の使用量は、インキ全量に対し６５〜９０重量％が好ましい。
【００１０】
本発明の油性インキに用いる油溶性染料は、着色剤として使用するものであり、特に、エチルアルコールに可溶な染料が好ましく使用できる。
例えばニグロシン系染料、オイル染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、塩基性染料などが挙げられる。具体的には、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ  オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリ���ン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などが挙げられる。
油溶性染料の使用量は、油性インキ全量に対し２〜２０重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を有するには２重量％以上が好ましく、また、析出物の発生がなく良好な経時安定性を保ち、且つ、筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用として用いた場合のインキ吐出に悪影響を与えないという点で２０重量％以下が好ましい。
【００１１】
本発明の油性インキには樹脂成分として、ポリビニルブチラール樹脂を使用するが、他の樹脂を併用することもできる。
ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応させ、ブチラール化により製造されるが、完全にブチラール化することはできないため未反応の水酸基が残されている。この未反応の水酸基とシランカップリング剤とを反応させることにより、耐水性を付与させようとするものである。例えば、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１、同ＢＸ−２、同ＢＸ−５、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが挙げられる。
ポリビニルブチラール樹脂は、単独若しくは複数混合して使用することができ、その使用量は油性インキ全量に対して２〜１０重量％が好ましい。２重量％以下ではシランカップリング剤と反応して耐水性を発現することが不十分であり、１０重量％以上では増量の効果が期待できない。
【００１２】
ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は筆記面に対する筆跡の定着性を付与するもので、例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ポリアミド樹脂として、ニューマイド８２５、同８４０（ケーシー有限会社製）、トレジンＦ３０、同ＭＦ−３０、同ＥＦ−３０Ｔ、同Ｍ−２０、同ＴＫ５０３６（以上、帝国化学産業（株）製）、バーサミド７４４、同７５６、同７１１（以上、ヘンケル白水（株）製）、トーマイド＃９０、同＃９２（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイド６１１ＤＫ−１、同６１５Ａ（以上、三和化学工業（株）製）などが挙げられる。これらポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂も、単独あるいは複数混合して使用できる。
樹脂成分の全使用量は、油性インキ全量に対して３〜２０重量％が好ましい。３重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【００１３】
本発明の油性インキに用いる添加剤としてのシランカップリング剤とは、分子中に２個以上の異なった反応基を有する有機珪素モノマーである。反応基の一つは有機材料と化学結合する有機官能基であり、もう一つの反応基は無機質と化学結合する加水分解基である。この有機官能基がポリビニルブチラール樹脂中の水酸基と反応する。使用可能な有機官能基としてはエポキシ基、イソシアネート基が上げられる。
他方、加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基、シラノール基が上げられる。
使用可能なシランカップリング剤を以下に例示する。
有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤では、ＮＵＣ  Ａ−１８６（加水分解基はメトキシ基）、同Ａ−１８７（加水分解基はメトキシ基）（以上、日本ユニカー（株）製）、ＫＢＭ  ３０３（加水分解基はメトキシ基）、ＫＢＭ  ４０３（加水分解基はメトキシ基）、ＫＢＥ  ４０２（加水分解基はエトキシ基）（以上、信越化学工業（株）製）、ＳＨ６０４０（加水分解基はメトキシ基）、ＡＹ４３−０２６（加水分解基はメトキシ基）（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＬ８３５０（加水分解基はメトキシ基）、ＴＳＬ８３５５（加水分解基はメトキシ基）（以上、東芝シリコーン（株）製）等が上げられる。
イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、ＮＵＣシランカップリング剤Ａ−１３１０（加水分解基はエトキシ基）、Ｙ−５１８７（加水分解基はメトキシ基）（以上、日本ユニカー（株）製）等が上げられる。
これらシランカップリング剤の使用量は、樹脂成分の一部であるポリビニルブチラール樹脂量に対して０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満では効果が不十分であり、５重量％を超えると増量の効果が期待できない。
【００１４】
また、上記必須成分以外の各種添加剤を必要に応じて用いることができる。例えば、染料の可溶化剤やペン先乾燥防止の為の添加剤として各種界面活性剤を使用することもできる。具体例として、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤などを例示できる。
更には、金属部品の腐食防止の為の防蝕剤としてベンゾトリアゾールを、インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高める可塑剤として、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、トリメット酸エステル等を適宜選択して使用することができる。
【００１５】
本願発明の油性インキは、上記成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって得られる。
【００１６】
【作用】
本発明において、インキ中のポリビニルブチラール樹脂とシランカップリング剤は以下の様な働きをするものと推測される。
先ず、シランカップリング剤の有機官能基がポリビニルブチラール樹脂の水酸基と反応し化学結合する。これによりシランカップリング剤の加水分解基を持ったポリビニルブチラール樹脂は、ガラス表面など非吸収面との親和性を増し、筆記時にインキが疎水性を有する非吸収面にも均一に濡れる様になると共に、滲みのない良好な筆跡を得ることができる。
次に、筆跡中のポリビニルブチラール樹脂と反応したシランカップリング剤の加水分解基が、ガラスなどの表面に強く吸着された水分等の水酸基と反応して化学結合する。こうしてシランカップリング剤を介してガラスなどの表面と筆跡中のポリビニルブチラール樹脂が強固に接着するため、乾燥後の筆跡は水に浸漬されても容易に剥離しないものとなる。
更にシランカップリング剤を介してガラスなどの表面に接着したポリビニルブチラール樹脂は水に溶けないため、水に溶けやすいポリエーテル変性シリコーンオイルやＨＬＢが５以上９以下のシリコーン系界面活性剤に比べ、筆跡中に水が浸入しにくくなるので、耐水性が良好になるものと考えられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
2004262986.tif 000002
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の油性インキを得た。
【００１８】
2004262986.tif 000003
上記成分を、撹拌混合して溶解させ赤色の油性インキを得た。
【００１９】
2004262986.tif 000004
上記成分を、撹拌混合して溶解させ紫色の油性インキを得た。
【００２０】
2004262986.tif 000005
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黄色の油性インキを得た。
【００２１】
実施例５
実施例１においてＮＵＣ  Ａ−１８６の添加量を０．２４重量部とし、エタノールを６１．８重量部とした他は、実施例１と同様になして黒色の油性インキを得た。
【００２２】
実施例６
実施例２においてＮＵＣ  Ａ−１３１０の添加量を０．００２重量部とし、エタノールを６３．８重量部とした他は、実施例２と同様になして赤色の油性インキを得た。
【００２３】
比較例１
実施例１においてＮＵＣ  Ａ−１８６を除き、エタノールを０．１重量部追加した他は、実施例１と同様になして黒色の油性インキを得た。
【００２４】
比較例２
実施例１においてＮＵＣ  Ａ−１８６を除き、ＨＬＢ９のポリエーテル変性シリコーンオイルＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０１（日本ユニカー（株）製）を０．４重量部加え、エタノールを６１．６重量部とした他は、実施例１と同様になして黒色の油性インキを得た。
【００２５】
比較例３
実施例３においてＮＵＣ  Ａ−１８７を除き、ＨＬＢ５のポリエーテル変性シリコーンオイルＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６６（日本ユニカー（株）製）を０．４重量部加え、エタノールを６０．８重量部とした他は、実施例３と同様になして紫色の油性インキを得た。
【００２６】
比較例４
実施例４においてＮＵＣ  Ａ−１３１０を除き、ノニオン系界面活性剤のネオペレックスＧＳ（アルキルベンゼンスルホン酸、花王（株）製）を０．５重量部加え、エタノールを６３．３重量部とした他は、実施例４と同様になして黄色の油性インキを得た。
【００２７】
比較例５
実施例１においてエスレック  ＢＸ−１を除き、その量だけＹＰ−６０Ｌを加えた他は、実施例１と同様になして黒色の油性インキを得た。
【００２８】
比較例６
実施例２において、ＹＰ−９０Ｌを１８重量部とし、エタノールを５３．８重量部とした他は、実施例２と同様になして赤色の油性インキを得た。
【００２９】
上記、実施例１〜６、比較例１〜６で得た油性インキを、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ６０＜丸芯、太字＞、ぺんてる（株）製）に充填し油性インキの試験用筆記具を得た。この試験用筆記具を用いて、非吸収面（ポリプロピレン製シート、ガラス板）及び上質紙に筆記を行い、筆跡の滲み具合、及び耐水性を評価した。
比較例６で得たインキを用いたペンは、ペン先からのインキ出が悪く筆跡にカスレが見られた。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004262986.tif 000006
【００３１】
筆跡の滲み試験
上質紙と平滑なガラス板（厚さ２ｍｍ）に、上記試験用筆記具を用いて１００ｇの荷重で直線を筆記し、それぞれの筆跡５ヶ所の筆跡幅を測定して平均値を算出する。
判定方法：
測定して得られた筆跡幅について、ガラス板の筆跡幅を上質紙の筆跡幅で除して比を求める。得られた比の値が小さい方が滲みは小さいと評価される。
【００３２】
筆跡の耐水性試験
平滑なガラス板（厚さ２ｍｍ）に、上記試験用筆記具を用いて螺旋状に丸を５丸筆記し１０分間乾燥させ試験サンプルとした。次にステンレス容器に水道水を入れ、その中に試験サンプルを２時間浸漬した後、取り出して指で２０回擦り、筆跡の状態を目視にて観察した。
判定方法
ガラス板上の筆跡の残り具合により、次のように評価する。
○：ほぼ完全な状態で筆跡が残っている。
△：筆跡の半分程度が残っている。
×：筆跡が殆ど残っていない。
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明による油性インキは、非吸収面においても滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、耐水性が良好な筆跡を提供することができるものである。