(57)【要約】【課題】少量の使用で、かつ、簡便な方法で感熱記録体を作成することができる顕色剤、及び該顕色剤を使用した感熱記録材料を提供すること。【解決手段】無色又は淡色の発色性無色染料及び、加熱下に、該染料と反応して発色させる顕色剤を含む感熱発色層を有し、該顕色剤が一分子中に、一般式（Ｉ）【化１】2004106465.tif 000073（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）で表わされる部分構造を少なくとも一つ有する化合物である感熱記録体。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色又は淡色の発色性無色染料及び、該染料と反応して発色させる顕色剤を含む感熱発色層を有し、該顕色剤が一分子中に、一般式（Ｉ）
【化１】
2004106465.tif 000063
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で表わされる部分構造を少なくとも一つ有する化合物である感熱記録体。
【請求項２】
顕色剤が、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004106465.tif 000064
〔式中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、
−ＣＯ２Ｒ１３，−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＨＣＯＲ１５，−ＮＨＣＯ２Ｒ１３，−ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＮＨＣＯＳＲ１５，−ＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＯＣＯＲ１５，−ＯＣＯＮＨＲ１５，−ＳＲ１５，−ＳＯＲ１５，−ＳＯ２Ｒ１５，−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＣＯＮＨＲ１５，−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ２Ｒ１３，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＲ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５
（式中、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示し、Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｋは１〜６の整数，ｊは０又は１（ｊが０である時は化学結合を表す）、ｐは０〜３の整数（ｐが０である時は化学結合を表す）、ｑは０〜２の整数を表す。）、又は
【化３】
2004106465.tif 000065
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で表わされる基を示す。Ｘ１が複数の場合、それぞれのＸ１は同じであっても異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ６は、上記に同じ。ｎは、１〜３の整数を示す。〕で表わされる化合物である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
顕色剤が、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2004106465.tif 000066
〔式中、Ｘ２は、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、
−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＨＣＯ２Ｒ１３，−ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＮＨＣＯＳＲ１５，−ＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＯＣＯＲ１５，−ＯＣＯＮＨＲ１５，−ＳＲ１８，−ＳＯＲ１８，−ＳＯ２Ｒ１８，−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＣＯＮＨＲ１５，−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ２Ｒ１３，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＲ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５
（式中、Ｒ１８はＣ８〜Ｃ１８アルキル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、ｍ、ｋ、ｊ、ｐ及びｑは、上記に同じ）、又は
【化５】
2004106465.tif 000067
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、上記に同じ。）
で表される基を示す。〕
で表わされる化合物である請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
顕色剤が、一般式（ＩＶ）
【化６】
2004106465.tif 000068
〔式中、Ａは、下記式
【化７】
2004106465.tif 000069
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）
で表わされる２価の基を示す。Ｒ１〜Ｒ１２は、上記に同じ。〕
で表わされる化合物である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項５】
顕色剤が、一般式（Ｖ）
【化８】
2004106465.tif 000070
（式中、Ａは、上記に同じ。）
で表わされる化合物である請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）
【化９】
2004106465.tif 000071
（式中、Ｘ２は、上記に同じ。）
で表わされる化合物。
【請求項７】
一般式（Ｖ）
【化１０】
2004106465.tif 000072
（式中、Ａは、上記に同じ。）
で表わされる化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少量の使用で、かつ、簡便な方法で感熱記録体を作成することができる顕色剤、及び該顕色剤を使用した感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色又は淡色の発色性無色染料、例えば、ロイコ染料とフェノール類及び有機酸との加熱発色現象を利用した感熱記録材料は、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報及び特開昭４８−２７７３６号公報等に記載され広く実用化されている。
このような感熱記録体は、一般に、支持体としての紙やプラスチックフィルムの上に、ロイコ染料に代表される発色性物質と、フェノール性化合物に代表される有機酸性物質であり、ＩＳＰと呼ばれる下記式
【化１１】
2004106465.tif 000002
で表わされる顕色剤を細かく分散し、均一に薄く塗布して感熱性発色層を設けたものである。
この感熱層を局所的に加熱すると、発色性物質と有機酸性物質である顕色剤が融解して互いに混ざり合い、プロトンの授受が起こることにより発色するものである。
感熱記録体の作成技術、即ち、塗布技術は難しいものではなく、記録装置はコンパクトかつ安価であり、又、保守点検も容易である。
従って、感熱記録体は、今日では、従来のファクシミリのみならず、プリペイドカード、ポイントカード及びバーコードラベル等様々な用途に使用されている。
【０００３】
従来、顕色剤としては、主に、上記のＩＳＰに代表される弱酸性のフェノール誘導体が用いられてきたが、顕色剤と発色性物質を利用した発色現象は本来平衡反応であり、フェノール誘導体のような弱酸性物質を顕色剤として使用した場合、平衡を発色側に進めて鮮明な画像を得るには発色性物質に対して大過剰の顕色剤が必要とされる。
又、従来の顕色剤は十分に強い酸ではないため、発色性色素と接触しなければ発色させることができず、妨害物質、例えば、有機溶媒の存在下では発色性色素を発色させることができず、適用可能な用途が限られたり、又は、適用可能とするために、妨害物質との接触を避けるために保護層を設ける等の複雑な加工を必要とする欠点があった。
特開平５−１４８２２０号公報には、従来のフェノール誘導体よりも強力な酸性基を有する下記式
【化１２】
2004106465.tif 000003
で表わされるビススルホニルウレア誘導体が開示されているが、その性能は全ての点で満足できるものではない。
【０００４】
一方、特定の置換基を有する３−ヒドロキシー２−シクロヘキセンー１−オン誘導体は公知であり、例えば、特公平１−３０８１８号公報には、除草効果を有する化合物として、例えば、下記式
【化１３】
2004106465.tif 000004
で表わされる２−（２’−クロロ−４’−メタンスルホニルベンゾイル）−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンが開示されている。
しかしながら、本発明の化合物である、２位にアシル基やベンゾイル基を有する３−ヒドロキシー２−シクロヘキセンー１−オン誘導体が、感熱記録体の顕色剤として有用であることは知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】
特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】
特開昭４８−２７７３６号公報
【特許文献４】
特開平５−１４８２２０号公報
【特許文献５】
特公平１−３０８１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少量の使用で、かつ、簡便な方法で感熱記録体を作成することができる顕色剤、及び該顕色剤を使用した感熱記録材料を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の部分構造を有する化合物が顕色剤として有効であり、該化合物を使用すると上記問題点が解決できることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．無色又は淡色の発色性無色染料及び、該染料と反応して発色させる顕色剤を含む感熱発色層を有し、該顕色剤が一分子中に、一般式（Ｉ）
【化１４】
2004106465.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で表わされる部分構造を少なくとも一つ有する化合物である感熱記録体。
２．顕色剤が、一般式（ＩＩ）
【化１５】
2004106465.tif 000006
〔式中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、
−ＣＯ２Ｒ１３，−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＨＣＯＲ１５，−ＮＨＣＯ２Ｒ１３，−ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＮＨＣＯＳＲ１５，−ＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＯＣＯＲ１５，−ＯＣＯＮＨＲ１５，−ＳＲ１５，−ＳＯＲ１５，−ＳＯ２Ｒ１５，−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＣＯＮＨＲ１５，−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ２Ｒ１３，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＲ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５
（式中、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示し、Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｋは１〜６の整数，ｊは０又は１（ｊが０である時は化学結合を表す）、ｐは０〜３の整数（ｐが０である時は化学結合を表す）、ｑは０〜２の整数を表す。）、又は
【化１６】
2004106465.tif 000007
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で表わされる基を示す。Ｘ１が複数の場合、それぞれのＸ１は同じであっても異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ６は、上記に同じ。ｎは、１〜３の整数を示す。〕で表わされる化合物である上記１に記載の感熱記録体。
３．顕色剤が、一般式（ＩＩＩ）
【化１７】
2004106465.tif 000008
〔式中、Ｘ２は、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、
−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＨＣＯ２Ｒ１３，−ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＮＨＣＯＳＲ１５，−ＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＯＣＯＲ１５，−ＯＣＯＮＨＲ１５，−ＳＲ１８，−ＳＯＲ１８，−ＳＯ２Ｒ１８，−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＣＯＮＨＲ１５，−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ２Ｒ１３，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＲ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５
（式中、Ｒ１８はＣ８〜Ｃ１８アルキル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、ｍ、ｋ、ｊ、ｐ及びｑは、上記に同じ）、又は
【化１８】
2004106465.tif 000009
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、上記に同じ。）
で表される基を示す。〕
で表わされる化合物である上記２に記載の感熱記録体。
４．顕色剤が、一般式（ＩＶ）
【化１９】
2004106465.tif 000010
〔式中、Ａは、下記式
【化２０】
2004106465.tif 000011
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）
で表わされる２価の基を示す。Ｒ１〜Ｒ１２は、上記に同じ。〕
で表わされる化合物である上記１に記載の感熱記録体。
５．顕色剤が、一般式（Ｖ）
【化２１】
2004106465.tif 000012
（式中、Ａは、上記に同じ。）
で表わされる化合物である上記４に記載の感熱記録体。
６．一般式（ＩＩＩ）
【化２２】
2004106465.tif 000013
（式中、Ｘ２は、上記に同じ。）
で表わされる化合物。
７．一般式（Ｖ）
【化２３】
2004106465.tif 000014
（式中、Ａは、上記に同じ。）
で表わされる化合物。
に関するものである。
又、加熱温度としては、６０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）の部分構造は、下記式で表わされる互変異性と呼ばれる相互変換を起こす。
【化２４】
2004106465.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記に同じ。）
従って、本発明の一般式（Ｉ）の部分構造を有する化合物、一般式（Ｉ１）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、この互変異性に基づく互変異性体が存在するが、特定の異性体に限定されるものではない。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物の具体的な例としては、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）あるいは（Ｖ）で表される化合物のほか、具体的には、特にＲ１〜Ｒ６がすべて水素の場合では、以下の化合物が挙げられる。
【化２５】
2004106465.tif 000016
【００１１】
【化２６】
2004106465.tif 000017
【００１２】
【化２７】
2004106465.tif 000018
【００１３】
一般式（ＩＩ）または，（ＩＩＩ）で表される化合物の具体的な例としては、特にＲ１〜Ｒ６がすべて水素の場合では、以下の化合物が挙げられる。
【化２８】
2004106465.tif 000019
【００１４】
【化２９】
2004106465.tif 000020
【００１５】
【化３０】
2004106465.tif 000021
【００１６】
【化３１】
2004106465.tif 000022
【００１７】
【化３２】
2004106465.tif 000023
【００１８】
【化３３】
2004106465.tif 000024
【００１９】
【化３４】
2004106465.tif 000025
【００２０】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の具体的な例としては、特にＲ１〜Ｒ６がすべて水素の場合では、以下の化合物が挙げられる。
【化３５】
2004106465.tif 000026
【００２１】
【化３６】
2004106465.tif 000027
【００２２】
【化３７】
2004106465.tif 000028
【００２３】
【化３８】
2004106465.tif 000029
【００２４】
【化３９】
2004106465.tif 000030
【００２５】
【化４０】
2004106465.tif 000031
【００２６】
【化４１】
2004106465.tif 000032
【００２７】
【化４２】
2004106465.tif 000033
【００２８】
上記、一般式（ＩＶ）の化合物としては、一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｆ）
【化４３】
2004106465.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２及びＡは、上記に同じ。）
で表わされる化合物、一般式（Ｖ）の化合物としては、一般式（Ｖａ）〜（Ｖｆ）
【００２９】
【化４４】
2004106465.tif 000035
（式中、Ａは、上記に同じ。）
で表わされる化合物が挙げられ、好ましい化合物としては、一般式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の化合物、一般式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物である。
【００３０】
一般式（ＩＶ）あるいは（Ｖ）で表される化合物のほか、具体的には、特にＲ１〜Ｒ６がすべて水素の場合では、以下の化合物が挙げられる。
【化４５】
2004106465.tif 000036
【００３１】
【化４６】
2004106465.tif 000037
本発明の一般式（Ｉ）を部分構造として有する化合物は、以下のスキームに従って製造することができる。
【化４７】
2004106465.tif 000038
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記に同じ。）
先ず、一般式（ＶＩ）のカルボキシル基を有する化合物に、塩化チオニルやオキシ塩化リンのような塩素化剤を作用させ、一般式（ＶＩＩ）の酸塩化物を得る。
塩素化剤は、一般式（ＶＩ）のカルボキシル基を有する化合物に対して当量以上を使用することが好ましい。
反応に不活性な溶媒、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を使用してもよいし、塩化チオニルのような塩素化剤を溶媒兼用で使用してもよい。
反応温度は、特に制限はないが、通常、室温〜８０℃程度で円滑に反応が進行する。
又、ジメチルホルムアミドを触媒量加えると、反応は更に円滑に進行する。
次に、一般式（ＶＩＩ）の酸塩化物と、一般式（ＶＩＩＩ）のシクロヘキサンジオン誘導体を、トリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させることにより、一般式（ＩＸ）のエステル体が得られる。
一般式（ＶＩＩＩ）のシクロヘキサンジオン誘導体は、一般式（ＶＩＩ）の酸塩化物に対して当量以上使用し、反応に不活性な溶媒、例えば、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、塩化メチレン、ジクロロエタン及びクロロベンゼン等の溶媒中で反応させることが好ましい。
又、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン及びピリジン等の塩基を当量以上共存させると、反応はほぼ定量的に進行する。
反応温度は、特に制限はないが、通常、０〜４０℃で反応は円滑に進行する。
更に、一般式（ＩＸ）のエステル体を、塩基の存在下で加熱すると、一般式（Ｉ）の部分構造を有する化合物が得られる。
一般式（ＩＸ）のエステル体に対して、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン及びピリジン等の塩基を当量以上共存させて、加熱すると反応はほぼ定量的に進行する。
反応温度は、特に制限はないが、通常４０〜２００℃の範囲であり、好ましくは８０〜１３０℃である。
反応は、無溶媒でも進行するが、不活性な溶媒、例えば、テトラハイドロフラン、ｔ−アミルアルコール及び１，４−ジオキサン等の含酸素溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン及びクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン及びジクロロエタン等の塩素系溶媒中で反応させることもできる。
又、塩化亜鉛及び塩化アルミニウム等のルイス酸、アセトンシアンヒドリン等のシアナイドイオンを発生させる化合物を触媒量添加すると反応は加速され、０〜４０℃で円滑に反応が進行する。
更に、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物も、上記と同様に製造することができる。
【００３２】
上記の製造方法において、一般式（ＶＩ）のカルボキシル基を有する化合物は、市販もされているが、公知の方法によって容易に製造することができる。
例えば、フリーデルクラフト反応とハロホルム反応の組み合わせ（実施例２参照）、又はハロゲン化物をグリニャール化合物に変換後、炭酸ガスと反応させる方法等によって製造することができる。
又、一般式（ＶＩＩＩ）のシクロヘキサンジオン誘導体も、置換基の種類によっては市販されているが、公知の方法、例えば、以下の方法により容易に製造することができる（但し、下記式はＲ２、Ｒ４及びＲ６が、水素原子の場合である）。
【化４８】
2004106465.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、上記に同じ。）
【００３３】
一般式（Ｉ）の部分構造を有する化合物、一般式（Ｉ１）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、酸性物質であり、下記式で示すようにその共役塩基は電荷が高度に非局在化しているため、極めて強力な酸性物質である。
【化４９】
2004106465.tif 000040
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記に同じ。）
【００３４】
本発明の感熱記録材料は、顕色剤及び発色性無色染料の他に、一般的に増感剤として知られている熱可溶性化合物、及び各種成分を支持体上に結合させるバインダーと呼ばれる成分と共に感熱記録層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料に用いられる発色性無色染料としては、一般に、感熱記録材料に用いられるもの、例えば、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系及びスピロピラン系化合物等から任意に選択することができ、発色性無色染料の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（慣用名：クリスタルバイオレットラクトン）；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド；３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリド；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン；３−ジメチルアミノ−５、７−ジメチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７、８−ベンゾフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン；３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−｛Ｎ−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノメチルフルオラン；２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチン安息香酸ラクタム；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソパンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン；ベンゾイルロイコメチレンブルー；６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン；６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン；３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド；３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド；３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド；３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−５’−クロロフェニル）フタリド；３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ピペリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラ���；３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン；２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン；３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン；
【００３５】
本発明の感熱発色層に含むことができる増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号公報），ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号公報），ｐ−アセトトルイジド（特開昭５９−９０９２号公報），２−ベンジルオキシナフタレン（特開昭５８−８７０９４号公報），シュウサンジエステル類（特開昭６４−１５８３号公報），ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−１４８６８８号公報、２０１６９１号公報），１、２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号公報），ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号公報），炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号公報），ｍ−ターフェル（特開昭５７−８９９９４号公報），１、５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号公報），１、４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８３号公報），ジフェニルスルホン（特公昭５９−２５６７３号公報），ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル（特開昭５９−７３９９０号公報），メシチレンスルホン酸−ｐ−トリエウエステル（特開平２−８０２８５号），４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン（特公平２−９９５１号公報）及び４，４’−ジ−ｎ−ペンチルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−４７０７０号公報）等を挙げることができる。
【００３６】
本発明のバインダーとしては、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、種々の分子量のポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸３元共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子材料、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス又は溶剤可溶高分子材料が挙げられる。
【００３７】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じ各種の添加剤や助剤を含有することもできる。
具体的には、例えば、フィラーと呼ばれる充填剤として、炭酸カルシウム及び表面処理された炭酸カルシウム、ホワイトカーボン（シリカ）、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク等の無機系微粉末又は顔料、更に、尿素・ホルマリン樹脂、スチレン・メタクリル酸共重合体、及びポリスチレン樹脂等の有機系微粉末を挙げることができる。
又、サーマルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等のために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、更には、酸化防止又は紫外線吸収剤として、更には画像の保存性を向上させるために、例えば、以下のような構造を有するフェノール系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物を添加することができる。
【００３８】
【化５０】
2004106465.tif 000041
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
【００３９】
【化５１】
2004106465.tif 000042
４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチルー３−メチルフェノール）
【００４０】
【化５２】
2004106465.tif 000043
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
【００４１】
【化５３】
2004106465.tif 000044
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
【００４２】
【化５４】
2004106465.tif 000045
２、２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］
【００４３】
本発明の感熱記録体の感熱発色層を作成するには、上記の各成分を微粒子化し、適宜の比率で混合し水又は溶剤に分散させて感熱層形成用塗布液とし、紙及びプラスチックフィルム等の担体上に塗布し、乾燥させればよい。
更に必要に応じ、この感熱層の上に保護層及び印刷層等の被覆層を形成することもできる。
ここで、一般式（Ｉ）の部分構造を有する化合物、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、発色性無色染料１質量部に対して、通常、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の割合で使用する。
又、一般式（Ｉ）の部分構造を有する化合物、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
更に、助顕色剤として、通常の顕色剤を併用することもできる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
２−（４’−メチルスルホニルベンゾイル）−３−ヒドロキシー２−シクロヘキセンー１−オン（化合物Ｎｏ．１）の合成
（１）４−メチルスルホニルアセトフェノンの合成
【化５５】
2004106465.tif 000046
工程１：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、チオフェノール３ｍｌ（０．０２９Ｍ）を仕込み、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを加えて溶解し、攪拌した。
フラスコを水で冷却しながら、チオフェノールのＤＭＦ溶液に、沃化メチル４．３ｇ（０．０３Ｍ）及び炭酸カリウム４．３ｇ（０．０３１Ｍ）を加えたところ、　発熱が始まり、反応混合物の温度は４５℃まで上昇した。
更に、１時間攪拌を続けた後、反応混合物を３００ｍｌの水中に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。
この塩化メチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを除去し、メチルフェニルスルフィドの粗生成物を３．７ｇの液体として得た。
工程２：
３００ｍｌの三つ口フラスコに、塩化アルミニウム６ｇ（０．０４５Ｍ）を仕込み、塩化メチレン５０ｍｌを加え攪拌した。フラスコを氷で冷却し内容物を５℃に冷却した。
次に、塩化アセチル３ｍｌ（０．０４２Ｍ）を加え、更に１０分間攪拌した後、上記のメチルフェニルスルフィド３．７ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、温度が１０℃を越えないように徐々に加えた。
更に、３０分間反応させた後、反応混合物を１０％塩酸２００ｍｌに加え、塩化メチレンで抽出した。
この塩化メチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを除去し、メチル４−アセチルフェニルスルフィドの粗生成物を５．０ｇの液体として得た。
工程３：
１００ｍｌのナスフラスコに、上記のメチル４−アセチルフェニルスルフィド５．０ｇを仕込み、酢酸１０ｍｌを加えて溶解した。
次に、３０％過酸化水素水１０ｇを加えて、７０℃で２時間加熱攪拌した。
放冷後、反応混合物を１００ｍｌの水に注ぎ、生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４−メチルスルホニルアセトフェノンが４．１ｇ（０．０２１Ｍ）の固体として得られた。
収率：チオフェノールから７２％
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．１３（４Ｈ，ｄｄ）、３．１２（３Ｈ，ｓ），２．７１（３Ｈ，ｓ）
【００４５】
（２）４−メチルスルホニル安息香酸３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステルの合成
【化５６】
2004106465.tif 000047
工程１：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記の４−メチルスルホニルアセトフェノン０．９ｇ（４．５ｍＭ）を仕込み、１，４−ジオキサン３０ｍｌを加えて溶解した。
次に、フラスコを水で冷却しながら、ＮａＯＣｌ水溶液（和光純薬、ＮａＯＣｌとして約１０％）１０ｍｌを、反応混合物の温度が３０℃を越えないように加えた。
更に、３時間反応させた後、反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、亜硫酸水素ナトリウム５ｇを加えて過剰のＮａＯＣｌを分解し、１０％塩酸を加えてｐＨを１に調整した。
生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４−メチルスルホニル安息香酸が固体として０．７ｇ得られた。
工程２：
１００ｍｌのナスフラスコに、上記の４−メチルスルホニル安息香酸０．７ｇを仕込み、ジクロロエタン２０ｍｌ、ＤＭＦ０．１ｍｌ及び塩化チオニル１ｍｌを加えて、７０℃で２時間加熱攪拌した。
反応終了後、過剰の塩化チオニルとジクロロエタンを減圧下で除去し、４−メチルスルホニル安息香酸クロライドの粗生成物を液体として得た。
工程３：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記の４−メチルスルホニル安息香酸クロライドを仕込み、アセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解し、攪拌した。
次に、シクロヘキサンジオン０，５ｇ（４．５ｍＭ）及びトリエチルアミン０．５ｇ（５ｍＭ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解して加え、更に１時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を１００ｍｌの５％塩酸に注ぎ、生成した固体を濾過後、減圧下で１日乾燥したところ、４−メチルスルホニル安息香酸３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステルが０．９ｇ（３．４ｍＭ）の固体として得られた。
収率：４−メチルスルホニルアセトフェノンから７６％。
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．１９（４Ｈ，ｄｄ）、６．０７（１Ｈ，ｓ），３．１１（３Ｈ，ｓ），２．４３〜２．７８（４Ｈ，ｍ）、２．１４〜２，３１（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７４６、１６７９、１２９５、１２５４、１１２７
融点（℃）：１５０．４〜１５２．９
【００４６】
（３）２−（４’−メチルスルホニルベンゾイル）−３−ヒドロキシー２−シクロヘキセンー１−オン（化合物Ｎｏ．１）の合成
【化５７】
2004106465.tif 000048
１００ｍｌのナス型フラスコに、上記の４−メチルスルホニル安息香酸３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル０．５ｇ（１．７ｍＭ）及びアセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解し攪拌した。
次に、トリエチルアミン０．２ｇ（２ｍＭ）及びアセトンシアンヒドリン０．０５ｍｌを加えて、室温で３時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を１００ｍｌの５％塩酸に注ぎ、生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、２−（４’−メチルスルホニルベンゾイル）−３−オキソ−１−シクロヘキセノール（化合物Ｎｏ．１）が０．３８ｇ（１．３ｍＭ）の固体として得られた。
収率：４−メチルスルホニル安息香酸３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステルから７６％。
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
７．７９（４Ｈ，ｄｄ），３．０８（３Ｈ，ｓ），２．４８〜２．８０（４Ｈ，ｍ），１．８８〜２．３６（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１６９３、１６７４、１３０４、１２８９、１１５４
融点（℃）：１４４．４〜１５２．６℃
【００４７】
実施例２
４、４’−　ビス−（３−ヒドロキシ−１−オキソ−２−シクロヘキセン−１−イル）カルボニルジフェニルスルホン（化合物Ｎｏ．２）の合成
（１）４、４’−ジアセチルジフェニルスルホンの合成
【化５８】
2004106465.tif 000049
工程１：
３００ｍｌの三つ口フラスコに、塩化アルミニウム２０ｇ（０．１５Ｍ）を仕込み、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌した。フラスコを氷で冷却し、内容物を５℃に冷却した。
次に、塩化アセチル１０ｍｌ（０．１４Ｍ）を加え、更に１０分間攪拌した後、ジフェニルスルフィド９．６ｇ（０．０５２Ｍ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、温度が１５℃を越えないように徐々に加えた。
更に、１時間反応させた後、反応混合物を１０％塩酸３００ｍｌに注ぎ、塩化メチレンで抽出した。
この塩化メチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で塩化メチレンを除去し、４、４’−ジアセチルジフェニルスルフィドの粗生成物１４ｇを得た。
工程２：
２００ｍｌのナスフラスコに、上記の４、４’−ジアセチルジフェニルスルフィド１４ｇを仕込み、酢酸５０ｍｌを加えて攪拌した。
次に、３０％過酸化水素水２０ｇを加えて、７０℃で２時間加熱攪拌した。
放冷後、反応混合物を３００ｍｌの水に注ぎ、生成固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４、４’−ジアセチルジフェニルスルホンが１５ｇ（０．０５０Ｍ）の固体として得られた。
収率（ジフェニルスルフィドから）９５％。
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．０８（８Ｈ，ｄｄ）、２．６４（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７４０、１６９３、１３９７、１２５４、１１５４
融点（℃）：２０３．１〜２０５．６
【００４８】
（２）４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホンビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステルの合成
【化５９】
2004106465.tif 000050
工程１：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記の４、４’−ジアセチルジフェニルスルホン３ｇ（１０ｍＭ）を仕込み、１，４−ジオキサン５０ｍｌを加えて溶解した。
次に、フラスコを水で冷却しながら、ＮａＯＣｌ水溶液（和光純薬、ＮａＯＣｌとして約１０％）４０ｍｌを、反応混合物の温度が３０℃を越えないように加えた。
更に、３時間反応させた後、反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、亜硫酸水素ナトリウム１０ｇを加えて余剰のＮａＯＣｌを分解し、１０％塩酸を加えてｐＨを１に調整した。
生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホンが３ｇ得られた。
工程２：
１００ｍｌのナスフラスコに、上記の４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン３ｇ（９．７ｍＭ）を仕込み、ジクロロエタン３０ｍｌ、ＤＭＦ０．１ｍｌ及び塩化チオニル２ｍｌを加えて、７０℃で２時間加熱攪拌した。
反応終了後、過剰の塩化チオニルとジクロロエタンを減圧下で除去し、４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホンの酸クロライド粗生成物を３ｇの固体として得た。
工程３：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記の４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホンの酸クロライド３ｇを仕込み、アセトニトリル２０ｍｌを加えて溶解し、攪拌した。
次に、シクロヘキサンジオン１．１ｇ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン１．２ｇ（１２ｍＭ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解して加え、更に１時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を２００ｍｌの５％塩酸に注ぎ、生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン　ビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステルが３．５ｇ（７．１ｍＭ）の固体として得られた。
収率：４、４’−ジアセチルジフェニルスルホンから７１％。
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．１６（８Ｈ，ｄｄ）、６．０２（２Ｈ，ｓ），２．４０〜２．６６（８Ｈ，ｍ）、２．０４〜２，１９（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７４０、１６７３、１２５３、１２２９、１１２７
融点（℃）：１６７．８〜１７０．７
【００４９】
（３）４、４’−　ビス−（３−ヒドロキシ−１−オキソ−２−シクロヘキセン−２−イル）カルボニルジフェニルスルホン（化合物Ｎｏ．２）の合成
【化６０】
2004106465.tif 000051
１００ｍｌのナス型フラスコに、上記の４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホンビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステルエステル２．０ｇ（４ｍＭ）を仕込み、アセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解し攪拌した。
次に、トリエチルアミン１．０ｇ（１０ｍＭ）及びアセトンシアンヒドリン０．０５ｍｌを加えて、室温で３時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を１００ｍｌの５％塩酸に注ぎ、生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４、４’−　ビス−（３−ヒドロキシ−１−オキソ−２−シクロヘキセン−２−イル）カルボニルジフェニルスルホン（化合物Ｎｏ．２）が１．８５ｇ（３．７ｍＭ）の固体として得られた。
収率：４−メチルスルホニル安息香酸３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステルから７６％。
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
７．７９（４Ｈ，ｄｄ），３．０８（３Ｈ，ｓ），２．４８〜２．８０（４Ｈ，ｍ），１．８８〜２．３６（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１６９３、１６７４、１３０４、１２８９、１１５４
融点（℃）：１４４．４〜１５２．６℃
【００５０】
実施例３
１，４−ビス（３’−ヒドロキシ−２’−シクロヘキセン−１−オン−２−イル）カルボニルベンゼン（化合物Ｎｏ．３）の合成
（１）テレフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステルの合成
工程１：
【化６１】
2004106465.tif 000052
１００ｍｌのナスフラスコに塩化テレフタロイル１．０ｇ（５ｍＭ）を仕込み、アセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解した。
続いて、フラスコを水で冷却しながら、シクロヘキサンジオン１．１２ｇ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン１．０ｇ（１０ｍＭ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解して徐々に加えた。
次に、室温で２時間反応させた後、反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、生成固体を濾過し、減圧下で１日乾燥した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（溶出液、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）後、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶したところ、テレフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル（化合物Ｎｏ．３）０．７ｇ（２ｍＭ）が得られた。
収率：塩化テレフタロイルから４０％。
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．２０（４Ｈ，ｓ）、６．０８（２Ｈ，ｓ），２．６５〜２．７８（４Ｈ，ｍ）、２．４３〜２．５８（４Ｈ，ｍ）、２．０７〜２，２９（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７３１、１６７３、１２６３、１１０７
融点（℃）：１６６．６〜１６８．０
【００５１】
（２）１，４−ビス（３’−ヒドロキシ−２’−シクロヘキセン−１−オン−２−イル）カルボニルベンゼン（化合物Ｎｏ．３）の合成
【化６２】
2004106465.tif 000053
工程２：
５０ｍｌナスフラスコに、工程１で得られたテレフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル０．１５ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル６ｍｌに懸濁させた。
トリエチルアミン０．１３ｇ（１．３ｍｍｏｌ、３当量）及びアセトンシアノヒドリン５滴を加え、室温で３時間反応させた。
反応終了後、アセトニトリルを減圧留去し、３％炭酸カリウム水溶液及び酢酸エチルを加えて水層を分離した。
水層を濃塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去したところ、１，４−ビス（３’−ヒドロキシ−２’−シクロヘキセン−１−オン−２−イル）カルボニルベンゼン（化合物Ｎｏ．３）０．１４ｇが得られた。
収率：テレフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステルから９３％
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
７．５１（４Ｈ，ｓ），２．４５〜２．８０（８Ｈ，ｍ）、１．８２〜２．２８（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７１０、１６６５、１５４１、１４０９、１２７６
【００５２】
実施例４
１，３−ビス（３’−ヒドロキシ−２’−シクロヘキセン−１−オン−２−イル）カルボニルベンゼン（化合物Ｎｏ．４）の合成
（１）イソフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステルの合成
【化６３】
2004106465.tif 000054
工程１：
１００ｍｌのナスフラスコに塩化イソフタロイル１．０ｇ（５ｍＭ）を仕込み、アセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解した。
続いて、フラスコを水で冷却しながら、シクロヘキサンジオン１．１２ｇ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン１．０ｇ（１０ｍＭ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解して徐々に加えた。
次に、室温で２時間反応させた後、反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、生成固体を濾過し、減圧下で１日乾燥した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（溶出液、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）後、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶したところ、イソフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル（化合物Ｎｏ．４）０．５５ｇ（１．６ｍＭ）が得られた。
収率：塩化イソフタロイルから３２％。
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．７７（１Ｈ，ｓ）、８．３７（２Ｈ，ｄｄ）、７．６８（１Ｈ，ｔ）、６．０８（２Ｈ，ｓ），２．６６〜２．７９（４Ｈ，ｍ）、２．４３〜２．５６（４Ｈ，ｍ）、２．０９〜２，２８（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７４５、１６６６、１１９８、１１１６
融点（℃）：８９．１〜９０．０
【００５３】
（２）１，３−ビス（３’−ヒドロキシ−２’−シクロヘキセン−１−オン−２−イル）カルボニルベンゼン（化合物Ｎｏ．４）の合成
【化６４】
2004106465.tif 000055
工程２：
５０ｍｌナスフラスコに、工程１で得られたイソフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル０．２０ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル６ｍｌに溶解した。
トリエチルアミン０．１７ｇ（１．７ｍｍｏｌ、３当量）及びアセトンシアノヒドリン１０滴を加え、室温で３時間反応させた。
反応終了後、アセトニトリルを減圧留去し、３％炭酸カリウム水溶液及び酢酸エチルを加えて水層を分離した。
水層を濃塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去したところ、１，３−ビス（３’−ヒドロキシ　−２’−シクロヘキセン　−１−オン−２−イル）カルボニルベンゼン（化合物Ｎｏ．４）０．２０ｇが得られた。
収率：イソフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステルから１００％
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．０５〜８．３２（１Ｈ，ｍ），７．２６〜７．８４（３Ｈ，ｍ），２．４５〜２．８８（８Ｈ，ｍ）、１．７８〜２．４５（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７２９、１６６９、１５６２、１４０６、１１８９
【００５４】
実施例５
４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテルビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステル（化合物Ｎｏ．５）の合成
（１）４、４’−ジアセチルジフェニルエーテルの合成
【化６５】
2004106465.tif 000056
工程Ａ：
３００ｍｌの三つ口フラスコに、塩化アルミニウム２６．７ｇ（０．２０Ｍ）を仕込み、塩化メチレン５０ｍｌを加え攪拌した。
続いて、ジフェニルエーテル１７ｇ（０．１０Ｍ）の塩化メチレン５０ｍｌ溶液を加え、１０分間攪拌した後、塩化アセチル１５．７ｇ（０．２０Ｍ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、温度が３０℃を越えないように徐々に加えた。
１時間反応させた後、反応混合物を１０％塩酸３００ｍｌに加え、塩化メチレンで抽出した。
塩化メチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で塩化メチレンを除去し、４、４’−ジアセチルジフェニルスルフィドの粗生成物２５．４ｇを得た。
収率：ジフェニルエーテルから９９％。
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．００（４Ｈ，ｄ）、７．０８（４Ｈ，ｄ）２．６０（６Ｈ，ｓ）
（２）４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテルビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステルの合成
工程Ｂ：
【化６６】
2004106465.tif 000057
工程１：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、工程Ａで得られた４、４’−ジアセチルジフェニルエーテル２．５ｇ（１０ｍＭ）を仕込み、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えて溶解した。
続いて、フラスコを水で冷却しながら、ＮａＯＣｌ水溶液（和光純薬、ＮａＯＣｌとして約１０％）４０ｍｌを、反応混合物の温度が３０℃を越えないように加えた。
３時間反応させた後、反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、亜硫酸水素ナトリウム１０ｇを加えて余剰のＮａＯＣｌを分解し、１０％塩酸を加えてｐＨを１に調整した。
生成した固体を濾過後、減圧下で１日乾燥し、４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル１ｇを得た。
工程２：
１００ｍｌのナスフラスコに、工程１で得られた４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル１ｇ（３．９ｍＭ）を仕込み、ジクロロエタン３０ｍｌ、ＤＭＦ０．１ｍｌ及び塩化チオニル１ｍｌを加えて、７０℃で２時間加熱攪拌した。
反応終了後、余剰の塩化チオニルとジクロロエタンを減圧下で除去し、粗製の４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテルの酸クロライド１ｇを固体として得た。
工程３：
１００ｍｌの三つ口フラスコに工程２で得られた４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテルの酸クロライド１ｇを仕込み、アセトニトリル２０ｍｌを加えて溶解後、攪拌した。
続いて、シクロヘキサンジオン０．７６ｇ（６．８ｍＭ）及びトリエチルアミン０．６９ｇ（６．８ｍＭ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶かして加え、１時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を２００ｍｌの５％塩酸に注いで希釈し、生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥した。
目的の４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル　ビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステル１ｇ（２．２ｍＭ）が固体として得られた。
収率：４、４’−ジアセチルジフェニルエーテルから５８％。
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．１３（４Ｈ，ｄ）、７．１４（４Ｈ，ｄ）、６．０５（２Ｈ，ｓ），２．６〜２．８（４Ｈ，ｍ）、２．４〜２．６（４Ｈ，ｍ）、２．０〜２．３（４Ｈ，ｍ）
（３）４、４’−　ビス−（３−ヒドロキシ−１−オキソ−２−シクロヘキセン−２−イル）カルボニルジフェニルエーテル
（化合物Ｎｏ．５）の合成
【化６７】
2004106465.tif 000058
工程Ｃ：
１００ｍｌのナス型フラスコに工程Ｂで得られた４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテルビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステル１．０ｇ（２．２ｍＭ）を仕込み、アセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解後、攪拌した。
続いて、トリエチルアミン０．４５ｇ（４．４ｍＭ）及びアセトンシアンヒドリン０．０５ｍｌを加えて、室温で３時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を１００ｍｌの５％塩酸に注いで希釈し、生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥した。
目的の４、４’−　ビス−（３−ヒドロキシ−１−オキソ−２−シクロヘキセン−２−イル）カルボニルジフェニルエーテル（化合物Ｎｏ．６）０．８ｇ（１．８ｍＭ）が固体として得られた。
収率：４、４’−　ビス−（３−ヒドロキシ−１−オキソ−２−シクロヘキセン−２−イル）カルボニルジフェニルエーテルから８０％
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
７．５９（４Ｈ、ｄ）、７．０４（４Ｈ、ｄ）、２．５〜２．７（８Ｈ、ｍ）、２．０〜２．２（４Ｈ、ｍ）
【００５５】
（感熱記録材料としての評価）
実施例６、７及び比較例１
発色性染料として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（慣用名：クリスタルバイオレットラクトン）２５ｍｇと、試験化合物として本発明中の化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．２、比較例として、公知の顕色剤ＩＳＰ、各１０ｍｇを、細かく粉砕して、サンプル瓶中で均一に混合し、油浴（浴温１５０℃）中で１０秒間加熱した後、発色度を視覚による比較によって判定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2004106465.tif 000059
【００５７】
顕色剤（ＩＳＰ）
【化６８】
2004106465.tif 000060
特開平５−１４８２２０号公報記載の化合物
【化６９】
2004106465.tif 000061
【００５８】
以上の結果から、従来の顕色剤であるＩＳＰの場合は、顕色剤としての効果が低く、発色性染料に対する混合比率が低い場合は十分に発色性色素を発色させることはできないのに対し、本発明化合物の場合は、極めて強力な顕色効果を発揮し、低い混合比率においても十分な発色状態を維持できることがわかる。
即ち、本発明の化合物を使用すると、従来の顕色剤に比べて少量の使用で感熱記録材料を作成でき、有機溶媒や油によって妨害されることのない、記録性に優れた感熱性記録材料となる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の化合物は、従来の顕色剤に比べて、少量の使用で感熱記録体を提供することができ、妨害物質、例えば、有機溶媒及びプラスチックの可塑剤の共存下においても発色性色素を発色させることができるため、様々な用途に適用可能であり、保護層を設ける等の複雑な加工を必要としない。
以上より、本発明の化合物を用いた感熱記録材料は、感熱用記録体、即ち、ファクシミリ用紙、ワープロ用紙、ＣＲＴ用画像プリンター用紙、医療用計測器用記録紙、記録用フィルム、自動券売機用感熱記録型の乗車券、保存性を必要とする回数券及び定期券並びにプリペイドカード、ポイントカード、ＰＯＳ用バーコードシステムのラベル等のカード及びラベル、レシート類として有用である。
更に、一般式（Ｉ）で表わされる部分構造を有する本発明化合物は、以下に示すように、酸性物質であるだけでなく、更に、金属をキレートする能力を有し、キレート剤として働く薬剤として使用することができる。
本発明化合物及び金属をキレートした化合物はいずれも油溶性であり、水には溶け難いため、環境上の問題を起こすことなく、安全に使用できる。
【化７０】
2004106465.tif 000062