(57)【要約】【課題】ポリプロピレン、ポリエチレンなどの非極性の重合体からなる成形体と塗料との密着性を著しく向上できる、環化ゴムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】共役ジエン重合体環化物またはその誘導体であって、その分子量分布曲線が複数のピークを有するマルチモーダルであり、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である環化ゴム。該環化ゴムを原料ポリプロピレンに配合したり、ポリプロピレン成形体用プライマーの接着性成分として用いたりすることにより、上記の課題が解決される。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体環化物またはその誘導体であって、その分子量分布曲線が複数のピークを有するマルチモーダルであり、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である環化ゴム。
【請求項２】
前記共役ジエン重合体環化物の誘導体が、極性基含有化合物を用いる変性反応で、共役ジエン重合体環化物に極性基が導入されたものである請求項１に記載の環化ゴム。
【請求項３】
共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を、有機活性金属触媒を用いて、重合を開始した後、重合が完結する前に、有機活性金属触媒中の活性金属の一部を不活性化する量の重合停止剤を添加して重合を継続し、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体を形成する工程と、
前記共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成する工程と、
からなるマルチモーダルな分子量分布曲線を有する環化ゴムの製造方法。
【請求項４】
共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を、有機活性金属触媒を用いて重合するに際し、重合に使用する有機活性金属触媒の一部を用いて重合を開始した後、重合が完結する前に、該有機活性金属触媒の残部を添加して重合を継続し、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体を形成する工程と、
前記共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成する工程と、
からなるマルチモーダルな分子量分布曲線を有する環化ゴムの製造方法。
【請求項５】
マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成した後、前記共役ジエン重合体環化物に極性基含有化合物を反応させて、極性基を導入する工程を設ける請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の環化ゴムを有効成分とするポリマー成形材料用改質剤。
【請求項７】
ポリマー成形材料に請求項６記載のポリマー成形材料用改質剤を配合してなるポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１または２に記載の環化ゴムを含有してなるコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環化ゴムおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの非極性の重合体からなる成形体と塗料との密着性を著しく向上できる、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する環化ゴムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる成形体は、美粧性および耐久性などを向上させるために、その表面を塗料で塗装して使用されることが多い。しかしながら、ポリオレフィンは極性が低く、そのままでは塗料との密着性に劣るため、塗膜が剥離しやすいという問題がある。
【０００３】
ポリイソプレンなどの共役ジエン重合体の環化物を含有する塗料がポリオレフィンによく密着することは知られており（特許文献１参照。）、さらに密着性を改良するために、シス−１，４結合量７０％以上の低分子量の共役ジエン重合体に無水マレイン酸を付加させた後、環化反応を行って得られる変性共役ジエン重合体環化物を用いることが提案されている（特許文献２参照。）。
しかしながら、上記のような共役ジエン重合体環化物を使用することで、ポリオレフィン成形体への密着性をある程度改良した塗料が得られるものの、その改良度合いは不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５１−１２８２７号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１４５１０３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの非極性の重合体からなる成形体と塗料との密着性を著しく向上できる環化ゴムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機活性金属触媒を用いて、共役ジエン単量体の重合を開始した後、重合が完結する前に、有機活性金属触媒中の活性金属の一部を不活性化する量の重合停止剤を添加して重合を継続して、得られるマルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体を環化した、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する、重量平均分子量が特定範囲にある環化ゴムを用いると、上記の目的を達成できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の発明１〜８が提供される。
１．  共役ジエン重合体環化物またはその誘導体であって、その分子量分布曲線が複数のピークを有するマルチモーダルであり、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である環化ゴム。
２．  前記共役ジエン重合体環化物の誘導体が、極性基含有化合物を用いる変性反応で、共役ジエン重合体環化物に極性基が導入されたものである前記の環化ゴム。
【０００８】
３．  共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を、有機活性金属触媒を用いて、重合を開始した後、重合が完結する前に、有機活性金属触媒中の活性金属の一部を不活性化する量の重合停止剤を添加して重合を継続し、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体を形成する工程と、
前記共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成する工程と、
からなるマルチモーダルな分子量分布曲線を有する環化ゴムの製造方法。
４．  共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を、有機活性金属触媒を用いて重合するに際し、重合に使用する有機活性金属触媒の一部を用いて重合を開始した後、重合が完結する前に、該有機活性金属触媒の残部を添加して重合を継続し、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体を形成する工程と、
前記共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成する工程と、
からなるマルチモーダルな分子量分布曲線を有する環化ゴムの製造方法。
【０００９】
５．  マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成した後、前記共役ジエン系重合体環化物に極性基含有化合物を反応させて、極性基を導入する工程を設ける前記の製造方法。
【００１０】
６．  前記の環化ゴムを有効成分とするポリマー成形材料用改質剤。
７．  ポリマー成形材料に前記のポリマー成形材料用改質剤を配合してなるポリマー組成物。
８．  前記の環化ゴムを含有してなるコーティング剤。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の環化ゴムは、共役ジエン系重合体環化物またはその誘導体であって、その分子量分布曲線が複数のピークを有するマルチモーダルであり、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のものである。
【００１２】
本発明において、分子量分布曲線が複数のピークを有するマルチモーダルであるとは、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布曲線において、極大のピークが複数存在することを意味する。
このピークは、２以上存在すればよく、通常、２０を超えるピークを有する場合には、分子量分布曲線において極大ピークとして確認することが困難になる。なかでも、好ましいピークの数は、２〜５の範囲である。
【００１３】
本発明の環化ゴムは、その分子量分布曲線において、観察される各ピークのピークトップに相当する標準ポリスチレン換算の分子量（ピークトップ分子量）のうちで、最も小さいもの（最小ピークトップ分子量（Ｐｍｗ−Ｓ））と最も大きいもの（最大ピークトップ分子量（Ｐｍｗ−Ｌ））との比（Ｐｍｗ−Ｌ／Ｐｍｗ−Ｓ）が１．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上であることが好ましい。この比が小さすぎると、所期の物性が得られない場合がある。なお、この比の最大値は、通常、２０程度であり、１０以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の環化ゴムの最小ピークトップ分子量（Ｐｍｗ−Ｓ）は、１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であることが好ましい。この分子量が低すぎると、密着性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明の環化ゴムの最大ピークトップ分子量（Ｐｍｗ−Ｌ）は、１０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下であることが好ましい。この分子量が高すぎると、密着性が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明の環化ゴムが、その分子量分布曲線がバイモーダル（２つのピークを有する）のもの（以下、バイモーダル環化ゴムと略称する場合がある。）である場合、低分子量側の成分と高分子量側の成分との重量比が、９５／５〜１０／９０、好ましくは８５／１５〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０であることが好ましい。この比上記範囲にあると、密着性がより改善される。
【００１７】
本発明の環化ゴムの重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００である。この分子量が低いと塗料の密着性に劣り、逆に高いと環化ゴムの製造時や使用時に取り扱い難くなる。この重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００１８】
本発明の環化ゴムの環化率は、特に限定されないが、通常、１０％以上、好ましくは４０〜９５％、より好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは７０〜８５％である。環化率が低すぎると塗料の密着性に劣り、逆に、環化率が高い環化ゴムを製造することは困難になると共に、ゲル化が進行しやすく、環化ゴム溶液の塗布工程で不具合を生じる場合がある。
なお、環化率は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、原料として用いた共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来のプロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化反応後の環化物に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により表される値（％）である。
【００１９】
本発明の環化ゴムのガラス転移温度は、特に限定されず用途に応じて適宜選択できるが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃である。
【００２０】
また、環化ゴムの環化度（ｎ）、すなわち環のつながりは、通常、ｎ＝１〜３の範囲である。環化ゴムのゲル量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないものであることが特に好ましい。ゲル量が多いと、溶液状態での塗布工程に問題が生じる可能性がある。
【００２１】
本発明の環化ゴムの製造方法は、以下の５つの方法が挙げられる。
（第一の製造方法）
第一の製造方法は、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を、有機活性金属触媒を用いて、重合を開始した後、重合が完結する前に、有機活性金属触媒中の活性金属の一部を不活性化する量の重合停止剤を添加して重合を継続し、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体を形成する工程（１−１）と、
前記共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成する工程（１−２）と、
からなる。
【００２２】
［工程（１−１）］
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましく使用できる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
共役ジエン単量体の使用量は、特に限定されないが、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位含量が、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上になる量である。この含有量が少ないと、環化率を挙げることが困難になり、所期の物性改善効果が得にくい傾向にある。
【００２４】
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン単量体；などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンおよびα−メチルスチレンがより好ましく使用できる。
【００２５】
有機活性金属触媒としては、前記の単量体をリビング的に重合できる触媒であれば特に限定されない。具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。なかでも、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用できる。
【００２６】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく使用できる。
【００２７】
有機アルカリ金属化合物は、前記の有機アルカリ金属化合物に２級アミンを反応させて得られる有機アルカリ金属アミド化合物として使用することもできる。
【００２８】
２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミン、アミルヘキシルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂肪族２級アミン；ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどの芳香族２級アミン；アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどの環状イミンが挙げられる。これらの２級アミンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
２級アミンの使用量は、有機アルカリ金属化合物中の金属に対して、通常、０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量である。
【００２９】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、特開昭５１−１１５５９０号公報、特開昭５２−９０９０号公報、特開昭５２−１７５９１号公報、特開昭５２−３０５４３号公報、特開昭５２−４８９１０号公報、特開昭５２−９８０７７号公報、特開昭５６−１１２９１６号公報、特開昭５７−１００１４６号公報等報に開示されているバリウム、ストロンチウム、カルシウム等の金属を有する化合物が例示される。具体例としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
【００３０】
上記の有機活性金属触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、上記触媒の種類または要求される生成重合体の重量平均分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常、０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜２０ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
【００３１】
上記触媒を用いた重合は、通常、重合溶媒中で行われる。重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されない。
重合溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどが好ましい。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性が極めて低い不飽和炭化水素を併用することもできる。これらの重合溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合に使用する単量体の濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲となる量である。
【００３２】
重合反応に際し、共役ジエン単量体単位の結合構造を調整するために、極性化合物を用いることができる。極性化合物としては、有機活性金属触媒を用いた通常のアニオン重合で使用されるものであれば、特に限定されない。
極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの３級アミン；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン誘導体；などが挙げられる。これらの中でも、３級アミンおよびエーテル化合物が好ましく、３級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用できる。これらの極性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
極性化合物を使用する場合、その使用量は、有機活性金属触媒１モルに対して、通常、２００モル以下、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは０．８〜２０モルである。
【００３３】
以上のように重合を開始した後、重合が完結する前に、有機活性金属触媒中の活性金属の一部を不活性化する量の重合停止剤を添加する。
重合停止剤としては、有機活性金属触媒中の活性金属を不活性化できるものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；フェノール、メチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンなどのフェノール類；水が挙げられる。なかでも、メタノール、ｔ−ブタノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンが好ましく使用できる。
重合停止剤の使用量は、重合に使用した有機活性金属触媒中の活性金属に対して、通常、０．１〜０．９５当量、好ましくは０．３〜０．９当量、より好ましくは０．５〜０．９当量の範囲である。
【００３４】
重合が完結する前に添加する重合停止剤の使用量を調節することにより、重合停止剤を添加した時点で重合を停止した共役ジエン重合体の量を調節できる。
【００３５】
重合が完結する前に添加する重合停止剤の添加時期は、特に限定されないが、重合に使用する単量体全量に対する重合転化率で、通常、５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは４０〜９０重量％である。この添加時期を調節することにより、重合停止剤を添加した時点で重合を停止した共役ジエン重合体のピークトップ分子量を調節できる。
【００３６】
また、重合が完結する前に、上記範囲の量の重合停止剤を分割で添加することもでき、それらの添加時期は、上記の範囲で適宜選択することができる。この分割回数を調節することにより、分子量分布曲線におけるピークの数を調節でき、それぞれの添加量を調節することにより、重合停止剤を添加した時点で重合を停止した、それぞれの共役ジエン重合体の量の割合を調節できる。
【００３７】
重合反応は、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式または連続式などの重合様式で行われる。重合時間は、特に限定されないが、重合反応がほぼ完結するまで行なうことが好ましい。
【００３８】
重合反応がほぼ完結した後、さらに重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。重合停止剤としては、前述のものを使用でき、その使用量は、重合に使用した有機活性金属触媒中の金属に対して、重合反応が完結する前に添加した重合停止剤との合計量が、通常、１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１〜１．５当量の範囲になる量である。
【００３９】
以上のようにして、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体が得られる。得られた共役ジエン重合体は、常法により、重合溶媒を除去して固形状物として取得してもよいし、重合体溶液のまま、次の工程に移ってもよい。
【００４０】
［工程（１−２）］
環化触媒としては、従来公知のものが使用できる。
環化触媒としては、例えば、硫酸；モノフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、これらの無水物もしくはアルキルエステルなど有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化物；が挙げられる。これらの環化触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの環化触媒の中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましく使用できる。
【００４１】
環化触媒の使用量は、環化触媒の種類や要求される環化率に応じて適宜選択されるが、共役ジエン重合体１００ｇに対して、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００４２】
環化反応は、前記の共役ジエン重合体と環化触媒とを接触させれば進行するが、通常、不活性溶媒中で行なわれる。不活性溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
不活性溶媒としては、重合溶媒として前記したものが使用できる。なかでも、沸点が７０℃以上のものが好ましく使用できる。
不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、工程（１−１）で得られた共役ジエン重合体の濃度が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％となる量である。
【００４３】
環化反応における反応温度、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００４４】
以上のようにして、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物が得られる。
得られた環化ゴムは、通常、常法により、環化触媒を不活性化した後、環化触媒残渣を除去し、不活性溶媒を除去して、固形物として取得する。
【００４５】
（第二の製造方法）
第二の製造方法は、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を、有機活性金属触媒を用いて重合するに際し、重合に使用する有機活性金属触媒の一部を用いて重合を開始した後、重合が完結する前に、該有機活性金属触媒の残部を添加して重合を継続し、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体を形成する工程（２−１）と、
前記共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成する工程（２−２）と、
からなる。
【００４６】
［工程（２−１）］
重合を開始する際に使用する有機活性金属触媒の使用量は、重合に使用する有機活性金属触媒の全量に対して、通常、５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の範囲の量である。この使用量が少なすぎても多すぎても、所期の物性改善効果が得られない場合がある。この量を調節することにより、高分子量側の共役ジエン重合体の含有量を調節することができる。
【００４７】
重合を開始した後、重合が完結する前に、残部の有機活性金属触媒を添加して重合する。その添加時期は、特に限定されないが、重合に使用する単量体全量に対する重合転化率で、通常、５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。この添加時期を調節することにより、重合を開始した後に添加する残部の有機活性金属触媒によって形成される共役ジエン重合体のピークトップ分子量を調節できる。
【００４８】
また、重合を開始した後に添加する残部の有機活性金属触媒は、重合が完結する前に、分割で添加することもでき、それらの添加時期は、上記の範囲で適宜選択することができる。この分割回数を調節することにより、分子量分布曲線におけるピークの数を調節でき、それぞれの添加量を調節することにより、重合を開始した後に添加する有機活性金属触媒によって形成される、それぞれの共役ジエン重合体量の割合を調節できる。
【００４９】
工程（２−１）における重合方法および条件は、前記した点および重合を開始した後、重合が完結する前に、有機活性金属触媒中の活性金属の一部を不活性化する量の重合停止剤を添加して重合を継続する点を除き、工程（１−１）における条件と同様である。
【００５０】
重合反応がほぼ完結した後、重合停止剤を添加して重合反応を停止する。重合停止剤としては、前述したものが使用できる。重合停止剤の使用量は、重合に使用した有機活性金属触媒中の金属に対して、通常、１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１〜１．５当量の範囲になる量である。
【００５１】
以上のようにして、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体が得られる。得られた共役ジエン重合体は、常法により、重合溶媒を除去して固形状物として取得してもよいし、重合体溶液のまま、次の工程に移ってもよい。
【００５２】
［工程（２−２）］
工程（２−１）で得られた共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成する。この工程における方法および条件は、工程（１−２）と同様である。
【００５３】
（第三の製造方法）
第三の製造方法は、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を、有機活性金属触媒を用いて重合して、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン重合体を形成する工程（３−１）と、
前記の活性共役ジエン重合体に、該活性共役ジエン重合体中の活性金属の一部と反応する量の２官能性カップリング剤を反応させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体を形成する工程（３−２）と、
前記共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成する工程（３−３）と、
からなる。
【００５４】
［工程（３−１）］
工程（３−１）における重合方法およびその条件は、工程（１−１）および（２−１）における以下の３点を除き、前記と同様である。
（１）重合反応がほぼ完結した後に、重合反応の停止を行う。
（２）重合を開始した後、重合が完結する前に、有機活性金属触媒中の活性金属の一部を不活性化する量の重合停止剤を添加して重合を継続する。
（３）重合に使用する有機活性金属触媒の一部を用いて重合を開始した後、重合が完結する前に、該有機活性金属触媒の残部を添加して重合を継続する。
以上のようにして、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン重合体を形成する。
【００５５】
［工程（３−２）］
工程（３−１）で得られた活性共役ジエン重合体に、該活性共役ジエン重合体中の活性金属の一部と反応する量の２官能性カップリング剤を反応させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体を形成する。
【００５６】
２官能性カップリング剤は、活性共役ジエン重合体の重合体鎖末端の活性金属と反応して該重合体分子と結合する部位を２つ有する化合物である。
２官能性カップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。
【００５７】
前記の活性共役ジエン重合体と２官能性カップリング剤を反応させることにより、該活性共役ジエン重合体のほぼ２倍の分子量を有するカップリング体が生成する。
【００５８】
２官能性カップリング剤の使用量は、前記の活性共役ジエン重合体と２官能性カップリング剤を反応させた後においても、活性共役ジエン重合体が残存するだけの量であり、重合に用いた有機活性金属触媒中の活性金属の全量に対して、２官能性カップリング剤中の官能性基量が、通常、０．１〜０．９当量、好ましくは０．１〜０．７当量、より好ましくは０．１〜０．５当量の範囲となる量である。この使用量が少なすぎても多すぎても、所期の物性改善効果が得られない場合がある。
【００５９】
前記の活性共役ジエン重合体と２官能性カップリング剤との反応温度は、通常、室温〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分間〜数時間、好ましくは１０分間〜２時間である。この範囲であれば、反応が十分進行し、かつ、副反応によるゲル化などの不具合も発生しにくい。
【００６０】
その後、重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。重合停止剤は、前述のものを使用でき、その使用量は、重合に使用した有機活性金属触媒中の金属に対して、通常、０．１〜１０当量、好ましくは０．２〜５当量、より好ましくは０．５〜１．５当量の範囲である。
【００６１】
以上のようにして、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体が得られる。得られた共役ジエン重合体は、常法により、重合溶媒を除去して固形状物として取得してもよいし、重合体溶液のまま、次の工程に移ってもよい。
【００６２】
［工程（３−３）］
工程（３−２）で得られた共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成する。この工程における方法および条件は、工程（１−２）と同様である。
【００６３】
（第四の製造方法）
第四の製造方法は、その分子量分布曲線のピークトップ分子量が異なる２種以上の共役ジエン重合体を混合したものを、環化触媒を用いて環化させて、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を形成する方法である。
【００６４】
予め、その分子量分布曲線のピークトップ分子量が異なる共役ジエン重合体を２種類以上別々に調製する。それらの共役ジエン重合体は、それぞれ、常法により調製できる。
【００６５】
これらの共役ジエン重合体を、所望の割合で混合し、環化触媒を用いて環化させて、共役ジエン重合体環化物を形成する。
環化反応の方法および条件は、工程（１−２）と同様である。
以上のようにして、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物が得られる。
【００６６】
（第五の製造方法）
第五の製造方法は、その分子量分布曲線のピークトップ分子量が異なる２種以上の共役ジエン重合体環化物を混合する方法である。
【００６７】
予め、その分子量分布曲線のピークトップ分子量が異なる共役ジエン重合体環化物を２種類以上調製する。それらの共役ジエン重合体環化物は、それぞれ、常法により調製できる。
【００６８】
これらの共役ジエン重合体環化物を、所望の割合で混合して、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物が得られる。混合の方法としてはは、混練や溶液状態での混合した後、該溶液を除去する方法が挙げられる。
以上にようにして、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物が得られる。
【００６９】
上記の製造方法の中でも、製造効率の点から、第一〜三の製造方法が好ましく、さらに、最小ピークトップ分子量（Ｐｍｗ−Ｓ）と最大ピークトップ分子量（Ｐｍｗ−Ｌ）との比（Ｐｍｗ−Ｌ／Ｐｍｗ−Ｓ）を任意に調節できる点で、第一および二の製造方法がより好ましい。
【００７０】
本発明においては、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する共役ジエン重合体環化物を、必要に応じて極性基含有化合物による変性反応に供することができる。
【００７１】
変性反応に使用する極性基含有化合物は、共役ジエン重合体環化物に極性基を導入することができる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲンなどの極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
極性基としては、接着性の改良効果に優れる点で、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基、アミノ基が好ましく、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基がより好ましい。
【００７２】
酸無水物基またはカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和化合物が挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が反応性、経済性の点で賞用される。
【００７３】
水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）クリレートなどの不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸の多価アルコールモノエステル類；などが挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００７４】
その他の極性基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００７５】
極性基含有化合物を共役ジエン系重合体環化部物に導入する方法は特に限定されないが、エチレン性不飽和化合物を付加する場合には、一般にエン付加反応またはグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応に従えばよい。
この付加反応は、共役ジエン系重合体環化物と極性基含有化合物とを、必要に応じてラジカル発生剤の存在下に反応させることによって行われる。ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド，ｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート，メチルエチルケトンパーオキシドのようなパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；などが挙げられる。
【００７６】
付加反応は、固相状態で行なっても、溶液状態で行なってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行なうことが好ましい。使用される溶媒としては、例えば、前述したような環化反応における炭化水素系溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７７】
極性基含有化合物の使用量は、適宜選択されるが、導入された極性基の比率が、変性後の環化ゴム１００ｇあたり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。
【００７８】
極性基を導入する反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、なかでも乾燥気流下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分由来の副反応が抑えることができる。
また反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
【００７９】
本発明の環化ゴムは、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤；老化防止剤、充填剤、軟化剤、ワックスなどの配合剤を添加して用いられる。配合剤は一般に使用されているものであればよい。
【００８０】
老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系老化防止剤などが挙げられる。
【００８１】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、カーボンブラック、タルク、クレー、二酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００８２】
配合剤の使用量は、配合の目的、配合剤の種類によって適宜選択することができる。
【００８３】
環化ゴムの形状は、用途に応じて適宜選択できるが、通常はペレットまたは粉末状である。粉末状とするには、固形状の環化ゴムを、冷却下にバンタムミル、ジェットミル、ディスクミル、ボールミル、コロイドミルなどの粉砕機を用いて粉砕すればよい。
【００８４】
粉末粒子の平均粒子径は、通常、１μｍ〜２００μｍ、好ましくは３μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。この平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定される、粒子径に対する個数基準積分曲線における、５０％個数基準積算値に対応する粒子径である。
【００８５】
上記粉末粒子中の環化ゴムの含有量は、通常、５重量％以上、好ましくは１０重量％、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。
【００８６】
粉末粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状や不定形状が挙げられる。
【００８７】
本発明の環化ゴムからなる粉末粒子は、例えば、樹脂や金属に対する優れた密着性を生かして、粉体塗料として用いることができる。粉体塗料とする場合には、着色剤を配合し、必要に応じて老化防止剤、充填剤、軟化剤、ワックスなどが常法に従って適宜配合される。
【００８８】
顔料を着色剤として用いる場合、イエロー着色にはベンジジン系、アゾ系、イソインドリン系顔料が、マゼンタ着色にはアゾレ−キ系、ロ−ダミンレーキ系、キナクリドン系、ナフトール系、ジケトピロロピロール系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料が好ましく用いられる。黒色着色には、カ−ボンブラックが通常使用される。カ−ボンブラックとしては、サ−マルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファ−ネスブラック、ランプブラック等が挙げられる。
【００８９】
染料を着色剤として用いる場合、イエロ−着色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロン系、メチン系染料が、マゼンタ着色にはアントラキノン系、アゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系、フタロシアニン系、インドアニリン系染料が好ましく用いられる。
【００９０】
着色剤の使用量は、求める色合い、濃さなどによって適宜選択すればよく、環化ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００９１】
粉体塗料は、通常、環化ゴムと着色剤及び必要に応じて含有される添加剤とを混合し、それを粉砕し、分級することによって得ることができる。
【００９２】
混合方法は、特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール、一軸または二軸押出機等の混練機を用いて溶融混合する方法がある。
【００９３】
粉砕方法としては、前述の方法に従えばよい。
分級の方法としては、例えば、風力分級、遠心分級、篩分級などの方法が挙げられる。
【００９４】
また、本発明の環化ゴムは、ポリマー成形材料用改質剤として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどからなる各種ポリマー成形材料に配合することにより、ポリマー成形体と塗料との接着性を改善するのに好適である。さらに、ポリマー成形材料を構成する異種ポリマー同士の分散性やポリマー成形材料における充填剤、顔料などのごとき配合剤のポリマーへの分散性を改善するためのポリマー成形材料用改質剤としても有用である。
【００９５】
改質の対象となるポリマー成形材料に用いるポリマーとしては、以下のようなものが挙げられる。
１．炭化水素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポイアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、フッ素系樹脂などのような熱可塑性樹脂。
２．フェノール樹脂、クレゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などのような熱硬化性樹脂。
【００９６】
３．天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの加硫ゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのエラストマー。
【００９７】
これらのなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペンテン−１などの鎖状オレフィン系樹脂；エチレンとノルボルネン類との付加共重合体、ノルボルネン類の開環重合体水素化物など環状オレフィン系樹脂；などの炭化水素系熱可塑性樹脂に配合すると、環化ゴムによる改質効果が大きい。
【００９８】
上記のポリマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用することもでき、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤；老化防止剤、充填剤、軟化剤、ワックス、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などの配合剤を適宜配合することもできる。
【００９９】
改質剤としての配合量は、ポリマー成形材料の種類や要求される性能に応じて適宜選択されるが、ポリマー成形材料中のポリマー１００重量部当たり、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは２〜５重量部である。
【０１００】
さらに、本発明の環化ゴムは、前述のポリマー成形材料用のプライマーや塗料などのコーティング剤における、プライマー用ビヒクル成分や塗料用バインダー成分などの接着性成分として用いることにより、該ポリマー成形材料と塗料との接着性を著しく改善できる。この場合、プライマーや塗料などのコーティング剤中の全固形分に対して、環化ゴムを２重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上含有することが好ましい。
【０１０１】
コーティング剤として使用する場合には、環化ゴムに、必要に応じて、他の接着成分および各種の添加剤を配合して用いられる。
【０１０２】
他の接着成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、シリコーン系ゴムなどが挙げられる。
他の接着成分を配合する場合の比率は、その種類や配合目的に応じて適宜選択されるが、環化ゴムと他の接着成分との重量比率で、通常、１００：０〜５：９５、好ましくは８０：２０〜３０：７０、より好ましくは７０：３０〜５０：５０である。
【０１０３】
また、添加剤としては、改質剤の項で前述したような、ポリマーに配合する場合と同様なものが例示される。
【０１０４】
環化ゴムを含有してなるコーティング剤は、通常、環化ゴムまたは環化ゴムとその他の成分との混合物を、溶媒に溶解または分散させることによって得られる。使用される溶媒は適宜選択すればよく、例えば脂肪族系溶媒、脂環族系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、水系溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は、コーティング剤の固形分濃度が、通常、５〜９５重量％、好ましくは１５〜６０重量％となるような範囲である。
【０１０５】
本発明の環化ゴムを含有してなるコーティング剤を、各種の充填剤や顔料などの分散材料の表面処理剤として使用することもできる。分散材料を該コーティング剤で表面処理すると、各種のポリマーに対する分散材料の分散性が改良される。
表面処理の対象となる充填剤や顔料としては、前述のものが使用できる。環化ゴムの使用量は、分散材料の種類やそれを分散させるポリマーの種類に応じて適宜選択されるが、分散材料１００重量部当たり、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。
【０１０６】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１０７】
評価は以下のように行なった。
（１）重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析重合体のＧＰＣ分析は以下の条件で行なった。なお、分子量は全て、標準ポリスチレン換算値である。
測定器    ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム    ：東ソー社製のＧ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを直列に連結したものを用いた。
検出器    ：示差屈折計
溶離液    ：テトラヒドロフラン（１ｍｌ／分）
カラム温度：４０℃
得られた分子量分布曲線から、極大ピークの数、各ピークのピークトップ分子量、各ピークにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、および各ピークのピーク面積比（各ピークを構成する重合体成分の重量比に相当する。）を求めた。
【０１０８】
（２）重合体のガラス転移温度
重合体のガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【０１０９】
（３）共役ジエン重合体環化物の環化率
プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化物中に残存する二重結合の割合を求めた。そして、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により環化率（％）を求めた。
【０１１０】
（４）変性重合体中の極性基（カルボキシル基）量の測定
変性重合体の酸価を、“基準油脂分析試験法”（日本油化学協会）２，４，１−８３に記載される方法に準じて測定し、重合体中のカルボキシル基量に換算した。
【０１１１】
（５）スプレー塗布性
プライマーを塗装し、その塗装面の状態を観察し、以下の基準で判断した。
○：塗装表面が平滑であり、きれいに塗装できている。
×：スプレー塗装時に糸引き現象が発生し、塗装表面の平滑性に劣る。
（６）剥離強度
塗料が塗布された成形体表面に、カッター刃を用いて、１ｃｍの幅で基材に刃が到達するまで切れ目を入れ、端部の塗膜を剥離させた。その剥離した塗膜の端部を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°の方向に引っ張り、剥離強度（単位：ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
【０１１２】
（実施例１）
攪拌機付き耐圧反応器に、脱水トルエン１４００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１．５６モル／リットル：ヘキサン溶液）１１．４ミリモルを仕込み、内温を６０℃に保った。イソプレン４８７ｇを、１５分間に亘り連続的に反応器に添加し、内温が７５℃を超えないように制御した。その後７０℃にて１時間反応し、重合転化率がほぼ１００％であることを確認した。
次いで、メタノール（トルエン溶液）１０ミリモルを添加した後、７０℃にてイソプレン１１３ｇを、１５分間に亘り連続的に反応器に添加し、さらに７０℃にて１時間反応し、重合転化率がほぼ１００％であることを確認した。
その後、重合停止剤として、メタノールを１．４ミリモル添加して、重合反応を停止した。
少量の重合溶液を採取し、重合体ａを得た。重合体ａのＧＰＣ分析を行い、結果を表１に示す。
【０１１３】
重合反応を停止した後、８０℃に昇温し、ｐ−トルエンスルホン酸４．２４ｇを添加した後、８０℃を維持した状態で、３時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム１．７０ｇを水５．１ｇに溶解した水溶液を添加して、環化反応を停止した。８０℃で３０分間攪拌後、孔径１μｍのガラス繊維フィルターを用いて、触媒残渣を除去した。
【０１１４】
得られた反応溶液から、１６０℃で、トルエンを留去し、固形分濃度が８０〜８５％になった時点で、無水マレイン酸を１５ｇ添加した。次いで、１６０℃で１時間反応させた後、未反応の無水マレイン酸とトルエンを留去し、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．６ｇを添加した後、四フッ化エチレン樹脂で被覆された金属バットに流し込んだ。それを、７５℃にて減圧乾燥して変性環化ゴムＡを得た。
変性環化ゴムＡの分析を行い、その結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例２）
攪拌機付き耐圧反応器に、脱水トルエン１４００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１．５６モル／リットル：ヘキサン溶液）１．１ミリモルを仕込み、内温を６０℃に保った。イソプレン７７ｇを、１５分間に亘り連続的に反応器に添加し、内温が７５℃を超えないように制御した。その後７０℃にて１時間反応し、重合転化率がほぼ１００％であることを確認した。
次いで、ｎ−ブチルリチウム（１．５６モル／リットル：ヘキサン溶液）７．４ミリモルを添加した後、７０℃を維持しながら、イソプレン５２３ｇを、１５分間に亘り、連続的に反応器に添加し、さらに７０℃にて１時間反応した。さらに７０℃にて１時間反応し、重合転化率がほぼ１００％であることを確認した。
その後、重合停止剤として、メタノールを８．５ミリモル添加して重合反応を停止した。
少量の重合溶液を採取し、重合体ｂを得た。重合体ｂのＧＰＣ分析を行い、結果を表１に示す。
【０１１６】
重合反応を停止した後、８０℃に昇温し、ｐ−トルエンスルホン酸４．６８ｇを添加した後、８０℃を維持した状態で、３時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム１．９０ｇを水５．７６ｇに溶解した水溶液を添加して、環化反応を停止した。８０℃で３０分間攪拌後、孔径１μｍのガラス繊維フィルターを用いて、触媒残渣を除去した。
【０１１７】
得られた反応溶液から、１６０℃で、トルエンを留去し、固形分濃度が７５〜８０％になった時点で、無水マレイン酸を１８ｇ添加した。次いで、１６０℃で１時間反応させた後、未反応の無水マレイン酸とトルエンを留去し、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．６ｇを添加した後、四フッ化エチレン樹脂で被覆された金属バットに流し込んだ。それを、７５℃にて減圧乾燥して変性環化ゴムＢを得た。
変性環化ゴムＢの分析を行い、その結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例１）
本比較例は、特開昭５７−１４５１０３号公報を参考にして行った。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１０ｍｍ角に裁断した重合体ｃ（シス−１，４−構造イソプレン単位７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位２２％および３，４−構造イソプレン単位５％からなり、重量平均分子量が１５９，０００、分子量分布が１．１５であるポリイソプレン）１００部およびトルエン１５７０部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、８０℃に昇温し、ポリイソプレンをトルエンに溶解した。その後、無水マレイン酸２．５部を添加し、１８０℃で１時間、無水マレイン酸の付加反応を行った。得られた反応液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％アセトン溶液３０００部に投入して析出物を回収し、それを減圧乾燥して、無水マレイン酸で変性したポリイソプレンを得た。
【０１１９】
変性したポリイソプレン１００部をトルエン７３０部に溶解し、その溶液にｐ−トルエンスルホン酸３．６部を添加し、溶液温度を８５℃に維持しながら、５時間環化反応を行った。室温まで、冷却後、イオン交換水４００部を添加して環化反応を停止し、３０分間静置して分離した油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した後、油層を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％メタノール溶液１０００部に投入して、析出物を回収し、それを減圧乾燥して、変性環化ゴムＣを得た。変性環化ゴムＣの分析を行い、その結果を表１に示す。
【０１２０】
なお、得られた変性環化ゴムＡ〜Ｃは、いずれも、トルエンに不溶な成分を含んでいなかった。
【０１２１】
【表１】
2004262958.tif 000002
【０１２２】
（実施例３）
変性環化ゴムＡ２０部、酸化チタン１５部およびキシレン８０部を高速攪拌機（ディスパー）で１０分間混合した後、流動性を流下時間で１３〜１４秒になるようにシンナーで希釈してプライマーを調製した。なお、上記の流動性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定されたフォードカップＮｏ．４法に準じて、２０℃における流下時間を意味する。
【０１２３】
表２に示す樹脂材料を射出成形して３種類の成形板Ｘ〜Ｚ（５０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作成した。なお、Ｙは、各配合成分をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機によって溶融混練してペレット化したものを使用した。
【０１２４】
【表２】
2004262958.tif 000003
【０１２５】
成形板Ｘ〜Ｚを水でよく洗浄して乾燥した後、口径１．０ｍｍ、スプレー圧３．５〜５．０ＭＰａのスプレーガンを用いて、成形板上に膜厚が１０μｍになるように、前記のプライマーをスプレー塗装した。スプレー塗布性を確認し、その結果を表３に示す。５分間乾燥した後、二液硬化型ウレタン系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製、商品名ＲＢ−２１２（ベース塗料）および商品名ＲＢ−２８８（クリアー塗料））を、塗膜全体の膜厚が８０μｍになるように上記と同じスプレーガンを用いて２コート塗装した。１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃で３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥し、３日間室温で静置して、塗装試験片を得た。この塗膜の剥離強度を測定し、その結果を表３に示す。
【０１２６】
（実施例４および比較例２）
変性環化ゴムＡの代わりに、それぞれ、変性環化ゴムＢまたはＣを用いる以外は、実施例３と同様に、プライマーを調製し、塗装試験片を得た。これらの塗膜の剥離強度を測定し、その結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2004262958.tif 000004
【０１２８】
表３から、以下のようなことがわかる。その分子量分布曲線が複数の極大ピークを有する本発明の変性環化ゴムＡおよびＢを、プライマーの接着性成分として用いると、塗装された塗膜の密着性が著しく改善されている。
【０１２９】
（実施例５）
ポリプロピレン樹脂（Ｊ３０５０ＨＰ：出光石油化学社製）９５部、変性環化ゴムＡ５部およびイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．１部を、ヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機を用いて、溶融温度２００℃で混練して、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成形して、成形板（厚さ３ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を得た。
この成形板上に、口径１．０ｍｍ、スプレー圧３．５〜５．０ＭＰａのスプレーガンを用いて、二液硬化型ウレタン系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製、商品名ＲＢ−２１２（ベース塗料）および商品名ＲＢ−２８８（クリアー塗料））を、塗膜全体の膜厚が８０μｍになるように２コート塗装した。１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃で３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥し、３日間室温で静置して、塗装試験片を得た。この塗膜の剥離強度を測定し、その結果を表４に示す。
【０１３０】
（実施例６）
変性環化ゴムＡの代わりに、変性環化ゴムＢを用いる以外は、実施例５と同様に、成形板を作製し、それを用いて、塗装試験片を作製した。この塗膜の剥離強度を測定し、その結果を表４に示す。
【０１３１】
（比較例３）
変性環化ゴムを使用せず、ポリプロピレン樹脂（Ｊ３０５０ＨＰ：出光石油化学社製）１００部およびイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．１部からなる樹脂組成物を用いる以外は、実施例５と同様に、成形板を作製し、それを用いて、塗装試験片を作製した。この塗膜の剥離強度を測定し、その結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
2004262958.tif 000005
【０１３３】
表４から以下のようなことがわかる。
本発明の変性環化ゴムを配合したポリプロピレン樹脂からなる成形体は、塗膜との密着性が著しく改善されている。
【発明の効果】
本発明によれば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの非極性の重合体からなる成形体と塗料との密着性を著しく向上できる、マルチモーダルな分子量分布曲線を有する環化ゴムおよびその製造方法が提供される。