(57)【要約】【課題】注入による固結体の耐久性に優れ、しかもゲルタイムが長い地盤改良注入材の製造方法とする。【解決手段】水ガラスを電気透析により低アルカリ処理した後、有機酸エステルを添加して、地盤改良注入材を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスを低アルカリ処理した後、有機酸エステルを添加する、ことを特徴とする地盤改良注入材の製造方法。
【請求項２】
水ガラスを電気透析により低アルカリ処理した後、有機酸エステルを添加する、ことを特徴とする地盤改良注入材の製造方法。
【請求項３】
有機酸エステルの添加を固結体のｐＨが３．５〜８．６となるように行う、請求項１又は請求項２記載の地盤改良注入材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地盤改良注入材の製造方法に関する。より詳しくは、反応材として有機酸エステルを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、土木工事などにおいては、掘削等により崩壊のおそれのある地盤、湧水等により掘削が困難な地盤等に対して、地盤改良注入材を注入し、もって地盤の改良を図る薬液注入工法が汎用さている。
【０００３】
使用される地盤改良注入材としては、種々のものがあり、例えば、水ガラスそのもののほか、水ガラスに反応材として中和量の１０〜２０質量％の有機酸エステルを添加したものなどがある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
このうち有機酸エステルを使用した地盤改良注入材は、水ガラス中のアルカリ及び水によって、有機酸エステルが加水分解され、生成された有機酸により、ゲル化反応が生じるのを利用するものである。かかる地盤改良注入材は、注入による固結体の強度が高い、改良すべき地盤の適用範囲が広いなどの利点を有するため、大変有用なものとされている。
【０００５】
しかしながら、かかる地盤改良注入材は、以下に示すような問題を有している。
すなわち、かかる地盤改良注入材は、注入による固結体がアルカリを含有するため、自己溶解反応が起こり、したがって固結体の耐久性に劣る、との問題を有している。また、注入による固結体がアルカリを含有しないよう有機酸エステルの添加量を中和量程度とすると、注入材として使用可能な水ガラス濃度のもとでは、ゲルタイムが著しく短くなる（瞬結）との問題が生じる（なお、瞬結であるとｐＨのむらが生じやすく、したがってアルカリが残留し、自己溶解反応が起こる可能性もある。）。
【特許文献１】特公昭４３−７２７０号公報
【特許文献２】特公昭５４−５６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主たる課題は、注入による固結体の耐久性に優れ、しかもゲルタイムが長い地盤改良注入材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
水ガラスを低アルカリ処理した後、有機酸エステルを添加する、ことを特徴とする地盤改良注入材の製造方法。
【０００８】
（作用効果）
有機酸エステルを添加するに先立って、水ガラスを低アルカリ処理しておくので、少量の有機酸エステルの添加でも中和され、注入による固結体がアルカリを含有しないものとなる。したがって、固結体は、自己溶解反応を起こさず、耐久性に優れたものとなる。
【０００９】
また、有機酸エステルを添加するに先立って、水ガラスを低アルカリ処理しておくので、有機酸エステルの加水分解反応が遅くなる。したがって、製造される地盤改良注入材のゲルタイムが長くなる。
【００１０】
〔請求項２記載の発明〕
水ガラスを電気透析により低アルカリ処理した後、有機酸エステルを添加する、ことを特徴とする地盤改良注入材の製造方法。
【００１１】
（作用効果）
有機酸エステルを添加するに先立って、水ガラスを低アルカリ処理しておくので、請求項１記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００１２】
また、低アルカリ処理を電気透析により行うので、ランニングコストに優れる。
【００１３】
〔請求項３記載の発明〕
有機酸エステルの添加を固結体のｐＨが３．５〜８．６となるように行う、請求項１又は請求項２記載の地盤改良注入材の製造方法。
【００１４】
（作用効果）
固結体のｐＨが高いと、つまり有機酸エステルの添加量が少ないと、注入による固結体の自己溶解反応が確実に防止されないおそれがある。他方、固結体のｐＨが低いと、つまり有機酸エステルの添加量が多いと、有機酸エステルの添加にともなって副生成されるアルコールや塩によって、シリカの脱水反応がおこり、ゲルタイムの短縮や、注入による固結体の収縮が生じるおそれがある。しかしながら、本発明においては、有機酸エステルの添加を固結体のｐＨが３．５〜８．６となるように行うので、かかるおそれがない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、注入による固結体の耐久性に優れ、しかもゲルタイムが長い地盤改良注入材の製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
〔水ガラス〕
本発明において使用することができる水ガラスは、その種類が特に限定されない。例えば、ＪＩＳ１４０８規定の珪酸ソーダ（ＸＮａ2Ｏ・ＹＳｉＯ2）相当品、すなわち、ＪＩＳ１号、２号、３号水ガラスや、珪素を溶解してモル比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）４程度の高モル比とした水ガラスなどを使用することができる。
【００１７】
なお、ＪＩＳ３号水ガラスは、ＳｉＯ2（２８〜３０質量％）、Ｎａ2Ｏ（９〜１０質量％）及び水（残部）からなるものであり、モル比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）が２．８〜３．３３とされる。
【００１８】
〔水ガラスの希釈〕
水ガラスは、直ちに電気透析等により低アルカリ処理することもできるが、低アルカリ処理を電気透析により行う場合は、電気透析するに先立って、まず、水で希釈し、次いで、酸を添加しておくのが好ましい。後述するとおり、低アルカリ処理を電気透析により行う場合は、あらかじめ酸を添加しておくのが好ましいところ、水ガラスを水で希釈しておくと、酸を添加した際における水ガラスのゲル化を防止することができる。水での希釈は、シリカ濃度が１５質量％以下の水溶液となるように行うのが好ましく、４〜７質量％の水溶液となるように行うのがより好ましい。
【００１９】
〔酸の添加〕
低アルカリ処理を電気透析により行う場合は、水で希釈して得た水ガラス水溶液に、酸を添加しておくのが好ましい。この酸の添加量は、中和量の３〜５０質量％とするのが好ましく、中和量の１５〜３５質量％とするのがより好ましく、中和量の２０〜３０質量％とするのがさらに好ましい。添加量が少なすぎると、電気透析による低アルカリ処理効率の向上を図ることができない。逆に、添加量が多すぎると、特に、水ガラス水溶液が酸性となるように添加すると、ゲル化が生じ易くなり、得られる地盤改良注入材の安定性が欠けることになる。
【００２０】
水珪酸〔Ｈ2ＳｉＯ2（ＯＨ）2〕の酸解離定数は、ｐＫａ１＝９．８６、ｐＫａ２＝１３．１であるので、添加する酸としては、その酸解離定数が、９．８６以下のものを使用するのが好ましい。例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、クエン酸などである。コストの観点からは、硫酸を使用するのが好ましく、安定性の観点からは、塩酸を使用するのが好ましい。本実施の形態では、塩酸を使用する。
【００２１】
希釈した水ガラス水溶液と塩酸とは、例えば、２〜５分間攪拌する。撹拌後の液は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上放置する。この放置により、珪酸ナトリウム分子中のナトリウムと塩酸との反応が進む。
【００２２】
なお、本発明に係る地盤改良注入材の製造方法は、以上の水ガラスの希釈及び酸の添加を行う形態も行わない形態をも含むことを付言しておく。
【００２３】
〔低アルカリ処理〕
以上の処理を行った水ガラスは、次いで、低アルカリ処理する。この低アルカリ処理は、例えば、イオン交換樹脂や、ＲＯ膜などの分離膜を利用する方法などによることもできるが、ランニングコストという観点からは、電気透析によるのが好ましい。本実施の形態では、イオン交換膜を隔膜とした電気透析による。この電気透析により、例えば、ＳｉＯ2濃度が１質量％以上、モル比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）が６以上、かつｐＨが７〜１２の範囲の低アルカリ水ガラス水溶液を得ることができる。
【００２４】
本電気透析においては、陰イオン交換膜として、公知のものを使用することができる。陰イオン交換膜の種類は、例えば、重合型、縮合型、均一型若しくは不均一型等、炭化水素系若しくはフッ素系等又は補強芯材の有無等、などによって限定されない。
【００２５】
また、陰イオン交換膜の陰イオン交換基としても、公知のものを使用することができる。例えば、アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などを使用することができる。ただし、本実施の形態では、塩基に接触することになるため、耐塩基性を有し、塩基性下においても交換基が解離するアンモニウム塩基を使用するのが好ましい。
【００２６】
さらに、本電気透析においては、陽イオン交換膜としても、公知のものを使用することができる。例えば、スルホン酸基や、カルボン酸基、あるいはこれらのイオン交換基が複数混在する陽イオン交換膜などを使用することができる。この陽イオン交換膜の種類は、例えば、重合型、縮合型、均一型若しくは不均一型等、炭化水素系若しくはフッ素系等又は補強芯材の有無等、などによって限定されない。ただし、本実施の形態では、塩基に接触することになるため、耐塩基性の陽イオン交換膜を使用するのが好ましい。
【００２７】
本電気透析においては、電極としても、公知のものを使用することができる。陽極としては、例えば、白金、チタン／白金、カーボン、ニッケル、ルテニウム／チタン、イリジウム／チタンなどを使用することができる。陰極としては、鉄、ニッケル、白金、チタン／白金、カーボン、ステンレス鋼などを使用することができる。電極の構造も、公知の構造でよい。例えば、一般的な構造である板状、メッシュ状、格子状などでよい。ただし、陰陽極としては、ニッケルを使用するのが好ましい。
【００２８】
また、本電気透析においては、電解質溶液としても公知の液を使用することができ、その種類が特に限定されるものではない。ただし、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用すると好ましいものとなる。
【００２９】
本発明において、電気透析を行う装置としては、例えば、電極間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが交互に配列されて脱塩室と濃縮室とが形成されたものを使用することができる。ただし、各室（脱塩室及び濃縮室）を形成するための陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配列されており、両端より締め付けを行うことができる、いわゆるフィルタープレス型の電気透析装置を使用するのが好ましい。
【００３０】
〔濃縮処理〕
低アルカリ処理した水ガラス水溶液は、次いで、膜分離処理して、シリカ濃度を高める（濃縮）ことができる。この膜分離処理の具体的な方法は、特に限定されず、例えば、回分方式、半回分方式、連続方式などが考えられる。
【００３１】
また、この膜分離処理の膜の種類は、特に限定されず、例えば、ＲＯ膜（逆浸透膜）などの使用も可能であるが、ＮＦ膜（ナノフィルトレーション膜）又はＵＦ膜（限外ろ過膜）を使用するのが好ましい。ＮＦ膜又はＵＦ膜を使用すると、水ガラス水溶液中に残存するアルカリが水分に混入して、分離されることになるので、シリカ濃度が高まるとともに、よりいっそうの低アルカリ化が図られ、電気透析による低アルカリ化の不完全さが補われることになる。なお、先の電気透析はもちろん、この膜分離も水ガラス水溶液の安定性に影響を与えることはないので、イオン交換樹脂により低アルカリ化を図る場合に比して、極めて長期保存性に優れる低アルカリ水ガラス溶液を得ることができる。
【００３２】
本濃縮処理における膜の構造、性能などは、特に限定されない。例えば、スパイラル膜、キャピラリー膜、チューブラー膜、カートリッジ膜、平膜などを使用することができる。また、溶液の流れと膜面との接触方向も何ら限定されるものではなく、膜面に垂直に液を流す全量ろ過方式とすることも、膜面と平行に液を流し液の流れの側方でろ過を行うクロスフローろ過方式とすることもできる。ただし、分画分子量１０００〜１５００００の膜を使用するのが好ましく、分画分子量１００００〜１０００００の膜を使用するのがより好ましく、分画分子量２００００〜５００００の膜を使用するのが特に好ましい。
【００３３】
以上のＮＦ膜又はＵＦ膜としては、疎水性が強い膜、耐ｐＨレンジ１〜１４の膜を使用するのが好ましい。疎水性が強い膜によると、シリカや微生物などの親水性物質による汚れが少なくなる。また、耐ｐＨレンジ１〜１４の膜によると、苛性ソーダによる付着シリカの洗浄が可能となる。疎水性が強く、かつ耐ｐＨレンジ１〜１４の膜としては、例えば、ＮＡＤＩＲ（以上、ナディアフィルトレーション社製、材質：ポリエーテルサルホン）を例示することができる。
【００３４】
以上の膜分離は、シリカ濃度が６質量％以上になるまで、好ましくは９〜１８質量％になるまで行うとよい。以上の方法により製造された低アルカリ水ガラス溶液を土木用材料たる地盤改良用注入材の主材として使用する場合は、シリカ濃度が６質量％程度であれば足りるが、シリカ濃度を高めた方が、輸送コストの点からは、好ましいものとなるためである。ただし、あまりに高濃度にすると溶液の安定性に欠けるので、１８質量％以下とするのが好ましい。本溶液は、シリカ濃度１４質量％程度まで、安定して利用に供すことができることが確認されている。また、分画分子量１０００のＮＦ膜（ろ過圧力１．１ＭＰａ、スパイラル膜クロスフロー方式、バッチ式）を使用してシリカ濃度を１４質量％とした場合は、１ヶ月後においてもゲル化することがなく、分画分子量２００００のＵＦ膜（ろ過圧力０．２ＭＰａ、スパイラル膜クロスフロー方式、バッチ式）を使用してシリカ濃度を１４質量％とした場合は、２〜３ヶ月後においてもゲル化することがなく、いずれも安定して利用に供すことができることが確認されている。
【００３５】
〔有機酸エステル〕
以上のようにして電気透析などを行った水ガラス水溶液には、反応材として有機酸エステルを添加し、もって地盤改良注入材とする。この際使用する有機酸エステルは、その種類が特に限定されない。例えば、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族スルホン酸エステル、芳香族スルホン酸エステルなどを、より具体的には、リンゴ酸ジエチル、トリアセチン、乳酸エチル、クエン酸トリエチル、ジアセチン、パラトルエンスルホン酸−ｎ−プロピル、パラトルエンスルホン酸イソプロピル、パラトルエンスルホン酸イソブチル、パラトルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピル、ベンゼンスルホン酸イソプロピル、ベンゼンスルホン酸イソブチル、サリチル酸−ｎ−プロピル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸−ｎ−ブチル、４−ニトロ安息香酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、マロン酸−ｔ−ブチル、ブロモ酢酸−ｔ−ブチルなどを使用することができる。
【００３６】
ただし、リンゴ酸ジエチルを使用するのが好まく、特に、トリアセチン、乳酸エチルを使用するのが好ましい。トリアセチン、乳酸エチルは、加水分解すると、それぞれ酢酸又は乳酸を生成して水ガラスと中和反応する。そして、酢酸のｐＫａは４．５６、乳酸のｐＫａは３．６６なので、多少過剰に添加したとしても、ｐＫａより低いｐＨとはなりにくく、固結体をｐＨ３．５以上とするに好適である。
【００３７】
有機酸エステルの添加量は、出来上がる固結体が、反応終了時において、ｐＨ３．５〜８．６となるように行うのが好ましく、ｐＨ５．８〜８．６となるように行うのがより好ましい。ｐＨ３．５未満とすると、有機酸エステルの添加にともなって副生成されるアルコールによって、シリカの脱水反応がおこり、ゲルタイムの短縮や、注入による固結体の収縮が生じるおそれがある。他方、ｐＨ８．６超とすると、注入による固結体の自己溶解反応が確実に防止されないおそれがある。
【００３８】
なお、前述したように水珪酸〔Ｈ2ＳｉＯ2（ＯＨ）2〕の酸解離定数は、ｐＫａ１＝９．８６、ｐＫａ２＝１３．１であるので、固結物のｐＨが８．８６以下であると、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は、９０％以上がＳｉ−ＯＨ型で、Ｓｉ−Ｏ-型の電離した状態のシラノール基は１０％以下であると考えられる。また、Ｓｉ−ＯＨは、非常に不安定で他のＳｉ−ＯＨと重合して不活性（不溶性）な結合状態をとるものと考えられる。したがって、固結体をｐＨ８．６以下とすれば、自己溶解反応は起こりにくくなるものと考えられる。
【００３９】
〔その他〕
（１）本発明の注入材は、アルカリ側からゲル化するため、カルシウムと反応して発泡することがなく、また、酸によるコンクリートの侵食も少ない。
【００４０】
（２）本発明の注入材は、塩濃度が低く、ｐＨもほぼ中性となることから、環境への影響が少ない。
【００４１】
（３）本発明の注入材は、アルカリ分がゲル内に残留しないため、耐久性に優れたものとなる。
【実施例１】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明する。
〔注入材の配合〕
表１に示す配合の各注入材について、試験を行った。なお、特殊シリカは、水ガラスを電気透析により低アルカリ処理したものであり、ＳｉＯ2＝１４質量％、Ｎａ2Ｏ＝１．２２質量％、Ｓ．Ｇ．＝１．１１であった。また、４号水ガラスは、ＳｉＯ2＝２３．５質量％、Ｎａ2Ｏ＝６．０５質量％、Ｓ．Ｇ．＝１．２８であった。さらに、トリアセチンは、Ｍ．Ｗ．＝２１８、Ｓ．Ｇ．＝１．１５６、乳酸エチルは、Ｍ．Ｗ．＝１１８、Ｓ．Ｇ．＝１．０３１であった。
【００４３】
【表１】
2004346306.tif 000002
【００４４】
〔ゲルタイム試験〕
各注入材によるホモゲルタイム及び豊浦砂サンドゲルタイムを測定した。結果を、表２に示した。
【００４５】
【表２】
2004346306.tif 000003
【００４６】
４号水ガラスを使用した場合（比較例２）は、ゲルタイムが１０〜２０分と短かったのに対し、本実施の形態によった場合（試験例１〜６）は、ゲルタイムが３〜１６時間と長くなった。
【００４７】
〔サンドゲル浸漬試験：一軸圧縮強度〕
５×１０ｃｍの豊浦砂サンドゲル供試体を、２Ｌ／１本の水に浸し、一軸圧縮強度の変化を測定した。結果を、表３に示した。なお、材令７日より浸漬を開始した。
【００４８】
【表３】
2004346306.tif 000004
【００４９】
反応材の添加量を中和量の７０質量％とした場合（比較例１）は、一軸圧縮強度が、３ヵ月後には、０．１２７Ｎ／ｍｍ2にまで低下し、６ヵ月後には、崩壊してしまった。これに対し、反応材の添加量を中和量の１１０〜１５０質量％とした場合（試験例１〜６）は、４号水ガラスを使用した場合（比較例２）以上の強度となった。
【００５０】
なお、本試験に際して、浸漬水のシリカ濃度を測定し、サンドゲル供試体からの溶出シリカ量を測定した。結果を、表４に示した。なお、溶出シリカ比率〔容量％〕は、砂の空隙率を４０（容量／容量）％とし、空隙に注入材が満たされているものと仮定して算出した。
【００５１】
【表４】
2004346306.tif 000005
【００５２】
〔サンドゲル浸漬試験：体積変化・質量変化〕
５×１０ｃｍの豊浦砂サンドゲル供試体を、２Ｌ／１本の水に浸し、体積変化、質量変化を測定した。結果を、表５に示した。
【００５３】
【表５】
2004346306.tif 000006
【００５４】
反応材の添加量を、中和量の７０質量％とした場合（比較例１）は、体積、質量とも著しく減少し、６ヵ月後には崩壊してしまったのに対して、中和量の１１０〜１５０質量％とした場合（試験例１〜６）は、大きな変化はなかった。
【００５５】
なお、本試験に際して、浸漬水のｐＨ変化を測定した。結果を、表６に示した。
【００５６】
【表６】
2004346306.tif 000007
【００５７】
〔固形物物性試験〕
試験例１について、配合注入材５０ｍｌをメスシリンダーに分取し、パラフィルムにて密閉し、ホモゲルの体積経時変化を測定した。結果を、表７に示した。
【００５８】
【表７】
2004346306.tif 000008
【００５９】
各注入材によるホモゲルのｐＨ、豊浦砂サンドゲルのｐＨを、土のｐＨ測定試験に準じて測定した。結果を、表８に示した。なお、理論ｐＨは、シリカの電離がなく、エステルが１００％加水分解したと仮定して、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌｂａｌｃｈの式により算出した。
【００６０】
【表８】
2004346306.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、地盤、湧水等により掘削が困難な地盤等に対する地盤改良注入材の製造方法として、適用可能である。