(57)【要約】【課題】アルキルジアミン誘導体を含有する安全性の高い防除剤、特にハモグリバエ類用の害虫防除剤の提供。【解決手段】式（１）2004091353.tif 000006［　式中ｎは１−１０の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は各々独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル、置換されていてもよいアリ−ル、置換されていてもよいヘテロアリール、Ｃ１−１０アルカノイル、Ｃ２−１０アルケノイル、置換されていてもよいアリールカルボニル、置換されていてもよいアリールＣ１−６アルカノイル、置換されていてもよいアリールＣ２−６アルケノイル基等を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が同時に水素であることはない。］を含有する害虫防除剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるアルキルジアミン誘導体を含有することを特徴とする害虫防除剤
【化１】
2004091353.tif 000005
［　式中ｎは１−１０の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は各々独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル、アミノＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいアリ−ル、置換されていてもよいアリールＣ１−６アルキル、置換されていてもよいアリールＣ２−６アルケニル、置換されていてもよいシクロヘテロ、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアリールＣ１−６アルキル、置換されていてもよいヘテロアリールＣ２−６アルケニル、Ｃ１−１０アルカノイル、Ｃ２−１０アルケノイル、置換されていてもよいアリールカルボニル、置換されていてもよいアリールＣ１−６アルカノイル、または置換されていてもよいアリールＣ２−６アルケノイル基を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が同時に水素であることはない。］
【請求項２】
Ｒ１が芳香族環にＣ１−６アルキル基、水酸基、メトキシ基、アセトキシ基、ハロゲン、ニトロ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる置換基が置換されていてもよいフェニルプロペノイルである請求項１の害虫防除剤。
【請求項３】
Ｒ１が芳香族環の３位及び４位に水酸基および／又はメトキシ基が置換されていてもよいシンナモイル基である請求項２の害虫防除剤。
【請求項４】
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が各々独立して水素、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルカノイル、又はベンゾイル基である請求項１乃至３の害虫防除剤。
【請求項５】
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素である請求項４の害虫防除剤。
【請求項６】
ｎが２−５である請求項１乃至５の害虫防除剤。
【請求項７】
ｎが４である請求項６の害虫防除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキルジアミン誘導体を含有する害虫防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】農園芸用の害虫防除剤として多数の合成有機化合物が使用されているが大部分のものは有機リン酸エステル、カルバミン酸エステル、有機含塩素化合物、有機含窒素系あるいはピレスロイド系化合物に属している。しかしこれらの化合物は防除能力は高いものの毒性が強く、残留性も大きいものであり、より安全で効果のある防除剤がのぞまれていた。また近年あらたな耐薬品性の強い害虫の出現による農作物の被害の増大が見られる。たとえばハモグリバエ類は葉に産卵し、孵化した幼虫は葉のなかに潜りこんだ状態で成長する。幼虫による葉の食害痕が白い線状となって残るうえに、成虫の食痕や産卵痕も白い斑点となるため、花き類では著しく商品価値が低下する。また食害により光合成が阻害されて発育不良になり作物が減収する。特にマメハモグリバエは日本では１９９０年に発見された帰化害虫であるが寄主植物の範囲が極めてひろく、かつ耐薬品性が強いので瞬く間に全国に広がり多くの作物に被害を与えており効果的な防除剤が求められている。
【０００３】
アルキルジアミンは生体内ではプトレッシン、スペルミジンなどのポリアミンが知られており、ホルモンまたは神経伝達物質などの生体化学情報物質として働いているが害虫防除作用などは知られていない。
アルキルジアミン誘導体として特開平８−２９１００２号には農園芸用殺菌剤として開示されているが、害虫防除作用などは記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安全性の高い防除剤、特にハモグリバエ類用の害虫防除剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示されるアルキルジアミン誘導体が農園芸用害虫、特にハモグリバエ類に対する産卵抑制作用や殺卵、孵化阻害作用、幼虫・成虫の発生抑制作用に優れることを見いだし、本発明を完成した。
【化２】
2004091353.tif 000002
［　式中ｎは１−１０の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は各々独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル、アミノＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいアリ−ル、置換されていてもよいアリールＣ１−６アルキル、置換されていてもよいアリールＣ２−６アルケニル、置換されていてもよいシクロヘテロ、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアリールＣ１−６アルキル、置換されていてもよいヘテロアリールＣ２−６アルケニル、Ｃ１−１０アルカノイル、Ｃ２−１０アルケノイル、置換されていてもよいアリールカルボニル、置換されていてもよいアリールＣ１−６アルカノイル、または置換されていてもよいアリールＣ２−６アルケノイル基を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が同時に水素であることはない。］
すなわち、式（１）で示されるアルキルジアミン誘導体を含有することを特徴とする害虫防除剤を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で示される化合物のｎは１−１０の整数を示し、ＣｎＨ２ｎとしては例えばメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−エチルオクタメチレンなどの直鎖又は分岐のアルカンジイル基を挙げることができ、好ましくはｎが２−５であるジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基であり、特にテトラメチレン基が好ましい。
【０００７】
式（１）の化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のＣ１−１０アルキルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどの直鎖又は分岐のアルキル基を挙げることができる。
【０００８】
Ｃ２−１０アルケニルとしてはビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル基などをあげることができる。
【０００９】
アリール、アリールＣ１−６アルキル、アリールＣ２−６アルケニル、アリールカルボニル、アリールＣ１−６アルカノイル、アリールＣ２−６アルケノイルにおける「アリール」とは全体として６−１４員の１−３環系芳香族炭化水素基を意味し、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどをあげることができる。好ましくはフェニルである。
【００１０】
ヘテロ環基、ヘテロ環Ｃ１−６アルキル、ヘテロ環Ｃ２−６アルケニル、ヘテロ環カルボニル、ヘテロ環Ｃ１−６アルカノイル、ヘテロ環Ｃ２−６アルケノイルにおけるヘテロ環とは窒素原子、酸素原子および硫黄原子を含有する単環、２環または３環式基を意味し、飽和若しくは不飽和の環のものを指し、例えば含窒素のものとしてはピリジル、ピリダジニル、ピペリジルなどを含酸素のものとしてはフラニル、フラボニル、ピラニルなどをあげられる。
【００１１】
前述の定義において、「置換されていてもよい」アリール、アリールＣ１−６アルキル、アリールＣ２−６アルケニル、ヘテロ環基、ヘテロ環Ｃ１−６アルキル、ヘテロ環Ｃ２−６アルケニル、アリールカルボニル、アリールＣ１−６アルカノイル、アリールＣ２−６アルケノイル、ヘテロ環カルボニル、ヘテロ環Ｃ１−６アルカノイル、ヘテロ環Ｃ２−６アルケノイルにおける「置換されていてもよい」とは１乃至３個の置換基を有していてもよく、置換基としては当該分野で慣用される通常の置換基を意味するが、ハロゲン原子、低級アルキル、ハロゲノ低級アルキル、低級アルケニル、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基などを挙げることができ、好ましくは低級アルキル、水酸基、メトキシ基、ハロゲン原子である。ここで「低級アルキル」とはＣ１−５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルである。「ハロゲノ低級アルキル」とはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換したＣ１−５アルキルであり、「低級アルケニル」とはＣ２−５アルケニルである。
【００１２】
上述のより好ましいＲ１としては置換してもよいアリールＣ２−５アルケノイル基であり、さらに好ましいものとしては芳香族環にＣ１−６アルキル基、水酸基、メトキシ基、アセトキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基が置換されていてもよいフェニルプロペノイルである。このうち、芳香族環の３位及び４位に水酸基又はメトキシ基が置換されていてもよいシンナモイル基は天然物に含まれる官能基であり特に好ましい。このようなものとしてシンナモイル基、クマロイル基、カフェオイル基、フェルロイル基、イソフェルロイル基、３，４ジメトキシシンナモイル基、シナポイル（ｓｉｎａｐｏｙｌ）基などを例示できる。
【００１３】
上述のより好ましい化学式１のものとしてはｎ＝４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であるシンナモイルプトレシン、Ｐ−クマロイルプトレシン、カフェオイルプトレシン、フェルロイルプトレシン、３，４ジメトキシシンナモイルプトレシンなどを例示でき、このうちカフェオイルプトレシンが特に好ましい。
【００１４】
本発明の化学式１の化合物は例えば次式のごとく常法により容易に調製することができる。
【００１５】
【化３】
2004091353.tif 000003
上式の式ａは脱ハロゲン化水素反応であり、反応系にハロゲン捕獲剤、例えばピリジンなどの３級アミンを添加することが好ましい。Ｒ４やＲ３がカルボニル基のときは無触媒でも反応は室温程度で容易におこるが、Ｒ４やＲ３がアルキル基などのばあいは、必要であればナトリウムアミド、銅触媒などの触媒を使用してもよい。
式ｂ、ｃはＧａｂｒｉｅｌ法として知られており、Ｆｒｅｎｃｈ等、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　６７，　８８２　（１９４５）「ポリメチレンジアミン誘導体の合成法」を参照できる。フタルイミドの加水分解はアルカリや酸を使用することもできるが、ヒドラジンを用いる方が反応条件が穏和であり有利である。
式ｄは式ａと同様に行うことができる。
また、Ｒ１がカルボニル基の場合はそれに対応する低級アルコールエステル、カルボン酸、あるいはカルボン酸無水物と化合物（５）とからアミド化反応により化合物（１）を得ることもできる。
すなわち、カルボン酸とアミンの反応において、ＤＣＣ等の縮合剤の存在下に直接アミド化を行う方法などの常法を用いることができる。
【００１６】
また化学式１の化合物には植物等に含まれているものもある。例えばカフェオイルプトレシンはピーマンの葉に含まれており、溶剤抽出などの常法により得ることもでき、このような食用植物に含有しているものは安全性が高く好ましい。
【００１７】
抽出法としては例えば、トウガラシ属の植物の生体をそのまま、または乾燥したものを水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどの親水性溶媒やヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチルなどの親油性溶媒ならびにそれらの何れかとの混合溶媒などを用いて常温乃至溶媒の沸点温度程度にて抽出することにより得られる。これらの抽出物はこのまま使用することもできるが、さらにイオン交換樹脂、シリカゲル、活性炭などによる吸着精製やカラムクロマト、再結晶などにより精製したものも使用できる。
【００１８】
製剤に於いては化学式１のアルキルジアミン誘導体を単独で使用することも可能であるが、防除剤として使いやすくするために担体を配合して製剤化して使用するのが一般的である。
【００１９】
防除剤の製剤化に際しては、何らの特別の条件を必要とせず、一般的方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、水溶剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤、油剤、エアゾール、薫蒸剤等の任意の剤型に調製することができ、それらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しうる。
【００２０】
担体としては固体担体としてカオリン、ベントナイト、タルク、白土、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、活性炭等の無機物質、デンプン粉、鋸屑、小麦粉、シクロデキストリン、ペクチン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の有機物質などを使用することができる。
液体担体として水、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素類（例えばケロシン、灯油、燃料油、機械油等）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等）、酸アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪酸グリセリンエステル等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等）等の溶媒が適当であり、これらは一種または二種以上を適当な割合で混合して適宜使用することができる
【００２１】
さらに、乳化、分散、安定化などの使用目的に応じて界面活性剤、水溶性高分子、滑沢剤、酸化防止剤、防腐剤などを助剤とすることができる。
【００２２】
界面活性剤としてはジアルキルスルホコハク酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等の陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルソルビタン脂肪酸部分エステル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリグリコシド等の非イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、短鎖ポリオキシエチレンアルキルアミン及びその塩または四級塩、塩化ベンザルコニウム等の陽イオン性界面活性剤；レシチン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体、トラガントガム、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体等の高分子界面活性剤；等を例示することができる。
【００２３】
水溶性高分子としてはグアーガム、クインスシードガム、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタアクリル酸エステル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを例示することができる。
【００２４】
滑沢剤としてはステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレングリコール、などを例示することができる。
【００２５】
酸化防止剤としては、ＢＨＴ、ＢＨＡ、没食子酸プロピル、トコフェロールおよび／またはその誘導体、アスコルビン酸および／またはその誘導体等を例示することができる。
【００２６】
防腐剤としてはフェノール類、安息香酸及びその塩類、ハロゲン化ビスフェノール類、酸アミド類、四級アンモニウム塩類等を例示することができる。
【００２７】
さらに本発明の防除剤には肥料、植物成長調整剤、殺虫剤、昆虫フェロモンなどの植物保護剤や害虫防除を助けるものを混合してさらに効力のある多目的な防除剤を作ることができる。
【００２８】
本発明の化合物〔Ｉ〕を含有する製剤の防除害虫としては、具体例として、例えば、ワタアブラムシ、モモアカアブラムシなどのアブラムシ類、タバココナジラミ、オンシツコナジラミなどのコナジラミ類、ミナミキイロアザミウマなどのアザミウマ類、ハダニ、チャノホコリダニなどのダニ類、ナスハモグリバエ、マメハモグリバエなどのハモグリバエ類などが挙げられる。特に、双翅目害虫のハモグリバエ類、例えばマメハモグリバエには好適に用いられる。
【００２９】
本発明の害虫防除剤の施用量は、施用時期、施用場所、施用方法等により広範囲に変えられるが一般的には化合物１のアルキルジアミン誘導体として１００ｍ２あたり０．０１ｇ〜１０００ｇ好ましくは１ｇ〜５００ｇになるようにすることが望ましい。本発明の害虫防除剤が水和剤である場合には本発明の有効成分として０．００１〜１０％好ましくは０．００１〜１％に希釈して使用すればよい。
【００３０】
【実施例】以下本発明を実施例にてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
発芽３ヶ月後のピーマン（品種ニュー土佐ひかり）の葉３００ｇをメタノール１０００ｍｌに浸漬し、７２時間抽出を行った。これを二回繰り返し抽出液を濾過後、エバポレーター（東京理科製）にて濃縮乾固し緑色の抽出物を得た。これを水２００ｇに溶かしヘキサン、エーテル、酢酸エチル、ブタノールにて洗浄後、水層を逆相シリカゲルクロマトにかけてカフェオイルプトレシンを分取した。ＨＰＬＣ分析から９９％の純度であった。得られたカフェオイルプトレシンのＮＭＲを図１に示す。
これを５００ＰＰＭ濃度に水で希釈して害虫防除剤を得た。
【００３２】
試験例１
実施例１の害虫防除剤をインゲンマメの葉に１ｍｌ塗布し風乾させた。ペトリ皿に水で湿らせた濾紙を置き、その上に葉の裏を下にして塗布葉を載せる。径２８ｍｍのスクリュー管（５０ｍｌ）にマメハモグリバエの成虫（雌）５匹を入れ、スクリュー管の口を葉の塗布面に接するように逆さに置く。２４時間後の産卵痕の数を測定した。装置を図２に示す。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004091353.tif 000004
【００３４】
表１から実施例１の組成物はきわめて大きな産卵抑制を示し、幼虫・成虫の発生抑制作用がある
【００３５】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明はハモグリバエの産卵抑制作用があり幼虫・成虫の発生抑制作用などに優れた、安全性の高い害虫防除剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた結晶のＮＭＲスペクトル
【図２】試験例１で使用した評価装置。
【図１】
2004091353.tif 000007
【図２】
2004091353.tif 000008