(57)【要約】【課題】表面エネルギー値が小さいポリイミド配向膜を形成させることができる重合体を、安価にかつ大量に製造するのに適したジアミンを提供すること。【解決手段】式（１）で表されるジアミン誘導体。式（１）において、Ａ１〜Ａ５はフェニレンまたはシクロヘキシレンであり、これらの環における任意の水素はハロゲン、アルキルまたはハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。Ｚ１〜Ｚ４は単結合、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｏ−である。ｋ１〜ｋ４は０または１である。但し、式（１）中の環の少なくとも１つは式（２）で表されるフェニレンである。式（２）において、Ｘ１およびＸ２は水素、メチルまたはハロゲン化アルキルであり、ｎは１〜１２の整数である。2004091329.tif 0000642004091329.tif 000065【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジアミン誘導体。
2004091329.tif 000062
式（１）における記号は次のように定義される。
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は、独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，１−シクロヘキシレン、または１，４−シクロヘキシレンであり、これらの環における任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、独立して単結合、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｏ−である。
ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は、独立して０または１である。
但し、式（１）に含まれる環の少なくとも１つは、式（２）で表される１，４−フェニレンである。
2004091329.tif 000063
式（２）において、Ｘ１およびＸ２は、独立して水素、メチルまたは炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルであり、ｎは１〜１２の整数である。
【請求項２】
式（１）において、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４の合計が１、２または３である、請求項１に記載のジアミン誘導体。
【請求項３】
式（２）におけるｎが１、２、３または４である、請求項１に記載のジアミン誘導体。
【請求項４】
式（１）において、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４の合計が１、２または３であり、式（２）におけるｎが１、２、３または４である、請求項１に記載のジアミン誘導体。
【請求項５】
式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５が、独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンである、請求項１に記載のジアミン誘導体。
【請求項６】
式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５が、独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４の合計が１、２または３であり、式（２）におけるｎが１、２、３または４である、請求項１に記載のジアミン誘導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のジアミン誘導体を用いて得られる重合体。
【請求項８】
重合体がポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドである、請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
請求項８に記載の重合体を含有するワニス。
【請求項１０】
請求項９に記載のワニスを用いて製造される液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を含有する液晶表示素子。
【請求項１２】
フッ素系液晶組成物を含有する、請求項１１に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアミン、特に液晶配向膜形成用のワニスに用いられる重合体の原料としてのジアミンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子に関しては、最近、ＴＦＴ型表示素子についての駆動方式の開発が進められている。例えば、より広い視野角を得るため、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードや、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが開発されている。さらには、動画対応可能な応答速度を持つＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ）モードが開発されている。
【０００３】
配向膜は、表示素子において液晶分子を一定方向に配向させること、および基板平面に対して液晶分子を傾けること（プレチルト角を付与する）の２つの役割を果たしている。配向状態の経時的、化学的および熱的な劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミドが、配向膜の材料として主に使用されている。配向膜は、通常ポリアミド酸またはポリイミドの溶液（以下ワニスと略す）をスピンナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、塗布された電極付ガラス基板を加熱して脱水閉環または乾燥してポリイミドの薄膜とし、ラビング等の配向処理を行う工程を経て得られる。
【０００４】
このような配向膜に要求される特性として、
（ａ）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。
（ｂ）液晶表示素子を作製した場合に、配向欠陥が発生しない配向処理が可能であること。
（ｃ）適切な電圧保持率を維持できること。
（ｄ）液晶表示素子を駆動させて任意の画像を長時間表示させた後に、焼き付きが起きにくいこと。この「焼き付き」は、別の画像に変えた時に前の表示が残像として残る現象を指す用語である。
（ｅ）配向膜の表面が、液晶表示セルに用いられる封止剤等の不純物を吸着しないこと。
などを挙げることができる。特に高品質のＴＦＴ型表示素子に用いられる配向膜は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こさないことが要求されている。以上のような要求特性を発現させるために、薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なるポリマーを含有する２種類以上のワニスを混合すること（ポリマーブレンド）がしばしば行われている。このようなポリマーブレンドにより、配向膜は傾斜配向した２種類以上のポリイミドとなり、特に焼き付き現象を抑えることができる。
【０００５】
現在、配向膜用原料として使用されている主なジアミンは、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）のそれぞれで表される化合物である。しかしながら、これらの化合物を原料として得られる配向膜は、封止剤等の不純物をその表面に吸着しやすく、それが焼き付きの発生や配向不良の原因となっている。そして、これらのジアミンで調製したポリイミドは、表面エネルギー値が類似しているので、ポリマーブレンドにより焼き付き現象を抑えるためには、表面エネルギーの大きく異なるジアミンを併用する等の工夫が必要であった。
2004091329.tif 000002
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、表面エネルギー値が小さいポリイミド配向膜を形成させることができる重合体を、安価にかつ大量に製造するのに適したジアミンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための手段として、本発明は以下の構成を有する。
［１］式（１）で表されるジアミン誘導体。
2004091329.tif 000003
式（１）における記号は次のように定義される。
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は、独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，１−シクロヘキシレン、または１，４−シクロヘキシレンであり、これらの環における任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、独立して単結合、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｏ−である。
ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は、独立して０または１である。
但し、式（１）に含まれる環の少なくとも１つは、式（２）で表される１，４−フェニレンである。
2004091329.tif 000004
式（２）において、Ｘ１およびＸ２は、独立して水素、メチルまたは炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルであり、ｎは１〜１２の整数である。
［２］式（１）において、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４の合計が１、２または３である、［１］項に記載のジアミン誘導体。
［３］式（２）におけるｎが１、２、３または４である、［１］項に記載のジアミン誘導体。
［４］式（１）において、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４の合計が１、２または３であり、式（２）におけるｎが１、２、３または４である、［１］項に記載のジアミン誘導体。
［５］式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５が、独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンである、［１］項に記載のジアミン誘導体。
［６］式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５が、独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４の合計が１、２または３であり、式（２）におけるｎが１、２、３または４である、［１］項に記載のジアミン誘導体。
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載のジアミン誘導体を用いて得られる重合体。
［８］重合体がポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドである、［７］項に記載の重合体。
［９］［８］項に記載の重合体を含有するワニス。
［１０］［９］項に記載のワニスを用いて製造される液晶配向膜。
［１１］［１０］項に記載の液晶配向膜を含有する液晶表示素子。
［１２］フッ素系液晶組成物を含有する、［１１］項に記載の液晶表示素子。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下の説明では、式（１）で表されるジアミン誘導体を、化合物（１）で表記することがある。本発明で化学構造中の原子または基を指し示すときに用いる用語「任意の」は、結合位置だけではなくその数についても自由に選択できることを意味する。
【０００９】
本発明のジアミン誘導体は、式（１）で表される。
2004091329.tif 000005
式（１）におけるｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は、独立して０または１である。即ち、化合物（１）は、１〜５個の環を有するジアミンである。そして、好ましい環の数は２〜４である。２環のジアミンは、それから得られる液晶配向膜に焼き付きを抑える機能を与える効果を有する。３環または４環のジアミンから得られる液晶配向膜は、液晶表示素子の比抵抗値を大きくし、電圧保持率を高くする。
【００１０】
式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，１−シクロヘキシレン、または１，４−シクロヘキシレンである。好ましい環は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンである。フェニレンまたはシクロヘキシレンにおける任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。即ち、複数の水素が、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキルおよび炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルからなる群から選択される基で置き換えられる場合を含む。この場合の置換基は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。例えば、少なくとも２つの水素が同じハロゲン化アルキルでそれぞれ置き換えられてもよい。３つまたは４つの水素が、炭素数の異なるハロゲン化アルキルでそれぞれ置き換えられてもよい。好ましいハロゲンは、フッ素および塩素である。ハロゲン化アルキルは、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルキルである。好ましいハロゲン化アルキルは、パーフルオロアルキルである。
【００１１】
そして、化合物（１）が有する環の個数が１〜５のいずれの場合であっても、環の少なくとも１つは、式（２）で表される１，４−フェニレンである。
2004091329.tif 000006
式（２）において、Ｘ１およびＸ２は、独立して水素、メチルまたは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキルであり、ｎは１〜１２の整数である。そして、好ましいｎは１〜４であり、最も好ましいｎは１である。
【００１２】
式（１）中の結合基Ｚ１〜Ｚ４は、独立して単結合、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｏ−である。結合基として−Ｃ（ＣＦ３）２−を有するジアミンを原料の１つとする重合体は、これを用いて得られる液晶配向膜に対して、その表面エネルギーを小さくするように作用する傾向がある。−Ｃ（ＣＦ３）２−以外の結合基を有するジアミンは、これを原料の１つとする重合体を用いて得られる液晶配向膜において、焼き付きを抑えるように作用する傾向がある。
【００１３】
以下に、本発明のジアミン誘導体の好ましい例を示す。
2004091329.tif 000007
【００１４】
2004091329.tif 000008
【００１５】
2004091329.tif 000009
【００１６】
2004091329.tif 000010
【００１７】
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【００１８】
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【００１９】
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【００２０】
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【００２１】
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【００２２】
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【００２３】
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【００２４】
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【００２５】
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【００２６】
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【００２７】
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【００２８】
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【００２９】
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【００３０】
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【００３１】
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【００３２】
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【００３３】
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【００３４】
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【００３５】
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【００３６】
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【００３７】
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【００３８】
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【００３９】
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【００４０】
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【００４１】
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【００４２】
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【００４３】
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【００４４】
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【００４５】
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【００４６】
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【００４７】
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【００４８】
2004091329.tif 000042
【００４９】
上記の具体例のうちでは、液晶のプレチルト角を小さくするのに有効なジアミン誘導体の例は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．３０、Ｎｏ．４１、Ｎｏ．４２、Ｎｏ．４６、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５１、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．５６、Ｎｏ．５７、Ｎｏ．６１、Ｎｏ．６２、Ｎｏ．６６、Ｎｏ．６７、Ｎｏ．７１、Ｎｏ．７２、Ｎｏ．７６、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．８１、Ｎｏ．８２、Ｎｏ．８６、Ｎ０．８７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９１〜Ｎｏ．９５、Ｎｏ．９８〜Ｎｏ．１１０、Ｎｏ．１１５〜Ｎｏ．１１８、Ｎｏ．１２１〜Ｎｏ．１２８、Ｎｏ．１３１、Ｎｏ．１３４、ＮＯ．１３５、Ｎｏ．１３７、Ｎｏ．１３９〜Ｎｏ．１４２、Ｎｏ．１４４、Ｎｏ．１４６〜Ｎｏ．１４８、Ｎｏ．１５１、Ｎｏ．１５２、Ｎｏ．１５４、Ｎｏ．１５６〜Ｎｏ．１５８、Ｎｏ．１６１〜Ｎｏ．１７０、Ｎｏ．１８０〜Ｎｏ．１９５、Ｎｏ．２０５〜Ｎｏ．２８６、Ｎｏ．３１２〜Ｎｏ．３２５、Ｎｏ．３２７〜Ｎｏ．３３３、およびＮｏ．３３８〜Ｎｏ．３４４である。これらの化合物は、低いプレチルト角が要求されるＩＰＳ用の配向膜を製造するための原料として、特に好適である。
【００５０】
ＴＮ用の配向膜を製造するための原料として好ましいジアミン誘導体の例は、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２４、Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３５、Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４４、Ｎｏ．４８、Ｎｏ．５３、Ｎｏ．５４、Ｎｏ．５８、Ｎｏ．６３、Ｎｏ．６４、Ｎｏ．６８、Ｎｏ．７３、Ｎｏ．７４、Ｎｏ．７８、Ｎｏ．８３、Ｎｏ．８４、Ｎｏ．８８、Ｎｏ．９６、Ｎｏ．９７、Ｎｏ．１１１、Ｎｏ．１１２、Ｎｏ．１１９、Ｎｏ．１２９、Ｎｏ．１３２、Ｎｏ．１３８、Ｎｏ．１４５、Ｎｏ．１４９、Ｎｏ．１５５、Ｎｏ．１５９、Ｎｏ．１７１、Ｎｏ．１７３、Ｎｏ．１７７、Ｎｏ．１７９、Ｎｏ．１９６、Ｎｏ．１９７、Ｎｏ．１９９〜Ｎｏ．２０１、Ｎｏ．２８７〜Ｎｏ．２９０、Ｎｏ．３０１〜Ｎｏ．３１１、Ｎｏ．３２６、Ｎｏ．３３４、Ｎｏ．３４５、およびＮｏ．３４６の化合物である。これらの化合物から得られる配向膜は、液晶のプレチルト角を５〜７度程度に調整することができる。従って、この配向膜はＴＮ用として好ましい。
【００５１】
ＯＣＢまたはＶＡ用の配向膜を製造するための原料として好ましいジアミン誘導体の例は、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３６〜Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４９、Ｎｏ．５０、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６０、Ｎｏ．６５、Ｎｏ．６９、Ｎｏ．７０、Ｎｏ．７５、Ｎｏ．７９、Ｎｏ．８０、Ｎｏ．８５、Ｎｏ．８９、Ｎｏ．１１３、Ｎｏ．１１４、Ｎｏ．１２０、Ｎｏ．１３０、Ｎｏ．１３３、Ｎｏ．１３６、Ｎｏ．１４３、Ｎｏ．１５０、Ｎｏ．１５３、Ｎｏ．１６０、Ｎｏ．１７２、Ｎｏ．１７４〜Ｎｏ．１７６、Ｎｏ．１７８、Ｎｏ．１９８、Ｎｏ．２０２〜Ｎｏ．２０４、Ｎｏ．２９１〜Ｎｏ．３００、Ｎｏ．３３５〜Ｎｏ．３３７、およびＮｏ．３４７〜Ｎｏ．３５０の化合物である。これらの化合物から得られる配向膜は、液晶のプレチルト角を１０度以上に調整することができる。従ってこの配向膜は、高いプレチルト角が要求されるＯＣＢまたはＶＡ用として好ましい。
【００５２】
なお、式（１）においてＺ１〜Ｚ４が−（ＣＨ２）３−や−（ＣＨ２）４−であるジアミン誘導体は、これらから得られる配向膜に、液晶に対する強い配向規制力を与えることができる。そしてこの配向膜は、特にＩＰＳ用に用いた場合に、焼き付きを抑えることができる。
【００５３】
次に、化合物（１）の製造法を説明する。式（２）で表される環構造は、化合物（ａ）から誘導される。即ち、化合物（ａ）と化合物（ｂ）をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させることによって（２−１）が得られる。そして、トリフェニルホスフィンの存在下で、（２−１）にハロゲン（塩素、臭素、またはヨウ素）を作用させることにより、水酸基をハロゲンに変換した（２−２）を合成することができる。なお、化合物（ａ）は、公知の方法（Ｇｕｉ−Ｄｉｎｇ　Ｚｈｕ，　ｅｔ　ａｌ，　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　２（２１），　３３４５　［２０００］）に従い合成することができる。
2004091329.tif 000043
これらの式におけるＸ１、Ｘ２およびｎは、式（２）におけるこれらの記号と同一であり、Ｒは保護基である。
【００５４】
この他、出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｙｌｅ，　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、オーガニック・シンセシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．）、オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｉｎｃ．）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
【００５５】
結合基（Ｚ１〜Ｚ４）を生成する方法の一例を説明する。以下に示すスキームにおいて、ＭＳＧ１およびＭＳＧ２はどちらも、少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームに示されている複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし異なってもよい。ＴｆはＣＦ３ＳＯ２である。
（Ｉ）単結合の生成
2004091329.tif 000044
アリールホウ酸誘導体（２１）と、公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液と触媒、例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）の存在下で反応させることにより、化合物（１ａ）を合成する。この化合物（１ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を作用させ、塩化亜鉛、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）のような触媒、および化合物（２２）を順次作用させることにより合成することもできる。
【００５６】
（ＩＩ）−ＣＨ２−の生成
2004091329.tif 000045
化合物（２３）にブチルリチウムを作用させてリチオ化物に誘導した後、二酸化炭素を作用させてカルボン酸（２４）を得る。これに塩化チオニルを作用させ酸クロリド（２５）とする。これに公知の方法で合成される有機銅試薬（２６）を作用させることにより化合物（２７）を得る。そして、化合物（２７）のカルボニルをトリエチルシランなどのトリアルキルシランで還元することによって化合物（１ｂ）を合成する。
【００５７】
（ＩＩＩ）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
2004091329.tif 000046
公知の方法で合成される化合物（２８）にカリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）のような塩基を作用させてリンイリドを発生させる。一方、化合物（２９）にブチルリチウムを作用させてリチオ化物へ誘導した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドを作用させてアルデヒド（３０）を得る。これをリンイリドに反応させて化合物（１ｃ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、公知の方法によりトランス体に異性化する。
【００５８】
（ＩＶ）−（ＣＨ２）２−の生成
2004091329.tif 000047
化合物（１ｃ）を、例えばパラジウムカーボン（Ｐｄ−Ｃ）などの触媒存在下で接触水素化することにより、化合物（１ｄ）を合成する。
【００５９】
（Ｖ）−Ｃ≡Ｃ−の生成
2004091329.tif 000048
ジエチルアミン等のアミン類を溶剤に用い、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（３１）に１−トリメチルシリルエチンを作用させ、化合物（３２）を得る。次にテトラブチルアンモニウムフロリド（ＴＢＡＦ）を用いて保護基を外し、化合物（３３）を得る。これと化合物（２２）とを、本方法の第１段と同様の条件で反応させることにより化合物（１ｅ）を合成する。
【００６０】
（ＶＩ）−（ＣＨ２）４−の生成
2004091329.tif 000049
化合物（２８）の代わりに化合物（３４）を用い、方法（ＩＶ）に従って−ＣＨ＝ＣＨ−を生成させ、さらに接触水素化して化合物（１ｆ）を合成する。
【００６１】
（ＶＩＩ）−Ｏ−の生成
2004091329.tif 000050
化合物（３５）と化合物（３６）とを水酸化カリウムなどの塩基を用いて反応させることにより、化合物（１ｇ）を合成する。
【００６２】
次に、本発明のジアミン誘導体を原料の１つとして用いて得られる重合体、およびこれを含有するワニスについて説明する。少なくとも１つの化合物（１）を、溶剤中においてテトラカルボン酸二無水物と反応させることによりポリアミド酸が得られ、これをポリイミドに導くことができる。更に、少なくとも１つの化合物（１）と他のジアミンとを、組み合わせて使用してもよい。本発明のワニスは、このポリアミド酸またはポリイミドと溶剤とを含有する組成物である。
【００６３】
少なくとも１つの化合物（１）とジカルボン酸類とを反応させるとポリアミドが得られる。少なくとも１つの化合物（１）とトリカルボン酸類とを反応させるとポリアミドイミドが得られる。また、ポリアミドイミドはジカルボン酸類、トリカルボン酸類およびテトラカルボン酸類の少なくとも２種の混合物と、少なくとも１つの化合物（１）とを反応させて導くこともできる。更に、少なくとも１つの化合物（１）と他のジアミンとを、組み合わせて使用してもよい。本発明のワニスは、上記のワニスの特性を更に改善するために、このポリアミドまたはポリアミドイミドを含有してもよい。更に、本発明のワニスは、公知の高分子化合物、例えば、化合物（１）を用いないポリアミドやポリアミドイミドなどを含有してもよい。これらのポリアミド、ポリアミドイミドまたは公知の高分子化合物が添加されるとき、その割合はワニス中の重合体の全重量に基づいて０．０１〜３０重量％である。その好ましい割合は０．０１〜１０重量％であり、より好ましい割合は０．１〜５重量％である。上記のポリアミドなどの成分は、このような割合で用いられることにより、本発明の重合体の効果を低下させずに、上記の効果を発現させることができる。
【００６４】
本発明の重合体を製造するために用いられる、好ましいテトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。これらの化合物の中には異性体が存在するものがあるが、これらの異性体を含む混合物であってもかまわない。これらの化合物の少なくとも２つからなる混合物、またはこれらの化合物の少なくとも１つとこれらの化合物以外のテトラカルボン酸二無水物とを含有する混合物を、本発明の重合体を製造するための原料として用いてもよい。
【００６５】
2004091329.tif 000051
【００６６】
2004091329.tif 000052
【００６７】
次に、他のジアミン（化合物（１）以外のジアミン）の例を以下に示す。しかしこれらの例示は、化合物（１）と併用できるジアミンを限定することを意味しない。
2004091329.tif 000053
【００６８】
2004091329.tif 000054
【００６９】
2004091329.tif 000055
【００７０】
ガラス基板への密着性や配向膜の硬さを調節する目的で、シロキサン結合を有するジアミンを化合物（１）と併用することができる。シロキサン結合を有する好ましいジアミンは、式（３）で表される化合物である。
2004091329.tif 000056
式（３）において、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。Ａ６は炭素数１〜６のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−ＮＨ−、フェニレンまたはアルキル置換フェニレンで置き換えられてもよい。そして、ｐは１〜１０の整数である。Ｈ２Ｎ−Ａ６−の例は、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、４−アミノフェニル、３−アミノフェニル、２−メチル−４−アミノフェニル、４−アミノフェニルエチル、４−アミノフェニルプロピルなどである。このようなシロキサン結合を有するジアミンのワニスへの添加量は、ワニスに含有される固形分の重量に基づいて０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００７１】
配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節などを目的として、シランカップリング剤やシリコーンオイルなどの有機ケイ素化合物を、本発明のワニスに添加することができる。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどである。シリコーンオイルの例は、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどである。このような有機ケイ素化合物のワニスへの添加量は、ワニスに含有される固形分の重量に基づいて０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００７２】
本発明の液晶配向膜は、どのような液晶表示素子に対してもその特性を改善する効果を有するが、高い電圧保持率が要求されるＴＦＴ用液晶表示素子の焼き付きを改善する効果が特に大きい。このようなＴＦＴ用液晶表示素子に使用される液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号、特許２６３５４３５号、特表平５−５０１７３５号公報、特平開９−２５５９５６号公報、特開２００１−４８８２２公報、特開２００１−１９２６５７公報などに記載されている。本発明の液晶配向膜は、これらに記載されたフッ素系液晶組成物と組み合わせて用いるのが特に好ましい。このフッ素系液晶組成物は、末端に−ＯＣＦ３を有する化合物や側鎖にフッ素原子を有する化合物などを含有し、高い電圧保持率を有する組成物である。
【００７３】
ワニス調製に使用される溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどである。本発明のワニスは、これらの溶剤の少なくとも１つに、前記の本発明の重合体およびその他の成分が溶解されている混合物である。そして、このワニスにおける不揮発性分の濃度は、ワニスの総重量に基づいて０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００７４】
このワニスは、刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布され、その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶剤を蒸発させた後、１５０〜４００℃好ましくは１８０〜２８０℃で加熱して成膜される。塗布前に基板表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後、この膜の表面を布などで一方向にラビングすることによって本発明の配向膜が得られる。
【００７５】
本発明の重合体は、液晶配向膜用途以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、あるいはポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維などにも利用することができる。本発明のジアミン誘導体は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレア樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることもできる。
【００７６】
【実施例】
本発明のジアミン誘導体およびこの化合物を用いることによって得られるポリイミド樹脂の液晶配向膜への応用例を実施例により示す。実施例におけるＮＭＲのデータは、すべて重クロロホルム中で測定した値である。高分子体の分子量は、ポリスチレンを標準溶液としてＧＰＣを用いて測定した。用いた機器は島津製作所製のＬＣ−９Ａ型、カラムは昭和電工製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＦ−７Ｍ、溶出液はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）である。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００７７】
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を示す。
（１）プレチルト角
クリスタルローテンション法により測定した。
（２）焼き付き（残留電荷）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、残留電荷を測定した。測定は液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流および周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波を重畳させて実施した。そして、この残留電荷を焼き付きの程度を評価する指標とした。
（３）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集、ｐ７８」に記載の方法により測定した。測定条件は、ゲート幅６９ｍｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖである。
（４）表面エネルギーの測定
配向膜の表面エネルギーは、表面エネルギーの極性成分、分散成分が既知である２つの液体を用い、その接触角を測定して算出した。接触角の値は、以下のような式から表面エネルギーと関係づけられる。固体表面（固体の表面エネルギーをγＳとする）に表面エネルギーγＬを持つ液体が接触角θで平衡になっている場合を示す。この系では、Ｙｏｕｎｇの式が成立する。
γＳ＝γＳＬ＋γＬｃｏｓθ　　　　　　　　　（ｉ）
ここで、γＳＬは固体と液体の間に働くエネルギーであり、界面の相互作用力と関係がある。付着の仕事は
Ｗａ＝γＳ＋γＬ−γＳＬ　　　　　　　　　（ｉｉ）
で表され、（ｉ）式と組み合わせると、
Ｗａ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）　　　　　　　　　（ｉｉｉ）
となる。ここで、Ｆｏｒｋｅｓらの考えに基づいて、表面エネルギーを分散成分（γＤ）と極性成分（γＰ）にわけると、
γ＝γＤ＋γＰ　　　　　　　　　　　　　（ｉｖ）
となる。ここで、表面エネルギーの分散成分は分散成分、極性成分は極性成分とのみ相互作用すると仮定するならば、
Ｗａ＝２×（γＳＤγＬＤ）１／２＋２×（γＳＰγＬＰ）１／２　　　　　　　　（ｖ）
（ｉｉｉ）式と（ｖ）式から、
γＬ（１＋ｃｏｓθ）＝２×（γＳＤγＬＤ）１／２＋２×（γＳＰγＬＰ）１／２　　　　（ｖｉ）
これから、表面エネルギーの分散成分、極性成分が既知である液体２種類を用いて、接触角を測定すれば基板の表面エネルギーの分散成分、極性成分を算出することができる。以下の例においては、表面エネルギーの値が既知である純水（Ｈ２Ｏ）および　エチレングリコール（ＥＧ）を用いて表面エネルギーを求めた。使用した表面エネルギーの分散成分、極性成分の値は以下の通りである。なお、以下の説明では、γＬＤをγＬＤ、γＬＰをγＬＰ、γＬをγＬで表記する。
γＬＤ　　　γＬＰ　　　　　γＬ
Ｈ２Ｏ　　２２．０　　　　５０．２　　　　　７２．２　　（ｍＪｍ−２）
ＥＧ　　　２９．３　　　　１９．０　　　　　４８．３　　（ｍＪｍ−２）
（５）シール材等から配向膜への不純物吸着（Ｖｔｈムラ）
液晶セルに電圧を掛け表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
【００７８】
実施例１
１，２−ビス（４−アミノ−２，３−ビストリフルオロメチルフェニル）エチン（化合物Ｎｏ．２８）の合成
2004091329.tif 000057
（第１段）
文献記載の方法に準拠して得た２，３−ビストリフルオロメチル−４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノール（１０ｇ）のピリジン（２０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、そこにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１０．３ｇ）を滴下し、０℃で５分間撹拌した。更に室温で２３時間撹拌した後、得られた反応混合物に蒸留水を加えて有機層を分取した。水層をジエチルエーテルで抽出して、これを有機層に加えた。この有機層を２Ｎ−塩酸および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧下で溜去し、２，３−ビストリフルオロメチル−４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−トリフルオロメタンスルホキシベンゼン（１２ｇ）を得た。これを化合物（２８ａ）とする。
【００７９】
（第２段）
窒素置換された反応器中で、化合物（２８ａ）（５．０ｇ）、トリメチルシリルエチン（２０ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（０．３７ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．３０ｇ）をジエチルアミン（１０ｍｌ）に溶解させ、室温で８時間撹拌した。得られた反応混合物に蒸留水を加えて有機層を分取した。更に水層をトルエンで抽出してこれを有機層に加えた。この有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を減圧下で溜去し、２−（４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−２，３−ビストリフルオロメチルフェニル）−１−トリメチルシリルエチン（４．９４ｇ）を得た。これを化合物（２８ｂ）とする。
【００８０】
（第３段）
化合物（２８ｂ）（４．９４ｇ）およびテトラブチルアンモニウムフロリド３水和物（７．５ｇ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３５ｍｌ）と蒸留水（８ｍｌ）との混合溶剤に溶解させ、室温で３０分撹拌した。得られた反応混合物に蒸留水を加えて有機層を分取した。更に水層をトルエンで抽出してこれを有機層に加えた。この有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を減圧溜去して、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−２，３−ビストリフルオロメチル）エチン（２．５６ｇ）を得た。これを化合物（２８ｃ）とする。
【００８１】
（第４段）
窒素置換した反応器中で、化合物（２８ｃ）（２．５ｇ）、化合物（２８ａ）（４．４ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（０．２６ｇ）、およびヨウ化銅（Ｉ）（０．２１ｇ）をジエチルアミン（２０ｍｌ）に溶解させ、室温にて８時間撹拌した。得られた反応混合物に蒸留水を加えて有機層を分取した。更に水層をトルエンで抽出してこれを有機層に加えた。この有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を減圧溜去し、１，２−ビス（４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−２，３−ビストリフルオロメチルフェニル）エチン（１．１１ｇ）を得た。これを化合物（２８ｄ）とする。
【００８２】
（第５段）
窒素置換した反応器中で、化合物（２８ｄ）（０．７５ｇ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解した。そこに３０重量％−硫酸（５ｍｌ）を加えて、５０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物に蒸留水を加えて、有機層を分取した。更に水層をジエチルエーテルで抽出してこれを有機層に加えた。この有機層を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を溜去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の１，２−ビス（４−アミノ−２，３−ビストリフルオロメチルフェニル）エチン（化合物Ｎｏ．２８）（０．６１ｇ）を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．４８（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），４．６４（ｄ，４Ｈ）．
【００８３】
実施例２（ポリアミド酸の合成）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１と全く同様にして合成した化合物Ｎｏ．２８（１．７７ｇ）および１、１−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン（ＡＰＭ７Ｈ）（２．００ｇ）を入れＮＭＰ（２７ｇ）に溶解した。この溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（０．８０ｇ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＭＭＤＡ）（０．７２ｇ）を加えて１時間攪拌した。得られた溶液をγ−ブチロラクトン（２７ｇ）とＢＣ（３１．５ｇ）との混合溶剤で希釈することにより、ポリアミド酸濃度５重量％の透明液体を得た。この溶液の２５℃での粘度は３６ｍＰａ・ｓであり、この溶液に含まれる重合体の重量平均分子量は５７，０００であった。この溶液をワニスＡとする。
【００８４】
実施例３（ポリイミドの合成）
実施例２で得られたワニスＡに、無水酢酸（３．７６ｇ）、ピリジン（２．９１ｇ）を加え、１００℃で三時間加熱環流させた。冷却後反応混合物をメタノールに投入して重合体を再沈澱させ、ろ過して粗生成物を得た。この粗生成物を純水（５００ｍｌ）で２回、メタノール（５００ｍｌ）で１回、それぞれ３０分程度煮沸洗浄した。その後、１２０℃で８時間減圧乾燥してポリイミド（３．６ｇ）を得た。このポリイミドの重量平均分子量は４０，０００であった。
【００８５】
実施例４（ポリアミドの合成）
５００ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１と全く同様にして合成した化合物Ｎｏ．２８（６．００ｇ）、ＡＰＭ７Ｈ（６．８１ｇ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）（４．１５ｇ）、ピリジン（１ｍｌ）および塩化リチウム（６．０ｇ）を入れＮＭＰ（２００ｍｌ）に溶解させた。この溶液に亜リン酸トリフェニル（１８．７ｇ）を滴下し、窒素気流中１００℃で４時間反応させた。冷却後反応混合物をメタノールに投入して重合体を再沈澱させ、ろ過して粗生成物を得た。この粗生成物を純水（５００ｍｌ）で２回、メタノール（５００ｍｌ）で１回、それぞれ３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で８時間減圧乾燥してポリアミド（１０．７ｇ）を得た。このポリアミドの重量平均分子量は７０，０００であった。
【００８６】
３つ口フラスコに上記のポリアミド（１０．７ｇ）を入れ、ＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解させた。この溶液にナトリウムメトキシド（２．６ｇ）を加え、さらに室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル（８．４ｇ）を加え、さらに室温で２時間反応させた。得られた反応混合物を純水２．５リットルに投入して、重合体を再沈澱させた。ろ過して得られた粗生成物を、純水１リットルで２回、それぞれ３０分間煮沸洗浄した後、純水−ＩＰＡ混合溶剤（重量比１：１）５００ｍｌで１回洗浄した。その後、１２０℃で９時間減圧乾燥させて、ポリ（Ｎ−メチル）アミド（８．０ｇ）を得た。この重合体の平均分子量は４０，０００であった。アミド基の水素のメチルへの置換率は、ＮＭＲ測定値によれば１００％であった。この重合体をポリアミドＡとする。
【００８７】
実施例５（ポリアミドイミドの合成）
５０ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１と全く同様にして合成した化合物Ｎｏ．２８（０．５７ｇ）およびＡＰＭ７Ｈ（０．６５ｇ）を入れ、ＮＭＰ（２０ｇ）に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ（０．２７ｇ）を加え、窒素気流中で１時間攪拌した。次いでテレフタル酸クロリド（０．２５ｇ）およびピリジン（１ｍｌ）を加え、さらに２時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸２０ｍｌを加えて１００℃で１時間反応させた。冷却後反応混合物をメタノール３００ｍｌに加え、重合体を再沈澱させた。濾過して得られた粗生成物を、純水（１５０ｍｌ）で２回、メタノール（１５０ｍｌ）で１回、それぞれ３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で７時間減圧乾燥させて、ポリアミドイミド（１．２ｇ）を得た。この重合体の重量平均分子量は９０，０００であった。
【００８８】
３つ口フラスコに上記のポリアミドイミド（１．０ｇ）を入れ、ＮＭＰに溶解させた。ここに６０％水素化ナトリウム（９４ｍｇ）を加え、室温で３時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル（４３０ｍｇ）を添加し、さらに室温で２時間反応させた。反応混合物を純水３００ｍｌに加えて重合体を再沈殿させ、ろ過して粗生成物を得た。この粗生成物を純水（１５０ｍｌ）で２回、各３０分間煮沸洗浄した後、純水−ＩＰＡ混合溶剤（重量比１：１）５０ｍｌで１回洗浄した。その後、１２０℃で８時間減圧乾燥させ、目的とするポリアミドイミド（９６０ｍｇ）を得た。このポリマーをポリアミドイミドＡとする。このときの重量平均分子量は４３、０００であり、アミド基の水素のメチルへの置換率は９７％であった。
【００８９】
以下同様にして表１および表２に示すワニス、ポリイミドおよびポリアミドを合成した。（実施例２、３、および４を再掲する。）
＜表１＞　合成したワニス、ポリイミドおよびポリアミドの原料組成
2004091329.tif 000058
この表中のＤＤＭは、ジ（４−アミノフェニル）メタンである。
【００９０】
＜表２＞　合成したワニスの粘度および含まれる重合体の重量平均分子量
2004091329.tif 000059
【００９１】
応用例１
３つ口フラスコに、ワニスＡ（０．１８ｍｌ）、ワニスＩ（１８．２ｍｌ）、およびポリアミドＡの５重量％ＮＭＰ溶液（０．０２ｍｌ）を入れ、室温で１時間攪拌した。これにＢＣ（１２ｍｌ）を加え、約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上にこの組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍの薄膜を形成させた。この膜の表面エネルギーを測定したところ、分散成分（γＬＤ）は２４．９８ｍＪｍ−２であり、極性成分（γＬＰ）は５．３７ｍＪｍ−２であった。
この膜面をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの二枚を合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の液晶組成物を注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却して液晶表示素子を得た。
2004091329.tif 000060
この表示素子について物性を測定した結果を次に示す。
残留電荷：０．０８５Ｖ／２５℃
電圧保持率：９８．１％／３０Ｈｚ、９１．２％／０．３Ｈｚ
プレチルト角：７．０度
Ｖｔｈムラ：全く観察されなかった。
【００９２】
応用例２
ワニスＡの代わりにワニスＢを用いた以外は応用例１と同様な方法で液晶表示素子を作成した。この表示素子について物性を測定した結果を次に示す。
残留電荷：０．０８９Ｖ／２５℃
電圧保持率：９７．６％／３０Ｈｚ、９０．５％／０．３Ｈｚ
プレチルト角：７．１度
Ｖｔｈムラ：全く観察されなかった。
【００９３】
応用例３
ワニスＡの代わりにワニスＣを用いた以外は応用例１と同様な方法で液晶表示素子を作成した。この表示素子について物性を測定した結果を次に示す。
残留電荷：０．０８３Ｖ／２５℃
電圧保持率：９４．２％／３０Ｈｚ、８８．９％／０．３Ｈｚ
プレチルト角：６．７度
Ｖｔｈムラ：全く観察されなかった。
【００９４】
応用例４
ワニスＡの代わりにワニスＤを用いた以外は応用例１と同様な方法で液晶表示素子を作成した。この表示素子について物性を測定した結果を次に示す。
残留電荷：０．０９１Ｖ／２５℃
電圧保持率：９２．３％／３０Ｈｚ、８７．２％／０．３Ｈｚ
プレチルト角：６．４度
Ｖｔｈムラ：全く観察されなかった。
【００９５】
応用例５
ワニスＡの代わりにワニスＥを用いた以外は応用例１と同様な方法で液晶表示素子を作成した。この表示素子について物性を測定した結果を次に示す。
残留電荷：０．０８５Ｖ／２５℃
電圧保持率：９７．８％／３０Ｈｚ、９１．２％／０．３Ｈｚ
プレチルト角：６．８度
Ｖｔｈムラ：全く観察されなかった。
【００９６】
応用例６
ワニスＡの代わりにワニスＦを用いた以外は応用例１と同様な方法で液晶表示素子を作成した。この表示素子について物性を測定した結果を次に示す。
残留電荷：０．０７９Ｖ／２５℃
電圧保持率：９３．２％／３０Ｈｚ、８５．５％／０．３Ｈｚ
プレチルト角：７．２度
Ｖｔｈムラ：全く観察されなかった。
【００９７】
応用例７
ワニスＡの代わりにワニスＧを用いた以外は応用例１と同様な方法で薄膜を形成させた。この膜の表面エネルギーを測定したところ、分散成分（γＬＤ）は２４．３９ｍＪｍ−２であり、極性成分（γＬＰ）は４．５１ｍＪｍ−２であった。応用例１と同様な方法で液晶表示素子を作成して、その物性を測定した結果を次に示す。
残留電荷：０．０８７Ｖ／２５℃
電圧保持率：９７．４％／３０Ｈｚ、９０．０％／０．３Ｈｚ
プレチルト角：７．０度
Ｖｔｈムラ：全く観察されなかった。
【００９８】
応用例８
液晶を下記の組成物に替えた以外は、応用例１と同様にして液晶表示素子を作成した。
2004091329.tif 000061
この表示素子の物性を測定した結果を次に示す。
残留電荷：０．０７９Ｖ／２５℃
電圧保持率：９６．９％／３０Ｈｚ、９１．４％／０．３Ｈｚ
プレチルト角：７．１度
Ｖｔｈムラ：全く観察されなかった。
【００９９】
比較例１
ワニスＡとポリアミドＡの代わりにそれぞれワニスＩとポリアミドＢを用いた以外は、応用例１と同様の方法で膜厚約６０ｎｍの薄膜を形成させた。この膜の表面エネルギーを測定したところ、分散成分（γＬＤ）は１４．０３ｍＪｍ−２であり、極性成分（γＬＰ）は２７．５９ｍＪｍ−２であった。応用例１と同様な方法で液晶表示素子を作成し、その物性を測定した結果を次に示す。
残留電荷：０．１２Ｖ／２５℃
電圧保持率：９２．４％／３０Ｈｚ、８７．５％／０．３Ｈｚ
プレチルト角：７．２度
Ｖｔｈムラ：液晶セル周辺部に少し観察された。
【０１００】
比較例２
ワニスＡとポリアミドＡの代わりにそれぞれワニスＪとポリアミドＢを用いた以外は、応用例１と同様の方法で膜厚約６０ｎｍの薄膜を形成させた。この膜の表面エネルギーを測定したところ、分散成分（γＬＤ）は１７．６８ｍＪｍ−２であり、極性成分（γＬＰ）は２２．５６ｍＪｍ−２であった。応用例１と同様な方法で液晶表示素子を作成し、その物性を測定した結果を次に示す。
残留電荷：０．１１Ｖ／２５℃
電圧保持率：８３．６％／３０Ｈｚ、６４．８％／０．３Ｈｚ
プレチルト角：６．９度
Ｖｔｈムラ：液晶セル周辺部に観察された。
【０１０１】
【発明の効果】
フルオロアルキルを有する本発明のジアミン誘導体をポリイミド、ポリアミドなどの重合体の原料として用いるとき、その重合体の薄膜の表面エネルギーを小さくすることができる。その結果、これらの重合体を用いた配向膜は、周辺材料からの不純物に起因する汚染を防ぐことができ、液晶表示素子の焼き付き現象や配向不良を改善することができる。本発明のジアミン誘導体は短い合成ルートで安価に製造することができるので、高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能である。なお、本発明の化合物は、液晶配向膜用途以外の高分子材料の原料としても使用できる。