(57)【要約】【課題】スペクトル、屈折率または偏光状態の変化を、効率的な二光子吸収を介して実現する。【解決手段】π共役系の分子両端に電子供与基を有する対称性Ｃ２ｈのπ共役分子において、π共役系をアリレン環、炭素−炭素二重結合または炭素−窒素二重結合のいずれかにより構成し、π共役系の分子両端付近のπ共役系内に窒素原子を含む。窒素原子間のπ共役系を拡大すること、または、π共役系の分子両端に電子の偏在を増大させることもできる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系の分子両端に電子供与基を有する対称性Ｃ２ｈのπ共役分子において、
前記π共役系は、アリレン環、炭素−炭素二重結合または炭素−窒素二重結合のいずれかにより構成され、
前記π共役系の分子両端付近に窒素原子を含むことを特徴とする二光子吸収材料。
【請求項２】
電子供与基を構成する窒素原子と前記炭素−窒素二重結合を構成する窒素原子のうち、電子供与基に最も近い窒素原子の間の前記π共役系を拡大したことを特徴とする請求項１に記載の二光子吸収材料。
【請求項３】
窒素原子を含む電子供与基にπ電子が含有され、前記π共役系の分子両端における電子の偏在が増大されたことを特徴とする請求項１または２に記載の二光子吸収材料。
【請求項４】
π共役系の分子両端に電子供与基を有する対称性Ｃ２ｈのπ共役分子において、
前記π共役系は、二光子吸収過程を経てシストランス異性化反応が誘起される構造を備えたことを特徴とする二光子吸収材料。
【請求項５】
π共役系の分子両端に電子供与基を有する対称性Ｃ２ｈのπ共役分子において、
前記π共役系の中央部分に、二光子吸収過程を経て分子内環化反応が誘起される構造を備えたことを特徴とする二光子吸収材料。
【請求項６】
前記電子供与基は、ジアルキルアミノ基またはカルバゾール基のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の二光子吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二光子吸収材料に関し、より詳細には、超高密度光メモリなどを実現するための二光子吸収効果を有する有機材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二光子吸収とは、分子が２つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象である。分子が対称分子の場合には、一電子禁制の励起状態への遷移が起こる。このとき２つのフォトンのエネルギーは、同じであっても異なっていてもよい。記録媒体の所定の位置において、二光子吸収によりスペクトル変化、屈折率変化または偏光変化を生じさせ、ビットデータを記録することができる。二光子吸収は、光の強度の二乗に比例して生じるため、二光子吸収を利用したメモリは、一光子吸収を利用したメモリに比べて、スポットサイズを小さくすることができ、超解像記録が実現できる。
【０００３】
例えば、Ｄ．Ａ．Ｐａｒｔｈｅｎｏｐｏｕｌｏｓ　ｅｔ　ａｌ，　“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｅｍｏｒｙ”，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．２４５，　ｐｐ．８４３−８４５　（１９８９）には、二光子吸収を利用した３次元光メモリが記載されている。光異性化が可能な有機色素を含む３次元媒体の一点に、波長の異なる２つのビームを集光すると、有機色素が異性化することにより、ビットデータを記録することができる。ビットデータの再生は、別の組み合わせの２つの波長をビットデータ上にアドレスし、その一点から発せられる蛍光によって行う。
【０００４】
例えば、Ｊａｍｅｓ　Ｈ．Ｓｔｒｉｃｋｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　”Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｄａｔａ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｉｎ　ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｍｅｄｉａ　ｂｙ　ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ　ｐｏｉｎｔ　ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ”　Ｏｐｔｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ．１６，　Ｎｏ．２２，　ｐｐ．１７８０−１７８２　（１９９１）には、一波長のレーザ光をフォトポリマーに集光し、光強度の大きな集光点付近でのみ二光子吸収を生じさせ、その部分の屈折率変化により、データを記録することが記載されている。データの再生は、微分干渉型顕微分光系を用いて行う。これにより、面内１μｍ、層間隔３μｍの３次元高密度記録再生を行うことができる。
【０００５】
また、Ｂｒｉａｎ　Ｈ．Ｃｕｍｐｓｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　”Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ｆｏｒ　ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｄａｔａ　ｓｔｏｒａｇｅ　ａｎｄ　ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”，　Ｎａｔｕｒｅ，　Ｖｏｌ．３９８，　ｐｐ．５２−５４　（１９９９）には、二光子吸収型の重合開始剤でアクリル酸を重合させることによりデータを記録し、蛍光を発生させることによりデータを読み出すことが記載されている。
【０００６】
このように、二光子吸収を利用したデータ記録は、近赤外から可視領域のレーザを用いて、深紫外から紫外領域の光を用いるのと同等の励起エネルギーが得られ、吸収強度の関係から空間的な超高密度記録ができるので、有力な記録手段として考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、記録媒体として使用可能な現状の材料系では、二光子吸収の効率が極めて低い。データを記録するために、実用上十分なコントラストを実現するためには、光源として、高価な高エネルギーのパルスレーザが必要となるという問題があった。従って、小型で安価なレーザを使って、二光子吸収を利用した実用的なメモリを実現するためには、高効率の二光子吸収型メモリ材料の開発が必須である。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、スペクトル、屈折率または偏光状態の変化を、効率的な二光子吸収を介して実現する二光子吸収材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、π共役系の分子両端に電子供与基を有する対称性Ｃ２ｈのπ共役分子において、前記π共役系は、アリレン環、炭素−炭素二重結合または炭素−窒素二重結合のいずれかにより構成され、前記π共役系の分子両端付近に窒素原子を含むことを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、π共役系内の窒素置換の効果により、分子軌道の歪みを大きくすることで、二光子吸収を増大させることができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の二光子吸収材料において、電子供与基を構成する窒素原子と前記炭素−窒素二重結合を構成する窒素原子のうち、電子供与基に最も近い窒素原子の間の前記π共役系を拡大したことを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、π共役系を拡大することにより、分子軌道の歪みを広い範囲に存在させることで、二光子吸収を増大させることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の二光子吸収材料において、窒素原子を含む電子供与基にπ電子が含有され、前記π共役系の分子両端における電子の偏在が増大されたことを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、π共役系の分子両端に電子供与基を有する対称性Ｃ２ｈのπ共役分子において、前記π共役系は、二光子吸収過程を経てシストランス異性化反応が誘起される構造を備えたことを特徴とする。
【００１５】
この構成によれば、フォトクロミック機能を導入することにより、二光子吸収との組み合わせ機能が可能で、さらに共役系を広げる意味で二光子吸収を増大させることができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、π共役系の分子両端に電子供与基を有する対称性Ｃ２ｈのπ共役分子において、前記π共役系の中央部分に、二光子吸収過程を経て分子内環化反応が誘起される構造を備えたことを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の前記電子供与基は、ジアルキルアミノ基またはカルバゾール基のいずれかであることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、３次の非線形光学効果を大きくする仕組みのひとつが、特定の励起状態に対する二光子吸収を大きくすることを見いだしたことによる。３次の非線形光学効果、すなわち入射光に対して第３高調波を発生させる効果が大きな有機材料の分子設計における指針を、二光子吸収の大きな有機材料の分子設計に適用する。
【００１９】
例えば、Ｙｕｈｅｉ　Ｍｏｒｉ　ｅｔ　ａｌ，　”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｔｈｉｒｄ−Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　Ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ　Ａｎｉｌｉｎｅ”，　Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｖｏｌ．３１，　ｐｐ．８９６−９００　（１９９２）には、ベンジリデンアニリン型π共役系の両端に電子供与基を有する対称性Ｃ２ｈの有機材料が、フェニレンビニレン型の炭化水素からなる対称性有機材料よりも３次の非線形光学効果が大きいことが記載されている。π共役系内の窒素原子の影響により、分子の端に寄り添うような被占軌道の歪みが、第１励起状態（１Ｂｕ）と１Ｂｕの上の励起状態（２Ａｇ）との間の遷移双極子を増幅するためである。基底状態から２Ａｇの励起状態に対しては、以下に示す理由により、二光子吸収が大きくなる。
【００２０】
３次の非線形光学効果χ（３）は、μを２つの状態間の遷移双極子とすると、
【００２１】
【数１】
2004029480.tif 000002
【００２２】
とあらわされる。ここで、Ａは比例係数、εは励起状態のエネルギー、ｈνは励起光である。両端に対称に電子供与基を有するπ電子系分子の場合には、ｌが１Ｂｕ状態、ｍが２Ａｇ状態のときに、μｌｍ，μｍｎが大きくなるために、χ（３）が大きくなる。
【００２３】
他方、基底状態から励起状態ｍへの二光子吸収の遷移確率ωｇ→ｍは、
【００２４】
【数２】
2004029480.tif 000003
【００２５】
とあらわされる。ここで、Ｂは比例係数である。分子のみに注目すると、式（２）の分子は、式（１）の分子において、ｍを特定の状態に固定した場合に相当する。すなわち、３次の非線形光学定数の大きい分子の設計指針が、そのまま状態ｍへの二光子吸収の大きい分子の設計指針になるといえる。両端に電子供与基を有する対称な共役分子の場合でいえば、特定の位置を窒素に置換した際、分子軌道の歪みの影響で、基底状態から遷移可能なｌＢｕ状態と、特定の励起ｍＡｇ状態との間の遷移双極子μｌ（Ｂｕ）→ｍ（Ａｇ）が大きくなれば、χ（３）が大きくなると同時に、ｍ（Ａｇ）状態に対する二光子吸収も大きくなるといえる。
【００２６】
以上説明したとおり、本発明は、二光子吸収を効率良く発現させるための理論的指針として、以下の２つの手段で、二光子吸収を利用した三次元光メモリの材料構成法を提供するものである。
【００２７】
（１）π共役系内のヘテロ原子、分子両端に電子供与基を有する対称性π共役分子をベースとして、二光子吸収の増大に寄与する分子軌道の歪みを与える特殊な構造の材料とする。π共役系は、アリレン環、炭素−炭素二重結合または炭素−窒素二重結合のいずれかにより構成される。この材料から、励起状態を介してスペクトル、屈折率または偏光状態の変化を起こしやすい材料へのエネルギー移動によって、情報の書き込みを実現する。二光子吸収の増大に寄与する分子軌道の歪みとは、電子供与基であるアミノ基中を含めπ共役中の窒素原子による分子軌道の歪みであり、空軌道（ＬＵＭＯおよびＬＵＭＯ＋１）が中心に寄り、占有軌道（ＨＯＭＯおよびＨＯＭＯ−１）が端に寄り添うような軌道の歪みである。電子供与基間のπ共役系の拡大、窒素置換の効果により、この歪みを大きくすることで効果的に二光子吸収を増大させる。
【００２８】
（２）π共役系内のヘテロ原子、分子両端に電子供与基を有する対称性π共役分子を主骨格とし、（１）において説明した材料の分子中央部分に、光励起によりスペクトル、屈折率または偏光状態の変化を起こす構成部分を有する材料とする。すなわち、フォトクロミック機能を導入する。
【００２９】
（第１の実施形態）
上述した材料構成法（１）に基づいた材料であり、分子両端付近のπ共役系内に複数の窒素を効果的に配置して励起状態での分子軌道の歪みを意図的に大きくした。
【００３０】
【化１】
2004029480.tif 000004
【００３１】
Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つは窒素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基または高分子性置換基であり、Ｙ，Ｚは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子のいずれかである。
【００３２】
以下の材料は、電子供与基を構成する窒素原子と炭素−窒素二重結合を構成する窒素原子のうち、電子供与基に最も近い窒素原子の間のπ共役系を拡大した例である。
【００３３】
【化２】
2004029480.tif 000005
【００３４】
Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは窒素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基または高分子性置換基であり、Ｙ，Ｚは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子のいずれかである。
【００３５】
以下の材料は、窒素原子を含む電子供与基にπ電子を含有し、π共役系の分子両端における電子の偏在を増大させた例である。
【００３６】
【化３】
2004029480.tif 000006
【００３７】
Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは窒素原子であり、Ｙ，Ｚは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子のいずれかである。
【００３８】
（第２の実施形態）
上述した材料構成法（２）に基づいた材料であり、分子構造内にスペクトルや屈折率を変化させる構造部分を有することが特長である。二光子吸収過程を経て、シストランス異性化反応が誘起される。
【００３９】
【化４】
2004029480.tif 000007
【００４０】
Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つは窒素原子である。Ｘ７とＸ８は窒素原子でも炭化水素でもよい。Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基または高分子性置換基であり、Ｙは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子のいずれかである。
【００４１】
以下の材料は、二光子吸収過程を経て、分子内環化反応が誘起される。
【００４２】
【化５】
2004029480.tif 000008
【００４３】
Ｘ１〜Ｘ２は電子供与性置換基であって、単純なジアルキル基、カルバゾール基または下記の一般式で表される。
【００４４】
【化６】
2004029480.tif 000009
【００４５】
Ｘ１〜Ｘ３は窒素原子または炭化水素であり、Ｒ１〜Ｒ２はアルキル基または高分子性置換基である。
【００４６】
（実施例１）
重量換算比４９：５０：１で、アクリル酸モノマと、バインダーとなるポリスチレンアクリロニトリル共重合ポリマと、
【００４７】
【化７】
2004029480.tif 000010
【００４８】
で示される第１の実施形態にかかる二光子吸収材料とを混合した混合物を、石英基板上にスピンコート法で薄膜化した。この薄膜に、繰り返し周波数７６ＭＨｚ、パルス幅１５０ｆｓのチタンサファイアレーザ光を、スポット径０．３５μｍに絞って１００ｍｓ間照射した。チタンサファイアレーザ光を二光子吸収材料が吸収し、アクリル酸の重合開始剤となる。
【００４９】
アクリル酸を重合すると、モノマに較べてその蛍光強度が増加する。上述した条件で書き込まれたスポット領域に、非常に弱いＵＶ光を照射すると、周囲と比較してコントラスト比が３程度の強い傾向を示す。アクリル酸が重合するしきい値パワーは、７３０ｎｍで２００μＷであり、８００ｎｍで３００μＷであった。第１の実施形態にかかる二光子吸収材料を混合しないアクリル酸の場合は、しきい値を超えても重合しない。このようにして、ビットデータを記録し、再生することができる。
【００５０】
上述した方法により、３次元メモリ媒体や積層導波路メモリ媒体を作製することができる。
【００５１】
（実施例２）
重量換算比４：１で、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と、
【００５２】
【化８】
2004029480.tif 000011
【００５３】
で示される第２の実施形態にかかる二光子吸収型光異性化材料を混合して、厚さ１．５ｍｍ、黄橙色の透明プレートを、クレジットカード形状に作成した。このプレートに、波長８５０ｎｍのチタンサファイアレーザ（２１０ｆｓ、８ｍＷ）を照射すると、プレート表面が青色に着色することが認められた。一方、８５０ｎｍの定常光照射では、色変化がまったく見られなかった。したがって、第２の実施形態にかかる二光子吸収型光異性化材料は、二光子過程でのみ書き込み可能であり、３次元メモリや積層導波路メモリの作製に用いることができる。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、π共役系の分子両端に電子供与基を有する対称性Ｃ２ｈのπ共役分子において、または、π共役分子構造内に光異性化を起こす構成部分を有するπ共役分子において、分子両端付近のπ共役系内の適切な位置に窒素原子を含むことにより、効率的な二光子吸収を実現することができ、小型で安価なレーザを使って、実用的な二光子吸収を利用した３次元メモリや積層導波路メモリを実現することが可能となる。
【００５５】
また、本発明によれば、３次の光非線形光学効果を用いた各種のデバイスとしても適用が可能である。