(57)【要約】【課題】原料ペレット中にフィッシュアイを発生させる原因物質、即ちゲル状劣化物や異物が一定以上含まれないように品質管理されたブロック共重合体、及びそれを主体とする樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定の分子構造、スチレン／ブタジエン組成比率、ＭＦＲが一定範囲内にあること、及び特定の手法により測定した粒子数が一定規準を超えない要件を満たすことを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体、及びそれを主体とする樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の要件を満たすことを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体。
（１）分子構造が下記の一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表現される。
式（ｉ）〜（ｉｖ）において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック、Ｂは共役ジエンを主体とするブロック、Ｃはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体ブロックを示す。またｎは１〜３の整数を示す。
Ａ−（Ｃ）ｎ                    （ｉ）
Ａ−（Ｃ）ｎ−Ａ                （ｉｉ）
Ａ−Ｂ−（Ｃ）ｎ                （ｉｉｉ）
Ａ−Ｂ−（Ｃ）ｎ−Ａ            （ｉｖ）
（２）ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の割合が７５〜９５質量％である。
（３）ブロック共重合体の２００℃におけるメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分である。
（４）ブロック共重合体１．５ｇ中に含まれる、外径８〜２４０μｍの粒子が２０００個以下。
【請求項２】
請求項１記載のブロック共重合体を主体とするブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のブロック共重合体、または請求項２記載のブロック共重合体樹脂組成物からなるシート。
【請求項４】
請求項１記載のブロック共重合体、または請求項２記載のブロック共重合体樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項５】
請求項３記載のシートを延伸してなる熱収縮性フィルム。
【請求項６】
請求項１記載のブロック共重合体、または請求項２記載のブロック共重合体樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層シート。
【請求項７】
請求項６記載の多層シートを延伸してなる熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シート、フィルム、熱収縮性（多層）フィルムに２次加工されたときの外観、印刷性が良好な、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体と該共重合体を主体とする樹脂組成物、並びにそのシート、フィルム、熱収縮（多層）フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リビングアニオン重合により、有機溶媒中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをブロック共重合させる場合、開始剤の量やビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成比、あるいはそれらの添加方法を変えることによって共重合体の構造を比較的容易に制御することができ、種々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知られている。
この特徴を生かして、一定以上の温度的な刺激を与えることにより変形・収縮を開始するような物性を付与されたブロック共重合体、及びその樹脂組成物を得ることができることなどが公開されている（例えば、特許文献１参照。）。
その用途としては、熱収縮性フィルムで包装された容器などが公開されており（例えば、特許文献２参照。）、特に飲料用ボトル分野で近年広く使用されるに至った。
しかしながら、該ブロック共重合体には共役ジエンに由来する二重結合が分子内に残っているため、重合から脱揮造粒、成形加工に至る様々な段階での熱や酸化作用によりゲル状の劣化物ができやすく、それらの混入がフィルム外観を損なうような不均一な欠陥を形成させたり、微細な粒子状の膨らみ（以下フィッシュアイと総称する）を生じさせたりすることがあった。また、ゲル状劣化物以外にも触媒残渣などの微粒子状の混入物や、製造工程系外からの異物の侵入があるとフィッシュアイとなることがあった。このフィッシュアイは、単にフィルム外観を悪くするのみならず、さらに印刷飛びを派生させることになり、２次的な外観不良をもたらす主な原因となっていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０７−０９７４１９
【特許文献２】
特開２０００−００６３２１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ブロック共重合体、及びそれを主体とする樹脂組成物は、通常ペレットの状態で製造者から２次加工者に供給されるが（以下２次加工される前の状態にあるブロック共重合体、及びそれを主体とする樹脂組成物を「原料ペレット」という）、その製造者にあっては、原料ペレット中にフィッシュアイを発生させる原因物質、即ちゲル状劣化物や異物（これらを総称して粒子という）が一定以上含まれないように品質管理することが必要となる。但し、その粒子はほとんどの場合には微細であり、原料ペレット中に埋没しているので、それを目視や赤外線吸収を利用する方法等により検出し、原料ペレットの良否を直接判定することは事実上困難な問題であった。
【０００５】
そのため、従来は原料ペレットをシートやフィルムに２次加工して、実際に出現したフィッシュアイ数の多寡でその良否を判定していたが、この方法では製膜条件等によっては新たな異物の発生が促進されることがあり、時々の状況に応じて評価結果が左右されるため、必ずしも原料ペレットそのものの状態が正しく反映されているとは限らなかった。また原料ペレットの製造者側の評価条件が２次加工者側の使用条件と必ずしも整合しないことがあり、２次加工者側で問題なく使用できる原料ペレットであっても、原料ペレットの製造者側で不良品と判断してしまう事例があった。また、フィッシュアイが多く発生した場合、もとの原料ペレットに原因があったのか、またはフィルムに２次加工した段階でフィッシュアイが新たに発生したか見極めることは困難であり、原因究明の妨げとなっていた。従ってフィッシュアイ評価を正しく実施すること、さらに客観的な方法によりフィッシュアイが発生する可能性が低いと予見された原料ペレットを得ることが課題となっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような状況において、本発明者らは上記の課題を解決するに当たり、特定の分子構造、スチレン／ブタジエン組成比率、ＭＦＲが一定範囲内にあること、及び特定の手法により測定した粒子数が一定規準を超えない場合に上記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（１）〜（４）の要件を満たすことを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体、及び該ブロック共重合体を主体とするブロック共重合体樹脂組成物である。さらにこれらのブロック共重合体（組成物）からなるシート、フィルム、熱収縮性フィルム、多層フィルム、熱収縮性多層フィルムである。
（１）分子構造が下記の一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表現される。
式（ｉ）〜（ｉｖ）において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック、Ｂは共役ジエンを主体とするブロック、Ｃはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体ブロックを示す。またｎは１〜３の整数を示す。
Ａ−（Ｃ）ｎ                    （ｉ）
Ａ−（Ｃ）ｎ−Ａ                （ｉｉ）
Ａ−Ｂ−（Ｃ）ｎ                （ｉｉｉ）
Ａ−Ｂ−（Ｃ）ｎ−Ａ            （ｉｖ）
（２）ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の割合が７５〜９５質量％である。
（３）ブロック共重合体の２００℃におけるメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分である。
（４）ブロック共重合体１．５ｇ中に含まれる、外径８〜２４０μｍの粒子が２０００個以下。
【０００８】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビングアニオン重合させることにより製造できる。
本発明において使用されるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。
【０００９】
また、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１０】
ブロック共重合体の分子量については特に制限はないが、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算法）による重量平均分子量で、特にＡブロックについては５０００以上、さらに望ましくは１０，０００以上、また全体の重量平均分子量は５０，０００〜３００，０００であることが望ましい。Ａブロックの重量平均分子量がいずれも５，０００未満であると、シート製膜時など半溶融状態にある樹脂の形状保持が難しい。同様の理由から、特にＣブロックに共役ジエンの割合が多いランダム共重合体ブロックを設けた場合には、さらにその末端側にビニル芳香族炭化水素ブロック、またはビニル芳香族炭化水素割合が多いランダム共重合体ブロックを延長して付加することが望ましい。
【００１１】
なお、樹脂の流動性は分子構造によっても変化するため分子量には特に制限を設けないが、全体の分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算法）による重量平均分子量で、５０，０００以下であると必要以上に流動性が大きくなりすぎ、成形加工性が悪くなることが多い。一方、重量平均分子量が３００，０００を超えると流動性が低下するので、成形加工する際に樹脂劣化を招くほどの高い温度を必要としたり、また外力が加わることにより樹脂自身が発熱して劣化することにより、フィッシュアイが少なく外観に優れたシートやフィルムが得られなくなることがある。そのため本発明のブロック共重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲ）は少なくとも１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあることが必要である。即ち、流動性が低下すると単位時間あたりの吐出量（生産量）が抑制され、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではシートやフィルムの実用的な製造には適さなくなる。また押出機内での発熱も起こりやすくなることからフィッシュアイの原因となる粒子が発生、肥大する可能性もより高くなる。一方ＭＦＲが２０ｇ／１０分よりも高いと成形途中においてシートなどの成形体の形状を保持することが難しくなると同時に、押出機内のデッドスペースに局部的に滞留してゲル化した粒子を一緒に洗い流す効果が増すことによりフィッシュアイが増える傾向にある。
【００１２】
本発明の請求項における粒子の外径範囲は、測定に使用した装置、及びアパーチャーサイズにより特定される、測定可能な粒子径の公称値である８〜２４０μｍと定めている。また本発明の粒子径は、特定の測定装置を用い、かつ特定の方法で求められた粒径である。
特にフィッシュアイが問題となるフィルムの厚みは現状２０μｍ以上であり、粒子の外径が８μｍ未満であれば、その粒子はフィルム中にほとんど埋没して、実際上肉眼でも判別しにくいことからフィッシュアイとして問題とはならず、これらは無視しても差し支えない。
【００１３】
一方、外径が２４０μｍを超える粒子はフィッシュアイとなりうるが、本特許でフィッシュアイの原因として問題とする粒子は、原料樹脂の劣化による分子レベルの極微細な状態から徐々に成長していくゲル状の粒子を主として念頭においたものであり、従ってほぼ一方的な粒子径の肥大、及び数の増加を伴うものであり、２４０μｍ以上の粒子は敢えてカウントせずとも、原料ペレット中の８〜２４０μｍの粒子径の数とフィッシュアイとの関係性が判れば、フィッシュアイの発生傾向は予想することができ、本特許の目的は達成することができる。
【００１４】
則ち、フィルムのフィッシュアイは原料ペレット中にもとから存在していた粒子がもととなって現れるものと、フィルムを成形する段階で成形機内で新たに作り出される粒子に起因するものとに大別されるが、敢えて成形条件を過酷にすることなく、原料ペレットの流動性が成形加工に適切な範囲内であるならば、特定の手法により測定した原料ペレット中の特定範囲の粒径を持つ粒子数がフィッシュアイ数と相関することを見いだし、その粒径の範囲と数を特定したことが本特許の要点となる。
このとき原料ペレット１．５ｇに含まれる８〜２４０μｍの粒子数は２０００個以下であることが必要で、この数が２０００個を越えるとフィルム（厚み５０μｍ、面積５００ｃｍ２）のフィッシュアイの合計が５０個を下回ることができなくなり、実用上満足な製品は得られない。
【００１５】
本発明におけるブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素の質量割合は７５〜９５質量％であるが、さらに好ましくは８０〜９０質量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素が７５質量％未満では製造、加工段階での熱劣化により異物が発生しやすくなり、９５質量％以上では熱収縮性フィルムに要求されるインパクト強度が満たされない。
【００１６】
本発明でのビニル芳香族と共役ジエンとからなるブロック共重合体の分子構造については、一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表現される。
式（ｉ）〜（ｉｖ）において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック、Ｂは共役ジエンを主体とするブロック、Ｃはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体ブロックを示す。またｎは１〜３の整数を示す。
Ａ−（Ｃ）ｎ                    （ｉ）
Ａ−（Ｃ）ｎ−Ａ                （ｉｉ）
Ａ−Ｂ−（Ｃ）ｎ                （ｉｉｉ）
Ａ−Ｂ−（Ｃ）ｎ−Ａ            （ｉｖ）
この式においてＡブロックやＣブロックを複数個設ける場合、各ブロックの分子量や組成、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの配列パターンを揃える必要はなく、要求物性に応じて任意に変えることができる。なお、Ｃブロックにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの配列パターンは、ランダムな並び方であっても、分子鎖の伸長と共に組成比が連続的に変化する（テーパーとも呼称される）配列であってもよい。
【００１７】
リビングアニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーの重合が継続するため、該モノマーの残留が低く抑えられる。また連鎖移動反応による重合途中での反応活性末端の失活や新規生成しにくいという重合反応上の特徴を持つ。そのため本発明における共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下、「重合停止剤」という）の仕込量、およびその添加時期、添加回数を適宜変えることにより目的に応じて制御することが可能である。
【００１８】
例えば、ビニル芳香族炭化水素の連鎖と共役ジエンの連鎖が分かれたブロック型の分子構造を導入する場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの原料仕込みをそれぞれ別に分け、片方の反応が終了してから次の仕込みを実施するようにする。
【００１９】
また、ランダム構造の連鎖を作るには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比が同じとなるようなランダム化剤を選択して添加するか、各モノマーの反応系への供給速度が反応速度より常に遅くなるよう、即ち重合の反応末端が常に飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法がある。
【００２０】
本発明においてランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウム等のブトキシドなどを挙げることができる。
【００２１】
ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。
【００２２】
有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。
【００２３】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
【００２４】
重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく選ばれ、反応系中に添加されることにより重合が停止する。重合停止剤として水はとくに賞用できる。
【００２５】
重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレフィン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが、フェノール系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００２６】
なお、重合活性末端の失活量論数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。但し、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが必要である。
【００２７】
失活処理の終わった共重合体溶液から溶剤を分離するための方法としては、（１）メタノールなどの貧溶媒中に析出させる方法、（２）加熱ロールなどに共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（３）加熱した共重合体溶液を、そこに含まれる有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的、あるいは間欠的に供給して脱揮する方法（フラッシュ蒸発法）、（４）ベント式押出機に通して脱揮させる方法、（５）温水中に撹拌しながら、共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００２８】
さらに、このようにして製造された本発明のブロック共重合体に必要に応じて下記の重合体より選ばれるビニル芳香族炭化水素系樹脂を少なくとも１種以上混合含有することができる。
【００２９】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、ポリスチレン、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体及びハイインパクトポリスチレンが挙げられる。例えば、得られるフィルムの剛性を高めたい場合ポリスチレンを、ブロッキング性を改良する目的ではハイインパクトポリスチレンを、加工性や低温延伸性の向上にはビニル芳香族炭化水素ー（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体を併用することなどがあげられる。
【００３０】
本発明におけるビニル芳香族炭化水素系重合体に使用できるビニル芳香族炭化水素は、ブロック共重合体において例示されたビニル芳香族炭化水素でよい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられ、（メタ）アクリル酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。勿論、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は（メタ）アクリル酸単量体を併用して用いることができる。
【００３１】
本発明においてビニル芳香族炭化水素系樹脂の使用量は、ブロック共重合体１００質量部当たり、ハイインパクトポリスチレンを除くビニル芳香族炭化水素系重合体組成物の場合、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。１００質量部を超えると、得られる熱収縮（多層）フィルムの耐自然収縮性及び低温収縮性の両立が困難になったり、耐衝撃性が損なわれる傾向がある。また、ハイインパクトポリスチレンの場合、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。２０質量部を超えると透明性が低下する。これらの混合には押出機等を用い溶融混練することが好ましい。また、シート押出機やフィルム押出機等で溶融混練しながらシートやフィルムにすることも好ましい一例である。
【００３２】
本発明で得られるブロック共重合体組成物及び／又は樹脂組成物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。ブロック共重合体組成物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化するすることに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００３３】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３４】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００３５】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００３６】
これらの添加剤はブロック共重合体組成物１００重量部に対し５重量部以下の範囲で使用することが望ましい。
【００３７】
ブロック共重合体（原料ペレット）中に含まれるフィッシュアイ発生の原因となる粒子数は、特定の方法をもって測定された数として定義し、本発明はこのとき測定された粒子数が一定値以下の条件を満たしたブロック共重合体を対象としている。従って同じ原料ペレットを用いても、本願発明の粒子数測定方法以外の方法を用いた場合や測定条件が異なる場合には得られる数値が異なり、請求項に示した範囲を外れることもある。
【００３８】
本発明のブロック共重合体（樹脂組成物）は、（多層）押出成形、インフレーション成形等の公知の方法により（多層）シートやフィルム形状で実用に供されることが好ましく、さらに延伸して熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムとして実用に供されることがさらに好ましい。
【００３９】
熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムの製造方法は公知の手法が採用できる。例えばインフレーションフィルムは、樹脂を環状ダイから溶融押出しして一方を閉じた袋状フィルムとし、この中に空気などのガスを注入して延伸する方法で製造されるフィルムである。また延伸フィルムは溶融樹脂をＴダイなどを使用してシート形状として押出し、回転数差をつけたロール、及び／またはテンターを利用して一軸、あるいは二軸延伸することによって得られる。また、熱収縮性多層フィルムは別々に溶融した樹脂をダイ内又はフィードブロックなどで多層化後シート形状として押出し、同様に一軸、あるいは二軸に延伸することによって得られる。
【００４０】
本発明においては、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は温度８０℃において１５％以上、好ましくは７０℃において１５％以上、特に好ましくは７０℃において２０％以上であるが、低温でかつ迅速に収縮する点で望まれている。フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明では、得られたフィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよい。
【００４２】
本発明の熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルム、パックガード収縮包装、コンデンサ・乾電池等の電気絶縁被膜などが特に好適であるが、その他、包装フィルム、蓋材などにも適宜利用することができる。
【００４３】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００４４】
実施例、比較例に用いたブロック共重合体（組成物）の重合液は以下の参考例に示した方法により作製した。
【００４５】
参考例１
（１）反応容器中にＴＨＦを１５０ｐｍｍ含むシクロヘキサン４９０ｋｇを受け、さらに２１．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてノルマルブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液１９４０ｍＬを加えた後、６０℃まで昇温しスチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、反応熱による急激な温度上昇が観察されたら冷却を開始し、内部温度を４０℃まで下げた。
（３）さらに、スチレンモノマー１５３．３ｋｇ、及びブタジエン３５．７ｋｇを同時に一括添加し、温度を６０℃まで上げた。同様に反応熱による急激な温度上昇が観察されたら冷却を開始し、内部温度を７０℃まで下げ重合を完結させた。
（４）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、末端のポリスチレンブロックの分子量が１．２万、全体の分子量が１２．８万、スチレンの割合が８３％である、スチレンとブタジエンのテーパー構造を有するブロック共重合体を含む重合液を得た。
【００４６】
参考例２
（１）反応容器中にＴＨＦを１５０ｐｍｍ含むシクロヘキサン４９０ｋｇを受け、さらに３５．７ｋｇのブタジエンを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてノルマルブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液１９４０ｍＬを加えた後、６０℃まで昇温しブタジエンをアニオン重合させた。なお、反応熱による急激な温度上昇が観察されたら冷却を開始し、内部温度を４０℃まで下げた。
（３）さらに、スチレンモノマー１７４．３ｋｇを一括添加し、温度を６０℃まで上げた。同様に反応熱による急激な温度上昇が観察されたら冷却を開始し、内部温度を７０℃まで下げ重合を完結させた。
（４）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、全体の分子量が１２．７万で、スチレンの割合が８３％である、ブタジエンとスチレンの単味ブロックを有するブロック共重合体を含む重合液を得た。
【００４７】
参考例３
（１）反応容器中にＴＨＦを１５０ｐｍｍ含むシクロヘキサン４９０ｋｇを受け、さらに２１．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてノルマルブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液１９４０ｍＬを加えた後、６０℃まで昇温しスチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、反応熱による急激な温度上昇が観察されたら冷却を開始し、内部温度を４０℃まで下げた。
（３）さらに、スチレンモノマー７３．５ｋｇ、及びブタジエン３１．５ｋｇを同時に一括添加し、温度を６０℃まで上げた。同様に反応熱による急激な温度上昇が観察されたら冷却を開始し、内部温度を４０℃まで下げ重合を完結させた。（４）（３）と同じ操作を繰り返した後、内部温度を７０℃まで下げ重合を完結させた。
（４）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、末端のポリスチレンブロックの分子量が１．２万、全体の分子量が１３．５万、スチレンの割合が７０％である、スチレンとブタジエンのテーパー構造を有するブロック共重合体を含む重合液を得た。
【００４８】
参考例４
（１）反応容器中にＴＨＦを１５０ｐｍｍ含むシクロヘキサン４９０ｋｇを受け、さらに２１．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてノルマルブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液１９３０ｍＬを加えた後、６０℃まで昇温しスチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、反応熱による急激な温度上昇が観察されたら冷却を開始し、内部温度を４０℃まで下げた。
（３）さらに、スチレンモノマー７９．８ｋｇ、及びブタジエン１４．７ｋｇを同時に一括添加し、温度を６０℃まで上げた。同様に反応熱による急激な温度上昇が観察されたら冷却を開始し、内部温度を４０℃まで下げ重合を完結させた。（４）（３）と同じ操作を繰り返した後、内部温度を７０℃まで下げ重合を完結させた。
（４）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、末端のポリスチレンブロックの分子量が１．２万、全体の分子量が１２．７万、スチレンの割合が８６％である、スチレンとブタジエンのテーパー構造を有するブロック共重合体を含む重合液を得た。
【００４９】
参考例５
重合触媒溶液としてノルマルブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を２９００ｍＬとしたことを除いた他は全て参考例４と同じ条件で、末端のポリスチレンブロックの分子量が０．８万、全体の分子量が８．４万の重合液を作製した。
【００５０】
ここで実施例、比較例は以下の方法で測定又はサンプルを作成した。
【００５１】
ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ−６８７０に準拠した装置を用い、２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
【００５２】
実施例、比較例のペレットは以下の方法により粒子数を評価した。
１）樹脂を溶解させない洗浄液で、原料ペレットを十分洗浄する。洗浄液としてはメタノールを用いた。
２）原料ペレット３．６ｇを計量し、９０ｍＬのテトラヒドロフランを加えて溶解した。
３）チオシアンサンアンモニウムをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ４．５質量％の電解液を調製した。
４）２）で得られた溶液に、３）で調整した電解液７０ｍＬを加えてよく混合した。なお、規準となるブランクサンプルについては２）の溶液の代わりにテトラヒドロフランのみを電解液に混合した溶液を用いた。
５）下記の粒子数測定装置に４）の溶液を導入し、下記測定条件で粒子数を測定した。なお調整した溶液１６０ｍＬ中に原料ペレット３．６ｇを含んでいるが、実際に測定に要した液量は６７±１ｍＬであるため、測定された粒子の個数は原料ペレット１．５ｇに対する値として算出した。
６）各サンプルの８〜２４０μｍの粒径範囲に含まれる粒子数から、ブランクサンプルの粒子数を差し引いた値を本願請求項の粒子数とした。この粒径範囲は使用した装置、及びアパチャー穴径サイズにより指定される値である。
粒子数測定装置
コールター・カウンター：マルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）測定条件
アパーチャー穴径サイズ：４００μｍ
アパーチャーカレント：３２００μＡ
ゲイン：１
タイム：２５０ｓ
吸引圧：４ｋＰａ
解析ソフトウェア：マルチサイザーアキュコンプ
本方法の洗浄液、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、電解液は使用前に０．２μｍのフィルタで濾過、洗浄したものを使用した。特に電解液は測定直前（６時間以内）に調製、濾過することが望ましい。また、測定で使用する容器類は全て、前述の洗浄液で内部を洗浄したものを用いた。
【００５３】
実施例１〜５、比較例１〜５のペレットは下記装置を用いて厚さ６０μｍのインフレーションフィルムを作製し、評価に供した。なお、フィルム作製に当たってはシリンダー、ダイの温度、及びスクリュー回転数を表１のように製膜条件を設定した。
インフレーション製膜機：（株）小野製作所  ＯＮＰ−ＢＬ４０型
スクリュー径：４０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２４）
ダイ口径：７８ｍｍφ
【００５４】
【表１】
2004224863.tif 000002
【００５５】
【実施例１】
参考例１の重合液に安定剤としてスミライザーＧＳ、イルガノックス１０７６を重合体に対してそれぞれ０．２０ｐｈｒ、０．１０ｐｈｒ溶解させ、さらに１００、及び３２５メッシュのフィルターを通して、含まれる異物を取り除く操作をしてから予備濃縮し、さらに減圧ベント付き２軸押出機で脱揮押出しして、最終的にペレット状の樹脂を得た。その結果を表３に示した。
【００５６】
【実施例２、３、比較例１】
実施例１で得たペレットをさらにスクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０．５の単軸押出機（田端ＨＶ−４０−３０）で２回、４回、７回繰り返し押出しした。押出機の各シリンダー、及びダイの設定温度は表２で示した。これらをそれぞれ実施例２、実施例３、比較例１のペレットとした。それぞれの結果を表３及び表４に示した。
【００５７】
【比較例２】
参考例１で得た重合液を、フィルターによる濾過をしないことを除き、実施例１と他は全て同じ条件で安定剤添加、濃縮、脱揮押出しして比較例２のペレットを得た。その結果を表４に示した。
【００５８】
【比較例３】
参考例２で得た重合液を、実施例１と全て同じ条件で安定剤添加、異物濾過、予備濃縮、脱揮押出しして比較例３のペレットを得た。その結果を表４に示した。
【００５９】
【比較例４】
参考例３で得た重合液を、実施例１と全て同じ条件で安定剤添加、異物濾過、予備濃縮、脱揮押出しして比較例４のペレットを得た。その結果を表４に示した。
【００６０】
【実施例４】
参考例４で得た重合液を、実施例１と全て同じ条件で安定剤添加、異物濾過、予備濃縮、脱揮押出しして実施例４のペレットを得た。その結果を表３に示した。
【００６１】
【比較例５】
参考例５で得た重合液を、実施例１と全て同じ条件で安定剤添加、異物濾過、予備濃縮、脱揮押出しして比較例５のペレットを得た。その結果を表４に示した。
【００６２】
【実施例５】
実施例１で得たペレットと汎用ＧＰＰＳ（東洋スチレン社製：Ｇ１４Ｌ）を９０：１０の質量割合で練り込み押出しし、実施例５のペレットを得た。その結果を表３に示した。
【００６３】
【実施例６及び比較例６】
実施例６、及び比較例６の厚さ６０μｍの多層フィルムは、Ｔダイにより０．３ｍｍ厚の多層シート（表層／中心層／表層で層厚み比は１０／８０／１０である）を押出した後、さらにテンターでＴＤ方向に５倍に延伸して作製し、評価に供した。それぞれの結果を表５に示した。
【００６４】
【表２】
2004224863.tif 000003
【００６５】
【表３】
2004224863.tif 000004
【００６６】
【表４】
2004224863.tif 000005
【００６７】
【表５】
2004224863.tif 000006
【００６８】
従来法によるフィッシュアイの評価は、作製したインフレーションフィルム、及び延伸フィルムから１０ｃｍ×５０ｃｍの被検フィルムを４枚切り出し、拡大鏡を用いた目視により約０．２ｍｍ以上のフィッシュアイの数を数えた。その４枚の平均値をフィッシュアイ数（個／５００ｃｍ２）とした。なお、フィッシュアイ数の合計が５０個以下であれば良好なフィルムとして判断できる。
【００６９】
【発明の効果】
表３〜５に示した実施例、及び比較例の結果を比較することにより、粒子数を一定数以上含む原料ペレットは、比較的穏やかな条件で製膜してもフィッシュアイ数は多くなることがわかる。一方、ペレット中の粒子数が一定以下であれば、２次加工条件を適正化することによりフィッシュアイ発生を抑制する事ができる。このペレットを用いてフィッシュアイが顕在化するならば、加工条件のさらなる適正化、安定剤の増量などの対応をとることができ、すなわち本発明の目的が達成されたことになる。