(57)【要約】【課題】感度、解像度、耐刷性が良好で印刷汚れが少なく、品質が安定した平版印刷版材料及び簡便な品質保証方法を提供すること。【解決手段】支持体上の親水性表面に、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤と該支持体の界面と熱反応性を有する化合物を含有する非光重合性の中間層を有することを特徴とする平版印刷版支持体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の親水性表面に、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤と該支持体の界面と熱反応性を有する化合物を含有する非光重合性の中間層を有することを特徴とする平版印刷版支持体。
【請求項２】
支持体上の親水性表面に、非光重合性の中間層、光重合性層及び酸素遮断層をこの順に有する平版印刷版材料において、該中間層が４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項３】
支持体上の親水性表面に、非光重合性の中間層、光重合性層及び酸素遮断層をこの順に有する平版印刷版材料を積層塗布により作製する平版印刷版材料の製造方法において、該中間層が４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤を含有し、かつ該中間層の組成物の２５℃における溶解性が０．５質量％以上の溶媒を用いて該光重合性層を塗工することを特徴とする製造方法。
【請求項４】
支持体上の親水性表面に、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤を含有し、かつシランカップリング剤、開環重合性基を有する化合物、アミノ基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する非光重合性の中間層、光重合性層及び酸素遮断層をこの順に有する平版印刷版材料の品質保証方法において、該中間層の付量を該中間層の吸光度で測定することを特徴とする平版印刷版材料の品質保証方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版支持体及び平版印刷版材料とその製造方法並びに品質保証方法に関する。更に詳しくは、レーザー露光により優れた感度、解像度、耐刷性を有する平版印刷版支持体及び平版印刷版材料とその製造方法並びに品質保証方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に光重合性層（感光層）を有するＰＳ版は実用されているが、従来のＰＳ版用支持体との接着性は悪い。接着性向上技術として、光重合性層（感光層）にシランカップリング剤を添加する技術や粗面化金属支持体にシランカップリング剤処理した中間層を用いる技術が知られている。
【０００３】
このような中間層を平版印刷版に用いた場合、その付量により性能が大きく変化することが知られており、付量の管理が非常に重要である。具体的には、付量が少ないと耐刷性等が十分に得られず、また付量が多すぎると印刷時の汚れの原因となる。
【０００４】
しかしながらこのような中間層は支持体に十分に接着することが必要であることから、塗工して膜を作製した後、これを剥がして付量を計測することはできない。また仮に剥離できた場合も、付量が非常に少ないため、正確な付量が安定して計測できない等の問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、解像度、耐刷性が良好で印刷汚れが少なく、品質が安定した平版印刷版材料及び簡便な品質保証方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００７】
１．支持体上の親水性表面に、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤と該支持体の界面と熱反応性を有する化合物を含有する非光重合性の中間層を有することを特徴とする平版印刷版支持体。
【０００８】
２．支持体上の親水性表面に、非光重合性の中間層、光重合性層及び酸素遮断層をこの順に有する平版印刷版材料において、該中間層が４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【０００９】
３．支持体上の親水性表面に、非光重合性の中間層、光重合性層及び酸素遮断層をこの順に有する平版印刷版材料を積層塗布により作製する平版印刷版材料の製造方法において、該中間層が４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤を含有し、かつ該中間層の組成物の２５℃における溶解性が０．５質量％以上の溶媒を用いて該光重合性層を塗工することを特徴とする製造方法。
【００１０】
４．支持体上の親水性表面に、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤を含有し、かつシランカップリング剤、開環重合性基を有する化合物、アミノ基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する非光重合性の中間層、光重合性層及び酸素遮断層をこの順に有する平版印刷版材料の品質保証方法において、該中間層の付量を該中間層の吸光度で測定することを特徴とする平版印刷版材料の品質保証方法。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
光重合性層（感光層）のような光を受光することを目的とする層は、着色剤を含有していることが一般的である。本発明者等は特開平９−５９８６号において、４００ｎｍ以上の波長の光の単位厚さ当たりの吸光度の異なる２以上の光重合性層を有する平版印刷版材料を開示しているが、このような平版印刷版材料は、付量が少ない場合でも平版印刷版材料の反射吸光度等の測定から正確な付量を計測でき、これをヒントにして本発明を完成したものである。すなわち、支持体の親水性表面に、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤を含有する非光重合性の中間層を設けることにより、中間層の付量の正確な管理が可能となり本発明の目的が達成されることを見出した。非光重合性の中間層とは、後述の光重合性化合物を含まない中間層をいう。
【００１２】
〔支持体〕
本発明に用いられる親水性表面を有する支持体（以下、支持体とも言う。）としては、平版印刷版材料用の公知の材料が全て好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、亜鉛、クロム、銅、マグネシウム、ニッケル、鉄等の金属及びそれらを主体とする合金板及びシート、紙、ガラス、セラミックス等の無機板及びシート、表面をマット化して親水化したポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック板及びシート、プラスチック板またはシート上にアルミニウム、亜鉛、クロム等の金属層を積層した板またはシート、任意の支持体上に親水性高分子化合物層を設けたもの等である。親水性高分子化合物の例としては、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、アラビアゴム等が好ましく用いられる。
【００１３】
平版印刷版材料用の支持体としては、上記支持体の中で砂目立て処理を施したアルミニウム板が特に好ましく用いられる。アルミニウム板（アルミナ積層体を含む）は、表面を脱脂した後、ガラスビーズ砂目立て、サンドブラスト砂目立て、電解砂目立て、ブラシ砂目立て、ボール砂目立て、化学研磨、等公知の方法で処理されたものが好適に使用できる。特に好ましくは深くて均質な砂目が得られる電解エッチング法である。支持体材質がアルミニウムである場合には、砂目立てした表面を更に陽極酸化処理したものも好ましく用いられる。陽極酸化処理は例えば、りん酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単独あるいは混合物を用いて行われる。
【００１４】
支持体の厚みは、通常１２μｍ以上（好ましくは２０μｍ以上）、２０００μｍ以下（好ましくは５００μｍ以下）の範囲である。
【００１５】
〔中間層〕
本発明に係る中間層は、平版印刷版材料の光重合性層と支持体との間に設けられることが好ましく、また、中間層の構成は、１層でも、２層以上の複数層からなる中間層であっても構わない。
【００１６】
また、平版印刷版材料としての中間層の厚みは、塗布付量として、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．３〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、特に好ましくは０．５〜３００ｍｇ／ｍ２である。０．１ｍｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が劣化し、１０００ｍｇ／ｍ２より多いと経時での現像不良の要因となる場合があり、上記の範囲が好ましい。この場合の中間層の厚みとは、複数層からなる場合には、これらの全てを合計した厚みを言う。この中間層の厚みは、塗布・乾燥前後での支持体の質量差、中間層の比重、中間層を塗布した面積からの計算により、求めることができる。
【００１７】
本発明の中間層は、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤及び支持体の界面と熱反応性を有する化合物を含有する。その他、後述のバインダー及び各種添加剤を含有していてもよい。ただし、中間層は実質的に光重合性を持たないことが重要であり、ラジカル、カチオンまたはカチオラジカル、アニオラジカルのような活性種を積極的に放出することが公知のいわゆる光重合開始剤を含有しない。
【００１８】
４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤は、中間層を形成する組成物中に０．１〜５０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは０．５〜３５質量％、特に１〜２０質量％含有していることが好ましい。支持体の界面と熱反応性を有する化合物は、中間層を形成する組成物中に、５〜１００質量％含有していることが好ましく、より好ましくは１０〜９９質量％、特に好ましくは２０〜９８質量％である。
【００１９】
本発明の中間層は、中間層のない支持体を基準として反射濃度が０．０３〜３であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５、特に好ましくは０．１〜２である。
【００２０】
本発明の中間層は非光重合性であることが要件である。本発明で非光重合性中間層とは、４００〜１０００ｎｍの光を１００ｍＪ／ｃｍ２加えても重合しない膜をいい、更には、４００〜１０００ｎｍの光に対する光重合層の重合感度の１０倍の光エネルギーを当てても重合しないことをいう。
【００２１】
（着色剤）
本発明では、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する着色剤を中間層に含有することを特徴とする。
【００２２】
着色剤としては、市販のものを含め従来公知の顔料、染料、増感色素等が好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００２３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００２４】
染料としては、例えば、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、オキサジン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素が用いられる。例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、スーダンブルーＩＩ（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、フクシン、メチルバイオレット、エチルバイオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグリーン、コンゴーレット、エオシン、ローダミン６６等を挙げることができる。またアリールアミン類、ロイコ色素等も含まれる。
【００２５】
さらに後述の光重合層で記載する増感色素として機能する染料が好適に使用でき、本発明においては中でも、光重合層の増感色素として機能する色素の利用が最も好ましい。光重合層の増感色素として機能するか否かの判断基準は、Ｒｅｈｍ−Ｗｅｌｌｅｒの式により与えられる△Ｅが負であることを要件とする。
【００２６】
Ｒｅｈｍ−Ｗｅｌｌｅｒの式
△Ｅ＝Ｅｏｘ−Ｅｒｅｄ−ｈν
Ｅｏｘ＝電子ドナーの酸化電位
Ｅｒｅｄ＝電子アクセプターの還元電位
ν＝励起波数
用いる開始剤がドナーの場合は色素の還元電位の高いものが、用いる開始剤がアクセプターの場合は色素の酸化電位の低いものが好ましい。
【００２７】
着色剤の吸収スペクトルは、日立製作所（株）製Ｕ−３３００形自記分光光度計等を用いて測定することができる。
【００２８】
（支持体の界面と熱反応性を有する化合物）
本発明で支持体の界面と熱反応性を有する化合物とは、シランカップリング剤、開環重合性基を有する化合物、りん酸基を有する化合物、並びにアミノ基を有する化合物をいう。こられらの基は、樹脂にペンダントまたは主鎖中に取り込まれてもよく、そのような場合に用いられる樹脂は熱可塑性で極性があり、分散力を利用して接着できる素材が特に好ましい。
【００２９】
具体的には、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。同じく修飾される合成ゴム類としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体が挙げられる。これらの中ではアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン類が好ましい。
【００３０】
また、カルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等のようなワックス類を使ってもよい。
【００３１】
（シランカップリング剤）
本発明における中間層には、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明に用いられるシランカップリング剤は、下記一般式からなる化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
Ｒａ（Ｒｂ）ＳｉＲｃ（Ｒｄ）
（Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも２個は炭素原子１０以下のアルコキシ基または−ＯＣＯＣＨ３基を表し、他は付加重合性反応基を表す。）
前記一般式における付加重合性反応基としては、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、Ｓｉ元素とこれら付加重合性反応基の間には、種々の連結基が結合されていても構わない。アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ジアルキルマレイミド基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキニル基の例としては、アセチレン基、アルキルアセチレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、［ＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ］（Ｅｄｗｉｎ　Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、Ｐｌｅｍｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、１９８２）等に記載されたものも挙げられる。
【００３３】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン等を挙げることができ、中でもテトラエトキシシランが好ましい。付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているものとしては、具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｐｈ：ベンゼン環を示す）、ＣＨ２＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ２ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−ＨＣｌＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＤＭＩ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＤＭＩ：ジメチルマレイミド基を示す。ｍ＝１〜２０）、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）４Ｓｉ、ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、いくつかの化合物を任意の比で混合して用いても構わない。
【００３４】
上記シランカップリング剤を含有する中間層は、水またはメタノール、エタノール等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤にシランカップリング剤を溶解させた溶液を塗布、乾燥する方法により設けることができる。
【００３５】
カップリング剤は、０．００５〜１０質量％の濃度（バインダーを用いる場合は、対バインダー質量に対しての質量％）で含有した塗布液を種々の方法で塗布できる。
【００３６】
カップリング剤液の濃度は、好ましくは０．０１〜５質量％、更には０．０２〜２．５質量％が好ましい。
【００３７】
塗布方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。また、上記カップリング剤を溶解した溶液に浸漬後、水等によって洗浄する方法も従来から使用されているが、この方法では十分な耐刷力を得ることができない。
【００３８】
カップリング剤の濃度が０．００５質量％より低くなると陽極酸化皮膜へのカップリング剤の吸着量が少なくなり十分な耐刷力を得られず、一方、濃度が１０質量％より高くなると上記カップリング剤の吸着量が多くなりすぎて非画像部の汚れ（地汚れ）が劣化してしまう。
【００３９】
（開環重合性基を有する化合物）
本発明に係る開環重合性基を有する化合物における開環重合性基とは、３員環以上の環状の開環性重合性基が好ましく、活性水素反応性の基が好ましい。
【００４０】
このようなものとしては、以下のような骨格を有する化合物が挙げられる。すなわち、３員環としては、グリシジルエーテル骨格、エチレンイミン骨格、エチレンスルフィド骨格、４員環以上としては、オキセタン骨格、チエタン骨格、テトラヒドロフラン骨格、ピロリジン骨格、スルフォラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピペリジン骨格、ε−カプロラクタム骨格、ジオキサン骨格、モルホリン骨格等を挙げることができる。
【００４１】
具体的には、エポキシ類（エポキシ化合物ａ；１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であり、エポキシ当量７０〜５，０００、好ましくは８０〜３，０００のものを好適に使用することができ、代表例として、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコールの３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ジエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキシメチルオキセタン、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）及び下記式
【００４２】
【化１】
2004029123.tif 000002
【００４３】
で表される化合物等の脂環式エポキシ基を含有するエポキシ化合物ｂ；例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、フタル酸ジグリシジルエステル。３−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタン等の脂肪族エポキシ基を含有するエポキシ化合物ｃ；例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド。リモネンジオキサイド等の脂環式エポキシ基及び脂肪族エポキシ基を含有するエポキシ化合物ｄ；また、上記エポキシ化合物のうち１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物に炭素原子数６〜３３を有する脂肪酸（例えば、ラウりん酸、オレイン酸、アマニ油脂肪酸等）をエポキシ基の一部に反応させてなる１分子中にエポキシ基と脂肪酸エステル基とを有する脂肪酸変性エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００４４】
また、下記するオキセタン化合物、すなわち、
【００４５】
【化２】
2004029123.tif 000003
【００４６】
で表されるオキセタン環を分子中に少なくとも１個含有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）または（２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４７】
【化３】
2004029123.tif 000004
【００４８】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、一般式（２）においては、２つのＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルキレン基、ヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜１０の水酸基で置換されていてもよいアルコキシアルキル基、炭素原子数７〜１２の水酸基で置換されていてもよいアリール基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基を表す。また、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、炭素原子数４〜３０のポリアルキレンオキシ基を表す。
【００４９】
上記一般式（１）で表されるオキセタン化合物の代表例としては、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ−３′−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ−３′−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−［２′−（２′′−エトキシエチル）オキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−（２′−ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン等を挙げることができる。
【００５０】
上記一般式（２）で表されるオキセタン化合物の代表例としては、上記一般式（２）において、両方のＲ１がいずれもエチル基で、Ｒ４がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基である化合物等を挙げることができる。
【００５１】
また、オキセタン化合物としては、前記一般式（１）または（２）で表される化合物以外に、例えば、ビス（３−エチルオキセタニル−３−メチル）オキサイド等を挙げることができる。
【００５２】
また、スルフィド類を挙げることができ、具体的には、
【００５３】
【化４】
2004029123.tif 000005
【００５４】
で表される化合物を挙げることができる。ここで、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を表し、直鎖状のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子の場合は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。また、Ｒ６としては、
【００５５】
【化５】
2004029123.tif 000006
【００５６】
で表される基が好ましい（ここで、Ｒ７はアダマンチル基等の脂環式基を表し、ｘは０〜５の整数を表す。）。また、エピスルフィド誘導体の３〜５量体であるチオアルデヒド環状３量体、チオアルデヒド環状４量体、チオアルデヒド環状５量体等も挙げることができる。これら環状化合物は、例えば対応する環状エーテルの酸素原子をイオウ原子で置換することで合成することができる。例えば、一般式（３）で表される化合物は、エポキシ誘導体のエタノール溶液を氷水浴等で冷却し、例えばイソチオシアン化カリウムまたはチオシアン化アンモニウム等を滴下しながら反応させて得ることができる。
【００５７】
以上のようなもの等が例示として挙げることができるが、本発明において好ましくは、グリシジルエーテル、オキセタン、スルフィド骨格を有する化合物である。具体的な構造としては下記のような置換基を有する化合物であり、これらの化合物を本発明において好ましく使用することができる。
【００５８】
【化６】
2004029123.tif 000007
【００５９】
本発明に係る開環重合性基を有する化合物はこれらの置換基を、分子内に２個以上有する化合物が好ましく、２個以上１０個以下の場合が更に好ましく、より好ましくは２個以上５個以下である。２個以上の上記置換基を連結する基は特に限定しないが、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基で連結する場合が好ましく、この場合、ｎは１〜２０が好適で、４〜１０がより好ましい。
【００６０】
本発明に係る開環重合性基を有する化合物は、開環重合性基の他に分子内に有する構造としては特に限定はしないが、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＨ基を有することが好ましく、この場合、ｎは１〜２０が好適で、４〜１０がより好ましい。
【００６１】
（りん酸基を有する化合物）
本発明で使用するりん酸基を有する化合物は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つりん酸エステル化合物を含有することが好ましい。少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つりん酸エステル化合物としては、りん酸と（メタ）アクリロイル基含有化合物のエステル化合物であれば特に限定されないが、具体的には例えば下記一般式（１Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化７】
2004029123.tif 000008
【００６３】
（一般式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示し、Ｑはアルキレン基を示し、ｑは１〜１０の整数を示し、ｍは１また２を示す。）
一般式（１Ａ）で表される化合物の内、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。また、ｑは１〜５が好ましい。また、好ましいりん酸エステル化合物として、下記一般式（１Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化８】
2004029123.tif 000009
【００６５】
（一般式（１Ｂ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数を示し、ｍは１また２を示す。）
中でも一般式（１Ｂ）で表される化合物が好ましく、ｎが１〜１０であるものが耐刷力及び非画線部の抜け性を改善する点で好ましい。一般式（１Ｂ）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物の具体例としては、メタアクリロキシエチルフォスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。本発明で使用するりん酸エステル化合物の含有量は、全エチレン化合物中１〜６０質量％であるが、より好ましくは２〜５０質量％である。１質量％より少ないと、支持体に対する接着性、現像性に劣り、６０質量％より多くなると感度が悪くなる恐れがある。尚、本発明の組成物中に含有される少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を持つりん酸エステル化合物は、単独でも、複数の化合物の混合物でも良い。
【００６６】
上記範囲の場合、感度、耐刷力が向上すると共に、特に非画線部の抜け性が改善される。本発明の組成物は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つりん酸エステル化合物以外のエチレン性単量体として、エチレン性不飽和結合を一個有する化合物を含んでいてもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【００６７】
（アミノ基を有する化合物）
本発明に係るアミノ基を有する化合物のアミノ基は、１級、２級、３級または４級のアミノ基のいずれでも構わないが、１級或いは２級のアミノ基が好ましい。好ましいアミノ基を有する化合物としては、下記式で表される化合物であるが、これに限定されない。
【００６８】
【化９】
2004029123.tif 000010
【００６９】
式中、Ｒ１１は１価のエチレン性付加重合性基を有する有機基を表し、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基等を挙げることができ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が特に好ましい。Ｙは、炭素数１〜１０の２価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−（Ｐ＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−等の基単独または組合せて構成される２価の連結基を挙げることができる。但し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。上記の中でも、アルキレン基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−で表される基を単独または組合せて構成される２価の連結基が好ましい。
【００７０】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基またはヘテロ環を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、ヘテロ環を表す。
【００７１】
本発明で好ましく用いられるアミノ基を有する化合物は、親水性または水溶性の化合物が好ましく、特に好ましくは水溶性の化合物である。
【００７２】
また、本発明においては、純水に対して溶解性の低いものでも、酢酸／塩酸等の酸、アンモニア／水酸化ナトリウム等の塩基を用いたｐＨ調整剤、アルコール／グリコール／エーテル等の水系溶剤の添加、写真業界で公知のオイルプロテクト分散技術等を用いることにより好ましく用いることができる。
【００７３】
また、本発明に係るアミノ基を有する化合物として、１分子中にアミノ基及びエチレン性付加重合性基を有する化合物を用いることも好ましい。
【００７４】
本発明に係る、１分子中にアミノ基及びエチレン性付加重合性基を有する化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。しかし光反応性の面から不飽和基としてアクリル基、またはメタクリル基を有するアミノ化合物が望ましい。
【００７５】
また、次の化合物も好ましく本発明に使用することができる。
【００７６】
【化１０】
2004029123.tif 000011
【００７７】
〔光重合性層〕
本発明に係る光重合性層の主な成分としては、光重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物（光重合性化合物）、光重合開始剤、増感剤及びバインダー（有機高分子結合剤）等であり、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物が添加される。
【００７８】
光重合可能な二重結合を有する化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体等の化学的形態を持つものである。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００８３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８４】
更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（４）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８６】
一般式（４）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１３）ＯＨ
（ただし、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子あるいはＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。尚、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０質量％、更に１０〜５０質量％が好ましい。
【００８７】
本発明に係る光重合性層を有する平版印刷版材料において、使用される高分子結合材としての高分子重合体は、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド、及びそれらのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００８８】
これらの中で好ましい高分子重合体としては、下記〔１〕〜〔１７〕に記載のモノマーの混合物を共重合して得られた高分子重合体である。モノマー混合物には、モノマーと共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。また、高分子重合体は、上記モノマーの共重合体で例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等によって修飾したものであってもよい。
【００８９】
〔１〕芳香族水酸基を有するモノマー
例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００９０】
〔２〕脂肪族水酸基を有するモノマー
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００９１】
〔３〕アミノスルホニル基を有するモノマー
例えばｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００９２】
〔４〕スルホンアミド基を有するモノマー
例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００９３】
〔５〕α，β−不飽和カルボン酸類
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【００９４】
〔６〕置換または無置換のアルキルアクリレート
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【００９５】
〔７〕置換または無置換のアルキルメタクリレート
例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００９６】
〔８〕アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００９７】
〔９〕フッ化アルキル基を含有するモノマー
例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００９８】
〔１０〕ビニルエーテル類
例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００９９】
〔１１〕ビニルエステル類
例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１００】
〔１２〕スチレン類
例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１０１】
〔１３〕ビニルケトン類
例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１０２】
〔１４〕オレフィン類
例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１０３】
〔１５〕Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１０４】
〔１６〕シアノ基を有するモノマー
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
【０１０５】
〔１７〕アミノ基を有するモノマー
例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１０６】
上記の共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。
【０１０７】
本発明においては上記高分子重合体のうちで、アクリル系重合体が特に好ましい。上記高分子重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子重合体を併用してもよい。光重合性感光性組成物中におけるこれら高分子重合体の含有量は、２０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０８】
光重合性層の厚み総和は、通常、耐刷性等の要請から、０．１μｍ以上、１０μｍ以下（好ましくは５μｍ以下）に設定する。
【０１０９】
本発明の光重合性層には重合または硬化可能な化合物と必要に応じて重合開始剤とを含有せしめる。
【０１１０】
重合または硬化可能な化合物は全光重合性層組成物中の５質量％以上（好ましくは１０質量％以上）、８０質量％以下（好ましくは７０質量％以下）の範囲で配合される。
【０１１１】
（活性光線によりラジカルを発生させる化合物）
本発明に係る光重合性層（感光層）には活性光線によりラジカルを発生させる化合物（以下、光重合開始剤とも言う）を用いることが好ましく、光重合開始剤として好ましく使用できるものは、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるような、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている化合物も好ましい。
【０１１２】
具体的には、以下の例を挙げることができるが、これらに限定されない。すなわち、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報並びに特開昭６０−６０１０４号公報に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報並びに同４５−９６１０号公報に記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等。
【０１１３】
中でも好ましいものは、チタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加することが好ましい。
【０１１５】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。
【０１１６】
本発明において、上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの好ましい具体例としては、特開２００１−１２５２５５公報、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のある組合せが挙げられる。
【０１１７】
これら重合開始剤の感光層中での含有量は特に限定されないが、本発明に係るエチレン性付加重合性基を有する化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。また、光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が、好ましい。
【０１１８】
〔酸素遮断層〕
本発明に係る光重合層の上側には、酸素遮断層（保護層ないしオーバーコート層とも言う）を設けることが好ましい。酸素遮断層は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１１９】
酸素遮断層を構成する素材として好ましい例は、ポリビルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独または２種以上併用し塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１２０】
酸素遮断層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を光重合層上に塗布し、乾燥して酸素遮断層を形成することができる。酸素遮断層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。酸素遮断層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１２１】
酸素遮断層の塗布方法としても、上記例に挙げた公知の方法を好適に用いることができる。酸素遮断層の乾燥温度は、光重合層の乾燥温度よりも低い方がより好ましい。好ましくは光重合層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である場合が好ましく、その場合の上限はせいぜい５０℃程度が好ましい。
【０１２２】
また、酸素遮断層の乾燥温度が、光重合層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。酸素遮断層の乾燥温度と、光重合層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、その差の上限はせいぜい６０℃程度が好ましい。
【０１２３】
〔調製、塗布〕
本発明の中間層、光重合性層または酸素遮断層等の塗布組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、水、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、またエーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、またエステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられ、これらから任意に選択して上記した各組成物に含有される素材を溶解・混合し、調製することができる。
【０１２４】
光重合層の塗工用溶媒としては、中間層の組成物の２５℃における溶解性が０．５質量％以上の溶媒を用いることが好ましい。
【０１２５】
そして、調製された組成物を平版印刷版材料に適用する場合には、組成物を、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１２６】
塗布された光重合性層等は次いで乾燥されるが、この乾燥温度が低いと十分な耐刷性を得ることができず、また高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。乾燥温度としては６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃である。
【０１２７】
〔光源〕
本発明の平版印刷版用感光材料に画像露光する光源としては、４００ｎｍ以上の活性光線を発生させるものは全て用いることができる。例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を用いて一括露光する場合には、感光材料に、所望露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１２８】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うことができる。
【０１２９】
レーザーの場合には、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適している。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。
【０１３０】
本発明の平版印刷版用材料はレーザー光による走査露光の後、現像により平版印刷版となされるものとして好適に用いられる。
【０１３１】
また、本発明の平版印刷版用材料より製造した平版印刷版を用いてより高精細な印刷画像を得るためには、走査露光の際、露光レーザーのビーム径を絞っても生じてしまうレーザー光のビームの裾を物理的に遮断するのが好ましく、その方法としては、スリットを通過させてレーザー光のビームを整形することが簡便で確実な方法であることから好ましい。
【０１３２】
〔現像処理〕
本発明の平版印刷版用材料の現像処理に用いられる現像液は公知の何れのものであってもよいが、現像液中に含有させたときに光重合性層の非露光部（非画像部）を溶解または膨潤でき、２０℃において水に対する溶解度が１０質量％以下の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分として含有する液を用いることが好ましい。
【０１３３】
有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レプりん酸ブチル等のカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等のアルコール類；キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられ、中でもエチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量は、１〜２０質量％程度、好ましくは２〜１０質量％である。
【０１３４】
現像液中に含有されるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第２または第３りん酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等が挙げられ、好ましくは珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、第２りん酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。現像液中のアルカリ剤の含有量は通常０．０５〜８質量％程度、好ましくは０．５〜６質量％である。
【０１３５】
また、保存安定性、耐刷性等をより高めるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を現像液組成の０．０５〜４質量％程度、好ましくは０．１〜１質量％現像液中に含有せしめるのが好ましい。更に、有機溶媒の水への溶解を助けるために、可溶化剤を含有させてもよい。
【０１３６】
【実施例】
以下に、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。なお、実施例における「部」、「％」は、特に断りない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【０１３７】
実施例１
（バインダーの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１３８】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行った。
【０１３９】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
（支持体の前処理）
上記処理を行った支持体を、ポリビニルホスホン酸１．５％及びビニルホスホン酸０．２％で８０℃の溶液中に３０秒間通し、乾燥した。
【０１４０】
（支持体への中間層設置）
上記前処理した支持体上に、表１のように中間層有り無し、中間層組成違いの支持体１〜４を得た。なお中間層は、塗工液を乾燥時付き量０．１ｇ／ｍ２を目標にワイヤーバーで塗布し、１００℃で３分間の加熱処理を行った。
【０１４１】
なお、アクリル系共重合体１及びＤＰＥＨＡはラジカル重合性化合物で、ＴＳＬ８３７０及び分光増感色素２は非光重合性化合物で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４は光重合開始剤である。分光増感色素２は４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ。
【０１４２】
【表１】
2004029123.tif 000012
【０１４３】
（平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性層塗工液を乾燥時付き量１．４ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に光重合性層上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時付き量２．０ｇ／ｍ２になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、光重合性層上に酸素遮断層を有する平版印刷版材料１〜４を作製した。
【０１４４】
2004029123.tif 000013
【０１４５】
【化１１】
2004029123.tif 000014
【０１４６】
なお、平版印刷版材料２は光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４を含有しており、光照射により活性ラジカルを発生することが知られている化合物である。その他の中間層組成には重合開始剤は入っておらず、本発明でいう非光重合性であることを確認している。
【０１４７】
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）でプレヒート／現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１４８】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０％
ペレックスＮＢＬ：花王（株）製　　　　　　　　　　　　　　３．０％
苛性カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ＝１２．３となる量
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。評価の結果を表２に示す。
【０１４９】
〈感度〉
レーザーの露光量を変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光量毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度となる露光量（μＪ／ｃｍ２）を求めた。この露光量が小さいほど感度が高い。試料は各平版印刷版とも１０枚作製した。ただし、中間層に着色剤を有する平版印刷版２及び４については、反射濃度が中間層の目標付き量０．１ｇ／ｍ２に相当する０．４±１５％から外れるものは事前に除外した。
【０１５０】
〈解像度〉
１００％ベタが最高ベタ濃度から−１０％以内の反射濃度を有し、かつ１７５線・５０％の網点露光部が、５０％の網点データに対し、平版印刷版面上で５０％に再現できる露光量の２倍の光量で描画した時の再現網点％領域を１００倍ルーペで目視測定した。再現網点％領域が広いほど解像度が高い。
【０１５１】
〈耐刷性〉
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インク（東洋インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク社製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて連続印刷を行い、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。多いほど耐刷性がよいことを示す。
【０１５２】
〈印刷汚れ〉
１０００枚連続印刷後クリーナーで版面をふき、１５分後に印刷を再開し、５０枚以内に非画像部の汚れがなくなるかどうかを目視で判定した。
【０１５３】
【表２】
2004029123.tif 000015
【０１５４】
実施例２
支持体のポリビニルホスホン酸による前処理までは実施例１と同様に行った。光重合性層塗工液の塗布の前に表３記載の組成の中間層を塗布し、中間層付き支持体５〜８を得た。中間層の塗布液としては固形分が１％となるように調製し、目標付量が０．１ｇ／ｍ２となるように着色剤濃度を調整した。この上に、実施例１と同様にして、光重合性層塗工液を及び酸素遮断層塗工液を塗布し、平版印刷版材料５〜８を作製した。
【０１５５】
なお、ＧＭＡ、ＯＭＡ、ライトエステルＤＭは非光重合性化合物である。
実施例１と同様にして評価し、その結果を表４に示す。
【０１５６】
【表３】
2004029123.tif 000016
【０１５７】
【表４】
2004029123.tif 000017
【０１５８】
実施例３
支持体のポリビニルホスホン酸による前処理までは実施例１と同様に行った。光重合性層塗工液の塗布の前に表５記載の組成の中間層を塗布し、中間層付き支持体９〜１５を得た。中間層の塗布液としては固形分が１％となるように調製し、目標付量が０．１ｇ／ｍ２となるように着色剤濃度を調整した。この上に、実施例１と同様にして、光重合性層塗工液を及び酸素遮断層塗工液を塗布し、平版印刷版材料９〜１５を作製した。
【０１５９】
なお、ＮＨＩ４５４、ＢＯＨ、ローダミン６Ｇは非光重合性化合物で、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ。
【０１６０】
実施例１と同様にして解像度及び耐刷性を、また、下記のようにして印刷汚れを評価した。
【０１６１】
〈印刷汚れ〉
１０００枚連続印刷後クリーナーで版面をふき、１５分後に印刷を再開し、５０枚以内に非画像部の汚れがなくなるかどうかを目視で判定した。さらに平版印刷版材料を２組用意し、１組は作製直後、他の１組は作製後黒紙で遮光し５５℃、ＲＨ２０％の環境下に５日間放置した後、同様に画像形成し上記汚れを評価した。
【０１６２】
露光量（感度）、解像度、耐刷性及び印刷汚れとこれらの品質を総合した品質バラツキを表６に示す。
【０１６３】
【表５】
2004029123.tif 000018
【０１６４】
【表６】
2004029123.tif 000019
【０１６５】
実施例４
実施例１の酸素遮断層を以下の処方に変更した以外は、実施例１の平版印刷版材料４と同様にして平版印刷版材料１６を作製した。製造時（インライン）、中間層を５００ｎｍ、光重合性層を６３０ｎｍ、酸素遮断層を７３０ｎｍの光で反射濃度を測定することで各層の付量を測定し、品質保証することができた。
【０１６６】
〈酸素遮断層塗工液〉
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）　　　　　８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）　　　　　　　　　　　　　５部
ＩＲ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
界面活性剤（Ｆ１４０５：大日本インキ工業社製）　　　　　　　　　１部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
【０１６７】
【化１２】
2004029123.tif 000020
【０１６８】
【発明の効果】
本発明により、感度、解像度、耐刷性が良好で印刷汚れが少なく、品質が安定した平版印刷版材料及び簡便な品質保証方法を提供することができる。