(57)【要約】【課題】長期の操業性を確保しつつ、作業環境を悪化させる原因ともなる紡糸原液中のアクリロニトリルが大気中に飛散することを抑制する。【解決手段】凝固浴から排出される凝固浴液を、減圧蒸留装置でモノマー量を減少させ凝固浴液に供給することで、モノマー濃度を制御した凝固浴液中に紡糸するアクリル系繊維の製造方法。【選択図】　図１
2004091943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝固浴から排出される凝固浴液のモノマー量を減圧蒸留によって減少させた処理液を、再び凝固浴に供給することで、凝固浴液のモノマー濃度を０．００１〜１重量％に制御しつつ、モノマー濃度が０．０５〜２重量％である紡糸原液を該凝固浴液に吐出し凝固繊維となすアクリル系繊維の製造方法。
【請求項２】
前記凝固浴液が溶剤および水を含み、かつ該凝固浴液の温度が０〜７０℃である請求項１のアクリル系炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
凝固浴液中の溶剤濃度が２５〜６０重量％である請求項２記載のアクリル系繊維の製造方法。
【請求項４】
凝固浴液に再供給する前記処理液中の溶剤濃度および温度が凝固浴液のそれと同じ請求２または３記載のアクリル系繊維の製造方法。
【請求項５】
前記凝固繊維の引張り伸度が１５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法。
【請求項６】
前記凝固繊維を水洗および／または延伸する請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系繊維の製造方法に関するものである。詳しくは、大気中へのモノマーの排出を抑制しつつ、長期の操業性に優れたアクリル系繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系繊維は、衣料用を始め、多くの用途に用いられていることは良く知られている。近年には、炭素繊維を製造するための前駆体繊維としても使用されるようになっている。その炭素繊維は、優れた比強度や比弾性率を有することから、補強用繊維としてスポーツ用具、航空機の構造材等その使用範囲は広くなってきている。
【０００３】
アクリル系繊維は、アクリロニトリルを代表とするモノマーを重合したポリアクリロニトリルを湿式または乾湿式紡糸することにより得られる。重合する際、その反応速度は反応の進行とともに粘度が上昇するため低下し、アクリロニトリル等のモノマーを完全に反応させることは難しく、得られたポリマー中に残存していることが一般的である。さらに、この残存しているモノマーを減圧下にさらす等の方法により除去することも可能であるが、ポリマーを含む紡糸原液は高粘度であるため完全に除去することは難しい。モノマーがポリマー中に残存したまま紡糸すると、凝固浴中等に蓄積して作業環境を悪化させることがあり好ましくない。
【０００４】
モノマーの飛散を抑制するため、特開２０００−４４６０６号公報には、モノマーを除去した精製アクリル系重合体に関する技術が開示されている。しかしこの方法では、高粘度なポリマー原液からモノマーを除去するため特別な装置を必要とし、さらに本発明者らの検討によれば紡糸後の糸切れが発生するなど操業性の点でも十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、凝固浴中等に蓄積して作業環境を悪化させる原因ともなる紡糸原液中モノマーの大気中への飛散を抑制しつつ良好な操業性を達成することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、凝固浴から排出される凝固浴液のモノマー量を減圧蒸留によって減少させ、再び凝固浴に供給することで、凝固浴液のモノマー濃度を０．００１〜１重量％に制御しつつ、モノマー濃度が０．０５〜２重量％である紡糸原液を該凝固浴液に吐出し凝固繊維となすアクリル系繊維の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまりモノマーの大気中への飛散を抑制し、さらに良好な操業性を達成するという命題にたいして鋭意検討を行った結果、成分濃度の制御された凝固浴液に通すことによりかかる課題を解決することを見いだした。
【０００８】
本発明においてモノマーとは、アクリロニトリルを重合する際に用い得るモノマー及び重合によりポリマー中に取り込まれなかったものを指す。かかるモノマーとしては、アクリロニトリルを始め、これと共重合可能な他のコモノマーを含むものである。コモノマーとしては、エチレン性二重結合を有する化合物であれば特に問題なく用いることができるが、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸およびそのメチル、エチル等のエステルまたは塩、さらには、アクリルアミド等の不飽和アミド化合物等が例示できる。
【０００９】
その配合量は、得られる炭素繊維の特性を考慮するとアクリロニトリルを９５重量％以上含むこと好ましい。
【００１０】
用いる重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等、特に限定されずに用いることが出来るが生産性の観点からは溶液重合が好ましい。重合における溶剤、開始剤等は特に限定されずに適宜選択して用いることが出来る。
【００１１】
重合により得られたポリマーを、溶剤に溶解させたものを紡糸原液として以降の紡糸に用いることが出来る。用いる溶剤としてはポリアクリロニトリルを溶解させうるもので有れば特に限定されるものではないが、例としてジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、塩化亜鉛水溶液、硝酸水溶液、ロダンソーダ水等の無機溶剤の水溶液等が上げられる。溶液重合の場合、重合に用いた溶剤をそのまま適用することが生産性の観点から好ましい。
【００１２】
本発明において、紡糸原液中のモノマー濃度は０．０５〜２重量％であることが必要である。
【００１３】
モノマー濃度が０．０５重量％未満である場合、モノマーを除去するのに高い減圧や高温が必要となったり、糸切れ等の操業性が低下したり、ポリマーの特性に影響を及ぼす。これは明確な原因については不明であるものの概ね以下のような理由によるものと考える。
【００１４】
重合により得られるポリマー分子中にのモノマーが入り込むことにより、各分子間の相互作用を低下させ、各分子をほぐす効果があるものと考える。よって、この濃度が低下することにより、各分子は凝集しやすくなり、ひいてはゲル化しやすくなり、ゲル量が増加し、口金での詰まりや後述する凝固繊維の伸度低下をもたらす場合があると考える。大気中への飛散に伴う作業環境の悪化を考慮した場合、モノマーは除去する方がよいが、操業性の観点からは除去しすぎないことが好ましい。
【００１５】
逆に、モノマー量が２重量％以上である場合、凝固浴液中に残存し飛散しやすくなる。
【００１６】
紡糸原液の粘度としては４５℃において５０〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは６０〜８０Ｐａ・ｓとすることが良い。粘度が５０Ｐａ・ｓ未満である場合、口金直後での単糸切れが多発し製糸性に悪影響を及ぼしたり、糸中の溶媒濃度が上がるため延伸工程以降での単繊維間接着が起こり物性低下を招く場合がある。逆に１００Ｐａ・ｓより大きい場合、口金の背圧が大きくなり、口金の変形をもたらすことがある。
【００１７】
ポリマーの極限粘度、原液粘度が所定の範囲に入るように適宜調整することで好ましく用いることが出来る。具体的には、極限粘度が好ましくは１．５〜２．０であり、より好ましくは１．６〜１．８である。
【００１８】
ポリマー濃度は１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であれば後述する凝固繊維の伸度に関しても問題ないことが多い。
【００１９】
本発明でいうアクリル系繊維の紡糸方法は、特に限定されないが湿式または乾湿式紡糸法を好適に用いることが出来る。これらの紡糸法とは、上述の紡糸原液を口金を経由することで繊維状となし、直接凝固浴液中に、あるいは一旦空中に紡糸原液を吐出した後、凝固浴液中を通過させることにより凝固させて繊維となす方法である。凝固浴液としては一般的にポリアクリロニトリルに対する溶剤と可塑剤を含む液を用いることが一般的であるが、本発明においてはさらにモノマーを０．００１〜１重量％の濃度で含むことが必要である。モノマー濃度が０．００１重量％未満である場合、以降の工程における糸切れ等が発生し操業性を低下させるため好ましくない。この理由についても紡糸原液中のモノマーと同様、凝固浴液中のモノマーがポリマー分子間の相互作用を低下させ、各分子の凝集を抑制しているためと考える。逆に、１重量％以上である場合、大気中へのモノマーの飛散が多くなるため好ましくない。
【００２０】
凝固浴液に用いる溶剤としてはポリアクリロニトリルを溶解可能なものであれば特に問題なく使用でき、紡糸原液中の溶剤と同様の溶剤を使用することができる。可塑剤としては生産性の観点から水を用いることが好ましい。凝固浴液に含まれる溶剤の濃度としては、凝固浴中の溶剤と可塑剤の種類および配合比により、得られる凝固繊維の伸度が変化するため一概にはいえないが、２５〜６０重量％であれば特に問題ないことが多い。
【００２１】
凝固浴液の温度としては０〜７０℃の範囲において問題ないことが多く、凝固繊維の緻密性、断面形態等にて適宜決められるものである。
【００２２】
凝固繊維の伸度に影響する要因の一つとして凝固浴液から糸条を引き出す速度と吐出速度の比（以下、紡糸ドラフトという）も挙げられる。紡糸ドラフトを０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．８にて行うことにより、得られる凝固繊維の伸度は問題ないことが多い。紡糸ドラフトが０．３未満の場合、糸条が凝固浴中にて弛んでしまい、糸条同士の絡みつき等が発生して以降の工程にて糸痛みが発生する事がある。逆に１．０より大きい場合、凝固浴中にて延伸していることとなり、得られる凝固繊維の伸度が低下する場合がある。この紡糸ドラフトを上述の範囲に収めるように、用いる口金の孔径や凝固浴からの引き取り速度を調整することができる。
【００２３】
凝固浴液の組成を厳密に制御するため、溶剤、水、モノマーのそれぞれを凝固浴に投入することもできる。
【００２４】
生産性の観点から、好ましい凝固浴液の制御方法を用いた本発明の製造方法の１例を、図１に本発明のアクリル系繊維の製造方法のフロー図の一例を示しながら以下に説明する。
【００２５】
紡糸原液１を吐出することにより凝固浴２より溢れた液は、減圧蒸留しモノマーを除去して、凝固浴２に戻すことで生産性を落とさずに凝固浴の濃度を制御することが可能である。
【００２６】
凝固浴２をオーバーフローした凝固浴液４は凝固浴液回収ピット５へ貯液される。凝固浴液を貯液する凝固浴液回収ピット５は、大気へのモノマー大気排出量削減の観点から密閉型のほうが好ましい。凝固浴液回収ピット５へ送液された液はポンプＡ６を用いて回収用タンク７へ送液し貯液される。貯液された液は、例えばポンプＢ８を用いて、真空度が好ましくは１００〜３００Ｔｏｒｒの蒸留装置９へ供給し、モノマー濃度が０．０００１〜０．１重量％となるように蒸留処理を行う。液中のモノマー濃度は蒸留操作により減少するが、その速度は蒸留の進行とともに遅くなるため、凝固浴液中のモノマー濃度を調整することを目的とした場合、０．０００１重量％程度にすれば十分であり、それ以上に蒸留を進めると、生産性が低下する場合がある。逆に、０．１重量％より多い場合、希釈効率が低下し、凝固浴の濃度を調整するために多くの処理液を凝固浴に送る必要があり、これも生産性が低下する場合がある。蒸留処理した処理液は蒸留装置から処理液貯液用タンク１０へ供給され貯液される。処理液貯液用タンクへ貯液された処理液はポンプＣ１１を用いて凝固ピット１７へ供給され、ポンプＤ１８を用いて凝固浴へ供給される。
【００２７】
これらの工程中、減圧処理により、溶剤や可塑剤も同様に飛散して濃度が変化するため、溶剤の濃度を凝固浴液の濃度と合わせてから凝固浴に供給することが凝固浴液の組成を制御しやすいという点で好ましい。さらに、減圧処理後に処理液貯液用タンク１０において処理液の温度が低下するため、処理液の温度を凝固浴の温度に合わせてから凝固浴に供給することが凝固浴条件を制御しやすいという点で好ましい。
【００２８】
蒸留処理した処理液を凝固浴２に再び供給する際、処理液の流量は、凝固浴液３中のモノマー濃度が所定の範囲に入るように適宜決められる。
【００２９】
上述のように凝固浴液３の組成を厳密に制御することにより、得られる凝固繊維の伸度を１５０％以上にすることが出来る。更に好ましい範囲としては、２００％以上である。伸度が１５０％未満である場合、以降の工程においてローラー等で引き回された際に束内の単繊維に生じる応力差から単繊維が切れて毛羽が発生し、ひいては糸切れが起きやすくなることがある。逆に、凝固繊維の伸度は無尽蔵に高い方が良いわけではなく、伸度が高すぎるということは凝固が不十分であることをさし、その様な状態にて以降の工程を引き回すことにより、単繊維間の接着を招くことがあるため、１０００％以下とすることが好ましい。
【００３０】
本発明において凝固繊維の伸度とは、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な万能試験機や材料試験機を用いて、引張り試験を行い求めることができる。このような試験機としては例えばインストロン（登録商標）が挙げられる。具体的には、荷重が最大となるまでにクロスヘッド部が移動した変位を、サンプル長で除した値を％で表示した値をさす。
【００３１】
得られた凝固繊維は、凝固浴から引出た後、水洗および／または延伸してもよい。つまり、凝固繊維中の溶剤等を水洗により洗浄したり、ポリマーの配向度、強度を向上させるため延伸を行うことが出来る。かかる延伸は熱水中で行ってもよい。これらの工程としては水洗を行ってから延伸をしても、またその逆であってもよい。熱水中での延伸工程における倍率としては、１．５〜６倍程度が好ましい。１．５倍未満である場合、繊維の配向が不足して強度が低くなるため、後処理等の工程にて毛羽立ち等の問題となることがある。６倍より大きい場合、かえって糸切れ等の原因となることがある。延伸によりポリマーの配向を向上させた繊維は、その緻密性を向上させるため乾燥することができる。さらに、接着抑制等の目的に応じて油剤を付与したり、配向度をさらに上げるために、乾熱延伸したり、スチーム中での延伸等も適宜適用することが出来る。用いる油剤の種類や延伸方法については特に限定されるものではなく。工程もどこに配置しても問題ない。
【００３２】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明の効果を具体的に説明する。さらに、実施例中に行うポリマー粘度、モノマー濃度、ゲル量、ポリマー粘度、凝固繊維伸度の値は以下の方法により測定した。
（ポリマー粘度）
紡糸原液を、恒温槽中にて液温を４５℃とし、Ｂ型粘度計にて測定した。
（紡糸原液中モノマー濃度）
溶媒としてジメチルスルホキシドを用いて紡糸原液のポリマー濃度を１重量％に調整し、かかる溶液を密栓した容器に入れ、２５℃に恒温した。容器内の気層部のガスをマイクロシリンジを用いて３マイクロリットル採取しガスクロマトグラフに注入し測定し、得られた結果から検量線を用いて紡糸原液中のモノマー濃度を算出した。本実施例では、ガスクロマトグラフとして日立製作所製　１６３型を用いた。
（凝固浴液中モノマー濃度）
凝固浴液をマイクロシリンジを用いて１マイクロリットル採取しガスクロマトグラフに注入し測定した。得られた結果から検量線を用いて凝固浴液中のモノマー濃度を算出した。本実施例ではガスクロマトグラフとして日立製作所製　２６３−５０型を用いた。
（ゲル量）
溶媒としてジメチルスルホキシドを用いて紡糸原液のポリマー濃度を４重量％に調整し、かかる溶液を目開きが１μｍのガラス繊維濾紙を用いて吸引濾過した。濾過後のガラス繊維濾紙を紫外線蛍光ランプを照射し、白色または青白く発光する異物をゲルとしてカウントした。かかるゲルの個数を紡糸原液１ｋｇ当たりに換算した。
（凝固繊維伸度）
インストロン４２０１型万能試験機にて、引張速度５００ｍｍ／分、糸長５０ｍｍ（Ｌ）にて引張試験を行った。その際、クロスヘッド部の移動距離（Ｗ）から以下の式（１）により算出した。
【００３３】
凝固糸伸度（％）＝Ｗ／Ｌ×１００　　　　（１）
（実施例１）
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％、イタコン酸０．５ｍｏｌ％を、アゾイソブチロニトリルを重合開始剤、ジメチルスルホキシドを溶媒として８０℃にて８時間溶液重合を行い重合率８５％に到達した時点で重合を終了させ、重合体溶液を得た。
【００３４】
得られた重合体溶液のモノマー濃度は２．２重量％、ポリマー濃度１９．３重量％であった。かかる重合体溶液を、１１Ｔｏｒｒに減圧した脱気槽内へ薄膜の状態で供給し、重合体溶液に含まれる未反応モノマーの一部をフラッシュ蒸発することで、未反応モノマーを０．７重量％含むポリマー濃度２０．８重量％の紡糸原液とした。得られた紡糸原液中のゲル量および８０℃にて３日間放置後の紡糸原液中のゲル量を表２にまとめた。
【００３５】
かかる紡糸原液を、１２，０００ホールの口金を介し、溶剤としてジメチルスルホキシドを５５重量％含む、温度６０℃の凝固浴液に吐出し、ドラフト０．７にて湿式紡糸した。
【００３６】
凝固浴からあふれ出た凝固浴液をタンクに貯蔵し、ポンプにて蒸留装置に送液した。蒸留装置にて１５０Ｔｏｒｒの減圧度にてモノマー量が０．０１５重量％になるまで減少させてからポンプにて先ほどと別のタンクに送液した。得られた処理液中の溶剤濃度は５７重量％であった。タンクからポンプにて凝固浴に処理液を送液する際、水を処理液に添加し、処理液中の溶剤濃度を５５重量％となる様に調整したのち、凝固浴に送液し、凝固浴液中のモノマーの濃度は０．０８重量％となるように調節した。凝固浴液から取り出された凝固繊維を、９５℃の熱水浴にて５倍に延伸し、さらに、６０℃の浴中にて糸条に残っている溶剤を洗浄した。得られた洗浄糸に、アミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を付与し、感熱ローラー上にて乾燥させた。乾燥糸を、さらにスチーム延伸装置にて２．５倍にて延伸し、その際に付着した水分を乾燥させるため、さらに感熱ローラーにて乾燥させて巻き取った。得られた結果を表１にまとめる。凝固浴液面から高さ１７０ｃｍの雰囲気濃度は低レベルとすることができ、各工程を通して、糸切れは発生せず操業性は良好であった。
（実施例２，３）
処理液の流量を変更することにより、凝固浴液中のモノマー量を表１に示す範囲に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて湿式紡糸した。
【００３７】
得られた結果、本発明のモノマー濃度の範囲において、凝固浴液面から高さ１７０ｃｍの雰囲気濃度は低レベルとすることができ、操業性が悪化することなく湿式紡糸することが出来た。
（比較例１）
実施例１と同様に重合を行った後、得られたポリマー溶液を脱気槽内にて１０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱によりジメチルスルホキシドの蒸気を交流にて接触させることにより、モノマー濃度が０．０２重量％、ポリマー濃度が２０．３重量％の紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の特性を表２にまとめる。実施例１に比べモノマー濃度が低く、３日後の紡糸原液中のゲル量は多くなった。
【００３８】
かかる紡糸原液を用いた以外は実施例１と同様の方法により、湿式紡糸した。表１に示す通り、凝固浴液面から高さ１７０ｃｍの雰囲気濃度は低レベルとすることができたものの、実施例１に比べると凝固糸の伸度が低下し紡糸直後の糸切れ、７日間経過後の糸切れが増加した。
（比較例２）
凝固浴からオーバーフローする凝固浴液をタンクに貯蔵し、減圧処理することなく溶剤濃度を補正するために水を添加したのみの液を凝固浴に送液したことを除いて、実施例１と同様に湿式紡糸した。その際の凝固浴液中のモノマー濃度は１．５重量％であった。得られた結果を表１にまとめる。実施例１に比べ糸切れは変わらず紡糸できたが、凝固浴液面から高さ１７０ｃｍの位置の雰囲気中のモノマー濃度は上がった。
【００３９】
【表１】
2004091943.tif 000003
【００４０】
【表２】
2004091943.tif 000004
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、作業環境を悪化させる原因となるモノマーの大気中への飛散を抑制しつつ、操業性良くアクリル系繊維を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
【符号の説明】
１：紡糸原液
２：凝固浴
３：凝固浴液
４：オーバーフローした凝固浴液
５：凝固液回収ピット
６：ポンプＡ
７：回収用タンク
８：ポンプＢ
９：蒸留装置
１０：処理液貯液用タンク
１１：ポンプＣ
１２：溶剤／可塑剤／水
１３：ドレン
１４：スチーム
１５：ミキサー
１６：溶剤濃度計
１７：凝固ピット
１８：ポンプＤ
１９：温度計
【図１】
2004091943.tif 000005