(57)【要約】【課題】被電着物表面に水素気泡が多量に発生することに伴う不具合を防止しながらも、電着金属を、通常の比較的低い電流密度では析出しない金属元素を含んだ合金化する。【解決手段】電鋳加工槽３内（電解液４中）に、ニッケル陽極５及び陰極としてのマスターモデル１を配置し、それらの間に電源装置６を接続して電流を流す。このとき、平均電流密度が比較的低く（０．５Ａ／ｄｍ２）、断続的（間欠的）に高電流密度（５Ａ／ｄｍ２）となるパルス電流を流すようにする。これにより、瞬間的に高電流密度となることが繰返されるので、低い電流密度では析出しないマンガンの共析が可能となり、電析物７を、マンガンを含んだ合金化することが可能となる。しかも、平均電流密度が比較的低く抑えられるので、水素気泡の発生を抑え、ピンホールやピットの発生を防止できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む電解液中に、陽極及び被電着物を配置し、それら陽極と被電着物との間に電流を流すことにより、前記被電着物に金属を電着させる方法であって、
前記電流に、平均電流密度が比較的低く断続的に高電流密度となるパルス電流を用いることにより、電着金属を、前記平均電流密度では析出しない金属元素を含んだ合金化することを特徴とする金属の電着方法。
【請求項２】
前記平均電流密度では析出しない金属元素は、マンガン、タングステン、モリブデン等の高電流密度にて合金として誘導電析する元素であることを特徴とする請求項１記載の金属の電着方法。
【請求項３】
前記パルス電流のデューティ比を変更することによって、前記電着金属の合金組成を調整することを特徴とする請求項１又は２記載の金属の電着方法。
【請求項４】
前記パルス電流の波形は、矩形波、三角波、単相全波、ＰＲ波、交流重畳波のうちいずれかであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属の電着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電鋳加工や電気メッキなどの、電解液中に配置された陽極と被電着物との間に電流を流すことにより、被電着物に金属を電着させる金属の電着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば電鋳加工においては、金属イオン（例えばＮｉイオン）を含む電解液中に、例えばニッケル製の陽極を配置すると共に、表面が導電処理された母型（マスターモデル）を陰極として配置し、それらの間に直流電流を流すことにより、前記母型の表面に金属を所定厚みに電着させ、その後、電着金属を母型から剥がすことによって成形型などの求める製品を得るようになっている。尚、電気メッキにおいては、被メッキ物を陰極として配置することにより、同様に、被メッキ物の表面に、薄膜状に金属を電着させるものである。
【０００３】
このとき、前記陽極と陰極との間には、所定の電流密度となるように、直流電流が流されるようになっているのであるが、陰極における水素の発生を抑えるため、前記電流密度としては、例えば０．５〜１Ａ／ｄｍ２程度の比較的低い電流密度とすることが標準的であった。尚、多孔質電着を行なう場合にあっては、一定の直流電流を流すと共に、一時的（１時間に１回、数十秒程度）に交流に変化させることも考えられている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公平７−９８９９７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような電鋳加工により得られた製品は、母型の転写精度が高いため、電鋳加工は、例えばマイクロマシン分野における微細構造を備えた成形型の製造などに用いられている。この場合、マイクロマシン分野の成形型にあっては、例えばニッケル‐鉄合金等が採用されるのであるが、合金中に含まれる硫黄のため、３００℃程度に加熱すると脆性が発生する不具合がある。そこで、成形型の耐熱性や強度の向上を図るべく、電鋳加工において、電解液に例えばマンガンイオンを含ませることによって、マンガンを電析させて合金化することが望まれる。
【０００６】
しかしながら、マンガン系の合金を電析させるには、一般に５〜１０Ａ／ｄｍ２の高い電流密度が必要であり、上記のように例えば０．５〜１Ａ／ｄｍ２程度の比較的低い電流密度で電鋳加工を行う場合には、マンガンがほとんど析出しない（０．０１％未満）ものとなってしまう。そうかといって、例えば５〜１０Ａ／ｄｍ２の高電流密度で電鋳加工を行うと、母型の表面に多量の水素気泡が発生し、ピンホールやピットが生じ、ひいては母型の表面の正確な転写ができない不具合が生ずる。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、被電着物表面に水素気泡が多量に発生することに伴う不具合を防止しながらも、電着金属を、通常の比較的低い電流密度では析出しない金属元素を含んだ合金化することが可能な金属の電着方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の金属の電着方法は、電解液中に配置された陽極と被電着物との間に流す電流に、平均電流密度が比較的低く断続的に高電流密度となるパルス電流を用いることにより、電着金属を、前記平均電流密度では析出しない金属元素を含んだ合金化するところに特徴を有する（請求項１の発明）。
【０００９】
これによれば、陽極と被電着物との間にパルス電流を流すことによって、瞬間的に高電流密度となることが繰返されるので、低い電流密度では析出しない金属の析出が可能となり、電着金属をそのような金属元素を含んだ合金とすることが可能となる。しかも、平均電流密度が比較的低く抑えられることにより、被電着物表面の水素気泡の発生を抑えることができ、水素気泡の発生に起因する不具合を防止できることが確認されたのである。
【００１０】
この場合、上記平均電流密度では析出しない金属元素としては、マンガン、タングステン、モリブデン等の高電流密度にて合金として誘導電析する元素があり（請求項２の発明）、これらを合金化することによって、電着金属の強度の向上を図ることができる。
【００１１】
さらには、前記パルス電流のデューティ比を変更することによって、前記電着金属の合金組成を調整することも可能であり（請求項３の発明）、例えばデューティ比を大きくすれば、低い電流密度では析出しない金属の含有率を高めることができる。また、上記パルス電流の波形としては、矩形波、三角波、単相全波、ＰＲ波、交流重畳波等の様々な波形のものを採用することができ（請求項４の発明）、いずれにおいても所期の目的を達成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、電鋳加工による成形型（マイクロ部品成形用の金型）の製造に適用した一実施例について、図１及び図２を参照しながら説明する。尚、本実施例では、ニッケル−鉄−マンガン合金を電着させる場合を具体例としており、この場合、鉄が１５〜２０％程度、マンガンが０．１％程度の含有率とされるようになっている。
【００１３】
まず、図２に示すように、電鋳加工に用いられる被電着物としてのマスターモデル（母型）１は、例えば成型品（マイクロ部品）の表面と同一の凹凸形状を有し導電性が付与された表面層を有して構成される。詳しい図示や説明は省略するが、前記のマスターモデル１の製作にあたっては、シリコンウエハあるいは樹脂板などの基板に、レジスト（ＰＭＭＡ）層をコーティングし、マスクを露光、現像を行なうリソグラフィ法や、シリコンウエハからなる基板に対するエッチングを行なうエッチング法等を採用することができる。
【００１４】
次に、図１は、本実施例において使用される電鋳加工装置２の構成を概略的に示している。ここで、電鋳加工槽３内には、例えば硫酸ニッケルを主な組成としてなる電解液４が、所定のｐＨ及び温度に保たれた状態で収容されている。この電解液４の液組成を次の表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
この場合、電解液４中には、ニッケルイオン、鉄イオン、マンガンイオンが含まれることになる。そのうち、マンガンは、低電流密度では電析しにくく、高電流密度（例えば５〜１０Ａ／ｄｍ２）で、ニッケルや鉄、コバルト等と共に合金として誘導電析（共析）する元素であることが知られている。また、応力減少剤は、電着金属（電析物）の硬度を高めるためのもので、硫黄を含んでいる。
【００１７】
前記電鋳加工槽３内には、この場合ニッケルからなる陽極５が配置されると共に、陰極として前記マスターモデル１が配置される。そして、前記陽極５とマスターモデル１との間には、それらの間に電流を流すための電源装置（パルス整流器）６が接続される。尚、前記電源装置６としては、株中央製作所製の多機能小型整流器「Ｐｏｗｅｒ  Ｍａｓｔｅｒ」等を用いることができる。
【００１８】
このとき、本実施例においては、電源装置６により、陽極５とマスターモデル１との間には、図２に示すような、平均電流密度Ｉａが比較的低く、断続的（間欠的）に高電流密度（パルス電流密度Ｉｐ）となるパルス電流が流されるようになっている。このパルス電流は、例えば高電流密度（パルス電流密度Ｉｐ）と低電流密度が交互に繰返される矩形波の波形を有しており、高電流密度のパルス通電時間（Ｔｏｎ）と低電流密度の低電流時間（Ｔｏｆｆ  ）とが一定のデューティ比（Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ））で交互に現れるものとなっている。
【００１９】
本実施例では、例えばデューティ比が、０．１とされている。また、パルス電流密度Ｉｐが、例えば５Ａ／ｄｍ２とされ、平均電流密度Ｉａが、０．５Ａ／ｄｍ２とされている。尚、このとき、平均電流密度Ｉａを、０．３〜１Ａ／ｄｍ２程度とすることが望ましく、また、デューティ比を、０．０５〜０．１程度とすることが望ましい。また、前記低電流時間（Ｔｏｆｆ  ）において、電流を中断（オフ）するようなパルス波形とすることも可能である。
【００２０】
さて、電鋳加工を行うにあたっては、上述のように、電鋳加工槽３内（電解液４中）に、ニッケル陽極５及び陰極としてのマスターモデル１を配置する。そして、それら両極５，１間に電源装置６を接続して図２に示すようなパルス電流を流す。すると、電解反応により、マスターモデル（陰極）１の表面に、金属が析出（電析）し電着が行なわれる。このとき、マスターモデル１の表面に電着される電析物（電着金属）７は、ニッケル、鉄、マンガンを含んだ合金とされる。
【００２１】
しかして、一般には、マンガン系の合金を電析させるには、５〜１０Ａ／ｄｍ２の高い電流密度が必要であり、電着における標準的な０．５〜１Ａ／ｄｍ２程度の比較的低い電流密度では、マンガンはほとんど析出しない事情がある。また、単純に５〜１０Ａ／ｄｍ２の高電流密度で電鋳加工を行うと、陰極（マスターモデル）の表面に多量の水素気泡が発生し、電析物にピンホールやピットが生じ、ひいてはマスターモデルの表面の正確な転写ができない不具合が生ずる。
【００２２】
ところが、本実施例では、陽極５とマスターモデル１との間に流す電流に、パルス電流を用いたことによって、瞬間的に高電流密度（パルス電流密度Ｉｐこの場合５Ａ／ｄｍ２）となることが繰返されるので、低い電流密度では析出しないマンガンの析出（共析）が可能となり、電析物７を、マンガンを含んだ合金化することが可能となったのである。本実施例では、マンガンを０．１％程度含有した合金とすることができた。
【００２３】
しかも、平均電流密度Ｉａが比較的低く（０．５Ａ／ｄｍ２）抑えられることにより、マスターモデル１あるいは電析物７の表面の水素気泡の発生を抑えることができ、水素気泡の発生に起因するピンホールやピットの発生といった不具合を防止できることが確認されたのである。
【００２４】
前記マスターモデル１に対する所定厚み（例えば数ｍｍ）の電着が行なわれたところで、電鋳加工が終了される。その後、電析物７をマスターモデル１から離型することにより、成形型が得られるのである。このように電鋳加工により得られた成形型は、マスターモデル１の表面の微細な凹凸形状が高い転写精度で転写されたものとなっている。
【００２５】
ここで、上記のような電鋳加工により得られるニッケル−鉄系合金は、電析物７中に含まれる硫黄のため、例えば３００〜４００℃に加熱されると脆性が生ずる欠点がある。ところが、本実施例の電析物７にあっては、マンガンを含むことによってそのような脆性が改善され、強度の高いものとなる。
【００２６】
ちなみに、次に示す表２は、実施例の電鋳加工方法つまりパルス電流を用いて得られた電析物７（ニッケル−鉄−マンガン合金）、及び、従来方法つまり低い電流密度の直流電流で電鋳加工を行って得られた電析物（ニッケル−鉄合金）の、マンガン含有量と、３００℃で熱処理した後の曲げ破断歪みとを調べた試験結果を示している。このとき、マンガン含有量は、電析物を硝酸で溶解した後、プラズマ発光分光分析法で分析したものである。また、曲げ破断歪み（ε）は、試料の厚みをｄ、破断したときの試料平板の間隔をＬとしたとき、ε＝ｄ／（Ｌ−ｄ）の式で求めた。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
この結果からも、従来の低電流密度の直流電流を用いた方法では、マンガンがごく微量しか共析せず、電析物の熱処理後の強度に劣ったものとなり、これに対し、本実施例のパルス電流を用いた方法では、マンガンを共析させることが可能となり、この結果、電析物７の熱処理後の強度を大幅に向上させ得ることが理解できる。
【００２９】
このように本実施例によれば、平均電流密度Ｉａが比較的低く断続的に高電流密度Ｉｐとなるパルス電流を用いて電鋳加工を行うようにしたので、マスターモデル１の表面に水素気泡が多量に発生することに伴う不具合を防止しながらも、電析物７を、通常の比較的低い電流密度では析出しない金属元素であるマンガンを含んだ合金化することが可能となり、ひいては、電析物７（成形型）の強度を高めることが可能となるという優れた効果を得ることができるものである。
【００３０】
尚、上記実施例では、パルス電流の波形として、矩形波を採用したが、図３に示すように、三角波（ａ）や、単相全波（ｂ）といった波形としても良く、更には、図示しないＰＲ波、交流重畳波などの波形を採用することもできる。
【００３１】
また、上記実施例では、パルス電流のデューティ比を０．１として電着物７におけるマンガンの含有量を０．１％程度としたが、このとき、パルス電流のデューティ比を変更することによって、電析物の合金組成を必要に応じて調整することも可能である。例えば上記の例では、デューティ比を大きくすれば、マンガンの含有量が多くなり、デューティ比を小さくすれば、マンガンの含有量を少なくすることができる。
【００３２】
そして、上記実施例では、電析物（電着金属）として、ニッケル−鉄系合金にマンガンを共析（誘導電析）させる場合を例としたが、本発明においては、比較的低い電流密度では析出しない金属元素として、タングステンやモリブデンなども合金として誘導電析させることが可能である。また、電着金属のベースとしても、ニッケル−鉄合金に限らず、ニッケル単体はもとより、ニッケル−コバルト合金などの他のニッケル系合金であっても良く、ニッケル以外でも、コバルトやコバルト系合金、鉄や鉄系合金等についても同様に実施することができ、要するに、用途や要求される特性等に応じた材質の電着金属材料を選定することができる。
【００３３】
その他、上記実施例では、マイクロ部品用の成形型を電鋳加工により製造する場合に本発明を適用したが、本発明は電鋳加工全般に適用することができることは勿論、電気メッキにも適用することができる。更には、上記実施例における、パルス電流密度Ｉｐや平均電流密度Ｉａ、パルス波形のデューティ比等の具体的数値、電解液の液組成等についてもあくまでも一例を示したに過ぎず、必要に応じて変更することが可能である等、発明は要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施し得るものである。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明にて明らかなように、本発明の金属の電着方法によれば、電解液中に配置された陽極と被電着物との間に流す電流に、平均電流密度が比較的低く断続的に高電流密度となるパルス電流を用いるようにしたので、被電着物表面に水素気泡が多量に発生することに伴う不具合を防止しながらも、電着金属を、通常の比較的低い電流密度では析出しない金属元素を含んだ合金化することを可能とするという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すもので、電鋳加工の様子を概略的に示す図
【図２】パルス電流の波形を示す図
【図３】パルス電流の波形の幾つかの変形例を示す図
【符号の説明】
図面中、１はマスターモデル（被電着物）、２は電鋳加工装置、４は電解液、５は陽極、６は電源装置、７は電析物（電着金属）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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