(57)【要約】【課題】クリーブランド開放式引火点試験機で測定し、引火点が２５０℃を越える、消防法上の危険物に該当しないウレタンプレポリマー組成物及びこのウレタンプレポリマーを用いた、物性面で従来品に劣らない性能を有するシーリング材を提供する。【解決手段】トリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られ、ＮＣＯ含有量が３．３重量％以下であり、且つ遊離トリレンジイソシアネートの含有量が１重量％未満であり、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに対して乾性油及び／又は半乾性油を０．１〜１０重量％添加することを特徴とするウレタンプレポリマー組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られ、ＮＣＯ含有量が３．３重量％以下であり、且つ遊離トリレンジイソシアネートの含有量が１重量％未満であり、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに対して乾性油及び／又は半乾性油を０．１〜１０重量％添加することを特徴とするウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２】
乾性油及び／又は半乾性油が、ケン化価１６９〜１９５及びヨウ素価９５〜１２７である請求項１記載のウレタンプレポリマー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のウレタンプレポリマー組成物とポリオールとを基剤として用いる二液型ウレタン系シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクリーブランド開放式引火点試験機で測定し、引火点が２５０℃を越えるため消防法上の危険物に該当しないウレタン樹脂組成物及びこのウレタン樹脂を用いたシーリング材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のウレタン系プレポリマーは、クリーブランド開放式引火点試験機で測定すると引火点が２５０℃未満であり消防法上の危険物に該当し、危険物倉庫に保管する必要があるが貯蔵倉庫の問題で代理店等に保管するのが簡便でない。
特開平５−１８６６２４では、ウレタンプレポリマーにニトロソ系発泡剤、アゾ系発泡剤及び無機化合物を添加した難燃性ウレタンプレポリマーが提案されている。しかしながら、この組成物はプレポリマーの黄変が大きく更に物性面でも好ましくない。
特開平８−１７６５２９では、不飽和化合物を含有したウレタンプレポリマーが提案されている。しかし、かかるプレポリマーは、耐久性の向上は認められるものの引火点が２５０℃を越えるものとは言い難い。
また、特開平２−６９５５９では、ウレタンプレポリマーに乾性油を入れることが提案されている。しかし、この特許では、硬化物の粘着性は向上するもののウレタンプレポリマーの詳細な説明がなされておらず実施例での組成物は引火点が２５０℃未満となってしまい安全性に問題が残る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クリーブランド開放式引火点試験機で測定し、引火点が２５０℃を越える、消防法上の危険物に該当しないウレタンプレポリマー組成物及びこのウレタンプレポリマーを用いた、物性面で従来品に劣らない性能を有するシーリング材を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、こうした課題について鋭意研究の結果、トリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られ、ＮＣＯ含有量が３．３％以下であり、且つ遊離トリレンジイソシアネートの含有量が１重量％未満であり、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに対して乾性油及び／又は半乾性油を０．１〜１０重量％添加することを特徴とするウレタンプレポリマー組成物及びこのウレタンプレポリマーを用いたシーリング材を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるウレタンプレポリマーは、トリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるものである。
【０００６】
かかるポリオキシアルキレンポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを単独又はそれらの２種以上を公知の方法で付加して得られるポリオールである。
【０００７】
本発明でのプレポリマーの構成成分であるポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートが使用されるが、場合によってはキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネートなどの他のポリイソシアネートを併用することもできる。
【０００８】
ウレタンプレポリマーは、好ましくは数平均分子量が１０００〜２００００のものである。かかる分子量が、１０００〜２００００であれば、シーリング材として用いた場合、適度な柔軟性を持つシーリング材となる。また、ウレタンプレポリマーの末端の平均ＮＣＯ基数は２．１〜２．８が好ましい。かかるＮＣＯ基数であれば、硬化性及び被着体への追従性によりよい結果となる。更にポリイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．５〜２．１、より好ましくは１．５〜１．９である。
【０００９】
本発明で使用されるウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ含有量が３．３重量％以下である必要があるが、ＮＣＯ含有量としては１．５〜３．３重量％の範囲が好ましい。かかる含有量が１．５重量％以上であれば適度な粘度を有し、また、３．３重量％を越えると乾性油及び又は半乾性油を添加しても引火点が２５０℃未満となり、この発明の目的を達成できない。
更に、本発明のウレタンプレポリマーは、遊離トリレンジイソシアネートの含有量が１重量％未満である必要がある。遊離イソシアネートの含有量が１重量％を越えると引火点が２５０℃未満となり、この発明の目的を達成できない。
【００１０】
本発明で使用される乾性油及び又は半乾性油としては桐油、ナタネ油、アマニ油、綿実油等が用いられるが、好ましくはケン化価が１６９〜１９５、ヨウ素価が９５〜１２７のものが用いられる。好ましくはナタネ油が用いられる。
【００１１】
かかる乾性油及び又は半乾性油の添加量はウレタンプレポリマーに対して０．１〜１０重量％の範囲である。０．１重量％未満であれば引火点上昇の効果が無く、１０重量％を越えれば引火点が１０重量％より向上はせず、物性面で低下を起こす。１０重量％以下であれば物性面への影響も少なく、貯蔵安定性も良好である。
【００１２】
本発明の組成物は、これらの用途で使用する際に必要に応じて溶剤、無機充填剤、小量のプロセスオイル、可塑剤、その他の顔料、耐侯性維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。但し、溶剤、可塑剤は引火点を低下させる効果があるため過剰な添加は好ましくない。
【００１３】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。その使用量は、組成物中０．５重量％以下が好ましい。
【００１４】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
その使用量は組成物中５重量％以下が好ましい。
【００１５】
また、安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００１６】
本発明の組成物はシーリング材として使用することが出来る。例えば建築用、土木用等のシーリング材として有用であり、適用される基盤の素材としてはコンクリート、アスファルト、サイジングボード、木材、ガラス、金属などが挙げられる。
【００１７】
本発明のウレタンプレポリマー組成物は、湿気硬化型シーリング材として用いることもできるが、好ましくはポリオールを配合して二液硬化型のシーリング材として用いられる。尚、ウレタンプレポリマーとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨの当量比は、好ましくは０．８〜１．２である。
【００１８】
その際に使用されるポリオールとしては、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びこれらのジオールにラクトンモノマーを開環付加重合させて得られるラクトン変性ジオールなどを挙げることができ、特にポリエーテルポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを単独又はそれらの２種以上を公知の方法で付加して得られるポリオールである。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００２０】
＜（Ａ）成分の合成＞
（ウレタンプレポリマーの作製例１）
数平均分子量１０００のポリプロピレンエーテルジオール１００ｇ、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール２４３ｇ、数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール４３４ｇにトリレンジイソシアネート１０１ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．６６にて窒素気流下で８０℃にて２時間、その後１００℃にて８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が２．１８％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。このウレタンプレポリマーの遊離トリレンジイソシアネート含有量は０．７８％であった。
【００２１】
（ウレタンプレポリマーの作製例２）
ウレタンプレポリマーの作成例１においてトリレンジイソシアネートの使用量を１２０ｇに増やしＮＣＯ／ＯＨの当量比を１．９６で反応させ、ＮＣＯ％が３．２０％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。このウレタンプレポリマーの遊離トリレンジイソシアネート含有量は１．１２％であった。
【００２２】
（ウレタンプレポリマーの作製例３）
数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール９１ｇ、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３６０ｇ、数平均分子量１０００のポリプロピレンエーテルトリオール３６２ｇにトリレンジイソシアネート１７５ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．７１にて窒素気流下で８０℃にて２時間、その後１００℃にて８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．５６％のウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。このウレタンプレポリマーの遊離トリレンジイソシアネート含有量は０．９５％であった。
【００２３】
＜硬化剤の配合＞
次に密閉型プラネタリーミキサー中に炭酸カルシウム：ヴィスコライトＯＳ（白石工業製）１７９部、ジオクチルフタレート４０部、数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール８０部、２４％オクチル酸鉛２部を加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡してコンパウンド（Ｂ−１）を得た。
【００２４】
［試験方法］
（引火点の測定）
クリーブランド開放式試験機で消防法における引火点測定方法に準じて引火点を測定する。
【００２５】
（引張物性試験）
ＪＩＳ−Ａ−５７５８（１９９７年版）の７．１引張特性試験方法に準じて試験片を作製し、２５℃条件下で２８日間養生した後、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、５０％伸長時のモジュラス（Ｎ／ｃｍ２）、抗張力（Ｎ／ｃｍ２）、破断伸度（％）を求める。
【００２６】
（実施例１〜３、比較例１〜７）
表１及び２に示すように、ウレタンプレポリマー、乾性油などを混合して組成物を得た。それらの引火点及びそれを用いた硬化物の引張物性試験を測定した。尚、組成物についての引張物性試験は、該組成物に硬化剤であるコンパウンド（Ｂ−１）を配合した硬化物で実施し、実施例１〜３及び比較例１では組成物：硬化剤を１００：２６０の重量比で、比較例２〜４では樹脂組成物：硬化剤を１００：３８０の重量比で、また比較例５〜７では樹脂組成物：硬化剤を１００：４３０の重量比で実施した。
【００２７】
【表１】
［試験結果］
2004091603.tif 000002
【００２８】
【表２】
［試験結果］
2004091603.tif 000003
【００２９】
上記表中の桐油としてはケン化価１９３，ヨウ素価１６５（コスモ油化製）のものを使用した。また、ナタネ油としては「食品用菜種白絞油」と言われ、ケン化価１８８、ヨウ素価１１３（ニッコー油化製）のものを使用した。
【００３０】
比較例１、２、５の乾性油及び又は半乾性油を添加しない組成物は実施例に比べて引火点が低く消防法上で危険物の第４類第４石油類に該当する。また、比較例２〜４、比較例６、比較例７のプレポリマーのＮＣＯ含有量が３．３重量％を越えるか、又は遊離トリレンジイソシアネートの含有量が１重量％を越えるウレタンプレポリマーの場合は乾性油及び又は半乾性油を添加していても引火点が２５０℃未満となり、危険物に該当する。桐油とナタネ油を比べるとナタネ油の方が少量の添加で引火点向上効果が認められた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、クリーブランド開放式引火点試験機で測定し、引火点が２５０℃を越えるため消防法上の危険物に該当しないウレタンプレポリマー組成物及びこの組成物を用いることにより安全性が向上したシーリング材を提供することができる。