(57)【要約】【課題】パルプシートの紙質を顕著に向上させる内添用添加剤を提供する。【解決手段】水溶液（７質量％）粘度が２０ｍＰａ・ｓ（５０℃）以上であり、窒素含量が１．０質量％以下である合成系カチオン性ポリマーと、ビニルモノマー由来の構成単位を有するＴｇが９０℃以下であるポリマー粒子とを含有するポリマーエマルションからなる内添用紙質向上剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液（７質量％）粘度が２０ｍＰａ・ｓ（５０℃）以上であり、窒素含量が１．０質量％以下である合成系カチオン性ポリマーと、ビニルモノマー由来の構成単位を有するガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以下であるポリマー粒子とを含有するポリマーエマルションからなる内添用紙質向上剤。
【請求項２】
カチオン性ポリマーの比率が、ビニルモノマー１００質量部に対し、５〜２００質量部である、請求項１記載の内添用紙質向上剤。
【請求項３】
ビニルモノマーが脂肪酸ビニルエステルである、請求項１又は２記載の内添用紙質向上剤。
【請求項４】
合成系カチオン性ポリマーが、カチオン基を有する（メタ）アクリル酸系、スチレン系、ビニルピリジン系、ビニルイミダゾリン系、及びジアリルアミン系重合単位からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性重合単位を有するポリマーである請求項１〜３の何れか１項記載の内添用紙質向上剤。
【請求項５】
水溶液（７質量％）粘度が２０ｍＰａ・ｓ（５０℃）以上であり、窒素含量が１．０質量％以下であるカチオン性ポリマーの存在下で、ビニルモノマーを重合する請求項１〜４の何れか１項記載の内添用紙質向上剤の製造方法。
【請求項６】
パルプシートの表面及び／又は内部に、請求項１〜４の何れか１項記載の内添用紙質向上剤を存在させたパルプシート。
【請求項７】
パルプ１００質量部に対して、内添用紙質向上剤が固形分換算で、０．０５〜２０質量部である請求項６記載のパルプシート。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか１項記載の内添用紙質向上剤とパルプを接触させるパルプシートの紙質向上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の実施の形態】
本発明は、パルプシートの紙質向上に有用な内添用の剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、環境への負担軽減や輸送コスト削減等の目的による紙の軽量化、抄造速度の高速化、脱墨パルプの増配合等により、紙の厚みが低下している。嵩高い紙が望まれる一方で、紙の剛度は厚みの３乗に比例するため、紙厚の低下は剛度の低下を引き起こす。
【０００３】
紙の剛度は、高級感、抄造時や印刷時等の操業性、箱などの耐久性等に大きく影響を与え、剛度の低下は低級感を与える、操業時の紙詰まり、箱などの膨れを引き起こす。
【０００４】
剛度を向上させる技術として、（１）単位パルプ量（坪量）を多くする、（２）紙力剤を用いる、等の方法が挙げられるが、（１）では必要なパルプ量が増加することや紙が重くなること、（２）は紙力（紙の破れにくさ）は向上しても、剛度はある程度向上するが、満足するレベルには到達しない、等の問題がある。
【０００５】
特開平８−１７０２９６号公報には、紙の内添剤としてメルカプト基を有するカチオン性のポリビニルアルコールを分散剤としたビニルモノマーあるいはジエン系モノマーの重合体微粒子からなる紙用の内添剤が開示されており、特開平１１−３０２９９２号公報では、デンプンを糊化することなくデンプン粒子の形態を保持しつつ、（メタ）アクリルアミドを含むモノマーをグラフト共重合して得られるグラフト化デンプンを主成分とする製紙用添加剤が開示されているが、これらは、剛度に関しては或る程度の改善はされるものの、未だ不十分であった。
【０００６】
また、紙の嵩を向上させる技術として、特許第２９７１４４７号公報には多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物が、特許第３２８３２４８号公報には離水度が４％以上でかつ嵩、白色度、不透明度の２つ以上を向上する紙質向上剤が開示されているが、剛度の向上も望まれている。
【０００７】
本発明の課題は、パルプシートの剛度、嵩などを向上させる内添用紙質向上剤を提供することである。特に、剛度向上剤として有用な内添用紙質向上剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶液（７質量％）粘度が２０ｍＰａ・ｓ（５０℃）以上であり、窒素含量が１．０質量％以下である合成系カチオン性ポリマーと、ビニルモノマー由来の構成単位を有するガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以下であるポリマー粒子とを含有するポリマーエマルションからなる内添用紙質向上剤に関する。
【０００９】
また、本発明は、水溶液（７質量％）粘度が２０ｍＰａ・ｓ（５０℃）以上であり、窒素含量が１．０質量％以下であるカチオン性ポリマーの存在下で、ビニルモノマーを重合する上記本発明の内添用紙質向上剤の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、パルプシートの表面及び／又は内部に、上記本発明の内添用紙質向上剤を存在させたパルプシートに関する。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の内添用紙質向上剤とパルプを接触させるパルプシートの紙質向上方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（合成系カチオン性ポリマー）
本発明において使用される合成系カチオン性ポリマーは、窒素含量（Ｎ％：ケルダール法にて分析）が０．０５質量％以上が好ましく、０．０７質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上が特に好ましく、また、１．０質量％以下が好ましく、０．９質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下が特に好ましい。この範囲の窒素含量になるように、ポリマーにカチオン基が存在するものが好ましい。カチオン基の導入は、カチオン性モノマーを重合してもよく、ポリマーにカチオン基を、反応等により導入してもよい。この範囲の窒素含量において本発明の剛度や嵩等の紙質向上効果が充分に得られる。
【００１３】
カチオン基としては、アンモニウム基又はアミノ基が、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等により中和されたものであってもよい。
【００１４】
本発明に用いられる合成系カチオン化ポリマーの分子量を、水溶液粘度に置き換えて表した場合、後述する測定方法（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、５０℃）において、７質量％水溶液粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、６５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。この範囲内では、カチオン性ポリマーの取り扱い性がよく、エマルションを高固形分化でき、さらにパルプシートの剛度や嵩等の紙質向上を達成する点で好ましい。
【００１５】
合成系カチオン性ポリマーとしては、重合性の不飽和基（例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基等）を有するモノマー由来のカチオン性の重合単位、好ましくは一般式（１）〜（５）で表わされる（メタ）アクリル酸系、スチレン系、ビニルピリジン系、ビニルイミダゾリン系、ジアリルアミン系重合単位を有するカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００１６】
【化１】
2004091950.tif 000002
【００１７】
（式中、
Ｒ１：水素原子又はメチル基
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：同じか又は異なっており、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は置換アルキル基
Ｙ：−Ｏ−又は−ＮＨ−
Ｚ：炭素数１〜１２のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基
Ｘ−：アニオンを示す。）。
【００１８】
Ｚとしては、炭素数２〜６、更に１〜３のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基が好ましく、ヒドロキシプロピレン基が特に好ましい。
【００１９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｘ−の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等の有機アニオン等が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2004091950.tif 000003
【００２２】
（式中、
Ｒ５：水素原子又はメチル基
Ｒ６：炭素数１〜３のアルキレン基
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９：同じか又は異なっており、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基
Ｘ−：前記と同じ意味を示す。）。
【００２３】
Ｒ６は、好ましくはメチレン基である。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が含まれる。Ｘ−の具体例としては、前述のものが挙げられる。スチレン系重合単位は、パラ位に置換基を有するものが好ましい。
【００２４】
【化３】
2004091950.tif 000004
【００２５】
（式中、
Ｒ１０：水素原子又はメチル基
Ｒ１１：水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基
Ｘ−：前記と同じ意味を示す。）。
【００２６】
Ｒ１１としては、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。Ｘ−の具体例としては、前述のものが挙げられる。
【００２７】
【化４】
2004091950.tif 000005
【００２８】
（式中、
Ｒ１２：水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ１４：水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基
Ｘ−：前記と同じ意味を示す。）。
【００２９】
Ｒ１３としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。Ｒ１４としては、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。Ｘ−の具体例としては、前述のものが挙げられる。
【００３０】
【化５】
2004091950.tif 000006
【００３１】
（式中、
Ｒ１５、Ｒ１６：同じか又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｘ−：前記と同じ意味を示す。）。
【００３２】
Ｒ１５、Ｒ１６としては、好ましくは、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。Ｘ−の具体例としては、前述のものが挙げられる。
【００３３】
本発明の合成系カチオン性ポリマーは、非イオン性の重合単位を含む共重合体であることが好ましい。非イオン性の重合単位は、親水性の非イオン性重合単位であることが更に好ましい。ここで、重合単位が親水性とは、有機概念図−基礎と応用−（甲田善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月１０日発行）において、重合単位が得られる基となるモノマーの無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の比率［Ｉ／Ｏ］が、０．６０以上であることを意味し、好ましくは１．００以上、更に好ましくは１．３０以上である。
【００３４】
非イオン性の重合単位は、非イオン性のモノマーと共重合することにより得ることができる。このような非イオン性のモノマーとして、ビニルアルコール；Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等の環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００３５】
合成系カチオン性ポリマーが、前述の窒素含量となるように、非イオン性の重合単位を有していることが好ましい。
【００３６】
本発明において合成系カチオン性ポリマーは、それぞれ公知の下記の合成法１又は２により合成することができる。
【００３７】
合成法１．下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）で表わされるモノマーを重合した後、その反応物を、酸で中和する又は４級化剤で４級化する方法。
【００３８】
合成法２．下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）で表わされるモノマーを、酸で中和する又は４級化剤で４級化させた後、重合する方法。
【００３９】
【化６】
2004091950.tif 000007
【００４０】
合成法１、合成法２において、モノマーの重合は、公知のラジカル重合法、例えば溶液重合法により製造できる。
【００４１】
重合開始剤としては、例えば過酸化ナトリウム等の過酸化物、２、２’アゾビス（２―アミジノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ化合物が挙げられる。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
【００４２】
反応温度、反応時間は、モノマーにより適宜決められるが、３〜１５時間、５０〜１００℃で反応を行うことが好ましい。
【００４３】
分子量の制御は重合温度、重合開始剤の種類及び量、モノマー濃度等の重合条件を適宜選択することにより行うことができる。本発明で用いられる合成系カチオン性ポリマーは、前述の窒素含量となるように、前述の非イオン性モノマーを共重合させることが好ましい。
【００４４】
酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸などが挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００４５】
本発明において、重合安定性や機械的安定性の向上を図る目的で、カチオン性ポリマーに非イオン性ポリマーを併用し用いても良い。非イオン性ポリマーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性澱粉等の半合成水溶性高分子；前述の非イオン性モノマーを重合して得られる、例えばポリビニルアルコール等の合成水溶性高分子が好ましい。非イオン性ポリマーの使用量は、全ビニルモノマー１００質量部に対して、０〜１００質量部用いることが好ましく、０〜５０質量部用いることがさらに好ましい。
【００４６】
（ポリマー粒子）
本発明で用いられるポリマー粒子は、Ｔｇが９０℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましい。ポリマーのＴｇが９０℃以下であると、紙の製造工程において、紙に含有された内添用紙質向上剤が効率的に溶融し、剛度や嵩等の紙質向上性能が良好となる。下限は特に制限はないが、−１０℃以上が好ましい。
【００４７】
共重合体のＴｇは、「高分子の力学的性質」（化学同人出版　１９６９）の「２．４　共重合体のガラス転移の式」に基づいて、算出することが出来る。Ｔｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　１９９９　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．」記載の数値を用いた。
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｇｎ
（Ｔｇ：共重合体のガラス転移点
Ｔｇｎ：単独重合体のガラス転移点
Ｗｎ：質量分率）。
【００４８】
本発明で用いられるポリマー粒子は、ビニルモノマー由来の構成単位を有するものが好ましい。ポリマー粒子中のビニルモノマーの含有量は５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましい。ビニルモノマーとしては、ビニル化合物、ビニレン化合物、ビニリデン化合物、環状オレフィンが含まれ、下記に記載するものが好ましく挙げられる。
【００４９】
（１）（メタ）アクリル酸メチル（（メタ）アクリルとは、アクリル、メタクリル又はその混合物を示す。以下同じ。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びピバリン酸ビニル等の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸とビニルアルコールとのエステルからなる脂肪酸ビニルエステル；
（３）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等の重合性不飽和基を有するアニオン性モノマー又はその塩が挙げられる。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなポリカルボン酸は、酸無水物、部分エステル、並びに部分アミド又はそれらの混合物を含む。「塩」としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、アンモニウム塩（第四級アンモニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩等）等が挙げられる。中でもナトリウム塩が最も安価であり好ましい。
【００５０】
（４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の重合性不飽和基を有するノニオン性親水性基含有モノマーが挙げられる。
【００５１】
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等の重合性不飽和基を有するアミノ基含有モノマー又はその酸中和物もしくはその四級化物等を具体的に挙げることができる。酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００５２】
（６）スチレン。
【００５３】
上記のビニルモノマー中、脂肪酸ビニルエステルを用いるのが、紙の剛度を向上させるのに最も好ましい。本発明に用いられるポリマー粒子は、乳化重合、懸濁重合又は分散重合により得ることが出来る。
【００５４】
（ポリマーエマルション）
本発明において、エマルションには、前述のポリマー粒子を、取り扱い易さの点から、固形純分で、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５５質量％含有する。ポリマー粒子の平均粒子径は、エマルションの安定性、パルプへの吸着性等の点から０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍが更に好ましい。
【００５５】
更に、前述のカチオン性ポリマーは、ポリマー粒子をパルプに吸着させる点から、エマルション中、好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは２〜２５質量％含有する。
【００５６】
カチオン性ポリマーは、ポリマー粒子１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、５〜１５０質量部が更に好ましく、７〜１２０質量部が特に好ましい。ポリマー粒子の質量は、ポリマー粒子を構成する全モノマーの重量とする。
【００５７】
本発明のエマルションは、分散媒を好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは４５〜８５質量％含有する。分散媒は水であることが好ましいが、低級アルコールを含有していてもよい。低級アルコールとしては、炭素数１〜３のメチル、エチル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００５８】
更に、防腐剤、殺菌剤の他、添加剤として充填剤、顔料等を含有していてもよい。
【００５９】
（内添用紙質向上剤の製造）
本発明の内添用紙質向上剤には、前述のビニルモノマー由来の構成単位を有する、Ｔｇが９０℃以下であるポリマー粒子を含有するポリマーエマルション（サスペンション）を用いる。
【００６０】
ポリマー粒子の重合方法は、分散又は乳化安定剤として、一般のアニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤、天然、半合成若しくは合成のアニオン性、ノニオン性、又はカチオン性ポリマー等を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、又は分散重合法が好ましい。
【００６１】
例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；トリメチルステアリルアンモニウムクロリド及びカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤；ショ糖モノステアレート、ショ糖ジラウレート等のショ糖脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステルのポリオキシアルキレン付加物等のノニオン性界面活性剤；デンプン及びその誘導体、エチルセルロース等のセルロースエーテル、セルロースアセテート等のセルロースエステル、セルロース誘導体等の天然及び半合成ポリマー；　ポリビニルアルコール及びその誘導体、マレイン化ポリブタジエン等の合成ポリマーが挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、水溶液（７質量％）粘度が好ましくは２０ｍＰａ・ｓ（５０℃）以上であり、窒素含量が好ましくは１．０質量％以下である合成系カチオン性ポリマー存在下で、ビニルモノマーを重合する乳化重合法、懸濁重合法、又は分散重合法が好ましく、特に乳化重合法が好ましい。分散又は乳化安定剤、好ましくは前記合成系カチオン性ポリマーの存在量は、全ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、５〜１５０質量部が更に好ましく、７〜１２０質量部が特に好ましい。前記合成系カチオン性ポリマーをこの範囲の比率で用いることは、ポリマー粒子をパルプに効果的に吸着させ、パルプシートの剛度や嵩等の紙質を向上させるという点で好ましい。
【００６３】
ビニルモノマーは、反応溶媒１００質量部に対して、８〜５７質量部用いることが好ましい。反応溶媒としては、水又は低級アルコールが好ましく挙げられる。
【００６４】
重合開始剤としては、溶媒中に均一に溶解する過酸化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組合せによるレドックス系のものが用いられ、それらの代表的な例としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミンとの組合せ等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、用いる系により異なるが、ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０５〜３質量部用いることが好ましい。
【００６５】
反応温度は、好ましくは３０〜９０℃、反応時間は、好ましくは３０分〜１０時間位である。
【００６６】
本発明では、反応終了後のエマルションを、そのまま内添用紙質向上剤として用いることが出来る。
【００６７】
合成系カチオン性ポリマー以外の分散又は乳化安定剤を用いた場合、重合後、エマルション中に、合成系カチオン性ポリマーを、好ましくは室温で添加し、混合する。
【００６８】
本発明において、重合安定性や機械的安定性、貯蔵安定性等を向上させるため、重合時にｐＨ調整剤等の添加剤が用いられる。ｐＨ調整剤としてはリン酸、酒石酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液が重合系に添加される。
【００６９】
（内添用紙質向上剤及び紙質向上方法）
本発明において前述のエマルションを、パルプと、好ましくは室温で混合し、抄紙することにより、内添用紙質向上剤を、パルプシートの表面及び／又は内部に存在させたパルプシートが得られる。
【００７０】
内添用紙質向上剤の使用量としては固形分換算で、パルプ１００質量部に対し０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。内添量が０．０５質量部以上であると、目的とする剛度や嵩等の性能を容易に得ることができ、また２０質量部以下であると、パルプシート本来の性能を損なうことがなく好ましい。
【００７１】
後述する測定法により、剛度の向上率は、紙質向上剤未処理のパルプシートを対照として、パルプ１００質量部に対して、内添用紙質向上剤を０．５〜１．０質量部を用いた時に、剛度が少なくとも１％向上することが好ましく、２．５％向上することが更に好ましい。
【００７２】
本発明の内添用紙質向上剤は、抄紙工程以前の何れかにおいて添加される。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。
【００７３】
本発明の内添用紙質向上剤を用いて得られたパルプシートは、新聞用紙、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、情報用紙、段ボール用紙、白板紙に好適に用いられる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の内添用紙質向上剤は、合成系カチオン性ポリマーとビニルモノマーを重合して得られるポリマー粒子を含有するエマルションである。本発明の内添用紙質向上剤をパルプスラリー中と混合すると、カチオン性のポリマー粒子がスラリー中でも安定に存在し、そのままパルプに吸着することでパルプ繊維間を接着する。カチオン性のポリマー粒子は、パルプとの接着力を適度に調節し、この結果、パルプの嵩や剛度が向上すると考えられる。本発明の内添用紙質向上剤は、剛度向上の目的で用いることが好ましい。
【００７５】
【実施例】
以下の製造例、実施例において、％及び部は、特に記載しなければ質量％、質量部を表わす。
【００７６】
＜エマルションの製造例＞
・エマルションＩ
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口、攪拌機を備えた２Ｌフラスコに、カチオン性ポリビニルアルコール〔ＰＶＡ　Ｃ−１１８、Ｎ％＝０．３％、７％水溶液粘度６７ｍＰａ・ｓ（５０℃、Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ）、（株）クラレ製〕７０ｇ、イオン交換水５７０ｇを仕込み、９０℃に加熱し溶解した。冷却後、エマルゲン１５０（非イオン性界面活性剤、２０％水溶液、花王（株）製）３０ｇと、４％酒石酸１１．４ｇ（試薬、和光純薬工業（株）製）を添加（添加後の全系のｐＨは４．０）した後、１２０ｒｐｍで攪拌し、窒素を吹き込みながら、６０℃に昇温し、３０分間保持した。次いで、酢酸ビニル（信越酢酸ビニル（株）製）２０ｇ、開始剤（Ｖ−５０、アゾ系開始剤、和光純薬（株）製）０．２ｇをイオン交換水１０ｇに溶解したものを添加し、１５分間保持した。次いで、７５℃に昇温した後、酢酸ビニル３８０ｇ、および開始剤（Ｖ−５０）０．８ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解したものを、それぞれ別々の滴下ロートから３時間かけ滴下、重合を行った。次いで８２℃に昇温し１時間熟成した後、冷却し、取り出した。
【００７７】
固形分濃度３６．３％、平均粒子径５．６８μｍのカチオン性エマルションＩを得た。
・エマルションＩＩ
エマルションＩの製造法に準じ、酢酸ビニルを、酢酸ビニル／メタクリル酸／ジメチルアクリルアミド＝９４．９／２．３２／２．７８（質量比）に変え、カチオン性ポリビニルアルコールを除き製造した（なお、イオン交換水の量は適宜変更した）。エマルションＩＩは、固形分濃度１７．７％、平均粒子径１．８５μｍであった。
・エマルションＩＩＩ
エマルションＩの製造法に準じ、カチオン性ポリビニルアルコールを、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ　Ｍ−１１５、Ｎ％＝０％、重合度１５００（株）クラレ製）に変え、酢酸ビニルを、スチレン／メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド＝９５／５（質量比）に変えて製造した。（なお、イオン交換水の量は適宜変更した）エマルションＩＩＩは、固形分濃度３２％、平均粒子径５．５２μｍであった。
【００７８】
＜物性測定方法＞
（１）固形分濃度
エマルション中の固形分濃度は、赤外水分計（Ｋｅｔｔ、Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｍｏｉｓｔｕｒｅ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　Ｂａｌａｎｃｅ、ＦＤ−２４０）にて、１５０℃、２０分間加熱条件で測定した。
【００７９】
（２）平均粒子径の測定方法
エマルション中の分散粒子の平均粒子径は、レーザ回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所製）にて測定した。平均粒子径はメジアン径を用いた。
【００８０】
（３）窒素含量の測定方法
ＪＩＳ　Ｋ　８００１法に従い、カチオン性ポリマーの窒素含量を求めた。
【００８１】
（４）粘度の測定方法
カチオン性ポリマーの粘度（７質量％）は、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ、５０℃）を用いて測定した。ローターは、測定粘度により適宜選択した。
【００８２】
＜実施例＞
上記エマルションからなる紙質向上剤を用いて、下記パルプ原料により抄紙した場合の剛度と嵩高性の向上を評価した。結果を表１に示す。本発明の紙質向上剤は、比較的少ないカチオン系ポリマーの使用量でも、紙質向上効果が得られる。
【００８３】
〔パルプ原料〕
パルプ原料としては、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して１％のＬＢＫＰスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　Ｐ　８１２１）は４１０ｍｌであった。
【００８４】
〔抄紙方法〕
ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が７０ｇ／ｍ２±１ｇ／ｍ２になるように量り取り、次いで表１に示すように、本発明の実施例又は比較例の内添用紙質向上剤をパルプ１００部当たり有効分で０．５％〜５％内添し、角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤー（面積６２５ｃｍ２）で抄紙し、パルプシートを得た。抄紙後のシートは、３．５ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿してから紙の緊度、クラーク剛度を以下の方法で測定した。抄紙は各５枚、測定値は１０回／紙１枚の平均値である。
【００８５】
〔評価項目・方法〕
・剛度向上率
紙質向上剤を内添した紙と無添加の紙について、それぞれクラーク剛度（ＪＩＳ　Ｐ８１４３法による）を求め、下式にて算出する。
剛度向上率（％）＝（紙質向上剤を内添した紙のクラーク剛度／紙質向上剤無添加紙のクラーク剛度−１）×１００
・嵩高性向上率
緊度（ＪＩＳ　Ｐ８１１８による）を求め、下式にて算出する。
嵩高性向上率（％）＝（１／紙質向上剤を内添した紙の緊度−１／紙質向上剤無添加紙の緊度）／（１／紙質向上剤無添加紙の緊度）×１００
【００８６】
【表１】
2004091950.tif 000008
【００８７】
（注）
１）：ＤＭＡＡｍはジメチルアクリルアミド、ＧＭＡＣはメタクリル酸ヒドロキシプロピルメチルアンモニウムクロライドである。
２）：添加量は、ポリマー粒子のモノマー組成におけるビニルモノマーに対する質量％