(57)【要約】 【課題】  ＡＬＣＶＤにおいてハフニウム酸化物を用いるための硝酸ハフニウム化合物を処方すること。【解決手段】  本発明では、第１の容器に五酸化リンを入れ、四塩化ハフニウムを収容する第２の容器に第１の容器を連結し、液体窒素で第２の容器を冷却し、Ｎ２Ｏ５ガスを発生させるために発煙硝酸を第１の容器に滴下し、Ｎ２Ｏ５ガスの第２の容器への流入を可能にし、Ｎ２Ｏ５ガスの発生反応が実質的に完了するまで第１の容器を加熱し、２つの容器を分離し、液体窒素浴から第２の容器を取り出し、第２の容器を加熱し、第２の容器の内容物を還流させ、第２の容器内の化合物をダイナミックポンプ作用によって乾燥させ、Ｈｆ（ＮＯ３）４を生成するために、昇華によって第２の容器内の化合物を精製し、ＡＬＣＶＤプロセスにおいて用いるためのＨｆＯ２を生成するためにＨｆ（ＮＯ３）４を加熱する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化リンを第１の容器に入れる工程と、
四塩化ハフニウムを収容する第２の容器に該第１の容器を連結する工程と、
該第２の容器を液体窒素で冷却する工程と、
Ｎ２Ｏ５ガスを生成させるために、発煙硝酸を該第１の容器の中に滴下する工程と、
該Ｎ２Ｏ５ガスが該第２の容器に流入することを可能にする工程と、
該Ｎ２Ｏ５ガスの生成反応が実質的に完了するまで該第１の容器を加熱する工程と、
該２つの容器を分離する工程と、
該液体窒素から該第２の容器を取り出す工程と、
該第２の容器を加熱する工程と、
該第２の容器の内容物を還流させる工程と、
該第２の容器内の化合物をダイナミックポンプ作用によって乾燥させる工程と、
Ｈｆ（ＮＯ３）４を生成するために、昇華によって第２の容器内の化合物を精製する工程と
を包含する、ＨｆＯ２薄膜成膜用の硝酸ハフニウム化合物を調製する方法。
【請求項２】
約１０グラムの四塩化ハフニウムを前記第２の容器に入れる工程をさらに包含し、
前記五酸化リンを第１の容器に入れる工程は、約１００グラムの五酸化リンを該第１の容器に入れる工程を包含し、前記発煙硝酸を該第１の容器の中に滴下する工程は、該第１の容器に取付けられた滴下ロートに約８０ｍＬの発煙硝酸を入れる工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の容器を加熱する工程は、該第１の容器を約５０℃の温度になるように約６〜１０時間の間加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の容器を加熱する工程は、該第２の容器を約３０℃になるように加熱する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記昇華によって第２の容器内の化合物を精製する工程は、該化合物を約０．２ｍｍＨｇの雰囲気中で約１２０℃の温度にて昇華させる工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＨｆＯ２を生成するために前記Ｈｆ（ＮＯ３）４を加熱する工程であって、ＨｆＯ２薄膜を形成するためのＡＬＣＶＤプロセスにて用いられる、工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
約１００グラムの五酸化リンを第１の容器に入れる工程と、
約１０グラムの四塩化ハフニウムを収容する第２の容器に該第１の容器を連結する工程と、
該第２の容器を液体窒素で冷却する工程と、
Ｎ２Ｏ５ガスを生成させるために、約８０ｍＬの発煙硝酸を該第１の容器の中に滴下する工程と、
該Ｎ２Ｏ５ガスが該第２の容器に流入することを可能にする工程と、
該Ｎ２Ｏ５ガスの生成反応反応が実質的に完了するまで該第１の容器を加熱する工程と、
該２つの容器を分離する工程と、
該液体窒素から該第２の容器を取り出す工程と、
該第２の容器を加熱する工程と、
該第２の容器の内容物を還流させる工程と、
該第２の容器内の化合物をダイナミックポンプ作用によって乾燥させる工程と、
Ｈｆ（ＮＯ３）４を生成するために、昇華によって第２の容器内の化合物を精製する工程と、
ＨｆＯ２を生成するために、Ｈｆ（ＮＯ３）４を加熱する工程であって、ＨｆＯ２薄膜を形成するためにＡＬＣＶＤプロセスにて用いられる、工程と
を包含する、ＨｆＯ２薄膜成膜用の硝酸ハフニウム化合物を調製する方法。
【請求項８】
前記第１の容器を加熱する工程は、該第１の容器を約５０℃の温度になるように約６〜１０時間の間加熱する工程を包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の容器を加熱する工程は、該第２の容器を約３０℃になるように加熱する工程を包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記昇華によって第２の容器内の化合物を精製する工程は、該化合物を約０．２ｍｍＨｇの雰囲気中で約１２０℃の温度にて昇華させる工程を包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
約１００グラムの五酸化リンを第１の容器に入れる工程と、
約１０グラムの四塩化ハフニウムを収容する第２の容器に該第１の容器を連結する工程と、
該第２の容器を液体窒素で冷却する工程と、
Ｎ２Ｏ５ガスを生成させるために、約８０ｍＬの発煙硝酸を該第１の容器の中に滴下する工程と、
該Ｎ２Ｏ５ガスが該第２の容器に流入することを可能にする工程と、
該Ｎ２Ｏ５ガスを生成反応が実質的に完了するまで、該第１の容器を約５０℃の温度になるように約６〜１０時間の間加熱する工程と、
該２つの容器を分離する工程と、
該液体窒素から該第２の容器を取り出す工程と、
該第２の容器を約３０℃の温度になるように加熱する工程と、
該第２の容器の内容物を還流させる工程と、
該第２の容器内の化合物をダイナミックポンプ作用によって乾燥させる工程と、
約０．２ｍｍＨｇの雰囲気中で約１２０℃の温度にて昇華させることによって、Ｈｆ（ＮＯ３）４を生成するために、該第２の容器内の該化合物を精製する工程と
を包含する、ＨｆＯ２薄膜成膜用の硝酸ハフニウム化合物を調製する方法。
【請求項１２】
ＨｆＯ２を生成するために、Ｈｆ（ＮＯ３）４を加熱する工程であって、ＨｆＯ２薄膜を形成するためにＡＬＣＶＤプロセスにて用いられる、工程をさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、原子層化学気相成長（ＡＬＣＶＤ）を介してハフニウム酸化物薄膜を成膜するために用いられる硝酸ハフニウムの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ハフニウムおよびジルコニウムは、類似の化学的および物理的特性を有する。これらの特性が類似であるために、硝酸ハフニウムまたはテトラニトラトハフニウムの合成は、従来技術のテトラニトラトジルコニウムの合成と同様であり得る（非特許文献１）。非特許文献１において、出発化合物として、四塩化ジルコニウムおよび五酸化二窒素を用いてこれらの反応を実行した。これらの最終生成物は、式１
ＺｒＣｌ４  ＋  ４Ｎ２Ｏ５  →  Ｚｒ（ＮＯ３）４  ＋  ４ＮＯ２Ｃｌ        （１）
に示されるように、五酸化二窒素上でジルコニウムを還流させることによって取得された。
五酸化二窒素は、式２
２ＨＮＯ３  →  Ｎ２Ｏ５  ＋  Ｈ２Ｏ                            （２）
に示されるように、発煙硝酸ＨＮＯ３から水を除去するためにＰ２Ｏ５を用いて生成された。
五酸化二窒素の発生は、式３
Ｎ２Ｏ４（ｇ）  ＋  Ｏ３  →  Ｎ２Ｏ５  ＋  Ｏ２                        （３）
に示されるように、Ｎ２Ｏ４を酸化させるためにオゾン発生器を用いることによって行われた。
硝酸ジルコニウムの合成は、式４
ＺｒＣｌ４  ＋  ４Ｎ２Ｏ５  →  Ｚｒ（ＮＯ３）４  ＋  ４ＮＯ２Ｃｌ      （４）
により起こる。
【非特許文献１】Ｆｉｅｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｔｅｔｒａｎｉｔｒａｔｏｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）Ａ  Ｎｅｗ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」Ｐｒｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６２，ｐｐ７６〜７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
五酸化二窒素を生成するために用いられる器具は非常に複雑である。五酸化二窒素は不安定であるので、この化合物の保管は特殊な設備を必要とする。従って、従来技術によると、ＡＬＣＶＤ用の酸化物の調製における硝酸ハフニウムおよび硝酸ジルコニウムの処方は、複雑な機器および特殊な保管設備を必要とする。この所望の前駆体化合物を処方する簡単な手段を提供することが望ましい。
【０００４】
本発明の目的は、ＡＬＣＶＤにおいてハフニウム酸化物を用いるための硝酸ハフニウム化合物を処方することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、標準的なＩＣ産業用化学および保管設備を用いる硝酸ハフニウムを処方する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、五酸化リンを第１の容器に入れる工程と、四塩化ハフニウムを収容する第２の容器に該第１の容器を連結する工程と、該第２の容器を液体窒素で冷却する工程と、Ｎ２Ｏ５ガスを生成させるために、発煙硝酸を該第１の容器の中に滴下する工程と、該Ｎ２Ｏ５ガスが該第２の容器に流入することを可能にする工程と、該Ｎ２Ｏ５ガスの生成反応が実質的に完了するまで該第１の容器を加熱する工程と、該２つの容器を分離する工程と、該液体窒素から該第２の容器を取り出す工程と、該第２の容器を加熱する工程と、該第２の容器の内容物を還流させる工程と、該第２の容器内の化合物をダイナミックポンプ作用によって乾燥させる工程と、Ｈｆ（ＮＯ３）４を生成するために、昇華によって第２の容器内の化合物を精製する工程とを包含し、これにより上記目的が達成される。
【０００７】
約１０グラムの四塩化ハフニウムを前記第２の容器に入れる工程をさらに包含し、前記五酸化リンを第１の容器に入れる工程は、約１００グラムの五酸化リンを該第１の容器に入れる工程を包含し、前記発煙硝酸を該第１の容器の中に滴下する工程は、該第１の容器に取付けられた滴下ロートに約８０ｍＬの発煙硝酸を入れる工程を包含してもよい。
【０００８】
前記第１の容器を加熱する工程は、該第１の容器を約５０℃の温度になるように約６〜１０時間の間加熱してもよい。
【０００９】
前記第２の容器を加熱する工程は、該第２の容器を約３０℃になるように加熱する工程を包含してもよい。
【００１０】
前記昇華によって第２の容器内の化合物を精製する工程は、該化合物を約０．２ｍｍＨｇの雰囲気中で約１２０℃の温度にて昇華させる工程を包含してもよい。
【００１１】
ＨｆＯ２を生成するために前記Ｈｆ（ＮＯ３）４を加熱する工程であって、ＨｆＯ２薄膜を形成するためのＡＬＣＶＤプロセスにて用いられる、工程をさらに包含してもよい。
【００１２】
本発明は、約１００グラムの五酸化リンを第１の容器に入れる工程と、約１０グラムの四塩化ハフニウムを収容する第２の容器に該第１の容器を連結する工程と、該第２の容器を液体窒素で冷却する工程と、Ｎ２Ｏ５ガスを生成させるために、約８０ｍＬの発煙硝酸を該第１の容器の中に滴下する工程と、該Ｎ２Ｏ５ガスが該第２の容器に流入することを可能にする工程と、該Ｎ２Ｏ５ガスの生成反応反応が実質的に完了するまで該第１の容器を加熱する工程と、該２つの容器を分離する工程と、該液体窒素から該第２の容器を取り出す工程と、該第２の容器を加熱する工程と、該第２の容器の内容物を還流させる工程と、該第２の容器内の化合物をダイナミックポンプ作用によって乾燥させる工程と、Ｈｆ（ＮＯ３）４を生成するために、昇華によって第２の容器内の化合物を精製する工程と、ＨｆＯ２を生成するために、Ｈｆ（ＮＯ３）４を加熱する工程であって、ＨｆＯ２薄膜を形成するためにＡＬＣＶＤプロセスにて用いられる、工程とを包含し、これにより上記目的が達成される。
【００１３】
前記第１の容器を加熱する工程は、該第１の容器を約５０℃の温度になるように約６〜１０時間の間加熱する工程を包含してもよい。
【００１４】
前記第２の容器を加熱する工程は、該第２の容器を約３０℃になるように加熱する工程を包含してもよい。
【００１５】
前記昇華によって第２の容器内の化合物を精製する工程は、該化合物を約０．２ｍｍＨｇの雰囲気中で約１２０℃の温度にて昇華させる工程を包含してもよい。
【００１６】
本発明は、約１００グラムの五酸化リンを第１の容器に入れる工程と、約１０グラムの四塩化ハフニウムを収容する第２の容器に該第１の容器を連結する工程と、該第２の容器を液体窒素で冷却する工程と、Ｎ２Ｏ５ガスを生成させるために、約８０ｍＬの発煙硝酸を該第１の容器の中に滴下する工程と、該Ｎ２Ｏ５ガスが該第２の容器に流入することを可能にする工程と、該Ｎ２Ｏ５ガスを生成反応が実質的に完了するまで、該第１の容器を約５０℃の温度になるように約６〜１０時間の間加熱する工程と、該２つの容器を分離する工程と、該液体窒素から該第２の容器を取り出す工程と、該第２の容器を約３０℃の温度になるように加熱する工程と、該第２の容器の内容物を還流させる工程と、該第２の容器内の化合物をダイナミックポンプ作用によって乾燥させる工程と、約０．２ｍｍＨｇの雰囲気中で約１２０℃の温度にて昇華させることによって、Ｈｆ（ＮＯ３）４を生成するために、該第２の容器内の該化合物を精製する工程とを包含し、これにより上記目的が達成される。
【００１７】
ＨｆＯ２を生成するために、Ｈｆ（ＮＯ３）４を加熱する工程であって、ＨｆＯ２薄膜を形成するためにＡＬＣＶＤプロセスにて用いられる、工程をさらに包含してもよい。
【００１８】
（発明の要旨）
硝酸ハフニウム薄膜を調製する方法は、五酸化リンを第１の容器に入れる工程、四塩化ハフニウムを収容する第２の容器に第１の容器を連結する工程、第２の容器を液体窒素で冷却する工程、Ｎ２Ｏ５ガスを生成させるために、発煙硝酸を第１の容器の中に滴下する工程、Ｎ２Ｏ５ガスが第２の容器に流入することを可能にする工程、反応が実質的に完了するまで第１の容器を加熱する工程、２つの容器を分離する工程、液体窒素浴から第２の容器を取り出す工程、第２の容器を加熱する工程、第２の容器の内容物を還流させる工程、第２の容器内の化合物をダイナミックポンプ作用によって乾燥させる工程、Ｈｆ（ＮＯ３）４を生成するために、昇華によって第２の容器内の化合物を精製する工程、およびＡＬＣＶＤプロセスにおいてハフニウム酸化物を用いるためのＨｆＯ２を生成するために、Ｈｆ（ＮＯ３）４を加熱する工程を包含する。
【００１９】
本発明のこの要旨および上記目的は、本発明の本質の素早い理解を可能にするように提供される。本発明のより詳細な理解は、以下における本発明の好適な実施形態の詳細な説明を、図面と関連付けて参照することによって得られ得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、ＡＬＣＶＤにおいてハフニウム酸化物を用いるための硝酸ハフニウム化合物を処方できる。
【００２１】
また、本発明により、標準的なＩＣ産業用化学および保管設備を用いる硝酸ハフニウムを処方する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（好適な実施形態の詳細な説明）
従来技術に記載されるよりもはるかに複雑でない反応器具を用いる硝酸ハフニウムの合成についての新しい合成方法が記載される。上述のように、公知の従来技術は、はじめにオゾン発生器の使用を含む、複雑な機器を用いる五酸化二窒素の合成を説明する。五酸化二窒素は、その後、四塩化物と反応させられて硝酸塩を生成する。本発明の方法において、所望の最終生成物は、硝酸ハフニウム（Ｈｆ（ＮＯ３）４）であり、出発材料は四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）である。
【００２３】
本発明の方法において、硝酸ハフニウム化合物が高収率で生成される。図１を参照して、本発明の方法を実行するために用いられる器具は、概して、１０で示される。器具１０は、本明細書中にて、第１の容器とも呼ばれる三つ口フラスコ１２を含む。滴下ロート１４をフラスコの口の１つに提供し、排気アダプタ１６を第２の口に配置し、そしてガラス連結管１８を第３の口に配置する。連結管１８を第２のフラスコまたは容器２０に連結し、これに攪拌子２２およびマグネティックスターラ２４を取付ける。フラスコ２０を液体窒素浴２６によって包囲する。
【００２４】
窒素は、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）と発煙硝酸（ＨＮＯ３）との間の反応の結果として生成される。Ｐ２Ｏ５をフラスコ１２に入れる。発煙硝酸を滴下ロート１４に入れ、かつフラスコ１２内のＰ２Ｏ５中にゆっくりと滴下する。四塩化ハフニウムを、攪拌子２２を有するフラスコ２０に入れ、液体窒素浴２６を用いて冷却する。発煙硝酸をフラスコ１２の中に滴下して、Ｐ２Ｏ５と素早く反応させると、Ｎ２Ｏ５が発生して、フラスコ２０の中に凝縮する。十分なＮ２Ｏ５が発生すると、フラスコ２０は、フラスコ１２から分離されて、約３０℃にまで加熱される。しばらくの間、例えば、約３０分間、Ｎ２Ｏ５内で還流した後、硝酸ハフニウムが高収率で発生する。
【００２５】
Ｐ２Ｏ５  ＋  ２ＨＮＯ３  →  Ｎ２Ｏ５  ＋  ２ＨＰＯ３                    （５）
４Ｎ２Ｏ５  ＋  ＨｆＣｌ４  →  Ｈｆ（ＨＮＯ３）４  ＋  ４ＮＯ２Ｃｌ      （６）
以下における合成の実施例は、本発明の方法のより詳細な説明を提供する。ここで図２を参照して、概して３０において、約１００グラムの五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を周囲室温にてフラスコ１２に入れる。滴下ロート１４を８０ｍＬの発煙硝酸で満たす。好適な実施形態において、フラスコ２０は１００ｍＬフラスコであり、１０グラムの四塩化ハフニウムが入っている（ブロック３２）。攪拌子２２がフラスコ２０の中に位置し、ガラス連結管１８をフラスコ１２と２０との間に連結して、フラスコ１２の上部を除いては、閉じた系を形成する。このフラスコは、発煙硝酸をフラスコ１２に供給するための滴下ロート１４を受ける。フラスコ２０を液体窒素で冷却する。発煙硝酸をフラスコ１２にゆっくりと滴下し、Ｎ２Ｏ５ガスを発生させる。このガスは、連結管１８を通過し、液体窒素浴２６を冷却することにより、フラスコ２０内に素早く閉じ込められる。すべての発煙硝酸をフラスコ１２の中に滴下した後、フラスコ１２を約５０℃になるようにゆっくりと加熱し、多数の気泡を発生させる（ブロック３４）。約６〜１０時間の反応時間の後、いくつかの小さい気泡が依然としてフラスコ１２の中に残るが、反応は、実質的に完了しているので、フラスコを互いに切り離す。Ｎ２Ｏ５は、白色の固形物として現われ、フラスコ２０を実質的に満たす（ブロック３６）。フラスコ２０を液体窒素浴から取り出し、約３０℃になるまでゆっくりと加熱する（ブロック３８）。この温度にて、Ｎ２Ｏ５は、液体になって沸騰する。化合物を激しい攪拌で還流させる（ブロック４０）。約３０分の還流の後、過剰な液体が除去され、ダイナミックポンプを用いて化合物を汲み出して乾燥させる（ブロック４２）。黄白色の固形物が得られる。この固形物を１２０℃／０．２ｍｍＨｇで昇華することによって精製する（ブロック４４）。その結果、出発化合物として用いた四塩化ハフニウムの体積に基づく、収率が約９４．６％の、約１２．６グラムの精製硝酸ハフニウム（Ｈｆ（ＮＯ３）４）が生じる。
【００２６】
Ｈｆ（ＮＯ３）４＋熱→  ＨｆＯ２  ＋  ＮｘＯ                  （７）
式７およびブロック４６は、熱を加えることによる、Ｈｆ（ＮＯ３）４からのＨｆＯ２の形成を示す。従って、形成されたＨｆＯ２は、ＡＬＣＶＤプロセスによるＨｆＯ２薄膜として成膜され得る。
【００２７】
このように、ＡＬＣＶＤプロセスを介するＨｆＯ２薄膜の成膜のために硝酸ハフニウムを合成する方法が開示された。上掲の請求項において定義される本発明の範囲内で本方法のさらなる変形および改変がなされ得ることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の方法を実行するために用いられる器具を示す。
【図２】図２は、本発明の方法のブロック図である。
【符号の説明】
【００２９】
１０    器具
１２    フラスコ
１４    滴下ロート
１６    排気アダプタ
１８    連結管
２０    フラスコ
２２    攪拌子
２４    マグネティックスターラ
２６    液体窒素浴
【図１】
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【図２】
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