(57)【要約】【課題】アルミニウムやアルミニウム合金上に良好な密着性、被膜外観をもつニッケル膜を無電解ニッケルめっきにより形成可能とするための前処理方法を提供する。【解決手段】アルミニウムやアルミニウム合金に無電解ニッケルめっきを行うための前処理方法として、銅イオンを含有するエッチング溶液でアルミニウム、アルミニウム合金をエッチングする工程と、エッチング後のアルミニウム、アルミニウム合金から、銅を溶解することができる洗浄溶液を用いてエッチング残渣を除去する工程と、を有するものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムおよびアルミニウム合金に無電解ニッケルめっきを行うための前処理方法において、
銅イオンを含有するエッチング溶液でアルミニウム、アルミニウム合金をエッチングする工程と、
エッチング後のアルミニウム、アルミニウム合金から、銅を溶解することができる洗浄溶液を用いてエッチング残渣を除去する工程と、を有することを特徴とするアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
【請求項２】
前記エッチング溶液の銅濃度は、２〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
【請求項３】
前記エッチング溶液は、硫酸および／またはリン酸を含む酸性溶液、または、銅の錯化剤を含むｐＨ８以上のアルカリ溶液のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
【請求項４】
前記洗浄溶液は、銅の酸化剤として硝酸、過硫酸塩および過酸化水素の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
【請求項５】
前記酸化剤濃度は、１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項４に記載のアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
【請求項６】
前記洗浄溶液は、銅の錯化剤としてメタンスルホン酸とチオ尿素の混合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
【請求項７】
前記洗浄溶液は、銅イオンと陰イオンとアンモニアとを主成分とするアルカリエッチング液であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムおよびアルミニウム合金、特に半導体用アルミニウム電極やアルミニウム合金電極上へ無電解ニッケルめっきを行うための前処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】米国特許第４２０５０９９号公報
【非特許文献１】高瀬  喜久、岡崎  直毅；第７回マイクロエレクトロニクスシンポジウム，１１３頁（１９９７）
【非特許文献２】川島  敏；表面技術、５４，１０３（２００３）
【０００３】
従来から、半導体デバイスの金属配線には、電気伝導率、耐熱性、コスト、化学的安定性、ケイ素材料や酸化ケイ素材料との反応性および接着性等の観点から、アルミニウムが使用されてきた。アルミニウムは、エレクトロマイグレーション現象によって、通電時にケイ素材料や酸化ケイ素材料中に移動しやすい性質をもち、その防止策として、アルミニウムと他の材料との間にチタン系材料からなる層を介在させた積層構造とする方法、アルミニウムにケイ素や銅を０．５〜１．０重量％の範囲で含有させたアルミニウム合金を用いる方法が知られている。また、半導体デバイス最外層の接続用電極材料として、アルミニウム、あるいは、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−ケイ素−銅合金等のアルミニウム合金が使用されている。
【０００４】
近年、このようなアルミニウムやアルミニウム合金からなる電極に対して、無電解ニッケルめっき、置換金めっき等を施してはんだ濡れ性を向上させ、はんだペースト等で電極を形成する技術（特許文献１）が高密度実装分野で着目されている。
アルミニウムやアルミニウム合金に無電解ニッケルめっきを施す場合に最も適した工程は、ハードディスク等の製造に工業的に広く用いられているダブルジンケート法である。通常、ダブルジンケート法は、脱脂処理、酸またはアルカリによるエッチング処理が行われ、次に、第１亜鉛置換→硝酸剥離→第２亜鉛置換からなる２回の亜鉛置換処理、いわゆるダブルジンケート処理が施され、緻密な亜鉛置換被膜を形成する。その後、亜鉛置換被膜上に無電解ニッケルめっきによりニッケル膜が形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなダブルジンケート法で無電解ニッケルめっき、置換金めっき等を施してはんだ濡れ性を向上させた電極の表面状態は、電極を構成するアルミニウム合金によって大きく異なることが知られている（非特許文献１）。例えば、アルミニウム−ケイ素合金電極では、亜鉛置換が不均一で、めっき膜はノジュールの多い粗れた状態となることが指摘されており、めっき膜の密着性、めっき後のはんだ濡れ性、接続信頼性を低下させるという問題があった。従来、無電解ニッケルめっき膜の平滑化のためには、ジンケート処理の改善が有効であり、亜鉛置換反応を抑制したジンケート処理を用いると、アルミニウム−銅合金電極では、平滑なめっき膜が得られている（非特許文献２）。しかし、アルミニウム電極やアルミニウム−ケイ素合金電極ではこのような改善は認められない。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、アルミニウムやアルミニウム合金上に良好な密着性、被膜外観をもつニッケル膜を無電解ニッケルめっきにより形成可能とするための前処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明は、アルミニウムおよびアルミニウム合金に無電解ニッケルめっきを行うための前処理方法において、銅イオンを含有するエッチング溶液でアルミニウム、アルミニウム合金をエッチングする工程と、エッチング後のアルミニウム、アルミニウム合金から、銅を溶解することができる洗浄溶液を用いてエッチング残渣を除去する工程と、を有するような構成とした。
【０００７】
本発明の好ましい態様として、前記エッチング溶液の銅濃度は、２〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記エッチング溶液は、硫酸および／またはリン酸を含む酸性溶液、または、銅の錯化剤を含むｐＨ８以上のアルカリ溶液のいずれかであるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記洗浄溶液は、銅の酸化剤として硝酸、過硫酸塩および過酸化水素の少なくとも１種を含有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記酸化剤濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記洗浄溶液は、銅の錯化剤としてメタンスルホン酸とチオ尿素の混合物を含有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記洗浄溶液は、銅イオンと陰イオンとアンモニアとを主成分とするアルカリエッチング液であるような構成とした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
アルミニウムおよびアルミニウム合金に無電解ニッケルめっきを行うための本発明の前処理方法は、銅イオンを含有するエッチング溶液で被成膜物であるアルミニウムやアルミニウム合金をエッチングする工程と、エッチング後のアルミニウムやアルミニウム合金から、銅を溶解することができる洗浄溶液を用いてエッチング残渣を除去する工程と、を有するものである。
【０００９】
本発明では、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金に脱脂処理を施し、水洗した後、銅イオンを含有するエッチング溶液でアルミニウムやアルミニウム合金をエッチングする。次いで、水洗した後、銅溶解剤を含む洗浄溶液を用いてエッチング残渣をアルミニウムはアルミニウム合金上から除去する。このような前処理を施した後、公知のダブルジンケート処理、無電解ニッケルめっきにより、アルミニウムやアルミニウム合金の表面にニッケル膜を形成することができる。本発明のめっき前処理を施すことにより、形成されたニッケル膜はノジュールの発生がなく良好な密着性や被膜外観をもつものとなる。
【００１０】
本発明のめっき前処理方法では、使用するエッチング溶液の銅濃度は、２〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌの範囲内であることが望ましい。銅濃度が２ｍｇ／Ｌ未満、あるいは、１０００ｍｇ／Ｌを超える場合、形成されたニッケル膜にノジュールの発生がみられ、密着性の低下、被膜外観の低下を来たす。上記のような濃度範囲で銅イオンを含有するエッチング溶液としては、硫酸および／またはリン酸を含む酸性溶液や、銅の錯化剤を含むｐＨ８以上のアルカリ溶液等を挙げることができ、特に硫酸溶液が好ましい。銅の錯化剤を含むアルカリ溶液の場合、ｐＨ８未満では本発明の効果が奏されず、また、ｐＨ１３を超えるとアルミニウムを強くエッチングすることがあり、ｐＨは８〜１３の範囲がより好ましい。
【００１１】
尚、上記のエッチング溶液は、界面活性剤等を０．０１〜１０重量％以下の範囲で含有するものであってもよい。
アルミニウムやアルミニウム合金に対するエッチング処理時のエッチング溶液の液温は特に制限されず、例えば、２０〜８０℃の範囲で任意に設定することができる。
【００１２】
本発明のめっき前処理方法で使用する洗浄溶液は、銅を溶解することができるものであり、例えば、銅の酸化剤を１ｇ／Ｌ以上、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌの濃度範囲で含有するものが望ましい。銅の酸化剤としては、過硫酸カリウム、過流酸ナトリウム、過流酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、硝酸等を挙げることができ、特に過硫酸塩、過酸化水素が好ましく使用できる。洗浄溶液における銅の酸化剤濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、形成されたニッケル膜にノジュールの発生がみられ、密着性の低下、被膜外観の低下を来たし好ましくない。また、酸化剤濃度の上限は特に規制されず、各種酸化剤に応じて可能な最大濃度（飽和濃度）まで洗浄溶液として使用可能である。このような洗浄溶液は、上記の銅酸化剤を上述の範囲で含有する水溶液であってよい。また、メタンスルホン酸とチオ尿素の混合物を銅錯化剤として含む溶液も、溶存酸素が酸化剤として機能するため、上述の洗浄溶液として使用することができる。
【００１３】
また、本発明では、銅を溶解することができる洗浄溶液として、銅イオンと陰イオンとアンモニアとを主成とするアルカリエッチング液を使用することができる。陰イオンとしては、塩素イオン、硫酸イオン、炭酸イオン等を挙げることができる。このアルカリエッチング液では、銅イオン濃度は１．５〜２．５モル／Ｌ、陰イオン濃度は３．０〜５．０モル／Ｌ、アンモニア濃度は６〜１０モル／Ｌ程度が好ましい。
洗浄（エッチング残渣を除去）時の洗浄溶液の液温は特に制限されず、例えば、１０〜５０℃の範囲で任意に設定することができる。尚、上記の洗浄溶液は、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸等の有機酸、界面活性剤等を０．０１〜１０重量％以下の範囲で含有してもよい。
【００１４】
本発明のめっき前処理を施す対象であるアルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−ケイ素−銅合金、アルミニウム−ネオジウム合金等のアルミニウム合金が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
次に、具体的実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
ガラス基板上にアルミニウム−ケイ素合金薄膜（ケイ素含有量１．０重量％、厚み０．７μｍ）をマグネトロンスパッタリング法により成膜した。このアルミニウム−ケイ素合金薄膜の表面粗さを日本真空技術（株）製ＤＥＫＴＡＫ  ３ＳＴを用いて測定した結果、平均粗さＲａは０．０９μｍであった。
次に、上記のガラス基板にメルテックス（株）製メルクリーナＳＣ−７００１を用いて脱脂処理（液温７０℃）を施し、水洗した。
【００１６】
次に、５０体積％硫酸水溶液に銅濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように硫酸銅・５水和物を添加してエッチング溶液（液温７０℃）を調製し、このエッチング溶液に３分間浸漬してアルミニウム−ケイ素合金膜にエッチング処理を施し、その後、水洗した。
次いで、過硫酸カリウムを１００ｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液（液温２５℃）からなる洗浄溶液中に、上記のエッチング処理を施したアルミニウム−ケイ素合金膜を３分間浸漬して、エッチング残渣を除去した。
上記のめっき前処理を施した後、メルテックス（株）製メルプレートＦＢＺ（液温２５℃）に１分間浸漬し、第１亜鉛置換を行った後、水洗し、５０体積％硝酸水溶液を用いて亜鉛層を剥離し、水洗した。次いで、メルテックス（株）製メルプレートＦＢＺ（液温２５℃）に１分間浸漬し、第２亜鉛置換を行った後、水洗した。
【００１７】
次に、メルテックス（株）製メルプレートＮＩ−８６９（液温８５℃、ｐＨ４．３）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルめっき処理を施し、水洗した。
次いで、メルテックス（株）製メルプレートＡＵ−７６０１（液温９０℃、ｐＨ４．６）に１０分間浸漬して、置換金めっき処理を施し、水洗した。
以上の操作により、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜が形成され、その表面状態は、ノジュールの発生が極めて少なく、また、上記の装置で表面粗さを測定した結果、平均粗さＲａは０．０９μｍであり、アルミニウム−ケイ素合金薄膜の平均粗さＲａと同じであり、平滑な膜面であることが確認された。
【００１８】
［比較例１］
めっき前処理において、エッチング残渣除去処理を行わない他は、実施例１と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面はノジュールが多量に発生しており、実施例１と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さＲａは０．５２μｍであり、粗れた状態であった。
【００１９】
［比較例２］
めっき前処理のエッチング処理として、銅イオンを含有しない５０体積％硫酸水溶液を用いてアルミニウム−ケイ素合金膜にエッチング処理を施した他は、実施例１と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面はノジュールが発生しており、実施例１と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さＲａは０．５０μｍであり、粗れた状態であった。
【００２０】
［比較例３］
めっき前処理を、銅イオンを含有しない５０体積％硫酸水溶液を用いてアルミニウム−ケイ素合金膜にエッチング処理を施し、かつ、エッチング残渣除去処理を行わないものとした他は、実施例１と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面はノジュールが発生しており、実施例１と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さＲａは０．１８μｍであり、粗れた状態であった。
【００２１】
［実施例２］
銅濃度１００ｍｇ／Ｌの５０体積％硫酸水溶液に代えて、銅濃度１００ｍｇ／Ｌのメルテックス（株）製メルクリーナーＳＣ−７００１（ｐＨ９）を使用してアルミニウム−ケイ素合金膜にエッチング処理を施した他は、実施例１と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。形成された膜面にはノジュールの発生がなく、また、実施例１と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さＲａは０．０９μｍであり、平滑な膜面であることが確認された。
【００２２】
［実施例３］
めっき前処理におけるエッチング処理に使用するエッチング溶液として、銅濃度が下記の表１に示される９種の５０体積％硫酸水溶液を調製し、これらのエッチング溶液を用いて実施例１と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面の外観、および、実施例１と同様に測定した表面粗さＲａの結果を下記の表１に示した。
【００２３】
【表１】
2004346405.tif 000002
表１に示されるように、エッチング溶液の銅濃度は２〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲が好ましいことが確認された。
【００２４】
［実施例４］
めっき前処理におけるエッチング残渣除去工程に使用する洗浄溶液として、過硫酸カリウムを純水に下記の表２に示される８種の濃度となるように含有させて洗浄溶液を調製し、これらの洗浄溶液を用いて実施例１と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面の外観、および、実施例１と同様に測定した表面粗さＲａの結果を下記の表２に示した。
【００２５】
【表２】
2004346405.tif 000003
表２に示されるように、銅の酸化剤である過硫酸カリウムの濃度は１〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましいことが確認された。
【００２６】
［実施例５］
銅の酸化剤として過硫酸カリウムの代わりに過酸化水素水を１０ｍＬ／Ｌ（酸化剤濃度として３．４ｇ／Ｌ）含有する水溶液をエッチング残渣除去工程に使用した他は、実施例１と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面にはノジュールの発生がなく、また、実施例１と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さＲａは０．０８μｍであり、平滑な膜面であることが確認された。
【００２７】
［実施例６］
アルミニウム合金の代わりにアルミニウムを用いた他は、実施例１と同様にして、アルミニウム薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面にはノジュールの発生がなく、また、実施例１と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さＲａは０．０９μｍであり、平滑な膜面であり、本発明のめっき前処理方法がアルミニウムにも適用可能であることが確認された。
【００２８】
［実施例７］
過硫酸カリウム水溶液に代えて、９００ｇ／Ｌ硝酸溶液を使用してエッチング残渣除去を行った他は、実施例１と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面にはノジュールの発生がなく、また、実施例１と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さＲａは０．０９μｍであり、平滑な膜面であることが確認された。
【００２９】
［実施例８］
過硫酸カリウム水溶液に代えて、メルテックス（株）製エープロセスエッチング液（銅濃度２．１モル／Ｌ、塩素イオン濃度４．４モル／Ｌ、アンモニア濃度８．２モル／Ｌ）を使用してエッチング残渣除去を行った他は、実施例１と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面にはノジュールの発生がなく、また、実施例１と同様に表面粗さを測定した結果、平均粗さＲａは０．０９μｍであり、平滑な膜面であることが確認された。
【００３０】
［比較例４］
５０体積％硫酸水溶液に下記表３に示す金属を２０ｍｇ／Ｌ添加したエッチング液を使用してアルミニウム−ケイ素合金膜にエッチング処理を施した他は、実施例１と同様にして、アルミニウム−ケイ素合金薄膜上にニッケル膜および金薄膜を形成した。
形成された膜面の外観、および、実施例１と同様に測定した表面粗さＲａの結果を下記の表３に示した。
【００３１】
【表３】
2004346405.tif 000004
表３に示されるように、いずれのエッチング液を使用した場合も、形成された膜面はノジュールが発生しており、粗れた状態であった。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればアルミニウムやアルミニウム合金の表面に、ノジュールの発生がなく密着性や被膜外観が良好なニッケル膜を、ダブルジンケート法を用いた無電解ニッケルめっきにより形成することができる。