(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル寿命が向上された非水二次電池を提供する。【解決手段】正極４と、負極６と、非水電解液とを備える非水二次電池において、前記正極４及び前記負極６のうち少なくとも一方の電極は、活物質とともにゲル分率が３０％〜９０％であるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーを含み、その含有量は前記活物質１００重量部に対して、架橋構造を有するフッ化ビニリデン成分含有ポリマーが０．２〜１重量部、未架橋のフッ化ビニリデン成分含有ポリマーが２〜５重慮湯部である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを備える非水二次電池において、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、ゲル分率が３０％〜９０％であるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーを含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、非水電解液とを備える非水二次電池において、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、活物質と、架橋構造を有するフッ化ビニリデン成分含有ポリマーが前記活物質１００重量部に対して０．２〜１重量部と、未架橋のフッ化ビニリデン成分含有ポリマーが前記活物質１００重量部に対して２〜５重量部とを含むことを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＴＲ、携帯電話、モバイルコンピュータ等の電子機器の小型化及び軽量化に伴ない、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極とする非水二次電池の研究が活発におこなわれている。すでに、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が高エネルギー密度の非水二次電池として実用化されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高くするには、容器内の電極の充填率を高くする必要があるため、容器内の空隙率が減少して容器内に収容可能な電解液量が低下する。リチウムイオン二次電池の充放電反応には、電極密度や電極群構造、空隙によっても異なるが、最低限必要な電解液量がある。容器内に収容される電解液量が最低電解液量よりも少なくなると、環境のわずかな変化、たとえば、充放電サイクルの進行や温度の変化によって十分な放電特性が得られなくなることがある。一方、容器内に収容される電解液量を多くすると、活物質充填量を少なくせざる負えないため、エネルギー密度が低下する。また、余剰の電解液の存在は、非日常的な環境にさらされた場合の安全性が損なわれる恐れがある。
【０００４】
電解液量に応じてリチウムイオン二次電池の使い分けをすることが可能であるものの、使用用途によっては十分にリチウムイオン二次電池の特性を発揮することができずに劣化に至ることがある。
【０００５】
ところで、特開２０００−３０７４２号公報には、セパレータのマトリックスポリマーのゲル分率を２０％〜８０％の範囲内にすることにより、電極とセパレータとを熱融着により積層一体化加工する際にセパレータが完全に溶融するのを防止することが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３０７４２号公報（段落［００１６］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える非水二次電池において、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、ゲル分率が３０％〜９０％であるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る第２の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える非水二次電池において、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、活物質と、架橋構造を有するフッ化ビニリデン成分含有ポリマーが前記活物質１００重量部に対して０．２〜１重量部と、未架橋のフッ化ビニリデン成分含有ポリマーが前記活物質１００重量部に対して２〜５重量部とを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る第１の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える非水二次電池において、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、ゲル分率が３０％〜９０％であるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係る第２の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える非水二次電池において、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、活物質と、架橋構造を有するフッ化ビニリデン成分含有ポリマーが前記活物質１００重量部に対して０．２〜１重量部と、未架橋のフッ化ビニリデン成分含有ポリマーが前記活物質１００重量部に対して２〜５重量部とを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
このような二次電池によれば、電解液保持性の高い樹脂成分が電極中に塊状に分散しているため、電極の電解液保持性を高くすることができ、室温及び４５℃のような高温双方での充放電サイクル寿命を向上することができる。フッ化ビニリデン成分含有ポリマーは、正極に含有させても、負極に含有させても、あるいは正極と負極の両電極に含有させても良いが、十分な寿命改善効果を得るには、少なくとも正極に含有させることが望ましい。
【００１３】
以下、正極（第１の正極と第２の正極）、負極（第１の負極と第２の負極）及び非水電解液について説明する。
【００１４】
１）第１の正極
この正極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層とを含むものである。
【００１５】
前記正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ≦１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、これら酸化物にＳｎ，Ａｌのような異種元素を添加したものなどがあげられる。正極活物質の種類は、１種類にしても２種類以上にしても良い。
【００１６】
正極層には、正極の電子伝導性を向上させるために、炭素材料等の導電性物質を含むことが望ましい。前記炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛を挙げることができる。
【００１７】
前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔を用いることができるが、引張り強度、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔が最も好ましい。この時の箔の厚さは１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。集電体は箔状である他にもパンチドメタル、エキスパンドメタル等の有孔集電体を使用しても良い。
【００１８】
結着剤は、ゲル分率が３０％〜９０％であるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーを含むことが望ましい。
【００１９】
フッ化ビニリデン成分含有ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）をモノマー成分として含む共重合体あるいは三元共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）およびエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー成分とＶｄＦとを含むポリマー）等を用いることができる。
【００２０】
フッ化ビニリデン成分含有ポリマーのフッ化ビニリデン成分の含有量は、８０〜１００重量％（より好ましくは９５〜１００重量％）の範囲内にすることが望ましい。これにより、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００２１】
フッ化ビニリデン成分含有ポリマーは、導電材料が添加されていることが望ましい。導電材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等を挙げることができる。このような構成にすることによって、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００２２】
ゲル分率を前記範囲に限定する理由を説明する。ゲル分率を３０％未満にすると、スラリー化過程においてフッ化ビニリデン成分含有ポリマーの保形性が低下し、目的とするポリマーの非局在化によってポリマーの電解液保持性が低下する。一方、ゲル分率が９０％を超えると、フッ化ビニリデン成分含有ポリマーの電解液に対する膨潤性が低下するためにポリマーの電解液保持性が低下する。ゲル分率のより好ましい範囲は、４０〜８０％である。
【００２３】
この第１の正極は、例えば、第２の正極を製造するのと同様な方法で作製することができる。
【００２４】
２）第２の正極
この第２の正極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層とを含むものである。活物質および集電体としては、前述した第１の正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、正極層には、正極の電子伝導性を向上させるために、炭素材料等の導電性物質を含むことが望ましい。前記炭素材料としては、前述した第１の正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００２５】
結着剤は、架橋構造を有するフッ化ビニリデン成分含有ポリマー（架橋ポリマーと称する）が前記活物質１００重量部に対して０．２〜１重量部と、未架橋の（直鎖構造を有する）フッ化ビニリデン成分含有ポリマー（未架橋ポリマーと称する）が前記活物質１００重量部に対して２〜５重量部とを含む。
【００２６】
架橋構造を有するフッ化ビニリデン成分含有ポリマー（架橋ポリマー）は、例えば、未架橋のフッ化ビニリデン成分含有ポリマーを溶媒に溶解させ、得られた溶液に炭酸リチウムや水酸化リチウムのようなリチウム塩を溶解させた後、溶液を加温しながら攪拌することでフッ化ビニリデン成分含有ポリマーを架橋させることにより得られる。架橋度は、例えば、攪拌温度等により調整することができる。
【００２７】
フッ化ビニリデン成分含有ポリマーとしては、前述した第１の正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００２８】
正極中の架橋ポリマーの含有量は、活物質１００重量部に対して０．２〜１重量部の範囲内であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。架橋ポリマーの量を０．２重量部未満にすると、高充填された正極において高い電解液保持性を得られない恐れがある。一方、架橋ポリマーの量が１重量部を超えると、エネルギー密度または電池反応性が低下する恐れがある。架橋ポリマー量のより好ましい範囲は、活物質１００重量部に対して０．３〜０．８重量部である。
【００２９】
正極中に架橋ポリマーを活物質１００重量部に対して０．２〜１重量部含有させる場合、未架橋ポリマーを活物質１００重量部に対して２〜５重量部含有させることが望ましい。このような構成にすることにより、強度が高く（正極層と集電体との密着性が高い）、かつ電解液保持性に優れる正極を得ることができる。但し、未架橋ポリマー量を２重量部未満にすると、集電体から正極層が剥離しやすくなるため、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。一方、未架橋ポリマー量が５重量部を超えると、エネルギー密度または電池反応性が低下する恐れがある。未架橋ポリマー量のより好ましい範囲は、活物質１００重量部に対して２．５〜４重量部である。
【００３０】
第２の正極は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、水分量が制御された雰囲気中において、正極活物質と、導電剤と、架橋ポリマーと未架橋ポリマーを含む結着剤と、溶媒とを混合することによりスラリーを調製する。スラリーを調製する雰囲気の水分量を規制することによって、ポリマーの架橋反応がこれ以上進行するのを抑えることができる。得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより正極を得ることができる。
【００３１】
３）第１の負極
この第１の負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む負極層とを含むものである。
【００３２】
前記活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を含むことが好ましい。
【００３３】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物としては、例えば、リチウムイオンをドープすることが可能なポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性高分子、リチウムイオンをドープすることが可能な有機物燒結体からなる炭素材などをあげることができる。
【００３４】
前記炭素材は、その原料および燒結法により特性が相当異なる。例えば、黒鉛系炭素材料、黒鉛結晶部と非晶部が混在したような炭素材、結晶層の積層に規則性のない乱層構造を有する炭素材をあげることができる。
【００３５】
負極の電子伝導性を向上させるために炭素材料等の導電性物質を負極層に含有させることが望ましい。
【００３６】
前記負極の集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが電気化学的な安定性および柔軟性を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。この時の箔の厚さはとしては８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。集電体は箔状である他にもパンチドメタル、エキスパンドメタル等の有孔集電体を使用しても良い。
【００３７】
結着剤は、ゲル分率が３０％〜９０％であるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーを含むことが望ましい。
【００３８】
この第１の負極は、例えば、第２の負極を製造するのと同様な方法で作製することができる。
【００３９】
４）第２の負極
この第２の負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む負極層とを含むものである。活物質及び集電体には、前述した第１の負極で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、負極の電子伝導性を向上させるために炭素材料等の導電性物質を負極層に含有させることが望ましい。
【００４０】
結着剤は、架橋構造を有するフッ化ビニリデン成分含有ポリマー（架橋ポリマーと称する）が前記活物質１００重量部に対して０．２〜１重量部と、未架橋の（直鎖構造を有する）フッ化ビニリデン成分含有ポリマー（未架橋ポリマーと称する）が前記活物質１００重量部に対して２〜５重量部とを含む。
【００４１】
架橋構造を有するフッ化ビニリデン成分含有ポリマー（架橋ポリマー）は、例えば、前述した第２の正極で説明したのと同様な方法により得ることができる。
【００４２】
負極中の架橋ポリマーの含有量は、活物質１００重量部に対して０．２〜１重量部の範囲内であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。架橋ポリマーの量を０．２重量部未満にすると、高充填した負極において高い電解液保持性を得られない恐れがある。一方、架橋ポリマーの量が１重量部を超えると、エネルギー密度または電池反応性が低下する恐れがある。架橋ポリマー量のより好ましい範囲は、活物質１００重量部に対して０．３〜０．８重量部である。
【００４３】
負極中に架橋ポリマーを活物質１００重量部に対して０．２〜１重量部含有させる場合、未架橋ポリマーを活物質１００重量部に対して２〜５重量部含有させることが望ましい。このような構成にすることにより、強度が高く（負極層と集電体との密着性が高い）、かつ電解液保持性に優れる負極を得ることができる。但し、未架橋ポリマー量を２重量部未満にすると、集電体から負極層が剥離しやすくなり、かつ負極活物質同士の結着性が低下するため、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。一方、未架橋ポリマー量が５重量部を超えると、電池反応性またはエネルギー密度が低下する恐れがある。未架橋ポリマー量のより好ましい範囲は、活物質１００重量部に対して２．５〜４重量部である。
【００４４】
第２の負極は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、負極活物質と、導電性物質と、架橋ポリマーと未架橋ポリマーを含む結着剤と、溶媒とを混合することによりスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより負極を得ることができる。
【００４５】
正極（第１、第２の正極）と負極（第１、第２の負極）の間には、セパレータを配置させることが望ましい。このセパレータは多孔質シートから形成される。
【００４６】
前記多孔質シートは、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをあげることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００４７】
５）非水電解液
前記非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
【００４８】
前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。非水溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４９】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、四塩化アルミニウムリチウム等のリチウム塩を挙げることができる。電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内にすることが望ましい。
【００５０】
正極（第１、第２の正極）、負極（第１、第２の負極）及び電解液が収容される容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状、カップ状等にすることができる。
【００５１】
前記容器は、例えば、樹脂、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
【００５２】
前記樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ナイロン等をあげることができる。
【００５３】
前記シートに含まれる樹脂層は、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等から形成することができる。前記シートとしては金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが好ましい。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等をあげることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成してもよいが、２種類以上の金属を一体化させたものから形成してもよい。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護相は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
【００５４】
前記金属板および前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００５５】
本発明に係る非水二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照にして説明する。
【００５６】
すなわち、金属製の円筒形容器１内の底部に、下部絶縁板２が配置されている。この容器１内には、正極４及び負極６をセパレータ５を介して渦巻状に巻回した電極群３が収納されている。電極群３を収納した容器１内には、非水電解液（図示せず）が注入されている。
【００５７】
そして、電極群３の上部には上部絶縁板７が設けられ、容器１の開口部に正極端子９を有する封口板８がはめ込まれることによって、容器１が密閉されている。この正極端子９は、正極タブ１０を介して正極４に接続されている。また、負極６は、負極タブ（図示せず）を介して容器１に接続されており、容器１の底部が負極端子としての役割を果たしている。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００５９】
（架橋条件）
＜架橋されたＰＶｄＦの合成とゲル分率の測定＞
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに未架橋のＰＶｄＦ３ｇを溶解した後、この溶液にＬｉＯＨを０．５ｇを溶解させた。この溶液を５０℃に保った状態で４時間攪拌した後、常温に冷却し、さらにＮＭＰ５０ｇで希釈し、０℃に冷却して自然濾過をおこなった。濾過によって得られた固形分をさらに０℃のＮＭＰで洗浄し、架橋されたＰＶｄＦを得た。ゲル分率は、０℃でのＮＭＰ未溶解成分に対する２０℃でのＮＭＰ未溶解成分の重量比（％）とし（０℃及び２０℃でのＮＭＰ未溶解成分の重量の算出法は、後述する正負極のゲル分率の算出方法に準ずる）、ここで得られた架橋ＰＶｄＦのゲル分率は７８％であった。
【００６０】
（実施例１）
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに未架橋のＰＶｄＦ３ｇを溶解した後、この溶液にＬｉＯＨを０．５ｇ溶解させた。この溶液にアセチレンブラック（ＡＢ）３ｇを添加し、この溶液を５０℃に保った状態で４時間攪拌した後、常温に冷却し、さらにＮＭＰ５０ｇで希釈し、０℃に冷却して自然濾過をおこなった。濾過によって得られた固形分をさらに０℃のＮＭＰで洗浄し、ＡＢが混合された架橋ＰＶｄＦを得た。ゲル分率は、０℃でのＮＭＰ未溶解成分に対する２０℃でのＮＭＰ未溶解成分の重量比（％）とし（０℃及び２０℃でのＮＭＰ未溶解成分の重量の算出法は、後述する正負極のゲル分率の算出方法に準ずると共に、ＡＢを除く成分について行なった）、ここで得られた架橋ＰＶｄＦのゲル分率は７８％であった。
【００６１】
また、この混合物は、凝集した形態を取るため、電極に添加する前にＡＢ混合架橋ＰＶｄＦを乳鉢で粉砕し、粉末状にした。
【００６２】
＜正極の作製＞
Ｎ−メチルピロリドン５０重量部に溶解性（未架橋）のポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製の商品名が＃１１００で、以下、溶解性ＰＶｄＦと称す）３重量部を溶解させた後、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２を１００重量部、導電性材料としてグラファイト（ロンザ社製商品名：ＫＳ６）５重量部とを添加し、前述の方法により作製したＡＢ混合架橋ＰＶｄＦ粉末１重量部（うちＡＢ０．５重量部）を添加し、ディゾルバーおよびビーズミルを用いて攪拌混合し、正極スラリーを調製した。なお、スラリー調製雰囲気の温度は、２０℃とし、相対湿度を２％に設定した。
【００６３】
このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターを用いて一定間隔を開けて塗布し、乾燥した後に一定線圧（ｋｇｆ／ｃｍ）でプレスし、スリットすることにより、リール状正極を得た。
【００６４】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチ系炭素繊維粉末（ペトカ社製）９０重量部に対してグラファイト粉末（ロンザ社製商品名：ＫＳ１５）を１０重量部とアセチレンブラック（ＡＢ）０．５重量部とを添加した。Ｎ−メチルピロリドン１００量部に溶解性ＰＶｄＦ５重量部を溶解させた溶液に、得られた混合物を添加して混合することによりスラリーを調製した。
【００６５】
厚さが１２μｍの銅箔の両面に、このスラリーをダイコーターによって、一定間隔を開けて塗布し、乾燥した後にプレスし、スリットすることにより、リール状負極を得た。
【００６６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートが体積比で２：３：１で混合された非水溶媒にＬｉＰＦ６を１．５モル／Ｌ溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００６７】
＜電池の組み立て＞
正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。得られた電極群をステンレス製の有底円筒状容器内に収納した後、非水電解液を５．８ｇ注入し、封止することによって、前述した図１に示す構造を有する１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６８】
（実施例２）
正極では溶解性ＰＶｄＦを３．５重量部のみを結着剤として使用すると共にスラリー中にアセチレンブラック（ＡＢ）０．５重量部を添加し、負極では溶解性ＰＶｄＦ４．５重量部と実施例１で使用したＡＢ混合架橋ＰＶｄＦ１重量部（うちＡＢ０．５重量部、架橋ＰＶｄＦ０．５重量部）とを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６９】
（実施例３）
負極において溶解性ＰＶｄＦ４．５重量部と実施例１で使用したＡＢ混合架橋ＰＶｄＦ１重量部（うちＡＢ０．５重量部、架橋ＰＶｄＦ０．５重量部）とを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７０】
（実施例４）
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに未架橋のＰＶｄＦ３ｇを溶解した後、この溶液にＬｉＯＨを０．５ｇを溶解させた。この溶液を５０℃に保った状態で４時間攪拌した後、常温に冷却し、さらにＮＭＰ５０ｇで希釈し、０℃に冷却した後、自然濾過をおこなった。濾過によって得られた固形分をさらに０℃のＮＭＰで洗浄し、架橋されたＡＢ無添加のＰＶｄＦを得た。
【００７１】
正極において、ＡＢ混合の架橋ＰＶｄＦ１重量部の代わりに、ＡＢを０．５重量部とＡＢ無添加の架橋ＰＶｄＦ０．５重量部を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７２】
（実施例５）
攪拌時の温度を４０℃にすること以外は前述した実施例１で説明したのと同様にしてＡＢ混合の架橋ＰＶｄＦを合成した。このＡＢ混合の架橋ＰＶｄＦを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７３】
（比較例１）
正極及び負極ともに０．５重量部のＡＢを添加し、かつ結着剤として溶解性ＰＶｄＦのみを使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７４】
（比較例２）
攪拌時の温度を７０℃にすること以外は前述した実施例１で説明したのと同様にしてＡＢ混合架橋ＰＶｄＦを合成した。このＡＢ混合架橋ＰＶｄＦを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７５】
（比較例３）
攪拌時の温度を４０℃にし、かつ攪拌時間を２時間にすること以外は前述した実施例１で説明したのと同様にしてＡＢ混合架橋ＰＶｄＦを合成した。このＡＢ混合架橋ＰＶｄＦを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７６】
（比較例４）
正極の結着剤として溶解性ＰＶｄＦのみを使用し、かつスラリー調製雰囲気の温度を２０℃にし、かつ相対湿度を６０％にしてスラリー調製を行なったところ、溶解性ＰＶｄＦと正極活物質が反応してスラリーがゲル化してしまい、スラリーを集電体に塗工することが困難となった。また、比較例４は、翌日にはスラリー全体が固化していた。その他の実施例及び比較例では、このような現象（固化）は認められなかった。
【００７７】
得られた実施例１〜５及び比較例１〜４の二次電池について、以下に説明する方法で定格容量、１Ｃ放電容量、サイクル寿命及びゲル分率を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００７８】
＜定格容量＞
各二次電池に、２０℃で４．２Ｖまで４００ｍＡ（０．２ＣｍＡ相当）の定電流で、さらに４．２Ｖに到達した後は定電圧で合計８時間初充電を施した。３．０Ｖまで４００ｍＡの定電流で放電した時の放電容量を測定し、０．２Ｃ放電における定格容量とし、その結果を下記表１に示す。
【００７９】
＜１．０Ｃ放電容量＞
充電を４．２Ｖまで定電流４００ｍＡで行なった後、さらに４．２Ｖの定電圧で合計８時間の充電を行なった。ひきつづき、３．０Ｖまで１ＣｍＡ（２０００ｍＡ）の定電流で放電した時の放電容量を測定し、１．０Ｃ放電における容量とし、その結果を下記表１に示す。
【００８０】
＜サイクル寿命＞
充電を４．２Ｖまで定電流１Ｃ（２０００ｍＡ）の定電流でおこない、さらに４．２Ｖに到達した後は定電圧で合計３時間充電を行なった後、３．０Ｖまで１ＣｍＡ（２０００ｍＡ）の定電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に到達したサイクル数を測定し、その結果を下記表１に示す。サイクル寿命の測定は２０℃と４５℃環境下でおこなった。
【００８１】
＜正極のゲル分率＞
実施例１，３，４，５及び比較例２，３のゲル分率を以下に説明する方法で測定した。まず、二次電池を分解して正極を取り出し、正極を酸（例えば、塩酸）で洗浄することにより活物質を溶解させて除去した。残った固形分（ＰＶｄＦ、グラファイトおよびアセチレンブラックを含む）を９５重量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、攪拌しながら１００℃に２時間保持した後、濾過により固形分（グラファイト、アセチレンブラック及び架橋度の高いＰＶｄＦを含む）と漏液（架橋していない直鎖型のＰＶｄＦ及び架橋度の低いＰＶｄＦを含む）を分離した。
【００８２】
固形分について、１２０℃で１２時間減圧乾燥後、熱分解型ガスクロマトグラフ質量分析（ＴＧ−ＧＣ／ＭＳ）を行なった。この質量分析の際に熱分解するのは主にＰＶｄＦであり、質量分析による重量減少分をＷ０とした。
【００８３】
漏液を乾固させ、残留した固形物を０℃のＮＭＰに添加し、攪拌した。この際に溶解した成分は、架橋していない直鎖型のＶｄＦ成分含有ポリマーであると判定した。一方、溶解しなかった固形分については、乾固後、重量を測定した。この重量をＷ１とした。次いで、この固形分をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、攪拌しながら１００℃に２時間保持した後、２０℃まで冷却し、濾過により得られた固形分を乾燥した後、重量Ｗ２を測定した。
【００８４】
得られたＷ０とＷ１とＷ２とを用いて以下の（１）式からフッ化ビニリデン成分含有ポリマーのゲル分率を算出した。
【００８５】
ゲル分率（％）＝｛（Ｗ０＋Ｗ２）／（Ｗ０＋Ｗ１）｝×１００      （１）
＜負極のゲル分率＞
実施例２，３のゲル分率を以下に説明する方法で測定した。まず、二次電池を分解して負極を取り出し、負極を酸（例えば、塩酸）で洗浄することにより活物質を溶解させて除去した。残った固形分（ＰＶｄＦおよびアセチレンブラックを含む）を９５重量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、攪拌しながら１００℃に２時間保持した後、濾過により固形分（アセチレンブラック及び架橋度の高いＰＶｄＦを含む）と漏液（架橋していない直鎖型のＰＶｄＦ及び架橋度の低いＰＶｄＦを含む）を分離した。
【００８６】
固形分について、１２０℃で１２時間減圧乾燥後、熱分解型ガスクロマトグラフ質量分析（ＴＧ−ＧＣ／ＭＳ）を行なった。この質量分析の際に熱分解するのは主にＰＶｄＦであり、質量分析による重量減少分をＸ０とした。
【００８７】
漏液を乾固させ、残留した固形物を０℃のＮＭＰに添加し、攪拌した。この際に溶解した成分は、架橋していない直鎖型のＶｄＦ成分含有ポリマーであると判定した。一方、溶解しなかった固形分については、乾固後、重量を測定した。この重量をＸ１とした。次いで、この固形分をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、攪拌しながら１００℃に２時間保持した後、２０℃まで冷却し、濾過により得られた固形分を乾燥した後、重量Ｘ２を測定した。
【００８８】
得られたＸ０とＸ１とＸ２とを用いて以下の（２）式からフッ化ビニリデン成分含有ポリマーのゲル分率を算出した。
【００８９】
ゲル分率（％）＝｛（Ｘ０＋Ｘ２）／（Ｘ０＋Ｘ１）｝×１００      （２）
【表１】
2004241265.tif 000003
【００９０】
表１から明らかなように、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極にゲル分率が３０〜９０％のＰＶｄＦを含有させた実施例１〜５の二次電池は、２０℃および４５℃でのサイクル寿命が比較例１〜４に比べて長いことが理解できる。
【００９１】
また、実施例１の二次電池の正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ写真を図２に示す。顕微鏡観察は、正極を塩酸に浸漬して正極活物質を塩酸に溶解させることによりＰＶｄＦ成分を正極活物質から分離した状態で行なった。図２に示すように、正極中に樹脂成分の塊が存在することが認められた。このＰＶｄＦ成分が電解液の保持性を高めるためにサイクル特性が向上したと考えられる。実施例３、４、５および比較例２においても観察された。しかしながら、比較例２の二次電池は、ＰＶｄＦのゲル分率が９０％を超えているため、電解液の保持能力が低く、比較例１の二次電池（架橋ＰＶｄＦ無添加）と同程度のサイクル寿命を示すと考えられる。また、比較例３の二次電池においては、正極断面中にＰＶｄＦの塊は認められなかった。これは、ＰＶｄＦのゲル分率が低いため、ＰＶｄＦが活物質やカーボン材料と混練されることによって正極ペースト内部に拡散し、電極中に塊として存在できなかったと予想される。実施例２における負極では、活物質からＰＶｄＦ成分を分離できないために明確なＰＶｄＦの塊を確認できなかったが、比較例１〜４よりも長寿命を得ることができた。
【００９２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠断面図。
【図２】実施例１の非水電解質二次電池の正極の断面の走査型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１…容器、２…下部絶縁板、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…上部絶縁板、８…封口板、９…正極端子、１０…正極タブ。
【図１】
2004241265.tif 000004
【図２】
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