(57)【要約】【課題】感触も優れる上に、高い吸油性を有する多孔質ポリマー粒子、その製法、並びにそれを含有するゲル状組成物及び化粧料の提供。【解決手段】（Ａ）溶解度パラメータが８．８未満のモノマーが、全モノマー中６０〜１００質量％であるモノマー、及び（Ｂ）全モノマー１００質量部に対して０．０２〜１５質量部の架橋剤を、Ｗ（水相）／Ｏ（油相）／Ｗ（水相）型乳化物中に存在させ、重合して得られる、多孔質ポリマー粒子及びその製法、並びに油性成分と前記多孔質ポリマー粒子を含有するゲル状組成物、及び前記多孔質ポリマー粒子を含有する化粧料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶解度パラメータが８．８未満のモノマーが、全モノマー中６０〜１００質量％であるモノマー、及び（Ｂ）全モノマー１００質量部に対して０．０２〜１５質量部の架橋剤を、Ｗ（水相）／Ｏ（油相）／Ｗ（水相）型乳化物中に存在させ、重合して得られる、多孔質ポリマー粒子。
【請求項２】
溶解度パラメータが８．８未満のモノマーが、フッ素化されていてもよい炭素数８〜４０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである請求項１記載の多孔質ポリマー粒子。
【請求項３】
（Ａ）成分のモノマーが、片末端にラジカル重合性基を有する、数平均分子量５００〜１００，０００のジメチルポリシロキサン化合物を含有する、請求項１又は２記載の多孔質ポリマー粒子。
【請求項４】
油性成分と請求項１〜３いずれかの項記載の多孔質ポリマー粒子を含有するゲル状組成物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかの項記載の多孔質ポリマー粒子を含有する化粧料。
【請求項６】
以下の工程Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを含む多孔質ポリマー粒子の製法。
工程Ｉ：溶解度パラメータが８．８未満のモノマーが、全モノマー中６０〜１００質量％であるモノマー、全モノマー１００質量部に対して０．０２〜１５質量部の架橋剤、乳化剤、油溶性重合開始剤、及び水を混合し、Ｗ（水相）／Ｏ（油相）型乳化物を形成する工程。
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた乳化物を、更に分散剤を含有する水溶液と混合し、Ｗ（水相）／Ｏ（油相）／Ｗ（水相）型乳化物を形成する工程。
工程ＩＩＩ：工程ＩＩで得られた乳化物を重合し、脱水する工程。
【請求項７】
工程Ｉにおける水の配合量が、全モノマー１００質量部に対して、１００〜１０００質量部である請求項６記載の多孔質ポリマー粒子の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料用として有用な多孔質ポリマー粒子、その製法並びにそれを含有するゲル状組成物及び化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料に、皮脂吸収や有効成分を保持するという目的で吸油性粒子を配合することは広く行われている。例えば、吸油性架橋ポリマー粒子としては、膨潤タイプと多孔質タイプがあげられる。膨潤タイプの例としては、特許文献１に開示されているような親油性モノマーを微量の架橋剤で架橋したものが一般的である。ただし、膨潤タイプは、油を大量に吸収させようとすると架橋剤量を減らす必要がある。ところが架橋度を下げると、粒子形状が保てなくなったり、ゲルブロッキングを起こすため、吸油量も低下し、感触も悪化する。
【０００３】
一方、多孔質タイプについては、特許文献２に開示されているようなモノマーに溶媒を溶解させ、重合後、溶媒を除去する方法が一般に用いられている。多孔質タイプは、内部の空孔割合が吸油性能を左右するが、空孔比率を高めると粒子強度が低下し、崩壊しやすくなってしまい、高い吸油性を持たせるのは難しい。特に、膨潤性の多孔質ポリマー粒子を作る場合、この方法では、モノマーと溶媒の組み合わせが難しく、球状の感触のよい多孔質粒子を得ることは困難である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２２１５８２号公報
【特許文献２】
特許第２６８０３０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、感触も優れる上に、高い吸油性を有する多孔質ポリマー粒子、その製法、並びにそれを含有するゲル状組成物及び化粧料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）溶解度パラメータが８．８未満のモノマーが、全モノマー中６０〜１００質量％であるモノマー、及び（Ｂ）全モノマー１００質量部に対して０．０２〜１５質量部の架橋剤を、Ｗ（水相）／Ｏ（油相）／Ｗ（水相）型乳化物中に存在させ、重合して得られる、多孔質ポリマー粒子及びその製法、並びに油性成分と前記多孔質ポリマー粒子を含有するゲル状組成物、及び前記多孔質ポリマー粒子を含有する化粧料を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［多孔質ポリマー粒子］
本発明の多孔質ポリマー粒子の平均粒径は、良好な皮膚定着性を得る観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、更に１〜５０μｍが好ましい。この平均粒径は、レーザー回折型粒径分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）により、粒子のアルコール懸濁液を室温（２０℃）において測定した重量平均粒子径である（相対屈折率１．２を用いた）。
【０００８】
本発明の多孔質ポリマー粒子の形状は、特に限定されないが、球状体が皮膚上の感触が良好であることから好ましい。
【０００９】
本発明の多孔質ポリマー粒子は、モノマー及び架橋剤を、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物中に存在させ、重合して得られるため、空隙率の設計が容易である。また、内部の空孔部分は、各空孔が球状であることが好ましい。これは、各空孔を球状にすることで、空孔にはさまれたポリマー部分（柱部分）が三角柱の形状となり、粒子形状を保持するために好ましい。また、空孔の形状が球状であれば、各空孔間がつながっている連通孔になっていてもよい。１粒子当りの空孔は、１個又は２個以上であってもよい。球状の空孔の直径は、吸油性能と粒子の強度から、ポリマー粒子径の１／３〜１／１００であることが好ましい。本発明の多孔質ポリマー粒子は、後述するように油性成分に対して膨潤性を示す。
【００１０】
［（Ａ）成分：モノマー］
本発明においては、化粧料に用いられる油性成分を吸収・保持し、油性成分に対して膨潤性を有するために溶解度パラメータが８．８未満のモノマー（以下モノマーＡ１という）が用いられ、更に、油との親和性を高めるために、溶解度パラメータが８．７以下のモノマーが好ましく、下限は６．０以上が好ましい。モノマーＡ１の割合は、全モノマー中、６０〜１００質量％であり、８０〜１００質量％が更に好ましく、本質的に１００質量％であることが特に好ましい。
【００１１】
重合時の相溶性を高める目的で、溶解度パラメータが８．８以上のモノマー（以下モノマーＡ２という）を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。モノマーＡ２の割合は、全モノマー中０〜４０質量％であり、０〜２０質量％が好ましい。
【００１２】
尚、本発明でモノマーとは、ラジカル重合性基を１つ有する化合物をいう。モノマーは、ビニルモノマーであることが好ましい。また、溶解度パラメータとは、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Ｒ．  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ，  Ｐｏｌｙｍｅ．  Ｅｎｇ．  Ｓｉｃ．，  １４，  １４７（１９７４）〕により、下記式で計算された値δ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２（以下、ＳＰ値ともいう）である。
【００１３】
【数１】
2004224906.tif 000002
【００１４】
モノマーＡ１は、フッ素化されていてもよい炭素数８以上（より好ましくは炭素数８〜４０）の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、特に、フッ素化されていてもよい炭素数１０〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。また、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物も好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が６以上の２−（パーフルオロアルキル）エチル（メタ）アクリレート、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物等が挙げられる。
【００１５】
更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが、通常使用する温度領域いわゆる室温〜皮膚温でやわらかく、感触的に化粧料として好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計により測定することができる。
【００１６】
片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物は、特開平１１−１８１００３号公報記載の、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
2004224906.tif 000003
【００１８】
〔式中、
Ａ：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−，  ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＮＲ２−又はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−で表される基を示す。ただし、Ｒ１＝Ｈ  又はＣＨ３  、Ｒ２＝Ｈ  又はＣＹＨ２Ｙ＋１  （Ｙ＝１〜４の整数）
Ｂ：−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣｎＨ２ｎ−  （ｍ＝０又は１、  ｎ＝１〜１０の整数）で表される基を示す。
Ｅ：ＣｐＨ２ｐ＋１  （ｐ＝１〜４の数）で表される基を示す。
ａ：３〜１５００の数を示す。〕
で表される化合物であることが好ましく、全モノマー中、１〜１００質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％用いることが好ましい。片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物を用いることで、シリコーン油に対する膨潤率を向上させることが出来る。
【００１９】
片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）には特に制限はないが、５００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００のものである。
【００２０】
［（Ｂ）成分：架橋剤］
本発明では、油性成分を吸収し、膨潤はするが、溶解せずに粒子形状を保つために、また好ましい感触を有する粒子形状とするため適量の架橋剤を用いる。架橋剤として、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニル化合物、及び分子内に少なくとも２個の反応性不飽和基以外の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニル化合物としては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；（５）ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
分子内に少なくとも２個の反応性不飽和基以外の官能基を有する化合物として、（６）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；（７）エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；（８）エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；（９）グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；（１０）エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン化合物、（１１）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００２４】
架橋剤は、（Ａ）成分の全モノマー１００質量部に対して、０．０２質量部以上であり、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、１５質量部以下であり、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【００２５】
［多孔質ポリマー粒子の製法］
本発明の多孔質ポリマー粒子は、以下の工程Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを含む製法により製造することが好ましい。
工程Ｉ：溶解度パラメータが８．８未満のモノマー（モノマーＡ１）が、全モノマー中６０〜１００質量％であるモノマー、全モノマー１００質量部に対して０．０２〜１５質量部の架橋剤、乳化剤、油溶性重合開始剤、及び水を混合し、Ｗ（水相）／Ｏ（油相）型乳化物を形成する工程。
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた乳化物を、更に分散剤を含有する水溶液と混合し、Ｗ（水相）／Ｏ（油相）／Ｗ（水相）型乳化物を形成する工程。
工程ＩＩＩ：工程ＩＩで得られた乳化物を重合し、脱水する工程。
【００２６】
工程Ｉにおいて、モノマーＡ１として、前述のモノマーを用いることができる。架橋剤も前述のものを用いることができる。水の配合量は、全モノマー１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１１０〜５００質量部が更に好ましい。水の配合量を変えることで、多孔質の空隙の量を調整出来、吸油量を調整することができる。また、水の配合量を、モノマーと同量以上にすることで、多孔度の高い膨潤性粒子が得られるために、吸油量が高い粒子が得られる。
【００２７】
乳化剤としては、通常の界面活性剤等を用いることができる。例えば、ショ糖モノステアレート、ショ糖ジラウレート等のショ糖脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステルのポリオキシアルキレン付加物、ポリエーテル変性シリコーン等の非イオン性界面活性剤等が挙げられるが、エマルションを安定化するために、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢは１〜８が好ましい。ここで、ＨＬＢは、ポリオキシアルキレン基の重量分率÷５によって求めることができる。ポリエーテル変性シリコーンは、アルキル基を有しているものが好ましく、例えば、ゴールドシュミット社のセチルポリエーテル変性シリコーンＡＢＩＬ  ＥＭ９０等が挙げられる。さらにアルキルグリセリルエーテル、ＨＬＢが７以下の他の非イオン性界面活性剤を併用することにより、安定性が向上し好ましい。
【００２８】
乳化剤は、全モノマー１００質量部に対して、２〜４０質量部存在させることが好ましい。
【００２９】
油溶性重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系開始剤；  アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（ジメチルイソブチレート）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ系開始剤を用いることができる。油溶性重合開始剤は、全モノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部存在させることが好ましい。
【００３０】
水相には、添加剤として、１価アルコール、多価アルコール、塩類、水溶性重合開始剤を加えてもよい。ただし、これらの添加剤は、乳化を安定に保つことが目的であるので、水１００質量部に対して、０〜２５質量部の範囲であることが好ましい。
【００３１】
ここでの乳化は、一般的な攪拌機、分散機で行われるが、粒径を制御する目的で、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、マイルダー、コロイドミル等の分散機を用いるのが好ましい。乳化時の温度は、０〜４０℃で行うことが好ましい。
【００３２】
工程ＩＩにおいては、工程Ｉで得られた乳化物と、分散剤を含有する水溶液を混合し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物を形成させる。
【００３３】
分散剤としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体；ポリビニルピロリドン及びその誘導体；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルキルエーテル等の非イオン性高分子分散剤；ゼラチン、デンプン等の天然物等を用いることが好ましい。これに、硫酸バリウム、硫酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の難水溶性無機塩を分散助剤として添加しても良い。これらの分散剤は、乳化物の転相を起こしにくく、好ましい。水溶液中の分散剤の含有量は、０．１〜２質量％が好ましい。
【００３４】
工程Ｉで得られた乳化物１００質量部に対して、分散剤を含有する水溶液１００〜１０００質量部を混合し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型に乳化することが好ましく、このとき工程Ｉで得られた乳化物を、分散剤を含有する水溶液に添加しながら混合することが好ましい。
【００３５】
ここでの乳化も、一般的な攪拌機、分散機で行われるが、粒径を制御する目的で、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、マイルダー、コロイドミル等の分散機を用いるのが好ましい。乳化時の温度は、０〜４０℃で行うことが好ましい。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物は、光学顕微鏡で確認することができる。
【００３６】
工程ＩＩＩにおいての重合は、一般的な懸濁重合の条件でよく、工程ＩＩで得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を攪拌しながら、加熱して行う。重合温度、時間は、重合開始剤とモノマーの組み合わせによって異なるが、２０〜１００℃、３〜１００時間が好ましい。
【００３７】
重合後、ポリマー粒子を濾過や遠心分離等で固液分離し、水相を除去し、必要に応じて水洗、溶媒洗浄を行い、減圧乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等によって粉体として単離することができる。また必要に応じて凝集した粒子の解砕を行う。解砕方法としては、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミル、フェザーミル等の乾式法、ラインミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、マイルダー、ホモミキサー等の湿式法を用いることが出来る。
【００３８】
［ゲル状組成物］
本発明の多孔質ポリマー粒子は、後述する方法により、スクアレンに対して膨潤性を示すものであるが、膨潤率は、モノマーの選択、及びモノマーに対する架橋剤の使用量により異なる。
【００３９】
全モノマー１００質量部に対して、架橋剤を、更に好ましくは０．０２〜５質量部、特に好ましくは０．０２〜１質量部用いるような低架橋性の多孔質ポリマー粒子は、油性成分に対して特に膨潤性が高いため、油性成分を含有したゲル化剤として好ましく、油性成分と多孔質ポリマー粒子を含有するゲル状組成物として用いることができる。
【００４０】
このようなゲル状組成物は、油性成分と本発明の多孔質ポリマー粒子を混合することで得ることができる。油性成分１００質量部に対して、多孔質ポリマー粒子２〜２０質量部、特に４〜１０質量部の割合で混合することが好ましい。油性成分としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシクロシロキサン等の鎖状のシリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シリコーン等のシリコーン油；パラフィン、イソパラフィン、スクアラン等に代表される炭化水素系オイル；ミリスチン酸イソプロピル、アルキルベンゾエート等に代表されるエステル系オイル；フォンブリン等に代表されるフッ素系オイル等のオイルが好ましい。これらの油性成分は室温（２０℃）で液状であることが好ましい。
【００４１】
［化粧料］
本発明の化粧料中、本発明の多孔質ポリマー粒子の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．１〜３０質量％が好ましく、更に１〜１０質量％が好ましい。この範囲内では、十分なゲル化性能の発現や相当量の有効成分の配合ができ、化粧料に本粒子による過剰な増粘を起こさないため好ましい。
【００４２】
本発明の化粧料には、前述のゲル状組成物として、多孔質ポリマー粒子を含有することも好ましい。その場合、ゲル状組成物は、化粧料中、５〜６０質量％含有することが好ましい。
【００４３】
本発明の化粧料の形態は、特に限定されず、油中水型又は水中油型の乳化化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料、ゲル状化粧料、パウダー化粧料のいずれでもよい。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、吸油化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤、スタイリング剤、毛髪感触向上剤等の毛髪化粧料が挙げられる。
【００４４】
本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。
【００４５】
かかる化粧料成分としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の無機顔料；これら粉体をシリコーン処理、金属石けん処理、Ｎ−アシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；固体状又は液状のパラフィン、固形パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂又はロウ；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー、カチオン化シリコーン等の吸着又は増粘剤；グリコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤；Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤；ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン油用の乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色素類、香料等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
例中の％は特記しない限り質量％である。
【００４７】
実施例１
ステアリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）２４．９ｇ、片末端にメタクリル基を有するジメチルポリシロキサン（ＳＰ値＝７．６、分子量１，０００、チッソ社製）２４．９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２５ｇ、ラウロイルパーオキシド０．５ｇ、セチルポリエーテル変性シリコーン（ＡＢＩＬ  ＥＭ９０、ゴールドシュミット社製）１．０ｇからなる油相に、イオン交換水５５ｇを攪拌しながら、徐々に添加した。攪拌を継続し、ヨーグルト状になったところで、このエマルションをパイプラインホモミキサーを用いて乳化し（２５℃、４０００ｒ／ｍｉｎ、１０分）、流動性のない半固体状の白色エマルションとした。ついで、この乳化物を１．０％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径５０μｍまで分散した。
【００４８】
次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、さらに１．０％ポリビニルアルコール水溶液を１０００ｇ添加し、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃で１０時間、８０℃で５時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥後、べたつきのあるゴム状の多孔質ポリマー粒子（平均粒子径５５μｍ）４７ｇを得た。
【００４９】
比較例１
実施例１のステアリルメタクリレート及び片末端にメタクリル基を有するジメチルポリシロキサンのかわりに、メチルメタクリレート（ＳＰ値＝８．９）を用いて、その他の条件は同一で合成を行い、パウダー状の多孔質ポリマー粒子（平均粒子径４８μｍ）４３ｇを得た。
【００５０】
比較例２
実施例１のエチレングリコールジメタクリレートの量を１０．０ｇに増量し、その他の条件は同一で合成を行い、パウダー状の多孔質ポリマー粒子（平均粒子径５０μｍ）５３ｇを得た。
【００５１】
比較例３
実施例１の油相に、セチルポリエーテル変性シリコーン、イオン交換水を添加せず、通常の順相懸濁重合を行い、ゴム状ポリマー粒子（平均粒子径５０μｍ）４７ｇを得た。
【００５２】
試験例１
実施例１及び比較例１〜３で得られたポリマー粒子について、以下の方法で、吸油量、油保持量、油ゲル化可能量を測定した。また下記方法で化粧料への配合評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
＜吸油量の測定法＞
図１に示すような測定装置１を用いて測定する。ポリマー粒子Ｐ１ｇを半径１ｃｍの円内に収まるようにガラスフィルターＧ付きの塗布台２の上に置き、ガラスフィルターＧの下からスクアレンＳを供給する。３０分間に粒子が吸収したスクアレンの体積を底面積（３．１４ｃｍ２）で割った値をスクアレン吸収量と定義する。単位は［（ｍＬ／ｇ）／ｃｍ２］（３０分）とする（粒子ＰがスクアレンＳを吸収することにより低下するスクアレンの界面Ｈの高さに合わせて、ガラスフィルター付きの塗布台２を低下させる）。
【００５４】
＜油保持量＞
吸油量を測定したサンプルをアドバンテック東洋社より発売されている定性濾紙１３１（以下、同社製を使用）を用いて、濾過した後の固形分中の油の質量を油保持量と定義する（濾過後のサンプル全量の重量を測定し、この重量から粒子の重量（１ｇ）を引いた値である）。
【００５５】
＜油ゲル化可能量＞
粒子１ｇをビーカーに入れ、これに各種油（シリコーン、エステルオイル、スクアラン）５０ｇを入れ、４０℃で３日間放置する。そのサンプルを定性濾紙１３１を用いて濾過する。残ったゲル状物（あるいは粒子）に各種油を０．５ｇずつ滴下し、攪拌し、傾ける作業を繰返し、全体が流動する直前の油の重量を油ゲル化可能量と定義する（全体が流動する直前のサンプル全量の重量を測定し、この重量から粒子の重量（１ｇ）を引いた値である）。シリコーンとしては、信越化学工業（株）製、ＫＦ９９５、エステルオイルとしてはパルミチン酸イソプロピルを用いた。エステルオイルとスクアランは試薬として入手できるものを用いた。
【００５６】
＜化粧料への配合評価＞
実施例１又は比較例１〜３で合成したポリマー粒子を配合した、次に示す組成を有する油性ジェル状ファンデーションを調製し、下記方法により、使用感、安定性（油のしみだし）を評価した。
【００５７】
・油性ジェル状ファンデーションの組成と製法
組成
（１）流動イソパラフィン                                  残量
（２）ジメチルポリシロキサン                            ２２．０％
（ＫＦ−９６−６Ａ、信越化学工業（株）製）
（３）実施例１又は比較例１〜３のポリマー粒子              ２．０
（４）キャンデリラワックス                                ４．０
（５）酸化チタン（シリコーン撥水処理したもの）          １５．０
（６）ベンガラ（シリコーン撥水処理したもの）              ０．８
（７）黄酸化鉄（シリコーン撥水処理したもの）              ２．５
（８）黒酸化鉄（シリコーン撥水処理したもの）              ０．２
（９）マイカ（シリコーン撥水処理したもの）              ３１．５
（１０）防腐剤                                            適量
（１１）香料                                              微量
製法
成分（１）〜（４）までを９０℃に加熱し、混合溶解した。更に、成分（５）〜（９）を加え、９０℃に保持したまま均一になるように十分に攪拌混合した。この混合物に成分（１０）及び（１１）を加え混合したのち、金皿に充填し、冷却することにより、油性ジェル状ファンデーションを得た。
【００５８】
・使用感
専門パネラー１名が、実際にそれぞれの油性ジェル状ファンデーションを使用し、各項目についての官能評価を、次の３段階で行い、さらに具体的な感触についても評価した。
○：のびとすべり感が、優れている。
△：のびとすべり感が、どちらともいえない。
×：のびとすべり感が、劣っている。
【００５９】
・安定性（油のしみだし）
各油性ジェル状ファンデーションを、４０℃、湿度７０％の恒温恒湿室に１ヶ月保存した場合の表面への油のしみだしを目視で観察し、次の基準で評価した。
○：油のしみだしが認められない。
×：油のしみだしが認められる。
【００６０】
【表１】
2004224906.tif 000004
【００６１】
表１から明らかな通り、実施例１のポリマー粒子及びそれを配合したファンデーションは、すべての試験項目において優れていた。
【００６２】
実施例２
ラウリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート７．０ｇ、ラウロイルパーオキシド０．７ｇ、ポリエーテル変性シリコーン（ＳＨ３７７５Ｍ、東レダウコーニングシリコーン社製）１４ｇからなる油相に、イオン交換水５６７ｇ、グリセリン６３ｇからなる水相を攪拌しながら、徐々に添加した。攪拌を継続し、ヨーグルト状になったところで、このエマルションをマイルダーを用いて乳化し、流動性のない半固体状の白色エマルションとした。ついで、この乳化物を０．５％ポリビニルアルコール水溶液１４００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径６０μｍまで分散した。
【００６３】
次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥後、多孔質ポリマー粒子（平均粒子径６７μｍ）７５ｇを得た。
【００６４】
実施例３
ラウリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）２５．０ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＳＰ値＝６．７）２５．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２５ｇ、ラウロイルパーオキシド０．５ｇ、セチルポリエーテル変性シリコーン（ＡＢＩＬ  ＥＭ９０）１．０ｇからなる油相に、イオン交換水５０ｇを攪拌しながら、徐々に添加した。攪拌を継続し、ヨーグルト状になったところで、このエマルションをパイプラインホモミキサーを用いて乳化し（２５℃、４０００ｒ／ｍｉｎ、１０分）、流動性のない半固体状の白色エマルションとした。ついで、この乳化物を１．０％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径２０μｍまで分散した。
【００６５】
次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、さらに１．０％ポリビニルアルコール水溶液を１０００ｇ添加し、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃で１０時間、８０℃で５時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥後、多孔質ポリマー粒子（平均粒子径２２μｍ）４８ｇを得た。
【００６６】
実施例４
ラウリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）７０．０ｇ、片末端にメタクリル基を有するジメチルポリシロキサン（ＳＰ値＝７．６、分子量１，０００、チッソ社製）７０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．４ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４ｇ、ポリエーテル変性シリコーン（ＳＨ３７７５Ｍ）１４．０ｇからなる油相に、１０％グリセリン水溶液５６０ｇを、攪拌しながら、徐々に添加した。攪拌を継続し、ヨーグルト状になったところで、このエマルションをパイプラインホモミキサーを用いて乳化し（２５℃、４０００ｒ／ｍｉｎ、１０分）、流動性のない半固体状の白色エマルションとした。ついで、この乳化物を１．０％ポリビニルアルコール水溶液１０００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径９０μｍまで分散した。
【００６７】
次いで、該分散液を３０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、さらに１．０％ポリビニルアルコール水溶液を１５００ｇ添加し、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃で１０時間、８０℃で５時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥後、硬いゴム状の多孔質ポリマー粒子（平均粒子径９２μｍ）１３４ｇを得た。
【００６８】
比較例４
ラウリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）４５．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５．００ｇ、ラウロイルパーオキシド０．５ｇ、ヘプタン５０．０ｇからなる油相を１．０％ポリビニルアルコール水溶液１３００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径６０μｍまで分散した。
【００６９】
次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃で１０時間、８０℃で５時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥すると、多孔質でない球状のポリマー粒子（平均粒子径５８μｍ）４５ｇが得られた。
【００７０】
比較例５
ラウリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）４５．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５．００ｇ、ラウロイルパーオキシド０．５ｇ、ジメチルポリシロキサン（ＫＦ−９６−６Ａ、信越化学工業（株）製）５０．０ｇからなる油相を１．０％ポリビニルアルコール水溶液１３００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径６０μｍまで分散した。
【００７１】
次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃で１０時間、８０℃で５時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥すると、多孔質ではなく、中央にくぼみのあるおわん状のポリマー粒子（平均粒子径６５μｍ）４７ｇが得られた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の多孔質ポリマー粒子は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物を重合することによって合成するため、架橋度、多孔性の設計が容易である。溶解度パラメータが８．８未満のモノマーを用いることで、油に対して親和性が高く、膨潤性を有し、シリコーン等多種類の油を多量に吸油、保持できる。油のゲル化剤としても有用である。また、本発明の多孔質ポリマー粒子を含有する化粧料は優れた使用感を有し、また油のしみ出しがなく安定性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１で用いた吸油量の測定装置を示す略示断面図である。
【符号の説明】
１  吸油量の測定装置
２  ガラスフィルター付きの塗布台
３  ビュレット
Ｓ  スクアレン
Ｐ  ポリマー粒子
Ｇ  ガラスフィルター
Ｈ  スクアレンの界面
【図１】
2004224906.tif 000005