(57)【要約】【課題】コア／シェル構造を有するポリマー微粒子を反応場として用いて、特異的な形態で無機又は有機物質の構造体、特に微結晶体を成長・形成させる方法を提供すること。【解決手段】架橋構造を有し非膨潤性であるコア部と該コア部の表面全体を覆う溶媒膨潤性のシェル層とからなるコア／シェル構造を有するポリマー微粒子に、無機又は有機物質の溶液を適用して、該溶液によって前記ポリマー微粒子のシェル層を膨潤させた後に、過剰量の該溶液を除去し、次いで膨潤したシェル層を過飽和状態とすることにより、前記ポリマー微粒子のシェル層の局部から前記無機又は有機物質の構造体を成長・形成させることを特徴とする方法。【選択図】　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有し非膨潤性であるコア部と該コア部の表面全体を覆う溶媒膨潤性のシェル層とからなるコア／シェル構造を有するポリマー微粒子に、無機又は有機物質の溶液を適用して、該溶液によって前記ポリマー微粒子のシェル層を膨潤させた後に、過剰量の該溶液を除去し、次いで膨潤したシェル層を過飽和状態とすることにより、前記ポリマー微粒子のシェル層の局部から前記無機又は有機物質の構造体を成長・形成させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記無機又は有機物質の構造体が微結晶体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基体上に前記ポリマー微粒子を載置し定着させた基板を用いることを特徴する請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー微粒子が
（Ａ）グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミド、並びに、メチレンビスアクリルアミド及び／又はメチレンビスメタクリルアミドの共重合体からなるコア部と、
（Ｂ）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミド、並びに、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドの共重合体からなるシェル層とを有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア／シェル構造を有するポリマー微粒子を反応場として用いて、特異的な形態で無機又は有機物質の構造体、特に微結晶体を成長・形成させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多様な分野において各種物質の高度な結晶化制御技術が注目され始めている。特に、光学、電気・電子等の技術分野では、より高機能のセラミックス、半導体物質等の無機材料を得る技術として、また、医薬分野では薬剤用低分子化合物の精製、蛋白質構造解析のための結晶取得等の技術として重要視されている。しかし、結晶化を自由にコントロールすることは容易なことではない。
【０００３】
一方、ミクロンサイズの無機物質を得る方法として、ゼラチン溶液を添加する方法は、古くよりよく知られている。例えば、ゼラチン水溶液中でハロゲンイオンと硝酸銀を分散・混合して反応させることにより、０．１〜数μｍのハロゲン化銀微粒子（例えば、写真用銀塩）を得ることができる。
【０００４】
また、３〜５０ｎｍ程度のナノサイズの無機粒子は、例えば金コロイド等のように化学的に合成されている。最近では、カドミウムとセレンからなる蛍光発生半導体ナノ粒子も開発されている（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７２，ｐｐ４１６，１９９４、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１００，ｐｐ４６８，１９９６等）。
また、有機結晶体としては、再沈殿法によりジアセチレン化合物のナノサイズの結晶が得られている（Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ２０１３，１９９７等）。
【０００５】
これらの粒子を特定のパターンで配列された状態で得る方法としては、従来より、予め作成した有機又は無機物質を、これに対して親和性又は反応性を有する領域に配列させることが、主として行われている（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１５，ｐｐ６８４５，１９９９等）。
【０００６】
また、前記方法の他にも、ポリマーとの交互吸着により基板上に積層させる方法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ２４１，２０００）、ミクロンサイズの粒子の表面にナノサイズの有機又は無機物質を堆積させる方法（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ１１，２００１、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１５，ｐｐ７９９８，１９９９等）等が広く行われている。更に、ミセル内部を反応場とする方法もあり、これは、ミセル内部に目的物質の前駆体を封入して反応を行わせて目的物質とした後に、基板に堆積させる方法である（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ４０７，２０００）。また、基板上に反応場を予め特定のパターンで形成した後に、物質を生成させる方法も知られている。例えば、基板上にアルカンチオールからなる自己組織化膜のドメインを形成させて、そのドメインを反応場としてミクロンサイズの無機物質を形成させる方法がある（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９８，ｐｐ４９５，１９９９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１，ｐｐ４５００，１９９９、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ１０３６９，２０００等）。
【０００７】
さらに、リソグラフィー技術を応用して基板上にミクロンサイズの窪み（特定形状の凹部）を形成し、そこで前記形状に従う無機物質を生成させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３４，ｐｐ３５２０，２００２）、また、二次元的に配列された硬質粒子表面上に表面ゾルゲル法により金属酸化物薄膜を作製した後に、酸素プラズマ処理することにより複数の粒子が金属酸化物薄膜により連結された二次元ナノ中空構造体を得ること（高分子学会予稿集、Ｖｏｌ５０，Ｎｏ．４，ｐｐ７４６，２００１）も報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来公知の技術水準を踏まえて、本発明が主として目的とするところは、コア／シェル型ポリマー微粒子を用いて、これを反応場とし、無機又は有機物質の構造体、特に微結晶体を特定のパターンの配列状態のものとして、特異的に成長・形成させる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行ったところ、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
架橋構造を有し非膨潤性であるコア部と該コア部の表面全体を覆う溶媒膨潤性のシェル層とからなるコア／シェル構造を有するポリマー微粒子に、無機又は有機物質の溶液を適用して、該溶液によって前記ポリマー微粒子のシェル層を膨潤させた後に、過剰量の該溶液を除去し、次いで膨潤したシェル層を過飽和状態とすることにより、前記ポリマー微粒子のシェル層の局部から前記無機又は有機物質の構造体を成長・形成させることを特徴とする方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
［コア／シェル構造を有するポリマー微粒子］
本発明方法は、上記のとおり、コア／シェル構造を有するポリマー微粒子を反応場として用いて、前記ポリマー微粒子のシェル層の局部から前記無機又は有機物質の構造体を成長・形成させることに特徴を有するものであるが、先ず、本発明で用いられるコア／シェル構造を有するポリマー微粒子について説明する。
【００１３】
前記ポリマー微粒子は、架橋構造を有し非膨潤性であるとともに比較的に硬度が高いコア部と、該コア部の表面全体を覆う溶媒膨潤性のシェル層とを有するものであれば本発明に採用することができ、特に、限定されるものではない。
【００１４】
前記コア部は、水等の溶媒によって膨潤することがないものであって、ポリマー微粒子の賦形性乃至粒子状形状安定性に寄与するものである。上記のコア／シェル構造を有しない、例えば、溶媒膨潤性成分のみによりポリマー微粒子を調製したものである場合には、後記膨潤時に粒子形状を保持することが困難である。
【００１５】
また、前記シェル層は、基本的に水等の溶媒により容易にかつ十分に膨潤されゲル状態のものとされることができるものであって、その結果、後記無機又は有機物質溶液を十分に取り込むことを可能とするものであればよい。また、コア部との親和性・密着性に優れ、層間剥離を生じない材料を選択する必要がある。
【００１６】
ポリマー微粒子の平均粒径は、重合条件等により設定・変更され得るが、通常、１００〜１０００ｎｍ程度であり、好ましくは３００〜６００ｎｍ程度である。また、このうち、コア部の上記共重合体粒子の平均粒径は、通常、８０〜７００ｎｍ程度、好ましくは２００〜５００ｎｍ程度であり、後記の無機又は有機物質構造体の成長・形成のための反応場となるシェル層（後記膨潤前）の厚さは、通常、５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは１００〜２００ｎｍ程度である。また、粒径分布が狭く、ほぼ同一形状の粒子であることが好ましい。
【００１７】
上記コア／シェル構造を有するポリマー微粒子としては、例えば、（Ａ）グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミド、並びに、メチレンビスアクリルアミド及び／又はメチレンビスメタクリルアミドの共重合体からなるコア部と、（Ｂ）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミド、並びに、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドの共重合体からなるシェル層とを有するものが好適例として挙げられる。
【００１８】
上記（Ａ）のコア部の共重合体を構成する単量体であるグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート（以下、総称して「グリシジル（メタ）アクリレート」ということがある）は、エポキシ官能性基を有することから、必要に応じて、コア部を化学的後処理変性することにより、無機又は有機構造体の成長・形成に適切なコア部表面状態とすることができ、また、アミノ基、ＳＨ基等の反応性基を有する有機物質がシェル層内部に進入・滞留しやすくなるという機能を付与するものである。
【００１９】
また、同じく、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミド（以下、総称して「Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド」ということがある）は、シェル層との密着性を向上させ、層間剥離を生じさせないという機能を付与するものである。
【００２０】
次に、同じく、メチレンビスアクリルアミド及び／又はメチレンビスメタクリルアミド（以下、総称して「メチレンビス（メタ）アクリルアミド」ということがある）は、主として、コア部を架橋構造体として水等の溶媒によってコア部が膨潤しないようにするとの機能を付与するとともに、シェル層との密着性をも向上させるという機能を付与するものである。
【００２１】
上記（Ｂ）のシェル層の共重合体を構成する単量体であるＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドは、温度の上昇によりシェル層の体積を収縮させるとの温度応答性、即ち、温度設定による無機又は有機物質構造体の成長・形成の制御機能を付与するものである。
【００２２】
また、同じく、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド（以下、総称して「（メタ）アクリルアミド」ということがある）は、水等の溶媒中でポリマー微粒子同士が反発して分散性を高めることができるという機能を付与するものである。
【００２３】
＜ポリマー微粒子の調製＞
上記（Ａ）のコア部と（Ｂ）のシェル層を有するポリマー微粒子を、例に挙げて、ポリマー微粒子の調製方法の概略を説明する。
【００２４】
（ａ）コア部の形成
本発明に用いられるポリマー微粒子は、コア部を形成するグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びメチレンビス（メタ）アクリルアミドの共重合体粒子を含め、できるだけ夾雑物がないものとすることが望ましいことから、乳化剤を用いないソープフリー水性乳化重合法によって調製することが好ましい。
【００２５】
水性媒体中に水溶性重合開始剤を加えて、十分に攪拌したのち、攪拌状態を維持しつつ、所要量のグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びメチレンビス（メタ）アクリルアミドの混合物を添加し、前記重合開始剤が機能するに必要な温度に加温する。前記単量体の添加は、数回に分けて行ってもよく、また、適宜、反応系に滴下しつつ共重合反応を行ってもよい。
【００２６】
水性媒体中に添加するグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びメチレンビス（メタ）アクリルアミドの使用量は、コア部を形成する共重合体の所望の粒径・架橋構造等によって、適宜、設定できるが、水性媒体１００重量部当り、通常、グリシジル（メタ）アクリレートを０．５〜５重量部、好ましくは１〜２．５重量部程度、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを０．１〜０．４重量部、好ましくは０．１５〜０．２５重量部程度、及びメチレンビス（メタ）アクリルアミドを０．０２〜０．０６重量部、好ましくは０．０３〜０．０４重量部程度使用するのがよい。前記単量体の使用量が多すぎると乳化重合反応が円滑に進行しない結果となるので好ましくない。
【００２７】
上記乳化重合に用いる水溶性重合開始剤は、特に限定されず、コア部を形成する共重合体の物性・形状に好ましくない影響を与えるものでなければ、公知のものを全て用いることができるが、具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（商品名：Ｖ−５０１、和光純薬（株）製）等のアニオン性ラジカル重合開始剤；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）（商品名：Ｖ５０、和光純薬（株）製）等のカチオン性ラジカル重合開始剤等を挙げることができる。また、その使用量は、後記シェル層の重合反応による形成を含めて、十分な量であればよく、特に限定されないが、上記単量体の合計１００重量部当り、通常、１〜５重量部、好ましくは２〜３重量部程度である。
【００２８】
また、重合温度は、水溶性重合開始剤の種類によって異なるが、通常、５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃程度とすることが、所望の物性・形状のコア部重合体を得る点からみて適切である。重合反応に要する時間は、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びメチレンビス（メタ）アクリルアミドの使用量に依存するが、前記単量体使用量が、例えば各々順に２ｇ、０．２ｇ、０．０４ｇ程度であれば、１〜２時間程度で十分である。
【００２９】
（ｂ）シェル層の形成
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドの共重合体からなるシェル層の形成は、上記（ａ）記載のコア部の重合体粒子の形成終了後に、引き続いてＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド単量体及び（メタ）アクリルアミド単量体の混合物を上記重合反応系に添加することによって行うことができる。
【００３０】
前記各単量体の使用量は、所望のシェル層の厚み・特性等によって、適宜、設定できるが、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを０．６〜２重量部、好ましくは１〜１．４重量部程度、及び（メタ）アクリルアミドを０．１〜０．２重量部、好ましくは０．１２〜０．１６重量部程度使用するのがよい。Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドの使用量が多すぎると、後記無機又は有機物質溶液の濃度が高い場合にシェル層が収縮した状態となってしまうという問題があり、逆に小さすぎるとコア部との密着性が低下するという問題があって、いずれにせよ好ましくない。
【００３１】
必要に応じ、前記共重合反応に先立ち、上記水溶性重合開始剤を追加することも任意である。また、前記単量体混合物の添加は、数回に分けて行ってもよく、また、適宜、反応系に滴下しつつ共重合反応を行ってもよい。また、共重合反応条件については、上記（ａ）記載のとおりでよく、特段変更する必要はないが、所望により、反応系の攪拌乃至温度条件等を変更することも任意である。
【００３２】
（ｃ）ポリマー微粒子の取得
上記（ａ）及び（ｂ）工程の終了後、ポリマー微粒子の水性分散液が得られるが、これから遠心分離により、前記ポリマー微粒子を分取する。この段階では、ポリマー粒子のシェル層は水により膨潤しており、見かけ上厚みの増した状態にある。次いで、純水を用いて十分に洗浄し、重合開始剤残滓等を極力除去し不純物を含まないポリマー微粒子とした後、水分を蒸発・乾燥させて、粉体状のポリマー微粒子を得ることができる。
【００３３】
［無機又は有機物質構造体成長・形成用基板］
本発明の無機又は有機物質の構造体の成長・形成方法においては、上記コア／シェル構造を有するポリマー微粒子を、基体上に定着させて、これに無機又は有機物質溶液を適用することが好適である。
【００３４】
（ａ）基体
基体材料としては、疎水性乃至撥水撥油性の表面を有するものが好ましく用いられる。これは、ポリマー微粒子の定着性のみならず、所望の特定パターンのポリマー微粒子の配列の設計が比較的容易に行うことができること、及び、後記無機又は有機物質の溶液を適用した際に過剰量の溶液の除去が容易であるという理由による。
【００３５】
上記基体としては、具体的には、例えば、ポリスチレン製板、ポリテトラフルオロエチレン製板、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロルシラン等で表面のシラノール基（≡ＳｉＯＨ）をトリメチルシロキシ基で置換することにより疎水化処理されたガラス板等を好ましく例示することができる。
【００３６】
（ｂ）ポリマー微粒子、定着等
先ず、ポリマー微粒子を純水中に再分散させる。この場合、緩やかに攪拌させて、上記シェル層が十分に膨潤した状態とする必要がある。なお、再分散させるポリマー微粒子の純水中への分散量は、所望の特定パターンに配列させる際に適切な量とすることが好ましい。その量は、一概にいえないが、例えば、基体上に個々のポリマー粒子を離間して配列させる場合、密集して配列させる場合等のような二次元的パターン、積層状態に重層して配列させる場合等のような三次元的パターンによって、各々、前記適正量は自ずと異なるものである。
【００３７】
こうして得られた水性分散液を基体表面に適用する方法としては、種々の方法がある。例えば、単なる滴下、刷毛塗り等による塗布、スピンコーティング・スピンキャスト等が挙げられる。また、ＬＢ膜（ラングミュア−ブロジェット単分子膜）作製装置を用いて単粒子膜を作製した後に、水で膨潤させた前記膜を基体上に堆積させる方法によってもよい。
【００３８】
上記水性分散液を基体表面に適用した後、水分を蒸発・乾燥させることにより、基体上にポリマー粒子が載置され、かつ、定着された無機又は有機物質構造体成長・形成用基板を得ることができる。なお、前記定着の意味するところは、膨潤したシェル層の基体と接触乃至粘着した部分の上記共重合体が、上記水分の蒸発・乾燥の過程で収縮しきれずに、いわば「たこ足」状に基体に張り付いた状態となることを意味している（後記、実施例参照）。
【００３９】
また、上記のとおり基体上に個々のポリマー粒子を離間して配列させる場合、その離間距離を、通常、３００〜５００ｎｍ程度とするのが、無機又は有機物質の構造体の成長・形成状態を確認するうえで、好ましい。
【００４０】
［無機又は有機物質の構造体を成長・形成させる方法］
上記無機又は有機物質構造体成長・形成用基板を用いて、前記構造体を得る方法について説明する。
【００４１】
（ａ）無機又は有機物質溶液
先ず、対象となる無機又は有機物質の溶液を準備する。無機物質としては、特に限定されないが、例えば、塩化ナトリウム、ホウ酸、炭酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト等が挙げられ、結晶性物質であるものが好ましい。また、有機物質としては、特に限定されないが、例えば、尿素、ジアセチレン、アントラセン、フィブロイン、タンパク質等を挙げることができる。溶媒としては、上記物質を溶解できるものを用いればよいが、水、メチルアルコール、エチルアルコール等を好適例として例示することができる。
【００４２】
上記溶液の濃度は、適宜、設定できるが、得られる無機又は有機物質構造体のサイズ・性状に影響を及ぼす要因ともなるので、一概に好適濃度を示すことはできない。
【００４３】
（ｂ）無機又は有機物質溶液の適用
上記基板に対して無機又は有機物質溶液を適用するに当たっては、基板上のポリマー粒子のシェル層が無機又は有機物質溶液によって十分に膨潤することが可能であれば、その方法は特に制限されるものではないが、例えば、単にピペット等を用いて滴下する、基板を前記溶液中に浸漬して引き上げる等の方法を挙げることができる。
【００４４】
基板上のポリマー粒子のシェル層が上記方法により十分に膨潤した後、過剰量の上記溶液を、ピペット等を用いて除去する。その結果、前記シェル層内にのみ無機又は有機物質が取り込まれて存在することとなる。
【００４５】
（ｃ）無機又は有機物質構造体の成長・形成
上記（ｂ）記載の方法により得られた基板を静置しておくと、上記シェル層内の水等の溶媒は徐々に蒸散し、実質上無機又は有機物質の濃度が高くなり、ついには過飽和状態に至る。
【００４６】
この過程で、上記シェル層内の無機又は有機物質は、より安定な状態を求めようとして核が発生し、構造体が成長・形成される。構造体の例としては、典型的にはナノサイズの単結晶体を挙げることができる。そして、その核生成、および構造体の成長・形成は、本発明において特異的なものである。
【００４７】
例えば、塩化ナトリウム水溶液を用いた場合、条件設定にもよるが、基本的に１個のポリマー微粒子表面の１個所から、１個の直方体状の単結晶体が生成する。このことは、結晶核が１つしか存在しないことを意味し、過飽和状態に至る過程で濃度バランスがくずれる結果、シェル層内の塩化ナトリウム核が１個所に集中して形成され、１個の単結晶体として成長するのではないかと推測される。
塩化ナトリウム溶液の濃度を上げると基板上に単結晶体の薄板を得ることもできる。
【００４８】
また、尿素水溶液を用いた場合には、ポリマー微粒子間をつなぐネットワーク様の結晶が生成し、ナノサイズの繊維状構造体を得ることができる。
【００４９】
なお、本発明によれば、無機及び有機物質の種類、溶液濃度、その他の条件設定により各種のナノサイズの構造体を得ることができる。
【００５０】
［ナノサイズ構造体の有用性］
本発明によれば、塩化ナトリウム単結晶体等、ナノサイズの構造体を容易に得ることができる。
このようにして得られるナノサイズの構造体の一例として、量子ドットとよばれるものが挙げられる。これは、大きさが数十ｎｍ程度の島状のドットが規則的に配列した構造体であり、このドット領域に電子を３次元的に閉じ込める作用・効果を有している。この量子ドットを利用して、コンピュータの小型化が図られ、また、温度が上昇しないレーザーを作製することができると期待されている。
【００５１】
また、ジアセチレンの結晶体では、サイズが２００ｎｍ以下になると、吸収スペクトルが急激に高エネルギー側へシフトすることが知られている。このナノサイズの結晶体を光機能材料として応用するための研究開発が行われている。
【００５２】
更に、結晶面が揃ったチタニアまたはヒドロキシアパタイトの微結晶を、人工物と骨との接合面にコーティングすることにより、接着強度が向上し、ゆるみのない接合が可能となることも知られている。
【００５３】
本発明に係る無機又は有機物質の構造体、特にナノサイズの微結晶を得る方法は、上記の点も含めて、多くの分野において有用である。
【００５４】
【実施例】
以下に、調製例および実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、下記において「部」は重量部を意味する。
【００５５】
［調製例１］（ポリマー微粒子の調製）
攪拌機、温度計及び加温機を備えた四つ口フラスコに、純水９０部、グリシジルメタクリレート２．２部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．２部、及びメチレンビスアクリルアミド０．０４部を仕込み、攪拌・混合した後、純水１０部にカチオン性ラジカル重合開始剤：Ｖ５０（商品名、和光純薬（株）製）０．０６部を溶かした溶液を添加して、攪拌を続け、反応器内温を７０℃に上昇させて、２時間反応させた。
【００５６】
次いで、前記反応器内温を保持しつつ、同反応器に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１．２部及びアクリルアミド０．１５６部の混合物を添加して、２時間反応させた。
【００５７】
その後、反応器温度を室温にまで冷却して、重合体分散液を得た。該重合体分散液を遠心分離機を用いて沈降させ、沈降した重合体に再び純水を添加して遠心分離した後、乾燥器内で７０℃にて１２時間乾燥したところ、粉体状のポリマー微粒子３．４部（収率：９０％）を得た。
【００５８】
得られた試料をエポキシ樹脂中に包埋して硬化させ、該エポキシ樹脂硬化物を超薄切片化して透過型電子顕微鏡で観察することにより、このものがコア／シェル構造を有するポリマー粒子であることを確認した。
このポリマー粒子の２０℃における平均粒径は５００ｎｍ、コア部の直径は平均３００ｎｍ、シェル層の厚さは平均１００ｎｍであった。
【００５９】
［調製例２］（無機又は有機物質構造体成長・形成用基板の作製）
フラスコ内の純水中に、前記調製例１で得たポリマー微粒子を添加し（ポリマー濃度：１重量％）、１時間振とうして、ポリマー微粒子分散液を得た。
【００６０】
このポリマー微粒子分散液１ｍＬを、ポリスチレン製円形シャーレ（深さ：１０ｍｍ、直径：３．５ｃｍ）上に滴下し、３０分間経過後、スピンキャスト（２０００ｒｐｍ、１分間）し、その後、室温にて２４時間静置して乾燥させた。その結果、図１（走査型電子顕微鏡写真、スケール幅：３００ｎｍ）に示すように、ポリスチレン板上に、個々のポリマー粒子が３００〜６００ｎｍの間隔をおいて、ほぼ均一に配列し、かつ、ポリスチレン板表面に定着した基板が得られた。なお、図１に示されている各ポリマー粒子とポリスチレン板表面との接触部に確認される「たこ足」状構造は、ポリマー粒子の膨潤したシェル層が乾燥して形成された定着構造を示すものである。
【００６１】
［実施例１］（塩化ナトリウムのナノ結晶の形成）
上記調製例２で調製した基板に対して、塩化ナトリウムの８重量％水溶液１ｍＬを滴下し、２０秒間ピペッティングを行った。その後、基板上の過剰量の水溶液を全て吸い取って除去した。
【００６２】
次いで、基板を２４時間静置し、水分を蒸発させた後の基板表面の状態を図２（走査型電子顕微鏡写真、スケール幅：３００ｎｍ）に示す。図２から明らかなように、基本的に各ポリマー粒子１個に局部的に１個の構造体が形成されていることが分る。各構造体は、ほぼ直方体状でありその大きさは、平均的に１００×１５０ｎｍ程度である。（なお、図２の中心部上部には、ポリマー粒子２個分の構造体が一体となったと解されるものも認められる。）
【００６３】
該試料についてＸ線回折装置（商品名：ＲＡＤ−Ｃ、　理学電機製）を用いて、出力１２ｋＷ、測定範囲２θ＝３°〜１５０°の条件でＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図３に示す。
【００６４】
図３から、［２００］面に由来する３１°付近にシャープなピーク▲１▼が認められ、及び［４００］面に由来する６６°付近にもピーク▲７▼が認められることから、上記塩化ナトリウム構造体が、結晶軸がそろって配向している単結晶体であることが明らかとなった。
【００６５】
［実施例２］（尿素ナノネットワーク微結晶繊維構造体の形成）
塩化ナトリウム水溶液に代えて、尿素の５０重量％水溶液を１ｍＬ使用すること以外は、実施例３と同様にして尿素の構造体を得た。
【００６６】
同様に、水分を蒸発させた後の基板表面の状態を図４（走査型電子顕微鏡写真、スケール幅：３００ｎｍ）に示す。図４から明らかなように、各ポリマー粒子間を尿素のナノ繊維（太さ：約３０ｎｍ）が結いでいるネットワーク様構造が形成されていることが分る。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、無機又は有機物質のナノサイズの構造体、例えば、単結晶体を形成し得る反応場として、コア／シェル構造を有するポリマー微粒子を用いる方法を提供するものであり、前記微粒子を特定のパターンに配列させることにより、二次元乃至三次元状の構造体、例えば単結晶からなる薄膜も形成することができる。このようにナノサイズの構造体が容易に得られることから、本発明は、半導体、化粧品、医薬、インク、液晶等の分野における低分子化合物の創製・分析乃至構造解析の用途に応用することができるという可能性を有し、その作用・効果は顕著なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２において得られた無機又は有機物質構造体成長・形成用基板の表面の走査型顕微鏡写真である。
【図２】実施例３において得られた塩化ナトリウム構造体の生成の状態を示す走査型顕微鏡写真である。
【図３】実施例３において得られた塩化ナトリウム構造体のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図４】実施例４において得られた尿素構造体の生成の状態を示す走査型顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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