(57)【要約】【課題】　本発明の課題は、バラツキが少なく、分散安定性に優れた組成物、組成物の製造方法を提供することである。【解決手段】　非水溶媒の存在下に、α，β不飽和脂肪族カルボン酸とα−オレフィン共重合体、α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルとα−オレフィン共重合体、又はα，β不飽和脂肪族カルボン酸とα，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルとα−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体樹脂を、６０〜１５０℃に加熱し、顔料と架橋剤を添加し、樹脂を架橋することにより得られることを特徴とする組成物及びその製法。【選択図】　　　なし　【特許請求の範囲】
【請求項１】
　非水溶媒の存在下に、α，β不飽和脂肪族カルボン酸とα−オレフィン共重合体、α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルとα−オレフィン共重合体、又はα，β不飽和脂肪族カルボン酸とα，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルとα−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体樹脂を、６０〜１５０℃に加熱し、顔料と架橋剤を添加し、樹脂を架橋することにより得られることを特徴とする組成物。
【請求項２】
　前記共重合体中の、α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステル成分は非水溶媒に溶媒和させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
　前記架橋剤が、金属又は金属化合物を含む架橋剤、又は有機アミンから選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
　非水溶媒の存在下に、α，β不飽和脂肪族カルボン酸とα−オレフィン共重合体、α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルとα−オレフィン共重合体、又はα，β不飽和脂肪族カルボン酸とα，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルとα−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体樹脂を、６０〜１５０℃に加熱し、顔料と架橋剤を添加し、樹脂を架橋することを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項５】
　前記共重合体中の、α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステル成分は非水溶媒に溶媒和させて得られるものであることを特徴とする請求項４記載の組成物の製造方法。
【請求項６】
　前記架橋剤が、金属又は金属化合物を含む架橋剤、又は有機アミンから選ばれるものであることを特徴とする請求項４記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、組成物、組成物の製造方法、電子写真現像剤、塗料、印刷インキ、及びインクジェット用インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステルとラウリルアクリレートのような重合性モノマーを脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下で重合反応させて共重合体樹脂分散液を製造する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
　しかし、この製造方法により得られる樹脂分散液は、芳香族炭化水素溶媒を使用するので、含まれている樹脂の架橋が進み易く、又重合反応を進める間に生成する樹脂がゲル化したり、保存中に、樹脂が固化する等の問題があった。また、この非水系樹脂を塗料や接着剤用として用いる場合に、保存中に固化するので接着力の低下をきたす。そこでこれらの問題点を解決するために、多価グリコールジアクリレート等の多官能性アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの使用量を２重量％以下に抑える必要があった。確かに、２重量％以下にすることにより従来の問題が解消されるが、その結果、樹脂は芳香族溶媒に可溶のものとなり、塗料として用いた場合は、顔料への樹脂の吸着量が少なく、接着力が不足する結果となる。特に、電着塗料として用いる場合は顔料が樹脂に吸着されないので、塗料として望ましくないものであった。
　更に、この方法で使用される芳香族溶媒は毒性及び引火性が強く、環境衛生上問題があるばかりでなく、火災の危険も多いという問題も有することが指摘されていた。
　本発明者らは以上のような問題点を解決すべく、非水系樹脂からなる分散液の製造方法を開発した。この方法は脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒中で、重合開始剤の存在下に、前述のような多官能性のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、不飽和カルボン酸のような極性モノマー及びラウリルアクリレートのような重合前も重合後も前記溶媒と溶媒和し得るモノマーとを重合反応させる方法である（特許文献３）。しかし、この方法では架橋剤として用いる多官能性のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの架橋性が高く、即ち、架橋速度が速くなるために、（１）重合時の反応制御が困難となり、製品である分散樹脂にバラツキが生じ易い、（２）重合が均一に行なわれないので、粒度分布の広い製品しか得られず、又（３）製品の分散安定性がよくない等の欠点がある他に、多官能性アクリル酸又はメタクリル酸モノマーは極性基を持っていないので、（４）着色剤を分散する能力が低く、たとえ極性基を有するモノマーを併用したとても共重合性が悪く、均一な重合ができないという問題点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１４５９１１号
【特許文献２】特開昭５６−７９１１２号
【特許文献３】特開昭５６−７９１１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本発明の課題は、バラツキが少なく、分散安定性に優れた組成物、組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明によれば、以下の発明が提供される。
　（１）非水溶媒の存在下に、α，β不飽和脂肪族カルボン酸とα−オレフィン共重合体、α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルとα−オレフィン共重合体、又はα，β不飽和脂肪族カルボン酸とα，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルとα−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体樹脂を、６０〜１５０℃に加熱し、架橋剤を添加し、樹脂を架橋することにより得られることを特徴とする組成物。
　（２）前記共重合体中の、α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステル成分は非水溶媒に溶媒和させて得られるものであることを特徴とする（１）記載の組成物。
　（３）前記架橋剤が、金属又は金属化合物を含む架橋剤、又は有機アミンから選ばれるものであることを特徴とする（１）記載の組成物。
　（４）非水溶媒の存在下に、α，β不飽和脂肪族カルボン酸とα−オレフィン共重合体、α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルとα−オレフィン共重合体、又はα，β不飽和脂肪族カルボン酸とα，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルとα−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体樹脂を、６０〜１５０℃に加熱し、架橋剤を添加し、樹脂を架橋することを特徴とする組成物の製造方法。
　（５）前記共重合体中の、α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステル成分は非水溶媒に溶媒和させて得られるものであることを特徴とする（４）記載の組成物の製造方法。
　（６）前記架橋剤が、金属又は金属化合物を含む架橋剤、又は有機アミンから選ばれるものであることを特徴とする（４）記載の組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
　本発明による組成物は、着色剤を用いることにより、電子写真現像剤、塗料、印刷インク、インジェット用インキが得られる。
　電子写真液体現像剤及び電子写真乾式現像剤は、画像濃度、解像度、電着性、耐久性にすぐれる。また、熱ローラー定着におけるオフセットの発生も少ないものである。
　また、塗料、印刷インク、インジェット用インキは、高画像濃度で、解像度、定着性、光沢、インキの吐出性、耐光性が良好である結果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
　本発明では、αオレフイン／α，β不飽和カルボン酸共重合体、αオレフイン／α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステル共重合体、αオレフイン／α，β不飽和脂肪族カルボン酸／α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルを対象にして、架橋するものである。これらの具体例としては、次のものが示される。エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／ラウリルメタクリレート、メタクリル酸共重合体、プロピレン／スチレンジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルアクリレート／マレイン酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ブテン／アクリル酸／エチレングリコールジメタクリレート重合体等。
　これらは、ランダム、ブロック、グラフトの共重合体を用いることができる。
　これらの共重合体では、αオレフインが、共重合体全体の３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％であり、α，β不飽和脂肪族カルボン酸が３０〜０．１重量％、好ましくは１５〜１重量％、α，β不飽和脂肪族カルボン酸エステルが７０〜３重量％、好ましくは５０〜１０重量％である。
【０００８】
　本発明では、非水溶媒の存在下に架橋が行われる。
　非水溶媒としては、ケロシン、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉ−ドデカン、トルエン、キシレン、シリコーンオイル、脂肪酸エステル、低分子量オレフイン化合物、フッ素化オイルなどが用いられる。市販商品名としては、エクソン社製、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭが用いられる。
【０００９】
　架橋に際しては、共重合体を上記非水溶媒と混合し、６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃に加熱し、ポリマーを溶解、溶融または分散状態を保持する。
【００１０】
　架橋剤としては、金属又は金属化合物架橋剤、有機化合物、及び有機アミンを用いることができる。金属又は金属化合物架橋剤としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムを挙げることができ、有機アミンとしては、ｎ−ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミン等を挙げることができ、有機アミンは金属架橋剤と併用することができる。共重合体中のカルボキシル基が前記架橋剤により架橋されるものである。
【００１１】
　架橋時に共重合体を非水溶媒中で加熱することにより、これらの共重合体に含まれる成分は非水溶媒である、ケロシン、トルエン、シリコーンオイル、フッ素オイル等の非水溶媒に溶媒和する。
　溶媒和する共重合体の成分はα，β不飽和カルボン酸エステルであり、溶媒和した結果、得られる樹脂溶媒の分散安定性及び着色剤の定着性に寄与するものである。
　非水溶媒に溶媒和するモノマーとしてはラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシル、メチルメタクリレート、メタクリル変性シリコーンモノマー、アクリル変性フッ素モノマーなどが挙げられる。
【００１２】
　着色剤を製造する場合には、前記共重合体からなる樹脂を非水溶媒に加え混合撹拌し、さらに顔料を分散後、架橋剤を加え加熱すると、樹脂中に顔料を含んだ着色剤が得られる。架橋剤を使用しないと、顔料と樹脂の結合力が弱く、顔料と樹脂が分離しやすく、定着性や分散性が劣化するばかりでなく、現像剤の寿命も短かくなる。架橋剤の種類は前記非水系樹脂分散液を製造する場合のものと同じである。
　着色剤の色を特定するために顔料が用いられる。
　顔料としてはカーボンブラックやフタロシアニンブルー、ジスアゾイエロー、カーミン６Ｂ、キナクリドンを挙げることができる。
　この着色剤は電子写真用現像剤、塗料、印刷インキ、インクジェット用インクに用いることができる。
【００１３】
　電子写真用現像剤には、乾式用と湿式用がある。
　電子写真用乾式現像剤は、非水溶媒からなる樹脂分散液にカーボンブラックを添加し、撹拌混合する。次に、架橋剤を添加して、６０〜１５０℃に加熱して架橋する。この様にして得られた着色剤を製造した後に、加熱により溶媒を除去する。得られた固体状の塊を粉砕機で粉体として、トナーを製造する。トナーの粒径は一般に０．１〜５μｍである。
　電子写真用湿式現像剤は、非水溶媒からなる樹脂分散液にカーボンブラックを添加し、撹拌混合する。次に、架橋剤を添加して、６０〜１５０℃に加熱して架橋する。この様にして得られた着色剤を用いるものである。
【００１４】
　塗料を製造するには、非水溶媒からなる樹脂分散液に顔料を添加し、撹拌混合後、架橋剤を添加して６０〜１５０℃に加熱して架橋する。次に、得られた生成物にカーボンを添加し、さらに溶剤を添加し、混合撹拌し、塗料を得る。架橋したことにより塗膜の接着性及び光沢性が良好であった。
【００１５】
　印刷用インキとして使用するには、本発明の湿式現像剤をそのまま使用することもできる。
　インクジェット用インキとして使用するには、本発明の湿式現像剤をそのまま使用することもできる。
【実施例】
【００１６】
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
　１リットルの四ッ口フラスコにケロシン２００重量部をとり、オイルバス中で１００℃に加熱した。その中にエチレン／メタクリル酸（９０／１０）共重合体１００重量部を入れ１時間撹拌しつつ溶解せた。この中に、水酸化亜鉛１０重量部を添加し、１００℃で４０時間撹拌反応させた。次に得られた生成物を撹拌しながら冷却し、樹脂分散液を得た。
【００１８】
実施例２
　実施例１の共重合体の代りに、エチレン／ラウリルメタクリレート／メタクリル酸（６０／３０／１０）共重合体を用いて同様に樹脂分散液を得た。
【００１９】
実施例３
　実施例１の共重合体の代りに、エチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸（６０／３０／１０）共重合体を用いて同様に樹脂分散液を得た。
【００２０】
実施例４
　実施例３の非水溶媒をケロシンの代りにトルエンでを用いて同様に樹脂分散液を得た。
【００２１】
実施例５
　実施例１において用いられている架橋剤の水酸化亜鉛に替えてメタキシレンジアミン１．０重量部と水酸化マグネシウム２．０重量部を加え、同様に樹脂分散液を得た。
【００２２】
実施例６
　実施例１の共重合体にケロシンを加え、さらにカーボンブラックを２０重量部入れ４時間混合撹拌し、カーボンをブラック樹脂分散液中に分散させた。次に、水酸化亜鉛１０重量部を添加し、架橋を１００℃で６時間行って着色剤を得た。その後、非水溶媒を除去し、粉体化し乾式トナー平均粒径１０μｍを作成した。
【００２３】
実施例７
　３００ｍｌ内容量のアトライターにイソパラフィン（アイソパーＭ、エクソン化学製）１００ｇ、エチレン／ステアリルメタクリレート／メタクリル酸（７０／２０／１０）共重合体５０ｇ、カーボンブラック（三菱化学製、カーボンＭＡ・１００）１０ｇを加え、９０℃で２時間撹拌処理分散した。次に、水酸化亜鉛５ｇを加え、１００℃で１時間混練撹拌分散し、着色剤組成物を得た。
【００２４】
比較例１〜７
　実施例１〜７の実施例で用いている架橋剤を使用することなく、他は同じ条件で処理した。
【００２５】
実施例８
　実施例１の樹脂１００ｇ、カーボンブラック（三菱化学製、ＭＡ−１００）１０ｇ、イソパラフィン（アイソパーＬ、エクソン化学製）１００ｇを１リットルのアトライターに取り、８０℃で６時間分散し、電子写真現像剤を作成した。この現像液を用いて、湿式複写機（リコピーＦＴ−４００ｉ）でコピーしたところ、画像濃度１．２８、解像度６．３本／ｍｍ、定着性７８％、定着温度９０〜１６０℃においてオフセットは再生しなかった。
　現像剤の耐久性は２５，０００枚であった。
【００２６】
　実施例２〜５、比較例２〜５についても実施例１同様に評価したところ、以下の結果を得た。この結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004091794.tif 000002
【００２８】
　実施例６の着色剤は乾式トナーとして、リコピーＦＴ４０６０、実施例７の着色剤は液体トナーとしてリコピーＦＴ４００ｉで評価したところ、以下の結果を得た。同様に比較例６及び７についても、表２にその結果を示す。
【００２９】
【表２】
2004091794.tif 000003
【００３０】
実施例９
　実施例４の樹脂１００ｇに、カーボンブラック（三菱化学製カーボンＭＡ１００）１０ｇ及びトルエン１００ｇを加えてアトライターで分散し、塗料とした。塗料の粒径は０．２μｍで、塗膜の接着性及び光沢性が良好であった。
【００３１】
実施例１０
　実施例７の液体トナーをインクジェットインキに用いたところ、画像濃度１．４４、吐出性２５μｍドット、耐光性１年以上であった。
　一方、従来のインクジェットインク（株式会社セイコーエプソンのマッハジェット用インク）の結果は、画像濃度１．２２、吐出性８０μｍドット、耐光性１か月以下であった。
【００３２】
実施例１１
　実施例７を同様に印刷インキに用いたところ、印刷物の定着性、光沢、画像濃度の高いものが得られた。