(57)【要約】【課題】　好ましい特性を有するＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を提供する。【解決手段】　正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体であって、一般式Ｉ【化１】2004091797.tif 000133（式中、Ｘはフッ素、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｒはそれぞれの場合に７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである）の１種またはそれ以上の化合物を有し、その際、この媒体が、前記式Ｉ中のＲが２〜７個の炭素原子を有する直鎖アルケニルである化合物を１種以上含むことを特徴とする液晶媒体。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体であって、一般式Ｉ
【化１】
2004091797.tif 000124
（式中、Ｘはフッ素であり、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そしてＲは、それぞれの場合に７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである）の１種またはそれ以上の化合物を含有し、
　その際、この媒体が、前記式Ｉ中のＲが２〜７個の炭素原子を有する直鎖アルケニルである化合物を１種以上含むことを特徴とする液晶媒体。
　但し
　ａ）　群Ａ：
【化２】
2004091797.tif 000125
から選択される２種またはそれ以上の化合物から成る５〜６５重量％の成分Ａ、
　ｂ）　群Ｂ：
【化３】
2004091797.tif 000126
から選択され、少なくとも式Ｂ１またはＢ５で表わされる化合物１種を含む２種またはそれ以上の化合物から成る２０〜９５重量％の成分Ｂ、および
　ｃ）　１７０℃以上の透明点を有する１種またはそれ以上の化合物から成る０〜４０重量％の成分Ｃ
（但し、Ｒ、Ｘは一般式Ｉにおける意味であり、ＹはＦである。Ｒ'、Ｘ'およびＹ'は、それぞれ互いに独立して以下の意味である：
　Ｒ'はそれぞれの場合に７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、ハロアルキルまたはアルケニルであり、
　Ｘ'はＦ、Ｃｌ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＯＣＨＦ2またはＯＣＦ3であり、そして
　Ｙ'はＨ、ＦまたはＣｌである）
から本質的に成ることを特徴とする液晶媒体を除く。
【請求項２】
この媒体が、さらに次の条件の（１）〜（６）のいずれかを満足することを特徴とする請求項１記載の液晶媒体。
（１）この媒体が下記式ＩＩ−２の化合物の少なくとも１種を含むこと。
【化４】
2004091797.tif 000127
（式中、それぞれの基は以下の意味を有する：
　Ｒ：それぞれの場合に７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル、
　Ｘ：ＯＣＦ3、
　Ｙ：ＨまたはＦ、
　Ａ：トランス−１，４−シクロヘキシレン、
　ｒ：１）
（２）この媒体が式Ｉの化合物の２種またはそれ以上を含むこと。
（３）グーチおよびタリーの第一透過極小において、ｄ・Δｎが０．４μｍのＴＮセルの液晶媒体のしきい電圧が１．９９ボルト以下であること。
（４）この媒体が、式Ｉにおいて環Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレンである化合物の少なくとも１種と、式Ｉにおいて環Ａが１，４−フェニレンである化合物の少なくとも１種とを含むこと。
（５）この媒体が、一般式ＩＩＩ−１０１および式ＩＶ−１０１で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むこと。
【化５】
2004091797.tif 000128
（上記式ＩＩＩ−１０１および式ＩＶ−１０１中、
　Ｘは、ＯＣＦ3；
　Ｒは、それぞれの場合に７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル；
　Ｑは、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−または−ＣＯ−Ｏ−；
　Ｙは、ＨまたはＦ；
　Ａは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン；
　ｒは、０または１
をそれぞれ表す。）
（６）この媒体が、一般式ＩＩ−１０２、ＩＩＩ−１０２およびＩＶ−１０２で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むこと。
【化６】
2004091797.tif 000129
（上記式ＩＩ−１０２、ＩＩＩ−１０２およびＩＶ−１０２中、
　Ｘは、Ｃｌ、ＣＦ3またはＯＣＨＦ2；
　Ｒは、それぞれの場合に７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル；
　Ｑは、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−または−ＣＯ−Ｏ−；
　Ｙは、ＨまたはＦ；
　Ａは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン；
　ｒは、０または１
をそれぞれ表す。）
【請求項３】
液晶媒体中の式Ｉの化合物の濃度が２５重量％以上であることを特徴とする請求項１または２項記載の媒体。
【請求項４】
液晶媒体中の式Ｉの化合物の濃度が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の媒体。
【請求項５】
液晶媒体中の式Ｉの化合物の濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の媒体。
【請求項６】
グーチおよびタリーの第一の透過極小においてｄ・Δｎが０．４μｍのＴＮセルの媒体のしきい電圧が１．８ボルト以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の媒体。
【請求項７】
前記しきい電圧が１．６ボルト以下であることを特徴とする請求項６記載の媒体。
【請求項８】
前記しきい電圧が１．４〜１．６ボルトであることを特徴とする請求項６記載の媒体。
【請求項９】
請求項１中に示される式Ｉ中のＲがＣ2−Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4−Ｃ7−３Ｅ−アルケニルまたはＣ5−Ｃ7−４−アルケニルである化合物を１種またはそれ以上含むことを特徴とする請求項１記載の媒体。
【請求項１０】
請求項１中に示される式Ｉ中のＲがビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニルまたは４Ｚ−ヘプテニルであることを特徴とする請求項９記載の媒体。
【請求項１１】
一般式ＩＩ−５、ＩＩＩ−５およびＩＶ−５：
【化７】
2004091797.tif 000130
（式中、それぞれの基は以下の意味を有する：
　Ｒ：それぞれの場合に７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル；
　Ｑ：−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−または−ＣＯ−Ｏ−、
　Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2、
　Ｙ：ＨまたはＦ、
　Ａ：トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、
　ｒ：０または１）
から成る群から選択される１種またはそれ以上の化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の媒体。
（但し、この媒体中に、式ＩＩ−２、ＩＩＩ−１０１、ＩＶ−１０１、ＩＩ−１０２、ＩＩＩ−１０２またはＩＶ−１０２で示される化合物が存在するときは、それらの化合物と同一でない化合物が、一般式ＩＩ−５、ＩＩＩ−５およびＩＶ−５で表される化合物として選ばれる。）
【請求項１２】
媒体が、式中のＲが２〜７の炭素原子を有する直鎖アルケニルである式ＩＩ−５、ＩＩＩ−５およびＩＶ−５の群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１１記載の媒体。
【請求項１３】
一般式Ｖ〜ＶＩ：
【化８】
2004091797.tif 000131
（式中、Ｒは請求項１１に定義した通りであり、Ｚは−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−である）から成る群から選択される１種またはそれ以上の化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の媒体。
【請求項１４】
一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩ：
【化９】
2004091797.tif 000132
（式中、Ｒ、ｒ、ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して請求項１１に定義した通りである）から成る群から選択される１種またはそれ以上の化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の媒体。
【請求項１５】
全混合物中の式Ｉ〜ＩＶの化合物（但し、式ＩＩの化合物とは式ＩＩ−２、ＩＩ−１０２およびＩＩ−５のいずれかで表される化合物であり、式ＩＩＩの化合物とは式ＩＩＩ−１０１、ＩＩＩ−１０２およびＩＩＩ−５のいずれかで表される化合物であり、式ＩＶの化合物とは式ＩＶ−１０１、ＩＶ−１０２およびＩＶ−５のいずれかで表される化合物である。）の割合が合せて少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の媒体。
【請求項１６】
全混合物中の式ＩＩ〜ＩＶの化合物（但し、式ＩＩ〜ＩＶの化合物とは請求項１５で定義したものと同義である。）の割合が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の媒体。
【請求項１７】
一般式Ｉ〜ＸＩＩから成る群から選択される化合物から実質的になることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の媒体。
【請求項１８】
請求項１記載の液晶媒体を使用する電気光学的デバイス。
【請求項１９】
請求項１記載の液晶媒体を含有する電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、液晶媒体、電気光学的目的へのその使用および本媒体を含有するディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
　液晶は、電圧を印加することによってそれらの物質の光学特性を左右することができるので、ディスプレイデバイス中の誘電体として使用されている。液晶に基づく電気光学デバイスは当業者に極めてよく知られており、種々の効果に基礎を置くことができる。この種のデバイスは、例えば、動的散乱効果を有するセル、ＤＡＰ［整列相の変形（deformation of aligned phases）］セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ［超ねじれネマチック（super-twisted nematic）］セル、ＳＢＥ［超複屈折効果（super-birefringence effect）］セルおよびＯＭＩ［光学的モード干渉（optical mode interference）］セルである。最も一般的なディスプレイデバイスはシャット−ヘルフリッヒ（Schadt-Helfrich）効果に基づき、ねじれネマチック構造を有するものである。
【０００３】
　液晶材料は良好な化学および熱安定性、および電界および電磁放射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらに、液晶材料は低粘度であり、かつセル中において短いアドレス時間、低いしきい電圧および高いコントラストを与えるべきである。さらに、液晶材料は通常の動作温度、すなわち室温以上および以下のできるだけ広い範囲において適切なメソ相、例えば上述のセル用のネマチックまたはコレステリックメソ相を有するべきである。液晶は複数の成分の混合物として一般に使用されるので、それらの成分が互いに容易に混和できることが重要である。導電性、誘電異方性および光学異方性のようなさらに他の特性がセルの種類および用途分野に応じた種々の要件を満たさねばならない。例えば、ねじれネマチック構造を有するセル用の材料は正の誘電異方性および低い導電性を有するべきである。
【０００４】
　例えば、個々の像点を切り替えるための集積非線形素子を含んでいるマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）に望ましい媒体は高い正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折性、非常に高い比抵抗、比抵抗の良好なＵＶおよび温度安定性、および低い蒸気圧を有しているものである。
【０００５】
　この種のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。個々の像点をそれぞれ切り替えるために使用することができる非線形素子の例はアクティブ素子（すなわち、トランジスタ）である。そこで、これを「アクティブマトリックス」と称し、２タイプ、すなわち
　１．基板としてのシリコンウェハ上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）トランジスタ
　２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
に区別することができる。
【０００６】
　基板材料として単結晶シリコンを使用すると、種々の部分ディスプレイのモジュール集成体でさえ結合部に問題が生じるので、ディスプレイの大きさが制限される。
【０００７】
　好ましい、より有望なタイプ２の場合、ＴＮ効果が電気光学効果として通常使用される。二つの技術、すなわち、例えばＣｄＳｅのような化合物半導体から成るＴＦＴと多結晶またはアモルファスシリコンに基づくＴＦＴとに区別される。後者の技術は猛烈な激しさで世界中で研究努力されている。
【０００８】
　ＴＦＴマトリックスをディスプレイの一方のガラス板の内側に付け、他方のガラス板はその内側に透明な対向電極を支持している。像点電極の大きさと比べてＴＦＴは非常に小さいので、像にほとんど影響を及ぼさない。この技術は、各フィルター素子が切り替え可能な画像素子と対向して位置するようにモザイク状の赤、緑および青フィルターを配設するフルカラー可能な画像表示に拡げることもできる。
【０００９】
　ＴＦＴディスプレイは交差する偏光子と共に透過型のＴＮセルとして通常作用し、背後から照明される。
【００１０】
　本明細書においてＭＬＣディスプレイと言う用語は集積非線形素子を有するいかなるマトリックスディスプレイ、すなわちアクティブマトリックスに加えてバリスタまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）等のパッシブ素子を有するディスプレイも包含するものである。
【００１１】
　この種のＭＬＣディスプレイは、特にＴＶ用（例えば、ポケットテレビ受像機）に、またはコンピューター用（ラップトップ）および自動車もしくは航空機構造における高い情報量のディスプレイに適している。ＭＬＣディスプレイにおいては、コントラストの角度依存性および応答時間に関する問題以外に、液晶混合物の不十分な比抵抗のために種々の問題が生じる［トガシ（TOGASHI), S.、セキグチ（SEKIGUCHI), K.、タナベ（TANABE), H.、ヤマモト（YAMAMOTO), E.、ソリマチ（SORIMACHI), K.、タジマ（TAJIMA), E.、ワタナベ（WATANABE), H.、シミズ（SHIMIZU), H.、Proc. Eurodisplay 84（１９８４年９月）：「二段ダイオードリングによって制御されるＡ２１０〜２８８マトリックスＬＣＤ（A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings）」、１４１頁以降、パリ；ストロマー（STROMER), M.、Proc. Eurodisplay 84（１９８４年９月）：「テレビ用液晶ディスプレイのマトリックスをアドレスするための薄膜トランジスタの設計（Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays）」、１４５頁以降、パリ］。抵抗が低下するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化し、「残像消去」の問題が生じうる。一般に、液晶混合物の比抵抗はＭＬＣディスプレイの内面との相互作用のためにディスプレイの生涯に亘って低下するので、容認できる運用寿命を得るために高い（初期）抵抗が非常に重要である。特に低電圧混合物の場合に、非常に高い比抵抗を達成することはこれまでのところ不可能であった。さらに、温度の上昇につれておよび加熱および／またはＵＶ露光後に比抵抗ができるだけ上昇しないことが重要である。さらに、ある種の用途においては、高い複屈折性、低いしきい電圧、「逆チルト」ドメインを避けるために比較的高い表面チルト角、低い粘度、広いネマチックメソ層および良好な低温安定性が必要である。しかしながら、従来技術のＭＬＣディスプレイはこれらの現下の要求を満たしていない。
【００１２】
　実際の使用に必要な複屈折性および相範囲値（例えば、≧７０℃の透明点）を有し、かつ極限条件（例えば、ＵＶ露光後）下に約９８％の保持率値を望む場合に約１．８ボルトのしきい電圧を有する液晶媒体を製造することはこれまで可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
　したがって、これらの不都合を有せず、またはほんの僅かしか有せず、同時に広い動作温度範囲、短い応答時間および低いしきい電圧を伴う非常に高い比抵抗を有するＭＬＣディスプレイをなお大いに必要としている。
【００１４】
　ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルに関し、セル中で以下の利点を促進する媒体が望ましい：
　−　ネマチック相範囲の拡大（特に、低温に至るまで）
　−　極めて低い温度における切替え性（野外用途、自動車、アビオニックス）
　−　ＵＶ光に対する安定性の向上（より長い寿命）。
【００１５】
　従来技術から得られる媒体は同時に他のパラメーターを保持しながらこれらの利点を得ることが不可能である。
【００１６】
　超ねじれ（ＳＴＮ）セルに関し、より大きなマルチプレックス性および／またはより低いしきい電圧および／またはより広いネマチック相範囲（特に低温において）を有する媒体が望ましい。このために、利用しうるパラメーターの寛容度（透明点、スメクチック−ネマチック転移点または融点、粘度、誘電値、弾性値）をさらに拡大することが緊急に望まれる。
【００１７】
　本発明の目的は、特に上記の不都合を有せず、またはほんの僅かしか有せず、同時に非常に高い比抵抗および低いしきい電圧を有するのが好ましいこの種のＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
　本発明に従う媒体をディスプレイに使用する場合に、この目的を達成することができることをここに見出した。
【００１９】
　したがって、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体であって、一般式Ｉ
【００２０】
【化１】
2004091797.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｘはフッ素、塩素、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であり、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そしてＲは、それぞれの場合に７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである）の１種またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とする液晶媒体に関する。
【００２２】
　本発明は、この種の媒体を含有する電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共にセルを形成する２枚の平らな平行外板、前記外板上の個々の画素を切り替えるための集積非線形素子、および前記セル中に設けられた、正の誘電異方性および高い比抵抗のネマチック液晶混合物を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）および電気光学的目的にこれらの媒体を使用することにも関する。
【００２３】
　本発明の液晶混合物は利用しうるパラメーター寛容度の著しい拡大を容易にする。
【００２４】
　本発明の媒体は極性化合物の混合物に基づくものである。これらの化合物は公知のニトリル等の高極性化合物ではなくて、１、４部位で直接または２価の橋掛け部員を介して互いに結合され、また２個の末端基に末端結合されている２個、３個または４個の６員炭素環または複素環を有する棒状構造の中位の極性の化合物である。これらの末端基の一方は、例えばアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、ジオキサアルキル、アルケニル、フルオロアルキルまたはフルオロアルケニル等の非極性基であり、他方の末端基は、例えばフッ素、塩素、ジフルオロアルキル、より高度にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ等のハロゲン化された中位の極性基である。
【００２５】
　式Ｉの化合物は、環構造が同様にハロゲン、好ましくはフッ素でラテラルに置換されてもよいこの群の中位の極性化合物の代表である。
【００２６】
　透明点、複屈折性、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能な組合せは従来技術からの既存の物質よりはるかに優れている。
【００２７】
　高い透明点、−４０℃におけるネマチック相および高いΔεの要件はこれまで不満足な程度にしか達成されなかった。例えば、ＺＬＩ−３１１９等の系は同等の透明点および比較的有利な粘度を有しているけれど、それらのΔεは＋３でしかない。
【００２８】
　他の混合物系は同等の粘度およびΔε値を有しているが、６０℃の範囲の透明点しか有していない。
【００２９】
　本発明の液晶混合物は、低温における低粘度（−３０℃において≦６００、好ましくは≦５５０ｍＰａ．Ｓ；−４０℃において≦１８００、好ましくは≦１７００ｍＰａ．ｓ）、および≧３．５、好ましくは≧４．０の誘電異方性値、６５°以上、好ましくは７０°以上の透明点および比抵抗の高い値を達成することを可能とする。このことは優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることができることを意味する。
【００３０】
　もちろん、本発明による混合物の成分を適切に選択することによって、他の有利な特性を保持しながらより高いしきい電圧でより高い透明点（例えば、９０°以上）を達成し、またはより低いしきい電圧でより低い透明点を達成することも可能となる。本発明のＭＬＣディスプレイはグーチ（Gooch）およびタリー（Tarry）［Ｃ．Ｈ．グーチおよびＨ．Ａ．タリー、Electron. Lett. １０、２〜４頁（１９７４年）；Ｃ．Ｈ．グーチおよびＨ．Ａ．タリー、Appl. Phys.、８巻、１５７５〜１５８４頁（１９７５年）］の第一の透過極小（first transmission minimum）で操作するのが好ましい。例えば、類似のディスプレイにおけると同様なしきい電圧において特性の傾斜がきついことおよびコントラストの低い角度依存性（ドイツ特許第３０　２２　８１８号）等の特に好ましい電気光学特性以外に、この場合は第二の極小におけるより低い誘電異方性で十分である。この結果、本発明の混合物を用いて、シアノ系化合物を含有する混合物を使用するより著しく高い比抵抗を第一の極小において達成することができる。当業者は通常の方法を単に用いて個々の成分およびそれらの重量割合を適切に選択することによってＭＬＣディスプレイの予め特定した層厚さに必要な複屈折を生じさせることができる。
【００３１】
　２０℃における粘度は１８≦ｍＰａ．ｓ、特に≦１５ｍＰａ．ｓであるのが好ましい。
【００３２】
　ネマチック相範囲は少なくとも７０°、特に少なくとも８０°であるのが好ましい。この範囲は少なくとも−３０°から＋８５°に及ぶのが好ましい。
【００３３】
　「最大保持容量（capacity holding ratio）」（ＨＲ）［Ｓ．マツモト（Matsumoto）等、Liquid Crystals、５、１３２０頁（１９８９年）；Ｋ．ニワ（Niwa）等、ＳＩＤ会議録、サンフランシスコ、１９８４年６月、３０４頁（１９８４年）；Ｇ．ウェーバー（Weber）等、Liquid Crystals、５、１３８１頁（１９８９年）］を測定することによって、式Ｉの化合物を含んでいる本発明の混合物は、式Ｉの化合物を式
【００３４】
【化２】
2004091797.tif 000003
【００３５】
のシアノフェニルシクロヘキサン類と置き換えた類似混合物より温度の上昇に伴うＨＲの低下が著しく小さいことが示された。本発明の混合物のＵＶ安定性もかなり良好である、すなわち、それらはＵＶ露光に際し著しく小さいＨＲの低下を示す。
【００３６】
　達成されるしきい電圧Ｖ10/0/20は一般に≦１．６ボルト、好ましくは１．４〜１．６ボルトの範囲である。
【００３７】
　本発明の媒体は、著しく広いネマチック相範囲に加えて極めて有利な弾性定数および非常に有利な粘度を特徴とし、特にＴＦＴディスプレイに使用する場合に従来の媒体より顕著な利益を得る。
【００３８】
　本発明の媒体は式Ｉの複数（好ましくは２種またはそれ以上）の化合物を基礎とする、すなわち、これらの化合物の割合が≧２５％、好ましくは≧４０％であるのが好ましい。
【００３９】
　本発明の媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＩＩおよびそれらの下位式の個々の化合物は公知であるか、または公知化合物に準じて製造することができる。
【００４０】
　好ましい実施態様を以下に示す：
　−　媒体は一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ：
【００４１】
【化３】
2004091797.tif 000004
【００４２】
（式中、それぞれの基は以下の意味を有する：
　Ｒ：それぞれの場合に７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル、
　Ｑ：−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−または−ＣＯ−Ｏ−、
　Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2、
　Ｙ：ＨまたはＦ、
　Ａ：トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、
　ｒ：０または１）
から成る群から選択される１種以上の化合物をさらに含有する。
【００４３】
　−　媒体はｒが０である式ＩＩおよび／またはＩＩＩの１種以上の化合物を含有する。
【００４４】
　−　媒体は一般式ＶおよびＶＩ：
【００４５】
【化４】
2004091797.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒは式ＩＩ〜ＩＶに定義した通りであり、そしてＺは−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−である）から成る群から選択される１種以上の化合物をさらに含有する。
【００４７】
　−　媒体は一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩ：
【００４８】
【化５】
2004091797.tif 000006
【００４９】
（式中、Ｒ、ｒ、ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して式ＩＩ〜ＩＶに定義した通りである）から成る群から選択される１種以上の化合物をさらに含有する。
【００５０】
　−　全混合物中の式Ｉ〜ＩＶの化合物の割合は合せて少なくとも５０重量％である。
【００５１】
　−　全混合物中の式Ｉの化合物の割合は１０〜５０重量％である。
【００５２】
　−　全混合物中の式ＩＩ〜ＩＶの化合物の割合は３０〜７０重量％である。
【００５３】
【化６】
2004091797.tif 000007
【００５４】
は
【００５５】
【化７】
2004091797.tif 000008
【００５６】
である。
【００５７】
　−　媒体は式ＩＩおよびＩＩＩまたはＩＶの化合物を含有する。
【００５８】
　−　Ｒは２〜７個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルケニルである。
【００５９】
　−　媒体は式Ｉ〜ＩＶの化合物から実質的に成る。
【００６０】
　−　媒体は以下の群：
【００６１】
【化８】
2004091797.tif 000009
【００６２】
から選択されるのが好ましいさらに別の化合物を含有する。
【００６３】
　−　Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）の重量比は好ましくは１：４〜１：１である。
【００６４】
　−　媒体は一般式Ｉ〜ＸＩＩから成る群から選択される化合物から実質的に成る。
【００６５】
　通常の液晶材料、特に式ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶの１種以上の化合物を含有する液晶材料と混合した式Ｉの化合物の割合が低い場合でさえ、アドレス時間が顕著に改善され、かつより低いしきい電圧が得られ、また同時に広いネマチック相が低いスメクチック−ネマチック転移温度で認められることを見出した。式Ｉ〜ＩＶの化合物は無色、安定でありかつ互いにおよび他の液晶物質と容易に混和する。
【００６６】
　式Ｉの特定の化合物を選択し、あるいは式Ｉの複数の種類の化合物を組合せることによって、本発明の化合物は種々の要件に対し確実に改善される。以下の表は選択した重要なパラメーターへの式Ｉの種々の化合物の影響を示すものである。＋符号の数が増えているのはますます強く影響を及ぼすことを示し、０は影響を及ぼさないことを示し、そして−は表示パラメーターが損なわれることを示す。しかしながら、ＬＣ媒体を改善する場合に妥協することが常に必要であるので、それらの濃度を適切に選択すれば１つのパラメーターに関し「−」の化合物でさえ混合物を開発するのに極めて重宝である。
【００６７】
　好ましい媒体は式Ａ
【００６８】
【化９】
2004091797.tif 000010
【００６９】
（式中、Ｒ、ｒ、ＸおよびＹは式ＩＩ〜ＩＶに定義した通りである）の化合物を同時に含んでいる。
【００７０】
　ｒは０であるのが好ましい。ＸはＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であるのが好ましい。ＸおよびＹの以下の組合せが特に好ましい。
【００７１】
【表１】
2004091797.tif 000011
【００７２】
　特に低い複屈折性および同時に低いしきい電圧のためにＡがシクロヘキシレンであり、そしてＸがＯＣＨＦ2である式Ｉの化合物とＡ（ａ）との組合せが特に好ましい。同様に、Ａ（ｂ）とＡがシクロヘキシレンであり、そしてＸがＣＦ3である化合物Ｉとが有利である。
【００７３】
　式Ａの好ましい化合物
【００７４】
【化１０】
2004091797.tif 000012
【００７５】
を頭字語ＣＵＰ−ｎＸ（．Ｆ）で表わす
【００７６】
【表２】
2004091797.tif 000013
【００７７】
　「アルキル」と言う用語は１〜７個の炭素原子を有する直鎖および枝分れアルキル基、特に直鎖基であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含するものである。２〜５個の炭素原子を有する基が一般に好ましい。
【００７８】
　「アルケニル」と言う用語は２〜７個の炭素原子を有する直鎖および枝分れアルケニル基、特に直鎖基を包含するものである。特に、アルケニル基はＣ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニルであり、特にＣ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5〜Ｃ7−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例はビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までの炭素原子を有する基が一般に好ましい。
【００７９】
　「フルオロアルキル」と言う用語は好ましくは末端弗素を有する直鎖基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含するものである。しかしながら、他の位置の弗素を排除するものではない。
【００８０】
　「オキサアルキル」と言う用語は好ましくは式ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2）m（式中、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立して１〜６であり、あるいはまたｍは０である）の直鎖基を包含するものである。ｎは１であるのが好ましく、そしてｍは１〜６であるのが好ましい。
【００８１】
　Ｒ、Ａ、ＸおよびＹの意味を適切に選択することによって、アドレス時間、しきい電圧、透過特性の傾斜等を望むように変更することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基等はアルキルおよびアルコキシ基と比較して一般に短いアドレス時間、改善されたネマチック傾向性および高い弾性定数ｋ33（曲げ）対ｋ11（広がり）比を与えることになる。４−アルケニル基、３−アルケニル基等はアルキルおよびアルコキシ基と比較して一般に低いしきい電圧および低いｋ33／ｋ11値を与える。後述の式Ｉ′中のＺ1またはＺ2中の−ＣＨ2ＣＨ2−基は単純な共有結合と比べて一般に高いｋ33／ｋ11値を与えることになる。高いｋ33／ｋ11値は、例えば９０°ねじらせたＴＮセルにおける平坦な透過特性傾斜［グレイトーン（gray tone）を達成するため］およびＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルにおける鋭い透過特性傾斜（マルチプレックス性が大きい）を促進する、そして逆もまた同じである。式ＩとＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶの化合物の最適な混合比はどのような特性を所望するか、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶの成分をどのように選択するか並びに存在させうる他の成分をどのように選択するかによって実質的に決まる。上記範囲内の適切な混合比を場合次第で容易に決定することができる。
【００８２】
　本発明の混合物中の式Ｉ〜ＸＩＩの化合物の合計量はあまり重要ではない。したがって、混合物は種々の特性を最適にするために１種以上の他の成分を含みうる。しかしながら、アドレス時間およびしきい電圧に対して認められる効果は、式Ｉ〜ＸＩＩの化合物の全濃度が高い程一般に大きい。
【００８３】
　特に好ましい実施態様において、本発明の媒体は、ＸがＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2である式ＩＩ、ＩＩＩ、Ｖおよび／またはＶＩＩ（好ましくはＩＩおよび／またはＩＩＩ）の化合物を含んでいる。式Ｉの化合物との好ましい相乗効果によって、特に有利な特性を生じる。
【００８４】
　ＳＴＮに適用するために、媒体は、ＸがＯＣＨＦ2であるのが好ましい式Ｖ〜ＶＩＩＩから成る群から選択される化合物を含んでいるのが好ましい。
【００８５】
　本発明の媒体は−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する一般式Ｉ′：
【００８６】
【化１１】
2004091797.tif 000014
【００８７】
（式中、
　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立して９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、ω−フルオロアルキルまたはｎ−アルケニルであり、
　環Ａ1、Ａ2およびＡ3は、それぞれ互いに独立して１，４−フェニレン、２−もしくは３−フルオロ−１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、
　Ｚ1およびＺ2は、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合であり、そして
　ｍは０、１または２である）
の１種以上の化合物から成る成分Ａをさらに含んでいてもよい。
【００８８】
　成分ＡはＩＩ１〜ＩＩ７：
【００８９】
【化１２】
2004091797.tif 000015
【００９０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は式Ｉ′において定義した通りである）から成る群から選択される１種またはそれ以上の化合物を含んでいるのが好ましい。
【００９１】
　成分ＡはＩＩ８〜ＩＩ２０：
【００９２】
【化１３】
2004091797.tif 000016
【００９３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は式Ｉ′において定義した通りであり、ＩＩ８〜ＩＩ１７における１，４−フェニレン基は、それぞれ互いに独立して、弗素でモノまたはポリ置換されていてもよい）から成る群から選択される１種以上の化合物をさらに含んでいるのが好ましい。
【００９４】
　さらに、成分ＡはＩＩ２１〜ＩＩ２５：
【００９５】
【化１４】
2004091797.tif 000017
【００９６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は式Ｉ′で定義した通りであり、ＩＩ２１〜ＩＩ２５における１，４−フェニレン基は、それぞれ互いに独立して、弗素でモノまたはポリ置換されていてもよい）から成る群から選択される１種以上の化合物をなおさらに含んでいるのが好ましい。
【００９７】
　最後に、この種の好ましい混合物は、成分ＡがＩＩ２６およびＩＩ２７：
【００９８】
【化１５】
2004091797.tif 000018
【００９９】
（式中、ＣtＨ2t+1は７個までの炭素原子を有する直鎖アルキル基である）から成る群から選択される１種以上の化合物を含んでいるものである。
【０１００】
　ある場合に、式
【０１０１】
【化１６】
2004091797.tif 000019
【０１０２】
（式中、
　Ｒ1およびＲ2は式Ｉ′において定義した通りであり、およびＺ0は単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、
【０１０３】
【化１７】
2004091797.tif 000020
【０１０４】
である）の化合物を追加すると、比抵抗は低下するかもしれないが、スメクチック相を抑制するのに有利になることが判った。そのようにする場合、用途に対するパラメーターの理想の組合わせを達成するために、当業者はこれらの化合物をどのような量で添加しうるかを容易に決定することができる。通常、１５％未満、特に５〜１０％を使用する。
【０１０５】
　ＩＩＩ′およびＩＶ′：
【０１０６】
【化１８】
2004091797.tif 000021
【０１０７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は式Ｉ′において定義した通りである）から成る群から選択される１種以上の化合物を含有する液晶混合物も好ましい。
【０１０８】
　正の誘電異方性を有する極性化合物の種類および量それ自体は重要ではない。当業者は簡単な通常の実験を使用して広範な公知の、また多くの場合には市販の成分および基材混合物から適切な材料を選択することができる。本発明の媒体は式Ｉ″
【０１０９】
【化１９】
2004091797.tif 000022
【０１１０】
（式中、Ｚ1、Ｚ2およびｍは式Ｉ′で定義した通りであり、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ互いに独立して１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、あるいはまた基Ｑ1およびＱ2の一方はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，４−シクロヘキセニレンである）の１種以上の化合物を含んでいるのが好ましい。
【０１１１】
　Ｒ0は、それぞれの場合に９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、ｎ−アルケニル、ｎ−アルコキシまたはｎ−オキサアルキルであり、ＹはＨまたはＦであり、そしてＸ′はＣＮ、ハロゲン、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2である。
【０１１２】
　好ましい実施態様において、ＳＴＮまたはＴＮ用の本発明の媒体は、Ｘ′がＣＮである式Ｉ″の化合物を基礎とするものである。もちろん、式Ｉ″の他の化合物（Ｘ′≠ＣＮ）をより少ないまたはより多い割合で含むこともできる。ＭＬＣ用としては、本発明の媒体は式Ｉ″のニトリル類を約１０％までしか含まないのが好ましい（しかし、式Ｉ″のニトリル類を含まず、その代わりにＸ′がハロゲン、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2である式Ｉ′の化合物を含むのが好ましい）。これらの媒体は式ＩＩ〜ＸＩＩの化合物を基礎とするのが好ましい。
【０１１３】
　偏光子、電極ベース板および表面処理した電極からの本発明のＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイの構造はこの種のディスプレイに関する普通の構造と一致する。普通の構造と言う用語は、この場合広範に解釈され、ＭＬＣディスプレイの全ての派生要素および改良要素、特に、ポリ−ＳｉＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ要素も包含するものである。
【０１１４】
　しかしながら、本発明のディスプレイとねじれネマチックセルに基づく従来の普通のディスプレイとの本質的な相違は液晶層における液晶パラメーターの選択である。
【０１１５】
　本発明に従って使用可能な液晶混合物はそれ自体普通の方法で製造される。一般に、所望の量の少量成分を主構成要素形成成分に高温で都合よく溶解する。有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに各成分の溶液を混合し、十分に混合後、例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。
【０１１６】
　これらの誘電体は当業者に公知であり、文献に記載されている他の添加剤も含有することができる。例えば、０〜１５％の多色染料またはキラルドーピング剤を添加することができる。
【実施例】
【０１１７】
　以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。上記および下記において、温度は全て℃表示である。パーセントは重量％である。
【０１１８】
　Ｃは結晶相を、Ｓはスメクチック相を、ＳBはスメクチックＢ相を、Ｎはネマチック相をそしてＩは等方性相を表わす。
【０１１９】
　Ｖ10は１０％透過率（基板表面に垂直な角度から見て）に対する電圧を表わす。ｔonおよびｔoffはそれぞれＶ10の値の２．５倍に相当する動作電圧におけるスイッチオン時間およびスイッチオフ時間を表わす。Δｎは光学異方性を表わし、ｎ0は屈折率を表わす。Δεは誘電異方性［Δε＝ε‖−ε｜（但し、ε‖は分子長軸に平行な誘電率を示し、およびε｜はそれに垂直な誘電率を表わす）］を示す。電気光学的データは、別に特別に示さないかぎり２０℃において第一の極小で（すなわち、０．４μのｄ・Δｎ値で）ＴＮセル中で測定した。光学的データは、別に特別に示さないかぎり２０℃において測定した。
【０１２０】
　本願においておよび以下の実施例において、液晶化合物の構造は頭字語によって示す。したがって、化学式への変換は以下の表Ａおよび表Ｂに従って行う。基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1は全てそれぞれｎまたはｍ個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。表Ｂにおける符号化は自明である。表Ａにおいて、母構造に関する頭字語だけを示す。それぞれの場合に、母構造の頭字語はハイフンで分けて、その後に置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2に関する符号がつく。即ち、各例におけるる記号を化学構造に置き換えるにあたり、まず例外的、具体的な構造が記載されている表Ｂを参照し、そこに記載のないものは表Ａおよび表Ａの前の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2に関する表を参照することにより、記号に対応する化学構造式を得ることができる。
【０１２１】
【表３】
2004091797.tif 000023
【０１２２】
　以下に挙げる化合物は、特にＲ2および／またはＸがＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ
3またはＯＣＨＦ2である本発明の媒体に好ましい成分である。
【０１２３】
【化２０】
2004091797.tif 000024
【０１２４】
【化２１】
2004091797.tif 000025
【０１２５】
【化２２】
2004091797.tif 000026
【０１２６】
【化２３】
2004091797.tif 000027
【０１２７】
【化２４】
2004091797.tif 000028
【０１２８】
【表４】
2004091797.tif 000029
【０１２９】
【表５】
2004091797.tif 000030
【０１３０】
【表６】
2004091797.tif 000031
【０１３１】
【表７】
2004091797.tif 000032
【０１３２】
【表８】
2004091797.tif 000033
【０１３３】
【表９】
2004091797.tif 000034
【０１３４】
【表１０】
2004091797.tif 000035
【０１３５】
【表１１】
2004091797.tif 000036
【０１３６】
【表１２】
2004091797.tif 000037
【０１３７】
【表１３】
2004091797.tif 000038
【０１３８】
【表１４】
2004091797.tif 000039
【０１３９】
【表１５】
2004091797.tif 000040
【０１４０】
【表１６】
2004091797.tif 000041
【０１４１】
【表１７】
2004091797.tif 000042
【０１４２】
【表１８】
2004091797.tif 000043
【０１４３】
【表１９】
2004091797.tif 000044
【０１４４】
【表２０】
2004091797.tif 000045
【０１４５】
【表２１】
2004091797.tif 000046
【０１４６】
【表２２】
2004091797.tif 000047
【０１４７】
【表２３】
2004091797.tif 000048
【０１４８】
【表２４】
2004091797.tif 000049
【０１４９】
【表２５】
2004091797.tif 000050
【０１５０】
【表２６】
2004091797.tif 000051
【０１５１】
【表２７】
2004091797.tif 000052
【０１５２】
【表２８】
2004091797.tif 000053
【０１５３】
【表２９】
2004091797.tif 000054
【０１５４】
【表３０】
2004091797.tif 000055
【０１５５】
【表３１】
2004091797.tif 000056
【０１５６】
【表３２】
2004091797.tif 000057
【０１５７】
【表３３】
2004091797.tif 000058
【０１５８】
【表３４】
2004091797.tif 000059
【０１５９】
【表３５】
2004091797.tif 000060
【０１６０】
【表３６】
2004091797.tif 000061
【０１６１】
【表３７】
2004091797.tif 000062
【０１６２】
【表３８】
2004091797.tif 000063
【０１６３】
【表３９】
2004091797.tif 000064
【０１６４】
【表４０】
2004091797.tif 000065
【０１６５】
【表４１】
2004091797.tif 000066
【０１６６】
【表４２】
2004091797.tif 000067
【０１６７】
【表４３】
2004091797.tif 000068
【０１６８】
【表４４】
2004091797.tif 000069
【０１６９】
【表４５】
2004091797.tif 000070
【０１７０】
【表４６】
2004091797.tif 000071
【０１７１】
　以下に、本発明の媒体のさらに別の例を示す。
【０１７２】
【表４７】
2004091797.tif 000072
【０１７３】
【表４８】
2004091797.tif 000073
【０１７４】
【表４９】
2004091797.tif 000074
【０１７５】
【表５０】
2004091797.tif 000075
【０１７６】
【表５１】
2004091797.tif 000076
【０１７７】
【表５２】
2004091797.tif 000077
【０１７８】
【表５３】
2004091797.tif 000078
【０１７９】
【表５４】
2004091797.tif 000079
【０１８０】
【表５５】
2004091797.tif 000080
【０１８１】
【表５６】
2004091797.tif 000081
【０１８２】
【表５７】
2004091797.tif 000082
【０１８３】
【表５８】
2004091797.tif 000083
【０１８４】
【表５９】
2004091797.tif 000084
【０１８５】
【表６０】
2004091797.tif 000085
【０１８６】
【表６１】
2004091797.tif 000086
【０１８７】
【表６２】
2004091797.tif 000087
【０１８８】
【表６３】
2004091797.tif 000088
【０１８９】
【表６４】
2004091797.tif 000089
【０１９０】
【表６５】
2004091797.tif 000090
【０１９１】
【表６６】
2004091797.tif 000091
【０１９２】
【表６７】
2004091797.tif 000092
【０１９３】
【表６８】
2004091797.tif 000093
【０１９４】
【表６９】
2004091797.tif 000094
【０１９５】
【表７０】
2004091797.tif 000095
【０１９６】
【表７１】
2004091797.tif 000096
【０１９７】
【表７２】
2004091797.tif 000097
【０１９８】
【表７３】
2004091797.tif 000098
【０１９９】
【表７４】
2004091797.tif 000099
【０２００】
【表７５】
2004091797.tif 000100
【０２０１】
【表７６】
2004091797.tif 000101
【０２０２】
【表７７】
2004091797.tif 000102
【０２０３】
【表７８】
2004091797.tif 000103
【０２０４】
【表７９】
2004091797.tif 000104
【０２０５】
【表８０】
2004091797.tif 000105
【０２０６】
【表８１】
2004091797.tif 000106
【０２０７】
【表８２】
2004091797.tif 000107
【０２０８】
【表８３】
2004091797.tif 000108
【０２０９】
【表８４】
2004091797.tif 000109
【０２１０】
【表８５】
2004091797.tif 000110
【０２１１】
【表８６】
2004091797.tif 000111
【０２１２】
【表８７】
2004091797.tif 000112
【０２１３】
【表８８】
2004091797.tif 000113
【０２１４】
【表８９】
2004091797.tif 000114
【０２１５】
【表９０】
2004091797.tif 000115
【０２１６】
【表９１】
2004091797.tif 000116
【０２１７】
【表９２】
2004091797.tif 000117
【０２１８】
【表９３】
2004091797.tif 000118
【０２１９】
【表９４】
2004091797.tif 000119
【０２２０】
【表９５】
2004091797.tif 000120
【０２２１】
【表９６】
2004091797.tif 000121
【０２２２】
【表９７】
2004091797.tif 000122
【０２２３】
【表９８】
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