(57)【要約】【課題】活物質の充填密度が高いリチウムイオン二次電池用極板を容易に製造できる製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】（ｉ）活物質を含む第１のペーストを集電体に塗布することによって、集電体と集電体に支持された活物質含有層とを備えるシートを形成する工程と、（ｉｉ）活物質含有層に、導電剤を含む第２のペーストを塗布する工程と、（ｉｉｉ）第２のペーストを塗布したシートを圧延する工程とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な活物質を含むリチウムイオン二次電池用極板の製造方法であって、
（ｉ）前記活物質を含む第１のペーストを集電体に塗布することによって、前記集電体と前記集電体に支持された活物質含有層とを備えるシートを形成する工程と、
（ｉｉ）前記活物質含有層に、導電剤を含む第２のペーストを塗布する工程と、
（ｉｉｉ）前記第２のペーストを塗布した前記シートを圧延する工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用極板の製造方法。
【請求項２】
前記（ｉｉ）の工程において塗布される前記導電剤の量が、前記活物質１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用極板の製造方法。
【請求項３】
極板を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用極板の製造方法で極板を製造する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用極板の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池が携帯用電子機器に広く用いられている。このリチウムイオン電池では、シート状の極板が一般的に用いられている。一般的に、このようなシート状の極板は、集電体に活物質を含むペーストを塗布することによって形成される。このペーストには、通常、活物質の他に、導電剤、結着剤および増粘剤といった物質が加えられている。
【０００３】
現在、よりコンパクトで高容量のリチウムイオン二次電池が求められている。
容量を向上させるためには、活物質の充填密度を増やす必要がある。活物質の充填密度を増やすには、活物質ペーストを集電体に塗布した後に圧延処理を行うことが１つの有効な方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活物質ペーストに含まれる導電剤は一次粒子径が小さいため、凝集構造を形成しやすく、この凝集構造が十分な圧延を行うことを妨げる場合がある。
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明は、活物質の充填密度が高いリチウムイオン二次電池用極板を容易に製造できる製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の極板の製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な活物質を含むリチウムイオン二次電池用極板の製造方法であって、
（ｉ）前記活物質を含む第１のペーストを集電体に塗布することによって、前記集電体と前記集電体に支持された活物質含有層とを備えるシートを形成する工程と、
（ｉｉ）前記活物質含有層に、導電剤を含む第２のペーストを塗布する工程と、
（ｉｉｉ）前記第２のペーストを塗布した前記シートを圧延する工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】
上記製造方法では、前記（ｉｉ）の工程において塗布される前記導電剤の量が、前記活物質１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下であってもよい。
【０００８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用極板の製造方法で極板を製造する工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
（実施形態１）
実施形態１では、リチウムイオン二次電池用極板を製造するための本発明の方法の一例として、正極板の製造方法について説明する。
【００１１】
まず、活物質を含む第１のペーストを集電体に塗布することによって、集電体とその集電体に支持された活物質含有層とを備えるシートを形成する（工程（ｉ））。集電体は、たとえばアルミニウムで形成でき、アルミニウム箔またはアルミニウム製網体を用いることができる。第１のペーストは、たとえばフォワードロール、リバースロール、グラビアロール、ブレード、スロットダイといった方法で集電体に塗布することができる。
【００１２】
第１のペーストは、活物質粉末や結着剤などを溶剤に加えて混練することによって形成される。第１のペーストは、さらに他の物質を含んでもよい。第１のペーストは、凝集しない程度の微量の導電剤（後述）を含んでもよい。第１のペーストが導電剤を含む場合、その量は、０．１重量％以下である。
【００１３】
活物質には、たとえば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有コバルトニッケル酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムのような種々の酸化物を用いることができる。また、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどを用いることもできる。
【００１４】
結着剤には、たとえば、ポリビニリデンジフロライド（ＰＶｄＦ）、アクリル系樹脂、アクリル系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素系ゴム、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体を用いることができる。ＶＤＦは共重合体の骨格部となって機械的強度の向上に寄与し、ＨＦＰは共重合体中に非晶質の形で取り込まれ、電解液の保持とリチウムイオンの透過に寄与する。これらの結着剤は、単体で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
第１のペーストの溶剤には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、シクロヘキサノンおよびメチルエチルケトンを用いることができる。
【００１６】
なお、工程（ｉ）において、第１のペーストを塗布したのちに乾燥を行って上記シートを形成することが好ましい。乾燥は、自然乾燥で行ってもよいし、加熱や乾燥した空気を用いて行ってもよい。
【００１７】
次に、上記シートの活物質含有層に、導電剤と結着剤とを含む第２のペーストを塗布する（工程（ｉｉ））。第２のペーストは、たとえば、フォワードロール、リバースロール、グラビアロール、ブレード、スロットダイといった方法で塗布することができる。第２のペーストは、少なくとも導電剤と溶剤とを含む。溶剤には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンを用いることができる。
【００１８】
第２のペーストに含まれる導電剤には、たとえば、人造黒鉛や、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、銅、銀、ニッケルといった金属粉末を用いることができる。この導電剤は、粉末の形態で第２のペーストに含まれる。導電剤の粉末の一次粒子径の平均値は、たとえば０．０１μｍ〜２０μｍ（好ましくは、０．０２μｍ〜０．１μｍ）の範囲である。また、導電剤の粉末の一次粒子径の平均値は、活物質粉末の平均粒子径の１／１０００倍以上１／１倍以下（より好ましくは１／５００倍以上１／５０倍以下）であることが好ましい。また、塗布する導電剤の量は、活物質１００重量部に対して、１重量部以上５重量部以下（より好ましくは２重量部以上３重量部以下）であることが好ましい。
【００１９】
第２のペーストに含まれる結着剤には、たとえば、上述した結着剤の少なくとも１つを用いることができる。なお、第２のペーストは、導電剤と結着剤に加えて他の物質を含んでもよい。
【００２０】
第２のペーストは、溶剤に、導電剤および結着剤などを加えて混練することによって形成できる。第２のペーストは、０．１／秒の剪断速度における粘度が１．０Ｐａ・ｓｅｃ以下（より好ましくは、０．０１Ｐａ・ｓｅｃ〜０．１Ｐａ・ｓｅｃの範囲）であることが好ましい。第２のペーストの粘度は、結着剤の含有率などによって調整できる。
【００２１】
次に、第２のペーストを塗布した上記シートを圧延する（工程（ｉｉｉ））。この圧延によって、所定の厚さの正極板のシートを作製する。圧延は、ロールプレス機などを用いて行うことができる。圧延時の線圧は、たとえば３０００Ｎ／ｃｍ〜５０００Ｎ／ｃｍの範囲である。圧延は、複数回のプレスによって行ってもよい。
【００２２】
このようにして作製した正極板のシートは、必要に応じて切断され、必要に応じてリードが接続される。このようにしてリチウムイオン二次電池用の正極板を製造できる。
【００２３】
実施形態１の製造方法では、凝集を起こす量以上の導電剤を含まない活物質ペースト（第１のペースト）を塗布して活物質層を形成したのち、その上から導電剤を含む第２のペーストを塗布する。活物質の粒子に比べて導電剤の粒子は粒径が小さいため、塗布された導電剤は、活物質層の内部まで均一性よく分散する。
したがって、本発明の方法では、導電剤粒子の凝集を防止でき、活物質層中に均一性よく導電剤を分散させることができる。その結果、極板の圧延を十分に行うことができ、容量密度が高い正極板を製造できる。
【００２４】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の製造方法を用いて負極板を製造する一例について説明する。
【００２５】
まず、活物質を含む第１のペーストを集電体に塗布することによって、集電体とその集電体に支持された活物質含有層とを備えるシートを形成する（工程（ｉ））。集電体は、たとえば銅で形成でき、銅箔や銅製網体を用いることができる。第１のペーストは、実施形態１で説明した方法で集電体に塗布することができる。
【００２６】
第１のペーストは、活物質粉末や結着剤などを溶剤に加えて混練することによって形成される。第１のペーストは、さらに他の物質を含んでもよい。実施形態１で説明したように、第１のペーストは、凝集しない程度の微量の導電剤（後述）を含んでもよい。第１のペーストが導電剤を含む場合、その量は、０．１重量％以下である。
【００２７】
活物質には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する材料を用いることができる。たとえば、有機高分子化合物（たとえば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することによって得られる炭素系材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素系材料、人造グラファイト、天然グラファイト、またはシリコンなどを用いることができる。これらの活物質の平均粒径は、通常、１０μｍ〜３０μｍである。
【００２８】
結着剤および溶剤には、それぞれ、実施形態１で説明した材料の少なくとも１つを用いることができる。
【００２９】
なお、工程（ｉ）において、第１のペーストを塗布したのちに乾燥を行って上記シートを形成することが好ましい。乾燥は、自然乾燥で行ってもよいし、加熱や乾燥した空気を用いて行ってもよい。
【００３０】
次に、上記シートの活物質含有層に、導電剤と結着剤とを含む第２のペーストを塗布する（工程（ｉｉ））。第２のペーストは、実施形態１で説明した方法で塗布することができる。第２のペーストは、少なくとも導電剤と溶剤とを含む。溶剤および導電剤には、それぞれ、実施形態１で説明したものを用いることができる。なお、第２のペーストは、導電剤と結着剤に加えて他の物質を含んでもよい。
【００３１】
この導電剤は、粉末の形態で第２のペーストに含まれる。導電剤の粉末の一次粒子径の平均値は、たとえば０．０１μｍ〜３０μｍ（好ましくは、０．０２μｍ〜１μｍ）の範囲である。また、導電剤の粉末の一次粒子径の平均値は、活物質粉末の平均粒子径の１／１０００倍以上１／１倍以下（より好ましくは１／５００倍以上１／５０倍以下）であることが好ましい。また、塗布する導電剤の量は、負極活物質１００重量部に対して、１重量部以上５重量部以下（より好ましくは２重量部以上３重量部以下）であることが好ましい。
【００３２】
第２のペーストは、溶剤に、導電剤および結着剤などを加えて混練することによって形成できる。第２のペーストは、０．１／秒の剪断速度における粘度が１．０Ｐａ・ｓｅｃ以下（好ましくは、０．０１Ｐａ・ｓｅｃ〜０．１Ｐａ・ｓｅｃの範囲）であることが好ましい。第２のペーストの粘度は、結着剤の含有率などによって調整できる。
【００３３】
次に、第２のペーストを塗布した上記シートを圧延する（工程（ｉｉｉ））。この圧延によって、所定の厚さの正極板のシートを作製する。圧延は、ロールプレス機などを用いて行うことができる。圧延時の線圧は、たとえば３０００Ｎ／ｃｍ〜５０００Ｎ／ｃｍの範囲である。圧延は、複数回のプレスによって行ってもよい。
【００３４】
このようにして作製した負極板のシートは、必要に応じて切断され、必要に応じてリードが接続される。このようにしてリチウムイオン二次電池用の負極板を製造できる。
【００３５】
実施形態２の製造方法によれば、実施形態１で説明したように、容量密度が高い負極板を製造できる。
【００３６】
（実施形態３）
実施形態３では、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。実施形態３の製造方法は、本発明の製造方法を用いて正極板および／または負極板を製造することを特徴とする。その他の部分については、一般的なリチウムイオン二次電池の部材および製造方法を適用できる。以下、実施形態３の製造方法の一例について説明する。
【００３７】
まず、正極板および負極板を形成する。正極板および負極板から選ばれる少なくとも１つの極板は、実施形態１または２で説明した方法で形成する。本発明の方法で極板を形成しない場合には、公知の方法で形成できる。
【００３８】
このようにして得られた正極板および負極板を、両者の間にシート状電解質層が挟まれるようにセパレータを配置して捲回することによって、コイル状の極板群を作製する。そして、この極板群をケース内に封入し、電解液を注液したのちケースを封口する。このようにしてリチウムイオン二次電池を製造できる。
【００３９】
上記セパレータには、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンジフロライドを用いることができる。
【００４０】
上記電解液は、非水溶媒に電解質を溶解させることによって調整される。非水溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γーブチロラクトンなどを用いることができる。これらの非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
上記非水電解液に溶解される電解質としては、たとえば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩などを用いることができる。
【００４２】
本発明の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池の一例の一部分解断面図を図１に示す。図１のリチウムイオン二次電池１０は、負極端子として機能する電池ケース１１（ハッチングは省略する）と、電池ケース１１を封口する封口体１２と、電池ケース１１に収納された正極１３、負極１４、電解質層１５および非水電解液（図示せず）とを備える。封口体１２は、正極蓋１２ａと正極蓋１２ａの周囲に配置された絶縁ガスケット１２ｂとを備える。正極１３と負極１４とは、電解質層１５を挟んで渦巻き状に捲回され、極板群１６を構成している。
極板群１６の上部と下部とには、短絡を防止するための絶縁板１７および１８が配置されている。正極１３は、正極リード１９によって正極蓋１２ａに電気的に接続されている。なお、図１に示したリチウム二次電池は本発明の製造方法で製造される電池の一例であり、本発明の製造方法は他のさまざまな形態の電池の製造に利用できる。
【００４３】
実施形態３の製造方法では、本発明の製造方法で極板を製造している。このため、高容量のリチウムイオン二次電池を容易に製造できる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。この実施例では、本発明および比較例の電池を作製してその特性を評価した。
【００４５】
（サンプルＡ１）
正極板は、以下のように作製した。なお、以下で説明する各材料の重量部は、活物質であるリチウム含有コバルト酸の量を１００重量部としたときの値である（正極板の製造方法に関しては、以下のサンプルにおいても同様である）。
【００４６】
まず、リチウム含有コバルト酸１００重量部（一次粒子径：１０μｍ）と、結着剤であるポリビニリデンジフロライド（以下、ＰＶｄＦという場合がある）４重量部と、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという場合がある）４０重量部とを混練したのち、さらにＮＭＰを１６重量部添加して混練し、正極活物質塗料（第１のペースト）を作製した。この正極活物質塗料をドクターブレードによってアルミ箔上に塗布したのち、常温で静置して自然乾燥させた。このようにして、アルミ箔上に、厚さ１００μｍの正極活物質塗膜を形成した。
【００４７】
次に、導電剤であるアセチレンブラック（一次粒子径：０．０５μｍ、以下ＡＢという場合がある）３重量部と、結着剤であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）１重量部と、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという場合がある）１０重量部とを混練したのち、さらにＮＭＰを４０重量部添加し、０．１／ｓの剪断速度で粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように導電剤塗料（第２のペースト）を作製した。この導電剤塗料を前述した正極活物質塗膜上にドクターブレードによって塗布したのち、常温で静置して自然乾燥させ、正極板のシートを作製した。この正極板のシートを線圧４９００Ｎ／ｃｍ（５００ｋｇｆ／ｃｍ）で所定の回数だけ圧延した。
【００４８】
負極板は以下のように作製した。なお、以下の材料の重量部は活物質であるグラファイトカーボンの量を１００重量部としたときの値である（負極板の製造方法に関しては、以下のサンプルにおいても同様である）。
【００４９】
活物質であるグラファイトカーボン（一次粒子径：２０μｍ。以下、ＧＣという場合がある）１００重量部と、導電剤であるＡＢ１重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ１０重量部と、溶剤であるＮＭＰ１００重量部とを混合し、負極活物質塗料を得た。この負極活物質塗料をドクターブレードによって銅箔上に塗布したのち、常温で静置して自然乾燥させた。このようにして、厚さ１５０μｍの負極板のシートを作製した。この負極板のシートを線圧４９００Ｎ／ｃｍ（５００ｋｇｆ／ｃｍ）で所定の回数だけ圧延した。
【００５０】
次に、作製した正極板と負極板との間に、シート状電解質層を配置して捲回し、コイル状の電極群を作製した。次に、この極板群を、角形のケース（縦６ｍｍ、横３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に挿入し、このケース内に電解液を注液した。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１Ｍの濃度となるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）に溶解させた電解液を用いた。最後に、ケースを封口し、リチウムイオン二次電池（以下、サンプルＡ１という）を得た。
【００５１】
（サンプルＡ２）
正極板は、以下のように作製した。リチウム含有コバルト酸１００重量部（一次粒子径：１０μｍ）と、ＡＢ３重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ５重量部と、溶剤であるＮＭＰ４０重量部とを混練したのち、さらにＮＭＰを１６重量部添加して混練することによって、正極活物質塗料を作製した。次に、この正極活物質塗料をドクターブレードによってアルミ箔上に塗布したのち、常温で静置して自然乾燥させ、厚さ１００μｍの正極活物質塗膜を作製した。このようにして得られた正極板のシートを線圧４９００Ｎ／ｃｍ（５００ｋｇｆ／ｃｍ）で所定の回数だけ圧延した。
【００５２】
負極板は以下のように作製した。活物質であるグラファイトカーボン（一次粒子径：２０μｍ）１００重量部と、導電剤であるＡＢ１重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ１０重量部と、溶剤であるＮＭＰ１００重量部とを混合し、負極活物質塗料を得た。この負極活物質塗料をドクターブレードによって銅箔上に塗布したのち、常温で静置して自然乾燥させることによって、厚さ１５０μｍのシートを作製した。
【００５３】
次に、導電剤であるＡＢ（一次粒子径：０．０５μｍ）３重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ１重量部と、溶剤であるＮＭＰ１０重量部とを混練したのち、さらにＮＭＰを４０重量部添加して混練し、０．１／ｓの剪断速度で粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように導電剤塗料を作製した。この導電剤塗料を前述したシート上にドクターブレードによって塗布したのち、常温で静置して自然乾燥させ、負極板シートを作製した。この負極板シートを線圧４９００Ｎ／ｃｍ（５００ｋｇｆ／ｃｍ）で所定の回数だけ圧延した。この正極板および負極板を用い、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（以下、サンプルＡ２という）を作製した。
【００５４】
（サンプルＡ３）
サンプルＡ１の正極板とサンプルＡ２の負極板とを用い、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（以下、サンプルＡ３という）を作製した。
【００５５】
（サンプルＡ４）
正極板は、サンプルＡ１の正極板とほぼ同様の方法で作製した。ただし、サンプルＡ４の正極板の製造では、０．１／ｓの剪断速度における粘度が８００ｍＰａ・ｓｅｃの導電剤塗料を用いたことのみがサンプルＡ１の正極板とは異なる。
なお、導電剤塗料の粘度は、混練時に添加するＮＭＰの量を３０重量部に減らすことによって変化させた。
【００５６】
負極板は、サンプルＡ２の負極板とほぼ同様の方法で作製した。ただし、サンプルＡ４の負極板の製造では、０．１／ｓの剪断速度における粘度が８００ｍＰａ・ｓｅｃの導電剤塗料を用いたことのみがサンプルＡ２の負極板とは異なる。
なお、導電剤塗料の粘度は、混練時に添加するＮＭＰの量を３０重量部に減らすことによって変化させた。
【００５７】
得られた正極板および負極板を用いて、サンプルＡ１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（以下、サンプルＡ４という）を作製した。
【００５８】
（サンプルＢ１）
正極板は、サンプルＡ２の正極板と同様の方法で作製した。負極板は、サンプルＡ１の負極板と同様の方法で作製した。得られた正極板および負極板を用いて、サンプルＡ１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（以下、サンプルＢ１という）を作製した。
【００５９】
（サンプルＢ２）
正極板は、以下のように作製した。
【００６０】
まず、リチウム含有コバルト酸１００重量部（一次粒子径：１０μｍ）と、結着剤であるＰＶｄＦ４重量部と、ＮＭＰ４０重量部とを混練したのち、さらにＮＭＰを１６重量部添加して混練し、正極活物質塗料（第１のペースト）を作製した。この正極活物質塗料をドクターブレードによってアルミ箔上に塗布したのち、常温で静置して自然乾燥させた。このようにして、アルミ箔上に、厚さ１００μｍの正極活物質塗膜を形成した。
【００６１】
次に、導電剤であるＡＢ（一次粒子径：０．０５μｍ）３重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ１重量部と、溶剤であるＮＭＰ１０重量部とを混練したのち、さらにＮＭＰを２０重量部添加し、０．１／ｓの剪断速度で粘度が２０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように導電剤塗料を作製した。この導電剤塗料を前述した正極活物質塗膜上にドクターブレードによって塗布したのち、常温で静置して自然乾燥させ、正極板のシートを作製した。この正極板のシートを線圧４９００Ｎ／ｃｍ（５００ｋｇｆ／ｃｍ）で所定の回数だけ圧延した。
【００６２】
その後は、サンプルＡ１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（以下、サンプルＢ２という）を作製した。
【００６３】
（サンプルＢ３）
正極板は以下のように作製した。まず、リチウム含有コバルト酸１００重量部（一次粒子径：１０μｍ）と、結着剤であるＰＶｄＦ４重量部と、溶剤であるＮＭＰ４０重量部とを混練したのち、さらにＮＭＰを１６重量部添加して混練し、正極活物質塗料を作製した。この正極活物質塗料をドクターブレードによってアルミ箔上に塗布したのち、常温で静置して自然乾燥させた。このようにして、アルミ箔上に、厚さ１００μｍの正極活物質塗膜を形成した。
【００６４】
次に、導電剤であるグラファイトカーボン（一次粒子径：２０μｍ）３重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ１重量部と、溶剤であるＮＭＰ１０重量部とを混練したのち、さらにＮＭＰを４０重量部添加し、０．１／ｓの剪断速度で粘度が２０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように導電剤塗料を作製した。この導電剤塗料を前述した正極活物質塗膜上にドクターブレードによって塗布したのち、常温で静置して自然乾燥させ、正極板のシートを作製した。この正極板のシートを線圧４９００Ｎ／ｃｍ（５００ｋｇｆ／ｃｍ）で所定の回数だけ圧延した。
【００６５】
その後は、サンプルＡ１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（以下、サンプルＢ３という）を作製した。
【００６６】
（サンプルＢ４）
正極板は、ほぼサンプルＡ１と同様の方法で作製した。ただし、サンプルＢ４では、導電剤として、３重量部のＡＢの代わりに、３重量部のグラファイトカーボン（一次粒子径：０．００５μｍ）を用いた点のみがサンプルＡ１とは異なる。
【００６７】
正極板以外は、サンプルＡ１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（以下、サンプルＢ４という）を作製した。
【００６８】
（サンプルＢ５）
正極板は、ほぼサンプルＡ１と同様の方法で作製した。ただし、サンプルＢ５では、導電剤として、３重量部のＡＢの代わりに、３重量部のグラファイトカーボン（一次粒子径：１５μｍ）を用いた点のみがサンプルＡ１とは異なる。これ以外はサンプルＡ１の正極板と全く同様とし、ペーストの粘度もサンプルＡ１と同様とした。
【００６９】
正極板以外は、サンプルＡ１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（以下、サンプルＢ５という）を作製した。
【００７０】
（サンプルＢ６）
正極板は、サンプル１と同様の方法で作製した。負極板は、サンプルＡ２の負極板とほぼ同様の方法で作製した。ただし、サンプルＢ６では、導電剤として、３重量部のＡＢ（一次粒子径：０．０５μｍ）の代わりに、３重量部のＡＢ（一次粒子径：０．０１μｍ）を用いた点のみが異なる。これ以外はサンプルＡ２の負極板と全く同様とし、ペーストの粘度もサンプルＡ２と同様とした。
【００７１】
負極板以外は、サンプルＡ１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（以下、サンプルＢ６という）を作製した。
【００７２】
（サンプルＢ７）
正極板は、サンプル１と同様の方法で作製した。負極板は、サンプルＡ２の負極板とほぼ同様の方法で作製した。ただし、サンプルＢ７では、導電剤として、３重量部のＡＢ（一次粒子径：０．０５μｍ）の代わりに、３重量部のＡＢ（一次粒子径：３０μｍ）を用いた点のみが異なる。これ以外はサンプルＡ２の負極板と全く同様とし、ペーストの粘度もサンプルＡ２と同様とした。
【００７３】
負極板以外は、サンプルＡ１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（以下、サンプルＢ７という）を作製した。
【００７４】
以上の１１個のサンプルの作製条件を表１にまとめる。なお、表１中、「２段階」とは、凝集する量の導電剤を含まない活物質塗料（第１のペースト）と、導電剤塗料（第２のペースト）とを異なる段階で塗布することによって活物質層を形成する方法を用いたことを意味する。また、「１段階」とは、活物質と導電剤とを含むペーストを塗布することによって活物質層を形成する方法を用いたことを意味する。また、導電剤の量は、活物質１００重量部あたりの量である。
【００７５】
【表１】
2004214029.tif 000002
【００７６】
各サンプルについて、０．２Ｃ（１６０ｍＡ）の定電流モードで充電した後、４．２Ｖの定電圧モードで充電を行った。次に、各サンプルについて０．２Ｃの電流密度で放電を行い、電池電圧が３Ｖとなるまでの放電容量を測定した。表２および表３に、各サンプルの極板の圧延回数と、放電容量とを示す。
【００７７】
【表２】
2004214029.tif 000003
【００７８】
【表３】
2004214029.tif 000004
【００７９】
サンプルＢ１の結果に示されるように、導電剤と活物質とを共に塗料中に分散させると、導電剤の凝集体が塗料中に多数存在するため、十分な圧延が困難となる。また、サンプルＢ２の結果に示されるように、導電剤塗料の粘度が高いと、活物質塗膜中に導電剤塗料が浸透せず、活物質間に導電剤が均一に存在しなくなる。そのため、サンプルＢ２では集電効率が悪くなり、未圧延のサンプルでも圧延したサンプルでも共に容量低下が生じた。また、導電剤の粒子径が活物質粒子よりも大きい場合には、導電剤が圧延性の低下を招き、容量が向上しなかった。
また、導電剤の粒子径が非常に小さい場合も、活物質間に導電剤が十分に浸透しないため、集電効率が減少し容量低下を招いた。
【００８０】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００８１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の製造方法によれば、容量密度が高いリチウムイオン二次電池用極板およびリチウムイオン二次電池を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池の一例の一部分解断面図である。
【符号の説明】
１０  リチウムイオン二次電池
１１  電池ケース
１２封口体
１３  正極
１４  負極
１５  電解質層
１６  極板群
【図１】
2004214029.tif 000005