(57)【要約】【課題】ジシクロペンタジエンと不飽和カルボン酸やアルコールを反応させて得られる生成物は、ジシクロペンタジエニル構造自体が剛直であり、また反応生成物の分子量が小さいことと重なって、硬化物が脆い欠点がある。ジシクロペンタジエニル構造が持つ空気硬化性と共生でき、分子量が比較的大きい柔軟性を持つ材料を共存させることで解決を図る。【解決手段】ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーを５〜９０質量％とポリアルキレングリコール１〜５０質量％含む硬化性組成物であり、ポリアルキレングリコールが、質量平均分子量が３００〜５０００であり、ポリプロピレングリコール、またはポリプロピレングリコール構造のブロックを３０質量％以上含むブロックポリマーである硬化性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーを５〜９０質量％とポリアルキレングリコール１〜５０質量％含む硬化性組成物。
【請求項２】
ポリアルキレングリコールが、質量平均分子量が３００〜５０００であり、ポリプロピレングリコール、またはポリプロピレングリコール構造のブロックを３０質量％以上含むブロックポリマーである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
単独での１０時間半減期温度が８０℃以上である過酸化物０．０１〜１０質量％と遷移金属化合物０．０００１〜５質量％含む請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
過酸化物が有機ハイドロパーオキシド類であり、遷移金属がコバルトである請求項３記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料、接着剤、注形材などに使用するラジカル硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジシクロペンタジエニル構造を含有する組成物は風乾性を示し、古くからビニルエステル樹脂やアルキド樹脂等に広く用いられている。例えば、特許３２７９９６４号公報ではジシクロペンタジエニルと無水マレイン酸と水の反応物、多価アルコールと多塩基酸を反応させる不飽和ポリエステルの製造法が開示されている。また、最近はこれにエポキシ樹脂を組み合わせることも盛んに行われており、例えば特許３３５１８３３号公報にはエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸及び不飽和多塩基酸を反応させて得られる不飽和エステルとジシクロペンタジエニル基を含む（メタ）アクリル系モノマーを含有するアスファルト構造の補修材料に関する技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、ジシクロペンタジエンと不飽和カルボン酸やアルコールを反応させて得られる生成物はジシクロペンタジエニル構造が酸素との親和性が強い上、３級炭素、特にアリル位の３級炭素を複数含むことによって酸素と結合し、過酸化物を形成するため、空気硬化性が良好であり、硬度の高い硬化被膜を形成できる優れた硬化性組成物であることが知られている。一方で、ジシクロペンタジエニル構造自体が剛直であり、また反応生成物の分子量が小さいことと重なって、硬化物が脆い欠点がある。これを補うため、比較的分子量の大きなエポキシ樹脂をジシクロペンタジエンと併用し、不飽和カルボン酸やアルコールを反応させることが行われているが、この場合もエポキシ樹脂自体が剛直であり、またエポキシ樹脂自体には空気硬化性が無いため、空気硬化性を低減させるため、効果が制限される課題がある。これらの問題を改善するため、ジシクロペンタジエンから得られる反応生成物を（メタ）アクリルレートや芳香族ビニル化合物などで溶解・希釈し、硬化物の物性を補うことも広く行われている。この場合にはジシクロペンタジエニル構造が希薄なため、空気硬化性が乏しくなり、他の過酸化物を併用したり、空気酸化による過酸化物生成を促進するドライヤーと呼ばれる触媒の添加など行われているが希釈・溶解に用いられるモノマーとジシクロペンタジエンから得られる反応物の間の反応性が乏しく、硬化性と柔軟性を両立するのは困難である。また、この場合、ジシクロペンタジエニル構造が希薄になり、特に空気と接触する表面が酸素による重合阻害によって硬化性が劣る欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこれらの課題を踏まえ、ジシクロペンタジエニル構造が持つ空気硬化性と共生でき、分子量が比較的大きい柔軟性を持つ材料を共存させることで解決することを図ったものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記の如く仮定に基づき、目的を達し得る材料を鋭意検討した結果、ポリアルキレングリコール類、とりわけポリプロピレングリコール構造を持つ材料が効果的であることを見出し、本発明に至ったものである。即ち本発明は、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとポリアルキレングリコールを含むことを特長とする硬化性組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は本発明にかかる硬化性組成物の適応範囲を拡張するために好ましい補助材料を検討した結果、適切な組み合わせを見出したものである。即ち本発明は、上記硬化性組成物に加え、単独での１０時間半減期温度が８０℃以上である過酸化物、特に有機ハイドロパーオキシド類と遷移金属化合物、特にコバルト化合物を添加する硬化性組成物に関する。
【０００７】
本発明において、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとは、ジシクロペンタジエンにアクリル基、メタクリル基、マレイル基、イタコイル基、アリル基、芳香族ビニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル等のラジカル重合性基が直接または間接に結合した化合物である。直接結合したモノマーとしては、例えば、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、ビス（アクロイル）ジシクロペンタジエン、ビス（メタクロイル）ジシクロペンタジエン、マレイン酸ジシクロペンタジエニル、マレイン酸ジ（ジシクロペンタジエニル）、イタコン酸ジシクロペンタジエニル、イタコン酸  ジ（ジシクロペンタジエニル）、ジシクロペンタジエニルアリルエーテル、ジシクロペンタジエニル  ビス（オキシアリル）、ジシクロペンタジエニルビニルエーテル、ジシクロペンタジエニル  ビス（オキシビニル）、４−ジシクロペンタジエニルスチレンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０００８】
また、間接に結合したものはジシクロペンタジエニル基とラジカル重合性基の間にこれら以外の連結基が挿入された構造の化合物である。この様な連結基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレン基、フェニレン、ナフチレン、ベンジリデンなどのアリーレン基、ポリ（オキシエチルカルボニルオキシ）、ポリ（オキシプロピルカルボニルオキシ）、ポリ（オキシブチるカルボニルオキシ）などのポリ（オキシアルキレンカルボニルオキシ）等、多種用いることができるが、本発明における連結基としてはラジカル重合反応に実質的な悪影響を与えない限り、使用することができる。
【０００９】
また、本発明において、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとしては、ジシクロペンタジエニル構造とラジカル重合性基を共に１つ以上含むことが必要条件であり、片方または両方が複数含まれていても良い。また、これら以外の官能基を含むことも、特にラジカル重合性に実質的な悪影響を与えない限り排除されるものではない。
【００１０】
本発明において、ポリアルキレングリコールは硬化性を損なうこと無く硬化し、硬化した後に硬化物の柔軟性を向上させる役割を持つ。ポリアルキレングリコールはメチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン等のアルキレン基がエーテル結合によって連結された構造を有しているが、アルキレン基及びエーテル基は共に自由度が高い結合であり、その結合体であるポリアルキレングリコールも非常に柔軟性が高い。また、エーテル結合は空気酸化によって過酸化物を形成することは良く知られているところであるが、本発明においてもこの効果は有効であり、ジシクロペンタジエニル構造に由来する酸素との親和性の影響で硬化物中に溶解した酸素が、エーテル結合と容易に反応し、過酸化物の形成が促進される効果がある。この結果、組成物を硬化させることを目的に、ラジカル重合を引き起こさせる場合には、エーテル結合由来の過酸化物も分解してラジカルを発生させるために、ラジカル重合生成物との間に共有結合を生成する。この共生作用の結果、硬化物は、ジシクロペンタジエニル構造、ポリアルキレングリコール、ラジカル重合性基から生成するポリマーが互いに共有結合を形成される。
【００１１】
本発明におけるポリアルキレングリコールとしては、上述の如く多様な材料を使用できるが、特にポリプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール構造のブロックを３０質量％以上含むブロックポリマーであることが好ましい。これは、前述の如く、本発明ではポリアルキレングリコールに含まれるエーテル結合による共生作用を活用しており、エーテル結合の比率が高い方が好ましい結果が得られる。従って、ポリアルキレングリコールとしてはアルキレン部分が短い物が好ましいことになる。一方、本発明では上述の如く、ジシクロペンタジエニル構造のもつ酸素との親和性を活用しているが、この効果を活用するにはジシクロペンタジエニル構造とポリアルキレングリコールの親和性も必要である。ジシクロペンタジエニル構造は極性部分を持たないため低極性であり、アルキレン部分が長い、低極性のポリアルキレングリコールが良好な親和性を持つ。これらの相反する理由から本発明では、ポリプロピレングリコールが特に好ましいものとして挙げられる。また、上述の議論はポリアルキレングリコールを１種類に限定したものであるが、複数を併用することも可能である。単純に異種構造のポリアルキレングリコールを共存させて目的を達成することも可能だが、共有結合で結合されているブロックポリマーが好ましい。この場合もポリプロピレングリコール構造は効果的であり、他のポリアルキレングリコールとのブロックポリマーはポリプロピレングリコール単独に近い効果があるが、その中で特にポリプロピレングリコール構造を３０質量％以上、特に５０質量％以上含む物が好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリアルキレングリコールは、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が３００〜５０００、特に好ましくは５００〜３０００のものが用いられる。ここで、分子量が小さければ、硬化物中でエーテル結合由来の結合に関与しない分子が多くなりやすい。一方、分子量が大きければ組成物の粘度が高くなるばかりでなく、溶解性が低下してジシクロペンタジエニル構造との親和性が乏しくなる。
【００１３】
本発明において、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとポリアルキレングリコールはそれぞれ５〜９０質量％、好ましくは１０〜８５質量％、特に好ましくは３０〜８０質量部、及び１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％含まれる。ここでジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーが少なければ、硬化性が低下し、遊離のポリアルキレングリコールが増え、物性を低下させる。一方、多ければ、硬化性は向上するがポリアルキレングリコールの比率が低下し、硬化物が脆くなる。また、ポリアルキレングリコールが少なければ硬化物が脆くなり、多ければジシクロペンタジエニル構造が希薄になり、硬化性が低下する。特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコールの使用量は、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーを１重量部に対して、０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部、特に好ましくは０．３〜１質量部使用される。
【００１４】
本発明ではジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーを使用することも可能である。この様なモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸フェニルなどの単官能性アクリレート類、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、グリセリンポリアクリレート、ペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートなどの多官能性アクリレート類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸フェニルなどの単官能性メタクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、グリセリンポリメタクリレート、ペンタエリスリトールポリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレートなどの多官能性メタクリレート類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイミドなどのマレイン酸類、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル、イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸類、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明では、硬化を促進するために添加剤を使用することができる。この様な添加剤として好ましいものとしては、単独で測定したときの１０時間半減期温度が８０℃以上の過酸化物と遷移金属化合物の組み合わせであり、特に好ましいものとして、１０時間半減期温度が８０℃以上の有機パーオキシド類とコバルト化合物の組み合わせが挙げられる。
【００１６】
ここで、過酸化物は主にラジカル重合性モノマーのラジカル重合を促進するために作用する。ここで過酸化物としては、組成物の安定性とラジカル重合開始効率から、ある程度分解しにくいものが好ましい。過酸化物の分解しやすさは単独での１０時間半減期温度が目安となる。１０時間半減期温度とは、温度を変えて過酸化物の分解を測定し、１０時間で半分が分解する温度を求めたものである。この場合、温度が高いほど熱分解しにくく、低いほど熱分解しやすいことを示す。本発明において用いられる過酸化物は、１０時間半減期温度が８０℃以上が好ましい。この様な過酸化物としては、例えばｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどの有機パイドロパーオキシド類、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ  ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、などのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ  ３，３，５−トリメチルヘキサン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウリル酸、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ酢酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタル酸などが挙げられるが、特に有機ハイドロパーオキシド類が好ましい。
【００１７】
本発明において、過酸化物と組み合わせて用いられる遷移金属化合物としては、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、安息香酸コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、クロム酸コバルト（ＩＩ）、シクロヘキシル酪酸コバルト（ＩＩ）、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、グルコン酸コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、沃化コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン（ＩＩ）、一酸化コバルト（ＩＩ）、三二酸化コバルト（ＩＩＩ）、四三酸化コバルト（二、三）、リン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、フェロセン（ＩＩ）、フェロセン（ＩＩ）カルボン酸、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、蓚酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、シクロヘキシル酪酸鉄（ＩＩＩ）、二リン酸鉄（ＩＩＩ）、オクチル酸鉄（ＩＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、蓚酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、蓚酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）などの鉄化合物、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、オクチル酸ニッケル（ＩＩ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケロセン（ＩＩ）、酸化ニッケル（二、三）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケル（ＩＩ）カリウム、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）などのニッケル化合物、酢酸銅（ＩＩ）、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、シアン化銅（Ｉ）、シクロヘキシル酪酸銅（ＩＩ）、塩化ＩＩアンモニウム銅（ＩＩ）、二リン酸銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、沃化銅（Ｉ）、ナフテン酸銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、蓚酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、塩化カリウム銅（ＩＩ）、ロダン化銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、テレフタル酸銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅（Ｉ）などの銅化合物、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、ナフテン酸バナジウム（ＩＩＩ）、ステアリン酸バナジウム（ＩＶ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）、オキシ三塩化バナジウム、酸化バナジウムアセチルアセトネート、蓚酸バナジル、バナジン酸アンモニウムなどのバナジウム化合物、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、蓚酸セリウム（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）などのセリウム化合物、カルボニルモリブデン、塩化モリブデン（Ｖ）、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化モリブデンアセチルアセトネート、硫化モリブデン（ＩＶ）、モリブデン酸、１２−モリブド（ＩＶ）リン酸、１２−モリブド（ＩＶ）ケイ酸などのモリブデン化合物、塩化タングステン（ＶＩ）、酸化タングステン（ＶＩ）、クエン酸ナトリウムタングステン、タングステン酸、１２−タングスト（ＶＩ）リン酸、１２−タングスト（ＶＩ）ケイ酸、タングステン酸アンモニウム、タングストリン酸アンモニウム、１２−タングステン酸ナトリム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウムなどのタングステン化合物などが挙げられるが、本発明においてはコバルト化合物が特に好ましい。
【００１８】
本発明において、過酸化物と遷移金属化合物を組み合わせて用いる場合、それぞれ過酸化物が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％、及び遷移金属化合物が０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜３質量％、特に好ましくは０．００５〜１質量％使用される。過酸化物と遷移金属化合物の比率は特に限定されないが、過酸化物１質量部に対して遷移金属化合物を好ましくは０．００１〜１質量部、特に好ましくは０．０１〜０．１質量部使用する。ここで過酸化物の使用量が少なければ、硬化性が低下し、多ければ過酸化物由来の不純物により、硬化物の物性が低下する。また、遷移金属化合物が少なければ硬化性、特に表面硬化性が低下し、多ければ組成物の安定性が低下する。
【００１９】
本発明では、上述の成分に加え、フィラー、顔料、染料及び耐候性向上や垂れ防止、平滑性向上などの各種添加剤などを必要に応じて用いることができる。これらの材料は特に限定されるものではないが、ラジカル重合性に実質的な悪影響を及ぼさないものが好ましい。使用量は使用する材料とその目的によって変化するが、最も多いフィラーの場合でも９０質量％以下、特に８０質量％以下が好ましい。ここで使用量が多いと本発明に掛かる硬化性組成物の比率が低下し、硬化性と硬化物の物性が低下する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を含む実験例により本発明を更に詳細に説明する。
（ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーの合成）
（実験例：合成例１）
攪拌機の付いたＳＵＳ製反応器に、ジシクロペンタジエン１３２部とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３０部に、ハイドロキノン０．６５部、１２−タングストリン酸１．３部を混合し、攪拌しながら８５℃で１０時間保温し、反応させた。反応生成物をＧＣ分析したところ、原料がほぼ完全に消滅し、一つの主生成物ピーク（別途、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチルと同定した。）となったので、そのまま使用した。この反応生成物をＤＣＰＤＭ−１とする。
（実験例：合成例２）
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの替わりにメタクリル酸８６部を用い、ハイドロキノン０．４３部、１２−タングストリン酸０．８６部として、合成例１と同様の操作で反応させた。得られた反応生成物をＤＣＰＤＭ−２とする。
【００２１】
（実験例：硬化性組成物の製造）
表１に示した配合で秤量し、攪拌機で均一に混合した。合成例で示した以外の材料は以下の通り。
ＰＰＧ−１０００（日本乳化剤製）：ポリプロピレングリコール（分子量１０００）
ＰＰＧ−７００（日本乳化剤製）：ポリプロピレングリコール（分子量７００）
パークミルＨ−８０（日本油脂製）：パークミルハイドロパーオキシド（芳香族系炭化水素で希釈。純度８０％）
パーヘキサ３Ｍ（日本油脂製）：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（純度９５％）
ナフテン酸コバルト（ＩＩ）（和光純薬製）：試薬、コバルト含有量約６％
オクチル酸コバルト（ＩＩ）（和光純薬製）：試薬、２−エチルヘキサン酸コバルト／コバルト含有量約１２％
ステアリン酸コバルト（和光純薬試薬試薬）：試薬、化学用グレード
タルクＳＳ（日本タルク製）：汎用タルク、平均粒子径８μｍ
【００２２】
【表１】
2004224972.tif 000002
【００２３】
（実験例：硬化塗膜作成）
組成物１〜５を厚さ０．８ｍｍのＳＰＣＣテストピース（日本テストパネル社製）に１００μｍのドクターブレードで塗布した。これを１２０℃に加熱してある送風乾燥機に入れ、１０分加熱硬化させた。
【００２４】
（実験例：硬化物作成）
組成物１〜５を内径５ｃｍ、深さ１．０ｃｍのＳＵＳ製型枠に入れ、１００℃で３０分加熱硬化させた。室温まで冷却したのち、型枠から外した。
【００２５】
（実験例：特性評価）
（１）硬化性：硬化被膜及び硬化物を外観及び指触で観察した。
判定基準：  ○良好    △表面タック有り      ×不良
（２）耐溶剤性：硬化物をアセトンに浸析し、室温で２４時間静置した。
2004224972.tif 000003
（３）耐水性：硬化塗膜をイオン交換水に浸析し、５０℃で２４時間静置した。
2004224972.tif 000004
（４）密着性：硬化塗膜をＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２（碁盤目テープ法）のすきま間隔１ｍｍ（ます目１００）で評価した。
（５）鉛筆硬度：硬化塗膜をＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．４（鉛筆引っかき値）により評価した。
（６）耐衝撃性：硬化塗膜をＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．３．２（耐衝撃性  デュポン式）により評価した。
（７）耐屈曲性：硬化塗膜をＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．２（エリクセン値）により破断距離を求めた。（２０℃）
【００２６】
結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
2004224972.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
実施例で明らかな如く、本発明によれば柔軟で強度が高い硬化塗膜、硬化物が容易に得られる、硬化性に優れた硬化性組成物を製造することができる。