(57)【要約】【課題】反射防止フィルム等の表面に適用して、反射防止能、防汚性等の光学特性を維持しながら膜付きがよく、耐久性がある光学部材及びその形成方法を提供すること。【解決手段】支持体上の金属酸化物を主成分とする無機膜の表面または表面近傍に、プラズマ処理によって脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基の少なくとも一つを付与させた後、その上に重合膜を形成することを特徴とする光学部材の形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の金属酸化物を主成分とする無機膜の表面または表面近傍に、プラズマ処理によって脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基の少なくとも一つを付与させた後、その上に重合膜を形成することを特徴とする光学部材の形成方法。
【請求項２】
脂肪族炭化水素基がアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の光学部材の形成方法。
【請求項３】
アルキル基の炭素数が４以下であることを特徴とする請求項２記載の光学部材の形成方法。
【請求項４】
プラズマ処理が２６〜２００ｋＰａの大気圧近傍下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項５】
プラズマ処理空間に供給されるガスのうち、窒素、希ガスまたは窒素と希ガスの合計が８０体積％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項６】
支持体上の金属酸化物を主成分とする無機膜の表面または表面近傍に、有機金属化合物（有機珪素化合物を含む）を含有する混合ガスを供給し、プラズマ処理で製膜した後、その上に重合膜を形成することを特徴とする光学部材の形成方法。
【請求項７】
有機金属化合物が、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基の少なくとも一つを有する化合物であることを特徴とする請求項６記載の光学部材の形成方法。
【請求項８】
脂肪族炭化水素基がアルキル基であることを特徴とする請求項７記載の光学部材の形成方法。
【請求項９】
アルキル基の炭素数が４以下であることを特徴とする請求項８記載の光学部材の形成方法。
【請求項１０】
プラズマ処理が２６〜２００ｋＰａの大気圧近傍下で行われることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項１１】
混合ガスのうち、窒素、希ガスまたは窒素と希ガスの合計が８０体積％以上であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項１２】
混合ガスが、還元性ガスを０．１〜１０体積％含有することを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項１３】
還元性ガスが、水素またはメタンであることを特徴とする請求項１２項記載の光学部材の形成方法。
【請求項１４】
重合膜がプラズマ重合で形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項１５】
重合膜がフッ素原子を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項１６】
重合膜が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を用い形成されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【化１】
2004314322.tif 000010
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のフッ素原子で置換された炭化水素基、または（Ｒ５）３Ｓｉ−で表された基（Ｒ５は炭素数１〜８までの炭化水素基またはアシルオキシ基で、Ｒ５は各々異なっていても同一でもよい）を表す。
一般式（２）中、Ｒ６、Ｒ７は、フッ素原子、またはフッ素原子で置換された炭素数１〜９の炭化水素基を表す。
【請求項１７】
金属酸化物を主成分とする無機膜が、ＳｉＯｘ（ｘ＝１〜３）を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項１８】
金属酸化物を主成分とする無機膜の表面比抵抗が、１０１２Ω／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項１９】
金属酸化物を主成分とする無機膜が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｗ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｇａ、Ａｓ、ハロゲンから選ばれる元素の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項２０】
金属酸化物を主成分とする無機膜が、低反射層（ＬＲ層）または反射防止層（ＡＲ層）を構成することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項２１】
金属酸化物を主成分とする無機膜が、プラズマ処理で製膜されることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項２２】
プラズマ処理が２６〜２００ｋＰａの大気圧近傍下で行われることを特徴とする請求項２１記載の光学部材の形成方法。
【請求項２３】
支持体が、透明プラスチック基材またはその上に透明活性線硬化樹脂層（ＣＨＣ層）を有する透明プラスチック基材であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【請求項２４】
透明プラスチック基材の主成分がセルロース誘導体であることを特徴とする請求項２３記載の光学部材の形成方法。
【請求項２５】
透明プラスチック基材の主成分がポリエステルであることを特徴とする請求項２３記載の光学部材の形成方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項記載の光学部材の形成方法で形成されることを特徴とする光学部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材及びその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等の表示装置のフルカラー化、動画表示性の際の視認性向上のため、これら表示装置において反射防止性のさらなる向上が求められている。また、携帯電話等の小型の表示装置においてもカラーで動画表示するものが増えており、ますます視認性の向上が求められてきている。
【０００３】
また、その反射防止層には付着した指紋を簡単にふき取れる防汚性が求められている。そのため、塗布等の方法で反射防止層と防汚層を形成する方法が提案されている。最近、プラズマ処理で反射防止層を形成する方法も提案されており、より高性能な反射防止層を安価に提供することが期待されている。プラズマ処理で反射防止層を形成する際にも表面に防汚性を付与することが求められている。
プラズマ処理で形成した金属酸化物層の表面に塗布により防汚層を形成し、全体として防汚性反射防止層とすることもできるが、コスト高となる。そのため、プラズマ処理で形成した反射防止層の上にプラズマ処理で防汚性を形成することが求められていた。
【０００４】
例えば、特許文献１にはパーフルオロシクロアルカン化合物を用いプラズマ重合により防汚層を形成する技術が開示され、特許文献２には飽和フッ化炭化物を用い大気圧プラズマ処理によりフッ素含有層を形成する技術の開示がなされているが、防汚層とその下層との接着性が悪かったり、膜強度が不十分だったりして、工業的見地からは十分なものとはいえなかった。
【０００５】
また、特許文献３にはプラスチック基材上にフッ素含有ガスをプラズマ処理して疎水性膜を付与する技術が開示され、特許文献４にはプラスチック基材上に真空紫外線を照射してプラスチック基材表面を架橋した後、フッ素含有ガスをプラズマ処理して疎水性膜を付与する技術が開示されているが、これらはいずれもプラスチック基材に対する疎水性膜の付与であり、本発明の金属酸化物を主成分とする無機膜に対する反射防止能、防汚性等の機能性膜の付与とは異なる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−７２９２１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平６−６５４０８号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平９−１９４６１６号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平９−２４９７５６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反射防止フィルム等の表面に適用して、反射防止能、防汚性等の光学特性を維持しながら膜付きがよく、耐久性がある光学部材及びその形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１２】
１．支持体上の金属酸化物を主成分とする無機膜の表面または表面近傍に、プラズマ処理によって脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基の少なくとも一つを付与させた後、その上に重合膜を形成することを特徴とする光学部材の形成方法。
【００１３】
２．脂肪族炭化水素基がアルキル基であることを特徴とする前記１記載の光学部材の形成方法。
【００１４】
３．アルキル基の炭素数が４以下であることを特徴とする前記２記載の光学部材の形成方法。
【００１５】
４．プラズマ処理が２６〜２００ｋＰａの大気圧近傍下で行われることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００１６】
５．プラズマ処理空間に供給されるガスのうち、窒素、希ガスまたは窒素と希ガスの合計が８０体積％以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００１７】
６．支持体上の金属酸化物を主成分とする無機膜の表面または表面近傍に、有機金属化合物（有機珪素化合物を含む）を含有する混合ガスを供給し、プラズマ処理で製膜した後、その上に重合膜を形成することを特徴とする光学部材の形成方法。
【００１８】
７．有機金属化合物が、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基の少なくとも一つを有する化合物であることを特徴とする前記６記載の光学部材の形成方法。
【００１９】
８．脂肪族炭化水素基がアルキル基であることを特徴とする前記７記載の光学部材の形成方法。
【００２０】
９．アルキル基の炭素数が４以下であることを特徴とする前記８記載の光学部材の形成方法。
【００２１】
１０．プラズマ処理が２６〜２００ｋＰａの大気圧近傍下で行われることを特徴とする前記６〜９のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００２２】
１１．混合ガスのうち、窒素、希ガスまたは窒素と希ガスの合計が８０体積％以上であることを特徴とする前記６〜１０のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００２３】
１２．混合ガスが、還元性ガスを０．１〜１０体積％含有することを特徴とする前記６〜１１のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００２４】
１３．還元性ガスが、水素またはメタンであることを特徴とする前記１２項記載の光学部材の形成方法。
【００２５】
１４．重合膜がプラズマ重合で形成されることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００２６】
１５．重合膜がフッ素原子を含有することを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００２７】
１６．重合膜が、前記一般式（１）または（２）で表される化合物を用い形成されることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００２８】
１７．金属酸化物を主成分とする無機膜が、ＳｉＯｘ（ｘ＝１〜３）を含有することを特徴とする前記１〜１６のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００２９】
１８．金属酸化物を主成分とする無機膜の表面比抵抗が、１０１２Ω／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記１〜１７のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００３０】
１９．金属酸化物を主成分とする無機膜が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｗ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｇａ、Ａｓ、ハロゲンから選ばれる元素の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１８のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００３１】
２０．金属酸化物を主成分とする無機膜が、低反射層（ＬＲ層）または反射防止層（ＡＲ層）を構成することを特徴とする前記１〜１９のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００３２】
２１．金属酸化物を主成分とする無機膜が、プラズマ処理で製膜されることを特徴とする前記１〜２０のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００３３】
２２．プラズマ処理が２６〜２００ｋＰａの大気圧近傍下で行われることを特徴とする前記２１記載の光学部材の形成方法。
【００３４】
２３．支持体が、透明プラスチック基材またはその上に透明活性線硬化樹脂層（ＣＨＣ層）を有する透明プラスチック基材であることを特徴とする前記１〜２２のいずれか１項記載の光学部材の形成方法。
【００３５】
２４．透明プラスチック基材の主成分がセルロース誘導体であることを特徴とする前記２３記載の光学部材の形成方法。
【００３６】
２５．透明プラスチック基材の主成分がポリエステルであることを特徴とする前記２３記載の光学部材の形成方法。
【００３７】
２６．前記１〜２５のいずれか１項記載の光学部材の形成方法で形成されることを特徴とする光学部材。
【００３８】
本発明者等は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、支持体上の金属酸化物を主成分とする無機膜の表面または表面近傍に、プラズマ処理によって脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基の少なくとも一つを付与させた後、その上に重合膜を形成する、または支持体上の金属酸化物を主成分とする無機膜の表面または表面近傍に、有機金属化合物（有機珪素化合物を含む）を含有する混合ガスを供給し、プラズマ処理で製膜した後、その上に重合膜を形成することによって、反射防止能、防汚性等の光学特性を維持または向上し、膜付きがよく、耐久性が著しく改善されることを見い出し、本発明を完成させた。
【００３９】
代表的な金属酸化物であるシリカを主成分とする無機膜（シリカ膜）の表面には、水酸基やシラノール基等の官能基が露出している。従ってその上に形成される重合膜（重合膜の機能が防汚性の場合はフルオロアルキルエーテル基等を有する防汚層）が、このシリカ膜と高い固着力を有するためには、重合膜成分の末端にシリカ膜と親和性の高い官能基または化学結合可能な官能基を有するか、無機膜（シリカ膜）の表面を重合膜成分と固着しやすいように改質することが効果的である。重合膜に期待される機能によっては、重合膜成分にシリカ膜と親和性の高い官能基または化学結合可能な官能基を導入することが困難であり、本発明では後者の方法で固着力を改良するものである。
【００４０】
支持体上の金属酸化物を主成分とする無機膜の表面または表面近傍に、アルキル基やアリール基を有するオルガノシランまたは有機シリコーン等のような有機珪素化合物を含有する混合ガスを供給し、プラズマ処理で形成された酸化珪素の膜は、公知のＩＲスペクトル透過法により赤外線吸収を測定したところ、Ｃ−Ｈ結合のストレッチング振動が、波長２８００〜３１００ｃｍ−１の吸収スペクトル領域に、また、Ｏ−Ｈ結合のストレッチング振動の赤外線吸収については、波長３０００〜３８００ｃｍ−１の領域に吸収スペクトルが見られ、酸化珪素の膜内のＣ−Ｈ結合のストレッチング振動の赤外線吸収、及びＯ−Ｈ結合のストレッチング振動の赤外線吸収がそれぞれ上記範囲内にあることから、有機基が結合していることが明らかであり、有機基、例えば、用いた原料ガスに由来する有機基が含まれていると考えられる。
【００４１】
（光学部材）
本発明の光学部材は、光学用の部材（例えば、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、ビームスプリッター、プリズム、鏡等）、ディスプレイ（例えば、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面の表面に適用される反射防止光学部材、光学機能性部材、さらにディスプレイの表示画面の表面にこの光学機能性部材を張り合わせた表示装置等に用いられる。
【００４２】
（金属酸化物を主成分とする無機膜）
本発明において、金属酸化物を主成分とする無機膜とは、後述する反射防止膜を形成する二酸化珪素や二酸化チタン等に代表される、金属酸化物の薄膜、または、代表的にはＩＴＯ、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛から選択される透明導電膜を形成する金属酸化物薄膜のことである。
【００４３】
これらの金属酸化物薄膜上に、フッ素原子含有化合物、前記一般式（１）、（２）で表される化合物と希ガスあるいは窒素を含有する反応ガスを用いて、プラズマ処理により、重合膜を形成することによって、反射防止膜等の反射率や、防汚性等の表面の特性は改善される。しかし、ここで形成した重合膜は金属酸化物薄膜との膜付きが弱く、剥がれやすいことがあり、その改善が求められていた。その問題を解決するために検討した結果、重合膜を形成する前に、支持体上の金属酸化物を主成分とする無機膜の表面または表面近傍に、プラズマ処理によって脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基の少なくとも一つを付与させる、または支持体上の金属酸化物を主成分とする無機膜の表面または表面近傍に、有機金属化合物（有機珪素化合物を含む）を含有する混合ガスを供給し、プラズマ処理で製膜し、その後、その上に重合膜を形成することによって、著しく膜付きが改善できることを見い出した。
【００４４】
ここで脂肪族炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基等、芳香族炭化水素基とは、フェニル基、ナフチル等の基を表す。プラズマ処理によって無機膜の表面または表面近傍に付与する基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基であるが、中でも、アルキル基、特に炭素数４以下のアルキル基が好ましい。
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物は、少なくとも１つの炭素・炭素の２重結合を有する炭化水素系の化合物である。Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のフッ素原子で置換された炭化水素基、または（Ｒ５）３Ｓｉ−で表される基（Ｒ５は炭素数１〜８の炭化水素基またはアシルオキシ基で、Ｒ５は各々異なっていても同一でもよい）である。
【００４６】
通常、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ４は１〜１５の炭素原子またはケイ素原子を少なくとも１つ有する基である。但し、フッ素原子で置換された炭化水素基とは、フッ素原子により水素原子が全て置換されたものまたは一部が置換されたものを含む。また、Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基は、飽和・不飽和いずれでもよく、鎖状でも環状でもよい。なお、Ｒ５の炭化水素基は、鎖状・環状を問わないが飽和炭化水素であることが好ましい。
【００４７】
具体的に代表的化合物の構造を挙げれば下記のごときものがある。
【００４８】
【化２】
2004314322.tif 000002
【００４９】
これらの化合物は、例えば１−１、１−２はＦ−１４２０、Ｆ−１８２０（ダイキンファインケミカル社製）として、また、１−７はＦＣ−２３１６（昭和電工社製）として市販されてもいる。
【００５０】
一方、一般式（２）で表される化合物のＲ６、Ｒ７は、フッ素原子、またはフッ素原子が置換した炭素数１〜９の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子がフッ素原子により全て置換されたものまたは一部が置換されたものを含むが、Ｒ６、Ｒ７が共にフッ素原子ではない。また、炭化水素基は、鎖状及び／または飽和の鎖状炭化水素基であるのが好ましい。
【００５１】
例えば、Ｒ６がフッ素、Ｒ７がパーフルオロブチルの構造を有するものが、ＦＣ−７５Ｒとして、関東化学社より市販されている。
【００５２】
金属酸化物を主成分とする無機膜は、透明導電膜であることがことが好ましい。透明導電膜とは、表面比抵抗が１０１２Ω／ｃｍ２以下の膜である。透明導電膜としては、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛から選択される金属酸化物を含有するものが好ましく、特に酸化錫、酸化亜鉛が用いられる。これらは導電性を向上させるためにドープすることが好ましく、例えば、酸化亜鉛膜はＡｌまたはＳｉでドープされていることが好ましい。従って、プラズマ処理等により酸化亜鉛膜を形成する際に、反応ガス中に、有機アルミニウムまたは有機珪素化合物を少量添加することができる。あるいは放電用電極表面にあらかじめこれらの化合物あるいはその酸化物を付着させておくか、被覆しておくことで酸化亜鉛層中にＡｌまたはＳｉでドープすることができる。
【００５３】
透明導電膜は可視光透過率８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９３％以上である。
【００５４】
本発明において、また、透明導電膜とは金属薄膜からなる金属層であってもよく、例えば、プラズマ処理法により、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｕ等の金属薄膜を形成することができる。これらは透過率を向上させるため形成した金属薄膜を網目状にエッチングすることもできる。これらの金属薄膜あるいは金属メッシュ層は電磁波遮蔽のために有効である。
【００５５】
光学フィルムの一つである反射防止フィルムは、複数の反射防止層から構成され、透明基材（透明支持体）の上に必要に応じてハードコート層を任意の構成で設け、屈折率と膜厚と層の数、層順により、目的とする光学特性を設計する。
【００５６】
通常反射防止フィルムは、透明基材の観察者側の面に反射防止層または防眩層、ハードコート層、導電性層等を設け、基材の観察者側の面とは反対側の面には、ディスプレイ用の偏光子等の表面にこれを貼合するための易接着層、ケン化処理層、粘着剤層を有している。反射防止層は、通常、基材よりも屈折率の高い高屈折率の層と基材よりも屈折率の低い低屈折率の層を組み合わせることにより達成される。屈折率の異なったこれらの各層は通常、珪素、チタン等の金属酸化物の薄膜から構成されており、構成の例としては、単層、多層が各種知られているが、多層のものとしては基材側から高屈折率層と低屈折率層の２層から成る構成や、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）、高屈折率層、低屈折率層の順に積層することや、更に多くの層を積層すること等が提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を設けることが好ましい。
【００５７】
基材面に（中屈折率層を設ける場合もある）高屈折率層、その上に低屈折率層を順に積層し、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚を光の波長に対し所定の値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層としては特に好ましく、屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出し得る。
【００５８】
上記の反射防止フィルムの低屈折率層には、珪素化合物、または珪素化合物とフッ素化合物の混合物、またはフッ素系化合物の層が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明ではこれらの屈折率の異なった金属酸化物からなる薄膜についても、塗布、スパッタ、蒸着、プラズマ処理法によって形成することができるが、特に大気圧プラズマ処理法によって形成されたものであることが好ましい。この大気圧プラズマ処理法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下にある対向電極間の間隙に反応ガスを供給して放電することにより発生させたプラズマによって、基材フィルム上に金属酸化物からなる膜を形成させるものである。大気圧もしくはその近傍の圧力とは２６〜２００ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１１０ｋＰａが好ましい。
【００６０】
本発明において、反射防止フィルムとしては、反射防止膜を有すると同時に帯電防止能を有することが好ましく、表面比抵抗が１０１２Ω／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００６１】
従って、反射防止層を構成する上記の複数の金属酸化物の薄膜の１つは、帯電防止のために透明導電膜であることが好ましく、例えば、透明導電膜である酸化錫または酸化亜鉛等の薄膜を高屈折率層もしくは中屈折率層とし、この上に本発明に係わる有機基を有する珪素酸化物の薄膜を低屈折率の層として形成した積層膜とすること等が好ましい。
【００６２】
これらの層の厚さについては、特に限定することはなく、反射防止の効果を奏する程度の厚さであれば特に限定されるものではないが、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特に１０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００６３】
本発明においてはプラズマ処理で重合膜を形成することが好ましい。プラズマ処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われることが好ましく、上記反射防止層を構成するその他の金属酸化物層や導電性膜としての金属層等についても、大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ処理によって形成されるのが好ましい。
【００６４】
（大気圧プラズマ処理）
以下、大気圧プラズマ処理について説明する。
【００６５】
本発明に係わる、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるプラズマ処理による薄膜形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給する反応ガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、薄膜を形成する原料ガスを含んでいる。
【００６６】
放電ガスとしてはヘリウム、アルゴン等の希ガスまたは窒素を用いることができる。対向電極間（放電空間）に供給する反応ガス、または放電ガスと原料ガスからなる混合ガス中の希ガス、窒素または希ガスと窒素の合計は８０体積％以上が好ましい。放電ガスとしては特に窒素が好ましく用いられる。窒素ガスを用いて大気圧プラズマ処理で膜を形成する場合、下記の放電条件で行うことが好ましい。
【００６７】
即ち、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有するものである。
【００６８】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚ以上の周波数を有するものをいう。高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００６９】
放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成等）及び反応条件（ガス条件等）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種等によって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００７０】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることが好ましい。
【００７１】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００７２】
上記の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加するため、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ処理装置が好ましく用いられる。
【００７３】
上記の大気圧プラズマ処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと原料ガスとを供給するガス供給手段を備えていることが好ましい。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００７４】
また、電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、第２電源からの周波数の電流を通過しやすくし、また、第２フィルターはその逆で、第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、第１電源からの周波数の電流を通過しやすくするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００７５】
更に、本発明で用いられる大気圧プラズマ処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
【００７６】
また、別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００７７】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００７８】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００７９】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００８０】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００８１】
なお、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図１に示してある。
【００８２】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００８３】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００８４】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００８５】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００８６】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００８７】
前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、かつ第２電源からの周波数の電流を通過しやすくするようになっており、また第２フィルターは、第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、かつ第１電源からの周波数の電流を通過しやすくするようになっている。
【００８８】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用できる。
【００８９】
本発明に係わる大気圧プラズマ処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、対向電極間もしくはその近傍に導入した放電ガスと原料ガスをプラズマ状態とし、対向電極間に静置あるいは移送される基材をプラズマ状態のガスに晒すことによって、基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置も好ましく用いられる。
【００９０】
図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示した概略図である。
【００９１】
ジェット方式の大気圧プラズマ処理装置は、プラズマ処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極内部に温度制御用媒体（水、油等）を循環供給可能な電極温度調節手段を有している装置である。
【００９２】
プラズマ処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有しており、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できるものである。
【００９３】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流を通過しにくくし、第２電源２２からの電流が通過しやすくするように設計されている。
【００９４】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流が第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流を通過しにくくし、第１電源２１からの電流を通過しやすくするように設計されている。
【００９５】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。ここでは図示してないが、電極内部には温度制御用媒体を供給循環させて電極を加熱または冷却する。プラズマ処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の表面の温度を制御することが望まれる。
【００９６】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００９７】
ジェット方式の大気圧プラズマ処理装置は複数基を並べて配置することで、複数回処理を行い処理速度を向上させることができる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった組成の積層薄膜を連続的に形成することもできる。
【００９８】
図２は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の回転電極と固定電極を有する大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【００９９】
本発明に有用な大気圧プラズマ処理装置は、少なくとも、プラズマ処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。図では省略しているが、各々の固定電極３６は電源４２と接続され、更に電源温度調節手段６０から供給される媒体を循環できるようになっており、また、各固定電極３６間にガス供給手段５０からのガスＧをガス導入口５２を介して供給する手段及び排ガスＧ′を排出する手段を交互に有している。図ではガスの流れを示す矢印でのみ示した。
【０１００】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ処理して薄膜を形成するものである。
【０１０１】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０１０２】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されており、第１フィルター４３は第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過しやすくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過しやすくするように設計されている。
【０１０３】
なお、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より高い電位の高周波（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【０１０４】
気化器等のガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ処理容器３１内に導入する。図では省略しているが、ガスＧは各固定電極３６の間より放電空間３２へと導入する。
【０１０５】
基材Ｆが、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにさらされ表面に薄膜が形成される。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１０６】
さらに膜厚を厚くする場合、または、別の層を積層する場合は、別のプラズマ処理装置３０を接続して、連続的に製膜することができる。
【０１０７】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は固定電極３６の間隔から排出され、最後に排気口５３より排出する。複数ある固定電極３６の間隙に設けられた排ガスＧ′の排出口は、供給されるガスＧの供給口と交互に設けられている。
【０１０８】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１０９】
図３は本発明の金属酸化物薄膜層を形成するのに有用な回転電極と固定電極を有する大気圧プラズマ処理装置の別の一例を示す概略図である。
【０１１０】
回転電極１１０とそれに対向して配置された複数の固定電極１１１を有し、図示されていない元巻きロールまたは前工程から搬送されて来る基材Ｆがガイドロール１２０、ニップロール１２２を経て回転電極１１０に導かれ、基材Ｆは回転電極１１０に接した状態で回転電極１１０の回転と同期しながら移送され、大気圧もしくはその近傍の圧力下にある放電部１５０に反応ガス発生装置１３１で調製された反応ガスＧが給気管１３０から供給され、固定電極１１１に対向している基材面に薄膜が形成される。図では省略しているが、給気管１３０からの導入後、反応ガスＧは各固定電極１１１の間隙に設けられた導入口から、放電部１５０に導入される。該導入口は処理済みの排ガスＧ′の排出口と交互に設けられている。図では、単に矢印で示した。
【０１１１】
回転電極１１０と固定電極１１１には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源１８０が電圧供給手段１８１、１８２を介して接続されている。
【０１１２】
また、回転電極１１０、固定電極１１１、放電部１５０はプラズマ処理容器１９０で覆われ、外界と遮断されている。処理された排ガスＧ′は、図では省略しているが、各固定電極１１１の間に設けられた各排出口から排出され、処理室の下部にあるガス排気口１４０から排出される。各固定電極間に設けられた排ガスＧ′の排出口は各固定電極１１１の間に設けられた前記反応ガスＧの供給口と交互に設けられるていることが好ましい。各電極間のガス供給口及び排出口は単に矢印で示した。
【０１１３】
プラズマ処理された基材Ｆはニップロール１２３及びガイドロール１２１を経て次工程または図示してない巻き取りロールへ搬送される。
【０１１４】
基材Ｆがプラズマ処理容器の出入り部分のニップロール１２２及び１２３のところに外界との仕切板１２４及び１２５が設けられており、外界からニップロール１２２と共に基材Ｆに同伴して来る空気を遮断し、また出口においては、反応ガスＧまたは排ガスＧ′が外界に漏れないようになっている。なお、図示してないが、必要に応じて、回転電極１１０及び固定電極１１１は温度調節のための温度制御された媒体を循環するようになっており、温度制御することができる。
【０１１５】
このように、本発明において、薄膜が形成される基材は回転電極上で移送しながらプラズマ処理されるのが好ましい。
【０１１６】
回転電極が基材と接する表面は高い平滑性が求められ、回転電極の表面の表面粗さがＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下である。また、回転電極上のゴミ、異物、パーティクル等は形成する薄膜の欠陥の原因となるため、粘着ロール、ブラシ、エアブロア等によって除去することが望まれる。
【０１１７】
用いられる電極の表面は固体誘電体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスティック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等を挙げることができる。
【０１１８】
特に好ましくは、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体であることが望ましい。ここで、金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄、チタン、チタン合金等の金属等を挙げることができるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【０１１９】
また、ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明において、電極はその裏面側（内側）から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することができるようになっている。電極がベルトの場合には、その裏面より気体で冷却することもできるが、ロールを用いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度及び基材の温度を制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油特にシリコンオイル等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
【０１２１】
放電処理の際の基材の温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃以下が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃以下であり、更に好ましくは６０〜１１０℃である。
【０１２２】
放電処理の際に基材面の特に幅手方向で温度ムラが生じないようにすることが望ましく、±５℃以内とすることが好ましく、より好ましくは±１℃以内であり、特に好ましくは±０．１℃以内である。
【０１２３】
本発明において、電極間隙の放電部には、ガス発生装置で発生させた反応ガスを流量制御して、反応ガス供給口よりプラズマ放電部に導入される。反応ガスの濃度や流量は適宜調整されるが、基材の搬送速度に対して十分な速度で処理用ガスを電極間隙に供給することが好ましい。例えば、幅手方向１ｃｍあたり０．１〜２００Ｌ／ｍｉｎの流量で反応ガスを供給することが好ましい。放電部では供給した反応ガスのほとんどが反応して薄膜形成に使われるように流量や放電条件が設定するのが望ましい。
【０１２４】
放電部に大気が混入したり、反応ガスが装置外に漏れ出ることを防止するために、電極及び移送中の基材は全体を囲んで外界から遮蔽することが好ましい。本発明において、放電部の気圧は大気圧もしくはその近傍の圧力に維持される。
【０１２５】
図４は、図２及び３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２６】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【０１２７】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２８】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１２９】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、例えば、図２において、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１３０】
図５に示した角筒型電極３６ａにかえて、断面が円であ円筒型電極を用いることができるが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１３１】
図４及び５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆されていることが好ましい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１３２】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１３３】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。なお、ロール電極の回転によって電極間隔が変動しないことが好ましく、変動幅としては±０．５ｍｍ以内であることが好ましく、さらに±０．１ｍｍ以内であることが好ましく、±０．０１ｍｍ以内であることが好ましい。
【０１３４】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１３５】
図２または３におけるプラズマ処理容器３１または１９０はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１３６】
図１及び２における大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１３７】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０１３８】
なお、図３におけるように、１つの電源を用いる場合には、どちらか１つを、反応ガス（膜形成性ガス）及び形成される膜の種類や処理しようとする基材等にあわせて選択すればよい。
【０１３９】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極が用いられる。
【０１４０】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを原料ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１４１】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１４２】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１４３】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、さまざまな金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４４】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、
（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、
（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、
（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、
（５）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、
（６）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、
（７）金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、
（８）金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）及び（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【０１４５】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１４６】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１４７】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１４８】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１４９】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１５０】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１５１】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１５２】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１５３】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射等がある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【０１５４】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１５５】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０〜５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１５６】
（放電空間に供給するガス）
次に、放電空間に供給するガスについて説明する。
【０１５７】
放電空間に供給するガスは、窒素、希ガスまたは窒素と希ガスの合計が８０体積％以上であることが好ましい。放電空間に供給するガスは、放電ガス及び原料ガスを含有する。放電ガスと原料ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。
【０１５８】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことのできるガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして特に好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１５９】
原料ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【０１６０】
（混合ガス）
次に、本発明で薄膜を形成する反応ガスは、基本的に放電ガスと原料ガスの混合ガスである。混合ガスは窒素、希ガスまたは窒素と希ガスの合計が８０体積％以上であることが好ましい。混合ガスは放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１６１】
混合ガスには更に還元性ガスを加えることが好ましい。還元性ガスとしては水素、炭化水素が好ましく、炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等が挙げられるが、特に水素またはメタンが好ましく用いられ、反応ガス中に０．１〜１０体積％含有することが好ましく、更に好ましくは０．１〜８体積％であり、０．２〜３体積％が特に好ましい。
【０１６２】
また、混合ガスには更に添加ガスを加えることもある。酸素等の酸化性ガスの含有量は０〜５０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【０１６３】
（原料ガス）
前記金属酸化物の薄膜を形成するための原料ガスとして用いられる珪素化合物、チタンまたは錫等の金属化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、有機金属錯体化合物や金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れ等も少ないことから、好ましく用いられる。
【０１６４】
また、上記記載の金属化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であってもかまわない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射、噴霧等の手段により気化させて使用される。例えば、珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン等、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されてもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。
【０１６５】
反応ガス中に上記記載の金属化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の金属化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１６６】
反応ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される金属を含むことができる。中でも、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｗ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｇａ、Ａｓから選ばれる元素の少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【０１６７】
また、上記または上記以外の膜形成ガスを適宜選択して、さまざまな高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【０１６８】
電極膜  Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜  ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜  Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ
エレクトロクロミック膜  ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
蛍光膜  ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜  Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３
超導電膜  Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜  ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜  Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜  ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜  Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
反射防止膜  ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５
シャドーマスク  Ｃｒ
耐摩耗性膜  Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜  Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜  Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜  ＭｏＳ２
装飾膜  Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
また、本発明において、金属酸化物層を有するフィルム上に、また透明導電膜上に積層され、反射防止フィルムの最上層に形成される重合膜としての、防汚性に優れた、異物等の少ない膜は、フッ素原子含有化合物、一般式（１）または（２）で表される化合物の膜形成ガスと希ガスあるいは窒素を含有する反応ガスを用いて、大気圧下におけるプラズマ処理により形成される。
【０１６９】
前記記載の反射防止層の形成において、低屈折率層形成用原料ガスとしては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることができ、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。
【０１７０】
反射防止層の形成において、中屈折率層もしくは高屈折率層形成用反応ガスに用いられる金属化合物として錫化合物があるが、好ましい錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１０Ω／ｃｍ２以下、更に好ましくは１０８Ω／ｃｍ２以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【０１７１】
また、反射防止層において、高屈折率層形成用反応ガスに原料ガスとして使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができる。または、高屈折率層としてテトライソプロポキシタンタル等のアルコキシタンタル類が酸化タンタル層を形成する原料ガスとしてあげられ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらの原料ガスを２種以上を同時に混合して使用することができるがこれらに限定されない。
【０１７２】
本発明に有用な有機金属化合物、特に有機珪素化合物の例としては、例えば、下記一般式（３）〜（５）で表されるオルガノシラン類、下記一般式（６）で表されるシロキサン類、下記一般式（７）で表されるシラザン類、下記一般式（８）〜（１０）で表されるハロゲン化物がある。
【０１７３】
一般式（３）  Ｒ１１Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
一般式（４）  Ｒ１１Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）
一般式（５）  Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ（ＯＲ１）
一般式（６）  Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ（ＳｉＲ２４Ｒ２８Ｏ）ｎＳｉＲ２５Ｒ２６Ｒ２７
一般式（７）  Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３ＳｉＮＨ（ＳｉＲ３４Ｒ３８ＮＨ）ｎＳｉＲ３５Ｒ３６Ｒ３７
一般式（８）  Ｒ４１ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３
一般式（９）  Ｒ４１Ｒ４２ＳｉＸ１Ｘ２
一般式（１０）  Ｒ４１Ｒ４２Ｒ４３ＳｉＸ１
一般式（３）〜（５）において、−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３は置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子またはハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基を少なくとも有する置換基を表し、それぞれ異なっていても同じでもよい。
【０１７４】
この有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブ���ルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられる。
【０１７５】
一般式（６）において、Ｒ２１〜Ｒ２８は、少なくとも一つはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基を少なくとも有する置換基、残りは水素原子またはハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基を少なくとも有する置換基を表し、それぞれ異なっていても同じでもよい。ｎは０〜２０００の整数を表す。
【０１７６】
この有機珪素化合物の具体例としては、３，５−ビス（クロロメチル）オクタメチルテトラシロキサン、ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジオクチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビニルペンタメチルシロキサン、ビス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１７７】
一般式（７）において、Ｒ３１〜Ｒ３８は、少なくとも一つはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基を少なくとも有する置換基、残りは水素原子またはハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基を少なくとも有する置換基を表し、それぞれ異なっていても同じでもよい。ｎは０〜２０００の整数を表す。
【０１７８】
この有機珪素化合物の具体例としては、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシラザン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラザン等が挙げられる。
【０１７９】
一般式（８）〜（１０）において、Ｒ４１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基を少なくとも有する置換基、Ｒ４２、Ｒ４３は、水素原子またはハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、フルオロアルキル基を少なくとも有する置換基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４３それぞれ異なっていても同じでもよい。
【０１８０】
一般式（８）で表される有機珪素化合物の具体例としては、アリルトリクロロシラン、メタクリロイルプロピルトリクロロシラン、メトキシエトキシウンデシルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、４−フェニルブチルトリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン等が挙げられる。
【０１８１】
一般式（９）で表される有機珪素化合物の具体例としては、ジメチルジクロロシラン、（２−メチル−２−フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン等が挙げられる。
【０１８２】
一般式（１０）で表される有機珪素化合物の具体例としては、１０−（カルボメトキシ）デシルジメチルクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【０１８３】
（支持体）
本発明において、前記各種の金属酸化物の薄膜をその上に形成する基材フィルムとしての支持体は特に限定されないが、膜厚としては１０〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられ、セルロースエステルフィルム（セルロース誘導体フィルム）、ポリエステルフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム（ＡＲＴＯＮ  ジェイエスアール（株）製）、アクリルフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート等が用いられる。中でもセルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルムが好ましい。
【０１８４】
支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【０１８５】
基材としては、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが、例えば反射防止膜の場合、低い反射率の積層体が得られるため、好ましく用いられる。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。例えばコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等（コニカ（株）製）が用いられる。
【０１８６】
本発明では、これらセルロースエステルフィルムは通常、膜厚１０〜５００μｍのものが用いられるが、特に膜厚１０〜８０μｍのものを使用することが好ましい。
【０１８７】
本発明の形成方法により光学部材を作製する場合、これらの基材フィルムにはスクアリリウム染料、クロコニウム染料、オキサジベンゾフランシアニン染料をフィルム中に含有するか、あるいはこれらを含有する層を基材フィルム上に設けることが好ましい。また、同時に紫外線吸収剤を含有させるかもしくは紫外線吸収層を設けておくことが好ましい。
【０１８８】
本発明において好ましく用いられるスクアリリウム染料、クロコニウム染料、オキサジベンゾフランシアニン染料としては、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１８９】
【化３】
2004314322.tif 000003
【０１９０】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＴｅまたはＳｅであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または一価の基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、そして、複数のＲ１または複数のＲ２が結合し、脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
【０１９１】
【化４】
2004314322.tif 000004
【０１９２】
式中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＴｅまたはＳｅであり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、そして、複数のＲ５または複数のＲ６が結合し、脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
【０１９３】
【化５】
2004314322.tif 000005
【０１９４】
式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に脂肪族基または芳香族基であり、Ｌ１は奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０または１であり、そして、Ｘは、アニオンである。
【０１９５】
これらの染料を含有した基材またはこれらを含有する層は、７５０〜１１００ｎｍに、さらに好ましくは７７０〜１０５０ｎｍに、最も好ましくは８００〜１０３０ｎｍにそれぞれ光吸収の極大を有しており、その透過率は極大の波長においてそれぞれ０．０１〜３０％の間であり、好ましくは０．０５〜２０％の間であり、最も好ましくは、０．１〜１０％の間である。上記の吸収スペクトルを付与するために、前記（Ｉ）、（ＩＩ）で表される色素（染料または顔料）を用いる。
【０１９６】
上記の波長が７５０〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を示す染料の吸収スペクトルは、可視域（４００〜７００ｎｍ）の副吸収が少ない方が好ましい。
【０１９７】
これらの染料を基材中に添加するには、例えばセルロースエステルの場合、ドープ中に混合溶解した後、または下記のような固体分散物とし添加分散した後、製膜する等の方法で行うことができる。また、これらの染料を別のポリマーバインダー中に溶解または分散した後、基材上に塗設して染料層を設ける方法でもよい。
【０１９８】
これらの染料を含有する基材または染料層には、褪色防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤を添加してもよい。褪色防止剤としては、米国特許第３，９３５，０１６号、同９８２，９４４号記載のハイドロキノン誘導体、米国特許第４，２５４，２１６号、特開昭５５−２１００４号記載のハイドロキノンジエーテル、特開昭５４−１４５５３０号記載のフェノール誘導体、英国特許第２，０７７，４５５号、同２，０６２，８８８号記載のスピロインダン、メチレンジオキシベンゼン、米国特許第３，４３２，３００、同３，５７３，０５０号、同３，５７４，６２７号、同３，７６４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５、同５３−２０３２７号、同５３−１７７２９号、同６１−９０１５６号記載のクロマン、スピロクロマン、クマラン誘導体、英国特許第１，３４７，５５６号、同２，０６６，９７５号、特公昭５４−１２３３７号、特開昭５５−６３２１号記載のハイドロキノンモノエーテル、ｐ−アミノフェノール誘導体、米国特許第３，７００，４５５号、特公昭４８−３１６２５号記載のビスフェノール誘導体が含まれる。また、米国特許第４，２４５，０１８号、特開昭６０−９７３５３号記載の金属錯体や一重項酸素クウェンチャーを用いてもよい。一重項酸素クウェンチャーとしては、特開平２−３００２８８号記載のニトロソ化合物、米国特許第４，６５６，１２１号記載のジインモニウム化合物、特開平４−１４６１８９号記載のニッケル錯体及び欧州特許第８２０，０５７Ａ１記載の酸化防止剤が含まれる。
【０１９９】
これらの層を基材上に、別に設ける場合には、さらにポリマーバインダーを含むことが好ましい。天然ポリマー（例、ゼラチン、セルロース誘導体、アルギン酸）または合成ポリマー（例、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、水溶性ポリアミド）をポリマーバインダーとして用いることができる。親水性ポリマー（上記天然ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアミド）が特に好ましい。
【０２００】
この場合基材と着色層の間に下塗り層を設けることができる。下塗り層としては室温での弾性率が８００Ｐａ〜５ＭＰａ、さらに好ましくは５００Ｐａ〜１０ＭＰａの柔らかいポリマーが好ましい。またその厚みは好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、最も好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。下塗り層に使用されるポリマーはガラス転移温度が６０〜−６０℃である、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、ネオプレン、スチレン、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルまたはメチルビニルエーテルの重合または共重合させたもの等を挙げることができる。
【０２０１】
これらの染料を含有させることにより、プラズマ処理で金属酸化物層を形成する際にフィルムの平面性の劣化が生じにくくなるため好ましい。
【０２０２】
基材（透明支持体）に、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンズトリアゾール系、トリアジン系等のものが好ましく用いられる。さらに滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルク及びカオリンが含まれる。透明支持体に表面処理を施すことが好ましい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、及びオゾン酸化処理を挙げることができ、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火炎処理が好ましく、コロナ放電処理がさらに好ましい。
【０２０３】
電磁波遮蔽効果を付与するには、電磁波遮蔽効果を有する層の表面比抵抗は０．０１〜５００Ω／□、より好ましくは０．０１〜１０Ω／□である。透過率を低下させないため透明導電層を用いることが好ましい。
【０２０４】
透明導電層としては、金属層、導電性ポリマー層等を挙げるこができるが、前記酸化錫、ＩＴＯ等の金属酸化物層等も上記の表面比抵抗とすれば、用いることができる。
【０２０５】
透明導電層を形成する金属としては、例えば銀、パラジウム、金、白金、ロジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、錫、タングステン、イリジウム、鉛単独もしくはこれらの２種以上の合金を挙げることができるが、好ましくは銀、パラジウム、金、白金、ロジウム単独もしくはこれらの合金である。この中で銀とパラジウムの合金が好ましく、このとき銀の含有率は６０〜９９質量％が好ましく、８０〜９８質量％が更に好ましい。金属層の膜厚は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜４０ｎｍが更に好ましく、１０〜３０ｎｍが最も好ましい。膜厚が１ｎｍ未満では電磁波遮蔽効果が乏しく、１００ｎｍを超えると可視光線の透過率が低下する。透明導電層を形成する金属酸化物としては、例えば酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、ＩＴＯ、ＡＴＯ等を挙げることができる。この膜厚は２０〜１０００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【０２０６】
これら金属透明導電層と酸化物透明導電層を合わせて用いるのも好ましい。また、同一層内に金属と導電性金属酸化物が共存することも好ましい。金属層の保護、酸化劣化防止及び可視光線の透過率を高めるために透明酸化物層を積層することができる。この透明酸化物層は導電性があってもなくてもかまわない。透明酸化物層としては例えば２〜４価金属の酸化物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び金属アルコキサイド化合物等の薄膜が挙げられる。透明導電層、透明酸化物層を形成する方法としては特に制限はなく、任意の加工処理方法を選択することが可能である。例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ処理法あるいはＰＶＤ法、該当する金属あるいは金属酸化物の超微粒子の塗布、金属シートの接着等いずれの公知技術も用いることが可能である。
【０２０７】
また、基材上に、その他の層として、赤外遮蔽効果を有する層を別に設けてもよい。前記の染料をこの層に含有してもよい。７５０〜１１００ｎｍまでの赤外線が最も問題であり、この領域に対し遮蔽効果を有することが好ましい。赤外線遮蔽効果を付与するには透明プラスチック支持体に近赤外吸収性化合物を混合する方法も用いることができる。例えば、銅原子を含有する樹脂組成物（特開平６−１１８２２８号公報）、銅化合物、リン化合物を含有する樹脂組成物（特開昭６２−５１９０号公報）、銅化合物、チオ尿素誘導体を含有する樹脂組成物（特開平６−７３１９７号公報）、タングステン系化合物を含有する樹脂組成物（ＵＳ３６４７７２９号公報）等を形成することによって容易に製造できる。銀を透明上に製膜する方法は、電磁遮蔽に加えて赤外線遮蔽効果を持たせることができる。
【０２０８】
本発明においては、表面にアンチグレア機能（入射光を表面で散乱させて、膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を付与することも好ましい。例えば、透明フイルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止層を形成するか、あるいは反射防止層を形成後、エンボスロールにより表面に凹凸を形成することにより、アンチグレア機能を得ることができる。アンチグレア機能を有する反射防止層は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【０２０９】
本発明には、ハードコート層、潤滑層、防汚層、帯電防止層あるいは中間層を設けることも好ましい。ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。ハードコート層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シロキサン系のポリマー、オリゴマーまたはモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）を用いて形成することができる。シリカ系のフィラーをハードコート層に添加することもできる。ハードコート層は、透明活性線硬化樹脂層（ＣＨＣ層）が好ましい。
【０２１０】
活性線硬化樹脂層は、例えば、紫外線や電子線等のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。一例としてはエチレン性不飽和のモノマーもしくはオリゴマ−を含む成分を重合させて形成した層である。活性線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的な例としてあげられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化樹脂としては、例えば紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ系樹脂等を挙げることができる。
【０２１１】
反射防止膜の最表面には潤滑層を形成してもよい。潤滑層は、反射防止膜表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層は、ポリオルガノシロキサン（例、シリコンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤またはその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層の厚さは、２〜２０ｎｍであることが好ましい。
【０２１２】
反射防止膜の最表面に設けた本発明のフッ素含有化合物、一般式（１）または（２）で表される化合物を用い形成された重合膜は防汚層として作用し、反射防止層の表面エネルギーを下げ、親水性、親油性の汚れを付きにくくするものである。防汚層の厚さは２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０２１３】
本発明に係わる反射防止フィルムの分光反射率は分光光度計により測定を行うが、基材フィルムの上の反射防止層の反対側を（観察側の裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行ってから、４００〜７００ｎｍの波長について反射光を測定する。反射率は４００〜７００ｎｍの波長における平均値が０．４％以下であることが好ましく、最低の反射率は０．２％未満であることが好ましく、測定波長の範囲内において、反射率がほぼ平坦な反射スペクトルを有することが好ましく、反射光のムラがないことが好ましい。または、反射光としてやや青〜紫色の色味を有しているものが好まれる。
【０２１４】
偏光板は、本発明に係わる反射防止フィルムを用いて、一般的な方法で作製することができる。先ず、セルロースエステルフィルムと反射防止フィルムをアルカリケン化処理し水洗し乾燥しておく。一方、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、長さ方向に一軸延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて上記フィルムの鹸化された面を貼り合わせることによって偏光板を得ることができる。
【０２１５】
この偏光板を作製する過程において、鹸化処理したセルロースエステルフィルムの何れかの面、また反射防止フィルムの反射防止層のある面の反対面を貼り合わせる際、本発明の反射防止フィルムを使用することによって、貼り合わせを良好に行うことができ、また貼り合わせたフィルムが剥離することもなく安定した偏光板を得ることができる。
【０２１６】
本発明に係る反射防止フィルムは、偏光板用保護フィルムとして液晶ディスプレイに用いられる他、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種表示装置に好ましく用いることができる。
【０２１７】
【実施例】
本発明を、以下実施例により具体的に説明するが、これにより限定されるものではない。
【０２１８】
実施例
〔反射防止フィルムの作製〕
（ハードコート層の設置）
膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、屈折率１．４９、アセチル基の置換度２．８８）を基材に用いた。この基材の片面に下記ハードコート層組成物を乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０２１９】
〈ハードコート層組成物〉
2004314322.tif 000006
上記組成物を撹拌しながら、超音波分散した。
【０２２０】
（大気圧プラズマ処理による反射防止層の設置）
上記ハードコート層を有するハードコートフィルムの上に、大気圧プラズマ処理により下記の方法で、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層からなる反射防止層の設置を行った。
【０２２１】
〈高屈折率層〉
膜厚０．１μｍ、屈折率１．８５
ガス１                                    アルゴン（９８．９体積％）
ガス２                                        水素（１．００体積％）
ガス３                    テトライソプロポキシチタン（０．１体積％）
上記体積％は、混合ガス全体に対する体積％である。上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させて反応ガスとした。ガス３はリンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
【０２２２】
〈低屈折率層〉
膜厚０．１μｍ、屈折率１．４５
ガス１                                  アルゴン（９８．９０体積％）
ガス２                                        酸素（１．００体積％）
ガス３                    メチルトリエトキシシラン（０．１０体積％）
上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させて反応ガスとした。ガス３はリンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
【０２２３】
〈中屈折率層〉
膜厚０．１μｍ、屈折率１．６５
ガス１                                  アルゴン（９８．９０体積％）
ガス２                                        酸素（１．００体積％）
ガス３                      二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫（０．１０体積％）
ガス３はリンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
【０２２４】
（接着性向上のための前処理）
上記作製した反射防止層の表面に有機金属化合物（有機珪素化合物）を含有する混合ガスを供給し、下記条件で大気圧プラズマ処理で薄膜を形成した。
【０２２５】
電源周波数等：１３．５６ＭＨｚ、出力密度３．０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９０℃
2004314322.tif 000007
一部の試料はこの処理を行わなかった。
【０２２６】
（防汚層の設置）
上記前処理した試料の上に、プラズマ重合方式による防汚層を設置した。
【０２２７】
〈プラズマ重合方式による防汚層〉
上記前処理した試料の上に、本発明に係わる重合膜形成用モノマーである一般式（１）または（２）の化合物を用いて、以下の条件にて防汚層を１０ｎｍの膜厚に形成した。これには図２記載のプラズマ処理装置を用いたが、第１電源は使用しなかった。
【０２２８】
2004314322.tif 000008
〔特性測定と評価〕
下記方法で水及びヘキサデカンに対する接触角、及び油性インク及び指紋を用いた防汚性能を評価し、その結果を表１に示す。
【０２２９】
（接触角）
協和界面化学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｗ型により、防汚層表面の水及びヘキサデカンとの接触角を測定した。数値は測定点１０カ所の平均値を示す。
【０２３０】
（防汚性能）
油性インク（ゼブラ社製  マッキー極細黒）で線を書き、または指紋を付けた後、柔らかい布（旭化成社製  ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３  ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）で拭き取り、拭き取り性と下記方法で繰り返し性を５段階で評価した。
【０２３１】
５：７回同じ場所で拭き取りテストを繰り返しても性能に変化なし
４：５回まで同じ場所で拭き取りテストを繰り返しても性能に変化なし
３：２回まで同じ場所で拭き取りテストを繰り返しても性能に変化なし
２：同じ場所で拭き取りテストを繰り返すと性能が劣化する
１：良く拭き取れない
【０２３２】
【表１】
2004314322.tif 000009
【０２３３】
表１より、本発明の反射防止フィルムは接触角が高く、防汚性と膜の耐久性に優れていることが分かる。
【０２３４】
【発明の効果】
本発明により、反射防止フィルム等の表面に適用して、反射防止能、防汚性等の光学特性を維持しながら膜付きがよく、耐久性がある光学部材及びその形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジェット方式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】回転電極と固定電極を有する大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】回転電極と固定電極を有する大気圧プラズマ処理装置の別の一例を示す概略図である。
【図４】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
Ｆ  基材
Ｇ  反応ガス
Ｇ′  排ガス
１０、３０  プラズマ処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
２１、４１  第１電源
２２、４２  第２電源
３１、１９０  プラズマ処理容器
３５、１１０  ロール回転電極
３６、１１１  角形固定電極群
４０  電圧印加手段
５１、１３１  反応ガス発生装置
５２、１３０  ガス給気口
５３、１４０  ガス排気口
６０  温度調節手段
６４、６７、１２０、１２１  ガイドロール
６５、６６、１２２、１２３  ニップロール
６８、６９、１２４、１２５  仕切板
【図１】
2004314322.tif 000011
【図２】
2004314322.tif 000012
【図３】
2004314322.tif 000013
【図４】
2004314322.tif 000014
【図５】
2004314322.tif 000015