(57)【要約】【解決手段】セラミックス基板１の下部電極４を、薄肉ダイヤフラム部３上から厚肉部２上にまで連続して形成し、それとは独立して補助電極８をセラミックス基板１の厚肉部２上に形成し、下部電極４と補助電極８の間に形成した絶縁体からなる結合層７とセラミックス基板１との間に、セラミックス基板１に含まれる成分及び／または結合層７に含まれる成分の一部が偏在する偏在層を形成した上で、圧電／電歪膜５をそれらに跨って形成されている。【効果】基板材料と結合層材料との反応性が高まり、結合状態がより安定的に完全結合が得られるため、素子の耐久性が高まり、振動のばらつきや経時変化が無く、振動における電気的定数の検知により流体特性や液体／気体を判別する素子、あるいは音圧や微小重量、加速度等の測定素子、さらにはアクチュエータ素子として、好適な素子が継続的に得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚肉部を周縁部に持つ薄肉ダイヤフラム部を有するセラミックスからなる基板に、下部電極及び補助電極と、圧電／電歪膜と、上部電極とを順次積層させるとともに、下部電極と補助電極間に、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３またはこれを主成分とする材料で形成される結合層を設けた圧電／電歪膜型素子であって、
前記セラミックス基板と前記結合層との間に、前記セラミックス基板に含まれる成分及び／または前記結合層に含まれる成分の一部が偏在する偏在層を、１〜５μｍの厚みで形成したことを特徴とする圧電／電歪膜型素子。
【請求項２】
前記セラミックス基板は、ジルコニアを主成分とする材料で形成されると共に、前記結合層は、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３またはこれを主成分とする材料に、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物又は希土類金属酸化物から選ばれた少なくとも  １種類が添加されてなる材料で形成された請求項１記載の圧電／電歪膜型素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電／電歪膜型素子に係り、中でも屈曲変位を利用するアクチュエータや、流体特性や音圧、微小重量、加速度等のセンサとして、例えばマイクロホンや粘度センサに用いられる圧電／電歪膜型素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電／電歪膜型素子は、従来よりアクチュエータや各種センサとして用いられている。出願人は、特許文献１のように、厚肉部を周縁部に持つ薄肉なダイヤフラム部を有するセラミックスからなる基板に、下部電極及び補助電極と、圧電／電歪膜と、上部電極とを順次積層させた圧電／電歪膜型素子であって、下部電極と補助電極間に、絶縁体からなる結合層を設けることにより、セラミックス基板と圧電／電歪膜とを完全結合状態とした圧電／電歪膜型素子を開発している。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−００４１３５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この圧電／電歪膜素子の製造過程では、結合層の結合状態を完全結合とするために、焼成条件を厳密に制御する必要があった。そして、微調整の手間をかけることにより、初期の電気的定数を素子個体間でバラツキが無く、電気的定数の経時変化が生じないようにしていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、より結合層の結合状態を完全結合とするために、請求項１に係る本発明は、厚肉部を周縁部に持つ薄肉ダイヤフラム部を有するセラミックスからなる基板に、下部電極及び補助電極と、圧電／電歪膜と、上部電極とを順次積層させるとともに、下部電極と補助電極間に、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３またはこれを主成分とする材料で形成される結合層を設けた圧電／電歪膜型素子であって、
前記セラミックス基板と前記結合層との間に、前記セラミックス基板に含まれる成分及び／または前記結合層に含まれる成分の一部が偏在する偏在層を、１〜５μｍの厚みで形成したことを特徴とする圧電／電歪膜型素子である。
これにより、基板材料及び／又は結合層材料との反応性が高まり、結合状態がより安定的に完全結合が得られた。
ここで、セラミックス基板に含まれる成分及び／または結合層に含まれる成分の一部が偏在する偏在層とは、セラミックス基板に含まれる成分の一部が、結合層に偏在している場合、結合層に含まれる成分の一部が、セラミックス基板に偏在している場合、及び前記２つの場合が連続的に若しくは接触して形成されている場合をいう。
また、偏在層の厚みは、１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満では、セラミックス基板と結合層とで完全な結合状態が得られず、結果として素子全体の耐久性が低いものとなってしまい、５μｍを越えると、結合層の上部にある圧電膜に悪影響を及ぼし、時間経過により初期の素子性能が得られなくなるからである。
【０００６】
また、請求項２に係る本発明は、前記セラミックス基板は、ジルコニアを主成分とする材料で形成されると共に、前記結合層は、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３またはこれを主成分とする材料に、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物又は希土類金属酸化物から選ばれた少なくとも  １種類が添加されてなる材料で形成された請求項１記載の圧電／電歪膜型素子である。
これにより、ＳｉＯ２はガラス成分を形成して結合力が高くなり、添加量も微量であるため、セラミックス基板や圧電／電歪膜に悪影響を及ぼすことはない。一方、基板材料がジルコニアを主成分とするので、ジルコニアに固溶しやすいＹ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物又は希土類金属酸化物の成分は結合力を高めることができる。なお、アルカリ土類金属酸化物は、基板材料がアルミナの場合、アルミナと反応してスピネル形化合物を形成して結合力を高める。
なお、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物又は希土類金属酸化物の各添加量は、酸化物換算で０．０５ｗｔ％から０．３ｗｔ％であることが好ましい。０．０５ｗｔ％より小さい場合は、結合力を向上させる効果が無く、０．３ｗｔ％より多い場合は、基板材料や圧電電歪膜材料に変質を引き起こし、素子特性の変化や素子の強度を低下させるからである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１には、本発明の圧電／電歪膜型素子の実施形態が、（ａ）平面と（ｂ）Ａ−Ａ線での縦断面と（ｃ）結合層部分の拡大図とで示されている。かかる圧電／電歪膜型素子は、薄肉のダイヤフラム部３と厚肉部２からなるセラミックス基板１の上に、下部電極４及び補助電極８と、圧電／電歪膜５と、上部電極６とが、通常の膜形成法によって順次積層されてなる一体構造で形成されている。下部電極４と補助電極８との間は、絶縁体からなる結合層７により、圧電／電歪膜５とセラミックス基板１とが完全結合状態で結合され、セラミックス基板１と結合層７との間には、セラミックス基板１に含まれる成分及び／または結合層７に含まれる成分の一部が偏在する偏在層７Ａが、１〜５μｍの厚みで形成されている。
【０００８】
セラミックス基板１の材質としては、耐熱性、化学的安定性、絶縁性を有する材質が好ましい。これは、後述するように下部電極４、圧電／電歪膜５、上部電極６を一体化する際に、熱処理する場合があること、センサ素子としての圧電／電歪膜型素子が液体の特性をセンシングする場合、その液体が導電性や、腐食性を有する場合があるためである。
かかる観点から使用できるセラミックスとしては、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素及びガラス等を例示することができる。これらの内、安定化された酸化ジルコニウムは薄肉ダイヤフラム部３を薄く形成した場合にも機械的強度を高く保てること、靭性に優れることなどから、好適に使用することができる。
【０００９】
セラミックス基板１の薄肉ダイヤフラム部３の厚さとしては、圧電／電歪膜の振動を妨げないために、一般に５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下とされる。また、薄肉ダイヤフラム部の表面形状としては、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形等いかなる形状もとりうるが、励起される共振モードを単純化させる必要のあるセンサ素子の応用では、長方形や真円形が必要に応じて選択される。
【００１０】
下部電極４は、セラミックス基板１の一方の端から、薄肉ダイヤフラム部３上の、圧電／電歪膜５が形成されるべき大きさと同等に形成されているが、より小さい又はより大きいどちらであっても所定の大きさで形成されればよい。下部電極４の一方の端は、リード用端子として用いられる。一方、補助電極８は、セラミックス基板１の下部電極４とは反対側の端部から、薄肉ダイヤフラム３の上となる所定の位置まで延設されている。補助電極８の一方の端部は、リード用端子として用いられる。
【００１１】
下部電極４及び補助電極８は、異なる材質でも、同一の材質でもよく、セラミックス基板１と圧電／電歪膜５とのいずれとも接合性のよい導電性材料が用いられる。具体的には、白金、パラジウム、ロジウム、銀、あるいはこれらの合金を主成分とする電極材料が好適に用いられ、特に、圧電／電歪膜を形成する際に焼結のための熱処理が行われる場合には、白金、及びこれを主成分とする合金が好適に用いられる。
【００１２】
下部電極４と補助電極８の形成には、公知の各種の膜形成手法が用いられる。具体的には、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ、イオンプレーティング、メッキ等の薄膜形成手法や、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の厚膜形成手法が適宜選択されるが、その中でも特にスパッタリング法及びスクリーン印刷法が好適に選択される。
【００１３】
そして、圧電／電歪膜５の形成に先立ち、下部電極４と補助電極８間で、完全結合状態とするための絶縁体からなる結合層７が形成される。絶縁体からなる結合層７としては、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３またはこれを主成分とする材料、例えば（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＫＮｂＯ３（ｘはモル分率で０．０８≦ｘ≦０．５）などに、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物又は希土類金属酸化物から選ばれた少なくとも  １種類が添加されてなる材料が好適である。これらの系の場合は、ＮａやＫが遊離し、膜の絶縁性を損なわないようにするために、ＮａやＫを化学量論組成よりも減じた組成とすることが好ましい。たとえばモル比で、１．０１≦Ｂｉ／Ｎａ≦１．０８であり、且つ０．９２≦（Ｂｉ＋Ｎａ）／Ｔｉ≦０．９８の範囲にあることが好ましい。また、この範囲にあることにより、圧電膜の異相の生成を抑制できるとともに、素子の特性発現に最適な粒径とすることができる。
結合層７は、酸化ビスマス  酒石酸水素ナトリウム  酸化チタン、酸化ニオブ酒石酸水素カリウムを原料とし、更に添加物成分の酸化物や炭酸塩等を結合層の所定の組成になるように秤量し、エタノール中で、２φのジルコニア玉石を用い、ボールミルで１６時間混合した。得られた泥漿を乾燥後、９００℃２時間大気中で仮焼し、さらにエタノール中で、２φのジルコニア玉石を用い、ボールミルで粉砕した。粉砕時間は、粉砕後の粉末の比表面積が５〜１０ｍ２／ｇになるよう選択される。ここで、５ｍ２／ｇより小さい場合には、粉末の活性が低いために、ジルコニアとの反応が進まず偏在層が形成されない。１０ｍ２／ｇより大きい場合には、活性が高すぎ、粉末同士の凝集が生じるため、偏在層が均一に形成できない。
得られた粉末は、バインダー成分としてポリビニルブチラールやエチルセルロースを用い、溶剤としてテルピネオールやブチルカルビトールを加え、トリロールミルで混練し、印刷用ペーストとされる。
【００１４】
さらに、圧電／電歪膜５が、後述の（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３またはこれを主成分とする材料、または（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＫＮｂＯ３（ｘはモル分率で０≦ｘ≦０．０６）またはこれを主成分とする材料で構成される場合には、（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＫＮｂＯ３（ｘはモル分率で０．０８≦ｘ≦０．５）を主成分とする材料で構成された結合層７が、圧電／電歪膜５とセラミックス基板１の双方との密着性が高く、熱処理の際の圧電／電歪膜５及びセラミックス基板１への悪影響を抑制できることから、より好適に用いられる。すなわち、結合層７を（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＫＮｂＯ３（ｘはモル分率で０．０８≦ｘ≦０．５）とすることで、圧電／電歪膜５と同様の成分を有することから、圧電／電歪膜５との密着性が高くなる。また、ガラスを用いた場合に生じ易い異種元素の拡散による問題が少なく、ＫＮｂＯ３を多く含むことから、セラミックス基板との反応性が高く強固な結合が可能となる。また、（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＫＮｂＯ３（ｘはモル分率で０．０８≦ｘ≦０．５）は、圧電特性をほとんど示さないので、使用時に下部電極４と補助電極８に生じる電界に対し、振動や変位及び応力を発生しないため、安定した素子特性を得ることができる。
【００１５】
これらの結合層７の形成には、通常の厚膜手法が用いられ、特にスタンピング法、スクリーン印刷法、あるいは形成すべき部分の大きさが数十μｍ〜数１００μｍ程度の場合にはインクジェット法が好適に用いられる。また、結合層７の熱処理が必要な場合には、次の圧電／電歪膜５の形成前に熱処理されてもよいし、圧電／電歪膜５の形成後同時に熱処理されてもよい。
【００１６】
圧電／電歪膜５は、下部電極４、補助電極８及び結合層７に跨るようにして、また、下部電極４を覆う大きさで形成されている。圧電／電歪膜の材料としては、圧電／電歪効果を示す材料であればいずれの材料でもよく、このような材料として、ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の鉛系セラミック圧電／電歪材料や、チタン酸バリウム及びこれを主成分とするチタバリ系セラミック強誘電体や、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表される高分子圧電体、あるいは（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３に代表されるＢｉ系セラミック圧電体、Ｂｉ層状セラミックを挙げることができる。もちろん、圧電／電歪特性を改善した、これらの混合物や、固溶体及び、これらに添加物を添加せしめたものが用いられうることは言うまでもない。ＰＺＴ系圧電体は、圧電特性が高く、高感度検出が可能なセンサの材料として好適に用いられる。また、特に、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、ニッケルニオブ酸鉛から選ばれた少なくとも１種以上を主成分とする材料で構成されることが、セラミックス基板を構成する材料との反応性が低く、熱処理中の成分の偏析が起き難く、組成を保つための処理が良好に行われ得、目的とする組成、結晶構造が得られやすいことから、より好適に用いられる。
【００１７】
また、下部電極４及び補助電極８に白金または白金を主成分とする合金が用いられる場合には、これらとの接合性がより高く、素子の特性ばらつきを少なくし、高い信頼性が得られることから、圧電／電歪材料には（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３またはこれを主成分とする材料が好適に用いられる。これらの中でも、特に、（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＫＮｂＯ３（ｘはモル分率で０≦ｘ≦０．０６）またはこれを主成分とする材料が、比較的高い圧電特性を有することから、より好適に用いられる。
【００１８】
このような圧電／電歪材料は、圧電／電歪膜５として、下部電極４と補助電極８と同様に公知の各種膜形成法により形成される。中でも、低コストの観点からスクリーン印刷が好適に用いられる。
【００１９】
これにより形成された圧電／電歪膜５は必要に応じて熱処理され、下部電極４、補助電極８及び結合層７と、一体化される。本発明にあっては、素子の特性ばらつきを抑え、信頼性を高くするために、圧電／電歪膜５と下部電極４及び補助電極８、結合層７の接合性を強固にする必要があるため、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３またはこれを主成分とする材料、特に、（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＫＮｂＯ３（ｘはモル分率で０≦ｘ≦０．０６）またはこれを主成分とする材料を用い、９００℃から１４００℃好ましくは１０００℃から１３００℃の温度で熱処理されることが好ましい。ＰＺＴ系材料を用いた場合にも同様である。この際、高温時に圧電／電歪膜５が不安定にならないように、圧電／電歪材料の蒸発源とともに雰囲気制御を行いながら熱処理することが好ましい。
そして、この熱処理後に、セラミックス基板１と結合層７との間に、セラミックス基板１に含まれる成分及び／または結合層７に含まれる成分の一部が偏在する偏在層７Ａを、図１（ｃ）のように１〜５μｍの厚みで形成することができる。
【００２０】
さらに、このようにして形成された圧電／電歪膜５の上に、上部電極６が、圧電／電歪膜５から補助電極８にまで跨って連続的に形成されている。なお、上部電極６の大きさは、下部電極４及び補助電極８より大きい大きさであってもよいし、同じ大きさでも、又はより小さくてもよい。
この上部電極６の材質としては、圧電／電歪膜５との接合性の高い導電性材料が用いられ、下部電極４及び補助電極８と同様の膜形成法により形成される。
さらに、上部電極６は、膜形成後必要に応じて熱処理され、圧電／電歪膜５及び補助電極８と接合され、一体構造とされる。このような熱処理がかならずしも必要でないことは下部電極４と同様である。
【００２１】
なお、下部電極４、結合層７、圧電／電歪膜５、上部電極６が熱処理により接合される場合には、それぞれを形成の都度熱処理してもよいし、それぞれを順次膜形成後、同時に熱処理してもよい。熱処理する際、良好な接合性や構成元素の拡散による変質を抑制するために、熱処理温度が適切に選ばれるのは言うまでもない。また、焼成したセラミックス基板１に、下部電極４等を積層しているが、焼成前のセラミックス基板１に、下部電極４及び結合層７等を積層して焼成することも可能である。これにより、セラミックス基板に含まれる成分の一部が、結合層に偏在している場合と、結合層に含まれる成分の一部が、セラミックス基板に偏在している場合とが連続的に若しくは接触して偏在層を形成することができる。
さらに、図１では空洞部１０に貫通孔９を形成しているが、素子が流体に接触する空洞部１０以下の構造は、蓋部の無い単純なキャビティ構造等、どのような構造でもよく、限定しない。
【００２２】
【実施例】
素子に対し、オフセット＋５Ｖ、１０Ｖｐ−ｐ、周波数１ｋＨｚの正弦波を、温度４０℃、湿度８５％の環境条件で印加し、２４０時間後の故障率を測定した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
基板材料がジルコニアを主成分とし、結合層添加物がＳｉＯ２の場合は、添加量を調整し偏在層の厚みが１μｍ以上、５μｍ以下であると、３００時間後の素子の故障率を低減することできる。
また、基板材料がジルコニアを主成分とし、結合層添加物がＹ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯ、希土類金属酸化物であるＬａ２Ｏ３の各場合も、添加量０．１ｗｔ％で偏在層の厚みが２μｍであると、３００時間後の素子の故障率は充分に低減されている。
更に、ＳｉＯ２とＹ２Ｏ３とを添加量０．１ｗｔ％ずつ混合した結合層添加物であっても、３００時間後の素子の故障率は充分に低減されている。
また、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物又は希土類金属酸化物の各添加量がは、酸化物換算で０．０５ｗｔ％から０．３ｗｔ％であることが好ましい。０．０５ｗｔ％より小さい場合は、結合力を向上させる効果が無く、０．３ｗｔ％より多い場合、基板材料や圧電電歪幕材料に変質を引き起こし、素子特性の変化や素子の強度を低下させる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明による圧電／電歪膜型素子にあっては、基板材料と結合層材料との反応性が高まり、セラミックス基板と圧電／電歪膜との結合状態がより安定的な完全結合となる。よって、素子としての耐久性が高まり、振動のばらつきや経時変化が無く、振動における電気的定数の検知により流体特性や液体／気体を判別する素子、あるいは音圧や微小重量、加速度等の測定素子、さらにはアクチュエータ素子として、好適な素子が継続的に得られることとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセンサ用圧電／電歪膜型素子の実施形態を示す説明図である。
【符号の説明】
１・・セラミックス基板、２・・厚肉部、３・・薄肉ダイヤフラム部、４・・下部電極、５・・圧電／電歪膜、６・・上部電極、７・・結合層、７Ａ・・偏在層、８・・補助電極、９・・貫通孔、１０・・空洞部。
【図１】
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