(57)【要約】【課題】本発明では、６価のクロムをいっさい含まず、また製造工程においても６価クロムの排出がいっさいない、耐熱性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を提供する。【解決手段】亜鉛系メッキ鋼板の表面に、多価金属の第一リン酸塩の固形分１００重量部に対して、コロイダルシリカを固形分１〜１００重量部とホスホン酸化合物を１００〜１０００重量部混合した水溶液を塗布乾燥させた０．０５〜２ｇ／ｍ２　の皮膜層を有すること。また、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、多価金属の第一リン酸塩の固形分１００重量部に対して、コロイダルシリカを固形分１〜１００重量部とホスホン酸化合物を１００〜１０００重量部混合した水溶液を塗布乾燥させた０．０５〜２ｇ／ｍ２　の皮膜層を有し、更にその上層にシリケート皮膜および／またはシリコン樹脂皮膜を０．１〜２ｇ／ｍ２　有する。多価金属として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎの１種以上を含有することが望ましく、ホスホン酸化合物としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１´−ジホスホン酸であることが望ましい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系メッキ鋼板の表面に、多価金属の第一リン酸塩の固形分１００重量部に対して、コロイダルシリカを固形分１〜１００重量部とホスホン酸化合物を１００〜１０００重量部混合した水溶液を塗布乾燥させた０．０５〜２ｇ／ｍ２　の皮膜層を有することを特徴とする耐熱性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項２】
亜鉛系メッキ鋼板の表面に、多価金属の第一リン酸塩の固形分１００重量部に対して、コロイダルシリカを固形分１〜１００重量部とホスホン酸化合物を１００〜１０００重量部混合した水溶液を塗布乾燥させた０．０５〜２ｇ／ｍ２　の皮膜層を有し、更にその上層にシリケート皮膜および／またはシリコン樹脂皮膜を０．１〜２ｇ／ｍ２　有することを特徴とする耐熱性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項３】
多価金属として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎの１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項４】
ホスホン酸化合物が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１´−ジホスホン酸であることを特徴とする請求項１〜３に記載の耐熱性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板であって、更に詳しくは、６価のクロムをいっさい含まず、また製造工程においても６価クロムの排出がいっさいない耐熱性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系のメッキ鋼板は、耐食性に優れ、更に切断面の鉄露出部をも有効に防食することから、家電、建材、自動車用に広く用いられてきた。更に亜鉛系メッキの上に各種の後処理を施し、各種の機能を持たせた鋼板も多数開発されてきた。各種の機能の中で、亜鉛系メッキが最も不得手とするところは耐熱性の機能である。具体的には、ＴＶブラウン管シュリンクバンドや、ストーブ等の用途であり、前者においては製造時に６００℃程度の加熱を受け、また後者においては２００〜４００℃程度で長時間使用される。このような用途では通常ステンレスやアルミメッキ鋼板が使用されるが、いずれも亜鉛系メッキ鋼板に比較するとコスト的に不利であり、また後者においては、加工部や端面露出部において、耐食性が不足するといった問題がある。このため、亜鉛系メッキ鋼板で耐熱性機能を付与したものの提供が望まれていた。
【０００３】
特公平６−２３８９号公報において、メッキ上にクロメート層と特殊な有機無機複合皮膜からなる処理層を有した鋼板が開示されており、前述のブラウン管シュリンクバンドやストーブ等用途に好適に使用できるものである。しかし、最近の新たな傾向として、家電部品からクロメートのような環境負荷となる処理を廃していこうとする動きがあるため、この要求を満足しつつ、かつ前述のような用途に使用出来る耐熱性の優れた亜鉛系メッキ鋼板の開発が望まれている。
この目的のため、特開２００１−３４８６７２号公報では、重リン酸Ｍｇとコロイダルシリカとホスホン酸化合物からなる皮膜を有する耐熱性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開２００１−３４８６７２号公報における耐熱性は、ＴＶブラウン管シュリンクバンドに代表されるような短時間に急速に高温まで加熱する用途で要求される特性を主とするものであった。一方、例えば複写機等の内部部品の様に、２００℃程度の比較的低温で長時間の耐熱性が要求される場合もあり、この用途には、前記特開２００１−３４８６７２号公報は必ずしも最適ではなかった。そこで、本発明では、比較的低温で長時間の耐熱性が要求される用途での耐食性が良好であり、かつ６価のクロムをいっさい含まず、また製造工程においても６価クロムの排出がいっさいない亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、多価金属の第一リン酸塩の固形分１００重量部に対して、コロイダルシリカを固形分１〜１００重量部とホスホン酸化合物を１００〜１０００重量部混合した水溶液を塗布乾燥させた０．０５〜２ｇ／ｍ２　の皮膜層を有することを特徴とするものである。また、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、多価金属の第一リン酸塩の固形分１００重量部に対して、コロイダルシリカを固形分１〜１００重量部とホスホン酸化合物を１００〜１０００重量部混合した水溶液を塗布乾燥させた０．０５〜２ｇ／ｍ２　の皮膜層を有し、更にその上層にシリケート皮膜および／またはシリコン樹脂皮膜を０．１〜２ｇ／ｍ２　有することを特徴とするものである。多価金属として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎの１種以上を含有することが望ましく、ホスホン酸化合物としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１´−ジホスホン酸であることが望ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板上に、耐熱性および耐食性に優れた無機皮膜または無機有機複合皮膜を形成させ、商品価値を著しく高めるものである。耐食性については、赤錆はもとより白錆も効果的に抑制するものである。ここで言う亜鉛系メッキ鋼板とは、電気、溶融、蒸着等その手段は限定されず、また純亜鉛メッキであっても、亜鉛以外の金属、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ等との合金メッキであっても良い。また複層のメッキであってもよい。メッキ上に形成される無機皮膜は本発明のポイントであり、多価金属の第一リン酸塩（重リン酸塩と呼ぶこともある）とコロイダルシリカとホスホン酸化合物からなる水溶液を塗布乾燥させたものである。これらを特定比で混合することにより、亜鉛との密着性に優れ、耐食性の優れた皮膜を得ることが出来る。この皮膜は加熱後においても優れた耐食性を維持できる。
【０００７】
以上の多価金属の第一リン酸塩とコロイダルシリカとホスホン酸化合物の混合比は、多価金属の第一リン酸塩の固形分１００重量部に対して、コロイダルシリカの固形分が１〜１００重量部、ホスホン酸化合物が１００〜１０００重量部であることが必要である。コロイダルシリカは下限未満でもまた上限を超えても加熱前後いずれの耐食性も低下する。ホスホン酸化合物は下限未満でもまた上限を超えても加熱後の耐食性が低下する。
【０００８】
皮膜の付着量は、０．０５〜２ｇ／ｍ２　であることが必要であり、下限未満では加熱前後いずれの耐食性も不足し、上限を超えると、皮膜が剥離しやすくなり結果として加熱前後いずれの耐食性も不足する。
多価金属の第一リン酸塩としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ塩が望ましく、これら１種の混合でも使用出来る。ホスホン酸化合物としては、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１´−ジホスホン酸またはその塩、アミノトリメチレンホスホン酸またはその塩、等を例示できる。
【０００９】
本発明のもう一つの形態は、前述の多価金属の第一リン酸塩とコロイダルシリカとホスホン酸化合物からなる水溶液を塗布乾燥させた皮膜の上層に更にシリケート皮膜およびまたはシリコン樹脂皮膜を形成するものである。このような皮膜を複層することによって摺動性が改善され、厳しい加工を受ける場合の表面疵つきを防止することができる。なお、この際の下層の組成は、前述の単層の場合と同一で良いが、特にホスホン酸化合物については、その下限が１５０重量部以上の方が、上層との密着性の観点からより好ましい。
【００１０】
シリケート皮膜としては、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，アンモニウム等のシリケートや前記とコロイダルシリカの混合体が好適に用いられる。シリコン樹脂皮膜としては、ポチジメチルシロキサンまたはそのアクリル等の変性樹脂、またはそれらポリマーにコロイダルシリカを混合したものが好適に用いられる。前記皮膜中には、ワックスや防錆添加剤、着色顔料等も添加することが可能である。
以上のシリケート皮膜および／またはシリコン樹脂皮膜の付着量としては、０．１〜２ｇ／ｍ２　必要であり、下限未満では摺動性の改善効果が不充分であり、上限を超えると効果が飽和して不経済であるばかりでなく、皮膜が剥離しやすくなり、結果として加熱前後いずれの耐食性も不足する場合がある。
【００１１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
（１）本発明例Ｎｏ．１〜９および比較例Ｎｏ．１〜２
（試料調整）
母材としてはＺｎ−Ｎｉ合金電気メッキ鋼板（板厚０．７ｍｍ、目付量２０ｇ／ｍ２　／片面、Ｎｉ１２．５％）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、各種処理液をロールコーターにて塗布し、直後に熱風乾燥炉で板温１１０℃となるように加熱した後、水冷した。塗布液は、本発明例Ｎｏ．１〜７および比較例Ｎｏ．１〜２においては、重リン酸Ｍｇ（米山化学工業製）とコロイダルシリカ（日産化学製ＳＴ−Ｏ）とホスホン酸化合物（四日市合成製の１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１´−ジホスホン酸水溶液）を使用し、それぞれ固形分重量比が表１に示す条件になる様に調整して塗布した。なお、本発明例Ｎｏ．８では、重リン酸Ｍｇに変えて重リン酸Ａｌ（米山化学工業製）を、また、本発明例Ｎｏ．９では重リン酸Ｍｇに変えて第一リン酸Ｃａ（米山化学工業製）を使用した。
【００１２】
（評価方法）
「耐食性（加熱なし）」平板のエッジと裏面をテ−プシールし、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験により、３日後の白錆および変色合計の発生面積率を測定した。（×；６０％超、△；２０〜６０％、○；１〜２０％、◎；変化なし）
「耐食性（加熱あり）」平板サンプルを炉温２００℃の電気炉に２４Ｈｒ放置して取りだし、室温まで放置した後、エッジと裏面をテ−プシールし、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験により、３日後の白錆および変色合計の発生面積率を測定した。（×；６０％超、△；２０〜６０％、○；１〜２０％、◎；変化なし）、この結果を表１に示すが、本発明例では加熱前後ともに優れた耐食性が得られた。
【００１３】
【表１】
2004091826.tif 000002
【００１４】
（２）本発明例Ｎｏ．１０〜１４および比較例Ｎｏ．３〜４
（試料調整）
母材としては電気亜鉛メッキ鋼板（板厚０．７ｍｍ、目付量２０ｇ／ｍ２　片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、重リン酸Ｍｇ（米山化学工業製）とコロイダルシリカ（日産化学製ＳＴ−Ｏ）とホスホン酸化合物（四日市合成製の１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１´−ジホスホン酸水溶液）を固形分比で１００：３０：２００となる様に混合した水溶液をロールコーターで塗布して、板温度１１０℃となる様に乾燥し、水冷した。この上に更にシリケート皮膜またはシリコン樹脂皮膜をロールコーターで塗布して板温度１１０℃となる様に乾燥し、水冷した（比較例Ｎｏ．３以外）。本発明例Ｎｏ．１０〜１２および比較例Ｎｏ．４では、Ｎａシリケート（和光純薬製粉末水ガラス）とコロイダルシリカ（日産化学製ＳＴ−ＮＳ）とポリエチレンワックス（三井化学製Ｗ−５００）を固形分比で１００：１００：１０となるように混合した水溶液を塗布した。本発明例Ｎｏ．１３〜１４では、アクリル変性シリコン樹脂（ポリシロキサン成分６０％）とエポキシ系硬化剤とコロイダルシリカ（日産化学製ＳＴ−ＮＳ）とポリエチレンワックス（三井化学製Ｗ−５００）を固形分比で１００：５：３０：８となるように混合した水溶液を塗布した。
【００１５】
（評価方法）
「摺動性」ｈｅｉｄｏｎ１４型試験装置にて１０ｍｍφの鋼球に１００ｇの荷重をのせ、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で摺動することで動摩擦係数を求めた。（×；０．２超、△；０．１５〜０．２、○；０．１５未満）
「耐食性（加熱なし）」６０ｍｍ巾サンプルを無塗油状態で平板引き抜き試験を行った（ＳＫＤ１１平面金型、１５００ｋｇｆの荷重、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度）。サンプル摺動面を切りだし、エッジと裏面をテープシールし、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験により、３日後の白錆および変色合計の発生面積率を測定した。（×；６０％超、△；２０〜６０％、○；１〜２０％、◎；変化なし）
【００１６】
「耐食性（加熱あり）」６０ｍｍ巾サンプルを無塗油状態で平板引き抜き試験を行った（ＳＫＤ１１平面金型、１５００ｋｇｆの荷重、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度）。サンプル摺動面を切りだし、炉温２００℃の電気炉に２４Ｈｒ放置して取りだし、室温まで放置した後、エッジと裏面をテープシールし、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験により、３日後の白錆および変色合計の発生面積率を測定した。（×；６０％超、△；２０〜６０％、○；１〜２０％、◎；変化なし）
【００１７】
【表２】
2004091826.tif 000003
【００１８】
表２に示すように、厳しい摺動加工がなされる用途においては、多価金属の第一リン酸塩とコロイダルシリカとホスホン酸化合物からなる皮膜の上層にさらにシリケート皮膜および／またはシリコン樹脂皮膜を複合することで、良好な摺動性と摺動部の良好な耐食性を得ることが出来た。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によって、６価のクロムをいっさい含まず、また製造工程においても６価クロムの排出がいっさいない、耐熱性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を得ることが出来た。