(57)【要約】【課題】外観が良好で透明性が高く、耐熱性に優れ、熱膨張係数の小さい硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】粒径７０ｎｍ以下の無機粒子を分散させたアルコール有機溶媒に、脂環式エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂を溶解させて混合し、次にこのものからアルコール有機溶媒を除去した後に、硬化剤を添加して混合する。熱硬化性樹脂中に無機粒子を凝集させることなく均一に分散させることができる。上記組成物の硬化物は外観が良好で耐熱性に優れたものとなる。また、分散している無機粒子はいずれも粒径７０ｎｍ以下のナノ粒子であることにより、上記組成物の硬化物は透明性が高いものとなる。また、上記組成物は熱硬化性樹脂と無機粒子とを複合化したものであることにより、この硬化物はセラミックス材料と同様に熱膨張係数の小さいものとなり、しかも応力ひずみの発生しにくいものとなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径７０ｎｍ以下の無機粒子を分散させたアルコール有機溶媒に、脂環式エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂を溶解させて混合し、次にこのものからアルコール有機溶媒を除去した後に、硬化剤を添加して混合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
減圧下において加熱撹拌することによってアルコール有機溶媒を除去し、熱硬化性樹脂組成物全量に対してアルコール有機溶媒の残存量を０．５重量％以下にすることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法を使用することによって製造して成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の光デバイスに用いられる熱硬化性樹脂組成物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、発光素子を封止する樹脂材料や、フォトセンサー、ＬＥＤ、各種プラスチックレンズ、光導波路等の光デバイスの製造に用いられる樹脂材料としては、耐熱性と透明性を兼ね備えた材料のニーズが高い。また、近年の光通信、青色レーザー、ＬＥＤ照明、ディスプレイバックライト等の光通信、光記録、白色照明等の光デバイスに注目すると、従来の樹脂材料が備える耐熱性、絶縁性、機械的特性の他に、透明性がさらに向上した材料のニーズが高くなっている。
【０００３】
耐熱性や透明性等を有する樹脂材料としては、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂と酸無水物のような硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物が用いられている。しかし、このような樹脂材料の硬化物はセラミックス材料に比べて熱膨張係数が一桁以上大きいため、上記樹脂材料を用いて光デバイスを製造した場合において、この光デバイスを半田リフロー等で基板に実装するときに、基板との熱膨張差により剥離やクラックが発生するという問題がある。そのため樹脂材料としては、硬化後の熱膨張係数が小さいものが望まれている。
【０００４】
ところで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高める技術として、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール類化合物、分子中にオキサジン環を有するベンゾオキサジン化合物を必須成分として用いる技術（特許文献１参照。）や、縮合多環多価フェノール及び／又は所定の多価フェノールを必須成分として用いる技術（特許文献２参照。）が提供されている。また、エポキシ樹脂と無機粒子とを複合化することによってエポキシ樹脂組成物の硬化物の特性をセラミックス材料の特性に近付ける技術として、最大粒径２４μｍ以下で、平均粒径２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカを必須成分として用いる技術（特許文献３参照。）や、多官能エポキシ樹脂と、光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物と、光重合開始剤と、球状アモルファスシリカを用いる技術（特許文献４参照。）が提供されている。
【０００５】
しかしながら、上記のような技術では、透明性、耐熱性、低熱膨張性のすべてを備えた硬化物を得るのは困難である。すなわち、特許文献１、２に記載の技術では、高耐熱性の構造を形成する際に樹脂変性するので、それまで透明性を有していた材料が茶褐色や淡黄色に着色してしまい、透明性が損なわれてしまうものである。一方、特許文献３、４に記載の技術では、可視光の波長以上の粒径を有する粒子を用いているが、この粒子により光の反射や散乱が生じ、不透明となってしまうものである。
【０００６】
なお、可視光の波長以下の粒径を有する粒子を用いる技術（特許文献５、６参照。）も提供されている。すなわち、特許文献５に記載の技術では、粒子径０．１μｍ以下のシリカ微粒子を用いているが、必ずしも十分な透明性が得られるものではない。一方、特許文献６に記載の技術では、光の波長より小さな０．５μｍ以下の微粒子を配合して透明性、低内部応力を達成することが提案されているが、同文献の実施例に記載の方法で０．１μｍ以下の微粒子を配合した場合、微粒子が凝集してしまい、凝集物が光の波長程度の大きさになって、硬化物は十分な透明性が得られないという問題がある。
【０００７】
また、粒子径が０．１μｍ以下である超微粒子を樹脂成分中に分散させる技術（特許文献７参照。）が提供されている。すなわち、特許文献７に記載の技術は、予め有機溶媒に超微粒子を分散させ、ついでこの超微粒子分散溶液と樹脂成分を混合させ、樹脂成分中に上記超微粒子を分散させるというものであるが、この技術では、同文献の実施例に記載されているように、超微粒子の分散安定性を保つために分散剤（界面活性剤）を使用したり、有機溶媒の選定に十分留意したりしなければならない。そして分散剤を使用すると、樹脂成分と超微粒子の分散溶液を脱溶媒する際に、分散剤が樹脂成分と反応することによりゲル化が生じ、これにより有機溶媒の除去が十分に行われなくなる。そうすると、組成物に残留した有機溶媒が成形時に揮発することによって、硬化物の内部に発泡を生じたり、硬化物の強度が低下したりするものである。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３２３０４７号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０５６５号公報
【特許文献３】
特開２００２−４７３９５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１９３７３号公報
【特許文献５】
特開平５−６３２４０号公報
【特許文献６】
特開平５−６９４６号公報
【特許文献７】
特開平５−２８７０８２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、外観が良好で透明性が高く、耐熱性に優れ、熱膨張係数の小さい硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、粒径７０ｎｍ以下の無機粒子を分散させたアルコール有機溶媒に、脂環式エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂を溶解させて混合し、次にこのものからアルコール有機溶媒を除去した後に、硬化剤を添加して混合することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、減圧下において加熱撹拌することによってアルコール有機溶媒を除去し、熱硬化性樹脂組成物全量に対してアルコール有機溶媒の残存量を０．５重量％以下にすることを特徴とするものである。
【００１２】
また本発明の請求項３に係る熱硬化性樹脂組成物は、請求項１又は２に記載の製造方法を使用することによって製造して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明において無機粒子としては、粒径７０ｎｍ（０．０７０μｍ）以下のものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２（酸化チタン、チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ等を用いることができる。このような無機粒子は、ゾルゲル法、湿式法、気相法、乾式法等の方法によって得ることができる。また、上記の無機粒子のうち１種のみを用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。そして粒径７０ｎｍ以下の無機粒子を用いると、この無機粒子は可視光の波長よりも小さいナノ粒子であるため、光の反射や散乱を防止することができ、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を十分に確保することができるものであり、また、上記無機粒子は上記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高く保持することができ、耐熱性を損なうこともない。しかし、粒径７０ｎｍを超える無機粒子を用いると、光の反射や散乱が生じやすくなり、透明性を有する熱硬化性樹脂を用いてもその硬化物は不透明となるものである。なお、本発明において無機粒子の粒径の実質上の下限は、入手性より、ＳｉＯ２粒子であれば約６５ｎｍ、ＺｎＯ粒子であれば約４０ｎｍ、ＴｉＯ２粒子であれば約２５ｎｍである。
【００１５】
またアルコール有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール等を用いることができる。これらのアルコール有機溶媒のうち１種のみを用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。アルコール有機溶媒は無機粒子に対する親和性が高いので、粒径７０ｎｍ以下の無機粒子であっても、つまりナノ粒子であっても、これを凝集させることなく均一に分散させることができ、硬化物の物性に悪影響を及ぼすおそれのある分散剤や界面活性剤等を添加する必要がなくなるものである。特に、無機粒子としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯのような酸化物を用いる場合においては、酸化物のＯ原子とアルコール有機溶媒のＯＨ基との相互作用が強いため、上記酸化物をさらに均一に分散させることができるものである。
【００１６】
また熱硬化性樹脂としては、アルコール有機溶媒に可溶であって硬化後において透明となるもので、下記の式（１）で示される構造を有する脂環式エポキシ樹脂（環内エポキシド）や、式（２）で示される構造を有する脂環式エポキシ樹脂を必須成分として用いる。これらの脂環式エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂を用いるのがより好ましい。エポキシ基の個数の実質上の上限は４個である。
【００１７】
【化１】
2004346288.tif 000002
【００１８】
具体的には、下記の式（３）で示されるような脂環式環内エポキシド樹脂（環内エポキシド系）や、下記の式（４）で示されるような水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を例示することができる。
【００１９】
【化２】
2004346288.tif 000003
【００２０】
このような脂環式エポキシ樹脂は、その他の熱硬化性樹脂に比べてアルコール有機溶媒との親和性が高いので、分散剤（界面活性剤）を添加しなくても、アルコール有機溶媒に容易に溶解させることができるものであり、また、硬化後においてその他の熱硬化性樹脂に比べて耐熱性をさらに高く得ることができるものである。
【００２１】
なお、熱硬化性樹脂としては、上記の脂環式エポキシ樹脂に加えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を併用することができる。これらのエポキシ樹脂は、成形性や硬化後の特性を考慮して、１種のみを用いたりあるいは２種以上を混合して用いたりすることができるが、その使用量は、好ましくは脂環式エポキシ樹脂が熱硬化性樹脂全体の３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上となるように設定されるものである。
【００２２】
また硬化剤としては、特に限定されるものではないが、アルコール有機溶媒に対する親和性が高いもの、また、アルコール有機溶媒だけでなく無機粒子に対する親和性も高いものを用いるのが好ましい。このような硬化剤として、酸無水物硬化剤やフェノール硬化剤を例示することができる。酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等を挙げることができる。一方、フェノール硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等を挙げることができる。上記の酸無水物硬化剤及びフェノール硬化剤以外の硬化剤を用いてもよく、また硬化剤は、１種のみを用いたり２種以上を混合して用いたりすることができる。なお、熱硬化性樹脂と硬化剤の当量比は０．９５〜１．０５であることが好ましい。
【００２３】
そして、熱硬化性樹脂組成物を製造するにあたっては、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず粒径７０ｎｍ以下の無機粒子をアルコール有機溶媒に添加してこれを撹拌することによって、上記無機粒子が分散したアルコール有機溶媒（以下「無機粒子分散アルコール」という。）を調製する。アルコール有機溶媒自体は粘度が低いものであり、しかも既述の通り無機粒子に対する親和性が高いものであるため、粒径７０ｎｍ以下の無機粒子を容易に均一に分散させることができるものである。なお、無機粒子の添加量は、無機粒子分散アルコール全量に対して１．０〜４０重量％であることが好ましい。また、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物の全量に対して、無機粒子の配合量は５〜６０重量％であることが好ましい。なお、この無機粒子分散アルコールには分散剤（界面活性剤）を添加する必要はない。
【００２４】
無機粒子として特にＳｉＯ２が分散している無機粒子分散アルコールは、アルコール有機溶媒中にテトラメトキシシラン等のシリカアルコキシドを均一に溶解させた後、これを加水分解することによって調製することができる。
【００２５】
また、乾式法により得られた無機粒子をアルコール有機溶媒に添加し、これを湿式ビーズミル処理することによって、無機粒子分散アルコールを調製することもできる。湿式ビーズミル処理において使用する湿式ビーズミル装置としては、微小ビーズ（粉砕媒体）を備え、また高剪断分散をすることができ、さらにセパレータ機構を有する連続方式のものを用いるのが好ましい。微小ビーズとしては、直径が０．０５〜０．３ｍｍで、耐摩耗性を有するジルコニア製ボール及びアルミナ製ボールを用いるのが好ましく、また、このような微小ビーズを湿式ビーズミル装置の処理室の有効体積の２０〜９０体積％充填するのが好ましい。無機粒子分散アルコールを調製するにあたって、湿式ビーズミル処理をすると、アルコール有機溶媒中にたとえ粒径７０ｎｍを超える無機粒子が存在していたとしても、この無機粒子を微小ビーズで粉砕することによって粒径７０ｎｍ以下の無機粒子にすることができるものである。
【００２６】
なお、アルコール有機溶媒中に粒径７０ｎｍを超える無機粒子が残存している場合においては、上記アルコール有機溶媒を遠心分離にかけて上記無機粒子を沈降させ、その後に得られる上澄み液を無機粒子分散アルコールとして使用すればよい。
【００２７】
次に、上記のようにして得た無機粒子分散アルコールに熱硬化性樹脂を溶解させてこれを混合することによって、無機粒子、アルコール有機溶媒、熱硬化性樹脂が相互に均一に分散している無機粒子分散スラリーを調製することができる。溶解や混合の作業は、湿式ビーズミル装置や高速撹拌ディスパー等を用いて行うことができるが、混合時において粘度が高ければ、ニーダ、二軸押出機、ヘンシェルミキサー等を用いてもよい。アルコール有機溶媒は無機粒子に対する親和性が高くしかも熱硬化性樹脂を溶解できるものであるため、粘度の高い熱硬化性樹脂に直接無機粒子を添加する場合よりも、無機粒子分散アルコールを調製した後に無機粒子分散スラリーを調製する場合の方が、熱硬化性樹脂中に無機粒子を均一に分散させることができるものである。なお、無機粒子の添加量は、無機粒子分散アルコール全量に対して１．０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２８】
次に、上記のようにして得た無機粒子分散スラリーからアルコール有機溶媒を除去する。アルコール有機溶媒の除去は、無機粒子分散スラリーを減圧下においてこれを加熱撹拌することによって行うことができる。加熱のみではアルコール有機溶媒の除去に時間がかかり、また加熱温度を高くする必要性も生じるが、減圧下における加熱により、アルコール有機溶媒の除去に要する時間を短縮することができ、また加熱温度を低くすることもできる。減圧条件は、真空度が０．００００１〜０．０１ＭＰａであることが好ましく、加熱条件は、温度が５０〜１００℃であることが好ましい。また、撹拌することにより、アルコール有機溶媒の除去の最中に無機粒子が沈降するのを防止することができる。よって、アルコール有機溶媒を除去した後においても、無機粒子は凝集することなく熱硬化性樹脂中に均一に分散された状態で存在しているものである。
【００２９】
ここで、アルコール有機溶媒は、無機粒子分散スラリーから完全に除去するのではなく、極微量残しておくのが好ましい。具体的には、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物全量に対してアルコール有機溶媒の残存量が０．５重量％以下となるようにしておくことが好ましい。このようにしておくと、極微量のアルコール有機溶媒が、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応の触媒として作用することができるものである。なお、熱硬化性樹脂組成物中に残存するアルコール有機溶媒は極微量であるため、硬化物の物性に悪影響を及ぼす可能性は非常に低い。また、アルコール有機溶媒が、上記のような触媒作用をするためには、少なくとも０．０１重量％以上残存している必要がある。ただし、アルコール有機溶媒の残存量が０．５重量％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発泡を生じてしまうおそれがある。
【００３０】
そして、上記のようにしてアルコール有機溶媒を除去した後に、硬化剤を添加してこれを混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。混合の作業は、湿式ビーズミル装置や高速撹拌ディスパー等を用いて行うことができるが、混合時において粘度が高ければ、ニーダ、二軸押出機、ヘンシェルミキサー等を用いてもよい。
【００３１】
硬化剤を添加する他に、必要に応じて硬化促進剤（触媒）を添加してもよい。硬化促進剤としては、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセン等の双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩等を用いることができる。硬化促進剤は、１種のみを用いたり２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３２】
上記の製造方法で得た熱硬化性樹脂組成物にあっては、熱硬化性樹脂中に無機粒子が凝集することなく均一に分散しているので、上記組成物の硬化物は外観が良好で耐熱性に優れたものとなり、また、分散している無機粒子はいずれも粒径７０ｎｍ以下のナノ粒子であるため、上記組成物の硬化物は透明性が高いものとなり、また、上記組成物は熱硬化性樹脂と無機粒子とを複合化したものであるため、この硬化物はセラミックス材料と同様に熱膨張係数の小さいものとなり、しかも応力ひずみの発生しにくいものとなるのである。つまり、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、透明性、耐熱性、低熱膨張性のすべてをバランス良く備えた硬化物を得るのは容易である。従って、例えば、適宜の基板の表面に光半導体素子を実装し、トランスファー成形法、キャスティング法、塗布、スピンコート等の方法により上記組成物を用いて封止成形することによって、信頼性の高い光デバイスを製造することができるものである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
まず、２−プロパノールに、乾式法で得られたシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「３８０」）を７ｗｔ％になるように配合し、直径が０．１ｍｍのジルコニア製ボールを処理室の有効面積の８０体積％充填した湿式ビーズミル装置を用いた湿式ビーズミル処理により、シリカ粒子が分散したシリカ分散アルコールを得た。このシリカ分散アルコール中には、粒径７０ｎｍを超えるシリカ粒子がまだ微量であるが存在している可能性があるので、株式会社日立製作所製の遠心分離機（「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２０１Ｇ」）を用いて、回転数１００００ｒｐｍにて３０分間遠心分離にかけることによって、上記の粗大粒子を沈降させた。そして、上澄み液のみを採取し、シリカ粒子の濃度が５ｗｔ％になるようにさらに２−プロパノールを添加した。このようにして得たシリカ分散アルコール（Ａ１）中のシリカ粒子の粒度分布を大塚電子株式会社製の粒度分布測定装置（濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」）で測定し、上記シリカ分散アルコール（Ａ１）が、平均粒径１５ｎｍ、最大粒径３０ｎｍのシリカ粒子が均一に分散した液であり、この液中には、粒径７０ｎｍを超えるシリカ粒子が含まれていないことを確認した。
【００３５】
次に、上記のシリカ分散アルコール（Ａ１）４０５ｇに水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製「エピコートＹＬ６６６３」（エポキシ当量：２０５））１００ｇを徐々に加え、これを高速撹拌ディスパーで混合し、上記エポキシ樹脂が２−プロパノールに溶解し、かつシリカ粒子が均一に分散したシリカ分散スラリー（Ｂ１）を得た。
【００３６】
次に、上記のシリカ分散スラリー（Ｂ１）をセパラブルフラスコに入れ、これをオイルバスで６０℃に加熱しながらロータリーポンプで真空度が０．００１ＭＰａとなるように減圧し、さらにテフロン（Ｒ）撹拌棒で撹拌しながら２−プロパノールの脱溶媒処理を行うことによって、エポキシ樹脂中にシリカ粒子が均一に分散したエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）を得た。このエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）について熱分析を行い、残存する２−プロパノールが０．５ｗｔ％以下であることを確認した。
【００３７】
次に、上記のエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）に、酸無水物硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ５７０」（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ））を８２ｇ、イミダゾール（硬化促進剤、四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）を０．４ｇ加えて、これを均一に撹拌溶解させ、さらに内部に残存している気泡を取り除くためにロータリーポンプで減圧脱泡処理を行うことによって、シリカ粒子が均一に分散したエポキシワニス（Ｄ１）を得た。
【００３８】
そして、テフロン（Ｒ）樹脂でかたどった容器に上記のようにして得たエポキシワニス（Ｄ１）を入れ、これを１００℃で２時間予備加熱した後、さらに１５０℃で５時間硬化熱処理を行うことによって、シリカ粒子が均一に分散した透明なエポキシ樹脂の硬化物を得た。
【００３９】
上記のようにして得た硬化物の外観を目視により観察し、気泡の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００４０】
また、上記と同様の成形条件で、エポキシワニス（Ｄ１）を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの大きさのテストピースを作製した。そして、このテストピースの表面を十分研磨した後、分光光度計（株式会社島津製作所製の分光光度計「ＵＶ−３１５０」）を用いて、波長６００ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
さらに、上記と同様の成形条件で、エポキシワニス（Ｄ１）を用いて５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの大きさのテストピースを作製した。そして、このテストピースについて、熱歪測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ  熱・応力・歪測定装置）を用いて、８０〜１００℃における熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２〜４）
硬化物中のシリカ粒子の配合量がそれぞれ２０ｗｔ％、４０ｗｔ％、６０ｗｔ％となるように、シリカ粒子の添加量及び２−プロパノールの使用量を変更することによって、シリカ分散アルコール（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）を調製した以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
無機粒子をシリカ粒子からアルミナ粒子（昭和電工株式会社製「ＵＦＡ１５０」）に変更して、硬化物中のアルミナ粒子の配合量が４０ｗｔ％となるように、アルミナ分散アルコール（Ａ５）を調製した以外は、実施例３と同様にした。このようにして得たアルミナ分散アルコール（Ａ５）中には、粒径７０ｎｍを超えるアルミナ粒子は含まれていなかった。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
無機粒子をシリカ粒子から酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＭＴ−１５０Ｗ  微粒子酸化チタン」）に変更して、硬化物中の酸化チタン粒子の配合量が４０ｗｔ％となるように、酸化チタン分散アルコール（Ａ６）を調製した以外は、実施例３と同様にした。このようにして得た酸化チタン分散アルコール（Ａ６）中には、粒径７０ｎｍを超える酸化チタン粒子は含まれていなかった。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
無機粒子をシリカ粒子から酸化亜鉛粒子（堺化学工業株式会社「ＦＩＮＥＸシリーズＦＩＮＥＸ−７５」）に変更して、硬化物中の酸化亜鉛粒子の配合量が４０ｗｔ％となるように、酸化亜鉛分散アルコール（Ａ７）を調製した以外は、実施例３と同様にした。このようにして得た酸化亜鉛分散アルコール（Ａ７）中には、粒径７０ｎｍを超える酸化亜鉛粒子は含まれていなかった。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例８）
アルコール有機溶媒を２−プロパノールからメタノールに変更した以外は、実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例９）
アルコール有機溶媒を２−プロパノールからエタノールに変更した以外は、実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例１０）
熱硬化性樹脂を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製「エピコートＹＬ６７５３」）に変更し、酸無水物硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ５７０」（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ））を８８．４ｇに変更した以外は、実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例１１）
熱硬化性樹脂を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から脂環式環内エポキシド樹脂（ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド２０２１」）に変更し、酸無水物硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ５７０」（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ））を１２２．６ｇに変更した以外は、実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例１２）
熱硬化性樹脂を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から脂環式環内エポキシド樹脂（ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド２０８０」）に変更し、酸無水物硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ５７０」（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ））を８４ｇに変更した以外は、実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００５１】
（参考例）
分散剤としてオクチルアミンを用いた以外は、実施例３と同様にした。オクチルアミンは、硬化物中に０．５ｗｔ％含まれるように使用したが、脱溶媒時にゲル化が生じた。硬化物は内部に気泡を有しており脆弱であったため、光デバイスの製造に用いるのは不適当であるとして、透過率も熱膨張係数も測定しなかった。
【００５２】
（実施例１３）
アルコール有機溶媒である２−プロパノールの残存量を０．６ｗｔ％にした以外は、実施例３と同様にした。
【００５３】
（比較例１）
無機粒子を平均粒径０．２〜０．３μｍ（２００〜３００ｎｍ）のシリカ粒子（株式会社アドマテックス製「アドマファイン」ＳＯ−Ｃ１）に変更した以外は、実施例３と同様にした。硬化物は白濁したため外観が不良であり、光デバイスの製造に用いるのは不適当であるとして、透過率も熱膨張係数も測定しなかった。
【００５４】
（比較例２）
アルコール有機溶媒である２−プロパノールをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更した以外は、実施例３と同様にした。硬化物は、シリカ粒子が凝集することにより白濁した上、脆弱であったため、光デバイスの製造に用いるのは不適当であるとして、透過率も熱膨張係数も測定しなかった。
【００５５】
（比較例３）
熱硬化性樹脂を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「エポトートＹＤ１２８」）に変更し、酸無水物硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ５７０」（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ））を９０．３ｇに変更した以外は、実施例３と同様にした。硬化物は、シリカ粒子が凝集することにより白濁した上、脆弱であったため、光デバイスの製造に用いるのは不適当であるとして、透過率も熱膨張係数も測定しなかった。
【００５６】
【表１】
2004346288.tif 000004
【００５７】
【表２】
2004346288.tif 000005
【００５８】
表１にみられるように、実施例１〜１３の硬化物はいずれも外観が良好であり、また可視光の透過率が７０％以上であることから透明性が高く、さらに熱膨張係数もたかだか６３ｐｐｍ程度であることから低熱膨張性であることが確認される。
【００５９】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂中に無機粒子を凝集させることなく均一に分散させることができ、上記組成物の硬化物は外観が良好で耐熱性に優れたものとなり、また、分散している無機粒子はいずれも粒径７０ｎｍ以下のナノ粒子であることにより、上記組成物の硬化物は透明性が高いものとなり、また、上記組成物は熱硬化性樹脂と無機粒子とを複合化したものであることにより、この硬化物はセラミックス材料と同様に熱膨張係数の小さいものとなり、しかも応力ひずみの発生しにくいものとなるのである。
【００６０】
また請求項２の発明は、減圧下における加熱により、アルコール有機溶媒の除去に要する時間を短縮することができると共に加熱温度を低くすることができ、また撹拌することにより、アルコール有機溶媒の除去の最中に無機粒子が沈降するのを防止することができ、さらにアルコール有機溶媒を極微量残存させることによって、このアルコール有機溶媒が熱硬化性樹脂組成物の硬化反応の触媒として作用することができると共に硬化時の発泡を防止することができるものである。
【００６１】
また本発明の請求項３に係る熱硬化性樹脂組成物を用いると、透明性、耐熱性、低熱膨張性のすべてをバランス良く備えた硬化物を容易に得ることができ、信頼性の高い光デバイスを製造することができるものである。