(57)【要約】【課題】電子ビームを用いて有機材料膜の炭化反応や、酸化還元反応を促進して有機材料膜の膜表面を硬化させる従来の方法の場合には、いずれも電子ビームを用いて有機材料膜自体の表面を硬化させることはできるが、有機材料膜に濡れ性を付与し、延いては今後の高密度化に備えて有機絶縁膜全体の低誘電率を保持すると共に機械的強度を高めることが難しい。【解決手段】本発明の被処理体の処理方法は、ウエハＷ表面に形成されたＳＯＤ膜５１上に、保護膜用の親水性液体材料５２を塗布する工程を備え、上記塗布工程の前に、所定圧力のＡｒガス雰囲気下で電子ビーム処理装置１を用いてＳＯＤ膜５１に電子ビームＢを照射し、ＳＯＤ膜５１を硬化すると共にＳＯＤ膜５１に親水性液体材料５２との親和性を付与する工程を有する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体表面に形成された有機材料膜上に、極性液体材料を塗布する工程を備えた被処理体の処理方法において、上記塗布工程の前に、所定圧力の希ガス雰囲気下で電子ビーム装置を用いて上記有機材料膜に電子ビームを照射し、上記有機材料膜を硬化すると共に上記有機材料膜に上記極性液体材料との親和性を付与する工程を有することを特徴とする被処理体の処理方法。
【請求項２】
被処理体表面に形成された有機材料膜上に、無機材料膜を積層する工程を備えた被処理体の処理方法において、上記塗布工程の前に、所定圧力の希ガス雰囲気下で電子ビーム装置を用いて上記有機材料膜に電子ビームを照射し、上記有機材料膜を硬化すると共に上記有機材料膜に上記無機材料膜との親和性を付与する工程を有することを特徴とする被処理体の処理方法。
【請求項３】
上記希ガスの圧力を１Ｔｏｒｒ以上に設定することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被処理体の処理方法。
【請求項４】
上記電子ビーム装置の印加電圧を２０ｋＶ以下に設定することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の被処理体の処理方法。
【請求項５】
上記電子ビームを照射する間に上記希ガスの圧力を変更する工程を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の被処理体の処理方法。
【請求項６】
上記圧力を変更する工程では、第１の圧力から第１の圧力より大きい第２の圧力に設定することを特徴とする請求項５に記載の被処理体の処理方法。
【請求項７】
上記電子ビームを照射する間に上記電子ビーム装置の印加電圧を変更する工程を有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の被処理体の処理方法。
【請求項８】
上記印加電圧を変更する工程では、第１の印加電圧から第１の印加電圧より低い第２の印加電圧に設定することを特徴とする請求項７に記載の被処理体の処理方法。
【請求項９】
上記希ガスの圧力及び上記電子ビーム装置の印加電圧を同時に変更することを特徴とする請求項７または請求項８に記載の被処理体の処理方法。
【請求項１０】
少なくとも第２の圧力を１Ｔｏｒｒ以上に設定することを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の被処理体の処理方法。
【請求項１１】
少なくとも第２の印加電圧を２０ｋＶ以下に設定することを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の被処理体の処理方法。
【請求項１２】
上記有機材料膜として、珪素、炭素、水素、酸素を含む有機化合物を用いることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の被処理体の処理方法。
【請求項１３】
上記有機材料膜として、メチルシルセスキオキサンを用いることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の被処理体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、被処理体の処理方法に関し、更に詳しくは、例えば層間絶縁膜の有機材料膜とその上層との密着性を高めると共に機械強度を高めることができる被処理体の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の高集積化及び高速化に伴い、配線構造が微細化し、配線間の電気容量の低減が益々重要になって来ている。従来は層間絶縁膜としてＣＶＤ法等によりＳｉＯ２膜やＳｉＯＦ膜等が用いられている。しかしながら、ＳｉＯ２膜の誘電率ｋは例えば４．０〜４．２であり、また、ＳｉＯＦ膜はＳｉＯ２膜よりもｋ値が低いものの、例えば３．５〜３．８のレベルである。このレベルのｋ値では０．１８μｍ以降のデザインルールでは十分ではなく、更に低い誘電率が必要になる。
【０００３】
そこで、近年、低誘電率の有機材料がＬｏｗ−ｋ膜材として種々開発されている。このＬｏｗ−ｋ膜材はスピンコータ及びベーク炉を用いて被処理体の表面に塗布することによって低誘電率のＳＯＤ膜を層間絶縁膜として形成する。しかしながら、ＳＯＤ膜は有機材料膜であり、また一部のＳＯＤ膜は気孔率を高めて低誘電率を得ているため、機械的強度に劣る。そのため、ＣＭＰ工程等でＳＯＤ膜に応力が掛かり、ＳＯＤ膜が損傷することがある。そこで、Ｌｏｗ−ｋ膜の上に機械的強度のある有機材料または無機材料からなる保護膜（ハードマスク）を積層し、低誘電率を保つと共に機械的強度を確保している。
【０００４】
このように層間絶縁膜等を形成する場合には、Ｌｏｗ−ｋ膜上に保護膜を積層するが、Ｌｏｗ−ｋ膜材は大気中の水分を吸収しないように疎水性を示すため、Ｌｏｗ−ｋ膜上に保護膜用の薬液を塗布すると、薬液が親水性を有する場合、Ｌｏｗ−ｋ膜上で薬液をはじき、塗布ムラを生じる。そこで、従来は、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面を紫外線照射やオゾン等で酸化して親水化し、薬液の塗布ムラを改善するようにしている。また、Ｌｏｗ−ｋ膜上に中間層を塗布し、Ｌｏｗ−ｋ膜と保護膜との密着性を改善している。しかしながら、従来のこれらの手法では、Ｌｏｗ−ｋ膜表面を親水性に改質するためだけに用いられる専用の紫外線照射装置やオゾン処理装置が必要になる。また、中間層を塗布する場合には、中間層の誘電率が高く、しかも塗布作業が必要になるという課題があった。
【０００５】
また、ＳｉＯ２系の絶縁膜に代えてＬｏｗ−ｋ膜材を使用しても、Ｌｏｗ−ｋ膜上に保護膜としてＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の無機材料膜をＣＶＤ法等により積層する場合には、これらの膜がＬｏｗ−ｋ膜との界面から剥離するという課題がある。この原因としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の膜とＬｏｗ−ｋ膜との分子構造の違いが指摘されている。そこで、このような場合にも、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面を紫外線照射やオゾン等で酸化してＬｏｗ−ｋ膜のメチル基等のアルキル基を除去してその上層膜の分子構造に近づける手法が考えられるが、この場合も上述の場合と同様に専用の紫外線照射装置やオゾン処理装置が必要になる。
【０００６】
また、最近、電子ビームを用いて有機材料膜を改質する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には酸化性ガスまたは還元性ガス雰囲気下で電子ビームを照射してレジスト膜や反射防止膜等の有機材料膜の炭化反応を促進して膜質を改善する膜の処理方法が提案されている。また、特許文献２には酸素、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）及びこれらの混合物の存在下で電子ビームを照射して誘電物質を硬化させ、低誘電率の有機材料膜に耐熱性やプラズマ耐性を向上させる方法が提案されている。更に、特許文献３には硬化樹脂組成物を加熱または紫外線または電子線で硬化させる表面粗化処理方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２２１６９９号公報（段落［００１５］、［００１６］及び［００２０］）
【特許文献２】
特表平１１−５０６８７２号公報（特許請求の範囲１、６及び発明の背景）
【特許文献３】
特開２０００−０５３８６８号公報（特許請求の範囲の請求項９及び段落［００１９］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１〜３には電子ビームを用いて有機材料膜の炭化反応や、酸化還元反応を促進して有機材料膜の膜表面を硬化させる方法の場合には、いずれも電子ビームを用いて有機材料膜自体の表面を硬化させることはできるが、有機材料膜に濡れ性を付与し、延いては有機材料膜上に塗布される絶縁材料との密着性を改善することにより今後の高密度化に備えて有機絶縁膜全体の低誘電率を保持すると共に機械的強度を高めることが難しいという課題があった。尚、特許文献３には硬化後の有機材料膜を粗面化して有機材料膜の表面に親水性を付与して密着性を高める技術について記載されているが、この場合にはプラズマ装置を用い、電子ビーム装置を用いるものではない。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、電子ビーム処理装置を用いて有機材料膜とその上の保護膜等との密着性を高めることができ、延いては有機材料膜の低誘電率を保持すると共に機械的強度を高めることができる被処理体の処理方法を提案することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の被処理体の処理方法は、被処理体表面に形成された有機材料膜上に、極性液体材料を塗布する工程を備えた被処理体の処理方法において、上記塗布工程の前に、所定圧力の希ガス雰囲気下で電子ビーム装置を用いて上記有機材料膜に電子ビームを照射し、上記有機材料膜を硬化すると共に上記有機材料膜に上記極性液体材料との親和性を付与する工程を有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の請求項２に記載の被処理体の処理方法は、被処理体表面に形成された有機材料膜上に、無機材料膜を積層する工程を備えた被処理体の処理方法において、上記塗布工程の前に、所定圧力の希ガス雰囲気下で電子ビーム装置を用いて上記有機材料膜に電子ビームを照射し、上記有機材料膜を硬化すると共に上記有機材料膜に上記無機材料膜との親和性を付与する工程を有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項３に記載の被処理体の処理方法は、請求項１または請求項２に記載の発明において、上記希ガスの圧力を１Ｔｏｒｒ以上に設定することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項４に記載の被処理体の処理方法は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発明において、上記電子ビーム装置の印加電圧を２０ｋＶ以下に設定することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の請求項５に記載の被処理体の処理方法は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の発明において、上記電子ビームを照射する間に上記希ガスの圧力を変更する工程を有することを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の請求項６に記載の被処理体の処理方法は、請求項５に記載の発明において、上記圧力を変更する工程では、第１の圧力から第１の圧力より大きい第２の圧力に設定することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の請求項７に記載の被処理体の処理方法は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の発明において、上記電子ビームを照射する間に上記電子ビーム装置の印加電圧を変更する工程を有することを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の請求項８に記載の被処理体の処理方法は、請求項７に記載の発明において、上記印加電圧を変更する工程では、第１の印加電圧から第１の印加電圧より低い第２の印加電圧に設定することを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の請求項９に記載の被処理体の処理方法は、請求項７または請求項８に記載の発明において、上記希ガスの圧力及び上記電子ビーム装置の印加電圧を同時に変更することを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明の請求項１０に記載の被処理体の処理方法は、請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の発明において、少なくとも第２の圧力を１Ｔｏｒｒ以上に設定することを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の請求項１１に記載の処理装置は、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の発明において、少なくとも第２の印加電圧を２０ｋＶ以上に設定することを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明の請求項１２に記載の被処理体の処理方法は、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の発明において、上記有機材料膜として、珪素、炭素、水素、酸素を含む有機化合物を用いることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明の請求項１３に記載の被処理体の処理方法は、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の発明において、上記有機材料膜として、メチルシルセスキオキサンを用いることを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図８に示す実施形態に基づいて本発明を説明する。
まず、本発明の被処理体の処理方法に用いられる電子ビーム処理装置の一例について図１を参照しながら説明する。
【００２４】
本実施形態に用いられる電子ビーム処理装置１は、例えば図１に示すように、アルミニウム等によって減圧可能に形成された処理容器２と、この処理容器２内の底面中央に配設され且つ被処理体（ウエハ）Ｗを載置する載置台３と、この載置台３と対向する処理容器２の上面に同心円状に配列して取り付けられた複数（例えば、１９本）の電子ビーム管４とを備え、制御装置（図示せず）の制御下で各電子ビーム管４から載置台３上のウエハＷ全面に電子ビームを照射してウエハＷ表面に形成された塗布型絶縁膜（以下、「ＳＯＤ膜」と称す。）の膜質を後述のように改質する。以下では、必要に応じて電子ビームによる改質をＥＢキュアと称する。
【００２５】
また、上記載置台３の下面には昇降機構５が連結され、昇降機構５のボールネジ５Ａを介して載置台３が昇降する。載置台３の下面と処理容器２の底面は伸縮自在なステンレス製のベローズ６によって連結され、ベローズ６によって処理容器２内の気密を保持している。また、処理容器２の周面にはウエハＷの搬出入口２Ａが形成され、この搬出入口２Ａにはゲートバルブ７が開閉可能に取り付けられている。更に、処理容器２には搬出入口２Ａの上方に位置するガス供給口２Ｂが形成され、処理容器２の底面にはガス排気口２Ｃが形成されている。そして、ガス供給口２Ｂにはガス供給管８を介してガス供給源（図示せず）が接続され、またガス排気口２Ｃにはガス排気管９を介して真空排気装置（図示せず）が接続されている。尚、図１において、１０はベローズカバーである。
【００２６】
また、上記載置台３は上面にヒータ３Ａを有し、このヒータ３Ａを介してウエハＷを所望の温度まで加熱する。また、１９本の電子ビーム管４は、例えば図２に示すように、処理容器２上面の中心に配置された１本の電子ビーム管４と、この電子ビーム管２の周りに配置された６本の電子ビーム管４と、これらの電子ビーム管４の周りに配置された１２本の電子ビーム管４とから構成されている。電子ビーム管４は、処理容器２内に配置された電子ビームの透過窓を有している。この透過窓は例えば透明石英ガラスによって封止されている。この透過窓の下方にはグリッド状の検出機構４Ａが対向配置され、この検出機構４Ａに衝突する電子によって流れる電流に基づいてドーズ量を検出し、検出信号が制御装置に入力する。制御装置は検出機構４Ａの検出信号に基づいて同心円状に配置された１９本の電子ビーム管４を制御する。
【００２７】
而して、本実施形態に用いられるＳＯＤ膜を形成する有機材料としては、例えば誘電率が低いＬｏｗ−ｋ材が用いられる。Ｌｏｗ−ｋ材は、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）を含む有機材料が好ましい。このような有機材料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン架橋ベンゾシクロブテン樹脂（ＢＣＢ）やダウケミカル社製のＳｉＬＫ（商品名）、ＦＬＡＲＥ（商品名）等のポリアリレンエーテル樹脂（ＰＡＥ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）等の有機ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。ＭＳＱ系の有機材料としては、例えば、ジェイエスアール社製のＬＫＤ等を挙げることができる。
【００２８】
次に、上記電子ビーム処理装置１を用いた本発明の被処理体の処理方法について説明する。ウエハＷ表面に層間絶縁膜を形成する場合には、例えばウエハＷ表面の配線膜層上にＳＯＤ膜を形成した後、後述のようにＳＯＤ膜に電子ビームを照射してＳＯＤ膜の膜質を改質し、次いで、改質後のＳＯＤ膜上に極性液体材料を塗布して層間絶縁膜を形成する。ここで、極性液体材料とは、極性溶媒に樹脂が溶解または分散している液体材料や、樹脂を構成する分子自体が有機性分子である液体材料のことを云う。この場合に用いられる極性液体材料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン架橋ベンゾシクロブテン樹脂（ＢＣＢ）やダウケミカル社製のＳｉＬＫ（商品名）、ＦＬＡＲＥ（商品名）等のポリアリレンエーテル樹脂（ＰＡＥ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）等の有機ポリシロキサン樹脂、及びＳｉＯ２を主成分とするＳＯＧ等を挙げることができる。ＭＳＱ系の有機材料としては、例えば、ジェイエスアール社製のＬＫＤ等を挙げることができる。
【００２９】
そこで、ＳＯＤ膜の膜質を改質する場合には、まず、例えば図３の（ａ）に示すＳＯＤ膜５１が塗布されたウエハＷを搬送機構のアーム（図示せず）を介して電子ビーム処理装置１まで搬送すると、ゲートバルブ７を開き、搬送機構のアームが搬出入口２ＡからウエハＷを処理容器２内へ搬送し、処理容器２内で待機する載置台３上にウエハＷを引き渡す。その後、搬送機構のアームが処理容器２から退避し、ゲートバルブ７を閉じ、処理容器２内を気密状態にする。この間に昇降機構５を介して載置台３が上昇し、ウエハＷと電子ビーム管４との間隔を所定距離に保つ。
【００３０】
然る後、真空排気装置を介して処理容器２内の空気を排気すると共にガス供給源から処理容器２内へ希ガスを供給し、処理容器２内の空気を希ガスで置換し、処理容器２内の希ガスの圧力を所定の圧力に保持する。この際、載置台３のヒータ３Ａが作動してウエハＷを加熱して所定の温度に保持する。この状態で全ての電子ビーム管４に所定の電圧を印加し、図３の（ｂ）に示すように各電子ビーム管４からウエハＷに向けて電子ビームＢを照射してウエハＷ表面のＳＯＤ膜を改質する。電子ビームを照射すると、その一部の電子ビームＢがウエハＷのＳＯＤ膜内に直接入射してＳＯＤ膜の表面層の有機化合物に活性化エネルギーを付与して架橋反応等により収縮させて硬化させる。また、残余の電子ビームが希ガスに衝突して希ガスをプラズマ化してラジカル、イオン及び二次電子を生じ、これらのラジカル、イオン及び二次電子がＳＯＤ膜の表面付近でＳＯＤ膜と反応してメチル基等のアルキル基を低減させると共に酸素リッチになってＳＯＤ膜表面に親水性を示すようになる。次いで、図３の（ｃ）に示すようにＥＢキュア後のＳＯＤ膜５１上に例えば保護膜用の極性液体材料である親水性液体材料５２を塗布すると、親水性液体材料ははじかれることなくＳＯＤ膜前面に均一に塗布することができる。
【００３１】
而して、希ガスとしては、例えばＡｒ、Ａｒより原子番号の大きなクリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等を用いることができる。Ａｒより原子番号の小さいＨｅやＮｅは、原子が小さく電子ビームとの衝突確率が低下し、希ガスがプラズマ化し難いため、好ましくない。また、処理容器２内の希ガスの所定圧力は、例えば、１Ｔｏｒｒ以上に設定することが好ましく、２〜１０Ｔｏｒｒに設定することがより好ましい。希ガス圧力が１Ｔｏｒｒ未満では電子ビームが透過し易く、換言すれば電子ビームによって希ガスをプラズマ化し難く、ＳＯＤ膜の硬化処理のみが進行して好ましくない。また、希ガスの圧力が高すぎると、電子ビームと希ガス原子とが衝突し易く、衝突時にエネルギーを喪失し、ウエハＷに入射する電子ビームが激減し、ＳＯＤ膜の硬化処理が進行しなくなる虞がある。また、ウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜４００℃が好ましい。
【００３２】
また、上記実施形態では希ガスの圧力及び印加電圧を一定に保って改質処理を行う場合について説明したが、希ガスの圧力を途中で変更しても良い。このように圧力を変更することによってＳＯＤ膜の硬化工程と親水性付与工程とに分けてそれぞれの処理を確実に行うことができる。例えば、始めに希ガスの圧力を１Ｔｏｒｒよりも低く設定し、ＳＯＤ膜に電子ビームを照射してＳＯＤ膜を硬化する。次いで、希ガスの圧力を少なくとも１Ｔｏｒｒよりも高い圧力に設定し、希ガスのプラズマ化によるラジカル等の発生を促進し、ＳＯＤ膜表面でラジカル等との反応が起こってアルキル基等の疎水基の化学結合が切れて表面が親水化する。
【００３３】
また、電子ビーム管４の印加電圧を途中で変更することもできる。このように印加電圧を変更することによってドーズ量を調節し、電子ビームをＳＯＤ膜の内部まで深く硬化することができる。例えば、始めに印加電圧を２０ｋＶよりも高く設定し、ＳＯＤ膜に電子ビームを照射してＳＯＤ膜へのドーズ量を増やしてＳＯＤ膜内部に深く到達させて深い層まで反応させて硬化することができる。次いで、印加電圧を少なくとも２０ｋＶよりも低く設定しウエハＷへ到達するドーズ量を低減して希ガスのプラズマによるＳＯＤ膜表面でのラジカル等との反応に対する電子ビームの直接入射の比率を相対的に小さくすることによりＳＯＤ膜の表面での反応を促進して表面の機械的強度を更に高めることができる。
【００３４】
例えば、図４の（ａ）に示すＳＯＤ膜６１上に、同図の（ｂ）に示すように保護膜用の有機材料を塗布して保護膜用ＳＯＤ膜６２を形成した後、同図（ｃ）に示すように電子ビームを照射してＥＢキュアを行う。この際、硬化工程では印加電圧を高く設定して電子ビームをＳＯＤ膜６１内部に到達させて保護膜用ＳＯＤ膜６２全層を硬化して保護膜としての機械的強度を高め、次いで印加電圧を低くして保護膜用ＳＯＤ膜６２の内部より表面での反応を促進してメチル基等の疎水基を切って表面を収縮させて表面の機械的強度を更に高めると共に親水性を付与することができる。また、後述のように疎水基の切断により表面の分子構造を無機材料膜の分子構造に近づけ、無機材料膜との親和力を高めることができる。
【００３５】
希ガスの圧力の変更及び印加電圧の変更は、同時に行っても良く、また、変更時期をずらしても良い。硬化工程と親水化工程を峻別するためには圧力と印加電圧を別々に変更することが好ましいが、高いスループットを得るためには同時に変更することが好ましい。
【００３６】
また、Ｌｏｗ−ｋ膜上にＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の無機材料からなる保護膜を積層する場合には、上記各実施形態と同様に電子ビーム処理装置１を用いることができる。即ち、希ガス雰囲気下でＬｏｗ−ｋ膜に電子ビームを照射してＳＯＤ膜の表面層を硬化して高密度で機械的強度の強い表面層を形成すると共に希ガスのラジカル等によってメチル基等の疎水基を除去し、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面をＳｉＯリッチな分子構造に改善することにより、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の膜の分子構造に近づけて互いの親和力を高めることができる。この電子ビーム処理によってＬｏｗ−ｋ膜とＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の膜との密着性が向上し、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の膜がＬｏｗ−ｋ膜から剥離し難くなる。
【００３７】
上述のようにＳＯＤ膜の表面層の収縮、硬化によって機械的強度が高まると共にＳＯＤ膜とその上層の保護膜との密着性が向上する結果、保護膜形成後にＣＭＰ工程で水平方向の応力が保護膜に作用してもＳＯＤ膜から剥離したり、損傷したりする虞がない。
【００３８】
以上説明したように本実施形態によれば、ウエハＷ表面に形成されたＳＯＤ膜上に、保護膜用の液体材料を塗布する前に、所定圧力のＡｒガス雰囲気下で電子ビーム処理装置を用いてＳＯＤ膜に電子ビームを照射し、ＳＯＤ膜を硬化すると共にＳＯＤ膜に保護膜用の液体材料との親和性を付与するようにしたため、ＳＯＤ膜とその上の保護膜との密着性を高めることができ、延いてはＳＯＤ膜の低誘電率を保持すると共に機械的強度を高めることができ、延いてはＣＭＰ工程での保護膜の剥離、損傷を防止することができる。また、保護膜としてＳｉＯ２を用いてもＳＯＤ膜表面の分子構造を保護膜の分子構造に近づけて保護膜との親和性が向上し、ＳＯＤ膜と保護膜との密着性を高めることができる。
【００３９】
また、本実施形態によれば、Ａｒガスの圧力を１Ｔｏｒｒ以上に設定するようにしたため、ＳＯＤ膜表層部の機械的強度を高めると共にその表面の保護膜との密着性を確保することができる。また、印加電圧を２０ｋＶ以下に設定するようにしたため、上述の膜質の劣化を防止することができる。
【００４０】
また、本実施形態によれば、電子ビームを照射する間にＡｒガスの圧力を変更する工程を有し、しかもこの工程では第１の圧力から第１の圧力より大きい第２の圧力に設定するようにしたため、第１の圧力ではＳＯＤ膜表層部を収縮、硬化させてその機械的強度を高め、第２の圧力ではＳＯＤ膜表面と保護膜との密着性を高めることができる。更に、Ａｒの圧力を変更すると共に印加電圧も変更することにより、上述のＳＯＤ膜の膜質を向上させることができる。また、少なくとも第２の圧力を１Ｔｏｒｒ以上に設定し、また、少なくとも第２の印加電圧を２０ｋＶ以下に設定するようにしたため、ＳＯＤ膜と保護膜との密着性を確保することができる。更に、有機材料膜として、Ｓｉ、Ｃ、Ｈ、Ｏの各元素を含む有機化合物を用いるため、ＳＯＤ膜の低誘電率を確保することができ、しかも上述のようにＳＯＤ膜の膜質を向上させることができる。
【００４１】
【実施例】
次に、図５〜図９に示すグラフを参照しながら本発明の具体的な実施例について説明する。下記の各実施例では電子ビーム管として透過窓の透明石英ガラスの膜厚が１μｍのものを使用し、また、透明性石英ガラスとウエハの間隔は７５ｍｍに設定したものを使用した。
【００４２】
実施例１
本実施例（図５ではＳＴＤ（基準条件））では電子ビーム処理装置１を用いて下記のプロセス条件でウエハに塗布されたＭＳＱ系のＳＯＤ膜のＥＢキュアを行い、その試験結果を図５の（ａ）、（ｂ）に示した。同図の（ａ）は処理前の膜厚とキュアによる収縮率（シュリンク）との関係を示し、同図の（ｂ）は処理前の膜厚とＳＯＤ膜のメチル基の減少率との関係を示す。メチル基の減少量はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によってＳｉ−ＣＨ３とＳｉ−Ｏの赤外線吸収量を測定し、Ｓｉ−ＣＨ３／Ｓｉ−Ｏの比率をもってメチル基の含有率として測定した。また、ＥＢキュア後のＳＯＤ膜の濡れ特性を示す水に対する接触角を測定した結果、下記表１に示す結果が得られた。尚、ＳＯＤ膜はＬＫＤ５１０９（ジェイエスアール社製）によって形成されたものである。
【００４３】
〔プロセス条件〕
印加電圧：１３ｋＶ
印加電流：２５０μＡ
Ａｒ流量：標準状態で３Ｌ／分
Ａｒ圧力：１０Ｔｏｒｒ
処理時間：２１０秒
ウエハ温度：３５０℃
【００４４】
参考例１
本参考例（図５ではＨｅ）では希ガスとしてＨｅガスを用いて実施例１と同一のウエハを下記プロセス条件でＥＢキュアを行い、その結果を図５の（ａ）、（ｂ）及び下記表１に示した。
【００４５】
〔プロセス条件〕
印加電圧：１３ｋＶ
印加電流：９０μＡ
Ｈｅ流量：標準状態で３Ｌ／分
Ｈｅ圧力：１０Ｔｏｒｒ
処理時間：２１０秒
ウエハ温度：３５０℃
【００４６】
比較例１
本比較例では従来の熱キュア方法を用いて実施例１と同一のウエハを下記条件で熱キュアを行い、その結果を図５の（ａ）、（ｂ）及び下記表１に示した。
〔熱キュア条件〕
熱キュア方法：ホットプレートによる加熱
ウエハ温度：４２０℃
処理時間：６０分
【００４７】
【表１】
2004186512.tif 000003
但し、ＳＯＤ膜厚は５０００オングストローム
【００４８】
図５の（ａ）、（ｂ）に示す結果によれば、Ａｒを用いた実施例１の場合にはＳＯＤ膜の表層部のシュリンク率が増大すると共にメチル基の比率の減少が認められるが、Ｈｅを用いた比較例１の場合にはＳＯＤ膜表面部でのシュリンク率及びメチル基双方とも殆ど減少が認められず、Ｈｅがラジカル等の形成による表層部の反応に殆ど寄与していないことが判った。また、上記表１に示す結果によれば、実施例１の場合には接触角が小さく、濡れ性が改善していることが判った。従って、希ガスでも原子番号が大きいほどＥＢキュアによる膜質の改善効果が大きいことが判った。また、図５及び上記表１に示す結果によれば、従来の熱キュアを行った比較例１の場合には、ＳＯＤ膜のシュリンク率が小さく、しかもＳＯＤ膜表層部のメチル基の比率が高く、しかも接触角も大きく、濡れ性が殆ど改善されていないことが判った。
【００４９】
実施例２
本実施例では電子ビーム処理装置１を用いて下記プロセス条件でＥＢキュアを図６に示す時間行い、処理時間とｋ値及びシュリンク率との関係を調べ、その結果を図６に示した。尚、ＳＯＤ膜の膜厚は５０００オングストロームであった。図６に示す結果によれば、処理時間が長い程、ｋ値、シュリンク率双方が増加し、ｋ値が悪化する傾向のあることが判った。そして、今後の０．１３μｍ以上のデザインルールでは少なくとも３．０以下のｋ値が要求されている。この点を考慮して図６を観ると、ＳＯＤ膜のシュリンク率を所定の値以下、本実施例の場合には１２％以下に抑える必要のあることが判った。尚、ＳＯＤ膜はＬＫＤ（ジェイエスアール社製）によって形成されたものである。
【００５０】
〔プロセス条件〕
印加電圧：１３ｋＶ
印加電流：２５０μＡ
Ａｒ流量：標準状態で３Ｌ／分
Ａｒ圧力：１０Ｔｏｒｒ
ウエハ温度：３５０℃
実施例３
本実施例では電子ビーム処理装置１を用いて実施例２と同一のプロセス条件でＥＢキュアを図７に示す時間行い、処理時間と弾性係数及びシュリンク率との関係を調べ、その結果を図７に示した。但し、ＳＯＤ膜の膜厚は５０００オングストロームであった。図７に示す結果によれば、処理時間が長い程、弾性係数、シュリンク率共に増加することが判った。そして、シュリンク率の増加に伴って弾性係数も増加し、機械強度が強くなることが判った。尚、ＳＯＤ膜はＬＫＤ（ジェイエスアール社製）によって形成されたものである。実施例２、３の結果からｋ値が悪化しない範囲で最大のシュリンク率を設定することが好ましいことが判った。
【００５１】
実施例４〜６
本実施例ではＥＢキュアの圧力依存性について調べた。即ち、実施例４ではＡｒの圧力を高圧（４０Ｔｏｒｒ）に設定し、実施例５ではＡｒの圧力を低圧（１Ｔｏｒｒ）に設定し、実施例６では標準圧力（１０Ｔｏｒｒ）に設定し、その他のプロセス条件を下記の通り設定してそれぞれの圧力でＥＢキュアを行い、その結果を図８の（ａ）、（ｂ）及び下記表２に示した。尚、ＳＯＤ膜としてＬＫＤ５１０９（ジェイエスアール社製）を用いた。図８の（ａ）、（ｂ）はそれぞれ図５の（ａ）、（ｂ）に対応する図である。
【００５２】
〔実施例４のプロセス条件〕
印加電圧：１３ｋＶ
印加電流：２５０μＡ
Ａｒ流量：標準状態で３Ｌ／分
処理時間：７２０秒
ウエハ温度：３５０℃
【００５３】
〔実施例５のプロセス条件〕
印加電圧：１３ｋＶ
印加電流：１２０μＡ
Ａｒ流量：標準状態で３Ｌ／分
処理時間：２１０秒
ウエハ温度：３５０℃
【００５４】
〔実施例６のプロセス条件〕
印加電圧：１３ｋＶ
印加電流：２５０μＡ
Ａｒ流量：標準状態で３Ｌ／分
処理時間：２１０秒
ウエハ温度：３５０℃
【００５５】
【表２】
2004186512.tif 000004
但し、ＳＯＤ膜厚は５０００オングストローム
【００５６】
図８の（ａ）、（ｂ）及び上記表２に示す結果によれば、Ａｒの圧力が高い程ＳＯＤ膜の表層部のシュリンク率の値が大きくなり、また、ＦＴ−ＩＲの値が小さくなってメチル基の比率が減少した。更に、接触角も大幅に低減した。逆に圧力が低い程ＳＯＤ膜表面は改質されず、膜全体が均一に処理されることが判った。そして、ＥＢキュア後のＳＯＤ膜上に親水性のＬＫＤ（ジェイエスアール社製）を塗布したところ、薬液を容易に塗布することができた。これらの結果から、Ａｒの圧力が高い程ＳＯＤ膜の表面での反応が促進され、メチル基が減少してＳＯＤ膜の表面の膜質が大幅に改善することが実証された。また、Ａｒの圧力が１Ｔｏｒｒ以下の低圧になると、シュリンク率、ＦＴ−ＩＲ共に変化が小さく、Ａｒであっても表面改質の効果が現れない。
【００５７】
実施例７、８
本実施例ではＥＢキュアの印加電圧依存性について調べた。即ち、実施例７では印加電圧を標準（１３ｋＶ）に設定し、実施例８では印加電圧を高電圧（２２ｋＶ）に設定しその他のプロセス条件を下記の通り設定してそれぞれの印加電圧でＥＢキュアを行い、その結果を図９の（ａ）、（ｂ）及び下記表３に示した。尚、ＳＯＤ膜としてＬＫＤ（ジェイエスアール社製）を用いた。図９の（ａ）、（ｂ）はそれぞれ図５の（ａ）、（ｂ）に対応する図である。図９及び下記表３に示した結果によれば、印加電圧が大きい方が標準の場合よりもＳＯＤ膜の表層部のシュリンク率が若干小さく、また、メチル基の比率が若干大きくなり、接触角が大きくなることが判った。このことから印加電圧は２２ｋＶより小さく設定する方が好ましいことが判った。
【００５８】
〔実施例７のプロセス条件〕
印加電流：１００μＡ
Ａｒ流量：標準状態で３Ｌ／分
Ａｒ圧力：１０Ｔｏｒｒ
処理時間：７２０秒
ウエハ温度：３５０℃
【００５９】
〔実施例８のプロセス条件〕
印加電流：７５μＡ
Ａｒ流量：標準状態で３Ｌ／分
Ａｒ圧力：１０Ｔｏｒｒ
処理時間：２４０秒
ウエハ温度：３５０℃
【００６０】
【表３】
2004186512.tif 000005
但し、ＳＯＤ膜厚は５０００オングストローム
【００６１】
実施例９
本実施例ではＡｒの圧力及び印加電圧をそれぞれ途中で同時に変更し、二段階でＥＢキュアを行った。第１段階ではＡｒの圧力を１０Ｔｏｒｒに設定すると共に印加電圧を２５ｋＶ（管電流＝１００μＡ）に設定して電子ビームを２分間照射してＳＯＤ膜の硬化処理を行った。第２段階ではＡｒの圧力を４０Ｔｏｒｒに設定すると共に印加電圧を１３ｋＶ（管電流＝１００μＡ）に設定して電子ビームを６分間照射してＳＯＤ膜の親水性処理を行った。その結果、ＳＯＤ膜のｋ値が２．３、接触角が１０°という結果が得られ、濡れ性が高く、上層との密着性に優れていることが判った。尚、ＳＯＤ膜としてはＬＫＤを用い、膜厚が５０００オングストロームであった。
【００６２】
参考例２
本参考例では実施例９の第１段階のみのプロセス条件でＥＢキュアを行った。その結果、ＳＯＤ膜のｋ値は２．３で実施例９と変わらないが、接触角が６０°という結果が得られ、実施例９と比較して濡れ性が低く、上層との密着性が低いことが判った。
【００６３】
実施例１０
本実施例では実施例９と同一条件でウエハのＳＯＤ膜にＥＢキュアを施した後、ＦＴ−ＩＲを用いてＳＯＤ膜の表層部及び膜全体のメチル基の含有率を測定し、この結果を下記表４に示した。更に、このＳＯＤ膜上に保護膜としてＳｉＯ２を積層した後、テープテストにより保護膜の剥離試験を行い、この結果を下記表４に示した。また、従来の熱キュアを施した比較例１のウエハを用いて実施例１０と同一の測定及び試験を行い、この結果を下記表４に示した。
【００６４】
【表４】
2004186512.tif 000006
【００６５】
上記表４に示す結果によれば、実施例１０の場合にはＳＯＤ膜の表層部のメチル基の含有率が膜全体のそれより格段に低下し、濡れ性が格段に高くなっていることが判った。このことはテープテストにより剥離試験の結果からも実証された。一方、比較例１の場合にはＳＯＤ膜の表層部と膜全体のメチル基の含有率が同一で、剥離試験でも保護膜が剥がれ、ＳＯＤ膜と保護膜との密着性が悪いことが判った。
【００６６】
実施例１１
本実施例ではＡｒの圧力を１０Ｔｏｒｒに設定すると共に印加電圧を１３ｋＶ（管電流＝１００μＡ）に設定して電子ビームを１２分間照射してＳＯＤ膜のＥＢキュアを行った。そして、光学式膜厚計を用いてキュア後のＳＯＤ膜の表層部１０００オングストローム及び表層部１０００オングストローム以外の部分のシュリンク率を測定した結果、下記表５に示す結果が得られた。下記表５には比較例１の結果も合わせて示した。尚、ＳＯＤ膜としてはＬＫＤを用い、膜厚が７５００オングストロームであった。
【００６７】
下記表５に示す結果によれば、ＳＯＤ膜の表層部のシュリンク率が内部の倍近くで表層部の機械的強度が内部のそれよりも格段に高くなっていることが判った。これに対して、従来の熱キュアでは表層部と内部のシュリンク率が同一で機械的強度が殆ど向上していないことが判った。
【００６８】
【表５】
2004186512.tif 000007
【００６９】
尚、上記実施形態に何等制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、本発明に包含される。上記実施形態では希ガスの圧力及び印加電圧を変更する工程を同時に行う場合について説明したが、それぞれの変更は個別に行っても良い。また、例えば、上記各実施例ではＳＯＤ膜表面を改質し、その上に保護膜を塗布する場合を示したが、保護膜の代わりに、別のＳＯＤ膜やハードマスク、レジストマスクなどの各種の材料膜を塗布する場合にも本発明を適用することができる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の請求項１〜請求項１３に記載の発明によれば、電子ビーム処理装置を用いて有機材料膜とその上の保護膜等との密着性を高めることができ、延いては有機材料膜の低誘電率を保持すると共に機械的強度を高めることができる被処理体の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被処理体の処理方法を適用する電子ビーム処理装置の一例を示す構成図である。
【図２】図１に示す電子ビーム処理装置の電子ビーム管の配列の一例を示す平面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は図１に示す電子ビーム処理装置を用いた本発明の被処理体の処理方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は図１に示す電子ビーム処理装置を用いた本発明の被処理体の処理方法の他の実施形態を模式的に示す工程図である。
【図５】本発明の被処理体の一実施例の結果を比較例と一緒に示すグラフで、（ａ）は処理前のＳＯＤ膜と電子ビーム照射によるシュリンクとの関係を示すグラフ、（ｂ）は処理前のＳＯＤ膜とメチル基との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の被処理体の処理方法を実施した場合の処理時間とＳＯＤ膜の比誘電率との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の被処理体の処理方法を実施した場合の処理時間とＳＯＤ膜の弾性係数との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の被処理体の更に他の実施例の結果を比較例と一緒に示すグラフで、（ａ）は処理前のＳＯＤ膜厚と電子ビーム照射によるシュリンクとの関係を示すグラフ、（ｂ）は処理前のＳＯＤ膜厚とＦＴ−ＩＲによるメチル基の赤外線吸収強度の比率との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の被処理体の更に他の実施例の結果を比較例と一緒に示すグラフで、（ａ）は処理前のＳＯＤ膜厚と電子ビーム照射によるシュリンクとの関係を示すグラフ、（ｂ）は処理前のＳＯＤ膜厚とＦＴ−ＩＲによるメチル基の赤外線吸収強度の比率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    電子ビーム処理装置
２    処理容器
３    載置台
４    電子ビーム管
５１    ＳＯＤ膜（有機材料膜）
５２    親水性液体材料（極性液体材料）
Ｂ    電子ビーム
Ｗ    ウエハ（被処理体）
【図１】
2004186512.tif 000008
【図２】
2004186512.tif 000009
【図３】
2004186512.tif 000010
【図４】
2004186512.tif 000011
【図５】
2004186512.tif 000012
【図６】
2004186512.tif 000013
【図７】
2004186512.tif 000014
【図８】
2004186512.tif 000015
【図９】
2004186512.tif 000016