(57)【要約】【課題】安定で良好な接着強度を発現するチタン系材料を含む接着体を提供すること。【解決手段】少なくとも一方がチタンを含む金属体からなる接着体であって、該金属体の接着面に炭素を含む表面層が形成されていることを特徴とする接着体。【選択図】図１
2004314375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方がチタンを含む金属体からなる接着体であって、該金属体の接着面に炭素を含む表面層が形成されていることを特徴とする接着体。
【請求項２】
前記金属体に接着される被接着材が繊維強化プラスチックであることを特徴とする請求項１に記載の接着体。
【請求項３】
繊維強化プラスチックが炭素繊維強化プラスチックであることを特徴とする請求項２に記載の接着体。
【請求項４】
さらに、非繊維強化プラスチックからなる接着層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着体。
【請求項５】
前記接着層がエポキシ樹脂からなることを特徴する請求項４に記載の接着体。
【請求項６】
チタンを含む金属体の表面を、炭化水素ガスを含有する１０〜２０００Ｐａ、３００〜１１００℃の雰囲気内でプラズマ浸炭処理することを特徴とする表面処理方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの接着体を製造する方法であって、チタンを含む金属体の接着面を、炭化水素ガスを含有する１０〜２０００Ｐａ、３００〜１１００℃の雰囲気内でプラズマ浸炭処理することを特徴とする接着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着体に関し、より詳しくは、自動車部材、建材、航空機部材、スポーツ用具部材等に好適に用いられる、チタン系材料と繊維強化プラスチックの接着体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、チタンおよびチタン合金は比強度（引張強度／比重）、比弾性率（弾性率／比重）などの機械物性が高く、耐食性に優れることから、宇宙、海洋などの特殊な分野のみならず、最近では、一般産業用途あるいは医療関係においても注目され、その需要は年々高まりつつある。
【０００３】
また、強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチックは、比強度、比弾性率が高く、耐衝撃特性などの力学特性が優れること、耐候性、耐薬品性、導電特性などの機能特性を有することだけでなく、連続強化繊維使いにおいては、繊維含有率や積層構成、不連続繊維においては繊維長や繊維含有率などを適切に設計することにより、用途に応じた物性を発現することができるなどのメリットがある。
【０００４】
そこで、チタンおよびチタン合金と繊維強化プラスチックを適切に積層して得られるチタン−繊維強化プラスチック複合材料は、チタン及びチタン合金単独もしくは繊維強化プラスチック単独では発現し得ない高力学特性、高機能特性を発現させることが期待される。その場合、チタン−繊維強化プラスチック複合材料のような異種材料を積層して得られる複合材料が高力学特性を発現するためには、異種材料間の接着強度が十分に高く、該複合材料に加えられた加重に対して、各材料は十分に応力を負担できることが前提となる。
【０００５】
しかしながら、チタンおよびチタン合金は、その耐腐食性を担っているチタンおよびチタン合金表面に形成される酸化チタンからなる酸化被膜が接着強度向上を阻害していることが分かっている。このため、チタン−繊維強化プラスチック複合材料が高力学特性、高機能特性を発現しうるポテンシャルを有しながら、広く使われない理由として、その接着強度の低さが大きな原因となっている。
【０００６】
そこで、チタン合金の接着性を向上させる表面処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
この方法によれば、チタン合金をフッ酸と硝酸の混合水溶液の常温浴に所定時間浸漬して表面に形成された酸化被膜を除去し、チタン合金を水酸化ナトリウム溶液で陽極酸化被膜を生成することでチタン合金材を他の材料に接着する際の接着性を向上させることができるとされている。
【０００８】
またチタン合金をリン酸−硫酸水溶液中で、火花放電発生電圧以上の電圧で陽極酸化する事により表面に陽極酸化被膜を形成し、次いで真空雰囲気化で加熱して該酸化被膜を還元し金属状態にする工程を含む表面処理方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながらいずれの方法についても、次のような問題点が生じる。すなわち、フッ酸やリン酸などの酸性の水溶液を使用するため、取り扱い性が非常に困難であること。また、処理後のチタンおよびチタン合金を空気中に放置しておくと、チタンおよびチタン合金表面に形成された接着性向上に寄与する陽極酸化被膜の上に脆性な酸化被膜が形成されるため、その上に接着処理を施しても、良好な接着強度が得られないため、陽極酸化処理後、速やかに接着処理を施す必要があるなどの問題が生じる。接着面に接着剤を塗布する、接着に用いる樹脂フィルムを接着面にのせるなどの接着工程は空気中で行うことが一般的であり、接着工程中にも陽極酸化処理したチタンおよびチタン合金表面の酸化は進行するため、陽極酸化処理を施しても、期待通りの接着強度を発現するには至らないなどの問題がある。
【００１０】
さらに、耐環境試験として、高温高湿度雰囲気にて接着体を暴露すると、接着強度の低下が著しく、接着体を切断加工するだけで、接着部位が剥離するなどの問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−１２９３８７号公報（第１−２頁）
【００１２】
【特許文献２】
特開平７−２５２６８７号公報（第１−２頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、安定で良好な接着強度を発現するチタン系材料を含む接着体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成をとる。すなわち、本発明は、少なくとも一方がチタンを含む金属体からなる接着体であって、該金属体の接着面に炭素を含む表面層が形成されている接着体をその骨子とする。
【００１５】
また、本発明の表面処理方法は、チタンを含む金属体の表面を、炭化水素ガスを含有する１０〜２０００Ｐａ、３００〜１１００℃の雰囲気内でプラズマ浸炭処理することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の接着体の製造方法は、チタンを含む金属体の接着面を、炭化水素ガスを含有する１０〜２０００Ｐａ、３０〜１１００℃の雰囲気内でプラズマ浸炭処理することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の接着体の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
図１は、本発明の接着体の一例を示す断面図である。また、図２は、本発明の別の接着体の一例を示す断面図である。
【００１９】
本発明で用いられるチタンを含む金属体は純チタンまたはチタン合金が用いられる。チタン合金は、いわゆるα合金、β合金、または両層を有するα＋β合金系のいずれをも使用する事ができる。なかでも、常温域で特に高強度が得られるβ合金のＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ合金、α＋β合金のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金等が好ましく使用される。
【００２０】
本発明でいう炭素を含む表面層は炭素を含んだ層であれば特に限定されないが、例えば、ガスカーボン、煤などの無定形炭素やグラファイトなどの炭素同素体、炭化水素化合物からなる有機物層や炭化チタンを含む物質等から構成される表面層である。このような表面層を形成する方法は公知の方法を使用することができ、例えば、金属の表面硬さを向上させるために行う浸炭処理により好ましく形成することができる。ここで、浸炭処理とは、高温で炭素を生じる物質中に低炭素金属を密封し、高温度で長時間加熱したとき、金属の表面に発生した炭素が拡散により金属表面内部に侵入させる処理を言う。
【００２１】
浸炭処理により形成された炭素を含む表面層は、炭素がチタンを含む金属体中に浸入し、固溶体を形成する、もしくは浸入した炭素の一部とチタンが結合して炭化チタンを形成するため、極めて安定に存在する事ができ好ましい。
【００２２】
このように、金属体の接着面に炭素を含む表面層を形成する事により、接着性を阻害する原因である酸化皮膜が形成されないため、極めて良好な接着性を発現しうる表面を形成させることができる。
【００２３】
炭素を含む表面層が形成されていることの検証には公知の方法を使用することができる。たとえば、Ｘ線光電子分光法を使用することで、表面の炭素量を定量することができる。
【００２４】
図１において、３は金属体に接着される被接着材であり、純チタン、チタン合金をはじめ、その他の金属材料、プラスチック材料など目的に応じて様々な材料を使用することが可能である。
【００２５】
被接着材に、純チタンまたはチタン合金を用いる場合には、被接着材の接着面にも炭素を含む表面層を有することが好ましい。
【００２６】
被接着材３の材質は特に限定されないが、繊維強化プラスチックを用いる事が好ましい。比強度、比弾性率が高く、耐衝撃特性などの力学特性が優れること、耐候性、耐薬品性、導電特性などの機能特性を有することだけでなく、連続強化繊維使いにおいては、繊維含有率や積層構成、不連続繊維においては繊維長や繊維含有率などを適切に設計することにより、用途に応じた物性を発現することができるからである
繊維強化プラスチックに用いる強化繊維としては特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維を用いることが可能である。
【００２７】
なかでも繊維強化プラスチックには、補強繊維に炭素繊維を用いた炭素繊維強化プラスチックを用いる事が好ましい。炭素繊維強化プラスチックは、ガラス繊維強化プラスチックなどに代表される繊維強化プラスチックに比べて、比重が小さく弾性率が高いため、該接着体をさらに軽量、高弾性率化できるためである。
【００２８】
繊維強化プラスチックを構成する樹脂の種類は特に限定されず、例えば、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂などの樹脂が使用可能である。
【００２９】
本発明において、金属体と被接着材の接着面に、非繊維強化プラスチックからなる接着層４を有することが好ましい。この非繊維強化プラスチックからなる層が接着体に荷重が加えられた際に、接着面にかかる応力を緩和する層として作用することができるため、金属体と被接着材との剥離を抑制させることができるためである。
【００３０】
該接着層にはあらゆる公知の接着剤、接着フィルムを使用する事ができる。なかでもエポキシ樹脂は耐熱性が良好であることから好ましい。特に被接着材に繊維強化プラスチックを用い、繊維強化プラスチックを構成するマトリックス樹脂がエポキシ樹脂からなる場合には、被着材と接着剤が同じ素材からなるため、接着強度の向上が期待できるためより好ましい。
【００３１】
また、被接着材としてプリプレグと呼ばれる強化繊維を一方向に引き揃えた強化繊維基材もしくは多軸に織った繊維強化繊維織物基材などにマトリックス樹脂を含浸させた材料を用いる場合には、プリプレグを構成するマトリックス樹脂を接着剤として用いても構わない。通常、プリプレグを用いた成形には、オートクレーブなどの圧力釜をもちいて成型するのであるが、チタンを含む金属体とプリプレグを積層した状態で、オートクレーブにより、適宜、加温、加圧しながら成形するため、特に接着剤を用いなくても、いわゆるコキュアにより接着することも可能である。
【００３２】
本発明において、チタンを含む金属の表面を処理する方法としては、炭化水素ガスを含有する１０〜２０００Ｐａ、３００〜１１００℃の雰囲気内でプラズマ浸炭処理することが好ましい。
【００３３】
雰囲気圧力が１０Ｐａ未満の低圧では、雰囲気ガス中の活性炭素イオン量の濃度が低すぎて、チタンを含む金属体表面に浸炭する炭素量が少なくなり、所望の炭素量を含む表面層が形成しにくくなる。一方、雰囲気圧力が２０００Ｐａを越える高圧では、雰囲気ガス中の活性炭素イオン濃度が高くなりすぎて、チタンを含む金属体表面に浸炭する炭素量が飽和状態となり、活性炭素イオンがチタンおよびチタン合金表面に衝突しても内部へ拡散しないため、安定な炭素量を有する表面層が形成しにくくなる。
【００３４】
また、雰囲気温度が３００℃よりも低い温度領域では、チタンを含む金属体表面に衝突した活性炭素イオンの部品内部への拡散が困難になり、金属体表面に所望の炭素量を有する表面層を形成しにくくなる。一方、１１００℃を超える温度領域では、金属体の溶体化処理後の組織が肥大化するなどして、金属体の強度が低下するなどの材質劣化のおそれがある。
【００３５】
次に、チタンを含む金属の表面をプラズマ浸炭処理する際の、好適な処理方法の例を記載する。
【００３６】
プラズマ浸炭処理にもちいる装置は、一般に、加熱炉の炉殻の内周面に取り付けられた断熱材等によって囲まれた処理室が形成され、この処理室がその内部に設けたグラファイトロッドからなる発熱体により加熱される。処理室内の上部断熱材が直流電源の陽極に接続され、両極間に直流電圧を加えてグロー放電を生じさせ、処理室の要所に設けたマニホールドから導入した浸炭用ガスをイオン化して活性炭素イオンを発生させ、この活性炭素イオンを被処理物である金属体の表面に衝突させて浸炭処理を行うものである。また処理室内は真空状態にするため、真空ポンプが接続されている。
【００３７】
チタンを含む金属体は、まず有機溶剤または超音波を用いて洗浄処理される。その後、該金属体を加熱炉に入れ、発熱体により浸炭処理温度と同等の３００〜１１００℃に加熱して、グロー放電によりプラズマ化した水素ガスを混合した不活性ガスからなるクリーニングガスで、チタン合金表面の酸化皮膜を跳ねとばすクリーニング処理を行う。
【００３８】
次いで、処理室内に、浸炭用ガスとしてプロパンガス、希釈ガスとしてのクリーニング作用を有する水素ガスとの混合ガスを、処理室内の雰囲気圧力が１０〜２０００Ｐａの範囲内の真空雰囲気になるようにそれぞれ流量調整されて導入し、金属体が浸炭処理温度を維持できるように、発熱体により、混合ガスの温度を３００〜１１００℃の範囲に保持する。
【００３９】
その後、グロー放電によりプロパンガス中の炭素がイオン化され、活性炭素イオンが発生し、この活性炭素イオンがチタンを含む金属体表面に衝突し、炭素を含む表面層を形成する。また表面からチタンを含む金属体内に拡散して、チタンと結合し、炭化チタンが形成される。
【００４０】
本発明の接着体の用途は特に限定されないが、例えば、航空機用途、自動車用途、スポーツ用途、土木建築用途等に好適に使用される。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれに限定されない。なお、ラップシア試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に基づいて行った。
【００４２】
また、表面の炭素の定性は、光電子分光法を用いて行った。
【００４３】
（実施例１）
図１に記載した接着体を作製した。用いたチタン合金は、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ合金である。
まず、プラズマ浸炭処理により接着表面に炭素を含む表面層を形成した（光電子分光法を用いた定性で、炭素を含む表面層が測定された。）厚さ０．７ｍｍのチタン合金を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの形状に切断した。プラズマ浸炭処理条件は、次の条件である。
浸炭用ガス：１００％プロパンガス、ガス圧：１３０Ｐａ
処理温度：８５０℃
処理時間：１時間で浸炭処理を行った後、窒素ガスを処理室内に圧入して、常温まで冷却した。
次いで、チタン合金板の浸炭処理を施した面に、重ね合わせ長さ１２．５ｍｍになるように、平均粒径１７μｍのポリアミド粒子を含むプリプレグ用の高靱性層間強化用エポキシ樹脂からなるフィルムを接着層として積層する。更に、その上に被接着材として同組成のチタン合金板を長さが１２．５ｍｍとなるように重ね合わせる。この際に、被接着材として重ねるチタン合金板の浸炭処理を施した表面が接着層側になるように重ね合わせる。重ね合わせ部を覆うようにして、耐熱テープ（ニチバン（株）社製ポリエステルテープＮＯ．５５８Ａ）で仮止めをする。仮止めしたサンプルをオートクレーブ内に入れて、６気圧、１８０℃×２時間で接着層として積層したエポキシ樹脂からなるフィルムを硬化して、接着体サンプルを１０体作成した。
接着体サンプル１０体のうち、５体は室温でＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に基づいてラップシア試験を行い、５体の平均値をラップシア強度とした。残りの５体は耐環境試験（Ｈ／Ｗ）として、７０℃の温水に１４日間浸漬したのち、８２℃の雰囲気下にて同様に試験を行い、ラップシア強度を求めた。
その結果、室温でのラップシア強度は２１．８ＭＰａであった。また、Ｈ／Ｗでのラップシア強度は２０．４ＭＰａであり、接着性は良好であった。
【００４４】
（実施例２）
被接着材に予め接着表面を１２０番手のアルミナ粒子によりサンドブラスト処理を施した厚み０．７６ｍｍの炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）板を用いて、実施例１と同様に接着体サンプルを作製した。
この接着サンプルを実施例１と同様に室温にて試験を行い、ラップシア強度を求めた結果、２３．２ＭＰａであり、Ｈ／Ｗでのラップシア強度は２１．４ＭＰａであった。
【００４５】
（実施例３）
被接着材として炭素繊維プリプレグを４枚積層したものを用いて、実施例１で用いた接着層用のエポキシ樹脂からフィルムは使用しない以外は、実施例１と同様に接着体サンプルを作成した。成型後の炭素繊維強化プラスチックの厚みは０．７６ｍｍであった。
この接着体サンプルを実施例１と同様に室温にて試験を行い、ラップシア強度を求めた結果、２０．５ＭＰａであり、Ｈ／Ｗでのラップシア強度は２０．３ＭＰａであった。
【００４６】
（比較例１）
プラズマ浸炭処理を施して無いチタン合金を用いて、実施例１と同様に接着体サンプルを作成した。光電子分光法を用いた定性で、炭素の検出はあったが、有機汚染によるレベルであった。被接着材として用いたチタン合金板もプラズマ浸炭処理は施していない。この接着体サンプルを実施例１と同様に室温にて試験を行い、ラップシア強度を求めた結果、１３．６ＭＰａであり、Ｈ／Ｗでのラップシア強度は２．４ＭＰａと低かった。
【００４７】
（比較例２）
プラズマ浸炭処理を施して無いチタン合金を用いて、実施例２と同様に接着サンプルを作成した。光電子分光法を用いた定性で、炭素の検出はあったが、有機汚染によるレベルであった。この接着サンプルを実施例１と同様に室温にて試験を行い、ラップシア強度を求めた結果、１３．２ＭＰａであり、Ｈ／Ｗでのラップシア強度は２．２ＭＰａと低かった。
【００４８】
（比較例３）
プラズマ浸炭処理を施して無いチタン合金を用いて、実施例３と同様に接着サンプルを作成した。光電子分光法を用いた定性で、炭素の検出はあったが、有機汚染によるレベルであった。この接着サンプルを実施例１と同様に室温にて試験を行い、ラップシア強度を求めた結果、１１．５ＭＰａと低かった。Ｈ／Ｗではラップシア試験前にチタン合金板とＣＦＲＰが剥離していたため、試験を行うことができなかった。
【００４９】
【表１】
2004314375.tif 000003
【００５０】
表１から分かるように、プラズマ浸炭処理によって形成された、炭素を含む表面層を有するチタン合金を用いた実施例１〜３はいずれも室温において、ラップシア強度が２０ＭＰａ以上と良好な接着性を発現している事が分かった。また耐環境試験であるＨ／Ｗにおいても、室温対比の強度低下が小さく、いずれもラップシア強度は２０ＭＰａ以上と、耐環境性も良好であることが分かった。  一方、プラズマ浸炭処理を施して無いチタン合金を用いた比較例１〜３は、いずれも室温におけるラップシア強度が１５ＭＰａ以下と低く、特にＨ／Ｗにおけるラップシア強度低下が著しく大きかった。これらのことから、チタン合金の接着表面に炭素を含む表面層を形成する事により接着強度が著しく向上できることが分かった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、接着強度の極めて大きい接着体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の別の接着体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１……チタンを含む金属体
２……炭化チタン化合物層
３……被接着材
４……接着層
【図１】
2004314375.tif 000004
【図２】
2004314375.tif 000005