(57)【要約】【課題】層状珪酸塩が均一に分散した樹脂組成物およびフィルムを提供する。【解決手段】イミド化合物１００重量部に対して有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を無機成分として２〜１９００重量部含有するイミド組成物。熱可塑性樹脂と該イミド組成物からなる樹脂組成物であり、かつ熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩を無機成分として０．１重量部〜５０重量部含有する事を特徴とする樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド化合物１００重量部に対して有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を無機成分として２〜１９００重量部含有するイミド組成物。
【請求項２】
請求項１のイミド化合物がビスイミド化合物を１０〜１００重量％含む事を特徴とする請求項１に記載のイミド組成物。
【請求項３】
有機オニウムイオンが下記式（１）
【化１】
2004346145.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表せられる有機オニウムイオンである事を特徴とする請求項２に記載のイミド組成物。
【請求項４】
ビスイミドが下記式（２）
【化２】
2004346145.tif 000025
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数６〜３０の二価の芳香族基であって、Ｘは
【化３】
2004346145.tif 000026
から選ばれた少なくとも一種の２価の基、または１〜３０の脂肪族および脂環族を表す。ここで、Ｘ１は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結合、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、炭素数６〜１８の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の２価の基を表す。）
および、下記式（３）
【化４】
2004346145.tif 000027
（式中Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３０の脂肪族または脂環族、炭素数６〜３０の１価の芳香基であって、Ｙは
【化５】
2004346145.tif 000028
からなる４価の基、または１〜３０の脂肪族および脂環族を表す。ここでＹ１は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結合、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、炭素数６〜１８の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の２価の基を表す。）
で表されるビスイミド構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイミド組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩の平均層数が１〜５０層である事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイミド組成物。
【請求項６】
下記式（１）
【化６】
2004346145.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表せられる有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を含有するイミド前駆体を用いて閉環反応を行う事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイミド組成物の製造方法。
【請求項７】
イミド化合物溶液に上記式（１）で表せられる有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を分散した後、溶媒を除去して得られる請求項１〜５のいずれかに記載のイミド組成物の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂と請求項１〜５のいずれかに記載のイミド組成物からなる樹脂組成物であり、かつ熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩を無機成分として０．１重量部〜５０重量部含有する事を特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、およびポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびポリ（エチレンナフタレート）からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂に対して、請求項１〜５のいずれかに記載のイミド組成物を溶融混合することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機オニウム塩で処理された層状珪酸塩を含有するイミド組成物、および該イミド組成物と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物およびフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性ポリエステルは優れた耐熱性や機械的性質、耐薬品性などを有しているため、繊維、フィルム、樹脂などとして広範囲で使用されている。また、機械物性、耐熱性が不十分な場合、無機質充填剤を補強材として用いることにより向上させる試みがなされている（例えば特許文献１）。しかし機械物性、耐熱性を十分満足させるためには多くの補強材を添加する必要があり、この場合強度や耐熱性は向上するものの、靭性や表面性が低下し、比重が大きくなるという問題がある。そこで熱可塑性樹脂中に無機質充填材を分子レベルで分散させることで、少量の含有量で、高度の強靭性、強度、ガスバリア性、さらには熱安定性や難燃性を向上させる研究が盛んに行われている。代表的な無機質充填剤として膨潤性層状珪酸塩がある。膨潤性層状珪酸塩は厚さ１ｎｍの単位層が層をなしているものである。層状珪酸塩をポリマー中に均一に分散させたものとして、ポリアミド（例えば特許文献２）、ポリイミド（例えば特許文献３〜５）、エポキシ化合物（例えば非特許文献１）、ポリスチレン（非特許文献２）、ポリプロピレン（非特許文献３）が開示されている。ポリエステルにおいては均一分散させる方法が開示されているが（例えば特許文献６〜８）、分子レベルでの均一分散させるためには、層状珪酸塩に対して重合体に応じた表面修飾を行うとか、重合体を改質するといったことが必要となる。さらに、ポリエステルに関しては、有機オニウム、とくに４級アンモニウムを膨潤性層状珪酸塩に処理しポリイミド粘土有機複合体をポリエステルに混練して膨潤性層状珪酸塩を分散させる方法が挙げられている（例えば特許文献９）。また、層状珪酸塩を芳香族エステルまたは芳香族酸と脂肪族低級アルコール成分に添加して重合行なう事で層状珪酸塩が均一に分散した樹脂組成物が得られている（特許文献１０、１１）。しかしながら層状珪酸塩を重合時に添加する場合には層状珪酸塩が触媒になり、ジオール成分がエーテル化するなどの副反応を起こしやすく、耐熱性、力学特性などが低下しやすいといった問題がある。
【０００３】
一方、ビスイミド化合物は多くの熱可塑性樹脂との相溶性、耐熱性などの点で好ましいため、難燃性、流動性、結晶性等を改善する目的で使用されている（特許文献１２、特許文献１３）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５１−２４６５３号公報  ２頁
【０００５】
【特許文献２】
特開昭６２−７４９５７号公報  ２頁
【０００６】
【特許文献３】
特開平４−３３９５５号公報  ２頁
【０００７】
【特許文献４】
特開平９−１９４７２３号公報  ２頁
【０００８】
【特許文献５】
特開平９−２０８８２２号公報  ２頁
【０００９】
【特許文献６】
特開平３−６２８４６号公報  ２頁
【００１０】
【特許文献７】
特開平７−１６６０３６号公報  ２頁
【００１１】
【特許文献８】
ＷＯ９９／０３９１４号公報  １頁
【００１２】
【特許文献９】
特開２００２−１０５３１３号公報  ２頁
【００１３】
【特許文献１０】
特開平１１−１６０５号公報  ５頁
【００１４】
【特許文献１１】
特開平１１−１３０９５１号公報  ７頁
【００１５】
【特許文献１２】
特開平８−２７１０６号公報  ２頁
【００１６】
【特許文献１３】
特開平５−１７８８２８号公報  ２頁
【００１７】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，５，１０６４（１９９４）
【００１８】
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，１６１５（１９９９）
【００１９】
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６３，１３７（１９９７）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂中に膨潤性層状珪酸塩を均一分散するのに好適な層状珪酸塩のイミド組成物、および該イミド組成物を用いて、熱可塑性樹脂中に膨潤性層状珪酸塩が好適に分散した樹脂組成物により、力学特性や耐熱性の向上した樹脂組成物並びにフィルムを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、層状珪酸塩とイミド化合物からなるイミド組成物を、熱可塑性樹脂に添加することで、層状珪酸塩を均一に分散させた樹脂組成物が容易に得られる事を見出し本発明に至った。すなわち本発明は以下のとおりである。
【００２２】
（１）イミド化合物１００重量部に対して有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を無機成分として２〜１９００重量部含有するイミド組成物。
【００２３】
（２）請求項１のイミド化合物がビスイミド化合物を１０〜１００重量％含む事を特徴とする上記に記載のイミド組成物。
【００２４】
（３）有機オニウムイオンが下記式（１）
【００２５】
【化７】
2004346145.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表せられる有機オニウムイオンである事を特徴とする上記に記載のイミド組成物。
【００２７】
（４）ビスイミドが下記式（２）
【００２８】
【化８】
2004346145.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数６〜３０の二価の芳香族基であって、Ｘは
【００３０】
【化９】
2004346145.tif 000004
【００３１】
から選ばれた少なくとも一種の２価の基、または１〜３０の脂肪族および脂環族を表す。ここで、Ｘ１は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結合、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、炭素数６〜１８の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の２価の基を表す。）
および、下記式（３）
【００３２】
【化１０】
2004346145.tif 000005
【００３３】
（式中Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３０の脂肪族または脂環族、炭素数６〜３０の１価の芳香基であって、Ｙは
【００３４】
【化１１】
2004346145.tif 000006
【００３５】
からなる４価の基、または１〜３０の脂肪族および脂環族を表す。ここでＹ１は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結合、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、炭素数６〜１８の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の２価の基を表す。）
で表されるビスイミド構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる事を特徴とする上記に記載のイミド組成物。
【００３６】
（５）層状珪酸塩の平均層数が１〜５０層である事を特徴とする上記に記載のイミド組成物。
【００３７】
（６）下記式（１）
【００３８】
【化１２】
2004346145.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表せられる有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を含有するイミド前駆体を用いて閉環反応を行う事を特徴とする上記に記載のイミド組成物の製造方法。
【００４０】
（７）イミド化合物溶液に上記式（１）で表せられる有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を分散した後、溶媒を除去して得られる上記に記載のイミド組成物の製造方法。
【００４１】
（８）熱可塑性樹脂と上記に記載のイミド組成物からなる樹脂組成物であり、かつ熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩を無機成分として０．１重量部〜５０重量部含有する事を特徴とする樹脂組成物。
【００４２】
（９）熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、およびポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記に記載の樹脂組成物。
【００４３】
（１０）ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびポリ（エチレンナフタレート）からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記に記載の樹脂組成物。
【００４４】
（１１）熱可塑性樹脂に対して、上記に記載のイミド組成物を溶融混合することを特徴とする上記に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００４５】
（１２）上記に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【００４６】
本発明で使用される層状珪酸塩は、陽イオン交換能を有しさらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す層状珪酸塩である。例えばスメクタイト系粘土鉱物、マイカ系粘土鉱物が挙げられる。該スメクタイト系粘土鉱物としてヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト又はこれらの天然または化学的に合成したもの、又これらの置換体、誘導体、あるいは混合物が挙げることができる。またマイカ系粘土鉱物としては、化学的に合成した層間に例えばＬｉ，Ｎａイオンを持った合成膨潤性マイカ又はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物が挙げることができる。
【００４７】
有機オニウムイオンについては、特に限定されるものではないが、四級オニウムイオンが好ましく、四級オニウムイオンの中では、四級アンモニウムイオン、四級ホスフォニウムイオンが好ましい。
【００４８】
すなわち下記式（１）
【００４９】
【化１３】
2004346145.tif 000008
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基、ポリエチレンオキサイド基、またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素またはリンである。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
の構造で表わされるものが好ましい。
【００５１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、芳香族基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを例示することができる。また、芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、トシル基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、エチル、弗素、塩素などのような置換基を有してもよい。
【００５２】
また、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基の場合には、炭素数１〜６００のヒドロキシ置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、フェノキシ置換炭化水素基、フタルイミド置換炭化水素基、アルキルオキシドの３〜２００の繰り返し単位を有するポリ（オキシアルキレン）基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。好適には、下記置換基およびその異性体を例示することができる。
【００５３】
以下にヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基の例を列挙する。（ここで下記式中、ａおよびｂは１以上６００以下の整数であり、置換基中の炭素数が６００以下になる整数であり、３００以下になる整数が好ましく、１００以下になる整数がより好ましく、５０以下になる整数が特に好ましい。また、ｃは３以上２００以下の整数である。）。
【００５４】
ヒドロキシ置換炭化水素基
【００５５】
【化１４】
2004346145.tif 000009
【００５６】
アルコキシ置換炭化水素基：
【００５７】
【化１５】
2004346145.tif 000010
【００５８】
フェノキシ置換炭化水素基：
【００５９】
【化１６】
2004346145.tif 000011
【００６０】
フタルイミド置換炭化水素基：
【００６１】
【化１７】
2004346145.tif 000012
【００６２】
ポリ（オキシアルキレン）基：
【００６３】
【化１８】
2004346145.tif 000013
【００６４】
さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が環を形成する場合にはピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、ヒドロキシピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール、エチルピラゾール、ベンズピラゾール等のピラゾール誘導体からなる有機オニウムイオンを挙げることができる。
【００６５】
四級アンモニウムイオンの具体例としては、各種のテトラアルキルアンモニウムを好適なものとして挙げられるがその他にも、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、２，３−ジエチル−１，４−ジメチルイミダゾリニウム、２，３−ジエチル−１，５−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，５−ジメチルイミダゾリニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、３，４−ジエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３，４−ジエチル−１，５−ジメチルイミダゾリニウム、３，５−ジエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３，５−ジエチル−１，４−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、２，３，４−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２，３，５−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、３，４，５−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３，４，５−テトラエチルイミダゾリニウム等の各種イミダゾリニウム、などのアンモニウムイオンが挙げられるが、合成の容易さ、コスト面から特にテトラアルキルアンモニウムイオンが更に好ましい。具体例としてはドデシルトリメチルアンモニム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オレイルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニム、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、オレイルジメチルベンジル、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムが例示される。これらは単独で、又は組み合わせて用いることができる。
【００６６】
さらに有機ホスホニウムイオンの具体例としてはテトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアリルホスフォニウムなどが挙げられ、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニムテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムなどが好ましい。最も好ましくはトリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニムである。
【００６７】
上述した有機オニウムイオンの中では膨潤性層状珪酸塩の耐熱性の点から最も好ましいのはホスフォニウムイオンである。耐熱性の点については用いられる熱可塑性樹脂にもよるが例えばホスフォニウムイオンを使用する場合は（ｉ）少なくとも約２００℃の結晶溶融温度（Ｔｍ）を有する結晶性熱可塑性樹脂、または（ｉｉ）少なくとも約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質樹脂である溶融成形用樹脂に対して好適に使用することができる。
【００６８】
また本発明における膨潤性層状珪酸塩中の有機オニウムイオンの交換率は層状珪酸塩の種類やイオン交換能によって決定されるが６０％〜２００％が好ましい。６０％より低いと熱可塑性ポリイミド中の膨潤性層状珪酸塩中の分散性が低く好ましくない。２００％より高いと樹脂の耐熱性、機械的特性を損なう事がある。イオン交換率は６５％〜１２０％がさらに好ましく、７０％〜１００％がより好ましい。なおイオン交換率は層状珪酸塩中の陽イオン（通常はナトリウムイオン）の量と、処理された膨潤性珪酸塩を示差熱天秤測定することによって得られた重量減少率から求められる有機成分の含有量の比から求めることができる。
【００６９】
膨潤性層状珪酸塩の有機オニウムイオンでの処理は、従来公知の方法で可能であるが、例えば膨潤性層状珪酸塩１重量部に対して、有機オニウム塩１〜１０重量部とを水中で混合した後、乾燥する方法が挙げられる。
【００７０】
本発明で使用するイミド化合物としては、ビスイミド化合物が好ましい。ビスイミド化合物のうちでも、好ましいビスイミド化合物としては以下の構造を有したビスイミド構造のものが挙げられる。すなわち下記式（２）
【００７１】
【化１９】
2004346145.tif 000014
【００７２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数６〜３０の二価の芳香族基であって、Ｘは
【００７３】
【化２０】
2004346145.tif 000015
【００７４】
から選ばれた少なくとも一種の２価の基、または１〜３０の脂肪族および脂環族を表す。
【００７５】
ここで、Ｘ１は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結合、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、炭素数６〜１８の芳香族基からなる群から少なくとも１種以上の２価の基を表す。）および、下記式（３）
【００７６】
【化２１】
2004346145.tif 000016
【００７７】
（式中Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３０の脂肪族または脂環族、炭素数６〜３０の１価の芳香基であって、
Ｙは
【００７８】
【化２２】
2004346145.tif 000017
【００７９】
からなる４価の基、または１〜３０の脂肪族および脂環族を表す。
【００８０】
ここでＹ１は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結合、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、炭素数６〜１８の芳香族基からなる群から少なくとも１種以上の２価の基を表す。）で表されるビスイミド構造を有する化合物の少なくとも一種以上のイミド化合物である。
【００８１】
本発明において式（２）のビスイミドを構成するジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾニトリル、２，６−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ビストリフルオロメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾニトリル、２，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゾニトリル、２，６−ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フェノキシ〕ベンゾニトリル等が挙げ��れる。
【００８２】
また本発明の目的を損なわない範囲で他のジアミンからなるビスイミドが含まれてもかまわない。
【００８３】
本発明の式（２）のビスイミド化合物の構成成分のジカルボン酸は、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル、２，３−ビフェニルジカルボン酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド、１，２−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，２−アントラセンジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、１，９−アントラセンジカルボン酸等が挙げられる。
【００８４】
本発明における式（２）のビスイミド化合物の製造方法は、従来知られているイミド化反応が全て利用可能であるが、アミン化合物と酸無水物から製造することにより、より好適に製造可能である。酸無水物の使用量は、ジアミノ類に対して２倍当量以上であれば良いが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜２．５倍当量の範囲で用いるのが望ましい。また反応は、有機溶媒中で行うのが特に好ましい。ここで用いられる溶媒は、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであるが、その他使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これらの有機溶媒は熱閉環法では閉環反応の際には水が生成するために、水と共沸させる目的で２種類以上混合して用いても差し支えない。
【００８５】
本発明においてイミド前駆体となるアミック酸の調製は、まずジアミン類１当量に対して２倍当量以上の酸無水物、好ましくは後処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜２．５倍当量の酸無水物を上述した溶媒に溶解し反応させる。反応時間は概ね０．２時間〜６０時間の範囲である。
【００８６】
その後熱閉環法の場合反応温度は概ね１００℃〜２００℃で、生成する水をトルエンなどの共沸溶媒で共沸して除き閉環反応を行なう。反応時間は通常１〜２００時間である。
【００８７】
化学閉環法では、化学閉環剤およびイミド化触媒を使用し脱水閉環によりイミド化する。イミド化触媒としては、例えば有機第三級アミン、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミンまたはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機第三級アミンの具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、−ピコリン、イソキノリン、キノリン等が挙げられる。特に、イソキノリンを用いることが出来、これらは１種または２種以上を併用して用いることもできる。しかし、これらに限定されるものではない。また化学閉環剤としては無機及び有機の閉環剤を用いることができる。後者として、特に、無水酢酸、ピリジン無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、亜燐酸トリフェニルなどの酸無水物を好ましく用いることができる。これらは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。
【００８８】
イミド化触媒および化学閉環剤の使用量は、それぞれ上記式（２）のジアミン１モルに対して１．５〜１０モルとするのが好ましい。１．５モル未満では脱水閉環が充分行われず、熱処理した場合にゲル化現象が起こることがある。１０モルを超えると化学閉環剤およびイミド化触媒使用率が高く、製造コストが高くなる。より好ましい化学閉環剤およびイミド化触媒の使用量は、１．６〜５モルである。また反応温度は０℃〜２００℃で、０℃以下では原料の溶解度が充分に得られず、反応が円滑に進行しない。また、２００℃以上ではアミック酸の一部が加熱閉環され反応系内に水が混在することになり、アミック酸の加水分解が起こり、好ましくない。より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は通常１〜２００時間である。
【００８９】
上記式（３）で表されるビスイミドに用いられるモノアミンは、具体的には、アニリン、ｐ−トルイジン、４−ｎ−エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｎ−ペンチルアニリン、４−ｎ−ヘキシルアニリン、４−ｎ−ヘプチルアニリン、４−ｎ−オクチルアニリン、４−ｎ−デシルアニリン４−ｎ−ドデシルアニリン、４−アミノビフェニル、４−アミノ−ｐ−ターフェニルである。またここで用いられるモノアミンは、一種類または二種類以上でもよい。
【００９０】
本発明において、上記式（３）で表されるビスイミドを構成する酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２ービス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７，−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸が挙げられるが、上記のカルボン酸が一種類または二種類以上混合して使用してもかまわない。
【００９１】
また、上記式（３）で表されるビスイミドは、前記モノアミン類からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他のモノアミンを使用しても良い。他のモノアミンとしては、具体的には、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２−ｎ−プロピルアニリン、３−ｎ−プロピルアニリン、２−エチル−３−メチルアニリン、２−エチル−４−メチルアニリン、２−エチル−５−メチルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、３−エチル−４−メチルアニリン、３−エチル−５−メチルアニリン、４−エチル−２−メチルアニリン、４−エチル−３−メチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、２−アミノ−ｐ−ターフェニル、３−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノ−ｏ−ターフェニル、３−アミノ−ｏ−ターフェニル、４−アミノ−ｏ−ターフェニル、２−アミノ−ｍ−ターフェニル、３−アミノ−ｍ−ターフェニル、４−アミノ−ｍ−ターフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、−ナフチルアミン、−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、ｐ−オクタデシルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、ｐ−デシルアニリン、ｐ−ヘキシルアニリンなどの長鎖アルキルアニリン等が挙げられるが、上記のモノアミンを一種類または二種類以上混合して使用してもかまわない。
【００９２】
本発明における式（３）のビスイミドも、式（２）のビスイミドと同様に製造可能である。
【００９３】
特に限定するものではないが、ビスイミド化合物を合成するにあたって、好ましい酸無水物とアミン類の組む合わせとしては、式（２）の場合には好ましくはコストと合成の容易さから無水フタル酸のような酸無水物と、３‘４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタンのようなジアミン類の組み合わせからなるビスイミドが挙げられる。式（３）の場合には１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、無水ピロペリット酸のような酸無物と、アルキルアニリンのようなモノアミン類との組み合わせが好ましい。アルキルアニリンとしては４−ｎ−ヘキシルアニリン、４−ｎ−デシルアニリン、４−ｎ−ドデシルアニリンが挙げられる。実際は混練する熱可塑性樹脂の熱的安定性、成形性を勘案して酸無水物とアミン類の組み合わせから決定される。
【００９４】
イミド組成物中の層状珪酸塩とイミド化合物の量比は、イミド化合物１００重量部に対し膨潤性層状珪酸塩２〜１９００重量部である。２重量部より少ないと熱可塑性樹脂中での層状珪酸塩の分散状態が低下して好ましくない。逆に１９００重量部より多いと層状珪酸塩の含有率が低下して力学特性などの点で改良が見られない。よって好ましくはイミド化合物１００重量部に対し膨潤性層状珪酸塩１００〜９００重量部である。最も好ましいのは１５０〜４００重量部の範囲である。
【００９５】
また本発明のイミド化合物は耐熱性の点からビスイミド化合物を１０重量％〜１００重量％含む事が好ましい。１０重量％より少ないとイミド組成物を添加した樹脂組成物の耐熱性が低下してしまうことがある。さらに好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは８０〜１００重量％の範囲である。
【００９６】
イミド組成物の製造法について
本発明のイミド組成物は、１）上記式（１）で表せられる有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を含有するイミド前駆体を用いて閉環反応を行う方法、あるいは２）イミド化合物溶液に上記式（１）で表せられる有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を分散した後溶媒を除去する事によって、または貧溶媒に添加して沈殿物をろ過することによって得ることができる。
【００９７】
１）の方法は、ジアミンと酸無水物から得られるアミック酸を、オニウムイオンで処理された層状珪酸塩の存在下、閉環脱水してイミドを得る方法である。本方法では、溶剤１００重量部に対し層状珪酸塩０．１〜５０重量部の範囲である。５０重量部より多いと溶液粘度が上昇し攪拌効率が低下して好ましくない。逆に０．１重量部より少ないと多量の溶媒を使用する事になり好ましくない。好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは２〜１０重量部の範囲である。反応条件としては先述のイミド化反応と同様に実施可能である。
【００９８】
２）の方法においては有機オニウムイオンで修飾された層状珪酸塩が溶液中に分散し、かつイミド化合物が溶解するような溶媒を使用して組成物を製造する。溶媒は層状珪酸塩に有機修飾された修飾剤（この場合は有機オニウムイオン）の溶解性、またはイミド化合物の溶解性によって決められる。例えば修飾剤がアルキルオニウムイオンの場合にはトルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、フェノールもしくはクレゾールの如きフェノール系、またはジメチルスルホキシドなどのいわゆる非プロトン系極性溶剤などに有機修飾された層状珪酸塩が分散し、層状珪酸塩の層間にイミド化合物が挿入される事になる。
【００９９】
このようにしてイミド化合物と層状珪酸塩の分散溶液から溶媒を除去することでイミド組成物を得ることができる。または分散溶液を貧溶媒に添加して沈殿物をろ過することによっても得ることができる。本方法では、溶剤１００重量部に対し層状珪酸塩０．１〜５０重量部の範囲である。５０重量部より多いと溶液粘度が上昇し攪拌効率が低下して好ましくない。逆に０．１重量部より少ないと多量の溶媒を使用する事になり好ましくない。好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【０１００】
本発明の樹脂組成物は、上記で製造されたビスイミド組成物を熱可塑性樹脂に混合することにより、製造することができる。
【０１０１】
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの熱可塑性樹脂が例示できる。これらのうち、溶融時にビスイミド化合物と相溶する熱可塑性樹脂を使用することが、膨潤性層状珪酸塩を均一に分散する上で好ましい。溶融時にビスイミド化合物と相溶する熱可塑性樹脂であれば、限定されるわけではないが、ポリスエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトンなどが溶融時にイミド化合物と相溶しやすいため好ましい。
【０１０２】
本発明で使用するポリエステルとしては、カルボン酸及び／またはその誘導体とジオールを重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１０３】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及び２，２−ビス（２′−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェノール類が挙げられる。
【０１０４】
ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４′−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【０１０５】
好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ポリブチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ポリシクロヘキシレンジメチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体などが挙げられる。
【０１０６】
本発明で使用できるポリカーボネートとしては、ビスフェノールからなるポリカーボネートを挙げることができる。ビスフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す。）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等およびその芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものがあげられる。これらは単独で用いても２種以上併用しても良い。なかでもビスフェノールＡが最も好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明で使用できるポリエーテルケトンとしては、特に限定しないが例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）、及び、Ｕｌｔｒａｐｅｋ（ＰＥＫＥＫＫ、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
【０１０８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、層状珪酸塩を含有するイミド組成物と熱可塑性樹脂とを溶融混合するより製造することができる。溶融混合の方法は両者が適切に混合すれば、特に限定しないが、一般的には、一軸あるいはニ軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミルなどを用いてイミド組成物と熱可塑性樹脂を混練することによって可能である。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩を無機成分として０．１重量部〜５０重量部含有する。０．１重量部より少ないと力学特性、耐熱性の向上する効果が少なく好ましくない。逆に５０重量部以上添加すると、熱可塑性樹脂本来の物性を損ねるばかりでなく、成形性が低下するので好ましくない。層状珪酸塩の無機成分としての含有量は好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは３〜１０重量部である。
【０１１０】
混練は溶融温度は熱可塑性樹脂の物性が大きく損なわない温度領域で行なう事が好ましい。樹脂組成物が非晶性の場合には、樹脂組成物のガラス転移点をＴｇとすると（Ｔｇ＋２０℃）以上、樹脂組成物が結晶性の場合には、樹脂組成物の融点をＴｍとすると（Ｔｍ＋２０℃）以上で混練を行なう。概ね２００℃〜４００℃の範囲である。
【０１１１】
本発明の層状珪酸塩を含有するフィルムは、上述の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形して得られるフィルムである。フィルムの厚みとしては１μｍ〜１０００μｍの範囲である。好ましくは５μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜１００μｍの厚みである。
【０１１２】
本発明の層状珪酸塩を含有するフィルムは、熱可塑性樹脂と押し出し機内で（Ｔｍ）℃〜（Ｔｍ＋７０）℃（Ｔｍは熱可塑性樹脂の融点）で溶融混合させた後、フィルターを使用してろ過し、その直後、ダイスリットから冷却されたキャスティングドラム上で密着冷却、固化させ、得られた未延伸フィルムを得る。ここで特に未延伸フィルムに限るわけではなく、さらに後工程として一軸、二軸延伸して熱固定させることで延伸フィルムを製造することも可能である。延伸方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば樹脂を溶融押し出ししてシート化した後、一軸またはニ軸延伸を行いフィルムを得る事ができる。樹脂を溶融押し出しして未延伸フィルムを作成する場合には（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋９０℃）の範囲である。（Ｔｍ＋９０℃）の範囲で未延伸フィルムを作成した場合、熱可塑性樹脂の熱劣化があり好ましくない。好ましくはＴｍ以上〜（Ｔｍ＋７０℃）、最も好ましくはＴｍ以上〜（Ｔｍ＋５０℃）の範囲である。
【０１１３】
延伸の方法については公知の方法を採用することができ、例えばＩＲヒーターによる方法やロールによる方法やテンターを用いる方法で行うことができ、縦方向、横方向を同時延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸、チューブ法、ゾーン延伸法、インフレ−ション法、Ｔ−ダイ法、キャスティング法などで行なっても良い。
【０１１４】
延伸温度としては一般的に該樹脂の結晶分散温度付近または、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（以下特に断らない限りＴｇと略す）近傍で行なうと分子配向性、層状珪酸塩の配向性のよい配向フィルムが得られる。逆に融点近傍の温度で延伸を行うと分子配向、層状珪酸塩の配向が殆どおこらず無配向フィルムしか得られず力学物性が低下する。したがって好ましい延伸温度の範囲は（Ｔｇ）〜（Ｔｍ−５０℃）の範囲である。より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｍ−１００℃）である。さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｍ−１５０℃）の範囲である。
【０１１５】
延伸倍率は特に限定するものではないが、１．２〜３０倍の範囲である。より好ましくは２倍〜１５倍、さらに好ましくは２．５倍〜８倍の範囲である。
【０１１６】
また熱固定は必要ならば行なう事が好ましい。通常は（熱可塑性樹脂のガラス転移点）〜（熱可塑性樹脂の融点）の温度で０．５〜３００秒間処理することで行なうことができる。
【０１１７】
また本発明の樹脂組成物またはフィルム中の層状珪酸塩の平均層数が１〜５０層であり、分子レベルで均一に分散された状態にある。層の重なりが５０層以上であると強度、剛性が低下して好ましくない。好ましくは３０層以下、もっとも好ましくは１０層以下である。層状珪酸塩の層数は、Ｘ線測定によってＤｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式から求められるサイズＤ、および樹脂組成物の層状珪酸塩の（００１）面の底面反射に由来する回折ピークより求めた層間距離ｄの比から求める事ができる。すなわち以下の式を使用して
平均総数＝Ｄ／ｄ
求めることができる。
【０１１８】
なおｄはブラッグの式（下記式）から算出した。
【数１】
ｄ＝λ／（２・ｓｉｎθ）
（但し、λはＸ線の波長を表す。）
【０１１９】
またＤはＤｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒの方法によって（下記式によって）サイズを算出する。
【数２】
Ｄ＝０．１５４１８／（β×ｃｏｓ（２θ／２））
（但し、Ｄ：サイズ（単位；ｎｍ）、β：回折ピークの半値幅（単位；ラジアン）、２θ：回折ピークのピーク位置（ブラック角、単位；ラジアン）
【０１２０】
本発明の樹脂組成物は、膨潤性層状珪酸塩の分散特性を妨げない範囲で、離型剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加剤といった安定剤等の第三成分を含んでもよい。その樹脂組成物は成形用樹脂、フィルム、繊維等の用途に使用可能である。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば有機オニウムイオンで修飾した層状珪酸塩とイミド化合物からなるイミド組成物を作成し、その後、熱可塑性樹脂と混合することで、層状珪酸塩が熱可塑性樹脂中に均一分散した樹脂組成物を簡易に作成できる。このようにしてできた樹脂組成物は機械強度、耐熱性の向上が期待されるため、フィルム用途、ボトル等の各種用途への利用が可能である。
【０１２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例に使用したモンモリロナイト（クニピア−Ｆ）はクニミネ工業（株）から、ホスフォニウムカチオン（商品名：ＰＸ４１６Ｂ）は日本化学（株）、トルエン、アセトン、フェノール、１，１’，２，２’−テトラクロロエタンは関東化学（株）、から購入した。なおポリ（エチレンナフタレート）は還元粘度０．７８のもの、ポリカーボネートは帝人化成（株）のＬ１２５０を使用した。
【０１２３】
＜樹脂組成物中の熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の無機成分との重量比＞
リガク（株）製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の重量減少率から求めた。
【０１２４】
＜還元粘度＞
樹脂組成物をフェノール／１，１’，２，２’−テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）溶媒に溶解し、濃度１．２ｇ／ｄＬ温度３５℃で測定を行った。
【０１２５】
＜膨潤性層状珪酸塩の層間距離と層の重なり＞
膨潤性層状珪酸塩の層間距離は、広角Ｘ線解析装置（理学電機（株）ＣＮ２１５５）を用い、樹脂組成物の層状珪酸塩の（００１）面の底面反射に由来する回折ピークより求めた。平均総数はデバイシュラーの式から求められるサイズと層間距離の比から求めた。
【０１２６】
［参考例１］
５Ｌのセパラブルフラスコに３０００重量部の水、メタノール５００部を添加し攪拌する。モンモリロナイト（クニピア−Ｆ）５０重量部に添加する。溶液温度を約８０℃に上昇させ分散させた。また別の容器にホスフォニウムカチオン（ＰＸ−４１６Ｂ）４１重量部をメタノール約２００ｍｌに溶解させた。この溶液を上記のセパラブルフラスコに一気に添加しそのまま約２ｈ攪拌混合した後ろ過し、約２Ｌのイオン交換水で３回洗浄した。その後１．５Ｌのメタノールで３回洗浄した。さらに約１４０℃で真空乾燥した。熱分解温度は３７１℃であった。また広角Ｘ線測定によって層状珪酸塩の層間距離を測定したところ２３オングストロームであった。イオン交換率は８３％であった。
【０１２７】
［参考例２］イミド化合物合成
酸無水物として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１９８重量部、モノアミンとしてドデシルアミン３８９重量部をＮＭＰ５０００重量部中、キシレン３００重量部で攪拌混合して昇温した。生成水を分離除去しながらキシレンを徐々に留去して、最終的に反応温度が２６０℃となるように加熱し３時間反応した。このものの融点は８０℃であった。
【０１２８】
【化２３】
2004346145.tif 000018
【０１２９】
［参考例３］イミド化合物合成
酸無水物として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１９８重量部、モノアミンとしてｐ−ドデシルアニリン５２２重量部を使用した他は同様な参考例２と同様な操作でイミド化合物を得た。このものの融点は２０３℃であった。
【０１３０】
【化２４】
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【０１３１】
［参考例４］イミド化合物合成
無水ピロメリット酸１３重量部、ｎ−ドデカンアミン１８重量部をｎ−メチルピロリドン３００重量部、キシレン５０重量部の混合溶媒中、２００℃で４時間、反応し生成水を系外に留出した。生成水の留出が殆ど収まったところで反応を終了した。反応液をメタノール中に滴下して析出した沈殿をろ過して乾燥した。このものの融点は１６２℃であった。
【０１３２】
【化２５】
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【０１３３】
［参考例５］イミド化合物合成
無水フタル酸：３１．３２重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２５重量部をキシレン：２５０重量部、トルエン５０重量部で混合攪拌し、温度１４０℃〜１５０℃に上昇させて留出する水をディーンシュタルク管を使用して除去した。約４ｈ攪拌後溶液を室温まで冷却し沈殿物をろ過した。このものの融点は２６３℃であった。
【０１３４】
【化２６】
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【０１３５】
［参考例６］イミド化合物合成
無水フタル酸１５．５重量部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０重量部をキシレン２５０重量部、トルエン５０重量部中で混合攪拌し、温度１４０℃〜１５０℃に上昇させて留出する水をディーンシュタルク管を使用して除去した。約４ｈ攪拌後溶液を室温まで冷却し沈殿物をろ過した。このものの融点は２０７℃であった。
【０１３６】
【化２７】
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【０１３７】
［実施例１］
参考例１で合成した有機修飾層状珪酸塩５重量部と参考例２で合成したイミド化合物５重量部をトルエン３００重量部に添加して２ｈ還流した。その後溶媒を除去しイミド組成物を得た。
【０１３８】
さらにポリ（エチレンナフタレート）；還元粘度が０．７８のペレット９０重量部、イミド組成物１０重量部を異方向型ニ軸混練押し出し機（東洋精機製、ラボプラストミル２Ｄ２５Ｓ）を用いて押し出し温度３００℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍの条件下で混練後、吐出して水冷後ストランド状ペレットを得た。このものの膨潤性層状珪酸塩の層間距離を測定したところ３．７ナノメーターであった。その結果を表１に示す。Ｔｍはポリ（エチレンナフタレート）の融点、また図１および図２にＴＥＭ写真を示す。
【０１３９】
［実施例２］
イミド化合物を参考例３に置き換えた他は同様な方法で樹脂組成物を得た。そのときの結果を表１に示す。
【０１４０】
［実施例３］
イミド化合物を参考例４に置き換えた他は同様な方法で樹脂組成物を得た。そのときの結果を表１に示す。
【０１４１】
［実施例４］
イミド化合物を参考例５に置き換えた他は同様な方法で樹脂組成物を得た。そのときの結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例５］
イミド化合物を参考例６に置き換えた他は同様な方法で樹脂組成物を得た。そのときの結果を表１に示す。
【０１４３】
［実施例６］
参考例１で合成した有機修飾層状珪酸塩５重量部と参考例３で合成したイミド化合物５重量部をトルエン３００重量部に添加して２ｈ還流した。その後溶媒を除去しイミド組成物を得た。
【０１４４】
さらにポリカーボネート（帝人化成株式会社製：Ｌ１２５０）のペレット９４重量部、イミド組成物６重量部を異方向型ニ軸混練押し出し機（東洋精機製、ラボプラストミル２Ｄ２５Ｓ）を用いて押し出し温度３００℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍの条件下で混練後、吐出して水冷後ストランド状ペレットを得た。このものの膨潤性層状珪酸塩の層間距離を測定したところ３．６ナノメーターであった。その結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2004346145.tif 000023
【０１４６】
［実施例７］フィルムの作成
実施例１で得られたストランド状チップを１７０℃で５時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３００℃で溶融し、１．３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度８０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを温度１４０℃でＭＤ×ＴＤ＝４．０×４．０倍に延伸し続いて厚み１５μｍのニ軸延伸フィルムを得た。さらに得られたニ軸延伸フィルムを２０５℃で１分熱固定し、ポリエチレンナフタレート／ビスイミド／層状珪酸塩コンポジットフィルムを得た。そのときのフィルム断面のＴＥＭ観測の結果を図３に示す。得られたフィルムのヤング率はＭＤ方向で６．３ＧＰａであった。
【０１４７】
［比較例１］
参考例１で得られた層状珪酸塩を、イミド化合物を添加しない他は実施例３と同様な方法でストランドチップを得た。そのときの写真を図４に示す。このようにイミド化合物を添加しない場合は層状珪酸塩の剥離は殆ど起こらず分散性は低かった。
【０１４８】
［比較例２］
また参考例１で得られた有機修飾層状珪酸塩、参考例３で得られたイミド化合物と、熱可塑性樹脂としてポリ（エチレンナフタレート）をドライブレンドして実施例３と同様な操作で溶融ブレンドしてペレットを得た。そのＴＥＭ観察を行なった所、やはり層状珪酸塩は層状剥離が起きていなかった。このようにイミド化合物と層状珪酸塩を別々に添加して作成した樹脂組成物の層状珪酸塩は依然として層状剥離は殆ど起こらず、分散性は低かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の樹脂組成物のＴＥＭ写真である。（×２万倍）
【図２】実施例１の樹脂組成物のＴＥＭ写真である。（×２０万倍）
【図３】実施例７のフィルムのＴＥＭ写真である。（×２０万倍）
【図４】比較例１の樹脂組成物のＴＥＭ写真である。（×２万倍）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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