(57)【要約】【課題】耐熱性、電気特性、耐湿性の優れたエポキシ樹脂硬化物を得る。【解決手段】２官能フェニレンエーテルオリゴマーを硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物はガラス転移点が高く、低誘電率、低誘電正接、低吸水率でありポリフェニレンエーテル骨格の優れた性質を受け継いだバランスのとれた特性を有していた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される数平均分子量が５００〜３０００のエポキシ樹脂硬化剤
【化１】
2004224860.tif 000005
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｏ−Ｙ）−及び−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造、または構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ９，Ｒ１０は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１１，Ｒ１２は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。）
【請求項２】
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（４）で示され、−（Ｏ−Ｙ）−及び−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（５）あるいは、構造式（６）あるいは、構造式（５）と構造式（６）がランダムに配列した構造を有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤
【化２】
2004224860.tif 000006
【請求項３】
−（Ｏ−Ｙ）−及び−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（６）で示される構造を有する請求項２記載のエポキシ樹脂硬化剤
【請求項４】
エポキシ樹脂と請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物
【請求項５】
請求項４記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤に関する。本発明のエポキシ樹脂硬化剤はエポキシ樹脂と組み合わせて硬化性樹脂組成物とし、これを硬化させることによって耐熱性、低誘電特性に優れ、吸水率の低い高分子材料を得ることができるものであり、かかる硬化性樹脂組成物は、半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、ＦＲＰ等の広範な用途に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂は機能性高分子材料の原料として用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接等が求められている。
【０００３】
例えば、印刷配線板分野ではエポキシ樹脂硬化物が絶縁材料として広く用いられているが、近年の信号の高周波化に伴う信号減衰の問題から、従来のエポキシ樹脂硬化物では誘電特性が不十分となりつつあり、さらなる低誘電特性を有する材料が望まれている。半導体封止材では、半田時に高温にさらされることにより、吸湿していた水分が膨張にクラックが入ることから、高い耐熱性と低い吸湿性とが要求され、現在主として用いられているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂硬化剤とを用いたエポキシ樹脂封止材は、耐熱性および吸湿性とも充分とはいえない。これらの要求に対して、例えば、エポキシ樹脂硬化剤、添加剤としてインデンを用いる方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されているが、近年の高耐熱化、低誘電特性化、低吸水率化の要求はますます厳しくなっている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０８６７３号公報（第１−５頁）
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接、低吸水率である硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤および硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ骨格の優れた誘電特性・耐熱性を引継いだ数平均分子量が５００〜３０００の２官能性フェニレンエーテルオリゴマーをエポキシ樹脂硬化剤として用い、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化させることにより、優れた耐熱性を有し、低誘電特性で、低吸水率である硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）に表されるエポキシ樹脂硬化剤に関し、さらにエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂硬化剤からなる硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、さらには該組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【化３】
2004224860.tif 000002
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｏ−Ｙ）−及び−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造、または構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ９，Ｒ１０は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１１，Ｒ１２は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。）
【０００７】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造、または構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ９，Ｒ１０は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１１，Ｒ１２は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。これらのなかでも好ましくは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素原子または炭素数３以下のアルキル基、Ｒ９，Ｒ１０は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ１１，Ｒ１２は水素原子または炭素数３以下のアルキル基である。分子量は小さすぎるとフェニレンエーテル骨格の有する耐熱性、電気特性が得られず、また、大きすぎるとエポキシ樹脂との反応性が低下することから、好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。
【０００８】
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂硬化剤の製法は、特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、特願２００１−１９６５６９、特願２００２−２７９３８９に記載の方法で、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を銅、アミン存在下、酸化カップリングにより製造することができる。
【０００９】
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂硬化剤を硬化性エポキシ樹脂組成物とする際には、エポキシ樹脂硬化剤の水酸基のモル（Ａ）とエポキシ樹脂のエポキシ基のモル（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．５〜１０となるように配合するのが好ましく、特に好ましくは１〜５である。
【００１０】
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特願２００１−３５３１９４、特願２００２−０１８５０８に示されるＰＰＥ骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には上記エポキシ樹脂硬化剤が必須成分として配合されるが、その他の配合成分には特に限定はなく、公知のエポキシ硬化剤を併用することもできる。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類が挙げられる。
【００１２】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には本発明のエポキシ樹脂硬化剤を全硬化剤の総量に対して５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上配合するのがよい。配合量が少ないと物性改良効果が小さい場合がある。
【００１３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の硬化促進剤を使用できる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン等のアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のアンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種あるいは２種以上混合して用いられる。これらの硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂に対して０．０５〜７ｗｔ％であり、より好ましくは、０．１〜５ｗｔ％である。
【００１４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂以外の硬化性樹脂を添加することもできる。例えば、シアネート樹脂、オキセタン樹脂、エチレン性不飽和基を有する樹脂等が挙げられる。
【００１５】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、ガラス繊維、有機基材、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、流動調整剤、熱可塑性樹脂等の公知の添加剤を添加することができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０等が挙げられる。このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、ＦＲＰ等の各種用途に有用である。
【００１６】
本発明の硬化物は、前述の方法で得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化することにより得られる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子量の測定にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
【００１８】
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
（合成例１）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ２．７７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．０３ｇ（１９８．３ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（以下ＨＭＢＰと記す）    １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１７５．３１ｇ（１．４４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．３６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン７．７９ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）、の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：３）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１４．２０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂イ２９５．６ｇを得た。樹脂イの数平均分子量は６５０、重量平均分子量は１，０４０、水酸基当量が３２５であった。
【００１９】
（合成例２）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ６．６４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン４８．０７ｇ（４７５．９ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ  １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール５８４．３８ｇ（４．７９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１８．６９ｇ（１８５．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノール体のモル比率１：１０）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム３４．０９ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ロ７０２．２ｇを得た。樹脂ロの数平均分子量は１，４９０、重量平均分子量は２，３２０、水酸基当量が７５０であった。
【００２０】
（合成例３）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ  １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノール体のモル比率１：１５）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ハ９９０．１ｇを得た。樹脂ハの数平均分子量は１９７５、重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。
【００２１】
（実施例１）
樹脂イとエポキシ樹脂、硬化促進剤を水酸基とエポキシ基のモル比（エポキシ基／水酸基）が２となるように表１の通り配合し、１２０℃で溶融脱気、注型した後、１８０℃１０時間硬化させて、硬化物を得た。
【００２２】
（実施例２〜５）
樹脂イ、樹脂ロ、樹脂ハとエポキシ樹脂、硬化促進剤を水酸基とエポキシ基のモル比（エポキシ基／水酸基）が１となるように表１の通り配合し、１２０℃で溶融脱気、注型した後、１８０℃１０時間硬化させて、硬化物を得た。
【００２３】
（比較例１）
エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤、硬化促進剤を表１の通り配合し、１２０℃で溶融脱気、注型した後、１８０℃１０時間硬化させて、硬化物を得た。
【００２４】
（比較例２、３）
エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤、硬化促進剤を水酸基とエポキシ基のモル比（エポキシ基／水酸基）が１となるように表１の通り配合し、１２０℃で溶融脱気、注型した後、１８０℃１０時間硬化させて、硬化物を得た。
【００２５】
【表１】
2004224860.tif 000003
ビスフェノールＡ型エポキシ：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン製）
クレゾールノボラック型エポキシ：ＥＯＣＮ１０２Ｓ（日本化薬製）
ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ：ＨＰ７２００（大日本インキ製）
フェノールノボラック樹脂：ＴＤ２０９３（大日本インキ製）
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めた。振動周波数１０Ｈｚで測定を行った。
誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。
吸水率：１２１℃、１００％ＲＨ、１００時間処理した後の吸水率を求めた。
【００２７】
以上の物性の評価結果を表２に示す。
【表２】
2004224860.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化させることにより高いガラス転移温度を有し、低誘電率、低誘電正接、低吸水率である硬化物を与えることから、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、ＦＲＰなどの幅広い用途に使用することができる。