(57)【要約】【課題】芳香族系化合物を実質的に含まない非芳香族系炭化水素樹脂であってゲル分を含まず、広い分子量分布と高軟化点とを併せ持つ炭化水素樹脂および安価で入手容易な原料を使用する該炭化水素樹脂の製造法を提供すること。【解決手段】（ａ）ビニルシクロヘキセンまたはテトラヒドロインデンの少なくとも１種；（ｂ）シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらのディールス・アルダー反応による２量体から選ばれる少なくとも１種；および（ｃ）石油類の熱分解により得られる沸点２０〜１００℃の範囲にある分解油留分から（ｂ）成分を除く工程を経た留分を、（ａ）と（ｂ）を３．０≦（ａ）の質量部／（ｂ）の質量部≦８．０の比率で合わせて１０〜４０質量部および（ｃ）９０〜６０質量部（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）あわせて１００質量部）の割合で含有する混合物をフリーデル・クラフツ触媒の存在下に共重合させて得られる炭化水素樹脂。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニルシクロヘキセンまたはテトラヒドロインデンの少なくとも１種；
（ｂ）シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらのディールス・アルダー反応による２量体から選ばれる少なくとも１種；および
（ｃ）石油類の熱分解により得られる沸点２０〜１００℃の範囲にある分解油留分から（ｂ）成分を除く工程を経た留分を、
（ａ）と（ｂ）を３．０≦（ａ）の質量部／（ｂ）の質量部≦８．０の比率で合わせて１０〜４０質量部および（ｃ）９０〜６０質量部（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）あわせて１００質量部）の割合で含有する混合物をフリーデル・クラフツ触媒の存在下に共重合させて得られる炭化水素樹脂。
【請求項２】
質量平均分子量／数平均分子量が４以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素樹脂。
【請求項３】
（ａ）ビニルシクロヘキセンまたはテトラヒドロインデンの少なくとも１種；
（ｂ）シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらのディールス・アルダー反応による２量体から選ばれる少なくとも１種；および
（ｃ）石油類の熱分解により得られる沸点２０〜１００℃の範囲にある分解油留分から（ｂ）成分を除く工程を経た留分を、
（ａ）と（ｂ）を３．０≦（ａ）の質量部／（ｂ）の質量部≦８．０の比率で合わせて１０〜４０質量部および（ｃ）９０〜６０質量部（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）あわせて１００質量部）の割合で含有する混合物をフリーデル・クラフツ触媒の存在下に共重合させることを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のモノマー組成を有し、特にホットメルト等の特性改良に優れた効果を有する、流動性と軟化点とのバランスに優れた非芳香族系炭化水素樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族系化合物を実質的に含まない非芳香族系炭化水素樹脂は、耐環境汚染性に優れた各種材料の調整剤として、例えばホットメルト、印刷インキ、制振材、ゴム組成物、トラクションドライブ用流体、樹脂製化粧シート等の調整剤として有用なものである。
【０００３】
近年の高機能化ホットメルトは、例えば、高温液体を容器に充填し、さらにこれらをまとめて段ボール箱等に梱包するなどの包装作業においては、内容物の熱が包装箱に伝熱することに対応する必要がある。一般に固化により接着力が発現するホットメルト接着剤においては高温の環境下では、接着力が低下し易い。したがって、内容物が充分冷却され包装箱が充分低い温度になるまで放置せざるを得ないため、放置時間分だけ包装の生産速度が低下することになる。それ故、各種基材、特に段ボール紙等の紙基材における耐熱接着性の向上が望まれる。ホットメルト接着性の耐熱性の向上には一般には樹脂の分子量の増大が有効と考えられるが、分子量の増大は加工性、接着特性の低下を招きやすい。
【０００４】
ホットメルトの耐熱性向上の目的からは、炭化水素樹脂の軟化点は高い方が良い。炭化水素樹脂の軟化点を向上させるには重合度を高くし分子量を増大させることが行われる。しかし、非芳香族系炭化水素樹脂の原料として広く使用されているジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等の環状ジエンおよび鎖状Ｃ５ジエン等の原料を用いて重合度を上げると、炭化水素樹脂の製造時にゲルが発生しやすくなり、このゲルはホットメルト等の製品中に異物として不利な作用をする。一方、ホットメルト等の製品の加熱流動性を向上させる目的では、重合度の低い、低分子量の炭化水素樹脂を選択することになるが、軟化点が低くなり、この炭化水素樹脂を配合した製品の耐熱性が低下する。このような相反関係にもかかわらず、近年のホットメルト高機能化における高流動性と高耐熱性の要求が強くなっている。
本発明者は、分子量増大によって高軟化点にしても、同時に質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、「分子量分布」という。）を増大させれば炭化水素樹脂の流動性を向上させることが可能であると考えた。しかし、重合に際してゲルを発生させることなく高分子量化をすることおよび同時に分子量分布を広くすることがこれまで達成されていなかった。
【０００５】
分解ナフサから得られた沸点２０〜１００℃留分は、主として炭素数５の炭化水素からなり、イソプレン，１，３−ペンタジエン，１，４−ペンタジエン等の鎖状ジオレフィン系化合物、シクロペンタジエン等の環状共役ジオレフィン系化合物およびそのディ−ルス・アルダ−付加物、メチルブテン、ペンテンの鎖状オレフィン系化合物、および、シクロペンテン等の環状オレフィン系化合物を含有している（以下、この留分を「Ｃ５留分」ということがある。）。このＣ５留分は、近年の非芳香族化材料の要請に合致するものとして注目されている。
【０００６】
Ｃ５留分をフリーデル・クラフツ反応型触媒の存在下に重合して炭化水素樹脂を得ることは公知である。シクロペンタジエン系化合物が存在すると、高軟化点の炭化水素樹脂が得られるが、一方ではシクロペンタジエン系化合物の高重合反応性によるゲル（不溶化物）の生成等の欠点がある。このようなシクロペンタジエン類の悪影響を避けるためには、シクロペンタジエン系化合物を除去した後に重合反応を行うことに関する開示はあるが（特許文献１参照）、その具体的な技術内容と効果は不明である。
【０００７】
また、特許文献１にはシクロペンタジエン（ＣＰＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等を除去したＣ５留分の重合に際して、該留分の重合反応により炭化水素樹脂を得た後の未反応留分を使用する方法が提案されているものの、流動性と高軟化点とのバランスに優れた非芳香族系炭化水素樹脂は得られていない。
すなわち、質量平均分子量が４８９０のものであっても、その軟化点は１０６℃と低く、近年の高機能化ホットメルトの特性調整剤としての適応性に劣る。
【０００８】
シクロペンタジエン系化合物を除去したＣ５留分に共重合可能な特定の化合物を添加してから反応を行い、得られる炭化水素樹脂の特性を調整する試みも行われている。しかし、非芳香族系原料の特性を保ったまま、高流動性と軟化点のバランスに優れた炭化水素樹脂の製造に関しては不十分である。
【０００９】
特開昭４９−３０４８９号公報（特許文献２）には、沸点範囲−２０〜＋１００℃の鎖状または環状のエチレン性不飽和炭素水素を含む留分に、当該留分中の共役ジエンに対して炭素６以上の不飽和脂環式炭化水素化合物を０．１〜５質量比の割合で添加する試みが開示されているが、その実施例においては、色相と接着力に改良が見られるものの、それらの軟化点は８３〜９０℃の範囲であり、ホットメルト等の調整剤として使用するには低すぎる。
【００１０】
さらに特公昭６３−２９６６号公報（特許文献３）には、Ｃ５のオレフィン及びジオレフィン、Ｃ６のオレフィン及びジオレフィンまたはＣ５及びＣ６のオレフィン及びジオレフィンの混合物と、非芳香族環状化合物であるビニルノルボルネンまたはテトラヒドロインデンを添加する試み、さらには、後者にシクロペンタジエン（ＣＤＰ）またはシクロペンタジエンとＣ５共役ジエンとのコトリマーをも含有させる試みが行われている。特許文献３の実施例中の最も高い軟化点は１３８℃（表３）であるが、その場合の添加物は高価なビニルノルボルネンであることが問題である。なお、その分子量は数平均分子量で２５６５であるから、分子量分布等に特段の特徴がない限り、流動性と軟化点のバランスは、従来の非芳香族系炭化水素樹脂と同程度と考えられる。
【００１１】
また、同特許文献中の表７記載の軟化点は１１８℃程度であり、かつその場合の添加物はシクロペンタジエンとＣ５共役ジエンとのコポリマーであり、これは入手が容易ではない。なお、その分子量は数平均分子量で１９１５であるから、通常の炭化水素樹脂の「分子量分布」が３前後であることを考慮すると、その質量平均分子量は約６０００と推測され、流動性と軟化点のバランスに劣るものである。
【００１２】
特公平７−１７８００８号公報（特許文献４）では、シクロペンタジエン類を含まない沸点−２０〜＋１００℃のＣ５蒸留物（Ｂ）とスチレンおよび（または）炭素数が９のスチレン誘導体２０質量％以上を含む沸点１００〜２００℃の石油蒸留物（Ａ）のいずれかを完全に重合させた後に、（Ａ）（Ｂ）のいずれか一方を添加して重合を継続させてホットメルト配合剤を得る方法が開示されているが、スチレン等の芳香族系化合物を必須かつ主要な重合成分として使用するものであり、非芳香族系炭化水素樹脂とは異なるものである。
【００１３】
【特許文献１】
特開平５−１４０２３８号公報（段落０００３および実施例の記載等）
【特許文献２】
特開昭４９−３０４８９号公報（実施例の記載等）
【特許文献３】
特公昭６３−２９６６号公報
【特許文献４】
特公平７−１７８００８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族系化合物を実質的に含まない非芳香族系炭化水素樹脂であってゲル分を含まず、広い分子量分布と高軟化点とを併せ持つ炭化水素樹脂および安価で入手容易な原料を使用する該炭化水素樹脂の製造法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、
（ａ）ビニルシクロヘキセンまたはテトラヒドロインデンの少なくとも１種；
（ｂ）シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらのディールス・アルダー反応による２量体から選ばれる少なくとも１種；および
（ｃ）石油類の熱分解により得られる沸点２０〜１００℃の範囲にある分解油留分から（ｂ）成分を除く工程を経た留分を、
（ａ）と（ｂ）を３．０≦（ａ）の質量部／（ｂ）の質量部≦８．０の比率で合わせて１０〜４０質量部および（ｃ）９０〜６０質量部（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）あわせて１００質量部）の割合で含有する混合物をフリーデル・クラフツ触媒の存在下に共重合させて得られる炭化水素樹脂に関するものである。
【００１６】
本発明の第２は、本発明の第１の炭化水素樹脂の質量平均分子量／数平均分子量が４以上であることを特徴とする炭化水素樹脂に関するものである。
【００１７】
本発明の第３は、
（ａ）ビニルシクロヘキセンまたはテトラヒドロインデンの少なくとも１種；
（ｂ）シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらのディールス・アルダー反応による２量体から選ばれる少なくとも１種；および
（ｃ）石油類の熱分解により得られる沸点２０〜１００℃の範囲にある分解油留分から（ｂ）成分を除く工程を経た留分を、
（ａ）と（ｂ）を３．０≦（ａ）の質量部／（ｂ）の質量部≦８．０の比率で合わせて１０〜４０質量部および（ｃ）９０〜６０質量部（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）あわせて１００質量部）の割合で含有する混合物をフリーデル・クラフツ触媒の存在下に共重合させることを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法に関するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
（ａ）成分として使用するのは、炭素数８の脂環状ジオレフィンである４−ビニルシクロへキセン（以下「ビニルシクロへキセン」という。）および／または炭素数９の脂環状ジオレフィンであるテトラヒドロインデン（ビシクロ［４．３．０］３，７−ノナジエン、以下「テトラヒドインデン」という。）である。これらは、いずれもシクロペンタジエンおよびブタジエンからエチリデンノルボルネンを製造する際の副生成物として工業規模で得られるので安価な原料である。
【００１９】
また、化学構造の観点からは、（ａ）成分のテトラヒドロインデンと同じ炭素数９の脂環状ジオレフィンであってもノルボルネン環構造（例えば、エチリデンノルボルネン）を有するものを使用した場合はゲルが生成することがある。これは、ノルボルネン構造を有する化合物が（ａ）成分に比べて反応性が高いためと思われる。また、脂環状ジオレフィンであっても炭素数が７より小さいとゲルが発生しやすくなる。これは立体障害の低下のため反応性が高くなるためと推測する。一方、炭素数が１０より大きい脂環状ジオレフィンの場合は反対に反応性が低くなり高軟化点の炭化水素樹脂が得られない。
【００２０】
（ｂ）成分はシクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンならびにこれらのディールス・アルダー反応による２量体である。２量体としては、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエンのような同一物の２量体のほかに共２量体も含む。
【００２１】
（ｃ）成分における、石油類の熱分解により得られる沸点２０〜１００℃の範囲にある分解油留分とは、少なくとも一つの炭素・炭素二重結合を有する非芳香族炭化水素を必須成分として含むものであり、具体的成分としてイソプレン，１，３−ペンタジエン，１，４−ペンタジエン等の鎖状ジオレフィン系化合物、シクロペンタジエン等の環状共役ジオレフィン系化合物およびそのディ−ルス・アルダ−付加物、メチルブテン、ペンテンの鎖状オレフィン系化合物およびシクロペンテン等の環状オレフィン系化合物が含有されている。本発明において（ｃ）成分として使用するのは、上記留分から上記（ｂ）成分に該当する成分を実質的に、除去したものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、より具体的には３質量％以下まで含むこともかまわない。（ｂ）成分を除去する方法としては、特に制限は無く、抽出法等の公知の方法ならばいずれの方法の使用することができる。
【００２２】
（ｃ）成分は、通常２０〜３０質量％のイソプレン、ピペリレン等の鎖状ジオレフィン類を含むが、当該化合物の質量％が当該範囲であれば、本発明の効果を損なうことはない。一方、芳香族炭化水素としてはベンゼンのみを含むことがあるものの、その含有量は２質量％以下であり、通常は１質量％以下である。
【００２３】
本発明においては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分間の配合比が重要である。
本発明は、シクロペンタジエン類を含有する分解油留分をそのまま重合すると、ゲル（不溶化物）を生成する可能性があるという従来の技術常識に反して、シクロペンタジエン系化合物である（ｂ）成分を積極的に使用し、（ａ）成分および（ｃ）成分と共存させることにより、高軟化点を有しながら、ゲル分を含まず、かつ、広い分子量分布を有する炭化水素樹脂が得られる。
【００２４】
本発明者らは、（ａ）成分の化合物が、（ｂ）成分の化合物との関係において、化学構造の類似性と親和性を有しながら反応性においてより温和である点がゲル生成抑制に有効に作用していると想定している。
まず、この両者間の関係を最も効果的に発揮するためには、３．０≦（ａ）の質量部／（ｂ）の質量部≦８．０、とすることが必要である。３．０より小さいとゲルが生成し、８．０より大きいと（ｂ）成分化合物の重合反応の特性が弱まり、高軟化点を有する炭化水素樹脂を得ることが困難となる。
同じ分子量や軟化点であっても、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い方が流動性に優れている。本発明によって、特定の重合原料を特定の割合で使用することによって数平均分子量が大きくても、分子量部分布が４以上のものが得られるのである。
【００２５】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計質量部と、（ｃ）成分の質量部の割合も重要であり、（ａ）と（ｂ）とを合計１０〜４０質量部、（ｃ）を６０〜９０質量部として、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）あわせて１００質量部とする。（ａ）と（ｂ）との合計が１０質量部に不足する場合には高軟化点が得られず、４０質量部をこえる場合には、ゲルが生成することがある。
【００２６】
重合は回分式、連続式いずれの方法・装置でも行うことが出来る。重合装置への原料（ａ）（ｂ）（ｃ）の供給順序について特に制限はないが、重合開始前に混合するのが好ましい。反応溶剤は適宜必要に応じて使用することができる。反応後、未反応成分および溶剤を蒸留または抽出等により除去・回収して製品炭化水素樹脂を得る。
【００２７】
重合触媒として使用されるフリ−デルクラフト型触媒としては、ハロゲン化アルミニウム，ハロゲン化ホウ素等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることもできるが、好ましくは塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素、および、これらと、アルコール、エーテルをリガメントとして使用する錯体構造体である。これらは通常５〜２００メッシュサイズの粒子として使用されるが、これに限定されることなく、より大きな粒子もしくは小さな粒子としても使用することができる。なお、本発明はこの方法に限定するものではなく、必要に応じてフッ化ホウ素の錯体（液体）、塩化アルミニウムとアルコール等との錯体（懸濁液）を選択してもよい。
【００２８】
触媒の使用量については、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０．０質量部、さらに好ましくは０．５〜５．０質量部の割合で使用される。使用量が０．１質量部未満であると得られる炭化水素樹脂の収率が低いものとなったり、一方、１０．０質量部を越えると生成する樹脂の色相が悪化したりする場合がある。
【００２９】
反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃である。反応時間は、反応溶剤や反応温度などにも依存するが、好ましくは５分〜１０時間、さらに好ましくは３０分〜５時間である。反応生成物は、蒸留、抽出などにより精製して回収する。
【００３０】
なお、本発明においては、本発明の目的と効果を妨げない範囲において、（ａ）（ｂ）（ｃ）以外に他の非芳香族系オレフィン系化合物、３質量％以下の芳香族系オレフィン系化合物を加えてもよい。また、本発明で得られる炭化水素樹脂中に残存する炭素・炭素不飽和結合、あるいは、その他、微量で存在する、各種不飽和構造を有する化合物成分等の存在が好ましくない用途に用いる場合は、水素添加を行って使用することができる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、実施例および比較例における試験方法は下記のとおりである。
【００３２】
（試験方法）
（１）質量平均分子量および数平均分子量
ＧＰＣにより石油樹脂の質量平均分子量および数平均分子量を測定する。カラムおよび分析条件は下記のとおりである。
2004346154.tif 000002
（２）軟化点      ＪＩＳ  Ｋ−２５４３により測定した。
【００３３】
（実施例）
重合可能成分（ａ）（ｂ）（ｃ）として以下の物を用いた。
（ａ）成分：テトラヒドロインデン（実施例１、２、３および比較例１、２）およびビニルシクロヘキセン（実施例４、５）
（ｂ）成分：ジシクロペンタジエン（純度９５質量％以上）
（ｃ）成分：
常法により、蒸留により石油分解油の２０〜１００℃留分からＣＰＤ系化合物を分離した。ＣＰＤ系化合物除去後の組成は以下のとおりであった。
なお、蒸留により得られる石油分解油の２０〜１００℃留分の平均的な組成を（  ）内に示す。
2004346154.tif 000003
本実施例においては、上記他の化合物を分離せずに溶剤として使用した。
【００３４】
［重合反応］
１０００ｍｌのオートクレーブに、（ａ）（ｂ）（ｃ）成分合計３００ｇおよびベンゼン５０ｇを投入し、触媒として三塩化アルミニウムを加えて攪拌しつつ３時間重合した。表１に、実施例、参考例および比較例における、各成分の配合割合（質量部）、（ａ）（ｂ）（ｃ）成分合計１００質量部に対する触媒の使用量（質量部）、重合温度を示す。
【００３５】
得られた炭化水素樹脂の性状を表１に示す。表から、実施例１〜５の軟化点は比較例２および参考例１よりも高く、その一方で流動性については数および重量分子量データ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上であることから、流動性が優れていることがわかる。また、比較例１および参考例２においてゲルの生成が認められた。これは、比較例１においては、ジエン系化合物の（ａ）成分と（ｂ）成分との質量比の値が本発明の範囲外となったためで、参考例２においては、本発明に係る（ａ）成分に替えて、ジオレフィン成分として、エチリデンノルボルネンを使用したためである。
【００３６】
【表１】
2004346154.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明による炭化水素樹脂は、従来技術に比べ広い分子量分布（優れた流動性）および高軟化点を有し、これらのバランスに優れるものである。