(57)【要約】【課題】防炎性、耐久性、耐熱クリープ性、有害ガス非発生性を有する難燃化ポリプロピレン樹脂膜材の提供。【解決手段】基布上に、ＰＰ系樹脂を主成分とするハロゲン非含有樹脂を含みさらに、その質量に対し、塩基性ヒンダードアミン系化合物及び熱劣化防止剤合計０．２〜４．０質量％と、難燃性付与成分１０〜８０質量％とを含む難燃化防水被覆層を形成する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、かつポリプロピレン系樹脂を主成分として含むハロゲン非含有樹脂からなる防水被覆層とを含み、
前記防水被覆層が、前記ハロゲン非含有樹脂の質量に対し、合計０．２〜４．０質量％の、塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用物と、１０〜８０質量％の難燃性付与成分とを更に含むことを特徴とする難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項２】
前記繊維布帛が、ｉ）．ホスホン酸系化合物、ｉｉ）．ホスホン酸系化合物を含有するバインダー樹脂、ｉｉｉ）．塩基性ヒンダードアミン系化合物とホスホン酸系化合物とのブレンド物、ｉｖ）．塩基性ヒンダードアミン系化合物とホスホン酸系化合物を含有するバインダー樹脂、の何れか１種によって下処理されている、請求項１に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項３】
前記繊維布帛が、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、パラフィン系化合物から選ばれた１種以上により吸水防止処理されている、請求項１または２に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項４】
前記塩基性ヒンダードアミン系化合物が、ヒンダードアミン構造のＮ位に、炭素数２〜１８のアルコキシ基、及び、炭素数５〜１２のシクロアルコキシ基から選ばれた１種以上の置換基を有する燃焼分解ラジカル補足性化合物である、請求項１又は２に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項５】
前記熱劣化防止剤が、フェノール系、ホスファイト系、イオウ系、及びビタミンＥ系化合物から選ばれた１種以上の酸化防止性化合物を含む、請求項１に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項６】
前記塩基性ヒンダードアミン系化合物及び、熱劣化防止剤の各々又は両方が、前記ハロゲン非含有樹脂中に濃度１〜５０質量％で混合されたマスターバッチとして用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項７】
前記塩基性ヒンダードアミン系化合物の熱劣化防止剤に対する質量比が、１００：５〜１００：１００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項８】
前記難燃性付与成分が、ａ）．赤リン、金属リン酸塩、金属有機リン酸塩、リン酸誘導体、ポリリン酸アンモニウム、及びポリリン酸アンモニウム誘導体化合物などのリン原子含有化合物、ｂ）．（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、及び、これらの誘導体化合物などの窒素原子含有化合物、ｃ）．ケイ素化合物、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属硫酸塩化合物、ホウ酸化合物、及び無機系化合物複合体などの無機系化合物、から選ばれた１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項９】
前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、プロピレン単独重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系モノマー共重合体樹脂から選ばれた１種以上からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項１０】
前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）スチレン系共重合体樹脂の樹脂ブレンド体であり、前記樹脂ブレンド体中に含有されるポリプロピレン系樹脂成分の含有率が４０〜９０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項１１】
前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、（Ａ）少なくとも１種のポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）少なくとも１種のスチレン系共重合体樹脂、及び（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び／又は、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂の樹脂ブレンドから構成され、前記樹脂ブレンドの合計質量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））に対する（Ａ）成分の比率が４０〜８０質量％であり、（Ｂ）成分の比率が１０〜５０質量％であり、かつ（Ｃ）成分の比率が１０〜５０質量％であり、さらに、前記樹脂ブレンドに含まれる酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分との合計含有量の合計含有量が３〜２０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項１２】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、シンジオタクティック立体規則性、またはアイソタクティック立体規則性を有する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項１３】
前記スチレン系共重合樹脂（Ｂ）が、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（ＡとＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂及び、これらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂から選ばれた１種以上を含む、請求項１０、または１１に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項１４】
前記防水被覆層上に、アクリル系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、アクリル−シリコン系樹脂、アクリル系樹脂含有熱可塑性樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた１種以上からなる汚染防止層が形成されている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【請求項１５】
前記汚染防止層上にさらに光触媒物質含有層が形成されている、請求項１４に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は産業資材に用いるポリオレフィン系樹脂積層シートに関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、繊維布帛基材に特定のポリプロピレン系樹脂フィルムを防水被覆層として積層して得られ、特に中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの建造物用途に用いることができる、耐久性と耐熱クリープ性に優れ、かつ、火災時においてはハロゲン化水素ガスや有害物質などを極力排出することなく燃焼し、しかも消防法施工規則第４条（ＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ａ法）及びテント膜材規格（ＪＩＳ　Ａ　１３２２：Ａ法、Ｂ法）の防炎性能を有する産業資材用膜材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用シート材料、及び産業資材シート、例えば、建築現場養生シート、建築現場用遮音シートなどのシート材料には、合成繊維織物の表面を軟質ポリ塩化ビニル樹脂で被覆した防水シートが耐久性膜材として用いられている。その他、防水シートには合成繊維織物を合成ゴム、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのゴムや熱可塑性樹脂で被覆したものなども用いられている。特にテント膜構造物用シート材料には軟質ポリ塩化ビニル樹脂により被覆された帆布やターポリン類が最も汎用的である。その理由として、高周波融着による膜構造物の縫製が可能であり、かつ耐久性と経済性に優れ、さらに塩素原子含有由来の防炎性を有することが挙げられる。特にポリ塩化ビニル樹脂はそれ自体が高度な難燃性を有しているため、可塑剤を含む軟質ポリ塩化ビニル樹脂においても、三酸化アンチモンや水酸化アルミニウムなどを難燃助剤として適量併用することによって防炎規格（消防法施工規則第４条：ＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ａ法）及びテント膜材規格（ＪＩＳ　Ａ
１３２２：Ａ法、Ｂ法）に適合させることが可能である。
【０００３】
元来、軟質ポリ塩化ビニル樹脂は多くの分野で多量に使用されているが、最近、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品中に使用されるフタル酸エステル類の可塑剤に対してホルモン攪乱物質の疑いが持たれている。この検証は動物実験によって論議されているが、今だ人体に対する影響、とりわけ子孫への影響に関しては結論が出されていない。しかし、食品分野と玩具分野においてはいち早く、従来の軟質ポリ塩化ビニル樹脂の使用を回避する動向が活発化している。一方、産業廃棄物の処理を埋め立てに頼る国内では、多種多様の合成樹脂製品の埋立て廃棄に対して土壌や地下水系への汚染が危惧され始めている。また一方でポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂などは燃焼時に微量ながらダイオキシン誘導体を排出する可能性が高いというデータが種々報告されている。特に家庭ゴミには、包装フィルム、プラスチック容器などの樹脂製品クズが混入するケースが多く、家庭ゴミを焼却する自治体としては、これらパッケージ物品に塩化ビニル樹脂成分や塩化ビニリデン成分を多く含むことは焼却設備と近隣の環境上好ましくないものと判断している。この社会的動向は大型スーパーなどの販売業、及び日用品製造業へと波及して最近ではポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル系樹脂などを主材とするパッケージ製品が種々普及し始めている。
【０００４】
最近、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製の産業資材シートにおいても廃棄処理の観点とリサイクルとの観点から、産業資材シートの防水被覆層を、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂など）に置き換えたシートが提案されている。しかし、これらのポリオレフィン系樹脂シートでは消防法施工規則第４条（ＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ａ法）及びテント膜材規格（ＪＩＳ　Ａ　１３２２：Ａ法、Ｂ法）の防炎規格を満足できないため、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用シート材料、また、建築養生シートなどの建築物附帯シートに用いることができなかった。このため例えば、特開昭５１−１３２２５４号公報（特許文献１）、特開昭５６−１３６８６２号公報（特許文献２）、特開昭６１−２５４６４６号公報（特許文献３）、特開昭６２−２２５５４１号公報（特許文献４）などに開示されている有機塩素化物、有機臭素化物などのハロゲン化合物を配合する必要があった。しかしこれらのハロゲン化合物配合組成物ではポリ塩化ビニル樹脂同様にハロゲン原子を含有することによって焼却処理に際してのダイオキシン誘導体やハロゲン化水素ガスの排出などの問題を解決することはできないものである。
【０００５】
そこでハロゲン原子非含有という観点から、例えば、特開昭６３−２０３４８号公報（特許文献５）、特開昭６３−６１０５５号公報（特許文献６）、特開昭６３−１２８０３８号公報（特許文献７）、特開昭６３−１５４７６０号公報（特許文献８）、特開平３−２０３４２号公報（特許文献９）などに開示されているように、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、及び三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、又は二酸化チタンなどの金属酸化物などの無機系化合物、及び、特開平６−１２８４３０号公報（特許文献１０）、特開平７−３３０９６８号公報（特許文献１１）、特開平８−１０９２８６号公報（特許文献１２）、特開平９−１９９９０号公報（特許文献１３）などに開示される、縮合リン酸塩、メラミン系化合物などに代表される有機リン系化合物や有機窒素系化合物などが難燃剤として使用されている。しかし、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用シート材料、また、建築養生シートが必要とする消防法施工規則第４条（ＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ａ法）またはテント膜材規格（ＪＩＳ　Ａ　１３２２：Ａ法、Ｂ法）の規格を満足させるには、防水被覆層中に、その質量に対してこれらの難燃剤を、１００質量％以上配合しなければ十分な防炎性が得られなかった。しかし、このような難燃剤の多量配合によって得られる難燃化ポリオレフィン系樹脂組成物では、強度と摩耗強度が極度に低減したものとなり実用に適さず、また、成型加工性が劣悪、かつ、非効率的であることにも問題がある。また、ポリオレフィン系樹脂は全般にポリ塩化ビニル樹脂よりも耐熱性が低いため、これらの難燃化組成物フィルムを積層したテント膜材では接合部強度が不十分となるという問題に加えて、さらに接合部の耐熱クリープ性が不十分になる問題があり、例えば、直射日光により５０℃以上に表面蓄熱する夏季においてはテント構造物用膜材自体が太陽熱で脆弱化し、熱融着した接合部が容易に破壊するという懸念がある。
【０００６】
最近、樹脂本来の物性を大きく損なわずに防炎性を付与する技術の１つとして、国際公開第ＷＯ９９／００４５０号公報（ＰＣＴ／ＵＳ９８／１３４６９号）に開示されているような、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を難燃助剤として、オレフィン系樹脂に少量範囲で添加して、その成型物の難燃性を向上させる技術が注目されている。一般にヒンダードアミン系安定剤はポリオレフィン系樹脂などの汎用ポリマーに用いられている公知の光安定剤で、ポリマーが光分解して発生するラジカルを不活性化する機能を有するものであるが、上記公報によると、特にＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤はポリマーが燃焼分解して発生するラジカルと酸素の結合（燃焼）を不活性化する作用を有していることが示唆され、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を０．２５〜１０質量％の範囲で含むポリプロピレン繊維が開示されている。また、実施例ではＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を０．２５〜１．０質量％含有する繊維がハロゲン含有化合物難燃剤を同量添加した繊維よりも優れた難燃効果を有することが開示され、さらにこのＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤は従来公知の汎用難燃剤とも併用可能であることが述べられている。
【０００７】
また、特開２００１−３４８７２４号（特許文献１４）にはＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ｄ法に規定の接炎試験に適合する難燃化ポリプロピレン繊維、及び難燃化ポリプロピレンフィルムが提案されている。この方法はポリプロピレン樹脂に対して０．５〜２．０質量％のＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤と０．５〜３．０質量％のリン酸エステル系難燃剤とを含有するだけで従来と遜色のない加工性と強度物性の難燃化ポリプロピレン繊維やフィルムなどを得ることを可能とする。しかし、これによって得られるポリプロピレン繊維織物、及びフィルムは、燃焼時に溶融火垂れを生じて自己消火する性質、すなわち、成型物本体から燃焼部を切り離す効果に頼る防炎機構であるため本質的に高度の難燃性を持ち合わせておらず、従ってＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ｄ法（＊加熱により溶融する繊維製品に適用し、燃焼しつくすまでの接炎回数を測定する方法）による接炎試験に適合することができても、同時にＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ａ法、及びＪＩＳ　Ａ　１３２２：Ａ法、Ｂ法（＊炭化面積、炭化距離、及び残炎時間、残塵時間、余塵時間を評価する方法）の燃焼試験に適合することは極めて困難である。特に上記公報に開示されている難燃化ポリプロピレン繊維やフィルムなどは、その成型時に延伸処理が施されているため接炎時にこれらの繊維やフィルムが大きな熱収縮を起こし、これによって溶融樹脂が燃焼しながら重力方向に集中し、その自重によって効率的に溶融火垂れとなるため、よりＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ｄ法に適合し易いのである。従って上記公報に開示されている難燃化ポリプロピレン繊維やフィルムなどでは、延伸処理が必要不可欠なのである。また、ポリオレフィン系樹脂を用いたテント用原反素材、及び建築養生シートの設計として、例えば、上記難燃化ポリプロピレン繊維からなる織物基布を用いて、この両面に上記難燃化ポリプロピレンフィルムを熱溶融させて積層して得られた膜材でも同様に、ＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ａ法、及びＪＩＳ　Ａ　１３２２：Ａ法、Ｂ法に適合することは極めて困難である。
【０００８】
また通常、合成繊維を紡糸する工程、及びフィルムを成型する工程ではポリプロピレン樹脂などの樹脂原料を塑型可能な溶融状態にする必要があり、この時、樹脂原料に加熱と剪断による劣化が強いられ、その結果、樹脂原料の主鎖や側鎖の一部に分解を誘引し、欠損部に酸化ラジカルを生成する。上記国際公開ＷＯ９９／００４５０号公報（ＰＣＴ／ＵＳ９８／１３４６９号）（特許文献１５）及び、特開２００１−３４８７２４号（特許文献１４）では言及されていないが、これらの公報の実施例においては、ポリプロピレン樹脂組成物を熱溶融して成型する際に発生する酸化ラジカルを一部のＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤が補足して消費されることで燃焼分解ラジカル補足効果を低下させ、成型物に十分な防炎性を付与することが困難となる。この問題は予めＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤が多めに配合することで解決可能ではあるが、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤自体が可燃性の有機化合物であるため、このような過剰配合系では防炎効果が相殺されてしまう。
【０００９】
特に中大型テント、日除けテント、テント倉庫などのカラーバリエーションの多彩な膜材の防水被覆層は、カレンダー成型によって製造することが少ロット生産性と資材ロスの観点において好ましいが、しかしＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を含有するポリオレフィン系樹脂コンパウンドでのカレンダー加工では、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤がカレンダーロールに粘着してプレートアウトを起こして加工性を悪くするだけでなく、防水被覆層に規定量のＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を配合できなくなるため防炎性を安定して得ることが困難となる。またカレンダー成型時に空気中の酸素と接触することによって、より酸化劣化を伴い易い欠点がある。従って中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用原反素材の防水被覆層をポリオレフィン系樹脂に置き換えて、これにＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤と、より少ない難燃剤の配合によって消防法施工規則第４条（ＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ａ法）及びテント膜材規格（ＪＩＳ　Ａ　１３２２：Ａ法、Ｂ法）の防炎規格を満足でき、しかも優れた耐摩耗性と縫製部の耐熱クリープ性を兼備可能な難燃化ポリオレフィン系樹脂製膜材、取り分け、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を用いたポリオレフィン系樹脂防水被覆層をカレンダー加工や、Ｔ−ダイ加工などによりフィルム成型して、防炎性を安定して得ることのできる難燃化ポリオレフィン系樹脂製膜材は存在していなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５１−１３２２５４号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１３６８６２号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２５４６４６号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２２５５４１号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２０３４８号公報
【特許文献６】
特開昭６３−６１０５５号公報
【特許文献７】
特開昭６３−１２８０３８号公報
【特許文献８】
特開昭６３−１５４７６０号公報
【特許文献９】
特開平３−２０３４２号公報
【特許文献１０】
特開平６−１２８４３０号公報
【特許文献１１】
特開平７−３３０９６８号公報
【特許文献１２】
特開平８−１０９２８６号公報
【特許文献１３】
特開平９−１９９９０号公報
【特許文献１４】
特開２００１−３４８７２４号公報、第２〜１１頁
【特許文献１５】
ＷＯ９９／００４５０号公報、第２２〜４４頁（ＰＣＴ／ＵＳ９８／
１３４６９号）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の課題であった、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用シート材料及び建築養生シート（いずれも軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆繊維織物）の被覆樹脂をハロゲン非含有樹脂（特にポリオレフィン樹脂）化する技術において、十分な耐摩耗性と縫製部強度、及び耐熱クリープ性を兼備するハロゲン非含有樹脂膜材（特に難燃化ポリプロピレン系樹脂）を提供すること、さらに消防法施工規則第４条（ＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ａ法）及びテント膜材規格（ＪＩＳ　Ａ　１３２２：Ａ法、Ｂ法）の防炎規格を満足する防炎性能を有するテント用膜材の提供を行うことを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材は、繊維布帛（基布）の少なくとも一面に形成された、ポリプロピレン系樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂による防水被覆層を有し、この防水被覆層が、難燃助剤として作用する燃焼分解ラジカル補足性の化合物と、成形時の熱履歴による燃焼ラジカル補足性の化合物の消費ロスを防ぎ、かつ、酸化劣化を防止する化合物とを併用し、前記ハロゲン非含有樹脂に対し、特定量含有するものである。特に前記防水被覆層は、前記ハロゲン非含有樹脂に、前記特定化合物（を含有するマスターバッチ）を含み、カレンダー圧延成型、Ｔ−ダイ押出成型、またはインフレーション成型のいずれかの方法によって製造されたフィルムである。また、本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材は、前記防水被覆層に難燃性付与成分を含有するものである。
【００１３】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材は、繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、かつポリプロピレン系樹脂を主成分として含むハロゲン非含有樹脂からなる防水被覆層とを含み、
前記防水被覆層が、前記ハロゲン非含有樹脂の質量に対し、合計０．２〜４．０質量％の、塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用物と、１０〜８０質量％の難燃性付与成分とを更に含むことを特徴とするものである。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記繊維布帛が、ｉ）．ホスホン酸系化合物、ｉｉ）．ホスホン酸系化合物を含有するバインダー樹脂、ｉｉｉ）．塩基性ヒンダードアミン系化合物とホスホン酸系化合物とのブレンド物、ｉｖ）．塩基性ヒンダードアミン系化合物とホスホン酸系化合物を含有するバインダー樹脂、の何れか１種によって下処理されていることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記繊維布帛が、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、パラフィン系化合物から選ばれた１種以上により吸水防止処理されていることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記塩基性ヒンダードアミン系化合物が、ヒンダードアミン構造のＮ位に、炭素数２〜１８のアルコキシ基、及び、炭素数５〜１２のシクロアルコキシ基から選ばれた１種以上の置換基を有する燃焼分解ラジカル補足性化合物であることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記熱劣化防止剤が、フェノール系、ホスファイト系、イオウ系、及びビタミンＥ系化合物から選ばれた１種以上の酸化防止性化合物を含むことが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記塩基性ヒンダードアミン系化合物及び、熱劣化防止剤の各々又は両方が、前記ハロゲン非含有樹脂中に濃度１〜５０質量％で混合されたマスターバッチとして用いられることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記塩基性ヒンダードアミン系化合物の熱劣化防止剤に対する質量比が、１００：５〜１００：１００であることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記難燃性付与成分が、ａ）．赤リン、金属リン酸塩、金属有機リン酸塩、リン酸誘導体、ポリリン酸アンモニウム、及びポリリン酸アンモニウム誘導体化合物などのリン原子含有化合物、ｂ）．（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、及び、これらの誘導体化合物などの窒素原子含有化合物、ｃ）．ケイ素化合物、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属硫酸塩化合物、ホウ酸化合物、及び無機系化合物複合体などの無機系化合物、から選ばれた１種以上であることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、プロピレン単独重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系モノマー共重合体樹脂から選ばれた１種以上からなることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）スチレン系共重合体樹脂の樹脂ブレンド体であり、前記樹脂ブレンド体中に含有されるポリプロピレン系樹脂成分の含有率が４０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、（Ａ）少なくとも１種のポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）少なくとも１種のスチレン系共重合体樹脂、及び（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び／又は、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂の樹脂ブレンドから構成され、前記樹脂ブレンドの合計質量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））に対する（Ａ）成分の比率が４０〜８０質量％であり、（Ｂ）成分の比率が１０〜５０質量％であり、かつ（Ｃ）成分の比率が１０〜５０質量％であり、さらに、前記樹脂ブレンドに含まれる酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分との合計含有量の合計含有量が３〜２０質量％であることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、シンジオタクティック立体規則性、またはアイソタクティック立体規則性を有することが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記スチレン系共重合樹脂（Ｂ）が、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（ＡとＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂及び、これらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記防水被覆層上に、アクリル系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、アクリル−シリコン系樹脂、アクリル系樹脂含有熱可塑性樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた１種以上からなる汚染防止層が形成されていることが好ましい。
本発明の汚染防止層付き難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記汚染防止層上に、さらに光触媒物質含有層が形成されていてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材は、繊維布帛を含む基布の少なくとも一面に、ポリプロピレン系樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂による防水被覆層が設けられ、この防水被覆層中には難燃助剤として作用する燃焼分解ラジカル補足性の化合物と、成形時の熱履歴による燃焼ラジカル補足性の化合物の消費ロスを防ぎ、かつ、酸化劣化を防止する化合物とを併用して含み、さらに難燃性付与成分を含有するものである。
【００１５】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層に用いるポリプロピレン系樹脂を主成分として含むハロゲン非含有樹脂としては、
１）ポリプロピレン系樹脂
２）（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）スチレン系共重合体との樹脂ブレンド、及び
３）（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と、（Ｂ）スチレン系共重合体樹脂と（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体との樹脂ブレンド、
が用いられる。以下、これらについて説明する。
【００１６】
１）．ポリプロピレン系樹脂
ａ）プロピレンモノマーの単独重合によって得られるプロピレン単独重合体樹脂、
ｂ）プロピレンモノマーとエチレンモノマーとを共重合して得られるエチレン−プロピレン共重合体樹脂、
ｃ）プロピレンモノマーとα−オレフィンモノマーとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、
ｄ）予備重合で得られたエチレン−プロピレン共重合体に連続してプロピレンモノマーを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体樹脂、
ｅ）予備重合で得られたエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマー共重合体に連続してプロピレンモノマーを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体樹脂
などから選ばれた１種以上のポリプロピレン系樹脂。
【００１７】
これらのポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ　、より好ましくは１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ　である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ　未満であると防水被覆層の成形が困難となることがあり、またそれが３０ｇ／１０ｍｉｎ　を越えると得られる膜材の接合部の耐熱クリープ性が不十分になることがある。また、これらのポリプロピレン系樹脂、及びポリプロピレン共重合体部位には、特にシングルサイト触媒の存在下で重合されたシンジオタクティック立体規則性、またはアイソタクティック立体規則性を有することが得られる膜材の加工性と柔軟性との観点において好ましい。シンジオタクティック立体規則性またはアイソタクティック立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂を重合する触媒としてはメタロセン錯塩化合物からなるシングルサイト触媒が挙げられ、前者は例えば、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平４−６９３９４号公報などに記載されているもの、後者は例えば、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１２４０６号公報、特開平３−１９７５１６号公報などに記載されているものを挙げることができる。また、ポリプロピレン系樹脂はランダム共重合体であってもよく、又はブロック共重合体であってもよい。
【００１８】
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂の共重合に用いるα−オレフィン成分としては、炭素数４〜１０のα−オレフィンモノマーの１種以上が好ましく、これらは例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−１などである。これらは具体的にプロピレン−ブテン−１共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体樹脂などである。これらの共重合体樹脂に含まれるα−オレフィン成分は１〜４０質量％、特に３〜２５質量％の含有率であることが好ましい。α−オレフィンの含有率が４０質量％を越えると、膜材接合部の耐熱性を悪くすることがある。
【００１９】
また、上記プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体樹脂及び、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体樹脂は、具体的に、例えば下記の様な連続多段階重合法により製造されたものが使用できる。まず予備重合で第１のプロピレンモノマー（必要に応じてプロピレンモノマー以外のα−オレフィンモノマーを併用してもよい）の重合を行い、プロピレン系ポリオレフィン（プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体など）を得て、続く本重合で、第２のオレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、非共役ジエンなど）と共重合させることによって得ることができる。このプロピレン系共重合体樹脂の製造方法は、例えば、特開平４−２２４８０９号公報、特開平４−９６９１２号公報、特開平４−９６９０７号公報などに記載されている方法が挙げられ、この方法によると重合中に複数のプロピレン系ポリオレフィン樹脂を、多段階重合プロセスによって連続して製造可能であるのみならず、既存のポリプロピレン製造の設備をそのまま利用できるメリットがある。また、この多段階重合によって得られるプロピレン系共重合体樹脂は、通常のポリプロピレン樹脂とプロピレン−エチレン共重合体樹脂とのポリマーブレンドによって得られるものとは、分子構造において種類を異にするものである。
【００２０】
２）．ポリプロピレン系樹脂とスチレン系樹脂との樹脂ブレンド
防水被覆層に用いるポリプロピレン系樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂としては、上記ポリプロピレン系樹脂とスチレン系共重合体樹脂の樹脂ブレンドであり、樹脂ブレンド体中のポリプロピレン系樹脂成分含有率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは、特に６０〜８５質量％であることが、得られる膜材の加工性と柔軟性との観点においてさらに好ましい。ポリプロピレン系樹脂成分の含有率が４０質量％未満になると、得られる膜材の防炎性と耐摩耗性が不十分となるだけでなく、膜材接合部の耐熱クリープ性を悪くする不都合を生じることがある。本発明の膜材の防水被覆層に使用するスチレン系共重合体樹脂としては、ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。）、ｂ）Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（ＡとＢは、上記と同義である。）、ｃ）スチレンランダム共重合体樹脂、およびこれらのスチレン系共重合体樹脂の水素添加樹脂が使用できる。
【００２１】
上記Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂及び、Ａ−Ｂ型スチレン共重合樹脂において、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックであり、例えばスチレン重合体ブロックＡとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニルモノマーの重合体が挙げられ、また例えば、重合体ブロックＢとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの重合体である。これらのブロック共重合体は、ポリスチレンをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体樹脂である。Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合体樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＩＳ）、スチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＶＩＳ）、Ａ−Ｂ−Ａ型水素添加スチレンブロック共重合体樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＰＳ）などであり、Ａ−Ｂ型スチレン共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体樹脂（ＳＩ）、Ａ−Ｂ型水素添加ブロック共重合体樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合体樹脂（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合体樹脂（ＳＥＰ）などが挙げられる。
【００２２】
本発明の膜材の防水被覆層に使用するハロゲン非含有樹脂には、上記スチレン系共重合体樹脂を１０〜６０質量％、特に１５〜４０質量％含有することが膜材の柔軟性の観点において好ましい。ハロゲン非含有樹脂中に占めるスチレン系共重合体樹脂の比率が６０質量％を越えると膜材の防炎性と耐摩耗性が低下することがある。また、特に本発明の膜材の防水被覆層に使用するスチレン系共重合体樹脂としては、水素添加スチレンブロック共重合樹脂、水素添加スチレンランダム共重合樹脂から選ばれたものであることが耐候性の観点において特に好ましい。この水素添加共重合体樹脂はＢブロックの二重結合部分に水素添加されたもので、水素添加率が、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。水素添加率が７０％より低いと、耐熱性と耐候性が不十分となることがある。水素添加は、水素添加触媒及び、反応に不活性な溶媒にスチレン系ブロック共重合体樹脂を溶解させた状態で公知の触媒、例えば、ラネーニッケル、チーグラー系の触媒などを用いて、分子状態の水素を反応させる方法によって行うことができる。上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体樹脂及び、その水素添加樹脂並びにＡ−Ｂ型ブロック共重合体樹脂及び、その水素添加樹脂などの市販品としては、例えば、シェル．ケミカル社のクレイトンＧ、旭化成工業（株）のタフテック、（株）クラレのハイブラー、セプトンが挙げられる。また、水素添加スチレン系ランダム共重合体樹脂としては、スチレンとブタジエンの水素添加ランダム共重合体樹脂が挙げられ、この水素添加スチレン系ランダム共重合体樹脂の市販品としては、日本合成ゴム（株）のダイナロンが挙げられる。
【００２３】
３）．ポリプロピレン系樹脂と、スチレン系共重合体樹脂と、エチレン−酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂との樹脂ブレンド
また、防水被覆層に用いるポリプロピレン系樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂としては、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）スチレン系共重合体樹脂、（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び／又は、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％からなる樹脂ブレンド体から構成され、この樹脂ブレンド体中の（Ａ）〜（Ｃ）成分の構成比がそれぞれ、（Ａ）成分含有率４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７０質量％、（Ｂ）成分含有率１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、（Ｃ）成分含有率１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％である。（Ａ）成分の含有率が４０質量％未満であると、得られる膜材の防炎性と耐摩耗性が不十分となるだけでなく、接合部の耐熱クリープ性が不十分となることがある。また（Ｂ）成分の含有率が１０質量％未満であると得られる膜材の柔軟性が不満足となり、施工時の取り扱い性を悪くすることがある。また、（Ｃ）成分の含有率が１０質量％未満であると得られる膜材の高周波融着性不良となり、膜材施工後の耐久性が不十分となることがある。またこれらの樹脂ブレンドにおいて、酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分との合計含有量３〜２０質量％、更に好ましくは６〜２０質量％、特に８〜１６質量％を含有することが好ましい。酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分との合計含有量が３質量％未満だと得られる膜材の高周波融着性が不十分となり接合部の耐久性が不満足となる。また、この合計含有量が２５質量％を越えると、耐熱クリープ性と耐摩耗性が劣ることがある。
【００２４】
前記３）−（Ｃ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂は、エチレンとラジカル重合し得るモノマーとの重合によって得られたエチレン系共重合体樹脂である。エチレンとラジカル重合し得るモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸、及びそのエステル化物や酸無水物など、また不飽和カルボン酸のエステル化物として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。またエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレンと酢酸ビニルとの重合によって得られた酢酸ビニル成分含有量８〜６０質量％、特に１０〜３０質量％の共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、エチレンと（メタ）アクリル酸（エステル）との重合によって得られた（メタ）アクリル酸（エステル）成分含有量が８〜６０重量％、特に１０〜３０質量％の共重合樹脂である。ここで（メタ）アクリル酸（エステル）とは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタアクリル酸エステルを包含するものである。上記（Ｃ）エチレン系共重合体樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜３０ｇ／ｍｉｎ　、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ　のものが本発明の膜材の防水被覆層を形成するハロゲン非含有樹脂の一部として適して使用できる。ＭＦＲが、０．１ｇ／１０ｍｉｎ　未満であるとシートの防水被覆層の成形加工が困難となり、また３０ｇ／１０ｍｉｎ　を越えてしまうと得られる膜材の接合部の耐熱クリープ性が不十分となることがある。
【００２５】
また、本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材は、繊維布帛を含む基布を用い、その両面にハロゲン非含有樹脂からなる防水被覆層を有しているものがテント用膜材として好ましく、特に表面と裏面に積層形成される防水被覆層とが同一であることが好ましいが、表面と裏面に積層形成される防水被覆層とが互いに異なっているものであってもよい。例えば、上記樹脂１）．と樹脂２）．の組み合わせによる防水被覆層構成、上記樹脂１）．と樹脂３）．の組み合わせによる防水被覆層構成、上記樹脂２）．と樹脂３）．の組み合わせによる防水被覆層構成などである。これら３例において防水被覆層の組み合わせは何れが表面であっても構わない。また、表裏防水被覆層の上記樹脂１）．と樹脂１）．との組み合わせにおいて表裏に用いるハロゲン非含有樹脂種を互いに異なるものとしたもの、或いは表裏防水被覆層の上記樹脂２）．と樹脂２）．との組み合わせ、又は上記樹脂３）．と樹脂３）．との組み合わせにおいて、樹脂ブレンドの比率が互いに異なるものとしたものなどである。
【００２６】
これら表裏防水被覆層各々の厚み比率（表層）：（裏層）は通常１：１比で十分であるが、特に本発明の膜材の耐摩耗性を考慮した場合には表面層厚を裏面層厚よりも大きく設定することが好ましく、これらは具体的に１．１：１〜３：１、好ましくは１．２：１〜２：１を有するものである。また表裏防水被覆層の最小厚は０．０８ｍｍ、表防水被覆層の最大厚は２．０ｍｍである。表裏防水被覆層の厚さが０．０８ｍｍだと得られる膜材の摩耗耐久性に劣り、また表防水被覆層が２．０ｍｍを越えると得られる膜材が重く屈曲性に乏しくなるため施工が困難となる。上記表裏に積層形成する防水被覆層は各々単層構成を通常仕様とするが、必要に応じて表裏防水被覆層それぞれが上記樹脂１）．樹脂２）．樹脂３）．から選ばれた２種以上のハロゲン非含有樹脂による複層構造仕様を採ることもできる。
【００２７】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層が特に上記樹脂３）．に包含されるハロゲン非含有樹脂によって形成される場合、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）スチレン系共重合体樹脂、（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び／又は、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂の、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％からなる樹脂ブレンド体の混練において、ａ）．（Ａ）と（Ｂ）の予備混練物に、（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び／又は、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂を追加混練して、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＋（Ｃ）＝１００重量％からなる樹脂ブレンドを完成するか、或いは、ｂ）．（Ｂ）スチレン系共重合体樹脂と（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び／又は、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂との予備混練物に、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂を後混練して｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＋（Ａ）＝１００重量％からなる樹脂ブレンド体を完成することが好ましい。（Ａ）と（Ｃ）とは溶融温度差が大きく、（Ｃ）の溶融温度に近い成型条件では（Ａ）と（Ｃ）との相溶性に劣り、従って加工性が悪くなり、また、（Ａ）の溶融温度に近い成型条件では（Ａ）と（Ｃ）との相溶性は改善するが、今度は溶融粘度が低くなり加工性が悪くなる。従って（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）樹脂ブレンドの一括溶融混練は、各々の成分の溶融温度が異なること、成形温度条件によって樹脂の相溶性に偏りをもたらすことによって加工性が不十分となるのみならず、本来有する機械的強度が満足に得られないことがある。また、同じ理由によって、｛（Ａ）＋（Ｃ）｝＋（Ｂ）の混練手順も好ましい例ではない。
【００２８】
塩基性ヒンダードアミン系化合物
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層（ポリプロピレン系樹脂を主体として含むハロゲン非含有樹脂）に含有する塩基性ヒンダードアミン系化合物としては、その分子構造中に少なくとも１個以上、好ましくは２個以上のヒンダードアミン構造を有するものが用いられ、これらの下記式（Ｉ）により表されるヒンダードアミン構造のＮ位には、炭素数２〜１８のアルコキシ基、または、炭素数５〜１２のシクロアルコキシ基から選ばれた、１種以上の置換基を有し、かつ、これらの分子量は５００以上、特に９００以上、また特に１５００以上であるものが防水被覆層への残留保持性に優れ好ましい。
【化１】
2004106513.tif 000002
上記式（Ｉ）中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　は各々独立して、ａ）．水素原子、ｂ）．炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、または分枝アルキル基、ｃ）．１個以上の−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２　−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＲ−，−ＮＲＣＯ−または−ＮＲ−を含む上記ｂ）．のアルキル基、ｄ）．炭素数３〜２０のアルケニル基、ｅ）．炭素数６〜１０のアリール基、ｆ）．炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素数７〜１５のフェニルアルキル基から選択された１〜３個の置換基を有するアリール基などであることができるが、本発明の膜材に用いる塩基性ヒンダードアミン系化合物としては、そのヒンダードアミン構造式（Ｉ）中Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　は、全てメチル基であるものが特に好ましい。また、Ｒ５　は、ｉ）．炭素数２〜１８のアルキル基、すなわち、ヒンダードアミン構造（式Ｉ）のＮ位が炭素数２〜１８のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルコキシ基で置換されたもの、ｉｉ）．炭素数５〜１２のシクロアルキル基、すなわちヒンダードアミン構造（式Ｉ）のＮ位が炭素数５〜１２のシクロアルコキシ基、好ましくは炭素数５または６または８のシクロアルコキシ基、特に好ましくはシクロヘキシルオキシ基で置換されたものである。
【００２９】
これらの塩基性ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ヒンダードアミン構造（式Ｉ）のＮ位に、Ｒ５　＝炭素数２〜１８のアルキル基、または、Ｒ５　＝炭素数５〜１２のシクロアルキル基から選ばれた１種以上の置換基Ｒ５　を有する化合物で、これらの骨格は以下の化合物、４，４’−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）及び２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；１−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸の重縮合物：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’　−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）及び２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；ポリ［メチル３−（Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン；ビス（Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート；ビス（Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）［［３，５ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート；ビス（Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）エチル］アミノ−ｓ−トリアジン；４，４’−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）及び２，４−ジクロロ−６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物；及びポリ｛Ｎ−［４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，４，７−トリアザノナン｝−ω−Ｎ’’−［４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−ＯＲ５　−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］アミン、などの分子量５００以上の化合物である。分子量が５００未満の化合物では成型時の熱による揮発ロスや、成型物からのブリード、ブルームなどによるロスを招き易く、この結果、得られる膜材の防炎性が不十分となることがある。
【００３０】
熱劣化防止剤
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層（ポリプロピレン系樹脂を主体として含むハロゲン非含有樹脂）に含有する熱劣化防止剤としては、フェノール系、ホスファイト系、イオウ系、及びビタミンＥ系化合物から選ばれた１種以上の酸化防止性化合物であることが好ましい。
【００３１】
上記フェノール系熱劣化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン−１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００３２】
また上記ホスファイト系熱劣化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイトオクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールの亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記イオウ系熱劣化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、また、上記ビタミンＥ系熱劣化防止剤としては、例えば、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールがその代表として挙げられる。
【００３４】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層（ポリプロピレン系樹脂を主体として含むハロゲン非含有樹脂）には、塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用物を、ハロゲン非含有樹脂に対して、０．２〜４．０質量％と、難燃性付与成分を１０〜８０質量％の総和量で含有するものである。この塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用比は、質量比（塩基性ヒンダードアミン系化合物：熱劣化防止剤）１００：５〜１００：１００、特に１００：１０〜１００：６０であり、その添加量はハロゲン非含有樹脂に対して、０．２〜４．０質量％、特に０．５〜２．５質量％であることが好ましい。熱劣化防止剤の併用比が１００（塩基性ヒンダードアミン系化合物）：５（熱劣化防止剤）未満であると、防水被覆層の成形時の熱によって発生するラジカルを塩基性ヒンダードアミン系化合物が補足してしまい、得られる膜材の防炎性が不十分となるため好ましくない。また、熱劣化防止剤の併用比が１００（塩基性ヒンダードアミン系化合物）：１００（熱劣化防止剤）を越えて多くなると、塩基性ヒンダードアミン系化合物が有する燃焼分解ラジカル補足能を阻害して、得られる膜材の防炎性が不十分となる。また塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用物の添加量に関しては、ハロゲン非含有樹脂に対して０．２質量％未満では防炎性を得るには不十分であり、また４．０質量％を越えるとブルーム（粉吹き）を発生し膜材表面を汚染するトラブルの原因となるだけでなく、返って防炎性を低下させることがある。
【００３５】
また、塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤は、その分子量が大きくなるほど成形熱で飴状にベタベタしたものと化し、成型機の熱ロールに粘着したり、プレートアウトしたりするものが多いため、これらは事前にマスターバッチ加工されたものを用いることが定量均一分散の観点において好ましい。この場合、塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤の併用物を１〜５０質量％濃度、好ましくは５〜２５質量％濃度でハロゲン非含有樹脂中に内包させたマスターバッチであること、または塩基性ヒンダードアミン系化合物を１〜５０質量％濃度、好ましくは５〜２５質量％濃度でハロゲン非含有樹脂中に内包させたマスターバッチと熱劣化防止剤を１〜５０質量％濃度、好ましくは５〜２５質量％濃度でハロゲン非含有樹脂中に内包させたマスターバッチとの個々の併用であってもよい。このマスターバッチに用いるハロゲン非含有樹脂としては、前述のプロピレン単独重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体樹脂から選ばれた１種以上のポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、このマスターバッチには公知の分散剤（界面活性剤、金属石鹸）、及び公知の滑剤（リン酸エステル系、アマイド系、モンタン酸系など）を同時に含有することがさらに好ましい。
【００３６】
また、難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層にはハロゲン非含有樹脂に対して難燃性付与成分を１０〜８０質量％、特に３０〜６０質量％の総和量で含有することが好ましい。難燃性付与成分の添加量が１０質量％未満だと、得られる膜材の防炎性が不十分となり、また、難燃性付与成分の添加量が８０質量％を越えると、得られる膜材の加工性と耐摩耗性、及び接合部強度が不十分となることがある。難燃性付与成分としては、ａ）．赤リン、金属リン酸塩、金属有機リン酸塩、リン酸誘導体、ポリリン酸アンモニウム、及びポリリン酸アンモニウム誘導体化合物などのリン原子含有化合物、ｂ）．（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、及び、これらの誘導体化合物などの窒素原子含有化合物、ｃ）．ケイ素化合物、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属硫酸塩化合物、ホウ酸化合物、及び無機系化合物複合体などの無機系化合物、から選ばれた１種以上である。
【００３７】
ａ）リン原子含有化合物
リン原子含有化合物（ａ）のうち、ｉ）．赤リンとしては、黄リンを不活性ガス雰囲気下、２５０〜３５０℃の加熱によって赤リンに転化した平均粒子径５〜２５μｍの粉末状の赤リンである。特に赤リンには、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、トリアジン系樹脂などの窒素含有樹脂により表面被覆安定化された平均粒子径５〜２５μｍの粉末状の赤リン、及び酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウムなどの無機金属化合物により表面被覆白色化された平均粒子径５〜２５μｍの粉末状赤リンを使用することが好ましい。ｉｉ）．金属リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの金属塩が挙げられ、塩を形成する金属としてはＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎなどであり、具体的には、リン酸二水素カルシウム（過リン酸石灰）、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウムなどが挙げられる。ｉｉｉ）．金属有機リン酸塩としては、リン酸オクチルカリウム、リン酸ヘキシルカルシウムなど、ＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）２　で示されるリン酸モノアルキルエステルの金属塩、また、リン酸ジブチルカリウム、リン酸ジヘキシルカルシウムなど、ＰＯ（ＯＲ）２　ＯＨで示されるリン酸ジアルキルエステルの金属塩、また、亜リン酸ジオクチルカリウム、亜リン酸ブチルカルシウムなど、Ｐ（ＯＲ）（ＯＨ）２　で示される亜リン酸モノアルキルエステルの金属塩、また、亜リン酸ジドデシルカリウム、亜リン酸ジブチルカルシウムなど、Ｐ（ＯＲ）２　ＯＨで示される亜リン酸ジアルキルエステルの金属塩が挙げられ、これらと塩を形成する金属としてはＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎなどである。（※Ｒはアルキル基を表す）ｉｖ）．またリン酸誘導体としては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル類、及び芳香族縮合リン酸エステル類、また、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのホスホン酸類、また、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸類など、さらに窒素含有化合物（メラミン、メラミンの２量体、メラミンの３量体など）のホスホン酸塩、またはホスフィン酸塩などが挙げられる。ｖ）．ポリリン酸アンモニウムとしては、（ＮＨ４　ＰＯ３　）ｎ　で示される、重合度ｎが３０〜１２００のものが好ましい。また、ポリリン酸アンモニウムは、メラミン樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂などの窒素含有樹脂から選ばれた１種以上により表面被覆耐水化されたものを使用することが好ましい。ｖｉ）．ポリリン酸アンモニウム誘導体化合物としては、リン酸アンモニウムと、メラミン、尿素、トリアジンなどの含窒素化合物との縮合物である縮合系リン酸塩化合物で、これらは例えば、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミンなどが好ましく使用できる。上記リン原子含有化合物のなかでも、特にリン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、及びポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム誘導体などが好ましく、さらに、これらのリン原子含有化合物は窒素原子含有化合物と併用して用いることが防炎効果と耐久性との観点において好ましい。
【００３８】
ｂ）窒素原子含有化合物
窒素原子含有化合物（ｂ）としては、ｉ）トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのシアヌレート誘導体、及びこれらの（イソ）シアヌレート誘導体とメラミン系化合物との複合物（例えばメラミンシアヌレート）、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート誘導体、ｉｉ）．メラミン（シアヌル酸アミド）、グアナミン、ベンゾグアナミン、硫酸メラミン、トリメチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、シアヌル酸モノアミド、シアヌル酸ジアミド、及び１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリオキシ−１，３，５−トリアジンなどのシアヌル酸誘導体、また、イソシアヌル酸モノイミド、イソシアヌル酸ジイミド、イソシアヌル酸トリイミド、カルシウムシアナミド（石灰窒素）、トリメチルジシアナミド、トリエチルジシアナミド、トリカルボイミド、及びジシアナミドの３量体（メロン）などのイソシアヌル酸誘導体、ｉｉｉ）．またジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、及びジグアニドなどのグアニジン誘導体、ｉｖ）．また、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、エチレン尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及びリン酸グアニル尿素などの尿素系化合物、及びこれらの窒素含有化合物の複合物などが挙げられる。ｖ）．またこれらの窒素含有化合物とリン含有化合物との複合塩、例えば（ポリ）リン酸とメラミン系化合物の複合塩、（ポリ）リン酸とメラミン系化合物の２〜３量体との複合塩、ホスホン酸とメラミン系化合物の複合塩、ホスホン酸とメラミン系化合物の２〜３量体との複合塩、ホスフィン酸とメラミンの複合塩、ホスフィン酸とメラミン系化合物の２〜３量体との複合塩、スルファミン酸とメラミン系化合物の複合塩などが挙げられる。その他の窒素含有化合物として、ピロール類、インドール類、オキサゾール類、オキサジン類、チアジン類、ピリダジン類などの複素環式化合物なども使用することができる。上記窒素原子含有化合物の中でも、特に（イソ）シアヌル酸誘導体、（イソ）シアヌレート誘導体とメラミン系化合物との複合物（例えばメラミンシアヌレート）などが好ましく、これらの窒素原子含有化合物は特にリン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、及びポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム誘導体など併用して用いることが防炎効果と耐久性との観点において好ましい。
【００３９】
ｃ）無機系化合物
無機系化合物（ｃ）としては、ｉ）．シリカ（二酸化ケイ素）、合成非晶質シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土などのケイ素化合物、ｉｉ）．水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化スズ水和物、ホウ砂などの金属水酸化物、ｉｉｉ）．酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化アンチモン、ジルコニウム−アンチモン複合酸化物などの金属酸化物、ｉｖ）．炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム−カルシウムなどの金属炭酸塩化合物、ｖ）．硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩化合物、ｖｉ）．ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウムなどのホウ酸化合物、ｖｉｉ）．アルミナ水和物、ゼオライト、セピオライト、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ藻土などの無機系化合物複合体が挙げられる。これらの無機系化合物の粒径は、０．１〜２０μｍ、特に０．５〜１０μｍであるものが好ましい。
【００４０】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層には、公知の有機系顔料着色剤、及び無機系顔料着色剤によって着色が施されていることがテント膜材の色彩の観点において好ましく、また、テント膜材の長期耐候性の観点においては、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系及び、アニリド系）及びヒンダードアミン系の光安定剤を０．０５〜２．０質量％含有することが好ましい。また、フィルム成型時の加工性と外観品位を向上させる目的で、有機酸アマイド（ステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ベヘン酸アマイドなど）、有機酸ビスアマイド（エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド）などの脂肪族アミド酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、金属有機酸ホスフェイトなどの金属石鹸類、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸類及びエステル類、ホスファイト、ホスフェートなどのリン酸エステル類、及びモンタン酸エステル類などの滑剤を０．０５〜２．０質量％含有することが好ましい。その他必要に応じて、可塑剤、安定剤、軟化剤、帯電防止剤、界面活性剤、発泡剤、架橋剤、硬化剤、導電性フィラー、各種フィラー、防黴剤、抗菌剤などの公知の添加剤を本発明の効果、目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【００４１】
本発明の膜材の防水被覆層（塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用物を、防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂に対して、０．３〜５．０質量％と、難燃性付与成分を１０〜８０質量％の総和量で含有する）は、カレンダー圧延成型、Ｔ−ダイ押出成型、またはインフレーション成型のいずれかによって製造されたフィルムであることが好ましい。特に有機系顔料、無機系顔料などによって着色されたフィルムの製造、及び色替え作業の多い加工には、カレンダー圧延成型が好ましく、コンパウンドロスが少なく簡便で適している。本発明の膜材に用いる防水被覆層フィルムはカレンダー圧延成型によって１４０〜２２０℃、特に１５０〜１８０℃の温度範囲でフィルムの成型加工を行うことが好ましい。カレンダー圧延成型する防水被覆層の厚みは、０．０８〜０．５ｍｍであることが好ましい。厚みがこの範囲よりも薄いと成型加工が困難な上に、繊維布帛を含む基布に積層貼着した時に繊維布帛の織交点部でフィルム層の頭切れを起こし、防水性を損なうだけでなく膜材の耐久性を悪くする。また、接合部の強度も十分に得ることができない。また、防水被覆層の厚みが０．５ｍｍを越え、２．０ｍｍ以内の場合、防水被覆層は０．０８〜０．５ｍｍの厚さでカレンダー圧延成型したフィルムを複数層重ね、これらを互いに熱融着して一体化することによって得たものを使用することもできる。また、あるいはＴ−ダイ押出成型によって一度に２．０ｍｍ厚シートとして得たものであってもよい。
【００４２】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材に使用する基布用繊維布帛は、繊維糸条を経糸・緯糸として編織された、ｉ）．繊維編織物または混織繊維編織物、ｉｉ）．混紡繊維糸条を含む繊維編織物、から選ばれた何れか１種以上を用いることができる。これらの繊維編織物を構成する繊維糸条には、例えばポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維（ＰＰＴＡ）、芳香族ヘテロ環樹脂繊維（ＰＢＯ、ＰＢＩ、ＰＢＴなど）などの合成繊維、例えばレーヨン、アセテートなどの半合成繊維、例えば綿、麻、ケナフなどのセルロース系繊維、及び例えばガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維などのセラミック系繊維、及び炭素繊維、などから選ばれた１種以上の繊維糸条を用いることができる。
本発明の膜材においては特にポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、及びビニロン繊維などの合成繊維糸条を用いることが好ましい。特に膜材の強度と引裂強度との観点においては、上記合成繊維のいずれか１種以上と上記芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維（ＡｒＰＡ）、芳香族ヘテロ環樹脂繊維（ＰＢＯ、ＰＢＩ、ＰＢＴなど）などの耐熱繊維のいずれか１種以上とを併用し各々の繊維糸条を一定の打ち込み間隔で交互に配置した繊維混用編織物であることが好ましい。例えば、この様な編織組織としては、芳香族ポリアミド繊維（ＡｒＰＡ）繊維糸条とポリエステル（ＰＥＴ）繊維糸条とを用いて経糸及び／又は緯糸の配置組織が｛ＡｒＰＡ（１本）−ＰＥＴ（１〜２０本）｝単位を繰り返しとする編織組織が挙げられる。またポリエステル繊維糸条（ＰＥＴ）にポリエステル繊維にセルロース系繊維を１〜５０質量％混紡して得られた混紡繊維糸条（ＰＥＴ／ＣＥＬ）とを用いた繊維混用編織物、または経糸及び／又は緯糸の配置組織が｛ＰＥＴ（１〜２０本）−ＰＥＴ／ＣＥＬ（１本）｝単位を繰り返しとする繊維混用編織物も使用することができる。これらのセルロース系繊維混用編織物を用いた膜材は、特に資源リサイクルの観点において有用である。上記繊維糸条は、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、モノフィラメント糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどの何れかで使用できるが、本発明の基布用繊維布帛に用いる繊維糸条としてはマルチフィラメント糸条、または短繊維紡績糸条であることが得られる膜材の引裂強度と寸法安定性の観点において最も好ましい。
【００４３】
これらの繊維布帛は、織布、編布、及びこれらの樹脂含浸布のいずれでもよく、織布としては平織、綾織、繻子織などが挙げられるが、特に平織織布を用いることが得られる膜材の経・緯方向の強度バランスと伸び率のバランス性に優れ好ましい。また、膜材の引裂強力の観点においてはラッセル編布を用いることが好ましい。また、本発明において繊維布帛には３軸織物、４軸織物などの多軸織物を使用することもできる。３軸織物は３方向の糸条から構成され、互いの糸条の交差角が６０°となるように製織された織物であり、特に経糸と２本のバイアス（斜）糸から構成される織物が加工方向の張力に対して形態が安定で好ましい。また４軸織物は４方向の糸条から構成され、互いに直交する経糸と緯糸とを含み、さらに経糸と緯糸とに４５°の角度で交差する２本のバイアス糸と、必要に応じてからみ糸を含んで製織された織物（編物）である。上記繊維布帛の目合い空隙率（目抜け部）は、０〜３５％、好ましくは５〜２０％の繊維布帛がテント用膜材に適している。目合い空隙率が３５％を越えると、経緯方向の繊維糸条の含有密度が少なくなり、得られる膜材の寸法安定性に劣るだけでなく、膜材の引裂強度が低下して高強度、高引裂強度を必要とするテント構造物に不適切となる。目合い空隙率は繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。これらの繊維布帛は、シャットル織機、シャットルレス織機（レピア方式、グリッパ方式、ウォータージェット方式、エアジェット方式）などの従来公知の織機を用いて製織することができる。本発明の膜材に用いる繊維布帛には、特に目合い空隙率０〜２０％の平織物、及びラッセル編物を用いることが耐久性を含めた膜材強度設計の観点で好ましく、また、これらの繊維布帛を用いることによって表裏防水被覆層と繊維布帛との接着をより強固なものとすることができる。繊維布帛の目付量は、５０〜５００ｇ／ｍ２　、好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ２　のものが適している。目付量が５０ｇ／ｍ２　未満だと得られる膜材の強度が不十分となりテント膜材に不適切となり、また、５００ｇ／ｍ２　を越えると膜材が重くなると同時に厚さを増して、施工時の取り扱いが困難となる。
【００４４】
本発明の膜材に使用する繊維布帛としては、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、及びビニロン繊維から選ばれた１種以上の繊維糸条からなるマルチフィラメント繊維糸条、または短繊維紡績糸条を含む織布、特に平織織布であることが好ましい。これらの繊維布帛は必要に応じて耐熱繊維やセルロース系繊維などを混紡または混織して用いた織布、特に平織織布であることもできる。ポリエステル繊維は、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、又はテレフタル酸とブチレングリコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）を原料として、溶融紡糸して製造されたものから選ばれることが好ましい。また、ＰＥＴ，ＰＢＴには上記モノマー以外にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ジエチレングリコールなどの共重合モノマーを５重量％程度含むものであってもよい。
【００４５】
ポリプロピレン繊維はポリプロピレン樹脂から溶融紡糸された糸条であるが、本発明においてはポリプロピレン繊維をポリエチレン樹脂で被覆して紡糸された２層構造糸条も使用することができる。紡糸原料のポリプロピレン樹脂は、アイソタクティック立体規則性、またはシンジオタクティック立体規則性を有するホモポリマーが好ましい。また紡糸原料には、エチレン成分を３〜２０質量％含有するエチレン−プロピレン共重合体樹脂、α−オレフィン成分を３〜２０質量％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂などのプロピレン系樹脂も使用することができる。また、フィルム状に成型した上記ポリプロピレン樹脂をテープ状にスリットし、これに延伸を掛けた後、機械的操作で割裂して繊維化して撚りを掛けたスプリット糸条であっても良い。ナイロン繊維は、ε−カプロラクタムの開環重合によって得られるナイロン６、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合によって得られるナイロン６６などが好ましい。また、ビニロン繊維（ポリビニルアルコール繊維）は、ポリ酢酸ビニルをアルコール（メタノール）でエステル交換してケン化させて得られたポリビニルアルコール樹脂を湿式紡糸して得られた繊維をさらにアセタール化して得られたものが挙げられる。
【００４６】
また、これらの繊維布帛には、下記１），２），３）及び／又は４）下処理が施されることが好ましい。
１）．ホスホン酸系化合物によって下処理が施されていることが、得られる膜材の防炎性の観点において好ましい。ホスホン酸系化合物としては、例えば、ビニルホスホン酸ジメチルエステル、ビニルホスホン酸ジフェニルエステル、メチルホスホン酸モノビニルエステル、フェニルホスホン酸モノビニルエステルなどのホスホン酸エステル、及び環式ホスホン酸エステル類、また例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ブテニルホスホン酸、ビニルフェニルホスホン酸、２−アクリロイロキシエチルホスホン酸、２−メタアクリロイロキシエチルホスホン酸、ビス（２−メタクロイロキシエチル）ホスホン酸などのホスホン酸誘導体が挙げられるが、特に環式ホスホン酸エステル類が好ましい。特に好ましい環式ホスホン酸エステルの例は、下記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に示される化合物である。式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）に示される化合物の混合物であってもよい。）
【化２】
2004106513.tif 000003
【００４７】
ホスホン酸系化合物による繊維布帛の下処理は、ホスホン酸系化合物を０．５〜１０質量％濃度、好ましくは１．０〜５質量％濃度で含む溶液下処理剤浴中に上記繊維布帛を浸漬し、繊維布帛を構成する繊維糸条の繊維間にホスホン酸系化合物を侵入させ、これを引き上げると同時にゴム製マングルロールで繊維布帛を圧搾し、余分な下処理剤を除去した後、熱風炉内で乾燥させ、さらに１３０〜２１０℃の熱処理を施して、繊維のミクロ構造内にホスホン酸系化合物を吸着させて定着させる公知の方法が挙げられる。
【００４８】
２）．また繊維布帛の下処理は、ホスホン酸系化合物と塩基性ヒンダードアミン系化合物を含む処理剤で下処理されたものでもよい。この場合、ホスホン酸系化合物と塩基性ヒンダードアミン系化合物の併用質量比は、（ホスホン酸系化合物：塩基性ヒンダードアミン系化合物）１００：１〜１００：２０、特に１００：５〜１００：１０であることが好ましい。本発明において繊維布帛は、ホスホン酸系化合物による下処理を１９０〜２００℃の熱条件で施し、繊維に定着させたポリエステルフィラメント織物、及びポリエステル短繊維紡績織物であることが好ましい。
【００４９】
３）．また１）の下処理剤にはバインダー樹脂を用いることによりホスホン酸系化合物の繊維布帛への耐水安定性を向上させ、更に膜材のカット断面からの雨水侵入を防止する効果を得ることができる。このようなバインダー樹脂として、例えば、酢酸ビニル成分、（メタ）アクリル酸（エステル）成分、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸（無水）イタコン酸などの極性成分を含有するエチレン系共重合体樹脂、及びアクリル系共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、スチレン系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂などの熱可塑性樹脂溶液中にホスホン酸系化合物を含有させたものを用いることによって、繊維表面にホスホン酸系化合物を定着することもできる。このバインダーは有機系溶剤中に可溶化、または分散されたもの、もしくは水中に乳化分散されたバインダー樹脂含有液体の何れであってもよく、バインダー樹脂の固形分濃度は１〜３０質量％、特に３〜１５質量％であることが下処理作業の観点において好ましい。この時併用して用いるホスホン酸系化合物はバインダー樹脂含有液体に対して１〜１０質量％濃度で使用することができる。上記バインダー樹脂溶液に、更に高度の耐水性を得る目的でイソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン基含有化合物、シランカップリング剤などから選ばれた１種以上の架橋剤・硬化剤を併用することが好ましい。また更に膜材のカット断面からの雨水侵入防止効果を得る目的でフッ素系化合物、シリコーン系化合物、パラフィン系化合物から選ばれた１種以上の撥水性成分を併用することが好ましい。このバインダーを伴う下処理（塗工、含浸、被覆）には公知の加工方法、例えば、ディッピング法、ディップコート法、ドクターナイフコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、スプレーコート法などにて処理剤を１回以上、含浸及び／又は塗布することによって実施することができ、乾燥は自然乾燥、もしくは３０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の熱風乾燥によって行うことが好ましい。ホスホン酸系化合物を含むバインダーの付着量は繊維布帛の質量に対し１〜３０質量％、特に２〜１５質量％であることが好ましい。付着量が１％未満だと、得られる膜材の防炎性が不十分となるだけでなく、動的耐久性と膜材の接合部の耐熱クリープ性が不十分となることがある。また付着量が３０％を越えると防炎性を悪くすることがある。
【００５０】
４）．下処理３）の下処理剤液に、さらに塩基性ヒンダードアミン系化合物を含む下処理剤液であっても良く、このときホスホン酸系化合物と塩基性ヒンダードアミン系化合物の併用質量比は、（ホスホン酸系化合物：塩基性ヒンダードアミン系化合物）１００：１〜１００：２０、特に１００：５〜１００：１０であるものである。
【００５１】
上記下処理２），４）によって付着させる塩基性ヒンダードアミン系化合物量は、繊維布帛の質量に対して０．０５〜２．５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％であることが防炎性の観点において好ましい。本発明の膜材構造において特に繊維布帛の占める割合が５０質量％を越える膜材設計の場合、塩基性ヒンダードアミン系化合物の繊維布帛に対する付着量が０．０５未満だと得られる膜材の防炎性が不十分となることがあり、また付着量が２．５質量％を越えると得られる膜材の接合部強度が不十分となることがある。
【００５２】
また、上記下処理液１〜４にはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、パラフィン系化合物から選ばれた１種以上の撥水成分を含み、これらの撥水成分を含む下処理によって膜材のカット断面からの雨水侵入を防止することが好ましい。また、繊維布帛に対する撥水成分の固形分付着率は０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。
前記フッ素系化合物としては炭素数が４〜２０のパーフルオロアルキル基（Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋１）と親水性基とを有する、水溶液中での表面張力が１０〜１５ｄｙｎ　／ｃｍの化合物である。これらのフッ素系化合物としては具体的に、フルオロアルキル（Ｃ４　〜Ｃ１０）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−〔フルオロアルキル（Ｃ６　〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３　〜Ｃ４　）スルホン酸ナトリウム、３−〔ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６　〜Ｃ８　）−Ｎ−エチルアミノ〕−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−〔３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ７　〜Ｃ１３）カルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４　〜Ｃ１２）スルホン酸塩（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６　〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６　〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩（Ｋ）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６　〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。これらのフッ素系化合物はエマルジョン化されたものを使用することが好ましい。繊維布帛に下処理されたフッ素系化合物は１００℃前後の予備乾燥後、パーフルオロ基を配向整列させるため１５０〜１８０℃で熱処理することが好ましい。
また前記シリコーン系化合物としては、メチルクロロシラン、メチルポリシロキサン樹脂、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、メチルケイ酸ソーダなどが挙げられるが、メチルハイドロジエンポリシロキサン及び、メチルハイドロジエンポリシロキサンと水酸基両末端ジメチルポリシロキサンとの併用物のエマルジョンが好ましく使用できる。またメチルハイドロジエンポリシロキサン分子間にシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）架橋生成を促進させる触媒として２−エチルヘキシル酸または酢酸などの有機酸の金属塩を使用してもよく、繊維布帛に対する固着性を高めるためにアミノプラスト系樹脂を併用することもできる。繊維布帛に処理されたシリコーン系化合物は１００℃前後の予備乾燥後、シロキサン架橋生成のため１５０〜１８０℃で熱処理することが好ましい。
また前記パラフィン系化合物としてはパラフィン系潤滑油留分をフィルタープレス脱ロウ化して、あるいは溶剤による脱ロウ化で抽出された炭素数２０〜４８であり、かつ融点が５０〜７０℃のｎ−パラフィンワックスが挙げられる。これらのパラフィン系化合物はトルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、アルコールなどの有機溶剤中に１〜１０重量％濃度で溶解させて、あるいはトリエタノールアミン石鹸、脂肪酸石鹸、非イオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤などの乳化剤と、必要に応じてニカワ、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの保護コロイドを用いてエマルジョン化させたものが好ましく使用できる。これらのパラフィン系化合物はアルミニウム塩、ジルコニウム塩、４級アンモニウム塩、エチレン−尿素、Ｎ−メチロール脂肪酸アミド、尿素−ホルムアミド樹脂の長鎖アルキル基誘導体、メラミン−ホルムアミド樹脂の長鎖アルキル基誘導体などと併用することもできる。
【００５３】
また上記下処理３），４）の下処理液には、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂膜材の基布用繊維布帛の防炎性をさらに向上させるために、ａ）．赤リン、金属リン酸塩、金属有機リン酸塩、リン酸誘導体、ポリリン酸アンモニウム、及びポリリン酸アンモニウム誘導体化合物などのリン原子含有化合物、ｂ）．（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、及び、これらの誘導体化合物などの窒素原子含有化合物、ｃ）．ケイ素化合物、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属硫酸塩化合物、ホウ酸化合物、及び無機系化合物複合体などの無機系化合物から選ばれた１種以上の難燃性付与成分を含んでいてもよい。
この時、これらａ）〜ｃ）の難燃性付与成分を含むバインダー樹脂の耐水性を向上させる目的でイソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン基含有化合物、シランカップリング剤などから選ばれた１種以上の架橋剤・硬化剤を併用することが好ましい。
【００５４】
本発明の膜材の繊維布帛に使用するマルチフィラメント糸条としては１３９ｄｔｅｘ〜２２２２ｄｔｅｘの繊度、特に２７８ｄｔｅｘ〜１１１１ｄｔｅｘの繊度のマルチフィラメント糸条が好ましい。糸条の繊度が１３９ｄｔｅｘ未満では得られる膜材の引裂強力に劣り、また繊度が２２２２ｄｔｅｘを超えると破断強力及び引裂強力は向上するが、糸径が太くなることで繊維布帛の織交点の凹凸度合いが大きくなり汚れが付着しやすくなることがある。また表裏防水被覆層互いの接着の観点において本発明に使用する繊維布帛は特に目抜け平織物であることが好ましい。繊維布帛の経糸及び緯糸の打込み本数に特に限定はないが、１３９ｄｔｅｘ〜２２２２ｄｔｅｘの繊度のマルチフィラメント糸条を、経糸・緯糸１インチ当たり８〜３８本打込んで得られる織布、例えば５５５ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸条の場合、１インチ当たり１４〜２４本の打ち込み本数で得られる平織織布、１１１１ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸条の場合、１インチ当たり１２〜２２本程度の打込みで得られる平織織布などが例示できる。また、短繊維紡績糸条としては、１０番手（５９１ｄｔｅｘ）、２０番手（２９５ｄｔｅｘ）、３０番手（１９７ｄｔｅｘ）、４０番手（１４８ｄｔｅｘ）、６０番手（９７ｄｔｅｘ）の範囲のもの、特に１０番手（５９１ｄｔｅｘ）、１４番手（４２２ｄｔｅｘ）、１６番手（３７０ｄｔｅｘ）、２０番手（２９５ｄｔｅｘ）、２４番手（２４６ｄｔｅｘ）、３０番手（１９７ｄｔｅｘ）などの範囲の短繊維紡績糸条が好ましく使用できる。（これらの番手数は１０の倍数に限定されるものではない。）短繊維紡績糸条が６０番手（９７ｄｔｅｘ）より小さいと得られる膜材の引裂強力に劣り、また１０番手（５９１ｄｔｅｘ）よりも大きいと破断強力及び引裂強力は向上するが、糸の径が太くなることで繊維布帛の織交点の凹凸度合いが大きくなり汚れが付着しやすくなることがある。これらの短繊維紡績糸条は単糸及び、双糸、さらには単糸３本以上の撚糸、またはこれらの２本合糸、あるいは２本合撚糸などの糸条を経糸及び緯糸として１インチ間３０〜１６０本打込んで得られるスパン平織織布が好ましい。特に好ましくは２０番手（２９５ｄｔｅｘ）単糸、または２０番手双糸を用いて１インチ間経糸５０〜７０本、緯糸４０〜６０本の織密度で糸を打込んで得られるスパン平織織布が適している。その他マルチフィラメント糸条を内層（芯）として外層（鞘）に短繊維紡績糸条を巻き付けて紡績したコアスパン糸条から得られるスパン平織織布を使用することもできる。
【００５５】
これらのマルチフィラメント糸条、及び短繊維紡績糸条からなる繊維布帛の空隙率（目抜け部）は、０〜３５％のもの、好ましくは５〜３０％のものが適している。空隙率が５％未満だと糸密度が込みすぎて、繊維布帛の表裏面に形成される防水被覆層相互のブリッジ融着性を低下させ、得られる膜材の動的耐久性を悪くすることがある。特に空隙率が５％未満の場合においては、繊維布帛の防水被覆層貼着面には接着性熱可塑性樹脂組成物、または熱可塑性樹脂と硬化剤または架橋剤との組成物からなる接着剤層が塗布されて形成されていれば動的耐久性を低下させることのない膜材を得ることができる。また、空隙率が３５％を越えると膜材の柔軟性と動的耐久性は向上するが、経緯方向に含まれる繊維糸条の打ち込み密度が少なくなり、得られる膜材の強度が低下すると同時に寸法安定性を悪くすることがある。空隙率の値は、繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の占有面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率は１００ｃｍ２　（経緯１０ｃｍ×１０ｃｍ）を単位面積として求める方法が簡便である。
【００５６】
本発明の膜材は、防水被覆層（ポリプロピレン系樹脂を主体として含むハロゲン非含有樹脂からなるフィルム）の成型と同時に繊維布帛に熱ラミネートするカレンダートッピング法またはＴ−ダイ押出ラミネートトッピング法によって、あるいはカレンダー法、Ｔ−ダイ押出法、インフレーション法などにより防水被覆層フィルムを成型加工した後に、ラミネーターを使用して２枚以上の防水被覆層フィルムを一度に熱圧着して繊維布帛との積層を行う方法などが例示できるが、本発明の膜材の製造には、カレンダー法によって成型された防水被覆層フィルムと繊維布帛との熱圧着による製造方法が効率的かつ経済的であり好ましい。このとき、表面側と裏面側の防水被覆層フィルムの樹脂が繊維布帛の目抜け空隙部を介在して熱溶融接着することで接着強度と屈曲耐久性がより強化されたものとなる。さらに繊維布帛はホスホン酸系化合物を含む処理剤によって樹脂被覆されていることによって防炎性が付与されると同時に、屈曲耐久性と耐熱クリープ性とを向上させることができる。またこの処理剤による繊維布帛の下処理は目抜け空隙部面積が５％未満の繊維布帛に対しても有効な接着処理である。
【００５７】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の少なくとも１面上の最外層には汚染防止層が形成されていることが美観維持の観点で好ましく、汚染防止層は、アクリル系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、アクリル−シリコン系樹脂、アクリル系樹脂含有熱可塑性樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた１種以上であり、これらは塗料、または表面処理剤の塗布・乾燥によって得られた塗膜、あるいは別工程で得られたフィルムであることが好ましい。これらの塗膜、及びフィルムは透明であっても顔料着色されたものでも良く、またこれらは光沢状、半光沢状、あるいは艶消状の何れの外観であっても良い。特に汚染防止層を形成する塗料、または表面処理剤には湿式法シリカ微粒子、または乾式法シリカ微粒子を汚染防止層に対して３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％含むことが得られる汚染防止層に親水性を付与することができその結果、膜材表面に発生する雨筋汚れを効果的に防止することが可能となる。塗料、または表面処理剤の塗布・乾燥による汚染防止層の形成は、固形分３〜４０重量％濃度の有機溶剤系塗工剤、またはエマルジョン系塗工剤などを用いて例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などの公知の塗工法によって均一塗布し、これを（熱風）乾燥することによって行うことができる。このとき必要に応じて公知のプライマー処理、及びコロナ放電処理などを併用することもできる。また、さらに汚染防止層または汚染防止層表面上には光触媒物質（酸化チタン（ＴｉＯ２　）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、（酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２　）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３　）、酸化タングステン（ＷＯ３　）、酸化ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　）、酸化鉄（Ｆｅ２　Ｏ３　）、及びこれら光触媒物質を担持する無機系多孔質微粒子）を含むことがさらに防汚性の観点において好ましい。
【００５８】
汚染防止層に用いるアクリル系樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの単独ラジカル重合体、もしくはアクリル系共重合体樹脂などである。（メタ）アクリレート類との共重合に用いるモノマーとしては、例えばアルキル基の炭素数２〜１８のアルキルメタアクリレート、アルキル基の炭素数１〜１８のアルキルアクリレートなどであり、その他、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸及びこれらのアルキルエステル、及び酸無水物、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
【００５９】
汚染防止層に用いるアクリルシリコン系樹脂としては、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＭｅ基を有する２官能以上の変性シリコン、例えば、シラノール基あるいはアルコキシ基を有する変性シリコンをアルキルチタネート触媒の存在下でアルコール性水酸基含有樹脂に反応させて得られるシリコングラフト樹脂で、これらは例えば、アクリル−シリコン樹脂、アクリル−ウレタン−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン−フッ素共重合体樹脂、湿気硬化性のアクリル−シリコンオリゴマー（Ｓｉ−（ＯＲ）３　基グラフト変性アクリル：Ｒはメチル基、またはエチル基）などである。また、アクリル−ウレタン系樹脂としては、アクリル変性ポリオールとポリイソシアネートとの重縮合物である。また、アクリル系樹脂含有熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂とウレタン系樹脂とのブレンド体、アクリル系樹脂とシリコン系樹脂とのブレンド体、アクリル系樹脂とフルオロオレフィン系樹脂とのブレンド体、アクリル系樹脂とポリエステル系樹脂とのブレンド体など、アクリル−ウレタン系樹脂、またはアクリル−シリコン系樹脂とフルオロオレフィン系樹脂とのブレンド体などである。
【００６０】
汚染防止層に用いるフルオロオレフィン系樹脂としては、フルオロオレフィンとビニルエーテルまたはビニルエステルとの共重合によって得られる水酸基価０〜２５０のビニルエーテル−フルオロオレフィン共重合体樹脂、水酸基価０〜２５０のビニルエステル−フルオロオレフィン共重合体樹脂及び、これらのフッ素系樹脂とポリイソシアネート化合物、またはアミノ樹脂（メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素系樹脂）との併用硬化物などである。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどであり、ビニルエーテル、及びビニルエステルとしては、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、及びこれらのビニルエーテル部の酸変性物などが使用でき、また、ビニルエステルとしては、ベオバー９、ベオバー１０（シェル化学製）、酢酸ビニル、クロトン酸ビニルなどが使用できる。
【００６１】
汚染防止層に用いるポリウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物との付加重合によって得られる、イソシアネート末端型ポリマー、及び水酸基末端型ポリマーなどであり、前者は湿気硬化、またはジアミン類の添加による硬化が行われ、また後者ではイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物などの添加によって、塗膜強度と耐加水分解性を向上させたものが好ましい。さらに耐光性の観点からは、脂肪族、または脂環式（水素添加物を包含する）ジイソシアネートより製造、または硬化された無黄変ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。特にイソシアネートにはイソシアネート基を分子内に３個以上含有する脂肪族ポリイソシアネートを用いることによって塗膜強度と耐熱性を向上させることができる。またこれら硬化剤による架橋密度を更に向上させるために、水酸基を分子構造内に２個以上有するポリオール化合物をポリマー原料に用いることも有効である。
【００６２】
これらの汚染防止層の表面には更に光触媒物質含有層が形成されていることが得られる膜材の屋外汚れに対する自己浄化性に優れ好ましい。光触媒物質含有層は、光触媒物質を１０〜７０質量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルを２５〜９０質量％、またケイ素化合物を１〜２０質量％含有する塗工剤を上記汚染防止層の表面に塗布、乾燥して形成（０．１〜２０μｍ厚）することができる。光触媒物質含有層には金属酸化物ゲル及び、金属水酸化物ゲルを含むことによって光触媒物質含有塗膜形成能を有すると同時に上記汚染防止層との良好な密着性を得ることができる。また光触媒物質含有層の塗膜耐久性を高めるために上記汚染防止層にはケイ素化合物、例えば、シランカップリング剤を０．１〜５質量％、及び／又はシリカ微粒子（湿式法、乾式法）を３〜３０質量％含むこと、もしくは上記汚染防止層表面にシリコン系共重合体樹脂、またはフッ素系共重合体樹脂などをバインダーとして、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカ、シランカップリング剤などのケイ素化合物を含む中間塗工層が設けられることが好ましく、これにより光触媒物質含有層−汚染防止層間の密着性を更に向上することができる。前記金属酸化物ゲル及び、金属水酸化物ゲルとしては、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫などの金属から選ばれた１種または２種以上の金属の酸化物ゲル、もしくは水酸化物ゲルであることが好ましく、具体的にはシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどが例示できる。酸化物ゾルとしては、特にジルコニウム及び、アルミニウムの酸化物ゾルが耐久性の面で好ましく使用できる。また、光触媒物質としては、酸化チタン（ＴｉＯ２　）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、（酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２　）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３　）、酸化タングステン（ＷＯ３　）、酸化ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　）、酸化鉄（Ｆｅ２　Ｏ３　）及び、これら光触媒物質を担持する無機系多孔質微粒子から選ばれた金属酸化物を使用することが好ましい。光触媒物質を担持する無機系多孔質微粒子は、光触媒物質を含有する金属アルコラートによるゾル−ゲル薄膜製造工程を無機系多孔質微粒子に応用した表面処理によって得ることができる。無機系多孔質微粒子としてはシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土などが挙げられ、平均一次粒子径は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍであるものが好ましい。光触媒物質含有層に用いる光触媒物質としては、特に酸化チタンを使用することが好ましく、具体的には平均結晶子径５〜２０ｎｍの塩酸解膠型アナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型アナターゼ型チタニアゾルなどが好ましく使用できる。その他酸化チタンとしては酸化チタンゾル、ペルオキソチタン酸、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなどであってもよい。光触媒物質含有層中の光触媒物質含有量は、下地汚染防止層との密着性の観点、光触媒物質含有層の摩耗耐久性の観点、及び光触媒効果などの観点から７０質量％以下、１０〜７０質量％であることが好ましい。光触媒物質含有層に使用するケイ素化合物としてはポリシロキサンが好ましく使用でき、ゾルゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが使用でき、光触媒物質含有層に対して１〜２０質量％使用することが好ましい。
【００６３】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の接合は、高周波ウエルダーによる融着またはヒートシールによって接合を行うことができる。高周波ウエルダー接合法とは具体的に、２枚以上の膜材シートまたは、本発明の膜材シートと熱融着しうる他の熱可塑性樹脂成型物の一部とを重ね合わせ、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバーである）間に置き、接合する部分にウエルドバーを加圧しながら電極に高周波（１〜２００ＭＨｚ　）で発振する電位差を印加し、ウエルドバーで加圧、印加した部分に発生する熱可塑性樹脂の分子摩擦熱により、これらの重ね合わせ部分を熱融着して接着、シールするもので、この場合熱可塑性樹脂の誘電損率すなわち、誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）との積量（ε．ｔａｎδ）が高周波で発振する内部分子摩擦熱の大きさに関係している。誘電正接は、熱可塑性樹脂により吸収された高周波電磁放射線エネルギーが熱に変換される部分の関数であり、誘電損率は少なくとも０．０１以上であることが好ましい。高周波ウエルダー融着機としては市販の機種、例えば、山本ビニター（株）のＹＣ−７０００ＦＴ、ＹＦ−７０００など、精電舎電子工業（株）のＫＭ−５０００ＴＡ、ＫＡ−７０００ＴＥなど、クインライト電子精工（株）のＬＷ−４０００Ｗ、ＬＷ−４０６０Ｓなどが使用できる。
【００６４】
本発明の膜材のその他接合方法として、超音波振動子から発生する１６〜３０ＫＨｚ　の超音波エネルギーを工具ホーン先端を通じて振幅を増幅させ、融着する複数層の熱可塑性樹脂溶着物に与えることによって熱可塑性樹脂溶着物の境界面に発生する摩擦熱を利用して１秒前後の瞬時に融着を行う超音波ウエルダー融着法、またはヒーターの電気制御によって、２０〜７００℃に無段階設定された熱風を、融着体の融着仕様に応じて選ばれたノズルを通じて被着体間に吹き込み、被着体の表面を瞬時に溶融させ、直後被着体を圧着して接着を行う熱風融着法、あるいは熱可塑性樹脂の溶融温度以上にヒーター内蔵加熱された金型（こて）を用いて被着体を圧着しシールする熱板融着法など、どの方法でも融着接合が可能である。
【００６５】
【実施例】
次ぎに実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
下記実施例、及び比較例において得られた膜材（防水被覆層上に汚染防止層が形成されていることがある。）の防炎性評価、耐摩耗性評価、耐熱クリープ性の試験方法は下記の通りである。
【００６６】
（１）成形加工性（混練による防炎性安定性の評価）
防水被覆層形成用コンパウンド４６０ｇをバンバリーミキサー（ミキサーＢ６００装着ラボプラストミルＣ型：温度１５０℃：回転数６０ｒｐｍ　：（株）東洋精機製作所）で５分間混練し、得られた混練物を１７０℃に設定したテストロール（φ６インチ２本ロール：ロールギャップ１．０ｍｍ：西村マシナリー（株））に移してさらに３分間混練し、２本ロールで圧延して得られた厚さ０．２５ｍｍのフィルムを防水被覆層として、１７０℃に設定したテストロール上で繊維布帛の両面に熱接着により順次積層して膜材サンプル（Ａ）を作製し、次項（２）の防炎性試験を行った。次ぎに同一のコンパウントを用いて、バンバリーミキサーの混練時間を２０分、２本ロールの混練時間を１０分（その他条件は同一）として同様に得られたサンプル（Ｂ）の防炎性を、サンプル（Ａ）の防炎性と比較した。○：サンプル（Ａ）とサンプル（Ｂ）の間に防炎性において差がなく、両者とも防炎試験（※次項（２））に合格する。
×：サンプル（Ａ）では防炎試験（※次項（２））に適合するが、サンプル（Ｂ）では防炎試験（※次項（２））に合格しない。
−：サンプル（Ａ），（Ｂ）共に防炎試験（※次項（２））に合格しない。
【００６７】
（２）防炎性試験
ｉ）膜材のサンプルを消防法施工規則第４条（ＪＩＳ　Ｌ　１０９１：Ａ−２法区分３：２分加熱）に従い防炎試験し、下記の判定基準により評価した。
○：炭化面積４０ｃｍ２　以下、残炎時間５秒以下、残じん時間２０秒以下、炭化距離２０ｃｍ以下である。
×：炭化面積、残炎時間、残じん時間、炭化距離の項目のうち１項目以上が基準値を超えるもの。
ｉｉ）膜材のサンプルをテント膜材規格（ＪＩＳ　Ａ　１３２２：着炎１０秒、及び３０秒）に従い防炎試験し、下記の判定基準（防炎２級）により評価した。
○：炭化長１０ｃｍ以下、残炎時間５秒以下、残じん時間６０秒以下である。
×：炭化長、残炎時間、残じん時間の項目のうち１項目以上が基準値を超えるもの。
【００６８】
（３）耐摩耗性の評価
ｉ）ＪＩＳ　Ｌ　１０９６に規定の摩耗強さ試験Ｃ法（テーバ形法）により膜材表面の摩耗性を評価した。摩耗強さを評価する試験機にはロータリー・アブレージョン・テスター（（株）東洋精機製作所製）を使用し、摩耗輪（Ｈ−１８）、摩耗荷重０．５ｋｇ、摩耗回数１０００回の条件で摩耗試験を行い、試験前後の試料の質量差（摩耗減量）を求めて比較し、その数値が少ない程膜材の耐摩耗性が優れていると判断した。
ｉｉ）上記条件でシート表面に繊維布帛が露出するまでの摩耗回数を求めた。
【００６９】
（４）接合部強度の評価
接合部強度評価用試料は、高周波ウエルダー機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型を用い、陽極電流０．８Ａを通電し５秒間押圧融着）、または熱コテ溶着機（パフニッポンピーエム（株）製ＰＦＡＦＦ＃８３６２型を用い、３００℃の熱コテを圧着しながら自走スピード５ｍ／ｍｉｎ　で溶着）により、２ｃｍラップで接合した２枚の膜材から接合部２ｃｍを含む、試験片幅３ｃｍ、試験片長３０ｃｍの試験片を採取し、これを試験片とした。これを万能引張試験機（東洋精機製作所（株）製：ストログラフＶ−１０）で引張し、接合試料の破壊強度を測定した。
○：本体破壊し、破壊強度が本体強度の７０％以上である。
△：接合部が糸抜け破壊するが、破壊強度が本体強度の７０％以上である。
×：接合部が糸抜け破壊、または剥離破壊し、破壊強度が本体強度の７０％未満である。
【００７０】
（５）耐熱クリープ性の評価
耐熱クリープ試験用試料は、高周波ウエルダー機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型を用い、陽極電流０．８Ａを通電し５秒間押圧融着）、または熱コテ溶着機（パフニッポンピーエム（株）製ＰＦＡＦＦ＃８３６２型を用い、３００℃の熱コテを圧着しながら自走スピード５ｍ／ｍｉｎ　で溶着）により、２ｃｍラップで接合した２枚の膜材から接合部２ｃｍを含む、試験片幅３ｃｍ、試験片長３０ｃｍの試験片を採取した。これを耐熱クリープ試験片として、クリープ試験機（東洋精機製作所（株）製：１００ＬＤＲ型）を使用して建築材料の品質基準（６０℃×本体強度の１／１０荷重×２４時間）の耐熱クリープ性試験を評価した。
○：２４時間経過後、接合部の破壊はなく熱荷重に耐えていた。
×：２４時間以内に接合部が糸抜け剪断破壊、または剥離破壊した。
【００７１】
〔実施例１〕
１）．防水被覆層
ａ）．マスターバッチ（Ｉ）の調製
ポリプロピレン樹脂（１）（下記ｂ）項に記載のものと同一）８９質量部に対し、塩基性ヒンダードアミン化合物（１）（２，４−ビス〔（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン）を１０質量部と熱劣化防止剤（１）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃１０１０：ペンタエリスリトール　テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））２質量部を配合したコンパウンドを、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルＣ型（コニカル型押出機２Ｄ２０Ｃ型、及びホットカットペレタイザＰＥＴＥＨ型装着）にかけて塩基性ヒンダードアミン化合物（１）と熱劣化防止剤（１）を含有するマスターバッチ（Ｉ）を調整した。このマスターバッチ（φ３ｍｍペレット）が含有する塩基性ヒンダードアミン化合物（１）濃度は１０％、熱劣化防止剤（１）濃度は２％、また塩基性ヒンダードアミン化合物（１）：熱劣化防止剤（１）の併用質量比は１００：２０である。
【００７２】
ｂ）．防水被覆層用コンパウンドの配合及びコンパウンドの混練
メタロセン系触媒（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド及びメチルアミノキサン）の存在下プロピレンの塊状重合によって得られたポリプロピレン樹脂（１）（ＭＦＲ３．２ｇ／１０ｍｉｎ　／２３０℃：結晶融点１３０℃：シンジオタクティックペンタッド分率０．７６７／１３Ｃ−ＮＭＲ）９１．２質量部に対し、難燃性付与剤としてａ）で調製したマスターバッチ（Ｉ）１０質量部に、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（重合度ｎ＝１０００）（商標：エクソリットＡＰ４６２：クラリアントジャパン（株））２０質量部と、メラミンシアヌレート（商標：ＭＣ６４０：日産化学（株））２０質量部とを加え、これに添加剤としてリン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２：川研ファインケミカル（株））１．０質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商標：バイオソープ５１０：共同薬品（株））０．２質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（商標：チヌビン７７０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．１質量部、及び白顔料（商標：ハイコンクマスターＨＣＭ２０６０ホワイト：二酸化チタン（ルチル型）６０質量％：大日精化工業（株））５質量部を配合して製造されたコンパウンドを、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルＣ型（バンバリーミキサーＢ６００型装着）を用い、温度１５０℃、回転数６０ｒｐｍ　の条件で１０分間混練し、得られた混練物を１７０℃に設定したテストロール（φ６インチ２本ロール：ロールギャップ１．０ｍｍ：西村マシナリー（株））で３分間混練し、ロールギャップ０．２５ｍｍで圧延して、ポリプロピレン樹脂を主成分として含むハロゲン非含有樹脂からなる厚さ０．２５ｍｍの白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。（表面：裏面質量比＝１：１）
〔註〕ポリプロピレン樹脂（１）１００質量部は、ポリプロピレン樹脂（１）９１．２質量部とマスターバッチ（Ｉ）１０質量部中に含有される８．８質量部の総和によって構成される。
【００７３】
２）繊維布帛（マルチフィラメント基布）の下処理
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商標：レザミンＤ−９０７５Ｅ：固形分濃度３８質量％：大日精化工業（株））１００質量部に対して、難燃性付与剤として環式ホスホン酸エステル化合物（商品名：Ｋ−１９Ａ：式ＩＩ：〔化２〕、式ＩＩＩ　：〔化３〕の混合成分１００質量％：明成化学工業（株））５質量部、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（重合度ｎ＝１０００）（商標：エクソリットＡＰ４６２：クラリアントジャパン（株））１０質量部、及びメラミンシアヌレート（商標：ＭＣ６４０：日産化学（株））１０質量部、硬化剤としてカルボジイミド化合物（商標：カルボジライトＶ−０２：有効成分４０質量％：日清紡績（株））５質量部及び吸水防止剤として、パラフィン系撥水剤（商標：ＴＨ−４４、日華化学（株）製）１０質量部を加え、攪拌機で混合・均一分散して得られた溶液を下処理液とした。次に、この下処理液浴中に、ポリエステル繊維平織物［経糸７５０デニール（８３２ｄｔｅｘ）ＰＥＴマルチフィラメント（９６ｆ）：密度１９本／２．５４ｃｍ×緯糸７５０デニール（８３２ｄｔｅｘ）ＰＥＴマルチフィラメント（９６ｆ）密度２０本／２．５４ｃｍ：目合空隙率１８％：質量１４０ｇ／ｍ２　］を浸漬し、下処理液を付着させたポリエステル繊維平織物を引き上げると同時にマングルローラーでニップ（圧搾）し、ポリエステル繊維平織物に下処理液を均等に含浸付着させ、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させた後、１５０℃の熱風炉中で１分間熱処理を行い硬化剤の反応を促進させた。得られた下処理ポリエステル繊維平織物の質量は２０５ｇ／ｍ２　であった。
【００７４】
３）ポリオレフィン系樹脂ブレンド層の積層
次に前記工程２）で得た下処理ポリエステル繊維平織物の両面に、工程１）で得た０．２ｍｍ厚の防水被覆層フィルムを１７０℃にロール温度設定したのテストロール（φ６インチ２本ロール：西村マシナリー（株））をラミネーターとして用いて熱圧着して貼り合わせ、防水被覆層（表）：（裏）の、厚さ比＝１：１、厚さ＝０．６８ｍｍ、質量＝８０５ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。
テスト結果を表１に示す。
【００７５】
〔実施例２〕
実施例１のポリエステル繊維平織物を、ポリプロピレン繊維平織物［経糸６８０デニール（７５５ｄｔｅｘ）ＰＰマルチフィラメント（９６ｆ）：密度１８本／２．５４ｃｍ×緯糸〔６８０デニール（７５５ｄｔｅｘ）ＰＰマルチフィラメント（９６ｆ）密度１９本／２．５４ｃｍ：目合空隙率１４％：質量１２５ｇ／ｍ２　〕に変更した。このポリプロピレン繊維平織物の下処理はその下処理液として、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商標：レザミンＤ−９０７５Ｅ：固形分濃度３８質量％：大日精化工業（株））１００質量部に対し、難燃性付与剤として、塩基性ヒンダードアミン化合物（１）を０．５質量部、環式ホスホン酸エステル化合物（商品名：Ｋ−１９Ａ：有効成分１００質量％：明成化学工業（株））５質量部、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（重合度ｎ＝１０００）（商標：エクソリットＡＰ４６２：クラリアントジャパン（株））１０質量部、及びメラミンシアヌレート（商標：ＭＣ６４０：日産化学（株））１０質量部、硬化剤としてカルボジイミド化合物（商標：カルボジライトＶ−０２：有効成分４０質量％：日清紡績（株））５質量部及び吸水防止剤としてパラフィン系撥水剤（商標：ＴＨ−４４、日華化学（株）製）５質量部を加え、攪拌機で混合・均一分散して得られた溶液を用いた。次に、この下処理液浴中にポリプロピレン繊維平織物を浸漬し、下処理液を付着させたポリプロピレン繊維平織物を引き上げると同時にマングルローラーでニップ（圧搾）し、ポリプロピレン繊維平織物に下処理液を均等に含浸付着させ１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させた後、１５０℃の熱風炉中で１分間熱処理を施して硬化剤の反応を促進させると同時にポリプロピレン繊維織物のヒートセットを行った。得られた下処理ポリプロピレン繊維平織物の質量は１９０ｇ／ｍ２　であった。次に、この下処理ポリプロピレン繊維平織物の両面に、実施例１と同一の０．２５ｍｍ厚の防水被覆層フィルムを１６０℃にロール温度設定したのテストロール（φ６インチ２本ロール：西村マシナリー（株））をラミネーターとして用いて熱圧着して貼り合わせ、防水被覆層（表）：（裏）の厚み比が１：１、厚さ０．７０ｍｍ、質量７９０ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表１に示す。
【００７６】
〔実施例３〕
ａ）．マスターバッチ（ＩＩ）の調製
マスターバッチ（Ｉ）に配合した塩基性ヒンダードアミン化合物（１）（２，４−ビス〔（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン）１０質量部を、塩基性ヒンダードアミン化合物（２）（商標：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：ビス（Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））１０質量部に変更し、塩基性ヒンダードアミン化合物（２）濃度が１０％、熱劣化防止剤（１）濃度が２％、また塩基性ヒンダードアミン化合物（２）：熱劣化防止剤（１）の併用質量比が１００：２０であるマスターバッチ（ＩＩ）を得た。
ｂ）．防水被覆層用コンパウンドの配合及びコンパウンドの混練
実施例１の防水被覆層用コンパウンドのポリプロピレン樹脂（１）１００質量部のうち３０質量部をスチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶＳ−３）：スチレン−水素添加ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂：ＭＦＲ６．０ｇ／１０ｍｉｎ　／２３０℃：スチレン含有量２０質量％：（株）クラレ）３０質量部に置き換え、またマスターバッチ（Ｉ）１０質量部をマスターバッチ（ＩＩ）１０質量部に変更した以外は全て実施例１と同一として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる０．２５ｍｍ厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。（表面：裏面＝１：１）〔註〕ポリプロピレン樹脂（１）７０質量部は、ポリプロピレン樹脂（１）６１．２質量部とマスターバッチ（ＩＩ）１０質量部中に含有される８．８質量部の総和によって構成される。
次に実施例１−２）と同一の下処理ポリエステル繊維平織物の両面に、この０．２５ｍｍ厚の防水被覆層フィルムを実施例１−３）と同様の手順によって熱圧着して貼り合わせ、防水被覆層（表）：（裏）の厚み比が１：１、厚さ０．６８ｍｍ、質量８０５ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表１に示す。
【００７７】
〔実施例４〕
実施例３の下処理ポリエステル繊維平織物を、実施例２で用いた下処理ポリプロピレン繊維平織物に変更した以外は実施例３と同一として、防水被覆層（表）：（裏）の厚み比が１：１、厚さ０．７０ｍｍ、質量７９０ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表１に示す。
【００７８】
〔実施例５〕
実施例１の防水被覆層用コンパウンドのポリプロピレン樹脂（１）１００質量部を、ポリプロピレン樹脂（２）（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂：ＭＦＲ０．４５ｇ／１０ｍｉｎ　／２３０℃、ＥＰＲ６０質量％、ＰＰ４０質量％：サンアロマー（株））５１．２質量部と、スチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶＳ−３）：スチレン−水素添加ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂：ＭＦＲ６．０ｇ／１０ｍｉｎ　／２３０℃：スチレン含有量２０質量％：（株）クラレ）４０質量部に置き換えた以外は、全て実施例１と同様として、防水被覆層（表）：（裏）の厚み比が１：１、厚さ０．６８ｍｍ、質量８０５ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。
〔註〕ポリプロピレン樹脂６０質量部は、マスターバッチ（Ｉ）１０質量部中に含有される８．８質量部のポリプロピレン樹脂（１）とポリプロピレン樹脂（２）５１．２質量部との総和である。
テスト結果を表１に示す。
【００７９】
〔実施例６〕
実施例５の下処理ポリエステル繊維平織物を、実施例２で用いた下処理ポリプロピレン繊維平織物に変更した以外は実施例５と同一として、防水被覆層（表）：（裏）の厚さ比＝１：１、厚さ＝０．７０ｍｍ、質量＝７９０ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例７〕
ａ）．マスターバッチ（ＩＩＩ）の調整
マスターバッチ（Ｉ）に配合した熱劣化防止剤（１）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））２質量部を、熱劣化防止剤（２）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃Ｅ２０１：３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））２質量部に変更し、塩基性ヒンダードアミン化合物（１）濃度が１０％、熱劣化防止剤（２）濃度が２％、また塩基性ヒンダードアミン化合物（１）：熱劣化防止剤（２）の併用質量比が１００：２０であるマスターバッチ（ＩＩＩ）を得た。
ｂ）．防水被覆層の配合及びコンパウンドの混練
実施例１の防水被覆層用コンパウンドのポリプロピレン樹脂（１）１００質量部を、ポリプロピレン樹脂（２）（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂：ＭＦＲ０．４５ｇ／１０ｍｉｎ　／２３０℃、ＥＰＲ６０質量％、ＰＰ４０質量％：サンアロマー（株））４１．２質量部と、スチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶＳ−３）：スチレン−水素添加ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂：ＭＦＲ６．０ｇ／１０ｍｉｎ　／２３０℃：スチレン含有量２０質量％：（株）クラレ）２５質量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバスレン４１０Ｐ：ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ　１９０℃：酢酸ビニル含有量６０質量％：大日本インキ化学工業（株））２５質量部に置き換え、またマスターバッチ（Ｉ）１０質量部をマスターバッチ（ＩＩＩ）１０質量部に変更した以外は全て実施例１と同一として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる０．２５ｍｍ厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。（表面：裏面＝１：１）※ポリプロピレン樹脂５０質量部は、マスターバッチ（ＩＩＩ）１０質量部中に含有される８．８質量部のポリプロピレン樹脂（１）とポリプロピレン樹脂（２）４１．２質量部との総和である。
次に実施例１−２）で用いられたポリエステル繊維平織物の代りに、その経糸・緯糸の打ち込み組織を変更し、経糸・緯糸各々１０本目毎に挿入する糸条を帝人（株）製の全芳香族ポリアミド繊維（商標：テクノーラＭＦ１０００）マルチフィラメント（１１１１ｄｔｅｘ）に置き換えた繊維混用平織物を使用し、これに実施例１と同一の下処理を施して得られた繊維混用平織物の両面に、この０．２５ｍｍ厚の防水被覆層フィルムを実施例１−３）と同様の手順によって熱圧着して貼り合わせ、防水被覆層（表）：（裏）の厚み比が１：１、厚さ０．６８ｍｍ、質量８０５ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。
テスト結果を表１に示す。
【００８１】
〔実施例８〕
実施例７の下処理ポリエステル繊維平織物を、実施例２で用いた下処理ポリプロピレン繊維平織物に変更した以外は実施例７と同一として、防水被覆層（表）：（裏）の厚み比が１：１、厚さ０．７０ｍｍ、質量７９０ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。
テスト結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例９〕
マスターバッチ（Ｉ）に配合した塩基性ヒンダードアミン化合物（１）（２，４−ビス［（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン）１０質量部を、塩基性ヒンダードアミン化合物（３）（商標：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ　ＮＯＲ　１１６ＦＦ）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））１０質量部に変更し、塩基性ヒンダードアミン化合物（３）濃度が１０％、熱劣化防止剤（１）濃度が２％、また塩基性ヒンダードアミン化合物（３）：熱劣化防止剤（１）の併用質量比が１００：２０であるマスターバッチ（ＩＶ）を得た。実施例１の防水被覆層フィルムに用いたマスターバッチ（Ｉ）１０質量部をマスターバッチ（ＩＶ）１０質量部に置き換えた以外は全て実施例１と同様として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる０．２５ｍｍ厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。（表面：裏面＝１：１）※ポリプロピレン樹脂１００質量部は、マスターバッチ（ＩＶ）１０質量部中に含有される８．８質量部のポリプロピレン樹脂（１）とポリプロピレン樹脂（１）９１．２質量部との総和である。また、実施例１で用いたポリエステル繊維平織物［経糸７５０デニール（８３２ｄｔｅｘ）ＰＥＴマルチフィラメント（９６ｆ）：密度１９本／２．５４ｃｍ×緯糸７５０デニール（８３２ｄｔｅｘ）ＰＥＴマルチフィラメント（９６ｆ）密度２０本／２．５４ｃｍ：目合空隙率１８％：質量１４０ｇ／ｍ２　］を、ポリエステルスパン平織物［糸密度：経糸２０番手双糸（５９０ｄｔｅｘ）４８本／２．５４ｃｍ×緯糸２０番手双糸（５９０ｄｔｅｘ）４４本／２．５４ｃｍ：空隙率１．５％：質量２４０ｇ／ｍ２　］に変更し、実施例１−２）と同一の下処理を施し３２３ｇ／ｍ２　の下処理ポリエステルスパン平織物を得た。この下処理ポリエステルスパン平織物の両面に防水被覆層フィルムを実施例１−３）と同一の手順によって熱圧着して貼り合わせ、防水被覆層（表）：（裏）の厚さ比＝１：１、厚さ＝０．８６ｍｍ、質量＝９３５ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表２に示す。
【００８３】
〔実施例１０〕
実施例９のポリエステルスパン平織物を、ポリプロピレンスパン平織物［糸密度：経糸２４番手双糸（４９２ｄｔｅｘ）４４本／２．５４ｃｍ×緯糸２４番手双糸（４９２ｄｔｅｘ）４６本／２．５４ｃｍ：空隙率１．０％：質量２１５ｇ／ｍ２　］に変更した。このポリプロピレン・スパン平織物の下処理には実施例２で使用した下処理液と同一のものを使用して、質量２９０ｇ／ｍ２　の下処理ポリプロピレンスパン平織物を得た。次に、この下処理ポリプロピレンスパン平織物の両面に、実施例９と同一の０．２５ｍｍ厚の防水被覆層フィルムを実施例２と同様の手順に従って熱圧着して張り合わせ、防水被覆層（表）：（裏）の厚さ比＝１：１、厚さ＝０．８８ｍｍ、質量＝９００ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表２に示す。
【００８４】
〔実施例１１〕
マスターバッチ（ＩＶ）に配合した塩基性ヒンダードアミン化合物（３）（商標：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ　ＮＯＲ　１１６ＦＦ）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））１０質量部を、塩基性ヒンダードアミン化合物（４）（２，４−ビス［（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン）１０質量部に変更し、塩基性ヒンダードアミン化合物（４）濃度が１０％、熱劣化防止剤（１）濃度が２％、また塩基性ヒンダードアミン化合物（４）：熱劣化防止剤（１）の併用質量比が１００：２０であるマスターバッチ（Ｖ）を得た。実施例３の防水被覆層フィルムに用いたマスターバッチ（Ｉ）１０質量部をマスターバッチ（Ｖ）１０質量部に置き換えた以外は全て実施例３と同様として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる０．２５ｍｍ厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。（表面：裏面＝１：１）〔註〕ポリプロピレン樹脂（１）７０質量部は、マスターバッチ（ＩＶ）１０質量部中に含有される８．８質量部のポリプロピレン樹脂（１）とポリプロピレン樹脂（１）６１．２質量部との総和である。この防水被覆層フィルムを実施例９と同一の下処理ポリエステルスパン平織物の両面に積層して、防水被覆層（表）：（裏）の厚さ比＝１：１、厚さ＝０．８６ｍｍ、質量＝９３５ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表２に示す。
【００８５】
〔実施例１２〕
実施例１１の下処理ポリプロピレンスパン平織物を、実施例１０で用いた下処理ポリプロピレンスパン平織物に変更した以外は実施例１１と同一として、防水被覆層（表）：（裏）の厚さ比＝１：１、厚さ＝０．８８ｍｍ、質量＝９００ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表２に示す。
【００８６】
〔実施例１３〕
実施例５の防水被覆層フィルムに用いたマスターバッチ（Ｉ）１０質量部をマスターバッチ（ＩＶ）１０質量部に置き換えた以外は全て実施例５と同様として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる０．２５ｍｍ厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。（表面：裏面＝１：１）〔註〕ポリプロピレン樹脂６０質量部は、マスターバッチ（Ｖ）１０質量部中に含有される８．８質量部のポリプロピレン樹脂（１）とポリプロピレン樹脂（２）５１．２質量部との総和である。この防水被覆層フィルムを実施例９と同一の下処理ポリエステルスパン平織物の両面に積層して、防水被覆層（表）：（裏）の厚さ比＝１：１、厚さ＝０．８６ｍｍ、質量＝９３５ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表２に示す。
【００８７】
〔実施例１４〕
実施例１０で用いた下処理ポリプロピレンスパン平織物の代りに、その織組織は実施例１０と同一であって、しかし経糸・緯糸全てをポリプロピレン／ケナフの混紡糸（ケナフ混紡率２５質量％）に変更して得られた繊維混用平織物〔糸密度：経糸２４番手双糸（４９２ｄｔｅｘ）４４本／２．５４ｃｍ×緯糸２４番手双糸（４９２ｄｔｅｘ）４６本／２．５４ｃｍ：空隙率１．０％：質量２２６ｇ／ｍ２　〕を使用し、これに実施例１０と同一の下処理を施した繊維混用平織物を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、防水被覆層（表）：（裏）の厚さ比＝１：１、厚さ＝０．８８ｍｍ、質量＝９００ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表２に示す。
【００８８】
〔実施例１５〕
マスターバッチ（ＩＶ）に配合した熱劣化防止剤（１）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））２質量部を、熱劣化防止剤（２）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃Ｅ２０１：３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））２質量部に変更し、塩基性ヒンダードアミン化合物（３）濃度が１０％、熱劣化防止剤（２）濃度が２％、また塩基性ヒンダードアミン化合物（３）：熱劣化防止剤（２）の併用質量比が１００：２０であるマスターバッチ（ＩＶ）を得た。実施例７の防水被覆層フィルムに用いたマスターバッチ（ＩＩＩ）１０質量部をマスターバッチ（ＶＩ）１０質量部に置き換えた以外は全て実施例７と同様として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる０．２５ｍｍ厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。（表面：裏面＝１：１）〔註〕ポリプロピレン樹脂５０質量部は、マスターバッチ（ＶＩ）１０質量部中に含有される８．８質量部のポリプロピレン樹脂（１）とポリプロピレン樹脂（２）４１．２質量部との総和である。この防水被覆層フィルムを実施例９と同一の下処理ポリエステルスパン平織物の両面に積層して、防水被覆層（表）：（裏）の厚さ比＝１：１、厚さ＝０．８６ｍｍ、質量＝９３５ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表２に示す。
【００８９】
〔実施例１６〕
実施例１５の下処理ポリエステルスパン平織物を、実施例１０で用いた下処理ポリプロピレンスパン平織物に変更した以外は実施例１５と同一として、防水被覆層（表）：（裏）の厚さ比＝１：１、厚さ＝０．８８ｍｍ、質量＝９００ｇ／ｍ２　のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
2004106513.tif 000004
【００９１】
【表２】
2004106513.tif 000005
【００９２】
（実施例１〜実施例１６の効果）
実施例１〜１６で得られたポリプロピレン系樹脂積層膜材は、防水被覆層に難燃助剤として作用する燃焼分解ラジカル補足性の化合物である塩基性ヒンダードアミン化合物と、成形時の熱履歴による燃焼ラジカル補足性の化合物の消費ロスを防ぎ、かつ、酸化劣化を防止する熱劣化防止剤とを特定比率で併用し、特定量含有することによって防炎効率を大幅に高め、これによって同時に用いる難燃性付与剤量を少なく用いながら何れも、ａ）ＪＩＳ　Ｌ　１０９１：Ａ−２法区分３：２分加熱、及びｂ）ＪＩＳ　Ａ　１３２２：着炎１０秒、及び３０秒に適合可能な優れた防炎性を有することができ、しかもこれら実施例の膜材は成形加工時の混練条件（時間）によって防炎性能が低下することはなく、さらに従来のハロゲン非含有防炎組成系では成し得なかった、耐摩耗性と膜材接合部の耐熱クリープ性の付与とを同時に満足するものであった。また実施例７，８，１５，１６の膜材は高周波融着を可能とするものであった。
【００９３】
〔実施例１７〕
実施例３のポリプロピレン系樹脂積層膜材の表面に、さらに下記組成からなる表面処理剤を、８０メッシッユ線のグラビア転写ロール塗工機を用いて乾燥塗布量２ｇ／ｍ２　で全面塗布し、１００℃の熱風乾燥炉で２分間乾燥させ汚染防止層の形成を行った。
2004106513.tif 000006
【００９４】
〔実施例１８〕
実施例３のポリプロピレン系樹脂積層膜材の表面に、さらに下記組成からなる表面処理剤を、８０メッシッュ線のグラビア転写ロール塗工機を用いて乾燥塗布量３ｇ／ｍ２　で全面塗布し、１２０℃の熱風乾燥炉で３分間乾燥させ汚染防止層の形成を行った。
2004106513.tif 000007
【００９５】
〔実施例１９〕
実施例１１のポリプロピレン系樹脂積層膜材の表面に、さらに下記組成からなる処理剤を、８０メッシュ線のグラビア転写ロール塗工機を用いて乾燥塗布量２ｇ／ｍ２　で全面塗布し、１００℃の熱風乾燥炉で２分間乾燥させプライマー層の形成を行った。
2004106513.tif 000008
このプライマー層上に下記組成からなる表面処理剤を、８０メッシュ線のグラビア転写ロール塗工機を用いて乾燥塗布量３ｇ／ｍ２　で全面塗布し、１２０℃の熱風乾燥炉で３分間乾燥させ汚染防止層の形成を行った。
2004106513.tif 000009
【００９６】
〔実施例２０〕
実施例１１のポリプロピレン系樹脂積層膜材の表面に、さらに下記組成からなる処理剤を、８０メッシュ線のグラビア転写ロール塗工機を用いて乾燥塗布量２ｇ／ｍ２　で全面塗布し、１００℃の熱風乾燥炉で２分間乾燥させプライマー層の形成を行った。
2004106513.tif 000010
このプライマー層上に下記オルガノシリケートの加水分解物からなる塗工剤を、１２０メッシュのグラビアロールを有するコーターで塗布し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させ親水性塗膜を形成した。（乾燥付着量１ｇ／ｍ２　）
2004106513.tif 000011
※エチルシリケート４０に２％塩酸を添加し、６０℃で６０分間加水分解を進行させ、シラノール基を有するシラン化合物溶液を調製し、後から光触媒物質分散溶液と希釈剤を添加した。
〔註〕このエチルシリケート加水分解物塗工剤の固形分に含有される光触媒物質量は３３質量％である。
2004106513.tif 000012
〔註〕この光触媒物質分散溶液の固形分に含有される光触媒物質量は４５質量％である。
【００９７】
〔実施例１７〜２０の効果〕
実施例１７〜２０で得られたポリプロピレン系樹脂積層膜材について、下記防汚性試験を行った。これらの膜材はそれぞれアクリル系樹脂（実施例１７）、フルオロオレフィン系樹脂（実施例１８）、シリカ含有（親水性）フルオロオレフィン系樹脂（実施例１９）、光触媒含有親水性塗膜（実施例２０）からなる汚染防止層を設けたことによって屋外使用時における環境汚れの付着防止性（防汚性）が向上した。特に実施例１９の膜材は雨筋汚れ防止性にも優れ、また実施例２０の膜材ではセルフクリーニング性と雨筋汚れ防止性にも優れたものであった。テスト結果を表３に示す。
【００９８】
（５）防汚性の評価（環境汚れ試験）
実施例１７〜２０のポリプロピレン系樹脂積層膜材を、南向きに設置された曝露台の傾斜３０°方向及び垂直方向に展張して屋外曝露を行い、６ヶ月曝露後のシートの表面を水道水で濡らしたガーゼを用いて軽く５回擦って水拭きし、これを水道水で１０秒間洗浄後６時間自然乾燥させた。曝露開始前後の試料の表面色差ΔＥ（ＪＩＳ　Ｚ　８７２９）を測定し、以下の判定基準にて防汚性の評価を行った。屋外曝露試験は埼玉県草加市内において４〜９月の間実施した。
ΔＥ＝０〜２．９：◎＝汚れがなく良好。初期の状態を維持している。
ΔＥ＝３〜４．９：○＝汚れによる変色があるが、目立たない。
【００９９】
【表３】
2004106513.tif 000013
【０１００】
〔比較例１〕
実施例１の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物（１）（２，４−ビス〔（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン）１質量部と熱劣化防止剤（１）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃１０１０：ペンタエリスリトール　テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２質量部を全て省いた。（すなわちマスターバッチＩの塩基性ヒンダードアミン化合物（１）と熱劣化防止剤（１）を省いた。）これ以外は全て実施例１と同一として得た膜材では、明らかに防炎性が劣る（防炎試験に合格できない）ものであった。テスト結果を表４に示す。
【０１０１】
〔比較例２〕
実施例２の防水被覆層フィルムから熱劣化防止剤（１）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃１０１０：ペンタエリスリトール　テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２質量部を全て省いた。（すなわち、マスターバッチＩの熱劣化防止剤（１）を省いた。）これ以外は全て実施例２と同一として得た膜材では、樹脂混練の熱履歴に伴って発生したラジカルを塩基性ヒンダードアミン化合物（１）が消費することによって着炎時の熱分解ラジカル補足能が低下し、その結果、防炎性能が劣る（防炎試験に合格できない）ものとなった。テスト結果を表４に示す。
【０１０２】
〔比較例３〕
実施例３の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物（２）（商標：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：ビス（Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））１質量部を全て省いた。（すなわちマスターバッチＩＩの塩基性ヒンダードアミン化合物（２）を省いた。）これ以外は全て実施例３と同一として得た膜材では、明らかに防炎性能が劣る（防炎試験に合格できない）ものであった。テスト結果を表４に示す。
【０１０３】
〔比較例４〕
実施例４の防水被覆層フィルムの塩基性ヒンダードアミン化合物（２）（商標：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：ビス（Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））１質量部を５質量部に増量した。（すなわちマスターバッチＩＩの塩基性ヒンダードアミン化合物（２）量を５倍にして調製した。）これ以外は全て実施例４と同一として得た膜材では、防炎性能が劣る（防炎試験に合格できない）ものとなった。テスト結果を表４に示す。
【０１０４】
〔比較例５〕
実施例５の防水被覆層フィルムから熱劣化防止剤（１）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃１０１０：ペンタエリスリトール　テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２質量部を全て省いた。（すなわちマスターバッチＩの熱劣化防止剤（１）を省いた。）これ以外は全て実施例５と同一として得た膜材では、樹脂混練の熱履歴に伴って発生したラジカルを塩基性ヒンダードアミン化合物（１）が消費することによって着炎時の熱分解ラジカル補足能が低下し、その結果、防炎性能が劣る（防炎試験に合格できない）ものとなった。テスト結果を表４に示す。
【０１０５】
〔比較例６〕
実施例６の防水被覆層フィルムからメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（商標：エクソリットＡＰ４６２：クラリアントジャパン（株））２０質量部とメラミンシアヌレート（商標：ＭＣ６４０：日産化学（株））２０質量部を全て省いた。これ以外は全て実施例６と同一として得た膜材では、明らかに防炎性能が劣る（防炎試験に合格できない）ものであった。テスト結果を表４に示す。
【０１０６】
〔比較例７〕
実施例７の防水被覆層フィルムから熱劣化防止剤（２）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃Ｅ２０１：３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２質量部を全て省いた。（すなわち、マスターバッチＩＩＩ　の熱劣化防止剤（２）を省いた。）またメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（商標：エクソリットＡＰ４６２：クラリアントジャパン（株））２０質量部を６０質量部に増量、メラミンシアヌレート（商標：ＭＣ６４０：日産化学（株））２０質量部も６０質量部に増量した。これ以外は全て実施例７と同一として得た膜材では、防炎性能を有するものであったが、防水被覆層の摩耗強度に劣るだけでなく、膜材の接合部強度と耐熱クリープ性にも劣るためテント膜材としての性能が全く不十分であった。テスト結果を表４に示す。
【０１０７】
〔比較例８〕
実施例８の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物（１）（２，４−ビス〔（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン）１質量部と、熱劣化防止剤（２）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃Ｅ２０１：３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２質量部を全て省いた。（すなわちマスターバッチＩＩＩ　の塩基性ヒンダードアミン化合物（１）と熱劣化防止剤（２）を省いた。）またメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（商標：エクソリットＡＰ４６２：クラリアントジャパン（株））２０質量部を６０質量部に増量、メラミンシアヌレート（商標：ＭＣ６４０：日産化学（株））２０質量部も６０質量部に増量した。これ以外は全て実施例８と同一として得た膜材では、一部の防炎試験で防炎性能を有するものであったが、防水被覆層の摩耗強度に劣るだけでなく、膜材の接合部強度と耐熱クリープ性にも劣るためテント膜材としての性能が全く不十分であった。テスト結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2004106513.tif 000014
【０１０９】
〔比較例９〕
実施例１の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物（１）（２，４−ビス〔（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン）１質量部と熱劣化防止剤（１）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃１０１０：ペンタエリスリトール　テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２質量部を全て省いた。（すなわちマスターバッチＩの塩基性ヒンダードアミン化合物（１）と熱劣化防止剤（１）を省いた。）また、実施例１の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例１と同一として得た膜材は、極度に防炎性に劣るため防炎規格を満足せず、しかも下処理を省略したことによって接合部強度が低くなり、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表５に示す。
【０１１０】
〔比較例１０〕
実施例２の防水被覆層フィルムから熱劣化防止剤（１）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃１０１０：ペンタエリスリトール　テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２質量部を全て省いた。（すなわちマスターバッチＩの熱劣化防止剤（１）を省いた。）また、実施例２の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例２と同一として得た膜材では、樹脂混練の熱履歴に伴って発生したラジカルを塩基性ヒンダードアミン化合物（１）が消費することによって着炎時の熱分解ラジカル補足能が低下し、その結果、極度に防炎性能が劣り、防炎規格を満足しないばかりか、この膜材では下処理を省略したことによって接合部強度が低く、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表５に示す。
【０１１１】
〔比較例１１〕
実施例３の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物（２）（商標：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：ビス（Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））１質量部を全て省いた。（すなわちマスターバッチＩＩの塩基性ヒンダードアミン化合物（２）を省いた。）また、実施例３の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例３と同一として得た膜材では、極度に防炎性能が劣るため防炎規格を満足せず、しかも下処理を省略したことによって接合部強度が低くなり、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表５に示す。
【０１１２】
〔比較例１２〕
実施例４の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物（２）（商標：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：ビス（Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））１質量部を５質量部に増量した。（すなわちマスターバッチＩＩの塩基性ヒンダードアミン化合物（２）量を５倍にして調製した。）また、実施例４の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例４と同一として得た膜材では、塩基性ヒンダードアミン化合物（２）を増量したことによって防水被覆層フィルムの加工性を悪くするのみならず、返って防炎性を低下させ、しかも下処理を省略したことによって接合部強度が低くなり、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表５に示す。
【０１１３】
〔比較例１３〕
実施例５の防水被覆層フィルムから熱劣化防止剤（１）（商標：ＩＲＧＡＮＯＸ＃１０１０：ペンタエリスリトール　テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２質量部を全て省いた。（すなわちマスターバッチＩの熱劣化防止剤（１）を省いた。）また、実施例５の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例５と同一として得た膜材では、樹脂混練の熱履歴に伴って発生したラジカルを塩基性ヒンダードアミン化合物（１）が消費することによって着炎時の熱分解ラジカル補足能が低下し、その結果、極度に防炎性能が劣り、防炎規格を満足しないばかりか、この膜材では下処理を省略したことによって接合部強度が低く、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表５に示す。
【０１１４】
〔比較例１４〕
実施例６の防水被覆層フィルムからメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（商標：エクソリットＡＰ４６２：クラリアントジャパン（株））２０質量部とメラミンシアヌレート（商標：ＭＣ６４０：日産化学（株））２０質量部を全て省いた。また、実施例６の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例６と同一として得た膜材では、極度に防炎性能が劣るため防炎規格を満足せず、しかも下処理を省略したことによって接合部強度が低くなり、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
2004106513.tif 000015
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の膜材は消防法施工規則第４条（ＪＩＳ　Ｌ　１０９１Ａ法）及びテント膜材規格（ＪＩＳ　Ａ　１３２２：Ａ法、Ｂ法）の防炎規格を満足する防炎性能を有するハロゲン非含有膜材であると同時に、耐摩耗性と接合部の耐熱クリープ性にも優れているため本発明により得られる膜材は、従来軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品が使用されていた中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用の原反素材、及び建築養生シートなどに用いるシート素材に適した利用価値の高いものである。