(57)【要約】【課題】露光部と未露光部のコントラストに優れかつ画像部の残膜率が十分であり、かつ堅牢度が優れたネガ型画像形成材を提供する。【解決手段】少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光熱変換物質及び（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質（ｂ）の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物を実質的に含まない感光性組成物を、支持体上に塗布した後、１５℃以上かつ１時間以上の条件で加熱処理を行うことなく、感光層を形成することを特徴とするネガ型画像形成材料の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光熱変換物質及び（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質（ｂ）の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物を実質的に含まない感光性組成物を、支持体上に塗布した後、１５℃以上かつ１時間以上の条件で加熱処理を行うことなく、感光層を形成することを特徴とするネガ型画像形成材料の製造方法。
【請求項２】
（ａ）がフェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型画像形成材料の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）の光熱変換物質が６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する化合物であり、かつ６５０〜１３００ｎｍの全部または一部の光露光により熱発生するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型画像形成材料の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）の化合物が含窒素化合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載のネガ型画像形成材料の製造方法。
【請求項５】
前記（ｃ）の化合物がメラミン誘導体であることを特徴とする請求項１〜４に記載のネガ型画像形成材料の製造方法。
【請求項６】
露光が６５０〜１３００ｎｍのレーザー光によるものであることを特徴とする請求項１〜５に記載のネガ型画像形成材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたネガ型画像形成材料の感光層を露光及び現像することを特徴とするネガ画像形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用カラープルーフ、プリント配線板やレーザーグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト、ホログラフィー、メッキレジスト、ソルダーレジスト、ドライフィルム等に使用される、主として半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適なネガ型画像形成材に関する。本発明は、特に塗布、露光、現像といった一連の処理を、白色灯下で連続して行うシステムにおいて、非常に効果的である。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイレクト製版システムが近年注目されている。
【０００３】
特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く望まれていた。一方、従来より、レーザー感光または感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法などが知られている。
【０００４】
近年、光酸発生剤を使用する化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になった。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なスクアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダー等を組合せた感光材料が開示されている。また、更にこれに類する技法として赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含む感光層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する技術が提案されており（特開平７−２０６２９号明細書）、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン化合物を用いる技術も開示されている（特開平７−２７１０２９号明細書）。
また、特開平９−４３８４７号明細書においては赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材およびそれを利用したパターン形成方法が開示されている。又、ＥＰ７８４２３３には、（ａ）ノボラック及びポリビニルフェノールから選ばれる樹脂、（ｂ）該樹脂を架橋しうるアミノ化合物誘導体、（ｃ）特定構造の赤外吸収剤及び（ｄ）光酸発生剤を含むネガ型の化学増幅系感光性組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これら従来の光酸発生剤を使用する技術は実用上、その特性が必ずしも充分ではなかった。例えば、露光後、加熱処理を要するネガ型感光材は、露光により発生した酸が触媒として作用し、露光後の加熱時に架橋反応が進行してネガ画像が形成されると推定されるものであるが、その場合はその処理条件の振れに起因して得られる画像の品質安定性は必ずしも満足されなかった。一方、その様な露光後の加熱処理を要しないポジタイプの感光材の場合は露光部、未露光部におけるコントラストが不充分であり、その結果、非画線部が充分に除去されなかったり、画線部の残膜率が充分保持されなかった。
【０００６】
一方、特開平１１−２０２４８１号公報には、本発明と同一の感光性組成物を支持体上に塗布乾燥後、５５℃で安定化させることにより、本発明とは逆の画像形成性であるポジ型の画像形成材を作製している。ここで、「５５℃での安定化」とは、通常１時間以上のエージング処理を指すものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の諸問題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は露光部と未露光部のコントラストに優れかつ画像部の残膜率が十分であり、かつ堅牢度が優れたネガ型画像形成材料の製造方法及びネガ画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前述のように、本発明で使用される感光性組成物は、通常であれば、上述した特開平１１−２０２４８１号公報に開示されたものと同一である為、該公報に記載されている通りポジ型感光性組成物として扱われるものであり、全く逆の画像形成性であるネガ型の画像形成材として作用出来うることなど、全く予想出来ないことである。しかしながら本発明者らが鋭意検討した結果、少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物を実質的に含まない感光性組成物は、支持体上に塗布した後、１５℃以上かつ１時間以上の条件で加熱処理を行うことなく感光層を形成し、次いで露光・現像を行った場合には、従来技術からの予想とは逆にネガ型の画像形成を行いうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光熱変換物質及び（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質（ｂ）の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物を実質的に含まない感光性組成物を、支持体上に塗布した後、１５℃以上かつ１時間以上の条件で加熱処理を行うことなく、感光層を形成することを特徴とするネガ型画像形成材料の製造方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（アルカリ可溶性樹脂成分（ａ））
本発明の感光性組成物に適用される感光性組成物のアルカリ可溶性樹脂成分（ａ）としては、通常フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が用いられるが、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂が好適に用いられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものがある。
【００１１】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１２】
ノボラック樹脂の好ましいものとしては、芳香族炭化水素類として、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レジルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの好ましいアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。
【００１３】
中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールＰ：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類、または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００１４】
ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、あるいはＣ１　〜Ｃ４　のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ１　〜Ｃ４　のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００１５】
ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００１６】
ポリビニルフェノール樹脂としては、より好ましくは、芳香環にＣ１　〜Ｃ４　のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。以上のノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られない傾向にあり、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述の樹脂のうち、特に、ポリビニルフェノール樹脂が好ましい。本発明の感光性組成物全固形分に対するこれらアルカリ可溶性樹脂成分（ａ）の使用割合は、通常４０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００１７】
（光熱変換物質（ｂ））
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる（ｂ）光熱変換物質は、光照射により熱を発生する物質であれば特に限定されないが、より具体的には、波長域３９０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する化合物であり、有機または無機の顔料、有機色素、金属などが挙げられる。具体的には、例えば、カーボンブラック；黒鉛；チタン、クロム等の金属；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物；チタンカーバイド等の金属炭化物；金属ホウ化物；特開平４−３２２２１９号公報に記載されている無機黒色顔料、アゾ系のブラック顔料、「リオノールグリーン２ＹＳ」、「緑色顔料７」等の黒または緑の有機顔料が挙げられる。そして、上記のカーボンブラックとしては、三菱化学社の商品である「ＭＡ−７」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−２２０」、「＃５」、「＃１０」、「＃４０」、デグッサ社の商品である「カラーブラックＦＷ２」、「ＦＷ２０」、「プリンテックスＶ」等が挙げられる。
これらの中でも、特に波長域３９０〜４３０ｎｍ、波長域６５０〜１３００ｎｍの光を効率よく吸収する光吸収色素が好ましい。
【００１８】
波長域６５０〜１３００ｎｍの光を効率よく吸収する光吸収色素としては「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ　　Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ等に記載の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられる。
更には、特開平２−２０７４号、同２０７５、同２０７６、特開平３−９７５９０号、同９７５９１号、同６３１８５号、同２６５９３号、同９７５８９号の各公報に記載された有機色素や日本化薬社の商品「ＩＲ８２０Ｂ」等が挙げられる。光熱変換物質として用いられる近赤外領域に吸収を有する色素および顔料の代表例を下記に示す。
【００１９】
【化１】
2004029191.tif 000002
【００２０】
【化２】
2004029191.tif 000003
【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
2004029191.tif 000006
【００２４】
【化６】
2004029191.tif 000007
【００２５】
【化７】
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【００２６】
【化８】
2004029191.tif 000009
【００２７】
【化９】
2004029191.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2004029191.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2004029191.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2004029191.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2004029191.tif 000014
【００３２】
【化１４】
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【００３３】
【化１５】
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【００３４】
【化１６】
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【００３５】
【化１７】
2004029191.tif 000018
【００３６】
これらの色素は常法に従って合成し得る。また下記色素等は市販品として入手し得る。
Ｓ−５９　　ポリメチン色素：ＩＲ−８２０Ｂ（日本化薬社製）
Ｓ−６０　　ニグロシン色素：Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　５
Ｓ−６１　　ニグロシン色素：Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７
Ｓ−６２　　ニグロシン色素：Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　２
Ｓ−６３　　カーボンブラック：ＭＡ−１００（三菱化学社製）
Ｓ−６４　　一酸化チタン；チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル社製）
Ｓ−６５　　一酸化チタン；チタンブラック１２Ｓ（三菱マテリアル社製）
【００３７】
これらの内、シアニン色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素が好ましい。更に、シアニン色素、ポリメチン色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素がより好ましい。これらの内、特に好ましい色素は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるシアニン色素または一般式〔ＩＩ〕で表されるポリメチン色素であり、下記一般式〔ＩＩＩ　〕で表わされるピリリウム色素またはチオピリリウム色素である。
【００３８】
【化１８】
2004029191.tif 000019
【００３９】
〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　は置換基を有していても良いＣ８　以下のアルキル基であり、該置換基は、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基であり；Ｑ１　は置換基を有していてもよいヘプタメチン基であり、該置換基は、Ｃ６　以下のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基であるか、該ヘプタメチン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むものであっても良く、該置換基はＣ６　以下のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｍ１　、ｍ２　は各々が０または１であり；Ｚ１　、Ｚ２　は含窒素複素環を形成するに必要な原子群であり；Ｘ−　は対アニオンを示す。〕
【００４０】
【化１９】
2004029191.tif 000020
【００４１】
〔式中、Ｒ３　〜Ｒ６　はＣ８　以下のアルキル基であり；Ｚ４　、Ｚ５　は置換基を有していてもよいアリール基であり、該アリール基は、フェニル基、ナフチル基、フリル基またはチエニル基であり、該置換基はＣ４　以下のアルキル基、Ｃ８　以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ８　以下のアルコキシ基およびハロゲン原子である。Ｑ２　はトリメチン基またはペンタメチン基を示し；Ｘ−　は対アニオンを示す。〕
【００４２】
【化２０】
2004029191.tif 000021
【００４３】
〔式中、Ｙ１　、Ｙ２　は酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ１５およびＲ１６は置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基であり、該置換基はＣ８　以下のアルキル基もしくはＣ８　以下のアルコキシ基であり；ｌ１　とｌ２　は各々独立に０または１を示し；Ｒ９　〜Ｒ１４は水素原子またはＣ８　以下のアルキル基を示すかあるいは各々独立にＲ９　とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２またはＲ１３とＲ１４とが相互に結合して
【００４４】
【化２１】
2004029191.tif 000022
【００４５】
（但しＲ１７〜Ｒ１９は水素原子またはＣ６　以下のアルキル基であり、ｎは０または１を示す。）の連結基を形成しても良く；Ｚ３　はハロゲン原子または水素原子、Ｘは対アニオンを示す。〕
以上の〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕および〔ＩＩＩ　〕式における対アニオンＸ−　を具体的に示すに、例えば、Ｃｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　、ＣｌＯ４　−　、ＢＦ４　−　、ＰＦ６　−　等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、有機ホウ酸の様な有機酸アニオンを挙げることができる。
【００４６】
波長域３９０〜４３０ｎｍの光を効率よく吸収する光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体などが挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゼン系化合物のうち、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
【００４７】
【化２２】
2004029191.tif 000023
［式（ＩＶ）中、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立して、（ハロ）アルキル基を示し、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立して、（ハロ）アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２０とＲ２２、Ｒ２０とＲ２１及びＲ２１とＲ２３とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｙ３　は下記式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）で表される置換基を表す。］
【００４８】
【化２３】
2004029191.tif 000024
［式中、Ｘ１　及びＸ２　は各々独立して、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ａｒは置換されていても良いアリール基を表す。］
前記一般式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）で表される化合物の具体例としては、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化２４】
2004029191.tif 000025
その他の好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化２５】
2004029191.tif 000026
［式（Ｖ）中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２９は各々独立して、（ハロ）アルキル基を示し、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は各々独立して、（ハロ）アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２４とＲ２６、Ｒ２４とＲ２５及びＲ２５とＲ２７とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。］
前記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化２６】
2004029191.tif 000027
その他の好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物として、下記一般式（ＶＩ）で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
【００５２】
【化２７】
2004029191.tif 000028
［式（ＶＩ）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３０とＲ３４、Ｒ３１とＲ３５、Ｒ３２とＲ３６、及びＲ３３とＲ３７とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。］
ここで、式（ＶＩ）中のＲ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
【００５３】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００５４】
【化２８】
2004029191.tif 000029
【００５５】
その他の好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に、縮合ベンゼン環を有していても良い窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環複素環置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも特に好ましくは、下記一般式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｃ）で表される縮合ベンゼン環を有する複素環を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２９】
2004029191.tif 000030
【００５７】
［式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｃ）中、Ｒ３８及びＲ３９は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ４０及びＲ４１は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３８とＲ４０、及びＲ３９とＲ４１とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示す。Ｘ１　は、水酸基又はメルカプト基を示し、Ｘ２　は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示す。複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。］
【００５８】
ここで、式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｃ）中のＲ３８及びＲ３９のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ４０及びＲ４１がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘ２　がジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００５９】
前記一般式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｃ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００６０】
【化３０】
2004029191.tif 000031
【００６１】
又、前記一般式（ＶＩｂ）及び（ＶＩｃ）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
好ましいピロメテン系化合物としては、特開２０００−２５０２０６公報に記載のピロメテンボーレート系色素を挙げることができ、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００６２】
【化３１】
2004029191.tif 000032
［式中、Ｒ４２〜Ｒ４７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、芳香族複素環基、又は−ＳＯ３　−Ｒ４９基（Ｒ４９は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリ金属原子又はオニウムイオンを表す。）を表す。Ｒ４８は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘ１　、Ｘ２　はそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、芳香族複素環基を表す。これらの基は、更に置換されていても良く、例えば縮合ベンゼン環を形成していても良い］
好ましいトリヒドロキシピリミジン誘導体としては、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３２】
2004029191.tif 000033
［式中、Ｒ５０及びＲ５１は、それぞれ独立して（アラ）アルキル基を示す。Ｙは、置換基されていても良いアリール基を有するメチレン基又はイミノ基を示す。］
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化３３】
2004029191.tif 000034
【００６５】
本発明の感光性組成物の全固型分に対する光熱変換物質（ｂ）の使用割合は通常０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１０重量％である。
【００６６】
（熱架橋性化合物（ｃ））
次に本発明に使用される、（ｃ）熱の作用により（ａ）のアルカリ可溶性樹脂を架橋し得る作用を有する化合物（以下、熱架橋性化合物と略すことがある）について説明する。熱架橋性化合物は熱の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する性質を有すれば特に限定されないが、例えば熱架橋性を有する含窒素化合物が挙げられ、好ましくは、アミノ基を含有する化合物であり、より具体的には例えば、官能基としてメチロール基、それのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも二個有するアミノ化合物が挙げられる。アミノ基を有する化合物は、更に具体的には下式（Ｔ）
【００６７】
【化３４】
2004029191.tif 000035
【００６８】
（式中、Ｔ１　、Ｔ２　は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表わす）で表わされる基を構造中に少なくとも２個有する化合物である。尚、式（Ｔ）に於けるＴ１　、Ｔ２　で示されるアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４であり、アルケニルの炭素数は２〜１８、好ましくは２〜４、アシル基の炭素数は２〜１８、好ましくは２〜４である。式（Ｔ）で表わされる基としては具体的には、例えばメトキシメチロールアミノ基、ジメトキシメチルアミノ基、ジメチロールアミノ基（ジヒドロキシメチルアミノ基）、ジエトキシメチルアミノ基等が挙げられる。
【００６９】
上記式（Ｔ）で示される基を構造中に少なくとも２個有する化合物としては、メラミン骨格を有する化合物、ベンゾグアナミン骨格を有する化合物、グリコールウリル骨格を有する化合物、尿素骨格を有する化合物が挙げられ、（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−４）で示される化合物又は式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）で示される化合物が２価の連結基を介して縮合した化合物（以下、単に縮合物という）が挙げられる。
【００７０】
【化３５】
2004029191.tif 000036
【００７１】
（式中、Ａ１　〜Ａ６　は独立に−ＣＨ２　ＯＵを示し、Ｕは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表わす）
【００７２】
【化３６】
2004029191.tif 000037
【００７３】
（式中、Ａ７　〜Ａ１０は独立に−ＣＨ２　ＯＵを示し、Ｕは式（Ｔ−２）に於けるＵと同義を示す）
【００７４】
【化３７】
2004029191.tif 000038
【００７５】
（式中、Ａ１１〜Ａ１４は独立に−ＣＨ２　ＯＵを示し、Ｕは式（Ｔ−２）に於けるＵと同義を示す）
【００７６】
【化３８】
2004029191.tif 000039
【００７７】
（式中、Ａ１５〜Ａ１８は独立に−ＣＨ２　ＯＵを示し、Ｕは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表わす）尚、上記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）に於けるＵで表わされる基の炭素数は、式（Ｔ）におけるＴ１　、Ｔ２　と同様のものが好ましい。式（Ｔ−１）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００７８】
【化３９】
2004029191.tif 000040
【００７９】
式（Ｔ−２）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００８０】
【化４０】
2004029191.tif 000041
【００８１】
式（Ｔ−３）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００８２】
【化４１】
2004029191.tif 000042
【００８３】
式（Ｔ−４）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００８４】
【化４２】
2004029191.tif 000043
【００８５】
アミノ基を有する化合物の中でも、構造中に複素環構造、特に含窒素複素環構造を有するのが好ましく、より好ましくは前記式（Ｔ−１）で示されるメラミン化合物又はその縮合物が好ましく、特に、前記式（Ｔ−１）で示される化合物が好ましい。又、式（Ｔ−１）の化合物の中でも、Ａ１　〜Ａ６　が独立に−ＣＨ２　ＯＵを示し、Ｕが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、更にアルコキシ化率（Ａ１　〜Ａ６　で示される−ＣＨ２　ＯＵの合計に対する−ＣＨ２ＯＵのＵが炭素数１〜４のアルキル基である割合（モル比））が７０％以上、好ましくは８０％〜１００％であるのが有利である。また、更にＵが水素原子又はメチル基であり、メトキシ化率（−ＣＨ２　ＯＵの合計に対する−ＣＨ２　ＯＵのＵがメチル基である割合（モル比）が８０％〜１００％であるのが特に有利である。
【００８６】
該アミノ化合物としては、具体的には、メラミン誘導体、例えばメトキシメチル化メラミン〔三井サイテック（株）（元、三井サイアナミッド（株））製サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂、（三井サイテック（株）製サイメル１１００シリーズ（３）等）〕、その他尿素樹脂誘導体が挙げられる。これらの内、メラミン誘導体が特に好ましい。
【００８７】
本発明における感光性組成物全固形分中におけるこれら熱架橋性化合物（ｃ）の使用割合は好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％である。上記範囲の熱架橋性化合物の含有量を使用すれば良好な画像を形成することができる。
【００８８】
本発明の感光性組成物は（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光熱変換物質及び（ｃ）熱の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を必須の成分とするが、光熱変換物質の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物（以下、光酸発生剤と称す）を実質的に含まないものであり、公知の化学増幅系のネガ型感光性組成物による画像形成システムとは明確に区別される。
【００８９】
尚、上記の光酸発生剤に関し“露光された時”とは、より具体的には“６５０〜１３００ｎｍの光により露光された時”を意味する。上記光酸発生剤としては、上記機能を有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、特開平７−２０６２９号公報に記載の如き潜伏性ブロンステッド酸（分解してブロンステッド酸を生成する先駆体）、特開平７−２７１０２９号公報に記載の如きハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、ＥＰ７８４２３３号公報に記載の如きｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　　ａｃｉｄ−ｆｏｒｍｉｎｇ　ｒｅａｇｅｎｔ等が挙げられる。
【００９０】
換言すると本発明の感光性組成物は、特開平７−２０６２９号に記載の潜伏性ブロンステッド酸の如き、感光性組成物の露光条件下で酸を発生する化合物及び／又は光熱変換物質との増感作用により酸を発生しうる化合物を実質的に含有しない。
【００９１】
尚、本発明の組成物は上述の如き潜伏性ブロンステッド酸や、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン化合物等を含有しないため、白色灯下での取り扱いが可能であるという利点がある。
【００９２】
（溶解抑止剤（ｄ））
本発明の感光性組成物は、画像部と非画像部の溶解コントラスト向上のために、添加剤、例えば少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質との混合物のアルカリ溶解性を抑制し得る溶解抑止剤（ｄ）を含んでいてもよい。（ｄ）の溶解抑止剤は得られる画像コントラストに対ししばしば有利に作用するものでアルカリ可溶性抑制作用のある物質であれば特に限定されないが、例示すれば、例えば、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。さらに好適な例としてラクトン環含有色素、例えば以下の例が挙げられる。これらラクトン環含有色素は優れた現像可視画剤としての機能をも兼ねた化合物である。それはこの種のラクトン環を有する色素類はそれ自体殆んど無色または淡色の物質であるがアルカリ可溶性樹脂中においては強く発色する特性を有しているからである。
【００９３】
【化４３】
2004029191.tif 000044
【００９４】
【化４４】
2004029191.tif 000045
【００９５】
【化４５】
2004029191.tif 000046
【００９６】
【化４６】
2004029191.tif 000047
【００９７】
【化４７】
2004029191.tif 000048
【００９８】
【化４８】
2004029191.tif 000049
【００９９】
【化４９】
2004029191.tif 000050
【０１００】
【化５０】
2004029191.tif 000051
【０１０１】
溶解抑止剤（ｄ）としては、これらの例の中でも特にラクトン環含有色素化合物が好適である。これら本発明の溶解抑止剤（ｄ）成分は所望により用いられるがその配合率は感光性組成物の全固形分に対して０〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【０１０２】
（有機酸或いはその無水物（ｅ））
又、本発明の感光性組成物には、アンダー現像性の付与等の現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫａが２以上の有機酸或いはその無水物（ｅ）成分が含有されていてもよく、その有機酸或いはその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたもの、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物が挙げられる。中で、本発明においては、シクロヘキサンジカルボン酸或いはその無水物が特に好ましい。
【０１０３】
本発明において、（ｅ）成分の有機酸或いはその無水物の含有割合は、全感光性層組成物の固形分に対して０．１〜３０重量％であるのが好ましく、０．５〜２０重量％であるのが更に好ましく、１〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【０１０４】
（界面活性剤（ｆ））
又、本発明の感光性組成物には、感度の向上や現像性の改良等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、或いは弗素系等の界面活性剤（ｆ）成分が含有されていても良い。
【０１０５】
そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ペンタエリスリット、トリステアリン酸ペンタエリスリット、モノオレイン酸ペンタエリスリット、トリオレイン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類、ラノリンのポリエチレンオキサイド付加物類等が挙げられる。
【０１０６】
又、そのアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等が挙げられる。
【０１０７】
又、そのカチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウムクロライド類、同様の第４級アンモニウムサルフェート類、同様の第４級アンモニウムナイトレート類、２−オクタデシル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン等のイミダゾリン誘導体類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロアミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアミン塩類等が挙げられる。
【０１０８】
又、その両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等が挙げられる。
本発明において、（ｆ）成分の界面活性剤の含有割合は、全感光性層組成物の固形分に対して０．００１〜２０重量％であるのが好ましく、０．００２〜１０重量％であるのが更に好ましく、０．００５〜５重量％であるのが特に好ましい。またこれらの（ｆ）成分は２種以上を同時に用いても良い。
【０１０９】
（密着改良剤（ｇ））
又、本発明の感光性組成物は、支持体と感光性層との間の密着性を改善する目的で、シランカップリング剤等のカップリング剤や複素環チオール化合物等の密着改良剤（ｇ）成分が含有されていても良い。カップリング剤の一例としてのシランカップリング剤を例示すれば、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンなどを挙げることができる。
【０１１０】
また本発明において複素環チオール化合物とは、複素環化合物にメルカプト基が置換した構造を有する化合物であるが、好ましい複素環チオール化合物を例示するに、例えば、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトオキサゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾールおよび２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン及びそのアルカリ金属塩、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン及びそのアルカリ金属塩、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン及びそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
本発明において、（ｇ）成分の密着改良剤の含有割合は、全感光性層組成物の固形分に対して０．０１〜５０重量％であるのが好ましく、０．０５〜４０重量％であるのが更に好ましい。
【０１１１】
（着色材料）
また、感光性組成物中には、必要に応じ、前記以外の着色材料を含有させることが出来る。着色材料としては、顔料または染料が使用され、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等が挙げられる。なお、上記の（　　）内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。該着色材料の配合率は全感光性層組成物の固形分に対して０〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【０１１２】
（溶媒）
本発明に使用する感光性組成物は、通常、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比として１〜１００倍程度の範囲である。
なお、本発明の感光性組成物は、その性能を損なわない範囲で例示した以外の種々の添加剤、例えば塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。
【０１１３】
（塗布方法）
支持体表面に感光性層を設ける際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることが可能である。感光性層の膜厚は、乾燥膜厚として、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍ、更に好ましくは１．５〜５μｍである。
また本発明においては、感光性組成物の塗布工程後の加熱条件、即ち乾燥温度または加熱温度及びその時間を十分制御する必要があり、塗布後に、１５℃以上且つ１時間以上の条件で加熱することなく感光層を形成する必要がある。具体的には、塗布後の感光層の乾燥条件として通常１５〜１７０℃、好ましくは１８〜１６０℃、更に好ましくは２０〜１５０℃の温度において、０．１秒以上、好ましくは１秒以上、更に好ましくは５秒以上で６０分未満、好ましくは３０分未満、更に好ましくは２０分未満の条件で行う。５℃よりも低温で短時間の場合には、使用される溶媒が残留して感光性層を形成することが困難であり、一方６０分以上の乾燥又は加熱を行った場合には本発明の画像形成材の特徴であるネガ型の画像形成性を発現することが困難となり、特開平１１−２０２４８１号公報に記載された如きポジ型の画像形成性を示してしまうことがあり得るため、好ましくない。このようにして、支持体上に感光層を形成することにより、ネガ型画像形成材料が得られる。なお、本発明において塗布後の加熱処理の際の乾燥温度又は加熱温度とは、感光層表面の温度であり、放射温度計などにより測定する事ができるが、感光層表面に接する空気層の温度をもって目安とすることができ、実際上は、室温、コンベクションオーブン中の温度等を所定温度に設定することで設定することができる。
【０１１４】
（支持体）
又、本発明における支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、銅板、ガラス板、アルミニウム板である。ここでアルミニウム板としては、通常平版印刷版用の支持体として用いられている如き、塩酸または硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることが出来、この場合には、表面粗度計を用いて測定された平均粗さＲａとして、０．３〜１．０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜０．８μｍのものがより好ましい。
【０１１５】
（露光方法）
本発明における露光の際に使用する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、該ポジ型感光性組成物層に含有される（Ｂ）成分の光熱変換物質が効率的に吸収する波長域に応じて、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光、或いは波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の赤外レーザー光を発生する光源が好ましく、具体的には、例えば、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー、８３０ｎｍを発振する半導体レーザー、１０６４ｎｍを発振するＹＡＧレーザー等が挙げられる。又、その走査露光方法も、特に限定されるものではなく、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられる。
【０１１６】
波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源を用いる場合には、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
波長域６５０〜１３００ｎｍの範囲の赤外レーザー光を発生する光源を用いる場合には、光源の光強度としては、２．０×１０６　ｍＪ／ｓ・ｃｍ２　以上とすることが好ましく、１．０×１０７　ｍＪ／ｓ・ｃｍ２　以上とすることが更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得て、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ２　）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ２　強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【０１１７】
（現像）
本発明の感光性組成物の現像に用いる現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカリ現像液が好ましい。上記アルカリ現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物、或いは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物等の０．１〜２０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。又、該現像液中に必要に応じ、感光性組成物の成分として前述した如きアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等や有機溶媒等を加えることができる。
【０１１８】
また本発明のネガ型画像形成材は、更に現像後加熱処理を行うことで強固な画像を得ることもできる。現像後の加熱処理は、使用される支持体の変形等による画像再現性の劣化が起こらない温度でなされるべきであり、支持体の種類にもよるが、通常１５０℃〜３００℃の範囲で加熱することが好ましく、特に１８０℃〜２３０℃の範囲が好ましい。好適な加熱時間は加熱温度との兼ね合いで決まるが、通常１５０〜３００℃で３０秒〜３０分程度であり、好ましくは１８０℃〜２３０℃に於て１分〜２０分例えば２００℃では３〜１０分程度が好ましい。
【０１１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
支持体として、厚さ０．１ｍｍのポリイミド樹脂絶縁基板の表面に厚さ１８μｍの電解銅箔の導電層がラミネートされた銅張積層板（サンハヤト社製）を用い、その銅箔上に、（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、ポリビニルフェノール〔丸善石油化学（株）製マルカリンカーＳ−２Ｐ、Ｍｗ：４，８００、Ｍｎ：２，５００〕１重量部、（ｂ）成分の光熱変換物質として下記式の色素０．０３重量部、（ｃ）成分の熱架橋性化合物として、メトキシメチル化メラミン〔三井サイテック（株）（元、三井サイアナミッド（株））製サイメル３００〕０．５重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル６重量部中室温で攪拌することにより調液した感光性組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布し、コンベクションオーブンにて３５℃で１０分間乾燥させることにより、膜厚２μｍの画像形成材を作製した。
【０１２０】
【化５１】
（光熱変換物質）
2004029191.tif 000052
【０１２１】
得られた画像形成材を、スリーワンモーターを用いて回転可能とした直径７ｃｍのアルミ製シリンダーに固定して回転させつつ、波長８３０ｎｍ、３０ｍＷのアプライドテクノ社製半導体レーザーにより、感光性層表面の露光量が８００ｍＪ／ｃｍ２　となる露光エネルギーで走査露光した。次いで、アルカリ現像液（三菱化学メディア社製「ＤＲ−６」の８倍希釈液）を２５℃で３０秒間接触させることにより現像処理し水洗して、２０μｍ幅の細線画像のネガ画像を形成した。
【０１２２】
実施例２
塗布後のコンベクションオーブンでの乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にして画像形成材を作成し、ネガ画像を形成した。得られたネガ画像は、実施例１の方法により得られたものと同等であった。
【０１２３】
実施例３
塗布後のコンベクションオーブンでの乾燥温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして画像形成材を作成し、ネガ画像を形成した。得られたネガ画像は、実施例１の方法により得られたものと同等であった。
上記実施例１〜３は白色蛍光灯下で作業したが、得られたネガ型画像形成材は良好で、堅牢性にも優れていた。
【０１２４】
比較例１
（ｂ）成分の光熱変換物質を用いなかった外は、実施例１と同様にして画像形成材を作成し、ネガ画像の形成を試みたが、現像の際に感光性層の全部が溶解してしまい、ネガ画像を得ることは出来なかった。
【０１２５】
比較例２
（ｃ）成分の熱架橋性化合物を用いなかった外は、実施例１と同様にして画像形成材を作成し、ネガ画像の形成を試みたが、現像の際に感光性層の全部が溶解してしまい、ネガ画像を得ることは出来なかった。
【０１２６】
比較例３
塗布・乾燥後に５０℃で２４時間熱処理した外は、実施例３と同様にして画像形成材を作成し、ネガ画像の形成を試みたが、現像時間を２分間にしても露光部及び非露光部ともに残存し、良好な画像は得られなかった。また該画像形成材について、現像液を三菱化学メディア社製「ＤＲ−６」の２倍希釈液に変更して現像を行ったところ、ポジ画像が得られた。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明のアルカリ可溶性樹脂、光熱変換物質及び熱架橋性化合物からなる画像形成材を、長時間の加熱を必要とするエージングを行わずに感光層を形成し画像を形成することにより、白色蛍光灯下における取扱い性に優れたネガ型の画像形成材料を提供することが可能となる。