(57)【要約】【課題】酸素の電気化学還元に対して、見かけ上、４電子還元反応を１００％に近い選択率で与える安定性にも優れた酸素還元用電極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】本発明の酸素還元用電極は、有効成分として白炭を含んでいる。白炭は、Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＯＨ−＋ＨＯ２−で表される酸素の２電子還元反応を触媒し、過酸化水素（または過酸化水素イオン）を生成する。さらに白炭は、生成した過酸化水素イオンを、２ＨＯ２−→Ｏ２＋２ＯＨ−で表される分解反応（２）を触媒し、酸素を再生する。再生した酸素は、再度、２電子還元を受け、過酸化水素イオンを生成する。これを繰り返すことにより、見かけ上、Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−の反応が起こる。これにより、酸素の４電子還元を１００％に近い効率で行うことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白炭を含む酸素還元用電極。
【請求項２】
白炭が無機化合物を含む請求項１記載の酸素還元用電極。
【請求項３】
無機化合物がＭｎＯｙで表されるマンガン低級酸化物である請求項２記載の酸素還元用電極（ここで、ｙはマンガン（Ｍｎ）の価数で決まる酸素の原子数である）。
【請求項４】
粒子状の白炭が導電性通気性基材に担持されている請求項１から３記載の酸素還元用電極。
【請求項５】
中性水溶液電解質中で分子状酸素を電気化学的に還元する請求項１から４記載の酸素還元用電極。
【請求項６】
空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、負極と、電解質とで構成される電池において、該正極が、少なくとも白炭を含む酸素還元用電極である電池。
【請求項７】
電解質が、中性水溶液電解質である請求項６記載の電池。
【請求項８】
負極の反応が、電解質に可溶の燃料から電気化学的に電子を取り出す酸化反応である請求項６記載の電池。
【請求項９】
電解質に可溶の燃料が、糖類あるいはアルコール類である請求項８記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元用電極に関する。
【０００２】
本発明の酸素還元複合電極は、酸素の還元反応を正極反応として用いる亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池、酵素センサー、酸素センサーなどの電気化学センサーなど電気化学デバイスの酸素極あるいは空気極などに用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
従来より酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドの生成や、２電子還元では過酸化水素の生成、４電子還元では水が生成することが知られている。（非特許文献１を参照）
酸素の還元反応を電池の正極反応として用い、大容量で、高電圧でしかも高主力電流の電池などの電気化学デバイスを得るには、できるだけ多くの電子移動を伴う酸素の電気化学還元反応を、できるだけ貴な（プラスの）電位で、しかも過電圧をできるだけ小さくして進行させることが必要である。すなわち、４電子還元反応を高電位でしかも過電圧を小さく起こすことのできる触媒が好ましい。白金（Ｐｔ）は、４電子還元反応を高電位でしかも過電圧（反応抵抗）を小さく起こすことの出来る触媒として知られている。白金は、（１）高価な貴金属であること、（２）酸素の還元のみならずエタノール、水素などの燃料物質の酸化反応にも活性を示し反応の選択性に乏しく実際の利用にあたって酸化反応、還元反応が行われる場所をセパレータなどで分ける必要があること、さらには、（３）白金の表面は一酸化炭素や水酸基により不活性化されやすく高い触媒活性を保つのが困難なことがあり、白金に代わる触媒を得るためにこれまでいくつかの取り組みが報告されている。
【０００４】
特許文献１、特許文献２には、酸素ガス還元能を有する鉄フタロシアニン、コバルトポルフィリンなどの金属キレート化合物を担持した導電性粉末とフッ素樹脂の多孔質成形体よりなる触媒が提案されている。金属キレート化合物の２量体（二核錯体）を使うとより高い酸素還元能（４電子還元能）が期待でき、大きな出力の空気電池が期待できると述べられている。コバルトポルフィリン二核錯体などＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏなどの遷移金属を中心金属とする大環状錯体を用いる酸素還元触媒の技術は、非特許文献２に述べられている。
【０００５】
特許文献３には、酸素還元用マンガン錯体触媒が提案されている。この錯体は酸素の４電子還元反応を高い選択率で触媒する。マンガン原子は、２価から７価の価数をとりマイナス０．５Ｖからプラス２Ｖの電位範囲で酸素還元反応を触媒すると述べられている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−３０１４１号公報
【特許文献２】
特開平２−３０１４２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２５３８１１号公報
【非特許文献１】
ＪＡＣＥＫ  ＫＩＰＫＯＷＳＫＩ，  ＰＨＩＬＩＰ  Ｎ．  ＲＯＳＳ編集、  ＥＬＥＣＴＲＯＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、  ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ  出版、１９９８年、２０４−２０５頁
【非特許文献２】
ＪＡＣＥＫ  ＫＩＰＫＯＷＳＫＩ，  ＰＨＩＬＩＰ  Ｎ．  ＲＯＳＳ編集、  ＥＬＥＣＴＲＯＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、  ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ  出版、１９９８年、２３２−２３４頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで開示されている技術によれば、高い電位を得ようとすれば、価数の大きな中心金属原子を持つ金属錯体が必要で、このような金属錯体は、反応性が高く不安定で、実際の使用にあたって、このような金属錯体と一緒に用いられる電池やセンサーの他の構成要素、例えば、電解液、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜などと反応して劣化し易いという難点がある。
【０００８】
本発明は、このような問題を解決し、価数の大きな中心金属を持つ金属錯体などの反応性の高い不安定な触媒成分を用いることなく、酸素の電気化学還元に対して、４電子還元反応を１００％に近い選択率で与える安定性にも優れた酸素還元用電極を提供するものである。さらに、糖類あるいはアルコール類などの電解質に可溶の燃料物質に対してほとんど酸化活性を示さない酸素還元反応に対して高い選択性を有する酸素還元用電極を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元用電極を提供する。本発明の酸素還元用電極は、有効成分として白炭を含んでいる。
【００１０】
白炭は、Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ＯＨ−  ＋  ＨＯ２−  （アルカリ液中）で表される酸素の２電子還元反応（１）を触媒し、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、アルカリ液中ではＨＯ２−で表される過酸化水素イオン）を生成する。さらに白炭は、生成した過酸化水素イオンを、２ＨＯ２−  →  Ｏ２  ＋    ２ＯＨ−  で表される分解反応（２）を触媒し、酸素を再生する。再生された酸素は、再度、２電子還元を受け、過酸化水素イオンを生成する。酸素１分子が、２電子還元反応（１）により過酸化水素イオン１分子を生成し、生成した過酸化水素イオン１分子は分解反応（２）により１／２分子の酸素を再生する。１／２分子の酸素分子は、２電子還元反応（１）により１／２分子の過酸化水素イオンを生成し、生成した１／２分子の過酸化イオンは分解反応（２）により１／４分子の酸素を再生する。１／４分子の酸素分子は、２電子還元反応（１）により１／４分子の過酸化水素イオンを生成し、生成した１／４分子の過酸化イオンは分解反応（２）により１／８分子の酸素を再生する。２電子還元反応（１）と分解反応が（２）繰り返し起こり続ける。すなわち、酸素１分子の還元に対して、２電子、１電子、１／２電子、１／４電子、１／８電子、・・・・、（１／２）ｎ  電子（ｎ→無限大）の合計４電子が用いられ、酸素１分子が２電子還元反応の電位で４電子還元反応を受けたのと同じとなり、すなわち、見かけ上、Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ−の反応が起こったことと同じ結果となる。
【００１１】
本発明の酸素還元用電極は、このような酸素の還元経路を与える白炭を含有しているので、酸素の４電子還元を１００％に近い効率で行うことができる。
【００１２】
また、本発明の酸素還元用電極は、電解質に可溶の燃料である糖類あるいはアルコール類に対してほとんど酸化活性を示さないので、本発明の酸素還元用電極をプラス極（正極）として用い、糖類あるいはアルコール類を溶解した電解質と、糖類あるいはアルコール類を酸化するためのマイナス極（負極）とで、発電セルを構成することができる。この際、正極側と負極側とをセパレータで隔離しなくても、正極に電解質に溶解した燃料である糖類あるいはアルコール類が直接接触しても発電セルの電圧が低下することはない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１４】
本発明に係わる白炭とは、紀州備長炭に代表される硬質の炭であり、通常の黒炭（軟質の炭）とは、（１）製造時の温度が１０００℃以上と高いこと、（２）木質硬度が１０度以上、（３）炭素含有率（固定炭素）が８０重量％以上、（４）電気伝導度が１Ｓ／ｃｍ以上と高く、（５）比重が１．４〜１．９と高い、（６）揮発分が１０％以下と低いことで区別される。
【００１５】
本発明に係わる白炭の原料としては特に限定されるものではなく、針葉樹、広葉樹、雑木、竹でも良く、上述した白炭としての機能を備えるものであれば木材以外の炭素源であっても差し支えない。一般に、樫類やナラ類などの硬質広葉樹が原料として好ましい。ヒノキを原料にして製造される比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上、酸素の含有量が１０重量％以上の白炭は、ｐＨが６〜９の中性水溶液電解質中で高い酸素還元活性を有しており、特に好ましい。
【００１６】
本発明に係わる白炭は、原料を約３００℃から６００℃に加熱することで炭化して低温炭を得る炭化工程と、この低温炭を１，０００℃以上の高温で加熱する精錬工程を経ることで製造される。炭化工程と精錬工程は、一つの加熱燃焼炉（窯）でバッチ式で通常は製造するが、一つ以上の窯を使って連続的に製造することも可能である。
【００１７】
本発明に係わる白炭は、粒状あるいは粉末状（粉粒体）であることが好ましい。白炭の粉粒体は、タイラー篩２００メッシュ以上を通過する粒度であることが好ましい。さらに、レーザー式顕微鏡（キーエンス社、マイクロスコープなど）を用いて測定される最大粒径（直径）が１〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００１８】
本発明に係わる白炭は、粒状あるいは粉末状として導電性通気性基体に担持して、酸素を含む気体、電解質溶液からなる液体、導電材からなる固体の三相が接触する三相界面位置あるいは場所に配置して用いるのが好ましい。このように白炭の粉粒体をイオンの経路と電子の経路の交差点に配置することで、酸素の電気化学的還元を小さな過電圧（抵抗）でスムーズに起こすことが可能となり、大きな電流値を得ることができる。このような反応位置あるいは場所を提供する導電性通気性基体としては、カーボン繊維を紙すき法で製紙したカーボンペーパー、ステンレス鋼メッシュやニッケルメッシュなどの金属メッシュ、カーボン粉末や金属粉末をフッ素樹脂バインダーなどの合成樹脂バインダーでつなぎ合わせてシート状に加工した導電性の複合材料シートなどを有効に用いることができる。
【００１９】
本発明に係わる白炭は、無機化合物を含んでも良い。無機化合物としては酸素を取り込んだり放出したりする酸素交換能力の高いＭｅＯｘで表される金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物として、ＭｎＳＯ４などの２価のマンガン塩を過酸化水素などで化学酸化し、必要に応じさらに酸素ガスを含む雰囲気中で加熱酸化することで得られるＭｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ５Ｏ８、γ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８の混合物）などのマンガン低級酸化物（ＭｎＯｙ）（ｙ＝２未満）、白金黒、酸化ルテニウム、Ｃｕｘ−１ＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＳｒＴｉＯ３  などのペロブスカイト酸化物などがある。なかでも、マンガン低級酸化物は過酸化水素の分解活性が高く、劣化が少なく、しかも安価であるので好ましい。マンガン低級酸化物とは、マンガン原子の原子価が４に満たないマンガン酸化物のことで、使用後のマンガン乾電池の二酸化マンガン正極をそのまま、あるいは焼成したものを用いることができるので、資源再利用の観点からも特に好ましい。
【００２０】
無機化合物を含む白炭は、所望の無機化合物と機械的な混合により得ることができる。あるいは、所望の無機化合物を混合した原料木材を炭化、精錬することで得ることができる。原料木材を粉末状に砕き、フェノールなどの溶剤を用いて液状とし、これに所望の無機化合物の粉末あるいは無機化合物を溶解した溶液を加えたものを３００から６００℃で炭化し、さらに１，０００℃以上で精錬する。
【００２１】
本発明に係わる白炭は、他の材料との親和性や表面の酸性度を調節する目的で賦活または添着などの加工を施すことができる。賦活の方法としては、水蒸気賦活法や塩化アンモニウムを用いる薬品賦活法を用いることが出来る。添着する物質としては、有機、無機、金属、これらの混合物、複合物、何れの材料も用いることができる。白金、コバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、白金−コバルト合金、白金−ルテニウム合金などの金属材料、黒鉛や活性炭などの炭素材料、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、ランタン−マンガン−銅ペロブスカイト酸化物などの金属酸化物、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどのポルフィリン環を有する金属フタロシアニンあるいは金属ポルフィリン、ルテニウムアンミン錯体、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体などの金属錯体などを用いることができる。
【００２２】
金属錯体の中心金属元素としては、白金、ルテニウム、コバルト、マンガン、鉄、銅、銀、亜鉛などが、酸素の還元反応をより小さな過電圧で進行できるので好ましい。また、金属元素の価数は４以下が好ましい。価数を４以下とすることで、触媒の酸化力を抑え、金属錯体と一緒に用いられる電池やセンサーの他の構成要素、例えば、電解液、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜などの酸化劣化を有効に防止することができる。
【００２３】
なお、このような白炭は、ヒノキ由来のものが好ましく、特選備長炭：有限会社ジャック  ＣＯ、紀州備長炭：有限会社プレマ（ネット注文：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｂｉｎｃｈｏｕｔａｎ．ｃｏｍ／）、七ヶ宿の白炭：佐藤光夫（ネット注文：ｈｔｔｐ：／／ｗｗ５．ｅｔ．ｔｉｋｉ．ｎｅ．ｊｐ／％７Ｅｈａｋｕｔａｎ７ｓａｔｏ／）、または竹炭：竹炭屋＠ＫＯＫＯＰＥＬＬＩ（ネット注文：ｈｔｔｐ：／／ｃｈｉｋｕｔａｎ．ｎｅｔｆｉｒｍｓ．ｃｏｍ／）としても入手可能である。
【００２４】
本発明の酸素還元用電極と組み合わせて用いる電解液としては、水溶液、有機電解液いづれの電解液でも用いることができる。ヒノキを原料とする白炭を用いる場合、ｐＨ６から９の中性の水溶液電解質は高い活性を与えるので特に好ましい。
【００２５】
以下、本発明を、実施例によって具体的に説明する。
【００２６】
【実施例１】
試験電極１、２、３、４、５、６、７の作製
うばめかしを原木とする白炭―（Ａ）、あらかしを原木とする白炭―（Ｂ）、つばきを原木とする白炭―（Ｃ）、ヒノキを原木とする白炭―（Ｄ）、マングローブを原木とする黒炭―（Ｅ）を用いて試験電極１、２、３、４、５を直径６ｍｍのグラッシーカーボン（ＧＣ）を用いて作製した。固定炭素（単位：重量％）は、白炭―（Ａ）が９４．２、白炭―（Ｂ）が９３．３、白炭―（Ｃ）が９４．７、白炭―（Ｄ）が９１．３、黒炭−（Ｅ）が５２．７。比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、白炭−（Ａ）が６．２、白炭―（Ｂ）が３．０、白炭―（Ｃ）が５２．７、白炭―（Ｄ）が２６４．２、黒炭―（Ｅ）が０．８である。
【００２７】
グラッシーカーボンは、厚さ５ｍｍ、直径６ｍｍのペレットであり、一方の面が電極リード線と接続されており、もう一方の面が露出した状態で直径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのポリイミド樹脂製の鞘に埋め込まれている。さらに、厚さ５ｍｍ、直径６ｍｍの白金円板を同様にポリイミド樹脂の鞘に埋め込まれている白金電極を用意した。
【００２８】
それぞれの炭を最大直径が１０ミクロン以下となるように粉砕して得た炭粉末２５μｇを、プロトン伝導性のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン社商品名）を０．０５重量％溶解したエタノール溶液５μｌに分散して得られた分散液をＧＣの全面を覆うように滴下し、温風乾燥してエタノールを蒸発させた。さらに同分散液を再度滴下し、エタノールを蒸発させ白炭−（Ａ）とナフィオンを含む試験電極１、白炭−（Ｂ）とナフィオンを含む試験電極２、白炭−（Ｃ）とナフィオンを含む試験電極３、白炭−（Ｄ）とナフィオンを含む試験電極４、黒炭−（Ｅ）とナフィオンを含む試験電極５を作製した。炭粉末を含まないエタノール溶液５μｌをＧＣの全面を覆うように滴下、温風でエタノールを蒸発される工程を二度繰り返して試験電極６を作製した。また、試験電極６と同様に炭素粉末を含まないエタノール溶液を白金電極に滴下、温風でエタノールを蒸発させる工程を二度繰り返すことで試験電極７を作製した。
【００２９】
試験電極の酸素還元特性の評価
作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液として、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。純酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、参照電極の電位に対して記録した。
【００３０】
図１は、このようにして試験電極１、２、３、４、５、６、７について得られた電流−電位曲線である。図１中、実線は本発明に従う白炭とＧＣとナフィオンから構成される酸素還元用電極である試験電極１、２、３、４の電流―電位曲線である。点線は比較例の電極である黒炭とＧＣとナフィオンから構成される試験電極５の電流―電位曲線である。破線は比較例の電極である炭を含まないＧＣとナフィオンよりなる試験電極６の電流―電位曲線である。一点鎖線は炭を含まないし白金とナフィオンよりなる試験電極７の電流―電位曲線である。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）は、試験電極１では、−０．３０Ｖ、試験電極２では、−０．２０Ｖ、試験電極３では、−０．３５Ｖ、試験電極４では、−０．１０Ｖ、試験電極５では、−０．６５Ｖ、試験電極６では、−０．７５Ｖ、試験電極７では、−０．０５Ｖである。
【００３１】
白炭をＧＣ上に形成することで、酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．３５〜−０．１０Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。特に、ヒノキを原木とする白炭を用いた試験電極４では、試験電極７の白金にきわめて近い電位で酸素の還元が可能である。
【００３２】
本発明に従う白炭とＧＣとナフィオンから構成される試験電極１、２、３、４では、黒炭とＧＣとナフィオンより構成される試験電極５、炭を含まないＧＣとナフィオンよりなる試験電極６に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与える。酸素の４電子還元を行うことが知られている白金より構成される試験電極７とほぼ同じ大きさの酸素還元ピーク電流値を与える。白炭の作用により酸素の２電子還元により生成した過酸化水素が、さらに同じ白炭の作用により分解して酸素を再生し、再生した酸素が同じ白炭により還元される反応サイクルが繰り返し起こり、見かけ上酸素の４電子還元に相当する、ほぼ２倍のピーク電流値が得られる。すなわち、本発明に従う試験電極１、２、３、４では、より貴な電位で見かけ上４電子還元をほぼ１００％に近い効率で行うことができる。
【００３３】
図２は、試験電極１、２、３、４、５、６、７のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った際の、電流−時間曲線である。実線は試験電極１、２、３、４、点線は試験電極５、破線は試験電極６、一点鎖線は試験電極７の電流−時間曲線である。いずれの試験電極でも、電解開始後３０秒程で電流はほぼ一定の定常電流値（Ｉｓｔ）に達する。定常電流値は、本発明に従う試験電極１、２、３、４では、３０μＡ前後である。比較例の試験電極５および６では、１２〜１３μＡである。試験電極１、２、３、４は、試験電極５あるいは６に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上４電子反応でほぼ１００％に近い効率で還元されている。白金とナフィオンで構成される試験電極７は、電解開始時は３２μＡの電流値を与え、酸素が４電子で還元されている。しかし、電解時間の経過とともに電流値は徐々に低下する。これは、電解の経過とともに触媒活性が低下していることを示している。
試験電極１、２、３、４、５、６、７のそれぞれについて、Ｅｐ値、定電位電解２００秒後のＩｓｔ値、１２０時間後のＩｓｔ値を、試験電極の特性として表１にまとめて示す。
【００３４】
【表１】
2004241224.tif 000002
【００３５】
【実施例２】
空気極８、９、１０の作製
実施例１で用いたヒノキ原木白炭−（Ｄ）（平均粒径５ミクロン、比表面積２６４．２ｍ２／ｇ）、実施例１で用いたマングローブ原木黒炭−（Ｅ）（平均粒径４ミクロン、比表面積０．８ｍ２／ｇ）、市販の椰子殻活性炭−（Ｆ）（水蒸気賦活、平均粒径３ミクロン、比表面積１８００ｍ２／ｇ）をそれぞれ４重量部を、カーボンブラック（ＣＢ）１重量部、フッ素樹脂バインダー（ＰＴＦＥ）０．２重量部と混合し、得られた空気極混合物を用いてニッケルめっきステンレス金網（厚み０．１５ｍｍ、２５メッシュ）を芯材とするシートを作製し、次にこのシートの片面にフッ素樹脂多孔質シート（空孔率約５０％、厚み０．２ｍｍ）を圧着して厚み約３ｍｍの白炭‐（Ｄ）を含む空気極８、黒炭−（Ｅ）を含む空気極９、活性炭−（Ｆ）を含む空気極１０を作製した。
【００３６】
試験電極の酸素還元特性の評価
作製した空気電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする図３に示す構成の３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。図３において、１は空気電極、１ａは空気極混合物、１ｂはフッ素樹脂多孔質シート、１ｃはニッケルめっきステンレス金網から引き出した電極リード、２は対極、３は参照電極、４は電解液、５は空気極を配置するための直径１６ｍｍの開口部を有するガラスセルである。空気極１は、ガラスセル５の開口部に図３に示すように、フッ素樹脂多孔質シート１ｂ側の面は大気に曝され、他方の面は電解液４に接するように配置されている。
【００３７】
電解液４として、ｐＨ８．２の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。空気電極１の電位を、参照電極３に対して＋０．５Ｖから−０．８Ｖに５ｍＶ／ｓの速度で減少し、−０．８Ｖに達すると、＋０．５Ｖに向かって５ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、参照電極の電位に対して記録した。
【００３８】
本発明に従う白炭−（Ｄ）を含む空気極８は、＋０．２Ｖ付近より酸素の還元電流が流れ始め、電位の変化とともに電流値が増加し、−０．８Ｖでは２．５ｍＡの電流値を与えた。これに対し、黒炭−（Ｅ）を含む空気極９では、−０．２５Ｖ付近から酸素の還元電流が流れ始め、−０．８Ｖでは１．１ｍＡの小さな電流値しか与えない。活性炭−（Ｆ）を含む空気極１０では、−０．１５Ｖ付近から酸素の還元電流が流れ始め、−０．８Ｖでは１．３ｍＡの電流値を与えた。
【００３９】
本発明に従い白炭を含む空気極８では、よりプラス側の電位で酸素の還元を行うことが出来る。この空気極をプラス極として用いることで、より高い電圧の電池の構成が可能である。さらに、黒炭を含む空気極９、活性炭を含む空気極１０に較べ、−０．８０Ｖで約２倍の還元電流値を与え、酸素分子が４原子還元反応により高効率で還元可能である。
【００４０】
【実施例３】
空気極１１、１２、１３の作製
実施例１で用いたヒノキ原木白炭−（Ｄ）（平均粒径５ミクロン、比表面積２６４．２ｍ２／ｇ）、実施例１で用いたマングローブ原木黒炭−（Ｅ）（平均粒径４ミクロン、比表面積０．８ｍ２／ｇ）、市販の椰子殻活性炭−（Ｆ）（水蒸気賦活、平均粒径３ミクロン、比表面積１８００ｍ２／ｇ）をそれぞれ４重量部を、マンガン低級酸化物（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物、平均粒径約１０ミクロン）４重量部、カーボンブラック（ＣＢ）１重量部、フッ素樹脂バインダー（ＰＴＦＥ）０．２重量部と混合し、得られた空気極混合物を用いてニッケルめっきステンレス金網（厚み０．１５ｍｍ、２５メッシュ）を芯材とするシートを作製し、次にこのシートの片面にフッ素樹脂多孔質シート（空孔率約５０％、厚み０．２ｍｍ）を圧着して厚み約３ｍｍの白炭‐（４）を含む空気極１１、黒炭−（５）を含む空気極１２、活性炭−（６）を含む空気極１３を作製した。
【００４１】
試験電極の酸素還元特性の評価
作製した空気電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする図３に示す構成の３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。図３において、１は空気電極、１ａは空気極混合物、１ｂはフッ素樹脂多孔質シート、１ｃはニッケルめっきステンレス金網から引き出した電極リード、２は対極、３は参照電極、４は電解液、５は空気極を配置するための直径１６ｍｍの開口部を有するガラスセルである。空気極１は、ガラスセル５の開口部に図３に示すように、フッ素樹脂多孔質シート１ｂ側の面は大気に曝され、他方の面は電解液４に接するように配置されている。
【００４２】
電解液４として、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いた。空気電極１の電位を、参照電極に対して＋０．２Ｖから−１．０Ｖに５ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．０Ｖに達すると、＋０．２Ｖに向かって５ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、参照電極の電位に対して記録した。
【００４３】
本発明に従う白炭−（Ｄ）を含む空気極１１は、−０．１０Ｖ付近より酸素の還元電流が流れ始め、電位の変化とともに電流値が増加し、−１．０Ｖでは２．８ｍＡの電流値を与えた。これに対し、黒炭−（Ｅ）を含む空気極１２では、−０．３５Ｖ付近から酸素の還元電流が流れ始め、−１．０Ｖでは２．５ｍＡの電流値を与えた。活性炭−（Ｆ）を含む空気極１３では、−０．２５Ｖ付近から酸素の還元電流が流れ始め、−１．０Ｖでは２．８ｍＡの電流値を与えた。
【００４４】
各空気極に含まれるマンガン低級酸化物（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）は、酸素分子の２電子還元反応で生成した過酸化水素を分解する作用があるので、いずれの空気極も、−１．０Ｖでは見かけ上４電子還元を示す還元電流値を与える。一方、酸素の還元電位は、本発明に従い白炭を含む空気極１１がもっともプラス側にあり、空気極１１をプラス極とすることにより、より高い電圧を有する電池の構成が可能である。
【００４５】
試験電極の発電セル特性の評価
白炭−（Ｄ）を含む空気極１１をプラス極（正極）、対極の白金をマイナス極（負極）とし、グルコースを１００ｍＭ溶解した０．１ＮＫＯＨ水溶液を電解液として発電セル１１ａを構成した。発電セル１１ａと同じ正極、負極を用いて、メタノールを３重量％溶解した０．１ＮＫＯＨ水溶液を電解液とする発電セル１１ｂを構成した。
【００４６】
空気極１１に換えて白金板Ｐｔ（大きさ１×２ｃｍ）を正極とする以外はそれぞれ発電セル１１ａ、発電セル１１ｂと同様の構成の発電セルＰｔａ、Ｐｔｂを構成した。
【００４７】
それぞれの発電セルの開路電圧と、発電セルを１ｍＡの一定電流値で１０時間放電した際の電圧を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2004241224.tif 000003
【００４９】
本発明にしたがう白炭を有効成分として含む空気極１１をプラス極として用い、電解質に可溶な燃料物質としてグルコースあるいはメタノールを用いた発電セル１１ａ、１１ｂでは、白金板をプラス極に用いた発電セルＰｔａ、Ｐｔｂにくらべ０．２〜０．４Ｖ高い電圧を得ることができる。本発明に従う白炭を有効成分として含む空気極１１よりなるプラス極は、グルコースあるいはメタノールと直接接触しても酸化反応を起こさず、プラス極は、酸素の還元反応で決定される電位を与えるので発電セルは高い電圧を与える。これに対し、白金板よりなるプラス極は、グルコースあるいはメタノールと直接接触すると酸化反応を起こし、プラス極は、グルコースあるいはメタノールの酸化反応と酸素の還元反応で決定される低い電位を与えるので発電セルは低い電圧しか与えない。
【００５０】
なお、電解質に可溶な燃料物質としてグルコースあるいはメタノールを用いたが、グルコースの以外の糖類、たとえばフルクトース、マンノース、スターチ、セルロールなど、あるいはメタノール以外の他のアルコール類、たとえばエタノール、プロパノール、ブタノール、グリセロールなどを用いても同様な結果を得ることができる。アルコール類としては、高級アルコール（炭素数７以上）であっても低級アルコール（炭素数６以下）であてもよく、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコールであってもよい。
【００５１】
また、電解質として０．１ＮＫＯＨ水溶液に換えて、ｐＨ６．８の０．１Ｍりん酸緩衝液やＮａＣｌを３重量％溶解した塩水を用いても同様な結果を得ることができる。
【００５２】
【実施例４】
試験電極１４、１５、１６、１７の作製
ヒノキ原木を、８０メッシュパス１００％の木粉に粉砕した。この木粉にフェノールを重量比で１：１に加え木粉を液状化した。液状化した木粉１重量部に対し、りん酸水素２ナトリウム粉末０．０１重量部、塩化マグネシウム粉末０．００５重量部、塩化カルシウム粉末０．００３重量部を加え、よく混合した。混合物を、マッフル炉で３００℃で約１時間加熱して炭化物（黒炭−（Ｅ１））を得た。炭化物を１０００℃で約３０分加熱して白炭−（Ｄ１）を得た。このようにして得られた白炭−（Ｄ１）には、燐が１．３重量％、マグネシウムが０．７重量％、カルシウムが０．７０重量％含まれていた。
【００５３】
固定炭素（単位：重量％）は、白炭―（Ｄ１）が８４．２、白炭―（Ｄ）が９１．３、黒炭−（Ｅ１）が４９．２である。比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、白炭−（Ｄ１）が２４６．３、白炭―（Ｄ）が２６４．２、黒炭―（Ｅ１）が２．３である。
【００５４】
こうして得られた白炭−（Ｄ１）および黒炭−（Ｅ１）、さらに実施例１から３で用いた白炭−（Ｄ）炭を、最大直径が１０ミクロン以下となるように粉砕して得た炭粉末を２５μｇを、プロトン伝導性のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン社商品名）を０．０５重量％溶解したエタノール溶液５μｌに分散した分散液をＧＣの全面を覆うように滴下し、温風乾燥してエタノールを蒸発させ、さらに同分散液を再度滴下し、エタノールを蒸発させ白炭−（Ｄ１）とナフィオンを含む試験電極１４、白炭−（Ｄ）とナフィオンを含む試験電極１５、黒炭−（Ｅ１）とナフィオンを含む試験電極１６を作製した。また、炭粉末を含まないエタノール溶液５μｌをＧＣの全面を覆うように滴下、温風でエタノールを蒸発される工程を二度繰り返して試験電極１７を作製した。
【００５５】
試験電極の酸素還元特性の評価
作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液として、ｐＨ７．０の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。純酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、参照電極の電位に対して記録した。
【００５６】
酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）は、試験電極１４では、−０．１０Ｖ、試験電極１５では、−０．１５Ｖ、試験電極１６では、−０．７０Ｖ、試験電極１７では−０．８０Ｖである。
白炭−（Ｄ）あるいは白炭−（Ｄ１）をＧＣ上に形成することで、酸素の還元電位は、−０．８０Ｖ〜−０．７０Ｖから−０．１０〜−０．１５Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位（−０．６５Ｖ〜−０．６０程度）で酸素の還元が行える。
【００５７】
本発明に従う白炭−（Ｄ）あるいは白炭−（Ｄ１）とＧＣとナフィオンから構成される試験電極１４あるいは１５では、黒炭とＧＣとナフィオンより構成される試験電極１６、炭を含まないＧＣとナフィオンよりなる試験電極１７に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与える。白炭の作用により酸素の２電子還元により生成した過酸化水素が、さらに同じ白炭の作用により分解して酸素を再生し、再生した酸素が同じ白炭により還元される反応サイクルが繰り返し起こり、見かけ上酸素の４電子還元に相当する、ほぼ２倍のピーク電流値が得られる。すなわち、本発明に従う試験電極１４、１５では、より貴な電位で見かけ上４電子還元をほぼ１００％に近い効率で行うことができる。
【００５８】
【実施例５】
（発電セルの組み立て）
図４に示す構成の発電セルＡおよび発電セルＢを組み立てた。
【００５９】
図４において正極として作用する空気極（１１）は、発電セルＡでは、実施例５で用いた白炭−（Ｄ１）１重量部およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー０．１重量部からなる混合物を厚さ０．３６ｍｍのカーボンペーパー（ＴＧＰＨ−１２０、東レ（株））に保持させて作製した。
【００６０】
図４において、１５は負極リード、１６は正極リード、１７は透明のシリコンラバーよりなる封止材である。
【００６１】
図４において負極として作用する光触媒電極は、ガラス基板（６）、ＩＴＯ薄膜（７）、ＴｉＯ２微粒子膜（８）、および色素分子Ｄより成っている。厚さ１ｍｍのガラス基板（６）上に表面抵抗が１０オーム／ｃｍ２のインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜（７）が形成された光透過性導電性基板を用意し、平均粒径が１０ｎｍのＴｉＯ２粒子を１１重量％分散したポリエチレングリコールを３０重量％含むアセトニトリル溶液を、浸漬法によりＩＴＯ薄膜上に塗布し、８０℃で乾燥したのち、空気中で４００℃で１時間焼成することで厚さ約１０μｍのＴｉＯ２微粒子膜（８）を形成した。次に、ＴｉＯ２微粒子膜を、化１に構造を示したルテニウム金属錯体色素分子Ｄを１０ｍＭ溶解したエタノール中に浸漬することで、色素分子ＤをＴｉＯ２微粒子膜に添着した。さらに、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに浸漬したのち、アセトニトリルで洗浄したのち乾燥することで光触媒電極を作製した。
【００６２】
【化１】
2004241224.tif 000004
【００６３】
ここで、図４に記載されている発電セルの構造について説明する。この発電セルの負極側は、主としてガラス基板６からなり、このガラス基板６の表面にはＩＴＯ薄膜７が積層されている。ＩＴＯ薄膜７には負極リード１５が設けられている。発電セルの正極側は、主として板状の空気極１１からなり、空気極１１の表面には酸素透過性撥水膜１２が咳そうされている。空気極１１の内部からは正極リード１６が伸び出している。このようなガラス基板６の表面および板状の空気極１１の裏面とを向かい合わせにし、これらの間に封止材１７を介してガラス基板６と空気極１１とを貼り合わせることにより発電セルが形成されている。
【００６４】
ガラス基板６と空気極１１との間には、空気極１１側に電解液（または燃料液）１０が、ガラス基板６側に酸化チタンからなる微粒子が分散された微粒子薄膜８が位置している。そして、電解液（または燃料液）１０と微粒子薄膜８との間には、色素分離層９が挟まれている。
【００６５】
また、封止材１７には、封止材１７を貫通する電解液・燃料液注入口１３ａおよび電解液・燃料液排出口１３ｂが設けられ、これらの電解液・燃料液注入口１３ａおよび電解液・燃料液排出口１３ｂには液バルブ１４ａ・１４ｂがそれぞれ設けられている。これらの電解液・燃料液注入口１３ａおよび電解液・燃料液排出口１３ｂを介して、ガラス基板６と空気極１１との間に電解液（または燃料液）１０を外部から注入および外部に排出することができるようになっている。
【００６６】
電解液・燃料液１０としてｐＨ７．０の０．１Ｍりん酸緩衝溶液に燃料のメタノール５重量％、ＮＡＤＨを５ｍＭ、アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）を１６．０Ｕ／ｍｌ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡｌＤＨ）を１．０Ｕ／ｍｌ、ホルメートデヒドロゲナーゼ（ＦＤＨ）を０．３Ｕ／ｍｌ溶解したものを用いた。電解液・燃料液１０は、電解液・燃料液注入口１３ａより注入され、発電後、排出口１３ｂより排出される。空気は、酸素透過性撥水膜（１２）を通して外部より発電セル内部に供給される。
【００６７】
発電セルＢは、Ｍｎ２Ｏ３粉末１重量部、椰子殻活性炭粉末１重量部、アセチレンブラック粉末０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー０．２重量部からなる混合物を厚さ０．３６ｍｍのカーボンペーパー（ＴＧＰＨ−１２０、東レ（株））に保持させて作製した空気極を使用した以外は、発電セルＡと同じ構成となるように作製した。
（発電セルの動作特性）
発電セルを電解液・燃料液で満たしたのち、ガラス基板６側より太陽光シュミレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）からの光を照射して、発電セルの起電力（ＯＣＶ）および、１００μＡの一定電流で発電セルを２０分間放電した際の発電セルの電圧を測定した。ＯＣＶは、発電セルＡでは、０．８０Ｖ、発電セルＢでは、０．６５Ｖである。
【００６８】
また、２０分間放電後の発電セルの電圧は、発電セルＡでは、０．７５Ｖ、発電セルＢでは、０．５５Ｖである。
【００６９】
本発明に従う酸素還元複合電極を有する発電セルＡでは、発電セルＢに較べ、高い起電力が得られるとともに、放電に際しても、高い電圧を維持することができる。
【００７０】
なお、本実施例では、発電セルの負極として光触媒電極を用い、メタノールを燃料とする電池を示したが、負極として、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属を用いても、本発明に従う酸素還元用電極と組み合わせることで、起電力ならびに放電時の電池電圧が高い電池を得ることができる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素の還元反応を正極反応として用いる亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池、酵素センサー、酸素センサーなどの電気化学センサーなど電気化学デバイスの酸素極あるいは空気極などに用いられる、酸素の電気化学還元に対して、見かけ上、４電子還元反応を１００％に近い選択率で与える安定性にも優れた酸素還元用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験電極の酸素還元反応に対する電流−電圧応答特性を示す図
実線・・・  試験電極１、２、３、４の電流−電圧曲線を示す図
点線・・・試験電極５の電流−電圧曲線を示す図
破線・・・試験電極６の電流−電圧曲線を示す図
一点鎖線・・・試験電極７の電流−電圧曲線を示す図
【図２】試験電極の酸素還元電位での定電位電解時の電流−時間応答を示す図
実線・・・試験電極１、２、３、４の電流−時間曲線を示す図
点線・・・試験電極５の電流−時間曲線を示す図
破線・・・試験電極６の電流−時間曲線を示す図
一点鎖線・・・試験電極７の電流−時間曲線を示す図
【図３】本発明の一実施例の発電セルの断面図
【図４】本発明の一実施例の発電セルの断面図
【符号の説明】
１    空気電極、
１ａ  空気極混合物
１ｂ  フッ素樹脂多孔質シート
２    対極
３    参照電極
４    電解液
５    ガラスセル
６    ガラス基板
７    ＩＴＯ薄膜
８    ＴｉＯ２微粒子薄膜
９    色素分子層
１０  電解液・燃料液
１１  空気極
１２  酸素透過性撥水膜
１３ａ  電解液・燃料液注入口
１３ｂ  電解液・燃料液排出口
１４ａ、１４ｂ  液バルブ
１５    負極リード
１６    正極リード
１７    封止材
【図１】
2004241224.tif 000005
【図２】
2004241224.tif 000006
【図３】
2004241224.tif 000007
【図４】
2004241224.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月8日(2003.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白炭を含む酸素還元用電極。
【請求項２】
白炭が無機化合物を含む請求項１記載の酸素還元用電極。
【請求項３】
無機化合物がＭｎＯyで表されるマンガン低級酸化物である請求項２記載の酸素還元用電極（ここで、ｙはマンガン（Ｍｎ）の価数で決まる酸素の原子数である）。
【請求項４】
粒子状の白炭が導電性通気性基材に担持されている請求項１から３記載の酸素還元用電極。
【請求項５】
中性水溶液電解質中で分子状酸素を電気化学的に還元する請求項１から４記載の酸素還元用電極。
【請求項６】
空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、負極と、電解質とで構成される電池において、該正極が、少なくとも白炭を含む酸素還元用電極である電池。
【請求項７】
電解質が、中性水溶液電解質である請求項６記載の電池。
【請求項８】
負極の反応が、電解質に可溶の燃料から電気化学的に電子を取り出す酸化反応である請求項６記載の電池。
【請求項９】
電解質に可溶の燃料が、糖類あるいはアルコール類である請求項8記載の電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−３０１４１号公報
【特許文献２】
特開平２−３０１４２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２５３８１１号公報
【特許文献４】
特開２００２−２３７３０２号公報
【特許文献５】
実用新案登録第３０９１３００号公報
【非特許文献１】
JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、１９９８年、２０４−２０５頁
【非特許文献２】
JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、１９９８年、２３２−２３４頁


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明に係わる白炭は、無機化合物を含んでも良い。無機化合物としては酸素を取り込んだり放出したりする酸素交換能力の高いＭｅＯxで表される金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物として、ＭｎＳＯ4などの２価のマンガン塩を過酸化水素などで化学酸化し、必要に応じさらに酸素ガスを含む雰囲気中で加熱酸化することで得られるＭｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ5Ｏ8、γ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ3Ｏ4とＭｎ5Ｏ8の混合物）などのマンガン低級酸化物（ＭｎＯy）（ｙ＝２未満）、白金黒、酸化ルテニウム、Ｃｕx-1ＳｒxＴｉＯ3（ｘ＝０〜0.5）、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（ｘ＝０〜0.5）、ＳｒＴｉＯ3 などのペロブスカイト酸化物などがある。なかでも、マンガン低級酸化物は過酸化水素の分解活性が高く、劣化が少なく、しかも安価であるので好ましい。マンガン低級酸化物とは、マンガン原子の原子価が４に満たないマンガン酸化物のことで、使用後のマンガン乾電池の二酸化マンガン正極をそのまま、あるいは焼成したものを用いることができるので、資源再利用の観点からも特に好ましい。