(57)【要約】【課題】接着強度が高く、ひび割れが生じ難い、すなわち耐乾燥収縮性に優れ、有害ガスや塩素イオン等の拡散・浸透が抑制され、コンクリート内部の腐食性金属材料の腐食を防止し得る新設材料あるいは補修材料として有用な、ポリマーモルタルないしポリマーコンクリートとして使用可能なポリマー水硬性組成物を提供すること。【解決手段】少なくともセメントおよび骨材を含む粉体成分と、水系ウレタン樹脂を主体とする水溶性樹脂、水分散型金属酸化物および水を含む混和液成分と、からなることを特徴とするポリマー水硬性組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセメントおよび骨材を含む粉体成分と、水系ウレタン樹脂を主体とする水溶性樹脂、水分散型金属酸化物および水を含む混和液成分と、からなることを特徴とするポリマー水硬性組成物。
【請求項２】
前記粉体成分が、水硬性セメントと、ポゾラン質微粉末と、骨材と、混和材とを必須成分とすることを特徴とする請求項１に記載のポリマー水硬性組成物。
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、エステル・エーテル系、エステル系およびポリエステル系からなる群より選ばれるいずれかの水系ウレタン樹脂を主体とすることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー水硬性組成物。
【請求項４】
前記水溶性樹脂が、芳香族イソシアネート系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のポリマー水硬性組成物。
【請求項５】
前記水溶性樹脂が、エマルジョン状態で、ないしは溶融状態で分散しており、その平均分散粒子径が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載のポリマー水硬性組成物。
【請求項６】
前記水溶性樹脂のガラス転移点が、−７０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載のポリマー水硬性組成物。
【請求項７】
前記水分散型金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化錫、酸化リチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物水分散体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー水硬性組成物。
【請求項８】
前記粉体成分中のセメントと前記混和液成分中の水溶性樹脂との混合割合が、前記セメント１００質量部に対して、前記水溶性樹脂が１〜２０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載のポリマー水硬性組成物。
【請求項９】
前記粉体成分中のセメントと前記混和液成分中の水分散型金属酸化物との混合割合が、前記セメント１００質量部に対して、前記水分散型金属酸化物が０．２〜２０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１、２および７のいずれか１に記載のポリマー水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木・建築構造物などのモルタルあるいはコンクリート製構造物について、それを新設するための材料として、あるいはそれを補修するための材料として有用なポリマーモルタルないしポリマーコンクリートとして使用可能なポリマー水硬性組成物に関し、特に土木・建築構造物の耐久性を向上させることができるポリマー水硬性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００２−１２１３５３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５７９０５号公報
【特許文献３】
特開平８−１８３６４２号公報
【非特許文献１】
「コンクリート混和剤の開発技術」ポリマー混和剤、ｐ．２４０〜ｐ．２６１、大濱嘉彦、発刊所（株）シーエムシー
【０００３】
近年、社会資本を構成するコンクリート構造物の劣化が社会問題化しており、それを新設するための材料（以下、「新設材料」という場合がある。）、あるいはそれを補修するための材料（以下、「補修材料」という場合がある。）の、耐久性向上が望まれている。
【０００４】
コンクリート構造物を例に挙げれば、その寿命は、内部鉄筋（および鉄骨等の腐食性金属材料。以下、便宜的に鉄筋のみを挙げて説明する。）の腐食による構造的限度耐力までの時間として論じられることが多く、耐久性を向上させた新設材料もしくは補修材料は、内部鉄筋の防錆を含めて考える必要がある。特に、実際の補修では鉄筋防錆処理後にコンクリート母材との接着強度の向上と曲げ強度の増進および弾性の付与を目的に種々のポリマーモルタルが検討・活用されてきた。かかるポリマーモルタルに使用されるポリマーディスパージョンの種類としては、例えば以下のものが挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
水性ポリマーディスパージョンとしては、ゴムラテックス系では天然ゴムラテックスと、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等の合成ゴムラテックスが；樹脂エマルジョン系では、ポリアクリル酸エステル、エチレン酢酸ビニル（例えば、特許文献１参照）、スチレンアクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂（例えば、特許文献２参照）が；歴青質エマルジョン系ではアスファルト、ゴムアスファルトおよびパラフィン等が挙げられ；これらの混合ディスパージョン系としては混合ラテックスや混合エマルジョン（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。また、再乳化型粉末樹脂（粉末エマルジョンを含む）としては、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニルビニルバーサテート、スチレンアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。さらに、水溶性ポリマー（モノマーを含む）としては、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、アクリル酸塩が；液状ポリマーとしては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の種々のポリマーディスパージョンを使用したポリマーモルタルやポリマーコンクリートでは、作業に適した流動性を確保するために使用水量の増加が必要となり、水／セメント比は大きくなりがちとなる。その結果として硬化体の密実性が低く、有害ガスや塩素イオン等の遮蔽性に乏しく、コンクリート内部の鉄筋腐食の防止ができないという課題が生じ易い。さらに、硬化体にひび割れが生じ易く、その場合には、全体としての耐久性にも劣るものとなってしまう。
【０００７】
これらの欠点を改良すべく、極力少ない使用水量でセメント組成物を硬化させるため各種のセメント用化学混和剤が研究され、優れた性能を示す高性能減水剤等が開発されている。しかし、こうして得られる比較的高強度のセメント組成物でも、上記課題を充分には解決し得るものではない。
【０００８】
したがって、本発明は、接着強度が高いというポリマーモルタルないしポリマーコンクリートとしての特徴を保持しつつ、ひび割れが生じ難い、即ち耐乾燥収縮性に優れ、有害ガスや塩素イオン等の拡散・浸透が抑制され、コンクリート内部の腐食性金属材料の腐食を防止し得る新設材料あるいは補修材料として有用なポリマー水硬性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明により、水／セメント比の低減が可能となり、硬化体の空隙充填作用による高強度化や高密度化が図られ、塩素イオン浸透係数の判断目安とされる比抵抗値が大きくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のポリマー水硬性組成物は、少なくともセメントを含む粉体成分と、水系ウレタン樹脂を主体とする水溶性樹脂、水分散型金属酸化物および水を含む混和液成分と、からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のポリマー水硬性組成物は、まず、ポリマーディスパージョンを含むポリマーモルタルないしポリマーコンクリートであるため、接着強度が高い。そして、そのポリマーディスパージョンとして水溶性樹脂を用い、かつ、水分散型金属酸化物を配合している。これら成分が水溶性ないし水分散型と、つまりは親水性のものであるため、これら成分が配合されたポリマー水硬性組成物においては、その分散のために別途界面活性剤等の分散剤を多量に使用する必要がなく、結果として流動性確保のための水を多量に配合せずに使用に供することができる。換言すれば、本発明のポリマー水硬性組成物は、水／セメント比を低く抑えることができる。したがって、硬化体の密実性が高く、有害ガスや塩素イオン等の十分な遮蔽性を確保することができ、コンクリート内部の腐食性金属材料の腐食を防止することができる。
【００１１】
また、ポリマーディスパージョンとして一般的な他の樹脂では、配合により乾燥収縮が大きくなって行くが、本発明のポリマー水硬性組成物では、ウレタン樹脂をポリマーディスパージョンとして用いており、耐乾燥収縮性の向上に一定の効果が認められ、ひび割れの危険が軽減される。しかし、ウレタン樹脂に限らず、ポリマーディスパージョンの配合量が多くなるに連れ、得られる硬化体の機械的強度は低下してしまう。
【００１２】
その点、本発明のポリマー水硬性組成物においては、さらに、水分散型金属酸化物が配合されているため、良好な耐乾燥収縮性には影響を与えることなく、得られる硬化体の機械的強度を向上させることができる。これは、当該水分散型金属酸化物が、その粒形から良好に粉体成分および樹脂からなるマトリックスが硬化体を形成する際に生じる微小な空隙を埋める作用を奏しているからであると考えられる。
【００１３】
以上の作用は、得られる硬化体の密実性をさらに向上させることに繋がる。したがって、有害ガスや塩素イオン等のさらなる遮蔽性を確保することができ、コンクリート内部の腐食性金属材料の腐食を、より一層高い次元で防止することができる。
なお、本発明において、「ポリマー水硬性組成物」とは、ポリマーモルタルの組成物およびポリマーコンクリートの組成物の双方を包含する上位概念の用語である。
【００１４】
本発明のポリマー水硬性組成物は、水硬性セメントと、ポゾラン質微粉末と、骨材と、混和材とを前記粉体成分の必須成分とすることで、通常の新設材料ないし補修材料として有用なポリマーモルタルないしポリマーコンクリートとして、そのまま使用することができる。
【００１５】
本発明のポリマー水硬性組成物においては、前記水溶性樹脂が、エステル・エーテル系、エステル系およびポリエステル系からなる群より選ばれるいずれかの水系ウレタン樹脂を主体とすることが好ましく、エマルジョン状態で、ないしは溶融状態で分散しており、その平均分散粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましく、また、そのガラス転移点が、−７０〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリマー水硬性組成物においては、前記水分散型金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化錫、酸化リチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物水分散体を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明のポリマー水硬性組成物においては、前記粉体成分中のセメントと前記混和液成分中の水溶性樹脂との混合割合が、前記セメント１００質量部に対して、前記水溶性樹脂が１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、前記粉体成分中のセメントと前記混和液成分中の水分散型金属酸化物との混合割合が、前記セメント１００質量部に対して、前記水分散型金属酸化物が０．２〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリマー水硬性組成物について、各成分に分けて詳細に説明し、その後、使用方法や用途について言及する。
［粉体成分］
本発明のポリマー水硬性組成物において、粉体成分としては、セメントおよび骨材が必須成分であり、その他必要に応じて、ポゾラン質微粉末を含めた混和材その他の材料が含まれる。
【００１９】
（セメント）
本発明におけるセメントは、水硬性の無機材料であれば特に制限なく使用可能であり、一般的にセメントと称される水硬性セメントは問題なく使用することができる。
【００２０】
ここで水硬性セメントとは、水と混和することにより硬化または凝結するセメント類を指し、ポルトランドセメントが代表的で好ましい。ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント、低熱ポルトランドセメント、鉄および炭素含量の低いセメントである白色ポルトランドセメント等を挙げることができ、本発明においては、用途に応じて選択すればよい。
【００２１】
（骨材）
本発明における骨材としては、特に制限はなく、無機系骨材もしくは有機系骨材の双方が使用できる。無機系骨材としては、川砂、ケイ砂などの天然ケイ酸質や、ガラス、セラミックス、ムライト、電融アルミナ、炭化ケイ素等の無機材料を粉砕したものなどが使用可能である。本発明のポリマー水硬性組成物をポリマーモルタルとして使用する場合には、無機系細骨材の粒径として、０．０５〜３ｍｍの範囲のものを使用することが好ましく、ポリマーコンクリートとして使用する場合には、４ｃｍ以下の粗骨材を使用することが好ましい。
【００２２】
一方、有機系骨材としては、プラスチックの粉砕物等や、剛性補強のために充填される、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ビニロン繊維および炭素繊維等の各種繊維の中から選択するすることができる。さらに、鋼繊維を使用することも可能である。
【００２３】
一般にコンクリートは、そのベースがモルタルであり、そこに粗骨材を加えたものがコンクリートと称される。したがって、本発明のポリマー水硬性組成物をポリマーコンクリートとして用いる場合には、添加される粗骨材が安定した品質で電気抵抗値の高いものであれば、その物性は、ベースモルタル（即ち、骨材を除く本発明のポリマー水硬性組成物）の物性に支配されることになる。
【００２４】
当該骨材の配合量としては、その種類、粒径、使用方法、硬化体の使用目的等により、一概には言えないが、一般的には、前記セメント１００質量部に対して、５０〜３００質量部の範囲が好ましく、１００〜２００質量部の範囲がより好ましい。
【００２５】
セメント以外の水結合材として、ポゾラン質微粉末や高炉スラグ微粉末を併用することもできる。使用可能なポゾラン質微粉末としては、シリカフューム、フライアッシュ、火山灰と珪酸白土等が挙げられる。
【００２６】
当該ポゾラン質微粉末や高炉スラグ微粉末を含めた水硬性材料の配合量としては、その種類、粒径、使用方法、硬化体の使用目的等により、一概には言えないが、一般的には、前記セメント１００質量部に対して、２〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。
【００２７】
（混和材）
前記混和材としては、膨張剤としてエトリンガイド系および石灰系のものが、その他の混和材として珪酸質微粉末、石灰石微粉末、顔料および超早強混和材等を使用することができる。
【００２８】
なお、混和材と混和剤とは、使用量の多少によって区分される。主な用語の定義は、ＪＩＳ  Ａ０２０８「コンクリート用語」に準ずるものである。すなわち混和材とは、混和材料の中で、使用量が比較的多く、それ自体の容積がコンクリートなどの練り上がり容積に算入されるもの（上記ＪＩＳの規定における、（２）材料（ｂ）混和材料の番号２２１０）であり、混和剤とは、混和材料の中で、使用量が比較的少なく、それ自体の容積がコンクリートなどの練り上がり容積に算入されないもの（上記ＪＩＳの規定における、（２）材料（ｂ）混和材料の番号２２５０）である。この算入のボーダーは、一般に全質量の５質量％であり、これを超える場合に容積に算入され、混和材として扱われる。
【００２９】
［混和液成分］
本発明のポリマー水硬性組成物において、混和液成分としては、水系ウレタン樹脂を主体とする水溶性樹脂、水分散型金属酸化物および水が必須成分であり、その他必要に応じて、既述の如く混和材と区別される混和剤や、その他の材料が含まれる。
【００３０】
（水溶性樹脂）
本発明における水溶性樹脂は、水系ウレタン樹脂を主体とするものであり、他の樹脂を含んでも構わない。他の樹脂を含む場合に、水系ウレタン樹脂が全樹脂中５０質量％以上であれば、本発明に言う「主体とする」の範疇に含まれ、７５質量％以上であることが好ましく、勿論全てが水系ウレタン樹脂であることが最も好ましい。
【００３１】
前記他の樹脂としては、特に限定されず、種々の樹脂を使用することが可能であるが、水溶性のものであることが好ましい。具体的には、クロロプレンラテックス、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリルエマルジョン、および、酢酸ビニル共重合エマルジョン等が挙げられる。
【００３２】
なお、水系ウレタン樹脂という場合の水系、あるいは水溶性等、樹脂の親水性を示す両用語の概念としては、一般に樹脂の業界で水溶性ないし水分散性（エマルジョン状態を含む。）とされる程度のものであれば問題なく用いることができる。具体的な基準としては、１リットルの水に対して、少なくとも樹脂（固形分）が１００ｇ以上良好に溶解ないし分散できるか否かで判断することができる。本発明においては、１リットルの水に対して、さらに２００ｇ以上、特に４００ｇ以上良好に溶解ないし分散できる樹脂であることが好ましい。
【００３３】
本発明における水系ウレタン樹脂は、構造上その制限は無いが、エステル・エーテル系、エステル系およびポリエステル系からなる群より選ばれるいずれかのものであることが好ましい。これに対してエーテル系の水系ウレタン樹脂では、十分な機械的強度を確保することが困難であり、上記のものに比べると、有害ガスや塩素イオン等の遮蔽性も低くなりやすい。
また、本発明における水系ウレタン樹脂は、エステル基の位置がランダム構造から選ばれるノニオン系のものが好ましく、非反応型のものが好ましく、自己乳化型のものが好ましく、芳香族系イソシアネート系のものが好ましい。
【００３４】
本発明における水溶性樹脂は、エマルジョン状態で、ないしは溶融状態で分散しており、その平均分散粒子径（個数平均）が２．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。平均分散粒子径が大きすぎると練り混ぜた場合の空隙率が多くなり、使用水量の低減には寄与しなくなる。また、引張強度は下がる。
その他、好ましい構造上ないし形態上の条件は特に無い。
【００３５】
また、本発明における水系ウレタン樹脂の好ましい物性としては、以下（１）〜（３）の通りである。これらの機能は、得られるモルタルの性質に影響を及ぼす。
（１）これを乾燥させて厚さ５００μｍのフィルム状にしたときの伸び率（引っ張った時に千切れる寸前の、初期に対する伸びた長さ。）が、１００〜２５００％の範囲であることが好ましく、５００〜２０００％の範囲であることがより好ましく、７００〜１５００％の範囲であることがさらに好ましい。この伸び率は、セメントマトリックス中の防水性や接着性に影響を及ぼす。当該伸び率が大きすぎるとひび割れ追従性が低下し、接着力が低下する場合がある。一方小さすぎると引張強度が低くなり、吸水性が低下する場合がある。
【００３６】
（２）ガラス転移点が、−７０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−６０〜１０℃の範囲であることがより好ましく、−４０〜０℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移点は樹脂造膜温度の低温化に影響し、特に寒冷地でのポリマー混和効果を発揮するか否かの指標となる。ガラス転移点が高すぎると最低造膜温度が高くなり、耐凍結溶解性に劣る場合がある。一方低すぎると弱い曲げ・圧縮強度が発現し、吸水性が低下する場合がある。
【００３７】
（３）１００％モジュラスが、０．５〜３００％の範囲であることが好ましく、０．５〜２００％の範囲であることがより好ましく、０．５〜５０％の範囲であることがさらに好ましい。１００％モジュラスは、セメントマトリックス中の防水性や接着性に影響を及ぼす。１００％モジュラスが大きすぎるとひび割れ追従性が低下し、接着力が低下する場合がある。一方小さすぎると引張強度が低くなり、吸水性が低下する場合がある。
本発明における水溶性樹脂に、水系ウレタン樹脂以外の他の樹脂を含む場合には、上記（１）〜（３）に示す各物性は、当該混合物において充足することが望ましい。
【００３８】
上記（１）〜（３）に示す各物性を併せ持った水系ウレタン樹脂（さらには全水溶性樹脂）は、練り混ぜ水（後述する水）との親和性が良いので、その一部を取り込みながら造膜・硬化し、その平均分散粒子径が微細（好ましくは、既述の如く２．０μｍ以下）なので、流動性に優れ、使用水量の低減が図れ、硬化体の乾燥収縮性能が著しく改善される。
【００３９】
本発明において、かかる水溶性樹脂の添加量としては、固形分として、前記セメント１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。水溶性樹脂の添加量が２０質量部を超えると増粘性が高くなり成形性が悪くなるため好ましくなく、また１質量部未満では施工性に適した流動性を得ることが困難となるため好ましくない。
本発明における水溶性樹脂は、予め樹脂溶液の状態、あるいは樹脂エマルジョンの状態としておいた上で、他の成分と配合することが好ましい。
【００４０】
（水分散型金属酸化物）
本発明において水分散型金属酸化物とは、極微細で自身水分散性を有する金属酸化物を意味する。
ここで言う「極微細」とは、０．０５μｍ以下の粒径のものを指し、０．０３μｍ以下の粒径のものが好ましく、０．０２μｍ以下の粒径のものがさらに好ましい。粒径に下限は無いが、実質的に０．０１μｍ程度である。
【００４１】
また、ここで言う「水分散性（型）」とは、極微細で凝集が起こりにくく、水中で良好に分散状態を保ちやすいと一般的に判断される程度の水分散性で構わない。具体的な基準としては、１リットルの水に対して、添加して攪拌羽式攪拌機で攪拌した後、１０分後に沈殿が生じない最大の添加量が、１００ｇ以上であるか否かで判断することができる。本発明においては、この基準で、さらに２００ｇから４００ｇの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
本発明における水分散型金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化錫、酸化リチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを具体的に挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物水分散体を含むことが好ましい。これらの水分散型金属酸化物の特徴は、強アルカリ性雰囲気を示すセメントと混和水との混合によって急激に生じるシリカゾルのゲル化現象を防止し、アルカリ性に対する敏捷性を緩和させ得る点であり、一般にこの分野で用いられている微細粉活性シリカ類の添加以上の高強度化と高密度化とを得ることができる。
【００４３】
ここで、本発明に使用している水分散型金属酸化物と従来から使用されている微細粉活性シリカとの違いは、その粒径は前者が既述の如く０．０１から０．０５μｍ程度の超微細なコロイド状であるのに対し、後者は平均粒径が０．１μｍの微粉末状の固形を示している。モルタルやコンクリートに混和した場合に良好な流動性を得るための使用水量は、後者の方が多量になり、特に、後者の場合は、その粒径が微細になる程、また、添加量が増加する程、使用水量は多量となる。一方、前者の場合には元々水分散型であり、小さな粒径にも関わらず使用水量を抑制することができ、しかも流動性が良好となる。その結果、水／セメント比の低減で、前者の使用が有効に作用する。この水分散型金属酸化物は、例えばアンモニウムのような分解性の揮発物を発生するものを含んでいるものは、作業環境上の観点からは、好ましくない。
【００４４】
本発明において、かかる水分散型金属酸化物の添加量としては、固形分として、前記セメント１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の範囲が好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がより好ましい。水分散型金属酸化物の添加量が２０質量部を超えるとセメントフロー値が小さくなり、粘性と硬さが増した性状となるため好ましくなく、また０．２質量部未満では、添加による効果が明確とならないため好ましくない。
本発明における水分散型金属酸化物は、予め分散液の状態としておいた上で、他の成分と配合することが好ましい。
【００４５】
（水）
本発明において使用可能な水としては、特に制限はなく、勿論純水や脱イオン水のような純粋な水であることは要求されず、一般的な水道水、工業用水、地下水、河川水等を問題なく用いることができる（ただし、河川水を用いる場合には、洗剤や各種物質を多く含む、家庭や工場からの廃水が、また、河口付近では海水が混入したりするので注意が必要である）。
【００４６】
本発明においては、水／セメント比の低減が目的の１つであり、本発明のポリマー水硬性組成物において、その値は特に制限は無いが、良好な流動性を確保しながら低い値に抑えることができる。具体的な水／セメント比としては、４０％以下、好ましくは３５％以下とすることが可能であり、４０〜２５％の範囲とすることがより好ましく、３５〜２５％の範囲とすることがさらに好ましい。
なお、水／セメント比を計算するに当たり、水量には、予め水溶性樹脂や水分散型金属酸化物を溶解ないし分散しておくために用いた水も、勿論考慮に入れる。
【００４７】
（混和剤）
本発明のポリマー水硬性組成物において、既述の如く混和剤を使用することも可能である。本発明で使用可能な混和剤としては、ワーカビリチーや耐凍害性を改善するためのＡＥ剤、ＡＥ減水剤および高性能ＡＥ減水剤；流動性を改善するための減水剤、ＡＥ減水剤（上記のものと同じ）、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤（上記のものと同じ）と、流動化剤；凝結硬化時間を調節するための促進剤、遅延剤、超遅延剤、急結剤；防水効果を与えるための防水剤；空気泡をコントロールするための気泡剤、発泡剤；保水剤；乾燥収縮低減剤；増粘剤；消泡剤；等が挙げられる。これらの大部分は界面活性剤が占めており、特に高性能減水剤は、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、アミノスルホン酸系およびポリカルボン酸系；乾燥収縮低減剤は、低級アルコールアルキレンオキシド系、アルコール系、グリコールエーテル・アミノアルコール系、ポリエーテル系および低分子量アルキレンオキシド系；消泡剤は、多鎖状ノニオン系、ノニオン系、シリコン系、ポリオキシエチレン系、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン系、ポリエーテル系、エステル系、鉱油配合系、ノニオン・シリコン系およびエマルション系；の各界面活性剤の中から適宜選択して使用することができる。
【００４８】
［使用方法、用途］
以上説明した各成分を配合し、混練することで、本発明のポリマー水硬性組成物は、極めて高性能なポリマーモルタルおよびポリマーコンクリートとして使用することができる。
【００４９】
本発明のポリマー水硬性組成物は、新設材料としても、補修材料としても用いることができる。新設材料として用いる場合、ポリマーコンクリートであれば、常法通り型枠に打設して施工すればよいし、ポリマーモルタルであれば、コテにより塗り広げても、さらにはエアーを用いて吹き付けても構わず、いずれの施工方法を採用しても差し支えない。
【００５０】
補修材料として用いる場合、ポリマーコンクリートおよびポリマーモルタルのいずれであるかに関わらず、劣化箇所に直接、あるいは適当な処置を施した上で、コテにより塗りこむように施工するのが一般的ではあるが、ポリマーモルタルであれば、エアーを用いて吹き付けても構わず、いずれの施工方法を採用しても差し支えない。
【００５１】
いずれにしても、施工後所定の期間養生しておくことで、各種構造体ないしその一部として使用可能な、高い機械的強度を備えた硬化体が得られる。養生の方法は、常法通り、湿潤養生とすることが好ましい。本発明のポリマー水硬性組成物は、鉄筋コンクリート部のみならず一般コンクリート部を含む全てのコンクリートないしモルタル構造物の成形のための新設材料、および補修のための補修材料として用いることができる。また、新設・補修に関わらず、優れた被覆材料としても使用することができる
【００５２】
本発明のポリマー水硬性組成物によれば、既述の通り、水系ウレタン樹脂を主体とする水溶性樹脂、および水分散型金属酸化物を併用することにより、良好な流動性と使用水量の低減化を実現することができ、水／セメント比を低減することができる。さらに、既述の如く硬化体の空隙充填作用により、高強度化と高密度化を実現することができる。そして、この高密度化により有害ガスや塩素イオン等の拡散・浸透が抑制され、コンクリート内部の腐食性金属材料の腐食を防止し得る。
【００５３】
かかる有害ガスや塩素イオン等の拡散・浸透の抑制の程度は、塩素イオン浸透係数の判断目安とされる比抵抗値が大きくなるか否かにより検証することができる。本発明において、前記比抵抗値は、米国における「ＡＳＴＭ・Ｃ１２０２」提唱の方法に準じ、若干の修正を加えたもので、当該方法ではクーロン単位で測定される総電荷量で評価される塩素イオン浸透性能を、比抵抗値に置き換えて遮塩性を評価するものである。詳細な条件等の例は、以下の実施例の項において説明するが、実施例における条件に限定されるものではない。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明するため、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
＜操作１・・・実施例１〜４、比較例１〜２＞
（ポリマーモルタル組成物の製造）
下記表１に示す配合割合で、各実施例および比較例のポリマーモルタルの組成物（ポリマー水硬性組成物）を製造した。なお、モルタル（セメント複合材）の練り混ぜには、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に示されるミキサを使用した。具体的には、先ず粉体成分をミキサ容器に投入し、次に混和液成分の全量を投入した後、直ちにミキサを連続１分間運転して、モルタルの練り混ぜを行った。その後、ミキサを一旦停止させて、ミキサ容器上部周囲および混合羽根に付着した粉体や混練物をミキサ容器下部に掻き落とした。その後ミキサを再運転して、連続２分間練り混ぜて、実施例１〜４および比較例１〜２のポリマーモルタル組成物とした。
【００５６】
【表１】
2004224631.tif 000002
【００５７】
上記表１中の各使用材料は、次に示す通りである。
・セメント…ＪＩＳ製品の普通ポルトランドセメント、粉末度２５００ｃｍ２／ｇ、比重３．１６。
・細骨材…ＪＩＳ製品の珪砂３号、珪砂５号および珪砂６号（質量比で順に２：１：１）、平均比重２．６０。
・混和材…シリカフューム、粒径０．１５μｍ、比重２．２。
【００５８】
・実施例の水溶性樹脂…固形分割合が５０質量％の水系エマルジョン（脂環族系ポリエステル系の強制乳化型、乾燥させて厚さ５００μｍのフィルム状にしたときの伸び率１３５０％、ガラス転移点−３８℃、１００％モジュラス７％、平均分散粒径１．６μｍ）。表中の表記は固形分量のみ。
・比較例の水溶性樹脂…固形分割合が５０質量％のアクリル系エマルジョン（平均分散粒径１．５μｍ）。表中の表記は固形分量のみ。
【００５９】
・水分散型金属酸化物…コロイダルシリカの水酸化ナトリウム型、平均粒径０．０１５μｍ、ｐＨ＝９．８。
・混和剤…減水剤（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系）および消泡剤（ノニオン系、シリコン配合型）、質量比で順に１：１。
・水…水道水。なお、表中の表記は、水溶性樹脂としての水系エマルジョンの媒質を含む。
【００６０】
（供試体の作製）
得られた実施例１〜４および比較例１〜２の各ポリマーモルタル組成物を、後述する各評価試験用のそれぞれの型枠に打設して、所定の養生を行い、常法通りに供試体（硬化体）を作製した。
【００６１】
また、打設後の養生方法は、その表面がある程度硬化するのを待ち、濡れ紙で覆っても傷が付かなくなった時点（打設後４時間）で、鋼製型枠に入ったままの状態で、表面を濡れ紙で覆って湿潤養生を行った。
【００６２】
（評価試験）
得られた各供試体について、以下に示す、長さ変化率および比抵抗の物性を測定する評価試験を行った。結果を下記表２にまとめて示す。
・長さ変化率
ポリマーモルタルの乾燥による長さ変化率を、長さ変化試験を実施することで測定した。長さ変化試の方法は、ＪＩＳ  Ａ  １１２９「モルタルおよびコンクリートの長さ変化試験方法（ダイヤルゲージによる方法）」に準拠して実施した。養生条件は、打設後温度２０±２℃、湿度８０％以上で４８時間経過後脱型し、さらに温度２０±２℃の水中養生を５日間行い、基長を測定し、その後、材令２８日の測定までは、温度２０±２℃、湿度６０±１０％の養生とした。
【００６３】
・比抵抗
「ＡＳＴＭ  Ｃ１２０２」は、コンクリート中の塩化物イオンの透過量をクーロン量で表したものであり、クーロン量で測定される電気伝導度と塩分浸透性との相関性を認め、クーロン量を測定することでコンクリートの塩分浸透性を迅速に判定するための試験方法として規定されたものである。本評価試験では、この方法に準じ、若干の修正を加えた上でポリマーモルタルの比抵抗を測定した。具体的な条件は、以下の通りである。
【００６４】
供試体は、ＪＩＳ  Ａ  １１７２「ポリマーセメントモルタルの曲げおよび圧縮強さ」において規定されている供試体を活用した。供試体の養生条件は、打設後、温度２０±２℃、湿度８０％以上で４８時間経過した後脱型し、温度２０±２℃の水中養生の５日間行い、さらに温度２０±２℃、湿度６０±１０％で２１日間養生を行った。比抵抗の測定に供した試料は、前記材令２８日の供試体をさらに、１週間水中養生して、供試体中が水分飽和状態となるように努めた。
【００６５】
その後の測定手順は、供試体を水揚げ後、表面状態に光沢水がないことを確かめながら、５％ＮａＣＩ＋水溶性セルロースエーテル水溶液を電導液として、これを４×１６ｃｍの供試体測定面に均等に塗布し、電極端子として予め用意した銅板を貼り合わせ、反対面も同様の作業を行って電極端子を設置した。測定機器は、安藤電気（株）製の「ＡＧ−４３０５」ＬＣＲメータを使用し、測定条件は、周波数を交流１ｋＨｚ、電圧１Ｖとし、測定は前記水揚げ後２時間以内に行った。
【００６６】
【表２】
2004224631.tif 000003
【００６７】
（結果の考察）
上記表２からわかるように、実施例のポリマーモルタルの組成物（本発明のポリマー水硬性組成物）により得られた供試体では、少ない長さ変化率と高い比抵抗値を示し、このことから耐乾燥収縮性に優れ、かつ、有害ガスや塩素イオン等の拡散・浸透が抑制され、コンクリート内部の腐食性金属材料の腐食を防止し得るものであることがわかる。
【００６８】
なお、実施例１のように水溶性樹脂の配合量が少なく水分散型金属酸化物の配合量が多い場合には、長さ変化率が若干大きくなるが比抵抗率は向上している。一方、実施例５のように水溶性樹脂の配合量が多く水分散型金属酸化物の配合量が少ない場合には、長さ変化率が抑制されるが比抵抗率が若干低下している。勿論、いずれも比較例の結果よりも良好であり、双方の効果が高い次元で奏されている。
【００６９】
＜操作２・・・実施例５〜８、比較例３〜４＞
（ポリマーモルタル組成物の製造）
本実施例および比較例においては、補修材料としての用途に求められる機能を考慮した、各実施例および比較例のポリマーモルタルの組成物（ポリマー水硬性組成物）を製造した。具体的には、上記操作１と同様の方法で、配合割合のみ下記表３に示すように代えて製造して、実施例５〜８および比較例３〜４のポリマーモルタル組成物とした。
【００７０】
【表３】
2004224631.tif 000004
【００７１】
上記表３中の各使用材料は、次に示すものを除き、上記操作１と同様である。
・実施例の水溶性樹脂…固形分割合が３５質量％の水系エマルジョン（芳香族イソシアネート系エステル系の自己乳化型、乾燥させて厚さ５００μｍのフィルム状にしたときの伸び率５４０％、ガラス転移点６℃、１００％モジュラス４．２％、平均分散粒径０．０９μｍ）。表中の表記は固形分量のみ。
・比較例の水溶性樹脂…固形分割合が５０質量％のスチレンアクリル酸２エチルヘキシル系エマルジョン（平均分散粒径０．２μｍ、ガラス転移点１０℃）。表中の表記は固形分量のみ。
【００７２】
・水分散型金属酸化物…「コロイダルシリカの表面処理品、平均粒径０．０１５μｍ、ｐＨ＝９．３」と、「コロイダルリチウムシリカ、平均粒径０．０１５μｍ、ｐＨ＝９．３」とを、順に５：３の質量比で併用した。
・混和剤…減水剤（ポリカルボン酸系）および消泡剤（ノニオン系のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンのブロックコポリマー系）、質量比で順に２：１。
【００７３】
（供試体の作製および評価試験）
得られた実施例５〜８および比較例３〜４の各ポリマーモルタル組成物を用い、上記操作１と同様にして供試体（硬化体）を作製し、さらに該供試体により上記操作１と同様にして評価試験を行った。結果を下記表にまとめて示す。
【００７４】
【表４】
2004224631.tif 000005
【００７５】
（結果の考察）
上記表４からわかるように、実施例のポリマーモルタルの組成物（本発明のポリマー水硬性組成物）により得られた供試体では、少ない長さ変化率と高い比抵抗値を示し、このことから耐乾燥収縮性に優れ、かつ、有害ガスや塩素イオン等の拡散・浸透が抑制され、コンクリート内部の腐食性金属材料の腐食を防止し得るものであることがわかる。
【００７６】
なお、実施例５のように水溶性樹脂の配合量が少なく水分散型金属酸化物の配合量が多い場合には、長さ変化率が若干大きくなるが比抵抗率は向上している。一方、実施例８のように水溶性樹脂の配合量が多く水分散型金属酸化物の配合量が少ない場合には、長さ変化率が抑制されるが比抵抗率が若干低下している。勿論、いずれも比較例の結果よりも良好であり、双方の効果が高い次元で奏されている。
【００７７】
＜操作３・・・実施例９〜１１、比較例５＞
（ポリマーモルタル組成物の製造）
本実施例および比較例においては、上記操作１と同様の方法で、配合割合のみ下記表５に示すように代えて製造して、実施例９〜１１および比較例５のポリマーモルタル組成物を製造した。
【００７８】
【表５】
2004224631.tif 000006
【００７９】
上記表５中の各使用材料は、次に示すものを除き、上記操作１と同様である。
・実施例の水溶性樹脂…固形分割合が４５質量％の水系エマルジョン（芳香族イソシアネート系エステル系の自己乳化型、乾燥させて厚さ５００μｍのフィルム状にしたときの伸び率９４０％、ガラス転移点−１．５℃、１００％モジュラス５．７％、平均分散粒径０．１３μｍ）。表中の表記は固形分量のみ。
・水分散型金属酸化物…「コロイダルシリカの水酸化ナトリウム型、平均粒径０．１５μｍ、ｐＨ＝９．３」と、「酸化チタンのコロイダル、平均粒径０．０２μｍ、ｐＨ＝１１」とを、順に５：２の質量比で併用した。
・混和剤…減水剤（ポリカルボン酸系）および消泡剤（ノニオン系のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンのブロックコポリマー系）、質量比で順に２：１。
【００８０】
（供試体の作製および評価試験）
得られた実施例９〜１１および比較例５の各ポリマーモルタル組成物を用い、上記操作１と同様にして供試体（硬化体）を作製し、さらに該供試体により上記操作１と同様にして評価試験を行った。結果を下記表６にまとめて示す。
【００８１】
【表６】
2004224631.tif 000007
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、接着強度が高く、ひび割れが生じ難い、即ち耐乾燥収縮性に優れ、有害ガスや塩素イオン等の拡散・浸透が抑制され、コンクリート内部の腐食性金属材料の腐食を防止し得る新設材料あるいは補修材料として有用なポリマー水硬性組成物を提供することができる。