(57)【要約】【課題】ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール及びデバイスの各構成部材を簡単且つ低コストで分離回収し、再使用可能な回収部材については再使用する。【解決手段】ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールから周辺部材を除去する前処理工程Ｐ１と、該モジュールからカバーガラスを分離する工程Ｐ２と、該モジュールのデバイス部分の窓層及びバッファー層を酢酸により化学的に溶解除去する工程Ｐ３と、該デバイスの光吸収層をスクレーピングにより機械的に除去する工程Ｐ４と、該デバイスの金属裏面電極を硝酸により溶解除去する工程Ｐ５と、残った基板（青板ガラス）を回収する工程Ｐ６とからなる。前記基板、該デバイス部を構成する窓層バッファー層及び、光吸収層については再使用する。【選択図】        図１
2004186547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法であって、
前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールは、受光面とは反対の面から基板、金属裏面電極、ＣＩＳ系薄膜からなる光吸収層、高抵抗バッファー層、窓層の順に、積層したＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスと、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの窓層の上面に封止材を介して設置されたカバーガラスと、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの基板の下面に設置されたバックシート及び電気配線用接続箱と、前記カバーガラス、バックシート及び電気配線用接続箱等が設置されたＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの側面の周囲にシール材を介して設置されたフレームとからなり、
前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールからフレーム、シール材、バックシート、電気配線用接続箱等の周辺部材を除去する前処理工程と、
前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの窓層の上面に封止材を介してカバーガラスを設置した前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールからカバーガラスを加熱分離するカバーガラス分離工程と、
前記カバーガラス除去後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールのＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの窓層及びバッファー層を下層の光吸収層が溶解しない程度の弱酸により化学的に溶解除去する窓層及びバッファー層溶解除去工程と、
前記窓層及びバッファー層除去後のＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの光吸収層をスクレーピングにより機械的に除去する光吸収層除去工程と、
前記光吸収層除去後のＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの金属裏面電極を強酸により溶解除去する金属裏面電極溶解除去工程と、
残ったＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの基板を回収する基板回収工程と、
からなることを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項２】
前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの基板は（厚さ１〜３ｍｍの）青板ガラスからなり、
前記金属裏面電極は（厚さ２ミクロン以下の）モリブデン、チタン、タンタル等の金属又はこれらの金属積層構造体からなり、
前記光吸収層はｐ形の導電形を有する、Ｃｕ−ＩＩＩ−ＶＩ２族カルコパイト構造半導体の（厚さ１〜３ミクロンの）薄膜で、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳｅ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳｅ  ）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳＳｅ）、二イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳ）又は薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳＳｅ）層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳｅ  ）の何れか１つからなる多元化合物半導体薄膜であり、
前記高抵抗バッファー層は酸化亜鉛（ＺｎＯ  ）系又は硫化亜鉛（ＺｎＳ）  系の材料である亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ  ）、イオウ（Ｓ  ）及び水酸基（ＯＨ）から構成される混晶化合物半導体であり、
前記窓層はｎ形の導電形を有する禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の（厚さ３ミクロン以下の）酸化亜鉛（ＺｎＯ  ）系材料からなる金属酸化物半導体薄膜であり、
前記封止材は透明なプラスチック材料で、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーンゴム、ポリエステル樹脂の何れか１つからなり、好ましくは、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）であり、
前記カバーカラスは白板ガラスである、
ことを特徴とする請求項１に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項３】
前記カバーガラス分離工程は、前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの基板側又はカバーガラス側から加熱して前記封止材を軟化させた後、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの窓層側に位置するカバーガラスを分離することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項４】
前記カバーガラス分離工程は、加熱盤（ホットプレート）上に固定した前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールを加熱し、前記封止材を軟化させた後、カバーガラスを水平方向に押しながらカバーガラスを前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの窓層側から機械的に分離することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項５】
前記カバーガラス分離工程は、レーザー光をカバーガラス側から照射して前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールを加熱して、前記封止材を軟化させた後、カバーガラスを水平方向に押しながら前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールから分離することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項６】
前記カバーガラス分離工程は、赤熱状態のニクロム線等を前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの封止材部分に押し当てて前記封止材を軟化且つ焼きながら吸着したカバーガラスを上方向に引き剥がす（引き上げる）ことを特徴とする請求項１、２又は３に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項７】
前記封止材の軟化温度は、１００〜２００゜Ｃ、好ましくは１３０〜１７０゜Ｃであることを特徴とする請求項２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項８】
前記カバーガラス分離工程において、前記分離されたカバーガラスを回収することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項９】
前記窓層及びバッファー層溶解除去工程は、カバーガラス除去後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールを酢酸中に浸漬し、表面に残存する封止材を膨潤により、窓層及びバッファー層を溶解により除去することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項１０】
前記窓層及びバッファー層を溶解除去する酢酸の濃度は、浸漬時間を一日以内とするために、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上で、常温で溶解除去することを特徴とする請求項１、２又は９に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項１１】
前記窓層及びバッファー層を溶解した酢酸金属塩溶液をＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造工程におけるバッファー層の製膜工程で再使用することを特徴とする請求項１、２又は９に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項１２】
前記窓層及びバッファー層を溶解した酢酸金属塩溶液を濾過することにより封止材等の固形物を分離し、窓層及びバッファー層の構成金属と反応した酢酸金属塩溶液の金属イオン濃度を定量した後にＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造工程におけるバッファー層の製膜工程で再使用することを特徴とする請求項１、２又は１１に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項１３】
前記窓層及びバッファー層を溶解した酢酸金属塩溶液の金属が主に亜鉛であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項１４】
前記光吸収層除去工程は、前記光吸収層の表面に金属刃を押し当てて機械的に削り落とす（スクレーピング）ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項１５】
前記光吸収層除去工程で分離除去した光吸収層の金属粉をＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造工程における光吸収層形成工程で光吸収層の原料として再使用することを特徴とする請求項１、２又は１４に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項１６】
前記金属裏面電極溶解除去工程は、基板上部の金属裏面電極を常温で、希釈した略１０重量％の硝酸液中に浸漬して金属裏面電極を溶解除去し、基板を回収することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項１７】
前記金属裏面電極溶解除去工程における金属裏面電極の硝酸溶液中から金属裏面電極をスラッジとして回収することを特徴とする請求項１、２又は１６に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項１８】
前記基板回収工程は、前記金属裏面電極を溶解除去後の基板を中和洗浄した後に回収することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【請求項１９】
前記基板回収工程において回収した基板を、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造工程において、その基板として再使用することを特徴とする請求項１、２又は１８に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールを構成する各構成部品の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業廃棄物の削減、資源の有効活用等の観点から太陽電池の分野においても、太陽電池発電装置を構成する各構成部品を分離回収し、再使用する技術の必要性が増大している。先ず、太陽電池モジュールを構成する太陽電池デバイス、基体、封止材、保護層等の各部材を、加熱、加湿加熱、電子線照射、液体に浸漬等の処理方法により分離回収し、再使用する太陽電池モジュールの解体方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、太陽電池モジュールを構成する結晶シリコン又はアモルファスシリコンからなる太陽電池デバイス、該デバイスの受光面側に設けられた表面材、該素子の裏面側に設けられた裏面材、前記表面材及び素子と密着する固体層の各構成部材の分離、再生方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
前記２つの太陽電池モジュールの回収方法は、太陽電池デバイス部分の構造が異なるＣＩＳ系の薄膜太陽電池モジュールの分離回収・再使用方法ではない。
【０００３】
そして、ＣＩＳ系の薄膜太陽電池デバイスの一部、特に、光吸収層を分離回収する方法が、後述のように検討されている。ＣＩＳ系薄膜太陽電池は広範囲に実用化が可能であると見做され、米国及びドイツにおいて近年商業化され、また、日本では精力的に高性能化と製造技術の開発が進められている。しかしながら、ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールは市場に投入されてから日が浅いことと、オフスペック（規格外）品等は一般的に産業廃棄物として処理されるために、製品寿命がきて廃棄された該モジュールの処理、又は製造工程で発生するオフスペック（規格外）品のリサイクル・リユース等に関する処理方法についての研究開発の発表・報告は極めて少なく、これまで電気化学反応（電着法）を利用した、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス部の一部、即ち、光吸収層の回収に関する研究例（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）が公表されているのみである。これらは、何れも小面積サンプルによる検討例であり、商業化へのパイロット処理も可能としているものの、実際の製品サイズのモジュールの処理に関するものではない。
【０００４】
前記特許文献３に記載の処理方法は、透明なガラス基板を太陽光が透過し、その下部にＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス部があるスーパーストレート構造のＣＩＳ系薄膜太陽電池を構成するすべての金属（銅、インジウム、セレン、亜鉛及びその他の金属）を硝酸溶液により溶解している。本処理方法では、カバーガラスの分離処理を考えていないこと、Ｃｄの回収量が多いことからＣｄバッファー層が厚いこと、及びガラス基板がＳｎＯ２  透明導電膜付きのガラスであることから、処理対象のＣＩＳ系薄膜太陽電池が一般的なサブストレート構造ではなく、研究例の少ないスーパーストレート構造であることが容易に推察できる。前記処理方法では、電極材料と直流電流を適切に選択して、構成金属を溶解した硝酸溶液から電気メッキ法により２段階で金属を回収できるとしている。即ち、カソード上に、第１段階で銅とセレンの合金を、第２段階でＣｄを回収している。そして、インジウムと亜鉛は硝酸溶液中に残存し、カソード上に析出した銅とセレンは酸化処理により夫々ＣｕＯとＳｅＯとして回収し、残されたインジウムと亜鉛を含有する溶液と、酸化物（ＺｎＯ、ＩｎＯ）は非鉄金属精錬メーカーへの売却を予定している。また、溶媒抽出等の方法により残されたインジウムと亜鉛を含有する溶液から更に回収処理することも可能としている。
【０００５】
また、前記特許文献４に記載の処理方法は、一般に薄膜太陽電池モジュールはガラス、プラスチック、金属等から構成され、そのうち金属の含有量は、０．０５ｗｔ％以下とモジュール全体に占める割合が極めて微量で、既存の重金属回収方法は実用的でなく、破壊方法も廃棄物を増加させるだけで適当でないとし、ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールのリサイクルに応用できるクローズド・ループの電気化学的処理方法を提案している。この処理方法は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール全体が具体的な対象ではなく、ＣＩＳ系光吸収層からの金属回収、再利用を検討している。即ち、陽極に中古又は廃棄のＣＩＳ系光吸収層を、陰極にＭｏが製膜されたガラス基板を夫々使用し、ＣＩＳ系光吸収層を構成する銅、インジウム、セレンの夫々が対応する電圧が印加された時に電解液中に溶出し、陰極のＭｏが製膜されたガラス基板上にＣＩＳ系光吸収層形成のための金属プリカーサ膜（前駆体）となるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金層を形成できると考えている。報告されている結果からは、印加電圧の範囲も広く、組成範囲のバラツキも大きいため、精密な組成制御が必要とされるＣＩＳ系光吸収層の製膜にはこのままでは不適当である。そこで、一定組成のＣＩＳ系光吸収層を作製するために、電解液組成を調整することを提案している。この提案を現実化することは微量金属の定量分析が必要であり、高精度の測定結果を得て、必要な金属を酸に溶解した状態で電解液に補充することを意味し、低コストと高速製造が要求される太陽電池の製造プロセスとしては課題が多い。また、この方法は、陰極に回収した金属プリカーサ膜となるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金層からＣＩＳ系光吸収層を形成するために、アニール工程が必要である。
【０００６】
前記２つの方法は、前者はＣＩＳ系光吸収層を電気化学的に溶液中に溶解し、構成金属を電析（電着）させることで回収する方法を、後者はＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の前段階として供される金属プリカーサ膜となるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金層の析出に関する電気化学的理論又は概念を、開示している。即ち、ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール全体を出発材料として、構成有価材料の回収と再使用までの閉じたシステムとしての処理方法を開示するものではなく、ＣＩＳ系光吸収層のみを回収対象とした検討であり、その溶解と析出に関する議論に限定している。その他の構成材料の回収、再使用については具体的な検討は行っていない。
【０００７】
前記電気化学反応を利用した方法は、何れも酸による溶解と電着法による金属の回収に関するもので、ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール全体を構成する各構成部品の回収方法に関するものではなく、ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの一部で、しかも、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの一構成部である光吸収層からの構成金属の回収及び再利用方法に関するものである。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２８９１０３号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６９５３５号公報
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃ．  ２６ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｃｉａｌｉｓｔ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  （１９９７）  ｐ．１１６１〜１１６３  Ｒ．Ｅ．Ｇｏｏｚｎｅｒ，ｅｔ．ａｌ
【非特許文献２】
Ｐｒｏｃ．２ｎｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ６−１０（１９９８  Ｊｕｌｙ）  ｐ．５９７〜６００  Ｓ．Ｍｅｎｅｚｅｓ
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解消するもので、使用済又はオフスペックのＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール全体を構成する各構成部材及びＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスを構成する各構成部材のそれぞれを簡単且つ低コストで分離回収し、再使用可能な回収部材については再使用することにより太陽電池モジュールの製造コストを低減し、且つ産業廃棄物の発生量を削減して産業廃棄物処理費用を低減することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法であって、
前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールは、受光面とは反対の面から基板、金属裏面電極、ＣＩＳ系薄膜からなる光吸収層、高抵抗バッファー層、窓層の順に、積層したＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスと、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの窓層の上面に封止材を介して設置されたカバーガラスと、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの基板の下面に設置されたバックシート及び電気配線用接続箱と、前記カバーガラス、バックシート及び電気配線用接続箱等が設置されたＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの側面の周囲にシール材を介して設置されたフレームとからなり、
前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールからフレーム、シール材、バックシート、電気配線用接続箱等の周辺部材を除去する前処理工程と、
前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの窓層の上面に封止材を介してカバーガラスを設置した前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールからカバーガラスを加熱分離するカバーガラス分離工程と、
前記カバーガラス分離後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールのＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの窓層及びバッファー層を下層の光吸収層が溶解しない程度の弱酸により化学的に溶解除去する窓層及びバッファー層溶解除去工程と、
前記窓層及びバッファー層除去後のＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの光吸収層をスクレーピングにより機械的に除去する光吸収層除去工程と、
前記光吸収層除去後のＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの金属裏面電極を強酸により溶解除去する金属裏面電極溶解除去工程と、
残ったＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの基板を回収する基板回収工程と、
からなるＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００１１】
本発明は、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの基板は（厚さ１〜３ｍｍの）青板ガラスからなり、
前記金属裏面電極は（厚さ２ミクロン以下の）モリブデン、チタン、タンタル等の金属又はこれらの金属積層構造体からなり、
前記光吸収層はｐ形の導電形を有する、Ｃｕ−ＩＩＩ−ＶＩ２族カルコパイト構造半導体の（厚さ１〜３ミクロンの）薄膜で、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳｅ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳｅ  ）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳＳｅ）、二イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳ）又は薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳＳｅ）層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳｅ  ）の何れか１つからなる多元化合物半導体薄膜であり、
前記高抵抗バッファー層は酸化亜鉛（ＺｎＯ  ）系又は硫化亜鉛（ＺｎＳ）  系の材料である亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ  ）、イオウ（Ｓ  ）及び水酸基（ＯＨ）から構成される混晶化合物半導体であり、
前記窓層はｎ形の導電形を有する禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の（厚さ３ミクロン以下の）酸化亜鉛（ＺｎＯ  ）系材料からなる金属酸化物半導体薄膜であり、
前記封止材は透明なプラスチック材料で、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーンゴム、ポリエステル樹脂の何れか１つからなり、好ましくは、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）であり、
前記カバーカラスは白板ガラスである、
ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００１２】
本発明は、前記カバーガラス分離工程が、前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの基板側又はカバーガラス側から加熱して前記封止材を軟化させた後、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの窓層側に位置するカバーガラスを分離するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００１３】
本発明は、前記カバーガラス分離工程が、加熱盤（ホットプレート）上に固定した前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールを加熱し、前記封止材を軟化させた後、カバーガラスを水平方向に押しながらカバーガラスを前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの窓層側から機械的に分離するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００１４】
本発明は、前記カバーガラス分離工程が、レーザー光をカバーガラス側から照射して前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールを加熱して、前記封止材を軟化させた後、カバーガラスを水平方向に押しながら前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールから分離するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００１５】
本発明は、前記カバーガラス分離工程が、赤熱状態のニクロム線等を前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの封止材部分に押し当てて前記封止材を軟化且つ焼きながら吸着したカバーガラスを上方向に引き剥がす（引き上げる）ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００１６】
本発明は、前記封止材の軟化温度が、１００〜２００゜Ｃ、好ましくは１３０〜１７０゜ＣであるＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００１７】
本発明は、前記カバーガラス分離工程において、前記加熱分離されたカバーガラスを回収するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００１８】
本発明は、前記窓層及びバッファー層溶解除去工程が、カバーガラス除去後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールを酢酸中に浸漬し、表面に残存する封止材を膨潤により、窓層及びバッファー層を溶解により除去するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００１９】
本発明は、前記窓層及びバッファー層を溶解除去する酢酸の濃度が、浸漬時間を一日以内とするために、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上で、常温で溶解除去するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００２０】
本発明は、前記窓層及びバッファー層を溶解した酢酸金属塩溶液をＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造工程におけるバッファー層の製膜工程で再使用するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００２１】
本発明は、前記窓層及びバッファー層を溶解した酢酸金属塩溶液を濾過することにより封止材等の固形物を分離し、窓層及びバッファー層の構成金属と反応した酢酸金属塩溶液の金属イオン濃度を定量した後にＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造工程におけるバッファー層の製膜工程で再使用するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００２２】
本発明は、前記窓層及びバッファー層を溶解した酢酸金属塩溶液の金属が主に亜鉛であるＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００２３】
本発明は、前記光吸収層除去工程が、前記光吸収層の表面に金属刃を押し当てて機械的に削り落とす（スクレーピング法による）ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００２４】
本発明は、前記光吸収層除去工程で分離除去した光吸収層の金属粉をＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造工程における光吸収層形成工程で光吸収層の原料として再使用するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００２５】
本発明は、前記金属裏面電極溶解除去工程が、基板上部の金属裏面電極を常温で、希釈した略１０重量％の硝酸液中に浸漬して金属裏面電極を溶解除去し、基板を回収するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００２６】
本発明は、前記金属裏面電極溶解除去工程における金属裏面電極の硝酸溶液中から金属裏面電極をスラッジとして回収するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００２７】
本発明は、前記基板回収工程は、前記金属裏面電極を溶解除去後の基板を中和洗浄した後に回収するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００２８】
本発明は、前記基板回収工程において回収した基板を、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造工程において、その基板として再使用するＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールを構成する各構成部材を回収する方法に関する。
回収の対象となるＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール１は、図２に示すように、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス５の前記窓層５Ａの上面に封止材４を介して白板ガラス等の強化ガラスからなるカバーガラス３を設置し、該ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス５をその基板６とカバーガラス３の間に挟み込んだ形のサブストレート構造で、前記基板６の下面にバックシート２Ｃ及び電気配線用接続箱２Ｄを設け、前記カバーガラス３、バックシート２Ｃ及び電気配線用接続箱２Ｄ等が設置されたＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス５の側面の周囲にシール材２Ｂを介してフレーム２Ａを設けたものである。前記封止材４は、例えば、透明なプラスチック材料で、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーンゴム、ポリエステル樹脂の何れか１つからなり、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）が好ましく、このＥＶＡを、１００〜２００゜Ｃの温度範囲で熱処理することで、架橋した状態で使用する。
【００３０】
また、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス５は、図３に示すように、受光面とは反対の面から、基板６、金属裏面電極５Ｄ、ＣＩＳ系薄膜からなる光吸収層５Ｃ、高抵抗バッファー層５Ｂ、窓層５Ａの順に、積層した構造で、複数の太陽電池セルが電気的に接続された集積構造である。
【００３１】
その詳細を例示すると、基板６は厚さ１〜３ｍｍの青板ガラスである。金属裏面電極５Ｄは厚さ２ミクロン以下のモリブデン、チタン、タンタル等の金属又はこれらの金属積層構造体である。ＣＩＳ系薄膜からなる光吸収層５Ｃはｐ形の導電形を有する半導体薄膜で、Ｃｕ−ＩＩＩ−ＶＩ２族カルコパイト構造半導体の厚さ１〜３ミクロンの薄膜で、例えば、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳｅ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳｅ  ）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳＳｅ）、二イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳ）又は薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳＳｅ）層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳｅ  ）の何れか１つからなる多元化合物半導体薄膜である。高抵抗バッファー層５Ｂは酸化亜鉛（ＺｎＯ  ）系又は硫化亜鉛（ＺｎＳ  ）系の材料、即ち、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ  ）、イオウ（Ｓ  ）及び水酸基（ＯＨ）から構成される混晶化合物半導体である。窓層５Ａはｎ形の導電形を有する禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の、厚さ３ミクロン以下の酸化亜鉛（ＺｎＯ  ）系材料からなる金属酸化物半導体薄膜である。
【００３２】
前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス５を作製する製造工程は、図７に示すように、基板６を準備する工程（Ｓ１）、基板６を洗浄する工程（Ｓ２）、基板６上に金属裏面電極５Ｄを製膜する工程（Ｓ３）、製膜した金属裏面電極５Ｄを切り分けるパターン形成工程（Ｓ４）、パターンを形成した金属裏面電極５Ｄを洗浄する工程（Ｓ５）、金属裏面電極５Ｄ上に金属プリカーサ膜を製膜する工程（Ｓ６）、金属プリカーサ膜からＣＩＳ系光吸収層５Ｃを形成する工程（Ｓ７）、ＣＩＳ系光吸収層５Ｃ上に高抵抗バッファー層５Ｂを製膜する工程（Ｓ８）、ＣＩＳ系光吸収層５Ｃ及び高抵抗バッファー層５Ｂにパターンを形成する工程（Ｓ９）、高抵抗バッファー層５Ｂ上に窓層５Ａを製膜する工程（Ｓ１０）、窓層５Ａにパターンを形成する工程（Ｓ１１）、仕上げ工程（Ｓ１２）、パッケージング工程（Ｓ１３）、出力測定（検査）工程（Ｓ１４）の順序で処理され最終的にＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールが作製される。
【００３３】
本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの構成部材回収方法は、図１に示すように、以下の複数の工程から構成される。
ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール１からフレーム２Ａ、シール材２Ｂ、バックシート２Ｃ、電気配線用接続箱２Ｄ等の周辺部材を除去する前処理工程Ｐ１と、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス５の窓層５Ａの上面に封止材４を介してカバーガラス３が設置された前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール１からカバーガラス３を加熱分離するカバーガラス分離工程Ｐ２及び前記加熱分離されたカバーガラス３を回収するカバーガラス回収工程Ｐ２１と、
前記カバーガラス３除去後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール１の太陽電池デバイス５部分の窓層５Ａ及びバッファー層５Ｂを酢酸により化学的に溶解除去する窓層及びバッファー層溶解除去工程Ｐ３（図４参照）及び前記溶解した酢酸金属塩溶液を回収し、酢酸金属塩溶液に含有される固形物をフィルタで除去後、酢酸金属塩溶液に固体の酢酸亜鉛を追加するなどして濃度調整後、バッファー層５Ｂの製膜工程で再使用する窓層及びバッファー層溶解液回収・再使用工程Ｐ３１と、
前記窓層５Ａ及びバッファー層５Ｂ除去後の太陽電池デバイス５部分の光吸収層５Ｃをスクレーピングにより分離除去する光吸収層除去工程Ｐ４（図５参照）及び前記分離除去した光吸収層５Ｄの金属粉を光吸収層の原料として再使用する光吸収層再使用工程Ｐ４１と、
前記光吸収層５Ｃ除去後の太陽電池デバイス５部分の金属裏面電極５Ｄを硝酸により化学的に溶解除去する金属裏面電極溶解除去工程Ｐ５（図６参照）及び前記金属裏面電極５Ｄの溶解を複数回繰り返した硝酸溶液中に含まれる金属裏面電極を主体としたスラッジを回収した後に、中和し廃棄処理する金属裏面電極溶解除去工程Ｐ５１と、
残った太陽電池デバイス５部分の基板６を回収する基板回収工程Ｐ６及び前記回収した基板を太陽電池デバイス５の基板として再使用する基板再使用工程Ｐ６１と、からなる。
【００３４】
以下に、前記各工程の詳細を説明する。
前処理工程Ｐ１は、前記工程Ｐ１において、引き剥がす等の物理的又は機械的方法により除去された電気配線用接続箱２Ｄ、電極部分の銅リボン及びスクレイパー等により機械的に削り落された半田材料はそのまま非鉄金属精錬材料としてリサイクルする。また、引き剥がすことにより、回収された有機材料であるシール材２Ｂ、バックシート２Ｃ及びマスキングテープ等のプラスチック類は燃料として再利用する。
【００３５】
前記カバーガラス分離工程Ｐ２は、前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール１の基板側又は基板側とカバーガラス側の両側から加熱して前記封止材を軟化させた後、カバーガラス３を前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス５の窓層５Ａから分離回収する。前記回収されたカバーガラス３は（強化度の評価法が確立されるまでは、再使用せず、）ガラス原料としてリサイクルする（Ｐ２１）。
【００３６】
前記加熱分離方法の例としては以下の方法がある。
加熱盤（ホットプレート）上に固定した前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール１を加熱し、前記封止材を軟化させた後、カバーガラス３を水平方向に押しながらカバーガラス３を前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス５の窓層５Ａから機械的に分離する方法。
【００３７】
レーザー光をカバーガラス３側から照射して前記前処理後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール１を加熱して、前記封止材を軟化させた後、カバーガラス３を水平方向に押しながら前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール１から分離する方法。
赤熱状態のニクロム線等を前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの封止材部分に押し当てて前記封止材を軟化且つ焼きながら吸着したカバーガラス３を上方向に引き剥がす（引き上げる）方法。
なお、前記封止材の軟化温度は、１００〜２００゜Ｃ、好ましくは１３０〜１７０゜Ｃである。
【００３８】
前記窓層及びバッファー層溶解除去工程Ｐ３（図４参照）は、詳細には、カバーガラス３を除去後のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール１を酢酸中に浸漬し、表面に残存する封止材を膨潤により、窓層５Ａ及びバッファー層５Ｂを溶解により除去する。前記窓層５Ａ及びバッファー層５Ｂを溶解除去する酢酸の濃度は、浸漬時間を一日以内とするために、３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上で、常温で溶解除去する。前記窓層５Ａ及びバッファー層５Ｂを溶解するための酸として、酢酸を例示したが、窓層５Ａ及びバッファー層５Ｂを溶解し、且つ下層の光吸収層を溶解しない程度の弱酸であれば使用することができる。また、酢酸濃度も５０重量％以下でも、本目的達成に問題はないが、その場合作業時間が長くなる。
【００３９】
なお、窓層５Ａ及びバッファー層５Ｂが溶解除去されＣＩＳ  系光吸収層５Ｃが露出したことは、表１に示すように、表面の色の違い、酢酸溶液の組成分析（ＣＩＳ  系光吸収層は酢酸に溶解しないので、Ｚｎのみが検出される）、Ｘ線回析（ＸＲＤ：酢酸処理後でＺｎＯ窓層のＸ線ピークが消失する）、表面組成分析（酢酸処理後の表面にＺｎが検出されない）から確認することができる。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
そして、前記窓層５Ａ及びバッファー層５Ｂを溶解した酢酸金属塩溶液はＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造工程（図７参照）のバッファー層５Ｂの製膜工程（Ｓ８）で再使用する（Ｐ３１）。詳細には、前記窓層５Ａ及びバッファー層５Ｂを溶解した酢酸金属塩溶液をフィルタで濾過することにより含有固形物（封止材等の）を分離し、固体の酢酸亜鉛を追加するなどして亜鉛イオン濃度を必要濃度に調整し、前記バッファー層５Ｂの製膜工程で再使用する。
【００４２】
前記光吸収層除去工程Ｐ４（図５参照）は、光吸収層５Ｃの表面に金属刃を押し当てて機械的に削り落とす（スクレーピング）方法を採用する。
そして、前記分離除去した光吸収層５Ｃの金属粉をＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造工程（図７参照）におけるＣＩＳ系光吸収層５Ｃを形成する工程（Ｓ７）で光吸収層の原料として再使用する（工程Ｐ４１）。前記回収金属粉中に微量のＭｏが含まれる可能性があるが、この金属粉を同時蒸着法によるＣＩＳ系光吸収層の作製法における原料の一部として使用する場合には、蒸気圧の違いからＭｏが原料中に残存し、光吸収層中には含まれないので、前記金属粉を光吸収層の原料として再使用することができる。
【００４３】
前記金属裏面電極溶解除去工程Ｐ５（図６参照）は、金属裏面電極５Ｄと基板５Ｅからなる太陽電池デバイス５の一部を常温で、希釈した略１０重量％の硝酸液中に浸漬して金属裏面電極５Ｄを溶解除去する方法を採用する。そして、前記金属裏面電極溶解除去工程Ｐ５において、前記金属裏面電極の硝酸溶液中から金属を主体とするスラッジを回収し、非鉄金属精錬原料としてリサイクルし、残った硝酸溶液は複数回繰返し使用後、溶解速度が一日以上になった時点で、中和処理し、廃棄処理する（工程Ｐ５１）。
【００４４】
前記基板回収工程Ｐ６は、前記金属裏面電極５Ｄを硝酸により溶解除去することで、基板６（青板ガラス）を回収する。回収した基板６（青板ガラス）は中和洗浄した後に、ガラス原料（ガラスカレット）としてリサイクルするか、外観検査及び健全性評価試験等の評価によりガラス寿命を損なうような欠陥が認められない場合には、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスを製造する際（図７参照）の基板として再使用する（工程Ｐ６１）ことができる。前記金属裏面電極５Ｄを溶解するための酸として、硝酸を例示したが、該金属裏面電極を溶解できる、例えば、塩酸、硫酸、王水、逆王水等の強酸を使用することができる。
【００４５】
なお、前記方法で回収した青板ガラス基板と新品の青板ガラス基板を夫々太陽電池デバイス用の基板として作製した太陽電池デバイス５の太陽電池特性を、性能を示すパラメーター（例えば、変換効率（％）、出力（Ｗ）、開放電圧（Ｖ）、短絡電流（Ａ）、曲線因子（ＦＦ））により評価すると、表２に示すように、両者の間に差がなく前記回収した青板ガラス基板は新品と同様の結果を示すことから、前記回収した青板ガラス基板をＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造工程（図７参照）で再使用することが可能であることが確認された。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明により、使用済又はオフスペックのＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール全体を構成する各構成部材及びＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスを構成する各構成部材のそれぞれを簡単且つ低コストで分離回収して、再使用可能な部材については再使用することができる。
【００４８】
また、本発明により、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール全体を構成する各構成部材及びＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスを構成する各構成部材のそれぞれを分離回収して、再使用可能な部材については再使用することにより、太陽電池モジュールの製造コストを低減すると共に、産業廃棄物の発生量を削減して産業廃棄物処理費用を低減することができる。
【００４９】
また、本発明により、回収した青板ガラス基板は評価後問題がなければ、そのまま再使用され、ＺｎＯ系の窓層及びＺｎＯ系又はＺｎＳ系のバッファー層を酢酸により溶解除去する際に生成する酢酸金属溶液、金属粉として回収された光吸収層及びスラッジとして回収された金属裏面電極も再使用され、カバーガラスも回収後ガラス原料となるので、製造コスト低減及び産業廃棄物の発生量の削減に、夫々寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの各構成部材の回収方法の処理工程を示した図である。
【図２】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの各構成部材の回収方法に使用されるＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの概略構成図（断面図）である。
【図３】図２に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールのＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの構成図（断面図）である。
【図４】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの各構成部材の回収方法の処理工程において、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの窓層及びバッファー層の溶解除去後の状態図（断面図）である。
【図５】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの各構成部材の回収方法の処理工程において、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの光吸収層を分離後の状態図（断面図）である。
【図６】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの各構成部材の回収方法の処理工程において、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの金属裏面電極の溶解除去後の状態図（断面図）である。
【図７】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの各構成部材の回収方法に使用されるＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールの製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１    ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュール
２Ａ  フレーム
２Ｂ  シール材
２Ｃ  バックシート
２Ｄ  接続箱
３    カバーガラス
４    封止材
５    ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス
５Ａ  窓層
５Ｂ  バッファー層
５Ｃ  光吸収層
５Ｄ  金属裏面電極
６    基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004186547.tif 000009
【図６】
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【図７】
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