(57)【要約】【課題】有機溶剤を実質的に含有せず、高接着力を有すると共に保存安定性に優れた樹脂組成物水性エマルションを提供する。【解決手段】同一ミセル内に、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と他の水性樹脂とを含有する樹脂組成物水性エマルション。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一ミセル内に、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と他の水性樹脂とを含有する樹脂組成物水性エマルション。
【請求項２】
組成物中の水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の樹脂含有量が１〜４０重量％、他の水性樹脂が９９〜６０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物水性エマルション。
【請求項３】
他の水性樹脂が、アクリル複合ウレタン樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物水性エマルション。
【請求項４】
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体が、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物水性エマルション。
【化１】
2004224868.tif 000005
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、又はメチル基を示す。）
【請求項５】
更に、水に乳化可能な多価イソシアナート化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物水性エマルション。
【請求項６】
下記（１）〜（５）の工程を有することを特徴とする樹脂組成物水性エマルションの製造方法。
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中において、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物及び分子中に２個以上の水酸基と１個以上のイオン形成官能基を含有する化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１．１／１のモル比で反応させてウレタンプレポリマーを形成させる第１工程
（２）イオン形成官能基を中和させる第２工程
（３）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を混合する第３工程
（４）水を添加して乳化させる第４工程
（５）（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程
（但し、上記工程（２）と（３）の順序は、同時あるいは逆に行ってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を含有する樹脂組成物水性エマルション及びその製造方法に関する。詳しくは、塗料、インキ、コーティング剤、及びポリオレフィン基材と他の基材との接着剤等の用途に利用した際に、優れた接着性と保存安定性を発現する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン系樹脂やゴム、及びプロピレン系樹脂等のオレフィン系重合体は、その優れた成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、電気的特性等を生かして、自動車部品、家電部品、建築資材等として多用されているが、非極性であるために他材料との接着性や、塗装性、印刷性等が劣るという欠点を有する。
【０００３】
そして、オレフィン系重合体におけるこれらの欠点を改良する方法として、一般に、オレフィン系重合体の成形体表面を、溶剤処理、火焔処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の化学的、電気的処理により酸化する方法、或いは、成形体表面にプライマー処理を施しプライマー層を形成する方法、等が行われている。中でも、後者プライマー処理法は、複雑な工程や設備を要せず、処理効果のバラツキも少なく、且つ、複雑な形状の成形体にも適用できる等の優位性を生かして、例えば水酸基含有ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン系重合体の水素添加誘導体等による各種プライマーが用いられている。
【０００４】
しかしながら、前述した化学的、電気的処理等による酸化する方法では複雑な工程や設備が必要となる。一方、プライマー処理法は複雑な工程や設備は要しないものの、プライマー塗布や乾燥工程が多くなり作業性等が悪いという問題点がある。また、一般的にプライマーは有機溶剤の溶液として用いられているため、作業工程の簡略化や作業環境や環境汚染等の問題から有機溶剤を含有せずに、オレフィン系基材へ高い接着力を有する水性エマルションが強く求められているのが現状である。
【０００５】
これに対して、水酸基含有水素添加共役ジエン系重合体を含有する水性エマルションとする方法が種々検討されている。例えば、水素添加共役ジエン系の水酸基とジイソシアネートとを反応させてウレタン樹脂骨格中に、水素添加共役ジエン骨格を導入することが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、水酸基含有水素添加共役ジエン系重合体はイソシアネートとの相溶性が低いことから依然として有機溶剤を使用しており、疎水性が高いことから水性樹脂中の含有量が少なくならざると得ないことと、ウレタン樹脂骨格中に組み込まれてしまうことから、オレフィン系重合体基材への密着性は十分ではなかった。
【０００６】
また、変性ポリオレフィン類の有機溶剤溶液を乳化し、脱溶剤することによる変性ポリオレフィン類の水性エマルションを得る方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法は依然として溶剤を使用する方法であると共に、水性エマルション中での溶剤の残留を避けられなかった。また、変性ポリオレフィン類を乳化させるためには、外部乳化剤を使用せざるを得ないため、乾燥させ塗膜状態にした場合に、乳化剤がブリードアウトしたり、塗膜性能特に耐水性や耐薬品性を低下させる原因となる。さらに、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションはポリオレフィン系基材には高い接着力を有するものの、ポリオレフィン系以外の他基材、例えば、ポリエステル系、ポリアクリル系等の基材や、表面をウレタン系樹脂やアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等でコーティングされた基材への接着性がないため、ポリオレフィン系基材及び他基材の両方への良好な接着性を有する水性樹脂エマルションが求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１１２７６７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６９２０６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶剤と外部乳化剤を実質的に含有しない水性樹脂エマルションであって、ポリオレフィン系基材に対してプライマーを使用せずに高接着力を有するコーティング剤、塗料、表面処理剤、並びにポリオレフィン系基材と他基材との接着剤として好適な、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を含有する樹脂組成物水性エマルション及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、外部乳化剤及び有機溶剤を使用することなく安定な水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性樹脂エマルションを得、同時に該エマルションが、ポリオレフィン系基材と他基材との両者への良好な接着性を示すようなエマルション組成について鋭意検討を行った結果、エマルションを構成するミセル中に特定の樹脂を共存させることにより、上記の性能を有する樹脂組成物エマルションを得ることができることに知見し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち本発明の第１の要旨は、同一ミセル内に、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と他の水性樹脂とを含有する樹脂組成物水性エマルション、に存する。
また本発明の第２の要旨は、下記（１）〜（５）の工程を有することを特徴とする樹脂組成物水性エマルションの製造方法、に存する。
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中において、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物及び分子中に２個以上の水酸基と１個以上のイオン形成官能基を含有する化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１．１／１のモル比で反応させてウレタンプレポリマーを形成させる第１工程
（２）イオン形成官能基を中和させる第２工程
（３）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を混合する第３工程
（４）水を添加して乳化させる第４工程
（５）（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程
（但し、上記工程（２）と（３）の順序は、同時あるいは逆に行ってもよい。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
［樹脂組成物水性エマルション］
本発明の樹脂組成物水性エマルションは、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と他の水性樹脂とを同一ミセル内に含有する粒子が、水媒体に分散してなるものである。例えば、他の水性樹脂として、後述するアクリル複合ウレタン樹脂を使用した場合、エマルションは以下の様な構成のミセルから形成されている。つまり、アクリル樹脂あるいは水酸基共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の周囲にウレタン樹脂が位置した構造が一つのミセルを形成している、言い換えると、ウレタン樹脂中に組み込まれている乳化基が乳化剤として作用するため、ミセルの外側に配置され、乳化基を含有してないアクリル樹脂と、水酸基共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とを内側にしたコアシェル構造となっている。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成とからなっている構造をいう。
【００１２】
同一ミセル内に水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と他の水性樹脂脂とを含有する樹脂組成物エマルション中の、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の含有量は、下限が、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上であり、上限が、通常、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の含有量が少なすぎると、ポリオレフィン基材への接着性が不良となり、多すぎると乳化時に水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体が十分に乳化されにくく安定なエマルションとして得られない場合がある。
【００１３】
また、このエマルションを構成するミセル（粒子）の平均粒子径は、小さいもの方が好ましいが、通常、３０ｎｍ以上であり、上限値は、通常６００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下である。エマルションの粘度は、下限値が、通常、１ｍＰａ・ｓ／２５℃以上、好ましくは５ｍＰａ・ｓ／２５℃以上であり、上限値が、通常、１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である。粘度が１ｍＰａ・ｓ・２５℃以下となると塗布時に均一な塗膜が得られず、１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合は塗布自体が困難になる。
【００１４】
・水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体
本発明において用いられる水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体としては塩素を含まないものであることが好ましく、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン類を、ラジカル重合やアニオン重合等で重合した後、水素添加することにより得ることができる。
本発明における水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体としては、下記式（Ｉ）  又は／及び（ＩＩ）で表される構成繰り返し単位を含有するものであるのが好ましい。
【００１５】
【化２】
2004224868.tif 000002
【００１６】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、又はメチル基を示す。）
本発明における水酸基含有共役ジエン系重合体の原料に使用する共役ジエンとしては１，３−ブタジエンが特に好ましく、水酸基含有共役ジエン系重合体中の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上が１，３−ブタジエン由来の構造である場合がよい。重合体における１，３−ブタジエン由来の構造としては、１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位の合計に対する１，２−付加体のモル％が、下限値が、通常、０モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、上限値が、通常４０モル％以下、好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０モル％以下の範囲で含むものであるのが望ましい。１，２−付加体が多すぎると、プライマー等としての材料強度が低下する場合がある。これら構造単位の比率等は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等の有機分析手法によって求めることが可能である。１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位のモル比を前記の範囲とする場合は、ラジカル重合法により製造することが好ましい。
【００１７】
本発明の水性エマルションに用いる水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、２種以上が併用されてもよい。
共役ジエン系モノマーの重合時にポリマーに水酸基を導入する方法としては、ラジカル重合の場合、水酸基を含むラジカル重合開始剤を用いて重合すれば、直接に、末端に水酸基を導入することができる。この場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、β−アゾビス（β−シアノ）−ｎ−プロパノール、δ，δ−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール等の水酸基を有するアゾビス系化合物を例示することができる。更には、チオグリセロールのような連鎖移動剤を用いることにより、末端に導入することもできる。アニオン重合の場合には、まず、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属あるいは、アルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体等を触媒として、末端にアルカリ金属が結合した構造のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させることにより水酸基を導入することができる。中で、本発明においては、ラジカル重合法によるのが好ましい。ラジカル重合法を用いると、水酸基が末端に効率的に導入することができ、本発明の水酸基含有共役ジエン共重合体をプライマーや水性塗料として使用する場合に基材との接着性が良好となるため好ましい。
【００１８】
水酸基含有共役ジエン共重合体への水素添加は、通常の方法、例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法等によって行われる。具体的には、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の公知の水添触媒を単独あるいは担体に担時して用い、常法により水素加圧下において行われる。
尚、本発明において、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、その水素添加率が９５％以上であるのが好ましく、９８％であるのが更に好ましい。水素添加率が少なすぎると、プライマーの耐熱性、耐湿性等が劣る場合がある。ここで、水素添加率とは、水素添加反応後の残留二重結合量を、水素添加前の二重結合量で除した値を意味し、その確認は、ヨウ素価測定によって求めることが可能である。
【００１９】
また、水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体は、別の方法でも製造することができる。例えば、高分子量の共役ジエン共重合体を、オゾン分解や、過マンガン酸酸化等による分子切断することにより、末端に酸素を含むポリマーを製造し、その後、リチウムアルミニウムハイドライド等で還元することによって末端に水酸基を付加した共重合体とし、得られた共重合体を常法により水素添加することによっても製造することができる。
【００２０】
又、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、数平均分子量が好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、上限が、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下である。数平均分子量が小さすぎると、プライマー等として基材に対する十分な接着強度が得られない場合があり、大きすぎとラジカル重合性モノマーに対する溶解性が悪化する場合がある。
【００２１】
又、プライマー等としての材料強度等の面から、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上であるのが好ましく、１．５個以上であるのが更に好ましく、１．８個以上であるのが特に好ましい。又、接着性等の面から、８以下であるのが好ましく、２．５以下であるのが更に好ましい。ここで１分子当たりの水酸基の平均結合数は、まずＪＩＳ  Ｋ−１５５７による末端基定量法により水酸基価を測定し、この値から得られる水酸基含有割合（重量％）と数平均分子量との乗数を水酸基の分子量で除した値として求められる。
【００２２】
・他の水性樹脂
本発明において用いられる他の水性樹脂とは、公知の水性樹脂の中で、水酸基含有共役ジエン系重合体と相溶性のある樹脂から構成されるものであれが特に制約はないものの、外部乳化剤を使用しないもののとして代表的なものとしてはアクリル複合ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、反応性界面活性剤を使用したアクリル樹脂等が挙げられる。また、耐水性等の観点から好ましくはないものの、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリイソプレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等も使用可能である。これらの重量平均分子量は通常、１万〜１０００万の範囲である。
【００２３】
中でもアクリル複合ウレタン樹脂が好ましい。このアクリル複合ウレタン樹脂とは、ウレタン組成とアクリル組成とが、所定の構成比率で同一ミセル内に存在するように以下の方法で製造された樹脂である。水酸基を含有しないアクリル系モノマー中で有機ジイソシアネートと、ポリオール、水酸基とイオン形成基を含有した化合物とから、ウレタンプレポリマー化反応を行い、水を添加して乳化させ、その後にアクリル系モノマーをラジカル重合することにより得られる樹脂、あるいはウレタンプレポリマー化反応時に水酸基とラジカル重合性の官能基を含有する化合物を用いて、ウレタン樹脂中にラジカル重合性の官能基を導入し、その後にアクリル系モノマーを重合した樹脂等が挙げられる。従来、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とでは相溶性が低く、単純に混合した場合では、エマルション状態では双方単独でミセルを形成し、また、乾燥した後の塗膜も層分離を起こして白濁等が発生していた。しかし、上記製造方法で製造を行った樹脂は同一ミセル内にウレタン樹脂とアクリル樹脂が存在し、さらに乾燥後も均一で透明な塗膜を得られ、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とが相溶性を有するように複合化されている。
【００２４】
［樹脂組成物水性エマルションの製造方法］
本発明の樹脂組成物水性エマルションは、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とアクリル複合ウレタン樹脂とを同一ミセル内に含有する粒子が水媒体に分散したエマルションであることが好ましく、これは、以下の方法により製造されるのが好ましい。
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中において、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物及び分子中に２個以上の水酸基と１個以上のイオン形成官能基を含有する化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１．１／１のモル比で反応させてウレタンプレポリマーを形成させる第１工程
（２）イオン形成官能基を中和させる第２工程
（３）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を混合する第３工程
（４）水を添加して乳化させる第４工程
（５）（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程
但し、上記工程（２）と（３）の順序は、同時あるいは逆に行ってもよい。また、通常、上記工程（４）及び／又は（５）においてウレタンプレポリマーの鎖延長を行う。
以下に各工程につき具体的に説明する。
【００２５】
（１）第１工程
イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリル系モノマー中でジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個以上の水酸基と１個以上のイオン形成官能基を含有する化合物を反応させ、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させる。
【００２６】
・分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー
本発明において、分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーとは、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等を含有しないアクリル系モノマーである。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノマー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
また、ポリオレフィンと異種基材間との接着性から、（メタ）アクリル系モノマー種としては、得られる（メタ）アクリルポリマーの計算上のガラス転位温度が７０℃以下のものが好ましい。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ホモポリマーであれば、例えば上記、アクリル酸アルキルエステル類の全て、メタクリル酸アルキルエステル類であれば、メタクリル酸メチルエステル以外の全てが該当する。また、複数の（メタ）アクリル酸エステル類を混合して使用することも可能である。混合した場合は各（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのガラス転位温度から、混合比により計算することで得られる。例えば（メタ）アクリル酸メタクリル酸メチルエステル１００部に対してとアクリル酸ブチルエステルを３３部以上混合する事により計算上のガラス転位温度を７０℃以下にすることが可能である。
【００２８】
・ジイソシアネート化合物
本発明において使用するジイソシアネート化合物としては、溶解性や耐候性の観点からイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が最も好ましい。その他、性能上問題ない範囲で２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及びこれと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が混合することも可能である。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【００２９】
・分子内に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物
ポリオール化合物としては、ウレタン合成に一般的に使用されるポリオールを使用可能である。具体的にはポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール、シリコンポリオール等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートグリコールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも耐候性の観点からはポリカーボネートポリオールが好ましい。さらに好ましくは（Ｂ）３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するポリカーボネートポリオールであり、最も好ましくは更に１，６−ヘキサンジオールを含有するポリカーボネートポリオールであり、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとがモル比で９５：５〜４０：６０の範囲であるポリカーボネートポリオールが好ましい。１，６ヘキサンジオールの含有量がこれ以上多くなると、プレポリマーの粘度が高くなり乳化不良を引き起こす可能性がある。塗膜の柔軟性や接着性の観点からはポリエーテルポリオールが好ましく、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００３１】
前記ポリオール化合物の数平均分子量は下限値が、通常、１０００以上、好ましくは１５００以上であり、上限値が通常、５０００以下、好ましくは３０００以下である。この分子量が小さすぎるとポリオールとしての機能が発揮されず、大きすぎると得られたウレタンプレポリマーの粘度が高くなり水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こしたり、親水基量が低下するために水分散が不良になる傾向がある。
【００３２】
・分子中に２個以上の水酸基と１個以上のイオン形成官能基を有する化合物
分子中に２個以上の水酸基と１個以上のイオン形成官能基を有する化合物（以下、イオン形成化合物、と略称する場合がある）としては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。その他、物性等が問題ない範囲でスルホン酸アルカリ金属塩基、例えば２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等も使用可能である。
【００３３】
中でも（メタ）アクリル系モノマーの溶解性の観点から、アルカノールカルボン酸類が好ましく、さらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸もしくはジメチロールブタン酸である。
イオン形成官能基の含有量はウレタン樹脂プレポリマー固形分当たり好ましくは５００〜７０００ｇ／イオン基１個の範囲である。この値が小さすぎると得られる樹脂の皮膜物性や耐水性が悪くなる傾向がある。また、大きすぎるとウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な皮膜が形成しにくい。通常、ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及び水酸基とイオン基形成官能基を含有する化合物を合わせた水酸基との比率はモル比で２：１〜１．１：１、さらに好ましくは１．７：１〜１．３／１の範囲である。ＮＣＯ／ＯＨ比が大きすぎると未反応のイソシアネートモノマーが過剰になり、乳化不良になる。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が少なすぎると、プレポリマーの粘度が高く乳化不良を引き起こす可能性がある。
【００３４】
プレポリマー化反応は通常５０〜１００℃で行い、重合時間は通常、    ２〜１０Ｈｒである。重合時間が短すぎるとウレタン化反応が終了せずに、未反応物質が存在する可能性があり、また長すぎると（メタ）アクリル系モノマーが重合をしてしまう可能性がある。
また、（メタ）アクリル系モノマーの熱による重合を防ぐため空気の存在下でｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤をモノマーに対し２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使用しても良い。
【００３５】
ここで得られるウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、下限値が通常、２０００以上、好ましくは２５００以上であり、上限値が、通常１００００以下、好ましくは、１００００以下である。
このようにしてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液が得られる。
【００３６】
またウレタンプレポリマーのアクリル系モノマー溶液にアクリル系モノマーを更に追加してもよく、その場合、追加時期は特に限定されず、後述するウレタンプレポリマーの中和工程の前または後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液にアクリル系モノマーを添加しても良い。また、該ウレタンプレポリマー溶液を水に分散する際、前記ポリオキシエチレン基含有アクリルモノマーを添加することによって、水への分散が良好となり尚かつ均一でより安定な分散液が得られる。
【００３７】
（２）第２工程
第１工程において得られたウレタンプレポリマーのアクリル系モノマー溶液を水に分散するためには、前記のイオン基形成化合物をウレタンプレポリマー分子鎖に組み込み、イオン基形成に必要な中和剤を加え、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。
イオン形成化合物として酸性官能基、例えばカルボキシル基を含有する化合物を使用した場合は、カルボキシル基塩を形成し親水性化するための中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いる。カルボキシル基に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。中和剤としては、塩基性や耐水性向上の観点から、トリエチルアミンが好ましい。
【００３８】
（３）第３工程
第２工程後、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に上述した水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を添加し、混合する。この共役ジエン系重合体を混合する方法としては、共役ジエン系重合体が溶液状態で添加するのが好ましい。２０℃で固体状態のものは、加熱溶融して溶融状態で添加するものことも可能である。そのため、前述した水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマーの一部を使用して溶解することが好ましい。
【００３９】
（４）第４工程
第３工程により得られた、ウレタンプレポリマーと水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の（メタ）アクリル系モノマ−に、水を添加して乳化させる。
このときの水の使用量は、中和終了時のプレポリマー溶液に１部に対して、下限値が、通常、０．３部以上、好ましくは、１部以上、更に好ましくは、１．５部以上であり、上限値が、通常、１０００部以下、好ましくは、１００部以下、更に好ましくは１０部以下である。この量が多すぎると、最終製品の樹脂部分が少なくなり、接着性等の性能が得られず。水の添加部数が０．３部未満では、完全に乳化が行われず後工程の重合時に凝集してしまう可能性がある。
【００４０】
さらに、乳化を容易に行うために活性水素基を含有しないオキシエチレン基を含有する（メタ）アクリル系モノマー化合物を添加することも可能である。添加時期は水へ分散する前、即ち中和前または中和時に添加する。また、これらモノマーは室温で液体のものと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。前記メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を持たないものは、プレポリマー化反応時に加えておくことも可能である。ポリオキシエチレン基含有アクリルモノマーの添加量は全（メタ）アクリル系モノマー中に０．５〜３０重量％であり、添加量が０．５重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、添加量が３０重量％を越えると最終的に得られる樹脂の耐水性や耐熱性が低下する。また、該ウレタンプレポリマー溶液の粘度を下げる効果と取り扱い易さの点から、分子中にエチレンオキサイド単位（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を２〜２０個程度有するモノマーが好ましい。
【００４１】
ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液を水に分散乳化する方法としては、通常の撹拌機による分散乳化を使用可能である。具体的には、２０〜３０℃に加温したウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を撹拌し、２０〜３０℃に加温した水を連続的に滴下する事で乳化することが可能である。この乳化時の温度は特に制約はないものの、ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液や水の温度が８０℃以上になると、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と水との反応が早くなり、乳化不良を引き起こす可能性がある。
【００４２】
また、ウレタンプレポリマーに水を一括混合してから混合撹拌することで乳化することも可能である。混合撹拌の方法としては、一般的な装置を使用可能であり、さらに、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用しても良い。
乳化時にウレタンプレポリマーのアクリル溶液に水を混合するために、ＮＣＯ基と水とが反応しウレタンプレポリマーの鎖延長が乳化と同時に進行している。鎖延長剤として水のみを使用した場合は、乳化中および乳化終了時にはＮＣＯ基は完全には消失せずに一部は残存しており、鎖延長反応が終結する、言い換えるとＮＣＯ基が完全に消失するのは、次工程のアクリルモノマー重合時である。
【００４３】
また、ウレタンプレポリマーの鎖延長時に特に鎖延長剤は必要ないものの、有機溶剤系ウレタンウレア樹脂の製造時に使用される鎖延長剤を使用することも可能である。具体的には、ポリエステルポリオールの原料として用いられる分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等が挙げられる。
【００４４】
さらに、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等の低分子ジアミン化合物が挙げられる。これら鎖延長剤は２種類以上の混合物として用いることも可能である。
【００４５】
また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も一部併用することができる。
また、必要により使用される末端停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００４６】
（５）重合工程
このようにしてウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の水分散液を得た後、これに後述する重合開始剤を添加して温度を上昇させて（メタ）アクリル系モノマーの重合温度の範囲内でウレタンプレポリマーの水による鎖延長を行うと共に、（メタ）アクリル系モノマーの重合を行ない、ウレタン樹脂とアクリル樹脂からなる水性アクリル変性ウレタン樹脂が得られる。
【００４７】
また、必要に応じてウレタンプレポリマーの鎖延長の際に水以外の鎖延長剤を添加してウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させても良い。鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリル系モノマーの重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液に添加しておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常アクリルモノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤の場合は７５℃以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００４９】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。アクリルモノマーの重合における分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００５０】
これらの工程により、アクリル複合ウレタン樹脂及び水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を同一ミセル内に含有する粒子が水媒体に分散した樹脂組成物水性エマルションが得られる。
この樹脂組成物水性エマルション中におけるアクリル複合ウレタン樹脂の不揮発分は１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜４０重量％である。不揮発分が多すぎると十分に乳化せず、少なすぎると樹脂濃度が低くなりすぎて使用出来ない可能性がある。
【００５１】
［硬化剤］
本発明の樹脂組成物エマルションには、更に水に乳化可能な多価ポリイソシアネート化合物を硬化剤として添加して、オレフィン基材等への密着性を向上させることができる。この目的に用いることができる多価ポリイソシアネート化合物としては、水中で分散した場合に乳化するものであれば特に制限はないものの、イソシアネート基の平均官能基数が２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と１分子中に１個以上の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物とを付加させたものが好ましく用いられる。
【００５２】
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物の３量化によってイソシアヌレート環を導入（イソシアヌレート化反応）したポリイソシアヌレート化合物、ジイソシアネート化合物と多官能活性水素化合物との反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネート化合物等が挙げられ、これらは従来公知の方法で製造することができる。ここで使用するジイソシアネート化合物としては上述したものを使用することが出来る。中でも水分散した場合の水とイソシアネートとの反応性の観点から脂肪族系ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。水への分散性を考慮すると脂肪族ジイソシアネートのヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５３】
上記多官能活性水素化合物として具体的には、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシエチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールが挙げられる。
【００５４】
又、これらのグリコール、高分子量ポリオール、例えばビスフエノールＡとのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの付加物である、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等のポリオール類も同様に挙げられる。
【００５５】
１分子中に１個以上の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物としては、具体的にはメトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、炭素数１３〜１５の混合アルコールのエチレンオキサイド等のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物、フェノキシポリエチレングリコール、メトシキポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物とこれら、１分子中に１個以上の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物との反応（ウレタン化反応）は、従来公知の方法で行われる。
このウレタン化反応における温度は、通常１０〜９０℃の範囲から選ばれ、特にそのための触媒は不要であるが、場合によってはジブチルスズジラウレートやジブチルチンジオクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物の触媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応の進行は、反応の途中段階のＮＣＯ含有量の測定により追跡することができる。
【００５７】
これらの反応は、無溶剤でも溶剤中でも可能である。今後の使用を兼ねると使用される溶剤としては上述のイソシアヌレート化反応で例示した不活性溶剤を１種または２種以上使用することができる。使用する溶剤の種類、量、樹脂濃度を選択することにより、使用条件に応じた粘度に調整することができる。
本発明の樹脂組成物水性エマルションは、機械的物性、基材への密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂及びコーティング材、プライマーとして好適に使用可能である。また、各用途の必要に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、耐光安定剤、製膜助剤等の公知の添加剤を配合し、不揮発分を１０〜７０重量％程度の範囲として使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜実施例及び比較例で用いた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体＞
【００５９】
・ポリテールＨ
数平均分子量２，８００、水酸基含有量１．４重量％、数平均分子量と  水酸基含有量との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均  結合数２．３個、１，２−付加体／１，４−付加体＝２０モル％／８０モ  ル％の水酸基含有１，３−ポリブタジエンの水添率９８％以上の水素添加  誘導体（三菱化学（株）製）。
【００６０】
・ポリテールＨＡ
数平均分子量２，８００、水酸基含有量１．４重量％、数平均分子量と  水酸基含有量との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均  結合数２．３個、１，２−付加体／１，４−付加体＝２０モル％／８０モ  ル％の水酸基含有１，３−ポリブタジエンの水添率９８％以上の水素添加  誘導体（三菱化学（株）製）。
【００６１】
＜平均粒子径＞
日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ」を用いて測定した。
＜粘度＞
東京計器社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ−ＥＭＤ」を用い、１°３４′のローターで１００ｒｐｍの回転数で測定した。
【００６２】
実施例１
（工程１）冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート１０４．８ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．８ｇ、平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００：三菱化学製）１０９．７ｇ、ジメチロールブタン酸１６．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）メチルメタクリレート１７．５ｇ、ポリテールＨ３４．９ｇを溶融状態で添加した。
【００６３】
（工程３）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン１１．１ｇを加えて均一に混合した。
（工程４）脱塩水５７３．７ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液の乳化物を得た。
（工程５）フラスコに窒素ガスを導入しながら６０℃に昇温後、過硫酸カリウム１．６ｇを脱塩水６４．０ｇに溶解して添加した後に発熱が確認され、発熱がおさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％のエマルションを得た。得られた水性エマルションについて、前記と同様にして、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、更に、接着性を測定し、結果を表−１に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１において工程２と工程３の順序を逆にした以外は実施例１と同様の方法で実施した。
実施例３
実施例１において工程２を以下の様に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（工程２）メチルメタクリレート４１．９ｇ、ポリテールＨ１０．５ｇを溶融状態で添加した。
実施例４
（工程１）冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート８７．４ｇ、イソホロンジイソシアネート３９．０ｇ、平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００：三菱化学製）８７．８ｇ、ジメチロールブタン酸８７．８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）ポリテールＨ  １０４．９ｇを溶融添加した。
（工程３）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加えて均一に混合した。
（工程４）脱塩水６００．０ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液の乳化物を得た。
（工程５）フラスコに窒素ガスを導入しながら６０℃で過硫酸カリウム１．１ｇを脱塩水６８．１ｇに溶解して添加した後、発熱が確認され、発熱がおさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％のエマルションを得た。得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定した。結果を表−１に示す。
【００６５】
実施例５
実施例１において工程２を以下の様に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（工程２）メチルメタクリレート１７．５ｇ、ポリテールＨＡ１０．５ｇを混合後添加した。
【００６６】
比較例１
（工程１）冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート１５７．２ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．８ｇ、平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００：三菱化学製）１０９．７ｇ、ジメチロールブタン酸１６．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た後、４０℃まで冷却した。
（工程２）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン１１．１ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）脱塩水５６９．６ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム１．８ｇを脱塩水６８．１ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％のエマルション▲１▼を得た。得られた水性エマルションについて、前記と同様にして、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、保存安定性を評価し、更に、接着強度を測定し、結果を表１に示した。
【００６７】
実施例６〜１０、比較例２
実施例１〜５、及び比較例１で得られたエマルションと水分散型ポリイソシアネート硬化剤：（ＲＨＯＤＩＡ  ＲＥＣＨＥＲＣＨＥＳ社製「ＲＨＯＤＯＣＯＡＴ  ＸＷＴ２１０４」）とを混合比３／１で混合後、バーコーターＮｏ．８でＰＰシート（ランダムポリプロピレン：三菱化学ＭＫＶ製）、およびＰＥＴシート（三菱化学ポリエステルフィルム製）に塗布後、８０℃×２４時間乾燥させ、下記の方法で密着性評価を行った。結果を表−２に示す。
【００６８】
＜密着性評価方法＞
塗布乾燥後、セロテープ（登録商標）を張り付け、セロテープ（登録商標）を剥離し後の塗膜状態を目視で観察し下記の基準で判定した。
◎：５回以上剥離なし、○：１〜５回の途中で部分剥離、△：１回で部分的に剥離、×：剥離
【００６９】
【表１】
2004224868.tif 000003
【００７０】
【表２】
2004224868.tif 000004
【００７１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物水性エマルションは、有機溶剤を実質的に含有せず、高接着力を有すると共に保存安定性に優れる。