(57)【要約】【課題】プリント配線板用銅箔において、樹脂との非接着面側の炭酸ガスレ  −ザ−直接穴開け加工（ダイレクトレーザー加工）が容易な表面層を少量の被覆物でかつ簡易な方法で得られる表面処理銅箔を開発すること。【解決手段】銅箔の少なくとも一方の面に  ５０  〜１０００  ｍｇ／ｍ２のマンガンと、  ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、クロム、スズ、リンの中から選ばれる  １種以  上との合金からなる層を設けることを特徴とするレーザーダイレクト加工用銅  箔である。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも一方の面にマンガンと、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、クロム、スズ、リンの中から選ばれる  １種以上との合金からなる５０〜    １０００ｍｇ／ｍ２  の被覆層を設けることを特徴とするレーザーダイレクト加工用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅箔の表面処理に関するものであり、特に詳しくはプリント配線板におけるレ−ザ−穴開け加工が直接可能の性能を有する銅箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅箔はプリント配線板用途において広く用いられており、技術的にはセミアディティブ、アディティブ法の検討も進んでいるが、今なお、銅箔を使用し不要部分をエッチング除去して回路を形成するサブトラクティブ法が主流であり、導電性必須材料として使用されている。
【０００３】
プリント配線板は高密度化、高信頼性が進んでおり、そのため複雑で且つ多様化してきている。そこで、構成材料である銅箔についても同様に厳しい品質要求が課せられて来ている。
プリント配線板製造では、通常、まず銅箔の粗面側を合成樹脂含浸基材と合わせて積層し、プレスにより加熱圧着して銅張積層板を得る。一般によく使用されるガラスエポキシ基材では１７０  〜１９０  ℃の温度で１〜２時間のプレスにより銅張積層板が完成する。
【０００４】
プリント配線板用銅箔としては片側粗面、片側光沢面を持つ電解銅箔が多く使用されており、通常、銅の電解液から電着装置により銅を電解析出させ、未処理銅箔と呼ばれる原箔を製造し、次に処理装置によりその原箔の表面処理を行う。一般的には、粗面側（非光沢面側）を酸洗し粗面化して、樹脂との接着力を確保する処理を行い、さらにその接着性における耐熱、耐薬品などの特性やエッチング特性などを向上、安定化させる処理を行う。光沢面側についても耐熱性、防錆性などを付与するための処理がなされ完成される。これらの処理についてはさまざまな技術が開発、提案され、高機能性表面となっている。
【０００５】
ところで、プリント配線板においてはファインパターン、高密度の要求が益々進み、貫通スルーホールやバイアホールなどの微細高精度穴加工をするためには小径ドリルでは難しくなってきたため、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーなどレーザーによる加工が導入されてきている。
ここで、量産に適する炭酸ガスレーザーでは銅箔光沢面の穴あけが困難であるという問題が生じているため、光沢面の特性改良が要求されてきている。
【０００６】
一般には、穴予定位置の銅箔をあらかじめエッチングして取り除き、そこへレーザーを照射することで穴を形成するいわゆるコンフォーマルマスク法が採用されている。しかしこのような方法では工程が多く、煩雑で量産的にも不利な方法である。
【０００７】
炭酸ガスレ−ザ−では上述のように低エネルギーで銅箔面を直接加工することが困難なため、穴開け加工を行う場合、銅箔表面を黒化処理する、あるいは薬液処理により、表面を粗化する方法、あるいはＮｉ，Ｃｏ  などの金属により表面を覆い、レ−ザ−吸収性を向上させ、直接加工することなどが試みられてきた。
【０００８】
具体的には、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉの合金を０．１  〜１００ｍｇ  ／ｄｍ２、但しＺｎは０．５〜１００ｍｇ／ｄｍ２  （５０〜１００００ｍｇ／ｍ２）  、を被覆する方法  （例えば特許文献１）や、銅箔表面に酸化金属処理や薬液処理を施すか、金属化合物粉、カーボン粉などを含む層を設けること（例えば特許文献２）が提案されている。
【０００９】
また、０．０８〜２μｍ  厚のニッケル層、又は０．０５〜３  μｍ  のコバルト層、又は０．０３〜２μｍ  厚の亜鉛層を設けること（例えば特許文献３）が提案されている。亜鉛の比重を７．１  とすると０．０３μｍ  は２１０ｍｇ／ｍ２，  ２μｍ  は１４２００ｍｇ／ｍ２に相当する。  このように下限値の２００ｍｇ／ｍ２近辺はともかく、１０００〜１００００ｍｇ／ｍ２という量は極めて大量でコーティングする層が厚く、形成するためには長時間を必要とし、生産性としては好ましくない。また、このような層を除去する場合には除去のために時間を要し、廃液処分方法の検討が必要となり、環境負荷的に好ましくないという欠点があった。
【００１０】
また、多層プリント板内層銅の表面処理に一般に用いられる酸化銅皮膜を得るためのいわゆる黒化処理は、９０℃近辺の高温の酸化剤の入ったアルカリ溶液に浸漬することによって達成されるが、煩雑で薬液の処理など経済的にも時間的にも不利な方法である。また、薬品による銅箔光沢面の粗化処理（エッチング粗化処理）も同様である。
【００１１】
【特許文献１】
特許第３２５８３０８号公報
【特許文献２】
特開２００１−４４５９７号公報
【特許文献３】
特開２００１−３０８５４４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はプリント配線板用銅箔において、樹脂との非接着面側の炭酸ガスレ−ザ−直接穴開け加工（ダイレクトレーザー加工）が容易な表面層を少量の被覆物でかつ簡易な方法で得られる表面処理銅箔を開発することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段はすなわち、銅箔の少なくとも一方の面にマンガンと、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、クロム、スズ、リンの中から選ばれる  １種以上との合金からなる  ５０  〜１０００ｍｇ／ｍ２  の被覆層を設けることを特徴とするレーザーダイレクト加工用銅箔である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
プリント配線板でよく使用される炭酸ガスレーザーの波長は一般には赤外線領域の９．３  〜１０．６μｍ  の波長のものが使われている。他方、エキシマレーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザーは０．２  〜０．４  μｍ  の紫外線領域にある。
【００１５】
炭酸ガスレーザーにおいて銅箔を加工しにくいのは基本的に金属の分光反射率の特性によると考える。形状による反射率と金属特有の反射率は異なり、金属のものは自由電子の集団運動によるものであり、形状による反射とは異なる成分がある。
【００１６】
すなわち、銅の赤外領域の分光反射率は高く、紫外領域では低下してくる。これは炭酸ガスレーザーの波長においては反射しやすく、エキシマレーザーのような短い波長などでは容易に貫通させることができることを意味し、事実その通りである。従って、銅箔を貫通させるには短波長のレーザー光を使うか、赤外領域での分光反射率が低くなるような物質を銅箔表面に付ければ良い。
【００１７】
反射率が高い金属は反射率が自由電子によるものであるので一般的に導電性が良いという特徴を持つ。従ってレーザー加工性を上げるには導電性の低い金属を皮膜として銅箔表面上に付けるのが良い。たとえば、有毒物や高価なものを除き、また、経済的に量産可能な電気めっき法を適用することを考慮すると、Ｍｎが好適なものとして上げられる。Ｍｎの導電率は金属においては極めて低く、その効果が期待できる。
【００１８】
一方、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌは導電性が極めて高く、分光反射率が高く炭酸ガスレーザー加工に不向きである。また、これらの金属ほどではないが、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎなどは単体では電気の良導体であるのでやはりあまり効果的ではないと考えられる。また、一般に炭酸ガスレーザー加工に有利と認知されている可視領域で黒く見えることと、赤外領域で反射が低いこととは同一ではなく、色調でレーザー加工性は判断できない。
【００１９】
勿論、以上のように決して金属特有の分光反射率のみでレーザー加工性が論じられるものではなく、表面状態、酸化状態、表面層の融点、沸点などを総合して理解しなければならないが、金属特有の分光反射率が基本であると考えられる。
【００２０】
本発明者は前記の従来技術の問題を種々研究し、樹脂との非接着面側が炭酸ガスレ−ザ−直接穴開け加工の容易な表面層を少量の被覆物でかつ簡易な方法で得られる表面処理銅箔を開発した。
【００２１】
本発明被覆層はマンガンと、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、クロム、スズ、リンのうちの１種以上との合金層である。被覆層の厚みは    ５０ｍｇ／ｍ２  〜１０００  ｍｇ／ｍ２が良く、  ５０ｍｇ／ｍ２以下ではレーザー加工性が低く、１０００  ｍｇ／ｍ２以上では不経済である。マンガン合金層におけるマンガンの量は  ５  ｍｇ／ｍ２以上を含むことが好ましい。    ５  ｍｇ／ｍ２  以下では加工性が低くなる。
【００２２】
上記被覆層を形成させるには電気めっき法を想定しているが、スパッタリング法、蒸着法、などでも形成は可能であり、限定はしない。電気めっき法で行うのが最も実際的であり価格的に有利である。なお、マンガンのみでは単独析出が難しいこともあり、マンガンとニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、クロム、スズ、リンの  １種以上との合金層にして析出させるのが良い。
【００２３】
処理浴としては限定しないが、硫酸浴、クエン酸浴、ピロリン酸浴などが好ましい。この浴中にマンガンイオンとニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、クロム、スズ、リンの各イオンのうちの  １  種以上とを含む。陰極電気分解における浴温は１５〜５０℃が好ましい。電流密度は    ０．５  〜１０  Ａ／ｄｍ２が好ましい。
【００２４】
ところで、本発明銅箔の樹脂との接着面側の粗面化処理方法については、公知の粗化方法により表面処理を行うのが良い。すなわち例えば樹枝状又は粒状突起物銅を析出させ、次いでその突起物の脱落防止のためその上に銅めっきを施し、被覆銅を形成させて銅の粗面を作る。
【００２５】
具体的には銅突起物の形成は
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ      ５０  ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４          １００  ｇ／ｌ        常温、１０Ａ／ｄｍ２  の電流密度１０秒間の陰極電解
次いで被覆銅めっき
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ    ２５０  ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４          １００  ｇ／ｌ        ５０℃、  ５Ａ／ｄｍ２  の電流密度、８０秒間の陰極電解
を行う。以上により、粗面の粗面化が完成される。次いで公知の耐熱性付与、耐薬品性付与の処理をするが、特公平２−２４０３７号などのバリヤー層を設け、クロメート処理又は及び有機防錆により、粗面側が完成される。
【００２６】
一方、光沢面側は前述のように未処理銅箔に本発明のレーザーダイレクト加工用層を形成させる。被覆層厚さはおよそ  ５０  〜１０００  ｍｇ／ｍ２を設け、次いで防錆処理のためにクロメ−ト処理を行ってもよい。一般的には重クロム酸イオンを含む水溶液を使用し、酸性でもアルカリ性でも良く、浸漬処理又は陰極電解処理を行う。薬品としては三酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウムなどを使用する。
【００２７】
さらに防錆力を上げるために銅箔両面ともベンゾトリアゾ−ルを代表とする有機防錆処理、また、シランカップリング剤処理などを行っても良い。両者を組み合わせても良い。ベンゾトリアゾール類の有機防錆にはメチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）、アミノベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールなどがあり、水溶液として浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。その他にも脂肪族カルボン酸、アルキルアミン類、安息香酸類、イミダゾール類、トリアジンチオール類などを使用するのも良い。
【００２８】
シランカップリング剤にはエポキシ基を持つもの、アミノ基、メルカプト基、ビニル基を持つものなど多種あるが、樹脂との接着面側は樹脂との適応性のあるものを使用すると良く、水溶液として、浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。以上によりプリント配線板用銅箔が完成する。
【００２９】
本発明の被覆層は一般的にはレーザー加工用とする場合、光沢面側に被覆する。しかし、未処理銅箔の粗面側に被覆し、光沢面側を粗面化処理して樹脂と接着させるいわゆる    ＤＳＴＦ箔（ｄｒｕｍ  ｓｉｄｅ  ｔｒｅａｔｅｄ  ｆｏｉｌ）  の形態でも何ら差し支えない。
【００３０】
また、レーザー加工側の面に必要に応じ、公知の銅粒子、あるいは薬液による銅表面のエッチングによって粗化を加え、その上に本発明の被覆層を形成させても差し支えない。さらにまた、本発明は電解銅箔に限定されるものではなく、圧延銅箔、スパッタリング、蒸着銅層においても同様の効果を発揮する。
【００３１】
本発明銅箔を使用することで、銅張積層板を作成後にレーザー加工性向上のために黒化処理やフィルムなどを形成する必要が無く、即レーザー加工工程に入ることができる。
【００３２】
なお、本発明銅箔は２５μｍ以下の銅箔さらには１８μｍ  以下や５μｍ  以下の極薄の銅箔及び銅層が好ましい。薄い銅層ほど被覆層の影響により本発明の効果は高くなる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について述べる。
実施例（１）
予め未処理銅箔の粗面を粗面化した１８μｍ  厚さの電解銅箔の光沢面を
2004314568.tif 000002
の浴中で１Ａ／ｄｍ２  １５秒間陰極電解し、水洗後、
2004314568.tif 000003
の浴中において、光沢面を０．５Ａ／ｄｍ２  、２秒間陰極電解し、水洗後乾燥した。
【００３４】
この銅箔の粗面側を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、４ＭＰａの圧力、１７０℃、６０分間の条件でプレスし、成型した。
その銅張積層板の表面のレーザー加工性を調べ、その結果を表１に示す。また、光沢面側の被覆層を酸で溶解し、ＩＣＰ分析法により付着元素量を調べた結果も同じ表１に示す。
【００３５】
表１において、レーザー加工性は炭酸ガスレーザーを使用し、２０，２５，３０ｍＪ  の各パルスエネルギー、ショット数１、パルス幅１４．５μｓｅｃ、周波数１００Ｈｚ、スポット径１６０μｍの条件で孔加工を各試料について５回行い、平均開孔径を算出した。平均開孔径が大きいほど穴あけ性が良いことを示している。
【００３６】
実施例（２）
予め未処理銅箔の粗面を粗面化した１８μｍ  厚さの電解銅箔を用意し、実施例（１）において、（Ａ）浴で光沢面を１Ａ／ｄｍ２  ２０秒間陰極電解したこと以外は全て実施例（１）と同じ処理を行った。
この銅箔の粗面側を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層成型し、実施例（１）  と同じ方法で表面のレーザー加工性、及び元素付着量を調べ、その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例（３）
予め未処理銅箔の粗面を粗面化した１８μｍ  厚さの電解銅箔の光沢面を
2004314568.tif 000004
の浴中において、１．５Ａ／ｄｍ２、２０秒間陰極電解し、水洗し、次いでこの銅箔をベンゾトリアゾール０．５ｇ／ｌ  水溶液に浸漬し、水洗後乾燥した。
この銅箔の粗面側を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層成型し、実施例（１）と同じ方法で表面のレーザー加工性、及び元素付着量を調べ、その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例（４）
実施例（１）において、  （Ａ）浴の代わりに
2004314568.tif 000005
の浴中で光沢面を２Ａ／ｄｍ２  １０秒間陰極電解し、水洗後、実施例（１）の（Ｂ）浴において光沢面を  ０．５Ａ／ｄｍ２  、２秒間陰極電解し、水洗後乾燥した。
この銅箔の粗面側を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層成型し、実施例（１）と同じ方法で表面のレーザー加工性、及び元素付着量を調べ、その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例（５）
実施例（１）において、  （Ａ）浴の代わりに
2004314568.tif 000006
の浴中で光沢面を１Ａ／ｄｍ２  ２０秒間陰極電解し、水洗後、実施例（１）の（Ｂ）浴において光沢面を  ０．５Ａ／ｄｍ２  、２秒間陰極電解し、水洗後乾燥した。
この銅箔の粗面側を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層成型し、実施例（１）と同じ方法で表面のレーザー加工性、及び元素付着量を調べ、その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例（６）
実施例（１）において、  （Ａ）浴の代わりに
2004314568.tif 000007
の浴中で光沢面を１．５Ａ／ｄｍ２  １２秒間陰極電解し、水洗後、実施例（１）の（Ｂ）浴で光沢面を０．５Ａ／ｄｍ２、２秒間陰極電解し、水洗後乾燥した。
この銅箔の粗面側を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層成型し、実施例（１）と同じ方法で表面のレーザー加工性、及び元素付着量を調べ、その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例（７）
実施例（１）において、  （Ａ）浴の代わりに
2004314568.tif 000008
の浴中で光沢面を１Ａ／ｄｍ２  １０秒間陰極電解し、水洗後、実施例（１）の（Ｂ）浴において光沢面を０．５Ａ／ｄｍ２、２秒間陰極電解し、水洗後乾燥した。
この銅箔の粗面側を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層成型し、実施例（１）  と同じ方法で表面のレーザー加工性、及び元素付着量を調べ、その結果を表１に示す。
【００４２】
【比較例】
比較例（１）
実施例（１）において（Ａ）浴の代わりに
2004314568.tif 000009
の浴中で光沢面を０．４Ａ／ｄｍ２  ３秒間、陰極電解し、水洗後、実施例（１）の（Ｂ）浴で光沢面を０．５Ａ／ｄｍ２  、２秒間陰極電解し、水洗後乾燥した。
この銅箔の粗面側を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層成型し、実施例（１）  と同じ方法で表面のレーザー加工性、及び元素付着量を調べ、その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例（２）
比較例（１）の（Ｈ）浴において陰極電解を１．２Ａ／ｄｍ２  ７秒間としたこと以外は全て同じ条件で処理を行った。
【００４４】
この銅箔の粗面側を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層成型し、実施例（１）  と同じ方法で表面のレーザー加工性、及び元素付着量を調べ、その結果を表１に示す。
【００４５】
比較例（３）
実施例（１）において（Ａ）浴の代わりに
2004314568.tif 000010
の浴中で光沢面を    １．２Ａ／ｄｍ２  １０秒間陰極電解し、水洗後、実施例（１）の（Ｂ）浴で光沢面を０．５Ａ／ｄｍ２  、２  秒間陰極電解し、水洗後乾燥した。
この銅箔の粗面側を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層成型し、実施例（１）と同じ方法で表面のレーザー加工性、及び元素付着量を調べ、その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004314568.tif 000011
【００４７】
実施例、比較例とも銅箔厚さは全て前述のとおり１８μｍ  厚さである。
表１から、レーザー加工性において本発明銅箔は比較例よりも同じエネルギーで開孔径が大きく、また、低エネルギーで開孔できることがわかり、銅箔の直接レーザー加工性が優れていることは明らかである。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、以下のような効果がある。
（１）  銅張積層板の銅箔表面から直接炭酸ガスレーザー加工が可能であり、従来のものよりも加工性が良く、黒化処理などの煩雑な作業を不要とし、高密度プリント配線板製造に最適な銅箔を提供できる。
（２）  従来より薄い層を形成することで短時間の処理で済み、その点で銅箔製造において効率が高く、また使用者側においても不要な金属層を多く設けていないので環境負荷が少ない。
（３）  この表面処理方法は実製造において導入が容易であり、量産製造が可能である。