(57)【要約】【課題】より厳しい摩耗試験条件下においても、ガラス板と全く同等の耐摩耗性が得られる高分子樹脂積層体を提供する。【解決手段】高分子樹脂基板の少なくとも一方の面に、厚みが３〜１００μｍの架橋樹脂層と、厚みが４〜２５μｍの酸化珪素層が、この順に積層されてなる高分子樹脂積層体であって、架橋樹脂層は最大荷重１ｍＮの条件下でナノインデンテーション測定を行った時のヤング率が５〜１５ＧＰａの範囲にある架橋樹脂層であって、かつ酸化珪素層は前記ヤング率が４５〜１２５ＧＰａの範囲にあり、かつ荷重／変位曲線の終点における変位の値が最大変位の値の０〜４０％の範囲内にある酸化珪素層である事を特徴とする高分子樹脂積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂基板の少なくとも一方の面に、厚みが３〜１００μｍの架橋樹脂層と、厚みが４〜２５μｍの酸化珪素層が、この順に積層されてなる高分子樹脂積層体であって、架橋樹脂層は最大荷重１ｍＮの条件下でナノインデンテーション測定を行った時のヤング率が５〜１５ＧＰａの範囲にある架橋樹脂層であって、かつ酸化珪素層は前記ヤング率が４５〜１２５ＧＰａの範囲にあり、かつ荷重／変位曲線の終点における変位の値が最大変位の値の０〜４０％の範囲内にある酸化珪素層である事を特徴とする高分子樹脂積層体。
【請求項２】
架橋樹脂層として、分子内もしくは単位繰り返し構造内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを前駆材料の主成分とする活性光線硬化樹脂層を用いる事を特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂積層体。
【請求項３】
架橋樹脂層として、有機珪素トリアルコキシドの加水分解物を前駆材料の主成分とする熱硬化樹脂層を用いる事を特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂積層体。
【請求項４】
酸化珪素層として、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）のいずれかの方法、もしくはこれらの方法の組み合わせにより形成した酸化珪素層を用いる事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
【請求項５】
高分子樹脂基板の厚みが１〜２０ｍｍの範囲にある事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
【請求項６】
高分子樹脂基板が、ポリカーボネート樹脂による成形基板であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子樹脂積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子樹脂積層体を少なくとも構成要素として含む車両用もしくは建築物用の窓材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、極めて高度な耐摩耗性を付与した高分子樹脂積層体、および該高分子樹脂積層体を用いてなる各種車両用、建築物等の窓材（ここで窓材とは少なくとも透視が可能であるものを示す）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子樹脂材料は耐衝撃性、軽量性、加工性等の特徴を生かして、多方面の用途で使用されている。特に近年、その軽量性、安全性を活かして各種車両の窓材の用途に、表面硬度や耐磨耗性を高めた高分子樹脂成形物を適用しようとする動きがある。このような用途ではガラス並の高度な耐磨耗性や屋外での耐候性が要求される。例えば自動車では、ワイパー作動時のすり傷防止やウインドウ昇降時のすり傷防止等において高いレベルの耐摩耗性が要求されるし、非常に高い温度や湿度の環境下での使用も前提にしなくてはならない。
【０００３】
高分子樹脂成形物の表面硬度や耐磨耗性を改良する方法として、例えば高分子樹脂成形物の表面にアクリル樹脂層をコーティングし、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜をコーティングする方法があり、例えばアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が記載されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
これらの例はすべて湿式コーティングにより層の積層を行っているが、最近では真空蒸着、ＣＶＤ（化学気相堆積法）等の真空プロセスにより無機酸化物による層を積層する方法が提案されてきている。例えば、真空槽内で電子ビームによる加熱等によって酸化珪素等の材料を蒸発せしめ、蒸発粒子を真空槽内に配置した基板上に堆積させて層を積層する電子ビーム蒸着方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
また電子ビーム加熱により酸化アルミニウムや酸化珪素を蒸発させ、蒸着粒子を蒸着源と基板との間の空間に発生させたプラズマを通過させ、蒸着粒子の運動エネルギーを高めてから基板上に堆積する方法（ＨＡＤプロセス）が提案されている（例えば非特許文献１、２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−２７８９７９号公報
【特許文献２】
特開平１−３０６４７６号公報
【特許文献３】
特開２０００−３１８１０６号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２７２８６号公報
【非特許文献１】
Ｍ．Ｋｒｕｇ、「Ａｂｒａｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｂｙ  ＰＶＤ  ｈｉｇｈ  ｒａｔｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ３ｒｄ−ＩＣＣＧ
２０００、ｐ５７７
【非特許文献２】
鈴木  巧一  他、「表面処理技術最前線レポート▲４▼  フラウンホーファー  電子ビーム・プラズマ研究所（ＩＩＩ）」、工業材料、Ｖｏｌ．４９Ｎｏ．７  ｐ７２（２００１年７月号）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記の湿式コーティングにより成膜を行ってなる高分子樹脂積層体では、シロキサンの硬化皮膜の硬度が低い為に、代替対象とするガラス板に対比すると耐摩耗性は明らかに劣っている。
【０００８】
一方、真空プロセスにより無機酸化膜を成膜してなる高分子樹脂積層体では、比較的高い膜の硬度と優れた耐摩耗性が得られる。実際、本発明者らのこれまでの検討において、ポリカーボネート基板上に紫外線硬化樹脂層を介して、所定のヤング率、膜厚の範囲にある二酸化珪素の電子ビーム蒸着膜を積層する事によって、摩耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用いた１０００回転のテーバー摩耗試験を施した場合のヘイズ値の増加（△Ｈ）として、対照サンプルとして用いたガラス板と全く同等の値を得られることが確認されている。
【０００９】
しかしながら、例えばテーバー摩耗試験の条件として、前記のＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を用いず、より厳しい摩耗条件となるＣＳ−１０摩耗輪を用いた場合には、ガラス板の試験結果よりもヘイズ値の増加（△Ｈ）が若干大きくなる場合が多く観られ、耐摩耗性に多少劣るといった結果が得られた。
【００１０】
これらの事から本発明者らは、こうしたより厳しい摩耗試験条件下においても、ガラス板と全く同等の耐摩耗性が得られる高分子樹脂積層体を実現することを課題とし、本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本願発明は次の通りである。
１．高分子樹脂基板の少なくとも一方の面に、厚みが３〜１００μｍの架橋樹脂層と、厚みが４〜２５μｍの酸化珪素層が、この順に積層されてなる高分子樹脂積層体であって、架橋樹脂層は最大荷重１ｍＮの条件下でナノインデンテーション測定を行った時のヤング率が５〜１５ＧＰａの範囲にある架橋樹脂層であって、かつ酸化珪素層は前記ヤング率が４５〜１２５ＧＰａの範囲にあり、かつ荷重／変位曲線の終点における変位の値が最大変位の値の０〜４０％の範囲内にある酸化珪素層である高分子樹脂積層体。
２．架橋樹脂層として、分子内もしくは単位繰り返し構造内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを前駆材料の主成分とする活性光線硬化樹脂層を用いる１の高分子樹脂積層体。
３．架橋樹脂層として、有機珪素トリアルコキシドの加水分解物を前駆材料の主成分とする熱硬化樹脂層を用いる１の高分子樹脂積層体。
４．酸化珪素層として、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）のいずれかの方法、もしくはこれらの方法の組み合わせにより形成した酸化珪素層を用いる１〜３のいずれかの高分子樹脂積層体。
５．高分子樹脂基板の厚みが１〜２０ｍｍの範囲にある１〜４のいずれかの高分子樹脂積層体。
６．高分子樹脂基板が、ポリカーボネート樹脂による成形基板である１〜５のいずれかの高分子樹脂積層体。
７．前記１〜６のいずれかの高分子樹脂積層体を少なくとも構成要素として含む車両用もしくは建築物用の窓材。
【００１２】
以下において、本願発明を更に詳しく説明する。
本発明の課題である、より厳しい摩耗条件においてガラス板と全く同等の耐摩耗性の実現には、後述するように、酸化珪素層および架橋樹脂層の厚みとナノインデント物性を所定の範囲とする事が好ましいことがわかった。
【００１３】
まず第一に酸化珪素層の厚みについては４〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲にある事が好ましかった。厚みが４μｍ未満では耐摩耗性は不十分になりやすく、２５μｍを超えると酸化珪素層の密着性の低下が観られる場合が多い。
【００１４】
酸化珪素層のナノインデンテーション物性は、実施例記載の測定条件において、ヤング率が４５〜１２５ＧＰａの範囲とする事が好ましく、より好ましくは５０〜１２５ＧＰａ、更に好ましくは５５〜１２５ＧＰａの範囲とする事が好ましい。ヤング率が４５ＧＰａ未満では耐摩耗性は不十分になる場合が多い。尚、ここで上限とした１２５ＧＰａの値は酸化珪素膜で得られる最大値として記載した。
【００１５】
また更に、実施例記載の測定条件における荷重／変位曲線の終点の変位の値（除荷過程の最後に荷重が０となった直後の変位の値）が小さいほど好ましく、少なくとも前記の変位の値が最大変位の値の０〜４０％の範囲、より好ましくは０〜３０％、更に好ましくは０〜２０％、最も好ましくは０〜１０％にある事が好ましい。この割合が４０％超になると耐摩耗性が不十分になる場合が多い。こうした終点の変位と最大変位との比率は、酸化珪素層の塑性変形性の度合を示すものと考えられ、このような結果から、より高度な耐摩耗性の実現には酸化珪素層の塑性変形性をより小さくする事が好ましいものと考えられる。
【００１６】
このように高いヤング率と塑性変形性を兼ね備えた酸化珪素層は、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学的気相堆積法）等の真空プロセスを用いて作成される事が好ましい。
【００１７】
更には、例えば電子ビーム蒸着法とスパッタリング法の組み合わせ（積層膜）や、イオンプレーティング法とＣＶＤ法の併用（混合膜）といった必要に応じて異なるプロセスを組み合わせた方法も好適に用いる事ができる。
【００１８】
酸化珪素層は、化学組成的に完全な二酸化珪素でなく、酸化数が２未満である酸化珪素や、酸素と珪素以外の元素を若干含むようなものであっても用いる事は可能である。このような異種材料としては、チタン、アルミナ、ジルコニウム、鉛、セリウム、亜鉛、錫等の異種元素や、各種の有機珪素化合物、有機金属化合物、およびアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂等の高分子樹脂等が挙げられる。
【００１９】
架橋樹脂層の厚みは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある事が好ましかった。厚みが３μｍ未満では耐摩耗性が不十分になりやすく、一方、１００μｍ超では架橋樹脂層の形成が難しくなり、また高分子樹脂基板との密着性が低下する場合が多くなった。
【００２０】
架橋樹脂層のナノインデンテーション測定によるヤング率は、実施例記載の測定条件において５〜１５ＧＰａの範囲にある事が好ましく、６〜１５ＧＰａの範囲にある事がより好ましい。ヤング率が５ＧＰａ未満では耐摩耗性の低下が観られる場合が多く、１５ＧＰａ超では架橋樹脂層と高分子樹脂基板や酸化珪素層との密着性が低下する場合が多い。
【００２１】
また架橋樹脂層は、層の吸水率がおよそ０〜２％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０〜１．５％、更に好ましくは０〜１％の範囲である。吸水率が２％超では、酸化珪素層を作成する真空プロセスに悪影響を与える場合が多い。
【００２２】
更に架橋樹脂層は、層のガラス転移温度もしくは軟化温度が１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である事が好ましい。これらは例えば示差熱分析（ＤＳＣ）における吸熱ピーク（複数ピークが現れる場合には、主成分に由来するメインピークの温度）や、熱走査型の動的粘弾性の分析等によって測定が可能である。
【００２３】
このような物性を有する架橋樹脂層としては、例えば、分子内もしくは単位繰り返し構造内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを主な前駆材料とする活性光線硬化樹脂層や、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機珪素トリアルコキシドの加水分解物を主な前駆材料とする熱硬化樹脂層等が好ましく挙げられる。
【００２４】
活性光線硬化樹脂層の前駆材料となるモノマー、オリゴマーとしては、吸水率の観点で分子内もしくは単位繰り返し構造内に、水酸基、アミノ基等の親水基を側鎖、末端に含有する事はあまり好ましくなく、脂肪鎖や脂肪環等の疎水基を適度な割合で含んでいる事が好ましく、耐熱性の観点でシクロ環、イソシアヌル環、シアヌル環、イソホロン、１，３−ジオキサン等の環状構造を含む事が好ましい。
【００２５】
より具体的には例えば、シクロ環を含有する多官能（メタ）アクリレート（例えばジシクロペンタニルジアクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート）、イソシアヌル環、シアヌル環を含有する多官能アクリレート（例えばイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、シアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート）、２官能イソシアネートを変性してなる多官能ウレタンアクリレート（例えばヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートを変性してなるヘキサアクリレート）、１，３ジオキサンを含有する多官能アクリレート、フタル酸を変性してなるポリエステルアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびまたはそのエチレンオキサイドおよびまたはプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が好ましく挙げられ、この他にも、前記の変性物を含めた各種の構造の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
これら前駆モノマー、オリゴマーは、必要に応じて適当な溶剤で希釈の後、高分子樹脂基板上に湿式コーティングを行い、その後、紫外線（可視光線を含んで良い）や電子線等の活性光線を適量照射する事によって活性光線硬化層の硬化、形成が行われる。
【００２７】
尚、これら活性光線硬化層には、適量の副成分添加が好ましい場合があり、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等の有機珪素化合物や、平均粒径が３〜３０ｎｍ程度の酸化珪素、アクリル樹脂等の微粒子、更に光重合開始剤、光重合開始助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤等の添加が必要に応じて行われる。
【００２８】
尚、これら架橋樹脂層の前駆材料の高分子樹脂基板へのコーティング方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（マイヤー）バーコート法等の方法が適用できる。
【００２９】
尚、コーティングに好適な塗液粘度への調整の目的で、各種の溶剤による前駆材料の希釈も必要に応じて行われる。溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ターシャルブチルアルコール、１メトキシ２プロパノール、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、ジアセトンアルコール等が例示される。
【００３０】
尚、架橋樹脂層の前駆材料を塗布した高分子樹脂基板は、前駆材料中の残留溶剤の乾燥除去、レベリング性の向上、活性光線硬化層と高分子樹脂基板との間の密着性の向上等の各種目的において、活性光線の照射を行う前に一度５０〜１３０℃に昇温することが好ましい場合が多い。
【００３１】
また高分子樹脂基板上に架橋樹脂層を積層するにあたっては、必要に応じて、高分子樹脂基板と架橋樹脂層の密着性を高める効果を有するプライマー層を積層したり、高分子樹脂基板上に各種の表面処理を施してもよい。
【００３２】
このようなプライマー層としては、アクリル系の熱可塑性樹脂を主成分にする層が好適に挙げられ、また表面処理としては、各種のプラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ−オゾン処理、高圧の熱水もしくは水蒸気による表面洗浄、アルコール等による溶剤洗浄などの方法が好適に挙げられる。
【００３３】
さて高分子樹脂基板の平均的な厚みは、およそ１〜２０ｍｍの範囲にある事が好ましく、より好ましくは２〜２０ｍｍの範囲、更に好ましくは３〜１５ｍｍの範囲にある事が好ましい。厚みが１ｍｍ未満では窓材としての力学的強度が不十分になりやすく、２０ｍｍ超では基板の重量増加の影響が大きくなるので好ましくない。
【００３４】
高分子樹脂基板としては、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂や各種のポリオレフィン系樹脂（例えばＪＳＲ社の商品名「アートン」、日本ゼオン社の商品名「ゼオノア」）等を成形してなる高分子樹脂基板が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも特に、耐衝撃性、透明性、成形性、軽量性等の観点からポリカーボネート樹脂を成形してなる高分子樹脂基板が最も好ましく用いられ、各種車両や建築物等の窓材の用途においては特に好ましく用いられる。
【００３６】
尚、ここでポリカーボネートとは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合形成性化合物との重縮合物を意味する。
【００３７】
かかる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４−ジヒドロキシフェニル−１，１’−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−シクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチルエチル］−フェノール、４，４’−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類、３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジアリールキサンテン類、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル等ジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３８】
炭酸結合形成性化合物としては、具体的にはホスゲンやトリクロロメチルクロロフォーメート、ビス（トリクロロメチル）カーボネートなどのホスゲン類、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートなどのジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート類、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネートなどのアルキルアリールカーボネート類などを挙げることができる。
【００３９】
ホスゲン類を用いる場合はポリカーボネートは溶液法で製造され、カーボネート結合を有する炭酸エステル類を用いる場合は溶融法で製造される。炭酸エステル類の中ではジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００４０】
これらの化合物は単独または組み合わせて用いることができる。
【００４１】
なお、他の成分を共重合またはブレンド成分として含むものもポリカーボネートの範疇に含まれる。
【００４２】
本願発明にもっとも適するものは芳香族ジヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用し、炭酸結合形成性化合物として、ホスゲン類やカーボネート結合を有する炭酸エステル類を使用するポリカーボネートである。
【００４３】
それ以外の成分の共重合率またはブレンド率が高いとポリカーボネートの特徴が薄れるため、共重合率またはブレンド率は２０重量％以下が望ましく、１０重量％以下が更に望ましい。
【００４４】
また、こうしたポリカーボネートによる成形基板の少なくとも片面に、紫外線吸収剤を含み、樹脂自身の耐候性に優れるポリカーボネート以外の樹脂によるフィルムを積層してなる基板も好ましく用いられる。このような基板を用い、フィルムを積層した側の基板面が屋外側の面（太陽光が主に入射する面）になるように用いることにより、高分子樹脂積層体の硬度や耐候性を高める事ができる。
【００４５】
フィルムは、取り扱い性やラミネート適性から１０〜２００μｍ程度の厚みが好ましく、あらかじめ成形してあるポリカーボネート基板にラミネートしたり、場合によっては粘着加工を行っても良いし、共押し出し法により一体成形しても良いし、インジェクション型内でのインサート成形、もしくは二色成形によってポリカーボネートと一体化しても良い。
【００４６】
このような方法によると、積層したフィルム自身の紫外線照射による着色、物性劣化は極めて少ない上に、紫外線を長期にわたりほぼ１００％吸収可能な量の紫外線吸収剤を混合したフィルムを用いることにより、ポリカーボネート基板には全く紫外線が入射しないので紫外線による着色や物性劣化の心配が無くなる。このような樹脂フィルムとしては特にアクリル系の樹脂によるフィルムが好ましく挙げられ、ポリカーボネート上に積層して一体化した樹脂基板として、例えば帝人化成の商品名「パンライトＰＣ−８１１１」などが好ましく例示される。
【００４７】
本願発明の高分子樹脂積層体は、その用途における必要性から、積層体の透視性が高いことが好ましい。具体的には積層体のヘーズ（曇値）は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
【００４８】
高分子樹脂積層体の光透過率に関しては、一般的には高いことが望まれ、全光線透過率の値で５０％以上である事が好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。しかしながら高分子樹脂積層体の用途によっては必ずしも高い光透過率が望まれない場合もあり、例えば、自動車の後部座席用の窓材においては太陽光線の直射による車内温度の上昇を抑える目的等において、高分子樹脂基板内に可視光の吸収剤（顔料、染料等）を混合する等の方法により、意図的に積層体の光透過率を低下させる場合には、前記の全光線透過率の好適範囲を逸脱していても構わない。
【００４９】
【実施例】
以下に本願発明における好適な実施例について説明する。しかしながら本願発明はこれらの例に限定されるものでは決してない。尚、実施例および比較例における特性評価は以下の要領にて行った。
【００５０】
１．架橋樹脂層および酸化珪素層の厚みの測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察像に基づいて求めた。
【００５１】
２．ナノインデンテーションによるヤング率、塑性変形性の測定
株式会社エリオニクス製のナノ・インデンテーション・テスター  ＥＮＴ−１１００ａを用いて、酸化珪素の蒸着層および活性光線硬化層のナノインデンテーション測定を行った。尚、測定位置はサンプルの中央部（対角線の交点付近）とした。
【００５２】
すなわち稜間隔１１５度の三角錐圧子を用い、最大荷重値を均等に２５０分割してステップ状に押し込み荷重を増加させていき（最大荷重１ｍＮの場合には４μＮ／ステップとなる）、１０秒間で最大荷重に到達させ、この最大荷重を１秒間保持した後に、ステップ状に押し込み荷重を徐荷していき、１０秒間で荷重値を０に戻す。
【００５３】
測定は２５℃の恒温条件下で行い、測定装置とサンプルの温度を十分に安定させた後に、最大荷重１ｍＮの条件で上記荷重／変位曲線の測定を行い、ヤング率と塑性変形性の測定を行った。尚、測定は５回連続測定して行い、その平均値をもって測定値とした。
【００５４】
尚、塑性変形性については、前記除荷過程の最終ステップにおける変位の値、すなわち荷重が０に戻った直後の変位の値の、最大変位（最大荷重で１秒保持した直後の変位の値）に対する割合（％）で表した。
【００５５】
尚、測定にあたっては、圧子の先端摩耗等によって測定データの誤差を生じる場合があるので、各サンプルの測定を行う前には、まず市販のシリコンウエハの測定を行い、最大荷重１ｍＮの条件下でシリコンウエハを押し込んだ時の最大変位の値が５５ｎｍ±３ｎｍの範囲内にあることを確認した後に、サンプルの測定を行う事とした。尚、最大変位の値がこの範囲を逸脱した場合には、新しい圧子に交換を行うものとした。
【００５６】
尚、参考として表１に５ｍｍ厚の市販の板ガラスならびに０．４ｍｍ厚のポリカーボネートの成形シート（帝人化成「パンライトＰＣ−１１５１」）を前記測定条件にて測定した結果を併記した。
【００５７】
３．ヘイズ値と全光線透過率の測定
日本電色工業社製の測定器（商品名「ＣＯＨ−３００Ａ」）を用いて測定を行った。
【００５８】
尚、ヘイズ値は以下の式により求められた値である。
ヘイズ（Ｈ）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００  （％）
【００５９】
４．耐摩耗性評価
テーバー摩耗試験機（東洋精機製）を用い、ＣＳ−１０摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ製）を使用して、試験荷重４．９Ｎ、１０００回転の条件で、酸化珪素層の形成面のテーバー摩耗試験を行った時のサンプルのヘイズ値増加（ΔＨ）の大きさを用いて評価した。
【００６０】
ヘイズ値（増加）の測定は、サンプル上の互いに離れた４箇所（摩耗輪通過部分）についてそれぞれ行い、その平均値をもってサンプルのヘイズ増加の値とした。
【００６１】
評価方法としては、サンプルの試験を行う際に同時に、対照となる市販のガラス板（５ｍｍ厚み）の試験を行い、サンプルの試験値（△Ｈｓ）がガラス板の試験値（△Ｈｇ）の±１５％以内の値を示した場合にサンプルはガラス板同等の耐摩耗性を有する（評価○）と評価した。
【００６２】
尚、ＣＳ−１０の磨耗輪については、日本工業規格Ｋ６３０１に記載されているゴム硬度測定法に準拠して測定を行った時の摩耗輪のゴム硬度が所定の範囲（規格範囲）にある事を確認して用いた。
またサンプルのヘイズ値の測定は、摩耗試験面を光線検出器側に向けた配置で行った。
【００６３】
５．密着性評価
日本工業規格Ｋ５４００に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して行った。
【００６４】
尚、サンプルによっては、酸化珪素層の形成直後に酸化珪素層が経時的に自然剥離していくといった現象が観られ、充分に評価が行えないものがあったが、このようなサンプルについては０／１００（自然）と記載した。
【００６５】
［実施例１］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１４部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８０部を得た。
【００６６】
次にアクリル樹脂（Ｉ）８．９部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃で５分間攪拌し、プライマー層形成用塗液を調製した。
【００６７】
またメチルトリメトキシシラン１２０重量部、ノルマルプロピルアルコール１００重量部の混合液に氷冷下で１０％重量濃度の酢酸水５０重量部を少しずつ加え、３０分間攪拌した後に、２５℃で１時間、引き続いて７０℃で２時間の攪拌後、１メトキシ２プロパノール３０重量部を加えて室温で２４時間攪拌して、架橋樹脂層形成用塗液Ａを調製した。
【００６８】
高分子樹脂基板としては、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとより合成されたポリカーボネート樹脂による厚み４ｍｍ、縦横２００ｍｍ×２００ｍｍの成形板（帝人化成「パンライトＰＣ−１１１１」）を用いた。
【００６９】
まず前記のプライマー層形成用塗液をバーコーターを用いて、ポリカーボネート基板にコーティングし、１２０℃で１時間熱処理を行って、厚み４．３μｍのプライマー層を積層した。
【００７０】
次に前記の架橋樹脂層形成用塗液Ａをバーコーターを用いて、プライマー層の上にコーティングし、１２５℃で１時間熱処理を行って、厚み４．５μｍの有機珪素による架橋樹脂層を積層した。
【００７１】
続いて、この基板を１１０ｍｍ角の大きさに切断した後に、石英ガラスの溶融成形体のターゲットを配したスパッタリング装置の真空槽内にセットし、真空圧力１×１０−３Ｐａまで真空排気を行った後、Ａｒ／Ｏ２＝９９：１の混合ガスを導入して、真空圧力４×１０−１Ｐａ、堆積速度０．００２μｍ／分の条件で高周波マグネトロンスパッタ法による成膜を行い、架橋樹脂層上に４．４μｍの酸化珪素層を積層した。
【００７２】
以上の方法で作成した架橋樹脂層、酸化珪素層および高分子樹脂積層体についての各種評価結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）９０重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ｅ」）１０重量部とを混合して用い、紫外線吸収剤２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバスペシャリティケミカルズ「チヌビン１５７７ＦＦ」）１．７重量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカルス「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）７重量部と、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウシリコーン「ＳＨ２８ＰＡ」）０．０５重量部、ノルマルプロピルアルコール８０重量部とを混合、よく攪拌して、架橋樹脂層形成用塗液Ｂを調製した。
【００７４】
実施例１で用いたものと同様のポリカーボネート基板上に、架橋樹脂層形成用塗液Ｂをバーコーターを用いてコーティングした後、７０℃にコントロールした熱風乾燥機内で１分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより、積算光量１．２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み４０μｍの架橋樹脂層を積層し、更にこの基板を１３０℃にコントロールした熱風乾燥機内で３０分間の熱処理を施した後、１１０ｍｍ角の大きさに切断した。
【００７５】
次にこの基板を電子ビーム蒸着源を備えた真空装置内にセッティングした。基板面が水平方向に平行になるように配置し、蒸着源と基板の中央（対角線の交点）を結ぶ直線が基板面と垂直に交わり、蒸着源と基板の中央との距離は６０ｃｍとなる位置にセッティングした。
【００７６】
そしてヒーターで基板を９０℃に加熱した状態で真空圧力３×１０−４Ｐａまで真空排気を行った後、基板を室温（約３０℃）まで自然冷却した。尚、室温冷却後の真空槽内の真空圧力は１×１０−４Ｐａであった。
【００７７】
続いて、蒸着源のるつぼに入れた石英ガラスの破砕粒子（高純度化学研究所製、平均粒径２ｍｍ）を電子ビームで加熱して二酸化珪素を気化させ、堆積速度０．３μｍ／分の条件で架橋樹脂層上に膜厚７．２μｍの酸化珪素層を積層した。
【００７８】
以上の方法で作成した架橋樹脂層、酸化珪素層および高分子樹脂積層体についての各種評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
ポリエステルジオールからなるテトラアクリレート（東亜合成化学「アロニックスＭ８０３０」）９０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）１０重量部、γ−メタクリロキシトリメトキシシランによる表面処理を行った平均粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（触媒化成製、３０重量％濃度のイソプロピルアルコール分散液）８０重量部、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルス「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」）５重量部、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウシリコーン製「ＳＨ２８ＰＡ」）０．１２重量部、１メトキシ２プロパノール５０重量部とを混合し、よく攪拌して架橋樹脂層形成用塗液Ｃとした。
【００８０】
実施例１で用いたものと同じポリカーボネート基板上に架橋樹脂層形成用塗液Ｃをバーコーターを用いてコーティングした後、１００℃にコントロールした熱風乾燥機内で１分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにより積算光量０．９Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚み２５μｍの架橋樹脂層を積層し、更に１３０℃にコントロールされた熱風乾燥機内で３０分間の熱処理を施した後、１１０ｍｍ角の大きさに切断した。
【００８１】
次に、この基板を実施例２と同様に電子ビーム蒸着源を備えた真空装置内にセッティングし、ヒーターで基板を９０℃に加熱した状態で真空圧力３×１０−４Ｐａまで真空排気を行った後、基板を室温（約３０℃）まで自然冷却した。尚、室温冷却後の真空槽内の真空圧力は１×１０−４Ｐａであった。
【００８２】
続いて、蒸着源のるつぼに入れた石英ガラスの破砕粒子（高純度化学研究所製、平均粒径２ｍｍ）を電子ビームで加熱して二酸化珪素を気化させ、堆積速度０．３μｍ／分の条件で、架橋樹脂層上に膜厚６．２μｍの酸化珪素層を積層した。
【００８３】
以上の方法で作成した架橋樹脂層、酸化珪素層および高分子樹脂積層体についての各種評価結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例４］
実施例２と全く同じ要領でポリカーボネート基板上に架橋樹脂層を積層し、熱処理、基板の切断を行った。
【００８５】
次にこの基板を、電子ビーム蒸着源と高周波コイル（アンテナ）を備えた真空装置内にセッティングし、ヒーターで基板を９０℃に加熱した状態で真空圧力３×１０−４Ｐａまで真空排気を行った後、基板を室温（約３０℃）まで自然冷却した。尚、室温冷却後の真空槽内の真空圧力は１×１０−４Ｐａであった。
【００８６】
続いて、真空装置内にＡｒ／Ｏ２＝９９：１の混合ガスを導入して、真空圧力を２×１０−１Ｐａとした後、高周波電源から１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を高周波コイルにかけ、真空槽内にプラズマを励起させた。
【００８７】
続いて、蒸着源に用いた石英ガラス（二酸化珪素）の破砕粒子（高純度化学研究所製、平均粒径２ｍｍ程度）を電子ビーム加熱して二酸化珪素を気化させ、気化した二酸化珪素が前記プラズマ空間を通過した後に基板に堆積するイオンプレーティング法により、堆積速度０．２μｍ／分の条件で、架橋樹脂上に膜厚６．５μｍの酸化珪素層を積層した。
【００８８】
尚、ここでも蒸着源と基板の中央（対角線の交点）を結ぶ直線は基板平面と垂直に交わる配置としており、その距離は６０ｃｍである。
【００８９】
以上の方法で作成した架橋樹脂層、酸化珪素層および高分子樹脂積層体についての各種評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例５］
本実施例では、電子ビーム蒸着とスパッタリングの２つのプロセスを組み合わせて、酸化珪素層を作成した。
【００９１】
すなわちまず実施例２と全く同じ要領でポリカーボネート基板上に架橋樹脂層を積層し、熱処理、基板の切断を行った。
【００９２】
次にこの基板を、電子ビーム蒸着源を備えた真空装置内にセッティングし、ヒーターで基板を９０℃に加熱した状態で真空圧力３×１０−４Ｐａまで真空排気を行った後、基板を室温（約３０℃）まで自然冷却した。尚、室温冷却後の真空槽内の真空圧力は１×１０−４Ｐａであった。
【００９３】
続いて、石英ガラスの破砕粒子（高純度化学研究所製、平均粒径２ｍｍ）を電子ビームで加熱して二酸化珪素を気化させ、堆積速度０．３μｍ／分の条件で架橋樹脂層上に膜厚０．６μｍの酸化珪素層を積層した。
【００９４】
引き続いて、この基板を石英ガラスの溶融成形体のターゲットを配したスパッタリング装置の真空槽内にセットし、真空圧力１×１０−３Ｐａまで真空排気を行った後、Ａｒ／Ｏ２＝９９：１の混合ガスを導入して、真空圧力４×１０−１Ｐａ、堆積速度０．００２μｍ／分の条件で高周波マグネトロンスパッタ法による成膜を行い、前記酸化珪素層上に５．２μｍの酸化珪素層を積層した。
尚、本実施例における酸化珪素層のトータルの膜厚は５．８μｍである。
【００９５】
以上の方法で作成した架橋樹脂層、酸化珪素層および高分子樹脂積層体についての各種評価結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例６］
本実施例では、イオンプレーティングとＣＶＤの２つのプロセスを併用して、酸化珪素層を作成した。
【００９７】
すなわちまず実施例２と全く同じ要領でポリカーボネート基板上に架橋樹脂層を積層し、熱処理、基板の切断を行った。
【００９８】
次にこの基板を、実施例４と同様に電子ビーム蒸着源と高周波コイル（アンテナ）を備えた真空装置内にセッティングし、ヒーターで基板を９０℃に加熱した状態で真空圧力３×１０−４Ｐａまで真空排気を行った後、基板を室温（約３０℃）まで自然冷却した。尚、室温冷却後の真空槽内の真空圧力は１×１０−４Ｐａであった。
【００９９】
続いて、真空装置内にヘキサメチルジシロキサンのモノマーと酸素との混合ガスを導入して、真空圧力を１×１０−１Ｐａとした後、高周波電源から１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電圧を高周波コイルにかけ、真空槽内にプラズマを励起させた。
【０１００】
続いて、蒸着源に用いた石英ガラス（二酸化珪素）の破砕粒子（高純度化学研究所製、平均粒径２ｍｍ程度）を電子ビーム加熱して二酸化珪素を気化させ、気化した二酸化珪素が前記プラズマ空間を通過した後に基板に堆積するイオンプレーティング法と、ヘキサジメチルシロキサンモノマーを用いたＣＶＤ法との併用により、堆積速度０．１μｍ／分の条件で、架橋樹脂上に膜厚６．３μｍの酸化珪素層を積層した。
【０１０１】
以上の方法で作成した架橋樹脂層、酸化珪素層および高分子樹脂積層体についての各種評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
実施例２において、酸化珪素膜の膜厚を３．３μｍとした以外は全く実施例２と同じ要領で高分子樹脂積層体を作成した。
【０１０３】
以上の方法で作成した架橋樹脂層、酸化珪素層および高分子樹脂積層体についての各種評価結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
実施例２において、基板を真空装置内にセッティングした後、基板を加熱する事なく、室温で真空排気を行い、真空圧力５×１０−４Ｐａで酸化珪素膜の電子ビーム蒸着を開始した以外は、全く実施例２と同じ要領で高分子樹脂積層体を作成した。
【０１０５】
以上の方法で作成した架橋樹脂層、酸化珪素層および高分子樹脂積層体についての各種評価結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例３］
実施例２において、基板面を水平方向に対して３０度傾けて配置した以外は（ただし蒸着源と基板の中央を結ぶ距離は実施例２と同様に６０ｃｍである）、実施例２と同じ要領で高分子樹脂積層体を作成した。尚、基板を傾けて配置をした為に酸化珪素膜の堆積速度は０．２５μｍ／分となった。
【０１０７】
以上の方法で作成した架橋樹脂層、酸化珪素層および高分子樹脂積層体についての各種評価結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例４］
実施例２において、架橋樹脂層を積層せずに直接ポリカーボネート基板上に酸化珪素層を積層した以外は、実施例２と同じ要領で高分子樹脂積層体を作成した。
【０１０９】
以上の方法で作成した酸化珪素層および高分子樹脂積層体についての各種評価結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例５］
実施例２において、架橋樹脂層を以下の方法で形成した以外は、実施例２と全く同じ要領で高分子樹脂積層体を作成した。
【０１１１】
すなわちポリエステルジオールおよびウレタンジオールを原料とする２官能アクリレート（日本化薬「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−８１０１」）８０重量部とジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）２０重量部とを用い、これに紫外線吸収剤イソ−オクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート（チバスペシャリティケミカルズ製商品名「チヌビン３８４−２」）１．３重量部、１メトキシ２プロパノール７０重量部を７０℃の加熱下でよく混合し、室温冷却後、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルス「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」）８重量部と、ポリエーテル変性ジメチルジシロキサン（東レ・ダウシリコーン「ＳＨ２８ＰＡ」）０．１重量部、イソプロピルアルコール３０重量部を混合、良く攪拌して、架橋樹脂層形成用塗液Ｄとした。
【０１１２】
この架橋樹脂層形成用塗液Ｄをバーコーターを用いてポリカーボネート基板にコーティングした後、１００℃にコントロールした熱風乾燥機内で１分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにより積算光量１．２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚み４０μｍの活性光線硬化層を積層し、更に１３０℃にコントロールされた熱風乾燥機内で３０分間の熱処理を施した。
【０１１３】
以上の方法で作成した架橋樹脂層、酸化珪素層および高分子樹脂積層体についての各種評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2004314469.tif 000002
【０１１５】
実施例および比較例における架橋樹脂層と蒸着膜の膜厚、物性の評価結果と、高分子樹脂積層体の評価評価の結果を示す表である。
【０１１６】
【発明の効果】
ポリカーボネート等の硬度や耐摩耗性の低い樹脂成形物に対して、本願発明を適用することにより、極めて優れた耐摩耗性を有する高分子樹脂積層体を得ることができ、各種車両や建築物の窓材、その他の幅広い用途に利用することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２における基板の真空蒸着装置内での配置を示す模式図である。
【図２】比較例３における基板の真空蒸着装置内での配置を示す模式図である。
【図３】ナノインデンテーション測定の負荷／除荷曲線についての説明図である。
【符号の説明】
１．  基板
２．  蒸着源
３．  電子ビーム
４．  基板
５．  蒸着源
６．  電子ビーム
７．  負荷曲線
８．  除荷曲線
９．  除荷曲線終点の変位
１０．最大変位
【図１】
2004314469.tif 000003
【図２】
2004314469.tif 000004
【図３】
2004314469.tif 000005