(57)【要約】【目的】抗菌剤として医薬品、医薬部外品および化粧品などに使用でき、且つゴムや合成樹脂等の材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料または成形体に抗菌性を付与することができ、耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる抗菌剤担持体を提供するものである。【構成】イオン交換が可能なイオンの一部または全部をアルカリ土類金属イオンまたは亜鉛族金属イオンで置換したフッ素置換層状珪酸塩に、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を担持させた抗菌性層状珪酸塩が抗菌活性の耐熱性向上と持続性が付与できることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明はフッ素置換層状珪酸塩に分子内に１個の第４級アンモニウム基を持つ化合物を担持させてなる抗菌性層状珪酸塩および当該抗菌性層状珪酸塩を含有する抗菌性組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換が可能なイオンの一部または全部をアルカリ土類金属イオンまたは亜鉛族金属イオンで置換したフッ素置換層状珪酸塩に、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を担持させた抗菌性層状珪酸塩。
【請求項２】
イオン交換可能なイオンの一部または全部をカルシウムイオンまたは亜鉛イオンで置換した請求項１に記載の抗菌性層状珪酸塩。
【請求項３】
請求項１〜２にそれぞれ記載の抗菌性層状珪酸塩を含有する抗菌性製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる抗菌剤に関するものであり、ゴム、プラスチック等の材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料または成形体に抗菌性を賦与することできる抗菌剤担持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から所望の材料に抗菌性を付与するために種々の抗菌剤が開発されている。代表的な抗菌剤として、塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム塩化合物、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール等のイオウ含有ベンズイミダゾール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のビスチオシアネート系化合物、８−キノリノール等のキノリノール系化合物、エタノール等のアルコール系化合物、ホルマリン等のアルデヒド系化合物、クレゾール等のフェノール系化合物、ソルビン酸等のカルボン酸系化合物等が知られている。
【０００３】
しかし、上記のような有機抗菌剤は一般に耐熱性に乏しいため、プラスチックや繊維等への練り込み加工に使用すると、変色、発泡等の問題を起こしたり、加工時に揮発、分解を生じ、十分な抗菌効果を発揮できなかった。更に、耐薬品性にも劣っており、第４級アンモニウム塩化合物は水への溶解度が高いため、プラスチックや繊維等への練り込み加工が困難であったり、耐水性が充分でなく抗菌効果が低下したり、利用できる用途が限定されるという問題がある。
【０００４】
層状珪酸塩であるモンモリロナイトに高級アルキルアンモニウムをインターカレーションさせた複合体が既に知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら第４級アンモニウム塩化合物による抗菌剤についての記載および示唆するものはなかった。
イオン交換可能な金属をリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの中から選ばれた少なくとも一種のもので置換した層状珪酸塩に塩化ベンザルコニウムなどの分子内に１個の第４級アンモニウム基を有する化合物や２，４−チアゾリルベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物を含有させた抗菌剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このものは、有機抗菌剤の耐熱性を向上することは出来たが、抗菌力が充分ではなく更なる改良が待たれていた。また、置換可能な金属としてはカリウム、ナトリウムが更に好ましいものとして挙げられている。
更に、分子内に１個の第４級アンモニウム基を有する化合物を層状リン酸塩に含有させるものが知られている（例えば特許文献２参照。）。トリポリリン酸アルミニウムの層間に第４アンモニウム塩化合物をインターカレートさせた物質を熱可塑性樹脂に含有させたものが報告されている（例えば特許文献３参照。）。しかし、これらには層状珪酸塩に第４級アンモニウム塩化合物を担持させること、および示唆するものはなかった。
抗菌性を有する第４級アンモニウムイオンを層状をなす粘土鉱物または層状リン酸塩にインターカレートしたものを熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に含有させて防食組成物とするものが報告されている（例えば特許文献４参照。）。
【０００５】
塩酸クロルヘキシジンやグルコン酸クロルヘキシジンなどの抗菌剤と水膨潤性粘土鉱物との複合体を含む皮膚保護効果のある抗菌剤組成物が報告されている（例えば特許文献５参照。）。この粘土鉱物の塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩や亜鉛塩が開示されている。しかし、これらには耐熱性に問題があった。
抗菌剤、並びに特定の比表面積と平均粒子径の粘土鉱物とからなる粘膜滞留性がある抗菌剤組成物が報告されている（例えば特許文献６参照。）。この抗菌剤として、クロルヘキシジンと、第４級アンモニウム塩化合物である塩化ベンゼトニウムおよび塩化ベンザルコニウムが開示され、この粘土鉱物の塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩や亜鉛塩が開示されている。しかし、これらには耐熱性に問題があった。
【０００６】
増粘剤またはゲル化剤として使用する、フッ素イオンを有してもよいリチウムイオンを含む合成スメクタイトに、２個のポリオキシエチレン基を持つ第４級アンモニウムイオンが導入された粘土−有機複合体が報告されている（例えば特許文献７参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２９２４１０号公報（特許請求の範囲、３ページ左段）
【特許文献２】
特開平５−１２４８０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平６−２５６５６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２０００−６３５６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平１０−２６５４０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００１−１０９４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平７−１８７６５６号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
山中  昭司、他１名、「インターカレーションの化学と材料開発」、表面、１９８１年２月号、５４巻、２号、ｐ．５４−６６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
抗菌剤として医薬品、医薬部外品および化粧品などに使用でき、且つゴムや合成樹脂等の材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料または成形体に抗菌性を付与することができ、耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる抗菌剤担持体を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、イオン交換が可能なイオンの一部または全部をアルカリ土類金属イオンまたは亜鉛族金属イオンで置換したフッ素置換層状珪酸塩に、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を担持させた抗菌性層状珪酸塩が抗菌活性の耐熱性向上と持続性が付与できることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明はフッ素置換層状珪酸塩に分子内に１個の第４級アンモニウム基を持つ化合物を担持させてなる抗菌性層状珪酸塩および当該抗菌性層状珪酸塩を含有する抗菌性組成物である。
抗菌性層状珪酸塩または抗菌性組成物をゴム、合成樹脂等の材料に配合して耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる抗菌性樹脂を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、部とは質量部を示し、％は質量％である。
【００１１】
○分子内に１個の第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物
塩化ベンザルコニウム、セチルリン酸ベンザルコニウム、および塩化ベンゼトニウムなどに代表される分子内に１個の第４級アンモニウム基を有する抗菌化合物を用いることができる。
【００１２】
層状珪酸塩に担持する抗菌剤としては、分子内に１個の第４級アンモニウム基を持つ化合物である。この抗菌剤の具体例として、塩化ベンザルコニウム、セチルリン酸ベンザルコニウム、および塩化ベンゼトニウムなどから選ばれる１種以上のものである。
【００１３】
○層状珪酸塩
層状珪酸塩は、結晶層単位が互いに積み重なって層状構造をなしている珪酸塩であれば、特に制限されることなく使用でき、天然物であっても合成物であってもいずれでも良い。好ましい層状珪酸塩として、粘土鉱物があり、その具体例として、以下のものがある。即ち、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、バームキュライト族、イライト、白雲母、金雲母、黒雲母等の雲母族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、スドーアイト等の緑泥石族、カオリナイト、ハロイサイト等のカオリン類、アンチゴライト等の蛇紋石族、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト、マカタイト、アイラーアイト等の層状ナトリウム珪酸塩、およびトバモライト等の層状カルシウム珪酸塩、などのものの水酸基等をフッ素で置換している珪酸塩、並びに水酸基等をフッ素で置換している合成雲母等がある。更に好ましくは、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、バームキュライト族、などのものの水酸基等をフッ素で置換している珪酸塩、並びに水酸基等をフッ素で置換している合成雲母等が挙げられ、特に好ましくは水酸基等をフッ素で置換している合成雲母が挙げられる。
【００１４】
これらフッ素で置換している層状珪酸塩（フッ素置換層状珪酸塩と称する）は、フッ素で置換していないものに比べ、イオン交換容量が高く且つ白色であることから、本発明においてはフッ素で置換していないものに比べ更に好ましく使用できるものである。
【００１５】
層状珪酸塩は、含まれるイオン交換可能なイオンの一部または全部を、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のイオン、または亜鉛に代表される亜鉛族金属イオンで置換したものがよい。この置換するイオンは、カルシウムイオンまたは亜鉛イオンが更に好ましい。なお、置換するイオンとしては、単一であっても複数で行っても良い。
【００１６】
本発明における抗菌性層状珪酸塩に担持させる第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物の好ましい担持量は、層状珪酸塩１００質量部（以下、単に部と略す）当たり０．１〜８０部であり、より好ましくは０．５〜６０部であり、更に好ましくは１〜５０部であり、特に好ましくは５〜３０部である。この担持量が少なすぎると抗菌効果が低下する。担持量が８０部より多いと普通層状珪酸塩に担持できなくなることがあるが、層状珪酸塩の種類によりこの上限が異なる。このため、担持量の上限は層状珪酸塩と第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物の種類によって決定することがよい。第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を不必要に多量に担持させた抗菌性層状珪酸塩は、プラスチック等に練り込み加工する場合に、担持できなかったものが変色を起こしたり、徐放性のコントロールが難しくなる恐れがあるので、予備試験によって担持量の好適な上限を設定すると良い。
【００１７】
また、層状珪酸塩への第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物の担持方法は、特に制限はなく、基本的には第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物と層状珪酸塩とを接触させれば良く、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物が固相、液相のいずれの状態であっても導入できる。
例えば、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物と層状珪酸塩とを混合攪拌し、その後乾燥・粉砕を行うか、或いは第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を溶媒に溶解した溶液と層状珪酸塩とを混合撹拌し、その後ろ過、洗浄を行い、更に乾燥・粉砕することにより、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を層状珪酸塩に担持させた抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。また、層状珪酸塩に第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を溶媒に溶解した溶液を噴霧しながら混合撹拌し、その後、洗浄を行い、更に乾燥・粉砕することにより、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を層状珪酸塩に担持させた抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。尚、洗浄を行わず、そのまま乾燥、粉砕を行ってもよい。
【００１８】
上記の抗菌性層状珪酸塩の調製条件は特に制限はなく、使用する第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物の種類、および層状珪酸塩の種類により、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物の担持量により適宜変化させることができる。具体的には、例えば、溶媒のｐＨは０．１〜１３、好ましくは２〜１０、撹拌時間は０．５〜７２時間、撹拌温度は常温から例えば４０℃〜８０℃程度、撹拌数は１０〜１０００回／分を用いることができる。
【００１９】
本発明における抗菌性層状珪酸塩の粒径、含水量、陽イオン交換容量、色等は特に制限されないが、プラスチックやゴム或いは繊維等への練り込み加工に使用する場合、平均粒径１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍであり、更に粒度分布が狭く、均一な粒径であることがより好ましい。また、抗菌性層状珪酸塩とした場合に充分な抗菌効果を発揮させるために、陽イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｅｑ／ｇ以上であることが更に好ましい。これらの層状珪酸塩は１種類のみを用いてもよいが、抗菌性の持続性および除放性をコントロールするために２種類以上を併用することもできる。
本発明における抗菌性層状珪酸塩を医薬品、医薬品部外品、化粧品などに使用する場合、この粒径、含水量、陽イオン交換容量、色等は特に制限されないが、平均粒径１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。
【００２０】
○金属酸化物
本発明において抗菌性層状珪酸塩と下記に示す特定の金属酸化物とを併用することにより、本発明の抗菌活性を更に高めることができる。当該金属酸化物としては、酸化亜鉛および二酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２１】
酸化亜鉛は、天然物または合成物の何れでもよく、性状、製造方法において特に制限はない。一般に亜鉛華として顔料に用いられている酸化亜鉛の他、インキ、充填剤、紫外線吸収剤、セラミックス原料、化粧品、歯科原料、媒熔剤、感光体、医薬品、触媒、電子材料、蛍光体、電池として用いられているもの等を使用できる。
二酸化チタンは、天然物または合成物の何れでもよく、非晶質または結晶質の何れであってもよく、性状、製造方法において特に制限はない。二酸化チタンは結晶構造によりアナタース、ルチルおよびブルッカイトに分類されるが、本発明において、何れの結晶構造のものを用いてもよい。工業的に容易に入手できることから、アナタースおよびルチルは好ましいものである。一般に顔料として用いられている二酸化チタンの他、インキ、化粧品、医薬品、釉薬、歯科材料、有機チタン原料、セラミックス原料、研磨剤、補強剤、触媒、電子材料として用いられているもの等を使用できる。
【００２２】
金属酸化物の粒子径、粒子の形状において特に制限はない。樹脂への分散性を考慮すると、好ましい平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。好ましい粒子の形状は立方体状、直方体状、球状、針状である。更に、上記金属酸化物は分散性向上、表面活性低減のため、表面処理を施したものを使用することができる。表面処理方法は湿式または乾式の何れであってもよい。表面処理剤についての限定は無く、一般に用いられるアルミニウム、亜鉛、シリカ等の可溶性塩類を用いることができる。
【００２３】
抗菌性層状珪酸塩と上記金属酸化物とを混合した抗菌性組成物における、金属酸化物の好ましい配合割合は、抗菌性層状珪酸塩と金属酸化物の合計１００部を基準として、金属酸化物が１０〜９０部であり、好ましくは２０〜８０部である。金属酸化物の配合割合が１０部より少なかったり、９０部より多かったりすると、金属酸化物と抗菌性層状珪酸塩の併用による抗菌効果の向上が困難となる恐れがある。
【００２４】
本発明の抗菌性層状珪酸塩と、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール等のイオウ含有ベンズイミダゾール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のビスチオシアネート系化合物、８−キノリノール等のキノリノール系化合物、エタノール等のアルコール系化合物、ホルマリン等のアルデヒド系化合物、クレゾール等のフェノール系化合物、ソルビン酸等のカルボン酸系化合物等から選ばれる１種以上とを混合して抗菌性組成物として用いることも出来る。
【００２５】
○用途
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、各種材料に配合して優れた抗菌効果を付与する抗菌剤として有用である。配合することができる材料として、例えばシリコーン、アクリル、塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリカーボネート等の合成樹脂がある。本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、成形体に抗菌性を賦与することでき、成形体の形状は、公知の成形法により繊維、フィルム、シート、板或いはブロック等の種々の形状とすることができる。
【００２６】
また、本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、水または有機溶剤等の液状媒体に懸濁させたものを、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティング等の通常の塗布手段によって、各種金属や合成樹脂、セラミックス等の表面上に塗布し、皮膜を形成することもでき、そのようにして各種材質の物品における細菌の発育を阻止することができる。また、紙や繊維に付加させて使用することもできる。
本発明の組成物を各種材料に配合する好ましい割合は、抗菌性を賦与しようとする材料１００部当たり、０．０５〜２０部であり、より好ましくは０．１〜１０部である。
【００２７】
本発明の抗菌性層状珪酸塩または抗菌性組成物を配合した材料または成形体の具体的な用途として、タオル、カーペット、カーテン、衣類（ズボン、スカート、セーター、ブラウス、ワイシャツ、Ｔシャツ、運動用衣類、下着類、寝衣類、靴下類、白衣、マスク、包帯、帽子など）等の繊維製品；皮革；冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ、炊飯器、食器乾燥器、掃除機、空調機、空気清浄機、テレビ、電話、シェーバー等の電化製品；床材、壁紙、襖、畳、タイル、煉瓦、コンクリート、ネジ、目地等の建築材料；便座、電気洗浄便座、洗浄器、キッチン流し台、洗面器、歯ブラシ、ほうき、ホース、シャワー金具、スリッパ、ごみ箱、たわし等の日用雑貨品；まな板、三角コーナー、スポンジ、包丁等の台所用品；トイレタリー用品；各種コーティング材、塗料および接着剤等の抗菌性製品が挙げられる。
【００２８】
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、単独でも使用することができるが、適宜固体または液体の担体に担持させものを抗菌剤または消毒剤として使用することができる。
【００２９】
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、必要に応じて界面活性剤等の他の成分を配合して、エマルジョン、水和剤、粒状剤、粉末、スプレー、エアゾール等として使用することができる。
【００３０】
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、広範囲の分野で利用できる。例えば、防菌防臭加工繊維製品、皮革製品、建材、木材、塗料、接着剤、合成樹脂、フィルム、紙、パルプ、金属加工油、食品、医薬品、医療・環境消毒剤、洗浄剤、化粧品、文房具、農薬、畜産分野等における抗菌剤として有用である。また、これら分野における消毒剤として使用することができる。具体的には、パウダースプレータイプの外傷薬や消臭剤、薬用石鹸や歯磨き剤などに使用することができる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお，以下においてはの「部」は、質量部を示す。
【００３２】
＜合成例１＞
○Ｃａ型層状珪酸塩の調製
０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液１リットルに、層状珪酸塩であるＮａ型フッ素置換合成ウンモ（コープケミカル（株）製）１００ｇを加え、６０℃で４時間攪拌（３００ｒｐｍ）し、層状珪酸塩のイオン交換性ナトリウムイオンをカルシウムイオンに置換した。この懸濁液をイオン交換水で濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄し、ついで１２０℃で乾燥、粉砕して平均粒径５μｍであるＣａ型層状珪酸塩を得た。
【００３３】
＜合成例２＞
○Ｚｎ型層状珪酸塩の調製
０．２ｍｏｌ／ｌの塩化亜鉛水溶液１リットルに、層状珪酸塩であるＮａ型フッ素置換合成ウンモ（コープケミカル（株）製）１００ｇを加え、６０℃で４時間攪拌（３００ｒｐｍ）し、層状珪酸塩のイオン交換性ナトリウムイオンを亜鉛イオンに置換した。この懸濁液をイオン交換水で濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄し、ついで１２０℃で乾燥、粉砕して平均粒径５μｍであるＺｎ型層状珪酸塩を得た。
【００３４】
＜実施例１＞
○塩化ベンザルコニウム担持Ｃａ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンザルコニウムを２％溶解した水溶液１００ｍｌに、合成例１で得たＣａ型層状珪酸塩を１０ｇ加え、６０℃に加熱しながら１時間撹拌した。この懸濁液をろ過、水洗後、１２０℃で乾燥を行って白色の抗菌性Ｃａ型層状珪酸塩（Ｃａ−ＢＫＣと称する）を得た。
【００３５】
＜実施例２＞
○塩化ベンゼトニウム担持Ｃａ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンゼトニウムを使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の抗菌性Ｃａ型層状珪酸塩（Ｃａ−ＢＴＣと称する）を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
○塩化ベンザルコニウム担持Ｚｎ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンザルコニウムを２％溶解した水溶液１００ｍｌに、合成例２で得たＺｎ型層状珪酸塩を１０ｇ加え、６０℃に加熱しながら１時間撹拌した。懸濁液をろ過、水洗後、１２０℃で乾燥を行って白色の抗菌性Ｚｎ型層状珪酸塩（Ｚｎ−ＢＫＣと称する）を得た。
【００３７】
＜実施例４＞
○塩化ベンゼトニウム担持Ｚｎ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンゼトニウムを使用した以外は実施例３と全く同様の操作を行い、白色の抗菌性Ｚｎ型層状珪酸塩（Ｚｎ−ＢＴＣと称する）を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
○塩化ベンザルコニウム担持Ｎａ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンザルコニウムを２％溶解した水溶液１００ｍｌに、参考例１で使用したＮａ型層状珪酸塩を１０ｇ加え、６０℃に加熱しながら１時間撹拌した。この懸濁液をろ過水洗後、１２０℃で乾燥を行って白色の抗菌性Ｎａ型層状珪酸塩（Ｎａ−ＢＫＣと称する）を得た。
【００３９】
＜比較例２＞
○塩化ベンゼトニウム担持Ｎａ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンゼトニウムを使用した以外は比較例１と全く同様の操作を行い、白色の抗菌性Ｎａ型層状珪酸塩（Ｎａ−ＧＣＨと称する）を得た。
【００４０】
＜実施例５＞
○細菌に対する最小発育阻止濃度の測定
最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定は、一般的なブロス希釈法により従い、ニュートリエントブロスを用いて菌懸濁濃度が、１０６ｃｅｌｌ／ｍｌになるように調整した定常期状態の菌液を、段階希釈した薬剤溶液に添加し、３７℃で２４時間静置培養後、増殖の有無により、ＭＩＣ値を決定した。供試菌としてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦＯ  ３９７２（Ｅ．Ｃ．と称する）ならびにＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＦＯ  １２７３２（Ｓ．Ａ．と称する）を用いた。試験サンプルは、実施例１〜４および比較例１〜２で得られた抗菌性層状珪酸塩を用いた。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
上記表１の結果から、本発明の抗菌性層状珪酸塩は、抗菌性化合物を層状珪酸塩に担持しても抗菌活性を有していることが明らかである。そして、担持させる層状珪酸塩においては、ナトリウム型より、カルシウム型または亜鉛型の層状珪酸塩の方が抗菌活性が高い。このことから、リチウムやナトリウム等の１価のイオン型の層状珪酸塩よりも、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属、および亜鉛などの２価イオンで置換した層状珪酸塩を用いる方が高い抗菌活性を示している。
【００４３】
＜実施例５＞
〇試験用プレートの作製
試験用サンプルとして、実施例１〜４で得た抗菌性層状珪酸塩および比較例１〜２で得た抗菌性層状珪酸塩を使用した。更に塩化ベンザルコニウム（ＢＫＣと称する）および塩化ベンゼトニウム（ＢＴＣと称する）などの抗菌剤も使用した。
ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー製、Ｊ−１０５）に対し、抗菌性層状珪酸塩または抗菌剤を１．０質量％配合し（抗菌剤は０．２質量％）、名機製作所株式会社製射出成形機Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭを用いて成形温度２２０℃で射出成形し、１１ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍのプレートを作製した。Ｃａ−ＢＫＣを用いて作製したプレートをＣａ−ＢＫＣプレートと称し、他も同様に称する。また、ＢＫＣを用いて作製したプレートをＢＫＣプレートと称し、他も同様に称する。
〇変色試験用プレートの作成
射出成形時にシリンダー内において樹脂組成物を溶融状態で５分間滞留させたものを同様に成形し、変色性評価用プレートとした。またポリプロピレン樹脂のみを成形したもの（ブランク）を同様に射出成形した。実施例１〜４で合成した抗菌性層状珪酸塩、比較例１〜２で合成した抗菌性層状珪酸塩を添加したプレートに変色は認められなかった。ＢＫＣおよびＢＴＣを直接添加したプレートは黄色に変色した。
〇耐水性試験
上記のようにして作製した各プレートを、５０℃の温水に１６時間浸漬させ、変色と抗菌性を調べた。この結果、実施例１〜４で得た抗菌性層状珪酸塩および比較例１〜２で得た抗菌性層状珪酸塩を使用したプレートは変色が認められなかった。ＢＫＣおよびＢＴＣを直接添加したプレートは淡黄色に変色した。
【００４４】
＜実施例６＞
〇抗菌性試験
実施例５で作製した各プレートおよび耐水性を評価した各プレートの抗菌力を、以下の方法（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１抗菌力評価方法に準ずる）により評価した。供試菌として、Ｅ．Ｃ．並びにＳ．Ａ．を用いた。
各プレートを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、菌数がプレート１枚当たりに１０５〜５×１０５個となるように１／５００に希釈した普通ブイヨン培地（ＮＢ）にて調整した菌液０．４ｍｌをプレート表面に滴下し、その上から４ｃｍ×４ｃｍのポリエチレン製フィルムを被せ、表面に一様に接触させ、温度３５℃、湿度９０％以上で２４時間保持した。保存開始から０時間後（理論添加濃度）および２４時間保存した後に、生理食塩水で供試品片上の生残菌を洗い出し、この洗液について、菌数測定用の普通寒天培地を用いる混釈平板培養法（３７℃、２日間）により生菌数を測定して、抗菌性プレート１枚あたりの生菌数に算出した。また、２４時間後のサンプルプレートを接触させない菌液だけで同様の操作を行った対照液の菌数も測定した。上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
2004262700.tif 000003
【００４６】
実施例１〜４で作製した本発明の抗菌性層状珪酸塩を含む抗菌性プレートは、比較例１〜２で作製した抗菌性層状珪酸塩を含むプレートよりも抗菌性に優れている。また、耐水試験後のプレートにおいても高い抗菌活性を示していることから、抗菌効果の持続性に優れていることは明らかである。また、抗菌剤を直接添加したプレートの耐変色性および耐水試験後の抗菌効果が悪いことからも、本発明の抗菌性層状珪酸塩は耐熱性、徐放性に優れていることが明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を担持させた抗菌性層状珪酸塩は、抗菌性の耐熱性および持続性に優れたものである。この特性によって本発明の抗菌性層状珪酸塩は、各種ゴム、プラスチック等の材料に配合して、それらからなるフィルム、シート等の成形品、並びに各種繊維、紙、皮革、塗料、接着剤、断熱材、コーキング材等に適用できるものとして有用である。更に、本発明の抗菌性層状珪酸塩は、防菌防臭加工繊維製品、皮革製品、建材、木材、塗料、接着剤、プラスティック、フィルム、紙、パルプ、金属加工油、食品、医薬品、医療・環境消毒剤、洗浄剤、化粧品、文房具、農薬、畜産分野等における抗菌剤および消毒剤として有用である。