(57)【要約】【課題】高倍率に均一に発泡して微細な気泡を持ち、表面が平滑で見栄えがよい上に、表面にロールで直接印刷した場合に、白とびを生じることなく一様に美麗に印刷でき、またギロチンやスライザーで切断した場合に髭を生じなくて、切断面が美麗であと加工が容易なスチレン系樹脂発泡体を提供しようとする。【解決手段】気泡調整剤として四弗化エチレン系樹脂粉末とタルク粉末とを特定の割合で使用して、スチレン系樹脂の押出発泡を行う。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂１００重量部に対し、四弗化エチレン系樹脂粉末とタルク粉末とからなる気泡調整剤をその総量として０．０５〜３．０重量部配合し、得られた配合物を押出機で溶融し、これに発泡剤を圧入して、混練したのち、溶融状態にある樹脂を押出機から低圧領域へ押し出して発泡させるスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、気泡調整剤である四弗化エチレン系樹脂粉末とタルク粉末との割合が、重量でそれぞれ１０〜７０％及び９０〜３０％であることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
押出機の先端に円環状の押出孔を持った金型を付設し、溶融状態にある樹脂を円環状の押出孔から管状に成形して低圧領域へ押し出し、管状体の内面がまだ高温にある間に管状体を偏平に押圧し、内面を融着させて厚肉の発泡体とすることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
四弗化エチレン系樹脂粉末として平均粒径が０．０１〜１μｍの粒子を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
四弗化エチレン系樹脂粉末として、平均粒径が０．０１〜１μｍの微細な粒子が集合して、さしわたしが１〜１００μｍの団塊を形成しているものを用いることを特徴とする、請求項３に記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
管状をした発泡剤含有のスチレン系樹脂溶融物を偏平にして内面を融着させてなる貼り合わせ発泡樹脂板であって、融着面がその余の樹脂板内部と同様な気泡状態となっていて、樹脂板内部は全体が均一な発泡状態となっていることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡板。
【請求項６】
発泡板の表面が内部より微細に均一に発泡して、表面における気泡間の谷が狭くて浅くなっていることを特徴とする、請求項５に記載のスチレン系樹脂発泡板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、スチレン系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。とくに、この発明は高倍率に均一に発泡して微細な気泡を持ち、表面が平滑で見栄えがよい発泡体であるだけでなく、切断又は印刷のようなあと加工が容易で、美麗に仕上げることができるスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。また、こうして得られたスチレン系樹脂発泡板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、合成樹脂の中では発泡させ易い樹脂である。従って、スチレン系樹脂発泡体の製造方法には色々な方法がある。そのうちの一つとして、押出発泡法がある。押出発泡法とは、スチレン系樹脂を押出機に入れ、押出機内で樹脂を溶融し、溶融した樹脂に発泡剤を含ませ、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機から低圧領域へ押し出して、押し出すと同時に樹脂を発泡させて発泡体とする方法である。
【０００３】
押出発泡法によれば、断面が一様な発泡体を連続して作ることができるので、発泡体を能率よく製造することができる。そのため、スチレン系樹脂の発泡したシート及び板などは、専ら押出発泡法によって作られている。
【０００４】
押出発泡法によって、均一微細に発泡したスチレン系樹脂発泡板を作るには、発泡剤のほかに気泡調整剤が用いられる。気泡調整剤は、発泡核剤又は単に核剤とも呼ばれている。気泡調整剤は、発泡の際に気泡の核となるべきものであって、非常に重要なものとされている。それは、発泡体中に生成される気泡の数、気泡の大きさ及び気泡の形状を決定するものだ、と考えられるからである。
【０００５】
気泡調整剤としては、これまで色々なものが用いられて来た。その多くは無機物粉末である。例えば、炭酸カルシウム、タルク、珪酸カルシウム、珪藻土、硫酸バリウム等が用いられて来た。無機物のほかにステアリン酸マグネシウムや四弗化エチレン樹脂のような有機物粉末も気泡調整剤として用いられている。特に、タルクは一般に好適に用いられている。
【０００６】
特開平７−１３８４０３号公報は、スチレン系樹脂に限らず、広く熱可塑性樹脂を押出発泡させて発泡体を作る場合に、気泡調整剤として特定の四弗化エチレン樹脂を使用することを提案している。特定の四弗化エチレン樹脂とは、四弗化エチレン樹脂を高温高圧下で溶融したとき、特定の溶融粘度を示す樹脂である。
【０００７】
上述のような四弗化エチレン樹脂を用いる場合も含めて、これまでスチレン系樹脂に種々の気泡調整剤を加えて押出発泡させることによって作られたスチレン系樹脂発泡体は、均一微細に発泡しており、表面も平滑であって、良好な発泡板である。ところが従来の発泡板は、次に述べるような加工をする際に、市場の要求を満足するものとなり得なかった。
【０００８】
スチレン系樹脂の発泡板は、近時これに直接印刷して、装飾用又は展示用材料として使用されるようになった。その印刷はロールを用いて行われる。このとき、従来の押出発泡によって得られたスチレン系樹脂発泡板は、ところどころに白とびを生じたり色むらを生じたりして、一様に印刷することが困難であった。すなわち、従来のスチレン系樹脂発泡板は、表面が平滑のように見えるが、実際には気泡の間に小さな谷が形成されているため、白とびという印刷インクの付着していない部分を生じたり、多量の印刷インクの付着する部分と少量の印刷インクしか付着しない部分とを生じて、色むらを生じることとなった。
【０００９】
また上述の白とびを無くしようとして、ロールを強く発泡板に押し付けると、発泡板が気泡壁の弱いところで座屈を起こして、発泡板の形が崩れる、という事態を惹き起こした。また、発泡板をギロチンやスライサーで切断しようとすると、切断面に髭と呼ばれる断片を生じて、切断面が美麗にならない、という事態を生じた。そこで、このような加工時に生じる不都合のないスチレン系樹脂発泡板の提供が望まれた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上述のような要望に応じて生れたものである。すなわち、この発明は高倍率に均一に発泡して微細な気泡を持ち、表面が平滑で見栄えがよい上に、表面にロールで直接印刷した場合に、白とびや色むらを生じることなく一様に美麗に印刷でき、またギロチンやスライサーで切断した場合にも髭を生じなくて、切断面が美麗となってあと加工が容易であるような、スチレン系樹脂発泡体を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題解決のための手段】
この発明者は、上述の課題解決のために種々の材料を用い、色々な条件下でスチレン系樹脂の押出発泡を行うとともに、得られたスチレン系樹脂発泡体に印刷又は切断等のあと加工を加えることを試みた。その結果、上述の課題が特定の気泡調整剤を選択して用いるだけで、あとは従来通り押出発泡を行うことによって解決できることを見出した。すなわち、気泡調整剤として、四弗化エチレン樹脂粉末とタルク粉末とを特定の割合で使用して、押出発泡を行うと、得られた発泡体は均一微細に高倍率に発泡し、とくに表面が平滑となり、ロールを強く押圧しても座屈し難くなり、ギロチンなどによる切断時に髭の発生することがなくなることを見出した。この発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
上で云う特定の割合とは、四弗化エチレン系樹脂粉末（以下、これをＦ粉末という）とタルク粉末（以下、これをＴ粉末という）が、重量でそれぞれ１０〜７０％及び９０〜３０％を占める割合である。そのうちでは、Ｆ粉末とＴ粉末とが、それぞれ２０〜６０％及び８０〜４０％を占めることが好ましく、さらに３０〜５０％及び７０〜５０％を占めることが最も好ましい。
【００１３】
Ｆ粉末とＴ粉末とからなる気泡調整剤は、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．０５〜３．０重量部加える。その理由は、０．０５重量部未満では核剤効果が弱く、発泡体の気泡が細くならないからであり、３．０重量部より多いと、発泡体の連続気泡率が高くなって発泡体の強度が低下したり、発泡体製造時に樹脂の伸びが低下して広い幅の発泡板を製造し難くなるからである。そのうちでは、気泡調整剤を０．１〜２．５重量部加えることが好ましく、０．２〜２．０重量部加えることが最も好ましい。
【００１４】
Ｆ粉末としては、平均粒径が０．０１〜１μｍの粒子を用いることが好ましい。Ｆ粉末としては上記の粒子が１つの断片で構成されるのではなく、さらに微細な粒子が集合して、ブドーの房のような団塊を形成しているものを用いることが好ましい。その団塊はさしわたし１〜１００μｍの大きさになっているものを用いることが好ましく、１〜３０μｍの大きさがさらに好ましく、１〜１０μｍの大きさになっているものを用いることが分散性がよく特に好ましい。
【００１５】
これまで一般にＦ粉末と称して提供されて来たものは、これを走査型電子顕微鏡で観察すると、各粒子が１個の断片からなるものであった。すなわち、１つの断片からなる粒子がバラバラに分れて存在するものであった。そのバラバラの粒子は大きさの揃ったものもあったが、多くは大小さまざまの粒子が混在していた。また、小さな粒子であっても、その１つの粒子は粒径が１μｍ程度であって、これ以下のものは殆どなく、従って大部分が粒径１μｍ以上の大きな粒子であった。そのうちの大きな粒子は粒径が数拾μｍに及ぶものもあった。
【００１６】
これに対し、上に述べたような微細な粒子が集まって団塊を形成しているＦ粉末は、これを走査型電子顕微鏡で観察すると、微細な粒子が数百乃至数万個集合して、雲のような不定形の団塊となっている。微細な粒子は平均粒径が０．０１〜１μｍの間にあって、１つの品種ではその粒子の大きさが揃っている。この微細な粒子が集合して作られた団塊は、小さなものでもさしわたしが１μｍ程度で、大きなものでは約１００μｍ以上となるものもある。このような団塊は他物では見られない特異な形状である。またこの形状はこれまでのＦ粉末でも余り見られなかった。
【００１７】
このような団塊を形成しているＦ粉末は、例えば三井・デュポンフロロケミカル社から商品名ＴＬＰ１０Ｆ−１の商品名で販売されている。この商品名で販売されているＦ粉末は、四弗化エチレンを乳化重合させることによって得られたものだと云われている。
【００１８】
Ｔ粉末は天然産の含水珪酸塩鉱物を粉砕して得られたものである。従って、その粒子は唯１個の断片からなるものである。この発明により微細な気泡の発泡体を得るには、Ｔ粉末として平均粒子径が１〜２０μｍのものを用いることが好ましい。このようなＴ粉末は、例えばキハラ化成社からＳＰ−ＧＢなどの商品名で販売されている。この発明ではこのような市販品を用いることができる。
【００１９】
Ｆ粉末とＴ粉末とは、重量でそれぞれ１０〜７０％及び９０〜３０％の割合であらかじめ混合したものを添加してもよい。この混合は一般に用いられている混合機で普通に混合するだけで足りる。
【００２０】
この発明で用いることのできるスチレン系樹脂は、一般にスチレン系樹脂と云われている樹脂である。すなわち、スチレン系樹脂は、スチレン系単量体の単独重合体、及びスチレン系単量体と他の単量体との共重合体を含んでいる。スチレン系単量体はスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等を含み、他の単量体はアクリロニトリル、アクリル酸エステル、ブタジエン等を含んでいる。従って、スチレン系樹脂の代表的なものは、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体である。
【００２１】
これらスチレン系樹脂のうち、装飾及び展示用パネルとして最もよく用いられているものは、スチレンの単独重合体、すなわちポリスチレンである。ポリスチレンの中でも高倍率に発泡させて良質の発泡板とするには、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０が規定する方法によって測定したときのメルマスフローレートが４〜１５ｇ／１０分のもの、その中でも５〜１０ｇ／１０分であるものを用いることが好ましく、６〜９ｇ／１０分のものがとくに好ましい。
【００２２】
スチレン系樹脂に、Ｆ粉末とＴ粉末とからなる気泡調整剤を配合するには、これまで行われて来た配合手段をそのまま使用することができる。すなわち、スチレン系樹脂とＦ粉末とＴ粉末を直接に混合してもよいし、またＦ粉末とＴ粉末とをそれぞれスチレン系樹脂でマスターバッチ化して混合してもよい。好ましいのは後者である。それは、後者の方がスチレン系樹脂へのそれぞれの粉体の分散が容易であり、また粉体飛散による作業環境の悪化がないからである。
【００２３】
発泡剤としては、これまでスチレン系樹脂の発泡に使用されて来たものを用いることができる。すなわち、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物、プロパン、ブタン、ペンタンのような低級脂肪族炭化水素、メチルクロライド、シクロロジフルオロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのようなエーテル類、アセトンのようなケトン類の何れをも用いることができる。
【００２４】
これら発泡剤の中では、プロパン、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ジメチルエーテルを単独又は混合して用いるか、又はこれらに二酸化炭素を混合したものを発泡剤として用いることが好ましい。とりわけ、ブタンとしてイソブタンが６５〜１００重量％、ノルマルブタンが０〜３５重量％からなる混合物を用いることが好ましい。これら発泡剤の添加量は、得ようとする発泡体の発泡倍率によって異なるが、一般的に云えばスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは１．５〜１０重量部とする。
【００２５】
発泡剤は、押出機内で加熱溶融されたスチレン系樹脂中へ、押出機のバレルに設けられた発泡剤の圧入口から圧入される。こうして発泡剤を圧入されたスチレン系樹脂は、発泡剤が均一に分散するようによく混練されて、発泡剤含有のスチレン系樹脂溶融物となる。この溶融物は、その後も一様に混練されながら発泡に適した粘度を示すまで徐々に冷却される。スチレン系樹脂溶融物が発泡に適した粘度を持つに至ったとき、溶融物は押出機の先端に取り付けられた金型から低圧領域（普通は大気圧下）へ押し出される。押し出された溶融物は直ちに発泡して発泡体となる。このとき、金型の持つ押出孔の形状によって発泡体は棒状となったり板状になったり管状になったりする。
【００２６】
押出機としてはこれまでスチレン系樹脂の押出発泡に使用されて来たものを用いることができる。すなわち、単軸押出機、二軸押出機又はこれらの押出機が組み合わされたタンデム押出機の何れをも用いることができる。押出機としては、スチレン系樹脂をよく溶融し、これに気泡調整剤を均一に分散させ、また発泡剤を均一に分散させることのできるものを用いることが必要であり、さらにこうして気泡調整剤と発泡剤とを含んだ溶融樹脂を発泡に適した温度まで均一に冷却できるものを用いることが好ましい。
【００２７】
この発明を実施するにあたっては上述の材料以外に、これまで押出発泡を行うにあたって用いられたきた種々の添加剤を加えることができる。例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、熱劣化防止剤などを加えることができる。
【００２８】
この発明は、表面が平滑でむらなく印刷できるあと加工が容易な発泡体を得ることを目的としている。このような発泡体の多くは板状を呈している。このような板状の発泡体を得るにも色々な方法がある。例えば、板の幅と厚みに相当するスリット状の押出孔を持った金型を用いて板状で押し出したり、円環状の押出孔を持った金型を用いて押し出し、押し出した円管を切り開いて板としたりする方法がある。
【００２９】
板状で高倍率に発泡した発泡体を効率よく製造するには円環状の押出孔を持った金型を使用し、金型から筒状に押し出された樹脂を偏平に押し潰して内面同士を融着させて板とすることが好ましい。このような板状発泡体の製造方法は、例えば特開平６−２２６８１２号公報に記載されている。こうして押し出された高温の筒状発泡体は、発泡体から逸脱するガスあるいは金型から吹き込まれたガスによりバルーン状に膨らまされる。その際、バルーンの大きさは、発泡剤の量、ロールの引き取り速度等により調節可能であるが、直接バルーンに注入する圧縮空気やガス等の注入量で調整することもできる。得られたバルーン状発泡体は引き取られつつ、まだ内面が温かい内に一対あるいは数対のロール間に挟んで、その内面を融着させ板状に成形した後、冷却することにより板状で高倍率に発泡した発泡体を製造することができる。
【００３０】
こうして得られた発泡板は、押出方向及び幅方向（押出方向に直交する方向）で強度が高く、強度のバランスのよい発泡板を得るには、押出方向のみならず、幅方向に対しても発泡体を延伸する必要がある。このためバルーンの最大円周長を金型の押出孔の周長に対して２〜４倍となるように調整することが好ましい。その際、バルーンの最大の略円周長は狭圧された板状発泡体の幅を２倍することで求めることができる。このようにして製造された板状の発泡体を装飾、展示用パネルとして使用する際の好ましい発泡倍率は７〜２５倍、より好ましくは９〜２０倍である。また好ましい厚みは３〜１５ｍｍ、より好ましくは３．５〜１０ｍｍである。
【００３１】
押出発泡では、得られた発泡体の気泡の数及び大きさは、発泡剤及び核剤の種類と添加量によって異なり、また押出機、押出金型及び発泡体の形状によっても異なる。例えば、円形の押出孔を持った押出金型を用いて丸棒状の発泡体を作る場合と、円環状の押出孔を持った押出金型を用いてチューブ状の発泡体を得る場合とでは、丸棒状の発泡体がチューブ状の発泡体よりも微細な気泡を持つことになる。それは、丸棒状の発泡体は発泡体を引き取るのに大きな力が加えられないが、チューブ状の発泡体は引き取るのに大きな力が加えられるために気泡が伸ばされ大きくなるからである。
【００３２】
この発明方法により、発泡剤含有の樹脂を管状に押し出し、押し出された管状体を偏平に押し潰し、内面同士を貼り合わせて発泡板とするときは、得られた貼り合わせ発泡板は従来品に見られない特異な気泡構造を持ったものとなる。すなわち、タルクのような気泡調整剤を用いて得られた従来の貼り合わせ発泡板は、表面層の気泡が内部よりは微細になっているけれども、融着によって形成された融着層も表面層と同様に微細な気泡を含んでいるため融着面の存在が顕著に目に映る状態になっている。ところが、この発明方法によって得られた貼り合わせ発泡板は表面層の気泡が内部よりも微細であるけれども、融着層は内部と同様な気泡状態となっていて、融着面の存在を殆ど認め得ない状態となっている。
【００３３】
このように、この発明方法によって得られたスチレン系樹脂発泡板は、表面の気泡が均一微細になっていて、気泡の間にある谷が浅く狭いものとなっているため、また、内部に微細気泡を含んだ融着層が存在しないために、発泡板を表面からロールで押圧したとき、融着層で発泡板が座屈を起こすこともなく、発泡板の表面にロールで印刷したとき、白とびや色むらが発生せず一様に印刷できることとなる。またギロチンやスライサーで切断したとき、髭の発生することもなくなる。この発明方法によって製造された発泡板は、このような特徴を持っている。
【００３４】
この発明方法によって得られた発泡板について、上述の気泡構造をさらに具体的に説明すると、次のとおりである。まず発泡板を押出方向に垂直に厚み方向に切断し、その切断面の電子顕微鏡写真を撮る。その写真において、発泡板の表面から０．２５ｍｍの位置での平均気泡径をＡｍｍとし、融着面から０．２５ｍｍの位置での平均気泡径をＢｍｍとし、さらに発泡板表面と融着面との中間位置での平均気泡径をＣｍｍとする。すると、この発泡板では次の２つの式を満足させるものとなっている。
０．１≦Ａ／Ｂ≦０．８        〔式１〕
０．８≦Ｂ／Ｃ≦１．２        〔式２〕
【００３５】
このうちでは、
０．２≦Ａ／Ｂ≦０．６
０．９≦Ｂ／Ｃ≦１．１
を満足させることが好ましい。ここでＡはＡ＜０．２０を満足させている。
【００３６】
この様な発泡板は、発泡板の表面付近以外の気泡径がほぼ等しく大きいので、発泡板に強度があり、表面付近の気泡径が小さいので、表面における気泡間の谷が狭くて浅くなっており表面平滑性がよい。従って、ロールにより白とびや色むらなく印刷することができ、またギロチン等による切断性にも優れる。この時の表面硬度は、厚みが５〜８ｍｍ、発泡倍率が１０〜１８倍の範囲とすると、７５以上であり、５％圧縮強度は０．１８ＭＰａ以上である。
【００３７】
スチレン系樹脂発泡体において、発泡体の気泡が細かいほど表面が平滑になるが、気泡が細かくなると気泡膜の厚みが薄くなりその強度が低下する。表層部では気泡が細かくても、外部からの冷却効果等により気泡膜強度の低下は少ないが、融着部では特に気泡膜強度の低下が大きい。その結果、座屈しやすく、またギロチン刃等で切断すると、気泡膜が破れ易く、融着部分の加工面が汚くなる。気泡径を上記式１及び式２の関係に維持することにより、優れた印刷性と切断加工性を持った発泡板とすることができる。
【００３８】
気泡調整剤として用いるＦ粉末とＴ粉末との割合が、その総重量を１００％としたとき、Ｆ粉末の割合が７０重量％以上で、Ｔ粉末の割合が３０重量％以下となると、得られた発泡体の気泡構造は、
０．８＜Ａ／Ｂ≦１．０
０．８≦Ｂ／Ｃ≦１．２
となる。これは、ＡとＢとＣの平均気泡径がほぼ同サイズであることを意味しており、発泡体の厚み方向の表面付近の気泡径が大きいものである。この時の表面硬度は、厚みが３〜８ｍｍ、発泡倍率が１０〜１８倍の範囲の発泡体では７５以上で５％圧縮強度は０．１８ＭＰａ以上であり、強度があり切削加工性にも優れるが、発泡体表面の外観が充分でなく、印刷面は白とび等を生じる場合がある。
【００３９】
Ｆ粉末の割合が１０重量％以下でＴ粉末の割合が９０重量％以上では、得られた発泡体の気泡構造は、
０．８≦Ａ／Ｂ≦１．２
Ｂ／Ｃ＜０．８
となる。即ち、発泡体表面付近の気泡は細かく発泡体の外観は良いが、発泡体の融着部界面の気泡も細かくなっており気泡膜が薄く気泡の座屈を生じ易く発泡体は強度の弱いものとなり、ロール等で直接印刷を行うと色むら等を生じ印刷性の悪いものとなる。さらに、切削加工性も髭が生じ悪いものとなる。この時の表面硬度は、厚みが５〜８ｍｍ、発泡倍率が１０〜１８倍の範囲の発泡体では７５未満で５％圧縮強度は０．１８ＭＰａ未満となる。
【００４０】
ここで、平均気泡径Ａを測定する位置を発泡体表面から０．２５ｍｍに設定したのは、０．２５ｍｍ未満の表皮に近い位置では、気泡形成段階で外部からの冷却も受けて気泡は形成され、一般に表皮に近づくほど気泡径は小さくなるが、気泡径が表面の平滑性に影響を及ぼす限度深さとして、この辺りから表皮に向かって気泡径が細かくなっていないと表面平滑性がよくならないからである。表面平滑性を向上させるために表面を強冷却して気泡を細かくしようとすると、気泡の成長発生が抑えられ表皮部が非発泡化してくる。そうなると、発泡体が割れ易くなるうえ、印刷面での適度なクッション性が失われて逆に印刷性が低下する。そこで、表面の強冷却を避け、気泡を細かくして表面平滑性を得ることが好ましいのである。
【００４１】
さらに、発泡体表面の前記平均気泡径Ａが０．２０ｍｍを越える場合は、上記式１及び式２の不等式を満たしたとしても表層の気泡径は粗大となり求める効果は得ることができない。
【００４２】
また、平均気泡径Ｂを測定する位置を管の内面を融着させた面から０．２５ｍｍの位置としたのは、０．２５ｍｍ未満の融着面に近い位置では成形時の管の内面を融着させた際の圧着の影響を受けやすく、気泡は潰れぎみとなるため適切な位置ではない、融着時の影響がなくできるだけ融着面に近い圧縮強度への影響が出易い位置とした。
【００４３】
さらに中間位置は、発泡核剤効果により得られる気泡構造を確認する上で基準となる気泡径を確認する位置であり、上記の諸影響の一番受けにくい位置である。
【００４４】
前述の記載の平均気泡径Ａ、Ｂ、Ｃにおいて０．１＞Ａ／Ｂとなる発泡体は、製造が困難であり、製造効率が悪い。０．８＜Ａ／Ｂとなる発泡体は、表面の平滑性が不充分となる。０．８＞Ｂ／Ｃとなる発泡体は、印刷加工時での強度の低下、及び切削加工時において髭等が生じ易い。１．２＜Ｂ／Ｃとなる発泡体は、通常の製造方法では製造が困難である。
【００４５】
【発明の効果】
この発明によれば、気泡調整剤としてＦ粉末とＴ粉末とを重量でそれぞれ１０〜７０％及び９０〜３０％の割合で、スチレン系樹脂１００重量部に上記気泡調整剤を合計添加量で０．０５〜３．０重量部配合し、この配合物を押出機内で溶融し、これに発泡剤を圧入して混練したのち、溶融状態にある樹脂を押出機から低圧領域へ押し出して発泡させるので、一挙に所望のスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。こうして得られた発泡体は均一微細に発泡していて見栄えがよく、さらに表面の気泡が内部より遥かに微細になっているため、気泡の間に生じる谷が狭く浅いものとなっているので、また融着面付近と中間部の気泡はほぼ等しいので、表面にロールで印刷したとき、白とびや色むらを生じないこととなる。従って、印刷により美麗な装飾体とすることができる。
【００４６】
また、この発泡板をギロチン又はスライサーで切断したとき、発泡板が髭を発生しないので、切断が容易となりまた切断面が美麗となる。従って、加工が容易であり、美麗な装飾体を容易に作ることができる。
【００４７】
展示用又は装飾用の発泡体として好ましい発泡体は、７〜２５倍に発泡し厚みが３〜１５ｍｍの範囲内のものである。この発明方法によれば、この範囲内で希望通りの発泡倍率と厚みとを持った発泡体を容易に作ることができる。この発明は、このような利益を与えるものである。
【００４８】
以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明方法の詳細と、その方法のすぐれている所以を具体的に説明する。その場合、得られた発泡体について平均気泡を測定し、印刷性を評価し、５％圧縮強度、表面硬度を測定し、外観と切削加工性を評価しているので、それらの測定又は評価方法について説明する。また、Ｆ粉末について粒径とさしわたしとを測定しているのでその測定方法を説明する。
【００４９】
平均気泡径
走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎ（日立製作所社製）を用い、発泡体を幅方向（押出方向と直交する方向）に垂直に切断した面の２０倍の拡大写真を撮影する。各測定位置の一直線上にかかる任意の５０個の気泡を選び、各気泡において幅方向でみた最大となる弦長と、厚み方向でみた最大となる弦長を測定し、次式により各方向での平均最大弦長を求め、各方向の気泡径を算出した。
平均最大弦長＝各測定位置の一直線上にかかる任意の５０個の各方向の気泡最大弦長の和／５０、
気泡径＝平均最大弦長／０．６１６
得られた一直線上にかかる各測定位置での幅方向の平均最大弦長から導いた気泡径と厚み方向の平均最大弦長から導いた気泡径の相加平均から平均気泡径を算出した。
【００５０】
印刷性評価
印刷機としてプリントゴッコＢ６セット（理想科学社製）、印刷用塗料としてシルクスクリーン油性インク（太陽精機社製）を用いて１４８ｍｍ×１００ｍｍに切り出した２５枚の発泡体の表面に印刷を行った。その際、１枚の印刷に使用するインク量は１．２６ｇとし、下記の基準で評価した。
○：２５枚中２５枚とも白とびまたは色むらが殆ど見られない。
△：２５枚中１〜５枚に白とびまたは色むらが所々見られる。
×：２５枚中６〜２５枚に白とびまたは色むらが所々見られる。
【００５１】
５％圧縮強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０：１９９９「発泡プラスチック−硬質材料の圧縮試験」記載の方法に準拠して測定し、下記の基準で評価した。
○：５％圧縮強度が０．１８ＭＰａ以上。
×：５％圧縮強度が０．１８ＭＰａ未満。
ここでの５％圧縮強度とは、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（株式会社オリエンテック製）を用いて、試験体サイズは５０×５０×２５ｍｍとし圧縮速度を１０ｍｍ／分として５％圧縮時の圧縮強度を測定した値である。（試験体サイズ：発泡体の押出方向と幅方向に５０×５０に切り出したものを試験片とし、その時の発泡体の厚みに応じて試験体の厚みが２５ｍｍ以上で２５ｍｍに最も近くなるよう試験片を重ねあわせる。）
圧縮強さは次式により算出した。規定変形は、０．１とする。
σｍ＝Ｆｍ／Ｓ０×１０３      σｍ：圧縮強さ（ｋＰａ）
Ｆｍ：最大荷重（Ｎ）
Ｓ０：試験片の初めの断面積（ｍｍ２  ）
【００５２】
表面硬度
表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠して測定を行った。その際のスプリング式硬さ試験はスプリング式硬さ試験機ＡＳＫＥＲ  Ｃ型（高分子計器株式会社製）を用いて行い、下記の基準で評価した。
○：表面硬度が７５以上。
×：表面硬度が７５未満。
【００５３】
平均粒径、さしわたし
四弗化エチレン系樹脂の平均粒径（一次粒子の平均粒径）は四弗化エチレン系樹脂を走査型電子顕微鏡で撮影し、写真に撮影された一次粒子を任意に１００個選び、それぞれの一次粒子の長径（最も長い径）を測定し、それら１００個の平均値を四弗化エチレン系樹脂の平均粒径とした。四弗化エチレン系樹脂（一次粒子）の集合した塊のさしわたしについても、同様に走査型電子顕微鏡で撮影し、写真に撮影された塊を任意に１００個選び、それぞれの塊の長径（最も長い径）を測定し、それら１００個の平均値をさしわたしの値とした。
【００５４】
切削加工性
発泡体の押出方向に対する幅方向において直径３２０ｍｍ、刃幅３ｍｍで幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長穴を１２ヶ所設け放熱加工を施した回転刃で切断を行い、発泡体の切断面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：発泡体の切断面にほとんど髭が見られない。
×：発泡体の切断面に髭が見られる。
【００５５】
【実施例１】
ポリスチレン系樹脂としてポリスチレン（エーアンドエムスチレン社製、商品名６８０  メルトマスフローレート７．３ｇ／１０分）を用い、この樹脂１００重量部に四弗化エチレン樹脂の粉末（三井・デュポンフロロケミカル社製の商品名ＴＬＰ１０Ｆ−１、一次粒子の平均粒径０．２５μｍ、融点３２５℃、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ３  、乳化重合品）０．３重量部とタルク粉末（キハラ化成社製の商品名ＴＡＬＣ  ＳＰ−ＧＢ、平均粒子径３．５μｍ）０．３重量部をタンブラーミキサーにて混合した。
【００５６】
この混合物を一段目の単軸押出機の口径が５０ｍｍと二段目の単軸押出機の口径が６５ｍｍからなるタンデム式押出機のホッパーに供給し溶融混練した後、一段目の単軸押出機の途中から発泡剤としてブタンを約６重量％の割合で圧入し発泡性溶融樹脂とした。その際、発泡剤の注入部分の押出機温度は２００℃で、注入圧力は１５ＭＰａとした。
【００５７】
また、一段目押出機のスクリューは溶融樹脂と発泡核剤と発泡剤の溶融混練・混合効果を高めるためにダルメージ部を有したものを使用した。この発泡性溶融樹脂は一段目及び二段目の押出機で溶融混合された後、二段目の押出機の先端に取り付けられた円環状の押出孔を持った金型（以下、サーキュラーダイという）（口径７０ｍｍ、金型間隙０．７６ｍｍ）から発泡体を大気中へバルーン状に押し出すとともに、圧縮空気（ゲージ圧０．１ＭＰａ）を吹きつけ、ダイから遠ざかるにつれ挟まっている偏向板（最大開き間隔３００ｍｍ、最小開き間隔３０ｍｍ）で板状に形を整えつつ、ロール間に通してバルーン状発泡体の内面を融着させながら引き取り板状発泡体を製造した。
【００５８】
得られた発泡体は、幅が２９０ｍｍ、厚みが７ｍｍ、外観美麗で発泡倍率が１６倍、厚み方向の気泡構造においてＡ  ０．１５、Ａ／Ｂ  ０．６３、Ｂ／Ｃ  ０．９６であり、融着界面層の気泡径よりも顕著に表面層の気泡径が細かいものであった。得られた板状発泡体についての表面硬度が７９、５％圧縮強度が０．２６ＭＰａ、シート外観、印刷性、切削加工性の各評価結果は表１に示した。
【００５９】
【実施例２】
ポリスチレン系樹脂としてポリスチレン（エーアンドエムスチレン社製、商品名６８０  メルトマスフローレート７．３ｇ／１０分）を用い、この樹脂１００重量部に四弗化エチレン樹脂の粉末の２０％マスターバッチ（ベース樹脂：東洋スチレン社製、商品名ＨＲＭ１０）１．５重量部とタルク粉末の４０％マスターバッチ（ベース樹脂：東洋スチレン社製、商品名ＨＲＭ１０）０．７５重量部をタンブラーミキサーにて混合した。この混合物を実施例１と同様にして発泡体を製造した。マスターバッチの四弗化エチレン樹脂の粉末としては三井・デュポンフロロケミカル社製の商品名ＭＰ−１１００（一次粒子の平均粒径０．２５μｍ、融点３２０℃、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３  、乳化重合品）を使用した。マスターバッチのタルクの粉末としてはキハラ化成社製の商品名ＴＡＬＣ  ＳＰ−ＧＢ（平均粒子径３．５μｍ）を使用した。それぞれの粉体の実質的な量は、マスターバッチのベース樹脂がポリスチレン樹脂であり計算するとスチレン樹脂１００重量部に対してそれぞれ約０．２９５部使用したことになる。
【００６０】
得られた発泡体は、幅が２９０ｍｍ、厚みが７ｍｍ、外観美麗で発泡倍率が１６倍、厚み方向の気泡構造においてＡ  ０．１５、Ａ／Ｂ  ０．６０、Ｂ／Ｃ  ０．９３であり、融着界面層の気泡径よりも顕著に表面層の気泡径が細かいものであった。得られた板状発泡体は、表面硬度が７６、５％圧縮強度が０．２０ＭＰａであった。印刷性、切削加工性の各評価結果は表１に示した。
【００６１】
【比較例１】
加える核剤を実施例１と同じ四弗化エチレン樹脂粉末０．６重量部のみとした以外は実施例１と同様にして発泡体を製造した。得られた発泡体は、幅が２９０ｍｍ、厚みが７ｍｍ、発泡倍率が１６倍、厚み方向の気泡構造においてＡ  ０．２１、Ａ／Ｂ  ０．８８、Ｂ／Ｃ  １．００であり、各層の平均気泡径の差は小さくなり、表面層もそれにともなってやや粗い気泡構造であった。得られた板状発泡体は、表面硬度が７６、５％圧縮強度が０．２２ＭＰａであった。印刷性、切削加工性の各評価結果は表１に示した。
【００６２】
【比較例２】
加える核剤を実施例１と同じタルク粉末０．６重量部のみとした以外は、実施例１と同様にして発泡体を製造した。得られた発泡体は幅が２９０ｍｍ、厚みが７ｍｍ、外観美麗で発泡倍率が１６倍、厚み方向の気泡構造においてＡ  ０．１５、Ａ／Ｂ  １．１４、Ｂ／Ｃ  ０．４５であり融着界面層、表面層ともに気泡径は細かい構造であった。得られた板状発泡体は表面硬度が７１、５％圧縮強度が０．１２ＭＰａであった。印刷性、切削加工性の各評価結果は表１に示した。
【００６３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた四弗化エチレン樹脂の微粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この写真から一次粒子がブドー状に集合し、塊状体を形成している事がわかる。
【図２】一次粒子の粒径が１５μｍの四弗化エチレン樹脂の微粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られた発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。この写真から発泡体の厚み方向の気泡構造において表面層の気泡径が特に細かくなっており、融着界面層の気泡径は微細になっていないことがわかる。
【図４】比較例２で得られた発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。この写真から発泡体の厚み方向の気泡構造おいて、表面層と融着界面層の気泡径が特に細かくなっていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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