(57)【要約】　　　（修正有）【課題】製造工程が複雑で、高価なフッ素化剤を使用する必要があった２−ナフトール誘導体の、フッ素化剤を用いない容易で安価な製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフタレノン誘導体に酸化剤を作用させることを特徴とする一般式（ＩＩ）で表される２−ナフトール誘導体の製造方法。2004091362.tif 000010式中、Ｘ１〜Ｘ４はＨ，ＦまたはＣｌを表わすが，少なくともひとつはＦ，またはＣｌである。【効果】これまで製造が複雑であった２−ナフタレン誘導体が、工業的に容易にかつ安価に製造できるようになった。更に、フッ素化剤を用いないためフッ素化剤の分解物等の副生成物が少なく目的物の精製も容易であった。この２−ナフタレン誘導体は、液晶用合成中間体として極めて有用である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004091362.tif 000008
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表されるテトラヒドロナフタレノンに酸化剤を作用させ、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004091362.tif 000009
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表される２−ナフトール誘導体の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち少なくともひとつはフッ素原子であるところの、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸化剤として、臭化銅（ＩＩ）または過塩素酸ナトリウムを用いる請求項１〜２記載の製造方法。
【請求項４】
酸化剤として、臭化銅（ＩＩ）を用いる請求項１〜２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２−ナフトール誘導体の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素原子またはフッ素原子を含有する２−ナフトール誘導体は以下に示すような種々の液晶化合物（特開２０００−０６３３０５号公報）
【０００３】
【化３】
2004091362.tif 000002
の製造中間体として有用である。しかし、置換基の種類や位置によっては製造法が知られておらず、製造方法が知られているものについても以下のような複雑な工程を経由していた。（特開２００１−０１０９９４号公報）
【０００４】
【化４】
2004091362.tif 000003
【０００５】
更に、上記方法では、四フッ化硫黄、ＤＡＳＴ（ジエチルアミノ三フッ化硫黄）、ＡＣＣＵＦＬＯＲ　ＮＦＳｉ（ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ製）等の高価格なフッ素化剤を複数回用いなければならず、フッ素化剤に由来する副生成物を取り除く工程を必要としていた。そのため塩素原子またはフッ素原子を含有する２−ナフトール誘導体の工業的に容易で安価な製造方法が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、塩素原子またはフッ素原子を含有する２−ナフトール誘導体の、フッ素化剤を使用しない容易で安価な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、テトラヒドロナフタレノンを酸化することによって２−ナフトール誘導体が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【化５】
2004091362.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表されるテトラヒドロナフタレノンに酸化剤を作用させ、一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化６】
2004091362.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表される２−ナフトール誘導体の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本製造法における酸化剤としては、臭化銅（ＩＩ）または過塩素酸ナトリウム等を用いることができるが、臭化銅（ＩＩ）が好ましい。
【００１１】
本製造法における化合物（Ｉ）と酸化剤との反応において、溶媒を用いることが好ましく、その溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン等の飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物、アセトニトリル等のシアノ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール類、酢酸等の有機酸類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、２−ブタノンなどケトン系溶媒などを単独でまたは混合して用いることができるが、臭化銅（ＩＩ）を用いる場合、アセトニトリルが好ましい。
【００１２】
反応温度は溶媒の凝固点から溶媒還流温度の範囲で行うことができるが、−７８℃から６０℃が好ましく、−２０℃から４０℃が特に好ましい。
【００１３】
本製造法における出発物質である化合物（Ｉ）は一般式（ＩＩＩ）
【化７】
2004091362.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表されるフェニル酢酸誘導体を塩化チオニル等の塩素化剤を用いて酸塩化物とした後、塩化アルミニウム等のルイス酸存在下、エチレンと反応させることによって容易に製造できる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）５，６，７−トリフルオロ−２−ナフトールの合成
【化８】
2004091362.tif 000007
５，６，７−トリフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オン　１０　ｇのアセトニトリル　３０　ｍｌ溶液に、氷冷下、臭化銅（ＩＩ）　２２．３　ｇおよび臭化リチウム　５．２　ｇのアセトニトリル　１８０　ｍｌ溶液を３０分かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。反応液を水にあけ、さらに、氷冷下、３０％アンモニア水　５０　ｍｌを加え、１時間攪拌した。トルエンを加え、有機層を分取し、さらに水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水、亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、５，６，７−トリフルオロ−２−ナフトール９．４　ｇを得た。
ＭＳ　ｍ／ｚ　１９８　（Ｍ＋，　１００）
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）　δ　１．０−５．０　（ｂｒｏａｄ，　１　Ｈ），　７．０７　（ｓ，　１　Ｈ），　７．１−７．３　（ｍ，　２　Ｈ），７．９４　（ｄ，　Ｊ　＝　９．０　Ｈｚ，　１　Ｈ）
本発明の製造方法は、工程が短い上、高価なフッ素化剤を用いないため副生成物が少なく目的物の精製方法が容易であった。
【００１６】
【発明の効果】
２−ナフタレン誘導体が、工業的に容易にかつ安価に製造することが可能となった。当該化合物は、ナフタレン骨格を有する液晶化合物の合成中間体として極めて有用である。