(57)【要約】【課題】オレフィン重合用触媒の重合活性を低下させること無く、かつ得られるオレフィン系重合体粒子の嵩密度を低下させること無く、重合槽内でのポリマー塊、シート状物などの発生や、重合槽内壁、攪拌羽根、バッフルなどへのポリマーの付着を軽減する方法を提供すること。【解決手段】シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒とポリアルキレンオキサイドブロックの存在下、不活性炭化水素媒体中において、あるいは重合に用いるオレフィン自体を媒体として、オレフィンを重合してオレフィン系重合体を製造することを特徴とするオレフィンのスラリー重合方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用触媒とポリアルキレンオキサイドブロックの存在下、不活性炭化水素媒体中において、あるいは重合に用いるオレフィン自体を媒体として、オレフィンを重合してオレフィン系重合体を製造することを特徴とするオレフィンのスラリー重合方法。
【請求項２】
オレフィン重合用触媒が、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、
粒子状担体（Ｃ）とからなる担体担持型のメタロセン系固体触媒であることを特徴とする請求項１記載のオレフィンのスラリー重合方法。
【請求項３】
ポリアルキレンオキサイドブロックが、オキシエチレン単位の繰返し総数の、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の繰返し総数に対する割合が０．０５〜０．５の範囲であり、かつ２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項２記載のオレフィンのスラリー重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィンのスラリー重合方法に関する。詳しくは、オレフィン重合用触媒の存在下、不活性炭化水素媒体中において、あるいは重合に用いるオレフィン自体を媒体として、オレフィンを重合してオレフィン系重合体を製造することを特徴とするオレフィンのスラリー重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン系重合体は、例えば、ジルコニウムなどの周期表第４族から選ばれる遷移金属を含む有機化合物と有機金属化合物とからなるメタロセン系固体触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させることによって製造されている。
【０００３】
ところで、前記のようなメタロセン系固体触媒の存在下にオレフィンを重合すると、重合槽内でポリマー塊、シート状物などが発生したり、重合槽内壁、攪拌羽根、バッフルなどにポリマーが付着するため、オレフィン系重合体の製造設備を長期的に安定して連続運転することができないという問題があった。
上記問題を解決するため、例えば特公昭５６−５１１６４や特開平１０−６００３２では、（イ）二酸化イオウとオレフィン系化合物とのポリスルホンコポリマー、（ロ）エピクロロヒドリンと脂肪族１級モノアミンまたはＮ−脂肪族ハイドロカルビルアルキレンジアミンとの反応生成物である重合体状ポリアミン、および（ハ）油溶性スルホン酸を含む組成物の存在下、オレフィンを重合する方法が開示されている。ところが、上記組成物は窒素原子、硫黄原子を含有しているため、この方法で製造されたオレフィン系重合体は、成形加工時に着色（黄変）などのトラブルが発生する可能性がある上に、焼却するとＮＯｘ、ＳＯｘが発生するという問題がある。
【０００４】
特開２０００−３１３７１７では、モノマーの重合工程であって、全気体中の水分量が２ｐｐｍ以下であるパウダー流動環境場に、高級脂肪族アミドを該パウダー流動環境場の重合粉体の重量に対して０．１〜４００ｐｐｍの量で存在するように供給する方法が開示されている。特開２０００−３２７７０７でもオレフィン重合用触媒と高級脂肪族アミドの存在下、オレフィンを重合する方法が開示されている。しかしながら、高級脂肪族アミドは触媒毒としての性質を有しているため、これらの方法では触媒の重合活性が著しく低下し、さらに得られるオレフィン系重合体粒子の形状が悪化して嵩密度が低下するので好ましくない。
【０００５】
特開２０００−３１３７１５では、モノマーの重合工程であって、全気体中の水分量が２ｐｐｍ以下であるパウダー流動環境場に、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルを該パウダー流動環境場の重合粉体の重量に対して０．１〜４００ｐｐｍの量で存在するように供給する方法が開示されているが、この方法では触媒の重合活性およびオレフィン系重合体粒子の嵩密度は低下し、重合槽内壁などへのポリマーの付着を軽減する効果も十分でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合してオレフィン系重合体を製造するに当たり、オレフィン重合用触媒の重合活性を低下させること無く、かつ得られるオレフィン系重合体粒子の嵩密度を低下させること無く、重合槽内でのポリマー塊、シート状物などの発生や、重合槽内壁、攪拌羽根、バッフルなどへのポリマーの付着を軽減する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する非イオン界面活性剤の存在下、オレフィンの重合を行うことによって、オレフィン重合用触媒の重合活性および得られるオレフィン系重合体粒子の嵩密度はポリアルキレンオキサイド非存在下での重合の場合と実質的に同等で、かつ重合槽内でのポリマー塊、シート状物などの発生や、重合槽内壁、攪拌羽根、バッフルなどへのポリマーの付着が著しく軽減されるという事実を見出して本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、オレフィン重合用触媒とポリアルキレンオキサイドブロックの存在下、不活性炭化水素媒体中において、あるいは重合に用いるオレフィン自体を媒体として、オレフィンを重合してオレフィン系重合体を製造することを特徴とするオレフィンのスラリー重合方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るオレフィンのスラリー重合方法について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１０】
本発明におけるオレフィンのスラリー重合方法は、オレフィン重合用触媒とポリアルキレンオキサイドブロックの存在下、不活性炭化水素媒体中において、あるいは重合に用いるオレフィン自体を媒体として、オレフィンを重合してオレフィン系重合体を製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いられるオレフィン（Ｎ）とは、エチレンおよびα―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。α−  オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。そのなかでもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。該オレフィンは単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１２】
また上記オレフィンとともに、必要に応じて他の重合性モノマー（Ｍ）を共重合させてもよく、このような重合性モノマーとして、例えば、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル等のビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−  ノルボルネン等の非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレン類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類などを例示することができる。
本発明においては、重合に供するオレフィン（Ｎ）と、必要に応じて供する他の重合性モノマー（Ｍ）を併用する場合は、オレフィン（Ｎ）が５０モル％以上であることが好ましく、更にオレフィン（Ｎ）に占めるエチレンあるいはプロピレンが５０モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒としては、周期表第３族ないし第１２族から選ばれる遷移金属の化合物を含む触媒成分が挙げられ、周期表第４族から選ばれる遷移金属化合物が粒子状担体に担持された担体担持型のメタロセン系固体触媒、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系固体触媒、三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物をシリカなどの無機酸化物固体に担持させたいわゆるフィリップス触媒などが例示される。これらのうちでは担体担持型のメタロセン系固体触媒が好ましく、特に、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、粒子状担体（Ｃ）とからなる担体担持型のメタロセン系固体触媒が好ましい。次に、本発明で好ましく用いられる担体担持型のメタロセン系固体触媒を形成する各成分について説明する。
【００１４】
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物
本発明において用いられる遷移金属化合物は公知のオレフィン重合能を有する周期表第４族の遷移金属化合物であれば特に制限はないが、好ましくは、四塩化チタンなどの遷移金属ハロゲン化物、ジメチルチタニウムジクロライドなどの遷移金属アルキル化物、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどの遷移金属アルコキシ化物、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物などを挙げることができる。特に下記一般式（１）で表される、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物が好ましい。該遷移金属化合物は単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
ＭＬｘ  …  （１）
式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。Ｌは遷移金属Ｍに配位する配位子（基）であり、ｘは遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。
【００１５】
遷移金属Ｍに配位する配位子（基）Ｌのうち、少なくとも１個はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。これらの遷移金属に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、置換アルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどのアルキリデン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が結合されている化合物を架橋性メタロセン化合物、結合されていない化合物を非架橋性メタロセン化合物と呼ぶ。
【００１７】
遷移金属Ｍに配位する配位子（基）Ｌのうち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、−ＳＯ３Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である。）、ハロゲン原子または水素原子などを挙げることができる。
【００１８】
炭素数が１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示される。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が例示される。
【００１９】
−ＳＯ３Ｒで表される配位子としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物を具体的に列挙すると、非架橋性メタロセン化合物としては、シクロペンタジエニルトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００２１】
また架橋性メタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−  ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−  ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−  ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−  ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−  ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−  ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−  ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オク���メチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）  （オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドシクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチ��フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）  ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【００２２】
また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開平４−３００８８７号公報、ＷＯ０１／２７１２４Ａ１などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
【００２３】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる担体担持型のメタロセン系固体触媒は、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）を必ず含む。
【００２５】
（Ｂ−１） 有機金属化合物
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ−１）としては、下記一般式（２）、（３）、（４）で表される周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を挙げることができる。
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎ  Ｈｐ  Ｘｑ  …（２）
（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
Ｍ２  ＡｌＲａ４  …（３）
（式中、Ｍ２  はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａ  は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４  などを例示することができる。
Ｒａ  Ｒｂ  Ｍ３  …（４）
（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３  はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００２６】
これらのなかで、有機金属化合物（Ｂ−１）としては有機アルミニウム化合物が好ましい。また有機金属化合物（Ｂ−１）は単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（５）および／または（６）で表される従来公知のアルミノキサンを挙げることができ、一般式中のＲがメチル基で、ｎが３以上、特にｎが１０以上のメチルアルミノキサンが好ましい。
【００２８】
【化１】
2004262992.tif 000002
【００２９】
【化２】
2004262992.tif 000003
（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、特開平２−７８６８７号公報に記載されている、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下の有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども用いることができる。このような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は少量の有機金属成分を含有してもよく、単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
従来公知のアルミノキサンは、例えば以下のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素媒体の溶液として得られる。また、該アルミノキサンの溶液を蒸留して媒体または未反応有機アルミニウム化合物を除去した後、アルミノキサンを媒体に再溶解または貧溶媒に懸濁して用いてもよい。
（Ｉ）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（ＩＩ）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（ＩＩＩ）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３１】
アルミノキサンの製造に用いられる有機アルミニウム化合物としては、上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。また、下記一般式（７）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ  …（７）
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。該有機アルミニウム化合物は単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アルミノキサンの製造に用いられる媒体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの媒体のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３３】
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明において、周期表第４族から選ばれる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらにヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このような化合物（Ｂ−３）は単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（Ｃ）粒子状担体
本発明で好ましく用いられる担体担持型のメタロセン系固体触媒に必ず含まれる粒子状担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３５】
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５  、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを挙げることができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００３６】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００３７】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００３９】
有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、を主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４０】
本発明で好ましく用いられる担体担持型のメタロセン系固体触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、粒子状担体（Ｃ）とを不活性炭化水素媒体中で混合接触させることにより調製することができる。混合接触の形態は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。各成分の接触順序は任意に選ばれるが、例えば、不活性炭化水素媒体中に懸濁した粒子状担体（Ｃ）に有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を添加、混合接触させて固体触媒成分を調製したのち、不活性炭化水素媒体中に懸濁した該固体触媒成分に遷移金属化合物（Ａ）を混合接触させることにより担体担持型のメタロセン系固体触媒を得ることができる。
【００４１】
担体担持型のメタロセン系固体触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００４２】
担体担持型のメタロセン系固体触媒を調製するに際し、遷移金属化合物（Ａ）は（Ａ）中の遷移金属原子換算で、粒子状担体（Ｃ）１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。（Ｂ−１）は（Ｂ−１）と（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．１〜２０００となるような量で用いられる。（Ｂ−２）は、（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜２０００、好ましくは２０〜１０００となるような量で用いられる。（Ｂ−３）は、（Ｂ−３）と（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１００、好ましくは１〜５０となるような量で用いられる。
【００４３】
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、下記一般式（８）、（９）、（１０）で表される有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含有していてもよい。有機アルミニウム化合物（Ｄ）はオレフィン重合用触媒１ｇ当り、アルミニウム原子換算で、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられ、オレフィン重合用触媒調製の過程で、あるいは触媒調整後に添加することができる。
Ｒａｍ  Ａｌ（ＯＲｂ）ｎ  Ｈｐ  Ｘｑ…（８）
（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
（ｉ−Ｃ４  Ｈ９）ｘ  Ａｌｙ（Ｃ５  Ｈ１０）ｚ  …（９）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなど。
Ｒａ２．５  Ａｌ（ＯＲｂ）０．５  …（１０）
（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４４】
また、下記式（１１）のような、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
（Ｃ２  Ｈ５  ）２  ＡｌＮ（Ｃ２  Ｈ５  ）Ａｌ（Ｃ２  Ｈ５  ）２    …（１１）
【００４５】
これらのなかで、有機アルミニウム化合物（Ｄ）としてはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
【００４６】
（Ｅ）予備重合により生成するオレフィン重合体
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合とは、オレフィン系重合体の製造以前に、或いはその前段階として、オレフィン重合用触媒に少量のオレフィンを重合させる操作をいう。
【００４７】
オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用触媒（以下、「予備重合触媒」と略記する場合がある。）は、オレフィン重合用触媒と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）と、予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｅ）とから形成され、好ましくは、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、粒子状担体（Ｃ）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）と、予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｅ）とから形成される。予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｅ）の量は、オレフィン重合用触媒と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）の合計１ｇ当たり、０．０１〜５００ｇ、好ましくは０．１〜３００ｇである。
【００４８】
該予備重合触媒を調製する方法に特に制限はないが、例えばシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、粒子状担体（Ｃ）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）とを混合接触させて得られる固体触媒成分に、不活性炭化水素媒体中で、または重合に用いるオレフィン自体を媒体として、少量のオレフィンを重合させる方法を挙げることができる。予備重合の形態は回分式、半回分式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。オレフィンを予備重合させる際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、重合時間は回分式の場合は５分〜１２時間、好ましくは５分から８時間、連続式の場合は０．１秒〜１時間、好ましくは０．１秒〜３０分間である。予備重合設備は特に制限はないが、例えば公知のタンク型攪拌重合槽、ループ型重合槽を挙げることができる。
【００４９】
予備重合に用いられるオレフィンは、エチレンおよびα―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。α−  オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。これらのなかで、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。該オレフィンは単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体としては、前記担体担持型のメタロセン系固体触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素媒体と同じものを用いることができる。また、有機アルミニウム化合物（Ｄ）や水素を予備重合時に添加することもできる。
【００５１】
なお、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも重合に有用な他の成分を含むことができる。該成分に特に制限はないが、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンなどを挙げることができる。
【００５２】
本発明におけるオレフィンのスラリー重合方法は、オレフィン重合用触媒とポリアルキレンオキサイドブロックの存在下、不活性炭化水素媒体中において、あるいは重合に用いるオレフィン自体を媒体として、オレフィンを重合して、オレフィン系重合体を製造することを特徴とする。
【００５３】
本発明で用いられるポリアルキレンオキサイドブロックは、ポリオキシプロピレン基を疎水基とし、ポリオキシエチレン基を親水基とした、非イオン界面活性剤であり、下記一般式（１２）で表される。
【００５４】
【化３】
2004262992.tif 000004
（式中、［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎがポリオキシプロピレン基であり、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍおよび（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ    がポリオキシエチレン基である。Ｒ１、Ｒ２は水素および炭化水素基から選ばれる基である。）
【００５５】
上記一般式（１２）において、［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］で表されるオキシプロピレン単位の繰返し数を示すｎは、５〜５０、好ましくは１５〜５０の範囲である。ｎが５未満になると、触媒の重合活性低下が顕著になるため好ましくない。ｎが５０を越えると、重合槽内壁などへのポリマーの付着を軽減する効果が発現しない場合がある。
【００５６】
上記一般式（１２）において、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の繰返し数を示すｍは、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲である。また、同じくオキシエチレン単位の繰返し数を表すｐと、ｍとの比（ｍ／ｐ）は０．１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。
【００５７】
オキシエチレン単位の繰返し総数（ｍ＋ｐ）の、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の繰返し総数（ｍ＋ｎ＋ｐ）に対する割合、すなわち（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０５〜０．５、好ましくは０．０５〜０．４の範囲である。（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）が０．０５未満でも０．５を越えても、重合槽内壁などへのポリマーの付着を軽減する効果が十分でない。
【００５８】
本発明で用いられるポリアルキレンオキサイドブロックは、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が７００ｍＰａ・ｓを越えると、重合槽内壁などへのポリマーの付着を軽減する効果が十分でない。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２は水素および炭化水素基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１およびＲ２の少なくても一つが水素であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２が共に水素であることが特に好ましい。なお、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが挙げることができ、これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００６０】
本発明におけるオレフィンのスラリー重合に用いられる不活性炭化水素媒体としては、前記担体担持型のメタロセン系固体触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素媒体と同様のものが挙げられる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。重合に用いるオレフィン自体を重合の媒体として用いることもできる。また、スラリー重合に際しては、有機アルミニウム化合物（Ｄ）や、水素などの分子量調整剤、窒素も必要に応じて添加することができる。
【００６１】
本発明におけるオレフィンのスラリー重合方法は、オレフィン重合用触媒とポリアルキレンオキサイドブロックの存在下、不活性炭化水素媒体中において、あるいは重合に用いるオレフィン自体を媒体として、オレフィンを重合して、オレフィン系重合体を製造することを特徴とする。以下、本発明の重合方法について説明する。
【００６２】
スラリー重合とは、重合により生じるオレフィン系重合体が、媒体に実質的に溶解することなく、微粒子として媒体に分散した形で存在することを特徴とする重合のことをいう。本発明において、オレフィンのスラリー重合の形態は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合熱の除去を容易にする、あるいは特異な分子量分布または組成分布を付与して製品の機械的物性、成形加工性などを改良するなどの理由により、重合を２段以上に分割して行うこともできる。各段の重合条件は同じでも異なっていてもよい。重合設備は特に制限はないが、例えば公知のタンク型攪拌重合槽、ループ型重合槽を挙げることができる。重合の形態が連続式で、かつ重合を２段以上に分割する場合には、２基以上の重合槽が直列あるいは並列に連結された重合設備を用いることが好ましい。各重合槽の下流には、気化槽（フラッシュドラム）などの未反応原料を除去するための公知の装置が設けられていてもよい。
【００６３】
本発明におけるオレフィンのスラリー重合は、水、酸素、二酸化炭素、アセチレンのような触媒毒を実質的に存在させないで行う。そのためには、重合開始前に、例えば有機アルミニウム（Ｄ）で重合槽を洗浄したり、重合に使用する原料はモレキュラーシーブや活性アルミナなどの公知の触媒毒除去触媒で処理することが好ましい。
【００６４】
オレフィンのスラリー重合は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の温度範囲内で行われ、重合圧力は通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の範囲内である。重合時間は５分〜１２時間、好ましくは５分から８時間である。重合を２段以上に分割する場合は、各重合段で重合温度、重合圧力、重合時間が異なってもよい。
【００６５】
重合容積１リットル当りのオレフィン系重合体の量は５０〜５００グラム、好ましくは８０〜３５０グラムである。ここでのオレフィン系重合体の量は、重合の形態が回分式、半回分式の場合には、重合終了時のオレフィン系重合体の量を指し、重合の形態が連続式の場合には、最終の重合槽におけるオレフィン系重合体の量を指す。オレフィン系重合体の量が低いと生産性が悪く、逆にオレフィン系重合体の量が多いと重合槽内での均一な混合が行われなくなるため、目標の分子構造を持ったオレフィン系重合体が得られないばかりか、ポリマー塊の生成や暴走反応が起こり重合設備の運転が不能になる。
【００６６】
オレフィン、不活性炭化水素媒体の重合槽への供給は、重合の形態が回分式、半回分式の場合には、一括でも、間欠的でも、あるいは連続的でもよい。ここで間欠的とは、例えば３分毎、１０分毎に原料を重合槽へ供給することをいい、連続的とは、原料を切れ間なく重合槽へ供給することをいう。重合の形態が連続式の場合には、オレフィン、不活性炭化水素媒体は、１つの重合槽へあるいは複数の重合槽へ分割して、連続的に供給される。オレフィンを複数の重合槽へ分割して供給する場合、それぞれのオレフィンの組成は同じでも異なっていてもよい。オレフィン、不活性炭化水素媒体の供給量は、重合槽の規模、目標とする生産量および重合容積１リットル当りのオレフィン系重合体の量、重合時間、オレフィン重合用触媒の重合活性、オレフィンの不活性炭化水素への溶解度などに基づき決定される。
【００６７】
オレフィン重合用触媒は粉体のまま、あるいは不活性炭化水素媒体、流動パラフィンまたはグリースなどに懸濁した状態で重合槽へ供給される。重合の形態が回分式、半回分式の場合には、該触媒の重合槽への供給は一括でも、間欠的でも、あるいは連続的でもよい。重合の形態が連続式の場合には、該触媒は、１つの重合槽へあるいは複数の重合槽へ分割して、間欠的または連続的に供給される。
【００６８】
オレフィン重合用触媒の重合槽への供給量は、該触媒の重合活性、重合時間、目標とする重合容積１リットル当りのオレフィン系重合体の量に基づき決定されるが、一般的には、オレフィン重合用触媒のうち、予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｅ）以外の成分の量が重合容積１リットル当り、通常０．００１〜１．０グラム、好ましくは０．００１６〜０．７グラムである。特に、該触媒が、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、粒子状担体（Ｃ）とからなる担体担持型のメタロセン系固体触媒である場合には、遷移金属化合物（Ａ）が重合容積１リットル当り、通常１０−９〜１０−１モル、好ましくは通常１０−８〜１０−２モルとなるような量で用いられる。
【００６９】
オレフィンのスラリー重合時に必要に応じて添加される有機アルミニウム化合物（Ｄ）は、重合の形態が回分式、半回分式の場合には、一括でも、間欠的でも、あるいは連続的に重合槽へ供給される。重合の形態が連続式の場合には、１つの重合槽へあるいは複数の重合槽へ分割して、連続的に供給される。有機アルミニウム化合物（Ｄ）はオレフィン重合用触媒と供給ラインの中あるいは混合槽の中などで接触してから重合槽へ供給されても、オレフィン用重合触媒とは一切接触することなく重合槽へ供給されてもよい。有機アルミニウム化合物（Ｄ）は重合容積１リットル当り、アルミニウム原子換算で、通常１０ミリモル以下、好ましくは５ミリモル以下、さらに好ましくは１ミリモル以下の量で用いられる。
【００７０】
本発明のスラリー重合方法において、ポリアルキレンオキサイドブロックは原体のまま、あるいは媒体に均一に溶解した溶液として、あるいは媒体に懸濁または乳化分散した状態で重合槽へ直接供給される。ここでいう媒体としては、特に制限はないが、例えば本発明で用いられる不活性炭化水素媒体や、オレフィン、流動パラフィンなどを挙げることができる。媒体中のポリアルキレンオキサイドブロックの濃度は特に限定されないが、通常０．００１〜３０重量％の範囲で用いられる。媒体中の濃度は一定であることが好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロックの貯蔵槽には攪拌羽根などの混合装置を設けることが好ましい。また一般にポリアルキレンオキサイドブロックは吸湿性を有するため、貯蔵槽において窒素の泡立てなどの脱水処理を施した後で重合槽に供給することが好ましい。重合槽へ定量的に供給するためには、ポリアルキレンオキサイドブロックは均一な液状の原体または溶液の状態で取り扱うことが好ましい。そのためには、必要に応じて、ポリアルキレンオキサイドブロックの貯蔵槽および貯蔵槽から重合槽までの供給ラインに温度調節のための装置を設けることが好ましい。
【００７１】
ポリアルキレンオキサイドブロックの重合槽への供給は、重合の形態が回分式、半回分式の場合には、一括でも、間欠的でも、あるいは連続的でもよい。重合の形態が連続式の場合には、１つの重合槽へあるいは複数の重合槽へ分割して、間欠的または連続的に供給される。また、ポリアルキレンオキサイドブロックは重合槽の任意の位置、例えば重合槽内の液相部、気相部、スラリーの外部循環ラインに供給することができ、オレフィン、オレフィン重合用触媒、不活性炭化水素媒体、必要に応じて有機アルミニウム化合物や他の成分と接触した後に重合槽へ入ってもよい。１つの重合槽へ供給する場合でも、重合槽の複数の位置に分割して供給することもできる。ポリアルキレンオキサイドブロックの供給量は、重合槽内液相部の重量に対して０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜４０重量ｐｐｍである。供給量が１００重量ｐｐｍを越えると経済的に不利であり、あるいはオレフィン重合用触媒の重合活性が低下する場合があり、０．０１重量ｐｐｍ未満では重合槽内でのポリマー塊、シート状物などの発生や、重合槽内壁、攪拌羽根、バッフルなどへのポリマーの付着を軽減する効果が発現しない場合がある。
【００７２】
得られるオレフィン重合体の分子量は、水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。特に、供給量が少ない場合は、水素は重合槽内液相部へ直接供給することが好ましい。
【００７３】
本発明において、重合により生じる微粒子状のオレフィン系重合体は、重合終了後に、デカンターや気化槽などの装置を用いて不活性炭化水素媒体、オレフィンなどと分離され、必要に応じてオレフィン系重合体に残存する触媒を水、水蒸気、アルコールなどで分解、除去した後、乾燥工程を経て、微粒子の形状のまま、あるいは以下の方法によりペレットの形状に加工してから顧客に提供される。（ｉ）オレフィン系重合体および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（ｉｉ）オレフィン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
【００７４】
ここで、所望により添加される他の成分とは、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの公知の添加剤をいい、その目的に応じて、添加剤の種類、添加量を選ぶことができる。該添加剤は単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
本発明により製造されるオレフィン系重合体は、オレフィン系重合体単独で或いはオレフィン系重合体と他の樹脂を組み合わせて、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体、繊維、モノフィラメント、不織布などに成形することができる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、オレフィン系重合体の分析は以下の方法によった。
〔オレフィン系重合体の極限粘度（［η］）〕
オレフィン系重合体をデカリン溶媒に溶解し、該溶液の比粘度をＦｉｔｚ  Ｓｉｍｏｎｓ型粘度計を用いて１３５℃で測定した後、該溶液のオレフィン系重合体濃度を０に外挿したときの、比粘度を該溶液のオレフィン系重合体濃度で除した値を極限粘度とする。
〔オレフィン系重合体の密度〕
１９０℃に設定した油圧式熱プレス機を用いて、オレフィン系重合体を１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて０．５ｍｍ厚のシートに加工した後、該シートを１時間１２０℃に保ち、次いで１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、２３℃に保たれた密度勾配管を用いて、オレフィン系重合体の密度を測定した。
【００７７】
〔合成例１〕
［メチルアルミノキサン／シリカ担体の合成］
十分に窒素置換した容積３００リットルの攪拌機付きバッチ式タンク型反応槽に、トルエン９０リットルと粒子状担体１０ｋｇを加え均一に攪拌した。粒子状担体としては、平均粒径１２μｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ、細孔容積１．０ｃｍ３／ｇのシリカ（旭硝子（株）製、商品名サンスフェアＨ１２１）を用いた。そこへ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（日本アルキルアルミ（株）製、アルミニウム濃度３．０３モル／リットル）４５リットルを室温で３０分間かけて滴下し、次いで系内の温度を１．５時間かけて室温から１１５℃まで上げ、１１５℃で４時間保持した。その間の系内の圧力は０〜０．２ＭＰａゲージ圧であった。４時間経過後、系内の温度を下げ、５０℃まで下がった時点で攪拌を停止し、９０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。上澄みを分析したところアルミニウム成分は検出されず、実質的にすべてのメチルアルミノキサンがシリカに担持されたことが分かった。その後、反応槽内に沈殿したメチルアルミノキサン／シリカ担体にトルエン１４０リットルを加え、室温で１０分間攪拌した後、攪拌を停止し、９０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、該担体にトルエン１４０リットルを加え、室温で１０分間攪拌した後、攪拌を停止し、９０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。最後にトルエン１００リットルを加え、全容量１７０リットル、該担体の濃度が１０６ｇ／リットルの懸濁液を得た。
【００７８】
〔合成例２〕
［予備重合されたオレフィン重合用触媒（α）の合成］
十分に窒素置換した容積１２０リットルの攪拌機付きバッチ式タンク型反応槽に、合成例１で合成したメチルアルミノキサン／シリカ担体２．５ｋｇ（アルミニウム換算で１８．９モル、懸濁液として２３．６リットル）を加え、攪拌しながら系内の温度を２０〜２５℃に制御した。そこへ、トルエン２リットルに懸濁したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド５０ｇ（７４．７ミリモル）を加え、引き続き６０分間攪拌しながら系内の温度を２０〜２５℃に制御した。その後、ヘキサン４０リットルを加え、攪拌を停止し、３０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。上澄みにはジルコニウム成分が検出されず、実質的にすべての該ジルコニウム化合物は担体に担持されたことが分かった。その後、反応槽内に沈殿した、メチルアルミノキサン／シリカ担体とジルコニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒に、ヘキサン４０リットルを加え、室温で１０分間攪拌した後、攪拌を停止し、３０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。このとき反応槽内には、オレフィン重合用触媒２．５５ｋｇがヘキサン中に分散した懸濁液２５リットルが存在した。そこへトリイソブチルアルミニウム５モルとヘキサンを加えて全容積を５０リットルに調整し、均一に攪拌しながら系内の温度を２０〜２５℃に制御した。その後、エチレンを１時間に２ｋｇの割合で４時間連続的に供給した。エチレンを供給している間、系内の温度を２０〜２５℃、系内の圧力を０〜０．２ＭＰａゲージ圧に制御した。エチレンの供給を停止した直後に反応槽底部より窒素を吹き込み、系内を窒素で置換した。その後、攪拌を停止し、３０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。次いで、ヘキサン７０リットルを加え、室温で１０分間攪拌した後、攪拌を停止し、３０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、ヘキサン７０リットルを加え、室温で１０分間攪拌した後、攪拌を停止し、３０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。最後にヘキサン２０リットルを加え、全容量６０リットル、予備重合触媒（α）の濃度が１７０ｇ／リットルの懸濁液を得た。なお、予備重合より生成したオレフィン重合体の量は、オレフィン重合用触媒１ｇ当たり、３ｇであった。
【００７９】
〔合成例３〕
［予備重合されたオレフィン重合用触媒（β）の合成］
十分に窒素置換した容積１２０リットルの攪拌機付きバッチ式タンク型反応槽に、合成例１で合成したメチルアルミノキサン／シリカ担体２．５ｋｇ（アルミニウム換算で１８．９モル、懸濁液として２３．６リットル）を加え、攪拌しながら系内の温度を２０〜２５℃に制御した。そこへ、トルエン２リットルに懸濁したイソプロピリデン（１−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド５０ｇ（８１．４ミリモル）を加え、引き続き６０分間攪拌しながら系内の温度を２０〜２５℃に制御した。その後、ヘキサン４０リットルを加え、攪拌を停止し、３０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。上澄みにはジルコニウム成分が検出されず、実質的にすべての該ジルコニウム化合物は担体に担持されたことが分かった。その後、反応槽内に沈殿した、メチルアルミノキサン／シリカ担体とジルコニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒に、ヘキサン４０リットルを加え、室温で１０分間攪拌した後、攪拌を停止し、３０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。このとき反応槽内には、オレフィン重合用触媒２．５５ｋｇがヘキサン中に分散した懸濁液２５リットルが存在した。該懸濁液を、十分に窒素置換した容積３００リットルの攪拌機付きバッチ式タンク型反応槽に移し、そこへトリエチルアルミニウム８モルとヘキサンを加えて全容積を１３０リットルに調整し、均一に攪拌しながら系内の温度を２０〜２５℃に制御した。その後、エチレンを１時間に４．３ｋｇの割合で６時間連続的に供給した。エチレンを供給している間、系内の温度を２０〜２５℃、系内の圧力を０〜０．２ＭＰａゲージ圧に制御した。エチレンの供給を停止した直後に反応槽底部より窒素を吹き込み、系内を窒素で置換した。その後、攪拌を停止し、３０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。次いで、ヘキサン１２０リットルを加え、室温で１０分間攪拌した後、攪拌を停止し、３０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、ヘキサン１２０リットルを加え、室温で１０分間攪拌した後、攪拌を停止し、３０分間静置してから上澄みをデカンテーションで除去した。最後にヘキサン１００リットルを加え、全容量１６０リットル、予備重合触媒（β）の濃度が１７０ｇ／リットルの懸濁液を得た。なお、予備重合より生成したオレフィン重合体の量は、オレフィン重合用触媒１ｇ当たり、１０ｇであった。
【００８０】
〔実施例１〕
第一重合槽、第一気化槽、第二重合槽、第二気化槽、固液分離装置、乾燥装置が直列に連結された連続式重合設備を用いて、主たるオレフィンがエチレンであるオレフィン系重合体を製造した。第一重合槽、第二重合槽としては、容積が３００リットルのタンク型重合槽を用いた。該重合槽には傾斜パドル型の攪拌羽根を設置した。オレフィン重合用触媒としては合成例２で合成したオレフィン重合用触媒（α）を用いた。ポリアルキレンオキサイドブロックとしては、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓであり、オキシプロピレン単位の繰返し数が３５で、オキシエチレン単位の繰返し総数の、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の総数に対する割合が０．２５である化合物（第一工業製薬（株）製、商品名エパン７２０）を用いた。エパン７２０は、５０℃に保たれた、濃度が０．２ｇ／リットルのヘキサン溶液として取り扱った。
第一重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、オレフィン重合用触媒（α）をジルコニウム原子換算で０．１１ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを５．０ｋｇ／ｈｒ、水素を５７Ｎ−リットル／ｈｒ、エパン７２０を０．１ｇ／ｈｒで連続的に供給し、かつ重合槽内の内容物の量が１３０リットル一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、重合圧力０．８５ＭＰａゲージ圧、平均滞留時間２．５ｈｒという条件で重合を行った。このとき、該内容物１リットル当たりのオレフィン系重合体の量は１００グラムであり、該重合体の［η］は０．６４ｄｌ／ｇであった。第一重合槽から抜出された内容物は、圧力０．０２ＭＰａゲージ圧、温度６５℃に保たれた第一気化槽へ連続的に供給され、該内容物に含まれるエチレンおよび水素を実質的に除去した。その後、該内容物とともに、ヘキサンを３５リットル／ｈｒ、エチレンを４．０ｋｇ／ｈｒ、水素を０．２Ｎ−リットル／ｈｒ、１−ヘキセンを１３０ｇ／ｈｒ、エパン７２０を０．１ｇ／ｈｒで第二重合槽へ連続的に供給し、かつ重合槽内の内容物の量が１００リットル一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、重合圧力０．５ＭＰａゲージ圧、平均滞留時間１．２ｈｒという条件で重合を行った。このとき、該内容物１リットル当たりのオレフィン系重合体の量は１００グラムであった。その後、第二重合槽から抜出した内容物を第二気化槽、続いて固液分離装置、乾燥装置に供給して、オレフィン系重合体をその他の成分から単離した。オレフィン系重合体の生産量は７．７ｋｇ／ｈｒ、重合用触媒（α）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は７０ｋｇ、該重合体の嵩密度は０．４５ｇ／ｍｌであり、比較例１と全く同じであった。また、該重合体の［η］は３．１６ｄｌ／ｇ、密度は０．９５３ｇ／ｍｌであった。
以上の方法でオレフィン系重合体を７日間連続して製造し、しかる後に製造を終了して各重合槽を点検したところ、重合槽内でのポリマー塊、シート状物の発生、重合槽内壁、攪拌羽根、バッフルへのポリマーの付着は全く認められなかった。
【００８１】
〔実施例２〕
ポリアルキレンオキサイドブロックとして、２５℃における粘度が３７０ｍＰａ・ｓであり、オキシプロピレン単位の繰返し数が３５で、オキシエチレン単位の繰返し総数の、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の総数に対する割合が０．１３である化合物（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ−７１）を用いたほかは実施例１と全く同様にオレフィン系重合体を製造した。オレフィン系重合体の生産量は７．７ｋｇ／ｈｒ、重合用触媒（α）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は７０ｋｇ、該重合体の嵩密度は０．４５ｇ／ｍｌであり、実施例１と全く同じであった。また、該重合体の［η］は３．１８ｄｌ／ｇ、密度は０．９５３ｇ／ｍｌであった。以上の方法でオレフィン系重合体を７日間連続して製造し、しかる後に製造を終了して各重合槽を点検したところ、重合槽内でのポリマー塊、シート状物の発生、重合槽内壁、攪拌羽根、バッフルへのポリマーの付着は全く認められなかった。
【００８２】
〔実施例３〕
ポリアルキレンオキサイドブロックとして、２５℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓであり、オキシプロピレン単位の繰返し数が２１で、オキシエチレン単位の繰返し総数の、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の総数に対する割合が０．２５である化合物（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ−４２）を用いたほかは実施例１と全く同様にオレフィン系重合体を製造した。オレフィン系重合体の生産量は７．７ｋｇ／ｈｒ、重合用触媒（α）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は７０ｋｇ、該重合体の嵩密度は０．４５ｇ／ｍｌであり、実施例１と全く同じであった。また、該重合体の［η］は３．１７ｄｌ／ｇ、密度は０．９５３ｇ／ｍｌであった。以上の方法でオレフィン系重合体を７日間連続して製造し、しかる後に製造を終了して各重合槽を点検したところ、重合槽内でのポリマー塊、シート状物の発生、重合槽内壁、攪拌羽根、バッフルへのポリマーの付着は全く認められなかった。
【００８３】
〔比較例１〕
第一重合槽、第二重合槽へポリアルキレンオキサイドブロックを供給しなかったほかは実施例１と全く同様にオレフィン系重合体を製造した。オレフィン系重合体の生産量は７．７ｋｇ／ｈｒ、重合用触媒（α）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は７０ｋｇ、該重合体の嵩密度は０．４５ｇ／ｍｌであった。また、該重合体の［η］は３．１６ｄｌ／ｇ、密度は０．９５３ｇ／ｍｌであった。
以上の方法でオレフィン系重合体の製造を試みたが、２日経過した時点で第二重合槽から重合槽内容物を抜き出すことができなくなり、重合設備の稼動を中止した。各重合槽を点検したところ、第一重合槽では内壁、攪拌羽根、バッフルにポリマーの付着が認められ、第二重合槽では内壁、攪拌羽根、バッフルへのポリマーの付着が認められた上に、２０ｋｇのポリマー塊が生成していた。
【００８４】
〔比較例２〕
ポリアルキレンオキサイドブロックとして、２５℃における粘度が８５０ｍＰａ・ｓであり、オキシプロピレン単位の繰返し数が４７で、オキシエチレン単位の繰返し総数の、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の総数に対する割合が０．２５である化合物（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ−９２）を用いたほかは実施例１と全く同様にオレフィン系重合体を製造した。オレフィン系重合体の生産量は７．７ｋｇ／ｈｒ、重合用触媒（α）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は７０ｋｇ、該重合体の嵩密度は０．４５ｇ／ｍｌであった。また、該重合体の［η］は３．１７ｄｌ／ｇ、密度は０．９５３ｇ／ｍｌであった。
以上の方法でオレフィン系重合体を７日間連続して製造し、しかる後に製造を終了して各重合槽を点検したところ、重合槽内にポリマー塊、シート状物は認められなかったものの、第一重合槽、第二重合槽ともに内壁、攪拌羽根、バッフルにポリマーの付着が認められた。
【００８５】
〔比較例３〕
ポリアルキレンオキサイドブロックとして、２５℃における粘度が４４０ｍＰａ・ｓであり、オキシプロピレン単位の繰返し数が２１で、オキシエチレン単位の繰返し総数の、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の総数に対する割合が０．５７である化合物（第一工業製薬（株）製、商品名エパン４５０）を用いたほかは実施例１と全く同様にオレフィン系重合体を製造した。オレフィン系重合体の生産量は７．７ｋｇ／ｈｒ、重合用触媒（α）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は７０ｋｇ、該重合体の嵩密度は０．４５ｇ／ｍｌであった。また、該重合体の［η］は３．１５ｄｌ／ｇ、密度は０．９５３ｇ／ｍｌであった。
以上の方法でオレフィン系重合体を７日間連続して製造し、しかる後に製造を終了して各重合槽を点検したところ、重合槽内にポリマー塊、シート状物は認められなかったものの、第一重合槽、第二重合槽ともに内壁、攪拌羽根、バッフルにポリマーの付着が認められた。
【００８６】
〔比較例４〕
ポリアルキレンオキサイドブロックとして、２５℃における粘度が９３０ｍＰａ・ｓであり、オキシプロピレン単位の繰返し数が３５で、オキシエチレン単位の繰返し総数の、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の総数に対する割合が０．５７である化合物（第一工業製薬（株）製、商品名エパン７５０）を用いたほかは実施例１と全く同様にオレフィン系重合体を製造した。オレフィン系重合体の生産量は７．７ｋｇ／ｈｒ、重合用触媒（α）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は７０ｋｇ、該重合体の嵩密度は０．４５ｇ／ｍｌであった。また、該重合体の［η］は３．１６ｄｌ／ｇ、密度は０．９５３ｇ／ｍｌであった。
以上の方法でオレフィン系重合体を７日間連続して製造し、しかる後に製造を終了して各重合槽を点検したところ、重合槽内にポリマー塊、シート状物は認められなかったものの、第一重合槽、第二重合槽ともに内壁、攪拌羽根、バッフルにポリマーの付着が認められた。
【００８７】
〔比較例５〕
ポリアルキレンオキサイドブロックの代わりに、高級脂肪族アミド（三洋化成工業（株）製、商品名ケミスタット２５００）を用いたほかは実施例１と全く同様にオレフィン系重合体を製造した。ケミスタット２５００の第一重合槽、第二重合槽への供給量はともに０．０５ｇ／ｈｒであった。このとき、第一重合槽、第二重合槽の重合圧力の上昇がおきたため、重合用触媒（α）の供給量をジルコニウム原子換算で０．１５ｍｍｏｌ／ｈｒに増やして、重合槽の圧力を設定値に保った。その結果、オレフィン系重合体の生産量は７．７ｋｇ／ｈｒと実施例１と同じになったが、重合用触媒（α）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は５１ｋｇとなり、実施例１、比較例１と比べて、触媒の重合活性が低下したことが分かる。また、該重合体の嵩密度は０．４２ｇ／ｍｌに低下した。該重合体の［η］は３．１７ｄｌ／ｇ、密度は０．９５３ｇ／ｍｌであった。
以上の方法でオレフィン系重合体を７日間連続して製造し、しかる後に製造を終了して各重合槽を点検したところ、重合槽内にポリマー塊、シート状物は認められなかったものの、第一重合槽、第二重合槽ともに内壁、攪拌羽根、バッフルにポリマーの付着が認められた。
【００８８】
〔比較例６〕
ケミスタット２５００の第一重合槽、第二重合層への供給量はともに０．５ｇ／ｈｒにするほかは比較例５と全く同様にオレフィン系重合体を製造した。このとき、このとき、第一重合槽、第二重合槽の重合圧力の上昇がおきたため、重合用触媒（α）の供給量をジルコニウム原子換算で０．２５ｍｍｏｌ／ｈｒに増やして、重合槽の圧力を設定値に保った。その結果、オレフィン系重合体の生産量は７．７ｋｇ／ｈｒと実施例１と同じになったが、重合用触媒（α）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は３１ｋｇとなり、実施例１、比較例１、比較例５と比べて、触媒の重合活性が著しく低下したことが分かる。また、該重合体の嵩密度は０．３７ｇ／ｍｌに低下した。該重合体の［η］は３．１５ｄｌ／ｇ、密度は０．９５３ｇ／ｍｌであった。
以上の方法でオレフィン系重合体を７日間連続して製造し、しかる後に製造を終了して各重合槽を点検したところ、重合槽内でのポリマー塊、シート状物の発生、重合槽内壁、攪拌羽根、バッフルへのポリマーの付着は認められなかった。
【００８９】
〔実施例４〕
重合槽１基、固液分離装置、乾燥装置が直列に連結された連続式重合設備を用いて、主たるオレフィンがプロピレンであるオレフィン系重合体を製造した。重合槽としては、容積が２００リットルのタンク型重合槽を用いた。該重合槽には３枚後退翼型の攪拌羽根を設置した。オレフィン重合用触媒としては合成例３で合成したオレフィン重合用触媒（β）を用いた。ポリアルキレンオキサイドブロックとしては、実施例１で用いたエパン７２０を用いた。
重合槽に、プロピレンを４５ｋｇ／ｈｒ、オレフィン重合用触媒（β）をジルコニウム原子換算で０．０８ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、水素を５．５Ｎ−リットル／ｈｒ、エパン７２０を０．０５ｇ／ｈｒで連続的に供給し、かつ重合槽内の内容物の量が１００リットル一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７０℃、重合圧力３．０ＭＰａゲージ圧、平均滞留時間０．８ｈｒという条件で重合を行った。このとき、該内容物１リットル当たりのオレフィン系重合体の量は１２０グラムであった。その後、重合槽から抜出した内容物を固液分離装置、乾燥装置に供給して、オレフィン系重合体をその他の成分から単離した。オレフィン系重合体の生産量は１２．５ｋｇ／ｈｒ、重合用触媒（β）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は１５６ｋｇ、該重合体の嵩密度は０．４４ｇ／ｍｌであり、比較例６と全く同じであった。また、該重合体の［η］は１．２ｄｌ／ｇであった。
以上の方法でオレフィン系重合体を７日間連続して製造し、しかる後に製造を終了して各重合槽を点検したところ、重合槽内でのポリマー塊、シート状物の発生、重合槽内壁、攪拌羽根、バッフルへのポリマーの付着は認められなかった。
【００９０】
〔比較例７〕
重合槽へポリアルキレンオキサイドブロックを供給しなかったほかは実施例４と全く同様にオレフィン系重合体を製造した。オレフィン系重合体の生産量は１２．５ｋｇ／ｈｒ、重合用触媒（β）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は１５６ｋｇ、該重合体の嵩密度は０．４４ｇ／ｍｌであった。また、該重合体の［η］は１．２ｄｌ／ｇであった。
以上の方法でオレフィン系重合体の製造を試みたが、１日経過した時点で重合槽から重合槽内容物を抜き出すことができなくなり、重合設備の稼動を中止した。各重合槽を点検したところ、第一重合槽では内壁、攪拌羽根、バッフルにポリマーの付着が認められ、第二重合槽では内壁、攪拌羽根、バッフルへのポリマーの付着が認められた上に、５ｋｇのポリマー塊が生成していた。
【００９１】
〔比較例８〕
ポリアルキレンオキサイドブロックの代わりに、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル（花王（株）製、商品名エマルゲン１０８）を用いたほかは実施例４と全く同様にオレフィン系重合体を製造した。エマルゲン１０８の供給量は０．０５ｇ／ｈｒであった。オレフィン系重合体の生産量は８．７ｋｇ／ｈｒ、重合用触媒（β）に含まれるジルコニウム原子１ミリモル当たり製造されたオレフィン系重合体の量は１０９ｋｇであり、実施例４、比較例６と比べて、触媒の重合活性が著しく低下していることが分かる。また、該重合体の嵩密度は０．４１ｇ／ｍｌに低下した。
以上の方法でオレフィン系重合体の製造を試みたが、５日経過した時点で重合槽から重合槽内容物を抜き出すことができなくなり、重合設備の稼動を中止した。各重合槽を点検したところ、重合槽内に直径２ｃｍ大のポリマー塊が５個あり、さらに重合槽の内壁、攪拌羽根、バッフルにポリマーの付着が認められた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、オレフィン重合用触媒の重合活性を低下させること無く、かつ得られるオレフィン系重合体粒子の嵩密度を低下させること無く、重合槽内でのポリマー塊、シート状物などの発生や、重合槽内壁、攪拌羽根、バッフルなどへのポリマーの付着を軽減することができるため、オレフィン系重合体の製造設備を長期的に安定して連続運転することが可能になり、オレフィン系重合体の生産効率は大幅に向上する。また、本発明は各種オレフィン系重合体の製造に適用できるため、その波及効果は大きい。