(57)【要約】【課題】短時間の測定で、ナノオーダーから数十ミクロンまでの幅広い範囲で、海−島構造を有する非相溶系ポリマーブレンドの相構造を定量化し、分散粒径に関する情報が得られる方法を提供する。【解決手段】海−島構造を有する非相溶系ポリマーブレンド（Ａ）の海成分のみを有機溶剤（Ｓ）に溶かし、島成分の分散粒子からなる懸濁液を、レーザ回折／散乱測定法により分散粒径の測定を行うポリマーブレンド相構造の定量化方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
海−島構造を有する非相溶系ポリマーブレンド（Ａ）の海成分のみを有機溶剤（Ｓ）に溶かし、島成分の分散粒子からなる懸濁液を、レーザ回折／散乱測定法により分散粒径の測定を行うことを特徴とするポリマーブレンド相構造の定量化方法。
【請求項２】
ポリマーブレンド（Ａ）の海成分と島成分との溶解度パラメーターの差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることを特徴とする請求項１記載のポリマーブレンド相構造の定量化方法。
【請求項３】
ポリマーブレンド（Ａ）の島成分が結晶性樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリマーブレンド相構造の定量化方法。
【請求項４】
前記ポリマーブレンド（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ｂ）を海相とし、オレフィン系樹脂（Ｃ）を島相とすることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリマーブレンド相構造の定量化方法。
【請求項５】
海−島構造を有する非相溶系ポリマーブレンドであるポリエステル樹脂（Ｂ）／オレフィン系樹脂（Ｃ）ブレンドの海成分であるポリエステル樹脂（Ｂ）のみを有機溶剤（Ｓ）に溶かし、島成分であるオレフィン系樹脂（Ｃ）からなる懸濁液を、レーザ回折／散乱測定法により分散粒径の測定を行うポリマーブレンド相構造の定量化方法であって、前記有機溶剤（Ｓ）がヘキサフルオロイソプロパノールを５〜１００体積％含有してなる溶剤であることを特徴とするポリマーブレンド相構造の定量化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海―島構造を有する非相溶系ポリマーブレンド相構造の定量分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非相溶系ポリマーブレンドの特性、特に耐衝撃性等の機械特性に関しては、相構造に大きく影響され、その微細な相構造の観察と海−島相の定量化法は新素材開発に重要な手段になっている。海―島構造を有する非相溶系ポリマーブレンド相構造の定量法としては、光学顕微鏡、走査／透過電子顕微鏡によって得られた画像をデジタル化し、画像解析プログラムによって、定量化情報を得る手法は用いられている（例えば非特許文献１参照）。ただし、これらの２段階プロセスは、多くの時間と手間がかかることと一つの観察方法だけでは解析範囲が狭いことは問題点として指摘される。
【０００３】
【非特許文献１】
西敏夫著、高分子学会編「ポリマーブレンド、基礎と応用、第２版」東京化学同人出版、１９９３年４月１６日、ｐ１４９〜１６３
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この様な問題を解決するために、本発明は、短時間の測定で、ナノオーダーから数十ミクロンまでの幅広い範囲で、ポリマーブレンドの島相成分の分散粒径とその分布に関する情報が得られる、すなわち定量化できる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は次の手段によって、達成された。即ち、本発明は、
（１）海−島構造を有する非相溶系ポリマーブレンド（Ａ）の海成分のみを有機溶剤（Ｓ）に溶かし、島成分の分散粒子からなる懸濁液を、レーザ回折／散乱測定法により分散粒径の測定を行うことを特徴とするポリマーブレンド相構造の定量化方法、
（２）ポリマーブレンド（Ａ）の海成分と島成分との溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という）の差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることを特徴とする（１）記載のポリマーブレンド相構造の定量化方法、
（３）ポリマーブレンド（Ａ）の島成分が結晶性樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）記載のポリマーブレンド相構造の定量化方法、
（４）前記ポリマーブレンド（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ｂ）を海相とし、オレフィン系樹脂（Ｃ）を島相とすることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載のポリマーブレンド相構造の定量化方法、及び、
（５）海−島構造を有する非相溶系ポリマーブレンドであるポリエステル樹脂（Ｂ）／オレフィン系樹脂（Ｃ）ブレンドの海成分であるポリエステル樹脂（Ｂ）のみを有機溶剤（Ｓ）に溶かし、島成分であるオレフィン系樹脂（Ｃ）からなる懸濁液を、レーザ回折／散乱測定法により分散粒径の測定を行うポリマーブレンド相構造の定量化方法であって、前記有機溶剤（Ｓ）がヘキサフルオロイソプロパノールを５〜１００体積％含有してなる溶剤であることを特徴とするポリマーブレンド相構造の定量化方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の測定法において、ポリマーブレンド相構造に対する正確な情報を得るためには、ポリマーブレンド（Ａ）の海成分の良溶媒である有機溶剤（Ｓ）が島成分に対し、貧溶媒、即ち体積変化や質量低下などの影響を与えないことを必要条件とする。そのためには、ポリマーブレンド（Ａ）の海成分と島成分との溶解度パラメーターの差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが好ましく、２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがより好ましい。更に島成分は耐溶剤性の高い結晶性樹脂であることが好ましい。
前記ポリマーブレンド（Ａ）の具体的な例として、ポリエステル樹脂（Ｂ）を海相とし、オレフィン系樹脂（Ｃ）を島相とする樹脂分散体が挙げられる。
前記、ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ポリブチレンテレフタレート（ＳＰ値＝１１．５）、ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値＝１１．４）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、などのほか、エチレンイソフタレート／エチレンテレフタレート、ブチレンイソフタレート／ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／エチレンナフタレート、ブチレンイテレフタレート／ブチレンナフタレートなどのような共重合体などが挙げられるが、特に代表的な例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられ、市販の樹脂として、バイロペット（東洋紡社製、商品名）、ベルペット（鐘紡社製、商品名）、帝人ＰＥＴ（帝人社製、商品名）がある。
【０００７】
前記、オレフィン系樹脂（Ｃ）は、ポリエチレン（ＳＰ値＝８．６）、ポリプロピレン（ＳＰ値＝８．０）、ポリイソブチレン（ＳＰ値＝７．５）、ポリブテン−１（ＳＰ値＝８．２）等の単独重合体、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、エチレン／メタクリル酸メチル、エチレン／酢酸ビニル、等の共重合体が挙げられるが、特に代表的な例として、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ、ＡＡ含量＝９．５質量％、ＳＰ値＝９．１）が挙げられ、市販樹脂としては、プリマコール３４４０（ダウ・ケミカル日本社製、商品名）がある。
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）／オレフィン系樹脂（Ｃ）ブレンドに対する有機溶剤（Ｓ）は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を好ましくは５〜１００体積％、より好ましくは１０〜１００体積％含有してなる溶剤であることが好ましく、ＨＦＩＰとの混合溶剤としては、例えばジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ）が挙げられる。市販のＨＦＩＰ／ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ混合溶剤としては、アサヒクリン（旭硝子社製、商品名）がある。
【０００８】
本発明で使用されるＳＰ値は下記式によって計算された値である。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５
ここで、Δｅｉ、Δｖｉは原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）とモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）を示し、各値はＦｅｄｏｒｓの方法による計算値を用いてある（Ｄ．Ｗ．ＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ著、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｓｅｃｏｎｄ、Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄ．」Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ出版、１９７６、ｐ１３８〜１４０）。又、共重合体Ａ／Ｂに対するΣΔｅｉとΣΔｖｉの計算は以下の式によって計算された値である。
ΣΔｅｉ　Ａ／Ｂ＝ΣΔｅｉ　Ａ・（１―ｘＢ）＋ΣΔｅｉ　Ｂ・ｘＢ
ΣΔｖｉ　Ａ／Ｂ＝ΣΔｖｉ　Ａ・（１―ｘＢ）＋ΣΔｖｉ　Ｂ・ｘＢ
ここで、Δｅｉ　Ａ、Δｅｉ　Ｂ、Δｖｉ　Ａ、Δｖｉ　Ｂは共重合体の中、Ａ成分とＢ成分の各々原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積を示し、ｘＢは共重合体の中、Ｂ成分のモル分率である。
【０００９】
本発明の相構造定量化法は、ポリエステル樹脂以外例えば、ナイロン６、ナイロン６６等ナイロン系樹脂、又はポリエーテルイミドを海相とし、オレフィン系樹脂を分散相とする樹脂分散体に対しても測定可能であり、その適用範囲は極めて広いものである。
【００１０】
【実施例】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例中の樹脂分散体は全て各成分を３０ｍｍφ混練用２軸押出機で２８０℃で十分に混練して得たものである。
（実施例１）
ＰＥＴ（帝人化成（株）製、商品名帝人ＰＥＴ　ＴＲ−８５５０、ＳＰ値＝１１．４）９０質量％に対し、ＥＡＡ（ＡＡ含量＝９．５質量％、ＳＰ値＝９．１、ダウケミカル（株）製、商品名プリマコール３４４０）１０質量％を配合し、前記のように混練して、ＰＥＴが連続相でのＥＡＡが分散相である樹脂分散体を得た。得られた樹脂分散体２ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶剤２ｍｌに入れて２５℃でＰＥＴ成分をＨＦＩＰ溶剤により溶解させ、不溶成分のＥＡＡからなるＨＦＩＰ懸濁溶液を作成した。１０時間後、２枚のガラス板に溶液試料を挟み、高濃度サンプル測定システム（島津製作所（株）製、ＳＡＬＤ−２１００ＨＣ、商品名）が装備されているレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製、ＳＡＬＤ−２１００、商品名）を用い、ＥＡＡの分散粒径測定を行った。図１は、粒度分布測定結果を示す。図１の結果から、０．３μｍ〜４．１μｍ領域での多ピーク分布が得られ、幅広い粒径分布が確認される。これらのデータから平均粒径値は０．９μｍが得られた。
【００１１】
（比較例１）
実施例１で調製した樹脂分散体を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、日本ビーコ（株））の位相イメージング法によって相構造観察した。ＥＡＡ相はイメージコントラストで黒く表示された。ＳＰＭ位相イメージでは、０．３μｍ〜１．５μｍの粒子が観察され、図１の粒径分布と概ね一致していることが確認できた。ただし、ＳＰＭでは、実施例１で確認された大きな粒径範囲の数少ない２μｍ以上の粒子は観察できなかった。そのため粒径に関する情報量が劣るものであった。
【００１２】
（実施例２）
ＰＥＴ８５質量％に対し、ＥＡＡ１５質量％を配合して得たＰＥＴが連続相でのＥＡＡが分散相である樹脂分散体をラボプラストミルミキサー（東洋精機（株））内に２８０℃、１０ｒｐｍの条件下で０分、３０分、６０分間滞留させたものの粒度分布測定した結果を図３に示す。試料の作製方法と測定方法はすべて実施例１と同じである。滞留時間の増加によって、ピーク分布が右側にシフトされ、分散粒子の粗大化が確認できる。これらのデータから計算された平均粒径は、０分で１．１μｍ、３０分で３１．６μｍ、６０分で４６．８μｍの値が得られ、粗大化挙動が明確に確認できた。以上のように本発明の測定法では、粒径測定範囲が広い点から、ポリマーブレンドの溶融加工過程で発生しうる粗大化挙動を明確にとらえることができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の測定方法は、海−島構造を有する非相溶系ポリマーブレンドに対し、短時間の測定で、ナノオーダーから数十ミクロンまでの幅広い範囲で、分散粒径とその分布に関する情報を得るができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＴ／ＥＡＡ（９０／１０）ブレンドのＥＡＡ分散相に対する粒度分布曲線である。［ｑ３（％）：粒子径の差分値、Ｑ３（％）：粒子径の積算値］
【図２】ＰＥＴ／ＥＡＡ（８５／１５）ブレンドのＥＡＡ分散相に対する粒度分布曲線である。［ミキサー内滞留時間＝０分（○）、３０分（●）、６０分（△）］。
【図１】
2004132902.tif 000002
【図２】
2004132902.tif 000003