(57)【要約】【課題】生産性良好で、色調が良好なポリエステルを製造するための触媒を提供する。【解決手段】含リンチタン多核錯体からなるポリエステル製造用触媒。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含リンチタン多核錯体からなるポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
含リンチタン多核錯体が、一分子中にチタン原子を３〜２０個含み、一分子中に含まれるチタン原子（Ｔｉ）とリン原子（Ｐ）の原子数比（Ｔｉ／Ｐ）が３／１〜１／３である請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項３】
含リンチタン多核錯体が、Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する含リンチタン多核錯体である請求項１又は２に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項４】
含リンチタン多核錯体が、下記一般式（１）により表される、Ｔｉ４（μ３−Ｏ）４Ｐ４Ｏ８骨格構造を持つ含リンチタン四核錯体である請求項３に記載のポリエステル製造用触媒。
【化１】
2004091773.tif 000012
（上記一般式（１）中、ＸはＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、ＹはＰに結合する同一かまたは異なる置換基を意味する。）
【請求項５】
一般式（１）において、Ｘがアルコキシル基、Ｙが置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基である請求項４に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項６】
含リンチタン多核錯体が、下記一般式（２）により表されるＴｉ４（μ３−Ｏ）Ｐ３Ｏ９骨格構造を持つ含リンチタン四核錯体である請求項３に記載のポリエステル製造用触媒。
【化２】
2004091773.tif 000013
（上記一般式（２）中、Ｘ１はＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、Ｘ２は２つのＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、Ｙ１はＰに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、ＬはＴｉに結合する中性配位子を意味する。）
【請求項７】
一般式（２）において、Ｘ１およびＸ２が同一又は相異なるアルコキシル基、Ｙ１が置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基、Ｌが酸素を配位原子として持つ中性配位子である請求項６に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項８】
含リンチタン多核錯体が、下記一般式（３）により表されるＴｉ４Ｐ４Ｏ１２骨格構造を持つ含リンチタン四核錯体である請求項３に記載のポリエステル製造用触媒。
【化３】
2004091773.tif 000014
（上記一般式（３）中、Ｘ３はＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、Ｙ２はＰに結合する同一かまたは異なる置換基を意味する。）
【請求項９】
一般式（３）において、Ｘ３がアルコキシル基、Ｙ２が置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基である請求項８に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１０】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するに際し、ポリエステル製造用触媒として請求項１から９のいずれか１項に記載の含リンチタン多核錯体を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル製造用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法に関するものであり、詳しくは、含リンチタン多核錯体からなるポリエステル製造用触媒、およびそれを用いることにより優れた特性を有するポリエステルを生産性良好に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性および衛生性等に優れ、また比較的安価で軽量であるために、ボトルやフィルム等としての各種包装資材、あるいは繊維等として幅広く用いられてきている。
【０００３】
そして、これらポリエステルは、従来、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されているが、製造されたポリエステルは、例えば成形して飲食品容器として用いられる場合、樹脂中に残存したアンチモンが、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念されており、その代替が強く望まれている。
【０００４】
これに対して、アンチモン化合物を含有しないポリエステル樹脂の製造方法として、チタン化合物を重縮合触媒として用いる方法が数多く提案されているが、得られる樹脂が黄味がかった色調となり、また、加熱された後の色調の変化も大きく、熱安定性に欠けるという問題がある。
重縮合触媒として用いるチタン化合物としては、例えば以下のような含リンチタン化合物が提案されている。特開２０００−２３９３６９号公報にはリン酸とアルキル基が炭素数で２以上のチタンアルコキサイドとを予め反応させて得られる反応生成物を使用することが示されている。また、特開２０００−３１９３７０号公報には特定のチタン化合物とリン化合物をモル比１／１〜１／５で予め反応させた反応生成物を使用することが示されている。また、ＷＯ０１／００７０６には特定のチタン化合物及び／又は特定のチタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応により得られるチタン化合物を含むチタン化合物成分と、特定のリン化合物を含むリン化合物成分との反応生成物を使用することが示されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、これらの方法では、色調は改善されるものの、リン化合物と反応させることにより生産性が低下するという問題があり、触媒代替のための努力が継続して行われるべき状況にあることが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、従来の触媒に起因する問題点を解消するポリエステル製造用触媒、およびそれを用いることによる優れた特性を有するポリエステルを生産性良好に製造する方法を提供することを解決課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステル製造用触媒として、含リンチタン多核錯体を用いることにより、優れた特性を有するポリエステルを改善された色調を保ったままで生産性良好に製造することが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、含リンチタン多核錯体からなるポリエステル製造用触媒、および芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するに際し、ポリエステル製造用触媒として、含リンチタン多核錯体を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル製造用触媒は、含リンチタン多核錯体であり、少なくともチタン原子を複数個有し、更にリン原子を有する多核錯体であるが、好ましくは一分子中にチタン原子を３〜２０個含み、一分子中に含まれるチタン原子（Ｔｉ）とリン原子（Ｐ）の原子数比Ｔｉ／Ｐが３／１〜１／３である含リンチタン多核錯体である。一分子中に含まれるチタン原子の数は３以上、好ましくは４以上であり、一方２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下である。一分子中に含まれるチタン原子の数が少なすぎると活性を良好に保つ効果が低下する傾向にある。一方、一分子中に含まれるチタン原子の数が多すぎると活性点として有効に作用できるチタンの割合が低下し、触媒として添加したチタン量当たりの活性が低下する傾向にある。また、一分子中に含まれるチタン原子とリン原子の原子数比Ｔｉ／Ｐは３／１〜１／３が好ましく、更に好ましくは１／１以上２／１以下の範囲である。原子数比が大きすぎると色調改善効果が小さくなる傾向にある。一方、原子数比が小さすぎると活性が充分ではなくなる傾向にある。
【０００９】
一分子中にチタン原子を３〜２０個含み、一分子中に含まれるチタン原子とリン原子の原子数比が３／１〜１／３である含リンチタン多核錯体としては、例えば、一般式：ＴｉａＰｂＸ−ＩＩｃＹ−ＩｄＬｅ（ここで、Ｘ−ＩＩは−２価の置換基または元素、Ｙ−Ｉは−１価の置換基または元素、Ｌは中性の配位子、ａは３〜２０の整数、ｂはａ／３から３ａまでの整数、ｃおよびｄは２ｃ＋ｄ＝４ａ＋５ｂもしくは２ｃ＋ｄ＝４ａ＋３ｂを満たす１以上の整数、ｅは０以上ａ以下の整数）などで表されるものを挙げることができる。
【００１０】
また、本発明の含リンチタン多核錯体は、チタンアルコキシド、ジハロゲン化ビス（シクロペンタジエニル）チタン、塩化チタンなどのチタン化合物を、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシドなどの各種溶媒中で、正リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、アルキルホスホン酸類、アリールホスホン酸類、ジアルキルホスフィン酸類、ジアリールホスフィン酸類などのリン化合物と、必要であればアルコール類、ケトン類、カルボン酸類や水などの配位子形成性化合物の共存下で反応させることにより合成することができる。反応条件としては、含リンチタン錯体製造の通常の条件下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で、溶媒として前述の溶媒のうち、アルコール類などのＯＨ基含有溶媒以外の溶媒を用いて、反応させるチタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）１／１以上、５／１以下、更には３／１以下で反応温度は通常０℃以上、更には２０℃以上、１００℃以下であることが、一分子中に含まれるチタンの原子数を制御するためには好ましい。Ｔｉ／Ｐのモル比が１／１以下では、チタン原子、リン原子、酸素原子が無秩序に結合し、錯体構造のコントロールが困難となる傾向がある。尚、仕込みのＴｉ／Ｐモル比は、生成物のＴｉ／Ｐと必ずしも相関しない。また、合成の際に結晶化などの精製を行った場合に、用いた溶媒が結晶溶媒として結晶中に含まれていても構わない。
【００１１】
好ましい含リンチタン多核錯体としては、一分子中にＴｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する含リンチタン多核錯体が挙げられる。この結合が存在することにより含リンチタン多核錯体の骨格構造がより強固なものとなり、活性が良好に保たれやすくなるものと考えられる。Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合を構成するチタン原子は下図（Ｉ）のように２つのチタン原子でも、下図（ＩＩ）のように同一のチタン原子であっても構わないが、下図（Ｉ）の場合が好ましい。
【００１２】
【化４】
2004091773.tif 000002
【００１３】
さらに好ましい含リンチタン多核錯体としては、下記一般式（１）により表されるＴｉ４（μ３−Ｏ）４Ｐ４Ｏ８骨格構造を持つ含リンチタン四核錯体、下記一般式（２）により表されるＴｉ４（μ３−Ｏ）Ｐ３Ｏ９骨格構造を持つ含リンチタン四核錯体、下記一般式（３）により表されるＴｉ４Ｐ４Ｏ１２骨格構造を持つ含リンチタン四核錯体が挙げられる。
一般式（１）
【００１４】
【化５】
2004091773.tif 000003
【００１５】
（上記一般式（１）中、ＸはＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、ＹはＰに結合する同一かまたは異なる置換基を意味する。）
尚、Ｘ及びＹで表わされる置換基は一般式（１）の骨格の含リンチタン錯体の構造を形成する上で有効に作用する置換基であればよい。
上記一般式（１）中、ＸはＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、例えば、ハロゲン、ケイ素含有基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。また、ＹはＰに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し，例えば、ハロゲン、水素、ケイ素含有基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中で、Ｘがアルコキシル基、Ｙが置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。なお、複数のＸ、およびＹはそれぞれに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）により表される含リンチタン四核錯体は、チタンアルコキシド、ジハロゲン化ビス（シクロペンタジエニル）チタン、塩化チタンなどのチタン化合物を、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエンなどの芳香族類、ジメチルスルホキシドなどの各種溶媒中で、ジメチルホスフィン酸などのジアルキルホスフィン酸類や、ジフェニルホスフィン酸などのジアリールホスフィン酸類などのリン化合物と、必要であればアルコール類、ケトン類、カルボン酸類や水などの配位子形成性化合物の共存下で反応させることにより合成することができる。反応条件としては、含リンチタン錯体製造の通常の条件下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で、溶媒として前述の溶媒のうち、アルコール類などのＯＨ基含有溶媒以外の溶媒を用いて、反応させるチタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）１／１以上、５／１以下、更には３／１以下で反応温度は通常０℃以上、更には２０℃以上、１００℃以下であることが、一分子中に含まれるチタンの原子数を制御するためには好ましい。Ｔｉ／Ｐのモル比が１／１以下では、チタン原子、リン原子、酸素原子が無秩序に結合し、錯体構造のコントロールが困難となる傾向がある。尚、仕込みのＴｉ／Ｐモル比は、生成物のＴｉ／Ｐと必ずしも相関しない。また、合成の際に結晶化などの精製を行った場合に、用いた溶媒が結晶溶媒として結晶中に含まれていても構わない。
【００１７】
上記一般式（１）により表される含リンチタン四核錯体は、具体的な例としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ　１９９９，１５３７−１５３８に記載の方法に準じて合成することができる［Ｔｉ（μ３−Ｏ）（ＯＰｒｉ）（Ｐｈ２ＰＯ２）］４・０．５ＤＭＳＯ：下記式（Ａ）（一般式（１）において、Ｘがイソプロポキシル基、Ｙがフェニル基の場合に相当）等を挙げることができる。
【００１８】
【化６】
2004091773.tif 000004
【００１９】
一般式（２）
【００２０】
【化７】
2004091773.tif 000005
【００２１】
（上記一般式（２）中、Ｘ１はＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、Ｘ２は２つのＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、Ｙ１はＰに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、ＬはＴｉに結合する中性配位子を意味する。）
尚、Ｘ１、Ｘ２及びＹ１で表わされる置換基は、一般式（２）の骨格の含リンチタン錯体の構造を形成する上で有効に作用する置換基であればよい。
【００２２】
上記一般式（２）中、Ｘ１はＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、例えば、ハロゲン、ケイ素含有基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。また、Ｘ２は２つのＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、例えば、ハロゲン、ケイ素含有基、アルコキシル基、アリールオキシ基などが挙げられる。また、Ｙ１はＰに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し，例えば、ハロゲン、水素、ケイ素含有基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。また、ＬはＴｉに結合する中性配位子を意味し、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのリンを配位原子として持つ中性配位子、トリエチルアミン、トリヘキシルアミンなどの窒素を配位原子として持つ中性配位子、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどの酸素を配位原子として持つ中性配位子などが挙げられる。これらの中で、Ｘ１及びＸ２が同一又は異なるアルコキシル基、Ｙ１が置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基、Ｌが酸素を配位原子として持つ中性配位子であることが好ましい。なお、複数のＸ１、Ｘ２およびＹ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記一般式（２）により表される含リンチタン四核錯体は、チタンアルコキシド、ジハロゲン化ビス（シクロペンタジエニル）チタン、塩化チタンなどのチタン化合物を、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシドなどの各種溶媒中で、メチルホスホン酸やブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸類や、フェニルホスホン酸などのアリールホスホン酸類などのリン化合物と、必要であればアルコール類、ケトン類、カルボン酸類や水などの配位子形成性化合物の共存下で反応させることにより合成することができる。反応条件としては、含リンチタン錯体製造の通常の条件下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で、溶媒として前述の溶媒のうち、アルコール類などのＯＨ基含有溶媒以外の溶媒を用いて、反応させるチタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）１／１以上、５／１以下、更には３／１以下で反応温度は通常０℃以上、更には２０℃以上、１００℃以下であることが、一分子中に含まれるチタンの原子数を制御するためには好ましい。Ｔｉ／Ｐのモル比が１／１以下では、チタン原子、リン原子、酸素原子が無秩序に結合し、錯体構造のコントロールが困難となる傾向がある。尚、仕込みのＴｉ／Ｐモル比は、生成物のＴｉ／Ｐと必ずしも相関しない。また、合成の際に結晶化などの精製を行った場合に、用いた溶媒が結晶溶媒として結晶中に含まれていても構わない。
【００２４】
上記一般式（２）により表される含リンチタン化合物は、具体的な例としては、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．　２０００，３９，３３２５−３３３２に記載の方法に準じて合成することができる［Ｔｉ４（μ３−Ｏ）（ＯｉＰｒ）５（μ−ＯｉＰｒ）３（ＰｈＰＯ３）３］・ＤＭＳＯ：下記式（Ｂ）（一般式（２）においてＸ１およびＸ２がイソプロポキシル基、Ｙ１がフェニル基、Ｌがジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の場合に相当）、［Ｔｉ４（μ３−Ｏ）（ＯｉＰｒ）５（μ−ＯｉＰｒ）３（ＰｈＰＯ３）３］・ＴＨＦ：下記式（Ｃ）（一般式（２）においてＸ１およびＸ２がイソプロポキシル基、Ｙ１がフェニル基、Ｌがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の場合に相当）、［Ｔｉ４（μ３−Ｏ）（ＯｉＰｒ）５（μ−ＯｉＰｒ）３（ＭｅＰＯ３）３］・ＤＭＳＯ：式（Ｄ）（下記一般式（２）においてＸ１およびＸ２がイソプロポキシル基、Ｙ１がメチル基、Ｌがジメチルスルホキシドの場合に相当）、［Ｔｉ４（μ３−Ｏ）（ＯｉＰｒ）５（μ−ＯｉＰｒ）３（ｔＢｕＰＯ３）３］・ＤＭＳＯ：下記式（Ｅ）（一般式（２）においてＸ１およびＸ２がイソプロポキシル基、Ｙ１がｔ−ブチル基、Ｌがジメチルスルホキシドの場合に相当）、［Ｔｉ４（μ３−Ｏ）（ＯｉＰｒ）５（μ−ＯｉＰｒ）３（４−ＣＮＰｈＰＯ３）３］・ＤＭＳＯ：下記式（Ｆ）（一般式（２）においてＸ１およびＸ２がイソプロポキシル基、Ｙ１が４−シアノフェニル基、Ｌがジメチルスルホキシドの場合に相当）等を挙げることができる。
【００２５】
【化８】
2004091773.tif 000006
【００２６】
一般式（３）
【００２７】
【化９】
2004091773.tif 000007
【００２８】
（上記一般式（３）中、Ｘ３はＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、Ｙ２はＰに結合する同一かまたは異なる置換基を意味する。）
尚、Ｘ３及びＹ２で表わされる置換基は、一般式（３）の骨格の含リンチタン錯体の構造を形成する上で有効に作用する基であればよい。
下記一般式（３）中、Ｘ３はＴｉに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し、例えば、ハロゲン、ケイ素含有基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。また、Ｙ２はＰに結合する同一かまたは異なる置換基を意味し，例えば、ハロゲン、水素、ケイ素含有基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中で、Ｘ３がアルコキシル基、Ｙ２が置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。なお、複数のＸ３、およびＹ２はそれぞれに同種であってもよい。
【００２９】
上記一般式（３）により表される含リンチタン四核錯体は、チタンアルコキシド、ジハロゲン化ビス（シクロペンタジエニル）チタン、塩化チタンなどのチタン化合物を、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシドなどの各種溶媒中で、メチルホスホン酸やブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸類や、フェニルホスホン酸などのアリールホスホン酸類などのリン化合物と、必要であればアルコール類、ケトン類、カルボン酸類などの配位子形成性化合物の共存下で反応させることにより合成することができる。反応条件としては、含リンチタン錯体製造の通常の条件下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で、溶媒として前述の溶媒のうち、アルコール類などのＯＨ基含有溶媒以外の溶媒を用いて、反応させるチタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）１／１以上、５／１以下、更には３／１以下で反応温度は通常０℃以上、更には２０℃以上、１００℃以下であることが、一分子中に含まれるチタンの原子数を制御するためには好ましい。Ｔｉ／Ｐのモル比が１／１以下では、チタン原子、リン原子、酸素原子が無秩序に結合し、錯体構造のコントロールが困難となる傾向がある。尚、仕込みのＴｉ／Ｐモル比は、生成物のＴｉ／Ｐと必ずしも相関しない。また、合成の際に結晶化などの精製を行った場合に、用いた溶媒が結晶溶媒として結晶中に含まれていても構わない。
【００３０】
上記一般式（３）により表される含リンチタン化合物は、具体的な例としては、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．　２０００，３９，３３２５−３３３２に記載の方法に準じて合成することができる［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔＢｕＰＯ３）］４：下記式（Ｇ）（一般式（３）においてＸ３がイソプロポキシル基、Ｙ２がｔ−ブチル基の場合に相当）等を挙げることができる。
【００３１】
【化１０】
2004091773.tif 000008
【００３２】
尚、本明細書において、アルキル基及びアルコキシル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。
本発明のポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることによりポリエステルを製造する方法である。
【００３３】
本発明において、その芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、または、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の、これら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸、およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００３４】
なお、前記芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられる。
【００３５】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、ならびに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００３６】
さらに、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、および、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００３７】
本発明のポリエステルの製造方法は、ポリエステルをエステル化、溶融重縮合および必要ならそれに続く固相重縮合による方法で製造するものであるが、基本的には、ポリエステルの慣用の製造方法による。すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応槽で、必要に応じてエステル化触媒の存在下に、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃の温度、通常０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの圧力下で、攪拌下に１〜１０時間でエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６５〜２８５℃の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ、好ましくは６．７×１０１〜６．７×１０２Ｐａの減圧下で、攪拌下に１〜２０時間で溶融重縮合させることによりなされ、これらは連続式、または回分式でなされる。
【００３８】
また、通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、さらに、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、または／および、１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度、好ましくは粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが好ましく、この固相重縮合により、さらに高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
【００３９】
また、さらに、前記のような溶融重縮合または固相重縮合により得られた樹脂は、重縮合触媒を失活させる等のために、通常、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理、あるいは、６０℃以上の水蒸気または水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が施されてもよい。
本発明の重縮合触媒の添加時期は、原料のジカルボン酸成分およびジオール成分等とのスラリー調製時、エステル化工程の任意の段階、または、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよい。
【００４０】
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状であってもよいし、エチレングリコール等の溶媒の溶液またはスラリー状であってもよく、特に限定されない。また、本発明の重縮合触媒は、ポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして、０．１〜１００ｐｐｍの範囲となるように添加するのが好ましい。本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、錫化合物等の他の重縮合触媒を共存させて用いてもよい。
【００４１】
また、本発明では、さらに、ポリエステルの劣化を防止する助剤、安定剤を用いることができる。助剤、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類、およびリン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙げられる。
【００４２】
上記助剤および安定剤は、原料スラリー調製時やエステル化工程の任意の段階および溶融重縮合工程の初期に供給することができる。助剤、安定剤は、リンの重量として、全重縮合原料に対して通常１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた固有粘度およびハンター色座標ｂ値の測定方法は次のとおりである。
（１）固有粘度
凍結粉砕した樹脂試料０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄＬとして、１１０℃にて２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）とから固有粘度〔η〕（ｄＬ／ｇ）を求めた。
（２）溶融重縮合速度
前述の方法で測定した溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η〕ｐ１）から以下の式より求めた数平均分子量（Ｍｎ１）と、減圧開始後の重縮合時間（Ｔｍ）とから、以下の式により溶融重縮合速度ｋｍ（ｍｉｎ−１）を算出した。
【００４４】
Ｍｎ１＝（〔η〕ｐ１／０．０００２１）１／０．８２
ｋｍ＝ｌｎ（Ｍｎ１／１０２３）／Ｔｍ
（３）ハンター色座標ｂ値
樹脂試料を、内径３０ｍｍ×深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに擦り切りで充填し、日本電色工業株式会社製「ＺＥ−２００」型測色色差計を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂを、反射法により測定セルの向きを９０度ずつ回転させて４回測定した値の単純平均値として求めた。ｂ値が低いほど黄味が少なく色相として良好である。
実施例１
＜触媒の合成＞
窒素雰囲気下、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）１０ｇ、ジフェニルホスフィン酸（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）ＯＨ）７．６ｇ、水０．３ｍＬをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３００ｍＬを溶媒として室温で撹拌混合した。その後、８０℃に加熱して撹拌し室温で静置した。生成した結晶をろ別してＤＭＳＯで洗浄後、減圧下で乾燥して８ｇの結晶を得た。ＣＨＮ分析、３１Ｐ−ＮＭＲ測定により、得られた結晶が［Ｔｉ（μ３−Ｏ）（ＯＰｒｉ）（Ｐｈ２ＰＯ２）］４・０．５ＤＭＳＯ（前記式（Ａ））であることを確認した。
＜ポリエステルの重縮合＞
回分式反応槽内に、別途調製したテレフタル酸とエチレングリコールとの無触媒直接エステル化反応により得られたポリエステル低分子量体１０４ｇを仕込み、反応槽内を窒素置換するとともに２６０℃に昇温した。約１時間後、ポリエステルオリゴマーが溶融したところで、撹拌を開始し、触媒として、前述の触媒の合成で得られた［Ｔｉ（μ３−Ｏ）（ＯＰｒｉ）（Ｐｈ２ＰＯ２）］４・０．５ＤＭＳＯをエチレングリコールと６０℃で３０分間混合して調製した０．５重量％エチレングリコールスラリーをポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍ、リンとして３．３ｐｐｍとなるように添加した。続いて、反応槽内を常圧から４．０×１０２Ｐａに６５分で減圧するとともに２６０℃で１５分保持した後２８０℃まで昇温することを１１５分かけて行い、その後、温度、圧力を一定に保持し、溶融重縮合反応を行った。減圧開始から１７５分間重縮合反応を行った後、生成したポリマーを反応槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし、約１００ｇの固有粘度０．５９ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を下記表１に示す。
【００４５】
比較例１
＜ポリエステルの重縮合＞
触媒として、テトライソプロピルチタネート０．０５１ｇ、ジフェニルホスフィン酸０．０３９ｇをエチレングリコール１１ｍＬを溶媒として空気中６０℃で３０分間撹拌して得られた微黄色透明溶液を、ポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍ、リンとして３．３ｐｐｍとなるように添加するように変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後に１９５分後終了したこと以外は実施例１の＜ポリエステルの重縮合＞と全く同様にして、約１００ｇの固有粘度０．６０ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を表１に示す。本例はＷＯ０１／００７０６に記載の方法に準じたものであるが、重縮合速度が遅いものであった。
【００４６】
比較例２
＜ポリエステルの重縮合＞
触媒として、まず、ジフェニルホスフィン酸の０．４重量％エチレングリコール溶液をポリエステル樹脂の理論収量に対しリンとして３．３ｐｐｍとなるように添加した後に、テトライソプロピルチタネートの０．４５重量％エチレングリコール溶液をポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍとなるように添加するように変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後１９０分後に終了したこと以外は実施例１の＜ポリエステルの重縮合＞と全く同様にして、約１００ｇの固有粘度０．５３ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004091773.tif 000009
【００４８】
実施例２
＜触媒の合成＞
窒素雰囲気下、テトライソプロピルチタネート２５ｇ、フェニルホスホン酸７ｇ、水０．３ｍＬをジメチルスルホキシド３５ｍＬを溶媒として室温で撹拌混合した。さらに、テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて撹拌した後、溶媒を一部留去し室温で静置した。生成した結晶をろ別してジエチルエーテルで洗浄後、減圧下で乾燥して結晶を得た。ＣＨＮ分析、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた結晶が［Ｔｉ４（μ３−Ｏ）（ＯｉＰｒ）５（μ−ＯｉＰｒ）３（ＰｈＰＯ３）３］・ＤＭＳＯ（前記式（Ｂ））であることを確認した。
＜ポリエステルの重縮合＞
回分式反応槽内に、別途調製したテレフタル酸とエチレングリコールとの無触媒直接エステル化反応により得られたポリエステル低分子量体１０４ｇを仕込み、反応槽内を窒素置換するとともに２６０℃に昇温した。約１時間後、ポリエステルオリゴマーが溶融したところで、撹拌を開始し、触媒として、前述の触媒の合成で得られた［Ｔｉ４（μ３−Ｏ）（ＯｉＰｒ）５（μ−ＯｉＰｒ）３（ＰｈＰＯ３）３］・ＤＭＳＯをエチレングリコールと６０℃で３０分間混合して調製した０．５重量％エチレングリコールスラリーをポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍ、リンとして２．４ｐｐｍとなるように添加した。続いて、反応槽内を常圧から４．０×１０２Ｐａに６５分で減圧するとともに２６０℃で１５分保持した後２８０℃まで昇温することを１１５分かけて行い、その後、温度、圧力を一定に保持し、溶融重縮合反応を行った。減圧開始から１７０分間重縮合反応を行った後、生成したポリマーを反応槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし、約１００ｇの固有粘度０．５６ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を下記表２に示す。
【００４９】
比較例３
＜ポリエステルの重縮合＞
触媒として、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）０．０５４ｇ、フェニルホスホン酸（ＰｈＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）０．０２３ｇをエチレングリコール１１ｍＬを溶媒として空気中６０℃で３０分間撹拌して得られた白色スラリーを、ポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍ、リンとして２．４ｐｐｍとなるように添加するように変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後１８０分後に終了したこと以外は実施例２の＜ポリエステルの重縮合＞と全く同様にして、約１００ｇの固有粘度０．５５ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を表２に示す。本例はＷＯ０１／００７０６に記載の方法に準じたものであるが、重縮合速度が遅いものであった。
【００５０】
比較例４
＜ポリエステルの重縮合＞
触媒として、まず、フェニルホスホン酸の０．２重量％エチレングリコール溶液をポリエステル樹脂の理論収量に対しリンとして２．４ｐｐｍとなるように添加した後に、テトライソプロピルチタネートの０．４５重量％エチレングリコール溶液をポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍとなるように添加するように変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後２２０分後に終了したこと以外は実施例２の＜ポリエステルの重縮合＞と全く同様にして、約１００ｇの固有粘度０．５６ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を表２に示す。
【００５１】
実施例３
＜触媒の合成＞
窒素雰囲気下、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）２１ｇ、メチルホスホン酸（ＭｅＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）３．５ｇ、水０．２ｍＬをジメチルスルホキシド５０ｍＬとテトラヒドロフラン４０ｍＬとを溶媒として室温で撹拌混合した。その後、７０℃に加熱して撹拌した後、溶媒を一部留去し０℃で静置した。生成した結晶をろ別してジエチルエーテルで洗浄後、減圧下で乾燥して結晶を得た。ＣＨＮ分析、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた結晶が［Ｔｉ４（μ３−Ｏ）（ＯｉＰｒ）５（μ−ＯｉＰｒ）３（ＭｅＰＯ３）３］・ＤＭＳＯ（前記式（Ｄ））であることを確認した。
＜ポリエステルの重縮合＞
触媒として、前述の触媒の合成で得られた［Ｔｉ４（μ３−Ｏ）（ＯｉＰｒ）５（μ−ＯｉＰｒ）３（ＭｅＰＯ３）３］・ＤＭＳＯをエチレングリコールと６０℃で３０分間混合して調製した０．５重量％エチレングリコールスラリーをポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍ、リンとして２．４ｐｐｍとなるように添加するように変更したこと以外は実施例２の＜ポリエステルの重縮合＞と全く同様にして、約１００ｇの固有粘度０．５６ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を表２に示す。
【００５２】
比較例５
＜ポリエステルの重縮合＞
触媒として、まず、メチルホスホン酸の０．１５重量％エチレングリコール溶液をポリエステル樹脂の理論収量に対しリンとして２．４ｐｐｍとなるように添加した後に、テトライソプロピルチタネートの０．４４重量％エチレングリコール溶液をポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍとなるように添加するように変更したこと以外は実施例２の＜ポリエステルの重縮合＞と全く同様にして、約１００ｇの固有粘度０．５３ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を表２に示す。
【００５３】
実施例４
＜触媒の合成＞
窒素雰囲気下、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）１８ｇ、ｔ−ブチルホスホン酸（ｔＢｕＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）４．５ｇ、水０．２ｍＬをジメチルスルホキシド５０ｍＬとテトラヒドロフラン３０ｍＬとを溶媒として室温で撹拌混合した。その後、７０℃に加熱して撹拌し室温で静置した。生成した結晶をろ別してジエチルエーテルで洗浄後、減圧下で乾燥して結晶を得た。ＣＨＮ分析、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた結晶が［Ｔｉ４（μ３−Ｏ）（ＯｉＰｒ）５（μ−ＯｉＰｒ）３（ｔＢｕＰＯ３）３］・ＤＭＳＯ（前記式（Ｅ））であることを確認した。
＜ポリエステルの重縮合＞
触媒として、前述の触媒の合成で得られた［Ｔｉ４（μ３−Ｏ）（ＯｉＰｒ）５（μ−ＯｉＰｒ）３（ｔＢｕＰＯ３）３］・ＤＭＳＯをエチレングリコールと６０℃で３０分間混合して調製した０．５重量％エチレングリコールスラリーをポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍ、リンとして２．４ｐｐｍとなるように添加するように変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後１５０分後に終了したこと以外は実施例２の＜ポリエステルの重縮合＞と全く同様にして、約１００ｇの固有粘度０．５１ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を表２に示す。
【００５４】
比較例６
＜ポリエステルの重縮合＞
触媒として、まず、ｔ−ブチルホスホン酸の０．２重量％エチレングリコール溶液をポリエステル樹脂の理論収量に対しリンとして２．４ｐｐｍとなるように添加した後に、テトライソプロピルチタネートの０．４４重量％エチレングリコール溶液をポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍとなるように添加するように変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後１９０分後に終了したこと以外は実施例２の＜ポリエステルの重縮合＞と全く同様にして、約１００ｇの固有粘度０．５３ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004091773.tif 000010
【００５６】
実施例５
＜触媒の合成＞
窒素雰囲気下、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）１８ｇ、ｔ−ブチルホスホン酸（ｔＢｕＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）４．６ｇをトルエン３００ｍＬを溶媒として室温で撹拌混合した。その後、８０℃に加熱して撹拌した後、溶媒を一部留去し０℃で静置した。生成した結晶をろ別して減圧下で乾燥し結晶を得た。ＣＨＮ分析、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた結晶が［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔＢｕＰＯ３）］４（前記式（Ｇ））であることを確認した。
＜ポリエステルの重縮合＞
回分式反応槽内に、別途調製したテレフタル酸とエチレングリコールとの無触媒直接エステル化反応により得られたポリエステル低分子量体１０４ｇを仕込み、反応槽内を窒素置換するとともに２６０℃に昇温した。約１時間後、ポリエステルオリゴマーが溶融したところで、撹拌を開始し、触媒として、前述の触媒の合成で得られた［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔＢｕＰＯ３）］４をエチレングリコールと６０℃で３０分間混合して調製した０．５重量％エチレングリコールスラリーをポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍ、リンとして３．３ｐｐｍとなるように添加した。続いて、反応槽内を常圧から４．０×１０２Ｐａに６５分で減圧するとともに２６０℃で１５分保持した後２８０℃まで昇温することを１１５分かけて行い、その後、温度、圧力を一定に保持し、溶融重縮合反応を行った。減圧開始から１４０分間重縮合反応を行った後、生成したポリマーを反応槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし、約１００ｇの固有粘度０．５１ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を下記表３に示す。
【００５７】
比較例７
＜ポリエステルの重縮合＞
触媒として、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）０．０５２ｇ、ｔ−ブチルホスホン酸（ｔＢｕＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）０．０２５ｇをエチレングリコール１１ｍＬを溶媒として空気中６０℃で３０分間撹拌して得られた白色スラリーを、ポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍ、リンとして３．３ｐｐｍとなるように添加するように変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後１８０分後に終了したこと以外は実施例５の＜ポリエステルの重縮合＞と全く同様にして、約１００ｇの固有粘度０．５４ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を表３に示す。本例はＷＯ０１／００７０６に記載の方法に準じたものであるが、重縮合速度が遅いものであった。
【００５８】
比較例８
＜ポリエステルの重縮合＞
触媒として、まず、ｔ−ブチルホスホン酸の０．２５重量％エチレングリコール溶液をポリエステル樹脂の理論収量に対しリンとして３．３ｐｐｍとなるように添加した後に、テトライソプロピルチタネートの０．４５重量％エチレングリコール溶液をポリエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして５ｐｐｍとなるように添加するように変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後１９０分後に終了したこと以外は実施例５の＜ポリエステルの重縮合＞と全く同様にして、約１００ｇの固有粘度０．５４ｄＬ／ｇの溶融重縮合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの物性値を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2004091773.tif 000011
【００６０】
【発明の効果】
ポリエステル製造用触媒として、本発明の含リンチタン多核錯体を用いることにより、優れた特性を有するポリエステルを生産性良好に製造することが可能である。本発明により得られたポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチック等の各種成形物、および塗料や接着剤等への応用が可能である。