(57)【要約】【課題】これまで、レーザーアブレーション法によるダイヤモンド膜の結晶粒径は平均１００ｎｍ位が限界であり、結晶粒径をそれ以上に大きくする方法や、大きさを任意に制御する方法が無かった。また、結晶成分の割合が少なく、膜表面の平坦性がなかった。【構成要件】基板温度を４００℃〜６５０℃の範囲とし、反応チャンバ内を実質的に酸素からなる雰囲気として成膜中のグラファイト成分であるｓｐ２結合成分を酸素により選択的に除去することによりダイヤモンド膜を基板上に堆積する方法において、レーザーパルス毎の堆積粒子の過飽和状態が緩和されてしまう前に次のレーザーパルスの堆積粒子の過飽和状態が形成されるように、ターゲットに照射するレーザーの繰り返し周波数が０．１Ｈｚ〜５０Ｈｚの範囲において、繰り返し周波数の値とフルーエンス値の設定によって膜の平均結晶粒径を１０ｎｍから１０μｍの範囲内の所望の値にする。【選択図】　図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板温度を４００℃〜６５０℃の範囲とし、反応チャンバ内を実質的に酸素からなる雰囲気として成膜中のグラファイト成分であるｓｐ２結合成分を酸素により選択的に除去することによりダイヤモンド薄膜を基板上に堆積する、ダイヤモンド薄膜のレーザーアブレーション法による形成方法において、
レーザーパルス毎の堆積粒子の過飽和状態が緩和されてしまう前に次のレーザーパルスの堆積粒子の過飽和状態が形成されるように、ターゲットに照射するレーザーの繰り返し周波数が０．１Ｈｚ〜５０Ｈｚの範囲において、繰り返し周波数の値とフルーエンス値の設定によって基板に堆積するダイヤモンド膜の平均結晶粒径を１０ｎｍから１０μｍの範囲内の所望の値にすることを特徴とするダイヤモンド薄膜の形成方法。
【請求項２】
フルーエンスが４Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド薄膜の形成方法。
【請求項３】
堆積したダイヤモンド薄膜の平均結晶粒径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド薄膜の形成方法。
【請求項４】
触針法により測定したダイヤモンド薄膜の平均表面粗さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のダイヤモンド薄膜の形成方法。
【請求項５】
堆積したダイヤモンド薄膜が微結晶であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド薄膜の形成方法。
【請求項６】
膜堆積速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の形成方法。
【請求項７】
基板温度を５５０℃〜６００℃の範囲とすることによりアモルファスカーボンやダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）を含まないダイヤモンド単相の膜を堆積することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物理気相成長法の一つであるレーザーアブレーション法でダイヤモンド薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは、極めて硬く、耐摩耗性、優れた透光性、高い化学的安定性、などの特長を有することから、さまざまな産業分野への応用が期待されている。これらの優れた性質はｓｐ３結合に起因する。ダイヤモンドは高温高圧相であり旧来の方法では形成困難であったが、近年プラズマＣＶＤ法などの化学気相成長法を用いて盛んに研究され、ＣＶＤ法により比較的容易にダイヤモンド薄膜を形成できるようになった。その一方で、スパッタリング法やイオンビーム蒸着法などの物理気相成長法でも形成が試みられたが、うまくいかずほとんど研究されていないのが現状である。
【０００３】
グラファイトをターゲットとしてレーザーアブレーション法によりエキシマレーザまたはＹＡＧレーザを用いて１０１０Ｗ／ｃｍ２程度のパワー密度でレーザー照射することによりダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）薄膜を形成する方法が知られている（特開平４−２３８８９７号公報）。また、このようなレーザーアブレーション法による高品質のＤＬＣ薄膜の形成方法において、レーザーエネルギー密度を成膜下限領域に保つ方法が知られている（特開平１０−８７３９５号公報）。
【０００４】
レーザーアブレーション法を用いて、ダイヤモンドの微結晶を含むアモルファスカーボン薄膜が４５０℃付近の低い基板温度で得られることが１９９５年にＭ．Ｃ．Ｐｏｌｏらによって報告された（Ｍ．　Ｃ．　Ｐｏｌｏ，　Ｊ．　Ｃｉｆｒｅ，　Ｇ．　Ｓａｎｃｈｅｚ，　Ｒ．　Ａｇｕｉａｒ，　Ｍ．　Ｖａｒｅｌａ　ａｎｄ　Ｊ．　Ｅｓｔｅｖｅ，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　Ｖｏｌ．６７，　ｐｐ．４８５−４８７　（１９９５））。レーザーアブレーション法でダイヤモンド膜を形成する方法では、結晶のサイズが非常に小さく、また結晶成分の含まれる割合が少なく、この点を改良するために堆積される被膜にＸ線を照射する方法（特開平１１−１３５００４号公報）や多価イオンビームを照射する方法（特開平１１−１３０５８９号公報）が工夫されている。
【０００５】
特開平１１−２４６２９９号公報には、実質的に酸素からなるガス雰囲気中で、レーザーアブレーション法により基板温度を低減してダイヤモンド膜を合成する方法が開示されている。この方法により、雰囲気ガス中の酸素ガス圧は５０乃至１０００ｍＴｏｒｒ、基板温度は３００〜６００℃、ターゲットと基板との間の距離は１０乃至１００ｍｍの間とし、レーザーのエネルギー密度をターゲット表面換算で１乃至１０Ｊ／ｃｍ２の範囲でエピタキシャル成長によるダイヤモンド膜を合成できたことが開示されている。また、サファイヤ、酸化マグネシウム、石英、又は白金を基板材料として用いて、その材料の単結晶（（１１１）面又は（０００１）面を基板として使用すると、粒界がない（１１１）単結晶ダイヤモンド膜を合成できることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ダイヤモンド薄膜の生成は、核発生と膜成長からなる。ダイヤモンド薄膜の研究はこれまでＣＶＤ法がほとんどであり、膜成長条件はすでに明らかにされ、現在はヘテロ成長を実現するために核発生条件が盛んに研究されている。
【０００７】
物理気相成長法の中でレーザーアブレーション法は、近年、酸化物や化合物半導体などの様々な材料に適用され、高品質な膜が低温で得られることで注目を集めている。この形成法のユニークな特徴としては、▲１▼高エネルギー粒子付着であるために他の形成法に比べて低温成長が可能、▲２▼準安定相や非平衡相が生成しやすい、▲３▼高純度膜の作成が可能、▲４▼ターゲットからの組成ずれが少ない、▲５▼装置が単純、などが挙げられる。このうち、▲１▼、▲２▼、▲３▼の特徴はダイヤモンドの形成に極めて有効であると考えられるが、その試みはほとんどなされなかった。
【０００８】
本発明者らは、これまでのレーザーアブレーション法の研究で、基板にダイヤモンドを用いて膜形成を行いホモ成長させることに成功し、成長条件を明らかにした。ダイヤモンドが成長する基板温度は４００〜６５０℃と化学気相成長法に比べて１５０〜４００℃低く、膜中に水素などの不純物が残留しないために、低温で、しかも高純度のダイヤモンド薄膜を形成できる利点がある。低温で成長できる結果、ＣＶＤに比べて、融点の低い基板材料にも膜堆積が可能となる。
【０００９】
しかし、今までの生成膜は、ダイヤモンド結晶粒のサイズが平均１００ｎｍ位が限界であり、結晶粒径をそれ以上に大きくする方法や、結晶粒径の大きさを任意に制御する方法が無かった。また、今までの方法で得られるものは、ＤＬＣ中に島状で析出したダイヤモンド結晶粒であり、結晶成分の割合が少なかった。さらに、膜表面の平坦性がなく、凸凹面であった。
【００１０】
将来、ダイヤモンド薄膜の半導体材料としての応用を考えた場合に、伝導電子は結晶粒の境界で散乱されるので、移動度を稼ぐためにできるだけ大きな結晶粒径の膜を形成する必要がある。また、結晶粒径が大きいほど透光性がよくなる。さらに、コーティング材としてのダイヤモンド薄膜の応用を考えた場合には、膜表面が平坦なほど摩擦係数は小さくなる。そこで、レーザーアブレーション法によるダイヤモンド薄膜の形成方法において、結晶粒径の更なる増大および膜表面の平坦性の改善が課題となっていた。
【００１１】
また、レーザーアブレーション法を用いたダイヤモンド薄膜の形成では、雰囲気ガスに水素や酸素を用いて、グラファイト成分を選択的にエッチングしながらダイヤモンド成分のみを基板上に堆積していくことになるので堆積速度は非常に遅い。したがって、堆積速度のさらなる改善も望まれている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の堆積される被膜にＸ線を照射する方法（特開平１１−１３５００４号公報）や多価イオンビームを照射する方法（特開平１１−１３０５８９号公報）などのように、堆積される被膜に対する特別の手段を付加しないで、レーザーアブレーション法のレーザー照射条件により堆積したままの被膜の結晶粒径を数ｎｍのナノオーダーから１０μｍ程度の従来全く達成されていなかった大きさまで任意に制御できるとともに、極めて平滑なダイヤモンド膜を得ることができ、さらには、ダイヤモンド１００％のダイヤモンド単相膜を成膜できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、（１）基板温度を４００℃〜６５０℃の範囲とし、反応チャンバ内を実質的に酸素からなる雰囲気として成膜中のグラファイト成分であるｓｐ２結合成分を酸素により選択的に除去することによりダイヤモンド薄膜を基板上に堆積する、ダイヤモンド薄膜のレーザーアブレーション法による形成方法において、
レーザーパルス毎の堆積粒子の過飽和状態が緩和されてしまう前に次のレーザーパルスの堆積粒子の過飽和状態が形成されるように、ターゲットに照射するレーザーの繰り返し周波数が０．１Ｈｚ〜５０Ｈｚの範囲において、繰り返し周波数の値とフルーエンス値の設定によって基板に堆積するダイヤモンド膜の平均結晶粒径を１０ｎｍから１０μｍの範囲内の所望の値にすることを特徴とするダイヤモンド薄膜のである。
【００１４】
また、本発明は、（２）フルーエンスが４Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする上記（１）記載のダイヤモンド薄膜の形成方法である。
また、本発明は、（３）堆積したダイヤモンド薄膜の平均結晶粒径が１μｍ以上であることを特徴とする上記（１）記載のダイヤモンド薄膜の形成方法である。また、本発明は、（４）触針法により測定したダイヤモンド薄膜の平均表面粗さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（３）記載のダイヤモンド薄膜の形成方法である。
また、本発明は、（５）堆積したダイヤモンド薄膜が微結晶であることを特徴とする上記（１）記載のダイヤモンド薄膜の形成方法である。
また、本発明は、（６）膜堆積速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の形成方法である。また、本発明は、（７）基板温度を５５０℃〜６００℃の範囲とすることによりアモルファスカーボンやダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）を含まないダイヤモンド単相の膜を堆積することを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の形成方法である。
【００１５】
レーザーアブレーション法を用いた従来の報告では、ダイヤモンドの結晶粒径は高々１００　ｎｍの微結晶膜であったが、本発明の方法によれば、高フルーエンス、高周波数により１μｍを超える結晶粒とすることができるので、従来の化学気相成長法（ＣＶＤ）法と同じレベルを実現でき、例えば、フィールドエミッション材料（冷陰極）として優れた特性がもたらされ、多結晶半導体としては十分なキャリア移動度を期待できる。また、結晶粒径を変化させることで、透光性などの特性制御が可能となる。
【００１６】
また、低周波数、低フルーエンスによりナノ微結晶膜、すなわち、１００ｎｍ以下の微結晶膜を結晶粒径を制御して堆積させることで、シリコンやＺｎＯと同様に光学バンドギャップの制御、発光現象などの新たな量子効果による新規物性を期待できる。
【００１７】
さらに、５０Ｈｚでは１０ｎｍの平坦性を実現できており、ダイヤモンド膜としては極めて良好である。コーティング材として利用した場合には摩擦の小さい滑らかな表面を実現できる。また、コーティング材としては、母材と効率よく接触が得られるようになるため付着強度が増し、かつダイヤモンドの硬さをコーティング材として十分に発揮できる。
【００１８】
【作用】
図１は、本発明者が見出したレーザーアブレーション法における特定のレーザー照射条件によるダイヤモンド膜の成長概念を説明する模式図である。図１の横軸方向は時間を示しており、パルス間隔時間ｔ＝１／（繰り返し周波数）となる。
図１の（ａ）に示すように、ターゲットにレーザーを照射した場合の最初のレーザーパルスを図の左側とし次のレーザーパルスを図の右側とする。図１の（ａ）において、縦軸方向は単位時間当たりのフルーエンスであるイラディエンス（Ｗ／ｃｍ２）を示している。レーザーアブレーション法ではレーザーパルスごとに基板表面にダイヤモンド膜が成長していく。レーザーパルスの間隔は１０Ｈｚで１００ｍｓ、５０Ｈｚでも２０ｎｓであり、用いられるレーザのパルス幅が約３０ｎｓのとき、図１の（ｂ）に示すように、ダイヤモンドの結晶成長は実際に膜が堆積する１　ｍｓ以内に終了する。したがって、これまで、パルスごとの膜堆積は互いに独立であると考えられ、繰り返し周波数が膜成長に影響を及ぼすとは予想されていなかった。
【００１９】
しかし、本発明者らは、レーザーアブレーション法でダイヤモンドが成長するメカニズムが、図１の（ｃ）に示すように、基板表面のカーボン粒子が過飽和になることで高温高圧の状態が擬似的に実現されダイヤモンドが成長し、この過飽和状態が、予想に反して、パルス間隔のオーダーの長い時間にわたって次第に緩和されていくことを見出した。この現象に着目し、パルス間隔を短くして過飽和状態の緩和が完全に終了する前に次の膜堆積を行うことで、基板に堆積した粒子の活性化度を維持することが可能となる。
【００２０】
繰り返し周波数を大きくした場合、堆積粒子の過飽和状態が消滅する前に次の過飽和状態が形成され、レーザーパルスごとの結晶成長プロセスにオーバーラップが生じることになり、基板表面に堆積される粒子が基板表面方向に高い移動性を有するようになる。その結果、膜面方向に結晶が成長し、オーバーラップの度合いが大きいほど結晶粒径が大きくなり。かつ表面凹凸は小さくなる。
一方、繰り返し周波数が小さい場合は、レーザーごとの膜堆積がほぼ独立となり基板到達粒子の表面移動距離が小さくなってしまう。その結果、島状に膜が成長してしまい、結晶粒子は大きくならず、表面荒さが大きくなる。
【００２１】
過飽和に高エネルギーなカーボン粒子を基板に供給することが高温高圧を擬似的に実現する条件となり、堆積粒子の活性化度は照射レーザーエネルギー密度（フルーエンス）が大きいほど大きくなり、繰り返し周波数が一定の場合、上記のオーバーラップの度合いはより大きくない、結晶粒径が大きくなる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、上記の特開平１１−２４６２９９号公報に開示されている方法と同様に、実質的に酸素からなるガス雰囲気下でグラファイト、アモルファスカーボン、又はダイヤモンドを含有するターゲットに対して、レーザーアブレーションを行って前記ターゲットから炭素を飛散させ、サファイヤ、酸化マグネシウム、石英、又は白金の単結晶からなる基板上にダイヤモンド膜を合成する方法である。
【００２３】
図２は、本発明の方法で用いるダイヤモンド薄膜形成装置の一例を上から見た概略図である。反応チャンバ１の内部にレンズ２により集光したレーザー光３をターゲットホルダー４に設置したターゲット５に照射して、ターゲット５から発生する炭素粒子を基板ホルダー７に設置した基板８に付着させる。ターゲットホルダー４と基板ホルダー７はそれぞれ回転軸４１，７１で回転させる。反応チャンバ１内には雰囲気ガスである酸素ガスをパイプ９と開閉弁１０を用いて供給する。
【００２４】
上記特開平１１−２４６２９９号公報の開示や本発明者らが今まで行ってきたＤＬＣ薄膜形成の研究で、雰囲気ガスに酸素を用いることによって、グラファイト成分、すなわちｓｐ２結合成分を選択的に除去できることが分かっている。
この選択的なエッチング効果は、酸素がグラファイト成分すなわちｓｐ２結合成分をｓｐ３結合成分に比べて高い割合でエッチングすることにより実現される。酸素圧力を適切な値に設定すればｓｐ３結合成分の高い割合の膜を基板に堆積可能である。
【００２５】
この場合、反応チャンバ内の酸素圧力が１０−１Ｔｏｒｒ以上では、酸素のエッチング効果が強すぎてｓｐ２結合、ｓｐ３結合成分ともにエッチングされてしまい膜は全く堆積しない。一方、１０−３Ｔｏｒｒ付近の酸素圧力では、酸素のグラファイト成分のエッチング効果が不十分のために、どの基板温度においてもダイヤモンドの生成に関わらずアモルファスカーボンが残留する。
【００２６】
基板温度が４００〜６５０℃の範囲で、アモルファスカーボンを出来るだけ残留させないためには、基板温度を５５０〜６００℃とする必要があり、膜が堆積しなくなる直前の酸素圧力、例えば、ターゲットと基板間距離が２０ｍｍの場合には、酸素圧力５×１０−２Ｔｏｒｒ以上１０−１Ｔｏｒｒ未満にてダイヤモンド薄膜の形成を行う必要がある。この酸素圧力時の膜堆積速度は、約５〜１０ｎｍ／ｍｉｎである。ダイヤモンド薄膜の成長はターゲット基板間距離約１５〜３０ｍｍの範囲が好適であり、ターゲット基板間距離が大きくなれば、最適酸素圧力は低圧側に、堆積速度は小さくなる。
【００２７】
基板温度が４００℃では、黒色の膜が生成する。ラマンスペクトルで、図３（ｂ）に示すように、ＧピークとＤピークが観測されることから、典型的なアモルファスカーボンが生成していることが分かる。ＳＥＭ観察では、図３（ａ）に示すように、１　μｍ以下の微結晶の析出がみられる。より高い温度で作製した膜の結果との整合性から、これらの微結晶はダイヤモンドと考えられる。
【００２８】
基板温度が４５０℃では、図４（ａ）に示すように、アモルファスカーボン中に直径１μｍ〜１０μｍの粒が観測される。図４（ｂ）に示す析出粒子の外側部分のラマンスペクトルと、図４（ｃ）に示す析出粒子のラマンスペクトルの測定から、膜はＧピークとＤピークを示すことからアモルファスカーボン、粒は１３３２　ｃｍ−１に鋭いピークを示すことからダイヤモンドであることが分かる。
【００２９】
基板温度が５５０℃では、図５（ａ）に示すように、生成膜は直径１μｍ〜２μｍ前後の正方形の結晶粒からなることが分かる。ラマンスペクトル測定からこれらの結晶粒は、図５（ｂ）にに示すように、１３３２　ｃｍ−１にピークを示すことからダイヤモンドであることが分かる。結晶粒の膜上面から見たみた形がどれもほぼ正方形であることから、膜の深さ方向に（１００）配向していると考えられる。したがって、ダイヤモンド（１００）基板に対して深さ方向のみの一軸配向エピタキシャル成長膜になっていると思われる。
【００３０】
基板温度が６５０℃になると、ＳＥＭ写真では６００℃の場合と明白な違いはみられないが、図６（ｂ）に示す結晶粒境界付近のラマンスペクトルと、図６（ｃ）に示す結晶粒中心部分のラマンスペクトルの測定から、図６（ｂ）のラマンスペクトルにおいて、ダイヤモンド結晶粒間で、ＧピークとＤピークがダイヤモンドのラマンピークに加えて観測されるようになることから、ダイヤモンド結晶粒の間に、アモルファスカーボンが生成し始めていることが分かる。
【００３１】
上記のとおり、基板温度が４００〜６５０℃の範囲で、ダイヤモンド膜を堆積できるが、基板温度を５５０〜６００℃とすることによりアモルファスカーボンやＤＬＣを含まない、ダイヤモンド単相の膜を成長できる。
【００３２】
基板温度を４００〜６５０℃の範囲として、繰り返し周波数が０．１Ｈｚ〜５０Ｈｚの範囲において、繰り返し周波数の値及びフルーエンス値と基板に堆積するダイヤモンド膜の平均結晶粒径との関係を予め知り得るので、その関係に基づいて平均結晶粒径を１０ｎｍから１０μｍの範囲内の所望の値にすることができる。なお、本明細書において、平均結晶粒径は走査型電子顕微鏡を用いた観察により測定した膜面方向の結晶粒径の平均値である。結晶粒径を大きくするには、レーザーパルスの繰り返し周波数を高めてパルス間の間隔を出来るだけ狭めることにより、過飽和状態を出来るだけ緩和させないようにするか、フルーエンスを高めることにより過飽和に粒子を供給すればよい。
【００３３】
レーザーパルスの繰り返し周波数の増加に伴い、さらに、表面凹凸が大幅に改善される。すなわち、レーザーパルスの繰り返し周波数の増加に伴い、膜表面凹凸は小さくなる。繰り返し周波数が５Ｈｚ以下では４０ｎｍ以上の表面凹凸が生じるが、５０Ｈｚでは１５ｎｍまで改善される。
【００３４】
繰り返し周波数が０．１Ｈｚ未満の場合は、膜堆積速度が１ｎｍ／ｍｉｎ以下と極めて小さくなり実用的ではない。一方、５０Ｈｚ以上では、フルーエンスを４Ｊ／ｃｍ２以上に設定することが困難となる。フルーエンス　４Ｊ／ｃｍ２未満では膜が堆積せず、不適である。一方、３０Ｊ／ｃｍ２以上の高いフルーエンスは、レーザーへの負担が大きくなるので好ましくない。
【００３５】
レーザーアブレーション法においては、（膜堆積速度）＝（１パルスあたりの膜堆積量）×（レーザーパルスの繰り返し周波数）となるので、繰り返し周波数の増加により、膜堆積速度を５０ｎｍ／ｍｉｎ以上に高めることが出来る。この膜堆積速度はＣＶＤの最高速度にほぼ匹敵する。
さらに、ターゲットから放出される粒子の量はフルーエンスにほぼ比例することから、フルーエンスの増加は膜堆積速度を改善する効果もある。
【００３６】
【実施例】
以下に、レーザーパルスの繰り返し周波数とフルーエンスを変えた場合のダイヤモンドの結晶粒径および膜の平滑性を具体的実施例ににより説明する。
実施例１〜４
ＡｒＦエキシマレーザー（λ＝１９３ｎｍ）を集光して入射角４５°でターゲット表面に約２ｍｍで照射し、２５ｍｍ離れて対向するダイヤモンド（１００）基板に膜形成を行った。膜形成前に基板をアセトンで超音波洗浄し、その後チャンバー内で４００℃以上で約２時間のベーキングを行った。ターゲットにはグラファイト（９９．９９％）を用いた。チャンバー内は油拡散ポンプを用いて１０−６Ｔｏｒｒ以下まで排気し、酸素を流入することで７０ｍＴｏｒｒの圧力下で膜形成を行った。
【００３７】
基板温度は５５０℃、レーザーエネルギー出力２００ｍＪ、フルーエンスは５Ｊ／ｃｍ２とした。各実施例において繰り返し周波数のみを異なるものとし、他は同じ条件とした。実施例１は５Ｈｚ、実施例２は１０Ｈｚ、実施例３は２０Ｈｚ、実施例４は５０Ｈｚとし、他の条件は同じとした。
【００３８】
図７（ａ）〜（ｄ）に、それぞれ各実施例で形成したダイヤモンド薄膜のＳＥＭ写真を示す。レーザーパルスの繰り返し周波数を変化させることで、生成するダイヤモンド結晶の直径が大幅に変化した。５０Ｈｚで形成した膜のダイヤモンドの結晶粒径は、明らかに５Ｈｚの場合に比べて大きくなっていることが分かる。
【００３９】
図８に、ＳＥＭ写真から見積もったダイヤモンドの結晶粒径の繰り返し周波数に対する変化を示す。繰り返し周波数の増加とともに生成するダイヤモンドの結晶粒径は大きくなることが分かる。
【００４０】
表面粗さ計（触針式表面形状測定器　Ｄｅｋｔａｋ　８（日本真空））により、繰り返し周波数に対する表面凹凸の変化を調べた。図９は、レーザーパルスの繰り返し周波数を変えたときの表面粗さの変化である。繰り返し周波数の増加に伴い、５Ｈｚの場合４５ｎｍだった表面凹凸が、５０Ｈｚでは１５ｎｍと大幅に改善されることが分かった。
【００４１】
実施例５〜９
各実施例においてフルーエンスのみを異なるものとし、他は実施例２と同じ条件とした。フルーエンスはレーザーパルスのエネルギー出力を５０ｍＪから５００ｍＪと変化させて、実施例５は５Ｊ／ｃｍ２、実施例６は１０Ｊ／ｃｍ２、実施例７は１５Ｊ／ｃｍ２、実施例８は２０Ｊ／ｃｍ２、実施例９は２５Ｊ／ｃｍ２とした。
【００４２】
生成膜の膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、膜構造をラマン分光測定装置を用いて調べた。図１０に、各実施例のダイヤモンド結晶の粒径の変化を示す。フルーエンスの増加とともにダイヤモンドの結晶粒径は増加することが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、堆積される被膜に対する特別の手段を付加しないで、レーザーアブレーション法のレーザー照射条件により堆積したままの被膜の結晶粒径を数ｎｍのナノオーダーから１０μｍ程度の従来全く達成されていなかった大きさまで任意に制御できるとともに、極めて平滑なダイヤモンド膜を得ることができ、さらには、ダイヤモンド１００％のダイヤモンド単相膜を成膜できる。
特に、レーザーパルスの繰り返し周波数を高めることで、ダイヤモンドの成長のための堆積粒子の過飽和状態の緩和を抑制でき、その結果大きなダイヤモンド結晶粒からなり、かつ表面凹凸の少ないダイヤモンド薄膜を成長可能である。
また、フルーエンスを高めることで堆積粒子の高い過飽和状態を実現し、大きな結晶粒径を持つダイヤモンドを成長することが出来る。
さらに、ダイヤモンド薄膜成長の課題となっている膜堆積速度を、レーザーパルスの繰り返し周波数とフルーエンスを高めることで、大幅に増加させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明者が見出したレーザーアブレーション法によるダイヤモンド膜の成長概念を説明する模式図である。
【図２】図２は、本発明の方法を実施するためのダイヤモンド薄膜形成装置の概略図である。
【図３】図３は、酸素圧力５０ｍＴｏｒｒ、基板温度４００℃で成長したアモルファスカーボン薄膜のＳＥＭ像を示す図面代用写真（ａ）と、ラマンスペクトルを示すグラフ（ｂ）である。
【図４】図４は、　酸素圧力５０ｍＴｏｒｒ、基板温度４５０℃で成長したダイヤモンドとアモルファスカーボン混相膜のＳＥＭ像を示す図面代用写真（ａ）と、析出粒子の外側部分のラマンスペクトルを示すグラフ（ｂ）、析出粒子のラマンスペクトルを示すグラフ（ｃ）である。
【図５】図５は、　酸素圧力５０ｍＴｏｒｒ、基板温度５５０℃で成長したダイヤモンド薄膜の（ａ）ＳＥＭ像を示す図面代用写真（ａ）と、（ｂ）ラマンスペクトルを示すグラフ（ｂ）である。
【図６】図６は、酸素圧力５０ｍＴｏｒｒ、基板温度６５０℃で成長したダイヤモンド薄膜の（ａ）ＳＥＭ像を示す図面代用写真（ａ）と、結晶粒境界付近のラマンスペクトルを示すグラフ（ｂ）、結晶粒中心部分のラマンスペクトルを示すグラフ（ｃ）である。
【図７】図７（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ実施例１〜４で形成したダイヤモンド薄膜のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図８】図８は、実施例１〜４で形成したダイヤモンド薄膜の平均結晶粒径を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１〜４で形成したダイヤモンド薄膜の表面粗さを示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例５〜９で形成したダイヤモンド薄膜の平均結晶粒径を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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