(57)【要約】【課題】  本発明は、ポリアミド１２系エラストマーからなるバルーン用パリソンのバルーン成形において、バルーン用パリソンの経日的変質および日間誤差を抑制・防止することにより、収率よく、品質の安定したバルーンを得ることのできる、バルーン用パリソンおよびバルーン成形方法を提供する。【解決手段】  ショアＤ硬度が６０以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーからなり、吸湿量が４５００ｐｐｍ以下、かつ、バルーンの成形条件を設定した後にハードセグメントのガラス転移点よりも低い温度で貯蔵されていたバルーン用パリソンを用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショアＤ硬度が６０以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーからなり、吸湿量が４５００ｐｐｍ以下、かつ、バルーンの成形条件を設定した後にハードセグメントのガラス転移点よりも低い温度で貯蔵されていることを特徴とするバルーン用パリソン。
【請求項２】
内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下で、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下であることを特徴とする請求項１に記載のバルーン用パリソン。
【請求項３】
ショアＤ硬度が６０以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーからなり、吸湿量が４５００ｐｐｍ以下、かつ、バルーンの成形条件を設定した後にハードセグメントのガラス転移点よりも低い温度で貯蔵されていた、内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下で、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下のバルーン用パリソンを用い、前記バルーン用パリソンの外径の２〜４倍の外径を有するバルーンを成形することを特徴とする、バルーンの成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルーンカテーテルに使用するバルーンを作製するための、バルーン用パリソン、およびバルーンの成形方法に関する。さらに詳しくは、安定してバルーンを成形することのできるバルーン用パリソン、および安定してバルーンを成形することのできるバルーンの成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血管などの脈管において狭窄あるいは閉塞が生じた場合、脈管の狭窄部位あるいは閉塞部位を拡張して、血管抹消側への血流を改善するために行う脈管形成術（ＰＴＡ：Percutaneous Transluminal Angioplasty、ＰＴＣＡ：Percutaneous Transluminal Coronary Angioplastyなど）は、多くの医療機関において多数の術例があり、この種の症例における手技としては一般的になっている。
【０００３】
バルーンカテーテルは、主に冠状動脈の狭窄部位を拡張するために、例えば、ガイドカテーテルとガイドワイヤーとのセットで使用される。このバルーンカテーテルを用いた脈管形成術は、まずガイドカテーテルを大腿動脈、上腕動脈等の穿刺部位から挿入して大動脈を経て冠状動脈の入口に先端を位置させた後、バルーンカテーテルを貫通させたガイドワイヤーを冠状動脈の狭窄部位を越えて前進させ、その後バルーンカテーテルをガイドワイヤーに沿って前進させ、バルーンカテーテルのバルーン（以下バルーンとする）を狭窄部位に位置させた状態で拡張させて狭窄部位を拡張する手順で行い、そしてバルーンを収縮させて体外に除去する。しかし、バルーンカテーテルは、動脈狭窄の治療だけに限定されず、血管の中への挿入、ならびに種々の体腔への挿入を含む多くの医療用途に有用である。
【０００４】
バルーンは、通常シングルルーメンチューブを二軸延伸ブロー成形することにより製造されるものである。特にバルーンの成形に用いるシングルルーメンチューブをバルーン用パリソンとよんでいる。バルーン用パリソンは、通常熱可塑性樹脂を押出成形することにより製造されるものであり、ショアＤ硬度が６０以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーも好適に用いられる熱可塑性樹脂の一つである。
【０００５】
押出成形ではダイス形状、押出機の設定温度、吐出量、バルーン用パリソンを引き取る速度、内部エアー圧力などの押出条件を調整することにより、所望のサイズのバルーン用パリソンを得ることができる。
【０００６】
ＰＴＣＡバルーンカテーテル、ＰＴＡバルーンカテーテルはモデルチェンジのサイクルが短く、カテーテル各部の仕様が短期間に変化するため、その心臓部ともいえるバルーンの原材料となるバルーン用パリソンの仕様、二軸延伸ブロー成形条件は、そのたびに決定する必要があった。
【０００７】
しかし、二軸延伸ブロー成形条件を変えると、膨らまなかったり、膨らんだ途端に破裂するなど、成形できない場合があった。また、成形できてもバルーンの表面にひびが入ったり、ピンホールといった外観不良や、ソリ、フクレ、過膨張、膨張不足といった成形不良品も多く発生し、用途がら、厳しくチェックされる製品検査後の製品収率が低かった。
【０００８】
一方、ポリアミド１２系エラストマーを用いてバルーン成形を実施する際には、たとえ先行技術にある様な方法（例えば、特許文献１参照。）を用いて同一条件で押出成形を行い、同一品質のバルーン用パリソンを得たとしても、押出成形からバルーン成形までの経日によって、バルーン成形の度に成形条件が異なっていたり、また安定的に製品収率を高く維持することが困難であるという問題があった。
【０００９】
このため、バルーン成形の実施者は、成形の機会ごとに、バルーン成形条件の最適化を行わなければならず、手間と時間が必要であった。また、成形条件の最適化のためには、高度な専門性が要求されるため、担当者によって成形条件に個人差が生まれ、作業の標準化が困難であった。さらに、成形条件の最適化のために、数１０本程度のバルーン用パリソンを使用、廃棄するため、歩留まりが低下していた。
【００１０】
一方で、Ｊ．  Ｌｏｈｍａｒにより、ポリアミド１２系エラストマーにおいては、ポリアミド１２成分が多くなると２種類の異なるアモルファス相が混在することが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特願平２００１−３４６７８０号
【非特許文献１】Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．Ａｎｎｕ．Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．２０００，ｐｐ３２７６−３２８０．のＦｉｇｕｒｅ５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が前述の状況に鑑み目的とするところは、保管した後も安定してバルーンを成形、特に二軸延伸ブロー成形することのできるバルーン用パリソン、および、保管した後も安定してバルーンを成形することのできるバルーンの成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、ショアＤ硬度が６０以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーからなり、吸湿量が４５００ｐｐｍ以下、かつ、バルーンの成形条件を設定した後にハードセグメントのガラス転移点よりも低い温度で貯蔵されたバルーン用パリソンを用いれば、推察によればバルーンの経日的変質、日間誤差等を抑制することができ、保管した後でも安定してバルーンを成形することができることを見出した。
【００１３】
また、バルーンを成形するに際し、ショアＤ硬度が６０以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーからなり、吸湿量が４５００ｐｐｍ以下、かつ、バルーンの成形条件を設定した後にハードセグメントのガラス転移点よりも低い温度で貯蔵されていた、内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下で、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下のバルーン用パリソンを用い、前記バルーン用パリソンの外径の２〜４倍の外径を有するバルーンに成形するといった成形方法を用いることで、保管した後も安定してバルーンを成形することができることを見出した。
【発明の効果】
【００１４】
二軸延伸ブロー成形をする際に、高収率、かつ安定してバルーンを成形できる、品質の安定したバルーン用パリソン、およびそれを用いたバルーン成形方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
安定してバルーンが成形できない原因として各種要因が考えられたが、本発明者らは、押出成形からバルーン成形までの経日量によってバルーン用パリソンの物性が変化していく経日的変質と、バルーン用パリソンの保管、あるいはバルーン成形を実施する場所のいずれか、あるいは両方の環境（温度・湿度）が変化することによりバルーン用パリソンの物性が不規則に変化する日間誤差の、２つの要因に大別することができるものと推察した。
【００１６】
本発明者は、前記、バルーン用パリソンの経日的変質について、Ｊ．Ｌｏｈｍａｒが述べている、ポリアミド１２系エラストマーには、室温以下にハードセグメントのガラス転移点が存在することを関連づけて、以下の様に推察している。
【００１７】
すなわち、前記Ｊ．Ｌｏｈｍａｒの文献に述べられている通り、ポリアミド１２−ポリテトラヒドロキシフランからなるポリエーテルブロックコポリマーにおいて、ポリアミド１２成分が多くなると、２種類の異なるアモルファス相の混在が認められ、ポリアミド１２の重量比をあげていくことにより、損失弾性率Ｇ’’のピークで表されるハードセグメントのガラス転移点が高温側にシフトし、ポリアミド１２成分が８５重量％の場合には約−１５℃，９０重量％の場合には約―８℃付近に，それぞれハードセグメントのガラス転移点が存在する。また、ポリアミド１２が１００％の場合には約１２℃にまでガラス転移点が上昇している。
【００１８】
一方、ポリアミド１２成分の割合を増やしていくと、ポリアミド１２系エラストマーのショア硬度が上がることはよく知られており、ポリアミド１２の重量比が８５％以上、９９．５％以下の場合、ショアＤ硬度は約５５以上、約７５以下となる。すなわちいいかえれば、ショアＤ硬度が６０以上、７５以下のポリアミド１２系エラストマーにおいては、２種類の異なるアモルファス相が混在し、約―１９℃を超え、かつ約１２℃未満の領域に、ハードセグメントのガラス転移点が存在することとなる。
【００１９】
したがって、ショアＤ硬度が６０以上、７５以下のポリアミド１２系エラストマーを室温（ここでは、１５〜３０℃程度を想定）で保管すると、非晶部に流動性があることになる。
【００２０】
一方、ポリアミド１２系エラストマーの融点は前記非特許文献１にも示される通り、１７０〜１８０℃付近に存在し、ポリアミド１２成分が多くなるとともに急峻な吸熱ピークが認められるようになる。すなわち、ポリアミド１２成分が多いものほど、ポリアミド１２に由来する結晶が大きく、ハードセグメントのガラス転移点以上、融点以下の温度で長期間保管すると、結晶がさらに成長し、全体として結晶化度が上昇、ひいては引張強度などの機械的強度を変化させることが推定される。  本発明者らの実験によれば、ショアＤ硬度７０のポリアミド１２系エラストマーを、ＪＩＳ２級標準状態（ＪＩＳ  Ｋ７１００；２３±２℃，５０±１０％ＲＨ）で保管した場合、引張強度測定時のＳ−Ｓカーブの形が経日的に変化し、その変化が安定化するまでに、４０〜１００日程度を要することがわかった。
【００２１】
この経日的な力学特性の変化が、前記バルーン用パリソンの経日的変質をもたらし、ひいてはバルーン成形条件の変化の原因の一つになっていたものと推察した。
【００２２】
本発明では、バルーンの成形条件を設定した後に、ハードセグメントのガラス転移点よりも低い温度で貯蔵されたバルーン用パリソンが用いられる。
【００２３】
前記バルーン用パリソンの経日的変質は、押出成形後、バルーン成形条件の設定を経て、バルーン成形を実施するまでに、どれだけ長い間、ハードセグメントのガラス転移点よりも高い温度で保持されたかに依存し、その変化の速度は押出成形実施直後が最も大きく、経日とともに徐々に物性は安定化していく。ショアD硬度が６０以上７５以下と比較的硬いポリアミド系エラストマーの場合、前記経日的変質は、数ヶ月にわたって進行する。したがって、本発明では、バルーン用パリソンは通常、ハードセグメントのガラス転移点以下の温度で貯蔵することが好ましい。貯蔵期間は１時間以上、好ましくは１時間以上、２年以下である。貯蔵期間が１時間未満である場合には、本発明における優れた成形収率の改善効果が小さくなるため、好ましくない。
【００２４】
本発明の目的の一は、前記バルーン成形条件の変化を抑制、防止することである。したがって、バルーン成形条件の再現性、サイズごとに若干異なる成形条件の理論的考察がしやすいなどの理由から、押出成形からバルーン成形条件を設定するまでの期間は、統一することが好ましい。また、可能な範囲で、押出成形後、バルーン成形条件を設定するまでの時間は長めに設定すると、バルーン成形条件設定後、ハードセグメントのガラス転移点よりも高い温度に保持される時間が同一の場合、バルーン成形条件の変化量が少なくなっていくので好ましい。
【００２５】
一方、本発明者は、前記バルーン用パリソンの物性の日間誤差は、保管・成形場所それぞれの環境（温度・湿度）の変化によって、吸湿量が変化することが主要な原因であると推察した。
【００２６】
ポリアミド１２系エラストマーは、室温で保管した場合、大気中の水蒸気を吸湿することが知られている。
【００２７】
現在、商業的に入手可能なポリアミド１２系エラストマーには、例えばエムス昭和電工社製『グリルアミドＥＬＹ』(商品名)、ダイセル・デグサ社製『ダイアミド−ＰＡＥ』（商品名）、宇部興産社製『ＵＢＥポリアミドエラストマー』（商品名）、アトフィナ・ジャパン社製『ペバックス』（商品名）、大日本インキ化学工業社製『グリラックス』（商品名）などがある。このうち、ショアＤ硬度が６０以上のグレードの室温における吸湿量を調べてみると、例えばエムス昭和電工社製『グリルアミドＥＬＹ６０』（ショアＤ硬度６３）は２３℃，５０％において０．５％［ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ（Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ）社ＨＰ中のＰｒｏｄｕｃｔ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ］；アトフィナ・ジャパン社製『ペバックス７０３３ＳＮ０１』（ショアＤ硬度７０）は２０℃，６５％ＲＨにおいて０．６％［プラスチックス，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．３（１９９７），ｐ４０−４５］；大日本インキ化学工業社製『Ａ−３５０』（ショアＤ硬度６８）は２３℃，６５％ＲＨにおいて０．７６％［プラスチックス，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．８（１９８３），ｐ５７−６４］となっている。すなわち、ショアＤ硬度が６０以上のポリアミド１２系エラストマーを室温（ここでは、２０〜２３℃；５０〜６５％ＲＨ）で保管すると、０．５〜０．８％（５０００〜８０００ｐｐｍ）程度、吸湿する。
【００２８】
この結果、ポリアミド１２系エラストマーの場合、収着水がポリマー中で可塑剤のように作用し、吸湿量の増加とともに、力学強度が低下したものと推察される。
【００２９】
本発明者らの実験によれば、例えばショアＤ硬度７０のポリアミド１２系エラストマーを、押出成形によってバルーン用パリソンに成形した後、速やかにシリカゲルとともに密閉容器に密封し、２３±２℃に温調された室内に容器ごと７日間保管した場合、吸湿量は２０００ｐｐｍ以下に維持することができたが、密閉容器から、ＪＩＳ２級標準状態に取り出すと、約２時間後には、吸湿量は約４０００ｐｐｍに増加し、これにともなって引張降伏強度が１０％近くも低下した。
【００３０】
一般に吸湿現象は可逆的であり、したがってその物質が置かれた周辺の温度・湿度条件によって、吸湿量も増減する。すなわち、バルーン用パリソンの保管場所やバルーン成形場所の環境（温度・湿度）が、例えば季節的に、あるいは天候によって日間変動すると、バルーン用パリソンの吸湿量、ひいては力学強度が増減することとなり、このために前記バルーン用パリソン物性の日間誤差が生じていたものと推察される。
【００３１】
上記仮説より、バルーン成形時の成形条件を安定化し、高収率で、品質の安定したバルーンを得ることのできる成形方法を確立するためには、前記バルーン用パリソンの経日的変質、および物性の日間誤差の両方を同時に抑制することが必要であると考えた。
【００３２】
まず、前記ポリアミド１２系エラストマーのハードセグメントのガラス転移点以下の温度で保管、輸送し、バルーン用パリソンが前記ポリアミド１２系エラストマーのハードセグメントのガラス転移点よりも高い温度雰囲気にさらされる時間を最小限に抑えることによって前記バルーン用パリソンの経日的変質は、抑制・防止できるのではないかと考えた。ところが、高分子の吸湿量は温度が低下すると増大する方向にあるため、例えば−２０℃程度の低温で長期間保管した場合、前記室温における吸湿量が、さらに増大し、例えばショアＤ硬度７０のポリアミド１２系エラストマーの場合、吸湿量は８０００〜１００００ｐｐｍと、標準状態の１．５〜２倍程度にまでなってしまうことがわかった。
【００３３】
そして、このような大量に吸湿したバルーン用パリソンを用いてバルーン成形を行うと、低温保管することによる効果はあるため、成形条件は安定し、収率は向上するものの、吸湿量が多く、バルーン用パリソンの力学強度が著しく低下するためか、成形条件幅が狭く、機械的因子、あるいは操作因子の僅かな変動で、得られるバルーンの性状が大きく変化してしまうことがわかった。
【００３４】
そこで、低温保管時に、バルーン用パリソンの吸湿量の増大を抑制あるいは防止することを考え、例えば、内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下であるバルーン用パリソンを、シリカゲル、モレキュラーシーブ等の除湿剤とともに密閉容器内に入れたところ、低温保管中も、吸湿量を室温における飽和吸湿量未満に抑えることができ、吸湿量の増減に起因する、前記物性の日間誤差も同時に抑制できることがわかった。
【００３５】
さらに、内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下である、バルーン用パリソンを用いて、前記バルーン用パリソンの外径の２〜４倍の外径を有するバルーンを成形したところ、成形条件幅が広く、収率よく、品質の安定したバルーンが成形できることがわかった。かくして本発明を完成するにいたった。
【００３６】
すなわち、本発明は、ショアＤ硬度が６０以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーからなり、吸湿量が４５００ｐｐｍ以下、かつ、バルーンの成形条件を設定した後にハードセグメントのガラス転移点よりも低い温度で貯蔵されていることを特徴とするバルーン用パリソンとの構成をとる。
【００３７】
更には、内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下であることが好ましい。
【００３８】
また、ショアＤ硬度が６０以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーからなり、吸湿量が４５００ｐｐｍ以下、かつ、バルーンの成形条件を設定した後にハードセグメントのガラス転移点よりも低い温度で貯蔵されていた、内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下で、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下のバルーン用パリソンを用い、前記バルーン用パリソンの外径の２〜４倍の外径を有するバルーンを成形するバルーンの成形方法である。
【００３９】
本発明では、ショアＤ硬度が６０以上、７５以下と比較的硬い、すなわちハードセグメント成分の比較的多いポリアミド１２系エラストマーが用いられる。
【００４０】
本発明で用いられるポリアミド１２系エラストマーとしては、ハードセグメントであるポリアミド１２とソフトセグメントからなるブロック共重合体が用いられ、好適にはポリアミド１２と、ポリエーテルソフトセグメントとを用いたブロック共重合体が好適に用いられる。ソフトセグメントを構成するポリエーテルには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロキシフラン）等が使用できるが、特にポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロキシフラン）が好ましい。
【００４１】
本発明のバルーン用パリソンは、吸湿量は４５００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下に抑えられていることが好ましい。これにより、前記物性の日間変動を抑制あるいは防止し、機械的強度の低下を抑えて、成形条件幅を広げることができる。
【００４２】
前記吸湿量とは、バルーン用パリソンの収着水分の重量分率である。例えばＡＳＴＭ  Ｄ５７０のような方法でも測定可能であるが、高精度な測定が可能な電量滴定方式の微量水分測定装置等を用いて測定するものとする。
【００４３】
また、本発明のバルーン用パリソンは、前記ポリアミド１２系エラストマーのハードセグメントのガラス転移点以下の温度、好ましくはハードセグメントのガラス転移点−５℃以下の温度、さらに好ましくはハードセグメントのガラス転移点−１０℃以下の温度にまで十分に冷却されていることが好ましい。
【００４４】
これにより、前記バルーン用パリソンの経日的な変質、特に推察によれば結晶の成長と、それに伴う力学特性の変化を防止することができるものと考えられる。
【００４５】
ハードセグメントのガラス転移点との温度差は、大きいほど、非晶部の粘度が高くなるために好ましいが、例えば−５０℃以下の温度になると、保管庫や、あるいは保管中に輸送を伴う場合には輸送費が高価となるため、経済的に好ましくない。
【００４６】
通常、バルーン成形は室温（例えばＪＩＳ２級標準状態２３±２℃、５０±１０％ＲＨに温度・湿度調整された環境）にて行われるため、前記ポリアミド１２系エラストマーのハードセグメントのガラス転移点以下の温度（通常は室温未満の温度）にて保管され、力学特性の経日的な変化を抑制されたバルーン用パリソンは、成形に供されるに先立って、バルーン成形を実施するのと同じ温度条件にて調整されることが好ましい。
【００４７】
バルーンの成形を実施するのと同じ温度条件での調整に必要な時間は、バルーン用パリソンのサイズにもよるが、本発明において好適に用いられる、内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下のバルーン用パリソンにおいては、一般的には３０分程度が必要となる。
【００４８】
また、低温保管時の保管温度が０℃以下となる場合には、低温保管状態から室温に移した場合、大気中の水蒸気が低温のバルーン用パリソン表面に接触することによる露つきが発生し、バルーン成形性に悪影響を及ぼす。
【００４９】
したがって、この場合には、バルーン成形前に、バルーン用パリソン表面の水分を除去することが好ましい。加熱することは避けることが好ましいため、前記バルーン成形を実施するのと同じ温度条件での調整は、除湿雰囲気にて行われることが好ましい。
【００５０】
具体的には、シリカゲル・モレキュラーシーブ等により、３０％ＲＨ以下程度に除湿、調整された雰囲気、真空ポンプ等により減圧された雰囲気等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により、なんら制限されるものではない。
【００５２】
本実施例・比較例における物性の測定方法は以下のとおり。
【００５３】
吸湿量：バルーン用パリソンを２〜５ｃｍ程度に切断し、０．８〜１．０ｇとし、値を精秤する。これをＪＩＳ２級標準状態に置かれた三菱化学（株）製微量水分測定装置（電量滴定方式自動水分測定装置）ＣＡ−０７型を用いて吸湿量を測定した。その際、バルーン用パリソンは、同社製水分気化装置ＶＡ−０７型により、２３０℃にまで加熱された。除湿保管状態から加熱開始までの間、バルーン用パリソンはＪＩＳ２級標準状態にさらされるが、この時間は５（±１）分間で一定とし、測定値の再現性を確保した。
【００５４】
（実験例１）
あらかじめ予備乾燥をし、吸湿量を１０００ｐｐｍ以下としておいた、アトフィナ・ジャパン社製のポリアミド１２系エラストマーＰｅｂａｘ７０３３ＳＡ０１（ショアＤ硬度７０，ハードセグメントのガラス転移点１８℃）を、ホッパードライヤーを用いて吸湿量管理を行いながら、φ２５単軸押出機にて押出成形を行い、内径０．５８ｍｍ、外径／内径の比が１．８８のバルーン用パリソン１０００本を得た。えられたバルーン用パリソンを、シリカゲルとともに密封容器に密閉し、２３±２℃にて押出成形後７日間、除湿室温保管した。
【００５５】
その後、５５本を抽出して別のシリカゲル入り密封容器に密封し、そのうちの５本を用いて吸湿量の測定を行った。押出成形後７日目の吸湿量は１８００ｐｐｍであった。
【００５６】
残りの５０本で、外径３．５ｍｍ（バルーン用パリソンの外径の３．２倍）のバルーンを得るための成形条件出し実験を行い、最適化条件を決定した。この際、バルーン用パリソンは、密封容器から、成形直前に１本ずつ取り出し、速やかに再度密封状態にもどすことを繰り返しながら、バルーン成形を行った。
【００５７】
抽出された５５本を除く、残りの９４５本のバルーン用パリソンのうち６００本を、シリカゲルとともに、密閉容器ごと冷凍庫に移し、除湿低温保管を開始した。冷凍庫内の温度は−２３℃〜−２０℃の間で温度調節された。残りの３４５本は、別の容器に移しかえ、開封状態のまま、ＪＩＳ２級標準状態にて保管した（室温保管）。
【００５８】
（実施例１）
押出成形後１４日目において、除湿低温保管されたバルーン用パリソン６００本から、１０５本をＪＩＳ２級標準状態に取り出した。表面に露つきが発生したため、真空ポンプによって０ｍｍＨｇ付近まで減圧された雰囲気に１８時間保管し、バルーン用パリソン表面の水分を除去した。表面水分除去後のバルーン用パリソンの吸湿量は１９００ｐｐｍであった。
【００５９】
表面水分除去後、５本を吸湿量測定に使用し、残りの１００本を用いて、実験例１と全く同様にして、外径３．５ｍｍのバルーンを成形した。実験例１（押出成形後７日目）において決定された最適化条件にて得られた良品（外観・形状が良好であり、かつ十分な耐圧性を有するもの）は１００本中９８本であり、成形収率は９８％であった。
【００６０】
（実施例２）
押出成形後３０日目において、除湿低温保管されたバルーン用パリソン４９５本から１０５本を室温雰囲気に取り出し、実施例１と全く同様に、５本を吸湿量測定に使用し、１００本をバルーン成形した。表面水分除去後の吸湿量は１８００ｐｐｍ、良品は１００本中９６本であり、成形収率は９６％であった。
【００６１】
（実施例３）
押出成形後９０日目において、除湿低温保管されたバルーン用パリソン３９０本から１０５本を室温雰囲気に取り出し、実施例２と全く同様に吸湿量測定およびバルーン成形を行った。吸湿量は１９００ｐｐｍ、成形収率は９８％であった。
【００６２】
（実施例４）
押出成形後１８０日目において、除湿低温保管されたバルーン用パリソン２８５本から１０５本を室温雰囲気に取り出し、実施例２と全く同様に吸湿量測定およびバルーン成形を行った。吸湿量は１９００ｐｐｍ、成形収率は９８％であった。
【００６３】
（比較例１）
押出成形後１４日目において、実験例１において室温保管されたバルーン用パリソン３４５本から１０５本を取り出し、吸湿量を測定（５本）するとともに、１００本を用いてバルーン成形を行った。成形条件は実験例１（押出成形後７日目）において決定された最適化条件を用いた。バルーン用パリソンの吸湿量は４７００ｐｐｍ，成形収率は８６％であった。
【００６４】
（比較例２）
押出成形後３０日目において、室温保管されたバルーン用パリソン２４０本から１０５本を取り出し、比較例１と同様にして吸湿量の測定およびバルーン成形を行った。バルーン用パリソンの吸湿量は６７００ｐｐｍ、成形収率は７２％であった。
【００６５】
（比較例３）
押出成形後１８０日目において、除湿室温保管されたバルーン用パリソン１３５本から１０５本を取り出し、比較例１、２と同様にして吸湿量の測定およびバルーン成形を行った。バルーン用パリソンの吸湿量は７２００ｐｐｍ、成形収率は６０％であった。
【００６６】
（実施例５）
実験例１と全く同様にして、再度押出成形を実施し、物性同一のバルーン用パリソンを得、シリカゲルとともに密閉容器内に密封し、２回目の押出成形後７日目に除湿冷凍保管を開始した。さらに実施例２と同様に、２回目の押出成形後３０日目に吸湿量測定およびバルーン成形（１００本）を行った。その際、バルーン成形条件は実験例１において決定された最適化条件と同様とした。その結果、吸湿量は１９００ｐｐｍ、成形収率は９７％であった。
【００６７】
以上、実施例と比較例を挙げて本発明の効果を具体的に説明した。条件および結果のチャート図を図１に示す。
【００６８】
実施例１〜４および比較例１〜３は、共に押出成形後７日間除湿室温保管された、ショアＤ硬度７０、ハードセグメントのガラス転移点が１８℃のナイロン１２系エラストマーからなる、内径０．５８ｍｍ、外径／内径の比１．８８のバルーン用パリソンを使用し、押出成形後７日目以降、実施例では除湿低温保管され、比較例では室温保管されている。これら２グループのバルーン用パリソンを、押出成形後７日目に最適化されたバルーン成形条件にて成形し、成形収率の経日変化を比較した。その結果、実施例１〜４に示す、除湿低温保管されたグループでは、押出成形後１８０日を経過しても、吸湿量は１８００〜１９００ｐｐｍを維持し、またバルーン成形収率は常時９６％以上と高収率を維持したのに対し、比較例１〜３に示す、室温保管されたグループでは、吸湿量は経日とともに急速に増加し、さらにバルーン用パリソンの経日的変質も加わって、バルーン成形収率は経日とともに低下し、押出成形後１８０日を経過すると、６０％にまで低下してしまうことがわかる。
【００６９】
このように、ナイロン系エラストマーにおけるハードセグメントのガラス転移点以上の温度雰囲気でバルーン用パリソンを保管し、同一条件で成形を続けると、バルーン成形収率が経日的に著しく低下することがわかる。
【００７０】
この場合、成形の機会ごとに、バルーン成形条件を都度最適化することによって、成形収率を向上させることは可能であるが、最適化条件の探索のためにバルーン用パリソンが必要であり、こうした最適化のために使用するバルーン用パリソンを含めて成形収率を評価すると、結局、歩留まり全体としては大差がなくなってしまい、本発明における実施例の優れた効果が明らかである。
【００７１】
さらに、実施例５では、実施例１〜４および比較例１〜３に用いたのとロットの異なるバルーン用パリソンを押出成形し、これを実験例１において決定された最適化条件にてバルーン成形を実施し、吸湿量・成形収率ともに実施例２と同等であることが確認された。
【００７２】
実施例５の示すところの意味は重要である。すなわち、バルーン用パリソンの性状、およびバルーンの形状が同じ場合には、本発明のバルーン用パリソンおよび／またはバルーンの成形方法を用いると、バルーン用パリソンの最初のロットの、最初の成形時に条件を最適化すれば、その後は常にその条件で成形するだけで、高収率が維持されるということである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】バルーン用パリソンの放置条件と吸湿量測定結果のチャート図
【図１】
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