(57)【要約】【課題】  １重項発光でありながら内部量子効率２５％、外部量子効率５％の限界を突破する有機発光素子を提供する。【解決手段】  少なくとも陽極と、有機層と、陰極とを備えた有機発光素子において、該有機層の少なくとも一部である、電荷注入による発光を担う発光層中に存在する発光分子が、その１重項最低励起状態より高いエネルギーレベルの３重項励起状態から、１重項励起状態への遷移を起こし、かつ発光層中に存在すると同等の様式において６０％以上の蛍光量子収率で蛍光発光し、かつ、該発光層が、該発光分子を重量比で５０％以上含有する該発光分子を主成分とする発光層か、あるいは該発光分子を重量比で７％以上含有する該発光分子を高濃度ドープした発光層か、あるいは該発光分子が電子、及び正孔を直接トラップして励起される発光層である有機発光素子。【選択図】      図１
2004214180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極と、有機層と、陰極とを備えた有機発光素子において、該有機層の少なくとも一部である、電荷注入による発光を担う発光層中に存在する発光分子が、その１重項最低励起状態より高いエネルギーレベルの３重項励起状態から、１重項励起状態への遷移を起こし、かつ発光層中に存在すると同等の様式において６０％以上の蛍光量子収率で蛍光発光し、かつ、該発光層が、該発光分子を重量比で５０％以上含有する該発光分子を主成分とする発光層か、あるいは該発光分子を重量比で７％以上含有する該発光分子を高濃度ドープした発光層か、あるいは該発光分子が電子、及び正孔を直接トラップして励起される発光層である事を特徴とする有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電荷注入型発光素子に関し、より詳しくは有機活性層を有する有機電荷注入型発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用いホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ2程度の発光が報告されている。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献２）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。
【０００６】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００７】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高効率の光出力が必要である。
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の有機発光素子は、電荷注入励起による発光の場合、内部発光量子効率の上限は２５％であると言われてきた。この値は、素子の透明基板と空気との界面での内面反射によるロスを考慮すると、外部発光量子効率５％に相当するとされている。電荷注入励起の場合、発光分子の１重項励起状態と３重項励起状態がランダムに生じるが、１重項励起状態の多重度が１であるのに対し、３重項励起状態の多重度が３であることを考慮すると、１重項励起状態と３重項励起状態は１：３の割合で生成すると考えられる。一般の分子では基底状態は１重項状態なので、３重項励起状態は基底状態に発光遷移する確率が非常に低く、常温では発光には寄与しない。このため、たとえ１重項励起状態が全て発光遷移したとしても、内部発光量子効率の上限は２５％であると言われてきたものである。
【００１０】
近年、この限界を突破すべく、重原子効果を利用して３重項励起状態から基底状態への遷移確率を著しく増大し、よって室温でも十分高い効率の３重項発光を可能とする材料が提案されてきている。Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは、励起３重項状態からの高効率の燐光発光を示す有機イリジウム錯体を発光分子として用いることで、外部量子効率８．０％（内部量子効率４０．０％相当）が得られたと報告した（文献１：Ｂａｌｄｏ  Ｍ．Ａ．，Ｌａｍａｎｓｋｙ  Ｓ．，Ｂｕｒｒｏｗｓ  Ｐ．Ｅ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  Ｍ．Ｅ．，Ｆｏｒｒｅｓｔ  Ｓ．Ｒ．，“Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐｐ４−６（１９９９））。
【００１１】
以後、重原子効果を利用した高効率の燐光発光を示す物質の探索が積極的に行われているが、イリジウム錯体以外は効率、安定性、等の面で問題のあるものが多く、現時点では実用の目処のたっている材料はない。また、イリジウム錯体も、イリジウムという比較的希少な元素を用いるため、材料が高価になり、経済性の点から問題がある。さらに、高効率とはいえ燐光発光であるため、高輝度領域になると３重項−３重項消滅をおこし、発光量子効率が低下するという難点がある。また、発光色の設計自由度もイリジウム錯体という限定のため、制約を受ける。
【００１２】
とくに、この発光色の設計自由度を増やすという観点から、イリジウム錯体と組み合わせて１重項発光材料を発光層に並存させ、イリジウム錯体からのエネルギー移動を利用して１重項発光材料を発光させようという提案がある（文献２：特開２００２−５０４８３号公報）。この提案では、イリジウム錯体の３重項励起状態から効率よくエネルギー移動をさせるために、組み合わせる１重項発光材料は、逆項間交差という、３重項励起状態から１重項励起状態への項間交差を起こしやすい材料を選ぶとしている。
【００１３】
しかし、このような工夫をおこなっても、イリジウム錯体を用いることには変わりなく、従って、イリジウム錯体の高価、あるいは３重項−３重項消滅のため高輝度域で発光効率が低いという難点は解決されない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる従来の有機発光素子の問題点に鑑み、筆者らは、高輝度領域においても高い発光効率を期待できる１重項発光でありながら、従来の定説であった内部量子効率２５％、外部量子効率５％の限界を突破する、新たな発光メカニズムによる有機発光素子について鋭意検討を行ってきた。その結果、上述の、逆項間交差という特殊な現象をより積極的に利用し、かつ、電荷注入励起を行う固体発光素子である有機発光素子に適合する特性に配慮することにより、Ｉｒのような高価な元素を用いず、１重項発光でありながら内部量子効率２５％、外部量子効率５％の限界を突破する有機発光素子を実現する手段を見出した。
【００１５】
また、そのために適した発光分子を設計する設計指針を見出した。
【００１６】
即ち、本発明は、少なくとも陽極と、発光機能を有する有機層と、陰極とを備えた有機発光素子において、該有機層が、その１重項最低励起状態より高いエネルギーレベルの３重項励起状態から、１重項励起状態への遷移を起こす分子からなるか、或いは該分子を少なくともその成分の一部として含有する事を特徴とする有機発光素子とすることにより上述の課題を解決しようとするものである。
【００１７】
さらに本発明は、少なくとも陽極と、発光機能を有する有機層と、陰極とを備えた有機発光素子において、該有機層を構成するか、あるいは該有機層に含有される分子が該有機層中に存在する様式において、その１重項最低励起状態より高いエネルギーレベルの３重項励起状態から、１重項励起状態への遷移による発光を起こす事を特徴とする有機発光素子とすることにより上述の課題を解決しようとするものである。
【００１８】
更に本発明は、少なくとも陽極と、発光機能を有する有機層と、陰極とを備えた有機発光素子において、該有機層を構成するか、あるいは該有機層に含有される分子が該有機層中に存在する様式において、その１重項最低励起状態より高いエネルギーレベルの３重項励起状態から、１重項励起状態への遷移による発光を起こし、かつ、蛍光量子収率が６０％以上である事を特徴とする有機発光素子とすることにより上述の課題を解決しようとするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくとも陽極と、有機層と、陰極とを備えた有機発光素子において、該有機層の少なくとも一部である、電荷注入による発光を担う発光層中に存在する発光分子が、その１重項最低励起状態より高いエネルギーレベルの３重項励起状態から、１重項励起状態への遷移を起こし、かつ発光層中に存在すると同等の様式において６０％以上の蛍光量子収率で蛍光発光し、かつ、該発光層が、該発光分子を重量比で５０％以上含有する該発光分子を主成分とする発光層か、あるいは該発光分子を重量比で７％以上含有する該発光分子を高濃度ドープした発光層か、あるいは該発光分子が電子、及び正孔を直接トラップして励起される発光層である事を特徴とする有機発光素子とすることにより、１重項発光でありながら内部量子効率２５％、外部量子効率５％の限界を突破する有機発光素子を得る事が可能となったものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の有機発光素子について詳細に説明をおこなう。
【００２１】
まず、逆項間交差という現象について説明する。
【００２２】
１）逆項間交差原理
従来、１重項発光を利用する電荷注入励起発光の場合の内部発光量子効率の上限を論じてきた議論を今一度見直してみると、ひとつの仮定が置かれていることに気づく。すなわち、１：３の割合で生成した１重項励起状態と３重項励起状態はそれぞれそのスピン状態のまま、１重項最低励起状態Ｓ１、及び３重項最低励起状態Ｔ１まで失活し、そこから基底状態に輻射、あるいは無輻射遷移するという仮定である。いわゆるＫａｓｈａ則として知られているこの仮定は、実際、多くのケースであてはまるが、上述のように、あるケースでは、生成した３重項励起状態が３重項最低励起状態Ｔ１まで失活する途中で、１重項励起状態に遷移する可能性があることが知られている。この現象は逆項間交差と呼ばれ、一部では基礎的な研究がおこなわれていたものの、特異な現象とされ、有機発光素子の研究、開発においてはあまり注目されることはなかった。筆者らはこのメカニズムに着目し、さらに電荷注入励起を行う固体発光素子であるという有機発光素子の特性に適合するべく改善を加えて、有機発光素子の有機発光層を形成する、あるいは有機発光層に含まれる分子に応用することで、従来言われていた限界を突破し、１重項発光を利用する電荷注入励起発光でありながら、内部量子効率２５％、あるいは外部量子効率５％を超える効率を示す有機発光素子を考案した。
【００２３】
図１は本発明の有機発光素子に用いられる発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムである。図２、図３はＫａｓｈａ則のあてはまる通常の発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムである。
【００２４】
図１において、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、はそれぞれ１重項最低励起状態、１重項第二励起状態、１重項第三励起状態、のエネルギーレベルを表す。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、はそれぞれ３重項最低励起状態、３重項第二励起状態、３重項第三励起状態、のエネルギーレベルを表す。Ｓｅｘ、Ｔｅｘはそれぞれ、電荷注入励起で最初に励起されたときの１重項励起状態、３重項励起状態のエネルギーレベルを表す。図２、図３も同様である。
【００２５】
図２の分子において、電荷注入によってＳｅｘ、Ｔｅｘレベルに励起された分子は、それぞれのスピン状態を変えずに最低励起状態Ｓ１、Ｔ１まで無輻射失活し、その後、Ｓ１状態は基底状態Ｓ０まで輻射遷移Ｒ、あるいは無輻射遷移ＩＣのいずれかのパスを通って確率的に失活する。同時に、一部はスピン軌道相互作用の効果により、Ｓ１とエネルギーレベル的に近接した３重項励起状態（この図の場合はＴ２）に項間交差ＩＳＣのパスによって遷移し、そこから３重項最低励起状態Ｔ１に失活する。Ｔ１状態はやはり基底状態Ｓ０に遷移するが、Ｔ１とＳ０ではスピン状態が異なるため輻射遷移は非常に遅く、室温状態では無輻射遷移が優勢となって通常発光に寄与しない。
【００２６】
図３の分子においても同様であるが、この場合はＳ１とエネルギーレベル的に近接した３重項励起状態であるＴ２が、Ｓ１より高いエネルギーレベルにあるため、Ｓ１からＩＳＣ（項間交差、Ｉｎｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｒｏｓｓｉｎｇ）のパスによって３重項励起状態に遷移することがほとんどなくなる。そのため、図２の分子より高い発光効率が望める。しかしながら、電荷注入励起された際に生じるＳｅｘ、Ｔｅｘレベルの励起状態が、Ｓｅｘが単一状態であるのに対し、Ｔｅｘは３重縮退しているため、励起状態の状態密度は１：３であり、Ｓｅｘレベル励起状態は２５％しか生じない。したがって、Ｓ１から全て輻射遷移でＳ０に遷移したとしても、得られる発光量子効率は２５％を超えない。
【００２７】
一方、本発明の図１の分子においては、１重項最低励起状態Ｓ１とエネルギーレベル的に近接した３重項励起状態であるＴ２がＳ１より高いエネルギーレベルにあると同時に、Ｔ２とそのすぐ下の３重項励起状態Ｔ１との間のエネルギーギャップが大きい。スピン状態を変えない無輻射失活は内部変換と呼ばれ、理論的取り扱いから、その速度は、エネルギーギャップに指数関数的に依存し、他の因子を一定とすればエネルギーギャップが大きいほど遅くなることが知られている。図１の分子ではＴ２とＴ１の間のエネルギーギャップが大きいためＴ２からＴ１への無輻射失活が著しく遅い。そのため、図２のケースとは逆に、Ｔ２からＳ１に項間交差ＩＳＣのパスによって遷移する逆項間交差が生じる。その結果、電荷注入励起された際に生じるＳｅｘレベル励起状態は２５％しか生じないが、Ｓ１レベル励起状態は２５％を超える。したがって、Ｓ１から高い確率でＳ０に輻射遷移が生じれば、得られる発光量子効率は２５％を超える。
【００２８】
この例では、逆項間交差は３重項第二励起状態Ｔ２と、１重項最低励起状態Ｓ１との間でおこるとしたが、必ずしもそれに限定されない。１重項最低励起状態Ｓ１より高いエネルギーレベルにある１重項励起状態Ｓｎと、それに近くてやや高いエネルギーレベルにある３重項励起状態Ｔｍとの間で起こってもかまわない。
【００２９】
また、蛍光発光は１重項最低励起状態Ｓ１から基底状態Ｓ０への発光遷移で生じると仮定したが、実際にはそれ以外の１重項励起状態からの発光遷移をおこなう分子もある。良く知られた例では、アズレン（下式）は１重項第二励起状態から基底状態の発光遷移によって発光する。
【００３０】
【化１】
2004214180.tif 000003
【００３１】
このような場合、逆項間交差が、「１重項最低励起状態Ｓ１かそれより高いエネルギーレベルにある１重項励起状態Ｓｎ」ではなく、「発光を生じる１重項励起状態Ｓｉかそれより高いエネルギーレベルにある１重項励起状態Ｓｊ」と、それに近くてやや高いエネルギーレベルにある３重項励起状態Ｔｋとの間で起こってもかまわない。
【００３２】
このような逆項間交差は上述のように、従来から基礎的な研究がおこなわれ、また、一部では有機発光素子への応用も考えられてはいたが、基礎的研究は比較的分子量の小さな分子に関する研究か、あるいは既存の蛍光分子に新たに逆項間交差性を見出した、そのメカニズムについて考察した、というような研究であり、積極的に逆項間交差を起こしやすい新規分子を設計するというものではなかった。また、有機発光素子への応用も、既存の、逆項間交差性の見出された蛍光分子をそのまま有機発光素子の発光層に含有させるというものであり、有機発光素子の特性に適した新規分子を設計すると言うものではなかった。
【００３３】
有機発光素子に用いて従来の限界を超える高効率発光を得ようとするならば、ただ単に逆項間交差をおこす既存の分子を発光分子として有機発光素子の中に含有させるのみでは目的を達することは難しい。発光分子は、同時に、蛍光量子収率も十分高くなければならない。なぜなら、逆項間交差により１重項励起状態が高い割合で発生したとしても、１重項励起状態自体が高効率で蛍光発光しなければ、結局有機発光素子としての発光効率は高くならないからである。ところが、一般に蛍光性分子は、希薄溶液状態では高い発光量子効率で発光するにもかかわらず、溶液の濃度が上がったり、粉末、あるいは薄膜のような固体状態になったりしたときには発光量子効率が低下することが往々にしてある。この場合、発光波長の変化、特に長波長化を伴うのが一般的である。これは、固体状態では蛍光分子同士が会合し、励起状態からの輻射遷移、無輻射遷移の割合が変わったり、励起状態のエネルギーが変わったりするためである。
【００３４】
例えば、文献２に逆項間交差をおこす物質として記載されている、蛍光色素のナイルレッドやローダミン１０１なども、希薄溶液状態では高効率の蛍光発光を示すが、粉末状態や薄膜状態では蛍光量子収率が低下する。
【００３５】
この現象を避けるため、蛍光分子と相互作用をおこしにくい他の分子をマトリクスとし、その中に蛍光分子を分子分散する方法がある。文献２に記載の実施例においても、ホール輸送材料ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）とＰＢＤとの混合マトリクス中に、蛍光分子であるローダミン１０１、あるいはナイルレッドをごく微量（重量比約０．５ｗｔ％）分散して用いている。
【００３６】
このため、文献２の実施例においては、注入された電荷を直接逆項間交差を生じる分子上で再結合させることは難しく、一旦イリジウム錯体上で再結合させ、イリジウム錯体の励起３重項状態から蛍光分子の３重項励起状態にエネルギー移動させるという回りくどい方法をとっているため、イリジウム錯体をやはり必要とし、かつ実現された発光輝度も、印加電圧が高い割には高いものではなかった。
【００３７】
逆項間交差の効果が生かされ、実際の有機発光素子として高効率発光を行うためには、有機発光素子に注入された正孔と電子が再結合してできた励起状態が、効率よく、逆項間交差を生じる分子上で三重項励起状態から一重項励起状態に変換される必要がある。
【００３８】
そのためには、この逆項間交差を生じる分子が、励起した他の分子からの励起状態エネルギー移動（例えばフェルスター遷移、あるいはデクスター遷移と呼ばれるメカニズムによるエネルギー移動）によって励起するのではなく、近接する分子からの電子、または正孔のキヤリア移動により励起することが望ましい。以下、このような励起をキヤリアの直接トラップによる励起と呼ぶ。
【００３９】
そのため、有機発光素子に膜構成もそれに適したものでなくてはならない。最も典型的には、発光層として本発明の逆項間交差を生じる分子を主成分として形成された層を設けることである。つまり、単一発光層材料、あるいは発光層ホスト材料として用いることである。発光層が、ほぼ全量逆項間交差を生じる分子で形成されているか、或いは重量比で５０％以上含有していれば、単一発光材料あるいは発光層ホスト材料として用いていると言って良い。発光層ゲスト材料として用いる場合は、発光層に注入されるキヤリアを本発明の逆項間交差材料が直接トラップできるよう、十分濃度を上げておかなければならない。どの程度の濃度で直接トラップを起こすようになるかはホストの材料、ゲストの材料によって異なるが、例えばＩｒ錯体を発光層ゲスト材料として用いる場合、ＣＢＰをホストとし、その中にＩｒ（ｐｐｙ）３をゲストとして分散した従来の燐光発光素子において、Ｉｒ（ｐｐｙ）３濃度７％で直接トラップが生じている（文献３：Ａｄａｃｈｉ  Ｃ．，Ｋｗｏｎｇ  Ｒ．，Ｆｏｒｒｅｓｔ  Ｓ．Ｒ．，“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｄｏｐｅｄ  ａｍｂｉｐｏｌａｒ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ”，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２（２００１），ｐｐ３７−４３）ことを考え合わせると、本発明の逆項間交差を生じる分子をゲストとして用いる場合も、その濃度は７％以上であることが望ましいと考えられる。
【００４０】
直接トラップが生じているかどうかは、上記文献３のような検討を経て結論つけることが望ましいが、簡便には、発光層に逆項間交差を生じる分子を含まないのみで他は同等の構成を持つ有機発光素子を作製し、同一駆動電圧で比較した場合の駆動電圧を比較してみればよい。発光層に逆項間交差を生じる分子を含む有機発光素子の駆動電圧が、含まない有機発光素子の駆動電圧に比べて低ければ、逆項間交差を生じる分子がキャリア輸送に関与していることを推定でき、ひいては、逆項間交差を生じる分子で直接トラップが生じていることを推定できる。
【００４１】
しかしながら、従来逆項間交差を起こすとして知られていた材料の多くは、単一発光層材料、あるいは発光層マトリクス材料として用いられた場合、十分高い蛍光量子収率を持ち得ない。
【００４２】
また、たとえゲスト材料として用いられたとしても、高濃度で用いられた場合、十分高い蛍光量子収率を持ち得ない。
【００４３】
そこで、逆項間交差をおこし、かつ、固体状態においても蛍光量子収率の高い新規分子を設計する必要が生じる。
【００４４】
このために、いくつかの考察をおこなった。
【００４５】
２）逆項間交差最適条件
２−１）Ｔ１−Ｔ２ギャップ
Ｔ２とＴ１の間のエネルギーギャップの大きさがどの程度あればこのような効果が生じるかは、その速度を決定する要因がエネルギーギャップ以外にも存在するため一概には言えない。しかし、いくつかの分子に関しては研究がなされている。例えばアントラセンとその誘導体の場合については詳しく研究されている（文献４：ＦＵＫＵＭＵＲＡ  Ｈ．，ＫＩＫＵＣＨＩ  Ｋ．，ＫＯＩＫＥ  Ｋ．，ＫＯＫＵＢＵＮ  Ｈ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２（１９８８）２８３−２９１）。この研究は、実験的に各分子の溶液状態におけるＳ１、Ｔ１、Ｔ２のレベルを測定したものである。この研究の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004214180.tif 000004
【００４７】
逆項間交差の起こりやすさは、逆項間交差をおこす３重項励起状態（この研究のアントラセン類の場合はＴ２）から１重項励起状態（この研究のアントラセン類の場合はＳ１）への遷移速度と、逆項間交差をおこす３重項励起状態（この研究のアントラセン類の場合はＴ２）からそれより下の３重項励起状態（この研究のアントラセン類の場合はＴ１）への遷移速度とのバランスできまる。
【００４８】
今、Ｔ２からＴ１への遷移速度をｋｔｔ、Ｔ２からＳ１への遷移速度をｋｔｓとする。
【００４９】
ｋｔｓ／ｋｔｔが大きいと逆項間交差をおこしやすく小さいと逆項間交差をおこしにくいと考えられる。
【００５０】
文献４によると、アントラセンのＴ２−Ｔ１ギャップの大きさと、Ｔ２からＴ１への遷移速度ｋｔｔ、Ｔ２からＳ１への遷移速度ｋｔｓ、Ｔ２からＳ１への逆項間交差係数Φｔｓはそれぞれ、１１２４０ｃｍ-1（１．３５ｅＶ）、４．７Ｅ１２ｓｅｃ-1、３．４Ｅ９ｓｅｃ-1、２．６×１０-5である。
【００５１】
この状態ではまだまだΦｔｓは小さいが、アントラセンに臭素を置換した９，１０−ＤｉｂｒｏｍｏＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（９，１０−ＤＢＡ）では、Ｔ２−Ｔ１ギャップの大きさと、Ｔ２からＴ１への遷移速度ｋｔｔ、Ｔ２からＳ１への遷移速度ｋｔｓ、Ｔ２からＳ１への逆項間交差係数Φｔｓはそれぞれ、１１９８０ｃｍ-1（１．４９ｅＶ）、４．０Ｅ１２ｓｅｃ-1、９．１Ｅ１１ｓｅｃ-1、１．９×１０-1、である。Ｔ２−Ｔ１ギャップの大きさはさほど変わらないが、臭素の重原子効果でＴ２−Ｓ１間の項間交差が加速されるため、Ｔ２からＳ１への遷移速度ｋｔｓが大きくなり、その結果、十分大きな逆項間交差係数Φｔｓが得られている。
【００５２】
２−２）ＩＳＣ速度
逆項間交差のメカニズムをうまく働かせるためには、Ｔ２からＴ１への無輻射失活を遅くするという考え方のほかに、Ｔ２からＳ１への逆項間交差を速くするという考え方がある。表１の例では、アントラセンと１，５−ＤｉｃｈｌｏｒｏＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（１，５−ＤＣＡ）はＳ１＞Ｔ２であるためにＴ２からＳ１への逆項間交差が遅く、ｋｔｓ／ｋｔｔが小さい。Ｓ１＞Ｔ２であっても、炭素、水素だけからなる９−ＭｅｔｈｙｌＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（９−ＭＡ）はＴ２からＳ１への逆項間交差が遅く、ｋｔｓ／ｋｔｔが小さい。Ｓ１＜Ｔ２であり、かつ塩素、あるいは臭素のような、周期律表第３周期以上の原子番号の比較的重い原子を含む、９，１０−ＤｉｃｈｌｏｒｏＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（９，１０−ＤＣＡ）、と９，１０−ＤｉｂｒｏｍｏＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（９，１０−ＤＢＡ）では、Ｔ２からＳ１への逆項間交差が速くなり、ｋｔｓ／ｋｔｔが大きく、十分大きな逆項間交差係数Φｔｓが得られている。この場合、従来の技術で述べたＩｒを含む燐光発光材料とは異なり、臭素程度の原子番号の元素でも十分な効果を上げている。
【００５３】
Ｔ２からＳ１への逆項間交差の速度を速くするためには、まず第一にＳ１＜Ｔ２とすることである。
【００５４】
Ｔ２−Ｔ１ギャップが１．３ｅＶよりかなり大きくＴ２からＴ１への速度が十分遅い場合や、Ｔ２−Ｔ１ギャップが１．３ｅＶ程度、あるいはそれ以下であっても、Ｔ２からＴ１への速度に寄与する他の要因の関係でＴ２からＴ１への速度が十分遅い場合は、Ｓ１＜Ｔ２だけで逆項間交差の効果を実用上有意な程度に得ることができる可能性もあるが、更に、周期律表第３周期以上の原子番号の１１以上の比較的重い原子を含ませることによって改善を図ることができる。いわゆる重原子効果によって、スピン軌道相互作用が大きくなり、３重項励起状態と１重項励起状態の間の項間交差速度あるいは逆項間交差の速度が速くなるためである。上述の文献４の例が相当する。
【００５５】
逆項間交差の速度は、更に、Ｔ２励起状態とＳ１励起状態の電子軌道の状態を適切に設計することで改善を図ることができる。
【００５６】
逆項間交差の速さは、分子が比較的軽い原子だけからできているか、比較的重い原子を含んでいるかによっても異なってくるが、それ以外にも、Ｔ２励起状態とＳ１励起状態の電子軌道の状態によっても異なってくる。良く知られていることとして、１重項励起状態がππ＊励起（π共役軌道からπ共役軌道への励起）により構成されており、３重項状態がｎπ＊励起（孤立軌道からπ共役軌道への励起）により構成されている、あるいはその逆の組み合わせで、３重項励起状態がππ＊励起により構成されており、１重項状態がｎπ＊励起により構成されている、このような場合にそれらの３重項励起状態と１重項励起状態の間の項間交差、逆項間交差は速い、という一般則がある（Ｅｌ−Ｓａｙｅｄ則）。
【００５７】
上述のアントラセンとその誘導体の場合、１重項励起状態、３重項励起状態とも、全てππ＊励起によるもので、塩素や臭素のような比較的重い原子が入らない９−ＭｅｔｈｙｌＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（９−ＭＡ）の場合は、ｋｔｓは１０の９乗［ｓ-1］のオーダーである。
【００５８】
しかしππ＊励起とｎπ＊励起との間の項間交差の例では、例えば（文献５：Ｔｕｒｒｏ  Ｎ．Ｊ．，“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋ（１９９１），ｐｐ１８６）によれば、３重項励起状態がππ＊励起により構成されており、１重項状態がｎπ＊励起により構成されているＢｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎでは、塩素や臭素のような比較的重い原子が入らないにもかかわらず、Ｓ１からＴ２への項間交差速度ｋｓｔが１０の１１乗［ｓ-1］のオーダーである。
【００５９】
２−３）数値目安
このように、逆項間交差の速度ｋｓｔは分子の条件によって１０の１１乗［ｓ-1］のオーダーまで改善できる可能性があるが、これによって有機発光素子の発光量子効率を実用上有意な程度（逆項間交差係数Φｔｓが１０の−２乗オーダー以上）に改善するためには、Ｔ２からＴ１への内部変換の速度ｋｔｔは１０の１３乗［ｓ-1］のオーダーより遅く、できうれば１０の１１乗［ｓ-1］のオーダーより遅くあることが望ましい。
【００６０】
再び表１を参照すると、１，５−ＤｉｃｈｌｏｒｏＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（１，５−ＤＣＡ）のｋｔｔがちょうど１．０×１０の１１乗［ｓ-1］となっている。１，５−ＤｉｃｈｌｏｒｏＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（１，５−ＤＣＡ）のＴ２−Ｔ１ギャップは、文献４によると、２５０４０［ｃｍ-1］−１４５４０［ｓ-1］＝１０５００［ｓ-1］＝１．３０ｅＶである。
【００６１】
Ｔ２からＴ１への内部変換の速度は、他の因子の寄与による振れはあるものの、エネルギーギャップを一つの主要な因子としてこれに依存する。このことを考慮すると、Ｔ２−Ｔ１ギャップを１．３ｅＶ以上とすることが逆項間交差の効果によって有機発光素子の発光量子効率を実用上有意な程度改善する分子設計を考える際のひとつの目安となる。
【００６２】
３）蛍光量子収率
さて、有機発光素子の発光量子効率を実用上有意な程度、とくに従来の理論限界である内部量子効率２５％を超えて改善しようとした場合には、もうひとつ重要な要因がある。
【００６３】
すなわち、Ｓ１からＳ０への遷移において、無輻射遷移をなるべく抑制し、高い効率で輻射遷移するようにすることである。実際、せっかく逆項間交差によってＳ１の生成効率を２５％以上としても、Ｓ１からの無輻射遷移が多ければ結果的に内部発光量子効率は２５％以下となってしまう。
【００６４】
蛍光量子収率はどの程度の値が必要であろうか？内部発光量子効率２５％を超えるという観点から考えてみる。
【００６５】
まず、理想的な場合として、逆項間交差効率が１００％であり、生成された励起状態が最終的に全て１重項励起状態になる場合を考えてみよう。
【００６６】
この場合においても、蛍光量子収率は一定の値以上でなければ内部発光量子効率は２５％を超えない。すぐわかるように、蛍光量子収率は２５％以上が必要である。
【００６７】
もちろん、蛍光量子収率は高ければ高いほど望ましい。
【００６８】
実際に、実現されている逆項間交差効率などから考えて、どの程度が目安として妥当であろうか。
【００６９】
例えば文献１の例においては、９，１０−Ｄｉｂｒｏｍｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅが最も逆項間交差量子効率Φｔｓが大きく、１．９×１０-1である。１重項励起状態と３重項励起状態の比率がもともと１：３であったとすると、逆項間交差後の１重項励起状態と３重項励起状態の比率は１＋Φｔｓ・３：３−Φｔｓ・３である。全励起状態に対する１重項励起状態の比率は、
（１＋Φｔｓ・３）／（１＋Φｔｓ・３＋３−Φｔｓ・３）＝０．３９２５
となる。
【００７０】
内部量子効率２５％以上を求めるためには、１重項励起状態からの輻射遷移確率、すなわち蛍光量子収率は、
０．２５／０．３９２５＝０．６３６９
つまり、６３．６９％以上、おおまかにいうと約６０％以上必要であるということになる。
【００７１】
Ｓ１からＳ０への遷移において、考慮しなければならない無輻射遷移の経路は二つある。ひとつはＳ１からＳ０への内部変換である。もうひとつはＳ１から、Ｓ１より下の三重項励起状態（典型的にはＴ１、Ｔ２等。逆項間交差の条件、Ｓ１＜Ｔ２を満たしている分子の場合はＴ１）、への項間交差を経てＴ１からＳ０へ遷移する経路である。Ｓ１からＳ０への遷移における発光の量子効率は、輻射遷移速度と上述の二つの経路による無輻射遷移速度との比に依存する。従って、Ｓ１からＳ０への遷移における発光の量子効率を上げるひとつの要因は輻射遷移の速度を上げることであり、そのためにはＳ１からＳ０への振動子強度を大きくすることである。もうひとつの要因は無輻射遷移速度を下げることであり、例えばＳ１−Ｔ１ギャップを大きくし、（例えば０．５ｅＶ以上）Ｓ１−Ｔ１間の項間交差の速度を遅くすることが挙げられる。
【００７２】
通常、ある分子のＳ１からＳ０への、無輻射遷移に対する輻射遷移の割合を調べるときには、希薄溶液状態で光励起したときの蛍光量子収率を調べる。溶媒の種類によって蛍光量子収率が異なることもあるが、少なくともある種類の溶媒での希薄溶液に対して高い蛍光量子収率（例えば６０％以上）が得られることが望ましい分子を簡便にスクリーニングするひとつの目安なる。
【００７３】
４）薄膜性
さらに、有機発光素子に応用しようとした場合、逆項間交差をおこす蛍光分子を含む層の薄膜安定性が必要である。基板上に形成された有機膜は、往々にして結晶化をおこし、微小な凹凸や、粒界を内包するように経時的に変化していくことがある。有機発光素子を構成しているある１つの層にこのような変化がおこると、注入された電子や正孔の電荷が、有機層内で再結合することなく一方的に抜けてしまうことによるリークや、あるいは電流による破壊などの不具合を起こしやすくなる。従って、逆項間交差をおこす蛍光分子を含む層はアモルファス状態で安定であるという、薄膜安定性が求められる。とくにそれが逆項間交差をおこす蛍光分子を主成分とする単一発光層の場合、この蛍光分子の特質によって薄膜安定性が決まる。
【００７４】
５）ＯＬＥＤデバイス中に存在する様式において
ＯＬＥＤデバイスの発光層材料として蛍光分子が用いられた場合、ＯＬＥＤデバイス中に存在する様式は一般に溶液状態ではなく、薄膜のような固体状態である。従って、この、実際にＯＬＥＤデバイスに応用された場合のＯＬＥＤデバイス中に存在する様式において、その分子の逆項間交差が生じることと蛍光量子収率が高いことが必要である。この分子が発光層として単一の層を形成してデバイス中に存在しているのなら、この分子だけでできた薄膜で逆項間交差が生じることと蛍光量子収率が高いことが必要である。この分子が、他の分子をマトリクスとする薄膜中にドーパントとして分子分散された形でデバイス中に存在しているのなら、薄膜のマトリクス中に分散されて存在している様式において逆項間交差が生じることと発光量子効率が高いことが必要である。
【００７５】
ある種の分子では、希薄溶液では蛍光量子収率が低いのに、固体状態では蛍光量子収率が高い場合が存在する。この原因として、溶液状態で分子の一部の部分の回転、振動が自由になり、それが無輻射遷移の速度を上げていることが考えられるが、それ以外に、溶媒との相互作用によりＳ１レベル、あるいはＴ２レベルが影響を受け、Ｓ１＜Ｔ２の条件が崩れてしまっていることも考えられる。たとえば、アントラセンはこのような挙動を示すことが知られている。アントラセンの場合、溶液状態での各励起状態エネルギーレベルは
Ｓ１      ３．３ｅＶ
Ｔ１      １．８ｅＶ
Ｔ２      ３．２ｅＶ
で、Ｔ２がＳ１より低くなってしまい、Ｓ１＜Ｔ２の条件を満たしていないが、結晶状態では
Ｓ１      ３．１５ｅＶ
Ｔ１      １．８４ｅＶ
Ｔ２      ３．２３ｅＶ
となり、Ｓ１＜Ｔ２の条件を満たしている。
【００７６】
溶液状態では溶媒との相互作用により各励起状態のエネルギーレベルが影響を受け、固体状態では分子間相互作用によりやはり各励起状態のエネルギーレベルが影響を受ける。固体状態と一口に言っても、結晶状態、アモルファス状態、あるいは他の分子よりなるマトリックス中に分散された状態、等、種類があり、それぞれ分子間相互作用の受け方が異なる。
【００７７】
本発明の有機発光素子に用いられ、有機発光素子の発光を担う発光分子においては、実際にＯＬＥＤデバイスに応用された場合のＯＬＥＤデバイス中に存在する様式において、その分子の逆項間交差が生じることが必要である。
【００７８】
前述のとおり、蛍光性分子は、希薄溶液状態では高い発光量子効率で発光するにもかかわらず、溶液の濃度が上がったり、粉末、あるいは薄膜のような固体状態になったりしたときには発光量子効率が低下することが往々にしてあるこの現象は濃度消光と呼ばれ、これを防ぐためには、固体状態においても隣接分子の発光にかかわる軌道同士が干渉し合わないよう、蛍光性分子の分子構造の少なくとも一部に嵩高い置換基を設けて立体障害とすることが有効である。
【００７９】
本発明の有機発光素子に用いられ、有機発光素子の発光を担う発光分子においては、実際にＯＬＥＤデバイスに応用された場合のＯＬＥＤデバイス中に存在する様式において、その分子の蛍光量子収率が高いことが必要である。
【００８０】
６）キャリアアクセプタ性
逆項間交差をおこす分子が直接キャリアをトラップするためには、分子自体に電子と正孔のどちらをも受け入れるアクセプタ性が必要である。
【００８１】
この観点から、置換基は、特に嵩高い場合、まったくπ共役系を有しない、単なるアルキル鎖や、アダマンタンのような単なる脂環式化合物よりは、フェニル基や複素環、縮合環などのアリール基や、ビニル基などの二重結合部位をすくなくともその一部に有する構造が望ましい。
【００８２】
７）分子設計
以上述べたように、逆項間交差を積極的に用いて、かつ、電荷注入励起を行う固体発光素子である有機発光素子に適合する特性に配慮して、１重項発光でありながら内部量子効率２５％、外部量子効率５％の限界を突破する有機発光素子を実現するためには、有機発光素子中に含まれるの発光分子において、その１重項最低励起状態より高いエネルギーレベルの３重項励起状態Ｔｋから、１重項励起状態Ｓｌへの遷移を起こすために、ｋｔｓ／ｋｔｔがなるべく大きいことが必要である。より一般的には、ＴｋからＴｋ−１への発光遷移速度ｋｔｔｒも含めて、ｋｔｓ／（ｋｔｔ＋ｋｔｔｒ）がなるべく大きいことが必要である。
【００８３】
更に、実際に有機発光素子の発光を担う分子として、有機発光素子の発光効率の向上を実現するためには、発光が１重項励起状態Ｓｌ（多くの場合、Ｓ１）とそれより下位の１重項励起状態Ｓｋ（多くの場合、Ｓ０）とのあいだの発光遷移で生じるとき、この発光の蛍光量子収率が大きいことが必要である。かつ、その蛍光量子収率の大きさは、実際の有機発光素子に用いられる形態である固体状態において得られていることが必要である。
【００８４】
さて、ｋｔｓ／（ｋｔｔ＋ｋｔｔｒ）がなるべく大きいということは
ａ）ｋｔｓがなるべく大きい。
ｂ）ｋｔｔ（及びｋｔｔｒ）がなるべく小さい。
と略同義である。
【００８５】
ｋｔｓに寄与する要因としては、スピン軌道相互作用に起因する要因と、核振動に起因するフランクコンドン因子からくる要因とがあるが、わかりやすくは次のような条件がｋｔｓを大きくすることが知られている。
ａ）Ｓｌ＜Ｔｋ
ｂ）比較的重い原子の重原子効果を用いる。
ｃ）Ｅｌ−ｓａｙｅｄ則を用いる。
【００８６】
また、ｋｔｔ（及びｋｔｔｒ）に寄与する要因としては、いわゆるＢｏｒｎ−Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ近似からのずれに起因する要因と振動子強度に起因する要因と、そしてやはり、核振動に起因するフランクコンドン因子からくる要因とがあるが、わかりやすくは次のような条件がｋｔｔ（及びｋｔｔｒ）を小さくすることが知られている。
ｄ）Ｔｋ−Ｔｋ−１ギャップがなるべく大きい。
ｅ）ＴｋとＴｋ−１の間の振動子強度が小さい。
【００８７】
発光が１重項励起状態Ｓｌ（多くの場合、Ｓ１）とそれより下位の１重項励起状態Ｓｋ（多くの場合、Ｓ０）とのあいだの発光遷移で生じるとき、この発光の蛍光量子収率が大きいためには、
ｆ）ＳｌとＳｋの間の振動子強度が大きい。
【００８８】
更に、実際の有機発光素子に用いられる形態である固体状態において蛍光量子収率が大きいためには、
ｇ）濃度消光が小さい。
【００８９】
以上のことが分子設計の目安となる。
【００９０】
７−１）計算シミュレーション
このようなＴ１、Ｔ２、Ｓ１などの励起状態のエネルギーレベルや励起状態の電子軌道の様子などは、実測できるものもあるが非常な手間を要する。また、新規分子の設計を行う場合には、実測すべき分子自体が設計時点では存在しないので、実測以外の予測法が必要となる。
【００９１】
近年、急速な計算機技術の進歩の結果、分子軌道法をはじめとする計算機シミュレーションを用いた分子設計、特性予測、各種エネルギー状態解析などが実用に域に達している。
【００９２】
そこで、我々は現在広く用いられている分子軌道計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８を用い、密度汎関数法により、基底状態最適化構造における基底状態と各励起状態の励起状態エネルギーレベルや励起軌道構成などを計算し、分子設計に用いた。基底状態構造最適化計算は、ＤＦＴ、Ｂ３ＬＹＰファンクショナル、基底系３−２１Ｇ＊で行った。励起状態計算は、ＴＤ、Ｂ２ＬＹＰファンクショナル、基底系３−２１Ｇ＊で行った。この方法は、もちろん計算精度的に誤差を含み、かつ、基底状態最適化構造のみで論じているので理論上も厳密には正確ではないが、望ましい分子を設計する上で有効な指針を与えることを確認した。
【００９３】
７−２）具体的分子設計の例としては、以下のようなことが考えられる。
【００９４】
濃度消光を防ぐためには、固体状態においても隣接分子の発光にかかわる軌道同士が干渉し合わないよう、蛍光性分子の分子構造の少なくとも一部に嵩高い置換基を設けて立体障害とすることが有効である。
【００９５】
隣接する分子と直接接触する立体障害として設ける置換基は、主として発光の機能ではなく立体障害の機能を持たせるという観点からは、発光性励起にかかわる軌道のポピュレーションはあまり多く持たないほうが望ましい。すなわち、主として発光の機能を担う部分と主として立体障害の機能を担う部分が分子構造上も区分されている構造が、分子設計上考えやすい。
【００９６】
このような観点から、３重項励起状態から１重項励起状態への遷移を積極的におこす逆項間交差性と、薄膜のような凝集状態においても高い蛍光量子収率を示す非濃度消光性を兼ね備えた分子を設計するために、π共役系を有し発光を担う中心骨格の周辺部を、置換によって立体障害性の高い嵩高い置換基によって修飾した構造とする、という基本構想に基づき、いくつかの分子の設計を試みた。
【００９７】
７−２−１）分子全体構成
７−２−１−１）分子の全体的構造は、発光を担う中心骨格を立体障害性の高い嵩高い置換基によって置換した構造とする（少なくとも分子構造の中にこのような部分を有すること。このような単位を有するオリゴマー、あるいはポリマーであってもよい。）。
【００９８】
７−２−１−２）分子の発光は、この中心骨格に主たるポピュレーションを有する軌道間の励起を含む励起状態からの発光である（典型的には、分子全体のＨＯＭＯとＬＵＭＯがこの中心骨格に主たるポピュレーションを持ち、このＨＯＭＯからＬＵＭＯへの励起による１重項最低励起状態から基底状態への輻射遷移が分子の発光となる。）。
【００９９】
７−２−２）中心骨格
７−２−２−１）可視域に発光を有するＳ１に対して、ほぼ同じ軌道間の励起でできているＴ１を大きく下げるためには、中心骨格は比較的コンパクトにまとまったπ共役系であることが望ましい。
【０１００】
７−２−２−２）分子全体のＴ１−Ｔ２ギャップを大きくするためには、少なくとも非置換の中心骨格の状態において、Ｔ１−Ｔ２ギャップが大きいことが望ましい（１．３ｅＶ以上）。
【０１０１】
７−２−２−３）大きなＴ１−Ｔ２ギャップを与える中心骨格の一例として、一般式［Ｉ］、又は一般式［ＩＩ］の共鳴ジエン構造を含む中心骨格があげられる。
【０１０２】
【化２】
2004214180.tif 000005
【０１０３】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6は炭素原子、あるいは窒素原子、Ｒ1、Ｒ8は、無原子、あるいは任意原子、あるいは任意の置換基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、直接結合するＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6が窒素原子の場合には無原子、直接結合するＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6が炭素原子の場合には、任意原子、あるいは任意の置換基を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じであっても異なっていてもよい。また、お互いに環を形成していても良い。Ｘは、周期律表第３族、第４族、第５族、第６族の原子を表す。）
【０１０４】
【化３】
2004214180.tif 000006
【０１０５】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6は炭素原子、あるいは窒素原子、Ｒ1、Ｒ8は任意原子、または任意の置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、直接結合するＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6が窒素原子の場合には無原子、直接結合するＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6が炭素原子の場合には、任意原子、あるいは任意の置換基を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じであっても異なっていてもよい。また、お互いに環を形成していても良い。）
【０１０６】
具体的には、例えばイソベンゾチオフェン（式１−１）、イソベンゾフラン（式１−２）、イソインドール（式１−３）、イソベンゾシロール（式１−４）、イソインデン（式１−５）、ナフタレン（式２−１）、２，３−ジヒドロナフタレン（式２−２）等が相当するがこれらに限定されるわけではない。
【０１０７】
【化４】
2004214180.tif 000007
【０１０８】
【化５】
2004214180.tif 000008
【０１０９】
このうち、ｐ電子が４ｎ＋２個存在し、いわゆる芳香環を形成するイソベンゾチオフェン（式１−１）、イソベンゾフラン（式１−２）、ナフタレン（式２−１）、イソインドール（式１−３）、と、ｐ電子が４ｎ＋２個ではなく、いわゆる芳香環を形成しないイソベンゾシロール（式１−４）、イソインデン（式１−５）、２，３−ジヒドロナフタレン（式２−２）とではやや様子が異なり、前者ではＴ１−Ｔ２ギャップもそこそこ大きく分子としての安定性も優れている。後者では、Ｔ１−Ｔ２ギャップはさらに大きいが、分子としての安定性は劣るものが多い。
【０１１０】
７−２−２−４）中心骨格中に、あるいは中心骨格に直結して、周期律表第３周期以上の原子番号（原子番号１１以上）を有する元素が存在していることが望ましい。
【０１１１】
７−２−２−５）Ｔ２がｎπ＊励起となるよう置換基等を最適化できるならば、中心骨格中に周期律表第５族、及び第６族の元素、特に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓが存在していることが望ましい場合がある。
【０１１２】
立体障害のための置換を行った場合、中心骨格のみであればＴ１−Ｔ２ギャップが十分大きく、かつＳ１＜Ｔ２であったものが、置換を行ったためにＴ１−Ｔ２ギャップが狭小化したり、Ｓ１＝＞Ｔ２となったりする場合がある。
【０１１３】
例として、アントラセンを中心骨格として持ついくつかの分子設計例について述べる。
【０１１４】
以下に、アントラセン、アントラセンの１０位、９位をアダマンタンで置換した置換体９，１０−ジアダマンチルアントラセン、アントラセンの１０位、９位をジフェニルアミンで置換した置換体９，１０−ジフェニルアミノアントラセン、アントラセンの１０位、９位をトリフェニルアミンで置換した置換体９，１０−ジ（４−ジフェニルアミノ）フェノールアントラセン、アントラセンの１０位、９位をジメチルフルオレンで置換した置換体９，１０−ジ（９，１０−ジメチルフルオレノン）アントラセン、それぞれの構造式とコンピュータシミュレーションで求めた１重項励起状態、３重項励起状態のエネルギーレベルを示す図である。
【０１１５】
【化６】
2004214180.tif 000009
【０１１６】
【化７】
2004214180.tif 000010
【０１１７】
【化８】
2004214180.tif 000011
【０１１８】
【化９】
2004214180.tif 000012
【０１１９】
【化１０】
2004214180.tif 000013
【０１２０】
このように、同じ中心骨格を有していても、嵩高い置換基を導入した分子では、逆項間交差が起こりにくい条件となってしまう場合がある。
【０１２１】
この問題は逆項間交差を積極的に利用する分子設計に固有の問題であり、単に濃度消光を防ぐために立体障害を取り入れれば足りるというわけではないことを示している。
【０１２２】
先の事例について、それぞれのケースでＳ１、Ｔ１、Ｔ２の励起状態がどのような軌道間の励起によって構成されているかを見てみる。
【０１２３】
これらの例で、Ｔ１を構成している主たる励起はＨＯＭＯ→ＬＵＭＯの励起である。それに対してＴ２を構成している主たる励起はＨＯＭＯ−１、又はＨＯＭＯ−２からＬＵＭＯへの励起である。Ｔ１やＴ２のエネルギーレベルはその励起状態を構成する軌道間のエネルギー差に大きく依存する。実際上記の例でも、Ｔ１−Ｔ２ギャップの大きいアントラセンと９，１０−ジアダマンチルアントラセンとは、ＨＯＭＯとＨＯＭＯ−２のエネルギー差が大きい。Ｔ１−Ｔ２ギャップの小さい９，１０−ジフェニルアミノアントラセンと９，１０−ジ（４−ジフェニルアミノ）フェノールアントラセンとは、ＨＯＭＯとＨＯＭＯ−１のエネルギー差が小さい。
【０１２４】
７−３）分子としてのＴ１−Ｔ２を大きくとるためには。
【０１２５】
７−３−１）中心骨格のＴ１−Ｔ２が１．３ｅＶ以上あっても、分子としてのＴ１−Ｔ２が下がってきてしまうことはよくある。中心骨格に置換基がついた分子全体の励起状態は、もともとの中心骨格単体の励起状態、及び置換基単体の励起状態とどういう関係にあるか？この問いに対する答えは分子設計上、知りたいところであるが、具体的に一つ一つ計算する以外の一般的な規則として記述するのは難しい。
【０１２６】
比較的考えやすいのは中心骨格のπ共役系と置換基のπ共役系が下式のような形式にあり、π共役系としてつながっていない場合、あるいは置換基にπ共役系が存在しない場合、である。
【０１２７】
【化１１】
2004214180.tif 000014
【０１２８】
この場合は中心骨格のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ等の軌道と、置換基のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ等の軌道とが、そのまま分子全体の軌道となることが多い。それぞれの軌道のエネルギー準位はお互いの影響を受けて多少上下するが、共鳴して新しい準位を形成するということは少ない。置換基が中心骨格に比べてより高いＴ１レベルやより低いＴ２レベルを有するものであると、全体としてのＴ１−Ｔ２ギャップも小さくなってしまう。
【０１２９】
又、１つの目安として、Ｔ１、Ｔ２、Ｓ１の励起状態に関わる軌道のエネルギーレベルに注目する考え方がある。前述のアントラセンを中心骨格とする分子の場合、Ｔ１とＳ１はほぼＨＯＭＯからＬＵＭＯへの励起で構成されているが、Ｔ２はＨＯＭＯ−１やＨＯＭＯ−２からＬＵＭＯへの励起、あるいはＨＯＭＯからＬＵＭＯ＋１やＬＵＭＯ＋２への励起のように、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ近傍のエネルギーレベルを持つ軌道間の励起により構成されている。そして、Ｔ２を構成する励起の軌道間のエネルギーレベル差が大きいほど、Ｔ２のエネルギーレベルは高くなる。一方、Ｔ１のエネルギーレベルは、Ｔ１を構成する励起、つまりＨＯＭＯからＬＵＭＯへの励起、の軌道間のエネルギーレベル差、つまりＨＯＭＯとＬＵＭＯの間のエネルギーレベル差、に依存する。このことから、ＨＯＭＯ−１やＨＯＭＯ−２とＨＯＭＯとのエネルギーレベル差が大きいか、ＬＵＭＯ＋１やＬＵＭＯ＋２とＬＵＭＯの間のエネルギーレベル差が大きいアントラセンや９，１０−ジアダマンチルアントラセンはＴ１−Ｔ２ギャップが大きく、これらの軌道間のエネルギーレベル差が小さい９，１０−ジフェニルアミノアントラセンや９，１０−ジ（４−ジフェニルアミノ）フェノールアントラセンはＴ１−Ｔ２ギャップが小さいということがわかる。
【０１３０】
ＨＯＭＯとＨＯＭＯ−１、あるいはＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋１の間のエネルギーギャップが大きければ、当然、ＨＯＭＯとＨＯＭＯ−２、ＨＯＭＯとＨＯＭＯ−３、の間のエネルギーギャップも大きい。ＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋１の間のエネルギーギャップが大きければ、当然、ＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋２、ＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋３の間のエネルギーギャップも大きい。
【０１３１】
基本的には、ＨＯＭＯとＨＯＭＯ−１のエネルギー差が１．３ｅＶ以上あるか、ＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋１のエネルギー差が１．３ｅＶ以上あれば、１．３ｅＶ以上のＴ１−Ｔ２エネルギーギャップを期待できることが多い。
【０１３２】
先ほどの例のうち、９，１０−ジ（９，１０−ジメチルフルオレノン）アントラセンにおいては、ＨＯＭＯとＨＯＭＯ−１のエネルギーレベル差もＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋１の間のエネルギーレベル差も１．３ｅＶに足りないにも関わらず、１．３ｅＶ以上のＴ１−Ｔ２ギャップが達成されている。これは、Ｔ２を構成する励起がＨＯＭＯ−１からＬＵＭＯ＋１、あるいはＨＯＭＯ−２からＬＵＭＯ＋２への励起であり、ＨＯＭＯとＨＯＭＯ−１のエネルギーレベル差とＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋１の間のエネルギーレベル差とが、合されて、ともに寄与しているからである。
【０１３３】
このような場合は、ＨＯＭＯとＨＯＭＯ−１のエネルギーレベル差とＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋１の間のエネルギーレベル差の和が１．３ｅＶ以上あれば、１．３ｅＶ以上のＴ１−Ｔ２ギャップを期待できることがある。
【０１３４】
このような、軌道のエネルギーレベルに注目する考え方は、軌道のエネルギーレベルが比較的分子構造と関連つけて考えやすいので、Ｔ１−Ｔ２を大きくとる分子を設計する際の有効な考え方となる。
【０１３５】
中心骨格のπ共役系の軌道がポピュレーションを持つ原子に、直接置換基のπ共役系がポピュレーションを有する原子が結合していると、中心骨格と置換基の共鳴による軌道が、もともとの中心骨格の軌道や置換基の軌道とはかなり異なるエネルギーレベルに、もともとの軌道に代わって新たに生じる。この新たに生じた軌道を励起軌道として含む励起状態が新たにできるため、それが新たなＴ１、あるいはＴ２、あるいはＳ１となる場合が多い。ＨＯＭＯ、あるいはＨＯＭＯ−１等の、エネルギー的にＨＯＭＯ近傍の軌道が新たにできると、Ｔ１、Ｔ２、Ｓ１が影響を受ける場合が多い。このとき分裂の仕方が中途半端だとＨＯＭＯとＨＯＭＯ−１のギャップが小さくなり、Ｔ１−Ｔ２がさがってしまう。
【０１３６】
７−３−２）分子としてのＨＯＭＯと、ＨＯＭＯより下のある軌道ＨＯＭＯ−ｎが、非置換中心骨格のＨＯＭＯと置換基の軌道との共鳴によってから生じたと思われ、ＨＯＭＯ、ＨＯＭＯ−ｎを含む励起によって分子としてのＴ１、Ｔ２が構成されている場合、Ｔ１−Ｔ２ギャップを大きくとるためにはＨＯＭＯとＨＯＭＯ−ｎのエネルギーギャップを大きくとることが望ましい。このようなＨＯＭＯとＨＯＭＯ−ｎの分裂を大きくするためには、非置換中心骨格のＨＯＭＯと置換基のＨＯＭＯとが近接したエネルギーレベルにあり、かつ、中心骨格、置換基、共、置換されて結合する部位の原子に、結合前の状態において大きなポピュレーションがあることが望ましい。
【０１３７】
７−３−３）置換基のＨＯＭＯが中心骨格のＨＯＭＯ−１より低く、置換基のＬＵＭＯが中心骨格のＬＵＭＯ＋１より高い。
【０１３８】
７−３−４）中心骨格のＨＯＭＯにポピュレーションがあり、ＨＯＭＯ−１にポピュレーションがない原子に電子供与性基を置換する。
【０１３９】
７−３−５）中心骨格のＨＯＭＯにポピュレーションがなく、ＨＯＭＯ−１にポピュレーションがある原子に電子吸引性基を置換する。
【０１４０】
７−３−６）中心骨格のＬＵＭＯにポピュレーションがあり、ＬＵＭＯ＋１にポピュレーションがない原子に電子吸引性基を置換する。
【０１４１】
７−３−７）中心骨格のＬＵＭＯにポピュレーションがなく、ＬＵＭＯ＋１にポピュレーションがある原子に電子供与性基を置換する。
【０１４２】
このように、いくつかの解釈を行うことが可能であり、逆にそのような解釈を手がかりに望ましい中心骨格と置換基の組み合わせの設計を試みることが可能である。最終的には具体的に中心骨格と嵩高い置換基が組み合わせられた分子全体について計算シュミレーションあるいは実際の合成を行って確認する必要がある。
【０１４３】
７−４）逆項間交差速度を上げるためには
７−４−１）比較的重い原子の重原子効果を取り入れる場合、周期律表第３周期、及び第４周期の元素がまず第一に挙げられる。特に第３周期の元素は比較的安定に分子に取り込みやすい。文献４あるいは表１からもわかるように、第３周期の塩素が存在すればｋｔｓは二桁加速される。第４周期の臭素では、ｋｔｓは三桁加速されている。第５周期以降の元素や金属元素であっても、金属錯体のようなかたちで有機物の中に安定に取り入れられている例があるので有効であるが、分子の安定性やコストの面で不利がある場合がある。
【０１４４】
例として、周期律表第３周期に属する硫黄を重原子として導入した、イソベンゾチオフェンを中心骨格として有する分子の例を以下に示す。
【０１４５】
【化１２】
2004214180.tif 000015
【０１４６】
更に、イソベンゾチオフェンを二量体化したＢｉｓ−イソベンゾチオフェン、さらに多量体化したオリゴ−イソベンゾチオフェンなどを中心骨格としても良い。
【０１４７】
硫黄は原子番号１６で、文献４に記載のあった塩素（原子番号１７）に非常に近い原子番号を有している。このため、塩素と同等の逆項間交差加速効果を期待することができる。また、イソベンゾチオフェンは安定な物質であり、合成も容易である。
【０１４８】
７−４−２）Ｅｌ−Ｓａｙｅｄ則を取り入れる場合、孤立電子対を有する元素が分子中に存在する必要がある。
【０１４９】
例として、アクリジンを中心骨格とする設計例について述べる。
【０１５０】
アクリジンの化学構造を示す。
【０１５１】
【化１３】
2004214180.tif 000016
【０１５２】
以下は各励起状態を構成している主たる励起を表す。
アクリジン
Ｓ１  ３．４８８７ｅＶ      ＨＯＭＯ→ＬＵＭＯ（ππ＊）
Ｔ１  １．９８２５ｅＶ      ＨＯＭＯ→ＬＵＭＯ（ππ＊）
Ｔ２  ３．０４０７ｅＶ      ＨＯＭＯ−１→ＬＵＭＯ（ｎπ＊）
Ｔ３  ３．４０１２ｅＶ      ＨＯＭＯ−３→ＬＵＭＯ（ππ＊）
【０１５３】
この場合、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、ＬＵＭＯ−３、の各軌道は分子全体に広がるπ軌道、またはπ＊軌道にある。ＨＯＭＯ−１は、それらとは性格が異なり、主として１０位のＳ１は分子全体に広がるπ軌道にあるπ電子が、同じく分子全体に広がるπ＊軌道へ励起したππ＊励起であるが、Ｔ２は１０位の窒素に局在する孤立軌道にある孤立電子対が分子全体に広がるπ＊軌道に励起したｎπ＊励起である。
【０１５４】
しかしながら、残念なことにＴ２のエネルギーレベルがＳ１より低く、このままでは逆項間交差をおこさない。
【０１５５】
そこで、適切な置換基を適切な部位に置換することによって、軌道のエネルギーレベルを変え、Ｔ２のエネルギーレベルをＳ１より上に持ってくることはできないか考える。
【０１５６】
図４はこのような試みの一例を示す。
【０１５７】
アクリジンの９位にアミノ基を置換した９−アミノアクリジンにおいては、電子供与基であるアミノ基の影響で、９位に直結する炭素原子上にポピュレーションを持つＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ−３の各軌道のエネルギーレベルが持ち上がる。主として１０位の窒素に局在する孤立軌道よりなり９位に直結する炭素原子上にあまりポピュレーションを持たないＨＯＭＯ−１軌道は、アミノ基の影響をさほど受けず、そのエネルギーレベルは変化しない。このことによって、ＨＯＭＯからＬＵＭＯ、あるいはＨＯＭＯ−３からＬＵＭＯへの励起でできているＳ１、Ｔ１、Ｔ３はあまり変化させずに、ＨＯＭＯ−１からＬＵＭＯへの励起であるＴ２のエネルギーレベルを持ち上げることができた。
９−アミノアクリジン
Ｓ１  ３．３２８１ｅＶ      ＨＯＭＯ→ＬＵＭＯ（ππ＊）
Ｔ１  １．９４７３ｅＶ      ＨＯＭＯ→ＬＵＭＯ（ππ＊）
Ｔ２  ３．３９４５ｅＶ      ＨＯＭＯ−１→ＬＵＭＯ（ｎπ＊）
Ｔ３  ３．４４２０ｅＶ      ＨＯＭＯ−３→ＬＵＭＯ（ππ＊）
【０１５８】
さらに、立体障害を既述の点に配慮しながら設ければよい。
【０１５９】
このような分子設計が可能となるためには、まず第一に、分子中に孤立電子対を有しうる元素が含まれていなければならない。そのような元素としては、周期律表第５族、及び第６族の元素が適している。特に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓなどが挙げられる。特にＮは、その孤立電子対のエネルギーレベルが比較的高いので、そこからＬＵＭＯやＬＵＭＯ＋１などへの励起による３重項励起状態のエネルギーレベルはＳ１のエネルギーレベルに近い場合が多く、望ましい。
【０１６０】
また、カルボニル基とπ結合が共役した芳香族カルボニル分子、等も、項間交差が起こりやすいことが知られている。
【０１６１】
孤立電子対を有する元素であるかどうかは、元素自体の性質と、分子中にどのような結合で存在しているかによる。
【０１６２】
例えばＮが分子中に存在していても、トリフェニルアミンなどのように、Ｎの３つのｓｐ２軌道が全て他の基や元素（トリフェニルアミンの場合は３つのフェニル基）との結合に用いられ、ｐ軌道に残る２つの外殻電子が入り、このｐ軌道の電子が結合しているフェニル基のｐ軌道と共役してπ電子となっている場合、孤立電子対に相当するものがない。
【０１６３】
一方、アクリジンのように複素環の中にＮが存在している場合は、Ｎの３つのｓｐ２軌道のうち２つが隣接炭素とのσ結合に、ｐ軌道がπ結合に用いられ、残る１つのｓｐ２軌道に残る２つの外殻電子が孤立電子対として入る。この場合は孤立電子対が存在する。
【０１６４】
このように、分子中に孤立電子対を有しうる元素が含まれていなければならない。
【０１６５】
また、適切な結合状態で分子中に存在していなければならない。
【０１６６】
７−５）振動子強度
７−５−１）“７−２−１）分子全体構成”の部分でも述べたように、発光を担う１重項最低励起状態を構成する励起が、中心骨格上に主たるポピュレーションを有するＨＯＭＯから、中心骨格上に主たるポピュレーションを有するＬＵＭＯへの励起でできているとすると、振動子強度はまず中心骨格自身の振動子強度に依存する。中心骨格のＨＯＭＯとＬＵＭＯが同一の対称性を有するときは一般的に振動子強度は著しく小さくなる。このような中心骨格は避けるか、置換基の工夫により、ある程度ＨＯＭＯ、又はＬＵＭＯが置換基上にもポピュレーションを持つようにし、あわせて置換基の影響によって中心骨格上のＨＯＭＯとＬＵＭＯの対称性が崩れるようにすることが望ましい。
【０１６７】
７−６）キャリアアクセプタ性
ＯＬＥＤデバイス中に用いて逆項間交差の効果を生かして従来の限界を突破するためには、逆項間交差を起こす分子が直接キャリアをトラップして励起状態に移行し、そこから緩和や逆項間交差を経て発光する、メカニズムが必要である。
【０１６８】
分子が直接キャリアをトラップするためには、分子自体に電子と正孔のどちらをも受け入れるアクセプタ性が必要である。
【０１６９】
この観点から、置換基は、特に嵩高い場合、まったくπ共役系を有しない、単なるアルキル鎖や、アダマンタンのような単なる脂環式化合物よりは、フェニル基や複素環、縮合環などのアリール基や、ビニル基などの二重結合部位をすくなくともその一部に有する構造が望ましい。
【０１７０】
７−７）外部量子効率
外部量子効率は、積分球を用いて有機発光素子からの全放射束を測定し、発光スペクトルから算出した係数によってフォトン数に換算し、注入電流から算出した注入電荷数で除して求める方法もあるが、積分球を用いず、輝度計を用いて得られた値から算出する方法もある。（文献６：Ｔｓｕｔｓｕｉ  Ｔ．，Ｙａｍａｍａｔｏ  Ｋ．，“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒｕｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｆｒｏｍ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｖａｌｕｅｓ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３８（１９９９），Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．５Ａ，１５  Ｍａｙ  １９９９，ｐｐ２７９９−２８０３）。さらに簡便に、有機発光素子の発光部の発光を完全拡散放射と仮定し、輝度計で測定した正面輝度Ｂと、発光部面積Ｓ、発光スペクトルから算出した光束とフォトン数との換算係数Ｃと、注入電流Ｉと、電子の素電荷ｅとから、外部量子効率η＝（Ｂ・π・Ｓ・Ｃ）／（Ｉ／ｅ）として見積もる方法もある。
【０１７１】
７−８）材料純度
本発明の実施例においては、通常のカラム精製の後に、昇華精製を繰り返し行うことが有効であった。実際、基本的には逆項間交差を起こし得る材料であっても、精製が不十分で純度が低い場合には、その材料を発光層に用いてデバイスを作製しても、外部量子効率５％を超える高効率を得ることはできなかった。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
＜実施例１＞
以下に本発明の第一の実施例について述べる。
【０１７４】
中心骨格として式３のイソベンゾチオフェン構造をもつ、式４の化合物をコンピュータシミュレーションにより設計した。シミュレーションに用いたソフトウェア、及び条件は既述のとおりである。
【０１７５】
【化１４】
2004214180.tif 000017
【０１７６】
各励起状態のエネルギーレベルは以下のとおり予想された。
Ｓ１      ２．６４９２ｅＶ
Ｔ１      １．６１２９ｅＶ
Ｔ２      ２．９５６１ｅＶ
Ｓ１振動子強度      ０．４３１８
【０１７７】
Ｔ１−Ｔ２ギャップは１．３４３２ｅＶと大きく、１．３ｅＶを超えている。Ｔ２＞Ｓ１であり、Ｔ２はＳ１より０．３０６９ｅＶ高い。Ｓ１振動子強度は十分な大きさを持っている。
【０１７８】
置換基はそれぞれボロンや窒素に三叉状に結合したメシチル基、フェニル基を有し、それらメシチル基、フェニル基がさらにお互いにねじれることによって嵩高い構造を実現している。
ＨＯＭＯレベルは−４．９４８９ｅＶ
ＬＵＭＯレベルは−１．９４３１ｅＶ
であり、適切な電子輸送材料による電子輸送層、適切な正孔輸送材料による正孔輸送層と組み合わせることにより、良好な電荷注入性を期待できる。
【０１７９】
以上の見解を得た。
【０１８０】
［合成法］
中心骨格である式３の化合物は、例えば文献７（Ｃａｖａ  Ｍ．Ｐ．，Ｐｏｌｌａｃｋ  Ｎ．Ｍ．，Ｍａｍｅｒ  Ｏ．Ａ．，Ｍｉｔｃｈｅｌｌ  Ｍ．Ｊ．，“Ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｂｅｎｚｏ［ｃ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｎａｐｈｔｈｏ［ｃ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ”，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６（１９７１），２５，ｐｐ３９３２−３９３７）記載の方法にて得られる。
【０１８１】
式４で表される化合物は、以下に示す合成経路を経て合成することができる。
【０１８２】
【化１５】
2004214180.tif 000018
【０１８３】
［評価］
得られた化合物（式４）の１×１０-6［ｍｏｌ／ｌ］濃度のトルエン溶液は４００ｎｍ〜５００ｎｍに吸収を持ち、５００ｎｍ〜６００ｎｍに蛍光発光を有すると予想される。
【０１８４】
真空蒸着法で作成する薄膜は、均質な膜性を示し、室温状態で結晶化等の著しい不均一性は観察されないと予想される。
【０１８５】
吸収スペクトルは４００ｎｍ〜５００ｎｍに吸収を持ち、光励起による発光スペクトルは５００ｎｍ〜６００ｎｍに蛍光発光を持つと予想される。
【０１８６】
薄膜状態での蛍光量子収率は６０％以上が予想される。
【０１８７】
エタノール溶液を液体窒素温度７７Ｋまで冷却し、赤外線フラッシュランプと波長９５０ｎｍの赤外光で励起すれば、Ｔ２からＳ１への逆項間交差に由来する、蛍光発光と同一波長の発光が観測されると予想される。
【０１８８】
さらに、真空蒸着法で作成する薄膜についても同様な、逆項間交差に由来する発光が観測されると予想される。
【０１８９】
［有機発光素子］
ガラス基板上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いる。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾燥を行う。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用する。
【０１９０】
まず、式５の材料を０．３ｗｔ％のクロロフォルム溶液とする。
【０１９１】
【化１６】
2004214180.tif 000019
【０１９２】
ＩＴＯ付きガラス基板上にクロロフォルム溶液を滴下し、５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、引き続き１０００ｒｐｍで４０ｓｅｃの条件でスピンコートを行う。これが素子の正孔注入層兼正孔輸送層となる。
【０１９３】
スピンコートされたガラス基板上に、真空蒸着法で順次、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極、を形成する。
【０１９４】
真空度５×１０-4Ｐａのバックグランド圧力下で、式４の逆項間交差発光材料を２００Å積層し、発光層を形成する。この発光層は、式４の逆項間交差発光材料のみよりなる単一発光層である。
【０１９５】
次に式６で示される電子輸送材料を４００Å積層する。
【０１９６】
【化１７】
2004214180.tif 000020
【０１９７】
さらにその上に、ＬｉＦを電子注入層として５Å積層する。さらにその上に、アルミニウムを陰極として１０００Å積層する。
【０１９８】
このようにして、図５に示す構造の素子を作成する。
【０１９９】
この様にして得られる素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４Ｖの直流電圧を印加すると５ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度で電流が流れ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2以上の緑色発光が観測されると予想される。これは外部量子効率に換算すると６％以上に相当する。
【０２００】
＜実施例２＞
以下に本発明の第二の実施例について述べる。
【０２０１】
中心骨格として下記式７のベンゾチアゾール構造をもつ、下記式８の化合物をコンピュータシミュレーションにより設計した。シミュレーションに用いたソフトウェア、及び条件は既述のとおりである。
【０２０２】
【化１８】
2004214180.tif 000021
【０２０３】
各励起状態のエネルギーレベルは以下のとおり予想された。
Ｓ１      ２．７９４６ｅＶ
Ｔ１      １．９２７３ｅＶ
Ｔ２      ２．９４０１ｅＶ
Ｓ１振動子強度      ０．１１９０
【０２０４】
Ｔ１−Ｔ２ギャップは１．０１２８ｅＶと、１．３ｅＶを超えてはいないが、やはり大きい。Ｔ２＞Ｓ１であり、Ｔ２はＳ１より０．１４５５ｅＶ高い。Ｓ１振動子強度は十分な大きさを持っている。
【０２０５】
置換基は窒素に結合したアミノ基を有し、嵩高い構造を実現している。
ＨＯＭＯレベルは−４．９９０７ｅＶ
ＬＵＭＯレベルは−１．６８６１ｅＶ
であり、適切な電子輸送材料による電子輸送層、適切な正孔輸送材料による正孔輸送層と組み合わせることにより、良好な電荷注入性を期待できる。
【０２０６】
以上の見解を得た。
【０２０７】
［合成法］
式８の２，１−ベンゾイソチアゾール化合物は、一般的に知られている方法で合成でき、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ．，３８，１０５−１３３（１９８５）に記載の方法で２，１−ベンゾイソチアゾール化合物中間体を得ることができる。さらにこの臭化物をパラジウム触媒を用いてジトリルアミンと反応させることにより式８の化合物を得ることができる。
【０２０８】
［評価］
得られた化合物（式８）の１×１０-6［ｍｏｌ／ｌ］濃度のトルエン溶液は４１５ｎｍに吸収ピークを持ち、５０５ｎｍに蛍光発光ピークを有した。
【０２０９】
真空蒸着法で作成する薄膜は、均質な膜性を示し、室温状態で結晶化等の著しい不均一性は観察されない。
【０２１０】
［有機発光素子］
ガラス基板上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いる。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾燥を行う。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用する。
【０２１１】
まず、式５の材料を０．３ｗｔ％のクロロフォルム溶液とする。
【０２１２】
ＩＴＯ付きガラス基板上にクロロフォルム溶液を滴下し、５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、引き続き１０００ｒｐｍで４０ｓｅｃの条件でスピンコートを行う。これが素子の正孔注入層兼正孔輸送層となる。
【０２１３】
続いて、スピンコートされたガラス基板上に、真空蒸着法で順次、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極、を形成する。
【０２１４】
まず、式８の化合物および下記一般式で示されるカルバゾール化合物（混合比２０：１００）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜する。
【０２１５】
【化１９】
2004214180.tif 000022
【０２１６】
次に式６で示される電子輸送材料を４００Å積層する。さらにその上に、ＬｉＦを電子注入層として５Å積層する。さらにその上に、アルミニウムを陰極として１０００Å積層する。
【０２１７】
このようにして、図５に示す構造の素子を作成した。
【０２１８】
さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
この様にして得られる素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４Ｖの直流電圧を印加すると１０５００ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色の発光が観測された。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】本発明の有機発光素子に用いられる発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムである。
【図２】Ｋａｓｈａ則のあてはまる通常の発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムである。
【図３】Ｋａｓｈａ則のあてはまる通常の発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムである。
【図４】アクリジンに適切な置換基を設けてＴ２のエネルギーレベルをＳ１より上に持ってくる試みの一例を示す。
【図５】本発明の実施例の有機発光素子の構成を示す図である。
【図１】
2004214180.tif 000023
【図２】
2004214180.tif 000024
【図３】
2004214180.tif 000025
【図４】
2004214180.tif 000026
【図５】
2004214180.tif 000027