(57)【要約】【課題】半導体装置の製造工程に用いる超純水を製造する工程において、超純水中にイオン化したアミンが流出することを防ぐ。【解決手段】新規に投入するＵＦモジュールＵＦＭを洗浄する際に、まず酸類供給設備ＡＳＰＥより酸水溶液を供給し、ＵＦモジュールＵＦＭ内の高級アミンと酸水溶液を反応させて水溶性の高級アミン塩を形成する。次いで、酸水溶液を排出した後、純水供給設備ＰＷＰＥより純水を供給し、ＵＦモジュールＵＦＭの純水洗浄を行う。その純水洗浄時にＵＦモジュールＵＦＭから排出される洗浄液（純水）中におけるアミン濃度が規定値以下となるまで前述の酸水溶液を用いた処理および純水洗浄を繰り返す。また、その酸水溶液を用いた処理と純水洗浄との間にガス供給設備ＧＰＥからガスを供給しＵＦモジュールＵＦＭをガスブローすることで、ＵＦモジュールＵＦＭ内の洗浄残渣を低減する。【選択図】    図６
2004241683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
限外濾過モジュールに一次純水を通過させることで前記一次純水中の粒子性異物を除去することによって製造された二次純水を用い、半導体ウェハに対して第１ウェット処理を施す工程を含み、前記二次純水の製造前に前記限外濾過モジュールに対して、
（ａ）純水供給手段と酸水溶液供給手段とを有する第１洗浄システムに前記限外濾過モジュールを取り付ける工程、
（ｂ）前記酸水溶液供給手段から前記第１洗浄システム内に酸水溶液を導入し、前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させる工程、
（ｃ）前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させた状態で所定時間放置した後に前記酸水溶液を前記第１洗浄システム外へ排出する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程後、前記純水供給手段から前記第１洗浄システム内へ純水を流通させ、前記限外濾過モジュール内に残存する前記酸水溶液を除去する工程、
を含む洗浄処理を施すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
限外濾過モジュールに一次純水を通過させることで前記一次純水中の粒子性異物を除去することによって製造された二次純水を用い、半導体ウェハに対して第１ウェット処理を施す工程を含み、前記二次純水の製造前に前記限外濾過モジュールに対して、
（ａ）純水供給手段と酸水溶液供給手段とを有する第１洗浄システムに前記限外濾過モジュールを取り付ける工程、
（ｂ）前記酸水溶液供給手段から前記第１洗浄システム内に酸水溶液を導入し、前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させる工程、
（ｃ）前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させた状態で所定時間放置した後に前記酸水溶液を前記第１洗浄システム外へ排出する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程後、前記純水供給手段から前記第１洗浄システム内へ純水を流通させ、前記限外濾過モジュール内に残存する前記酸水溶液を除去する工程、
を含む洗浄処理を施し、前記酸水溶液は希塩酸水溶液または有機酸水溶液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
限外濾過モジュールに一次純水を通過させることで前記一次純水中の粒子性異物を除去することによって製造された二次純水を用い、半導体ウェハに対して第１ウェット処理を施す工程を含み、前記二次純水の製造前に前記限外濾過モジュールに対して、
（ａ）純水供給手段と酸水溶液供給手段とを有する第１洗浄システムに前記限外濾過モジュールを取り付ける工程、
（ｂ）前記酸水溶液供給手段から前記第１洗浄システム内に酸水溶液を導入し、前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させる工程、
（ｃ）前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させた状態で所定時間放置した後に前記酸水溶液を前記第１洗浄システム外へ排出する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程後、前記純水供給手段から前記第１洗浄システム内へ純水を流通させ、前記限外濾過モジュール内に残存する前記酸水溶液を除去する工程、
を含む洗浄処理を施し、前記（ｂ）工程、前記（ｃ）工程および前記（ｄ）工程は、前記（ｄ）工程にて前記第１洗浄システム外へ排出される前記純水中のイオン化アミンまたはイオン化したアミン系物質の濃度が所定の第１濃度以下になるまで繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
限外濾過モジュールに一次純水を通過させることで前記一次純水中の粒子性異物を除去することによって製造された二次純水を用い、半導体ウェハに対して第１ウェット処理を施す工程を含み、前記二次純水の製造前に前記限外濾過モジュールに対して、
（ａ）純水供給手段と酸水溶液供給手段とガス供給手段とを有する第１洗浄システムに前記限外濾過モジュールを取り付ける工程、
（ｂ）前記酸水溶液供給手段から前記第１洗浄システム内に酸水溶液を導入し、前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させる工程、
（ｃ）前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させた状態で所定時間放置した後に前記酸水溶液を前記第１洗浄システム外へ排出する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程後、前記ガス供給手段から前記第１洗浄システム内に所定の第１ガスを導入し、前記限外濾過モジュール内に残存する前記酸水溶液を除去する工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程後、前記純水供給手段から前記第１洗浄システム内へ純水を流通させ、前記限外濾過モジュール内に残存する前記酸水溶液を除去する工程、
（ｆ）前記（ｅ）工程後、前記ガス供給手段から前記第１洗浄システム内に前記第１ガスを導入し、前記限外濾過モジュール内に残存する前記純水を除去する工程、
を含む洗浄処理を施すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
限外濾過モジュールに一次純水を通過させることで前記一次純水中の粒子性異物を除去することによって製造された二次純水を用い、半導体ウェハに対して第１ウェット処理を施す工程を含み、前記二次純水の製造前に前記限外濾過モジュールに対して、
（ａ）純水供給手段と酸水溶液供給手段とガス供給手段とを有する第１洗浄システムに前記限外濾過モジュールを取り付ける工程、
（ｂ）前記酸水溶液供給手段から前記第１洗浄システム内に酸水溶液を導入し、前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させる工程、
（ｃ）前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させた状態で所定時間放置した後に前記酸水溶液を前記第１洗浄システム外へ排出する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程後、前記ガス供給手段から前記第１洗浄システム内に所定の第１ガスを導入し、前記限外濾過モジュール内に残存する前記酸水溶液を除去する工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程後、前記純水供給手段から前記第１洗浄システム内へ純水を流通させ、前記限外濾過モジュール内に残存する前記酸水溶液を除去する工程、
（ｆ）前記（ｅ）工程後、前記ガス供給手段から前記第１洗浄システム内に前記第１ガスを導入し、前記限外濾過モジュール内に残存する前記純水を除去する工程、
を含む洗浄処理を施し、前記第１ガスは乾燥空気または不活性ガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造技術に関し、特に、半導体装置の製造工程に用いる純水の水質を向上する方法に適用して有効な技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造は集積回路の微細加工であることから、半導体ウェハ（以下、単にウェハと略す）の表面および界面に存在する不純物（コンタミネーション）を洗浄などにより除去し、清浄に保つことが求められる。ウェハ表面の異物は配線の断線や短絡を引き起こす可能性があり、特に、重金属成分はデバイスの電気特性に大きな影響を与えてしまうことから確実に除去することが求められる。
【０００３】
ところで、純水は、薬液を用いた洗浄工程後やウェットエッチング工程後に薬液を洗い流し、清浄なウェハ表面を得るために用いられたり、洗浄工程やウェットエッチング工程などに用いる薬液の調合工程に用いられる。これらのような工程で用いられる純水は、河川水または地下水（井戸水を含む）などを利用した原水中の微粒子、有機物および高分子イオンなどを、たとえばＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ；逆浸透）膜を用いたＲＯ装置によって除去し、さらにイオン交換樹脂を用いて原水中の他のイオンを除去した後、ＲＯ装置およびイオン交換樹脂によって除去できなかった原水中の他の微粒子および生菌などをＵＦ装置（限外濾過装置；Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）によって除去することで製造されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−７８４８３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、半導体装置の製造工程に用いる純度の高い純水（以下、超純水と記す）を得るためのシステムの構築を検討している。その中で、本発明者は、以下のような問題点が生ずることを見出した。
【０００６】
すなわち、ＵＦ装置は、超純水の製造工程の最終工程で用いられる。また、ＵＦ装置は、エポキシ樹脂などを原料とする接着剤により毛管状の中空糸膜を複数本束ねてモジュール化したフィルタを有しており、このフィルタは、その材質の寿命から定期的に新しいものと交換することが必要となる。中空糸膜を束ねている接着剤にはアミン類が含まれており、このアミン類の一部はイオン化して存在している。このイオン化したアミン類は、フィルタを交換後、ＵＦ装置に通水することで親水化して超純水中に溶け出す。このイオン化したアミン類を含む超純水を、たとえばＭＩＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のゲート絶縁膜を形成する直前のウェハの洗浄工程に用いると、イオン化したアミン類がウェハを形成するＳｉ（シリコン）をエッチングしてしまうことから、ゲート絶縁膜形成後においてはゲート絶縁膜とウェハとの界面に凹凸が形成されてしまうことになる。このような状況下で形成されたＭＩＳＦＥＴは、ソース・ドレイン間電流が流れ難くなってしまうことから特性不良を発生してしまう問題がある。
【０００７】
そこで、本発明者は、上記アミン類の超純水中への溶出を防ぐために、ＵＦ装置の製造後、実際に超純水の製造にＵＦ装置を用いる前にそのＵＦ装置に純水を流通させ、ＵＦ装置内のアミンをＵＦ装置外へ排出する手段について検討した。
【０００８】
しかしながら、多くのアミン類は、純水に対しての溶解度が低いことから、ＵＦ装置内のアミンをＵＦ装置外へ排出するための純水の流通時間および純水の使用量が増加してしまう問題がある。そのため、その純水をＵＦ装置へ流通させる工程もＵＦ装置の製造工程に含まれるとすれば、ＵＦ装置の製造コストが増加してしまう問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、半導体装置の製造工程に用いる超純水を製造する工程において、超純水中にイオン化したアミンが流出することを防ぐ技術を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、ＵＦ装置内のアミンをＵＦ装置外へ排出するためのＵＦ装置への純水の流通時間および純水の使用量の増加を防ぐことのできる技術を提供することにある。
【００１１】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１３】
すなわち、本発明は、限外濾過モジュールに一次純水を通過させることで前記一次純水中の粒子性異物を除去することによって製造された二次純水を用い、半導体ウェハに対して第１ウェット処理を施す工程を含み、前記二次純水の製造前に前記限外濾過モジュールに対して、純水供給手段と酸水溶液供給手段とを有する第１洗浄システムに前記限外濾過モジュールを取り付ける工程と、前記酸水溶液供給手段から前記第１洗浄システム内に酸水溶液を導入し、前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させる工程と、前記限外濾過モジュール内に前記酸水溶液を充満させた状態で所定時間放置した後に前記酸水溶液を前記第１洗浄システム外へ排出する工程と、前記酸水溶液を前記第１洗浄システム外へ排出した後に前記純水供給手段から前記第１洗浄システム内へ純水を流通させ、前記限外濾過モジュール内に残存する前記酸水溶液を除去する工程とを含む洗浄処理を施すものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１５】
図１は、本実施の形態の半導体製造用純水（超純水）製造システムの説明図である。
【００１６】
図１に示すように、本実施の形態の半導体製造用純水製造システムは、まず比抵抗が２ＭΩ程度の一次純水を純水タンクＴＡＮＫに導入した後、その一次純水を純水ポンプＰＵＭＰによって熱交換器ＨＥＸＣへ送水する。純水タンクＴＡＮＫと純水ポンプＰＵＭＰとの間には、配管材料の破片または金属片などの異物を除去するためのフィルタＦＩＬＴが設けられており、本実施の形態の半導体製造用純水製造システム中で前記異物が発生した場合にはその異物をフィルタＦＩＬＴにて除去し、異物の純水ポンプＰＵＭＰへの進入を防ぐことを可能としている。また、上記純水ポンプＰＵＭＰと熱交換器ＨＥＸＣとの間に、同様のフィルタＦＩＬＴを設けてもよい。
【００１７】
続いて、一次純水は、熱交換器ＨＥＸＣによって温度を一定にされた状態で低圧ＵＶ酸化装置ＵＶＯＸへ送水される。一次純水は、この低圧ＵＶ酸化装置ＵＶＯＸによって紫外線照射による殺菌処理および有機物の酸化処理が施された後、イオン交換樹脂ＩＥＸＣを通過することによって、その中に微量に含まれる有機物イオンおよび金属イオン等が除去される。その後、ＵＦユニットＵＦＵによってイオン交換樹脂ＩＥＸＣで除去できなかった微粒子およびイオン交換樹脂ＩＥＸＣが破砕することによって発生する微粒子を除去することにより、比抵抗が１８．１ＭΩ程度の純度の高い超純水（二次純水）を製造することができる。この時、ＵＦユニットＵＦＵへ流入する一次純水の約１０％は、ＵＦユニットＵＦＵによって除去された微粒子の廃棄用に用いられる。このようにして製造された超純水は、ＵＦユニットＵＦＵから半導体製造ラインＵＳＥへ送られる。
【００１８】
半導体製造ラインＵＳＥで用いられた超純水は、一部は排水され、それ以外は再利用のために純水タンクＴＡＮＫへ循環される。本実施の形態の半導体製造用純水製造システムにおいては、その超純水が半導体製造ラインＵＳＥから純水タンクＴＡＮＫへ循環される経路において、純水タンクＴＡＮＫの直前には配管材料の破片または金属片などの異物除去用のフィルタＦＬＴ２を設けてもよい。すなわち、超純水が半導体製造ラインＵＳＥから純水タンクＴＡＮＫへ循環される配管中にて配管材料の破片または金属片などの異物が発生した場合でも、その異物が半導体製造ラインＵＳＥから純水タンクＴＡＮＫへ循環される超純水中に混入してしまうことを防ぐことができる。
【００１９】
図２に示すように、上記ＵＦユニットＵＦＵは、複数のＵＦモジュールＵＦＭから形成されているものである。また、図３および図４に示すように、そのＵＦモジュールＵＦＭは、たとえば筐体ＫＯＴ内にポリスルホン膜またはポリイミド膜などから形成された複数の毛管状の中空糸膜ＴＹＭを配置し、それら複数の中空糸膜ＴＹＭの両端部をエポキシ樹脂などを原料とする接着剤によって接着し、さらにその接着剤によって中空糸膜ＴＹＭが筐体ＫＯＴへも接着されることで形成されている。なお、図４は図３中のＡ−Ａ線における断面図である。
【００２０】
また、図５に示すように、その中空糸膜ＴＹＭはポリスルホン膜またはポリイミド膜などから形成されていることから、水、イオン分子および低分子については中空糸膜ＴＹＭの内部へ浸透可能であるが、高分子についてはその内部へ浸透することはできない。また、筐体ＫＯＴ内においては複数の中空糸膜ＴＹＭの端部が接着剤により互いに接着され、また中空糸膜ＴＹＭは筐体ＫＯＴへも接着されているので、ＵＦモジュールから吐き出されるのは中空糸膜ＴＹＭ内に浸透した一次純水、すなわち一次純水から高分子が取り除かれた超純水のみとすることができる。
【００２１】
ところで、上記ＵＦモジュールＵＦＭは、その材質の寿命から定期的に新しいものと交換することが必要となる。中空糸膜ＴＹＭを束ねている接着剤にはアミン類が含まれており、このアミン類の一部はイオン化して存在している。このイオン化したアミン類は、交換により新規に導入されたＵＦモジュールＵＦＭに通水することで親水化して超純水中に溶け出す。このようにイオン化したアミン類の溶け出した超純水を、たとえばＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜を形成する直前のウェハの洗浄工程に用いると、イオン化したアミン類がウェハを形成するＳｉをエッチングしてしまうことから、ゲート絶縁膜形成後においてはゲート絶縁膜とウェハとの界面に凹凸が形成されてしまうことが懸念される。
【００２２】
そこで、新規なＵＦモジュールＵＦＭは、ＵＦユニットＵＦＵに新規に導入する前に洗浄し、上記接着剤に含まれるアミン類を除去することが求められる。その洗浄方法としては、たとえば純水をＵＦモジュールＵＦＭに通水させることによってアミン類を洗い流す方法が考えられる。この時、炭素数が１個〜５個程度の低級アミン類は、ガス状あるいは液状であることから純水に対する溶解度が高いことから、ＵＦモジュールＵＦＭに通水した純水に混和させ、容易にＵＦモジュールＵＦＭから除去することができる。一方、炭素数が約１０個以上の高級アミン類については、アミン類としての一般的な性質を示すが、長鎖炭化水素としての性質を示す方が強いことから分極し難くなっており、純水に対する溶解度が極めて低くなっている。そのため、ＵＦモジュールＵＦＭに純水を通水させることによる洗浄方法では、高級アミン類についてはＵＦモジュールＵＦＭから除去できないことが懸念される。
【００２３】
そのため、本実施の形態においては、図６に示すようなＵＦモジュールＵＦＭの洗浄設備（第１洗浄システム）を用い、ＵＦユニットＵＦＵに新規に導入するＵＦモジュールＵＦＭの洗浄を行うものである。この洗浄設備について、以下に説明する。
【００２４】
図６に示すように、本実施の形態のＵＦモジュールＵＦＭの洗浄設備は、たとえば洗浄設備への純水の供給を行う純水供給設備（純水供給手段）ＰＷＰＥ、洗浄設備へ酸水溶液の供給を行う酸類供給設備（酸水溶液供給手段）ＡＳＰＥおよび洗浄設備へガスの供給を行うガス供給設備（ガス供給手段）ＧＰＥを有している。純水供給設備ＰＷＰＥ、酸類供給設備ＡＳＰＥ、ガス供給設備ＧＰＥおよびＵＦモジュールＵＦＭを結ぶ配管には、閉止弁ＣＶ１〜ＣＶ７および逆止弁ＲＶ１〜ＲＶ３が配置され、その配管内を流れる純水、酸水溶液およびガスのそれぞれの流量の制御を可能としている。また、配管には、配管内を流れる純水、酸水溶液およびガスのそれぞれの流量を計測する流量計ＦＭ１〜ＦＭ３と圧力を計測する圧力計ＰＧ１〜ＰＧ３とが配置されている。さらに、配管にはフィルタＦＬＴ３〜ＦＬＴ５が配置され、配管に異物が流れた場合でもこのフィルタＦＬＴ３〜ＦＬＴ５によって除去し、ＵＦモジュールＵＦＭへの異物の到達を防止できるようにしている。
【００２５】
次に、図６に示した本実施の形態の洗浄装置を用いたＵＦモジュールＵＦＭの洗浄方法について、図７に示す工程Ｐ１〜Ｐ８からなるフローチャートに沿って説明する。
【００２６】
まず、図６に示したようなＵＦモジュールＵＦＭの洗浄設備を組み立て、この洗浄設備に新規のＵＦモジュールＵＦＭを取り付ける（工程Ｐ１）。
【００２７】
先に、閉止弁ＣＶ２、ＣＶ５を閉止し、続いて閉止弁ＣＶ３、ＣＶ４、ＣＶ７を開放した後に、酸類供給設備ＡＳＰＥより洗浄設備へ酸水溶液を供給し、ＵＦモジュールＵＦＭ内をその酸水溶液で充満させる。続いて、ＵＦモジュールＵＦＭ内をその酸水溶液で充満させた状態で所定時間放置し、ＵＦモジュールＵＦＭ内の高級アミンと酸水溶液を反応させる（工程Ｐ２）。
【００２８】
この時用いる酸水溶液は、高級アミン中のアミノ基と反応して水溶性の高級アミン塩を形成することのできる酸水溶液であり、本実施の形態においては、希塩酸（ＨＣｌ）水溶液を例示することができる。ここで、図８は、希塩酸水溶液の濃度と希塩酸水溶液の供給後におけるＵＦモジュールＵＦＭ中の高級アミンの残留量（ＵＦモジュールＵＦＭへ希塩酸水溶液を供給する前のＵＦモジュールＵＦＭ中の高級アミン量を１００％とする）との関係を示した説明図である。図８に示すように、濃度が高くなるにつれて高級アミンの除去が容易になることがわかるが、濃度が高すぎる場合には、ＵＦモジュールＵＦＭ中の中空糸膜（図３〜図５参照）を劣化させて、その中空糸膜の機械的強度および濾過性能を低下させてしまう恐れがある。一方で、希塩酸水溶液の濃度が低すぎる場合には、高級アミン塩の形成が困難になり、ＵＦモジュールＵＦＭ中の高級アミンの除去効率を低下させてしまう恐れがあることから、本実施の形態では、その希塩酸水溶液の濃度を０．０５Ｍ〜０．５Ｍ程度、好ましくは０．１Ｍ〜０．３Ｍ程度とすることを例示できる。
【００２９】
なお、この時、たとえば硝酸（ＨＮＯ３）、塩素酸（ＨＣｌＯ３）または過塩素酸（ＨＣｌＯ４）などのような酸化性の酸水溶液を希塩酸水溶液の代わりに用いると、ＵＦモジュールＵＦＭ中の中空糸膜（図３〜図５参照）を酸化損傷させてしまう恐れがあり好ましくない。また、高級アミン塩を形成することのできる酸水溶液であっても、たとえば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のように不揮発性の酸水溶液では、ＵＦモジュールＵＦＭの洗浄後にも残留し、その残留物が不純物となって純水に混入し、純水の水質を低下させてしまう恐れがあることから好ましくない。
【００３０】
また、ＵＦモジュールＵＦＭ内を酸水溶液で充満させた状態で放置する時間については、ＵＦモジュールＵＦＭの容量および酸水溶液の濃度によって決定されるものであり、本実施の形態においては、ＵＦモジュールＵＦＭの容量が２００ｌ〜３００ｌである場合に、放置時間は３０分程度とすることを例示できる。
【００３１】
次に、閉止弁ＣＶ７を閉止し、閉止弁ＣＶ５、ＣＶ６を開放した後に、ガス供給設備ＧＰＥより洗浄設備へ所定のガス（第１ガス）を供給し、ＵＦモジュールＵＦＭのガスブローを行う（工程Ｐ３）。本実施の形態において、ガス供給設備ＧＰＥから供給するガスとしては、乾燥空気、乾燥窒素および希ガス類のような不活性ガスを例示することができる。このようなガスブローを行うことにより、ＵＦモジュールＵＦＭに残留している前記工程Ｐ２で用いた酸水溶液の除去を行う。
【００３２】
次に、閉止弁ＣＶ３、ＣＶ５を閉止し、閉止弁ＣＶ１、ＣＶ２、ＣＶ７を開放した後に、純水供給設備ＰＷＰＥより洗浄設備へ純水を供給し、ＵＦモジュールＵＦＭの純水洗浄を行う（工程Ｐ４）。これにより、工程Ｐ３で除去されずにＵＦモジュールＵＦＭ内に残留している酸水溶液および高級アミン塩の除去を行う。この時、ＵＦモジュールＵＦＭから排出される洗浄液（純水）の一部を採取して、その洗浄液中におけるアミン濃度を測定する。
【００３３】
次に、前記工程Ｐ３と同様のガスブローを行い、ＵＦモジュールＵＦＭに残留している前記工程Ｐ４で用いた洗浄液の除去を行う（工程Ｐ５）。
【００３４】
次に、前記工程Ｐ４にて測定した洗浄液中のアミン濃度が規定値より大きい場合には、洗浄液中のアミン濃度が規定値（第１濃度）以下となるまで上記工程Ｐ２〜Ｐ５を繰り返す。本実施の形態においては、その規定値を１０ｐｐｔ程度とすることを例示できる。このように、工程Ｐ２〜Ｐ５を繰り返すことにより、ＵＦモジュールＵＦＭの洗浄効果（ＵＦモジュールＵＦＭ内に含まれるアミン類の除去効果）を向上することができる。一方、前記工程Ｐ４にて測定した洗浄液中のアミン濃度が規定値以下となっている場合には、ＵＦモジュールＵＦＭの最終純水洗浄工程へ進む（工程Ｐ６）。
【００３５】
次に、上記工程Ｐ６にて洗浄液中のアミン濃度が規定値以下になったＵＦモジュールＵＦＭに対して最終的な純水洗浄を施し（工程Ｐ７）、本実施の形態のＵＦモジュールＵＦＭの洗浄処理を完了する。以上の工程Ｐ１〜Ｐ７では、高級アミン類を除去することについて着眼して説明したが、工程Ｐ１〜Ｐ７中ではＵＦモジュールＵＦＭに純水が通水されるので、低級アミン類についても除去することができる。
【００３６】
上記のような本実施の形態のＵＦモジュールＵＦＭの洗浄方法によれば、たとえばＵＦモジュールＵＦＭに純水を通水させることのみでＵＦモジュールＵＦＭ内に含まれるアミン類を除去する手段に比べて効率的にそのアミン類を除去できるので、洗浄処理に要する時間を短縮することが可能となる。その結果、ＵＦモジュールＵＦＭの洗浄処理に用いる純水の量についてもを削減することが可能となる。本発明者が行った実験によれば、その洗浄処理に要する時間は５分の１程度短縮でき、使用する純水の量は３分の１程度削減できることがわかった。
【００３７】
また、本実施の形態の本実施の形態のＵＦモジュールＵＦＭの洗浄方法によれば、ＵＦモジュールＵＦＭの洗浄処理に使用する純水の量を削減できるので、その洗浄処理に使用する純水のコストを削減できる。それにより、本実施の形態の半導体装置の製造コストを削減することが可能となる。
【００３８】
また、本実施の形態の本実施の形態のＵＦモジュールＵＦＭの洗浄方法によれば、ＵＦモジュールＵＦＭの洗浄処理に要する時間を短縮できるので、たとえば図１に示した本実施の形態の半導体製造用純水製造システムにて使用中のＵＦモジュールＵＦＭが故障し、新たなＵＦモジュールＵＦＭと交換する必要が発生した時に、その新たなＵＦモジュールＵＦＭを半導体製造用純水製造システムに組み込むまでに要する時間を短縮することができる。そのため、稼動を停止した半導体製造用純水製造システムを復旧させるのに要する時間を短縮することが可能となる。
【００３９】
次に、上記図１〜図６を用いて説明した本実施の形態の半導体純水製造システムによって製造された超純水を用いた、本実施の形態の半導体装置の製造工程について図９〜図１３を用いて説明する。
【００４０】
まず、図９に示すように、比抵抗が１０Ωｃｍ程度の単結晶Ｓｉからなるウェハ１を８５０℃程度で熱処理して、その主面に膜厚１０ｎｍ程度の薄い酸化シリコン膜（パッド酸化膜）を形成する。次いで、この酸化シリコン膜の上に膜厚１２０ｎｍ程度の窒化シリコン膜をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で堆積した後、フォトレジスト膜をマスクにしたドライエッチングで素子分離領域の窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とを除去する。酸化シリコン膜は、後の工程で素子分離溝の内部に埋め込まれる酸化シリコン膜をデンシファイ（焼き締め）するときなどに基板に加わるストレスを緩和する目的で形成される。また、窒化シリコン膜は酸化されにくい性質を持つので、その下部（活性領域）の基板表面の酸化を防止するマスクとして利用される。
【００４１】
続いて、上記フォトレジスト膜を除去した後、窒化シリコン膜をマスクにしたドライエッチングで素子分離領域のウェハ１に深さ３５０ｎｍ程度の素子分離溝２を形成した後、エッチングで素子分離溝２の内壁に生じたダメージ層を除去するために、ウェハ１を１０００℃程度で熱処理して溝の内壁に膜厚１０ｎｍ程度の薄い酸化シリコン膜を形成する。
【００４２】
続いて、ＣＶＤ法にてウェハ１上に酸化シリコン膜３を堆積した後、この酸化シリコン膜３の膜質を改善するために、ウェハ１を熱処理して酸化シリコン膜３をデンシファイ（焼き締め）する。その後、窒化シリコン膜をストッパに用いた化学的機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）法でその酸化シリコン膜３を研磨して素子分離溝２の内部に残すことにより、表面が平坦化された素子分離領域を形成する。
【００４３】
続いて、熱リン酸を用いたウェットエッチングでウェハ１の活性領域上に残った窒化シリコン膜を除去した後、ウェハ１のｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴを形成する領域にＢ（ホウ素）をイオン注入してｐ型ウェル４を形成する。次いで、ウェハ１のｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴを形成する領域にＰ（リン）をイオン注入してｎ型ウェル５を形成する。
【００４４】
次に、図１〜図６を用いて説明した本実施の形態の半導体純水製造システムによって製造された超純水を用いてウェハ１に洗浄処理（第１ウェット処理）を施す。
【００４５】
この時、超純水にアミン類が含まれていると、ウェハ１を形成するシリコンをエッチングしてしまうことから、ウェハ１の主面の活性領域には凹凸が形成されてしまうことが懸念される。このような凹凸が形成された状況下において、以後の工程で活性領域にゲート絶縁膜を形成すると、そのゲート絶縁膜とウェハ１との界面にも凹凸が形成され、ゲート絶縁膜の耐圧が低下してしまうことが懸念される。また、この凹凸はゲート絶縁膜の上層に形成される薄膜の形状にも影響を与えることから、ゲート絶縁膜とゲート電極となる薄膜との界面にも凹凸が形成されてしまう場合があり、ＭＩＳＦＥＴの特性が低下してしまうことが懸念される。
【００４６】
一方、本実施の形態によれば、ウェハ１の洗浄に用いる超純水中へのアミン類の混入を効果的に防ぐことができるので、その洗浄中にウェハ１の主面の活性領域に凹凸が形成されてしまうことを防ぐことができる。それにより、ゲート絶縁膜の耐圧の低下を防ぐことができる。また、ＭＩＳＦＥＴの特性の低下を防ぐことも可能となる。
【００４７】
続いて、ウェハ１を熱処理することによって、ｐ型ウェル４およびｎ型ウェル５の表面にゲート絶縁膜６を形成する。
【００４８】
次に、図１０に示すように、たとえばＰをドープした低抵抗の多結晶シリコン膜、ＷＳｉｘ（タングステンシリサイド）膜および酸化シリコン膜を順次下層より堆積する。続いて、フォトリソグラフィ技術によりパターニングされたフォトレジスト膜（図示は省略）をマスクとしたドライエッチングによりその酸化シリコン膜、ＷＳｉｘ膜、多結晶シリコン膜およびゲート絶縁膜６をパターニングすることにより、ＷＳｉｘ膜および多結晶シリコン膜からなるゲート電極７を形成することができる。
【００４９】
続いて、上記フォトレジスト膜を除去した後、ｐ型ウェル４にＰまたはＡｓ（ヒ素）をイオン注入することよってｎ型半導体領域（ソース、ドレイン）８を形成し、ｎ型ウェル５にＢをイオン注入することによってｐ型半導体領域（ソース、ドレイン）９を形成する。ここまでの工程によって、ｐ型ウェル４にｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴＱｎが形成され、ｎ型ウェル５にｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴＱｐを形成することができる。
【００５０】
次に、図１１に示すように、ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴＱｎおよびｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴＱｐの上部に、たとえば酸化シリコン膜を堆積することにより層間絶縁膜１１を形成する。続いて、フォトリソグラフィ技術によってパターニングされたフォトレジスト膜をマスクとして層間絶縁膜１１をドライエッチングすることにより、ｎ型半導体領域８およびｐ型半導体領域９の上部にコンタクトホール１３を穿孔する。
【００５１】
続いて、コンタクトホール１３の穿孔に用いた上記フォトレジスト膜を除去した後、コンタクトホール１３内を含むウェハ１上に、スパッタリング法により、たとえば窒化チタン膜１４を堆積する。次いで、ウェハ１上にＷ（タングステン）膜１５を堆積し、コンタクトホール１３をそのＷ膜１５で埋め込む。その後、コンタクトホール１３以外の層間絶縁膜１１上の窒化チタン膜１４およびＷ膜１５を、たとえばＣＭＰ法により除去し、プラグ１６を形成する。
【００５２】
次に、図１２に示すように、層間絶縁膜１１の上部にＴｉ（チタン）膜、Ａｌ合金膜および窒化チタン膜を順次下層より堆積する。続いて、フォトリソグラフィ技術によりパターニングされたフォトレジスト膜（図示は省略）をマスクとしたドライエッチングによりそのＴｉ膜、Ａｌ合金膜および窒化チタン膜をパターニングすることにより、Ｔｉ膜、Ａｌ合金膜および窒化チタン膜の積層膜からなる配線１７を形成することができる。
【００５３】
次に、上記配線１７のパターニングに用いたフォトレジスト膜を除去した後、図１３に示すように、たとえばＣＶＤ法によってウェハ１上に酸化シリコン膜を堆積する。続いて、その酸化シリコン膜の表面をＣＭＰ法で研磨することによって平坦化し、層間絶縁膜１８を形成する。
【００５４】
続いて、フォトレジスト膜をマスクにして層間絶縁膜１８をドライエッチングすることにより、配線１７の上部にコンタクトホール１９を形成する。次いで、コンタクトホール１９の内部を含む層間絶縁膜１８の上部にＴｉ（チタン）膜、Ａｌ合金膜および窒化チタン膜を順次下層より堆積する。次いで、フォトリソグラフィ技術によりパターニングされたフォトレジスト膜（図示は省略）をマスクとしたドライエッチングによりそのＴｉ膜、Ａｌ合金膜および窒化チタン膜をパターニングすることにより、Ｔｉ膜、Ａｌ合金膜および窒化チタン膜の積層膜からなる配線２０を形成し、本実施の形態１の半導体装置を製造する。なお、上記図１３に示した工程を繰り返すことによって、さらに多層に配線を形成してもよい。
【００５５】
以上、本発明者によってなされた発明を発明の実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【００５６】
前記実施の形態においては、高級アミン類と反応させて塩を形成する酸水溶液として希塩酸水溶液を用いる場合を例示したが、希塩酸水溶液以外にも低級脂肪酸である蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）またはプロピオン酸（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨ）などを用いても良い。
【００５７】
【発明の効果】
本願によって開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下の通りである。
【００５８】
すなわち、新規なＵＦモジュールを洗浄する際に、ＵＦモジュール内に酸水溶液を充満させることによってＵＦモジュール内に含まれる高級アミン類を高級アミン塩に転換し、次いでＵＦモジュールから酸水溶液を排出した後にＵＦモジュール内に純水を通水させてＵＦモジュール内に含まれるアミン類を除去するので、洗浄処理に要する時間および純水の量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態である半導体装置の製造に用いる半導体製造用純水製造システムを示す説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態である半導体装置の製造に用いる超純水の製造システムに含まれるＵＦユニットの構成を示す説明図である。
【図３】図２に示したＵＦユニットが有するＵＦモジュールの説明図である。
【図４】図３に示したＵＦモジュールの要部断面図である。
【図５】図３に示したＵＦモジュールを形成する中空糸膜（外圧型）の説明図である。
【図６】図３に示したＵＦモジュールを洗浄する洗浄設備の説明図である。
【図７】図３に示したＵＦモジュールを洗浄する工程を説明するフローチャートである。
【図８】図３に示したＵＦモジュールの洗浄に用いる希塩酸水溶液の濃度とＵＦモジュール中の高級アミンの残留量との関係を示す説明図である。
【図９】本発明の一実施の形態である半導体装置の製造方法を説明する要部断面図である。
【図１０】図９に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１１】図１０に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１２】図１１に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１３】図１２に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【符号の説明】
１  ウェハ
２  素子分離溝
３  酸化シリコン膜
４  ｐ型ウェル
５  ｎ型ウェル
６  ゲート絶縁膜
７  ゲート電極
８  ｎ型半導体領域（ソース、ドレイン）
９  ｐ型半導体領域（ソース、ドレイン）
１１  層間絶縁膜
１３  コンタクトホール
１４  窒化チタン膜
１５  Ｗ膜
１６  プラグ
１７  配線
１８  層間絶縁膜
１９  コンタクトホール
２０  配線
ＡＳＰＥ  酸類供給設備（酸水溶液供給手段）
ＣＶ１〜ＣＶ７  閉止弁
ＦＩＬＴ、ＦＬＴ２〜ＦＬＴ５  フィルタ
ＦＭ１〜ＦＭ３  流量計
ＧＰＥ  ガス供給設備（ガス供給手段）
ＨＥＸＣ  熱交換器
ＩＥＸＣ  イオン交換樹脂
ＫＯＴ  筐体
Ｐ１〜Ｐ７  工程
ＰＧ１〜ＰＧ３  圧力計
ＰＵＭＰ  純水ポンプ
ＰＷＰＥ  純水供給設備（純水供給手段）
Ｑｎ  ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴ
Ｑｐ  ｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴ
ＲＶ１〜ＲＶ３  逆止弁
ＴＡＮＫ  純水タンク
ＴＹＭ  中空糸膜
ＵＦＭ  ＵＦモジュール
ＵＦＵ  ＵＦユニット
ＵＳＥ  半導体製造ライン
ＵＶＯＸ  低圧ＵＶ酸化装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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