(57)【要約】【課題】少ない電気量でピットが効率的に形成でき、耐刷性と耐汚れ性とを高い水準で両立できる平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法およびそれを含む製造方法、なばびに、上記両特性に優れる平版印刷版用支持体の提供。【解決手段】酸性電解液中で、電解処理の進行が速い部分（電解部分）と電解処理の進行が停止または遅くなる部分（電解休止部分）とを交互に有する電気化学的な粗面化処理を、アルミニウム板に施す平版印刷版用支持体の電解粗面化処理理方法であって、１回当たりの時間が０．５秒以下の前記電解休止部分を２回以上設け、１回当たりの時間が５秒以上前記電解休止部分を１回以上設け、かつ、陽極時の総電気量を１５〜４００Ｃ／ｄｍ２　とする電解粗面化処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解処理の進行が速い部分と電解処理の進行が停止または遅くなる部分とを交互に有する、酸性電解液中での電気化学的な粗面化処理を、アルミニウムまたはアルミニウム合金板に施す平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法であって、
１回当たりの時間が０．５秒以下である、前記電解処理の進行が停止または遅くなる部分を２回以上設け、
１回当たりの時間が５秒以上である、前記電解処理の進行が停止または遅くなる部分を１回以上設け、かつ、
アルミニウムまたはアルミニウム合金板表面にかかる、陽極時の総電気量が１５〜４００Ｃ／ｄｍ２　であることを特徴とする平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法。
【請求項２】
前記電解処理の進行が速い部分１回分の陽極時の電気量が平均で１５Ｃ／ｄｍ２　以下であり、かつ、該電解処理の進行が速い部分１回分の陽極時の平均電気量に対する、前記電解処理の進行が速い部分１回のそれぞれの電気量の比が、０．７０〜１．３０であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法。
【請求項３】
１回当たりの時間が５秒以上である前記電解処理の進行が停止または遅くなる部分により分割される、前記１回当たりの時間が０．５秒以下である前記電解処理の進行が停止または遅くなる部分と前記電解処理の進行が速い部分とからなる電解部分群における陽極時の電気量の総和が１５〜２５０Ｃ／ｄｍ２　であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法。
【請求項４】
前記電解処理の進行が速い部分１回の電流密度が平均で５〜４５Ａ／ｄｍ２　であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法。
【請求項５】
アルミニウムまたはアルミニウム合金板に、粗面化処理および陽極酸化処理を施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記粗面化処理が、順に、
１）機械的粗面化処理、化学的エッチング処理および酸性液中でのデスマット処理からなる群より選択される２種以上の処理、および、
２）請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学的粗面化処理方法による電気化学的粗面化処理、
を含むことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項６】
アルミニウムまたはアルミニウム合金板に、粗面化処理および陽極酸化処理を施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記粗面化処理が、順に、
１）硝酸を含む電解液中での交流電気化学的粗面化処理、
２）化学的エッチング処理、
３）塩酸を含む電解液中での交流電気化学的粗面化処理、および、
４）化学的エッチング処理、
を含み、
前記硝酸を含む電解液中での交流電気化学的粗面化処理および／または前記塩酸を含む電解液中での交流電気化学的粗面化処理が、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学的粗面化処理方法による電気化学的粗面化処理であることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項７】
前記酸性電解液が硝酸を含む電解液である請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法により、アルミニウムまたはアルミニウム合金板の表面に、平均ピット径が０．５〜３μｍで、該ピット径の標準偏差が２．５以下のピットが形成された平版印刷版用支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法およびそれを含む製造方法、ならびに、それらにより得られる平版印刷版用支持体に関する。特に、アルミニウム板表面に形成される凹凸構造の均一性が高く電解処理効率が良い平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法およびそれを含む平版印刷版用支持体の製造方法、ならびに、それらにより得られる、平版印刷版としたときの耐刷性および耐汚れ性に優れる平版印刷版用支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム合金板を支持体とする感光性平版印刷版はオフセット印刷に幅広く使用されている。この平版印刷版は平版印刷版原版を製版して得られる。
平版印刷版原版は、一般に、アルミニウム合金板の表面の一方または両方に粗面化処理を行い、感光液を塗布し乾燥して感光層を形成することによって得られる。
平版印刷版原版は画像露光、現像、水洗等の処理を経て平版印刷版とされる。画像露光の方法としては、画像を焼き付けたリスフィルムを平版印刷版原版に密着させて光を当てることで画像部と非画像部との違いを設ける方法、レーザを用いたり画像を投影したりすることにより平版印刷版原版に直接画像部または非画像部を書き込み画像部と非画像部との違いを設ける方法等が挙げられる。現像においては、ポジ型の平版印刷版原版では露光部の感光層が除去され、ネガ型の平版印刷版原版では非露光部の感光層が除去される。ここで、感光層が除去され、平版印刷版用支持体の表面、即ち、アルミニウム合金板表面または陽極酸化皮膜表面が露出した部分は親水性を示す非画像部となり、感光層が除去されずに残った部分は親インキ性（親油性）を示す画像部となる。現像後、必要に応じて、親水化処理、ガム引き、バーニング処理等が行われる。
【０００３】
このようにして得られる平版印刷版は、印刷機の版胴に取り付けられ、印刷に供される。印刷においては、平版印刷版の表面にインキと湿し水とが供給される。親油性である平版印刷版の画像部にはインキが付着し、親水性である平版印刷版の非画像部には水が付着する。画像部のインキはブランケット胴に転写された後、更に、紙等の被印刷材に転写され、印刷が完了する。
【０００４】
上記のようにして使用される平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体には、保水性、耐刷性、耐汚れ性、調子再現性等を向上させることを目的として、表面に均一な凹凸を形成すべく、粗面化処理が行われている。
【０００５】
粗面化処理の方法としては、従来、ボールグレイン、ブラシグレイン等の機械的粗面化方法；塩酸、硝酸等を含む電解液を用いてアルミニウム合金板の表面を電解研磨する電気化学的粗面化方法；酸溶液によりアルミニウム合金板の表面をエッチングする化学的粗面化方法等が知られているが、近年では、電気化学的粗面化方法により得られる粗面はピット（凹凸）が均質で、平版印刷版としたときに印刷性能に優れることから、電気化学的粗面化方法により、または、電気化学的粗面化方法と他の粗面化方法とを組み合わせることにより、粗面化処理を行うことが主流になってきている。
【０００６】
平版印刷版用支持体の表面に均質なピットを形成させる電気化学的粗面化方法として、例えば、アルミニウム板を電解液中で電解粗面化処理する方法において、電解処理時間の途中に、電解休止時間を少なくとも２回以上設けることを特徴とする平版印刷版用電解粗面化方法（特許文献１参照。）、金属イオンを含む電解処理液中で、金属ウェブと該金属ウェブに対向する電極との間に電流を供給して該金属ウェブに連続的に電気化学的処理を施す平版印刷版用支持体の粗面化処理方法において、電解処理中に１〜２０回の処理休止区間を設け、かつ前記電解処理中の１回の処理休止区間の通過時間を１〜３０秒にすることを特徴とする平版印刷版用支持体の粗面化処理方法（特許文献２参照。）が挙げられる。
【０００７】
他の方法として、例えば、アルミニウムまたはその合金板ウェブを酸性電解液中で搬送させながら連続的に電解処理する際に、全電解工程中で電解処理の進行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが交互に複数回存在するように電解処理する方法において、電解処理の進行が速い部分一工程での電解処理の電気量が平均で１００Ｃ／ｄｍ２　以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法が挙げられる（特許文献３参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０１−２４２２８９号公報
【特許文献２】
特開平０９−０３９４６１号公報
【特許文献３】
特開平１０−０００８６９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、コスト削減、環境への配慮等によりアルミニウムまたはアルミニウム合金板として純度の低いものを用いる場合でも、製造施設の経費削減、ランニングコストの低減等が要求されている。また、印刷機の高性能化、種々の画像記録層の開発等の技術革新等により、印刷枚数が多く（耐刷力の強い）、汚れにくい等の印刷性能により優れる平版印刷版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体が要求されるようになっている。
しかし、一般に、印刷性能としての耐汚れ性と耐刷性とはトレードオフの関係にあるため、これら特性の両立は困難であり、特に、上記した印刷性能により優れる平版印刷版およびそれに用いる平版印刷版用支持体が要求されている現状においては、上記方法により得られる平版印刷版用支持体は、このような要求を十分に満足できない場合があった。
【００１０】
したがって、本発明は、少ない電気量でピットが効率的に形成でき（低コスト）、耐刷性と耐汚れ性とを高い水準で両立できる平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法およびそれを含む平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、それらの方法により得られる、平版印刷版としたときの耐刷性および耐汚れ性に優れる平版印刷版用支持体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法の条件に注目し、鋭意検討した結果、電解処理の進行が停止または遅くなる部分の時間と回数、および電解処理の進行が速くなる部分の陽極時の電気量等を特定することにより、電気化学的粗面化処理時における電流の局所的な集中を効果的に抑えることができるため、少ない電気量で効率よくピットが形成でき、かつ、均一な砂目形状が形成され平版印刷版としたときの耐刷性と耐汚れ性とを高い水準で両立できることを知見した。
また、本発明者らは、粗面化処理および陽極酸化処理を施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法において、該粗面化処理を上記の電気化学的粗面化処理（方法）と他の粗面化処理とを組み合わせて行うことにより、平版印刷版としたときの耐刷性および耐汚れ性に優れる平版印刷版用支持体が得られることを知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
【００１３】
（１）電解処理の進行が速い部分と電解処理の進行が停止または遅くなる部分とを交互に有する、酸性電解液中での電気化学的な粗面化処理を、アルミニウムまたはアルミニウム合金板に施す平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法であって、
１回当たりの時間が０．５秒以下である、前記電解処理の進行が停止または遅くなる部分を２回以上設け、１回当たりの時間が５秒以上である、前記電解処理の進行が停止または遅くなる部分を１回以上設け、かつ、アルミニウムまたはアルミニウム合金板表面にかかる、陽極時の総電気量が１５〜４００Ｃ／ｄｍ２　であることを特徴とする平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法。
【００１４】
ここで、前記酸性電解液は、硝酸および／または塩酸を含む電解液であるのが好ましく、硝酸を含む電解液であるのが特に好ましい。
また、前記１回当たりの時間が０．５秒以下である、前記電解処理の進行が停止または遅くなる部分の１回当たりの時間は、０．４秒以下が好ましく、０．１秒以上が好ましく、その回数は、２〜６０回が好ましい。
更に、前記１回当たりの時間が５秒以上である、前記電解処理の進行が停止または遅くなる部分の１回当たりの時間は、５秒以上が好ましく、２０秒以下が好ましく、その回数は、１〜３回が好ましい。
【００１５】
本発明において、電解処理の進行が速い部分とは、主極を構成する小電極に対向しているアルミニウム板部分を指し、電解処理の進行が停止する部分とは、主極を構成する小電極が存在していないまたはスペーサ等に対向している（以下、単に「小電極が存在していない」という。）アルミニウム板部分を指し、電解処理の進行が遅い部分とは、電解処理の進行が停止する部分ではなく、小電極が存在していないアルミニウム板部分であっても近傍の小電極または主極からの漏れ電流が流れる微弱電流により、電解処理の進行が遅くなる部分を指す。
また、前記電解処理の進行が停止または遅くなる部分の１回当たりの時間とは、上記電解処理の進行が停止または遅くなる部分に対応して設けられた主極の小電極がない部分をアルミニウム板が搬送される時間をいう。
【００１６】
（２）前記電解処理の進行が速い部分１回分の陽極時の電気量が平均で１５Ｃ／ｄｍ２　以下であり、かつ、該電解処理の進行が速い部分１回分の陽極時の平均電気量に対する、前記電解処理の進行が速い部分１回分のそれぞれの電気量の比が、０．７０〜１．３０であることを特徴とする（１）に記載の平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法。
ここで、前記電解処理の進行が速い部分１回分の陽極時の電気量が平均で２〜１０Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましい。
【００１７】
（３）１回当たりの時間が５秒以上である前記電解処理の進行が停止または遅くなる部分により分割される、上記１回当たりの時間が０．５秒以下である上記電解処理の進行が停止または遅くなる部分と上記電解処理の進行が速い部分とからなる電解部分群における陽極時の電気量の総和が１５〜２５０Ｃ／ｄｍ２　であることを特徴とする（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法。
【００１８】
（４）前記電解処理の進行が速い部分１回の電流密度が平均で５〜４５Ａ／ｄｍ２　であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法。
【００１９】
（５）アルミニウムまたはアルミニウム合金板に、粗面化処理および陽極酸化処理を施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、前記粗面化処理が、順に、
１）機械的粗面化処理、化学的エッチング処理および酸性液中でのデスマット処理からなる群より選択される２種以上の処理、および、
２）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学的粗面化処理方法による電気化学的粗面化処理、
を含むことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
ここで、化学的エッチング処理は、アルカリエッチング処理および／または酸性エッチング処理であり、アルカリエッチング処理が好ましい。
【００２０】
（６）アルミニウムまたはアルミニウム合金板に、粗面化処理および陽極酸化処理を施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、前記粗面化処理が、順に、
１）硝酸を含む電解液中での交流電気化学的粗面化処理、
２）化学的エッチング処理、
３）塩酸を含む電解液中での交流電気化学的粗面化処理、および、
４）化学的エッチング処理、
を含み、
前記硝酸を含む電解液中での交流電気化学的粗面化処理および／または前記塩酸を含む電解液中での交流電気化学的粗面化処理が、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学的粗面化処理方法による電気化学的粗面化処理であることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
ここで、前記２）および４）の化学的エッチング処理はアルカリエッチング処理が好ましく、該化学的エッチング処理の後には酸性液中でのデスマット処理を行うのが好ましい。また前記１）の前に機械的粗面化処理を行うのがより好ましく、更に、その後にアルカリエッチング処理および酸性液中でのデスマット処理を行うのが特に好ましい。
【００２１】
また、アルミニウム板の溶解量は、上記２）化学的エッチング処理がアルカリエッチング処理であるときは、０．１〜８ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、上記４）化学的エッチング処理がアルカリエッチング処理であるときは、０．０１〜２ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。
【００２２】
（７）前記酸性電解液が硝酸を含む電解液である（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法により、アルミニウムまたはアルミニウム合金板の表面に、平均ピット径が０．５〜３μｍで、該ピット径の標準偏差が２．５以下のピットが形成された平版印刷版用支持体。
（８）前記（５）または（６）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法により、アルミニウムまたはアルミニウム合金板の表面に、平均ピット径が０．５〜３μｍで、該ピット径の標準偏差が２．５以下のピットが形成された平版印刷版用支持体。
【００２３】
（９）上記（７）または（８）に記載の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［平版印刷版用支持体およびその製造方法］
＜アルミニウム合金板（圧延アルミ）＞
本発明に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金板（本発明において、単に「アルミニウム板」という。）は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。アルミニウム板に含まれる微量の異元素は、元素周期表に記載されているものの中から選択された、１種以上で、その含量は０．００１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％である。該アルミニウム合金に含まれる異元素の代表例には、ケイ素、鉄、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、チタン、バナジウム等がある。通常はアルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会）に記載の、従来より公知の素材のもの、例えばＪＩＳ　　Ａ　　１０５０材、ＪＩＳ　　Ａ　　３１０３材、ＪＩＳ　　Ａ　　３００５材、ＪＩＳ　　Ａ　　１１００材、ＪＩＳ　　Ａ　　３００４材または引っ張り強度を増す目的でこれらに５ｗｔ％以下のマグネシウムを添加した合金を用いることができる。
【００２５】
また、本発明に用いるアルミニウム板は、飲料缶等をスクラップして再生した不純物の多く含まれる地金を圧延して得たアルミニウム板も用いることができる。
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の電気化学的粗面化処理方法（以下、単に「本発明の電解粗面化処理方法」という。）では、上記微量元素が多く含まれていても、酸性電解液中での電気化学的な粗面化で均一なハニカムピットが生成する。また、本発明の電解粗面化処理方法、および、本発明の電解粗面化処理方法を含む製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）では、Ｓｉ成分が多く含まれていても、粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときに、陽極酸化皮膜の欠陥が発生せず、印刷時に紙が汚れることもない。更に、Ｃｕ成分が多く含まれても、ハニカムピットが生成しない部分の面積が少なく外観故障となることもない。
【００２６】
本発明の電解粗面化処理方法および製造方法に用いるアルミニウム板は、ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理もしくは均熱処理、または、中間焼鈍処理および均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板、あるいは、連続鋳造法から中間焼鈍処理を省略して製造されたアルミニウム板を用いてもよい。
【００２７】
本発明で用いるアルミニウム板の厚みは０．０５〜０．８ｍｍ、好ましくは０．１〜０．６ｍｍである。
【００２８】
＜粗面化処理＞
本発明の電解粗面化処理方法および製造方法は、上記アルミニウム板に、酸性電解液中での特定条件下における電気化学的粗面化処理（以下、単に「電解粗面化処理」ともいう。）、好ましくは、該電解粗面化処理を含む粗面化処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得る方法であるが、この粗面化処理には更に各種の処理が含まれていてもよい。なお、本発明に用いられる各種の工程においては、その工程に用いられる処理液の中に使用するアルミニウム板の合金成分が溶出するので、処理液はアルミニウム板の合金成分を含有していてもよく、特に、処理前にそれらの合金成分を添加して処理液を定常状態にして用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明においては、電解粗面化処理の前には、化学的エッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、化学的エッチング処理と酸性液中でのデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。本発明においては、これらの処理の前に機械的粗面化処理を施すのも好ましい。つまり、粗面化処理として、機械的粗面化処理、化学的エッチング処理および酸性液中でのデスマット処理からなる群より選択される２種以上の処理の後に、電解粗面化処理を行うのが好ましい。
また、電解粗面化処理の後には、化学的エッチング処理または酸性液中でのデスマット処理を施すのが好ましく、また、化学的エッチング処理と酸性液中でのデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、電解粗面化処理後の化学的エッチング処理は、省略することもできる。
本発明においては、これらの処理の前に機械的粗面化処理を施すのも好ましい。また、電解粗面化処理を２回以上行ってもよい。また、これらの後に、後述する陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理等を施すのも好ましい。
【００３０】
特に、粗面化処理が、硝酸を含む電解液（以下、「硝酸電解液」という。）中での電解粗面化処理、化学的エッチング処理および／または酸性液中でのデスマット処理、塩酸を含む電解液（以下、「塩酸電解液」という。）中での電解粗面化処理、化学的エッチング処理および／または酸性液中でのデスマット処理をこの順に含むのは、本発明の好ましい態様の一つであり、上記硝酸電解液の中での電解粗面化処理の前に、化学的エッチング処理および／または酸性液中でのデスマット処理を含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
これらの場合、該粗面化処理の後に行う陽極酸化処理の後に、封孔処理および／または親水化処理を含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。また、これらの場合、粗面化処理が、最初の化学的エッチング処理の前に、機械的粗面化処理を含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
本発明では、上記好ましい態様において、少なくとも１回は特定条件下における電解粗面化処理を行えばよい。
本発明において、化学的エッチング処理は、アルカリエッチング処理および／または酸性エッチング処理をいい、いずれか一方の処理を施せばよいが、アルカリエッチング処理が好ましい。
【００３１】
以下、機械的粗面化処理、第１化学的エッチング処理、第１デスマット処理、第１電解粗面化処理、第２化学的エッチング処理、第２デスマット処理、第２電解粗面化処理、第３化学的エッチング処理、第３デスマット処理、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理のそれぞれについて、詳細に説明する。なお、本明細書においては、最初に行う電解粗面化処理を第１電解粗面化処理、次に行う電解粗面化処理を第２電解粗面化処理と呼び、第１電解粗面化処理の前に行う処理に「第１」という序数をつけて呼び、第２電解粗面化処理の前に行う処理に「第２」という序数をつけて呼び、第２電解粗面化処理の後に行う処理に「第３」という序数をつけて呼ぶ場合がある。
【００３２】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００３３】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００３４】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
機械的粗面化処理は、電解粗面化処理の前に行うのが好ましい。機械的粗面化処理によりアルミニウム板の表面積を増大させ、耐刷性を向上させることができる。
まず、アルミニウム板をブラシグレイニングするに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための脱脂処理、例えば、界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
引き続いて、１種または毛径等が異なる２種以上のブラシを用いて、研磨スラリー液をアルミニウム板の表面に供給しながら、ブラシグレイニングを行う。
【００３５】
機械的粗面化処理については、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に詳しく記載されている。前記ブラシグレイニングにおいて最初に用いるブラシを第１ブラシと呼び、最後に用いるブラシを第２ブラシと呼ぶ。前記グレイン時、図５に示すように、アルミニウム板５１を挟んでローラ状ブラシ５２および５４と、それぞれ二本の支持ローラ５５、５６および５７、５８とを配置する。二本の支持ローラ５５、５６および５７、５８は、互いの外面の最短距離がローラ状ブラシ５２および５４の外径よりそれぞれ小さくなるように配置され、アルミニウム板５１がローラ状ブラシ５２および５４により加圧され、二本の支持ローラ５５、５６および５７、５８の間に押し入れられるような状態でアルミニウム板を一定速度で搬送し、かつ、研磨スラリー液５３をアルミニウム板上に供給してローラ状ブラシを回転させることにより表面を研磨するのが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるブラシとしては、ローラ状の台部にナイロン、ポリプロピレン、動物毛、スチールワイヤ等のブラシ材を均一な毛長および植毛分布をもって植え込んだもの、台部に小穴を開けてブラシ毛束を植え込んだもの、チャンネルローラ型のもの等が好ましく用いられる。
中でも、好ましい材料はナイロンである。ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０等が好適に用いられるが、引張強さ、耐摩耗性、吸水による寸法安定性、曲げ強さ、耐熱性、回復性等の点で、ナイロン６・１０であるのが最も好ましい。
毛の断面形状は円であるのが好ましい。好ましい毛径は０．２４〜０．８３ｍｍであり、より好ましくは０．２９５〜０．６ｍｍである。毛径が０．２４ｍｍ未満であるとシャドー部での耐汚れ性が悪くなる場合があり、０．８３ｍｍを超えるとブランケット胴の汚れが悪くなる場合がある。
好ましい植毛後の毛長は１０〜２００ｍｍである。ブラシローラに植え込む際の植毛密度は、１ｃｍ２　あたり３０〜１０００本であるのが好ましく、５０〜３００本であるのがより好ましい。
【００３７】
ブラシの本数は、好ましくは１〜１０本であり、より好ましくは１〜６本である。ブラシローラは、特開平６−１３５１７５号公報に記載のように毛径の異なるブラシローラを組み合わせてもよい。支持ローラは、ゴムまたは金属面を有し真直度のよく保たれたものが用いられる。
ブラシローラの回転方向は、図５に示すようにアルミニウム板の搬送方向に対して順転で行うのが好ましいが、ブラシローラが多数本の場合は一部のブラシローラを逆転としてもよい。ブラシローラの回転は、１００〜５００ｒｐｍとするのが好ましい。
ブラシの押し込み量は、ブラシの回転駆動モーターの負荷で管理するのが好ましく、回転駆動モータの消費電力が１．０〜１５ｋＷ、特に２〜１０ｋＷとなるように管理するのが好ましい。
【００３８】
本発明において、上述した比較的太いブラシで粗面化処理を施した後、より細いブラシで処理することにより、親水性、保水性および密着性（耐刷性）のすべてに優れる平版印刷版用支持体が得られるので好ましい。これは、湿し水が少ない場合のシャドー部のつぶれがないため水幅が広く、地汚れが発生しにくく、更に画像記録層と支持体との密着性の劣化がなくなるためである。
【００３９】
本発明に用いられる研磨スラリー液としては、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、軽石、カーボランダム、金剛砂等の平均粒子径１〜５０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍの研磨剤を、比重１．０５〜１．３となるように水に分散させたものが好ましい。ここで、「平均粒子径」とは、スラリー液中に含まれる全研磨剤の体積に対し、各径の粒子の占める割合の累積度数を求めたとき、累積割合が５０％となる粒子径をいう。
【００４０】
機械的粗面化処理は、処理後の平均粗さ（Ｒａ　）が０．３〜１．０μｍとなるように施されるのが好ましい。
【００４１】
機械的粗面化処理としては、上述したブラシグレイニングのほかに、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式等を用いることもできる。その他の方式としては、特開昭５５−０７４８９８号公報、特開昭６１ー１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることができる。
【００４２】
アルミニウム板に機械的粗面化処理を施した後、アルミニウム板の表面を化学的にエッチングしておくことが好ましい。この化学的エッチング処理は、ブラシグレイニング処理されたアルミニウム板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除く作用を有し、これにより、その後に施される電解粗面化処理が均一に、かつ、効果的に達成される。
【００４３】
（第１化学的エッチング処理）
本発明において、化学的エッチング処理は、アルカリエッチング処理および／または酸性エッチング処理をいい、いずれか一方の処理を施せばよいが、エッチング効率が特に優れている点で、アルカリエッチング処理が好ましい。
以下、アルカリエッチング処理および酸性エッチング処理について説明する。
【００４４】
（１）第１アルカリエッチング処理
第１アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、上記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜を除去することを目的として、また、機械的粗面化処理を行った場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、滑らかなうねりを持つ表面を得ることを目的として行われる。
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００４５】
エッチング量は、次の工程で電解粗面化処理を施す面については、１〜１５ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、電解粗面化処理を施さない面については、０．１〜５ｇ／ｍ２　（電解粗面化処理を施す面の約１０〜４０％）であるのが好ましい。エッチング量が上記範囲であると、機械的粗面化処理を行っていない場合には、上記アルミニウ金板（圧延アルミ）の表面の圧延油（油脂類）、汚れ、自然酸化皮膜が完全に除去されるため、平版印刷版としたときに、非画像部における保水性に優れ、非画像部にインキが付着して起こる、いわゆるブラン汚れ（ブランケット汚れ）等が生じないので好ましい。また、機械的粗面化処理を行った場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分の溶解が十分となる。
【００４６】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００４７】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。エッチング処理の量は、１〜１５ｇ／ｍ２　溶解するのが好ましく、３〜１２ｇ／ｍ２　溶解するのがより好ましい。
第１アルカリエッチング処理は、アルミニウム板のエッチング処理に通常用いられるエッチング槽を用いて行うことができる。エッチング槽としては、バッチ式および連続式のいずれも用いることができる。また、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかけて第１アルカリエッチング処理を行う場合は、スプレー装置を用いることができる。
【００４８】
（２）第１酸性エッチング処理
酸性エッチング処理は、酸性水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする処理である。
後述する電解粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理の後に酸性エッチング処理を行うのも好ましい。
アルミニウム板に上記アルカリエッチング処理を施した後に、酸性エッチング処理を施すと、アルミニウム板表面のシリカを含む金属間化合物または単体Ｓｉを除去することができ、その後の陽極酸化処理において生成する陽極酸化皮膜の欠陥をなくすことができる。その結果、印刷時にチリ状汚れと称される非画像部に点状のインクが付着するトラブルを防止することができる。
【００４９】
酸性エッチング処理に用いられる酸性水溶液としては、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する水溶液が挙げられる。中でも、硫酸水溶液が好ましい。酸性水溶液の濃度は、５０〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を含有していてもよい。
【００５０】
酸性エッチング処理は、液温を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃とし、１〜１０秒間処理することにより行うのが好ましい。このときのアルミニウム板の溶解量は０．００１〜０．２ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。また、酸濃度、例えば、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度は、常温で晶出しない範囲から選択することが好ましい。好ましいアルミニウムイオン濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５〜１５ｇ／Ｌである。
また、酸性エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００５１】
（第１デスマット処理）
化学的なエッチングをアルカリ水溶液を用いて行うと、一般にアルミニウムの表面にはスマットが生成するので、この場合にはスマットを除去するためデスマット処理を行うのが好ましい。
第１デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
第１デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する電解粗面化処理において排出される硝酸電解液もしくは塩酸電解液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を含む水溶液の廃液を用いるのが好ましい。
第１デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、第１デスマット処理の処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。第１デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００５２】
また、電解粗面化処理に用いる装置で、電極の溶解防止と粗面化形状のコントロールのために補助陽極槽を使用するとき、補助陽極槽をアルミニウム板に交流が流れて電解粗面化処理を行う槽の前に持ってくる場合は、電解粗面化処理の前の酸性水溶液中でのデスマット工程を省略することもできる。
【００５３】
（第１および第２電解粗面化処理）
本発明における電解粗面化処理は、酸性電解液（酸性水溶液）中で、アルミニウム板とこれに対向する主極（電極）との間に、直流または交流を加えて電気化学的に粗面化する場合において、電解処理の進行が速い部分（以下、単に「電解部分」という場合がある。）と、電解処理の進行が停止または遅くなる部分（以下、単に「電解休止部分」という場合がある。）とを交互に有する特定条件下で行う。
このような特定条件下で電解粗面化処理を行うことにより、電解粗面化処理時の電流の局所的な集中を効果的に抑えることができるため、少ない電気量で大きさ、深さ等が均一なピットが効率よく形成され、平版印刷版としたときの耐刷性と汚れ性を高い水準で両立できる。
平版印刷版用支持体の製造において、電解粗面化処理を複数回行う場合には、その内の少なくとも１回を本発明の電解粗面化処理方法で行うことにより、上記した効果を奏する。
また、上記特定条件下の電解粗面化処理は、特に硝酸電解液を用いる場合に効果的である。
【００５４】
以下、特定条件下における電解粗面化処理について説明する。
本発明は、電解処理の進行が速い部分と電解処理の進行が停止または遅くなる部分とを交互に有する、酸性電解液中での電気化学的な粗面化処理を、アルミニウム板に施す平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化処理方法であって、１回当たりの時間が０．５秒以下である、上記電解処理の進行が停止または遅くなる部分を２回以上設け、１回当たりの時間が５秒以上である、上記電解処理の進行が停止または遅くなる部分を１回以上設け、かつ、アルミニウム板表面にかかる、陽極時の総電気量が１５〜４００Ｃ／ｄｍ２　であることを特徴とする平版印刷版用支持体の電解粗面化処理方法である。
【００５５】
本発明の電解部分と電解休止部分とを交互に有する電解粗面化処理は、これらの部分に対応するように主極を設けた電解装置、例えば、小電極（主極を構成する、スペーサ等で分割された電極をいう）と小電極の間にスペーサ等（絶縁体等）を配置し小電極とスペーサを交互に設けた主極を複数有する電解装置（図６参照）、小電極と小電極の間にスペーサ等を配置し小電極とスペーサ等を交互に設けた主極を有する複数の電解槽を直列に連結した電解装置（図７参照）等を用いることにより行うことができる。
また、主極として、スペーサに他に、単なる空間を設ける構成とすることもできる。
また、交流電源において、パルス波を用いて制御することにより行うこともできる。
【００５６】
ここで、電解部分とは主極を構成する小電極に対向しているアルミニウム板部分を指し、電解休止部分とは小電極が存在していないアルミニウム板部分を指す。また、電解処理の進行が遅い部分とは電解処理の進行が停止する部分ではなく、電極が存在していないアルミニウム板部分であっても近傍の小電極または主極からの漏れ電流が流れる微弱電流により、電解処理の進行が遅くなる部分を指す。
【００５７】
本発明では、１回当たりの時間が０．５秒以下である電解休止部分（以下、「短休止部分」という。）を２回以上設け、更に、１回当たりの時間が５秒以上である電解休止部分（以下、「長休止部分」という。）を１回以上設けることにより、電流の局所的な集中を効果的に抑えられ、少ない電気量で大きさおよび深さ等が均一なピットが効率良く形成される。
【００５８】
短休止部分を設けることにより、電流の局所的な集中を抑えられる。
長休止部分を設けることにより、電解処理でアルミニウム板表面に生成するスマットを該長休止部分で適度に溶解させることができ、電解処理で生成するピットを分散させることができる。
そして、これらを組み合わせることにより、少ない電気量で均一なピットが効率良く形成される。
【００５９】
電解休止部分の１回当たりの時間（以下、「電解休止時間」という。）は、短休止部分で、０．５秒以下であり、０．４秒以下が好ましく、０．１秒以上が好ましい。この範囲であれば、電流の局所的な集中を抑えられ、電解粗面化が効率良く行われる。
また、短休止部分の回数は、２回以上であり、５回以上が好ましく、６０回以下が好ましい。この範囲にであれば、電流の局所的な集中を抑えられる。より好ましくは３〜４０回であり、特に好ましくは９〜３０回である。
【００６０】
長休止部分の電解休止時間は、５秒以上であり、６秒以上が好ましい。この範囲であれば、電流の局所的な集中を抑えら、電解粗面化が効率良く行われる。また、該時間は、２０秒以下が好ましく、１５秒以下が特に好ましい。２０秒以下であれば、該電解休止時間による製造効率化に与える影響が少ない。
また、長休止部分の回数は、１回以上であり、３回以下が好ましい。電解処理をこの範囲に分割して行うことにより、電流の局所的な集中を抑えられる。
【００６１】
本発明において、上記電解休止時間は、アルミニウム板の搬送速度および該板に対応する小電極の厚さ（アルミニウム板の搬送方向の長さ）に依存するため、これらを調整することにより任意の値に設定できる。また、該速度および該厚さを共に調整することにより、これらが異なるものでも、同一の電解休止時間に調整することもできる。したがって、本発明では、電解休止時間を設定すればよく、該速度および該厚さは特に限定されず、これらは製造施設等に応じて任意の値にすればよい。
アルミニウム板の搬送速度は、通常、２０〜２５０ｃｍ／秒であるのが好ましく、４０〜２００ｃｍ／秒であるのがより好ましい。
【００６２】
上記短休止部分と長休止部分との組み合わせは、特に限定されないが、電解部分と短休止部分とからなる電解部分群を長休止部分で分割し、好ましくは該電解部分群に含まれる短休止部分の回数を均等に分割する。例えば、短休止部分を２０回、長休止部分を１回設ける電解粗面化処理方法では、短休止部分を１０回設けた第１電解部分群、長休止部分１回、更に短休止部分を１０回設けた第２電解部分群とするのが好ましい。これにより電解粗面化をより均一に行うことができる。
【００６３】
本発明の電解粗面化処理方法においては、アルミニウム板表面にかかる、（電解処理の進行が速い部分の）陽極時の総電気量は１５〜４００Ｃ／ｄｍ２　である。
硝酸電解液中で電解粗面化する場合には、上記総電気量は、５０〜４００Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましく、１００〜３５０Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましく、１５０〜３００Ｃ／ｄｍ２　であるのが特に好ましい。
塩酸電解液中で電解粗面化する場合には、塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけでピットを形成できるため、上記総電気量は、１０〜４００Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましく、３０〜１００Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましい。
【００６４】
本発明は、上記の短休止部分と長休止部分とを組み合わせて電解粗面化することにより、電流の局所的な集中を効果的に抑えられ、大きさおよび深さ等が均一なピットが少ない電気量で効率良く形成されることを知見してなされたものである。
【００６５】
本発明の電解粗面化処理方法においては、電解部分１回の陽極時の電気量が平均で１５Ｃ／ｄｍ２　以下であるのが好ましく、また該電解部分１回分の陽極時の平均電気量に対する、電解部分１回分のそれぞれの電気量の比（以下、「平均電気量の割合」という。）が、０．７０〜１．３０であるのが好ましい。
該電気量の平均は、２〜１０Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましく、平均電気量の割合は、０．７５〜１．２５であるのがより好ましく、０．８０〜１．２０であるのが特に好ましい。
電気量の平均を１５Ｃ／ｄｍ２　以下にすると、少ない電気量で効率良くピットが形成でき、優れた耐刷性と耐汚れ性をよりバランス良く両立できる。平均電気量の割合を０．７０〜１．３０にすると、大きさと深さが均一なピットを形成でき特に耐刷性を向上できるため、優れた耐刷性と耐汚れ性をよりバランス良く両立できる。
【００６６】
また、本発明においては、１回当たりの時間が５秒以上である前記電解処理の進行が停止または遅くなる部分により分割される、上記１回当たりの時間が０．５秒以下である上記電解処理の進行が停止または遅くなる部分と上記電解処理の進行が速い部分とからなる電解部分群における陽極時の電気量の総和が１５〜２５０Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましい。つまり、長休止部分で区切られた、電解部分群１群のそれぞれについて、陽極時の電気量の総和を１５〜２５０Ｃ／ｄｍ２　とするのが好ましい。
例えば、上記の分割例（短休止部分を１０回設けた第１電解部分群、長休止部分１回、更に短休止部分を１０回設けた第２電解部分群）では、短休止部分を１０回設けた第１および第２の電解部分群２群それぞれに含まれる、電解部分１１回分の電気量の総和を上記範囲内に調整する。この範囲にすることにより、大きさと深さが均一なピットを形成でき、優れた耐刷性と耐汚れ性をよりバランス良く両立できる。
【００６７】
更に、本発明では、上記第１および第２電解部分群の電気量を同じ値、または、アルミニウム板の搬送方向の下流側（上記の分割例では第２電解部分）を上流側（同第１電解部分）より大きな値に調整するのが好ましい。通常の電解粗面化処理では、アルミニウム板にかかる電気量はアルミニウム板の搬送方向の下流側に行くにしたがって、小さくなり均一なピットが形成されにくくなるが、本発明の電解粗面化処理方法では、各電解部分群の電気量を任意に調整できるため、均一なピットの形成が可能となり、特に耐汚れ性の改善に有効である。
【００６８】
更に、本発明では、電解部分１回の電流密度が平均で５〜４５Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましく、１０〜３５Ａ／ｄｍ２　であるのがより好ましい。電流密度をこの範囲にすると、大きさと深さが均一なピットを形成でき、優れた耐刷性と耐汚れ性をよりバランス良く両立できる。
【００６９】
本発明の電解粗面化処理方法に好適に用いられる電解槽について説明する。
図６は、本発明の電解粗面化処理方法に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図であり、図７は、本発明の電解粗面化処理方法に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例を示す断面図である。
図６および図７において、図２と同一の符号は、図２において該符号が示す要素と同一の要素を示し、６０Ａは第１主極、６０Ｂは第２主極および６０Ｃは第３主極、６１は小電極、６２はスペーサ（絶縁体）および７０は主極である。
【００７０】
図６は、短休止部分１２回と長休止部分２回とを設ける本発明の電解粗面化処理方法に用いられる電解槽を表したものである。
アルミニウム板に形成される、電解部分と電解休止部分との組み合わせによるパターンは、長休止部分２回により、短休止部分が４回設けられた３つの電解部分群、即ち、第１電解部分群、第２電解部分群および第３電解部分群である。
図６に示す電解槽は、上記パターンがアルミニウム板に形成されるように、１つの電解槽の中に、上記パターンに対応した３つの主極６０Ａ、６０Ｂおよび６０Ｃを設けた電解槽である。
主極６０Ａ、６０Ｂおよび６０Ｃは、それぞれ４つのスペーサ（絶縁体）６２で分割され、５つの小電極６１からなる。各小電極６１は、交流電源Ｔａｃに接続されており、該小電極に対向するアルミニウム板の部分が電解粗面化される。
【００７１】
ここで、スペーサは塩化ビニル樹脂等により形成される絶縁体であり、小電極は後述する主極と同様の材料により形成される。また主極はスペーサを用いずに、単に小電極同士の間隔を設けるだけの構成としてもよい。
このような主極は、スペーサと小電極の数、およびそれらの厚さ等により、その特性（電解部分の数等）を、任意に設定できるものである。
【００７２】
図７は、短休止部分２０回と長休止部分１回とを設ける本発明の電解粗面化処理方法に用いられる電解槽を表したものである。
アルミニウム板に形成される、電解部分と電解休止部分との組み合わせによるパターンは、長休止部分１回により、短休止部分が１０回設けられた２つの電解部分群、即ち、第１電解部分群および第２電解部分群である。
図７に示す電解槽は、上記パターンがアルミニウム板に形成されるように、主極７０を１つ有する電解槽１００を２槽直列に連結した電解槽である。
図７に示す電解槽では、長休止部分に対応する部分は、第１電解槽の最後（最下流）の小電極を通過後、第２電解槽の最初（最上流）の小電極までの部分である。
この電解槽の場合では、アルミニウム板は、第１電解槽で電解粗面化処理された後、長休止部分で第１電解槽の酸性電解液から導出され、第２電解槽の酸性電解液に導入されて再度電解粗面化処理される。
なお、主極の特性、設定は図６で説明した通りである。
【００７３】
本発明の電解粗面化処理方法に好適に用いられる電解槽は、図６および図７に示した電解槽に限られず、本発明の電解粗面化処理方法を実施できるものであれば特に限定されない。例えば、両者を組み合わせた電解槽も用いることができる。
なお、フラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置について説明したが、ラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置においても、主極の設定が可能なものであれば好適に用いることができる。例えば、後述する図４に示す電解装置等が挙げられる。
【００７４】
電解粗面化処理に用いる電解液としては、後述する硝酸電解液、塩酸電解液のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００７５】
硝酸電解液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。硝酸電解液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
硝酸電解液は、液温１５〜９０℃、硝酸を５〜１５ｇ／Ｌ含有する水溶液にアルミニウム塩（硝酸アルミニウム）を添加してアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。硝酸電解液中への添加物、流速としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。
【００７６】
塩酸電解液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。塩酸電解液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
塩酸電解液は、液温１５〜５０℃、塩酸を１〜１０ｇ／Ｌ含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム６水和物、ＡｌＣｌ３　・６Ｈ２　Ｏ）を１０〜７０ｇ／Ｌの割合で添加してアルミニウムイオン濃度が１〜８ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。このような塩酸電解液を用いて電解粗面化処理を行うと、該粗面化処理による表面形状が均一になり、平版印刷版としたときに優れた耐刷性および耐汚れ性を両立できる。
【００７７】
ここで、塩酸電解液は、塩酸を２〜６ｇ／Ｌ含有するのが特に好ましい。
添加する塩化アルミニウム６水和物の割合は、１０〜７０ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜５０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、３５〜４５ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
塩化アルミニウム６水和物を添加した塩酸水溶液のアルミニウムイオン濃度は、１〜８ｇ／Ｌであるのが好ましく、２〜６ｇ／Ｌであるのがより好ましく、４〜５ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
塩酸電解液中への添加物、流速としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものを用いることができる。
【００７８】
本発明の電解粗面化処理方法では、直流または交流を加えて電気化学的に粗面化処理する。本発明では、交流が特に好ましいが、該交流は単相、二相、三相等のいずれでもよい。また、交流と直流とを重畳した電流を用いることもできる。
【００７９】
電解粗面化処理に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の表面処理に用いる電解槽が使用可能である。また、酸またはアルカリ水溶液中でのエッチング処理、酸性水溶液中でのデスマット処理、酸または中性塩水溶液中でのアルミニウム板のカソード電解処理等を挟んで電解粗面化処理を繰り返し行っても良い。
【００８０】
電気化学的な粗面化に用いる交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波等を用いることができるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。周波数は０．１〜５００Ｈｚが好ましく、４０〜１２０Ｈｚが更に好ましく、４５〜６５Ｈｚが特に好ましい。
台形波を用いる場合は、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは０．１〜２ｍｓｅｃが好ましく、０．３〜２ｍｓｅｃが特に好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが０．１未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。２ｍｓｅｃより大きくなると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化が行われにくくなる。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａが交流の周期Ｔに占める割合（本発明において「ｄｕｔｙ」という。）ｔａ／Ｔは、０．３３〜０．６６が好ましく、０．４５〜０．５５が更に好ましく、０．５が特に好ましい。
アルミニウム板の表面には、カソード反応時に、水酸化アルミニウムを主体とする酸化皮膜が生成し、更に、酸化皮膜の溶解や破壊が生じることがある。そして、酸化皮膜の溶解や破壊が生じると、溶解や破壊が生じた部分は、次のアルミニウム板のアノード反応時におけるピッティング反応の開始点となる。したがって、交流のｄｕｔｙの選択は均一な電解粗面化処理を行う点で、特に重要である。
【００８１】
主極に対向するアルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板がカソード反応時の電気量Ｑｃとアノード反応時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．９〜１．０の範囲であり、好ましくは、０．９２〜０．９８であり、特に好ましくは、０．９４〜０．９６である。Ｑｃ／Ｑａがこの範囲であると、粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに耐刷性および印刷性能（汚れ性能）を両立できる。また、Ｑｃ／Ｑａが１．０超では、主極が溶解する場合がある。この電気量比のコントロールは電源が発生する電圧を制御して行うことができる。
電解粗面化処理を、主極のアノード電流を分流する補助電極を有する交流電解槽を用いて行う場合には、特開昭６０−４３５００号公報および特開平１−５２０９８号公報に記載されているように、補助電極に分流するアノード電流の電流値を制御することにより、Ｑｃ／Ｑａを制御することができる。
【００８２】
電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに５〜２００Ａ／ｄｍ２　が好ましい。Ｉａ／Ｉｃは０．５〜３の範囲にあることが好ましい。
【００８３】
アルミニウム板への給電方式はコンダクタロールを用いた直接給電方式またはコンダクタロールを用いない液給電方式（間接給電方式）を用いることができる。電解槽内を通過する電解液はアルミニウムウェブの進行とパラレルでもカウンターでもよい。ひとつの電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。間接給電方式を用いるときは、特公平６−３７７１６号公報、特公平５−４２５２０号公報に記載の補助陽極を用いた方法で、アルミニウム板に加わる陽極時の電気量と陰極時の電気量の比を調整することが好ましい。補助陽極に流れる電流はサイリスタ、ダイオード、ＧＴＯ等の整流素子を用いて制御することが特に好ましい。特公平６−３７７１６号公報に記載の方式を用いれば、電気化学的な粗面化反応が行われる主極のカーボン電極に対向するアルミニウム板表面における交流電流の陽極時の電気量と陰極時の電気量（電流値）を容易に制御できる。また、電源装置制作上も変圧器の偏磁の影響も小さく非常にコスト的に有利である。
【００８４】
サイン波を用いた電気化学的な粗面化を行うときの電流値の制御方法は、変圧器、可変式誘導電圧調整器等を併用して用い、電解に用いる電流値を可変式誘導電圧調整器にフィードバックして行う。そのとき、電流値を制御する方法では特開昭５５−２５３８１号公報に記載のように、サイリスタで位相制御する方式を併用することもできる。
【００８５】
電解粗面化処理ではアルミニウム板と主極の距離と液流速が一定でないと電流の偏りが発生しやすく、その結果アルミニウム表面の処理ムラとなって平版印刷板用支持体として適さないものが製造されてしまう。その問題点を解決するために、内部に液たまり室を設け、アルミニウムウェブの巾方向に１〜５ｍｍの液吹き出し用のスリットを設けた給液ノズルを用いることができる。また、複数の液たまり室を設け、それぞれの液たまり室につながる配管にはバルブと流量計を設けてそれぞれのスリットから吹き出す液量を調整することを行うのが特に好ましい。
アルミニウムウェブと主極の距離は５〜１００ｍｍ、特に８〜１５ｍｍが好ましい。この距離を一定に保つために特公昭６１−３００３６号公報に記載の、走行するウェブを摺動しうる面に静圧を利用してウェブを摺動面に圧接させつつ走行させる方式が用いられる。または特開平８−３００８４３号公報に記載のように直径の大きなローラーを用いて主極とアルミニウム板の距離を一定に保つ方法も用いることができる。
【００８６】
直接給電方式を用いるときは、特開昭５８−１７７４４１号公報に記載のようなコンダクタロールを用い、特開昭５６−１２３４００号公報に記載の装置で電気化学的に粗面化処理することが好ましい。コンダクタロールはアルミニウムウェブの上面または下面に設けることが可能であるが、アルミニウム板の上面に設け、ニップ装置にてアルミニウム板に押しつけるようにするのが特に好ましい。アルミニウム板がコンダクタロールに接する長さは、アルミ進行方向に対して１〜３００ｍｍが好ましい。アルミニウム板を挟んでコンダクタロールに対向するパスロールはゴム製のロールであることが好ましい。押しつけ圧、ゴムロールの硬度はアークスポットの発生しない条件で任意に設定する。コンダクタロールをアルミニウム板の上面に設置することで、コンダクタロールの交換作業・点検作業が簡単になる。コンダクタロールの端部には給電ブラシを回転体に摺動させながら通電する方式を用いるのが好ましい。
アルミニウム板に押しつけられたコンダクターロールにはアークスポットの発生を防止するために常に電気化学的な粗面化に用いる電解液と同じ組成、同じ温度の電解液により常に冷却することが好ましい。電解液の中に異物が入るとアークスポットの原因になりやすいので、冷却に用いるスプレーに濾布等を巻いたり、スプレー管の上流側の配管にメッシュの細かいフィルターを入れる等することが好ましい。
【００８７】
本発明の電解粗面化処理方法に好適な特徴を有する装置は、上記したとおりである。
以下、電解粗面化処理装置について、より具体的に説明する。
補助陽極を有する電解槽は、主極を有する電解槽の前または後に設置することができるが、特に塩酸電解液での電気化学的な粗面化工程で用いる補助電極を有する電解槽は、主極を有する電解槽の前に持ってくることが、処理ムラの発生を低減できる点で好ましい。
また、補助電極を有する電解槽の入口（液面）と主極を有する電解槽の入口（液面）までの距離があまり長いと塩酸の化学的な溶解反応でアルミニウム板中の金属間化合物が溶解して深い穴となり、その部分の感光層が厚塗りとなって印刷時のムラとなる。そのためアルミニウム板が補助電極を有する電解槽の入口（液面）から主極を有する電解槽の入口（液面）までの時間を３秒以下とすることが好ましい。
【００８８】
図２に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。図２において、２は交流電解槽、４Ａ、４Ｂ、４Ｃは主極、６Ａ、６Ｂは搬送ローラ、８Ａは導入ローラ、８Ｂは導出ローラおよび１００は電解粗面化処理装置である。電解粗面化処理装置１００は、アルミニウムウェブＷを略水平方向に搬送しつつ三相の交流（以下「三相交流電流」ともいう。）を印加して電解粗面化処理を施す電解粗面化処理装置である。
【００８９】
電解粗面化処理装置１００は、アルミニウムウェブＷの搬送方向ａに沿って延在し上面が開放された浅い箱状の交流電解槽２と、交流電解槽２の底面近傍に搬送方向ａに沿って、アルミニウムウェブＷの搬送経路である搬送面Ｔに対して平行に配設された三つの板状の主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃと、交流電解槽２の内部における搬送方向ａに対して上流側（以下、単に「上流側」という。）および搬送方向ａに対して下流側（以下、単に「下流側」という。）の端部近傍に配設され、交流電解槽２内部においてアルミニウムウェブＷを搬送する搬送ローラ６Ａおよび６Ｂと、交流電解槽２の上方における上流側に位置し、アルミニウムウェブＷを交流電解槽２の内部に導入する導入ローラ８Ａと、交流電解槽２の上方における下流側に位置し、交流電解槽２内部を通過したアルミニウムウェブＷを交流電解槽２の外部に導出する導出ローラ８Ｂとを備える。交流電解槽２内部には、上述した酸性電解液が貯留されている。
主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃは、それぞれ三相の交流を発生させる交流電源ＴａｃのＵ端子、Ｖ端子およびＷ端子に接続されている。したがって、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに印加される交流は、位相が１２０°ずつずれている。
【００９０】
電解粗面化処理装置１００の作用について以下に説明する。
アルミニウムウェブＷは、導入ローラ８Ａによって交流電解槽２の内部に導入され、搬送ローラ６Ａおよび６Ｂによって搬送方向ａに沿って一定速度で搬送される。
交流電解槽２の内部において、アルミニウムウェブＷは、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに対して平行に移動するとともに、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃから交流を印加される。これにより、アルミニウムウェブＷにおいて、アノード反応とカソード反応とが交互に起き、アノード反応が起きているときには主にハニカムピットが生じ、カソード反応が起きているときには主に水酸化アルミニウムの皮膜が生じて、表面が粗面化される。
主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに印加される交流は、上述したように位相が１２０°ずつずれているから、主極４Ｂにおいては、主極４Ａの位相（Ｕ相）よりも１２０°遅れた位相（Ｖ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返され、主極４Ｃにおいては、主極４Ｂよりも１２０°遅れた位相（Ｗ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返される。
したがって、アルミニウムウェブＷにおいては、周波数の同一の単相の交番波形電流を印加した場合に比べて、３倍の頻度でアノード反応とカソード反応とが繰り返されるから、高い搬送速度および電流密度で電解粗面化処理を行う場合においても、幅方向の縞であるチャタマークが生じにくい。
【００９１】
図３に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例の断面模式図を示す。図３において、図２と同一の符号は、図２において前記符号が示す要素と同一の要素を示し、１０は補助電解槽、１２は補助電極、１４Ａ、１４Ｂは搬送ローラ、１６Ａは導入ローラ、１６Ｂは導出ローラ、１０２は電解粗面化処理装置およびＴｈ１、Ｔｈ２、Ｔｈ３はサイリスタである。
電解粗面化処理装置１０２は、上述した電解粗面化処理装置１００が備える交流電解槽２の前段に補助電解槽１０を配設した電解粗面化処理装置である。
補助電解槽１０は、上面が開放された箱型であり、底面近傍に、アルミニウムウェブＷの搬送面Ｔに対して平行に板状の補助電極１２が設けられている。
補助電解槽１０の上流側壁面の近傍と下流側壁面の近傍とには、アルミニウムウェブＷを補助電極１２の上方において搬送する搬送ローラ１４Ａおよび１４Ｂが配設されている。また、補助電解槽１０の上方における上流側には、アルミニウムウェブＷを補助電解槽１０の内部に導入する導入ローラ１６Ａが設けられ、補助電解槽１０の上方における下流側には、補助電解槽１０内部を通過したアルミニクムウェブＷを外部に導出する導出ローラ１６Ｂが設けられている。補助電解槽１０内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。
【００９２】
交流電源ＴａｃのＵ相、Ｖ相およびＷ相は、それぞれ補助電極１２に接続され、Ｕ相、Ｖ相およびＷ相のそれぞれと補助電極１２との間には、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３が介装されている。サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３は、いずれも点弧時に交流電源Ｔａｃから補助電極１２に向って電流が流れるように接続されている。したがって、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３のいずれを点弧したときも、補助電極１２にはアノード電流が流れるから、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３を位相制御することにより、補助電極１２に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、したがって、Ｑｃ／Ｑａの値も制御することができる。
【００９３】
図４に、本発明に好適に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。図４において、２０は交流電解槽、２６Ａ、２６Ｂは主極、３４は補助電解槽、３５は上流側案内ローラ、３６は補助電極、２２は交流電解槽本体、２２Ａは開口部、２４は送りローラ、２８Ａ、２８Ｂは給液ノズル、３０Ａは上流側案内ローラ、３０Ｂは下流側案内ローラ、３２は溢流槽、３４Ａは補助電解槽の底面、１０４は電解粗面化処理装置およびＴｈ４、Ｔｈ５はサイリスタである。
電解粗面化処理装置１０４は、酸性電解液が貯留される交流電解槽本体２２を備える交流電解槽２０と、交流電解槽本体２２内部に収容され、水平方向に伸びる軸線の周りに回転可能に配設され、アルミニウムウェブＷを、図４における左方から右方に向かって、搬送方向ａで送る送りローラ２４とを備えている。交流電解槽本体２２内部には、上述した酸性電解液が貯留されている。
交流電解槽本体２２の内壁面は、送りローラ２４を囲むように略円筒状に形成されており、前記内壁面上には、半円筒状の主極２６Ａおよび２６Ｂが送りローラ２４を挟んで設けられている。主極２６Ａおよび２６Ｂは、複数の小電極に分割され、それぞれの小電極の間には、絶縁性のスペーサが介装されている。小電極は、例えば、グラファイトや金属を用いて形成することができ、スペーサは、例えば、塩化ビニル樹脂により形成することができる。スペーサの厚さは１〜１０ｍｍであるのが好ましい。また、図４においては簡略的に示したが、主極２６Ａおよび２６Ｂのいずれにおいても、スペーサにより分割された小電極のそれぞれが交流電源Ｔａｃに接続されている。
【００９４】
交流電解槽２０の上部には、アルミニウムウェブＷを交流電解槽本体２２に導入し、また、導出するための開口部２２Ａが形成されている。交流電解槽本体２２における開口部２２Ａの近傍には、交流電解槽本体２２に酸性電解液を補充する給液ノズル２８Ａが設けられている。また、給液ノズル２８Ｂも別途設けられている。
交流電解槽２０の上方における開口部２２Ａ近傍には、アルミニウムウェブＷを交流電解槽本体２２内部に案内する一群の上流側案内ローラ３０Ａと、交流電解槽本体２２内で電解粗面化処理されたアルミニウムウェブＷを外部に案内する一群の下流側案内ローラ３０Ｂとが配設されている。
【００９５】
交流電解槽２０においては、交流電解槽本体２２の下流側に隣接して溢流槽３２が設けられている。溢流槽３２内部には、上述した酸性電解液が貯留されている。溢流槽３２は、交流電解槽本体２２から溢流した酸性電解液を一時貯留し、交流電解槽本体２２における酸性電解液の液面の高さを一定に保持する機能を有する。
【００９６】
交流電解槽本体２２の前段（上流）には、補助電解槽３４が設けられている。補助電解槽３４は、交流電解槽本体２２よりも浅く、底面３４Ａが平面状に形成されている。そして、底面３４Ａ上には、円柱状の補助電極３６が複数本儲けられている。補助電解槽３４内部には上述した酸性電解液が貯留されている。
補助電極３６は、白金等の高耐食性の金属、フェライト等により形成されているのが好ましい。また、補助電極３６は板状であってもよい。
補助電極３６は、交流電源Ｔａｃにおける主極２６Ａが接続される側に、主極２６Ａに対して並列に接続され、中間には、サイリスタＴｈ４が、点弧時に交流電源Ｔａｃにおける前記側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続されている。
また、交流電源Ｔａｃにおける主極２６Ｂが接続された側も、サイリスタＴｈ５を介して補助電極３６に接続されている。サイリスタＴｈ５も、点弧時に交流電源Ｔａｃにおける主極２６Ｂが接続された側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続されている。
サイリスタＴｈ４およびＴｈ５のいずれを点弧したときも、補助電極３６にはアノード電流が流れる。したがって、サイリスタＴｈ４およびＴｈ５を位相制御することにより、補助電極３６に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、したがって、Ｑｃ／Ｑａの値も制御することができる。
【００９７】
電解粗面化処理装置１０４の作用について以下に説明する。
図４における左方から、アルミニウム合金板Ｗは、まず、上流側案内ロ一ラ３５によって補助電解槽３４内に案内され、次いで上流側案内ローラ３０Ａによって交流電解槽本体２２に案内される。そして、送りローラ２４によって図４における左方から右方に向かって送られ、下流側案内ロ一ラ３０Ｂにより導出される。
交流電解槽本体２２および補助電解槽３４の内部において、アルミニウムウェブＷは、主極２６Ａおよび２６Ｂに印加された交流電流と、補助電極３６に印加されたアノード電流とにより、主極２６Ａおよび２６Ｂに面する側の表面が粗面化され、ほぼ均一なハニカムピットが形成される。
【００９８】
各粗面化処理に用いた液（廃液）は可能な限りリサイクルすることが好ましい。
アルミニウムイオンが溶けた苛性ソーダ水溶液では晶析法によるアルミニウムと苛性ソーダの分離を行うことができる。アルミニウムイオンが溶けた硫酸水溶液、硝酸水溶液または塩酸水溶液では電気透析法やイオン交換樹脂による硫酸または硝酸の回収を行うことができる。
アルミニウムイオンが溶けた塩酸水溶液では特開２０００−２８２２７２号公報に記載されているような蒸発による回収を行うこともできる。
本発明では、電解粗面化処理で用いた電解液の廃液をデスマット処理（第１、第２および第３デスマット処理）に用いるのが好ましい。
また、電解粗面化処理、または、陽極酸化処理の前に行うデスマット処理は、デスマット処理の後に行う粗面化処理または陽極酸化処理と同じ種類の液を用いることが好ましく、同じ組成の液を用いることが特に好ましい。そうすることで、デスマット処理とその次の工程の間に設ける水洗工程を省略することができ、設備の簡素化と廃液量の低減が可能となる。
【００９９】
（第２および第３化学的エッチング処理）
第２および第３化学的エッチング処理も、第１化学的エッチング処理と同様に、アルカリエッチング処理または酸性エッチング処理を選択して行うことができる。
【０１００】
（１）第２および第３アルカリエッチング処理
第２および第３アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。アルカリの種類、アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法およびそれに用いる装置は、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
第２アルカリエッチング処理におけるエッチング量は、好ましくは０．１〜８ｇ／ｍ２　であり、より好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２　であり、特に好ましくは０．３〜４ｇ／ｍ２　である。
第３アルカリエッチング処理におけるエッチング量は、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２　であり、より好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ２　であり、特に好ましくは０．０５〜０．６ｇ／ｍ２　である。
【０１０１】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。
後述する第２および第３デスマット処理において、硫酸を１００ｇ／Ｌ以上含有し、かつ、液温が６０℃以上である酸性溶液を用いるときは、第２および第３アルカリエッチング処理を省略することもできる。
【０１０２】
（２）第２および第３酸性エッチング処理
第２および第３酸性エッチング処理は、第１酸性エッチング処理と基本的に同様である。
【０１０３】
（第２および第３デスマット処理）
第２および第３アルカリエッチング処理の後には、第２および第３デスマット処理を行うのが好ましい。第２および第３アルカリエッチング処理で発生した水酸化物を除去でき、かつ、印刷時に支持体と画像記録層の密着性が高くなる。
第２および第３デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板をリン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法は、第１デスマット処理の場合と同様のものが挙げられる。
第２および第３デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸溶液の廃液を用いるのが好ましい。また、前記廃液の代わりに、硫酸濃度が１００〜６００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度が１〜１０ｇ／Ｌであり、液温が６０〜９０℃である硫酸溶液を用いることもできる。
第２および第３デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、第２および第３デスマット処理の処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。第２および第３デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【０１０４】
＜陽極酸化処理＞
上記粗面化処理を施した後に、アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができる。一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはそれらの混合液が用いられる。
それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質によって変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２　、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒の範囲にあれば適当である。硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２　の範囲が適当である。１ｇ／ｍ２　よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付きやすくなって、同時にきずの部分にインキが付着する、いわゆるきず汚れが生じやすくなる。また、陽極酸化皮膜量が多くなると、アルミニウムエッチ部分へ酸化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム板のエッチの部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、１ｇ／ｍ２　以下であることが好ましい。
【０１０５】
硫酸水溶液中での陽極酸化については、特開昭５４−１２８４５３号、特開昭４８−４５３０３号各公報に詳しく記載されている。硫酸濃度１０〜３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１〜２５ｇ／Ｌとすることが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液中に硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を２〜１０ｇ／Ｌとすることが特に好ましい。液温は３０〜６０℃が好ましい。直流法を用いるとき、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２　、特に５〜４０Ａ／ｄｍ２　が好ましい。連続的にアルミニウムシートを陽極酸化する場合は、アルミニウム板の焼けと呼ばれる電流集中を防ぐために最初５〜１０Ａ／ｄｍ２　の低電流密度で陽極酸化処理を行い、後半に行くに従い徐々に電流密度を上げて３０〜５０Ａ／ｄｍ２　になるまで、あるいはそれ以上に電流密度を設定することが特に好ましい。電流密度は５〜１５ステップで徐々に上げることが好ましい。各ステップごとには独立した電源装置を持ち、この電源装置の電流値で電流密度をコントロールする。給電方法はコンダクタローラを用いない液給電方式が好ましい。特開２００１−１１６９８号公報にはその一例が示されている。
【０１０６】
硫酸水溶液中にはアルミニウム板に含まれる微量成分元素が少量溶解していてもよい。陽極酸化処理中の硫酸水溶液にはアルミが溶出するため、工程の管理のためには硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度を管理する必要がある。アルミニウムイオン濃度を低く設定すると陽極酸化を行う硫酸水溶液の更新を頻繁に行わなければならず、廃液量が増えて経済的でないばかりでなく環境面でも問題である。また、アルミニウムイオン濃度を高く設定すると電解電圧が高くなり電力コストがかさみ経済的でない。好ましい陽極酸化処理の硫酸濃度、アルミイオン濃度および液温の組み合わせとしては、（１）硫酸濃度：１００〜２００ｇ／Ｌ（更に１３０〜１８０ｇ／Ｌ）、アルミニウムイオン濃度：２〜１０ｇ／Ｌ（更に３〜７ｇ／Ｌ）、液温：３０〜４０℃（更に３３〜３８℃）、（２）硫酸濃度：５０〜１２５ｇ／Ｌ（更に８０〜１２０ｇ／Ｌ）、アルミニウムイオン濃度：２〜１０ｇ／Ｌ（更に３〜７ｇ／Ｌ）、液温：４０〜７０（更に５０〜６０℃）が挙げられる。
【０１０７】
陽極酸化処理でのアルミニウム板への給電方式は、コンダクタロールを用いて直接アルミニウム板に給電する直接給電方式と、電解液を通じてアルミニウム板に給電する液給電方式がある。
直接給電方式はライン速度３０ｍ／ｍｉｎ以下の比較的低速・低電流密度の陽極酸化装置で、間接給電方式はライン速度３０ｍ／ｍｉｎを超える高速・高電流密度の陽極酸化装置で用いられることが多い。
間接給電方式は、「連続表面処理技術」総合技術センター、昭和６１年９月３０日発行、ｐ．２８９にあるように、山越型またはストレート型の槽レイアウトを用いることができる。高速・高電流密度になるとコンダクタロールとアルミニウムウェブ間のスパーク発生の問題が発生するため、直接給電ロール方式は不利である。
【０１０８】
直接給電方式、間接給電方式ともに、アルミニウムウェブ内の電圧ドロップによるエネルギーロスを少なくする目的で、陽極酸化処理工程は２つ以上に分離し、それぞれの電解装置の給電槽と酸化槽、またはコンダクタロールと酸化槽の間に直流電源を接続して用いることが特に好ましい。
直接給電方式を用いる場合は、コンダクタロールはアルミを用いるのが一般的である。ロールの寿命を長くするために、特公昭６１−５０１３８号公報に記載されているような、工業用純アルミニウムを用いて鋳造したのち、高温均質化処理を施してＡｌ−Ｆｅ系晶出物をＡｌ３　Ｆｅの単一層として耐食性を向上させたものを用いることが特に好ましい。
陽極酸化処理工程においては大電流を流すため、ブスバーに流れる電流により発生する磁界により、アルミニウム板にローレンツ力が働く。その結果ウェブが蛇行する問題が生じるため、特開昭５７−５１２９０号公報に記載されているような方法を用いることが特に好ましい。
【０１０９】
また、アルミニウム板には大電流が流れるため、アルミニウム板自身を流れる電流による磁界により、アルミニウム板の幅方向において中央に向かってローレンツ力が働く。その結果アルミニウム板に折れが発生しやすくなるため、陽極酸化処理槽内に直径１００〜２００ｍｍのパスローラを１００〜３０００ｍｍピッチで複数設け、１〜１５゜の角度でラップさせてローレンツ力による折れを防止する方法をとることが特に好ましい。
【０１１０】
また、陽極酸化皮膜はアルミニウム板の幅方向で生成量が異なり、エッチに近づくほど生成量が多くなり厚さが厚くなる。その結果巻き取り装置にてアルミニウム板をうまく巻きとれない問題が生じる。これを解決するには、特公昭６２−３０２７５号公報または特公昭５５−２１８４０号公報に記載の方法で液流を撹拌することにより解決できる。その方法においても不十分な場合は、アルミニウム板の巻き取り装置を０．１〜１０Ｈｚの周期で５〜５０ｍｍの振幅でアルミニウムウェブの幅方向にオシレートさせて巻き取る方法を併用して用いることが特に好ましい。
【０１１１】
硫酸法では通常、直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ２　の範囲が適当である。一般的平版印刷版材料の場合、陽極酸化皮膜量は１〜５ｇ／ｍ２　で、１ｇ／ｍ２　よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付きやすくなって、同時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる傷汚れが生じやすくなる。また、陽極酸化皮膜量が多くなると、アルミニウム板のエッチ部分へ酸化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム板のエッチの部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、１ｇ／ｍ２　以下であることが好ましい。連続的な陽極酸化処理は液給電方式を用いるのが一般的である。アルミニウム板に電流を通電するための陽極としては、鉛、酸化イリジウム、白金、フェライト等を用いることができるが、酸化イリジウムを主体とするものが特に好ましい。酸化イリジウムは熱処理により基材に被覆される。基材としてはチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の所謂バルブ金属が用いられるが、チタンまたはニオブが特に好ましい。前記バルブ金属は比較的電気抵抗が大きいため、芯材に銅を用い、その周囲にバルブ金属をクラッドすることが特に好ましい。銅の芯材にバルブ金属をクラッドする場合は、あまり複雑な形状のものは作れないので、各パーツに分割して作成した電極部品を、酸化イリジウムを被覆した後にボルト・ナット等で希望の構造となるように組み立てるのが一般的である。
【０１１２】
本発明では、デスマット処理液の送液設備、濃度調整設備を簡素化し、設備コストを低減できる点で、陽極酸化処理で生じる酸廃液は、デスマット処理（第１、第２および第３デスマット処理）に用いるのが好ましい。
【０１１３】
＜親水化処理＞
親水化処理は、平版印刷版用支持体の製造に一般的に用いられる公知の親水化処理を用いることができるが、アルカリ金属ケイ酸塩で処理するのが好ましく、以下に詳細に説明する。
陽極酸化処理された支持体は、水洗処理された後、現像液への陽極酸化皮膜の溶解抑制、画像記録層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の親水性向上、画像記録層との密着性向上等を目的に、以下のような処理を行うことができる。そのひとつとしては陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法によってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまう場合がある。
親水化処理後のアルミニウム表面のＳｉ量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましく、２〜１０ｍｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等が使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がある。なお、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは４族（第ＩＶＡ族）金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩等の水溶性塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム等が挙げられる。アルカリ土類金属もしくは４族（第ＩＶＡ族）金属塩は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は、０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５．０質量％である。
【０１１５】
＜封孔処理＞
他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔等）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩等による）等を用いることができるが、印刷版用支持体としての性能（画像記録層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気封孔が比較的好ましい。その方法としては、例えば、特開平４−１７６６９０号公報にも記載されている加圧または常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７０％以上、蒸気温度９５℃以上で２〜１８０秒程度陽極酸化皮膜に接触させる方法等が挙げられる。他の封孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方法や、これに代えるか、あるいは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸溶液に含有する亜硝酸塩等の例としては、例えば、ＬｉＯ２　、ＮａＮＯ２　、ＫＮＯ２　、Ｍｇ（ＮＯ２　）２　、Ｃａ（ＮＯ２　）２　、Ｚｎ（ＮＯ３　）２　、Ａｌ（ＮＯ２　）３　、Ｚｒ（ＮＯ２　）４　、Ｓｎ（ＮＯ２　）３　、Ｃｒ（ＮＯ２　）３　、Ｃｏ（ＮＯ２　）２　、Ｍｎ（ＮＯ２　）２　、Ｎｉ（ＮＯ２　）２　等が好ましく挙げられ、特にアルカリ金属硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩等は２種以上併用することもできる。
【０１１６】
処理条件は、支持体の状態およびアルカリ金属の種類により異なるので一義的には決定できないが、例えば、亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般的には０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒のそれぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐＨは８．０〜１１．０に調製されていることが好ましく、８．５〜９．５に調製されていることが特に好ましい。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、例えば、アルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することができる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが例えば、炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いることができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えば、カリウム塩等も用いることができる。以上のような、シリケート処理または封孔処理を施した後、画像記録層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に記載されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特願平６−１０８６７８号明細書（特開平０７−３１４９３７号公報）に記載されている有機層を設けてもよい。
【０１１７】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記各処理の他に、以下の処理を行うこともできる。
【０１１８】
＜アルミニウム板の水洗＞
アルミニウム板を酸またはアルカリ水溶液中での処理、または研磨剤を用いて機械的に粗面化した後には、薬液や研磨剤をアルミニウム板表面から除去する目的で洗浄工程を設けるのが常法である。
洗浄は薬液の種類、組成の異なる処理槽の中間に設けるのが普通であるが、処理槽から洗浄工程に入る時間、または、洗浄から次の処理槽に入るまでの時間は１０秒以下が好ましく、０．１〜１０秒が特に好ましい。１０秒を超えると表面の化学的な変性が進み、処理ムラが発生しやすくなる場合がある。
また水洗工程を挟んだ処理槽と処理槽の間隔は、アルミニウムウェブの通過時間で１５秒以下、特に５秒以下が好ましい。１５秒を超えると表面の化学的な変性が進んで次工程で均一な粗面化処理が行われにくくなる場合がある。
アルミニウム板を洗浄するにあたっては、以下の方法を用いることが好ましく、排水量を減少させるという目的で、ドライアイスパウダーを用いた水洗方式が好ましい。
【０１１９】
（１）水による洗浄
平版印刷版用支持体の洗浄方法としては、ニップローラにて液切りした表面を、スプレーチップから噴射した水を用いて洗浄する方法を用いるのが一般的である。水はアルミニウム板の走行方向の下流に向かって４５〜９０゜の角度で噴射することが好ましい。水の噴射圧力は、噴射ノズル直前の圧力で、通常０．５〜５ｋｇ／ｃｍ２　、液温は１０〜８０℃が好ましい。走行するアルミニウム板の移動速度は２０〜２００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。アルミニウム板に吹き付けられる水の液量は、ひとつの洗浄工程で０．１〜１０Ｌ／ｍ２　の液量が吹き付けられることが好ましい。一つの洗浄槽には、アルミニウム板の表面に最低２本以上、裏面に最低２本以上のスプレー管から洗浄水が噴射される。一つのスプレー管にはピッチ５０〜２００ｍｍの間隔でスプレーチップが５〜３０本設置される。スプレーチップの噴霧角度は１０〜１５０゜、アルミニウム板とスプレーチップ噴射面の間隔は１０〜２５０ｍｍが好ましい。スプレーチップの噴霧の断面形状（スプレーパターン）は環状、円形、楕円形、正方形、長方形等があるが、円形・惰円形または正方形・長方形が好ましい。流量分布（アルミニウム板の表面における噴霧の水量分配状態）は環状分布、均等分布、山型分布等があるが、スプレーチップをスプレー管に複数並べて使用するときは、幅全域での均一な流量分布を容易にする山型分布が好ましい。流量分布は噴霧圧力とスプレーチップとアルミニウム板の距離により変化する。噴霧の粒子径はスプレーチップの構造、噴霧圧力、噴霧量によって変わるが、１０〜１００００μｍ、特に１００〜１０００μｍが好ましい。スプレーノズルの材質は高速で流れる液体に対して耐摩耗性があることが好ましい。その材質は真鍮、ステンレス、セラミック等が用いられるが、セラミックノズルが特に好ましい。
スプレーチップを設置したスプレーノズルはアルミニウム板の進行方向に対して４５〜９０゜に配置することができるが、スプレーパターンの中心のうち長さが長い方の中心線がアルミニウム板の進行方向と直角になるようにすることが好ましい。
水洗処理工程を通過する洗浄時間は、工業的に１０秒以下が好ましく、特に好ましくは０．５〜５秒が好ましい。
【０１２０】
（２）ドライアイスパウダーを使った洗浄
ドライアイスパウダーをアルミニウム板の両面に噴射して洗浄する方法には、特開平１０−６６９０５号公報に記載されているような公知のショットブラスト装置を用いることができる。噴射ノズルは特開平１０−２８９０１号公報、特開平１０−２８９０２号公報に記載されているような公知の噴射ノズルをアルミニウム板の両面に複数個並べることができる。噴射ノズルは横一直線に配置してもよいが、アルミニウム板表面の噴射パターンがアルミニウム板の巾方向で重なるように斜めに設置することが好ましい。噴射ノズルとアルミニウム板の間隔は１〜１００ｍｍが好ましく、特に１０〜５０ｍｍが好ましい。
また、パウダー状のドライアイスを製造する方法は実開平７−３８１０４号公報に記載されているような製造装置を用いることができる。噴射用の気体はＧＮ２ガス、または空気を用いることができる。パウダー状のドライアイスは１〜１０００μｍであり、その平均粒径は１０〜１００μｍが好ましい。噴射ノズル一個あたりのＬＣＯ２　（液化炭酸ガス）供給量は０．１〜１ｋｇ／ｍｉｎが好ましく、その供給圧力は１〜２０ＭＰａが好ましい。アルミニウム板での洗浄圧力は１〜２０ＭＰａが好ましい。
【０１２１】
＜パスロールの材質＞
ロールは、表面にメッキ処理またはライニング処理された公知の鉄鋼、メッキ、電解コンデンサ、ＰＳ板等の連続生産ラインに用いる金属ロール、樹脂ロール、ゴムロール、不織布ロールから選定して用いることができる。
ロールの材質、表面の物性値は薬液やそのときのアルミニウム表面の状態に応じて耐食性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等を考慮して選定する。金属ロールではハードクロムメッキロールが一般的に用いられる。ゴムロールでは天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム等はもちろんそれらに微量の添加物を添加したものを用いることができる。ゴムロールの硬度は６０〜９０が特に好ましい。
【０１２２】
［平版印刷版用支持体］
上記に詳細に説明した本発明の電解粗面化処理方法によれば、電解粗面化処理における電流の局所的な集中を効果的に抑えられ、少ない電気量で大きさおよび深さ等が均一なピットが効率良く形成されるため、該方法および該方法を含む粗面化処理方法により、アルミニウム板表面に、平均ピット径が０．５〜３μｍで、該ピット径の標準偏差が２．５以下の均一なピットが形成された平版印刷版用支持体を得ることができる。
【０１２３】
平均ピット径０．５〜３μｍのピットは、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し耐刷力を付与する機能を有する。そして、該ピットを特に均一に形成することにより、耐刷力を更に向上させると同時に、表面の親水性と保水性を改善し耐汚れ性の向上にも寄与する。
本発明では、上記ピット径の標準偏差は、２．５以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましい。該標準偏差が２．５以下であると、そのピット径が均一であり湿し水の供給量が少ない場合であっても形成される水膜が極めて均一となるので、地汚れやシャドー部のつまりが発生しない。逆に言えば、湿し水の供給量を少なくすることができるので、湿し水を多くした場合に発生する汚れを防止することができる。即ち、上記ピット径の標準偏差が特定値以下である本発明の平版印刷版用支持体は、平版印刷版としたときの水インキバランスに極めて優れるのである。
【０１２４】
ここで、平均ピット径および該ピット径の標準偏差の測定方法は、以下の通りである。
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっているピットを少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径および標準偏差を算出する。
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。大波構造を重畳した構造の場合も同様であった。
【０１２５】
上記に詳細に説明した本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、表面の凹凸、特に電解粗面化処理により形成されるピットが均一な平版印刷版用支持体を得ることができる。また、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法により得られた平版印刷版用支持体は、後述するように画像記録層を設け平版印刷版原版とすると、これを製版して平版印刷版としたときに、耐刷性と耐汚れ性とを高い水準で両立できる。
【０１２６】
［平版印刷版原版］
以下、本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版について説明する。
本発明の平版印刷版原版は、上記の本発明の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる。
【０１２７】
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版においては、上記のようにして得られた本発明の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設ける前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。
【０１２８】
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩；黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２９】
有機下塗層は、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布し乾燥することにより設けられる。上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．００５〜１０質量％であるのが好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法も用いることができる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性がより良好になる。
【０１３０】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて平版印刷版原版とすることができる。画像記録層は、例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な画像記録層について説明する。
【０１３１】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光層に好適に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物と水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物（以下、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）とを含有する組成物が挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系樹脂が挙げられる。
更に感光性樹脂組成物には、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報の［００３１］に記載されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
【０１３２】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光層に好適に用いられる感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（以下、「結合剤」という。）とを含有する組成物が挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
好適な結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
更に感光性樹脂組成物には、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物や、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
【０１３３】
＜フォトポリマータイプ＞
フォトポリマータイプの感光層に好適に用いられる光重合型感光性組成物（以下、「光重合性組成物」という。）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という。）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【０１３４】
光重合性組成物に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好ましい。
光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子結合剤としては同公報の［００３６］〜［００６３］に記載されている物が有用である。
光重合性組成物には、同公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることが好ましい。また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコールおよびその共重合体が挙げられる。
更に上記の感光層の下層として、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１３１］〜［０１６５］に記載されているような接着層を設けるのも好ましい。
【０１３５】
＜サーマルポジタイプ＞
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。
アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に、（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２　ＮＨ−Ｒ）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。更に詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］に記載されている高分子が好ましく用いられる。
【０１３６】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料が挙げられる。
サーマルポジタイプの感熱層に用いられる組成物には、上記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］に記載されている化合物が好ましい。
サーマルポジタイプの感熱層は単層であってもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造であってもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が挙げられる。
【０１３７】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される上記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されたものが挙げられ、（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いられるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されたものが挙げられ、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報の［００３６］〜［００６０］に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）　を加えることも好ましい。
【０１３８】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層（酸架橋層）が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、「架橋剤」という。）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。（Ｆ）架橋剤としては、（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
【０１３９】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層は、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、、スルホン酸発生ポリマー含有型等のタイプがあり、本発明は特に印刷機上で現像する無処理タイプに好ましい。
熱可塑性微粒子ポリマー型は、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子が（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、露光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着してポリマーによる疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子（以下、「微粒子ポリマー」という。）は、微粒子ポリマー同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散する、親水性表面を有する微粒子ポリマーが好ましい。微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーは、微粒子を構成するポリマー自体が親水性であるもの、ポリマーの主鎖または側鎖に親水性基を導入して親水性を付与したもの等のポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、親水性オリゴマーまたは親水性低分子化合物を、微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものを包含する。微粒子ポリマーとしては、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーがより好ましい。上記したような微粒子ポリマーは、（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に感熱層自体の皮膜強度も向上する。
【０１４０】
マイクロカプセル型としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているタイプや、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好ましく挙げられる。
スルホン酸発生ポリマー含有型に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等が挙げられる。
無処理タイプの感熱層に親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。親水性樹脂の具体例としては、上記した（Ｊ）親水性高分子マトリックスとして用いられる親水性樹脂として列挙したものが挙げられる。
中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
無処理タイプの感熱層には、光熱変換物質を添加することが必要である。光熱変換物質は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、上記したサーマルポジタイプに用いられる染料と同様の染料が特に好ましい。
【０１４１】
＜バックコート層＞
このようにして、平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、平版印刷版を重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなるバックコート層を設けることができる。
【０１４２】
＜塗布方法＞
上記コンベンショナルタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルタイプ、および無処理タイプの画像記録層形成液を上記平版印刷版用支持体の粗面化面に塗布する方法としては、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法等、従来公知の方法が使用でき、また公知の条件に従って行うことができる。
【０１４３】
＜塗布量＞
本発明において、上記のようにして得られた平版印刷版用支持体上に塗布される画像記録層は、上記した画像記録層の種類等により一概にはいえないが、例えば、乾燥時の塗布量で０．８〜２．５ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。
【０１４４】
上記コンベンショナルタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルタイプ、および無処理タイプの画像記録層形成液を塗布後のアルミニウム板を乾燥する装置としては、特開平６−６３４８７号公報に記載の、乾燥装置内にパスロールを配置し、上記パスロールで搬送しつつ乾燥するアーチ型ドライヤー、上下からノズルによりエアーを供給し、ウェブを浮上させながら乾燥するエアードライヤー、高温に加熱された媒体からの輻射熱で乾燥する輻射熱ドライヤー、およびローラを加熱し、上記ローラとの接触による伝導伝熱により乾燥するローラドライヤー等がある。
【０１４５】
［平版印刷版］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
一般には、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
上記露光の後、画像記録層がサーマルタイプ、コンベンショナルタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。平版印刷版原版に用いられる好ましい現像液は、アルカリ現像液であれば特に限定されないが、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像することもできる。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、該公報に記載されている内容を用いることができる。また、平版印刷版原版をアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像することもできる。
【０１４６】
このようにして得られる平版印刷版は、耐刷性および耐汚れ性に優れる。
【０１４７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１４８】
［実施例Ｉ］
１．平版印刷版用支持体の作成
（実施例１−７および比較例１−４）
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ　１０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１４９】
＜粗面化処理＞
粗面化処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１５０】
（ａ）機械的粗面化処理
図５に示したような装置を使って、研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液（濃度３００ｇ／Ｌ、比重１．１２）としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図５において、５１はアルミニウム板、５２および５４はローラ状ブラシ、５３は研磨スラリー液、５５、５６、５７および５８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１５１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２０質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度５０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２　溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５２】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、５秒間スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１５３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む。）で、液温５０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２０Ａ／ｄｍ２　、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２００Ｃ／ｄｍ２　であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
使用した電解槽は図６に示す１槽のものを用い、電解休止部分が第１表に示す条件になるように主極を設定して行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５４】
【表１】
2004106448.tif 000002
【０１５５】
なお、第１表中、「組み合わせ」とは、短休止部分と長休止部分との組み合わせであり、短休止部分が長休止部分により分割されて形成される電解部分群の配置を示したものであり、アルミニウム板の搬送方向上流側から順に、第１電解部分群、第２電解部分群、第３電解部分群および第４電解部分群に含まれる短休止部分の数を表したものである。例えば、実施例１では、短休止部分を合計２０回、長休止部分を１回設けており、その分割方法は、短休止部分１０回設けた第１電解部分群、長休止部分１回、更に短休止部分１０回設けた第２電解部分群とする方法を「１０＋１０」と表している。
また第１表において、「−」は該当する分割方法または短休止部分がないことを表す。
【０１５６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２０質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３０℃で行い、アルミニウム板を１．０ｇ／ｍ２　溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度２０質量％水溶液（アルミニウムイオンを３質量％含む。）で、３秒間スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸電解液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１５８】
上記粗面化処理により得られたアルミニウム板を下記の条件で、陽極酸化処理を行った。
【０１５９】
（ｊ）陽極酸化処理
硫酸濃度１０質量％（アルミニウムイオンを３質量％含む。）に水溶液で、温度４０℃の電解液を用い、電流密度２０Ａ／ｄｍ２　で陽極酸化皮膜を設けた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は１．５ｇ／ｍ２　であった。
【０１６０】
２．平版印刷版用支持体の表面形状の評価
得られた各平版印刷版用支持体について、上記（ｄ）電解粗面化処理により形成されたピットの平均ピット径および標準偏差を以下の方法により求めた。その結果を第２表に示す。
【０１６１】
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっているピットを少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径および標準偏差を算出した。
【０１６２】
３．平版印刷版原版の製造
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、サーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。画像記録層を設ける前には、後述するようにアルカリ金属ケイ酸塩処理による親水化処理を行った。
【０１６３】
上記で得られた平版印刷版用支持体を、温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽の中に１０秒間浸せきさせることで、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後の平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜（中間層）を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２　であった。
【０１６４】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物　　０．２ｇ
・メタノール　　１００ｇ
・水　　１ｇ
【０１６５】
【化１】
2004106448.tif 000003
【０１６６】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．７ｇ／ｍ２　になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１６７】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）　　１．０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ　　０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸　　０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの　　０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）　０．０５ｇ
・メチルエチルケトン　　１２ｇ
【０１６８】
【化２】
2004106448.tif 000004
【０１６９】
４．露光および現像処理
上記で得られた各平版印刷版原版には、下記の方法で画像露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ２　）の半導体レーザーを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ２　で像様露光した。
その後、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２　Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２（日信化学社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１Ｌに下記化合物ａを添加したアルカリ現像液を用いて現像処理を行った。現像処理は、上記アルカリ現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。なお、化合物ａの代わりに、下記化合物ｂまたはｃを同じ添加量で添加したアルカリ現像液を用いた場合であっても、同様に現像処理を行うことができた。
＜化合物ａ〜ｃ＞
化合物ａ：Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＯＮａ）２　
化合物ｂ：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）７　Ｈ
化合物ｃ：（Ｃ６　Ｈ１３）２　ＣＨＯ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）２０Ｈ
【０１７０】
５．平版印刷版の評価
上記で得られた平版印刷版の耐汚れ性および耐刷性を下記の方法で評価した。結果を第２表に示す。
（１）耐刷性
小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を印刷枚数で評価した。
【０１７１】
（２）耐汚れ性
耐汚れ性は、ブランケット胴の汚れにくさ（汚れ性）に関して評価した。該評価が高いほうが耐汚れ性に優れる。
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第２表に示す。ブランケットの汚れが少ない方から順に、○、○△、△、△×、×の５段階で表した。
【０１７２】
【表２】
2004106448.tif 000005
【０１７３】
第２表から明らかなように、本発明の電解粗面化処理方法を含む粗面化処理を施して得られた実施例１〜７の平版印刷版用支持体は、均一なピットが形成され、平版印刷版としたときの耐刷性および耐汚れ性に優れる。
また、機械的粗面化処理、化学的エッチング処理および酸性液中でのデスマット処理からなる群より選択される２種以上の処理、および、本発明の電解粗面化処理方法による電気化学的粗面化処理を、順に含む粗面化処理をアルミニウム板に施す平版印刷版用支持体の製造方法により得られる平版印刷版用支持体は、その表面に均一なピットが形成され、平版印刷版としたときの耐刷性および耐汚れ性に優れる。
【０１７４】
［実施例ＩＩ］
１．平版印刷版用支持体の作成
（実施例８−２４）
上記［実施例Ｉ］の実施例２（長休止部分と短休止部分との組み合わせは第３表に示すとおりであり、休止時間は、短休止部分が０．３秒、長短休止部分が６秒である。）において、（ｄ）の電解粗面化処理条件を第３表に示す条件に変更した以外は、同様の条件で粗面化処理および陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。
なお、第３表中の「組み合せ」の表記は第１表と同様である。
【０１７５】
【表３】
2004106448.tif 000006
【０１７６】
なお、第３表中の平均電気量の割合は、電解部分１回分の陽極時の電気量を各電解部分について算出し、その値について、電解部分１回分の陽極時の平均電気量に対する比を求めた。該比と１．０との差の絶対値が最も大きい値を示した。
【０１７７】
２．平版印刷版用支持体および平版印刷版の評価
その後、上記［実施例Ｉ］と同様にして得られた各平版印刷版用支持体の表面形状（ピット径および標準偏差）を求め、第４表に示した。
さらに、上記［実施例Ｉ］と同様にして平版印刷版原版を製造し露光および現像処理を行い、得られた平版印刷版の耐汚れ性および耐刷性を同様の方法で評価した。
【０１７８】
【表４】
2004106448.tif 000007
【０１７９】
第４表から明らかなように、電解部分１回分の陽極時の平均電気量および平均電気量の割合を特定の範囲に調整することにより、また、長休止部分により分割される各電解部分群における陽極時の電気量の総和を特定範囲内に調整することにより、さらに、電解部分１回分の電流密度を特定範囲内に調整することにより、平版印刷版用支持体表面により均一なピットが少ない電気量で形成され、平版印刷版としたときの耐刷性および耐汚れ性により優れる。
【０１８０】
［実施例ＩＩＩ］
１．平版印刷版用支持体の作成
（実施例２５−３５）
＜粗面化処理＞
［実施例Ｉ］で製造したアルミニウム板を用い、以下の（ａ）〜（ｉ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１８１】
（ａ）機械的粗面化処理は、上記［実施例Ｉ］と同様の方法により行った。
（ｂ）アルカリエッチング処理は、アルミニウム板の溶解量を８ｇ／ｍ２　とした以外は、上記［実施例Ｉ］と同様の方法により行った。
（ｃ）デスマット処理は、上記［実施例Ｉ］と同様の方法により行った。
【０１８２】
（ｄ）電解粗面化処理は、電流密度を電流のピーク値で２８Ａ／ｄｍ２　、アルミニウム板が陽極時の電気量の総和を１８０Ｃ／ｄｍ２　とした以外は、上記［実施例Ｉ］の実施例１（短休止部分２０回、長休止部分１回、電解休止時間は短休止部分が０．１秒、長短休止部分が６秒）と同様の方法により行った。
【０１８３】
（ｅ）アルカリエッチング処理は、アルミニウム板の溶解量を第５表に示すように変更した以外は、上記［実施例Ｉ］と同様の方法により行った。
（ｆ）デスマット処理は、上記［実施例Ｉ］と同様の方法により行った。
【０１８４】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）で、温度３５℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２　、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２　であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
なお、本電解粗面化処理では電解休止部分を設けずに、通常の方法で行った。
【０１８５】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２０質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３０℃で行い、第５表に示す溶解量でアルミニウム板を溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８６】
（ｉ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度２０質量％水溶液（アルミニウムイオンを３質量％含む。）で、３秒間スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８７】
その後、上記［実施例Ｉ］と同様の条件で陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。
【０１８８】
２．平版印刷版の評価
得られた平版印刷版用支持体を用いて、上記［実施例Ｉ］と同様にして平版印刷版原版を製造し露光および現像処理を行い、得られた平版印刷版の耐汚れ性および耐刷性を同様の方法で評価した。
【０１８９】
【表５】
2004106448.tif 000008
【０１９０】
第５表から明らかなように、硝酸電解液中での交流電解粗面化処理、化学的エッチング処理、塩酸電解液中での交流電解粗面化処理、および、化学的エッチング処理を順に含み、上記交流電解粗面化処理の少なくとも一方を本発明の電解粗面化処理方法で行うことにより得られる平版印刷版用支持体は、本発明の電解粗面化処理方法により形成されるピットのほかに、その表面に形成される凹凸構造も、より均一に形成されるため、該表面の親水性および保水性に優れ、かつ、該表面積も増大する。したがって、平版印刷版としたときの耐刷性および耐汚れ性を高い水準で両立できる。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明により、少ない電気量でピットが効率的に形成でき、耐刷性と耐汚れ性とを高い水準で両立できる平版印刷版用支持体の電解粗面化処理方法および製造方法が提供できる。
また、これらの方法により、耐刷性と耐汚れ性とを高い水準で両立できる平版印刷版用支持体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学的粗面化に好ましく用いられる台形波交流電源波形の一例を示す波形図である。
【図２】本発明に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図５】本発明において機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図６】本発明の電解粗面化処理方法に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の電解粗面化処理方法に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
２、２０　交流電解槽
４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、２６Ａ、２６Ｂ　主極
６Ａ、６Ｂ、１４Ａ、１４Ｂ　搬送ローラ
８Ａ、１６Ａ　導入ローラ
８Ｂ、１６Ｂ　導出ローラ
１０、３４　補助電解槽
１２、３６　補助電極
２２　交流電解槽本体
２２Ａ　開口部
２４　送りローラ
２８Ａ、２８Ｂ　給液ノズル
３０Ａ　上流側案内ローラ
３０Ｂ　下流側案内ローラ
３２　溢流槽
３４Ａ　補助電解槽の底面
３５　　上流側案内ローラ
５１　アルミニウム合金板
５２、５４　ローラ状ブラシ
５３　研磨スラリー液
５５、５６、５７、５８　支持ローラ
６０Ａ　第１主極
６０Ｂ　第２主極
６０Ｃ　第３主極
６１　小電極
６２　スペーサ（絶縁体）
７０　主極
１００、１０２、１０４　電解粗面化処理装置
ａ　搬送方向
Ｔ　搬送面
Ｔａｃ　電源
Ｔｈ１、Ｔｈ２、Ｔｈ３、Ｔｈ４、Ｔｈ５　サイリスタ
Ｗ　アルミニウムウェブ
ｔａ　アノード反応時間
ｔｂ　カソード反応時間
ｔｃ　電流が０からピークに達するまでの時間
Ｉａ　アノードサイクル側のピーク時の電流
Ｉｃ　カソードサイクル側のピーク時の電流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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