(57)【要約】【課題】触媒材料における気体の解離吸着能を正確かつ簡便に評価できる気体の解離吸着能評価方法、および気体の解離吸着能評価装置を提供する。【解決手段】気体の解離吸着能評価方法を、試料を容器に収容し、該試料に第一気体を接触させる第一気体接触工程と、前記第一気体の気体分子を構成する原子の同位体からなる第二気体を前記試料に接触させる第二気体接触工程と、前記第二気体を前記試料に接触させることにより生じたガスを分析するガス分析工程とを含むよう構成する。試料に第一気体と第二気体とをそれぞれ接触させ、各々の気体を構成する原子の同位体交換反応を利用することにより、気体の吸着量や吸着状態等を正確に評価することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体分子を解離して吸着する能力を評価するための気体の解離吸着能評価方法であって、
試料を容器に収容し、該試料に第一気体を接触させる第一気体接触工程と、
前記第一気体の気体分子を構成する原子の同位体からなる第二気体を前記試料に接触させる第二気体接触工程と、
前記第二気体を前記試料に接触させることにより生じたガスを分析するガス分析工程と
を含む気体の解離吸着能評価方法。
【請求項２】
前記第二気体接触工程は、前記第二気体を前記試料に接触させる前に該試料が収容された容器内を不活性ガスでパージするパージ工程を含む請求項１に記載の気体の解離吸着能評価方法。
【請求項３】
前記第一気体を水素とし、前記第二気体を重水素とし、水素分子を解離して吸着する能力を評価する請求項１に記載の気体の解離吸着能評価方法。
【請求項４】
気体分子を解離して吸着する能力を評価するための気体の解離吸着能評価装置であって、
試料を収容するための容器と、
前記容器に収容された試料に第一気体を接触させる第一気体接触手段と、
前記第一気体の気体分子を構成する原子の同位体からなる第二気体を前記試料に接触させる第二気体接触手段と、
前記第二気体を前記試料に接触させることにより生じたガスを分析するガス分析手段と
を備える気体の解離吸着能評価装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体分子を解離して吸着する能力を評価するための気体の解離吸着能評価方法、および気体の解離吸着能評価装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工業における種々の反応、自動車の排気ガス処理、各種機器センサ等において種々の触媒が用いられている。また、生体内の酵素も高性能な触媒の一つである。そして、発電用、低公害の自動車用電源等、様々な用途が期待されている燃料電池においても、電極反応を進行させるために触媒が用いられている。
【０００３】
燃料電池は、その電解質により分類することができ、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電極接合体が構成される。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面において電気化学反応を進行させることにより電気を取り出す。燃料極では次式（１）で表される反応が、また、空気極では次式（２）で表される反応が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（１）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
ここで、燃料極における反応について考えると、上記式（１）で表される反応は、さらに以下の式（１ａ）、式（１ｂ）の反応に分けられる。
Ｈ２→２Ｈ・・・（１ａ）
２Ｈ→２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（１ｂ）
このように、燃料極において上記式（１）で表される反応が進行するためには、式（１ａ）に示されるような、水素の解離反応が進行することが必要となる。水素の解離反応を進行させるため、通常、白金等の貴金属が触媒として用いられている。また、酸素極においても同様に、酸素の解離反応を進行させる触媒として白金等の貴金属が用いられている。
【０００４】
しかしながら、白金等の貴金属は、その資源が有限でありコストも高い。したがって、上記反応を進行させるための新たな触媒の開発が望まれる。燃料極等の触媒の開発では、触媒として使用される材料が、水素等の気体分子を解離して吸着する能力をどの程度有するかが重要な指標となる。しかし、新たな触媒材料の開発において、水素等の気体の解離吸着能を評価する手法は未だ確立されていない。このため、先行技術として開示すべき文献情報は存在しない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、新たな触媒材料の開発において、その触媒材料における気体の解離吸着能を評価することが必要となる場合がある。一般に、触媒における気体の吸着量を測定する方法としては、例えば、昇温脱離法等が知られている。昇温脱離法は、気体を吸着した触媒の温度を上昇させ、その温度の上昇過程において脱離する分子数を測定することにより、触媒に吸着した気体の吸着量を測定する方法である。しかし、本発明者の実験によると、触媒に水素を吸着させた場合、昇温脱離法では水素の吸着量を測定することはできなかった。図１に、水素を吸着させた触媒の昇温過程における水素の脱離量を測定した結果を示す。図１に示されるように、昇温過程において水素分子の脱離はほとんど観察されない。原因は明らかではないが、温度を操作するだけの昇温脱離法では、触媒における水素の吸着量を測定することはできない。このため、昇温脱離法では、水素が触媒材料に吸着されるかどうかを判断することはできない。なお、気体の種類によっては、昇温脱離法により、触媒への吸着量を測定することは可能である。しかし、その場合であっても、吸着された分子の触媒表面における吸着状態はわからない。つまり、昇温脱離法では、気体分子としてどれだけ吸着されていたかを測定することは可能であるが、吸着された気体分子が触媒表面において解離しているかどうかを判断することはできない。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、触媒材料における気体の解離吸着能を正確かつ簡便に評価できる気体の解離吸着能評価方法を提供することを課題とする。また、触媒材料における気体の解離吸着能を正確かつ簡便に評価できる気体の解離吸着能評価装置を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の気体の解離吸着能評価方法は、気体分子を解離して吸着する能力を評価するための気体の解離吸着能評価方法であって、試料を容器に収容し、該試料に第一気体を接触させる第一気体接触工程と、前記第一気体の気体分子を構成する原子の同位体からなる第二気体を前記試料に接触させる第二気体接触工程と、前記第二気体を前記試料に接触させることにより生じたガスを分析するガス分析工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
すなわち、本発明の気体の解離吸着能評価方法は、評価対象となる試料に第一気体を接触させた後、第二気体を接触させることで、試料表面において同位体交換反応を行わせ、その際に生じたガスを分析して気体の解離吸着能を評価する方法である。ここで、第二気体は、第一気体の気体分子を構成する原子の同位体からなる。つまり、第二気体の気体分子は、第一気体の気体分子を構成する原子の同位体で構成されている。一例を挙げると、第一気体として水素（Ｈ２）を用いた場合には、水素分子を構成する原子（Ｈ）の同位体（Ｄ）からなる第二気体として、重水素（Ｄ２）を用いればよい。
【０００９】
本発明の気体の解離吸着能評価方法では、まず、試料に第一気体を接触させる。試料に第一気体を吸着する吸着能があれば、第一気体は試料に吸着される。次いで、第二気体を試料に接触させる。試料に第一気体の気体分子が解離して吸着されていれば、吸着していた第一気体の原子と第二気体の気体分子を構成する原子とが同位体交換反応を行い、互いに入れ替わる。つまり、第二気体が試料に吸着され、代わりに第一気体が脱着される。したがって、第二気体を接触させることにより生じたガスを分析し、ガス中に第一気体の気体分子等が含まれていた場合には、第一気体は試料に吸着されていたと判断することができる。また、上記ガスを分析することにより、脱着された第一気体の量、換言すれば試料に吸着されていた第一気体の量や、後に吸着された第二気体の量を求めることもできる。さらに、上記ガス中に、互いに同位体の関係にある原子からなる分子が存在するかを調査することで、気体分子の吸着状態を判断することができる。つまり、上記分子の存在は、その分子を構成する各原子がそれぞれ存在していたことを示すものである。したがって、上記ガス中に、互いに同位体の関係にある原子からなる分子が含まれている場合には、気体分子が解離していたと推測できる。例えば、第一気体としてＨ２を、第二気体としてＤ２を用いて水素の解離吸着能を評価した場合、分析したガス中にＨＤ分子が含まれていた場合には、水素分子は試料表面で解離して吸着されていたと判断することができる。このように、本発明の気体の解離吸着能評価方法によれば、気体の吸着量や吸着状態等の気体の解離吸着能を、正確かつ簡便に評価することができる。
【００１０】
本発明の気体の解離吸着能評価装置は、気体分子を解離して吸着する能力を評価するための気体の解離吸着能評価装置であって、試料を収容するための容器と、前記容器に収容された試料に第一気体を接触させる第一気体接触手段と、前記第一気体の気体分子を構成する原子の同位体からなる第二気体を前記試料に接触させる第二気体接触手段と、前記第二気体を前記試料に接触させることにより生じたガスを分析するガス分析手段とを備える。
【００１１】
すなわち、本発明の気体の解離吸着能評価装置は、上記本発明の気体の解離吸着能評価方法を簡便に実施できる装置である。本発明の気体の解離吸着能評価装置を用いることで、種々の材料における気体の解離吸着能を、効率よく簡便に評価することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の気体の解離吸着能評価方法および気体の解離吸着能評価装置について詳細に説明する。説明する実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の気体の解離吸着能評価方法および気体の解離吸着能評価装置は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の気体の解離吸着能評価方法および気体の解離吸着能評価装置は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１３】
〈気体の解離吸着能評価方法〉
本発明の気体の解離吸着能評価方法は、上述したように、第一気体接触工程と、第二気体接触工程と、ガス分析工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００１４】
（１）第一気体接触工程
本工程は、試料を容器に収容し、該試料に第一気体を接触させる工程である。試料は、後に接触させる気体に対する解離吸着能が評価される材料であり、その種類が特に限定されるものではない。気体の解離吸着能を評価したい材料を粉末状、ペレット状、塊状等の所定の形状にして、試料とすればよい。また、気体の解離吸着能を評価したい材料を、触媒活性のないアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）等の担体に担持させ、その担持材料を試料としてもよい。この場合も、担持材料を上記所定の形状にして使用すればよい。取扱いが容易であるという理由から、試料としてペレット状のものを使用することが望ましい。
【００１５】
試料を収容する容器も、試料やそれに接触させる気体と反応し難いものであれば、その材質が特に限定されるものではない。後に説明するが、本工程や後の第二気体接触工程等を加熱して行うことを考慮すると、耐熱性を有する容器を採用することが望ましい。例えば、耐熱ガラス製の容器が好適である。
【００１６】
第一気体は、試料における解離吸着能を評価する気体の種類に応じて決定される。第一気体は、後の第二気体接触工程で用いる第二気体との組み合わせにおいて適宜選択すればよい。すなわち、第一気体と第二気体とは、それぞれの気体分子を構成する原子が同位体の関係にある。よって、例えば、解離吸着能を評価する気体として水素を選択した場合には、第一気体および第二気体のいずれか一方を水素（Ｈ２）とし、もう一方を重水素（Ｄ２）とすればよい。また、解離吸着能を評価する気体として酸素を選択した場合には、第一気体および第二気体のいずれか一方を酸素（１６Ｏ２）とし、もう一方を重酸素（１７Ｏ２や１８Ｏ２）とすればよい。つまり、第一気体および第二気体のいずれか一方が、解離吸着能を評価する気体となる。また、第一気体の試料に対する吸着能と、第二気体の試料に対する吸着能とが異なる場合には、試料に対する吸着能の大きい気体を第二気体とすると好適である。試料に対する吸着能の大きい気体を第二気体とすることで、同位体交換反応を容易に進行させることができる。例えば、Ｄ２は、試料に対する吸着能がＨ２より大きいと推測される。したがって、解離吸着能を評価する気体として水素を選択した場合には、Ｈ２を第一気体として、Ｄ２を第二気体として用いることが望ましい。
【００１７】
第一気体は、そのまま試料に接触させてもよく、また、不活性ガスにより希釈した状態で試料に接触させてもよい。例えば、第一気体としてＨ２を採用した場合には、安全性の観点から、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを混合して試料に接触させることが望ましい。第一気体と試料との接触方法は、特に限定されるものではない。例えば、試料が収容された容器内に第一気体を流通させればよい。また、実際に試料が触媒として使用される条件を考慮して、第一気体と試料とを接触させることが望ましい。例えば、固体高分子型燃料電池の作動温度は、７０〜１００℃である。したがって、評価対象となる試料を固体高分子型燃料電池における電極触媒として使用することを想定した場合には、７０〜１００℃の温度にて、第一気体と試料とを接触させることが望ましい。すなわち、本工程を、試料を所定の温度まで加熱して行うと好適である。この場合には、試料が収容された容器をヒーター等で加熱すればよい。なお、本工程では、第一気体を試料に充分吸着させることが望ましい。そのため、第一気体と試料との接触時間や、第一気体の供給量等を適宜調整すればよい。
【００１８】
（２）第二気体接触工程
本工程は、第一気体の気体分子を構成する原子の同位体からなる第二気体を、上記試料に接触させる工程である。上述したように、本工程で試料に接触させる第二気体と上記第一気体とは、それぞれの気体分子を構成する原子が同位体の関係にある。したがって、第二気体は、上記第一気体との組み合わせにおいて適宜選択される。第一気体接触工程にて、試料に第一気体の気体分子が解離して吸着されていれば、吸着していた第一気体の原子と第二気体の気体分子を構成する原子との間で同位体交換反応が行われる。その結果、第二気体が試料に吸着され、第一気体は脱着される。なお、第二気体は、第一気体と同様、そのまま試料に接触させてもよく、不活性ガスにより希釈した状態で試料に接触させてもよい。例えば、第二気体としてＤ２を採用した場合には、安全性の観点から、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを混合して試料に接触させることが望ましい。また、試料との接触方法や接触条件等は、上記第一気体接触工程に準ずればよい。
【００１９】
本工程は、第二気体を試料に接触させる前に、該試料が収容された容器内を不活性ガスでパージするパージ工程を含む態様を採用することが望ましい。本工程の前には、第一気体が容器に供給されていたため、容器内や配管等に第一気体が残存していると考えられる。また、試料表面には、化学吸着ではなく、単に物理吸着している第一気体が存在していると考えられる。このため、容器内や配管等に残存する第一気体を除去し、試料に物理吸着している第一気体を取り除くという観点から、上記パージ工程を含む態様を採用することが望ましい。本態様を採用することで、後のガス分析工程にて、試料に化学吸着された第一気体の量を正確に測定することができ、また、同位体交換反応の状況をも把握し易くなる。
【００２０】
（３）ガス分析工程
本工程は、第二気体を試料に接触させることにより生じたガスを分析する工程である。ガスの分析方法は、ガスに含まれている分子種や含有量を特定できる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、質量分析法やガスクロマトグラフィー等の方法により分析すればよい。ガスの分析は、第二気体を容器内の試料に接触させながら、容器内のガスを適宜サンプリングして行うことができる。第二気体を容器に流通させた場合には、容器から排出されるガスを連続して分析してもよい。また、生じたガスを他の容器に集めておき、その集められたガスを分析してもよい。なお、容器から排出されるガスを連続して分析することにより、ガス中の各成分の経時変化を把握することができる。そして、ガス中に第一気体の気体分子が含まれていた場合には、第一気体は試料に吸着されていたと判断することができる。また、ガスの定量分析により、第一気体の吸着量も求めることができる。さらに、ガス中に、第一気体の気体分子と第二気体の気体分子とをそれぞれ構成する原子からなる分子が含まれていた場合には、第一気体および第二気体の気体分子は解離されたと判断することができる。このように、試料への吸着と気体分子の解離が確認された場合に、評価した試料は、気体の解離吸着能を有すると判断される。また、供給した第二気体の量と、試料に接触した後のガスに含まれる第二気体の量との差から、第二気体の吸着量も求めることができる。
【００２１】
〈気体の解離吸着能評価装置〉
まず、本発明の一実施形態である気体の解離吸着能評価装置の構成を説明する。図２に、本実施形態における気体の解離吸着能評価装置の概略を示す。図２に示すように、気体の解離吸着能評価装置１は、水素ボンベ２と、重水素ボンベ３と、アルゴンボンベ４と、反応容器５と、質量分析装置６とを備える。本実施形態では、解離吸着能を評価する気体を水素とした。
【００２２】
水素ボンベ２は第一気体接触手段に、重水素ボンベ３は第二気体接触手段に含まれる。水素ボンベ２は第一気体の供給源であり、水素ボンベ２から供給される水素ガスが第一気体となる。水素ガスの流路となる配管には、バルブ２１および流量計２２が設置されている。バルブ２１および流量計２２により、水素ガスの供給量等が調整される。また、重水素ボンベ３は第二気体の供給源であり、重水素ボンベ３から供給される重水素ガスが第二気体となる。重水素ガスの流路となる配管には、バルブ３１および流量計３２が設置されている。バルブ３１および流量計３２により、重水素ガスの供給量等が調整される。アルゴンボンベ４はアルゴンガスの供給源である。アルゴンガスの流路となる配管には、バルブ４１および流量計４２が設置されている。バルブ４１および流量計４２により、アルゴンガスの供給量等が調整される。アルゴンガスはそのまま反応容器５に供給される他、水素ガスおよび重水素ガスの各々に混合される。つまり、水素ガス、重水素ガスは、それぞれアルゴンガスが混合され希釈された状態で反応容器５に供給される。
【００２３】
反応容器５は、耐熱ガラス製である。反応容器５の内部には、１〜２ｍｍ角のペレット状の試料が収容されている。試料は、評価対象となる白金をアルミナに担持させたものとした。反応容器５の周囲にはヒーター７が設置されている。ヒーター７により、反応容器５は所定の温度まで加熱される。
【００２４】
質量分析装置６は、反応容器５の下流に設置されている。質量分析装置６は、ガス分析手段に含まれる。なお、反応容器５の下流の配管には、三方弁８が設置されている。反応容器５から排出されたガスは、三方弁８により適宜流路が変更される。質量分析装置６には、反応容器５から排出されるガスのうち、重水素ガスが試料と接触した後のガスが導入される。質量分析装置６は、ガスに含まれる分子の質量数に基づいて、分子種およびその含有量を算出する。
【００２５】
次に、本実施形態における気体の解離吸着能評価方法の流れを説明する。まず、準備した試料を反応容器５に収容する。水素ボンベ２およびアルゴンボンベ４から、水素とアルゴンとの混合ガスを反応容器５へ供給する。一方、反応容器５は、ヒーター７により加熱され、所定の温度に保持されている。また、反応容器５から排出されたガスはそのまま排気される。水素とアルゴンとの混合ガスを所定の時間供給した後、同混合ガスの供給を停止する。次いで、アルゴンボンベ４からアルゴンガスを反応容器５へ供給し、反応容器５内をパージする。所定の時間、反応容器５内をパージした後、アルゴンガスの供給を停止する。そして、重水素ボンベ３およびアルゴンボンベ４から、重水素とアルゴンとの混合ガスを反応容器５へ供給する。反応容器５から排出されたガスは、質量分析器６へ導入され、ガスの分析が行われる。
【００２６】
【実施例】
解離吸着能が評価される材料を白金とし、その白金をアルミナに担持させたもの（以下「Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３」と表す。）を試料とした。なお、試料における白金の含有割合は、試料全体を１００ｗｔ％とした場合の１．６７ｗｔ％とした。そして、解離吸着能を評価する気体を水素として、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３における水素の解離吸着能を評価した。水素の解離吸着能の評価には、上記図２に示した、本発明の一実施形態である気体の解離吸着能評価装置を使用した。以下、水素の解離吸着能の評価試験および評価結果について説明する。
【００２７】
図３に、本実施例の評価試験における各工程を示す。図３に示すように、準備した試料（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を反応容器５に収容した後、ヒーター７により、反応容器５を約１００℃まで加熱した。昇温速度は約１０℃／分とした。なお、約１００℃に達した後も、反応容器５の温度を約１００℃に保持した。また、ヒーター７により反応容器５の加熱を開始するのとほぼ同時に、水素ボンベ２およびアルゴンボンベ４のバルブを開き、水素とアルゴンとの混合ガス（Ｈ２＋Ａｒ）を反応容器５へ供給し、試料と接触させた（第一気体接触工程）。水素ガスの流量は約５ｍｌ／分、アルゴンガスの流量は約４５ｍｌ／分とした。水素およびアルゴンの混合ガスを約３０分間供給した後、同混合ガスの供給を停止した。その後、アルゴンガス（Ａｒ）のみを反応容器５へ供給し、反応容器５内をパージした（パージ工程）。アルゴンガスの流量は約５０ｍｌ／分とした。約３０分間パージした後、アルゴンガスの供給を停止した。次いで、重水素ボンベ３およびアルゴンボンベ４を開き、重水素とアルゴンとの混合ガス（Ｄ２＋Ａｒ）を反応容器５へ供給し、試料と接触させた（第二気体接触工程）。重水素ガスの流量は約５ｍｌ／分、アルゴンガスの流量は約４５ｍｌ／分とした。なお、重水素およびアルゴンの混合ガスの供給を開始した時点で、反応容器５から排出されるガスを質量分析器６へ導入し、ガスの分析を行った。
【００２８】
図４にガスの分析結果を示す。図４に示すように、ガスの分析開始直後、すなわち重水素およびアルゴンの混合ガスの供給開始直後に、Ｈ２のピークが観察された。これは、試料から脱着された水素分子の存在を示すものである。同様に、ＨＤのピークも観察された。これは、同位体交換反応により生成されたものと考えられる。また、Ｄ２量は、供給を開始してから除々に増加している。重水素とアルゴンとの混合ガスの供給開始直後は、Ｈ⇔Ｄの同位体交換反応によりＤ２が消費されたため、Ｄ２量の増加速度が遅くなったと考えることができる。これらの結果から、水素分子はＰｔ／Ａｌ２Ｏ３に解離して吸着されていたと判断することができる。また、各々の分子のピーク面積から、解離吸着量も算出することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の気体の解離吸着能評価方法は、第一気体接触工程と、第二気体接触工程と、ガス分析工程とを含む。試料に第一気体と第二気体とを接触させ、各々の気体を構成する原子の同位体交換反応を利用することにより、気体の吸着量や吸着状態を、正確かつ簡便に評価することができる。そのため、本発明の気体の解離吸着能評価方法は、自動車の排気ガス浄化触媒や燃料電池の電極触媒を始めとする種々の触媒の開発において有用となる。また、近年、環境問題やエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。本発明の気体の解離吸着能評価方法は、特に、水素に対する解離吸着能の評価に有効である。本発明の気体の解離吸着能評価装置は、試料を収容するための容器と、第一気体接触手段と、第二気体接触手段と、ガス分析手段とを備える。本発明の気体の解離吸着能評価装置によれば、上記本発明の気体の解離吸着能評価方法を簡便に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素を吸着させた触媒の昇温過程における水素の脱離量を測定した結果を示す。
【図２】本発明の一実施形態である気体の解離吸着能評価装置の概略を示す。
【図３】実施例の水素の解離吸着能評価試験における各工程を示す。
【図４】実施例の水素の解離吸着能評価試験におけるガスの分析結果を示す。
【符号の説明】
１：気体の解離吸着能評価装置　２：水素ボンベ　３：重水素ボンベ
４：アルゴンボンベ　５：反応容器　６：質量分析装置　７：ヒーター
【図１】
2004132851.tif 000002
【図２】
2004132851.tif 000003
【図３】
2004132851.tif 000004
【図４】
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