(57)【要約】【課題】臭素含有難燃剤の比較的少ない添加量において、所望の難燃性と物性との間の良好なバランスが得られる溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂、（Ｂ）融点１７０℃以上のトリス（ジ−もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジン、（Ｃ）エステル残基の少なくとも１つがトリブロモネオチル基である融点１７０℃以上のリン酸エステル、および（Ｄ）三酸化アンチモンを含み、（Ａ）１００重量部に対する添加量が、（Ｂ）＋（Ｃ）の合計が２〜１０重量部であり、かつ（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）の重量割合が０．９〜０．２であり、（Ｄ）が０．２〜３重量部であることを特徴とする溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂、
（Ｂ）融点１７０℃以上のトリス（ジ−もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）エステル残基の少なくとも１つがトリブロモネオペンチル基である融点１７０℃以上のリン酸エステル、および
（Ｄ）三酸化アンチモンを含み、
（Ａ）１００重量部に対する添加量が、（Ｂ）＋（Ｃ）の合計が２〜１０重量部であり、かつ（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）の重量割合が０．９〜０．２であり、（Ｄ）が０．２〜３重量部であることを特徴とする溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）化合物は、トリス（ジブロモフェノキシ）トリアジン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、またはそれらとビス（トリブロモフェノキシ）ジブロモフェノキシトリアジンおよび／またはビス（ジブロモフェノキシ）トリブロモフェノキシトリアジンとの混合物である請求項１の溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）化合物は、トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステル、ビス（トリブロモネオペンチル）アルキルリン酸エステル、ビス（トリブロモネオペンチル）アルキルフェニルリン酸エステル、ビス（トリブロモネオペンチル）トリブロモフェニルリン酸エステル、ビス（トリブロモフェニル）トリブロモネオペンチルリン酸エステル、またはそれらの混合物である請求項１または２の溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は特定の難燃剤を複合添加することによる相乗効果で、着火時に滴下性を示して自消する、難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものである。少ない添加量で難燃性を発現し、優れた熱安定性や物性を有することから、経済性、成形加工性に優れ、成形品の外観や樹脂物性を損なうことがない。組成物は、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品等をはじめとした、溶融滴下型の難燃性を要求される用途に使用される。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
スチレン系樹脂は優れた成形加工性及び成形品の外観や物性を生かして、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品として広く使用されている。しかし、これらの用途においては火災による危険回避のために難燃性の付与が要求される。これに対して従来からスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤を配合した難燃性スチレン系樹脂が使用されている。また、近年はそれぞれの用途において熱安定性、耐熱性、流動性、耐衝撃性などの向上がより一層要求されている。
【０００３】
着火時に滴下性を示して自消する難燃性の要求例としては、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ−９４垂直試験におけるＶ−２が該当する。本願出願人の特開平４−３２５５６４号は、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂に、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンと、臭素含有エポキシ樹脂と、三酸化アンチモンを併用して添加して難燃化する技術を開示する。しかしながらこの技術では添加する難燃剤の総量が多いため、樹脂成形物の耐熱性、強度、耐光性などの物性に悪影響する。特開昭６４−１１１６４号は、トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステルに少量のハイドロキノン化合物を併用して多種類の熱可塑性および熱硬化性樹脂を難燃化することを教える。ハイドロキノン化合物は酸化防止剤として機能し、難燃樹脂組成物の耐熱性（変色防止、劣化防止）を向上すると説明されている。この技術をポリスチレン系樹脂に適用する場合、やはりトリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステルの比較的多量の添加を必要とし、樹脂成形物の物性の低下は避けられない。特開平１１−３２３０６４号は、ゴム強化ポリスチレン樹脂に、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンと、トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステルと、三酸化アンチモンと、ポリテトラフロロエチレンを添加して難燃化することを教えている。ポリテトラフロロエチレンは樹脂難燃配合の滴下抑制剤として添加するもので、従って溶融滴下性の難燃樹脂組成物ではないが、組成物全体の臭素含有率が９．５〜１１．０重量％であることを要求しているので臭素を含有する２種類の難燃剤の合計添加量は必然的に多くなり、やはり成形物の物性の低下は避けられない。
【０００４】
そこで本発明は、臭素含有難燃剤の比較的少ない添加量において、所望の難燃性と、曲げ強さ、熱安定性、耐熱性、耐光性などの物性との間の良好なバランスが得られる溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂、
（Ｂ）融点１７０℃以上のトリス（ジ−もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）エステル残基の少なくとも一つがトリブロモネオペンチル基である融点１７０℃以上のリン酸エステル、および
（Ｄ）三酸化アンチモンを含み、
（Ａ）１００重量部に対する添加量が、（Ｂ）＋（Ｃ）の合計が２〜１０重量部であり、かつ（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）の重量割合が０．９〜０．２であり、（Ｄ）が０．２〜３重量部であることを特徴とする溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【好ましい実施態様】
本発明に使用するゴム強化ポリスチレン系樹脂（Ａ）は、典型的にはスチレンである芳香族ビニルモノマーの重合体をマトリックスとし、これにゴム状重合体が粒子状に分散しているポリマーアロイもしくはポリマーブレンドの一種である。高い耐衝撃性を特徴とし、ＨＩ−ＰＳとして知られている。芳香族ビニルモノマーとしてはスチレンが典型的であるが、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、α−メチルスチレンなどがある。スチレン系樹脂はこれら芳香族ビニルモノマーの単独または共重合体である。
【０００７】
ゴム状重合体にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などがある。
【０００８】
（Ｂ）化合物は、典型的にはトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンおよびトリス（ジブロモフェノキシ）トリアジンであるが、それらのビス（トリブロモフェノキシ）ジブロモフェノキシトリアジンおよび／またはビス（ジブロモフェノキシ）トリブロモフェノキシトリアジンとの混合物でも良い。これらの融点は１７０℃以上であるが、しかしポリスチレン系樹脂の加工温度では溶融する。
【０００９】
（Ｃ）化合物は、融点１７０℃以上を持つ、エステル残基の少なくとも１つがトリブロモネオペンチル基であるリン酸エステルである。これに該当するリン酸エステルの典型例はトリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステル（融点１８１℃）であるが、ビス（トリブロモネオペンチル）アルキルリン酸エステル、ビス（トリブロモネオペンチル）アルキルフェニルエステル、ビス（トリブロモネオペンチル）トリブロモフェニルリン酸エステル、ビス（トリブロモフェノキシ）トリブロモネオペンチルリン酸エステルなどのうち、融点１７０℃のものも同様に使用し得る。これら融点１７０℃以上のリン酸エステルはポリスチレン系樹脂の加工温度では溶融する。
【００１０】
三酸化アンチモン（Ｄ）は、ハロゲン含有難燃剤の難燃効果を増強する難燃助剤として広く用いられている。平均粒径０．４〜１．５μｍのものが樹脂に均一に分散し易い。
【００１１】
配合量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計添加量は２．０〜１０．０重量部である。２．０重量部未満では十分な難燃性が得られない。１０．０重量部を越えると、難燃性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性や熱安定性の低下を引き起こす。また経済性にも不利となる。また三酸化アンチモンは０．２〜３．０重量部、好ましくは０．３〜３．０重量部であるが、０．２重量部未満では難燃性が不足し、３．０部を越えると溶融滴下性を損なうなど難燃性における相乗効果を害するとともに流動性などの低下を招く。
【００１２】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物を混練する際の加工温度は、１８０℃から２６０℃の範囲が適当である。特に加工温度で、化合物（Ｂ）化合物（Ｃ）ともに溶融していることが樹脂への均一分散を助ける上で重要である。
【００１３】
本発明の難燃スチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲内で他の成分を配合することができる。例えば、溶融滴下促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤などである。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物を具体的に述べるが、例示は単に説明用のものであって、限定又は制限を意図したものではない。
【００１５】
実施例１〜８、比較例１〜１０
表１および表２の配合に従って、ＨＩ−ＰＳ：１００重量部に対して、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、三酸化アンチモン（Ｄ）、酸化防止剤をスピードミキサーで均一に混合し、２３０℃に調温した内径２０ｍｍφの押出機で混練し、口径３ｍｍφのダイスより押出し、ストランドを水にくぐらせ冷却した後、ペレット化して、試験配合の難燃樹脂組成物を得た。得られた難燃樹脂組成物を２００℃に調温した射出成形機を用いて射出成形し試験片を作成した。次の試験方法に従って難燃性、曲げ弾性率、熱変形温度、熱安定性、耐光性を調べた。
【００１６】
表中の使用原料の説明
スチレン系樹脂：
ＨＩ−ＰＳ（Ａ１）；トーヨースチロールＨ４００とトーヨースチロールＨ６５０を７０重量部／３０重量部で混合した（理論値；ＭＦＲ＝８．１）。それぞれ東洋スチレン（株）製。
ＨＩ−ＰＳ（Ａ２）トーヨースチロールＨ６５０（カタログ値；ＭＦＲ＝３．６）東洋スチレン（株）製。
化合物（Ｂ−１）：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）―１，３，５―トリアジン、融点２３１℃、ＳＲ−２４５（第一エフ・アール（株）製）
化合物（Ｂ−２）：２，４，６−トリス（２，４−ジブロモフェノキシ）―１，３，５―トリアジン、融点１７４℃
化合物（Ｃ）：トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステル、ＣＲ−９００、融点１８１℃（大八化学工業（株）製）
Ｓｂ２Ｏ３（Ｄ）：三酸化アンチモン、ピロガードＡＮ−８００（Ｔ）（第一エフ・アール（株）製）
酸化防止剤：イルガノックスＢ２２５（チバスペシャルティケミカルズ社製）
【００１７】
表中の試験方法の説明
難燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に従って実施した。試験片の厚みは３．２ｍｍとした。
曲げ強さ：試験片は、厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍおよび長さ１２７ｍｍを使用して、ＪＩＳ  Ｋ―７２０３−１９８２に準じて実施した。支点間距離は６８ｍｍ。
熱変形温度：試験片は、厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍおよび長さ１２７ｍｍを使用して、ＪＩＳ  Ｋ―７２０７−１９８３に準じて実施した。支点間距離は１００ｍｍ、荷重は１８．５ｋｇ、０．２６ｍｍ変形に達したときの温度とした。
熱安定性：試験片は、幅３．２ｍｍ、４０ｍｍ四方を使用し、２３０℃で３０分間熱プレスで加熱し、試験前と試験後の色差で表した。表中の記号は次の通り。
○：ΔＥ＜４．０（着色がほとんど認められない）
×：ΔＥ≧４．０（着色がある）
耐光性：キセノンウエザオメーター３００時間照射後の試験片の変色度合いを色差にて表した。表中の記号は次の通り。
○：ΔＥ＜４．０（着色がほとんど認められない）
×：ΔＥ≧４．０（着色がある）
【００１８】
【表１】
2004346105.tif 000002
【００１９】
【表２】
2004346105.tif 000003
【００２０】
表１から実施例の難燃性樹脂組成物は、曲げ強さ、耐熱性、熱安定性、耐光性において優れていることがわかる。
また比較例１、２、６では、化合物（Ｂ）のみを添加し難燃性を得ているが、耐光性が劣ることがわかる。
化合物（Ｃ）のみを添加した比較例３および７においては、低い添加量では難燃性を満足せず、多い添加量で難燃性を満足させようとすると耐光性を満足しないことがわかる。
比較例４では、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計添加量が規定未満であるために、難燃性が劣っていることがわかる。
比較例５、８では、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計添加量が多いために、耐光性が劣ることがわかる。
【００２１】
三酸化アンチモン（Ｄ）の過剰添加（比較例１０）および無添加（比較例１０）の場合には、ＵＬ−９４垂直試験においてＶ−２を達成できない。
【００２２】
【発明の効果】
特定の臭素系難燃剤とトリブロモネオペンチル基を有するリン酸エステル、および三酸化アンチモンを併用することにより、難燃性および曲げ強さ、耐熱性、熱安定性、耐光性の物性が優れる溶融滴下性難燃スチレン樹脂組成物が得られる。