(57)【要約】  【課題】  マイクロリソグラフィーのための光学要素の作成に用いることができるような、応力による複屈折が十分に低い結晶を経済的に成長させる。  【解決手段】  特定の結晶配向を有する種結晶１００の最高所に弗化カルシウム原料１１０を載せ、この弗化カルシウム原料１１０を、溶融体が形成されるのに十分な温度に加熱し、この溶融体および種結晶１００を、約２℃／ｃｍから約８℃／ｃｍまでの範囲内の軸方向温度勾配を有する温度勾配領域１２５を通って徐々に移動させることによって、成長方向が種結晶１００の結晶配向にほぼ従う弗化カルシウム結晶１３２を種結晶１００上に成長させる。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向された弗化カルシウム単結晶を作成する方法であって、
特定の結晶配向を有する種結晶の頂部に弗化カルシウム原料を載せ、
該弗化カルシウム原料を、第１領域において溶融体が形成されるのに十分な温度に加熱し、
該溶融体および前記種結晶を、約２℃／ｃｍから約８℃／ｃｍまでの範囲内の軸方向温度勾配を有する温度勾配領域を通って徐々に移動させることによって、前記種結晶上に弗化カルシウム結晶を成長させ、
該成長せしめられた弗化カルシウム結晶を第２領域においてアニールする、
各工程を含み、
前記弗化カルシウム結晶の成長方向が前記種結晶の結晶配向にほぼ従い、
前記第１領域が前記第２領域よりも高い温度を有し、かつ前記温度勾配領域が前記第１領域と前記第２領域との間にあることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記種結晶が［１１０］方向の結晶配向、または［１００］方向の結晶配向を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記軸方向温度勾配が約２℃／ｃｍから約６℃／ｃｍまでの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記軸方向温度勾配が約３℃／ｃｍから約５℃／ｃｍまでの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記弗化カルシウム結晶と前記種結晶との間の固液界面を前記温度勾配領域内にあるように制限することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記第２領域内における前記弗化カルシウム結晶のアニール工程が、該弗化カルシウム結晶を約１３００℃から約１１００℃までの範囲内の第１温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記弗化カルシウム結晶のアニール工程が、該弗化カルシウム結晶を約３００℃から約２０℃までの範囲内の最終温度までほぼ一定の冷却速度で冷却する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記冷却速度が約３℃／時以下であることを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記冷却速度が約２℃／時以下であることを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項１０】
前記弗化カルシウム結晶を前記第１温度まで冷却する工程が、初めは速いがだんだん遅くなる冷却プロファイルを前記第１領域に与え、かつ初めは遅いがだんだん速くなる冷却プロファイルを前記第２領域に与えて、前記第１領域と前記第２領域との間の温度差を減少させることを含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１１】
前記温度勾配領域を通過する前記溶融体の移動速度が３ｍｍ／時未満であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記温度勾配領域を通過する前記溶融体の移動速度が約０．５ｍｍ／時から約３ｍｍ／時未満までの範囲内にあることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記温度勾配領域を通過するときの前記溶融体の移動速度の変化が約０．１ｍｍ／時以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記方法により成長せしめられた前記弗化カルシウム結晶が、約１．２ｎｍ／ｃｍ以下の平均複屈折と、約１．１ppm 以下の不均一性とを有することを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
波長２００ｎｍ未満の紫外光を透過させる光学要素を作成するための弗化カルシウム結晶であって、［１００］方向の結晶配向と、約２５０ｍｍ以上の直径と、約１．２ｎｍ／ｃｍ以下の平均複屈折と、約１．１ppm 以下の不均一性とを有することを特徴とする弗化カルシウム結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向された弗化カルシウム単結晶を成長させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において集積回路上のパターンを画成するためにマイクロリソグラフィが用いられている。マイクロリソグラフィ・システムは、照明系と投影系とを含む。照明系は通常、回路パターンを載せているマスクを照射するのに用いられるエキシマーレーザーを備えている。上記投影系は、上記回路パターンをウェーファ上に描くための高度に複合された対物レンズを備えた数個の投影レンズを含む。描くことが可能な最小形状サイズは下記の（１）式で決定される。すなわち、
Ｆ＝ｋ１λ／ＮＡ                                （１）
ここで、ｋ１は工程に依存するパラメータで、一般に０．５の値を有し、λは照明光の波長、ＮＡは対物レンズ開口数である。（１）式から、マイクロリソグラフィ・システムの解像度、すなわち描くことが可能な最小形状サイズは、照明光の波長λを短くすることによって、および／または開口数ＮＡを増大させることによって向上させることができる。しかしながら、開口数が増大するにつれて焦点深度が浅くなるので、通常は、照明光の波長λを短くすることによって解像度を向上させている。
【０００３】
現在産業界では、波長２４８ｎｍのマイクロリソグラフィ・システムを用いて０．２５μｍよりも大きい最小形状サイズを描いているが、０．２５μｍ以下の最小形状サイズを描くことができる波長１９３ｎｍのマイクロリソグラフィ・システムに移行する準備がなされている。また産業界では、１００ｎｍ程度の形状サイズを描くための波長１５７ｎｍのマイクロリソグラフィ・システムを積極的に開発している。１９３ｎｍシステムへの移行および１５７ｎｍシステムの開発の成功は、これら波長における高透過度のみならず、低複屈折、低残留指数不均一性（loｗ residual index inhomogeneity）、低異方性、ならびに光学的特性を損なうことなしに長時間の照射に耐える能力を備えたレンズ材料の入手可能性にかかっている。残念なことに、２００ｎｍ未満の波長においてこれらの要求を満足させるレンズ材料は多くない。波長２４８ｎｍのマイクロリソグラフィ・システムのレンズ材料として使用されている溶融シリカを波長１９３ｎｍのマイクロリソグラフィ・システムに使用することは可能であるが、この波長における吸収の安全マージンは極めて小さい。溶融シリカは、波長１５７ｎｍのマイクロリソグラフィ・システムに使用するのに十分な透過度を備えていない。
【０００４】
最近では、弗化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶が波長１５７ｎｍのマイクロリソグラフィ・システムに対して最も有能なレンズ材料である。ＣａＦ２はこの波長において高い透過度を有し、かつその光学的特性を変化させることなくこの波長における長時間の照射に耐える能力を有する。立方体結晶材料として、ＣａＦ２単結晶は、一般に等方性でかつ複屈折を備えていないと思われている。しかしながら、最近の研究では、ＣａＦ２単結晶は、対称性の破れが原因で、短い波長において異方性および複屈折性を有することが判明している。非特許文献１によれば、１５７ｎｍにおけるＣａＦ２単結晶の固有複屈折は、［１１０］方向で１１．２±０．４ｎｍ／ｃｍであり、これは１５７ｎｍのマイクロリソグラフィにおける目標複屈折１ｎｍ／ｃｍの１０倍以上である。幸いにも固有複屈折は結晶配向に関して対称的でかつ特定の配向を有し、これは複屈折の低減に利用することができる。例えば、固有複屈折は、レンズ設計において［１１１］方向および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶レンズ要素を組み合わせることによって補償することができる（非特許文献２参照）。固有複屈折はまた、レンズ設計において［１００］方向および［１１０］方向に配向されたＣａＦ２単結晶レンズ要素を組み合わせることによって補償することができる。
【０００５】
上述から、［１１１］方向、［１１０］方向および［１００］方向に配向された高品質のＣａＦ２単結晶は、マイクロリソグラフィーレンズの設計に融通性を与えるために必要とされることが明かである。［１１１］方向に配向されたＣａＦ２単結晶は入手が容易であり、ブリッジマン・ストックバーガー法を用いて一般に成長させることができる。この方法では、二領域縦型炉内の高温領域内に、ＣａＦ２原料を入れた坩堝を用いている。［１１１］方向に配向された種結晶は、この種結晶の上部が原料に接触する状態で、坩堝の底において種結晶ホルダに取り付けられる。坩堝は加熱されて原料を溶融させる。次に坩堝は、縦型炉の、高温領域よりも温度が低い低温領域内に緩やかに下降せしめられる。坩堝が低温領域内に移動するにつれて、溶けた弗化物が温度勾配を有する領域を通過する。溶けた弗化物の温度が融点よりも低くなるのにつれて、種結晶の結晶配向に従う結晶前線が生じる。坩堝が低温領域内に下降している間は、溶けた弗化物内で結晶前線が坩堝内を伝播する。坩堝が完全に低温領域に入ると、通常は結晶がアニールされ、および／または別の炉内で後アニールされて、応力による複屈折が許容レベルまで低下する。
【０００６】
［１１０］方向および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶は、成長の困難さと低生産性とのために、［１１０］方向および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶は通常、［１１１］方向に配向された単結晶を切断することによって作成される。［１１０］方向および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶を作成するこのような方法は、非効率のみでなく、得られる［１１０］方向および［１００］方向に配向されたレンズ要素のサイズを著しく制限して、製造コストを上昇させる。［１１０］方向および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶の成長に関する別の挑戦は、応力による複屈折がより高いことに対してである。［１１０］および［１００］方向における応力光学係数がより高いことによって、［１１０］方向および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶は、応力による複屈折がより高いことが予想される（非特許文献３参照）。［１１１］方向に配向されたＣａＦ２単結晶の複屈折のように低い平均複屈折を備えた［１１０］方向および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶が得られれば有益であろう。応力による平均複屈折が１nm／cmよりも低い［１１１］方向に配向されたＣａＦ２単結晶は現在入手可能である。
【特許文献１】米国特許第６,５６２,１２６号明細書
【非特許文献１】ジョン・エイチ・バーネット（John H.Burnett）、ザカリー・エイチ・レヴァイン（Zachary H.Levine）、エリック・エル・シャーリー（Eric L.Shirley）著、「結晶の光学的材料における固有複屈折、リソグラフィーにおける新しい関心」（”Intrinsic Birefringence in Crystallin Optical Materials:A New Concern for Lithography.”Future FAB International 12 (2002): 150-154.）
【特許文献２】ステファン・ダナ（Stephan Dana）著、「プログレス・レポート、１５７ｎｍリソグラフィー移行の準備」（”Progress Report: 157-nm Lithography Prepareｓ to Graduate.”OE Magazin Feb.2003:12-14.）
【非特許文献３】ジョン・エイチ・バーネット（John H.Burnett）、ザカリー・エイチ・レヴァイン（Zachary H.Levine）、エリック・エル・シャーリー（Eric L.Shirley）著「弗化カルシウムと弗化バリウムにおける固有複屈折（”Intrinsic Birefringence in Calcium Fluoride and Barium Fluoride.”Physical Review B 64,241102(2001).）
【非特許文献４】ダブリュー・クルツ（W.Kurz）、ディー・ジェイ・フィッシャー（D.J.Fisher）著、「凝固の原理」(Fundamentals of Solidification.Aedermansdorf-Suitzland：Trans Tech Publications,1986.）
【非特許文献５】エイ・ケイ・マッカーディ（A.K.McCurdy）著「異方性立方体結晶における音子伝導」（”Phonon Conduction in Elastically Anisotropic Cubic Crystals.” Physical Review B 26(1982):6971.）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述から、［１１０］および［１００］方向に沿ったＣａＦ２単結晶、特に１５７nm のマイクロリソグラフィー工程のための光学要素の作成に用いることができるような、応力による複屈折が十分に低い結晶を経済的に成長させる方法が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの様相において、本発明は、配向された弗化カルシウム単結晶を作成する方法に関するもので、特定の結晶配向を有する種結晶の頂部に弗化カルシウム原料を載せ、この弗化カルシウム原料を、溶融体が形成されるのに十分な温度に加熱し、この溶融体および上記種結晶を、約２℃／ｃｍから約８℃／ｃｍまでの範囲内の軸方向温度勾配を有する温度勾配領域を通って徐々に移動させることによって、上記種結晶上に弗化カルシウム結晶を成長させる各工程を含み、上記弗化カルシウム結晶の成長方向が上記種結晶の結晶配向にほぼ従うことを特徴とするものである。
【０００９】
別の様相において、本発明は、［１００］方向の結晶配向と、約２５０ｍｍ以上の直径と、約１．２ｎｍ／ｃｍ以下の平均複屈折と、約１．１ppm 以下の不均一性とを有することを特徴とする、波長２００ｎｍ未満の紫外光を透過させる光学要素を作成するための弗化カルシウム結晶に関するものである。
【００１０】
その他の特徴および本発明の効果は、下記の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明のいくつかの好ましい実施例について詳細に説明する。
【００１２】
背景技術の説明において、本発明者等は、［１１０］方向および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶は通常、［１１１］方向に配向された単結晶を切断して形成されると言及した。［１１１］方向に配向された種結晶を用いて方向性を持って成長せしめられた［１１１］方向に配向されたＣａＦ２単結晶と同様に、［１１０］方向および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶は、それぞれ、［１１０］方向および［１００］方向に配向された種結晶を用いて、直接的に成長させればよいと人は思うかも知れない。しかしながら、ここで本発明者等は、理論により拘束することを意図するものではないが、ＣａＦ２単結晶が［１１１］方向に優先的に成長するようであることを主張する。一般的な凝固理論によると、一旦核が形成されると、結晶の成長は、（ａ）液固界面への原子結合の動力学、（ｂ）毛管現象、ならびに（ｃ）熱および質量の拡散によって制限される（非特許文献４参照）。これらの各要因の相対的重要性は、当該物質および成長条件に左右される。ＣａＦ２単結晶に関しては、主な支配因子が液固界面への原子結合の動力学、または熱および質量の拡散である場合に［１１１］方向の成長が有利になる。
【００１３】
ＣａＦ２単結晶は、その高い（金属よりも高い）エントロピーのせいで、多くの原子的に平坦なファセットが実在する顕微鏡的にファセット面のある界面とともに成長するようである。これらの原子的に平坦なファセットは一般に、最も低い界面エネルギーを持った低指数平面を選択する。その結果、ファセット面を伴う成長モードは、種々の界面に種々の原子付着の動力学を与える傾向があり、したがって種々の配向に関する成長速度に異方性を示すようである。ＣａＦ２単結晶が（１１１）ファセット面を示すので、ＣａＦ２の界面エネルギーおよび付着速度が（１１１）面において最も低いと思われるは無理もないことである。原子結合の動力学の立場から見れば、ＣａＦ２が［１１１］方向に極めて遅い（軸方向の）成長速度を有し、かつ（１１１）面において極めて速い（半径方向の）広がり速度を有する。［１１１］方向の成長は、（１１１）面における１層ずつの広がりのように見える。この成長モードは、（１１１）面における迅速な広がり（半径方向の成長）によって、他の方向における核形成および成長が抑制されるので、［１１１］方向の配向の維持をより容易にする。
【００１４】
しかしながら、［１１０］方向または［１００］方向の成長は、［１１０］方向または［１００］方向に沿った軸方向の成長が固液界面に沿った半径方向の成長よりも速いという［１１１］方向に関して上述したものとは異なる様相を示す。より遅い半径方向の成長は、他の方向の核形成を容易にして［１１０］方向または［１００］方向へ伝播して特異性を損なう結果となる。このメカニズムは、液固界面への原子付着の動力学が主な支配因子であるこれらの成長過程にのみ適用可能であることが指摘されるべきである。熱および質量の拡散の観点から、［１１１］方向に沿ったＣａＦ２結晶の成長は、［１１０］方向または［１００］方向に沿った成長よりも容易なのも当然である。非特許文献５によれば、ＣａＦ２の熱伝導性は、［１１１］方向に沿ったものが最高で、［１００］方向に沿ったものが最低であって、その差は４０％にも達する。
【００１５】
本発明の実施例は、［１１０］あるいは［１００］方向に、またはそれに「近い」方向に、有望なＣａＦ２単結晶を成長させる方法を提供するものである。「近い」とは、［１１０］または［１００］方向から３〜５度ずれていることを意味し、［１１０］または［１００］方向から１度未満であることが好ましい。本発明の方法によって成長せしめられたＣａＦ２単結晶は、応力による複屈折が低く、波長１５７nmの マイクロリソグラフィー工程のための、一般には２００nm未満のマイクロリソグラフィー工程のための光学要素の作成に用いることができる。図１Ａを参照すると、［１１０］または［１００］方向の結晶配向を有する種結晶１００をもって結晶成長工程がスタートする。［１１０］方向に配向された種結晶は［１１０］結晶を成長させ、［１００］方向に配向された種結晶は［１００］結晶を成長させる。一般に種結晶はＣａＦ２結晶である。しかしながら、ＣａＦ２に類似した相および融点を備えたＳｒＦ２結晶またはその他の材料も用いることができる。種結晶１００は坩堝１０４の基部において種結晶ホルダ１０２内に配置される。図示の実施例においては、坩堝１０４が多数の結晶成長室１０６を備えている。坩堝１０４は、いかなる数の結晶成長室を備えていてもよいが、一般には１から２０の範囲内である。これら結晶成長室１０６は、結晶成長室１０６に形成された孔１０８を通じて連通している。
【００１６】
各結晶成長室１０６にはＣａＦ２原料１１０が収容されている。原料１１０は、成長した結晶の光学的特性に悪影響を与える可能性がある酸素のような不純物を除去する前処理を施されていることが好ましい。原料１１０に酸素脱除剤を混合してもよい。原料１１０を収容した坩堝１０４は縦型炉１１２内に保持される。縦型炉１０４は溶融室１１４とアニール室１１６とを備えている。ヒータ１１８，１２０が溶融室１１４およびアニール室１１６内にそれぞれ配置されて、溶融室１１４およびアニール室１１６内を所定の温度プロファイルに保つ。溶融室１１４およびアニール室１１６内の温度制御の助けとして、ヒータ１１８，１２０の周囲には絶縁材１１８が設けられている。絶縁材で形成された環状ダイアフラム１２４が溶融室１１４をアニール室１１６から部分的に隔離して、溶融室１１４とアニール室１１６との間に温度遷移領域１２５を創り出す。坩堝１０４には昇降機構１２６が結合されている。一例として、昇降機構１２６は、油圧または空気圧アクチュエータのような流体アクチュエータ、または機械式アクチュエータで構成できる。昇降機構１２６は、坩堝１０４を炉１１２の軸線に沿って移動させるように作動される。
【００１７】
一つの実施例においては、温度センサ１２８，１３０が溶融室１１４およびアニール室１１６内にそれぞれ設けられる。運転時には、温度センサ１２８，１３０の出力が、溶融室１１４およびアニール室１１６内において所望の温度プロファイルが保たれるようにヒータ１１８，１２０の入力を自動的に制御するコントロールシステム(図示せず)に供給される。溶融室１１４およびアニール室１１６の内部にそれぞれ所望の温度勾配を得るために、ヒータ１１８，１２０は独立的に制御されることが好ましい。ヒータ１１８，１２０は、単一加熱要素からなるものであっても、多くの加熱要素からなるものであってもよい。例えば、可能な代替構成が開示されている特許文献１を参照されたい。
【００１８】
運用時には、炉１１２が真空、不活性、弗化雰囲気、あるいは結晶の成長に適した他の雰囲気に密封される。次に溶融室１１４は、図２Ｂに示すように、坩堝１０４内の原料１１０を溶かすのに十分な温度に加熱される。例えばＣａＦ２に関しては、この温度は一般に１５００℃に設定される。溶けた原料１１０を容れた坩堝１０４は、徐々に溶融室１１４からダイアフラム１２４を通過してアニール室１１６に移動せしめられる。アニール室１１６は、ダイアフラム１２４を横切る温度勾配が存在するように、溶融室１１４よりも低い温度に保たれる。図１Ｃに示されているように、坩堝１０４がダイアフラム１２４を通過する際に、溶けた原料１１０が温度勾配領域１２５を通過し、溶けた原料１１０の内部の温度遷移により固体・液体成長前線１３４が生成される。固体・液体成長前線１３４は、坩堝１０４の内部で溶けた原料１１０内に伝播し、坩堝１０４がアニール室１１６に向かって下降を継続する限り、種結晶１００の結晶配向に従った結晶１３２を形成する。種結晶１００の配向の結晶成長を保証するために、坩堝１０４の最初の位置は、種結晶上で結晶が成長するのに先立って種結晶１００が部分的に、好ましくは半分溶かされるような位置に設定されるべきである。
【００１９】
本発明の方法は、結晶成長における温度勾配に関して矛盾する事実に一部基づいている。すなわち、高い軸方向温度勾配は結晶を成長させるためには良いが、応力による複屈折を低下させるためには良くない。この結果は、特に［１１０］および［１００］方向に配向されたＣａＦ２結晶の成長に関して敏感である。何故ならば、これらの方向における成長はより困難に見え、したがって特異性を確保するためには、より高い軸方向温度勾配が必要であり、応力による複屈折を小さくするためには、これらの方向における、より高い応力光学係数が、より低い温度勾配を要求するからである。1℃／ｃｍよりも高い、特に４℃／ｃｍよりも高い軸方向温度勾配下で［１１０］および［１００］方向に配向された結晶を成長させることが特に好ましいことが明らかになった。応力による複屈折の低い［１１０］および［１００］方向に配向された単結晶に関する上限は、８℃／ｃｍ、好ましくは６℃／ｃｍであることも明らかになった。特異性と応力による複屈折とにおける軸方向温度勾配のこれら二つの相反する効果を組み合わせると、応力による複屈折の低い［１１０］および［１００］方向に配向された単結晶を成長させるための好ましい温度勾配は、２℃／ｃｍから８℃／ｃｍまで、好ましくは２℃／ｃｍから６℃／ｃｍまで、より好ましくは３℃／ｃｍから５℃／ｃｍまでである。
【００２０】
図２は、結晶が成長するときの軸方向に対する中心線温度および温度勾配を示すグラフの一例である。軸方向軸上のゼロ位置は、固液界面（図１Ｃの１３４）に対応する。図１Ｃに戻ると、［１１０］または［１００］結晶を得る確率は、固液界面が隔離領域（ダイアフラム１２４）内に、好ましくは隔離領域の中心にあるときに高められる。このようにすることによって、応力による複屈折および小角度粒界を小さくすることができる。融室溶１１４およびアニール室１１６の温度設定値を適切に選ぶことによって、固液界面を隔離領域内に束縛することができる。軸方向温度勾配は、融室溶１１４およびアニール室１１６の温度のみでなく、炉１１２の構造、隔離領域（ダイアフラム１２４）の長さ、ならびに坩堝１０４の材料および大きさによって大きく調節することができる。固液界面１３４に関しては、成長速度も影響する。結晶内部の温度勾配は、結晶化の際に放出される潜熱に左右される成長速度とともに増大する傾向がある。しかしながら、この影響は、結晶成長時の坩堝１０４の移動速度が3ｍｍ／時未満であれば無視することができる。坩堝１０４の移動速度は、０．５ｍｍ／時から3ｍｍ／時未満までの範囲内にあることが好ましい。上記移動速度は、０．１ｍｍ／時よりも大きく変化しないことが好ましい。
【００２１】
実例として、直径３００ｍｍの［１１０］および［１００］方向に配向されたＣａＦ２結晶の成長実験を縦型のブリッジマン炉内で独立的に行なった。先ず原料を酸素脱除剤とともに混合し、次に［１１０］結晶のための［１１０］方向に配向されたＣａＦ２種結晶、および［１００］結晶のための［１００］方向に配向されたＣａＦ２種結晶とともにグラファイト坩堝内に入れた。軸方向温度勾配および成長速度は、それぞれ約６℃／ｃｍおよび3ｍｍ／時未満であった。このような成長条件で、［１１０］および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶が得られた。これら結晶を、約１５００℃から約１１００℃までは６℃／時の速い冷却速度をもって、約１１００℃から約７５０℃までは１．５℃／時の遅い冷却速度をもって、約７５０℃から約４５０℃までは５℃／時の速い冷却速度をもって、約４５０℃から約２０℃までは１０℃／時のより速い冷却速度をもって冷却するという典型的なアニール工程を用いて冷却した。下記の表１は結晶の不均一性と複屈折の測定値を示す。
【表１】
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【００２２】
表１に示された［１１０］および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶に関する応力による複屈折は、［１１１］方向に配向されたＣａＦ２単結晶のそれに比較して比較的高い。［１１０］および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶の応力による複屈折は、より低い軸方向温度勾配において、および／または改良されたアニール工程を用いて結晶を成長させることによって低減させることができる。結晶内の複屈折を低減させるために、独立したアニール工程を用いてもよい。
【００２３】
一つの実施例においては、図１Ｄに示すように、坩堝１０４がアニール室１１６の内部に完全に入るやいなや、このアニール方法が結晶の冷却に用いられる。このアニール方法は、結晶の冷却に二種類の温度区間を設定している。第１の温度区間は、融点（約１４２０℃）と約１２００℃との間である。この温度区間においては、初めは速いがだんだん遅くなる冷却プロファイルと、初めは遅いがだんだん速くなる冷却プロファイルとが、溶融室１１４とアニール室１１６とにそれぞれ与えられて、結晶化に要求される溶融室１１４とアニール室１１６との間の温度差を低減または解消させる。第１の温度区間におけるこの温度差は、５０℃未満が好ましく、３０℃未満がより好ましい。この工程は、アニール室１１６内の温度勾配をできるだけ早く低減させることを意味する。上記のような第１の冷却期間の後、第１の温度（約１３００℃から１１００℃までの範囲内、好ましくは約１２５０℃から１１５０℃までの範囲内）から、約３００℃から約２０℃までの範囲内まで、より好ましくは室温まで、ほぼ一定の冷却速度が双方の領域に与えられる。図３に示されているように、双方の冷却曲線は、いかなる望ましくない温度的外乱をも防止するために、できるだけ平滑でなければならない。直径が２５０ｍｍを超える結晶に関しては、アニール曲線の直線部分において、所望の不均一性および複屈折が、３℃／時未満の、好ましくは２℃／時前後の冷却速度を用いて得られることが明らかになっている。
【００２４】
実例として、直径が３００ｍｍの［１００］方向に配向されたＣａＦ２結晶の成長実験を行なった。原料を酸素脱除剤とともに混合し、次に［１００］方向に配向されたＣａＦ２種結晶とともにグラファイト坩堝内に入れた。軸方向温度勾配および成長速度は、それぞれ約６℃／ｃｍおよび3ｍｍ／時未満であった。このような成長条件で、［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶が得られた。上述した線形アニール法を用いてこれらの結晶をアニールした。この線形アニール法に関し、溶融室およびアニール室の初期冷却の後の冷却速度は約２℃／時であった。下記の表２は［１００］方向に配向された単結晶に関する不均一性および複屈折の測定値を示す。
【表２】
2004262742.tif 000004
【００２５】
本発明は、一つまたはそれ以上の利点を有する。第１に、［１１０］および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶を経済的に成長させることができる。第２に、結晶成長法に適当なアニール法を組み合わせることによって、低い複屈折および低い不均一性を備えた［１１０］および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶を製造することができる。上記のアニール法を用いれば、低い複屈折および低い不均一性を備えた［１１０］および［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶を炉の1回の運転で成長させることができる。上述の表は、［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶に関して１．２ｎｍ／ｃｍのような低い複屈折が得られることを示している。複屈折は、結晶成長およびアニールに関して、より低い温度勾配および冷却速度をそれぞれ選択することによって、さらに低減させることができる。結晶成長工程の生産性を向上させるために、多室坩堝（または単室坩堝の積重ね）を用いて、炉の1回の運転で多数の結晶を成長させることができる。成長せしめられた［１００］方向に配向されたＣａＦ２単結晶は、200ｎｍ未満のマイクロリソグラフィのためのレンズシステムの構築に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明の実施例による［１１０］および［１００］方向に配向された弗化カルシウム結晶の製造方法の順次の工程を示す図である。
【図１Ｂ】本発明の実施例による［１１０］および［１００］方向に配向された弗化カルシウム結晶の製造方法の順次の工程を示す図である。
【図１Ｃ】本発明の実施例による［１１０］および［１００］方向に配向された弗化カルシウム結晶の製造方法の順次の工程を示す図である。
【図１Ｄ】本発明の実施例による［１１０］および［１００］方向に配向された弗化カルシウム結晶の製造方法の順次の工程を示す図である。
【図２】結晶形成時の軸方向に対する中心線温度および温度勾配を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例による弗化カルシウム結晶に関するアニール・冷却特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
１００    種結晶
１０４    坩堝
１０６    結晶成長室
１１０    弗化カルシウム原料
１１２    縦型炉
１１４    溶融室
１１６    アニール室
１１８，１２０    ヒータ
１２２    絶縁材
１２４    環状ダイアフラム
１２５    温度勾配領域
１２６    昇降機構
１３２    結晶
１３４    液固界面
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2004262742.tif 000006
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
2004262742.tif 000008
【図２】
2004262742.tif 000009
【図３】
2004262742.tif 000010
【外国語明細書】
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2004262742000002.pdf
2004262742000003.pdf
2004262742000004.pdf