(57)【要約】【課題】折れジワの発生が認められず、長期間の使用によってもオレイン酸等の高級脂肪酸による波打ち変形が生じない耐油性に優れると共に、また、吸湿による変形（カール）も生じないデスクマット、テーブルマットとして好適なオレフィン系合成樹脂多層シートを提供すること。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂からなる基材層（Ｃ）の少なくとも一方の面に、接着性樹脂層（Ｂ）を介して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃であるポリブチレンテレフタレート樹脂からなる外層（Ａ）を積層してなる多層樹脂シートであり、基材層（Ｃ）に対する外層（Ａ）および接着性樹脂層（Ｂ）の厚みの比が、それぞれＡ／Ｃ≦０．１およびＢ／Ｃ≦０．１である多層樹脂シートである。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる基材層（Ｃ）の少なくとも一方の面に、接着性樹脂層（Ｂ）を介して、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる外層（Ａ）を積層してなる多層樹脂シート。
【請求項２】
外層（Ａ）のポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃であることを特徴とする請求項１に記載の多層樹脂シート。
【請求項３】
基材層（Ｃ）に対する外層（Ａ）および接着性樹脂層（Ｂ）の厚みの比が、それぞれＡ／Ｃ≦０．１およびＢ／Ｃ≦０．１であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デスクマットやテーブルマット等として好適に使用される、ポリオレフィン系の多層樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、デスクマットやテーブルマット等として、塩化ビニル系合成樹脂製シートが提案され使用されてきている。この塩化ビニル系合成樹脂シートのデスクマットにあっては、例えば、カーボンコピーした書類等をデスクマットの下に挟むと、樹脂成分として配合した可塑剤の移行により、デスクマットにコピーのカーボンが転写してしまう問題点があった。
【０００３】
そのため、軟質塩化ビニル系合成樹脂シートの片面あるいは両面に、ウレタン−アクリレート系等の硬化型樹脂塗料（例えば、ＵＶ硬化型樹脂塗料）の層を形成し、コピー紙のカーボン転写の移行を防止し、さらに、人の皮脂の移行防止、耐傷性の向上、堅牢性の向上等を図る提案がなされている。しかしながらこの方法にあっても、シート表面に設けた塗料樹脂膜中の未反応物によるブロッキングの発生がみられ、経時的使用に伴う亀裂の発生等のため、長期にわたる使用で劣化してくるという問題点があった。さらに、その焼却処理の容易さ、環境問題の点からも、塩化ビニル系合成樹脂以外の材料による合成樹脂製シートが求められていた。
【０００４】
そこで、オレフィン系合成樹脂製シートを使用することが提案されてきているが、オレフィン系樹脂シートは、人体から分泌される手油や汗などに含まれるオレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、あるいはハンドクリームや化粧品に含まれる油類をオレフィン系樹脂シートが吸収し、膨潤するため、デスクマットやテーブルマット等が波打つように変形し、使用に適さなくなるなど、デスクマットやテーブルマットの表面に傷がつきやすいという問題があった。そのため、オレフィン系合成樹脂製シートにＵＶ硬化型樹脂塗料を塗布したり、外層としてナイロン層、いわゆるポリアミド系樹脂層を積層させたりすること（特許文献１）により、手油や汗などによる樹脂製シートの膨潤変形を防止する手段が講じられている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１９１６８８号公報
【０００６】
しかしながら、外層として塗布するＵＶ硬化型樹脂塗料は、一般的に硬いものであり、塗料層に折れジワが発生し易く、また柔らかなものとすると、オレイン酸等の高級脂肪酸による波打ち変形（耐油性）に対し効果がなく、耐湿潤性が低下する等の問題があった。
【０００７】
一方、外層として積層させるナイロン層、いわゆるポリアミド系樹脂層は、適度な軟らかさがあり、耐油性も優れたものであり、オレフィン系樹脂層に対する外層としては最適な材料ではあるが、一般的に吸湿性であり、吸湿による寸法変化があるため、環境の変化により吸湿し、シート自体がカールしてしまう問題点がある。特にテーブルマット、デスクマットとしてマット全体が逆に反り返る（逆カールする）ことは、使用目的からして重大な欠点となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記の問題点を解決するために、折れジワの発生が認められず、長期間の使用によってもオレイン酸等の高級脂肪酸による波打ち変形が生じない耐油性に優れると共に、また、吸湿による変形（カール）も生じないデスクマット、テーブルマットとして好適なオレフィン系合成樹脂多層シートを提供することを課題とする。
【０００９】
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂シートを基材層である基体シートとし、その少なくとも一方の面に、接着性樹脂層を介して、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる外層を積層してなる多層樹脂シートが、耐油性を有すると共に、吸湿によるカールの発生による変形が認められない、極めて良好なオレフィン系合成樹脂シートとなることを確認し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
したがって、上記課題を解決するための請求項１に記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材層（Ｃ）の少なくとも一方の面に、接着性樹脂層（Ｂ）を介して、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる外層（Ａ）を積層してなるポリオレフィン系多層樹脂シートである。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリエチレンまたはエチレン系共重合体であるオレフィン系樹脂層となる基体シートの少なくとも一方の面に、低吸水率を有し、寸法安定性、耐摩耗性などの機械的特性に優れ、さらに耐油性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂層を積層させた点に一つの特徴を有するものである。
【００１２】
また請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、ポリオレフィン系樹脂からなる基材層（Ｃ）の少なくとも一方の面に外層（Ａ）として積層させるポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜６０℃であることを特徴とする多層樹脂シートである。
かかるガラス転移温度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂層を積層させることにより、得られた多層樹脂シートには折れジワの発生がなく、耐油性が優れたものとなる。したがって、本発明は、かかる特異的なガラス転移温度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂を使用する点に、また別の特徴を有するものである。
【００１３】
さらに請求項３に記載の本発明は、基材層（Ｃ）に対する外層（Ａ）および接着性樹脂層（Ｂ）の厚みの比が、それぞれＡ／Ｃ≦０．１およびＢ／Ｃ≦０．１であることを特徴とする多層樹脂シートである。
特に本発明のオレフィン系多層樹脂シートは、外層（Ａ）および接着性樹脂層（Ｂ）の厚みはそれぞれ３〜５０μｍと薄いものであり、基材層（Ｃ）に対する外層（Ａ）および接着性樹脂層（Ｂ）の厚みの比が、それぞれＡ／Ｃ≦０．１およびＢ／Ｃ≦０．１とすることにより、外層として積層させるポリブチレンテレフタレート樹脂層の低吸水性により、シートの変形（カールの発生）が認められず、かつ、シートの折れジワの発生を抑制することができることが判明した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明が提供するオレフィン系樹脂シートを構成するポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基材層であるエチレン系共重合体樹脂成分としては、従来からデスクマット等の素材として使用されているものであれば、いずれのものであってもよい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−ブテン共重合体樹脂、エチレン−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン共重合体樹脂、エチレン−オクテン共重合体樹脂等のエチレン系共重合体、またはこれらの混合物を挙げることができる。
また、ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合したポリエチレン等が挙げられる。
【００１５】
そのなかでも、本発明にあっては、エチレン系共重合体樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、メタロセン触媒を用いて重合したポリエチレン樹脂から選ばれる１種または２種以上を用いることにより、好結果を与えることが判明した。
【００１６】
一方、上記のポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂の基体シート表面に積層させるポリブチレンテレフタレート樹脂は、特に吸水率が低いものであり、寸法安定性、耐摩耗性などの機械的特性に優れ、さらに耐油性を有する樹脂である。本発明にあっては、このようなポリブチレンテレフタレート樹脂のなかでも、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃であるものを使用するのが好ましいものであることが判明した。
Ｔｇが３０℃未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂を多層積層シートの表面層として使用した場合は、シート表面が折れジワが発生し易いものとなる。また、Ｔｇが６０℃を超えるポリブチレンテレフタレート樹脂を多層積層シートの表面層に使用した場合は、樹脂シートとして耐油性が低いものとなり、カール変形を起こし易いものとなる。
【００１７】
この特定のＴｇの範囲を有するポリブチレンテレフタレート樹脂層を表面層ととして積層させる場合には、透明タイプのシート状物として、また所望により梨地模様を施したタイプのシート状物として基材層に積層させることができる。特に梨地模様を施したポリブチレンテレフタレート樹脂層を表面層に使用する場合には、例えばデスクマットとし蛍光灯の光の反射を押さえることができ、耐摩傷性に優れた、目に優しいデスクマットとすることができる。
【００１８】
本発明で使用する、ポリオレフィン系樹脂である基体シートと、表面層としてのポリブチレンテレフタレート樹脂層との間に接着性樹脂層を設けることにより、ポリオレフィン系樹脂層とポリブチレンテレフタレート樹脂層との接着性を改善し、強固な接着性を確保しているものである。
【００１９】
そのような接着性樹脂としては、種々の接着性樹脂を使用することができるが、そのなかでも特にエチレン系共重合体からなる接着性樹脂を使用するのがよいことが判明した。そのようなエチレン系共重合体からなる接着性樹脂としては、アイオノマー樹脂や、エチレンとアクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−オレフィンと不飽和結合を有するカルボン酸無水物の多元共重合体や、エチレンとアクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−オレフィンの共重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸無水物をグラフト重合させた共重合体が挙げられる。そのなかでも、エチレンとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含有するエチレン系共重合体からなる接着剤が好適である。具体的には、エチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル・無水マレイン酸の多元共重合体、または、エチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させたエチレン系共重合体のグラフト変性物、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸やメタアクリル酸などの共重合体の分子鎖間（分子鎖中のカルボキシル基間）を、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン等の金属イオンで架橋させたものである。また、その特性を損なわない限り、エチレン、アクリル酸メタアクリル酸以外の単量体が共重合したものであってもよい。そのような具体的なアイオノマー樹脂としては、デュポン社の熱可塑性樹脂（商品名：サーリン）三井・デュポンポリケミカル社の熱可塑性樹脂（商品名：ハイミラン）等がある。
【００２１】
また、接着性樹脂であるエチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル・不飽和結合を有するカルボン酸無水物の多元共重合体や、エチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの共重合体の不飽和結合を有するカルボン酸無水物によるグラフト変性物としては、例えば、エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体である住友化学社製の共重合体（商品名：ボンダイン）、あるいは三井石油化学社製の共重合体（商品名：アドマー）を挙げることができる。
【００２２】
なお、本発明のオレフィン系の多層樹脂シートにおいて、基材層の両面にポリブチレンテレフタレート樹脂を積層させる場合に、表面層となるポリブチレンテレフタレート樹脂層の成分ならびに接着性樹脂層の各成分は、シートの表面側および裏面側が、同一のポリブチレンテレフタレート樹脂成分であっても、またそれぞれ異なったポリブチレンテレフタレート樹脂成分であってもよいことはいうまでもない。
【００２３】
以上記載のように、本発明が提供するオレフィン系の樹脂多層シートは、基体シートとなる中間層のポリエチレンまたはエチレン系共重合体層の少なくとも一方の面に、好ましくはエチレン系共重合体からなる接着層を積層させ、さらに表面層としてガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃であるポリブチレンテレフタレート樹脂を積層させたオレフィン系樹脂シートであるが、その場合の基体シート／接着性樹脂層／ポリアミド系樹脂層の層厚は、基体シートとしての基材層は６００〜４，０００μｍ程度であり、接着剤層は３〜５０μｍ程度であり、表面層としてのポリブチレンテレフタレート樹脂層は３〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
このような、表面層（Ａ）および中間層（Ｂ）と、基材層（Ｃ）との厚みの比が、それぞれＡ／Ｃ≦０．１およびＢ／Ｃ≦０．１を有する本発明が提供するオレフィン系樹脂シートの製造方法としては、共押出法、共押出し／ラミネート法、共押出し／インフレーション法等を用いて製造することができる。
【００２５】
もちろん、基体シートとなる中間層の樹脂層、接着性樹脂層およびポリブチレンテレフタレート樹脂層を、カレンダー法、押出法、インフレーション法によって別々に成形し、それらを熱ラミネートよる接着等の手段で積層すること等によっても、本発明の樹脂製シートを製造することが可能であり、また所望の複数の層を押出し法により成形させ、残りの層を熱ラミネートよる接着等の手段で積層すること等によっても本発明の樹脂製シートを製造することが可能である。
【００２６】
また、本発明のオレフィン系樹脂シートは、上記した共押出法のみならず、ラミネート法や、共押出法とラミネート法を組み合わせた製造方法により製造することも好ましいものである。すなわち、表面層となるポリブチレンテレフタレート樹脂シートに接着性樹脂層をラミネート法あるいは共押出法により予め成形しておき、その積層シートをポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基体シートをラミネートすることにより、目的とする本発明のオレフィン系樹脂シートが好ましく得られることも判明した。
【００２７】
本発明が提供するオレフィン系樹脂シートを構成するポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂には、必要に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、着色剤等の各種添加剤を添加することもできる。この添加剤の種類およびその添加量は、特に限定されるものではなく、従来からこの種のポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂シートに使用されている添加剤を、従来と同様の添加量にて添加すればよい。
【００２８】
また、表面層としてのポリブチレンテレフタレート樹脂層にはシリカを１〜２％配合させることにより、表面のポリブチレンテレフタレート樹脂層における、ボールペンなどによる筆記跡の発生を少なく押さえることができる。
【００２９】
本発明が提供するオレフィン系樹脂シートまたはフィルムは、上記した製造方法により、適宜所望の厚さに成形することによって得ることができる。なお、シート自体の厚さは一概に特定できないが、得られるシートの用途等によって異なり、例えば、デスクマットやテーブルマットとして使用する場合には、０．３〜３ｍｍ程度の厚さを有するシートとすればよく、そのシート厚みに対応して、基体シートとなるポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる樹脂層、接着性樹脂層、ならびに表面層となるポリブチレンテレフタレート樹脂層の厚みが決定される。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されず、種々の変形も本発明の範囲に包含されるものである。
【００３１】
実施例１〜３／比較例１〜５（片面積層）
下記の表１中に示す配合からなる、表層としてポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および接着性樹脂層としてエチレン系共重合体樹脂組成物を共押出法により成型して、表面層／接着性樹脂層からなる積層シートを得、これを予めロールに巻き取った。次いで、基材層としての基体シート用のポリエチレンまたはエチレン共重合体樹脂組成物をＴダイ押出機により押出し、そこに予めロールに巻き取った表面層／接着性樹脂層積層シートを基材層の片面に積層し、ラミネートさせることにより表面層：０．０１ｍｍ／接着性樹脂層厚：０．０３ｍｍ／基材層厚：１．５ｍｍからなる３層の全体層厚ほぼ１．５ｍｍを有するオレフィン系樹脂シートを得た。
また、表層として何も積層しない基材層のみの樹脂シート、および表層としてポリアミド系樹脂（６，６−ナイロン）層を積層した樹脂シートを比較例４，５として検討した。
【００３２】
得られた各シートについて、折れジワの発生、耐油性、シートの吸湿による変形（カールの発生）、耐熱性を一定の基準により評価し、その結果を合わせて表中に記載した。
【００３３】
【表１】
2004174977.tif 000002
【００３４】
＊１：折れジワの評価
樹脂シートについて、シート表面側を９０度に折り曲げ、そのとき発生する折れジワの有無を観察した。
○：折れジワがある
×：折れジワが無い。
【００３５】
＊２：耐油性の評価
樹脂シートを３０回９０度に繰り返し折り曲げた後、表面に５ｃｍ×５ｃｍの紙を置き、５ｇのオレイン酸で紙を湿潤させ室温にて２４時間放置した。その後、オレイン酸の含有した紙を取除き、シートにおける膨潤の有無を目視により測定した。評価基準は以下のとおりである。
○：膨潤が認められない。
△：膨潤が、若干認められる。
×：膨潤が認められる。
【００３６】
＊３：カール変形の評価
シートをＡ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）に裁断し、シート表面を水浸ウエスで覆い、１時間放置した。その後、ウエスを取除き、２３℃／３３％湿度環境下で３時間乾燥させ、シートのエッジがシート面よりカールしたか否かを観察した。
○：カール変形が認められない。
×：カール変形が認められる。
【００３７】
＊４：耐熱性の評価
樹脂シートの表面側を１２０℃のアイロンと接触させ、そのときの外観の変化を目視で観察した。評価基準は、以下のとおりである。
○：外観変化が認められない。
×：外観変化が認められる。
【００３８】
実施例４〜６／比較例６〜８（両面積層）
下記の表２中に示す配合からなる、表層ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および接着性樹脂層としてエチレン系共重合体樹脂組成物を共押出法により成型して、表面層／接着性樹脂層からなる積層シートを得、これを予めロールに巻き取った。次いで、基材層としての基体シート用のポリエチレンまたはエチレン共重合体樹脂組成物をＴダイ押出機により押出し、そこに予めロールに巻き取った表面層／接着性樹脂層積層シートを基材層の両面に積層し、ラミネートさせることにより表面層：０．０１ｍｍ／接着性樹脂層厚：０．０３ｍｍ／基材層厚：１．５ｍｍ／接着性樹脂層：０．０３ｍｍ／表面層：０．０１ｍｍからなる５層の全体層厚ほぼ１．５ｍｍを有するオレフィン系樹脂シートを得た。
【００３９】
得られた各シートについて、折れジワの発生、耐油性、シートの吸湿による変形（カールの発生）、耐熱性を一定の基準により評価し、その結果を合わせて表中に記載した。
【００４０】
【表２】
2004174977.tif 000003
【００４１】
＊１〜＊４の評価は、表１と同様である。
【００４２】
上記した各実施例の結果からも明らかなように、ポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基材層の少なくとも一方の面に、接着性樹脂層を介してＴｇが３０〜６０℃の範囲内にあるポリブチレンテレフタレート樹脂からなる外層を積層したオレフィン系樹脂シート（実施例１〜６）は、基材層と外層の接着性も良好であり、特に外層としてＴｇが３０〜６０℃の範囲内にあるポリブチレンテレフタレート樹脂を積層したことにより、その特性である低吸水率性、寸法安定性、耐摩耗性等の機械的特性が発揮され、さらに耐油性が発揮されることにより、折れジワの発生がなく、カール変形が全くないのに対し、Ｔｇが３０℃未満あるいは６０℃を超えるポリブチレンテレフタレート樹脂を積層させたシート（比較例１〜３、６〜８）では、折れジワの発生が認められ、耐油性が劣るものであり、本発明の特異的効果がよく理解される。
【００４３】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、ポリエチレンまたなエチレン系共重合体からなる基体シートである基材層の少なくともその片面に、接着性樹脂層を介してガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃の範囲にあるポリブチレンテレフタレート樹脂層を積層させた構成にすることによって、折れジワが発生することなく、シート表面に傷が付きにくく、耐油性に優れ、波打ち変形の生じないポリオレフィン系樹脂製シートを得ることができる。
【００４４】
また、従来の塩化ビニル系樹脂シートで見られていた、デスクマットへのコピー紙のカーボンの転写移行が防止し得ることに加え、人の皮脂の移行による膨潤、波打ち変形がなく、経時的使用に伴うカール変形、劣化、光沢の漸減、亀裂の発生等を防止し得る利点を有し、デスクマットやテーブルマットとして、特に大きな効果を有する。また、長期にわたり、強靭性、耐磨耗性、耐油性等の特性が発揮された樹脂シートが提供される点で、その産業上の貢献度は多大なものである。