(57)【要約】【課題】正極と負極の微少短絡を防ぐことができ、自己放電を起こすことのないニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。【解決手段】水酸化ニッケルを主成分とする正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極と、両電極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記正極と前記負極との間に無機の陽イオン交換体を備えるものとした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とする正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極と、両電極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記正極と前記負極との間に無機の陽イオン交換体を備えることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記セパレータが前記無機の陽イオン交換体を担持している請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記無機の陽イオン交換体は、前記セパレータの体積に対し、５〜１０％含む請求項２記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記負極が、前記正極と対向する側に前記無機の陽イオン交換体を担持している請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
前記正極は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１ないし４のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池として広く使われているニッケル水素蓄電池、特にそのセパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル水素蓄電池に用いられる正極は次のようにして作製されている。
まず、カーボニルニッケル粉末を主成分とするスラリーを芯体にコーティングし、これを還元雰囲気で焼結して多孔性ニッケル焼結基板を作製する。続いて、この多孔性ニッケル基板中に、硝酸ニッケルを主成分とする含浸液を含浸した後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液中で中和して、活物質となる水酸化ニッケルを基板中に充填する。
【０００３】
このようにして作製される焼結式ニッケルの正極以外にも、多孔質のスポンジ状ニッケルのシートに、水酸化ニッケルを主成分とする活物質の粉末をスラリー状にしたものをコーティングにより充填し、圧縮した非焼結式の正極板も用いられている。
【０００４】
これらのニッケル正極板は、活物質の利用率を向上させるために、活物質に金属コバルト、コバルト酸化物ないし水酸化物を添加する方法（例えば、特許文献１及び２参照。）、活物質粒子の表面に酸化コバルトの被覆層を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）などがよく知られている。
【０００５】
また、正極の充電受け入れ性を改良するために、活物質としてコバルト、マンガンなどを固溶した水酸化ニッケルを用いることも知られている（特許文献４参照。）。また、初期サイクルの特性劣化の原因となるγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制するために、酸化コバルトを添加する例もある（例えば、特許文献５参照。）。さらに、α←→γ型充放電による高次反応が期待される複水酸化物として、Ｎｉ−Ｍｎ複水酸化物が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６３−３７７３３号公報
【特許文献２】
特開平４−２２９９５３号公報
【特許文献３】
米国特許第６０１３３９０号明細書
【特許文献４】
特開昭５１−１２２７３７号公報
【特許文献５】
特開昭６３−４８７４６号公報
【非特許文献１】
木宮宏和他、「Ｎｉ−Ｍｎ複水酸化物のアルカリ蓄電池用正極材料と
しての可能性」、１９９５年電気化学秋季大会予稿集，ｐ．１８１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
コバルトなどの金属元素を添加物として含む正極板を用いて、ニッケル水素蓄電池を構成した場合、その電池を高温に放置したり過放電状態にしたりすると、自己放電特性が悪化することが多かった。その原因を解明するために、自己放電特性の悪化した電池を解析した結果、正極と負極が微少短絡することにより、自己放電を起こすことが分かった。
【０００８】
例えば、正極にコバルトを添加した場合、電池を５０℃程度以上の高温に放置したり過放電状態にしたりすると、正極中に添加したコバルトがアルカリ電解液中に溶出し、溶出したコバルトイオンはセパレータを通って負極表面に到達する。負極表面では、水素吸蔵合金中の水素原子が水素イオンになる反応が起こるため、負極表面に到達したコバルトイオンは負極表面で還元されて金属コバルトとして析出する。その析出が続くと、金属コバルトはセパレータを通して正極まで到達し、微少短絡を発生する。
【０００９】
上記のコバルト以外にも、マンガンを固溶したニッケル水酸化物やＮｉ−Ｍｎ複水酸化物を充填した正極からはＭｎが溶出し、負極へ移動する。また、正極に不純物としてＣｕを含むと、そのＣｕが溶出して負極へ移動する。これらのマンガンや銅もコバルトの場合と同様の不都合を生じさせる。
【００１０】
本発明は、これら従来の課題を解決するものであり、正極から溶出するＣｏ、Ｍｎ又はＣｕなどの不純物が負極側へ移動することなく、正極と負極の微少短絡を防ぐことができ、自己放電を起こすことのないニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、水酸化ニッケルを主成分とする正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極と、両電極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記正極と前記負極との間に無機の陽イオン交換体を備えるニッケル水素蓄電池を提供する。この無機の陽イオン交換体は、セパレータに担持させるか、あるいは正極と対向する負極側に担持させるのが好ましい。また、無機の陽イオン交換体を、セパレータの体積に対し、５〜１０％含むことが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極と、両電極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記正極と前記負極との間に無機の陽イオン交換体を備えることを特徴とする。この構成により、正極からアルカリ電解液中に溶出した金属イオンを負極に到達する前に無機の陽イオン交換体にトラップさせることができ、微少短絡の原因となる負極上への金属の析出を抑制することができる。
【００１３】
このセパレータは、無機の陽イオン交換体を担持するようにした。これにより、正極から析出する金属イオンを容易にトラップすることができる。また、従来のアルカリ蓄電池自体の製造工程を変更する必要がないので、既存の設備のまま、本発明のニッケル水素蓄電池を製造することができる。また、無機の陽イオン交換体は、セパレータの体積に対し５〜１０％担持すればよく、これにより、容量維持率の高いニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【００１４】
無機の陽イオン交換体を従来のセパレータに担持する代わりに、負極の正極と対向する表面に、無機の陽イオン交換体を担持してもよい。この構成により、アルカリ電解液に溶解した金属イオンが、最も析出しやすい負極表面に到達する直前で無機の陽イオン交換体に効果的にトラップさせることができる。
【００１５】
本発明では、イオン交換体として無機の陽イオン交換体を使用しているが、それは有機の陽イオン交換体では、強アルカリに耐えることができないからである。
本発明の陽イオン交換を行うものには、沸石類、酸性白土、泥炭、亜炭などの天然物や、合成ゼオライトなどがある。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
ニッケル水素蓄電池の正極板の製造工程について説明する。
まず、平均粒径が約１０μｍの活物質である球状水酸化ニッケル９５重量部と、水酸化コバルト５重量部と、０．８％のカルボキシメチルセルロース水溶液４５重量部とを混練し、スラリー状とした。次に、このスラリーをスポンジ状ニッケルシート上に塗着して乾燥し、１トン／ｃｍ２で加圧して、所定寸法に切断した。このようにして、正極板を作製した。
【００１７】
次に、負極板の製造工程について説明する。
まず、市販のミッシュメタル（以下Ｍｍと表記するものでＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの混合物をいう）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを、原子比でＭｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌが１：３．５５：０．７：０．４５：０．３となるように秤量して混合した。この混合物を真空高周波溶解炉にて溶解し、ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７  Ｍｎ０．４５Ａｌ０．３で表される合金を作成した。次いで、この合金を機械的に１００μｍ（平均２０μｍ）以下に粉砕した（この粉砕した合金を以下、合金粉体という）。この合金粉体に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）のエマルジョン及び水を添加した後、これらを混練してペーストを作成した。次に、このペーストをパンチングメタル集電体の両面に塗着・乾燥してプレスし、所定寸法に切断して負極板とした。
【００１８】
この負極板と先に作成した正極板（容量：１０００ｍＡｈ）とをポリアミドの不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻いて電極群を作成した。次いで、この電極群を電池缶内に挿入した後、電池缶内に電解液（３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液）を注入した。最後に安全弁付きの封口板で電池缶の開口部を封口して密閉型ニッケル水素蓄電池を作成した。
【００１９】
ここで、セパレータとして用いた不織布にはジルコニウム系の無機の陽イオン交換体（商品名：ＩＸＥ−１００    東亜合成化学工業（株）製）を、不織布体積に対して５％担持させた。詳しくは、ポリアミドの不織布に対し、水などの分散媒に分散させた無機の陽イオン交換体粉末（粒径０．１〜５μｍ）をスプレー法で塗着・乾燥させることで、セパレータ内に均一に担持させた。それ以外にも、無機の陽イオン交換体の粒子をセパレータの繊維を紡糸する原料に添加してもよい。
【００２０】
このような、無機の陽イオン交換体を担持したセパレータを備えたニッケル水素蓄電池５個（Ａ〜Ｅ）と、無機の陽イオン交換体を含まない従来のセパレータを備えたニッケル水素蓄電池５個（Ｆ〜Ｊ）を準備し、５５℃での自己放電特性を比較した。自己放電特性の測定方法としては、作製したニッケル水素蓄電池を１Ｃで１．５時間充電を行い、５５℃に放置して１週間後の容量低下を比較した。その測定結果を図１に示す。
【００２１】
図１より、実施例の５個のニッケル水素蓄電池の容量維持率の平均は９７％であり、Ａ〜Ｅのすべての電池において、高い容量維持率を示した。それに対し、比較例の電池は、５個のうち、容量維持率が９０％を超えるものもあるが、特に、ＦとＪでは８０％よりも低い値を示した。
このように、無機の陽イオン交換体を担持させたセパレータを用いると、自己放電特性が改善することが分かった。
【００２２】
上記の測定後に、比較例として用いたニッケル水素蓄電池のうち容量維持率が８０％前後のもの（Ｆ、Ｈ、Ｊ）を解析した結果、正極と負極が微少短絡している個所が見られた。その原因として、金属コバルトがセパレータ中に析出していることが分かった。それに対し、無機の陽イオン交換体を担持させたセパレータを用いたニッケル水素蓄電池を解析した結果、そのような微少短絡箇所は見られなかった。
【００２３】
《実施例２》
次に、セパレータに担持させる無機の陽イオン交換体量の最適値を調べるために、セパレータに担持させる無機の陽イオン交換体の量を変えて、実施例１と同様に容量維持率を比較した。
セパレータ体積に対して、１〜２０％の無機の陽イオン交換体を担持させて、実施例１と同様に５個ずつニッケル水素蓄電池を作成し、容量維持率を実施例１と同じ方法で測定した。
【００２４】
その結果、無機の陽イオン交換体を多く担持するほど、容量維持率の低い（８０％前後）電池は減り、特に、無機の陽イオン交換体を５〜１０％担持させると容量維持率の高い電池を得ることができた。しかし、無機の陽イオン交換体を１５％程度担持させると、ニッケル水素蓄電池のレート特性の低下が見られた。これは、無機の陽イオン交換体を担持させることで、セパレータの目が詰まり抵抗が上昇したためであり、従って、無機の陽イオン交換体を１５％以上担持させることは好ましくないことが分かった。
【００２５】
なお、この実施例では、スポンジ状ニッケルシートを基板とした正極を用いたが、それに限られるものではない。次に説明する製法でつくられた正極を用いることもできる。パンチング穴を開けた鉄板にニッケルメッキをした芯体に、カーボニルニッケル粉末を主成分とするスラリーをコーティングし、還元雰囲気で焼結させて多孔性ニッケル基板を形成する。そして、この多孔性ニッケル基板中に、硝酸ニッケルを主成分とし硝酸コバルトを添加物として含む含浸液に含浸して乾燥した後、水酸化ナトリウム溶液中で中和してつくられた活物質となる水酸化ニッケルを充填する焼結型の正極を用いることもできる。
【００２６】
また、負極は、組成ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７  Ｍｎ０．４５Ａｌ０．３のような水素吸蔵合金の粉末を用いたが、その組成や製造方法に関して、上記実施例に限定されるものではない。
また、セパレータは、ポリアミドの不織布を用いたが、これに限定されることはなく、フッ素系樹脂などニッケル水素蓄電池のセパレータとして用いられる材料を利用することができる。
【００２７】
さらに、イオン交換体としてジルコニウム系の無機の陽イオン交換体を用いたが、それに限定されることはなく、アンチモン系、チタン系などの無機の陽イオン交換体や、それ以外にもニッケル水素蓄電池内の強アルカリ中でも変質せずに、コバルト、マンガン、銅の金属イオンをトラップする性能のあるイオン交換体であればよい。
【００２８】
この無機の陽イオン交換体は、本実施例においてはセパレータに均一に担持させたが、無機の陽イオン交換体をセパレータの一方の面に多く担持するようにして層状に形成し、この無機の陽イオン交換体を多く担持した方の面を負極と対向するようにして電極群を形成してもよい。この場合、負極とセパレータとの間に無機の陽イオン交換体を含む層が設けられているため、アルカリ電解液に溶解したコバルト、マンガン、銅の金属イオンが最も析出しやすい負極表面に到達する直前で無機の陽イオン交換体に効果的にトラップさせることができる。また、無機の陽イオン交換体を含む層が、層状に形成されているためにコバルト、マンガン、銅の金属イオンが負極へ到達するのを効果的に抑制することができる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、セパレータ内に無機の陽イオン交換体を担持させて、あるいは、無機の陽イオン交換体を含む層をセパレータと負極との間に配置させて、ニッケル水素蓄電池を構成するようにした。この構成により、アルカリ電解液に溶解された金属イオンを無機の陽イオン交換体にトラップさせることができ、金属イオンが析出することにより起こる正極と負極の微少短絡を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるニッケル水素蓄電池の自己放電特性を示す図である。
【図１】
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