(57)【要約】      （修正有）【課題】長期使用による出力劣化が少ないリチウム二次電池正極材料用アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】アルミニウム、リチウム及び遷移金属を含有してなる金属複合酸化物であって、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルが、１Ｎ−塩化アルミニウム水溶液のピーク位置を０ｐｐｍとした場合に、ケミカルシフト値として５０〜１００ｐｐｍの範囲内に極大値を示すピーク（Ａ）と−１０〜５０ｐｐｍの範囲内に極大値を示すピーク（Ｂ）とを有しており、かつピーク強度比（Ｂ）／（Ａ）が、０．１以上であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、リチウム及び遷移金属を含有してなる金属複合酸化物であって、下記の測定条件に従って得られる２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルが、１Ｎ−塩化アルミニウム水溶液のピーク位置を０ｐｐｍとした場合に、ケミカルシフト値として５０〜１００ｐｐｍの範囲内に極大値を示すピーク（Ａ）と−１０〜５０ｐｐｍの範囲内に極大値を示すピーク（Ｂ）とを有しており、かつピーク強度比（Ｂ）／（Ａ）が、０．１以上であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物。
＜測定条件＞
プローブ      ：  ４ｍｍφ  ＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
共鳴周波数    ：  １０４．２０ＭＨｚ
測定法        ：  バックグラウンド信号低減のための４パルス系列法
パルス幅      ：  １．０μｓ（９０゜）
ＭＡＳ回転数  ：  １５ｋＨｚ
パルス待ち時間：  ３ｓ
測定温度      ：  室温
【請求項２】
ピーク強度比（Ｂ）／（Ａ）が、０．５より大であることを特徴とする請求項１に記載の金属複合酸化物。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属複合酸化物。
【化１】
ＬｉｘＭ１１−ｙ−ｚＭ２ｙＡｌｚＯ２−δ  （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、ｘは、０．７≦ｘ≦１．３の数であり、ｙは、０≦ｙ≦０．３の数であり、ｚは、０＜ｚ≦０．５の数であり、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも一種の遷移金属元素を示し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒから選択される少なくとも一種の元素を示し、δは、−０．１＜δ＜０．１の数を表す。〕
【請求項４】
ｚが、０．０７≦ｚ≦０．４の数であることを特徴とする請求項３に記載の金属複合酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物であって、
１）この複合酸化物を構成する各金属元素の化合物を含有するスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物を調製し、更にこれを焼成する過程を経て製造されたものであるか、又は、
２）この複合酸化物を構成する各金属元素の化合物又はこれからリチウム化合物の除いたものを含有するスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物を調製し、更にこれにリチウム化合物を混合した後、焼成する過程を経て製造されたものであることを特徴とする、金属複合酸化物。
【請求項６】
少なくとも正極活物質、結着剤及び導電材を含有するリチウム二次電池用の正極であって、前記正極活物質が請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物であるリチウム二次電池正極。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウム二次電池正極を正極とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池正極材料用アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型化・軽量化できるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示している。また、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池用の正極活物質として、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、さらにはスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、等のリチウム遷移金属複合化合物を用いた場合、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、且つ高いエネルギー密度を有することから、高性能な電池特性が発現することが知られている。
【０００４】
また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の熱安定性向上、構造安定性向上、レート特性向上、サイクル特性向上、安全性向上、高温特性向上、等の電池性能向上のために、遷移金属の一部を他の金属元素（以下、このような遷移金属の置換のための金属元素を「置換金属元素」という場合がある）で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることも知られている。
【０００５】
その中でも、置換金属元素としてアルミニウムを用いた場合には、特に熱安定性向上、構造安定性向上、及びサイクル特性向上、等の優れた電池性能が発現することが知られており、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を変更して電池特性を向上させる研究が活発に行われている。
例えば、オキシ水酸化ニッケルと水酸化リチウムとからリチウムニッケル複合酸化物を製造する際に、コバルトとアルミニウムを含有させることにより、高い初期放電容量、良好なサイクル特性、及び熱的な安定性を有する正極活物質を合成できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、リチウム二次電池を使用する条件がより過酷化してきたことに伴い、多様な用途、環境下でも長期間に渡り高出力が得られるリチウム二次電池が要求されている。これに対して、従来のリチウム二次電池正極材料では、長期間使用した場合の出力劣化という点では、まだ特性的に不十分である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１０２０５４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期使用による出力劣化が少ないリチウム二次電池正極材料用アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミニウムの存在形態として、２７Ａｌ−ＮＭＲで測定したスペクトルのケミカルシフト値が特定の状態を示すように制御された、リチウム二次電池正極材料用アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物が、長期使用時の出力特性に優れている、ということを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池正極材料用アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物は、下記測定条件にて２７Ａｌ−ＮＭＲを測定した場合、得られるスペクトルのケミカルシフト値として、５０〜１００ｐｐｍの範囲内に極大値を示すピーク（Ａ）、及び−１０〜５０ｐｐｍの範囲内に極大値を示すピーク（Ｂ）を有する。なお、ピーク位置は、標準試料である１Ｎ−塩化アルミニウム水溶液を測定した場合に得られるピーク位置を０ｐｐｍとした場合のものである。またこの２つのピークの強度比（Ｂ）／（Ａ）は、０．１以上である。０．２＜（Ｂ）／（Ａ）であるのが好ましく、より好ましくは０．５＜（Ｂ）／（Ａ）である。
（Ｂ）／（Ａ）＜０．１では、これを正極活物質とする二次電池は長期使用時に所望の出力特性を示さない。またピーク強度比（Ｂ）／（Ａ）の上限は、通常（Ｂ）／（Ａ）＜１０００であり、好ましくは（Ｂ）／（Ａ）＜５００、より好ましくは（Ｂ）／（Ａ）＜１００である。
【００１１】
ここでピーク強度とは、ベースラインから、５０〜１００ｐｐｍ、及び−１０〜５０ｐｐｍの範囲内に存在するピークの極大値までの高さのことである。なお、ベースラインは、１１０〜１３０ｐｐｍの強度の平均値及び−４０〜−２０ｐｐｍの強度の平均値をゼロとして、この２点を直線で結んだものである。
また、５０ｐｐｍに極大値を示すピークが現れる場合、このピークはピーク（Ａ）に相当するものとする。
【００１２】
＜測定条件＞
プローブ    ：  ４ｍｍφ  ＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
共鳴周波数  ：  １０４．２０ＭＨｚ
測定法      ：  バックグラウンド信号低減のための４パルス系列法
パルス幅    ：  １．０μｓ（９０゜）
ＭＡＳ回転数：  １５ｋＨｚ
待ち時間    ：  ３ｓ
測定温度    ：  室温
上記測定条件において、積算回数はアルミニウムの含有量に応じて、１６００〜２１００００回である。
【００１３】
２７Ａｌ−ＮＭＲにおいて、異なる位置にピークが観測されるということは、アルミニウム元素に対する周辺状態の違い、例えば、周辺元素自体の違い、周辺の電子状態の違い、周辺元素との結合距離の違い、結合角の違い、配位数の違い、等の影響が反映されているものと考えられる。本発明に係るアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物が、５０〜１００ｐｐｍの範囲内に極大値を示すピーク（Ａ）、及び−１０〜５０ｐｐｍの範囲内に極大値を示すピーク（Ｂ）を有することは、この複合酸化物には、アルミニウム元素に関して２つ以上の異なる状態が存在していることを示している。
【００１４】
一般的な条件で２７Ａｌ−ＮＭＲを測定した場合には、２７Ａｌ−ＮＭＲ測定時特有のバックグラウンド信号が観測されてしまい、定性及び定量が困難な場合が多い。本発明者らは、このバックグラウンド信号を低減するために、４パルス系列測定法（参考文献：Ａｄ  Ｂａｘ，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．，６５，１４２（１９８５））を用いて、より定性及び定量が可能となるようなスペクトルを得た。
【００１５】
２７Ａｌ−ＮＭＲを測定する場合の測定条件、特にパルス幅やパルス待ち時間を変化させると、それらの影響により得られるスペクトルの形状が異なり、ピーク強度の比較ができない可能性が高くなるため、ピーク強度比は、前記測定条件下で測定したスペクトルより求める。
本発明に係るアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物は、２７Ａｌ−ＮＭＲ測定におけるピーク強度比（Ｂ）／（Ａ）を満たす限りにおいて特に制限はないが、通常は下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
【００１６】
【化２】
ＬｉｘＭ１１−ｙ−ｚＭ２ｙＡｌｚＯ２−δ  （Ｉ）
【００１７】
式（Ｉ）中、ｘは０．７≦ｘ、好ましくは０．８≦ｘ、より好ましくは０．９≦ｘの数を表し、上限はｘ≦１．３、好ましくはｘ≦１．２、より好ましくはｘ≦１．１の数を表す。この複合酸化物の基本組成はＬｉＭ１１−ｙ−ｚＭ２ｙＡｌｚＯ２なので、ｘが定比（ｘ＝１）より小さすぎると結晶構造が不安定化する原因となり、またｘが大きすぎると焼成によりこの複合酸化物を製造する際に焼結が進行しすぎる可能性があり、かつこれを正極活物質とするリチウム二次電池の容量低下を招く恐れがある。ｙは０≦ｙの数を表し、上限はｙ≦０．３である。ｚは０＜ｚ、好ましくは０．０５≦ｚ、より好ましくは０．０７≦ｚの数を表し、上限はｚ≦０．５、好ましくはｚ≦０．４５である。ｙやｚの値が大きくなり過ぎると、単一相のアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物が製造しにくくなる。
【００１８】
Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも一種の遷移金属元素を表す。Ｍ１は一種の元素であっても良いし、二種以上の元素の組合せであっても良い。Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒから選択される少なくとも一種の元素を表す。このうち電池性能、原料の入手のし易さ等の点から、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＣａから選択される元素であり、より好ましくはＦｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ及びＭｇから選択される元素である。この複合酸化物において、Ｍ２は一般式（Ｉ）中のＭ１サイトの一部を置換して存在するが、場合によってはＬｉサイトを置換していてもよい。
δは酸素欠損、又は酸素過剰量に相当し、−０．１＜δ、好ましくは−０．０５＜δの数を表し、上限はδ＜０．１、好ましくはδ＜０．０５の数を表す。δの範囲が大きすぎたり小さすぎたりすると、結晶構造が不安定化する。
【００１９】
本発明に係るアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物は、この複合酸化物を構成する金属元素、すなわちリチウム、Ｍ１、Ｍ２及びアルミニウムのそれぞれの化合物を含有するスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物を調製し、更にこれを焼成する方法、又はこの複合酸化物を構成する金属元素もしくはこれからリチウムを除いたものの化合物を含有するスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物を調製し。更にこれにリチウム化合物を混合した後焼成する方法、等により製造することができる。
【００２０】
この複合酸化物の製造に用いるリチウム化合物としては、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、オキシ水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等のリチウムの無機酸塩類、酢酸リチウム等のリチウムの有機酸塩類、塩化リチウム等のリチウムのハロゲン化物類、及びこれらの水和物を挙げることができるが、通常は酸化リチウム、水酸化リチウム、オキシ水酸化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどを用いるのが好ましい。中でも好ましいのは、水酸化リチウム、オキシ水酸化リチウム、炭酸リチウム、特に水酸化リチウムである。リチウム化合物は、複数種を併用することもできる。
【００２１】
ニッケル化合物としては、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケルの無機酸塩類、酢酸ニッケル等のニッケルの有機酸塩類、塩化ニッケル等のニッケルのハロゲン化物類、及びこれらの水和物を挙げることが出来る。中でも、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルを用いるのが好ましく特に酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを用いるのが最も好ましい。ニッケル化合物も、複数種を併用することができる。
【００２２】
コバルト化合物としては、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト等のコバルトの無機酸塩類、酢酸コバルト等のコバルトの有機酸塩類、塩化コバルト等のコバルトのハロゲン化物類、及びこれらの水和物を挙げることが出来る。中でも、酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、特に酸化コバルト又は水酸化コバルトを用いるのが好ましい。コバルト化合物も、複数種を併用することができる。
【００２３】
マンガン化合物としては、例えば、酸化マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン等のマンガンの無機酸塩類、酢酸マンガン等のマンガンの有機酸塩類、塩化マンガン等のマンガンのハロゲン化物類、及びこれらの水和物を挙げることが出来る。中でも、酸化マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガンなどを用いるのが好ましく、特に酸化マンガン又は水酸化マンガンを用いるのが最も好ましい。マンガン化合物も、複数種を併用することができる。
【００２４】
アルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウムの無機酸塩、酢酸アルミニウム等のアルミニウムの有機酸塩、塩化アルミニウム等のアルミニウムのハロゲン化物、及びこれらの水和物を挙げることができる。中でも、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウムを用いるのが好ましい。最も好ましいのは、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、特にオキシ水酸化アルミニウムである。アルミニウム化合物も、複数種を併用することができる。
【００２５】
本発明では、スラリー中に更に他の１種又は２種以上の金属化合物を含有させることができ、これによりこれらの金属を含有するアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。このような金属元素としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒから選ばれる元素を挙げることができる。この中でも電池性能などの点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＣａから選ばれる元素の化合物を含有させるのが好ましく、特にＦｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ及びＭｇから選ばれる元素の化合物を含有させるのが好ましい。
【００２６】
これらの置換金属元素源の化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩化物等のハロゲン化物、及びこれらの水和物を挙げることができる。これらの置換金属元素化合物も、複数種を併用することができる。
スラリー調製に際しての、リチウム、Ｍ１、Ｍ２及びアルミニウムの各元素の化合物の比率はリチウム、Ｍ１、Ｍ２及びアルミニウムの原子比が目的とするアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物の組成と一致するようにする。なお、リチウムは必ずしもスラリー中に含有させておく必要はなく、Ｍ１、Ｍ２及びアルミニウムの各元素の化合物、更にはこれに目的とする複合酸化物の組成に相当するよりも少量のリチウム化合物を含有するスラリーを噴霧乾燥して得た噴霧乾燥物に、リチウム化合物を粉末で混合して焼成しても、所望の組成のアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。すなわち、Ｍ１、Ｍ２及びアルミニウムの各元素と異なり、リチウムは焼成という固相反応に際して移動しやすいので、予め他の元素と均一に混合しておかなくてもよい。なお、リチウムは焼成に際して揮散しやすいので、複合酸化物に所望の組成よりも多めに用いることが好ましい。
【００２７】
スラリーの調製に用いる分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒を使用しすることができるが、好ましいのは水である。
スラリー全体に含まれる、複合酸化物を構成する各金属元素化合物の総重量比は、通常スラリーの全重量に対し１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上である。スラリー濃度が低すぎると、噴霧乾燥工程における乾燥負荷が大きくなる。また通常上限として５０重量％以下、特に４０重量％以下とすることが好ましい。スラリー濃度が高すぎると、スラリー粘度の上昇を招き、噴霧乾燥工程におけるスラリーポンプによるスラリー輸送が困難になる。
【００２８】
スラリー中の固形分の平均粒子径は通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。スラリー中の固形分の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するだけでなく、噴霧乾燥により得られる造粒物の球状度が低下し、最終的に得られる複合酸化物の粉体充填密度が低くなる傾向にある。しかしスラリー中の固形分を必要以上に小粒子化することは、コストアップを招くので、固形分の平均粒子径は通常０．０１μｍ以上である。粉砕費用と粉砕により得られる利点とを考慮すると、粉砕は平均粒子径が０．０５μｍ、特に０．１μｍを下廻らないようにするのが好ましい。
【００２９】
本発明においては、複合酸化物を構成する各金属元素化合物を分散媒中で混合してスラリーを調製するに際し、媒体攪拌型粉砕機等を使用して強く攪拌して湿式粉砕を行うことが好ましい。これによりスラリー中での金属元素の分散の均一性を向上させ、且つ焼成工程での反応性を向上させることができる。湿式粉砕に用いる湿式粉砕機としては、ホモジナイザー、ホモミキサー等の主に分散粉砕を目的とするものや、ビーズミル、ボールミル、振動ミル等の主に粉砕を目的とするもの等が挙げられるが、後者の粉砕機はスラリー固形分の粉砕効率が非常に高いことから、これを用いてスラリー中の固形分を所望の小粒径にまで粉砕するのが好ましい。特に好ましいのは、ビーズミルによる湿式粉砕である。
【００３０】
なお、本発明においては、スラリー中の固形分の平均粒子径、及び噴霧乾燥により得られた造粒物の平均粒子径は、いずれも公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定する。
また、スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以上である。１００ｍＰａ・ｓ以上、特に２００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度が上記範囲以下の場合は、噴霧乾燥により得られる粗造粒物が小粒径化したり破損しやすくなったりする。逆に粘度が大きすぎると、前述したようにポンプによるスラリー輸送が困難になるので、粘度は通常３０００ｍＰａ・ｓ以下とすべきである。２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に１６００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。スラリーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行う。
【００３１】
噴霧乾燥は常法により行えばよい。例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリーを液滴として吐出させ、乾燥ガスと接触させて液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。乾燥ガスとしては、空気、窒素等を用いることができるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。
【００３２】
乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、かつ通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなったり、これが破裂して粉体となったりして、最終的に得られる複合酸化物の充填密度が低下する傾向がある。
噴霧乾燥は造粒物の平均粒子径が５０μｍ以下、特に３０μｍ以下となるよう行うのが好ましい。ただし、あまりに小さな粒径の造粒物は製造困難なので、通常は平均粒子径で３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上のものを製造する。造粒物の粒子径は、噴霧形式、気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００３３】
造粒物は、スラリーに十分な量のリチウム源を混合した場合にはそのまま焼成して、又リチウム源をスラリーに混合しない場合や、混合量が不十分な場合は、粉末のリチウム源と混合したのち焼成して、目的とするアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物とする。粉末のリチウム源との混合は常用の混合装置を用いて行えばよい。なお、混合に際しては造粒物が破砕しないように、すなわち造粒物がその形状を実質的に保持するように行うことが好ましい。粉末のリチウム源としては、前述のスラリー調製に用いる物として説明したものを用いればよい。
【００３４】
上記造粒物、又は粉末のリチウム源との混合物は、焼成する前に必要に応じて、各種金属元素化合物等の添加物を混合することができる。この場合も、混合手法に特に制限はないが、工業的に使用させる粉体混合装置を使用して混合するのが均一性の点から好ましい。
焼成温度は、原料として使用される各金属元素化合物の種類や、原子比によって異なるが、通常６５０℃以上、好ましくは７００℃以上であり、また通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。温度が低すぎると、結晶性の良いアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する。また、温度が高すぎると目的とするアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成したり、欠陥が多いアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を生成したりする。このようなアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は、電池容量が低下したり、充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがある。
【００３５】
焼成時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を得るのが困難である。
焼成時の雰囲気は、最終的には純酸素、空気等の酸素含有ガスを用いるが、昇温過程では窒素ガス等の不活性ガスを一部用いてもよい。
【００３６】
焼成装置としては常用のものを用いればよく、例えば箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
上述のリチウム二次電池正極材料用アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物の製法において、２７Ａｌ−ＮＭＲを測定した場合のケミカルシフト値が本発明で規定する複合酸化物を生成させるためには、例えば以下に示すような手段をいくつか組み合わせればよい。
【００３７】
１）アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物中のアルミニウム含有量（ｚ）を、一般的に用いられている複合酸化物中のアルミニウム含有量よりも増加させる。
具体的には、前記（Ｉ）式の中のアルミニウム含有量（ｚ）を、０．０７≦ｚ≦０．４の範囲とすることにより、２７Ａｌ−ＮＭＲのピーク強度比（Ｂ）／（Ａ）を大きくすることが可能となる。
【００３８】
２）アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物中のアルミニウム含有量（ｚ）とＭ２金属元素含有量（ｙ）の合計量として、適切な値を選択する。
具体的には、０．１≦ｚ＋ｙ≦０．４５の範囲とすると、２７Ａｌ−ＮＭＲのピーク強度比（Ｂ）／（Ａ）を大きくすることが可能となる。
【００３９】
３）Ｍ２金属元素として、アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物中における価数およびイオン半径が適切な値を示すものを選択する。
アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物中におけるＭ２金属元素の価数は、好ましくは２価と４価の間であり、より好ましくは３価である。アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物中での遷移金属イオンの価数と同じ３価の元素を選択することで、酸化物内の価数バランスを保つことができ、２７Ａｌ−ＮＭＲのピーク強度比（Ｂ）／（Ａ）が大きくなりやすい。この価数があまりに高い元素や低い元素を含有しようとすると、アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物中の全体の価数バランスが崩れてしまう。
【００４０】
また、複合酸化物中におけるＭ２金属元素のイオン半径は、遷移金属イオンのイオン半径に近いものであるのが好ましい。例えば、主たる遷移金属がニッケルである場合には、３価のニッケルイオンのイオン半径である０．７０Å±０．２Å、特に０．７Å±０．１Åのイオン半径を有するＭ２元素を選択することで、２７Ａｌ−ＮＭＲのピーク強度比（Ｂ）／（Ａ）を大きくすることが可能となる。
【００４１】
具体的な置換元素として、好ましくはＦｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ及びＭｇから選ばれる元素であり、より好ましくはＦｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＧａから選ばれる。
イオン半径とは、イオンを球とみなした場合の半径として、ＳｈａｎｎｏｎとＰｒｅｗｉｔｔが実測に基づいて整理した値（Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｒ．，Ｂ２５，Ｐ９２５（１９６９））に、Ｓｈａｎｎｏｎが改良を加えて得たもの（Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｒ．，Ａ３２，Ｐ７５１（１９７６））による。（日本化学会編  化学便覧  基礎編  改訂４版、丸善株式会社、ＰＩＩ−７２５（１９９９））
【００４２】
４）アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を製造する際のスラリー調製工程において、十分に湿式粉砕を行う。これにより、各原料金属化合物の粒子表面が活性な状態となるので、その後の焼成過程での各原料粒子間の反応性が向上し、２７Ａｌ−ＮＭＲの測定において本発明で規定するケミカルシフトを示す複合酸化物が生成しやすくなる。
また、原料として各元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物等を用い、スラリー中の固形分の平均粒径を、０．１μｍ〜０．５μｍとするのも好ましい。
【００４３】
５）アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を製造する際の、焼成工程において、リチウムサイトへの遷移金属の混入、及び遷移金属サイトへのリチウムの混入が少なくなるような条件を選択する。
リチウムサイトへの遷移金属の混入、及び遷移金属サイトへのリチウムの混入を少なくするには、リチウム層と遷移金属層が明確に区別できる複合酸化物が生成するような焼成条件で焼成する。含有する元素やその量により変動するが、具体的には、下限としては好ましくは６５０℃以上、より好ましくは７００℃以上、上限としては好ましくは９５０℃以下、より好ましくは９００℃以下である。
リチウムサイトへの遷移金属の混入、及び遷移金属サイトへのリチウムの混入がある場合には、充放電時のリチウムの拡散がスムーズに行かなくなったり、充放電時の構造安定性が低くなったりして、その結果電池特性、特にサイクル特性、出力特性が不良となってしまう。
【００４４】
本発明に係るアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物をバインダーと混合し、所望により更に導電材を混合したのち、溶媒を加えて均一な塗布液とし、これを集電体上に塗布して乾燥させることにより正極を形成することができる。
正極中には、本発明の効果を妨げない限り、他のアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を併用しても良い。またＬｉＦｅＰＯ４等のように、アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質を更に含有していても良い。
【００４５】
導電材としては、通常は天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料が用いられる。正極中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、かつ通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００４６】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。正極中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、かつ通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００４７】
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いるが、水を用いることもできる。また、バインダー樹脂のラテックスを用いることもできる。
【００４８】
集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が挙げられる。好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。正極は、通常集電体上に前述の塗布液を塗布、乾燥したのち、ローラープレス等の手法により圧密する。
負極としては、天然黒鉛、熱分解炭素等の炭素材料、さらにＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ１−ｘＭｘＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｂ、但し０≦ｘ＜１）、Ｓｎ３Ｏ２（ＯＨ）、Ｓｎ３−ｘＭ’ｘＯ２（ＯＨ）２（Ｍ’＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎ、但し０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ２、ＳｉＯ２又はＬｉＳｎＯ２等の負極活物質を、銅、アルミニウム等の集電体上に塗布したもの、或いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が使用できる。負極活物質として好ましくは炭素材料を使用する。
【００４９】
その炭素材料としては、通常は、黒鉛、コークス、石炭系や石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が用いられる。
【００５０】
リチウム二次電池に使用する電解質は通常非水電解液であり、電解塩を非水系溶媒に溶解したものである。電解塩としてはＬｉＣｉＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。また、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素系炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等が挙げられる。これら電解塩や非水系溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。なお、これらの電解液の代わりに、従来公知の各種の固体電解質やゲル状電解質を使用することもできる。
【００５１】
リチウム二次電池に用いられるセパレーターとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリエステル、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル等の微多孔性高分子フィルター、又はガラス繊維等の不繊布フィルター、或いはガラス繊維と高分子繊維の複合不繊布フィルター等を挙げることができる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子であり、この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の１つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
実施例１
ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、及びＡｌＯＯＨを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．７６：０．１５：０．０９（原子比）となるように混合し、これに水を加えて固形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで粉砕した。このスラリー粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
このスラリーを、二流体ノズル型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行った。乾燥ガスとしては空気を用い、乾燥ガス入口温度は９０℃とした。
その後、得られた造粒物とＬｉＯＨとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５：１．００（原子比）となるように十分に乾式混合して混合粉とした。
その混合粉を、酸素雰囲気下にて７４０℃で１２時間焼成することにより、ほぼ仕込みの原子比組成のアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００５３】
得られたアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、単一相が得られており、菱面体晶の層状型リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。
【００５４】
実施例２
ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、及びＡｌＯＯＨを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．５５：０．１５：０．３０（原子比）となるように混合してスラリーを調製した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、単一相が得られており、菱面体晶の層状型リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。
【００５５】
比較例１
ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、及びＡｌＯＯＨを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１５：０．０５（原子比）となるように混合してスラリーを調製した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、単一相が得られており、菱面体晶の層状型リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。
【００５６】
＜２７Ａｌ−ＮＭＲ測定＞
下記条件にて、本発明の実施例及び比較例の２７Ａｌ−ＮＭＲ測定を実施した。実際の測定には、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製核磁気共鳴スペクトル分析装置（ＣＭＸ−４００型）を用いた。
＜測定条件＞
プローブ    ：  ４ｍｍφ  ＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
共鳴周波数  ：  １０４．２０ＭＨｚ
測定法      ：  バックグラウンド信号低減のための４パルス系列法
パルス幅    ：  １．０μｓ（９０゜）
ＭＡＳ回転数：  １５ｋＨｚ
積算回数    ：  １６００〜２１００００回
待ち時間    ：  ３ｓ
測定温度    ：  室温
標準試料    ：  １Ｎ−塩化アルミニウム水溶液（０ｐｐｍ）
得られた２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルより、ケミカルシフト値として５０〜１００ｐｐｍの範囲内に極大値を示すピーク（Ａ）、及びケミカルシフト値として−１０〜５０ｐｐｍの範囲内に極大値を示すピーク（Ｂ）のピーク強度比（Ｂ／Ａ）を算出した結果を表１に示す。
【００５７】
＜低温雰囲気下での出力特性評価＞
以下の方法で、本発明の実施例及び比較例の低温雰囲気下での出力特性評価を行った。
Ａ．正極の作製
実施例及び比較例で得られたアルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を７５重量部、アセチレンブラック２０重量部、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量部を乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφに打ち抜いた。これをアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００５８】
Ｂ．負極の作製
粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末９２．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン７．５重量部とを混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。銅箔の片面にこのスラリーを塗布し、乾燥させた。これを１２ｍｍφに打ち抜き、更にに０．５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス処理して負極とした。
【００５９】
Ｃ．電池の作製
上記で作製した正極と負極、及び多孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータを用いてコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート３重量部とジエチルカーボネート７重量部との混合溶媒に六弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【００６０】
Ｄ．出力特性の評価
コインセルは、コンディショニング電流値０．２Ｃで、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイクルの初期コンディショニングを行った。
１時間程度室温で放置し、電圧を安定させた後、定電流１／（３Ｃ）で７２分間充電を行い、１時間静置した。次いで、−３０℃雰囲気下で１時間以上静置した後、クロノポテンショメトリー法にて、定電流２．５Ｃで１０秒間放電を行った。このときの放電直前のＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）と放電１０秒後のＯＣＶとの差（ΔＶ１）を測定した。
【００６１】
また、ΔＶ１測定後のコインセルを、６０℃雰囲気下で、定電流１Ｃ、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電を１００サイクル繰り返した。引き続きΔＶ１測定時と同様の条件で、放電直前のＯＣＶと放電１０秒後のＯＣＶとの差（ΔＶ２）を測定した。
これらサイクル前の値（ΔＶ１）とサイクル後の値（ΔＶ２）の比を取って表１に示した。ＯＣＶの差（ΔＶ）が大きいということは、電池の抵抗が大きいことを表し、その結果出力は低くなる。従って、この比（ΔＶ２／ΔＶ１）の値が１以下であれば、低温雰囲気下での出力がサイクル後で向上していることを意味する。
【００６２】
【表１】
2004241146.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池正極材料用アルミニウム含有リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、長期間使用した場合の出力特性に優れていることから、工業的に極めて有利である。