(57)【要約】【課題】パラヒドロキシ安息香酸類またはその塩の製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）2004346009.tif 000006（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示されるフェノール類のアンモニウム塩と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする式（２）2004346009.tif 000007（Ｒ１〜Ｒ４は上記と同じものを表す。）で示されるパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩の製造方法。本発明の方法によれば、比較的低温で効率よく、フェノール類からパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩を製造する方法が提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004346009.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるフェノール類のアンモニウム塩と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする式（２）
【化２】
2004346009.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ４は上記と同じものを表す。）
で示されるパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩の製造方法。
【請求項２】
二酸化炭素が超臨界状態または亜臨界状態になる条件下で反応させる請求項１記載のパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩の製造方法。
【請求項３】
アンモニウム塩が４級アルキルアンモニウム塩である請求項１または２に記載のパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩存在下に反応させる請求項１〜３のいずれかに記載のパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩として炭酸塩または炭酸水素塩を用いる請求項４に記載のパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属の炭酸塩として炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを用いる請求項５に記載のパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラヒドロキシ安息香酸類またはその塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラヒドロキシ安息香酸類はファインケミカル中間体、エンジニアリングプラスチックの原料として工業的に有用であり、特に液晶高分子の原料モノマーとして重要な化合物である。
【０００３】
従来、パラヒドロキシ安息香酸類の製造方法としては、フェノール類のアルカリ金属塩を二酸化炭素と反応させる方法が知られている。例えば、無機炭酸塩と溶融剤の存在下、加圧された二酸化炭素とフェノール類とを反応させて、対応するパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし反応温度が２００℃以上の高温を必要とするものである。
【０００４】
また、同様のフェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を１００℃以下の温度条件で行うと、オルト体が多く生成し、目的のパラ体の選択率が劣ることも知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、フェノール類の第４級ホスホニウム塩に二酸化炭素を作用させる事を特徴とするフェノール類の選択的パラ位カルボキシル化方法が提案されている（特許文献３参照）。１４０℃と比較的低温での実施例が開示されているが、その収率は低いものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３０２４６５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７１８１９号公報
【特許文献３】
特開平６−９２８９９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低温で効率よく、フェノール類からパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の状況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、フェノール類のアンモニウム塩と二酸化炭素とを反応させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は式（１）
【化３】
2004346009.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるフェノール類のアンモニウム塩と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする式（２）
【化４】
2004346009.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４は上記と同じものを表す。）
で示されるパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において用いる式（１）で示されるフェノール類のＲ１〜Ｒ４において、炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖であっても分岐があってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１２】
かかるフェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、２−ペンチルフェノール、３−ペンチルフェノール、２−ヘキシルフェノール、３−ヘキシルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。
【００１３】
本発明においてフェノール類はアンモニウム塩として用いられる。アンモニウムイオンとしては、例えば、ＮＨ４＋、ＣＨ３ＮＨ３＋、（ＣＨ３）２ＮＨ２＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（ＣＨ３）４Ｎ＋、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３＋、（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ２＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、Ｃ３Ｈ７ＮＨ３＋、（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ２＋、（Ｃ３Ｈ７）３ＮＨ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、Ｃ４Ｈ９ＮＨ３＋、（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ２＋、（Ｃ４Ｈ９）３ＮＨ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、Ｃ５Ｈ１１ＮＨ３＋、（Ｃ５Ｈ１１）２ＮＨ２＋、（Ｃ５Ｈ１１）３ＮＨ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋、Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３＋、（Ｃ６Ｈ１３）２ＮＨ２＋、（Ｃ６Ｈ１３）３ＮＨ＋、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ＋等が挙げられる。好ましくは（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ＋等のテトラアルキルアンモニウムイオンである。また、これらのアンモニウム塩は複合化して用いることも可能である。
【００１４】
フェノール類のアンモニウム塩の調製方法は、特に限定されないが、例えば、フェノール類と水酸化アンモニウムを水溶媒中で反応させた後、水を留去し、乾燥して調製する方法が挙げられる。この際、乾燥により水をできるだけ除去しておくことが好ましい。
【００１５】
フェノール類のアンモニウム塩を乾燥する方法については特に制限はないが、凍結乾燥法にて水を十分に取り除くことが好ましい例として挙げられる。例えば、圧力を５００〜３００００Ｐａ程度の範囲とし、温度が５〜７０℃の範囲で大部分の水を除いた後、凍結乾燥条件下にさらに脱水を実施する。凍結乾燥を行う場合の好ましい条件は、圧力が０．１〜１００Ｐａ程度の範囲で、温度が−７０〜−２０℃程度の範囲である。
【００１６】
本発明においては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下に反応を行うことが好ましい。それら金属の塩としては例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、塩酸塩などが挙げられるが、特に好ましくは炭酸塩または炭酸水素塩である。
【００１７】
かかるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられ、炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム等が挙げられるが、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。
【００１８】
これらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、単独でも、混合物でも使用できる。またこれらは、フェノール類のアンモニウム塩の調製時でも、その前後でも添加することができるが、通常、アンモニウム塩の調製時に添加する。
【００１９】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の添加量は、フェノール類のアンモニウム塩に対して０．０１〜５０モル倍の範囲で通常実施される。好ましくは０．１〜１０モル倍の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜５モル倍程度の範囲である。
【００２０】
本発明では溶媒、溶融剤等の反応媒体を使用することもできる。反応媒体としては、原料と反応しないものであれば、特に制限はないが、例えばケロシン、灯油、軽油、重油、ｎ−テトラデカンビフェニル、ビナフチル、水素化トリフェニル等の高沸点溶媒、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒などが挙げられる。反応媒体の量は特に限定されるものではないが、一般にフェノール類の０．１〜１０００質量倍の範囲で実施される。好ましくは、１〜３００質量倍程度の範囲である。
【００２１】
本発明の反応条件に特に制限はないが、二酸化炭素が超臨界状態または亜臨界状態になる条件下で反応させることが好ましい。
【００２２】
物質には、固有の気体、液体、固体の３態があり、さらに、臨界温度および臨界圧力以上になると、圧力をかけても凝縮（液化）しない流体相がある。この状態を超臨界状態といい、超臨界状態にある物質を超臨界流体という。二酸化炭素は臨界温度が３１℃、臨界圧力が７．３ＭＰａなので、３１℃以上および７．３ＭＰａ以上の状態を超臨界状態という。また、臨界温度を超えているが臨界圧力よりやや低い状態の高圧気体や、臨界圧力を超えているが臨界温度よりやや低い状態の高温液体を亜臨界状態といい、亜臨界状態にある物質を亜臨界流体という。
【００２３】
本発明における反応温度は、低すぎると収率が低く、高すぎると副反応が起こりやすくなるため、通常２５〜２００℃の範囲で実施するが、好ましくは３１〜１８０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１６０℃の範囲である。
【００２４】
本発明における圧力は、０．１ＭＰａ以上で実施することが好ましい。反応圧力の上限は、反応装置の耐圧を増すためにコストがかかるので、２５ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜１５ＭＰａの範囲であり、さらに好ましくは３〜１０ＭＰａ程度の範囲である。
【００２５】
本発明における反応時間は、通常１０分〜５０時間の範囲である。好ましくは３０分〜２０時間程度の範囲である。
【００２６】
本発明の反応終了後の反応混合物には、未反応の原料や、副生成物が含まれることもある。また、パラヒドロキシ安息香酸類はアンモニウム塩または加えたアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に対応する金属の塩として存在する。各種の用途に必要な純度まで、目的とするパラヒドロキシ安息香酸類を分離して使用することができる。その方法は特に限定されず、酸の添加や抽出、蒸留等の一般的な方法が適用できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例における生成物の量は、反応物を少量のメタノール水溶液に溶解、塩酸で中和した後、一部をリン酸緩衝液と混合した液について、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＳＰＤ−１０Ａ）を用いて検出した各物質のピーク面積をもとに、各物質の２１５ｎｍにおける吸光度を考慮した面積百分率法を用いて求めた。
（収率）＝（生成したパラヒドロキシ安息香酸類のモル数）／（原料として使用したフェノール類のモル数）×１００
（選択率）＝（生成したパラヒドロキシ安息香酸類のモル数）／（消費されたフェノール類のモル数）×１００
【００２９】
実施例１
フェノール２００ｍｇ（和光純薬工業製、特級）と２５ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液０．８ｍｌ（アルドリッチ製、特級）と炭酸カリウム１．００ｇ（キシダ化学製、特級）を水５０ｍｌに溶かして混合した。この時のモル比（炭酸カリウム／フェノール）は３．４であった。これをエバポレーターで水留去、約−５０℃、５Ｐａで凍結乾燥して反応無水物を調製した後、内容積２００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。二酸化炭素をゲージ圧５．０ＭＰａまで導入した後、昇温して１２５℃で２時間反応を行った。反応中の圧力はゲージ圧で７．０ＭＰａであった（亜臨界状態）。反応終了後オートクレーブから取り出した反応生成物を上記の方法により定量したところ、収率６０％、選択率８９％でパラヒドロキシ安息香酸の塩が得られた。
【００３０】
実施例２
２５ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液０．８ｍｌの代わりに３５ｗｔ％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．９ｍｌ（アルドリッチ製、特級）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、収率３６％、選択率９５％でパラヒドロキシ安息香酸の塩が得られた。
【００３１】
実施例３
炭酸カリウムを用いないこと以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、収率２７％、選択率９４％でパラヒドロキシ安息香酸の塩が得られた。
【００３２】
比較例
フェノール２００ｍｇ（和光純薬工業製、特級）と水酸化カリウム１１９ｍｇと炭酸カリウム１．００ｇ（キシダ化学製、特級）を水５０ｍｌに溶かして混合した。この時のモル比（炭酸カリウム／フェノール）は３．４であった。これをエバポレーターで水留去、１７０℃で真空乾燥して反応無水物を調製した後、内容積２００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。二酸化炭素をゲージ圧で５．０ＭＰａまで導入した後、昇温して１２５℃で２時間反応を行った。反応中の圧力はゲージ圧で７．０ＭＰａであった（亜臨界状態）。反応終了後オートクレーブから取り出した反応生成物を上記の方法により定量したところ、収率３７％、選択率４２％でパラヒドロキシ安息香酸の塩が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、比較的低温で効率よく、フェノール類からパラヒドロキシ安息香酸類またはその塩を製造する方法が提供できる。ここで得られたパラヒドロキシ安息香酸類の塩を分離・精製することによりパラヒドロキシ安息香酸類とし、液晶ポリマーの原料モノマーとして用いることが可能となる。