(57)【要約】【課題】ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層用プライマーとして、密着性、耐水性、低温特性に優れた水性層間プライマー、無機質仕上げウレタン系防水工法及びウレタン系防水積層体を提供する。【解決手段】ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層との間に用いる二液型水性層間プライマーにおいて、主剤が水性ポリウレタンポリオール水分散液であり、硬化剤が水性ポリイソシアネート化合物であり、主剤のヒドロキシル基と硬化剤のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１である水性層間プライマー、該水性層間プライマーを、ウレタン系防水材層の上に、樹脂分として１０〜１，０００ｇ／ｍ２塗工したのち、無機質仕上げトップコートを塗工する無機質仕上げウレタン系防水工法、並びに、該水性層間プライマー層が形成され、その上に無機質仕上げトップコート層が塗り重ねられた複合塗膜層からなるウレタン系防水積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層との間に用いる水性層間プライマーにおいて、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなり、主剤（Ａ）が水性ポリウレタンポリオール水分散液であり、硬化剤（Ｂ）が水性ポリイソシアネート化合物であり、主剤（Ａ）のヒドロキシル基（ＯＨ）と硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１であることを特徴とする水性層間プライマー。
【請求項２】
主剤（Ａ）が、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｆ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物及び第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られる水性ポリウレタンポリオール水分散液である請求項１に記載の水性層間プライマー。
【請求項３】
主剤（Ａ）が、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物及び（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｆ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物及び第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られる水性ポリウレタンポリオール水分散液である請求項１に記載の水性層間プライマー。
【請求項４】
（ｂ）高分子ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール及びダイマージオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオールである請求項２又は請求項３に記載の水性層間プライマー。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体及びトリメチロールプロパンのアダクト体のうちの少なくとも１種から誘導される水性ポリイソシアネート化合物である請求項１に記載の水性層間プライマー。
【請求項６】
硬化剤（Ｂ）が、グリコール系溶剤を５〜３５質量％含有する水性ポリイソシアネート化合物である請求項１又は請求項５に記載の水性層間プライマー。
【請求項７】
無機質フィラーを含有する請求項１に記載の水性層間プライマー。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の水性層間プライマーを、ウレタン系防水材層の上に、樹脂分として１０〜１，０００ｇ／ｍ２塗工したのち、無機質仕上げトップコートを塗工することを特徴とする無機質仕上げウレタン系防水工法。
【請求項９】
ウレタン系防水材層の上に、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の水性層間プライマー層が形成され、その上に無機質仕上げトップコート層が塗り重ねられた複合塗膜層からなることを特徴とするウレタン系防水積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性層間プライマー、無機質仕上げウレタン系防水工法及びウレタン系防水積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、建築物の床面などの防水加工において、ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層との密着性を向上する二液型の水性層間プライマー、該水性層間プライマーを用いる無機質仕上げウレタン系防水工法及び該工法により得られるウレタン系防水積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の防水加工は、建築物の老朽化を防止し長寿命化させる効果があり、資源の有効利用及び廃材を低減させる上で重要である。防水加工法には、大別してアスファルト防水、シート防水、ウレタン防水があるが、炭酸ガスの排出量が少なく地球環境に優しいことにより、近年最も注目されているのがウレタン防水工法である。
従来、ウレタン防水材は、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミノ基又はヒドロキシル基を有する硬化剤とからなる二液型の無溶剤系で構成されており、機械によりスプレー塗布して、塗膜が超速で硬化するものである。このようにして形成されたウレタン−ウレア樹脂は、強靭な物性を示し、優れた防水機能を有するが、再密着性、耐候性、外観に問題がある。そのために、樹脂劣化を防ぎ、美観を付与する目的で、耐候性に優れた塗膜物性を有する無機質仕上げトップコート層などを形成するトップコートを塗布している。そして、ウレタン防水材層にトップコートを塗布する際には、十分な接着強度を得るために、溶剤系ポリウレタン樹脂又は溶剤系エポキシ樹脂などが層間プライマーとして塗布されている。
例えば、塗り継ぎ時間が長く、接着不良を起こさず、施工性が良好で接着強度が大きい、ウレタン塗膜材の上にＦＲＰ塗膜材を塗り重ねる際の層間プライマーとして、ポリメリックＭＤＩと、分子量が７６〜１５０の側鎖を有するグリコールの反応物の溶剤溶液からなる層間プライマー組成物が提案されている（特許文献１）。また、ウレタン塗膜材の上に、ＦＲＰ塗膜材を塗り重ねた複合塗膜層を形成する際に、ウレタン塗膜層とＦＲＰ塗膜層を強固に接着させる層間プライマー組成物として、不飽和ポリエステル・ポリオールとポリメリックＭＤＩを反応したプレポリマーの溶剤溶液が提案されている（特許文献２）。しかし、溶剤系の樹脂を塗布することは、作業性、作業環境、地球環境への問題の他に、溶剤によるウレタン防水材の膨れなどが原因となってトラブルを起こすことから、脱溶剤化が望まれていた。
また、基体上にプライマー層、ポリウレタン層を順次形成する積層体において、プライマーとして水性ポリウレタン樹脂を用いることが提案されている。例えば、有機溶剤を含有せず、溶剤の揮散による環境への悪影響がなく、接着性、耐久性に優れる土木建築物構造体として、ポリウレタン層、プライマー層、基体の少なくとも３つの層から構成される土木建築物構造体において、プライマー層が水性ポリウレタン樹脂からなる土木建築物構造体が提案されている（特許文献３）。また、施工時に臭気を発しにくく、良好な乾燥性、硬化性、接着性、機械物性及び耐候性を有するウレタン系塗膜防水工法として、建築物躯体上に、下から水性プライマー、無溶剤型ウレタン系塗膜防水材及び水性トップコートを順次施工するウレタン系塗膜防水工法が提案されている（特許文献４）。しかし、基体上のポリウレタン層とトップコート層の接着性の向上を目的とした水性の層間プライマーについては知られていない。
【特許文献１】
特開平９−３１６３９３号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１０−６０４０７号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平１０−２５８４９４号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平２００２−２５００９９公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、建築物の防水塗装におけるウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層用プライマー及びつなぎ目防水材用プライマーとして、密着性、耐水性、低温特性に優れた水性層間プライマー、該水性層間プライマーを用いる無機質仕上げウレタン系防水工法及び該工法により得られるウレタン系防水積層体を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水性ポリウレタンポリオール水分散液からなる主剤と、水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤とを特定の割合で配合し、特に主剤として、特定の成分を反応して得られる水性ポリウレタンポリオール水分散液を用いた水性層間プライマーは、ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層との追従密着性、屈曲性、耐水性に優れ、水性でありながら従来の溶剤系と同等以上の性能を発揮することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層との間に用いる水性層間プライマーにおいて、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなり、主剤（Ａ）が水性ポリウレタンポリオール水分散液であり、硬化剤（Ｂ）が水性ポリイソシアネート化合物であり、主剤（Ａ）のヒドロキシル基（ＯＨ）と硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１であることを特徴とする水性層間プライマー、
（２）主剤（Ａ）が、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｆ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物及び第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られる水性ポリウレタンポリオール水分散液である第１項に記載の水性層間プライマー、（３）主剤（Ａ）が、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物及び（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｆ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物及び第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られる水性ポリウレタンポリオール水分散液である第１項に記載の水性層間プライマー、
（４）（ｂ）高分子ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール及びダイマージオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオールである第２項又は第３項に記載の水性層間プライマー、
（５）硬化剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体及びトリメチロールプロパンのアダクト体のうちの少なくとも１種から誘導される水性ポリイソシアネート化合物である第１項に記載の水性層間プライマー、
（６）硬化剤（Ｂ）が、グリコール系溶剤を５〜３５質量％含有する水性ポリイソシアネート化合物である第１項又は第５項に記載の水性層間プライマー、
（７）無機質フィラーを含有する第１項に記載の水性層間プライマー、
（８）第１項ないし第７項のいずれかに記載の水性層間プライマーを、ウレタン系防水材層の上に、樹脂分として１０〜１，０００ｇ／ｍ２塗工したのち、無機質仕上げトップコートを塗工することを特徴とする無機質仕上げウレタン系防水工法、及び、
（９）ウレタン系防水材層の上に、第１項ないし第７項のいずれかに記載の水性層間プライマー層が形成され、その上に無機質仕上げトップコート層が塗り重ねられた複合塗膜層からなることを特徴とするウレタン系防水積層体、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水性層間プライマーは、ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層との間に用いる水性層間プライマーにおいて、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなり、主剤（Ａ）が水性ポリウレタンポリオール水分散液であり、硬化剤（Ｂ）が水性ポリイソシアネート化合物であり、主剤（Ａ）のヒドロキシル基（ＯＨ）と硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１である水性層間プライマーである。
本発明の水性層間プライマーは、建築物などのウレタン系防水材層の保護材として無機質仕上げトップコートを施す際に、層間プライマーとして用いることができる。本発明の無機質仕上げウレタン系防水工法及びウレタン系防水積層体は、建築物の屋上、壁面、床面などに適用して、ウレタン系防水材層により優れた防水性を付与するとともに、無機質仕上げトップコート層により、飛び火やたばこの火に対する耐火性、硬さの向上による耐擦傷性、粗面化による滑りにくさなどを付与することができる。
本発明において、ウレタン系防水材層の形成方法に特に制限はなく、例えば、スプレーガンにウレタンプレポリマー成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分とを別々に圧給して混合し、下地面に噴射して硬化させることにより形成することができ、あるいは、ウレタン系防水シートを下地面に貼着することもできる。ウレタン系防水材層を形成する材料としては、例えば、市販品の超高速型ウレタン防水材［（株）ダイフレックス、エバーコートＳＰ−１００、プラマックスＰＭ−１５０、プラマックスＰＭ−５００］などを挙げることができる。また、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーに水を混合して、下地面に手練り塗工あるいは機械塗工して硬化させることにより、ウレタン系防水材層を形成させる水反応硬化型のウレタン系防水材、例えば、［（株）ダイフレックス、オータス・エコ］なども用いることができる。
本発明に用いる無機質仕上げトップコート層は、無機質フィラー２５質量％以上を含有するトップコート層である。無機質仕上げトップコート層に含有させる無機質フィラーとしては、例えば、珪砂、ガラスバルーン、ガラスフレーク、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。無機質仕上げトップコート層を形成するバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンなどを挙げることができる。無機質仕上げトップコート層を形成する材料として、例えば、市販の一液型水性無機質仕上げ材［（株）ダイフレックス、ＨＧコート］などを用いることができる。
【０００６】
本発明に用いる主剤（Ａ）は、ヒドロキシル基を有する水性ポリウレタンポリオール水分散液であり、硬化剤（Ｂ）は、水性ポリイソシアネート化合物であり、主剤（Ａ）のヒドロキシル基（ＯＨ）と硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１であり、より好ましくは１：２〜１：１である。当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３未満であると、過剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスを発生し、接着性が低下するおそれがある。当量比ＯＨ／ＮＣＯが２：１を超えると、十分な塗膜強度を得るに必要な架橋密度が不足し、かつヒドロキシル基が露出するために耐水性が低下するおそれがある。
本発明の水性層間プライマーの主剤（Ａ）は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｆ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物及び第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤を用いて末端イソシアネート基を封鎖することにより得られる水性ポリウレタンポリオール水分散液であることが好ましい。
本発明の水性層間プライマーの主剤（Ａ）は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物及び（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｆ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物及び第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤を用いて末端イソシアネート基を封鎖することにより得られる水性ポリウレタンポリオール水分散液であることがより好ましい。
【０００７】
本発明に用いる（ａ）有機ポリイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いる（ｂ）高分子ポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ダイマージオール、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、リン含有ポリオール、ハロゲン含有ポリオールなどを挙げることができる。これらの中で、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール及びダイマージオールを好適に用いることができ、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを特に好適に用いることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（エチレンオキシエチレン）アジペートジオール、ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチルペンタメチレンアジペート）ジオールなどを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。また、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオールなどを挙げることができる。
【０００８】
アクリルポリオールは、エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル系単量体を必須成分とし、必要に応じて共重合可能な単量体とを、塊状重合法や溶液重合法などで重合することにより得られる単独重合体又は共重合体である。エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシへキシルメタクリレートなどを挙げることができる。
エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラピラニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などのアクリル系単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単量体などを挙げることができる。なお、上記の（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これらの共重合可能な単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
ダイマージオールは、重合脂肪酸を還元して得られるジオールを主成分とする。重合脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、これらの脂肪酸の低級モノアルコールエステルなどを、触媒の存在下又は不存在下に、ディールスアルダー型の二分子重合反応させたものを挙げることができる。種々のタイプの重合脂肪酸が市販されているが、代表的なものとして、炭素数１８のモノカルボン酸０〜５質量％、炭素数３６のダイマー酸７０〜９８質量％、炭素数５４のトリマー酸０〜３０質量％からなるものがある。
上記の（ｂ）高分子ポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。アクリルポリオールは多官能ポリオールであるために、（ｂ）高分子ポリオールの一部に組み込むことにより得られるポリウレタンポリオールが高分子量化し、物性が向上する。本発明において、アクリルポリオールとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜１００℃で、ヒドロキシル価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを好適に用いることができる。アクリルポリオールは、（ｂ）高分子ポリオール中に１〜３０質量％含有させることが好ましい。高分子ポリオール中のアクリルポリオールの量が３０質量％を超えると、形成される層間プライマー層がウレタン系防水材層に追従しにくくなり、接着性が不十分となるおそれがある。
（ｂ）高分子ポリオールとしてダイマージオールを用いると、脂肪族長鎖アルキル基による加水分解抑制効果により、耐水性が向上する。ダイマージオールは、（ｂ）高分子ポリオール中に１〜４０質量％含有させること好ましく、２〜３０質量％含有させることがより好ましく、５〜２０質量％含有させることがさらに好ましい。高分子ポリオール中のダイマージオールが４０質量％を超えると、ポリウレタンポリオールによる弾性、耐摩耗性などの有利な性質の発現が不十分となるおそれがある。
【００１０】
本発明に用いる（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物に特に制限はないが、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である化合物を好適に用いることができる。このような化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。また、このようなカルボキシル基を有するジオールとして、カルボキシル基を有するジオールとカルボキシル基を有しないジオールを混合したジオール成分と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸とから得られるペンダントカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。これらのアニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物と反応して、イソシアネート基末端プレポリマーを得たのち、中和することができ、あるいは、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）中和されたアニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応して、直接イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を得ることもできる。アニオン性親水基の中和に用いる化合物に特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを挙げることができる。
本発明に用いる水性ポリウレタンポリオール水分散液において、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基がカルボキシル基であるとき、（ｃ）成分に由来するカルボキシル基の含有量は、ポリウレタンポリオールの０．３〜２．５質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。カルボキシル基の含有量がポリウレタンポリオールの０．３質量％未満であると、乳化が困難になり、あるいは、乳化安定性が不十分となるおそれがある。カルボキシル基の含有量がポリウレタンポリオールの２．５質量％を超えると、形成される層間プライマー層の耐水性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に、必要に応じて、（ｄ）鎖伸長剤を用いることができる。用いる鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物及び必要に応じて（ｄ）鎖伸長剤を用い、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する。イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、ワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によって、温度４０〜１５０℃で反応させることができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの触媒を添加することができる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶媒を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明においては、イソシネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｆ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物及び第二級アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤を用いて、末端イソシアネート基を封鎖する。ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖することにより、プレポリマーの中和物にヒドロキシル基が導入される。
鎖伸長反応に用いる（ｅ）鎖延長剤の水溶性ポリアミン、ヒドラジン又はそれらの誘導体としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロへキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ第一級アミンとモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミン、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する炭素数２〜４の脂肪族の水溶性ジヒドラジン化合物である１，１’−エチレンジヒドラジン、１，１’−トリメチレンジヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン、炭素数２〜１０のジカルボン酸のジヒドラジド化合物であるシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。
これらの鎖延長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
本発明に用いる（ｆ）末端封鎖剤のヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物及び第二級アミン化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミンなどの第一級アミン化合物、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミンなどの第二級アミン化合物を挙げることができる。これらの第一級アミン化合物及び第二級アミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンを特に好適に用いることができる。
本発明においては、ポリウレタンポリオール中の（ｆ）末端封鎖剤のヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物又は第二級アミン化合物に由来するヒドロキシル基の含有量が、ポリウレタンポリオールの０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。ヒドロキシル基の含有量がポリウレタンポリオールの０．１質量％未満であると、層間プライマー層において架橋密度が不足するために、耐水性が不十分となるおそれがある。ヒドロキシル基の含有量がポリウレタンポリオールの５．０質量％を超えると、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合したのちの水性層間プライマーの液安定性が低下し、使用が困難になるおそれがある。
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマー製造の際に有機溶剤を用いた場合には、末端イソシアネート基を封鎖したのち、例えば、減圧蒸留などにより有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物などのノニオン性界面活性剤などを添加して、乳化性を保持することが好ましい。
【００１４】
本発明において、硬化剤（Ｂ）として用いる水性ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物に、活性水素を有し親水性鎖、及び、場合により親油性鎖を付加する化合物を反応させることによって得ることができる。
このような水性ポリイソシアネート化合物は、水中への自己乳化分散性が良好で可使時間が長く、主剤（Ａ）の水性ポリウレタンポリオール水分散液の硬化剤として有効である。水性ポリイソシアネート化合物の製造に用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどを挙げることができる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。水性ポリイソシアネート化合物の製造においては、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート化合物や、脂肪族イソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体なども用いることができる。これらの中で、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体及びトリメチロールプロパンのアダクト体を特に好適に用いることができる。
【００１５】
本発明において、硬化剤（Ｂ）の水性ポリイソシアネート化合物の製造に用いる活性水素を有し親水性鎖を付加する化合物に特に制限はないが、５〜５０個のエチレンオキシドの繰り返し単位と片末端にヒドロキシル基を有する化合物を好適に用いることができる。このような化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム又はブロック共重合体のモノアルキルエーテルなどを挙げることができる。エチレンオキシドの繰り返し単位数が５０個を超えると、水性ポリイソシアネート化合物の結晶性が高くなって固体になるおそれがある。
本発明において、硬化剤（Ｂ）として用いる水性ポリイソシアネート化合物は、親水性鎖の含有量が２〜５０質量％であることが好ましい。親水性鎖の含有量が２質量％未満であると、界面張力を下げる効果が十分でなく、水性ポリイソシアネート化合物の乳化性が不足するおそれがある。親水性鎖の含有量が５０質量％を超えると、水性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と水の反応性が大きくなりすぎるおそれがある。水性ポリイソシアネート化合物の製造方法に特に制限はなく、例えば、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、活性水素を有し親水性鎖を付加する化合物の末端ヒドロキシル基などの活性水素とを反応させることにより製造することができる。
本発明において硬化剤（Ｂ）として用いる水性ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体［旭化成（株）、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ］、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体［日華化学（株）、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ］、［住化バイエルウレタン（株）、バイヒジュール３１００］、［日本ポリウレタン（株）、アクアネート１００、アクアネート２００］、［ローディア（株）、ＲｈｏｄｏｃｏａｔＸＷＴ２１０４］などの市販品を用いることもできる。
【００１６】
本発明において、硬化剤（Ｂ）として用いる水性ポリイソシアネート化合物は、それ自体を単独で用いることができるが、主剤（Ａ）である水性ポリウレタンポリオール水分散液への分散性及び作業性を向上させるために、イソシアネート基と反応する活性水素を有しない有機溶剤で希釈することが好ましい。希釈に用いる有機溶剤としては、例えば、ケトン系、エステル系、炭化水素系、芳香族系、グリコール系の溶剤などを挙げることができる。これらの中で、グリコール系溶剤は、水への展開性が良好であり、好適に用いることができる。グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルは、安全性及び塗装面の乾燥性が良好であり、特に好適に用いることができる。有機溶剤で希釈した硬化剤（Ｂ）の水性ポリイソシアネート化合物中の有機溶剤の濃度は、５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。有機溶剤の濃度が５質量％未満であると、粘度が高く主剤（Ａ）への分散性が不十分となるおそれがある。有機溶剤の濃度が３５質量％を超えると、乾燥性が不良となるおそれがある。
本発明の水性層間プライマーには、無機質のフィラーを含有させることができる。含有させる無機質フィラーとしては、例えば、珪砂、ガラスバルーンなどを挙げることができる。水性層間プライマーに無機質のフィラーを含有させることにより、層間プライマー層表面のタックを軽減して、無機質仕上げトップコートの塗工作業性を向上することができる。さらに、無機質フィラーの楔効果により、無機質仕上げトップコート層との接着強度を向上することができる。
【００１７】
本発明の水性層間プライマーは、湿潤剤として、側鎖アルキル変性ポリオルガノシロキサン、両末端アルキル変性ポリオルガノシロキサン、片末端アルキル変性ポリオルガノシロキサン、スルホコハク酸ジ（２−エチルへキシル）エステルナトリウム、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤などを含有させることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のサーフィノールなどを挙げることができる。水性層間プライマーに、界面活性剤を０．０５〜２質量％含有させることにより、ハジキが発生せず、塗工性を向上することができる。さらに、ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの溶剤を添加することもできる。
本発明の水性層間プライマーには、水系オキサゾリン系架橋剤、水系ポリカルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤などのカルボキシル基と反応性を有する架橋剤を添加することができる。架橋剤を添加することにより、さらに優れた耐水性を付与することができる。
本発明の水性層間プライマーをウレタン系防水材層上に塗工する際に、直前に無機質フィラーを添加することができる。無機質フィラーを添加することにより、層間プライマー層表面のタックを軽減し、無機質仕上げトップコートの塗工作業性を向上することができる。さらに、楔効果により無機質仕上げトップコート層との接着強度を向上することができる。使用する無機質フィラーとしては、例えば、珪砂、ガラスバルーンなどを挙げることができる。無機質フィラーとして、例えば、市販品［（株）ダイフレックス、ＨＧプライマー混和材］などを用いることもできる。
本発明の水性層間プライマーには、水性顔料を添加することができる。水性顔料を添加することにより、水性層間プライマーの塗工を容易に確認することができる。本発明の水性層間プライマーを、建築物のウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層の層間プライマーとして用いることにより、接着性、耐水密着性、低温屈曲性などを向上することができる。
本発明の水性層間プライマーによる層間プライマー層が、上記の効果を発現する機構は、主剤（Ａ）である水性ポリウレタンポリオール水分散液と、硬化剤（Ｂ）である水性ポリイソシアネート化合物を用いることにより、一液型の水性樹脂からなる層間プライマー層では得られない高架橋密度を形成するためであると推定される。
【００１８】
本発明の無機質仕上げウレタン系防水工法においては、本発明の水性層間プライマーを、ウレタン系防水材層の上に、樹脂分として１０〜１，０００ｇ／ｍ２、より好ましくは１５〜７００ｇ／ｍ２塗工したのち、無機質仕上げトップコートを塗工する。本発明の工法により、ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層との間に層間プライマー層を形成することにより、ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層との追従密着性、屈曲性、耐水性などに優れたウレタン系防水積層体を下地面に形成することができる。水性層間プライマーの塗工量が樹脂分として１０ｇ／ｍ２未満であると、ウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層との十分な密着性が得られないおそれがある。水性層間プライマーの塗工量が樹脂分として１，０００ｇ／ｍ２を超えると、乾燥に時間を要して、防水工法上支障を生ずるおそれがある。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例において、塗膜物性は下記の方法により評価した。
（１）試験試料の作製
ウレタン系防水材［（株）ダイフレックス、エバーコートＳＰ−１００Ｓ、プラマックスＰＭ−１５０、プラマックスＰＭ−５００又はオータス・エコ］を用いて作製した厚さ２ｍｍのウレタン系防水材のシート上に、主剤と硬化剤を配合した水性層間プライマーを塗工し、２５℃で１時間乾燥したのち、無機質仕上げトップコート［（株）ダイフレックス、ＨＧコート］を膜厚が１．２ｍｍになるように塗布し、その後２５℃で１週間放置して試験試料とした。
（２）常態初期密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２に準じて、カッターナイフを用いて、トップコート層面にすきま間隔１ｍｍの碁盤目状のマス目１００個を作り、このマス目にセロハン粘着テープ［ニチバン（株）］を貼り付け、角度６０度で急速に剥がしたときの塗膜の外観を観察し、以下の基準で評価する。
○：塗膜の９５％以上が被着材側に残る。
△：塗膜の５０％以上９５％未満が被着材側に残る。
×：塗膜の５０％未満が被着材側に残る。
（３）耐温水密着性
試験試料を５０℃の温水浴中に１週間浸漬したのち、取り出し、２５℃で３時間乾燥し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２に準じて、カッターナイフを用いて、トップコート層面にすきま間隔１ｍｍの碁盤目状のマス目１００個を作り、このマス目にセロハン粘着テープ［ニチバン（株）］を貼り付け、角度６０度で急速に剥がしたときの塗膜の外観を観察し、以下の基準で評価する。
○：塗膜の９５％以上が被着材側に残る。
△：塗膜の５０％以上９５％未満が被着材側に残る。
×：塗膜の５０％未満が被着材側に残る。
【００２０】
合成例１（水性ポリウレタンポリオール水分散液Ａ）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた四つ口フラスコに、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業（株）、アクリディックＡ−８１１、不揮発分５０質量％、ヒドロキシル価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５８℃］６６ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量１，０００）８０ｇ、１，４−ブタンジオール０．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が１．７質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２０質量％水溶液６ｇを添加して０．５時間攪拌し、さらにジエタノールアミン６．３ｇを添加して２時間攪拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％の水性ポリウレタンポリオール水分散液Ａを得た。
合成例２（水性ポリウレタンポリオール水分散液Ｂ）
合成例１と同様な反応装置に、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業（株）、アクリディックＡ−８１１、不揮発分５０質量％、ヒドロキシル価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５８℃］６６ｇ、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（数平均分子量２，０００）８０ｇ、ダイマージオール［Ｕｎｉｑｅｍａ社、ＰＲＩＰＯＬ２０３３、数平均分子量５４０］２１．２ｇ、あらかじめメチルエチルケトン３０ｇ中で２，２−ジメチロールブタン酸７．４ｇをトリエチルアミン５ｇを加え中和した溶液、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン３０ｇを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が１．７質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に、水加ヒドラジンの６０質量％水溶液１．６ｇを添加して０．５時間攪拌し、さらにジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間攪拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％の水性ポリウレタンポリオール水分散液Ｂを得た。
合成例３（水性ポリウレタンポリオール水分散液Ｃ）
合成例１と同様な反応装置に、ポリオキシテトラメチレンジオール（数平均分子量２，０００）１００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸７．４ｇ、エチレングリコール２．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．３質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにモノエタノールアミン７．３ｇを添加して２時間攪拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％の水性ポリウレタンポリオール水分散液Ｃを得た。
合成例４（水性ポリウレタンポリオール水分散液Ｄ）
合成例１と同様な反応装置に、ポリ−３−メチルペンタメチレンアジペートジオール（数平均分子量２，０００）８０ｇ、ダイマージオール［Ｕｎｉｑｅｍａ社、ＰＲＩＰＯＬ２０３３、数平均分子量５４０］２１．８ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、トリレンジイソシアネート３５ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．５質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０質量％水溶液１．６ｇを添加して０．５時間攪拌し、さらにジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間攪拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％の水性ポリウレタンポリオール水分散液Ｄを得た。
【００２１】
比較合成例１（水性ポリウレタン樹脂水分散液ａ）
合成例１と同様な反応装置に、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業（株）、アクリディックＡ−８０９、不揮発分５０質量％、ヒドロキシル価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６１℃］１１２ｇ、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量１，７００）８５ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が１．１質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これに水加ヒドラジンの６０質量％水溶液５ｇを添加して２時間攪拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂水分散液ａを得た。
比較合成例２（水性ポリウレタン樹脂水分散液ｂ）
合成例１と同様な反応装置に、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（平均分子量２，０００）１００ｇ、ダイマージオール［Ｕｎｉｑｅｍａ社、ＰＲＩＰＯＬ２０３３、数平均分子量５４０］１０．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、１，４−ブタンジオール２．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート５２．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が１．９質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２０質量％水溶液１５ｇを添加して２時間攪拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂水分散液ｂを得た。
比較合成例３（水性アクリル樹脂水分散液ａ）
温度調節器、撹拌器、還流冷却器、供給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、水２６５ｇ、アニオン性乳化剤（エチレンオキシド２０モル付加ｐ−ノニルフェノールの硫酸半エステルのナトリウム塩）の３５質量％水溶液５ｇ及びノニオン性乳化剤（エチレンオキシド２５モル付加ｐ−ノニルフェノール）の２０質量％水溶液２０ｇを仕込み、次いで、反応容器内を窒素ガスで置換した。
反応容器に、水２０ｇ、上記のアニオン性乳化剤の３５質量％水溶液２．５ｇ、メタクリル酸メチル１６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１４ｇ、スチレン８ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２ｇを含む単量体混合物を加え、９０℃に加熱したのち、水８．５ｇに過硫酸カリウム０．２５ｇを溶解した開始剤水溶液を添加した。
次いで、水１８０ｇ、上記のアニオン性乳化剤の３５質量％水溶液２２．５ｇ、メタクリル酸メチル１４４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１２６ｇ、スチレン７２ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇを含む単量体混合物と、水７４．５ｇに過硫酸カリウム２．２５ｇを溶解した開始剤水溶液を、３．５時間かけてそれぞれ９０℃に保った容器内に供給し、供給後さらに２時間９０℃に保って重合を行い、水性アクリル樹脂水分散液ａを得た。このアクリル樹脂のガラス転移温度は、２２℃であった。
比較合成例４（水性アクリル樹脂水分散液ｂ）
比較合成例３と同様な反応容器内に、水２６５ｇ、アニオン性乳化剤（エチレンオキシド２０モル付加ｐ−ノニルフェノールの硫酸半エステルのナトリウム塩）の３５質量％水溶液５ｇ及びノニオン性乳化剤（エチレンオキシド２５モル付加ｐ−ノニルフェノール）の２０質量％水溶液２０ｇを仕込み、次いで、反応容器内を窒素ガスで置換した。
反応容器に、水２０ｇ、上記のアニオン性乳化剤の３５質量％水溶液２．５ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１６ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４ｇを含む単量体混合物を加え、９０℃に加熱したのち、水８．５ｇに過硫酸カリウム０．２５ｇを溶解した開始剤水溶液を添加した。
次いで、水１８０ｇ、上記のアニオン性乳化剤の３５質量％水溶液２２．５ｇ、メタクリル酸メチル１８０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１４４ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３６ｇを含む単量体混合物と、水７４．５ｇに過硫酸カリウム２．２５ｇを溶解した開始剤水溶液を、３．５時間かけてそれぞれ９０℃に保った容器内に供給し、供給後さらに２時間９０℃に保って重合を行い、水性アクリル樹脂水分散液ｂを得た。このアクリル樹脂のガラス転移温度は、７℃であった。
比較合成例５（水性アクリル樹脂水分散液ｃ）
比較合成例３と同様な反応容器内に、水２６５ｇ、アニオン性乳化剤（エチレンオキシド２０モル付加ｐ−ノニルフェノールの硫酸半エステルのナトリウム塩）の３５質量％水溶液５ｇ及びノニオン性乳化剤（エチレンオキシド２５モル付加ｐ−ノニルフェノール）の２０質量％水溶液２０ｇを仕込み、次いで、反応容器内を窒素ガスで置換した。
反応容器に、水２０ｇ、上記のアニオン性乳化剤の３５質量％水溶液２．５ｇ、スチレン１５．６ｇ、メタクリル酸メチル１２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１２ｇ、アクリル酸０．４ｇを含む単量体混合物を加え、９０℃に加熱したのち、水８．５ｇに過硫酸カリウム０．２５ｇを溶解した開始剤水溶液を添加した。
次いで、水１８０ｇ、上記のアニオン性乳化剤の３５質量％水溶液２２．５ｇ、スチレン１４０．４ｇ、メタクリル酸メチル１０８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１０８ｇ、アクリル酸３．６ｇを含む単量体混合物と、水７４．５ｇに過硫酸カリウム２．２５ｇを溶解した開始剤水溶液を、３．５時間かけてそれぞれ９０℃に保った容器内に供給し、供給後さらに２時間９０℃に保って重合を行い、水性アクリル樹脂水分散液ｃを得た。このアクリル樹脂のガラス転移温度は、３６℃であった。
水性アクリル樹脂水分散液ａ〜ｃの単量体組成と、得られたアクリル樹脂のガラス転移温度とヒドロキシル基含有量を、第１表に示す。
【００２２】
【表１】
2004224825.tif 000002
【００２３】
実施例１
合成例１で得られた水性ポリウレタンポリオール水分散液Ａ１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［日華化学（株）、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ、ＮＣＯ＝１３．５質量％］１１ｇを硬化剤として配合し、さらにガラスバルーン［（株）ダイフレックス、ＨＧプライマー混和材］７ｇを加え、均一になるまで攪拌して塗工液を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３であった。
この塗工液を水性層間プライマーとして、４種のウレタン系防水材［（株）ダイフレックス、エバーコートＳＰ−１００Ｓ、プラマックスＰＭ−１５０、プラマックスＰＭ−５００、オータス・エコ］のシートの上に樹脂分として２００ｇ／ｍ２塗工し、その上に無機質仕上げトップコート［（株）ダイフレックス、ＨＧコート］を塗工した試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験においては、ウレタン系防水材ＳＰ−１００、ＰＭ−５００、オータス・エコでは塗膜の９５％以上が被着材側に残り、ＰＭ−１５０では塗膜の９０％が被着材側に残った。また、耐温水密着性試験においては、塗膜はいずれの防水材に対しても９５％以上が被着材側に残った。
実施例２
水性層間プライマーを樹脂分として２０ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例１と同様にして、試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験においては、ウレタン系防水材ＳＰ−１００、ＰＭ−５００、オータス・エコでは塗膜の９５％以上が被着材側に残り、ＰＭ−１５０では塗膜の９２％が被着材側に残った。また、耐温水密着性試験においては、ウレタン系防水材ＳＰ−１００、ＰＭ−５００、オータス・エコでは塗膜の９５％以上が被着材側に残り、ＰＭ−１５０では塗膜の９０％が被着材側に残った。
実施例３
水性層間プライマーを樹脂分として４００ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例１と同様にして、試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験においては、ウレタン系防水材ＳＰ−１００、ＰＭ−５００では塗膜の９５％以上が被着材側に残り、ＰＭ−１５０では塗膜の８０％、オータス・エコでは塗膜の８５％が被着材側に残った。また、耐温水密着性試験においては、ウレタン系防水材ＰＭ−５００、オータス・エコでは塗膜の９５％以上が被着材側に残り、ＳＰ−１００、ＰＭ−１５０では、いずれも塗膜の８０％が被着材側に残った。
実施例４
合成例２で得られた水性ポリウレタンポリオール水分散液Ｂ１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［日華化学（株）、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ、ＮＣＯ＝１３．５質量％］１２ｇを硬化剤として配合し、均一になるまで攪拌して塗工液を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３であった。
この塗工液を、水性層間プライマーとして４種のウレタン系防水材［（株）ダイフレックス、エバーコートＳＰ−１００Ｓ、プラマックスＰＭ−１５０、プラマックスＰＭ−５００、オータス・エコ］のシートの上に樹脂分として２００ｇ／ｍ２塗工し、その上に無機質仕上げトップコート［（株）ダイフレックス、ＨＧコート］を塗工した試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験においては、ウレタン系防水材ＳＰ−１００、ＰＭ−５００、オータス・エコでは塗膜の９５％以上が被着材側に残り、ＰＭ−１５０では塗膜の９３％が被着材側に残った。また、耐温水密着性試験においては、いずれの防水材に対しても塗膜の９５％以上が被着材側に残った。
実施例５
合成例２で得られた水性ポリウレタンポリオール水分散液Ｂ１００ｇの代わりに、合成例３で得られた水性ポリウレタンポリオール水分散液Ｃ１００ｇを主剤として用いた以外は、実施例４と同様にして、試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験及び耐温水密着性試験において、いずれの防水材に対しても塗膜の９５％以上が被着材側に残った。
実施例６
合成例４で得られた水性ポリウレタンポリオール水分散液Ｄ１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［旭化成（株）、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＮＣＯ＝１３．５質量％］１７ｇを硬化剤として配合し、均一になるまで攪拌して塗工液を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３であった。
この塗工液を、水性層間プライマーとして４種のウレタン系防水材［（株）ダイフレックス、エバーコートＳＰ−１００Ｓ、プラマックスＰＭ−１５０、プラマックスＰＭ−５００、オータス・エコ］のシートの上に樹脂分として２００ｇ／ｍ２塗工し、その上に無機質仕上げトップコート［（株）ダイフレックス、ＨＧコート］を塗工した試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験及び耐温水密着性試験において、いずれの防水材に対しても塗膜の９５％以上が被着材側に残った。
【００２４】
比較例１
比較合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂水分散液ａ１００ｇと、ガラスバルーン［（株）ダイフレックス、ＨＧプライマー混和材］７ｇとを均一になるまで攪拌して塗工液を調製した。
この塗工液を、水性層間プライマーとして４種のウレタン系防水材［（株）ダイフレックス、エバーコートＳＰ−１００Ｓ、プラマックスＰＭ−１５０、プラマックスＰＭ−５００、オータス・エコ］のシートの上に樹脂分として２００ｇ／ｍ２塗工し、その上に無機質仕上げトップコート［（株）ダイフレックス、ＨＧコート］を塗工した試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験及び耐温水密着性試験において、いずれの防水材に対しても被着材側に残った塗膜は５０％未満であった。
比較例２
比較合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂水分散液ａ１００ｇの代わりに、比較合成例２で得られた水性ポリウレタン樹脂水分散液ｂ１００ｇを用いて塗工液を調製した以外は、比較例１と同様にして、試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験及び耐温水密着性試験において、いずれの防水材に対しても被着材側に残った塗膜は５０％未満であった。
比較例３
比較合成例３で得られた水性アクリル樹脂水分散液ａ１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［日華化学（株）、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ、ＮＣＯ＝１３．５質量％］８ｇを硬化剤として配合し、さらにガラスバルーン［（株）ダイフレックス、ＨＧプライマー混和材］７ｇを加え、均一になるまで攪拌して塗工液を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３であった。
この塗工液を、水性層間プライマーとして４種のウレタン系防水材［（株）ダイフレックス、エバーコートＳＰ−１００Ｓ、プラマックスＰＭ−１５０、プラマックスＰＭ−５００、オータス・エコ］のシートの上に樹脂分として２００ｇ／ｍ２塗工し、その上に無機質仕上げトップコート［（株）ダイフレックス、ＨＧコート］を塗工した試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験及び耐温水密着性試験において、いずれの防水材に対しても被着材側に残った塗膜は５０％未満であった。
比較例４
比較合成例４で得られた水性アクリル樹脂水分散液ｂ１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［日華化学（株）、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ、ＮＣＯ＝１３．５質量％］２１ｇを硬化剤として配合し、さらにガラスバルーン［（株）ダイフレックス、ＨＧプライマー混和材］７ｇを均一になるまで攪拌して塗工液を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３であった。
この塗工液を、水性層間プライマーとして４種のウレタン系防水材［（株）ダイフレックス、エバーコートＳＰ−１００Ｓ、プラマックスＰＭ−１５０、プラマックスＰＭ−５００、オータス・エコ］のシートの上に樹脂分として２００ｇ／ｍ２塗工し、その上に無機質仕上げトップコート［（株）ダイフレックス、ＨＧコート］を塗工した試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験及び耐温水密着性試験において、いずれの防水材に対しても被着材側に残った塗膜は５０％未満であった。
比較例５
比較合成例５で得られた水性アクリル樹脂水分散液ｃ１００ｇと、ガラスバルーン［（株）ダイフレックス、ＨＧプライマー混和材］７ｇとを均一になるまで攪拌して塗工液を調製した。
この塗工液を、水性層間プライマーとして４種のウレタン系防水材［（株）ダイフレックス、エバーコートＳＰ−１００Ｓ、プラマックスＰＭ−１５０、プラマックスＰＭ−５００、オータス・エコ］のシートの上に樹脂分として２００ｇ／ｍ２塗工し、その上に無機質仕上げトップコート［（株）ダイフレックス、ＨＧコート］を塗工した試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験及び耐温水密着性試験において、いずれの防水材に対しても被着材側に残った塗膜は５０％未満であった。
比較例６
溶剤系プライマー［（株）ダイフレックス、Ｗ−１］を層間プライマーとして４種のウレタン系防水材［（株）ダイフレックス、エバーコートＳＰ−１００Ｓ、プラマックスＰＭ−１５０、プラマックスＰＭ−５００、オータス・エコ］のシートの上に樹脂分として２００ｇ／ｍ２塗工し、その上に無機質仕上げトップコート［（株）ダイフレックス、ＨＧコート］を塗工した試験試料を作製し、塗膜の評価を行った。
その結果、常態初期密着性試験において、ウレタン系防水材ＳＰ−１００、ＰＭ−５００では塗膜の８０％が被着材側に残ったが、ＰＭ−１５０、オータス・エコでは被着材側に残った塗膜は５０％未満であった。また、耐温水密着性試験において、ウレタン系防水材ＰＭ−５００では塗膜の７５％が被着材側に残ったが、ＳＰ−１００、ＰＭ−１５０、オータス・エコでは被着材側に残った塗膜は５０％未満であった。
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果を、第２表に示す。
【００２５】
【表２】
2004224825.tif 000003
【００２６】
第２表に見られるように、本発明の水性層間プライマーを用いて作製した実施例１〜６の皮膜は、ウレタン系防水材に対して密着性が良好である。これに対して、比較例１、２のヒドロキシル基を有しない水性ポリウレタン樹脂水分散液を用いて作製した皮膜では、常態初期密着性、耐温水密着性のいずれもが不良である。また、比較例３、４、５の水性アクリル樹脂水分散液を用いて作製した塗膜でも、ヒドロキシル基を有するもの、有しないもののいずれもが、常態初期密着性、耐温水密着性ともに不良である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の水性層間プライマーは、難接着性であるウレタン系防水材層と無機質仕上げトップコート層との密着性、耐温水密着性、低温屈曲性などの厳しい性能が要求されるウレタン系防水材の層間プライマーとして優れた性能を発揮する。