(57)【要約】【課題】本発明の目的は、塗膜均一性に優れた薄膜を高速で形成し、かつ高湿下でのインクの滲み耐性、耐水性に優れたインクジェット記録媒体の塗布方法及びインクジェット記録媒体を提供することにある。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の塗布方法において、該インク吸収層上にアルミニウム原子を有する化合物を含有する塗布液を、スロットノズルスプレー装置を用いて該支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって液滴状に噴霧することにより塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の塗布方法。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の塗布方法において、該インク吸収層上にアルミニウム原子を有する化合物を含有する塗布液を、スロットノズルスプレー装置を用いて該支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって液滴状に噴霧することにより塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の塗布方法。
【請求項２】
前記アルミニウム原子を有する化合物が、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム又はポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【請求項３】
前記スロットノズルスプレー装置が、前記塗布液を吐出する塗布液ノズルを前記塗布幅にわたって複数有し、かつ前記塗布液ノズルの塗布液が吐出する開口端に近接してガスを噴出するガスノズルを有し、前記ガスを前記塗布液に衝突させて液滴を形成することにより前記噴霧を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【請求項４】
前記スロットノズルスプレー装置を、前記支持体の搬送方向に複数台設け、前記塗布液の液滴の噴霧を多段で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【請求項５】
前記塗布液の粘度が０．１〜２５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【請求項６】
前記塗布液の溶媒が、水または水混和性の有機溶媒と水との混合溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【請求項７】
前記塗布液の湿潤膜厚が、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【請求項８】
前記塗布液の塗布速度が、５０〜３００ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【請求項９】
前記インク吸収層が前記支持体上に塗布された後、前記インク吸収層の減率乾燥以降に、前記インク吸収層上に前記塗布液を液滴として噴霧することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【請求項１０】
前記インク吸収層が前記支持体上に塗布された後、前記インク吸収層の乾燥終点以降に、前記インク吸収層上に前記塗布液を液滴として噴霧することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【請求項１１】
前記支持体が、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された支持体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法を用いて塗布製造されたことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布液を液滴として噴霧することにより塗布するインクジェット記録媒体の塗布方法及びインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、支持体上に塗布液を塗布する方法は種々知られている。例えば、搬送される長尺の帯状支持体（以下、単に支持体ともいう）上に塗布液を高精度に塗布する方法としては、Ｅｄｗａｒｄ　Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ　Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ　ＣＯＡＴＩＮＧ　ＡＮＤ　ＤＲＹＩＮＧ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法が提案されており、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、支持体の幅方向に高精度に均一な乾燥膜厚を得るために、塗布時の（塗布後、乾燥前の）塗布膜厚精度、均一性等に注意を払い、塗布を行っている。
【０００３】
これらの塗布法の中で特に、流量規制型のダイスを有する塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料、インクジェット記録材料、磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられている。
【０００４】
その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により米国特許第２，７６１，７９１号に提案されたスライドビード塗布装置、あるいはエクストルージョン塗布装置等が広く用いられている。またカーテン塗布装置もダイスを有する流量規制型の塗布装置であるが、同様に広く用いられている。
【０００５】
例えば、このスライドビード塗布装置の場合、塗布装置先端と搬送される支持体との間に、ビードと称する塗布液溜まりを形成し、このビードを介して塗布が行われる。また、カーテン塗布装置の場合、塗布装置からカーテン状の塗布液膜を自由落下させ、落下先に支持体を位置させることにより塗布が行われる。これらは、高精度に均一な乾燥膜厚を得るのに大変有用である。
【０００６】
しかし、これらダイスを有する塗布装置による塗布は、その原理上、ビードやカーテン膜等、塗布装置と支持体との間を連続的に塗布液でつなぐことになる。支持体上に均一な厚さの塗布膜を形成するためには、塗布装置からの塗布液流量は、常に一定で、途切れがあってはならない。すなわち、塗布膜を連続的に形成するため、また、塗布膜厚を精度高く一定にするために、所定量以上の塗布液を要することになる。よって、これらの方式において、塗布装置から吐出される塗布液量を極端に少なくすることは、均一な膜厚を得る目的からすると、困難を伴う。
【０００７】
そのため、塗布層あたりの溶質量が少ない、つまり、塗布液を塗布し乾燥する前の湿潤膜厚がごく薄い膜（例えば、１〜５０μｍ程度）を形成する場合には、塗布液の溶媒量を増やし、塗布液全体を増量することが必要となる。特に塗布液の粘度が低い場合には、支持体上で流れてしまうため、安定な塗布膜を形成することが難しく、塗布液量をますます増やさねばならない。
【０００８】
しかし、溶媒量を増やすと、塗布後、溶媒を飛ばして乾燥させる負荷（乾燥負荷）が大きくなり、生産効率上好ましくない。また、溶媒量が多かったり、乾燥に時間がかかると、当該塗布層の下に別の構成層が存在する場合には、該構成層に当該塗布層の塗布液が過度に浸透、拡散し、悪影響を及ぼす場合がある。
【０００９】
よって、薄膜を、塗布膜厚の精度高く、乾燥負荷が少なく、生産性高く設ける塗布方法が望まれている。
【００１０】
このような高精度に均一な塗布膜厚の薄膜を、構成層上に設けることが必要となる塗布製造物としては色々あるが、例えば、下記に述べるインクジェット用の空隙型記録媒体等が挙げられる。
【００１１】
インクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、インク吸収層が、例えば、普通紙のように紙そのものであるものや、コート紙のように吸収体を兼ねる支持体の上にインク吸収層を塗設したもの、あるいは樹脂被覆紙やポリエステルフィルムのような非吸収性の支持体の上にインク吸収層を塗設したもの等がある。
【００１２】
中でも、非吸収性支持体の上にインク吸収層を塗設したタイプの記録媒体は、支持体の表面平滑性が高く、うねりが少ない等の理由から、光沢感、つや感、深み等銀塩写真のような高品位の質感を求められる出力に好ましく用いられる。さらに、高い光沢感やつや感がある光沢型記録媒体としては、非吸収性支持体の上に、インク吸収層としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録媒体や、インク吸収層として顔料あるいは顔料とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙にインクを吸収させる、いわゆる空隙型記録媒体が用いられる。
【００１３】
空隙型記録媒体において、この空隙構造を有する多孔質インク吸収層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的には、より微粒子で光沢性が高い無機微粒子が用いられる。そして、該微粒子に対して比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、微粒子間に空隙が形成されて多孔質インク吸収層が得られる。
【００１４】
一般に、上記の多孔質インク吸収層に対しては、さまざまな特性が要求され、これら種々の特性を改良するために、以下に記載の各添加剤の使用が提案されている。
【００１５】
１：高い発色性や光沢を達成するために、約０．１μｍ程度以下の多孔質を形成する安定な微粒子
２：微粒子の保持力が高く、かつインク吸収速度を低下させないための低膨潤性親水性バインダー
３：インク吸収速度や被膜の耐水性を改良するための親水性バインダーの架橋剤
４：最適なドット径を達成するため、表面に分布した界面活性剤や親水性ポリマー
５：色素の滲みや耐水性を改良するためのカチオン性の定着剤、多価金属化合物
６：色素画像の光や酸化性ガスなどによる退色性を改良するための退色防止剤
７：白地を改良するための蛍光増白剤や色調調整剤（赤み剤や青み剤など）
８：表面の滑り性を改良するためのマット剤や滑り剤
９：多孔質インク吸収層に柔軟性を持たせるための各種のオイル成分やラテックス粒子あるいは水溶性可塑剤
１０：色素の滲みや耐水性あるいは耐候性を改良するための種々の無機塩類（多価金属塩）
１１：多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを調整するための酸やアルカリ類
等が挙げられる。
【００１６】
しかしながら、上記の種々の目的で使用する各添加剤を多孔質インク吸収層を形成する塗布液に添加した場合、多くの添加剤において、製造工程の安定性の観点から、種々の制約を受けるケースが多い。
【００１７】
上記課題の解決方法の一つとして、多孔質インク吸収層の塗布液には前記添加剤を含有させず、支持体上に構成層としてまず塗布し、減率乾燥前に前記添加剤を含有する塗布液を前記構成層上部に塗布する、いわゆるオーバーコート層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。オーバーコート層の塗布液に含有される前記添加剤は、予め設けられた構成層（例えば、多孔質インク吸収層）に適度に浸透し、上記問題を起こすことなく好ましい機能を付与することが期待される。つまり、機能賦与化合物として働くことが期待される。もともと機能賦与化合物を多孔質インク吸収層に含浸させる目的であるから、オーバーコート層自体はごく薄いものでよい。また、ごく薄い方が好ましい。
【００１８】
しかし、構成層とオーバーコート層の２層を設ける場合、まず前記構成層を塗布乾燥してから、一旦ロールに巻き取り、再度ロールから繰り出してオーバーコート層を塗布乾燥する２工程（ツーライン）で行うと、製造コストが大幅に増大する問題がある。また、構成層を形成した後、しばらく経時すると、温度履歴や時間のばらつきにより、品質安定性に問題が生じるだけでなく、オーバーコート層を設ける際、塗布ムラが生じやすい等の問題が生じやすい。
【００１９】
この結果、オーバーコート層の塗布により、更にインク吸収層表面に多量の溶媒（水や有機溶媒）が付与される結果となり、乾燥時間や乾燥ゾーンの延長によるコストアップ、乾燥能力が規定されている場合には塗布速度の低下が必然となる。更に、厚膜のオーバーコート層を塗設することにより、乾燥までの間にインク吸収層への拡散、浸透の度合いが大きく、また、完全に乾燥するまでに時間がかかるため、多孔質インク層の塗布液に直接添加剤を含有させたような影響があり、オーバーコート層の利点を十分に発揮できない。
【００２０】
一方、上述のインクジェット記録媒体において、滲み耐性あるいは耐水性の改良を目的として、架橋剤として水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝集固着させて不動化させる方法が知られている。
【００２１】
例えば、多価金属化合物として、ジルコニウム原子やアルミニウム原子を含有する化合物をインクジェット記録用紙に用いることは既に知られている。例えば、特開昭５５−５３５９１号、同５５−１５０３９６号、同５６−８６７８９号、同５８−８９３９１号および同５８−９４４９１号には、水溶性染料と結合して難溶性塩を形成する水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が開示されている。また、特開昭６０−６７１９０号、同６１−１０４８４号、および同６１−５７３７９号には、カチオン性ポリマーと水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が開示されている。また、特開昭６０−２５７２８６号には、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含有したインクジェット記録用紙が開示されている。
【００２２】
通常、これらの多価金属化合物、とりわけアルミニウム原子を含む化合物は、記録媒体表面に印字した後、高湿下での色剤の滲み防止や耐水性を向上させる目的で、インク吸収層に添加されているが、インク吸収層に多量に添加した場合には、調製した塗布液を長時間停滞させると、塗布液が大きく増粘してゲル化したり、逆に著しく減粘して、支持体上で塗布液が流れやすくなり、その結果安定した塗布が困難となり、均質な塗膜が得にくくなる、あるいは多孔質インク吸収層を塗布乾燥する際に、表面のひび割れが増大する等の問題を引き起こすため、自ずとその添加量に制限を受けているのが現状である。加えて、これらの多価金属化合物をインク吸収層塗布液に添加したり、あるいは上記の方法でオーバーコート法等で付与させる場合、本来、インク吸収層表面近傍で効果を発揮させる必要がある多価金属化合物が、塗布時から乾燥までの間にその多くがインク吸収層中へ拡散、浸透してしまい、その効果を有効に発揮する迄には至っていないのが現状である。
【００２３】
【特許文献１】
特開平１１−１１５３０８号公報
【００２４】
【特許文献２】
特開平１１−１９２７７７号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、塗膜均一性に優れた薄膜を高速で形成し、かつ高湿下でのインクの滲み耐性、耐水性に優れたインクジェット記録媒体の塗布方法及びインクジェット記録媒体を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２７】
１．支持体上に少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の塗布方法において、該インク吸収層上にアルミニウム原子を有する化合物を含有する塗布液を、スロットノズルスプレー装置を用いて該支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって液滴状に噴霧することにより塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００２８】
２．前記アルミニウム原子を有する化合物が、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム又はポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることを特徴とする前記１項記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００２９】
３．前記スロットノズルスプレー装置が、前記塗布液を吐出する塗布液ノズルを前記塗布幅にわたって複数有し、かつ前記塗布液ノズルの塗布液が吐出する開口端に近接してガスを噴出するガスノズルを有し、前記ガスを前記塗布液に衝突させて液滴を形成することにより前記噴霧を行うことを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３０】
４．前記スロットノズルスプレー装置を、前記支持体の搬送方向に複数台設け、前記塗布液の液滴の噴霧を多段で行うことを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３１】
５．前記塗布液の粘度が０．１〜２５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３２】
６．前記塗布液の溶媒が、水または水混和性の有機溶媒と水との混合溶液であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３３】
７．前記塗布液の湿潤膜厚が、１〜５０μｍであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３４】
８．前記塗布液の塗布速度が、５０〜３００ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３５】
９．前記インク吸収層が前記支持体上に塗布された後、前記インク吸収層の減率乾燥以降に、前記インク吸収層上に前記塗布液を液滴として噴霧することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３６】
１０．前記インク吸収層が前記支持体上に塗布された後、前記インク吸収層の乾燥終点以降に、前記インク吸収層上に前記塗布液を液滴として噴霧することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３７】
１１．前記支持体が、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された支持体であることを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法。
【００３８】
１２．前記１〜１１項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の塗布方法を用いて塗布製造されたことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００３９】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、支持体上に少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の塗布方法において、該インク吸収層上にアルミニウム原子を有する化合物を含有する塗布液を、スロットノズルスプレー装置を用いて該支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって液滴状に噴霧することにより塗布することにより、塗膜均一性に優れた薄膜を高速で形成し、かつ高湿下でのインクの滲み耐性、耐水性に優れたインクジェット記録媒体を得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００４０】
更に、上記効果は、アルミニウム原子を有する化合物として、具体的にはポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム又はポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物を用いること、用いるスロットノズルスプレー装置が、アルミニウム原子を有する化合物を含む塗布液を吐出する塗布液ノズルを塗布幅にわたって複数有し、かつ塗布液ノズルの塗布液が吐出する開口端に近接してガスを噴出するガスノズルを有し、このガスを塗布液に衝突させて液滴を形成すること、スロットノズルスプレー装置を、支持体の搬送方向に複数台設け、塗布液の液滴の噴霧を多段で行うこと、アルミニウム原子を有する化合物を含む塗布液の粘度が０．１〜２５０ｍＰａ・ｓであること、アルミニウム原子を有する化合物を含む塗布液の塗布速度を、５０〜３００ｍ／ｍｉｎで行うこと、インク吸収層を支持体上に塗布した後、このインク吸収層の減率乾燥以降に、インク吸収層上にアルミニウム原子を有する化合物を含む塗布液を液滴として噴霧すること、インク吸収層を支持体上に塗布した後、インク吸収層の乾燥終点以降に、インク吸収層上にアルミニウム原子を有する化合物を含む塗布液を液滴として噴霧すること、支持体として紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体を用いること等、により一層発揮されることを見出したものである。
【００４１】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明のスロットノズルスプレー装置を用いたインクジェット記録媒体の塗布方法について、その詳細を説明する。
【００４２】
本発明のスロットノズルスプレー装置を用いた塗布方法は、従来のように塗布液の流量規制型のダイスを有する塗布装置によって連続的な塗布液の膜を形成するのではなく、支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液の液滴を形成し、不連続に支持体上に塗布液を供給することによって、乾燥負荷が少なく、高速で、膜厚が均一な薄膜を塗布できることを見いだした。
【００４３】
本発明においては、インクジェット記録媒体も構成する基材について、支持体または基体という用語を用いるが、インク吸収層を塗設する前の状態を支持体といい、支持体上にインク吸収層を設けたものを基体と表現する、ただし、場合によっては、支持体そのものを基体と表現することもある。
【００４４】
本発明に係る基体は、本発明の塗布方法を用いて塗布液を液滴状にし、噴霧することで、塗布を行う被塗布対象物のことであり、その形態は問わない。例えば、長尺の帯状支持体や、該帯状支持体上にすでに構成層を有するものであることが本発明の効果を十分に奏することができ好ましいが、これに限られるものではない。基体は、板状の支持体であっても、立体形状を有するものであっても構わず、被塗布部が面積を有していればよい。
【００４５】
また、本発明において、基体は、塗布装置の塗布液吐出部に対して相対的に移動させ（搬送させ）、連続的に塗布製造を行う。塗布装置の塗布液吐出部は、少なくとも基体の塗布幅（基体の搬送方向と交差する方向における前記基体の被塗布部の長さのことを指す）に対応する長さを有し、基体の搬送方向と交差するように配置させることにより、塗布装置に対して基体を搬送させるだけで基体上に塗布液を塗布する。基体が長尺の帯状支持体である場合、前記帯状支持体の長手方向に前記帯状支持体自身を搬送させ、塗布装置の塗布液吐出部を、前記帯状支持体の幅手方向に（長手方向と直行する方向に）位置させることが好ましい。塗布装置に対し、基体を一方向に搬送し、塗布液を塗布幅にわたって液滴として噴霧することにより、ごく薄い塗布膜を、乾燥負荷なく、膜厚均一性高く塗布できる。
【００４６】
また、塗布装置の塗布液吐出部から噴霧される液滴は、塗布幅方向において、
１：液滴径分布が均一であること、
２：液滴が基体上に落ちる面積範囲の搬送方向の長さが均一であること、
３：基体上に落ちる角度が均一であること、
４：基体上に落ちる衝突速度が均一であること、
によって、より塗布膜厚の均一性を確保することが可能となる。
【００４７】
塗布幅方向において液滴径分布が均一であるとは、具体的には、塗布幅方向で、平均液滴径の変動が、±２０％以下であることを言う。より好ましくは±１０％以下である。
【００４８】
平均液滴径の変動は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、計算することが可能である。具体的には以下の測定法により行う。
【００４９】
まず、塗布液を液滴として噴霧するスロットノズルスプレー装置等のスプレー装置から、塗布液を噴霧させ、その噴霧状態を安定させる。噴霧開始直後では、塗布液の吐出量やガス圧が一定せず噴霧状態が安定しないので、所定の時間噴霧を続けることで安定させることができる。
【００５０】
次に、噴霧状態が安定した液滴群に対し、レーザー回折式粒度分布測定装置としてスプレーテックＲＴＳ５１２３（マルバーン社製）を用い、塗布幅方向において等間隔で５ヶ所、平均液滴径を測定する。基体に落ちる液滴群の塗布幅方向の両端（塗布端）は、通常、噴霧濃度が極端に低くなるため有効塗布幅にはカウントしない。よって、有効塗布幅の両端を測定点の両端２点とする。具体的には、塗布端から１ｃｍ内側に入った所を測定点の両端２点とし、その内側の等間隔３点を加えて計５点とし、これを測定点とする。この５ヶ所で測定された平均液滴径から、変動率を計算する。
【００５１】
尚、平均液滴径は、スプレーテックＲＴＳ５１２３を用いれば簡単に測定できるが、前記測定箇所における液滴群の各液滴径を測定し、液滴径を横軸にとって積算プロットしたときに、体積パーセントで５０％の位置にくる液滴径のことをさす。
【００５２】
また、液滴が基体上に落ちる面積範囲の搬送方向の長さが均一であるとは、塗布幅方向で、前記長さの変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００５３】
尚、基体上に落ちる液滴の面積範囲の搬送方向の長さの変動は、液滴の基体上への接液部を可視化することによって測定することが可能である。
【００５４】
具体的には以下の測定法により行う。
まず、上記液滴径の変動の測定法と同様に、塗布液を液滴として噴霧するスプレー装置から、塗布液を噴霧させ、その噴霧状態を安定させる。
【００５５】
次に、塗布幅方向において等間隔で５ヶ所、塗布幅方向から見た噴霧の様子を写真撮影する。撮影する５ヶ所の定義は上記同様である。スプレー装置の塗布液吐出部（塗布液ノズルの開口端）を基点として、基体に向かって広がる略三角形の噴霧の様子が５枚撮影されることになる。各三角形の底辺の長さ〜基体との接液部の長さ〜が、基体上に落ちる液滴の面積範囲の搬送方向の長さである。５ヶ所で撮影し、計測した該搬送方向の長さから、変動値を計算する。
【００５６】
尚、各測定箇所において写真撮影する場合、塗布幅方向に対し直行する方向（基体の搬送方向）から１ｍｍのスリット光を、噴霧される液滴に対して当てることにより、測定箇所の三角形を浮き上がらせ、写真撮影を行うことが出来る。
【００５７】
また、基体上に落ちる液滴の広がり角度が均一であるとは、塗布幅方向で、塗布装置の塗布液吐出部を基点として、基体上に落ちる液滴の落下角度の変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００５８】
液滴の広がり角度の変動は、塗布装置の塗布液吐出部を可視化することで測定、計算できる。具体的な測定方法は、上記基体上に落ちる液滴の面積範囲の搬送方向の長さ変動の測定法に準じ、同様に５枚の撮影写真から、それぞれの広がり角度を計測し、変動を算出する。
【００５９】
また、基体上に落ちる液滴群の空間密度が均一であるとは、塗布幅方向で、基体上に落ちる液滴群の空間密度の変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００６０】
液滴群の空間密度の変動は、レーザー光の透過密度を用いることで測定することができる。
【００６１】
具体的には、上記液滴径の変動の測定法に準じる。スプレーテックＲＴＳ５１２３を用い、上述のごとく塗布幅方向において等間隔の５ヶ所で、噴霧される液滴群のレーザー光不透過率を測定する。ここで不透過率を、液滴群の空間密度として扱う。５ヶ所の測定値から変動率を計算する。
【００６２】
上述のような均一な噴霧を達成するには、いわゆるスロットノズルスプレー装置を用いる手段が挙げられる。スロットノズルスプレー装置とは、塗布液を吐出する塗布液ノズル孔を塗布幅方向に複数有する。各塗布液ノズル孔は、塗布幅方向に一列に並んでいても、千鳥に並んでいてもよい。そして、前記塗布液ノズル孔に近接してガスを噴出するガスノズル孔を有し、ここから噴出されるガスを前記塗布液ノズル孔から吐出された塗布液に衝突させて液滴を形成する機構を有する。
【００６３】
本発明に好ましく用いることのできるスロットノズルスプレー装置としては、例えば、特開平６−１７０３０８号公報に記載されているものを適用することが可能である。特開平６−１７０３０８号公報では、このスロットノズルスプレー装置を用いて、使い捨ておむつの接着剤を繊維上に塗布する例が開示されているが、極めて高粘度の塗布液（接着剤）をスロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル（塗布液吐出部）からファイバー状に落下させるものであり、塗布装置と基体（繊維）とが、前記ファイバー状の塗布液でつながっている。つまり、本発明の塗布方法のように不連続な液滴として基体上に付与するものではない。塗布幅にわたって設けられた複数の塗布液ノズルおのおのから平行に落下するファイバー状塗布液が、前記塗布液ノズルに近接して設けられたガスノズルから噴出されるガスにより攪乱され、垂直落下することが妨げられ、基体上のある面積範囲内でランダムに着地するのみである。ガスノズルなしでは、ファイバー状の塗布液がそのまま垂直落下することになるが、ガスノズルからガスを噴出することで、より広範囲に塗布液を分散して着地させることが可能となっているが、ラーメンを広げて載せただけのような塗布層となり、インクジェット記録用紙の例で述べたような基体全面にわたり、厳密に塗布膜厚の均一性が求められる塗布ではない。また、接着剤を塗布するものであるから、形成される塗布膜も極めて厚いものである。
【００６４】
また、特開平５−３０９３１０号公報に開示されるスロットノズルスプレー塗布装置も、本発明に好ましく用いることができる。特開平５−３０９３１０号公報で開示されている例は、上述の特開平６−１７０３０８号公報と同様に、ホットメルトタイプの接着剤を基体上に塗布するものである。これも極めて高粘度の塗布液（接着剤）であるために、同様に塗布液を基体表面にファイバー状に、連続的に、吐出する方法であり、厳密な膜厚均一性はなく、かつ形成する塗布膜も極めて厚膜なものである。
【００６５】
このようなスロットノズルスプレー装置を用いて、上述のごとく塗布幅にわたって噴霧状態の均一性を高める方法としては、塗布液の粘度を比較的低くすること、ガスノズルから噴出するガス圧を高くすることにより可能である。また、スロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル開口端の面積を小さくすること、該開口端のピッチを狭くすることなどにより、噴霧の均一性を高めることができる。
【００６６】
塗布液の粘度としては、好ましくは０．１〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１〜５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、このような低粘度の塗布液をスロットノズルスプレー装置に適用することで、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧が可能である。
【００６７】
また、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧を行うには、塗布液の表面張力を２０〜７０ｍＮ／ｍに調整すること、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍとすることである。
【００６８】
また、スロットノズルスプレー装置等を用いて、ガスを塗布液に衝突させて液滴を形成するときのガス内圧は、１０ｋＰａ以上、好ましくは２０ｋＰａ以上、さらに好ましくは５０ｋＰａ以上とすると均一な噴霧が行い易い。ガスの流量としては、３．５ＣＭＭ／ｍ以上、好ましくは７ＣＭＭ／ｍ以上、さらに好ましくは１０ＣＭＭ／ｍ以上である。
【００６９】
上記手段を用いて、塗布幅にわたり、連続ファイバー状ではなく、不連続な液滴状に飛散させることにより、塗布液が少量であっても、均一に、塗布液を基体上に供給できる。結果として、塗布膜厚を均一にすることができる。また、不連続な液滴の基体上への供給であって、塗布液量が少なくなるので、乾燥負荷もかからない。
【００７０】
本発明において用いることのできるスロットノズルスプレー塗布装置の形態として、特に制限はないが、好ましい一例を以下に示す。
【００７１】
図１は、本発明の塗布方法を説明するための概略図である。図中、参照符号１は、スロットノズルスプレー装置（全容は不図示）のスロットノズルスプレー部、９は長尺の帯状支持体タイプの基体である。基体９は、基体９の長手方向である図中の矢印の搬送方向に、図示しない搬送手段により一定の速度で搬送される。スロットノズルスプレー部１の塗布液吐出部１ａは、搬送方向と直交する方向である基体９の幅手方向に長さを有し、基体９の塗布面に対向するように配置されている。塗布液吐出部１ａからは、塗布液が液滴状に噴霧され、搬送される基体９上に液滴が着地することにより塗布が行われる。このとき基体９の幅手方向の塗布液が付着する長さが図中矢印で示した塗布幅に相当する。図１では、塗布幅は、基体９の幅手方向の長さよりも短くなっているが、同じでももちろん構わない。
【００７２】
図２は、図１で説明したスロットノズルスプレー部１を含むスロットノズルスプレー装置の概略断面図である。
【００７３】
図２において、スロットノズルスプレー部１には、ガスポケットＡを有する１対のガスノズル２と塗布液ポケットＢを有する塗布液ノズル３を有している。塗布液は、ファイバー状にならず液滴を形成できる粘度（０．１〜２５０ｍＰａ・ｓが好ましい）を有する例えば機能賦与化合物含有溶液などの塗布液を調製釜４に入れ、ポンプ５、流量計６を経て、塗布液ポケットＢに供給されて塗布液ノズル３に導かれる。一方、ガスノズル２へは、加圧空気源７より、弁８を介して、ガスポケットＡに加圧空気が供給される。塗布に際しては、塗布液ノズル３より規定の塗布量となるように調製釜４より塗布液を供給すると同時に、ガスノズル２対より加圧空気を吹き付け、塗布液を液滴状にして、基体９上に噴霧、吐着させるものである。本発明の塗布方法においては、塗布液を、ファイバー状ではなく、微細な液滴として噴霧することができることが大きな特徴である。塗布液を微細な液滴として、基体９表面に供給することにより、極めて均一性の高い薄膜を、乾燥負荷なく、高速で形成することができる。
【００７４】
次に、図３を用いて、スロットノズルスプレー部１とそこで形成される液滴の形成及び飛翔状態を説明する。
【００７５】
図３において、塗布液ノズル３より吐出された塗布液は、塗布液ノズル３の両サイドに近接して設けられたガスノズル２より供給される圧縮空気により、細分化、液滴化され球形に近い液滴粒子１０となり、飛翔し、基体９表面に均一に着弾する。図３では、基体９は、支持体９ａ上にインク吸収層９ｂを構成層として塗布したモデルで示してある。基体９上に着地する塗布液の液滴の面積範囲は、常に均一であることが好ましいが、特に、搬送方向における長さ（図中、落下長さと記載）が塗布幅にわたって均一であることが好ましい。また、塗布液ノズル３の開口端を基点として基体に対し、噴霧される液滴群の広がり角度θは、塗布幅にわたって均一であることが好ましい。
【００７６】
図４および図５は、図３のスロットノズルスプレー部１を塗布液吐出部１ａ側から見た概略図である。塗布幅方向に配置された複数の塗布液ノズル３の開口端とガスノズル２の開口端とを示している。
【００７７】
図４に示す塗布液吐出部は、円形の開口端を有する塗布液ノズル３が、塗布幅方向に２１個並んでいる。そして、各塗布液ノズル３の開口端の両サイドに近接して、ガスノズル２が設けられている態様である。各塗布液ノズル３は、それぞれ等間隔に配列されており、同様に各ガスノズル２も等間隔に配列されている。ここでは、一つの塗布液ノズル３と対応する２つのガスノズル２が塗布幅方向と直行する方向に一直線上に配置されているが、塗布液ノズル３とガスノズル２とが、互い違いに、千鳥状に配置されていても構わない。塗布液ノズル３の開口端またはガスノズル２の開口端の間隔（ピッチ）は一定であることが好ましい。
【００７８】
図５に示す塗布液吐出部は、図４のものとは別の形態のものである。矩形の開口端を有する塗布液ノズル３が塗布幅方向に１１個並んでいる。そして、塗布幅にわたって、全部の塗布液ノズル３に対し、その開口端の両サイドに近接して、スリット状のガスノズル２が一つずつ設けられている。この形態においても、複数の矩形の塗布液ノズルの開口は等間隔に配列されている。
【００７９】
図６は、図５のタイプの塗布液吐出部を有するスロットノズルスプレー部１の分解斜視図である。図中、参照符号の１ｃおよび１ｅは、所定の距離を有する塗布液用スリットを形成し、このスリットに塗布液を流下させるためのダイブロックである。片方のダイブロック１ｃは、図示しない塗布液供給源から供給される塗布液を受け入れ、塗布液ポケットＢまで連通する塗布液供給管６１を有している。塗布液ポケットＢに滞留した塗布液は、ダイブロック１ｃおよび１ｅの間に形成された塗布液用スリットを流下することになる。１ｄは、ブロック１ｃおよび１ｃに挟まれたシム（詰め金）であり、２つのダイブロック１ｃおよび１ｅの間隙に形成された塗布液用スリットを垂直方向に分断して塗布幅方向に複数の塗布液ノズルを形成する。
【００８０】
また、１ｂおよび１ｆは、ガスブロックで、ダイブロック１ｃおよび１ｅのそれぞれとの間隙に圧縮ガスが流通するガスノズルを形成する。この場合のガスノズルは塗布幅方向に延びるスリットである。図示しないエア供給源から圧縮エアがそれぞれのガスブロックのエア供給管８１に供給され、一端塗布液ポケットＢに滞留した後、ダイブロックとガスブロックとの間隙に形成されたガスノズルを圧力をもって流下する。
【００８１】
上記シム１ｄの間を流下してきた塗布液および２つのガスノズルを流下してきた圧縮エアは、スロットノズルスプレー部１の底部である塗布液吐出部において衝突し、液滴を形成して、被塗布対象物である基体上に飛翔する。
【００８２】
本発明に用いられるスロットノズルスプレー装置において、塗布液ノズル３の開口端の形状としては、円形でも矩形でも良く、そのサイズとしては５０〜３００μｍの範囲で用いることができ、それらのピッチ（間隔）は、１００〜３０００μｍとすることが好ましい。一方、ガスノズルの開口端の形状としては、円形でも塗布幅に延びるスリット状でもよく、このときの円形での直径、あるいはスリット間隔としては、概ね５０〜５００μｍの範囲で用いることができる。塗布液ノズルに対するガスノズルの角度としては、５〜５０ｄｅｇの範囲が好ましい。また、スロットノズルスプレー部の塗布液吐出部と基体間の距離は、概ね２〜５０ｍｍの範囲で、適宜選択することができる。
【００８３】
塗布液ノズルからの塗布液の供給量は、所望の塗布膜厚、塗布液の濃度、塗布速度等により一概には規定できないが、概ね基体上の塗設量として、１〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。１ｇ／ｍ２未満では、安定で均一な塗布膜を形成するのが難しく、逆に５０ｇ／ｍ２を越えると乾燥負荷等に影響が表れ、本発明の効果を有効に発揮させることが難しくなる。塗布液の湿潤膜厚としては、１〜５０μｍであることが特徴であり、好ましくは５〜３０μｍである。
【００８４】
一方、ガスノズルから噴出されるガスは、塗布に適した気体であればよく、一般にはエア（空気）を用いるが、ガスの供給条件としては、概ね１〜５０ＣＭＭ／ｍ（塗布幅あたりの流量）の範囲が好ましく、その時のガスノズルでの内圧としては、塗布の均一性の観点から、１０ｋＰａ以上であることが好ましい。
【００８５】
図７は、上記説明したようなスロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示している。ここでは、基体としては支持体上に構成層を塗布したものを用いている。該構成層を塗布後、乾燥する工程内に、複数（多段で）スロットノズルスプレー装置を配置した。このように同一ライン上で、構成層の形成と本発明によるオーバーコート層（最表層）の塗布とを行うことをオンライン塗布と呼んでいる。
【００８６】
図示しない搬送手段によって支持体の元巻きから、支持体が搬送ローラ２１を通過し、さらにバックアップロール２２の位置にて反転搬送される過程で流量規制型のスライドビード塗布装置２０より供給される多孔質インク吸収層（構成層）用の塗布液が塗布される。この多孔質インク吸収層用の塗布液は、親水性バインダを含有しているので、冷却ゾーン３０で一端冷却して固定する。この支持体上に構成層を有する基体９は、乾燥工程に搬送される。乾燥工程では、エアを吹き出して塗布膜表面と非接触で反転搬送させるリバーサ２３と基体９の裏面に接触して反転搬送させる通常の搬送ローラ２４とを交互に設けて、基体９を蛇行搬送させている。この乾燥工程においては、温風を吹き付けられて乾燥される（温風吹きつけ手段は不図示）。この乾燥工程の途中、好ましくは減率乾燥以降の位置に、２つのスロットノズルスプレー装置１によって本発明の上記説明したような液滴噴霧による塗布が行われる。２つのスロットノズルスプレーのうち、少なくとも１つは、乾燥終点以降の位置に載置されることが好ましい。ここでは２つのスロットノズルスプレー装置を使用したが、１つでももちろんよく、３つ以上でもかまわない。多段に分けて液滴噴霧による塗布を行うことにより、乾燥負荷がより少なくなると同時に、膜厚均一性も高まることがわかった。
【００８７】
本発明の塗布方法を用いて、基体上に薄膜を形成する際の塗布速度としては、用いる塗布液の種類、濃度、溶媒含有量、乾燥能力等により変化し、一概に規定することはできないが、塗布速度として、５０〜３００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ／ｍｉｎである。
【００８８】
本発明の塗布方法を用いて、少なくとも１層の構成層を支持体上に有する基体上に、塗布を行う場合の塗布時期としては、支持体上に形成した構成層の減率乾燥以降、好ましくは乾燥終点以降である。また、前記構成層をスライドビード塗布等を用いて行う塗布工程と本発明のスロットノズルスプレー装置を用いる等により行う塗布工程は、同じ製造ライン上で、連続して行うことが好ましい（オンライン塗布と言う）。本発明にかかる塗布方法は、少量の塗布液であっても塗布が可能であるため、該構成層が完全に乾燥していない状態で行っても乾燥負荷が少なく、該構成層への悪影響も少ない。また、該構成層が完全に乾燥する前に本発明にかかる塗布を行う方が、かえって構成層のひび割れ等のデメリットを防ぐことも出来ることがわかった。
【００８９】
本発明の塗布方法は、乾燥負荷が少ないので、該構成層の乾燥工程内において実施することができる。乾燥工程は、通常は、湿潤状態の塗布膜を連続的に搬送しながら、その表面あるいは裏面より、特定の温度及び湿度条件に制御された乾燥風を吹き付けて乾燥させる。
【００９０】
湿潤状態の塗布膜の乾燥過程は、主に以下のように分類することができる。乾燥の初期は、恒率乾燥部と呼ばれ、塗布液の溶媒である水や溶剤が蒸発潜熱を奪いながら蒸発していくため、構成層の表面温度はほぼ一定である。この一定温度の期間を恒率乾燥部という。恒率乾燥部以降では、塗布液の溶質とインターラクションのある水や溶剤を蒸発させるため、蒸発潜熱の他にそのインターラクションを解くためのエネルギーも必要となるので表面温度は上昇する。この期間を減率乾燥部という。減率乾燥とは、表面からの溶媒の蒸発が層内の塗膜中の水分移動が勝るときに起きる現象である。次いで、減率乾燥が終了すると、乾燥風の温度とインクジェット記録媒体の表面温度が一致する領域に入る。この時点が、乾燥終点と呼ばれている。
【００９１】
以上説明した恒率乾燥部、減率乾燥部及び乾燥終点の確認方法としては、特に制限はないが、例えば、表面温度をモニターして、表面温度が一定である領域を恒率乾燥部、表面温度が上昇する領域を減率乾燥部及び乾燥温度と同一となった時点を、乾燥終点として求めることができる。
【００９２】
また、他の方法としては、各領域に含水量計を設置し、塗膜の含水量をモニターし、含水量の減少曲線がフラットになった領域を乾燥終点として規定することができる。
【００９３】
本発明の塗布方法における塗布液の粘度は、０．１〜２５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０ｍＰａ・ｓである。さらに好ましくは０．１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００９４】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
本発明では、支持体上に少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体のインク吸収層上に、上記スロットノズルスプレー装置を用いてアルミニウム原子を有する化合物を含有する塗布液を付与することが特徴である。
【００９５】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、純水中に浸漬した際にインク吸収層中に残存していることが必要である。
【００９６】
アルミニウム原子を有する化合物は、一般に水酸基と結合することが知られており、そのような置換基を有する親水性バインダーや各種のポリマー、添加剤と反応して水溶性が低下し、インク吸収層を純水中に浸漬した場合、純水中に溶出しない状態になりやすい。
【００９７】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層に均一に添加できるものが好ましい。
【００９８】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を有する化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００９９】
本発明に係るアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）の中でも、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム又はポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることが好ましい。
【０１００】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ、〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎ・ＡｌＣｌ３で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【０１０１】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられる。
【０１０２】
また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）６−ｎ／２〕ｍ（ただし、０＜ｎ＜６）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。
【０１０３】
ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【０１０４】
本発明の塗布方法が好ましく適用できるインクジェット記録媒体は、支持体上に親水性バインダーと微粒子を含有する多孔質インク吸収層を構成層として有し、その上に本発明の塗布方法でオーバーコート層を設けたものである。
【０１０５】
多孔質インク吸収層は、主に微粒子と親水性バインダーから形成される。微粒子としては、気相法で合成された微粒子シリカを、親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく用いられる。
【０１０６】
このようなインクジェット記録媒体に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。このような支持体としては、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体がある。
【０１０７】
上記ポリビニルアルコールと微粒子シリカを含有する多孔質インク吸収層用（構成層用）の塗布液は、高温で低粘度、低温で高粘度になりやすい。それ故に、上記水溶性塗布液を支持体上に塗布した後は、塗布液を冷却して著しく増粘させることが好ましい。
【０１０８】
多孔質インク吸収層の塗布温度は、一般的には、３０〜６０℃であり、塗布後の冷却温度は塗膜温度が概ね２０℃以下になるようにすれば良く、特に、１５℃以下にすることが好ましい。
【０１０９】
冷却工程は、塗布後、例えば１５℃以下に冷却されたゾーンを一定時間（好ましくは５秒間以上）通過させることで行うことができる。この冷却時点では、あまり強い風を吹き付けないことが、液ヨリを起こさず均一でムラのない塗膜を得る観点から好ましい。
【０１１０】
一旦冷却した以降は、強い風を吹き付けても、塗布液自体の増粘のため、液ヨリを起こしにくくなり、強い風を吹き付けても液ヨリの発生を抑制することができる。また、吹き付ける強い風の温度は、２０℃以上の風を吹き付けることができるが、徐々に風の温度を上げるのが好ましい。
【０１１１】
多孔質インク吸収層用の塗布液を支持体上に塗布した後の乾燥工程は、風を吹き付けたり高温状態のゾーンを通過させる、もしくは両者を併用することで行われる。
【０１１２】
高温ゾーンを通過させて乾燥させる場合、５０〜１５０℃の乾燥ゾーンを通過させる。この際、乾燥温度は、支持体の耐熱性や塗膜への悪影響などを考慮して適切な乾燥温度を選択することが好ましい。乾燥する風は、通常、相対湿度が１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の風で行われる。乾燥時間は、湿潤膜厚にもよるが、概ね１０分以内が好ましく、５分以内にするのが特に好ましい。
【０１１３】
塗布速度は、湿潤膜厚や設備の乾燥能力に依存するが、概ね１分当たり１０〜１０００ｍ、好ましくは２０〜５００ｍである。
【０１１４】
上記多孔質インク吸収層用の塗布液の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明のスロットノズルスプレー装置を用いた塗布方法においては、アルミニウム原子を有する化合物を含む塗布液を、インクジェット記録媒体の多孔質インク吸収層上にオーバーコートすることが特徴であるが、その他の機能賦与化合物も付与することができる。
【０１１６】
その機能賦与化合物としては、ｐＨが変化する有機または無機の酸、もしくは各種のアルカリ性の添加剤、アニオン、カチオン、両性、もしくはノニオン系の各種界面活性剤、退色防止剤、カチオン性定着剤、親水性バインダーの架橋剤等が挙げられる。
【０１１７】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを低下させる目的で使用できる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、フタル酸、こはく酸、蓚酸、ポリアクリル酸などの有機酸を挙げることができる。
【０１１８】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを増大させる目的で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ほう砂、燐酸ナトリウム、水酸化カルシウム、有機アミンなどが挙げられる。
【０１１９】
上記ｐＨ調整剤は、多孔質形成する塗布液中のｐＨが記録媒体の好ましい膜面ｐＨと異なる場合に、特に好ましい。
【０１２０】
記録媒体の多孔質インク吸収層の膜面ｐＨは、インクの種類によっても異なるが、一般には、より酸性側で染料の耐水性や滲みが改善されるが、耐光性はより高ｐＨ側で改良される傾向が大きいため、使用するインクとの組み合わせで最適なｐＨは選定される。好ましい多孔質表面の膜面ｐＨは、３〜７であり、特に３．５〜６．５が好ましい。ここでいう膜面ｐＨとは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ　４９に規定される紙の表面ｐＨ測定方法にしたがって測定した値であり、具体的には、記録媒体表面に５０μｌの純水（ｐＨ＝６．２〜７．３）を滴下し、市販の平面電極を用いて測定した値を言う。
【０１２１】
前記機能賦与化合物としては、界面活性剤であってもよい。
界面活性剤は、インクジェット記録時にドット径をコントロールすることが可能であり、そのような界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン系界面活性剤を挙げることができる。また、界面活性剤は、２種以上を併用することもできる。界面活性剤の添加量は、記録媒体１ｍ２当たり概ね０．０１〜５０ｍｇである。５０ｍｇを越えると、インクジェット記録時にマダラ状のムラになりやすい。
【０１２２】
前記機能賦与化合物としては、画像安定剤（以下、退色防止剤ともいう）であってもよい。退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。
【０１２３】
前記機能賦与化合物としては、カチオン性ポリマーを使用することができる。一般に、カチオン性ポリマーは、染料の定着剤として作用し、耐水性や滲みを防止するため、予め多孔質受容層を形成する塗布液に添加しておくことが好ましいが、塗布液中に添加した際に問題が発生する場合には、オーバーコート法で供給することもできる。例えば、カチオン性ポリマーの添加により、塗布液が経時で増粘したり、あるいは、多孔質層内でカチオン性ポリマーの分布を持たせて発色性を改善する場合などでは、オーバーコート法で供給することが好ましい。カチオン性ポリマーをオーバーコート法で供給する場合、記録媒体１ｍ２当たり概ね０．１〜５ｇの範囲である。
【０１２４】
前記機能性付与化合物としては、水溶性多価金属化合物であってもよい。
水溶性多価金属化合物は、一般に、無機微粒子含有の塗布液中に存在すると凝集を起こしやすく、これにより微少な塗布故障や光沢性の低下を引き起こしやすいため、特にオーバーコート法が供給するのが好ましい。
【０１２５】
そのような多価金属化合物としては、本発明に係るＡｌ３＋の他に、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ２＋、Ｎｉ２＋などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等も用いられる。
【０１２６】
上記の各機能性付与化合物は、単独で使用しても、あるいは２種以上を併用することもできる。具体的には、退色防止剤を２種以上含む水溶液を用いることも、また、退色防止剤と架橋剤を含有する溶液、退色防止剤と界面活性剤を含有する溶液、更には架橋剤、水溶性の多価金属化合物、および退色防止剤を併用することもできる。
【０１２７】
上記機能性付与化合物の溶媒としては、水または水混和性の有機溶媒と水との混合溶液であることができ、水を用いることが特に好ましい。また、水と水混和性を有する低沸点有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等）との混合溶媒も好ましい溶媒である。水と水混和性の有機溶媒とを併せて使用する場合、水の含有率としては質量比で５０質量％以上であることが好ましい。
【０１２８】
ここで水混和性を有する低沸点有機溶媒とは、室温で水に対して１０質量％以上の溶解性を有し、沸点が約１２０℃以下の有機溶媒を言う。
【０１２９】
また、本発明の塗布方法に用いる塗布液の表面張力は、室温で２０〜６０ｍＮ／ｍであることが、均一な塗布性を得る観点から好ましい。
【０１３０】
【実施例】
以下、インクジェット用記録媒体のオーバーコート層を本発明の塗布方法にて設ける実施例を例に、本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１
《試料１の作製》
４層構成の多孔質インク吸収層を構成層として支持体上に形成した基体を用意した。
【０１３２】
〔支持体の作製〕
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ２の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ２、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ２に成るように塗布した。
【０１３３】
〔各分散液の調製〕
（シリカ分散液１の調製）
一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１６０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した４８０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液１を調製した。
【０１３４】
（シリカ分散液２の調製）
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を２．１２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加し、サンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有する水溶液２００ｍｌを添加した。
【０１３５】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げて、シリカ分散液２を調製した。
【０１３６】
【化１】
2004106378.tif 000003
【０１３７】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＨＰ−１を２．９ｋｇおよびサポニン５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１３８】
【化２】
2004106378.tif 000004
【０１３９】
〔インク吸収層の塗布液の調製〕
下記の構成からなるインク吸収層用の各塗布液を調製した。なお、各層の添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１４０】
2004106378.tif 000005
2004106378.tif 000006
【０１４１】
〔インク吸収層の塗布〕
次に、上記の各塗布液を下記の湿潤膜厚となるよう、４０℃で上記支持体上に、スライドビード型塗布装置を用いて４層同時塗布して、試料１を作製した。
【０１４２】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
インク吸収層用塗布液の塗布後は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、以下の温度の風を順次インク吸収層表面に吹き付けながら乾燥工程の各ゾーンを通過させて乾燥した。
【０１４３】
なお、全乾燥工程は３６０秒とし、このうち前半の２７０秒は、吹き付ける風の平均相対湿度を３０％以下とした。２７０秒以降は、相対湿度が４０〜６０％の調湿ゾーンとした。
【０１４４】
膜面温度を測定した結果、前半１５０秒までが恒率乾燥部、それ以降が減率乾燥部を示し、乾燥終点（膜面温度が風の温度と一致する箇所）は２４０秒付近であった。
【０１４５】
《試料２の作製》
上記試料１の作製において、第４層用塗布液（最上層）にポリ塩化アルミニウム化合物（多木化学（株）製ＰＡＣ２５０Ａ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算濃度＝１０％）を固形分付量が０．５ｇ／ｍ２になるように添加した以外は同様にして、試料２を作製した。
【０１４６】
《試料３の作製》
上記試料１の作製において、アルミニウム原子を含有する化合物として、ポリ塩化アルミニウム化合物（前出）を固形分付量が０．５ｇ／ｍ２になるように、下記の方法に従ってオーバーコートして、試料３を作製した。この塗布液の粘度は、室温で１．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は、６０〜７０ｍＮ／ｍであった。
【０１４７】
塗布装置として、図２、３、５、６に示したスロットノズルスプレー装置を用意した。このときの塗布液ノズルの開口端は、１２０μｍ角の矩形、ピッチは１０００μｍであった。ガスノズルは２００μｍ巾のスリット状とした。この際のガス内圧は、２０ｋＰａ、空気の流量は１２ＣＭＭ／ｍに設定し、塗布液吐出部と記録媒体との距離は、１８ｍｍに設定した。
【０１４８】
塗布製造ラインとしては、図７と同様にした。ただし、スロットノズルスプレー装置は１台とし、前記多孔質インク吸収層の乾燥工程の２００秒の位置（減率乾燥部であって、乾燥終点前）に配置した。
【０１４９】
塗布条件としては、湿潤膜厚が１５μｍになるように、塗布速度としては１５０ｍ／ｍｉｎでオーバーコートを行った。基体上に落下する塗布液の状態は、液滴状であり、液滴の塗布幅にわたる均一性は以下のようであった。
【０１５０】
平均液滴径変動　　　　　±６．７％
落下長さ変動　　　　　　±３．６％
広がり角度変動　　　　　±３．３％
空間密度変動　　　　　　±４．０％
《試料４の作製》
上記試料３の作製において、アルミニウム原子を含有する化合物として、ポリ塩化アルミニウム化合物に代えて、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物（日本軽金属（株）製　ＰＡＳＳ）を固形分付量が０．５ｇ／ｍ２になるように、上記の方法に従ってオーバーコートして、試料４を作製した。
【０１５１】
《試料５の作製》
上記試料３の作製において、アルミニウム原子を含有する化合物として、ポリ塩化アルミニウム化合物に代えて、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３　換算濃度＝１０％）を固形分付量が０．５ｇ／ｍ２になるように、上記の方法に従ってオーバーコートして、試料５を作製した。
【０１５２】
《試料６、７の作製》
上記試料３、４の作製において、スロットノズルスプレー装置の配置を、乾燥工程の３００秒の位置（乾燥終点以降）に変更した以外は、同様にして試料６、７を作製した。
【０１５３】
《試料８の作製》
上記試料３の作製において、スロットノズルスプレー装置を２台に変更し、それぞれ乾燥工程の２００秒の位置と３００秒の位置に配置した以外は、同様にして試料８を作製した。
【０１５４】
《試料９の作製》
上記試料３の作製において、スロットノズルスプレー装置をエクストルージョン塗布装置に変更した以外は、同様にして塗布を行い試料９を作製した。このときの塗布液は、塗布装置から基体まで、ビード状の液膜を形成していた。
【０１５５】
《各記録媒体の評価》
上記により作製したインクジェット記録媒体である各試料について、下記の評価を行った。
【０１５６】
（塗布性の評価）
塗布、乾燥が終了した各試料表面を目視観察して、下記に記載の基準に則り塗布性の評価を行った。
【０１５７】
Ａ：塗布面に、塗布ムラが全く認められない
Ｂ：塗布面に、微小な塗布ムラが確認されるが軽微である
Ｃ：塗布面に、やや塗布ムラが確認できるが実用上許容の範囲である
Ｄ：塗布面に、やや強い塗布ムラが認められ、実用上問題がある
Ｅ：塗布面に、極めて強い塗布ムラが認められる
（乾燥性の評価）
塗布、乾燥が終了した各記録媒体表面を目視観察して、下記に記載の基準に則り乾燥性の評価を行った。
【０１５８】
Ａ：塗布面が、完全に乾燥している
Ｂ：塗布面が、ほぼ乾燥している
Ｃ：塗布面端部で、弱い未乾燥部が認められるが、許容の範囲である
Ｄ：塗布面端部で、やや強い未乾燥部が認められ、実用上問題がある
Ｅ：塗布面全面で、未乾燥部が発生している
《各印字画像の評価》
（滲み耐性の評価）
上記作製した各試料を、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃを用いて、純正マゼンタインクによるベタプリントを背景として、ブラックインクによる線幅が約０．３ｍｍの細線をプリントした。次いで、プリント後直ちに、プリント試料の両面を、前記支持体により上下各３枚ずつ重ねた後、輪ゴムで固定し、この積層試料を、５０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で７日間保存した。次いで、保存前後でのブラックインクの線幅をマイクロデンシトメーターで測定（反射濃度が最大濃度の５０％部分の幅を線幅とした）し、下式にしたがって滲み率測定し、下記の基準に則り滲み耐性の評価を行った。なお、滲み率は、少ない程滲み耐性が良好であることを示す。
【０１５９】
滲み率＝（画像保存後の線幅）／（画像保存前の線幅）
◎：滲み率が１〜１．２０倍である
○：滲み率が１．２１〜１．４倍である
△：滲み率が１．４１〜１．６倍である
×：滲み率が１．６１倍以上である
（耐水性の評価）
上記作製した各試料を、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃを用いて、純正マゼンタインクによるベタプリントをプリントした。
【０１６０】
次いで、プリントした各画像を、２５℃の純水に１分間浸漬させたのち取り出し、乾燥させて、未処理サンプルに対する残存率を、下式により求め、下記の基準に則り耐水性を評価した。
【０１６１】
耐水性（％）＝（浸漬試料の主反射濃度／未処理試料の主反射濃度）×１００
ここで、主反射濃度の測定は、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて濃度測定を行った。
【０１６２】
５：耐水性（％）が９５％以上
４：耐水性（％）が９０以上９５％未満
３：耐水性（％）が８０以上９０％未満
２：耐水性（％）が６５以上８０％未満
１：耐水性（％）が６５％未満
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2004106378.tif 000007
【０１６４】
表１より明らかなように、インク吸収層上にアルミニウム原子を有する化合物を含有する塗布液を、スロットノズルスプレー装置を用いて液滴状に噴霧した本発明の試料は、比較例に対して、記録媒体製造時の塗布性及び乾燥性が良好で、かつそれを用いて印字した画像は、滲み耐性及び耐水性に優れていることが分かる。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明により、塗膜均一性に優れた薄膜を高速で形成し、かつ高湿下でのインクの滲み耐性、耐水性に優れたインクジェット記録媒体の塗布方法及びインクジェット記録媒体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗布方法を説明するための概略図である。
【図２】スロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の概略断面図である。
【図３】スロットノズルスプレー部とそこで形成される液滴の形成及び飛翔状態を説明する図である。
【図４】スロットノズルスプレー部を塗布液吐出部側から見た概略図である。
【図５】スロットノズルスプレー部を塗布液吐出部側から見た別の形態の概略図である。
【図６】図５のタイプの塗布液吐出部を有するスロットノズルスプレー部の分解斜視図である。
【図７】スロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１　スロットノズルスプレー部
２　ガスノズル
３　塗布液ノズル
４　調製釜
５　ポンプ
６　流量計
７　加圧空気源
８　弁
９　基体
Ａ　ガスポケット
Ｂ　塗布液ポケット
１０　液滴粒子
９ｂ　インク吸収層
２０　スライドビード塗布装置
３０　冷却ゾーン
【図１】
2004106378.tif 000008
【図２】
2004106378.tif 000009
【図３】
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【図４】
2004106378.tif 000011
【図５】
2004106378.tif 000012
【図６】
2004106378.tif 000013
【図７】
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