(57)【要約】【課題】本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法に関し、例えばサーマル方式によるインクジェット方式のプリンタに適用して、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができるようにする。【解決手段】本発明は、液体に接する金属保護層を２３０度以上の基板温度で成膜し、又は２３０度以上の雰囲気に一定時間放置する。【選択図】        図１
2004174792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱素子の駆動により液室に保持した液体を加熱し、所定のノズルより前記液体の液滴を飛び出させる液体吐出ヘッドの製造方法において、
前記発熱素子の前記液室側であって、前記液体に接する金属保護層を基板温度２３０度以上により成膜する
ことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
発熱素子の駆動により液室に保持した液体を加熱し、所定のノズルより前記液体の液滴を飛び出させる液体吐出ヘッドの製造方法において、
前記発熱素子の前記液室側であって、前記液体に接する金属保護層を成膜する成膜工程と、
大気に暴露することなく、前記成膜工程に続いて、前記金属保護層を温度２３０度以上の雰囲気に所定時間保持する熱処理工程とを有する
ことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法に関し、例えばサーマル方式によるインクジェット方式のプリンタに適用することができる。本発明は、液体に接する金属保護層を２３０度以上の基板温度で成膜することにより、又は２３０度以上の雰囲気に一定時間放置することにより、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができるようにする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像処理等の分野において、ハードコピーのカラー化に対するニーズが高まってきている。このニーズに対して、従来、昇華型熱転写方式、溶融熱転写方式、インクジェット方式、電子写真方式及び熱現像銀塩方式等のカラーコピー方式が提案されている。
【０００３】
これらの方式のうちインクジェット方式は、液体吐出ヘッドであるプリンタヘッドに設けられたノズルから記録液（インク）の液滴を飛翔させ、記録対象に付着してドットを形成するものであり、簡易な構成により高画質の画像を出力することができる。このインクジェット方式は、ノズルからインク液滴を飛翔させる方法の相違により、静電引力方式、連続振動発生方式（ピエゾ方式）及びサーマル方式に分類される。
【０００４】
これらの方式のうちサーマル方式は、インクの局所的な加熱により気泡を発生し、この気泡によりインクをノズルから押し出して印刷対象に飛翔させる方式であり、簡易な構成によりカラー画像を印刷することができるようになされている。
【０００５】
すなわちこのサーマル方式によるプリンタは、いわゆるプリンタヘッドを用いて構成され、このプリンタヘッドは、インクを加熱する発熱素子、発熱素子を駆動するロジック集積回路による駆動回路等が半導体基板上に搭載される。これによりこの種のプリンタヘッドにおいては、発熱素子を高密度に配置して確実に駆動できるようになされている。
【０００６】
すなわちこのサーマル方式のプリンタにおいて、高画質の印刷結果を得るためには、発熱素子を高密度で配置する必要がある。具体的に、例えば６００〔ＤＰＩ〕相当の印刷結果を得るためには、発熱素子を４２．３３３〔μｍ〕間隔で配置することが必要になるが、このように高密度で配置した発熱素子に個別の駆動素子を配置することは極めて困難である。これによりプリンタヘッドでは、半導体基板上にスイッチングトランジスタ等を作成して集積回路技術により対応する発熱素子を接続し、さらには同様に半導体基板上に作成した駆動回路により各スイッチングトランジスタを駆動することにより、簡易かつ確実に各発熱素子を駆動できるようになされている。
【０００７】
またサーマル方式によるプリンタにおいては、発熱素子による加熱によりインクに気泡が発生し、ノズルからインクが飛び出すと、この気泡が消滅する。これにより発砲、消砲の繰り返しによるキャビテーションによる機械的な衝撃を受ける。さらにプリンタは、発熱素子の発熱による温度上昇と温度下降とが、短時間〔数μ秒〕で繰り返され、これにより温度による大きなストレスを受ける。
【０００８】
このためプリンタヘッドは、タンタル、窒化タンタル、タンタルアルミ等により発熱素子が形成され、この発熱素子上に窒化シリコン、炭化シリコン等による保護層が形成され、この保護層により耐熱性、絶縁性が向上され、また発熱素子とインクとの直接の接触を防止するようになされている。またこの保護層の上層に、キャビテーションによる機械的な衝撃を緩和して発熱素子を保護する保護層として耐キャビテーション層がタンタル等により形成されるようになされている。
【０００９】
すなわち図１１（Ａ）は、この種の従来のプリンタヘッドにおける発熱素子近傍の構成を示す断面図である。プリンタヘッド１は、シリコン基板である半導体基板２にトランジスタ等が順次作成されて発熱素子を駆動する駆動回路が作成された後、シリコン酸化膜による層間絶縁膜３が形成され、タンタル（Ｔａ）による発熱素子４が形成される。また窒化シリコン（Ｓｉ３  Ｎ４  ）による保護層５が形成されてパターニングされた後、配線パターン６により発熱素子４の一端が駆動回路に接続され、また発熱素子４の他端が例えば電源ラインに接続される。プリンタヘッド１は、続いて窒化シリコンによる層間絶縁膜７が形成された後、正方晶構造によるタンタル（いわゆるβ−Ｔａである）により耐キャビテーション層８が形成される。
【００１０】
プリンタヘッド１は、シリコンウエハによりこれら発熱素子４等が作成され、各チップにインク液室、インク流路の隔壁が作成された後、ノズルが形成されてなるプレートが貼り付けられて作成されるようになされている。
【００１１】
このようにして作成されてなるプリンタヘッド１においては、窒化シリコンによる保護層５、７、耐キャビテーション層８の厚みを厚くすると、その分、発熱素子４とインクとの間で充分な距離を確保することができることにより、信頼性を向上することができる。
【００１２】
すなわちプリンタヘッドは、インク中にリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属が多く含まれている場合、インクのｐＨが９を越える場合、発熱素子４の発熱量が大きい等により耐キャビテーション層８の表面温度が異常に高温となる場合等にあっては、耐キャビテーション層８の酸化が進行し、さらに酸化したタンタルがインクに溶解する。これらのうちインク中にアルカリ金属が多く含まれている場合にあっては、耐キャビテーション層８を構成するタンタルの結晶粒の粒界にアルカリ金属が浸入することにより、これらの現象が発生することが確認された。またこれらのうち耐キャビテーション層８の表面温度が異常に高温となる場合として、特開２００１−１７１１２６号公報には、表面温度が５６０度以上になると、耐キャビテーション層８において、酸化、溶解が著しくなることが報告されている。
【００１３】
これによりプリンタヘッド１においては、このような場合、図１１（Ｂ）に示すように、最も高温となる発熱素子４の中央部分を中心にして、耐キャビテーション層８の膜厚が徐々に薄くなり、ついには下層の窒化シリコンによる保護層５、７がインクに晒されるようになる。この保護層５、７を構成する窒化シリコンにあっては、耐キャビテーション層８に比して一段とインクに侵され易いことにより、このように保護層５、７がインクに晒されるようになると、図１１（Ｃ）に示すように、プリンタヘッド１においては、発熱素子４にインクが直に接するようになり、これにより矢印Ａ及びＢにより示すように、発熱素子４がインクにより腐食されて断線したり、またインクを介して発熱素子４と配線パターン６とが短絡する等の事故が発生する。
【００１４】
しかしながらこのような事故の発生防止を目的として、窒化シリコンによる保護層５、７、耐キャビテーション層８の厚みを厚くすると、発熱素子４からインクに効率良く熱伝導できなくなる。これによりプリンタヘッド１では、従来、窒化シリコンによる保護層５、７が全体として膜厚０．２〜０．６〔μｍ〕程度により作成され、耐キャビテーション層８が膜厚０．２〜０．３〔μｍ〕程度により作成されるようになされている。
【００１５】
これに対して特開２００１−１０５５９６号公報においては、耐キャビテーション層８をタンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金により作成して、インクに対する耐性を向上する方法が提案されるようになされている。また特開２００２−１１３８７０号公報においては、β−タンタル層と、タンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金層とを積層して耐キャビテーション層８を作成することにより、インクに対する耐性を向上する方法が提案されるようになされている。これらの方法は、何れも、インクによる浸食の起点となる結晶粒界を減らすことにより、インクに対する耐性を向上するものである。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−１７１１２６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０５５９６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１３８７０号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで特開２００１−１０５５９６号公報、特開２００２−１１３８７０号公報にて使用が提案されているタンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金の構成部材のうち、鉄においては、半導体プロセスにおいて、極めて厳重な取り扱いを必要とする材料である。
【００１８】
すなわち鉄においては、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ）トランジスタのゲート酸化膜に混入すると、トランジスタの耐圧を著しく劣化させる。またＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ  ）撮像素子において、鉄は、白点の原因となる。
【００１９】
またタンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金の構成材料である鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）は、ハロゲン化物が生成され難い材料であり、又はハロゲン化物の沸点温度が高い材料である。これによりタンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金層は、半導体プロセスで広く用いられているハロゲン化物ガス（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）を含むエッチングガス）を用いたドライエッチングによっては加工が困難で、結局、フッ化水素と硝酸を主成分としたエッチング液によるウェットエッチング法によらなければ加工し得ない。これによりプリンタヘッドの製造工程においては、タンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金層を耐キャビテーション層８に適用すると、ウェットエッチングとドライエッチングが混在することになる（特開２００２−１１３８７０号公報）。
【００２０】
これらにより特開２００１−１０５５９６号公報、特開２００２−１１３８７０号公報に提案されている方法においては、実用上未だ不十分な問題があった。
【００２１】
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができる液体吐出ヘッドの製造方法を提案しようとするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため請求項１の発明においては、発熱素子の駆動により液室に保持した液体を加熱し、所定のノズルより液体の液滴を飛び出させる液体吐出ヘッドの製造方法に適用して、発熱素子の液室側であって、液体に接する金属保護層を基板温度２３０度以上により成膜する。
【００２３】
また請求項２の発明においては、発熱素子の駆動により液室に保持した液体を加熱し、所定のノズルより液体の液滴を飛び出させる液体吐出ヘッドの製造方法に適用して、発熱素子の液室側であって、液体に接する金属保護層を成膜する成膜工程と、大気に暴露することなく、成膜工程に続いて、金属保護層を温度２３０度以上の雰囲気に所定時間保持する熱処理工程とを有するようにする。
【００２４】
請求項１の構成によれば、液体吐出ヘッドの製造方法に適用して、発熱素子の液室側であって、液体に接する金属保護層を基板温度２３０度以上により成膜することにより、結晶粒の大きな金属保護層を作成することができ、その分、金属保護層の浸食、溶解の起点となる結晶粒界を少なくすることができ、その分、インク等の処理対象の液体に対して耐性を向上することができる。またこのようにして作成する場合にあっては、タンタル等の半導体製造プロセスに好適な材料を金属保護層に適用して結晶粒の大きな金属保護層を作成することができ、また単に従来に比して成膜時の基板温度を高くするだけで、液体に対する耐性を向上することができ、これにより簡易に液体に対する耐性を向上することができる。
【００２５】
また請求項２の構成によれば、液体吐出ヘッドの製造方法に適用して、発熱素子の液室側であって、液体に接する金属保護層を成膜する成膜工程と、大気に暴露することなく、成膜工程に続いて、金属保護層を温度２３０度以上の雰囲気に所定時間保持する熱処理工程とを有することにより、成膜工程に続く熱処理工程により、結晶粒を成長させて、結晶粒の大きな金属保護層を作成することができ、その分、金属保護層の浸食、溶解の起点となる結晶粒界を少なくすることができ、その分、インク等の処理対象の液体に対して耐性を向上することができる。またこのようにして作成する場合にあっては、タンタル等の半導体製造プロセスに好適な材料を金属保護層に適用して結晶粒の大きな金属保護層を作成することができ、また単に従来に比して成膜時の基板温度を高くするだけで、液体に対する耐性を向上することができ、これにより簡易に液体に対する耐性を向上することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳述する。
【００２７】
（１）第１の実施の形態
（１−１）第１の実施の形態の構成
図２は、本発明の第１の実施の形態に係るプリンタに適用されるプリンタヘッドを示す断面図である。プリンタヘッド１１は、インクに接する金属保護層である耐キャビテーション層４１が２３０度以上の基板温度で成膜される。
【００２８】
すなわち図３（Ａ）に示すように、プリンタヘッド１１は、ウエハによるシリコン基板１５が洗浄された後、シリコン窒化膜（Ｓｉ３  Ｎ４  ）が堆積される。続いてプリンタヘッド１１は、リソグラフィー工程、リアクティブエッチング工程によりシリコン基板１５が処理され、これによりトランジスタを形成する所定領域以外の領域よりシリコン窒化膜が取り除かれる。これらによりプリンタヘッド１１には、シリコン基板１５上のトランジスタを形成する領域にシリコン窒化膜が形成される。
【００２９】
続いてプリンタヘッド１１は、熱酸化工程によりシリコン窒化膜が除去されている領域に熱シリコン酸化膜が形成され、この熱シリコン酸化膜によりトランジスタを分離するための素子分離領域（ＬＯＣＯＳ：  Ｌｏｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ）１６が膜厚５００〔ｎｍ〕により形成される。なおこの素子分離領域１６は、その後の処理により最終的に膜厚２６０〔ｎｍ〕に形成される。さらに続いてプリンタヘッド１１は、シリコン基板１５が洗浄された後、トランジスタ形成領域にタングステンシリサイド／ポリシリコン／熱酸化膜構造のゲートが作成される。さらにソース・ドレイン領域を形成するためのイオン注入工程、熱処理工程によりシリコン基板１５が処理され、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ）型によるトランジスタ１７、１８等が作成される。なおここでトランジスタ１７は、２５〔Ｖ〕程度の耐圧を有するＭＯＳ型ドライバートランジスタであり、発熱素子の駆動に供するものである。これに対してトランジスタ１８は、このドライバートランジスタを制御する集積回路を構成するトランジスタであり、５〔Ｖ〕の電圧により動作するものである。なおこの実施の形態においては、ゲート／ドレイン間に低濃度の拡散層が形成され、その部分で加速される電子の電解を緩和することで耐圧を確保してドライバートランジスタ１７が形成されるようになされている。
【００３０】
このようにしてシリコン基板１５上に、半導体素子であるトランジスタ１７、１８が作成されると、プリンタヘッド１１は、続いてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ）法によりリンが添加されたシリコン酸化膜であるＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ  ）膜、ボロンとリンが添加されたシリコン酸化膜であるＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ  ）膜１９が順次膜厚１００〔ｎｍ〕、５００〔ｎｍ〕により作成され、これにより全体として膜厚が６００〔ｎｍ〕による１層目の層間絶縁膜が作成される。
【００３１】
続いてフォトリソグラフィー工程の後、Ｃ４  Ｆ８  ／ＣＯ／Ｏ２  ／Ａｒ系ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりシリコン半導体拡散層（ソース・ドレイン）上にコンタクトホール２０が作成される。
【００３２】
さらにプリンタヘッド１１は、希フッ酸により洗浄された後、スパッタリング法により、膜厚３０〔ｎｍ〕によるチタン、膜厚７０〔ｎｍ〕による窒化酸化チタンのバリアメタル、膜厚３０〔ｎｍ〕によるチタン、シリコンを１〔ａｔ％〕添加したアルミニューム、または銅を０．５〔ａｔ％〕添加したアルミニュームが膜厚５００〔ｎｍ〕により順次堆積される。続いてプリンタヘッド１１は、反射防止膜である窒化酸化チタン（ＴｉＯＮ）が膜厚２５〔ｎｍ〕により堆積され、これらにより配線パターン材料が成膜される。さらに続いてプリンタヘッド１１は、フォトリソグラフィー工程、ドライエッチング工程により、成膜された配線パターン材料が選択的に除去され、１層目の配線パターン２１が作成される。プリンタヘッド１１は、このようにして作成された１層目の配線パターン２１により、駆動回路を構成するＭＯＳ型トランジスタ１８を接続してロジック集積回路が形成される。
【００３３】
続いてプリンタヘッド１１は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  ）を原料ガスとしたＣＶＤ法により層間絶縁膜であるシリコン酸化膜１９が堆積される。続いてプリンタヘッド１１は、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ  ）を含む塗布型シリコン酸化膜の塗布とフッ素系ガスを用いたエッチバックとにより、シリコン酸化膜１９が平坦化され、これらの工程が２回繰り返されて１層目の配線パターン２１と続く２層目の配線パターンとを絶縁する膜厚４４０〔ｎｍ〕のシリコン酸化膜による２層目の層間絶縁膜２２が形成される。
【００３４】
続いて図３（Ｂ）に示すように、プリンタヘッド１１は、スパッタリング法によりタンタル膜が堆積され、これによりシリコン基板１５上に抵抗体膜が形成される。ここでこの抵抗体膜においては、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置のスパッタ成膜チェンバーにウエハを搭載し、タンタルをターゲットに設定したアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気によりグロー放電を発生させてスパッタリングにより作成した。基板加熱温度は２００度、直流印加電力は２〜４〔ｋｗ〕、アルゴンガスの流量は２５〔ｓｃｃｍ〕により一定とした。
【００３５】
さらに続いてプリンタヘッド１１は、フォトリソグラフィー工程、ＢＣｌ３  ／Ｃｌ２  ガスを用いたドライエッチング工程により、余剰なタンタル膜が除去され、発熱素子１２が作成される。なおこの実施の形態においては、膜厚８３〔ｎｍ〕によるタンタル膜が堆積され、また折り返し形状により発熱素子１２が形成され、これにより発熱素子１２の抵抗値が１００〔Ω〕となるようになされている。なおタンタル膜の膜厚を５０〔ｎｍ〕として、発熱素子１２と長手方向の寸法が同一である正方形形状により発熱素子を作成することにより、抵抗値が４０〔Ω〕の発熱素子を作成することもできる。
【００３６】
続いて図４（Ｃ）に示すように、プリンタヘッド１１は、ＣＶＤ法により膜厚３００〔ｎｍ〕によるシリコン窒化膜が堆積され、発熱素子１２の絶縁被覆層１３が形成される。続いて図４（Ｄ）に示すように、フォトリソグラフィー工程、ＣＨＦ３  ／ＣＦ４  ／Ａｒガスを用いたドライエッチング工程により、所定箇所のシリコン窒化膜が除去され、これにより発熱素子１２を配線パターンに接続する部位が露出され、さらに層間絶縁膜２２に開口を形成してビアホール２３が作成される。
【００３７】
さらに図５（Ｅ）に示すように、プリンタヘッド１１は、スパッタリング法により、膜厚２００〔ｎｍ〕によるチタン、シリコンを１〔ａｔ％〕添加したアルミニューム、または銅を０．５〔ａｔ％〕添加したアルミニュームが膜厚６００〔ｎｍ〕により順次堆積される。続いてプリンタヘッド１１は、膜厚２５〔ｎｍ〕による窒化酸化チタンが堆積され、これにより反射防止膜が形成される。これらによりプリンタヘッド１１は、配線パターン材料２４が成膜される。
【００３８】
続いて図５（Ｆ）に示すように、フォトリソグラフィー工程、ＢＣｌ３  ／Ｃｌ２  ガスを用いたドライエッチング工程により、配線パターン材料２４が選択的に除去され、２層目の配線パターン２５が作成される。プリンタヘッド１１は、この２層目の配線パターン２５により、電源用の配線パターン、アース用の配線パターンが作成され、またドライバートランジスタ１７を発熱素子１２に接続する配線パターンが作成される。ここで発熱素子１２の上層に取り残された絶縁被覆層１３にあっては、この配線パターン作成の際のエッチング工程において、発熱素子１２の保護層として機能するようになされている。
【００３９】
続いて図６（Ｇ）に示すように、プリンタヘッド１１は、プラズマＣＶＤ法により膜厚４００〔ｎｍ〕によるシリコン窒化膜が堆積され、これにより発熱素子１２の上層に絶縁被覆層１３、１４が形成される。
【００４０】
プリンタヘッド１１は、続いて熱処理炉において、４％の水素を添加した窒素ガスの雰囲気中で、又は１００％の窒素ガス雰囲気中で、４００度、６０分間の熱処理が実施される。これによりプリンタヘッド１１は、トランジスタ１７、１８の動作が安定化され、さらに１層目の配線パターン２１と２層目の配線パターン２５との接続が安定化されてコンタクト抵抗が低減される。
【００４１】
プリンタヘッド１１は、図７に示すように、続いてスパッタリング法によりタンタルによる耐キャビテーション層４１の材料膜４０が膜厚２００〔ｎｍ〕により成膜される。この実施の形態において、この耐キャビテーション層４１の材料膜４０においては、いわゆる高温スパッタリング装置によるＤＣマグネトロンスパッタリング装置の高温スパッタ成膜チェンバーにウエハを搭載し、タンタルをターゲットに設定したアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気によりグロー放電を発生させてスパッタリングにより作成した。基板加熱温度は２３０度以上の３００〜４００度、直流印加電力は２〜４〔ｋｗ〕、アルゴンガスの流量は１５〜４０〔ｓｃｃｍ〕とした。
【００４２】
これらによりこの実施の形態では、従来に比して基板温度を高温にして耐キャビテーション層４１を作成し、耐キャビテーション層４１の結晶粒界を少なくするようになされている。
【００４３】
すなわち従来、この種の処理対象の液体と接する金属保護層においては、スパッタリング法にて形成され、例えば特開２００１−１０５５９６号公報、特開２００１−１７１１２７号公報に開示されているように、基板温度は２００度以下に設定されるようになされている。
【００４４】
このような基板温度の設定について、種々に実験したところ、図１に示すような結果を得ることができた。ここで図１において、符号Ｌ１により示す特性曲線上のプロットは、各基板温度でタンタルによる耐キャビテーション層４１を成膜した際におけるＸ線回折スペクトル強度を示すものであり、この場合β−Ｔａ（００２）配向のスペクトル強度を示すものである。この測定結果によれば、基板温度３０〜２００度の範囲では、β−Ｔａ（００２）配向のスペクトル強度に殆ど差が見られないのに対し、基板温度３００度による場合には、スペクトル強度が１．５倍に増大した。これにより基板温度３００度により成膜して、β−Ｔａの結晶粒が大きく成長していることを見てとることができる。
【００４５】
またＸ線回折スペクトルの半値幅（黒塗りの四角により示すプロット）の測定結果によっても、基板温度３００度により成膜して、β−Ｔａの結晶粒が大きく成長していることが確認された。なおＸ線回折スペクトルの半値幅と結晶粒径との間には、結晶粒径∝１／半値幅の関係があり、これによりＸ線回折スペクトルの半値幅から結晶粒径の相対的な変化を観察することができる。
【００４６】
特性曲線Ｌ１は、このようにして得られた測定結果を近似曲線により表した特性曲線であり、この特性曲線Ｌ１によれば、概ね基板温度２３０度以上により耐キャビテーション層４１を成膜して、従来の基板温度により耐キャビテーション層４１を成膜する場合に比して、結晶粒を大きくし得ることが判る。なおこの点については、別途、追試により確認した。
【００４７】
図８（Ａ）及び（Ｂ）に結晶粒が小さい場合と大きい場合とを対比して示すように、このように結晶粒が大きくなると、その分、インクによる浸食、溶解の起点となる粒界を少なくすることができ、これによりインクに対する耐性を向上することができる。
【００４８】
図９は、膜厚１００〔ｎｍ〕によりそれぞれ基板温度３０度及び３００度で作成した耐キャビテーション層について、大気に一度晒した後、４００度、１時間の窒素雰囲気中で熱処理した後の抵抗値の変化を示す図表である。このように１度大気に晒すと、耐キャビテーション層においては、大気中の酸素を巻き込み、続く熱処理において、この酸素により酸化される。しかして基板温度３０度による耐キャビテーション層においては、このような酸化により抵抗値が６８．４〔％〕も変化しているのに対し、基板温度３００度による耐キャビテーション層においては、このような酸化により抵抗値が２３．２〔％〕しか変化していないことが確認された。これにより基板温度３００度による耐キャビテーション層によれば、大気に晒した際に巻き込む酸素量、すなわち膜中に侵入する酸素の量を格段的に少なくし得ることが判り、これによってもこのような酸素の侵入路である粒界を少なくし得ることが確認された。なお耐キャビテーション層の酸化については、オージェ電子分光法から、基板温度３０度による耐キャビテーション層においては、基板温度３００度による耐キャビテーション層に比して、膜中の深い部分まで酸化されていることが確認された。
【００４９】
なお通常のスパッタリング装置においては、このように基板温度を高く設定することが困難なものの、高温スパッタリング装置においては、５００度程度まで基板温度を設定することができる。このような高温スパッタリング装置は、例えばサリサイド技術（Ｓｅｌｆ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｓｉｌｉｃｉｄａｔｉｏｎ  ：自己整合的シリサイド化）に適用され、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）等を４００度、４５０度程度の温度で成膜し、ＭＯＳトランジスタのソースドレイン領域をこれらの金属によりシリサイド（金属とシリコンの化合物）化させ、これによりソースドレイン領域の抵抗を低減してＭＯＳトランジスタの動作スピードを向上させるようになされている。
【００５０】
このようにして耐キャビテーション層４１の材料膜４０を成膜すると、プリンタヘッド１１は、大気に暴露することなく、この材料膜４０を温度２３０度以上の雰囲気に所定時間保持し、この材料膜４０が熱処理される。この実施の形態では、この熱処理が、温度３００〜５００度の範囲で、アルゴンガス雰囲気中のＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ）処理により１２０秒間実施されるようになされている。これによりこの実施の形態では、さらに結晶粒を成長させて、一段と粒界を少なくするようになされている。
【００５１】
なおこの熱処理においては、高温スパッタ装置に設けられた熱処理チェンバーにより実施した。すなわちサリサイド技術においては、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）等を成膜した後、大気に晒すことなく熱処理することにより、このようなサリサイド技術に適用される高温スパッタ装置においては、スパッタ室と熱処理チェンバーとが搬送室により接続され、スパッタ処理した後、大気に暴露することなく熱処理チェンバーにウエハを搬送して熱処理できるようになされている。この実施の形態においては、このようなサリサイド技術に係る処理と同様に、スパッタリングにより成膜した後、搬送室を介して熱処理チェンバーにウエハを搬送して熱処理することにより、大気（酸素）に晒すことなく熱処理するようになされている。
【００５２】
なおこれら材料膜４０の成膜、熱処理においては、ウエハが高温に保持されることにより、下地の窒化シリコン層に熱応力が加わり、この応力によるクラックの発生が憂慮される。しかしながら、成膜工程に要する時間は、５分以下であり、また熱処理においても、３分以下の短い時間であることにより、クラックの発生については、充分に防止することができる。
【００５３】
続いて図１０（Ｈ）に示すように、プリンタヘッド１１は、フォトレジスト工程、ＢＣｌ３  ／Ｃｌ２  ガスを用いたドライエッチング工程により、耐キャビテーション層４１の材料膜４０が所定形状にエッチング処理され、これにより耐キャビテーション層４１が形成される。
【００５４】
プリンタヘッド１１は（図２）、有機系樹脂によるドライフィルム４２が圧着により配置された後（図２）、インク液室、インク流路に対応する部位が取り除かれ、その後硬化され、これによりインク液室４５の隔壁、インク流路の隔壁等が作成される。
【００５５】
また続いて各チップにスクライビングされた後、オリフィスプレート４３が積層される。ここでオリフィスプレート４３は、発熱素子１２の上に微小なインク吐出口であるノズル４４を形成するように所定形状に加工された板状部材であり、接着によりドライフィルム４２上に保持される。これによりプリンタヘッド１１は、ノズル４４、インク液室４５、このインク液室４５にインクを導くインク流路等が形成されて作成される。
【００５６】
プリンタヘッド１１は、このようなインク液室４５が紙面の奥行き方向に連続するように形成され、これによりラインヘッドを構成するようになされている。
【００５７】
（１−２）第１の実施の形態の動作
以上の構成において、プリンタヘッド１１は、半導体基板であるシリコン基板１５に素子分離領域１６が作成されて半導体素子であるトランジスタ１７、１８が作成され、絶縁層１９により絶縁されて１層目の配線パターン２１が作成される。また続いて絶縁層２２、発熱素子１２が作成された後、１層目の絶縁被覆層１３、２層目の配線パターン２５が作成される。さらに２層目の絶縁被覆層１４が作成された後、熱処理により配線パターン間、配線パターンと発熱素子等との間の接続が安定化され、耐キャビテーション層４１、インク液室４５、ノズル４４が順次形成されて作成される（図２〜図７、図１０）。
【００５８】
このプリンタは、このようにして作成されたプリンタヘッド１１のインク液室４５にインクが導かれ、トランジスタ１７、１８による発熱素子１２の駆動により、インク液室４５に保持したインクが加熱されて気泡が発生し、この気泡によりインク液室４５内の圧力が急激に増大する。プリンタでは、この圧力の増大によりインク液室４５のインクがノズル４４からインク液滴として飛び出し、このインク液滴が対象物である用紙等に付着する。
【００５９】
プリンタでは、このような発熱素子の駆動が間欠的に繰り返され、これにより所望の画像等が対象物に印刷される。またプリンタヘッド１１においては、この発熱素子１２の間欠的な駆動により、インク液室４５内において、気泡の発生、気泡の消滅が繰り返され、これにより機械的な衝撃であるキャビテーションが発生する。プリンタヘッド１１では、このキャビテーションによる機械的な衝撃が耐キャビテーション層４１により緩和され、これにより耐キャビテーション層４１により発熱素子１２が保護される。また耐キャビテーション層４１、絶縁被覆層１３、１４により発熱素子１２へのインクの直接の接触が防止され、これによっても発熱素子１２が保護される。
【００６０】
プリンタでは、このようにして動作するにつき、インクに直接接して発熱素子１２により繰り返し加熱される耐キャビテーション層４１が、基板温度３００度に保持されて成膜された後、続いて大気に晒されることなく、温度３００〜５００度の範囲で熱処理され、これにより充分に大きな結晶粒により成膜された後、パターニングされる。
【００６１】
これにより耐キャビテーション層４１においては、インクによる浸食、溶解の起点となる結晶粒界が少なくなるように形成され、発熱素子１２により繰り返し加熱された場合でも、酸化、溶解の進行が防止される。これによりこのプリンタヘッド１１においては、インク等に対して耐性を向上することができる。
【００６２】
またこのようにして作成する場合にあっては、タンタル等の半導体製造プロセスに好適な材料を金属保護層に適用して結晶粒の大きな金属保護層を作成することができ、例えば鉄を用いる場合のような厳重な管理を施すことなく、半導体製造プロセスに適用することができる。また単に従来に比して成膜時の基板温度を高くするだけで、インクに対する耐性を向上することができ、これにより簡易に液体に対する耐性を向上することができる。
【００６３】
（１−３）第１の実施の形態の効果
以上の構成によれば、インクに接する金属保護層を２３０度以上の基板温度で成膜することにより、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができる。
【００６４】
（２）第２の実施の形態
この実施の形態においては、従来と同様の基板温度により耐キャビテーション層の材料膜を成膜した後、大気に晒すことなく、続いて温度２３０度以上により熱処理し、これにより結晶粒を成長させ、粒界の少ない耐キャビテーション層を生成する。なおこの実施の形態においては、この耐キャビテーション層の材料膜の作成工程が異なる点を除いて、第１の実施の形態と同一に構成される。またこの熱処理においても、第１の実施の形態と同一の条件により実施される。
【００６５】
この実施の形態のように、基板温度２３０度以上による成膜に代えて、温度２３０度以上の雰囲気に一定時間放置して熱処理するようにしても、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができる。
【００６６】
（３）他の実施の形態
なお上述の第１の実施の形態においては、基板温度２３０度以上により耐キャビテーション層の材料膜を成膜した後、大気に晒すことなく、続いて温度２３０度以上により熱処理する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、実用上充分にインクに対する耐性を確保できる場合、熱処理を省略するようにしてもよい。
【００６７】
また上述の実施の形態においては、タンタルにより耐キャビテーション層を作成する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、ＴａＡｌ、ＴａＡｌＮ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、ＷＡｌＮ等によりこの種の金属保護層を作成する場合に広く適用することができる。
【００６８】
また上述の実施の形態においては、本発明をプリンタヘッドに適用してインク液滴を飛び出させる場合について述べたが、本発明はこれに限らず、インク液滴に代えて各種染料の液滴、保護層形成用の液滴等であるプリンタヘッド、さらには液滴が試薬等であるマイクロディスペンサー、各種測定装置、各種試験装置、液滴がエッチングより部材を保護する薬剤である各種のパターン描画装置等に広く適用することができる。
【００６９】
【発明の効果】
上述のように本発明によれば、液体に接する金属保護層を２３０度以上の基板温度で成膜することにより、又は２３０度以上の雰囲気に一定時間放置することにより、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る耐キャビテーション層の説明に供する特性曲線図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るプリンタヘッドを示す断面図である。
【図３】図２のプリンタヘッドの作成工程の説明に供する断面図である。
【図４】図３の続きを示す断面図である。
【図５】図４の続きを示す断面図である。
【図６】図５の続きを示す断面図である。
【図７】図６の続きを示す断面図である。
【図８】結晶粒と粒界の説明に供する模式図である。
【図９】巻き込み酸素酸化による抵抗値の変化を示す図表である。
【図１０】図７の続きを示す断面図である。
【図１１】耐キャビテーション層の酸化、溶解の説明に供する断面図である。
【符号の説明】
１、１１……プリンタヘッド、２、１５……シリコン基板、３、１９、２２……層間絶縁膜、４、１２……発熱素子、５、７、１３、１４……保護層、６、２１、２５……配線パターン８、４１……耐キャビテーション層、１７、１８……トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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