(57)【要約】【課題】有機ケイ素成分を含む表面被覆用組成物の保存安定性を向上させる手段を提供する。【解決手段】溶媒として、アルコールおよび疎水性有機化合物を用いることによって上記課題は解決される。具体的には、上記課題は、（ａ）極性基を有するポリマー、（ｂ）下記式（１）：【化１】2004346116.tif 000009（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアシル基であり、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物、および、（ｃ）溶媒を含み、前記（ｃ）溶媒は、アルコールおよび疎水性有機化合物からなる表面被覆用組成物によって解決される。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）極性基を有するポリマー、
（ｂ）下記式（１）：
【化１】
2004346116.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアシル基であり、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物、および、
（ｃ）溶媒、を含み、
前記（ｃ）溶媒は、アルコールおよび疎水性有機化合物からなる表面被覆用組成物。
【請求項２】
前記疎水性有機化合物は、前記有機ケイ素化合物および前記加水分解縮合物に含まれるケイ素をＳｉＯ２に換算した質量に対して、１００〜２００質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の表面被覆用組成物。
【請求項３】
（ａ）極性基を有するポリマー、
（ｂ）下記式（１）：
【化２】
2004346116.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアシル基であり、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物、および、
（ｃ）溶媒、を含み、
前記（ｃ）溶媒は、アルコールおよび芳香族化合物からなる表面被覆用組成物。
【請求項４】
前記芳香族化合物は、前記有機ケイ素化合物および前記加水分解縮合物に含まれるケイ素をＳｉＯ２に換算した質量に対して、１００〜２００質量％含まれることを特徴とする請求項３に記載の表面被覆用組成物。
【請求項５】
さらに、（ｄ）前記ポリマーが有する極性基と反応して化学結合を形成しうる官能基を有する有機化合物、を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面被覆用組成物。
【請求項６】
（ａ）極性基を有するポリマー、
（ｂ）下記式（１）：
【化３】
2004346116.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアシル基であり、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物、および、
（ｃ）溶媒、を含む表面被覆用組成物の安定化方法であって、
前記（ｃ）溶媒として、アルコールおよび疎水性有機化合物を用いることを特徴とする表面被覆用組成物の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造に用いられる表面被覆用組成物に関する。より詳しくは、保存安定性に優れる表面被覆用組成物に関する。本発明の表面被覆用組成物を用いて形成されたフィルムは、耐熱水性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装、医療等の分野において、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さいガスバリア性フィルムに対する需要が増大している。これを受けて、様々なガスバリア性フィルムが開発されている。
【０００３】
ガスバリア性フィルムには、熱安定性、耐湿性、環境性、透明性、可撓性など種々の性質が要求される。ガスバリア性フィルムとしては、ポリシロキサン系重合体からなるガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかるガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を保持しうる上、上述の各種特性も満足する。
【０００４】
前記ガスバリア性フィルムの特性をさらに向上させる技術も開発されている。例えば、所定の官能基の反応率を制御することによって、過酷な環境下におけるガスバリア性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
一般的には、ガスバリア性フィルムは、所定の基材、ガスバリア性を有するガスバリア層、および必要に応じて他の層を含む。ガスバリア層は、表面被覆用組成物を塗布し、塗膜を硬化させることによって形成される。形成される塗膜の厚さや特性は、表面被覆用組成物の物性によって大きく影響されるため、表面被覆用組成物の物性は、一定に保たれる必要がある。
【０００６】
例えば、ガスバリア性フィルムの製造中に表面被覆用組成物の粘度が大きく変化すると、形成されるガスバリア性フィルムのガスバリア性が製品によって異なってしまう。これでは、製品に対する信頼が失墜しかねない。特に、有機ケイ素化合物またはその加水分解縮合物（以下、「有機ケイ素成分」とも記載）を含む表面被覆用組成物の粘度は上昇しやすい。つまり、有機ケイ素成分を含む表面被覆用組成物は、比較的保存安定性が低い。
【０００７】
従来の表面被覆用組成物であっても、有機ケイ素成分の濃度が低い場合や、表面被覆用組成物の使用期間が短い場合には、製品への影響は小さい。しかしながら、例えばレトルト食品の包装に用いられるガスバリア性フィルムを製造するためには、耐熱水性を向上させるために比較的多量の有機ケイ素成分が、表面被覆用組成物中に含まれる。また、生産性を向上させるためには、表面被覆用組成物における有機ケイ素成分の濃度を高める必要がある。製造コストや販売計画などの理由により、表面被覆用組成物の使用期間が長期化せざるを得ない場合もある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２９５８４８号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０１６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が目的とするところは、有機ケイ素成分を含む表面被覆用組成物の保存安定性を向上させる手段を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）極性基を有するポリマー、（ｂ）下記式（１）：
【００１１】
【化４】
2004346116.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアシル基であり、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物、および、（ｃ）溶媒を含み、前記（ｃ）溶媒は、アルコールおよび疎水性有機化合物からなる表面被覆用組成物である。
【００１３】
また本発明は、（ａ）極性基を有するポリマー、（ｂ）下記式（１）：
【００１４】
【化５】
2004346116.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアシル基であり、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物、および、（ｃ）溶媒を含み、前記（ｃ）溶媒は、アルコールおよび芳香族化合物からなる表面被覆用組成物である。
【００１６】
本発明の表面被覆用組成物は、溶媒として、アルコールに加えて、疎水性有機化合物、好ましくは芳香族化合物を含む。溶媒として、かような化合物が含まれていると、有機ケイ素成分が溶液中で安定に存在する。このため、粘度などの表面被覆組成物に関する物性の経時変化が少ない。即ち、本発明の表面被覆用組成物は、高い保存安定性を有する。
【００１７】
また、本発明の表面被覆用組成物を用いて形成される表面被覆層は、耐熱水性が高い。このため、レトルト食品の包装など、高い耐熱水性が求められる用途に好適である。ただし、本発明の組成物の用途が、レトルト食品の包装に限定されるわけではない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、（ａ）極性基を有するポリマー、（ｂ）前記式（１）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物、および、（ｃ）溶媒を含む表面被覆用組成物である。
【００１９】
まず、（ａ）極性基を有するポリマー（以下、「極性基含有ポリマー」とも記載）について説明する。
【００２０】
極性基含有ポリマーは、極性基を含有するポリマーであれば特に限定されるものではない。極性基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、メルカプト基、スルフィノ基、スルホ基、イミノ基などが挙げられる。このなかでは、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐湿性、環境性、透明性、可撓性などを考慮すると、アミノ基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基が好ましい。これらの極性基は、特に得られるガスバリア性フィルムの可撓性を向上させる上で効果的である。
【００２１】
極性基含有ポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、極性基含有ポリマーの数平均分子量が小さすぎると、形成されるガスバリア性フィルムの可撓性が低下する恐れや、基材フィルム上にコーティングして積層する際の製膜性が低下する恐れがある。このため、（ａ）極性基含有ポリマーの数平均分子量は、好ましくは２５０以上であり、より好ましくは３００以上である。一方、極性基含有ポリマーの数平均分子量が大きすぎると、形成されるガスバリア性フィルムの透明性や可撓性が低下する恐れがある。このため、（ａ）極性基含有ポリマーの数平均分子量は、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは１００００以下である。ただし、数平均分子量を測定できない複雑な構造を持つポリマーも、（ａ）極性基含有ポリマーとして使用可能であり、本発明においてはこれらも排除されない。
【００２２】
（ａ）極性基含有ポリマーの具体例としては、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。
【００２３】
ポリアルキレンイミンとしては、ポリメチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリイソプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリイソブチレンイミンなどが挙げられる。ポリアルキレンイミンは各種公知の合成方法を用いて調製することができ、また、市販品を用いてもよい。例えば、株式会社日本触媒製のエポミンシリーズ；エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０（いずれも商品名）等のポリエチレンイミンを用いることができる。ポリアリルアミンとしては、各種公知の方法で合成したものを用いることができるほか、日東紡績株式会社製のＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ（いずれも商品名）などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。上記列挙した（ａ）極性基含有ポリマーのなかでは、ガスバリア性フィルムの熱安定性、透明性、可撓性、密着性を考慮すると、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００２４】
本発明の表面被覆用組成物は、（ｂ）前記式（１）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物を含む。
【００２５】
有機ケイ素化合物は、前記式（１）で表される化合物である。前記式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、またはアシル基である。Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基といった分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基といった環状（脂環式）アルキル基が挙げられる。このなかでは、緻密なガスバリア性フィルムを形成する上での反応容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基などが挙げられる。
【００２６】
有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。この中では、形成されるガスバリア性フィルムの耐湿性、耐水性などを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。なお、これらは、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
有機ケイ素化合物の加水分解縮合物は、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解縮合によって得られる化合物である。本発明の表面被覆用組成物は、有機ケイ素化合物の代わりに、または有機ケイ素化合物に加えて、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を含んでもよい。有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を用いると、ガスバリア性フィルムを形成する際の表面被覆用組成物の乾燥を防止する上で有効である。つまり、本発明の表面被覆用組成物は、有機ケイ素化合物を含んでもよく、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を含んでもよい。本発明の表面被覆用組成物は、両者を含んでもよい。これらの加水分解縮合反応は、空気中に存在する水分によっても進行するが、酸または塩基等の公知の触媒を用いることによって、反応効率が上昇する。また、作業性を考慮すると、加水分解反応は溶媒中で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の表面被覆用組成物は、組成物中に含まれる化合物を溶解または分散させるための（ｃ）溶媒を含む。溶媒としては、構成成分の溶解性を確保するためにアルコールが少なくとも用いられる。アルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
本発明の表面被覆用組成物は、さらに、溶媒として疎水性有機化合物を含む。本発明において疎水性有機化合物とは、水に対する親和性が低く、水になじみにくい有機化合物をいう。疎水性有機化合物を溶媒として含むと、組成物の保存安定性が向上する。このため、組成物の粘度が時間と共に変化し、得られる膜が変質することを防止できる。特に、有機ケイ素成分を含む組成物は、粘度が変化しやすいので、疎水性有機化合物を溶媒として含む利益が大きい。
【００３０】
また、溶媒としてアルコールおよび疎水性有機化合物の双方を含む表面被覆用組成物を用いて形成された被覆層は、耐熱水性が高い。このため、熱水中に保持された場合においても、充分なガスバリア性を維持しうる。本発明の表面被覆用組成物を用いて形成された積層フィルムの好適な用途としては、例えば、熱水中に浸漬されるレトルト食品の包装材が挙げられる。
【００３１】
疎水性有機化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドクメン、ジエチルベンゼン、テトラリン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族化合物；ヘキサン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、フルオロシクロヘキサン等の含ハロゲン脂肪族化合物；メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル等のエーテル化合物；３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、フェニルメチルケトン等のケトン化合物；酢酸フェニル、安息香酸メチル等のエステル化合物；テトラハイドロフラン等が挙げられる。疎水性有機化合物の中では、好ましくは芳香族化合物が用いられる。芳香族化合物は、有機ケイ素成分を含む組成物の安定性を効果的に向上させうる。芳香族化合物の中では、環境に対する影響やコストを考慮すると、トルエンが特に好ましい。
【００３２】
本発明の表面被覆用組成物は、溶媒として、アルコールおよび疎水性有機化合物の双方を必須に含む。ただし、これら以外の溶媒を含むことを排除するものではない。本発明の効果を損なわない範囲において、他の溶媒が用いられ得る。２種以上のアルコール、または、２種以上の疎水性有機化合物も、用いられ得る。
【００３３】
本発明の表面被覆用組成物は、（ａ）極性基含有ポリマー、（ｂ）有機ケイ素成分、および（ｃ）溶媒以外の成分を含んでもよい。例えば、表面被覆用組成物は、さらに、「（ｄ）極性基含有ポリマーにおける極性基と反応して、化学結合を形成しうる官能基を分子内に有する有機化合物」（以下、「官能基含有化合物」とも記載）、が含まれることが好ましい。
【００３４】
官能基含有化合物は、極性基含有ポリマーに含まれる極性基と反応して化学結合を形成しうる官能基を分子内に有するものであれば特に限定されるものではない。このような官能基は、極性基含有ポリマーに含まれる極性基に応じて決定され、特に限定されない。例えば、極性基がＮ−Ｈ結合を有する極性基である場合には、官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキサゾリニル基、（メタ）アクリル基、アルデヒド基、ケトン基、アルキルハライド基であり得る。この中では、窒素原子に結合した活性水素との反応容易性、耐熱水性を考慮すると、エポキシ基を有するエポキシ化合物が、官能基含有化合物として、好適に用いられ得る。なお、官能基含有化合物からなる成分が表面被覆用組成物中に含まれる場合、ガスバリア性フィルム製造時の製膜性を向上させる上で特に効果がある。
【００３５】
官能基含有化合物は、特に制限されるべきものではないが、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等の脂肪族モノ−，ジグリシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、フェニルグリシジルエーテル等の脂肪族および芳香族モノ−，ジグリシジルエステル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどの芳香環またはその水素添加環（核置換誘導体も含む）を有するグリシジル類；グリシジル基を官能基として有するオリゴマー類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類；酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル酸等のカルボキシル基含有重合体；オキサゾリニル基含有重合体などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上記例示した官能基含有化合物の中では、芳香環または脂肪族環を有する有機化合物が好ましい。芳香環または脂肪族環を有する有機化合物を使用することにより、得られるガスバリア性フィルムの耐水性を向上させ得る。
【００３６】
官能基含有化合物は、下記式（２）：
【００３７】
【化６】
2004346116.tif 000004
【００３８】
で表される官能基（以下、「ＳｉＯＲ３基」とも記載）を分子内に有していてもよい。式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状（脂環式）アルキル基のいずれであってもよい。アルキル基の中では、ガスバリア性フィルムを緻密にする観点からは、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３９】
ＳｉＯＲ３基を有する官能基含有化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基とＳｉＯＲ３基を有するシランカップリング剤（以下、単にエポキシ基含有シランカップリング剤と省略することがある）；γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基およびＳｉＯＲ３基含有シランカップリング剤（以下、単にイソシアネート基含有シランカップリング剤と省略することがある）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００４０】
また、表面被覆用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤などの各種添加剤を含んでもよい。
【００４１】
上述の成分を組み合わせて、表面被覆用組成物を調製する。構成成分の選択は、得られるガスバリア性フィルムの特性を考慮して決定される。例えば、（ａ）としてポリエチレンイミン、（ｂ）としてテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランの加水分解縮合物、（ｃ）としてメタノールおよびトルエン、（ｄ）としてエポキシ基含有シランカップリング剤、を用いる。
【００４２】
表面被覆用組成物中に含まれる成分の配合量は、使用される成分およびガスバリア性フィルムに求める特性に応じて決定されるものであり、特に限定されない。一般的な配合量について、以下に記載するが、本発明の技術的範囲が下記の配合に限定されるものではない。
【００４３】
（ａ）極性基含有ポリマーの配合量は、表面被覆用組成物の構成成分（ただし、（ｃ）溶媒を除く）の合計配合量に対して、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００４４】
（ｂ）有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物の配合量は、表面被覆用組成物の構成成分（ただし、（ｃ）溶媒を除く）の合計配合量に対して、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。なお、「（ｂ）有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物の配合量」とは、両者の合計の配合量を意味するものであり、いずれか一方のみが表面被覆用組成物中に含まれる場合には、一方の配合量を意味するものである。
【００４５】
（ｃ）溶媒の配合量は、特に限定されないが、表面被覆用組成物（ここでは、（ｃ）溶媒を含む）の全質量に対して、通常２０〜９７質量％、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％の範囲である。溶媒の配合量が２０質量％未満の場合には、表面被覆用組成物の安定性が低下する恐れがある。また、表面被覆用組成物を塗布する際に、表面被覆用組成物の粘度が上昇して、均一な塗膜が得られない恐れがある。一方、溶媒の配合量が９７質量％を超える場合には、ガスバリア性フィルムを形成する際の生産性が劣る。また、ガスバリア性フィルムを構成する成分が少なすぎ、ガスバリア性フィルムの厚さを確保できない場合がある。
【００４６】
本発明の表面被覆用組成物においては、上述の通り、溶媒としてアルコールおよび疎水性有機化合物が用いられる。アルコールおよび疎水性有機化合物の配合比は、表面被覆用組成物に含まれる成分に応じて決定されるべきである。例えば、有機ケイ素成分の含有量が多い場合には、疎水性有機化合物の使用量を高めればよい。具体的には、疎水性有機化合物は、前記有機ケイ素化合物および前記加水分解縮合物に含まれるケイ素をＳｉＯ２に換算した質量に対して、１００〜２００質量％含まれることが好ましい。この範囲の量の疎水性有機化合物が含まれていると、成分の溶解性を維持した上で、組成物の安定性を効果的に向上させうる。ここで、疎水性有機化合物の配合量を、ケイ素をＳｉＯ２に換算した質量を基準として規定したのは、組成物の粘度変化は、有機ケイ素成分中におけるケイ素含有量と相関関係があると考えられるためである。例えば、有機ケイ素成分として、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）が８８ｇ用いられるとする。含まれるケイ素をＳｉＯ２に換算すると６０ｇである。従って、６０ｇの疎水性有機化合物が、１００質量％に相当する。
【００４７】
（ｄ）有機化合物の配合量は、表面被覆用組成物の構成成分（ただし、（ｃ）溶媒を除く）の合計配合量に対して、通常５〜５０質量％、好ましくは７〜３５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【００４８】
表面被覆用組成物を用いてコーティングする際には、これらの成分を必要に応じて反応させる。成分を反応させる手順については、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法を用いることができる。
【００４９】
・（ｂ）有機ケイ素成分と、（ａ）極性基含有ポリマーと、（ｃ）溶媒とを含む配合成分（他の任意成分を含んでいても良い）を反応させる方法
・予め（ｃ）溶媒中で、（ａ）極性基含有ポリマーと（ｄ）官能基含有化合物とを反応させて、その後、（ｂ）有機ケイ素成分を加える方法
・（ａ）極性基含有ポリマーを含む（ｃ）溶媒中で、（ｂ）有機ケイ素成分と（ｄ）官能基含有有機化合物とを加水分解縮合する方法、
などが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。反応条件は、用いる組成物に応じて決定すればよく、例えば、３０〜８０℃程度で、０．５〜５時間程度反応させる。
【００５０】
通常は、これらの成分を含む組成物を基材に塗布し、硬化させることによって、ガスバリア性フィルムを得る。ガスバリア性フィルムの調製方法については、特開平８−２９５８４８号公報などに記載されている手法を適宜参照することができる。
【００５１】
基材フィルムに表面被覆用組成物を塗布するには、各種コーティング法や印刷法などを用いることができる。例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、フローコーティング法、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。通常は、表面被覆用組成物を用いて製膜された層（以下、「ガスバリア層」とも記載）の膜厚が０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍになるように供給される。ガスバリア層の厚さが０．１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない恐れがある。一方、ガスバリア層の厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不充分な密着強度によって、ガスバリア性が低下する恐れがある。
【００５２】
コーティング後は、表面被覆用組成物の硬化および乾燥を行う。加熱を行う場合には、基材フィルムの耐熱温度以下で加熱することが好ましい。硬化および乾燥の条件は、特に限定されないが、迅速にガスバリア層を形成するためには６０〜１２０℃で１〜３００秒間処理するとよい。水蒸気やミスト存在下で乾燥してもよい。
【００５３】
高温多湿の環境下においてもガスバリア層に高いガスバリア性を発現させるためには、硬化・乾燥を行った後に、エージングを行うことが好ましい。エージングは、加熱処理（例えば、４０〜６０℃で１〜７日間熱処理）やコロナ処理を行う方法などある。
【００５４】
なお、表面被覆用組成物をコーティングしてガスバリア層を形成するにあたっては、同一組成の表面被覆用組成物を数回に渡ってコーティングしてもよいし、異なる組成の表面被覆用組成物を数回に渡ってコーティングしてガスバリア層を多層構造にしてもよい。
【００５５】
本願発明に係るガスバリア性フィルムには、さらにシーラント層を積層させてもよい。シーラント層としては、ポリオレフィンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなど各種ヒートシール性を有するフィルムを用いることができる。シーラント層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜７０μｍが特に好ましい。
【００５６】
シーラント層を含めたガスバリア性フィルムの積層順序は、基材フィルム／ガスバリア層／シーラント層が一般的であるが、必ずしもこの順序に積層させなければならないものではない。場合によっては、順序を変えてもよい。また、シーラント層を積層させるための接着層など、他の層を追加してもよい。
【００５７】
【実施例】
実施例および比較例を用いて、本発明の有用性について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。
【００５８】
＜実施例１＞
撹拌器、温度計および冷却管を備えたフラスコに、「（ｃ）溶媒」としてのメタノール（９６ｇ）、および「（ａ）極性基を有するポリマー」としてのポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製エポミンＳＰ−０１８；７ｇ）を仕込み、６５℃に加熱した。次いで、ここに、「（ｄ）前記ポリマーが有する極性基と反応して化学結合を形成しうる官能基を有する有機化合物」としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（７ｇ）と、「溶媒（ｃ）」としてのメタノール（１０ｇ）との混合液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、「溶媒（ｃ）」としてのメタノール（１０６ｇ）を加え、アルコキシシリル基の加水分解用として、水（４ｇ）および「溶媒（ｃ）」としてのメタノール（２１ｇ）の混合液を加え、室温で４０分間撹拌した。さらに、「（ｂ）有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物」としてのテトラメトキシシランオリゴマー（多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１；５５ｇ）と、「溶媒（ｃ）」としてのメタノール（５３ｇ）およびトルエン（４０ｇ）との混合液を加えた。これを室温で１時間反応させて、表面被覆用組成物１を得た。
【００５９】
表面被覆用組成物１の製造直後の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。表面被覆用組成物１をスクリュー管において、５０℃で２ヶ月保存したところ、粘度は７ｍＰａ・ｓとなった。
【００６０】
表面被覆用組成物１を、乾燥後の厚みが１．２μｍとなるようにＰＥＴ基材状に塗布し、１００℃で１０秒乾燥した後、６０℃で７日エージングした。続いて、ウレタン樹脂であるタケラックＡ３（三井武田ケミカル株式会社製）およびタケネートＡ３１０（三井武田ケミカル株式会社製）を１：６の比率で混合し、酢酸エチル中に溶解させた混合液を、乾燥後の厚みが２．２μｍになるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥した。さらに、厚さ５０μｍのＣＣＰ（無延伸ポリプロピレン）を張り合わせ、４０℃で２日エージングすることによって、積層フィルム１を得た。
【００６１】
積層フィルム１の２０℃９０％Ｒｈ条件下での酸素透過度は、０．５ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙであった。また、９５℃で熱水浸漬処理を２０分行った後の酸素透過度は、２．０ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙであった。
【００６２】
＜比較例１＞
「溶媒（ｃ）」としてのトルエンを用いない以外は、実施例１と同様にして表面被覆用組成物および積層フィルムを得た。具体的な製造条件は、以下の通りである。
【００６３】
撹拌器、温度計および冷却管を備えたフラスコに、「（ｃ）溶媒」としてのメタノール（９６ｇ）、および「（ａ）極性基を有するポリマー」としてのポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製エポミンＳＰ−０１８；７ｇ）を仕込み、６５℃に加熱した。次いで、ここに、「（ｄ）前記ポリマーが有する極性基と反応して化学結合を形成しうる官能基を有する有機化合物」としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（７ｇ）と、「溶媒（ｃ）」としてのメタノール（１０ｇ）との混合液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、「溶媒（ｃ）」としてのメタノール（１０６ｇ）を加え、アルコキシシリル基の加水分解用として、水（４ｇ）および「溶媒（ｃ）」としてのメタノール（２１ｇ）の混合液を加え、室温で４０分間撹拌した。さらに、「（ｂ）有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物」としてのテトラメトキシシランオリゴマー（多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１；５５ｇ）と、「溶媒（ｃ）」としてのメタノール（９３ｇ）との混合液を加えた。これを室温で１時間反応させて、表面被覆用組成物２を得た。
【００６４】
表面被覆用組成物２の製造直後の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。表面被覆用組成物２をスクリュー管において、５０℃で２ヶ月保存したところ、粘度は２０ｍＰａ・ｓとなった。
【００６５】
表面被覆用組成物２を、乾燥後の厚みが１．２μｍとなるようにＰＥＴ基材状に塗布し、１００℃で１０秒乾燥した後、６０℃で７日エージングした。続いて、ウレタン樹脂であるタケラックＡ３（三井武田ケミカル株式会社製）およびタケネートＡ３１０（三井武田ケミカル株式会社製）を１：６の比率で混合し、酢酸エチル中に溶解させた混合液を、乾燥後の厚みが２．２μｍになるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥した。さらに、厚さ５０μｍのＣＣＰ（無延伸ポリプロピレン）を張り合わせ、４０℃で２日エージングすることによって、積層フィルム２を得た。
【００６６】
積層フィルム２の２０℃９０％Ｒｈ条件下での酸素透過度は、２．０ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙであった。また、９５℃で熱水浸漬処理を２０分行った後の酸素透過度は、５．０ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙであった。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１に示すように、溶媒として、アルコールおよび疎水性有機化合物を併用することによって、表面被覆用組成物の保存安定性が向上する。また、本発明の表面被覆用組成物を用いて形成された積層フィルムは、熱水に対する耐久性が高い。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の表面被覆用組成物は、高い保存安定性を有する。また、本発明の表面被覆用組成物を用いて形成される表面被覆層は、耐熱水性が高い。