(57)【要約】【課題】触媒や有機溶媒を使用することなく、高効率で、しかも環境への負荷が少なく、内部アルキン類を用いる場合にも各種の誘導体の合成を可能ともする、２−オキサゾリジノン類の新しい製造方法が提供する。【解決手段】次式【化１】2004262830.tif 000011（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々同一または別異に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）で表わされるプロパギルアミン類を超臨界状態もしくは１．０ＭＰａ以上の高圧の二酸化炭素と反応させて次式【化２】2004262830.tif 000012（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は前記のものを示す）で表わされる５−アルキリデン−２−オキサゾリジノン類を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
2004262830.tif 000009
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表わされるプロパギルアミン類を超臨界状態もしくは１．０ＭＰａ以上の高圧の二酸化炭素と反応させて次式
【化２】
2004262830.tif 000010
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は前記のものを示す）
で表わされる５−アルキリデン−２−オキサゾリジノン類を製造することを特徴とする５−アルキリデン−２−オキサゾリジノン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、５−アルキリデン−２−オキサゾリジノン類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、キラル補助剤をはじめとする有機合成反応用の試薬や、医薬、農薬、化粧料等の合成原料、中間体等として有用５−アルキリデン−２−オキサゾリジノン類の製造を、炭素資源の利用効率が高い、副生物、廃棄物が少い環境負荷低減プロセスとして実現することのできる新しい製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、２−オキサゾリジノン類は、キラル補助剤をはじめとして合成化学的に汎用されている化合物群である。その合成法は毒性の高い反応剤の使用や高い温度条件を必要とすることが多い。特に、オキサゾリジノンのカルボニル基は、一酸化炭素やホスゲンに由来する場合がほとんどである。このため、無毒で入手容易な二酸化炭素を炭素資源として効率良く活用することができれば、２−オキサゾリジノン類の環境調和型合成法として重要となる。
【０００３】
しかしながら、二酸化炭素を用いての２−オキサゾリジノン類の合成反応については、二酸化炭素とアミンとの反応によるカルバミン酸類の生成を経由して環化させることが可能ではないかと想定されるが、これまでのところ実際的なものとしては実現されていない。
【０００４】
このような状況において、この出願の発明者らは、アルキン類とカルバミン酸との付加反応について検討してきた。だが、この付加反応については、従来では、ＲｕやＰｄのような金属触媒や塩基触媒の存在下での反応が知られている（文献１〜３）だけであって、これらの触媒や有機溶媒を使用することなしに、アルキン類とカルバミン酸類との付加反応によって、効率的で、しかも環境負荷を少なくして、２−オキサゾリジノン類を合成することは実現されていない。また、従来では、内部アルキン類に対してカルバミン酸類の付加反応はほとんど適用できず、このため、各種の修飾誘導体の合成を可能とすることもできないでいた。
【０００５】
【文献】
１：Ｔ．Ｍｉｔｓｕｄｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２８，４４１７−４４１８（１９８７）．
２：Ｍ．Ｃｏｓｔａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．．，１６９９−１７００，（１９９６）．
３：Ｍ．Ｓｈｉ，Ｙ．Ｓｈｅｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６７，１６−２１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、アルキン類に対するカルバミン酸類の付加反応という反応機序に着目し、しかも二酸化炭素を反応剤とすることによって、触媒や有機溶媒を使用することなく、高効率で、しかも環境への負荷が少なく、内部アルキン類を用いる場合にも各種の誘導体の合成を可能ともする、２−オキサゾリジノン類の新しい製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次式
【０００８】
【化３】
2004262830.tif 000002
【０００９】
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表わされるプロパギルアミン類を超臨界状態もしくは１．０ＭＰａ以上の高圧の二酸化炭素と反応させて次式
【００１０】
【化４】
2004262830.tif 000003
【００１１】
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は前記のものを示す）
で表わされる５−アルキリデン−２−オキサゾリジノン類を製造することを特徴とする５−アルキリデン−２−オキサゾリジノン類の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
この出願の発明の５−アルキリデン−２−オキサゾリジノン類の製造方法における出発物質の一つは、前記の式（１）で表わされるようにプロパギルアミン類である。この化合物では、前記の符号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれもが、同一また別異に、水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基を示している。この場合の炭化水素基は、鎖状または環状で、飽和もしくは不飽和の各種のものであってよく、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基等の脂環式基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シリル基、あるいは異種原子を含む複素環基等の各種のものであってよい。
【００１４】
また、これらの炭化水素基は、この出願の発明に毀誉する限り、各種の置換基、たとえばアルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等を有していてもよい。
【００１５】
反応基質としての前記式（１）で表わされるプロパギルアミン類については、この出願の発明によれば、アルキン部位が末端アセチレン（Ｒ１＝Ｈ）に限らず、アリール基、アルケニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニル基（ＨＣ≡Ｃ−）などの置換基を有する内部アルキンでも同様に反応が進行する。また、たとえば、Ｎ−メチルプロパルギルアミンのアセチレン末端に各種置換基を有するアレーン環（Ｃ６Ｈ５，４−（ＣＨ３）Ｃ６ＩＩ４，４−（ＣＨ３ＣＯ）Ｃ６Ｈ４，４−（ＣＮ）Ｃ６Ｈ４，４−（ＮＯ２）Ｃ６Ｈ４，４−（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４，３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）を導入したアミン化合物は、超臨界状態もしくは１．０ＭＰａ以上の高圧、たとえば亜臨界状態の二酸化炭素（１．０〜２０．０ＭＰａ、４０〜１５０℃）と反応し、２−オキサゾリジノン誘導体を与える。特に４−ＣＦ３  基を持つ場合、反応は速やかに進行し、６時間後の収率は９９％に達することが確認されている。その他の置換基の場合も４１−８９％の収率で、カルバミン酸を経由してアルキンに対して選択的にａｎｔｉ付加した結果、Ｚ体の５−アルキリデン−２−オキサゾリジノンが単一生成物として合成される。
【００１６】
超臨界状態もしくは１．０ＭＰａ以上の高圧での二酸化炭素の反応は、耐圧容器中で行うことができ、触媒成分の添加が必要とされないばかりか、有機溶媒を使用する必要もない。
【００１７】
この出願の発明においては、アルキン類に対するカルバミン酸の付加反応が無触媒で進行し、また従来法では内部アルキンを反応に適用できないが、この出願の発明ではそれを可能にしている。反応は二酸化炭素のみで進行し、反応に伴う廃棄物や副生成物がない環境負荷低減プロセスとして大変に魅力がある。
【００１８】
さらに、この出願の発明は、ファインケミカルズをはじめとする各種合成中間体の２−オキサゾリジノン類の製造法として重要である。生成物の５位のオレフィンをさらに修飾、変換することができることは化学合成法として有用性が高い。
【００１９】
そこで以下に実施例を示しさらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２０】
【実施例】
オートクレープ中に、Ｎ−メチルプロパギルアミン（２ｍｍｏｌ）を導入し、二酸化炭素を圧入（１０．０ＭＰａ）したのち、室温１００℃まで昇温しつつ攪拌する。所定の反応時間（１８時間）後、反応容器を冷却し、二酸化炭素を放出した。通常の分離操作により、３−メチル−５−メチリデン−２−オキサゾリジノンが収率８８％（１５０．１ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）で得られた。
【００２１】
同様の条件下で、前記一般式の炭化水素基について、Ｒ１＝Ｈであって、Ｒ２およびＲ３が各種のものである場合の反応を行った。その結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
2004262830.tif 000004
【００２３】
次に、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ，Ｈの場合について、前記Ｒ３について変更するとともに、反応時間を変化させて合成を行った。その結果を表２に示した。
【００２４】
【表２】
2004262830.tif 000005
【００２５】
さらに、前記一般式において、Ｒ２＝Ｈ，Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３で、Ｒ１としてアリール基をもつプロパギルアミンの場合について反応を行った。その結果を表３に示した。
【００２６】
【表３】
2004262830.tif 000006
【００２７】
さらにまた別の炭化水素基：Ｒ１を有するプロパギルアミンについても反応を行った。その結果を表４および表５に示した。
【００２８】
【表４】
2004262830.tif 000007
【００２９】
【表５】
2004262830.tif 000008
【００３０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、触媒や有機溶媒を使用することなく、高効率で、しかも環境への負荷が少なく、内部アルキン類を用いる場合にも各種の誘導体の合成を可能ともする、２−オキサゾリジノン類の新しい製造方法が提供される。