(57)【要約】【課題】新規な合成高分子系微粒子を得、かかる微粒子により、液晶表示パネルの暗状態の部分で、光の透過を防止できる電気光学パネル用スペーサを提供する。【解決手段】少なくとも一対の透明電極基板の間に挟み込まれ、前記各透明電極基板間を所定の間隔に保持する電気光学パネル用スペーサであって、前記電気光学パネル用スペーサが、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子であり、前記合成樹脂系微粒子中に、酸化マンガン系黒色顔料が含有されており、１〜２０μｍの平均粒径と１０％以下の粒径分布変動係数とを有していることを特徴とする、電気光学パネル用スペーサを提供する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の透明電極基板の間に挟み込まれ、前記各透明電極基板間を所定の間隔に保持する電気光学パネル用スペーサであって、
前記電気光学パネル用スペーサが、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子であり、前記合成樹脂系微粒子中に、酸化マンガン系黒色顔料が含有されており、１〜２０μｍの平均粒径と１０％以下の粒径分布変動係数とを有していることを特徴とする、電気光学パネル用スペーサ。
【請求項２】
前記単量体中、多官能モノマーが、５５〜１００重量％含有されていることを特徴とする、請求項１記載の電気光学パネル用スペーサ。
【請求項３】
前記酸化マンガン系黒色顔料が、０．００１〜０．２μｍの平均粒径と０．２μｍ以下の標準偏差とを有していることを特徴とする、請求項１又は２記載の電気光学パネル用スペーサ。
【請求項４】
少なくとも一対のガラス板の間に挟み込まれ、前記各ガラス板間を所定の間隔に保持する合わせガラス用スペーサであって、
前記合わせガラス用スペーサが、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子であり、前記合成樹脂系微粒子中に、酸化マンガン系黒色顔料が含有されていることを特徴とする、合わせガラス用スペーサ。
【請求項５】
塗料中に含有される塗料用充填材であって、
前記塗料用充填材が、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子であり、前記合成樹脂系微粒子中に、酸化マンガン系黒色顔料が含有されていることを特徴とする、塗料用充填材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、インキ、建築材料、電気電子材料、その他各種用途に適し、特に、電気光学パネル用スペーサに適した、合成樹脂系微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂微粒子は、塗料、インキ等の体質顔料、化粧品・アイロン掛け用糊剤添加材、合わせガラス用スペーサ、センサー用ギャップ材、電気光学パネル用ギャップ材等様々な用途に利用されている。
【０００３】
電気光学パネル、特に、液晶表示パネルにおいては、一般に、二枚の透明電極基板の間に、均一な直径分布を持つスペーサを挟み、基板のギャップを一定に保ち、液晶層の厚さを一定に保持して、透過偏光を制御する。こうしたスペーサとしては、ガラスファイバーチップ、シリカ製微粒子、合成樹脂製微粒子が知られている。
【０００４】
かかる電気光学パネルにおいては、電圧の有無によって、液晶の分子配向が制御され、透過光が旋光され、パネルの外表面に添付した偏光フィルタが組み合わされることによって、透過光量が制御される。例えば、ツイステッド・ネマティック液晶表示装置では、二枚の直線偏光板と偏光軸が平行になるように配置した場合、電圧の無印荷状態の液晶は、９０度の旋光性を示し、電圧印荷時には、この旋光性が解除される。したがって、画像は、電圧印荷時に明状態となり、電圧をオフにすると暗状態になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
画像が暗状態の部分では、できる限り光の透過を防止し、これによって、明暗のコントラストを大きくする必要がある。しかし、スペーサとして使われるガラスファイバーチップ、シリカ製微粒子、合成樹脂製微粒子は、透明且つ非旋光性であり、そして、スペーサの存在する部分には、当然液晶が存在しないので、画像が暗状態の場合でも、スペーサがかなりの光を透過し、画像のコントラストを低下させていた。
【０００６】
この問題を解決する技術として、黒色に着色された種々の遮光性スペーサが検討されている。しかし、本発明者は、これらのスペーサが、いずれも液晶表示パネル用スペーサとして欠点が多いことを解明した。
【０００７】
例えば、クロム、ニッケル、ウラン等の酸化物や炭素を無機ガラスに添加して黒色化したスペーサがある。かかるガラス製やシリカ製のスペーサは、硬度が高過ぎて、透明電極やトランジスタを傷つけることがあり、また、スペーサを圧縮することで、ギャップを調節することも困難となる。
【０００８】
本発明の課題は、新規な合成高分子系微粒子を得、かかる微粒子により、液晶表示パネルの暗状態の部分で、光の透過を防止できる電気光学パネル用スペーサを提供することにある。また、本発明の課題は、合わせガラス用スペーサ及び塗料用充填材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも一対の透明電極基板の間に挟み込まれ、前記各透明電極基板間を所定の間隔に保持する電気光学パネル用スペーサであって、前記電気光学パネル用スペーサが、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子であり、前記合成樹脂系微粒子中に、酸化マンガン系黒色顔料が含有されており、１〜２０μｍの平均粒径と１０％以下の粒径分布変動係数とを有していることを特徴とする、電気光学パネル用スペーサに係るものである。
また、本発明は、少なくとも一対のガラス板の間に挟み込まれ、前記各ガラス板間を所定の間隔に保持する合わせガラス用スペーサであって、前記合わせガラス用スペーサが、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子であり、前記合成樹脂系微粒子中に、酸化マンガン系黒色顔料が含有されていることを特徴とする、合わせガラス用スペーサに係るものである。
さらに、本発明は、塗料中に含有される塗料用充填材であって、前記塗料用充填材が、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子であり、前記合成樹脂系微粒子中に、酸化マンガン系黒色顔料が含有されていることを特徴とする、塗料用充填材に係るものである。
【００１０】
本発明者は、無機ガラスより硬度が低く、製造が容易であり、色素等が有機溶媒や液晶中に抽出されることがない、合成樹脂系微粒子を得るため、種々の合成樹脂製微粒子を試作し、検討した。その結果、以下の知見を得た。
【００１１】
合成樹脂製微粒子の場合、架橋高分子が一般に用いられる。しかし、かかる架橋高分子は染色が困難であるため、本発明者は、スルホン化等の染着基を付与する処理の後に、かかる微粒子の染色を試みた。しかし、染料が有機溶剤や液晶中に抽出される等の不具合が生じた。
【００１２】
本発明者は、単量体中に染料を混合し、重合させることも検討した。しかし、一般に、染料分子はアミノ基を有し、酸化系重合開始剤は、かかるアミノ基とレドックス反応を組んで急速に分解する。このため、単量体の重合反応が起こらなかったり、変色するという問題が生じた。また、たとえ重合反応が起きても、染料が抽出される等、実用上十分な黒色スペーサは得られなかった。
【００１３】
また、合成樹脂製微粒子中に黒色顔料を添加することを考えた。しかし、一般に使用されている黒色顔料のカーボンブラックやチタンブラックには、導電性があるので、電極間に使用され絶縁性が要求される電気光学パネル用スペーサとしては不適当であることがわかった。
【００１４】
かかる知見の下、本発明者が鋭意研究した結果、合成樹脂系微粒子に、酸化マンガン単体又は酸化マンガンを含む無機黒色顔料（以下、「酸化マンガン系黒色顔料」と称する）を遮光成分として含有させたところ、絶縁性に優れた黒色微粒子が得られることを突き止め、本発明に至った。
【００１５】
本発明では、合成樹脂系微粒子とは、その構成要素が合成樹脂単独ではなく、合成樹脂と顔料及び／又はその他の充填材からなる合成樹脂微粒子をいう。
【００１６】
本発明にかかる、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子には、酸化マンガン系黒色顔料を含有させる。このように、本発明にかかる合成樹脂系微粒子は、導電性の極めて低い酸化マンガンを無機黒色顔料として使用しているので、絶縁性に著しく優れた着色微粒子を構成する。
【００１７】
また、本発明にかかる合成樹脂系微粒子は、酸化マンガン系黒色顔料が、樹脂によって拘束され、有機溶剤や液晶、水にまったく溶解しないため、液晶パネルや合わせガラス等の製造工程中及び製品中に、合成樹脂系微粒子から黒色物が溶けだしたり、抽出されたりしない。
【００１８】
さらに、本発明にかかる合成樹脂系微粒子は、酸化マンガン系黒色顔料の添加量を変えることによって、黒色度が自由に設計され、酸化マンガン系黒色顔料の化学的な安定性により、長期使用によっても色あせることなく、鮮明度に優れた合成樹脂系微粒子が得られる。
【００１９】
本発明では、絶縁性の比較的高い酸化マンガン系黒色顔料（体積固有抵抗値＞１０５　Ωｃｍ）を、極めて絶縁性の高い合成樹脂（体積固有抵抗値＞１０１４Ωｃｍ）中に分散させることによって、無機ガラスより硬度が低く、製造が容易であり、顔料が有機溶媒や液晶中に抽出されることがなく、絶縁性を満足させる合成樹脂系微粒子が得られる。
【００２０】
本発明にかかる酸化マンガン系黒色顔料は、微粉末として合成樹脂中に均一に分散することができ、合成樹脂との反応性に乏しいので、微粒子中で安定に存在し、合成樹脂系微粒子の耐久性を長期間保つことができる。
【００２１】
カーボンブラックは、凝集性が非常に大きいため、一次微粉末にまで粉砕し、マトリックス樹脂中に分散させることは、現在達成されておらず、一般に、塗料用又はインク用カーボンブラックは、０．１〜５μｍ程度の二次凝集微粉末として使用されている。
【００２２】
また、白色の酸化チタンを微粒子に添加すると、光散乱効果によって反射光が白色でも、透過光は遮えぎられるため、黒色顔料と同様の効果が得られる。
【００２３】
しかし、酸化チタンは、０．１〜０．３μｍと粒径が大きいため、各微粒子中に均一に含有させることが困難となる。
【００２４】
したがって、かかるカーボンブラックや酸化チタン等は、合成樹脂系微粒子中に均一に分散させることができない。このため、かかるカーボンブラックや酸化チタンを含有する合成樹脂製微粒子は、各微粒子間で遮光度にばらつきが生じ、強度的に均一でもない。
【００２５】
また、かかるカーボンブラックは、合成樹脂系微粒子を遮光させるのに十分な量含有させると、それ自体の低い抵抗値に加え、カーボン粒子の凝集、接近による接触又はトンネル電流によって、抵抗値は上がらない。例えば、加硫合成ブチルゴムの場合、カーボンブラック２８容積％の添加で、ゴムの抵抗値は、ゴム単独の１０１４Ωｃｍから１０４　Ωｃｍに低下する。
【００２６】
したがって、かかるカーボンブラックを含有させた合成樹脂製微粒子は、絶縁性にばらつきが生じ、均一な絶縁性微粒子を得ることができない。
【００２７】
また、液晶の体積抵抗値は、１０１０〜１０１３Ωｃｍ程度であり、液晶パネルにおけるスペーサは、これと同等以上の絶縁性が要求される。そのため、かかる絶縁性の要求される電気光学パネル用スペーサには、カーボンブラックを含有させた合成樹脂製微粒子を用いることができない。
【００２８】
本発明にかかる合成樹脂系微粒子は、カーボンブラックやチタンブラック等の導電性の高い、微粉末を形成し難い黒色顔料を主たる顔料として含有せず、導電性の著しく低い酸化マンガン系黒色顔料を、微粉末として合成樹脂中に均一に分散して含有しているため、強度、黒色度及び絶縁性等の均質性に極めて優れた微粒子を構成する。
【００２９】
本発明では、かかる合成樹脂系微粒子を、酸化マンガンを含む無機黒色顔料によって黒色に着色して、電気光学パネル用スペーサに用いることにより、透明なスペーサを用いる従来の液晶表示パネルに比べて、表示模様の明暗部のコントラストが向上した、鮮明な画像の電気光学パネルを得ることができる。かかる電気光学パネル用スペーサは、代表的に、少なくとも一対の透明電極基板の間に挟み込まれ、前記各透明電極基板間を所定の間隔に保持する電気光学パネル用スペーサであり、１〜２０μｍの平均粒径と１０％以下の粒径分布変動係数とを有している前記合成樹脂系微粒子からなる。
【００３０】
また、本発明では、かかる合成樹脂系微粒子の平均粒子径を５０〜１０００μｍにそろえて、合わせガラス用スペーサーとして利用することができる。かかる合成樹脂系微粒子は、合わせガラス用スペーサとして用いることで、合わせガラス板間を所定の間隔に保持することができるとともに、スペーサの光吸収による表面反射がなくなり、チラつきを防止することができる。かかる合わせガラス用スペーサは、代表的に、少なくとも一対のガラス板の間に挟み込まれ、前記各ガラス板間を所定の間隔に保持する合わせガラス用スペーサであり、前記合成樹脂系微粒子からなる。
【００３１】
さらに、本発明では、かかる合成樹脂系微粒子を、酸化マンガンを含む無機黒色顔料によって黒色に着色して、塗料中に含有される塗料用充填材として用いることによって、同じ無機黒色顔料を塗料ビヒクルに直接添加した場合より、落ち着いた感じの高級感のある塗膜を得ることができる。かかる塗料用充填材は、代表的に、塗料中に含有される塗料用充填材であって、前記合成樹脂系微粒子からなる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる酸化マンガン系黒色顔料は、酸化マンガンを含有する無機黒色顔料である。酸化マンガン系黒色顔料は、マンガンが７価までとり得るアルカリ土類金属であるため、Ｍｎ３　Ｏ４　、Ｍｎ２　Ｏ２　、Ｍｎ２　Ｏ３　等の様々な酸化物の形態を取るので、分子式を特定することはできない。これらの酸化マンガンは、酸化銅、酸化クロム、酸化鉄等と共晶、混晶又は複合物を形成し、黒色顔料となる。
【００３３】
ここで、複合物とは、学術的に共晶又は混晶と定義されていないか、又は解明されていいない２種以上の金属原子を含む固体物質であって、固溶体とも呼ばれているものである。
【００３４】
酸化マンガンと共晶、混晶又は複合物を作る酸化銅、酸化クロム、酸化鉄の割合は、分析者によって異なり、酸化マンガン系黒色顔料の酸素含有量を特定することは困難であるが、いずれもスピネル型結晶構造と言われる。
【００３５】
例えば、酸化マンガン−酸化クロム−酸化銅系の複合物では、Ｍｎ２　Ｏ３　・ＣｕＯ・Ｃｒ２　Ｏ３　又はＭｎ３　Ｏ４　・Ｃｕ・Ｃｒ２　Ｏ４　と記述することができる場合があり、　酸化マンガン・　酸化銅・　酸化鉄系の複合物では、Ｍｎ２　Ｏ３　・ＣｕＯ・Ｆｅ２　Ｏ３　又はＭｎ３　Ｏ４　・ＣｕＯ・Ｆｅ２　Ｏ３　或いはＭｎ２　Ｏ３　・ＣｕＯ・Ｆｅ３　Ｏ４　等、研究者によって記述が異なっている。
【００３６】
また、複合物といわれる場合は、複合化比率は、例えば、Ｍｎ２　Ｏ３　・ＣｕＯ・Ｆｅ３　Ｏ４　系黒色顔料の場合、　それぞれモル比で、２対１対３であるとは限らず、種々の複合比をとることができる。
【００３７】
このように、酸化マンガン系黒色顔料は、含有される金属の種類、割合等によって、種々の酸化状態を取り得るので、本発明では、各酸化物の金属原子のみについてその含有比をモルで定義することにした。
【００３８】
本発明では、単純な各酸化物の混合物ではなく、共晶、混晶又は複合物等と称される形態を取る酸化マンガン系顔料を、原料の一部として使用する。
【００３９】
酸化マンガン系黒色顔料のうち、四三酸化マンガン（Ｍｎ３　Ｏ４　）を用いるのが好ましい。四三酸化マンガンの体積抵抗値は、９×１０７　Ωｃｍで、カーボンの９０〜４００Ωｃｍに比べ、１０５　〜１０６　倍高く、ほとんど絶縁体と言って良いからである。
【００４０】
本発明にかかる合成樹脂系微粒子中では、酸化マンガン系黒色顔料として用いられる全金属のうち、５０モル％以上、好ましくは、５０〜１００モル％をマンガンが占める酸化マンガン系黒色顔料を用いるのが好ましい。かかる合成樹脂系微粒子を電気光学パネル用スペーサとして用いる場合、良好な絶縁性が得られるからである。
【００４１】
本発明にかかる酸化マンガン系黒色顔料には、酸化マンガンとの共晶物、混晶物、又は複合物等の形で、他の種類の金属を含むことができる。酸化銅や酸化鉄、酸化クロム等との黒色酸化物は、これら自体の黒色度が高く、本発明にかかる合成樹脂系微粒子の黒色度を更に増すことができ、有用である。
【００４２】
かかる酸化マンガン系黒色顔料のうち、酸化マンガン／酸化銅／酸化クロム系の黒色顔料が、粒径０．００１〜０．００５μｍと最も細かく粉砕することができるので好ましい。更に、かかる酸化マンガン／酸化銅／酸化鉄系のマンガン、鉄及び銅の酸化物からなる黒色顔料は磁性もなく、最も好ましい。
【００４３】
ここで、酸化クロム（Ｃｒ２　Ｏ３　）や酸化銅（ＣｕＯ）は、１０６　Ωｃｍ以上の体積抵抗値をもっているので、複合化する割合としては、特に問題はない。しかし、四三酸化鉄は、０．０４Ωｃｍと導電性があるため、全酸化マンガン系黒色顔料中、３０モル％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明にかかる合成樹脂系微粒子に含ませる、酸化マンガン系黒色顔料の割合は、０．１〜３５容積％が好ましく、更に１〜２０容積％が望ましい。０．１容積％未満では、得られる合成樹脂系微粒子が薄い灰色がかったものであり、本発明にかかる遮光性の電気光学パネル用スペーサが得られない。また、３５容積％を超えると、酸化マンガン系黒色顔料の、モノマー等の合成樹脂原料中への分散が困難となり、重合前にゲル化してしまうことがある。酸化マンガン系黒色顔料の粒子径にもよるが、１〜２０容積％の酸化マンガン系黒色顔料を含有させれば、遮光性を十分に発揮する電気光学パネル用スペーサとして、実用上十分な黒色度が得られる。
【００４５】
カーボンブラックについては、前述のように導電性が高く、好ましくない顔料であるが、これを酸化マンガン系黒色顔料と併用し、樹脂マトリックスに対し、５容積％以下、好ましくは２容積％以下のカーボンブラックを、酸化マンガン系黒色顔料と混合併用することで、体積固有抵抗値を１０１１Ωｃｍ以下に落とすことなく、黒色度、即ち遮光率を向上させることができる。かかる割合のカーボンブラックは、必要に応じて用いてもよい。
【００４６】
本発明では、容積％は、それぞれ別に測定した酸化マンガン系黒色顔料の比重と樹脂の比重と、混合する重量とから求める。
【００４７】
酸化マンガン系黒色顔料の粒子径は、得られる合成樹脂系微粒子の大きさによって適切に選択することができる。０．００１〜１μｍの平均粒子径と１μｍ以下の標準偏差であるのが好ましい。かかる範囲の酸化マンガン系黒色顔料は、合成樹脂系微粒子中に均一に分散させることができるからである。
【００４８】
また、かかる範囲の酸化マンガン系黒色顔料は、本発明にかかる合成樹脂系微粒子を分級して粒子系を揃える場合、微粒子間の比重のバラツキが極めて少なく、分級操作によって均一な微粒子を得ることができる。
【００４９】
さらに、本発明に用いる酸化マンガン系黒色顔料の粒子径が、０．００１〜０．０５μｍと特に小さい場合は、黒色度が濃く、好ましい。
【００５０】
本発明では、かかる酸化マンガン系黒色顔料の粒子径を、合成樹脂系微粒子に添加する前に測定する。添加する時の酸化マンガン系黒色顔料の粒子径は、この酸化マンガン系黒色顔料を添加した樹脂原料に混合させる際、或いは、水系分散液中に分散させる時や、重合の際の加熱時に、顔料粒子の凝集によって、変わる場合があるので注意を要する。
【００５１】
このため、本発明では、後述のカップリング剤を顔料粒子に吸着させ、凝集を防止することができる。合成樹脂系微粒子中の酸化マンガン系黒色顔料の粒子径は、電子顕微鏡によって観察し、求めることができる。
【００５２】
特に、本発明にかかる合成樹脂系微粒子を電気光学パネル用スペーサとして用いる場合、かかる酸化マンガン系黒色顔料は、０．００１〜０．２μｍの平均粒径と０．２μｍ以下の標準偏差とを有しているのが好ましい。かかる範囲の粒径の酸化マンガン系黒色顔料を用いれば、１〜２０μｍの平均粒径と１０％以下の粒径分布変動係数とを有する電気光学パネル用スペーサでも、均一に黒色顔料を分散させることができるからである。
【００５３】
特に、酸化マンガン系黒色顔料が、０．００１〜０．０５μｍの平均粒子径である場合、電気光学パネル用スペーサの黒色度が増し、好ましい。
【００５４】
酸化マンガン系黒色顔料を、このように微細な粒子に粉砕する方法としては、サンドミル、遊星ミル、振動ミル、ボールミル等公知の粉砕装置を用いることができる。また、かかる方法では、乾式、湿式法いずれの方法によってもよい。湿式法においては、水や有機溶剤等の分散媒中で粉砕した後、分散媒を樹脂原料に置換してもよいが、当初より樹脂原料中で粉砕するのが、顔料表面に樹脂原料を吸着させ、且つ工程の短縮となり好ましい。
【００５５】
本発明にかかる合成樹脂系微粒子中には、酸化マンガン系黒色顔料が含有されているので、この酸化マンガンを含む無機粉体の混合量を調節することによって、合成樹脂のみからなる従来のスペーサに比べ、圧縮弾性率を著しく向上させることができる。
【００５６】
本発明にかかる合成樹脂系微粒子は、酸化マンガン系黒色顔料を含有させた多官能モノマーを含む樹脂原料を単量体として重合させて、酸化マンガン系黒色顔料と架橋高分子とからなる粒状体を製造することで得ることができる。かかる重合方法としては、水系懸濁重合法を用いることができる。
【００５７】
ここで用いる多官能モノマーとしては、エチレンジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート類（類とは各種異性体を表す）、ブチレンジ（メタ）アクリレート類、ヘキシレンジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メタ）アリル（イソ）シアヌレート、トリ（メタ）アリルトリメライト、（メタ）アリル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、フェニレンジ（メタ）アクリレート、フェニレンジ（メタ）アクリルアミド類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン類等があり、これら各モノマーの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
かかる多官能モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルベンゼン類からなる群より選ばれた少なくとも一種のモノマーを用いるのが好ましい。これらのモノマーは、高い強度の架橋高分子を形成し、本発明にかかる合成樹脂系微粒子の酸化マンガン系黒色顔料を強固に固定するからである。
【００５９】
架橋高分子の原料としては、多官能モノマーと共重合し得る単官能モノマーの１種又は２種以上を加えても良い。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート類、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソホロン（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン類、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等がある。
【００６０】
かかる多官能モノマーと単官能モノマーとの混合物からなる架橋高分子の原料中では、多官能モノマーの割合は、２０〜１００重量％、特に、５５〜１００重量％含有されていることが好ましい。この範囲内であれば、電気光学パネル用スペーサ又は合わせガラス用スペーサとして適切な強度の合成樹脂系微粒子が得られるからである。
【００６１】
また、かかる範囲の混合物から得られる合成樹脂系微粒子は、初期圧縮弾性率を１０〜１００ｋｇ／ｍｍ２　に設計することができ、　かつ、　永久圧縮変形を回避することができるため、　二枚の板に挟まれた各微粒子は、応力に応じて弾性変形し、　ギャップを一定に保つのに適している。　強度、　初期弾性率等の測定は、　島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００を用いることができる。　電気光学パネル用スペーサとして十分な弾性率（４０〜１００ｋｇ／ｍｍ２　）を持たせるには、多官能モノマーの割合は、５０重量％以上であることが更に好ましい。
【００６２】
酸化マンガン系黒色顔料を、樹脂原料モノマー中に、十分均一に分散させ、安定化するためには、分散剤を用いてもよい。かかる分散剤としては、重合性分散剤、例えば、メタアクロイルオキシエチルジメチルシラノール等の重合性シランカップリング剤、メタアクロイルオキシエチルジメチルチタノール等の重合性チタンカップリング剤等の重合性カップリング剤、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の極性モノマーが特に好ましい。
【００６３】
重合性カップリング剤は、顔料表面に存在する水酸基と反応し、　かつビヒクルであるモノマーと共重合して、顔料と合成樹脂とを結合させ、微粒子の表面に顔料粒子が存在する場合でも、顔料粒子の脱落を防止する働きをする。
【００６４】
酸化マンガン系黒色顔料を含有するモノマー混合液を重合させるには、重合開始剤を添加することができる。かかる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アゾビスイソブチルオキシド、アゾビスバレロニトリル等の油溶性のものを用いることができる。
【００６５】
また、ハイドロキノン、メトキシフェノール、ブトキシ−ヒドロキシトルエン等の公知の重合防止剤を微量添加して、モノマー混合液を安定化させることができる。
【００６６】
真球状の微小粒子を製造するためには、水系懸濁重合を行うのが好ましい。即ち、酸化マンガン系黒色顔料及び重合開始剤を含有するモノマー混合物を、懸濁安定剤を含む水溶液に添加し、充分なせん断力をかけて水中に液滴粒子を分散させ、ついで加熱して重合させる。
【００６７】
懸濁安定剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、部分懸化ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩、部分懸化ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリルアミド、部分懸化ポリ（メタ）アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体等の水溶性高分子、燐酸カルシウム類、炭酸カルシウム等の無機粉体があり、これらの１種又は２種以上を用いる。
【００６８】
懸濁重合で得られる微粒子は、一般に粒子径が一定でないため、分級操作を行う必要がある。分級方法としては、孔径の互いに異なる二種のメッシュ又は均一孔径のメンブレンフィルターによる篩い分け、水流又は空気中でのストークスの法則を利用した分級など、公知の方法が採用される。
【００６９】
かかる合成樹脂系微粒子中には、酸化マンガンを含む無機粉体が混合されている。無機粉体の比重は、合成樹脂の比重より大であるので、本発明のスペーサの方が、透明スペーサに比べて見かけ比重が大きい。このため、ストークスの原理を利用した沈降法によって、スペーサを分級する操作が容易となり、従来製造が困難であった、粒径１〜３μｍの小さい均一合成樹脂粒子でも、容易に製造できる。
【００７０】
本発明にかかる合成樹脂系微粒子の製造では、シリカ製又はガラス製の均一孔メンブレンを用い、この膜の一方から、酸化マンガン系黒色顔料を含有させた上記モノマー混合物を加圧し、懸濁安定剤を含む水溶液の方へと押し出す方法を利用することもできる。こうして得られた水系懸濁液を加熱し、モノマーを重合させ、粒径が均一な微粒子を得ることができる。
【００７１】
このようにして得た均一粒子径の微粒子を、水やアルコール等の適当な溶剤で洗浄し、濾過、遠心分離、沈殿等によって分別し、乾燥し、製品としての合成樹脂系微粒子を得ることができる。
【００７２】
本発明にかかる合成樹脂系微粒子は、電気光学パネル用スペーサとして、透明基板の表面に、乾燥状態でそのまま散布したり、窒素又は空気をブローしながら散布したり、静電散布法で散布することもできる。また、水／アルコール系媒体やフロン系媒体にかかる微粒子を分散させた状態で、分散液をスプレーし、媒体を乾燥させて散布することもできる。スペーサの散布量は、１０〜３００個／ｍｍ２　とすると、ギャップを一定にする効果が得られ、外観上も支障がない。
【００７３】
尚、本発明の電気光学パネル用スペーサにおいては、微粒子表面に、ホットメルト型接着剤樹脂やフッ素樹脂を単純コーティングしたり、グラフト重合させ、接着性スペーサや耐薬品性スペーサとすることもできる。
【００７４】
本発明の合わせガラス用スペーサは、合わせガラスの間隙を一定にしたり、透過光の屈折を一定として歪を生じさせないために用いることができる。
【００７５】
かかる合わせガラス用スペーサは、合わせガラスが強化ガラスの場合、１０〜５００μｍの平均粒子径のものを用い、強化ガラスの間隙に接着剤を用いて、強化ガラスの間を１０〜５００μｍの間で一定に保つことができる。
【００７６】
また、　合わせガラスとして断熱ガラスを用いる場合は、断熱ガラスの間を真空にしたり、乾燥空気を充填するが、５０〜１０００μｍの平均粒径の本発明の合わせガラス用スペーサを用いることによって、断熱ガラス間を５０〜１０００μｍの間隙に保つことができる。
【００７７】
本発明の塗料用充填材は、本発明にかかる合成樹脂系微粒子を、粒子径、粒径分布に制限されることなく、粒子径、粒径分布が一定であるか否かにかかわりなく、用いることができる。
【００７８】
１〜２０μｍの厚みの塗膜を得るには、かかる厚み範囲以下の粒径の塗料用充填材が用いられる。しかし、表面化粧に用いられる塗料の場合は、デザイン的要求から、粒径が５０〜５０００μｍと大きい微粒子を用いて、粗面効果を持たせることもできる。
【００７９】
【実施例】
本発明を、実施例に基づいてより詳細に説明する。
（実施例１）
酸化マンガン系黒色顔料〔冨士色素（株）製、Ｍｎ／Ｆｅ／Ｃｕモル比＝６５／２０／１５、比重４．８〕を平均０．０３μｍ、最大０．１μｍ以下（標準偏差：０．０２μｍ）に粉砕したもの２０重量部（５．９容積％）、重合性シランカップリング剤ジメチルメタアクロイルエチルシラノール（信越化学製）１重量部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（三菱レイヨン製）７９重量部（樹脂部：比重１．２０、９４．１容積％）及びメトキシフェノール（和光純薬製）０．２重量部を、ボールミルに仕込み、４０時間混練した。
【００８０】
次に、この混練液５０重量部に、過酸化ベンゾイル（日本油脂製品を再結晶した）２重量部とトリメチロールプロパントリメタアクリレート５０重量部との混合液を加えてよくかき混ぜ、これを５％ポリビニルアルコール水９００重量部中に添加して激しく攪拌し、１〜１５μｍ程度に分散した後、窒素下８０℃で１６時間加熱して重合させ、黒色微粒子を得た。
【００８１】
この黒色微粒子（酸化マンガン系黒色顔料１０重量％、即ち２．９容積％）を熱水で洗浄した後、定法により分級して、平均粒子径５．２μｍ、標準偏差０．２６μｍの均一合成樹脂微粒子を得た。この微粒子の強度は、４６ｋｇ／ｍｍ２（島津製作所製微小圧縮試験器で測定）であった。また、この微粒子は、水、有機溶剤に脱色されなかった。
【００８２】
尚、ポリビニールアルコール水への分散前の前記酸化マンガン系黒色顔料を１０重量％含有するトリメチロールプロパントリメタアクリレートを平板状に重合させ、東亜電波製絶縁計「ウルトラメガオーム計　Ｍｏｄｅｌ　ＳＭ−１０Ｅ」で抵抗値を測定したところ、４．１×１０１４Ωｃｍであり、電気光学パネル用スペーサーとして十分な絶縁度を持つ材料であることがわかった。
【００８３】
次に、前記平均粒子径５．２μｍの黒色合成樹脂微粒子を用いて、ＳＴＮ液晶パネルを製造し、映像を映したところ、従来の透明微粒子スペーサーを用いたパネルに比べて、コントラストが良く鮮明な映像であることが観察された。
【００８４】
（実施例２）
実施例１において、トリメチロールプロパントリメタアクリレートに代えて、ジビニルベンゼン（三共化成工業（株）製、純度５７％）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）との等重量混合物を用いた外は、実施例１と同様にして、黒色合成樹脂微粒子を得た。
【００８５】
得られた黒色合成樹脂微粒子は、十分な黒色度を有しており、これを分級することにより、平均粒径６．０μｍ、標準偏差０．３１μｍのスペーサ用合成樹脂微粒子が得られた。圧縮強度は、実施例１と同様に測定して、５１ｋｇ／ｍｍ２であった。本例でも、実施例１と同様にＳＴＮ液晶パネルを作製したが、実施例１と同様に、コントラストが良く鮮明な映像が得られた。
【００８６】
（実施例３）
実施例１において、追加のトリメチロールプロパントリメタアクリレートを増加して、酸化マンガン系黒色顔料濃度を３重量％（０．８２容積％）とし、他の添加剤は、モノマー比同重量部として、合成樹脂微粒子を得た。また、この微粒子を同様に処理して、平均粒径６．０μｍ、標準偏差０．２８μｍのスペーサー用合成樹脂微粒子を製造した。この粒子を透過型顕微鏡で観察すると、濃灰色であったが、これを用いて、実施例１と同様にＳＴＮ液晶パネルを製造し、映像を映したところ、十分鮮明な映像が得られ、遮光性が十分あることがわかった。
【００８７】
（実施例４）
実施例１において、酸化マンガン系黒色顔料に代えて、十分粉砕した天然マンガン鉱（Ｍｎ３　Ｏ４　、比重４．７、平均粒径０．１μｍ、標準偏差０．１５μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして、平均粒子径６．５μｍ、標準偏差０．３２μｍの黒色合成樹脂微粒子を得た。圧縮強度は、実施例１と同様に測定したところ、５８ｋｇ／ｍｍ２　であった。これを用いて、実施例１と同様にＳＴＮ液晶パネルを製造し、映像を映したところ、十分鮮明な映像が得られ、遮光性が十分あることがわかった。
【００８８】
（実施例５）
実施例１において、酸化マンガン系黒色顔料を６８ｇ（３４．５容積％）とし、シランカップリング剤７ｇとトリメチロールプロパントリメタアクリレート２５ｇとを混合し、直ちに使用した場合、実施例１と同様に、ＳＴＮ液晶パネルに十分鮮明な映像を与えるスペーサが得られたが、シランカップリング剤とトリメチロールプロパントリメタアクリレートとを混合し、一夜放置した場合には、混合液がゲル化してしまい、水系懸濁重合させることができなかった。
【００８９】
（実施例６）
実施例１で得た重合直後の微粒子を洗浄乾燥したもの５０重量部と、ハヤトーンＯＰコート〔早川ゴム（株）製〕５０重量部とを混練し、ポリカーボネート板上に２０μｍ厚に塗布し、紫外線硬化させたところ、均一で深みのある黒色の塗膜が得られた。また、合成樹脂系微粒子の平均粒径を変えることにより、同じ顔料を塗料ビヒクルに直接添加した場合よりは、落ち着いた感じの高級感のある塗膜を得ることができた。
【００９０】
（実施例７）
エポキシ樹脂接着剤中に、実施例１で得た平均粒子径５．２μｍの微粒子０．０１重量％を混練して、２枚のガラス板を張り合わせ、室温で４０時間３ｋｇ／ｃｍ２　の荷重をかけ硬化させた。目視では全く微粒子は見えず、あたかも１枚のガラス板の様に見えた。
【００９１】
実施例１〜５に示したように、本発明にかかる合成樹脂系微粒子は、液晶表示パネルの液晶層の厚みを規制するスペーサーとして使用することにより、透明なスペーサーを用いる従来の液晶表示パネルに比べて、透過光に対する表示模様のコントラストが向上し、鮮明な画像が得られるようになった。
【００９２】
また、本発明にかかる合成樹脂系微粒子中に含有させた酸化マンガン系黒色顔料は、低絶縁性ではあるが、合成樹脂中に均一に分散させることにより、液晶表示パネル用のスペーサーとして、十分に絶縁性が高く、問題なく使用できることがわかった。この点、カーボンブラックを黒色顔料として用いたスペーサでは解決できないものである。
【００９３】
また、本発明にかかる合成樹脂系微粒子中には、酸化マンガン系顔料からなる無機粉体が混合されているので、合成樹脂のみからなる従来のスペーサーに比べて、圧縮弾性率が著しく向上する。この結果、同じ粒子径及び標準偏差の透明な合成樹脂製スペーサに比べて、パネル内部に含有させるスペーサ密度を減少させることができ、パネルの明るさが向上することがわかった。
【００９４】
さらに、かかる無機粉体の比重は、合成樹脂の比重よりも大きいので、透明な合成樹脂スペーサーに比べ、本発明にかかる合成樹脂系微粒子の方が見かけ比重が大きい。このため、沈降法による微粒子の分級操作が容易になり、従来分級が困難であった、粒径１〜３μｍ程度の小さい均一合成樹脂系微粒子でも製造ができるようになった。
【００９５】
また、本発明にかかる２０μｍ以下の合成樹脂系微粒子を、合わせガラス用接着剤中に微量添加することにより、加圧張り合わせ後、微粒子が見えないで、糊剤の厚みが均一となり、ニュートンリング状模様が発生することもなく、張り合わせの歩留まりが向上した。
【００９６】
さらに、本発明にかかる合成樹脂系微粒子を塗料用充填材として塗料化した場合、同じ顔料を塗料用充填材に直接添加した場合よりは、落ち着いた感じの高級感のある塗膜を得ることができた。
【００９７】
【発明の効果】
本発明にかかる合成樹脂系微粒子は、カーボンブラックやチタンブラック等の導電性の高い、微粉末として分散し難い黒色顔料を主たる顔料として含有せず、導電性の著しく低い酸化マンガン系黒色顔料を、微粉末として合成樹脂中に均一に分散して含有しているため、強度、黒色度及び絶縁性等の均質性に極めて優れた電気光学パネル用スペーサ等を構成する。