(57)【要約】【課題】ポリオレフィン基材と他の基材との接着剤等の用途に利用した際に、優れた接着性と保存安定性を発現する樹脂組成物水性エマルションを提供する。【解決手段】水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有する粒子が水媒体中に分散してなる水性エマルションであって、下記工程（１）〜（３）を含む方法により製造される樹脂組成物水性エマルション。（４）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体をラジカル重合性単量体に溶解または懸濁させ、これを乳化剤及び水の存在下に混合する工程。（５）前記工程で得られた混合液を、機械的に混合することにより乳化する工程。（６）乳化後にエマルション中のラジカル重合性単量体を重合する工程。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有する粒子が水媒体中に分散してなる水性エマルションであって、下記工程（１）〜（３）を含む方法により製造されることを特徴とする樹脂組成物水性エマルション。
（１）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体をラジカル重合性単量体に溶解または懸濁させ、これを乳化剤及び水の存在下に混合する工程。
（２）前記工程で得られた混合液を、機械的に混合することにより乳化する工程。
（３）乳化後にエマルション中のラジカル重合性単量体を重合する工程。
【請求項２】
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有する粒子、及びアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子が水媒体中に分散してなることを特徴とする樹脂組成物水性エマルション。
【請求項３】
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体が、下記式（ＩＩ）で表される１，４−付加体、及び必要に応じて下記式（Ｉ）で表される１，２−付加体を構成繰り返し単位として含有するものであり、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の全構成繰り返し単位中、下記式（ＩＩ）が１００〜６０モル％、下記式（Ｉ）が０〜４０モル％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物水性エマルション。
【化１】
2004224907.tif 000006
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、又はメチル基を示す。）
【請求項４】
さらに、多価イソシアナート化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物水性エマルション。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物水性エマルションに関する。詳しくは、塗料、インキ、コーティング剤、及びポリオレフィン基材と他の基材との接着剤等の用途に利用した際に、優れた接着性と保存安定性を発現する樹脂組成物水性エマルションに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン系、プロピレン系等のオレフィン系樹脂またはオレフィン系エラストマー（以下、オレフィン系重合体ということがある）は、その優れた成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、電気的特性等を生かして、自動車部品、家電部品、建築資材等として多用されているが、これらオレフィン系重合体は非極性であるために他材料との接着性や、塗装性、印刷性等が劣るという欠点を有している。
【０００３】
また、オレフィン系以外の基材、例えば、ポリエステル系、ポリアクリル系等の基材や、表面をウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等でコーティングされた基材は、接着性、塗装性、印刷性には優れるものの、機械的特性、加工性、耐薬品性がオレフィン系のものと比べて劣っている。
これら、オレフィン系と非オレフィン系の両者の特性を生かすために、両者を張り合わせることが行われてきたが、その際には、接着しづらいオレフィン基材に対し、プライマーを予め塗布し、プライマー層を形成しておく必要があった。
そうした場合は、有機溶剤を使用したプライマーと有機溶剤を使用した接着剤との組み合わせ、または有機溶剤を使用したプライマーと有機溶剤を使用しない水系のエマルションタイプの接着剤との組み合わせが使用されてきた。また近年、オレフィン系基材に接着性を有する塩素化ポリオレフィン類が溶剤系、または水系品のプライマーと溶剤系の接着剤との組み合わせで使用される様になってきている。これら、プライマーと接着剤の組み合わせの場合、プライマー、接着剤をそれぞれコーティングするため工程が煩雑にならざるを得ない。また、溶剤系のプライマーと溶剤系の接着剤の場合には、混合して使用することも可能ではあるが、近年、ハウスシック等の問題から有機溶剤が倦厭されてきており、プライマー、接着剤ともに有機溶剤を含まない水系品が望まれていた。
【０００４】
オレフィン基材に対するプライマーとしては、水系で溶液安定性に優れた塩素化ポリオレフィンが使用されてきたが、先にも述べた様に、環境上の問題から塩素を含有していることにより敬遠されてきている。
そうした背景から水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体がプライマー用樹脂として使用される様になってきている。しかしながら、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、通常、固体状或いは高粘度の液体状であることから、プライマーとして使用する場合は、従来より有機溶剤を溶媒とする溶液として用いられていた。また、昨今の作業環境の安全衛生性や環境汚染等の問題から、有機溶剤を省く努力がなされてきており、例えば、アニオン重合された水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を無溶剤でエマルション化する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながらこの方法で製造されたエマルションは不安定であり、樹脂濃度が比較的高くなければ安定化しないことが問題であった。このエマルションをアクリル複合ウレタン樹脂エマルションに添加した際には、両エマルション間で、両ミセルのバランスが崩れ、クリーミング現象が起きるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２４０００５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたものであり、環境に配慮して塩素を含有しない水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションであって、有機溶剤を実質的に含有せず、オレフィン基材に対し高接着力を有すると共に保存安定性にも優れ、他の樹脂系の水性エマルションと混合可能な水性エマルションの提供を目的とする。そして更に、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションに由来するオレフィン基材への接着性に加え、他の樹脂系エマルションを含有させることにより非オレフィン系樹脂への接着性をも有するものとし、オレフィン基材と非オレフィン基材とを接着させるために、プライマー及び接着剤の二液を二度塗布するというハンドリングを必要とせず、一液でオレフィン基材と非オレフィン基材との接着を可能にすることのできる水性エマルションを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体がラジカル重合性単量体を重合させて得られる重合体中に分散した粒子を分散させた水性エマルションとすることにより、有機溶剤を全く使用することなく保存安定性に優れた水性エマルションを完成すると共に、その水性エマルションにアクリル複合ウレタン樹脂のエマルションを添加することにより得られた水性エマルションが、オレフィン基材と非オレフィン基材との異種基材に対し優れた接着性を有することを見い出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の第１の要旨は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有する粒子が水媒体中に分散してなる水性エマルションであって、下記工程（１）〜（３）を含む方法により製造されることを特徴とする樹脂組成物水性エマルション。
（１）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体をラジカル重合性単量体に溶解または懸濁させ、これを乳化剤及び水の存在下に混合する工程。
（２）前記工程で得られた混合液を、機械的に混合することにより乳化する工程。
（３）乳化後にエマルション中のラジカル重合性単量体を重合する工程。
に存する。
【０００９】
また、本発明の第２の要旨は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有する粒子、及びアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子が水媒体中に分散してなることを特徴とする樹脂組成物水性エマルション、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物水性エマルション及びその製造方法について、詳細に説明する。
＜水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体＞
本発明の樹脂組成物水性エマルションを構成する水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は塩素を含有しないものであり、通常、炭素数の下限が４以上、上限が８以下、好ましくは５以下の共役ジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等を、ラジカル重合やアニオン重合等で重合した後、水素添加することにより得ることができる。これらの共役ジエン類は２種以上を併用してもよい。
【００１１】
重合時にポリマーに水酸基を導入する方法としては、ラジカル重合の場合、水酸基を含むラジカル重合開始剤を用いて重合すれば、直接に、末端に水酸基を導入することができる。この場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、β−アゾビス（β−シアノ）−ｎ−プロパノール、δ，δ−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール等の水酸基を有するアゾビス系化合物を例示することができる。更には、チオグリセロールのような連鎖移動剤を用いることにより、末端に導入することもできる。アニオン重合の場合には、まず、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属あるいは、アルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体等を触媒として、末端にアルカリ金属が結合した構造のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させることにより水酸基を導入することができる。本発明においては、ラジカル重合法を用いると、水酸基が末端に効率的に導入することができ、本発明の水酸基含有共役ジエン共重合体をプライマーや水性塗料として使用する場合に基材との接着性が良好となるため好ましい。
【００１２】
水酸基含有共役ジエン共重合体への水素添加は、通常の方法、例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法等によって行われる。具体的には、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の公知の水添触媒を単独あるいは担体に担時して用い、常法により水素加圧下において行われる。
尚、本発明において、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、その水素添加率が９５％以上であるのが好ましく、９８％以上であるのが更に好ましい。水素添加率が少なすぎると、プライマーの耐熱性、耐湿性等が劣る場合がある。ここで、水素添加率とは、水素添加反応後の残留二重結合量を、水素添加前の二重結合量で除した値を意味し、その確認は、ヨウ素価測定によって求めることが可能である。
【００１３】
また、水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体は、別の方法でも製造することができる。例えば、高分子量の共役ジエン共重合体を、オゾン分解や、過マンガン酸酸化等による分子切断することにより、末端に酸素を含むポリマーを製造し、その後、リチウムアルミニウムハイドライド等で還元することによって末端に水酸基を付加した共重合体とし、得られた共重合体を常法により水素添加することによっても製造することができる。
【００１４】
本発明における水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、下記式（Ｉ）  又は／及び（ＩＩ）で表される構成繰り返し単位を含有するものであるのが好ましい。中でも、下記式（Ｉ）  又は／及び（ＩＩ）で表される構成単位を、全構成単位中、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上有するものが、ポリオレフィン基材との接着性の点で好適である。
【００１５】
【化２】
2004224907.tif 000002
【００１６】
〔式（Ｉ）  及び（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、又はメチル基を示す。〕
又、本発明における水酸基含有共役ジエン系重合体の原料に使用する共役ジエンとしては１，３−ブタジエンが特に好ましく、水酸基含有共役ジエン系重合体中の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上が１，３−ブタジエン由来の構造である場合がよい。重合体における１，３−ブタジエン由来の構造としては、１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位のモル比が、通常、０／１００〜４０／６０、好ましくは１０／９０〜３５／６５、更に好ましくは１５／８５〜３０／７０で含むものであるのが望ましい。１，２−付加体が多すぎると、プライマー等としての材料強度が低下する場合がある。これら構造単位の比率等は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等の有機分析手法によって求めることが可能である。１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位のモル比を前記の範囲とする場合は、ラジカル重合法により製造することが好ましい。
【００１７】
又、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、数平均分子量の下限が、通常、５００以上、好ましくは１０００以上であり、上限は通常、１００万以下、好ましくは５０万以下である。数平均分子量が小さすぎると、プライマー等として基材に対する十分な接着強度が得られない場合があり、大きすぎるとラジカル重合性単量体に対する溶解性が悪化する場合がある。
【００１８】
又、プライマー等としての材料強度等の面から、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上であるのが好ましく、１．５個以上であるのが更に好ましく、１．８個以上であるのが特に好ましい。又、接着性等の面から、上限は８以下であるのが好ましく、２．５以下であるのが更に好ましい。ここで１分子当たりの水酸基の平均結合数は、まずＪＩＳ  Ｋ−１５５７による末端基定量法により水酸基価を測定し、この値から得られる水酸基含有割合（重量％）と数平均分子量との乗数を水酸基の分子量で除した値として求められる。
【００１９】
＜ラジカル重合性単量体＞
本は発明で該オレフィン樹脂を溶解または懸濁するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有する単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有する単量体、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式単量体、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系単量体、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素単量体、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素単量体等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
ラジカル重合性単量体の量は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１００重量部に対し、通常、１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上であり、上限が、通常、５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。この量が少なすぎると、エマルションの粒径が小さくならずエマルションとして不安定になる場合があり、また多すぎると、ポリオレフィン基材への接着性が低くなる傾向がある。
【００２１】
＜乳化剤＞
本発明に用いられる乳化剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の各界面活性剤、ケン化ポリビニルアルコールや水性アクリル樹脂等の高分子分散剤が上げられる。その中でもアルキル硫酸塩ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、などのアルキル硫酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルカリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩類などが好ましい。これら乳化剤におけるアルキル基としては、炭素数が１０〜３０の直鎖状或いは分岐状のものが好ましく、炭素数が１２〜１８のものが特に好ましい。更に特にドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩が本発明の水性エマルションを分散させるための好適に使用される。尚、乳化剤としては、２種以上の化合物を併用することもできる。
【００２２】
又、乳化剤の水性エマルション中の含有量は、水性エマルションとしての保存安定性、及びプライマー等としての粘度等の面から、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００２３】
樹脂組成物水性エマルション中の水の量は、該ポリオレフィンと重合性単量体を足した量を１００重量部とした時に、通常、２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上であり、上限が、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下である。水の量が少なすぎると、Ｏ／Ｗエマルションにならず、Ｗ／Ｏエマルションになる場合があり、また多すぎると、エマルションを安定化させるために多量の乳化剤が必要となり接着性を損なう場合がある。
【００２４】
＜樹脂組成物水性エマルションの製造方法＞
本発明の水性エマルションの製造方法は、まず水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体をラジカル重合性単量体に溶解もしくは懸濁させ、また必要により熱を加え、これを乳化剤及び水とともに混合し、この混合液を機械的に混合する。また必要に応じてキャビテーション作用を負荷して乳化させ、その後ラジカル重合性単量体を重合させることにより水性エマルションを得る。なお、乳化剤は予め水と混合しておき、これと前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を剪断混合することもできる。また、必要に応じて添加される硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤等は、水性エマルションの製造時に同時に添加することもできるが、予め前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体に含有させておくこともでき、特に、水と反応して失活する硬化剤の場合は、重合後種類の異なる基材間に塗布する直前に添加する方が好適な場合がある。
【００２５】
エマルション中で使用する水に対して油成分となる前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体の総量は、水１００重量部に対して通常、５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であり、上限が、通常、２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。この量が少なすぎると、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体が希薄になりすぎ生産効率が悪くなり、多すぎると、水層と油層が逆転し水に溶けない分散液ができる場合がある。
【００２６】
機械的に混合する、とは、以下のような方法で剪断混合を行うことをいう。例えば、本発明の水性エマルションを構成する前記物質を、回転翼で高速攪拌する方式の乳化機、例えば、スリーワンモーター（商標）等の攪拌機、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）、エムテクニック社製クレアミックス（商標）等により剪断力を負荷して剪断混合させるか、或いは、高圧ポンプ等を使用して流出させ、流路を急激に狭めて高流速化した後、物体に衝突させるか、流路を二分割し再度合流させて衝突させ低圧部に噴出させる方式の乳化機により、剪断力、キャビテーション作用、及び衝突を負荷して剪断混合させる方法が挙げられる。後者に用いられる装置として、例えば、Ｇａｕｌｉｎ社製バルブホモジナイザー（商標）、スギノマシン社製アルティマイザー（商標）、特殊化工機社製ウルトラミクロマイザー（商標）等があり、通常、１００〜５００ＭＰａ程度の圧力下、１００〜３００ｍ／秒程度の流速で行われる。これらの乳化法は、２種以上を併用してもよい。又、本発明においては、これらの乳化法の中では、特に後者の、高圧ポンプ等を使用して流出させ、流路を急激に狭めて高流速化した後、物体に衝突させるか、流路を二分割し再度合流させて衝突させ低圧部に噴出させる方式の乳化機を使用する方法によるのが好ましい。
【００２７】
乳化後、ラジカル重合性単量体の重合を行う。
該重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液に添加しておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常アクリルモノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤の場合は７５℃以下で十分である。
【００２８】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物が用いられる。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００２９】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。アクリルモノマーの重合における分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００３０】
前記手法にて作成された水性エマルションは、該水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と、ラジカル重合性単量体の重合体が同一粒子（ミセル）内に存在するものの、各々は、互いに反応せずにそれぞれの形のままで存在している。そのため、該水酸基共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水酸基は、粒子（ミセル）中でそのまま  の形で存在し、後に架橋剤が添加された場合に、その架橋剤と反応しうる形で存在している。
【００３１】
このミセルの平均粒径は、下限値が、通常、３０ｎｍ以上であり、上限値が、通常、２０００ｎｍ以下、好ましくは、１５００ｎｍ以下である。
＜アクリル複合ウレタン樹脂＞
本発明の水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体を含有する粒子が分散してなる水性エマルションは、更に、アクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子を含有させることにより、非オレフィン基材に対し高い接着力を発現することができる。
【００３２】
このアクリル複合ウレタン樹脂とは、ウレタン組成とアクリル組成とが、所定の構成比率で配合されてなる樹脂である。該アクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子は、アクリル組成のまわりにウレタン組成が位置した構造、言い換えると、ウレタン組成の部分（以下、ウレタン部ともいう。）を外側に、アクリル組成の部分（以下、アクリル部ともいう。）を内側にしたコアシェル構造となっている。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成とからなっている構造をいう。
【００３３】
本発明で使用されるアクリル複合ウレタン樹脂を製造する方法の一つとしては、以下の方法があげられる。
（１）分子内に活性水酸基を含有しない（メタ）アクリル系単量体中において、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物及び分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有する化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１／１のモル比で反応させてプレポリマーを形成させる工程。
（２）イオン形成官能基を中和する工程。
（３）水を転化して乳化する工程。
（４）（メタ）アクリル系単量体を重合させる工程。
【００３４】
アクリル複合ウレタンエマルションのウレタン組成とアクリル組成との構成比率は、通常、ウレタン：アクリル＝４０：６０〜６０：４０、さらに好ましくは５５：４５〜５０：５０であることが好ましい。エマルション中のウレタン成分比率が小さすぎると、ウレタン組成中に導入する親水基量が高くなり、耐水性が低下する場合がある。ウレタン比率が大きすぎると、転相時の粘度が非常に高くなり転相中に凝集物等が生成する傾向がある。この範囲のなかで本来層間密着力に寄与しないアクリル成分よりもウレタンを高めた事により、層間密着性を向上させるという効果がある。
【００３５】
アクリル複合ウレタン樹脂のウレタン樹脂部分の重量平均分子量は、通常４０，０００〜１００，０００程度とされ、この範囲内でより小さい方が好ましい。このような分子量とすることにより、密着性を向上させることができる。この分子量が小さすぎると、ウレタン樹脂の凝集力が低下するために密着力が低下する傾向があり、また大きすぎると凝集する場合がある。
【００３６】
アクリル複合ウレタン樹脂のウレタン樹脂部は、代表的には、（Ａ）イソホロンジイソシアネート、（Ｂ）３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとからなるポリカーボネートポリオールであり、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの比率が通常９５／５〜７５／２５モル比であるポリカーボネートポリオール、及び（Ｃ）一般式（１）の化合物とを必須成分としてなるウレタン樹脂が示される。
【００３７】
【化３】
2004224907.tif 000003
【００３８】
Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基であり、炭素数２のアルキル基であるのがより好ましい。
また、アクリル複合ウレタン樹脂のウレタン樹脂部のみに、親水基を導入した構成であるのが好ましく、該親水基はウレタン数分子量１５００〜２０００に対して１官能基量導入をすることが好ましい。１親水基量当たりのウレタン数分子量が小さすぎると、親水基量が多すぎるために、親水性が高まりすぎて製造上乳化が行えない場合がある。１親水基量当たりのウレタン数分子量が多すぎると、エマルション中に含有される親水基量が少なすぎて、エマルションが生成されなかったり、凝集物が発生する傾向がある。
【００３９】
親水基としては、例えば、カルボキシル基の３級アミン中和物等が挙げられる。
このアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子の平均粒径は、下限値が、通常、３０ｎｍ以上であり、上限値が、通常、６００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下である。
【００４０】
また、本発明のエマルション中におけるアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子の含有量は、上述した水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を融合してなる重合体を含  有する粒子１００重量部に対し、下限値が、通常、５０重量部以上、好ましくは、１００重量部以上であり、上限値が、通常、５０００重量部以下、好ましくは、１０００重量部以下である。
【００４１】
＜水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有してなる粒子とアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子を含有する水性エマルション＞
前記水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有してなる粒子とアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子のエマルションは任意の値で混合可能であるが、オレフィン基材と非オレフィン基材の接着力を考慮した場合には、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有する粒子とアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子の比は樹脂固形分換算で、通常１〜５０：９９〜５０、更には好ましくは、５〜３０：９５〜７０である。
【００４２】
本発明の水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有してなる粒子とアクリル複合ウレタン樹脂からなる粒子を含有する水性エマルションは、以下の手順によっても製造可能である。
（１）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体をラジカル重合性単量体に溶解または懸濁させ、これと乳化剤及び水の存在下に混合する工程。
（２）前記工程で得られた混合液を、機械により乳化する工程。
これとは別に、アクリル複合ウレタン樹脂エマルションを製造すべく、
（３）分子内に活性水酸基を含有しない（メタ）アクリル系単量体中において、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物及び分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有する化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１／１のモル比で反応させてプレポリマーを形成させる工程。
（４）イオン形成官能基を中和する工程。
（５）水を転化して乳化すせる工程。
（６）上記の（２）で得られた水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体とラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを含有してなる粒子のエマルションと（５）で得られたアクリル複合ウレタン樹脂エマルションとを混合し、（１）のラジカル重合性単量体とアクリル複合ウレタン樹脂エマルションに使用されている（メタ）アクリル系単量体を同時に重合する工程。
【００４３】
上記方法によれば、重合を同時に行うため、個々に重合を行う場合に比べて工程を一つ減らすことが可能であり、製造を考慮した場合に有効な方法となりうる。
本発明の水性エマルションの実際の使用に際しては、接着強度、耐熱性、耐湿熱性等を向上させるために、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と前記アクリル複合ウレタン樹脂とを架橋、硬化させ得る硬化剤を添加することが好ましく、その硬化剤しては、多価イソシアナート化合物、アルキルエーテル化アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合物、及び金属キレート化合物等が挙げられる。
【００４４】
硬化剤、特に多価イソシアナート化合物としては、具体的には、例えば、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナート等の脂肪族多価イソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環式多価イソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート等の芳香族多価イソシアナート等、及び、これらの３量体、水付加物、又は低分子量ポリオール付加物等が挙げられる。
【００４５】
尚、前記硬化剤の含有量は、水性エマルション中の前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水酸基、及びアクリル複合型ウレタンエマルションの水酸基の含有量に応じて決められるが、一般に、水酸基１モルに対して、多価イソシアナート化合物の場合のイソシアナート基、或いは、アルキルエーテル化アミノ樹脂の場合のアルコキシ基が、０．５〜１．５モルの範囲となる量とするのが好ましい。前記の割合が小さすぎると硬化剤による強度、耐熱性、耐湿熱性等の改良効果が少なく、又、多すぎると未反応の硬化剤が残留する場合がある。
これらの硬化剤は、水性エマルションの製造時に同時に添加することもできるが、水と反応して失活する硬化剤の場合は、先ず水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を混合した後に水性エマルションとすると好適な場合がある。
【００４６】
さらに、前記の硬化剤を含有させる場合には、更に硬化促進剤を含有させることもでき、その硬化促進剤としては、例えば、多価イソシアナート化合物の硬化剤においては、３級アミン、有機錫化合物等が、エポキシ化合物の硬化剤においては、３級アミン、フェノール等が、シラン化合物の硬化剤においては、有機酸、有機錫化合物等が、それぞれ挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明の水性エマルションとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤等を含有していてもよく、又、エマルション中又は／及び前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体中に、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、充填材等の添加剤を含有していてもよい。
【００４８】
本発明の水性エマルションは、各種の基材に塗布して使用することができ、基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体の様なエチレン・α−オレフィン共重合体、マレイン酸およびその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ヒドロキシ化合物でグラフト変成された変成ポリオレフィン樹脂、アイオノマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂などの熱可塑性樹脂や、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、アクリル系エラストマー、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどのエラストマー、およびこれらの混練物などの複合体や積層体、アルミニウムや鉄、ステンレス等の金属等が使用可能である。
【００４９】
本発明の水性エマルションの基材への塗布手段としては、ナイフコータ、ロールコータ、スプレー、刷毛、ローラーによる方法等があり、何れの手段も採用することが出来る。この場合の塗布量は、固形分換算で通常、０．０２ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上であり、上限が通常、２５ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。塗布量が少なすぎると本発明の効果を発現するための十分な接着強度が得られない場合があり、また多すぎるとプライマー層の凝集破壊による接着強度の低下が起こる場合がある。基材に塗布された水性エマルションの乾燥は、常温にて放置することによっても良いが、加熱乾燥することもできる。
【００５０】
以上の通り、本発明の水性エマルションは、有機溶剤を実質的に含有しないため、安全衛生性や環境汚染等の観点で優れており、さらに、低濃度または、他の水性塗料との混合時の保存安定性に優れるため、オレフィン系重合体その他種々の物質の接着性、塗装性、印刷性を改良するためのプライマーとして好適に使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１（水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションの製造）
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体として、三菱化学（株）製，製品名：ポリテールＨ（ラジカル重合により得られた、１，２−付加体／１，４−付加体のモル比＝２０／８０の水酸基含有１，３−ポリブタジエンの水素添加誘導体，数平均分子量２８００，水素添加率９８％以上，水酸基含有量１．４重量％，１分子当たりの水酸基の平均結合数２．３）３００ｇを８０℃で融解させた後、これを水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）３０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、その後２５℃まで冷却させることによりエマルションを製造した。粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、２．２μｍであった。
【００５２】
製造例２（水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とアクリル系重合体を含有する粒子の水性エマルションの製造）
製造例１と水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体３００ｇを８０℃でブチルアクリレート３３ｇに溶解させた後、これを水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）３０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、その後２５℃まで冷却させることによりエマルションを製造した。
得られたエマルションをオイルバスにセットしたフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム０．１７ｇ（対ブチルアクリレート０．５％）を添加し、徐々に昇温した。オイルバスを３時間７５度に保持しブチルアクリレートの重合を行った。出来上がったエマルションの粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、１，２μｍであった。
【００５３】
製造例３
製造例２においてブチルアクリレートの量を７５ｇ、添加した過硫酸カリウムの量を０．３８ｇとした以外は製造例２と同様の方法でエマルションを製造した。出来上がったエマルションの粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、０．８μｍであった。
【００５４】
製造例４
製造例２においてブチルアクリレートの量を１２０ｇ、添加した過硫酸カリウムの量を０．６０ｇとした以外は製造例２と同様の方法でエマルションを製造した。出来上がったエマルションの粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、０．６μｍであった。
【００５５】
製造例５
製造例２においてブチルアクリレートの量を３９０ｇ、添加した過硫酸カリウムの量を１．９５ｇとした以外は製造例２と同様の方法でエマルションを製造した。出来上がったエマルションの粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、０．４μｍであった。
【００５６】
製造例６（水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションの製造（有機溶剤系での製造）
製造例１と同じ水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体３００ｇを８０℃でトルエン１２０ｇに溶解させた後、これを水１２００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）３０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、その後２５℃まで冷却させることによりエマルションを製造した。
【００５７】
得られたエマルションを、引き続いて、４５℃、１５０ｔｏｒｒで１２時間減圧蒸留してトルエンを除去することにより、水性エマルションを得た。出来上がったエマルションの粒径を島津製作所製粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、０．６μｍであった。
製造例１〜６で得られた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体のエマルションの粒径、安定性等を表−１に示す。
【００５８】
製造例７（アクリル複合ウレタン樹脂エマルションの製造）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート１０４．８ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．８ｇ、平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００：三菱化学製）１０９．７ｇ、ジメチロールブタン酸１６．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリル単量体溶液を得た。メチルメタクリレート１７．５ｇを添加して４０℃まで冷却した。
【００５９】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン１１．１ｇを加えて均一に混合した。
脱塩水５６９．６ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム１．８ｇを加え、分散液を徐々に昇温し、７５℃に保ち３時間反応し、固形分約３５％のアクリル複合ウレタンエマルションを得た。
【００６０】
実施例１
製造例１と同じ水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体（ポリテールＨ）３００ｇを８０℃でブチルアクリレート３３ｇに溶解させた後、これを水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）１２０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、その後２５℃まで冷却させることによりエマルションを製造した。
【００６１】
これとは別に、冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート１０４．８ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．８ｇ、平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００：三菱化学製）１０９．７ｇ、ジメチロールブタン酸１６．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリル単量体溶液を得た。メチルメタクリレート１７．５ｇを添加して４０℃まで冷却した。
【００６２】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン１１．１ｇを加えて均一に混合した。
脱塩水５６９．６ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化したものを、固形分換算で２：８で混合した物をフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム（対アクリル単量体０．５％）を加え、分散液を徐々に昇温し７５℃に保ち３時間反応し、アクリル単量体の重合を行い、ポリテールＨのエマルションとアクリル複合ウレタンエマルションが混合された水性エマルションを得た。
【００６３】
比較例１
製造例１で得られた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションに対し、製造例７で得られたアクリル複合ウレタン樹脂のエマルションを、それぞれ樹脂固形分換算で２：８になるように混合し、それぞれに対し更に水分散型ポリイソシアネート硬化剤：（ＲＨＯＤＩＡ  ＲＥＣＨＥＲＣＨＥＳ社製「ＲＨＯＤＯＣＯＡＴ  ＸＷＴ２１０４」）を水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体のエマルションとアクリル複合ウレタン樹脂エマルションを足した樹脂固形分を７５重量部としたときに、該硬化剤の固形分が２５重量になるように添加混合して、水性エマルションを製造した。
【００６４】
実施例２〜５
比較例１において、水性エマルションを、製造例２〜５で得られた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とアクリル系重合体を含有する粒子の水性エマルションとした以外は、比較例１と同様に水性エマルションを製造した。
比較例２
比較例１において、水性エマルションを、製造例６で得られた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルションとした以外は、比較例１と同様にエマルションを製造した。
【００６５】
製造例１〜７の水性エマルション
製造例１〜６で得られた該水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体のエマルション、製造例７で得られたアクリル複合ウレタンのエマルションに対し、それぞれに対し水分散型ポリイソシアネート硬化剤：（ＲＨＯＤＩＡ  ＲＥＣＨＥＲＣＨＥＳ社製「ＲＨＯＤＯＣＯＡＴ  ＸＷＴ２１０４」）を水酸基含有共役ジエン系共重合体の水素添加誘導体のエマルション又はアクリル複合ウレタン樹脂エマルションの樹脂固形分を７５重量部としたときに、該硬化剤の固形分が２５重量になるように添加混合して、水性エマルションを製造した。
【００６６】
＜製造例１〜７、実施例１〜５及び比較例１〜２のエマルションの接着強度評価＞
製造例１〜６、実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた水性エマルションをバーコーターＮｏ．８でＰＰシート（ランダムポリプロピレン：三菱化学ＭＫＶ製）に塗布し、６０度３分乾燥の後、その上からＰＥＴシート（三菱化学ポリエステルフィルム製）を重ねて、６０度の鉄板に挟み込み線厚３ｋｇ／ｉｎｃｈで圧着。その後４０度の恒温槽に１週間静置し、テンシロンを用いて１ｃｍ辺り接着力を測定した。
【００６７】
接着強度は、次のようにランク付けをした。
ランク１    ５００ｇ／インチ未満
ランク２    ５００〜１０００ｇ／インチ
ランク３  １０００〜１５００ｇ／インチ
ランク４  １５００〜２０００ｇ／インチ
ランク５  ２０００〜２５００ｇ／インチ
結果を表−２に示す。
【００６８】
【表１】
2004224907.tif 000004
【００６９】
【表２】
2004224907.tif 000005
【００７０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物水性エマルションは、ポリオレフィン基材と他の基材との接着剤等の用途に利用した際に、優れた接着性と保存安定性を発現する。