(57)【要約】【課題】良好な機械的特性、透明性を持つ成形品が得られるブロック共重合体の提供。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックと共役ジエンを主成分とする重合体ブロックからなり、下記の（１）等の要件を満たすブロック共重合体。（１）ブロック共重合体は、ポリマー構造が、一般式Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｒ、及びＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｂ３−Ａ４のいずれかで表わされる線状ブロック共重合体。（上式において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４はビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロック、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は共役ジエンを主成分とする重合体ブロック、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックで、且つＲ中の共役ジエンの含有量はＡ３中の共役ジエンの含有量より大きい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックと共役ジエンを主成分とする重合体ブロックからなり、下記の（１）〜（４）の要件を満たすブロック共重合体。
（１）ブロック共重合体は、ポリマー構造が、一般式Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｒ、及びＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｂ３−Ａ４のいずれかで表わされる線状ブロック共重合体。
（上式において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４はビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロック、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は共役ジエンを主成分とする重合体ブロック、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックで、且つＲ中の共役ジエンの含有量はＡ３中の共役ジエンの含有量より大きい。）
（２）ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位との質量比（仕込み原料換算）が６５〜９５質量％／３５〜５質量％。
（３）ブロック共重合体の分子量分布は二つのピーク（二峰性分布）を有し、その二つのピークの質量比が５５〜８５質量％（高分子量側）／４５〜１５質量％（低分子量側）、且つ高分子量側のピークの分子量が１２０，０００〜２００，０００、低分子量側のピークの分子量が５０，０００〜９０，０００。
（４）ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布は、少なくとも三つのピークを有する。
【請求項２】
前記ブロック共重合体における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大分子量を有する重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素全体の４５〜７５質量％を占める、請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記ブロック共重合体における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最小分子量を有する重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素全体の３〜２０質量％を占める、請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記ブロック共重合体における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大分子量を有する重合体ブロックの数平均分子量は６０，０００〜１４０，０００である、請求項２記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記ブロック共重合体における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最小分子量を有する重合体ブロックの数平均分子量は３，０００〜１０，０００である、請求項３記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記Ａ１は、前記ブロック共重合体における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大分子量を有する重合体ブロックである、請求項２記載のブロック共重合体。
【請求項７】
前記Ａ２は、前記ブロック共重合体における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最小分子量を有する重合体ブロックである、請求項３記載のブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる線状ブロック共重合体であり、特に透明性、耐衝撃強度、剛性などの物性バランスに優れ、且つ良好なヒンジ特性を有し、樹脂成形品に亀裂現象を生じないブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いビニル芳香族炭化水素と、共役ジエンからなるブロック共重合体は、その良好な透明性、耐衝撃性および強度等の特性を利用して食品包装容器、日用雑貨品、玩具類、弱電部品などの分野に広く使用されている。このようなブロック共重合体の製造方法としては、ＵＳＰ４，０８０，４０７、４，４０３，０７４、４，７０４，４３５などが挙げられる。
しかしながら、これらの方法に開示されているブロック共重合体は、剛性と耐衝撃性のバランス、ヒンジ特性および成形における亀裂現象などの物性において満足できない点が多かった。
特開平２−５９１６４号公報や特開平１１−１５８２４１号公報には、樹脂に良好な剛性および耐衝撃性をもたらすことが記載されているが、ヒンジ特性が不十分である。特開平５−５１５０３号公報、特開平２−５７０８７号公報、特開昭６１−２５２２１７号公報に記載された樹脂は、ヒンジ特性が良好であるが、剛性および耐衝撃性が不足している。特に既存の方法で得られたブロック共重合体を用いて射出成形を行うときには、成形品に亀裂が生じ易く、特に厚肉成形品においてその状況がより深刻となる。
従って、ブロック共重合体に良好な透明性、剛性および耐衝撃性などのバランスをもたらすと同時に、ヒンジ特性および射出成形品に亀裂現象が無いようにすることは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の開発上において大きな課題となっている。
【特許文献１】
ＵＳＰ４，０８０，４０７
【特許文献２】
ＵＳＰ４，４０３，０７４
【特許文献３】
ＵＳＰ４，７０４，４３５
【特許文献４】
特開平２−５９１６４号公報
【特許文献５】
特開平１１−１５８２４１号公報
【特許文献６】
特開平５−５１５０３号公報
【特許文献７】
特開平２−５７０８７号公報
【特許文献８】
特開昭６１−２５２２１７号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な機械的特性、透明性およびヒンジ特性を持ち且つ射出成形品に微細な亀裂現象を生じないブロック共重合体を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックと共役ジエンを主成分とする重合体ブロックからなり、下記の（１）〜（４）の要件を満たすブロック共重合体を提供する。
（１）ブロック共重合体は、ポリマー構造が、一般式Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｒ、及びＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｂ３−Ａ４のいずれかで表わされる線状ブロック共重合体。
（上記一般式において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４はビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロック、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は共役ジエンを主成分とする重合体ブロック、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックで、且つＲ中の共役ジエンの含有量はＡ３中の共役ジエンの含有量より大きい。）
（２）ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位との質量比（仕込み原料換算）が６５〜９５質量％／３５〜５質量％。
（３）ブロック共重合体の分子量分布は二つのピーク（二峰性分布）を有し、その二つのピークの質量比が５５〜８５質量％（高分子量側）／４５〜１５質量％（低分子量側）、且つ高分子量側のピークの分子量が１２０，０００〜２００，０００、低分子量側のピークの分子量が５０，０００〜９０，０００。
（４）ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布は、少なくとも三つのピークを有する。
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックと共役ジエンを主成分とする重合体ブロックからなり、（１）〜（４）の要件を満たすものである。
【０００５】
本発明のブロック共重合体の分子構造は線状分子構造であり、樹脂の流動性、剛性およびヒンジ特性の物性バランスに好都合である。
本発明のブロック共重合体の製造に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、また、上記ビニル芳香族炭化水素は単独使用または二種以上を併用しても良い。
【０００６】
また、本発明のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、上記化合物は単独使用または二種以上を併用しても良い。中でも１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンがより好ましい。
要件（１）
ブロック共重合体は、ポリマー構造が、一般式Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｒ、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｂ３−Ａ４のいずれかで表わされる線状ブロック共重合体。
（上記一般式において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４はビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロック、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は共役ジエンを主成分とする重合体ブロック、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックで、且つＲ中の共役ジエンの含有量はＡ３中の共役ジエンの含有量より大きい。）
一般式中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成分布は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、当該分布に関してはランダム状であってもテーパー状、即ちビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位の分布密度に勾配がついた状態を有していても差し支えない。
【０００７】
ブロック共重合体における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大分子量を有する重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素全体に占める割合の好ましくは４５〜７５質量％、より好ましくは５０〜７０質量％、最も好ましくは５０〜６５質量％である。
また、ブロック共重合体における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最小分子量を有する重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素全体に占める割合の好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは３〜１８質量％で、最も好ましくは５〜１６質量％である。
上記ブロック共重合体中における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大または最小分子量を有する重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素の含有量が上記の範囲内に入っているときに、樹脂の耐衝撃強度、剛性、ヒンジ特性および成形品の耐亀裂性などの物性バランスがより良好となる。
ブロック共重合体において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、含有量が５０質量％以上のビニル芳香族炭化水素を主成分とするが、１００質量％のビニル芳香族炭化水素である場合がより好ましい。
また、上記ブロック共重合体中における重合体ブロックＲ中の共役ジエンの含有量がＡ３中の共役ジエンの含有量より大きい場合は、良好な透明性、耐衝撃強度、剛性などの物性バランス、及び良好なヒンジ特性、樹脂成形時の亀裂発生の抑止効果などの優れた特性を持ち、さらに落錘衝撃強度がより好ましくなる。
【０００８】
本発明の目的を達するため、ブロック共重合体中における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大分子量を有する重合体ブロックの数平均分子量は６０，０００〜１４０，０００が好ましく、一方最小分子量を有する重合体ブロックの数平均分子量は３，０００〜１０，０００が好ましく、それらの範囲内であればより良好な透明性、耐衝撃強度、剛性などの物性バランスが得られると共に、より良好なヒンジ特性および成形品の耐亀裂性が得られる。
【０００９】
ブロック共重合体における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大分子量を有する重合体ブロックはＡ１であることが最も好ましく、一方最小分子量を有する重合体ブロックはＡ２であることが最も好ましい。
上記ブロック共重合体における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大または最小分子量を有する重合体ブロックの数平均分子量は、重合時の単量体添加の比率で計算することができる。
上記ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布の測定方法は、ブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解した後、分解物にメタノールを添加して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分〔Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ．ｅｔａｌ，Ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．４２９（１９４６）に記載の方法〕をＧＰＣで測定し、常法（例えば、「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行に記載の方法）に従って算出した値を言う。ＧＰＣにおける検量線は、ＧＰＣ用として市販されている標準ポリスチレンを用いて作成したものを使用する。
要件（２）
【００１０】
本発明のブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位との質量比（仕込み原料換算）は、６５〜９５質量％／３５〜５質量％であり、更に好ましくは６５〜９０質量％／３５〜１０質量％、最も好ましくは７０〜８０質量％／３０〜２０質量％である。
ビニル芳香族炭化水素含有量が６５質量％未満であると、ブロック共重合体の剛性、落錘衝撃強度、透明度が共に悪くなる。一方上記の質量比が９５質量％を超えると、ブロック共重合体の落錘衝撃強度とヒンジ特性が共に悪くなる。
要件（３）
【００１１】
本発明のブロック共重合体の分子量分布は二つのピークを有し、その二つのピークの質量比が５５〜８５質量％（高分子量側）／４５〜１５質量％（低分子量側）、且つ高分子量側のピーク分子量が１２０，０００〜２００，０００、低分子量側のピーク分子量が５０，０００〜９０，０００である。
上記二つのピークの質量比が８５質量％／１５質量％を超えると、ブロック共重合体の落錘衝撃強度とヒンジ特性が共に悪くなる。一方、その二つのピークの質量比が５５質量％／４５質量％未満であると、ブロック共重合体のヒンジ特性と剛性の物性バランスが悪くなる。
また本発明のブロック共重合体の分子量分布において、その二つのピークの分子量が上記の範囲内に入っていない場合は、本発明の目的、即ち良好な透明性、耐衝撃強度、剛性（曲げ弾性率）などの物性バランス、および良好なヒンジ特性、樹脂成形時の亀裂発生の抑止効果などの優れた特性を達成することができなくなる。
【００１２】
上記のブロック共重合体の分子量分布は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＧＰＣ曲線から求めることができ、質量比はＧＰＣ曲線の面積比から求め、二つのピークが重なる部分についてはピークを繋ぐ曲線の最低点を境目として計算を行う。
【００１３】
本発明者らは鋭意研究の結果、ブロック共重合体の物性は本発明の特定構成のブロック共重合体の分子量が二つのピークを有する時に良好となり、合わせて良好な耐衝撃強度、良好な剛性、同時に良好なヒンジ特性を持つブロック共重合体が得られることを見出した。
ブロック共重合体の分子量分布が単一ピークの場合、あるいは三つ以上のピークを有する分布となった時には本発明の目的を達することができない。例えば、分子量分布が単一ピークの場合はブロック共重合体の耐衝撃強度、ヒンジ特性が悪くなる。一方そのブロック共重合体の分子量分布が三つのピークとなった時には曲げ強度および曲げ弾性率が悪くなる。
要件（４）
【００１４】
本発明のブロック共重合体中におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布は、少なくとも三つのピークを有し、それが二つまたは二つ以下のピークを有する分布となった時、樹脂の流動性、厚肉射出成形品の耐亀裂性および剛性の物性バランスが悪くなる。
【００１５】
本発明のブロック共重合体は、以下に説明する方法により、製造することができる。
ビニル芳香族炭化水素、共役ジエン、開始剤および溶剤などの原料を順次反応槽へ加えて反応を行う。各段階において単量体が完全反応をしてから、次の段階の反応単量体を仕込む。反応が完全に行われたかどうかは反応温度で判断し、反応温度の上昇が停止となった時点で反応が完全に進んだことを表す。
本発明の単量体は開始剤の存在下で重合が進行する。本発明に使用される開始剤は、有機アルカリ金属化合物であり、一般にはＲＭで表わされる。Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、炭素数１０以下のアリル基が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。一方Ｍは、アルカリ金属であり、好ましくはリチウムである。
本発明に使用される開始剤は、有機リチウム化合物が最も好ましく、その使用量は重合体ブロックの分子量によって決まるが、一般に単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部が好ましい。
【００１６】
本発明に使用される有機リチウム化合物は、その分子中に一個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、具体例としてはエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ナフタリルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、トリメチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムおよびイソペンチレンビスリチウムなどが挙げられ、それぞれを単独使用または二種以上の混合使用することができる。
【００１７】
本発明に使用される溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明ののブロック共重合体は、重合を行うに際し、重合速度、１，２−ビニル含有量、ジエン系単量体とビニル芳香族炭化水素の反応性比、およびランダム化は、極性化合物またはランダム化剤の使用により制御できる。極性化合物またはランダム化剤は、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド等も使用できる。本発明に適合する具体例を下記に挙げる。
【００１９】
（ａ）エーテル類：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなど。
【００２０】
（ｂ）アミン類：トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、シクロ三級アミンなど。
【００２１】
（ｃ）ホスフィンまたはホスホルアミド類：トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなど。
【００２２】
（ｄ）カリウムまたはナトリウムのアルコキシド：カリウムブトキシド。
【００２３】
本発明のブロック共重合体の製造方法において、重合温度は一般に−１０〜１５０℃であるが、最も好ましくは３０〜１３０℃である。重合時間および重合圧力は重合条件によって異なるが、通常２０時間以内に納まり、好ましくは０．５〜１０時間、最も好ましくは０．５〜５時間である。重合を行うに際し、水、酸類、二酸化炭素などの不純物が混入することを防ぐ必要がある。
【００２４】
本発明は重合を行う際の開始剤、単量体の仕込み順序を変えることにより線状分子の分子構造をデザインすることができる。重合反応の順序を下記の例で説明する。
【００２５】
例１
ステップ１：開始剤およびビニル芳香族炭化水素を同時に仕込むか、開始剤を先に加えてからビニル芳香族炭化水素を加えるか、またはビニル芳香族炭化水素を先に加えてから開始剤を加える。
【００２６】
ステップ２：開始剤およびビニル芳香族炭化水素を同時に仕込むか、開始剤を先に加えてからビニル芳香族炭化水素を加えるか、またはビニル芳香族炭化水素を先に加えてから開始剤を加える。
【００２７】
ステップ３：共役ジエンを加える；ステップ４：ビニル芳香族炭化水素を加えるステップ５：共役ジエンを加える；ステップ６：ビニル芳香族炭化水素を加える。
【００２８】
例２
ステップ１：開始剤およびビニル芳香族炭化水素を同時に仕込むか、開始剤を先に加えてからビニル芳香族炭化水素を加えるか、またはビニル芳香族炭化水素を先に加えてから開始剤を加える。
【００２９】
ステップ２：開始剤およびビニル芳香族炭化水素を同時に仕込むか、開始剤を先に加えてからビニル芳香族炭化水素を加えるか、またはビニル芳香族炭化水素を先に加えてから開始剤を加える。
【００３０】
ステップ３：共役ジエンを加える；ステップ４：ビニル芳香族炭化水素を加える；ステップ５：共役ジエンを加える；ステップ６：ビニル芳香族炭化水素を加える；ステップ７：共役ジエンを加える；ステップ８：ビニル芳香族炭化水素を加える。
【００３１】
例３
ステップ１：開始剤およびビニル芳香族炭化水素を同時に仕込むか、開始剤を先に加えてからビニル芳香族炭化水素を加えるか、またはビニル芳香族炭化水素を先に加えてから開始剤を加える。
【００３２】
ステップ２：開始剤およびビニル芳香族炭化水素を同時に仕込むか、または開始剤を先に加えてからビニル芳香族炭化水素を加える。
【００３３】
ステップ３：共役ジエンを加える；ステップ４：ビニル芳香族炭化水素を加える；ステップ５：共役ジエンを加える；ステップ６：ビニル芳香族炭化水素を加える；ステップ７：ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを同時に加える。
【００３４】
本発明のブロック共重合体は、水、アルコール類、フェノール類、有機酸、無機酸などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。重合停止剤の使用量は、開始剤の使用量１００質量部に対して通常５０〜２００質量部とする。上記の重合停止剤の中で、有機酸は広い意味では酸性を有する有機化合物を指し、具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノールなどの化合物が挙げられる。最も好ましくはカルボキシル基を有す有機化合物で、例えば蟻酸、酢酸、ペンチル酸、オクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノレン酸、ロジン酸、ベヘニン酸、ネオデセン酸などが挙げられる。中でもネオデセン酸がより好ましい。
【００３５】
一方無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、リン酸などが挙げられる。アルコール類化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、Ｃ６〜Ｃ１８の高級アルコール、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。フェノール類化合物としては、フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００３６】
上記のように、本発明のブロック共重合体は、単量体を溶剤に溶かして反応を進めさせて得られるものであり、反応後に共重合体を直ちに溶剤に溶かして、固形分濃度１０〜３５質量％の重合体溶液を形成させ、その重合体溶液を直接に、または減圧あるいは加熱などの方法で、先ずは固形分５０〜９９質量％まで濃縮してから真空オーブンまたはベント式押出機で揮発分を除去するか、あるいは熱水中へ入れて残留溶剤を取除く。
【００３７】
上記のブロック共重合体を回収して、ミル、押出しなどの工程を経て必要の形状に仕上げる。反応後から回収までの過程において適当な添加剤を加えることができる。例えば酸化防止剤、キレート化剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３８】
酸化防止剤は、例えばフェノール系、チオエーテル系、リン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤はブロック共重合体１００質量部に対して０．００５〜２．０質量部の範囲で使用することが好ましい。具体的な例としてはオクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラ〔メチレン−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−６−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−エチレンジアミドビス〔エチル−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００３９】
チオエーテル類酸化防止剤の添加量は、ブロック重合体樹脂１００質量部に対して０．００５〜２．０質量部の範囲で使用することが好ましく、その具体例としてはジステアリルチオジプロピオネート、ジヘキサデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルチオプロピオネート）、ビスオクタデシルチオエーテル、ジラウリルチオジプロピオネート、ビスドデシルチオエーテル、ビストリデシルチオエーテル、ビステトラデシルチオエーテルなどが挙げられる。
【００４０】
リン系酸化防止剤は、亜リン酸エステル系酸化防止剤またはホスフィン酸エステル系酸化防止剤などがあり、その添加量はブロック重合体樹脂１００質量部に対して０．０１５〜２．０質量部の範囲で使用することが好ましい。具体的な例としては、トリ（ノニルフェニル）亜リン酸エステル、ドデシル亜リン酸エステル、シクロネオペンタンテトラヒドロナフチルビス（オクタデシル亜リン酸エステル）、４，４’−亜プチルビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルビストリデカノイル亜リン酸エステル、トリ（２，４−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステル、テトラ（２，４−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステル、テトラ（２，４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンホスフィン酸エステル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドなどが挙げられる。
【００４１】
キレート化剤の添加量は、ブロック重合体樹脂１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部の範囲で使用することが好ましく、具体例としてはジベンゾイルメタン、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。
【００４２】
滑剤の具体例としては、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレート、リチウムステアレートなどの金属石鹸、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ｎ−ドコサン酸、ステアリン酸などの化合物、ポリエチレンワックス、オクタコサン酸ワックス、カルナウバワックス、石油ワックスなどが挙げられる。滑剤の添加量は、ブロック共重合体１００質量部に対して０．０３〜５．０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
また、本発明のブロック共重合体の透明性を大きく損なわない範囲で、さらに他の樹脂を配合することができる。例えば、スチレン系ホモポリマー、スチレン系−アクリロニトリル系共重合体、スチレン系−アクリレート系−アクリロニトリル系共重合体、スチレン系−メタクリレート系−アクリロニトリル系共重合体、スチレン系−アクリレート系共重合体、スチレン系−メタクリレート系共重合体、スチレン系−アクリレート系−アクリロニトリル系−マレイミド系共重合体、スチレン系−メタクリレート系−アクリロニトリル系−マレイミド系共重合体、スチレン系−アクリレート系−マレイミド系共重合体、スチレン系−メタクリレート系−マレイミド系共重合体、アクリレート系−マレイミド系共重合体、メタクリレート系−マレイミド系共重合体、または上記共重合体のジエン系ゴム変性またはグラフト変性したものが挙げられる。中でもスチレン系ホモポリマーの添加が最も好ましい。
【００４４】
上記その他の成分または樹脂の添加混合には、バンバリミキサー、ニーダー、ロール混練機、一軸または二軸押出機などの一般的な混練機が用いられる。通常押出機で混合した後にできた押出し物を冷却し、ペレット化を行う。上記のような混練は、一般に１４０〜２８０℃にて行なわれるが、好ましくは１６０〜２５０℃である。また上記各調合成分の混練順序については特に制限が無い。
【実施例】
【００４５】
〔物性測定〕
１．落錘衝撃強度（ＦＤＩ）：ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製の落錘衝撃強度試験機を用いて、２ｋｇ荷重を落下させて試験片が破裂を生じない最高の高さ（ｍｍ）を測定する。試験片規格：厚さ１／８インチ、直径５５ｍｍの射出成形円板。単位はｍｍ。
【００４６】
２．曲げ弾性率（ＦＭ）および曲げ強度（ＦＳ）：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０基準に従って測定を行う。試験片規格：厚さ１／４インチ、単位  ｋｇ／ｃｍ２。

【００４７】
３．成形加工性（流動性、略称ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８基準に従ってブロック共重合体の２００℃×５ｋｇ荷重下における流動係数を測定する。
【００４８】
４．曇度（Ｈａｚｅ）：ブロック共重合体を厚さ３ｍｍの試験片に射出成形し、ＡＳＴＭＤ−１００３基準に従って曇度を測定する。Ｈａｚｅ値が低い程、透明性に優れる。
【００４９】
５．ブロック共重合体の分子量分布、二つのピークの質量比、および最高と最低の各ピーク値の分子量測定方法：ＧＰＣを用いて測定を行う。検量線はＧＰＣ用として市販されている標準ポリスチレンを使って求める。得られた分子量分布図のＧＰＣ曲線の面積比から二つのピークの質量比を求め出す。中に、二つのピークが重なる部分について、二つのピークを繋ぐ曲線の最低点を境目として計算を行う。上記ＧＰＣは下記条件によって測定する。
管カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ＲＩ−２４１０
移動相：ＴＨＦ（流速：１．０  ｃ．ｃ．／ｍｉｎ）
【００５０】
６．ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布の測定方法：分子量分布は、四酸化オスミウムを触媒としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解した後、分解物にメタノールを添加して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分をＧＰＣで測定する。上記ＧＰＣは下記条件によって測定する。
管カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ＲＩ−２４１０
移動相：ＴＨＦ（流速：１．０  ｃ．ｃ．／ｍｉｎ）
【００５１】
７．ブロック共重合体中における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大および最小分子量を有する重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素の含有量対ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素全体の比率は、重合をする時に添加する単量体の比率より算出する。
８．ブロック共重合体中における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大および最小分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は、重合をする時に添加する単量体の比率より算出する。
【００５２】
９．ヒンジ特性（Ｈｉｎｇｅ）の測定方法：引張り試験用ダンベル試験片を、手動にて、５０回／１分間の頻度で１００回３６０度に繰り返し折り曲げる。折り曲げ部分の破裂程度を目視にて判断する。
○：折り曲げ部分に破裂が無いことを表わす
×：折り曲げ部分に破裂が著しいことを表わす。
【００５３】
１０．ブロック共重合体の厚肉射出成形品の亀裂性測定方法：１／４インチの衝撃強度用試験片を射出して、室温下３日間経過後の外観を観察し、以下の基準で評価する。
○：外観に変化なし
×：表面にかなり亀裂が見られる。
【００５４】
実施例１〜７および比較例１〜８
下記の実施例および比較例に、ブロック共重合体の重合手順と組成及び得られたブロック共重合体のポリマー構造と物性を示す。
各実施例、比較例ともに、ビニル芳香族炭化水素としてスチレン、共役ジエンとして１，３−ブタジエン、開始剤として濃度８質量％のｎ−ブチルリチウム、溶剤としてシクロヘキサンを用い、更に少量のテトラヒドロフランを用いた。また反応終了後に２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（略称はＢＨＴ）を加えた。
スチレン／ブタジエンブロック共重合体は、窒素の存在下にてバッチ式反応器で重合反応をさせたが、反応圧力は約１〜３ｋｇ／ｃｍ２、反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は６０〜１５０分間とした。反応器容積は１６０リットルで、仕込みの順序を表１、表２に示す。
反応終了後のポリマー溶液は、その固形分が約１５質量％であり、ブロック共重合体１００質量部に対して、オクタドデシル（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（略称はＩＸ１０７６）を約０．２５質量部、およびトリ（ノニルフェニル）亜リン酸エステル（略称はＴＮＰＰ）を約０．６質量部加えた。その後、ブロック共重合体のポリマー溶液に熱水を通して溶剤を除去し、回収された湿ゴム顆粒を押出し機で押出して乾燥し、ペレット化した後に射出成形にて試験片を作製してその機械的物性の評価を行った。各実施例、比較例のポリマー構造と機械的物性の評価結果を表３に示す。
【表１】
2004346259.tif 000002
【表２】
2004346259.tif 000003
【表３】
2004346259.tif 000004
・ＳＭ／ＢＤ（質量％／質量％）：ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素含量と共役ジエン含量との比率
・ピーク（最大）分子量：ブロック共重合体中における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大な分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量
・ピーク（最小）分子量：ブロック共重合体中における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最小な分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量
・Ｓｍａｘ／ＳＭ：ブロック共重合体中における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最大な分子量を有する重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素の含有量対ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素全体の比率
・Ｓｍｉｍ／ＳＭ：ブロック共重合体中における重合体ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４において、最小な分子量を有する重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素の含有量対ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素全体の比率
【００５５】
以上に述べたことは本発明の比較的良い実施例であり、本発明実施の範囲をそれに限定するものではない。本発明の特許請求の範囲および発明の詳細な説明に基づいて行ったあらゆる簡単な変化および修飾は、本発明の範囲に含まれるものと主張する。