(57)【要約】【課題】各種フィラーの分散が容易で、無溶剤型にすることができると共に、優れた物性を有する硬化塗膜を与える電離放射線感応型塗料組成物、及びそれを用いた積層体を提供する。【解決手段】（１）フィラー粒子、又はフィラー粒子と機能性有機物質の存在下に、一級アミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた、フィラー含有光重合性不飽和結合をもつオリゴマーを含む、あるいは（２）一級アミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた光重合性不飽和結合をもつ、重量平均分子量５００〜２０００のオリゴマーと、分散状態の平均粒径０．１〜５０μｍのシリカ粒子とを、重量比１００：１〜１００：６０の割合で含有する混合物を含む、電離放射線感応型塗料組成物、並びに基材上に該塗料組成物の硬化塗膜層を有する積層体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー粒子、又はフィラー粒子と機能性有機物質の存在下に、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた、フィラー分散光重合性不飽和結合をもつオリゴマーを含むことを特徴とする電離放射線感応型塗料組成物。
【請求項２】
分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた光重合性不飽和結合をもつオリゴマーと、分散状態のシリカ粒子とを含有する混合物を含む塗料組成物であって、前記オリゴマーと分散状態のシリカ粒子を含有する混合物が、重量平均分子量５００〜２０００のオリゴマーと平均粒径０．１〜５０μｍのシリカ粒子とを、重量比１００：１ないし１００：６０の割合で含有し、かつ温度２５℃において０．１〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする電離放射線感応型塗料組成物。
【請求項３】
基材上に、請求項１又は２記載の電離放射線感応型塗料組成物の硬化塗膜層を有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電離放射線感応型塗料組成物及びそれを用いた積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、各種フィラーの分散が容易で、無溶剤型にすることができると共に、優れた物性を有する硬化塗膜を与える電離放射線感応型塗料組成物、低粘度のシリカ粒子分散アクリレート系オリゴマーを含み、無溶剤型が可能で、優れた物性を有する硬化塗膜を与える電離放射線感応型塗料組成物、及び基材上に、前記塗料組成物の硬化塗膜層を有し、化粧シートなどの建装材や、各種用途に用いられるハードコートフィルムなどとして好適な積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多官能性の光重合性オリゴマーを主成分とする光照射により開始される重合を利用した架橋・硬化反応は、従来の溶剤を含む乾燥方法や加熱による架橋・硬化反応と比較して、省資源、省エネルギー、環境保全、省スペース、生産性などの面から、優れた方法であり、現在、多くの分野において採用されている。
特に、塗料、接着剤などの分野においては、環境対策の面から、無溶剤型や水性エマルジョン型の光硬化性材料が重要視されている。
光硬化反応には、エネルギー線として、紫外線などの活性光線や電子線（電子線は光ではないが、広義の光硬化反応におけるエネルギー線の中に入れることができる）などの電離放射線が用いられ、そして光硬化性材料としては、一般にポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系などの光重合性オリゴマー、単官能性アクリレート系や多官能性アクリレート系などの光重合性モノマー（反応性希釈剤）、及び所望により用いられる光重合開始剤（電子線の場合は用いる必要がない）、光重合促進剤、重合禁止剤、接着性向上剤、レべリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などの各種添加剤を含むものが用いられる。
ところで、塗料においては、粉末状又は粒状のフィラーが用いられることが多い。このフィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、ケイソウ土、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、その他金属酸化物、粉末ワックス、さらには各種の熱可塑性樹脂粒子や熱硬化性樹脂粒子などが挙げられる。
例えば、熱線遮断性金属酸化物系微粒子と、（メタ）アクリロイル基をもつ活性エネルギー線重合性多官能（メタ）アクリレートを含む紫外線硬化型熱線遮断性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この場合、実施例１から分かるように、トルエンなどの有機溶剤を用い、それに各成分を溶解又は分散させることにより、固形分濃度約４０重量％程度の溶剤型の熱線遮断性樹脂組成物が調製されており、無溶剤型のものではない。
前記光硬化性材料を用いた無溶剤型塗料の場合、粘度が極めて高く、前記フィラーを塗料中に均質に分散させることは非常に困難であることから、これまで、特殊な分散装置を用いて分散させるか、あるいはフィラー分散時の粘度を下げるために、光重合性モノマー（反応性希釈剤）を多量に用いる方法などが行われていた。しかし、特殊の分散装置を用いる方法は、該装置が高価である上、分散に時間がかかり、作業性及び経済性などの面から、好ましい方法とはいえない。また、光重合性モノマーを多量に用いる方法においては、得られる硬化塗膜の性能が低下する問題や、該モノマーによる皮膚刺激の問題などがあった。
また、プラスチック基材上に表面処理シリカとアクリレートと光重合開始剤とを含むハードコート膜を設けてなるプラスチックフィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２においては、水混和性アルコールと水との混合溶剤中で、コロイドシリカをシリルアクリレートで表面処理したのち、アクリレートモノマー又はアクリレートオリゴマーを加え、減圧下で溶剤を全て留去させ、次いで光重合開始剤を加えて、無溶剤型のハードコート液を調製している。しかしながら、この方法では均質に分散したコロイドシリカを含む無溶剤型のハードコート液の調製は可能であるものの、操作が煩雑であって、生産性の低下は免れないという問題が生じる。
一方、家具や台所製品のキャビネットなどの表面化粧板としては、一般に木質系材料、無機系材料、合成樹脂系材料、鋼板などの金属系材料などに、例えば木目調柄などを印刷した化粧シートを接着剤で貼り合わせた構造のものが用いられている。
このような表面化粧板に使用される化粧シートには、ラミネート加工、ラッピング加工、Ｖカット加工などの二次加工のための適度の柔軟性、切削性、耐破断性などの加工適性、使用状態における耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性など、種々の特性が要求される。
このような要求特性を満たすために、前記化粧シートの基材としては、各種の物理的、化学的物性のバランスなどの点から、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂が使用されている。
一方、建装材には、従来木材が主に用いられてきたが、木材は森林保護などのために使用が制限されるのを免れないため、近年、木材の代替としてポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられている。
前記の化粧シートや建装材に使用される熱可塑性樹脂としては、近年、市場の要求などから、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などの非ハロゲン系熱可塑性樹脂、中でも、各種物性面において、ポリ塩化ビニル系樹脂に近似している上、安価であることから、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂を基材とした化粧シートや建装材の需要が増加している。
しかしながら、ポリ塩化ビニル系樹脂は、可塑剤などの添加剤の配合を変更することによって、任意の所望物性を有する樹脂を比較的容易に得ることができるのに対し、前記の非ハロゲン系熱可塑性樹脂の場合には、添加剤の配合の変更や樹脂の改質などによる物性の調節の幅が比較的に狭く、例えば二次加工適性上要求される柔軟性と、使用上要求される耐擦傷性や耐摩耗性とを同時に十分に満足する樹脂は、得られていないのが実状である。
そこで、基材として、加工適性上要求される柔軟性を十分に満足させる樹脂を用い、一方、使用上要求される耐擦傷性や耐摩耗性などについては、該基材の表面に耐擦傷性や耐摩耗性などに優れる硬質の樹脂からなる表面保護層を用いることで、対処することが試みられている。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組合わせからなる塗工液を塗工し、架橋硬化させてなる二液熱硬化型ウレタン樹脂系のトップコート層を施す方法が、一般的に用いられている。
しかしながら、従来の化粧シートにおける基材として、一般的に用いられる、いわゆる半硬質ポリ塩化ビニル樹脂は、鉛筆硬度２ＢないしＨＢ程度の表面硬度を有しているのに対し、例えばポリ塩化ビニル系樹脂と同等の柔軟性を得るべく改質されたポリオレフィン系樹脂の場合、一般に鉛筆硬度６Ｂないし２Ｂ程度の表面硬度であり、このような低い表面硬度の樹脂からなる基材の表面に、前記熱硬化型ウレタン樹脂系のトップコート層を施しても、得られる化粧シートの表面硬度は自ずと限界があり、該化粧シートを耐擦傷性が要求される手摺り、天板、床板、階段踏板などの用途には、使用しにくいという問題が生じる。
したがって、このような問題を解決するために、近年、熱可塑性樹脂層上に、電離放射線感応型塗料組成物の硬化物からなる表面保護層を有する化粧シートが用いられるようになってきた。この化粧シートにおいては、該表面保護層の物性として、例えば耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性などを満たすためには、電離放射線感応型塗料組成物の選択が重要となる。
一方、様々な目的のために、窓ガラスや窓用プラスチックボード貼付用として、プラスチックフィルムが用いられている。
例えば、窓ガラスから室内に入り込む太陽光には、可視光線以外に、紫外線や赤外線なども含まれている。太陽光に含まれる紫外線は日焼けの原因となり、人体に対する悪影響が最近指摘されており、また紫外線による包装材の劣化が原因で内容物の変質が生じることもよく知られていることである。一方、太陽に含まれる赤外線についても、直射日光による室内の温度上昇を引き起こし、夏場の冷房効果を低下させるなどの問題がある。したがって、このような好ましくない事態を避けるために、紫外線遮蔽フィルムや赤外線遮蔽フィルムが窓ガラスや窓用プラスチックボード貼付用として用いられている。
また、外部から室内が見えにくくする目的で、内部防視フィルムを窓ガラスや窓用プラスチックボードに貼付することもよく行われている。さらに地震などの災害で窓ガラスが破損した場合に、ガラス破片が飛散するのを防止するために、破片飛散防止フィルムが窓ガラス貼付用として用いられている。なお、前記の紫外線遮蔽フィルム、赤外線遮蔽フィルム、内部防視フィルムは、このような破片飛散防止効果も有している。
これらの窓ガラスや、窓用プラスチックボード貼付フィルムは、その表面に通常、耐擦傷性などを付与するために、電離放射線感応型塗料組成物を塗工し、硬化してなるハードコート層が設けられている。このようなハードコートフィルムには、耐擦傷性、耐候性、耐久性、耐溶剤性及び防汚性などに優れることが要求され、電離放射線感応型塗料組成物の選択が重要となる。
【特許文献１】
特開平９−１０８６２１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９３８９５号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、各種フィラーの分散が容易で、無溶剤型にすることができると共に、優れた物性を有する硬化塗膜を与える電離放射線感応型塗料組成物、及び基材上に、前記塗料組成物の硬化塗膜層を有し、化粧シートなどの建装材や、各種用途に用いられるハードコートフィルムなどとして好適な積層体を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多官能性（メタ）アクリレートを第一級アミン化合物により架橋して得られた光重合性不飽和結合をもつオリゴマーを含む電離放射線感応型塗料組成物は、優れた塗膜物性を有する硬化塗膜を与えること、そして、フィラー粒子、又はフィラー粒子と
光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの機能性有機物質の存在下で、多官能性（メタ）アクリレートを一級アミンにより架橋することによって、均一に分散したフィラーを含有するオリゴマーが形成され、このフィラー分散オリゴマーを用いることにより、電離放射線感応型塗料組成物の無溶剤化が可能であることを見出した。
さらに、フィラーとしてシリカ粒子を用い、その存在下に、多官能性（メタ）アクリレートを第一級アミンにより架橋することによって、意外にも粘度が予想外に低いシリカ粒子分散オリゴマーが得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）フィラー粒子、又はフィラー粒子と機能性有機物質の存在下に、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた、フィラー含有光重合性不飽和結合をもつオリゴマーを含むことを特徴とする電離放射線感応型塗料組成物（以下、塗料組成物Ｉと称す。）、
（２）分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた光重合性不飽和結合をもつオリゴマーと、分散状態のシリカ粒子とを含有する混合物を含む塗料組成物であって、前記オリゴマーと分散状態のシリカ粒子を含有する混合物が、重量平均分子量５００〜２０００のオリゴマーと平均粒径０．１〜５０μｍのシリカ粒子とを、重量比１００：１ないし１００：６０の割合で含有し、かつ温度２５℃において０．１〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする電離放射線感応型塗料組成物（以下、塗料組成物ＩＩと称す。）、及び
（３）基材上に、第１項又は第２項記載の電離放射線感応型塗料組成物の硬化塗膜層を有することを特徴とする積層体、
を提供するものである。
また、本発明の好ましい態様は、
（４）フィラー粒子が、体質顔料、有機顔料、無機顔料、ワックス粒子、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、導電剤、紫外線散乱剤及び無機系赤外線遮蔽剤の中から選ばれる少なくとも１種である第１項記載の電離放射線感応型塗料組成物、
（５）機能性有機物質が、光重合開始剤、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機系赤外線遮蔽剤、酸化防止剤及び帯電防止剤の中から選ばれる少なくとも１種である第１項又は第４項記載の電離放射線感応型塗料組成物、及び
（６）光重合性不飽和結合をもつオリゴマーと、分散状態のシリカ粒子とを含有する混合物が、シリカ粒子の存在下に、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋することによって得られたものである第２項記載の電離放射線感応型塗料組成物、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の電離放射線感応型塗料組成物には、塗料組成物Ｉ及び塗料組成物ＩＩの２つの態様がある。なお、電離放射線感応型塗料組成物とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する塗料組成物を指す。
まず、本発明の塗料組成物Ｉについて説明する。
塗料組成物Ｉにおいては、フィラー分散光重合性不飽和結合をもつオリゴマーは、フィラー粒子、又はフィラー粒子と機能性有機物質の存在下に、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋することにより、形成される。
前記多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートと共に、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的が損なわれない範囲で適宜併用することができる。この単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物（以下、一級アミン化合物と称すことがある。）としては、例えば炭素原子を２〜１０個有する脂肪族の一級モノアミン又は一級ジアミンを好ましく挙げることができる。この一級アミン化合物におけるアミノ基が導入されている位置については特に制限はない。また、該一級アミン化合物は、アミノ基と共に、水酸基が導入されていてもよい。
脂肪族一級モノアミンの例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、各種ペンチルアミン、各種ヘキシルアミン、各種オクチルアミン、各種デシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。脂肪族一級ジアミンの例としては、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミンなどが挙げられる。また、一級アミノ基と水酸基を有する脂肪族一級アミンの例としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、１−アミノ−４−ヒドロキシブタン、１−アミノ−３−ヒドロキシブタン、２−アミノ−２−メチル−プロパノール、１−アミノ−６−ヒドロキシヘキサン、１−アミノ−８−ヒドロキシオクタン、１−アミノ−１０−ヒドロキシデカン、４−アミノシクロヘキサノール、３−アミノシクロヘキサノールなどが挙げられる。これらのアミン化合物の中で、反応性、取り扱い性、経済性などの点から、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミンが好ましく、特にエタノールアミンが好適である。
【０００７】
前記一級アミン化合物の使用量は、多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、通常１〜６０重量部、好ましくは３〜２０重量部の範囲で選ばれる。
一方、フィラー粒子としては特に制限はなく、従来塗料組成物に使用されている各種フィラーの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。本発明においては、フィラー粒子とは、塗料組成物に実質的に不溶な粒子を指し、具体的には体質顔料、有機顔料、無機顔料、ワックス粒子、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、導電剤、紫外線散乱剤及び無機系赤外線遮蔽剤などを挙げることができる。
ここで、体質顔料としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレイ、マイカ、タルク、ケイソウ土、ケイ砂、アルミナ、シラスバルーン、硫酸カルシウムなどが挙げられる。有機顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、スレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系などが、無機顔料としては、例えばカーボンブラックや黒鉛などの黒色顔料；黄鉛、カドミウム黄、亜鉛黄などの黄色顔料；朱、カドミウム赤などの赤色顔料；紺青、群青、コバルト青などの青色顔料；酸化クロム緑、クロム緑、亜鉛緑などの緑色顔料；酸化鉄顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉末顔料などが挙げられる。
熱可塑性樹脂粒子としては、例えばポリスチレン樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合体）粒子、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体）粒子、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）粒子、ウレタン系樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂粒子などが、熱硬化性樹脂粒子としては、例えばベンゾグアナミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子などが挙げられる。
【０００８】
なお、本発明の塗料組成物を化粧シートに適用する場合、該塗料組成物中に艶消し剤を含むことを要求される場合がある。この艶消し剤は、化粧シートに艶消し効果及びブロッキング防止効果を付与するためのものであり、このようなものとしては、光を散乱する性質のあるタイプの粒子、あるいは、自身は塗膜中では、透明だが、塗膜表面に凹凸を形成して、表面の光の反射率を変えるタイプの粒子が用いられる。後者のタイプの方が、透明性が維持される上、光の入射角度や観測角度を変えても、光の反射の変化が少ないので、表面が擦れて変形した際にもその部分の艶の変化が少なく、擦れた跡が残りにくいという利点がある。具体的な艶消し剤としては、前記体質顔料の中のマイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ砂、シラスバルーンなどの無機質中空体粒子や、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子の合成樹脂粒子が挙げられる。これらの中で光透過性及び外観性が良好なシリカ及び合成樹脂粒子が好ましい。
導電剤としては、例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）などの金属酸化物系導電剤、金、白金、銀、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属系導電剤などが挙げられる。
紫外線散乱剤としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが、無機系赤外線遮蔽剤としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯなどが挙げられる。
これらのフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、フィラーの機能に応じて異なるが、一般に前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは４〜３０重量部の範囲で選ばれる。
また、前記フィラーの平均粒径は、フィラーの種類により異なるが、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
さらに、前記フィラーと共に併用することができる機能性有機物質としては、例えば光重合開始剤、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機系赤外線遮蔽剤、酸化防止剤及び帯電防止剤などを挙げることができる。これらの機能性有機物質の中で、粉末状のものは、前記フィラーと共に反応系に用いられるが、液状のものは、フィラーと共に反応系に用いてもよいし、あるいは反応系に用いずに、後工程の塗料組成物の調製時に加えることもできる。
【０００９】
ここで、光重合開始剤としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルアセタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類などのアリールケトン系光重合開始剤、スルフィド類、チオキサントン類などの含硫黄系光重合開始剤、アシルジアリールホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類、アントラキノン類、その他光重合開始剤の中から、任意のものを、１種又は２種以上適宜選択して使用することができる。
このような光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中で、紫外線吸収剤の存在下に光重合する場合には、比較的長波長領域まで高い吸光度を有するアシルホスフィンオキシド類の光重合開始剤を用いるか、このものと他の光重合開始剤とを併用するのが有利である。また、この光重合開始剤の使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全光重合開始剤（後工程で加える場合は、それを含む）として、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜６重量部の範囲で選ばれる。なお、電子線硬化型の場合には、これらの光重合開始剤は用いなくてもよい。
光増感剤としては、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、第三級アミン類、さらにはチオール系増感剤などを用いることができる。該チオール系増感剤を使用することにより、紫外線吸収剤の存在下に光重合を行っても、良好な光硬化性が得られ、硬化速度が速く、硬度の高い硬化塗膜を形成することができる。
【００１０】
チオール系増感剤としては特に制限はなく、従来公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このチオール系増感剤の具体例としては、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイルトリエチルトリス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。これらの中で効果の点から、特にペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートが好適である。なお、電子線硬化型の場合は、この光増感剤は用いなくてもよい。
前記光増感剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全光増感剤（後工程で加える場合は、それを含む）として、通常０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲で選定される。
紫外線吸収剤は、一般にサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、その他に大別することができる。サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、その他紫外線吸収剤としては、例えばレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）蓚酸ジアミドなどが挙げられる。
【００１１】
また、分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する反応型紫外線吸収剤を用いることができる。この反応型紫外線吸収剤を用いることにより、塗料組成物からなる塗工層を電離放射線照射により硬化させる場合、形成されるポリマー鎖に紫外線吸収剤成分が結合する。したがって、経時による硬化塗膜からの紫外線吸収剤の逸散が抑制され、その結果、該硬化塗膜は長期間にわたって、優れた耐候性を保持し、黄変などが防止される。
分子内に（メタ）アクリロイル基を有する反応型紫外線吸収剤のタイプとしては特に制限はなく、従来公知のタイプ、例えばベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系など、いずれのタイプのものであってもよい。
この分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する反応型紫外線吸収剤としては、例えば下記の式（Ｉ）で表される２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、式（ＩＩ）で表される２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【化１】
2004224834.tif 000002
これらの中で、特に式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、このものは、市販品、例えば「ＲＵＶＡ９３」［大塚化学（株）製、商品名］として入手することができる。
【００１２】
前記紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全紫外線吸収剤（後工程で加える場合は、それも含む）として、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが好ましく、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス−（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。
【００１３】
また、分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する反応型光安定剤を用いることができる。この反応型光安定剤を用いることにより、塗料組成物からなる塗工層を電離放射線照射により硬化させる場合、形成されるポリマー鎖に光安定剤成分が結合する。したがって、経時による硬化塗膜からの光安定剤の逸散が抑制され、その結果、該硬化塗膜は長期間にわたって、優れた耐候性を保持し、黄変などが防止される。
分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する光安定剤のタイプとしては特に制限はないがヒンダードアミン系のものが好ましい。分子内に（メタ）アクリロイル基などを有するヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば下記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２】
2004224834.tif 000003
これらの化合物の中で、式（ＩＩＩ）の化合物は、市販品「アデカスタブＬＡ−８２］［旭電化工業（株）製、商品名］として、式（ＩＶ）の化合物は、市販品「アデカスタブＬＡ−８７」［旭電化工業（株）製、商品名］として入手することができる。
前記光安定剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全光安定剤（後工程で加える場合はそれも含む）として、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００１４】
有機系赤外線遮蔽剤としては、例えばシアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、さらにはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミニウムの過塩素酸塩、フェニレンジアミニウムの塩素塩、フェニレンジアミニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、フェニレンジアミニウムのフッ化ホウ素酸塩、フェニレンジアミニウムのフッ素塩、フェニレンジアミニウムの過塩素酸塩などのアミノ化合物などが挙げられる。これらの中で、中心金属が希土類金属であるフタロシアニン系化合物が好適である。該希土類金属としては、例えばＳｃ、Ｙ及びランタノイド、具体的にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。これらの希土類金属は１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。前記有機系赤外線遮蔽剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全有機系赤外線遮蔽剤（後工程で加える場合は、それも含む）として、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
酸化防止剤としては、フェノール系、有機ホスファイト系、チオエーテル系などを用いることができる。
【００１５】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ＤＬ−α−トコフェロール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケルなどを挙げることができる。
【００１６】
有機ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔーブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリト−ルジホスファイトなどが挙げられる。
【００１７】
有機チオール系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。
また、分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する反応型酸化防止剤を用いることができる。この反応型酸化防止剤を用いることにより、塗料組成物からなる塗工層を電離放射線照射により硬化させる場合、形成されるポリマー鎖に酸化防止剤成分が結合する。したがって、経時による硬化塗膜からの酸化防止剤の逸散が抑制され、その結果、該硬化塗膜は長期間にわたって、優れた耐酸化劣化性が保持される。
分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する酸化防止剤のタイプとしては特に制限はないがフェノール系のものが好ましい。
【００１８】
前記酸化防止剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、前記多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対し、全酸化防止剤（後工程で加える場合は、それも含む）として、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
帯電防止剤としては、特に制限はなく、従来練り込み式帯電防止剤として知られているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
また、分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する反応型帯電防止剤を用いることができる。この反応型帯電防止剤を用いることにより、塗料組成物からなる塗工層を電離放射線照射により硬化させる場合、形成されるポリマー鎖に帯電防止剤成分が結合する。したがって、経時による硬化塗膜からの帯電防止剤の逸散が抑制され、その結果、該硬化塗膜は長期間にわたって、優れた帯電防止性が保持される。
分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する帯電防止剤のタイプとしては特に制限はないが、四級アンモニウム塩型のものが好ましい。分子内に（メタ）アクリロイル基などを有する四級アンモニウム塩型の帯電防止剤としては、例えば一般式（Ｖ）
【化３】
2004224834.tif 000004
（Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表される化合物などを挙げることができる。
【００１９】
前記帯電防止剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、得られる硬化塗膜の所望帯電防止能に応じて適宜選定すればよい。
本発明においては、前記のフィラー粒子、又はフィラー粒子と機能性有機物質の存在下に、前記多官能性（メタ）アクリレートを、前記一級アミン化合物によるマイケル付加反応によって架橋し、フィラー分散光重合性不飽和結合をもつオリゴマーを形成させる。
一級アミン化合物によるマイケル付加反応は、例えば単官能性（メタ）アクリレートを使用する場合には、反応式（ＶＩ）
【化４】
2004224834.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａ及びＲ２は有機基を示す。）
で表すことができる。したがって、単官能性（メタ）アクリレートの代わりに、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート（前記Ａが、（メタ）アクリロイル基を一個以上有するもの）を使用すると、該多官能性（メタ）アクリレートは架橋され、オリゴマーが形成される。
本発明においては、前記フィラー粒子や前記機能性有機物質は、反応系に均一に溶解又は分散させることが肝要である。そのためには、多官能性（メタ）アクリレートの粘度を低下させる目的で、必要に応じ、反応性希釈剤として、前述の単官能性（メタ）アクリレートを、最終的に得られる硬化塗膜の物性が損なわれない範囲で、該多官能性（メタ）アクリレートと併用することができる。
該フィラー粒子や機能性有機物質を反応系に均一に溶解又は分散させて、反応を行う方法としては、例えば（１）多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの混合物（以下、モノマー混合物と称すことがある。）に、フィラー粒子、又はフィラー粒子と機能性有機物質を均一に溶解又は分散させたのち、これと、一級アミン化合物を反応させる方法、（２）モノマー混合物にフィラー粒子全量と機能性有機物質の一部を均一に溶解又分散させたのち、これと、残りの機能性有機物質を均一に溶解又は分散させてなる一級アミン化合物を反応させる方法、（３）モノマー混合物にフィラー粒子を分散させたのち、これと、機能性有機物質を均一に溶解又は分散させてなる一級アミン化合物を反応させる方法などを挙げることができる。
反応条件は、使用する多官能性（メタ）アクリレートや単官能性（メタ）アクリレートの種類及び一級アミン化合物の種類などに応じて、適宜選択されるが、一般的には、０〜８０℃程度、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度において、１〜１５０時間程度、好ましくは１０〜４０時間反応させることにより所望のフィラーが均一に分散してなる光重合性不飽和結合をもつオリゴマーが形成される。
このようにして形成されたオリゴマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５００〜２０００、好ましくは７００〜１５００の範囲である。
【００２０】
本発明者らは、前記反応において、フィラー粒子として、シリカ粒子を用い、その存在下で、多官能性（メタ）アクリレートを一級アミン化合物によるマイケル付加反応によって架橋し、オリゴマーを形成させたところ、粘度が予想外に低い、シリカ粒子が均一に分散してなる光重合性不飽和結合をもつオリゴマーが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき、以下に示す塗料組成物ＩＩをも提供する。
塗料組成物ＩＩは、分子内に一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物により多官能性（メタ）アクリレートを架橋して得られた光重合性不飽和結合をもつオリゴマーと、分散状態のシリカ粒子とを含有する混合物を含む電離放射線感応型塗料組成物である。そして、前記オリゴマーと分散状態のシリカ粒子を含有する混合物は、重量平均分子量５００〜２０００のオリゴマーと平均粒径０．１〜５０μｍのシリカ粒子とを、重量比１００：１ないし１００：６０の割合で含有し、かつ温度２５℃において０．１〜１００Ｐａ・ｓの低粘度を有している。
このようなオリゴマーと分散状態のシリカ粒子を含有する混合物は、前述の塗料組成物Ｉと同様に、シリカ粒子の存在下で、多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートとの混合物を、一級アミン化合物のマイケル付加反応により架橋することによって得ることができる。
このようにして得られたオリゴマーと分散状態のシリカ粒子を含有する混合物の粘度が低いので、シリカ以外の他のフィラーや機能性有機物質は、塗料組成物の調製時に配合しても、容易に均一に溶解又は分散させることができる。もちろん、塗料組成物Ｉと同様に、シリカ粒子と機能性有機物質の存在下に、多官能性（メタ）アクリレートと必要に応じて用いられる単官能性（メタ）アクリレートの混合物を、一級アミン化合物のマイケル付加反応により架橋し、シリカ粒子が均一に分散してなるオリゴマーを形成することもできる。
【００２１】
本発明の塗料組成物（Ｉ、ＩＩ）には、前記のフィラー及び機能性有機物質以外に、必要に応じ、重合禁止剤、架橋剤、接着性向上剤、レべリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤などを適宜含有させることができる。なお、反応性希釈剤以外の溶剤は、用途によっては用いることができるが、用いない方が好ましい。ここで、重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばボリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
次に、本発明の積層体は、基材上に、前述した電離放射線感応型塗料組成物の硬化塗膜層を有するものである。
この際用いる基材としては特に制限はないが、シート状のものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む非晶性または完全非晶性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロンなどのポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセートなどのプラスチックフィルム又はシート、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙などを好ましく挙げることができる。
シート状基材の厚さは、得られる積層体の用途に応じて異なり、例えばハードコートフィルムの場合、あるいは化粧シートとして、表面化粧の目的で各種材料に貼り合わせる用途に用いる場合には、通常２０〜２０００μｍ程度、好ましくは３０〜１０００μｍの範囲で選定され、一方、それ自体床材や化粧パネルなどとして用いる場合には、通常１〜１０ｍｍ程度、好ましくは２〜６ｍｍの範囲で選定される。
【００２２】
本発明においては、このシート状基材は、透明、不透明、着色、無着色のいずれであってもよいし、また発泡シート、蒸着シート、２層以上の積層シートのいずれであってもよい。さらに、シート状基材として、プラスチックフィルムやシートを用いる場合には、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により、該プラスチックフィルムやシートの少なくとも片面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
前記プライマーとしては、基材を構成する熱可塑性樹脂と電離放射線感応型樹脂の硬化物とに対して良好な接着性を示すものが用いられる。このようなプライマーとしては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂などを含むものが挙げられるが、これらの中で、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂を含むものが好ましく、特に活性水素を有する官能基とイソシアネート基とを含有するウレタン系樹脂組成物が好適である。このプライマー層の厚さとしては特に制限はないが、通常０．１〜１０μｍの範囲である。
本発明の積層体においては、まず前記シート状基材上に、前述の電離放射線感応型塗料組成物層が設けられる。この塗料組成物層を設けるには、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用い、該塗料組成物を基材上に塗工し、乾燥処理すればよい。この場合の塗工層の厚さは、得られる積層体の用途により異なるが、通常乾燥厚さとして、１〜３００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍの範囲である。
本発明の積層体においては、所望により、当該電離放射線感応型塗料組成物層上に、ポリオレフィン系フィルムやポリエステル系フィルムなどの透明保護フィルムを設けることができる。この透明保護フィルムは、電離放射線を照射して当該電離放射線感応型塗料組成物層を硬化させる場合、そのままの状態で電離放射線を照射し、硬化後剥離してもよいし、剥離したのち、電離放射線を照射してもよい。該透明保護フィルムの厚さは、通常１０〜１００μｍ程度である。
【００２３】
前記電離放射線としては、通常紫外線又は電子線が用いられる。紫外線としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。一方、電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、ハンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速機を用いることができる。
このようにして、基材上に、耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤（耐薬品）性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性などに優れる硬化塗膜層を有する積層体が得られる。
本発明の積層体を、化粧シートとして用いる場合には、意匠性を付与する目的で、所望により絵柄層を設けることができる。この絵柄層を設ける方法及び設ける個所については特に制限はなく、例えば、基材が透明又は不透明である場合、該基材の硬化塗膜層側の表面に、必要に応じ隠蔽層を介して、絵柄層を印刷などにより設けてもよいし、絵柄層を有する熱可塑性樹脂フィルムを該表面に積層してもよい。また、基材が透明である場合、基材の裏面（硬化塗膜層とは反対側の面）に、直接絵柄層を印刷などにより設け、さらに必要に応じ隠蔽層を設けてもよいし、絵柄層を有する着色熱可塑性樹脂フィルムを積層してもよく、さらにその裏面に下地層として、熱可塑性樹脂フィルムを積層してもよい。
絵柄層を基材やフィルムに形成させる方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法、例えば木目、石目（大理石模様、みかげ石模様）、天然皮革の表面柄、布目、抽象柄などを表現する層をグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、転写印刷、フレキソ印刷などの一般的な印刷を施すことにより、絵柄層を形成させることができる。絵柄層の厚さは、通常０．５〜５μｍ程度である。
【００２４】
また、絵柄層を有するフィルムの厚さは、通常５０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１５０μｍの範囲である。下地フィルムの厚さは、通常５０〜１０００μｍ、好ましくは、７０〜５００μｍの範囲である。
さらに、隠蔽層は、従来公知の方法、例えば隠蔽性の印刷インキ又はコーティング剤を、各種印刷方式又はコーティング方式により、ベタ状に印刷又はコーティングすることによって設けることができる。
さらに、本発明の積層体においては、基材の裏面側の最外側面に、各種被着体に対し、接着させる目的で、所望により従来公知の接着剤層を形成することができる。この接着剤層を構成する接着剤としては、感熱接着剤及び感圧接着剤（粘着剤）のいずれも用いることができる。感熱接着剤としては、例えばアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系などが挙げられ、一方感圧接着剤としては、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系などが挙げられる。なお、接着剤として、感圧接着剤を用いる場合には、表面に剥離処理が施された剥離シートを感圧接着剤層上に設けることが、通常行われる。この接着剤層の厚さは、通常１０〜２００μｍの範囲である。
本発明の積層体は、例えばハードコートフィルムとして各種用途に好適に用いられる。具体的には紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽機能、内部防視機能、破片飛散防止機能などを有する建築用や車両用などのウインドフィルムとして好適である。
また、化粧シートとして好適に用いられる。具体的には、木質系、無機系、合成樹脂系、金属系材料などに貼り合わせることにより、建装材、家具、住設機器、家電製品などの表面化粧材として、あるいはそれ自体床材や化粧パネルなどの建装材として好適に用いられ、特に、耐擦傷性が要求される手摺り、天板、床板、階段踏板などの用途に好適である。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、硬化塗膜の物性は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）硬度
＃００００スチールウールで硬化塗膜表面を強く擦り、傷の有無を目視により観察し、下記の判定基準に従って硬度を評価した。
○：使用するのに問題がない良好な状態
△：○と比べて悪いが、用途によっては使用可能
×：悪い結果で使用不可能
（２）耐候性
サンシャインウェザーメーター［スガ試験機社製］を用い、プラスチックパネル温度６３℃、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで、１００時間暴露処理後、外観変化（黄変）と塗膜の密着性（試験体表面に残存する塗膜）を目視観察し、耐候性を下記の判定基準に従って評価した。
＜塗膜密着性＞
試験体の硬化塗膜に粘着テープ［ニチバン社製  ２４ｍｍ巾］を密着させたのち、垂直方向に剥がし、塗膜の剥がれを目視観察した。
○：使用するのに問題がない良好な状態
△：○と比べて悪いが、用途によっては使用可能
×：悪い結果で使用不可能
（３）耐薬品性
フィルムの塗膜表面に、トルエン、エタノール、酢酸エチル、アセトン、１０重量％塩酸水溶液及び１０重量％水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ滴下し、１分経過したあとの塗膜を目視観察した。
○：異常なし
△：表面が僅かに白化
×：表面が白化
【００２６】
実施例１
（１）塗料組成物の調製
グリセリンプロポキシトリアクリレート１００重量部に、平均粒径９μｍのシリカ粉末２０重量部と、紫外線吸収剤「ＲＵＶＡ９３」［大塚化学社製、商品名、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール］１２．５重量部と、光重合開始剤「ＩＲ−１８００」６．０重量部と、増感剤として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＰＥＴＰと略記）５重量部とを加え、十分に撹拌混合して、前記各添加剤を均一に溶解又は分散させてなるモノマー液を得た。
なお、光重合開始剤「ＩＲ−１８００」は、ビス（２，６−ジメトキシペンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド［チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「ＢＡＰ０１」］と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガキュアー１８４」］との重量比１：３の混合物である。
次に、上記モノマー液に、モノエタノールアミン５重量部を加え、４０℃にて２４時間反応させることにより、シリカ粒子が均一に分散したオリゴマーを製造した。
このオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算１０００であり、また温度２５℃における粘度は４０Ｐａ・ｓであった。なお、オリゴマーの粘度測定は、Ｂ型粘度計を用いて行った（以下、同様）。
このシリカ粒子分散オリゴマーを塗料組成物として、次工程に供した。
（２）硬化塗膜の形成
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［ダイアホイル社製透明ＰＥＴフィルム、グレード「Ｔ６００ＥＷＯ７」］上に、上記（１）で調製した塗料組成物を、Ｎｏ８バーコーターにより塗工し、乾燥厚み５μｍの塗工層を設けた。
次に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ［ウシオ電機社製］の全反射集光ミラー１灯タイプを装着し、照射する物体までの距離が１０．５ｃｍの装置において、上記の塗工層が設けられたＰＥＴフィルムを、ベルトスピード１４ｍ／分のコンベアに載せて通過させ、紫外線を照射することにより、塗工層を硬化させ、硬化塗膜を形成させた。そして、硬度が上限に達した時点（パス回数を増やしても、傷付き性に差がなくなった時点）のベルトコンベア送り回数（パス回数）を求めた。このパス回数を、硬化塗膜物性の評価と共に、第１表に示す。なお、パス回数が少ないほど、硬化速度が速いことを示す。
実施例２
（１）塗料組成物の調製
実施例１（１）において、シリカ粉末の量を１０重量部に変更した以外は、実施例１（１）と同様にして、シリカ粒子が均一に分散したオリゴマーを調製した。
このオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算１０００であり、また温度２５℃における粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
このシリカ粒子分散オリゴマーを塗料組成物として、次工程に供した。
（２）硬化塗膜の形成
上記（１）で得られた塗料組成物を用い、実施例１（２）と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
実施例３
（１）塗料組成物の調製
グリセリンプロポキシトリアクリレート１００重量部に、平均粒径１２μｍのシリカ粉末２０重量部と、紫外線吸収剤「ＲＵＶＡ９３」１２．５重量部と、光重合開始剤「ＩＲ−１８００」６．０重量部と、増感剤ＰＥＴＰ５重量部とを加え、十分に撹拌混合して、前記各添加剤が均一に溶解又は分散させてなるモノマー液を得た。
次に、上記モノマー液に、モノエタノールアミン５重量部を加え、４０℃にて２４時間反応させることにより、シリカ粒子が均一に分散したオリゴマーを製造した。
このオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算１０００であり、また温度２５℃における粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
このシリカ粒子分散オリゴマーを塗料組成物として、次工程に供した。
（２）硬化塗膜の形成
上記（１）で得られた塗料組成物を用い、実施例１（２）と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
【００２７】
比較例１
（１）塗料組成物の調製
実施例１（１）において、シリカ粉末を用いなかったこと以外は、実施例１（１）と同様にしてオリゴマーを得た。
このオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算１０００であり、また、温度２５℃における粘度は２．０Ｐａ・ｓであった。
このオリゴマーに、実施例１（１）で用いた同じ平均粒径を有し、かつ同じ量のシリカ粉末を分散させようとしたが、粘度が高く、均質分散が困難であった。そこで、該オリゴマーにトルエン２００重量部加え粘度を下げたのち、該シリカ粉末を実施例１（１）と同じ量加え、均一に分散させた。次いで、減圧下に加熱してトルエンを実質的に全量留去させて、シリカ粒子分散オリゴマーを調製した。
このオリゴマーの温度２５℃における粘度はＢ型粘度計で測定できない１００Ｐａ・ｓ以上となり、実施例１（１）で得られたシリカ粒子分散オリゴマーの粘度よりも、はるかに高いものであった。
このシリカ粒子分散オリゴマーを塗料組成物として、次工程に供した。
（２）硬化塗膜の形成
上記（１）で得られた塗料組成物を用い、実施例１（２）と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、各種フィラーの分散が容易で、無溶剤型にすることができると共に、優れた物性を有する硬化塗膜を与える電離放射線感応型塗料組成物、及び低粘度のシリカ粒子分散アクリレート系オリゴマーを含み、無溶剤型が可能で、優れた物性を有する硬化塗膜を与える電離放射線感応型塗料組成物を提供することができる。
また、基材上に、前記塗料組成物の硬化塗膜層を設けることにより、化粧シートなどの建装材や、各種用途に用いられるハードコートフィルムなどとして好適な積層体を提供することができる。