(57)【要約】【課題】本発明は、半導体・液晶・電子部品製造に使用されるＰＦＣ（パーフロロコンパウンズ）ガスの除害後の排水処理とくに排水中のフッ素化合物の再利用方法およびそのための装置を提供する。【解決手段】フッ素含有排水の処理方法として、フッ素含有排水を脱塩及び濃縮する電気透析工程を備え、前記脱塩処理液を前記フッ素含有排水の発生源への補給水として再生し、前記フッ酸濃縮液を利用可能な濃度のフッ酸溶液として再生する程度に電気透析することを特徴とする。この方法によれば、フッ素含有排水をフッ酸酸性のまま、電気透析工程により、処理することにより、目的のフッ酸濃度を備えた濃縮水および脱塩水を得る。脱塩水は、スケール成分としてトラブルを起こす懸念のあるカルシウムイオン等が十分に除去されているため除害装置の補給水として再利用することができる。一方、３〜１０Ｗｔ％のフッ酸濃度を備えた濃縮液は、鉄鋼酸洗液等として再利用する。また、フッ素を珪フッ化物として晶析分離することにより、析出物をヘキサフルオロ珪酸塩として再資源化可能とするものである。【選択図】      図１
2004174439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水の処理方法であって、
フッ素含有排水を脱塩及び濃縮する電気透析工程を備え、前記脱塩処理液を前記フッ素含有排水の発生源への補給水として再生し、前記フッ酸濃縮液を利用可能な濃度のフッ酸溶液として再生する程度に電気透析することを特徴とする方法。
【請求項２】
フッ素含有排水の処理方法であって、
フッ素含有排水を脱塩及び濃縮し、フッ酸濃度が３重量％以上のフッ酸溶液を再生する電気透析工程を備える方法。
【請求項３】
フッ素含有排水の処理方法であって、
フッ素含有排水を脱塩及び濃縮し、前記濃縮液を酸性洗浄液として再生する電気透析工程を備える方法。
【請求項４】
前記電気透析工程には、おおよそ対向状に配置される負極部と正極部とを備える電気透析手段において、負極部及び中央部には、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが交互に配置され、正極部近傍には、陽イオン交換膜が複数枚連続して配置されており、前記負極部と正極部に脱塩処理水を供給し、前記正極部近傍の陽イオン交換膜配置部位にも前記脱塩処理液を供給する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記電気透析工程において、前記濃縮液中のフッ素イオン濃度、および／または電解質濃度を計測し、この濃度変動に応じて濃縮倍率を制御する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
フッ素含有排水の処理方法であって、
フッ素含有排水に晶析促進剤を加え珪フッ化物として不溶化分離させる晶析工程と、
晶析工程で得られた処理物を、上部に浸漬型膜分離装置を備えた充填槽に投入し、エアレーションをしながら膜分離操作により分離した水を系外へ放流する一方、充填槽にて前記処理物中の珪フッ化物を析出成長させる工程、
とを備える、方法。
【請求項７】
フッ素含有排水の処理装置であって、
フッ素含有排水を脱塩及び濃縮する電気透析手段と、
前記脱塩処理液をフッ素含有排水発生源へ返送する経路と、
前記濃縮液を回収する経路、
とを備える、装置。
【請求項８】
フッ素含有排水の処理装置であって、
おおよそ対向状に配置される負極部と正極部とを備える電気透析手段であり、負極部及び中央部には、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが交互に配置され、正極部近傍には、陽イオン交換膜が複数枚連続して配置されており、少なくとも前記正極部近傍の陽イオン交換膜配置部位に当該電気透析手段において得られる脱塩処理液を供給する経路を備える、電気透析手段を備える、装置。
【請求項９】
前記濃縮液中のフッ素イオン濃度、もしくは電解質濃度の前記計測手段および濃縮倍率の前記制御手段を備える、請求項７又は８に記載の装置。
【請求項１０】
フッ素含有排水の処理装置であって、
フッ素含有排水を晶析する晶析手段と、
晶析手段により得られる処理物が投入される充填槽であって、エアレーションをしながら膜分離操作により分離した水を系外へ放流する一方、充填槽にて前記処理物中の珪フッ化物を析出成長させる充填槽、
とを備える装置。
【請求項１１】
フッ素含有排水の処理方法であって、
フッ素含有排水を脱塩及び濃縮して、脱塩処理液をフッ素含有排水の発生源への補給水として再生する第１の電気透析工程と、
第１の電気透析工程において得られるフッ酸濃縮液をさらに脱塩及び濃縮して、フッ酸濃縮液を利用な濃度のフッ酸溶液として再生する第２の電気透析工程と、
第２の電気透析工程で得られた脱塩処理液を晶析する工程と、
晶析工程の処理物を流動床で晶析分離する工程、
とを備える、方法。
【請求項１２】
フッ素含有排水の処理装置であって、
フッ素含有排水を脱塩及び濃縮する第１の電気透析手段と、第１の電気透析手段において得られたフッ酸濃縮液を脱塩及び濃縮する第２の電気透析手段と、第２の電気透析手段において得られた脱塩処理液を晶析する手段と、晶析手段により得られる処理物が投入される充填槽であって、エアレーションをしながら膜分離操作により分離した水を系外へ放流する一方、充填槽にて前記処理物中の珪フッ化物を析出成長させる充填槽、とを備える、装置。
【請求項１３】
前記第１の電気透析工程を、フッ素含有排水の発生源に対応させた複数の電気透析工程を並列に組み合わせて実施し、これらの各第１の電気透析工程で得られたフッ酸濃縮液を合わせて第２の電気透析工程に供給する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の電気透析手段を、フッ素含有排水の発生源に対応して備え、これらの第１の電気透析手段から得られたフッ酸濃縮液を合わせて第２の電気透析手段に供給する構成を備える、請求項１２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体・液晶・電子部品製造に幅広く製造されるＰＦＣ（パーフロロコンパウンズ）ガスの除害後の排水処理とくに排水中のフッ素化合物の再利用方法およびそのための装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程などにおいて排出される各種のフッ素含有排水として、製造プロセスで使用されるフッ素含有の排ガスなどの処理水が挙げられる。この排水は、各種フッ素含有排水の中でも極めて希薄で大量に排出される。このフッ素含有排水においては、近年、フッ素の排水基準が厳しくなり、環境面からもフッ素を効率的に回収することが要望されている。またこの種の排水は、珪素（Ｓｉ）成分を多く含むため次式に示すような反応によりＳｉ分に対応するフッ素イオンは遊離のフッ素イオンとしてではなく、ヘキサフルオロ珪酸（ＳｉＦ６２−）塩として存在している。
ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
このヘキサフルオロ珪酸を含むフッ素の再資源化は簡単ではなく、珪素（Ｓｉ）分を有効に処理できる方法が要望されている。従来より、この種のフッ素含有排水の処理方法（および、その処理装置）として提案された代表的な方法として以下の方法が知られている。
【０００３】
（凝集沈殿処理法）
フッ素イオンを溶解度の低いフッ化カルシウム、またはヒドロキシアパタイト類として沈殿させ、固液分離して処理水を得る方法である。
（カルサイト法）
炭酸カルシウム粒とフッ素廃液とを接触させ、炭酸カルシウム表面から炭酸ガスを奪い、フッ化カルシウム化させ、水中から分離して処理水を得る方法である。この方法により生成したフッ化カルシウム汚泥は、フッ酸原料として再利用可能な純度のものが得られるといわれている。
【０００４】
（フッ化カルシウム晶析法）
フッ素イオンがフッ化カルシウム粒子となる状態を処理槽内で生成させ、その粒子を種粒子表面に結晶成長させて水中から分離し、処理水を得る方法である。
（イオン交換法）
イオン交換樹脂によりフッ素イオンをイオン交換反応により水中から分離除去し、処理水を得る方法である。
（電気透析法）
陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を交互に配して濃縮室および希薄室を交互に備える構成の装置に、フッ素イオンを含む水を供給しつつ直流電気を印加することで、水中のフッ素イオンを濃縮し、フッ素濃度の低い処理水と高い濃縮液に分離・濃縮する方法である。
（晶析によるアパタイト化法）
カルシウム塩およびリン酸塩の共存下で反応させることにより、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３として結晶成長させ、水中から分離し処理水を得る方法である。
【０００５】
さらに近年の排水基準の強化に対応する提案として、処理水に含まれるフッ素以外のイオンであって、フッ化カルシウムの生成を抑制する難溶性塩を生成するイオンの量を測定して、このイオン量に基づいてカルシウム塩の添加量を制御し、これにより高度な処理水を得ることが開示されている（例えば、特開２００１−２１２５７４号公報参照）。また、フッ化カルシウムを含む濃縮汚泥を一部反応槽へ返送して汚泥循環させることでフッ素の除去効率を高めることが開示されている（例えば、特開平６−１１４３８２号公報参照）。さらに、排水中の珪素濃度をＳｉＯ２として５００ｍｇ／ｌ以下に調整する技術が開示されている（例えば、特開平５−２３７４８１号公報参照）。また、フッ素を含む排水の回収に関しては、共存するカルシウム濃度により水の回収率、すなわちフッ素の濃縮倍率は制限されることが開示されている（例えば、特開２０００−２２９２８９号公報参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２１２５７４号公報（「００１５」、「００２７」）
【特許文献２】
特開平６−１１４３８２号公報（請求項１、「０００９」）
【特許文献３】
特開平５−２３７４８１号公報（「００１２」〜「００３２」、図１）
【特許文献４】
特開２０００−２２９２８９号公報（「００１２」〜「００１３」）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の技術は、いずれも以下のような課題を備えている。
（凝集沈殿処理法）
第１の課題は、当該排水のフッ素濃度が希薄であるため通常のフッ素含有排水に比べ、単位フッ素量に対する固形廃棄物発生量多いことである。第２には、希薄であるがゆえ、その処理には無機凝集剤等の薬剤が必要となり、当該発生固形物中には、無機凝集剤に起因する不純物が含まれるため、再資源化の用途が限定され、セメント材料等の低付加価値のものとなり、リサイクルコストは割高になる。第３には、処理のために無機凝集剤等の薬剤を添加するため、処理水中に塩分が増加する。この水の回収には脱イオンが必要となり、また脱塩後の濃縮液の処理も必要になることが挙げられる。また第４の課題としては、処理水の再利用の際に、水中に残存するカルシウムイオンは、燃焼後のガス吸収液に吸収されるフッ素と反応し、不溶性固形物であるフッ化カルシウムを形成し、ＰＦＣ除害後のガス吸収装置内に固着蓄積し、その機能に障害を与えるため高度に除去する必要があるという点である。
【０００８】
また特開２００１−２１２５７４号公報の方法は、難溶性塩を多量に含む場合には好適であるが、本来的にそのような塩を含まない処理液には適合しない。また処理水中のフッ素イオン濃度を低下させることができたものの大量の難溶性塩がフッ化カルシウム含有ケーキに含まれる恐れがある。加えて固形分としての反応生成物を得るために大規模な処理設備が必要となる。
【０００９】
また、特開平６−１１４３８２号公報に記載の方法は、フッ化カルシウムの生成を促進させる点においては、効果的であるが、大量の汚泥を返送させる必要がある。このために得られるフッ化カルシウム含有ケーキには、フッ化カルシウム以外の固形分も濃縮されることになる。すなわち、従来のこれらの方法では、フッ素濃度が低減された処理水を得ることはできるものの、純度の高い再資源化できるフッ化カルシウム含有ケーキを得ることが困難であった。またこの種の排水には、Ｓｉを含む成分が多く含まれており、Ｓｉを含むフッ素化合物を再資源化可能とする方法は、提案されていない。
【００１０】
（カルサイト法）
この方法の第１の課題は、粒状炭酸カルシウム表面に生じるフッ化カルシウムの内部にフッ酸が浸透することにより反応が進行するため反応速度が遅く、特にフッ素濃度が希薄な排水系については、不利になる点である。第２は、処理水中にカルシウムイオンの溶出がさけられず、処理水再利用にあたってカルシウムイオンが、ガス吸収液中のフッ素と反応して、不溶性固形物であるフッ化カルシウムを形成し、ＰＦＣ除害後のガス吸収装置内に固着蓄積し、その機能に障害を与えるため高度に除去する必要があるという点である。第３の課題は、充填された炭酸カルシウムはフッ素で置換され、フッ化カルシウムとして再資源化可能となるが、粒状炭酸カルシウムの内部がフッ素によりフッ化カルシウムに完全に置換されていない場合は未反応の炭酸カルシウムが残存することとなる。これは回収物のフッ化カルシウムの純度低下させ、その価値を損ねるため、安定した有価物として再資源化することが困難であるという点である。
【００１１】
（フッ化カルシウム晶析法）
この方法の課題は、第１に晶析反応では、薬液添加量の適正制御が不可欠であり、濃度変動の多い排水が対象の場合には、残存するカルシウム濃度が変動し、その濃度によりフッ化カルシウムは微細粒子として凝集する反応が晶析反応に優先して起こるため微細なフッ化物微粒子が流出し、処理水質が悪化するという点である。第２には、処理水中にカルシウムイオンの残存が避けられず、処理水再利用に当たって、そのカルシウムイオンは燃焼後のガス吸収液中のフッ素と反応し、不溶性固形物であるフッ化カルシウムを生じるので、上記の凝集沈殿処理法、カルサイト法と同様にこの場合も、高度に除去する必要があるという点である。第３の課題は、晶析されたフッ化カルシウムペレットは、再資源化可能であるが、排水中に共存する珪フッ化物を分離する技術は提唱されておらず、安定して有価物として再資源化することが困難であるという点である。
【００１２】
（イオン交換法）
第１の課題は、飽和した樹脂は、薬液により再生し、再生廃液に上記の凝集沈殿処理法、カルサイト法、フッ化カルシウム晶析法等の新たな処理が必要になるという点である。第２には、既存のフッ素吸着樹脂の交換容量が少なく、再生には少なくとも１種類の薬液を必要とし、再生廃液量も多くなるため、水回収率及びランニングコストの面で不利になるという点である。第３には、再生廃液はフッ素処理が必要であり、しかも樹脂再生に使用した薬剤が含まれるため不純物が多く再資源化は困難といえる。通常は、前記凝集沈殿処理法の方法にて処理されるが、前記凝集沈殿処理法の課題を含み、さらにこの再生廃液の処理コストも付加され、一層不利となるということが挙げられる。
【００１３】
（電気透析法）
第１の課題は特開２０００−２２９２８９号公報に記載の方法は、電気透析装置に供給される水のカルシウム濃度［Ｃａ］（ｍｇ／Ｌ）とフッ素濃度［Ｆ］（ｍｇ／Ｌ）と水の回収率［Ｒ］（処理水／供給水）を［Ｃａ］×［Ｆ］２×／｛１−［Ｒ］｝＜５０とし、過剰濃縮によるフッ化カルシウムスケールの形成を防ぐ方法である。この方法によるとフッ素濃度及びカルシウム濃度を数ｍｇ／Ｌ程度に低下させなければ電気透析装置が適応できないことを示し、当該排水に電気透析装置を適応する場合はこれらを低減化させる何らかの前処理を必要であることを意味する。第２の課題は電極循環液に移動するフッ素イオンが電極循環液に移動し、循環により濃縮され、濃縮室より濃度拡散等により移動してくる水素イオンと結合しフッ酸を形成し、正極を腐食劣化させることである。
【００１４】
（アパタイト晶析法）
第１の課題は、反応を完結させるためには、過剰な薬液添加が必要であるという点である。第２の課題は、晶析は充填された種晶表面で進行するため、接触効率の向上を目的として種晶の単位表面積を大きくすると晶析した固形物が目詰まり・閉塞を起こし、処理不能となる点である。従って装置は目詰まり前に通液を止め機械式または空気（エアレーション）を用いて撹拌し、閉塞物を剥離後分離する機構を設けるか、攪拌を伴う反応後沈降分離させるバッチ式の処理が主体になり、装置が大型化してしまうという点である。
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、希薄なフッ素含有排水からフッ素を濃縮することにより、処理水を有効利用すると共に、後段の効率的な排水処理、すなわち再資源化可能なフッ素含有排水の処理技術を提供することをその目的とする。またＳｉ分の有効な処理技術を提供することもその目的とする。さらに全体的な処理システムの小型化や処理コストの経済性を考慮したフッ素含有の排水処理技術も提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のフッ素含有排水の処理方法およびその処理装置は、フッ素含有排水を電気透析工程により、処理水（脱塩水）は排ガス除害装置への補給水として返送する工程、濃縮液は表面処理フッ酸液として再資源化する工程により処理するものである。フッ素含有排水を酸性（フッ酸酸性）のまま、電気透析工程で処理することにより、再使用可能な処理水および再資源化可能な濃縮液（フッ酸液）が得られるようにしたものである。本発明によれば、処理水循環使用により外部からのスケール成分持込をなくすことができ、またこれにより、フッ酸の濃縮倍率を高めることができ表面処理用のフッ酸液としての濃度にまで濃縮可能となった。
【００１６】
この場合、電気透析工程においては、電極の耐食性や電気透析操作の安定性が課題となる。本発明のフッ素含有排水の処理方法（装置）においては、電気透析工程において、貯留装置に加えて濃縮液、処理水、電極循環液、遮断液の４つの循環系に対応した４つの槽および循環ポンプを備え、電気透析装置の負極部および中央部は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を交互に配し、濃縮室および希薄室を交互に備えた構成であるが、特に正極部近傍には、陽イオン交換膜を複数枚連続して配し、正極負極の電極近傍および前記陽イオン交換膜を複数枚備えた構成としている。通常この部分には、数％の希薄な硫酸を電極循環液および遮断液として循環使用しフッ素イオンの移動を抑制しているが、フッ素イオンは濃度差拡散により透過してくる水素イオンと反応しフッ酸を形成せしめ、また、循環による濃縮によりその腐食性は徐々に高くなるため、定期的な更新が必要となり、フッ酸以外の廃酸の発生が避けられなかった。本発明は、電気透析装置に遮断室を設け、電気透析処理水を電極循環液および遮断液として、循環または通過させる構成を備えたものとした点にある。本発明によれば、前記遮断室に処理水を通液し、常時置換することで電極循環液および遮断液のフッ酸濃度を低く抑えられ、正極付近でのフッ酸発生による電極腐食が抑制でき装置稼動の長期安定性が確保できるようになった。また、その処理水の再利用先を排ガス除害装置とすればフッ素の混入は問題とならないことが明らかとなった。
【００１７】
またその他の方法および装置としては、フッ素含有排水に晶析促進剤を加える晶析法において本発明では、晶析回収物が再資源化できるよう晶析促進剤に珪フッ化物としての晶析促進剤を用い、種晶充填等の目詰まり防止と連続処理化を可能とするため、上部に浸漬型膜分離装置を備えた種晶充填槽とし、種晶充填槽の下部からエアレーションをしながら流動化させることにより、充填剤の目詰まり防止と膜分離操作に必要な表面流速を同時に確保出来るようにしたものである。本発明によれば、装置は連続処理を可能とし、装置の小型化を可能とすることができる効果を有するのみでなく、珪素を多く含むフッ酸を珪フッ化物として再資源化でき、さらに処理水フッ素濃度の向上を可能とせしめるものである。このようにして、晶石装置の課題と珪素を含むフッ酸の再資源化方法を解決させることが可能となった。
【００１８】
また本発明により見出された前記電気透析工程と前記晶析方法の組合せにより、フッ素の存在形態に適した再資源化方法が可能となった。フッ素含有排水を２段の電気透析工程を備え、初段の電気透析装置によりフッ酸を脱イオンおよび１次濃縮する工程、初段電気透析装置の処理水（脱塩水）を、排ガス除害装置への補給水として返送する工程、初段電気透析装置の濃縮液を再資源化可能な濃度に再濃縮する工程、この後段電気透析装置の濃縮液を表面処理用フッ酸液として再資源化する工程、この後段電気透析処理水中のフッ素を珪フッ化物として再資源化する工程を備える装置としたものである。すなわちフッ素含有排水中のフッ素分イオンフッ酸に、ヘキサフルオロ珪酸イオンを珪フッ化物として効率的に再資源化することができる。また電気透析工程により得られる処理水は、スケール成分としてトラブルを起こす懸念のあるカルシウムイオン等が十分に除去されているため排ガス除害装置への補給水として再利用することができる。このようにフッ素含有排水は、濃縮液および処理水を共に有効に再利用ができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水の処理および濃縮操作を行う電気透析工程において、処理水を排ガス除害装置への補給水として返送する工程と、濃縮液は表面処理用フッ酸液として再資源化利用する工程とを備えたものである。すなわち、フッ素含有排水の処理方法であって、フッ素含有排水の脱塩操作とフッ酸濃縮操作とを行う電気透析工程を備え、前記脱塩処理液を前記フッ素含有排水の発生源への補給水として再生し、前記フッ酸濃縮液を利用可能な濃度のフッ酸溶液として再生する程度に電気透析することを特徴とする方法である。また、フッ素含有排水の処理方法であって、フッ素含有排水の脱塩操作とフッ酸濃縮操作とを行い、フッ酸濃度が３重量％以上のフッ酸濃縮液を再生する電気透析工程を備える方法であり、さらに、フッ素含有排水の脱塩操作とフッ酸濃縮操作とを行い、前記濃縮液を酸性洗浄液として再生する電気透析工程、方法である。
前記電気透析工程による濃縮作用により、鉄鋼酸洗液等として用いることのできる３〜１０Ｗｔ％の処理液を得ることができる。同時に処理水は、カルシウムイオンなどのスケール成分が除去されているため排ガス除害装置への補給水として返送する工程により再利用できる。
【００２０】
本発明の処理技術は、半導体製造工程において発生するフッ素含有排水に適用できる。とりわけ、半導体製造工程の成膜工程などに使用されるフッ素を含有する各種ガス（デポジットガス、クリーニングガス、ドライエッチングガスなど）の熱分解等による除害工程で発生するフッ素含有排水の処理に適している。熱分解後のガスが、スクラバーなどにより洗浄される際、フッ酸などが溶解した洗浄水が発生する。この種の洗浄水に適用するのが好ましい。
【００２１】
ＰＦＣガスの排ガス除害装置内での反応は、例えば４フッ化珪素の場合は以下の式に示すとおりである。
ＳｉＦ４＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４ＨＦ
６ＨＦ＋ＳｉＯ２→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
フッ素含有排水の特性としては、フッ素濃度が５００ｍｇ／ｌ以下から５０ｍｇ／ｌ以上の濃度範囲にあって、排水濃度は、生産プロセスの稼働状況により変動し、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｌなど、とくにＳｉを含む溶液であることが挙げられる。
【００２２】
半導体製造工程において、一般的に用いられるフッ素系ガスは、一般的に酸性であるが、除害処理した後にスクラバーから排出されるスクラバー排水は、経路内でアルカリが投入されてアルカリ性になっている場合もある。そのような場合には、処理水のｐＨ値が２〜６の範囲にｐＨ調整しておくことが必要になる。このようなｐＨ条件下では、下記の反応式のようにフッ素イオンが遊離し、電気透析によりフッ酸が濃縮ができる。
Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋６Ｈ＋＋６Ｆ−
ｐＨ調整の方法については、硫酸や各種有機酸も適用可能であるが、望ましくは、フッ酸を用いる。その理由は、再資源化するフッ素含有製品の純度を確保するためである。
【００２３】
この際、ＳｉＯ２が沈殿物を形成したりする場合には、後工程で悪影響のないレベルまで予め濾過手段により、沈殿物を除去する必要がある。
電気透析工程では、Ｈ＋、Ｆ−、ＳｉＦ６２−などのイオンが濃縮室側に移動  するが、ＳｉＯ２は、電気泳動作用は受けにくく、希薄室をほぼそのままの濃  度で通過するため、結果、電気透析装置内で上記反応式は右辺に移行し、ヘキ  サフロオロ珪酸からフッ酸を分離回収できることとなる。
電気透析工程の構成としては、所定の濃縮倍数を得るため複数の電気透析装置（ユニット）を直列に接続し、濃縮側、希薄側の一部を各ユニットの一部をそれぞれのユニットの入口に戻す部分循環式の連続式を採用しても良いし、バッチ式となるが、貯液タンクとポンプを用いて各流路を構成する循環式として用いても良い。また両者を併用しても良い。比較的濃縮率が高いことから、システムを小型化するため複数のユニットを直列接続する場合でも循環式を組み入れることが有利になる。この電気透析工程により、鉄鋼酸洗液等として最適の３〜１０Ｗｔ％のフッ酸系溶液が得られる。この濃度範囲にあるフッ酸系溶液が通常鉄鋼業で酸洗液として用いられている。ここで濃縮された溶液は、浮遊物等を濾過手段で除いて再資源化製品としての貯留槽に貯留される。
【００２４】
また、第２の発明は、前記電気透析工程に用いる電気透析工程についてのもので、電気透析工程では、フッ素含有排水を貯留する貯留装置に加えて濃縮液、処理水、電極循環液、遮断液の４つの循環系に対応した４つの槽および循環ポンプを備え、電気透析部の負極部および中央部は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を交互に配し、濃縮室および希薄室を交互に備えた構成であるが、特に正極部近傍には、陽イオン交換膜を複数枚連続して配し、正極負極の電極近傍および前記陽イオン交換膜を複数枚備えた部分には処理水を電極循環液および遮断液として循環させる構成よりなる。すなわち、おおよそ対向状に配置される負極部と正極部とを備える電気透析手段において、負極部及び中央部には、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが交互に配置され、正極部近傍には、陽イオン交換膜が複数枚連続して配置されており、前記負極部と正極部に脱塩処理水を供給し、前記正極部近傍の陽イオン交換膜配置部位にも前記脱塩処
理液を供給する工程を含む方法である。
通常の電気透析装置（電気透析部）の場合は、電気透析操作中に正電極側にはフッ素イオンが集まり、一方水素イオンは濃度差拡散により正極液中に拡散透過し、フッ酸を形成するため正極は著しく腐食されやすい。従って、電極自体、このような環境に耐えうるＤＳＡ電極（すなわちチタンに酸化ルテニウムをコーティングした耐ハロゲン特性の良好なアノード用電極）などを用いる。但し耐久性の優れたＤＳＡ電極などは、ハロゲンの発生の過電圧が小さいという課題があるため、正極部近傍には、陽イオン交換膜を複数枚連続して配する構成によりフッ素イオンの正極への移動を抑制し、腐食防止を図っている。すなわち陽イオン交換膜を複数回通過させる遮断室を設けることでフッ素の阻止率を高め、電極液中のフッ酸濃度を低減化するものである。
【００２５】
一般的にこの遮断室は電極液同様０．５〜４％程度の硫酸液で循環されて、しかも遮断室循環液は循環によりフッ素濃度が暫時上昇するため電極液とは区分しでいる。また、運転を継続することにより遮断液にはフッ素が濃縮されるため、定期的に更新が必要であった。本発明では、この遮断液に処理水を利用し、定常的に置換することで正極の腐食防止と廃棄される遮断液更新廃液の問題を解決するものである。また、定常的に液が更新されるためそのフッ素濃度は常に５〜３０ｍｇ／Ｌと低く、電極液との共有も可能となり、しかも後段の処理水再使用先である排ガス除害装置の性能にも影響を及ぼさないことが判明した。
【００２６】
第３の本発明は、前記電気透析工程の濃縮液中におけるフッ素イオン濃度、および／もしくは、電解質濃度を計測し、濃度変動に応じて、処理時間を制御するものである。また部分循環式電気透析の場合には、最終段の濃縮液で、またバッチ式や、最終段が循環式の場合は、濃縮液槽のフッ素イオン濃度または電解質濃度を計測することで電気透析操作条件を制御する。フッ素イオン濃度の計測は、イオンクロマト法やイオン選択性電極にて、電解質濃度の場合は、ｐＨと導電率で予め検量線を作成しておき、ｐＨと導電率を計ることで電解質濃度を評価する方法で最終の３〜１０Ｗｔ％のフッ酸濃度となっているかを評価する。電気透析工程の安定のために処理流量、印加電圧、電流密度条件などを定めた一定値で操作するとすれば、循環時間が制御要素になる。部分循環の場合には、戻し流量が制御要素になる。これらの要素の制御することで安定した動作で、鉄鋼酸洗液等として再資源化製品を得ることができる。また得られる処理水は、フッ素含有排水中の電解質分が脱塩されており、特にカルシウムなどのスケール成分を高度に脱塩しているのでスケール障害の懸念無く、排ガス除害装置への補給水として好適であり、有効に再利用できる。
【００２７】
第４の発明は、フッ素含有排水の処理方法であって、フッ素含有排水に珪フッ化物としての晶析促進剤を加える晶析工程と、上部に浸漬型膜分離装置を備えた種晶充填槽において、種晶充填槽の下部からエアレーションをしながら膜分離操作により分離した水を排ガス除害装置への補給水として返送する工程、同時に珪フッ化物を析出成長させる流動床式晶析分離工程により、析出物をヘキサフルオロ珪酸塩として再資源化するものである。すなわち、フッ素含有排水の処理方法であって、フッ素含有排水に晶析促進剤を加え珪フッ化物として不溶化分離させる晶析工程と、晶析工程で得られた処理物を、上部に浸漬型膜分離装置を備えた充填槽に投入し、エアレーションをしながら膜分離操作により分離した水を系外へ放流する一方、充填槽にて前記処理物中の珪フッ化物を析出成長させる工程、とを備える、方法である。
フッ素含有排水のｐＨ値をｐＨ調整剤により６〜１０（望ましくは７〜９）に調整する。このｐＨ調整の目的には、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウムなどのＣａ系アルカリを用いるのが望ましい。これによりフッ酸は、フッ化カルシウムなどの懸濁液となる。また、カルシウム分が不足する場合は塩化カルシウム等の水溶性カルシウム塩を用いる。
【００２８】
さらに、晶析促進剤としてフルオロアパタイト（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）粒子を加えこの表面にフッ化カルシウムや珪フッ化物を吸着させ析出成長させる。この吸着反応によりフッ素分は、５〜０．８ｍｇ／ｌ以下の濃度レベルまで除去される。この懸濁液を流動床式晶析分離工程により、種晶充填槽の下部をエアレーションし種晶及び晶析物を流動化させ、閉塞防止を図ると共に、種晶充填槽の上部に設置した浸漬型膜分離装置のろ過膜表面流速の確保も行うものである。この上部浸漬型膜分離装置により従来法では流出していた成長過程の微細な晶析粒子を槽内に滞留させることができ、晶析時間を十分確保できるようになり少ない薬剤で確実な反応を可能なものにした。晶析分離されたフッ化カルシウムや珪フッ化カルシウムは、種晶充填槽の下部よりスラリー状態で抜き出され、スラリー状、または遠心分離機、フィルタープレス、脱水ろ過装置などの脱水手段によりケーキ状態として、ヘキサフルオロ珪酸塩に再資源化可能な製品が得られる。
【００２９】
第５の発明は、フッ素含有排水の処理装置であって、フッ素含有排水の電気透析装置と濃縮液の回収経路と処理水の排ガス除害装置への返送経路とを備えて構成される。すなわち、フッ素含有排水の処理装置であって、フッ素含有排水を脱塩及び濃縮する電気透析手段と、前記脱塩処理液をフッ素含有排水発生源へ返送する経路と、前記濃縮液を回収する経路、とを備える、装置である。
電気透析装置による濃縮作用により、鉄鋼酸洗液等として用いることのできる３〜１０Ｗｔ％の濃縮液を得ることができる。同時に処理水は、カルシウムイオンなどのスケール成分が除去されているため排ガス除害装置への補給水として好適であり、返送する経路により再利用できる。
【００３０】
第６の発明は、フッ素含有排水の処理装置であって、請求項５に記載の電気透析装置において、特にその耐久性および動作の安定性に優れた電気透析装置に関するもので、電気透析装置として、貯留装置に加えて濃縮液、処理水、電極循環液、遮断液の４つの循環系に対応した４つの槽および循環ポンプを備え、負極部および中央部は陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を交互に配し、濃縮室および希薄室を交互に備えた構成であるが、特に正極部近傍には陽イオン交換膜を複数枚連続して配し、正極負極近傍および前記陽イオン交換膜を複数枚備えた部分には処理水を電極循環液および遮断液として循環させる構成を備えた電気透析装置を用いて構成されるものである。すなわち、おおよそ対向状に配置される負極部と正極部とを備える電気透析手段であり、負極部及び中央部には、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが交互に配置され、正極部近傍には、陽イオン交換膜が複数枚連続して配置されており、少なくとも前記正極部近傍の陽イオン交換膜配置部位に当該電気透析手段において得られる脱塩処理液を供給する経路を備える、電気透析手段を備える、装置である。基本的に本電気透析装置は、ワンパス式でなく循環動作をさせるため高濃縮高脱塩が見込める。また循環式で用いると、電気透析装置の電極の正極（アノード）は耐食性が課題となり、負極（カソード）ではスケール生成が課題となる。本処理装置においては、正極側での耐食性を確保するため正極近傍にフッ素イオン等の陰イオンが集まりにくいように陽イオン交換膜を複数枚配し、電極近傍および前記陽イオン交換膜を複数枚配した部分には、処理水を通水させることで上記の課題の解決を図り、動作電流の安定化と電極劣化を防止しているものである。このようにして、フッ素含有排水の高倍率の濃縮と脱塩処理を有効に行うことができる。
【００３１】
第７の発明は、フッ素含有排水の処理装置に関するものである。
第５の発明のの電気透析装置において、濃縮液中のフッ素イオン濃度、および／または、電解質濃度の計測手段および循環時間の制御手段を備えて構成される。最終段の濃縮流路系の溶液を採取またはモニタリングすることで、フッ素イオン濃度または電解質濃度は、例えば、イオン選択性電極、またはイオンクロマトグラフィ、またはｐＨと導電率などを計測することで把握することができる。電気透析装置の制御要素としては、電極間の印加電圧、電流密度、温度、循環流速、循環時間などある。これらを制御することで適切な濃縮倍率を実現できるが、電気透析装置の動作の安定化から他のパラメータは一定条件下で動作させることが望ましいので、循環時間を制御することで目的の濃縮倍率を実現することができる。
【００３２】
第８の発明は、フッ素含有排水の処理装置であって、晶析装置と上部に浸漬型膜分離装置を備えた（流動床式）種晶充填槽で、種晶充填槽の下部にエアレーション手段を備えた（流動床式）種晶充填槽と処理水を系外へ放流する経路を備えて構成される。すなわち、フッ素含有排水を晶析する晶析手段と、晶析手段により得られる処理物が投入される充填槽であって、エアレーションをしながら膜分離操作により分離した水を系外へ放流する一方、充填槽にて前記処理物中の珪フッ化物を析出成長させる充填槽、とを備える装置である。
【００３３】
フッ素含有排水のｐＨ値を晶析装置において、ｐＨ調整剤により６〜１０（望ましくは７〜９）に調整する。このｐＨ調整の目的には、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウムなどのＣａ系アルカリを用いるのが望ましい。これによりフッ酸は、フッ化カルシウムなどの懸濁液となる。また、カルシウム分が不足する場合は塩化カルシウム等の水溶性カルシウム塩を用いる。さらにこれに晶析促進剤として、フルオロアパタイト（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）粒子を加えこの表面にフッ化カルシウムや珪フッ化物を吸着させ析出成長させる。この吸着反応によりフッ素分は、５〜０．８ｍｇ／ｌ以下の濃度レベルまで除去される。この懸濁液を流動床式晶析分離工程により、種晶充填槽の下部をエアレーションし種晶及び晶析物を流動化させ、閉塞防止を図ると共に、種晶充填槽の上部に設置した浸漬型膜分離装置のろ過膜表面流速の確保も行うものである。この上部浸漬型膜分離装置により従来法では流出していた成長過程の微細な晶析粒子を槽内に滞留させることができ、晶析時間を十分確保できるようになり少ない薬剤で確実な反応を可能なものにした。晶析分離されたフッ化カルシウムや珪フッ化カルシウムは、種晶充填槽の下部よりスラリー状態で抜き出され、スラリー状、または遠心分離機、フィルタープレス、脱水ろ過装置などの脱水手段によりケーキ状態として、ヘキサフルオロ珪酸塩に再資源化可能な製品が得られる。
【００３４】
さらに、本発明は、電気透析と晶析とを組み合わせた以下の手段も提供する。
すなわち、フッ素含有排水の処理方法であって、フッ素含有排水を脱塩及び濃縮して、脱塩処理液をフッ素含有排水の発生源への補給水として再生する第１の電気透析工程と、第１の電気透析工程において得られるフッ酸濃縮液をさらに脱塩及び濃縮して、フッ酸濃縮液を利用な濃度のフッ酸溶液として再生する第２の電気透析工程と、第２の電気透析工程で得られた脱塩処理液を晶析する工程と、
晶析工程の処理物を流動床で晶析分離する工程、とを備える、方法を提供する。
また、前記第１の電気透析工程を、フッ素含有排水の発生源に対応させた複数の電気透析工程を並列に組み合わせて実施し、これらの各第１の電気透析工程で得られたフッ酸濃縮液を合わせて第２の電気透析工程に供給する、方法も提供する。
さらに、フッ素含有排水の処理装置であって、フッ素含有排水を脱塩及び濃縮する第１の電気透析手段と、第１の電気透析手段において得られたフッ酸濃縮液を脱塩及び濃縮する第２の電気透析手段と、第２の電気透析手段において得られた脱塩処理液を晶析する手段と、晶析手段により得られる処理物が投入される充填槽であって、エアレーションをしながら膜分離操作により分離した水を系外へ放流する一方、充填槽にて前記処理物中の珪フッ化物を析出成長させる充填槽、とを備える、装置を提供する。また、前記第１の電気透析手段を、フッ素含有排水の発生源に対応して備え、これらの第１の電気透析手段から得られたフッ酸濃縮液を合わせて第２の電気透析手段に供給する構成を備える、装置も提供する。なお、電気透析と晶析とを行う方法及び装置においては、電気透析工程を２工程備え、電気透析手段を２個備えることが好ましいが、３工程以上の電気透析工程、３段以上の電気透析手段を備えていてもよい。また、必ずしも、電気透析工程を２工程以上、電気透析手段を２段以上備えなくてもよく、それぞれ１工程及び１段であってもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図１〜５を参照しながら説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に関わる一実施例のフッ素含有排水の処理方法およびその処理装置の概要を示すフロー図である。
図１において、１は排ガス除害装置（または、フッ酸系スクラバーであるが、以下、省略する。他語の説明も同じ）であり、この排ガス除害装置１からのフッ素含有排水２は、貯留装置３に保持される。予め、フッ素含有排水２の特性は把握されているが、もしフッ素含有排水２にアルカリが含まれていて、ｐＨ値が２〜６の範囲から逸脱している場合には、この貯留装置３でｐＨ値が２〜６となるようにｐＨ調整を実施しておく。このｐＨ調整は酸を加えるが、フッ酸（ＨＦ）を用いるのが望ましい。
【００３６】
フッ素含有排水２は、フィルター４を経て、電気透析装置（または、電気透析工程）５に送られ、処理および濃縮操作が為される。処理水（または、脱塩処理液）９は、熱交換器１３を経て排ガス除害装置１へ返送１４される。一方、濃縮液７は、２段に直列接続された電気透析装置（または、電気透析工程）６に送られる。電気透析装置６の処理水１０は、電気透析装置５の前段に返されるが、濃縮液８は、導電率計（または、電解質濃度計）３０、３方切替弁３１を経て再資源化され、その一部の濃縮液８は電気透析装置６の前段に返される。つまり、それぞれ循環１１および循環１２とする構成を持ち、各電気透析工程による電解質の濃縮および処理操作は、複数段の一部循環の構成によって可能となる。
【００３７】
ここに濃縮水８は、３方切替弁３１等を介して採取し、もしくは経路内でそのフッ素イオン濃度（および／または、電解質濃度）を計測することで、所定の３〜１０Ｗｔ％の適切な範囲値、例えば４Ｗｔ％に到達しているか否かを判定し、到達していなければ、循環１２（処理水１０は、循環１１となる）させ電気透析操作を継続する。濃度が到達すれば、循環１２を中止（採取することで工程条件を有効に制御することができる）する。フッ素イオン濃度の計測は、導電率計、イオン選択性電極等が好ましく、精度を要する場合はイオンクロマトグラフィーもしくは中和滴定などで分析する。また電解質濃度については、ｐＨと導電率との検量線を作成しておき、ｐＨと導電率を測ることで電解質濃度を推測することができる。このようにして、最適な電気透析装置・工程の管理ができる。
【００３８】
一方、実験によると、フッ素含有排水２のフッ素分が１００ｍｇ／ｌとすれば、５Ｗｔ％溶液を得るためには、５００倍程度の高濃縮が必要で、２倍濃縮を９回循環させる程度の濃縮が必要でなる。ここでフッ素含有排水２は、所定の濃縮倍数が達成され、３〜１０Ｗｔ％のフッ酸系溶液（回収酸）が得られる。これは、浮遊物等を除去して、鉄鋼酸洗液（スラグ除去）やブラウン管・すりガラスのエッチング等の再資源化として用いることができる。従って、最終段の濃縮液８は、フッ酸含有排水２中のフッ素成分をフッ酸（ＨＦ）及びヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）として再資源化でき、ゼロエミッションが可能となる。また、処理水９は、その電気電導率３０ｍｓ／ｍ以下となっており、熱交換器１３によって温度調節されて排ガス除害装置１の補給水として再利用できる。とくにスケール生成が懸念されるカルシウムイオンなどは高度に除去されているので、排ガス除害装置１内でカルシウム障害を起こすことはない。また処理工程は、基本的に電気透析工程のみでコストのかかる薬品類を一切使用していないため再資源化の場合のコスト面でも有利である。このようにして、経済性と排水基準の遵守およびリサイクル化によるゼロエミッションを有効に成立させることができる。
【００３９】
図２は、本発明に関わる上記一実施例を示す図１の中の電気透析装置（または、電気透析工程）５，６の詳細（電気透析部５ａ，６ａ）を示すフロー図で、特に高濃縮倍数を実現するための循環系に関する概要を示す図である。
図２において、例えば、排ガス除害装置１からのｐＨ値が２〜６のフッ素含有排水２は、一旦貯留装置３に貯留される。貯留装置３に貯留されたフッ素含有排水２は、ポンプ１５で脱塩水槽１６に送られる。この動作は、バッチの操作となる。脱塩水槽１６からのフッ素含有排水２は、ポンプ１７により電気透析装置５の電気透析部５ａの中央部において所定のパスを通過する循環流路２４を巡って脱塩水槽１６に戻る。この循環流路２４は、電気透析装置５内の複数の流路をまとめて一つで代表している。
【００４０】
電気透析部５ａに脱塩水槽１６から入ったフッ素含有排水２は、濃縮液７として濃縮流路２５により濃縮液循環槽１８へ入り貯留される。濃縮液循環槽１８の濃縮液７は、ポンプ１９により、循環して濃縮液循環槽１８に戻る。とくに電気透析部５ａの正極２８側には、陽イオン交換膜を複数枚配した構成を備えており、フッ素イオンが正極２８近傍には、集まらない構成を有し、かつ陽イオン交換膜を配した部分には、遮断液循環槽２２より、ポンプ２３を介して遮断液が通過し、循環ループ２７を構成している。遮断液には、経路９ａを介して処理水９を通過させ、電解質濃度が薄い溶液として、さらにフッ素イオンなどのアニオンの正極２８への移動を起こりにくくしている。また正極２８および負極２９の近傍には、電極液循環槽２０よりポンプ２１を経て、電極循環液２６が循環する。電極循環液２６も経路９ｂを介して処理水９ｃを通水し、それぞれの極２８，２９での電極反応生成物の発生を抑制すると共に、電極反応により生成した酸素や水素などのガスを電極液循環槽２０から速やかに系外へ排気させている。
【００４１】
またこれらの構成により、正極２８における電極の消耗および負極２９でのスケール生成を抑制し、電気透析部５ａとしての安定動作および長寿命化を図っている。さらにバッチ処理での循環時間を制御し、所定の濃縮倍数を確保する。所定の濃縮倍数に達したら電気透析操作を停止し、濃縮液７および処理水９を取り出し再利用される。このようにして濃縮液７は、３〜１０Ｗｔ％の鉄鋼用酸洗液等再利用が可能となり、処理水９および処理水９ｃは、排ガス除害装置１への補給水として、それぞれの再資源化が実現できる。図２の電気透析装置５を複数の電気透析工程に組み入れることで、高濃縮倍数がコンパクトな装置で達成でき、また有効で効率の良い再資源化のための濃縮〜希薄処理構成ができる。
なお、前記構成において、電極液循環槽２０と遮断液循環槽２２を別個の構成としているが、電極液循環槽２０と遮断液循環槽２２をひとつの槽で構成しても効果を得ることができる。また、処理水９ｃは電極液循環槽２０へ供給し、その後、オーバーフロー等により遮断部（陽イオン交換膜配置部位）に供給するようにしてもよい。
【００４２】
（実施例２）
図３は、本発明に関わる他の実施例のフッ素含有排水の処理方法に関する工程およびその処理装置の概要を示すフロー図である。
図３において、晶析装置３５は、フッ素含有排水２のｐＨ値をｐＨ調整剤により６〜１０（望ましくは７〜９）に調整する。このｐＨ調整剤として、水酸化カルシウムなどのＣａ系アルカリを用いるのが望ましい。また、カルシウムイオンが不足する場合は塩化カルシウム等の水溶性カルシウム塩を用いる。これによりフッ酸は、フッ化カルシウムなどの懸濁液となる。
このフッ素含有排水２に、Ｓｉ含有量が不足する場合は、反応容器３２において撹拌しながらＳｉＯ２粉末（または、Ｓｉ粉末）３３を添加し反応させてもよい。反応容器３２において、反応の結果、ヘキサフルオロ珪酸（珪フッ酸）（または、ヘキサフルオロ珪酸塩（珪フッ化物））３４が得られる。ここで用いるＳｉＯ２粉末（または、Ｓｉ粉末）３３は、半導体または液晶製造工程で廃棄物として発生しているものを適用することができる。
【００４３】
さらにこれに晶析促進剤３６として、例えばフルオロアパタイト（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）粒子を加え、この粒子表面にフッ化カルシウムや珪フッ化物を吸着させ析出成長させる。この吸着反応によりフッ素分は、０．８〜５ｍｇ／ｌ以下の濃度レベルまで除去される。晶析促進剤３６表面での結晶成長は、上部に浸漬型膜分離装置３８を備えた種晶充填槽（または、流動床式晶析分離工程）３７において、下部に配したバブリング装置３９を通気し、発生する気泡の上昇に伴う流動により、種晶を流動させ、種晶充填槽３７の目詰まりを防止しながら晶析反応を加速する。またその流動により液は上昇し、分離膜に対してクロスフローを形成し，分離操作に必要な膜表面上の流速を確保し、懸濁物の膜分離を有効に行わせる。これにより前記中和反応によりフッ化カルシウムとして沈殿し、液相中の濃度が０．８〜５ｍｇ／ｌ以下となったフッ素含有排水２は分離され、放流路６６を経て放流される。またフルオロアパタイト上に吸着し、結晶化したフッ化カルシウム、或いは珪フッ化カルシウムは種晶充填槽３７の下部から抜き出され、脱水機４０によりケーキ４１として採取され、リン酸製造工程の原料等として再資源化される。また、スラリー４２としても再資源化される。
【００４４】
（実施例３）
図４は、本発明に関わる上記一実施例（実施例１）と、上記他の実施例（実施例２）とを組み合わせた構成の概要を示すフロー図である。
図４についての説明は、実施例１、実施例２を併せたものであるので省略する。すなわち、実施例１の後段電気透析装置６の濃縮液をフッ酸系溶液（回収酸）として再資源化し、またその脱塩処理液１０の後に、実施例２の晶析装置３５と種晶充填槽３７とを入れ、その膜ろ過水を放流し、晶析物を再資源化するものである。
また、実施例３の作用・効果についても、上述の実施例１と実施例２との各々を補いあって、かつ各々を併せたもの（相乗したもの）となるので，より高精度にフッ素含有排水（Ａ）２を処理できることになる。
【００４５】
（実施例４）
図５は、本発明に関わる上記一実施例（実施例１）を並列に複数組み合わせ、さらに上記他の実施例（実施例２）とを組み合わせた構成の概要を示すフロー図である。
図５において、並列に複数組み合わせた排ガス除害装置（または、フッ酸系スクラバー）６１、排ガス除害装置（または、フッ酸系スクラバー）８１からのフッ素含有排水６２、フッ素含有排水８２が、電気透析装置（または、電気透析工程６３、電気透析装置（または、電気透析工程）８３を経て、共用の電気透析装置または、電気透析工程）６４に送られる。６５、８４は、各々の熱交換器６５、熱交換器８４を示す。さらに、共用の電気透析装置の後は、各々共用の晶析装置６７、種晶充填槽６８、浸漬型膜分離装置６９を経過して、所定の濃縮・希薄処理が為される。なお、上記各実施例において既に為された同一の説明は省略（符号も）する。
多種にわたるフッ素含有排水６２，８２であっても、高効率に処理することができる。さらに、上記の後半の各装置（または、各工程）は共用することによって、コストや設置面積等において、省資源化、省エネルギー化等の効果を倍増することができる。
なお、フッ素含有排水の発生源であるフッ素系スクラバーや排ガス除害装置は、２個として図５に例示したが、種類や個数を限定するものではなく、各種のフッ素含有排水発生源に対応させることができ、また、並列させる電気透析工程あるいは電気透析手段の数は必要に応じて３以上とすることもできる。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように本発明のフッ素含有排水の処理方法およびその装置によれば、以下のような効果を生ずる。
（１）電気透析装置（または、同工程）によりフッ酸（酸性）のまま濃縮し、特別な薬品の添加をすることがなく、処理水は排ガス除害装置（または、フッ酸スクラバー）の補給水として、フッ酸は再資源化として、それぞれに再利用することができ、工場のゼロエミッションに寄与できる。
（２）上記処理水（または、脱塩水）の再利用において、排ガス除害装置のスケール障害の原因となるカルシウムなどのスケール成分を高度に除去しているため、スケール発生の抑制に寄与できる。
（３）上記処理水（または、脱塩水）の再利用において、排ガス除害装置からの排水中にカルシウムなどのスケール成分を持ち込むことがなくなり、電気透析装置により高濃縮ができ、濃縮液を洗浄用フッ酸液として最資源化でき、工場のゼロエミッション化に寄与できる。
（４）晶析法において晶析剤に珪フッ化物として晶析分離することで珪素含有量の多いフッ酸排水中からのフッ素分を再資源化することが可能となった。
（５）アパタイト晶析法に膜分離を併用し、処理水水質を向上でき、同時に懸濁生成物を種晶充填槽内で循環させることで懸濁物の滞留時間を長くできるため薬剤の反応効率を上げ、その消費量を削減できる。またその際、結晶も粗大化し、分離性能が向上する効果を生ずる。
（６）とくに遮断室を持つ電気透析装置の遮断液などの構成により、電気透析工程において、新たな廃酸を発生させることなく、電極の耐久性と透析操作の安定動作を確保できる。
（７）電気透析装置の構成において処理水再利用を主眼とした装置とフッ酸濃縮を目的とした装置に分離することによって設備の効率的な設置が可能となる。また、後段電気透析装置の濃縮液を表面洗浄用フッ酸に、処理水中のフッ素を珪フッ化物として晶析分離し再資源化することで、排水中のフッ素形態に適した再資源化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関わる一実施例のフッ素含有排水の処理方法およびその処理装置の概要を示すフロー図（実施例１）である。
【図２】本発明に関わる上記一実施例を示す図１の中の電気透析装置（または、電気透析工程）の詳細を示すフロー図である。
【図３】本発明に関わる他の実施例のフッ素含有排水の処理方法に関する工程およびその処理装置の概要を示すフロー図（実施例２）である。
【図４】本発明に関わる上記一実施例と、上記他の実施例とを組み合わせた構成の概要を示すフロー図（実施例３）である。
【図５】本発明に関わる上記一実施例を並列に複数組み合わせ、さらに上記他の実施例とを組み合わせた構成の概要を示すフロー図（実施例４）である。
【符号の説明】
１  排ガス除害装置（または、フッ酸系スクラバー）
２  フッ素含有排水
３  貯留装置
４  フィルター
５  電気透析装置（または、電気透析工程）
５ａ  電気透析部
６  電気透析装置（または、電気透析工程）
６ａ  電気透析部
７  濃縮液
８  濃縮液
９  処理水（または、脱塩水）
９ａ  経路
９ｂ  経路
９ｃ  処理水
１０  処理水（または、脱塩水）
１１  循環
１２  循環
１３  熱交換器
１４  返送
２０  電極液循環槽
２２  遮断液循環槽
３０  導電率計（または、電解質濃度計）
３１  ３方切替弁
３５  晶析装置
３７  種晶充填槽
３９  バブリング装置
４０  脱水機
６１、８１  排ガス除害装置
６３、８３  電気透析装置
６５、８４  熱交換器
６７  晶析装置
６８  種晶充填槽
６９  浸漬型膜分離装置
【図１】
2004174439.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004174439.tif 000005
【図４】
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【図５】
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