(57)【要約】【課題】収率及び選択性が高く、且つプロセスが簡略で効率的な、従来技術よりも汎用性に優れた、工業的に実施可能な基質のヨウ素化方法を提供する。【解決手段】ヨウ素と基質を、細孔径が５００ｎｍ以下の多孔質化合物の存在下、又は該多孔質化合物と酸化剤の存在下で反応させる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素と基質を、細孔径が５００ｎｍ以下の多孔質化合物の存在下、又は該多孔質化合物と酸化剤の存在下に反応させることを特徴とするヨウ素化合物の製造方法。
【請求項２】
多孔質化合物として細孔径が０．５ｎｍから２ｎｍの範囲であるマイクロポーラスクリスタルを用いる請求項１記載のヨウ素化合物の製造方法。
【請求項３】
多孔質化合物がゼオライトβ、又は骨格を構成するＳｉ、Ａｌ、Ｏ以外の元素を含むことのあるゼオライトβである請求項１、２の何れかに記載のヨウ素化合物の製造方法。
【請求項４】
多孔質化合物の細孔径が２ｎｍ以上のメソポーラス化合物である請求項１記載のヨウ素化合物の製造方法。
【請求項５】
酸化剤として、ヨウ素酸，過ヨウ素酸、過硫酸、過硫酸塩、硫酸、硝酸、及び過酸化水素からなる酸素酸類、並びに分子状酸素の中から選ばれる一種以上を用いる請求項１から４の何れかに記載のヨウ素化合物の製造方法。
【請求項６】
基質が、化学式１で表される芳香族炭化水素、環縮合芳香族炭化水素、環集合芳香族炭化水素、複素環を有する炭化水素、又はそれらの誘導体である請求項１から５の何れかに記載のヨウ素化合物の製造方法。
Ｒ−Ａｒ−Ｘ                  （１）
（但し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換基を持つ事のあるアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表わす。Ａｒは芳香族単環、多環、或いは縮合環、又は環集合構造である芳香族基、又は複素環基を表す。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルキルスルホニルオキシ基を表す。Ｒ、及びＸは同一であっても良く、複数存在しても良い）。
【請求項７】
基質がベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、フェノール、アニリン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、トルエン、キシレン、キュメン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸である請求項１から６に記載のヨウ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化方法、特にヨウ素を用いる直接かつ選択的なヨウ素化合物の製造方法に関する。ヨウ素化合物は、造影剤や抗甲状腺剤等の医薬品、防菌・防黴を目的とした衛生材料、電子材料、光機能材料、エッチング剤、触媒、化学反応原料等として、ライフサイエンス、電子・情報通信、環境、エネルギー分野に於いて広範に用いられる重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素やヨウ素原子を含有する化合物は、他の含ハロゲン化合物には見られない特徴を有する。例えばフッ素はサイズが小さく、電気陰性度が大きいため、それに由来する結合の安定性や生理活性作用の発現等によって、医薬、電子材料を始めとする様々な分野に於いて用いられている。一方、ヨウ素はサイズが大きく、両性元素であり、多くの酸化状態を取り、フッ素、塩素、臭素に比べて酸化電位が低いため、それに由来する多様な反応性や機能発現が期待できる。しかも、イオン性ヨウ素は低毒性であることから、医薬、電子・情報、環境、エネルギー関連の多くの分野に於いて広く利用されている。
【０００３】
良く知られた公知のヨウ素化技術として、例えばヨウ素や一塩化ヨウ素による直接ヨウ素化、気相オキシヨード化、ハロゲン原子を持つ化合物にＨＩやＫＩ等のヨウ化物やヨウ素のアルカリ金属塩類を用いてハロゲン−ヨウ素交換を行う方法が挙げられる。この様なヨウ素関連化合物の製造方法や特性はヨウ素総説（例えば、非特許文献１参照）に詳しい。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、置換反応による直接ヨウ素化法として、基質を硫酸に溶解してヨウ素を加える方法、基質を硫酸に溶解してヨウ化アルカリとヨウ素酸アルカリを加えて系内でヨウ素を発生させる方法、ヨウ化硫黄と硝酸を用いて芳香環をヨウ素化する方法等の記載がある。しかし、反応の選択性や収率は必ずしも充分とは言えず種々の基質に対して適用可能かつ有効なヨウ素化法は記載されていない。
【０００５】
芳香族カルボン酸を例に挙げると、硫酸中、一塩化ヨウ素と硫酸銀を用いる安息香酸の直接ヨウ素化法（例えば、非特許文献２参照）、同様に硫酸と一塩化ヨウ素を用いる直接ヨウ素化法（例えば、非特許文献３参照）、酢酸中でヨウ素と共に酸化剤として二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、硝酸や硫酸等を用いる方法（例えば、非特許文献４、５、６参照）がある。
しかし、非特許文献２では０℃近辺の低温で反応を行っても選択率性が低く、収率も５７％にしか過ぎない上に高価な硫酸銀を用いる必要がある等の実用上の問題がある。
非特許文献３では、比較的安価な一塩化ヨウ素を用いるが反応の収率は４３％程度にしか過ぎず、しかもヨウ物以外に塩化物が生成することが多く、選択的にヨウ素化反応を行うのは困難である。
非特許文献４，５，６では酢酸溶媒中で高価な硫酸銀は使わず、比較的簡便に実施可能であるが、反応の選択性、収率ともに満足できるものではない。
【０００６】
ヨウ素化反応に限らず、ハロゲン化、特に芳香族化合物のハロゲン化反応を選択的に進行させる為にゼオライトを用いることが提案されている。例えば、ベンゼン、モノクロロベンゼンを塩素ガスで塩素化して、パラジクロロベンゼンを製造する際にゼオライトを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、またメタンの気相オキシ塩素化による塩化メチルの製造にゼオライトＹ、Ｌ等を用いている方法（例えば、特許文献２参照）、更には、Ｌ型ゼオライトを用いてベンゼンを分子状酸素の共存下に塩素化するパラジクロロベンゼンの製造方法に関する提案がなされている（例えば、特許文献３）。
しかし、特許文献１、２、３の記載からも明らかな様に、ゼオライトを用いることで選択性の向上は認められるが、必ずしも満足できる水準とは言えない。しかも、ハロゲン原子が塩素から臭素に変わった場合、同様な選択性は殆ど期待できない。現状、汎用性の高い選択的ハロゲン化技術は未だ存在しないと言える。
【０００７】
ヨウ素化反応に於いても、ゼオライトを用いて選択性を改善する方法が提案されている。例えば、トルエンをゼオライト存在下に一塩化ヨウ素と反応させる方法（例えば、非特許文献７参照）、ナフタレンを気相オキシヨウ素化してヨードナフタレン類を製造する方法（例えば、非特許文献８参照）、ベンゼン或いはヨードベンゼンからｐ−ジヨードベンゼンを製造する方法（例えば、特許文献４参照）等がある。
しかし、ゼオライトをヨウ素化に用いる非特許文献７は、反応に一塩化ヨウ素を用いる為に、反応生成物は塩化物とヨウ化物の混合物であり、必ずしも選択性が高いとは言えない。非特許文献８、及び特許文献４は気相法オキシヨウ素化に関するが転化率が５０％にも満たない。
【０００８】
またゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ等を用いて芳香族ヨウ素化合物を異性化させる方法も提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。しかし、特許文献５及び６の方法では異性化により目的物を得ているが、目的物以外の異性体の種類、量ともにかなり多く、選択性が優れているとは言い難い水準である。
【０００９】
この様に、従来技術では、液相による直接ヨウ素化や気相によるオキシヨウ素化や芳香族ヨウ化物の異性化反応に於いてゼオライトを用いると比較的選択性が改善されることが知られているものの、効果的なヨウ素の導入方法は殊の外少なく、特に、官能基を有する芳香族化合物に対しても適用可能な高い選択的を有するヨウ素化方法は見当たらないのが実状であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２１３８１５号公報
【特許文献２】
特開平４−２２７８５０号公報
【特許文献３】
特開平４−２５３９２９号公報
【特許文献４】
特開昭５９−２１９２４１号公報
【特許文献５】
特許  第２５５９４８３号公報
【特許文献６】
特許  第２５５９４８４号公報
【非特許文献１】
ヨウ素総説：松岡敬一郎著、増補改訂第２版、平成４年、霞ヶ関出版
【非特許文献２】
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９９，Ｎｏ．５，７４８．
【非特許文献３】
Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４（７），１９８８．
【非特許文献４】
ＭｎＯ２，ＫＭｎＯ４：Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１９９９，７２，１１５．
【非特許文献５】
ＨＮＯ３：Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．Ｏｂｓｈｃｈｅｓｔ，１９７２，１７，４６４．
【非特許文献６】
Ｈ２ＳＯ４：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６８，９０，６１８７．
【非特許文献７】
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４０，１９９６，２５７．
【非特許文献８】
Ｊｏｕｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４７，１９９４，１８６．
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、所望するヨウ素化反応を高選択的、かつ効率的に進行させ得る、従来技術よりも汎用性に優れた工業的に実施可能な方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、規則的な細孔構造を持つ多孔質化合物、例えば、ゼオライトβ等のマイクロポーラス化合物や、更に、細孔径が大きいメソポーラス化合物を共存させて、ヨウ素酸や過ヨウ素酸等の特定の酸素酸類を、適宜、酸化剤として用いると芳香族炭化水素だけでなく、ハロゲン化物やカルボン酸等の広範な基質を選択的にヨウ素化できることを知り、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、ヨウ素と基質を、細孔径が５００ｎｍ以下の多孔質化合物の存在下、又は該多孔質化合物と酸化剤の存在下に反応させることを特徴とする、（１）から（７）に示すヨウ素化合物の製造方法に関する。
（１）ヨウ素と基質を、細孔径が５００ｎｍ以下の多孔質化合物の存在下、又は該多孔質化合物と酸化剤の存在下に反応させることを特徴とするヨウ素化合物の製造方法。
（２）多孔質化合物として細孔径が０．５ｎｍから２ｎｍの範囲であるマイクロポーラスクリスタルを用いる（１）記載のヨウ素化合物の製造方法。
（３）多孔質化合物がゼオライトβ、又は骨格を構成するＳｉ、Ａｌ、Ｏ以外の元素を含むことのあるゼオライトβである（１）、（２）の何れかに記載のヨウ素化合物の製造方法。
（４）多孔質化合物の細孔径が２ｎｍ以上のメソポーラス化合物である（１）記載のヨウ素化合物の製造方法。
（５）酸化剤として、ヨウ素酸，過ヨウ素酸、過硫酸、過硫酸塩、硫酸、硝酸、及び過酸化水素からなる酸素酸類、並びに分子状酸素の中から選ばれる一種以上を用いる（１）から（４）の何れかに記載のヨウ素化合物の製造方法。
（６）基質が、化学式１で表される芳香族炭化水素、環縮合芳香族炭化水素、環集合芳香族炭化水素、複素環を有する炭化水素、又はそれらの誘導体である（１）から（５）の何れかに記載のヨウ素化合物の製造方法。
Ｒ−Ａｒ−Ｘ                （１）
（但し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換基を持つ事のあるアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表わす。Ａｒは芳香族単環、多環、或いは縮合環、又は環集合構造である芳香族基、又は複素環基を表す。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルキルスルホニルオキシ基を表す。Ｒ、及びＸは同一であっても良く、複数存在しても良い）。
（７）基質がベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、フェノール、アニリン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、トルエン、キシレン、キュメン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸である（１）から（６）に記載のヨウ素化合物の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる基質は、化学式１で表わされる。
Ｒ−Ａｒ−Ｘ                （１）
（但し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換基を持つ事のあるアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表わす。Ａｒは芳香族単環、多環、或いは縮合環、又は環集合構造である芳香族基、又は複素環基を表す。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルキルスルホニルオキシ基を表す。Ｒ、及びＸは同一であっても良く、複数存在しても良い）。
【００１５】
即ち、置換基を有することのある芳香族、又は複素環を有する炭化水素、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸、ニトリル、アルコール、フェノール、及びアミン等が基質として該当する。より具体的には、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、フェノール、アニリン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、トルエン、キシレン、キュメン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１６】
置換基であるＲを具体的に例示すれば、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、ノルボニル基、デカリル基等の好ましくは炭素数１から３２までの飽和、不飽和、脂肪族、又は脂環族アルキル等である。これらは、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基等の官能基を有することがあっても良い。
【００１７】
一般式１に於けるＸは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表わす。
また、基質の分子構造の一部に、シクロヘキセンやチオフェンの様に不飽和二重結合が含まれていても良く、不飽和三重結合が含まれることがあっても良い。当然ながら、これらの例のみに本発明を限定するものでは無い。
【００１８】
基質と共に用いる多孔質化合物とは、所謂、規則的な細孔構造を持つマイクロポーラス、メソポーラス、及びマクロポーラス化合物の中、細孔径がナノメートルオーダーのものを指す。このような構造体として、従来からよく知られているマイクロポーラスクリスタルであるゼオライトがある。具体例を挙げると、ＩＵＰＡＣの構造コードで、８員環構造のＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＶＮＩ、９員環構造のＣＨＩ、ＬＯＶ、ＲＳＮ、ＶＳＶ、１０員環構造のＤＡＣ、ＥＰＩ、ＦＥＲ、ＬＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ、１２員環構造のＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＣＡＮ、ＧＭＥ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＲＯＮ、ＶＥＴ等があり、より詳しくは、Ｃｈｂａｚｉｔｅ、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ，Ｌ、モルデナイト、βが挙げられるが細孔径が０．５ｎｍ以上のものが好ましく、βが特に好ましい。
βは、骨格を構成するＡｌ原子に対するＳｉ原子の比が５以上のものが好ましく、特に１０から３０のものが好ましい。また骨格原子を他の原子で置換したもの、或いはイオン交換や含浸等の手段によって骨格原子以外の原子、例えばＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ等を含む事があっても良い。
基質のサイズによってはさらに細孔径の大きなメソポーラス化合物を用いることが好ましい。例えば、ＦＳＭ−１６、ＫＳＷ−１、ＫＳＷ−２等のメソポーラスシリカ、ＭＳ４１Ｓと総称されるＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタニア、メソポーラス有機シリカハイブリッド等が例示される。
【００１９】
酸化剤は、ヨウ素の反応性を高める目的で用いる。好ましいのはヨウ素酸又は過ヨウ素酸、硫酸又は硝酸等の鉱酸、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化水素、分子状酸素等であるが、特に、ヨウ素酸又は過ヨウ素酸が好ましい。これらの中で取り分け、ゼオライトβとヨウ素酸又は過ヨウ素酸からなる系、及び必要に応じてこれらに硫酸又は硝酸等の鉱酸を加えた系で基質をヨウ素化することが好ましい。
【００２０】
反応は、回分式、半回分式、或いは連続式での実施が可能であって、液相、又は気相何れの方式でも実施できる。しかし、オキシヨウ素化以外のヨウ素化は、通常、液相で反応を行なうことが反応器の効率的な利用の点から好ましい。
【００２１】
ヨウ素の使用量は、対象となる基質１モルに対して１モル以上用いることが好ましいが、過剰、或いは化学量論的に不足のまま反応させても良い。
規則的な細孔構造を持つ多孔質化合物である、ゼオライト等のマイクロポーラス化合物やメソポーラス化合物の使用量は、基質１重量部に対して０．０５から０．５重量部の範囲が好ましい。しかし、０．５重量部以上用いても、経済性を除いて特に支障は無い。
酸化剤は基質に対して０．０１から１モルの範囲で用いることが好ましく、特に０．１から０．５モルの範囲が好ましい。酸化剤として好ましいヨウ素酸、過ヨウ素酸と共に基質の転化率を改善する目的で鉱酸を併用する事が出来る。鉱酸の使用量が増加すると反応の選択性が低下するので過剰に用いる事は好ましくない。硫酸、硝酸等の鉱酸をヨウ素酸、過ヨウ素酸と共に用いる場合、基質に対して１０重量％以下である事が好ましく、特に１から２重量％が好ましい。
該反応を進行させる上で溶媒は必ずしも用いる必要は無いが、反応成績、攪拌や温度上昇を防ぐ為に溶媒を用いることが好ましい。好ましい溶媒としては、本ヨウ素化反応に対して不活性な脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、ニトリル、エーテル類、カルボン酸類、或いは水等であり、適宜これらから選択して用いることができる。酸化剤としてヨウ素酸、又は過ヨウ素酸を用いた場合、特に好ましい溶媒は酢酸である。通常、溶媒は基質に対して２から１０倍容量を用いるがこの範囲外であっても支障は無い。
【００２２】
基質、ヨウ素、酸化剤等の原料や規則的な多孔質化合物であるゼオライト触媒は一括して仕込みを行なって反応を実施することが出来るが、基質、ヨウ素、酸化剤等の原料は分割、或いは逐次的に添加しても良い。反応温度は、液相反応の場合、通常２５０℃以下が好ましく、８０から２００℃が特に好ましい。気相反応の場合、２００から４００℃の温度範囲が好ましい。
【００２３】
ヨウ素化反応が終了した後、濾過、溶媒除去、或いは晶析する等の通常の分離・精製操作を施して目的精製物を得ることができる。
例えば、２−メチル安息香酸を原料に用いて、医薬、電子材料、機能材料等の用途に有用な高純度５−ヨード−２−メチル安息香酸を製造する場合には、ヨウ素化反応工程に、水添加または冷却により生成物を析出させる工程、水と２−プロパノール等の溶媒を用いた再結晶による精製工程を組合せることによって、効率よく製造することができる。他の基質の場合も同様な操作を施して不純物の少ない該ヨウ素化合物を得る事が出来る。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、参考例、比較例によって具体的に説明する。
ａ）芳香族カルボン酸のヨウ素化
実施例１：２−メチル安息香酸
還流冷却器と攪拌器を装備した２００ｍＬの三口フラスコに、酢酸（１００ｇ）、Ｈ−βゼオライト（４．６ｇ）、ヨウ素（２０．２ｇ、０．１６ｍｏｌ）、２−メチル安息香酸（２０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、過ヨウ素酸二水和物（７．３ｇ、０．０３ｍｏｌ）、硫酸（０．２４ｇ）を仕込み、室温で充分に混合・攪拌した。マントルヒーターを用いて液温を１１０℃に昇温した後、１時間反応を行い、さらに酢酸還流温度（約１１８℃）で５時間反応を行なった。
反応終了後、反応液を濾過してＨ−βゼオライトを回収し、濾液に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え残留するヨウ素を処理した。次いで、水（８００ｇ）を添加して結晶を析出させた後、濾別して回収した。得られた結晶、及び濾液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）で分析して反応成績を調べた。
２−メチル安息香酸の転化率は８８％、生成物の収率は５−ヨード−２−メチル安息香酸７２％、及び３−ヨード−２−メチル−安息香酸６％であった。位置異性体である５−ヨード体と３−ヨード体の比は１２であった。
比較例１：２−メチル安息香酸（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例１に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなかった以外は同様にして行った。２−メチル安息香酸の転化率は９８％、５−ヨード−２−メチル安息香酸収率は６６％、及び３−ヨード−２−メチル−安息香酸２５％であった。また、５−ヨード体とそれ以外の位置異性体の比は２．６であった。
【００２５】
実施例２：３−メチル安息香酸
実施例１に於いて、原料として３−メチル安息香酸（２０ｇ、０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
３−メチル安息香酸転化率                        ５０％
６−ヨード−３−メチル安息香酸収率              ４０％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ８％
異性体比                                          ５
比較例２：３−メチル安息香酸（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例２に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなった以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
３−メチル安息香酸転化率                        ５６％
６−ヨード−３−メチル安息香酸収率              ３３％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率              １６％
異性体比                                      ２．１
【００２６】
実施例３：２、４−ジメチル安息香酸
実施例１に於いて、原料として２，４−ジメチル安息香酸（２２．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
２，４−ジメチル安息香酸転化率                  ９８％
５−ヨード−２、４−メチル安息香酸収率          ８８％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ７％
異性体比                                    １２．６
比較例３：２，４−ジメチル安息香酸（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例３に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなった以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
２，４−ジメチル安息香酸転化率                  ９６％
５−ヨード−２、４−ジメチル安息香酸収率        ８１％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ８％
異性体比                                        １０
【００２７】
ｂ）芳香族炭化水素のヨウ素化
実施例４：トルエン
実施例１に於いて、原料としてトルエン（１３．８ｇ、０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
トルエン転化率                                  ９８％
４−ヨードトルエン収率                          ８２％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ９％
異性体比                                      ９．１
比較例４：トルエン（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例４に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなった以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
トルエン転化率                                １００％
４−ヨードトルエン収率                          ５６％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率              ３９％
異性体比                                      １．４
【００２８】
実施例５：ｏ−キシレン
実施例１に於いて、原料としてｏ−キシレン（１５．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
ｏ−キシレン転化率                              ９９％
４−ヨード−１，２−ジメチルベンゼン収率        ９２％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ６％
異性体比                                      １５
比較例５：ｏ−キシレン（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例５に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなった以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
ｏ−キシレン転化率                            １００％
４−ヨード−１，２−ジメチルベンゼン収率        ７８％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率              １６％
異性体比                                      ４．９
【００２９】
実施例６：ビフェニル
実施例１に於いて、原料としてビフェニル（２３．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
ビフェニル転化率                                ９９％
４−ヨードビフェニル収率                        ９２％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ５％
異性体比                                    １８．４
比較例６：ビフェニル（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例６に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなった以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
ビフェニル転化率                              １００％
４−ヨードビフェニル収率                        ８０％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率              １１％
異性体比                                      ７．２
【００３０】
ｃ）芳香族ハロゲン化炭化水素のヨウ素化
実施例７：フルオロベンゼン
実施例１に於いて、原料としてフルオロベンゼン（１４．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
フルオロベンゼン転化率                          ６５％
４−ヨードフルオロベンゼン収率                  ５２％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ３％
異性体比                                    １７．３
比較例７：フルオロベンゼン（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例７に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなった以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
フルオロベンゼン転化率                          ６３％
４−ヨードフルオロベンゼン収率                  ４２％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ６％
異性体比                                          ７
【００３１】
ｄ）フェノール、ニトリル、アミン類のヨウ素化
実施例８：フェノール
実施例１と同じく還流冷却器と攪拌器を装備した２００ｍＬの三口フラスコに、フェノール（５ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ＮａＯＨ（１０ｇ）、Ｈ−βゼオライト（１．５ｇ）、イオン交換水（９０ｇ）を仕込み、充分攪拌して溶解させた。ヨウ素（６．７ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、１０ｗｔ％ＮａＩ水溶液（１００ｇ）に溶解して、液温が５℃を超えない様に徐々に滴下した。２時間かけて滴下を終えた後、さらに１時間反応を行なった。反応終了後、リン酸で中和し、クロロホルムで抽出した有機相をガスクロマトグラフで分析した。反応成績は以下の通りであった。
フェノール転化率                                ５８％
４−ヨードフェノール収率                        ４８％
２−ヨードフェノール収率                          ８％
異性体比                                          ６
比較例８：フェノール（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例８に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなった以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
フェノール転化率                                ６０％
４−ヨードフェノール収率                        ４２％
２−ヨードフェノール収率                        １６％
異性体比                                      ２．６
【００３２】
実施例９：２−メチルシアノベンゼン
実施例１に於いて、原料として２−メチルシアノベンゼン（１５．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
２−メチルシアノベンゼン転化率                  ８２％
５−ヨード−２−メチルシアノベンゼン収率        ６９％
３−ヨード−２−メチルシアノベンゼン収率          ６％
異性体比                                    １１．５
比較例９：２−メチルシアノベンゼン（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例９に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなった以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
２−メチルシアノベンゼン転化率                  ９２％
５−ヨード−２−メチルシアノベンゼン収率        ６１％
３−ヨード−２−メチルシアノベンゼン収率        ２４％
異性体比                                      ２．５
【００３３】
実施例１０：アニリン
実施例１と同じ装置を用いて、アニリン（１４ｇ、０．１５ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（１８．８ｇ、０．２３ｍｏｌ）をイオン交換水１００ｍＬに溶解した。次いで、Ｈ−βゼオライト（５．６ｇ）を加えて温度を１０から１５℃の範囲に保ったまま、ヨウ素（６３．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を細かく砕いたものを３０分かけて徐々に加えた。さらに遊離ヨウ素の色が消えるまで２時間反応を行なった。反応終了後、エーテルで生成物を抽出し、抽出液を濾過してＨ−βゼオライトを回収した。抽出液をガスクロマトフラフで分析した。反応成績は以下の通りであった。
アニリン転化率                                  ８８％
４−ヨードアニリン収率                          ７６％
３−ヨードアニリン収率                            ８％
異性体比                                      ９．５
比較例１０：アニリン（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例１０に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなった以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
アニリン転化率                                  ９４％
４−ヨードアニリン収率                          ７４％
３−ヨードアニリン収率                          １５％
異性体比                                      ４．９
【００３４】
実施例１１：４−ニトロアニリン
実施例１と同じ装置を用いて、４−ニトロアニリン（２０．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、Ｈ−βゼオライト（５．６ｇ）を酢酸１００ｍＬに加えた。酢酸還流温度で３時間反応を行ない、反応終了後、濾別して生成物を得た。反応成績は以下の通りであった。
４−ニトロアニリン転化率                        ７８％
４−ニトロ−２−ヨードアニリン収率              ６６％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ６％
異性体比                                        １１
比較例１１：４−ニトロアニリン（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例１１に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなった以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
４−ニトロアニリン転化率                        ６４％
４−ニトロ−２−ヨードアニリン収率              ４８％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率              １２％
異性体比                                          ４
【００３５】
ｅ）他の酸化剤を用いた場合のヨウ素化
実施例１２：ヨウ素酸による酸化
実施例１に於いて、酸化剤として過ヨウ素酸に変えてヨウ素酸（５．３ｇ、０．０３ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
２−メチル安息香酸転化率                        ７８％
５−ヨード−２−メチル安息香酸収率              ６９％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ３％
異性体比                                        ２３
比較例１２：ヨウ素酸による酸化（Ｈ−βゼオライト無し）
実施例１２に於いて、Ｈ−βゼオライトを用いなった以外は同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
２−メチル安息香酸転化率                        ７９％
５−ヨード−２−メチル安息香酸収率              ５３％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率              ２３％
異性体比                                      ２．３
【００３６】
実施例１３：過硫酸ナトリウムによる酸化
実施例１と同じく装置を用いて、酢酸（９０ｇ）、水（１０ｇ）、Ｈ−βゼオライト（２．３ｇ）、ヨウ素（１０．３ｇ、０．０８ｍｏｌ）、２−メチル安息香酸（１０ｇ、０．０７４ｍｏｌ）、過硫酸ナトリウム（１１．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）、硫酸（０．１２ｇ）を仕込んだ。室温で充分に混合・攪拌した後、液温を９０℃まで昇温した後、５時間反応を行なった。さらに、１１０℃で８時間反応を行なった後、反応を終了し、濾過によってＨ−βゼオライトを分離し、残留するヨウ素を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液で処理した。次いで、８００ｍＬの水を添加して、析出した結晶を濾別した。反応成績は以下の通りであった。
２−メチル安息香酸転化率                        ８６％
５−ヨード−２−メチル安息香酸収率              ６４％
３−ヨード−２−メチル安息香酸収率              １２％
異性体比                                      ５．３
【００３７】
ｆ）他のゼオライトを用いた場合のヨウ素化
実施例１４：Ｓｎ置換β
実施例１に於いて、ゼオライトとして骨格にＳｎを置換したβを用いた以外は同様におこなった。反応成績は以下の通りであった。
２−メチル安息香酸転化率                        ９２％
５−ヨード−２−メチル安息香酸収率              ８４％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ４％
異性体比                                        ２１
【００３８】
実施例１５：Ｔｉ置換β
実施例１４に於いて、ゼオライトとして骨格にＴｉを置換したβを用いた以外は同様に行った。反応成績は以下の通りであった。
２−メチル安息香酸転化率                        ８２％
５−ヨード−２−メチル安息香酸収率              ７０％
上記以外のヨウ化物の位置異性体収率                ８％
異性体比                                      ８．８
【００３９】
実施例１６：ナノポーラスクリスタルの効果
実施例１に於いて、マイクロポーラスクリスタルであるモルデナイト、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭ−５、及びＳｎ担持メソポーラスシリカ（Ｓｎ−ＦＳＭ−１６）を、其々、用いた以外は同様に行なった。各ゼオライトを用いた場合の、５−ヨード体の異性化比は以下の通りであった。
モルデナイト（実施例１６）                        ５
ゼオライトＸ（実施例１７）                    ４．５
ゼオライトＹ（実施例１８）                    ４．８
ゼオライトＬ（実施例１９）                    ５．２
ＺＳＭ−５（実施例２０）                          ４
Ｓｎ−ＦＳＭ−１６（実施例２１）                  ６
ゼオライトβ（実施例１）                                                    １２
無し（比較例１）                              ２．６
【００４０】
ｇ）芳香族炭化水素のオキシヨウ素化
実施例２２：ナノポーラスクリスタルの効果
ゼオライトβを、２０％塩化銅（ＩＩ）水溶液を用いて、６０℃、２４時間イオン交換してＣｕ−βゼオライトを得た（触媒ＩＩＩ）。この触媒ＩＩＩを、５ｍＬ充填した固定床流通反応器を用いてベンゼンのオキシヨウ素化を行なった。ヨウ素：ベンゼン：酸素：窒素の割合は１：４：０．５：７４．５とし、反応温度２３０℃、供給速度３０００−１で行なった。反応が定常に達した３時間後の出口生成物の組成は以下の通りであった。
ベンゼン転化率                                  ６０％
モノヨードベンゼン収率                          １０％
１，４−ジヨードベンゼン収率                    ７５％
１，２−ジヨードベンゼン収率                      ５％
【００４１】
ｈ）高純度５−ヨード−２−メチル安息香酸
実施例２３：反応〜精製
実施例１に於いて硫酸を使用せず、過ヨウ素酸に代えて、ヨウ素酸８．８ｇ、を用い、酢酸の還流温度（１１５℃）で３時間反応させた以外は同様に行った。
反応成績は以下の通りであった。
２−メチル安息香酸転化率                    ７０％
５−ヨード−２−メチル安息香酸収率          ６５％
３−ヨード−２−メチル安息香酸収率            ２％
５−ヨード体／３−ヨード体比＝３３
結晶中５−ヨード−２−メチル安息香酸純度    ９７％
上記で得られた５−ヨード−２−メチル安息香酸純度９７％の結晶を水：２−プロパノール＝１：１（重量比）の溶媒を用いて再結晶させて得られた５−ヨード−２−メチル安息香酸純度は９９％以上であった。
上記結晶の遊離ヨウ素は４ｐｐｍであった。またＩＣＰ全元素分析によれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓは検出されず、１属、及び２属の元素は何れも１ｐｐｍ以下であった。
【００４２】
【発明の効果】
上記の詳細な説明、及び実施例による具体的な例示によって明らかな様に、本発明によれば種々の基質に対して高い選択性をもってヨウ素を導入することができる。また、高価な金属や特殊な試薬を用いる必要が無いので、工業的に実施することが容易であり、高純度の製品を得る事が出来る。