(57)【要約】【課題】リチウムをドープしたダイヤモンドに関し、リチウムと窒素をドープした低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウム原子と窒素原子とが共に１０１７ｃｍ−３以上含まれており、リチウム原子が炭素原子の格子間位置に、窒素原子が炭素原子の置換位置に、それぞれドープされ、リチウム原子と窒素原子は互いに隣接している構造を持つ低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。該低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを得るためには、ダイヤモンドの気相合成法において、真空紫外光を用いた光励起方法で原料を光分解し、リチウム原料はエキシマレーザーを照射してリチウム原子を飛散させて供給することにより得ることができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム原子と窒素原子とが共に１０１７ｃｍ−３以上含まれていることを特徴とする低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項２】
低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド中のリチウム原子濃度ＣＬｉと窒素原子濃度ＣＮが、０．１≦ＣＬｉ／ＣＮ≦１０．０であることを特徴とする請求項１に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項３】
前記低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドが、単結晶ダイヤモンドであることを特徴とする請求項１または２に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項４】
リチウム原子がダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置に、窒素原子が前記炭素原子と置換位置に、それぞれドーピングされており、かつリチウム原子と窒素原子は互いに隣接している構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項５】
リチウム原子と窒素原子の中心距離が、０．１４５ｎｍ以上０．１５５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項６】
活性化エネルギーが０．０５ｅＶ以上０．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項４に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項７】
抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項８】
リチウム原子と窒素原子とが共にドーピングされた低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを気相合成法で基板上に製造する方法であって、真空紫外光を用いた光励起方法で原料を光分解することを特徴とする低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
【請求項９】
チャンバー内に設置したリチウムの酸化物にエキシマレーザー光を照射することにより、リチウム原子を飛散させることを特徴とする請求項８に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１０】
窒素と炭素の原料が気体であって、その供給量が０．００１≦窒素量／炭素量≦０．１であることを特徴とする請求項８に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１１】
前記窒素原料が、窒素ガスまたはアンモニアであることを特徴とする請求項１０に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１２】
前記真空紫外光の波長が、６５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１３】
前記気相合成時における圧力が、１３３０Ｐａ以上２００００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項８に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１４】
前記気相合成時における基板温度が、１００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする請求項８に記載の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムと窒素が共にドーピングされた低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド及びその製造方法に関する。より詳しくは、ダイヤモンド単結晶中の炭素原子の格子間位置にリチウム原子が、炭素原子の置換位置に窒素原子がドーピングされており、かつそれらは隣接している構造を持つ。そして、真空紫外光を用いて原料を光分解することによる気相合成法で本発明の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを気相合成法で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ダイヤモンドを半導体材料として利用し、半導体デバイスとして応用するための研究が進められている。
【０００３】
ダイヤモンドは、バンドギャップが５．５ｅＶと非常に大きく、半導体としてのキャリアの伝導が制御不能になる真性領域が１４００℃以下の温度には存在しない。また、誘電率が５．７と小さいことから、破壊電界が５ｘ１０６Ｖ・ｃｍ−１と大きい。さらに、キャリアの移動度は電子・正孔ともに室温で２０００ｃｍ２／Ｖ・ｓと高い。また、負性電子親和力というまれな特性を有する。このような電気特性を有するダイヤモンドで形成された半導体デバイスとして、高温下で高周波及び高出力の動作に耐え得るパワーデバイスや紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどを期待することができる。
【０００４】
ダイヤモンドを半導体デバイスの材料として利用するためには、ｐ型とｎ型の電気伝導型制御が必要である。ｐ型半導体ダイヤモンドは、ホウ素を不純物としてダイヤモンド結晶中に添加することにより得ることができる。ｐ型半導体ダイヤモンドは、天然にも存在し、化学気相合成（ＣＶＤ）法で原料ガス中にホウ素原子を含むガスを導入することにより比較的容易に合成することができる。
【０００５】
他方、ｎ型半導体ダイヤモンドに関しては、天然には存在せず、これまで合成も困難であるとされてきたが、近年、リンやイオウをドーパントとして、マイクロ波プラズマＣＶＤ法において、その合成条件を最適化することにより、比較的結晶性の良い単結晶ｎ型半導体ダイヤモンドが得られている。また、これらのリンやイオウをドープしたｎ型半導体ダイヤモンドと、ホウ素をドープしたｐ型半導体ダイヤモンドとを組み合せることにより、ｐｎ接合を形成し、紫外線発光デバイスの試作も行われている。
【０００６】
しかし、現在実現されている結晶性の良い単結晶ｎ型半導体ダイヤモンドの中でもっとも性能の良いリンやイオウをドープしたｎ型半導体ダイヤモンドでも、室温での抵抗率は１０４Ω・ｃｍ程度あり、他の半導体材料と比較すれば、絶縁体の部類に入るほど高抵抗である。また、これらのｎ型半導体ダイヤモンドの活性化エネルギーは、リンをドープしたもので約０．６ｅＶ、イオウをドープしたもので約０．４ｅＶと非常に大きいため、抵抗率の温度依存性は大きく、これらのｎ型半導体ダイヤモンドを使用したデバイスは広い温度範囲に渡って安定して使用することは困難である。
【０００７】
さらに、ダイヤモンドを構成する炭素原子の共有結合半径が、０．０７７ｎｍであるのに対して、リンの共有結合半径は０．１０６ｎｍ、イオウの共有結合半径は０．１０２ｎｍである。リンやイオウの共有結合半径が炭素の共有結合半径と比較してかなり大きいので、リンやイオウをドープしながら気相合成を行った場合、ダイヤモンドの厚みが１０μｍ程度以上に気相成長すると成長したダイヤモンドにクラックが入るという問題もあった。
【０００８】
リンやイオウの他に実験的にｎ型半導体特性が確認されているドーパントとしては窒素があるが、窒素がドーピングされたダイヤモンドの活性化エネルギーは約１．７ｅＶであり、室温での抵抗率は１０１０Ω・ｃｍ以上と絶縁体である。
【０００９】
さらに、リチウムを添加すれば、ｎ型半導体特性を示すことが知られている。例えば、特開平３−２０５３９８号公報や特開平４−１７５２９５号公報や特開平１１−５４４４３号公報には、リチウム又はリチウム化合物を含有する水や液状有機化合物を原料として、あるいはリチウム又はリチウム化合物を気化して合成炉に導入し、熱フィラメントＣＶＤ法や各種プラズマＣＶＤ法によって、ダイヤモンドの気相成長時にリチウムをドープして低抵抗のｎ型半導体ダイヤモンドを得る手法が開示されている。
【００１０】
しかし、これらの方法では、ダイヤモンド中でリチウムが動き回るので、安定した電気特性が得られない、あるいは、ダイヤモンドの気相成長時に同時に混入する水素とリチウムが結合し、リチウムが電気的に活性化しないという問題があった。
【００１１】
また、特開平７−１０６２６６号公報には、リチウムを格子間に導入して低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを得る手法が開示されている。この方法は、リチウムの窒素化合物を原料として、ＥＣＲプラズマにより、ダイヤモンドの結晶性を破壊することなくリチウムをダイヤモンドにドーピングする方法である。しかし、この方法では、リチウムのイオン半径（０．０６０ｎｍ）と窒素のイオン半径（０．０２７ｎｍ）はどちらも炭素の共有結合半径（０．０７７ｎｍ）よりも小さいので、リチウムと窒素は共にダイヤモンドの結晶構造を破壊することなく格子間に入ることが可能である。この方法では、リチウムと窒素はダイヤモンドの格子間に多量にドープされてしまうが、リチウムと窒素の混入濃度の制御が容易ではない。また窒素は、格子間にドープしてもｎ型ドーパントとして全く活性化せず、格子間に多量にドープされた窒素は、ｎ型半導体特性を大幅に劣化させてしまい、期待された低抵抗ｎ型半導体特性が得られないという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平０３−２０５３９８号公報
【特許文献２】
特開平０４−１７５２９５号公報
【特許文献３】
特開平１１−０５４４４３号公報
【特許文献４】
特開平０７−１０６２６６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、リチウムをドープした場合に起こる問題を解決し、結晶性の良い低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドは、リチウム原子と窒素原子とが共に１０１７ｃｍ−３以上含まれている。そのリチウム原子濃度ＣＬｉと窒素原子濃度ＣＮは、０．１≦ＣＬｉ／ＣＮ≦１０．０であることが好ましい。さらに、前記低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドであることが好ましい。そして、リチウム原子がダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置に、窒素原子が前記炭素原子と置換位置にそれぞれドーピングされており、かつリチウム原子と窒素原子は互いに隣接している構造を持つことが好ましく、リチウム原子と窒素原子の中心距離が、０．１４５ｎｍ以上０．１５５ｎｍ以下であることが好ましい。そして、本発明の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの活性化エネルギーは、０．０５ｅＶ以上０．２ｅＶ以下であり、その抵抗率は１０３Ω・ｃｍ以下である。
【００１５】
本発明の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドは、気相合成法で基板上に製造する方法であって、真空紫外光を用いた光励起方法で原料を光分解することを特徴とする。チャンバー内に設置したリチウムの酸化物にエキシマレーザー光を照射することにより、リチウム原子を飛散させ基板付近に到達させることが好ましい。
【００１６】
また、窒素と炭素の原料が気体であって、その供給量が０．００１≦窒素量／炭素量≦０．１であり、窒素原料は、窒素ガスまたはアンモニアであることが好ましい。前記真空紫外光の波長が、６５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、前記気相合成時における圧力が、１３３０Ｐａ以上２００００Ｐａ以下であり、基板温度が、１００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
発明者は、結晶性の良い低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを得るためには、ダイヤモンドを構成する炭素の共有結合半径（０．０７７ｎｍ）よりも小さい共有結合半径を持つ窒素（共有結合半径：０．０７４ｎｍ）とリチウム（イオン半径：０．０６０ｎｍ）とを同時にともに１０１７ｃｍ−３以上ドープすれば良いことを見出した。そして低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンド中のリチウム原子濃度ＣＬｉと窒素原子濃度ＣＮは、その比（ＣＬｉ／ＣＮ）が０．１以上１０．０以下が好ましい。リチウムと窒素のいずれかが１０１７ｃｍ−３未満であると、低抵抗化が図れない。また、リチウム原子濃度と窒素原子濃度の比（ＣＬｉ／ＣＮ）が０．１未満であれば、抵抗率の温度依存性が、窒素の単独ドーピングと同様に大きくなる。また、１０．０を超えるとリチウムがダイヤモンド中を動き回るので、安定した電気特性が得られない。
【００１８】
リチウムのみをドープした場合、前述のようにドープしたリチウムがダイヤモンドの格子間を動き回るが、リチウムと同時に窒素をダイヤモンドを構成する炭素原子と置換位置にドープすれば、格子間位置にドープされたリチウムが動くことが無く、結晶性の良い低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドが得られることを見出した。そして、リチウム原子と窒素原子の中心間距離は、０．１４５ｎｍ以上０．１５５ｎｍ以下であることが好ましい。０．１４５ｎｍ未満や０．１５５ｎｍを超えるとリチウムと窒素を同時にドープすることが困難となる。
【００１９】
このようなドープ形態を得るためには、気相合成法で低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを製造する方法において、真空紫外光を用いて光励起する方法が有効であることを見出した。波長６５ｎｍ以上７５ｎｍ以下の真空紫外光を用いた光励起法によるダイヤモンドの気相合成においては、適切な温度と圧力の条件下で、導入するメタン等の炭素を含有する原料と水素とを真空紫外光を照射して光励起すれば、光分解によって、ＣＨ３ラジカルとＨラジカルが選択的に生成され、ダイヤモンドの気相合成において、形成するダイヤモンドの結晶欠陥の原因となるＣＨ２ラジカルやＣＨラジカルはほとんど生成されない。このために、生成したダイヤモンド膜内に結晶欠陥が少なく、また結晶性の異なる不純物の混入が少ない良質のダイヤモンド薄膜を得ることができる。真空紫外光の光源としては、シンクロトロン放射、アンジュレータ、またはレーザープラズマ等の超高温プラズマ等を用いることができる。
【００２０】
さらに、リチウムと窒素がドープされたダイヤモンドを得るためには、リチウムと窒素の原料を供給する必要がある。リチウムの供給方法として、ダイヤモンドの結晶性を損ねるＣＨ３ラジカル以外のＣＨ２ラジカルやＣＨラジカルが発生しないようにするためには、リチウムの酸化物にエキシマレーザーを照射してリチウム原子を飛散させ基板付近に到達させるようにし、窒素原料は窒素ガスまたはアンモニアガスとすることで、目的を達することができることを見出した。前記リチウムの供給方法は、従来のリチウム含有原料を半導体ダイヤモンド合成装置に導入するための加熱気化などの設備が不要であり、また非常に安全である。
【００２１】
原料ガスの一つである窒素ガスあるいはアンモニアガスに含まれる窒素量と、メタン等の炭素含有ガス中に含まれる炭素量との比（窒素量／炭素量）は、０．００１以上０．１以下であることが好ましい。窒素量が炭素量の０．００１未満では、形成するダイヤモンドに含まれる窒素量が少なくなり、本発明の低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを得ることが困難となる。また、窒素量が炭素量の０．１より多いと、形成されるダイヤモンドの品質（結晶性）が悪くなる。
【００２２】
気相合成時の圧力は、１３３０Ｐａ以上２００００Ｐａ以下が好ましい。１３３０Ｐａ未満ではダイヤモンドを形成することができず、２００００Ｐａを超えるとダイヤモンドの品質（結晶性）が悪くなる。基板温度は１００℃未満では、ダイヤモンドを形成することができず、１０００℃を超えるとダイヤモンドの品質（結晶性）が悪くなるので、１００℃以上１０００℃以下が好ましい。
【００２３】
通常の熱フィラメントＣＶＤやプラズマＣＶＤを用いたダイヤモンドの気相合成装置で、リチウムをドーピングすると、ダイヤモンド中にはリチウムと同時に水素が多量に混入するので、ドープしたリチウムが活性化しない、あるいはリチウムがダイヤモンド中で動き回り安定した電気的特性を得られないという問題があった。これらの問題は、リチウムと窒素を同時にドープした場合でも発生していた。しかし、適切な温度と圧力の条件下で、真空紫外光による光励起法を用いれば、前述のようにＣＨ３ラジカルが選択的に生成されるので、非常に結晶性の良いダイヤモンドを形成することができる。結晶性の良いダイヤモンドが形成できるということは、置換位置に混入してほしい不純物は置換位置に混入し、格子間に混入してほしい不純物は格子間に混入するということである。リチウムは、イオン半径が０．０６０ｎｍと炭素の共有結合半径０．０７７ｎｍに比べて小さいために、真空紫外光による光励起法でダイヤモンドを気相合成する時に同時にドープすれば、リチウム原子は、置換位置には混入せず、格子間位置に混入する。また、窒素の共有結合半径は０．０７４ｎｍと炭素の共有結合半径に近く、価電子を１個放出すれば、ｓｐ３結合となるため、置換位置に混入する。
【００２４】
ここで、上記方法によって形成されるダイヤモンドの活性化エネルギーを予測するために、リチウムの格子間ドーピングと窒素の置換ドーピングとを組み合せた場合について、形成エネルギーを第一原理計算によるシミュレーションにより算出した。また、リチウム原子と窒素原子とが互いに隣同士で近接している場合についても形成エネルギーを第一原理計算によるシミュレーションにより算出した。
【００２５】
その結果、格子間位置に存在するリチウム原子と置換位置に存在する窒素原子とが互いに離れている場合よりも、近接している場合の方が形成エネルギーが低く近接している構造が最も安定であることが判明した。この場合の活性化エネルギーは、０．１０ｅＶであると計算された。また、最適構造のリチウム原子と窒素原子との距離は、０．１４９４ｎｍであった。
【００２６】
リチウム原子と窒素原子との距離が、０．１４５ｎｍ未満では形成エネルギーが高すぎてダイヤモンド中にリチウム原子と窒素原子が同時にドーピングされにくい。また、０．１５５ｎｍより長いと活性化エネルギーは０．１０ｅＶより大きくなり、抵抗率の温度依存性が大きくなることが判った。
【００２７】
以上のような第一原理計算結果により、リチウム原子と窒素原子とが同時にドーピングされ、リチウム原子と窒素原子との中心距離が０．１４５ｎｍ以上、０．１５５ｎｍ以下であれば、低抵抗ｎ型半導体であることを見出した。このダイヤモンドは活性化エネルギーが低くなることが期待できた。
【００２８】
本発明によれば、リチウムと窒素とが同時にドープされた低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを形成することができる。
【００２９】
【実施例】
図１は、本発明の実施に用いたダイヤモンドの気相合成装置の一例を示す模式図である。
【００３０】
ダイヤモンド基板２を真空チャンバー１内の基板ホルダー３に設置する。ダイヤモンド基板２は加熱ヒーター４によって室温から千数百度の温度に調整できる。真空チャンバー１は差圧用壁５と６によって、ダイヤモンド基板２を含む部分と、酸化リチウムからなるターゲット７を含む部分と、光源８が接続される部分に分かれている。それぞれの差圧用壁にはスリット９と１０が設けられ、前記各部分は、差圧排気を行うために、それぞれ別の真空排気口１１、１２、１３を備える。ダイヤモンド基板２を含む部分は、原料ガスである水素、メタン、アンモニアを導入するガス導入管１４、１５、１６を備える。原料ガスの供給は、ガスボンベ１７、１８、１９に接続されたマスフローコントローラー２０、２１、２２によってそれぞれ所定の流量に調整できる。また、ターゲット７を含む部分には、石英からなるエキシマレーザー用光学窓２３を備える。
【００３１】
まず、真空チャンバー１内は、真空排気口１１、１２、１３を介して真空に排気する。次に、ダイヤモンド基板２を含む部分に、ガス導入管１４、１５、１６を介して原料ガスを所定の混合比となるように流量を調整して、所定の圧力になるまで供給する。ターゲット７を含む部分では、エキシマレーザー光２４が光学窓２３を介してターゲット７に照射する。すると酸化リチウムからなるターゲット７からリチウム原子は飛散し、差圧用壁５に設けられたスリット９を通って、ダイヤモンド基板２付近に到達する。この時、ヒーター３によって加熱されたダイヤモンド基板２には、光源８より差圧用壁６に設けられたスリット１０を通過した光が照射され、供給された原料ガスを光分解するとともに、ターゲット７より飛来したリチウム原子と合わさってダイヤモンド基板２上での化学反応を促進する。
【００３２】
このようにして、ダイヤモンド単結晶基板２上に、リチウムと窒素がドーピングされたダイヤモンドがホモエピタキシャル成長し、低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドを形成することができる。
【００３３】
以下に、具体的な気相合成条件と形成した低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの評価結果を記す。
【００３４】
まず、高温高圧合成したＩＩａダイヤモンド単結晶基板を設置したチャンバーを真空ポンプによって、１３３ｘ１０−９Ｐａ（１０−９ｔｏｒｒ）まで排気し、以下の条件でダイヤモンドを合成した。
【００３５】
ターゲット：酸化リチウム
ターゲットに照射するレーザー：ＡｒＦエキシマレーザー（強度：１Ｊ／ｃｍ２）
原料ガス：水素＝１０００ｓｃｃｍ、メタン＝１０ｓｃｃｍ、アンモニア＝０．１ｓｃｃｍ
ダイヤモンド基板温度：３００℃
基板側チャンバー内圧力：４０００Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）
光源：シンクロトロン放射光装置（波長＝７０ｎｍ）、蓄積電流２００ｍＡ
合成時間：２時間
【００３６】
合成後、ダイヤモンド単結晶基板を取り出し、単結晶基板上に成長した部分について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ラマン分光分析、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）による測定を行った。その結果、ダイヤモンド単結晶基板上に成長した部分は、エピタキシャル成長したダイヤモンド単結晶であることを確認した。このエピタキシャル成長したダイヤモンド単結晶には、クラックなどはなかった。
【００３７】
また、得られたエピタキシャルダイヤモンド単結晶を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）したところ、リチウムが２．１ｘ１０１８ｃｍ−３、窒素が２．２ｘ１０１８ｃｍ−３検出された。また、水素は、基板であるＩＩａダイヤモンド単結晶と同程度のレベルしか検出されなかった。このＳＩＭＳ測定により、形成したエピタキシャルダイヤモンド単結晶中には、リチウムと窒素がほぼ同程度の濃度で含まれており、水素はほとんど混入していないことを確認した。
【００３８】
さらに、エピタキシャルダイヤモンド単結晶中のリチウム原子と窒素原子の混入位置を特定するため、次のような分析を行った。
【００３９】
ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）、粒子線励起Ｘ線放射分析（ＰＩＸＥ（Particle  induced  X-ray  emission））、核反応分析（ＮＲＡ）のそれぞれの手法についてチャネリング測定を行うことにより、リチウムと窒素の置換率を計算した。その結果窒素の置換率は９４％以上であり、リチウムの置換率は５％以下であることが判った。この結果より、ダイヤモンド中のリチウムはほとんどが格子間に存在し、窒素はほとんどすべてが置換位置に存在することが判った。
【００４０】
次に、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）により、置換状態の測定を行った。人工合成のダイヤモンド中の窒素は、孤立置換型であり、本発明により形成したダイヤモンド中の窒素も孤立置換型であれば、ＥＳＲ測定により、孤立置換型窒素特有の信号が検出されるはずである。測定の結果、孤立置換型窒素は全窒素の１０％以下であることが判った。この結果より、大部分の窒素原子に近接してリチウム原子が存在していると推察される。
【００４１】
以上の測定結果より、リチウム原子は、ダイヤモンド結晶中の格子間位置に、窒素原子は置換位置に存在し、かつリチウム原子と窒素原子は近接した位置に存在することが判った。
【００４２】
次に、本発明で形成したエピタキシャルダイヤモンド単結晶の電気的特性を測定した。ダイヤモンド単結晶の表面を酸化処理することにより、表面を酸素終端し、ダイヤモンド表面の電気伝導層を除去した後、ダイヤモンド単結晶の４隅にオーミックコンタクトの電極を形成し、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール効果の測定を行った。その結果、ダイヤモンド単結晶は、ｎ型であり、活性化エネルギーは０．１１ｅＶ、室温（３００Ｋ）での抵抗率は６．３Ωｃｍであり、ダイヤモンドとしては低抵抗なｎ型半導体であることを確認した。
【００４３】
このホール効果の測定中に、ダイヤモンド単結晶の温度を８７３Ｋまで上昇させたが、その電気特性は非常に安定していた。このことは、格子間に存在するリチウム原子が、置換位置に存在する窒素原子で固定されていることを示している。
【００４４】
また、この電気特性測定における活性化エネルギーの値０．１１ｅＶは、第一原理計算でリチウム原子と窒素原子の中心距離が０．１４９４ｎｍであるときの理論的な活性化エネルギーの値０．１０ｅＶに近く、形成したダイヤモンド単結晶中のリチウム原子と窒素原子の距離が約０．１５ｎｍであることが確認できた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム原子と窒素原子を同時にダイヤモンド中にドーピングすることにより、従来になかった低抵抗のｎ型半導体ダイヤモンドを得ることができる。低抵抗のｎ型半導体ダイヤモンドを用いれば、高温下で高周波及び高出力の動作に耐え得るパワーデバイスや紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどを作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるダイヤモンド合成装置の一例を示す。
【符号の説明】
１  反応チャンバー
２  ダイヤモンド基板
３  基板ホルダー
４  加熱ヒーター
５、６  差圧用壁
７  酸化リチウムターゲット
８  光源
９、１０  スリット
１１、１２、１３  真空排気口
１４、１５、１６  ガス供給管
１７、１８、１９  ガスボンベ
２０、２１、２２  マスフローコントローラー
２３  エキシマレーザー光用石英窓
２４  エキシマレーザー光
【図１】
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