(57)【要約】【課題】光・電子装置等の小型化を図ることができる、分子レベルの厚みで制御されたポリチオフェン誘導体薄膜及びその製造方法、並びに当該薄膜を用いて形成された、極めて導電性に優れる導電性薄膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリチオフェン誘導体薄膜は、ポリチオフェン誘導体の単分子層をラングミュア‐ブロジェット法を用いて１層以上積層してなる積層体であり、好適には、ポリチオフェン誘導体にさらにポリアクリルアミドを混合してなる薄膜である。また、前記ポリチオフェン誘導体薄膜にドーパントを含有させることにより、導電性薄膜を得る。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオフェン誘導体の単分子層をラングミュア‐ブロジェット法を用いて１層以上積層してなる積層体であることを特徴とする、ポリチオフェン誘導体薄膜。
【請求項２】
請求項１記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、ポリチオフェン誘導体にさらにポリアクリルアミドを混合することを特徴とする、ポリチオフェン誘導体薄膜。
【請求項３】
請求項２記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、ポリチオフェン誘導体とポリアクリルアミドとの混合比は、モル比で１：０．１から１：１０であることを特徴とする、ポリチオフェン誘導体薄膜。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、ポリチオフェン誘導体は、ポリヘキシルチオフェンであることを特徴とする、ポリチオフェン誘導体薄膜。
【請求項５】
請求項２〜４いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、ポリアクリルアミドはポリ‐Ｎ‐ドデシルアクリルアミドであることを特徴とする、ポリチオフェン誘導体薄膜。
【請求項６】
請求項１記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、ポリチオフェン誘導体は、側鎖にアクリルアミド基を有するチオフェンポリマーであることを特徴とする、ポリチオフェン誘導体薄膜。
【請求項７】
請求項２〜６いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、アルキルの鎖長はＣ８〜Ｃ１６であることを特徴とする、ポリチオフェン誘導体薄膜。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜を製造するにあたり、ポリチオフェン誘導体を水面上に展開した溶液に、固体基板をラングミュア‐ブロジェット法を用い浸漬したり引抜いたりする度ごとに、当該固体基板上にポリチオフェン誘導体の単分子膜を１層ずつ積層することを特徴とする、ポリチオフェン誘導体薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜にドーパントを含有させることを特徴とする、導電性超薄膜。
【請求項１０】
請求項９載の導電性超薄膜において、ドーパントは塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）であることを特徴とする、導電性超薄膜。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の導電性超薄膜を製造するにあたり、請求項１〜７いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜をドーパント溶液に浸漬することにより化学ドーピングして製造することを特徴とする、導電性超薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリチオフェン誘導体薄膜及びその製造方法、並びに当該薄膜を利用した導電性超薄膜及びその製造方法に関し、特に詳しくはポリチオフェンの誘導体、例えばポリチオフェン誘導体とポリアクリルアミドとの混合物よりなるポリチオフェン誘導体薄膜及びラングミュア‐ブロジェット法（以下、ＬＢ法と称す）を用いた当該薄膜の製造方法、並びに当該薄膜をドーパントでドーピングすることにより得られる導電性超薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、著しい技術の進歩により、工業製品の小型化が飛躍的に進んでいる。例えば携帯電話は軽量化と共に小型化が図られ、小型カメラを内蔵して画像を送受信できるなど、光、電子デバイスの小型化がその大きな要因を担っている。
【０００３】
さらに、光・電子デバイスの小型化を図るには、分子レベルからなる高次構造を作り出すことが必要である。かかる分子レベルの高次構造を有するものとして有機薄膜が注目されている。
かかる分子レベルの高次構造を人工的に作り出す手段の一つとして、ＬＢ法がある。このＬＢ法は、一つの分子内に親水基と疎水基の両者を有する両親媒性化合物の単分子膜を固体表面に転写する方法である。
【０００４】
このようなＬＢ法を用いて得られたラングミュア‐ブロジェット膜（以下、ＬＢ膜と称す）は、分子レベルの厚みの積層体であり、その層は規則正しく積層されているため、キャリア（電子やホール等）の動向が明確になり、ＬＢ膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子や光電変換素子等に利用されることが期待されている。
【０００５】
一方、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン等のπ共役系高分子化合物は、その多用な光学的・電子的機能により、導電性材料として注目されているが、通常、これらの材料により膜を形成する方法は、これらの材料の溶液を基板上に塗布し、常圧または減圧で、常温もしくは加温することにより溶媒を揮発させて薄膜を得るものである。
塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、ディッピング塗布法、スクリーン印刷法、スピンコート法があり、固体基板上に適用されて、膜が形成される。
【０００６】
しかし、これらの方法により形成された成膜を、分子レベルの厚みで制御することはできず、従って光・電子デバイスには装置の小型化には限界があった。
【０００７】
一方、従来、長鎖脂肪酸のような低分子化合物のＬＢ膜中にポリマーを混合させて成膜を形成する方法が検討されていたが、多くは、層分離が生じてしまい、良質な薄膜を得ることは難しく、高分子化合物を混合した場合には、均一な薄膜を得ることは極めて困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した結果、導電性高分子を単分子膜中に均一に分散させて良質な高分子薄膜を得るためには、その組み合わせや分子設計が重要であることに着目し、ポリアクリルアミドが水素結合に起因して良質な単分子膜を形成し、その単分子膜中へポリチオフェンを均一に分散できることを見出すことにより、本発明を達成したものである。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、光・電子装置等の小型化を図ることができる、分子レベルの厚みで制御されたポリチオフェン誘導体薄膜を提供することである。
また本発明の他の目的は、上記ポリチオフェン誘導体薄膜を効率的に分子レベルの厚みで制御しつつ、簡便な方法で均一に製造するポリチオフェン誘導体薄膜の製造方法を提供することである。
【００１０】
更に、本発明の他の目的は、上記ポリチオフェン誘導体薄膜を用いて極めて優れた導電性を有する導電性超薄膜を提供する。
更にまた、本発明の他の目的は、上記導電性超薄膜を経済的にかつ有効に製造する導電性超薄膜の製造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のポリチオフェン誘導体薄膜は、ポリチオフェン誘導体の単分子層をラングミュア‐ブロジェット法を用いて１層以上積層してなる積層体であることを特徴とする。
請求項２記載のポリチオフェン誘導体薄膜は、請求項１記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、ポリチオフェン誘導体にさらにポリアクリルアミドを混合することを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載のポリチオフェン誘導体薄膜は、請求項２記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、ポリチオフェン誘導体とポリアクリルアミドとの混合比が、モル比で１：０．１から１：１０であることを特徴とする。
請求項４記載のポリチオフェン誘導体薄膜は、請求項１〜３いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、ポリチオフェン誘導体が、ポリヘキシルチオフェンであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載のポリチオフェン誘導体薄膜は、請求項２〜４いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、ポリアクリルアミドが、ポリ‐Ｎ‐ドデシルアクリルアミドであることを特徴とする。
請求項６記載のポリチオフェン誘導体薄膜は、請求項１記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、ポリチオフェン誘導体が、側鎖にアクリルアミド基を有するチオフェンポリマーであることを特徴とする。
請求項７記載のポリチオフェン誘導体薄膜は、請求項３〜６いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜において、アルキルの鎖長がＣ８〜Ｃ１６であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載のポリチオフェン誘導体薄膜の製造方法は、請求項１〜７いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜を製造するにあたり、ポリチオフェン誘導体を水面上に展開した溶液に、固体基板をラングミュア‐ブロジェット法を用い浸漬したり引抜いたりする度ごとに、当該固体基板上にポリチオフェン誘導体の単分子膜を１層ずつ積層することを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の導電性超薄膜は、請求項１〜７いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜にドーパントを含有させることを特徴とする。
請求項１０記載の導電性超薄膜は、請求項９記載の導電性超薄膜において、ドーパントが塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）であることを特徴とする。
請求項１１記載の導電性超薄膜の製造方法は、請求項９または１０記載の導電性超薄膜を製造するにあたり、請求項１〜７いずれかの項記載のポリチオフェン誘導体薄膜をドーパント溶液に浸漬することにより化学ドーピングして製造することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリチオフェン誘導体薄膜は、ポリチオフェン誘導体をＬＢ法を用いて薄膜化することにより得られるものである。具体的には、ポリチオフェン誘導体の単分子層をＬＢ法により１層以上積層してなる積層体である。
【００１７】
本発明のポリチオフェン誘導体薄膜を形成するポリチオフェン誘導体には、例えばポリ‐３‐ヘキシルチオフェン等のポリヘキシルチオフェン（以下、ＰＨＴと称す）、ポリ（３‐（２‐（ヘキサオキシ）エチル）チオフェン）、ポリ（３‐（２‐（ヘキシロイル）エチル）チオフェン）、ポリ（３，４‐（２‐ヘキシルエチレン）ジオキシチオフェン）等のクロロホルムなどの有機溶媒に可溶なポリチオフェン誘導体や、側鎖にアルキルアミド基を有するチオフェン誘導体のポリマーが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の薄膜を形成するポリチオフェン誘導体は、任意の公知の調製方法により製造されたものを使用することができる。
例えばポリ−３‐ヘキシルチオフェンは、３‐ヘキシルチオフェンを、塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）を用いた化学酸化重合法により調製することが可能である。
具体的には、３‐ヘキシルチオフェンを、クロロホルム中で、塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）を触媒として酸化的に脱水素して、付加重合し、ポリ‐３−ヘキシルチオフェンを生成する（化１）ことができる。
【００１９】
【化１】
2004091503.tif 000003
【００２０】
上記ポリ‐３‐へキシルチオフェン（ＰＨＴ）を水面上に展開した場合、ＰＨＴが安定な単分子膜を水面上で形成することは困難であり、水面に、浮遊したドメインを形成する現象を呈することがある。
【００２１】
したがって、ポリチオフェン誘導体の安定な単分子膜を水面上に形成させるためには、ポリチオフェン誘導体にポリアクリルアミドを混合することが望ましい。
本発明に使用できるポリアクリルアミドとしては、公知の任意のものが使用でき、例えば次式；
【化２】
2004091503.tif 000004
で表される構造を有するポリアクリルアミド等を使用することができるが、特にポリ‐Ｎ‐ドデシルアクリルアミド（ｐＤＤＡ）を好適に使用することができる。
【００２２】
かかるポリアクリルアミド中のアルキル鎖長は、特に限定されないが、Ｃ８〜Ｃ１６であることが安定なＬＢ膜を得ることができるという点から好ましく、直鎖または枝分かれアルキルのいずれのものも使用することができ、例えばイソペンチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記ポリヘキシルチオフェン誘導体とポリアクリルアミドとを混合して得られた混合物を水面に展開して、ＬＢ法を用いることによりポリチオフェン誘導体薄膜が形成されるが、ポリヘキシルチオフェン誘導体とポリアクリルアミドとの混合比は、モル比で１：０．１から１：１０であることが、水面上に安定なかつ一様な混合膜を形成する点より好ましい。
【００２４】
ポリヘキシルチオフェン誘導体とポリアクリルアミドとの混合方法は、特に限定されない。例えば所定のモル比で、ポリヘキシルチオフェンにポリアクリルアミドを添加して、均一攪拌混合することにより、混合物を得てもよい。
【００２５】
かかるポリヘキシルチオフェン誘導体とポリアクリルアミドとの混合物を水面上に展開して形成された混合膜は、ｐＤＤＡのみに依存する構造を有するものである。
即ち、ＰＨＴは、ｐＤＤＡとＰＨＴとの混合膜中のｐＤＤＡのアルキル鎖層内に取り込まれている構造を呈している。更に詳細には、ＰＨＴは、混合膜内で分子間相互作用のために凝集しており、ＰＨＴの主鎖は重なった構造を呈している。
そのモデルを図１に示す。
このような構造を呈していることにより、ＬＢ法により固体基板上へポリチオフェン誘導体の薄膜を単分子層レベルで積層することが可能となるのである。
【００２６】
このような構造を呈する混合膜を、ＬＢ法により固体基板上へ単分子レベル層で転写する方法について説明する。
本発明においては、固体基板上への混合ＬＢ膜の単分子レベル層での転写は、ＬＢ法、特に垂直浸漬法を好適に使用することが可能である。
当該垂直浸漬法は、両親媒性化合物を水面に展開した分子の占有面積を、例えば可動バリアで徐々に圧縮して混合膜を形成し、この混合膜が水面上に形成されている水面を、固体基板が横切るように、当該固体基板を上下させて、固体基板が混合膜を横切るたびに、ポリチオフェン誘導体の単分子膜を固体基板上に転写するものである。
【００２７】
本発明においては、水面上にはポリチオフェン誘導体とポリアクリルアミドとの混合物の親水性部分が配列しており、予め表面を親水処理した基板を水中から引き上げると、固体基板上に１層だけを転写することが可能となる。また、疎水処理した基板を水面に下ろし、次いでそのまま引き上げると、固体基板上に２分子層の転写が可能となる。
いずれの場合も、再度基板が水面を横切るように繰り返せば、その移動回数分だけ単分子膜を転写することができる。
得られた混合ＬＢ膜は、分子の親水基同士、また疎水基同士が向き合った配列をしたＹ膜構造を呈しており、分子が規則正しく積層された超薄膜が得られるものである。
【００２８】
本発明においては具体的には、例えば、ポリヘキシルチオフェンとポリアクリルアミドとの混合物を水面上に共展開し、共展開したものを仕切板等を用いて一定の速度で圧縮し、表面圧との関係で上記混合膜が安定した後に、例えば石英基板等の固体基板を任意の一定の速度で垂直に下降、上昇させる垂直浸漬法により、混合ＬＢ薄膜を固体基板上に転写するものである。
【００２９】
当該基板を、下降、上昇させる回数により、積層される薄膜の層数が変化する。例えば、水面上に共展開したポリヘキシルチオフェンとポリアクリルアミドとの混合物（モル比２：１）を仕切板により１４ｃｍ２／分の一定速度で圧縮して、表面圧２５ｍＮ／ｍで水面上の膜が安定した後に、前記垂直浸漬法を用いて、疎水処理した石英基板の上昇、下降速度を１０ｍｍ／分とすることで、累積比が１．２の良好なＹ膜である混合ＬＢ膜を形成することができる。
ここで、累積比とは実際に水面から写し取られた膜の面積を固体基板の面積で割った数値である。
【００３０】
得られた混合ＬＢ膜の構造の模式図を図２に示す。
当該混合ＬＢ膜のＵＶ吸収スペクトルを想定すると、当該混合ＬＢ膜内のＰＨＴ主鎖骨格のπ‐π＊遷移に由来する最大吸収波長は、溶液中やキャスト膜よりも長波長域にシフトする。これはＰＨＴ主鎖の運動性がＬＢ膜内に閉じ込められて安定化し、主鎖の共役長が延びたことによるものである。
【００３１】
また、混合ＬＢ膜中、ＰＨＴは面内方向に対してランダムに配向している。混合ＬＢ膜の波長と吸収度との関係を、偏光ＵＶ吸収スペクトルで示すと、Ｓ偏光及びＰ偏光ともにピークの変化はないことから、混合ＬＢ膜内では、ＰＨＴはｐＤＤＡ層内に取り込まれた構造を呈し、ＰＨＴは面内方向に対してランダムに配向していることが明らかとなる。
【００３２】
更に、混合ＬＢ膜のＸ線回折測定によるピークは、ｐＤＤＡのみのピークと一致し、これにより混合ＬＢ膜の周期構造はｐＤＤＡのみに依存しており、ＰＨＴは混合ＬＢ膜内では周期構造を有さず、ｐＤＤＡ層内に取り込まれている。ここで、ｐＤＤＡの周期構造は２層で３．４ｎｍであり、１層あたり１．７ｎｍとなる。
【００３３】
得られた混合ＬＢ膜の蛍光スペクトルは、６００〜７００ｎｍ付近にブロードなピークが観察される。これがＰＨＴの発光である。最大蛍光強度である６４０ｎｍの蛍光に関する累積総数と蛍光強度とは直線的に増加するので、共役ポリマーの発光の際の励起状態の凝集体消光（濃度消光）は、当該混合ＬＢ膜にはなく、混合ＬＢ膜は層間相互作用がないと考えられる。
【００３４】
次に、得られた混合ＬＢ膜をドーパントでドープして、電気伝導度を増大させることができる。ドーパントとしては、塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）やヨウ素
を使用することができるが、特に塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）が好ましい。
具体的には、混合ＬＢ膜を塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）でドープする場合には、塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）／アセトニトリルに誘導体ＬＢ膜を浸漬することにより塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）を混合ＬＢ膜にドープすることができる。
【００３５】
塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）をドープした混合ＬＢ膜（ポリチオフェン誘導体薄膜）は、塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）をドープしないポリチオフェン誘導体膜より電導度が約１０００〜１００００倍向上する。
ドープ状態の誘導体ＬＢ膜は、ＰＨＴの主鎖がＦｅＣｌ４−イオンに対して共役長を伸ばすように主鎖が存在している構造を有し、ドープ後のポーラロン発生によりＰＨＴ主鎖は浸漬方向に配向する。
【００３６】
更に本発明においては、ポリチオフェン誘導体として、側鎖にアルキルアミド基を有するチオフェン誘導体のポリマーを、混合ＬＢ膜の形成に使用することもできる。
ここで、アルキルアミド基中のアルキル鎖長は、特に限定されないが、Ｃ８〜Ｃ１６であることが安定なＬＢ膜を得られるという点から好ましく、直鎖または枝分かれアルキルのいずれのものも使用することができ、例えばイソペンチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基等が挙げられる
【００３７】
側鎖にアルキルアミド基を有するチオフェン誘導体のポリマーとしては、例えば、化３の機構により調製された、側鎖にアルキルアミド基を有するチオフェン誘導体及びそのポリマーを使用することができる。
【化３】
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【００３８】
このように本発明のポリチオフェン誘導体ＬＢ膜を用いてｐＤＤＡ層内にＰＨＴを取り込んだことにより、厚さナノメートルオーダーの超薄膜に発光特性及び電気伝導特性を付与することができ、工業製品の小型化の実現が可能になる。
【００３９】
【実施例】
本発明を次の実施例及び試験例により説明する。
（実施例１）
（ａ）　ポリチオフェン誘導体（ポリ‐３‐ヘキシルチオフェン（ＰＨＴ））の合成
１００ｍＬの三ツ口フラスコに１８．８ｍｍｏｌ（３‐ヘキシルチオフェンに対し約３等量）の脱水塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）（ＭＥＲＣＫ）を窒素雰囲気下（三方コック上に窒素風船）で、５０ｍＬの蒸留直後のクロロホルムに溶解した。塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）の溶解を確認後、反応器を氷浴に浸漬して０℃まで冷却した。そこへ滴下ロートを用いて、上記塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）が溶解したクロロホルム２０ｍＬに、３‐ヘキシルチオフェン（東京化成）６ｍｍｏｌを１時間かけてゆっくりと滴下した。この間、反応温度は０℃に保持したままとした。ここで使用した３‐ヘキシルチオフェンは、安定剤である重合禁止剤を除去するために、減圧蒸留したものを使用した。
【００４０】
滴下終了直後に、氷浴を一昼夜攪拌した。かかる反応溶液を２００ｍＬのメタノール溶液に注ぎ込み、黒色の沈殿物を得た。この沈殿物を吸引濾過し、さらに、メタノールで洗浄した。当該洗浄沈殿物から塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）と未反応のモノマー及びオリゴマーを除去するため、メタノールを用いてソックスレー抽出を２４時間行った。更に、沈殿物からポリ‐３‐ヘキシルチオフェンを選別するために、クロロホルムを用いてソックスレー抽出を２４時間行って、ポリ‐３‐ヘキシルチオフェンを得た。ロータリーエバポレータにより得られた真赤色の溶液からクロロホルムを除去し、減圧乾燥してポリ‐３‐ヘキシルチオフェン（ＰＨＴ）のフィルムを得た。
【００４１】
得られたＰＨＴの収率は７６％で、その立体規則性はＨＴ構造のものが８３．９％であった。
但し、装置は全て１００℃で１時間加熱後、真空ポンプで１時間吸引冷却したものを使用した。
【００４２】
また、ＰＨＴの構造の分析結果を、４００ＭＨｚのＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定（日本電子：Ｌａｍｂｄａ‐４００）により得た（測定溶媒には重クロロホルム（ＭＥＲＣＫ）を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準に測定）。この元素分析結果は、Ｃが７１．５８，Ｈが８．２１，Ｓが１８．５５（計算値はＣ；７２．２３，Ｈ；８．４９，Ｓ；１９．２９）であった。
【００４３】
更に、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定（東ソー：ＨＬＣ‐８０２Ａ高速液体クロマトグラフ）により分子量を測定したところ（測定溶媒にはテトラヒドロフランを用い、分子量決定には標準ポリスチレンにより作成した検量線を使用）、Ｍｎは９００００、Ｍｗは２４００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００４４】
（実施例２）
ＰＨＴとポリアクリルアミド（ポリ‐Ｎ‐ドデシルアクリルアミド）との混合溶液の調製
上記実施例１で得られたポリ‐３‐ヘキシルチオフェン（ＰＨＴ）の１ｍｍｏｌクロロホルム溶液と、ポリ‐Ｎ‐ドデシルアクリルアミド（分子量Ｍｎ：２０８００．Ｍｗ：３２９０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．５８）の１ｍｍｏｌクロロホルム溶液とを、表１に示すモル比で混合攪拌して、ＰＨＴとｐＤＤＡとの混合溶液を得た。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
（実施例３）
混合膜の作成
上記実施例２で得られた各ポリ‐３‐ヘキシルチオフェンとポリ‐Ｎ‐ドデシルアクリルアミドとのクロロホルム混合溶液を水面上に展開した。下部水相にはミリポア社のＭｉｌｌｉＱによる脱イオン水（比抵抗約１７ＭΩ・ｃｍ）を用いた。トラフの下部に恒温水を循環することにより下部水相温度を２０℃に保持した。
その結果、各π‐Ａ等温線は、図３のようになった。
【００４７】
混合膜形成には、上記混合物を含む展開溶液を水面上に必要量展開した後、テフロン（登録商標）バリアにより一定速度（１４ｃｍ２／分）で圧縮したところ、表面圧２５ｍＮ／ｍにおいて安定した膜が得られた。但し、表面圧の測定には（株）ＵＳＩ製のＦｉｌｍ　Ｂａｌａｎｃｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　ＦＳＤ‐５０を用い、展開溶媒にはクロロホルム（ドータイト社製スペクトロゾール）を用いた。
この結果、ポリ‐３‐ヘキシルチオフェンとポリ‐Ｎ‐ドデシルアクリルアミドの混合モル比が１：０．１から１：１０のものが、均一で安定な混合膜を形成した。
【００４８】
（実施例４）
ポリチオフェン誘導体ＬＢ膜（混合ＬＢ膜）の固体基板上への転写
１）転写基板の作成
転写基板として石英基板を用いた。石英基板をオゾンクリーナーを用いて約３０分間洗浄した。その後、前記洗浄した固体基板を、蒸留水で洗浄して親水性を確認した後、約５重量％のオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）／クロロホルム溶液に１時間浸し、次いでクロロホルム、アセトンの順で洗浄し、石英基板の疎水性を確認したものを、固体基板として使用した。
【００４９】
２）ＬＢ膜の転写
上記１）で得られた固体基板上へのポリチオフェンＬＢ膜の転写には、（株）ＵＳＩ製のＬＢ　Ｌｉｆｔ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　ＦＳＤ‐５１を用いた。実施例３で得られた、水面にＰＨＴとｐＤＤＡを共展開した液に、垂直浸漬法により当該基板を下降、上昇させてＬＢ膜を単分子レベルで１層ずつ転写し、累積比が共に１．２の良好なＹ膜を得た。
基板の昇降速度は上昇時、下降時共に１０ｍｍ／分で行った。
このように昇降を繰り返して、固体基板上の両面に各８層、１６層、２４層ずつ積層した均一な安定ＬＢ膜を作成した。
【００５０】
３）混合ＬＢ膜のＵＶ吸収スペクトル
上記２）で得られた固体基板上の混合ＬＢ膜（両面８層、１６層、２４層）のＵＶ吸収スペクトルを図４に示す。ＵＶ吸収スペクトルは、日立分光光度計Ｕ‐３０００を用いて測定した。
混合ＬＢ膜内のＰＨＴ主鎖骨格のπ‐π＊遷移に由来する最大吸収波長（λｍａｘ）は５２１ｎｍに観測され、溶液中（４４３ｎｍ）やキャスト膜（４９５ｎｍ）よりも長波長域にシフトしていた。
【００５１】
４）混合ＬＢ膜のＸ線回折
片面２０層累積した混合ＬＢ膜のＸ線回折測定の結果をｐＤＤＡのみ片面２０層累積したＬＢ膜の結果と共に図５に示す。
ただし、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）には、Ｍ１８ＸＨＦ２２‐ＳＲＡを用いた。測定に用いた入射単色Ｘ線の波長は、λ＝０．１５４１８ｎｍ（Ｃｕ‐Ｋα）を用いた。ＬＢ膜の周期構造の長さ（膜厚ｄ）は、Ｂｒａｇｇの反射式に回折ピークの値を代入して算出したものであるが、混合ＬＢ膜はＹ膜であり、Ｂｒａｇｇの反射式により得られる膜厚は２層あたりになるため、１層あたりの厚さはｄ／２となる。
【００５２】
図５より、混合ＬＢ膜のピークはｐＤＤＡのみのＬＢ膜のピークと一致しており、ＰＨＴは膜内で周期構造を持たず、ｐＤＤＡ層内に取り込まれていることがわかる。ｐＤＤＡの周期構造は２層で３．４ｎｍなので１層あたり１．７ｎｍとなる。
【００５３】
５）混合ＬＢ膜の蛍光測定
ＰＨＴ：ｐＤＤＡ（モル比２：１）の混合ＬＢ膜であって、両面を各８層、１６層、２４層ずつ積層転写したものを用いて、蛍光スペクトルを測定し、その結果を図６（ａ）示す。ただし蛍光スペクトルは、日立分光蛍光光度計Ｆ‐４５００を用い、励起光のスペクトルを５１０ｎｍとして行なった。
【００５４】
６００ｎｍ付近から７００ｎｍ付近にかけて見られるブロードなピークがＰＨＴの発光である。最大蛍光強度である６４０ｎｍの蛍光について、累積層数と蛍光強度との関係を示したプロットを図６（ｂ）に示す。かかる図６（ｂ）より、累積層数の増加に伴い、蛍光強度は直線的に増加していることから、共役ポリマーの発光の際に見られる励起状態の凝集体消光（濃度消光）は、かかる混合ＬＢ膜では観察されず、混合ＬＢ膜において層間の相互作用はないことがわかる
【００５５】
（実施例５）
導電性薄膜の製造
１）ドーパント塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）のドープ
塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）／アセトニトリル（２ｍｇ／ｍｌ）に混合ＬＢ膜（ＰＨＴ：ｐＤＤＡ（モル比２：１））を１０層累積した積層薄膜をそれぞれ３０秒、５分、１０分間浸して、混合ＬＢ膜に塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）をドーピングし、導電性薄膜を得た。
【００５６】
２）導電性薄膜のＵＶ吸収スペクトルの測定
得られた導電性薄膜を、アセトニトリルで軽く洗浄した後、ＵＶスペクトル測定を行なった。この時、積層薄膜は赤から水色へ変色した。
ドープ前後のＵＶ吸収スペクトルを、日立分光光度計Ｕ‐３０００を用いて測定し、その結果を図７に示す。
浸漬時間の増加に伴い膜内ＰＨＴ主鎖骨格のπ‐π＊遷移に由来する５２１ｎｍの吸収が減少、その後消失し、かわってポーラロン発生に由来する５００〜１０００ｎｍと１１００〜２５００ｎｍ付近にブロードな吸収が観察された。
【００５７】
浸漬時間が１０分を越えるとポーラロンの吸収が減少しはじめ、２４時間後にはバイポーラロンに帰因する１１００〜２０００ｎｍ付近にブロードな吸収が表れた。このピークの減少は、浸漬時間の増加に伴い、混合膜中からＰＨＴが溶出していることを示すものである。
【００５８】
３）導電性の測定
（ａ）二端子法
上記１）で得られた導電性薄膜の電気伝導度を算出するため、電流‐電圧（Ｉ‐Ｖ）測定を行なった。ＫＥＩＴＨＬＥＹ社のＭｏｄｅｌ２３６Ｓｏｕｒｃｅ　Ｍｅａｓｕｒｅ　Ｕｎｉｔを用いて、常温、常圧で、図８に示す二端子法にて行った。印加電圧プログラムは、▲１▼；ＳＴＡＲＴ：０Ｖ，▲２▼；ＳＴＯＰ：１０Ｖ，▲３▼；ＳＴＥＰ：０．５Ｖ，▲４▼；ＤＥＬＡＹ：３Ｓ，▲５▼；ＢＩＡＳ：１０Ｖとした。
導電率は、下記の数１で表される式により求めた。
【数１】
2004091503.tif 000007
但し、σは電導度、Ｉは電流値、ｄは端子間距離、Ｖは電圧値、Ｓは端子間接合部面積を示す。
【００５９】
なお、導電性銀ペ‐スト（藤倉化成）、銀線（直径０．４ｍｍ）（ニラコ）を使用し、また、端子は、上記積層薄膜の浸漬方向に対して塗布した。ｄ値は２．５〜３．０ｃｍであり、Ｓは膜厚ｄに垂直なペ‐ストの長さ（３ｍｍ）から求めた。
【００６０】
二端子法により求めたドープ前後の大面積の電流‐電圧（Ｉ‐Ｖ））測定の結果を図９に示す。オーミック性を示した領域（ドープ後は１．５〜５．０Ｖの範囲）の電導度を算出したところドープ前は２．９×１０‐３（Ｓ／ｃｍ）であったのに対し、ドープ後は４．９（Ｓ／ｃｍ）であった。
このことより、塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）をドープすることにで、電導度は約１０００倍向上することがわかった。また、二端子間の距離がｃｍオーダーであるため、電圧１Ｖ印加したときに流れた電流値はわずか５ｎＡであった。
【００６１】
（ｂ）くし型電極
微少面積（電極間距離１０μｍ）における電気伝導度を測定するため、図１０に示すくし型電極を用いて、Ｉ‐Ｖ測定を、常温、常圧で行った。また、くし型電極を使用した時のプログラムは、▲１▼；ＳＴＡＲＴ：０Ｖ，▲２▼；ＳＴＯＰ：２Ｖ，▲３▼；ＳＴＥＰ：０．１Ｖ，▲４▼；ＤＥＬＡＹ：２Ｓ，▲５▼；ＢＩＡＳ：０Ｖとした。
【００６２】
ここで使用したくし型電極は、以下の方法により製造したものを使用した。
▲１▼スライドガラスの洗浄
もみ洗いした後、洗剤を溶解した水溶液に浸漬して超音波洗浄し、次いでアセトン中で超音波洗浄し、その後超純水で洗浄した。
▲２▼レジスト膜の作製
スピンコートして、膜厚約１μｍのレジスト膜を形成した。
▲３▼プレベイク
７０℃で１５分間加熱し、レジスト膜中の溶媒を除去した。
▲４▼露光
１．８秒間露光した。
▲５▼現像
アルカリ溶液に１分間浸漬し、その後超純水で洗浄してエッチングを行った。
▲６▼金電極の作製
まずチタンを約１分間スパッタし、その後、金を３、４分間スパッタした。
▲７▼リフトオフ
アセトン中で約３０分間超音波洗浄した。
▲８▼テスターで電極間が接触していないことを確認後、顕微鏡で電極の汚れのないことを確認した。
【００６３】
このようにして得られた電極を、蒸留水で洗浄して親水性を確認後、約５重量％のオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）／クロロホルム溶液に１時間浸漬し、クロロホルム、アセトンの順で洗浄して、ガラス表面を疎水化し、その後、約５重量％のドデカンチオール／エタノール溶液に１時間浸漬し、エタノール、アセトンの順で洗浄して、金電極の疎水性を確認したものを使用した。また、疎水処理を行わなかったものについても使用した。
かかる、くし型電極に、上記１）で得られた導電性薄膜（１０層累積）の電流‐電圧測定を行った状態を図１１（ａ）に示し、その結果を図１２に示す。
但し、くし型電極に累積した混合ＬＢ膜の累積比は、１０層目まで上昇下降時共に約１．１であった。
【００６４】
導電率は、上記数１で表される式により算出した。
但し、Ｓは以下の式（数２）で表されるものである。
Ｓ＝ｈＬ（Ｎ−１）ｃｍ２
ｈは膜厚、Ｌは電極の長さ、Ｎは電極の数を示す。
【００６５】
Ｉ‐Ｖ測定の結果より、高いオーミック性を有し、電導度を上記式（数１及び２）より算出したところ、ドープ前後で微少面積においても、電導度が１０００倍向上していることが示された。即ちドープ前は２．０×１０‐３（Ｓ／ｃｍ）、ドープ後は３．０（Ｓ／ｃｍ）であった。また、電圧１Ｖ印加した時に流れた電流値は約１μＡであった。
【００６６】
更に、２層累積したサンプルでは、ドープ前：０．８×１０‐４（Ｓ／ｃｍ）、ドープ後：０．３（Ｓ／ｃｍ）であり、６層累積したサンプルでは、ドープ前：０．６×１０‐３（Ｓ／ｃｍ）、ドープ後：０．８（Ｓ／ｃｍ）であった。
電圧１Ｖ印加した時に流れた電流値はそれぞれ、約２０ｎＡと約２００ｎＡであった。
かかる累積層数の違いによるドープ前後の電導度の違いを表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004091503.tif 000008
表２から、ドープの前後共に累積層数の増加に伴い電導度が向上することがわかる。また、ドープ後は、ドープ前と比べて電導度が１０００〜１００００倍向上した。このことは、塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）をドープすることにより発生したポーラロンが関与した結果である。
【００６８】
さらに、１０層を横方向に累積したサンプル（図１１（ｂ））では、ドープ前：０．５×ｌ０‐３（Ｓ／ｃｍ）、ドープ後：１ｌ（Ｓ／ｃｍ）であった。また、電圧１Ｖ印加した時に流れた電流値は約４μＡであった。累積方向の違いによるドープ前後の電導度の違いを表３に示す。
【００６９】
【表３】
2004091503.tif 000009
表３より電導度はドープ前では縦方向、横方向共に大きな差は見られなかったが、ドープ後には横方向が約４倍になっていた。この結果から、浸漬方向（この場合横方向）に電極を接続した方が、高い電導度を得ることができることが示される。
【００７０】
また、電極間の電導を考えた場合、固体基板に疎水処理を行うと、浸漬溶液中のオクタデシルトリクロロシランが混合ＬＢ膜と電極の間に存在するために、電導の妨げになっていることが考えられ、疎水処理を行わなかったくし型電極に混合ＬＢ膜を１０層累積したサンプルについてＩ‐Ｖ測定を行なった。
電導度はドープ前：０．３×１０‐３（Ｓ／ｃｍ）、ドープ後：２（Ｓ／ｃｍ）であった。また、電圧１Ｖ印加した時に流れた電流値は約６００ｎＡであった。疎水処理したものと未処理のものとの電導度の比較を表４に示す。なお、累積は縦方向で行っている。
【００７１】
【表４】
2004091503.tif 000010
印加１Ｖに対しての電流値は約半分となっているが、電導度の値は疎水処理の有無にあまり影響を受けないことが示された。
【００７２】
また、ドープした混合ＬＢ膜中における塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）の影響を評価するため、ｐＤＤＡのＬＢ膜を１０層累積したサンプルのドープ前後のＩ‐Ｖの関係を測定したところ、ドープ後でも、印加電圧２Ｖに対して流れた電流値は約０．０１ｎＡであり、全ての測定において塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）のみが流す電流値は無視できる範囲であることが示された。
【００７３】
【比較例】
実施例１で得られたポリ‐３‐ヘキシルチオフェンとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（分子量１３５００〜１４０００）（東京化成）との２：１クロロホルム混合溶液を水面上に展開した。下部水相には、実施例３と同様のものを使用し、その温度は２０℃に保存した。
その結果、π‐Ａ線は、図１３のようになった。これより、崩壊圧が低く、水面上で安定な単分子膜を示さないポリメチルメタクリレートとの混合ポリマーでは、ポリ‐３‐ヘキチルチオフェンの単分子膜は得られないことが示された。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のポリチオフェン誘導体薄膜は、高分子化合物を混合していても分子レベルで制御された薄膜となることができ、光・電子装置等の小型化を図ることができる。
また、本発明のポリチオフェン誘導体薄膜の製造方法は、上記本発明のポリチオフェン誘導体薄膜を効率的に分子レベルの厚みで制御しつつ、簡便な方法で均一に製造することを可能とする。
【００７５】
また、本発明の導電性薄膜は、極めて優れた導電性を呈することができ、ナノテクノロジーを利用した分子エレクトロニクスへの適用範囲が広範となる。
更にまた、本発明の導電性超薄膜の製造方法は、上記本発明の導電性超薄膜を経済的にかつ有効に製造することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】水面上に展開されたｐＤＤＡとＰＨＴとの混合膜の状態を模式的に表した図
【図２】本発明の混合ＬＢ膜（ＰＨＴ：ｐＤＤＡは２：１）の構造を模式的に表した図
【図３】ＰＨＴとｐＤＤＡとの混合モル比を変化させたときの膜の表面積と表面圧との関係を示した線図
【図４】本発明の混合ＬＢ膜（ＰＨＴ：ｐＤＤＡは２：１）のＵＶ吸収スペクトルを示した線図
【図５】本発明の混合ＬＢ膜（ＰＨＴ：ｐＤＤＡは２：１、２０層）とｐＤＤＡのみのＬＢ膜（２０層）とのＸ線回折測定の結果を示した線図
【図６】本発明の混合ＬＢ膜（ＰＨＴ：ｐＤＤＡは２：１）の蛍光スペクトル（励起波長５１０ｎｍ）（ａ）、累積総数と蛍光強度との関係（ｂ）を示した線図
【図７】本発明の一例の導電性薄膜の塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）ドープ前後のＵＶ吸収スペクトルを示した線図
【図８】本発明の導電性薄膜（混合ＬＢ膜１０層）の電気伝導度を測定するための二端子法を概略的に示した線図
【図９】本発明の一例の導電性薄膜の塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）ドープ前後（１０分間浸漬）の大面積の電流‐電圧測定の結果を示した線図
【図１０】本発明の導電性薄膜の微少面積の電気伝導度を測定するためのくし型電極を模式的に表した線図
【図１１】本発明の導電性薄膜の微少面積の電流‐電圧測定をくし型電極を用いて行った測定サンプルの状態図
【図１２】くし型電極を用いて、本発明の一例の導電性薄膜（混合ＬＢ膜１０層、１０分浸漬）の塩化第二鉄（Ｆｅ：３価）ドープ前後の微少面積の電流‐電圧測定の結果を示した線図
【図１３】比較例におけるＰＨＴとＰＭＭＡとの混合モル比を変化させたときの膜の表面積と表面圧との関係を示した線図
【図１】
2004091503.tif 000011
【図２】
2004091503.tif 000012
【図３】
2004091503.tif 000013
【図４】
2004091503.tif 000014
【図５】
2004091503.tif 000015
【図６】
2004091503.tif 000016
【図７】
2004091503.tif 000017
【図８】
2004091503.tif 000018
【図９】
2004091503.tif 000019
【図１０】
2004091503.tif 000020
【図１１】
2004091503.tif 000021
【図１２】
2004091503.tif 000022
【図１３】
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