(57)【要約】【課題】ｐ−ジクロロベンゼンを高いパラ選択性と短い反応時間で製造する方法を提供する。【解決手段】ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを原料とし、塩素分子によって核塩素化するに際して、上記原料１モルに対して塩化アルミニウム０．１〜３ミリモル、および塩化アルミニウム１モルに対して下記式（Ｉ）で示されるフェノチアジン類０．１〜０．９モルを使用して、塩素化度１．２〜２．５の範囲で塩素化する。【化１】2004091440.tif 000006［式中、ｔは、０〜４の整数を表し、ｕは、０〜４の整数を表す。Ａは、ハロカルボニル基、基：ＣＨｘＸ１ｙＣＯ−（Ｘ１は塩素原子または臭素原子を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）、基：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯ−（ｎは０〜２の整数を表す。）、または未置換または置換フェノキシカルボニル基を表す。］【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを原料とし、塩素分子によって核塩素化するに際して、上記原料１モルに対して塩化アルミニウム０．１〜３ミリモル、および塩化アルミニウム１モルに対して下記式（Ｉ）で示されるフェノチアジン類０．１〜０．９モルを使用して、塩素化度１．２〜２．５の範囲で塩素化することを特徴とするｐ−ジクロロベンゼンの製造方法。
【化１】
2004091440.tif 000004
［式中、ｔは、０〜４の整数を表し、ｕは、０〜４の整数を表す。
Ａは、ハロカルボニル基、基：ＣＨｘＸ１ｙＣＯ−（Ｘ１は塩素原子または臭素原子を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）、基：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯ−（ｎは０〜２の整数を表す。）、または下記式（ＩＩ）で示される基を表す。
【化２】
2004091440.tif 000005
（式中、Ｘ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基を表し、ａは、０〜５の整数を表し、ａが２より大きい場合には、Ｘ２は同一または相異なっていてもよく、ｂは、０〜５の整数を表す。ただし、（ａ＋ｂ）は、５以下の整数である。）］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを核塩素化して、高分子の重要な原料化合物であるｐ−ジクロロベンゼンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ−ジクロロベンゼン製造の１工程である、クロロベンゼンの核塩素化反応はオルソ・パラ配向性を示す親電子的置換反応に分類されており、ルイス酸を触媒として用い、塩素分子によって塩素化することが知られている。
クラム＆ハモンドの有機化学第２版２１８頁（１９６４年）には、重要なルイス酸として、塩化アルミニウム、塩化第２鉄が記載されている。また、この刊行物の４２７頁には、ハロゲン分子の１つのハロゲン原子が、ハロゲン化第２鉄やハロゲン化アルミニウムに結合して、残りの１個がカチオン化ハロゲンになり、親電子性が高められることが記載されている。
【０００３】
また、塩素分子とルイス酸とを用いて、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを核塩素化して、ｐ−ジクロロベンゼンを製造する際に、パラ選択性を高めるために、ルイス酸と混合使用する助触媒である１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類について、次のような提案がなされている。
ＥＰ１２６６６９号公報（対応ＪＰ：特開昭５９−２０６０５１号公報）には、１０−アリールカルボニル−１０Ｈ−フェノチアジン、１０−ハロカルボニル−１０Ｈ−フェノチアジンおよび１０−ＣＨｘＸ１ｙ　ＣＯ−１０Ｈ−フェノチアジン（Ｘ１は塩素原子または臭素原子を表し、ｘは０〜２であり、ｙは１〜３である。）が記載されている。ＥＰ４７４０７４号公報（対応ＪＰ：特開平４−３０５５４４号公報応）には、１０−ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯ−１０Ｈ−フェノチアジン（ｎ＝０，１または２）が記載されている。ＷＯ９７／４３０４１号公報には、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル類が記載されている。
【０００４】
ＥＰ１２６６６９号公報には、ルイス酸として、アルミニウム化合物は記載されておらず、実施例では、塩化第２鉄及び、３塩化アンチモンが使用されており、塩化アルミニウムが塩化第２鉄及び、３塩化アンチモン以上の効果を有することは何等示唆されていない。ＥＰ４７４０７４号公報及び、ＷＯ９７／４３０４１号公報には、ルイス酸として、塩化アルミニウムが記載されてはいるが、実施例では塩化第２鉄のみが使用されており、塩化アルミニウムが塩化第２鉄以上の効果を有することは何等示唆されていない。
これら３つの特許文献に記載の方法は、いずれも、パラ選択性の改良に関する提案である点で共通しているが、反応時間の点でなお改良すべき未解決の課題を残している。
【０００５】
特開昭６０−１２５２５１号公報には、アルキルベンゼンの核塩素化におけるパラ選択性を高める触媒系として、ルイス酸と１０−トリフルオロアセチルフェノチアジンとの組み合わせでトルエンを塩素化した実施例３が記載されているが、この第１表には、塩化アルミニウムが、塩化第２鉄及び３塩化アンチモンに比して、パラ選択性で劣っていることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ｐ−ジクロロベンゼンの製造において、高いパラ選択性と短い反応時間で核塩素化を可能にする触媒系を見出すことを課題として、種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の構成上の特徴を有している。
すなわち、本発明のｐ−ジクロロベンゼンの製造方法は、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを原料とし、塩素分子によって核塩素化するに際して、上記原料１モルに対して塩化アルミニウム０．１〜３ミリモル、および塩化アルミニウム１モルに対して下記式（Ｉ）で示されるフェノチアジン類０．１〜０．９モルを使用して、塩素化度１．２〜２．５の範囲で塩素化することを特徴とする。
【０００８】
【化３】
2004091440.tif 000002
［式中、ｔは、０〜４の整数を表し（０〜３が好ましい）、ｕは、０〜４の整数を表す（０〜３が好ましい）。
Ａは、ハロカルボニル基（好ましくは、クロロカルボニル基）、基：ＣＨｘＸ１ｙＣＯ−（Ｘ１は塩素原子または臭素原子を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは１〜３の整数を表す。ジクロロアセチル基が好ましい。）、基：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯ−（ｎは０〜２の整数を表す。トリフルオロアセチル基が好ましい。）、または下記式（ＩＩ）で示される基を表す。
【０００９】
【化４】
2004091440.tif 000003
（式中、Ｘ２は、ハロゲン原子（フッ素原子または塩素原子が好ましい）、炭素数１〜４個のアルキル基（メチル基が好ましい）、炭素数１〜４個のアルコキシ基（メトキシ基が好ましい）、ニトロ基またはシアノ基を表し、ａは、０〜５の整数を表し（０または１が好ましい）、ａが２より大きい場合には、Ｘ２は同一または相異なっていてもよく、ｂは、０〜５の整数を表す（０〜２が好ましい）。ただし、（ａ＋ｂ）は、５以下の整数である。）］
【００１０】
（本発明と上記従来の技術との対比）
以下、本発明を従来の技術と対比しながら詳細に説明する。
ＥＰ１２６６６９号公報の実施例３、１０及び１３には、ベンゼンからｐ−ジクロロベンゼンを製造する際に、ベンゼン１モルに対して、塩化第２鉄０．１２〜０．３８ミリモル、１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比で１．０７〜１．５０の触媒系を用いて、６０℃、４．５時間でベンゼン３モルに塩素４．５モルを反応させて、パラ選択率８２．１〜８３．４％で核塩素化できることを記載している。
ここで、パラ選択率とは、核塩素化反応後の反応混合物中のｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンのガスクロマトグラフィーの値（各々の値を、ｏ、ｐとする）を用いて、｛ｐ／（ｏ＋ｐ）×１００｝で計算した値である。以下同様である。
【００１１】
ＥＰ１２６６６９号公報の実施例４には、ベンゼンからｐ−ジクロロベンゼンを製造する際に、ベンゼン１モルに対して、３塩化アンチモン０．０６６ミリモル、１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／３塩化アンチモンのモル比で１．５３の触媒系を用いて、６０℃、４．５時間でベンゼン３モルに塩素４．５モルを反応させて、パラ選択率８２．８％で核塩素化できることが記載されている。
【００１２】
ＥＰ１２６６６９号公報の実施例５には、クロロベンゼンからｐ−ジクロロベンゼンを製造する際に、クロロベンゼン１モルに対して、塩化第２鉄１．５２ミリモル、１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比で１．６１の触媒系を用いて、２０℃、５時間でクロロベンゼン６モルに塩素５モルを反応させて、パラ選択率８７．３％で核塩素化できることが記載されている。
【００１３】
ＥＰ４７４０７４号公報の実施例１、２、４及び５には、ベンゼンからｐ−ジクロロベンゼンを製造する際に、ベンゼン１モルに対して、塩化第２鉄０．２４ミリモル、１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比で１．０の触媒系を用いて、６０℃、５時間でベンゼン１．２８モルに塩素１４０モル％を反応させて、パラ選択率８１．３〜８３．０％で核塩素化できることが記載されている。
【００１４】
ＥＰ４７４０７４号公報の実施例３には、ベンゼンからｐ−ジクロロベンゼンを製造する際に、ベンゼン１モルに対して、塩化第２鉄２．４６ミリモル、１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比で１．０の触媒系を用いて、２０℃、５時間でベンゼン１．２８モルに塩素１４０モル％を反応させて、パラ選択率８６．１％で核塩素化できることが記載されている。
【００１５】
ＥＰ４７４０７４号公報の実施例６には、クロロベンゼンからｐ−ジクロロベンゼンを製造する際に、クロロベンゼン１モルに対して、塩化第２鉄０．４２ミリモル、１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比で１．０の触媒系を用いて、７０℃、２．５時間でクロロベンゼン０．８９モルに塩素６０モル％を反応させて、パラ選択率８２．０％で核塩素化できることが記載されている。
【００１６】
ＷＯ９７／４３０４１号公報の製造例２には、ベンゼンからｐ−ジクロロベンゼンを製造する際に、ベンゼン１モルに対して、塩化第２鉄０．１９ミリモル、１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比で１．５２の触媒系を用いて、６０℃、５．５時間でベンゼン１．９２モルに塩素を反応させて塩素化度１．５９（反応混合物中、ベンゼン環１モルあたりに置換している塩素原子のモル数）まで塩素化して、パラ選択率８６％で核塩素化できることが記載されている。さらに６０℃、４．５時間（合計１０時間）塩素化を続けて、塩素化度１．９６まで塩素化して、パラ選択率８８％で塩素化できることも記載されている。
ＷＯ９７／４３０４１号公報の製造例７には、ベンゼンからｐ−ジクロロベンゼンを製造する際に、ベンゼン１モルに対して、塩化第２鉄０．２２ミリモル、１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比で１．２の触媒系を用いて、６０℃、３．５時間でベンゼン１．８４モルに塩素を反応させて塩素化度１．７２まで塩素化して、パラ選択率８６％で核塩素化できることが記載されている。
【００１７】
ＷＯ９７／４３０４１号公報の製造例１には、クロロベンゼンからｐ−ジクロロベンゼンを製造する際に、クロロベンゼン１モルに対して、塩化第２鉄１．３３ミリモル、１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比で５．１の触媒系を用いて、５０℃、７時間でクロロベンゼン２．１８モルに塩素を反応させて塩素化度１．４８まで塩素化して、パラ選択率８７％で核塩素化できることが記載されている。
【００１８】
ＥＰ１２６６６９号公報、ＥＰ４７４０７４号公報及びＷＯ９７／４３０４１号公報（以下において、「従来技術３特許文献」と記載する）において、共通している点は、１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比が１以上であることにある。
従来技術３特許文献中、基質にベンゼンを使用した場合の反応温度は、ＥＰ４７４０７４号公報の実施例３の２０℃を除いて、６０℃になっている。
【００１９】
従来技術３特許文献中、反応温度が２０℃になっているのは、ＥＰ１２６６６９号公報の実施例５と、ＥＰ４７４０７４号公報の実施例３であり、各々、クロロベンゼン１モルに対して塩化第２鉄１．５２ミリモル（ＥＰ１２６６６９号公報の実施例３の１２．７倍量）、ベンゼン１モルに対して２．４６ミリモル（ＥＰ４７４０７４号公報の実施例１の１０．２倍量）、置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比は、１．６１、１．０になっている。ＥＰ１２６６６９号公報の実施例５と、ＥＰ４７４０７４号公報の実施例３のパラ選択率は、各々、８７．３％、８６．１％になっており、各々の特許文献の中で最も良い値になっている。これらの値は、反応温度を低くし、触媒量を増量することにより、実現した値である。反応温度を低くしたにもかかわらず、反応時間の著しい増加がなく、反応時間が同じか、１１％の増加にとどまっているのは、触媒量を増量した効果によると考えられる。
【００２０】
ＥＰ４７４０７４号公報の実施例６は、クロロベンゼン１モルに対して塩化第２鉄０．４２ミリモル（ＥＰ４７４０７４号公報の実施例１の１．７倍量）、置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比は、１．０になっている。反応温度は７０℃で、２．５時間に、クロロベンゼンに対して塩素を６０モル％反応させている。触媒量を増量し、反応温度を１０℃高くすることにより、反応時間は２分の１になっているが、パラ選択率は８２．０％にとどまっている。
【００２１】
ＷＯ９７／４３０４１号公報の製造例７は、ベンゼン１モルに塩化第２鉄０．２２ミリモル（ＷＯ９７／４３０４１号公報の製造例２の１．１倍量）、１０−置換−１０Ｈ−フェノチアジン類／塩化第２鉄のモル比で１．２の触媒系を用いて、６０℃、３．５時間で、塩素化度１．７２まで塩素化して、パラ選択率８６％で核塩素化できることを記載している。しかしながら、反応時間が３．５時間と短くなっている理由については記載されておらず、製造例２との明確な違いとして、製造例１２の反応時間７時間の反応混合物の一部を触媒系として用いることが記載されている。製造例１２と製造例２とを合わせると、反応時間は１０．５時間になっている。
【００２２】
以上から明らかなように、本発明である、「ベンゼン及び／または、クロロベンゼン（これらを「基質」と記載する）を塩素分子で核塩素化して、ｐ−ジクロロベンゼンを製造する際に、塩化アルミニウムと上記式（Ｉ）のフェノチアジン類とを、［式（Ｉ）のフェノチアジン類／塩化アルミニウム］がモル比で０．１〜０．９、［塩化アルミニウム／基質］がミリモル／モル比で０．１〜３となるような量を使用して、反応時間１〜４時間で、塩素化度１．２〜２．５に塩素化する方法。」は、従来技術３特許文献に記載も示唆もされていない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、原料であるベンゼン、クロロベンゼンは、市販品を使用してもよく、また、文献記載の方法によって調製して使用することもできる。好ましくは、蒸留したもの、より好ましくは乾燥後及び／又は乾燥剤の存在下に蒸留したものを使用する。蒸留後、できるだけ早く使用するのが好ましく、蒸留直後に使用するのが特に好ましい。ベンゼン及びクロロベンゼンは混合物の状態で使用してもよい。
【００２４】
本発明において使用する塩化アルミニウムは、市販品であってもよく、また、金属アルミニウムから調製して使用することもできる。塩化アルミニウムの使用量は、原料であるベンゼン及び／又はクロロベンゼン１モルに対して、０．１〜３ミリモル、好ましくは、０．２〜１．５ミリモル、より好ましくは、０．３〜１ミリモルである。
【００２５】
本発明において使用する上記式（Ｉ）で示されるフェノチアジン類は、市販品を使用してもよく、また、文献記載の方法で調製して使用することもできる。式（Ｉ）において、Ａが基：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯ−（ｎ＝０，１または２）を表すフェノチアジン類は、例えば、特開平９−３０１９３９号公報記載の方法又はこれに準じた方法で調製することができる。また、式（Ｉ）において、Ａが式（ＩＩ）の（未置換または置換）フェノキシカルボニル基を表すフェノチアジン類は、例えば、ＷＯ９７／４３０４１号公報記載の方法、又は、これに準じた方法で調製することができる。
【００２６】
式（Ｉ）で示されるフェノチアジン類のうちで好ましいフェノチアジン類としては、１０−クロロカルボニル−１０Ｈ−フェノチアジン、１０−ジクロロアセチル−１０Ｈ−フェノチアジン、２−クロロ−１０−クロロカルボニル−１０Ｈ−フェノチアジン、１０−トリフルオロアセチル−１０Ｈ−フェノチアジン、１０−ペンタフルオロプロピオニル−１０Ｈ−フェノチアジン、１０−ヘプタフルオロブチロイル−１０Ｈ−フェノチアジン、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−クロロフェニル）エステル、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−メチルフェニル）エステル、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸（４−メトキシフェニル）エステル、２−クロロ−１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル及び、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルの核塩素化物をあげることができる。
【００２７】
上記式（Ｉ）で示されるフェノチアジン類の使用量は、塩化アルミニウム１モルに対して０．１〜０．９モル、好ましくは、０．２〜０．８モル、より好ましくは、０．３〜０．７である。
【００２８】
本発明において、核塩素化は、必要量または過剰量の気体状または液体状の塩素を用いて行い、所望の塩素化度に見合う量を反応させればよい。塩素化度の値は、１．２〜２．５であり、好ましくは、１．３〜２．２、より好ましくは、１．４〜２である。
【００２９】
本発明における核塩素化反応は、所望により反応溶媒を用いて行うことができる。反応溶媒としては、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類を使用することができる。
【００３０】
本発明における反応温度は、好ましくは、３０〜８０℃、より好ましくは、４０〜７０℃、特に好ましくは、４５〜５５℃である。
【００３１】
また、反応時間は、１〜４時間、好ましくは、１〜３．５時間、特に好ましくは、１．５〜３．２時間である。
【００３２】
核塩素化反応は、上記の反応条件を組み合わせて、得られる反応混合物のパラ選択率が、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは８６％以上になるように行う。
【００３３】
本発明のｐ−ジクロロベンゼンの製造方法は、上記のように塩化アルミニウムと式（Ｉ）で示されるフェノチアジン類とを併用して触媒系として反応を行うことを特徴とするが、原料であるベンゼン及び／又はクロロベンゼンの核塩素化後に反応混合物から、生成物を蒸留で取り出し、残渣を触媒系として再びベンゼン及び／又はクロロベンゼンを加えて、核塩素化を行うような繰り返し反応方法や、反応混合物の一部を触媒系としてベンゼン及び／又はクロロベンゼンに加えて、核塩素化を行うような反応方法も可能である。これら本発明の反応方法において、塩化アルミニウム及び／又は式（Ｉ）で示されるフェノチアジン類は、反応工程の途中で追加しても差し支えない。
【００３４】
【実施例】
実施例１（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステルと塩化アルミニウムのモル比０．６０の触媒系を用いたベンゼンの塩素化反応）
５０℃、攪拌下で、遮光した反応器中のベンゼン１５０ｇ（１．９２ｍｏｌ）に、塩化アルミニウム０．０９ｇ（０．６７５ｍｍｏｌ、ベンゼン１モルあたり０．３５ミリモル）および１０Ｈ−フェノチアジン−１０−カルボン酸フェニルエステル０．１３ｇ（０．４１ｍｍｏｌ、フェノチアジン類／塩化アルミニウムのモル比は０．６０）を加えた。同温度で、気体状の塩素を吹き込んで、１５０分間反応させ、ベンゼンを基準に塩素化度１．６２まで塩素化した。
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の成分よりなる組成を有することが確認された。
ベンゼン０．０２％、クロロベンゼン３１．６７％、ｏ−ジクロロベンゼン９．１３％、ｍ−ジクロロベンゼン０．１１％、ｐ−ジクロロベンゼン５８．９８％、トリクロロベンゼン０．０９％。
上記の組成から算出したパラ選択率は、８６．６０％であった。
【００３５】
実施例２（１０−クロロカルボニル−１０Ｈ−フェノチアジンと塩化アルミニウムのモル比０．５０の触媒系を用いたベンゼンの塩素化反応）
５０℃、攪拌下で、遮光した反応器中のベンゼン１５０ｇ（１．９２ｍｏｌ）に、塩化アルミニウム０．０９ｇ（０．６７ｍｍｏｌ、ベンゼン１モルあたり０．３５ミリモル）および１０−クロロカルボニル−１０Ｈ−フェノチアジン０．０９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ、フェノチアジン類／塩化アルミニウムのモル比は０．５０）を加えた。同温度で、気体状の塩素を吹き込んで、１７０分間反応させて、ベンゼンを基準に塩素化度１．６２まで塩素化した。
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の成分よりなる組成を有することが確認された。
ベンゼン０．０３％、クロロベンゼン３２．１５％、ｏ−ジクロロベンゼン９．８７％、ｍ−ジクロロベンゼン０．１５％、ｐ−ジクロロベンゼン５７．６７％、トリクロロベンゼン０．１３％。
上記の組成から算出したパラ選択率は、８５．３８％であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを塩素分子で核塩素化して、ｐ−ジクロロベンゼンを製造するに際して、塩化アルミニウム及び上記式（Ｉ）で示されるフェノチアジン類を用い、上記の範囲の使用量で反応させることにより、ｐ−ジクロロベンゼンを従来の方法と同等又はそれ以上のパラ選択率で得ることができ、また、従来の方法に比して短い反応時間で塩素化することが可能になる。