(57)【要約】【課題】透明性、防湿性、耐落下衝撃性等が改善され、内容品保存性に優れるとともに、成形性の良好なポリプロピレン系多層ブローボトル及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】酸素バリアー性樹脂層と少なくとも１層のポリプロピレン系樹脂層を有するポリプロピレン系多層ブローボトルにおいて、ポリプロピレン系樹脂層をポリプロピレン系樹脂及び分子量５００〜１３００の水添石油樹脂を含有する樹脂組成物により構成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素バリアー性樹脂層と少なくとも１層のポリプロピレン系樹脂層を有するポリプロピレン系多層ブローボトルにおいて、ポリプロピレン系樹脂層がポリプロピレン系樹脂及び分子量５００〜１３００の水添石油樹脂を含有する樹脂組成物により構成されたものであることを特徴とするポリプロピレン系多層ブローボトル。
【請求項２】
水添石油樹脂の配合量が樹脂組成物を基準として３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
【請求項３】
水添石油樹脂の軟化点が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂がエチレン含量が２〜１５モル％のエチレン・プロピレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂がエチレン含量が２〜２０モル％のエチレン・プロピレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂主層を酸素バリヤー性樹脂層の内側に配置したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
【請求項７】
ダイから押出したパリソンを直ちにブロー成形用の金型ではさみ、パリソン内に空気を吹き込んで成形することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトルの製造方法。
【請求項８】
連続的に押出成形したパイプを所定長さに切断して製造したパリソンを再加熱して金型にはさみ、パリソン内に空気を吹き込んで成形することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトルの製造方法。
【請求項９】
射出成形によって底部の閉じたパリソンを成形し、これをブロー成形用金型に移してパリソン内に空気を吹き込んで成形することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、防湿性等が改善され、内容品保存性に優れたポリプロピレン系多層ブローボトル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品用のボトル等の容器を多層プラスチック材料により構成することはよく知られており、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を内層又は外層とし、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物等のガスバリヤー性樹脂を中間層とする多層プラスチック容器が種々提案されている。
また、内層又は外層を構成する樹脂として、ポリプロピレン系樹脂に石油樹脂類を混合した樹脂組成物を使用することも公知であり（例えば、特許文献１〜４参照）、このような石油樹脂としては、ガラス転移点が５０℃以上であるものが好適に用いられる（特許文献１〜３）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−７６６４６号公報
【特許文献２】
特開平３−１７８４３５号公報
【特許文献３】
特開平３−２６２６４０号公報
【特許文献４】
特公平７−１７０４２号公報
【０００４】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂と石油樹脂類の相溶性は必ずしも充分であるとは言えず、これらを混合した樹脂組成物層を有する多層ボトルをブロー成形により製造する際に、樹脂組成物層と他の層との境界での剥離や、樹脂組成物層表面におけるシャークスキンの発生等が生じることがある。その結果、得られる多層ボトルは透明性や外観の劣ったものとなり、また、防湿性、内容品保存性、耐落下衝撃性等の性状も不充分なものとなる。さらに、ボトルの成形性も悪く、生産コストを上昇させる等の問題点もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、透明性、防湿性、耐落下衝撃性等が改善され、内容品保存性に優れるとともに、成形性の良好なポリプロピレン系多層ブローボトル及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂に混合する石油樹脂として、特定の分子量と軟化点を有する水素添加石油樹脂（以下、「水添石油樹脂」と略記する）を使用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明はつぎのような構成をとるものである。
１．酸素バリアー性樹脂層と少なくとも１層のポリプロピレン系樹脂層を有するポリプロピレン系多層ブローボトルにおいて、ポリプロピレン系樹脂層がポリプロピレン系樹脂及び分子量５００〜１３００の水添石油樹脂を含有する樹脂組成物により構成されたものであることを特徴とするポリプロピレン系多層ブローボトル。
２．水添石油樹脂の配合量が樹脂組成物を基準として３〜２０重量％であることを特徴とする１に記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
３．水添石油樹脂の軟化点が７０〜１５０℃であることを特徴とする１又は２に記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
４．ポリプロピレン系樹脂がエチレン含量が２〜１５モル％のエチレン・プロピレンランダム共重合体であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
５．ポリプロピレン系樹脂がエチレン含量が２〜２０モル％のエチレン・プロピレンブロック共重合体であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
６．ポリプロピレン系樹脂主層を酸素バリヤー性樹脂層の内側に配置したことを特徴とする１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
７．ダイから押出したパリソンを直ちにブロー成形用の金型ではさみ、パリソン内に空気を吹き込んで成形すること（いわゆる、「ダイレクトブロー法」）を特徴とする１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトルの製造方法。
８．連続的に押出成形したパイプを所定長さに切断して製造したパリソンを再加熱して金型にはさみ、パリソン内に空気を吹き込んで成形すること（いわゆる、「押出し延伸ブロー法」）を特徴とする１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトルの製造方法。
９．射出成形によって底部の閉じたパリソンを成形し、これをブロー成形用金型に移してパリソン内に空気を吹き込んで成形すること（いわゆる、「射出延伸ブロー法」）を特徴とする１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトルの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で多層ブローボトルの少なくとも１層のポリプロピレン系樹脂組成物層を構成するポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレンとエチレン等のα−オレフィン類とを共重合させたプロピレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。このような共重合体としては、例えばエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
好ましいポリプロピレン系樹脂としては、エチレン含有量が２〜１５モル％で、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上のエチレン・プロピレンランダム共重合体が挙げられ、特に多層ブローボトルの外層に使用する場合には、エチレン含有量が４モル％以上で、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上のエチレン・プロピレン共重合体が好適である。このような共重合体を使用した場合には、透明性の優れた多層ブローボトルを得ることができる。
【０００８】
エチレン・プロピレン共重合体中のエチレンの含有量が低い場合には、成形条件によっては、得られるボトルの透明性が低下する。一方、エチレンの含有量が１５モル％を超えると、得られる共重合体中には低分子量物が多く含まれるようになり、得られる共重合体の性状が不安定になるとともに、重合反応が困難となり収率も低下るので実用性がないものとなる。
また、外層に使用する場合に、エチレン・プロピレン共重合体のＭＦＲが３．０ｇ／１０分未満では、ボトルの光沢性を確保することが困難となる。その際に、光沢性を確保しようとして分子量分布の比較的狭い共重合体を使用すると、成形時にシャークスキン等が発生し、ボトルの外観を著しく損なうことがある。したがって、多層ボトルの耐衝撃性を損わない範囲で、ある程度高いＭＦＲを有する共重合体を使用することが好ましい。
【０００９】
他の好ましいポリプロピレン系樹脂としては、エチレン含有量が２〜２０モル％で、ＭＦＲが０．５〜４．０ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロック共重合体が挙げられる。
このようなブロック共重合体は、例えば、プロピレン或いはプロピレンとエチレンの初段の重合に引き続いて、エチレン、プロピレンのゴム成分を次段で重合させることにより、最終的に所望のエチレン含有量とＭＦＲを有するものを得ることができる。このようなブロック共重合体を多層ブローボトルの主層、或いは内層に使用した場合には、多層ボトルの衝撃強度、剛性を高く維持することができるとともに、外部ヘイズが小さくなり、透明性の優れたボトルとすることが可能となる。
【００１０】
これらのポリプロピレン系樹脂には、その衝撃強度・透明性等の物性を向上させる目的で、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・α−オレフィン共重合体、等のポリエチレン系樹脂；エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、芳香族ビニルモノマーと不飽和ビニルモノマーとのブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）等の樹脂類を配合する場合がある。
【００１１】
本発明の多層ブローボトルの少なくとも１層を構成するポリプロピレン系樹脂組成物は、主成分となる上記のポリプロピレン系樹脂に少量成分として分子量５００〜１３００の水添石油樹脂を配合することによって得ることができる。
このような水添石油樹脂としては、石油のクラッキングにより副生する分解油成分を精製・重合して得られるＣ５〜Ｃ９留分を主成分とする脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂やテルペン系樹脂を水添したものが挙げられ、分子量が５００〜１３００で、軟化温度が７０〜１５０℃、水添率が９０％以上のものが好適に用いられる。
【００１２】
テルペン樹脂類としては、ピネン、カレン、シルマン、オシメン、リモネン、テルピノン、テルピネン、サピネン、トリシフレン等を重合させたもので、極性基等を含まず、一般式（Ｃ５Ｈ８）ｎで表される樹脂が挙げられ、これらを水添したものが使用される。
水添石油樹脂の分子量が５００未満のものや、極性基等を有するものは、ベタ付きが著しく、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が劣り、ポリプロピレン系樹脂との混合が困難となることがある。一方、分子量が１３００を超える水添石油樹脂は実用性に難点がある。
【００１３】
ポリプロピレン系樹脂と水添石油樹脂との混合方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂と所定量の水添石油樹脂をペレットとして混合することができる。また、塊状原料を用い、所定の配合比で、あらかじめ２軸押出機を使用して混練配合してもよい。さらに、ベース樹脂となるポリプロピレン系樹脂に、３０〜５０重量％程度の高濃度の水添石油樹脂を配合したマスターバッチをあらかじめ調製し、これをポリプロピレン系樹脂にドライブレンドすることによって、所期の配合比に調整する方法も利用できる。そして、直接混合する場合には、通常のフルフライトスクリューを装備した押出機を使用してもよいが、均一に混合するには、圧縮比の比較的大きい押出機を使用することが好ましい。
水添石油樹脂の配合量は、ポリプロピレン系樹脂を基準として３〜２０重量％、特に３〜９重量％とすることが好ましい。配合量が３重量％未満では、得られる多層ブローボトルの防湿性の向上効果が明確でなく、２０重量％を超えると多層ボトルの衝撃強度が著しく低下する傾向にある。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系多層ブローボトルの酸素バリヤー性樹脂層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％で、ケン化度が９７モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。特に、２１０℃で測定されるＭＦＲが３．０〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎのものが好適に用いられる。
他の酸素バリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりアミド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個であるポリアミド類、芳香環を有するポリアミド類や、ポリアクリロニトリル、密度が１．５以上の高密度脂肪族ポリエステル、例えばポリグリコール酸共重合体等が用いられる。
これらの酸素バリヤー性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００１５】
本発明のポリプロピレン系多層ブローボトルには、水添石油樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物層、酸素バリヤー性樹脂層のほかに、さらにポリプロピレン系樹脂を主体とする樹脂層を設けることができる。このような樹脂層は、ポリプロピレン系樹脂のみにより構成するほかに、ポリプロピレン系樹脂に他の熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物によって構成することができる。
また、他の熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、プラスチックボトルを製造する際に通常使用される樹脂はいずれも使用することができる。好ましい熱可塑性樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂；環状ポリオレフィン重合体及び共重合体、或いはこれらとポリエチレン樹脂との混合物等が挙げられる。
【００１６】
特に、外層を構成するポリプロピレン系樹脂に好適に配合される樹脂としては、スチレン／ブタジエン又はイソプレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳ）等が挙げられる。これらの樹脂を配合することによって、多層ボトルの衝撃強度、落下耐性等を向上させることができ、さらに、より剛性の高いポリプロピレン系樹脂を多層ボトルに適用することが可能となり、より高剛性の座屈変形しにくいボトルを得ることができる。
このような水素添加ポリマーとしては、芳香族ビニル化合物と共役二重結合を有するビニル化合物からなる共重合体の水素添加ポリマーが挙げられる。特に好ましい水素添加ポリマーとしては、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマー、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加ポリマー、スチレン・ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加ポリマー等が挙げられる。これらの水素添加ポリマーは、主成分であるプロピレン系重合体に対して、１〜３５重量％の割合で配合される。
【００１７】
多層ボトルの外層を構成するのに好適に用いられる剛性の高いプロピレン系重合体としては、例えば、コモノマーとしてエチレンやブテン−１を０〜１０モル％の共重合比で用いたＭＦＲが０．５〜８ｇ／１０分のランダム共重合体、初段の重合では３モル％以下のコモノマー含有量で、後段の重合とその後の改質を含めエチレン含有量が１５重量％以下で、ＭＦＲが０．５〜８ｇ／１０分のブロック共重合体等が挙げられる。いずれの場合にも、樹脂剛性を確保する観点から、結晶融解熱が５０〜１７５Ｊ／ｇの範囲のものを使用することが好ましい。樹脂の結晶融解熱は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７型測定器を使用して、１０℃毎分の昇温速度で、標準試料により熱量更正して測定することができる。
【００１８】
このような剛性の高いプロピレン系重合体の例としては、エチレンコモノマーの含有量を低水準としたもの；塩化マグネシウム担持型立体規則性重合触媒、マグネシウム，チタン，ハロゲンを必須成分とする固体触媒、有機アルミニウム化合物，炭素数４以上の分岐したアルキル基を有する有機ケイ素化合物からなる触媒等を用いて、アイソタクテイシテイが１３Ｃ−ＮＭＲより計算されるアイソタクテクペンタッド分率で０．９７以上のホモポリマー樹脂；あるいは低エチレンランダム共重合体樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂をベースにして、逐次のエチレン・プロピレン共重合を行ったり、炭素数４〜２０のエチレン・α−オレフィン共重合体を配合したりして、剛性と衝撃性をバランスした重合体を使用することもできる。
【００１９】
また、多層ボトルの外層等を構成する、プロピレン系重合体に上記の水素添加ポリマーを配合した樹脂組成物中には、結晶核剤を添加してもよい。結晶核剤を添加することにより、水素添加ポリマーの添加と相伴って相乗的作用が奏されることがある。
さらに、主成分としてある程度剛性の高いポリプロピレン系重合体を使用し、ボトルの衝撃強度を改良し、剛性を確保する目的で、プロピレン系重合体に結晶核剤を少量配合することができる。
【００２０】
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩、芳香族系リン化合物の金属塩等が用いられる。好ましい結晶核剤としては、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が挙げられる。
これらの結晶核剤の配合量は、樹脂組成物を構成する樹脂を基として、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．３重量％である。
【００２１】
本発明のポリプロピレン系多層ブローボトルを構成する各樹脂層中には、必要に応じて、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤、中和剤等の添加剤を配合することができる。
【００２２】
本発明のポリプロピレン系多層ブローボトルを構成する各樹脂層の間には、必要に応じて接着性樹脂を介在させることができる。
このような接着性樹脂としては、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数１０までのα−オレフィンを共重合させたエチレン・α−オレフィン共重合体をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂を使用することが好ましい。
【００２３】
これらの接着樹脂のグラフト変性率は、０．０５〜５重量％程度とすることが好ましい。これらの酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、予め高濃度の酸で変性したエチレン・α−オレフィン共重合体と、未変性の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を配合し、樹脂全体としての酸変性率を０．０５〜５重量％程度に調整したブレンド物を接着樹脂として使用することも好ましい。
酸変性率が０．０５重量％よりも少ない場合には、接着性が不足し、プリフォームのハンドリングやブロー成形時、或いは製品にした際のデラミネーションが生じるおそれがある。一方、酸変性率が５重量％を超える場合には、変性に必要なコストが高くなるとともに生産性が著しく低下し、ブロー成形時に発泡が生じやすくなり、成形範囲が極端に狭くなる等の問題が発生する。
【００２４】
本発明のポリプロピレン系多層ブローボトルの好ましい層構成の例としては、外層から順に、第１のポリプロピレン系樹脂層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層；水添石油樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／第１のポリプロピレン系樹脂層；水添石油樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層；第１のポリプロピレン系樹脂層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂及び回収樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層；第１のポリプロピレン系樹脂層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物層；第１のポリプロピレン系樹脂層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物層／第３のポリプロピレン系樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂及び回収樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層／第１のポリプロピレン系樹脂層；水添石油樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂及び回収樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層／水添石油樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層；第１のポリプロピレン系樹脂層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂及び回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物層／第１のポリプロピレン系樹脂層；水添石油樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂及び回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物層／水添石油樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層；第１のポリプロピレン系樹脂層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂及び回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物層／第３のポリプロピレン系樹脂層；水添石油樹脂及び回収樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂及び回収樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層；第１のポリプロピレン系樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物層／接着性樹脂層／酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物層／第１のポリプロピレン系樹脂層；水添石油樹脂を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物層／接着性樹脂層／第１の酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂及び回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物層／接着性樹脂層／第２の酸素バリヤー性樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物層／接着性樹脂層／第１の酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／第２の酸素バリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／水添石油樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物層；等が挙げられる。回収樹脂としては、通常は本発明のポリプロピレン系多層ブローボトルを製造する際に発生するスクラップ樹脂が使用される。また、第１の酸素バリヤー性樹脂としては、通常はエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が用いられ、第２の酸素バリヤー性樹脂としては、別の酸素バリヤー性樹脂又は環状オレフィン共重合体が好適に使用される。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系多層ブローボトルでは、酸素バリアー性樹脂層と少なくとも１層のポリプロピレン系樹脂層を有するポリプロピレン系多層ブローボトルのポリプロピレン系樹脂層を、ポリプロピレン系樹脂及び分子量５００〜１３００の水添石油樹脂を含有する樹脂組成物により構成することにより、以下の実施例に具体的に示すように、多層ボトルの水分及び酸素バリヤー性を飛躍的に向上させることができる。
また、異種材料からなる多層ボトルのブロー成形時のブロー性、延伸性、或いはパリソンのインジェクション性等を、ポリプロピレン系樹脂のみからなる単層、或いは多層ボトルと同程度に改善するとともに、多層ボトルの層間剥離や表面でのシャークスキンの発生等を防止することができる。
【００２６】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明のポリプロピレン系多層ブローボトルについてさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例において、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは２１０℃で測定した値を表す。また、得られた多層ブローボトルの性状は、つぎのようにして評価した。
（透湿度）
ボトル内に十分乾燥させた塩化カルシウム３０ｇとガラスビーズ３０ｇを充填し、ポリプロピレンキャップで栓をして、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に放置し、ボトルの胴壁を透過した水分による質量増加を測定することにより、ボトルの表面積からボトルの透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。ボトル各３本について算出した平均値を透湿度とした。
【００２７】
（酸素透過度）
ボトル内に５ｃｃの水を入れ、窒素置換後、アルミ複合材でシールしたボトルを３０℃、相対湿度８０％の雰囲気中に放置し、ボトル内の初期酸素濃度及び３週間後の酸素濃度より、ボトル内容積、表面積を用いて、ボトルの酸素透過度（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を算出した。ボトル各３本について算出した平均値を酸素透過度とした。
【００２８】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、ボトル胴壁の最薄肉部について透明性の基準として、ヘイズ（％）と積分球を使用した水中光線透過率（％）を測定した。ボトルの３点について測定した平均値を、酸素透過度とした。
【００２９】
（落下強度）
ボトル内に内容積の９０％の量の水を充填し、５℃で１日保管した後に、１．２ｍの高さからボトルを垂直に５回、水平に５回落下させて、ボトルの破損の有無を目視により確認した。各例について、１２本のボトルを試験した。
【００３０】
（座屈強度）
ボトル内に内容積の９０％の量の水を充填し、常温にて、引っ張り試験機を用いて、毎分５０ｍｍで圧縮試験を行い、容器パネルが大変形するときの強度（ｋｇｆ）をもって、座屈強度とした。ボトル各５本について測定した平均値を測定値とした。
【００３１】
〔内容品保存性〕
ボトル内に収納した内容品の保存性は、つぎのようにして評価した。
（食用油保存性▲１▼）
ジアシルグリセロールを主成分とする食用油を、ボトル内容積の９０％となるようにボトルに充填し、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で１か月保存した後に、内容品への水分の浸透による濁りの発生を積分球式デジタル濁度計により測定して、カオリンを基準濃度としてｍｇ／Ｌで表記した。この値が２ｍｇ／Ｌを超えると、見た目に白濁した感じとなる。
（食用油保存性▲２▼）
汎用の食用油として、ひまわり油をボトル内容積の９０％となるようにボトルに充填し、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で１か月保存した後に、油の酸化劣化の程度を過酸化物価（ＰＯＶ）として、飯島電子工業製ＰＯＶ計（型式：ＩＰ−２００）を使用して、０．１ｍｅｑ／ｋｇの単位まで計測した。また、食用油の官能検査を行い、異臭の有無を確認した。
【００３２】
（実施例１）
多層ボトルの外層及び内層を構成する樹脂として、エチレン含有量が６．５モル％でＭＦＲが８ｇ／１０分のポリプロピレン系共重合体；接着性樹脂として、エチレン含有量が７．０モル％でＭＦＲ４．０ｇ／１０分、酸変性度が０．５重量％の無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体；酸素バリヤー性樹脂層を構成する樹脂として、エチレン含有量が３２モル％でＭＦＲが４．８ｇ／１０分のエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を使用した。また、主層を構成する樹脂組成物として、エチレン含有量が８．５モル％でＭＦＲが１．６ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロック共重合体５３重量％、分子量が８００で軟化点１３５℃の水添テルペン樹脂７重量％、多層ボトル製造時に発生するスクラップ樹脂（回収樹脂）４０重量％を配合したものを使用した。
これらの樹脂を使用して、外層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／主層／内層＝１５／２／６／２／６５／１０の厚み比を有する、内容積６９０ｍＬ、表面積６００ｃｍ２、容器重量２８ｇのシリンダー形状の多層ボトルを、ロータリーブロー成型機を使用して、ダイレクトブロー法により毎分７０本（型数１２）の成形速度で作製した。
【００３３】
（実施例２）
主層を構成する樹脂組成物中の水添テルペン樹脂の配合量を３重量％とするとともに、内層を構成するポリプロピレン系樹脂に対して主層と同じ水添テルペン樹脂３重量％を添加した以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製した。この例では、ボトルの成形速度を１０％アップし、毎分７７本とした。
【００３４】
（比較例１）
主層を構成する樹脂組成物中に、水添テルペン樹脂を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製した。
これらの各例で得られた、多層ボトルの性能評価の結果を表１に示す。また、ボトルの内容品について、評価した結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2004224407.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004224407.tif 000003
【００３７】
表１及び表２によれば、ポリプロピレン系樹脂組成物層に水添テルペン樹脂を添加することによって、多層ボトルの耐透湿性が改善されるとともに、耐酸素透過性も向上する。また、内用品の保存性も改善され、食用油の濁りの発生と酸化劣化を防止できることが判明した。比較例１に見られるように、わずかな酸化の進行によっても、食用油の香りが失われる傾向にあった。
ボトルの外観に関しては、水添テルペン樹脂を添加することによって、透明性が向上し、また、座屈強度も改善されることが判明した。
そして、ポリプロピレン系樹脂組成物層に水添テルペン樹脂を添加することによって、多層ボトルの成形速度も向上した。水添テルペン樹脂を添加しない比較例１のボトルでは、ボトル底部のピンチオフが薄くなり、落下試験で落下回数を増すとその部分からスローリークを生じることがあった。
【００３８】
（実施例３）
多層ボトルの外層を構成する樹脂として、エチレン含有量が７モル％でＭＦＲが１０ｇ／１０分のポリプロピレン系共重合体９０重量％、スチレンの含有量が３０モル％でスチレン分子量が１５，０００のスチレン・ブタジエンブロック共重合体を水素添加したポリマー７重量％、エチレン含有量が１２モル％で密度が０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のエチレン・１−ヘプテン共重合体３重量％からなる樹脂組成物を使用した。また、接着性樹脂として、エチレン含有量が７．０モル％でＭＦＲ４．０ｇ／１０分、酸変性度が０．５重量％の無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体；酸素バリヤー性樹脂層を構成する樹脂として、エチレン含有量が２９モル％でＭＦＲが３．８ｇ／１０分のエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）；内層を構成する樹脂として、エチレン含有量が７モル％でＭＦＲが１．５ｇ／１０分のエチレン・プロピレンランダム共重合体を使用した。そして、主層を構成する樹脂組成物として、エチレン含有量が５モル％でＭＦＲが１．３ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロック共重合体９７重量％、分子量が７７０で軟化点１２５℃、水添率９６％の水添テルペン樹脂３重量％を配合したものを使用した。
これらの樹脂を使用して、外層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／主層／内層＝２０／２／３／２／６３／１０の厚み比を有する、内容積６８０ｍＬ、表面積６５０ｃｍ２、容器重量２７ｇのシリンダー形状の多層ボトルを、ロータリーブロー成型機を使用して、ダイレクトブロー法により毎分６５本（型数１２）の成形速度で作製した。
【００３９】
（実施例４〜５、比較例２〜４）
実施例３において、主層を構成する樹脂組成物中に配合する水添テルペン樹脂の添加量を表３に記載のとおりにした以外は、実施例３と同様にして多層ボトルを作製した。
【００４０】
（実施例７及び８）
実施例３及び４において、主層を構成する樹脂組成物中に、さらに多層ボトル製造時に発生するスクラップ樹脂（回収樹脂）を、樹脂組成物全体を基準として４０重量％配合して主層を構成する樹脂組成物とした以外は、実施例３及び４と同様にして多層ボトルを作製した。
これらの各例で得られた、多層ボトルの性能評価の結果を表３に示した。また、ボトルの内容品について、評価した結果を表４に示した。
【００４１】
【表３】
2004224407.tif 000004
【００４２】
【表４】
2004224407.tif 000005
【００４３】
表３及び表４によれば、主層を構成する樹脂組成物中の水添テルペン樹脂の添加量が３重量％未満（比較例２参照）では、未添加の場合に比較して多層ボトルの性能の改善効果が不充分である。また、添加量が２０重量％を超えると、耐水分透過性や耐酸素透過性は改善されるものの、落下強度の低下が著しく、ポリプロピレン系樹脂特有のガラス状の割れが目立ち、ボトルの実用的価値が損なわれる（比較例３及び４参照）。したがって、水添テルペン樹脂の添加量としては３〜２０重量％が好ましく（実施例３〜６）、特に３〜９重量％とした場合には、強度特性にも優れた実用的価値の高いボトルを得ることができる。
また、内用品保存性についても、ボトルの性能を反映して、水添テルペン樹脂の添加量が少ない場合には、濁りが発生し、食用油独特の香りが失われる傾向にあった。
【００４４】
（実施例９）
多層ボトルの外層及び内層を構成する樹脂として、エチレン含有量が４モル％でＭＦＲが１．３ｇ／１０分のエチレン・プロピレンランダム共重合体に、分子量が７５０で軟化点１３０℃の水添テルペン樹脂を、樹脂組成物全体を基準にして５重量％配合した樹脂組成物を使用した。また、接着性樹脂として、エチレン含有量が５モル％でＭＦＲ２．５ｇ／１０分、酸変性度が０．７重量％の無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンランダム共重合体；酸素バリヤー性樹脂層を構成する樹脂として、エチレン含有量が３２モル％でＭＦＲが３．８ｇ／１０分のエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を使用した。
これらの樹脂を使用して、外層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／内層＝４４／３／６／３／４４の厚み比を有する、３種５層の多層パイプを押出し成形した。
【００４５】
このパイプをカッターで切断後、パイプ両端をチャックでホールドしながら赤外線加熱により、１３０℃程度にて１２０秒程度再加熱し、パイプ内にエアーを吹き込むと同時にチャックを上下に移動させて、縦方向約２．８倍、横方向約２．７倍に延伸ブロー成形し、内容量７００ｍｌ、表面積６８０ｃｍ２、ボトル質量３２ｇの多層延伸ブローボトルを作製した。
多層ボトルのブロー成形性を確認するために、成形時の温度条件を上下１５℃の幅で変化させて成形を行なった。そして、ブロー成形時の延伸性が良好ものを５；ほぼ良好なものを４；かなり偏肉があるものを３；偏肉がひどいものを２；穴あきや膜切れが発生したものを１；として評価した結果を表５に示す。また、延伸温度１３０℃で成形した多層ボトルの性能評価の結果を表６に示す。
【００４６】
（実施例１０）
多層ボトルの外層及び内層を構成する樹脂組成物中の水添テルペン樹脂の添加量を、樹脂組成物全体を基準にして１０重量％に変更した以外は、実施例９と同様にして多層ボトルを作製した。
この多層ボトルのブロー成形性について、実施例９と同様にして評価した結果を表５に示す。また、延伸温度１３０℃で成形した多層ボトルの性能評価の結果を表６に示す。
【００４７】
（比較例５及び６）
多層ボトルの外層及び内層を構成する樹脂組成物中の水添テルペン樹脂の添加量を、樹脂組成物全体を基準にして０（比較例５）及び５０重量％（比較例６）に変更した以外は、実施例９と同様にして多層ボトルを作製した。
これらの多層ボトルのブロー成形性について、実施例９と同様にして評価した結果を表５に示す。また、延伸温度１３０℃で成形した多層ボトルの性能評価の結果を表６に示す。
【００４８】
【表５】
2004224407.tif 000006
【００４９】
【表６】
2004224407.tif 000007
【００５０】
表５によれば、外層及び内層を構成する樹脂組成物中に水添テルペン樹脂を添加しない場合には、１２０秒程度の加熱では未だ安定したブロー成形性が得られず、偏肉の大きなボトルしか得られなかった（比較例５）。また、水添テルペン樹脂の添加量が多すぎる場合には、幅広い成形温度範囲は確保できるが、得られるボトルの偏肉が大きくなる傾向がみられた。
これに対して、水添テルペン樹脂の添加量を適当な範囲に調整することによって、幅広い成形温度範囲を確保するとともに、延伸ブロー成形性がより安定化されることが判明した（実施例９及び１０）。
【００５１】
また、表６によれば、外層及び内層を構成する樹脂組成物中に水添テルペン樹脂を添加することによって、耐水分透過性及び耐酸素透過性がいずれも改善される。特に水添テルペン樹脂の添加量を適当な範囲に調整することによって、ピンチオフの融着が安定化されるため、落下強度が向上する（実施例９及び１０）。
これに対して、水添テルペン樹脂を多量に添加した場合には、落下強度が低下し、ガラス状の割れが発生する（比較例６）。
また、水添テルペン樹脂の添加により、多層ボトルの透明性等の外観特性も改善される。しかし、ボトルの偏肉が大きくなると、薄肉部の影響を受け、耐水分透過性、耐酸素透過性の改善度は減少し、かえって低下する傾向にある。
【００５２】
（実施例１１）
（Ａ）主層を構成する樹脂組成物として、エチレン含有量が３モル％でＭＦＲが１７ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロック共重合体に、分子量が８００で軟化点１３５℃の水添テルペン樹脂を樹脂組成物を基準として３重量％添加した樹脂組成物、（Ｂ）接着性樹脂として、エチレン含有量が５．０モル％でＭＦＲ１９ｇ／１０分、酸変性度が１．０重量％の無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンランダム共重合体；（Ｃ）酸素バリヤー性樹脂層を構成する樹脂として、エチレン含有量が３２モル％でＭＦＲが１２ｇ／１０分のエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を使用し、これらの樹脂を層（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の順に逐次共射出（コインジェクション）し、３種５層の層構成を有する、目付３５ｇ〔重量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７５：１０：１５〕の多層プリフォームを成形した。
このプリフォームを赤外線加熱により、１３０℃程度にて１２０秒程度再加熱し、定法により、縦方向約３．２倍、ついで横方向約３．０倍に延伸ブロー成形し、内容量８００ｍｌ、表面積６１０ｃｍ２、ボトル質量３４ｇの多層延伸ブローボトルを作製した。水添テルペン樹脂を添加することにより、ポリプロピレン系樹脂の射出性が向上し、添加しない場合（後記の比較例７）に比較して、プリフォームを成形する際に１０％程度サイクルタイムを短縮できた。
多層ボトルのブロー成形性を確認するために、実施例９と同様に、成形時の温度条件を上下１５℃の幅で変化させて成形を行ない、同様に評価した結果を表７に示す。また、延伸温度１３０℃で成形した多層ボトルの性能評価の結果を表８に示す。
【００５３】
（実施例１２）
多層ボトルの主層を構成する樹脂組成物中の水添テルペン樹脂の添加量を、樹脂組成物全体を基準にして７重量％に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層ボトルを作製した。
この多層ボトルのブロー成形性について、実施例１１と同様にして評価した結果を表７に示す。また、延伸温度１３０℃で成形した多層ボトルの性能評価の結果を表８に示す。
【００５４】
（比較例７及び８）
多層ボトルの主層を構成する樹脂組成物中の水添テルペン樹脂の添加量を、樹脂組成物全体を基準にして０（比較例７）及び３０重量％（比較例８）に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層ボトルを作製した。
これらの多層ボトルのブロー成形性について、実施例１１と同様にして評価した結果を表７に示す。また、延伸温度１３０℃で成形した多層ボトルの性能評価の結果を表８に示す。
【００５５】
【表７】
2004224407.tif 000008
【００５６】
【表８】
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【００５７】
本来、ある程度肉厚分布の大きいプリフォームを使用して延伸ブロー成形する場合には、１２０秒程度の加熱では均一加熱が難しく、均一ブローをすることが困難である（比較例７）。また、水添テルペン樹脂を多量に添加した場合には、ブロー成形性が若干改善される傾向にあるが、高温でブロー成形すると吹き破りが発生し、ブロー成形時の適正温度範囲が極端に狭くなる（比較例８）。これに対して、適量の水添テルペン樹脂を添加することによって、延伸ブロー成形性が大幅に改善される（実施例１１及び１２）。
【００５８】
また、表８によれば、主層を構成する樹脂組成物中に水添テルペン樹脂を添加することによって、耐水分透過性及び耐酸素透過性がいずれも改善されるが、添加量が過剰の場合には落下強度が低下する（比較例８）。また、ボトルの偏肉が大きくなると、薄肉部の影響を受け、耐水分透過性、耐酸素透過性の改善度は減少し、かえって低下する傾向にある。