(57)【要約】【課題】取り扱い時に樹脂粉の脱落を低減したプリプレグとその製造方法、並びに金属箔張積層板の製造方法を提供する。【解決手段】ガラス繊維基材と、ガラス繊維基材に担持された樹脂組成物とから構成されているプリプレグにおいて、樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有することを特徴とするプリプレグ、及び、好ましくは水溶性高分子以外の原材料混合物を水溶性高分子の水溶液に分散して樹脂スラリーとし、該樹脂スラリーを前記ガラス繊維基材に担持させる工程を有するプリプレグの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維基材と、前記ガラス繊維基材に担持された樹脂組成物とから構成されているプリプレグにおいて、前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有することを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記樹脂組成物中の前記水溶性高分子の含有量は、０．１〜１０重量％である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールである請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
ガラス繊維基材と、前記ガラス繊維基材に担持された樹脂組成物とから構成されているプリプレグの製造方法において、前記樹脂組成物を熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有する成分から形成することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記水溶性高分子以外の原材料混合物を前記水溶性高分子の水溶液に分散して樹脂スラリーとし、該樹脂スラリーを前記ガラス繊維基材に担持させる工程を有する請求項４に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂スラリーを前記ガラス繊維基材にスプレー装置により噴射して、前記樹脂組成物を前記ガラス繊維基材に担持させる請求項５に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項７】
前記水溶性高分子以外の原材料混合物は、平均粒径が０．１〜１５μｍである請求項４ないし６のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせ加熱加圧成形することを特徴とする金属箔張積層板の製造方法。
【請求項９】
請求項４ないし７のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせ加熱加圧成形することを特徴とする金属箔張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグとその製造方法、及び金属箔張積層板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プリント回路板に用いられる積層板用のプリプレグは、熱硬化性樹脂等の成分を有機溶剤に溶解あるいは分散させて樹脂ワニスを調製し、これをガラス繊維基材などに塗布し、加熱乾燥することにより得られる。
プリプレグは、これを加熱加圧成形して積層板を製造するときに樹脂成分等に適度な流動性を有するようにするとともに、プリプレグの状態での取り扱い性を良好なものにするために、通常、樹脂成分をＢステージまで反応させた状態にすることが多い。このため、プリプレグの裁断、搬送、積層などの取り扱い時に、主にプリプレグの切断面や表面から樹脂粉の脱落が起こりやすい。これは、局部的な樹脂成分の不足により成形性を低下させる原因となり、また、積層板製造時に一体成形される金属箔表面に付着して歩留まりを低下させたり、製造装置の汚染や作業環境の低下を引き起こしたりしていた。
このような問題に対し、プリプレグ表面や切断面を再溶融させて樹脂粉の脱落を抑える手法が採られるが、工数の増加になることが問題である。また、設備にも種々の除塵装置が付設されるものの、通常、樹脂粉は帯電性が強いため、吸引等により効率的に除去することが困難であった。
【０００３】
また、プリント回路板については小型化、高機能化の要求が強くなる反面、価格競争が激しく、特にプリント回路板に用いられるガラス布基材エポキシ樹脂積層板、あるいはガラス不織布を中間層基材としガラス織布を表面層基材としたコンポジット基材エポキシ積層板などは、いずれも価格の低減が大きな課題となっている。
積層板用のプリプレグの製造に用いられる樹脂ワニスには、従来多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製や取り扱いが容易であり、基材への塗布・含浸が均一に行えるという利点があるためである。しかし、有機溶剤はプリプレグ製造時の乾燥工程で蒸発させ、その多くは燃焼装置等で処理されるか、あるいはそのまま大気中に放出されてきたため、地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになってきた。
【０００４】
このような背景がある中で、プリプレグ製造時の有機溶剤の使用量を削減する試みが種々検討されているが、樹脂成分等の基材への塗布が難しくなるなどの製造上の問題や、基材への含浸性が低下するなどの品質上の問題があった。
例えば、低融点の樹脂や液状の樹脂を用い、これを他の成分と加熱溶融混合したものを基材へ塗工する方法（ホットメルト方式）が以前から行われているが、成分の均一性が不充分になることがあり、また、連続生産時に制御温度の低下による装置への樹脂固結や加熱による熱硬化性樹脂成分のゲル化などが発生しやすく、連続的な生産を行うにあたっては問題が多かった。
また、粉末状樹脂をそのまま塗布する方法も提案されているが、粒子径が数十〜数百μｍの粉末状樹脂を用いた場合には、材料の均一な混合及び塗工が難しく、樹脂が部分的に硬化したり、基材への含浸が不十分になったりすることがある。一方、さらに粒径の小さな粉末状樹脂を用いた場合は、かさ密度が低下し取り扱いが困難になり、微粒子化した材料が二次凝集を起こして均一分散性が低下するなどの問題があり、いずれの方法も実用化には至っていない。
【０００５】
一方、水性樹脂ワニスについても種々検討されている。例えば、低分子量の液状樹脂を乳化分散させてＯ／Ｗ（水中油滴）型エマルジョン化したもの、あるいは水性塗料に代表されるような水に可溶な樹脂を用いた場合には、基材への含浸性は有機溶剤を用いた場合とほぼ同等にできるが、プリント回路板用の積層板として要求される電気的特性・機械的特性等を満足することが困難であり、更に、これらの原材料を極めて限定された種類の範囲から選択せざるを得ず、有機溶剤を用いた場合と比較してコスト高になることが常であった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、取り扱い時に樹脂粉の脱落を低減したプリプレグとその製造方法、並びに金属箔張積層板の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（９）によって達成される。
（１）ガラス繊維基材と、前記ガラス繊維基材に担持された樹脂組成物とから構成されているプリプレグにおいて、前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有することを特徴とするプリプレグ。
（２）前記樹脂組成物中の前記水溶性高分子の含有量は、０．１〜１０重量％である上記（１）に記載のプリプレグ。
（３）前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールである上記（１）または（２）に記載のプリプレグ。
（４）ガラス繊維基材と、前記ガラス繊維基材に担持された樹脂組成物とから構成されているプリプレグの製造方法において、前記樹脂組成物を熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有する成分から形成することを特徴とするプリプレグの製造方法。
（５）前記水溶性高分子以外の原材料混合物を前記水溶性高分子の水溶液に分散して樹脂スラリーとし、該樹脂スラリーを前記ガラス繊維基材に担持させる工程を有する上記（４）に記載のプリプレグの製造方法。
（６）前記樹脂スラリーを前記ガラス繊維基材にスプレー装置により噴射して、前記樹脂組成物を前記ガラス繊維基材に担持させる上記（５）に記載のプリプレグの製造方法。
（７）前記水溶性高分子以外の原材料混合物は、平均粒径が０．１〜１５μｍである上記（４）ないし（６）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（８）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせ加熱加圧成形することを特徴とする金属箔張積層板の製造方法。
（９）上記（４）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせ加熱加圧成形することを特徴とする金属箔張積層板の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のプリプレグとその製造方法、並びに金属箔張積層板の製造方法について説明する。
本発明のプリプレグは、ガラス繊維基材と、このガラス繊維基材に担持された樹脂組成物とから構成されており、樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有することを特徴とする。
また、本発明のプリプレグの製造方法は、上記本発明のプリプレグを製造する方法であり、ガラス繊維基材と、このガラス繊維基材に担持された樹脂組成物とから構成されたプリプレグの製造方法において、樹脂組成物を熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有する成分から形成することを特徴とする。
そして、本発明の金属箔張積層板の製造方法は、上記本発明のプリプレグ又は上記本発明のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを用い、この１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせ加熱加圧成形してなることを特徴とする。
まず、本発明のプリプレグについて説明する。
【０００９】
本発明のプリプレグに用いられる樹脂組成物中の熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、レゾール型、ノボラック型などのフェノール樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これにより、プリプレグ及び積層板として基本的に必要とされる耐熱性、機械的特性、電気的特性を付与することができる。
また、熱硬化性樹脂とともに硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、硬化剤として酸無水物化合物、アミン化合物（特にジシアンジアミドと芳香族アミン）、イミダゾール化合物、及びノボラック型フェノール樹脂等を好適に用いることができ、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物等を好適に用いることができる。また、熱硬化性樹脂がノボラック型フェノール樹脂である場合は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。
【００１０】
本発明のプリプレグに用いられる樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂とともに、水溶性高分子を用いることを特徴とする。これにより、上記熱硬化性樹脂の特性を維持しつつ、プリプレグに靭性を付与することができる。
ここで用いられる水溶性高分子としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアミン、無水マレイン酸系共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。これにより、特に熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合には、エポキシ樹脂とポリビニルアルコールとは適度な反応性を有するので、プリプレグに好ましい靭性を付与することができるとともに、プリプレグ及び積層板の特性に与える影響を低減することができる。なお、ここでポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる通常タイプのほか、変性されたタイプのものを使用することもできる。
【００１１】
上記水溶性高分子の配合量としては特に限定されないが、樹脂組成物（固形分）全体に対して、０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０重量％である。これにより、プリプレグ及び積層板の特性を実質的に低下させることなく、プリプレグに靭性を付与することができる。配合量が前記下限値未満の場合は、配合効果が充分でないことがあり、また、前記上限値を越えると、樹脂組成物の種類や、プリプレグが使用される条件によっては、耐熱性の低下などがみられることがある。
【００１２】
このほか、本発明のプリプレグに用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、水酸化アルミニウムや微粉シリカなどの無機充填材や、着色剤等の添加剤を配合することができる。
【００１３】
本発明のプリプレグにおいて使用されるガラス繊維基材としては特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不繊布等、あるいは、ガラス繊維チョップからなるマットなどを使用することができる。
【００１４】
次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
本発明のプリプレグの製造方法は、上記の本発明のプリプレグを製造する方法であり、ガラス繊維基材と、このガラス繊維に担持された樹脂組成物とから構成されたプリプレグを製造するにあたって、樹脂組成物を熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有する成分から形成することを特徴とする。
そして、本発明のプリプレグの製造方法においては、水溶性高分子以外の原材料混合物を、水溶性高分子の水溶液に分散して樹脂スラリーとし、該樹脂スラリーを前記ガラス繊維基材に担持させることが好ましい。これにより、有機溶剤を使用することなくプリプレグを製造できるので、有機溶剤の除去や処理に必要な工程を省くことができる。
【００１５】
上記水溶性高分子の水溶液に分散させる、水溶性高分子以外の原材料混合物の粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１〜１５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２〜１０μｍである。これにより、樹脂スラリーの粘度をハンドリング性に優れたものとすることができる。また、樹脂スラリー並びにプリプレグの製造時における原材料の均一分散性と、プリプレグ並びに積層板製造時における樹脂成分の均一硬化性を向上できる。
さらに、水溶性高分子以外の原材料混合物が基材の繊維間へ侵入しやすくなるとともに、後述するプリプレグ製造時の加熱乾燥工程においても溶融・含浸が容易になり、含浸性の良好なプリプレグを得ることができる。平均粒径が前記下限値未満では、樹脂スラリーが高粘度化することにより、ハンドリング性が低下する場合があり、前記上限値を超えると、均一分散性や含浸性が低下する傾向がみられる。
【００１６】
上記樹脂スラリーの製造方法としては特に限定されないが、例えば、あらかじめ水溶性高分子を溶解させた水溶液に、微粒子化した水溶性高分子以外の原材料混合物を加え、ヘンシェルミキサーなどの公知の分散混合装置を用いて分散する方法、あるいは、微粒子化した水溶性高分子以外の原材料混合物をノズル噴霧装置から噴霧し、これにノズル霧化装置により微粒子化された水溶性高分子水溶液を接触させて得られる混合物を水に分散させる方法などが挙げられる。
いずれの方法によっても、樹脂スラリー中では水溶性高分子が保護コロイドとして作用するため、水溶性高分子以外の原材料混合物の分散性が良好な樹脂スラリーを得ることができる。
このような方法により得られた樹脂スラリーは特に限定されないが、樹脂スラリー中の樹脂組成物濃度を５０〜８０重量％とすることが好ましい。これにより、ハンドリング性に優れ、後述するガラス繊維基材へ担持させるのに適した樹脂スラリーとして用いることができる。
【００１７】
本発明のプリプレグの製造方法において、上記樹脂スラリーをガラス繊維基材（以下「基材」という）に担持させる方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂スラリーをスプレーノズルなどの噴射装置を用いて基材に噴射して塗工する方法、樹脂スラリー中に基材を浸漬する方法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより樹脂スラリーを基材に塗工する方法、あるいは、転写ロールにより樹脂スラリーを基材に転写する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂スラリーをスプレーノズルなどの噴射装置を用いて基材に噴射して塗工する方法では、噴射装置により樹脂スラリーがエネルギーをもって基材に衝突するので、基材内への樹脂スラリーの含浸性が向上して好ましい。
なお、噴射装置を用いて基材に噴射して塗工する方法や、樹脂スラリー中に基材を浸漬する方法などを適用する場合は、その方法のみによって行ってもよいし、担持する樹脂組成物量の調整やプリプレグ表面の平滑性を向上させるために、コンマコーター、ナイフコーター、スクイズロールなどを併せて用いることもできる。
【００１８】
本発明のプリプレグの製造方法では、以上のようにして樹脂組成物を基材に担持させたものを、必要に応じて加熱乾燥する。これにより、水が実質的に全て蒸発するとともに、樹脂成分等が溶融して低粘度化し、基材繊維間に含浸したプリプレグを得ることができる。なお、必要に応じて樹脂成分が半硬化状態になるまでさらに熱を加えてもよい。加熱乾燥する条件としては特に限定されないが、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃で２〜１０分間行う。
また、プリプレグに担持させる樹脂組成物の量（固形分量）は特に限定されないが、通常、プリプレグ重量（基材＋樹脂組成物）全体に対して、４０〜６０重量％程度である。
【００１９】
次に、本発明の金属箔張積層板の製造方法について説明する。
本発明の金属箔張積層板の製造方法（以下、「積層板の製造方法」という）は、上記本発明のプリプレグ又は上記本発明の製造方法により製造されたプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせ、これを加熱加圧成形することを特徴とする。
【００２０】
本発明の積層板の製造方法において、プリプレグと金属箔とを加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、平板プレス装置を使用して、温度１５０〜２００℃、圧力２〜６ＭＰａ、時間１５〜１００分間で成形することができる。
また、ここで金属箔を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等を挙げることができる。金属箔の厚さは特に限定されないが、通常３〜７０μｍのものが用いられる。金属箔は、プリプレグの片面あるいは両面に積層され、プリプレグとともに一体成形され積層板となる。
【００２１】
以上に説明したように、本発明のプリプレグは、基材と、この基材に担持された樹脂組成物とから構成されており、樹脂組成物が熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有することを特徴としている。これにより、熱硬化性樹脂の有する耐熱性、機械的特性、電気的特性に加えて、水溶性高分子により靭性が付与され、プリプレグからの樹脂粉の脱落を低減することができる。
【００２２】
本発明のプリプレグの製造方法では、樹脂組成物を熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有する成分から形成し、好ましくは水溶性高分子以外の原材料混合物を、水溶性高分子の水溶液に分散した樹脂スラリーを介して、基材に樹脂組成物を担持させる工程を有することを特徴としている。
これにより、有機溶剤を用いることなく、プリプレグを製造することができる。また、水溶性高分子の保護コロイド効果により、基本的に疎水性である熱硬化性樹脂微粒子を用いた場合でも、高濃度でありながらハンドリング性に優れた樹脂スラリーにできるとともに、熱硬化性樹脂と水溶性高分子とが高い均一性で分散したプリプレグを得ることができる。
【００２３】
本発明の積層板の製造方法は、上記のプリプレグ又は上記の製造方法により得られたプリプレグを用いて加熱加圧成形されるので、プリプレグの取り扱い時に樹脂粉の脱落が低減されることにより、金属箔表面の汚染を抑え、高い歩留まりで積層板を製造することができるものである。
【００２４】
本発明のプリプレグとその製造方法、及び積層板の製造方法は、このように省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２６】
１．プリプレグの製造
＜実施例１＞
（１）水溶性高分子以外の原材料混合物の調製
下記の配合からなる材料をヘンシェルミキサーで予備混合後、粉体衝突型ジェットミル装置（ホソカワミクロン社製・カウンタージェットミル２００ＡＦＧ、ノズル径５ｍｍ×３本、分級機回転数１１５００ｒｐｍ）を用いて処理し、平均粒径２μｍの水溶性高分子以外の原材料混合物を得た。
ａ）エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・臭素化エポキシ樹脂エピコート５０４８、エポ
キシ当量６７５）：１００部
ｂ）硬化剤（ジシアンジアミド）：２部
ｃ）硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）：０．１部
（２）樹脂スラリーの製造
ポリビニルアルコール（信越化学工業社製、ＳＰＣ−２０Ａ）を、９５℃に加熱した水に溶解させてポリビニルアルコールの１％水溶液を調製した。これに上記樹脂組成物を添加してディスパーザーで撹拌処理（回転数１５００ｒｐｍ、１０分間）し、樹脂組成物濃度が５０％の樹脂スラリーを製造した。
（３）プリプレグの製造
基材として、坪量１０４ｇ／ｍ２　のガラス織布（日東紡社製・２１１６）を使用した。上記で得られた樹脂スラリーをバットに入れ、基材を１５秒間浸漬した。次いでコンマコーター対の間を通して樹脂組成物担持量を調整した後、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱乾燥して、基材に担持された樹脂組成物重量が１１４ｇ／ｍ２であるプリプレグを得た。
【００２７】
＜実施例２＞
（１）水溶性高分子以外の原材料混合物の調製
実施例１（１）と同様に行った。
（２）樹脂スラリーの製造
ポリビニルアルコール（電気化学工業社製、Ｋ−１７）を、９５℃に加熱した水に溶解させてポリビニルアルコールの２％水溶液を調製した。これに上記樹脂組成物を添加してディスパーザーで撹拌処理（回転数１５００ｒｐｍ、１０分間）し、樹脂組成物濃度が５０％の樹脂スラリーを製造した。
（３）プリプレグの製造
上記で得られた樹脂スラリーを用いた以外は、実施例１（３）と同様に行った。
【００２８】
＜実施例３＞
（１）水溶性高分子以外の原材料混合物の調製
実施例１（１）と同様に行った。
（２）樹脂スラリーの製造
メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体（ダイセル化学工業社製、ＶＥＭＡ）を、９５℃に加熱した水に溶解させてメトキシエチレン無水マレイン酸共重合体の０．５％水溶液を調製した。これに上記樹脂組成物を添加してディスパーザーで撹拌処理（回転数１５００ｒｐｍ、１０分間）し、樹脂組成物濃度が５０％の樹脂スラリーを製造した。
（３）プリプレグの製造
基材として、坪量１０４ｇ／ｍ２　のガラス織布（日東紡社製・２１１６）を使用した。上記で得られた樹脂スラリーを用い、基材の両面側からスプレーノズル（アトマックス社製・２流体スプレーノズル・ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳ　空気圧４ｋｇ／ｃｍ２）を用いて吹き付け塗布した。次いでコンマコーター間を通して樹脂組成物担持量を調整した後、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱乾燥して、基材に担持された樹脂組成物重量が１１４ｇ／ｍ２であるプリプレグを得た。
【００２９】
＜実施例４＞
（１）水溶性高分子以外の原材料混合物の調製
実施例１（１）において、粉体衝突型ジェットミル装置の分級機回転数を８０００ｒｐｍとした以外は、実施例１（１）と同様に行い、平均粒径５μｍの水溶性高分子以外の原材料混合物を得た。
（２）樹脂スラリーの製造
上記原材料混合物を用いて、実施例１（２）と同様に行いった。
（３）プリプレグの製造
上記で得られた樹脂スラリーを用いた以外は、実施例１（３）と同様に行った。
【００３０】
＜実施例５＞
（１）水溶性高分子以外の原材料混合物の調製
実施例１（１）において、粉体衝突型ジェットミル装置の分級機回転数を５０００ｒｐｍとした以外は、実施例１（１）と同様に行い、平均粒径１０μｍの水溶性高分子以外の原材料混合物を得た。
（２）樹脂スラリーの製造
上記原材料混合物を用いて、実施例１（２）と同様に行いった。
（３）プリプレグの製造
上記で得られた樹脂スラリーを用いた以外は、実施例１（３）と同様に行った。
【００３１】
＜比較例１＞
（１）原材料混合物の調製
実施例１（１）と同様に行った。
（２）樹脂スラリーの製造
上記原材料混合物１００部を、ディスパーザー（回転数１５００ｒｐｍ）を使用して、水１００部に分散させて樹脂スラリーの製造を試みたが、処理中に増粘して流動性を失い、ハンドリング可能な樹脂スラリーとすることができなかった。
【００３２】
＜比較例２＞
（１）原材料混合物の調製
下記の配合からなる材料をヘンシェルミキサーで予備混合して、原材料混合物を得た。
ａ）エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・臭素化エポキシ樹脂エピコート５０４８、エポキシ当量６７５、平均粒径８０μｍ）：１００部
ｂ）硬化剤（ジシアンジアミド、平均粒子径１５μｍ）：２部
ｃ）硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、平均粒径１５μｍ）：０．１部
（２）樹脂スラリーの製造
上記樹脂組成物を用い、樹脂組成物１００部を、ディスパーザー（回転数１５００ｒｐｍ、１０分間）を使用して水１００部に分散させ、樹脂スラリーを製造した。
（３）プリプレグの製造
上記で得られた樹脂スラリーを用いた以外は、実施例１（３）と同様に行った。
【００３３】
＜比較例３＞
（１）原材料混合物の調製
比較例２（１）と同様に行った。
（２）プリプレグの製造
基材として、坪量１０４ｇ／ｍ２　のガラス織布（日東紡製・２１１６）を使用した。上記で得られた原材料混合物を用い、基材の上面にナイフコーターで原材料混合物重量が５７ｇ／ｍ２　になるように均一に塗工し、１７０℃の熱風加熱機で１分間加熱溶融した。次いで、もう一方の面にナイフコーターで原材料混合物の合計重量が１１４ｇ／ｍ２　になるように均一に塗工し、１７０℃の熱風加熱機で２分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
【００３４】
＜比較例４＞
（１）樹脂ワニスの調製
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・臭素化エポキシ樹脂エピコート５０４８、エポキシ当量６７５）１００部、硬化剤（ジシアンジアミド）２部、及び硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．１部を、メチルセルソルブ１００部に溶解し、樹脂ワニスを調製した。
（２）プリプレグの製造
樹脂スラリーのかわりに、上記で得られた樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１（３）と同様に行った。
【００３５】
２．銅張積層板の製造
実施例１〜５及び比較例２〜４で得られたプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその表裏に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね合わせ、真空プレス装置を用い、温度１６５℃、圧力４ＭＰａで９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を製造した。
【００３６】
実施例及び比較例で得られた樹脂スラリー、プリプレグ及び積層板について、各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2004091549.tif 000002
【００３７】
４．測定方法
４．１　樹脂スラリー
（１）水溶性高分子以外の原材料混合物の平均粒径：粒度分布計（（株）島津製作所製　ＳＡＬＤ−７０００）により測定した。
（２）樹脂スラリーの固形分濃度：樹脂スラリーをサンプリングし、１５０℃の乾燥器中で３時間加熱処理し水分を除去して、処理前後の試料の重量を測定して算出した。
【００３８】
４．２　プリプレグ
（１）含浸性：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、ガラス繊維間のボイドの有無を確認した。ボイドが実質的に観察されなかったものを「◎」、わずかに観察されたものを「○」、多く観察されたものを「×」とした。
（２）樹脂粉の脱落性：１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断したプリプレグ１０枚を重ねて揃え、プリプレグの裁断面を下側にして、１００ｍｍの高さから自然落下させた。これを１０回繰り返して行い、実施前後の重量差（ｇ）を、樹脂粉の脱落性とした。
【００３９】
４．３　積層板
（１）エッチング外観：銅張積層板の銅箔をエッチング除去して、硬化剤等の析出の有無を観察することにより、樹脂組成物の均一分散性を評価した。目視による観察で硬化剤等の析出や色調ムラ等がみられないものを「良好」とした。
（２）成形性：上記エッチング外観の評価に用いた試料を観察し、目視による観察でかすれ等がないものを「良好」とした。
（３）銅箔引き剥し強さ：ＪＩＳ　Ｃ　６４８１により、常態で測定した。
（４）半田耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した積層板を、２時間煮沸した後、２６０℃の半田浴に１分間フロートさせ、ふくれ等の有無を確認した。処理後に変化がみられなかったものを「変化なし」とした。
（５）絶縁抵抗：ＪＩＳ　Ｃ　６４８１により常態で測定した。
【００４０】
表１の結果より、実施例１〜５はいずれも、熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有する樹脂組成物を用いたプリプレグであり、プリプレグの樹脂粉の脱落を低減することができた。特に実施例１〜４は、水溶性高分子以外の原材料混合物の平均粒径が最も好ましい範囲内であったので、プリプレグの含浸性についても良好なものであった。そして、このプリプレグを加熱加圧成形した積層板は、従来の樹脂ワニスを用いて製造したものと比較して、エッチング外観、耐熱性などの特性を維持することができた。
そして、実施例のプリプレグは、いずれも有機溶剤を使用せずに製造されたものであるが、水溶性高分子の保護コロイド効果により、高濃度でありながら分散性に優れた樹脂スラリーを調製することができ、ハンドリング性は良好なものであった。
一方、比較例１は水溶性高分子を用いずに、原材料混合物を従来の方法で樹脂スラリー化することを試みたが、原材料混合物の粒径が小さいため、処理中に増粘して流動性を失い、ハンドリング可能な樹脂スラリーとすることができなかった。比較例２は水溶性高分子を用いずに比較的粒径の大きい原材料混合物を用いたが、樹脂スラリー化することはできたものの、プリプレグの含浸性、樹脂粉の脱落性は低下した。また、積層板には均一分散性の不足によると思われる色調ムラがみられ、半田耐熱性の評価ではミーズリングが発生した。比較例３は比較例２で用いた原材料混合物を粉体のままで使用したが、比較例２と同様の結果となった。比較例４は従来の樹脂ワニスを用いて製造したものであるが、実施例に比べると樹脂粉の脱落性は劣ったものとなった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、ガラス繊維基材と、前記ガラス繊維基材に担持された樹脂組成物とから構成されているプリプレグにおいて、前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有することを特徴とするプリプレグであり、プリプレグに靭性を付与し、樹脂粉の脱落を低減することができる。そして、本発明のプリプレグの製造方法は、上記の本発明のプリプレグを製造する方法であり、ガラス繊維基材と、このガラス繊維に担持された樹脂組成物とから構成されたプリプレグを製造するにあたって、樹脂組成物を熱硬化性樹脂と水溶性高分子とを含有する成分から形成し、好ましくは水溶性高分子以外の原材料混合物を、水溶性高分子の水溶液に分散して樹脂スラリーとし、該樹脂スラリーを前記ガラス繊維基材に担持させることを特徴とするので、有機溶剤を使用することなくプリプレグを製造でき、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化を図ることができるとともに、作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。