(57)【要約】【課題】支持体のおもて面に感熱記録層、裏面に電子供与性染料前駆体インクの付与によりもたらされる発色性とインクジェット記録性を併せ持つインク受理層を設けて、表裏共に可視情報の記録が出来、併せて裏面に記録されるインクの種類により、記録シートの真贋を判定出来るようにするものである。【解決手段】支持体のおもて面に感熱記録層を設け、裏面に電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層を設けた情報記録材料を提供する。この情報記録材料を用いて、表裏に多くの情報が記録できるだけでなく、可視部のみに吸収のあるロイコ染料と、近赤外吸収性染料インクまたは、近赤外領域に吸収のある顔料インクによる記録を併設することにより、複写による偽造の自動確認ができる。記録画像を更に情報量の多い自動読み取り画像、例えば、バーコードのインクジェット記録にすれば、偽造改ざんをさらに困難にすることができる。簡便には、ロイコインクのペン記録、スタンプ記録にても、記録シートの真贋が確認でき金券などへの応用範囲は広い。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体のおもて面に感熱記録層を設け、裏面に電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層を設けてなる情報記録材料。
【請求項２】
請求項１記載のインク受理層への記録が、電子供与性染料前駆体インクの付与によりなされる記録方法。
【請求項３】
請求項１記載のインク受理層への記録が、近赤外部吸収性染料前駆体インク、及び可視光吸収性染料前駆体インクを併用して、それぞれの画像をインクジェット記録をする記録方法。
【請求項４】
請求項１記載のインク受理層への記録が、可視光吸収性染料前駆体インク、及び有色の顔料インクを併用して、それぞれの画像のインクジェット記録をする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は情報記録材料及びその記録方法に関し、詳しくは、支持体のおもて面に感熱記録層、裏面に電子供与性染料前駆体インクの付与によりもたらされる発色性とインクジェット記録性を併せ持つインク受理層を設けてなる複合記録の可能な情報記録材料及び、その記録方法である。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、支持体上に反応体および、該反応体と加熱時反応して着色体を形成する共反応体を含有する感熱記録層を設けたものであり、その代表的な組み合わせとして、反応体が電子供与性染料前駆体で共反応体が電子受容性顕色剤であるロイコ染料発色系、反応体がイミノ化合物で共反応体がイソシアナート化合物である有機顔料発色系、キレート反応を利用したキレート発色系、ジアゾ化合物とカプラーの反応を利用したジアゾ発色系、更には、酸化剤と還元剤の反応を利用する酸化還元発色系など多くの感熱記録方式が知られている。この感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光など比較的簡単な装置で画像が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券等自動販売機などの広範囲な分野で幅広く利用されている。特に、チケット、投票券、くじ、証券などの金券に用いられるようになり、限られた紙面により多くの情報を入力出来るようにすると同時に、偽造や改ざんが困難な感熱記録紙の要望が大きい。
【０００３】
これまでも、限られた記録面積に、より多くの情報を入力出来るようにするために感熱記録方式を利用するものでは、支持体の両面に感熱記録層を設けた両面感熱記録材料（例えば、特許文献１、２参照）や、おもて面に感熱記録層を設け、裏面にインクジェット記録層を設けたもの（例えば、特許文献３，４参照）があり実用に供されている。
【０００４】
一方、感熱記録層に偽造防止技術を導入したものには、隠し文字が目視できず、近赤外線で読みとるものが提案されている（例えば、特許文献５，６参照）。このものは、情報を隠して偽造防止をするものであり、有効な手段ではあるが、仕掛けが感熱記録層に施されているものであり、赤外線照射下での情報の改ざんを防ぎ得るものではない。さらに、感熱記録層と磁気記録層を組み合わせて情報量の確保と偽造防止を兼ねた記録方式は、切符等で古くから実施されているが、磁気記録層が着色しているため、その上に目視情報を付加することが難しい。さらに磁気記録層の上に白化層を設けて印刷による目視情報を付加したものもあるが、製造コストの高いものである。
【０００５】
本発明者は、限られた記録面積に、より多くの視認情報がオンデマンドに記録でき、この記録の組み合わせで偽造防止にもなる、簡便な記録方法を検討し本発明に到った。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２８６３１８号公報
【特許文献２】
特開平９−８６０４１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２０３１６３号公報
【特許文献４】
特開２０００−２７２２３５号公報
【特許文献５】
特開平４−１２９７９４号公報
【特許文献６】
特開平６−９２０７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、支持体のおもて面に感熱記録層、裏面に電子供与性染料前駆体インクの付与によりもたらされる発色性とインクジェット記録性を併せ持つインク受理層を設けて、表裏共に可視情報の記録が出来、併せて裏面に記録されるインクの種類により、記録シートの真贋を判定出来るようにするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、支持体のおもて面に感熱記録層を設け、裏面に電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層を設けて情報記録材料を得た。この情報記録材料を用いて、以下の記録方法で記録シートの真贋を判定できるようにした。（１）、インク受理層への記録が、電子供与性染料前駆体インク（以下、ロイコインクと称す）の付与によりなされる記録方法。（２）、インク受理層への記録が、近赤外光吸収性染料前駆体インク（以下、近赤外ロイコインクと称す）及び、可視光吸収性染料前駆体インク（以下、可視ロイコインクと称す）を併用して、それぞれの画像のインクジェット記録をする記録方法。（３）、インク受理層への記録が、可視ロイコインクと、有色の顔料インクを併用して、それぞれの画像のインクジェット記録をする記録方法。
【０００９】
（１）の記録方法では、電子受容性顕色剤とロイコインクとの反応で発色があれば、記録シートが正規のものであることが確認される。ロイコインクの付与は、感圧記録紙の上葉紙のカプセルに内包されているロイコインクを利用して感圧筆記してもよく、ペンやスタンプ、ロールなどにロイコインクをつけて記録してもよく、又、ロイコインクをインキジェットプリンターの装着して印字してもよい。
【００１０】
（２）の記録方法で得た二種類の画像は、近赤外ロイコインクで印字したものは、近赤外ランプ、可視光ランプのいずれでも読むことが出来るが、可視ロイコインクで印字したものは、近赤外ランプでは読むことが出来ない。偽造が電子写真方式のトナー顔料で複写されると、可視ロイコインクで印字した画像も近赤外ランプで読むことができるように変化するために近赤外ランプで検出をすることが出来る。複写が市販の染料インクを用いたプリンターでなされた場合は、元の近赤外ロイコインクで印字した画像に対応する部分が近赤外ランプで読めない画像に変わるため、この場合も偽造を検出することが出来る。
【００１１】
（３）の記録方法で得た二種類の画像も、可視ロイコインクと、近赤外部に吸収のある有色の顔料インクを併用して、それぞれの画像が印字されるため、電子写真方式の複写機での偽造では、可視ロイコインクでの印字部分が近赤外ランプで読むことができるように変化し、染料インクを用いたプリンターで複写、偽造した場合には、有色の顔料インクを用いた印字部分が、近赤外ランプで読めなくなるので偽造の検出をすることが出来る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の情報記録材料は、支持体のおもて面に感熱記録層、裏面に電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層を設けた記録シートである。おもて面は感熱記録適性を持ち、裏面は塗布された電子受容性顕色剤とロイコインクとの発色記録適性を有する。更に裏面は、インクの付与が感圧記録紙の上葉紙を用いた感圧記録、ペン等での記録、更にインクジェット記録が可能なように、インク吸収性の良い顔料、接着剤を主成分として含有するものである。
【００１３】
おもて面は、前もって地紋印刷やその他印刷を施しておいても良く、記録はサーマルヘッドにより、オンデマンドに情報の記録を行うことが出来る。
【００１４】
裏面は塗布されている電子受容性顕色剤がロイコインクと接触して発色することを利用して記録シートの真贋を判断出来るようにしたもので、ロイコインクを記録シートに付与してオンデマンドに目視で記録シートの真贋を判断出来る方法と、前もって、可視ロイコインクと近赤外ロイコインクまたは、可視ロイコインクと近赤外吸収性のある有色顔料インク（市販の顔料タイプインクジェットインク）を用いて、それぞれの画像を記録しておき、近赤外領域を読みとる近赤外ランプで記録シートの真贋を判断するための記録方法である。偽造するために電子写真方式で複写されると、可視ロイコインクで印字した画像もトナーにより近赤外ランプで読むことができるように変化するために近赤外ランプで検出をすることが出来る。複写が市販の染料インクを用いたプリンターでなされた場合は、元の近赤外ロイコインクで印字した画像に対応する部分が市販の染料インクになるために近赤外ランプで読めない画像に変わるため、この場合も偽造を検出することが出来る。目視による偽造の検出も可能であるが、効率や情報量からは一般的には自動読み取り装置を利用して検出される。
【００１５】
ロイコ染料には、発色時、可視領域から近赤外領域（波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍ）にまで吸収がのびた近赤外ロイコ染料と、可視領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）にしか吸収をもたない可視ロイコ染料がある。これらの発色画像を読みとる光源には、５８０ｎｍ近辺を読みとる可視光ランプと７８０ｎｍを読みとる近赤外ランプがある。又、半導体レーザー等を用いて発色画像を読み取ることもできる。
【００１６】
可視ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物、
【００１７】
４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物、
【００１８】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等のスピロ系化合物を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して使うことができる。
【００１９】
近赤外ロイコ染料の具体例としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノ）フタリド等のフルオレン系化合物、３，３−ビス［２´−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２´−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２´−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２´−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７ーテトラブロモフタリド、３，３−ビス［２´−（ｐ−メトキシフェニル）−２´−（ｐ−ピロリジノフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トルエンスルフォニルメタン、ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｐ−トルエンスルフォニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベンゼンスルフォニルメタン、１，１−ビス［２´，２´−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ビニル］−２，２−ジニトリルエタン等のジビニル系化合物、
【００２０】
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン等のフルオラン系化合物等が挙げられる。これらの電子供与性化合物は単独または２種以上混合して使用される。
【００２１】
以上のロイコ染料を１〜１０質量％程度の濃度になるように有機溶剤に溶解して可視ロイコインクと近赤外ロイコインクを作成する。溶剤は例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、　ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類や、感圧記録紙のカプセル内相油である、ジアリールアルカン系、アルキルナフタレン系、アルキル化ビフェニル、水添ターフェニルの如き芳香族合成油、ケロシン、ナフサ、パラフィン油、塩素化パラフィンの如き脂肪族合成油、綿実油、大豆油、亜麻仁油の如き植物油などを適宜混合して使用する。
【００２２】
本発明で用いられる近赤外吸収性のある有色顔料インクは、従来公知の市販の顔料タイプインクジェットインクが用いられる。使用される顔料は、例えば、アゾキレート、水不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン系顔料、キノフラロン系顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料や自己分散可能な表面修飾された顔料等が挙げられる。一般的な顔料粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下であるが、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００２３】
顔料インクの顔料分散剤は、各種水溶性樹脂等が使用されるが、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホこはく酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリポキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２４】
顔料インクには、顔料、分散剤以外に、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の水溶性有機溶剤、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤、水溶性ポリマー、ラテックス重合体、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の各種添加剤が適時含有される。
【００２５】
本発明の情報記録材料の裏面への記録は、ペン書き、スタンプ印字など、簡便な手法でも実施できるが、よりセキュリティの必要な用途では、インクジェット記録で複雑な画像、例えばバーコードを近赤外部吸収性染料前駆体インクと可視光吸収性染料前駆体インク、又は可視光吸収性染料前駆体インクと有色の顔料インクの二種類のインクで近接して、または一部重ねて、印字するとよい。
【００２６】
以下、本発明の情報記録材料につき説明する。
【００２７】
本発明で支持体のおもて面に塗布する感熱記録層は、従来より公知のものが使用されるが、長期保存でも地肌かぶりや発色感度低下の少ない、反応体が電子供与性染料前駆体で共反応体が電子受容性顕色剤であるロイコ染料発色系や、反応体がイミノ化合物で共反応体がイソシアナート化合物である有機顔料発色系などが好ましい。そして、感熱記録感度を向上させるために支持体と感熱記録層の間に断熱性の下塗り層を設けたり、感熱記録層の上に耐薬品性の付与、ヘッドマッチング性の付与、印刷適性の付与などの目的でオーバーコート層を設けたものも、本発明では感熱記録層として包含するものとする。
【００２８】
ロイコ染料発色系の感熱記録層は、以下のロイコ染料、顕色剤、増感剤、吸油性顔料、接着剤を主成分とする記録層で、ロイコ染料、顕色剤、増感剤は、通常は水系の分散媒中で０．１〜５μｍの平均粒子径に分散して、これに吸油性顔料、接着剤を添加して支持体に塗布される。
【００２９】
ロイコ染料は、先にロイコインクで述べたロイコ染料と同一である。一般には色相も豊富な可視ロイコ染料が使用されるが、近赤外ランプ領域での読みとりが必要な場合には近赤外ロイコ染料を併用する場合が多い。
【００３０】
顕色剤としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ジ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ジ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホ���アミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。これらは必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
以上のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるが、ロイコ染料の総量１００質量部に対して顕色剤１００〜７００質量部、好ましくは１５０〜４００質量部の割合で使用される。そして、支持体への塗布量はロイコ染料換算で０．０１〜３．０ｇ／ｍ２である。
【００３２】
次に、イミノ化合物とイソシアナート化合物の有機顔料発色系の素材について述べる。イミノ化合物は分子内にイミノ基を１つ以上含有する化合物で、イソシアナート化合物と加熱時反応して着色体を生じるものである。イソシアナート化合物は、分子内にイソシアナート基を１個以上有する常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物または、複素環イソシアナート化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
イミノ化合物の具体例としては、３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプトイソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノイソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−［シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）カルバモイルメチレン］−３−イミノイソインドリン、１−［シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）カルバモイルメチレン］−３−イミノイソインドリン、１−［シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン］−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−［シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン］−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−［シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン］−３−イミノイソインドリン、１−［シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン］−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−［シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン］−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−［シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン］−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−［シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン］−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−［（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′］−３−イミノイソインドリン、１−［シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン］−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−［（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′］−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、及び３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等が挙げられる。
【００３４】
イソシアナート化合物の具体例としては、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、２，２′，５，５′−テトラクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、５，７−ジイソシアナート−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジイソシアナート−１，１，４，６−テトラメチルインダン、及びトリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等が挙げられる。
【００３５】
これらのイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、及びオキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートにして用いても良い。またジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートにして用いても良い。さらに、各種のポリオール等に反応させた、例えばトリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとを反応させた、ポリイソシアナートとして用いることも可能である。またイソシアナート化合物は、ブロックイソシアナート、ジイソシアナートの２量体及び３量体、及びポリイソシアナートを含めてそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
本発明におけるイミノ化合物の量はイソシアナート化合物に対し、１０〜３００質量％が適当であるが、特に２０〜２５０質量％が好ましい。そして塗布量は、イソシアナート化合物換算で、０．１〜２．０ｇ／ｍ２が適当である。
【００３７】
以上の基本素材に加えて、感熱記録層に用いる他の添加素材としての増感剤、吸油性顔料および、接着剤などについて述べる。
【００３８】
増感剤は６０℃〜２００℃の融点を有する化合物が好ましく、この様な化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル、ｍ−ターフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、これら増感剤も通常は水系の分散媒中で０．１〜５μｍ好ましくは、０．１〜２μｍの平均粒子径に分散して１ないし２種以上併用して使用することができる。
【００３９】
吸油性顔料は、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これら吸油性顔料も通常は水系の分散媒中で分散して感熱記録層の塗布液に配合される。
【００４０】
接着剤の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、またこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
以上の感熱記録層は、感熱記録感度を向上させるために支持体と感熱記録層の間に断熱性の顔料と接着剤より成る下塗り層を設けたり、感熱記録層の上に耐薬品性の付与、ヘッドマッチング性の付与、印刷適性の付与などの目的で、主に水溶性高分子のオーバーコート層を設けたりして実施される。本発明ではこれらの層も感熱記録層として包含するものとする。
【００４２】
次に、支持体の裏面に塗布する電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層について述べる。このインク受理層は、電子供与性染料前駆体を溶剤に溶かしたロイコインクを受理して、電子受容性顕色剤との間で発色反応をする記録層であり、更に市販のインクジェットインクでの記録も行われる。インクの付与が感圧記録、ペン記録、インクジェット記録であるため、インク吸収性のよいことが必要であり、電子受容性顕色剤のほかに顔料、これらを保持する接着剤が主成分である。
【００４３】
ここでの電子受容性顕色剤は、顕色能力の大きな感圧記録紙用の有機顕色剤や無機顕色剤である。常温で液状の顕色剤や昇華性のある顕色剤は、塗布製品を巻き取りにした場合に、おもて面の感熱記録層のロイコ染料と接触して感熱記録層の地肌に、かぶりを生ずるため好ましくない。使用可能な有機無機の顕色剤を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
有機顕色剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールアセトアルデヒド樹脂、フェノールアセチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂および、これらの多価金属塩。３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジフェニルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸などのサリチル酸誘導体および、これらの多価金属塩。多価金属の種類としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ等が挙げられるが、亜鉛塩として用いるのが最も好ましい。
【００４５】
無機顕色剤としては、活性白土、酸性白土、ベントナイト、アタパルジャイト、ゼオライト、モンモリナイト、ハロイサイト、カオリナイト、微粉末無水珪酸等が挙げられる。酸性白土中の塩基成分の一部を溶出させることによって得られる活性白土は高い発色濃度を示し好ましい。これらの無機顕色剤は有機顕色剤と併用することも可能である。
【００４６】
次に、本発明におけるインク受理層に含有される顔料は、顕色能力の弱い、または殆ど顕色能力の無い多孔性の有機又は無機の顔料で、例えば、軽質炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、非晶質アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００４７】
接着剤としては、デンプンおよびその変性物、ゼラチンおよびその変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子またはこれらの誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール変性物、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体等のラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマーなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４８】
以上の電子受容性顕色剤、顔料、接着剤は、固形分換算で顕色剤が１〜２０質量％、顔料が５０〜９５質量％、接着剤が１〜４０質量％に配合して、その他添加剤、例えば耐水化剤、界面活性剤を少量加えて、支持体に塗布する。塗布量は、電子受容性顕色剤換算で２〜１０ｇ／ｍ２が良い。
【００４９】
本発明の塗布方法は、特に限定されず、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等を用いて塗布される。おもて面は感熱記録層であり、地肌かぶりのため高温乾燥が出来ない。よって、塗布は、裏面を先に高速塗布、次におもて面を塗布するのが効率的である。
【００５０】
塗布される支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙等、またはこれらの複合体等あるが特に限定されない。
【００５１】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の部は質量部であり、％は質量百分率を表す。
【００５２】
（１）下塗り層塗布支持体の作製
焼成カオリン〔吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリビニルアルコール（鹸化度９８ｍｏｌ％、重合度１０００）の１０％水溶液２００部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を作製した。引き続き、坪量５０ｇ／ｍ２の上質中性紙に固形分塗布量として８ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、下塗り層を塗布した支持体を作製した。
【００５３】
（２）ロイコ染料発色系感熱塗布液の作製
電子供与性染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部を、２％ポリビニルアルコール水溶液２５０部と共にサンドグラインダーで粉砕して得た染料前駆体分散液、電子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００部を、２％ポリビニルアルコール水溶液２５０部と共にサンドグラインダーで粉砕して得た電子受容性顕色剤分散液、熱可融性化合物として２−ベンジルオキシナフタレン１５０部を、２％ポリビニルアルコール水溶液３５０部と共にサンドグラインダーで粉砕して得た熱可融性化合物分散液、及び炭酸カルシウムの３０％分散液９００部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１７０部、さらに１０％ポリビニルアルコール水溶液１２５０部をよく混合してロイコ染料発色系の感熱塗布液を作製した。
【００５４】
（３）有機顔料発色系感熱塗布液の作製
芳香族イソシアナート化合物である４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン３０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液３０部、及び水４０部を混合し、サンドグラインダーで粉砕してイソシアナート化合物分散液を得た。次に、イミノ化合物である１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン３０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液３０部、及び水４０部を混合し、サンドグラインダーで粉砕してイミノ化合物分散液を得た。更に、熱可融性化合物として２−ベンジルオキシナフタレン３０部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液５０部、及び水５０部と共にサンドグラインダーで粉砕して熱可融性化合物分散液を得た。このイソシアナート化合物分散液、イミノ化合物分散液、及び熱可融性化合物分散液を混合し、更に、炭酸マグネシウムの３０％分散液２００部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１８０部、及び水２５０部を加えて、充分に撹拌して有機顔料発色系の感熱塗布液を作製した。
【００５５】
（４）インク受理層塗布液の作製
電子受容性顕色剤として３、５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩１０部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液３部、水２２．５部と共にサンドグラインダーで粉砕して、平均粒子径２μｍの電子受容性顕色剤分散液３５．５部を得た。この分散液と、ピロリン酸ナトリウム　０．５部、炭酸カルシウム１００部、１０％酸化澱粉水溶液１５０部の分散液を混合してインク受理層塗布液を得た。
【００５６】
（５）感熱記録層・インク受理層塗布紙の作製
実施例１
（１）で作製した下塗り層塗布支持体の塗布面に、（２）で作製したロイコ染料発色系感熱塗布液を染料前駆体の塗布量換算で０．５ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥した。引き続き、裏面に（４）で作製したインク受理層塗布液を乾燥固形分で４．５ｇ／ｍ２塗布、乾燥後、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をして、感熱記録層・インク受理層塗布紙を得た。
【００５７】
実施例２
（１）で作製した下塗り層塗布支持体に、（３）で作製した有機顔料発色系感熱塗布液を乾燥塗布量で３．５ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥した。引き続き、裏面に（４）で作製したインク受理層塗布液を乾燥固形分で４．５ｇ／ｍ２塗布、乾燥後、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をして、感熱記録層・インク受理層塗布紙を得た。
【００５８】
比較例１
（１）で作製した下塗り層塗布支持体の塗布面に、（２）で作製したロイコ染料発色系感熱塗布液を染料前駆体の塗布量換算で０．５ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥した。引き続き、裏面に（４）で作製したインク受理層塗布液における電子受容性顕色剤分散液３５．５部を除いた部分、即ちピロリン酸ナトリウム　０．５部、炭酸カルシウム１００部、１０％酸化澱粉水溶液１５０部の分散液を、乾燥固形分で４．５ｇ／ｍ２塗布、乾燥後、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をして、感熱記録層・インク受理層塗布紙を得た。
【００５９】
引き続き、得られた実施例１〜２、及び比較例１の記録材料につき、次の試験１、試験２、試験３、試験４、試験５の特性評価を行い、結果を表１、２にまとめて示した。
【００６０】
試験１　感熱印字試験
実施例１〜２、及び比較例１の記録材料の、おもて面につき、京セラ製印字ヘッド（ＫＪＴ１６８１ｏｈｍ）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、印加電圧２４ボルトで、印加パルス幅１．８ｍｓで、短冊状に黒ベタ印字をした。発色した部分の光学濃度を濃度計（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８；ＧＲＥＴＡＧ　ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、フィルターホールの位置を黒にして、その光学濃度を測定した。その結果と色相を表１にまとめて示す。
【００６１】
試験２　インク受理層印字試験１
試験１で記録した紙の裏面のインク受理層に、つぎの可視ロイコインク、赤外ロイコインクを用いてゴム印にて、それぞれのスタンプ印字をした。印字部分の色相と、可視光域の５８０ｎｍ及び近赤外光域の７８０ｎｍでの各々の吸光度を測定し、表１にまとめた。▲１▼可視ロイコインク：近赤外部に吸収を持たないロイコ染料である、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの３％エタノール溶液。▲２▼赤外ロイコインク：可視部から近赤外部に吸収を持つロイコ染料である、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノ）フタリドの３％エタノール溶液。
【００６２】
試験３　インク受理層印字試験２
試験１で記録した紙の裏面のインク受理層に、顔料インクを使用している市販のインクジェットプリンター（ＨＰ　ｄｅｓｋｊｅｔ　８４５Ｃ）にて黒のベタ印字をした。インクの吸収性などインクジェット適性は良好であった。引き続き、同一面の白地部に、試験２と同様に、▲１▼可視ロイコインクを用いてスタンプ印字をした。印字部分の色相と、可視光域の５８０ｎｍ及び近赤外光域の７８０ｎｍでの各々の吸光度を測定し、表１にまとめた。同時におもて面の感熱画像も目視にて確認したがインク浸みによる減感、かぶり等の影響は無かった。
【００６３】
試験４　レーザープリンターによるプリント試験
試験２、試験３で得た印字物を市販のスキャナー（ＭｕｌｔｉＲｅａｄｅｒ　ＰｅｔｉＳｃａｎ　ＭＲ８００Ｕ３　　ＮＥＣビューロテクノロジー（株））にて読み取り、レーザープリンター（Ｍｕｌｔｉ　Ｗｒｉｔｅｒ　１１００　　日本電気（株））にて市販のコピー用紙にプリントをした。引き続き、試料それぞれの、可視ロイコインク印字部、赤外ロイコインク印字部、顔料インク印字部に相当する部分の色相と、近赤外光域の７８０ｎｍでの吸光度を測定し、表２にまとめた。
【００６４】
試験５　カラープリンターによるプリント試験
試験２、試験３で得た印字物を試験４と同じ市販スキャナーにて読み取り、インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）で市販の染料インクを用いて市販のコピー用紙にプリントした。試料それぞれの、可視ロイコインク印字部、赤外ロイコインク印字部、顔料インク印字部に相当する部分の色相と、近赤外光域の７８０ｎｍでの吸光度を測定し、表２にまとめた。
【００６５】
【表１】
2004106306.tif 000002
【００６６】
【表２】
2004106306.tif 000003
【００６７】
試験１より次のことが評価される。裏面に顕色剤を塗布しても感熱記録層は高感度に印字できる。
【００６８】
試験２、試験３より次のことが評価される。実施例１、実施例２は顕色剤との反応で、可視ロイコインクでは可視部（５８０ｎｍ）の吸光度が大きいが、近赤外部（７８０ｎｍ）には吸光がない。近赤外ロイコインクは５８０ｎｍ、７８０ｎｍ共に吸光がある。顔料インクも５８０ｎｍ、７８０ｎｍ共に吸光度が大きい。一方、比較例１は、可視ロイコインク、近赤外ロイコインクでは共に発色が無く、５８０ｎｍ、７８０ｎｍでの吸光がない。顔料インクでは、５８０ｎｍ、７８０ｎｍ共に吸光度が大きい。
【００６９】
試験２、試験３で得た印字物を市販のスキャナーにて読み取り、試験４（レーザープリンター）、試験５（染料タイプのインクジェットプリンター）で市販のコピー紙にプリントして近赤外部の吸収をみると、可視ロイコインク印字部に相当し、赤外部に吸収の無かった部分が、レーザープリンター印字では吸収が認められ、赤外ロイコインク印字部や、顔料インク印字部で赤外部に吸収の有った部分が、染料タイプのインクジェットプリンター印字では吸収がなくなる。よって、記録シートのインク受理層に、可視ロイコインクと近赤外ロイコインクまたは、可視ロイコインクと顔料インクで印字されたものを併設しておけば、近赤外ランプにて、複写による偽造の確認が出来る。
【００７０】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、支持体の、おもて面に感熱記録層、裏面に顕色剤を含むインク受理層を設けて、表裏に多くの情報が記録できるだけでなく、可視部のみに吸収のあるロイコ染料と、近赤外吸収性染料インクまたは近赤外領域に吸収のある顔料インクによる記録を同一面内に併設することにより、複写による偽造の確認ができる。記録画像を更に情報量の多い自動読み取り画像、例えば、バーコードのインクジェット記録にすれば、偽造改ざんをさらに困難にすることができる。簡便には、ロイコインクのペン記録、スタンプ記録にても、記録シートの真贋が確認でき金券などへの応用範囲は広い。