(57)【要約】【課題】親水性部分の量を増やすことなく、透湿性を大幅に向上させたポリエステル樹脂及びそのポリエステル樹脂を用いて作成したシート、積層体を提供する。【解決手段】数平均分子量が７０００〜５００００でありエチレンオキサイド単位を６０重量％以上含有するポリエーテルジオール（Ａ）、数平均分子量が４００〜６０００の２官能性の成分（Ｂ）、分子量が２５０未満のジオール（Ｃ）、および分子量３００未満のジカルボン酸（Ｄ）を共重合したポリエステル樹脂及びそのポリエステル樹脂を用いて作成したシート、積層体に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が７０００〜５００００でありエチレンオキサイド単位を６０重量％以上含有するポリエーテルジオール（Ａ）、数平均分子量が４００〜６０００の２官能性の成分（Ｂ）、分子量が２５０未満のジオール（Ｃ）、および分子量３００未満のジカルボン酸（Ｄ）を共重合したポリエステル樹脂。
【請求項２】
ポリエーテルジオール（Ａ）の数平均分子量が９０００〜３００００である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
ポリエステル樹脂中におけるポリエーテルジオール（Ａ）の共重合量が１０〜４０重量％である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜４０００である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
ポリエステル樹脂中におけるポリエーテルジオール（Ａ）と成分（Ｂ）の合計共重合量が２０〜７０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
全ジオール成分の合計量を１００モル％としたとき、ジオール（Ｃ）が５０モル％以上のエチレングリコールおよび／またはテトラメチレングリコールを含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
全ジカルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、ジカルボン酸（Ｄ）が５０モル％以上のテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸を含む請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
全ジカルボン酸成分、全ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、ジカルボン酸成分および／またはジオール成分に１モル％以下の３官能以上の化合物を共重合した請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いたシート。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂を基材に積層した積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高度の透湿性を持つポリエステル樹脂及びシート（フィルムも含む、本明細書は同義として扱う）、積層体に関する。詳しくは特定のポリエーテルジオールと特定成分の組み合わせを使用することで透湿性を向上させたポリエステル樹脂及びそのポリエステル樹脂を用いて作成したシート、積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば雨衣等において、外部からの雨に対しては防水効果を持ち、一方内部からの気体、液体の汗による蒸れを透湿性により発散できる透湿防水素材は、衣料はもとより建築時のハウスラップ等、広範囲な用途で用いられている。これら素材の中でよく知られているものにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、以下同様）の多孔膜があり、非常に高い耐水圧をもつためよく利用されている。ところがＰＴＦＥはその分子中にフッ素を含有するため、焼却時の環境への悪影響防止の観点より代替素材探索の動きがある。
【０００３】
ポリエステルはその分子中にハロゲンを含まず、基本的には炭素、酸素、水素のみで構成されるために本代替用途に適した素材である。そこで透湿防水膜としては例えば８００〜６０００の範囲の数平均分子量及び２．０〜４．３の範囲の酸素に対する炭素の原子割合（さらにうち７０重量％は２．０〜２．４）を持つ少なくとも一種の長鎖グリコールを共重合したポリテトラメチレンテレフタレートなどを薄いフィルムとしたものを布帛に積層して使用する形態が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記特許における樹脂組成で、特に長鎖グリコールの数平均分子量が小さい場合は成形時に空気と触れる外側部分にフィルムの疎水部が集まり、透湿に重要な親水性部分が内部に隠れるために親水性部分の量に対する透湿性の向上度合が小さく、それでも透湿性を上げるために親水性部分の量を大幅に増やすと、フィルムの膨潤性も大幅に増大するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平１―４８８７２号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の技術に対し親水性部分の量を増やすことなく、透湿性を大幅に向上させたポリエステル樹脂及びそのポリエステル樹脂を用いて作成したシート、積層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を満足するべく鋭意検討の結果、特定のポリエーテルジオールと特定成分との組み合わせを使用することで親水性部分の量を増やすことなく樹脂表面の親水性を高めることができ、課題を全て解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のポリエステル樹脂、シート、積層体である。
（１）  数平均分子量が７０００〜５００００でありエチレンオキサイド単位を６０重量％以上含有するポリエーテルジオール（Ａ）、数平均分子量が４００〜６０００の２官能性の成分（Ｂ）、分子量が２５０未満のジオール（Ｃ）、および分子量３００未満のジカルボン酸（Ｄ）を共重合したポリエステル樹脂。
【０００９】
（２）  ポリエーテルジオール（Ａ）の数平均分子量が９０００〜３００００である（１）に記載のポリエステル樹脂。
【００１０】
（３）  ポリエステル樹脂中におけるポリエーテルジオール（Ａ）の共重合量が１０〜４０重量％である（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂。
【００１１】
（４）  成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜４０００である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【００１２】
（５）  ポリエステル樹脂中におけるポリエーテルジオール（Ａ）と成分（Ｂ）の合計共重合量が２０〜７０重量％である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【００１３】
（６）  全ジオール成分の合計量を１００モル％としたとき、ジオール（Ｃ）が５０モル％以上のエチレングリコールおよび／またはテトラメチレングリコールを含む（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【００１４】
（７）  全ジカルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、ジカルボン酸（Ｄ）が５０モル％以上のテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸を含む（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【００１５】
（８）  全ジカルボン酸成分、全ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、ジカルボン酸成分および／またはジオール成分に１モル％以下の３官能以上の化合物を共重合した（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【００１６】
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いたシート。
【００１７】
（１０）  （１）〜（８）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を基材に積層した積層体。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエーテルジオール（Ａ）、２官能性の成分（Ｂ）をソフトセグメントとし、ジオール（Ｃ）とジカルボン酸（Ｄ）を結晶性のハードセグメントとするポリエステルエラストマーであることが望ましい。以下に組成等の詳細につき説明する。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂に用いるポリエーテルジオール（Ａ）の組成は、樹脂に親水性を付与するためにエチレンオキサイド単位を６０重量％以上含有することが望ましい。また他の単位として、例えば１，２−プロピレンオキサイド単位、１，２−プロピレンオキサイド単位、テトラメチレンオキサイド単位等を４０重量％以下の範囲で共重合してもよい。
【００２０】
ポリエーテルジオール（Ａ）の数平均分子量は、樹脂表面に親水性を与えるための非常に重要な要件である。この数平均分子量が７０００〜５００００であることが望ましく、９０００〜３００００であることがより好ましい。数平均分子量が７０００未満になると樹脂表面の親水性が損なわれ、５００００を超えると官能基の濃度が非常に低くなるため未反応のポリエーテルジオール（Ａ）が水に溶出するなどの不具合が発生することがある。
【００２１】
ポリエステル樹脂中におけるポリエーテルジオール（Ａ）の共重合量は１０〜４０重量％であることが好ましく、１５〜３５重量％がより好ましい。１０重量％を下回った場合は透湿性の向上効果が発現しないことがあり、４０重量％を上回った場合は水膨潤の度合が大きくなる恐れがある。
【００２２】
成分（Ｂ）の使用はソフトセグメントとしてのポリエーテルジオール（Ａ）とハードセグメントとしてのジオール（Ｃ）およびジカルボン酸（Ｄ）との重合体間への相溶性を付与できるものが好ましく、また良好な分子運動性に起因する樹脂中での水の拡散性寄与の観点からもその選択は非常に重要である。本成分はブリードアウト抑制するためには分子中への導入が必須であり、２官能性の構造を持つことが必要である。相溶性の調整の出来る成分としては、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール等のジオール、ダイマー酸等のジカルボン酸、ポリ乳酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。またこれらの成分は混合して使用することも自由であり、例えばジオール成分とジカルボン酸成分を混合して使用することも問題なく可能である。
【００２３】
成分（Ｂ）の数平均分子量は、４００〜６０００が好ましく、５００〜４０００がより好ましい。数平均分子量が４００未満であれば分子鎖あるいは分岐等が短いために目標とする分子運動性の付与が不充分となる場合があり、６０００を超えればポリエーテルジオール（Ａ）と成分（Ｂ）が共に高分子量となるため、ポリマーの合成が難しくなる恐れがある。
【００２４】
ポリエステル樹脂中におけるポリエーテルジオール（Ａ）と成分（Ｂ）の合計共重合量は２０〜７０重量％であることが必要である。合計量が２０重量％未満であると透湿性の発現が不足となる傾向にあり、７０重量％を超えると相対的にハードセグメントの量が少なくなるため樹脂の強度が不足する場合がある。
【００２５】
ジオール（Ｃ）はジカルボン酸（Ｄ）と重合し、ハードセグメントを形成すると共にポリエステル樹脂に結晶性を付与できるものが好ましい。特に分子量が２５０未満のジオールと分子量が３００未満のジカルボン酸を用いることが結晶性を付与する上で好ましい。尚ここで言う結晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
そこでジオール（Ｃ）にはジカルボン酸（Ｄ）と共重合した際に結晶性を持つものであればいかなるものでも選定可能であるが、樹脂の機械的物性とコストの観点より少なくとも５０モル％がエチレングリコールおよび／またはテトラメチレングリコールであることが望ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂には、上記のエチレングリコール、テトラメチレングリコール以外にも５０モル％以内であれば樹脂の結晶性が失われない範囲で他のジオールを共重合しても良く、例えばトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の公知のものが使用できる。
【００２７】
ジカルボン酸（Ｄ）もジオール（Ｃ）と共重合し、ハードセグメントを形成した際に結晶性を持つものであればいかなるものでも選定可能であるが、樹脂の機械的物性とコストの観点より少なくとも５０モル％がテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。
【００２８】
本樹脂組成物には、上記のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸以外にも５０モル％以内であれば樹脂の結晶性が失われない範囲で他のジカルボン酸を共重合しても良く、例えばイソフタル酸、オルソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が使用できる。
【００２９】
樹脂の分子量向上及び製膜特性向上の観点より、本樹脂組成物には無水トリメリット酸あるいは無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン等のような３官能以上の化合物を共重合することができる。この時、本化合物の共重合比率は１モル％以下であることが好ましい。この共重合比率が１モル％を超えると、重合時にゲル化物が発生し、ブツとなって樹脂組成物をフィルム、シート化した際に品位、性能に悪影響を及ぼす。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂には、重合時及び加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する（熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する）ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００３１】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２���６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００３２】
該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００３３】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００３４】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００３５】
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤等があげられる。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂をフィルム、シート化する方法としては、樹脂を加熱溶融して押出し、薄膜化する方法であるフィルムブローイングやフラットダイ押出法が望ましい。その他の方法として、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解後塗布、乾燥するキャスト法がある。なお、一旦得られたフィルム、シートをオンライン、オフラインにて延伸し、さらに薄膜化する事に関しては問題なく実施可能である。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂を用いた積層体を作成するための基材としては例えば布帛や不織布等の多孔性のものやフィルム等があげられるが、他の素材についても特に問題なく用いることができる。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂と基材とを積層体とする方法としては、フラットダイ等で押出した本樹脂と基材とをそのままオンラインで積層する押出ラミネート法や一旦フィルム、シート化した後熱あるいは接着剤でラミネートする方法が好適である。この際に用いる接着剤としては特に制限無く公知のものが利用できる。
【００４０】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
【００４１】
実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００４２】
（１）ポリエステル樹脂組成
５００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル装置（ＮＭＲ）を用い、ポリエステル樹脂中の酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。
【００４３】
（２）ポリエステル樹脂の還元粘度
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（６／４：重量比）の混合溶剤２５ｍｌに溶解し、３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
【００４４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点
示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封した。次に−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１５０℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１５０℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温して測定後、２回目の昇温時に得られたガラス転移温度及び融点を測定値とした。
【００４５】
（４）フィルム耐水圧
まず経糸、緯糸の双方にナイロン７７デシテックス／２４フィラメントを用い、仕上がりの密度が経糸１２０本２．５４ｃｍ、緯糸が９０本／２．５４ｃｍになるように設計し、ジッガー染色機で酸性染料で染色したナイロン布帛を用意した。
次に布帛をたて１５ｃｍ、よこ１５ｃｍの正方形に切断し、実施例、比較例で得られたフィルムの両側に端を両面テープで貼り合せることで積層した後このサンプルをＪＩＳ  Ｌ  １０９２（高水圧法）で測定した。
【００４６】
（５）積層体耐水圧
実施例、比較例で得られた積層体をそのままＪＩＳ  Ｌ  １０９２（高水圧法）で測定した。
【００４７】
（５）透湿度
実施例、比較例で得られたフィルム、積層体をそのままＪＩＳ  Ｌ  １０９９（Ａ−１法）で測定した。
【００４８】
（６）水性ペン筆記性（樹脂組成物表面親水性の簡易評価）
市販の水性ペン（黒）を用い、実施例、比較例で得られたフィルムに対し、「透湿フィルム」という文字を筆記した際の筆記性を目視にて評価した。
【００４９】
＜ポリエステル合成例（ａ）＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル１９３４重量部、無水トリメリット酸６重量部、エチレングリコール１２４０重量部、テトラブチルチタネート６重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間、第一段のエステル交換反応を行った。第一段終了後、反応系に対し数平均分子量１００００のポリエチレングリコール（三洋化成株式会社製）（以下ＰＥＧと略す）１４００重量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧ）１９８０重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（チバガイギー製、以下同様）１１重量部を添加し、２２０℃で３０分、第二段のエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２４０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ａ）を得た。組成及び前述の方法で測定した特性値を表１に示す。
【００５０】
＜ポリエステル合成例（ｂ）＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル１９３４重量部、無水トリメリット酸６重量部、１，４−ブタンジオール１８００重量部、テトラブチルチタネート６重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間、第一段のエステル交換反応を行った。第一段終了後、反応系に対し数平均分子量１００００のＰＥＧ１４００重量部、数平均分子量１０００のＰＴＭＧ１９８０重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０  １１重量部を添加し、２２０℃で３０分、第二段のエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２４０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ｂ）を得た。組成及び前述の方法で測定した特性値を表１に示す。
【００５１】
＜ポリエステル合成例（ｃ）＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル１５５０重量部、イソフタル酸ジメチル３９０重量部、１，４−ブタンジオール１８００重量部、テトラブチルチタネート６重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間、第一段のエステル交換反応を行った。第一段終了後、反応系に対し数平均分子量１００００のＰＥＧ１２００重量部、数平均分子量１０００のＰＴＭＧ１０００重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０  １１重量部を添加し、２２０℃で３０分、第二段のエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２４０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ｃ）を得た。組成及び前述の方法で測定した特性値を表１に示す。
【００５２】
＜ポリエステル合成例（ｄ）＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル１９４０重量部、無水トリメリット酸６重量部、エチレングリコール６２０重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、テトラブチルチタネート６重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間、第一段のエステル交換反応を行った。第一段終了後、反応系に対し数平均分子量１００００のＰＥＧ１６００重量部、数平均分子量１０００のＰＴＭＧ１８００重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０  １１重量部を添加し、２２０℃で３０分、第二段のエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２４０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ｄ）を得た。組成及び前述の方法で測定した特性値を表１に示す。
【００５３】
＜比較ポリエステル合成例（ｅ）＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル１９３４重量部、無水トリメリット酸６重量部、１，４−ブタンジオール１８００重量部、テトラブチルチタネート４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間、第一段のエステル交換反応を行った。第一段終了後、反応系に対し数平均分子量４０００のＰＥＧ１０００重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０  ７重量部を添加し、２２０℃で３０分、第二段のエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２４０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ｅ）を得た。組成及び前述の方法で測定した特性値を表１に示す。
【００５４】
＜比較ポリエステル合成例（ｆ）＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル１９３４重量部、無水トリメリット酸６重量部、エチレングリコール１２４０重量部、テトラブチルチタネート６重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間、第一段のエステル交換反応を行った。第一段終了後、反応系に対し数平均分子量２０００のＰＥＧ１４００重量部、数平均分子量１０００のＰＴＭＧ１９８０重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０  １１重量部を添加し、２２０℃で３０分、第二段のエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２４０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ｆ）を得た。組成及び前述の方法で測定した特性値を表１に示す。
【００５５】
＜比較ポリエステル合成例（ｇ）＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル１９３４重量部、無水トリメリット酸６重量部、エチレングリコール１２４０重量部、テトラブチルチタネート６重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間、第一段のエステル交換反応を行った。第一段終了後、反応系に対し数平均分子量１００００のＰＥＧ８８０重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０  ７重量部を添加し、２２０℃で３０分、第二段のエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２４０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行ったが、取り出し時に樹脂の相分離が起こっていた。またＤＳＣ測定の際にＴｇ、融点の特定ができなかったため、これらについては評価できなかった。
【００５６】
【表１】
2004346191.tif 000002
【００５７】
実施例（１）
合成例（ａ）で得たポリエステル樹脂（ａ）を、フラットダイで押出後オンラインで延伸して１０μｍの厚さのフィルムを作成した。このフィルムを前述の方法により耐水圧、透湿度、水性ペン筆記性を評価した。評価結果を表２に示す。このフィルムは表面が親水性であり、透湿度が非常に高く、さらに充分な耐水圧を持つものであった。
【００５８】
本フィルムを目付３０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布に対し加熱プレスを用いて熱ラミネートを行うことで積層体を作成し、前述の方法により耐水圧、透湿度を評価した。評価結果を表２に示す。この積層体は透湿度が非常に高く、さらに充分な耐水圧を持つものであった。
【００５９】
実施例（２）〜（４）
同様の方法により、合成例（ｂ）〜（ｄ）で得たポリエステル樹脂（ｂ）〜（ｄ）につき、フィルム及び積層体を作成して耐水圧、透湿度、水性ペン筆記性を実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。これらのフィルムはいずれも表面が親水性であり、またフィルム、積層体共に透湿度が非常に高く、さらに充分な耐水圧を持つものであった。
【００６０】
比較例（１）、（２）
合成例（ｅ）、（ｆ）で得たポリエステル樹脂（ｅ）、（ｆ）につき、フィルム及び積層体を作成して耐水圧、透湿度、水性ペン筆記性を評価した。評価結果を表２に示す。これらのフィルムはいずれも表面の親水性に劣るものであり、またフィルム、積層体共に充分な耐水圧を持つが、実施例に対し透湿度が低いものであった。
【００６１】
比較例（３）
合成例（ｇ）で得たポリエステル樹脂（ｇ）を、フラットダイで押出後オンラインでの延伸を試みたものの、押出時あるいは延伸時にフィルム切れが多発してフィルムを得ることができなかった。
【００６２】
【表２】
2004346191.tif 000003
【００６３】
表１、２で明らかなように、本発明のポリエステル樹脂は、透湿性に特に優れ、充分な耐水圧を併せ持つことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、透湿防水膜の代表素材であるＰＴＦＥ多孔膜に対する環境観点での代替において、従来提供されてきたポリエステル膜に対しさらに高透湿性の製品を提供することができる。