(57)【要約】【課題】電子機器の高性能化、小型化にともないフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装、耐屈曲性などがますます要求されてきており、さらに環境対応問題よりハロゲンフリー材の要求も高まってきている。これら要求に適したハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れた樹脂組成物を提供することである。【解決手段】フレキシブルプリント配線板用の接着剤に用いる樹脂組成物であって、下記化学式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および硬化剤としてノボラック型フェーノール樹脂を用い、ポリアミドイミドを必須成分として含有してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。【化１】2004346256.tif 000006
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルプリント配線板用の接着剤に用いる樹脂組成物であって、下記化学式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および硬化剤としてノボラック型フェーノール樹脂を用い、ポリアミドイミドを必須成分として含有してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
【化１】
2004346256.tif 000005
【請求項２】
前記ポリアミドイミドが、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し、５〜５０重量部である請求項１記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドイミドが８０００〜１５０００の分子量でありガラス転位温度が２５０℃〜３００℃である請求項１または２記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノボラック型フェノール樹脂において含有する２核体が１０％以下で且つ分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０以下である請求項１ないし３のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項５】
平均粒子径が０．１〜１０μｍである無機フィラーが樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１００重量部を配合した請求項１ないし４のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブルプリント配線板用の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント配線板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。
【０００３】
更に加えて、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装も増えつつあり、今後は主流となってくることが予想される。鉛フリーはんだの実装温度が通常のはんだに比べ１５〜２０℃高く、これに伴いフレキシブルプリント配線板も従来以上の高耐熱性、高寸法安定性が求められている。また、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。
【０００４】
従来の難燃性接着剤としては臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念され、ハロゲンフリー材料が求められている。
フレキシブルプリント配線板の特徴の一つである耐折性やポリイミドフィルムとの（あるいは圧延銅はくなどとの）密着性を発現する為にカルボキシル基含有アクリロニトリルポリブタジエン等のゴム系エラストマーが使用されている。（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）しかしながら、ゴムを使用すると耐熱性や難燃性が低下する。また、耐折性は良いが弾性率が低下することから耐屈曲性が悪くなる。
一方、耐熱性を克服する材料として熱可塑性ポリイミドを使用する場合がある。（例えば特許文献４）しかし、ポリイミドはまだまだ高価であり使用できる用途がコスト面で限定されてしまう。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献２】
特開平４−３２８１８３号公報
【特許文献３】
特開２０００−４４９１５号公報
【特許文献４】
特開平７−７０５３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れたフレキシブルプリント配線板用の樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）フレキシブルプリント配線板用の接着剤に用いる樹脂組成物であって、下記化学式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および硬化剤としてノボラック型フェーノール樹脂を用い、ポリアミドイミドを必須成分として含有してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
【化２】
2004346256.tif 000002
（２）前記ポリアミドイミドがビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５〜５０重量部である（１）項記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
（３）前記ポリアミドイミドが８０００〜１５０００の分子量でありガラス転位温度が２５０℃〜３００℃である（１）または（２）項記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
（４）前記ノボラック型フェノール樹脂において含有する２核体が１０％以下で且つ分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０以下である（１）ないし（３）項のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
（５）平均粒子径が０．１〜１０μｍである無機フィラーが樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１００重量部を配合した（１）ないし（４）項のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどのベースフィルムにワニスとして塗布、乾燥されカバーレイとして用いたり、ポリイミドフィルムなどのベースフィルムにワニスとして塗布、乾燥された後に銅はくと貼り合わせてフレキシブルプリント配線板用銅張積層板として用いたり、フレキシブルプリント配線板関連材料の接着などに用いることができる。
本発明の樹脂組成物はハロゲン化物を含まないものであって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂および硬化剤としてノボラック型フェーノール樹脂を用い、ポリアミドイミドを必須成分としておよび無機フィラーを含有してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物である。
本発明においてはビフェニルアラルキル樹脂とノボラック型フェノール樹脂にポリアミドイミドを配合することにより耐熱性、難燃性、高弾性、低吸水性を発現し、更にはプレス成形時の流動性を制御し、耐熱性を落とさずに密着力を向上させる。
本発明における樹脂組成物は例えばフレキシブルプリント配線板に用いる接着剤やカバーレイなどに使用できる。特にカバーレイにおいては耐屈曲性において高弾性であることが望ましく、本発明の配合物は剛直な分子骨格を三次元的に硬化するため目的に適している。また、使用するポリアミドイミドもポリイミドに比べても高弾性であり強靭でありガラス転位点も高い樹脂であるため耐屈曲性が良い。
【０００９】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物に使用されるビフェニルアラルキル樹脂は下記一般式（１）で示される。
【化３】
2004346256.tif 000003
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂はそのベンゼン環の多い分子骨格上、低吸水化の効果と難燃性の効果が得られる。配合量は２０〜５０重量部が好ましい。２０重量部未満では低吸水化が十分でなく、また５０重量部を越えると密着性が低下し好ましくない。
また、本発明でビフェニルアラルキル樹脂のｎは２〜７が２６０℃の半田耐熱性の点で好ましい。ｎが２未満であると架橋密度が低下する傾向があり２６０℃での半田耐熱性が悪化する場合があり、７を超えるとポリアミドイミドとの相溶性が悪くなる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物に使用されるノボラック型フェノール樹脂は含有する２核体が１０％以下で且つ分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０以下であることを特徴とする。このことにより、低分子量成分の発生がなく、強度的に優れた硬化物を得られる。また、硬化時に揮発成分による発泡もなくなる為、ボイドのない硬化物が得られ、電気的信頼性が向上する。また、ノボラック型フェノール樹脂は分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０以下であることを特徴とする。このように分子量分布が非常に狭いことで均一に且つ架橋密度を高くすることが可能となるため、耐熱性、機械的強度に優れた硬化物が得られる。また、硬化時の濡れ性が上がり密着力も向上する。Ｍｗ／Ｍｎが２．０を超えるとＴｇの低下がみられ耐熱性が弱くなる。
【００１１】
フレキシブルプリント配線板に用いる接着剤やカバーレイとして使用する場合は接着剤としての樹脂組成物は機能上、積層時に樹脂の染み出しがないことが望まれる。貼り合わせ時に樹脂の流動性が大きいと樹脂の染み出しが起こり、フレキシブルプリント配線板用銅張積層板として使用するには厚み精度が出せなく、カバーレイとして使用する場合は染み出しが大きいと端子部の回路を露出できなくなる。
【００１２】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は重量平均分子量が８０００以上１５０００未満であることが望ましい。重量平均分子量が８０００未満であると染み出し量が大きくなり、１５０００以上であると当該エポキシ樹脂と相溶性が悪くなる。
また、ガラス転位温度が２５０℃未満では半田耐熱性が悪くなり３００℃を超えると、２００℃以下での積層やラミネートが難しくなる。
【００１３】
また、ポリアミドイミドはビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５〜５０重量部の配合が好ましい。５重量部未満であると染み出しを抑えきれなくなり、５０重量部を超えると回路間を埋め込めないなど成形性が悪くなる。
本発明で用いられるポリアミドイミドはその分子骨格上、耐熱性と難燃性の効果も得られる。
【００１４】
本発明に使用される無機フィラーは耐熱性向上と弾性率向上に寄与する。平均粒子径が０．１〜１０μｍである無機フィラーが樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１００重量部を配合するのが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であるとワニスのチキソトロピーが高くなり扱いが難しくなる。１０μｍを超えると特にファインピッチ回路においては絶縁信頼性が低下する。５０重量部未満であると弾性率が低下し耐屈曲性が低下する。また、１００重量部を超えると耐折性が低下する。
無機フィラーの種類については特に限定はされないが、絶縁性の高い材料が好まれる。例えば溶融シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどの無機フィラーが使用可能である。
【００１５】
さらに、銅はくや内層回路基板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤などの添加剤の配合も可能である。
【００１６】
溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００１７】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）５０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（２核体量２．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３  住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３）１７重量部およびポリアミドイミド（分子量１００００、Ｔｇ＝２８０℃、東洋紡社製）をビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し３５重量部およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
この樹脂ワニスの樹脂固形分１００重量部に対して溶融シリカ（平均粒子径０．５μｍ  アドマテック社製）３０重量部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して配合物ワニスを作製した。
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、８０℃５分＋１２５℃３分で乾燥し、次いで１２μｍ厚の圧延銅はくを１８０℃でロールラミネーターにより積層した。１８５℃１時間の熱処理を行った後に、エッチングにより所定の評価用のフレキシブルプリント配線板を作成した。尚、難燃性評価には全面エッチングにより銅はくを除去して評価用基板を得た。
【００１９】
同様に得られた配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、２０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、８０℃５分＋１２５℃３分で乾燥し、所定の開口部を設けた後に上記評価用のフレキシブルプリント配線板に真空プレスにて１８５℃２時間で積層した。
【００２０】
（実施例２）
ポリアミドイミド（分子量８０００、Ｔｇ＝２５５℃、東洋紡社製）をビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５重量部にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２１】
（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂を２核体量６．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３（住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０２）にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２２】
（実施例４）
樹脂ワニスの樹脂固形分１００重量部に対して平均粒子径が５〜１０μｍのマイカ（コープケミカル社製  ＭＫ−２００）とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２３】
（比較例１）
エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０）とし、硬化剤としてのノボラック型フェノール樹脂を同当量使用した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２４】
（比較例２）
ポリアミドイミドを分子量３００００、Ｔｇ＝３２０のものに変えた以外は実施例１と同様にワニスを調整し、この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、８０℃５分＋１２５℃３分で乾燥し、次いで１２μｍ厚の圧延銅はくを１９５℃でロールラミネーターにより積層しようとしたが密着力が不充分で評価を中断した。同様に得られた配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、２０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、８０℃５分＋１２５℃３分で乾燥し、所定の開口部を設けた後に実施例１で作成したフレキシブルプリント配線板に真空プレスにて１８５℃２時間で積層しようとしたが回路間の埋め込みが出来ず、密着力も不充分であった為評価を中断した。
【００２５】
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂を２核体含有量が１４％で且つ分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が９．４であるフェノール樹脂（住友ベークライト社製  ＰＲ−５０７３１）を同当量使用した以外は実施例１同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２６】
（比較例４）
無機フィラーを平均粒子径が１５μｍの不定形硫酸バリウムを樹脂ワニスの樹脂固形分１００重量部に対して１００重量部の割合で添加した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２７】
このようにして得られたフレキシブルプリント配線板をガラス転移温度、成形性、吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性を測定し、その結果を表１に示す。
【表１】
2004346256.tif 000004
【００２８】
＊ガラス転移温度の測定方法
得られた樹脂ワニスを離型処理されたアルミはくに塗工、８０℃５分＋１２５℃３分乾燥し、更には１８５℃２時間の条件で硬化した後、アルミはくを剥がして試料を得た。これをＴＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
＊成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイ端部からの最大染み出し量を測定するとともに回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる
＊電気絶縁性
回路幅及び回路間幅をそれぞれ４０μｍとした櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１０万回以上のものを◎、７万５千回以上１０万回未満のものを○、５万回以上７万５千回未満のものを△、５万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
ＭＩＴ法に順ずる。Ｒ＝０．４ｍｍ、荷重５００ｇ、裏全面エッチング、片面のみカバーレイありで基材の耐折性をみた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れたフレキシブルプリント配線板用の樹脂組成物を提供することができる。