(57)【要約】【課題】黒鉛化繊維２の製造工程において、炭化珪素の成長を抑制すると共に、マッフル５内を走行する炭素繊維２ａへの炭化珪素の付着およびマッフル内壁面への炭化珪素の付着を抑え、黒鉛化繊維の生産性の向上が達成される黒鉛化炉およびこの炉を用いた黒鉛化繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】外形が筒状であって内部の軸線方向に沿って走行する炭素繊維２ａを包囲するマッフル５と、さらにこのマッフルを包囲した状態で前記マッフル内を走行する炭素繊維を黒鉛化温度に加熱するヒーター３とを備えた黒鉛化炉において、前記マッフル５がその軸線方向に所定の隙間（Ｌ）を介して複数本に分割されていると共に、その隙間部分を閉塞する閉塞手段（１２）が設けられていることを特徴とする黒鉛化炉１である。【選択図】図１
2004132557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外形が筒状であってその内部の軸線方向に沿って走行する炭素繊維を包囲するマッフルと、さらにこのマッフルの外側からマッフル内を走行する炭素繊維を黒鉛化温度にまで加熱するヒーターとを備えた黒鉛化炉において、前記マッフルがその軸線方向に所定の隙間を隔てて複数本に分割されていると共に、その隙間部分を閉塞する閉塞手段が設けられていることを特徴とする黒鉛化炉。
【請求項２】
前記閉塞手段は、マッフル間の隙間部分の外側に、マッフルと同心状に設けられたから二重化マッフルであることを特徴とする請求項１記載の黒鉛化炉。
【請求項３】
さらに、前記ヒーターを包囲する断熱層が設けられていると共に、二重化マッフルと断熱層との間に不活性ガスの供給路を設け、二重化マッフル周辺に形成された雰囲気ガスを炉外へ抜き出す排気手段を有することを特徴とする請求項２記載の黒鉛化炉。
【請求項４】
前記排気手段は、ヒーター室への不活性ガス供給口と、断熱層に設けた排気口であることを特徴とする請求項３記載の黒鉛化炉。
【請求項５】
断熱層の排気口に強制排気手段を設け、二重化マッフル周辺に形成された雰囲気ガスを炉外へ抜き出す手段を有することを特徴とする請求項４記載の黒鉛化炉。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の黒鉛化炉のマッフル内に、炭素繊維を連続的に走行させ、ヒーターでマッフルの炉内温度を２０００〜３０００℃の範囲に加熱して焼成することを特徴とする黒鉛化繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化工程を終えた炭素繊維を糸切れ等がなく、収率よく黒鉛化するのに適した黒鉛化炉および黒鉛化繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛化炉は、前工程の炭化工程で焼成された炭素繊維を、不活性雰囲気下で約２０００〜３０００℃の温度に加熱することにより黒鉛化して黒鉛化繊維を製造する加熱炉である。一般にその基本構造は、内部を炭素繊維が走行せしめられる筒状のマッフルと、このマッフルの外側に配置されたヒーターと、さらにヒーターの外側に設けられている、ヒーターや温度計保護用の窒素ガス供給手段とから構成されている。そしてマッフルは、耐熱性の面からグラファイトやカーボン製のもので構成され、その長さは約６ｍと長尺のものであるが、その一体成形の困難性と熱膨張吸収の必要性から、通常は１ｍ前後の長さのもの数本を若干の隙間を隔てて一列につないで所定長さに構成している。
【０００３】
一方、マッフル内を走行する炭素繊維には、黒鉛化繊維の高強度化のため、プリカーサーにシリコン系油剤が塗布され、その殆どは前工程の耐炎化、炭化工程で消滅するが黒鉛化工程にまで残存油剤が持ち込まれることがあり、これが上記構造の黒鉛化炉において以下に説明するような問題が発生することが分かった。
【０００４】
すなわち、高弾性率糸を製造するため、黒鉛化炉の炉内温度を２２００℃以上もの高温にすると、たとえ不活性雰囲気下であってもグラファイト製マッフルが著しく減耗して炭素が遊離し、これがマッフル外部のヒーターや温度計保護用の窒素ガスとともにマッフル間の上記隙間を経て炉内に侵入し、炭素繊維に残存しているシリコン系油剤から発生する珪素と結合し、硬質の炭化珪素が生成される問題である。この炭化珪素は雰囲気ガスの流れに沿って移動し、特にマッフルの出入口の比較的低温である領域で成長付着して蓄積する。この場合に例えばマッフル内で糸切れが発生し、その糸条の切れ端が生成した炭化珪素に接触するなどの外乱があると、マッフル出入口に付着した炭化珪素が飛散して走行糸に付着し、シール部分に詰まったり、ローラー等に付着して黒鉛化繊維を傷つけ、非常に大きな被害に発展するのである。このような場合、炉の入口や出口に付着した炭化珪素を除去するには、生産を中断しなければならず、生産効率の観点からも問題があった。
【０００５】
かかる問題に対して、マッフル上壁や側壁と、走行する黒鉛化繊維との距離を規制しつつ、焼成する製造方法が提案されているが（例えば特許文献１）、このような手段を取ってもマッフル外にあるヒーターや断熱材等が寿命近くになると、カーボンの蒸散が増加し、そのカーボンを含んだ雰囲気ガスがやはりマッフル繋ぎ目の隙間などから、排ガス口のあるマッフル内に侵入し、炭化珪素の成長が促進され、従来同様に糸切れに至る問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４９５３５号公報（請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題に鑑み、黒鉛化炉内に侵入する不活性量を抑制することで炉内での炭化珪素の成長を抑制し、もって黒鉛化繊維の生産性の向上を図りうる黒鉛化炉およびこの黒鉛化炉を用いた黒鉛化繊維の製造方法を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の黒鉛化炉は、かかる課題を解決するため、次の手段を採用する。すなわち、外形が筒状であってその内部の軸線方向に沿って走行する炭素繊維を包囲するマッフルと、さらにこのマッフルの外側からマッフル内を走行する炭素繊維を黒鉛化温度にまで加熱するヒーターとを備えた黒鉛化炉において、前記マッフルがその軸線方向に所定の隙間を隔てて複数本に分割されていると共に、その隙間部分を閉塞する閉塞手段が設けられていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の黒鉛繊維の製造方法は、上記黒鉛化炉のマッフル内に、炭素繊維を連続的に走行させ、ヒーターでマッフルの炉内温度を２０００〜３０００℃の範囲にまで加熱して焼成することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明者らが炭化珪素の成長を抑制し、生産性の向上を図ることのできる黒鉛化繊維の製造方法について、検討するため、マッフル繋ぎ目の隙間を塞いだところ、意外にも上記課題を一挙に解決することを究明したものである。また、ヒーター室から断熱層を経た、従来とは異なる窒素ガスの炉外への排気経路を設けることによっても上記課題を解決できることをも見いだした。
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の横型黒鉛化炉の一実施例に係る断面図である。
【００１２】
図において、黒鉛化炉１は、主として、中心部を図の右方向に走行する炭素繊維２ａに対し、その周囲を包囲している断面が矩形状のマッフル５と、マッフル５を外周から取り囲む発熱体であるヒーター３と、このヒーター３をさらに外側から囲む断熱層４とから構成されている。マッフル５は、材質がグラファイトやカーボン製の筒体であり、内部の空隙部が炉内６となって、間接加熱方式の加熱炉としての機能を有する。本実施態様では、図の通り３本のマッフル５が隙間Ｌを介して一列状に配置され、その軸線部に沿って前工程の炭化工程から送られてきた炭素繊維２ａが図示しない引き取り手段で図の右方向に引き取るようになっている。マッフル両端部の出入口部７、８は、いずれも炭素繊維２ａが接触しない程度に狭窄状にされた開口部とされるとともに、それぞれ窒素ガスが供給される入口側シール部７と出口側シール部８とを有し、これらの窒素ガスは炉内排ガス口１１から排出されるようになっている。これらのシール部は、炉内６を不活性ガス雰囲気で維持し、炉内６を外気から遮断するためのものである。ヒーター３は、発熱体で、外部から給電した電力を図示しないコントローラにより炉内温度が２２００〜３０００℃の範囲の所望の黒鉛化温度になるように調整できるようになっており、ヒーター室３ａ内に設けられている。なお、９は、マッフル表面温度検知用の光高温計であり、その先端部が高温で曇らないようにヒーター・温度計保護用不活性ガス供給口１０から供給した窒素ガスで検知部を保護するようになっている。また、４は、ヒーター室３ａの外周に設けられた断熱層である。
【００１３】
以上の構造は、従来の黒鉛化炉でも備えている基本的構造であるが、本発明の黒鉛化炉は、次に説明する構造的特徴を備えている。まず、第１の特徴は、従来のマッフルは上述したとおり、自身の熱膨張吸収と製造上の制約から、複数本のマッフルを一定の隙間Ｌを介して一列に接続する必要があり、これが原因でヒーター室３ａからの隙間Ｌを経ての窒素ガスの侵入を許し、炉内での炭化珪素の生成を余儀なくされていたが、本発明においてはマッフル５の隙間Ｌ部分の外周に、マッフルと同心状に隙間Ｌを塞ぐように二重化マッフル１２を配置した点である。この二重化マッフル１２は、その内周がマッフル５の外形形状にほぼ一致する同じ断面形状の筒体であり、その材質はマッフル５と同じ黒鉛シートやグラファイトやカーボン製とするのが好ましい。第２の特徴は、従来の黒鉛化炉もヒーター室３ａにはヒーター・温度計保護用不活性ガス供給口１０が設けられ、ここから供給された窒素ガスはマッフル５の隙間Ｌを経て、炉内６に侵入し、炉内排ガス口１１から外部に排出されるようになっていたのであるが、このような経路を改善し、ヒーター室３ａと断熱層４にそれぞれヒーター室排気口１３と断熱層排気口１４を設け、ヒーター・温度計保護用不活性ガス供給口１０からヒーター室３ａに供給された窒素ガスがマッフル５の隙間Ｌを通らず、ヒーター室排気口１３、断熱層４を通り、断熱層排気口１４から直接外部に排出できるような別経路とした点である。以上の構造とすることにより、本発明の黒鉛化炉１は、ヒーター・温度計保護用不活性ガス供給口１０から供給された窒素ガスはマッフル５の繋ぎ目である隙間Ｌが二重化マッフル１２で塞がれ、また、ヒーター室排気口１３から外部に直接排気されるので、炉内侵入が抑制され、炭化珪素の生成が抑制される。
【００１４】
以上の実施態様において、本発明は、黒鉛化炉１の配置は横型としたが、勿論縦型としてもよい。また、加熱方式はマッフル５を介して炭素繊維２ａを加熱する間接加熱方式を採用しているが、発熱体が直接接触して加熱する方式であってもよい。また、マッフル５の隙間Ｌは、例えば、上記黒鉛化温度に耐え、かつマッフル軸方向の熱膨張による伸縮を吸収し得る、例えば黒鉛化シートや黒鉛フェルトを充填したものが好ましい。また、ヒーター排気口１３は、断熱層４のみならず、ヒーター室３ａに直接設けてもよいし、その配置位置や配置数についてもマッフル５の隙間Ｌ付近とするのが好ましい。さらに、これらの先には排気ファンなどの強制排気手段を接続してもよい。
【００１５】
本発明の黒鉛化繊維の製造方法は、上述した黒鉛化炉を用いて、前工程の炭化工程で得られた炭素繊維をさらに２０００〜３０００℃の黒鉛化温度で焼成して得られるものである。その被処理繊維である炭素繊維２ａは、前駆体繊維を４００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化処理して得られるものである。前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル系（以下、ＰＡＮと略す）、ピッチ、レーヨン等の繊維を挙げることができる。特に、ＰＡＮ系の繊維の場合には、前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化した後、更に４００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化処理して得られるものが好ましく使用できる。かかる炭素繊維には、通常、珪素化合物が珪素元素として、０．００１〜０．１重量％含有されている。特に、シリコン系油剤（オルガノポリシロキサンを基本骨格とした化合物からなる油剤）が付与されたＰＡＮ系繊維を炭化処理して得られる炭素繊維を黒鉛化繊維とした場合には、得られる黒鉛化繊維の品位が高く、引張強度に優れている。そして、多糸条を所定間隔で同時にマッフル５の軸線方向に平行に走行させることができることから、効率良く黒鉛化処理ができる。
【００１６】
本発明では、黒鉛化工程で供給する不活性ガスとしては、窒素ガスの他、ヘリウム、アルゴン等の希ガスが使用できるが、中でも比較的低コストな窒素ガスが好ましい。
【００１７】
以上により、本発明の黒鉛化繊維の製造方法は、マッフル内に蓄積する炭化珪素生成量を押さえ糸切れや糸傷みを効果的に抑制することができ、安定操業を長時間維持することが可能となる。
【００１８】
【実施例】
以上、本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
まず、本発明の黒鉛化炉１で処理すべき炭素繊維２ａとして、シリコン系油剤が付与された６０００フィラメントからなるＰＡＮ系前駆体繊維を耐炎化および炭化処理して炭素繊維２ａを得た。
【００１９】
そして、図１に示す横型黒鉛化炉１の通り、マッフル５の外周付近で発生したカーボンのマッフル炉内への侵入を防ぐため、マッフル５を二重化マッフル１２で二重化し、マッフルの繋ぎ目の隙間Ｌを塞ぐとともに、ヒーター室３ａから断熱層４を経た炉外への窒素ガスの排気口１４を設け、二重化マッフル周辺の雰囲気ガスをマッフルを経ないで直接抜き出しできるようにした。そして、黒鉛化炉１の最高温度を２７５０℃に保ち、筒状マッフル５内に繊維入口側シール部７および繊維出口側シール部８より４０Ｎｍ３　／ｈｒの窒素を、さらにヒーター・温度計保護用に不活性ガス供給口１０から２．４Ｎｍ３　／ｈｒの窒素を供給するとともに炉内排ガス口１１から１２Ｎｍ３　／ｈｒの排ガスを抜き出した。そして、筒状マッフル５内に、前記炭素繊維を導入し、黒鉛化繊維２を製造した。
【００２０】
その結果、黒鉛化繊維２には、炭化珪素の付着、およびマッフル内壁面への炭化珪素付着が見られず、糸切れや糸傷み等も少なく安定して操業でき、連続して２５日間運転が可能であった。またその時の黒鉛化糸切れ率は１本／ｄａｙで、マッフル内より排出されたＳｉＣやＣ量を直示天秤で測定したところ、２ｇ／ｄａｙであった。
＜実施例２＞
図１の黒鉛化炉１において、ヒーター室３から断熱層４を経ての炉外への窒素ガスの自然排気を中止した以外は、実施例１と同様にして、黒鉛化繊維を製造したところ、黒鉛化繊維への炭化珪素の付着は見られなかったものの、マッフル５の内壁面には若干の炭化珪素の付着が見られた。但し、糸切れや糸傷み等も少なく、安定に操業でき、連続１５日間運転が可能であった。その時の黒鉛化糸切れ率は５本／ｄａｙで、マッフル内より排出されたＳｉＣやＣ量は１８ｇ／ｄａｙであった。
＜実施例３＞
図１の黒鉛化炉１において、マッフルの二重化を中止した以外は、実施例１と同様にして、黒鉛化繊維を製造したところ、黒鉛化繊維への炭化珪素の付着は見られなかったものの、マッフル内壁面へは若干の炭化珪素の付着が見られた。但し、糸切れや糸傷み等の発生少なく、安定に操業でき、連続１５日間運転が可能であった。その時の黒鉛化糸切れ率は５本／ｄａｙで、マッフル内より排出されたＳｉＣやＣ量は２６ｇ／ｄａｙであった。
＜比較例１＞
図１の黒鉛化炉１において、マッフルの二重化と、ヒーター室から断熱層を経た炉外への排気の双方を中止した以外は、実施例１と同様にして、黒鉛化繊維を製造したところ、黒鉛化繊維に炭化珪素が多量に付着、およびマッフル内壁面に炭化珪素が多量に付着し、糸切れや糸傷みが多発し、４日以上連続して操業することができなかった。その時の黒鉛化糸切れ率は５３本／ｄａｙで、マッフル内より排出されたＳｉＣやＣ量は５０ｇ／ｄａｙであった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも黒鉛化炉のマッフル間の繋ぎ目の隙間を塞ぐことにより、黒鉛化繊維に付着する炭化珪素や、マッフル内壁面に付着して蓄積成長する炭化珪素を効果的に抑制できる。その結果、糸切れや糸傷みが減少し、長期間連続して操業することができ、黒鉛化繊維製造の安定な操業と生産性の飛躍的な向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の黒鉛化炉の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１：黒鉛化炉
２：黒鉛化繊維
２ａ：炭素繊維
３：ヒーター
３ａ：ヒーター室
４：断熱層
５：マッフル
６：炉内
７：繊維入口側シール部
８：繊維出口側シール部
９：光高温計
１０：ヒーター・温度計保護用不活性ガス供給口
１１：炉内排ガス口
１２：二重化マッフル
１３：ヒーター室排気口
１４：断熱層排気口
【図１】
2004132557.tif 000003