(57)【要約】【課題】炭素材中に存在する活性酸化水素（例えば、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなどのような含ヘテロ元素官能基として存在している）を、比較的低温で、簡便に、連続的に除去する方法およびこれに用いる除去装置を提供すること。【解決手段】炭素材を還元性ガス気流中で熱処理することにより炭素材中に存在する残存活性酸化水素を連続的に除去する方法であって、炭素材を、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩の上段から下段へ順次篩い落すことを特徴とする残存活性酸化水素の連続除去方法、および、炭素材を還元性ガス気流中で熱処理することにより炭素材中に存在する残存活性酸化水素を連続的に除去する装置であって、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩と、最上段の篩に原料炭素材を供給する炭素材供給口と、最下段の篩に還元性ガスを供給する還元性ガス供給口とを備えたことを特徴とする残存活性酸化水素の連続除去装置。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材を還元性ガス気流中で熱処理することにより炭素材中に存在する残存活性酸化水素を連続的に除去する方法であって、炭素材を、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩の上段から下段へ順次篩い落すことを特徴とする残存活性酸化水素の連続除去方法。
【請求項２】
炭素材が活性炭、多孔性炭あるいは非多孔性炭であって、残存活性酸化水素が除去された炭素材が分極性電極用の炭素活物質として使用される請求項１記載の残存活性酸化水素の連続除去方法。
【請求項３】
還元性ガスが、水素もしくはアンモニアを触媒で接触分解して得られる３Ｈ２＋Ｎ２混合ガスである請求項１または２記載の残存活性酸化水素の連続除去方法。
【請求項４】
遷移金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｈのいずれか１種あるいは当該元素を含む合金である請求項１〜３のいずれかに記載の残存活性酸化水素の連続除去方法。
【請求項５】
熱処理時の温度が２００℃以上８５０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の残存活性酸化水素の連続除去方法。
【請求項６】
炭素材を還元性ガス気流中で熱処理することにより炭素材中に存在する残存活性酸化水素を連続的に除去する装置であって、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩と、最上段の篩に原料炭素材を供給する炭素材供給口と、最下段の篩に還元性ガスを供給する還元性ガス供給口とを備えたことを特徴とする残存活性酸化水素の連続除去装置。
【請求項７】
篩が円筒状であり、円筒状篩の中央に穴が設けられ、当該穴を貫く回転柱を有し、篩内部には当該回転柱に固定された櫛状回転子が設けられ、当該櫛状回転子が回転柱の回転に伴い回転する請求項６記載の残存活性酸化水素の連続除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極や電気二重層キャパシタの分極性電極の活物質として用いる炭素材料の連続製造方法および連続製造装置に関するもので、詳しくは、これらの炭素材料により電極を形成した場合に高い電圧で稼働させることができない原因のひとつである、炭素材料の表面あるいは細孔中に存在する活性酸化水素（酸素と結合した状態で存在する水素で、例えばＣＯＯＨ、ＣＨＯ、フェノール性ＯＨなどの含ヘテロ元素官能基として存在する水素をいう）を比較的低温で、連続的かつ効率的に除去する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、電気二重層キャパシタは、１対の分極性電極を電解質溶液中にセパレータを介して対向させて正極および負極を構成したもので、分極性電極と電解質溶液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とするものである。従って、電気二重層キャパシタの静電容量は、分極性電極の面積にほぼ比例するとの考え方から、分極性電極の活物質として、ＢＥＴ法による比表面積が１，０００〜２，０００ｍ２／ｇの多孔性炭素・活性炭がこれまで多用されてきた（例えば、平塚和也ら、ＤＥＮＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ，  Ｖｏｌ．５９，  Ｎｏ．７，  ｐｐ．６０７−６１３  （１９９１））。
【０００３】
これに対して比表面積が１００ｍ２／ｇ以下しかない非多孔性炭が提案されている（Ｍ．Ｔａｋｅｕｃｈｉら、ＤＥＮＫ１  ＫＡＧＡＫＵ，  Ｖｏｌ．６６，  Ｎｏ．１２，  ｐｐ．１３１１−１３１７  （１９９８））。このような炭素材料では、多孔性炭素や活性炭であれ、非多孔性炭であれ、いずれの場合も活性化処理によって炭素の表面には多くの残存官能基が残っている。これらの炭素材料を用いて分極性電極とするとき、有機溶媒系電解質溶液を用い、２．５Ｖ以上の電圧を対向する電極間に与えて用いると、炭素電極表面に残されている残存官能基、特に含へテロ元素官能基と電解質溶液とが反応し、ガスが発生したり、あるいは非電気伝導性の皮膜が成形されるなどにより、内部抵抗が増大して機能不全が生じたり、あるいは寿命を縮めるなどの不都合が生じる。このような残存官能基を取り除く手段として高温処理が考えられて来たが、充分なものではなかった。
【０００４】
すなわち、この高温処理は、炭素に関する参考書（「カーボンブラック便覧−新版」、ｐｐ．１１，  図９  カーボンブラックの揮発分組成）に示されているように不活性気流中でＨ２Ｏ、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、Ｃ＝Ｏなどが高温になるにしたがって、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯの形で離脱することを基本とするものである。８００℃を超えるあたりよりＨ２としての離脱が始まる。従って、２００℃以上８００℃以下の温度で熱処理すると残存官能基の除去に何らかの寄与があり、温度が高いほど脱離官能基の種類は多くなる。すなわち、８００℃では、大方の含へテロ元素官能基は一旦取り除かれる。しかしながら、同時に遊離基（Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ）が炭素表面に発生する。この生じた遊離基は反応性に富み、炭素が空気中に取り出されると速やかに、あるいは緩慢に空気中のＨ２ＯやＯ２と反応し、再び活性酸化水素（例えば、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなど）を生じる。このことは人為的に水蒸気を添加した炭素材料を後述するパルスＮＭＲ（Ｐｕｌｓｅ  ＮＭＲ）法で観測することにより容易に確認されることである。
【０００５】
上記の問題点に対して、本発明者は、上述の高温処理を改良して、発生した遊離基を水素で終端することを期待して、水素気流中（又は工業的にはＮＨ３ガスをＦｅ２Ｏ３触媒を用いて分解した３Ｈ２＋Ｎ２混合ガス中）で熱処理する方法を提案した（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
この水素気流中での高温処理では、温度が高いほど効果があるという結果が出ている。
【０００７】
しかしながら、電気二重層キャパシタなどの分極性電極として用いた場合、活性炭とは異なり、初期段階でミクロ孔をほとんど持たず、電気化学的インターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）によって、電気二重層を形成し、履歴効果で以後高容量が保持されるようになる非多孔性炭では、後熱処理の温度によって炭素組織内に発達している黒鉛状層の層問距離ｄ００２が図１の様に変化し、処理温度が高温になるほど層間距離ｄ００２は減少する傾向がある。層間距離ｄ００２が狭くなるとインターカレーション開始電圧も高くなり、初期充電後の履歴効果が少なくなり、低い電圧で稼働させるときの静電容量が低下する傾向がみられ（図２）、電気二重層キャパシタの設計するうえでの自由度（例えば、分子容の小さい電解質溶液の溶媒選択など）が制限されることになる。
【０００８】
また、電極間に印加する電圧は３．７５〜４．０Ｖを最大として、これ以上の電圧を加えると内部抵抗が急激に増大し、その後電圧を下げても内部抵抗が下がらないという事態が起こりやすい。このため、印加電圧の最大を３．７５Ｖもしくは４．０Ｖとせざるを得ない。実稼働電圧はこの最大電圧より低い電圧、例えば２．７Ｖとか３．５Ｖ以下で用いることになるが、図２に見られるとおり、低温で処理した、層間距離ｄ００２の広い、インターカレーション開始電圧の低い材料が高温で処理したものに比べその履歴効果が大きく、低い電庄での静電容量が大きくなることがわかる。
【０００９】
従って、なるべく低い温度で、且つ残存官能基をできるだけ完壁に取り除くことが要求される。
【００１０】
また、工業的に活性炭・多孔質炭や非多孔性炭などの炭素材を水素気流中で熱処理する場合、空気中の酸素と漏洩水素ガス（あるいは水素気流中に外部より酸素が漏洩する場合）との混合ガスが５５０℃以上に加熱されるか、引火すると爆発的に反応する、いわゆる、「酸水素爆鳴気反応」をおこすため、注意が必要である。従って、５５０℃より充分余裕のある低い温度で実施し得るならば、安全性は高まり、過剰の設備コストを必要としないですむ。
【００１１】
上記問題点に対して、本発明者は、酸水素爆鳴気反応を起こすことのない５５０℃以下の、なるべく低い温度で、非多孔性炭ばかりでなく活性炭・多孔質炭などを含む分極性炭素電極の原料炭素の活性酸化水素、言い換えれば、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなどのような残存する官能基を、遷移金属あるいは遷移金属化合物を用いることにより、できるだけ安く、安全に、しかも完壁に取り除く手段を提案した（例えば、特許文献２参照。）。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−２５８６７号公報
【特許文献２】
特開２００２−３６２９１２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記手段においては、原料炭素を粉末状等の遷移金属あるいは遷移金属化合物とを混合し、還元性雰囲気下で熱処理を行うことから、熱処理終了後、炭素材と遷移金属あるいは遷移金属化合物とを完全に分離することが必要となる。遷移金属および遷移金属化合物の分離除去が不充分であると、炭素材を電気二重層キャパシタの分極性電極の炭素活性物質に用いるような場合には、長期に使用していると、静電容量の低下や、内部抵抗の増加、無効電流の増加による充・放電効率の低下が見られることがあり、従って、炭素材中には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属が残留していないことが望ましい。
【００１４】
熱処理後、炭素材と遷移金属あるいは遷移金属化合物を分離する方法は、「Ｄｒｙ法」および「Ｗｅｔ法」に大別される。「Ｄｒｙ法」とは、熱処理後の炭素の粉体と遷移金属あるいは遷移金属化合物との混合物から後述するような方法により炭素の粉体と遷移金属あるいは遷移金属化合物とを直接分離する分離方法をいい、また、「Ｗｅｔ法」とは、熱処理後の炭素の粉体と遷移金属あるいは遷移金属化合物との混合物を一旦、溶媒中に分散してから、後述するような方法により炭素の粉体と遷移金属あるいは遷移金属化合物とを分離した後、溶媒を除去し乾燥する一連の工程からなる分離方法や、熱処理後の炭素の粉体と遷移金属あるいは遷移金属化合物との混合物から、遷移金属あるいは遷移金属化合物を酸または塩基の溶液のような化学薬品を用いて処理し、可溶性の塩に変えて溶出除去するような液媒体を用いて分離する方法を意味している。しかしながら、いずれの方法においても、その方法は煩雑であり大量処理には適さない。
【００１５】
従って、本発明は、炭素材に残存する活性酸化水素の除去を比較的低温で、簡便に、連続的に行う工業的方法およびこれに用いる装置を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
非水系電解質溶液を用いる二次電池や電気二重層キャパシタにおいて、その分極性電極の活物質として用いられる活性炭や非多孔性炭は、活性化処理によって表面にＣＯＯＨ、ＣＨＯ、フェノール性ＯＨ等の含へテロ元素官能基を多く残している。このような活性炭や非多孔性炭を用いて、電極を組み立て動作極間電圧を２．５Ｖより高い電圧で稼働させると、電解質溶液がこれらの含へテロ元素官能基と電気化学的に反応するので、活性炭や非多孔性炭に存在するこれらの含へテロ元素官能基は取り除くことが必要とされる。
【００１７】
このような除去の方法の一つとして、還元性ガス気流中で５００〜８００℃で加熱処理する方法がある。還元性ガスである水素気流中での熱処理において、温度が高いほど脱離官能基の種類が増え、効果的に除去することができる。このような高温による処理は、活性炭の場合何ら問題を生じることはないが、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積が小さな非多孔性炭では、高温による処理により微結晶炭素中の層間距離ｄ００２の縮小が起こることも同時に観察された。
【００１８】
本発明者は、上記の還元性ガス気流中での加熱処理に際し、遷移金属を用いることにより、処理温度を低下させることができることを、さらには、後述する除去装置を用いることにより、連続的に効率よく加熱処理をすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
本発明は、上記の含ヘテロ元素官能基として存在し、電圧印加時に電解液と反応してしまうような炭素材中に残存する酸素などと結合した状態の水素である（いわゆる化学吸着した状態の水とも呼べる）「活性酸化水素」を除去する方法であって、まず、処理すべき炭素材を還元性ガス気流中において、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩の上段から下段へ順次篩い落しながら熱処理することにより行われる。この処理により原料の炭素材中の含ヘテロ元素官能基が、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２あるいはＣＯとして除去され、活性酸化水素が残存しない精製された形の炭素材である精製炭素材が得られる。このようにして得られた精製炭素材は、電気二重層キャパシタなどの分極性電極の炭素活物質として用いることができる。
【００２０】
また、処理される炭素材には特に制限はなく、炭素材が活性炭、多孔性炭のような細孔を有するもの、あるいは細孔をもたないような非多孔性炭であって差し支えないが、比較的低温で活性酸化水素の除去が可能となる本発明の効果を最大に享受するためには、炭素材として非多孔性炭を用いることが好ましい。なお、炭素材の形状に関しては、粉状、顆粒状、繊維状、ウイスカー状のようないずれの形状のものであっても処理する対象の炭素材として用いることができる。なかでも、粉状の炭素材を用いることが望ましい。
【００２１】
本発明は、処理すべき炭素材を還元雰囲気下、好ましくは還元性ガス気流中において、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩の上段から下段へ順次篩い落しながら熱処理することを特徴とする。還元性ガスとして、水素あるいはアンモニアをＦｅ２Ｏ３触媒などを用いて接触分解して得られる水素と窒素の混合ガス（３Ｈ２＋Ｎ２混合ガス）を用いることができる。
【００２２】
また、本発明は、上記のように炭素材を連続的に熱処理し、残存活性酸化水素を効率的に除去するという方法に適した残存活性酸化水素の連続除去装置も包含し、この連続除去装置は、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩と、最上段の篩に原料炭素材を供給する炭素材供給口と、最下段の篩に還元性ガスを供給する還元性ガス供給口とを備えたことを特徴とする。
【００２３】
さらに、上記装置は、処理すべき炭素材と遷移金属を充分に接触させるという観点から、篩が円筒状であり、円筒状篩の中央に穴が設けられ、当該穴を貫く回転柱を有し、篩内部には当該回転柱に固定された櫛状回転子が設けられ、当該櫛状回転子が回転柱の回転に伴い回転するものであることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明において、処理すべき炭素材には、活性炭のような多孔性炭素や非多孔性炭など電気二重層キャパシタの分極性電極用の活物質として用いるものがあげられるが、本発明の活性酸化水素の連続除去方法の出発原料となる炭素材としては、いずれの場合も活性化（賦活）処理済みの乾燥品を用いることになる。まず、これらの出発原料となる炭素材としての非多孔性炭について簡単に説明する。なお、ここでいう「非多孔性炭」とは、特許願２０００−２０１８４９号においても説明しているように、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、細孔が少なく従って比表面積が小さな（例えば、ＢＥＴ法による測定で比表面積が２７０ｍ２／ｇ以下、好ましくは層間距離ｄ００２が０．３６〜０．３８ｎｍ程度の）炭素を意味するものである。
【００２５】
図３は非多孔性炭およびこれを出発原料とする残存活性酸化水素の連続除去方法の概略を示したものである。本発明で出発原料となる炭素材（非多孔性炭）は、ニードルコークスや不融化処理したピッチ（３００℃〜４００℃で乾留して揮発成分が除去された易黒鉛化炭）を１２０μｍ以下に粉砕して「原料炭」を得、この「原料炭」を不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、６５０℃〜９００℃、好ましくは７００℃〜８００℃で、２〜４時間熱処理し、前熱処理を行い「か焼炭」を得る。次いで、得られた「か焼炭」を重量比で、１．８〜２．２倍、好ましくは２倍程度の苛性アルカリ（例えば、ＫＯＨ）と混合して、再度不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、８００℃〜９００℃、好ましくは８００℃程度で、２〜４時間加熱し、苛性アルカリによる活性化処理を行い、その後、次のようにして炭素中に残存するアルカリを除去する。
【００２６】
アルカリの除去は、得られたアルカリ活性化後の炭素を洗浄することにより行う。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から１μｍ以上の炭素粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の非多孔性炭を得る。
【００２７】
一方、活性炭を製造するには、上記の原料炭を直接ＫＯＨと共に８００℃で熱処理すると、細孔ができて活性炭となり、上記と同様にしてアルカリを除去した後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の活性炭を得る。
【００２８】
このようにして得られた非多孔性炭や活性炭は、炭素表面にＣＯＯＨ、ＣＨＯ、フェノール性ＯＨなどの含ヘテロ元素官能基を有しており、本発明ではこれらの含ヘテロ元素官能基として含有されている活性酸化水素を除去するものである。すなわち、この活性酸化水素の除去方法は、図３で例示するように、出発原料となる非多孔性炭を還元性ガス気流中で熱処理することにより非多孔性炭中に存在する残存活性酸化水素を連続的に除去する方法であって、非多孔性炭を、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩の上段から下段へ順次篩い落すことにより精製非多孔性炭を得るものである。
【００２９】
本発明で出発原料として使用する非多孔性炭や活性炭のような炭素材は、一般に、粒子径１μｍ〜１００μｍの範囲にあり、望ましくは２０μｍ〜６０μｍ程度の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
本発明の残存活性酸化水素の除去方法は、炭素材を還元性ガス気流中で熱処理することにより炭素材中に存在する残存活性酸化水素を連続的に除去する方法であって、炭素材を、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩の上段から下段へ順次篩い落すことを特徴とする。
【００３１】
篩に使用する遷移金属としては、周期表の３〜１１の各属の金属元素があげられるが、特に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｈであることが好ましい。
【００３２】
また、使用する遷移金属はこれらの単体金属でもよいし、これらの金属元素を含む合金、例えば、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ系）、鉄コバルト（Ｆｅ−Ｃｏ系）のようなものであってもよい。
【００３３】
炭素材を、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩の上段から下段へ順次篩い落しながら、還元性の雰囲気下で熱処理を行うが、熱処理は２００〜８５０℃、好ましくは４００〜５００℃の温度で行う。熱処理終了後、活性酸化水素が除去された炭素材（精製炭素材）を得る。なお、上記の熱処理は還元性雰囲気下で行うが、還元性雰囲気の条件としては、水素ガスあるいは水素を不活性ガスで希釈した混合ガス流通下が好ましく、このような混合ガスとして、工業的に実施する場合には、ＮＨ３ガスをＦｅ２Ｏ３触媒を用いて分解した３Ｈ２＋Ｎ２混合ガスが利用できる。なお、水素ガスの流通速度としては、炭素１００ｇ当たり０．２〜０．５リットル／ｍｉｎ程度あれば充分である。
【００３４】
ここで、従来の残存活性酸化水素の除去方法について説明する。
従来の残存活性酸化水素の除去方法は、炭素材と、粉末状等の遷移金属粉末または遷移金属化合物とを混合し、充分に分散させた後、還元性の雰囲気下で熱処理を行うものであり、熱処理終了後、炭素材と遷移金属粉末とを分離し、遷移金属粉末を回収すると共に、活性酸化水素が除去された炭素材（精製炭素材）を得ていた。
【００３５】
遷移金属および遷移金属化合物を、熱処理後の炭素材から分離することは必ずしも必要ではないが、電気二重層キャパシタの分極性電極の炭素活物質に用いるような場合には、組み立てられた分極性電極の信頼性を確保するために、残存する遷移金属あるいは遷移金属化合物を炭素材から分離することが好ましい。
【００３６】
すなわち、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属が炭素材中に金属状態で存在したとしても、理想的電解質溶液で作られた電気二重層キャパシタであれば、特別な不具合は生じない。事実、遷移金属が残存する炭素材で作られた電気二重層キャパシタであっても、充電・放電試験の初期では何の不具合も認められない。しかし、長期に使用していると、静電容量の低下や、内部抵抗の増加、無効電流の増加による充・放電効率の低下が見られることがある。この原因としては、電解質イオンＢＦ４−は、水が存在するとゆっくりと反応し、ＨＦを含む各種のフッ素含有酸を形成することが知られていることから、これらの反応により生じたフッ素含有酸が遷移金属と反応し、電解質溶液中に遷移金属イオンを発生させ、さまざまな電気化学反応を惹起するためではないかと、考えられる。
【００３７】
また、電気二重層キャパシタやＬｉイオン電池などの構成物では、極力水を含まないように工夫されているものであるが、完全に水を排除することは困難である。一方、Ｆｒｅｅの水ではなくとも、形態を変えた水、すなわちＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨに含まれる水素が存在する場合、比較的高い電圧（例えば、２．５Ｖ以上）で作動させると、電気化学反応がおこり、この結果としてＦｒｅｅの水が徐々に発生してくることも考えられる。このように、電気二重層キャパシタやＬｉイオン電池などの構成物中に、僅かの水が存在するということは避けられないものである。従って、この僅かに存在する水によりＢＦ４−からフッ素含有酸が生じたとしても、このフッ素含有酸と反応する遷移金属がなければ不具合は生じないことになる。従って、炭素材中には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属が残留していないことが望ましい。
【００３８】
なお、炭素材中に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの強磁性体の微粒子が残留すると、後述するパルスＮＭＲにより横緩和時間を測定した場合、これらの強磁性体の微粒子が近傍の磁場均一度を乱すため、パルスＮＭＲで測定される水素核の横緩和時間Ｔ２が本来の値よりも短い横緩和時間として観測される。
【００３９】
遷移金属粉末の分離回収は、炭素と遷移金属との顕著な物理的性質の違いによって分ける方法が考えられる。一般的には、密度の違いを利用することができる。また、遷移金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの強磁性体やこれらの強磁性体合金であれば、磁性の違いによって分離することができる。
【００４０】
さらに、遷移金属化合物を使用する場合、遷移金属化合物は、一般には熱処理中に還元され大部分が遷移金属の状態となり作用しているものと推定される。熱処理後における遷移金属化合物の分離は、遷移金属の場合と同様強磁性体の場合は磁石によって分離できるが、この他に酸やアルカリによって可溶化して、洗浄などによっても炭素材から分離除去することができる。
【００４１】
つまり、従来の遷移金属粉末あるいは遷移金属化合物を混合する方法においては、熱処理後に炭素材と遷移金属粉末あるいは遷移金属化合物を分離するための煩雑な工程を経る必要があった。
【００４２】
本発明の残存活性酸化水素の連続除去方法においては、遷移金属あるいは遷移金属化合物を炭素材から分離除去する工程を要しない。本発明においては、還元性ガス中での熱処理において、遷移金属粉末を用いることに換え遷移金属製の篩を用いることを特徴とするものである。
【００４３】
これまでの事例で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの金属微粉末、あるいはこれらの化合物で高温処理時分解して金属が析出するような場合は、いわゆるスピルオーバー（Ｓｐｉｌｌ  ｏｖｅｒ）の効果があることがわかった。スピルオーバー効果とは、活性炭触媒の領域において、遷移金属元素Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｈなどの金属またはこれらの硫化物が炭素を担体として用いられた場合に、生じる現象であって、気相の分子状のＨ２が金属界面で可逆的に解離し、原子状のＨとなり、炭素の上に流れ出すという現象である（例えば、理科学辞典、「スピルオーバー」；真田雄三ら編、「新版  活性炭  基礎と応用」、ｐｐ．１６２  （１９９５）；Ｋ．  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，  Ｓ．  Ｔｏｙｏｓｈｉ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｋｙｏ，  ｐｐ．２３５（１９８０）など）。
【００４４】
そもそも、スピルオーバーとは、遷移金属の表面にある分子状水素が活性な原子状水素になる解離反応活性点からの「溢れ出し」を意味するものである。従って、同一重量の遷移金属粉末であれば、その遷移金属がよりよく分散されていれば、粒子径が小さいほど、活性点は多くなり、炭素へのスピルオーバーの広がりは狭くてすみ、この結果炭素は近くの活性点から高濃度の活性水素の供給を受けることができるようになる。そして、この活性水素が炭素と結合して、後述する短緩和時間成分量で表される「炭素骨格に直接結合した水素」となる。
【００４５】
スピルオーバーの広がりについて、遷移金属粉末として直径ｄが３μｍのニッケル微粒子を用いた場合を例に説明する。ニッケル微粒子と炭素材の混合割合は重量比で１：１００とした。なお、この条件において熱処理を行った場合、炭素材中の残存活性酸化水素は、ほぼ完全に除去可能であることが確認されている。
【００４６】
ニッケル微粒子１ｇ中の微粒子数ｎは下記式（１）よりｎ＝１．０１×１０１０個である。
１＝（πｄ３／６）×ρＮｉ×ｎ        ・・・（１）
（ρＮｉ＝７ｇ／ｃｍ３、ｄ＝３×１０−４ｃｍ）
また、炭素材１００ｇの体積Ｖは下記式よりＶ＝１４３ｃｍ３である。
Ｖ＝１００／ρＣ      ・・・（２）
（ρＣ＝０．７ｇ／ｃｍ３）
【００４７】
以上より、１個のニッケル微粒子から流れ出す活性水素の供給を受けることができる炭素材は、炭素材の体積ｖにしてｖ＝Ｖ／ｎ＝１．４１×１０−８ｃｍ３となる。
【００４８】
これよりニッケル微粒子からスピルオーバーする原子状Ｈの到達範囲Ｌは、Ｌ＝ｖ１／３＝２４．１μｍと推定される。ただし、実際にはニッケル微粒子が炭素材中に１００％単分散したとは考え難く、また、直径１００μｍ程度の炭素材が処理されることも考え合わせると、到達範囲Ｌはこれより一桁以上大きいものと思われる。
【００４９】
上記式（１）からわかるように、従来の活性酸化水素の除去においては、炭素材と遷移金属を混合する際に、遷移金属をできるだけ細かく均一に分散させることにより、使用する遷移金属の量を減少させることが可能であった。このことからいえば、本発明の実験例で使用した遷移金属については、遷移金属自体の活性よりも、むしろ遷移金属の粒子径の影響を受けている可能性が推定される。
【００５０】
つまり、従来の炭素材と遷移金属粉末とを混合する方法においては、より多くのスピルオーバー活性点を得るために、言わば遷移金属を炭素材中に空間的に分散させる必要があった。一方、本発明の連続除去方法においては、炭素材が縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩の上段から下段へ順次移動することにより、換言すれば、炭素材が遷移金属製の篩に充分に接触することにより、多くのスピルオーバー活性点を得るとの目的を達成しているのである。これは、遷移金属粉末を用いた空間的分散に対し、遷移金属を時間的に分散させるものと解することができる。炭素材の全量に対して均質的にスピルオーバー現象を生じさせる、つまり、炭素材の全量において均質的に残存活性酸化水素を除去するためには、炭素材と遷移金属との接触頻度を極力高め、かつ、炭素材の全量が均等に遷移金属と接触するような方法を用いることが望ましい。
【００５１】
次に、炭素上に存在する活性酸化水素の量を定量的に評価するために用いたパルスＮＭＲ法による１Ｈ共鳴の測定について説明する。測定により得られた横緩和時間Ｔ２＝１０〜５０μｓｅｃ（Ｇａｕｓｓ型）の短緩和時間成分と、横緩和時間Ｔ２＝５５〜４００μｓｅｃ（Ｌｏｒｅｎｔｚｅ型）の中緩和時間成分との量から活性酸化水素の量を以下のようにして求めることができる。
【００５２】
図４は、パルスＮＭＲ法を用いて各緩和時間成分を求めるための炭素試料の調製法の概要を示したものである。すなわち、露点温度−８０℃程度のグローブボックスに隣接した、真空加熱焼出し炉で、試料を深底ガラス試料ビンに少量採取し、これをＳＵＳ製深底バットに入れ、軽く蓋をのせてゆっくりと焼き出す。
【００５３】
焼出し処理を行った後、グローブボックスの内側扉から、上記試料を取り出し、図４に示したように、１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に試料を詰め、ＰＴＦＥ製内栓で固定する。内栓の中心にはガラスフィルター繊維を詰め、挿入時内部ガスの気流により試料粉が出てこないようにする。
【００５４】
専用試料キャップで栓をし、これをラミネートポリ袋に入れ、クランプする。
【００５５】
グローボックスの外に取り出し、熱シールする。
【００５６】
以上の状態で保存し、測定寸前にシールをあけて試料を取り出し測定する。試料充填長さ（Ｌ）と炭素正味重量（Ｗ）は試料充填補正に用いる。
【００５７】
パルスＮＭＲ法による１Ｈ共鳴の測定は次のようにして行う。
測定周波数：２５ＭＨｚ、パルス幅Ｐｗｌ：２．０μｓｅｃ、パルス間隔Ｐｉｌ：８．０μｓｅｃで９０°位相差の第２パルスを与え、パルス間隔２Ｐｉｌ後のエコー信号を観測する。この操作を、繰返し時間Ｒｅｐ：２．０ｓｅｃで繰返し数Ｓｃａｎｓ：１２８〜５１２だけ行い積算し、データを集積する。
【００５８】
以上のようにして粉末状態でパルスＮＭＲ装置で、１Ｈ核共鳴を行うと、緩和時間の異なる多くは２つないし３つの成分を重ね合わせた減衰信号が観測される。一つは横緩和時間Ｔ２が１０〜５０μｓｅｃという短い成分で、Ｇａｕｓｓ型分布を示す共鳴線で近似できる成分である。この成分はたとえこの炭素を８００℃で焼成しても変化しない成分であって、炭素骨格に直接結合した水素からなる成分である。この他に、横緩和時間Ｔ２が５５〜４００μｓｅｃのＬｏｒｅｎｔｚｅ型分布をした中緩和時間成分があり、これは単に加熱真空乾燥してもなかなか無くならない成分である。これは化学吸着水に相当し、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなど酸素と水素との官能基に起因するものである。また、さらに長い緩和時間をもつ成分Ｔ３＝５００〜２０００μｓｅｃの物理吸着水による水素も観測されるが、これは上記加熱真空乾燥によって大方取り除かれるものである。
【００５９】
本発明では、上記の「炭素骨格に直接結合した水素」を「Ｔ２＝１０〜５０μｓｅｃ（Ｇａｕｓｓ型）の短緩和時間成分」と、「ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなど酸素と水素とを含む含へテロ元素官能基に起因する水素」、すなわち、活性酸化水素を「Ｔ２＝５５〜４００μｓｅｃ（Ｌｏｒｅｎｔｚｅ型）の中緩和時間成分」として定義した。
【００６０】
すなわち、本発明の連続除去方法により「Ｔ２＝５５〜４００μｓｅｃ（Ｌｏｒｅｎｔｚｅ型）の中緩和時間成分」が減少するとともに、還元雰囲気中（水素気流中など）で熱処理されることにより、炭素中の活性部位が水素でターミネートあるいはブロックされて、「炭素骨格に直接結合した水素」が生成されることから、「Ｔ２＝１０〜５０μｓｅｃ（Ｇａｕｓｓ型）の短緩和時間成分」が増加すると推定される。従って、本発明で得られる活性酸化水素が除去された精製炭素材としては、Ｔ２＝１０〜５０μｓｅｃ（Ｇａｕｓｓ型）の短緩和時間成分に対するＴ２＝５５〜４００μｓｅｃ（Ｌｏｒｅｎｔｚｅ型）の中緩和時間成分の比、すなわち、「［Ｔ２＝５５〜４００μｓｅｃ（Ｌｏｒｅｎｔｚｅ型）の中緩和時間成分］／［Ｔ２＝１０〜５０μｓｅｃ（Ｇａｕｓｓ型）の短緩和時間成分］」の値が１／３以下、好ましくは１／５以下であることが電気二重層キャパシタなどの分極性電極の炭素活物質として使用した場合、ガスの発生や非電気伝導性の皮膜が成形されることがなく、内部抵抗の増大がない安定したものが得られるという点で望ましいものである。
【００６１】
なお、炭素中の活性部位が水素でターミネートあるいはブロックされて生じる炭素に直接結合した水素は、処理終了後に精製炭素材が空気中に取り出されたとき、空気中の酸素や水により炭素中の活性部位が再びＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨ等に変換されるのを防止している。
【００６２】
次に上述の残存活性酸化水素の連続除去方法に適するものとして好ましく用いることができる残存活性酸化水素の連続除去装置を以下に説明する。
【００６３】
図５は、本発明の一実施態様としての残存活性酸化水素の連続除去装置の概要を示す図である。本発明の連続除去装置は、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩２と、最上段の篩に原料炭素材を供給する炭素材供給口３と、最下段の篩に還元性ガスを供給する還元性ガス供給口４とを備えたことを特徴とする。処理すべき炭素材は、原料炭素材供給口３より最上段の篩に供給され、縦方向に多段に積層した遷移金属製の篩２により、上段から下段へと順次篩い落されていく。最下段の篩から篩い落された精製炭素材は、精製炭素材排出口８より処理装置外部へと排出される。
【００６４】
また、還元性ガスは、還元性ガス供給口４より装置内部に供給され、最下段の篩から最上段の篩へと流れ、最終的には装置上部に設けた還元性ガス排出口５より排出される。還元性ガス排出口５からは、Ｈ２等の還元性ガスと共に、処理すべき炭素材から離脱したＣＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ等の排ガスも排出される。
【００６５】
篩２は、遷移金属からなり、具体的には前述した周期表の３〜１１の各属の金属元素があげられるが、特に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｈであることが好ましい。また、使用する遷移金属はこれらの単体金属でもよいし、これらの金属元素を含む合金、例えば、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ系）、鉄コバルト（Ｆｅ−Ｃｏ系）のようなものであってもよい。
【００６６】
また、篩２は縦方向に多段に積層されている。篩２を積層する数量について特に制限はないが、炭素材と遷移金属との接触頻度を極力高める観点から、１０〜１５段であることが好ましい。多段に積層された篩２の外部にはヒーター６が設けられている。
【００６７】
篩２は円筒状であることが好ましく、円筒状篩の中央には穴が設けられ、当該穴を貫く回転柱７を有し、篩内部には当該回転柱７に固定された櫛状回転子１０が設けられていることが好ましい。当該櫛状回転子１０は回転柱７の回転に伴い回転する。図６は、篩２の一実施態様の概要を示す平面図であり、図７は、櫛状回転子１０の一実施態様の概要を示す断面図である。
【００６８】
篩２の底面はメッシュにより構成されている。底面全体がメッシュであっても良いが、炭素材と遷移金属との接触頻度を充分に確保する観点から、炭素材が遷移金属からなる篩と充分に接触するよう、底面の一部分のみがメッシュにより構成され、他の部分は平面であることが好ましい。例えば、図６に示すように篩２の底面において、回転柱を中心点とした扇形部分をメッシュにより構成する等である。この場合、扇形メッシュ部９の中心角は１５度〜９０度であることが好ましく、メッシュは粒子径１２５μｍ以下の炭素材が通過する程度の網の目であることが好ましい。メッシュ部９も遷移金属製であることが好ましく、具体的には篩２と同様の元素を挙げることができる。
【００６９】
各篩内部には、櫛状回転子１０が回転柱７に固定され、櫛の刃が円筒状篩２の底面に向くよう設けられていること好ましい。櫛状回転子１０は、各篩内部に複数設けることができる。さらに、櫛状回転子１０の櫛の刃と噛み合うよう、円筒状篩２の底面には櫛状突起１１を設けることもできる。各段の円筒状篩２の内部に設けられた櫛状回転子１０は、回転柱７の回転に伴い回転する。各段の櫛状回転子１０は全て一方向に同時に回転し、櫛状回転子１０が回転する速度は、０．０５ｒｐｍ〜０．２ｒｐｍであることが好ましい。櫛状回転子１０および櫛状突起１１も遷移金属製であることが好ましく、具体的には篩２と同様の元素を挙げることがでる。
【００７０】
この円筒状篩２を多段に設けるに際し、各円筒状篩２のメッシュの位置はその上下に隣接する円筒状篩２のメッシュの位置と重なり合わないよう設けることが好ましい。このような構成とすることにより、上段から篩い落された炭素材は、そのままさらに下段へと篩い落されることなく、櫛状回転子１０の回転に伴い、少なくともある程度は各段の篩内部を、篩２の底面と接触しながら移動することとなる。
【００７１】
炭素材と遷移金属との接触頻度は、篩２の段数、篩２を構成するメッシュの面積、メッシュ（網の目）の径、原料炭素材の粒子径、櫛状回転子１０の回転速度等によって制御することが可能である。熱処理の最適温度を保つための電力、水素ガスの送風量等を勘案して経済的運転条件を定めればよい。原料炭素材の投入を連続して行えば、活性酸化水素の連続除去が実現できる。また、精製後の炭素材の活性酸化水素の量をパルスＮＭＲ法により定量した結果、残存活性酸化水素の除去が不充分であれば、除去装置内に再投入し、引き続いて除去処理を行うことも可能である。
【００７２】
以上において、本発明の残存活性酸化水素の連続除去装置の一実施態様を示したが、本発明の連続除去装置はこれに限定されるものではなく、例えば、各篩においてメッシュ（網の目）に変え、篩の底面に小口径の多数の穴を設けることにより炭素材を篩い落すことも可能であり、また、櫛状回転子の回転に変え、篩を振動させることにより炭素材を篩い落すことも可能である。いずれの装置においても、遷移金属の炭素材への時間的分散、つまり、遷移金属製の篩と炭素材とが充分に接触し、スピルオーバー活性点が充分に確保されることが重要である。さらに、遷移金属の炭素材への時間的分散が充分にされるならば、篩を横方向に多段に設けることも可能である。
【００７３】
次に図５〜７に示す活性酸化水素の連続除去装置を用いた具体例を挙げる。
処理すべき炭素材の粒子径は１００μｍ、篩はニッケル製であり、その段数は１３段、メッシュ（網の目）の径は１２５μｍ、扇形メッシュ部の中心角は６０度、櫛状回転子の回転速度は０．１ｒｐｍの条件で処理を行った場合、原料投入口に投入した原料炭素材の全量が精製炭素材排出口より排出されるまでに要した時間は約２１時間であった。これは、遷移金属の炭素材の時間的分散として充分な時間である。
【００７４】
本発明の方法に従って得られた活性酸化水素が除去された処理後の炭素材（精製炭素材）は電気二重層キャパシタなどの分極性電極用の炭素活物質として用いることができる。このような分極性電極は従来の電気二重層キャパシタ用の分極性電極と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の電極を作製するには、得られた精製炭素材を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボン・ブラック（例えば、アセチレンブラック）の他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０：０．５〜１．０：０．２５〜０．５程度である。
【００７５】
このようにして得られた分極性電極に集電体を取り付け、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解質を含む有機溶媒を含浸させて電気二重層キャパシタに組み立てることができる。
【００７６】
なお、炭素活物質として非多孔性炭を用いた場合には、得られる電気二重層キャパシタは、キャパシタの組み立て当初は電気二重層を形成している界面は実質的に無いが、初期充電時に印加電圧がある閾値を越えると電解質イオンが溶媒を伴って炭素組織内に侵入することによって、初めて電気二重層を形成する界面を発生し、以後履歴効果でこの界面が維持され、電気二重層キャパシタとして有効に機能するというものであるため、最初に定格電圧の１０ないし２０％高い電圧（通常、３．５〜３．７５Ｖ程度）を印加し充電することが必要である。しかし、炭素活物質として活性炭を用いる場合には、組み立てられた時点で直ちに電気二重層を形成することができ、初期充電のような操作を必ずしも必要とすることなく、そのまま電気二重層キャパシタとして使用することができる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の残存活性酸化水素の除去方法によれば、遷移金属および遷移金属酸化物と炭素材とを分離する必要がなく簡便かつ効率よく精製炭素材を得ることが可能となる。また、原料炭素材を連続的に処理することが可能となり、炭素材の大量処理の自動化が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種非多孔性炭の後熱処理による層間距離ｄ００２の変化を示すグラフである。縦軸にＸ線回折（ＸＲＤ）で得られた層間距離ｄ００２の値を、横軸に熱処理温度を示した。なお、横軸の初めの部分に、か焼炭、およびＫＯＨ活性化処理の時点での層間距離ｄ００２も示した。図から、ＫＯＨ活性化処理後が最も大きい層間距離を示し、その後の熱処理によって狭くなっていることがわかる。一般的傾向としては温度が高い程、層間距離ｄ００２は小さい値を示している。なお、各プロットは次の炭素材を示している。▼：不融化石油ピッチを原料炭として調製した非多孔性炭Ｄ、▽：石油系ニードルコークスを原料炭として調製した非多孔性炭Ａ、■：石油系ニードルコークスを原料炭として調製した非多孔性炭Ｃ、□、▲および●：石油系ニードルコークスを原料炭として調製した非多孔性炭Ｂであって、前熱処理条件および活性化処理条件がそれぞれ異なるものである。
【図２】熱処理温度を変えたときの非多孔性炭の初期充電特性を示すグラフである。印加電圧を０．５Ｖ〜３．７５Ｖまで０．５Ｖないし０．２５Ｖ単位で漸次上昇させながら充・放電特性を測定し、同様に３．７５Ｖ〜０．５Ｖまで同様に漸次減少させながら測定した結果を示したものである。測定した試料は石油系ニードルコークスを原料炭として調製した非多孔性炭Ｂについて還元雰囲気下で熱処理したもので、測定対象とした試料に付記してある「＋５０４Ｈ」などの意味は５００℃で４時間、水素中で熱処理をしたことを表す。図によると、各試料ともそれぞれ履歴効果により印加電圧減少時に、印加電圧増加時に比べて高い静電容量を示すが、高い温度で熱処理したものほど、立ち上がりの電圧が高く、静電容量も小さいことがわかる。これは層間距離ｄ００２に起因するものである。
【図３】非多孔性炭および精製炭素材の調製方法の概略を示す図である。
【図４】パルスＮＭＲ測定のための試料の調製の概要を示す図である。
【図５】本発明の一実施態様としての残存活性酸化水素の連続除去装置の概要を示す図である。
【図６】篩２の一実施態様の概要を示す平面図である。
【図７】櫛状回転子１０の一実施態様の概要を示す断面図である。
【符号の説明】
１    残存活性酸化水素の連続除去装置
２    円筒状篩
３    原料炭素材投入口
４    還元性ガス供給口
５    還元性ガス排出口
６    ヒーター
７    回転柱
８    精製炭素材排出口
９    メッシュ部
１０  櫛状回転子
１１  櫛状突起
【図１】
2004224665.tif 000003
【図２】
2004224665.tif 000004
【図３】
2004224665.tif 000005
【図４】
2004224665.tif 000006
【図５】
2004224665.tif 000007
【図６】
2004224665.tif 000008
【図７】
2004224665.tif 000009