(57)【要約】【課題】耐水性および耐水ブロッキング性に優れるので戸外で使用でき、かつ印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能な感熱記録シートの提供。【解決手段】シート基材面の所定箇所に形成された感熱発色層３面を被覆保護するための液状撥水性物質マイクロカプセルを含む保護層７を備えた感熱記録シート１であって、前記液状撥水性物質マイクロカプセルの有効量が破壊されている感熱記録シートにより課題を解決できる。【選択図】      図１
2004262051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート基材面の所定箇所に形成された感熱発色層面を被覆保護するための液状撥水性物質マイクロカプセルを含む保護層を備えた感熱記録シートであって、前記液状撥水性物質マイクロカプセルの有効量が破壊されていることを特徴とする耐水性に優れた感熱記録シート。
【請求項２】
検針票であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録シート。
【請求項３】
前記保護層が、液状撥水性物質マイクロカプセルを含む水性エマルジョン系塗工液を用いて形成されていることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の感熱記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性に優れた感熱記録シートに関するものであり、さらに詳しくは、感熱記録層面を被覆保護するとともに、耐水性に優れた保護層を備えた感熱記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報の多様化ならびに増大、省資源、無公害などの社会からの要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究開発され実用に供されているが、中でも感熱記録材料は、一般にシート基材とこのシート基材上に形成されている感熱発色層とからなり、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光などで加熱することにより感熱発色層中の発色剤が瞬時に反応し、記録画像、印字が形成される。
（１）単に加熱するだけで発色画像、印字が形成され、煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、得られた記録材料の取り扱いが容易で維持費が安いこと、（３）シート基材として紙が用いられる場合が多く、この際には安価であるのみならず、得られた記録材料の感触も普通紙に近いなどの利点があるため、計測用記録計、低ならびに高速ファクシミリ分野、プリンタ、ハンディコンピュータ端末機（ハンディターミナル）、ＰＯＳシステムのラベル分野、自動券売機分野などにおいて広く用いられている。
【０００３】
特に、近年においては各種チケット用、レシート用、金融機関のＡＴＭ用途、ガス、電気、水道など公共料金の検針票用などへの用途拡大が著しい。しかし、検針票用の感熱記録材料は戸外で使用されており、雨などの水滴で感熱紙表面が濡れ、そのまま感熱記録面を内側にして折畳み、そのまま乾燥すると感熱記録面同士が貼り付き破れて記録面が見れなくなるという問題がある（水湿潤ブロッキングという。以下、水湿潤ブロッキングに対する耐性を「耐水ブロッキング性」という）。これは一般に感熱紙に用いられるバインダーが水溶性樹脂や合成樹脂エマルジョンであり、これらが湿潤時に粘着性を帯びるためである。
【０００４】
この問題を解決するために、保護層の樹脂がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンとメラミンホルムアルデヒドを組み合わせることで、感熱記録材料の耐水性を向上させる提案があるが（特許文献１参照）、ポリビニルアルコールの未架橋物が残り、それが水湿潤ブロッキングを引き起こす。
この他にこの問題を解決するために、種々の提案があるが（例えば、特許文献２〜５参照）、未だ不十分であったり、コストアップとなる問題がある。
一方、銀行のＡＴＭ用途やガス、電気、水道など公共料金の検針票用などのハンディターミナル用感熱記録材料は感熱記録面にあらかじめ記録欄用の枠、発行者名および各種の情報を印刷しておくことが行われるが、これらに用いられる印刷インクによっては長期にプリンタを使用したときにサーマルヘッド上に堆積し重要な印字障害を生じさせることがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３００８１７号公報
【特許文献２】
特許第２９３５１５４号公報
【特許文献３】
特開平８−３００８２２号公報
【特許文献４】
特開平１１−７８２４０号公報
【特許文献５】
特願２００１−３９８３３５
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の問題を解決し、耐水性および耐水ブロッキング性に優れるので戸外で使用でき、かつ印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能である感熱記録シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、保護層中に液状撥水性物質マイクロカプセルを含有させ、これの有効量を破壊することにより、前記課題を達成できることを見いだし、本発明を想到した。
【０００８】
すなわち、本発明の請求項１の耐水性に優れた感熱記録シートは、シート基材面の所定箇所に形成された感熱発色層面を被覆保護するための液状撥水性物質マイクロカプセルを含む保護層を備えた感熱記録シートであって、前記液状撥水性物質マイクロカプセルの有効量が破壊されていることを特徴とする。
【０００９】
構成が簡単で安価であり、液状撥水性物質マイクロカプセルを含む塗工液を用いて公知の印刷法などによりシート基材面の所定部に形成された感熱発色層面に塗布して液状撥水性物質マイクロカプセルを含む保護層を形成し、カレンダーロール、ガイドロールなどでこの保護層に圧力をかけたり、あるいはこの保護層を感熱層が発色しない程度に加熱したり光照射するなどすると保護層中のマイクロカプセルの有効量が容易に破壊されて液状撥水性物質が放出されて保護層表面に容易に遊離してくるために、耐水性および耐水ブロッキング性が改善され、戸外で使用できる上、印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能である。
【００１０】
本発明の請求項２の感熱記録シートは、請求項１記載の感熱記録シートにおいて、検針票であることを特徴とする。
【００１１】
耐水性および耐水ブロッキング性に優れ、戸外で使用できる上、印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能であり検針票として要求される特性を充分に備えている。
【００１２】
本発明の請求項３の感熱記録シートは、請求項１あるいは請求項２記載の感熱記録シートにおいて、前記保護層が、液状撥水性物質マイクロカプセルを含む水性エマルジョン系塗工液を用いて形成されていることを特徴とする。
【００１３】
前記保護層が、樹脂成分と液状撥水性物質マイクロカプセルを含む水性エマルジョン系塗工液を用いて形成されると、塗工液自体の揮発性が低く、塗布量の調整が容易で感熱発色層面への塗布適性に優れると共に、溶媒が水であるため人体に無害であって引火性もなく、塗布工程や乾燥工程に防曝設備などを必要としない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の感熱記録シートの一例である検針票の１実施を説明する説明図である。
図１に示したように、検針票１は、シート基材２面の所定箇所に感熱発色層３が形成されており、この感熱発色層３面を被覆保護するための液状撥水性物質マイクロカプセルを含む保護層７を備えている。保護層７の所定箇所にあらかじめグラビア印刷方式、オフセット印刷方式あるいは液体トナーを使用した電子写真現像法などの公知の方法により記録欄用の枠４、発行者名５および各種の情報６を印刷してある。そして、ガス、電気、水道など公共料金の検針時に検針結果や料金などの必要事項が図示しないハンディターミナルによりプリントされる。
【００１５】
製造時にカレンダーロール、ガイドロールなどで感熱発色層３に圧力がかかったり、あるいはこの保護層７を感熱層が発色しない程度に加熱したり光照射するなどすると、感熱発色層３中のマイクロカプセルが破壊されて液状撥水性物質が放出されて感熱発色層３表面にシリコーンオイル、弗素系オイル、流動パラフィンなどの液状撥水性物質が遊離してくる。そのために、検針票１は、耐水性および耐水ブロッキング性に優れ、かつ印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能であり、戸外で使用できる。
【００１６】
本発明で用いる液状撥水性物質は常温で液状の撥水性を有するものであればよく特に限定されない、しかし、例えばシリコーンオイル、弗素系オイル、流動パラフィンなどは入手も容易で安価であるので好ましく使用できる。
【００１７】
液状撥水性物質を芯物質とするマイクロカプセルは公知の方法で作ることができる。カプセル壁材はゼラチン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリウレアなどである。カプセル生成法は従来慣用されている、例えば、インサイチュウ法、界面重合法、コアセルベーション法、オリフィス法などを挙げることができる。例えば、芯物質を酸触媒および乳化・分散機能を有するスチレン−無水マレイン酸の部分加水分解物と、ポリマを形成する反応成分としてメラミンまたは尿素とホルマリンのプレポリマを用い、インサイチュ法によってカプセル壁材であるメラミンまたは尿素−ホルマリン樹脂を形成し、マイクロカプセルを生成する方法により、液状撥水性物質を芯物質とするマイクロカプセルを水系に分散した状態で作ることができる。
【００１８】
感熱発色層は公知の感熱発色成分を用いて公知の方法により形成することができる。感熱発色成分としては、たとえばロイコ染料とフェノール性物質に代表される電子受容性物質との反応によるもの、イミノ化合物とイソシアナート化合物との反応によるものや長鎖脂肪酸鉄塩と多価フェノールとの反応によるものなどいずれでもよい。
本発明で使用する感熱発色成分は公知のものでよく、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３，６−ビス−ジフェニルアミノフルオランなどの青系発色剤、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジメチルフルオランなどの黒系発色剤など従来の公知の発色剤およびその組み合わせを用いることができる。
【００１９】
保護層や感熱発色層の形成に用いるビヒクル（バインダー）は公知の塗料用ビヒクルを用いることができ、塗料のタイプは溶剤型、赤外線、紫外線、電子線などの放射線を照射して硬化する放射線硬化型、水性インク、特殊インクなどいずれでもよく、特に限定されるものではない。電子線硬化型や紫外線硬化型ビヒクルとしては、公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマから任意に選んで用いることができる。
【００２０】
中でも水性エマルジョン系塗工液は、塗工液自体の揮発性が低く、塗布量の調整が容易で塗布適性に優れると共に、溶媒が水であるため人体に無害であって引火性もなく、塗布工程や乾燥工程に防曝設備などを必要としないので、本発明において好ましく使用できる。
本発明で用いる水性エマルジョンは公知の水性エマルジョンを使用することができ特に限定されるものではない。しかし、紫外線硬化型ウレタンアクリレートを主成分とする水性エマルジョンから選ばれる少なくとも１つの水性エマルジョンを用いると、光沢、平滑性、透明感に優れる保護層を容易に形成できるので好ましい。
【００２１】
本発明で用いる紫外線硬化型ウレタンアクリレートとしては紫外線硬化型脂肪族ウレタンアクリレートや紫外線硬化型芳香族ウレタンアクリレートを挙げることができる。これらは適宜の割合で混合して使用することもできる。
ウレタン結合を形成する脂肪族および脂環式ジイソシアネート成分として代表的なものは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）などであるがこれらに限定されるものではない。脂肪族ウレタンアクリレートは、オリゴマないしモノマー状態の脂肪族ウレタンアクリレートが水中に分散されてなるものである。好適に利用できる市販品の具体例としては、ダイセルＵＣＢ社製のＵｃｅｃｏａｔ  ＤＷ７９００やＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９４９などがある。
【００２２】
一方、芳香族系ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられる。脂肪族ウレタンアクリレートは芳香族ウレタンアクリレートと比較すると、前者の方が後者より、オーバーコート７のコーティング適性やオーバーコート７の硬化状態の点で好ましい。また、前者の方が後者よりも透明性に優れている。
【００２３】
本発明で用いる塗工液には紫外線硬化型ウレタンアクリレート以外に、アクリル系紫外線硬化成分を配合することができる。アクリル系紫外線硬化成分の例として、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体などを挙げることができる。
【００２４】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル系紫外線硬化成分を用いることができる。
これらのアクリル系紫外線硬化成分は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
アクリル系紫外線硬化成分としてアクリル系光重合性オリゴマを用いることができる。アクリル系光重合性オリゴマとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマなど、そのほか、ウレタン結合を介して飽和ポリエステルセグメントが連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２６】
紫外線硬化型ウレタンアクリレートを主成分とする水性エマルジョンを含む塗工液は、紫外線による硬化を行わせるために、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、通常使用されているものがいずれも好ましく使用できる。代表的なものは分子内結合開放型および分子間水素引抜き型ある。分子内結合開放型は分子開裂によりラジカルを発生するタイプであって、例として、ベンゾイル・アルキル・エーテル、ベンジルジメチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。分子間水素引抜き型は分子間の水素引抜きでラジカルを発生するタイプであって、例として、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、イソブチルチオキサンソンなどが挙げられる。光重合開始剤と併用するものとして光重合開始助剤または増感剤があり、アミン類、スルホン類、ホスフィン類が使用できる。
【００２７】
保護層の形成に用いる塗工液にはさらに所望に応じて以下の添加物を添加できる。
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが利用される。
その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、感度向上剤としてメタタールフェニル、パラベンジルビスフェニル、ヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ステアリン酸アミド、トリベンジルアミン、ナフタレン誘導体、ジベンジルテレフタレート、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（パラメチルベンジル）などの各種蓚酸エステル等を用いることができる。
さらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤または界面活性剤、蛍光染料などが所望に応じて利用される。
感熱塗工液にはさらに、所望に応じて慣用されている添加成分、例えば、反応性希釈剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤、着色剤、滑剤などを含有させることもできる。
【００２８】
本発明で用いる塗工液中の液状撥水性物質マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、塗工液（水溶液）全体１００質量部中に液状撥水性物質マイクロカプセル１〜３０質量部（液状撥水性物質として約０．４質量部〜１３質量部）、好ましくは２〜２５質量部含むことが好ましい。液状撥水性物質マイクロカプセル１質量部未満では耐水性および耐水ブロッキング性が改善されない恐れがあり、３０質量部を超えると表面が滑り過ぎる恐れがある。
【００２９】
本発明で用いる塗工液全体における固形分の割合は２０〜５０質量％、好ましくは３０〜４０質量％、さらに好ましくは３５質量％程度に調製される。
ここで質量％とは乾燥質量％を表すものであり、以下の実施例においても同様である。
【００３０】
塗工液の塗工法は特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗りなど手動で塗工する方法、あるいは自動的に塗工する方法を挙げることができる。例えばグラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、リバ−スロールコーター、キスロールコーター、キャストコーター、カーテンコーターなどの塗工手段によりシート基材面の所定箇所に形成された感熱発色層面に塗工し、乾燥、紫外線照射するなどして本発明の感熱記録シートを製造することができる。塗工液は各コーターに適する濃度に水や最適な溶剤等で希釈されることもある。
【００３１】
塗工液の塗工量は、膜厚が０．０１〜５．０μｍ程度になるような塗工量であればよく、特に限定されないが、例えば０．５〜３０ｇ／ｍ２  、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２  、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２  である。
【００３２】
本発明で用いるシート基材は、その材料として、一般的に使用されるプラスチック材料（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースプロピオネート（ＣＰ）など）又は紙（例えば上質紙、アート紙、コート紙など）等を好適に用いることができる。
プラスチック基材はコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したものなどが好ましく使用できる。
【００３３】
通常の紙としては、木材パルプと顔料を主成分として構成される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、などの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどのパルプを含み、必要に応じて従来の顔料やバインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留り向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機などの各種装置で製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
【００３４】
【実施例】
以下本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
（実施例１）
（液状撥水性物質マイクロカプセル分散液ＭＣ−１の調製）
スチレン無水マレイン酸共重合体＜商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０（モンサント社製）＞を少量の水酸化ナトリウムとともに溶解し、これを５質量％、ｐＨ４．５に調製した水溶液２００質量部中に、シリコーンオイル＜商品名：ＳＨ２００（東レダウコーニングシリコーン社製）＞２００質量部を乳化・分散させて平均粒径２〜３μｍの乳化物を得た。次に、この乳化物にメラミン−ホルマリン初期重合物＜商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ５１３（住友化学社製）＞６０質量部を加え、系の温度を７５℃にて２時間攪拌し、液状撥水性物質を内包した液状撥水性物質マイクロカプセル分散液ＭＣ−１を得た。
【００３５】
（液状撥水性物質マイクロカプセル分散液ＭＣ−２の調製）
スチレン無水マレイン酸共重合体＜商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０（モンサント社製）＞を少量の水酸化ナトリウムとともに溶解し、これを５質量％、ｐＨ４．６に調製した水溶液２００質量部中に、流動パラフィン＜商品名：ダフニーオイルＣＰ（出光興産社製）＞２００質量部を乳化・分散させて平均粒径３〜４μｍの乳化物を得た。次に、この乳化物にメラミン−ホルマリン初期重合物＜商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ５１３（住友化学社製）＞６０質量部を加え、系の温度を７５℃にて２時間攪拌し、液状撥水性物質を内包した液状撥水性物質マイクロカプセル分散液ＭＣ−２を得た。
【００３６】
＜感熱発色液Ａの調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２５質量部とソープフリーラテックス＜商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１１０５（日本ゼオン社製）＞を３質量部（固形分）およびイオン交換水６５質量部を混合し、サンドミルで５時間分散させ、感熱発色液Ａを得た。
【００３７】
＜感熱発色液Ｂの調製＞
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペタン２５質量部とソープフリーラテックス＜商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１１０５（日本ゼオン社製）＞を３質量部（固形分）およびイオン交換水６５質量部を混合し、サンドミルで５時間分散させ、感熱発色液Ｂを得た。
【００３８】
＜感熱発色液Ｃの調製＞
増感剤＜商品名：ＰＭＢ−２（日華化学社製）＞２５質量部とソープフリーラテックス＜商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１１０５（日本ゼオン社製）＞を３質量部（固形分）それにイオン交換水６５質量部を混合し、サンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで分散させ、感熱発色液Ｃを得た。
【００３９】
上記感熱発色液Ａ〜Ｃを、Ａ：３０質量部（固形分）、Ｂ：４０質量部（固形分）、Ｃ：３０質量部（固形分）の各割合で混合撹拌して感熱発色混合液を調製した。この感熱発色混合液をフォーム上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム  ５５ｋｇ（日本製紙社製）＞上に乾燥塗工量４ｇ／ｍ２  に塗工後乾燥させて感熱発色層を形成した。
別に、炭酸カルシウム＜商品名：ブリリアント−１５（白石カルシウム社製）＞３５質量部と金属石鹸＜商品名：ハイドリン  Ｅ−３６６（中京油脂社製）＞４５質量部、ソープフリーラテックス＜商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１１（日本ゼオン社製）＞を１０質量部（固形分）それに液状撥水性物質マイクロカプセル分散液ＭＣ−１を１０質量部（固形分）を混合し、イオン交換水１００質量部を加えて、保護層形成用塗工液を得た。
【００４０】
先に形成した感熱発色層上にこの保護層形成用塗工液を乾燥塗工量２ｇ／ｍ２になるように塗工後乾燥させた。乾燥後カレンダーロールにて平滑性と光沢性の付与および液状撥水性物質マイクロカプセル分散液ＭＣ−１の破壊を行い、液状撥水性物質を保護層面にしみ出させて、本発明の感熱記録シートを得た。
得られた本発明の感熱記録シートから屋外検針票用感熱記録シートを作成し、屋外検針票用感熱記録シートについて、下記の試験法により、（１）動的発色性試験、（２）スティッキング性試験、（３）耐水ブロッキング性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
＜試験法＞
（１）動的発色性試験
感熱紙印字評価試験装置＜商品名：ＴＨ−ＰＭＧ（大倉電機社製）＞で、印加電圧：１２Ｖ、パルス幅：０．５および０．７ｍｓｅｃの条件で印字を行い、発色濃度を反射濃度計＜商品名：マクベスＲＤ−９１８（サカタインクス社製）＞で測定を行う。
【００４２】
（２）スティッキング性試験
（１）の動的発色性試験で使用した装置を用いて、パルス幅：１．０ｍｓｅｃでベタ発色２００ライン後、３２０ｍｓｅｃの停止時間を５回繰り返すことによりスティッキングの有無を評価した。
（評価基準）
スティッキングの発生なし：○
スティッキングの発生あり：×
【００４３】
（３）耐水ブロッキング性試験
戸外検針票用感熱記録シートの記録面に水滴を垂らした後、記録面を重ね合わせて折りたたみ、１００ｇの荷重をかけ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、貼り付き具合を評価した。
（評価基準）
貼り付きなし                                  ：◎
わずかに記録面がはがれる（実用上使用可）      ：○
貼り付きが激しく記録紙が破れた（実用上使用不可）：×
【００４４】
（実施例２）
実施例１で保護層形成用塗工液に使用した金属石鹸＜商品名：ハイドリン  Ｅ−３６６（中京油脂社製）＞を４０質量部に、液状撥水性物質マイクロカプセル分散液ＭＣ−１を１５質量部（固形分）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の感熱記録シートを作成し、それから本発明の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた本発明の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
実施例１で使用した感熱発色液Ａ〜Ｃの配合比率を、Ａ：２５質量部（固形分）、Ｂ：５０質量部（固形分）、Ｃ：２５質量部（固形分）と変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の感熱記録シートを作成し、それから本発明の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた本発明の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
実施例１で保護層形成用塗工液に使用したＭＣ−１をＭＣ−２に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の感熱記録シートを作成し、それから本発明の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた本発明の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例５）
実施例３で保護層形成用塗工液に使用したＭＣ−１をＭＣ−２に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、本発明の感熱記録シートを作成し、それから本発明の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた本発明の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例６）
実施例１で保護層形成用塗工液に使用した炭酸カルシウム＜商品名：ブリリアント−１５（白石カルシウム社製）＞を３０質量部へ、金属石鹸＜商品名：ハイドリン  Ｅ−３６６（中京油脂社製）＞を４０質量部に、液状撥水性物質マイクロカプセル分散液ＭＣ−１を２０質量部（固形分）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の感熱記録シートを作成し、それから本発明の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた本発明の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例７）
実施例１で保護層形成用塗工液に使用したＭＣ−１を３０質量部（固形分）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の感熱記録シートを作成し、それから本発明の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた本発明の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
実施例１で保護層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較の感熱記録シートを作成し、それから比較の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた比較の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
実施例１で保護層形成用塗工液に使用したＭＣ−１を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較の感熱記録シートを作成し、それから比較の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた比較の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004262051.tif 000003
【００５３】
表１から、実施例１〜７の感熱記録シートは（１）動的発色性試験、（２）スティッキング性試験、（３）耐水ブロッキング性試験のいずれにおいても優れていることが判る。
それに対して、比較例１〜２の感熱記録シートは（３）耐水ブロッキング性試験が劣っている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の請求項１の耐水性に優れた感熱記録シートは、シート基材面の所定箇所に形成された感熱発色層面を被覆保護するための液状撥水性物質マイクロカプセルを含む保護層を備えた感熱記録シートであって、前記液状撥水性物質マイクロカプセルの有効量が破壊されていることを特徴とするものであり、構成が簡単で安価であり、液状撥水性物質マイクロカプセルを含む塗工液を用いて公知の印刷法などによりシート基材面の所定部に形成された感熱発色層面に塗布して液状撥水性物質マイクロカプセルを含む保護層を形成し、カレンダーロール、ガイドロールなどでこの保護層に圧力をかけたり、あるいはこの保護層を加熱したり光照射するなどすると保護層中のマイクロカプセルの有効量が容易に破壊されて液状撥水性物質が放出されて保護層表面に容易に遊離してくるために、耐水性および耐水ブロッキング性が改善され、戸外で使用できる上、印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能であるという顕著な効果を奏する。
【００５５】
本発明の請求項２の感熱記録シートは、請求項１記載の感熱記録シートにおいて、検針票であることを特徴とするものであり、耐水性および耐水ブロッキング性に優れ、戸外で使用できる上、印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能であり検針票として要求される特性を充分に備えているというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５６】
本発明の請求項３の感熱記録シートは、請求項１あるいは請求項２記載の感熱記録シートにおいて、前記保護層が、液状撥水性物質マイクロカプセルを含む水性エマルジョン系塗工液を用いて形成されていることを特徴とするものであり、前記保護層が、樹脂成分と液状撥水性物質マイクロカプセルを含む水性エマルジョン系塗工液を用いて形成されると、塗工液自体の揮発性が低く、塗布量の調整が容易で感熱発色層面への塗布適性に優れると共に、溶媒が水であるため人体に無害であって引火性もなく、塗布工程や乾燥工程に防曝設備などを必要としないというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱記録シートの一例である検針票の１実施を説明する説明図である。
【符号の説明】
１  検針票
２  シート基材
３  感熱発色層
４  記録欄用の枠
５  発行者名
６  各種の情報
７  保護層
【図１】
2004262051.tif 000004