(57)【要約】【課題】本発明は、真空バッグ成形で成形したＦＲＰの欠点である、ボイドが発生し易く、オートクレーブで成形したＦＲＰに比べて機械的特性が劣るという問題点を解決するプリプレグ等の提供を目的とする。【解決手段】強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とからなるプリプレグの少なくとも一方の外表面に、熱硬化性樹脂組成物が完全には含浸していないマルチフィラメントが貼り付けられてなるプリプレグであり、マルチフィラメントの中に含浸している熱硬化性樹脂組成物の体積が、マルチフィラメントの体積に対して２０体積％以下であるプリプレグ、及び、このプリプレグを積層し、真空バッグ成形法により加熱硬化して得られる繊維強化樹脂複合材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とからなるプリプレグの少なくとも一方の外表面に、熱硬化性樹脂組成物が完全には含浸していないマルチフィラメントが貼り付けられてなるプリプレグ。
【請求項２】
マルチフィラメントの中に含浸している熱硬化性樹脂組成物の体積が、マルチフィラメントの体積に対して２０体積％以下である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
強化繊維が一方向に引き揃えてなる、請求項１又は２記載のプリプレグ。
【請求項４】
マルチフィラメントが、熱可塑性樹脂からなるマルチフィラメントである、請求項１〜３のいずれか一項記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のプリプレグを積層し、真空バッグ成形法により加熱硬化して得られる繊維強化樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグの取扱い性を損なうことなく、真空バッグ成形法でも低ボイドの繊維強化樹脂複合材料（以下、ＦＲＰという。）を得ることができるプリプレグ及びこのプリプレグを用いたＦＲＰに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰは、その機械的特性が優れているために、釣竿、ゴルフシャフト等のスポーツレジャー用途や、航空機や自動車の部材として広く用いられてきている。これらＦＲＰを成形する方法としては、幾つかの方法が実際に行われているが、強化繊維として炭素繊維を用いる場合には、プリプレグと呼ばれる、予め強化繊維に樹脂組成物を含浸した中間材料を用いる方法が最も広く用いられている。
【０００３】
ＦＲＰの成形は、金型によるコンプレッション成形、加圧釜によるオートクレーブ成形、大気圧を利用した真空バッグ成形、あるいはマンドレルにプリプレグを巻回積層し、その上にフィルムテープを巻付けて成形するシートラップ成形等の方法によって実施されている。中でもオートクレーブ成形は、ボイド（欠陥）が少なく優れた機械的強度を有するＦＲＰが得られることから、機械的強度が優先される航空機用部材等の用途では、オートクレーブ成形が一般的に用いられている。
【０００４】
ところが、オートクレーブの設置には巨額な投資が必要であり、得られるＦＲＰの大きさが、オートクレーブの容量に制限されるため、大型のＦＲＰを得るためには、構造体を分割した成形が必要となったり、大型のオートクレーブが必要となるなど、コスト及び生産性の面で大きな問題がある。
【０００５】
そこで近年では、コスト及び生産性の問題から、オートクレーブを使用せずにＦＲＰを成形する脱オートクレーブ化が進んでいる。中でも大気圧のみの圧力下で成形を行う真空バッグ成形は、成形時の圧力が小さいため、オートクレーブと比較して安価な成形型が使用出来、加熱設備も簡素であり、又、オートクレーブのような装置による大きさの制限が小さいため、大型のＦＲＰを一体で成形できるなど、オートクレーブ成形と比較してコスト、生産性の面で優位であるので注目されている。
【０００６】
しかしながら、真空バッグ成形で成形したＦＲＰは、オートクレーブ成形と比較して成形圧力が小さいため、ＦＲＰ中にボイドが発生し易く、オートクレーブで成形したＦＲＰに比べて機械的特性が劣るという問題点がある。ボイドは、プリプレグ層内に発生する層内ボイドとプリプレグ層間に発生する層間ボイドの二つに大別されるが、比較的大きい層間ボイドが機械的特性を大きく低下させるので特に問題となる。ボイドの発生原因は、プリプレグ樹脂中に含まれていた水分や溶剤による揮発物、あるいは樹脂中に残存していた空気による泡などが挙げられるが、層間ボイドの最大の原因は、積層時にプリプレグのタックにより層間に取り残されてしまった空気溜まりであると考えられる。そのため、積層数の多いＦＲＰをボイドフリーの状態で得ようとする場合、プリプレグを積層するたびに取り込まれた空気をピン先やカッター刃等で穴空けをして追い出したり、あるいは数プライ毎にプラスチックフィルム等によりバッグ掛けを行い、真空脱気を行って空気を抜いたりする作業が必要であった。
【０００７】
ボイドを解消する方法として、特許文献１には、プリプレグをプリプレグ中の樹脂のタックフリー温度以下に維持した状態で積層し、バッグ内を減圧することで、層間の空気溜まりを除く方法が開示されている。
【０００８】
ところが、平らで小さなＦＲＰの場合は問題がないが、大型ＦＲＰを製造する場合には、ＦＲＰとほぼ同じ広さを有するプリプレグを均一低温にすることは難しく、特にタックが非常に強いプリプレグをタックフリーな状態にするためには、温度をかなり下げる必要があるので、更に温度制御が困難となる。一方、低温下では、プリプレグのドレープ性も失われるので積層が困難であり、ＦＲＰが湾曲した構造を有する場合、タックフリーで、ドレープのないプリプレグでは、積層することがことのほか困難であった。
【０００９】
一方、特許文献２や３には、最終的なＦＲＰに強度や耐衝撃性を付与するために、強化繊維とは異なる種類の繊維を複合化したプリプレグが開示されている。これらのプリプレグでは、異種繊維を複合化したことでタックが減少し、真空バッグ成形においての成形性が向上することが考えられるが、これらは、異種繊維をプリプレグに完全またはほぼ完全に埋没させており、異種繊維中にも熱硬化性樹脂組成物を含浸させているためタックの減少が少ないので、必ずしも真空バッグ成形性が向上するとは言えず、ボイドの少ないＦＲＰを得るためには、オートクレーブ成形を用いる必要があった。
【００１０】
また、特許文献４には、一方向プリプレグの少なくとも片方の表面に長手方向に連続して配列した複数の溝部を入れることで、空気の通り道を確保し、空気溜まりを生じさせない方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、湾曲したＦＲＰを得ようとする場合、プリプレグのマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂組成物の種類によっては、プリプレグの割れを生じる、溝部が閉じ空気の通り道を十分に確保できない、更に取扱い性の面で問題となる可能性があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−２２６８７４号公報
【特許文献２】
特開平３−１９９００９号公報
【特許文献３】
特開平５−１７６０３号公報
【特許文献４】
特開平２−２２７２１２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、真空バッグ成形で成形した場合でも層間ボイドが少なく、オートクレーブで成形した場合と同等の機械的性質を有し、かつ優れた成形性を有するプリプレグ及びこれを用いたＦＲＰの提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とからなるプリプレグの少なくとも一方の外表面に、熱硬化性樹脂組成物が完全には含浸していないマルチフィラメントが貼り付けられてなるプリプレグにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（強化繊維）
本発明で用いる強化繊維としては、通常の繊維強化複合材料に用いられるものであればよく特に限定しない。好適なものとして、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
【００１６】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、熱または光などの外部エネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元に架橋を形成する樹脂であれば、いずれも使用可能である。
【００１７】
（プリプレグの形態）
本発明でマルチフィラメント（後述）を貼り付ける前のプリプレグの形態は、特に限定はなく、強化繊維を一方向に引き揃え熱硬化性樹脂組成物を含浸した、いわゆる、ＵＤプリプレグであっても、強化繊維を製織して織物とし、これに熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグであっても良く、特に制限はない。本発明では、特に層間ボイドが発生しやすいＵＤプリプレグを積層し成形する際に層間ボイドの減少効果が大きいので、ＵＤプリプレグに特に適している。
【００１８】
（マルチフィラメント）
本発明で用いるマルチフィラメントは、最終的に得られるＦＲＰの機械的特性を極端に低下させなければ、繊維の種類に特に制限はない。ＦＲＰに耐衝撃性が求められる場合には、耐衝撃性を向上させる等の目的で熱可塑性樹脂繊維が好適に用いられる。このような熱可塑性樹脂繊維としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のエンジニアリングプラスチックを繊維状に賦形したものが好適に用いられる。
【００１９】
ＦＲＰに良好な引張強度や圧縮強度等の機械的特性が求められる場合には、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等の機械的特性に優れた繊維が好適に用いられ、特に炭素繊維は、弾性率、強度等の機械的特性に優れているので、より好適に用いられる。
【００２０】
本発明において、マルチフィラメントを形成するモノフィラメントの直径は、特に制限はしない。モノフィラメントの直径は、５〜１５０μｍの範囲が本発明の効果を得る上で好ましい。モノフィラメントの直径が、１５０μｍを越えるとＦＲＰ表面の凹凸が大きくなるので好ましくなく、逆に５μｍ未満の場合は、マルチフィラメントの嵩が小さくなり、空気の通り道を確保しにくくなるので好ましくない。
【００２１】
マルチフィラメントのプリプレグの外表面への貼付形態は特に制限はない。マルチフィラメントの引き揃え方向は特に制限はなく、プリプレグ中の強化繊維に対して、あらゆる角度で存在し得るが、強化繊維と同じ方向に引き揃える方がプロセス上最も容易であり、プリプレグ上に均一な間隔で貼り付けられていないと十分な発明効果が得られないので、等間隔に引き揃えられた状態で存在するのが好ましい。
【００２２】
（本発明のプリプレグの製造方法）
強化繊維、熱硬化性樹脂組成物及びマルチフィラメントから本発明のプリプレグを製造する方法に関しては特に制限はなく、公知の方法で製造したプリプレグにマルチフィラメントを引き揃えて一体化する方法や、ドラムワインダーによりプリプレグを製造し、さらにその上にマルチフィラメントを巻付けて一体化する方法などで製造できる。
【００２３】
図１に本発明のプリプレグ１の断面（強化繊維の長手方向に対して直角方向の断面）の模式図を示す。
【００２４】
図２に本発明のプリプレグ１を積層した積層体の断面の模式図を示す。図２に示したように、層間に存在するマルチフィラメント３中のフィラメント間の熱硬化性樹脂組成物が含浸していない部分が空気の通り道となり、外部に空気を放出させることができるため層間に空気溜まりを生じない。加熱成形時においては、このマルチフィラメント中のフィラメント間が、加熱により粘度の低下した熱硬化性樹脂組成物の移動経路となり、ボイドの原因となる空気や揮発分を含んだ熱硬化性樹脂組成物を積層体外部へ放出する。そして、最終的に熱硬化性樹脂組成物がこのフィラメント間にも行きわたり、真空バッグ成形においても層間ボイドのない良好なＦＲＰが得られる。
【００２５】
本発明においては、このマルチフィラメントがプリプレグ外表面に存在し、マルチフィラメント中に熱硬化性樹脂組成物が完全には含浸していないことが重要である。ここで熱硬化性樹脂組成物が完全には含浸していない状態とは、プリプレグ外表面に配されたマルチフィラメントに含まれる熱硬化性樹脂組成物の体積が、マルチフィラメントの嵩に対して２０％以下の状態であることが好ましい。マルチフィラメントに熱硬化性樹脂組成物が完全に含浸していると、層間の空気の通り道が確保できず、十分な発明効果が得られない。十分な発明効果を得るためには、マルチフィラメント中の熱硬化性樹脂組成物の体積が、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
【００２６】
マルチフィラメントに含まれる熱硬化性樹脂組成物の体積（マルチフィラメントの嵩に対して）ＶＲ（体積％）は、プリプレグ表面のマルチフィラメントをピンセットで注意深く剥がし取った際の重量ＷＦ＋Ｒ（ｇ）と、熱硬化性樹脂組成物を溶解し、マルチフィラメントを溶解しない溶剤、例えば、アセトンやＭＥＫ、でマルチフィラメントに含浸した熱硬化性樹脂組成物を取り除き、マルチフィラメントを洗浄・乾燥した後の重量ＷＦ（ｇ）を測定し、下式を用いて算出する。
【００２７】
ＶＲ＝（ρＦ（ＷＦ＋Ｒ−ＷＦ）／ρＲＷＦ）×１００  （体積％）
ここで、
ρＦ：マルチフィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）
ρＲ：熱硬化性樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００２８】
マルチフィラメントは、プリプレグの一方の外表面にのみ貼り付けられていれていても良いし、両方の外表面に貼り付けられていてもよいが、両方の外表面に存在している方が本発明のボイド発生の抑制効果が大きいのでより好ましい。
【００２９】
（本発明のプリプレグを用いたＦＲＰの成形方法）
本発明のプリプレグは、オートクレーブ成形でも好適に使用されるが、成形時にボイドが発生しやすい真空バッグ成形において大きなボイド抑制効果が得られるので、より好適に使用される。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
強化繊維として、炭素繊維（三菱レイヨン（株）製炭素繊維ＭＲ５０Ｋ、繊維密度：１．８０ｇ／ｃｍ２）、熱硬化性樹脂組成物として、１８０℃硬化のエポキシ樹脂組成物を用い、ＵＤプリプレグ（強化繊維目付：１９０ｇ／ｃｍ２、樹脂含有率：３４重量％、樹脂密度：１．２５ｇ／ｃｍ２）を作製した。
この両表面に、ドラムワインダーを用いて、強化繊維方向と同方向に３ｍｍの間隔でマルチフィラメントととして用意したナイロン１２繊維（モノフィラメント径：３５μｍ、フィラメント数：２４、繊維密度：１．１２ｇ／ｃｍ２）を巻きつけ、ローラーを用いて表面のナイロン１２繊維を一方向繊維強化プリプレグに圧着して本発明のプリプレグを作製した。
【００３２】
このプリプレグを強化繊維が端辺と平行となるように１０×１０ｍｍの正方形に裁断し、プリプレグ外表面のマルチフィラメントをピンセットで注意深く剥がし取り質量を測定した。剥がし取ったマルチフィラメントをアセトンを入れたビーカーに入れ、ピンセットで軽く攪拌しながら２分間洗浄した。この洗浄作業をアセトンを入れ替えて３回行い、洗浄したマルチフィラメントを８０℃に設定した乾燥機で３時間乾燥し、その後質量を測定した。これらの重量測定結果からマルチフィラメントに含まれる熱硬化性樹脂組成物の体積（マルチフィラメントの嵩に対して）ＶＲ（体積％）を算出し、その結果を表１に示した。
【００３３】
プリプレグを、積層構成（強化繊維の配向を基準とする）が（＋４５°／０°／−４５°／９０°／＋４５°／０°／−４５°／９０°／＋４５°／０°／−４５°／９０°／９０°／−４５°／０°／＋４５°／９０°／−４５°／０°／＋４５°／９０°／−４５°／０°／＋４５°）となるように積層し、図４に示したナイロンバッグで密閉し、７５０ｍｍＨｇ以上の真空度で真空引きしながら、図５に示した温度プロファイルで真空バッグ成形（積層板の大きさは、２００ｍｍ（長）×２５０ｍｍ（幅）×約４．５ｍｍ（厚））を行った。
【００３４】
得られたＦＲＰを任意の場所で切断し、切断面を研磨した後、光学顕微鏡により約１ｍｍの幅でパネル切断面の上部から下部まで観察し、幅が５０μｍ以上の層間ボイドの個数を数え、その結果を表１に併せて示した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１で得たＵＤプリプレグとマルチフィラメントとして用意した炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、ＴＲ４０Ｓ、繊維径：約７μｍ、フィラメント数：１０００、繊維密度：１．８０ｇ／ｃｍ２）を用意し、ＵＤプリプレグの両表面にマルチフィラメントをドラムワインダーを用いて、強化繊維方向と同方向約６ｍｍの間隔でを巻きつけ、ローラーを用いて表面の繊維を押し付け本発明のプリプレグを作製した。
このプリプレグを用いて実施例１と同様の積層構成で成形し、実施例１と同様の評価を実施し、その結果を表１に併せて示した。
【００３６】
（比較例１）
実施例１で得たＵＤプリプレグを用いて実施例１と同様の積層構成でＦＲＰを成形した。実施例１と同様の評価を実施し、その結果を表１に併せて示した。
【００３７】
（比較例２）
実施例１で本発明のプリプレグを得た後、更にフュージングプレス（アサヒ繊維工業（株）製）を用いて、マルチフィラメントに熱硬化性樹脂組成物を含浸し一体複合化したプリプレグを作製した。
このプリプレグを用いて実施例１と同様の積層構成で成形し、実施例１と同様の評価を実施し、その結果を表１に併せて示した。
【００３８】
【表１】
2004346190.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明のプリプレグは、真空バッグ成形法で成形した場合でもボイドが少なく、オートクレーブで成形した場合と同等の機械的性質を有し、かつ優れた成形性を有するため、航空機用構造材料等として好適に使用される。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプリプレグ１の断面（強化繊維の長手方向に対して直角方向の断面）の模式図である。
【図２】本発明のプリプレグを積層した積層体の断面の模式図を示す。
【図３】実施例でおこなったＦＲＰ成形の真空バッグの断面（部分）図である。
【図４】実施例でおこなったＦＲＰ成形の温度プロファイルを示すグラフである。
【符号の説明】
１  本発明のプリプレグ
２  プリプレグ
３  マルチフィラメント
【図１】
2004346190.tif 000003
【図２】
2004346190.tif 000004
【図３】
2004346190.tif 000005
【図４】
2004346190.tif 000006