(57)【要約】【課題】アダマンチルアクリレート類を２−アダマンタノン類から合成するに際し、（メタ）アクリル酸ハライドを原料とすることなく、容易にかつ安定に高収率で製造することのできる方法を提供する。【解決手段】２−アダマンタノン類を、重合禁止剤の存在下、グリニャール化合物及び／又は有機リチウム化合物とアクリル酸化合物とを反応させてアダマンチルアクリレート類を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される２−アダマンタノン類を、重合禁止剤の存在下、式（２）または式（３）で示される少なくとも１種の有機金属化合物と式（４）または式（５）で示される少なくとも１種のアクリル酸化合物と反応させることを特徴とする式（６）で示されるアダマンチルアクリレート類の製造方法。
【化１】
2004091402.tif 000016
（式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【化２】
2004091402.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン含有アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化３】
2004091402.tif 000018
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン含有アルキル基、Ｒ５はアルキル基を示す。）
【化４】
2004091402.tif 000019
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は前記と同様。）
【化５】
2004091402.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、及びｎは前記と同様。）
【請求項２】
重合禁止剤がニトロソ基を有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ニトロソ基を有する重合禁止剤が、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンおよびＮ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
重合禁止剤を、式（４）及び／又は（５）のアクリル酸化合物に対して０．００００１〜０．１重量部使用する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で示される２−アダマンタノン類を、式（２）または式（３）で示される少なくとも１種の有機金属化合物と式（４）または式（５）で示される少なくとも１種のアクリル酸化合物と反応させることを特徴とする式（６）で示されるアダマンチルアクリレート類の製造方法（但し、Ｙが水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン基のとき、Ｒ１が炭化水素基のとき、Ｒ２が水素原子のとき、およびＲ３〜Ｒ４が水素原子またはアルキル基であるときを除く。）。
【化６】
2004091402.tif 000021
（式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【化７】
2004091402.tif 000022
（式中、Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン含有アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化８】
2004091402.tif 000023
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン含有アルキル基、Ｒ５はアルキル基を示す。）
【化９】
2004091402.tif 000024
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は前記と同様。）
【化１０】
2004091402.tif 000025
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、及びｎは前記と同様。）
【請求項６】
式（１）の２−アダマンタノン類が２−アダマンタノンである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザ用レジスト原料や、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用各種レジスト原料や、高機能性ポリマー原料として注目を集めているアダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は、そのエステル構造に対応する部分を有する２−アダマンタノン誘導体を出発原料とする場合、一般的には通常、２−アダマンタノン誘導体を２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体に変え、その２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体を（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸ハライドなどと反応させることによって製造していた。
【０００３】
Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５，５２８（１９９６）には、２−メチル−２−アダマンタノールとメタクリロイルクロリドとのエステル化反応により、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成することが記載されている。また、特開２０００−２２９９１１号公報には、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの合成に際し、対応する２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体に（メタ）アクリロイルクロリドを反応させることが記載されている。また、特開２０００−３０９５５８号公報には、対応する２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体またはその金属塩と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることが記載されている。
【０００４】
さらに特開平１０−１８２５５２号公報では、第３級アルコールエステルの製造の際に、第３級アルコールを分離、精製することなく、ケトン化合物を有機金属化合物の存在下でカルボン酸ハライドと反応させる方法が記載されている。しかしながら、エステル化試薬として使用される（メタ）アクリル酸ハライドは、高価で取扱いが困難である、除去が困難な副生物が多いという欠点がある。また、（メタ）アクリル酸ハライドを用いると副生成物としてアルキルアダマンチルハロゲン化物が生成し、蒸留生成の際に酸を発生し、目的物質である２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を分解してしまい収率が著しく低下するなどの欠点がある。
【０００５】
特開２００１−９７９２４号公報では、アルキルアダマンチルハロゲン化物を含む２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類とアルカリ化合物と接触させることにより、アルキルアダマンチルハロゲン化物を蒸留生成に影響を与えない物質にすることにより、収率低下を防ぐことを記載している。また、特開２０００−２２９９１１号公報では、ベンゾイルクロリドまたは三塩化リンと（メタ）アクリル酸とを反応させた酸クロリドを用いることにより２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を高収率で製造する方法を提供している。しかしながら、酸ハライドを用いるには特別な工夫を要するため、酸ハライドを用いない、工業的に実施が容易なアダマンチルアクリレート類を高収率で製造することができる製造方法の開発が望まれていた。
【０００６】
特開２００２−２４１３４２号公報では、２−アダマンタノン類を有機金属化合物の存在下で（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる方法がある。この方法では、十分に高い反応収率で目的のアダマンチル（メタ）アクリレート類が得られる。しかしながら、副生成物としてアクリル酸化合物の重合物が生成する。副生した重合物は、後述する水洗処理時に析出して分液を困難にし、また蒸留精製や晶析が困難になり取り出し収率を低下させるなど精製工程を困難にする要因となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、アダマンチルアクリレート類を２−アダマンタノン類から合成するに際し、（メタ）アクリル酸ハライドを原料とすることなく、また重合禁止剤を用いることにより重合物の副生を抑え、容易にかつ安定に高収率で製造することのできる方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸エステル類及び／又はアクリル酸無水物類を用いて、２−アダマンタノン類からアダマンチルアクリレート類を重合物の副生を抑えながら効率よく製造できることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、式（１）で示される２−アダマンタノン類を、重合禁止剤の存在下、式（２）または式（３）で示される少なくとも１種の有機金属化合物と式（４）または式（５）で示される少なくとも１種のアクリル酸化合物と反応させることを特徴とする式（６）で示されるアダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１１】
2004091402.tif 000002
（式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【００１１】
【化１２】
2004091402.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン含有アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１２】
【化１３】
2004091402.tif 000004
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン含有アルキル基、Ｒ５はアルキル基を示す。）
【００１３】
【化１４】
2004091402.tif 000005
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は前記と同様。）
【００１４】
【化１５】
2004091402.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、及びｎは前記と同様。）
【００１５】
また、本発明は、式（１）で示される２−アダマンタノン類を、式（２）または式（３）で示される少なくとも１種の有機金属化合物と式（４）または式（５）で示される少なくとも１種のアクリル酸化合物と反応させることを特徴とする式（６）で示されるアダマンチルアクリレート類の製造方法（但し、Ｙが水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン基のとき、Ｒ１が炭化水素基のとき、Ｒ２が水素原子のとき、およびＲ３〜Ｒ４が水素原子またはアルキル基であるときを除く。）に関するものである。
【００１６】
【化１６】
2004091402.tif 000007
（式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【００１７】
【化１７】
2004091402.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭化水素基、ハロゲン含有アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１８】
【化１８】
2004091402.tif 000009
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン含有アルキル基、Ｒ５はアルキル基を示す。）
【００１９】
【化１９】
2004091402.tif 000010
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は前記と同様。）
【００２０】
【化２０】
2004091402.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、及びｎは前記と同様。）
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の原料である２−アダマンタノン類（２−アダマンタノン及びその誘導体）は下記式（１）で表される。
【００２２】
【化２１】
2004091402.tif 000012
【００２３】
式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基（以下、ハロアルキル基と称する。）、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基などの炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましい。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。ヒドロキシル基やハロゲン基やエーテル基などの官能基を有するヒドロカルビル基として、２−ヒドロキシイソプロピル基や１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル基などが挙げられる。ｎは１〜１４の整数を示す。複数のＹが存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。２−アダマンタノン類としては、２−アダマンタノンが特に好ましい。
【００２４】
本発明では有機金属化合物として、式（２）で示されるグリニャール化合物及び／又は式（３）で示される有機リチウム化合物を用いる。
【００２５】
【化２２】
2004091402.tif 000013
【００２６】
式（２）および式（３）におけるＲ１は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。また、Ｘは、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素が例示される。具体的なグリニャール化合物としては、ＣＨ３ＭｇＢｒ、Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ、Ｃ４Ｈ９ＭｇＢｒが、有機リチウム化合物としては、ＣＨ３Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５Ｌｉ、Ｃ４Ｈ９Ｌｉが挙げられる。
【００２７】
グリニャール化合物および有機リチウム化合物を添加する際の溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサンやヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物、四塩化炭素やジクロロメタンなどのハロゲン化合物が挙げられるが、反応に不活性ならばそれらに限定されるものではない。
【００２８】
グリニャール化合物および有機リチウム化合物は、原料の２−アダマンタノン類に対してそれぞれ１〜１０当量、好ましくは１〜２当量の範囲の量で使用する。グリニャール化合物および有機リチウム化合物を添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はないが、通常、反応温度に異常昇温が生じない程度の速度で添加するのが好ましい。
【００２９】
本発明ではアクリル酸化合物として、下記式（４）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は下記式（５）で表されるアクリル酸無水物類を用いる。
【００３０】
【化２３】
2004091402.tif 000014
【００３１】
【化２４】
2004091402.tif 000015
【００３２】
式（４）及び（５）において、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン基、アルキル基、またはハロアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が例示される。ハロゲン基としては、フッ素基が例示される。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が例示される。Ｒ２〜Ｒ４としては水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ５はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基を示す。アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｉｓｏプロピルエステル、トリフルオロアクリル酸メチル、トリフルオロアクリル酸エチル、トリフルオロアクリル酸イソプロピル、トリフルオロアクリル酸−ｔ−ブチル、ペンタフルオロメタクリル酸メチル、ペンタフルオロメタクリル酸エチル、ペンタフルオロメタクリル酸イソプロピル、ペンタフルオロメタクリル酸−ｔ−ブチル、２−フルオロアクリル酸メチル、２−フルオロアクリル酸エチル、２−フルオロアクリル酸イソプロピル、２−フルオロアクリル酸−ｔ−ブチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸エチル、または２−（トリフルオロメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸−ｔ−ブチルが挙げられる。アクリル酸無水物類の具体例としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水ペルフルオロアクリル酸、無水ペルフルオロメタクリル酸、２，２’−ジフルオロアクリル酸無水物、２−フルオロアクリル酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸無水物などが挙げられる。
【００３３】
アクリル酸化合物の添加量は、原料の２−アダマンタノン類に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。１当量より少ないと収率が低下し、１００当量より多いと釜効率の低下や精製が困難になる。
【００３４】
アクリル酸化合物を添加する際、添加方法および添加速度は特に制限されない。例えば、グリニャール化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加する前に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいし、またグリニャール化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加する際に同時添加してもよいが、通常、グリニャール化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加した後に、アクリル酸化合物を添加することが好ましい。
【００３５】
本発明では、重合禁止剤として、ニトロソ基を有する重合禁止剤が有効である。特に、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンの重合禁止効果が高い。
【００３６】
また、前記の重合禁止剤以外に、他の重合禁止剤を共存させるとより効果が高まる場合がある。そのような重合禁止剤として、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネート類などが挙げられる。一方、これらの重合禁止剤を単独で用いても、重合禁止効果はほとんどみられない。
【００３７】
添加する重合禁止剤量として、アクリル酸化合物に対して、０．００００１〜０．１重量部、好ましくは０．０００１〜０．０２重量部を使用する。それ以上少ないと、重合禁止効果が現れず、またそれより多くても、重合禁止効果は向上しない。
【００３８】
重合禁止剤を添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はない。例えば、グリニャール化合物および有機リチウム化合物を添加する前に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいが、通常、アクリル酸化合物を添加する際に同時、あるいはその直前または直後に添加するのが望ましい。添加方法として、重合禁止剤をアクリル酸化合物中に溶解させて添加してもよいし、またアクリル酸化合物の投入口とは別の投入口から重合禁止剤を添加してもよい。添加する際に、溶媒に溶解させてもよいし、またそのまま添加してもよい。
【００３９】
本発明における反応温度は、−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃で行う。−７０℃より低いと反応速度が低下し、２００℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下する。また、グリニャール化合物及び／又は有機リチウム化合物の添加時およびその後の反応温度とアクリル酸エステル類及び／又はアクリル酸無水物類の添加時およびその後の反応温度は同一でも異なっていても良いし、また、加熱あるいは冷却などの操作により−７０℃〜２００℃の範囲内で変化させてもよい。
【００４０】
本発明のエステル化での反応時間として、０．５〜１０００時間、好ましくは１〜１００時間必要である。反応時間は反応温度に依存し、所望の収率などに応じて決定されるので、上記の範囲に限定されるものではない。
【００４１】
本発明のアダマンチルアクリレート類について、式（６）中のＲ１は、式（２）のグリニャール化合物のＲ１、および式（３）の有機リチウム化合物のＲ１と対応している。また、式（６）中のＲ２は、式（４）のアクリル酸エステル類のＲ２、及び式（５）のアクリル酸無水物類のＲ２と対応している。
【００４２】
本発明では、以上の条件でも十分に高い反応収率で目的の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類が得られるが、更に反応溶液中にアミン類が存在しているとより高収率で目的物質が得られる。すなわち、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン類が挙げられるが、特にトリエチルアミンでの効果が高い。
【００４３】
アミン類に加えて、さらにアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アミノ安息香酸などのアニリン類、ピリジン類、ピロール類、キノリン類、ピペリジン類などの含窒素複素環式化合物類、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシドなどの金属アルコキシド類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムなどの水酸化第四アンモニウム類、硫酸エチルアンモニウム、硝酸トリメチルアンモニウム、塩化アニリニウムなどのアミンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物など、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基が反応溶液中に存在していてもよい。
【００４４】
存在するアミン類の量は、原料の２−アダマンタノン類に対して、添加しない場合の０当量を含め、０〜１００等量、好ましくは０．０００００１〜１０当量、より好ましくは０．０１〜２当量を添加する。それより多くても収率向上の効果は変わらない。
【００４５】
アミン類を添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はない。例えば、グリニャール化合物および有機リチウム化合物を添加する前に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいし、またグリニャール化合物および有機リチウム化合物を添加した後で、（メタ）アクリル酸無水物を添加する前に添加してもよいし、（メタ）アクリル酸無水物を添加する際に同時添加してもよい、また（メタ）アクリル酸無水物を添加した後に添加してもよい。
【００４６】
反応終了後においては、反応液を水洗処理することにより、グリニャール化合物および有機リチウム化合物由来のマグネシウム塩およびリチウム塩が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。また、未反応のアクリル酸無水物類をアルカリ洗浄により除去する。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが挙げられるが、用いるアルカリ成分に特に規定はない。また、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられるが、塩酸は僅かでも残留すると蒸留精製時に目的物質を分解させるため、通常、塩酸以外の無機酸を用いることが望ましい。
【００４７】
また、洗浄に際し、生成したアダマンチルアクリレート類の物性に応じて、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが望ましい。このようにして得られたアダマンチルアクリレート類は、有機層から蒸留、濃縮、濾過、晶析、再結晶、カラムクロクロマトグラフィー等の公知方法で分離精製される。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、１０ｇのメタクリル酸メチル（２−アダマンタノンに対して３当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコーンバスに浸して、反応温度５５℃にて４．５時間、反応させた。
【００５０】
反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ　ＮＭＲ分析から、７．４ｇ（収率９６％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５１】
実施例２
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、１３ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、１０ｇのメタクリル酸メチル（２−アダマンタノンに対して３当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコーンバスに浸して、反応温度６０℃にて６時間、反応させた。
【００５２】
反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、６．９ｇ（収率８８％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５３】
実施例３
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、１０ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して２当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度５５℃にて３時間、反応させた。
【００５４】
反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ　ＮＭＲ分析から、７．１ｇ（収率９０％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５５】
実施例４
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、１３ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、１０ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して２当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度５５℃にて３時間、反応させた。
【００５６】
反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、６．６ｇ（収率８５％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５７】
実施例５
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、０．４ｇのトリエチルアミン（２−アダマンタノンに対して０．１当量）を添加した。その後、７．７ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して１．５当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度２５℃にて１．５時間、反応させた。
【００５８】
反応終了後、２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ　ＮＭＲ分析から、７．６ｇ（収率９７％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５９】
実施例６
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−１０℃で保ちながら、３８ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．０５当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、１．２１ｇのトリエチルアミン（２−アダマンタノンに対して０．３当量）を添加した。その後、７．７ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して１．５当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度２５℃にて１．５時間、反応させた。
【００６０】
反応終了後、２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、次に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、７．４ｇ（収率９５％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００６１】
実施例７
５０ｇの２−アダマンタノンおよび４００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、３２０ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．０５当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、６７ｇのメタクリル酸メチル（２−アダマンタノンに対して２当量）をゆっくりと滴下した。また、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を０．０６７ｇ加えた。その後、フラスコをシリコーンオイルに浸して、反応温度５５℃にて６時間、反応させた。
【００６２】
反応終了後、反応液に２５０ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５０ｍＬの純水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を純水２５０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物８０ｇを得た。この時点での反応収率は９５％で、目的物質は組成生物中に９２％含まれており、重合物は３％含まれていた。この粗生成物を蒸留精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ　ＮＭＲ分析から、７０ｇ（蒸留収率９４％）の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた（純度９８％以上）。
【００６３】
実施例８
重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を０．０６７ｇ、フェノチアジンを０．０６７ｇ加えた以外は、上記の実施例７と同じ条件で２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成した。その結果、反応収率は９５％、粗生成物７９ｇ中に目的物質は９３％含まれており、重合物は２％含まれていた。この粗生成物を蒸留精製したところ、７１ｇ（蒸留収率９５％）の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた（純度９８％以上）。
【００６４】
実施例９
重合禁止剤を使用しない以外は、実施例７と同じ条件で２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成した。その結果、反応収率は９５％と同じだったが、粗生成物中９０ｇに目的物質は８２％しか含まれておらず、１３％が重合物であった。この粗生成物を蒸留精製したところ、得られた２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートは６６ｇ（蒸留収率８９％）となり、実施例７と比べて低下した。
【００６５】
実施例１０
重合禁止剤をＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩の代わりにメチルヒドロキノンを用いた以外は、実施例７と同じ条件で２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成した。その結果、収量は６６ｇ（蒸留収率８９％）となった。
【００６６】
実施例１１
５０ｇの２−アダマンタノンおよび１０００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、３２０ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．０５当量）のエチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、１６７ｇのメタクリル酸メチル（２−アダマンタノンに対して５当量）をゆっくりと滴下した。また、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を０．３３４ｇ加えた。その後、フラスコをシリコーンオイルに浸して、反応温度６０℃にて１０時間、反応させた。
【００６７】
反応終了後、反応液に２５０ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５０ｍＬの純水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を２重量％硫酸水溶液２５０ｍＬ、純水２５０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物９７ｇを得た。この時点での反応収率は８５％で、目的物質は組成生物中に８５％含まれており。ポリマーは１３％含まれていた。この粗生成物を蒸留精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ　ＮＭＲ分析から、６２ｇ（蒸留収率８８％）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた（純度９８％以上）。
【００６８】
実施例１２
重合禁止剤を使用しない以外は、実施例１１と同じ条件で２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成した。その結果、反応収率は７０％と低下し、粗生成物中に目的物質は５０％しか含まれておらず、４５％が重合物であった。この粗生成物を蒸留精製したところ、得られた２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートは２５ｇ（蒸留収率６０％）と実施例１１と比べて低下した。
【００６９】
実施例１３
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、３２ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．０５当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を０．００６ｇ加え、６．３ｇの無水アクリル酸（２−アダマンタノンに対して１．５当量）および１．２ｇのトリエチルアミン（２−アダマンタノンに対して０．３当量）をゆっくりと滴下した。その後、室温にて３時間、反応させた。
【００７０】
反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの純水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水アクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ　ＮＭＲ分析から、６．６ｇ（収率９０％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルアクリレートが得られた。
【００７１】
実施例１４
５０ｇの２−アダマンタノンおよび５００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、１３０ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．０５当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、７７ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して１．５当量）と１２ｇ（２−アダマンタノンに対して０．３当量）のトリエチルアミンを同時にゆっくりと滴下した。その後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を０．０７７加えた。その後、フラスコをシリコンオイルに浸して、反応温度２５℃にて１．５時間、反応させた。
【００７２】
反応終了後、２５０ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５０ｍＬの純水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、次に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物７９ｇを得た。この時点での反応収率は９５％で、粗生成物中に目的物質は９４％含まれており、重合物は１％含まれていた。この粗生成物を蒸留精製したところ、７３ｇ（蒸留収率９８％）の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（純度９８％）が得られた。
【００７３】
実施例１５
重合禁止剤を添加しない以外は実施例１４と同様の操作を行った。その結果、粗生成物を取り出した時点での反応収率は９５％と変わらなかったが、組成生物中に含まれる重合物量が５％と多かった。この粗生成物を蒸留精製したところ、７２ｇ（蒸留収率９７％）の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（純度９８％）が得られた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によると、エステル化反応をほぼ定量的に進行させることができ、かつ重合物を副生することなく、容易な精製により高純度アダマンチルアクリレート類を高収率で得ることができる。