(57)【要約】【課題】　４００℃よりも低い温度で脱バイでき、クラックやデラミネーションの発生を防止することができる電子部品を提供する。【解決手段】　誘電体中に内部導体を有する電子部品であって、前記内部導体が、卑金属とパラジウムの合金からなるマトリックス１と、パラジウムからなる分散相２とから構成される。【選択図】図１
2004007015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体中に内部導体を有する電子部品であって、前記内部導体が、卑金属とパラジウムの合金からなるマトリックスと、パラジウムからなる分散相とから構成されることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、例えば、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　一般に、積層セラミックコンデンサは誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、各誘電体層が内部電極層によって各々挟持されるような構造になっている。ここで誘電体層は未焼成のセラミックグリーンシートを高温で焼成して焼結させたものからなり、内部電極層は導電性ペーストを高温で焼成して導電性の金属薄膜としたものからなる。
【０００３】
　近年、各種電子部品に対しては、軽量小型化の要求がより厳しくなり、その要求を満足するために一層当たりのシート厚みを薄くしたり、さらに多層化を進めたり、また積層セラミックコンデンサにあっては、より小型、大容量化を実現するために比誘電率の高い誘電体材料を用いて、更にシート厚みを薄くすること等が行われている。
【０００４】
　また、内部電極層をＰｄ等の貴金属を主成分とする内部電極用導電性ペーストによって形成すると、積層数の増加にともなって電極形成コストが著しく上昇してしまうため、Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内部電極用導電性ペーストが開発され、このペーストによって内部電極層が形成された積層セラミックコンデンサが実用化されている。そして、Ｎｉなどの卑金属を内部電極層として使用する場合、卑金属類は一般に低い平衡酸素分圧を有するため、高温にて焼成する際に酸化物が形成され、導電性が低下するという問題がある。したがって焼成はＮｉが酸化されない非酸化性雰囲気で行わなければならず、誘電体材料にも当然耐還元性が要求される。
【０００５】
　Ｎｉを内部電極層とする従来の積層セラミックコンデンサは、一般に表面に内部電極層用の導電性ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数枚積層した未焼結積層体を、焼成コスト低減のため大気中４００℃以上で脱バインダー処理（以下脱バイという）し、内部電極層が酸化されないようなきわめて酸素分圧の低い窒素雰囲気下や非酸化性雰囲気で焼結一体化することにより作製されていた。
【０００６】
　このような一体焼成方式で用いられる内部電極層用の導電性ペーストや磁器材料は焼成工程における熱収縮特性の近いものを選択する必要があり、さもなくばデラミネーションやクラックが発生しやすい。
【０００７】
　従来、導電性ペーストの熱収縮を磁器のそれと近づけるため、卑金属表面をＰｄで被覆したり、共材といわれるグリーンシートと同種あるいは類似の磁器材料粉末を導電性ペーストに含有させる手段等が提案されている。
【特許文献１】特開平６−９６９９７号
【特許文献２】特開昭５４−１４０９６号
【特許文献３】特開昭５７−３０３０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　しかしながら、従来の製造方法においては、焼成段階では内部電極層が酸化されにくいものの、大気中４００℃以上で脱バイしていたため、Ｎｉが部分的に酸化されて内部電極層が膨張し、脱バイ時に積層体にデラミネーションやクラックが発生するという問題があった。この結果、得られたコンデンサにもデラミネーションやクラックが発生するという問題があった。
【０００９】
　一方、内部電極層の酸化膨張を防止するため、４００℃よりも低い温度で脱バイすると、脱バイを完全に行うことができず、炭素として残留し、焼成時に過焼結を引き起してＮｉが溶融する。その結果、端面のＮｉが外部に吹き出し、容量抜けが発生し、容量が低下するという問題があった。また、炭素として残留することにより焼結体中にボイドが生成し、焼結体中にクラックが発生するという問題があった。
【００１０】
　即ち、焼成コスト等の点で大気中において脱バイが行われているが、大気中で脱バイする場合には、グリーンシートに用いられる有機バインダーおよび導電性ペーストに用いられる有機バインダーを完全に飛散除去することが困難であったり、設計通りの容量が得られなかったり、焼結体中にボイドが生成し、焼結体中にクラックが発生したり、または内部電極層が酸化膨張し、積層セラミックコンデンサにデラミネーションやクラックが発生するなどの問題が発生していた。
【００１１】
　また、上記した卑金属表面をＰｄで被覆した場合では、大気中雰囲気にて４００℃以上で脱バイする時にはＰｄが４００℃付近から酸化パラジウムとなり、粒子の核である卑金属粒子を酸化してしまい電気抵抗が増大したり、積層セラミックコンデンサにデラミネーションやクラックが発生するという問題があった。一方、４００℃よりも低い温度では、上記したように脱バイを完全に行なうことが出来なかった。
【００１２】
　さらに、上記した共材を導電性ペーストに含有させた場合には、熱収縮率を調整できるものの、上記と同様脱バイ温度が４００℃以上では卑金属が酸化されて内部電極層が膨張し、脱バイ時に積層体にクラックが発生する虞があり、４００℃よりも低い温度では脱バイを完全に行なうことができなかった。また、焼成後のコンデンサにおいて誘電体層間の接続部分が増加し（内部電極層に形成された孔の共材を介して上下の誘電体層が接続した部分が増加し）、内部電極層の連続性が低下するという問題があった。
【００１３】
　本発明は、４００℃よりも低い温度で脱バイでき、クラックやデラミネーションの発生を防止することができる電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
　本発明の電子部品は、誘電体中に内部導体を有する電子部品であって、前記内部導体が、卑金属とパラジウムの合金からなるマトリックスと、パラジウムからなる分散相とから構成されるものである。特に、誘電体層と内部電極層を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、内部電極層が、卑金属とパラジウムの合金からなるマトリックスと、パラジウムからなる分散相とから構成されることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
　本発明の導電性ペーストでは、卑金属の表面が酸化パラジウムにて被覆されているため、大気中における４００℃よりも低い温度での脱バイ処理でも、大気中
の酸素と酸化パラジウムの酸素により有機バインダーの分解生成物である炭素を有効に酸化し除去できる。
【００１６】
　また、卑金属粒子表面が酸化パラジウムにより被覆されており、卑金属粒子間の接触が無いので、被覆している酸化パラジウムの量（厚み）により内部導体の焼結温度を遅らせることができ、焼成時の収縮カーブを誘電体に近づけることができ、デラミネーションやクラックを防止することができる。尚、卑金属表面を被覆している酸化パラジウムは、非酸化性雰囲気の焼成において還元されて金属パラジウムとなるので、体積減少により内部導体厚みは薄くなり、デラミネーションやクラックを防止することができるとともに、内部導体の薄層化を促進できる。
【００１７】
　さらに、大気中において４００℃よりも低い温度で脱バイでき、しかも非酸化性雰囲気の焼成において酸化パラジウムが還元されて金属パラジウムとなり、内部の卑金属と殆どが合金化するので、内部導体の電気抵抗が大きくなることがなく、誘電体の特性にも悪影響を与えることがない。また、卑金属とパラジウムが合金化することにより、卑金属からなる場合と比較して酸化されにくくなるため、焼成後の低酸素分圧下で再酸化処理する場合でも酸化されず、信頼性を向上することができる。
【００１８】
　即ち、卑金属粒子表面を酸化パラジウムで被覆すると、大気中において４００℃よりも低い温度で脱バイしたとしても、積層セラミックコンデンサ等を作製した後の残炭素量を減少させることができ、クラックやデラミネーションの発生を防ぐことができるとともに、内部電極層の薄層化が可能となる。
【００１９】
　従来の導電性ペーストでは、グリーンシートに比べて低い温度で焼結を開始すること、また、収縮率が大きいこと、球状になる性格が強く、網目状となることなどの問題があったが、このような問題についても、卑金属粒子表面を酸化パラジウムで被覆したので、ＮｉとＰｄが合金化するため、焼結を開始する温度を遅
らせることができ、卑金属の粒成長を抑制することができ、また、酸化パラジウムが金属パラジウムに還元され、体積が減少するので、連続性のある内部電極層を形成することができる。
【００２０】
　また、酸化パラジウムは金属パラジウム換算で全金属中０．５〜１２重量％含有することにより、脱バイ時の卑金属粒子の酸化を防止し、パラジウムとニッケルとの合金化が最適となり、内部導体の焼結温度が低下し、内部導体の過焼結を抑制できる。
【００２１】
　本発明の導電性ペーストを用いて作製された、例えば積層セラミックコンデンサは、内部電極層が、卑金属とパラジウムの合金からなるマトリックスと、パラジウムからなる分散相とから構成され、クラックやデラミネーションの発生を防ぐことができるとともに、小型薄型化を促進でき、容量バラツキを小さくすることができる。
【００２２】
　以上述べたように、表面が酸化パラジウムで被覆されている卑金属を主成分とする導電性ペーストおよび電子部品によれば、例えば、積層セラミックコンデンサでは、脱バインダを大気雰囲気中４００℃よりも低い温度で行っても脱バインダ後、焼成後いずれもおいてもクラックやデラミネーションが発生せず、また酸化パラジウムで卑金属粒子表面を被覆することにより、Ｎｉの焼結性を遅らせることができ、酸化バラジウムがパラジウムに還元され、体積が減少し、内部導体の薄層化を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
　本発明の導電性ペーストは、酸化パラジウムで表面を被覆した卑金属粒子を主成分とするものである。卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、またはこれらのうちの２種以上の合金があり、金属の焼成温度が一般の誘電体の焼成温度と一致する点、およびコストが安いという点からＮｉが望ましい。これらの卑金属粒子の形状は球状、フレーク状、突起状あるいは不定形であり、特に限定するものでない。卑金属粒子の平均粒径は、内部電極層の薄層化と厚みバラツキを低減するという理由から比表面積径で求めた値で０．０５〜０．８μｍが望ましい。
【００２４】
　卑金属粒子の表面を被覆する酸化パラジウムの被覆厚みは１０〜１００ｎｍが望ましく、被覆厚みが１００ｎｍ以上あると粒子同士の凝集が起こり易く、粒子の分散性が低下したり、卑金属粒子を分散するバインダー溶液の使用量が多くなる。
【００２５】
　一方、被覆厚みが１０ｎｍ以下あると、核である卑金属粒子が酸化する恐れがある。卑金属表面を酸化パラジウムで被覆せしめるには、塩化第二錫と塩酸とを含む水溶液、塩化パラジウム水溶液に順次浸漬したのち、ろ過、洗浄、乾燥する。さらに高温中、酸素雰囲気下で表面処理して得られる。
【００２６】
　また、導電性ペーストには、卑金属を主成分とし、これに、例えば積層セラミックコンデンサを作製する際のセラミックグリーンシートとの密着性を向上させるために、共材として前記セラミックグリーンシートと同様の原料粉末を所定量添加しても良い。さらに、粒子の凝集や分散不良による電極間の短絡の発生を防止するため、用いる粉末は十分に分散されていることが望ましい。そのため、有機性添加物として各種樹脂や分散剤等が種々組み合わされて使用される。
【００２７】
　前記樹脂としては、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニール系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリアマイド系樹脂、石油系樹脂等があり、該樹脂を単独もしくは複数で用いることができる。粒子の凝集を抑制し分散を向上する樹脂としては、他の樹脂や溶媒との相溶性という理由から、セルロース系樹脂が望ましい。
【００２８】
　また、分散剤は、一般にペーストの調合に用いられる任意の界面活性剤を用いることができるが、ペーストの安定化から高分子界面活性剤が望ましい。
【００２９】
　また、溶媒は用いる有機性添加物と相溶するものであれば、特に限定するものでなく、例えば、エタノール、カルビトール、トルエン、酢酸エステル、キシレン等のアルコール類、炭化水素類、エステル類、エーテルアルコール類、ケトン類、塩化炭化水素類等が使用できる。
【００３０】
　さらに、所望量の有機添加物と溶媒の均一溶液を調製する際、必要に応じて助剤として界面活性剤、可塑剤、静電気防止剤、消泡剤、酸化防止剤、滑剤、硬化剤等を適宜用いることができる。
【００３１】
　また、卑金属粒子を被覆する酸化パラジウムは、金属パラジウム換算で全金属中０．５〜１２重量％含有することが望ましい。つまり、卑金属と酸化パラジウムの合量を１とした時の酸化パラジウムの重量比を求め、酸化パラジウムを金属パラジウムに換算した値が０．５〜１２重量％であることが望ましい。
【００３２】
　これは、酸化パラジウムが金属パラジウム換算で全金属中０．５重量％よりも少ないと、被覆されているＮｉ粒子が脱バイの際に酸化され易く、このためクラックが発生する虞があり、１２重量％よりも多い場合にはパラジウムとニッケルとが合金化して焼結温度が下がるので、内部電極が過焼結となる虞があり、玉状となってクラックやデラミネーションが発生する可能性があるからである。酸化パラジウムは、還元雰囲気でパラジウムを還元し、ＮｉとＰｄを合金化するという理由から、金属パラジウム換算で全金属中１〜５重量％含有することが望ましい。
【００３３】
　また、本発明の電子部品では、例えば、積層セラミックコンデンサでは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなり、内部電極層が、図１に示すように、卑金属とパラジウムの合金からなるマトリックス１と、パラジウムからなる分散相２とから構成されるものである。尚、図１において符号３は内部電極層、符号４は誘電体層である。
【００３４】
　電子部品としては、誘電体中に内部導体を有するものであれば良く、例えば、積層セラミックコンデンサ、共振器、アクチュエータ等があり、内部導体を有する基板も含まれる。
【００３５】
　Ｎｉ粒子の表面をパラジウムで被覆した従来の場合では、脱バイ時および焼成時においてＮｉとパラジウムが全率固溶するが、本発明の導電性ペーストでは、卑金属粒子を酸化パラジウムで被覆しているため、酸化パラジウムから金属パラジウムに還元される工程があるため、Ｎｉとパラジウムの全率固溶工程が遅延し、一部において合金となり得ないパラジウムが存在し、卑金属とパラジウムの合金からなるマトリックス１と、パラジウムからなる分散相２が存在するようになるのである。
【００３６】
　本発明の導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサを作製する方法について記載する。先ず、所定の組成からなるセラミックグリーンシートを、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷その他の方法で製造する。グリーンシートの厚みは、小型、大容量化という理由から０．５〜５０μｍであることが望ましい。
【００３７】
　また、導電性ペーストは、スクリーン印刷法、押し出し法、グラビア印刷、オフセット印刷法その他の方法でセラミックグリーンシートに形成され、その厚みは、小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
　そして、導電性ペーストが塗布されたグリーンシートを複数積層し、この積層成形体を大気中４００℃よりも低い温度、例えば、３５０℃で脱バイし、非酸化性雰囲気で１１００〜１３５０℃で２〜３時間焼成することにより得られる。また、焼成後に、所望により、酸素分圧が１０−６〜１０−１０程度の低酸素分圧下で、９００〜１１００℃で３〜１０時間再酸化処理されて積層セラミックコンデンサが得られる。
【実施例】
【００３９】
　先ず、塩化第二錫と塩酸とを含む水溶液下にＮｉ粉末を浸漬し、次に塩化パラジウム溶液に同様に浸漬し、ろ過、洗浄、乾燥した。表面処理して酸化パラジウムで被覆したＮｉ粉末を得た。透過電子顕微鏡および結晶構造分析により観察した結果、卑金属粒子の表層部が酸化パラジウムで被覆されていることを確認した。このときＮｉ粉末の平均粒径は０．２μｍのものを用いた。
【００４０】
　次に、上記した卑金属粉末４５重量％、エチルセルロース５．５重量％とα−テルピネオール９４．５重量％からなるビヒクル５５重量％とを３本ロールで混練して導電性ペーストを作製した。
【００４１】
　次に、ＢａＴｉＯ３　９７．５モル％とＣａＺｒＯ３　２．０モル％とＭｎＯ　０．５モル％とからなる主成分１００モル部に対して、Ｙ２Ｏ３を０．５モル部添加した組成のセラミックスラリーを、ポリエステルまたはポリプロピレン等の合成樹脂より成る帯状のキャリアフィルム上に、ドクターブレード法で成膜し、乾燥させることにより帯状のセラミックグリーンシートを得た。次に、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離し、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍのサイズに打ち抜いた。なお、セラミックグリーンシートの厚みを１０μｍとした。
【００４２】
　得られたセラミックグリーンシートの一方主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した導電性ペーストを印刷した。この塗布膜が形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し積層成形体を得た。
【００４３】
　次に、得られた積層成形体を大気中３８０℃の温度で２時間加熱し、バインダー（有機成分）を燃焼させた。このときバインダー除去後の１００個の積層成形体の外観を双眼顕微鏡にて観察しクラックやデラミネーションの有無を調べた。この後、還元雰囲気中にて１２５０℃で２時間焼成し、さらに、窒素雰囲気中にて９００℃で再酸化処理を行い、セラミック焼結体を得た。焼成後、得られたセラミック焼結体の各端面にインジウム−ガリウムペーストを塗布し、内部電極層と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００４４】
　このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体層の厚みは８μｍであった。また、誘電体層の有効積層数は５０層であり、一層当たりの対向内部電極の面積は２．１ｍｍ２であった。
【００４５】
　上述のようにして得られた積層セラミックコンデンサを、各試料１００個ずつ樹脂で固めて研磨し、倍率４００倍の金属顕微鏡観察を行い、クラックやデラミネーションの有無を検査した。また表面被覆した酸化パラジウムの金属パラジウムはＸ線回折より、殆どＮｉと合金化しており、一部金属パラジウムが偏析していることが確認できた。
【００４６】
　比較例として表面をパラジウム、銀で被覆したＮｉ粉末、表面未処理のニッケル粉末を用いて、導電性ペーストを作製し、同様な評価を行った。大気雰囲気中３８０℃で脱バイしたときのクラックやデラミネーションの発生状況（１００個）と焼成後のクラックやデラミネーションの発生状況（１００個）を表１のＮo.１、Ｎo.７〜１０に示す。
【００４７】
　内部電極層のＮｉの焼結性を評価するために、焼成後の内部電極層のニッケルあるいはニッケル合金の平均粒径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べ、インターセプト法により算出し、表１に記載した。
【００４８】
　さらに、Ｈ．Ｐ（ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータ４２８４Ａにより静電容量を測定するとともに、容量の標準偏差を容量の平均値で割った容量の変動係数（ＣＶ値）を算出し、これも表１に記載した。
【表１】
2004007015.tif 000003
【００４９】
　表１より、表面処理を施していない導電性ペーストを用いると、Ｎｉが酸化されるために脱バイ後にクラックやデラミネーションが発生している。また、Ｐｄ、Ａｇで被覆したＮｉ粉末を用いた導電性ペーストも同様にＮｉの酸化及び被覆金属の酸化膨張によってクラックやデラミネーションが発生している。
【００５０】
　一方、酸化パラジウムで被覆したＮｉの粒子が最も平均粒径が小さく、表面処理していないものほど粒成長が進んでいる。また、内部電極厚みは金属パラジウムより酸化パラジウムで被覆したほうが薄くなっていることがわかった。
【００５１】
　さらに、酸化パラジウムの量が多い程ＣＶ値が小さくなり、卑金属の酸化による静電容量のバラツキが小さくなっていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一部を拡大して示す説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・マトリックス
２・・・分散相
３・・・誘電体層
４・・・内部電極層
【図１】
2004007015.tif 000004