(57)【要約】【課題】  簡便且つより安価な手法により半導体微粒子薄膜の製造とかかる薄膜を用いることにより高い光電変換効率を有する光電変換素子ならびこの光電変換素子からなる光化学電池を提供する。【解決手段】  セルロース系増粘剤を含む酸化物半導体ペースト、該セルロース系増粘剤がメチルセルロースであることを特徴とする上記の酸化物半導体ペースト、該セルロース系増粘剤がヒドロキシセルロース系増粘剤であることを特徴とする上記の酸化物半導体ペースト、多孔質酸化物半導体薄膜、光電変換素子および太陽電池。【選択図】  図１
2004186144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系増粘剤を含む酸化物半導体ペースト。
【請求項２】
該セルロース系増粘剤がメチルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体ペースト
【請求項３】
該セルロース系増粘剤がヒドロキシセルロース系増粘剤であることを特徴とする請求項１〜２に記載の酸化物半導体ペースト。
【請求項４】
該ヒドロキシセルロース系増粘剤がヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする請求項３に記載の酸化物半導体ペースト。
【請求項５】
該ヒドロキシセルロース系増粘剤がヒドロキシプロピルロースであることを特徴とする請求項３に記載の酸化物半導体ペースト。
【請求項６】
該酸化物半導体がチタニアであることを特徴とする請求項１〜５に記載の酸化物半導体ペースト。
【請求項７】
請求項1〜６に記載の酸化物半導体ペーストを用いて作製されたことを特徴とする多孔質酸化物半導体膜。
【請求項８】
請求項７に記載の多孔質酸化物半導体膜に色素を吸着させたことを特徴する光電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換素子を用いたことを特徴する光化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化半導体分散ペースト、多孔質酸化物半導体薄膜の製造法をよびそれを用いた光電変換素子、ならびにそれを用いた光化学電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされているが、家庭用電源として普及させるためにはいずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。大面積化や低価格化を目指し有機材料をを用いた太陽電池が提案されてきたがいずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。（例えば、非特許文献１  Nature第261巻、402頁、1976年）。
【０００３】
こうした状況の中、1991年にグレッツェルらにより色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（非特許文献２（Nature第353巻、737頁、1991年）、特許文献１（特開平1-220380））
この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は安価な材料を高純度に精製する必要なく用いれるため、安価な光電変換素子として提供であること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、微粒子の凝集を防ぎ、より大量の増感色素を吸着する能力を有する半導体微粒子薄膜が必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】Nature第261巻、402頁、1976年
【非特許文献２】Nature第353巻、737頁、1991年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は簡便且つより安価な手法により半導体微粒子分散ペースト、半導体微粒子薄膜の製造とかかる薄膜を用いることにより高い光電変換効率を有する光電変換素子ならびこの光電変換素子からなる光化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、セルロース系増粘剤を含む酸化物半導体ペーストに関する。
【０００７】
また、本発明は、該セルロース系増粘剤がメチルセルロースであることを特徴とする上記の酸化物半導体ペーストに関する。
【０００８】
また、本発明は、該セルロース系増粘剤がヒドロキシセルロース系増粘剤であることを特徴とする上記の酸化物半導体ペーストに関する。
【０００９】
また、本発明は、該ヒドロキシセルロース系増粘剤がヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする上記の酸化物半導体ペーストに関する。
【００１０】
また、本発明は、該ヒドロキシセルロース系増粘剤がヒドロキシプロピルロースであることを特徴とする上記の酸化物半導体ペーストに関する。
【００１１】
また、本発明は、該酸化物半導体がチタニアであることを特徴とする上記の酸化物半導体ペーストに関する。
【００１２】
また、本発明は、上記の酸化物半導体ペーストを用いて作製されたことを特徴とする多孔質酸化物半導体膜に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記の多孔質酸化物半導体膜に色素を吸着させたことを特徴する光電変換素子に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記の光電変換素子を用いたことを特徴する光化学電池に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば短時間で容易かつ安価な手法で高分散な酸化物半導体ペーストおよび多孔質酸化物半導体薄膜を作製することが可能でありかつ、高効率の光電変換効率を示す光化学電池を提供できる可能性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明における酸化物半導体微粒子としては、たとえばチタン、ニオブ、亜鉛、すず、インジウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、タンタルなどの酸化物やＳｒＴｉＯ3 やＣａＴｉＯ3 などのペロブスカイト系酸化物の半導体が好適に使用される。具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化錫（ＳｎＯ2）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などを用いることができる。中でも、酸化チタン（チタニア）が好ましい。、
【００１７】
酸化物半導体微粒子の粒径は、５〜２００ｎｍのものが好適に用いることができる。好ましくは１０〜１００nm、さらに好ましくは１０〜１００nmのものが用いられる。
【００１８】
酸化物半導体微粒子を分散させたペースト（分散液）を調製する。ペーストの溶媒としては、水、有機溶媒などを用いることができる。
【００１９】
有機溶媒としては、酸化物半導体微粒子を分散できるものであれが、特に限定はない。例えば、エタノール、メタノールなどのアルコールやアセトニトリル、アセチルアセトン、アセトンなどを用いることができる。中でも、エタノールが好適に用いることができる。
【００２０】
分散液の成分として、上記の溶媒以外に、酸、界面活性剤、増粘剤、解膠剤、キレート剤などを含んでもよい。
【００２１】
酸としては、硝酸、塩酸、酢酸、燐酸、蟻酸、硫酸などを用いることができる。中でも、硝酸が好ましい。
【００２２】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ステアリン酸ナトリウム、オレオアミドエチルメチルジエチルヨウ化アンモニウム、ポリグリセリルエステルなどを用いることができる。中でも、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが好ましい。ペースト中の界面活性剤の割合としては、０．００１〜１０ｗｔ％が用いられる。好ましくは０．００５〜０．１ｗｔ％、更に好ましくは０．０１〜０．０５ｗｔ％が用いられる。
【００２３】
本発明においては、上記のペースト成分にセルロース系増粘剤を含有する。セルロース系増粘剤としては，アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。
【００２４】
アルキルセルロースとしてはメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロースなどが挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒロドキシエチルセルロース、ヒロドキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。
【００２６】
この中で、メチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好適に用いられる。更に好適にはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが用いられる。
【００２７】
ペースト中のセルロース系増粘剤の割合としては、０．００１〜５０ｗｔ％が用いられる。好ましくは０．０１〜２０ｗｔ％、更に好ましくは０．1〜０．５ｗｔ％が用いられる。
【００２８】
キレート化剤としてはアセチルアセトン、ベンジルアセトン、酢酸などが用いらる。好ましくはアセチルアセトンが用いられる。
【００２９】
ペースト中の酸化物半導体微粒子の割合としては、５〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜３０ｗｔ％が用いられる。
【００３０】
本発明においては、上記のペーストを攪拌しながら、超音波を加えることにより、酸化物半導体微粒子高分散ペーストを製造することができる。攪拌および超音波を加える時間は、５分〜５時間が用いられる。好ましくは１〜２時間が用いられる。
【００３１】
本発明においては、上記の酸化物半導体微粒子高分散ペーストを流延して膜を作成する。
【００３２】
ペーストを流延する方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法、スピンコート法などが挙げられる。
【００３３】
上記の得られた膜を焼成し、多孔質酸化物半導体薄膜を作製する。
【００３４】
上記の流延膜の焼成温度は、２５０〜６００℃が用いられる。
好ましくは４００〜５００℃が用いられる。
焼成温度が、上記の範囲よりも低いと良好な焼結状態が得られないため作製した膜が高抵抗な膜であり好ましくない。
焼成温度が、上記の範囲よりも高いと結晶子の成長が顕著であり比表面積が低下するため好ましくない。
【００３５】
薄膜の厚みとしては、１〜５０μmが用いられる。好ましくは５〜３０μｍが用いられる。
膜厚が上記の範囲よりも小さいと、色素の吸着量が少なく光電変換効率が低くましくない。
膜厚が上記の範囲よりも大きいと、入射した太陽光が有効利用できず好ましくない。
【００３６】
本発明においては、上記の多孔質酸化物半導体薄膜に色素を吸着させて、光電変換素子を製造することができる。
【００３７】
色素としては、 金属錯体、有機色素などが好ましく用いられる。具体的には、ローズベンガルなどの有機色素、ルテニウム、オスミウム、鉄、または亜鉛錯体などの金属錯体色素などが挙げられ、特に、ルテニウム錯体色素が好ましい。また、（Ｎ３ｄｙｅ）を好適に用いることができる。
【００３８】
色素を吸着させる方法としては、色素溶液に多孔質酸化物半導体薄膜を浸漬する方法がある。
【００３９】
本発明においては、上記の光電変換素子を用いて、光化学電池を製造することができる。
【００４０】
上記の光化学電池は、通常の方法で製造することができる。
例えば、光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせその間に電解質溶液を入れることにより製造することが出来る。
【００４１】
透明電極としては、酸化すず、インジウム・ すず酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物が好適である。
【００４２】
電解質としては、例えば、３−メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカ−ボネ−トなどの電気化学的に不活性な溶媒に、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ素、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドなどを溶解したものを用いることができる。
【実施例】
【００４３】
（比較例1）
30wt％チタニア微粒子分散スラリー5.0026ｇに分子量20000のポリエチレングリコール0.3016ｇと１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液0.1mlを加え１時間攪拌と伴に超音波を与え、チタニアペーストを作製した。
このペーストを50μmのスペーサーを用い流延し膜を作製し、この膜を450℃30分間焼成し、多孔質チタニア薄膜を作製した。
【００４４】
（実施例1）
30wt％チタニア微粒子分散スラリー（チタン工業株式会社製）4.9963ｇにアセチルアセトン0.2ml、2wt％のメチルセルロース1mlと１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液0.1mlを加え１時間攪拌と伴に超音波を与え、チタニアペーストを作製した。このペーストを50μmのスペーサーを用い流延し膜を作製し、この膜を450℃30分間焼成し、多孔質チタニア薄膜を作製した。
【００４５】
（実施例2）
30wt％チタニア微粒子分散スラリー（チタン工業株式会社製）4.9963ｇに、2wt％のヒドロキシプロピルセルロース1mlを加え１時間攪拌と伴に超音波を与え、チタニアペーストを作製した。このペーストを50μmのスペーサーを用い流延し膜を作製し、この膜を450℃30分間焼成し、多孔質チタニア薄膜を作製した。
【００４６】
（実施例3）
30wt％チタニア微粒子分散スラリー（チタン工業株式会社製）5.0004ｇにアセチルアセトン0.2ml、2wt％のヒドロキシエチルセルロース1mlと１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液1mlを加え１時間攪拌と伴に超音波を与え、チタニアペーストを作製した。このペーストを50μmのスペーサーを用い流延し膜を作製し、この膜を450℃30分間焼成し、多孔質チタニア薄膜を作製した。
【００４７】
（実施例4）
30wt％チタニア微粒子分散スラリー（チタン工業株式会社製）5.0004ｇにアセチルアセトン0.2ml、2wt％のヒドロキシエチルセルロース1mlと１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液1mlを加え１時間攪拌と伴に超音波を与え、チタニアペーストを作製した。このペーストを50μmのスペーサーを用い流延し膜を作製、乾燥後さらに同様の操作で一層作製後この膜を450℃30分間焼成し、多孔質チタニア薄膜を作製した。
【００４８】
（比較例2）
チタニア微粒子2.9997ｇをｐH0.7の硝酸7ｍｌに混合、この混合物にアセチルアセトン0.2ｍｌ、１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液0.2ｍｌ、更に分子量20000のポリエチレングリコールを加え攪拌と超音波を1時間加え、チタニアペーストを作製した。このペーストを50μmのスペーサーを用い流延し膜を作製し、この膜を450℃30分間焼成し、多孔質チタニア薄膜を作製した。
【００４９】
（実施例５）
実施例３により作成したチタニア膜を0.3mmolのN3dye溶液に浸漬子25℃で24時間請置し色素を吸着させ光電変換素子を得た。対極に白金を用い、電解質として3-メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、ｔ‐ブチルピリジン、1.2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ0.1、0.05、0.5、0.6mol/lとなるように溶解、調整いたものを用い、セルを作製した。太陽電池の評価はＡＭ1.5、100mA/cm2の擬似太陽光を照射し行った。
【００５０】
（実施例６）
実施例４により作成したチタニア膜を0.3mmolのN3dye溶液に浸漬子25℃で24時間請置し色素を吸着させ光電変換素子を得た。対極に白金を用い、電解質として3-メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、ｔ‐ブチルピリジン、1.2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ0.1、0.05、0.5、0.6mol/lとなるように溶解、調整いたものを用い、セルを作製した。太陽電池の評価はＡＭ1.5、100mA/cm2の擬似太陽光を照射し行った。
【００５１】
（比較例３）
比較例２により作成したチタニア膜を用いた以外は、実施例５と同様に太陽電池としての評価を行なった。
【００５２】
実施例５〜６、比較例３の太陽電池としての評価を表１にまとめた。
表中、Ｊｓｃは、短絡電流を示す。Ｖｏｃは、開放電圧を示す。ＦＦは、フィルファクターを示す。ηは、光電変換効率を示す。
【００５３】
【表１】
2004186144.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明の実施例４により得られた膜の断面の電子顕微鏡像を示す。図から明らかなように、本発明の膜は、凝集の見られない透明性の高い膜である。
【図２】図２は、本発明の実施例４により得られた膜の断面の電子顕微鏡像の中央の拡大図を示す。
【図１】
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【図２】
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