(57)【要約】【課願】炭酸エステルの炭素源として一酸化炭素を用い、炭酸エステルを直接に収率良く合成するための触媒及び炭酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】モレキュラーシーブ上に担持した特定のパラジウム錯体とレドックス触媒からなる炭酸エステル製造用触媒の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させる。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パラジウム塩、パラジウム原子あるいはパラジウムクラスターをモレキュラーシーブ上に担持した触媒と、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物を含有することを特徴とする炭酸エステル製造用触媒。
【請求項２】
（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物がセリウム化合物又はマンガン化合物である請求項１記載の炭酸エステル製造用触媒。
【請求項３】
さらに、（ｃ）有機塩を含有するものである請求項１又は２に記載の炭酸エステル製造用触媒。
【請求項４】
（ｃ）有機塩がアンモニウム塩又はホスホニウム塩である請求項３記載の炭酸エステル製造用触媒。
【請求項５】
さらに、（ｄ）助触媒を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸エステル製造用触媒。
【請求項６】
（ｄ）助触媒がヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸のオニウム塩である請求項５記載の炭酸エステル製造用触媒。
【請求項７】
さらに、（ｅ）脱水剤を含有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の炭酸エステル製造用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の炭酸エステル製造用触媒の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸エステル製造用触媒および炭酸エステルの製造方法に関し、より詳しくは、エステル交換法によるポリカーボネート合成等、種々の有機化合物合成の中間体として、また、ポリカーボネート樹脂原料等として有用な芳香族炭酸エステル化合物、及び樹脂や塗料等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂原料等として有用な脂肪族炭酸エステル化合物を、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物から効率よく製造するための炭酸エステル製造用触媒および炭酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族炭酸エステル化合物は、エステル交換法によるポリカーボネートの製造原料として、あるいは各種有機合成の中間体として有用な化合物である。また、脂肪族炭酸エステル化合物は、樹脂や塗料等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂原料などとして有用な化合物である。
これらの炭酸エステル化合物の一般的な製造方法としては、芳香族ヒドロキシ化合物や脂肪族ヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法があるが、この方法では猛毒なホスゲンを用いる上に、化学量論量のアルカリ塩が副生すること等の問題がある。したがって、ホスゲンを使用しない炭酸エステル化合物の製造方法が多く提案されてきた。
【０００３】
ホスゲンを使用しない炭酸エステル化合物の製造方法としては、対応するヒドロキシ化合物を、触媒の存在下で一酸化炭素及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化反応が知られている。触媒の代表的なものとして、パラジウム化合物と助触媒として銅化合物及び塩基を組み合わせた系（特許文献１、特許文献２参照）、パラジウム化合物、助触媒の他に、キノン類及びアンモニウム塩又はアルカリ（土類）金属ハロゲン化物を用いる系（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４参照）、パラジウム化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハロゲン化物；ヨウ化物またはヨウ化オニウム化合物及びゼオライト類からなる触媒系（特許文献１５参照）、パラジウム化合物、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物及び活性炭からなる触媒系（特許文献１６参照）等がある。しかしこれらの方法は反応速度が遅く、収量が十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６１−８８１６号公報
【特許文献２】
特公昭６１−４３３３８号公報
【特許文献３】
特開昭５４−１３５７４３号公報
【特許文献４】
特開昭５４−１３５７４４号公報
【特許文献５】
特開平２−１０４５６４号公報
【特許文献６】
特開平２−１４２７５４号公報
【特許文献７】
特開平６−９５０５号公報
【特許文献８】
特開平６−１７２２６８号公報
【０００５】
【特許文献９】
特開平６−１７２２６９号公報
【特許文献１０】
特開平６−２７１５０６号公報
【特許文献１１】
特開平６−２７１５０９号公報
【特許文献１２】
特公平６−５７６７８号公報
【特許文献１３】
特開平８−８９８１０号公報
【特許文献１４】
特開平８−１９３０５６号公報
【特許文献１５】
特開平１−１６５５５１号公報
【特許文献１６】
特開平８−９２１６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭酸エステルの製造方法が有する上記の問題点を解消し、ホスゲンあるいは塩素ガスを使用せずに、炭酸エステルの炭素源として一酸化炭素を用い、炭酸エステルを直接に収率良く合成するための触媒及び炭酸エステルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、モレキュラーシーブに担持した特定のパラジウム錯体とレドックス触媒能を有する化合物からなる触媒組成物の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させることにより、上記の課題を達成しうることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の炭酸エステル製造用触媒及び炭酸エステルの製造方法を提供するものである。
１．（ａ）パラジウム塩、パラジウム原子あるいはパラジウムクラスターをモレキュラーシーブ上に担持した触媒と、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物を含有することを特徴とする炭酸エステル製造用触媒。
２．（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物がセリウム化合物又はマンガン化合物である上記１記載の炭酸エステル製造用触媒。
３．さらに、（ｃ）有機塩を含有するものである上記１又は２に記載の炭酸エステル製造用触媒。
４．（ｃ）有機塩がアンモニウム塩又はホスホニウム塩である上記３記載の炭酸エステル製造用触媒。
５．さらに、（ｄ）助触媒を含有するものである上記１〜４のいずれかに記載の炭酸エステル製造用触媒。
６．（ｄ）助触媒がヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸のオニウム塩である上記５記載の炭酸エステル製造用触媒。
７．さらに、（ｅ）脱水剤を含有するものである上記１〜６のいずれかに記載の炭酸エステル製造用触媒。
８．上記１〜７のいずれかに記載の炭酸エステル製造用触媒の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の炭酸エステル製造用触媒を構成する主触媒の（ａ）成分のパラジウム塩、パラジウム原子あるいはパラジウムクラスターをモレキュラーシーブ上に担持した触媒とは、パラジウム源を溶液あるいは懸濁液とし、モレキュラーシーブの懸濁液に加えることにより調製できる。次の一般式（Ｉ）で表されるパラジウム化合物として得られる。
Ｐｄ（ｎ）Ｘ（ｌ）／ＭＳ            ・・・（Ｉ）
式中、Ｐｄ（ｎ）Ｘ（ｌ）において、パラジウムの数を表すｎは、ｎ＝１において単体、ｎ＞１においてクラスターを表す。Ｘはアニオン種を表す原子あるいは原子団であり、その価数ｌは１原子に対して０〜６を採りうる。パラジウムがクラスターであるとき、ｌは整数以外の値も採りうる。ＭＳは担体であるモレキュラーシーブである。また、Ｐｄ（ｎ）Ｘ（ｌ）／ＭＳとして、モレキュラーシーブ上にパラジウム源を担持した金属触媒を表す。
【００１０】
上記の一般式（Ｉ）におけるＭＳは、合成ゼオライトであるモレキュラーシーブである。ＭＳは、脱水剤として広範囲に使用される多孔性材料であり、例えば和光純薬１３４−０６０９５として購入可能である。中でもモレキュラーシーブ３Ａが好ましい。ＭＳをＰｄ（ＩＩ）Ｘ２の任意の濃度の溶液に含浸させ、濾別の後に溶媒を減圧留去し、十分に乾燥させることによって任意のパラジウム濃度（ミリモル／ｇ）を有したＰｄ（ＩＩ）Ｘ２／ＭＳを容易に調製することができる。また、通常、ヒドロキシ化合物１モルに対して、パラジウムは０．０００１〜０．０１モルの割合で使用される。
Ｘとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭素数１〜６のカルボン酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオンが挙げられ、特に制限はない。中でも塩化物イオンまたは酢酸イオンが好ましい。
【００１１】
本発明の炭酸エステル製造用触媒を構成する（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物には、無機レドックス触媒や有機レドックス触媒が用いられる。無機レドックス触媒としては、ランタノイド化合物、第５〜７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物等が挙げられ、中でも、セリウム化合物またはマンガン化合物が好ましい。より好ましくはセリウム化合物である。例えばセリウム化合物としては、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）、テトラキス（トロポロナト）セリウム（ＩＶ）等が用いられる。マンガン化合物としては、酢酸マンガン（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）等が用いられる。また、有機レドックス触媒としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン等が挙げられる。
これらのレドックス触媒能を有する化合物は、単独で用いても、二種以上併用しても差し支えない。また、パラジウム源を担持した担体と同じ担体に担持してもよいし、別の担体に担持してもよい。あるいは、担持しなくてもよい。使用量は、通常、主触媒１モルに対し、０．５〜２０モル程度とする。
【００１２】
本発明の炭酸エステル製造用触媒において必要に応じて用いられる（ｃ）有機塩は、ヒドロキシ化合物を活性化させるものである。このような有機塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフエニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド等が用いられる。また、ホスホニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が用いられる。
有機塩の使用量は、通常、ヒドロキシ化合物１モルに対し、０．００１モル以上あればよい。
【００１３】
本発明において、触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率、あるいは寿命の向上を目的に（ｄ）助触媒を添加することができる。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸等が好適に用いられる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩も用いることができるが、オニウム塩が好ましい。これらは単独でも、二種以上併用してもよい。
（ｄ）成分の助触媒の使用量は、通常、主触媒１モルに対して０．０１〜１００モルである。
【００１４】
本発明の方法においては、その反応に際しては水が副生するが、その副生量が反応を阻害するのに充分な量となる場合には、この副生水を反応系から連続的に除去するのが好ましい。反応系からの副生水を除去する方法としては、従来公知の各種の方法が使用できるが、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、（ｅ）成分として脱水剤を添加することが好ましい。特に好ましい脱水剤の例としては、モレキュラーシーブ類（ゼオライト）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二リン、水素化ナトリウム、無水水酸化ナトリウム等の無機脱水剤、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジフェニルアセタール、アセトンジメチルアセタール、アセトンジフェニルアセタール等の有機脱水剤などが挙げられる。なお、これらの脱水剤はチップ状のものでもパウダー状のものでも使用することができる。
【００１５】
本反応において副生する水分子は目的生成物である炭酸エステルを加水分解するため、その効率的な除去が講じられない場合は炭酸エステルの生成率が著しく低下する。本発明では、主たる反応場であるパラジウム原子を脱水剤としての機能を有するＭＳに担持させることにより、速やかに水分子を除去することが可能となることを示している。この場合、前記一般式（Ｉ）においては、主触媒である（ａ）成分と脱水剤（ｅ）成分が融合されており、（ａ）パラジウム錯体と（ｅ）ＭＳを別途混合した触媒系よりも反応率が向上する。
【００１６】
さらに、芳香族ヒドロキシ化合物を原料として用いた場合におけるサリチル酸フェニル生成などの副反応は、フェノール成分として多価フェノール類を用いた芳香族ポリ炭酸エステルの合成において、架橋体などの不溶体を与えうる。しかしながらＭＳを反応場に用いた場合では、従来に比較して架橋体を与えにくいという効果も現れている。
【００１７】
本発明の炭酸エステルの製造方法は、上記の炭酸エステル製造用触媒の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させるものである。
炭酸エステルの製造方法において、芳香族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の芳香族炭酸エステルの種類により適宜選定することができ、例えば、モノヒドロキシ化合物及びジヒドロキシ化合物から選ばれる芳香族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。芳香族モノヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＩ）
【００１８】
【化１】
2004249222.tif 000002
【００１９】
［式中、ａは１〜５の整数を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、シアノ基又はエステル基を示し、ｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれの位置に存在してもよい。］で表される炭素数６〜１８の芳香族モノヒドロキシ化合物（一価フェノール）が挙げられる。具体的には、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、フルオロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類が例示される。
【００２０】
また、ジヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＩＩ）
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ      ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ａｒはアリーレン基を示す。）
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。具体的には、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシンあるいはこれらの置換誘導体であるフェノール類が例示される。
また、ジヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化２】
2004249222.tif 000003
【００２２】
［式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ索、ヨウ素）あるいは炭素数１〜８のアルキル基であり、このＲ２、Ｒ３は同一であっても、異なっていてもよく、ｂ及びｃはそれぞれ１〜４の整数である。そしてＹは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、または式
【００２３】
【化３】
2004249222.tif 000004
【００２４】
で表される基を示す。］で表される炭素数１２〜２７の芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）である。
【００２５】
ここで、上記一般式（ＩＶ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフュニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２６】
さらに、脂肪族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の脂肪族炭酸エステルの種類により適宜選定することができ、例えば脂肪族モノヒドロキシ化合物及び脂肪族ジヒドロキシ化合物から選ばれる脂肪族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。脂肪族モノヒドロキシ化合物としては、一般式
Ｒ’ＯＨ
（ただしＲ’は炭素数１〜２０の脂筋族アルキル基を示す。Ｒ’の構造としては一級、二級、三級のいずれでもよく、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を適宜含んでいてもよい。）
で表される脂肪族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール；２，３−ジメチル−１−ブタノール；３，３−ジメチル−１−ブタノール；２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、２−へキサデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、ベンジルアルコール等が例示される。
【００２８】
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、一般式
ＨＯＲ”ＯＨ
（ただしＲ”は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ”の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
具体的には、エチレングリコール；１，２−ジヒドロキシプロパン；１，３−ジヒドロキシプロパン；１，２−ジヒドロキシブタン；１，４−ジヒドロキシブタン；１，２−ジヒドロキシヘキサン；１，６−ジヒドロキシヘキサン；１，２−ジヒドロキシオクタン；１，８−ジヒドロキシオクタン；１，２−ジヒドロキシデカン；１，１０−ジヒドロキシデカン；１，２−ジヒドロキシドデカン；１，１０−ジヒドロキシドデカン；シクロヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，２−ジヒドロキシ−１−フェニルエタン、ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
上記芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００３０】
炭酸エステルの製造方法における反応溶媒としては、原料のヒドロキシ化合物及び生成される炭酸エステルが溶解するものであれば、特に制限はなく、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を用いることができる。また、ヒドロキシ化合物の融点が反応温度以下の場合、無溶媒で行ってもよい。
【００３１】
炭酸エステルの製造方法における反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃未満だと反応が進行しない可能性がある。１８０℃を超えると副反応が生じたり、生成物が着色する可能性があり好ましくない。反応圧力は０．１〜１０ＭＰａである。反応時間は１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を越えても収率の伸びが見られない場合がある。
【００３２】
反応方式は、回分、半連続、連続のいずれでも可能である。ここで反応系の状態は、液相状態の場合と、液相と気相の混合状態の場合と、気相と固相の混合状態の場合と、液相と固相の混合状態の場合と、液相と気相と固相の混合状態の場合のいずれかである。また、触媒組成物の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒組成物を適宜選択することにより選ぶことができる。また、触媒組成物を不均一の状態で用いる場合は、触媒組成物が反応系中に懸濁した状態で用い、反応後にろ過等の操作によって分離しても、反応器又は容器等に充填もしくは結合した状態にし、これに反応液を通過させる状態で用いてもよい。上記の原料成分及び触媒組成物は、必要に応じて希釈して用いてもよい。希釈剤としては、液相では飽和炭化水素等の不活性溶媒の他、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、含窒素溶媒、含硫黄溶媒等の溶媒が用いられ、気相では窒素、アルゴン、エタン、プロパン等の不活性ガスが用いられる。
【００３３】
本発明の製造方法は、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、これらを上記の触媒組成物の存在下で反応させて、芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物を製造するものである。この反応で得られる目的物である芳香族炭酸エステル化合物（即ち、芳香族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）又は脂肪族炭酸エステル化合物（即ち、脂肪族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）としては、様々なものがある。例えば、芳香族モノヒドロキシ化合物を用いた場合、一般式（Ｖ）
【００３４】
【化４】
2004249222.tif 000005
【００３５】
［式中、Ｒ１、ａは、一般式（ＩＩ）の場合と同じである。］で表される芳香族炭酸エステルが挙げられる。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（ＶＩ）
【００３６】
【化５】
2004249222.tif 000006
【００３７】
［式中、Ａｒは一般式（ＩＩＩ）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表される芳香族炭酸エステル、あるいは一般式（ＶＩＩ）
【００３８】
【化６】
2004249222.tif 000007
【００３９】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、ｂ、ｃ、Ｙは、一般式（ＩＶ）の場合と同じである。ｎは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表される芳香族炭酸エステルが挙げられる。
さらに、脂肪族モノヒドロキシ化合物を用いた場合、一般式（ＶＩＩＩ）
【００４０】
【化７】
2004249222.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基を示す。Ｒ’の構造としては一級、二級、三級のいずれでもよく、分岐構造、環状構造。ハロゲン原子等を適宜含んでいても良い。）で表される脂肪族炭酸エステルが挙げられる。
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（ＩＸ）
【００４２】
【化８】
2004249222.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｒ”は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ”の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、芳香族環、ハロゲン原子等を含んでいても良い。ｐは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。）で表される脂肪族炭酸エステルが挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒成分、試薬は、市販の製品、または文献記載の公知の方法に従い調製したものである。
【００４５】
触媒の調製例
モレキュラーシーブ３Ａ（１０ｇ）を３００℃にて３時間乾燥させた後、室温まで冷却した。その後、真空中でモレキュラーシーブに酢酸パラジウム（０．１２５〜０．６００ミリモル）のジクロロメタン溶液（４．５ミリリットル）を加え、窒素中、一晩含浸させた。ジクロロメタンを減圧留去した後、室温にて一晩真空乾燥させ、パラジウム担持モレキュラーシーブ３Ａを得た。
【００４６】
実施例１
フェノール８．３３ミリモル、酢酸パラジウムを０．０１２５ミリモル／ｇ担持したモレキュラーシーブ３Ａ（酢酸パラジウム成分は０．０１２５ミリモル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）０．０７５ミリモル、ヒドロキノン０．３７５ミリモル、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３７５ミリモル、塩化メチレン５ミリリットルを反応容器に入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で３時間加熱した。反応終了後、担持パラジウム触媒を濾別し、溶媒を留去して粗生成物を得た。内部標準法を用いたガスクロマトグラムにより確認した結果、原料フェノール基準で３１％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは０．２６％であった。
【００４７】
実施例２
実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラブチルホスホニウムブロマイドを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で３９％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは０．６６％であった。
【００４８】
実施例３
実施例１において、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）の代わりにテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）を用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で７６％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは０．４３％であった。
【００４９】
実施例４
実施例１において、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）の代わりにテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）を用い、テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラブチルホスホニウムブロマイドを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で７３％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは０．４０％であった。
【００５０】
実施例５
実施例４において、フェノールの代わりにビスフェノールＡ２．０８ミリモル、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．３７５ミリモルの代わりに同０．１２５ミリモルを用いた他は実施例４と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で７６％のポリカーボネートが生成した。粗生成物の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）評価（クロロホルム溶液、ポリスチレン換算）によって数平均分子量４，２００、重量平均分子量１６，０００と示された。これをカチオン交換フィルターにてろ過処理すると、収量はほぼ変わらないまま数平均分子量７，８００、重量平均分子量１５，７００と評価された。
【００５１】
比較例１
実施例１において、酢酸パラジウムを担持したモレキュラーシーブ３Ａの代わりに塩化パラジウムを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で５％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００５２】
比較例２
実施例５において、酢酸パラジウムを０．０１２５ミリモル／ｇ担持したモレキュラーシーブ３Ａの代わりに酢酸パラジウム０．０１２５ミリモルおよび
モレキュラーシーブ３Ａ１．０ｇを別途投入して実施例５と同様に実施した。生成物は一部不溶化し、構造不明の架橋体の混入が示された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、エステル交換法によるポリカーボネート合成等、種々の有機化合物合成の中間体として、また、ポリカーボネート樹脂等として有用な芳香族炭酸エステル化合物、及び樹脂や塗料等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂等として有用な脂肪族炭酸エステル化合物を、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物から一段でかつ高収率で効率よく製造することができる。また、炭酸エステルと当量の塩素ガスを使用する必要がないため、反応容器の防食効果は著しく向上する。さらに反応における熱損失は少ない。
したがって、本発明は、芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物を効率よく高収率で製造できる方法として利用価値が高い。