(57)【要約】【課題】  本発明は、極めて高いバリア性を有するとともに、良好な透明性をもつバリアフィルムと、上記のバリアフィルムを用いた積層材、包装用容器、および画像表示媒体とを提供することを主目的とする。【解決手段】  本発明は、基材フィルムと、上記基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを少なくとも有するバリアフィルムであって、上記バリア層は少なくとも撥水層と緻密層とを有し、上記撥水層は、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：４０〜１２０：８０〜１６０の範囲内、厚みが２〜３００ｎｍの範囲内である酸化炭化珪素膜であり、上記緻密層は、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：１００〜２００：５〜１００の範囲内、厚みが５〜３００ｎｍの範囲内である酸化炭化珪素膜であることを特徴とするバリアフィルムを提供することにより上記目的を達成するものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを有するバリアフィルムであって、前記バリア層は撥水層と緻密層とを有し、前記撥水層は、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：４０〜１２０：８０〜１６０の範囲内、厚みが２〜３００ｎｍの範囲内である酸化炭化珪素膜であり、前記緻密層は、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：１００〜２００：５〜１００の範囲内、厚みが５〜３００ｎｍの範囲内である酸化炭化珪素膜であることを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記バリア層は、前記撥水層と、前記撥水層上に形成された前記緻密層と、前記緻密層上に形成された前記撥水層とを有する積層構造であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記バリア層は、前記緻密層と、前記緻密層上に形成された前記撥水層と、前記撥水層上に形成された前記緻密層とを有する積層構造であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記バリア層は、前記撥水層と、前記撥水層上に形成された前記緻密層とを有する積層構造であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記バリア層は、前記撥水層と、前記撥水層上に形成された前記緻密層と、前記緻密層上に形成された前記撥水層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記バリア層は、前記緻密層と、前記緻密層上に形成された前記撥水層と、前記撥水層上に形成された前記緻密層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記バリア層は、前記撥水層と、前記撥水層上に形成された前記緻密層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が前記基材フィルム側から外側に向けて増加し、Ｓｉに対するＣの原子数比が前記基材フィルム側から外側に向けて減少するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項８】
前記バリア層は、前記緻密層と、前記緻密層上に形成された前記撥水層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が前記基材フィルム側から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が前記基材フィルム側から外側に向けて増加するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項９】
前記バリア層が２層以上積層されていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載のバリアフィルム。
【請求項１０】
前記バリア層の最表面は、プラズマ処理が施されていることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のバリアフィルム。
【請求項１１】
前記バリア層は、樹脂層を介して前記基材フィルムに設けられたものであることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載のバリアフィルム。
【請求項１２】
前記バリア層上に樹脂層を備えることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載のバリアフィルム。
【請求項１３】
酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれかの請求項に記載のバリアフィルム。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３までのいずれかの請求項に記載のバリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の積層材を用い、前記ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したことを特徴とする包装用容器。
【請求項１６】
請求項１から請求項１３までのいずれかの請求項に記載のバリアフィルムを用いたことを特徴とする画像表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料、基板材料として用いられるバリア性の極めて高いバリアフィルム、およびこのバリアフィルムを用いた積層材、包装用容器、画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案されており、例えば、プラスチック基材上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーティング層を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。
【０００３】
しかし、これらのバリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題があった。さらにポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けたバリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
【０００４】
そこで、近年、基材フィルムの上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。また、エポキシ樹脂やその混合物からなる樹脂層と上記の蒸着膜との積層化（特許文献１）が提案されている。
【０００５】
一方、電子デバイス、例えば、フレキシブルディスプレイのような画像表示装置において、ガラス基材代替であるプラスチックフィルムベースの基材としてバリアフィルムが使用される場合、あるいは、太陽電池モジュールのカバーフィルムとしてバリアフィルムが使用される場合、従来の包装用の用途で要求されるバリア性に比べてより高いバリア性（例えば、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下）がバリアフィルムに要求される。また、ディスプレイ素子作製時の高温度や種々の処理薬剤に耐えるような耐熱性、耐薬品性がバリアフィルムに要求され、さらに、製品となった後も、耐湿熱試験のような過酷な環境下において高いバリア性を維持することが要求される。
【０００６】
従来の酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けたバリアフィルムは、透明性に優れ、環境への影響もほとんどなく、包装用材料等にその需要が大いに期待される。しかし、これらのバリアフィルムのバリア性は、アルミニウム箔を使用した包装用積層材に比べて未だ低いものである。また、無機酸化物の蒸着膜が単層であると、蒸着抜けがあった場合に、バリア性が劣化してしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１６４５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、極めて高いバリア性を有するとともに、良好な透明性をもつバリアフィルムと、上記のバリアフィルムを用いた積層材、包装用容器、および画像表示媒体とを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために、基材フィルムと、上記基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを有するバリアフィルムであって、上記バリア層は撥水層と緻密層とを有し、上記撥水層は、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：４０〜１２０：８０〜１６０の範囲内、厚みが２〜３００ｎｍの範囲内である酸化炭化珪素膜であり、上記緻密層は、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：１００〜２００：５〜１００の範囲内、厚みが５〜３００ｎｍの範囲内である酸化炭化珪素膜であることを特徴とするバリアフィルムを提供する。
【００１０】
本発明によれば、バリア層を構成する撥水層が高い水蒸気バリア性を発現し、緻密層が高いガスバリア性を発現するので、バリア層全体として極めて高いバリア性が得られるという利点を有する。
【００１１】
また、本発明においては、上記バリア層は、上記撥水層と、上記撥水層上に形成された上記緻密層と、上記緻密層上に形成された上記撥水層とを有する積層構造であってもよい。また、上記バリア層は、上記緻密層と、上記緻密層上に形成された上記撥水層と、上記撥水層上に形成された上記緻密層とを有する積層構造であってもよい。さらに、上記バリア層は、上記撥水層と、上記撥水層上に形成された上記緻密層とを有する積層構造であってもよい。上記バリア層が、撥水層および緻密層が交互に積層された積層構造であることにより、バリア性を向上させることができるからでる。
【００１２】
さらに、本発明においては、上記バリア層は、上記撥水層と、上記撥水層上に形成された上記緻密層と、上記緻密層上に形成された上記撥水層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であってもよい。また、上記バリア層は、上記緻密層と、上記緻密層上に形成された上記撥水層と、上記撥水層上に形成された上記緻密層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であってもよい。
【００１３】
また、本発明においては、上記バリア層は、上記撥水層と、上記撥水層上に形成された上記緻密層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が上記基材フィルム側から外側に向けて増加し、Ｓｉに対するＣの原子数比が上記基材フィルム側から外側に向けて減少するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であってもよい。また、上記バリア層は、上記緻密層と、上記緻密層上に形成された上記撥水層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が上記基材フィルム側から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が上記基材フィルム側から外側に向けて増加するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であってもよい。
【００１４】
さらに、本発明においては、上記バリア層が２層以上積層されていることが好ましい。バリア層を２層以上積層することにより、１層目のバリア層に欠損部位があっても、２層目のバリア層がその欠損部位を埋めることができ、バリア性を向上させることができるからである。
【００１５】
また、本発明においては、上記バリア層の最表面は、プラズマ処理が施されていることが好ましい。プラズマ処理を施すことにより、例えば樹脂層、ヒートシール性樹脂層等との密着性が向上するからである。
【００１６】
さらに本発明においては、上記バリア層は樹脂層を介して上記基材フィルムに設けられたものであっても、上記バリア層上に樹脂層を備えるものであってもよい。このように樹脂層を設けることにより、さらにバリア性を向上させることができるからである。
【００１７】
また本発明においては、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。この程度のバリア性を有するものであれば、各種用途に用いることができるからである。
【００１８】
本発明は、また、上述したバリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材、およびこの積層材を用い、上記ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したことを特徴とする包装用容器を提供する。
【００１９】
さらに本発明は、上述したバリアフィルムを用いたことを特徴とする画像表示媒体を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、バリア層を構成する撥水層は、水蒸気が吸着可能なサイトが少なく高い水蒸気バリア性を発現し、また、バリア層を構成する緻密層がその高い密度により優れたガスバリア性を発現するので、バリア層全体が極めて高いバリア性を備えるとともに、透明性が高く、柔軟性や耐侯性にも優れ、かつ、種々の後加工適性に必要な耐熱性、耐薬品性を有するバリアフィルムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のバリアフィルム、およびこれを用いた積層材、包装用容器ならびに画像表示媒体について説明する。
【００２２】
Ａ．バリアフィルム
まず、本発明のバリアフィルムについて説明する。
本発明のバリアフィルムは、基材フィルムと、上記基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを有するバリアフィルムであって、上記バリア層は撥水層と緻密層とを有し、上記撥水層は、所定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃおよび所定の厚みを有する酸化炭化珪素膜であり、上記緻密層は、所定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃおよび所定の厚みを有する酸化炭化珪素膜であることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明のバリアフィルムについて図面を参照して説明する。図１は本発明のバリアフィルムの一例を示すものである。図１において、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とを備えており、上記バリア層３は、緻密層３ａと撥水層３ｂとを有している。
【００２４】
本発明においては、緻密層は、炭素原子が少なく緻密な層となっていることから、酸素等のガスに対する高いバリア性を発現し、一方、撥水層は、炭素原子が多く存在し撥水性を有する層となっていることから、水分に対する高いバリア性を発現するので、バリア層全体として極めて高いバリア性が得られるのである。
以下、このようなバリアフィルムの各構成について説明する。
【００２５】
１．バリア層
本発明に用いられるバリア層は、撥水層と緻密層とを有するものである。また、上記撥水層は、所定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃおよび所定の厚みを有する酸化炭化珪素膜であり、上記緻密層は、所定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃおよび所定の厚みを有する酸化炭化珪素膜である。
以下、このようなバリア層の各構成について説明する。
【００２６】
（１）撥水層
本発明に用いられる撥水層は、所定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃ、および所定の厚みを有する酸化炭化珪素膜である。本発明に用いられる撥水層は、高い撥水性を有しており、水蒸気の吸着ポイントが極めて少ないため、高い水蒸気バリア性を発現するのである。
【００２７】
上記撥水層の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃとしては、通常１００：４０〜１２０：８０〜１６０の範囲内であり、中でも１００：６０〜１２０：９０〜１６０の範囲内、特に１００：８０〜１２０：１００〜１６０の範囲内であることが好ましい。上記原子数比をこのような範囲内とすることにより、水蒸気の吸着ポイントが極めて少ない層とすることができ、高い水蒸気バリア性を発現することができるからである。また、上記撥水層における原子数比が上記範囲外であると、撥水性が不十分となり、撥水層を設けることによるバリア性向上の効果が得られない可能性があるからである。
【００２８】
なお、本発明においては、上記の原子数比は光電子分光（ＥＳＣＡ）法により測定した値を用いるものである。
【００２９】
また、上記撥水層の厚みとしては、通常２ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であり、中でも５ｎｍ〜１００ｎｍ、特に５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。撥水層の厚みが薄すぎると、水蒸気バリア性が低下し、撥水層を設けることによるバリア性向上の効果が得られない可能性があるからである。逆に、撥水層の厚みが厚すぎると、バリア性および透明性が低下するとともに、成膜に要する時間が長くなる場合があるからである。
【００３０】
さらに、上記撥水層の撥水性としては、水との接触角が６０°〜１４０°の範囲内、中でも８０°〜１４０°の範囲内、特に９０°〜１４０°の範囲内であることが好ましい。なお、上記水との接触角は、協和界面科学（株）製の接触角測定装置（型番ＣＡ−Ｚ）を用いて求めた値である。すなわち、被測定対象物の表面上に、純水を一滴（一定量）滴下させ、一定時間経過後、顕微鏡やＣＣＤカメラを用い水滴形状を観察し、物理的に接触角を求める方法を用い、この方法により測定された水との接触角を本発明における水との接触角とすることとする。
【００３１】
（２）緻密層
次に、本発明に用いられる緻密層について説明する。本発明に用いられる緻密層は、所定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃ、および所定の厚みを有する酸化炭化珪素膜である。本発明に用いられる緻密層は、密度が高く緻密であるため、高いガスバリア性を発現するのである。
【００３２】
上記緻密層の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃとしては、１００：１００〜２００：５〜１００の範囲内であり、中でも１００：１２０〜２００：１０〜８０の範囲内、特に１００：１４０〜２００：１０〜６０の範囲内であることが好ましい。上記原子数比をこのような範囲内とすることにより、密度が高く緻密であり、酸素等のガスに対するバリア性を高めることができるからである。また、上記緻密層における原子数比が上記範囲外であると、密度が不十分となり、十分な緻密さが得られなく、バリア性が低下する可能性があるからである。
【００３３】
また、上記緻密層の厚みとしては、通常５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であり、中でも５ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。緻密層の厚みが薄すぎると、ガスバリア性が低下する可能性があるからである。逆に、緻密層の厚みが厚すぎると、バリア性および透明性が低下するとともに、成膜に要する時間が長くなる場合があるからである。
【００３４】
さらに、上記緻密層の密度としては、２．０〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲内、中でも２．５〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲内、特に２．７〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。なお、上記密度は、Ｘ線反射率測定装置により測定した値とする。
【００３５】
（３）バリア層
本発明に用いられるバリア層は、例えば図１に示すように単層であってもよく、図２に示すように第１のバリア層３および第２のバリア層３´が積層されて構成されているものであってもよい。本発明においては、バリア層が２層以上積層されていることが好ましく、より好ましくは２層〜１０層の範囲内、特に２層積層されていることが好ましい。このようにバリア層が複数積層されることにより、例えば第１のバリア層に蒸着抜け等の欠損部位がある場合においても、第２のバリア層がその欠損部位を埋めることができるため、バリア性をより向上させることができるからである。
【００３６】
上記バリア層は極めて高いバリア性を有するものであり、具体的なバリア性としては、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度である。さらに、バリア層は耐久性にも優れているものである。
【００３７】
このような本発明に用いられるバリア層の膜厚は、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で適宜設定することができる。バリア層の厚みが上記範囲より薄いと、極めて高いバリア性（酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の程度を指す。）を発現できない可能性があるからである。また、バリア層の厚みが上記範囲を超えて厚いと、応力が大きくかかり、基材フィルムがフレキシブルフィルムである場合、バリア層にクラックが生じ易くバリア性が低下するとともに、成膜に要する時間が長くなるという不具合が生じる可能性があるからである。
【００３８】
また、本発明においては、バリア層は基材フィルムの一方の面に形成されていてもよく、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。
【００３９】
さらに本発明においては、バリア層の最表面は、プラズマ処理が施されていることが好ましい。プラズマ処理を行うことにより、バリア層の最表面の濡れ性を改善したり、バリア層の最表面を粗面化したりすることができるので、後述する樹脂層、またはアンカーコート剤層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層やその他のフィルムとの密着性を向上させることができるからである。また、これらの層を塗布により形成することができるという利点もある。このようなプラズマ処理としては、例えば酸素プラズマ、窒素プラズマ等の反応性ガスを用いた処理、およびアルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ等の不活性ガスを用いた処理などが挙げられる。特に、化学的処理効果を得る場合には、酸素プラズマ、窒素プラズマ等の反応性ガスを用いた処理を行うことが好ましく、一方、物理的処理効果を得る場合には、アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ等の不活性ガスを用いた処理を行うことが好ましい。また、化学的処理効果および物理的処理効果の両方の効果を得る場合には、上記のプラズマ処理を２種類以上組み合わせた混合プラズマを用いてもよい。ここで、バリア層の最表面とは、基材フィルムが形成されている面と反対の面を意味するものである。
【００４０】
本発明において、バリア層は、上記撥水層と上記緻密層とを有するものであれば特に限定されるものではなく、一つの撥水層および一つの緻密層を有するものであってもよく、複数の撥水層および一つの緻密層を有するものであってもよく、一つの撥水層および複数の緻密層を有するものであってもよく、複数の撥水層および複数の緻密層を有するものであってもよい。
【００４１】
また、上記バリア層中での撥水層および緻密層の形成位置としては、特に限定されるものではなく、例えば撥水層上に緻密層が形成されていてもよく、撥水層上にさらに撥水層が形成されていてもよく、緻密層上にさらに緻密層が形成されていてもよい。さらに、例えば撥水層上に緻密層が形成されている場合、撥水層と緻密層とが直接接していてもよく、撥水層と緻密層とが直接接していなくてもよい。
【００４２】
このように、本発明に用いられるバリア層は、上記撥水層と上記緻密層とを有するものであれば特に限定はされないが、中でも、撥水層と緻密層とが直接接しているか、あるいはバリア層が原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが連続的に変化する酸化炭化珪素膜であることが好ましい。
【００４３】
上記撥水層と緻密層とが直接接している場合、上記バリア層としては、撥水層と緻密層とが直接接しているものであれば特に限定はされないが、中でも、（１）撥水層と緻密層とが積層されているもの、（２）撥水層と緻密層と撥水層とがこの順に積層されているもの、または、（３）緻密層と撥水層と緻密層とがこの順に積層されているものであることが好ましい。
【００４４】
また、上記バリア層が原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが連続的に変化する酸化炭化珪素膜である場合、上記バリア層としては、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが連続的に変化する酸化炭化珪素膜であれば特に限定はされないが、中でも、（４）撥水層と緻密層とを有し、Ｓｉに対するＯの原子数比が基材フィルム側から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が基材フィルム側から外側に向けて増加するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜、（５）撥水層と緻密層とを有し、Ｓｉに対するＯの原子数比が基材フィルム側から外側に向けて増加し、Ｓｉに対するＣの原子数比が基材フィルム側から外側に向けて減少するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜、（６）撥水層と緻密層と撥水層とをこの順に有し、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜、または、（７）緻密層と撥水層と緻密層とをこの順に有し、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるバリア層の好ましい構成としては、上述したように、７つの実施態様に分けることができる。以下、各実施態様について説明する。
【００４６】
（第１実施態様）
本発明に用いられるバリア層の第１実施態様は、撥水層と、上記撥水層上に形成された緻密層と、上記緻密層上に形成された撥水層とを有する積層構造であることを特徴とする。
【００４７】
本実施態様のバリア層について図面を参照して説明する。図３に示すように、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とを備えており、上記バリア層３は、撥水層３ｂと、この撥水層３ｂ上に形成された緻密層３ａと、この緻密層３ａ上に形成された撥水層３ｂとを有し、上記の３つの層が積層された積層構造となっている。
【００４８】
本実施態様においては、バリア層は、両表面に撥水層が設けられており、この撥水層は炭素濃度が高く撥水性を有することから、表面において撥水性を高くすることができ、両表面において、水（水蒸気）に対するバリア性を高めることができる。一方、バリア層の中心部には緻密層が設けられており、この緻密層は炭素濃度が低く、酸素濃度の高い緻密な層であることから、中心部において酸素等のガスに対するバリア性を向上させることができる。
【００４９】
なお、本実施態様における撥水層の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃとしては、特に１００：４０〜１２０：８０〜１６０の範囲内であることが好ましい。また、本実施態様における緻密層の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃとしては、特に１００：１４０〜２００：５〜６０の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
（第２実施態様）
次に、本発明に用いられるバリア層の第２実施態様について説明する。本発明に用いられるバリア層の第２実施態様は、緻密層と、上記緻密層上に形成された撥水層と、上記撥水層上に形成された緻密層とを有する積層構造であることを特徴とする。
【００５１】
本実施態様のバリア層について図面を参照して説明する。図４に示すように、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とを備えており、上記バリア層３は、緻密層３ａと、この緻密層３ａ上に形成された撥水層３ｂと、この撥水層３ｂ上に形成された緻密層３ａとを有し、上記の３つの層が積層された積層構造となっている。
【００５２】
本実施態様においては、バリア層は、両表面に緻密層が設けられており、この緻密層は炭素濃度が低く、酸素濃度の高い緻密な層であることから、両表面において酸素等のガスに対するバリア性を向上させることができる。一方、バリア層の中心部には撥水層が設けられており、この撥水層は炭素濃度が高く撥水性を有することから、中心部において撥水性を高くすることができ、水（水蒸気）に対するバリア性を高めることができる。
【００５３】
（第３実施態様）
次に、本発明に用いられるバリア層の第３実施態様について説明する。本発明に用いられるバリア層の第３実施態様は、撥水層と、上記撥水層上に形成された緻密層とを有する積層構造であることを特徴とする。
【００５４】
本実施態様のバリア層について図面を参照して説明する。図１に示すように、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とを備えており、上記バリア層３は、緻密層３ａと、この緻密層３ａ上に形成された撥水層３ｂとを有し、上記の２つの層が積層された積層構造となっている。
【００５５】
本実施態様において、例えば図１に示すようなバリア層は、基材フィルム側に緻密層が設けられており、この緻密層は炭素濃度が低く、酸素濃度の高い緻密な層であることから、基材フィルム側において酸素等のガスに対するバリア性を向上させることができる。一方、バリア層の表面には撥水層が設けられており、この撥水層は炭素濃度が高く撥水性を有することから、表面において撥水性を高くすることができ、水（水蒸気）に対するバリア性を高めることができる。
【００５６】
また、本実施態様に用いられるバリア層は、緻密層と撥水層とが積層された積層構造を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば図１に示すように、基材フィルム２側から緻密層３ａと撥水層３ｂとがこの順に積層されたものであってもよく、図５に示すように、基材フィルム２側から撥水層３ｂと緻密層３ａとがこの順に積層されたものであってもよい。
【００５７】
なお、本実施態様における撥水層の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃとしては、特に１００：４０〜１２０：８０〜１６０の範囲内であることが好ましい。また、本実施態様における緻密層の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃとしては、特に１００：１４０〜２００：５〜６０の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
（第４実施態様）
次に、本発明に用いられるバリア層の第４実施態様について説明する。本発明に用いられるバリア層の第４実施態様は、撥水層と、上記撥水層上に形成された緻密層と、上記緻密層上に形成された撥水層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であることを特徴とする。
【００５９】
本実施態様のバリアフィルムについて図面を参照して説明する。図３に示すように、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とを備えており、上記バリア層３は、両表面に撥水層３ｂを有し、中心部に緻密層３ａを有している。
【００６０】
本実施態様においては、バリア層は、両表面に撥水層が設けられており、この撥水層は炭素濃度が高く撥水性を有することから、表面において撥水性を高くすることができ、両表面における水（水蒸気）に対するバリア性を高めることができる。一方、バリア層の中心部には緻密層が設けられており、この緻密層は炭素濃度が低く、酸素濃度の高い緻密な層であることから、中心部において酸素等のガスに対するバリア性を向上させることができる。
【００６１】
上記バリア層を構成する撥水層および緻密層は、上述したように、所定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃを有する酸化炭化珪素膜であるが、本実施態様においては、バリア層自体が原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが所定の値となるように連続的に変化する酸化炭化珪素膜となっている。
【００６２】
具体的に本実施態様におけるバリア層としては、膜厚全体を１００とした場合の外表面から１５の範囲の領域における原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが、１００：４０〜１２０：８０〜１６０の範囲内であることが好ましく、中でも１００：６０〜１２０：９０〜１６０の範囲内、特に１００：８０〜１２０：１００〜１６０の範囲内であることが好ましい。さらには１００：１００〜１１０：１００〜１１０の範囲内であることが好ましい。上記原子数比をこのような範囲内とすることにより、水蒸気の吸着ポイントが極めて少ない領域とすることができ、高い水蒸気バリア性を発現することができるからである。また、上記の領域における原子数比が上記範囲外であると、撥水性が不十分となる可能性があるからである。
【００６３】
また、上記バリア層は、膜厚全体を１００とした場合の中心部の２０の範囲の領域（中心から両表面側にそれぞれ１０とした領域）における原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが、１００：１００〜２００：５〜１００の範囲内であることが好ましく、中でも１００：１２０〜２００：１０〜８０の範囲内、特に１００：１４０〜２００：１０〜６０の範囲内であることが好ましい。上記原子数比をこのような範囲内とすることにより、密度が高く緻密であり、酸素等のガスに対するバリア性を高めることができるからである。また、上記の領域における原子数比が上記範囲外であると、密度が不十分となり、十分な緻密さが得られなく、バリア性が低下するおそれがあるからである。
【００６４】
なお、本実施態様におけるバリア層は、膜厚全体を１００とした場合の中心部の２０の範囲の領域（中心から両表面側にそれぞれ１０とした領域）における原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが、１００：１００〜１５０：５０〜１００の範囲内、さらには１００：１３０〜１５０：７０〜８０の範囲内であってもよい。
【００６５】
本実施態様に用いられるバリア層を構成する撥水層および緻密層は、例えば図３に示すように、撥水層３ｂ上に緻密層３ａが直接形成されていてもよく、図示しないが、撥水層の直上に緻密層が形成されていなくてもよい。本実施態様におけるバリア層は、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが所定の値となるように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であるので、上記撥水層の直上に緻密層が形成されていない場合、撥水層および緻密層の間には、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが所定の値となるように連続的に変化する酸化炭化珪素膜が形成されていればよい。上記緻密層と、この緻密層上に形成される撥水層との位置関係についても、上記と同様である。
【００６６】
（第５実施態様）
次に、本発明に用いられるバリア層の第５実施態様について説明する。本発明に用いられるバリア層の第５実施態様は、緻密層と、上記緻密層上に形成された撥水層と、上記撥水層上に形成された緻密層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であることを特徴とする。
【００６７】
本実施態様のバリアフィルムについて図面を参照して説明する。図４に示すように、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とを備えており、上記バリア層３は、両表面に緻密層３ａを有し、中心部に撥水層３ｂを有している。
【００６８】
本実施態様においては、バリア層は、両表面に緻密層が設けられており、この緻密層は炭素濃度が低く、酸素濃度の高い緻密な層であることから、両表面において酸素等のガスに対するバリア性を向上させることができる。一方、バリア層の中心部には撥水層が設けられており、この撥水層は炭素濃度が高く撥水性を有することから、中心部において撥水性を高くすることができ、水（水蒸気）に対するバリア性を高めることができる。
【００６９】
上記バリア層を構成する撥水層および緻密層は、上述したように、所定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃを有する酸化炭化珪素膜であるが、本実施態様においては、バリア層自体が原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが所定の値となるように連続的に変化する酸化炭化珪素膜となっている。
【００７０】
具体的に本実施態様に用いられるバリア層は、膜厚全体を１００とした場合の外表面から１５の範囲の領域における原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが、１００：１００〜２００：５〜１００の範囲内であることが好ましく、中でも１００：１２０〜２００：１０〜８０の範囲内、特に１００：１４０〜２００：１０〜６０の範囲内であることが好ましい。上記原子数比をこのような範囲内とすることにより、密度が高く緻密であり、酸素等のガスに対するバリア性を高めることができるからである。また、上記の領域における原子数比が上記範囲外であると、密度が不十分となり、十分な緻密さが得られなく、バリア性が低下するおそれがあるからである。
【００７１】
また、上記バリア層は、膜厚全体を１００とした場合の中心部の２０の範囲の領域（中心から両表面側にそれぞれ１０とした領域）における原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが、１００：４０〜１２０：８０〜１６０の範囲内であることが好ましく、中でも１００：６０〜１２０：９０〜１６０の範囲内、特に１００：８０〜１２０：１００〜１６０の範囲内であることが好ましい。上記原子数比をこのような範囲内とすることにより、水蒸気の吸着ポイントが極めて少ない領域とすることができ、高い水蒸気バリア性を発現することができるからである。また、上記の領域における原子数比が上記範囲外であると、撥水性が不十分となる可能性があるからである。
【００７２】
なお、撥水層と緻密層との位置関係については、上記第４実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
（第６実施態様）
次に、本発明に用いられるバリア層の第６実施態様について説明する。本発明に用いられるバリア層の第６実施態様は、撥水層と、上記撥水層上に形成された上記緻密層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が上記基材フィルム側から外側に向けて増加し、Ｓｉに対するＣの原子数比が上記基材フィルム側から外側に向けて減少するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であることを特徴とする。
【００７４】
本実施態様のバリアフィルムについて図面を参照して説明する。図５に示すように、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とを備えており、上記バリア層３は、表面側に緻密層３ａを有し、基材フィルム２側に撥水層３ｂを有している。
【００７５】
本実施態様においては、バリア層は、表面側に緻密層が設けられており、この緻密層は炭素濃度が低く、酸素濃度の高い緻密な層であることから、表面側において酸素等のガスに対するバリア性を向上させることができる。一方、バリア層の基材フィルム側には撥水層が設けられており、この撥水層は炭素濃度が高く撥水性を有することから、基材フィルム側において撥水性を高くすることができ、水（水蒸気）に対するバリア性を高めることができる。
【００７６】
なお、撥水層と緻密層との位置関係については、上記第４実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７７】
（第７実施態様）
次に、本発明に用いられるバリア層の第７実施態様について説明する。本発明に用いられるバリア層の第６実施態様は、緻密層と、上記緻密層上に形成された撥水層とを有し、かつ、Ｓｉに対するＯの原子数比が上記基材フィルム側から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が上記基材フィルム側から外側に向けて増加するように連続的に変化する酸化炭化珪素膜であることを特徴とする。
【００７８】
本実施態様のバリアフィルムについて図面を参照して説明する。図１に示すように、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とを備えており、上記バリア層３は、表面側に撥水層３ｂを有し、基材フィルム２側に緻密層３ａを有している。
【００７９】
本実施態様においては、バリア層は、表面側に撥水層が設けられており、この撥水層は炭素濃度が高く撥水性を有することから、表面側において撥水性を高くすることができ、水（水蒸気）に対するバリア性を高めることができる。一方、バリア層の基材フィルム側には緻密層が設けられており、この緻密層は炭素濃度が低く、酸素濃度の高い緻密な層であることから、基材フィルム側において酸素等のガスに対するバリア性を向上させることができる。
【００８０】
なお、撥水層と緻密層との位置関係については、上記第４実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８１】
２．基材フィルム
次に、本発明に用いられる基材フィルムについて説明する。本発明に用いられる基材フィルムは、上記バリア層、あるいは上記バリア層と後述する樹脂層等とを保持し得るフィルムであり、後加工適性を有するものであれば、特に制限はなく、バリアフィルムの使用目的などから適宜選択することができる。
【００８２】
具体的には、基材フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン（商品名）６、ナイロン（商品名）１２、共重合ナイロン（商品名）等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の透明樹脂フィルムを用いることができる。
上記基材フィルムの厚さとしては５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００８３】
３．樹脂層
本発明のバリアフィルムは、樹脂層を有していてもよい。例えば図６に示すように、樹脂層４は基材フィルム２とバリア層３との間に形成されていてもよく、例えば図７に示すように、樹脂層４はバリア層３上に形成されていてもよい。前者の樹脂層は、基材フィルムとバリア層との密着性を向上させ、かつ、バリア性も向上させるためのものである。また、後者の樹脂層は、保護膜として機能して耐熱性、耐薬品性、耐候性をバリアフィルムに付与するとともに、バリア層に欠損部位があっても、それを埋めることによりバリア性を向上させるためのものである。
【００８４】
また、図６において、樹脂層４は基材フィルム１の一方の面に形成されているが、基材フィルムの両面に樹脂層とバリア層とをこの順に積層するものであってもよい。さらに、樹脂層とバリア層との積層を２回以上繰り返して形成してもよい。
【００８５】
さらに、図７において、樹脂層４は基材フィルム１の一方の面に形成されているが、この場合も同様に、基材フィルムの両面にバリア層と樹脂層とをこの順に積層するものでもよい。また、バリア層と樹脂層との積層を２回以上繰り返して形成してもよい。
【００８６】
このような樹脂層としては、ポリアミック酸、ポリエチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等の市販樹脂材料、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂、および上述の基材フィルムに使用する樹脂材料、後述の積層材に使用するアンカーコート剤、接着剤、ヒートシール性樹脂材料等の１種、または、２種以上の組み合わせにより形成することができる。上記の中でも、ウレタンアクリレート系樹脂材料を用いることが好ましい。このウレタンアクリレート系樹脂材料は、プラズマ（エッチング）耐性を有し、かつ、密着性に優れているからである。
上記樹脂層の厚みは、使用する材料により適宜設定することが好ましいが、例えば、５ｎｍ〜５×１０５ｎｍ程度の範囲で設定することができる。
【００８７】
また、本発明においては、樹脂層に平均粒径が０．８〜５μｍの範囲内にある非繊維状の無機充填材を含有させることができる。使用する非繊維状の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等が好ましく使用できる。このような無機充填材は、樹脂層の１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲で含有させることができる。
【００８８】
４．バリアフィルム
本発明のバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）は、３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、特に１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。一方、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、特に１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００８９】
５．バリアフィルムの製造方法
次に、本発明のバリアフィルムの製造方法について説明する。本発明のバリアフィルムは、基材フィルム上に、バリア層を化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により成膜して製造することができる。本発明においては、上記バリア層の構成によりバリアフィルムの製造方法が異なるものとなり、上記バリア層が撥水層と緻密層とを有し、撥水層と緻密層とが直接接している場合（第１の態様）、または、上記バリア層が撥水層と緻密層とを有し、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが連続的に変化する酸化炭化珪素膜である場合（第２の態様）に分けることができる。以下、各態様について説明する。
【００９０】
（１）第１の態様
本発明のバリアフィルムの製造方法の第１の態様は、上記バリア層が撥水層と緻密層とを有し、撥水層と緻密層とが直接接している場合に用いられる方法である。本態様においては、撥水層および緻密層を個別に形成することにより、撥水層と緻密層とが直接接するようにバリア層を形成することができる。
以下、撥水層の形成方法および緻密層の形成方法について説明する。
【００９１】
（撥水層の形成方法）
本態様においては、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物を用いて、ＣＶＤ法により酸化炭化珪素膜である撥水層を形成することができる。このような有機珪素化合物のガスを用いることにより、上述したような原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃを有する酸化炭化珪素膜である撥水層を形成することができるのである。
【００９２】
本態様においては、撥水層はＣＶＤ法により形成されるものであり、特にプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。
【００９３】
また、本態様に用いられる分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物としては、分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物であることが好ましい。このような有機珪素化合物は、安定性が高く取扱い性が良いからである。上記の分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物としては、例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）等を挙げることができ、中でもヘキサメチルジシロキサンが最も好適に用いられる。
【００９４】
また、上記撥水層の形成の際には、上述した有機珪素化合物のガスを用いると共に、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の存在下で成膜が行われる。
【００９５】
（緻密層の形成方法）
本態様においては、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物を用いて、ＣＶＤ法により酸化炭化珪素膜である緻密層を形成することができる。このような有機珪素化合物のガスを用いることにより、上述したような原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃを有する酸化炭化珪素膜である緻密層を形成することができるのである。
【００９６】
本態様においては、緻密層はＣＶＤ法により形成されるものであり、特にプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。
【００９７】
上記分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチエルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン等を用いることが好ましく、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が最も好適に用いられる。
【００９８】
また、上記緻密層の形成の際には、上述した有機珪素化合物のガスを用いると共に、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の存在下で成膜が行われる。
【００９９】
（バリアフィルムの製造方法）
図８は、本態様に用いられるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す構造図である。図８において、プラズマＣＶＤ装置１０１は、チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された下部電極１０３、上部電極１０４と、下部電極１０３に接続されたプラズマ発生装置１０５と、チャンバー１０２に排気弁１０６を介して接続された油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ等の排気装置１０７と、原料ガスをチャンバー１０２に導入するためのガス導入口１０８とを備えている。上記のガス導入口１０８は、原料ガス供給源１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃに接続されているとともに、モノマー流量計１１０、気化器１１１を介して有機珪素化合物供給源１０９ｄ、１０９ｅに接続されている。
次に、このようなプラズマＣＶＤ装置を使用したバリアフィルムの製造方法について説明する。ここでは、撥水層と緻密層と撥水層とが積層されたバリア層を形成する場合を例とする。
【０１００】
下部電極１０３上に基材フィルム２を被成膜面を上側として装着した後、チャンバー１０２内を排気装置１０７により所定の真空度まで減圧し、下部電極１０３に所定の周波数を有する電力を投入する。そして、原料ガス供給源１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃから供給される原料ガス、および、有機珪素化合物供給源１０９ｄ、１０９ｅからモノマー流量計１１０、気化器１１１を介して供給される原料ガスをガス導入口１０８からチャンバー１０２内に導入し、排気装置１０７とチャンバー１０２との間にある排気弁１０６の開閉度を制御することにより、チャンバー１０２内を所定の圧力に維持する。これにより、導入された原料ガスが下部電極１０３と上部電極１０４との間でプラズマ化され、基材フィルム２に付着してバリア層が成膜される。
【０１０１】
このようなバリア層の成膜では、まず、有機珪素化合物供給源１０９ｄからモノマー流量計１１０、気化器１１１を介して供給される原料ガスとして、分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料とするガスを使用して、基材フィルム２上に撥水層を成膜する。ここで、主原料とは、含有率が５０体積％以上であることを意味するものである。
【０１０２】
次に、有機珪素化合物供給源１０９ｅからモノマー流量計１１０、気化器１１１を介して供給される原料ガスとして、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物を主原料とするガスを使用して、上記撥水層上に緻密層を成膜する。
【０１０３】
さらに、分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料とするガスを使用し、かつ、上述した撥水層および緻密層の成膜時の電極投入許容電力よりも高い電力を下部電極１０３に投入して、上記緻密層上に撥水層を成膜する。分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物は、酸素−珪素結合において分解され易いが、分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物に比べて成膜性が悪いものであり、上記分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物の分解物がプラズマ雰囲気中に存在することによりプラズマ放電圧が低下する。したがって、最表面の撥水層の成膜時には、下部電極に投入する電力を高くすることができる。一方、分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物は、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物に比べて分解性が悪いものであるが、上記のような高い投入電力によりプラズマ化が促進され、緻密で撥水性の高い撥水層の成膜が可能となる。また、上記分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物の分解物がプラズマ雰囲気中に存在することによりプラズマ放電圧が低下することで、黄色味の指標であるＹｉ値（Yellowness  index）を１以下とすることができ、透明度が増加するといった利点をも有する。
【０１０４】
なお、図８に示されるプラズマＣＶＤ装置はシート形状の基材フィルムに成膜する方式であるが、巻き取り式のプラズマＣＶＤ装置を使用してもよい。
【０１０５】
図９は、本発明に用いられるプラズマＣＶＤ装置の他の例を示す構成図である。図９において、プラズマＣＶＤ装置１２１は第１成膜ゾーン１２２Ａ、第２成膜ゾーン１２２Ｂ、第３成膜ゾーン１２２Ｃの連続した３個の成膜ゾーンをもつチャンバー１２２と、このチャンバー１２２内を第１成膜ゾーン１２２Ａから第３成膜ゾーン１２２Ｃに向けて基材フィルム２を搬送するための送出ローラー１２３ａ、巻き取りローラー１２３ｂ、ガイドローラー１２３ｃからなる搬送系１２３とを備えている。各成膜ゾーン１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃには、下部電極１２４Ａ、１２４Ｂ、１２４Ｃと、上部電極を兼ねたコーティングドラム１２５Ａ、１２５Ｂ、１２５Ｃとが設置され、各下部電極とコーティングドラム（上部電極）とは電源１２６Ａ、１２６Ｂ、１２６Ｃに接続されている。また、チャンバー１２２には排気弁１２７を介して接続された油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ等の排気装置１２８が設置され、さらに、各成膜ゾーン１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃには、排気弁１２７を介して接続された排気装置１２８と、原料ガスを各成膜ゾーン内に導入するためのガス導入口１２９がそれぞれ設置されている。上記の各ガス導入口１２９は、原料ガス供給源１３０ａ、１３０ｂ、１３０ｃに接続されているとともに、モノマー流量計１３２、気化器１３３を介して有機珪素化合物供給源１３１ａ、１３１ｂに接続されている。
次に、このようなプラズマＣＶＤ装置を使用したバリアフィルムの製造方法について説明する。ここでは、撥水層と緻密層と撥水層とが積層されたバリア層を形成する場合を例とする。
【０１０６】
まず、被成膜面がコーティングドラム１２５Ａ、１２５Ｂ、１２５Ｃの外側となるように基材フィルム２をプラズマＣＶＤ装置１２１内の搬送系１２３に装着する。次いで、チャンバー１２２内を各排気装置１２８により所定の真空度まで減圧し、３個の成膜ゾーン１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃの各下部電極１２４Ａ、１２４Ｂ、１２４Ｃとコーティングドラム（上部電極）１２５Ａ、１２５Ｂ、１２５Ｃとに所定の周波数を有する電力を電源１２６Ａ、１２６Ｂ、１２６Ｃにより投入する。そして、原料ガス供給源１３０ａ、１３０ｂ、１３０ｃから供給される原料ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、酸素ガス）および、有機珪素化合物供給源１３１ａ、１３１ｂからモノマー流量計１３２、気化器１３３を介して供給される原料ガス（有機珪素化合物）を、各成膜ゾーン毎にガス導入口１２９から導入し、排気装置１２８と各成膜ゾーン１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃとの間にある排気弁１２７の開閉度を制御することにより、各成膜ゾーン１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ内を所定の圧力に維持する。これにより、３個の成膜ゾーン１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃにおいて、導入された原料ガスが下部電極１２４Ａ、１２４Ｂ、１２４Ｃとコーティングドラム（上部電極）１２５Ａ、１２５Ｂ、１２５Ｃとの間でプラズマ化される。そして、搬送されている基材フィルム２上に第１成膜ゾーン１２２Ａにて撥水層が成膜され、第２成膜ゾーン１２２Ｂにて緻密層が成膜され、第３成膜ゾーン１２２Ｃにて撥水層が成膜される。
【０１０７】
このようなバリア層の成膜では、第２成膜ゾーン１２２Ｂにおいて、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物を主原料としたガスを使用し、第１成膜ゾーン１２２Ａおよび第３成膜ゾーン１２２Ｃにおいて、分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料としたガスを使用する。そして、第３成膜ゾーン１２２Ｃでは、第１成膜ゾーン１２２Ａから第３成膜ゾーン１２２Ｃまでの全ての成膜ゾーンにて分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料としたガスのみを使用して同一の被成膜体（基材フィルム）に対して成膜するときの第３成膜ゾーン１２２Ｃにおける電極投入許容電力よりも高い電力を、電源１２６Ｃにより下部電極１２４Ｃおよびコーティングドラム（上部電極）１２５Ｃ間に投入する。この第３成膜ゾーン１２２Ｃにおける高い投入電力により、第３成膜ゾーン１２２Ｃにおける分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物のプラズマ化が促進され、緻密で撥水性の高い撥水層の成膜が可能となる。
【０１０８】
本態様のバリアフィルムの製造方法は、バリア層が撥水層と緻密層とを有し、撥水層と緻密層とが直接接している場合に用いられる方法である。上述した図８および図９に示すようなプラズマＣＶＤ装置においては、バリア層が撥水層と緻密層と撥水層とがこの順に積層されたものである場合について説明したが、例えばバリア層が、緻密層と撥水層と緻密層とが積層されたものである場合、上述したプラズマＣＶＤ装置において、撥水層を成膜するために用いられる分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料とするガス、または、緻密層を成膜するために用いられる分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物を主原料とするガスを使用する順序を変えることより、基材フィルム上に、緻密層、撥水層および緻密層の順に成膜することができる。このように本態様においては、上記の２種類の有機珪素化合物を主原料とするガスの使用順序を変えることにより、基材フィルム上に例えば緻密層および撥水層の順に成膜したり、撥水層および緻密層の順に成膜したりすることができる。
【０１０９】
また、本態様においては、バリア層を２層以上積層して形成してもよい。この場合、上述した工程を２回以上繰り返して行ってもよく、また複数の成膜ゾーンをもつチャンバーを有するプラズマＣＶＤ装置を用いてもよい。
【０１１０】
本態様のバリアフィルムの製造方法は、上述した「１．バリア層」の第１実施態様から第３実施態様の欄で説明したバリア層を形成するのに好適に用いることができる。
【０１１１】
（２）第２の態様
次に、本発明のバリアフィルムの製造方法の第２の態様について説明する。本発明のバリアフィルムの製造方法の第２の態様は、上記バリア層が撥水層と緻密層とを有し、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが連続的に変化する酸化炭化珪素膜である場合である。本態様においては、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物と、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物とを投入し、ＣＶＤ法を用いて、上述したような構成の酸化炭化珪素膜を、基材フィルム上に成膜することにより形成することができる。
【０１１２】
本態様においては、バリア層はＣＶＤ法により形成されるものであり、特にプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。
【０１１３】
なお、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物、および、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物については、上記第１の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１４】
本態様において、上述した２種類のガスを用いて、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが所定の値となるように連続的に変化する酸化炭化珪素膜を形成する際、Ｓｉに対するＯおよびＣの原子数比を連続的に変化させる方法としては、バリア層の形成方法により適宜選択されるものである。例えばバッチ式で形成する場合は、上述した２種類のガスのモル比を変化させる方法を用いることができる。また、連続式で形成する場合は、上述した２種類の有機珪素化合物のガス導入口の位置を変化させる方法や、成膜する位置を変化させる方法を用いることができる。
【０１１５】
ここで、上述した２種類のガスのモル比を変化させることにより、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが所定の値となるように連続的に変化する酸化炭化珪素膜を形成する方法について説明する。例えば、緻密層と撥水層とを有し、Ｓｉに対するＯの原子数比が基材フィルム側から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が基材フィルム側から外側に向けて増加する酸化炭化珪素膜であるバリア層を成膜する場合、まず、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物を主原料とするガスを導入して成膜し、さらに分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料とするガスを導入しながら成膜することにより、上述したような構成のバリア層を成膜することができる。このように、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物を主原料とするガスに対する、分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料とするガスのモル比が徐々に大きくなるようにモル比を変化させることにより、上述したような構成のバリア層を成膜することができるのである。
【０１１６】
また、上記バリア層が撥水層と緻密層とを有し、Ｓｉに対するＯの原子数比が基材フィルム側から外側に向けて増加し、Ｓｉに対するＣの原子数比が基材フィルム側から外側に向けて減少する酸化炭化珪素膜である場合は、分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料とするガスに対する、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物を主原料とするガスのモル比が徐々に大きくなるようにモル比を変化させることにより、上述したような構成のバリア層を成膜することができる。
【０１１７】
さらに、例えば撥水層と緻密層と撥水層とをこの順に有し、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加する酸化炭化珪素膜であるバリア層を成膜する場合、分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料とするガスに対する、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物を主原料とするガスのモル比が徐々に大きくなった後、徐々に小さくなるようにモル比を変化させることにより、上述したような構成のバリア層を成膜することができる。
【０１１８】
また、上記バリア層が緻密層と撥水層と緻密層とをこの順に有し、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少する酸化炭化珪素膜である場合は、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物を主原料とするガスに対する、分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料とするガスのモル比が徐々に大きくなった後、徐々に小さくなるようにモル比を変化させることにより、上述したような構成のバリア層を成膜することができる。
【０１１９】
本態様においては、特に上記バリア層が撥水層と緻密層と撥水層とをこの順に有し、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加する酸化炭化珪素膜である場合、上述した２種類のガスを同時に投入することが好ましく、これにより、例えば撥水層と緻密層とを別個に設けるために必要とされる複数種類のチャンバーまたは成膜ゾーンが不要となり、効率的にバリアフィルムを製造することが可能となる。また、上述した２種類のガスを同時に投入することで、黄色味の指標であるＹｉ値（Yellowness  index）を１以下とすることができ、透明度が増加するといった利点をも有するものである。
【０１２０】
この際、上述した２種類のガスのモル比としては、上記分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を１とした場合に、上記分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物のモル数が、０．０１〜５の範囲内とすることが好ましく、特に０．５〜１の範囲内とすることが好ましい。上記範囲内とすることにより、高いガスバリア性、水蒸気バリア性を有するバリア層とすることができるからである。
【０１２１】
上述したようなバリア層の形成の際には、上述した２種類の有機珪素化合物のガスを一時に用いる共に、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の存在下で成膜が行われる。
【０１２２】
次に、本態様に用いられるプラズマＣＶＤ装置を使用したバリアフィルムの製造方法について説明する。ここでは、撥水層と緻密層と撥水層とをこの順に有し、Ｓｉに対するＯの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて減少し、Ｓｉに対するＣの原子数比が厚さ方向の中心部から外側に向けて増加する酸化炭化珪素膜であるバリア層を形成する場合を例とする。
【０１２３】
本態様においては、上記第１の態様に記載した、図８に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。このとき、バリア層の成膜では、有機珪素化合物供給源１０９ｄ、１０９ｅからモノマー流量計１１０、気化器１１１を介して供給される原料ガスとして、分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料とするガス、および、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物を主原料とするガスを同時に使用して、基材フィルム２上に撥水層および緻密層を有するバリア層を成膜する。
【０１２４】
図１０は、本態様に用いられるプラズマＣＶＤ装置の他の例を示す構成図である。図１０において、プラズマＣＶＤ装置は成膜ゾーンをもつチャンバー３００と、このチャンバー３００内で基材フィルム２００を搬送するための送出ローラー２０１、巻き取りローラー２０２、ガイドローラーからなる搬送系とを備えている。成膜ゾーンでは、下部電極２０３と、上部電極を兼ねたコーティングドラム（上部電極）２０４とが電源に接続されている。また、チャンバー３００には排気弁２０５´を介して接続された接続された油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ等の排気装置２０６´が設置され、さらに成膜ゾーンには、排気弁２０５を介して接続された接続された油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ等の排気装置２０６と、原料ガスを成膜ゾーン内に導入するためのガス導入口２０７ａ、２０７ｂ、２０７ｃとが設置されている。上記のガス導入口２０７ａ、２０７ｂ、２０７ｃは、原料ガス供給源２０８ａ、２０８ｂ、２０８ｃに接続されているとともに、モノマー流量計、気化器を介して有機珪素化合物供給源２０９ａ、２０９ｂに接続されている。
次に、このようなプラズマＣＶＤ装置を使用したバリアフィルムの製造方法について説明する。
【０１２５】
まず、被成膜面がコーティングドラム２０４の外側となるように基材フィルム２００をプラズマＣＶＤ装置の搬送系に装着する。次いで、チャンバー３００内を排気装置２０６´により所定の真空度まで減圧し、成膜ゾーンの下部電極２０３とコーティングドラム（上部電極）２０４とに所定の周波数を有する電力を電源により投入する。そして、原料ガス供給源２０８ａ、２０８ｂ、２０８ｃから供給される原料ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、酸素ガス）および、有機珪素化合物供給源２０９ａ、２０９ｂからモノマー流量計、気化器を介して供給される原料ガス（有機珪素化合物）を、ガス導入口２０７ａ、２０７ｂ、２０７ｃから導入し、排気装置２０６と成膜ゾーンとの間にある排気弁２０５の開閉度を制御することにより、成膜ゾーン内を所定の圧力に維持する。これにより、成膜ゾーンにおいて導入された原料ガスが下部電極２０３とコーティングドラム（上部電極）２０４との間でプラズマ化される。そして、搬送されている基材フィルム２００上にバリア層が成膜される。
【０１２６】
このようなバリア層の成膜では、分子内に酸素−珪素結合をもつアルコキシドを含有する有機珪素化合物を主原料としたガス、および分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物を主原料としたガスを同時に使用して、同一の被成膜体（基材フィルム）に対して成膜するときの、成膜ゾーンにおける電極投入許容電力よりも高い電力を電源により下部電極およびコーティングドラム（上部電極）間に投入する。この成膜ゾーンにおける高い投入電力により、成膜ゾーンにおける分子内に炭素−珪素結合をもち、Ｃを４個以上含有する有機珪素化合物のプラズマ化が促進され、緻密で撥水性の高い撥水層の成膜が可能となる。
【０１２７】
また、本態様においては、バリア層を２層以上積層して形成してもよい。この場合、上述した工程を２回以上繰り返して行ってもよく、また複数の成膜ゾーンをもつチャンバーを有するプラズマＣＶＤ装置を用いてもよい。
【０１２８】
本態様のバリアフィルムの製造方法は、上述した「１．バリア層」の第４実施態様から第７実施態様の欄で説明したバリア層を形成するのに好適に用いることができる。
【０１２９】
（３）その他
本発明においては、基材フィルムとバリア層との間に樹脂層を形成してもよく、バリア層上に樹脂層を形成してもよい。
【０１３０】
このような樹脂層の形成は、一般的な方法を用いることができ、例えば真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、ＣＶＤ法等によるドライ形成法、あるいは、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等のコーティング法でコーティングし、その後、溶剤や希釈剤等を乾燥除去して形成するウェット形成法により行うことができ、使用する材料等により形成方法は適宜選択することができる。また、樹脂層の形成をＣＶＤ法により行うことにより、バリア層の形成と樹脂層の形成とを同一の成膜装置内でインラインで行うこともできる。
【０１３１】
Ｂ．積層材
次に、本発明の積層材について説明する。
本発明の積層材は、上述したバリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とするものである。
【０１３２】
図１１は、上述したバリアフィルム１を用いた本発明の積層材の一例を示すものである。図１１において積層材３１は、基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３上にアンカーコート剤層および/または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３を備えている。
【０１３３】
上記積層材３１を構成するアンカーコート剤層３２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することができる。上記アンカーコート剤層の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の一般的なコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１３４】
また、上記積層材３１を構成する接着剤層３２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリアクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレンーアクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネート用接着剤を使用して形成することができる。上記接着剤層の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１３５】
さらに、上記積層材３１を構成するヒートシール性樹脂層３３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン、またはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。
【０１３６】
上記ヒートシール性樹脂層は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムあるいはシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層の厚みは５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【０１３７】
図１２は、上述したバリアフィルム１を用いた本発明の積層材の他の例を示すものである。図１２において積層材４１は、基材フィルム２の一方の面に樹脂層４を介してバリア層３を備えるバリアフィルム１と、このバリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および/または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３と、バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（樹脂層非形成面）に設けられた基材３４とを備えている。
【０１３８】
上記積層材４１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層およびヒートシール性樹脂層は、上述した積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層およびヒートシール性樹脂層と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【０１３９】
また、上記積層材４１を構成する基材３４としては、例えば積層材４１が包装用容器を構成する場合、基材３４が基本基材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強靭な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材３４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
【０１４０】
また本発明においては、基材３４に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施されていてもよい。このような文字等は、積層材４１を構成するバリアフィルム１を介して視認することができる。
【０１４１】
図１３は、上述したバリアフィルム１を用いた本発明の積層材の他の例を示すものである。図１３において積層材５１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３および樹脂層４をこの順に積層して備えたバリアフィルム１と、このバリアフィルム１の樹脂層４上にアンカーコート剤層および/または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３と、バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（バリア層３非形成面）に設けられた基材３４と、この基材３４上に形成したヒートシール性樹脂層３５とを備えている。
【０１４２】
積層材５１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層およびヒートシール性樹脂層は、上述した積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層およびヒートシール性樹脂層と同様とすることができ、また、積層材５１を構成する基材は、上述した積層材４１を構成する基材と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１４３】
なお、本発明の積層材には、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、等の樹脂フィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などの樹脂フィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂フィルムないしシート等を使用することができる。
【０１４４】
これらの材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。
【０１４５】
Ｃ．包装用容器
次に、本発明の包装用容器について説明する。
本発明の包装用容器は、上述した積層材を用いて、ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したことを特徴とするものである。
【０１４６】
具体的には、包装用容器が軟包装袋の場合、上述した積層材のヒートシール性樹脂層の面を対向させて折り重ねるか、あるいは、上述した積層材二枚を重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、その他等のヒートシール形態により熱融着してシール部を形成することにより、本発明に係る種々の形態の包装用容器を製造することができる。
【０１４７】
Ｄ．画像表示媒体
次に、本発明の画像表示媒体について説明する。
本発明の画像表示媒体は、上述したバリアフィルムを用いたことを特徴とするものである。
【０１４８】
本発明によれば、バリア性の高いバリアフィルムを用いることにより、経時でも酸素や水蒸気等の影響を受けることがなく、良好な画像表示を得ることができる高品質な画像表示媒体とすることができる。
【０１４９】
本発明の画像表示媒体としては、液晶表示装置のようなバックライトの明るさをシャッターすることにより階調をつけて表示を行う非発光型ディスプレイと、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）のように蛍光体を何らかのエネルギーによって光らせて表示を行う自己発光型ディスプレイとを挙げることができる。これらの中でも、水分やガスの影響により発光欠陥が生じやすい画像表示媒体であることが好ましく、特に有機ＥＬ素子であることが好ましい。
【０１５０】
また、画像表示媒体に用いられる透明基板は、ガラス基板であっても透明樹脂基板であってもよいが、画像表示媒体の大型化、軽量化、耐衝撃性向上の観点より、透明樹脂基板であることが好ましい。透明樹脂基板は軽く、フレキシブルで割れにくい反面、ガラス基板と比較してバリア性が低いという不具合があったが、本発明においては、上述したバリア性の高いバリアフィルムを用いることにより、このような不具合を解消し、良好な画像表示を得ることができる。
【０１５１】
本発明の画像表示媒体としては、上記の中でも、透明樹脂基板を用いた有機ＥＬ素子であることが好ましい。
【０１５２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５３】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【０１５４】
［実施例１］
基材フィルムとしてシート状の２軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製  Ａ４１００、厚み１００μｍ、大きさ２１ｃｍ×３０ｃｍ）を準備し、図８に示すような構成のプラズマCVD装置のチャンバー内の下部電極に、非易接着面を上側（成膜面側）として装着した。次いで、チャンバー内を油回転ポンプ及びターボ分子ポンプからなる排気装置により、到達真空度２．５×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０１５５】
また、原料ガスとして、酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製  純度99.9999%以上）、ヘリウムガス（大陽東洋酸素（株）製  純度99.999%以上）を準備した。さらに、有機珪素化合物原料として、テトラメトキシシラン(TMOS)（信越化学工業（株）製  KBM-04）と、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)(東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製  SH200  0.65cSt)とを準備した。
【０１５６】
次に、下部電極に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力１５０Ｗ）を印加した。そして、電極近傍に設けられたガス導入口からチャンバー内に、酸素ガスを１２ｓｃｃｍ、ヘリウムガスを３０ｓｃｃｍで導入し、同時に、ＴＭＯＳを４ｓｃｃｍで導入し、排気装置とチャンバーとの間にある排気弁の開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を３３Ｐａに保ち、基材フィルム上に緻密層を成膜（成膜速度２５ｎｍ／分）した。
【０１５７】
さらに、下部電極に印加する電力を２５０Ｗにまで増大させるとともに、ＴＭＯＳの導入を中止し、代わりにＨＭＤＳＯを２４ｓｃｃｍで導入し、上記緻密層上に撥水層を成膜して、バリアフィルムを得た。この撥水層の成膜速度は５０ｎｍ／分であった。なお、使用したプラズマＣＶＤ装置では、ＨＭＤＳＯを主原料とした成膜時の電極投入許容電力は２００Ｗであった。ここで、ｓｃｃｍとは、standard cubic centimeter per minute の略であり、以下においても同様である。
【０１５８】
［評価］
実施例１のバリアフィルムにおける緻密層の成分、厚み、密度、および、撥水層の成分、厚み、撥水性を下記の条件で測定した。また、実施例１のバリアフィルムについて、全光線透過率、酸素透過率、および水蒸気透過率を下記の条件で測定した。さらに、実施例１のバリアフィルムを６５℃、相対湿度９０％ＲＨの環境試験機（湿熱オーブン）に５００時間保管した後に、同様の条件で全光線透過率、酸素透過率、および水蒸気透過率を測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１５９】
（成分測定）
ESCA（英国VG Scientific社製  ESCA  LAB220i-XL）により測定した。Ｘ線源としては、Ag-3d-5/2ピーク強度が300Kcps〜１McpsとなるモノクロAlX線源、および、直径約１mmのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のESCA装置に付属されたソフトウェアEclipseバージョン2.1を使用し、Si:2p、C:1s、O:1sのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＣの原子数を算出して成分割合とした。
【０１６０】
（厚み測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所（株）製  Ｓ−５０００Ｈ）を用い、基材断面の厚み測定を行うことにより膜厚を求めた。すなわち、まず、サンプル作製として、ウルトラミクロトーム（ダイヤモンドナイフ）を用い、基材の断面作製を行った。さらに、この断面に対して、スパッタ装置（日立製作所（株）製  Ｅ−１０３０型  日立イオンスパッター装置）を用いて、白金パラジウム合金（Ｐｔ−Ｐｄ）成膜による導通処理を施した。この際、成膜ターゲットおよび試料間の距離は３０ｍｍ、放電電流１５ｍＡ、成膜真空度１０Ｐａ、スパッタ成膜時間１０秒間の条件で成膜を行った。
【０１６１】
このように作製されたサンプルを走査型電子顕微鏡にセットし、加速電圧１．２ｋＶ、エミッション電流２０μＡ、ビームモニタ絞り３、対物レンズ絞り３に設定し、モニター画面でドリフトがないこと（９０秒間で１ｍｍ以下のドリフト量であること）を確認し、１０万倍の倍率で基材断面撮影を行った。
【０１６２】
撮影された画像に対して、さらに走査型電子顕微鏡に付属の測長期能を用い、画面中央部の画像の測長を行うことで膜厚を求めた。この際、画像の走査方向に対して被測定体の膜厚方向が９０度となる方向で測長を行った。測定は各サンプル５点ずつ行い、その平均値を膜厚とした。
【０１６３】
（密度測定）
Ｘ線反射率測定装置（理学電気（株）製  ＡＴＸ−Ｅ）を用いて以下のようにして測定した。すなわち、Ｘ線源として、１８ｋＷのＸ線発生装置、ＣｕターゲットによるＣｕＫαの波長λ＝１．５４０５Åを使用し、モノクロメーターには対物面人工多層膜ミラーとＧｅ（２２０）モノクロ結晶とを使用した。また、設定条件として、スキャン速度：０．１０００°／分、サンプリング幅：０．００２°、走査範囲：０〜４．００００°にて設定した。そして、基板ホルダーにサンプルをマグネットにより装着し、装置の自動アライメント機能により０°位置調整を行った。その後、上記測定条件により反射率を測定した。得られた反射率測定値について、上述のＸ線反射率測定装置に付属の解析ソフト（ＲＧＸＲ）を使用して、フィッティングエリア：０．４〜４．０°の条件で解析を行った。その際、フィッティング初期値として、薄膜の元素比（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１０：８：１２）を入力した。反射率を非線形最小二乗法によりフィッティングし、膜密度を算出した。
【０１６４】
（撥水性測定）
協和界面科学（株）製  ＣＡ−Ｚを用いて測定した。すなわち、測定温度２３℃で、被測定対象物の表面上に純水を一滴（一定量）滴下させ、一定時間（１０秒）経過後、顕微鏡やＣＣＤカメラを用い、水滴形状を観察し、物理的に接触角を求めた。
【０１６５】
（全光線透過率の測定）
スガ試験機（株）製  全光線透過率測定装置（ＣＯＬＯＵＲ  Ｓ＆Ｍ  ＣＯＭＰＵＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＭ−Ｃ）を用い、全光線透過率を測定した。
【０１６６】
（酸素透過率の測定）
酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０：商品名）を用いて、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、バックグラウンド除去測定を行うインディビジュアルゼロ（Individual  Zero）測定ありの条件で測定した。
【０１６７】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１：商品名）を用いて、測定温度４０℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
【０１６８】
［実施例２〜１２］
実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置を使用し、成膜条件を調整して、下記表１に示されるようなバリア層を有するバリアフィルムを作製した。
実施例２〜１２のバリアフィルムにおけるバリア層を構成する緻密層の成分、厚み、密度、および、撥水層の成分、厚み、撥水性を実施例１と同様の条件で測定した。また、実施例２〜１２のバリアフィルムについて、全光線透過率、酸素透過率、および水蒸気透過率を実施例１と同様の条件で測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１６９】
［比較例１〜９］
実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置を使用し、成膜条件を調整して、下記表２に示されるようなバリア層を有するバリアフィルムを作製した。
比較例１〜９のバリアフィルムにおけるバリア層を構成する緻密層の成分、厚み、密度、および、撥水層の成分、厚み、撥水性を実施例１と同様の条件で測定した。また、比較例１〜９のバリアフィルムについて、全光線透過率、酸素透過率、および水蒸気透過率を実施例１と同様の条件で測定した。結果を下記の表２に示す。
【０１７０】
［結果（実施例１〜１２、比較例１〜９）］
実施例１〜１２の評価結果を表１に、比較例１〜９の評価結果を表２に示す。
【０１７１】
【表１】
2004314599.tif 000003
【０１７２】
【表２】
2004314599.tif 000004
【０１７３】
表１に示されるように、実施例１〜１２のバリアフィルムは、いずれも全光線透過率が８５％以上、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、高いバリア性を有することが確認された。これに対し、表２に示されるように、比較例１〜９のバリアフィルムは、全光線透過率、酸素透過率および水蒸気透過率のいずれかが実施例に比べて不十分なものであった。
【０１７４】
［実施例１３］
基材フィルムとしてロール状の２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ製  EMBLET、厚み１２μｍ、幅２０００ｍｍ)を準備し、図９に示すような構成の連続した３個の成膜ゾーン（第１成膜ゾーンから第３成膜ゾーン）を有するプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に、コロナ未処理面をコーティングドラムの外側（成膜面側）として装着した。次いで、チャンバー内および各成膜ゾーン内を油回転ポンプおよびターボ分子ポンプからなる排気装置により、到達真空度２．５×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０１７５】
また、原料ガスとして、酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.9999%以上））、ヘリウムガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.999%以上）、アルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.999%以上））を準備した。さらに、有機珪素化合物原料として、テトラメトキシシラン(TMOS)（信越化学工業（株）製  KBM-04）と、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)(東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製  SH200  0.65cSt)を準備した。
【０１７６】
次に、第１成膜ゾーンにおいて、下部電極とコーティングドラム（上部電極）に４０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力１０ｋＷ（投入許容電力の限界値））を印加し、ガス導入口から第１成膜ゾーン内に、ＨＭＤＳＯを０．２ｓｌｍ、ヘリウムガス０．２ｓｌｍ、アルゴンガス０．４ｓｌｍを導入した。（酸素ガスは導入しなかった。）
【０１７７】
また、第２成膜ゾーンでは、下部電極とコーティングドラム（上部電極）に４０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力１０ｋＷ（投入許容電力の限界値））を印加し、ガス導入口から第２成膜ゾーン内に、ＴＭＯＳを１ｓｌｍ、酸素ガス０．２ｓｌｍ、ヘリウムガス０．２ｓｌｍ、アルゴンガス０．４ｓｌｍを導入した。
【０１７８】
さらに、第３成膜ゾーンでは、下部電極とコーティングドラム（上部電極）に４０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力１３ｋＷ（第１成膜ゾーンから第３成膜ゾーンの全ての成膜ゾーンにてＨＭＤＳＯを使用して同一の被成膜体に対して成膜するときの第３成膜ゾーンにおける電極投入許容電力は１０ｋＷ））を印加し、ガス導入口から第３成膜ゾーン内に、ＨＭＤＳＯを０．２ｓｌｍ、ヘリウムガス０．２ｓｌｍ、アルゴンガス０．４ｓｌｍを導入した。（酸素ガスは導入しなかった。）
【０１７９】
そして、排気装置とチャンバーとの間にある排気弁の開閉度を制御することにより、第１成膜ゾーンから第３成膜ゾーンの各成膜圧力を２．５Ｐａに保ち、基材フィルムを２０ｍ／分の速度で搬送しながら、第１成膜ゾーンで基材フィルム上に撥水層を成膜し、第２成膜ゾーンで上記撥水層上に緻密層を成膜し、第３成膜ゾーンで上記緻密層上に撥水層を成膜してバリア層を形成し、バリアフィルムを得た。
【０１８０】
上記のように形成したバリア層を構成する撥水層の成分、厚み、撥水性を実施例１と同様の条件で測定した結果、いずれの撥水層においても、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：６０：１５０であり、厚みが１０ｎｍ、撥水性が１１０°であった。また、バリア層を構成する緻密層の成分、厚み、密度を実施例１と同様の条件で測定した結果、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：１８５：３５であり、厚みが１０ｎｍ、密度が２．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８１】
さらに、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で全光線透過率、酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。その結果、全光線透過率は９０％であり、高い透明性を示すものであった。また、５００時間保管前後のいずれにおいても、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、高いバリア性を有することが確認された。
【０１８２】
［比較例１０］
実施例１３と同じプラズマＣＶＤ装置を使用し、第２成膜ゾーンのみを用いて、基材フィルム搬送速度を５ｍ／分に変更し、緻密層のみを膜厚３０ｎｍとなるように成膜し、バリアフィルムを得た。
【０１８３】
上記のように形成したバリア層を構成する緻密層の成分、厚み、密度を実施例１と同様の条件で測定した結果、原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：１８５：３５であり、厚みが３０ｎｍ、密度が２．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８４】
さらに、このバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で全光線透過率、酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。その結果、全光線透過率は９２％であり、高い透明性を示すものであった。一方、バリア性は、５００時間保管前後のいずれにおいても、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であったが、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きく、実施例１３のバリアフィルムに比べてバリア性が劣るものであった。
【０１８５】
［実施例１４〜２１］
基材フィルムとしてシート状の２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ製  EMBLET、大きさ10cm×10cm、厚み12μm)を準備し、図８に示すような構成のプラズマCVD装置のチャンバー内の下部電極に、コロナ未処理面を上側（成膜面側）として装着した。次いで、チャンバー内を油回転ポンプ及びターボ分子ポンプからなる排気装置により、到達真空度２．５×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０１８６】
また、原料ガスとして、酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.9999%以上））、ヘリウムガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.9999%以上）、アルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.9999%以上））を準備した。さらに、有機珪素化合物原料として、テトラメトキシシラン(TMOS)（信越化学工業（株）製  KBM-04）と、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)(東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製  SH200  0.65cSt)を準備した。
【０１８７】
次に、下部電極に90kHzの周波数を有する電力（投入電力500W）を印加した。そして、電極近傍に設けられたガス導入口からチャンバー内に、酸素ガス30sccm、ヘリウムガス10sccm、アルガンガス30sccmで導入し、同時に、HMDSOおよびTMOSを下記の表３に示す組成比で導入し、排気装置とチャンバーとの間にある排気弁の開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を33Paに保ち、基材フィルム上にバリア層を成膜した。
上記のように作製したバリアフィルムを実施例１と同様の条件で測定した。結果を下記の表３に示す。
【０１８８】
［比較例１１，１２］
HMDSOおよびTMOSを下記の表３に示す組成比で導入した以外は、実施例１４〜２１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
上記のように作製したバリアフィルムを実施例１と同様の条件で測定した。結果を下記の表３に示す。
【０１８９】
［実施例２２］
基材フィルムとしてロール状の２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ製  EMBLET、厚み12μm)を準備し、図１０に示すようなプラズマCVD装置のチャンバー内に、コロナ未処理面をコーティングドラムの外側（成膜面側）として装着した。次いで、チャンバー内および成膜ゾーン内を油回転ポンプおよびターボ分子ポンプからなる排気装置により、到達真空度２．５×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０１９０】
また、原料ガスとして、酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.9999%以上））、ヘリウムガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.9999%以上）、アルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.9999%以上））を準備した。さらに、有機珪素化合物原料として、テトラメトキシシラン(TMOS)（信越化学工業（株）製  KBM-04）と、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)(東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製  SH200  0.65cSt)を準備した。
【０１９１】
次に、成膜ゾーンにおいて、下部電極とコーティングドラム（上部電極）に50kHzの周波数を有する電力（投入電力3ｋW（投入許容電力の限界値））を印加し、ガス導入口からゾーン内に酸素ガス600sccm、ヘリウムガス600sccm、アルゴンガス150sccmで導入し、同時に、HMDSO 1000sccm、TMOSをモノマー流量500sccmで気化して導入し、排気装置とチャンバーとの間にある排気弁の開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を4Paに保ち、基材フィルムを12m/minの速度で搬送しながら成膜ゾーンで基材フィルム上にバリア層を成膜し、バリアフィルムを得た。
【０１９２】
上記のように形成したバリア層を構成する撥水層および緻密層の成分について、実施例１と同様の条件で測定した結果、撥水層では原子数比Si:O:Cが100:108:105であり、緻密層では原子数比Si:O:C=100:145:52であった。
【０１９３】
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。この際、バリアフィルムの幅方向に５００ｍｍの範囲を１０点測定した。その結果、１０点中全てにおける酸素透過率が２．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高いバリア性を示すものであった。
【０１９４】
［実施例２３］
実施例２２と同様の成膜方法で、バリア層を２層連続で成膜し、バリアフィルムを得た。
【０１９５】
上記のように形成したバリア層を構成する撥水層および緻密層の成分について、実施例１と同様の条件で測定した結果、撥水層では原子数比Si:O:Cが100:108:105であり、緻密層では原子数比Si:O:C=100:145:52であった。
【０１９６】
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。この際、バリアフィルムの幅方向に５００ｍｍの範囲を１０点測定した。その結果、１０点中全てにおける酸素透過率が２．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となり、高いバリア性を示すものであった。
【０１９７】
［実施例２４］
実施例２２と同様の成膜方法で、図９に示すような構成の連続した３個の成膜ゾーンを有するプラズマCVD装置を用いて、基材フィルムを150m/minの速度で搬送しながら基材フィルム上にバリア層を３層連続で成膜し、バリアフィルムを得た。
【０１９８】
上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。この際、バリアフィルムの幅方向に５００ｍｍの範囲を１０点測定した。その結果、１０点中全てにおける酸素透過率が２．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となり、高いバリア性を示すものであった。
【０１９９】
［比較例１３〜１５］
有機珪素化合物としてヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)(東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製  SH200  0.65cSt)、およびテトラメトキシシラン(TMOS)（信越化学工業（株）製  KBM-04）を準備し、これを下記の表４に示す組成比で導入し、実施例１４〜２１と同様の成膜方法で、バリアフィルムを得た。
上記のように形成したバリア層を構成する撥水層および緻密層の成分について、実施例１と同様の条件で測定した。結果を下記の表４に示す。
【０２００】
［比較例１６］
有機珪素化合物としてヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)(東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製  SH200  0.65cSt)を準備し、実施例２２と同様の成膜方法で、基材フィルム上にバリア層を１層成膜し、バリアフィルムを得た。
【０２０１】
上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。この際、バリアフィルムの幅方向に５００ｍｍの範囲を１０点測定した。その結果、酸素透過率はそれぞれ５，２０，１０，８，１８，２，１０，８，６，１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。また、水蒸気透過率はそれぞれ５，１０，１５，８，３，５，２０，１０，１５，１０ｇ／ｍ２／ｄａｙとなり、バリア性が悪かった。
【０２０２】
［結果（実施例１４〜２１、比較例１１〜１５）］
実施例１４〜２１および比較例１１，１２の評価結果を表３に、比較例１３〜１５の評価結果を表４に示す。また、図１４に、実施例１５における上記「成分測定」の欄に記載された方法により得られた厚み方向の原子数比の変化を示すグラフを示す。また、図１５に比較例１３における同様のグラフを示す。
【０２０３】
【表３】
2004314599.tif 000005
【０２０４】
【表４】
2004314599.tif 000006
【０２０５】
［実施例２５〜２８］
実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置を使用し、成膜条件を調整して、下記表５に示されるようなバリア層を有するバリアフィルムを作製した。
上記のように作製したバリアフィルムについて、緻密層の成分、厚み、密度、および撥水層の成分、厚み、撥水性、ならびに酸素透過率、水蒸気透過率を実施例１と同様の条件で測定した。結果を下記の表５に示す。
【０２０６】
［実施例２９，３０］
実施例１３と同じプラズマＣＶＤ装置を使用し、成膜条件を調整して、下記表５に示されるようなバリア層を有するバリアフィルムを作製した。
上記のように作製したバリアフィルムについて、緻密層の成分、厚み、密度、および撥水層の成分、厚み、撥水性、ならびに酸素透過率、水蒸気透過率を実施例１と同様の条件で測定した。結果を下記の表５に示す。
【０２０７】
［比較例１７〜１９］
実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置を使用し、成膜条件を調整して、下記表５に示されるようなバリア層を有するバリアフィルムを作製した。
上記のように作製したバリアフィルムについて、緻密層の成分、厚み、密度、および撥水層の成分、厚み、撥水性、ならびに酸素透過率、水蒸気透過率を実施例１と同様の条件で測定した。結果を下記の表５に示す。
【０２０８】
［比較例２０〜２２］
実施例１３と同じプラズマＣＶＤ装置を使用し、成膜条件を調整して、下記表５に示されるようなバリア層を有するバリアフィルムを作製した。
上記のように作製したバリアフィルムについて、緻密層の成分、厚み、密度、および撥水層の成分、厚み、撥水性、ならびに酸素透過率、水蒸気透過率を実施例１と同様の条件で測定した。結果を下記の表５に示す。
【０２０９】
【表５】
2004314599.tif 000007
【０２１０】
［実施例３１〜３３］
基材フィルムとしてシート状の２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ製  EMBLET、厚み１２μｍ、幅７００ｍｍ）を準備し、図１６に示すような１つの成膜ゾーンと４つのガス導入口２０７ａ、２０７ｂ、２０７ｃ、２０７ｄとを有するプラズマCVD装置のチャンバー３００内に、易接着面をコーティングドラムの外側（成膜面側）として装着した。ついで、チャンバー３００内および成膜ゾーン内を油回転ポンプおよびメカニカルブースターポンプからなる排気装置２０６、２０６´により、到達真空度２．５×１０−３Ｐａまで減圧した。
【０２１１】
また、原料ガスとして、酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.9999%以上））、ヘリウムガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.9999％以上））、アルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（純度99.9999%以上））を準備した。さらに、有機珪素化合物として、テトラメトキシシラン（TMOS）（信越化学工業（株）製  ＫＢＭ−０４）と、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製  ＳＨ２００  ０．６５ｃＳｔ）とを準備した。
【０２１２】
次に、成膜ゾーンにおいて、下部電極２０３とコーティングドラム（上部電極）２０４との間に４０ｋＨｚの周波数を有する電力（３ｋＷ）を印加し、ガス導入口２０７ａ、２０７ｂ、２０７ｃ、２０７ｄから成膜ゾーン内に原料ガスを下記のように導入した。
ガス導入口２０７ａ：酸素ガス３００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス２００ｓｃｃｍ、およびＴＭＯＳ５００ｓｃｃｍを気化して導入した。
ガス導入口２０７ｂ：ヘリウムガス２００ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳＯ１０００ｓｃｃｍを気化して導入した。
ガス導入口２０７ｃ：酸素ガス３００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス２００ｓｃｃｍ、およびＴＭＯＳ５００ｓｃｃｍを気化して導入した。
ガス導入口２０７ｄ：アルゴンガス１５０ｓｃｃｍを気化して導入した。
【０２１３】
さらに、排気装置２０６と成膜ゾーンとの間にある排気弁２０５の開閉度を制御することにより、成膜ゾーン内圧力を４Ｐａに保ち、基材フィルム２００を１０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら成膜ゾーンで基材フィルム２００上にバリア層を成膜し、バリアフィルムを得た。
上記のように作製したバリアフィルムについて、緻密層の成分、厚み、密度、および撥水層の成分、厚み、撥水性、ならびに酸素透過率、水蒸気透過率を実施例１と同様の条件で測定した。結果を下記の表６に示す。
【０２１４】
［比較例２３，２４］
有機珪素化合物として、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)(東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製  SH200  0.65cSt)、およびテトラメトキシシラン(TMOS)（信越化学工業（株）製  KBM-04）を準備し、これを下記の表６に示す組成比で導入し、実施例３１〜３３と同様の成膜方法で、バリアフィルムを得た。
上記のように作製したバリアフィルムについて、緻密層の成分、厚み、密度、および撥水層の成分、厚み、撥水性、ならびに酸素透過率、水蒸気透過率を実施例１と同様の条件で測定した。結果を下記の表６に示す。
【０２１５】
［結果（実施例３１〜３３、比較例２３，２４）］
実施例３１〜３３および比較例２３，２４の評価結果を表６に示す。
【０２１６】
【表６】
2004314599.tif 000008
【０２１７】
表６に示すように、実施例３１〜３３のバリアフィルムは、いずれも酸素透過率が２．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、高いガスバリア性を有することが分かった。これに対し、比較例２３，２４のバリアフィルムは、酸素透過率および水蒸気透過率がいずれも実施例３１〜３３に対して不十分であり、また、環境試験機に５００時間保管した後の酸素透過率および水蒸気透過率が劣化しており、実施例３１〜３３に比べて不十分なものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】本発明のバリアフィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明のバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明のバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明のバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図８】本発明に用いられるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図９】本発明に用いられるプラズマＣＶＤ装置の他の例を示す概略図である。
【図１０】本発明に用いられるプラズマＣＶＤ装置の他の例を示す概略図である。
【図１１】本発明の積層材の一例を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の積層材の他の例を示す概略断面図である。
【図１３】本発明の積層材の他の例を示す概略断面図である。
【図１４】実施例１５におけるＳｉ、Ｏ、およびＣの厚み方向の原子数比の変化を示すグラフである。
【図１５】比較例１３におけるＳｉ、Ｏ、およびＣの厚み方向の原子数比の変化を示すグラフである。
【図１６】本発明に用いられるプラズマＣＶＤ装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１９】
１  …  バリアフィルム
２  …  基材フィルム
３  …  バリア層
３ａ  …  緻密層
３ｂ  …  撥水層
４  …  樹脂層
３３  …  ヒートシール性樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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