(57)【要約】【課題】シリサイド膜工程中にチタン窒化膜及び反応しない未反応金属膜を選択的に除去する洗浄溶液は酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤を含む。【解決手段】このような洗浄溶液は、またフォトレジスト膜及び有機物の除去にも非常に効果的である。さらに、前記洗浄溶液はタングステンは除去しなので、素子動作特性の向上のために最近多くの注目を浴びるタングステンゲート電極技術に非常に有用に適用することができる。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造工程中に金属膜を選択的に除去する方法において、
洗浄溶液で金属膜を除去し、前記洗浄溶液は酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤を含むことを特徴とする金属膜除去方法。
【請求項２】
前記金属膜はチタン含有膜、コバルト膜のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属膜除去方法。
【請求項３】
前記洗浄溶液は水をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の金属膜除去方法。
【請求項４】
前記酸性溶液は硫酸及び燐酸のうち少なくともいずれか一つを含み、前記ヨウ素含有酸化剤はＫＩＯ３、ＮＨ４ＩＯ３、ＬｉＩＯ３、ＣａＩＯ３、ＢａＩＯ３、ＫＩ、ＮＨ４Ｉのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属膜除去方法。
【請求項５】
前記洗浄溶液は約３０重量パーセント以下の水を含み、約０．００３乃至１０重量パーセントのヨウ素含有酸化剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の金属膜除去方法。
【請求項６】
前記チタン含有膜はチタン窒化膜及びチタン膜のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項５に記載の金属膜除去方法。
【請求項７】
半導体製造工程中にフォトレジスト膜及び有機物を選択的に除去する方法において、
前記フォトレジスト膜及び有機物を洗浄溶液で選択的に除去し、
前記洗浄溶液は酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤を含むことを特徴とする膜除去方法。
【請求項８】
前記洗浄溶液は水をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の膜除去方法。
【請求項９】
前記酸性溶液は硫酸及び燐酸のうち少なくともいずれか一つを含み、前記ヨウ素含有酸化剤はＫＩＯ３、ＮＨ４ＩＯ３、ＬｉＩＯ３、ＣａＩＯ３、ＢａＩＯ３、ＫＩ、ＮＨ４Ｉのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項７に記載の膜除去方法。
【請求項１０】
前記洗浄溶液は約３０重量パーセント以下の水を含み、約０．００３乃至１０重量パーセントのヨウ素含有酸化剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の膜除去方法。
【請求項１１】
シリサイド膜形成工程中に金属膜を選択的に除去する方法において、
半導体基板上にシリコンパターンを形成する段階と、
半導体基板上に金属膜を形成する段階と、
シリサイド熱処理工程を進行して前記シリコンと前記金属膜との間のシリサイド反応を起こして金属シリサイド膜を形成する段階と、
洗浄溶液を使って、前記シリサイド反応に参与しない未反応金属膜を除去する洗浄段階と、を含み、
前記洗浄溶液は酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤を含むことを特徴とする膜除去方法。
【請求項１２】
前記金属膜はコバルト、チタン及びニッケルのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の除去方法。
【請求項１３】
前記洗浄溶液は水をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の膜除去方法。
【請求項１４】
前記酸性溶液は硫酸及び燐酸を含み、前記ヨウ素含有酸化剤はＫＩＯ３、ＮＨ４ＩＯ３、ＬｉＩＯ３、ＣａＩＯ３、ＢａＩＯ３、ＫＩ、ＮＨ４Ｉのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の膜除去方法。
【請求項１５】
前記洗浄溶液は約３０重量パーセント以下の水を含み、約０．００３乃至１０重量パーセントのヨウ素含有酸化剤を含むことを特徴とする請求項１４に記載の膜除去方法。
【請求項１６】
前記洗浄段階は約常温乃至約１２０℃の温度範囲で進行されることを特徴とする請求項１１に記載の膜除去方法。
【請求項１７】
前記金属膜を形成する前に、自然酸化膜を除去し、半導体基板の損傷を除去するため、連続してＮＨ４ＯＨ及びＨ２Ｏ２の混合物による第１処理及びＨＦによる第２処理またはＣＦ４及びＯ２の混合ガスによる第１処理及びＨＦによる第２処理をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の膜除去方法。
【請求項１８】
前記シリサイド熱処理工程は、
第１熱処理工程を進行する段階と、
前記洗浄溶液を使って未反応金属膜を除去する第１洗浄段階と、
第２熱処理工程を進行する段階と、を含んでなされることを特徴とする請求項１１に記載の膜除去方法。
【請求項１９】
前記洗浄溶液は約３０重量パーセント以下の水を含み、約０．００３乃至約１０重量パーセントのヨウ素含有酸化剤を含むことを特徴とする請求項１８に記載の膜除去方法。
【請求項２０】
前記酸性溶液は硫酸及び燐酸の少なくともいずれか一つを含み、前記ヨウ素含有酸化剤はＫＩＯ３、ＮＨ４ＩＯ３、ＬｉＩＯ３、ＣａＩＯ３、ＢａＩＯ３、ＫＩ、ＮＨ４Ｉのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１９に記載の膜除去方法。
【請求項２１】
第１洗浄段階は約常温乃至約１２０℃の温度範囲で進行されることを特徴とする請求項１９に記載の膜除去方法。
【請求項２２】
前記半導体基板はタングステン膜をさらに含み、前記洗浄溶液は前記タングステン膜を除去しないことを特徴とする請求項１１に記載の膜除去方法。
【請求項２３】
前記金属膜を形成した後に、前記シリサイド熱処理工程の前に、前記金属膜上にチタン窒化膜を形成する段階をさらに含み、前記洗浄溶液は前記チタン窒化膜も除去することを特徴とする請求項１１に記載の膜除去方法。
【請求項２４】
シリサイド熱処理工程段階は、
第１熱処理工程を進行する段階と、
前記洗浄溶液を使用して前記チタン窒化膜及び未反応金属膜を除去する第１洗浄段階と、
第２チタン窒化膜を形成する段階と、
第２熱処理工程を進行する段階と、を含んでなされ、
この時に、前記洗浄段階は前記追加に形成されたチタン窒化膜及び未反応シリコンを除去することを特徴とする請求項２３に記載の膜除去方法。
【請求項２５】
シリサイド膜形成工程中に金属膜を選択的に除去する方法であって、
シリコン半導体基板上にソース／ドレイン領域及びゲート電極からなるトランジスタを形成する段階と、
前記半導体基板上に金属膜を形成する段階と、
前記金属膜上にチタン窒化膜を形成する段階と、
シリサイド熱処理工程を進行してソース／ドレイン領域のシリコンとそれと直接接触する前記金属膜とを反応させて金属シリサイド膜を形成する段階と、
洗浄溶液を使用して、前記チタン窒化膜及び前記ソース／ドレイン領域のシリコンと直接接触しない未反応金属膜を除去する洗浄段階と、を含み、
前記洗浄溶液は、酸性溶液、ヨウ素含有酸化剤及び水を含むことを特徴とする膜除去方法。
【請求項２６】
前記トランジスタを形成する段階は、
前記シリコン半導体基板上にゲート絶縁膜、ポリシリコン膜、タングステン膜及びキャッピング絶縁膜を順次に形成する段階と、
前記キャッピング窒化膜上にフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンをマスクとして使用してその下部に形成された膜を順次にエッチングして前記ゲート電極を形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを除去する段階と、
イオン注入工程を進行して前記ゲート電極の両側のシリコン半導体基板に前記ソース／ドレイン領域を形成する段階と、
前記ゲート電極の側壁に窒化膜スペーサを形成する段階と、を含んでなされることを特徴とする請求項２５に記載の膜除去方法。
【請求項２７】
前記フォトレジストパターンは前記洗浄溶液を使用して除去されることを特徴とする請求項２６に記載の膜除去方法。
【請求項２８】
前記酸性溶液は硫酸及び燐酸のうち少なくともいずれか一つを含み、前記ヨウ素含有酸化剤はＫＩＯ３、ＮＨ４ＩＯ３、ＬｉＩＯ３、ＣａＩＯ３、ＢａＩＯ３、ＫＩ、ＮＨ４Ｉのうち少なくともいずれか一つを含み、前記洗浄溶液は約３０重量パーセント以下の水を含み、約０．０００３乃至約１０重量パーセントのヨウ素含有酸化剤を含むことを特徴とする請求項２５に記載の膜除去方法。
【請求項２９】
前記洗浄段階は約常温乃至約１２０℃の温度範囲で進行されることを特徴とする請求項２８に記載の膜除去方法。
【請求項３０】
前記金属膜はコバルト、チタン、ニッケルのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項２９に記載の膜除去方法。
【請求項３１】
前記トランジスタを形成する段階は、
前記シリコン半導体基板上にゲート絶縁膜及びポリシリコン膜を順次に形成する段階と、
前記ポリシリコン膜上にフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使って、その下部に形成された膜を順次にエッチングして前記ゲート電極を形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを除去する段階と、
イオン注入工程を進行して前記ゲート電極の両側のシリコン半導体基板に前記ソース／ドレイン領域を形成する段階と、
前記ゲート電極の側壁に窒化膜スペーサを形成する段階と、を含んでなされ、
前記シリサイド熱処理工程を進行して前記ソース／ドレイン領域に前記金属シリサイド膜を形成する時に、前記ゲート電極の上部のポリシリコン上にも金属シリサイド膜を形成することを特徴とする請求項２５に記載の膜除去方法。
【請求項３２】
前記フォトレジストパターンは前記洗浄溶液を使って除去されることを特徴とする請求項３１に記載の膜除去方法。
【請求項３３】
前記酸性溶液は硫酸及び燐酸のうち少なくともいずれか一つを含み、前記ヨウ素含有酸化剤はＫＩＯ３、ＮＨ４ＩＯ３、ＬｉＩＯ３、ＣａＩＯ３、ＢａＩＯ３、ＫＩ、ＮＨ４Ｉのうち少なくともいずれか一つを含み、前記洗浄溶液は約３０重量パーセント以下の水を含み、約０．００３乃至約１０重量パーセントのヨウ素含有酸化剤を含むことを特徴とする請求項３１に記載の膜除去方法。
【請求項３４】
前記洗浄段階は約常温乃至約１２０℃の温度範囲で進行されることを特徴とする請求項３３に記載の膜除去方法。
【請求項３５】
半導体製造工程中、シリサイド工程でチタン窒化膜及び未反応金属膜を選択的に除去するために使用される洗浄溶液において、
前記洗浄溶液は酸性溶液、ヨウ素含有酸化剤及び水を含むことを特徴とする洗浄溶液。
【請求項３６】
前記酸性溶液は硫酸及び燐酸のうち少なくともいずれか一つを含み、前記ヨウ素含有酸化剤はＫＩＯ３、ＮＨ４ＩＯ３、ＬｉＩＯ３、ＣａＩＯ３、ＢａＩＯ３、ＫＩ、ＮＨ４Ｉのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項３５に記載の洗浄溶液。
【請求項３７】
前記洗浄溶液は約３０重量パーセント以下の水を含み、約０．００３乃至約１０重量パーセントのヨウ素含有酸化剤を含むことを特徴とする請求項３５に記載の洗浄溶液。
【請求項３８】
前記未反応金属膜はコバルト、チタン、ニッケルのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項３５に記載の洗浄溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子製造工程中に発生する所望しない膜を除去する方法に関するものであり、さらに詳細には、シリサイド工程で発生する所望しない膜を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造工程は半導体基板上に絶縁性膜及び導電性膜を形成する工程を含み、また、これら膜を所望する形に形成するためのフォトリソグラフィエッチング工程を含む。フォトリソグラフィエッチング工程はパターニングしようとする対象膜上にフォトレジストパターンを形成した後に、これを利用して下部に露出した膜をエッチングする工程を含む。したがって、エッチング工程に使用されたフォトレジストパターンは除去されなければならない。それだけではなく、エッチング工程でエッチングされる膜とエッチングガスとの反応によって有機物またはポリマが発生したりする。通常は酸素プラズマアッシング（ｐｌａｓｍａ  ａｓｈｉｎｇ）及び硫酸ストリップ（ｓｔｒｉｐ）工程を利用してこれらを除去している。
【０００３】
一方、素子動作速度はソース／ドレイン及びゲート電極の抵抗と密接な関連がある。したがって、素子動作速度を向上させるため、金属シリサイド工程が半導体製造工程に広く使われている状況である。シリサイド工程とは、所定の温度でコバルトのような金属とシリコンとの間の反応を通じて比抵抗がシリコンよりも低いコバルトシリサイド膜を形成することを含む。この時に、シリサイド工程で、反応しないコバルトは除去されなければならない。一方、コバルトシリサイド膜は除去されてはいけない。
【０００４】
また、通常のコバルトシリサイド工程はコバルトの酸化を防止し、シリサイド工程中にシリサイド膜が凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）することを防止するため、チタン窒化膜を形成する。したがって、チタン窒化膜もシリサイド膜が形成された以後には除去されなければならない。
【０００５】
もし、このような膜が除去されなければ、半導体製造工程中に汚染源として作用する可能性があり、隣接した導電体と電気的連結が発生する可能性がある。
【０００６】
通常に、シリサイド工程で未反応金属及びチタン窒化膜を除去するため強い酸化剤である過酸化水素Ｈ２Ｏ２を含んでいる混合溶液を使用している。
【０００７】
一方、半導体素子が経済的な観点で徐々に高集積化することによって、通常のポリシリコンゲート電極では高集積化の趨勢に応じて適当な動作速度及びゲート電極の面抵抗特性を満足させることができなくなった。これによって、最近ポリシリコンゲート電極の上部に比抵抗がポリシリコンよりも小さいタングステンなどのような金属を積層し、金属ゲート電極を形成する方法が紹介されている。したがって、低抵抗のタングステンゲートも腐食（除去）されてはいけない。またタングステンを使用した金属配線（例えば、ワードラインまたはビットライン）も洗浄溶液により腐食されてはいけない。
【０００８】
しかし、通常のシリサイド工程で、洗浄溶液として使われる過酸化水素はタングステンを腐食させる。結局、通常の過酸化水素を使う場合に、高速度で動作する素子を実現することができなくなる。
【０００９】
したがって、高速度素子が求められる現状況で、選択的にチタン窒化膜及びコバルトのような金属は除去し、同時にコバルトシリサイド膜またはタングステンのような金属は除去しない新しい洗浄溶液が切実に求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上の説明の状況下で本発明が提案されており、本発明の目的は、シリサイド工程でチタン窒化膜及び未反応金属膜を選択的に除去することができる洗浄溶液及びこれを利用したチタン窒化膜及び未反応金属膜を選択的に除去する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、タングステンゲート工程を適用するシリサイド工程でタングステン及びシリサイド膜は除去せず、チタン窒化膜及び未反応金属膜は選択的に除去する洗浄溶液及びこれを利用した膜除去方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、シリサイド工程で金属膜を選択的に除去することができると同時に、フォトレジスト膜及び有機物も除去することができる洗浄溶液及びこれを利用した膜除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の目的を達成するために、本発明の洗浄溶液は、酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤を含むことを特徴とする。前記洗浄溶液は水をさらに含むことが望ましい。これは酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤の解離度をさらに増加させるためである。これによって、前記酸化剤及び酸性溶液の洗浄能力が向上する。望ましくは、前記洗浄溶液は約３０重量パーセントｗｔ％以下の水を含み、約０．００３乃至１０重量パーセントｗｔ％のヨウ素含有酸化剤を含む。前記酸性溶液としては硫酸、燐酸などを使用することができる。また、これは同時に使用することもできる。前記ヨウ素含有酸化剤としては、ＫＩＯ３、ＮＨ４ＩＯ３、ＬｉＩＯ３、ＣａＩＯ３、ＢａＩＯ３などのヨウ素酸（ｉｏｄａｔｅ）を使用することができ、このうち少なくともいずれか一つ以上を使用する。前記洗浄溶液が水をさらに含む場合に、ヨウ素含有酸化剤として前記言及したヨウ素酸以外にＫＩ、ＮＨ４Ｉなどを使用することができ、これらのうちいずれか一つ以上を使用する。すなわち、ヨウ素含有酸化剤はＫＩＯ３、ＮＨ４ＩＯ３、ＬｉＩＯ３、ＣａＩＯ３、ＢａＩＯ３、ＫＩ、ＮＨ４Ｉのうちいずれか一つ以上を含む。酸性溶液として、硫酸を使用する場合に、約９６％以上の濃度を有する硫酸が適する。
【００１４】
前記酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤は協動してチタン窒化膜及びコバルトを効果的に除去し、またフォトレジスト膜及び有機物も除去することができる。一方、前記酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤はコバルトシリサイド膜及びタングステンはエッチングしない。前記ヨウ素含有酸化剤は金属シリサイド膜のシリコンと反応して、その表面に保護膜としてシリコン酸化膜ＳｉＯｘを形成する。シリコン酸化膜ＳｉＯｘは硫酸に対する耐食性が非常に強い。これによって、金属シリサイド膜が保護される。また、前記ヨウ素含有酸化剤はタングステンと反応して、その表面にタングステン三酸化膜ＷＯ３のような酸性溶液で非常に安定的な保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を形成する。これによって、タングステンの腐食が防止される。
【００１５】
洗浄溶液の洗浄程度は温度に比例する。例えば、約常温（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）乃至１２０℃温度の範囲で洗浄工程を実施することができる。洗浄溶液の洗浄程度はまた、添加される水の量にも比例する。添加される水の量は約３０重量％以下であることが望ましい。
【００１６】
具体的に、上述の本発明の目的を達成するために、金属膜を選択的に除去する方法は、シリコン半導体基板上にソース／ドレイン領域及びゲート電極からなるトランジスタを形成する段階を含む。前記トランジスタを含んで露出した半導体基板上にシリサイド膜の形成のための金属膜を形成する。前記金属膜上にチタン窒化膜を形成する。シリサイド熱処理工程を進行してシリコンと金属膜との間でシリサイド反応を起こす。すなわち、露出したソース／ドレイン領域のシリコンとそれと直接接触する前記金属膜とが反応して金属シリサイド膜を形成する。洗浄溶液を使って、前記ソース／ドレイン領域のシリコンと直接接触しなくて反応しないすなわちシリサイド反応に参与しない未反応金属膜及び前記チタン窒化膜を除去する。この時に、前記洗浄溶液は酸性溶液、ヨウ素含有酸化剤を含む。望ましくは、前記洗浄溶液は水をさらに含む。前記洗浄溶液は約３０重量パーセント以下の水を含み、約０．００３乃至１０重量パーセントのヨウ素含有酸化剤を含むことが望ましい。
【００１７】
前記方法で、前記トランジスタを形成する段階は、前記シリコン半導体基板上にゲート絶縁膜、ポリシリコン膜、タングステン膜、及びキャッピング窒化膜を順次に形成する段階と、前記キャッピング窒化膜上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使って、その下部に形成された膜を順次にエッチングして前記ゲート電極を形成する段階と、前記フォトレジストパターンを除去する段階と、イオン注入工程を進行して前記ゲート電極の両側のシリコン半導体基板に前記ソース／ドレイン領域を形成する段階と、前記ゲート電極の側壁に窒化膜スペーサを形成する段階と、を含んで形成される。この時に、上述の洗浄溶液を使って前記フォトレジストパターンを除去することができる。前記金属膜はコバルト、チタン、ニッケルのうちいずれか一つを含む。
【００１８】
以上の方法によると、前記洗浄溶液は金属シリサイド膜及び低抵抗ゲート電極を構成するタングステンはエッチングせず、チタン窒化膜及び未反応金属膜を選択的に除去する。したがって、シリサイド工程とタングステン金属ゲート工程とに同時に適用することができる。
【００１９】
または、前記トランジスタを形成する段階は、前記シリコン半導体基板上にゲート絶縁膜及びポリシリコン膜を順次に形成する段階と、前記ポリシリコン膜上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使って、その下部に形成された膜を順次にエッチングして前記ゲート電極を形成する段階と、前記フォトレジストパターンを除去する段階と、イオン注入工程を進行して前記ゲート電極の両側のシリコン半導体基板に前記ソース／ドレイン領域を形成する段階と、前記ゲート電極の側壁に窒化膜スペーサを形成する段階と、を含んで形成される。この場合に、前記シリサイド熱処理工程を進行して前記ソース／ドレイン領域に前記金属シリサイド膜を形成する時に、前記ゲート電極の上部のポリシリコン上にも金属シリサイド膜が形成される。これはＣＭＯＳ工程で二重ポリシリコンゲートすなわち、ＰＭＯＳにはｐ型の不純物を、ＮＭＯＳにはｎ型の不純物を注入する工程に適用する場合である。この場合にも、前記フォトレジストパターンは前記洗浄溶液を使って除去することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の洗浄溶液を使えば、シリサイド工程において効果的に未反応金属（コバルト、チタンなど）及びチタン窒化膜を除去することができる。また本発明の洗浄溶液はタングステン膜はエッチングしないので、タングステンゲート工程に使うことができる。したがって、素子動作特性を向上させることができる。さらに、本発明の洗浄溶液はフォトレジスト及び有機物も効果的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。しかし、本発明はここで説明される実施の形態に限定されず、他の形態で具体化することもできる。むしろ、ここで紹介される実施の形態は開示された内容が徹底して完全になることができるように、そして当業者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために提供されるものである。図面において、層（または膜）及び領域の厚さは明確性のために誇張されたものである。また、層（または膜）が他の層（または膜）または基板「上」に形成されると言及される場合に、それは他の層（または膜）または基板上に直接形成することができるもの、またはそれらの間に第３の層（または膜）を介在させることができるものである。
【００２２】
図１は本発明による半導体素子製造工程中にエッチング（または除去）されてはいけない膜１３及びそれの上に形成されたエッチング（または除去）されなければならない膜１５が形成された半導体基板１１を概略的に示す。前記エッチングされてはいけない膜１３は、本発明が開示する洗浄溶液によりエッチングされない任意の膜である。例えば、前記エッチングされてはいけない膜１３はタングステン膜または金属シリサイド膜を含む。一方、前記エッチングされなければならない膜１５は、本発明が開示する洗浄溶液によりエッチングされる膜である。前記エッチングされなければならない膜１５は、例えば、チタン窒化膜、コバルト膜、有機物、またはフォトレジスト膜を含む。
【００２３】
前記半導体基板１１と前記エッチングされてはいけない膜１３との間、そして前記エッチングされてはいけない膜１３と前記エッチングされなければならない膜１５との間に任意の第３の膜をさらに介在させることができる。
【００２４】
次に、図２を参照して、本発明による洗浄溶液を使って適切な温度で前記エッチングされなければならない膜１５のみを選択的にエッチングする。前記洗浄溶液は酸性溶液及びヨウ素Ｉを含む酸化剤を含む。酸性溶液として、硫酸、燐酸などを使うことができる。これら各々または組み合わせを使用することができる。ヨウ素を含む酸化剤として、ＫＩＯ３、ＮＨ４ＩＯ３、ＬＩＯ３、ＣａＩＯ３、ＢａＩＯ３、ＫＩ、ＮＨ４Ｉなどがあり、これらのうち少なくともいずれか一つ以上を使用することができる。
【００２５】
酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤の洗浄能力をさらに向上させるために、前記洗浄溶液は水をさらに含むことが望ましい。水の添加は前記酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤の解離度をさらに向上させる。したがって、添加される水の量は洗浄溶液の洗浄能力に比例する。この場合に、前記洗浄溶液は約３０重量パーセント以下の水を含むことが適する。また、前記洗浄溶液は約０．００３乃至１０重量パーセントのヨウ素含有酸化剤を含むことが望ましい。
【００２６】
洗浄時間は温度に反比例し、すなわち、洗浄能力は温度に比例する。約常温乃至約１２０℃の範囲で洗浄工程を進行することが適する。しかし工程によっては、前記のような範囲を多少変更することもできることは当業者において自明である。
【００２７】
図３乃至図６は本半導体製造工程中に実施されるシリサイド工程で所望しない膜を除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【００２８】
先ず、図３に示したように、シリコンを含有する導電パターン３５を具備した半導体基板３１が提供される。前記半導体基板３１は前記シリコンパターン３５との間にシリコンを含まない膜３３をさらに含む。ここで、前記シリコン含有導電パターン３５はシリコンを含まない膜３３の表面上に一定の形象を有するように形成されているが、膜３３の内部に形成することもできる。後者の場合に、シリコン導電パターン３５の上部の表面のみが露出するであろう。また、前記シリコン導電パターン３５の両側壁に他の膜、例えば、絶縁膜をさらに形成することもできる。この場合にも、シリコン導電パターン３５の上部の表面のみが露出するであろう。どのような場合でも、露出したシリコン導電パターンの表面とその所に直接接する金属膜との間にシリサイド反応が起きて、シリサイド膜が形成され、また形成されたシリサイド膜に対する電気的接続工程が後続工程で進行されるであろう。
【００２９】
次に、図４を参照して、前記シリコン導電パターン３５を覆うように、前記シリコンを含まない膜３３上に金属膜３７及びチタン窒化膜３９を順次に形成する。前記金属膜３７として、コバルト、チタン、ニッケルなどを使うことができる。
【００３０】
次に、図５を参照して、シリサイド熱処理工程を進行して露出したシリコン導電パターン３５の表面に金属シリサイド膜４１を形成する。この時に、シリコン導電パターン３５と直接接触しない、すなわち前記シリコンを含まない膜３３上に形成された金属膜３７ａはシリサイド反応を起こさない。
【００３１】
次に、前記チタン窒化膜３９及び未反応の金属膜３７ａを洗浄溶液を使って除去する。これによって、図６に示したように、その表面に金属シリサイド膜４１が形成された導電パターン３５が完成する。
【００３２】
前記洗浄溶液はヨウ素含有酸化剤及び酸性溶液を含む混合溶液である。望ましくは、前記洗浄溶液は水をさらに含む。前記洗浄溶液は約３０重量パーセント以下の水を含むことが望ましい。また、前記洗浄溶液は約０．００３乃至１０重量パーセントのヨウ素含有酸化剤を含むことが望ましい。洗浄時間は温度に反比例し、すなわち、洗浄能力は温度に比例する。約常温乃至約１２０℃の範囲で洗浄工程を進行することが望ましい。
【００３３】
前記シリコンを含まない膜３３はタングステンパターンをさらに含むことができ、この時に、前記洗浄溶液はタングステンパターンと反応して、その表面に保護膜としてタングステン三酸化膜ＷＯ３を形成することによって、タングステンパターンを保護する。また、前記洗浄溶液は前記金属シリサイド膜４１と反応して、その表面に保護膜としてシリコン酸化膜ＳｉＯｘを形成することによって、金属シリサイド膜を保護する。
【００３４】
チタン窒化膜３９及び未反応金属膜３７ａを除去した後に、後続工程で絶縁膜（図示しない）を蒸着し、これをパターニングして前記金属シリサイド膜４１の所定の部分を露出させる開口部を形成し、その所に金属のような導電物質を満たして前記シリコン導電パターン３５と電気的に接続する金属導電パターン（または導電プラグ）を形成する。
【００３５】
前記シリコン導電パターン３５と前記金属導電パターン（または導電プラグ）との間にはシリサイド膜が介在されていて、それらの間の接触抵抗特性または前記シリコン導電パターン３５の抵抗特性が向上する。
【００３６】
図７乃至図１２を参照して、本発明の望ましい実施の形態によるシリサイド工程で所望しない膜を除去する方法を説明する。
【００３７】
図７乃至図１２は本発明の一実施の形態に従って本発明の洗浄溶液を使ってシリサイド工程で所望しない膜を除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。本発明に対する明確な理解及び図の簡略化のため、但し一つのトランジスタのみを図示した。
【００３８】
先ず、図７を参照して、シリコン半導体基板１００に不純物ドーピングによりウェルを形成し、素子分離工程により素子分離膜１２０を形成し、チャンネルイオン注入を進行する。このような工程は、通常の工程として広く知られているので、詳細な説明を省略した。次に、ゲート絶縁膜１４０、ポリシリコン膜１６０、タングステン膜１８０及びキャッピング窒化膜２００を順次に形成する。前記タングステン膜１８０と前記ポリシリコン膜１６０との間には導電性障壁膜をさらに形成することが望ましい。前記タングステン膜１８０は素子の動作速度を向上させるためのものである。前記導電性障壁膜は前記タングステン膜と前記ポリシリコン膜との間の反応を防止するためのものである。
【００３９】
次に、前記キャッピング窒化膜２００上にゲート電極を限定するフォトレジストパターン２２０を形成する。前記フォトレジストパターン２２０により露出した下部膜をエッチングして図８に示したように、前記フォトレジストパターン２２０に対応するゲート電極２４０を形成する。前記フォトレジストパターン２２０を除去した後に、イオン注入工程を進行して前記ゲート電極２４０の両側の半導体基板１００に不純物拡散領域２６０を形成する。この時に、注入される不純物は前記シリコン半導体基板１００の導電型に対して反対導電型を有する。例えば、前記シリコン半導体基板１００がｐ型であれば、注入される不純物はｎ型である。前記不純物拡散領域２６０はソース／ドレイン領域である。前記フォトレジストパターン２２０はこの分野でよく知られた方法で除去することができる。例えば、酸素プラズマアッシング及び硫酸ストリップ工程によって除去することができる。また前記フォトレジストパターン２２０は本発明による洗浄溶液を使って除去することもできる。前記洗浄溶液に対しては後述するであろう。
【００４０】
続いて、前記ゲート電極２４０の両側壁に窒化膜スペーサ２８０を形成する。前記窒化膜スペーサ２８０はシリコン窒化膜を形成した後に、エッチバック工程を進行することによって形成される。
【００４１】
次に、図９を参照して、前洗浄（ｐｒｅ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）工程を進行した後に、シリサイド膜形成のためにコバルト膜３００を形成する。前記前洗浄工程は前記シリコン半導体基板１００に存在する自然酸化膜（ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）を除去し、また前記シリコン半導体基板１００の損傷された膜を除去するために進行する。例えば、前記前洗浄工程は２段階処理により実行することができる。
【００４２】
すなわち、連続のＮＨ４ＯＨ及びＨ２Ｏ２の混合物による第１処理及びフッ酸ＨＦによる第２処理を進行して自然酸化膜及び基板損傷を除去することができる。または、前記前洗浄工程はＣＦ４及びＯ２の混合ガスによる第１処理及びフッ酸ＨＦによる第２処理によって実行することもできる。
【００４３】
前記コバルト膜３００に代えてチタンまたはニッケルを使うこともできる。前記コバルト膜３００はこの分野でよく知られたどのような方法でも形成することができる。例えば、スパッタリング方法を使うことができる。
【００４４】
次に、図１０を参照して、前記コバルトマック３００上にチタン窒化膜３２０を形成する。前記チタン窒化膜３２０はこの分野でよく知られたどのような方法によっても形成することができる。例えば、スパッタリング方法を使うことができる。前記チタン窒化膜３２０は前記コバルト膜３００の酸化を防止し、シリサイド膜が凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）することを防止するために形成される。
【００４５】
次に、図１１を参照して、シリサイド熱処理工程を進行して前記コバルト膜３００と直接接するシリコン半導体基板、すなわちソース／ドレイン領域２６０のシリコンを反応させてコバルトシリサイド膜（ＣｏＳｉ２、３４０）を形成する。結果的に、前記ソース／ドレイン領域２６０を除いた他の領域上のコバルト膜３００はシリコンと直接接しないので、反応せず、そのまま存在する３００ａ。
【００４６】
次に、図１２を参照して、前記チタン窒化膜３２０及び未反応のコバルト膜３００ａを除去する洗浄工程を進行する。前記洗浄工程は酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤を含む洗浄溶液を使う。このような洗浄溶液は先に説明したフォトレジストパターン２２０の除去にも使用することができる。
【００４７】
酸性溶液として硫酸、燐酸などがあり、これらは各々またはこれらの混合溶液として使用することができる。ヨウ素含有酸化剤として、ＫＩＯ３、ＮＨ４ＩＯ３、ＬｉＩＯ３、ＣａＩＯ３、ＢａＩＯ３、ＫＩ、ＮＨ４Ｉなどがあり、これらのうち少なくとも一つ以上を使用する。ここで列挙したヨウ素含有酸化剤は但し一例に過ぎず、ヨウ素を含むどのような酸化剤でも使うことができる。前記ヨウ素含有酸化剤はチタン窒化膜３２０及び未反応のコバルト膜３００ａは除去するが、コバルトシリサイド膜３４０及び前記ゲート電極２４０を構成するタングステン膜１８０ａは除去（エッチング）しない。なぜなら、前記ヨウ素含有酸化剤がコバルトシリサイド膜のシリコンと反応して、その表面に薄い保護膜としてシリコン酸化膜ＳｉＯｘ、例えば、二酸化シリコン膜ＳｉＯ２を形成し、またタングステンと反応して、その表面に保護膜として酸に対して安定的なタングステン酸化膜ＷＯ３を形成するためである。
【００４８】
前記洗浄溶液は水を含むことがさらに望ましい。前記洗浄溶液に水が添加される場合に、除去反応に参与する活性イオンの量は増加する。望ましくは、前記洗浄溶液は約３０重量パーセント以下の水を含み、約０．００３乃至１０重量パーセントのヨウ素含有酸化剤を含む。
【００４９】
一方、洗浄工程の時間は温度に反比例、すなわち、洗浄溶液の洗浄能力は温度に比例する。常温乃至約１２０℃の温度範囲で洗浄工程を進行することが望ましい。
【００５０】
より具体的に、シリサイド熱処理工程に対して説明する。先ず、適切な温度で第１熱処理を進行する。前記第１熱処理により、化学量論的に、大部分のコバルトモノシリサイドＣｏＳｉ及び少量のコバルトジシリサイドＣｏＳｉ２を有する中間状態のシリサイド膜が形成される。前記第１熱処理の後に、未反応のコバルト膜及びチタン窒化膜を除去するため、上述の洗浄溶液を使って第１洗浄工程を進行する。続いて、再びチタン窒化膜を形成し、適切な温度で第２熱処理を進行する。前記第２熱処理により化学量論的に大部分がコバルトジシリサイドＣｏＳｉ２を有する低抵抗のコバルトシリサイド膜３４０が形成される。最後に第２洗浄工程を進行して上述の洗浄溶液を使ってチタン窒化膜及び未反応のコバルトを除去する。
【００５１】
図１３及び図１４は本発明の他の実施の形態によって、本発明の洗浄溶液を使ってシリサイド工程で所望しない膜を除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。先の説明の方法と異なり、ゲート電極を構成する導電物質がポリシリコンだけで形成される場合である。このようなゲート電極構造は、ゲート電極物質であるポリシリコンにチャンネル型と同一の型の不純物をドーピングするデュアルゲート（ｄｕａｌ  ｇａｔｅ）技術に示してある。デュアルゲートはチャンネル表層の機能を強化し、対称的な低電圧動作を可能にする利点がある。
【００５２】
簡略に説明をすると、先ず、図１３を参照して、シリコン半導体基板１００に不純物ドーピングによりウェルを形成し、素子分離工程により素子分離膜１２０を形成し、チャンネルイオン注入を進行する。次に、ゲート絶縁膜１４０ａによって前記シリコン基板１００と電気的に絶縁されたポリシリコンゲート電極１６０ａを形成する。続いて、前記ポリシリコンゲート電極１６０ａをイオン注入マスクとして使ってイオン注入工程を進行して不純物拡散領域２６０を形成する。続いて、前記ポリシリコンゲート電極１６０ａの側壁に側壁スペーサ２８０を形成する。
【００５３】
次の工程はシリサイド工程として、シリサイド形成のための金属膜及びチタン窒化膜を形成する。この時に、前記金属膜は前記不純物拡散領域２６０だけではなく、前記ポリシリコンゲート１６０ａの上部のシリコンとも直接接触するようになる。続いて、シリサイド熱処理工程を進行して金属シリサイド膜３４０、３６０を前記不純物拡散領域２６０及び前記ゲート電極１６０ａの上部に各々形成する。
【００５４】
次に、図１４を参照して、先の上述の方法と同一に酸性溶液及びヨウ素含有酸化剤を含む洗浄溶液を使って未反応金属膜３００ａ及びチタン窒化膜３２０を除去する。
【００５５】
以上の詳細な説明は本発明を例示して説明したものである。また、上述の内容は本発明の望ましい実施の形態を示して説明したに過ぎず、上述のように本発明は多様な他の組み合わせ、変更及び環境で使うことができ、本明細書に開示された発明の概念の範囲、著わした開示内容と均等の範囲及び／または当業界の技術または知識の範囲内で変更または修正が可能である。上述の実施の形態は本発明を実施するのにあって、最善の状態を説明するためのものであり、本発明のような他の発明を利用することに当業界に知られた他の状態への実施、そして発明の具体的な適用分野及び用途で要求される多様な変更も可能である。したがって、以上の発明の詳細な説明は開示された実施の状態で本発明を制限しようとする意図ではない。また添付の請求範囲は他の実施の状態も含むと解釈されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明によるタングステン膜及びその上部に形成された選択的に除去されなければならないチタン窒化膜、コバルト膜またはフォトレジスト膜が形成された半導体基板を概略的に示す断面図である。
【図２】図１で選択的にチタン窒化膜、コバルト膜またはフォトレジスト膜が除去された結果の半導体基板を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の洗浄溶液を使用して金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【図４】本発明の洗浄溶液を使用して金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【図５】本発明の洗浄溶液を使用して金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【図６】本発明の洗浄溶液を使用して金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【図７】望ましい実施の形態に従って本発明の洗浄溶液を使ってシリサイド工程で金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【図８】望ましい実施の形態に従って本発明の洗浄溶液を使ってシリサイド工程で金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【図９】望ましい実施の形態に従って本発明の洗浄溶液を使ってシリサイド工程で金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【図１０】望ましい実施の形態に従って本発明の洗浄溶液を使ってシリサイド工程で金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【図１１】望ましい実施の形態に従って本発明の洗浄溶液を使ってシリサイド工程で金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【図１２】望ましい実施の形態に従って本発明の洗浄溶液を使ってシリサイド工程で金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【図１３】他の実施の形態に従って本発明の洗浄溶液を使ってシリサイド工程で金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【図１４】他の実施の形態に従って本発明の洗浄溶液を使ってシリサイド工程で金属膜を選択的に除去する方法を説明するための半導体基板の断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１  半導体基板
１３  タングステン膜（またはコバルトシリサイド膜）
１５  チタン窒化膜（またはコバルト膜またはフォトレジスト）
３１  半導体基板
３３  シリコンを含まない膜
３５  シリコン含有導電パターン
３７  シリサイド膜形成のための金属膜
３９  チタン窒化膜
４１  金属シリサイド膜
１００  半導体基板
１２０  素子分離領域
１４０  ゲート絶縁膜
１６０  ポリシリコン膜
１８０  タングステン膜
２００  キャッピング窒化膜（マスク窒化膜）
２２０  フォトレジストパターン
２４０  ゲート電極
２６０  ソース／ドレイン領域
２８０  窒化膜スペーサ
３００  コバルト膜
３２０  チタン窒化膜
３４０，３６０  シリサイド膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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