(57)【要約】【課題】新規な触媒を用いるアルキンのヒドロアミノ化反応の提供【解決手段】金を含む触媒と、酸またはアンモニウム塩を存在下に、アルキン化合物とアミン化合物を反応させることを特徴とするイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金を含む触媒と、酸又はアンモニウム塩の存在下に、アルキン化合物にアミン化合物を反応させることを特徴とするイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
【請求項２】
アルキン化合物が、一般式（１）で表されるアルキン化合物であることを特徴とする請求項１記載のイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
【化１】
Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２　　　　（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シリル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基またはシアノ基の中から選ばれる１価の基を示す。）
【請求項３】
アミン化合物が一般式（２）で表されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
【化２】
Ｒ３−ＮＨ２　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、シリル基またはアミノ基の中から選ばれる１価の基を示す。）
【請求項４】
金を含む触媒が、一般式（３）で示される金ホスフィン錯体であることを特徴とする請求項１、２または３記載の何れか記載のイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
【化３】
（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）Ｐ−Ａｕ−Ｒ７　　　　（３）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ７は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキニル基を示す。）
【請求項５】
金を含む触媒が、一般式（４）で表される金塩であることを特徴とする請求項１、２または３記載の何れか記載のイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
【化４】
Ｍ［ＡｕＣｌ４］　　　　　　（４）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
【請求項６】
アルキン化合物が、一般式（５）で示されるアルキン化合物であることを特徴とする請求項１、３、４または５記載のイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
【化５】
Ｒ８−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ９　　（５）
（式中、　Ｒ８及びＲ９は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シリル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基またはシアノ基の中から選ばれる１価の基を示し、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基またはシリレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミンまたはヒドラゾンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イミンやヒドラゾンは、医薬、農薬のような各種化合物の製造原料又は合成中間体として広く利用されており、極めて有用な化合物群である。
イミンは、カルボニル化合物と第一級アミンの酸触媒による脱水縮合反応により製造されている。この反応は、平衡反応であるため収率を向上させるためには、ベンゼン溶媒などを用いて水を共沸させ、反応系から除去する操作が必要となる。
またアルキンのヒドロアミノ化反応によるイミンの製造方法も公知であり、化学量論量または触媒量の酢酸水銀や塩化水銀を使用する方法（Ｊ．　Ｂａｒｌｕｅｎｇａ　ａｎｄＦ．　Ａｚｎｅｒ，　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９７５，　７０４；　Ｒ．　Ｃ．　Ｌａｒｏｃｋ，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，　１９７８，　１７，　２７．）、タリウム、ジルコニウム、ランタノイド、アクチノイド等の触媒を用いる方法が知られている（Ｔ．　Ｅ．　Ｍｕｌｌｅｒ　ａｎｄ　Ｍ．　Ｂｅｌｌｅｒ，　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．，　１９９８，　９８，　６７５）。
また、３価の金塩を用いて、酸またはアンモニウム塩を共存させずに、
Ｃ≡ＣとＮＨ２　を結合させる方法も、知られている（Ｋ．Ｕｔｉｍｏｔｏ，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２５，２９７（１９８７））。この場合には、触媒活性が低く、同一分子内に、Ｃ≡ＣとＮＨ２　を含む化合物の分子内反応に限定されている。
しかしながら、これらの触媒反応においても、特に分子間ヒドロアミノ化反応において、その触媒効率が十分に高いとはいえず、アルキンのヒドロアミノ化反応によりイミンを有効に製造する手段とはいえないものであり、特定の分子構造の化合物に限定されるものである。
【０００３】
１−アルキンのヒドロアミノ化反応として、ルテニウム錯体を用いる方法（特開平１１−２５５７１４）、ルテニウムカルボニル錯体とフッ化水素、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸など特定の添加剤の組み合わせを触媒として用いる方法が知られている（Ｍ．　Ｔｏｋｕｎａｇａ，　Ｍ．　Ｅｃｋｅｒｔ　ａｎｄ　Ｙ．　Ｗａｋａｔｓｕｋｉ，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．，　２０２００，　３８，　３２２２；　特開２０００−２５６２８４）。
しかしながら、本法においても、工業的に実用性を認め得るほどの触媒効率が達成されているとは言い難く、さらに、１−アルキン以外のアルキンに対する有効性が明らかにされてない。この様な現状を考慮し、アルキンのヒドロアミノ化反応によるイミンやヒドラゾンの製造を、高い触媒効率と収率で達成する方法が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な触媒を用いるアルキンのヒドロアミノ化反応を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべくアルキンのヒドロアミノ化反応について鋭意検討した結果、金を含む触媒に、酸またはアンモニウム塩添加物を添加して形成した触媒を用いることにより、収率を飛躍的に高めることができるという知見を得た。
触媒回転数・収率・速度の面で効率的に進行させることができ、対応するイミンまたはヒドラゾンを工業的に有利に製造することができるものである。
この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）金を含む触媒と、酸又はアンモニウム塩の存在下に、アルキン化合物にアミン化合物を反応させることを特徴とするイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
（２）アルキン化合物が、一般式（１）で示されるアルキン化合物であることを特徴とする前記（１）記載のイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
【化６】Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２　　　　（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シリル基、シリル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基またはシアノ基の中から選ばれる１価の基を示す。）
（３）アミン化合物が一般式（２）で示されるアミン化合物であることを特徴とする前記（１）１または（２）記載のイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
【化７】Ｒ３−ＮＨ２　　　　（２）
（式中、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、シリル基またはアミノ基の中から選ばれる１価の基を示す。）
（４）金を含む触媒が、一般式（３）で示される金ホスフィン錯体であることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）記載の何れか記載のイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
【化８】（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）Ｐ−Ａｕ−Ｒ７　　　　（３）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ７は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキニル基を示す。）
（５）金を含む触媒が、一般式（４）で示される金塩であることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）記載の何れか記載のイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
【化９】Ｍ［ＡｕＣｌ４］　　　　　　（４）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
（６）アルキン化合物が、一般式（５）で示されるアルキン化合物であることを特徴とする前記（１）、（３）、（４）または（５）記載のイミン類またはヒドラゾン類の製造方法。
【化１０】Ｒ８−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ９
（式中、　Ｒ８、及びＲ９　は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シリル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、またはシアノ基の中から選ばれる１価の基を示し、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、シリレン基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の反応原料であるアルキンは、下記一般式（１）で表される。
【化１１】Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２　　　　（１）
式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シリル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基またはシアノ基の中から選ばれる１価の基を示す。
前記Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−カプロイル基などを挙げることができる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキセニル基など挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基などを挙げることができる。
ヘテロアリール基としては、チエニル基、ピリジル基などを挙げることができる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基などを挙げることができる。
アルコキシ基　としては、メトキシ基、エトキシ基などを挙げることができる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などを挙げることができる。
シリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基などを挙げることができる。
エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基などを挙げることができる。
アミド基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基などを挙げることができる。
これらＲ１及びＲ２は、さらに置換基で置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基などを挙げることができる。
本発明に用いられる好適なアルキンを例示すれば、無置換アセチレン、ブチン、ヘキシン、オクチン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、エチニルチオフェン、シクロヘキセニルアセチレン、プロパルギルアルコール、メチルプロパルギルエーテル、トリメチルシリルアセチレン、３−ヘキシン−２−オン、プロピオール酸、プロピオール酸メチル、４，４−ジメトキシ−２−ブチンニトリル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
アルキン化合物には、一般式（５）で示されるアルキン化合物を用いることができる。
【化１２】Ｒ８−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ９　（５）
（式中、　Ｒ８及びＲ９　は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シリル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基の中から選ばれる１価の基を示し、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基またはシリレン基を示す。）
これらの化合物としては、ジエチニルベンゼン、１，５−ヘキサジイン等の化合物を挙げることができる。さらに、分子内にアセチレン結合を３つ以上含むアルキン化合物も好適に用いることができる。
【０００８】
本発明に用いられるアミンまたはヒドラジンは、下記一般式（２）で表される。
【化１３】Ｒ３−ＮＨ２　　　　（２）
式中、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、シリル基、アミノ基の中から選ばれる１価の基を示す。
前記Ｒ３の例を挙げれば、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキセニル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基など）、　ヘテロアリール基（チエニル基、ピリジル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基など）、アルケニル基（プロペニル基、など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アリーロキシ基（フェノキシ基など）、シリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）、アミノ基（アミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、アセチルアミノ基など）である。これらＲ３は、さらに置換基で置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基などを挙げることができる。
本発明の製造方法に好適なアミンを例示すれば、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、４−ブロモアニレン、ナフチルアミン、ピリジルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン、トリフェニルシリルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明の製造方法に好適なヒドラジンを例示すれば、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、アセチルヒドラジン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本反応において用いられるアルキン、アミンまたはヒドラジンの使用量に特に制限はないが、一般にはアセチレン結合１当量に対してアミンまたはヒドラジンを１当量使用すればよい。
【００１１】
本発明の反応で得られる生成物は、前記アルキン化合物にアミン化合物が付加して得れれるイミン類またはヒドラゾン類が得られる。
アルキン化合物に一般式（５）で示されるアルキン化合物を原料とする場合には、得られる生成物はビスイミン類又はビスヒドラゾン類である。
【００１２】
本発明のヒドロアミノ化反応に用いる金を含む触媒は、（１）金化合物と（２）金錯体化合物である。
（１）金化合物には、１価及び３価の塩化金、一般式（４）で表される金塩、
【化１４】Ｍ［ＡｕＣｌ４］　　　　　　（４）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
塩化金（ＩＩＩ）酸、塩化金（ＩＩＩ）酸ナトリウム、クロロカルボニル金（Ｉ）、ジメチル（アセチルアセトナート）金（ＩＩＩ）、クロロ（トリフェニホスフィン）金、クロロ（シクロヘキシルイソシアニド）金、クロロ（シクロオクテン）金、ジメチル金酸リチウム、テトラメチル金酸リチウム、トリメチル金、トリメチル（トリフェニルホスフィン）金、ジクロロテトラメチル二金、ジブロモテトラメチル二金を挙げることができる。
一般式（４）で表される金塩には、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウムを挙げることができる。
【００１３】
（２）金錯体化合物には、一般式（３）で示される金ホスフィン錯体を挙げることができる。
【化１５】（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）Ｐ−Ａｕ−Ｒ７　　　　（３）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ７は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基を示す。）
前記一般式（３）で表される金錯体において、式中Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基を示し、Ｒ７は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニルラ基を示す。置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、アルキル基、アリール基などを挙げることができる。
前記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６を例示すれば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。前記Ｒ７を例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、ホルミルメチル基、アセチルメチル基、ペンタフルオロフェニル基、フェニルエチニル基等を挙げることができる。
これら一般式（３）で示される金錯体を例示すると以下の通りである。
メチル（トリフェニルホスフィン）金、エチル（トリフェニルホスフィン）金、プロピル（トリフェニルホスフィン）金、トリフルオロメチル（トリフェニルホスフィン）金、ホルミルメチル（トリフェニルホスフィン）金、アセチルメチル（トリフェニルホスフィン）金、ペンタフルオロフェニル（トリフェニルホスフィン）金、フェニルアセチリド（トリフェニルホスフィン）金、メチル（トリメチルホスフィン）金、メチル（トリエチルホスフィン）金、メチル（ジメチルフェニルホスフィン）金、メチル（ジフェニルメチルホスフィン）金、メチル（トリメチルホスファイト）金等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの金ホスフィン錯体は、塩化金酸とトリフェニルホスフィンから合成されるクロロ（ホスフィン）金錯体とグルニヤール試薬から容易に合成することができる。
【００１４】
これらの金錯体の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にはアセチレン結合に対して５モル％以下で十分であり、通常、０．０００１〜２モル％の割合で用いられる。
【００１５】
本発明のヒドロアミノ化反応は、金触媒を用い、共触媒として酸またはアンモニウム塩添加物の存在下に行う。
共触媒の酸としては、従来公知各種のものが用いられる。本発明の製造方法に好適な酸性添加物を例示すれば、硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロホウ酸、フルオロりん酸、１２タングスト（ＶＩ）りん酸・水和物等を挙げることができる。
アンモニウム塩としては、アンモニア、一級、二級アミンの塩、アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、アンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら酸またはアンモニウム塩は、金を含む触媒と別々に反応系に添加してもよく、又、予め金を含む触媒と混合し、反応系に加えてもよい。
これらの触媒の使用量は大過剰であっても良いが、一般的にはいわゆる触媒量でよく、アルキンに対して０．００１〜５０モル％の割合で用いられる。また、ナフィオンのような高分子スルホン酸を用いることも有利な態様である。
【００１６】
本発明の反応は特に溶媒を使用する必要はないが、アルキン、アミンまたはヒドラジン及び触媒を均一に溶解させる目的においてアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ等、通常の有機溶媒いずれも適用可能である。
また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等、第４級アンモニウム塩からなるイオン性流体も溶媒として好適である。
【００１７】
反応温度はあまりに低温では反応は有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般的には室温ないし２００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし１５０℃の範囲で実施される。
【００１８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１〜５
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ、（基質に対して０．２ｍｏｌ％））、０．０１ｍｍｏｌの表１に示した酸またはアンモニウム塩添加物（基質に対して１ｍｏｌ％）、０．１１ｇのフェニルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．１８ｇの４−ブロモアニリン（１ｍｍｏｌ）の混合物を７０℃、２時間攪拌した。反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率及び触媒回転数を表１にまとめた。
【表１】
2004091389.tif 000002
【００２０】
実施例６
添加物として０．０１３ｇのＮａｆｉｏｎ−ＳＡＣ１３を用いて行う以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率は１９％（触媒回転数９５回）であった。
【００２１】
比較例１
酸またはアンモニウム塩添加物を使用せずに行う以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、反応は全く進行しなかった。
【００２２】
比較例２
メチル（トリフェニルホスフィン）金を使用せずに行う以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、反応は全く進行しなかった。
【００２３】
実施例７
０．２２ｇのフェニルアセチレン（２ｍｍｏｌ）、０．３６ｇの４−ブロモアニリン（２ｍｍｏｌ）を用いて行う以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率は９４％（触媒回転数９４０回）であった。
【００２４】
実施例８
１．１ｇのフェニルアセチレン（１０ｍｍｏｌ）、１．８ｇの４−ブロモアニリン（１０ｍｍｏｌ）を用いて９時間攪拌を行う以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率は８９％（触媒回転数４４５０回）であった。
【００２５】
実施例９
２．２ｇのフェニルアセチレン（２０ｍｍｏｌ）、３．６ｇの４−ブロモアニリン（２０ｍｍｏｌ）を用いて１４時間攪拌を行う以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率は８６％（触媒回転数８６００回）であった。
【００２６】
実施例１０
０．１ｍｍｏｌのアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（基質に対して１０ｍｏｌ％）を用いて行う以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率は５８％（触媒回転数２９０回）であった。
【００２７】
実施例１１
４−ブロモアニリンに代えて０．１ｇのアニリン（１ｍｍｏｌ）を用いて行う以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後の付加体Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率は９８％（触媒回転数４９０回）であった。
【００２８】
実施例１２
２．２ｇのフェニルアセチレン（２０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニリンに代えて１．９ｇのアニリン（２０ｍｍｏｌ）を用いて２４時間攪拌を行う以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後の付加体Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率は２８％（触媒回転数２８００回）であった。
【００２９】
実施例１３
２ｍｌの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを加えて行う以外は実施例１２と同様にして反応を行った。反応後の付加体Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率は３０％（触媒回転数３０００回）であった。
【００３０】
実施例１４
４−ブロモアニリンに代えて０．１４ｇの２，４，６−トリメチルアニリン（１ｍｍｏｌ）を用いて行う以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後の付加体２，４，６−トリメチル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率は９３％（触媒回転数４６５回）であった。
【００３１】
実施例１５
４−ブロモアニリンに代えて０．１４ｇの２，４，６−トリメチルアニリン（１ｍｍｏｌ）を用いて行う以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応後の付加体２，４，６−トリメチル−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率は１９％（触媒回転数９５回）であった。
【００３２】
実施例１６
４−ブロモアニリンに代えて０．１１ｇのフェニルヒドラジン（１ｍｍｏｌ）を用いて行う以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後の付加体Ｎ−（α−メチルベンジリデン）フェニルヒドラゾンの収率は１４％（触媒回転数７０回）であった。
【００３３】
実施例１７
４−ブロモアニリンに代えて０．１１ｇのフェニルヒドラジン（１ｍｍｏｌ）を用いて４時間攪拌を行う以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応後の付加体Ｎ−（α−メチルベンジリデン）フェニルヒドラゾンの収率は９９％（触媒回転数４９５回）であった。
【００３４】
実施例１８
４−ブロモアニリンに代えて０．１３ｇのｐ−アニシジン（１ｍｍｏｌ）を用いて２４時間攪拌を行う以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応後の付加体Ｎ−（α−メチルベンジリデン）−ｐ−アニシジンの収率は５６％（触媒回転数２８０回）であった。
【００３５】
実施例１９
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ、（基質に対して１．０ｍｏｌ％））、４−ブロモアニリンに代えて０．１３ｇのｐ−アニシジン（１ｍｍｏｌ）を用いて１０時間攪拌を行う以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応後の付加体Ｎ−（α−メチルベンジリデン）−ｐ−アニシジンの収率は８３％（触媒回転数８３回）であった。
【００３６】
実施例２０〜２２
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ、（基質に対して０．２ｍｏｌ％））、０．０１ｍｍｏｌの表２に示した酸またはアンモニウム塩添加物（基質に対して１ｍｏｌ％）、０．１２ｇの１−オクチン（１ｍｍｏｌ）、０．１８ｇの４−ブロモアニリン（１ｍｍｏｌ）の混合物を７０℃、２時間攪拌した。反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−メチルヘプチリデン）アニリンの収率を表２にまとめた。
【表−２】
2004091389.tif 000003
【００３７】
実施例２３
１．１５ｇの１−オクチン（１０ｍｍｏｌ）、１．８ｇの４−ブロモアニリン（１０ｍｍｏｌ）を用いて１２時間攪拌を行う以外は実施例２０と同様にして反応を行った。反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−メチルヘプチリデン）アニリンの収率は２８％（触媒回転数１４００回）であった。
【００３８】
実施例２４
４−ブロモアニリンに代えて０．１ｇのアニリン（１ｍｍｏｌ）を用いて３時間攪拌行う以外は実施例２０と同様にして反応を行った。反応後の付加体Ｎ−（α−メチルヘプチリデン）アニリンの収率は９９％（触媒回転数４９５回）であった。
【００３９】
実施例２５
４−ブロモアニリンに代えて０．１３ｇのｐ−アニシジン（１ｍｍｏｌ）を用いて３時間攪拌行う以外は実施例２０と同様にして反応を行った。反応後の付加体Ｎ−（α−メチルヘプチリデン）−ｐ−アニシジンの収率は７０％（触媒回転数３５０回）であった。
【００４０】
実施例２６
４−ブロモアニリンに代えて０．１３ｇのｐ−アニシジン（１ｍｍｏｌ）を用いて３時間攪拌行う以外は実施例２１と同様にして反応を行った。反応後の付加体Ｎ−（α−メチルヘプチリデン）−ｐ−アニシジンの収率は２７％（触媒回転数１３５回）であった。
【００４１】
実施例２７
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ、（基質に対して０．２ｍｏｌ％））、０．０１ｍｍｏｌの１２タングスト（ＶＩ）りん酸・水和物（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ（基質に対して１ｍｏｌ％））、０．１１６ｇの４−オクチン（１ｍｍｏｌ）、０．１８ｇの４−ブロモアニリン（１ｍｍｏｌ）の混合物を７０℃、５時間攪拌した。反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−プロピルペンチリデン）アニリンの収率は７２％（触媒回転数３６０回）であった。
【００４２】
実施例２８
４−ブロモアニリンに代えて０．１ｇのアニリン（１ｍｍｏｌ）を用いて行う以外は実施例２７と同様にして反応を行った。反応後の付加体Ｎ−（α−プロピルペンチリデン）アニリンの収率は５９％（触媒回転数２９５回）であった。
【００４３】
実施例２９
０．００２４ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００５ｍｍｏｌ、（基質のジインに対して０．５ｍｏｌ％））、０．０１ｍｍｏｌの１２タングスト（ＶＩ）りん酸・水和物（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ（基質のジインに対して１ｍｏｌ％））、０．１２６ｇの１，４−ジエチニルベンゼン（１ｍｍｏｌ）、０．１８６ｇのアニリン（２ｍｍｏｌ）の混合物を７０℃、２時間攪拌した。反応後の付加体１，４−ビス（Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリン）の収率は９９％（触媒回転数３９６回）であった。
【００４４】
実施例３０
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ、（基質に対して０．５ｍｏｌ％））、０．００４ｍｍｏｌの１２タングスト（ＶＩ）りん酸・水和物（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ（基質に対して１ｍｏｌ％））、０．０４５ｇの２−エチニルチオフェン（０．４ｍｍｏｌ）、０．０３９ｇのアニリン（０．４ｍｍｏｌ）の混合物を７０℃、２時間攪拌した。反応後の付加体Ｎ−（α−メチルチエニル）アニリンの収率は８７％（触媒回転数１７４回）であった。
【００４５】
実施例３１
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ、（基質に対して１ｍｏｌ％））、０．０１ｍｍｏｌのアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（基質に対して１ｍｏｌ％）、０．０７ｇのメチルプロパルギルエーテル（１ｍｍｏｌ）、０．１８ｇの４−ブロモアニリン（１ｍｍｏｌ）の混合物を４０℃、１０時間攪拌した。反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−メチル−２−メトキシエチリデン）アニリンの収率は１５％（触媒回転数１５回）であった。
【００４６】
実施例３２
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ、（基質に対して０．２ｍｏｌ％））、０．０１ｍｍｏｌの１２タングスト（ＶＩ）りん酸・水和物（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ（基質に対して１ｍｏｌ％））、０．０８３ｇの２−ヘキシン（１ｍｍｏｌ）、０．１８ｇの４−ブロモアニリン（１ｍｍｏｌ）の混合物を６０℃、１０時間攪拌した。
反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−メチルペンチリデン）アニリンの収率は２９％、４−ブロモ−Ｎ−（α−エチルブチリデン）アニリンの収率は３２％（触媒回転数３０５回）であった。
【００４７】
実施例３３
０．００１ｇのテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム（０．００２５ｍｍｏｌ、（基質に対して０．１ｍｏｌ％））、０．０３６ｇの１２タングスト（ＶＩ）りん酸・水和物（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ、０．０１２５ｍｍｏｌ、（基質に対して０．５ｍｏｌ％））、０．２６ｇのフェニルアセチレン（２．５ｍｍｏｌ）、０．４３ｇの４−ブロモアニリン（２．５ｍｍｏｌ）の混合物を７０℃、２時間攪拌した。反応後の付加体４−ブロモ−Ｎ−（α−メチルベンジリデン）アニリンの収率は３２％（触媒回転数３２０回）であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医薬・農薬などファインケミカルズとしても極めて有用なイミンまたはヒドラゾンを効率よく製造することができる。
本発明の方法では、従来の方法に比べはるかに効率良く進行させることができる。
本発明の方法は、経済性において非常にすぐれた方法であり、工業的意義は多大である。