(57)【要約】【課題】空隙膜を形成する方法として気相反応を用いることで、簡易な光触媒形成プロセスを実現することにあり、太陽光等の吸収面積の大きい、光触媒としての機能を十分に発揮できる効率の高い光触媒を得ることにある。【解決手段】四塩化チタンおよび窒素の流れ、水および空気の流れをそれぞれ導入し、導入した二つの霧を基材表面上に、同時に噴霧して酸化チタン薄膜を形成したのち、熱処理により該酸化チタン薄膜を結晶化させたことを特徴とする光触媒。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタンおよび窒素の流れ、水および空気の流れをそれぞれ導入し、導入した二つの霧を基材表面上に、同時に噴霧して酸化チタン薄膜を形成したのち、熱処理により該酸化チタン薄膜を結晶化させたことを特徴とする光触媒。
【請求項２】
熱処理温度が３００℃〜９００℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
四塩化チタンおよび窒素の流れ、水および空気の流れをそれぞれ導入し、導入した二つの霧を、温度を３００℃〜９００℃とした基材表面上に、同時に噴霧して酸化チタン薄膜を形成させたことを特徴とする光触媒。
【請求項４】
酸化チタンの結晶形がアナターゼ型であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の光触媒。
【請求項５】
更に窒素プラズマで処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】
前記四塩化チタンおよび窒素の流れ、前記水および空気の流れを、並列したスリットからそれぞれ噴霧することを特徴とする請求項６に記載の光触媒の製造方法。
【請求項８】
基材表面上に、チタン化合物を反応ガスとして、酸素の存在下、大気圧もしくはその近傍の圧力下において、窒素を放電ガスとするプラズマＣＶＤにより酸化チタン薄膜を形成したのち、更に熱処理により該酸化チタン薄膜を結晶化して形成することを特徴とする光触媒。
【請求項９】
チタン化合物が有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタンであることを特徴とする請求項８に記載の光触媒。
【請求項１０】
熱処理が３００℃〜９００℃の範囲で行われることを特徴とする請求項８または９に記載の光触媒。
【請求項１１】
酸化チタンの結晶形がアナターゼ型であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡易なプロセスにより形成出来る酸化チタン光触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、太陽光等の光により有機物を分解、脱臭する機能を有するチタニア（酸化チタン）光触媒は知られている。
【０００３】
また、酸化チタンの薄膜を得る方法についても、例えば、特許文献１（特公昭５１−４５７９９号公報）には酸素及び四塩化チタンと不活性ガスと共に水を同時に導入することで、基材の表面に酸化チタンの薄膜を得る方法が記載されている。前記特公昭５１−４５７９９号公報は特に光触媒の形成を意図したものではないが、基材表面における前記四塩化チタン及び水蒸気の基材表面近傍における加水分解によって、気相反応で、良好な誘電性酸化チタン薄膜が形成されることが記載されている。
【０００４】
一方で、従来の酸化チタンを用いた光触媒は、ただ単にアナターゼ型の酸化チタン微粒子をスプレーコートまたはスピンコートもしくはバインダーにより、基板上に２次元的に定着させ、平板化しているだけなので、太陽光等の吸収面積が非常に小さく、十分な光触媒効果を発揮できなかった。これに対して、特許文献２（特開２００１−１２０９９８号公報）には、アナターゼ型のチタニア微粒子を粉末射出形成法により形成焼結して得られる空孔率が５０〜９９％、０．１〜２．０μｍｏｌのＣｒまたはＶの不純物を含む光触媒を開示している。空孔率が大きく、表面積が大きいため高効率の光触媒をえることが出来る。この方法ではチタン微粉末に、体積比で９９〜５０％の樹脂バインダーを添加・混練して、射出成形可能な低粘度の原料コンパウンドを形成させ、射出成形後、脱脂処理によって、樹脂バインダーを除去したのち、脱バインダーされたチタニア微粉末を焼結して得る。しかしながらコンパウンドの形成や脱脂処理等幾つかの工程を経なければならず、また、脱脂処理や、その後の焼結処理等におけるバインダー残滓の影響か、均一性に問題があることからかなり厳密な操作によって作製しなければ光触媒効率が安定しないことなどの問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５１−４５７９９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−１２０９９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、本発明は、空隙膜を形成する方法として気相反応を用いることで簡易な光触媒形成プロセスを実現することにあり、太陽光等の吸収面積の大きい、光触媒としての機能を十分に発揮できる効率の高い光触媒を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．四塩化チタンおよび窒素の流れ、水および空気の流れをそれぞれ導入し、導入した二つの霧を基材表面上に、同時に噴霧して酸化チタン薄膜を形成したのち、熱処理により該酸化チタン薄膜を結晶化させたことを特徴とする光触媒。
【００１０】
２．熱処理温度が３００℃〜９００℃で行われることを特徴とする前記１に記載の光触媒。
【００１１】
３．四塩化チタンおよび窒素の流れ、水および空気の流れをそれぞれ導入し、導入した二つの霧を、温度を３００℃〜９００℃とした基材表面上に、同時に噴霧して酸化チタン薄膜を形成させたことを特徴とする光触媒。
【００１２】
４．酸化チタンの結晶形がアナターゼ型であることを特徴とする前記１、２または３に記載の光触媒。
【００１３】
５．更に窒素プラズマで処理することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光触媒。
【００１４】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
７．前記四塩化チタンおよび窒素の流れ、前記水および空気の流れを、並列したスリットからそれぞれ噴霧することを特徴とする前記６に記載の光触媒の製造方法。
【００１５】
８．基材表面上に、チタン化合物を反応ガスとして、酸素の存在下、大気圧もしくはその近傍の圧力下において、窒素を放電ガスとするプラズマＣＶＤにより酸化チタン薄膜を形成したのち、更に熱処理により該酸化チタン薄膜を結晶化して形成することを特徴とする光触媒。
【００１６】
９．チタン化合物が有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタンであることを特徴とする前記８に記載の光触媒。
【００１７】
１０．熱処理が３００℃〜９００℃の範囲で行われることを特徴とする前記８または９に記載の光触媒。
【００１８】
１１．酸化チタンの結晶形がアナターゼ型であることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載の光触媒。
【００１９】
１２．前記８〜１１のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
以下本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は酸化チタンの薄膜、およびこれから得られる酸化チタン薄膜からなる光触媒に関するものである。
【００２１】
本発明において、光触媒に用いる酸化チタン薄膜形成の１つの方法としては、四塩化チタンおよび窒素の流れ、水および空気の流れをそれぞれ導入し、導入した二つの霧を基材表面上に、同時に噴霧して加水分解により酸化チタン薄膜を形成するものである。前記酸素及び四塩化チタンの流れを用いるよりも、光吸収能に優れた酸化チタン薄膜が得られる。
【００２２】
又、もう一つの方法としては、基材上にチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）等を用いて、大気圧プラズマＣＶＤにより酸化チタン薄膜を基材上に形成する方法がある。これらにより、いずれも空隙薄膜が形成でき、これを熱処理することで結晶化して、アナターゼ型光触媒とすることができる。
【００２３】
以下にこれらの方法について順に述べる。
〈加水分解による方法〉
先ず、四塩化チタンおよび窒素の流れ、水および空気の流れを基材表面に吹き付け加水分解により酸化チタン薄膜を得る方法およびこれによって得られる酸化チタン薄膜について以下に示す。
【００２４】
周知のごとく、四塩化チタンの加水分解により、次式
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ
に従って、酸化チタンＴｉＯ２を生成する。この様にして基材表面に形成された酸化チタン薄膜はアモルファス状態であり、これを光触媒とするには、酸化チタン薄膜形成の後、３００〜９００℃の範囲での熱処理により該酸化チタン薄膜を結晶化させ、アナターゼ型とする。
【００２５】
四塩化チタンおよび窒素の流れ、水および空気の流れを基材表面に吹き付け加水分解により酸化チタン薄膜を得る方法について、以下に添付図面を用いて説明する。
【００２６】
液状四塩化チタンが、例えば室温（２５℃程度）の一定温度に保持された容器内に収容され、また水が同一温度に保持された別の容器内に収容される。この第２容器内において、空気或いは窒素等の等のガス（或いは不活性ガスでもよいが）を該水中に通して、該空気或いは窒素中に含まれた水滴乃至水蒸気として、この水を霧として導出する。第一容器内においては、四塩化チタン（沸点１３６．４度）が一定温度に保持され、窒素により同様に導出され、四塩化チタンを霧として導出する。これら二つの霧は、同時に基材上に噴霧され、基材上或いは基材表面近傍において加水分解により生成した酸化チタンが薄膜として堆積する。
【００２７】
図１に、四塩化チタンと窒素からなる霧、そして水と空気をそれぞれ同時に噴霧し加水分解により酸化チタン薄膜を形成出来るノズルの概略図を示した。（ａ）は基材面に、四塩化チタンと窒素からなる霧、そして水と空気からなる霧をそれぞれ同時に噴霧するための３つのスリット１、２、３を有する面からみたノズルの外観図を示し、（ｂ）はその断面図を示している。薄膜が形成される基材Ｓはその断面図においては右（或いは左）から左に（或いは右）に、基材を異動させながら薄膜を形成させる。また、基材は例えばロール状基材であってもよい。又、基材を左右に一定時間毎に移動させながら基材の一定の領域に薄膜を形成させてもよい。
【００２８】
１、２、３はノズル先端にきられた三つの平行したスリットであり、これら三つのスリットを挟む様に両側に反応制御板４が設けられており、これらのスリットから噴霧されるそれぞれ四塩化チタンおよび水が、移動する基材の表面またはその近傍で反応して（加水分解）二酸化チタンが基材表面に堆積・生成する。図１（ｂ）に示したように、三つのスリットのうち中心のスリット２には、４塩化チタンと窒素からなる流れが導入され、これを挟んだ両側のスリット１および３からは空気及び水からなる流れが導入される。
【００２９】
このような四塩化チタン、水を含んだ霧がノズルのスリットからそれぞれ噴霧されると、前記反応空間において、これが接触し、二つの霧の混合物中において、加水分解反応が発生し、基材表面に酸化チタンの薄膜が強固に密着して成長する。
【００３０】
四塩化チタンを中心のスリットより導入し、これを挟む両側のスリットより空気及び水からなる流れを導入することにより、反応空間外からの空気に含まれる水分から、加水分解を起こしやすい四塩化チタンを遮断して、ノズルと基材とで構成される反応空間内において、確実に加水分解を起こさせる。これにより四塩化チタンが、外部の雰囲気の影響を受けて、基材面以外、スリット部或いはその内部等に加水分解物や副生物が沈積するのを抑えることが出来る。
【００３１】
従って、ノズル面と基材との距離ｄは、少なくとも０．５ｍｍ、大きくとも１．０ｃｍ以内である。この距離は、試行により調整されるが、加工面積の大きさや、四塩化チタンの希釈度、水を含んだ空気中の湿度等を考慮して決定できる。
【００３２】
また、反応制御板の厚み（Ｌ）は、１ｃｍ〜１０ｃｍ程度の厚みをもっていることが好ましく、それにより、前記空気および水よりなる流れによってノズルそして基板間の反応空間を、外部の雰囲気から遮蔽する。
【００３３】
このようなノズルにおいて、加水分解反応の際、余分な水を蒸発させて適度な加水分解反応をおこなわせるために、前記遮蔽版或いは、ノズル全体を、また、前記基材についても、１００℃以上、２５０℃程度までの範囲で加熱出来るようになっていることが望ましい。また、前記の四塩化チタンと窒素、そして、空気と水からなる霧は、それぞれ、四塩化チタン、水を含有する容器の出口に接続するが、該容器中の四塩化チタン、また水等を加熱出来るようになっていてもよい。四塩化チタンの濃度は１〜１０００ｐｐｍ、また一方の水の濃度もやはり１〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００３４】
該酸化チタンの膜厚は、毎秒１００Åに近い速度で成長する。
速度を調整するには、四塩化チタンの温度を下げてその蒸気圧を低下させるか、または何らかの手段で四塩化チタンを希釈する手段をとる。
【００３５】
前記、ノズルと基材面の距離は重要であり、距離が大きすぎると、酸化チタンは粉末化し、距離が小さすぎると酸化チタン層が均質にならない。
【００３６】
また前記ノズルを構成する材料としては、金属、特に表面を琺瑯びきあるいはセラミック等で被覆した酸性ガスに対して耐蝕性のある材料が好ましい。
【００３７】
また、前記基板の加熱については、加水分解時の水の蒸発が遅いと、膜の性質にも影響を与える。また生成した酸化チタン薄膜中に反応によって生じる塩化水素等、塩素等が残留するため、塩素等の含有率の高い膜は、硬度が低い膜となる等の問題があり、基板を、最高でも２５０℃を超えない温度で加熱することが、好ましい。これにより膜中の不純物が揮発により除かれ、比較的硬い酸化チタン薄膜を得ることが出来るので好ましい。
【００３８】
このようにして生成した酸化チタン薄膜は空隙の多い多孔質の膜となり、以下説明する焼成工程によって、強固なアナターゼ型の結晶形を有する、酸化チタン光触媒となる。
【００３９】
また、これら不純物を除くには、酸化チタン薄膜形成後に、ヘリウム或いはアルゴン等によりプラズマ放電処理をおこなうことが好ましい。
【００４０】
生成した膜に対して、プラズマ放電処理を行うことで、プラズマの衝突によって、温度上昇以上に、エッチングや、膜面の引き締め効果をもたらす。
【００４１】
中でも、窒素プラズマ放電処理が、これら膜面の引き締めや膜中の残留物（不純物）を除くだけでなく、酸化チタン中の酸素が一部窒素に置き換わることで、光吸収率が向上するので、光触媒としての特性が向上するため好ましい。
【００４２】
窒素プラズマ放電処理は、大気圧で行う方法が好ましい。これは、大気圧下において、窒素を励起ガス（反応ガスとしても用いている）として用いて、高周波電圧を印加した電極間において、窒素プラズマを生成させ、該窒素プラズマに、酸化チタン薄膜を形成した基材表面を晒すことにより行う。基本的には、後述する大気圧プラズマＣＶＤ法により酸化チタン薄膜を形成する装置、方法において用いる装置、方法を用いることができる。
【００４３】
窒素プラズマ放電処理による酸化チタン薄膜の窒素の含有率は、０．１〜１０％の範囲が好ましい。多すぎると膜の着色が強くなり、また光触媒として活性が低下する。
【００４４】
このようにして形成された酸化チタン薄膜は、アモルファスないし多結晶状態であり、これを光触媒として活性なアナターゼ型の結晶とするために、次いで、形成した酸化チタン薄膜を基板ごと加熱処理をおこなう。
【００４５】
例えば、ガラス基板上に形成した前記酸化チタン薄膜を、熱処理温度３００℃〜９００℃、好ましくは４００℃〜８００℃で、１時間〜４８時間処理する（焼結）。加熱により、前記アモルファス或いは多結晶からなる酸化チタン薄膜は、アナターゼ型へと結晶形が転移する。これ以上の温度、時間の加熱処理は酸化チタンのルチル型への結晶構造の変化を引き起こすので好ましくない。
【００４６】
また、前記光触媒とするためのアナターゼ型への熱処理による変換は、前記塩素等、膜中の揮発性不純物を除くための加熱処理と兼ねてもよく、酸化チタン薄膜を形成する基板を表面の温度が３００℃〜９００℃となるよう加熱しておき、ここに前記四塩化チタン、水をそれぞれ含む霧をそれぞれ噴霧して、酸化チタンを形成し、基板上への堆積と、アナターゼ型への転移を同時におこなうことも好ましい。また、勿論、２５０℃程度迄の温度において、酸化チタン薄膜を形成して、その後、温度をあげて（別工程にて）結晶形を転移させてもよい。
【００４７】
本発明の方法により、前記四塩化チタンの加水分解によって形成される酸化チタン薄膜は、上記のような簡易なプロセスにより空隙の多い多孔質の膜を形成するため、これを焼結し、結晶形をアナータゼ型とし、光触媒としたときにも、表面積の大きい膜を形成するので、太陽光等の吸収面積が大きく、有機物の分解、脱臭等の光触媒としての機能に優れている。
【００４８】
本発明の光触媒を担持する基板の材質としては、ガラスが好ましいが、セラミックからなる基板や金属、耐熱性プラスチックまで前記熱処理（焼成）に耐えるものであれば、任意のものを用いることができる。
【００４９】
〈大気圧プラズマＣＶＤによる方法〉
本発明においては、酸化チタン薄膜を形成する方法として、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
【００５０】
即ち本発明においては、基材表面上に、例えば、チタンイソプロポキシド等のチタン化合物を反応ガスとして、酸素等、酸化性ガスの存在下、大気圧もしくはその近傍の圧力下において、窒素を放電ガスとするプラズマＣＶＤ法により光触媒に用いるのに適した酸化チタン薄膜を形成することが出来る。
【００５１】
チタンイソプロポキサイド等のチタン化合物を含有する薄膜形成ガスを用いて酸化チタン薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、添加ガスとして、例えば酸素、或いはオゾン等の酸化性ガスを少量混合する（例えば、薄膜形成ガスの０．０００１〜１．０体積％程度）と、酸化チタン薄膜の基材上への堆積速度（成膜）が速くなるほか、形成される薄膜は空隙の多い多孔質の、表面が粉体で覆われた様な外観を有する均一な膜が形成する。この方法で形成した膜は、そのままでは、膜付きが弱く、剥離等に対して耐性がなく、用途が限られているが、一方では、空隙の多い、表面積の大きい膜を形成する。
【００５２】
このような、酸素の存在下、大気圧プラズマＣＶＤ法により基材上に形成した酸化チタン薄膜を、次いで、熱処理（焼成）することで、該酸化チタン薄膜を、アナターゼ型の結晶とし、光触媒を得ることが出来る。前記熱処理（焼成）により、膜付き等、膜物性が向上し、強固な膜とすることが出来、また、形成される薄膜は空隙が多く表面積が大きいため、光触媒として効率が高い。
【００５３】
特に、窒素を放電ガスとするプラズマＣＶＤにより得られる酸化チタン薄膜は、希ガスを用いないため、製造コストが低く抑えられる。また、窒素ガスを放電ガスとするプラズマＣＶＤにより、窒素が酸化チタン薄膜中に取り込まれ、光の吸収率が向上し、光触媒として用いる場合好適である。前記同様に酸化チタン中の窒素含有率は０．１〜１０（原子モル）％の範囲である。窒素がこの範囲を超えると着色するので、好ましくない。
【００５４】
以下に、大気圧プラズマＣＶＤ法、薄膜形成ガスとして用いられるチタン化合物、放電ガス、添加ガス等について説明する。
【００５５】
大気圧プラズマＣＶＤ法としては、例えば特開平１１−１８１５７３号、特開２０００−２６６３２、同２００２−１１０３９７等に記載の方法等公知の方法をもちいることができるが、本発明において、特に主として窒素を放電ガスとして大気圧近傍のプラズマ放電処理によって酸化チタン薄膜を形成するには、以下の２周波電源を用いる方法が特に好ましく用いられる。
【００５６】
以下に、本発明に係わるプラズマＣＶＤ法により、基材上に酸化チタン薄膜を形成する方法を図２を用いて説明する。
【００５７】
図２は本発明に有用なプラズマジェット方式の大気圧プラズマＣＶＤ装置の一例を示した概略図である。
【００５８】
ジェット方式の大気圧プラズマＣＶＤ装置は、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図２では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００５９】
プラズマＣＶＤ装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数である。
【００６０】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流をアース側に通過しにくくし、第２電源２２からの電流がアース側へと通過し易くするように設計されている。
【００６１】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流が第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流をアース側へ通過しにくくし、第１電源２１からの電流がアース側に通過し易くなるように設計されている。
【００６２】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してないガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間にプラズマ状態のガスＧ°を送り、搬送されて来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。このとき基材Ｆは温度制御可能なバックロール上に配置されていてもよい。薄膜形成中、ここでは図示してない電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材幅手方向あるいは基材送り方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の表面の温度を均一に調節することが望まれる。
【００６３】
また、図２に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００６４】
ジェット方式の該大気圧プラズマＣＶＤ装置を複数基接して直列に並べて配置することも好ましく、これにより何回もプラズマ処理され高速で製膜することも出来る。
【００６５】
前記第１電極１１と第２電極１２等は、導電性の金属質母材上に誘電体が被覆された構造を有しており、また、該電極の構造を中空の構造とし、それがジャケットとなり、放電中の電極表面の温度を調節できるようになっていてもよい。
【００６６】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００６７】
導電性の金属質母材としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることが出来るが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００６８】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックスがある。
例えば、金属母材にセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したもの、セラミックス誘電体は膜厚で０．５〜４ｍｍが好ましく、特に１〜２ｍｍが好ましい。また溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体としては、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等であってもよい。
【００６９】
線熱膨張係数の差が、前記の範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
2004249157.tif 000002
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、特に（ａ）が好ましい。
【００７０】
本発明の大気圧プラズマＣＶＤ装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
2004249157.tif 000003
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００７１】
また、第２電源（高周波電源）としては、
2004249157.tif 000004
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【００７２】
本発明においては、このような電圧を印加して、安定したグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用することが望まれる。
【００７３】
本発明において、対向する電極間に印加する電力として１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００７４】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００７５】
〈反応ガス〉
本発明において、酸化チタン薄膜の形成に用いる反応ガスについて説明する。
【００７６】
薄膜層を形成するための反応ガスは、主に窒素を放電ガスとして含むガスである。すなわち、窒素ガスが５０％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは７０％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。
【００７７】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
【００７８】
窒素ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガスが添加される。該プラズマ中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着するなどして薄膜が形成される。
【００７９】
更に、反応ガス中に、本発明においては酸素、オゾン等酸化性ガスを０．１体積％〜１０体積％含有させることにより前記の空隙の多い多孔質の薄膜を得ることができる。
【００８０】
本発明の薄膜形成方法を実施するにあたり、これらの反応ガスには、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等のチタン化合物を薄膜形成ガスとして、０．０１〜１０体積％含有させる。これにより薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が好ましく得られる。
【００８１】
薄膜形成ガスとして使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【００８２】
中でもテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましい。
【００８３】
これらは常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトライソプロポキシチタンなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが好適に用いられる。これらの金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。反応ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、前記の通り反応ガス中のチタン化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００８４】
窒素を用いた大気圧プラズマＣＶＤ法において、形成した酸化チタン薄膜は、膜中に窒素成分が０．１〜１０（原子モル）％程度含まれ、光吸収が増加するので、光触媒として優れた膜を形成する。
【００８５】
また、前記四塩化チタンから加水分解法により形成した酸化チタン薄膜に、加える窒素プラズマ放電処理を行うには、前記大気圧プラズマＣＶＤ法に用いた装置を同様に用いることが出来る。即ち前記反応ガスから薄膜形成ガス（チタン化合物）を除き、放電ガスである窒素ガスを主体とするガスを用い、窒素プラズマを生成させる。該窒素プラズマに、酸化チタン薄膜を形成した基材表面を晒す。
【００８６】
また、酸化チタン薄膜を、ヘリウム或いはアルゴン等、希ガスを励起ガスとして用いた大気圧プラズマＣＶＤ法により形成した場合にも、薄膜形成後、窒素プラズマ放電処理を行うことが好ましい。これにより、前記四塩化チタンから加水分解法により形成した酸化チタン薄膜と同様に光吸収率の向上を果たすことが出来る。
【００８７】
大気圧プラズマＣＶＤ法により形成した酸化チタン薄膜についても、これを光触媒として活性なアナターゼ型の結晶とするために、同様に熱処理をおこなう。熱処理には前記同様、電気炉等を用いるが、熱処理温度としては３００℃〜９００℃、１時間〜４８時間の熱処理を行う。好ましくは４００℃〜８００℃（焼結）である。
【００８８】
また、前記同様に、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いる場合、酸化チタン薄膜形成を、基板表面温度３００℃〜９００℃において行うことで、酸化チタン薄膜の形成と、アナターゼ型への結晶形の転移を同時におこなうことができる。
【００８９】
大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて、酸素の存在下形成した酸化チタン薄膜は、前記四塩化チタンの加水分解による方法と共に、多孔質の膜が形成する。このようにして形成された酸化チタンは空孔率が７０〜９０％であり、酸化チタン膜の表面積が非常に大きい。光触媒面の面積を１ｃｍ２のところ、酸化チタン微粒子の表面積は１０００〜１００００ｃｍ２程度にまですることができ、これを焼結して、結晶形をアナータゼ型とし、光触媒としたときにおいても、分解性ガスとの接触面積や太陽光との接触面積も大きく、かつ、太陽光等の吸収がよいため、有機物の分解、脱臭等光触媒機能に優れた強固な膜を形成する。
【００９０】
微粒子酸化チタン結晶からなる光触媒膜は太陽光等の光線があたることにより、微粒子表面で例えば酸素が、スーパーオキサイドイオン、また水は水酸基ラジカル等に変えられ、それぞれの強い酸化作用により、汚れの原因である有機物の炭素−水素結合や、炭素−酸素結合等を切断し、有機物を水と二酸化炭素等に分解する。本発明のいずれの方法においても、簡易な気相反応プロセスで空隙率が高く表面積の大きい酸化チタン薄膜が形成できるため、効率の高い光触媒が得られる。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
《加水分解による方法》
〈方法Ａ〉
特公昭５１−４５７９９号公報記載の方法および装置（図３に示す）により、使用担体ガス（酸素およびアルゴン）と基礎物質（四塩化チタンおよび水）とを用いて、同軸状導出管５（外部を加熱用コイル６により９０℃に加温している）から、表１および図３に示すように同軸状導出管の二つの導出口のうち中心の導出口からは水およびアルゴンを、また外側の導出口からは酸素および四塩化チタンを導出した。基礎物質である四塩化チタンおよび水はそれぞれ容器中で４０℃に維持され、これに使用担体ガスをバブリングして導出する。また架台９は外部から加熱装置８により加熱して、ソーダガラス製の基板Ｓの表面温度を２００℃として、酸化チタン薄膜（厚み１００ｎｍ）を形成させた。
【００９３】
〈方法Ｂ〉
図１に記載の本発明に係わるノズルを用いて、同じガラス基板上に、同様に酸化チタン薄膜（厚み１００ｎｍ）を形成させた。即ち、前記図１のノズルにおいて平行するスリット１，２，３のうち、外側の２つのスリットからは水と空気を、また、中側のスリット２からは四塩化チタンと窒素を導出するようにした。尚、ノズル全体を９０℃に保温し、基板温度は９０℃、１２０℃に変化させたものを作製した。
【００９４】
また、方法Ｂにおいて基板温度は９０℃で作製した酸化チタン薄膜を有するガラス基板については２枚作製し、うち１枚を更に、図２に示した、プラズマＣＶＤ装置を用いて、反応ガスとして以下のガスを用いて、基板温度９０℃にて１分間窒素プラズマ放電処理を行った。
【００９５】
《プラズマＣＶＤ装置》
（電極の作製）
図２に示したプラズマＣＶＤ装置において、誘電体で被覆した電極１１及び１２は以下のように作製した。
【００９６】
即ち、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケット金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。
【００９７】
〈反応ガス〉
窒素                                                  １００体積％
尚、プラズマ放電処理装置には、一方の電極側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、０．８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（パール工業社製高周波電源）を供給し、もう一方の電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源）を供給した。
【００９８】
なお、２つの電極の間隙は１ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧＋１ｋＰａとして行った。
【００９９】
方法Ａに於いて用いた装置から、同軸状導出管を取り外し導出管およびその周辺を、また方法Ｂに用いた装置からノズルを取り外し、スリットおよびその周辺のノズル汚れをそれぞれ目視で確認した。
【０１００】
また、それぞれ形成した酸化チタン薄膜を有するガラス基板を、電気炉にて、５００℃、３０時間の熱処理を行った。得られた酸化チタン薄膜を有するガラス基板についてそれぞれ光触媒としての効果をみるため、国道に面した建物屋上において、大気中に晒し表面の汚れの度合いを１ヶ月後に目視により評価した。
【０１０１】
【表１】
2004249157.tif 000005
【０１０２】
本発明の方法において、四塩化チタンの担体ガスを方法Ａにおける酸素から窒素にかえることで、空孔率の高い酸化チタン薄膜を得ることができ、焼成後得られた酸化チタン薄膜の光触媒効果はその結果高いことがわかる。また、酸化チタン薄膜形成時に、基板温度を変えたものについては、９０℃で膜形成したものよりも１２０℃で膜形成したものが、また、更に、膜形成後にプラズマ放電処理を行ったものが、よい特性を有することがわかる。
【０１０３】
更に、前記のそれぞれの酸化チタン薄膜の形成法において、それぞれ同軸状導出管そしてノズル或いはスリット周辺の汚れを観察したところ、方法Ａ即ち、特公昭５１−４５７９９号公報記載の方法及び装置をもちいた場合、導出口周辺特にその外周に酸化チタン微粒子粉末の付着が多く、一部同軸状導出管の内側にも沈積しているのが観察された。
【０１０４】
一方、方法Ｂ、即ち、図１に記載の本発明に係わるノズルを用いて酸化チタン薄膜を形成した場合のノズルの汚れは、反応制御板により反応空間が水と空気からなる流れにより外気から遮断されているため、ノズル周辺での酸化チタン粉末の堆積が少なく、スリット内にも全く酸化チタン粉末の沈積はみられなかった。
【０１０５】
《大気圧プラズマＣＶＤによる方法》
〈プラズマＣＶＤ装置〉
（電極の作製）
図２に示したプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆した電極１１及び１２を以下のように作製した。
【０１０６】
電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケット金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０１０７】
対向電極間より以下に示す反応ガスを導入し、使用済みガスの排気を行いつつ、ソーダガラス基板上に、酸化チタン薄膜層を以下の様に形成した（膜厚については以下に示した）。
【０１０８】
尚、プラズマ放電処理装置には、一方の電極側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、０．８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（パール工業社製高周波電源）を供給し、もう一方の電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源）を供給した。
【０１０９】
なお、２つの電極の間隙は１ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧＋１ｋＰａとして行い、基板の温度は２００℃で行った。酸化チタン薄膜を形成する為に用いた反応ガスの組成を以下に記す。また得られた酸化チタン薄膜の膜厚を同時に示した。尚、反応ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、加温しながら放電部に供給した。
【０１１０】
〈層の膜厚、反応ガスの種類〉
（反応ガス１）
窒素                                                ９８．７体積％
反応ガス（酸素ガス）                                      １体積％
反応ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気）            ０．３体積％
を用いることで膜厚７５ｎｍの酸化チタン薄膜を得た。
【０１１１】
（反応ガス２）
窒素                                                ９９．７体積％
反応ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気）            ０．３体積％
を用いることで同じく膜厚７７ｎｍの酸化チタン薄膜を得た。
【０１１２】
反応ガス１によって得られた酸化チタン薄膜について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、表面を観察したところ、空隙の多いざらざらとした表面を有しているのに対し、反応ガス２によって得られた酸化チタン薄膜の表面は、より微粒子の粉体から構成された均一な表面を有していた。
【０１１３】
得られたそれぞれの酸化チタン薄膜を担持するガラス基板を前記同様に、電気炉において、６００℃、３０時間、熱処理を行った。
【０１１４】
前記同様に、得られた酸化チタン光触媒膜を有するガラス基板をそれぞれ、国道に面した建物屋上にて、１ヶ月間、大気中に晒し表面の汚れの度合いを目視により評価した。
【０１１５】
結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2004249157.tif 000006
【０１１７】
本発明の、酸素の存在下でプラズマＣＶＤにより形成した光触媒が、触媒としての大気中の汚染物質（有機物）の分解効率が高いことがわかる。
【０１１８】
【発明の効果】
太陽光等の吸収面積の大きい、空隙膜を気相反応を用い、簡易に得ることで効率の高い光触媒実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】加水分解により酸化チタン薄膜を形成出来るノズルの概略図である。
【図２】プラズマジェット方式の大気圧プラズマＣＶＤ装置の一例を示した概略図である。
【図３】特公昭５１−４５７９９号公報記載の方法および装置である。
【符号の説明】
１、２、３  スリット
４  反応制御板
５  同軸状導出管
６  加熱用コイル
７  カバー
８  加熱装置
９  架台
１０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
２１  第１電源
２２  第２電源
Ｓ  基板
【図１】
2004249157.tif 000007
【図２】
2004249157.tif 000008
【図３】
2004249157.tif 000009