(57)【要約】【課題】熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムをインフレーション成形法により製造する方法を提供する。【解決手段】環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を冷却し、ブローアップ比を１．５〜２．８とし、押出樹脂温度を２１０〜２５０℃とする方法。【選択図】　図２
2004106492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂を空冷インフレーション成形法によりフィルム化するポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を冷却し、ブローアップ比を１．５　〜２．８とし、押出樹脂温度を２１０　〜２５０℃とし、押出樹脂圧力を１００　〜１２０ｋｇ／ｃｍ２とすることを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記バブルのフロストラインよりやや上方に設けられた第二冷却リングより噴出される冷却空気により、前記バブルをさらに冷却するとともに、前記第一冷却リングと前記第二冷却リングとの間に設けられた円筒状のネットの周囲の温度を一定に冷却することにより、前記第一冷却リング及び前記第二冷却リングによるバブルの冷却温度を安定化することを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記ネットの下部に設けられた冷却空気吹出装置より噴出される加湿空気を、前記円筒状ネットの外面に沿って吹き上げることにより、前記ネットの周囲の冷却を行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記第二冷却リングのやや上方に設けられた第三冷却リングにより、前記バブルをさらに冷却することを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記第二冷却リング及び前記第三冷却リングの冷却空気として、加湿空気を使用することを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記加湿空気の温度を１５　〜２５℃とすることを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されており、もって任意の部位から前記線状痕に沿って実質的に直線的に裂くことができることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記線状痕の深さはフィルム厚みの１〜４０％であることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記線状痕の深さは０．１　〜１０μｍであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記線状痕の幅は０．１　〜１０μｍであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記線状痕同士の間隔は１０　〜２００μｍであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは単層フィルム又は積層フィルムであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記積層フィルムは、前記線状痕を有するフィルムからなる少なくとも１つの層と、熱シール性フィルムからなる層とを有することを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、セラミック又は金属が蒸着されていることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたものであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムからなることを特徴とする包装材。
【請求項１７】
請求項７〜１５のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムからなることを特徴とする包装袋。
【請求項１８】
ポリブチレンテレフタレートフィルムに多数の微細な貫通孔及び／又は未貫通孔が均一に形成されており、もってひねり性を有することを特徴とするポーラスポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１９】
請求項１８に記載のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記微細孔は０．５　〜１００μｍの平均開口径を有し、かつその密度は５００個／ｃｍ２以上であることを特徴とするポーラスポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたものであることを特徴とするポーラスポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれかに記載のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムからなることを特徴とする包装材。
【請求項２２】
（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、
（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体
とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、
（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方の面に接着層を設け、
（２）　得られたフィルムを、前記接着層を有しない面を接触面として、一対の加熱ロールの一方に巻き掛けた状態で摺接させながらガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、前記加熱ロールの外形に沿って変形加工することにより、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムにカール性を付与すると同時に、前記フィルム状成形体を前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの接着層に重ねながら両者を前記一対の加熱ロール間に通して接着し、
（３）　得られたカール性積層体を冷却ロール又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、
（４）　次いで前記カール性積層体のフィルム状成形体層を内側として巻き取りリールにより室温で巻き取ることにより巻きフィルムとし、得られた巻きフィルムを前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、次いで前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却し、もって見かけ上前記カール性のない積層体とする
ことを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを弾性伸縮可能な伸度に延伸しながら前記フィルム状成形体と接着することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムに１０　〜２０　ｋｇｆ／ｍ幅の張力をかけることにより延伸しながら前記フィルム状成形体に接着することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項２５】
請求項２３又は２４に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを１〜３％の伸度に延伸しながら前記フィルム状成形体に接着することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項２６】
（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、
（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体
とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、
（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記フィルム状成形体を押出ラミネーション法により接着し、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面又は両面に前記フィルム状成形体を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を作製し、
（２）　得られたポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を、加熱ロールに巻き掛けた状態で摺接させながら前記ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、前記加熱ロールの外形に沿って変形加工することにより、前記ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体にカール性を付与し、
（３）　得られたカール性積層体を冷却ロール又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、
（４）　次いで前記加熱ロールとの摺接面の反対面を内側として巻き取りリールにより室温で巻き取って巻きフィルムとし、得られた巻きフィルムを前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、次いで前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却し、もって見かけ上前記カール性のない積層体とする
ことを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項２７】
請求項２２〜２６のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記温度Ｔ１は７５　〜１００℃であり、前記温度Ｔ２は４０℃以下であり、前記温度Ｔ３は４５　〜６５℃であり、前記温度Ｔ４は４０℃以下であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項２８】
請求項２２〜２７のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたものであることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項２９】
請求項２２〜２８のいずれかに記載の製造方法により得られる形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体であって、前記温度Ｔ１以上〜前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度で加熱処理されることにより、実質的に前記カール性を発現することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項３０】
請求項２９に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体からなることを特徴とする包装材。
【請求項３１】
請求項２９に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体からなることを特徴とする蓋体。
【請求項３２】
（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、
（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体
とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、
（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記フィルム状成形体を押出ラミネーション法により接着し、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面又は両面に前記フィルム状成形体を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を作製し、
（２）　得られたポリブチレンテレフタレートフィルム積層体に、押し型を押し当てながら前記ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、もってポリブチレンテレフタレートフィルム積層体に前記押し型の外形に沿った変形を断続的に付与し、
（３）　得られた変形積層体を冷却用押し型又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、
（４）　次いで一対の加熱ロール間に通すことにより、前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、さらに前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却することにより平坦化した後、巻き取りリールにより室温で巻き取って巻きフィルムとし、もって見かけ上前記押し型の外形に沿った変形のない積層体とすることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記温度Ｔ１は７５　〜１００℃であり、前記温度Ｔ２は４０℃以下であり、前記温度Ｔ３は４５　〜６５℃であり、前記温度Ｔ４は４０℃以下であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項３４】
請求項３２又は３３に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたものであることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項３５】
請求項３２〜３４のいずれかに記載の製造方法により得られる形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体であって、前記温度Ｔ１以上〜前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度で加熱処理されることにより、実質的に前記押し型の外形に沿った変形を発現することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項３６】
請求項３５に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体からなることを特徴とする包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムをインフレーション成形法により製造する方法に関する。また本発明は、直線的易裂性又はひねり性のいずれかの機能が付与された機能性ポリブチレンテレフタレートフィルム及び用途に関する。また本発明は、形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層体の製造方法及び係る積層体とその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、電気的性質等に優れるために従来よりエンジニアリング用プラスチックとして注目され、自動車部品、電気・電子部品等の射出成形分野を中心にその応用が進められてきた。しかしフィルムへの成形が極めて困難なため、フィルムとして使用される例は少ない。
【０００３】
一般にフィルムの製造法にはＴダイ法とインフレーション法とがあるが、Ｔダイ法に比較してインフレーション法は生産性が高く且つ経済的であり、膜厚の薄いフィルムに適している。しかしインフレーション法は、樹脂材料により適応性が異なるので如何なる樹脂にも適用可能とはいえず、この方法が可能な樹脂材料はポリオレフィン等の極めて特殊な樹脂に限定されている。
【０００４】
これに対して、固有粘度が１．０以上のポリブチレンテレフタレート樹脂を押出樹脂温度が下式：
融点（℃）＜押出樹脂温度（℃）＜融点−２６＋５３×固有粘度（℃）
を満たすようにインフレーション成形法によりフィルム化する方法が提案された（特許文献１）。
【０００５】
またポリブチレンテレフタレートフィルムはガスバリア性や保香性に優れるので、ポリブチレンテレフタレートフィルム又はそれを含む積層体に易裂性、ひねり性、形状記憶性等の機能を付与することができれば、包装材等の用途に非常に有用である。
【０００６】
これに対して特開２００２−８０７０５号は、接着性に優れた易引裂性ポリエステルフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）８０　〜９５質量％と変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）２０　〜５質量％とからなる二軸延伸ポリエステルフィルムに易接着性プライマー層を設ける方法を記載している。
【０００７】
特開平５−１０４６１８号は、良好なひねり性を有するポリエステルフィルムの製造方法として、ポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に（Ａ）の融点よりも１０℃以上高い融点を有した樹脂（Ｂ）をフィルム全厚に対して（Ｂ）が５〜６０％の厚みになる様に積層し、一軸延伸後に（Ａ）の融点より１０℃低い温度以上（Ｂ）の融点未満の温度で熱処理する方法を記載している。
【０００８】
形状記憶能を有するポリエステル系の樹脂として、例えば特開平２−１２３１２９号はポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリラクトンとのブロック共重合体からなる樹脂を記載している。また特開平２−２６９７３５号は、結晶融解エントロピーが３ｃａｌ／ｇ　以下となるように第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートからなる樹脂を記載している。また特開平２−２４０１３５号は、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレングリコールとのブロック共重合体からなる樹脂を記載している。
【０００９】
【特許文献１】
特公平７−３３０４８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載の方法により得られるポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱収縮率が比較的大きいという問題があった。また特開２００２−８０７０５号に記載の二軸延伸による方法では易引裂性が不十分であった。特開平５−１０４６１８号に記載のひねり性を有するポリエステルフィルムの製造方法は工程が煩雑であるため高コストであった。また特開平２−１２３１２９号、特開平２−２６９７３５号及び特開平２−２４０１３５号に記載の形状記憶能を有する樹脂は、ポリブチレンテレフタレート単独からなる樹脂ではなく、いずれも融点が低くて熱処理工程で硬化してしまい耐熱性に問題があった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムをインフレーション成形法により製造する方法を提供することである。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、易引裂性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムを提供することである。
【００１３】
本発明のさらにもう１つの目的は、ひねり性に優れ、かつ低コストで製造できるポリブチレンテレフタレートフィルムを提供することである。
【００１４】
本発明のさらにもう１つの目的は、優れた形状記憶性を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法及び係る積層体を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を冷却し、ブローアップ比を１．５　〜２．８とし、押出樹脂温度を２１０　〜２５０℃とし、押出樹脂圧力を１００　〜１２０ｋｇ／ｃｍ２とすることにより、熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムをインフレーション成形法により製造できることを発見した。本発明者はまた、ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕を形成することにより、任意の部位から前記線状痕に沿って実質的に直線的に裂くことができる直線的易裂性を付与できることを発見した。本発明者はまた、ポリブチレンテレフタレートフィルムに多数の微細な貫通孔及び／又は未貫通孔を均一に形成することにより、ひねり性を付与できることを発見した。本発明者はまた、ポリブチレンテレフタレートフィルムを、ガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で外力をかけて加熱変形加工後、外力をかけない状態でガラス転移温度以下の温度Ｔ２にして一次形状に固定し、さらにガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で外力をかけて加熱変形加工することにより二次形状とし、二次形状を保持したままガラス転移温度以下の温度Ｔ４にして二次形状に固定し、これに外力をかけない状態で温度Ｔ１以上〜融点未満の温度にすると一次形状に回復することを発見した。本発明はかかる発明に基づき完成したものである。
【００１６】
すなわち、本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を空冷インフレーション成形法によりフィルム化するポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を冷却し、ブローアップ比を１．５　〜２．８とし、押出樹脂温度を２１０　〜２５０℃とし、押出樹脂圧力を１００　〜１２０ｋｇ／ｃｍ２とすることを特徴とする。
【００１７】
前記バブルのフロストラインよりやや上方に設けられた第二冷却リングより噴出される冷却空気により、前記バブルをさらに冷却するとともに、前記第一冷却リングと前記第二冷却リングとの間に設けられた円筒状のネットの周囲の温度を一定に冷却することにより、前記第一冷却リング及び前記第二冷却リングによるバブルの冷却温度を安定化するのが好ましい。
【００１８】
前記ネットの下部に設けられた冷却空気吹出装置より噴出される加湿空気を、前記円筒状ネットの外面に沿って吹き上げることにより、前記ネットの周囲の冷却を行うのが好ましい。また前記第二冷却リングのやや上方に設けられた第三冷却リングにより、前記バブルをさらに冷却するのが好ましい。さらに前記第二冷却リング及び前記第三冷却リングの冷却空気として、加湿空気を使用するのが好ましい。前記加湿空気の温度を１５　〜２５℃とするのが好ましい。
【００１９】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されており、もって任意の部位から前記線状痕に沿って実質的に直線的に裂くことができることを特徴とする。
【００２０】
前記線状痕の深さはフィルム厚みの１〜４０％であるのが好ましい。前記線状痕の深さは０．１　〜１０μｍであり、前記線状痕の幅は０．１　〜１０μｍであり、前記線状痕同士の間隔は１０　〜２００μｍであるのが好ましい。
【００２１】
前記直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは単層フィルム又は積層フィルムのいずれの形態としてもよい。積層フィルムとする場合は、前記線状痕を有するフィルムからなる少なくとも１つの層と、熱シール性フィルムからなる層とを有するのが好ましい。
【００２２】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、セラミック又は金属を蒸着してもよく、これによりガスバリア性が向上する。
【００２３】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを製造するのに用いるポリブチレンテレフタレートフィルムは、本発明の空冷インフレーション成形法により製造されたものであるのが好ましい。
【００２４】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムからなる包装材及び包装袋は、易裂性を要する用途に好適である。
【００２５】
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、多数の微細な貫通孔及び／又は未貫通孔が均一に形成されており、もってひねり性を有することを特徴とする。
【００２６】
前記微細孔は０．５　〜１００μｍの平均開口径を有し、かつその密度は約５００個／ｃｍ２以上であるのが好ましい。
【００２７】
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムを製造するのに用いるポリブチレンテレフタレートフィルムは、本発明の空冷インフレーション成形法により製造されたものであるのが好ましい。
【００２８】
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムからなる包装材は、ひねり性を要する用途に好適である。
【００２９】
本発明の第一の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法は、（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方の面に接着層を設け、（２）　得られたフィルムを、前記接着層を有しない面を接触面として、一対の加熱ロールの一方に巻き掛けた状態で摺接させながらガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、前記加熱ロールの外形に沿って変形加工することにより、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムにカール性を付与すると同時に、前記フィルム状成形体を前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの接着層に重ねながら両者を前記一対の加熱ロール間に通して接着し、（３）　得られたカール性積層体を冷却ロール又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、（４）　次いで前記カール性積層体のフィルム状成形体層を内側として巻き取りリールにより室温で巻き取ることにより巻きフィルムとし、得られた巻きフィルムを前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、次いで前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却し、もって見かけ上前記カール性のない積層体とすることを特徴とする。
【００３０】
本発明の第一の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを弾性伸縮可能な伸度に延伸しながら前記フィルム状成形体に接着するのが好ましい。これにより形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体のカール性を一層向上することができる。上記延伸において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムに１０　〜２０　ｋｇｆ／ｍ幅の張力をかけるのが好ましい。また上記延伸において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを１〜３％の伸度に延伸するのが好ましい。
【００３１】
本発明の第二の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法は、（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記フィルム状成形体を押出ラミネーション法により接着し、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面又は両面に前記フィルム状成形体を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を作製し、（２）　得られたポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を、加熱ロールに巻き掛けた状態で摺接させながら前記ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、前記加熱ロールの外形に沿って変形加工することにより、前記ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体にカール性を付与し、（３）　得られたカール性積層体を冷却ロール又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、（４）　次いで前記加熱ロールとの摺接面の反対面を内側として巻き取りリールにより室温で巻き取って巻きフィルムとし、得られた巻きフィルムを前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、次いで前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却し、もって見かけ上前記カール性のない積層体とすることを特徴とする。
【００３２】
本発明の第三の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法は、（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記フィルム状成形体を押出ラミネーション法により接着し、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面又は両面に前記フィルム状成形体を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を作製し、（２）　得られたポリブチレンテレフタレートフィルム積層体に、押し型を押し当てながら前記ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、もってポリブチレンテレフタレートフィルム積層体に前記押し型の外形に沿った変形を断続的に付与し、（３）　得られた変形積層体を冷却用押し型又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、（４）　次いで一対の加熱ロール間に通すことにより、前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、さらに前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却することにより前記積層体を平坦化した後、巻き取りリールにより室温で巻き取って巻きフィルムとし、もって見かけ上前記押し型の外形に沿った変形のない積層体とすることを特徴とする。
【００３３】
第一〜第三の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記温度Ｔ１は７５　〜１００℃であり、前記温度Ｔ２は４０℃以下であり、前記温度Ｔ３は４５　〜６５℃であり、前記温度Ｔ４は４０℃以下であるのが好ましい。
【００３４】
第一〜第三の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、使用するポリブチレンテレフタレートフィルムは、本発明の空冷インフレーション成形法により製造されたものであるのが好ましい。
【００３５】
第一及び第二の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法により得られる形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、前記温度Ｔ１以上〜前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度で加熱処理されることにより、実質的に前記カール性を発現することができる。係る形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、食品用の包装材及び即席食品用容器に用いる蓋体用材料として好適である。
【００３６】
第三の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法により得られる形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、前記温度Ｔ１以上〜前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点以下の温度で加熱処理されることにより、実質的に前記押し型の外形に沿った変形を発現することができる。係る形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、食品用の包装材として好適である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
［１］　ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法
図１は、本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法の工程を示す概略側面図である。押出機１２に取り付けられた環状ダイ１から押出されたチューブ状フィルムは、内部に空気が送り込まれて除々に所定の幅のフィルムに膨張し、引取り機ニップロール１３に挟まれて引き取られ、巻き取りリール１４により巻き取られる。
【００３８】
ポリブチレンテレフタレートフィルムを製造するには、まずポリブチレンテレフタレート樹脂及び所望の添加剤などの混練を、２４０　〜２６０℃の樹脂温度で行う。混練温度が２６０℃より高いと、樹脂の熱劣化が進行する恐れがある。このため、二軸押出機のような押出機中で混練を行う場合、発熱しないようなスクリュー構造を有するもの、又は適当な冷却装置を有するものを使用する。なお混練温度の下限が２４０℃未満になると、押出量が不安定となるため好ましくない。
【００３９】
インフレーション用環状ダイ１から押し出す樹脂温度は２１０　〜２５０℃であることが必要である。環状ダイ１から押し出す樹脂の温度が２５０℃を超えていると、第一冷却リング２によりバブル７を十分に冷却することができない。好ましくは、環状ダイ１から押し出す樹脂温度は２２０　〜２３０℃である。またインフレーション用環状ダイ１から押し出す樹脂圧力は１００　〜１２０ｋｇ／ｃｍ２であることが必要である。インフレーション用環状ダイ１の直径は１５０　〜３００ｍｍであるのが好ましい。
【００４０】
環状ダイ１から押し出されたバブル７は、冷却装置により、冷却されながらＭＤ方向のみならずＴＤ方向にも延伸される。これを本発明の一実施例である図２に概略的に示す。
【００４１】
図２において、バブル冷却装置は、環状ダイ１の付近に設けられた第一冷却リング２と、第一冷却リング２の上方に設けられた第二冷却リング３と、第二冷却リング３のやや上方に設けられた第三冷却リング４と、第一冷却リング２と第二冷却リング３との間に設けられた円筒状のネット５と、ネット５の下部に設けられた冷却空気吹出装置６とを有する。
【００４２】
以上の構成の装置において、各冷却リングの配置は空冷インフレーション法により形成されるバブル７の温度コントロールにより決まるので、以下にバブル７の形状及び温度分布について説明する。
【００４３】
ダイ１の環状オリフィス１１より溶融したポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を押し出して、バブル７を形成するが、押し出された直後のバブル７は、溶融張力が低いために細径状となり、いわゆるネック部７１を形成する。ネック部７１において、バブル７は主としてＭＤ方向に延伸される。次にバブル７は急激に膨張し、所定のバブル径となる。この膨張部７２において、バブル７はＭＤ方向のみならずＴＤ方向にも延伸される。膨張部７２のほぼ上方付近にフロストライン７４があり、ここでポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は冷却固化状態となる。フロストライン７４より上方のバブル領域７３に設けられた第二冷却リング３及び第三冷却リング４で、バブル７はさらに冷却される。
【００４４】
本発明の如く空冷インフレーション法によりポリブチレンテレフタレートフィルムを得るためには、バブル７の各部の温度を以下の通りコントロールする。
（ａ）　環状ダイ１より押し出し直後の温度は１７０℃以下。
（ｂ）　ネック部７１では１３０℃以下まで冷却。
（ｃ）　フロストライン７４では１００℃以下まで冷却。
（ｄ）　第二冷却リング３により８０℃以下まで冷却。
【００４５】
上記条件（ａ）については、上述の通りであるが、条件（ｂ）については、ネック部７１で１３０℃以下まで冷却しないと、次の膨張部７２でＴＤ方向の延伸を十分に達成することができない。すなわちネック部７１で１３０℃以下まで冷却されないと、膨張部７２で十分な溶融張力を有さず、ＭＤ方向の延伸が主となってしまう。
【００４６】
なおこのような温度条件を満たすためには、ブローアップ比は１．５　〜２．８である必要がある。特にブローアップ比は２．０　〜２．８が望ましい。
【００４７】
条件（ｃ）について、フロストライン７４でのバブル温度１００℃以下まで低くすることにより、バブル７の冷間延伸を達成することができる。このためフロストライン７４においてバブル温度が１００℃より高いと、膨張部７２においてバブル７のＭＤ方向及びＴＤ方向の両方における延伸が不十分である。
【００４８】
条件（ｄ）については、フロストライン７４の上方でバブル７を８０℃以下に冷却することにより、均一な薄いバブル７の形成を安定化することができる。第二冷却リング３を設けずに、フロストライン７４上方のバブル７の温度を８０℃より高い状態に保つと、不均一な延伸が起こるおそれがあり、そのためバブル７全体が不安定となる。
【００４９】
本発明においては第二冷却リングによる冷却の後、さらに条件（ｅ）として、第三冷却リング４により５０℃以下まで冷却するのが好ましい。第二冷却リング３だけでバブル７を完全に冷却しようとすると、不均一な冷却が生ずるおそれがある。第三冷却リング４により３０　〜４０℃まで冷却するのが好ましい。これらの第二冷却リング３及び第三冷却リング４により、それより上方のバブル７では延伸が起こらない。
【００５０】
以上のようなバブル７の温度コントロールを行うために、第一冷却リング２、第二冷却リング３、第三冷却リング４、ネット５及び冷却空気吹出装置６の配置は以下の通りである。
（イ）　第一冷却リング２
環状ダイ１のすぐ近くに設け、ネック部７１の温度が１３０℃までに低下するように、冷却空気を噴出する。これにより、膨張部７２以降のフロストライン７４において、バブル７の温度は１００℃以下となる。
（ロ）　第二冷却リング３
環状ダイ１の口径の５〜１０倍の距離Ｈ１だけ環状ダイ１の上方位置に配置し、バブル７の温度が８０℃以下となるように冷却空気を噴出する。
（ハ）　第三冷却リング４
環状ダイ１の口径の０．５　〜５．０倍の距離Ｈ２だけ第二冷却リング３より上方の位置に配置し、バブル７の温度が５０℃以下となるように冷却空気を噴出する。
（ニ）　ネット５
円筒状の形状を有し、第一冷却リング２と第二冷却リングの間に位置し、バブル７を包囲する。後述の冷却空気吹出装置６により冷却され、第一冷却リング２及び第二冷却リング３による冷却が外部の環域（気温・温度等）の影響を受けずに常に同一条件で行われ、もってバブル７の温度が前述の条件（ｂ）〜（ｄ）に維持されるようにバブル７周囲の温度を均一に保持する。
（ホ）　冷却空気吹出装置６
ネット５の下部外側に設けられ、ネット５の下端部に沿って円状に冷却空気吹き出し口を有し、ネット５の周囲の温度が３０　〜４０℃、好ましくは３０　〜３５℃の範囲内で安定した温度となるように冷却空気を斜上方に噴出する。斜上方に吹き出された冷却空気は、ネット５に沿って吹き上がり、ネット全体を冷却する（図２中の矢印）。
【００５１】
以上の方法において、第一冷却リング２よりバブル７に噴射する冷却空気としては、加湿空気を用いることを必須とする。加湿空気は冷水により加湿冷却した空気で、ほぼ飽和状態の水分を含有し、単なる冷却空気より約５℃も冷却効果が大きい。また第二及び第三冷却リング３，４よりバブル７に噴射する冷却空気としても、冷却効率の観点から加湿空気を用いるのが好ましい。また安定した冷却効果が得られないと、バブル７が不安定となるので、冷却空気の温度及び湿度はできるだけ変化しないようにコントロールする必要がある。
【００５２】
また冷却空気吹出装置６よりネット５に噴射する冷却空気は、上述の第一〜第三冷却リング２から４の場合と同様に、加湿空気を用いてもよいし、通常の室内の空気を所望の温度に調整したものを用いてもよい。
【００５３】
図３は加湿空気を供給するシステムを示す概略断面図である。ブロワーＢから供給された空気は、冷水器Ｒ及び冷水リサイクルポンプＰを備えた加湿器１５で加湿冷却され、第一〜三冷却リング２〜４及び冷却空気吹出装置６にそれぞれ供給される。
【００５４】
さらにネット５としては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチック製のものや、ステンレススチール、銅、黄銅、ニッケル等の金属製のもの等を用いることができるが、その網目が５〜２０メッシュのものが好ましく、特に８〜１０メッシュのものが好ましい。
【００５５】
原料とするポリブチレンテレフタレート樹脂に特に限定はないが、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とを構成成分とするホモポリマーからなるのが好ましい。但し熱収縮性等のを物性を損なわない範囲で、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分と、テレフタル酸以外のカンボン酸成分が共重合成分として含まれていてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。好ましいポリブチレンテレフタレート樹脂の具体例としては、例えば東レ（株）から商品名「トレコン１２０９Ｘ０１（融点：２３０℃（ＡＳＴＭ　Ｄ４５９１）、ＭＩ：８．２（２５０℃、荷重１０００ｇ）、比重：１．３１（ＡＳＴＭ　Ｄ７９２）、ガラス転移温度：２０　〜４５℃）」、及び「トレコン１２００Ｓ」として市販されているホモポリブチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。
【００５６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂には一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち、可塑剤、酸化肪止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、染料や顔料等の着色剤、流動性の改善のための潤滑剤、結晶化促進剤（核剤）等も要求性能に応じ適宜使用することが出来る。また本発明の効果を阻害しない範囲で、目的に応じ少量の他の熱可塑性樹脂や無機充填剤を補助的に添加使用することも出来る。
【００５７】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂のインフレーション法による製膜は以上の要件を保持することにより可能であり、他の条件はインフレーション方式の一般的な条件が適用出来る。即ちクロスヘッドダイを用いて、上方又は下方にチューブ状溶融ポリブチレンテレフタレート樹脂を押出し、端をピンチロールで挟んでその中に空気を送り込んで所定のサイズに膨らませつつ連続的に巻き取り、この間ダイを回転又は反転して偏肉を防止する事も出来る。
【００５８】
以上のようにして製造されたポリブチレンテレフタレートフィルムは、押出しフィルム（キャストフィルム）と比較して熱収縮率が低く、その値は一般的に２００℃までほぼ０％であり、２００℃まで実質的に熱収縮しない。このためヒートシール、印刷等の二次加工においてフィルム寸法の変化が少ない。また延伸は加熱及び非加熱の両方において可能であり、例えば約１３０℃において３．２倍程度に容易に延伸でき、乳白色から半透明の延伸フィルムが得られる。非加熱で延伸した場合には、透明なフィルムが得られる。本発明の製造方法により、厚み１０μｍ以上、フィルム幅４００　〜１２００ｍｍのポリブチレンテレフタレートフィルムの製造が可能である。
【００５９】
本発明の製造方法によれば、常にバブルの各部（押し出し直後、ネック部、膨張部、フロストライン）がそれぞれ所望の温度に維持されるので、品質が常に均一である。さらに冷却速度を大きくできるので、高速製膜が可能である。
【００６０】
［２］　機能性ポリブチレンテレフタレートフィルム
（Ａ）　直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されている。このため原料フィルムの配向性に関わらず一方向への直線的易裂性を有し、任意の部位から線状痕に沿って直線的に裂くことができる。本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いて包装袋を製造すると、一定の幅を維持しながら先細りのない帯状に開封できる。また本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは線状痕が貫通していないので、ガスバリア性に優れる。
【００６１】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、特願２００２−１２５０４５号に開示の直線的易裂性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に従って、製造することができる。特願２００２−１２５０４５号の方法は、連続走行する直線的易裂性熱可塑性樹脂フィルムを、多数の微細な突起を有する線状痕形成手段に摺接させ、多数の実質的に平行な線状痕を形成する方法である。例えば図４に示すように多数の微細な突起を有するロール（以下「パターン・ロール」という）８にポリブチレンテレフタレートフィルム２１を摺接させるとともに、フィルム２１がパターン・ロール８に摺接する位置においてフィルム２１にパターン・ロール８の反対側からノズル８１により空気を吹き付けることにより、フィルム２１をパターン・ロール８に押しつけ、もってフィルム２１に多数の実質的に平行な線状痕を形成するものである。フィルム原反を巻いたリール２２から巻き戻されたフィルム２１は、ニップロール２３を経て、パターン・ロール８に接触する際に線状痕が形成され、得られた直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムはニップロール２４、ガイドロール２５及び２６を経て、巻き取りリール２７に巻き取られる。パターン・ロール８のフィルム２１の幅方向における位置は固定されている。またパターン・ロール８はフィルム２１の幅より長く、フィルム２１の幅全体と摺接するようになっている。
【００６２】
パターン・ロール８としては、例えば特開２００２−０５９４８７号に記載のものを用いることができる。これは金属製ロール本体の表面に鋭い角部を有する多数のモース硬度５以上の微粒子を電着法、又は有機系もしくは無機系の結合剤により付着させた構造を有する。金属製ロール本体は、例えば鉄および鉄合金、または表面にニッケルめっき層、クロムめっき層を被覆したもの等から形成される。モース硬度５以上の微粒子としては、例えばタングステンカーバイト等の超硬合金粒子、炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子、サファイア粒子、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）粒子、天然又は合成のダイヤモンド微粒子等を挙げることができる。特に硬度、強度等が大きい合成ダイヤモンド微粒子が望ましい。微粒子の粒径は形成する線状痕の深さ又は幅に応じて適宜選択する。微粒子の粒径は１０　〜１００μｍで、粒径のばらつきが５％以下のものが望ましい。微粒子を付着させる程度は、形成する線状痕同士の間隔が所望の程度となるように、適宜選択する。均一な線状痕を得るために、微粒子はロール本体表面に５０％以上付着させるのが望ましい。パターン・ロール８の具体例としては、鉄製のロール本体表面に鋭い角部を有する多数の合成ダイヤモンド微粒子が５０％以上の面積率でニッケル系の電着層を介して結合・固定されているものが挙げられる。パターン・ロール８の外径は２〜２０ｃｍであるのが好ましく、３〜１０ｃｍであるのがより好ましい。
【００６３】
パターン・ロール８は、フィルム２１の進行速度より遅い周速で、フィルム２１の進行方向の逆方向に回転させるのが好ましい。これによりフィルム皺の発生を防止できるとともに、線状痕の形成に伴い発生する削り屑がパターン・ロール８の表面に溜まるのを防止できるので、適切な長さ及び深さの線状痕を形成できる。フィルム２１の進行速度は１０　〜５００　ｍ／分とするのが好ましい。またパターン・ロール８の周速（フィルム２１の進行方向と逆方向に回転させる速度）は、１〜５０　ｍ／分とするのが好ましい。
【００６４】
定位置に固定したパターン・ロール８へのフィルム２１の巻き掛け方については、図５に示すフィルム２１の巻き込み方向と巻き解き方向とがなす角度θ１を６０　〜１７０°の範囲となるようにするのが好ましい。これにより線状痕の長さ及び深さが調整し易くなる。角度θ１は９０　〜１５０°の範囲となるようにするのがより好ましい。角度θ１を所望の値にするには、パターン・ロール８の高さ位置を変更する等により、パターン・ロール８とニップロール２３及び２４との位置関係を適宜調整すればよい。またパターン・ロール８へのフィルム２１の巻き掛け方及び外径に応じて、ニップロール２３及び２４によりフィルム２１に与える張力とノズル８１により与える風圧とを適宜調整し、所望の長さ及び深さの線状痕が得られるようにする。ニップロール２３及び２４によりフィルムに掛ける張力（幅当りの張力）については、０．０１　〜５　ｋｇｆ／ｃｍ幅の範囲となるようにするのが好ましい。
【００６５】
また図５に示すようにフード８３を有するノズル８１を用いてパターン・ロール８を覆う形で圧縮空気を吹き付けると、吹き出し口８２から吹き出す圧縮空気が摺接面に到達するまでに拡散しにくいので、摺接面におけるフィルム２１とパターン・ロール８の接触力を一層均一にすることができる。ノズル８１により吹き付ける圧縮空気流の圧力は、０．０５　〜５　ｋｇｆ／ｃｍ２であるのが好ましい。これにより摺接面におけるフィルム２１とパターン・ロール８の接触力を均一にすることができる。より好ましい圧縮空気流の圧力は０．１　〜２　ｋｇｆ／ｃｍ２である。また吹き出し口８２から摺接面までの距離は１０　〜５０　ｃｍであるのが好ましい。圧縮空気は、少なくとも摺接面をカバーする範囲に均一に当たればよい。
【００６６】
直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの線状痕の深さはフィルム厚みの１〜４０　％であるのが好ましい。これによりフィルム強度と良好な直線的易裂性を両立できる。線状痕は、その深さが０．１　〜１０μｍであるのが好ましく、その幅が０．１　〜１０μｍであるのが好ましく、線状痕同士の間隔は１０　〜２００μｍであるのが好ましい。
【００６７】
なお、上記説明では、フィルムに進行方向の線状痕を形成する場合について述べたが、フィルムに斜めの線状痕を形成する場合及びフィルムに幅方向の線状痕を形成する場合についても特願２００２−１２５０４５号に記載の方法に従って、製造することができる。
【００６８】
直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚さは約１０　〜２０μｍが好ましく、例えば約１２μｍである。この厚さであれば、十分な保香性及びガスバリア性を有するとともに、光沢性及び印刷特性も良好である。
【００６９】
また直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムに金属、セラミック等を蒸着したり、樹脂をコーティングしたりすることにより製造された透明蒸着フィルムを用いることができる。具体例としてシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。このようなセラミックを蒸着することにより、直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムのガスバリア性が向上する。金属、セラミック等の蒸着は、公知の方法により行うことができる。金属、セラミック等はフィルムの線状痕形成面又は非形成面のどちらに蒸着してもよい。
【００７０】
直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造に用いるポリブチレンテレフタレートフィルムに特に限定はないが、上記［１］で述べた製造方法により得られるものが好ましい。上記［１］で述べた製造方法により得られるポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱収縮率が小さいので、蒸着層を形成した場合に、蒸着層が安定する。
【００７１】
また直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムはシーラントフィルム層として、汎用ポリオレフィン及び特殊ポリオレフィンからなる層を備えたものとすることができる。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、アイオノマー（ＩＯ）等である。さらに防湿性、ガスバリヤ性を高める目的で中間層にアルミニウム箔、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム等を備えたものが好ましい。
【００７２】
また積層フィルムにする場合は、上記熱可塑性樹脂フィルム又は透明蒸着フィルムに後述する線状痕を設ける加工を施した後、シーラントフィルム層と積層化するか、又は上記中間層を介してシーラントフィルム層と積層化することにより製造してもよい。積層化は、各層の間に接着層を設けて押出ラミネーションにより行う。接着層としてはポリエチレン層が好ましい。
【００７３】
フィルムの進行方向（縦方向）に線状痕を形成した直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの用途としては、スティック状お菓子用の包装袋がある。本発明の縦方向の線状痕を有する直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、一定の幅を維持しながら先細りのない帯状に開封できるので、お菓子が破損することはない。またおにぎりなどのＯＰＰフィルムを用いた包装は、開封幅に合わせてカットテープ（ティアーテープ）が張り合わせてあるが、本発明の縦方向に線状痕を形成した直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、開口幅を維持して開封できるので、ティアーテープを必要としない。
【００７４】
フィルムの進行方向に対して斜めの線状痕を形成した直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの用途としては、粉末状の薬用、弁当用調味料用等の包装袋がある。本発明の斜め方向の線状痕を有する直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、包装袋の角部を容易に斜めに裂くことができる。
【００７５】
フィルムの幅方向（横方向）に線状痕を形成した直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの用途としては、粉末状インスタント食品のスティック状包装袋がある。本発明の横方向の線状痕を有する直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、需要が増大しているスティック状包装袋を低コストで製造することができる。
【００７６】
（Ｂ）　ポーラスポリブチレンテレフタレートフィルム
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、多数の微細な貫通孔及び／又は未貫通孔が均一に形成されている。このため本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、ひねり保持性が高く、ひねり時の裂けも発生せず、ひねり性が良好である。本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムを包装材として用いる場合、微細孔は貫通していないのが好ましい。微細孔は０．５　〜１００μｍの平均開口径を有し、かつ密度は約５００個／ｃｍ２以上であるのが好ましい。微細孔の密度が約５００個／ｃｍ２未満であると、ひねり保持性が不十分である。
【００７７】
ポリブチレンテレフタレートフィルムに微細孔を形成するには、例えば特許第２０７１８４２号や特開２００２−０５９４８７号に開示の方法を採用する。特許第２０７１８４２号に開示の長尺多孔質シーラントフィルムの製造方法は、鋭い角部を有する多数のモース硬度５以上の粒子が表面に付着された第一ロール（上記（Ａ）で直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法について説明したパターン・ロール８と同じもの）と、表面が平滑な第二ロールとの間に長尺シーラントフィルムを通過させるとともに、各ロール間を通過する長尺シーラントフィルムへの押圧力を各ロールと接触するフィルム面全体に亘って均一となるように調節することにより、第一ロール表面の多数の粒子の鋭い角部で長尺シーラントフィルムに５０μｍ以下の径を有する貫通又は未貫通の孔を５００個／ｃｍ２以上の密度で多数形成するものである。第二ロールとしては、例えば鉄系ロール、表面にＮｉメッキ、Ｃｒメッキ等を施した鉄系ロール、ステンレス系ロール、特殊鋼ロール等を用いることができる。
【００７８】
ポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムの製造に用いるポリブチレンテレフタレートフィルムに特に限定はないが、上記［１］で述べた製造方法により得られるものが好ましい。
【００７９】
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの優れた特性である耐熱性、保香性、耐水性等を失うことなく実用面の特性を維持し、良好な引き裂き性とひねり性を具備した包装材として有用である。
【００８０】
［３］　形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体
本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、ポリブチレンテレフタレートフィルムの形状記憶性を利用したものである。すなわちポリブチレンテレフタレートフィルムは以下のような特性を有する。
（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で外力をかけて加熱変形加工すると容易に変形し一次形状となる。
（ｂ）　これに外力をかけない状態で上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２にすると一次形状に固定される（一次形状固定能）。
（ｃ）　さらに、上記ガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で外力をかけて加熱変形加工（焼純し）すると二次形状となる。
（ｄ）　二次形状を保持したまま上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４にすると二次形状に固定される（二次形状固定能）。
（ｅ）　さらに，これに外力をかけない状態で温度Ｔ１以上〜上記融点未満の温度にすると一次形状に回復する（形状回復能）。
【００８１】
従って、一次形状がカール形状となるようにし、二次形状が平坦な形状となるようにすれば、フィルムを製品に加工する時には平坦なフィルムのまま加工することができ、加工時又は加工後に温度Ｔ１以上〜ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度に加熱すると、加工により得られた製品は形状回復能によりカール性を示す。
【００８２】
ポリブチレンテレフタレートフィルムが、上記（ｃ）工程で二次形状に固定しても上記（ｅ）工程で一次形状に回復する理由は定かではないが、例えば温度Ｔ１の加熱変形加工ではポリマーの結晶化が促進され、かつ結晶化部分の絡み合いを引き起こして固定点を生じており、温度Ｔ３での焼純しで変形の一部が緩和されて二次形状となるが、大部分の分子鎖の配向は変化しないので、形状記憶は保持されるといったことが考えられる。なおポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化度は通常２０　〜３０％程度である。またポリブチレンテレフタレート樹脂は、ガラス転移温度前後での弾性率変化が大きいことも形状記憶性に優れる要因の一つであると考えられる。
【００８３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度は２０　〜４５℃と室温に近く、ガラス転移温度以上への加熱、ガラス転移温度未満への冷却操作が容易である。しかも融点が約２３０℃と高いので、ガラス転移温度から融点までの温度範囲が広く、温度Ｔ１及び温度Ｔ２の各温度領域の区別を明確にできる。そのため上記（ａ）〜（ｅ）の操作を容易に行うことができる。
【００８４】
以下、本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
【００８５】
図６は、形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置の一例を示す概略側面図である。この例では、ポリブチレンテレフタレートフィルムはフィルム状成形体と接着される前に、形状記憶性が付与される。ポリブチレンテレフタレートフィルム原反を巻いたリール３２から巻き戻されたフィルム３１は、ガイドロール３３を経て、一対のグラビアロール３４，３４において一方の面に接着剤３５が塗布され、乾燥炉３６で接着剤層が乾燥された後、一対の圧力調整ロール３７，３７を経て、接着層を有しない面を接触面として一対の加熱ロール３８，３８の一方に巻き掛けられ、摺接しながらポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理されることによりカール性が付与される。それと同時にフィルム状成形体３９がポリブチレンテレフタレートフィルム３１の接着層に重なりながら一対の加熱ロール３８，３８間を通り、得られたカール性積層体４１は冷却ロール４２と接触することにより上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却され、次いでカール性積層体のフィルム状成形体層を内側として巻き取りリール４３により室温で巻き取られることにより巻きフィルムとされる。得られた巻きフィルムは上記ガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理され、次いで上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却される。これにより上記積層体のカール性は潜在化され、見かけ上カール性のない積層体となる。
【００８６】
得られた積層体は、温度Ｔ１以上〜ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度で加熱処理されることにより、カール性を発現する。なお図６に示す例では二次形状としてカール性のない平坦な形状とするために、カール性積層体のフィルム状成形体層を内側として巻き取っているが、これによりフィルムを効率的に平坦にすることができる。
【００８７】
一対の加熱ロール３８，３８における加熱温度Ｔ１は、ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度であることを必須とするが、７５　〜１００℃であるのが好ましく、９０　〜１００℃であるのがより好ましい。冷却ロール４２における冷却温度Ｔ２は上記ガラス転移温度以下の温度であることを必須とするが、４０℃以下であるのが好ましい。カール性積層体４１の冷却は、冷却ロール４２を用いる代わりに冷却空気を用いるものであってもよい。巻きフィルムを加熱処理するための温度Ｔ３は、上記ガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満であることを必須とするが、４５　〜６５℃であるのが好ましく、４５　〜５０℃であるのがより好ましい。また温度Ｔ３での焼純し処理は、２４時間程度行うのが好ましい。巻きフィルムを加熱処理した後の冷却温度Ｔ４は上記ガラス転移温度以下であることを必須とするが、４０℃以下であるのが好ましい。
【００８８】
形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体に使用するポリブチレンテレフタレートフィルムに特に限定はないが、上記［１］で述べた製造方法により得られるものが好ましい。これにより形状回復能に優れ、一次形状を安定的に再現できる形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体が得られる。
【００８９】
ポリブチレンテレフタレートフィルムに積層されるフィルム状成形体は、形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の用途に応じて、紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム、金属箔等の中から適宜選択することができ、これらの組合せによる積層シートであってもよい。
【００９０】
一方の加熱ロール３８へのポリブチレンテレフタレートフィルム３１の巻き掛け方については、図６に示すポリブチレンテレフタレートフィルム３１の巻き込み方向と巻き解き方向とがなす角度θ２を４５　〜６０°の範囲となるようにするのが好ましい。これによりポリブチレンテレフタレートフィルム３１に十分なカール性を付与することができる。角度θ２を所望の値にするには、一対の加熱ロール３８，３８と一対の圧力調整ロール３７，３７との位置関係を適宜調整すればよい。
【００９１】
ポリブチレンテレフタレートフィルム３１とフィルム状成形体３９とを一対の加熱ロール３８，３８において接着する時、一対の圧力調整ロール３７，３７により、適宜ポリブチレンテレフタレートフィルム３１を弾性伸縮可能な伸度に、機械方向に延伸しながらフィルム状成形体３９に接着するのが好ましい。これにより形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体４１のカール性を一層向上することができる。弾性伸縮可能な伸度とは、延伸により外観上ポリブチレンテレフタレートフィルムに皺ができない程度であり、一般的には１〜３％の伸度である。このような伸度の延伸を行うには、ポリブチレンテレフタレートフィルム３１に１０　〜２０　ｋｇｆ／ｍ幅の張力をかければよい。なお通常、ポリブチレンテレフタレートフィルム３１を延伸しないでフィルム状成形体３９と接着する場合にかける張力は一般的に５ｋｇｆ／ｍ幅以下である。
【００９２】
一対の加熱ロール３８，３８の直径は６０　〜８０ｃｍであるのが好ましい。これによりポリブチレンテレフタレートフィルム３１に十分なカール性を付与することができる。
【００９３】
図７は、形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置の別の例を示す概略側面図である。なお図６に示す実施例と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例では、ポリブチレンテレフタレートフィルムはフィルム状成形体と接着された後に、形状記憶性が付与される。ポリブチレンテレフタレートフィルム原反を巻いたリール３２から巻き戻されたフィルム３１は、ガイドロール３３を経て、一対のグラビアロール３４，３４において一方の面に接着剤３５が塗布され、乾燥炉３６で接着剤層が乾燥された後、ガイドロール３３’を経て、フィルム状成形体３９が接着層に重なりながら一対の加熱ロール３８，３８間を通る。得られた積層体は加熱ロール３８’に巻き掛けられ、摺接しながらポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理されることによりカール性が付与される。得られたカール性積層体４１は冷却ロール４２と接触することにより上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却され、次いでカール性積層体のフィルム状成形体層を内側として巻き取りリール４３により室温で巻き取られることにより巻きフィルムとされる。得られた巻きフィルムは上記ガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理され、次いで上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却される。これにより上記積層体のカール性は潜在化され、見かけ上カール性のない積層体となる。
【００９４】
なお図７に示す実施例において、温度Ｔ１〜Ｔ４に関する要件は図６に示す実施例と同じである。積層体４１の巻き込み方向と巻き解き方向とがなす角度θ３を４５　〜６０°の範囲となるようにするのが好ましい。
【００９５】
なお図７に示す例では、ポリブチレンテレフタレートフィルム３１の片面のみにフィルム状成形体３９を接着しているが、ポリブチレンテレフタレートフィルム３１の両面にフィルム状成形体３９を接着した上で、形状記憶性を付与することも可能である。
【００９６】
図８は、形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置の別の例を示す概略側面図である。なお図６に示す実施例と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例でも、ポリブチレンテレフタレートフィルムはフィルム状成形体と接着された後に、形状記憶性が付与される。まずポリブチレンテレフタレートフィルムとフィルム状成形体とを押出ラミネーション法により接着し、ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面又は両面にフィルム状成形体を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を形成する。得られたフィルム積層体４１は、一対の圧力調整ロール３７，３７を経て、押し型４４が押し当てられながらポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理され、トレイ状の押し型４４の外形に沿った変形が断続的に付与される。得られた変形積層体４１’は冷却用のトレイ状押し型４５又は冷却空気と接触して上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却され、次いで一対の加熱ロール４６，４６間に通されることにより、上記ガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理され、次いで冷却装置４７，４７により上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却されることにより平坦化される。平坦化された積層体は、押し型４４と同型の巻き取りロール４８によりコート用フィルム４９と積層されながら室温で巻き取られて巻きフィルムとされる。これにより押し型４４の外形に沿った変形は潜在化されて見かけ上変形のない積層体となる。なお図８に示す実施例において、温度Ｔ１〜Ｔ４に関する要件は図６に示す実施例と同じである。ポリブチレンテレフタレートフィルム３１に押し型４４を押し当てながら行う温度Ｔ１での加熱処理は、１０〜６０秒行えばよい。なお図８に示す例では、トレイ状の押し型４４を用いているが、適宜形状記憶させたい所望の形状の押し型を用いることができる。
【００９７】
得られた形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、平坦なまま各トレイ形状単位長さ毎にカットされ、食品用トレイ６１となる。図９に示すように、得られた食品用トレイ６１に即席冷凍食品６２等が乗せられた後、包装用フィルム６３により包装され、包装商品６４となる。図９に示すように、包装商品６４は食するために電子レンジ等により加熱されるが、この時温度Ｔ１以上〜ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度で加熱処理されることにより、食品用トレイ６１は押し型４４により形成されたトレイ形状を発現する。このように本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を食品用トレイ６１に適用すると、包装商品６４の状態では平坦なので容積が小さく、輸送や陳列に便利であり、加熱処理されることによりトレイ形状を発現し、食し易い状態にすることができる便利さがある。
【００９８】
食品用トレイ６１を包装するための包装用フィルム６３には、上記〔２〕（Ａ）で述べた方法により無数の線状痕が形成されているのが好ましい。これにより食する際に包装用フィルム６３を部分開封することができるので、開封が容易である。
【００９９】
図１０及び１１は形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体５０を即席食品用容器の蓋体用の包装材として用いた場合の層構成を例示する。図１０に示す積層体は、基本構成としてポリブチレンテレフタレートフィルム層５１と、紙シート５２と、シーラントフィルム層５４とからなる層構成を示す。ポリブチレンテレフタレートフィルム層５１と紙シート５２との間には接着剤層５６と押出ラミネーションされたポリエチレン層（Ｉ）５５とからなる接着層（Ｉ）があり、紙シート５２とシーラントフィルム層５４との間には押出ラミネーションされたポリエチレン層（ＩＩ）５５’からなる接着層（ＩＩ）がある。また図１１は、良好な遮光性を付与するためにシーラントフィルム層５４の外側面に遮光性インク層５３を設けた例を示す。
【０１００】
以上詳述した本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、カール形状を始めとする任意の形状を記憶することができる。例えばカール形状を記憶させた形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を、食品用容器の蓋体用の包装材として用いると、アルミニウム箔等の金属を用いなくても、蓋体に十分なカール性を付与することができる。例えば図１２に示すように、本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を即席食品用容器の蓋体用の包装材として用いた場合、蓋体５０のタブ部５７を持って蓋体５０を容器本体５８からマーク５９まで剥離すると、開封によりできたフラップ部はアルミニウム層を有さなくても十分なデッドホールド性を有し、カールしたままに保持される。特にポリブチレンテレフタレートフィルムの弾性復元力を保持した伸長状態で紙シートに接着してあると、カール性が一層向上する。従って、そのまま熱湯を注ぐことができる。このようなカール性を有する蓋体は、上述の即席食品用容器の蓋体の他に、ゼリー、プリン等の半固体状食品用容器の蓋体、コーヒーミルク等のポーションパック用の蓋体等の用途に好適である。
【０１０１】
蓋体をアルミニウムレスとすることにより、焼却処理するときの環境への悪影響を回避できるとともに、容器本体もアルミニウムレスとすれば蓋体を密封後に金属探知機による金属系異物の探知を行うことができる。これにより、即席食品等の安全性をいっそう高めることができるのみならず、金属探知機を利用できるので、検査コストを著しく低減することができる。
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１０２】
実施例１
ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「トレコン１２０９Ｘ０１」、「トレコン１２００Ｓ」。共に東レ（株）製。）を使用し、ダイ径１５０ｍｍφのダイを装着し、押出樹脂温度を２３０℃とし、押出樹脂圧力を１２０ｋｇ／ｃｍ２とし、ブローアップ比１．５　〜２．５で管状フィルムを押出し、第一〜第三の冷却リング及び冷却空気吹出装置より加湿空気を噴出させて冷却しながら引き取ってフィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の方法で測定した。
【０１０３】
・平均厚み：ダイヤルゲージにより測定。
・平均目付け：１０×１０ｃｍの短冊状試験片の重量を精密秤により測定。
・引張破断強度：幅１０ｍｍ短冊状試験片の引張破断強度をＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠して測定。
・引張破断伸度：幅１０ｍｍ短冊状試験片の引張破断伸度をＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠して測定。
・熱収縮率：フィルムを１００、１３０、１６０、１７５、２００℃で各１０分間暴露したときの機械方向（ＭＤ）、垂直方向（ＴＤ）の収縮率をそれぞれ測定した。
【０１０４】
【表１】
2004106492.tif 000003
【０１０５】
表１に示すように、本発明の製造方法により得られたポリブチレンテレフタレートフィルムは、２００℃の処理を受けても、熱収縮率がほぼ０であり、熱収縮性に非常に優れることが分かる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法は、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を冷却し、ブローアップ比を１．５　〜２．８とし、押出樹脂温度を２１０〜２５０℃とするので、熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムをインフレーション成形法により製造できる。
【０１０７】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されているので、任意の部位から前記線状痕に沿って実質的に直線的に裂くことができる直線的易裂性を有する。
【０１０８】
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムに多数の微細な貫通孔及び／又は未貫通孔が均一に形成されているので、優れたひねり性を有する。
【０１０９】
本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、それが含むポリブチレンテレフタレートフィルムに、ガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で外力をかけて加熱変形加工後、外力をかけない状態でガラス転移温度以下の温度Ｔ２にして一次形状に固定し、さらにガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で外力をかけて加熱変形加工することにより二次形状とし、二次形状を保持したままガラス転移温度以下の温度Ｔ４にして二次形状に固定しているので、これに外力をかけない状態で温度Ｔ１以上〜ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度にすると、実質的に一次形状に回復できる形状記憶性を有する。
【０１１０】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポーラスポリブチレンテレフタレートフィルム及び形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、以上詳述したように、それぞれ優れた機能を有するので、各種包装材、包装袋、即席食品用容器の蓋材等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法の工程を示す概略側面図である。
【図２】バブルを冷却するための装置の一例を示す概略側面図である。
【図３】加湿空気を供給するシステムを示す概略断面図である。
【図４】直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを製造するための装置の一例を示す概略側面図である。
【図５】直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを製造するための装置の別の例を示す概略部分側面図である。
【図６】形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置の一例を示す概略側面図である。
【図７】形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置の別の例を示す概略側面図である。
【図８】形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置のさらに別の例を示す概略側面図である。
【図９】食品用トレイに用いられた形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体が形状回復する様子を示す概略側面図である。
【図１０】形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の第一の層構成例を示す断面図である。
【図１１】形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の第二の層構成例を示す断面図である。
【図１２】注湯のために、本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体からなる蓋体を開封した即席食品用容器を示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・環状ダイ
１１・・・環状オリフィス
２・・・第一冷却リング
３・・・第二冷却リング
４・・・第三冷却リング
５・・・ネット
６・・・冷却空気吹出装置
７・・・バブル
７１・・・ネック部
７２・・・膨張部
７３・・・バブル領域
７４・・・フロストライン
１２・・・押出機
１３・・・引取り機ニップロール
１４・・・巻き取りリール
１５・・・加湿器
８・・・パターン・ロール
２１・・・ポリブチレンテレフタレートフィルム
２２・・・フィルム原反
２３，２４・・・ニップロール
２５，２６・・・ガイドロール
２７・・・巻き取りリール
８１・・・ノズル
８２・・・吹き出し口
８３・・・フード
３１・・・ポリブチレンテレフタレートフィルム
３２・・・フィルム原反
３３，３３’・・・ガイドロール
３４・・・グラビアロール
３５・・・接着剤
３６・・・乾燥炉
３７・・・圧力調整ロール
３８，３８’・・・加熱ロール
３９・・・フィルム状成形体
４１，４１’・・・積層体
４２・・・冷却ロール
４３・・・巻き取りリール
４４・・・押し型
４５・・・冷却用押し型
４６・・・加熱ロール
４７・・・冷却装置
４８・・・巻き取りロール
４９・・・コート用フィルム
５０・・・形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体
５１・・・ポリブチレンテレフタレートフィルム層
５２・・・紙シート
５３・・・遮光性インク層
５４・・・シーラントフィルム層
５５・・・ポリエチレン層（Ｉ）
５５’・・・ポリエチレン層（ＩＩ）
５６・・・接着剤層
５７・・・タブ部
５８・・・容器本体
５９・・・マーク
６１・・・食品用トレイ
６２・・・即席冷凍食品
６３・・・包装用フィルム
６４・・・包装商品
【図１】
2004106492.tif 000004
【図２】
2004106492.tif 000005
【図３】
2004106492.tif 000006
【図４】
2004106492.tif 000007
【図５】
2004106492.tif 000008
【図６】
2004106492.tif 000009
【図７】
2004106492.tif 000010
【図８】
2004106492.tif 000011
【図９】
2004106492.tif 000012
【図１０】
2004106492.tif 000013
【図１１】
2004106492.tif 000014
【図１２】
2004106492.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月17日(2002.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】ポリブチレンテレフタレート樹脂を空冷インフレーション成形法によりフィルム化するポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を冷却し、ブローアップ比を１．５　〜２．８とし、押出樹脂温度を２１０　〜２５０℃とし、押出樹脂圧力を１００　〜１２０ｋｇ／ｃｍ２とすることを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項２】請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記バブルのフロストラインよりやや上方に設けられた第二冷却リングより噴出される冷却空気により、前記バブルをさらに冷却するとともに、前記第一冷却リングと前記第二冷却リングとの間に設けられた円筒状のネットの周囲の温度を一定に冷却することにより、前記第一冷却リング及び前記第二冷却リングによるバブルの冷却温度を安定化することを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記ネットの下部に設けられた冷却空気吹出装置より噴出される加湿空気を、前記円筒状ネットの外面に沿って吹き上げることにより、前記ネットの周囲の冷却を行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記第二冷却リングのやや上方に設けられた第三冷却リングにより、前記バブルをさらに冷却することを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記第二冷却リング及び前記第三冷却リングの冷却空気として、加湿空気を使用することを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記加湿空気の温度を１５　〜２５℃とすることを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項７】ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されており、もって任意の部位から前記線状痕に沿って実質的に直線的に裂くことができることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項８】請求項７に記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記線状痕の深さはフィルム厚みの１〜４０％であることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項９】請求項７又は８に記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記線状痕の深さは０．１　〜１０μｍであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１０】請求項７〜９のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記線状痕の幅は０．１　〜１０μｍであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１１】請求項７〜１０のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記線状痕同士の間隔は１０　〜２００μｍであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１２】請求項７〜１１のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは単層フィルム又は積層フィルムであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１３】請求項１２に記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記積層フィルムは、前記線状痕を有するフィルムからなる少なくとも１つの層と、熱シール性フィルムからなる層とを有することを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１４】請求項７〜１３のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、セラミック又は金属が蒸着されていることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１５】請求項７〜１４のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたものであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１６】請求項７〜１５のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムからなることを特徴とする包装材。
【請求項１７】請求項７〜１５のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムからなることを特徴とする包装袋。
【請求項１８】ポリブチレンテレフタレートフィルムに多数の微細な貫通孔及び／又は未貫通孔が均一に形成されており、もってひねり性を有することを特徴とするポーラスポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１９】請求項１８に記載のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記微細孔は０．５　〜１００μｍの平均開口径を有し、かつその密度は５００個／ｃｍ２以上であることを特徴とするポーラスポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項２０】請求項１８又は１９に記載のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたものであることを特徴とするポーラスポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項２１】請求項１８〜２０のいずれかに記載のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムからなることを特徴とする包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムをインフレーション成形法により製造する方法に関する。また本発明は、直線的易裂性又はひねり性のいずれかの機能が付与された機能性ポリブチレンテレフタレートフィルム及び用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、電気的性質等に優れるために従来よりエンジニアリング用プラスチックとして注目され、自動車部品、電気・電子部品等の射出成形分野を中心にその応用が進められてきた。しかしフィルムへの成形が極めて困難なため、フィルムとして使用される例は少ない。
【０００３】
一般にフィルムの製造法にはＴダイ法とインフレーション法とがあるが、Ｔダイ法に比較してインフレーション法は生産性が高く且つ経済的であり、膜厚の薄いフィルムに適している。しかしインフレーション法は、樹脂材料により適応性が異なるので如何なる樹脂にも適用可能とはいえず、この方法が可能な樹脂材料はポリオレフィン等の極めて特殊な樹脂に限定されている。
【０００４】
これに対して、固有粘度が１．０以上のポリブチレンテレフタレート樹脂を押出樹脂温度が下式：
融点（℃）＜押出樹脂温度（℃）＜融点−２６＋５３×固有粘度（℃）
を満たすようにインフレーション成形法によりフィルム化する方法が提案された（特許文献１）。
【０００５】
またポリブチレンテレフタレートフィルムはガスバリア性や保香性に優れるので、ポリブチレンテレフタレートフィルム又はそれを含む積層体に易裂性、ひねり性等の機能を付与することができれば、包装材等の用途に非常に有用である。
【０００６】
これに対して特開２００２−８０７０５号は、接着性に優れた易引裂性ポリエステルフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）８０　〜９５質量％と変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）２０　〜５質量％とからなる二軸延伸ポリエステルフィルムに易接着性プライマー層を設ける方法を記載している。
【０００７】
特開平５−１０４６１８号は、良好なひねり性を有するポリエステルフィルムの製造方法として、ポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に（Ａ）の融点よりも１０℃以上高い融点を有した樹脂（Ｂ）をフィルム全厚に対して（Ｂ）が５〜６０％の厚みになる様に積層し、一軸延伸後に（Ａ）の融点より１０℃低い温度以上（Ｂ）の融点未満の温度で熱処理する方法を記載している。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−３３０４８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載の方法により得られるポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱収縮率が比較的大きいという問題があった。また特開２００２−８０７０５号に記載の二軸延伸による方法では易引裂性が不十分であった。特開平５−１０４６１８号に記載のひねり性を有するポリエステルフィルムの製造方法は工程が煩雑であるため高コストであった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムをインフレーション成形法により製造する方法を提供することである。
【００１１】
本発明のもう１つの目的は、易引裂性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムを提供することである。
【００１２】
本発明のさらにもう１つの目的は、ひねり性に優れ、かつ低コストで製造できるポリブチレンテレフタレートフィルムを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を冷却し、ブローアップ比を１．５　〜２．８とし、押出樹脂温度を２１０　〜２５０℃とし、押出樹脂圧力を１００　〜１２０ｋｇ／ｃｍ２とすることにより、熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムをインフレーション成形法により製造できることを発見した。本発明者はまた、ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕を形成することにより、任意の部位から前記線状痕に沿って実質的に直線的に裂くことができる直線的易裂性を付与できることを発見した。本発明者はまた、ポリブチレンテレフタレートフィルムに多数の微細な貫通孔及び／又は未貫通孔を均一に形成することにより、ひねり性を付与できることを発見した。本発明はかかる発明に基づき完成したものである。
【００１４】
すなわち、本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を空冷インフレーション成形法によりフィルム化するポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を冷却し、ブローアップ比を１．５　〜２．８とし、押出樹脂温度を２１０　〜２５０℃とし、押出樹脂圧力を１００　〜１２０ｋｇ／ｃｍ２とすることを特徴とする。
【００１５】
前記バブルのフロストラインよりやや上方に設けられた第二冷却リングより噴出される冷却空気により、前記バブルをさらに冷却するとともに、前記第一冷却リングと前記第二冷却リングとの間に設けられた円筒状のネットの周囲の温度を一定に冷却することにより、前記第一冷却リング及び前記第二冷却リングによるバブルの冷却温度を安定化するのが好ましい。
【００１６】
前記ネットの下部に設けられた冷却空気吹出装置より噴出される加湿空気を、前記円筒状ネットの外面に沿って吹き上げることにより、前記ネットの周囲の冷却を行うのが好ましい。また前記第二冷却リングのやや上方に設けられた第三冷却リングにより、前記バブルをさらに冷却するのが好ましい。さらに前記第二冷却リング及び前記第三冷却リングの冷却空気として、加湿空気を使用するのが好ましい。前記加湿空気の温度を１５　〜２５℃とするのが好ましい。
【００１７】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されており、もって任意の部位から前記線状痕に沿って実質的に直線的に裂くことができることを特徴とする。
【００１８】
前記線状痕の深さはフィルム厚みの１〜４０％であるのが好ましい。前記線状痕の深さは０．１　〜１０μｍであり、前記線状痕の幅は０．１　〜１０μｍであり、前記線状痕同士の間隔は１０　〜２００μｍであるのが好ましい。
【００１９】
前記直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは単層フィルム又は積層フィルムのいずれの形態としてもよい。積層フィルムとする場合は、前記線状痕を有するフィルムからなる少なくとも１つの層と、熱シール性フィルムからなる層とを有するのが好ましい。
【００２０】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、セラミック又は金属を蒸着してもよく、これによりガスバリア性が向上する。
【００２１】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを製造するのに用いるポリブチレンテレフタレートフィルムは、本発明の空冷インフレーション成形法により製造されたものであるのが好ましい。
【００２２】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムからなる包装材及び包装袋は、易裂性を要する用途に好適である。
【００２３】
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、多数の微細な貫通孔及び／又は未貫通孔が均一に形成されており、もってひねり性を有することを特徴とする。
【００２４】
前記微細孔は０．５　〜１００μｍの平均開口径を有し、かつその密度は約５００個／ｃｍ２以上であるのが好ましい。
【００２５】
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムを製造するのに用いるポリブチレンテレフタレートフィルムは、本発明の空冷インフレーション成形法により製造されたものであるのが好ましい。
【００２６】
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムからなる包装材は、ひねり性を要する用途に好適である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
［１］　ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法
図１は、本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法の工程を示す概略側面図である。押出機１２に取り付けられた環状ダイ１から押出されたチューブ状フィルムは、内部に空気が送り込まれて除々に所定の幅のフィルムに膨張し、引取り機ニップロール１３に挟まれて引き取られ、巻き取りリール１４により巻き取られる。
【００２８】
ポリブチレンテレフタレートフィルムを製造するには、まずポリブチレンテレフタレート樹脂及び所望の添加剤などの混練を、２４０　〜２６０℃の樹脂温度で行う。混練温度が２６０℃より高いと、樹脂の熱劣化が進行する恐れがある。このため、二軸押出機のような押出機中で混練を行う場合、発熱しないようなスクリュー構造を有するもの、又は適当な冷却装置を有するものを使用する。なお混練温度の下限が２４０℃未満になると、押出量が不安定となるため好ましくない。
【００２９】
インフレーション用環状ダイ１から押し出す樹脂温度は２１０　〜２５０℃であることが必要である。環状ダイ１から押し出す樹脂の温度が２５０℃を超えていると、第一冷却リング２によりバブル７を十分に冷却することができない。好ましくは、環状ダイ１から押し出す樹脂温度は２２０　〜２３０℃である。またインフレーション用環状ダイ１から押し出す樹脂圧力は１００　〜１２０ｋｇ／ｃｍ２であることが必要である。インフレーション用環状ダイ１の直径は１５０　〜３００ｍｍであるのが好ましい。
【００３０】
環状ダイ１から押し出されたバブル７は、冷却装置により、冷却されながらＭＤ方向のみならずＴＤ方向にも延伸される。これを本発明の一実施例である図２に概略的に示す。
【００３１】
図２において、バブル冷却装置は、環状ダイ１の付近に設けられた第一冷却リング２と、第一冷却リング２の上方に設けられた第二冷却リング３と、第二冷却リング３のやや上方に設けられた第三冷却リング４と、第一冷却リング２と第二冷却リング３との間に設けられた円筒状のネット５と、ネット５の下部に設けられた冷却空気吹出装置６とを有する。
【００３２】
以上の構成の装置において、各冷却リングの配置は空冷インフレーション法により形成されるバブル７の温度コントロールにより決まるので、以下にバブル７の形状及び温度分布について説明する。
【００３３】
ダイ１の環状オリフィス１１より溶融したポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を押し出して、バブル７を形成するが、押し出された直後のバブル７は、溶融張力が低いために細径状となり、いわゆるネック部７１を形成する。ネック部７１において、バブル７は主としてＭＤ方向に延伸される。次にバブル７は急激に膨張し、所定のバブル径となる。この膨張部７２において、バブル７はＭＤ方向のみならずＴＤ方向にも延伸される。膨張部７２のほぼ上方付近にフロストライン７４があり、ここでポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は冷却固化状態となる。フロストライン７４より上方のバブル領域７３に設けられた第二冷却リング３及び第三冷却リング４で、バブル７はさらに冷却される。
【００３４】
本発明の如く空冷インフレーション法によりポリブチレンテレフタレートフィルムを得るためには、バブル７の各部の温度を以下の通りコントロールする。
（ａ）　環状ダイ１より押し出し直後の温度は１７０℃以下。
（ｂ）　ネック部７１では１３０℃以下まで冷却。
（ｃ）　フロストライン７４では１００℃以下まで冷却。
（ｄ）　第二冷却リング３により８０℃以下まで冷却。
【００３５】
上記条件（ａ）については、上述の通りであるが、条件（ｂ）については、ネック部７１で１３０℃以下まで冷却しないと、次の膨張部７２でＴＤ方向の延伸を十分に達成することができない。すなわちネック部７１で１３０℃以下まで冷却されないと、膨張部７２で十分な溶融張力を有さず、ＭＤ方向の延伸が主となってしまう。
【００３６】
なおこのような温度条件を満たすためには、ブローアップ比は１．５　〜２．８である必要がある。特にブローアップ比は２．０　〜２．８が望ましい。
【００３７】
条件（ｃ）について、フロストライン７４でのバブル温度を１００℃以下まで低くすることにより、バブル７の冷間延伸を達成することができる。このためフロストライン７４においてバブル温度が１００℃より高いと、膨張部７２においてバブル７のＭＤ方向及びＴＤ方向の両方における延伸が不十分である。
【００３８】
条件（ｄ）については、フロストライン７４の上方でバブル７を８０℃以下に冷却することにより、均一な薄いバブル７の形成を安定化することができる。第二冷却リング３を設けずに、フロストライン７４上方のバブル７の温度を８０℃より高い状態に保つと、不均一な延伸が起こるおそれがあり、そのためバブル７全体が不安定となる。
【００３９】
本発明においては第二冷却リングによる冷却の後、さらに条件（ｅ）として、第三冷却リング４により５０℃以下まで冷却するのが好ましい。第二冷却リング３だけでバブル７を完全に冷却しようとすると、不均一な冷却が生ずるおそれがある。第三冷却リング４により３０　〜４０℃まで冷却するのが好ましい。これらの第二冷却リング３及び第三冷却リング４により、それより上方のバブル７では延伸が起こらない。
【００４０】
以上のようなバブル７の温度コントロールを行うために、第一冷却リング２、第二冷却リング３、第三冷却リング４、ネット５及び冷却空気吹出装置６の配置は以下の通りである。
（イ）　第一冷却リング２
環状ダイ１のすぐ近くに設け、ネック部７１の温度が１３０℃までに低下するように、冷却空気を噴出する。これにより、膨張部７２以降のフロストライン７４において、バブル７の温度は１００℃以下となる。
（ロ）　第二冷却リング３
環状ダイ１の口径の５〜１０倍の距離Ｈ１だけ環状ダイ１の上方位置に配置し、バブル７の温度が８０℃以下となるように冷却空気を噴出する。
（ハ）　第三冷却リング４
環状ダイ１の口径の０．５　〜５．０倍の距離Ｈ２だけ第二冷却リング３より上方の位置に配置し、バブル７の温度が５０℃以下となるように冷却空気を噴出する。
（ニ）　ネット５
円筒状の形状を有し、第一冷却リング２と第二冷却リングの間に位置し、バブル７を包囲する。後述の冷却空気吹出装置６により冷却され、第一冷却リング２及び第二冷却リング３による冷却が外部の環域（気温・温度等）の影響を受けずに常に同一条件で行われ、もってバブル７の温度が前述の条件（ｂ）〜（ｄ）に維持されるようにバブル７周囲の温度を均一に保持する。
（ホ）　冷却空気吹出装置６
ネット５の下部外側に設けられ、ネット５の下端部に沿って円状に冷却空気吹き出し口を有し、ネット５の周囲の温度が３０　〜４０℃、好ましくは３０　〜３５℃の範囲内で安定した温度となるように冷却空気を斜上方に噴出する。斜上方に吹き出された冷却空気は、ネット５に沿って吹き上がり、ネット全体を冷却する（図２中の矢印）。
【００４１】
以上の方法において、第一冷却リング２よりバブル７に噴射する冷却空気としては、加湿空気を用いることを必須とする。加湿空気は冷水により加湿冷却した空気で、ほぼ飽和状態の水分を含有し、単なる冷却空気より約５℃も冷却効果が大きい。また第二及び第三冷却リング３，４よりバブル７に噴射する冷却空気としても、冷却効率の観点から加湿空気を用いるのが好ましい。また安定した冷却効果が得られないと、バブル７が不安定となるので、冷却空気の温度及び湿度はできるだけ変化しないようにコントロールする必要がある。
【００４２】
また冷却空気吹出装置６よりネット５に噴射する冷却空気は、上述の第一〜第三冷却リング２から４の場合と同様に、加湿空気を用いてもよいし、通常の室内の空気を所望の温度に調整したものを用いてもよい。
【００４３】
図３は加湿空気を供給するシステムを示す概略断面図である。ブロワーＢから供給された空気は、冷水器Ｒ及び冷水リサイクルポンプＰを備えた加湿器１５で加湿冷却され、第一〜三冷却リング２〜４及び冷却空気吹出装置６にそれぞれ供給される。
【００４４】
さらにネット５としては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチック製のものや、ステンレススチール、銅、黄銅、ニッケル等の金属製のもの等を用いることができるが、その網目が５〜２０メッシュのものが好ましく、特に８〜１０メッシュのものが好ましい。
【００４５】
原料とするポリブチレンテレフタレート樹脂に特に限定はないが、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とを構成成分とするホモポリマーからなるのが好ましい。但し熱収縮性等のを物性を損なわない範囲で、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分と、テレフタル酸以外のカンボン酸成分が共重合成分として含まれていてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。好ましいポリブチレンテレフタレート樹脂の具体例としては、例えば東レ（株）から商品名「トレコン１２０９Ｘ０１（融点：２３０℃（ＡＳＴＭ　Ｄ４５９１）、ＭＩ：８．２（２５０℃、荷重１０００ｇ）、比重：１．３１（ＡＳＴＭ　Ｄ７９２）、ガラス転移温度：２０　〜４５℃）」、及び「トレコン１２００Ｓ」として市販されているホモポリブチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。
【００４６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂には一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち、可塑剤、酸化肪止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、染料や顔料等の着色剤、流動性の改善のための潤滑剤、結晶化促進剤（核剤）等も要求性能に応じ適宜使用することが出来る。また本発明の効果を阻害しない範囲で、目的に応じ少量の他の熱可塑性樹脂や無機充填剤を補助的に添加使用することも出来る。
【００４７】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂のインフレーション法による製膜は以上の要件を保持することにより可能であり、他の条件はインフレーション方式の一般的な条件が適用出来る。即ちクロスヘッドダイを用いて、上方又は下方にチューブ状溶融ポリブチレンテレフタレート樹脂を押出し、端をピンチロールで挟んでその中に空気を送り込んで所定のサイズに膨らませつつ連続的に巻き取り、この間ダイを回転又は反転して偏肉を防止する事も出来る。
【００４８】
以上のようにして製造されたポリブチレンテレフタレートフィルムは、押出しフィルム（キャストフィルム）と比較して熱収縮率が低く、その値は一般的に２００℃までほぼ０％であり、２００℃まで実質的に熱収縮しない。このためヒートシール、印刷等の二次加工においてフィルム寸法の変化が少ない。また延伸は加熱及び非加熱の両方において可能であり、例えば約１３０℃において３．２倍程度に容易に延伸でき、乳白色から半透明の延伸フィルムが得られる。非加熱で延伸した場合には、透明なフィルムが得られる。本発明の製造方法により、厚み１０μｍ以上、フィルム幅４００　〜１２００ｍｍのポリブチレンテレフタレートフィルムの製造が可能である。
【００４９】
本発明の製造方法によれば、常にバブルの各部（押し出し直後、ネック部、膨張部、フロストライン）がそれぞれ所望の温度に維持されるので、品質が常に均一である。さらに冷却速度を大きくできるので、高速製膜が可能である。
【００５０】
［２］　機能性ポリブチレンテレフタレートフィルム
（Ａ）　直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されている。このため原料フィルムの配向性に関わらず一方向への直線的易裂性を有し、任意の部位から線状痕に沿って直線的に裂くことができる。本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いて包装袋を製造すると、一定の幅を維持しながら先細りのない帯状に開封できる。また本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは線状痕が貫通していないので、ガスバリア性に優れる。
【００５１】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、特願２００２−１２５０４５号に開示の直線的易裂性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に従って、製造することができる。特願２００２−１２５０４５号の方法は、連続走行する直線的易裂性熱可塑性樹脂フィルムを、多数の微細な突起を有する線状痕形成手段に摺接させ、多数の実質的に平行な線状痕を形成する方法である。例えば図４に示すように多数の微細な突起を有するロール（以下「パターン・ロール」という）８にポリブチレンテレフタレートフィルム２１を摺接させるとともに、フィルム２１がパターン・ロール８に摺接する位置においてフィルム２１にパターン・ロール８の反対側からノズル８１により空気を吹き付けることにより、フィルム２１をパターン・ロール８に押しつけ、もってフィルム２１に多数の実質的に平行な線状痕を形成するものである。フィルム原反を巻いたリール２２から巻き戻されたフィルム２１は、ニップロール２３を経て、パターン・ロール８に接触する際に線状痕が形成され、得られた直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムはニップロール２４、ガイドロール２５及び２６を経て、巻き取りリール２７に巻き取られる。パターン・ロール８のフィルム２１の幅方向における位置は固定されている。またパターン・ロール８はフィルム２１の幅より長く、フィルム２１の幅全体と摺接するようになっている。
【００５２】
パターン・ロール８としては、例えば特開２００２−０５９４８７号に記載のものを用いることができる。これは金属製ロール本体の表面に鋭い角部を有する多数のモース硬度５以上の微粒子を電着法、又は有機系もしくは無機系の結合剤により付着させた構造を有する。金属製ロール本体は、例えば鉄および鉄合金、または表面にニッケルめっき層、クロムめっき層を被覆したもの等から形成される。モース硬度５以上の微粒子としては、例えばタングステンカーバイト等の超硬合金粒子、炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子、サファイア粒子、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）粒子、天然又は合成のダイヤモンド微粒子等を挙げることができる。特に硬度、強度等が大きい合成ダイヤモンド微粒子が望ましい。微粒子の粒径は形成する線状痕の深さ又は幅に応じて適宜選択する。微粒子の粒径は１０　〜１００μｍで、粒径のばらつきが５％以下のものが望ましい。微粒子を付着させる程度は、形成する線状痕同士の間隔が所望の程度となるように、適宜選択する。均一な線状痕を得るために、微粒子はロール本体表面に５０％以上付着させるのが望ましい。パターン・ロール８の具体例としては、鉄製のロール本体表面に鋭い角部を有する多数の合成ダイヤモンド微粒子が５０％以上の面積率でニッケル系の電着層を介して結合・固定されているものが挙げられる。パターン・ロール８の外径は２〜２０ｃｍであるのが好ましく、３〜１０ｃｍであるのがより好ましい。
【００５３】
パターン・ロール８は、フィルム２１の進行速度より遅い周速で、フィルム２１の進行方向の逆方向に回転させるのが好ましい。これによりフィルム皺の発生を防止できるとともに、線状痕の形成に伴い発生する削り屑がパターン・ロール８の表面に溜まるのを防止できるので、適切な長さ及び深さの線状痕を形成できる。フィルム２１の進行速度は１０　〜５００　ｍ／分とするのが好ましい。またパターン・ロール８の周速（フィルム２１の進行方向と逆方向に回転させる速度）は、１〜５０　ｍ／分とするのが好ましい。
【００５４】
定位置に固定したパターン・ロール８へのフィルム２１の巻き掛け方については、図５に示すフィルム２１の巻き込み方向と巻き解き方向とがなす角度θ１を６０　〜１７０°の範囲となるようにするのが好ましい。これにより線状痕の長さ及び深さが調整し易くなる。角度θ１は９０　〜１５０°の範囲となるようにするのがより好ましい。角度θ１を所望の値にするには、パターン・ロール８の高さ位置を変更する等により、パターン・ロール８とニップロール２３及び２４との位置関係を適宜調整すればよい。またパターン・ロール８へのフィルム２１の巻き掛け方及び外径に応じて、ニップロール２３及び２４によりフィルム２１に与える張力とノズル８１により与える風圧とを適宜調整し、所望の長さ及び深さの線状痕が得られるようにする。ニップロール２３及び２４によりフィルムに掛ける張力（幅当りの張力）については、０．０１　〜５　ｋｇｆ／ｃｍ幅の範囲となるようにするのが好ましい。
【００５５】
また図５に示すようにフード８３を有するノズル８１を用いてパターン・ロール８を覆う形で圧縮空気を吹き付けると、吹き出し口８２から吹き出す圧縮空気が摺接面に到達するまでに拡散しにくいので、摺接面におけるフィルム２１とパターン・ロール８の接触力を一層均一にすることができる。ノズル８１により吹き付ける圧縮空気流の圧力は、０．０５　〜５　ｋｇｆ／ｃｍ２であるのが好ましい。これにより摺接面におけるフィルム２１とパターン・ロール８の接触力を均一にすることができる。より好ましい圧縮空気流の圧力は０．１　〜２　ｋｇｆ／ｃｍ２である。また吹き出し口８２から摺接面までの距離は１０　〜５０　ｃｍであるのが好ましい。圧縮空気は、少なくとも摺接面をカバーする範囲に均一に当たればよい。
【００５６】
直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの線状痕の深さはフィルム厚みの１〜４０　％であるのが好ましい。これによりフィルム強度と良好な直線的易裂性を両立できる。線状痕は、その深さが０．１　〜１０μｍであるのが好ましく、その幅が０．１　〜１０μｍであるのが好ましく、線状痕同士の間隔は１０　〜２００μｍであるのが好ましい。
【００５７】
なお、上記説明では、フィルムに進行方向の線状痕を形成する場合について述べたが、フィルムに斜めの線状痕を形成する場合及びフィルムに幅方向の線状痕を形成する場合についても特願２００２−１２５０４５号に記載の方法に従って、製造することができる。
【００５８】
直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚さは約１０　〜２０μｍが好ましく、例えば約１２μｍである。この厚さであれば、十分な保香性及びガスバリア性を有するとともに、光沢性及び印刷特性も良好である。
【００５９】
また直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムに金属、セラミック等を蒸着したり、樹脂をコーティングしたりすることができる。セラミックの具体例としてシリカ、アルミナ等が挙げられる。このようなセラミックを蒸着することにより、直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムのガスバリア性が向上する。金属、セラミック等の蒸着は、公知の方法により行うことができる。金属、セラミック等はフィルムの線状痕形成面又は非形成面のどちらに蒸着してもよい。
【００６０】
直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造に用いるポリブチレンテレフタレートフィルムに特に限定はないが、上記［１］で述べた製造方法により得られるものが好ましい。上記［１］で述べた製造方法により得られるポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱収縮率が小さいので、蒸着層を形成した場合に、蒸着層が安定する。
【００６１】
また直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムはシーラントフィルム層として、汎用ポリオレフィン及び特殊ポリオレフィンからなる層を備えたものとすることができる。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、アイオノマー（ＩＯ）等である。さらに防湿性、ガスバリヤ性を高める目的で中間層にアルミニウム箔、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム等を備えたものが好ましい。
【００６２】
また積層フィルムにする場合は、ポリブチレンテレフタレートフィルムに線状痕を設ける加工を施した後、シーラントフィルム層と積層化するか、又は上記中間層を介してシーラントフィルム層と積層化する。積層化は、各層の間に接着層を設けて押出ラミネーションにより行う。接着層としてはポリエチレン層が好ましい。
【００６３】
フィルムの進行方向（縦方向）に線状痕を形成した直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの用途としては、スティック状お菓子用の包装袋がある。本発明の縦方向の線状痕を有する直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、一定の幅を維持しながら先細りのない帯状に開封できるので、お菓子が破損することはない。またおにぎりなどのＯＰＰフィルムを用いた包装は、開封幅に合わせてカットテープ（ティアーテープ）が張り合わせてあるが、本発明の縦方向に線状痕を形成した直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、開口幅を維持して開封できるので、ティアーテープを必要としない。
【００６４】
フィルムの進行方向に対して斜めの線状痕を形成した直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの用途としては、粉末状の薬用、弁当用調味料用等の包装袋がある。本発明の斜め方向の線状痕を有する直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、包装袋の角部を容易に斜めに裂くことができる。
【００６５】
フィルムの幅方向（横方向）に線状痕を形成した直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの用途としては、粉末状インスタント食品のスティック状包装袋がある。本発明の横方向の線状痕を有する直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、需要が増大しているスティック状包装袋を低コストで製造することができる。
【００６６】
（Ｂ）　ポーラスポリブチレンテレフタレートフィルム
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、多数の微細な貫通孔及び／又は未貫通孔が均一に形成されている。このため本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、ひねり保持性が高く、ひねり時の裂けも発生せず、ひねり性が良好である。本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムを包装材として用いる場合、微細孔は貫通していないのが好ましい。微細孔は０．５　〜１００μｍの平均開口径を有し、かつ密度は約５００個／ｃｍ２以上であるのが好ましい。微細孔の密度が約５００個／ｃｍ２未満であると、ひねり保持性が不十分である。
【００６７】
ポリブチレンテレフタレートフィルムに微細孔を形成するには、例えば特許第２０７１８４２号や特開２００２−０５９４８７号に開示の方法を採用する。特許第２０７１８４２号に開示の長尺多孔質シーラントフィルムの製造方法は、鋭い角部を有する多数のモース硬度５以上の粒子が表面に付着された第一ロール（上記（Ａ）で直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法について説明したパターン・ロール８と同じもの）と、表面が平滑な第二ロールとの間に長尺シーラントフィルムを通過させるとともに、各ロール間を通過する長尺シーラントフィルムへの押圧力を各ロールと接触するフィルム面全体に亘って均一となるように調節することにより、第一ロール表面の多数の粒子の鋭い角部で長尺シーラントフィルムに５０μｍ以下の径を有する貫通又は未貫通の孔を５００個／ｃｍ２以上の密度で多数形成するものである。第二ロールとしては、例えば鉄系ロール、表面にＮｉメッキ、Ｃｒメッキ等を施した鉄系ロール、ステンレス系ロール、特殊鋼ロール等を用いることができる。
【００６８】
ポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムの製造に用いるポリブチレンテレフタレートフィルムに特に限定はないが、上記［１］で述べた製造方法により得られるものが好ましい。
【００６９】
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの優れた特性である耐熱性、保香性、耐水性等を失うことなく実用面の特性を維持し、良好な引き裂き性とひねり性を具備した包装材として有用である。
【００７０】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「トレコン１２０９Ｘ０１」、「トレコン１２００Ｓ」。共に東レ（株）製。）を使用し、ダイ径１５０ｍｍφのダイを装着し、押出樹脂温度を２３０℃とし、押出樹脂圧力を１２０ｋｇ／ｃｍ２とし、ブローアップ比１．５　〜２．５で管状フィルムを押出し、第一〜第三の冷却リング及び冷却空気吹出装置より加湿空気を噴出させて冷却しながら引き取ってフィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の方法で測定した。
【００７２】
・平均厚み：ダイヤルゲージにより測定。
・平均目付け：１０×１０ｃｍの短冊状試験片の重量を精密秤により測定。
・引張破断強度：幅１０ｍｍ短冊状試験片の引張破断強度をＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠して測定。
・引張破断伸度：幅１０ｍｍ短冊状試験片の引張破断伸度をＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠して測定。
・熱収縮率：フィルムを１００、１３０、１６０、１７５、２００℃で各１０分間暴露したときの機械方向（ＭＤ）、垂直方向（ＴＤ）の収縮率をそれぞれ測定した。
【００７３】
【表１】
2004106492.tif 000016
注：（１）東レ（株）商品名「トレコン」
【００７４】
表１に示すように、本発明の製造方法により得られたポリブチレンテレフタレートフィルムは、２００℃の処理を受けても、熱収縮率がほぼ０であり、熱収縮性に非常に優れることが分かる。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法は、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を冷却し、ブローアップ比を１．５　〜２．８とし、押出樹脂温度を２１０〜２５０℃とするので、熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムをインフレーション成形法により製造できる。
【００７６】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されているので、任意の部位から前記線状痕に沿って実質的に直線的に裂くことができる直線的易裂性を有する。
【００７７】
本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムに多数の微細な貫通孔及び／又は未貫通孔が均一に形成されているので、優れたひねり性を有する。
【００７８】
本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム、及びポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、以上詳述したように、それぞれ優れた機能を有するので、各種包装材、包装袋、即席食品用容器の蓋材等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法の工程を示す概略側面図である。
【図２】バブルを冷却するための装置の一例を示す概略側面図である。
【図３】加湿空気を供給するシステムを示す概略断面図である。
【図４】直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを製造するための装置の一例を示す概略側面図である。
【図５】直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムを製造するための装置の別の例を示す概略部分側面図である。
【符号の説明】
１・・・環状ダイ
１１・・・環状オリフィス
２・・・第一冷却リング
３・・・第二冷却リング
４・・・第三冷却リング
５・・・ネット
６・・・冷却空気吹出装置
７・・・バブル
７１・・・ネック部
７２・・・膨張部
７３・・・バブル領域
７４・・・フロストライン
１２・・・押出機
１３・・・引取り機ニップロール
１４・・・巻き取りリール
１５・・・加湿器
８・・・パターン・ロール
２１・・・ポリブチレンテレフタレートフィルム
２２・・・フィルム原反
２３，２４・・・ニップロール
２５，２６・・・ガイドロール
２７・・・巻き取りリール
８１・・・ノズル
８２・・・吹き出し口
８３・・・フード


【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004106492.tif 000017
【図２】
2004106492.tif 000018
【図３】
2004106492.tif 000019
【図４】
2004106492.tif 000020
【図５】
2004106492.tif 000021