(57)【要約】【課題】実用的な製造プロセスとして簡便であって、各種の機能付与の点においても可能性の大きな、新しいチタニア膜とその製造方法を提供する。【解決手段】基板上のオルガノシルセスキオキサン−チタニア膜に光照射し、次いで温水処理することによりチタニアナノ微結晶を析出させチタニアナノ微結晶膜とする。【選択図】        図２
2004249266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシルセスキオキサン−チタニア膜の部位とともにチタニアナノ微結晶膜の部位とを基板表面に有していることを特徴とするチタニアナノ微結晶膜。
【請求項２】
チタニアナノ微結晶膜の部位が所定の平面配置パターンとして配設されていることを特徴とする請求項１のチタニアナノ微結晶膜。
【請求項３】
オルガノシルセスキオキサン−チタニアは、その組成が、次式
〔ＲＳｉＯ３／２〕ｘ〔ＴｉＯ２〕ｙ
（Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｘおよびｙは組成比を示し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００であって、ｘ＋ｙ＝１００であることを示す）
で表わされることを特徴とする請求項１または２のチタニアナノ微結晶膜。
【請求項４】
基板上のオルガノシルセスキオキサン−チタニア膜に光照射し、次いで温水処理することによりチタニアナノ微結晶を析出させることを特徴とするチタニアナノ微結晶膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４の方法において、部位選択的な光照射を行い、所定の平面配置パターンとしてチタニアナノ微結晶を析出させることを特徴とするパターン化されたチタニアナノ微結晶膜の製造方法。
【請求項６】
フォトマスクの使用、レーザー光の照射あるいは光学的集光処方により部位選択的な光照射を行う請求項５のチタニアナノ微結晶膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかの製造方法において、オルガノトリアルコキシシランとβ−ジケトンで修飾したチタニウムアルコキシドとのゾルゲル反応によりオルガノシルセスキオキサン−チタニア膜を生成することを特徴とするチタニアナノ微結晶膜の製造方法。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれかの製造方法において、オルガノシルセスキオキサン−チタニアは、その組成が、次式
〔ＲＳｉＯ３／２〕ｘ〔ＴｉＯ２〕ｙ
（Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｘおよびｙは組成比を示し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００であって、ｘ＋ｙ＝１００であることを示す）
で表わされることを特徴とするチタニアナノ微結晶膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし３のいずれかのチタニアナノ微結晶膜を備えていることを特徴とする物品。
【請求項１０】
請求項４ないし８のいずれかの製造方法により製造されたチタニアナノ微結晶膜を備えていることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、チタニアナノ微結晶膜とこのパターンを備えた物品並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、チタニアのもつ光触媒活性や超親水性等の特性が注目されており、チタニアそのものからなる薄膜とともに、シリカとチタニアを主成分とするチタニア分散膜（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系膜）といった、チタニアを含有する薄膜を用いた、浄化、抗菌、防汚等の各種の機能を有する物品の開発が進められ、実用化されている。
【０００３】
この出願の発明者らは、以上のようなチタニア薄膜の優れた特性とその広い応用の可能性に注目して、すでに、チタニアアナターゼ微結晶膜からなる高光触媒活性の、超親水性の透明性薄膜を開発し、実用技術として提示している。
【０００４】
この技術についてさらに発展させることを発明者らは努めてきているが、発明者らが提示したチタニアアナターゼ微結晶薄膜は、高い光触媒活性を示すものの、光触媒反応の反応選択性がなく、接触しているほとんどの有機物を分解してしまい、基板へ撥水性など機能性を付与するために使用される有機物なども、光分解させてしまうという特徴がある。
【０００５】
この光触媒機能を応用展開していく上では、基板上へ、光触媒機能などの機能を有する場と、光分解されない他の機能を有する有機物の場を、任意な部位・形状で、パターニングさせることも望まれているところである。
【０００６】
そこで、発明者らは、光活性チタニアアナターゼ微結晶薄膜のパターン形成技術について、シリコンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、β−ジケトンから得られる複合金属酸化物ゲル膜へ、フォトマスクを通してＵＶ照射し、照射部を硬化させた後、非照射部をエッチングし、ついで温水処理して、非照射部表面にチタニア微結晶を析出させる方法を新たに開発し、これを提案している（特許出願１）。
【０００７】
ただ、この新しいチタニア微結晶膜においては、エッチング処理が欠かせないことが実際的には改善されることが望ましい点としてあり、また、チタニア薄膜への各種機能の付加を容易とするとの点においてはさらなる工夫の余地があった。
【０００８】
【特許出願】
特願２００２−２３７６０６号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、発明者らの提案したチタニア微結晶膜とその製造方法についてさらに発展させるべく検討を進め、エッチング処理を必要とすることなく、実用的な製造プロセスとして簡便であって、各種の機能付与の点においても可能性の大きな、新しいチタニア膜とその製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、オルガノシルセスキオキサン−チタニア膜の部位とともにチタニアナノ微結晶膜の部位とを基板表面に有していることを特徴とするチタニアナノ微結晶膜を提供し、第２には、チタニアナノ微結晶膜の部位が所定の平面配置パターンとして配設されていることを特徴とするチタニアナノ微結晶膜を、第３には、オルガノシルセスキオキサン−チタニアは、その組成が、次式
〔ＲＳｉＯ３／２〕ｘ〔ＴｉＯ２〕ｙ
（Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｘおよびｙは組成比を示し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００であって、ｘ＋ｙ＝１００であることを示す）
で表わされることを特徴とするチタニアナノ微結晶膜を提供する。
【００１１】
そして、この出願の発明は、第４には、基板上のオルガノシルセスキオキサン−チタニア膜に光照射し、次いで温水処理することによりチタニアナノ微結晶を析出させることを特徴とするチタニアナノ微結晶膜の製造方法を提供し、第５には、部位選択的な光照射を行い、所定の平面配置パターンとしてチタニアナノ微結晶を析出させることを特徴とするパターン化されたチタニアナノ微結晶膜の製造方法を、第６には、フォトマスクの使用、レーザー光の照射あるいは光学的集光処方により部位選択的な光照射を行うチタニアナノ微結晶膜の製造方法を、第７には、オルガノトリアルコキシシランとβ−ジケトンで修飾したチタニウムアルコキシドとのゾルゲル反応によりオルガノシルセスキオキサン−チタニア膜を生成することを特徴とするチタニアナノ微結晶膜の製造方法を、第８には、上記の製造方法において、オルガノシルセスキオキサン−チタニアは、その組成が、次式
〔ＲＳｉＯ３／２〕ｘ〔ＴｉＯ２〕ｙ
（Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｘおよびｙは組成比を示し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００であって、ｘ＋ｙ＝１００であることを示す）
で表わされることを特徴とするチタニアナノ微結晶膜の製造方法を提供する。
【００１２】
また、この出願の発明は、第９および第１０には上記いずれかのチタニアナノ微結晶膜を備えていることを特徴とする物品、もしくは上記いずれかの製造方法により製造されたチタニアナノ微結晶膜を備えていることを特徴とする物品を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
この出願の発明は、発明者によって得られた、オルガノトリアルコキシシランと、あらかじめβ−ジケトンで化学修飾したチタニウムアルコキシドから、ゾルゲル法で得た、オルガノシルセスキオキサン−チタニア（ＲＳｉＯ３／２・ＴｉＯ２）膜は、これにＵＶ照射し、さらに温水処理することにより、チタニアアナターゼ微結晶膜となることが初めて、見出され、これが光触媒活性を示すことや、さらに、フォトマスクなどを介し、ＵＶ照射し、温水処理することでチタニアアナターゼ微結晶薄膜のパターン化が可能であるとの知見に基づいて完成されている。
【００１５】
発明者らが先に特許出願した技術に比べて、特徴的なことは、非照射部には、ＲＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２膜が残っており、このＲ（種々の置換基）により、種々の機能を与え得ることが可能であること、さらに、エッチング操作の必要がなく、工程簡略化されること等の優れた特徴を有していることである。
【００１６】
この発明技術は、光触媒活性部と、例えば撥水部を微細にパターニングでき、双方の機能を有効に活用できるなど、光触媒活性機能と、他の有機物機能を兼ね備えた多機能性薄膜を提供するものとして、今後の光触媒活性薄膜の応用展開に際して有意な技術である。
【００１７】
この出願の発明の製造方法について説明すると、その概要は図１のように、オルガノシルセスキオキサン−チタニア（ＲＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２と略記）の薄膜に光照射し、次いで沸とう水等の温水により処理し、光照射された部位においてチタニアナノ微結晶を析出させる。これによってチタニアナノ微結晶を形成する。
【００１８】
この方法においては、オルガノシルセスキオキサン−チタニアは、その組成は、前記のとおりの
〔ＲＳｉＯ３／２〕ｘ〔ＴｉＯ２〕ｙ
で表わすことができるものである。もちろん、この組成には、原料に由来するもの等の不可避的不純物の混入が許容されることは言うまでもない。
【００１９】
前記式における符号Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基であって、この場合の炭化水素基としては、鎖状あるいは環状のいずれでもよく、また、飽和あるいは不飽和のいずれでもよい。具体的には、この炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やビニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが例示される。また置換基としては、ハロゲン原子をはじめ、許容される各種のものであってよい。たとえば前記Ｒとしては、ＣｎＦ２ｎ＋１のパーフルオロアルキル基等が例示される。
【００２０】
符号Ｒとしての有機基にどのようなものを用いるかによって、製造された薄膜にはチタニアに由来する以外の各種の機能を付与することや、チタニア由来の機能をより相乗的に高めることなどが可能となる。
【００２１】
オルガノシルセスキオキサン−チタニア膜については、たとえば、オルガノトリアルコキシシラン：ＲＳｉ（ＯＲ１）３（Ｒは前記のものを示し、Ｒ１は同一または別異の炭化水素基を示す）と、β−ジケトンで修飾したチタニウムアルコキシド：Ｔｉ（ＯＲ２）４（Ｒ２は同一または別異に炭化水素基を示す）とのゾルゲル反応によって基板上に生成させることができる。この場合のβ−ジケトンについては各種のものから選択されてよく、たとえばアセト酢酸エチル等が代表的なものとして示される。このβ−ジケトンによる修飾は、チタニウムアルコキシドとの混合によって可能とされる。
【００２２】
ゾルゲル反応については、たとえばオルガノトリアルコキシシラン：ＲＳｉ（ＯＲ１）３のアルコール液酸性水を添加し、その後、チタニウムアルコキド：Ｔｉ（ＯＲ２）４とβ−ジケトンとのアルコール混合液を添加することにより実施することができる。
【００２３】
この際の溶液のモル比については、ＲＳｉ（ＯＲ１）３：Ｔｉ（ＯＲ２）４：Ｈ２Ｏ（酸性）＝１：０．５〜１．５：２〜６、Ｔｉ（ＯＲ２）：β−ジケトン＝１：０．５〜２を目安とすることができる。
【００２４】
反応後には室温（１５〜２５℃）で乾燥し、その後８０〜１１０℃程度の温度で０．５〜１．５時間程度加熱処理することが好ましい。
【００２５】
そして、この出願の発明のチタニアナノ微結晶膜は、部位選択的な光照射を行なうことで、温水処理後に所定の平面配置パターンにチタニアナノ微結晶が析出されたものとすることができる。この場合の部位選択的な光照射では、フォトマスクの使用、レーザー光の照射、あるいは光学的集光処方等によりパターニングを行うことができる。図２は、フォトマスクを使用した場合について例示したものである。
【００２６】
この出願の発明では、ＲＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２膜（Ｒ＝ビニル、メチル、エチル、フェニル基等）をそのまま温水処理してもチタニア結晶は、ほとんど析出しないが、紫外光照射して、一部ＳｉＯ２−ＴｉＯ２膜にして、さらに温水処理を行うことでアナターゼナノ微結晶を析出させる。
【００２７】
図２に示したように、マスクを介して紫外光照射を行えば、ＲＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２膜上の所望の箇所に、選択的にアナターゼ微結晶を析出させることができる。
【００２８】
また、温水処理中に振動などの外部刺激を与えれば、チタニアナノシート微結晶も析出させることができる。
【００２９】
得られた、チタニアナノ微結晶パターンを備えた基板は、ＲＳｉＯ３／２有機官能基Ｒの効果によって撥水性などの機能と、チタニア微結晶による超親水性や光触媒活性などの機能を併せ持つことになる。
【００３０】
温水処理については、好ましくは８０℃以上の温水が用いられるが、沸とう水による処理とすることがより好ましい。この処理では、温水中への浸漬、温水の噴霧、温水の流下等の各種の手段を採用することができる。
【００３１】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３２】
【実施例】
＜１＞  （１００−ｘ）ＲＳｉＯ３／２・ｘＴｉＯ２ゾルの調製および試料の作製方法
図３には（１００−ｘ）ＲＳｉＯ３／２・ｘＴｉＯ２ゾルの調製およびコーティング膜の作製方法を示した。
【００３３】
有機官能基Ｒとしては、メチル基（Ｒ＝Ｍｅ）、エチル基（Ｒ＝Ｅｔ）、ビニル基（Ｒ＝Ｖｉ）を選択し、原料オルガノトリアルコキシシラン（ＲＳｉ（ＯＲ１）３）として、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）３、ＶｉＳｉ（ＯＥｔ）３（信越化学工業製）を用いた。所定量のこのオルガノトリエトキシシラン：ＲＳｉ（ＯＥｔ）３をエタノール：ＥｔＯＨと混合し、５分間攪拌した後、０．１ｗｔ％の希塩酸（和光純薬特級）を加え、１時間加水分解・重縮合を行った後、アセト酢酸エチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３、キシダ化学株式会社製、以下ＥＡｃＡｃと略す）およびＥｔＯＨと１時間攪拌したチタンテトラノルマルブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４、和光純薬特級）溶液を加え、さらに１時間攪拌することにより、（１００−ｘ）ＲＳｉＯ３／２・ｘＴｉＯ２ゾルを調製した。溶液組成はモル比で、〔ＲＳｉ（ＯＥｔ）３＋Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４〕：Ｈ２Ｏ（ｉｎ    ＨＣｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：ＥｔＯＨ＝１：４：１、Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４：ＥＡｃＡｃ＝１：１とした。このゾルを用いて、石英ガラス、あるいはシリコン基板上にディップコーティングを行い、（１００−ｘ）ＲＳｉＯ３／２・ｘＴｉＯ２膜を作製し、室温で４０分間乾燥後、種々の温度で１時間熱処理を行った。その後、超高圧水銀灯を用いて種々の時間紫外光照射を行った。さらに、ビーカーに純水を用意し約１００℃まで加熱した後、コーティング膜を所定の時間浸漬させることにより試料を得た。
＜２＞  温水処理方法
試料を５００ｍｌ用ビーカー中に入れた約５００ｍｌの温水（約１００℃）中に浸し、スターラーで攪拌しながら温水処理を行った。
＜３＞  ＶｉＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２系膜について
ＲＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２系膜に紫外光照射を行うことにより、アモルファス状態のＴｉＯ２による光触媒反応が起き、有機官能基Ｒが脱離する。つまり、紫外光照射後のゲル膜には、有機官能基と結合している三官能のＳｉと四官能のＳｉが存在していることになる。一方、発明者らは、すでに、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系膜を温水処理することよりアナターゼナノ微結晶の析出に成功しているが、ＲＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２系膜の温水処理では、チタニアナノ微結晶はほとんど生成しない。このことにより、紫外光照射を行ったＲＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２系膜では、膜の構造が部分的にＳｉＯ２−ＴｉＯ２となり、温水処理することにより膜表面にＴｉＯ２ナノ微結晶が析出すると考えられる。
【００３４】
すなわち、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系膜を温水処理すると、膜中のＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が加水分解され、Ｔｉ−ＯＨ基が生成する。その後、生成したＴｉ−ＯＨ基を有する化学種が水に溶解したまま膜表面へと拡散する。溶解しているＴｉＯ２種の濃度が過飽和に達して、ＴｉＯ２種の再析出が起こり、アナターゼナノ微結晶が生成すると考えられる。
【００３５】
さらにマスクを介して紫外光照射を行う、あるいは紫外光レーザーで選択的に光照射を行えば、膜表面の所望の箇所に、選択的にアナターゼナノ微結晶を析出させることが可能になる。
【００３６】
実際に、紫外光照射有り、無しの８０ＲＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の温水処理によるＩＲスペクトルを測定することにより、温水中での構造変化について検討を行った。
【００３７】
図４（ａ）は紫外光を１時間照射した８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の、図４（ｂ）は未照射の８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の種々の温水処理時間におけるＩＲスペクトルを示したものである。
【００３８】
図４（ａ）より、温水処理時間の増加に伴い９００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に帰属されるピーク強度が減少しており、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系膜と同様に、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が加水分解され、開裂していることがわかる。また、１１００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に帰属されるピーク強度も減少している。これは、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が加水分解された後、シリカ成分が水中へ溶出したためであると考えられる。これらの構造変化は４時間の温水処理でほぼ完了しており、４時間以降のＩＲスペクトルに大きな変化は観察されなかった。
【００３９】
一方、図４（ｂ）においても同様にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に帰属されるピーク強度が減少しており、加水分解されていることがわかる。こちらのスペクトルでは、４時間以降もＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に帰属されるピーク強度は減少していた。ここで図４（ａ）と図４（ｂ）を比較すると、３４００ｃｍ−１付近のＯＨ基に帰属されるバンド強度が、紫外光照射した８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜では強いことがわかる。すでに温水処理前の段階で、未照射の膜よりも強く、温水処理に伴いさらに増加している。８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜では紫外光照射により膜表面にＳｉ−ＯＨ基が増加するため、水に対する接触角が大きく低下することがわかっている。このため、さらに温水処理を行うことにより、接触角が低い紫外光照射したゲル膜は加水分解されやすく、膜表面および膜内部でＳｉ−ＯＨ基、Ｔｉ−ＯＨ基が生成しやすいと考えられる。
【００４０】
図５には、紫外光を照射しなかった場合と１時間照射した場合の８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の種々の温水処理時間における膜表面ＦＥ−ＳＥＭ観察像を示した。
【００４１】
ＦＥ−ＳＥＭの観察としては、ゲル膜の表面および断面観察を、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｓ４５００型  日立製作所、以下ＦＥ−ＳＥＭと略す）を用いて行った。試料はダイヤモンドカッターを用いてＳｉ基板ごと割って、表面および破断面を得た。試料は銀ペーストを用いて試料台に付着させ、真空デシケーター中で約３０分間真空乾燥させた後、クイックコーター（ＵＬＶＡＣ  ＶＰＳ−０２０）を用いて白金スパッタを行った。
【００４２】
以上のＦＥ−ＳＥＭの観察によれば、温水処理前の膜表面は滑らかであり、析出物は全く観察されないが、１  時間温水処理することにより、析出物がわずかに膜表面上に確認される。温水処理時間が増加しても、この析出物の量はほとんど変化していないことがわかる。一方、１時間紫外光照射を行った８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜は、１時間の温水処理により析出物としてのアナターゼナノ微結晶が膜表面全体に確認でき、４時間以上の温水処理によりさらに増加していることがわかる。紫外光未照射の膜と比較すると、析出物の形状は粒状であり、一つ一つが大きく成長していることがわかる。
【００４３】
紫外光照射を行った８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜を温水処理することにより、膜表面に多量のアナターゼナノ微結晶が析出することが確認されたことから、アナターゼナノ微結晶の析出に伴うゲル膜の特性変化について検討を行った。
【００４４】
まず図６に、紫外光未照射と、１時間照射した８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の温水処理時間に伴う硬度変化を示した。温水処理時間の増加に伴い、照射したゲル膜でのみ大きな硬度増加が起こっていることがわかる。これは膜表面にアナターゼナノ微結晶が析出したためであり、初めは析出量が少なく硬度増加は小さいが、徐々に析出量が増したために著しく増加したと考えられる。一方、照射していないゲル膜では析出量が微量であるため、硬度増加はほとんど起こらなかった。
【００４５】
図７には、１時間紫外光照射した８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の種々の温水処理時間におけるＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルを示した。温水処理を行ったゲル膜でも、高い光透過率を有していることわかる。また、温水処理に伴い、吸収端が長波長側へシフトしていることが確認できる。これはアナターゼナノ微結晶が析出したことによるものである。
【００４６】
有機官能基（Ｒ）がビニル基（Ｖｉ）以外のものについても検討を行った。その結果を、図８および９に示した。メチル（Ｍｅ）基、エチル（Ｅｔ）基の場合もビニル（Ｖｉ）基の場合を同様に、紫外光照射によってＳｉ−Ｃ結合が切断されることと、照射後温水処理によってアナターゼナノ微結晶が析出することがわかる。
【００４７】
図１０には、Ｍｅ系膜、Ｅｔ系膜、そしてＶｉ系膜に析出したアナターゼナノ微結晶による光触媒活性の評価結果をメチレンブルー：ＭＢの光分解反応の経時変化を示した。この触媒活性の評価では、メチレンブルー４水和物（Ｃ１６Ｈ１８Ｎ３Ｓ・Ｃ１４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業製、以下ＭＢと略す）を用いて１×１０−５ＭのＭＢ水溶液を調製し、パイレックス（登録商標）（登録商標）ガラスセル中に一定量（２．０ｇ）入れ、片面に膜をコーティングした無アルカリ基板を挿入した。コーティング面積は１．０ｃｍ２に統一した。次に、色ガラスフィルター（ＵＶ−３３、東芝硝子株式会社製）を用いて、３００ｎｍ以下の光をカットした紫外光を基板の裏側から照射し、その際のＭＢ水溶液の濃度変化を紫外可視吸収スペクトルより求め、光触媒活性の評価を行った。
【００４８】
対象とした組成は８０ＲＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜であり、８０ＳｉＯ２・２０ＴｉＯ２膜の結果も示した。アナターゼナノ微結晶の析出条件は同じとし、紫外光照射は１時間、温水処理時間は４時間とした。温水処理後の膜厚は、Ｍｅ系膜で約０．７μｍ、Ｅｔ系膜で約０．６５μｍ、Ｖｉ系膜で約０．８μｍであった。８０ＳｉＯ２・２０ＴｉＯ２膜は２時間の温水処理時間を行い、膜厚は１５０ｎｍであった。図１０の結果より、どの系膜でも吸着がほとんど起こっていないことがわかる。３種類の系膜において、Ｖｉ系膜の光触媒活性が最も高く、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系膜とほぼ同じ値となっているが、Ｅｔ系膜、Ｍｅ系膜はＶｉ系膜に比べわずかに低いことがわかった。これは１時間の紫外光照射、４時間の温水処理という条件では、Ｖｉ系膜において最も多くアナターゼナノ微結晶の析出が起き、Ｍｅ系膜では析出が起こりにくく、析出量が少ないためだと考えられる。
【００４９】
また、図１１および図１２には、１時間紫外光照射した後、４時間温水処理を行った８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜のＴＥＭ観察像を示した。膜断面のＦＥ−ＳＥＭ観察像からは、１時間の温水処理により、膜表面にのみ微結晶の析出が確認でき、膜内部には析出していない。高分解能の写真（図１２）からは、格子間隔が０．３５ｎｍであり、膜表面の析出物はアナターゼナノ微結晶であることが判明した。また、アナターゼナノ微結晶は膜表面にしか析出しておらず、膜内部は均質なアモルファス状態であることも確認できた。この結果より、８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の温水処理による析出物はアナターゼナノ微結晶であると判断され、紫外光照射を行ったＶｉＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２系膜を温水処理することにより、多量のアナターゼナノ微結晶を生成させることが可能であることが確認された。
＜４＞  マイクロパターンの作製
これまでの結果より、紫外光を照射していないＲＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２系膜を温水処理しても微量のアナターゼナノ微結晶しか析出しないが、紫外光照射後に温水処理することにより、膜表面のＳｉ−ＯＨ基が増加し、多量のアナターゼナノ微結晶が析出することがわかった。
【００５０】
そこで、３００℃で熱処理した後、フォトマスクを介して２時間紫外光照射した８０ＭｅＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の３次元表面粗さを見ると、フォトマスクの開口部は４０×４０μｍであり、ピッチは１４０μｍである。紫外光照射部はネットワーク構造の緻密化が起こっており、膜厚約０．６μｍに対して約６０ｎｍ減少していることがわかった。
【００５１】
また、３００℃で熱処理した後、フォトマスクを介して２時間紫外光を照射し、さらに２時間温水処理した８０ＭｅＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の紫外光照射部と未照射部のＦＥ−ＳＥＭ観察像によると、紫外光照射部においてアナターゼナノ微結晶が一様に分散していることがわかる。
【００５２】
図１３には、（ａ）フォトマスクを介して１時間紫外光を照射したもの、（ｂ）その後４時間温水処理した８０ＭｅＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜のＡＦＭ観察結果を示した。ＵＶ照射後、光照射部分は、Ｓｉ−Ｃ結合の切断によって約３５ｎｍ収縮して凹んでいる。一方、温水処理４時間後は、光照射部分は、周りよりも１８０ｎｍ程度高くなっている。これは、アナターゼが析出したことと、未照射部分が、温水処理中にわずかに溶解したためであると考えられる。以上の結果より、フォトマスクを介して紫外光照射を行うことにより、温水処理後のゲル膜の表面にはアナターゼナノ微結晶の析出量が大きく異なるパターニングが可能となることがわかった。
【００５３】
作製したパターンにおいては、照射部と未照射部でアナターゼナノ微結晶の析出量が大きく異なるため、特性の違いは生じる。３００℃熱処理後、２時間の紫外光照射有り、無しの８０ＭｅＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の温水処理時間に伴う水に対する接触角の変化を見ると、３００℃熱処理後の紫外光照射により、接触角は２０°程度低下しており、メチル基が脱離し、Ｓｉ−ＯＨ基が生成していることが確認できる。また、２時間の温水処理後により、紫外光照射した膜は３２°、紫外光照射していない膜は８８°に低下しており、照射部と未照射部の接触角差が５６°であるマイクロパターンが形成可能であると判断される。
【００５４】
このパターンでは、照射部では析出量が多く、未照射部では析出量が少ないため、選択的に光触媒活性を抑制したパターンが可能であるし、照射部と未照射部で接触角が大きく異なるため、濡れ性を応用したマイクロパターンの作製にも応用可能であると考えられる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、発明者らがすでに提案したチタニア微結晶膜とその製造方法についてさらに発展させるべく検討を進め、エッチング処理を必要とすることなく、実用的な製造プロセスとして簡便であって、各種の機能付与の点においても可能性の大きな、新しいチタニア膜とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の製造方法についてその概要を示した工程図である。
【図２】フォトマスクを使用したパターニングについて概要を示した工程図である。
【図３】実施例としての工程手順を示した図である。
【図４】紫外線照射の有（ａ）無（ｂ）による温水処理時間毎のＩＲスペクトルを例示した図である。
【図５】紫外線照射の有無にともなう温水処理時間毎のＦＥ−ＳＥＭ観察像を例示した図である。
【図６】紫外線照射の有無にともなう温水処理時間毎の硬度を例示した図である。
【図７】１時間紫外光照射の沸とう水処理時間毎の透過スペクトルを例示した図である。
【図８】種々のＵＶ照射時間におけるＳｉ−Ｃ結合に帰属されるピークの強度を例示した図である。
【図９】１時間ＵＶ照射した後の温水処理時間毎のＦＥ−ＳＥＭ観察像を例示した図である。
【図１０】１時間ＵＶ照射した後の膜を浸漬させたＭＢ溶液のＵＶ照射による濃度変化を例示した図である。
【図１１】ＵＶ照射１時間と温水処理２時間後の膜全体のＴＥＭ観察像を例示した図である（膜表面にのみ析出物：アナターゼが観察される）。
【図１２】膜表面の析出物の高分解能ＴＥＭ観察像を例示した図である（アナターゼ０．３５ｎｍ格子が観察される）。
【図１３】（ａ）マスクを介して１時間ＵＶ照射と（ｂ）その後の４時間の温水処理を行った場合のＡＦＭ観察結果を例示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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