(57)【要約】【課題】燃料不足状況および高電位運転においても、Ｒｕ成分のアノード拡散層での析出を抑え、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供する。【解決手段】高分子電解質膜、触媒層および拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体において、アノード触媒層とアノード拡散層との界面、または／および、高分子電解質膜とアノード触媒層との界面に、ルテニウムを分散配置する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜、触媒層および拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体であって、
前記アノード触媒層と前記アノード拡散層との界面、または／および、前記高分子電解質膜と前記アノード触媒層との界面に、ルテニウムを分散配置したことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項２】
前記ルテニウムは、ルテニウム金属またはルテニウム酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項３】
前記ルテニウムは、予めルテニウム前駆体物質を溶液中で還元した金属粉末であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項４】
前記ルテニウムは、分散量が０．０１〜０．０６ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項５】
前記ルテニウムは、結晶子径が４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極構造体に係り、特に、アノード側において水素等の燃料が欠乏したときの触媒物質の溶出を抑制する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池と略称する）は、平板状の電極構造体の両側にセパレータが積層されて構成され、電極構造体は、一般に、カソード側の電極触媒層とアノード側の電極触媒層との間に高分子電解膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、アノード側に配されたセパレータのガス通路に水素ガスを流し、カソード側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、アノード側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン（Ｈ＋）と電子を発生させ、カソード側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００３】
ここで、電極触媒層としては、貴金属からなる触媒物質を担持させたカーボン粒子と、イオン導電性ポリマーからなる電解質とを混合した形態のものが良く知られている。この触媒物質として、白金（以下、Ｐｔと略称する。）単独又はＰｔと他の金属を担持させたものが知られている。特に、燃料極（アノード）においては、燃料として用いられる水素ガス中に含まれる一酸化炭素等の不純物にＰｔが被毒するのを防止するためなどの理由から白金−ルテニウム（以下、Ｐｔ−Ｒｕと略称する。）合金が使用されている。
【０００４】
ところで、燃料電池は、電極構造体をセパレータを介して数十から数百組み合わせたスタックという形態で使用している。この燃料電池を運転する状況において、急激な出力変動の必要が生じた場合には、ガス供給の遅れ、または電極構造体の水排出性の低下等に伴い、アノード全体又はアノードの一部に、一時的ではあるが燃料欠乏が生じ、逆電圧が発生する状況が知られている。この燃料不足状況では、アノードにおいて、プロトンの供給源として下記式１のように水の電気分解が進行し、電流の維持が図られる。
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２    （１）
【０００５】
また、上記のような水の電気分解が進行している状況において、さらに燃料不足が継続すると、下記式２のようなカーボン腐食反応が進行する。
２Ｈ２Ｏ＋Ｃ→４Ｈ＋＋４ｅ−＋ＣＯ２    （２）
この式２の反応においては、触媒担体であるカーボンブラックが腐食され、その結果、燃料電池用電極構造体の発電性能が劣化するおそれがある。
【０００６】
このような問題に対する解決策としては、触媒の担持率を増加させることにより、または、耐食性の高いカーボンを使用することにより、カーボン腐食の耐性を向上させる技術（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。また、上記式１の反応に着目し、アノード触媒層に水の電気分解促進触媒を添加する技術（例えば、特許文献２および３参照。）、アノード触媒層または拡散層に水量上昇材料を添加する技術（例えば、特許文献３および４参照。）等が提唱されている。
【０００７】
ところが、上記のような燃料不足状況が継続すると、アノード触媒層中のＰｔ−Ｒｕ合金触媒中のルテニウム（以下、Ｒｕと略称する。）成分が溶出し、この成分がアノード拡散層中にＲｕ酸化物の形で析出することによって、アノード拡散層のガス通気孔を閉塞することとなり、その結果、ガス拡散性の低下やプロトン移動の阻害を引き起こすことが知られている。また、燃料電池の高電位運転においても、同様な問題を引き起こすことが知られている。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開第０１／１５２５４号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第０１／１５２４７号パンフレット
【特許文献３】
国際公開第０１／１５２５５号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第０１／１５２４９号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなＲｕ成分の溶出および析出に起因するガス拡散性の低下やプロトン移動の阻害に対しては、解決手段が得られていないのが現実である。したがって、本発明は、燃料不足状況および高電位運転においても、Ｒｕ成分のアノード拡散層での析出を抑え、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、高分子電解質膜、触媒層および拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体であって、アノード触媒層とアノード拡散層との界面、または／および、高分子電解質膜とアノード触媒層との界面に、Ｒｕを分散配置したことを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、アノード触媒層とアノード拡散層との界面、または／および、電解質膜とアノード触媒層との界面に、Ｒｕを分散配置することによって、この配置されたＲｕを核として、アノード触媒層から溶出したＲｕ成分を析出させてトラップさせ、アノード拡散層のガス通気孔中でのＲｕ成分の析出を防ぐことができ、燃料不足または高電位運転におけるＲｕ成分の析出に起因した発電性能の低下を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明におけるＲｕは、Ｒｕ金属またはＲｕ酸化物であることが好ましく、さらには、予めＲｕ前駆体物質を溶液中で還元した金属粉末であることが好ましい。このような予めＲｕ前駆体物質を溶液中で還元した金属粉末は、マイクロエマルジョン法（Ｓｔｅｎｉｕｓの方法）を用いることにより調製することができる。このマイクロエマルジョンとは、界面活性剤のミセルがその中心部に第３物質の液溜り（プール）を含み、極めて小さなエマルジョンとなったものである。このマイクロエマルジョンの具体的な調製方法としては、水溶性塩化ルテニウムの溶液をヘキサンとペンタエチレングリコールデシルエーテル（ＰＥＧＤＥ）の混合溶液に投じ、ヘキサンの連続相の中にＰＥＧＤＥの逆ミセルを生じさせ、その内部に水溶性塩化ルテニウム溶液のプールを形成させる。ここで、これらの混合比は、ＰＥＧＤＥ：ヘキサン：水＝１０．３：８９．７：０．４とし、粒子全体の大きさを１２０Åとすることにより、プールの大きさを６０Å程度とする。そして、この混合溶液に還元剤としてヒドラジンを添加して還元反応させる。反応は数分で終了し、平均径３０Åの単分散のＲｕ粒子が得られる。このようにして得られるＲｕ粒子は活性剤に保護されているために安定である。
【００１３】
さらに、本発明におけるＲｕは、分散量が０．０１〜０．０６ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。図１は、Ｒｕ分散量と電圧低下との相関を示した線図である。この図１から明らかなように、Ｒｕの分散量が０．０１〜０．０６ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であれば、アノード触媒層とアノード拡散層との界面、または／および、電解質膜とアノード触媒層との界面において、アノード触媒層から溶出したＲｕ成分を析出させることによって、電圧低下を５０ｍＶ以下とすることができ、優れた性能低下抑制効果を奏することができる。
【００１４】
また、本発明におけるＲｕは、結晶子径が４ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｕ結晶子径の制御は、上記のマイクロエマルジョン法において、水溶性塩化ルテニウム溶液の濃度を調整することにより行うことができる。図２は、Ｒｕ結晶子径と電圧低下との相関を示した線図である。この図２から明らかなように、Ｒｕの結晶子径が４ｎｍ以下であれば、アノード触媒層から溶出したＲｕ成分を析出させても、アノード触媒層のガス通気孔を塞ぐことはないので、電圧低下を５０ｍＶ以下とすることができ、優れた性能低下抑制効果を奏することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
１．電極構造体の作製
＜試料１＞
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３５ｇと、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）１０ｇと、結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）２．５ｇとを混合し、カソード触媒ペーストとした。このカソード触媒ペーストをＦＥＰシート上にＰｔ量を０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、カソード電極（触媒層）シートとした。一方、イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３６．８ｇと、カーボンブラックと触媒の重量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、田中貴金属工業社製）１０ｇとを混合し、アノード触媒ペーストとした。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒量を０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、アノード電極（触媒層）シートとした。
【００１６】
また、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：バルカンＸＣ７５、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合し、下地層ペーストとした。次いで、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ０６０、東レ社製）上に、下地層ペーストを２．３ｍｇ／ｃｍ２塗布乾燥し、アノードおよびカソード拡散層とした。
【００１７】
次に、前記のアノードおよびカソードの電極シートを、デカール法（一体化圧力４０ｋｇ／ｃｍ２）により電解膜に転写し、膜−電極複合体ＣＣＭを作製し、このＣＣＭを挟み込むように、上記のアノードおよびカソード拡散層をそれぞれ積層し、試料１の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００１８】
＜試料２＞
試料１のアノードの電極（触媒層）シートの表面において、Ｒｕ分散液をスプレー法によりＲｕ分散量０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、アノード触媒層とアノード拡散層との界面にＲｕを分散配置した以外は、試料１と同様に、試料２の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、試料２に用いたＲｕ分散液は、市販の水溶性塩化Ｒｕの１５ミリモル／Ｌ水溶液を、マイクロエマルジョン法を用いて、Ｒｕ結晶子経２ｎｍの金属粉末を分散した溶液としたものであった。
【００１９】
＜試料３＞
試料２のＲｕ分散配置工程において、Ｒｕ分散液の塗布量を、Ｒｕ分散量０．０３ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、試料２と同様に、試料３の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００２０】
＜試料４＞
試料２のＲｕ分散配置工程において、Ｒｕ分散液の塗布量を、Ｒｕ分散量０．０６ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、試料２と同様に、試料４の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００２１】
＜試料５＞
試料２のＲｕ分散配置工程において、Ｒｕ分散液の塗布量を、Ｒｕ分散量０．０８ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、試料２と同様に、試料５の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００２２】
＜試料６＞
試料２のＲｕ分散配置工程において、下記のＲｕ分散液を用いた以外は、試料３と同様に、試料６の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、試料６に用いたＲｕ分散液は、市販の水溶性塩化Ｒｕの２０ミリモル／Ｌ水溶液を、マイクロエマルジョン法を用いて、Ｒｕ結晶子経３ｎｍの金属粉末を分散した溶液としたものであった。
【００２３】
＜試料７＞
試料２のＲｕ分散配置工程において、下記のＲｕ分散液を用いた以外は、試料３と同様に、試料７の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、試料７に用いたＲｕ分散液は、市販の水溶性塩化Ｒｕの３０ミリモル／Ｌ水溶液を、マイクロエマルジョン法を用いて、Ｒｕ結晶子経５ｎｍの金属粉末を分散した溶液としたものであった。
【００２４】
＜試料８＞
試料２のＲｕ分散配置工程において、下記のＲｕ分散液を用いた以外は、試料３と同様に、試料８の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、試料８に用いたＲｕ分散液は、市販の水溶性塩化Ｒｕの６０ミリモル／Ｌ水溶液を、マイクロエマルジョン法を用いて、Ｒｕ結晶子経１０ｎｍの金属粉末を分散した溶液としたものであった。
【００２５】
２．燃料不足試験
上記のようにして作製された各電極構造体を組み込んだ燃料電池に対して、セル温度：８０℃、加湿量：アノード４５ＲＨ％、カソード８５ＲＨ％、０．５Ａ／ｃｍ２における利用率：アノード１１０％、カソード６０％の条件下で、電流密度：１Ａ／ｃｍ２を２０分間保持することによって、燃料不足試験を行った。この燃料不足試験前後に測定した端子電圧から求めた電圧差を表１および２に示した。なお、端子電圧の測定条件は、セル温度：８０℃、加湿量：アノード４５ＲＨ％、カソード８５ＲＨ％、０．５Ａ／ｃｍ２における利用率：アノード６０％、カソード６０％の条件下で行った。また、試験開始時の端子電圧は−４．０Ｖであった。
【００２６】
【表１】
2004185830.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004185830.tif 000003
【００２８】
３．評価
▲１▼Ｒｕの分散配置について
図１は、表１に示した試料１〜５のＲｕ分散量に対する電圧低下を示した線図である。この図１から明らかなように、アノード触媒層とアノード拡散層との界面にＲｕを分散配置させた試料２〜５は、Ｒｕを分散配置させていない試料１に対して電圧低下が僅かであり、本発明によれば燃料電池の性能低下を抑制できることが示された。また、試料２〜５を比較すると、本発明におけるＲｕの分散量は０．０１〜０．０６ｍｇ／ｃｍ２の範囲内とすることによって、電圧低下を５０ｍＶ以下とすることができ、性能低下抑制効果が極めて優れていることが示された。
【００２９】
▲２▼Ｒｕ結晶子径について
図２は、表２に示した試料３および６〜８のＲｕ結晶子径に対する電圧低下を示した線図である。この図２から明らかなように、本発明におけるＲｕの結晶子径は４ｎｍ以下とすることによって、電圧低下を５０ｍＶ以下とすることができ、性能低下抑制効果が極めて優れていることが示された。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アノード触媒層とアノード拡散層との界面、または／および、電解質膜とアノード触媒層との界面に、Ｒｕを分散配置することによって、この配置されたＲｕを核として、アノード触媒層から溶出したＲｕ成分を析出させてトラップし、アノード拡散層のガス通気孔中でのＲｕ成分の析出を防ぐことができ、燃料不足または高電位運転におけるＲｕ成分の析出に起因した発電性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料１〜５のＲｕ分散量に対する電圧低下を示した線図である。
【図２】試料３および６〜８のＲｕ結晶子径に対する電圧低下を示した線図である。
【図１】
2004185830.tif 000004
【図２】
2004185830.tif 000005