(57)【要約】【課題】　酸化性ガス含有雰囲気下でアルミニウム金属ターゲットをスパッタリングして基板上にアルミナ皮膜を形成するに当たり、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜を効率よく形成することのできる方法を提供する。【解決手段】　例えば成膜初期のみ、放電状態をポイゾニングモードにしたり、または８００℃を下回らない基板温度にして、α型結晶構造のアルミナを形成するなど、成膜初期段階としてα型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜する工程を含むようにする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
　酸化性ガス含有雰囲気下でアルミニウム金属ターゲットをスパッタリングして基板上にアルミナ皮膜を形成するに当たり、成膜初期段階としてα型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜する工程を含むことを特徴とするα型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法。
【請求項２】
　前記α型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜した後、高速成膜条件に切り替えて成膜を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
　前記α型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜した後、低温条件に切り替えて成膜を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
　成膜初期に、放電状態をポイゾニングモードにして成膜した後、放電状態を遷移モードまたはメタルモードに切り替えて成膜する請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
　成膜初期に、１ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で成膜した後、３ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で成膜する請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
　成膜初期に、基板温度を８００℃を下回らない温度にして成膜した後、該基材温度を６５０〜７５０℃に下げて成膜する請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
　前記α型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜した後、高硬度皮膜の形成可能な条件に切り替えて成膜を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
　前記α型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜した後、絶対値のより大きな負のバイアス電圧を印加して成膜を行う請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
　成膜初期に、絶対値１００Ｖ以下の負のバイアス電圧を基板に印加して成膜した後、負のバイアス電圧を絶対値２００Ｖ以上にして成膜する請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法に関し、詳細には、切削工具、摺動部材、金型等の如き耐摩耗部材に被覆されるα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を効率よく形成することのできる有用な方法に関するものである。尚、本発明によって得られるアルミナ皮膜は、上記した様々な用途に適用できるが、以下では代表例として切削工具に適用する場合を中心に説明を進める。
【背景技術】
【０００２】
　一般に、優れた耐摩耗性や摺動特性が求められる切削工具や摺動部材として、高速度鋼製や超硬合金製等の基材表面に、チタン窒化物やチタンアルミニウム窒化物等の硬質皮膜を、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という）や化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）等の方法で形成したものが用いられている。特に切削工具として使用する場合、前記硬質皮膜には耐摩耗性と耐熱性（高温での耐酸化性）が要求され、例えば前記チタンアルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）などは、８００℃程度の高温まで安定して前記両特性を維持しうることから、切削時の刃先温度が高温となる超硬工具等への被覆材料として近年多く使用されている。
【０００３】
　ところで切削工具等の刃先は、切削時に１０００℃以上の高温となる場合がある。この様な状況下、上記硬質皮膜のみでは十分な耐熱性を確保できないため、例えば、特許文献１に示されるように、硬質皮膜を形成した上に、更にアルミナ層を形成して耐熱性を確保することが行われている。
【０００４】
　アルミナは、形成される温度によって結晶構造が異なり、基板温度が約５００℃以下の場合にはアモルファス構造が主体となり、約５００〜１０００℃の範囲ではγ型結晶構造が主体となり、いずれの結晶構造も熱的に準安定状態にある。しかし切削工具の如く、切削時における刃先の温度が常温から１０００℃以上にわたる広範囲で著しく変動する場合、アルミナの結晶構造が著しく変化して、皮膜に亀裂が生じたり剥離する等の問題を生じる。
【０００５】
　ところが、ＣＶＤ法等を採用して基材温度を１０００℃以上に高めた状態で形成されるα型結晶構造（コランダム構造）のアルミナだけは、一旦形成されると、以後は、温度に関係なく熱的に安定な構造を維持する。したがって、切削工具等に耐熱性を付与するには、α型結晶構造のアルミナで被覆することが非常に有効な手段とされている。
【０００６】
　しかしながら、上述した通りα型結晶構造のアルミナは、基材を１０００℃以上に加熱しなければ形成できないため、適用できる基材が限られる。基材の種類によっては、１０００℃以上の高温にさらされると軟質化し、耐摩耗部材用基材としての適性が失われるからである。また、超硬合金の様な高温用基材であっても、この様な高温にさらされると変形等の問題が生じる。更に、耐摩耗性を発揮する膜として基材上に形成されるＴｉＡｌＮ膜等の硬質皮膜の実用温度域は、一般に最高でも８００℃程度であることから、１０００℃以上の高温に加熱すると、該皮膜の変質が生じて耐摩耗性が劣化するおそれがある。
【０００７】
　こうした問題に対処するため、基板温度をより低温にしてα型結晶構造のアルミナ皮膜を形成することのできる方法が提案されている。例えばO.Zywitzki，G.Hoetzschらは、高出力(11−17ｋＷ)のパルス電源を用いた反応性スパッタリング（Pulsed Magnetron Sputtering）を行えば、７５０℃でもコランダム構造（α型結晶構造）の酸化アルミニウム皮膜が形成される旨報告している（非特許文献１参照）。
【０００８】
　また特許文献２には、格子定数が４．７７９Å以上５．０００Å以下で、膜厚が少なくとも０．００５μｍであるコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を下地層とし、該下地層の上にα型結晶構造のアルミナ被膜を形成する方法が有効である旨開示されている。
【０００９】
　ところでＰＶＤ法は、ＣＶＤ法よりも温和な条件で種々の化合物層を形成しやすく、その中でも、金属ターゲットをスパッタリング蒸発源として使用し、反応性ガス雰囲気中で金属化合物を基材上に形成するスパッタリング法は、様々な種類の化合物層をより容易に形成できることから汎用されている。アルミナ皮膜の形成は、アルミニウム金属ターゲットを用いて、反応性ガスである酸素雰囲気中でスパッタリングさせ、基板上にアルミナ皮膜を形成して行われる。
【００１０】
　この様な成膜工程におけるスパッタリング時の放電状態は、放電電力を一定とした場合に、酸素ガス導入流量と放電電圧の関係が図１に概略的に示す様なヒステリシス曲線を描く。詳細には、図１に示す通り、酸素流量を低流量から除々に増加させると、ある酸素流量で放電電圧が急激に減少し、逆に、酸素流量を高流量から除々に減少させていくと、ある酸素流量で放電電圧が急激に増加する。
【００１１】
　そして上記放電状態は、一般に、図１に概示するように、放電電圧が比較的高く、導入された酸素ガスが、スパッタリングで生じたアルミニウム原子と反応してほとんど消費される状態にあるメタルモードと、放電電圧が比較的低く、導入された酸素ガスが、スパッタリングで生じたアルミニウム原子と反応してなお過剰に存在するため、アルミニウムターゲット表面も酸化される状態にあるポイゾニングモードと、放電電圧がこれらの放電状態の中間値を示す遷移モードとに分類される。
【００１２】
　それぞれの放電状態でアルミナの成膜を行うと、放電状態がメタルモードの場合には、成膜速度は速いが、アルミナの原子比（Ａｌ：Ｏ＝２：３）よりもＡｌ量の比率が高く金属Ａｌを含む皮膜が形成される。また、放電状態がポイゾニングモードの場合には、形成される皮膜は金属Ａｌを含有せず、ほぼアルミナのみからなる皮膜が形成されるが、上述の通りアルミニウム金属ターゲット自体も酸化されるためＡｌ蒸発量が少なく、成膜速度は極端に遅くなる。
【００１３】
　従って、メタルモードとポイゾニンモードのそれぞれの長所を活かし、金属Ａｌ含有量の少ないアルミナ主体の皮膜を、高い成膜速度で効率よく形成すべく、放電状態を遷移モードにして成膜することが試みられている。
【００１４】
　しかしながら遷移モードは、上記図１に示した如く、制御因子の一つである酸素流量の僅かな変化で、急激にメタルモード側またはポイゾニングモード側へ大きく変化するため、安定した放電状態を維持することができない。そこで、これまでに、安定した遷移モードを確保すべく下記のような方法が提案されている。
【００１５】
　その一つは、酸素流量をほぼ一定とし、放電電圧を制御する方法である。図２は、Ａｒガスと酸素ガス（いずれも流量一定）中で電圧を変化させてアルミニウム金属ターゲットをスパッタリングさせたときの、放電電圧と放電電流との関係を示したものである。この場合も、図２に概示する如く、上記３パタンの放電状態（メタルモード、遷移モード、およびポイゾニングモード）が存在するが、図１の場合と異なり、放電電圧を適切に制御すれば遷移モードの状態をほぼ安定に維持できることがわかる。
【００１６】
　また、遷移モードを安定に維持する他の方法として、特許文献３には、デュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）法を採用して成膜する際に、スパッタリングカソードの測定電圧が目標電圧となるよう酸素ガス流量を制御することで放電状態を遷移モードに調節できることが示されている。更に特許文献４には、成膜室内の反応性ガスの分圧、例えば酸素の分圧を制御することで放電状態を安定させ、膜質の安定な皮膜を得ることができる旨示されている。
【００１７】
　しかし、この様なアルミナ皮膜形成に適した放電状態を確保できる場合であっても、α型結晶構造を主体とするアルミナの形成は難しく、γ型結晶構造のアルミナの混入を避けることができない。特に、生産性を確保すべく成膜速度を高めた場合や、基材等の特性を損なわないよう比較的低温域で成膜を行う場合には、γ型結晶構造のアルミナが形成されやすい傾向にあり、α型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を得るには、更なる検討が必要となる。
【００１８】
　また、α型結晶構造のアルミナ形成条件の範囲内では、皮膜の高硬度化を図ることが難しい。一方、より硬度の高いアルミナ皮膜を得るべく、例えば絶対値のより大きな負のバイアス電圧を印加した場合には、α型結晶構造のアルミナとγ型結晶構造のアルミナの混合相となるなど、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜が得られない。従って、皮膜硬度のより高いα型結晶構造のアルミナ皮膜を得るには更なる検討が必要となる。
【特許文献１】特許第２７４２０４９号公報
【特許文献２】特開２００２−５３９４６号公報
【特許文献３】特開平４−３２５６８０号公報
【特許文献４】特開平４−１３６１６５号公報
【非特許文献１】Surf.Coat.Technol.　 86-87   1996  p. 640-647
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
　本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、基材や前記ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜上に、優れた耐熱性を発揮するα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を、効率よくかつ基材や装置等に熱的負荷のかからない比較的低温域で形成したり、より硬度の高いα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成することのできる有用なα型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
　本発明に係るα型結晶構造のアルミナ皮膜の製造方法とは、酸化性ガス含有雰囲気下でアルミニウム金属ターゲットをスパッタリングして基板上にアルミナ皮膜を形成するに当たり、成膜初期段階としてα型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜する工程を含むところに特徴を有する。この様に、成膜の初期段階で、基板上にα型構造のアルミナ結晶核を下地として形成しておけば、下記の通り、その後の製造条件を多少変更したとしても、既に形成されているα型構造の結晶核をベースとして引き続きα型構造のアルミナ結晶核が成長するものと考えられる。
【００２１】
　上記の通りα型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜した後に、高速成膜条件に切り替えて成膜を行えば、効率よくα型結晶構造のアルミナ皮膜を形成できるので好ましい。
【００２２】
　また、α型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜した後に、低温条件で成膜を行えば、基材や既に形成されている硬質皮膜等の特性を劣化させず、また装置に対する熱負荷も低減できるので好ましい。
【００２３】
　前記α型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜した後、高速成膜条件で成膜する方法としては、成膜の初期段階に、放電状態をポイゾニングモードにして成膜した後、放電状態を遷移モードまたはメタルモードに切り替えて成膜する方法や、成膜の初期段階で、１ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で成膜した後、３ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で成膜する方法が、好ましい実施形態として挙げられる。
【００２４】
　また、前記α型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜した後、低温条件で成膜する方法としては、成膜初期に、基板温度を８００℃を下回らない温度にして成膜した後、該基材温度を６５０〜７５０℃に下げて成膜する方法が、好ましい実施形態として挙げられる。
【００２５】
　前記α型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜した後に、高硬度皮膜の形成可能な条件に切り替えて成膜を行えば、より硬度の高いα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を得ることができるので好ましい。
【００２６】
　前記α型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜した後に、高硬度皮膜の形成可能な条件に切り替えて成膜を行う方法としては、成膜初期に負のバイアス電圧を基板に印加しないか、若しくは相対的に低いバイアス電圧を基板に印加して成膜した後に、負のバイアス電圧を印加するか若しくは該バイアス電圧の絶対値をより高めて成膜を行う方法が挙げられ、例えば、成膜初期に、絶対値１００Ｖ以下の負のバイアス電圧を基板に印加して成膜した後、負のバイアス電圧の絶対値を２００Ｖ以上にして成膜することが挙げられる。
【発明の効果】
【００２７】
　本発明によれば、耐熱性に優れたα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を、基材や装置等に熱的負荷をかけることなく、効率よく形成することができる。この様なα型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法の実現により、従来よりも耐摩耗性および耐熱性に優れた切削工具等を量産的に提供できる。
【００２８】
　また、硬度のより高いα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成することができ、更に耐摩耗性および耐熱性に優れた切削工具等を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
　本発明者らは、前述した様な状況の下、酸化性ガス含有雰囲気下でアルミニウム金属ターゲットをスパッタリングする方法を採用し、基材や硬質皮膜、装置等に対する熱負荷の少ない条件で、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜（以下、単に「α型主体アルミナ皮膜」ということがある）を、効率よく形成するための方法について研究を進めた。その結果、特に成膜初期の成膜条件を制御すればよいことを見出し、上記本発明に想到した。
【００３０】
　即ち、成膜初期に、α型結晶構造のアルミナ形成に適した条件で成膜することで、下地としてα型結晶構造のアルミナを形成しておけば、成膜中期以降の成膜条件として、（ｉ）より生産性を高めるための条件や、（ii）基材等の特性を維持するために設定する低温条件、または（iii）硬度のより高いアルミナ皮膜を生成するための製造条件に切り替えても、確実にα型主体のアルミナ皮膜を形成させることができ、その結果、α型主体のアルミナ皮膜を高速で効率よく成膜したり、基材や既に形成されている硬質皮膜、装置等に対する熱負荷を抑えて成膜したり、または、硬度のより高いα型主体のアルミナ皮膜が得られることがわかった。
【００３１】
　尚、成膜初期に形成する前記「α型結晶構造のアルミナ」は、少なくとも１ｎｍ程度形成されていることが望ましい。
【００３２】
　この様にα型主体のアルミナ皮膜が効率よく形成される機構は定かではないが、成膜の初期段階で、基板上にα型構造のアルミナ結晶核を下地として形成しておけば、その後、製造条件を多少変更したとしても、既に形成されているα型構造の結晶核をベースとして引き続きα型結晶構造のアルミナが成長すると考えられる。
【００３３】
　そして本発明者らは、この様な成膜機構を有効に活かすため、成膜初期の上記α型結晶構造のアルミナ形成に適した条件、および成膜中期以降の成膜条件について具体的に検討した結果、特に、下記（Ｉ）〜（III）に示す方法で行うことが有効であることをつきとめた。即ち、
　（Ｉ）成膜中期以降に成膜速度を高めて成膜する場合
　（Ｉ−１）成膜初期に、放電状態をポイゾニングモードにしてα型結晶構造のアルミナを形成した後、より高速で成膜を行うべく、放電状態を遷移モードまたはメタルモードに切り替えて成膜する。
【００３４】
　（Ｉ−２）成膜初期に、１ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で成膜してα型結晶構造のアルミナを形成した後、より高速で成膜を行うべく、３ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で成膜する。
【００３５】
　（II）成膜中期以降に基板温度を下げて成膜する場合
　成膜初期に、８００℃を下回らない基板温度でα型結晶構造のアルミナを形成した後、基板温度を６５０〜７５０℃にして成膜する。
【００３６】
　（III）硬度のより高いα型主体アルミナ皮膜を形成する場合
　成膜初期に、負のバイアス電圧を印加しないか、印加する場合でもα型結晶構造以外の結晶相が形成されないよう負のバイアス電圧を制御しながら印加してα型結晶構造のアルミナを形成した後、負のバイアス電圧を印加するか若しくは絶対値のより大きな負のバイアス電圧を印加して成膜を行う。
【００３７】
　以下では、上記（Ｉ）〜（III）の方法が好ましい理由について詳述する。
【００３８】
　まず本発明者らは、上記（Ｉ−１）の方法に関し、前掲の公知技術に基づいて、放電状態をポイゾニングモードにしてＣｒ2Ｏ3皮膜上へのアルミナ皮膜形成を試みた。その結果、前述した通り、基材温度を約７６０℃として成膜を行うとα型主体アルミナは形成されるものの、成膜速度が極端に遅く実用性に欠いている。一方、成膜速度を高めるため、放電状態を遷移モードまたはメタルモードにして成膜を行うと、形成されるアルミナ皮膜は、実質的にγ型のみの結晶構造、若しくはγ型を多量に含むα型との混合結晶構造となり、本発明で意図する皮膜が得られない。
【００３９】
　そこで本発明者らは、成膜時の放電状態と形成されるアルミナ皮膜の結晶構造との関係を追究したところ、成膜初期段階のみをポイゾニングモードで行い、下地としてα型結晶構造のアルミナを形成しておけば、成膜中期以降の放電状態を、より高速で成膜することのできる遷移モードまたはメタルモードに切り替えても、確実にα型主体アルミナ皮膜を形成できることがわかった。これは、成膜初期時に下地としてα型構造のアルミナ結晶核が形成しているため、その後、α型結晶構造のアルミナが形成されにくい遷移モードまたはメタルモードに切り替えても、既に形成されているα型構造の結晶核をベースとして引き続きα型結晶構造のアルミナが成長していくためと考えられる。
【００４０】
　先に述べた様に、ポイゾニングモードでの成膜は長時間を要するが、本発明では、上記の通り成膜初期段階のみをポイゾニングモードで成膜し、成膜中期以降は、より成膜速度の速い遷移モードまたはメタルモードに切り替えて成膜するので、全成膜時間は著しく短縮されるのである。
【００４１】
　また、成膜の初期段階から放電状態を遷移モードにして成膜する場合には、基板温度を約８００℃以上にしなければα型結晶構造のアルミナを形成することは困難であるが、上記（Ｉ−１）の方法でアルミナ皮膜を形成する場合には、成膜中期以降の基板温度が７００℃を下回らない様に制御すれば、α型結晶構造のアルミナを確実に形成することができ、基材や装置等への熱負荷も低減できることがわかった。
【００４２】
　尚、メタルモードでの成膜は、上述した通り、アルミナ皮膜に金属Ａｌが混入し易いので、成膜中期以降の成膜は、放電状態を遷移モードにして行うことが好ましい。
【００４３】
　次に上記（Ｉ−２）の方法について述べる。放電状態が遷移モードまたはメタルモードの場合であっても、放電電力を小さくして成膜速度を低下させ、より温和な条件で成膜を行えば、α型結晶構造のアルミナを形成させることができる。しかし、全成膜工程を通してこの様な成膜速度でアルミナ皮膜を形成するのでは、生産効率が非常に悪く実用的でない。そこで、成膜初期のみ１ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で成膜してα型結晶構造のアルミナを形成し、その後、成膜速度を３ｎｍ／ｍｉｎ以上に速めて成膜したところ、一貫して１ｎｍ／ｍｉｎ以下の低速度で成膜する場合とほぼ同様に、純粋なα型結晶構造のアルミナ皮膜を得ることができた。
【００４４】
　これは、成膜初期にα型構造のアルミナ結晶核が下地として形成されているため、その後、α型結晶構造のアルミナが形成されにくい高速成膜条件に切り替えて成膜を続けた場合でも、既に形成されているα型構造の結晶核をベースとして引き続きα型結晶構造のアルミナが成長するためと考えられる。
【００４５】
　成膜初期の成膜速度を０．５ｎｍ／ｍｉｎ以下とすれば、下地となるα型結晶構造のアルミナをより確実に形成することができる。また、成膜中期以降の成膜速度を、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上とすれば、より効率よく成膜できるので望ましい。尚、（Ｉ−２）の方法を実施する際の放電状態は特に限定されないが、効率よく成膜するには遷移モードまたはメタルモードを採用するのが好ましく、上述した通り、金属Ａｌ含有量の極力少ないアルミナ皮膜を形成するには遷移モードで成膜することが望ましい。
【００４６】
　次に上記（II）の方法について述べる。成膜初期に基板温度を高めると、放電状態が遷移モードやメタルモードであっても、α型結晶構造のアルミナが形成され易い。そこで本発明者らは、成膜初期のみ基板温度を高めることによってα型結晶構造のアルミナを下地として形成し、その後に基板温度を下げて成膜を行ったところ、確実にα型主体アルミナ皮膜が形成されることを知った。この場合も、成膜初期段階でα型構造のアルミナ結晶核が下地として形成されているため、その後に、基板温度を下げてα型結晶構造のアルミナが形成されにくい条件に切り替えても、既に形成されているα型構造の結晶核をベースとして引き続きα型結晶構造のアルミナが成長するものと考えられる。
【００４７】
　具体的には、初期の成膜を、基板温度が８００℃を下回らない温度、より好ましくは８５０℃以上で行うと確実にα型主体アルミナを形成できるので好ましく、またその上限は、本発明の目的に照らして１０００℃未満に抑えるべきである。
【００４８】
　この様に成膜の初期段階でα型結晶構造のアルミナを形成しておけば、成膜中期以降の基板温度を約６５０〜７５０℃に低下させたとしても、確実にα型結晶構造のアルミナ皮膜を形成することができ、基材や既に形成された硬質皮膜、更には装置等への熱的負荷を低減し得る他、加熱機構もより簡素化できる。尚、成膜中期以降の成膜温度が低すぎても、γ型結晶構造のアルミナの比率が高くなることから、基板温度を７００℃以上にして行うことが望ましい。
【００４９】
　尚、（II）の方法を採用する際の放電状態も、特に限定されないが、効率よく成膜するには遷移モードまたはメタルモードを採用するのが好ましく、また前記と同様の理由で、金属Ａｌ含有量の極力少ないアルミナ皮膜の形成には、遷移モードでの成膜が有用である。
【００５０】
　次に上記（III）の方法について述べる。前記（Ｉ）および（II）の方法で成膜を行うにあたっては、いずれも基板にバイアス電圧を印加することなく成膜を行った。例えば、上記（Ｉ−１）の方法で得られた皮膜の硬さを後述するナノインデンテーション法で評価したところ、約２２〜２３ＧＰａであり、同方法で測定したバルクのサファイア（単結晶のアルミナ）の硬度（約２５ＧＰａ）には至らなかった。
【００５１】
　本発明者らは、硬度のより高いα型主体アルミナを得るべく様々な成膜条件について検討したところ、特に、成膜中に負のバイアス電圧を印加することが有効であることがわかった。即ち、高硬度皮膜を得る方法として、具体的に、形成するアルミナ皮膜の緻密化を図ることや、形成する皮膜に圧縮応力を付与することが挙げられるが、この様にアルミナ皮膜の緻密化等を図るにあたっては、成膜中に負のバイアス電圧を印加するのが有効なのである。これは、負のバイアス電圧を印加すると、成膜中の皮膜が、バイアス電圧に相当するエネルギーのイオンのボンバードメントを受けながら成長するために、成長する皮膜が緻密化したり、皮膜が有する圧縮応力が高くなる作用によると考えられる。
【００５２】
　まず本発明者らは、全成膜工程において、絶対値で３００Ｖの負のバイアス電圧を印加しながら成膜を行って、アルミナ皮膜を形成し、該皮膜の硬度を調べた。尚、アルミナ皮膜は絶縁性の皮膜であるので、バイアス電圧は１０ｋＨｚ以上の高周波数で間欠的に印加した（以下、実施例を含めて、この様にバイアス電圧を間欠的に印加した）。上記の様にして得られた皮膜は、硬度が約２７ＧＰａと高いものであったが、該アルミナ皮膜の結晶構造が少量のγ型を含むものであることをＸ線回折で確認した。
【００５３】
　そこで本発明者らは、前記（Ｉ−１）の方法において、まずバイアス電圧を印加することなくα型主体アルミナ皮膜を形成した後、絶対値３００Ｖの負のバイアス電圧を基板に印加する以外は条件を一定にして成膜を行ったところ、Ｘ線回折ではα型結晶構造のみが観察され、α型結晶構造のアルミナ皮膜が形成されていることを確認した。また硬度も約２６ＧＰａと高く、バルクの単結晶サファイア以上の皮膜硬さを有するα型結晶構造のアルミナ皮膜が得られることを確認した。
【００５４】
　該方法（III）においても、成膜初期段階でα型構造のアルミナ結晶核が下地として形成されているため、その後に、負のバイアス電圧を印加するか、若しくは絶対値のより大きい負のバイアス電圧を印加するといったγ型アルミナの形成されやすい条件に切り替えても、既に形成されているα型構造の結晶核をベースとして、引き続き高硬度のα型結晶構造のアルミナが成長するものと考えられる。
【００５５】
　即ち、アルミナ皮膜の形成において、成膜初期に負のバイアス電圧を印加しないか、印加する場合でもα型結晶構造以外の結晶相が形成されないよう負のバイアス電圧を制御しながら印加してα型結晶構造のアルミナを形成する工程と、それ以後に、負のバイアス電圧を印加するか、若しくは絶対値のより大きい負のバイアス電圧を印加して高硬度のα型アルミナを形成する工程を含めばよいことを見出した。
【００５６】
　尚、本発明者らの実験では、アルミナ皮膜の形成において、成膜初期にα型アルミナを形成するには、負のバイアス電圧を絶対値１００Ｖ以下（バイアス電圧の印加なしの場合を含む）にして成膜するのが好ましく、成膜途中から、絶対値２００Ｖ以上の負のバイアス電圧を印加して成膜すれば、高硬度とするのに好適であった。
【００５７】
　しかし上記バイアス電圧の好適範囲は、装置の構成や他の諸条件によって変動し得ることから、上記数値範囲に制限されるものでなく、上述の通り、成膜初期に負のバイアス電圧を印加しないか、印加する場合でもα型結晶構造以外の結晶相が形成されないよう該バイアス電圧を制御しながら印加してα型結晶構造のアルミナを形成し、その後に、負のバイアス電圧を印加するか、若しくは絶対値のより大きな負のバイアス電圧を印加して高硬度のα型アルミナを形成すればよい。
【００５８】
　上記方法（III）において、成膜時の放電状態は特に限定されないが、皮膜形成の高速化や成膜温度の低温化を併せて図るには、上記（Ｉ）および（II）の方法と組み合わせてもよい。
【００５９】
　例えば、上記（Ｉ−１）の方法を採用し、バイアス電圧を印加せずにポイゾニングモードでαアルミナ結晶成長を促進し、その後、放電状態をポイゾニングモードから遷移モードにかえて遷移モードでαアルミナ結晶の成長を確実にした後に、同一の放電状態（即ち、遷移モード）を維持しながら負のバイアス電圧を印加すれば、高硬度のα型主体アルミナを効率良く形成することができる。
【００６０】
　本発明にかかる方法は、放電電圧を変化させて放電状態を制御する他、酸素流量や酸素分圧、放電電力、放電電流等のその他の因子を制御して放電状態を制御する場合など、あらゆる方法で放電状態を制御した場合にも適用することができる。また、本発明法を適用することのできるスパッタリング法としては、パルスＤＣスパッタリング法の他、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等が挙げられる。
【００６１】
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例１】
【００６２】
　＜上記方法（Ｉ）および（II）に関する実施例＞
　実施には、サイズが１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍで超硬合金製の基材を、鏡面研磨（Ｒａ＝０．０２μｍ程度）し、アルカリ槽と純水槽中で超音波洗浄して乾燥させた後、予めアークイオンプレーティング法でＣｒＮ皮膜を形成したものを用いた。
【００６３】
　本実施例では、上記ＣｒＮ皮膜の酸化およびα型主体アルミナ皮膜の形成を、図３に示す如く、マグネトロンスパッタリングカソード、ヒータ、基材回転機構等を備えた真空成膜装置［（株）神戸製鋼所製　AIP-S40複合機］を用いて、次の様にして行った。
【００６４】
　即ち、試料（ＣｒＮ皮膜の被覆された超硬合金製基材）２を装置１内の回転テーブル３上の遊星回転治具（基材ホルダ）４にセットし、装置内がほぼ真空状態となるまで排気した後、表１に示す成膜初期の基板温度となるまでヒータ５で試料を加熱した。試料の温度が所定の温度となった時点で、装置１内に酸素ガスを導入し、試料表面のＣｒＮ皮膜を酸化して、α型主体アルミナ皮膜形成用の基板とした。
【００６５】
　次に、α型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を前記酸化層上に形成した。該アルミナ皮膜の形成は、アルゴンと酸素雰囲気中で、図３に示したスパッタリングカソード６にアルミニウム金属ターゲットを装着した後、パルスＤＣスパッタリング法で行った。尚、後述する本発明例２は、１台のスパッタリングカソード６を用いて放電を行い、その他の実施例は、２台のスパッタリングカソード６を用いて行った。また放電電力は、１台のスパッタリングカソード６につき約２〜３．２ｋＷとし、後述する本発明例３での成膜初期のみ、スパッタリングカソード６の放電電力を１台につき約３００Ｗとした。
【００６６】
　成膜中、Ａｒガス流量は１２０ｓｃｃｍで一定とし、酸素ガス流量および放電電圧は、所定の放電状態となるよう適宜調節した。即ち成膜中は、所定の放電状態とすべく、ターゲットのスパッタリング表面から約２０ｍｍ離れて位置するプラズマ発光分光分析装置で蒸発ガスの分析を行い、アルミニウムと酸素の発光強度を目安として放電電圧を調節した。また成膜は、前記図３に示すように基材テーブル３および遊星回転治具（基材ホルダ）４を回転させながら行った。成膜時の放電状態、基板温度、成膜初期および成膜中期以降の成膜時間は、表１に示す通りである。
【００６７】
　この様にして形成されたアルミナ皮膜の膜厚を、シリコン基板上で段差を測定して求めた。またアルミナ皮膜の表面を、薄膜Ｘ線回折分析（薄膜ＸＲＤ分析）を行って結晶構造を特定した。α型結晶構造のアルミナ形成の程度は、Ｘ線回折測定結果から、α型結晶構造のアルミナを示すピークおよびγ型結晶構造のアルミナを示すピークの有無を調べて判断した。これらの結果を、成膜条件とともに表１に併記する。
【００６８】
【表１】
2004091920.tif 000002
【００６９】
　表１より次のように考察することができる。即ち、比較例１は、放電状態をポイゾニングモードのみとして成膜を行ったものである。この場合、α型主体のアルミナ皮膜を形成することはできるが、成膜速度が非常に遅く実用的でないことがわかる。
【００７０】
　また比較例２および比較例３は、放電状態を遷移モードで一定とし、基板温度を比較例２では比較例１と同様の７５０〜７８０℃で成膜し、比較例３では比較的低温の６５０〜６８０℃で成膜したものである。比較例２および比較例３はいずれも遷移モードで成膜を行っているので、比較例１の場合より約１０倍の速度で成膜することができている。しかし得られたアルミナ皮膜は、比較例２ではα型とγ型とが混合した結晶構造となり（α型結晶構造のアルミナを代表するＸ線回折ピークとして2θ=25.5761°のピーク強度Ｉαを選択し、γ型結晶構造のアルミナを代表するＸ線回折ピークとして2θ=19.4502°のピーク強度Ｉγを選択したときの、Ｉα／Ｉγ値の大きさが６．８）、比較例２よりも低い基板温度で成膜を行った比較例３ではγ型結晶構造のみのアルミナしか形成されていない。
【００７１】
　これらの結果より、放電状態を遷移モードにして行う成膜は、ポイゾニングモードで行う場合より成膜速度を高めることができるが、得られるアルミナ皮膜の結晶構造は、ポイゾニングモードのときよりα型結晶構造のアルミナが形成されにくく、成膜時の基板温度が低下するとその傾向がより顕著になることがわかる。
【００７２】
　これらに対し、以下に示す本発明の方法で成膜を行なえば、α型結晶構造のアルミナが効率よく形成されることを確認できる。
【００７３】
　即ち本発明例１は、成膜初期のみポイゾニングモードで成膜し、その後、遷移モードに放電状態を切り替えて成膜を行ったものである。本発明例１での成膜速度は、前記比較例１に比べて著しく速く、前記比較例２や比較例３とほぼ同じ速度で成膜を行っているが、前記比較例２や比較例３と異なり、α型結晶構造のみからなるアルミナ皮膜が得られている。
【００７４】
　また本発明例２は、全成膜期間を通して本発明例１よりも低温域で成膜を行ったものである。放電状態を遷移モードのみとし、本発明例２と同温度域で成膜した比較例３では、α型結晶構造のアルミナは全く形成されず、γ型のみしか形成されなかったのに対し、本発明例２では、若干γ型が形成されているものの（前記2θ=19.4502°のピークは検出されなかったが、γ型結晶構造を示すその他のピーク有り）、α型主体のアルミナが形成されていることがわかる。これら本発明例１および本発明例２の結果より、成膜初期にポイゾニングモードで下地としてα型のアルミナ結晶核を形成すれば、その後に遷移モードで成膜を行ったときでも、α型が形成されやすいことがわかる。
【００７５】
　本発明例３は、成膜初期のみ、酸素流量と放電電圧を調節して放電電力を下げ、成膜速度を０．５ｎｍ／ｍｉｎ程度として１０分間成膜し、その後の成膜は、放電電力を上げて、成膜速度を５ｎｍ／ｍｉｎ程度で行ったものであり、全成膜期間での放電状態は遷移モードとしている。比較例２では、放電状態を遷移モードとしかつ成膜速度を５．０ｎｍ／ｍｉｎとした場合にγ型の混合したアルミナ皮膜が形成されているのに対し、本発明例３では、成膜を遷移モードで行った場合でも、成膜初期のみ成膜速度を低下させて成膜することで、下地としてα型結晶構造のアルミナが形成され、その後に成膜速度を速めても、α型主体のアルミナ皮膜を形成できることが分かる。
【００７６】
　本発明例４は、本発明例３の場合よりも成膜初期の基材温度を高めにして成膜を行い、成膜中期以降の基板温度を本発明例３よりも低温域で行ったものであるが、この場合も、初期に高温で成膜したときにα型のアルミナ結晶核が形成され、その後、基板温度を下げて成膜を行った場合でも、α型のアルミナが選択的に形成され、α型主体のアルミナ皮膜が形成されている。
【実施例２】
【００７７】
　＜上記方法（III）に関する実施例＞
　実施には、サイズが１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍで超硬合金製の基材を、鏡面研磨（Ｒａ＝０．０２μｍ程度）し、アルカリ槽と純水槽中で超音波洗浄して乾燥させた後、予めアークイオンプレーティング法でＣｒＮ皮膜を形成したものを用いた。
【００７８】
　本実施例では、上記ＣｒＮ皮膜の酸化およびα型主体アルミナ皮膜の形成を、前記図３に示す如く、マグネトロンスパッタリングカソード、ヒータ、基材回転機構等を備えた真空成膜装置［（株）神戸製鋼所製　AIP-S40複合機］を用いて、次の様にして行った。
【００７９】
　即ち、試料（ＣｒＮ皮膜の被覆された超硬合金製基材）２を装置１内の回転テーブル３上の遊星回転治具（基材ホルダ）４にセットし、装置内がほぼ真空状態となるまで排気した後、基板温度が７５０℃となるまでヒータ５で試料を加熱した。試料の温度が所定の温度となった時点で、装置１内に酸素ガスを導入し、試料表面のＣｒＮ皮膜を酸化して、α型主体アルミナ皮膜形成用の基板とした。
【００８０】
　次に、α型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を前記酸化層上に形成した。該アルミナ皮膜の形成は、アルゴンと酸素雰囲気中で、図３に示したスパッタリングカソード６にアルミニウム金属ターゲットを装着した後、２台のスパッタリングカソード６を用い、パルスＤＣスパッタリング法で行った。また放電電力は、１台のスパッタリングカソード６につき約２〜３．２ｋＷとした。また成膜中、Ａｒガス流量は１２０ｓｃｃｍで一定とし、酸素ガス流量および放電電圧は、所定の放電状態となるよう適宜調節した。即ち成膜中は、所定の放電状態とすべく、ターゲットのスパッタリング表面から約２０ｍｍ離れて位置するプラズマ発光分光分析装置で蒸発ガスの分析を行い、アルミニウムと酸素の発光強度を目安として放電電圧を調節した。また成膜は、前記図３に示すように回転テーブル３および遊星回転治具（基材ホルダ）４を回転させながら行った。
【００８１】
　本実施例の比較例１１として、前記実施例１における本発明例１と同様にして成膜を行った。即ち、成膜初期段階は、放電状態をポイゾニングモードとし、かつ基板温度を７５０℃に保持して１０分間の成膜を行った。そしてその後に、基板温度はそのままとし、放電状態のみ遷移モードに変更して成膜を２時間５０分行った。尚、この比較例１１の全成膜工程では、基板にバイアス電圧を印加せずに成膜を行った。
【００８２】
　前記実施例の実験結果に基づき、遷移モードとするための実施条件のなかでも、より高速で成膜できる条件に設定して成膜を行ったため、この方法（III）に関する実施例では、約２μmのアルミナ皮膜を全成膜時間３時間で形成できた。
【００８３】
　得られた皮膜の結晶構造を上記実施例１と同様に薄膜Ｘ線回折で調べたところ、α型アルミナの単相であることを確認したが、ナノインデンテーション法で確認した皮膜硬さは２２ＧＰａと、前記バルクのサファイア（単結晶のアルミナ）と比較して低かった。
【００８４】
　尚、上記ナノインデンテーションによる硬度の測定方法は次の通りである。即ち、皮膜の表面を研磨後に、エリオニクス社製の装置「ＥＮＴ−１１００ａ」を用いて、ベルコビッチ圧子を用い、３０〜２００ｍＮの間の５水準の異なる荷重をかけて、荷重−押込み深さ特性を測定した。そして皮膜硬さを、Ｓａｗａらが「J.Mater.Res.」（16,2001,p.3084-3096）で提案した方法を用い、フレームコンプライアンスと押込み深さを補正する計算を行って求めた。
【００８５】
　比較例１２は、上記比較例１１の全成膜工程において、絶対値３００Ｖの負のバイアス電圧を印加して成膜を行ったものである。得られた皮膜の硬度を上記ナノインデンテーション法で確認したところ、２７ＧＰａと前記バルクのサファイア（単結晶のアルミナ）よりも高硬度のものが得られた。しかし薄膜Ｘ線回折で皮膜の結晶構造を調べたところ、α型主体であるがγ型のアルミナの混入も確認された。
【００８６】
　本発明例１１は、次の様にして成膜を行ったものである。即ち、成膜初期段階として、放電状態をポイゾニングモードに維持して、基板温度７５０℃で１０分間の成膜を行った後、放電状態を遷移モードに移行させて３０分間の成膜を行った。以上の工程はバイアスを印加せずに行った。その後、前記条件を維持したまま絶対値３００Ｖの負のバイアス電圧を印加して２時間２０分の成膜を行った。全成膜時間は３時間であり、得られたアルミナ皮膜の厚さは約１．８μｍであった。
【００８７】
　この本発明例１１で得られた皮膜の結晶構造を薄膜Ｘ線回折法で確認したところ、α型結晶構造のアルミナ単相であった。また、上記ナノインデンテーション法でアルミナ皮膜の硬度を測定したところ、２６ＧＰａと上記バルクのサファイア（単結晶のアルミナ）より高硬度のものが得られた。
【００８８】
　これらの結果から、成膜初期にはバイアス電圧を印加せず、成膜途中からバイアス電圧を印加すれば硬度の高いα型結晶構造のアルミナ皮膜が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】酸化性ガス含有雰囲気下でアルミニウム金属ターゲットをスパッタリングしたときの、酸素導入流量と放電電圧との関係を概略的に示した図である。
【図２】酸化性ガス含有雰囲気下でアルミニウム金属ターゲットをスパッタリングしたときの、放電電圧と放電電流との関係を概略的に示した図である。
【図３】本発明の実施に用いる装置例を示す概略説明図（上面図）である。
【符号の説明】
【００９０】
　１　成膜用装置
　２　試料（基材）
　３　回転テーブル
　４　遊星回転治具（基材ホルダ）
　５　ヒータ
　６　スパッタリングカソード
【図１】
2004091920.tif 000003
【図２】
2004091920.tif 000004
【図３】
2004091920.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月13日(2003.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
　次に上記（III）の方法について述べる。前記（Ｉ）および（II）の方法で成膜を行うにあたっては、いずれも基板にバイアス電圧を印加することなく成膜を行った。例えば、上記（Ｉ−１）の方法で得られた皮膜の硬さを後述するナノインデンテーション法で評価したところ、約２２〜２３ＧＰａであった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
　そこで本発明者らは、前記（Ｉ−１）の方法において、まずバイアス電圧を印加することなくα型主体アルミナ皮膜を形成した後、絶対値３００Ｖの負のバイアス電圧を基板に印加する以外は条件を一定にして成膜を行ったところ、Ｘ線回折ではα型結晶構造のみが観察され、α型結晶構造のアルミナ皮膜が形成されていることを確認した。また硬度も約２６ＧＰａと高い値が得られた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
　得られた皮膜の結晶構造を上記実施例１と同様に薄膜Ｘ線回折で調べたところ、α型アルミナの単相であることを確認した。また、ナノインデンテーション法で確認した皮膜硬さは２２ＧＰａであった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
　比較例１２は、上記比較例１１の全成膜工程において、絶対値３００Ｖの負のバイアス電圧を印加して成膜を行ったものである。得られた皮膜の硬度を上記ナノインデンテーション法で確認したところ、２７ＧＰａであった。しかし薄膜Ｘ線回折で皮膜の結晶構造を調べたところ、α型主体であるがγ型のアルミナの混入も確認された。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
　この本発明例１１で得られた皮膜の結晶構造を薄膜Ｘ線回折法で確認したところ、α型結晶構造のアルミナ単相であった。また、上記ナノインデンテーション法でアルミナ皮膜の硬度を測定したところ、２６ＧＰａであった。