(57)【要約】【課題】  Ｗ−Ｃｕ合金からなる放電加工用電極材料であって、従来よりも電極の消耗が少なく且つ加工速度が速く、放電加工特性に優れた放電加工用電極材料を提供する。【解決手段】  ４０重量％以上のＷと、１５重量％以下の添加元素又はその化合物と、残部のＣｕからなるＷ−Ｃｕ合金の放電加工用電極材料であって、添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物、例えばＢａ、Ｎｄ、Ｃｅの酸化物や水酸化物を１０重量％以下含み、これらの粒子の平均粒径を３μｍ未満とするか、又は平均粒子間距離を２０μｍ以下とする。合金中のＷ粒子は、３０％以上が粒径１μｍ以下であることが好ましい。また、更に１０重量％以下のＮｉを含むことができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０重量％以上のＷと、１５重量％以下の添加元素又はその化合物と、残部のＣｕからなるＷ−Ｃｕ合金であって、前記添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種を１０重量％以下含み、その粒子の平均粒径が３μｍ未満であることを特徴とする放電加工用電極材料。
【請求項２】
４０重量％以上のＷと、１５重量％以下の添加元素又はその化合物と、残部のＣｕからなるＷ−Ｃｕ合金であって、前記添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種を１０重量％以下含み、その粒子の平均粒子間距離が２０μｍ以下であることを特徴とする放電加工用電極材料。
【請求項３】
４０重量％以上のＷと、１５重量％以下の添加元素又はその化合物と、残部のＣｕからなるＷ−Ｃｕ合金であって、前記添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種を１０重量％以下含み、その粒子の平均粒径が３μｍ未満であり且つ平均粒子間距離が２０μｍ以下であることを特徴とする放電加工用電極材料。
【請求項４】
前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子は、その平均粒径が１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の放電加工用電極材料。
【請求項５】
前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子は、その平均粒子間距離が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の放電加工用電極材料。
【請求項６】
４０重量％以上のＷと、１５重量％以下の添加元素又はその化合物と、残部のＣｕからなるＷ−Ｃｕ合金であって、前記添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種を１０重量％以下含み、その粒径が３μｍ以下の粒子を合金全体の０.３重量％以上含むことを特徴とする放電加工用電極材料。
【請求項７】
前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種であって、その粒径が３μｍ以下の粒子を合金全体の０.６重量％以上含むことを特徴とする、請求項６に記載の放電加工用電極材料。
【請求項８】
前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種であって、その粒径が１μｍ以下の粒子を合金全体の０.３重量％以上含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載の放電加工用電極材料。
【請求項９】
４０重量％以上のＷと、１５重量％以下の添加元素又はその化合物と、残部のＣｕからなるＷ−Ｃｕ合金であって、前記添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種を１０重量％以下含み、その粒子間距離が２０μｍ以下である粒子を合金全体の０.３重量％以上含むことを特徴とする放電加工用電極材料。
【請求項１０】
前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種であって、その粒子間距離が１０μｍ以下である粒子を合金全体の０.３重量％以上含むことを特徴とする、請求項９に記載の放電加工用電極材料。
【請求項１１】
前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種であって、その粒子間距離が１０μｍ以下である粒子を合金全体の０.７重量％以上含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の放電加工用電極材料。
【請求項１２】
前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子が、Ｃｕ中に存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の放電加工用電極材料。
【請求項１３】
前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子が、Ｗ粒子中に部分的に存在することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の放電加工用電極材料。
【請求項１４】
前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物が、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ、Ｋ、又はその酸化物、水酸化物の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の放電加工用電極材料。
【請求項１５】
前記Ｗは粒径１μｍ以下の粒子が全Ｗ粒子の３０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の放電加工用電極材料。
【請求項１６】
前記Ｃｕの一部に代えて、更に１０重量％以下のＮｉを含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の放電加工用電極材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の放電加工用電極材料の製造方法であって、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粉末と、Ｃｕ粉末及び／又はＷ粉末とを含む原料粉末について、メカニカルアロイング処理する方法、微細な原料粉末を用いる方法、共沈法を用いる方法のいずれかにより混合した原料粉末を用いることを特徴とする放電加工用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電加工用の電極材料に関するものであるが、ワイヤ放電加工用のカットワイヤの電極材料は対象とせず、主として型彫り放電加工に用いられる加工電極用電極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
放電加工においては、被加工物の加工速度が速いこと、及び放電加工用電極自体の消耗が少ないことが望まれてきた。同時にまた、被加工物には放電加工用電極の表面状態が転写されるため、放電加工用電極の表面や内部に巣がないこと、若しくは巣の大きさができるだけ小さいこと（使用目的にもよるが、例えば４μｍ以下）が望まれてきた。
【０００３】
この様な要望を満たすために、様々な放電加工用電極材料の研究開発なされてきた。その中でもＷ−Ｃｕ合金及びＷ−Ａｇ合金は、Ｗの高い融点や沸点と、Ｃｕ又はＡｇの高い熱伝導性並びに電気伝導性とを活かして、電極の消耗が少ない、従って精密加工や仕上げ加工に適した電極材料として、特に精密加工用途や超硬型の放電加工用途に適した放電加工用電極として使用されてきた。
【０００４】
これらのＷ−Ｃｕ合金及びＷ−Ａｇ合金からなる放電加工用電極については、実際の放電加工現場において能率アップの要求が強いことから、電極の消耗を更に少なくし、加工速度を更に向上させて、放電加工特性を改善させることが検討されている。
【０００５】
その具体例として、例えば特開昭６３−１９５２４２号公報や特開昭５０−１０９５９５号公報に記載されるように、Ｗ−Ｃｕ等の合金中にＮａやＫ等のアルカリ金属元素、ＳｒやＣａ等のアルカリ土類金属元素、又はこれらの酸化物を添加させることにより、合金の仕事関数を小さくし、加工速度を向上させた放電加工用電極材料が開発されている。
【０００６】
しかしながら、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、若しくはその酸化物を含むＷ−Ｃｕ合金の放電加工用電極は、確かにその仕事関数が低く、加工速度の向上等に改善が得られるものの、その放電加工特性は必ずしも十分ではなく、特に電極の耐消耗性及び加工速度の更なる改善向上が望まれていた。また、添加する金属成分の中には毒性があるものや、吸湿性があるものがあるため、取り扱いが不便であり、製造が困難であるという欠点もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１９５２４２号公報
【特許文献２】特開昭５０−１０９５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、Ｗ−Ｃｕ合金からなる放電加工用電極材料であって、従来よりも電極の消耗が少なく且つ加工速度が速く、放電加工特性に優れた放電加工用電極材料を提供することを目的とする。
【０００９】
ただし、本発明は、主に型彫り放電加工用のＷ−Ｃｕ合金からなる電極材料を提供するものであり、ワイヤ放電加工用の電極、いわゆるカットワイヤは対象としていない。尚、カットワイヤは純Ｃｕや純Ｗが主に用いられるのに対し、本発明の電極材料はＷ−Ｃｕ合金からなり、その組成並びに製造法において異なる。また、その使用上の目的から、カットワイヤでは加工速度の他に、ワイヤの真直性や高温度での強度、カットワイヤの断線回数を低減させる必要があるが、本発明ではこれらを目的としていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため、Ｗ−Ｃｕ合金の試作とその評価を通じて、その放電現象を詳細に研究した。その結果、Ｗ−Ｃｕ合金はＣｕの部分とＷの部分とから成り立っているため、放電現象が安定しないことが分った。つまり、ＣｕとＷでは熱伝導率などの物理的特性が異なるため、Ｗ−Ｃｕ合金組成の局部的不均一さに起因して、アーク挙動が不安定になっていた。
【００１１】
この問題を解消するために、各種の添加元素及びその化合物について鋭意検討を繰り返した結果、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素などの仕事関数の小さな元素、又はこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物など添加し、且つその平均粒径を小さくすることによって、アーク挙動が安定することを見出した。アーク挙動が安定して、放電現象が起こりやすくなった結果、電極の耐消耗率が改善され、同時に放電加工速度も向上することを確認し、本発明に至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明が提供する第１の放電加工用電極材料は、４０重量％以上のＷと、１５重量％以下の添加元素又はその化合物と、残部のＣｕからなるＷ−Ｃｕ合金であって、前記添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種を１０重量％以下含み、その粒子の平均粒径が３μｍ未満であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、Ｗ−Ｃ合金に添加するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素などの仕事関数の小さな添加元素、又はその化合物の粒子の粒径を小さくする代わりに、これらの粒子の間隔である粒子間距離を小さくすることによっても、同様の効果が得られることが分った。一般には、微粉末を用いると粒子間距離は小さくなる傾向にあるが、粒子が大きくても粒子間距離を小さく取れる場合には、同様の効果が期待できる。
【００１４】
かかる知見に基づき、本発明が提供する第２の放電加工用電極材料は、４０重量％以上のＷと、１５重量％以下の添加元素又はその化合物と、残部のＣｕからなるＷ−Ｃｕ合金であって、前記添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種を１０重量％以下含み、その粒子の平均粒子間距離が２０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
尚、上記本発明の第１及び第２の放電加工用電極材料の特徴を兼ね備えることもできる。即ち、本発明が提供する第３の放電加工用電極材料は、４０重量％以上のＷと、１５重量％以下の添加元素又はその化合物と、残部のＣｕからなるＷ−Ｃｕ合金であって、前記添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種を１０重量％以下含み、その粒子の平均粒径が３μｍ未満であり且つ平均粒子間距離が２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
上記本発明の各放電加工用電極材料においては、前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子は、その平均粒径が１μｍ未満であることが好ましい。また、上記本発明の各放電加工用電極材料においては、前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子は、その平均粒子間距離が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、上記添加元素又はその化合物の粒子について、その一部の粒径が細かい場合にも、同様の効果が得られることが分った。即ち、本発明が提供する第４の放電加工用電極材料は、４０重量％以上のＷと、１５重量％以下の添加元素又はその化合物と、残部のＣｕからなるＷ−Ｃｕ合金であって、前記添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種を１０重量％以下含み、その粒径が３μｍ以下の粒子を合金全体の０.３重量％以上含むことを特徴とする。
【００１８】
上記本発明の第４の放電加工用電極材料においては、前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種であって、その粒径が３μｍ以下の粒子を合金全体の０.６重量％以上含むこと、あるいは、その粒径が１μｍ以下の粒子を合金全体の０.３重量％以上含むことが好ましい。
【００１９】
更に、上記添加元素又はその化合物の粒子について、その一部の粒子間距離が小さい場合にも、同様の効果が得られることが分った。即ち、本発明が提供する第５の放電加工用電極材料は、４０重量％以上のＷと、１５重量％以下の添加元素又はその化合物と、残部のＣｕからなるＷ−Ｃｕ合金であって、前記添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種を１０重量％以下含み、その粒子間距離が２０μｍ以下である粒子を合金全体の０.３重量％以上含むことを特徴とする。
【００２０】
上記本発明の第５の放電加工用電極材料においては、前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種であって、その粒子間距離が１０μｍ以下である粒子を合金全体の０.３重量％以上含むことが好ましく、合金全体の０.７重量％以上含むことが更に好ましい。
【００２１】
上記した本発明の各放電加工用電極材料においては、前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子が、Ｃｕ中に存在することが好ましい。また、同じく、前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子が、Ｗ粒子中に部分的に存在することが好ましい。
【００２２】
また、上記した本発明の各放電加工用電極材料においては、前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物が、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ、Ｋ、又はその酸化物、水酸化物の少なくとも１種であることが好ましい。また、Ｗ粒子がＫを含む場合でも良い。例えば、ＫがＷ中にドープされていてもかまわない。Ｋ以外に他の元素、例えばＡｌなどがＫと共にドープされていても良い。
【００２３】
更に、上記した本発明の各放電加工用電極材料では、前記Ｗは粒径１μｍ以下の粒子が全Ｗ粒子の３０重量％以上であることが好ましい。また、前記Ｃｕの一部に代えて、更に１０重量％以下のＮｉを含むことができる。
【００２４】
本発明において、Ｗ−Ｃｕ合金中におけるＷ粒子の粒径の測定方法は下記のようにして行う。合金の任意断面を走査電子顕微鏡観察により１５００倍の写真を撮影し、これをコピー機にて４倍に拡大複写する。この拡大した写真内に長さが２０ｃｍの線分を任意に引き、この線分と交差したＷ粒子について、その交差した長さを測定する。この作業を測定数が５００個になるまで繰り返し、５００個の測定長さの平均値をもってＷ粒子の平均粒径とする。
【００２５】
また、Ｗ−Ｃｕ合金中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、又はこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物の粒子についても、その粒径の測定方法は上記Ｗ粒子の場合と同様に合金の任意断面の走査電子顕微鏡観察により行う。ただし、倍率５０００倍で撮影した写真で粒径を測定し、任意の５００個の平均値をもって粒子の平均粒径とする。また、各粒子の粒子間距離は、任意の粒子から最も近い粒子までの距離を測定して求め、上記任意の５００個の平均値をもって粒子の平均粒子間距離とする。
【００２６】
尚、上記粒子の粒径の測り方としては、いわゆる面分析をもって行う。即ち、面分析にて検出された白斑点の粒子の直径を測り、分析上の誤差の部分を考慮して、即ち、分析を行うために電子ビームを当てている領域よりも特性Ｘを拾い取る試料表面における領域の広さが約１.５μｍ分だけ広がることを想定して、白斑点の測定値から３μｍを引いた数字をもってその粒子の粒径とする。例えば、白斑点の測定値が６μｍであれば、その粒径は３μｍであると算出する。もし、白斑点が３μｍ未満である場合には、粒径が１μｍ未満の小さな粒子であると考える。また、楕円形に観察される場合には、その短軸を測定して粒径を求める。平均粒径は、この様にして求めた粒子の粒径を算術平均して求める。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、Ｗ−Ｃｕ合金からなる放電加工用電極材料について、従来よりも電極の消耗を減少させ、且つ加工速度を向上させることができ、放電加工特性に優れた主として型彫り放電加工に用いられる放電加工用電極材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の放電加工用電極材料におけるＷ−Ｃｕ合金は、基本的には、４０重量％以上のＷと残部のＣｕとからなり、１５重量％以下の添加元素又はその化合物を含んでいる。特に型彫り放電加工用の電極においては、放電加工特性並びに製造し易さ等を考慮すると、Ｗ濃度が６０〜８０重量％であることが望ましい。尚、このＷ−Ｃｕ合金には、上記以外に不可避的不純物も含まれている。
【００２９】
本発明の放電加工用電極材料は、上記Ｗ−Ｃｕ合金の添加元素又はその化合物として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、又はこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物の少なくとも１種を含有している。これらの必須の添加元素又は添加化合物の含有量は１０重量％以下とし、０.５〜５重量％の範囲が好ましい。上記添加元素及びその化合物の含有量が１０重量％を超えると、放電加工用電極自体の機械加工性が低下するので好ましくない。尚、これら必須の添加元素又は添加化合物を含め、Ｗ−Ｃｕ合金中に含まれる添加元素及びその化合物の量は、合計で１５重量％以下とする。
【００３０】
上記必須の添加元素又は添加化合物、即ちアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、又はその酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物は、Ｗ−Ｃｕ合金中に粒子として存在する。この粒子の平均粒径は３μｍ未満とする必要があり、より好ましくは１μｍ未満である。上記粒子の平均粒径が３μｍ以上になると、放電加工特性が低下し、特に電極の耐消耗性が著しく低下する。
【００３１】
また、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、又はその酸化物等の上記必須の添加元素又は添加化合物の粒子は、その平均粒子間距離を小さくすることによっても、放電加工特性が改善され、電極の耐消耗性が向上する。これらの粒子の平均粒子間距離は小さいほど好ましく、具体的には２０μｍ以下であることが必要であり、１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子間距離が２０μｍを越えると、電極の耐消耗性や加工速度特性の改善効果が乏しいからである。
【００３２】
また、上記必須の添加元素又は添加化合物の粒子について、その平均粒径ではなく、粒子の一部であっても粒径が細かければ、放電加工特性が改善され、電極の耐消耗性を向上させることができる。その場合、これらの粒子のうち、その粒径が３μｍ以下の粒子が、合金全体の０.３重量％以上含まれていることが必要であり、合金全体の０.６重量％以上含まれていることが好ましい。同様に、これらの粒子のうち、その粒径が１μｍ以下の粒子が、合金全体の０.３重量％以上含まれている場合も好ましい。
【００３３】
また、上記必須の添加元素又は添加化合物の粒子について、その粒子間距離ではなく、粒子の一部であっても粒子間距離が小さければ、放電加工特性が改善され、電極の耐消耗性を向上させることができる。その場合、これらの粒子のうち、その粒子間距離が２０μｍ以下である粒子が、合金全体の０.３重量％以上含まれていることが必要である。更に、その粒子間距離が１０μｍ以下である粒子が、合金全体の０.３重量％以上含まれていることが好ましく、合金全体の０.７重量％以上含まれていることが更に好ましい。
【００３４】
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、又はその化合物からなる粒子の粒径や粒子間距離を小さくする方法としては、これらの原料粉末として粒径の小さな粉末を使用したり、原料粉末の混合時間を長くしたりする方法が簡単であり好ましい。例えば、通常の混合時間は５時間程度であるが、その３倍以上の混合時間とすることで、粒子の分散が向上して、平均粒子間距離を２０μｍ以下とすることができる。また、上記必須の添加元素又は添加化合物の濃度を高くすることによっても、平均粒子間距離を小さくすることができる。
【００３５】
更に微細で均一な粒子の分散状態を得る方法として、上記原料粉末を混合する際に、共沈法による混合方法や、いわゆるメカニカルアロイング法を用いることが効果的である。特にメカニカルアロイング法は有効であり、溶剤としてアルコール等の有機溶剤を少量含む湿式でも、溶剤を含まない乾式でも良いが、乾式で行うことがより効果的であり、典型的なメカニカルアロイング法は乾式で行う。通常はＡｒガス雰囲気中で行い、水分や有機溶剤を除去した状態で行う。酸素や窒素は通常有害であり、これらの濃度が高い場合にはメカニカルアロイングの効果が小さい。メカニカルアロイング法は、単なる粉末の混合法ではなく、その混合段階の経過後に、粉末粒子の一粒一粒を、配合した粉末種からなる合金粉末にする方法である。通常耐熱合金を作製する方法として用いられたり、アモルファス粉末を得る方法として用いられている。本発明者らは、鋭意研究の結果、この方法が放電加工特性の向上に有効であることを見出した。具体的には、アトライター、振動ミルやボールミル等により、Ｗ粉末やＣｕ粉末と共に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びその酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子をメカニカルアロイングすることにより、これらの粒子をＷ−Ｃｕ合金中に均一微細に分散させることができる。
【００３６】
このメカニカルアロイング法によれば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びその酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子について、その粒径を０.５μｍ以下にすることができ、効果的にメカニカルアロイングを行うと０.２μｍ程度にすることが可能である。また、粒子の粒子間距離に関しては、５μｍ以下にすることができ、効果的にメカニカルアロイングを行うと２μｍ以下にすることもできる。また、メカニカルアロイング法によれば、特に微細なＷ粒子を得やすい。即ち、メカニカルアロイングとそれに続く焼結を含む熱処理により、微細なＷ粒子を形成させることができる。尚、焼結方法は、押出しやＨＩＰ（熱間静水圧成形）であってもよい。このような添加元素及び添加化合物の粒子の微細化及び均一化に伴って、放電加工用電極としての特性はより一層好ましいものになる。
【００３７】
また、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子は、Ｗ粒子中にあるよりも、Ｃｕ中に存在することによって、その効果がより効果的に発揮される。例えば、Ｃｅ、Ｂａ等は、これらの元素とＷとの複合酸化物の状態にせずに、これらの元素又はその化合物がＣｕ中に分散していることが好ましい。尚、原料粉末として、これらの元素とＷとの化合物粉末を用いないで、これらの元素粉末及びその化合物粉末を用いることで、その添加元素又は化合物の粒子をＣｕ中に分散させることができる。
【００３８】
更には、上記メカニカルアロイング法を行うことによって、その処理条件にもよるが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子を、Ｃｕ中やＷ粒子中に分散させることができる。メカニカルアロイングの処理条件によっては、Ｃｕ中やＷ粒子中に均一に分散させることもできるが、Ｃｕ中及び／又はＷ粒子中の組織の一部に部分的に分散している状態でも、放電加工用電極としての特性が改善される。勿論、ＷやＣｕと化合物を形成する必要は必ずしもなく、これら粒子が分散している状態で十分である。
【００３９】
従って、本発明の各放電加工用電極材料においては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子が、Ｃｕ中に分散して存在することが好ましい。Ｗ粒子への分散に関しても、これら添加元素及び添加化合物の少なくとも１種の粒子が、少なくとも一部のＷ粒子中に含まれていることが好ましいが、全てのＷ粒子中に含まれる必要はない。また、個々のＷ粒子についても、粒子内全体にわたって分散されている必要はなく、粒子内の一部に部分的に存在する状態であれば、特性の改善を望むことができる。
【００４０】
上記必須の添加元素であるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素の中で、粒径や粒子間距離の微細化の効果が発揮されやすい元素としては、アルカリ金属元素ではＮａ、Ｋ、アルカリ土類金属元素ではＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素ではＹ、Ｃｅ、Ｎｄがある。しかし、これらに限らず、仕事関数が小さく、電気陰性度の小さい元素は、電極の耐消耗性や加工速度の改善に有効である。特に、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ、Ｋ、及びそれらの酸化物、水酸化物が優れている。また、一般に電気陰性度の小さい元素の方が添加の効果は高く、アルカリ土類金属元素ではＢａ以上の原子量のものが特に有効である。
【００４１】
また、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粒子について、粒径や平均粒径及び粒子間距離や平均粒子間距離を小さくすると同時に、Ｗ粒子を微細にすることによって、Ｗ−Ｃｕ合金組織の局所的不均一さが更に軽減され、電極の耐消耗性を一層改善することができる。そのためには、粒径１μｍ以下のＷ粒子が、全Ｗ粒子の３０重量％以上となるように配合することが好ましい。尚、微細なＷ粒子を得るには、微細なＷ粒子の原料粉末を用いる方法以外に、上記のメカニカルアロイング法が特に有効である。本発明における合金系の場合、粉末を５００℃以上の温度にて水素還元して水分や有機溶剤を除去してから、Ａｒ雰囲気中でメカニカルアロイング処理を行うが、雰囲気中の酸素濃度は６０ｐｐｍ以下とすることが必要である。これ以上では、メカニカルアロイング途中で起るべき粉末同士の凝着と粉砕のバランスが悪く、良好な微細組織が得られない。
【００４２】
添加元素であるアルカリ土類金属元素やアルカリ金属元素、希土類元素等の中には、焼結性を阻害する作用を持つものがある。その場合には、焼結促進効果のあるＮｉを、Ｃｕの一部に代えて（即ち、Ｎｉは前記添加元素に含めない）、合金中に添加することが望ましい。Ｗ−Ｃｕ合金中におけるＮｉの含有量が１０重量％を超えると、Ｎｉが電気伝導率を低下させ、放電加工特性が劣化するため好ましくない。
【００４３】
本発明のＷ−Ｃｕ合金からなる放電加工用電極材料を製造するには、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びこれらの元素の酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、硫化物から選ばれた少なくとも１種の粉末と、Ｃｕ粉末及び／又はＷ粉末を含む原料粉末を、通常のごとく混合するか、より好ましい混合方法として、共沈法による混合方法、あるいは乾式にて強混合するメカニカルアロイング法を用いる。
【００４４】
即ち、上述のごとく混合した原料粉末を用いて、下記する通常の焼結法や溶浸法により、Ｗ−Ｃｕ合金からなる放電加工用電極材料を製造することができる。焼結法の場合には、例えば、平均粒径１μｍ以下の粉末を３０重量％以上含むＷ粉末と、平均粒径１μｍのＢａＯ粉末を原料とし、これらをＣｕ粉末と混合して所望の最終合金組成とする。この混合粉末を型押し後、水素雰囲気中にてＣｕの融点以上の温度で加熱して焼結する。
【００４５】
また、溶浸法の場合には、原料粉末の混合の際に、最終合金組成とする代わりに、Ｃｕを除いた組成にするか又は例えばＷ−２〜３重量％Ｃｕの組成とし、その混合粉末を型押しする。この型押し体を、Ｃｕの融点以上の温度において、Ｃｕの溶融液体中に浸漬する等の手段により、型押し体にＣｕを浸み込ませると同時に焼結する。また、型押し体を焼結してから、その焼結体内にＣｕを溶浸する方法等もある。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
原料粉末として、０.５〜１６μｍの粒度分布を持つＷ粉末と、Ｃｕ粉末と、平均粒径が１.１μｍ及び３.０μｍのＢａＯ粉末を用い、これらを配合した粉末をアトライターにて５時間混合した。得られた混合粉末を型押し後、この型押し体に純Ｃｕ粉末を型押しした材料を接触させ、水素雰囲気中にて１２００℃で加熱して焼結同時にＣｕを溶浸し、最終合金組成がＷ−３０重量％Ｃｕ−０.７７重量％ＢａＯの下記表１に示す試料１〜３の各Ｗ−Ｃｕ合金を作製した。
【００４７】
これとは別に、平均粒径が０.６μｍ及び４.０μｍのＢａＯ粉末を用い、粉末をより均一に分散させて粒子間距離を短くするため１５時間混合した以外は上記試料１〜３と同一の製造条件により、Ｗ−Ｃｕ合金の最終合金組成が、平均粒径０.６μｍのＢａＯ粉末についてはＷ−３１重量％Ｃｕ−２.４重量％ＢａＯの試料４を、平均粒径４.０μｍのＢａＯ粉末についてはＷ−３２重量％Ｃｕ−４.１５重量％ＢａＯの試料５を作製した。また、上記Ｗ粉末、Ｃｕ粉末、及び平均粒径が０.９μｍのＢａＯ粉末に、更にＮｉ粉末を配合した以外は上記試料１〜３と同様にして、最終合金組成がＷ−３０重量％Ｃｕ−０.７７重量％ＢａＯ−１.２重量％Ｎｉである試料６のＷ−Ｃｕ合金を作製した。
【００４８】
更に、比較例として、平均粒径が４.４μｍのＢａＯ粉末を用いた以外は上記試料１〜３と同一の条件により、最終合金組成が同じＷ−３０重量％Ｃｕ−０.７７重量％ＢａＯである試料７のＷ−Ｃｕ合金を作製した。
【００４９】
このようにして作製した試料１〜７の各Ｗ−Ｃｕ合金について、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ＢａＯ粒子の平均粒径と平均粒子間距離、及び粒径１μｍ以下のＷ粒子の全Ｗ粒子に占める割合（重量％）を求め、得られた結果を下記表１に示した。また、試料１〜７の各Ｗ−Ｃｕ合金からなる電極を用いて、放電加工特性の評価を実施した。即ち、電極を陰極とし、１５×１５ｍｍの電極が被加工物（工作物）であるＷＣ−１０〜１５重量％Ｃｏ超硬合金に１５×５ｍｍの面だけかかるように対向させて、４ｍｍの深さまで型彫り放電加工を行い、そのときの電極消耗率と加工速度を評価した。尚、電極消耗率は、被加工物の加工体積を分母とし、電極の消耗体積を分子として算出した。また、加工速度は、被加工物の加工体積を１分間当たりの数値で示したものである。得られた結果を下記表１に併せて示した。
【００５０】
【表１】
2004174705.tif 000002
【００５１】
上記表１に示す結果から分るように、Ｗ−Ｃｕ合金中に含まれるＢａＯ粒子の平均粒径及び／又は平均粒子間距離が小さいほど、放電加工特性に優れ、特に電極の耐消耗性に優れている。これに対して、比較例であるＢａＯ粒子の平均粒径が３μｍよりも大きい試料７では、放電加工特性が劣り、特に電極の耐消耗性が大幅に低下していることが分る。
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同じＷ粉末とＣｕ粉末、及び平均粒径が０.６μｍ、１.１μｍ、及び４.４μｍのＮｄ２Ｏ３粉末又はＣｅＯ２粉末を用い、これらを配合した粉末をアトライターにて５時間又は１５時間混合した。その後、実施例１と同様にして、Ｗ−Ｃｕ合金の最終合金組成が、Ｎｄ２Ｏ３粉末についてはＷ−３０重量％Ｃｕ−０.７重量％Ｎｄ２Ｏ３の試料８、Ｗ−３０重量％Ｃｕ−２.１重量％Ｎｄ２Ｏ３の試料９、及びＷ−３０重量％Ｃｕ−０.７重量％Ｎｄ２Ｏ３の試料１０を作製し、またＣｅＯ２粉末についてはＷ−３０重量％Ｃｕ−０.６７重量％ＣｅＯ２の試料１１、Ｗ−３０重量％Ｃｕ−２.０重量％ＣｅＯ２の試料１２、及びＷ−３０重量％Ｃｕ−０.７重量％ＣｅＯ２の試料１３を作製した。
【００５３】
得られた試料８〜１３の各Ｗ−Ｃｕ合金について、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、Ｎｄ２Ｏ３又はＣｅＯ２の各粒子の平均粒径と平均粒子間距離、及び粒径１μｍ以下のＷ粒子の全Ｗ粒子に占める割合（重量％）を求め、その結果を下記表２に示した。また、試料８〜１３の各Ｗ−Ｃｕ合金からなる電極を用いて、実施例１と同様にして放電加工特性の評価を行い、その結果を表２に併せて示した。
【００５４】
【表２】
2004174705.tif 000003
【００５５】
上記表２に示す結果から、Ｗ−Ｃｕ合金中に含まれる酸化物がＮｄ２Ｏ３又はＣｅＯ２の場合にも、その平均粒径及び／又は平均粒子間距離が小さいほど、放電加工特性に優れていることが分る。一方、酸化物粒子の平均粒径が３μｍよりも大きい比較例の試料１０と１３では、特に電極の耐消耗性が大幅に低下したことが分る。
【００５６】
［実施例３］
実施例１と同様の方法によって、最終組成がＷ−３０重量％Ｃｕ−０.７７重量％ＢａＯであり、粒径３μｍ以下（試料１７については粒径１μｍ以下）のＢａＯ粒子が合金全体に占める割合が下記表３になる試料１４〜１８を作製した。また、Ｂａの代わりにＳｒを用い、同様に、最終組成がＷ−３０重量％Ｃｕ−０.７７重量％の試料１９も作製した。得られた各試料のＷ−Ｃｕ合金について、実施例１と同様にして、粒径３μｍ以下（試料１７では粒径１μｍ以下）のＢａＯ粒子又はＳｒＯ粒子の合金全体に占める割合（重量％）と、粒径１μｍ以下のＷ粒子の全Ｗ粒子に占める割合（重量％）を求めると共に、電極消耗率と加工速度を評価して、その結果を下記表３に示した。
【００５７】
【表３】
2004174705.tif 000004
【００５８】
上記表３の結果から分るように、Ｗ−Ｃｕ合金中に含まれるＢａＯ粒子やＳｒＯ粒子のうち、粒径が３μｍ以下の粒子の割合（重量％）が大きいほど、放電加工特性に優れている。尚、作製した全ての試料のＷ−Ｃｕ合金について、ＢａＯ粒子及びＳｒＯ粒子はＣｕ中に分散されていることを確認することができた。
【００５９】
［実施例４］
実施例１と同様の方法によって、最終組成がＷ−３０重量％Ｃｕ−０.７７重量％ＢａＯであり、粒子間距離が２０μｍ以下及び１０μｍ以下のＢａＯ粒子が合金全体に占める割合（重量％）が下記表４になる試料２０〜２３を作製した。尚、試料２２はメカニカルアロイング法にて製造した粉末である。即ち、試料２２は、実施例１と同様にアトライターにて混合した後、この粉末を還元して水分や有機溶剤を除去し、再度アトライター装置にて、Ａｒ雰囲気中で酸素濃度が５６ｐｐｍ以下の状態にて、アジテータの回転速度２００ｒｐｍで６０時間のメカニカルアロイング処理を行った。それ以外は、他の試料と同じ工程条件とした。得られた各試料のＷ−Ｃｕ合金について、実施例１と同様にして、粒子間距離が２０μｍ以下及び１０μｍ以下のＢａＯ粒子の合金全体に占める割合（重量％）と、粒径１μｍ以下のＷ粒子の全Ｗ粒子に占める割合（重量％）を求めると共に、電極消耗率と加工速度を評価して、その結果を下記表４に示した。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
上記表４の結果から分るように、Ｗ−Ｃｕ合金中に含まれるＢａＯ粒子について、粒子間距離が２０μｍ以下の粒子の割合（重量％）が大きいほど、更には１０μｍ以下の粒子の割合（重量％）が大きいほど、放電加工特性に優れている。尚、作製した全ての試料のＷ−Ｃｕ合金について、ＢａＯ粒子はＣｕ中に分散されていることを確認することができた。