(57)【要約】【課題】このグリース組成物は，過塩基性カルシウムスルフォネートの低温性能を活かし，更に，耐熱性，防錆性，耐荷重性の諸性能を改善する。【解決手段】このグリース組成物は，潤滑基油に，増ちょう剤として，過塩基性カルシウムスルフォネート即ちカルシウムスルフォネートコンプレックス化合物と金属石けん，又は非石けんを配合する。金属石けんは，リチウム石けん，リチウムコンプレックス石けん，アルミニウムコンプレックス石けん及び／又はカルシウムコンプレックス石けんである。非石けん増ちょう剤は，ウレア化合物，ベントナイト化合物及び／又はポリテトラフルオロエチレンである。潤滑基油は，精製鉱油又は合成潤滑油である。【選択図】　　　　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑基油に，増ちょう剤として，過塩基性カルシウムスルフォネートと金属石けん，又は非石けん増ちょう剤を含有させたことを特徴とするグリース組成物。
【請求項２】
前記過塩基性カルシウムスルフォネートは，下記一般式で表されることを特徴とする請求項１に記載のグリース組成物。
一般式：（Ｒ−ＳＯ３　）２　Ｃａ・ｎＣａＣＯ３　
ただし，Ｒ：炭素数６〜２８の炭化水素基，ｎ：６〜５０の整数
【請求項３】
前記一般式で表記される炭酸カルシウムの結晶形態中にカルサイト型結晶を有することを特徴とする請求項２に記載のグリース組成物。
【請求項４】
前記金属石けんは，リチウム石けん，リチウムコンプレックス石けん，アルミニウムコンプレックス石けん，カルシウムコンプレックス石けんのいずれか一種或いは２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のグリース組成物。
【請求項５】
前記非石けん増ちょう剤は，ウレア化合物，ベントナイト化合物，ポリテトラフルオロエチレンのいずれか一種或いは２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のグリース組成物。
【請求項６】
前記潤滑基油は，精製鉱油又は合成潤滑油であることを特徴とする請求項１に記載のグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は，各種産業機械，自動車，家電製品，精密機器，医療機器等に組み込まれている軸受又は摺動部分，特に，自動車のコントロールケーブル，ウインドレギュレータ装置等の軸受又は摺動部分に使用される潤滑グリースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，自動車部品，例えば，コントロールケーブル，ウインドレギュレータ等の摺動部用潤滑グリースとしては，増ちょう剤としては，リチウム石けん，リチウムコンプレックス石けん等の金属石けん，また，基油としては，シリコーン油，合成炭化水素，鉱油等を用い，必要に応じて酸化防止剤，防錆剤等を配合したものが多く用いられてきた。シリコーン油を基油にしたグリースは，低温から高温までの温度範囲のものが使用でき，温度特性は良好であるが，液状の石油系防錆添加剤がシリコーン油にほとんど溶解しないため，防錆性を付与するのが難しいことと，シリコーン油自体が鉱物油や合成炭化水素に比べて著しく耐荷重性が劣るため固体潤滑剤等で補わない限り，高荷重で使用されるコントロールケーブル等には使い難いという欠点を有している。また，合成炭化水素油を基油にしたグリースは，防錆性を付与し易く，実用上，十分な耐荷重性を有しているが，防錆力を付与するために防錆添加剤を処方すると長時間，高温にさらされた場合の安定性に劣るという欠点がある。
【０００３】
また，特開２０００−８７０７１号公報に開示されたグリース組成物は，耐フレーキング性等に優れたものであり，潤滑油基油の組成物全量を基準として，ウレア系増ちょう剤２〜３０質量％，硫黄系極圧剤０．１〜２０質量％，及び（Ｃ）全塩基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性マグネシウムスルフォネート０．０５〜１０質量％を含有するものである。
【０００４】
また，特開２００１−３３５７９２号公報には，潤滑グリース組成物が開示されている。該潤滑グリース組成物は，基油が合成油からなり，増ちょう剤がリチウム石けんからなる基本グリース組成物全量に対して，有機モリブデン化合物，有機脂肪酸化合物又は有機脂肪酸誘導体，有機リン化合物からなる添加剤の少なくとも１つを０．５〜１０ｗｔ％添加したものである。
【０００５】
また，特開２００２−１８００７６号公報に開示されたグリース組成物は，耐摩耗性，耐焼き付き性，低温摺動性を有するものであり，４０℃における動粘度が１０〜６０ｍｍ２　／ｓである珪素を含有しない合成油，ウレア系増ちょう剤，メラミンシアヌレート及びポリテトラフロロエチレンを含有するものである。
【０００６】
また，特開２００１−２４７８８８号公報に開示されたグリース組成物は，防錆性，耐摩耗性を有するものであり，鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油から選ばれる少なくとも１種の基油，モリブデンジオフォスフェートからなる耐摩耗性，増ちょう剤，亜鉛ナフテネート，チアジアゾール及びオキシエチレンアミンから選ばれる少なくとも１種から成る防錆性，及びポリイソブチレンを含有するものである。
【０００７】
また，特開２００２−５３８８９号公報に開示されたグリース組成物は，チオ硫酸ソーダを含有し，カルシウムサリシレート，マグネシウムサリシレート，カルシウムフェネート及びカルシウムスルフォネートより成る群から選ばれる少なくとも１種類の添加剤を全組成物に対し，０．１〜５重量％および必要に応じてベンゾトリアゾールを全組成物に対し，０．１〜５重量％配合したものであり，極圧性を十分に維持し，防錆性および耐摩耗性を向上させたものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
また，鉱物油を，基油とした耐熱性，防錆性，耐荷重性に優れるカルシウムスルフォネートコンプレックスグリースが市販されているが，基油に鉱物油を使用しているため，−４０℃というような低温状態では固化してしまい，潤滑油として機能しないという欠点がある。
【０００９】
即ち，シリコーン油を，基油としたリチウム石けんグリース，又はリチウムコンプレックス石けんグリースでは防錆性と耐荷重性が劣る問題と，合成炭化水素を，基油としたリチウム石けんグリース，又はリチウムコンプレックス石けんグリースの長期にわたる耐熱性が劣るという問題，さらに，従来のカルシウムスルフォネートコンプレックスグリースでは低温性が劣るという問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は，上記の問題を解決することであり，増ちょう剤として，過塩基性カルシウムスルフォネートと石けん，又は非石けんが耐熱性，防錆性，耐荷重性に優れていることを考慮し，過塩基性カルシウムスルフォネート即ちカルシウムスルフォネートコンプレックスグリースの低温性能をはじめとする上記性能を改善するため，潤滑基油に増ちょう剤として，過塩基性カルシウムスルフォネートと金属石けん，又は非石けんを配合し，低温性，耐熱性，防錆性，耐荷重性を改善したグリース組成物を提供することである。
【００１１】
この発明は，潤滑基油に，増ちょう剤として，過塩基性カルシウムスルフォネートと金属石けん，又は非石けん増ちょう剤を含有させたことを特徴とするグリース組成物に関する。
【００１２】
前記過塩基性カルシウムスルフォネートは下記一般式で表されるものである。
一般式：（Ｒ−ＳＯ３　）２　Ｃａ・ｎＣａＣＯ３　
ただし，Ｒ：炭素数６〜２８の炭化水素基，ｎ：６〜５０の整数
【００１３】
このグリース組成物は，前記一般式で表記される炭酸カルシウムの結晶形態中にカルサイト型結晶を有するものである。
【００１４】
前記金属石けんは，リチウム石けん，リチウムコンプレックス石けん，アルミニウムコンプレックス石けん，カルシウムコンプレックス石けんのいずれか一種或いは２種以上の組み合わせである。
【００１５】
前記非石けんは，ウレア化合物，ベントナイト化合物，ポリテトラフルオロエチレンのいずれか一種或いは２種以上の組み合わせである。
【００１６】
また，前記潤滑基油は，精製鉱油又は合成潤滑油を用いることが望ましいものである。
【００１７】
この発明によるグリース組成物では，潤滑基油の動粘度範囲としては，４０℃で１０〜２０００ｍｍ２　／ｓであるが，特に，４０℃で１５〜３００ｍｍ２　／ｓで且つ流動点が−４２．５℃以下のものが望ましい。また，このグリース組成物において，増ちょう剤として用いる過塩基性カルシウムスルフォネートは，中性であるアルキル，又はアルキルベンゼンスルフォン酸カルシウムを処理して，５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇという高い全塩基価（測定方法：ＪＩＳ　Ｋ２５０１）を付与したものである。
また，過塩基性カルシウムスルフォネートは，下記一般式で表される。
（Ｒ−ＳＯ３　）２　Ｃａ・ｎＣａＣＯ３　
Ｒ：炭素数６〜２８の炭化水素基
ｎ：６〜５０の整数
上記過塩基性カルシウムスルフォネートは，炭酸カルシウムを含有しているが，この結晶形態中にカルサイト型結晶を有することが望ましい。溶媒に分散した状態の過塩基性カルシウムスルフォネートは，その含有率として通常１５〜６０重量％のものが市販されており，粘ちょうなグリース状，又は非グリース状物質である。非グリース状物質の場合に，グリース状にするために加工工程が必要となる。この加工工程に関しては，後述の加工例において説明する。
【００１８】
また，このグリース組成物における石けんについて，増ちょう剤として用いる石けんは，従来からグリースの増ちょう剤として用いられているリチウム石けん，リチウムコンプレックス石けん，アルミニウムコンプレックス石けん，又はカルシウムコンプレックス石けんである。
【００１９】
ただし，リチウム石けんは，上記の他の石けんとは異なり，耐熱性が比較的低いため，使用個所が制限される。また，リチウムコンプレックス石けんは，二塩基酸，リン酸，ホウ酸，芳香族脂肪酸のいずれか一種或いは２種以上の組み合わせと水酸化リチウムとのけん化反応物と，高級脂肪酸と水酸化リチウムとの反応物の混合体であり，アゼライン酸リチウムと１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムとの混合物を例示できる。また，アルミニウムコンプレックス石けんは，２種或いはそれ以上の脂肪酸とアルミニウム金属のアルコラート体との反応物であり，以下のものが例示できる。
【００２０】
また，アルミニウムコンプレックス石けんは，２種或いはそれ以上の脂肪酸とアルミニウム金属のアルコラート体との反応物で，以下のものが例示できる。
2004091711.tif 000002
このグリース組成物に用いるカルシウムコンプレックス石けんは，２種以上の脂肪酸，望ましくは高級脂肪酸と低級脂肪酸の組み合わせのものと，水酸化カルシウムとのけん化反応物であり，以下のものが例示できる。
2004091711.tif 000003
【００２１】
また，このグリース組成物における非石けんについて，増ちょう剤として用いる非石けんは，従来からグリースの増ちょう剤として用いられているウレア化合物，ベントナイト，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
上記ウレア化合物は，アミンとイソシアネートとの反応により得られる化合物であり，ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートとｎ−オクチルアミンとの反応によるジウレア化合物を例示できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下，この発明によるグリース組成物の実施例を，比較例（加工例）に対比して具体的に説明する。
加工例，実施例及び比較例における評価試験方法は，以下の通りである。
（１）ちょう度試験方法
ＪＩＳ　Ｋ２２２０　５．３による。
（２）滴点試験方法
ＪＩＳ　Ｋ２２２０　５．４による。
（３）低温トルク試験方法
ＪＩＳ　Ｋ２２２０　５．１４による。
（４）銅板静置試験
５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの鋼鈑上に３ｍｍの厚さで試料を塗布し，１２０℃の恒温槽内に３００時間静置しておく。試験後に，取り出した鋼鈑上の試料について，ＪＩＳ　Ｋ２２２０参考１の１／４ちょう度試験方法によって，混和ちょう度を測定する。初期ちょう度との差を計算して％で表現する。
（５）塩水噴霧試験方法
１ｍｍ×３０ｍｍ×８０ｍｍの大きさの冷間圧延鋼鈑（ＪＩＳ　Ｇ３１４１１種）を＃２４０のサンドペーパーで研磨し，洗浄後に，試料を表面に均一に０．３０ｇ塗布する。鋼鈑を樹脂製容器内に３０度の角度をつけて静置する。容器内部を３５℃に保ち，５ｗｔ％塩水を１００ｃｍ２　の平面あたり毎時３ｍｌの量が噴霧されるように調節して，７２時間試験を行う。試験終了後に，鋼鈑を取り出して石油系溶剤で洗浄し，錆の発生を確認する。
（６）高速四球試験（ΛＳＴＭ　Ｄ２５９７準拠）
試験容器に試料を詰め，直径１０ｍｍの３個の試験鋼球を固定する。荷重をかけ，回転軸に取り付けた１個の固定球を１８００回転で回転させる。１０秒間基の試験を融着が変わるまで荷重を変えて行う。
【００２３】
各実施例，及び各比較例で用いた基油成分は，以下の通りである。
ポリ−α−オレフィン：４０℃における動粘度２６ｍｍ２　／ｓ，流動点−６０℃，　鉱油：パラフィン系鉱油，４０℃における動粘度６８ｍｍ２　／ｓ，流動点−１５℃
ポリオールエステル：ペンタエリスリトールテトラエステル，４０℃における動粘度３１ｍｍ２　／ｓ，流動点−５０℃
アルキルフェニルエーテル：４０℃における動粘度１０２ｍｍ２　／ｓ，流動点−４０℃
各実施例及び各比較例で用いた過塩基性カルシウムスルフォネートは，以下の通りである。
カルシウムスルフォネート１（グリース状）：混和ちょう度（２５℃）３７５，全塩基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルシウムスルフォネート２（非グリース状）：全塩基２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルシウムスルフォネート３（カルシウムスルフォネート２より，以下に示す加工工程を経てグリース状としたもの）：加工例１，加工例２，加工例３，加工例４を参照の事。尚，これらは，カルシウムスルフォネートコンプレックスグリースの比較例でもある。
【００２４】
−加工工程１（加工例１即ち比較例１）−
鉱油を５０重量％含有する非グリース状の過塩基性カルシウムスルフォネート（アルキルベンゼンスルフォン酸カルシウム）４５０重量部，ポリ−α−オレフィン３５０重量部を反応釜に仕込む。昇温を開始し，６０℃で水１０重量部を加える。８５℃で酢酸３重量部とメチルセロソルブ１２重量部を加える。内容物温度を９１℃で１時間保つ。水酸化カルシウム５重量部と水１０重量部を加える。加熱して水を蒸発させた後に，昇温させる。１３０℃でステアリン酸２６重量部を加える。加熱を継続し，１６５℃まで昇温させる。酸化防止剤として２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール２重量部を添加混合する。室温まで放冷し，３本ロールミルで処理して加工例１のグリースが得られる。
【００２５】
−加工工程２（加工例２即ち比較例２）−
加工工程１のポリ−α−オレフィンをポリオールエステルに変更して，加工例１と同様な方法で製造することにより，加工例２のグリース組成物を得る。
【００２６】
−加工工程３（加工例３即ち比較例３）−
加工工程１のポリ−α−オレフィンをアルキルフェニルエーテルに変更して，加工例１と同様な方法で製造することにより，加工例３のグリース組成物を得る。
【００２７】
−加工工程４（加工例４即ち比較例４）−
加工工程１のポリ−α−オレフィンを精製鉱油に変更して，加工例１と同様な方法で製造することにより，加工例４のグリース組成物を得る。
比較例１，比較例２，比較例３及び比較例４について，結果を表１に示す。
【表１】
2004091711.tif 000004
【００２８】
−実施例１−
ポリ−α−オレフィン２６５．４重量部を反応釜に仕込み６０℃まで昇温し，ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート３３重量部加え溶解させる。ポリ−α−オレフィン２６５．４重量部とオクチルアミン３４．２重量部との混合物を６０〜７０℃に加温し，この溶液を注意深く反応容器内に加え，これらを激しく攪拌して，反応を促進させる。この反応は発熱反応のため反応物の温度は上昇するが，約１時間この状態で攪拌と，パイプ循環等を行い，十分な反応と均一な分散を行う。パイプ循環は断続的に行いながら，この後温度を上げ，１７０〜１８０℃で，約１時間保持した後，冷却した。室温まで放冷した後，カルシウムスルフォネート１を４００重量部及び酸化防止剤として２，６−ジーターシャリーブチル−４−メチルフェノール２重量部を添加混合する。これを，３本ロールミルで処理して実施例１のグリースが得られる。
【００２９】
−実施例２−
実施例１のカルシウムスルフォネート１をカルシウムスルフォネート３（加工例４）に変更して，実施例１と同様な方法で製造することにより，実施例２のグリース組成物を得る。
【００３０】
−実施例３−
ポリ−α−オレフィン５２３重量部とリチウムヒドロキシステアリン酸リチウム７５重量部を反応釜に仕込む。この混合溶液を攪拌しながら，１７０〜１８０℃まで昇温した。室温まで放冷した後，カルシウムスルフォネート２を４００重量部及び酸化防止剤として２，６−ジーターシャリーブチル−４−メチルフェノール１重量部を添加混合する。これを，３本ロールミルで処理して実施例３のグリースが得られる。
【００３１】
−実施例４−
実施例３のカルシウムスルフォネート１をカルシウムスルフォネート３（加工例４）に変更して，実施例３と同様な方法で製造することにより，実施例４のグリース組成物を得る。
実施例１，実施例２，実施例３及び実施例４について，結果を表２に示す。
【表２】
2004091711.tif 000005
【００３２】
この発明によるグリース組成物は，上記のように構成されているものであるが，上記実施例に限らず，グリース組成物の本質的な性質が損なわれない限りにおいて，さらに性能即ち特性を向上させるために，必要に応じて極圧剤，酸化防止剤，錆止め剤，固体潤滑剤，油性剤，粘度指数向上剤等の物質を含有させることができることは勿論である。
【００３３】
【発明の効果】
この発明によるグリース組成物は，上記のように構成されているので，低温で使用可能な低温性を有すると共に，長時間高温にさらされた場合でも混和ちょう度の変化が少ないという安定性，極めて高い防錆性，及び高荷重での耐焼き付き性に優れており，耐熱性の高い金属石けん増ちょう剤又は非石けん増ちょう剤を用いることによって，融点が高いという耐熱性をも有する。
【００３４】
また，このグリース組成物は，過塩基性カルシウムスルフォネート即ちカルシウムスルフォネートコンプレックスグリースの低温性能をはじめとする諸性能を改善することができる。潤滑基油に，増ちょう剤として，カルシウムスルフォネートコンプレックス化合物，及び金属石けん又は非石けんを増ちょう剤として配合し，低温性，耐熱性，防錆性，耐荷重性に優れるものに構成されている。