(57)【要約】【課題】加工時に発生するしわと蛇行が改良されたポリイミドフィルムおよびその製造方法の提供。【解決手段】ポリイミドフィルムは、幅１０００ｍｍ以上かつ厚みが２９ミクロン以下のポリイミドフィルムであって、２００℃の熱収縮量が０．０５％以下、２ｋｇ／ｍの荷重の最大タルミ値が１１ｍｍ以下であることを特徴とし、その製造方法は、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に押出または塗布することにより、揮発分を有するかあるいは加熱により収縮を伴うゲルフィルム状に成型した後、このゲルフィルム両端を固定して加熱炉を通過させることにより、乾燥ないし硬化を連続的に行うポリイミドフィルムの製造工程において、固形分に対して主たる揮発分の含有率が４００重量％以上の状態において、フィルム幅方向の総延伸量に対して５０％以上の割合で延伸し、次いで総延伸量が１．３倍から１．６倍となるように横延伸することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅１０００ｍｍ以上かつ厚みが２９ミクロン以下のポリイミドフィルムであって、２００℃の熱収縮量が０．０５％以下、２ｋｇ／ｍの荷重の最大タルミ値が１１ｍｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に押出または塗布することにより、揮発分を有するかあるいは加熱により収縮を伴うゲルフィルム状に成型した後、このゲルフィルム両端を固定して加熱炉を通過させることにより、乾燥ないし硬化を連続的に行うポリイミドフィルムの製造工程において、固形分に対して主たる揮発分の含有率が４００重量％以上の状態において、フィルム幅方向の総延伸量に対して５０％以上の割合で延伸し、次いで総延伸量が１．３倍から１．６倍となるように横延伸することを特徴とする請求項１に記載のポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
横延伸して得られたフィルムを、フィルム長さ方向の張力を１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、熱風またはラジエーションヒーターで、７０〜３００℃に加熱して１〜６０秒の時間加熱処理した後、冷却処理をすることを特徴とする請求項２に記載のポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、加工時に発生するしわと蛇行が改良され、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体またはフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして好適なポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有することから、耐熱性を必要とする電気絶縁素材として広範な産業分野で使用されており、特に銅箔が積層された電気配線板の支持体としての用途においては、例えばＩＣ等の電気部品と銅箔との接続にはんだを使用することができ、電気配線の小型軽量化が可能となった。これに伴い、フレキシブル印刷回路基板は、その使用範囲が広がり、ポリイミドフィルムの需要もますます伸びている。
【０００３】
しかしながら、電気配線板の用途の多様化と共に配線数の高密度化の進展に伴って、電気絶縁支持体としての性能の向上及び加工性改善の要求が一層高まっているのが実情である。
【０００４】
しかし、ポリイミドフィルムに大きなタルミがあると、加工中にシワまたは蛇行を生じ、耐熱接着剤をポリイミドフィルム表面に塗布する場合に、塗布ムラ、接着剤ハジキとなり、歩留まりの低下をきたしていた。
【０００５】
これに対し、ポリイミドフィルムのタルミ量と片伸びを規定したカールの小さなフレキシブル回路基板（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この場合には、ポリイミドフィルムの熱収縮が規定されていないため、ラミネート等でフィルムを加熱したときに収縮し、シワが発生するという問題点があった。
【０００６】
また、２００℃における熱収縮量が０．０５％以下のポリイミドフィルム（例えば、特許文献１参照）も知られているが、この場合には、ポリイミドフィルムの横延伸がなされていないため、タルミ量の大きなフィルムとなるという問題があった。
【０００７】
さらに、タルミ量の小さなポリエステルフィルムを、フレキシブルプリント回路に使用することも知られているが、この場合には、はんだ耐熱性が不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−３２７１４７号公報
【特許文献２】
特開平３−５５２３０５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、加工時に発生するしわと蛇行が改良されたポリイミドフィルムおよびその製造方法の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、幅１０００ｍｍ以上かつ厚みが２９ミクロン以下のポリイミドフィルムであって、２００℃の熱収縮量が０．０５％以下、２ｋｇ／ｍの荷重の最大タルミ値が１１ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、上記の特性を有する本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に押出または塗布することにより、揮発分を有するかあるいは加熱により収縮を伴うゲルフィルム状に成型した後、このゲルフィルム両端を固定して加熱炉を通過させることにより、乾燥ないし硬化を連続的に行うポリイミドフィルムの製造工程において、固形分に対して主たる揮発分の含有率が４００重量％以上の状態において、フィルム幅方向の総延伸量に対して５０％以上の割合で延伸し、次いで総延伸量が１．３倍から１．６倍となるように横延伸することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドフィルムは、幅１０００ｍｍ以上かつ厚みが２９ミクロン以下のポリイミドフィルムであって、２００℃の熱収縮量が０．０５％以下、２ｋｇ／ｍの荷重の最大タルミ値が１１ｍｍ以下であることから、フレキシブルプリント回路を加工する工程で問題となるシワと蛇行の発生が大幅に減少し、歩留まりを改善することができる。
【００１３】
ここで、本発明でいうフィルムのタルミとは、フィルム搬送方向の長さが、幅方向に異なるために、フィルムをロール間に張った時にフィルムが平らでなく所々でこぼこになっている状態、つまりフィルムにつっぱったところとたるんだところができて部分的に平らにならず、フィルムが３次元状になっている状態を意味する。
【００１４】
なお、本発明におけるポリイミドフィルムは、ロールに巻き取ったポリイミドフィルムロールとして加工に供されるが、ポリイミドフィルムと巻取コアとを有するポリイミドフィルムロールにおいては、巻取コアーに幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムを３０回以上巻き取ってなるロールを対象とする。幅５００ｍｍに満たないポリイミドフィルムロールでは、フィルム巻き取り工程での巻き込み空気の流露が短いためしわは発生しにくい。また、３０回に満たないポリイミドフィルムロールでは、フィルム層間に空気が比較的少ないので、しわは発生しにくいからである。
【００１５】
本発明におけるポリイミドフィルムの先駆体であるポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり次の式１に示される繰り返し単位で構成されものである。
【００１６】
【化１】
2004346210.tif 000002
【００１７】
上記式１において、Ｒ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ１に結合する２つのカルボキシル基の夫々はＲ１における芳香族環のアミド基が結合する炭素原子とは相隣接する炭素原子に結合しているものであり、またＲ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、アミノ基はＲ２における芳香族環の炭素原子に結合しているものである。
【００１８】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミド酸の製造にあたってはこれらの酸無水物が好ましく使用される。
【００１９】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。中でも、少なくともパラフェニレンジアミンを含有させることが好ましい。
【００２０】
本発明で使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独で又は２つあるいはそれ以上を組み合わせて使用してもよい。また、ベンゼン、トルエン、キシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で５００〜２００００ポイズ、好ましくは、１０００〜１００００ポイズのものが安定した送液のために好ましい。
【００２２】
また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されてもよく、少量の無機化合物を含有してもよい。
【００２３】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とはそれぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるか、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００２４】
重合反応は有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合反応を制御することを行ってもよい。
【００２５】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物が挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００２７】
ポリアミド酸に対する閉環触媒及び脱水剤の含有量は、次の式１、２
【００２８】
【数１】
2004346210.tif 000003
【００２９】
【数２】
2004346210.tif 000004
【００３０】
となるようにするのが好ましい。またアセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００３１】
以下に、上記ポリアミド酸の有機溶媒溶液からポリイミドフィルムを製造する方法について具体的に説明する。
【００３２】
まず、ゲルフィルムを成膜する方法としては、閉環触媒及び脱水剤を含有しないポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとなした後、支持体より剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、及び閉環触媒及び脱水剤を含有せしめたポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が代表的な方法である。
【００３３】
本発明では、どちらの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有設備を必要とするものの、自己支持性を有するゲルフィルムが短時間で得られる点でより好ましい。
【００３４】
ポリアミド酸に閉環触媒及び脱水剤を含有せしめる方法としては、ポリアミド酸の有機溶媒溶液と閉環触媒及び脱水剤を回転式混合機で混合する方法、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を静的混合機に送り込みながら該静的混合機の直前で閉館触媒及び脱水剤を注入する方法、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に流延した後閉環触媒及び脱水剤に接触させる方法などが挙げられるが、閉環触媒及び脱水剤の含有量及びその均一性の面からは、混合機で混合して閉環触媒と脱水剤とポリアミド酸の有機溶媒溶液との混合液をスリット状口金に送り込む方法が好ましい。
【００３５】
この際には、上記混合液の粘度が１００〜１００００ポイズとなるように、固形分濃度と温度を調整する必要がある。この混合液はポリアミド酸が熱閉環反応し粘度が著しく高くなり口金から吐出できなくなる性質を持っているため、低温（例えば−１０℃）に保持する必要がある。
【００３６】
上記混合液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。支持体は金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒により、および／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００３７】
ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータなどの熱源からの受熱により、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、次いで支持体から剥離される。
【００３８】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、固形分に対して主たる揮発分の含有率が４００重量％以上の状態である。
【００３９】
このゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸されるのが好ましい。延伸は１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは、１．１〜１．６倍、さらに好ましくは、１．１〜１．５倍の倍率で実施される。
【００４０】
走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、固形分に対して主たる揮発分の含有率が４００重量％以上の状態で、幅方向へ１４０℃以下の温度で延伸される。ここでは、乾燥ゾーンに入るまでに、総横延伸量の５０％以上を完了することが重要な要件である。すなわち、揮発分の含有率が４００重量％未満の状態になると、延伸むらが生じやすく、たるみ量が悪化するため、揮発分の含有率が４００重量％以上の状態での幅延伸倍率を総幅延伸倍率の５０％以上延伸する必要がある。
【００４１】
次いで、ゲルフィルムを、乾燥ゾーンに導入して乾燥しながら横延伸を行い、幅方向の総延伸倍率を１．３倍から１．６倍とする。この工程のフィルム両端を固定して幅方向に延伸するにあたっては、従来はフィルムの幅方向の急激な延伸によりフィルムが破れることやフィルム両端で固定しているピンまたはクリップ部から裂けることなどの不具合を防ぐために、支持体から剥離したフィルムをフィルム中の溶媒量が４００重量％以上の範囲においては１．３倍より小さくするというのが通常であった。したがって、フィルムの幅方向に関して中央部と両端部で物性の差異が生じることがあった。
【００４２】
溶媒量の乾燥ゾーンにおいては、熱風などにより加熱される前に、漏れ込みエアーと加熱エアーとを排気できるノズルを設置して、乾燥ゾーン内でのフィルム乾燥後の溶媒を含んだエアーと漏れ込みエアーとの混合を防ぐことが望ましい。乾燥ゾーンでの熱風温度は、２００〜３００℃が好ましい。また熱風だけでなく、輻射加熱を使用してもよい。
【００４３】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外線ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０から５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。この場合に急激に加熱すると、平面性を失うため、加熱方法を適宜選択する必要がある。熱処理されたフィルムは、冷却された後巻き取られる。
【００４４】
巻き取られた原反フィルムは、適宜スリットされる。なお、本発明のポリイミドフィルム中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、高強度化などの目的で異種ポリマーをブレンドしてもよい。また、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、遮光剤、耐電防止剤などの有機添加剤を通常添加される程度添加されていてもよい。さらに、原反フィルムには、プラズマ処理やコロナ放電処理などの易接着性処理がされていてもよい。
【００４５】
２００℃の熱収縮量を低下させるためには、特開平３−５５２３２号公報、特開平３−５５２３１号公報及び特開平３−５５２３０号公報などに示されるように、フィルム長さ方向の張力を１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、熱風、ラジエーションヒーターで、７０〜３００℃に加熱して１〜６０秒の時間加熱処理した後、冷却処理をして低熱収縮を行うことが望ましい。
【００４６】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、加工時に発生するしわと蛇行が改良され、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体またはフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして好適である。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、実施例における各物性の測定は、次の方法により行った。
［フイルムの熱収縮量］
ポリイミドフィルムを２００℃で１時間処理した後の熱収縮率であり、測定方法はＪＰＣＡ−ＢＭ０１−１９８８に準じた。
［フィルムの最大たるみ値］
たるみ値は、フィルムを２本の支柱ロールに掛け、異端を固定して、他端に荷重を掛けた際に生じるフィルムの幅方向（ＴＤ）の水平線からのたるみ差を、自重５ｇでスケール測定した。図１及び図２に示したＪＰＣＡ−ＢＭ０１に準拠し、荷重２ｋｇ／ｍ、ロール間距離８４ｃｍとしてその間の中央で測定した。タルミ値の測定点は幅方向に、フィルム端部から１５ｍｍを起点に５０ｍｍ間隔で測定を行い、もう一方のフィルム端部から１５ｍｍの位置までを測定した。最大タルミ値はその値の中で最大のものである。
［加工性］
フレキシブル銅張りポリイミドシートに加工する際の加工性を評価し、次の２基準で判定した。
【００４８】
○：加工中にシワ、蛇行を生じることなく安定して加工することができた
×：加工中にシワ、蛇行を生じて歩留まりが低下した。
［実施例１］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に、４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、βピコリンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。
【００４９】
このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却して定量供給し、スリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００５０】
ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に１．３倍延伸し、次いでテンタに導入した。この場合の固形分に対する主たる揮発分の含有率は４５０％であった。
【００５１】
次いで、テンターで乾燥ゾーンの入り口まで幅方向に１．３倍延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥しながら、総横延伸倍率１．４３倍まで延伸した。引き続いて、４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム原反を得た。この原反をスリッターにより幅１０２８ｍｍにスリットした。スリット後、張力５．０ｋｇ／ｍ、温度２８０℃でトンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み２０秒間熱処理をした後、炉外で巻き取りながら室温で冷却した（低熱収縮処理）。熱処理中のフィルム張力は送りローラと巻き取りローラの回転速度差で調整した。
【００５２】
このようにして得られたポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布して、１６０℃でドライヤーで乾燥した。このフィルムの接着剤を塗布した面に電解銅箔を１３０℃で加圧ラミネートし、２４時間キュアーしてフレキシブル銅張りポリイミドシートを得た。加工中、シワ、蛇行なく安定して加工することができた。
【００５３】
得られたポリイミドフィルムの最大タルミ値、熱収縮量及び加工性の評価結果を表１に示す。
［実施例２］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に、４，４’−ジアミノジフェニールエーテル１４．００２ｋｇ（０．０７ｋｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン３．２３６ｋｇ（０．０３ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。
【００５４】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、βピコリンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ、それぞれ冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却、定量供給して、スリット幅は、１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００５５】
次に、ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に１．２５倍延伸し、次いでテンタに導入した。この場合の固形分に対する主たる揮発分の含有率は４２０％であった。
【００５６】
引き続き、テンターで乾燥ゾーンの入り口まで幅方向に１．１８倍延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥しながら、総横延伸倍率１．３５倍まで延伸した。
【００５７】
さらに、４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム原反を得た。この原反をスリッターにより幅１０２８ｍｍにスリットした。スリット後、張力５．０ｋｇ／ｍ、温度２８０℃でトンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、２０秒間熱処理をした後、炉外で巻き取りながら室温で冷却した（低熱収縮処理）。熱処理中のフィルム張力は送りローラと巻き取りローラの回転速度差で調整した。
【００５８】
このようにして得られたポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布して、１６０℃でドライヤーで乾燥した。このフィルムの接着剤を塗布した面に電解銅箔を１３０℃で加圧ラミネートし、２４時間キュアーしてフレキシブル銅張りポリイミドシ−トを得た。加工中、シワ、蛇行なく安定して加工できた。
【００５９】
得られたポリイミドフィルムの最大タルミ値、熱収縮量及び加工性の評価結果を表１に併記する。
［実施例３］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に、４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを、それぞれ冷却しながら混合し、ポリアミド酸有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液を−１０℃に冷却、定量供給し、スリット幅は、１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００６０】
次いで、ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に１．４倍延伸し、引き続いてテンタに導入した。この場合の固形分に対する主たる揮発分の含有率は４２０％であった。
【００６１】
次に、テンターで乾燥ゾーンの入り口まで幅方向に１．３１倍延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥しながら、総横延伸倍率１．６０倍まで延伸した。引き続いて、４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム原反を得た。この原反をスリッターにより幅１０２８ｍｍにスリットした。スリット後、張力５．０ｋｇ／ｍ、温度２３０℃でトンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み２０秒間熱処理をした後、炉外で巻き取りながら室温で冷却した（低熱収縮処理）。熱処理中のフィルム張力は送りローラと巻き取りローラの回転速度差で調整した。
【００６２】
このようにしてえられたポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布して、１６０℃でドライヤーで乾燥した。このフィルムの接着剤を塗布した面に電解銅箔を１３０℃で加圧ラミネートし、２４時間キュアーしてフレキシブル銅張りポリイミドシ−トを得た。加工中、シワ、蛇行なく安定して加工できた。
【００６３】
得られたポリイミドフィルムの最大タルミ値、熱収縮量及び加工性の評価結果を表１に併記する。
［比較例１］
実施例１において、ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に１．１倍延伸し、次いでテンタに導入した。テンターで乾燥ゾーンの入り口まで幅方向に１．１倍延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥しながら、総横延伸倍率１．４５倍まで延伸した。
【００６４】
それ以外は実施例１と同様にして得られたポリイミドフィルムの最大タルミ値、熱収縮量及び加工性の評価結果を表１に併記する。
［比較例２］
実施例１において、６５℃の温度で、走行方向に１．１倍延伸しついでテンタに導入した。テンターで乾燥ゾーンの入り口まで幅方向に１．２倍延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥しながら、総横延伸倍率１．２７倍まで延伸した。
【００６５】
それ以外は実施例１と同様にして得られたポリイミドフィルムの最大タルミ値、熱収縮量及び加工性の評価結果を表１に併記する。
［比較例３］
実施例１において、スリット後トンネル型赤外線照射炉での低熱収縮処理を省略した以外は、実施例１と同様にして得られたポリイミドフィルムの最大タルミ値、熱収縮量及び加工性の評価結果を表１に併記する。
［比較例４］
実施例２において、１５０℃の温度で、走行方向に１．４倍延伸し、次いでテンタに導入した。固形分に対して主たる揮発分の含有率は３９０％であった。テンターで乾燥ゾーンの入り口まで幅方向に１．３１倍延伸した。
【００６６】
それ以外は実施例２と同様にして得られたポリイミドフィルムの最大タルミ値、熱収縮量及び加工性の評価結果を表１に併記する。
【００６７】
【表１】
2004346210.tif 000005
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリイミドフィルムは、低熱収縮処理後のたるみ量が小さく、加工時に発生するしわと蛇行が改良されたものであることから、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体またはフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして好適である。
【００６９】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、上記の特性を有するポリイミドフィルムを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は本発明の実施例においてフィルムの最大たるみ値を測定するために使用するＪＰＣＡ−ＢＭ０１の正面図である。
【図２】は同じく斜視図である。
【符号の説明】
１：スライドスケール
２：加重（２ｋｇ）
３：フィルム固定部
【図１】
2004346210.tif 000006
【図２】
2004346210.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月28日(2004.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅１０００ｍｍ以上かつ厚みが２９ミクロン以下のポリイミドフィルムであって、２００℃の熱収縮量が０．０５％以下、２ｋｇ／ｍの荷重の最大タルミ値が１１ｍｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に押出または塗布することにより、揮発分を有するかあるいは加熱により収縮を伴うゲルフィルム状に成型した後、このゲルフィルム両端を固定して加熱炉を通過させることにより、乾燥ないし硬化を連続的に行うポリイミドフィルムの製造工程において、固形分に対して主たる揮発分の含有率が４００重量％以上の状態において、フィルム幅方向の総延伸量に対して５０％以上の割合で延伸し、次いで総延伸量が１．３倍から１．６倍となるように横延伸することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
横延伸して得られたフィルムを、フィルム長さ方向の張力を１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、熱風またはラジエーションヒーターで、７０〜３００℃に加熱して１〜６０秒の時間加熱処理した後、冷却処理をすることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
なお、本発明におけるポリイミドフィルムは、ロールに巻き取ったポリイミドフィルムロールとして加工に供されるが、ポリイミドフィルムと巻取コアとを有するポリイミドフィルムロールにおいては、巻取コアーに幅５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムを３０回以上巻き取ってなるロールを対象とする。幅５００ｍｍに満たないポリイミドフィルムロールでは、フィルム巻き取り工程での巻き込み空気の流路が短いためしわは発生しにくい。また、３０回に満たないポリイミドフィルムロールでは、フィルム層間に空気が比較的少ないので、しわは発生しにくいからである。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
ポリアミド酸に閉環触媒及び脱水剤を含有せしめる方法としては、ポリアミド酸の有機溶媒溶液と閉環触媒及び脱水剤を回転式混合機で混合する方法、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を静的混合機に送り込みながら該静的混合機の直前で閉環触媒及び脱水剤を注入する方法、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に流延した後閉環触媒及び脱水剤に接触させる方法などが挙げられるが、閉環触媒及び脱水剤の含有量及びその均一性の面からは、混合機で混合して閉環触媒と脱水剤とポリアミド酸の有機溶媒溶液との混合液をスリット状口金に送り込む方法が好ましい。