(57)【要約】【課題】より迅速に、より安価な方法で、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤として有用な層状シリケートを製造する方法を提供する。【解決手段】二酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）及び／又は下記行程中にそれを生ずる成分と、アミン成分と、環状構造を有する水溶性有機溶媒とを含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合行程を行い、水熱合成し、層状シリケートを得ることを特徴とする結晶性層状シリケートの製造方法。【効果】従来の合成法と比べて、合成に要する期間を大幅に短縮し、かつ良好な結晶性を有する結晶性層状シリケートを合成することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）及び／又は下記行程中にそれを生ずる成分と、アミン成分と、環状構造を有する水溶性有機溶媒とを含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合行程を行い、水熱合成し、層状シリケートを得ることを特徴とする結晶性層状シリケートの製造方法。
【請求項２】
〔Ｎ（ＣＨ３  ）４  〕８  〔Ｓｉ２４Ｏ５２（ＯＨ）４  〕・２０Ｈ２Ｏの組成式を有する層状シリケートを得る請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
二酸化ケイ素成分として、ＸＲＤではアモルファスであるがＮＭＲによって層状構造を持つと判断できるシリカか、あるいはシリカゲル、あるいは上記行程中にシリカを生ずる、ケイ素のアルコキシド、カルボキシド、ハロゲナイド及び／又はそれらの混合物を用い、アミン成分には四級アルキルアンモニウム塩及び／又はアミン類を用い、水溶性環状有機溶媒として、環状エーテルを用い、〔Ｎ（ＣＨ３  ）４  〕８  〔Ｓｉ２４Ｏ５２（ＯＨ）４  〕・２０Ｈ２  Ｏの組成式を有する層状シリケートを得る請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記合成方法のうち、シリカ成分が、シリカゲル、シリカゾル、及び／又はケイ素アルコキシドであり、水溶性有機溶媒が、ジオキサン、トリオキサン、及び／又はテトラヒドロフランであり、１２０〜１８０℃で加熱する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記合成方法のうち、シリカゲル１モルに対する四級アンモニウム塩のモル比が０．２〜１．５、水のモル比が１５〜４５、有機溶媒のモル比が２〜５である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記合成方法のうち、ＮＭＲによって層状構造を持つと判断できるアモルファスシリカを用い、その１グラムに対し、四級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウム塩を０．４〜１．５グラム、ジオキサンを３〜１５グラム、水を２．５〜１５グラム、ＫＯＨ水溶液を加えて、１２０℃〜１８０℃で少なくとも３日間加熱する請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性層状シリケートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、短い反応時間で、低エネルギーコストで、良好な結晶性を有する層状シリケートを製造する方法に関するものである。本発明は、例えば、分離・吸着剤、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤等に用いることのできるＲＵＢ−１５〔Ｎ（ＣＨ３  ）４  〕８  〔Ｓｉ２４Ｏ５２（ＯＨ）４  〕・２０Ｈ２  Ｏ等の新規層状シリケートの製造方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、層状シリケートは、シリカを骨格に持ち、層間に存在するイオンが交換能を持つものであり、さまざまな構造のものが多く得られている。それらの層状シリケートのうち、例えば、テトラメチルアンモニウムイオンを構造中に有する層状シリケートであるＲＵＢ−１５（〔Ｎ（ＣＨ３  ）４  〕８  〔Ｓｉ２４Ｏ５２（ＯＨ）４  〕・２０Ｈ２  Ｏ）を製造する場合には、従来、その合成方法として、二酸化ケイ素成分、及び、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、及び水を１対０．７５対５５．５２のモル比で混合し、混合溶液をテフロン（登録商標）製のオートクレーブに６０％の容量で入れ、１４０℃で約４週間、水熱合成した後、得られたものを濾過し、蒸留水で洗浄して目的の層状シリケートを得る方法が知られていた（非特許文献１及び非特許文献２）。しかしながら、上述した従来の合成方法では、４週間もの長時間に及んで、混合液を加熱する必要があったため、エネルギーコストが嵩むことや、製品の供給に時間がかかることなどの問題点があった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｕ．  Ｏｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ３５（２３／２４）  ２８６９−２８７２（１９９６）
【非特許文献２】
Ｈ．  Ｇｉｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２１  １８３−１９７（１９９８）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記実情に鑑み、上記従来技術の諸問題を解消し得る新しい層状シリケートの合成方法について鋭意研究及び検討する過程で、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）成分と、有機結晶化調整剤としてのアミン成分と、水溶性有機溶媒とを含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合行程を行い、圧力容器中で自己圧下加熱することにより、５日間という短時間で、結晶性層状シリケートＲＵＢ−１５〔Ｎ（ＣＨ３  ）４  〕８  〔Ｓｉ２４Ｏ５２（ＯＨ）４  〕・２０Ｈ２  Ｏを合成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、より速い反応時間で結晶性層状シリケートの製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、より安価な方法で、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤として有用な結晶性層状シリケートを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）及び／又は下記行程中にそれを生ずる成分と、アミン成分と、環状構造を有する水溶性有機溶媒とを含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合行程を行い、水熱合成し、層状シリケートを得ることを特徴とする結晶性層状シリケートの製造方法。
（２）〔Ｎ（ＣＨ３  ）４  〕８  〔Ｓｉ２４Ｏ５２（ＯＨ）４  〕・２０Ｈ２  Ｏの組成式を有する層状シリケートを得る前記（１）に記載の製造方法。
（３）二酸化ケイ素成分として、ＸＲＤではアモルファスであるがＮＭＲによって層状構造を持つと判断できるシリカか、あるいはシリカゲル、あるいは上記行程中にシリカを生ずる、ケイ素のアルコキシド、カルボキシド、ハロゲナイド及び／又はそれらの混合物を用い、アミン成分には四級アルキルアンモニウム塩及び／又はアミン類を用い、水溶性環状有機溶媒として、環状エーテルを用い、〔Ｎ（ＣＨ３  ）４  〕８  〔Ｓｉ２４Ｏ５２（ＯＨ）４  〕・２０Ｈ２  Ｏの組成式を有する層状シリケートを得る前記（１）に記載の製造方法。
（４）前記合成方法のうち、シリカ成分が、シリカゲル、シリカゾル、及び／又はケイ素アルコキシドであり、水溶性有機溶媒が、ジオキサン、トリオキサン、及び／又はテトラヒドロフランであり、１２０〜１８０℃で加熱する前記（１）に記載の製造方法。
（５）前記合成方法のうち、シリカゲル１モルに対する四級アンモニウム塩のモル比が０．２〜１．５、水のモル比が１５〜４５、有機溶媒のモル比が２〜５である前記（１）に記載の製造方法。
（６）前記合成方法のうち、ＮＭＲによって層状構造を持つと判断できるアモルファスシリカを用い、その１グラムに対し、四級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウム塩を０．４〜１．５グラム、ジオキサンを３〜１５グラム、水を２．５〜１５グラム、ＫＯＨ水溶液を加えて、１２０℃〜１８０℃で少なくとも３日間加熱する前記（１）に記載の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の結晶性層状シリケートの製造方法は、上述のように、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）及び／又は下記行程中にそれを生ずる成分と、アミン成分と、環状構造を有する水溶性有機溶媒とを含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合行程を行い、水熱合成し、層状シリケートを得ることを特徴とするものである。本発明の方法の原料としての二酸化ケイ素成分としては、シリカ、シリカゲル、あるいは反応の過程でシリカを生ずる成分が例示され、具体的には、層状シリケート、あるいはＸＲＤではアモルファスであるがＮＭＲによって層状構造を持つと判断できるシリカか、あるいはシリカゲル、あるいは反応の結果としてシリカを生ずるような、ケイ素のアルコキシド、カルボキシド、ハロゲナイド及び／又はそれらの混合物が用いられるが、好適には、ＸＲＤではアモルファスであるがＮＭＲによって層状構造を持つと判断できるシリカを用いた場合が、得られる層状シリケートの結晶性が最も良く、これを用いることが最も好ましい。
【０００７】
有機結晶化調整剤としては、例えば、得られる層状シリケートの層間にテトラアルキルアンモニウムイオンが残ること及び結晶化促進効果が高いことから、サイズの小さいテトラメチルアンモニウム塩が例示され、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドが用いられる。
水熱合成の温度は、特に制限されるものではなく、層状シリケート及び混合液の種類等に応じて適宜調整することができる。この場合、高温で反応させた場合、より迅速に反応が進み、より結晶性の良い目的の層状シリケートが得られるが、温度条件は、エネルギーコストとのかねあいもあり、比較的好ましくは１２０〜１８０℃である。
【０００８】
また、本発明の製造方法における反応成分とその反応モル比は、目的の層状シリケートの組成によって適宜定めればよいが、組成式〔Ｎ（ＣＨ３  ）４  〕８  〔Ｓｉ２４４Ｏ５２（ＯＨ）４  〕・２０Ｈ２  Ｏで表されるように、層を構成しているシリカ源と、テトラメチルアンモニウムイオン源、及び水は必須であり、更に、本発明によって克服できた課題である反応の迅速化には、ジオキサンに代表される環状を有する水溶性有機溶媒が必須である。反応モル比としては、シリカゲル１モルに対する四級アンモニウム塩のモル比は０．２〜１．５、水のモル比は１５〜４５、ジオキサンのモル比は２〜５であることが好ましい。
【０００９】
また、より結晶性の良い層状シリケートを合成するためには、原料のシリカ源として、ＮＭＲによって層状構造を持つと判断できるアモルファスシリカを用いるのが好ましく、その混合比は、その層状構造を持つと判断できるアモルファスシリカ１グラムに対し、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを０．５７〜１．１グラム、ジオキサンを５〜１０グラム、水を４．１〜８．２グラム、０．５規定のＫＯＨ水溶液を０．５〜１．０グラム加えて、アルカリ性の均一及び／又は懸濁混合液を形成する混合行程を行い、これを水熱合成により１４０℃〜１５０℃で５日間加熱することが好ましい。しかし、本発明は、これらに制限されるものではなく、本発明の方法では、二酸化ケイ素成分、アミン成分、環状構造を有する水溶性有機溶媒、及びそれらの混合及び水熱合成の種類及び条件を任意に選択及び設定することができる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下、粉末Ｘ線回折パターンは、マックサイエンス社ＭＸＰ１８を使用し、ＣｕＫα線を用いて、０．０２°間隔のステップスキャンにより得た。２９Ｓｉ−ＭＡＳ―ＮＭＲは、ブルカーＡＭＸ５００を使用した。
【００１１】
実施例１
シリカゲル（Ｃａｂｏｔ社、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５）１ｇ、及び２６％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液４．４ｇに、水６ｇ及び１，４−ジオキサン５ｇを加え、ステンレス製耐圧容器内で自然圧下、１４０℃、５日間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを７０℃の空気中で乾燥した。この生成物は、図１に示すような粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【００１２】
実施例２
ＮＭＲにより、層構造を有していると認められるアモルファスシリカ１ｇ、及び２６％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液２．２ｇに、０．５規定水酸化カリウム水溶液０．５ｇ、水２．５ｇ及び１，４−ジオキサン５ｇを加え、ステンレス製耐圧容器内で自然圧下、１５０℃、５日間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを７０℃の空気中で乾燥した。この生成物は、図２に示すような粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【００１３】
実施例３
上記実施例２において、層構造を有していると認められるアモルファスシリカを０．８ｇ使用した以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例２と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【００１４】
実施例４
上記実施例２において、層構造を有していると認められるアモルファスシリカを０．７ｇ使用した以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例２と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【００１５】
実施例５
上記実施例２において、層構造を有していると認められるアモルファスシリカを０．６ｇ使用した以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例２と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【００１６】
実施例６
上記実施例２において、層構造を有していると認められるアモルファスシリカを０．５ｇ使用した以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例２と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【００１７】
実施例７
上記実施例２において、反応を１６０℃で行った以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例２と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【００１８】
実施例８
上記実施例３において、反応を１６０℃で行った以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例２と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【００１９】
実施例９
上記実施例４において、反応を１６０℃で行った以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例２と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【００２０】
実施例１０
上記実施例５において、反応を１６０℃で行った以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例２と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【００２１】
実施例１１
上記実施例６において、反応を１６０℃で行った以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例２と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【００２２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、結晶性層状シリケートの製造方法に係るものであり、本発明によって、（１）例えば、ジオキサンを用いることにより５日間という短い時間で、上記層状シリケート化合物を合成することができる、（２）非常に結晶性の良い上記層状シリケート化合物を合成することができる、という効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、原料のシリカ源としてシリカゲルを用いた場合に得られた、結晶性層状シリケートの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】図２は、原料のシリカ源としてＸＲＤではアモルファスであるがＮＭＲによって層状構造を持つと判断できるシリカを用いた場合に得られた、結晶性の良い層状シリケートの粉末Ｘ線回折パターンでる。
【図３】図３の（ａ）は、原料のシリカ源としてシリカゲルを用いた場合に得られた、結晶性層状シリケートの電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は、原料のシリカ源としてＸＲＤではアモルファスであるがＮＭＲによって層状構造を持つと判断できるシリカを用いた場合に得られた、結晶性の良い層状シリケートの電子顕微鏡写真である。
【図１】
2004262705.tif 000002
【図２】
2004262705.tif 000003
【図３】
2004262705.tif 000004