(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀写真感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀写真感光材料を、求核剤、求電子剤およびラジカル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物に接触させるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀写真感光材料を、求核剤、求電子剤およびラジカル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物に接触させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
求核剤、求電子剤およびラジカル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を水性溶液として接触させることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料、好ましくはハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、特に処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラやカラープリンターの目覚しい進歩の中で　ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、高品質の画像を速やかに顧客に提供することが望まれている。しかし従来の処理方法の単なる時間短縮では感光材料中の増感色素が十分洗い出される前に処理が終了することになるため、カラープリントの白地部分において残留した多量の増感色素により画像が着色され鑑賞に耐え難くなった。またカラーネガティブフィルムにおいても最小濃度部の濃度が増加することによりカラーバランスが崩れ適正なプリントが提供できない事態を生じた。
【０００３】
さらに近年、高感度な撮影用感光材料において重要な基本技術である平板状ハロゲン化銀粒子の使用は、単位体積あたり用いる増感色素量を多くできることから感度及び感度−粒状比の向上という効果をもたらす一方、処理後の感光材料に残留する増感色素量の増加させている。処理条件によっては、残留増感色素量の増加は無視できなくなり、カラーネガティブフィルムの最小濃度部の濃度増加やカラーリバーサルフイルムのハイライト部が着色する現象を生じている。
【０００４】
リサーチディスクロージャー誌２０７３３号には増感色素に起因するステインを除去する方法の一例としてビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物を用いる方法が開示されており、この方法はカラー写真感光材料の処理において広く用いられてきた。特開平６−３２９９３６号には溶解性に優れかつ時間短縮を短縮した処理でもステインを低減できるビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。また米国特許第６，１５３，３６４号には２，６−ジアリールアミノトリアジン化合物を用いたステイン低減方法が提案されている。
【０００５】
増感色素に起因するステインを低減するために写真処理液に含有させる化合物は、ステイン低減剤といわれ、ハロゲン化銀感光材料からの増感色素の流出を促進する。ステイン低減剤の効果はリンス液が新しい場合に比べ、ハロゲン化銀写真感光材料の連続処理を行いリンス液が疲労するに従い低下する。これはハロゲン化銀写真感光材料から流出した増感色素が処理液に蓄積された、通常の処理浴中で安定な増感色素の一部がハロゲン化銀感光材料へ取り込まれ、結果的に増感色素の洗い出しを阻害するためである。この阻害作用は廃液量が低減された近年の写真処理液において著しい。
【０００６】
さらにハロゲン化銀写真感光材料の塗設増感色素量が増加するにつれ、写真処理液のステイン低減剤も高濃度化が必要になりキットへの溶解性という問題を生じたり、ステイン低減剤の高濃度域では必ずしも添加濃度に応じたステイン低減効果を示さない場合がある。それゆえ増感色素に起因するステインを低減するためにはハロゲン化銀写真感光材料に残存した増感色素そのものを分解して無色化することが根本的な解決方法となる。
【０００７】
米国特許第６、２０７，３５９Ｂ１号にはＮ−オキシアジニウム化合物の存在下で感光材料に光照射してステインを減少させる方法が提案されている。ただしこの化合物は反応によりピリジン類を生成するため、ハロゲン化銀感光材料が塩基性雰囲気になり画像の保存性には好ましくない。またリサーチディスクロージャー２０７３３にはには過塩素酸塩や過硫酸塩を水洗浴に加え現像漂白定着後の写真要素を浸漬して増感色素を破壊する方法が開示されているが、酸化剤の安定性が十分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、好ましくは処理後において残留増感色素に起因するステインの低減されたハロゲン化銀写真感光材料を与える処理方法を提供することである。
。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、以下の発明により解決された。すなわち、
（１）　ハロゲン化銀写真感光材料を、求核剤、求電子剤およびラジカル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物に接触させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。該ハロゲン化銀写真感光材料は増感色素を含有していることが好ましい。
（２）　求核剤、求電子剤およびラジカル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を水性溶液として接触させることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（３）　現像処理（好ましくは現像・漂白定着）されたハロゲン化銀写真感光材料を、求核剤、求電子剤およびラジカル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物に接触させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の増感色素ステインを低減する処理方法。該ハロゲン化銀写真感光材料は増感色素を含有している。
（４）　求核剤、求電子剤およびラジカル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を水性溶液として接触させることを特徴とする（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の増感色素ステインを低減する処理方法。
【００１０】
次に本発明で用いられる求核剤について詳しく説明する。ハロゲン化銀写真感光材料と求核剤との接触は、好ましくは現像工程以降、さらに好ましくはハロゲン化銀写真感光材料からハロゲン化銀が実質除去された定着工程以降に行われる。この求核剤による処理に使用する求核剤としては、いかなるものでも良いが、例えば、下記の文献（１）　〜（８）　に記載されているものを好ましく用いることができる。具体例には、例えば亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム）、亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）、チオ硫酸塩（例えばチオ硫酸ナトリウム）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸ナトリウム）、ベンゼンチオールのナトリウム塩、ブタンチオールのナトリウム塩、ヒドロキシアミン、ソジウムメトキシド、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。
求核剤の中には、水酸化ナトリウム等によりｐＨ　を上げた際のＯＨ−　も含むこととするが、ＯＨ−　以外の求核剤を用いる場合の方が好ましい。
【００１１】
（１）　岡本邦男、「講座有機反応機構３・求核置換反応−ＳＮ２反応−」第４章、東京化学同人（１９７１）
（２）Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｓ．Ｐ．ＭｃＭａｎｕｓ，”Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ　”，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９８７）
（３）Ｃ．Ｆ．Ｂｅｒｎａｓｃｏｎｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４５，４０１７（１９８９）
（４）Ｃ．Ｇ．Ｓｗａｉｎ，Ｃ．Ｂ．Ｓｃｏｔｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，１４１（１９５３）
（５）Ｊ．Ｈｉｎｅ，”Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，”２ｎｄ　ｅｄ．，ｐ．１６１，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６２）
（６）Ａ．ＳｔｒｅｉｔＷｉｅｓｅｒ，Ｊｒ．，”Ｓｏｌｖｏｌｙｔｉｃ　Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，”ｐ．１３，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６２）
（７）Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０，３１９（１９６８）
（８）　ジェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ　Ｍａｒｃｈ）著、アドバンスド・オーガニック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ），ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）（１９９２年）のＣｈａｐｔｅｒ１０，１３、１５、１６
【００１２】
次に本発明で用いられる求電子剤について詳しく説明する。ハロゲン化銀写真感光材料と求電子剤との接触は、好ましくは現像工程以降、さらに好ましくはハロゲン化銀写真感光材料からハロゲン化銀が実質除去された定着工程以降に行われる。この求電子剤による処理に使用する求電子剤としては、いかなるものでも良く、例えば上記の文献（８）Ｃｈａｐｔｅｒ１１、１２、１５、１６に記載されているものを好ましく用いることができる。具体例には、Ｈ＋　、ＮＯ＋　、ＮＯ２　＋　、ジアゾニウム塩、Ｂｒ２　、Ｃｌ２　、Ｉ２　、炭素カチオン（例えば、アルキルハライドと塩化アルミニウムにより生成する炭素カチオン）、アシルカチオン（例えば、アシルハライドと塩化アルミニウムにより生成するアシルカチオン）などが挙げられる。
求電子剤の中には、硫酸等によりｐＨ　を下げた際のＨ＋　も含むこととするが、Ｈ＋　以外の求電子剤を用いる場合の方が好ましい。
【００１３】
次に本発明で用いられるラジカル化合物について詳しく説明する。ハロゲン化銀写真感光材料とラジカル化合物との接触は、好ましくは現像工程以降、さらに好ましくはハロゲン化銀写真感光材料からハロゲン化銀が実質除去された定着工程以降に行われる。このラジカル化合物による処理に使用するラジカル化合物を発生させるラジカル発生剤（ラジカル発生剤とは、ラジカル（遊離基）を発生する化合物を意味する）としては、いかなるものでも良く、例えば上記の文献（８）　のＣｈａｐｔｅｒ１４、１５、１６に記載されているもの、及び下記の文献（９）　（１０）に記載されているものを好ましく用いることができる。具体例には、Ｎ−ブロムコハク酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ−ブロムヒダントイン、Ｎ−クロルコハク酸イミド（ＮＣＳ）、ジアゾニウム塩、Ｂｒ２、Ｃｌ２、アミン類、ボレート類、エノレート類、錫化合物、スルフィネート類、過酸化物、ハロゲン化物、ビイミダゾール等、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、フルオレノン、アントロン等の環状芳香族ケトン類、ベンゾキノン、２，３，５−トリメチル−６−ブロモベンゾキノン等のキノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、芳香族多環炭化水素類、アゾビスイソブトロニトリル等のアゾ類、チウラムジスルフィド等の有機スルフィド類、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、スルホキソニウム塩、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、含窒素へテロ環４級塩、有機金属化合物などが挙げられる。
【００１４】
本発明においてラジカル発生剤としては、ラジカルが発生するものであれば、いかなるものでも良く、最初からラジカルとして存在するものでも、例えば熱、酸化剤、還元剤、又は光照射など何らかの作用によりラジカルが発生するものでも良い。
最初からラジカル化合物として存在するものでも、例えば熱、酸化剤、還元剤、又は光照射など何らかの作用によりラジカル発生剤からラジカル化合物が発生するものでも良い。但し、酸化剤、還元剤、又は光照射処理を行う場合は簡便さの点で劣り、本発明においては好ましくない。すなわち、ラジカル発生剤として、最初からラジカルとして存在するもの、熱によりラジカルが発生するものが好ましく用いられる。具体的に好ましいものとしては、Ｎ−ブロムコハク酸イミド（ＮＢＳ），Ｎ−ブロムヒダントイン、Ｎ−クロルコハク酸イミド（ＮＣＳ）が挙げられる。
【００１５】
（９）　ケー・ディートリカー（Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ），ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・ユーブイ・アンド・イービー・フォミュレーション・フォー・コーティング、インク・アンド・ペインツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＵＶ＆ＥＢ　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ），Ｖｏｌ．ＩＩＩ、フォトイニシエーターズ・フォー・フリー・ラジカル・アンド・カチオニック・ポリメリゼイション（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ｆｏｒ　Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ），セレクティブ・インダストリアル・トレイニング・アソシエイツ・リミティッド、ロンドン、ユーケー（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｔｒａｉｎｉｎｎｇ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ．）（１９９１年）、特に、ＣｈａｐｔｅｒＩＩ及びＩＩＩ
（１０）特開昭６０−２５９４９２号公報、同６２−５５１８８号公報
【００１６】
以上の、求核剤、求電子剤、又は、ラジカル発生剤から発生するラジカル化合物は、増感色素との反応により、増感色素を消色させたり、増感色素を親水化し感材からの増感色素の溶出を促進することにより、感材中の増感色素による残色を低減する。
【００１７】
本発明においては、上記の求核剤、求電子剤、及びラジカル化合物から選ばれた化合物を少なくとも一つを使用するが、同種（例えば求核剤２種）又は異種のもの（例えば求核剤１種とラジカル化合物１種）を２つ以上組み合わせて用いても良い。求核剤、求電子剤、及び、ラジカル化合物のうち好ましくは求核剤、求電子剤であり、さらに好ましくは求核剤である。
【００１８】
ハロゲン化銀写真感光材料を本発明の求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物と接触させる場合、これらはいかなる形態で供給されても良く、そのうち溶液として供給されることが特に好ましい。求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物溶液はハロゲン化銀写真感光材料に、スプレーやラインジェットによる噴霧、ローラーやシートによる塗布、シートとの接着、通常の写真処理工程と同様の浸漬などいかなる方法で接触させてもよい。ここでシートとは求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物溶液を保持させることのできる高分子繊維布をさす。
求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物溶液の濃度は０．００５〜３．０ｍｏｌ　／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物を含有する処理組成物が水または他の処理組成物で希釈されたのち使用される場合、処理組成物中の濃度は使用液での濃度に濃縮倍率を掛けた値である。
【００１９】
処理工程においてハロゲン化銀写真感光材料と求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物とを接触させるために、ハロゲン化銀写真感光材料を求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物が含有された処理浴に浸漬することは好ましい態様である。この浴を求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物浴と称することとする。
求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物浴あるいはその組成物は単に求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物の水溶液でもよく、または水洗組成物及び安定組成物に準ずる組成でもよい。求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物浴あるいはその求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物の溶解度を上げる化合物を添加することは好ましい態様である。有機求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物であれば、例えばエチレングリコール類、アルカノールアミン類、アリールスルホン酸類、アルキルスルホン酸類あるいは特開平１１−１７４６４３記載の尿素化合物等を添加することが有用である。またポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックポリマー、アルキルエトキシレート、アルキルナフタレンスルホン酸などの界面活性剤も添加することができる。
【００２０】
また求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物浴には求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物の求核性、求電子性、又はラジカル反応性と溶解度を調整するために任意の緩衝剤を添加することができる。無機緩衝剤としては、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩等の無機塩があり、カリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩が好ましい。また有機緩衝剤としては、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、スルホコハク酸、酢酸等の有機酸類またはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等の有機塩基類が好ましく用いることができる。
【００２１】
ハロゲン化銀写真感光材料の求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物との接触、又は求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物浴処理は、現像処理後に行うことが好ましく、さらに実質的に感光材料からハロゲン化銀が除去された定着工程の後に行うことが好ましい。
ハロゲン化銀写真感光材料の求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物浴処理を含む処理工程の好ましい具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
なお、下記において、処理Ａとは、求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物浴処理を意味する。
発色現像−漂白−定着−水洗−安定−処理Ａ−乾燥
発色現像−漂白−定着−水洗−処理Ａ−安定−乾燥
発色現像−漂白−定着−安定−処理Ａ−乾燥
発色現像−漂白−定着−処理Ａ−安定−乾燥
発色現像−漂白−定着−水洗−処理Ａ−乾燥
発色現像−漂白−定着−処理Ａ−水洗−乾燥
発色現像−漂白−定着−水洗−処理Ａ−水洗−乾燥
また漂白と定着からなる脱銀工程は、漂白定着、漂白−漂白定着、漂白定着−定着のいずれでもよい。また発色現像の前工程として黒白現像、反転　が行われても良い。また、処理Ａで、ラジカル化合物処理を行う場合、最初からラジカル化合物として存在するものでも、例えば熱、酸化剤、還元剤、又は光照射など何らかの作用によりラジカル発生剤からラジカル化合物が発生するものでも良く、後者の場合、処理工程に熱、酸化剤、還元剤、又は光照射処理工程を加えることができる。但し、酸化剤、還元剤、又は光照射処理工程を加える場合は、工程が増えるので簡便さの点で劣り、本発明においては好ましくない。
【００２２】
本発明の求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物は、求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物浴のタンク液、補充液、濃縮補充液及びキットのいずれの形態で添加されてもよい。また本発明の求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物は、求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物浴添加物組成物に含有されてもよい。添加物組成物とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされるタンク液または補充液に処理前または処理中に添加して写真性能を調節する機能を有する組成物である。
【００２３】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は通常のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀及びそれらの混合物等のいずれも含有することができる。一つの態様では、この感光材料は少なくとも５０ｍｏｌ％以上の塩化物、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％以上の塩化銀を含有する高塩化銀感光材料であり例えばカラープリント感材として用いられる。
【００２４】
別の態様では、少なくとも一種の乳剤は主として臭化銀（少なくとも５０ｍｏｌ％の臭化銀）である。最も好ましくはハロゲン化写真銀感光材料が一種以上の色記録を有し、各色記録はカラーネガティブフイルム及びカラーリバーサルフイルムに用いられるような一種以上の主として臭化銀乳剤を有する。本発明を実施して処理されるハロゲン化銀写真感光材料は単色要素もしくは多色要素となることができる。またこの感光材料には当該技術分野では公知の磁気記録層も有することができる。
【００２５】
個々のハロゲン化銀写真感光材料の詳細は例えばリサーチディスクロージャー（以下ＲＤと略する。）に記載されており、ＲＤ１７６４３　２３〜２７ページ、ＲＤ１８７１６　６４７〜６５０ページ、ＲＤ３０７１０５　８６６〜８６８ページ、８７３〜８７９ページ、ＲＤ３６５４４　５０１〜５４１ページを挙げることができる。これらは有用なハロゲン化銀乳剤（ネガまたはポジ型）及びその調製方法、各種増感剤、色素形成カプラー、分光増感色素、強色増感剤、画像色素安定化剤、染料、紫外線吸収剤、フィルター、バインダー、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、スタチック防止剤、マット剤、紙及びフイルム支持体、あるいはネガ像及びポジ像形成カラー要素の種々の画像形成法等に関するものである。
【００２６】
増感色素、強色増感剤については、いかなるものを用いても良いが、例えば、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる。
【００２７】
用いられる増感色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００２８】
さらに説明を加えると、ＲＤ１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜６０頁、但し、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている増感色素において、ｎ１２、ｎ　１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている、一般式及び具体例で示された増感色素も好ましく用いることができる。
【００２９】
次に、本発明において好ましく用いられるシアニン色素、メロシアニン色素（３核、又は４核メロシアニン色素なども含む）、及びロダシアニン色素を一般式で以下に示す。
一般式（Ｘ）
【００３０】
【化１】
2004029135.tif 000002
【００３１】
式（Ｘ）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、及びＬ１７はメチン基を表す。ｐ１１、及びｐ１２は０または１を表す。ｎ１１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ１１及びＺ１２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ１１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１１及びＲ１２はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＩ）
【００３２】
【化２】
2004029135.tif 000003
【００３３】
式（ＸＩ）　中、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、及びＬ２１はメチン基を表す。ｐ１３は０又は１を表す。ｑ１１は０又は１を表わす。ｎ１２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１４とＺ１４’は（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１３、及びＺ１４とＺ１４’に環が縮環していても良い。Ｍ１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１３はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＩＩ）
【００３４】
【化３】
2004029135.tif 000004
【００３５】
式（ＸＩＩ）中、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９及びＬ３０はメチン基を表す。ｐ１４及びｐ１５は０又は１を表す。ｑ１２は０又は１を表わす。ｎ１３及びｎ１４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１５、及びＺ１７は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１６とＺ１６’は（Ｎ−Ｒ１６）ｑ１２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１５、Ｚ１６とＺ１６’、及びＺ１７に環が縮環していても良い。Ｍ１３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１５、及びＲ１７はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００３６】
以下、一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、及び（ＸＩＩ）で表されるメチン色素について詳細に述べる。
【００３７】
以下の説明における基などについて、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００３８】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２　）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２　）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ　）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００３９】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）］　、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００４０】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００４１】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、及び（ＸＩＩ）中、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１５、及びＺ１７は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【００４３】
含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００４４】
これらには、前述のＷで表される置換基、及び環が置換していても縮合していても良い。好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合である。
【００４５】
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１５、及びＺ１７によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、及びＺ１６の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【００４６】
Ｚ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１はそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ１４はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ１４’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
【００４７】
ｑ１１は０又は１であるが、好ましくは１である。
【００４８】
ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁　に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。
酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【００４９】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【００５０】
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【００５１】
さらに、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及びこれを繰り返した核。
【００５２】
これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換していても、縮環していても良い。
【００５３】
Ｚ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１として好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸である。　　特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
【００５４】
Ｚ１６とＺ１６’と（Ｎ−Ｒ１６）ｑ１２によって形成される複素環としては、前述のＺ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１の複素環の説明で述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１の複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００５５】
さらに好ましくは、前述のＺ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１の具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００５６】
ｑ１２は０又は１であるが、好ましくは１である。
【００５７】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、及びＲ１７はアルキル基、アリール基、及び複素環基であり、Ｒ１４、及びＲ１６は水素原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換または置換アリール基（置換基の例としては前述のＷが挙げられる。例えばフェニル基、１ーナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換または置換複素環基（置換基の例としては前述のＷが挙げられる。例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（１，３，５−トリアゾリル）、３ー（１，２，４−トリアゾリル）、５ーテトラゾリル、５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７で表される置換基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【００５９】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ２　−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２　ＮＨＳＯ２　−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨ　によっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５　〜１１の間で９０％　以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
【００６０】
さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２　−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２　ＮＨＳＯ２　−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【００６１】
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９、及びＬ３０はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ１〜Ｌ３０で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ１１〜Ｚ１７、Ｒ１１〜Ｒ１７と共に環を形成することもできる。
【００６２】
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２９、及びＬ３０として好ましくは、無置換メチン基である。
【００６３】
ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、及びｎ１４はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、及びｎ１４が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００６４】
ｐ１１、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４、及びｐ１５はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００６５】
Ｍ１１、Ｍ１２、及びＭ１３は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ２−　、ＳＯ３−　は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈと表記することも可能である。
【００６６】
ｍ１１、ｍ１２、及びｍ１３は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【００６７】
次に、本発明の増感色素の具体例を以下に示すが、もちろん、本発明の増感色素はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化４】
2004029135.tif 000005
【００６９】
【化５】
2004029135.tif 000006
【００７０】
【化６】
2004029135.tif 000007
【００７１】
【化７】
2004029135.tif 000008
【００７２】
本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）　著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００７３】
本発明において、増感色素は１種用いても良いが、２種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【００７４】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【００７５】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００７６】
本発明において、増感色素（また、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００７７】
本発明において、増感色素（また、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは１×１０−８〜８×１０−１モル、更に好ましくは１×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０−６〜３．５×１０−３モルの添加量が好ましく、７．５×１０−６〜１．５×１０−３モルの添加量がより好ましい。
【００７８】
本発明において、増感色素（また、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００７９】
本発明おいて発色現像、漂白、定着、水洗、安定、調整、黒白現像、反転、前漂白等の各処理浴には、公知であるいずれの処理組成物も用いることができる。その詳細は例えば、特開２００１−９２０９０号、第３２ページ右欄９行〜第３８ページ右欄３０行、　特開２００１−１０９１１７号、第３０ページ右欄３４行〜第３３ページ右欄３７行、に記載されている。
【００８０】
【実施例】
以下に、本発明の化合物存在下でハロゲン化銀写真感光材料を、求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物に接触させることにより増感色素ステインを低減できることを、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
［感光材料試料の調製］
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆した支持体の表面にコロナ放電処理を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層から第七層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料Ｐ−１を作成した。各写真構成層用の塗布液は以下のように作成した。
【００８２】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）３０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）１００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）８０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−５）２３０ｇ及酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀乳剤を基本とする粒子表面の一部に局在させた。）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モルあたり大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０−５モルまた小サイズ乳剤Ｃに対しては１２．０×１０−５モルそれぞれ添加されている。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃと塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、下記の組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００８３】
第一層から第四層および第六層、第七層の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２　、６０．０ｍｇ／ｍ２　、５．０ｍｇ／ｍ２　および１０．０ｍｇ／ｍ２　となるように添加した。
【００８４】
【化８】
2004029135.tif 000009
【００８５】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【００８６】
【化９】
2004029135.tif 000010
【００８７】
（増感色素Ａ及びＣを各々ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては０．４２×１０−４モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０−４モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては３．４×１０−４モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０−４モル添加した。）
【００８８】
緑感性乳剤層
【００８９】
【化１０】
2004029135.tif 000011
【００９０】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０−４モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４モル添加した。増感色素Ｅをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−４モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル添加した。また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０−４モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０−４モル添加した。）
【００９１】
赤感性乳剤層
【００９２】
【化１１】
2004029135.tif 000012
【００９３】
（増感色素Ｇ及びＨを各々ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０−５モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０−５モル添加した。さらに下記の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モルあたり３．０×１０−３モル添加した。）
【００９４】
【化１２】
2004029135.tif 000013
【００９５】
青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モルおよび５．９×１０−４モル添加した。
第二層、第四層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ２　、０．２ｍｇ／ｍ２　、０．６ｍｇ／ｍ２　、０．１ｍｇ／ｍ２　となるように添加した。
青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モルあたり１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２　添加した。
第二層、第四層および第六層にカテコール−３、５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２　、６ｍｇ／ｍ２　、１８ｍｇ／ｍ２　となるように添加した。
イラジエーション防止のために以下の染料（カッコ内は塗布量を示す。）を添加した。
【００９６】
【化１３】
2004029135.tif 000014
【００９７】
（層構成）
以下に各層構成を示す。数字は塗布料（ｇ／ｍ２）を示す。ハロゲン化銀乳剤は銀塗布換算量を示す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［　第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２　：含有率１６質量％、ＺｎＯ：含有率４質量％］　と蛍光増白剤（４、４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン　含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
2004029135.tif 000015
【００９８】
2004029135.tif 000016
【００９９】
2004029135.tif 000017
【０１００】
2004029135.tif 000018
【０１０１】
2004029135.tif 000019
【０１０２】
2004029135.tif 000020
【０１０３】
2004029135.tif 000021
【０１０４】
【化１４】
2004029135.tif 000022
【０１０５】
【化１５】
2004029135.tif 000023
【０１０６】
【化１６】
2004029135.tif 000024
【０１０７】
【化１７】
2004029135.tif 000025
【０１０８】
【化１８】
2004029135.tif 000026
【０１０９】
【化１９】
2004029135.tif 000027
【０１１０】
【化２０】
2004029135.tif 000028
【０１１１】
【化２１】
2004029135.tif 000029
【０１１２】
【化２２】
2004029135.tif 000030
感光材料試料Ｐ−１に下記現像処理を実施した。
【０１１３】
2004029135.tif 000031
【０１１４】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＬ
トリイソプロパノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．８ｇ
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン　　　　　　　　　　　　　　　８．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード　　　　　　　　４．８ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．３ｇ
水を加えて全量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）　　　　　１０．１５
［漂白定着液］
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）　　　　　１１０ｍＬ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　４２ｇ
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ
水を加えて全量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）　　　　　６．５０
【０１１５】
［処理Ａ液］
求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物（表１）　　　　　　　　表１
水を加えて全量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸と水酸化ナトリウムで調整）　　　　　７．０
【０１１６】
［評価］
イメージワイズに露光し現像処理を実施した感光材料試料について　１５０ｍｍΦ積分球を装着した日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて最小濃度部の反射スペクトルを測定し、５１５ｎｍの吸光度を　ＤＧ　とした。　次に各試料を４０℃のメタノール−水１：１混合物を用いて３分間水洗し、乾燥した後同じ測定を行い、このときの５１５ｎｍの吸光度をＤＧｗとした。
下式に基づきΔＤＧを求め、残留増感色素に起因するステインの程度を評価した。
ΔＤＧ　はその値が小さいほど残留増感色素が少なく、ステイン低減効果が大きいことを意味する。
ΔＤＧ　＝　ＤＧ　−　ＤＧＷ
【０１１７】
【表１】
2004029135.tif 000032
【０１１８】
求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物浴に、求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物を添加しないで作成した試料１１に対し、本発明の求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物を添加して作成した試料１２、１３、１４では、マゼンタ濃度が低下しており増感色素ステインが低減されたことが示された。
【０１１９】
実施例２
イメージワイズに露光した富士写真フイルム社製　フジカラー　スーペリアズームマスター８００に同社プロセスＣＮ−１６Ｌを施しプロセス後の試料を作成した。該試料について日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて最小濃度部の透過吸収測定を行い、５００ｎｍ、５５５ｎｍでの吸光度Ｄ５０００　、Ｄ５５５０を求めた。
次に該試料に下記の後処理を施した。
［後処理工程］
処理Ａ　　　　　　　　３８．０℃　　　　　　　　　　　　　　３０秒
乾燥　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０℃
［求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物液］
求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物（表２）　　　　　　　　表２
水を加えて全量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍＬ
ｐＨ　（２５℃、硫酸と水酸化ナトリウムで調整）　　　　７．０
後処理後、再び同様の透過吸収測定を行い５００ｎｍ、５５５ｎｍでの吸光度Ｄ５００　、Ｄ５５５を求めた。処理前後のステインの差ΔＤ５００及びΔＤ５５５を下式より求めた。ΔＤ５００、ΔＤ５５５はその値が大きいほどステイン低減効果が大きいことを意味する。
ΔＤ５００＝Ｄ５０００−Ｄ５００
ΔＤ５５５＝Ｄ５５５０−Ｄ５５５
【０１２０】
【表２】
2004029135.tif 000033
【０１２１】
これより、求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物を用いなかった試料２１に対して、求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物で処理を行った試料２２、２３、２４ではステインが低減されることが示された。
【０１２２】
実施例３
イメージワイズに露光した富士写真フイルム社製　フジクローム　プロビア１００に同社プロセスＣＲ−５６Ｐを施しプロセス後の試料を作成した。日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて最小濃度部の透過吸収測定を行い、２つの処理済カラーリバーサルフィルムの５４０ｎｍでの吸光度Ｄ５４００　を求めた。プロセス後の試料に実施例２と同様の後処理を行った後、再び最小濃度部の透過吸収測定を行い５４０ｎｍでの吸光度Ｄ５４０を求めた。
後処理前後のステインの差ΔＤ５４０を下式より求めた。ΔＤ５４０はその値が大きいほどステイン低減効果が大きいことを意味する。
ΔＤ５４０＝Ｄ５４００−Ｄ５４０
【０１２３】
【表３】
2004029135.tif 000034
【０１２４】
これより、処理後本発明の求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物を含有させた求核剤、求電子剤、又はラジカル化合物浴処理を施した試料３２、３３，３４では処理Ａを施さない試料３１よりステインが低減されていることが示された。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化銀写真感光材料の処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する効果があることが明らかである。