(57)【要約】【課題】本発明の目的は、露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能な印刷版材料であって、耐刷性が改良され、しかも印刷開始時の損紙が少ない印刷版材料及び印刷版を提供することである。【解決手段】支持体上に、熱融着性または熱溶融性微粒子分散体を含む画像形成層を有する印刷版材料であって、該熱融着性または熱溶融性微粒子分散体がアニオン性分散剤で乳化分散されていることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱融着性または熱溶融性微粒子分散体を含む画像形成層を有する印刷版材料であって、該熱融着性または熱溶融性微粒子分散体がアニオン性分散剤で乳化分散されていることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記支持体が粗面化処理及び陽極酸化処理が施されたアルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記支持体上の少なくとも１層に光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
前記画像形成層に水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の印刷版材料。
【請求項５】
前記水溶性樹脂の少なくとも一部が熱架橋しうる架橋剤で架橋されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷版材料。
【請求項６】
前記熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子が脂肪酸アミドを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の印刷版材料。
【請求項７】
前記画像形成層の更に上層に親水性オーバーコート層を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の印刷版材料。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷版材料に、露光を付与する工程を経て作製されたことを特徴とする印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料及び印刷版に関する。更に詳しくは、耐刷性が改良され、しかも印刷開始時の損紙が少ない印刷版材料及び印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷版は一般に、親水性非画像部と親油性画像部から構成されている。そのなかでＰＳ版として知られているものは、支持体の金属板（アルミニウム板や亜鉛板）の表面を研磨或いは陽極酸化して親水性を付与して、これを親水性非画像部とし、これに感光性樹脂を露光、アルカリ現像処理して親油性画像部を形成することにより、製造されている。
【０００３】
一方で、印刷データのデジタル化に伴い安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）が求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスプレートへの期待が高まっており、種々の方式が提案されている。
【０００４】
例えば、日本特許２９３８３９７号、特開平９−１２７６８３号及びＷＯ９９−１０１８６号には、親水性表面を有する基板上に、熱可塑性ポリマー微粒子を親水性樹脂などのマトリックス中に分散した親水性の画像形成層を有する感熱性平版印刷版が開示されている。これらの公報には、赤外線露光などによって画像形成層に熱を加えると、熱可塑性ポリマー微粒子が溶融合体して、親水性画像形成層表面が親油性画像部に変換され、この画像部が形成された平版印刷版を印刷機に装着し、版胴を回転しながら印刷版に湿し水とインキを供給することによって、未加熱部分をあたかも現像処理したように除去してしまう方法（機上現像法）によって、従来行われていた自動現像機などを用いる現像処理を省略することが記載されている。
【０００５】
また、特開２０００−２３８４５２号には、光及び熱の少なくとも一方のエネルギーにより分解する基を表面に有するミクロゲルと赤外光吸収剤を画像形成層に含有する平版印刷版が機上現像できることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記の機上現像型の無処理平版印刷版には、未露光部の除去が印刷機の運転開始条件によって左右されたり、親油性成分を多く含んだ除去物が湿し水ローラや湿し水を汚染するため、良好な印刷物を得るのに、数十〜数百枚の印刷が必要だったり、ローラの洗浄を必要とするなど、コスト及び手間のかかる問題がある。
【０００７】
１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３等には、熱可塑性ポリマー微粒子を架橋した親水性樹脂中に分散した感熱層を有する感熱性平版印刷版が記載されている。また、特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同１０−６４６８号及び同１１−７０７５６号には、架橋した親水性バインダーポリマー中に親油性微粒子として親油性成分を内包するマイクロカプセルを分散した親水層を有する感熱性平版印刷版が記載されている。これらの感熱性平版印刷版は、露光による熱で形成された親油性画像部と未露光部の親水性非画像部との表面構成を印刷面として用いることにより、機上現像を必要とせず、完全無処理で湿し水を使用する平版印刷を行えることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、従来技術の完全無処理の印刷版材料及び印刷版は、印刷開始時の損紙、耐刷性が不十分である問題があった。
【０００９】
一方、支持体の最外層にワックス分散物を含ませる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、感熱記録材料の画像の光沢性や光堅牢性について述べているにとどまり、本発明に係る印刷開始時の損紙、耐刷性の改良に関しては何ら示唆されていない。
【００１０】
よって、完全無処理の印刷版材料及び印刷版における、印刷開始時の損紙、耐刷性の早急な改善が望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−１６２９３４号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決することであり、露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能な印刷版材料であって、耐刷性が改良され、しかも印刷開始時の損紙が少ない印刷版材料及び印刷版を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜８により達成された。
【００１４】
１．支持体上に、熱融着性または熱溶融性微粒子分散体を含む画像形成層を有する印刷版材料であって、該熱融着性または熱溶融性微粒子分散体がアニオン性分散剤で乳化分散されていることを特徴とする印刷版材料。
【００１５】
２．前記支持体が粗面化処理及び陽極酸化処理が施されたアルミニウム支持体であることを特徴とする前記１項に記載の印刷版材料。
【００１６】
３．前記支持体上の少なくとも１層に光熱変換剤を含有することを特徴とする前記１または２項に記載の印刷版材料。
【００１７】
４．前記画像形成層に水溶性樹脂を含有することを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載の印刷版材料。
【００１８】
５．前記水溶性樹脂の少なくとも一部が熱架橋しうる架橋剤で架橋されていることを特徴とする前記１〜４項の何れか１項に記載の印刷版材料。
【００１９】
６．前記熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子が脂肪酸アミドを含むことを特徴とする前記１〜５項の何れか１項に記載の印刷版材料。
【００２０】
７．前記画像形成層の更に上層に親水性オーバーコート層を有することを特徴とする前記１〜６項の何れか１項に記載の印刷版材料。
【００２１】
８．前記１〜７項の何れか１項に記載の印刷版材料に、露光を付与する工程を経て作製されたことを特徴とする印刷版。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は上記の問題点をを種々検討した結果、支持体上に特定の親水性層を設けることにより上記欠点を解決できることを見いだし本発明を完成した。
【００２３】
《熱溶融性または熱融着性微粒子を含有する画像形成層》
本発明に係る熱溶融性または、熱融着性微粒子は基材との接着性の観点からアニオン性分散剤で乳化分散されていることが好ましい。
【００２４】
《熱溶融性微粒子》
本発明に係る熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。
【００２５】
保存性、インク着肉感度向上の観点から、物性としては、軟化点４０℃〜１２０℃、融点６０℃〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０℃〜１００℃、融点６０℃〜１２０℃であることが更に好ましい。
【００２６】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００２７】
更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアリン酸アミド、リノレン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、オレイン酸アミド、マレイン酸アミド、メサコン酸アミド、シトラコン酸アミド、マロン酸アミド、アジピン酸アミド、アゼライン酸アミド、セバシン酸アミド、ピメリン酸アミド、蓚酸アミド、こはく酸アミド、グルタル酸アミド、スベリン酸アミド、ピバル酸アミド、酪酸アミド、プロピオン酸アミド、硬化牛脂肪酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド化合物、または、これらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００２８】
中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド化合物の何れかを含有することが好ましく、特に好ましく用いられるのは、上記の脂肪酸アミド化合物である。
【００２９】
これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００３０】
《熱融着性微粒子》
本発明に係る熱融着性微粒子としては、熱可塑性微粒子が挙げられ、該熱可塑性微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は熱可塑性微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、熱可塑性微粒子が高分子から構成される場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００３１】
熱可塑性微粒子を構成する高分子の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類等が好ましく用いられる。
【００３２】
熱可塑性微粒子の作製方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の重合法で作製された高分子を用いることができる。
【００３３】
溶液重合法または、気相重合法等の重合法により作製された高分子を微粒子化する方法としては、高分子を有機溶媒に溶解して調製した溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、得られた溶液を水または、水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【００３４】
また、熱可塑性微粒子（熱融着性微粒子ともいう）は、何れの方法においても、必要に応じ重合或いは微粒子化の際に安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【００３５】
（アニオン性分散剤で乳化分散された熱溶融性または熱融着性微粒子）
本発明で用いられるアニオン性分散剤は低分子のタイプ、高分子のタイプいずれでもかまわない。低分子タイプ分散剤としては以下に示すアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2004174980.tif 000002
【００３７】
また高分子タイプ分散剤としては高分子界面活性剤、変性または無変性のアクリル酸塩、メタクリル酸を主成分とする水溶性アクリル樹脂、水溶性セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロースなど）、末端アルキルポリグリセリン、下記構造式よりなる化合物等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。下記式中のｍ及びｎは目的に応じて適宜選択できる。
【００３８】
【化２】
2004174980.tif 000003
【００３９】
中でも高分子タイプ分散剤には下記一般式（Ａ）で示される化合物が好ましい。
【００４０】
一般式（Ａ）  Ｒ１−（ＣＨＲ２Ｘ−ＣＨＲ３Ｙ）ｎ−Ｒ４
ここで、Ｒ１、Ｒ４は、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル基、不飽和脂肪族基（例えばアルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基）、脂環基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−を表し、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基は置換されていてもよく該置換基としては、脂肪族基、芳香族基、脂環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基等が挙げられる。
【００４１】
また、前記Ｒ１、Ｒ４は、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリメタクリル酸メチル）及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチレン等の水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更にはポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が挙げられる。中でも、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく、重合度としては、２〜５００が好ましく、２〜２００がより好ましく、２〜１００が最も好ましい。
【００４２】
Ｒ２は、−Ｈまたは−ＣＨ３を表し、Ｒ３は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＨまたは−ＣＮを表す。
【００４３】
Ｘ、Ｙは、Ｍ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍを表す。ここでＭは一価の金属原子を表す。ｎは１から１００の整数を表す。
【００４４】
以下に前記一般式（Ａ）のＲ１、Ｒ４の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものでははい。
【００４５】
【化３】
2004174980.tif 000004
【００４６】
【化４】
2004174980.tif 000005
【００４７】
【化５】
2004174980.tif 000006
【００４８】
【化６】
2004174980.tif 000007
【００４９】
前記熱溶融性または熱融着性微粒子の分散体の調製は、特開平９−１７６４９３に記載されている公知の手法により調製できる。
【００５０】
上記分散剤は単独でもよく、また併用してもよい。分散剤の使用量としては用いる熱溶融性または熱融着性微粒子の量に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。０．５質量％未満であると熱溶融または熱融着性微粒子を十分に微粒子状に分散できないことがあり、また３０質量％を越えると、印刷版材料の耐刷力が低下することがある。
【００５１】
（熱溶融性または熱融着性微粒子の平均粒径）
熱溶融性または熱融着性微粒子は環境上の観点から水に分散可能であることが好ましく、また、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述するアルミニウム基板上の凹凸への侵入をなくし、十分な機上現像を実施可能にして地汚れを防止する、且つ、本発明の印刷版材料の解像度向上の観点から、平均粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは、０．１μｍ〜３μｍである。
【００５２】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００５３】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１質量％〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは、５質量％〜８０質量％である。
【００５４】
（水溶性樹脂）
本発明において十分な機上現像性を実現可能にするために画像形成層に水溶性樹脂を添加するほうが好ましい。水溶性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５５】
（架橋剤）
本発明において、印刷時の傷つき防止及び画像強度を向上させるために、画像形成機能層に水溶性樹脂を熱架橋しうる架橋剤を含有することが好ましい。
【００５６】
水溶性樹脂を熱架橋しうる架橋剤としては、架橋性を有する多官能性化合物が挙げられ、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、イソシアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジン等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ化合物の具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類またはそれらの水素添加物とエピハロヒドリンとのポリ縮合物等が挙げられる。また上記のうち水溶性エポキシ化合物は水溶性樹脂としても用いることができる。この場合の架橋剤は、架橋剤ハンドブック（大成社  昭和５６年１０月２０日  初版第１刷）の３５２〜３７６頁に記載の化合物が好ましく用いることができる。
【００５８】
ポリアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。
【００５９】
イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、またポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物等が挙げられる。
【００６０】
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
チタネート化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリアクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【００６２】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００６３】
多価金属塩化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属の水溶性塩が挙げられる。
【００６４】
上記に挙げた架橋剤の中でも、特に、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、シラン化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【００６６】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／エポキシ化合物、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類、水酸基含有樹脂／イソシアネート化合物が挙げられる。架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の１〜２０質量％である。
【００６７】
《光熱変換素材》
請求項６に記載のような、本発明の印刷版材料の一態様においては、支持体上の少なくとも１層、例えば、本発明に係る親水性層、下層及びその他に設けられる層が光熱変換素材を含有することが好ましい。
【００６８】
光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００７０】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。体積平均粒径（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７１】
（グラファイト）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７２】
（金属）
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７３】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３−２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７４】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【００７５】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００７６】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【００７７】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層や下層に対して０．１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜２５質量％である。
【００７８】
《画像形成》
本発明の印刷版材料の一態様においては、画像形成は、熱により行うことができるが、特に赤外線レーザによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【００７９】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外または近赤外領域で発光する、すなわち７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用することが特に好ましい。
【００８０】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【００８１】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【００８２】
本発明に関しては、特に（３）項記載の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）項記載の露光方式が用いられる。
【００８３】
《親水性オーバーコート層》
本発明において、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【００８４】
本発明において親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。
【００８５】
かかる水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子及び合成高分子から選ばれ、架橋剤とともに用い、塗布乾燥された皮膜がフィルム形成能を有するものである。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８６】
水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋し、親水層上にオーバーコート層を形成する場合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００８７】
架橋により、オーバーコート層表面の粘着性が低下して取り扱い性がよくなるが、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困難になるので、適度な部分架橋が好ましい。好ましい部分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷用原板を浸したときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認められる程度である。
【００８８】
架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することもできる。具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００８９】
ポリエポキシ化合物の具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはそれらの水素添加物とエピハロヒドリンとのポリ縮合物、などが挙げられる。
【００９０】
ポリアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【００９１】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、またポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などが挙げられる。
【００９２】
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、など。
【００９３】
チタネート化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリアクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、など。
【００９４】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、など。
【００９５】
多価金属塩化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属の水溶性塩が挙げられる。
【００９６】
これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【００９７】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。
【００９８】
架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２〜１０質量％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる。
【００９９】
本発明においては、親水性オーバーコート層は、後述する光熱変換素材を含有することが好ましい。
【０１００】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１０１】
本発明において、オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜０．４ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましい範囲は０．１５〜０．２５ｇ／ｍ２である。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１０２】
《支持体》
本発明に係る支持体について説明する。
【０１０３】
支持体（基材、基板などともいう）としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０μｍ〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１０４】
本発明では金属板が好ましく、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。本発明に用いられるアルミニウム支持体は、純アルミニウムを用いたアルミニウム支持体材料またはアルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料から得られる。該アルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料には、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムとの合金が用いられ、該アルミニウム支持体の表面は大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有している。図１及び図２は上記アルミニウム支持体の一例を示す拡大断面図であり、図２は図１の一部を更に拡大したものである。１は小ピット、２は大きなうねりを表し、ｄ１（μｍ）は小ピット１の平均開孔径、ｈ（μｍ）は平均深さ、ｄ２（μｍ）は大きなうねり２の平均開孔径を表す。図中小ピットの平均開孔径ｄ１（μｍ）が０．１以上、３μｍ以下で、該小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ１（μｍ）の比が０．４以下であることが好ましい。本発明に用いられるアルミニウム支持体の表面を上記構成の粗面形状とすることにより、該アルミニウム支持体上に感光層を設けてポジ型ＰＳ版を形成し、露光処理及び現像処理したとき、残膜や、指紋汚れを生ずることがなく、良質の印刷画像が得られ、また、該アルミニウム支持体の表面が上記構成の粗面形状を有していない場合は上記効果が発揮されない。
【０１０５】
また、上記アルミニウム支持体の表面の大きなうねりの平均開孔径ｄ２（μｍ）は３μｍを越え、２０μｍ以下とするのが好ましく、該大きなうねりの平均開孔径が上記範囲外の場合はやはり残膜や、指紋汚れを生じ易くなる。
【０１０６】
〈支持体の処理〉
アルミニウム支持体を得るための上記アルミニウム支持体材料は、強固な汚れや自然酸化皮膜を除去する等のため、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いて溶解処理が行われ、溶解処理後の残留アルカリ成分を中和するため、燐酸、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理が行われる。尚、必要により上記アルミニウム支持材料表面の油脂、錆、ごみなどを除去するため、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いてエマルジョン脱脂処理を行ってもよい。
【０１０７】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理及び酸による中和処理の次には後記電気化学的粗面化処理が行われるが、中和処理に使用する酸の種類及び組成を電気化学的粗面化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【０１０８】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理に先だって、機械的粗面化処理が行われてもよい。機械的粗面化処理の方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながらアルミニウム支持体材料表面に押しつけて粗面化処理を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけて射出し、アルミニウム支持体材料表面に斜めから衝突させて粗面化処理を行う。更に、予め粗面化処理されたシートをアルミニウム支持体材料表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することにより機械的粗面化処理を行うこともできる。
【０１０９】
尚、上記機械的粗面化処理を行う場合は、特に上記溶剤脱脂処理またはエマルジョン脱脂処理を省略することができる。
【０１１０】
上記（必要により脱脂処理）アルカリ溶解処理及び酸による中和処理を行った後、アルミニウム支持体材料の表面は酸性電解液中で交流電流を用いて電気化学的粗面化処理が行われる。本発明では該酸性電解液中での電気化学的粗面化処理の過程で０．６〜５秒の休止時間を設け、且つ１回の電気化学的粗面化処理の電気量を１００Ｃ／ｄｍ２以下とすることを必須の要件としている。上記のように電気化学的粗面化処理を複数回に分けて行う場合は、上記休止時間が０．６秒未満で、且つ１回の電気化学的粗面化処理の電気量が１００Ｃ／ｄｍ２を越えると開孔径が２０μｍより大きい粗大ピットの生成を抑制することができず、また、上記休止時間が５秒を越えるとアルミニウム支持体の製造に時間がかかり過ぎて生産性が悪くなる。
【０１１１】
上記電気化学的粗面化処理の電解液としては、塩酸、硝酸等が用いられるが、塩酸がより好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができるが、酢酸が特に好ましい。電気化学的粗面化処理において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ２が更に好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。
【０１１２】
また、塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましく、電解に使用する電流波形は正弦波、矩形波、台形波、鋸歯状波等、求める粗面化形状により適宜選択されるが、特に正弦波が好ましい。電気化学的粗面化処理されたアルミニウム支持体材料は、表面のスマット等を除去したり、粗面のピット形状をコントロールする等のために酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチング処理が行われる。上記酸としては、例えば硫酸、過硫酸、フッ酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でも、アルカリの水溶液を用いるのが好ましく、該アルカリの０．０５〜４０％水溶液を用い２０〜９０℃の液温において５秒〜５分処理するのがよく、該アルカリの水溶液で表面をエッチングした後に、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理が行われる。
【０１１３】
上記中和処理が行われたアルミニウム支持体材料は更に陽極酸化処理されて本発明のアルミニウム支持体が得られる。ここで、中和に使用する酸の種類を陽極酸化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【０１１４】
上記陽極酸化処理に用いられる電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものであれば如何なる電解液でもよいが、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、或るいはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定することはできないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。ここで、硫酸の濃度は１０〜５０質量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２で１０秒〜５分間電解処理されるのが好ましく、また電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているのが好ましい。
【０１１５】
上記陽極酸化処理して得られたアルミニウム支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
尚、表中単位記載のない数値は質量部を示す。
【０１１７】
実施例１
〈支持体作製〉
平版ベースの製造０．２５ｍｍ厚さのアルミニウム基材を５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液中に５０℃において浸漬することにより基材を脱脂し、その後脱塩水で濯いだ。基材を次に交流を用いて４ｇ／Ｌの塩酸、４ｇ／Ｌのヒドロホウ酸（Ｈｙｄｒｏｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）及び０．５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中で３５℃の温度及び１２００Ａ／ｍ２の電流密度において電気化学的に粒状化して、０．５μｍの平均中心線粗さＲａを有する表面トポロジーを形成した。
【０１１８】
脱塩水で濯いだ後にアルミニウム基材を、３００ｇ／Ｌの硫酸を含有する水溶液で６０℃で１８０秒間エッチングし、その後脱塩水で２５℃において３０秒間濯いだ。
【０１１９】
基材を次に２００ｇ／Ｌの硫酸を含有する水溶液中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ２の電流密度において約３００秒間にわたり陽極酸化にかけて３ｇ／ｍ２のＡｌ２Ｏ３の陽極酸化フィルムを形成し、次に脱塩水で洗浄し、２０ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウムを含有する溶液で４０℃で３０秒間にわたり後処理し、次に２５℃の脱塩水で１２０秒間濯ぎ乾燥した。
【０１２０】
得られた平版ベースを５質量％のクエン酸を含有する水溶液中に７０℃において６０秒間にわたり浸漬し、２５℃の脱塩水で濯ぎ乾燥した。
【０１２１】
《印刷版材料１０１〜１０９の作製》
画像形成層塗布液は、まず表１に示された分散剤で公知の方法によりカルナバワックス微粒子分散体Ａ〜Ｃを作製し、更に表２に記載のとおり調液し、上記で作製したアルミニウム基材に、ワイヤーバー＃１０を用いて乾燥付量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、３０ｍの長さの６０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、更に、５０℃で３分間乾燥して赤外線レーザ露光用である印刷版材料１０１〜１０８を各々作製した。
【０１２２】
また、印刷版材料１０５の作製において、画像形成層を塗布後、下記の処方にて親水性オーバーコート層を設けた。
【０１２３】
（親水性オーバーコート層塗布液処方）
ポリビニルアルコール（ｍｗ＝２０万）                            ５ｇ
ヘキサメトキシメチルメラミン                                ０．２ｇ
マット剤（不定形シリカ  平均粒径２μｍ）                    ０．７ｇ
純水                                                      ９４．１ｇ
塗布はワイヤーバー＃６を用いて乾燥付き量０．２ｇ／ｍ２となるように行い、次いで乾燥は上記と同様に行い、印刷版材料１０９を作製した。
【０１２４】
【表１】
2004174980.tif 000008
【０１２５】
【表２】
2004174980.tif 000009
【０１２６】
【化７】
2004174980.tif 000010
【０１２７】
《印刷版材料１０１〜１０９の評価》
（ａ）赤外線レーザ方式による画像形成
上記の印刷版材料１０１〜１０９を各々露光ドラムに巻付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザビームを用い、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、印刷版１１１〜１１９を各々作製した。
【０１２８】
（ｂ）上記の印刷版１１１〜１１９について、下記の印刷方法により、印刷版としての諸特性を評価した。
【０１２９】
《印刷方法》
印刷装置として、三菱重工業社製のＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して印刷を行った。
【０１３０】
《刷りだし評価》
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れがなく、すなわち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、且つ、画像部の濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を評価した。刷り出し損紙枚数が少ないほど優れている。４０枚以上では実用上問題がある。
【０１３１】
《耐刷性の評価》
印刷した画像の３％の小点の欠落、またはベタ部の濃度低下の何れかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。耐刷枚数が多いほど優れている。
【０１３２】
以上により得られた結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2004174980.tif 000011
【０１３４】
表３の結果より、本発明の試料は刷り出し枚数が少なく、耐刷枚数が多いことから、優れた印刷適性を有することが分かる。また、親水性オーバーコート層を設けた印刷版１１９は、耐刷性が改善されることが分かった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明により、露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能な印刷版材料であって、耐刷性が改良され、しかも印刷開始時の損紙が少ない印刷版材料及び印刷版を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム支持体の拡大断面図である。
【図２】図１の一部を更に拡大した拡大断面図である。
【符号の説明】
１  小ピット
２  大きなうねり
ｄ１  小ピット１の平均開孔径
ｈ  小ピット１の平均深さ
ｄ２  大きなうねり２の平均開孔径
【図１】
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【図２】
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