(57)【要約】【課題】廃棄物処理などで発生する高温の酸性ガスを固定できる排ガス処理材を提供する。【解決手段】水酸化カルシウム、酸化カルシウム、および炭酸カルシウムから選ばれる１種または２種以上と、カルシウムフェライトとを含有してなる排ガス処理材、ガスフィルターとその製造方法、並びに、それらを用いた排ガスの処理方法。本発明の排ガス処理材は、塩素ガスなどの酸性ガスの固定化能力に優れ、しかも、従来の排ガス処理材では処理できなかった１，０００℃以上の高温酸性ガスも固定し、排ガスを浄化することができるため、幅広い温度範囲で排ガス処理材などとして使用できる。また、本発明の排ガス処理材は焼却設備の腐食防止、酸性雨の防止、およびダイオキシン生成の抑制などに有効である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムから選ばれるカルシウム塩の１種または２種以上と、カルシウムフェライトとを含有してなる排ガス処理材。
【請求項２】
カルシウムフェライトおよび上記カルシウム塩に含まれるカルシウムの酸化物換算の合計と、カルシウムフェライトの鉄の酸化物換算のモル比であるＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３が２．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理材。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の排ガス処理材を成形してなるガスフィルター。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の排ガス処理材、あるいは請求項３のガスフィルターを用いることを特徴とする排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素などを含有する都市ゴミ、スラッジ、および汚泥などの焼却時に発生する塩素ガスなどの高温酸性ガスを含有する排ガスの浄化において、高温酸性ガスの固定に使用する排ガス処理材、それを成形してなるガスフィルター、および該ガスフィルターを用いた排ガスの処理方法に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、大気汚染などの環境問題が深刻化している。特にゴミ焼却炉などから発生する酸性ガス、例えば、塩素ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、次亜硫酸ガスなどは、大気汚染防止法などにより大気中への放出が厳しく規制されている。これらの酸性ガスは、設備の腐食を促進するばかりでなく、塩素ガスや塩化水素ガスと有機物の反応によってダイオキシンが生成したり、酸性雨など、環境汚染の原因となることが指摘されている。
【０００３】
近年では、ダイオキシンの生成を抑制する観点から、都市ゴミなどを非常に高温で焼却する傾向にあるため、１，０００℃以上の高温雰囲気下でも酸性ガスを固定化できる排ガス処理材の開発が強く求められていた。
【０００４】
一方、排ガス処理材としては、水酸化カルシウムを用いる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２など参照）。しかしながら、水酸化カルシウムを用いる方法では、生成した塩化カルシウムの融点が約７００℃と低いため、塩化カルシウムが約７００℃以上で溶融し、焼却時に発生する熱風などにより焼却設備内に散在してしまい、焼却設備の内部を汚染し、設備腐食を誘発するという課題や、焼却炉の内壁とフィルターの隙間に塩化カルシウムが融着してフィルター交換ができなくなるという課題があった。
【０００５】
また、ハイドロソーダライトを利用する方法も提案されている（特許文献３、特許文献４など参照）。ハイドロソーダライトは、融点の比較的高いという特徴を有し、焼却炉内部の温度では溶融しないものの、約８００℃以上では高温酸性ガスを固定化できないものであった。すなわち、ハイドロソーダライトは、８００℃を超える高温領域では、一度結晶構造内に吸蔵した酸性ガスを再び放出してしまうという課題を有するものであった。
【０００６】
本発明者らは鋭意努力を重ねた結果、特定の排ガス処理材などを用いることにより、前記課題を解決できることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００７】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特開平０５−２６１２４４号公報
【特許文献２】特開平０６−１０８０３４号公報
【特許文献３】特開平１０−２１６５１０号公報
【特許文献４】特開平１１−２６７４４６号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムから選ばれるカルシウム塩の１種または２種以上と、カルシウムフェライトとを含有してなる排ガス処理材であり、カルシウムフェライトおよび上記カルシウム塩に含まれるカルシウムの酸化物換算の合計と、カルシウムフェライトの鉄の酸化物換算のモル比であるＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３が２．５以上であることを特徴とする該排ガス処理材であり、該排ガス処理材を成形してなるガスフィルターであり、該排ガス処理材、あるいは該ガスフィルターを用いることを特徴とする排ガスの処理方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用するカルシウムフェライトとは、ＣａＯ原料とＦｅ２Ｏ３原料を熱処理して得られるＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３系化合物を総称するものであり、その具体例としては、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣａＦｅ４Ｏ７、Ｃａ３Ｆｅ１５Ｏ２５、およびＣａＦｅ５Ｏ７などと表現される化合物などの結晶質または非晶質を挙げることができる。これらのカルシウムフェライトでは、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５およびＣａＦｅ２Ｏ４が高温酸性ガス固定能力が高く、好ましい。
【００１１】
ここでいうＣａＯ原料として、例えば、石灰石や貝殻などの炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、あるいは生石灰などの酸化カルシウムを挙げることができる。また、Ｆｅ２Ｏ３原料として、例えば、圧延スケールや各種のカラミと呼ばれる産業副産物のほか、鉄粉、ＦｅＯ、マグネタイトなどが挙げられる。
【００１２】
カルシウムフェライトを工業的に得る場合、ＣａＯ原料やＦｅ２Ｏ３原料には不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、およびＦなどが挙げられる。
【００１３】
また、原料に上記の不純物が含まれていた場合、カルシウムフェライトは不純物として、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４などのカルシウムアルミネート類、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２やアノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２などのカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２やアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２やモンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ２やダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２やランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２やワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムシリケート、並びに、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２などを含むことがあるが、本発明の効果を阻害しない範囲であればよい。また、これらの不純物は結晶質または非晶質のいずれであっても良い。
【００１４】
本発明のカルシウムフェライトの粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で２，０００〜９，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。２，０００ｃｍ２／ｇ未満では高温酸性ガスの吸収効果が十分でない場合があり、９，０００ｃｍ２／ｇを超えるように粉砕することは不経済となることがある。
【００１５】
本発明では、カルシウムフェライトと、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの１種または２種以上をカルシウム塩として混合して使用する。
【００１６】
カルシウム塩は、酸性ガスとの反応性の観点から、また、比較的低い温度領域での酸性ガス固定化の観点から、水酸化カルシウムや酸化カルシウムを選定することが好ましく、水酸化カルシウムが最も好ましい。また、カルシウム塩の粒度は特に限定されないが、微粉であることが好ましく、たとえば水酸化カルシウムを用いた場合、ＢＥＴ比表面積で１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１７】
本発明では、カルシウムフェライトおよびカルシウム塩の配合は特に限定されないが、カルシウムフェライトおよびカルシウム塩に含まれる酸化物換算のカルシウムの合計と、カルシウムフェライトの酸化物換算の鉄のモル比であるＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３モル比が２．５以上となるように配合することが好ましく、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３モル比が３〜８がより好ましく、４〜６が最も好ましい。ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３モル比が２．５未満では高温酸性ガスの吸蔵特性が緩慢であり、また、５００℃以下の比較的低い温度での酸性ガス吸蔵効果が充分でない。逆に、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３モル比が８を超えると、高温酸性ガスを吸蔵した後の融点が低くなり、排ガス処理材が溶融して焼却設備内に散在し、設備を腐食させる恐れがある。
【００１８】
上記のようにカルシウムフェライトと共にカルシウム塩を併用すると、高温酸性ガスが迅速に吸蔵されるようになり、かつ、生成物が非常に高温まで溶融せず、固定化される。この効果はＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３モル比が２．５以上となるように混合すると顕著となる。また、カルシウムフェライトそのものは１，０００℃を超えるような高温酸性ガスを吸蔵するが、８００℃以下、特に５００℃以下の比較的低い温度領域における酸性ガスの吸蔵特性が乏しいという課題を有するが、カルシウムフェライトとカルシウム塩を併用することにより、塩化カルシウムの生成を抑制し、５００℃以下の温度領域から１，３００℃程度の幅広い温度領域にわたって酸性ガスを吸蔵して固定化することが可能となる。
【００１９】
本発明の排ガス処理材では、カルシウムフェライトやカルシウム塩の他に、公知の排ガス処理材であるカルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムシリケートの水和物、フライアッシュ、高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグなどのスラグ粉末、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰や溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰や溶融スラグ、潜在水硬性物質あるいはポゾラン物質から生成するあらゆる水和物類、アパタイト類、ゼオライト類、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムやドロマイトやハイドロタルサイト類などのマグネシウム化合物、活性炭などの炭素質物質、廃ガラス粉末、生コンスラッジ、再生骨材を製造する際に発生するダストなどのうちの一種または二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用可能である。
【００２０】
また、カルシウムフェライトおよびカルシウム塩は上記の公知の排ガス処理材と混合しても良いし、別々に使用してもよい。例えば、カルシウムフェライトおよびカルシウム塩等からなる本発明の排ガス処理材を焼却炉直近の、排ガス温度の高い場所（例えば、８００〜１，２００℃程度の場所）に設置し、融点の低い公知の排ガス処理材、例えば、水酸化カルシウムなどを排ガス温度の低い場所（例えば、３００〜６００℃程度の場所）に設置して併用することも可能である。このような、複数の酸性ガス固定化処置を施すことは、高温酸性ガス固定能力向上などの観点から好ましい。
【００２１】
本発明の排ガス処理材を成形してガスフィルターとする方法は特に限定されないが、例えば、本発明の排ガス処理材を加圧成形してペレットとして成形する方法や、網状または海綿状のアルミナ繊維などの担体や多孔質の担体に担持させる方法などが挙げられる。
【００２２】
また、上記以外のガスフィルターの成形方法としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムから選ばれる１種または２種以上のカルシウム化合物と、酸化鉄またはカルシウムフェライトと、有機バインダーなどを混練してなる混練物を押出成形し、所定の形状に加工し、３００℃で仮焼して脱バインダー処理をした後、高温で焼成する方法なども可能である。
【００２３】
なお、本発明の排ガス処理材やフィルターの用途は、都市ゴミの焼却時に生じる排ガス処理に限定されるものではなく、塩素やイオウを含有する廃棄物の焼却の際にも広範に利用可能であり、例えば、下水汚泥などの汚泥や、生コンスラッジおよびパルプスラッジなどのスラッジなどの焼却により生じる排ガス処理を挙げることができる。
【００２４】
本発明の排ガス処理材の使用方法としては、ガスフィルターとして利用するだけでなく、焼却物に添加してから焼却して使用することも可能である。ただし、焼却物に添加して焼却すると、焼却灰の量が増加し、廃棄物の量が増加するので、ガスフィルターとして使用する方法が好ましい。ガスフィルターとして利用すれば、使用済みのガスフィルターを回収して再生するか、またはそれを別の用途へ転用することで、廃棄物の減容および有効活用につながるためである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいてさらに説明する。
【００２６】
実験例１
炭酸カルシウム２モルと酸化第二鉄１モルを混合粉砕した原料を１，３００℃で焼成してダイカルシウムフェライト２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３（以下Ｃ２Ｆという）を合成した。合成したダイカルシウムフェライトは、蛍光Ｘ線およびＸ線回折法により同定した。合成したＣ２Ｆはブレーン比表面積５，０００ｃｍ２／ｇに粉砕した。Ｃ２Ｆとカルシウム塩を表１に示す割合で配合して排ガス処理材とし、この排ガス処理材を加圧成形して重量２０ｋｇのペレットとし、これをガスフィルターとした。このガスフィルターを用い、小型焼却炉の排ガス通路の温度が１，０００℃±１００℃となる位置に配設した。
【００２７】
そして、塩素含有量が約１％の都市ゴミ１トンを焼却し、ガスフィルターに入る配管においてガスの流量および塩素ガス濃度をモニターしながら所定量の排ガスをガスフィルターに通した後、排ガスの総排出塩素量を定量した。結果を表１に示す。また、比較のために、水酸化カルシウムのみを用いた場合や、ハイドロソーダライトを用いた場合、さらに排ガス処理材を用いなかった場合の結果も併記した。
【００２８】
＜使用材料＞
炭酸カルシウム      ：試薬１級
酸化第二鉄          ：試薬１級
水酸化カルシウム    ：試薬１級
酸化カルシウム      ：試薬１級
ハイドロソーダライト：カオリンと水酸化ナトリウム水溶液を３対１０のモル比で混合し、加熱機に入れ、１００℃で１０時間熱処理した後、固液分離、洗浄、乾燥して合成した。
【００２９】
＜測定方法＞
排ガスの総排出塩素量：排ガスを水酸化ナトリウム水溶液へ通じさせて中和し、塩化水素ガスを塩素イオンに変換した後、この溶液中に溶け込んだ塩素イオンの量をイオンクロマトグラフィー法により定量した。
【００３０】
【表１】
2004249153.tif 000002
【００３１】
実験例２
排ガス処理材の酸性ガス固定化能力を検討した。表２に示す排ガス処理材を使用し、実験例１と同様の方法で塩化水素ガスを吸蔵させ、塩素固定化率を測定した。ただし、小型焼却炉の排ガス通路の温度が６５０〜７５０℃となる位置に排ガス処理材を用いてなるガスフィルターを配設した。排ガス処理後のガスフィルターを回収し、１，３００℃で３０分間熱処理した。そして、熱処理前と熱処理後の塩素含有量の差から塩素固定化率を求めた。結果を表２に示した。なお、比較のために、水酸化カルシウムのみを用いた場合や、ハイドロソーダライトを用いた場合の結果も併記した。
【００３２】
＜測定方法＞
ガスフィルターの塩素量：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準じて定量。
塩素固定化率：実験例１の測定方法で熱処理前と熱処理後の塩素含有量を求め、以下の式を用いて塩素固定化率を算出した。
【００３３】
【数１】
2004249153.tif 000003
【００３４】
【表２】
2004249153.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明の排ガス処理材は、塩素ガスなどの酸性ガスの固定化能力に優れ、しかも、従来の排ガス処理材では処理できなかった１，０００℃以上の高温酸性ガスも固定し、排ガスを浄化することができるため、幅広い温度範囲で排ガス処理材などとして使用できる。また、本発明の排ガス処理材は焼却設備の腐食防止、酸性雨の防止、およびダイオキシン生成の抑制などに有効である。