(57)【要約】【課題】本発明の課題は、窒化アルミニウムをベースとし、室温における体積抵抗率の低い新規な窒化アルミニウム質材料を提供することである。【解決手段】窒化アルミニウム質材料は、窒化アルミニウムを主成分とし、ユウロピウム含有量が酸化物換算で０．０３ｍｏｌ％以上であり、窒化アルミニウム相とユウロピウム−アルミニウム酸化物相とを含む。あるいは、窒化アルミニウム質材料は、窒化アルミニウムを主成分とし、ユウロピウム及びサマリウム含有量の合計が酸化物換算で０．０９ｍｏｌ％以上であり、窒化アルミニウム相と、少なくともユウロピウムとアルミニウムとを含む複合酸化物相を含む。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムを主成分とし、ユウロピウム含有量が酸化物換算で０．０３ｍｏｌ％以上であり、窒化アルミニウム相とユウロピウム−アルミニウム酸化物相とを含むことを特徴とする、窒化アルミニウム質材料。
【請求項２】
室温における体積抵抗率が５００Ｖ／ｍｍの電圧印加時に１０１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記ユウロピウム−アルミニウム酸化物相が、ＥｕＡｌ１１Ｏ１８相とＥｕＡｌ１２Ｏ１９相とのいずれか一方もしくは両方を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の材料。
【請求項４】
ユウロピウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｅｕ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）が０．０３〜０．２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項５】
前記ユウロピウム−アルミニウム酸化物相が網目構造をなしていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項６】
窒化アルミニウム相の粒子の平均粒径が４μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項７】
室温から３００℃における体積抵抗率の温度依存性の活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項８】
前記窒化アルミニウム質材料にＶの電圧を印加したときのリーク電流をＩとし、ＶとＩとの関係式をＩ＝ｋ( Ｖのα乗) ( ｋは定数であり、αは非線形係数である) とした場合のαの値が、Ｖが５０Ｖ／ｍｍ以上から５００Ｖ／ｍｍの範囲において１．６以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項９】
窒化アルミニウムを主成分とし、ユウロピウム及びサマリウム含有量の合計が酸化物換算で０．０９ｍｏｌ％以上であり、窒化アルミニウム相と、少なくともユウロピウムとアルミニウムとを含む複合酸化物相を含むことを特徴とする、窒化アルミニウム質材料。
【請求項１０】
室温における体積抵抗率が５００Ｖ／ｍｍの電圧印加時に１０１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項９記載の材料。
【請求項１１】
少なくともユウロピウムとアルミニウムとを含む前記複合酸化物相が、Ｘ線回折チャートにおいて１８．５〜１９．０°の範囲にピークトップを有することを特徴とする、請求項９または１０記載の材料。
【請求項１２】
少なくともユウロピウムとアルミニウムとを含む前記複合酸化物相が、ユウロピウム−アルミニウム酸化物相とユウロピウム−サマリウム−アルミニウム酸化物相との少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項１３】
ユウロピウムおよびサマリウムの酸化物換算含有量合計値のアルミナ含有量に対するモル比（（Ｅｕ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３）が０．４以下であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項１４】
窒化アルミニウム相の粒子の平均粒径が3μｍ以上であることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項１５】
室温から３００℃における体積抵抗率の温度依存性の活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項１６】
前記窒化アルミニウム質材料にＶの電圧を印加したときのリーク電流をＩとし、ＶとＩとの関係式をＩ＝ｋ( Ｖのα乗) ( ｋは定数であり、αは非線形係数である) とした場合のαの値が、Ｖが５０Ｖ／ｍｍ以上から５００Ｖ／ｍｍの範囲において１．６以下であることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項１７】
第２Ａ族元素の酸化物換算含有量が０．０１〜２ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項１８】
前記第２Ａ族元素がＭｇまたはＣａであることを特徴とする、請求項１７記載の材料。
【請求項１９】
第４Ａ族元素の窒化物換算含有量が０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項２０】
前記第４Ａ族元素がＴｉであることを特徴とする、請求項１９記載の材料。
【請求項２１】
ＲｅＡｌ１１Ｏ１８相、ＲｅＡｌ１２Ｏ１９相およびＭｇＲｅＡｌ１２Ｏ１９相（ＲｅはＳｍまたはＥｕ）からなる群より選ばれた一種以上の粒界相と、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム酸窒化物およびアルミニウム−マグネシウム酸化物からなる群より選ばれた一種以上の結晶相とからなる凝集体を含んでおり、この凝集体内で前記粒界相が網目構造を形成しており、材料の研磨面を100〜1000倍の反射電子像で見た場合、前記凝集体の形態が、アスペクト比２以上、長さ１０〜１０００μｍの柱状の様相を示すことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項２２】
１８００〜２２００℃で焼結された焼結体であることを特徴とする、請求項１〜２1のいずれか一つの請求項に記載の材料。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一つの請求項に記載の材料を含むことを特徴とする、半導体製造装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム質材料およびこれを用いた半導体製造装置用部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハーを吸着し、保持する方法としては、ジョンソン・ラーベック力を利用した静電チャック方式が有用である。静電チャックの基材の体積抵抗率を１０８−１０１３Ω・ｃｍとすることにより、高い吸着力と高い応答性とを得ることができる。従って、静電チャックを開発する際のポイントは、基材の体積抵抗率を、使用温度範囲において１０８−１０１３Ω・ｃｍに制御することである。
【０００３】
例えば、本出願人は、特許文献１において、高純度の窒化アルミニウムに酸化イットリウムを微量添加することによって、その体積抵抗率を室温で１０８ −１０１３Ω・ｃｍに制御できることを開示した。
【特許文献１】特開平９−３１５８６７号公報
【０００４】
また、本出願人は、特許文献２において、窒化アルミニウム焼結体中のサマリウム含有量を０．０４ｍｏｌ％以上とし、サマリウム−アルミニウム酸化物相を連続化させることによって、１０12Ω・ｃｍ以下の室温体積抵抗率を得ることを開示した。
【特許文献２】US2002/0110709A1
【発明の開示】
【０００５】
特許文献１においては、イットリウム以外の希土類元素の添加による窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率への効果は言及していない。特許文献２記載の窒化アルミニウム焼結体においては、１０12Ω・ｃｍ程度の室温体積抵抗率を得るためには、サマリウムを酸化物換算で０．０４ｍｏｌ％以上含有させることが必要であると記載されており、サマリウム添加量を増加させるほど、室温体積抵抗率が一層低下する。
【０００６】
本発明の課題は、窒化アルミニウムをベースとし、室温における体積抵抗率の低い新規な窒化アルミニウム質材料を提供することである。
【０００７】
第一の発明は、窒化アルミニウムを主成分とし、ユウロピウム含有量が酸化物換算で０．０３ｍｏｌ％以上であり、窒化アルミニウム相とユウロピウム−アルミニウム酸化物相とを含むことを特徴とする、窒化アルミニウム質材料に係るものである。
【０００８】
また、第二の発明は、窒化アルミニウムを主成分とし、ユウロピウム及びサマリウム含有量の合計が酸化物換算で０．０９ｍｏｌ％以上であり、窒化アルミニウム相と、少なくともユウロピウムとアルミニウムとを含む複合酸化物相を含むことを特徴とする、窒化アルミニウム質材料に係るものである。
【０００９】
本発明者は、窒化アルミニウム質材料中に所定量のユウロピウムを添加し、ユウロピウムとアルミニウムとを含む酸化物相を生成させることによって、窒化アルミニウム質材料の体積抵抗率を低減できることを見いだした。
【００１０】
更に、本発明者は、窒化アルミニウム質材料中に所定量のユウロピウムおよびサマリウムを添加し、少なくともユウロピウムとアルミニウムとを含む酸化物相を生成させることによって、窒化アルミニウム質材料の体積抵抗率を低減できることを見いだした。また、窒化アルミニウム質材料の体積抵抗率の電圧依存性を低減することも可能となった。
【００１１】
なお、特許文献２には、サマリウムを０．０４ｍｏｌ％以上（酸化物換算）添加するのと共に、ユウロピウムも添加可能であることが記載されているが、ユウロピウムを酸化物換算で０．０３ｍｏｌ％以上添加すること、およびユウロピウムとアルミニウムとを含む酸化物相を生成させることは記載されていない。
【００１２】
窒化アルミニウム質材料は、好ましくは窒化アルミニウム質焼結体である。窒化アルミニウム質材料におけるアルミニウムの含有量は、窒化アルミニウム粒子が主相として存在し得るだけの量である必要があり、好ましくは３５重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００１３】
第一の発明においては、ユウロピウム含有量が酸化物換算で０．０３ｍｏｌ％以上であるが、体積抵抗率を低減するためには、これが０．０５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、窒化アルミニウム質材料の熱伝導率を向上させるという観点からは、ユウロピウム含有量が酸化物換算で１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００１４】
第一の発明においては、好ましくは、ユウロピウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｅｕ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）が０．２以下である。これによって、電圧−電流特性がオーミックに近づく。更に好ましくは、（Ｅｕ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）を０．０９０以下とする。これによって、例えば窒化アルミニウム質材料にＶの電圧を印加したときのリーク電流をＩとし、ＶとＩとの関係式をＩ＝ｋ( Ｖのα乗)  ( ｋは定数であり、αは非線形係数である)とした場合のαの値を、Ｖが５０Ｖ／ｍｍ以上から５００Ｖ／ｍｍの範囲において１．６以下、更には１．４以下とすることが可能である。この観点からは、（Ｅｕ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）を０．０７５以下とすることが一層好ましい。
【００１５】
また、（Ｅｕ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）の下限は特にないが、通常は０．０３以上である。これが０．０３未満になると、体積抵抗率が高抵抗化するおそれがある。
【００１６】
第二の発明においては、ユウロピウム及びサマリウム含有量の合計を酸化物換算で０．０９ｍｏｌ％以上とする。体積抵抗率を低減するためには、この合計値を酸化物換算で０．１５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上とすることが更に好ましい。また、窒化アルミニウム質材料の熱伝導率を向上させるという観点からは、ユウロピウム及びサマリウム含有量の合計を酸化物換算で１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００１７】
第二の発明においては、好ましくは、原料中のユウロピウム及びサマリウムの酸化物換算含有量でのモル比（Eu2O3/Sm2O3）を0.2以上とする。これによってαを１．４以下にすることが出来る。αを低減する（抵抗値の印加電圧依存性をオーミックにする）ためには、０．６以上とすることが好ましく、１．０以上とすることが更に好ましく、１．５以上とすることが一層好ましい。
【００１８】
ここで、ユウロピウム含有量及びサマリウム含有量の酸化物換算量は、窒化アルミニウム焼結体中に含まれるユウロピウム量、サマリウム量の化学分析値より、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３として算出する。焼結体中の全酸素量より、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＭｇＯ保有酸素量を差し引いた残りの酸素が、Ａｌ２Ｏ３の形で存在するものと仮定し、Ａｌ２Ｏ３含有量を算出する。
【００１９】
αについて更に述べる。例えば特開平９−３１５８６７号公報記載のような窒化アルミニウム焼結体においては、抵抗値の低下は可能であったが、印加電圧が変化したときにリーク電流の変化が大きく、いわゆる電圧非直線抵抗体的な挙動を示す。即ち、窒化アルミニウム焼結体にＶの電圧を印加したときのリーク電流をＩとし、ＶとＩとの関係式をＩ＝ｋ( Ｖのα乗) ( ｋは定数であり、αは非線形係数である) とした場合のαの値が、１．５−２．０といった高い値となることが分かった。
【００２０】
こうした非オーミックな電圧−電流挙動は、半導体製造装置用の部材、特に静電チャック電極を内蔵した半導体用サセプターなどにおいては好ましくない。例えば、セラミックス静電チャックの場合には、静電チャック電極と表面との間には誘電体層があるが、誘電体層の厚さには若干のバラツキないし偏差がある。静電チャック電極と静電チャックの表面との間の電圧は一定であるから、誘電体層が厚い領域では印加電圧（Ｖ／ｍｍ）は小さくなり、誘電体層が薄い領域では印加電圧が大きくなる。印加電圧の変化に対して、リーク電流が非オーミックに変化すると、リーク電流の面内における偏差が大きくなるので、吸着力が不安定になる可能性がある。本発明の窒化アルミニウム質材料は、条件によっては、きわめてαの小さいオーミックな抵抗特性を示す。
【００２１】
好適な実施形態においては、室温における体積抵抗率が５００Ｖ／ｍｍの電圧印加時に１０１３Ω・ｃｍ以下であり、更には１０１２Ω・ｃｍ以下とすることも可能である。
【００２２】
第一の発明、第二の発明において好ましくは、ユウロピウム−アルミニウム酸化物相が網目構造をなしている。即ち、窒化アルミニウム粒子を包囲していくような形でユウロピウム−アルミニウム酸化物相が連続的に生成し、微細な網目構造を生成している。
【００２３】
窒化アルミニウムの粒子の平均粒径は限定されないが、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
第一の発明に係る窒化アルミニウム質材料には、ユウロピウム−アルミニウム酸化物相が含まれている。ユウロピウム−アルミニウム酸化物相の具体的組成は限定されないが、ＥｕＡｌ１１Ｏ１８相とＥｕＡｌ１２Ｏ１９相との一方または双方を含むことが好ましい。これらの結晶相は、Ｘ線回折チャートにおいて１８．５〜１９．０°の範囲にピークトップを有する。これ以外の結晶相が存在していてもよく、ＥｕＡｌ２Ｏ４相、Ａｌ５Ｏ６Ｎ相を例示できる。
【００２５】
第二の発明に係る窒化アルミニウム質材料には、少なくともユウロピウムとアルミニウムとを含む複合酸化物相が含まれている。この複合酸化物相は、ユウロピウム−アルミニウム酸化物相であってよく、ユウロピウム−サマリウム−アルミニウム酸化物相であってよい。ユウロピウム−アルミニウム酸化物相の具体的組成は限定されないが、ＥｕＡｌ１１Ｏ１８相、ＥｕＡｌ１２Ｏ１９相であってよい。また、ユウロピウム−サマリウム−アルミニウム酸化物相の具体的組成は限定されないが、（Ｒｅ）Ａｌ１１Ｏ１８相、（Ｒｅ）Ａｌ１２Ｏ１９相、Ｍｇ（Ｒｅ）Ａｌ12Ｏ19（ＲｅはＥｕおよびＳｍ）であってよい。また、ユウロピウム−サマリウム−アルミニウム酸化物相および／またはユウロピウム−アルミニウム酸化物相に加えて、サマリウム−アルミニウム酸化物相が存在していてもよい。これらの結晶相は、Ｘ線回折チャートにおいて１８．５〜１９．０°の範囲にピークトップを有する。また、これ以外の結晶相が存在していてもよく、以下の結晶相を例示できる。
ＥｕＡｌ２Ｏ４相、ＳｍＡｌＯ３、Ａｌ５Ｏ６Ｎ相、ＭｇＡｌ2Ｏ4
【００２６】
窒化アルミニウム焼結体の相対密度は、９５％以上であることが好ましい。
【００２７】
サマリウムやユウロピウム以外の希土類元素が含有されていてよい。これは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
【００２８】
窒化アルミニウムの原料は、直接窒化法、還元窒化法、アルキルアルミニウムからの気相合成法などの種々の製法によるものを使用できる。
【００２９】
窒化アルミニウムの原料粉末に対して、ユウロピウムやサマリウムの各原料を添加する。この原料としては、酸化ユウロピウム、酸化サマリウムを例示できる。あるいは、窒化アルミニウムの原料粉末に対して、硝酸ユウロピウム、硝酸サマリウム、硫酸ユウロピウム、硫酸サマリウム、シュウ酸ユウロピウム、シュウ酸サマリウムなど、加熱によって酸化ユウロピウム、酸化サマリウムを生成する各化合物（酸化ユウロピウム前駆体、酸化サマリウム前駆体）を添加できる。これらの各前駆体は、粉末の状態で添加できる。また、各前駆体を溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を原料粉末に添加できる。このように、各前駆体を溶媒中に溶解させた場合には、窒化アルミニウム粒子間にユウロピウムやサマリウムを高度に分散させることができる。
【００３０】
焼結体の成形は、乾式プレス、ドクターブレード法、押し出し、鋳込み、テープ成形法等、公知の方法を適用できる。
【００３１】
調合工程においては、溶剤中に窒化アルミニウム原料粉末を分散させ、この中に希土類元素化合物を、前記した酸化物粉末や溶液の形で添加することができる。混合を行う際には、単純な攪拌によっても可能であるが、前記原料粉末中の凝集物を解砕する必要がある場合には、ポットミル、トロンメル、アトリッションミル等の混合粉砕機を使用できる。添加物として、粉砕用の溶媒に対して可溶性のものを使用した場合には、混合粉砕工程を行う時間は、粉末の解砕に必要な最小限の短時間で良い。また、ポリビニルアルコール等のバインダー成分を添加することができる。
【００３２】
この混合用溶剤を乾燥する工程は、スプレードライ法が好ましい。また、真空乾燥法を実施した後に、乾燥粉末を篩に通してその粒度を調整することが好ましい。
【００３３】
粉末を成形する工程においては、円盤形状の成形体を製造する場合には、金型プレス法を使用できる。成形圧力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることが好ましいが、保型が可能であれば、特に限定はされない。粉末の状態でホットプレスダイス中に充填することも可能である。
【００３４】
焼結の際は、ホットプレス焼成によっても焼成が可能であり、その場合は、被焼成体を５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力下でホットプレス焼結させることが好ましい。
【００３５】
本発明の窒化アルミニウム質材料は、シリコンウエハーの処理装置や液晶ディスプレイ製造装置のような半導体製造装置内の各種部材として、好適に用いることができる。
【００３６】
半導体製造用部材は、特に好ましくは、半導体製造装置用のサセプター等の耐蝕性部材である。また、この耐蝕性部材中に金属部材を埋設してなる金属埋設品に対して好適である。耐蝕性部材としては、例えば半導体製造装置中に設置されるサセプター、リング、ドーム等を例示できる。サセプター中には、抵抗発熱体、静電チャック電極、高周波発生用電極等を埋設できる。
【００３７】
また、本発明の窒化アルミニウム質材料は前記のように抵抗値が低いことから、静電チャックの基材に対して特に有用である。この静電チャックの基材の内部には、静電チャック電極の他、抵抗発熱体、プラズマ発生用電極等を更に埋設できる。           
【００３８】
第一、第二の発明において、好ましくは、第２Ａ族元素の酸化物換算含有量が０．０１〜２ｍｏｌ％である。これによって、必要な焼成温度を低温化でき、また粒子を微細化し、焼結体の強度をいっそう増大させることができる。この元素は、特に好ましくは、Ｍｇおよび／またはＣａである。また、第２Ａ族元素の酸化物換算含有量は、上記の観点からは０．１ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、あるいは、１．２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
第一、第二の発明において、好ましくは、第４Ａ族元素の窒化物換算含有量が０．０１〜１０ｍｏｌ％以上である。これによって、体積抵抗率の制御をいっそう高精度で行うことが可能になる。このような元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを例示できるが、Ｔｉが特に好ましい。また、第４Ａ族元素の酸化物換算含有量は、上記の観点からは０．５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、あるいは、４ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００４０】
第一の発明、第二の発明において好ましくは、ＲｅＡｌ１１Ｏ１８相またはＲｅＡｌ１２Ｏ１９相またはＭｇＲｅＡｌ１２Ｏ１９相（ＲｅはＳｍまたはＥｕ）のいずれか１つ以上からなる粒界相と、窒化アルミニウムまたは酸化アルミニウムまたはアルミニウム酸窒化物またはアルミニウム−マグネシウム酸化物のいずれか1つ以上の相からなる凝集体であり、凝集体内では粒界相が網目構造を形成しており、研磨面を100〜1000倍の反射電子像で見た場合、凝集体の形態が、アスペクト比２以上、長さ１０〜１０００μｍの柱状の様相を示す。このような凝集体の長さを大きくすることによって材料の体積抵抗率を小さくすることができ、また凝集体を短くすることによって材料の体積抵抗率を大きくできる。
【実施例】
【００４１】
以下、実際に窒化アルミニウム焼結体を製造し、その特性を評価した。
【００４２】
（１ａ）窒化アルミニウム／酸化ユウロピウム混合粉末の調製
ＡｌＮ粉末は、市販の還元窒化粉末（酸素含有量0.87wt%)
を使用した。酸化ユウロピウム粉末は市販の純度99.9％以上、平均粒径1.1 μm のものを使用した。
【００４３】
各粉末を表１に示すモル比となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット及び玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後、スラリーを取り出し、スラリーを110 ℃で乾燥した。更に、乾燥粉末を450 ℃で20時間、大気雰囲気中で熱処理し、湿式混合中に混入したカーボン成分を焼失除去し、調合粉末を作製した。なお、調合粉末の比率（ｍｏｌ％）は、AlN 、Ｅｕ２Ｏ３粉末、Al2O3粉末ともに、不純物含有量を無視して算出した割合を示す。
【００４４】
（１ｂ）窒化アルミニウム／酸化ユウロピウム／酸化サマリウム／（酸化マグネシウム）／（炭酸カルシウム）／（窒化チタン）混合粉末の調製
ＡｌＮ粉末は、市販の還元窒化粉末（酸素含有量0.87wt%)
を使用した。酸化ユウロピウム粉末は市販の純度99.9％以上、平均粒径1.1 μm のものを使用した。酸化サマリウム粉末は市販の純度99.9％以上、平均粒径1.1 μm のものを使用した。酸化マグネシウムは市販の純度９９．４％以上、平均粒径１．１μｍのものを使用した。炭酸カルシウムは市販の純度９９．0％以上、平均粒径１２μｍのものを使用した。窒化チタンは市販の純度９５％以上、平均粒径１．３μｍのものを使用した。
【００４５】
各粉末を表１に示すモル比となるように秤量し、（１ａ）と同様にして調合し、調合粉末を作製した。なお、調合粉末の比率（ｍｏｌ％）は、AlN、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Al2O3、MgO、ＣａＣＯ3、TiN粉末ともに、不純物含有量を無視して算出した割合を示す。
【００４６】
（２）成形、焼成
（１）により得た調合粉末を２００kgf/cm２の圧力で一軸加圧成形し、φ１００mmまたはφ５０ｍｍで厚さ２０mm程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。
【００４７】
焼成はホットプレス法を用いた。プレス圧力２００kgf/cm２で、表１に示す各焼成温度、保持時間で保持したのち、冷却した。雰囲気は、室温から１０００℃までは真空とし、１０００℃から焼成温度までは１．５kgf/cm２の窒素ガスを導入した。
【００４８】
（３）評価
得られた焼結体を加工し、以下の評価を行った。
（Ｅｕ含有量、Ｓｍ含有量、Ｍｇ含有量、Ｃａ含有量、Ｔｉ含有量、Ｏ含有量、Ｃ含有量）  化学分析による。
（Ｅｕ２Ｏ３含有量）  前記「Ｅｕ含有量」の測定値より、Ｅｕ2Ｏ3量に換算した。表１には「Ｒｅ２Ｏ３換算量」と表記した（実施例１〜６）。
（Ｅｕ２Ｏ３含有量およびＳｍ２Ｏ３含有量）  前記「Ｅｕ含有量」「Ｓｍ含有量」の測定値より、Ｒｅ２Ｏ３換算量と表記した。
（Ａｌ２Ｏ３含有量）  焼結体含有酸素量からＲｅ2Ｏ3とＭｇＯとCaO含有酸素量を引き、残りの酸素量が全てAl2Ｏ3であるとして算出。
（嵩密度, 開気孔率）  純水を媒体としたアルキメデス法により測定。
（体積抵抗率）  JIS C2141 に準じた方法により、真空雰囲気下で室温から400 ℃程度まで測定した。試験片形状は50×50×1mmもしくはφ５０ｍｍ×１ｍｍ とし、主電極径20mm、ガード電極内径30mm、ガード電極外径40mm、印加電極径４０mmとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は500V/mm
とし、電圧印加後1 分時の電流を読みとり、体積抵抗率を算出。
【００４９】
（活性化エネルギー）室温から300 ℃までの体積抵抗の温度依存性の活性化エネルギー(Ea)を、以下の式により算出した。
lnσ=A−Ea／(kT)
σ（電気伝導率）＝１／ρ,   ρ：体積抵抗率,  k：ボルツマン定数,
T ：絶対温度,  A：定数
（α）    印加電圧を１０−５００Ｖ／ｍｍで変化させ、リーク電流の値をプロットした。このグラフの縦軸Ｉをリーク電流とし、かつ対数表記する。横軸Ｖを印加電圧とし、対数表記する。各例のプロットを最小二乗法によって直線に近似し、この直線の傾きを算出し、この傾きをαとして表に示した。
（熱伝導率）レーザーフラッシュ法により測定。
（ＡｌＮ粒子の粒径）焼結体を研磨し電子顕微鏡により微構造観察を行い、30ヶの粒径を平均。
（柱状凝集体長さ）焼結体を研磨し電子顕微鏡により微構造観察を行い、30ヶの柱状凝集体の長さを平均。
（結晶相）Ｘ線回折装置により同定。測定条件はCuK α、50kV、300mA
、2 θ=１０-70°：回転対陰極型Ｘ線回折装置「理学電機製「ＲＩＮＴ」」
【００５０】
【表１】
2004262750.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004262750.tif 000003
【００５２】
実施例１及び２は、Eu2O3を単独で窒化アルミニウムに添加した材料である。Eu2O3を添加することによって、体積抵抗率が1013Ω・cm以下となり、またユウロピウム−アルミニウム酸化物相が確認された。また、体積抵抗率の温度依存性の活性化エネルギーも低い。
【００５３】
実施例３、４、５、６においては、Al2O3を添加し、Ｅｕ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３のモル比を小さくすることによって、室温体積抵抗率が1013Ω・cm以下となる上に、非線形係数αが1.4以下まで低減された。
【００５４】
実施例７、８、１０、１１においても、Al2O3を添加し、Ｒｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３のｍｏｌ比を小さくすることによって、室温体積抵抗率が1013Ω・cm以下となる上に、Ｅｕ２Ｏ３/Ｓｍ２Ｏ３のモル比を１以上とすることにより、非線形係数αが1.３以下まで低減された。
【００５５】
比較例１は、助剤としてEu2O3、Sm2O3を含んでいないＹ2O3を添加した材料である。αはかなり大きくなっていることが分かる。
【００５６】
図1は、Eu2O3−Al2O3系の状態図である。この状態図により、EuAl11O18相の存在が確証されている（Diagrams for
Ceramists 1975 Supplemant, Fig. 4367）
【００５７】
図２は、実施例６の試料のＸ線回折プロファイルである。AlN以外に同定された結晶相はEuAl11O18相もしくはEuAl12O19相とAl5O6N相である。なお、EuAl11O18相のJCPDSカードはないので、代わりにCeAl11O18相のピークを併記した。実施例６の試料のピークは、EuAl12O19のカード記載のピークとほぼ一致するが、EuAl12O19のカードには記載されていないピークが僅かに存在する（例えば16°近辺）。これらユウロピウム−アルミニウム酸化物相に特有の回折ピークトップは、回折角18.5〜19.0°の範囲にみいだすことができる。
【００５８】
図３は、実施例11のＸ線回折プロファイルである。AlN相の他に、EuAl11O18相、EuAl12O19相もしくはSmAl11O18相と、Al5O6N相とが検出された。
【００５９】
図４は、実施例６の焼結体の反射電子像であり、図５は、同一視野のEPMAによる焼結体の各元素の分布である。黒い部分はＡｌＮ粒子であり、白い部分は粒界相である。白色の部分は、原子量が重い原子が存在していることを示しており、白色度が高いほど、原子量が重い原子が多量に存在していることを示す。粒界相が連続化していること、粒界相がＥｕ、O、Alからなることが分かる。この粒界相の結晶相は、Ｘ線回折測定より、EuAl11O18相もしくはEuAl12O19相であることは上述した。
【００６０】
図６は実施例６の焼結体の原子間力顕微鏡（AFM）による電流分布像である。試料は直方体とし、寸法は約3ｍｍ×５mm×厚さ０．５mmとした。試料の電流分布面は鏡面研磨した。測定には「Digital
Instruments」社製の形式「SPMステージD3100」（プローブ形式「DDESP」）を使用した。測定モードはコンタクトAFM電流測定とし、試料下面に直流（DCバイアス）を印加し、試料表面の電流分布をプローブにより測定した。白く明るい部分ほど電流量が大きく、導電しやすいことを示す。この図より、粒界相が導電相であることがわかる。
【００６１】
図７は、実施例１１の焼結体の反射電子像であり、図８は、同一視野のEPMAによる焼結体の各元素の分布である。粒界相が連続化していること、EuとSmの分布が一致していることが分かる。この結果は、Ｘ線回折プロファイルの分析結果とも一致している。
【００６２】
図９は、実施例５の試料に対して50〜500V/mmの電圧を印加したときの印加６０秒後の電流値を示しており、図１０は、実施例１１の試料に対して、50〜500V/mmの電圧を印加したきの印加６０秒後の電流値を示す。図中の直線は、最小二乗法によるフィッティング関数をＩ＝ｋＶαとした際の結果を示す。実施例５、１１のα値は、それぞれ1.24、1.20であり、オーミックに近い特性を有している。この結果より、本発明材料は電圧印加に対する電流値の変化が小さいことが分かる。
【００６３】
次に、上記実施例と同様にして、表３に示す条件で実施例１２〜１５の各焼結体を作製した。ただし、実施例１２、１３においては原料中に窒化チタン粉末を添加せず、実施例１４、１５においては原料中に窒化チタン粉末を添加した。実施例１２と１４の組成は類似しており、実施例１３と１５との組成は類似している。この結果、窒化チタンを添加することにより、若干抵抗が下がることが判明した。従って、窒化チタンなどの第４Ａ属元素の添加によって、体積抵抗率の制御をいっそう高精度で行うことが可能になる。
【００６４】
【表３】
2004262750.tif 000004
【００６５】
【表４】
2004262750.tif 000005
【００６６】
次に、上記実施例と同様にして、表５に示す条件で実施例１６〜１８の各焼結体を作製した。ただし、窒化チタンと酸化マグネシウムとを原料として添加した。実施例１６〜１８では、柱状の凝集体が生成しており、凝集体内では粒界相が網目構造を形成していた。そして焼結体の研磨面を２００倍の反射電子像で観察し、柱状凝集体の長さを測定した。ＭｇＯの添加量が多いほど、柱状凝集体長さおよびＡｌＮの平均粒径が小さくなることが判明した。なお、実施例１６〜１８における柱状凝集体のアスペクト比は１０〜１７であった。
【００６７】
【表５】
2004262750.tif 000006
【００６８】
【表６】
2004262750.tif 000007
【００６９】
次に、上記実施例と同様にして、表７に示す条件で実施例１９〜３４の各焼結体を作製した。ただし、窒化チタンと、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムとを原料として添加した。この結果、特に表８に示すように、実施例１９〜２３内では柱状凝集体が長くなると体積抵抗率が低下する傾向が見られた。また、実施例２６〜２９でも同様の傾向が見られた。なお、実施例１９〜３４における柱状凝集体のアスペクト比は１０〜３０であった。
【００７０】
【表７】
2004262750.tif 000008
【００７１】
【表８】
2004262750.tif 000009
【００７２】
以上述べたように、本発明によれば、窒化アルミニウムをベースとし、室温における体積抵抗率の低い新規な窒化アルミニウム質材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】Eu2O3-Al2O3の状態図である。
【図２】実施例６の試料のＸ線回折プロファイルを示す。
【図３】実施例１１の試料のＸ線回折プロファイルを示す。
【図４】実施例６の試料の走査型電子顕微鏡（反射電子）像を示す写真である。
【図５】図４と同一視野のEPMAによる各元素の分析結果を示す。
【図６】実施例６の焼結体の原子間力顕微鏡（AFM）による電流分布像である。
【図７】実施例１１の試料の走査型電子顕微鏡（反射電子）像を示す写真である。
【図８】図７と同一視野のEPMAによる各元素の分析結果である。
【図９】実施例５の電流値の印加電圧依存性及び最小二乗法フィッティング結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１１の電流値の印加電圧依存性及び最小二乗法フィッティング結果を示すグラフである。
【図１】
2004262750.tif 000010
【図２】
2004262750.tif 000011
【図３】
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【図４】
2004262750.tif 000013
【図５】
2004262750.tif 000014
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004262750.tif 000018
【図１０】
2004262750.tif 000019