(57)【要約】【課題】含フッ素エラストマーが本来有する成形加工性および耐圧縮永久歪特性を損うことなく、低温特性および耐溶剤性にすぐれた加硫物を与え得る含フッ素エラストマーおよび耐寒性、耐燃料油性などにすぐれたその組成物を提供する。【解決手段】その共重合組成が（ａ）フッ化ビニリデン５０〜８５モル％、（ｂ）テトラフルオロエチレン０〜２５モル％、（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）７〜２０モル％、（ｄ）ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎＣＦ３３〜１５モル％、（ｅ）ＲｆＸ（Ｒｆは炭素数２〜８の不飽和フルオロ炭化水素基であり、基中に１個以上のエーテル結合を有していてもよく、Ｘは臭素またはヨウ素である）０．１〜２モル％である含フッ素エラストマー。この含フッ素エラストマー１００重量部当リ０．１〜１０重量部の有機過酸化物、０．１〜１０重量部の多官能性不飽和化合物および２重量部以上の受酸剤を添加した含フッ素エラストマー組成物は、耐寒性および耐燃料油性にすぐれた架橋物を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その共重合組成が
（ａ）フッ化ビニリデン                                        ５０〜８５モル％
（ｂ）テトラフルオロエチレン                                    ０〜２５モル％
（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）                        ７〜２０モル％
（ｄ）ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎＣＦ３                                      ３〜１５モル％
（ただし、ｎは２〜６の整数である）
（ｅ）ＲｆＸ（Ｒｆは炭素数２〜８の不飽和フルオロ炭化水素基であり、        ０．１〜２モル％
基中に１個以上のエーテル結合を有していてもよく、
Ｘは臭素またはヨウ素である）
である含フッ素エラストマー。
【請求項２】
溶液粘度ηｓｐ／ｃ（３５℃、１重量％メチルエチルケトン溶液）が０．１〜２ｄｌ／ｇである請求項１記載の含フッ素エラストマー。
【請求項３】
溶液粘度ηｓｐ／ｃ（３５℃、１重量％ヘキサフルオロベンゼン溶液）が０．１〜７ｄｌ／ｇである請求項１記載の含フッ素エラストマー。
【請求項４】
一般式  Ｒ（Ｂｒ）ｎ（Ｉ）ｍ  （ここで、Ｒは炭素数２〜６の飽和フルオロ炭化水素基または飽和クロロフルオロ炭化水素基であり、ｎおよびｍは０、１または２であり、ｍ＋ｎは２である）で表わされる含臭素および／またはヨウ素化合物の存在下で共重合反応させて得られた請求項１記載の含フッ素エラストマ−。
【請求項５】
−３０〜−４５℃のガラス転移温度Ｔｇを有する請求項１または４記載の含フッ素エラストマ−。
【請求項６】
（ｃ）成分と（ｄ）成分との合計共重合量が１０モル％以上である請求項１または４記載の含フッ素エラストマー。
【請求項７】
（ｅ）成分化合物がＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＩまたはＣＦ２＝ＣＨＩである請求項１または４記載の含フッ素エラストマー。
【請求項８】
含臭素および／またはヨウ素化合物がＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉである請求項１または４記載の含フッ素エラストマー。
【請求項９】
有機過酸化物架橋後に以下に示される低温特性（ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９準拠）を発現する加硫物を与える請求項１または４記載の含フッ素エラストマー。
−４３℃≦ＴＲ１０＜−３０℃＜ＴＲ７０≦−２０℃
【請求項１０】
請求項１または４記載の含フッ素エラストマー１００重量部当リ０．１〜１０重量部の有機過酸化物、０．１〜１０重量部の多官能性不飽和化合物および２重量部以上の受酸剤を添加してなる含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１１】
さらに、４０重量部以下の瀝青質微粉末が添加された請求項１０記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１２】
さらに、４０重量部以下の偏平状充填剤が添加された請求項１０記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１３】
請求項１０、１１または１２記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋成形して得られたフッ素ゴム系シール材。
【請求項１４】
自動車燃料用シール材として用いられる請求項１３記載のフッ素ゴム系シール材。
【請求項１５】
ＴＲ１０値（ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９準拠）が−３０℃以下でありかつメタノール膨潤率（ＪＩＳ  Ｋ６２５８準拠；２５℃、１６８時間）が＋５０％以内である請求項１３または１４記載のフッ素ゴム系シール材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素エラストマーおよびその組成物に関する。更に詳しくは、成形加工性、低温特性および耐溶剤性にすぐれた加硫物を与え得る含フッ素エラストマーおよびその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）を主構成単位とする含フッ素エラストマーは、含フッ素エラストマー特有のすぐれた耐熱性や耐溶剤性を有するばかりではなく、良好な低温特性をも有することから、自動車産業を始め種々の産業分野で用いられている。しかしながら、近年の技術進歩に伴う対応の面では、このような含フッ素エラストマーでは対応が困難な場合が多くみられ、特に低温特性およびメタノール等のアルコール性溶剤に対する耐性が厳しく求められるようになってきている。また、近年の排ガス規制等に伴ない、含フッ素エラストマ−に対するさらなる耐熱性、耐溶剤性、低温特性が求められている。
【０００３】
このような課題を解決するために、上記含フッ素エラストマーにおいて、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）の代りに側鎖に複数のエーテル結合を有する単量体を共重合させることが提案されている（特公平５−１３９６１号公報）。この場合、得られる共重合体をエラストマー状にするためには、この単量体を多量に共重合させなければならず、これの共重合割合が少ないと半樹脂状となり、低温特性が損われるようになる。実際には、その共重合割合は１２〜５０モル％とされ、各実施例では２５〜３２モル％の共重合組成とされている。しかしながら、このような単量体を多量に含む含フッ素エラストマ−は、機械的強度が劣る上、例えば成形時に発泡が生じ易いなど成形加工性もよくないという問題もみられる。
【０００４】
また、自動車燃料用シール材には、完璧な耐燃料油性が求められるため、現在は市販のフッ素ゴムを中心に使用されているが、自動車燃料としては一般に使用されているガソリン以外に、燃焼効率などの面からエーテルやアルコール等の含酸素燃料も使用されるようになってきている。含酸素燃料に対しては、フッ素ゴム中のフッ素含有量を増加させることで対応可能であるが、フッ素含有量を増加させると耐寒性が悪化し、冬季寒冷地で燃料漏れを生ずるおそれがある。逆に、フッ素含有量を減少させると、耐寒性は良好になるが含酸素燃料に対しての耐性がなくなり、これら両者を同時に満足させるのは非常に困難な状況にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含フッ素エラストマーが本来有する成形加工性および耐圧縮永久歪特性を損うことなく、低温特性および耐溶剤性にすぐれた加硫物を与え得る含フッ素エラストマーおよび耐寒性、耐燃料油性などにすぐれたその組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、その共重合組成が
（ａ）フッ化ビニリデン                                        ５０〜８５モル％
（ｂ）テトラフルオロエチレン                                    ０〜２５モル％
（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）                        ７〜２０モル％
（ｄ）ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎＣＦ３                                  ３〜１５モル％
（ただし、ｎは２〜６の整数である）
（ｅ）ＲｆＸ（Ｒｆは炭素数２〜８の不飽和フルオロ炭化水素基であり、      ０．１〜２モル％
基中に１個以上のエーテル結合を有していてもよく、
Ｘは臭素またはヨウ素である）
である含フッ素エラストマーによって達成される。この含フッ素エラストマーは、好ましくは一般式  Ｒ（Ｂｒ）ｎ（Ｉ）ｍ  （ここで、Ｒは炭素数２〜６の飽和フルオロ炭化水素基または飽和クロロフルオロ炭化水素基であり、ｎおよびｍは０、１または２であり、ｍ＋ｎは２である）で表わされる含臭素および／またはヨウ素化合物の存在下で共重合して得られる。
【０００７】
また、この含フッ素エラストマー１００重量部当リ０．１〜１０重量部の有機過酸化物、０．１〜１０重量部の多官能性不飽和化合物および２重量部以上の受酸剤を添加した含フッ素エラストマー組成物は、耐寒性および耐燃料油性にすぐれた架橋物を与えるので、この架橋物は自動車燃料用シール材料として好適に用いられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
含フッ素エラストマ−の共重合組成比は、（ａ）フッ化ビニリデンが５０〜８５モル％、好ましくは６０〜８５モル％、（ｂ）テトラフルオロエチレンが０〜２５モル％、好ましくは０〜２０モル％、（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が７〜２０モル％、好ましくは７〜１５モル％、（ｄ）前記一般式で表わされるパーフルオロビニルエーテルが３〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％、（ｅ）前記一般式で表わされる含臭素またはヨウ素不飽和化合物が０．１〜２モル％、好ましくは０．３〜１．５モル％であり、これらの組成比は所望の低温特性および耐溶剤性を有する加硫物を与え得る範囲として選択されたものである。
【０００９】
（ａ）成分のテトラフルオロエチレンには、下記（ｂ）〜（ｅ）成分がぞれぞれ共重合される。
（ｂ）成分のテトラフルオロエチレンをさらに共重合させた場合には、耐溶剤性を著しく改善することができる。ただし、（ｂ）成分の組成比率が大きすぎると低温特性が損われるので、その割合は２５モル％以下、好ましくは２０モル％以下とするのがよい。また、（ｂ）成分の共重合は、メタノール・ガソリン混合燃料、エタノール・ガソリン混合燃料等の酸素含有化合物混合燃料やメタノール、エタノール等のアルコール燃料に対する耐性を著しく改善させる。
（ｃ）成分のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）は、得られる共重合体に柔軟性を付与し、低温特性、特にＴＲ試験におけるＴＲ７０値を改善するための必須成分である。
（ｄ）成分のパーフルオロビニルエーテルは、その一般式で表わされる化合物の単一成分を用いてもよいし、あるいは種々のｎ値を有する２種以上の混合物を用いてもよい。これに類似したパーフルオロビニルエーテルとしては、一般式ＣＦ２＝ＣＦＯ〔ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ〕ｍＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が知られているが（特公平５−１３９６１号公報）、本発明者らの検討結果によれば、後記比較例５の結果に示されるように、この単量体の共重合は低温特性を付与するが、分子量の低下、成形時の発泡等の成形加工性の低下、機械的強度の低下などが認められる。ただし、所望の性質を損わない範囲内、例えば１モル％以下の割合でこの化合物を共重合させることはできる。
前記一般式で表わされるパーフルオロビニルエーテルは、フッ化セシウム触媒、ジグライム溶剤等の存在下にＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとヘキサフルオロプロペンオキシドとを反応させ、次いで無水炭酸カリウムとの反応および熱分解反応を行うことによって得られ、生成物はｎ＝２〜６の混合物であるが、それを分留することによって種々のｎ値を有するパーフルオロビニルエーテルを分離し、それを単独で用いることができる。あるいは、それらを分離することなく、混合物としても用いることができる。
（ｅ）成分の含臭素またはヨウ素化合物としては、例えばＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ等のＲｆ基が炭素数２〜８の不飽和フルオロ炭化水素基であり、基中に１個以上のエーテル結合を有していてもよいものも用いられ（特公昭５４−１５８５号公報参照）、好ましくはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩが用いられる。
【００１０】
また、本発明に係る含フッ素エラストマ−共重合体の分子量を調節する目的であるいは成形加工性、特に硬化段階での発泡を抑制する目的で、一般式Ｒ（Ｂｒ）ｎ（Ｉ）ｍで表わされる含臭素および／またはヨウ素化合物の存在下で共重合反応を行うことは非常に有効である（特公昭５４−１５８５号公報参照）。
【００１１】
かかる化合物としては、例えばＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＩＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ等が用いられ、特にＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉは硬化特性等の面からみて好適である。他の例は、特公昭６３−３０８００８号公報、同５８−４７２８号公報等に記載されている。
【００１２】
これらの化合物は連鎖移動剤として作用し、生成する共重合体の分子量を調節する働きをする。また、連鎖移動反応の結果として、分子末端に臭素および／またはヨウ素原子が結合した共重合体が得られ、これらの部位は加硫成形段階において硬化部位として働く。ただし、重合工程でのそれの使用割合が多いと、最終成形品の機械的強度を低下させるので、それの使用割合は全単量体重量に対して約１重量％以下、好ましくは約０．５〜０．０１重量％とされる。
【００１３】
さらに、加硫成形品の耐圧縮永久歪特性を改善するために、下記の如きパーフルオロジビニルエーテルを共重合させてもよい。その使用割合は、成形品の機械的物性の点から、全単量体重量に対して約１重量％以下、好ましくは約０．５〜０．１重量％とされる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
【００１４】
また、本発明の含フッ素エラストマ−に求められる所望の性質を損わない範囲内において、他の単量体、例えばトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素単量体をさらに共重合させてもよい。
【００１５】
本発明の含フッ素エラストマ−は、水性乳化重合法または水性けん濁重合法によって製造することができる。水性乳化重合法では、水溶性過酸化物を単独であるいはそれと水溶性還元性物質とを組合せたレドックス系のいずれをも反応開始剤系として用いることができる。水溶性過酸化物としては例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が、また水溶性還元性物質としては例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が用いられる。この際、水性乳化液の安定化剤として、ｐＨ調節剤（緩衡剤）、例えばリン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素カリウム等も用いられる。
【００１６】
乳化重合法に用いられる乳化剤としては、一般にフッ素化カルボン酸塩が用いられ（特公平５−１３９６１号公報参照）、好ましくは
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ｎ：１または２
が用いられる。これらの乳化剤は、約１〜３０重量％、好ましくは約５〜２０重量％の水溶液として用いられる。乳化剤量がこれよりも少ないと、モノマーおよび生成共重合体を水性媒体中に均一に分散させることができず、多すぎると経済的に不利となる。
【００１７】
共重合反応は、約２０〜８０℃、好ましくは、約２５〜６０℃の温度で行われる。重合温度が高すぎると、成形加工時に発泡などの問題が発生し、また加硫成形品の耐圧縮永久歪特性も悪化する。また、重合圧力は、一般に約５ＭＰａ以下で行われる。
【００１８】
このようにして得られる含フッ素エラストマ−は、−３０〜−４５℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。また、得られる共重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ法、テトラヒドロフラン溶媒）が約１００００〜１００００００、好ましくは約５００００〜３０００００であることが望ましい。また、分子量の指標としての溶液粘度ηｓｐ／ｃ（３５℃、１重量％メチルエチルケトン溶液）は、約０．１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．２〜１ｄｌ／ｇであることが望ましい。得られる共重合体の組成または分子量によっては、メチルエチルケトンに難溶または不溶となり、１重量％メチルエチルケトン溶液を調製できない場合がある。この場合には、溶媒としてヘキサフルオロベンゼンを用い、１重量％ヘキサフルオロベンゼン溶液（３５℃）として溶液粘度ηｓｐ／ｃを測定した。この溶液粘度ηｓｐ／ｃの値は、約０．１〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００１９】
このような性状の含フッ素エラストマーは、従来公知の種々の加硫方法、例えばパーオキサイド加硫法、ポリアミン加硫法、ポリオール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射法によって硬化させることができるが、有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫法は、機械的強度にすぐれ、また架橋点の構造が安定した炭素−炭素結合を形成するため耐薬品性、耐摩耗性、耐溶剤性などにすぐれた加硫物を与えるので、特に好ましく用いられる。
【００２０】
パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第３ブチルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、第３ブチルパーオキシベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキサイド、α，α′−ビス（第３ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫法では、共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例えばトリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等を併用することが好ましい。これらの共架橋剤を併用することにより、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、圧縮永久歪特性など有する加硫物を得ることができる。
【００２２】
さらに、受酸剤としてハイドロタルサイト化合物や２価金属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、マグネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または水酸化物を用いることもできる。
【００２３】
パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、含フッ素エラストマー１００重量部当り、有機過酸化物が約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部の割合で、また必要に応じて共架橋剤が約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部の割合で、さらに受酸剤は約２重量部以上、好ましくは約３〜２０重量部の割合でそれぞれ用いられる。受酸剤の使用割合がこれよりも少ないと、金属に対する耐腐食性が損われるようになる。
【００２４】
加硫に際しては、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる。充填剤または補強剤としてカーボンブラックを用いる場合、一般には含フッ素エラストマー１００重量部当り約１０〜５０重量部程度の割合で用いられる。
【００２５】
さらに、瀝青質微粉末の添加は耐圧縮永久歪特性を改善させ、耐熱性の向上によるシール材等の長寿命化を図ることができ、また偏平状充填剤の添加は燃料油遮断性を改善させ、シール対象とされる自動車燃料等の蒸散を一層抑制することを可能とする。
【００２６】
瀝青質微粉末としては、石炭等の瀝青質物質を粉砕し、平均粒径を約１０μｍ以下、一般には約１〜１０μｍであって、好ましくは約３〜８μｍの大きさに微粉末化したものが用いられる。これ以上の平均粒径のものを用いると、ゴムの破断強度や破断伸びが低下し、強度面での実用性が損われるようになる。実際には、Ｋｅｙｓｔｏｎｅ  Ｆｉｌｌｅｒ  ＆  Ｍｆｇ社製Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３２５ＢＡ等の市販品がそのまま用いられる。これらの瀝青質微粉末は、含フッ素エラストマー１００重量部当り約４０重量部以下、好ましくは約５〜３０重量部の割合で用いられる。これ以上の割合で用いられると、組成物の粘度が高くなりすぎ、混練時や成形時に支障を来すようになる。
【００２７】
また、偏平状充填剤としては、例えばクレー、マイカ、グラファイト、二硫化モリブデン等の少くとも一種であって、平均粒子径が約０．５〜５０μｍ、好ましくは約５〜３０μｍで、アスペクト比が３以上、好ましくは５〜３０のものが用いられる。平均粒子径またはアスペクト比がこれ以下のものを用いると、燃料遮蔽性の向上がみられない。一方、これ以上の平均粒子径のものを用いると、ゴムの破断強度や破断伸びが低下して、強度面での実用性が損われるようになる。これらの偏平状充填剤は、含フッ素エラストマー１００重量部当り約４０重量部以下、好ましくは約５〜３０重量部の割合で用いられる。これ以上の割合で用いられると、組成物の粘度が上昇して混練できなくなり、さらに架橋後のシール材が非常に硬くなってシール性が損われるようになる。
【００２８】
以上の各成分は、ロール混合、ニーダ混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられる混合法によって混練され、混練された混練物は、一般に約１００〜２５０℃で約１〜６０分間程度行われるプレス加硫によって加硫され、好ましくはさらに約１５０〜２５０℃で約３０時間以内のオーブン加硫（二次加硫）もが行われる。
【００２９】
得られた含フッ素エラストマーは、有機過酸化物架橋後に以下に示される低温特性を発現する加硫物を与える。
−４３℃≦ＴＲ１０＜−３０℃＜ＴＲ７０≦−２０℃
ここでＴＲ１０、ＴＲ７０値は、ＴＲテストでサンプルを５０％伸長し、ガラス転移温度Ｔｇ以下としてガラス化させた後、徐々に温度を上げていくと歪みが緩和し、初期伸長に対して１０％または７０％回復した温度を示している。
【００３０】
また、前記ＴＲ１０、ＴＲ７０についての条件を満足させるためには、前記（ｃ）成分のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）と（ｄ）成分のパーフルオロビニルエーテルとの組成合計量が１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上とすることが望ましい。これらの各成分組成合計量が１０モル％以下では、得られる共重合体が半樹脂状になったり、低温特性、特にＴＲ７０値が悪化するようになる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る含フッ素エラストマーは、それが本来有する耐熱性、成形加工性および耐圧縮永久歪特性に加えて、低温特性（ガラス転移温度）および耐溶剤性（耐メタール性）にすぐれた加硫物を形成し得るので、Ｏリング、オイルシール、燃料ホース等の成形材料として有効に用いることができる。
【００３２】
特に、この含フッ素エラストマーに瀝青質微粉末または偏平状充填剤を添加して過酸化物架橋したものは、ＴＲ１０値（ＪＩＳ  Ｋ６２６１準拠）が−３０℃以下でありかつメタノール膨潤率（ＪＩＳ  Ｋ６２５８準拠；２５℃、１６８時間）が＋５０％以内であって、耐寒性、耐圧縮永久歪特性にすぐれているばかりではなく、ガソリンや含酸素燃料が用いられる自動車燃料に対する燃料遮蔽性の点でもすぐれているので、自動車燃料用シール材等として有効に用いることができる。耐燃料油性は、燃料油やアルコールばかりでななく、潤滑油、作動油等の油類や芳香族または脂肪族の炭化水素類についても発揮されるので、これらを収容した容器のシール材等としても用いられる。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３４】
参考例
攪拌機を備えた容量１０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ中に、フッ化セシウム３６ｇ、ジグライム３６０ｇおよびＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ  ４．１８ｋｇを仕込み、一夜攪拌した後−１０℃に冷却し、そこにヘキサフルオロプロペンオキシド１２．０ｋｇを１５０ｇ／時間の供給速度で仕込んだ。供給終了後、この温度を保ちながら２時間攪拌を継続した後室温に戻し、攪拌を停止して静置した。その後、オートクレーブの下部取出口より、フルオロカーボン相のみを注意深く抜き取った。得られたフルオロカーボン相１５．９ｋｇを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、下記の組成を有していた。
2004346087.tif 000002
【００３５】
得られたフルオロカーボン相の１．２ｋｇおよび無水炭酸カルシウム１．２ｋｇを、攪拌機を備えた容量１０Ｌのガラス製反応容器に仕込み、１３０℃に加熱した。炭酸ガスの発生が終了した後、内部を１Ｔｏｒｒ迄減圧し、未反応のフルオロカーボン混合物および極く少量のジグライム（合計３０ｇ）を回収した。得られた生成物１．０ｋｇをＧＣにより分析した結果、以下の組成を有していた。ビニル化反応は、ほぼ定量的（９０％以上）に進行するため、反応の前後で組成は殆ど変化しない。
2004346087.tif 000003
【００３６】
得られたビニルエーテル化合物を蒸留し、それぞれのｎ値を有する化合物を単離した。各化合物の同定は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析（ケミカルシフトはＣＦＣｌ３基準）によって行われた。
（ｎ＝２）ＭＰｒ２ＶＥ
2004346087.tif 000004
2004346087.tif 000005
2004346087.tif 000006
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【００３７】
実施例１
容量５００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、脱気後下記反応媒体を仕込んだ。
界面活性剤ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４          ３０ｇ
Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２０                                        ０．５ｇ
イオン交換水                                          ２５０ｍｌ
【００３８】
オートクレーブ内を再び窒素ガスで置換し、脱気後以下の反応原料を仕込んだ。
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］                              ４０ｇ（６８．１％）
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］                          ６ｇ（６．５％）
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＥ］            ２４ｇ（１５．８％）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３  ［ＭＰｒ２ＶＥ］            ４０ｇ（８．８％）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ  ［ＦＢｒＶＥ］                              ２ｇ（０．８％）
ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ  ［ＤＩＯＦＢ］                            ０．５ｇ
なお、カッコ内の百分率はモル％である。
【００３９】
次いで、オートクレーブ内部の温度を５０℃とし、そこに亜硫酸水素ナトリウム０．０１ｇおよび過硫酸アンモニウム０．０５ｇをそれぞれ０．３重量％水溶液として加え、重合反応を開始させた。２時間反応を行った後冷却し、残ガスを排出して乳化液を取出し、これに５重量％塩化カルシウム水溶液を加えて重合物を凝析させ、水洗、乾燥して、下記組成（１９Ｆ−ＮＭＲ法による）のエラストマー状共重合体を１０８ｇ得た。
ＶｄＦ                          ７１モル％
ＴＦＥ                            ７モル％
ＦＭＶＥ                          １４モル％
ＭＰｒ２ＶＥ                      ７．２モル％
ＦＢｒＶＥ                        ０．８モル％
【００４０】
このエラストマー状共重合体１００部（重量、以下同じ）に、
ＭＴカーボンブラック（キャンキャブ製品サーマックスＮ９９０）    ３０部
トリアリルイソシアヌレート（日本化成製品ＴＡＩＣ  Ｍ６０）        ６部
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ−４０）            １．４部
ＺｎＯ                                                      ４部
を加え、２本ロールミルで混和し、得られた硬化性組成物を１８０℃で１０分間圧縮成形して厚さ２ｍｍのシートおよびＯリング（Ｐ２４）を得、さらに２００℃で１０時間の二次加硫（オーブン加硫）を行った。
【００４１】
これの加硫の際および加硫物について、次の各試験を行った。
硬化試験：モンサント・ディスク・レオメータを使用し、１８０℃でのｔ１０，                ｔ９０，ＭＬ，ＭＨの値を測定
常態物性：ＪＩＳ  Ｋ６２５０，６２５３に準拠
圧縮永久歪：ＡＳＴＭ  Ｄ３９５  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂに準拠して、Ｐ２４  Ｏリングについて２００℃、                ７０時間の値を測定
低温特性：ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９に準拠して、ＴＲ１０，ＴＲ７０値を測定
メタノール膨潤試験：２５℃のメタノール中に７０時間浸せき後の体積変化率を測定
【００４２】
実施例２〜６、比較例１〜２
実施例１において、反応媒体、反応原料および反応条件が下記表１の如くに変更された。この表１には、生成エラストマー共重合体の生成量、共重合体組成、溶液粘度ηｓｐ／ｃおよびガラス転移温度Ｔｇ（ＳＥＩＫＯ  Ｉ  ＳＳＣ５２００使用）が併記されている。なお、比較例１では、得られた共重合体がメチルエチルケトンに完全に溶解しないため、溶液粘度ηｓｐ／ｃの測定をすることができなかった（後述のヘキサフルオロベンゼン溶液としての測定は実施していない）。
2004346087.tif 000014
2004346087.tif 000015
【００４３】
また、実施例２〜６および比較例１〜２で得られたエラストマー状共重合体を用い、実施例１と同様に硬化性組成物の調製および加硫を行い、その加硫の際および加硫物について行われた各試験での測定結果は、実施例１における測定結果と共に、次の表２に示される。
2004346087.tif 000016
【００４４】
実施例７〜１１、比較例３
実施例１において、亜硫酸ナトリウム量が０．０４ｇに、過硫酸アンモニウム量が０．２ｇにそれぞれ変更され、また反応媒体、反応原料および反応条件が下記表３の如くに変更された。この表３には、生成エラストマー共重合体の生成量、共重合体組成、溶液粘度ηｓｐ／ｃおよびガラス転移温度Ｔｇが併記されている。なお、比較例３では、得られた共重合体がメチルエチルケトンに完全に溶解しないため、溶液粘度ηｓｐ／ｃの測定をすることができなかった（後述のヘキサフルオロベンゼン溶液としての測定は実施していない）。
2004346087.tif 000017
2004346087.tif 000018
【００４５】
また、実施例７〜１１および比較例３で得られたエラストマー状共重合体を用い、実施例１と同様に硬化性組成物の調製および加硫を行い、その加硫の際および加硫物について行われた各試験での測定結果は、次の表４に示される。
2004346087.tif 000019
【００４６】
実施例１２
容量５００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、脱気後下記反応媒体を仕込んだ。
界面活性剤ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４            ４０ｇ
Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２０                                            ０．５ｇ
イオン交換水                                              ２００ｍｌ
【００４７】
2004346087.tif 000020
【００４８】
次いで、オートクレーブ内部の温度を５０℃とし、そこに亜硫酸水素ナトリウム０．１ｇおよび過硫酸アンモニウム０．５ｇをそれぞれ３重量％水溶液として加え、重合反応を開始させた。１０時間反応を行った後冷却し、残ガスを排出して乳化液を取出し、これに５重量％塩化カルシウム水溶液を加えて重合物を凝析させ、水洗、乾燥して、下記組成（１９Ｆ−ＮＭＲ法による）のエラストマー状共重合体を１２３ｇ得た。
ＶｄＦ                          ８６モル％
ＦＭＶＥ                            ８モル％
ＭＰｒ４ＶＥ                      ５．７モル％
ＦＤＶＥ                        ０．３モル％
この生成エラストマー共重合体の溶液粘度ηｓｐ／ｃは０．３０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ（ＳＥＩＫＯ  Ｉ  ＳＳＣ５２００を用いて測定）は−４１．３℃であった。
【００４９】
実施例１３
実施例１２において、下記反応原料を用いた以外は、同条件で重合反応が行われた。
ＶｄＦ                          ４２ｇ  （７７．６４％）
ＦＭＶＥ                          １８ｇ  （１２．８３％）
ＭＰｒ４ＶＥ                        ６５ｇ  （  ９．２７％）
ＣＦ２＝ＣＦＩ                      ０．５ｇ  （  ０．２８％）
ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ              ０．５ｇ
１２３ｇ得られたエラストマー状共重合体は、実施例１２と同様の組成（１９Ｆ−ＮＭＲ法でＶｄＦ  ８６モル％、ＦＭＶＥ  ８モル％、ＭＰｒ４ＶＥ  ６モル％）であり、その溶液粘度ηｓｐ／ｃは０．２８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは−４１．６℃であった。
【００５０】
以上の実施例１２〜１３で得られたエラストマー状共重合体を用い、実施例１と同様に硬化性組成物の調製および加硫を行い、その加硫の際および加硫物について（ただし、圧縮成形温度は１７０℃、二次加硫時間は４時間に変更）行われた各試験での測定結果は、次の表５に示される。
2004346087.tif 000021
【００５１】
実施例１４、比較例４
実施例１において、反応媒体、反応原料および反応条件が下記表６の如くに変更された。この表６には、生成エラストマー共重合体の生成量、共重合体組成、溶液粘度ηｓｐ／ｃおよびガラス転移温度Ｔｇが併記されている。なお、ＦＰ３ＶＥは
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
である。
2004346087.tif 000022
【００５２】
また、実施例１４および比較例４で得られたエラストマー状共重合体を用い、実施例１と同様に硬化性組成物の調製および加硫を行い、その加硫の際および加硫物について行われた各試験での測定結果は、次の表７に示される。なお、比較例４の試験片には、著しい発泡が認められた。
2004346087.tif 000023
【００５３】
実施例１５〜１７
実施例１において、反応媒体、反応開始剤、反応原料および反応条件が下記表８の如くに変更された。この表８には、生成エラストマー共重合体の生成量、共重合体組成、溶液粘度ηｓｐ／ｃおよびガラス転移温度Ｔｇが併記されている。得られた共重合体が、３５℃の１重量％メチルエチルケトン溶液として完全に溶解しない場合には、３５℃の１重量％ヘキサフルオロベンゼン溶液として溶液粘度ηｓｐ／ｃの値を測定し、カッコを付してその値を表示した。
2004346087.tif 000024
2004346087.tif 000025
【００５４】
実施例１５〜１７で得られたエラストマー状共重合体を用い、実施例１と同様に硬化性組成物の調製および加硫を行い、その加硫の際および加硫物について（ただし、有機過酸化物量は２部に、二次加硫条件は２３０℃、２０時間に変更）行われた各試験での測定結果は、次の表９に示される。
2004346087.tif 000026
【００５５】
実施例１８〜２２
実施例１において、反応媒体、反応開始剤、反応原料および反応条件が下記表１０の如くに変更された。この表１０には、生成エラストマー共重合体の生成量、共重合体組成、溶液粘度ηｓｐ／ｃおよびガラス転移温度Ｔｇが併記されている。なお、ＩＴｒＦＥは
ＣＦ２＝ＣＦＩ
である。また、実施例１８〜２０および２２の溶液粘度ηｓｐ／ｃは、前記と同様の理由で１重量％ヘキサフルオロベンゼン溶液（３５℃）として測定した。
2004346087.tif 000027
2004346087.tif 000028
【００５６】
実施例１８〜２２で得られたエラストマー状共重合体を用い、実施例１と同様に硬化性組成物の調製および加硫を行い、その加硫の際および加硫物について（ただし、実施例１８〜１９での有機過酸化物量は２部に、実施例１８〜２０での二次加硫条件は２３０℃、２０時間に、実施例２１での圧縮成形温度は１７０℃、二次加硫時間は４時間にそれぞれ変更）の各試験での測定結果は、次の表１１に示される。
2004346087.tif 000029
【００５７】
実施例２３〜２５
実施例１において、反応媒体、反応開始剤、反応原料および反応条件が下記表１２の如くに変更された。この表１２には、生成エラストマー共重合体の生成量、共重合体組成、溶液粘度ηｓｐ／ｃおよびガラス転移温度Ｔｇが併記されている。なお、ＢＤＦＥは
ＣＦ２＝ＣＨＢｒ
である。また、実施例２３の溶液粘度ηｓｐ／ｃは、前記と同様の理由で１重量％ヘキサフルオロベンゼン溶液（３５℃）として測定した。
2004346087.tif 000030
2004346087.tif 000031
【００５８】
実施例２３〜２５で得られたエラストマー状共重合体を用い、実施例１と同様に硬化性組成物の調製および加硫を行い、その加硫の際および加硫物について（ただし、有機過酸化物量は２部に、二次加硫条件は２３０℃、２０時間にそれぞれ変更）の各試験での測定結果は、次の表１３に示される。なお、実施例２５では、成形時厚さ２ｍｍのシート表面に極くわずかの発泡が認められた。
2004346087.tif 000032
【００５９】
実施例２６
前記実施例１の含フッ素エラストマー                      １００部
ＭＴカーボンブラック（サーマックスＮ９９０）                    ４０部
水酸化カルシウム                                        ５部
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン        ２部
トリアリルイソシアヌレート                              ５部
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、得られた硬化性組成物を１７０℃で２０分間圧縮成形して厚さ２ｍｍのシートおよびＯリング（Ｐ２４）を得、さらに１６０℃で２時間の二次加硫（オーブン加硫）を行った。
【００６０】
これらの加硫物について、次の各試験を行った。
常態物性：ＪＩＳ  Ｋ６２５３，６２５１に準拠
耐寒性：ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９に準拠して、ＴＲ１０値を測定
耐燃料油性：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して、２５℃の燃料油Ｃまたはメタノール中に                １６８時間浸せき後の体積変化率を測定
圧縮永久歪：ＡＳＴＭ  Ｄ３９５  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂに準拠して、Ｐ２４  Ｏリングについて２００℃、                ７０時間または３３６時間の値を測定
腐食試験：２枚のＳＰＣＣ板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定された冷間圧延鋼板；５０×２０×２              ｍｍ）間にゴム試験片（３０×１０×２ｍｍ）を挟み、これを２体積％の              Ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（水、塩酸、硫酸ナトリウム混合溶液）を添加した１００℃の燃料油Ｃ／メタノール（体積比１：１）混合燃料中に１６８時間浸せき後、ゴム試験片を取り出し、ＳＰＣＣ板とゴム試験片とが接触していた部分を目視で観察し、腐食の有無を確認した
燃料透過性試験：上部が開口したＳＵＳ３０４製有底円筒状試験容器（高さ５０ｍｍ、直径５０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）の内部に燃料油Ｃを約４０ｍｌ入れ、その開口部を封止するように円板状ゴム試験片（直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）をかぶせ、そのゴム試験片周囲を断面逆Ｌ字型の円筒状枠体で固定した測定用治具を用意し、その治具を７０℃の恒温槽に入れ、２４時間毎に治具全体の重量を測定し、その重量変化から燃料透過係数を求めた
低温シール試験：中心に加圧プレスを挿通させ、加圧プレス下方に空間部を設けた上部治具とこれとの接触面にＰ２４  Ｏリングを装着させた下部治具とからなり、前記空間部にフッ素系不活性液体（３Ｍ社製品フロリナートＦＣ７７（Ｒ））を封入し、この試験用治具を−４５℃の恒温槽内に１時間放置した後、加圧プレスにより不活性液体に１ＭＰａの圧力をかけ、上部治具と下部治具との接触面（空間部が設けられていない接触面）からの不活性液体の漏れの有無を目視で確認した
燃料シール試験：上記低温シール試験において、フッ素系不活性液体の封入前に、メタノールを封入し、２５℃で１６８時間放置した後これを除去する操作が行われた。
【００６１】
実施例２７
実施例２６において、含フッ素エラストマーとして前記実施例５で得られたものが同量用いられた。
【００６２】
実施例２８
実施例２６において、ＭＴカーボンブラック量が２０部に変更され、瀝青質微粉末（Ｋｅｙｓｔｏｎｅ  Ｆｉｌｌｅｒ  ＆  Ｍｆｇ社製品Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３２５ＢＡ；平均粒径６μｍ）２０部が用いられた。
【００６３】
実施例２９
実施例２６において、ＭＴカーボンブラック量が２０部に変更され、偏平状グラファイト（平均粒子径１０μｍ、アスペクト比２０）２０部が用いられた。
【００６４】
比較例５
実施例２６において、含フッ素エラストマーとして市販品（デュポン社製品ＧＬＴ５０５）が同量用いられた。
【００６５】
比較例６
実施例２６において、含フッ素エラストマーとして市販品（デュポン社製品ＧＦＬＴ５０１）が同量用いられた。
【００６６】
比較例７
実施例２６において、水酸化カルシウム量が１部に変更された。
【００６７】
以上の実施例２６〜２９および比較例５〜７で得られた測定結果は、次の表１４に示される。この結果から、各実施例のものは耐寒性と耐燃料油性とにすぐれ、自動車燃料用シール材料として好適であることが分る。また、瀝青質微粉末の配合により耐圧縮永久歪特性が、偏平状充填剤の配合により燃料油遮蔽性がそれぞれ改善されていることが分る。
2004346087.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月20日(2003.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
含臭素および/またはヨウ素化合物がICF2CF2CF2CF2Iである請求項４記載の含フッ素エラストマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
-30〜-45℃のガラス転移温度Tgを有する請求項１または４記載の含フッ素エラストマ−。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
(a)成分のフッ化ビニリデンには、下記(b)〜(e)成分がぞれぞれ共重合される。
(b)成分のテトラフルオロエチレンをさらに共重合させた場合には、耐溶剤性を著しく改善することができる。ただし、(b)成分の組成比率が大きすぎると低温特性が損われるので、その割合は25モル％以下、好ましくは20モル％以下とするのがよい。また、(b)成分の共重合は、メタノール・ガソリン混合燃料、エタノール・ガソリン混合燃料等の酸素含有化合物混合燃料やメタノール、エタノール等のアルコール燃料に対する耐性を著しく改善させる。
(c)成分のパーフルオロ(メチルビニルエーテル)は、得られる共重合体に柔軟性を付与し、低温特性、特にTR試験におけるTR70値を改善するための必須成分である。
(d)成分のパーフルオロビニルエーテルは、その一般式で表わされる化合物の単一成分を用いてもよいし、あるいは種々のn値を有する2種以上の混合物を用いてもよい。これに類似したパーフルオロビニルエーテルとしては、一般式CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕mCF2CF2CF3が知られているが(特公平5-13961号公報)、本発明者らの検討結果によれば、後記比較例5の結果に示されるように、この単量体の共重合は低温特性を付与するが、分子量の低下、成形時の発泡等の成形加工性の低下、機械的強度の低下などが認められる。ただし、所望の性質を損わない範囲内、例えば1モル％以下の割合でこの化合物を共重合させることはできる。
前記一般式で表わされるパーフルオロビニルエーテルは、フッ化セシウム触媒、ジグライム溶剤等の存在下にCF3OCF(CF3)COFとヘキサフルオロプロペンオキシドとを反応させ、次いで無水炭酸カリウムとの反応および熱分解反応を行うことによって得られ、生成物はn＝2〜6の混合物であるが、それを分留することによって種々のn値を有するパーフルオロビニルエーテルを分離し、それを単独で用いることができる。あるいは、それらを分離することなく、混合物としても用いることができる。
(e)成分の含臭素またはヨウ素化合物としては、例えばCF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2Br、CF2=CFBr、CF2=CHBr、CF2=CFI、CF2=CHI等のRf基が炭素数2〜8の不飽和フルオロ炭化水素基であり、基中に1個以上のエーテル結合を有していてもよいものも用いられ(特公昭54-1585号公報参照)、好ましくはCF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFI、CF2=CHIが用いられる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫法では、共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等を併用することが好ましい。これらの共架橋剤を併用することにより、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、耐圧縮永久歪特性など有する加硫物を得ることができる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
得られたフルオロカーボン相の1.2kgおよび無水炭酸カルシウム1.2kgを、攪拌機を備えた容量10Lのガラス製反応容器に仕込み、130℃に加熱した。炭酸ガスの発生が終了した後、内部を1Torr迄減圧し、未反応のフルオロカーボン混合物および極く少量のジグライム(合計30g)を回収した。得られた生成物1.0kgをGCにより分析した結果、以下の組成を有していた。200〜270℃で行われるビニル化反応は、ほぼ定量的(90％以上)に進行するため、反応の前後で組成は殆ど変化しない。生成した液体は、コールドトラップにより回収した。
2004346087.tif 000034
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
これらの加硫物について、次の各試験を行った。
常態物性：JIS K6253,6251に準拠
耐寒性：ASTM D1329に準拠して、TR10値を測定
耐燃料油性：JIS K6258に準拠して、25℃の燃料油Cまたはメタノール中に                168時間浸せき後の体積変化率を測定
圧縮永久歪：ASTM D395 Method Bに準拠して、P24 Oリングについて200℃、                70時間および336時間の値を測定
腐食試験：2枚のSPCC板(JIS G3141に規定された冷間圧延鋼板；50×20×2              mm)間にゴム試験片(30×10×2mm)を挟み、これを2体積％のAggressive Solution(水、塩酸、硫酸ナトリウム混合溶液)を添加した100℃の燃料油C/メタノール(体積比1:1)混合燃料中に168時間浸せき後、ゴム試験片を取り出し、SPCC板とゴム試験片とが接触していた部分を目視で観察し、腐食の有無を確認した
燃料透過性試験：上部が開口したSUS304製有底円筒状試験容器(高さ50mm、                    直径50mm、肉厚5mm)の内部に燃料油Cを約40ml入れ、その開口部を封止するように円板状ゴム試験片(直径50mm、厚さ2mm)をかぶせ、そのゴム試験片周囲を断面逆L字型の円筒状枠体で固定した測定用治具を用意し、その治具を70℃の恒温槽に入れ、24時間毎に治具全体の重量を測定し、その重量変化から燃料透過係数を求めた低温シール試験：中心に加圧プレスを挿通させ、加圧プレス下方に空間部を設けた上部治具とこれとの接触面にP24 Oリングを装着させた下部治具とからなり、前記空間部にフッ素系不活性液体(3M社製品フロリナートFC77(R)）を封入し、この試験用治具を-45℃の恒温槽内に1時間放置した後、加圧プレスにより不活性液体に1MPaの圧力をかけ、上部治具と下部治具との接触面(空間部が設けられていない接触面)からの不活性液体の漏れの有無を目視で確認した
燃料シール試験：上記低温シール試験において、フッ素系不活性液体の封入                    前に、メタノールを封入し、25℃で168時間放置した後メ タノールを除去する工程が挿入された。




【手続補正書】
【提出日】平成15年9月12日(2003.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
得られたフルオロカーボン相の1.2kgおよび無水炭酸カリウム1.2kgを、攪拌機を備えた容量10Lのガラス製反応容器に仕込み、130℃に加熱した。炭酸ガスの発生が終了した後、内部を1Torr迄減圧し、未反応のフルオロカーボン混合物および極く少量のジグライム(合計30g)を回収した。得られた生成物1.0kgをGCにより分析した結果、以下の組成を有していた。ビニル化反応は200〜270℃で行われ、生成した液体はコールドトラップにより回収した。ビニル化反応は、ほぼ定量的(90％以上)に進行するため、反応の前後で組成は殆ど変化しない。
2004346087.tif 000035
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
得られたビニルエーテル化合物を蒸留し、それぞれのn値を有する化合物を単離した。各化合物の同定は、19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)によって行われた。
2004346087.tif 000036
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2004346087.tif 000046
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
次いで、オートクレーブ内部の温度を50℃とし、そこに亜硫酸水素ナトリウム0.01gおよび過硫酸アンモニウム0.05gをそれぞれ0.3重量%水溶液として加え、重合反応を開始させた。2時間反応を行った後冷却し、残ガスを排出して乳化液を取出し、これに5重量%塩化カルシウム水溶液を加えて重合物を凝析させ、水洗、乾燥して、下記組成(19F-NMRによる)のエラストマー状共重合体を108g得た。
VdF                          71モル%
TFE                           7モル%
FMVE                         14モル%
MPr2VE                      7.2モル%
FBrVE                       0.8モル%


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
次いで、オートクレーブ内部の温度を50℃とし、そこに亜硫酸水素ナトリウム0.1gおよび過硫酸アンモニウム0.5gをそれぞれ3重量%水溶液として加え、重合反応を開始させた。10時間反応を行った後冷却し、残ガスを排出して乳化液を取出し、これに5重量%塩化カルシウム水溶液を加えて重合物を凝析させ、水洗、乾燥して、下記組成(19F-NMRによる)のエラストマー状共重合体を123g得た。
VdF                          86モル%
FMVE                          8モル%
MPr4VE                      5.7モル%
FDVE                        0.3モル%
この生成エラストマー共重合体の溶液粘度ηsp/cは0.30dl/g、ガラス転移温度Tg(SEIKO I SSC5200を用いて測定)は-41.3℃であった。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
実施例１３
実施例12において、下記反応原料を用いた以外は、同条件で重合反応が行われた。
VdF                          42g (77.64%)
FMVE                         18g (12.83%)
MPr4VE                       65g ( 9.27%)
CF2=CFI                     0.5g ( 0.28%)
ICF2CF2CF2CF2I              0.5g
123g得られたエラストマー状共重合体は、実施例12と同様の組成(19F-NMRでVdF 86モル％、FMVE 8モル％、MPr4VE 6モル％)であり、その溶液粘度ηsp/cは0.28dl/g、ガラス転移温度Tgは-41.6℃であった。