(57)【要約】【課題】水素化ＮＢＲ本来の耐熱性、耐油性を維持しつつ、耐疲労特性及び耐疲労特性に優れた架橋性ゴム組成物及び該組成物を架橋してなる架橋物が提供すること。【解決手段】ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部、有機過酸化物（Ｂ）１〜２０重量部及びビニル基を２個以上有する化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有して成る架橋性ゴム組成物であり、振動式加硫試験にて測定される最大トルクが、前記共重合ゴム（Ａ）１００重量部と有機過酸化物（Ｂ）１〜２０重量部との組成物についての最大トルクに対して１未満であることを特徴とする架橋性ゴム組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部、有機過酸化物（Ｂ）１〜２０重量部及びビニル基を２個以上有する化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有して成る架橋性ゴム組成物であり、振動式加硫試験にて測定される最大トルクが、前記共重合ゴム（Ａ）１００重量部と有機過酸化物（Ｂ）１〜２０重量部との組成物についての最大トルクに対して１未満であることを特徴とする架橋性ゴム組成物。
【請求項２】
ビニル基を２個以上有する化合物（Ｃ）がジカルボン酸のジアリルエステルである請求項１記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
エポキシ基を有する化合物及びトリアジンチオール化合物を含有しないものである請求項１又は２記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の架橋性ゴム組成物を架橋成形して成る成形体。
【請求項５】
シール材である請求項４記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニトリル基含有共重合ゴムを含む架橋性ゴム組成物及び該組成物を架橋成形してなる成形体に関し、詳しくはシール材やブーツ材として好適な成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されている。ＮＢＲは、ポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化することにより、さらに耐熱性を高めることができる。
【０００３】
上記の水素化されたＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）は、その優れた諸特性から、上記以外のゴム部品にも使用が検討されているが、繰り返し歪みを受けるような環境での耐久性が劣る場合があり、耐疲労特性、耐オゾン性を向上させることが重要な課題となっている。
【０００４】
Ｈ−ＮＢＲを架橋する場合には、一般的に、硫黄加硫よりも有機過酸化物を用いた架橋を行う方が耐熱性をより向上させることができる。そして、有機過酸化物を用いる場合には、ビスマレイミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性モノマーを架橋助剤として併用することができる。一方、特開２０００−３４３５４号公報には、有機過酸化物架橋可能なポリマーに、ジアリルフタレート初期重合物のような、有機過酸化物で架橋可能な化合物を配合することにより、ポリマーの耐候性が改善できることが報告されている。また、同公報の実施例は、Ｈ−ＮＢＲにジアリルフタレート初期重合物を配合して有機過酸化物架橋を行うと、耐油性、耐熱性に優れるシール材が得られることが記載されている。
しかし、本発明者らの検討によると、該組成物の架橋物は耐オゾン性が十分に改良されてはおらず、さらに高硬度なために耐疲労特性に劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、Ｈ−ＮＢＲの有する耐熱性及び耐油性を維持しつつ、耐オゾン性、耐疲労特性に優れた架橋性ゴム組成物及び該組成物を架橋成形してなる成形体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有共重合ゴムと有機過酸化物とを含有し、さらに特定の多官能性化合物を配合して成る架橋性ゴム組成物であって、該組成物のＪＩＳ規定の振動式加硫試験にて測定される最大トルクが、前記多官能性化合物を含まない組成物についての最大トルクに比較して小さくなることを特徴とする組成物を架橋することにより、その架橋物が、Ｈ−ＮＢＲ従来の特性を保持しつつ耐オゾン性及び耐疲労特性が向上することを見出した。
【０００７】
かくして、本発明によれば、以下の発明がそれぞれ提供される。
１．　ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部、有機過酸化物（Ｂ）１〜２０重量部及びビニル基を２個以上有する化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有して成る架橋性ゴム組成物であり、
振動式加硫試験にて測定される最大トルクが、前記共重合ゴム（Ａ）１００重量部と有機過酸化物（Ｂ）１〜２０重量部との組成物についての最大トルクに対して１未満であることを特徴とする架橋性ゴム組成物。
２．多官能性化合物（Ｃ）がジカルボン酸のジアリルエステルである上記１記載の架橋性ゴム組成物。
３．エポキシ基を有する化合物及びトリアジンチオール化合物を含有しないものである上記１又は２記載の架橋性ゴム組成物。
４．上記１〜３記載の架橋性ゴム組成物を架橋成形して成る成形体。
５．シール材である上記４記載の成形体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋性ゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部、有機過酸化物（Ｂ）１〜２０重量部及びビニル基を２個以上有する化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有して成る架橋性ゴム組成物であり、
振動式加硫試験にて測定される最大トルクが、前記共重合ゴム（Ａ）１００重量部と有機過酸化物（Ｂ）１〜２０重量部との組成物についての最大トルクに対して１未満であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と他の単量体とを公知の方法で共重合して得られるゴムである。
【００１０】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。ニトリル基含有共重合ゴム中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると架橋物の耐油性が劣る場合があり、逆に多すぎると耐寒性に劣る場合がある。
【００１１】
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合させることができる単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、α−オレフィンなどが例示される。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン単量体は、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１２】
さらに、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、上記の単量体以外に、芳香族ビニル単量体、フルオロオレフィン単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸系単量体などを本発明の目的を損なわない範囲で共重合して得られるものであってもよい。また、共重合性の老化防止剤を用いることもできる。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）中のこれらの単量体単位の含有量は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００１３】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フルオロオレフィン単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；モノブチルイタコン酸、ジブチルイタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステル；などが挙げられる。共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１４】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１２０以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。ヨウ素価が大きすぎると耐熱性に劣る。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合した場合には、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価が１２０を超える場合がある。その場合には共重合ゴム（Ａ）の炭素−炭素不飽和結合を公知の方法で水素添加することによりヨウ素価が１２０以下になるようにする。水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。
【００１６】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４，（１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋物の機械的特性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。
【００１７】
有機過酸化物（Ｂ）としては、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどが挙げられ、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとしては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、有機過酸化物（Ｂ）とともに、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリレンビスマレイミド、メタフェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーや液状ビニルポリブタジエンなどの架橋促進剤を併用することもできる。
【００１９】
有機過酸化物（Ｂ）の配合量は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは１．２〜１５重量部、より好ましくは１．５〜８重量部である。有機過酸化物（Ｂ）の配合量が少なすぎると、架橋密度が低下し、架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなる。逆に多すぎると、架橋物のゴム弾性が不十分となる場合がある。
【００２０】
本発明に用いるビニル基を２個以上有する化合物（Ｃ）としては、具体的には、ジオールのジアリルエーテル、ジオールのジ（メタ）アクリルエステル；トリアルコールのトリアリルエステル、トリアルコールのトリ（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリル酸のアリルエステル；ジカルボン酸のジアリルエステル；などが挙げられる。その例としてはフタル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレートなどが挙げられ、これらの中でも、ジカルボン酸のジアリルエステルが好ましく、フタル酸ジアリルが最も好ましい。
また、化合物（Ｃ）は、金属原子を含まないものであるのが好ましい。化合物（Ｃ）が金属原子を含むと、架橋物の圧縮永久歪みが大きくなる。
【００２１】
化合物（Ｃ）の配合量は、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。化合物（Ｃ）の配合量が少なすぎると架橋物の耐オゾン性が不十分の場合があり、逆に多すぎると架橋物の機械的強度が低下するなどの弊害が生じる。
【００２２】
本発明の架橋性ゴム組成物は、振動式加硫試験にて測定される最大トルクが、前記共重合ゴム（Ａ）１００重量部と有機過酸化物（Ｂ）１〜２０重量部との組成物についての最大トルクに対して１未満となることを特徴とする。
上記のゴム組成物の最大トルクは、ＪＩＳ　Ｋ　６３００−２に規定される振動式加硫試験にて測定される。具体的には、ねじり振動式加硫試験機を用い、一定間隔のクリアランスを有する上下２個の平板状ダイ（回転振動可能）でゴム組成物を挟持し、ダイを回転振動させつつ該ゴム組成物を架橋させたときに、ダイにかかるトルクを検出する。最大トルクは前記検出トルクの最大値である。本発明においては、振動式加硫試験は、ダイ加硫試験Ａ法により行なう。
【００２３】
ゴムと架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物は、さらに多官能性化合物を配合すると、通常この最大トルクが概ね上昇する。しかし本発明の架橋性ゴム組成物はこのトルクが上昇せずに逆に小さくなることを特徴とする。
【００２４】
本発明の架橋性ゴム組成物は、前記最大トルクをより小さくするために、エポキシ基を有する化合物やトリアジンチオール化合物を含有しないことが好ましい。これらの化合物を含むと、架橋物の耐熱性が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなる場合がある。
【００２５】
本発明の架橋性ゴム組成物は、ゴム配合剤として一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、短繊維などの補強剤；可塑剤；顔料；老化防止剤；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；などを含有していてもよい。また、本発明の架橋性ゴム組成物は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）以外のゴムや樹脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有していてもよい。
【００２６】
本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、架橋性ゴム組成物の一般的な調製方法に従えばよい。例えば、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの混合方法が適宜採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を十分に混合した後、熱により反応あるいは分解し易い架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合すればよい。
【００２７】
上記の架橋性ゴム組成物を架橋及び成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。架橋性ゴム組成物を架橋するには、該ゴム組成物を所定温度以上に加熱すればよい。具体的には、ゴム組成物を所望の形状に成形しておいてから加熱架橋するか、成形と同時に加熱架橋する。
【００２８】
架橋性ゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、架橋方法は、成形体の形状などに応じて選択すればよく、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。
【００２９】
架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９５℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、架橋密度と生産効率の面から１分間〜４時間が好ましい。
【００３０】
架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法から適宜選択すればよい。
【００３１】
成形体の形状、大きさなどによっては、表面は架橋していても、内部が架橋しないことがある。そのような場合、上記のように架橋した後、高温状態に維持する二次架橋を行なってもよい。
【００３２】
本発明の成形体は、水素化ＮＢＲ本来の耐熱性、耐油性に加え、耐オゾン性、耐疲労特性に優れるため種々の用途に好適に使用できる。
その用途は特に限定されず、例えば、シール、ゴムベルト、ゴムロール、ゴムホースなどの工業用製品として用いられる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動用などの運動用シールと固定用シールが挙げられる。運動用シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータなどが挙げられる。固定用シールとしては、Ｏリング、各種ガスケットなどが挙げられる。ゴムベルトとしては、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルトなどが挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器などのＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロールなどの繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロールなどの製鉄用ロール；などが挙げられる。ゴムホースは、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホースなどが挙げ挙げられる。
本発明の架橋物は、耐熱性及び耐油性を維持しつつ、耐オゾン性、耐疲労特性に優れることから、これらのなかでも、繰り返し歪みを受けるシール、ベルト、ロール材に適しており、特にブーツ、ダストカバーなどの運動用シール用途に好適である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。部および％は、特に記載のない限り、重量基準である。なお、評価方法は、下記の通りである。
【００３４】
（１）振動式加硫試験
ＪＩＳ　Ｋ６３００−２に規定されるダイ加硫試験法Ａにより、振動式加硫試験機を用い、１７０℃で３０分間、振動角１°でダイを振動させたときに検出されるゴム組成物の最大トルクを測定した。
【００３５】
（２）耐疲労特性
調製した架橋性ゴム組成物を、１７０℃、プレス圧１０ＭＰａで２０分間架橋を行い、ＪＩＳ　Ｋ６２６０に規定される屈曲亀裂成長試験により評価した。具体的には試験片（中央部にくぼみがあるもの）を成形し、該くぼみ部分に切れ込みを入れて繰り返し屈曲試験を行い、試験片が破断に至る時間を測定した。
【００３６】
（３）耐オゾン性
ＪＩＳ　Ｋ６２５９に規定される静的オゾン劣化試験を行い、１６８時間経過後の試験片の状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
１．カット：試験片が亀裂成長により破断
２．ノー・クラック：亀裂発生なし
尚、試験条件は、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、試験片の伸張度２０％とし、試験片の架橋条件は、架橋温度１７０℃、プレス圧１０ＭＰａで２０分間とした。
【００３７】
実施例１
ニトリル基含有共重合ゴムＡ（Ｚｅｔｐｏｌ　２０２０、日本ゼオン社製、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量３６％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度ＭＬ１＋４，（１００℃）８０）１００部、ビニル基を２個有する化合物としてフタル酸ジアリル３部、カーボンブラック（ＡＳＴＮ：Ｎ５５０）５０部、ジフェニルアミン系老化防止剤（ユニロイヤル製、ナウガード４４５）１部、ベンズイミダゾール系酸化防止剤（大内新興化学工業製、ノクラックＭＺＢ）１部を５０℃にてバンバリーで混練した後、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物、Ｖｕｌ−Ｃｕｐ４０ＫＥ４０％品）７部、を加えて、４０℃にてオープンロールで混練して、架橋性ゴム組成物を調製した。
【００３８】
この架橋性ゴム組成物の振動式加硫試験、屈曲亀裂成長試験、静的オゾン劣化試験を上記方法により行い評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
フタル酸ジアリルの量を１０部に変えたこと以外は、実施例１と同様に架橋性ゴム組成物を調製し、振動式加硫試験、屈曲亀裂成長試験及び静的オゾン劣化試験を行い評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
フタル酸ジアリルを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様に架橋性ゴム組成物を調製し、振動式加硫試験、屈曲亀裂成長試験及び静的オゾン劣化試験を行い評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
多官能性化合物として、フタル酸ジアリルの代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＭＡ）３部を配合したこと以外は、実施例１と同様に架橋性ゴム組成物を調製し、振動式加硫試験、屈曲亀裂成長試験及び静的オゾン劣化試験を行い評価した。結果を表１に記載する。
【００４２】
【表１】
2004091532.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、フタル酸ジアリルを配合しない架橋性ゴム組成物（比較例１）は、その架橋物が、屈曲亀裂成長試験において破断までの時間が３００時間と短く、静的オゾン劣化試験結果も、１６８時間経過で試験片が破断した。また、ＴＭＰＴＭＡを配合した架橋性ゴム組成物（比較例２）は、振動式加硫試験による最大トルクが、ＴＭＰＴＡを含有しない組成物の最大トルクに比較して１．１４倍に上昇した。そしてこの架橋性ゴム組成物の架橋物は、屈曲亀裂成長試験において破断までの時間が７０時間と著しく短かかった。これに対し、本発明の架橋性ゴム組成物は、振動式加硫試験による最大トルクが、ビニル基を２個有する化合物を含有しない組成物の最大トルクに比較して、０．８５倍（実施例１）、０．７５倍（実施例２）と、いずれも低下しており、屈曲亀裂成長試験において破断までの時間１０００時間以上と長く、静的オゾン劣化試験結果も、１６８時間経過でクラック発生が認められなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、水素化ＮＢＲ本来の耐熱性、耐油性を維持しつつ、耐オゾン性及び耐疲労特性に優れた架橋性ゴム組成物及び該組成物を架橋してなる架橋物が提供される。