(57)【要約】【課題】成形時にガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、耐熱性に優れ、耐摩耗性の良好な摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記変性ノボラック型フェノール樹脂が、芳香族アミン及びキシレングリコールまたはその誘導体で変性されたものであることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記変性ノボラック型フェノール樹脂が、芳香族アミン及びキシレングリコールまたはその誘導体で変性されたものであることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性ノボラック型フェノール樹脂中に含有される芳香族アミンは、前記フェノール樹脂組成物全体に対して、０．５〜１５重量％である請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性ノボラック型フェノール樹脂中に含有されるキシレングリコールまたはその誘導体は、前記フェノール樹脂組成物全体に対して、０．５〜２０重量％である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法であって、変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を含有する原材料を溶融混合することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記溶融混合を加圧式混練装置により行う請求項４に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂をベースに硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いたもの、あるいはレゾール型フェノール樹脂を単独もしくはノボラック型フェノール樹脂と併用したものが一般的であった。このようなフェノール樹脂組成物を用いる場合、成形時、即ち樹脂の硬化反応において、縮合水、ヘキサメチレンテトラミンの分解で生じるアンモニアガスが発生する。これらの縮合水に起因する水蒸気、アンモニアガスは、均一な樹脂の硬化を阻害し、成形品中にボイド、亀裂等を生じさせるため成形品の外観が悪くなる、機械的強度が低下する等の問題があった。このため、成形時にガス抜き作業をする必要があり、工程が複雑かつ長時間になり効率や作業性が悪いという問題があった。
このような問題を解決するため、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を均一に溶融混合することにより、成形時における硬化反応に起因するガスを実質的に発生させないフェノール樹脂組成物が発明され一部実用に供されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このようなフェノール樹脂組成物は、高温条件下において耐熱性が不足することがあり、摩擦材に用いた場合、高温条件下において、摩擦性能が低下するといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２１３９４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形時にガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、耐熱性に優れる摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）によって達成される。
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記変性ノボラック型フェノール樹脂が、芳香族アミン及びキシレングリコールまたはその誘導体で変性されたものであることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（２）前記変性ノボラック型フェノール樹脂中に含有される芳香族アミンは、前記フェノール樹脂組成物全体に対して、０．５〜１５重量％である上記１に記載のフェノール樹脂組成物。
（３）前記変性ノボラック型フェノール樹脂中に含有されるキシレングリコールまたはその誘導体は、前記フェノール樹脂組成物全体に対して、０．５〜２０重量％である上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法であって、変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を含有する原材料を溶融混合することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
（５）前記溶融混合を加圧式混練装置により行う上記（４）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法について説明する。
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、「組成物」という）は、変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記変性ノボラック型フェノール樹脂が芳香族アミン、及びキシレングリコール又はその誘導体で変性されたものであることを特徴とする。
また、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法（以下、「組成物の製造方法」という）は、前記変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有する原材料を溶融混合することを特徴とする。
まず、本発明の組成物について説明する。
【０００７】
はじめに、本発明の組成物の成分である変性ノボラック型フェノール樹脂について説明する。この変性ノボラック型フェノール樹脂は、芳香族アミン、及びキシレングリコール又はその誘導体（以下、「キシレングリコール類」という）で変性されたものであることを特徴とする。この変性ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類、アルデヒド類、芳香族アミン及びキシレングリコール類を反応させて得られるものを用いることができ、あるいは、フェノール類、アルデヒド類、芳香族アミンを反応させて得られるものと、フェノール類、アルデヒド類、キシレングリコール類を反応させて得られるものとを混合して用いることもできる。
【０００８】
前記変性ノボラック型フェノール樹脂に使用するフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフトールなどであり、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、サルチルアルデヒド、トリオキサンなどであり、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０００９】
前記変性ノボラック型フェノール樹脂に使用する芳香族アミンとしては特に限定されないが、例えば、フェニレンジアミン、アニリン、アミノナフタレン、ジアミノナフタレン、メシジン、メチルアニリン、メタニル酸、アミノインダン、アミノフェノール、ビスアニリンフルオレンなどであり、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
前記芳香族アミンの配合量は特に限定されないが、前記フェノール類１００重量部に対して、２〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。芳香族アミンの配合量が前記下限値未満であると、変性効果が小さいことがあり、一方、前記上限値を越えると変性ノボラック型フェノール樹脂を合成するのが難しくなることがある。
そして、この変性ノボラック型フェノール樹脂を本発明の組成物に配合した際には、芳香族アミンの配合量が組成物全体に対して０．５〜１５重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜８重量％である。これにより、摩擦材に用いた際に基材と充分な密着性を得ることができる。芳香族アミンの配合量が前記下限値未満では、基材との密着性が充分でないことがあり、一方、前記上限値を越えると、組成物中の樹脂成分の硬化が不十分となることがある。
【００１１】
また、前記変性ノボラック型フェノール樹脂に使用するキシレングリコール類としては特に限定されないが、例えば、パラキシレングリコールジメチルエーテル、パラキシレングリコール、メタキシレングリコールジメチルエーテル、メタキシレングリコール、オルソキシレングリコールジメチルエーテル、オルソキシレングリコール、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼンなどがあり、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
前記キシレングリコール類の配合量は特に限定されないが、前記フェノール類１００重量部に対して、１０〜１７０重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００重量部である。芳香族アミンの配合量が前記下限値未満であると、変性効果が小さいことがあり、一方、前記上限値を越えると変性ノボラック型フェノール樹脂の合成が難しくなることがある。
そして、この変性ノボラック型フェノール樹脂を本発明の組成物に配合した際には、キシレングリコールまたはその誘導体の配合量は、組成物全体に対して０．５〜２０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量％である。これにより、組成物に充分な耐熱性を付与することができる。キシレングリコールまたはその誘導体の配合量が前記下限値未満では、耐熱性の向上効果が充分でないことがあり、一方、前記上限値を越えると、組成物の流動性が低下するとともに、樹脂成分の硬化が不十分となることがある。
【００１３】
前記変性ノボラック型フェノール樹脂を得るために上記各成分を付加縮合反応する際の触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併用して使用できる。
【００１４】
前記変性ノボラック型フェノール樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール類、アルデヒド類、芳香族アミン及びキシレングリコール類を反応させて変性ノボラック型フェノール樹脂を製造する方法は、以下のとおりである。フェノール類とキシレングリコール類を前記酸触媒の存在下で加熱し反応させる。次いで、芳香族アミンとアルデヒド類を添加し反応を行う。その後水分を蒸留除去して固形の変性ノボラック型フェノール樹脂を得る。
なお、ここで用いられるフェノール類（Ｐ１）とアルデヒド類（Ｆ１）との反応モル比は特に限定されないが、（Ｆ１／Ｐ１）＝０．５〜０．９として反応させることが好ましい。変性ノボラック型フェノール樹脂の性状としては特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができる。
【００１５】
本発明の組成物において用いられる変性されていないノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂であり、特に限定されないが、フェノール類（Ｐ２）とアルデヒド類（Ｆ２）とを、反応モル比（Ｆ２／Ｐ２）＝０．５〜０．９として、酸触媒の存在下で反応させて得られるものであることが好ましい。
変性されていないノボラック型フェノール樹脂の性状としては特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができる。
なお、ここで用いられるフェノール類、アルデヒド類、及び酸触媒については、上記変性ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いたものと同様のものを使用することができる。
【００１６】
本発明の組成物において用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するもので、室温で固形または液体のものであればよく、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、芳香族アミン型などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物におけるエポキシ樹脂の配合量としては特に限定されないが、前記変性ノボラック型フェノール樹脂と変性されていないノボラック型フェノール樹脂とが有するフェノール性水酸基の合計量１．０当量に対し、エポキシ樹脂の有するエポキシ基が０．３〜２．０当量であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．４当量である。フェノール性水酸基に対するエポキシ基の当量数が前記下限値未満であるか、前記上限値を越えると、樹脂成分の硬化が不充分となることがあり、これにより、硬化物が十分な機械的強度を得られなくなることがある。
【００１７】
本発明の組成物において用いられる硬化触媒としては特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
前記硬化触媒の添加量としては特に限定されないが、前記変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．５重量部である。硬化触媒の添加量が前記下限値未満では樹脂成分の硬化が不充分になることがあり、一方、前記上限値を超えると、樹脂成分の硬化が速くなり流動性が低下するようになるため、機械的強度の低下をもたらすことがある。
【００１８】
本発明の組成物における樹脂成分の硬化は、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との付加反応により進行するため、通常のフェノール樹脂の硬化反応である重縮合反応が起こらず、これに起因するガスの発生を実質的に無くすることができる。従って、成形時のガス抜き作業を必要とせず、また環境衛生面においても好ましいものである。
【００１９】
さらに、本発明の組成物には、芳香族アミン及びキシレングリコール類で変性された変性ノボラック型フェノール樹脂を配合する。これにより、摩擦材として用いる際に、組成物中の芳香族アミンの効果として、基材として使用する材料との優れた密着性を示し、それにより耐熱性を向上させることができる。そして、キシレングリコール類の効果として、フェノール核間のメチレン橋の片側をフェノール性水酸基を有しない芳香族炭化水素に置き換え、芳香族炭化水素変性フェノール樹脂とすることにより、樹脂自身の耐熱性を向上させることができる。これらのことから、組成物の耐熱性を向上させることができる。このような本発明の組成物を摩擦材として使用した場合には、高温条件下における使用でも充分な耐熱性を有することができ、摩擦性能の低下を抑えることができるものである。
【００２０】
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、前記変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を含有する原材料を溶融混合する方法、乾式粉砕混合する方法、あるいは、溶融混合させた原材料どうしを乾式粉砕混合する方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、前記原材料を溶融混合する方法が好ましい。
【００２１】
原材料を溶融混合する方法としては特に限定されないが、例えば、所定量の変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を含有する原材料を加圧式混練装置に仕込み、加圧下で溶融混合させる方法が挙げられる。混合時の温度は、フェノール樹脂とエポキシ樹脂が溶融はするが、硬化反応は開始しない範囲の温度が適当である。この方法は、原材料成分が均一に分散した組成物を得ることができるので好ましいものである。
ここで加圧式混練装置としては特に限定されないが、ロール式混練機、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などが適当である。本発明の組成物で用いられる原材料を通常の反応容器を用いて溶融混合すると、樹脂粘度が増加したり、あるいはゲル化反応が開始したりするなどの理由により実施が難しい場合があるが、加圧式混練機を用いることにより、樹脂成分を硬化させることなく、変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒などを均一に分散させた組成物を得ることができる。
【００２２】
原材料を乾式粉砕混合する方法としては特に限定されないが、例えば、各原材料成分をその配合比率に応じて所定量ずつ連続的に粉砕装置に供給し、粉砕と混合を同時に行うことにより組成物を得る方法が挙げられる。
また、溶融混合させた原材料どうしを乾式粉砕混合する方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂成分の一部と硬化触媒とを溶融混合し固形化したものと、これに用いた以外の樹脂成分とを溶融混合し固形化したものとを、その配合比率に応じて所定量ずつ連続的に粉砕装置に供給し、粉砕と混合を同時に行うことにより組成物を得る方法が挙げられる。この方法は、組成物中の硬化触媒の配合量が少ない場合であっても、樹脂成分と硬化触媒とを精度良く分散混合できるので好ましいものである。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２４】
＜実施例１＞
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂の合成
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、パラキシレングリコールジメチルエーテル１０００部、ジエチル硫酸０．６部を仕込み昇温し、温度が１５０℃に達してから１８０分間常圧脱水反応を行った。冷却後、フェニレンジアミンを２００部、３７％ホルマリンを１６０部添加し、１００℃で１８０分間還流反応を行った。次いで、常圧脱水反応、続いて減圧脱水を行い、系内の温度が１６０℃に昇温したところで反応器より取り出して常温で固形の樹脂１６３０部を得た。樹脂中の芳香族アミンの含有量は１２．３％、キシレングリコール類の含有量は３８．４％であった。
（２）組成物の製造
上記の変性ノボラック型フェノール樹脂５００部、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製　ＰＲ−５０７３１）５００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製　アラルダイトＡＥＲ２６６４）１８００部（当量比（エポキシ基／水酸基）＝０．９）、トリエチルアミン１５部を加圧ニーダーに仕込み、９０℃に昇温、溶融させ、３０分間混合を行い、加圧ニーダーより取り出して常温で固形の組成物２６５０部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。組成物中の芳香族アミンの含有量は２．２％、キシレングリコール類の含有量は６．８％であった。
【００２５】
＜実施例２＞
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂の合成
パラキシレンジメチルエーテル１０００部を８００部に、フェニレンジアミン２００部をアニリン５００部に、３７％ホルマリンを１６０部を２００部に変えた以外は、実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１６５０部を得た。樹脂中の芳香族アミンの含有量は３０．３％、キシレングリコール類の含有量は３０．４％であった。
（２）組成物の製造
上記の変性ノボラック型フェノール樹脂５００部、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製　ＰＲ−５０７３１）５００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製　アラルダイトＥＣＮ１２９９）２２００部（当量比（エポキシ基／水酸基）＝１．０）、トリフェニルホスフィン２０部を、入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、単位時間当たりの供給量が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の組成物３１００部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。組成物中の芳香族アミンの含有量は４．７％、キシレングリコール類の含有量は４．７％であった。
【００２６】
＜実施例３＞
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂の合成
パラキシレングリコールジメチルエーテル１０００部をパラキシレングリコール４７０部に、フェニレンジアミン２００部をアニリン５００部に、３７％ホルマリンを１６０部を３００部に変えた以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１４５０部を得た。樹脂中の芳香族アミンの含有量は３４．５％、キシレングリコール類の含有量は２４．４％であった。
（２）組成物の製造
上記の変性ノボラック型フェノール樹脂５００部、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製　ＰＲ−５０７３１）５００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製　アラルダイトＡＥＲ２６６２）２０００部（当量比（エポキシ基／水酸基）＝１．１）、２−メチルイミダゾール１７部を、表面温度を７０℃にしたロール式混練機で２０分間混練を行い、常温で固形の組成物２９８０部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。組成物中の芳香族アミンの含有量は５．７％、キシレングリコール類の含有量は４．０％であった。
【００２７】
＜実施例４＞
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂の合成
パラキシレングリコールジメチルエーテル１０００部を１５００部に、フェニレンジアミン２００部を８０部に、３７％ホルマリンを１６０部を５０部に変えた以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１８１０部を得た。樹脂中の芳香族アミンの含有量は４．４％、キシレングリコール類の含有量は５１．９％であった。
（２）組成物の製造
上記の変性ノボラック型フェノール樹脂５５０部、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製　ＰＲ−５０７３１）４５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製　アラルダイトＡＥＲ２６６４）１６００部（当量比（エポキシ基／水酸基）＝０．８）、トリエチルアミン１５部を、実施例１と同様にして混合を行い、常温で固形の組成物２４５０部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。組成物中の芳香族アミンの含有量は０．９％、キシレングリコール類の含有量は１０．９％であった。
【００２８】
＜実施例５＞
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂の合成
パラキシレングリコールジメチルエーテル１０００部をパラキシレングリコール２００部に、フェニレンジアミン２００部をアニリン７００部に、３７％ホルマリンを１６０部を５００部に変えた以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１５５０部を得た。樹脂中の芳香族アミンの含有量は４５．２％、キシレングリコール類の含有量は９．７％であった。
（２）組成物の製造
上記の変性ノボラック型フェノール樹脂６５０部、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製　ＰＲ−５０７３１）３５０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製　アラルダイトＥＣＮ１２９９）２６００部（当量比（エポキシ基／水酸基）＝１．２）、トリフェノルフォスフィン２０部を、実施例２と同様にして混合を行い、常温で固形の組成物３５８０部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。組成物中の芳香族アミンの含有量は８．１％、キシレングリコール類の含有量は１．７％であった。
【００２９】
＜比較例１＞
変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製　ＰＲ−５０７３１）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１００部を粉砕機に仕込み、粉砕混合し粉末の組成物１０９０部を得た。
【００３０】
＜比較例２＞
変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製　ＰＲ−５０７３１）１０００部、エポキシ樹脂（旭チバ（株）製　アラルダイトＥＣＮ１２９９）２２００部、トリフェニルホスフィン２０部を、入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、単位時間当たりの供給量が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の組成物３１００部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。
【００３１】
実施例及び比較例で得られた粉末の組成物について、以下の評価を行った。
１．ガス発生量
１８０℃に設定したオイルバス中にガラス製テストチューブを浸漬し、温度が安定するまで放置した。その後、精秤した約３ｇの組成物を円筒形にしたアルミホイルに入れ、チューブ内に挿入した。発生するガスを簡易型ガスボリューム計にて控除された体積分だけ液面を下げながら、常に圧力を一定に保ち、１０分間に発生するガスの体積を測定した。
２．摩擦材の評価
表１に示す材料、配合で混合した。この配合物を温度１６０℃、圧力１９．６ＭＰａで１０分間成形し、１５０×１５０×２０ｍｍの成型品を得た。得られた成形品を２００℃で５時間焼成して摩擦材相当の評価用サンプルを作成し、これを用いて以下の評価を行った。
（１）使用した材料
▲１▼アラミド繊維：ドライパルプ　繊維長２ｍｍ
▲２▼炭酸カルシウム：平均粒径　２０μｍ
▲３▼硫酸バリウム：平均粒径　２０μｍ
（２）評価方法
▲１▼ロックウェル硬度：ＪＩＳ　Ｋ　７２０２により測定した。
▲２▼熱間ロックウェル硬度：２００℃で１０分放置した後、その温度においてＪＩＳ　Ｋ　７２０２により測定した。
▲３▼常態曲げ強度：ＪＩＳ　Ｋ　７２０３により測定した。
▲４▼熱履歴後曲げ強度：３５０℃で４時間処理した後、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３により測定した。
以上の測定結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
2004091726.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004091726.tif 000003
【００３４】
実施例１〜５はいずれも、変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記変性ノボラック型フェノール樹脂がフェノール類、アルデヒド類、芳香族アミン及びキシレングリコール類を反応させて得られたフェノール樹脂であり、硬化時のガス発生はみられなかった。そして、この組成物を用いた摩擦材相当の成形品評価においては、常態ロックウェル硬度に対する熱間ロックウェル硬度の低下、常態曲げ強度に対する熱履歴後曲げ強度の低下のいずれもいずれも小さく、耐熱性に優れていた。
特に実施例１〜３については、組成物中の芳香族アミン及びキシレングリコール類の含有量が最適であったので、特にこれらの特性に優れたものとなった。
一方、比較例１は、変性されていないノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを配合した組成物であり、硬化時のガス発生がみられた。この組成物を用いて摩擦材相当の成形品を作成した際には、成形時に４回のガス抜きを実施した。また、参考のため、ガス抜き操作なしでの成形を試みたが、ガスによる膨れを生じ、良好な成形品を得ることができなかった。また、比較例２は、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化触媒を配合した。成形品の評価では、比較例１、２のいずれにおいても変性ノボラック型フェノール樹脂を使用していないため、実施例と比べて耐熱性が低下した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記変性ノボラック型フェノール樹脂がフェノール類、アルデヒド類、芳香族アミン及びキシレングリコール類を反応させて得られたフェノール樹脂であり、硬化反応に起因するガスを実質的に発生しないため、成形時のガス抜き作業を行う必要がなく、作業性に優れる。また、この組成物を用いることにより、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる。