(57)【要約】【課題】良好な整流特性を有する有機−無機半導体ヘテロ接合を有する光半導体素子、および、これからなる紫外線のみに高感度で簡便な紫外線センサーを提供する。【解決手段】無機半導体として、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープすること、または酸素欠損を導入することによりｎ型半導体特性を持たせた二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）またはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用い、その上に有機半導体としてフタロシアニンを含む分子性化合物またはポリチオフェンを含む高分子化合物を積層することにより、簡便に有機−無機半導体接合を作製する。本有機−無機半導体接合は、紫外線のみを吸収し光伝導セルまたはフォトダイオードとしての機能するため、高感度な紫外線センサーとして機能する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体特性を有するチタンを含む酸化物上に、有機物半導体薄膜を積層することで形成される有機−無機半導体ヘテロ接合を有する光
半導体素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光半導体素子において、前記チタンを含む酸化物は二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）またはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を含み、これらにＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープすること、または酸素欠損を導入することによりｎ型半導体特性を持たせたことを特徴とする光半導体素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光半導体素子において、前記有機半導体は、フタロシアニンを含む分子性化合物またはポリチオフェンを含む高分子化合物であることを特徴とする光半導体素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載の光半導体素子において、この光半導体素子は無機半導体ｐｎ接合と同等の整流特性を示すことを特徴とする光半導体素子。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３に記載の光半導体素子において、この光半導体素子は波長４００ｎｍ以下の紫外線に対して高い感度を有し、波長４００ｎｍを超えた可視光および赤外光に対しては低い感度を有することを特徴とする光半導体素子。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５に記載の光半導体素子において、この光半導体素子は紫外線の照射による大きな電気抵抗の変化を利用して光強度を検出する光伝導セルであることを特徴とする光半導体素子。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５に記載の光半導体素子において、この光半導体素子は紫外線の照射によって有機−無機半導体ヘテロ接合に生じる光起電力を利用して光強度を検出するフォトダイオードであることを特徴とする光半導体素子。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の光半導体素子において、この光半導体素子は光伝導セルまたはフォトダイオードの特性を利用した紫外線センサーであることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、整流特性を有する有機−無機半導体ヘテロ接合を有する光半導体素子に関し、例えば、紫外線の照射による電気抵抗の変化や光起電力を利用した光伝導セル、フォトダイオード、紫外線センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機−無機半導体複合材料を用いた電子デバイスの研究が活発に行われている。これは無機半導体の高い電気伝導性や光学特性を有機半導体のフレキシブルなプロセス化技術と組み合わせることにより、従来のシリコンベース半導体素子を置き換えたり、新たなデバイスを作製することを目的としている。特に最近、誘電体薄膜上にペンタセンなどの有機薄膜を積層した電界効果型トランジスターの研究が盛んに行われている（特許文献１など）。
【０００３】
一方、オプトエレクトロニクス分野では主に可視、赤外領域の光を用いた光通信やセンサー技術が用いられているが、近年、より多くの情報量伝達を行うために紫外領域の光を用いる技術開発が盛んに行われている。また、半導体の微細加工に用いるフォトリソグラフィーにおいても、より微細な加工を可能とする紫外線フォトリソグラフィー技術の開発が行われている。今後、紫外線を用いる技術開発が益々重要になると予想される。
【０００４】
一方、環境問題においてはオゾンホールの発生に伴い地球に降り注ぐ紫外線量の増加が懸念されている。紫外線は一般に人体に有害であり、皮膚病などを誘発する。これを回避するには地球規模の環境対策とともに、個人レベルでの紫外線警告対策が必要であり、簡便で安価な小型紫外線センサーが必要である。
【０００５】
従来から用いられている紫外線センサーの用途として火災報知器がある。これは炎から発せられる微弱な紫外線を可視および赤外の外光に邪魔されずに検出することにより、炎の発生や強度をモニターするものであり、火災発生の報知やボイラーなどの炎の監視に使用されている。
【０００６】
現在、半導体を用いた光センサーには光伝導または光起電力を利用したものが使われている。前者には硫化カドミウム、硫化鉛等を用いた光伝導セルがあり、後者にはシリコンなどのｐｎ接合を用いたフォトダイオードがある。これらの半導体材料はバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であるため、可視から近赤外領域の光に対して高い感度を有するが、３ｅＶ以上のエネルギーを有する紫外線に対しては感度が低い。
【０００７】
従来の光伝導セルの材料としては、いずれもカドミウム、鉛といった環境衛生上問題となる材料を用いており好ましくない。これに対し本発明にあっては毒性の強い材料を使用せず、環境衛生上も好ましい。
また、従来のフォトダイオードは主に高価なシリコンのｐｎ接合を用いており、高コストである。
【０００８】
火災の検知および火炎の制御を行うためには、可視光や赤外光などの外光に影響されず炎中から発せられる微弱な紫外線を選択的に高感度に検出することが必要である。そのために波長が２４０ｎｍ及至２８０ｎｍの紫外線が利用されている。
現在広く使用されている火災報知用の紫外線センサーとして紫外線検出管（ＵＶｔｒｏｎ）がある。これはガス入り光電管の一種であり、波長１８５〜２６０ｎｍの紫外線に対して感度を有する。しかしながら最も重要な波長２４０ｎｍ及至２８０ｎｍの紫外線に対しては感度が低く、その量子効率は１０％以下である。また、光電管であるため３００Ｖ前後の高い動作電圧において動作することから複雑な回路を必要とし、また、寿命にも問題がある。さらに、紫外線検出方向に強い指向性があり、設置条件に関する自由度が低い。これを改善するため、複数のセンサーを用いた火災報知器が提案されている（特許文献２）。
【０００９】
一方、これらの困難を克服するために無機半導体の光導電型紫外線センサーが提案されている。例えば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを用いた光導電センサーではそのバンドギャップを調整することにより、波長２００ｎｍ及至２８０ｎｍの紫外線に選択的な感度を有し、かつ無指向性の紫外線センサーが提案されている（特許文献３）。
しかし、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを用いた光導電センサーでは火炎が存在しないときの暗電流が大きく、火炎が存在するときの明電流との差が小さいため、高精度の電気信号検出や温度補償が必要となり、感度が低い。また、複雑な素子構成を必要とするため高コストとなる。
【００１０】
チタンを含む酸化物はその高い化学的安定性や触媒作用のために古くから様々な材料として用いられている。特に高い光学活性を有するため、光触媒や太陽電池用の材料として多くの実用研究がなされている。その電気的性質は大きなバンドギャップ（例えば、二酸化チタンでは３．０ｅＶ、チタン酸ストロンチウムでは３．２ｅＶ）を有する半導体である。よって可視・赤外光に対しては吸収を示さず、４００ｎｍ以下の波長の紫外線のみをよく吸収する。また不純物としてＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープすること、または酸素欠損を導入することによりｎ型半導体特性を持たせたものでは弱い光伝導現象を示すことが知られている。しかしながら、その光伝導性は小さく、センサーなどへの応用は困難である。
【００１１】
二酸化チタンに白金やルテニウムなどを担持することにより光触媒活性が向上することが知られている。また、二酸化チタンを用いた太陽電池セルにおいてはその光エネルギー変換効率の改善を目指して適当な色素分子を吸着させる試みが行われている。後者の有機−無機複合材料においては太陽光を色素分子が吸収し、生成された電子−ホールペアのうち電子が二酸化チタンに移動することが知られている。
【００１２】
また、ｐｎ接合型の太陽電池セルとして、ｐ型半導体にテトラフェニルジアミン系化合物、銅フタロシアニン系化合物またはスターバーストアミン系化合物からなる有機ｐ型半導体を用い、ｎ型半導体として、インジウム（Ｉｎ）−亜鉛（Ｚｎ）−硫黄（Ｓ）からなる無機ｐ型半導体を用いる提案がなされている（特許文献４）。しかしながら、太陽電池セルはもともと可視光を対象としており、紫外線を検出するセンサーなどに応用することはできない。
【００１３】
本発明者らはｎ型チタン酸化物上に種々の遷移金属酸化物薄膜を積層し、無機ヘテロ接合を作製した。これに紫外線を照射するとチタン酸化物中に生成された電子−ホールペアのうちホールのみが選択的に遷移金属酸化物薄膜に移動することを見出した。その結果、遷移金属酸化物薄膜の電気抵抗が急激に減少し、また、接合を通して大きな光起電力を発生する。
本発明者らはこれを用いたエレクトロニクスデバイスをすでに提案している（特許文献５）。
【００１４】
【特許文献】
特許文献１：特開平１０−２７０７１２号公報
特許文献２：特開平６−２９０３７５号公報
特許文献３：特開平６−２３２６０５号公報
特許文献４：特開２００１−７３５５号公報
特許文献５：特願２００２−３３２７４５
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な整流特性を示す無機−有機半導体接合を有する光半導体素子を得ることを目的とする。そして、この光半導体素子を用いて低コストで紫外線のみに対して高感度な小型光センサーを提供する。これは太陽光中に含まれる人体に有害な紫外線量を簡便に検出するセンサーを与える。また、火炎から放射される紫外線を選択的に高効率に検出し、火災報知器などの火炎センサーとして使用される。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
無機半導体として少量のドナーをドープしたｎ型チタン酸化物半導体（ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３またはＢａＴｉＯ３）を用い、有機半導体としてフタロシアニンを含む分子性化合物またはポリチオフェンを含む高分子化合物薄膜を用いる。前者の単結晶、多結晶体または厚膜上に後者の薄膜を溶液滴下法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法、蒸着法などにより作製する。これによりｐｎ接合またはこれと類似する特性を有するヘテロ接合を形成する。
【００１７】
上記ｎ型チタン酸化物半導体は可視光、赤外光を吸収せず、紫外光のみを吸収する。一方、有機半導体は可視光領域に吸収を有するが、薄膜化することでその吸収は無視できる。
【００１８】
本発明に係る光半導体素子における有機−無機半導体ヘテロ接合の大きな特徴は、その接合バンド構造にある。チタン酸化物が３ｅＶ程度の大きなバンドギャップを持つのに対し、有機半導体は１〜２ｅＶ程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共に有機半導体側が高い位置に来る。ところがバンドギャップの値が大きく異なること、および、チタン酸化物のフェルミ準位が伝導帯の直下にあることから、接合近傍において特に荷電子帯に大きなポテンシャル勾配が生じる。
以上のような特徴的なバンド構造から、本接合デバイスは通常の半導体ｐｎ接合と同様の整流特性を示す。
【００１９】
この接合に紫外線を照射した場合、チタン酸化物基板内で生成した電子とホールのうち、ホールのみが有機半導体薄膜に移動し、光誘起のｐｎ接合が形成される。よって、紫外線照射により有機半導体薄膜の電気抵抗が減少し、光伝導セルとして機能する。また、この時、基板と薄膜の間には接合を通して光起電力が生じるため、フォトダイオードとして機能する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。デバイスの基本となる部分は、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｗ、または、Ｌａを添加した、または酸素欠損を導入した二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）またはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）基板上に、フタロシアニンを含む分子性化合物またはポリチオフェンを含む高分子化合物を積層したものからなる。基板の厚さは０．１〜１ｍｍ程度であり、薄膜の厚さは数μｍ以下であることが望ましい。基板中のドナー濃度は０．１％以下が好ましい。
【００２１】
図１に光伝導セルの基本構造を示す。チタン酸化物基板上に成長させた有機半導体薄膜上に１対の電極Ａ，Ｂを作製する。この電極間に数ミリＶから数Ｖ程度の電圧を印加し、流れる電流値の紫外線照射による変化を出力として取り出す。
【００２２】
図２に光起電力セルの基本構造を示す。有機半導体薄膜表面とチタン酸化物基板表面に作製した電極Ａ，Ｂ間の電圧を測定する。紫外線照射による電圧の変化をセンサー出力として取り出す。
【００２３】
図３に本デバイスの基本となるチタン酸化物と有機半導体からなるヘテロ接合の模式的なバンド構造を示す。チタン酸化物は３ｅＶ程度の大きなバンドギャップを持つのに対し有機半導体は１〜２ｅＶ程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、図３のように価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共に有機半導体側が高い位置に来る。ところがバンドギャップの値が大きく異なること、および、チタン酸化物のフェルミ準位が伝導帯の直下にあることから、特に荷電子帯に大きなポテンシャル勾配が生じる。
【００２４】
図４に本デバイスの基本となるチタン酸化物と有機半導体からなるヘテロ接合に紫外線を照射したときの模式的なバンド構造を示す。紫外線はチタン酸化物によって効率的に吸収され、価電子帯にホールが伝導帯に電子が生成される。接合での内部電場によりホールのみが有機半導体薄膜に移動するので、有機半導体側が正に帯電する。この光起電力を測定することで照射された紫外線強度を測定することが出来る。一方、外部回路で短絡してやると光電流が取り出される。さらに有機半導体はホールドーピングされるので、それ自身の電気抵抗が減少し、これを測定することでも紫外線強度を知ることが出来る。
【００２５】
有機半導体薄膜は水溶液または有機溶液を基板上に滴下することによって簡便に作製することができる。
【００２６】
ＮｂをドープしたＴｉＯ２基板上およびＳｒＴｉＯ３基板上にポリチオフェン高分子（ＰＥＤＯＴ）薄膜を作製した。基板および薄膜の厚さは０．５ｍｍおよび０．５μｍである。ポリチオフェン高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の構造式は図５に示す。
【００２７】
ＮｂまたはＬａをドープしたＴｉＯ２基板上およびＳｒＴｉＯ３基板上にニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）薄膜を作製した。基板および薄膜の厚さは０．５ｍｍおよび１μｍである。ニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）の構造式は図５に示す。
【００２８】
図６に上記のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＴｉＯ２：Ｎｂ接合およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ接合における光伝導度の光強度依存性を示した。光源にはキセノンランプを使用し、波長３００〜４００ｎｍの紫外光および波長４００〜７００ｎｍの可視光を取り出して試料に照射した。ともに紫外光に対して大きな光伝導性を示し、可視光に対しては２桁程度低い値を示した。
【００２９】
図７にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＴｉＯ２：Ｎｂ接合およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ接合の電流−電圧特性を示す。紫外線照射を行わないときは、正バイアスにおいて（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ側がプラス電圧）０．５〜０．７Ｖあたりから急激に電流が増大するが、負バイアスではほとんど電流が流れない。このような整流特性は無機半導体ｐｎ接合と同等のものである。一方、３７．７ｍＷｃｍ−２の紫外光を照射するとゼロバイアスで逆方向電流Ｉｓｃが流れ、また、電流ゼロにおいて光起電力Ｖｏｃ＝０．５５Ｖ（ＴｉＯ２：Ｎｂ）、０．７４Ｖ（ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ）が発生し、通常のシリコンフォトダイオードと類似の特性を示した。
【００３０】
図８は室温においてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ接合の光起電力を光強度に対して図示したものである。紫外線に対しては、光強度が１０−６から１０−１ｍＷｃｍ−２の非常に広範囲にわたって起電力が光強度に比例する領域が見られる。このような比例関係はセンサー回路の簡単化に極めて有利である。また、その広いダイナミックレンジは素子の高い感度を意味する。一方、可視光に対してはこの比例領域においてほとんど起電力を発生しないことがわかる。また、１０−１ｍＷｃｍ−２以上の光強度に対しても可視光での感度は紫外光のそれに比べてはるかに低い。
【００３１】
図９は上記のニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）／ＴｉＯ２：Ｎｂ接合の光起電力を光強度に対して図示したものである。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの場合と同様に紫外光に対してのみ高い感度を示した。
【００３２】
図１０はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＴｉＯ２：Ｎｂ接合において、０．５ｍＷｃｍ−２の微弱な光を照射したときの光起電力をエネルギー（波長）の関数としてプロットしたものである。エネルギー３ｅＶ以下（波長４１０ｎｍ以上）の光に対してはほとんど起電力が発生しないが、エネルギー３ｅＶ以上（波長４１０ｎｍ以下）６ｅＶ（波長２００ｎｍ以上）までの光に対しては大きな起電力が得られる。特に火炎検知に重要なエネルギー４．４〜５．２ｅＶ（波長２４０〜２８０ｎｍ）領域の光に対して大きな出力を示す。波長３００ｎｍの光に対する量子効率は３０％以上であった。
【００３３】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る光半導体素子は、紫外光のみを選択的に高感度で検出する簡便で低コストな紫外線センサーとして応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光半導体素子としての光伝導セルの基本となる部分を示す図
【図２】本発明に係る光半導体素子としての光起電力セルの基本となる部分を示す図
【図３】本発明に係る光半導体素子（紫外線センサー）の基本となるバンド構造を示す図
【図４】本発明に係る光半導体素子（紫外線センサー）に紫外線を照射したときのバンド構造を示す図
【図５】ポリチオフェン高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）およびニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）の構造式を示す図
【図６】本発明に係る光半導体素子（紫外線センサー）のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＴｉＯ２：ＮｂおよびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂにおける光伝導度の光強度依存性を示す図
【図７】本発明に係る光半導体素子（紫外線センサー）のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＴｉＯ２：ＮｂおよびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂにおける接合の電流−電圧特性を示す図
【図８】ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂにおける光起電力の光強度依存性を示す図
【図９】ＮｉＰｃ／ＴｉＯ２：Ｎｂにおける光起電力の光強度依存性を示す図
【図１０】ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＴｉＯ２：Ｎｂにおける光起電力の光エネルギー（波長）依存性を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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