(57)【要約】【課題】  初期放電容量が高くかつ不可逆容量が小さく、高温または低温での出力特性の高い非水系電解質二次電池を得ることが可能な非水系電解質二次電池用正極活物質、それを用いた非水系電解質二次電池、及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  平均粒子径が５〜１０μｍであり、高周波−赤外吸収法で測定したＣ付着量が０．１４質量％以下であり、かつ／または、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％以下であり、一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物を正極活物質とし、接触する作業雰囲気中の絶対水分量が１０ｇ／ｍ3以下で組み立てる。【選択図】  図１
2004214187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物からなり、高周波燃焼−赤外吸収法で測定されたＣ付着量が０．１４質量％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物からなり、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物からなり、高周波燃焼−赤外吸収法で測定されたＣ付着量が０．１４質量％以下であり、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、絶対水分量が１０ｇ／ｍ3以下の作業雰囲気中で組み立てられて製造されたことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【請求項５】
一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物を正極活物質とする非水系電解質二次電池の製造方法であり、組立工程における作業雰囲気中の絶対水分量が１０ｇ／ｍ3以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム−金属複合酸化物は、高周波燃焼−赤外吸収法で測定されたＣ付着量が０．１４質量％以下であり、かつ／または、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％以下である請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
正極活物質ペーストの極板への塗布後の電極乾燥工程と、プレス後組付け工程とからなる組立て工程により製造されることを特徴とする請求項５または６に記載の非水系電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池、及びそれらの製造方法に関し、特に、非水系電解質二次電池の高容量化、クーロン効率の向上、不可逆容量の減少、低温出力の向上、サイクル特性の向上が可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を実現することが可能であることにより、小型で高容量であることから、携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムおよび携帯情報端末などの小型移動機器の電源として搭載され、急激に社会に浸透した。さらに最近では、ハイブリッドカーに代表される自動車への搭載を目指して、研究および開発が進められている。そのような中、社会からはより高容量で、安全性および出力特性の優れた電池の要求が高まってきている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として最も広く用いられているのは、リチウムコバルト複合酸化物である。このリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための研究開発が広く行われ、既に様々な成果が得られており、その製品化も進んでいる。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用い、正極材料のコスト、ひいては二次電池のコストアップの原因となるため、より安価な正極活物質への代替の要求が高い。
【０００５】
リチウムコバルト複合酸化物に代わる正極活物質として、コバルトに代えてマンガンやニッケルの金属を用いたリチウム−金属複合酸化物の研究が行われている。特に、リチウム−ニッケル複合酸化物は、リチウム−コバルト複合酸化物と同様に高い電池電圧を示し、かつリチウム−コバルト複合酸化物よりも理論容量が大きく、原料であるＮｉがＣｏと比べて安価で、安定して入手可能であることから、次世代正極活物質として期待され、広く研究開発が行われている。
【０００６】
従来、提案されている製造方法によって得られたリチウム−ニッケル複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池は、リチウム−コバルト複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池に比べて、充電容量および放電容量が共に高く、サイクル特性も改善されているが、１回目の充放電に限り、充電容量に比べて放電容量が小さく、両者の差で定義される、いわゆる不可逆容量（リテンション）がかなり大きく、さらに、高温または低温の環境下で使用した場合に、比較的、電池性能を損ないやすいという欠点を有していた。
【０００７】
サイクル特性の向上のために、リチウム−ニッケル複合酸化物に異種元素を添加置換する（例えば、特開平８−７８００６号公報では、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ2複合酸化物にＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎから選ばれた１種以上の元素を添加することが記載されている）と、サイクル特性は向上するものの、正極活物質のリチウムイオンをインターカレーション・デインターカレーションし得る範囲を狭めることとなり、放電容量を低下させる傾向があり、この放電容量の低下は、放電電流が大きい重負荷条件や、低温で電解液中のリチウムイオン移動度が小さくなる低温効率放電条件で、特に顕著になることが知られている。
【０００８】
二次電池としての高温或いは低温での出力特性は、温度変化の大きい環境で使用する機器に搭載して使用する際には極めて重要な特性であり、特に、寒冷地での使用を考慮した場合、低温で十分な出力特性を有する必要がある。従って、リチウム−ニッケル複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池を自動車に搭載する場合には、低温出力特性の向上が重要な課題となっていた。このため、低温出力特性の向上をさせる試みがなされている。
【０００９】
例えば、特開平１１−２８８７１６号公報には、一次粒子で形成される二次粒子の外側に向かって一次粒子が放射状に規則的に結晶成長したリチウム−金属複合酸化物Ｌｉx（ＮｉyＣｏ1-y）Ｏ2（０＜ｘ＜１．１０、０．７５＜ｙ＜０．９０）を正極活物質に用いることにより、二次粒子表面から均一にリチウムイオンがインターカレーション・デインターカレーションでき、低温での高率放電特性が得られるとの記載がある。しかしながら、前記正極活物質を用いた場合、導電材や結着剤、あるいは正極活物質の合成時に粒子表面に吸着したガスにより、正極活物質の表面が覆われるため、活物質の表面積はそれほど増加しないと考えられる。
【００１０】
また、特開２０００−３３１６８３号公報には、比表面積、平均粒子径および平均細孔直径を特定の範囲に制御することにより、低温における放電容量の低下を抑制し、かつ、サイクル特性の低下を抑えることが記載されているが、一方の特性を優先すると、他方の特性が低下する傾向にあり、十分な方法とは言えない。
【００１１】
また、特開平１１−２２４６６４号公報には、例えば、リチウム−ニッケル複合酸化物の結晶構造中にＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌなどを均一に固溶した構造のリチウム−金属複合酸化物微粒子の表面、及びリチウム−金属複合酸化物微粒子よりなる正極材を含む正極の表面のうちの少なくとも一方に、フッ素含有高分子化合物及び有機ケイ素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の撥水性物質の被膜を有することにより、正極材のリチウム−金属複合酸化物が水分の影響を受けて電池性能が低下するのを防ぎ、また、ドライルームなど除湿設備を設けた作業室で作業して、耐湿性に優れた安全性の高いリチウムイオン二次電池が提供可能であることが、記載されている。しかし、正極活物質あるいは正極材が撥水性物質で被覆されることから、リチウムイオンのインターカレーション・デインターカレーションが影響を受け、高率放電特性を達成することは難しい。
【００１２】
他に、特開２００１−３５１６８６号公報では、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15）Ａｌ0.05Ｏ2等の正極活物質を用いて電池を形成した後、該電池の通常使用上限電圧より高い電圧を充電上限電圧とする充放電を行うことで、正極活物質粒子の反応に関与する表面積を増加させ、正極の有効表面積を増加させ、充放電反応を活性化させ、低温出力特性を向上させる方法が記載されているが、正極活物質そのものの特性を改善するものではない。
【００１３】
【特許文献１】特開平８−７８００６号公報
【００１４】
【特許文献２】特開平１１−２８８７１６号公報
【００１５】
【特許文献３】特開２０００−３３１６８３号公報
【００１６】
【特許文献４】特開平１１−２２４６６４号公報
【００１７】
【特許文献５】特開２００１−３５１６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、初期放電容量が高くかつ不可逆容量が小さく、高温または低温での出力特性の高い非水系電解質二次電池を得ることが可能な非水系電解質二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物からなり、Ｃ付着量が０．１４質量％以下である。Ｃ付着量は、高周波燃焼−赤外吸収法により測定されるものである。
【００２０】
あるいは、一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物からなり、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％以下である。
【００２１】
あるいは、一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物からなり、Ｃ付着量が０．１４質量％以下であり、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％以下である。
【００２２】
本発明の非水系電解質二次電池は、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、絶対水分量が１０ｇ／ｍ3以下の作業雰囲気中で組み立てられて製造される。
【００２３】
本発明の非水系電解質二次電池の製造方法では、一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物を正極活物質とする非水系電解質二次電池の製造方法であり、正極活物質ペーストの極板への塗布後の電極乾燥工程と、プレス後組付け工程とからなる組立工程における作業雰囲気中の絶対水分量が１０ｇ／ｍ3以下である。
【００２４】
製造工程の雰囲気を制御することによって、前記リチウム−金属複合酸化物は、Ｃ付着量が０．１４質量％以下であり、かつ／または、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％以下である。
【００２５】
本明細書において、Ｃ付着量は、リチウム−金属複合酸化物に含有、付着、堆積された全炭素量をいい、ＪＩＳＺ２６１５（金属材料の炭素定量方法通則）による高周波燃焼−赤外吸収法で測定される全炭素量をいう。
【発明の効果】
【００２６】
Ｃ付着量を０．１４質量％以下に、かつ／または、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％以下に制御して得られた本発明のリチウム−金属複合酸化物を、非水系電解質二次電池の正極活物質として用いることで、高容量かつ低温出力特性に優れた二次電池を提供できる。
【００２７】
また、電池作製時の作業雰囲気の絶対湿度を、１０ｇ／ｍ3以下に制御して、電池を作製することで、高容量かつ低温出力特性に優れた二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
リチウム−金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の充放電は、リチウム−金属複合酸化物中のリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。リチウムイオンの出入りは、リチウム−金属複合酸化物表面と電解液の界面を通して行われるため、リチウム−金属複合酸化物中から電解液へのリチウムイオンの移動のし易さは、電池特性に大きな影響を及ぼす。また、このリチウム−金属複合酸化物と電解液間のリチウムイオンの移動し易さは、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の大きさを左右し、内部抵抗の大きなリチウムイオン二次電池は、良好な出力特性を発現できない。特に、低温環境では、電解液中のリチウムの拡散速度、リチウム−金属複合酸化物と電解液界面のリチウムイオンの移動度とが共に低下するために、低温出力特性の高いリチウムイオン二次電池を得るためには、低温でも内部抵抗の小さな、言い換えればリチウム−金属複合酸化物と電解液間のリチウムイオンの移動が起こりやすいリチウム−金属複合酸化物を使用する必要がある。
【００２９】
本発明者らは、ＸＰＳ（ＶＧ製、ESCALAB220iXL）等の表面解析手段を用いて、リチウム−金属複合酸化物の表面に炭酸イオンが存在することを確認し、また、試作したリチウム−金属複合酸化物のＣ付着量と、表面の炭酸イオン量に相関があることを見いだし、さらに、リチウム−金属複合酸化物のＣ付着量と、低温出力特性の間に密接な相関があることを見いだした。Ｃ付着量は、ＪＩＳＺ２６１５（金属材料の炭素定量方法通則）に規定される高周波燃焼−赤外吸収法で測定される。
【００３０】
しかし、炭酸イオン濃度或いはＣ付着量を低下させるだけでは、必ずしも良好な低温出力を得られないことから、リチウム−金属複合酸化物の表面に存在する水分量が、低温出力に影響することを発見し、リチウム−金属複合酸化物中の水分量と、電極作製時の作業雰囲気の湿度の管理が必要なことを見出して、本発明を完成するに至った。
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物で、平均粒子径が５〜１０μｍであり、Ｃ付着量が０．１４質量％以下であり、かつ／または、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％以下である。本発明の正極活物質は、初期放電容量が高くかつ不可逆容量が小さく、高温または低温での出力特性の高い非水系電解質二次電池を得ることが可能なリチウム−金属複合酸化物である。
【００３３】
本発明によって、リチウムイオンの電解中の拡散速度や電解液と正極活物質の界面における移動度の向上は、高温でも低温でも達成されるが、低温時には共に低下するので、本発明の効果が一層明確に現れる。
【００３４】
本発明のリチウム−金属複合酸化物において、Ｎｉは、リチウム−金属複合酸化物の電池特性を確保するものであり、Ｃｏは、サイクル特性の向上に寄与するものである。添加量が０．０５≦ｙ≦０．４の範囲をはずれると、充分なサイクル特性が得られず、容量維持率も低下する。特に、ｙが０．４を超えると、初期放電容量の低下が大きくなり、高価なＣｏの量の増加はコストの観点からも実用的ではない。
【００３５】
また、本発明のリチウム−金属複合酸化物中の金属元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であるが、リチウム−金属複合酸化物中に均一に拡散されることによりリチウム−金属複合酸化物の結晶構造を安定化させている。ｚが０．０１よりも少ないと、結晶構造の安定化は認められず、ｚが０．２を超えると、結晶構造は安定化するが、初期放電容量の低下が大きくなるため好ましくない。
【００３６】
本発明のリチウム−金属複合酸化物の平均粒子径は、５〜１５μｍが望ましい。平均粒子径が５μｍ未満であると、比表面積が増加し、電池にした際、充放電時の反応が急激に起こる可能性もあり、危険である。また、正極材料のタップ密度が低下し、単位体積当たりの放電容量の低下につながり、好ましくない。一方、１５μｍを超えると、粒子が大きくなりすぎることから、電解液が粒子内部まで到達できない場合や、充放電時、Ｌｉが粒子内部をうまく拡散できず、利用率が下がる傾向が現れる。また、正極板の作製時に粒子が割れやすくなり、電池密度が上がらないという問題も出てくる。ここで、平均粒子径の測定は、レーザー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置）を用いて行う。
【００３７】
本発明のリチウム−金属複合酸化物のＣ付着量は、０．１４質量％以下であり、かつ／または、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％以下である。Ｃ付着量が０．１４質量％を超えると、電池化した時、低温出力が低下するため好ましくない。また、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％を超える場合も、同様に低温出力が低下するため好ましくない。炭素は、炭酸リチウムの形態でリチウム−金属複合酸化物の表面に不可避的に存在する。
【００３８】
ここで、Ｃ付着量はＪＩＳＺ２６１５（金属材料の炭素定量方法通則）に規定される高周波燃焼−赤外吸収法にて測定したものである。また、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率とは、カールフィッシャー法によって試料の水分率を測定する時の試料加熱温度が、１８０℃であることを示している。
【００３９】
本発明のリチウム−金属複合酸化物の粒子の表面の構造解析を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所製、HF-2200）を用いて行ったが、Ｃ付着或いは水分率の差による粒子表面の結晶構造の変化は認められなかった。
【００４０】
また、リチウム−金属複合酸化物のＣ付着量と低温出力に相関が見られる原因としては、以下のような現象が考えられる。
【００４１】
リチウム−金属複合酸化物の表面に炭酸リチウムが存在すると、電池反応、特に放電時に、リチウム−金属複合酸化物の表面のリチウムイオンの出入り口、すなわち粒子表面に露出した結晶構造のｃ軸に垂直な断面（Ｎｉ層、Ｏ層、Ｌｉ層の層状構造における層断面）を被覆し、リチウムイオンの出入りを阻害する一因となる。これは、初期放電容量、不可逆容量、高温出力または低温出力などに大きく影響し、特に低温出力を低下させる原因となると考えられる。
【００４２】
ＸＰＳ等の表面解析手段を用いて、従来法で作製したリチウム−金属複合酸化物の表面には炭酸イオンが存在することを確認しており、該炭酸イオンは、ほとんどが炭酸リチウムの形で存在していると推定される。これは、原料に用いたリチウム塩の内、焼成合成終了後に至っても、ニッケル、コバルト、金属元素Ｍの金属化合物と反応せずに残存した酸化リチウム或いは水酸化リチウムが、表面あるいはその近傍で空気中の炭酸ガスと反応したものと考えられる。
【００４３】
Ｌｉ2Ｏ ＋ ＣＯ2 → Ｌｉ2ＣＯ3  …  （１）
Ｌｉ2Ｏ ＋ Ｈ2Ｏ → 2ＬｉＯＨ  …  （２）
2ＬｉＯＨ ＋ ＣＯ2 → Ｌｉ2ＣＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ  …  （３）
ＬｉＮｉＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ
→ xＮｉＯＯＨ ＋ (1-x)ＬｉＮｉＯ2 ＋ xＬｉＯＨ  …（４）
【００４４】
また、リチウム−金属複合酸化物の表面近傍に水分が存在すると、反応式（４）のように、リチウム−金属複合酸化物自体が水分と反応し、ＬｉＯＨを生成し、生成したＬｉＯＨは、反応式（３）によって炭酸リチウムを生成する。
【００４５】
また、反応式（１）と反応式（２）では、反応式（２）の方が速やかに進むため、雰囲気中に炭酸ガスと水分が共存する場合は、表面に存在する酸化リチウムの炭酸化よりも、反応式（２）の酸化リチウムの水酸化物への変性が起こりやすく、結果として、水分が雰囲気中に存在する場合は、リチウム−金属複合酸化物の炭酸化を促進する。
【００４６】
従って、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物および金属元素Ｍの化合物を、混合工程、焼成工程、粉砕工程、篩別工程および分級工程により、一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物を合成する際に、接触する作業雰囲気が炭酸ガスを含まないか、少なくとも除湿した雰囲気で、前記粉砕工程、篩別工程および分級工程を行うことが好ましい。特に、粉砕工程および篩別工程では炭酸ガスと水分の厳重な管理が必要である。雰囲気の管理は、搬送や梱包などの工程でも行うことが好ましい。
【００４７】
また、前述した反応は、リチウム−金属複合酸化物の製造だけでなく、電池組立てから密封までの全工程で起こりえるため、正極活物質であるリチウム−金属複合酸化物に導電助剤及びペースト溶媒を混練する工程、電極板に塗布する工程、正極板をプレスする工程、正極板を負極板と併せて電池ケースに組み込み、密封する工程までの全工程で、雰囲気の制御を行う。詳しくは、絶対水分量が１０ｇ／ｍ3以下の作業雰囲気中で組み立てられて製造されることが必要である。
【００４８】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池の製造方法では、一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるリチウム−金属複合酸化物を正極活物質とし、組立工程において接触する作業雰囲気中の絶対水分量が１０ｇ／ｍ3以下である。
【００４９】
製造工程の雰囲気を制御することによって、前記リチウム−金属複合酸化物は、Ｃ付着量が０．１４質量％以下であり、かつ／または、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率が０．２質量％以下とすることができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
Ｎｉ品位５０．５質量％、Ｃｏ品位８．５質量％、Ａｌ品位１．０質量％である球状の複合水酸化ニッケル１７０ｇに、市販の水酸化リチウム一水塩の粉末８０ｇを混合し、酸素気流中にて２５０℃で４時間、４５０℃で９時間、７３０℃で２２時間、焼成した後、室温まで冷却した。
【００５１】
得られた焼成物を、窒素雰囲気下でピンミル粉砕し、同じく窒素雰囲気下で２５μｍ超音波振動篩にて篩別し篩上粉を除去した。さらに、得られた篩下粉から、除湿した大気（温度１５℃、湿度３０％）による風力分級機にて１μｍ以下の部分を除去し、１５０℃で２４時間の真空乾燥を行った。
【００５２】
得られたリチウム−金属複合酸化物を、Ｘ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する所望の正極活物質であることを確認した。高周波燃焼−赤外吸収法にて測定したＣ付着量は、０．０９〜０．１２質量％、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率は、０．０３〜０．０５質量％であった。
【００５３】
高周波燃焼−赤外吸収法で測定した実施例１のリチウム−金属複合酸化物のＣ付着量を、表１に示す。
【００５４】
得られたリチウム−金属複合酸化物を用いて、以下のように電池を作製し、充放電容量及び−３０℃での出力特性を測定した。
【００５５】
活物質粉末９０質量％に、アセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを、２０μｍ厚のアルミニウム箔に、乾燥後の活物質質量が０.０５ｇ/ｃｍ2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてＬｉ金属を、電解液には１ＭのＬｉＣlＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量（体積）混合溶液を用いて、露点が−８０℃以下に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
【００５６】
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶ（Open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０.５ｍＡ/ｃｍ2とし、カットオフ電圧４．３−３.０Ｖで２５℃及び−３０℃で充放電試験を行った。不可逆容量及びクーロン効率は、以下のように算出した。また、低温出力は−３０℃での１回目の放電曲線の積分により算出した。
【００５７】
不可逆容量＝１回目の充電容量−１回目の放電容量  （ｍＡｈ／ｇ）
クーロン効率＝１回目の放電容量／１回目の充電容量×１００  （％）
実施例１において、電極作製雰囲気の絶対湿度、電池の初期容量及び−３０℃における低温出力の測定結果を、表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
ピンミル粉砕する工程、２５μｍ超音波振動篩にて篩別し篩上粉を除去する工程および風力分級機にて１μｍ以下の部分を除去する工程を、除湿した大気雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様の方法でリチウム−金属複合酸化物を得た。
【００５９】
得られたリチウム−金属複合酸化物の高周波燃焼−赤外吸収法によるＣ付着量は、０．１２〜０．１４質量％、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率は、０．０３〜０．０６質量％であった。
【００６０】
得られたリチウム−金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、電池特性を測定した。
【００６１】
実施例２において、リチウム−金属複合酸化物のＣ付着量、電極作製雰囲気の絶対湿度、電池の−３０℃における低温出力及び初期容量の測定結果を、表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
ピンミル粉砕する工程、２５μｍ超音波振動篩にて篩別し篩上粉を除去する工程、および風力分級工程を、除湿しない通常大気雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様の方法でリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００６３】
得られたリチウム−金属複合酸化物のＣ付着量は、０．１２〜０．１７質量％、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率は、０．０４〜０．１０質量％であった。
【００６４】
得られたリチウム−金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、電池特性を測定した。
【００６５】
比較例１において、リチウム−金属複合酸化物の高周波燃焼−赤外吸収法によるＣ付着量、電極作製雰囲気の絶対湿度、電池の−３０℃における低温出力及び初期容量の測定結果を、表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、焼成物を得た。該焼成物を使用し、通常大気雰囲気下で行った以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、電池特性を測定した。
【００６７】
得られた焼成物を高周波燃焼−赤外吸収法にて測定したＣ付着量は、０．１１〜０．１３質量％、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率は、０．０４〜０．１３質量％であった。
【００６８】
比較例２において、リチウム−金属複合酸化物のＣ付着量、電極作製雰囲気の絶対湿度、電池の−３０℃における低温出力及び初期容量の測定結果を、表１に示す。
【００６９】
（比較例３）
実施例２と同様の方法で、焼成物を得た。該焼成物を使用し、通常大気雰囲気下で行った以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、電池特性を測定した。
【００７０】
得られた焼成物を高周波燃焼−赤外吸収法にて測定したＣ付着量は、０．１４〜０．１６質量％、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率は、０．０４〜０．２１質量％であった。
【００７１】
比較例３において、リチウム−金属複合酸化物のＣ付着量、電極作製雰囲気の絶対湿度、電池の−３０℃における低温出力及び初期容量の測定結果を、表１に示す。
【００７２】
（比較例４）
ピンミル粉砕する工程、２５μｍ超音波振動篩にて篩別し篩上粉を除去する工程、および風力分級工程を、除湿した大気雰囲気中で行い、１５０℃、２４時間の真空乾燥を行った後、真空乾燥器中に、０．３ｇの脱イオン水による水蒸気を導入し、８０℃で２４時間保管した以外は、実施例１と同様の方法でリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００７３】
得られたリチウム−金属複合酸化物のＣ付着量は、０．１１〜０．１４質量％、１８０℃加熱によるカールフィッシャー水分率は、０．２０〜０．２２質量％であった。
【００７４】
得られたリチウム−金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、電池特性を測定した。
【００７５】
比較例４において、リチウム−金属複合酸化物のＣ付着量、電極作製雰囲気の絶対湿度、電池の−３０℃における低温出力及び初期容量の測定結果を、表１に示す。
【００７６】
正極活物質中のＣ付着量を低く抑えるようにリチウム−金属複合酸化物を製造し、水分率のみを高めるような条件とした場合、電極作製雰囲気を実施例と同様にしても、低温出力特性及び初期容量が低下してしまうことがわかった。
【００７７】
【表１】
2004214187.tif 000003
【００７８】
また、Ｃ付着量及び電極作製雰囲気の絶対湿度と、低温出力特性との関係を、図１に示す。
【００７９】
図１から、電極作製雰囲気の絶対湿度が１０ｇ／ｍ3以下である時は、リチウム−金属複合酸化物のＣ付着量と低温出力には負の相関があることが分かり、３Ｗ以上の低温出力特性を得るためにはＣ付着量が０．１４質量％以下である必要がある。
【００８０】
また、同じＣ付着量のリチウム−金属複合酸化物で比較すると、電極作製雰囲気の絶対湿度が高いと、低温出力が低下することがわかり、絶対湿度が１０ｇ／ｍ3以上の時は、いかなるＣ付着量でも４．５Ｗ以上の低温出力は得られなかった。
【００８１】
以上の結果より、良好な低温出力を発現するためには、リチウム−金属複合酸化物のＣ付着量は０．１４質量％以下であり、電池作製時の作業雰囲気の絶対湿度は、１０ｇ／ｍ3以下であることが望ましい。また、このためには、焼成後において、少なくとも粉砕工程、篩別工程を窒素雰囲気のような炭酸ガス及び水分の無い雰囲気とする必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】Ｃ付着量及び電極作製雰囲気の絶対湿度と、低温出力との関係を示すグラフである。
【図１】
2004214187.tif 000004