(57)【要約】【課題】室温での水素吸蔵速度が向上し、また２８０℃未満で水素放出が可能なＭｇ２Ｎｉ合金及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子は、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２が形成されてなることを特徴とする。このＭｇ２Ｎｉ合金粒子は、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子を水と反応させて、該芯材粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２を形成することで製造される。Ｍｇ（ＯＨ）２の量は、１重量％以上１２重量％未満であることが好ましい。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２が形成されてなることを特徴とするＭｇ２Ｎｉ合金粒子。
【請求項２】
Ｍｇ（ＯＨ）２の量が１重量％以上１２重量％未満である請求項１記載のＭｇ２Ｎｉ合金粒子。
【請求項３】
請求項１記載のＭｇ２Ｎｉ合金粒子の製造方法であって、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子を水と反応させて、該芯材粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２を形成することを特徴とするＭｇ２Ｎｉ合金粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金として有用なＭｇ２Ｎｉ合金粒子及びその製造方法に関し、更に詳しくは、水素吸蔵速度が向上し、また従来よりも低温で水素放出が可能なＭｇ２Ｎｉ合金粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、水素をエネルギーとして利用しようとする動きが活発になってきている。特に、燃料電池の燃料源として水素を用いる場合、有害な排気ガスが生じないことから、水素は環境に合った燃料として注目されている。水素を燃料源として用いる場合、これを貯蔵する方法として、液体又は気体の状態の水素をタンクに貯蔵する方法と、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させて貯蔵する方法とが知られている。
【０００３】
水素を液体の状態で貯蔵する場合、水素の液化温度がマイナス２５２．８℃という極低温であるため、貯蔵タンクとして高断熱性容器を使用しないと気化（ボイルオフ）が激しく、燃料である水素がわずかながらリークする。従って、液体の状態で水素を長期間貯蔵するには難がある。気体の状態で水素を貯蔵する場合、気体を７００ａｔｍ以上に圧縮して貯蔵する。このため超高圧に耐える貯蔵タンクが必要となる。従って、十分な安全性の確保が重要である。これらの方法に対して、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させて貯蔵させる方法は、前述した極低温や高圧力を必要とせず、室温〜３００℃程度、大気圧〜数十気圧程度の環境下で水素を吸放出させ得るという利点がある。この方法の場合、水素吸蔵合金は一般的に粉末の状態で使用される。
【０００４】
これまでに知られている水素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタルを表す）、Ｔｉ−Ｆｅ系、Ｔｉ−Ｃｏ系、Ｔｉ−Ｃｒ系、Ｔｉ−Ｍｎ系などがある。しかし、これらの合金は何れも比重が大きく、単位体積当たりの重量が大きくなるという欠点がある。これを改善するために、比較的軽い元素から構成される合金であるＭｇ２Ｎｉ合金が開発された。この合金は、最大３．６重量％の水素を吸蔵してＭｇ２ＮｉＨ４に変化する。しかし、この合金は水素吸蔵速度が遅く、温度を３００℃以上にしないと水素を吸蔵しない。さらに水素放出においても、３００℃以上の温度が必要であるという欠点を有している。この理由は、Ｍｇ２ＮｉＨ４結晶中において水素がＭｇと強く結合しているためである。
【０００５】
Ｍｇ２Ｎｉ合金の上述した欠点を改良した方法として、Ｍｇ２Ｎｉを塩酸で処理する方法が知られている（Ｈ．　Ｙ．　Ｚｈｕ　ｅｌ　ａｌ．，　Ｊ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔ．，　１７２−１７４（１９９１）８７３）。Ｍｇ２Ｎｉ合金の表面には、室内で取り扱う際に不可避的に生成される酸化物や水酸化物が僅かに存在している。塩酸による処理は、この酸化物や水酸化物を除去して水素吸蔵速度を向上させることを目的としている。しかし、水素が放出される温度は２８０℃という高温であり、塩酸を使用しているのでハロゲンが残留するという問題がある。
【０００６】
従って、本発明は、室温での水素吸蔵速度が向上し、また２８０℃未満で水素放出が可能なＭｇ２Ｎｉ合金及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２が形成されてなることを特徴とするＭｇ２Ｎｉ合金粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００８】
また本発明は、前記Ｍｇ２Ｎｉ合金の好ましい製造方法として、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子を水と反応させて、該芯材粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２を形成することを特徴とするＭｇ２Ｎｉ合金粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子は、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子の表面に、Ｍｇ（ＯＨ）２が形成されてなるものである。
従来、Ｍｇ（ＯＨ）２は水素吸蔵速度を低下させる物質として当業界において認識されていた。しかし、意外にも、Ｍｇ（ＯＨ）２をＭｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子の表面に存在させると、水素吸蔵特性が極めて向上することが本発明者らによって見出された。
【００１０】
Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２の層が生成・存在することに起因する水素吸蔵、放出特性の向上は、次の作用によるものと推測される。
【００１１】
先ず本発明者らは、Ｍｇ（ＯＨ）２に水素吸蔵速度を向上させる効果があることを、Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子とＭｇ（ＯＨ）２とを適当な割合で混合して、Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２を存在させることで確認した。
【００１２】
次に、Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子と水との反応生成物を、Ｘ線構造解析、磁化率測定及び昇温離脱測定（ＴＤＳ）によって調べた。５時間水に浸漬したＭｇ２Ｎｉ合金粒子をＸ線構造解析したところ、未反応Ｍｇ２Ｎｉによる回折ラインに加え、新たにＭｇ（ＯＨ）２による回折ラインを確認できた。しかし他の回折ラインは確認できなかった。
【００１３】
磁化率測定では、水に浸漬する前のＭｇ２Ｎｉ合金粒子の磁化率が０．０３ｅｍｕ／ｇであったのに対して、１、２、５時間水に浸漬したＭｇ２Ｎｉ合金粒子の磁化率はそれぞれ０．１０、０．１１、０．４０ｅｍｕ／ｇと増加した。磁化率の増加は、Ｎｉ金属の割合が増加してきたことを示している。従ってこの結果は、Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子を水と反応させると、Ｎｉ金属が遊離することを示している。前記磁化率の値から、水に５時間浸漬したＭｇ２Ｎｉ合金粒子では、Ｍｇ２Ｎｉに対して約０．７重量％のＮｉ金属が生成していることが分かった。前述のＸ線構造解析でＮｉの回折ラインが認められなかったのは、Ｎｉ量が微量であったためと考えられる。
【００１４】
昇温離脱測定（ＴＤＳ）では、Ｈ２とＨ２Ｏの離脱が観測された。Ｘ線構造解析からＭｇ（ＯＨ）２が存在することが分かっており、またＨ２Ｏは３００℃で放出されたことが観測されている。この温度はＭｇ（ＯＨ）２が分解するときの温度と同じである。従って観測されたＨ２Ｏは次の（１）式によって放出されたものである。
Ｍｇ（ＯＨ）２→ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ　　　　　　　　（１）
【００１５】
一方、このＭｇ２Ｎｉ合金粒子は水に浸漬させただけであり、水素ガスとの反応は行わせていない。それにもかかわらずＨ２の離脱が観測されたということは、このＨ２は、水が分解してＭｇ２Ｎｉ合金粒子に吸蔵されたＨ２であると考えられる。以上のことから、Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子と水との反応では次式（２）で示される。
Ｍｇ２Ｎｉ＋４Ｈ２Ｏ→２Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｎｉ＋４Ｈ　　（２）
【００１６】
Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子を水に浸漬させると、僅かながらガスが発生することが確認される。従って、式（２）における右辺の水素（４Ｈ）はガスとして放出されるものと、Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子に吸蔵されるものとがある。式（２）に従えば、Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子と水との反応によって、Ｍｇ（ＯＨ）２の生成と共にＮｉが遊離してくる。Ｎｉには水素分子の解離に対して触媒作用があり、水素吸蔵速度を向上させると一般に信じられている。従って、Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子を水に浸漬させることによって、Ｍｇ（ＯＨ）２とＮｉとがＭｇ２Ｎｉ合金粒子の表面に形成され、そのどちらもが水素吸蔵速度を向上させる作用を持つので、一層優れた水素吸蔵特性を示したものと考えられる。
【００１７】
図１（ａ）にはＭｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡写真が示されており、図１（ｂ）には本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡写真が示されている。拡大倍率は何れも１０００倍である。図１（ｂ）のＭｇ２Ｎｉ合金粒子は、図１（ａ）のＭｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子を水に浸漬させることで、該芯材粒子と水とを反応させて該芯材粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２を形成させたものである。図１（ｂ）から明らかなように、得られた合金粒子の表面には非常に微細な粒子が存在することが見て取れる。微細であるために区別することは不可能であるが、これら微細な粒子は、Ｍｇ（ＯＨ）２粒子及びＮｉ粒子からなっているものと考えられる。
【００１８】
次に本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子の水素放出特性が向上した理由について説明する。Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子と水とを反応をさせた後、水素化したＭｇ２Ｎｉ合金のＸ線回折パターンを調べると、回折ピークは低角側にシフトしているのみであり、結晶構造は変化していないことが判明した。一般にＭｇ２Ｎｉ合金は、これと結晶構造の異なるＭｇ２ＮｉＨ４化合物の状態で、水素を吸蔵していると理解されている。これと相違して、本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子は結晶構造の変化なしに水素を吸蔵している。この相違が水素を放出する温度の相違として現れたと考えられる。一般のＭｇ２Ｎｉ合金と本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子との間で水素吸蔵方法が異なる理由は、現在のところ明らかでない。いずれにしても、本発明のようにＭｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２の薄層を形成することで、水素放出特性を向上させることができる。
【００１９】
本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子においては、水素の吸蔵及び放出特性を一層向上させる観点から、Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子中におけるＭｇ（ＯＨ）２の量は１重量％以上１２重量％未満とすることが好ましく、特に１重量％以上６重量％未満であることが好ましい。Ｍｇ（ＯＨ）２の量の測定は後述する実施例において詳述する。
【００２０】
本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子は、その平均粒径が０．１〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍであることが、粉体の充填性、取り扱い性などの点から好ましい。本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子の形状に特に制限はなく、例えば球状、針状、鱗片状であり、また不定形でもよい。
【００２１】
本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子におけるＭｇ（ＯＨ）２は、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子の表面全域を連続的に層状に被覆していてもよく、或いは芯材粒子の表面を不連続に層状に被覆していて、一部Ｍｇ２Ｎｉ合金が表面に露出していてもよい。
【００２２】
次に、本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子の好ましい製造方法について説明する。先ず、所望の合金組成となるように合金原料を秤量し混合する。混合物を例えば誘導加熱による高周波加熱溶融炉を用いて溶融し溶湯となす。溶湯を室温まで冷却した後、粉砕機を用いて粉砕し、所定の大きさのＭｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子となす。次に、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子を水と反応させて、該芯材粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２を形成する。Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子を水と反応させるには、該芯材粒子を水に浸漬することが簡便である。但し、浸漬以外の方法、例えばＭｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子を高温多湿雰囲気中に曝露する方法や、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子に水を霧吹きする方法などを用いてもよい。芯材粒子の水への浸漬時間は１〜１０時間、特に１〜２時間であることが、前記の量のＭｇ（ＯＨ）２を容易に形成させることができる点から好ましい。水の温度に特に制限はないが、２０〜６０℃程度であることが好ましい。浸漬中には芯材粒子を撹拌させてもよい。このようにして得られたＭｇ（ＯＨ）２を有するＭｇ２Ｎｉ合金粒子は減圧濾過に付されて、これに含まれている水が除去される。
【００２３】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子の好ましい製造方法においては、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子と水とを反応させてＭｇ（ＯＨ）２を形成させたが、これに代えて、後述する実施例からも明らかなように、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子とＭｇ（ＯＨ）２粉末とを混合させる方法を用いることもできる。
【００２４】
また本発明の製造方法は、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子を対象としたものであったが、水と反応し得る水素吸蔵合金であれば、Ｍｇ２Ｎｉ合金以外の合金にも適用でき、同様の効果を期待できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
ＭｇとＮｉとを所定量秤量し、高周波加熱で溶解させた後、室温まで冷却してＭｇ２Ｎｉ合金を得た。得られた合金を粉砕機にて粉砕し、篩によって篩い分けし粒径を７５μｍアンダーに揃えたＭｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子を得た。芯材粒子をＸ線回折測定したところ、既知のＭｇ２Ｎｉ合金と同様の回折パターンが得られた。このようにして得られたＭｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子３ｇを３０ｍｌのイオン交換水に１時間浸漬させて、芯材粒子の表面にＭｇ（ＯＨ）２を形成させた。１時間経過後、表面にＭｇ（ＯＨ）２が形成されたＭｇ２Ｎｉ合金粒子を、減圧濾過装置の濾紙上に置き直ちに減圧濾過した。１０分間濾過した後、該合金粉末を真空デシケーター中に保管した。
【００２７】
得られたＭｇ２Ｎｉ合金粒子について、その水素吸蔵速度を測定した。それに先立って前処理した。
〔前処理〕
Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子０．５ｇをステンレス製の耐圧容器に入れた。耐圧容器を測定装置に装填し、該装置の配管のバルブを切り替え、拡散ポンプによって合金粒子の入っている容器内を真空状態にしたまま該容器を２００℃で１時間加熱し、その後室温に戻した。
〔水素吸蔵速度測定〕
前記装置の配管のバルブを切り替え、水素（純度９９．９９９％）を容器内に導入した。温度は室温である。圧力が０．３ＭＰａになった時点で直ちに装置の配管側のバルブを切り替えて水素の導入を停止し、耐圧容器内の水素圧力をモニターした。Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子が水素を吸蔵するので、水素圧力は次第に減少する。
耐圧容器の容積は既知なので、水素圧力の変化から状態方程式を用いてＭｇ２Ｎｉ合金粒子に吸蔵された水素量が求まる。水素吸蔵量はＭｇ２Ｎｉの３ｍｏｌに対して、吸蔵された水素のモル数（Ｈ／Ｍ）で表した。図２に、耐圧容器に水素を導入した時点からのＨ／Ｍの時間変化を示す。Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子が水素を吸蔵するに従いＨ／Ｍが増加し、その後飽和していることが分かる。この曲線の立ち上がりが早い事が、水素吸蔵速度が速い事を意味する。この水素吸蔵速度を定量的に評価するために、ＪＩＳ法（ＪＩＳ　Ｈ７２０２）に従って水素吸蔵速度を求めた。ＪＩＳ法とは、Ｈ／Ｍが飽和値の８０％に達するまでの時間で、飽和Ｈ／Ｍの８０％値を除した値である。本実施例で得られたＭｇ２Ｎｉ合金粒子の水素吸蔵速度を表１に示す。
【００２８】
次に、昇温離脱測定（ＴＤＳ）を行うことで、Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子の水素放出温度を求めた。前述の水素吸蔵速度測定に従って水素化したＭｇ２Ｎｉ合金粒子を耐熱容器から取り出し、ＴＤＳ装置のチャンバーに移し、チヤンバー内を真空にした。
チャンバー内を１０℃／分で７００℃まで昇温し、水素化したＭｇ２Ｎｉ合金粒子から離脱したガスを四重極質量分析計にて検出した。温度に対する水素（質量数２）の離脱スペクトルを図３に示す。またピーク温度を表１に示す。
【００２９】
前述の昇温離脱測定において、質量分析計の測定対象物を質量数１８に合わせることで、放出されるＨ２Ｏを求めることができる。このＨ２Ｏは、前記（１）式に従ってＭｇ（ＯＨ）２が約３２０℃で分解する際に放出するＨ２Ｏである。前記式（ｌ）に基づき、離脱するＨ２Ｏ量を求めることで、Ｍｇ２Ｎｉ合金粒子に存在するＭｇ（ＯＨ）２の量を重量％で求めることができる。このようにして求めたＭｇ（ＯＨ）２の量を表１に示す。
【００３０】
〔実施例２〜４〕
Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子を水に浸漬する時間を、２時間、５時間、１０時間とする以外は実施例１と同様にして、表面にＭｇ（ＯＨ）２が形成されたＭｇ２Ｎｉ合金粒子を得た。得られたＭｇ２Ｎｉ合金粒子について、実施例１と同様の方法で水素吸蔵速度、水素放出のピーク速度、及びＭｇ（ＯＨ）２の量を測定した。これらの結果を表１に示す。またＨ／Ｍの時間変化を図２に示し、温度に対する水素の離脱スペクトルを図３に示す。
【００３１】
〔実施例５〕
実施例１と同様にしてＭｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子を得た。これにＭｇ（ＯＨ）２の粉末をその量が５．１重量％となるように添加し、アルミナ乳鉢で良く混合し、表面にＭｇ（ＯＨ）２が形成されたＭｇ２Ｎｉ合金粒子を得た。得られたＭｇ２Ｎｉ合金粒子について、実施例１と同様の方法で水素吸蔵速度、水素放出のピーク速度、及びＭｇ（ＯＨ）２の量を測定した。これらの結果を表１に示す。またＨ／Ｍの時間変化を図２に示し、温度に対する水素の離脱スペクトルを図３に示す。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして得られたＭｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子をそのまま用いた。従って、この芯材粒子は水に浸漬されておらず、表面にＭｇ（ＯＨ）２は形成されていなった。この芯材粒子について、実施例１と同様の方法で水素吸蔵速度、水素放出のピーク速度、及びＭｇ（ＯＨ）２の量を測定した。これらの結果を表１に示す。またＨ／Ｍの時間変化を図２に示し、温度に対する水素の離脱スペクトルを図３に示す。
【００３３】
【表１】
2004091799.tif 000003
【００３４】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜４のＭｇ２Ｎｉ合金粒子（本発明品）は、表面にＭｇ（ＯＨ）２が形成されていない比較例１の合金粒子に比べて、水素吸蔵、放出特性が向上していることが判る。特に水への浸漬時間が１〜２時間の場合に水素吸蔵速度が最大値をとることが判る。一方、水への浸漬時間が長いほど、一層低温で水素を放出することが判る。
【００３５】
また、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子にＭｇ（ＯＨ）２の粉末を混合しただけの実施例５のＭｇ２Ｎｉ合金粒子（本発明品）においても、比較例１の合金粒子に比べて水素吸蔵速度が約１０倍高くなることが判る。但し、水素放出速度は２９０℃であり、比較例１とそれほど大きな差がない。実施例５と比較例１との比較から、Ｍｇ（ＯＨ）２にＭｇ２Ｎｉ合金の水素吸蔵特性を向上させる働きがあることが判る。
【００３６】
比較例１において、Ｍｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子に水を浸漬していないにもかかわらずＭｇ（ＯＨ）２が０．８重量％検出された理由は、取り扱いの際に不可避的にＭｇ（ＯＨ）２が生成したためである。比較例１の水素吸蔵速度は１．１×１０−４と非常に低い値であり、水素吸蔵に時間がかかることを示している。また比較例１では水素放出のピーク温度も２９５℃と高かった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｍｇ２Ｎｉ合金粉末の水素吸蔵及び放出特性が格段に向上する。また、製造に際して、従来技術と異なりハロゲンを用いていないので、ハロゲンが残留するという問題が生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）はＭｇ２Ｎｉ合金の芯材粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図１（ｂ）は本発明のＭｇ２Ｎｉ合金粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】水素吸蔵によるＨ／Ｍの時間変化を示すグラフである。
【図３】温度に対する水素の離脱スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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