(57)【要約】【課題】本発明は、保存安定性に優れ、安定した感光特性が得られると共に良好な耐熱性を有し、感度が高く、パターン形状に優れる感光性樹脂組成物及び感光特性の変動を抑えることができ、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法、信頼性の高い電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体、（Ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物及び（Ｃ）有機酸を含有してなる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造法及び電子部品。前記（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）【化１】2004029712.tif 000007（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、少なくとも一方は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルである。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体、（Ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物及び（Ｃ）有機酸を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ポリイミド、その前駆体、ポリオキサゾール又はその前駆体である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）
【化１】
2004029712.tif 000006
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、少なくとも一方は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルである請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）におけるＲ２がフェノール性水酸基を有する２価の有機基である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
【請求項６】
請求項５記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型の感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系またはポリオキサゾール系耐熱性高分子となるポジ型の感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
この検討による感光性ポリイミド組成物に関しては、（１）エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報［下記特許文献１］等）、（２）ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報［下記特許文献２］等）が知られている。
【０００４】
感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、現像を行い、パターンを形成する。しかし、前記（１）及び（２）の組成物は現像液に有機溶剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題がある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミド組成物が望まれている。また、（１）及び（２）の組成物はネガ型であるため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体に切り替える場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要になるという問題がある。
【０００５】
そこでこれらを解決するためになされたポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物としては、（３）ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報［下記特許文献３］等）、（４）カルボキシル基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平４−１６８４４１号公報［下記特許文献４］等）、（５）水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平３−１１５４６１号公報［下記特許文献５］等）、（６）ポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平２−１８１１４９号公報［下記特許文献６］等）が知られている。また、近年ポリイミドと同様な耐熱性高分子としてポリオキサゾールも報告され、（７）このポリオキサゾール前駆体とｏ−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性組成物も知られている（特開平６−６０１４０号公報［下記特許文献７］等）。
【０００６】
ところで、半導体素子の集積度は年々向上しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソグラフィー工程での露光波長の短波長化があり、ポジ型のホトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、従来のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）が主流になりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体にも、露光装置の共通化の点からｉ線を露光光源としてパターン形成可能なことが求められている。
【０００７】
また、前述したように半導体の表面保護膜や層間絶縁膜として用いられるポリイミド又はポリオキサゾールは通常前駆体組成物として使用される。しかしながら、特に室温において溶液状態で保存した場合、感光性樹脂組成物の色が変色してしまったり、同一条件での評価において現像後の残膜が放置後低下してしまい、目標とする膜厚が得られないといった問題がある。このことは、系中のポリマの塩基性末端等による感光剤であるｏ−キノンジアジドの分解が生じるため、現像液に対する溶解抑制効果が低減するものと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５２−３０２０７号公報
【特許文献２】
特公平３−３６８６１号公報
【特許文献３】
特開昭６０−３７５５０号公報
【特許文献４】
特開平４−１６８４４１号公報
【特許文献５】
特開平３−１１５４６１号公報
【特許文献６】
特開平２−１８１１４９号公報
【特許文献７】
特開平６−６０１４０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。すなわち、請求項１〜６記載の発明は、保存安定性に優れ、安定した感光特性が得られると共に良好な耐熱性を有する感光性樹脂組成物を提供するものである。また、それらの請求項のうち請求項２〜４記載の発明は上記課題に加え、さらに感度が高く、パターン形状に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
請求項７記載の発明は、前記の保存安定性に優れた組成物の使用により、感光特性の変動を抑えることができ、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。また、請求項８記載の発明は良好な形状の精密なパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体、（Ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）有機酸を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記（Ａ）成分が、ポリイミド、その前駆体、ポリオキサゾール又はその前駆体である感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）
【化２】
2004029712.tif 000003
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、少なくとも一方は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルである感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ２がフェノール性水酸基を有する２価の有機基である感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。また本発明は、前記の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、アルカリ水溶液可溶性の重合体であり、そのために一般に酸性基を有する。酸性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン基等が挙げられるが、本発明で使用する重合体はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するものが好ましい。酸性基を有することにより、重合体は現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶となる。露光後、露光部は（ｂ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物の変化によりパターンが形成できる。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解されたアルカリ性を呈する水溶液である。
【００１６】
（Ａ）成分の重合体の種類としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体、ポリオキサゾール前駆体としてのポリヒドロキシアミド、ポリオキサゾール、その他のポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性に優れる重合体が形成されるパターンの耐熱性などの膜物性に優れるので好ましい。これらの中でも、パターンの形成後に硬化反応させることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリオキサゾール前駆体、ポリオキサゾールが好ましい。中でも、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは基材との密着性に優れるので好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミドの構造を形成しうるテトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数は４〜４０のものが好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。芳香族基とは芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては４価の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環上に存在してもよいし、各種結合を介して結合する別々の芳香環に存在してもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）においてＲ２で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸と反応してポリイミドの構造を形成しうるジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数は２〜４０のものが好ましく、前記炭素原子数の芳香族基がより好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合、２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても、異なった芳香環に存在してもよい。また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基は１〜８有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。これらのうち、フェノール性水酸基を有するものが感度が高く好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４で示される１価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数は１〜２０のものが好ましい。
【００１９】
前記のポリアミド酸エステルは一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。たとえば、下記一般式（ＩＩ）
【化３】
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（式中Ｒ５は４価の有機基を示し、Ｒ６はカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を示し、Ｒ７及びＲ８は独立に水素原子又は１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００２０】
一般式（ＩＩ）においてＲ５で示される４価の有機基としては、前記Ｒ１の説明で示したものと同様のものが挙げられる。また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ６で示されるカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基としては、前記Ｒ２の説明においてカルボキシル基及びフェノール性水酸基のいずれも有しないことを除いてＲ２の説明で示したものと同様のものが挙げられる。さらに、一般式（ＩＩ）において、Ｒ７及びＲ８で示される１価の有機基は、前記Ｒ３及びＲ４の説明で示したものと同様のものが挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分において、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の繰り返し単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとしたときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、０．２〜１であることが好ましく、０．４〜１であることがより好ましい。この数値が０．２未満であるとアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。
【００２２】
また、（Ａ）成分のポリアミド酸エステルにおいて、テトラカルボン酸残基のカルボキシル基が完全にエステル化された繰り返し単位の合計は、繰り返し単位の総数に対して、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９０〜１００が特に好ましい。なお、ここで言う繰り返し単位とは、酸残基１つとジアミン残基１つより構成される単位を１つとする。
【００２３】
（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
なお、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８で示される基は繰り返し単位中に２つあるが、これらは同一でも異なっていてもよい。また、複数の繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で示される基は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
本発明において、前記ポリアミド酸エステルは例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロライド、ブロマイド等）とカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物とさらに必要に応じて狩る簿記式又はフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物とを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロ酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００２５】
テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジクロライドはテトラカルボン酸二無水物とアルコ−ル化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００２６】
前記ポリアミド酸エステルの原料として、また、その他のポリイミド前駆体やポリイミドの原料としては一般に、テトラカルボン酸二無水物が用いられる。このテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましく、これらを単独で、又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００２７】
前記ポリアミド酸エステルにおいて、そのエステル部位になる原料としては、アルコール化合物が用いられるが、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコ−ル、フェノール、ベンジルアルコ−ルなどが好ましく、これらを単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。
【００２８】
さらに、前記ポリアミド酸エステルの原料として、また、その他のポリイミド前駆体やポリイミドの原料として、ジアミンが用いられる。カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンは、前記ポリアミド酸エステルやポリアミド酸アミド、ポリイミドのように前記テトラカルボン酸のカルボキシル基が残存しない場合において、重合体中に酸性基を付与するために用いられる。このような化合物の例としては、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等の芳香族系ジアミン化合物が好ましく、これを単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００２９】
また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００３０】
その他、耐熱性向上のために、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を単独で又は２種類以上併用することができ、併用する場合、これらは、ジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００３１】
ポリアミド酸エステルの合成において、テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法は、公知であり、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下に混合することで得られる。カルボン酸二無水物とアルコール化合物の好ましい割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２０の範囲とされ、より好ましい割合は１／２．５〜１／１０の範囲とされ、１／２とすることが最も好ましい。好ましい反応温度は１０〜６０℃、好ましい反応時間は３〜２４時間とされる。
【００３２】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの好ましい割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲が好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３３】
ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミン化合物とピリジンなどの脱塩酸触媒を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反応に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。ジアミン化合物の総量とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。
【００３４】
ポリアミド酸エステルの合成において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物を併用する場合、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物とカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物の使用割合は前者２０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのが好ましい。前者ジアミン化合物は、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長くなる傾向にある。
【００３５】
アルカリ水溶液可溶性の酸性基を有する重合体が、ポリアミド酸である場合は、テトラカルボン酸の残基としてのカルボキシル基が存在するので、ジアミンとしてカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を用いなくてもよい。ポリアミド酸は前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンを直接反応させることにより得られる。
【００３６】
また、アルカリ水溶液可溶性の酸性基を有する重合体が、ポリアミド酸アミドやポリイミドの場合、一般にジアミンとしてカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を使用するが、このジアミン化合物とカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物の使用割合は、前記ポリアミド酸エステルの合成の場合と同様である。
【００３７】
ポリアミド酸アミドは、前記ポリアミド酸エステルの合成において、アルコール化合物の代わりに、モノアミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン等の一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の二級アミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の脂環式アミン、アニリン、ベンジルアミン等を用いることにより合成することができる。ポリイミドは、上記ポリアミド酸を脱水閉環させることにより得られる。
【００３８】
ポリオキサゾール前駆体としては、一般にジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを原料として得られるヒドロキシポリアミドが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４−へキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン安息香酸、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。これらの中で、耐熱性の点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
【００３９】
前記ヒドロキシジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましいものとして挙げられる。耐熱性の点から芳香族系ジアミンを使用することが好ましく、芳香族系ジアミンを用いることによりポリベンゾオキサゾールが得られる。
【００４０】
本発明に使用される（Ｂ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物は、光によりカルボン酸に変化する部位を有する感光剤である。これは、例えばｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られるものがこのましい物として用いられる。
【００４１】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００４２】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００４３】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど挙げられる。
【００４４】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４５】
反応溶媒としては、例えばジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）成分は現像後の膜厚及び感度の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００４７】
本発明において（Ｃ）有機酸は、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。本発明の組成物中に含まれる（Ｂ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物は、一般に塩基性物質の存在により分解しやすい。本発明の組成物中にはポリマの末端として塩基性基が残存する場合があり、この場合は、（Ｃ）成分である有機酸の添加により、（Ｂ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物の分解を防ぎ、感光性樹脂組成物の特性を安定化させることが可能となる。なお、（Ｃ）成分の添加は、本発明における他の優れた特性を低下させることがない。
【００４８】
（Ｃ）成分である有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、パプロン酸、フェニル酢酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ酢酸、ｍ−クロロ酢酸、ｐ−クロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
これらの有機酸の中でも、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が１０以下のものが好ましい。また、プリベーク後に揮発するため膜中に残らず、フォトリソ性に影響を与えにくく、また、取り扱いも容易なため作業性も向上できる点で、酢酸、フマル酸などの有機酸が好ましい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合量は、感度、現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに０．１〜５重量部が好ましい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は前記（Ａ）成分、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶剤に溶解してなり、溶液状態で得られる。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００５２】
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジエソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテート等の溶剤を併用することができる。溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中の溶剤の量が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸などを含むことができる。
【００５４】
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００５６】
ケイ素含有ポリアミド酸としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
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（式中、Ｒ９は４価の有機基を示し、Ｒ１０は２価の有機基を示し、Ｒ１１は１価の有機基を示し、ｑは１以上の整数を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有するシロキサン構造を有するポリアミド酸において、Ｒ９で示される４価の有機基とは、ポリイミドの原料になるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基は、４価の結合部位がいずれも芳香環に存在することが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環の隣り合う炭素に存在する（即ち、オルト位に位置するもの）であることが好ましい。前記の２組は同一の芳香環上に存在してもよい。各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００５８】
前記一般式（ＩＩＩ）において、２つのＲ１０で挟まれる部分はシリコ−ンジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、この部分は全体として炭素原子数が６〜４０のものが好ましい。Ｒ１０で示される２価の有機基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、前記炭素原子数のアルキレン基、フェニレン基等が好ましいものとして挙げられ、２つのＲ１０は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１で示される１価の有機基としては炭素原子数が１〜５の有機基が好ましく、前記炭素原子数のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００５９】
接着助剤を用いる場合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、乾燥することによりポジ型感光性樹脂組成物の膜を形成する。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線照射を行い、次いで露光部を現像液で除去することによりポジ型のレリーフパターンが得られる。
【００６１】
乾燥は通常オーブン又はホットプレートを用いて行われる。乾燥条件は、感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。乾燥温度が低いと溶剤が充分に揮発せず塗布装置、露光装置等を汚染する傾向がある。また、乾燥温度が高いと感光性樹脂組成物の膜中のｏ−キノンジアジド化合物が乾燥中に分解する傾向にある。
【００６２】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコ−ル類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００６３】
ついで、得られたレリーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環、オキサゾール環や他に環状基を持つ耐熱性ポリイミドや耐熱性ポリベンゾオキサゾールのパターンになる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有する以外は特に制限はされず、さまざまな構造をとることができる。
【００６５】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００６６】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００６７】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００６８】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して膜とする。この膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、ピリジン０．２４ｇ（０．００２４モル）Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇを仕込み、室温で１５時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に０℃で塩化チオニル１５．２３ｇ（０．１２８モル）を滴下し１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を得た。
【００７０】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸５．７８ｇ（０．０３８モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．２１ｇ（０．０２６モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量３０，０００のポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【００７１】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物５．５０ｇと酢酸１．５ｇをＮ−メチルピロリドン４８．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性組成物を得た。
【００７２】
得られた直後の感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．８μｍの感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製　ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．５μｍであり、残膜率は８３％であった。また、パターン観察の結果、適性露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２と判断されこの露光量で良好な形状のパターンが得られた。次いで、このリレーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．０μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、室温において１週間放置した同じ感光性樹脂組成物を上記と同様に評価した。加熱乾燥後のの膜厚は７．８μｍ、現像後の膜厚は６．５μｍ、適性露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２であり、上記の室温に放置していない感光性樹脂組成物の感光特性と同じであった。
【００７３】
実施例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２８．６６ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、ピリジン０．２４ｇ（０．００２４モル）、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇを仕込み、室温で１５時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に０℃で塩化チオニル１５．２３ｇ（０．１２８モル）を滴下し１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を得た。
【００７４】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．４４ｇ（０．０６４モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２５，０００のポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【００７５】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物４．００ｇ、酢酸１．０ｇをＮ−メチルピロリドン４８．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性組成物を得た。
【００７６】
得られた直後の感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、８．４μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製　ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし８０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．８μｍであり、残膜率は８１％であった。また、パターン観察の結果、適性露光量は４５０ｍＪ／ｃｍ２と判断されこの露光量で良好な形状のパターンが得られた。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．２μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、室温において１週間放置した同じ感光性樹脂組成物を上記と同様に評価した。加熱乾燥後の膜厚は８．４μｍ、現像後の膜厚は６．７μｍ、適性露光量は４５０ｍＪ／ｃｍ２であり、上記の室温に放置していない感光性樹脂組成物の感光特性と同じであった。
【００７７】
実施例３
実施例１で作成したポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物５．５０ｇとフマル酸１．０ｇをＮ−メチルピロリドン４８．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性組成物を得た。
【００７８】
得られた直後の感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．８μｍの感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製　ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．４μｍであり、残膜率は８３％であった。また、パターン観察の結果、適性露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２と判断されこの露光量で良好な形状のパターンが得られた。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．８μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、室温において１週間放置した同じ感光性樹脂組成物を上記と同様に評価した。加熱乾燥後の膜厚は７．８μｍ、現像後の膜厚は６．４μｍ、適性露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２であり、上記の室温に放置していない感光性樹脂組成物の感光特性と同じであった。
【００７９】
比較例１
実施例１と同じポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物５．５０ｇをＮ−メチルピロリドン４８．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性組成物を得た。
【００８０】
得られた直後の感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、８．０μｍの感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製　ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．６μｍであり、残膜率は８３％であった。また、パターン観察の結果、適性露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２と判断されこの露光量で良好な形状のパターンが得られた。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．０μｍのポリイミド膜のパターンを得た。
【００８１】
また、室温において１週間放置した同じ感光性樹脂組成物を上記と同様に評価した。加熱乾燥後の膜厚は８．０μｍ、現像後の膜厚は５．０μｍで残膜率は６３％になり上記の室温に放置していない感光性樹脂組成物に比べ感光特性が低下してしまった。また、室温で１週間放置した感光性組成物は若干色が変色していた。
【００８２】
比較例２
実施例２と同じポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物４．００ｇ、酢酸１．０ｇをＮ−メチルピロリドン４８．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性組成物を得た。
【００８３】
得られた直後の感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、８．２μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製　ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし８０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．６μｍであり、残膜率は８０％であった。また、パターン観察の結果、適性露光量は４５０ｍＪ／ｃｍ２と判断されこの露光量で良好な形状のパターンが得られた。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．０μｍのポリイミド膜のパターンを得た。
【００８４】
また、室温において１週間放置した同じ感光性樹脂組成物を上記と同様に評価した。加熱乾燥後の膜厚は８．０μｍ、現像後の膜厚は４．８μｍで残膜率は６０％になり上記の室温に放置していない感光性樹脂組成物に比べ感光特性が低下してしまった。また、室温で１週間放置した感光性組成物は若干色が変色していた。
【００８５】
上記の実施例及び比較例から分かるように、本発明の実施例においては室温に放置しても感光性樹脂組成物の変質及び感光特性の変化は見られず良好な安定性を示した。一方、比較例では、室温にて１週間放置すると感光剤の分解に伴う感光性樹脂組成物の変質及び感光特性の低下が見られた。
【００８６】
【発明の効果】
請求項１〜４記載の感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、長期にわたって安定した感光特性を示し、さらに良好な耐熱性を有するものである。請求項２〜４記載の感光性樹脂組成物は上記課題に加え、さらに感度が高く、パターン形状に優れるものである。
【００８７】
請求項５記載のパターンの製造法によれば、保存安定性に優れた組成物の使用により、感光特性の変動を抑えることができ、解像性が高く良好な形状が得られるものである。請求項６記載の電子部品は良好な形状の精密なパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層
【図１】
2004029712.tif 000008