(57)【要約】【課題】煩雑な工程を実施する必要が無く、銅表面の異物を除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】銅または銅を主成分とする材料が表面の少なくとも一部を占める被処理物を準備する。被処理物の表面を、水蒸気及び銅の防蝕剤を含む気体に晒し、表面洗浄を行う。【選択図】  図３
2004241641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銅または銅を主成分とする材料が表面の少なくとも一部を占める被処理物を準備する工程と、
（ｂ）前記被処理物の表面を、水蒸気及び銅の防蝕剤を含む気体に晒す工程とを有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、前記被処理物の温度を３００℃以上にして、該被処理物を前記気体に晒す請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記防蝕剤が、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−メルカプトベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンズオキサゾールチオール、メルカプトチアゾリンからなる群より選択された少なくとも１つを含む請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）で用いられる気体中の前記防蝕剤の濃度が、１０ｐｐｍ〜１０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）が、
表面上に銅または銅を主成分とする第１の配線が形成された半導体基板上に、層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜に、前記第１の配線の一部が露出するようにダマシン配線用凹部を形成する工程とを含み、
前記工程（ｂ）の後に、さらに、前記ダマシン配線用凹部内に、第２の配線を充填する工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に銅または銅を主成分とする配線を有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現代の情報化社会を具現化し支えている大きな技術の一つにシリコンをベースとした半導体素子をはじめとする種々の電子素子の製造技術が挙げられる。これらの電子素子においては、さらなる高機能化、高速化を図るべく、素子を構成する種々の膜の厚さがますます薄くなっており、薄いものでは数分子層程度の厚さになっている。
【０００３】
形成された微細なトランジスタ等の素子間を接続するために、それらの薄膜を貫通するビアホールが形成される。このビアホールの直径は０．１μｍ程度と細く、またビアホールの深さを直径で除したアスペクト比は１０程度であり、ますます大きくなってきている。
【０００４】
このように、高性能の電子素子の製造に、高品質な薄膜形成技術、及びその薄膜にビアホールを形成する高精度エッチング技術等の総合的な微細加工技術が要求されている。このような微細加工を可能ならしめる技術の一つとして、種々の薄膜を成長させる前の被成長表面の洗浄技術が挙げられる。この技術に課せられた課題は、種々の薄膜形成前の表面に存在する異物や不純物を除去するとともに、表面に形成されている酸化物等を除去して成膜前の表面状態の清浄性を保障することである。
【０００５】
特許文献１に、水蒸気を異物に浸透させ、浸透した水蒸気がミスト化することにより、異物を除去する方法が開示されている。高温の水蒸気がビアホールの底に露出した銅配線に接触すると、銅の表面が酸化され、さらには腐食する場合がある。特許文献１に記載された方法では、銅配線の表面に予め銅の不導体（酸化銅）膜を形成し、銅の腐食を防止している。酸化銅膜は、表面洗浄後に還元して除去する必要がある。異物除去のために、銅表面の不導体化、異物除去、及び銅不導体膜の還元という３段階の煩雑な工程が必要とされる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２７１１９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、煩雑な工程を実施する必要が無く、銅表面の異物を除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によると、（ａ）銅または銅を主成分とする材料が表面の少なくとも一部を占める被処理物を準備する工程と、（ｂ）前記被処理物の表面を、水蒸気及び銅の防蝕剤を含む気体に晒す工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
水蒸気により、銅表面を含む被処理物の表面を洗浄することができる。洗浄気体中に銅の防蝕剤が含まれているため、洗浄中における銅の腐食を防止することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１（Ａ）に示すように、シリコン基板１０の表面に素子分離用トレンチを形成し、酸化シリコン等の絶縁物を埋め込んでシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）１１を形成する。なお、必要に応じてＳＴＩ１１の形成の前または後にイオン注入を行い、シリコン基板１０の表面に所望のウエル領域を形成する。ＳＴＩ１１に囲まれた多数の活性領域が画定される。
【００１１】
シリコン基板１０の活性領域の表面に、ゲート絶縁膜１４、多結晶シリコンゲート電極１５、シリサイド電極１６の積層からなるゲート電極構造Ｇを作製する。ゲート電極の両側壁上には、酸化シリコン等のサイドウォールスペーサ１７が形成される。ゲート電極構造Ｇの両側には、サイドウォールスペーサ１７の作製前後に所望のイオン注入が行われ、エクステンション付のソース／ドレイン領域が形成される。ｎチャネルトランジスタとｐチャネルトランジスタとを作り分けることにより、ＣＭＯＳトランジスタ回路が形成される。
【００１２】
ＭＯＳトランジスタ等の半導体素子形成後、化学気相成長（ＣＶＤ）により厚さ約１．５μｍのホスホシリケートガラス（ＰＳＧ、燐ガラス）膜１８を、例えば基板温度６００℃で成膜する。成膜されたＰＳＧ膜１８は、ゲート電極などの下地構造を反映した凹凸を有する。ＰＳＧ膜１８の表面を化学機械研磨（ＣＭＰ）により平坦化する。平坦化した表面上に、パッシベーション膜として、厚さ約５０ｎｍのＳｉＣ膜１９を、例えばノベラス社（Ｎｏｖｅｌｕｓｓ社）より入手可能な登録商標ＥＳＬ３を用い、プラズマＣＶＤにより成膜する。得られるＳｉＣ膜１９の表面は疎水性である。このＳｉＣ膜１９は、この上に形成される銅配線に対し、銅原子の下方への拡散を防止する銅拡散防止機能も有する。
【００１３】
ＳｉＣ膜１９の表面上に、レジストパターンＰＲ１を形成する。レジストパターンＰＲ１は、半導体素子の電極取り出し領域にビアホールを形成するための開口部を有する。レジストパターンＰＲ１をエッチングマスクとし、ＳｉＣ膜１９及びＰＳＧ膜１８をエッチングして、ビアホールを形成する。
【００１４】
図１（Ｂ）に示すように、ビアホールの内壁を覆うように、バリアメタルとしてＴｉＮ、Ｔａ等の金属膜をスパッタリングにより堆積した後、ＣＶＤによりタングステン（Ｗ）膜を成膜する。ＳｉＣ膜１９の上に堆積した不要の金属膜をＣＭＰにより除去する。このようにして、ビアホールを埋め、ＳｉＣ膜１９の表面とほぼ面一の表面を有する導電性（コンタクト）プラグＰが形成される。
【００１５】
図１（Ｃ）に示すように、ＳｉＣ膜１９の表面上に、厚さ約１５０ｎｍのいわゆるＬｏｗ−Ｋ材料からなる低誘電率絶縁膜ＬＫ１を、例えばダウケミカル社より入手可能な登録商標ＳｉＬＫ−Ｊ１５０を塗付することによって形成する。低誘電率絶縁膜ＬＫ１は、塗布後のベーキングによって溶媒を蒸発させ、熱処理によって硬化させることにより形成される。低誘電率絶縁膜ＬＫ１の上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ）からなる厚さ約１００ｎｍのキャップ膜２０を、例えばＣＶＤにより成膜する。
【００１６】
キャップ膜２０の表面上に、レジストパターンＰＲ２を形成する。レジストパターンＰＲ２は、第１層目配線層の配線パターンに相当する開口部を有する。レジストパターンＰＲ２をエッチングマスクとし、キャップ膜２０、低誘電率絶縁膜ＬＫ１をエッチングして、配線溝を形成する。その後、レジストパターンＰＲ２を除去する。
【００１７】
図２（Ｄ）に示すように、導電性プラグＰの頭部を露出した配線用溝に、例えば窒化タンタル（ＴａＮ）からなる厚さ約３０ｎｍのバリアメタル層ＢＭ、及び銅からなる厚さ約３０ｎｍのシードメタル層ＳＭをスパッタリングにより形成する。
【００１８】
図２（Ｅ）に示すように、シードメタル層ＳＭの上に、銅配線層ＰＭをメッキにより成膜する。その後、ＣＭＰを行い、キャップ膜２０の表面上の不要の金属膜を除去する。
【００１９】
図２（Ｆ）に示すように、配線溝内に第１層目配線Ｗ１が残る。キャップ膜２０の表面上にＳｉＣからなる例えば厚さ５０ｎｍの銅拡散防止膜２１を前述同様のプラズマＣＶＤで形成する。
【００２０】
図３（Ｇ）に示すように、銅拡散防止膜２１の表面上に、例えば厚さ約４００ｎｍの低誘電率絶縁膜ＬＫ２を、例えばダウケミカル社より入手可能な登録商標ＳｉＬＫ−Ｊ３５０を用い、塗布法により成膜する。液体材料を塗布した後、ベーキング、加熱キュア処理を行うことにより低誘電率絶縁膜ＬＫ２が形成される。低誘電率絶縁膜ＬＫ２の表面上に、ＳｉＯからなる例えば厚さ約１００ｎｍのキャップ膜２３、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる厚さ約５０ｎｍのハードマスク膜２４をＣＶＤで成膜する。
【００２１】
図３（Ｈ）に示すように、ハードマスク膜２４、キャップ膜２３、低誘電率絶縁膜ＬＫ２、銅拡散防止膜２１内にデュアルダマシン配線２９を埋め込む。以下、配線２９を形成するまでの工程を説明する。
【００２２】
レジストマスクを用いてハードマスク２４に配線用溝を画定する開口を形成した後、他のレジストマスクを用いて銅拡散防止膜２１に達するビアホールを形成する。その後、ハードマスク膜２４をエッチングマスクとし、キャップ膜２３、低誘電率絶縁膜ＬＫ２をエッチングして配線用溝を形成する。さらに、ビアホールの底に露出している銅拡散防止膜２１をエッチングすることにより、デュアルダマシン配線用凹部２８を完成する。次に、配線用凹部２８の内面を洗浄する。
【００２３】
図５に、洗浄装置の概略図を示す。洗浄容器７０内に、処理台７１が配置され、その上に洗浄される基板７２が載置される。処理台７１にはヒータ８７が取り付けられており、処理台７１に保持された基板７２を加熱することができる。
【００２４】
容器７５内に純水８０が満たされている。容器７６内に、銅の防蝕剤８１が充填されている。容器７５内に満たされている純水８０は、ヒータ８５により加熱される。容器７６内に充填されている防蝕剤８１は、ヒータ８６により加熱される。加熱されて気化した水蒸気及び防蝕剤が、配管７７を通って洗浄容器７０内に導入される。洗浄容器７０内に導入されたこれらの気体は、排気口７８を通って外部に排出される。
【００２５】
図３（Ｈ）に示した配線用凹部２８を形成した基板を、図５の洗浄装置の処理台７１上に載置する。洗浄容器７０内の圧力を約１３３Ｐａとし、基板を３００℃まで加熱して、その表面を水蒸気と防蝕剤とが混合された気体に晒し、表面洗浄を行う。防蝕剤として、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−メルカプトベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンズオキサゾールチオール、メルカプトチアゾリン等を使用することができる。
【００２６】
次に、図２（Ｅ）を参照して説明した工程と同様に、バリアメタル層、シードメタル層、メッキ層を積層し、ハードマスク膜２４上の不要部をＣＭＰにより除去することにより、第２層目の配線２９を完成する。ハードマスク膜２４は、ＣＭＰ時に除去してもよい。
【００２７】
図３（Ｉ）に示すように、ハードマスク膜２４の上に、ＳｉＣからなる例えば厚さ５０ｎｍの銅拡散防止膜３１をプラズマＣＶＤにより成膜する。
図４（Ｊ）に示すように、銅拡散防止膜３１の上に、登録商標ＳｉＬＫ−Ｊ３５０を用い、前述同様の工程により厚さ約４５０ｎｍの低誘電率絶縁膜ＬＫ３を塗布法により成膜する。さらに、低誘電率絶縁膜ＬＫ３の表面上に、ＳｉＯからなる厚さ約１００ｎｍのキャップ膜３３、ＳｉＮからなる厚さ約５０ｎｍのハードマスク膜３４を成膜する。前述同様の工程により、第３層目の配線層をハードマスク膜３４、キャップ膜３３、低誘電率絶縁膜ＬＫ３、銅拡散防止膜３１を貫通して形成する。同様の工程を繰り返すことにより、例えば５層の配線層を形成する。
【００２８】
図４（Ｋ）は、５層の配線層の構成例を示す。第３層目の層間絶縁膜に第３層目の配線３９が埋め込まれ、その上に銅拡散防止膜４１、低誘電率絶縁膜ＬＫ４、キャップ膜４３、ハードマスク膜４４が積層されている。これらの膜の積層からなる第４層目の層間絶縁膜に、第４層目の配線４９が埋め込まれる。
【００２９】
第４層目の配線４９上に、さらに銅拡散防止膜５１、低誘電率絶縁膜ＬＫ５、キャップ膜５３、ハードマスク膜５４が成膜されている。これらの膜の積層からなる第５層目の層間絶縁膜に、第５層目の配線５９が埋め込まれる。第５層目の配線５９を覆って、例えばＳｉＣからなるキャップ膜６０が成膜される。さらに、その上にＳｉＯ２膜を形成して層間絶縁膜とし、アルミニウムパッドが形成される。
【００３０】
上記実施例では、図３（Ｈ）に示した配線用凹部２８の内面を、水蒸気と防蝕剤とを含有する気体に晒して洗浄を行う。水蒸気の作用により、凹部２８の底面に露出した銅配線Ｗ１の表面の異物を除去することができる。水蒸気に銅の防蝕剤が含有されているため、銅配線Ｗ１の表面の酸化及び腐食を防止することができる。十分な異物除去効果を得るために、洗浄時の基板温度を３００℃以上とすることが好ましい。
【００３１】
銅の腐食を防止するために、気体中の防蝕剤の濃度を１０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、水蒸気による洗浄効果を十分に確保するために、防蝕剤の濃度を１０重量％以下とすることが好ましい。水蒸気の流量と防蝕剤の流量とを独立に制御することにより、防蝕剤の濃度を所望の値に設定することができる。
【００３２】
上記実施例では、ダマシン配線用凹部の底面に露出している銅配線の表面を洗浄する場合を説明したが、その他、銅または銅を主成分とする材料が表面の少なくとも一部を占める基板の表面洗浄を行う際に、上記実施例による洗浄方法が有効である。
【００３３】
上記実施例では、低誘電率絶縁材料としてＳｉＬＫを用いたが、他の有機系絶縁材料であるＦＬＡＲ（ハネウェル社の登録商標）を用いてもよい。また、無機メチル基等を有するポーラスシリカや、Ｃｏｒａｌ（ノベラス社の登録商標）やＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（ＡＭＡＴ社の登録商標）を用いることも可能である。
【００３４】
上記実施例で使用したＳｉＣ膜１９、ＳｉＣからなる銅拡散防止膜２１及び３１は疎水性である。このような疎水性の膜上に、低誘電率絶縁膜ＬＫ１、ＬＫ２、及びＬＫ３を形成すると、膜の密着性が低くなる。密着性を高めるために、ＳｉＣ膜の上に低誘電率絶縁膜を形成する前に、表面処理を行うことが好ましい。
以下、表面処理の方法について説明する。
【００３５】
ＳｉＣ膜の表面に、シラノール基及び官能性反応基を有する化合物を含む処理液をスピン塗布する。この処理液は、アルコキシ基と反応性官能基を有するシランカップリング剤を加水分解し、生成されたアルコールを除去することにより生成される。
【００３６】
図６（Ａ）に示すように、一般的に、プラズマＣＶＤにより成膜されたＳｉＣ膜１９の表面のシリコン原子は水素原子で終端されている。すなわち、ＳｉＣ膜１９の表面にはＳｉＨ基が現れている。このＳｉＨの水素原子と、処理液に含まれる化合物のシラノール基の水素原子とが脱離し、水素ガスが発生する。
【００３７】
図６（Ｂ）に示すように、ＳｉＣ膜１９の表面のシリコン原子に、処理液に含まれる化合物の−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ原子団が結合する。ここで、Ｒは、処理液に含まれる化合物中の反応性官能基を表す。この反応は室温でも生ずるが、加熱することにより反応時間を短くすることができる。この反応後、ＳｉＣ膜１９の表面を水洗し、スピン乾燥させる。
【００３８】
シランカップリング剤を加水分解し、アルコールを除去した処理液を用いてＳｉＣ膜の表面処理を行うと、表面処理時には、図６（Ａ）に示したように、水素ガスのみが発生し、アルコールが発生しない。これにより、アルコールが残留することによる誘電率上昇や絶縁膜の剥離を防止することができる。
【００３９】
加水分解前のシランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル−ｎ−プロポキシシラン、トリビニル−ｉ−プロポキシシラン、トリビニル−ｎ−ブトキシシラン、トリビニル−ｉ−ブトキシシラン、トリビニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリビニル−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジビニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリビニル（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、ジビニルエチルメトキシシラン、ジビニルエチルエトキシシラン、ジビニルフェニルメトキシシラン、ジビニルフェニルエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメトキシシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジメトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジエトキシシロキサン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、トリビニルアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルフェニルジアセトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、ジビニルエチルアセトキシシラン、ジビニルフェニルアセトキシシラン、１，３−ジビニルテトラアセトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジエチニルジエトキシシラン、ジエチニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチニルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジエチニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチニルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリエチニルメトキシシラン、トリエチニルエトキシシラン、トリエチニル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチニル−ｉ−プロポキシシラン、トリエチニル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチニル−ｉ−ブトキシシラン、トリエチニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチニル−ｔ−ブトキシシラン、エチニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジエチニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリエチニル（２−メトキシエトキシ）シラン、エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルエチルジメトキシシラン、エチニルエチルジエトキシシラン、エチニルフェニルジメトキシシラン、エチニルフェニルジエトキシシラン、ジエチニルメチルメトキシシラン、ジエチニルメチルエトキシシラン、ジエチニルエチルメトキシシラン、ジエチニルエチルエトキシシラン、ジエチニルフェニルメトキシシラン、ジエチニルフェニルエトキシシラン、１，３−ジエチニルテトラメトキシシロキサン、１，３−ジエチニルテトラエトキシシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチルジメトキシシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチルジエトキシシロキサン、エチニルトリアセトキシシラン、ジエチニルジアセトキシシラン、トリエチニルアセトキシシラン、エチニルメチルジアセトキシシラン、エチニルエチルジアセトキシシラン、エチニルフェニルジアセトキシシラン、ジエチニルメチルアセトキシシラン、ジエチニルエチルアセトキシシラン、ジエチニルフェニルアセトキシシラン、１，３−ジエチニルテトラアセトキシシロキサン、１，３−ジエチニル１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン、（フェニルエチニル）トリメトキシシラン、（フェニルエチニル）トリエトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｎ−プロポキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｉ−プロポキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｎ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｉ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｔ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｉ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジ−ｔ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）メトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）エトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｎ−プロポキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｉ−プロポキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｎ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｉ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｔ−ブトキシシラン、（フェニルエチニル）トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビス（フェニルエチニル）ビス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリス（フェニルエチニル）（２−メトキシエトキシ）シラン、（フェニルエチニル）メチルジメトキシシラン、（フェニルエチニル）メチルジエトキシシラン、（フェニルエチニル）エチルジメトキシシラン、（フェニルエチニルエチル）ジエトキシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジメトキシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）エチルメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）エチルエトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）フェニルメトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）フェニルエトキシシラン、１，３−ビス（フェニルエチニル）テトラメトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）テトラエトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチルジメトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチルジエトキシシロキサン、（フェニルエチニル）トリアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）ジアセトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）アセトキシシラン、（フェニルエチニル）メチルジアセトキシシラン、（フェニルエチニル）エチルジアセトキシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）エチルアセトキシシラン、ビス（フェニルエチニル）フェニルアセトキシシラン、１，３−ビス（フェニルエチニル）テトラアセトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン、ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリエトキシシリル）アセチレン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｐ−トリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリエトキシシラン、ｍ−トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｍ−トリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｐ−トリルトリアセトキシシラン、ｍ−トリルトリアセトキシシランなどを挙げることができる。
【００４０】
シランカップリング剤の１分子中に複数のアルコキシ基が含まれる場合には、シランカップリング剤を加水分解して、全てのアルコキシ基がヒドロキシ基に変わるようにすることが好ましい。アルコキシ基が残っていると、ＳｉＣ膜の表面処理時にアルコールが生成される場合があるからである。
【００４１】
全てのアルコキシ基をヒドロキシ基に変えるために、シランカップリング剤の加水分解時に、アルコキシ基１モルに対して、１モル以上の水を加えることが好ましい。例えば、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを使用する場合には、シランカップリング剤１モル中に、３モルのメトキシ基が含まれている。従って、シランカップリング剤１モルに、３モル以上の水を加えて加水分解することが好ましい。
【００４２】
同様に、シランカップリング剤がアセトキシ基を含む場合には、アセトキシ基１モルに対して、１モル以上の水を加えて加水分解することが好ましい。
上記実施例では、銅拡散防止膜としてＳｉＣ膜を用いる場合を説明したが、銅拡散防止膜としてＳｉＯＣ膜を用いた場合にも密着性の向上が期待できる。また、シリコンを含む絶縁材料であって、表面のシリコン原子が水素原子で終端されている絶縁膜の表面上に、登録商標ＳｉＬＫ等からなる低誘電率絶縁膜を形成する場合にも、密着性の向上が期待できる。
【００４３】
また、上記実施例では、低誘電率絶縁膜材料として、登録商標ＳｉＬＫを用いる場合を説明したが、炭素原子同士の二重結合または三重結合を含む有機系絶縁材料を用いても同様の結果が得られるであろう。
【００４４】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、表面の一部を銅部材が占める基板の表面を、水蒸気と銅の防蝕剤とを含む気体に晒して洗浄することにより、銅部材の表面の腐食を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための基板の断面図（その１）である。
【図２】本発明の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための基板の断面図（その２）である。
【図３】本発明の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための基板の断面図（その３）である。
【図４】本発明の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための基板の断面図（その４）である。
【図５】実施例で用いられる洗浄装置の概略図である。
【図６】実施例による表面処理時の化学反応の様子、及び基板表面における化学構造式を示す図である。
【符号の説明】
１０  シリコン基板
１１  ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）
１８  ＰＳＧ膜
１９  ＳｉＣ膜
２１、３１、４１、５１  銅拡散防止膜
２３、３３、４３、５３  キャップ膜
２４、３４、４４、５４  ハードマスク膜
２９、３９、４９、５９  配線
７０  洗浄容器
７１  処理台
７２  基板
７５、７６  容器
７８  排出口
８０  純水
８１  防蝕剤
８５、８６、８７  ヒータ
【図１】
2004241641.tif 000003
【図２】
2004241641.tif 000004
【図３】
2004241641.tif 000005
【図４】
2004241641.tif 000006
【図５】
2004241641.tif 000007
【図６】
2004241641.tif 000008