(57)【要約】【課題】超臨界流体により被洗浄体を洗浄する際、添加剤を超臨界流体中に均一に分散、溶解させることが容易で、かつ超臨界状態を安定して維持できる洗浄装置を提供する。【解決手段】本洗浄装置１０は、ウエハを洗浄する洗浄装置であって、下部室１２ａに添加剤を、上部室１２ｂに超臨界流体を収容し、超臨界流体中にウエハを保持する圧力容器１２、添加剤を加熱する加熱手段１４、超臨界流体を加熱する加熱手段１６、下部室と上部室とを連通させ、かつ遮断する仕切り板１８、仕切り板を操作する操作装置２０、及びウエハステージ２２を備える。仕切り板は、下部室と上部室との連通により添加剤を超臨界流体に拡散させ、遮断により添加剤を拡散させないようにする。遮断により、上部室を純粋の超臨界流体で置換できる。圧力容器の頂部には、超臨界流体に光照射して、添加剤の解離性及び超臨界流体の洗浄効果を高める、光照射窓３０がある。底部には、添加剤に超音波を印加して、添加剤の拡散を促進する超音波印加装置３２がある。ウエハステージにはウエハを加熱して結露防止する加熱手段３４がある。【選択図】        図１
2004186530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部室と、下部室の上方に連続して設けられた上部室とを備え、下部室に添加剤又は添加剤と解離溶媒との混合液（以下、添加剤と総称する）を収容すると共に上部室に超臨界流体を収容し、かつ超臨界流体中に被洗浄体を保持する縦型圧力容器と、
圧力容器の下部室に沿って設けられ、添加剤を加熱する加熱手段と、
圧力容器の上部室に沿って設けられ、超臨界流体を加熱して超臨界流体の温度を調節する温調手段と、
圧力容器の下部室と上部室との間に設けられ、下部室と上部室とを自在に連通させ、かつ遮断する仕切り板と、
圧力容器の外部から仕切り板を操作して圧力容器の下部室と上部室とを自在に連通させ、かつ遮断する操作装置と
を備えていることを特徴とする洗浄装置。
【請求項２】
被洗浄体に付着した解離対象物に対する添加剤の解離性及び超臨界流体の洗浄効果を高めるために、超臨界流体に光照射を行う光照射窓を圧力容器の上部室に設けていることを特徴とする請求項１に記載の洗浄装置。
【請求項３】
圧力容器の底部に超音波印加装置を設けていることを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄装置。
【請求項４】
被洗浄体を保持する保持部材に被洗浄体加熱手段を設けていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の洗浄装置。
【請求項５】
温調手段を調節して圧力容器内の超臨界流体の温度を制御する温度制御装置と、圧力装置から超臨界流体を流出させる流出管に、又は圧力装置に超臨界流体を流入させる流入管に、圧力容器内の超臨界流体の圧力を制御する圧力制御装置を備えていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の洗浄装置。
【請求項６】
圧力容器の下部室に添加剤又は添加剤と解離溶媒との混合液（以下、添加剤と総称する）を収容し、かつ圧力容器の上部室に被洗浄体を保持する前処理ステップと、
次いで、圧力容器の下部室と上部室とを連通させた状態に、圧力容器の下部室と上部室とを連通、遮断自在に仕切る仕切り板を維持して、添加剤を加熱すると共に、超臨界流体を上部室に導入し、添加剤を超臨界流体に拡散、溶解させつつ、添加剤を溶解した超臨界流体に被洗浄体を所定時間接触させて被洗浄体を洗浄する洗浄ステップと、
仕切り板を操作して圧力容器の下部室と上部室とを遮断し、超臨界流体を上部室に導入して、添加剤を溶解している上部室の超臨界流体を純粋の超臨界流体で置換して被洗浄体をリンス洗浄するリンス洗浄ステップと
を有することを特徴とする洗浄方法。
【請求項７】
洗浄ステップでは、被洗浄体に付着した解離対象物に対する添加剤の解離性及び超臨界流体の洗浄効果を高めるために、被洗浄体と接触している超臨界流体に光を照射することを特徴とする請求項６に記載の洗浄方法。
【請求項８】
洗浄ステップでは、圧力容器の下部室に収容されている添加剤に超音波を印加して、添加剤の超臨界流体への拡散を促進することを特徴とする請求項６又は７に記載の洗浄方法。
【請求項９】
洗浄ステップでは、超臨界流体に相転移可能な特定物質を圧力容器の上部室に流入させ、圧力容器の上部室の圧力及び温度を調節して、上部室内の特定物質を超臨界流体に相転移させることを特徴とする請求項６又は７に記載の洗浄方法。
【請求項１０】
超臨界流体として超臨界流体ＣＯ２  を使用することを特徴とする請求項６から９のうちのいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項１１】
添加剤として、ＨＦ、ヒドロキシアミン系、アルカノールアミン系、アルキシルアミン系、及び弗化アンモニウムの少なくともいずれかを用い、
解離溶媒として、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリジンの少なくともいずれかを用いることを特徴とする請求項１０に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄液として超臨界流体を使用し、被洗浄体を洗浄する洗浄装置及び洗浄方法に関し、更に詳細には、超臨界流体を洗浄液として使用する際、添加剤を超臨界流体中に均一に分散、溶解させることが容易で、かつ超臨界状態を安定して維持できる洗浄装置及び洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造過程では、必ずと言って良い程、基板上に成膜された電極層、配線層、絶縁膜等にパターンエッチングを施すことにより、所望平面形状の電極、配線パターン、コンタクトホール等を形成するパターニング工程が実施されている。
パターンエッチングでは、例えば基板に形成した配線層上にレジスト膜を成膜し、次いでレジスト膜をパターニングして所望の配線パターンと同じ形状のレジストパターンを有するレジストマスクを形成する。次いで、レジストマスクをエッチングマスクにして配線層をエッチングして、配線パターンを形成する。
配線層をエッチングした後、配線パターン上に残るレジストマスクを除去するマスク除去工程に移行する。
【０００３】
マスク除去工程では、従来、硫酸過水、アミン系レジスト・ポリマー除去剤、フッ素系レジスト・ポリマー除去剤等をレジスト除去液として用いて、レジストマスクを載せた基板をレジスト除去液に所定時間浸漬してレジストマスクを除去している。
【０００４】
ところで、半導体装置の大規模化及び高集積化に伴い、配線パターンの配線幅も微細になり、近年のＬＳＩ（大規模集積回路）では、今や、線幅が１００ｎｍ以下になろうとしていて、必然的に、配線パターンのアスペクト比（高さ／幅）も増大している。
その結果、従来のように、レジスト除去液に基板を浸漬してレジストマスクを除去するやり方では、レジスト除去液の大きな表面張力によって気液界面で大きな吸引力が発生し、形成した高アスペクト比のパターンに損傷を与えることおそれがある。つまり、パターン倒れが発生するおそれがある。
【０００５】
レジストマスクの除去工程で生じるパターン倒れのような微細構造に対する損傷は、可動部と基板との間に間隙を有する中空構造を備えたマイクロマシン（ＭＥＭＳ）の製造過程で中空構造を備えたマイクロマシンを洗浄する際にも、また半導体装置の製造過程で実施する、ダマシン法による配線構造の形成工程で、多孔質の低誘電率層間絶縁膜を洗浄する際にも生じる。
つまり、微細構造を備えた被洗浄体の洗浄に際して、表面張力の大きい洗浄液を使った従来の洗浄方法では、微細構造に損傷を与えないようにして、被洗浄体を洗浄することが難しい。
【０００６】
そこで、表面張力が生じない超臨界流体をレジスト除去液或いは洗浄液として使用する「超臨界流体技術」が開発され、これまでにも、特開平０１−２００８２８号公報、特開平０１−２８６３１４号公報、特開平０９−４３８５７号公報、特開平０８−１８１０５０号公報等により、種々の提案がなされている。
【０００７】
超臨界流体技術とは、物質固有の臨界温度、臨界圧力以上の条件下に物質を昇温、昇圧した場合、物質は液体と固体との中間の性質を有し、表面張力を生じない超臨界流体となるので、このような超臨界流体を洗浄処理等の処理に利用する技術である。
特に、ＣＯ２  は、３１℃、７．３８ＭＰａで超臨界流体になり、工業的には使い易い。しかし、超臨界流体ＣＯ２  を洗浄液として被洗浄体を洗浄しても、レジストあるいはレジスト残留物を被洗浄体から解離する能力が乏しく、そのためにレジストあるいはレジスト残留物を被洗浄体から完全には除去することが難しい。
そこで、被洗浄体からレジスト或いはレジスト残留物を剥離する剥離化学薬品（以下、添加剤と言う）や、その解離溶媒を添加することにより、被洗浄体からのレジストマスクの剥離を容易にしようとする試みが成されている。
ここで、解離溶媒とは、添加剤の溶解助剤であって、添加剤の超臨界流体ＣＯ２  に対する溶解性が良くないときに使用する溶媒である。
【０００８】
以下に、米国特許公報、Ｐｕｂ  Ｎｏ．ＵＳ２００２／００４８７３１  Ａ１に基づいて、超臨界流体技術を適用して、半導体基板（以下、ウエハと言う）からフォトレジスト膜あるいはフォトレジスト残留物を取り除く方法を具体的に説明する。
まず、ウエハ面上にフォトレジスト膜、あるいはフォトレジスト残留物が付着したウエハを洗浄装置の圧力室内に置く。次いで、圧力室の圧力を調節し、超臨界流体ＣＯ２  および添加剤を圧力室に導入する。フォトレジスト膜あるいはフォトレジスト残留物がウエハから除去されるまで、添加剤を溶解した超臨界流体ＣＯ２  がフォトレジスト膜あるいはフォトレジスト残留物に接触しているように、添加剤を溶解した超臨界流体ＣＯ２  中にウエハを維持する。フォトレジスト膜あるいはフォトレジスト残留物がウエハから除去された後、圧力室を開放し、ウエハを洗い流す。
【０００９】
前掲公報によれば、フォトレジスト膜やフォトレジスト残留物だけでなく、ウエハ上の他のパーティクルや金属汚染物質も同様にして除去が可能であると評価している。
また、添加剤が超臨界流体ＣＯ２  に溶解し難いときには、添加剤に加えて、添加剤と超臨界流体ＣＯ２  との繋ぎの溶剤として解離溶媒を超臨界流体ＣＯ２  に添加することもある。
【００１０】
【非特許文献１】
米国特許公報、Ｐｕｂ  Ｎｏ．ＵＳ２００２／００４８７３１  Ａ１（図１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前掲公報に開示されている超臨界流体ＣＯ２  によるレジスト除去方法には、以下のような問題があった。
第１には、フォトレジスト膜やエッチング残渣に対する超臨界流体ＣＯ２  の除去性能を向上させるために、超臨界流体ＣＯ２  にできるだけ多量の添加剤を溶解させたいものの、多量の添加剤を超臨界流体ＣＯ２  に溶解させることが難しい問題である。
第２には、添加剤及び解離溶媒と、超臨界流体ＣＯ２  とを除去装置の圧力室内で混合するとき、均一な分散又は拡散が難しく、分布斑が生じ易いという問題である。
第３には、物質が超臨界状態になる臨界点は物質によって異なるので、例えばＣＯ２  が超臨界状態にあったとしても、添加剤や解離溶媒等の別の物質を超臨界流体ＣＯ２  に加えた瞬間に、超臨界流体ＣＯ２  の超臨界状態が不安定になる現象が起きてしまい、被洗浄体を安定な状態で洗浄し、フォトレジスト膜又はエッチング残渣を除去することが難しいという問題である。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、超臨界流体により被洗浄体を洗浄する際、添加剤を超臨界流体中に均一に分散、溶解させることが容易で、かつ超臨界状態を安定して維持できる洗浄装置及び洗浄方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る洗浄装置は、下部室と、下部室の上方に連続して設けられた上部室とを備え、下部室に添加剤又は添加剤と解離溶媒との混合液（以下、添加剤と総称する）を収容すると共に上部室に超臨界流体を収容し、かつ超臨界流体中に被洗浄体を保持する縦型圧力容器と、
圧力容器の下部室に沿って設けられ、添加剤を加熱する加熱手段と、
圧力容器の上部室に沿って設けられ、超臨界流体を加熱して超臨界流体の温度を調節する温調手段と、
圧力容器の下部室と上部室との間に設けられ、下部室と上部室とを自在に連通させ、かつ遮断する仕切り板と、
圧力容器の外部から仕切り板を操作して圧力容器の下部室と上部室とを自在に連通させ、かつ遮断する操作装置と
を備えていることを特徴としている。
【００１４】
圧力容器の下部室に設けられた加熱手段は、添加剤を加熱して添加剤の対流を生じさせることにより、超臨界流体に添加剤を一様に拡散させ、溶解させる。圧力容器の上部室に設けられた温調手段は超臨界流体を加熱して、超臨界流体の温度を調節する。
仕切り板は、圧力容器の下部室と上部室との間に設けられ、操作装置による圧力容器の外部からの操作により、下部室と上部室とを自在に連通させ、かつ遮断する。仕切り板は、下部室と上部室とを連通させることにより添加剤を超臨界流体に拡散させることができ、逆に下部室と上部室とを遮断することにより添加剤の拡散を停止し、上部室を純粋の超臨界流体で置換させ、被洗浄体をリンス洗浄することができる。
【００１５】
本発明の好適な実施態様では、被洗浄体に付着した解離対象物に対する添加剤の解離性及び超臨界流体の洗浄効果を高めるために、超臨界流体に光照射を行う光照射窓を圧力容器の上部室に設けている。更に好適な実施態様では、圧力容器の底部に超音波印加装置を設け、添加剤に超音波を印加して、超臨界流体に拡散し易くしている。
また、被洗浄体を保持する保持部材に被洗浄体加熱手段を設けている。被洗浄体を加熱することにより、被洗浄体と超臨界流体との温度差により被洗浄体上に結露が生じるのを防止することができる。
更には、温調手段を調節して圧力容器内の超臨界流体の温度を制御する温度制御装置と、圧力装置から超臨界流体を流出させる流出管に、又は圧力装置に超臨界流体を流入させる流入管に、圧力容器内の超臨界流体の圧力を制御する圧力制御装置を備えている。
【００１６】
本発明では、圧力容器の下部室に添加剤を予め収容し、上部室に被洗浄体を収容し、次いで加熱手段により添加剤を加熱すると共に超臨界流体を導入して、添加剤の対流により添加剤を超臨界流体に拡散、溶解させつつ超臨界流体の圧力と温度を制御して、被洗浄体を洗浄する。次いで、仕切り板により圧力容器の上部室と下部室との連通を遮断して、上部室に超臨界流体を導入することにより、上部室の添加剤を溶解した超臨界流体を純粋の超臨界流体で置換しつつ、被洗浄体をリンス洗浄することができる。
本発明では、添加剤を加熱して、添加剤の対流を生じさせることにより、添加剤を超臨界流体ＣＯ２  等の超臨界流体中へ一様に拡散させ、溶解させることができる。
また、圧力容器内に流入する超臨界流体、或いは超臨界流体に相転移する物質（超臨界流体生成物質）、例えばＣＯ２  の流れと、加熱による添加剤の対流の流れとにより添加剤を圧力容器内の超臨界流体中に均一な分布で分散させることができる。
更には、添加剤を対流及び拡散により徐々に超臨界流体中に溶解させているので、従来のように、添加剤を加えた瞬間に臨界点が変動し、超臨界状態が不安定になることが無く、圧力容器内の超臨界流体を超臨界状態に安定して保持することができる。
【００１７】
本発明に係る洗浄方法は、圧力容器の下部室に添加剤又は添加剤と解離溶媒との混合液（以下、添加剤と総称する）を収容し、かつ圧力容器の上部室に被洗浄体を保持する前処理ステップと、
次いで、圧力容器の下部室と上部室とを連通させた状態に、圧力容器の下部室と上部室とを連通、遮断自在に仕切る仕切り板を維持して、添加剤を加熱すると共に、超臨界流体を上部室に導入し、添加剤を超臨界流体に拡散、溶解させつつ、添加剤を溶解した超臨界流体に被洗浄体を所定時間接触させて被洗浄体を洗浄する洗浄ステップと、
仕切り板を操作して圧力容器の下部室と上部室とを遮断し、超臨界流体を上部室に導入して、添加剤を溶解している上部室の超臨界流体を純粋の超臨界流体で置換して被洗浄体をリンス洗浄するリンス洗浄ステップと
を有することを特徴としている。
【００１８】
本発明方法の好適な実施態様の洗浄ステップでは、被洗浄体と接触している超臨界流体に光を照射する。これにより、被洗浄体に付着した解離対象物に対する添加剤の解離性及び超臨界流体の洗浄効果を高めることができる。更には、洗浄ステップでは、圧力容器の下部室に収容されている添加剤に超音波を印加する。これにより、添加剤の超臨界流体への拡散を促進することができる。
尚、洗浄ステップでは、超臨界流体に相転移する特定物質を圧力容器の上部室に流入させ、圧力及び温度を調節して、圧力容器の上部室で特定物質を超臨界流体に相転移させるようにしても良い。
【００１９】
本発明方法では、超臨界流体に相転移できる物質であれば、制約無く超臨界流体として適用できるが、ほぼ常温で比較的低い圧力で超臨界流体化できる二酸化炭素ガスが超臨界流体生成物質として好適である。
本発明方法では、添加剤として、ＨＦ、ヒドロキシアミン系、アルカノールアミン系、アルキシルアミン系、及び弗化アンモニウムの少なくともいずれかを用い、解離溶媒として、水、ＩＰＡ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリジンの少なくともいずれかを用いる。
本発明方法では、１種類の添加剤を用いてもよく、また複数種の添加剤を混合して用いても良い。また、１種類の解離溶剤を用いてもよく、また複数種の解離溶剤を混合して用いても良い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
洗浄装置の実施形態例
本実施形態例は本発明に係る洗浄装置の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の洗浄装置の構成を示す模式的断面図である。
本実施形態例の洗浄装置１０は、超臨界流体によりウエハを洗浄する洗浄装置であって、図１に示すように、縦型圧力容器１２と、圧力容器１２の下部室１２ａに沿って設けられた加熱手段１４と、圧力容器１２の上部室１２ｂに沿って設けられた温調手段１６と、圧力容器１２の下部室１２ａと上部室１２ｂとの間に設けられ、下部室１２ａと上部室１２ｂとを自在に連通させ、かつ遮断する仕切り板１８と、圧力容器１２の外部から仕切り板１８を操作して下部室１２ａと上部室１２ｂとを自在に連通させ、かつ遮断する操作装置２０と、上部室１２ｂに設けられ、ウエハＷを保持するウエハステージ２２とを備えている。
【００２１】
圧力容器１２は、下部室１２ａに添加剤又は添加剤と解離溶媒との混合液（以下、添加剤と総称する）を収容し、上部室１２ｂに超臨界流体を収容する圧力容器であって、圧力容器１２に超臨界流体を流入させる流入管２４と、圧力容器１２から超臨界流体を流出させる流出管２６とを上部室１２ｂの側壁に備えている。
尚、超臨界流体に代えて、圧力容器１２内で相転移して超臨界流体になる物質（超臨界流体生成物質）を圧力容器に流入させ、後述する温度制御装置３６及び圧力制御装置３８により、圧力容器１２内の温度及び圧力を調節して圧力容器１２内で超臨界流体生成物質を超臨界流体に相転移させるようにしても良い。
加熱手段１４は、下部室１２ａに収容されている添加剤を加熱して、添加剤の対流を生じさせ、添加剤の対流により超臨界流体に添加剤を一様に拡散させ、溶解させる。
温調手段１６は、上部室１２ｂに収容した超臨界流体を加熱して、超臨界流体の温度を調節する。
【００２２】
仕切り板１８は、圧力容器１２の外部から操作装置２０によって操作され、自在に下部室１２ａと上部室１２ｂとを連通させ、かつ遮断する。仕切り板１８は、下部室１２ａと上部室１２ｂとを連通させることにより添加剤を超臨界流体に拡散させ、下部室１２ａと上部室１２ｂとを遮断することにより添加剤の拡散を停止する。
この遮断した状態で、上部室１２ｂに純水の超臨界流体を流入させることにより、上部室１２ｂ内の添加剤を溶解した超臨界流体を純粋の超臨界流体で置換させ、純粋の超臨界流体で被洗浄体をリンス洗浄することができる。
操作装置２０は、仕切り板１８を昇降させるリンク機構（図示せず）を備え、圧力容器１２の内側周囲に設けられたリング状部材２８からリンク機構により仕切り板１８を上昇させると、下部室１２ａと上部室１２ｂとを連通させることができ、逆に仕切り板１８を下降させてリング状部材２８に接触させると、下部室１２ａと上部室１２ｂとを遮断して、添加剤が超臨界流体に拡散しないようにすることができる。
【００２３】
また、圧力容器１２の頂部には、超臨界流体に光を照射して、レジスト残渣物等の解離対象物を被洗浄体から解離する添加剤の解離性を高め、かつ超臨界流体の洗浄効果を高めるために、光照射窓３０が設けてある。圧力容器１２の底部には、添加剤の拡散を促進するために、添加剤に超音波を印加する超音波印加装置３２が設けてある。
更に、ウエハを保持するウエハステージ２２にはウエハを加熱するウエハ加熱手段３４が設けてある。ウエハ加熱手段３４は、ウエハを加熱することにより、ウエハと超臨界流体との温度差によりウエハ上に結露が生じるのを防止することができる。
加熱手段１４、温調手段１６、及びウエハ加熱手段３４は、それぞれ、電熱線等の発熱体を備えた加熱手段である。
【００２４】
洗浄装置１０には、温調手段１６と連動して、圧力容器１２内の超臨界流体の温度を制御する温度制御装置３６が設けてある。
また、圧力容器１２から超臨界流体を流出させる流出管２６に圧力制御弁を備え、圧力容器１２内の超臨界流体の圧力を制御する圧力制御装置３８が設けられている。
【００２５】
本洗浄装置１０では、圧力容器１２の下部室１２ａに添加剤を予め収容し、加熱手段１４により加熱しておき、次いで、超臨界流体ＣＯ２  等の超臨界流体を圧力容器１２の上部室１２ａに導入して、添加剤の対流により添加剤を超臨界流体と混合させると共に、温度制御装置３４及び圧力制御装置３６により超臨界流体の温度及び圧力を制御する。
また、本洗浄装置１０では、超臨界流体の導入に代えて、相転移により超臨界流体になる特定物質を上部室１２ｂに導入し、圧力及び温度を調節して、上部室１２ｂ内で特定物質を超臨界流体に相転移させるようにしても良い。
本洗浄装置１０では、添加剤を加熱することにより、添加剤が超臨界流体ＣＯ２  等の超臨界流体中へ対流により一様に拡散し、溶解する。また、圧力容器１２内に流入する超臨界流体の流れ、或いは超臨界流体生成物質、例えばＣＯ２  の流れと、添加剤の加熱により生じた添加剤の対流の流れとにより、添加剤が圧力容器１２内の超臨界流体中に均一な分布で分散する。
更には、対流により添加剤を徐々に超臨界流体に拡散、溶解しているので、従来のように添加剤を加えた瞬間に臨界点が変動し、超臨界流体の超臨界状態が不安定になることも無く、圧力容器１２内の超臨界状態を安定して保持することができる。
【００２６】
洗浄方法の実施形態例
本実施形態例は、上述の洗浄装置１０を使い、かつ超臨界流体として超臨界流体ＣＯ２  を使ってエッチング残渣を有するウエハを洗浄する洗浄方法に本発明に係る洗浄方法を適用した実施形態の一例である。
本実施形態例では、先ず、圧力容器１２の下部室１２ａに添加剤と解離溶媒との混合液を収容し、圧力容器１２の上部室１２ｂに配置されたウエハステージ２２上にウエハＷを被洗浄体として載置する。
本実施形態例では、添加剤として例えばＨＦを使用し、解離溶媒として例えば水を使用する。
【００２７】
次いで、操作装置２０を操作して仕切り板１８を上昇させ、圧力容器１２の下部室１２ａと上部室１２ｂとを連通できる状態に仕切り板１８を維持しつつ、加熱手段１４により添加剤と解離溶液の混合液を加熱する。
混合液の加熱と共に、超臨界流体ＣＯ２  を圧力容器１２の上部室１２ｂに流入させ、圧力容器１２の上部室１２ｂの温度を温度制御装置３６により３１℃以上の温度、例えば４０℃に維持すると共に、圧力容器１２の上部室１２ｂの圧力を圧力制御装置３８により７．３８ＭＰａ以上の圧力、例えば１０ＭＰａに維持する。
そして、添加剤と解離溶媒を溶解させた超臨界流体ＣＯ２  にウエハＷを所定時間接触させて、ウエハＷを洗浄する。
ウエハＷの洗浄中、光照射窓３０を介して光を超臨界流体ＣＯ２  に照射して、添加剤の解離性能と、超臨界流体ＣＯ２  の洗浄能力とを高める。また、ウエハＷ上に結露が生じないように、ウエハ加熱手段３４によりウエハＷを加熱する。更に、添加剤と解離溶媒が超臨界流体ＣＯ２  に速やかに拡散するように、超音波印加装置３２を起動して添加剤と解離溶媒に超音波を印加する。
【００２８】
所定時間、仕切り板１８をリング状部材２８から離隔した状態で圧力容器１２の上部室１２ｂの超臨界流体ＣＯ２  にウエハＷを接触させ、洗浄した後、操作装置２０を操作して仕切り板１８を下降させてリング状部材２８に接触させて、圧力容器１２の下部室１２ａと上部室１２ｂとを遮断すると共に、引き続き、超臨界流体ＣＯ２  を圧力容器１２の上部室１２ｂに流入させる。
これにより、圧力容器１２の上部室１２ｂに存在した添加剤と解離溶媒を含む超臨界流体ＣＯ２  を純粋の超臨界流体ＣＯ２  で置換し、純粋の超臨界流体ＣＯ２  によりウエハＷをリンス洗浄することができる。
次いで、超臨界流体ＣＯ２  を気化させて、ウエハＷを乾燥する。
【００２９】
本実施形態例では、添加剤を加熱することにより、超臨界流体ＣＯ２  中へ対流により添加剤及び解離溶媒を一様に拡散させ、溶解させることができる。また、圧力容器１２内に流入する超臨界流体ＣＯ２  の流れと、添加剤及び解離溶媒の加熱により生じた対流の流れとにより、添加剤及び解離溶媒を圧力容器１２内の超臨界流体ＣＯ２  中に均一な分布で分散させ、溶解させることができる。
更には、添加剤及び解離溶媒が対流により徐々に超臨界流体ＣＯ２  に拡散、溶解しているので、従来のように添加剤を加えた瞬間に臨界点が変動し、圧力容器１２内の超臨界流体の超臨界状態が不安定になることも無く、圧力容器１２内の超臨界状態を安定して保持することができる。
【００３０】
本実施形態例では、圧力容器１２に超臨界流体ＣＯ２  を流入させているが、超臨界流体ＣＯ２  に代えてＣＯ２  ガスを流入させ、圧力及び温度を調節して、圧力容器１２内で超臨界流体ＣＯ２  に相転移させるようにして良い。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、下部室に添加剤を、上部室に超臨界流体を収容し、かつ超臨界流体中に被洗浄体を保持する縦型圧力容器と、添加剤を加熱する加熱手段と、超臨界流体の温度を調節する温調手段と、下部室と上部室とを自在に連通させ、かつ遮断する仕切り板と、圧力容器の外部から仕切り板を操作する操作装置とを備え、圧力容器の下部室に添加剤を予め収容し、加熱手段により加熱しておき、次いで超臨界流体を導入して、添加剤の対流により添加剤を超臨界流体に拡散、溶解させつつ超臨界流体の圧力と温度を制御して、被洗浄体を洗浄する。次いで、仕切り板により圧力容器の上部室と下部室との連通を遮断して添加剤が拡散しないようにしながら、上部室に超臨界流体を導入して、純粋の超臨界流体により被洗浄体をリンス洗浄する。
本発明では、添加剤を加熱することにより、添加剤を超臨界流体に中に一様に拡散させ、溶解させることができる。これにより、従来のように添加剤を加えた瞬間に臨界点が変動し、超臨界状態が不安定になることも無く、圧力容器内の超臨界流体を超臨界状態に安定して保持することができる。
本発明方法は、超臨界流体により被洗浄体を洗浄する際、超臨界流体に添加剤を均一に分散、溶解させると共に超臨界状態を安定して維持できる洗浄方法を実現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例の洗浄装置の構成を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１０……実施形態例の洗浄装置、１２……縦型圧力容器、１４……加熱手段、１６……温調手段、１８……仕切り板、２０……操作装置、２２……ウエハステージ、２４……流入管、２６……流出管、２８……リング状部材、３０……光照射窓、３２……超音波印加装置、３４……ウエハ加熱手段、３６……温度制御装置、３８……圧力制御装置。
【図１】
2004186530.tif 000003