(57)【要約】      （修正有）【課題】２級ホスフィンの使用を必要としない、オレフィン−ホスフィン化合物の製造法を開発する。【解決手段】式（ＩＩ）の化合物と、Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｈａｌとを、酸又は塩基の存在で反応させて生成する特定の化合物を還元して、特定のオレフィン−ホスフィン化合物を製造する方法。（式中、Ｒ１及びＲ２は、１〜３０個の炭素原子を有する一価の基であるか、又はＰＲ１Ｒ２は、全体として、５員〜９員で合計２〜５０個の炭素原子を含有し、かつ、酸素と窒素の群から選択された３個までの他のヘテロ原子を含有してよい複素環式基であり、Ａ１及びＡ２は、オルト−アリーレン基であり、Ｅは、ビジナルシス−アルケンジイル基又はビジナルアルカンジイル基であり、この場合、２つのイル炭素原子はそれぞれ１個又は２個の水素原子を有し、Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素である。）2004346069.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2004346069.tif 000017
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、それぞれ１〜３０個の炭素原子を有する一価の基であるか、又は
ＰＲ１Ｒ２は、全体として、５員〜９員の複素環式基であり、前記の複素環式基は、合計で２〜５０個の炭素原子を含有し、かつ、酸素と窒素の群から選択された３個までの他のヘテロ原子を含有してよく、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換のオルト−アリーレン基であり、
Ｅは、Ｅ１又はＥ２であり、Ｅ１は、非置換、一置換又は二置換のビシナルシス−アルケンジイル基であり、Ｅ２は、ビシナルアルカンジイル基であり、この場合、２つのイル炭素原子はそれぞれ１個又は２個の水素原子を有する］
の化合物の製造法において、
・工程ａ）において、式（ＩＩ）
【化２】
2004346069.tif 000018
［式中、Ａ１、Ａ２及びＥは、それぞれ上記で定義された通りである］の化合物と、
式（ＩＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｈａｌ      （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記で定義された通りであり、
Ｈａｌ１は塩素、臭素又はヨウ素であり、有利に塩素である］の化合物とを、
酸又は塩基の存在で反応させて、
式（ＩＶ）
【化３】
2004346069.tif 000019
［式中、Ａ１、Ａ２、Ｅ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記で定義された通りである］
の化合物に変換し、
・工程ｂ）において、還元により、式（ＩＶ）の化合物を式（Ｉ）の化合物に変換する
ことを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造法。
【請求項２】
式（ＩＶａ）
【化４】
2004346069.tif 000020
［式中、Ａ１、Ａ２及びＥは、それぞれ請求項１に定義された通りである］の化合物。
【請求項３】
式（ＩＶａ）
【化５】
2004346069.tif 000021
［式中、Ａ１、Ａ２及びＥは、それぞれ請求項１に定義された通りであり、
Ｈａｌは、それぞれ塩素、臭素又はヨウ素である］の化合物の製造法において、
請求項１に定義された式（ＩＩ）の化合物を、酸又は塩基の存在で、式（ＩＩＩａ）
ＰＨａｌ３    （ＩＩＩａ）
［式中、
Ｈａｌは、それぞれ独立して、塩素、臭素又はヨウ素である］
の化合物と反応させる
ことを特徴とする、式（ＩＶａ）の化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン化合物及び中間体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Deblon（Thesis No. 13920, ETH Zurich, 2000）及びMaire（Thesis No. 14396, ETH Zurich, 2001）により、オレフィン−ホスフィン化合物の遷移金属錯体は、均一系触媒反応、殊に水素化及びヒドロシリル化に殊に適当であることが開示されている。
【０００３】
典型的には、これらは、２級ホスフィンを用いて（Thomaier et al, New. J. Chem. 1998, 947-958及びDeblon et al., New. J. Chem. 2001, 25, 83-92も参照のこと）製造され、これは自然発火性及び関連する安全要求の帰結として、工業的使用には満足のいくものではない。
【非特許文献１】Thesis No. 13920, ETH Zurich, 2000
【非特許文献２】Thesis No. 14396, ETH Zurich, 2001
【非特許文献３】Thomaier et al, New. J. Chem. 1998, 947-958
【非特許文献４】Deblon et al., New. J. Chem. 2001, 25, 83-92
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、２級ホスフィンの使用を必要としない、オレフィン−ホスフィン化合物の製造法を開発することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚異的にも、式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2004346069.tif 000002
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、それぞれ１〜３０個の炭素原子を有する一価の基であるか、又は
ＰＲ１Ｒ２は、全体として、５員〜９員の複素環式基であり、前記の複素環式基は、合計で２〜５０個の炭素原子を含有し、かつ、酸素と窒素の群から選択された３個までの他のヘテロ原子を含有してよく、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換のオルト−アリーレン基であり、
Ｅは、Ｅ１又はＥ２であり、Ｅ１は、非置換、一置換又は二置換のビシナルシス−アルケンジイル基であり、Ｅ２は、ビシナルアルカンジイル基であり、この場合、２つのイル炭素原子はそれぞれ１個又は２個の水素原子を有する］
の化合物の製造法において、
・工程ａ）において、式（ＩＩ）
【０００７】
【化２】
2004346069.tif 000003
［式中、Ａ１、Ａ２及びＥは、それぞれ上記で定義された通りである］の化合物と、
式（ＩＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｈａｌ      （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記で定義された通りであり、
Ｈａｌ１は塩素、臭素又はヨウ素であり、有利に塩素である］の化合物とを、
酸又は塩基の存在で反応させて、
式（ＩＶ）
【０００８】
【化３】
2004346069.tif 000004
［式中、Ａ１、Ａ２、Ｅ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記で定義された通りである］
の化合物に変換し、
・工程ｂ）において、還元により、式（ＩＶ）の化合物を、式（Ｉ）の化合物に変換する
ことを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造法が見出された。
【０００９】
式（Ｉ）及び（ＩＶ）には、殊にキラルな化合物が含まれる。これらは、像と鏡像のような性質を有するか（鏡像異性体）又は像と鏡像のような性質を有しない（ジアステレオマー）といった種々の立体異性体形で生じ得る。本発明による方法は、特定の化合物の立体異性体的に純粋な形の製造にも、立体異性体の任意の混合物、例えばラセミ体又はジアステレオマー対の製造にも適当である。
【００１０】
本発明において、立体異性体的に富化された（鏡像異性体的に富化された、又はジアステレオマー的に富化された）という用語は、立体異性体的に純粋な（鏡像異性体的に純粋な、又はジアステレオマー的に純粋な）化合物か、又は一方の立体異性体（鏡像異性体又はジアステレオマー）が、もう一方の、又は別の異性体よりもより多い分率で存在するような立体異性体（鏡像異性体又はジアステレオマー）の混合物を意味する。立体異性体的に富化された、とは、例えば、及び有利に、立体異性体の合計に対して、一方の立体異性体が５０〜１００質量％、更に有利に７０〜１００質量％、最も有利に９０〜１００質量％含まれていることを意味する。
【００１１】
本発明による方法の実施態様の１つにおいて、式（ＩＶ）の化合物の立体異性体混合物が存在する場合、これは自体公知の方法で分離されることができる。
【００１２】
ジアステレオマー混合物の場合、分離は、例えば、クロマトグラフィー又は分別晶出により行うことができ、鏡像異性体混合物の場合、例えば鏡像異性体的に富化された補助試薬の存在での分別晶出により、又は、少なくとも鏡像異性体的に富化されたカラム材料上でのクロマトグラフィーに行うことができる。
【００１３】
別の実施態様において、式（ＩＶ）の化合物中のＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びＥ基の少なくとも１つを、自体公知の化学的変換、例えば官能基の慣用の変換、又はJ. March, Advanced Organic Chemistry, Wiley, 1992に記載されているような官能化によって、他のＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びＥ基に変換するために、リン−酸素結合の安定性を用いることもできる。
【００１４】
本発明において、上記及び下記の全ての基の定義、パラメータ及び説明は、一般的に、又は有利な範囲内で記載されているものであり、即ち、特別な範囲及び有利な範囲は所望の通りに併用されてよい。
【００１５】
本発明において、置換基としてのアリールは、例えば、６〜２４個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基であり、例えば、及び有利に、フェニル、ナフチル、フェナントレニル及びアントラセニルであるか、又は、５〜２４個の骨格炭素原子を有する複素芳香族基（これは、環１つ当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子が、但し分子全体では少なくとも１個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄及び酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されている）、有利に、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニル及びキノリニルである。本発明において、アリール基におけるＣ５のような規定は、芳香族骨格の炭素原子とヘテロ原子との合計に関するものである。
【００１６】
更に、炭素環式芳香族基又はヘテロ芳香族基は、環１つ当たり５個までの同じか又は異なる置換基により置換されていてよい。例えば、及び有利に、置換基は、臭素、フッ素、塩素、ニトロ、シアノ、遊離ホルミル及び保護ホルミル、遊離ヒドロキシル及び保護ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、例えばベンジル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＯＣＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＮＨＣＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ＣＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２、又はＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯ２Ｍ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮH２、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２、ＳＯ３Ｍ（但し、Ｍはそれぞれの場合において、場合により置換されたアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムである）の群から選択されている。
【００１７】
例えば、及び有利に、アリールは、フェニル、ナフチル、ピリジニル及びキノリニルであり、これらはそれぞれ、フッ素、塩素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、フェニル、ベンジル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２及びＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２の群から選択された基により、環１つ当たり、０、１、２又は３個の基により更に置換されていてよい。
【００１８】
更に有利に、アリールは、フェニル又はナフチルであり、これらはそれぞれ、フッ素、塩素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フェニル及びＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２の群から選択された基により、環１つ当たり、０、１、２又は３個の基により置換されていてよい。
【００１９】
本発明において、アリールオキシ置換基、及びアリールアルキル基のアリール部にも同様の定義及び有利な範囲が適用される。
【００２０】
保護されたホルミルとは、アミナール、アセタール、又は混合されたアミナールアセタールへの変換によって保護されたホルミル基を意味し、アミナール、アセタール、及び混合されたアミナールアセタールは非環式であってもよいし、環式であってもよい。
【００２１】
例えば、及び有利に、保護されたホルミルは、１，１−（２，４−ジオキシシクロペンタンジイル）基である。
【００２２】
保護されたヒドロキシとは、ケタール、アセタール又は混合されたアミナールアセタールへの変換によって保護されたヒドロキシル基であり、アセタール、及び混合されたアミナールアセタールは非環式であってもよいし、環式であってもよい。
【００２３】
例えば、及び有利に、保護されたヒドロキシルは、テトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）である。
【００２４】
本発明において、アルキル、アルキレン、アルコキシ及びアルケニルは、それぞれ独立して、それぞれ直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル、アルキレン、アルケニル及びアルコキシ基であり、これらはそれぞれ、アルキル、アルキレン、アルコキシ又はアルケニル基の各炭素原子が、酸素、窒素及び硫黄の群から選択された１個以下のヘテロ原子を有するように、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシにより更に置換されていてよい。
【００２５】
アリールアルキル基のアルキレン部にも同様のことが言える。
【００２６】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、例えば、メチル、エチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル及びｎ−ヘキシルであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは、更に、例えば、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、又はイソオクチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは、更に、例えば、ノルボルニル、アダマンチル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルであり、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルは、更に、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシルである。
【００２７】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンは、例えば、メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン及び１，４−ブチレンであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンは、更に、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，１−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロへキレン及び１，８−オクチレンである。
【００２８】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ及びｔ−ブトキシであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは、更に、シクロヘキシルオキシである。
【００２９】
本発明において、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルは、例えばアリル、３−プロペニル及び４−ブテニルである。
【００３０】
ハロアルキル及びハロアルコキシは、それぞれ独立して、それぞれ直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル及びアルコキシ基であり、これらはそれぞれ、ハロゲン原子により、一置換、多置換又は全置換されている。フッ素により全置換されている基は、それぞれ、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアルコキシと呼称される。
【００３１】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキルは、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、２−ブロモエチル、２−クロロエチル、ノナフルオロブチルであり、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキルは、更に、例えば、ｎ−ペルフルオロオクチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキルは、更に、例えば、ｎ−ペルフルオロドデシルである。
【００３２】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシは、例えば、トリフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシであり、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシは、更に、ｎ−ペルフルオロオクチルオキシである。
【００３３】
有利な置換基パターンを、以下に定義する：
Ｒ１及びＲ２は、有利に、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−ペルフルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキル、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルコキシ、又はＮＲ４Ｒ５（但し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、又はＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルであるか、又は、ＮＲ４Ｒ５は全体として、合計で４〜１２個の炭素原子を有する５員〜７員の環式アミノ基であるか、又は、
ＰＲ１Ｒ２は、全体として、式（Ｖ）
【００３４】
【化４】
2004346069.tif 000005
［式中、
Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は、それぞれ独立して、存在しないか、又は、それぞれ酸素、又はＮＲ５（但し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、又はＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルである）であり、
Ｋは、２〜２５個の炭素原子を有するアルカンジイル基、５〜１５個の炭素原子を有する二価のアリールアルキル基、合計で５〜１４個の炭素原子を有するアリーレン基、又は、合計で１０〜３０個の炭素原子を有する２，２’−（１，１’−ビスアリーレン）基である］
の５員〜７員の複素環式基である。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２は、更に有利に、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ２５−アリールアルキルであるか、又は式（Ｖ）（但し、Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は、それぞれ独立して、存在しないか、又はそれぞれ独立して、酸素又は窒素である）の基であり、
Ｋは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン基、又は２，２’−（１，１’−ビスフェニレン）又は２，２’−（１，１’−ビスナフチレン）基であり、これらは、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシの群から選択された、環１つ当たり２個までの置換基により、更に置換されていてもよい。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２は、更に有利に、それぞれ独立して、更に有利にそれぞれ同一で、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニシル、２，６−ジメトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、４−ピリジル、２−フラニル、２−プロリル、又は（ＩＶ）［式中、
Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は、それぞれ存在せず、かつ
ＫはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基であるか、又は、
Ｈｅｔ１−Ｋ−Ｈｅｔ２は、全体として、２，２−ジオキシ−（１，１−ビナフチル）基、又は２，２’−ジオキシ−（１，１’−ビフェニル）基であり、これは少なくとも６，６’−位で二置換されているが、環１つ当たりで２個までの置換基を有しており、置換基は、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシの群から選択されている］の基である。
【００３７】
ＰＲ１Ｒ２は、最も有利には、全体として、ジイソプロピルホスフィノ、ジ−ｔ−ブチルホスフィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、ビス（ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル）ホスフィノ、ジ−（３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ、ジ−（ｏ−アニシル）ホスフィノ、ジ−（２−ピリジル）−ホスフィノ、（Ｒ，Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ、又は（Ｓ，Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノである。
【００３８】
Ａ１及びＡ２は、有利に、それぞれ独立して、式（ＶＩ）
【００３９】
【化５】
2004346069.tif 000006
［式中、
ｎは、０、１、２、３又は４、有利に０、１又は２であり、更に有利に０又は１であり、
Ｒ６は、それぞれの場合において独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、遊離ホルミル及び保護ホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、又は式（ＶＩＩ）
Ｌ−Ｑ−Ｔ−Ｗ    （ＶＩＩ）
［式中、
Ｌは、存在しないか、又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン、又はＣ２〜Ｃ８−アルケニレンであり、
Ｑは、存在しないか、又は酸素、硫黄、又はＮＲ７
（但し、
Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、又はＣ５〜Ｃ１４−アリールである）であり、
Ｔは、カルボニル基であり、
Ｗは、Ｒ８、ＯＲ８、ＮＨＲ９、又はＮ（Ｒ９）２
（但し、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル、又はＣ５〜Ｃ１４−アリールであり、
Ｒ９は、それぞれの場合において、独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１５−アリールであるか、又は、Ｎ（Ｒ９）２全体で、５員又は６員の環式アミノ基である）である］
の基であるか、
又は、式（ＶＩＩＩａ−ｇ）
【００４０】
【化６】
2004346069.tif 000007
［式中、
Ｌ、Ｑ、Ｗ及びＲ８は、それぞれ式（ＶＩＩ）で定義された通りであり、Ｚは、水素又はＭ１（但し、Ｍ１はＲ７の定義で定義された通りである）である］
の基である］
のオルト−フェニレン基である。
【００４１】
Ａ１及びＡ２は、更に有利に、それぞれ独立して、更に有利に同一で、式（ＶＩ）
［式中、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ６は、それぞれの場合において独立して、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、ＣＯ２Ｍ１、ＣＯＮＨ２、ＳＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２、ＳＯ３Ｍ１（但し、Ｍ１はそれぞれの場合において、チリウム、ナトリウム又はカリウムである）
の群から選択されている］
のオルト−フェニレン基である。
【００４２】
Ａ１及びＡ２は、更に有利に同一で、式（ＶＩ）
［式中、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ６は、それぞれの場合において独立して、
フッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（メチル）２、又はＳＯ２Ｎ（エチル）２の群から選択されているが、但し、ｎ＝１の場合、Ｒ６は更に有利には、Ｅに対してパラ−位に位置している］
のオルト−フェニレン基である。
【００４３】
Ａ１及びＡ２は、最も有利に、それぞれ同一のオルト−フェニレンである。
【００４４】
Ｅ１は、有利に、式（ＩＸａ）
【００４５】
【化７】
2004346069.tif 000008
［式中、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキル、ＣＯ２Ｍ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ１２）２、ＳＯ３Ｍ１であり、その際、Ｒ１２は、それぞれの場合において独立して、上記に定義された通りであるか、又は式（Ｘ）
Ｔ２−Ｈｅｔ３−Ｒ１３      （Ｘ）
［式中、
Ｔ２は、存在しないか、又はカルボニルであり、
Ｈｅｔ３は、酸素、又はＮＲ１２（但し、Ｒ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、又はＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルである）であり、
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、又はＣ５〜Ｃ２５−アリールアルキルである］
の基である］
の基である。
【００４６】
Ｅ２は、有利に、式（ＩＸｂ）
【００４７】
【化８】
2004346069.tif 000009
［式中、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、又はＣ５〜Ｃ２５−アリールアルキルである］
の基である。
【００４８】
Ｅは、有利にＥ１である。
【００４９】
Ｅ１は、更に有利に、式（ＩＸａ）［式中、Ｒ１０とＲ１１の２つのうち一方の基は水素であり、他方の基は、水素、シアノ、フッ素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ及びＣ５〜Ｃ１５−アリールアルコキシの群から選択されており、その際、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ及びＣ５〜Ｃ１５−アリールアルコキシは、有利にキラルである］の基である。
【００５０】
Ｒ１０とＲ１１の２つのうち一方の基が水素であり、他方の基が、水素、シアノ、フッ素、フェニル、メトキシ及びメントキシの群から選択されていることは極めて殊に有利であり、その際、８つの異性体の中で（−）−メントキシが有利である。
【００５１】
本発明による方法は、以下の化合物の製造に殊に適当である：
１０−シアノ−５−ジフェニルホスフィニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ＣＮｔｒｏｐｐＰｈ）、
５−（２Ｓ，５Ｓ−２，５−ジメチルホスホラニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｓ，Ｓ−ｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）、
５−（２Ｒ，５Ｒ−２，５−ジメチルホスホラニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ，Ｒ−ｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）、
（１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）ジフェニルホスフィン（ＭｅＯｔｒｏｐｐＰｈ）、
（１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（ＭｅＯｔｒｏｐｐＣｙｃ）、
［（５Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］ジフェニルホスフィン，（Ｓ−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）、及び
［（５Ｒ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］ジフェニルホスフィン（Ｒ−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）。
【００５２】
本発明による方法の工程ａ）において、式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と、酸又は塩基の存在で反応させて、式（ＩＶ）の化合物を得る。
【００５３】
有機溶剤が、使用される特定の酸又は塩基に対して少なくとも実質的に不活性である限りにおいて、反応は、場合により、及び有利に、有機溶剤の存在で行われてよい。
【００５４】
適当な有機溶剤は、例えば以下のものである：
脂肪族又は芳香族の、場合によりハロゲン化された炭化水素、例えば、種々のベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、種々の石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素；エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテル、又はエチレングリコールジエチルエーテル；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、又はヘキサメチル−ホスホルアミド；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばテトラメチレンスルホン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、又はこのような有機溶剤の混合物。有利な有機溶剤はエーテルである。
【００５５】
適当な塩基は、例えば以下のものである：アルカリ土類金属、又はアルカリ金属水素化物、水酸化物、アミド、アルコキシド又は炭酸塩、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム、オルガノリチウム化合物、例えばｎ−ブチルリチウム又はメチルリチウム、３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ピペリジン及びＮ−メチルピペリジン及びＮ−複素芳香族化合物、例えばピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン。
【００５６】
基が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミンの群から選択されているような３級アミンは有利な塩基であり、選択された反応条件下で液体であるような３級アミンは更に有利である。
【００５７】
本発明による方法のために酸を使用することは有利である。
【００５８】
有利な酸は、水の参照目盛及び２５℃を基準として、５．５以下のｐＫａ値を有する酸である。
【００５９】
これは、例えば、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）カルボン酸、（Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル）カルボン酸、（Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル）スルホン酸、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）スルホン酸、（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）スルホン酸、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素（場合により酢酸中に溶解したもの）、硫酸、オルト−及びポリリン酸、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロホウ酸である。
【００６０】
（Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル）カルボン酸、殊に、トリフルオロ酢酸は殊に有利である。
【００６１】
工程ａ）における反応は、例えば、−２０℃〜１００℃、有利に０℃〜８０℃の温度で、更に有利に周囲温度で実施されてよい。
【００６２】
反応圧力は、例えば、０．５〜１００バール、有利に０．９〜５バールであってよい。周囲温度は殊に有利である。
【００６３】
例えば、及び有利に、酸及び式（ＩＩ）の化合物は、最初に有機溶剤中に装入されてよく、式（ＩＩＩ）の化合物が添加される。
【００６４】
本発明による方法の工程ｂ）において、式（ＩＶ）の化合物は還元される。
【００６５】
シラン化合物の存在でこの還元を行うことが有利である。有利なシラン化合物は、ポリメチル水素シロキサン（ＰＨＭＳ）又は式（ＸＩ）
（Ｒ１６）ｐＳｉＨ４−ｐ      （ＸＩ）
［式中、
ｐは、０、１、２又は３であり、
Ｒ１６は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール又は塩素であるが、トリクロロシランは更に有利である］
の化合物である。
【００６６】
溶剤の存在で反応を行うことは有利である。
【００６７】
有利な溶剤は、脂肪族又は芳香族、場合によりハロゲン化された炭化水素、例えば種々のベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、種々の石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素又はこれらの混合物である。
【００６８】
工程ｂ）における反応は、例えば、２０℃〜２００℃、有利に５０〜１５０℃、更に有利に１００〜１５０℃の温度で行われてよい。
【００６９】
反応圧力は、例えば、０．５〜１００バール、有利に０．９〜５バールであってよい。周囲圧力は殊に有利である。
【００７０】
例えば、及び有利に、シラン化合物及び式（ＩＶ）の化合物は、最初に室温で有機溶剤中に装入されてよく、その後、反応混合物を、周囲圧力で、使用する溶剤の沸点にまで加熱してよい。
【００７１】
別の観点において、本発明は又、式（ＩＶａ）
【００７２】
【化９】
2004346069.tif 000010
［式中、
Ａ１、Ａ２及びＥは、それぞれ式（Ｉ）で定義された通りであり、その有利な範囲を含み、
Ｈａｌは、それぞれ独立して、塩素、臭素又はヨウ素であり、有利に同一で、塩素又は臭素であり、更に有利に同一で塩素である］
の化合物、及び式（ＩＶａ）の化合物の製造法に関するものであり、この式（ＩＶａ）の化合物の製造法は、上記に定義された通りの式（ＩＩ）の化合物を、酸又は塩基の存在で、式（ＩＩＩａ）
ＰＨａｌ３    （ＩＩＩａ）
［式中、
Ｈａｌは、それぞれ独立して、塩素、臭素又はヨウ素であり、有利に同一で塩素又は臭素であり、更に有利に同一で塩素である］
の化合物と反応させることを特徴とする。
【００７３】
工程ａ）のための全ての上記記載がここでも同様に該当する。
【００７４】
式（ＩＶａ）の化合物には、以下のものが含まれる：
５−ジクロロオキシホスホリル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐｏＣｌ）及び５−ジブロモオキシホスホリル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐｏＢｒ）。
【００７５】
式（ＩＶａ）の化合物は有用な中間体であり、例えば、式（ＸＩＩ）
Ｒ１／２−Ｍ  （ＸＩＩ）
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記に定義された通りであり、規定された有利な範囲を含み、かつ、
Ｍは、
Ｒ１又はＲ２が酸素原子を介してリン原子に結合している場合には水素であるか、又は金属の１／ｎ当量であるか、又はｎ価の金属断片の１／ｎ当量であり、
Ｒ１又はＲ２が炭素原子を介してリン原子に結合している場合には、金属の１／ｎ当量であるか、又はｎ価の金属断片の１／ｎ当量であり、これはＲ１Ｒ２が全体として二価の基を表すような基にも同様のことが当てはまる］
の化合物との反応により製造することができる。
【００７６】
有利な金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、又は銅であり、リチウム、マグネシウム及び亜鉛は殊に有利である。
【００７７】
有利な金属断片は、一価のハロ金属断片、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ及びＺｎＩである。
【００７８】
式（ＩＶ）に含まれ得る、この方法で得ることができる化合物は、その後同様に、工程ｂ）で還元され、式（Ｉ）の遊離ホスフィンに変換されることができる。
【００７９】
本発明により製造することができる式（Ｉ）の化合物は、金属のためのリガンドとして、及び触媒プロセスにおける使用のために殊に適当である。有利な触媒プロセスは、水素化法及びヒドロシリル化である。
【００８０】
本発明により製造することができる式（ＩＶ）及び（ＩＶａ）の化合物は、リガンド及び触媒の製造法における使用に殊に適当である。
【００８１】
本発明の利点は、得ることが容易でありかつ危険のない取扱いが可能である化合物を使用して、オレフィン−リン化合物を高収率で製造することができる点にある。
【実施例】
【００８２】
実施例１：５−ジフェニルオキソホスホラニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐｏｐｈ）の合成
５００ｍｌ反応容器中で、ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オール１４ｇ（０．０６７モル）をＴＨＦ２５０ｍｌ中に溶解させる。次いでトリフルオロ酢酸１１．１ｍｌ（０．１４４モル）を添加し、引き続き、ジクロロフェニルホスフィン２５．８４ｍｌ（０．１４４モル）を添加する。白色の析出物が生じる。反応混合物を室温で３０分間撹拌する。引き続き、Ｋ２ＣＯ３溶液を用いて反応混合物を中和する。有機相を除去し、残留物を［ｌａｃｕｎａ］１００ｍｌで３回洗浄し、Ｅｔ２Ｏ１００ｍｌで１回洗浄する。合液した有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、引き続き溶剤を除去する。残留物をＣＨ２Ｃｌ２／ｎ−ヘキサンから再結晶させ、無色の結晶固体１８．３８ｇ（収率７０％）を得る。
【００８３】
【化１０】
2004346069.tif 000011
【００８４】
実施例２：５−ジフェニルホスフィニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐｐｈ）の合成
還流冷却器を備えた１００ｍｌ反応容器中で、実施例１からのｔｒｏｐｐｏＰｈ１ｇ（２．７ミリモル）をトルエン５０ｍｌ中に溶解させ、ＨＳｉＣｌ３２．６ｍｌと混合する。反応混合物を８時間に亘り１２０℃に加熱する。反応の進行を３１Ｐ  ＮＭＲ分光法によりモニタリングする。反応混合物を０℃に冷却し、脱酸素された２０％ＮａＯＨ溶液３０ｍｌを少量ずつ添加する。引き続き、有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させる。溶液を減圧下で蒸発させた後、純粋なｔｒｏｐｐＰｈ０．８８ｇ（収率９３％）を得る。
【００８５】
【化１１】
2004346069.tif 000012
【００８６】
実施例３：５−ジフェニルオキソホスホラニル−１０−フェニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｐｈｔｒｏｐｐｏｐｈ）の合成
ＣＨ２Ｃｌ２１５ｍｌ中の５−ヒドロキシ−１０−フェニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン５２０ｍｇ（１．８ミリモル）を、ＣＦ３ＣＯＯＨ０．１５ｍｌ（１．１３ミリモル）と混合する。この溶液は赤色となり、クロロジフェニルホスフィン０．３３ｍｌ（２．２６ミリモル）を添加する。その後、反応混合物に更にＣＦ３ＣＯＯＨ０．１５ｍｌ（１．１３ミリモル）を添加する。これにより、澄明な黄色の溶液が生じ、これを室温で２時間撹拌する。引き続き、Ｎａ２ＣＯ３２０ｍｌ（Ｈ２Ｏ中で１８％）を添加する。有機相を除去し、水分をＣＨ２Ｃｌ２各２０ｍｌで３回抽出する。合液した有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、引き続き溶剤を蒸発させる。これにより白色の泡状物が得られ、これは分光学的に純粋な生成物を含む（６６０ｍｇ、８０％）。
【００８７】
【化１２】
2004346069.tif 000013
【００８８】
実施例４：５−ジフェニルホスフィニル−１０−フェニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｐｈｔｒｏｐｐｐｈ）の合成
５−ジフェニルオキソホスホラニル−１０−フェニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン６６０ｍｇ（１．４４ミリモル）をトルエン２０ｍｌ中に溶解させ、ＳｉＨＣｌ３１．８ｍｌを添加する。反応混合物を還流下に１０時間に亘り１２０℃に加熱する。冷却後、２０％脱酸素ＫＯＨ２５ｍｌを冷却しながら添加する。有機相を除去し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させる。全揮発性成分を除去した後、黄色の泡状物が得られ、これはＵＶ光下で強力なリン光を発する。
【００８９】
【化１３】
2004346069.tif 000014
【００９０】
実施例：５−ジアリルオキソホスホラニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐｏアリル）の合成
ＴＨＦ１ｍｌ中の、実施例１と同様に製造した５−ジクロロオキソホスホラニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン５０ｍｇ（０．２ミリモル）の溶液に、アリルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中で２Ｍ）０．２ｍｌを添加する。反応混合物は赤褐色となる。室温で１時間経過した後、反応混合物を塩化アンモニウム水溶液と混合し、有機相を除去する。水相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、合液した有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させる。溶剤を除去した後、５−ジアリルオキソホスホラニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンが無色の固体として得られる。
【００９１】
【化１４】
2004346069.tif 000015
【００９２】
実施例６：５−ジアリルホスフィニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐアリル）の合成
実施例４と同様に、５−ジアリルオキソホスホラニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを、トルエン中でＨＳｉＣｌ３を用いて２時間以内で定量的に還元し、５−ジアリルホスフィニルジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンに変換する。
【００９３】
【化１５】
2004346069.tif 000016
【外国語明細書】
2004346069.tif 000023
2004346069.tif 000024
2004346069.tif 000025
2004346069.tif 000026
2004346069.tif 000027
2004346069.tif 000028
2004346069.tif 000029
2004346069.tif 000030
2004346069.tif 000031
2004346069.tif 000032
2004346069.tif 000033
2004346069.tif 000034
2004346069.tif 000035
2004346069.tif 000036
2004346069.tif 000037
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