(57)【要約】【課題】特に、配線の電気特性を悪化させず、しかも高品質の保護膜を再現性よく形成できるようにする。【解決手段】基板の金属下地表面にめっき前処理を施し、めっき前処理後の金属下地表面に無電解めっきにより合金膜を選択的に形成し、合金膜形成後の基板を洗浄した後、乾燥状態とする基板処理方法であって、合金膜を、毎分１０〜２００Åの成膜速度で、かつ成膜速度の基板間におけるばらつきを±１０％以内とした無電解めっきで形成する。【選択図】  図１７
2004346399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の金属下地表面にめっき前処理を施し、めっき前処理後の金属下地表面に無電解めっきにより合金膜を選択的に形成し、合金膜形成後の基板を洗浄した後、乾燥状態とする基板処理方法であって、
前記合金膜を、毎分１０〜２００Åの成膜速度で、かつ成膜速度の基板間におけるばらつきを±１０％以内とした無電解めっきで形成することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記金属下地は、基板表面に形成した埋込み配線用トレンチの底面及び側面、または基板表面に形成した埋込み配線の露出表面であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記金属下地が、銅、銅合金、銀または銀合金であることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記合金膜が、コバルト、コバルト合金、ニッケルまたはニッケル合金であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記合金膜が、（１）コバルトまたはニッケル、（２）タングステン、及び（３）リンまたはホウ素の（１）〜（３）の少なくとも３元素を含むことを特徴とする請求項４記載の基板処理方法。
【請求項６】
液温を、基板の温度として７０〜９０℃に設定しためっき液に基板を接触させて、前記合金膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記めっき液の液温のばらつき範囲を、±２℃以内とすることを特徴とする請求項６記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記めっき液の水分の蒸発による減少量を、当初のめっき液量の±１０％以内とすることを特徴とする請求項６または７に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記めっき液の水分の蒸発による減少量を、めっき液貯槽の水位を測定して計量し、めっき液に超純水を補給して、めっき液中の水分の不足分を補うことを特徴とする請求項８記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記無電解めっきを、濃度が０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌのコバルトイオンまたはニッケルイオンを含むめっき液を使用して行うことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記めっき液のコバルトイオンまたはニッケルイオン濃度のばらつき範囲を、±２０％以内とすることを特徴とする請求項１０記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記めっき液のコバルトイオンまたはニッケルイオン濃度を、めっき液の吸光度分析、イオンクロマトグラフ分析、キャピラリー電気泳動分析またはキレート滴定分析により測定し、コバルトイオンまたはニッケルイオンを含む溶液をめっき液に補給して、めっき液中のコバルトイオンまたはニッケルイオンの不足分を補うことを特徴とする請求項９または１０記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記無電解めっきを、タングステン換算濃度として１．５〜３０．０ｇ／Ｌのタングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンを含むめっき液を使用して行うことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１４】
前記めっき液のタングステン換算濃度のばらつき範囲を、±４０％以内とすることを特徴とする請求項１３記載の基板処理方法。
【請求項１５】
前記タングステン換算濃度を、キャピラリー電気泳動分析により測定するか、またはコバルトイオンまたはニッケルイオンの消費量から算出して求め、めっき液にタングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンを含む溶液を補給して、めっき液中のタングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンの不足分を補うことを特徴とする請求項１３または１４記載の基板処理方法。
【請求項１６】
前記無電解めっきを、濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランを含むめっき液を使用して行うことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１７】
前記めっき液の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度のばらつき範囲を、±４０％以内とすることを特徴とする請求項１６記載の基板処理方法。
【請求項１８】
前記めっき液の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度を、酸化還元滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により測定し、めっき液に次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランを含む溶液を補給して、めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランの不足分を補うことを特徴とする請求項１６または１７記載の基板処理方法。
【請求項１９】
前記無電解めっきを、濃度が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌのキレート剤を含むめっき液を使用して行うことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項２０】
前記めっき液のキレート剤濃度のばらつき範囲を、±３０％以内とすることを特徴とする請求項１９記載の基板処理方法。
【請求項２１】
前記めっき液のキレート剤濃度を、キレート滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により測定し、めっき液にキレート剤を含む溶液を補給して、めっき液中のキレート剤の不足分を補うことを特徴とする請求項１９または２０記載の基板処理方法。
【請求項２２】
前記無電解めっきを、ｐＨ緩衝剤及びアルカリ剤を含み、ｐＨを８〜１０に設定しためっき液を使用して行うことを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項２３】
前記めっき液のｐＨのばらつき範囲を、±０．２以内とすることを特徴とする請求項２２記載の基板処理方法。
【請求項２４】
前記めっき液のｐＨを電極法により測定し、めっき液にｐＨ調整剤を含む溶液を供給してめっき液のｐＨの変動分を補正することを特徴とする請求項２２または２３記載の基板処理方法。
【請求項２５】
前記無電解めっきによる合金膜の成膜速度を測定することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項２６】
前記無電解めっきによる合金膜の成膜速度の測定を、めっき液に水晶振動子を浸漬し、この水晶振動子上に無電解めっき膜が析出するにつれて該水晶振動子の発信周波数が減衰して行くことを利用して行うことを特徴とする請求項２５記載の基板処理方法。
【請求項２７】
前記合金膜の成膜速度の測定結果をもとに、めっき時間を制御することを特徴とする請求項２５または２６記載の基板処理方法。
【請求項２８】
基板表面に形成した埋込み用配線の底面及び側面、または基板表面に形成した埋込み配線の露出表面に合金膜を選択的に形成する基板処装置であって、
前記基板表面にめっき前処理を施す前処理ユニットと、
前記前処理後の基板表面に、毎分１０〜２００Åの成膜速度で、かつ成膜速度の基板間におけるばらつきを±１０％以内とした無電解めっきを施して、前記埋込み配線用の底面及び側面、または埋込み配線の露出表面に前記合金膜を選択的に形成する無電解めっきユニットと、
前記無電解めっき処理後の基板を乾燥状態にする乾燥ユニットを有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項２９】
前記無電解めっきユニットは、めっき液の液温を計測する液温センサと、めっき液の温度を調整する液温調整部を備えていることを特徴とする請求項２８記載の基板処理装置。
【請求項３０】
前記無電解めっきユニットは、めっき液を貯めるめっき液貯槽と、該めっき液貯槽内のめっき液の液面を計測してめっき液の水分の蒸発による減少量を計測する液面センサとを有することを特徴とする請求項２８または２９記載の基板処理装置。
【請求項３１】
前記無電解めっきユニットが保有するめっき液中の組成を分析するめっき液組成分析部を有することを特徴とする請求項２８乃至３０のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項３２】
前記無電解めっきユニットが保有するめっき液中の不足する成分を補給する成分補給部を有することを特徴とする請求項２８乃至３１のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項３３】
前記無電解めっきユニットは、無電解めっきによる合金膜の成膜速度を測定する成膜速度測定部を有することを特徴とする請求項２８乃至３２のいずれかに記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板処理方法及び基板処理装置に係り、特に半導体ウエハ等の基板の表面に設けた配線用の微細な凹部に、銅や銀等の導電体を埋め込んで構成した埋込み配線の底面及び側面、または露出表面に、配線材料の層間絶縁膜中への熱的拡散を防止する機能あるいは配線と層間絶縁膜の密着性を向上させる機能を有する導電膜や、配線を覆う磁性膜等の保護膜を無電解めっきで形成するのに使用される基板処理方法及び基板処装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝及びコンタクトホールに金属（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やコンタクトホールに、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属ないしその合金を埋め込んだ後、余分な金属を化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
従来この種の配線、例えば配線材料として銅を使用した銅配線にあっては、信頼性向上のため、層間絶縁膜への配線（銅）の熱的拡散を防止しかつエレクトロマイグレーション耐性を向上させるためのバリア膜を配線の底面及び側面に形成したり、その後絶縁膜（酸化膜）を積層して多層配線構造の半導体装置を作る際の酸化性雰囲気における配線（銅）の酸化を防止したりするため酸化防止膜を形成するなどの方法が採用されている。従来、この種のバリア膜としては、タンタル、チタンまたはタングステンなどの金属あるいはその窒化物が一般に採用されており、また酸化防止膜としては、シリコンの窒化物などが一般に採用されていた。
【０００４】
これに代わるもの、あるいはこれに付加するものとして、最近になってコバルト合金やニッケル合金等からなる配線保護膜で埋込み配線の底面及び側面、または露出表面を選択的に覆って、配線の熱拡散、エレクトロマイグレーション及び酸化を防止することが検討されている。また、不揮発磁気メモリにおいては、微細化に伴う書込み電流の増加を抑制するため、記録用配線の周囲をコバルト合金やニッケル合金等の磁性膜で覆うことが提案されている。このコバルト合金やニッケル合金等は、例えば無電解めっきによって得られる。
【０００５】
ここで、例えば、図１に示すように、半導体ウエハ等の基板Ｗの表面に堆積したＳｉＯ２等からなる絶縁膜２の内部に配線用の微細な凹部４を形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層６を形成した後、例えば、銅めっきを施して、基板Ｗの表面に銅膜を成膜して凹部４の内部に埋め込み、しかる後、基板Ｗの表面にＣＭＰ（化学機械的研磨）を施して平坦化することで、絶縁膜２の内部に銅膜からなる配線８を形成し、この配線（銅膜）８の表面に、例えば無電解めっきによって得られる、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する場合を考える。なお、この例は、一例であって、本発明ははこれに限定されるものではないことは勿論である。
【０００６】
一般的な無電解めっきによって、このようなＣｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を配線８の表面に選択的に形成する工程を説明すると、先ず、ＣＭＰ処理を施した半導体ウエハ等の基板Ｗを、例えば常温の希硫酸中に１分程度浸漬させて、配線の被処理上に形成する配線金属の酸化膜等を除去する。そして、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄した後、例えば常温のＰｄＣｌ２／ＨＣｌ混合溶液中に基板Ｗを１分間程度浸漬させ、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させて配線８の露出表面を活性化させる。次に、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、例えば液温が８０℃のＣｏ−Ｗ−Ｐめっき液中に基板Ｗを１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっきを施し、しかる後、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄する。これによって、配線８の露出表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、無電解めっきによって、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜等からなる配線保護膜（蓋材）を形成する際には、配線抵抗の増加やその後の工程を考慮すると、比較的薄い膜厚で、しかも再現性良く成膜する必要がある。一方、めっきに使用するめっき液は、例えばコバルトイオンないしニッケルイオン、タングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオン、次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン、キレート剤、ｐＨ緩衝剤、アルカリ剤など多数の成分を含み、しかも加温して一般に使用する。従って、再現性の良い成膜を行うに際しては、これらの要因を計測し、かつ許容される範囲内に制御することが望まれる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、特に、配線の電気特性を悪化させず、しかも高品質の保護膜を再現性よく形成できるようにした基板処理方法及び基板処装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基板の金属下地表面にめっき前処理を施し、めっき前処理後の金属下地表面に無電解めっきにより合金膜を選択的に形成し、合金膜形成後の基板を洗浄した後、乾燥状態とする基板処理方法であって、前記合金膜を、毎分１０〜２００Åの成膜速度で、かつ成膜速度の基板間におけるばらつきを±１０％以内とした無電解めっきで形成することを特徴とする基板処理方法である。
【００１０】
成膜速度は生産性に直結するため、あまり遅くすることは出来ないが、一方であまり速すぎると形成された合金膜（めっき膜）の均一性ならびに再現性を確保できなくなる。一般に、配線の露出表面を覆って該配線を保護する保護膜等に使用される合金膜は、その目的からして、少なくとも５０Å程度の膜厚を必要とし、かつ配線抵抗の上昇を最小限に抑える観点から、５００Å程度以下の膜厚であることが求められる。この場合、成膜速度は、一般には毎分１０〜２００Å、好ましくは毎分２０〜１００Åであることが好適である。同時に、めっきより得られた合金膜の膜厚のばらつきが基板間で大きいと、期待する保護作用や配線抵抗のばらつきが増大したり、次工程以降のプロセス上のマージンを減少させたりすることに繋がる。従って、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲は、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とすることが必要とされる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記金属下地は、基板表面に形成した埋込み配線用トレンチの底面及び側面、または基板表面に形成した埋込み配線の露出表面であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記下地金属が、銅、銅合金、銀または銀合金であることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
配線材料としては様々なものが考えられるが、無電解めっきによる合金膜で配線を保護することが要求される半導体装置は、一般に高集積化されたものに限定される。このよう高集積化された半導体装置の配線材料として、銅、銅合金、銀または銀合金を使用することで、半導体装置の高速化、高密度化を図ることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記合金膜が、コバルト、コバルト合金、ニッケルまたはニッケル合金であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法である。
例えば、配線の露出表面を覆って該配線を保護する（合金）保護膜としての機能を発現する材料としては、コバルト、コバルト合金、ニッケルまたはニッケル合金が挙げられる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、前記合金膜が、（１）コバルトまたはニッケル、（２）タングステン、及び（３）リンまたはホウ素の（１）〜（３）の少なくとも３元素を含むことを特徴とする請求項４記載の基板処理方法である。
このような（１）コバルトまたはニッケル、（２）タングステン、及び（３）リンまたはホウ素の（１）〜（３）の３元素を含む合金は、成膜レートが比較的遅いので薄膜形成に有利であり、まためっき液が比較的安定で膜組成の制御が容易であるばかりでなく、その再現性を容易に確保することができる。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、液温を、基板の温度として７０〜９０℃に設定しためっき液に基板を接触させて、前記合金膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の基板処理方法である。
例えば、配線の露出表面を覆って該配線を保護する保護膜（合金膜）を成膜するのに用いる無電解めっき液には各種のものがあり、いずれも加温を必要とするが、液温が７０℃以下のめっき液を使用すると充分な成膜速度が得られず、また液温が９０℃以上のめっき液を使用すると成膜速度が速すぎかつ水分の蒸発が著しいなどのため安定した成膜が行い難くなる。このため、基板の温度として７０〜９０℃の液温に設定しためっき液に基板を接触させて無電解めっきによる成膜を行うことで、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うことができる。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、前記めっき液の液温のばらつき範囲を、±２℃以内とすることを特徴とする請求項６記載の基板処理方法である。
無電解めっきによる合金膜の成膜速度は、めっき液の液温に大きく依存し、僅かの液温の違いで成膜速度が大きく変化する。このため、めっき液の液温のばらつき範囲を、一般には±２℃以内、好ましくは±１℃以内とすることで、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％以内、好ましくは±５％以内の一定の範囲に抑えることができる。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、前記めっき液の水分の蒸発による減少量を、当初のめっき液量の±１０％以内とすることを特徴とする請求項６または７に記載の基板処理方法である。
無電解めっきによる合金膜の成膜に使用するめっき液の液温は、一般に７０℃とかなり高く、めっき液中の水分の蒸発は相当量に達する。このことはめっき液の組成、ひいては成膜速度をある範囲に維持し、膜厚のばらつきを一定の範囲に抑える上で無視することができない。このため、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とするためには、めっき液中の水分の蒸発による減少を、当初のめっき液量の±１０％以内、好ましくは±５％とすることが望ましい。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、前記めっき液の水分の蒸発による減少量を、めっき液貯槽の水位を測定して計量し、めっき液に超純水を補給して、めっき液中の水分の不足分を補うことを特徴とする請求項８記載の基板処理方法である。
このように、めっき液貯槽の水位を測定してめっき液の水分量を測定し、不足分を超純水で補うことで、めっき液の水分量を一定に管理することができる。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、前記無電解めっきを、濃度が０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌのコバルトイオンまたはニッケルイオンを含むめっき液を使用して行うことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の基板処理方法である。
保護膜としてコバルトまたはニッケルの合金膜を採用する場合には、コバルトイオンまたはニッケルイオンを含むめっき液が使用されるが、その成膜速度は、これらの金属イオン濃度に依存して変化する。このため、合金膜の成膜に用いる無電解めっき液中のコバルトイオンまたはニッケルイオン濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うことができる。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、前記めっき液のコバルトイオンまたはニッケルイオン濃度のばらつき範囲を、±２０％以内とすることを特徴とする請求項１０記載の基板処理方法である。
無電解めっきによる合金膜の成膜速度は、めっき液中のコバルトイオンまたはニッケルイオン等の金属イオン濃度にそれほど依存しないが、めっき液中のコバルトイオンまたはニッケルイオン濃度のばらつき範囲を、一般には±２０％以内、好ましくは±１０％以内とすることで、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とすることができる。
【００２１】
請求項１２に記載の発明は、前記めっき液のコバルトイオンまたはニッケルイオン濃度を、めっき液の吸光度分析、イオンクロマトグラフ分析、キャピラリー電気泳動分析またはキレート滴定分析により測定し、コバルトイオンまたはニッケルイオンを含む溶液をめっき液に補給して、めっき液中のコバルトイオンまたはニッケルイオンの不足分を補うことを特徴とする請求項９または１０記載の基板処理方法である。
このように、めっき液の吸光度分析、イオンクロマトグラフ分析、キャピラリー電気泳動分析またはキレート滴定分析によりコバルトイオンまたはニッケルイオン濃度を測定し、その不足分を補うことで、めっき液のコバルトイオンまたはニッケルイオン濃度をある範囲内で管理することができる。
【００２２】
請求項１３に記載の発明は、前記無電解めっきを、タングステン換算濃度として１．５〜３０．０ｇ／Ｌのタングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンを含むめっき液を使用して行うことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の基板処理方法である。
保護膜としてタングステンを含む合金膜を採用する場合には、タングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンを含むめっき液が一般に使用される。成膜速度は、これらの金属イオン濃度に依存して変化するが、一方で、成膜後の合金膜中にタングステンがある程度以上含まれていないと保護膜としての機能を果たさないことがある。このため、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うためには、合金膜の成膜に用いる無電解めっき液中のタングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオン濃度をタングステン換算濃度として１．５ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以下とすることが求められる。
【００２３】
請求項１４に記載の発明は、前記めっき液のタングステン換算濃度のばらつき範囲を、±４０％以内とすることを特徴とする請求項１３記載の基板処理方法である。
無電解めっきによる合金膜の成膜速度は、めっき液中のタングステン換算濃度にそれほど依存しないが、めっき液中のタングステン換算濃度のばらつき範囲を、一般には±４０％以内、好ましくは±２０％以内とすることで、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とすることができる。
【００２４】
請求項１５に記載の発明は、前記タングステン換算濃度を、キャピラリー電気泳動分析により測定するか、またはコバルトイオンまたはニッケルイオンの消費量から算出して求め、めっき液にタングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンを含む溶液を補給して、めっき液中のタングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンの不足分を補うことを特徴とする請求項１３または１４記載の基板処理方法である。
このように、キャピラリー電気泳動分析により測定するか、またはコバルトイオンまたはニッケルイオンの消費量から計算してタングステン換算濃度を求め、その不足分を補うことで、めっき液のタングステン換算濃度をある範囲内で管理することができる。
【００２５】
請求項１６に記載の発明は、前記無電解めっきを、濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランを含むめっき液を使用して行うことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の基板処理方法である。
保護膜としてコバルトまたはニッケルの合金膜を採用する場合には、還元剤として次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランを含むめっきが一般に使用される。これらの還元剤は、ある一定濃度以上あれば、成膜速度に対して実用上それほど大きな変化を与えないが、多すぎると、成膜後の合金膜中のタングステン濃度が少なくなり保護膜としての機能を果たさないことがある。このため、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うためには、合金膜の成膜に用いる無電解めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランの濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下とすれば良い。
【００２６】
請求項１７に記載の発明は、前記めっき液の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度のばらつき範囲を、±４０％以内とすることを特徴とする請求項１６記載の基板処理方法である。
前述のように、無電解めっきによる合金膜の成膜速度の、めっき液中の還元剤濃度に対する依存性は比較的小さいが、めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランタのばらつき範囲を±４０％以内、好ましくは±２０％以内とすることで、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般的には±１０％、好ましくは±５％以内とすることができる。
【００２７】
請求項１８に記載の発明は、前記めっき液の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度を、酸化還元滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により測定し、めっき液に次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランを含む溶液を補給して、めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランの不足分を補うことを特徴とする請求項１６または１７記載の基板処理方法である。
このように、酸化還元滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度を測定し、その不足分を補うことで、めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度をある範囲内で管理することができる。
【００２８】
請求項１９に記載の発明は、前記無電解めっきを、濃度が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌのキレート剤を含むめっき液を使用して行うことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の基板処理方法である。
保護膜としてコバルトまたはニッケルの合金膜を採用する場合には、めっき反応を安定的に実現させるキレート剤を含むめっき液が一般に使用され、その成膜速度は、めっき液中のキレート剤濃度によって変化する。そのため、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うためには、合金膜の成膜に用いる無電解めっき液中のキレート剤濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とする必要がある。
【００２９】
請求項２０に記載の発明は、前記めっき液のキレート剤濃度のばらつき範囲を、±３０％以内とすることを特徴とする請求項１９記載の基板処理方法。
無電解めっきよる合金膜の成膜速度は、めっき液中のキレート剤濃度にそれほど依存されないが、めっき液中のキレート剤濃度のばらつき範囲を、一般には±３０％以内、好ましくは±１５％以内とすることで、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とすることができる。
【００３０】
請求項２１に記載の発明は、前記めっき液のキレート剤濃度を、キレート滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により測定し、めっき液にキレート剤を含む溶液を補給して、めっき液中のキレート剤の不足分を補うことを特徴とする請求項１９または２０記載の基板処理方法である。
このように、キレート滴定分析またはキャピラリー電気泳動法によりキレート剤濃度を測定し、その不足分を補うことで、めっき中のキレート剤濃度をある範囲内で管理することができる。
【００３１】
請求項２２に記載の発明は、前記無電解めっきを、ｐＨ緩衝剤及びアルカリ剤を含み、ｐＨを８〜１０に設定しためっき液を使用して行うことを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の基板処理方法である。
保護膜としてコバルトまたはニッケルの合金膜を採用する場合には、アルカリ性を維持してめっき反応を安定的に実現させるため、ｐＨ緩衝剤及びアルカリ剤を含むめっき液が一般に使用されるが、その成膜速度は、めっき液中のｐＨに大きく依存する傾向にある。このため、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うためには、合金膜の成膜に用いるめっき液のｐＨを、一般には８〜１０、好ましくは８．５〜９．５とする必要がある。
【００３２】
請求項２３に記載の発明は、前記めっき液のｐＨのばらつき範囲を、±０．２以内とすることを特徴とする請求項２２記載の基板処理方法である。
無電解めっきによる合金膜の成膜速度は、めっき液のｐＨにかなり大きく依存し、膜厚のばらつきを一定の範囲に抑えるためには、めっき液のｐＨをかなり精密に制御する必要がある。このため、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とするためには、めっき液のｐＨのばらつき範囲を、一般には±０．２以内、好ましくは±０．０５以内とする必要がある。
【００３３】
請求項２４に記載の発明は、前記めっき液のｐＨを電極法により測定し、めっき液にｐＨ調整剤を含む溶液を供給してめっき液のｐＨの変動分を補正することを特徴とする請求項２２または２３記載の基板処理方法である。
このように、電極法によりめっき液のｐＨを測定し、その変動分を補正することで、めっき液のｐＨをある範囲内で管理することができる。
【００３４】
請求項２５に記載の発明は、前記無電解めっきによる合金膜の成膜速度を測定することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の基板処理方法である。
これにより、実際においては、成膜速度が現実に所定のものとなっているか否かを測定により確認することができる。
【００３５】
請求項２６に記載の発明は、前記無電解めっきによる合金膜の成膜速度の測定を、めっき液に水晶振動子を浸漬し、この水晶振動子上に無電解めっき膜が析出するにつれて該水晶振動子の発信周波数が減衰して行くことを利用して行うことを特徴とする請求項２５記載の基板処理方法である。
合金膜の膜厚は、一般には極めて薄く、しかもそのばらつきを狭い範囲に管理することが求められており、測定感度ならびに精度が高い方法で成膜速度を実測する必要がある。めっき液に水晶振動子を浸漬し、この水晶振動子の電極上に無電解めっき膜が析出するにつれて該水晶発振子の発信周波数が減衰して行くことを利用して合金膜の成膜速度を測定することで、このような要求を満たすことができる。
【００３６】
請求項２７に記載の発明は、前記合金膜の成膜速度の測定結果をもとに、めっき時間を制御することを特徴とする請求項２５または２６記載の基板処理方法である。
これにより、成膜速度の測定結果により、例えば成膜速度に過不足があることが判明した場合に、めっき時間を必要に応じて増減することで、所定の膜厚の合金膜を再現良く形成ことができる。
【００３７】
請求項２８に記載の発明は、基板表面に形成した埋込み用配線の底面及び側面、または基板表面に形成した埋込み配線の露出表面に合金膜を選択的に形成する基板処装置であって、前記基板表面にめっき前処理を施す前処理ユニットと、前記前処理後の基板表面に、毎分１０〜２００Åの成膜速度で、かつ成膜速度の基板間におけるばらつきを±１０％以内とした無電解めっきを施して、前記埋込み配線用の底面及び側面、または埋込み配線の露出表面に前記合金膜を選択的に形成する無電解めっきユニットと、前記無電解めっき処理後の基板を乾燥状態にする乾燥ユニットを有することを特徴とする基板処理装置である。
【００３８】
請求項２９に記載の発明は、前記無電解めっきユニットは、めっき液の液温の温度を計測する液温センサと、めっき液の温度を調整する液温調整部を備えていることを特徴とする請求項２８記載の基板処理装置である。
請求項３０に記載の発明は、前記無電解めっきユニットは、めっき液を貯めるめっき液貯槽と、該めっき液貯槽内のめっき液の液面を計測してめっき液の水分の蒸発による減少量を計測する液面センサとを有することを特徴とする請求項２８または２９記載の基板処理装置である。
【００３９】
請求項３１に記載の発明は、前記無電解めっきユニットが保有するめっき液中の組成を分析するめっき液組成分析部を有することを特徴とする請求項２８乃至３０のいずれかに記載の基板処理装置である。
請求項３２に記載の発明は、前記無電解めっきユニットが保有するめっき液中の不足する成分を補給する成分補給部を有することを特徴とする請求項２８乃至３１のいずれかに記載の基板処理装置である。
【００４０】
請求項３３に記載の発明は、前記無電解めっきユニットは、無電解めっきによる合金膜の成膜速度を測定する成膜速度測定部を有することを特徴とする請求項２８乃至３２のいずれかに記載の基板処理装置である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の例では、図１に示すように、金属下地としての配線８の露出表面を、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる保護膜（蓋材）９で選択的に覆って、配線（金属下地）８を保護膜（合金膜）９で保護するようにした例を示す。
【００４２】
図２は、本発明の実施の形態の基板処理装置の平面配置図を示す。同図に示すように、この基板処理装置には、表面に形成した配線用の凹部４内に銅等からなる配線（金属下地）８を形成した基板Ｗ（図１参照、以下同じ）を収容した基板カセット１０を載置収容するロード・アンロードユニット１２が備えられている。そして、排気系統を備えた矩形状ハウジング１６の一方の長辺側に沿った位置に、基板Ｗのめっき前処理、すなわち基板Ｗの表面を清浄化する第１前処理ユニット１８、同じく清浄化後の配線８の露出表面に触媒を付与して活性化させる第２前処理ユニット２０及び基板Ｗの表面（被処理面）に無電解めっき処理を行う無電解めっきユニット２２が直列に配置されている。
【００４３】
また、ハウジング１６の他方の長辺側に沿った位置に、無電解めっき処理によって配線８の表面に形成された保護膜（合金膜）９（図１参照、以下同じ）の選択性を向上させるための基板Ｗの後処理を行う後処理ユニット２４、後処理後の基板Ｗを乾燥させる乾燥ユニット２６、乾燥後の基板Ｗに熱処理（アニール）を施す熱処理ユニット２８及び配線８の表面に形成された保護膜９の膜厚を測定する膜厚測定ユニット３０が直列に配置されている。更に、ハウジング１６の長辺と平行にレール３２に沿って走行自在で、これらの各ユニット及びロード・アンロードユニット１２に搭載された基板カセット１０との間で基板の受渡しを行う搬送ロボット３４が、直線状に配置された各ユニットに挟まれた位置に配置されている。
【００４４】
ここで、ハウジング１６には遮光処理が施され、これによって、このハウジング１６内での以下の各工程を遮光状態で、つまり、配線に照明光等の光が当たることなく行えるようになっている。このように、配線に光を当たることを防止することで、例えば銅からなる配線に光が当たって光電位差が生じ、この光電位差によって配線が腐食してしまうことを防止することができる。
【００４５】
次に、この基板処理装置による一連の無電解めっき処理について、図３を参照して説明する。
先ず、表面に配線８を形成し乾燥させた基板Ｗを該基板Ｗの表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロードユニット１２に搭載した基板カセット１０から、１枚の基板Ｗを搬送ロボット３４で取り出して第１前処理ユニット１８に搬送する。この第１前処理ユニット１８では、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に、めっき前処理としての清浄化処理（薬液洗浄）を行う。つまり、例えば液温が２５℃で、希釈Ｈ２ＳＯ４等の薬液を基板Ｗの表面に向けて噴射して、絶縁膜２（図１参照）の表面に残った銅等のＣＭＰ残さや配線膜上の酸化物等を除去し、しかる後、基板Ｗの表面に残った洗浄楽液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。
【００４６】
ここで使われる薬液としては、ｐＨが２以下のふっ酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、サリチル酸等のｐＨ５以下のキレート能力を有する酸、ｐＨ５以下の酸であってハロゲン化物、カルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸ならびにその水溶性塩等のキレート剤が添加されているもの等があげられる。これらの薬液を使用した清浄化処理を施すことによって、絶縁膜上に残った銅等からなるＣＭＰ残さやめっき下地表面の酸化物を除去し、めっきの選択性や下地との密着性を向上させることができる。また、ＣＭＰ工程に一般に使用される防食剤は、通常めっき膜の析出の阻害因子となるが、配線に付着した防食剤を除去する能力を有するアルカリ薬液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用することで、このような防食剤を有効に除去することができる。なお、前記酸類と同一の効果を、グリシン、システイン、メチオニン等のアミノ酸のアルカリ溶液でも実現することが可能である。
【００４７】
また、清浄化後に基板Ｗの表面をリンス液でリンス処理（洗浄）することで、清浄化に使用した薬品が基板Ｗの表面に残留していて、次の活性化工程の障害となることを防止することができる、このリンス液としては、一般には超純水を用いるが、被めっき下地表面の材料構成によっては、超純水を使ったとしても、配線材料が局部電池作用などにより腐食することがある。そのような場合には、リンス液として、超純水に水素ガスを溶解した水素ガス溶解水、あるいは超純水を隔膜式電気分解して得られる電解カソード水のような、不純物を含まずしかも還元力の高い水を使うことが望ましい。また清浄化処理に用いる薬品が配線材料等に対して何がしかの腐食性を有することがあるので、清浄化処理とリンス処理の間の時間はなるべく短いことが好ましい。
【００４８】
次に、この清浄化処理及びリンス処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で第２前処理ユニット２０に搬送し、ここで基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に触媒付与処理を行う。つまり、例えば、液温が２５℃で、ＰｄＣｌ２／ＨＣｌ等の混合溶液を基板Ｗの表面に向けて噴射し、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させ、つまり配線８の表面に触媒核（シード）としてのＰｄ核を形成して、配線８の表面配線の露出表面を活性化させ、しかる後、基板Ｗの表面に残った触媒薬液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。
【００４９】
この薬液（触媒薬液）としては、Ｐｄを含んだ無機または有機酸溶液を使用するが、触媒液中のＰｄ含有量が薄すぎると、被めっき下地表面の触媒密度が少なくなりめっきできなくなり、濃過ぎると配線８上にピッチングなどの欠陥を引き起こす。
【００５０】
基板全体に均一かつ連続な無電解めっき膜を形成するためには、被めっき下地表面への触媒付与量がある程度以上なければならないが、触媒としてパラジウムを使う場合には、少なくとも下地表面１ｃｍ２あたり０．４μｇ以上パラジウムが付与されていれば、この要求に応えられることが実験的に確認されている。また、Ｐｄを一定以上付与していくと、下地の浸食が進み、下地を合わせた抵抗値が上昇することが知られている。下地表面１ｃｍ２あたり８μｇ以上パラジウムを付与するとこういった傾向が顕著になることも、実験的に確認されている。
【００５１】
このように、基板Ｗの表面に触媒を付与することによって、無電解めっきの選択性を高めることができる。ここで、触媒金属としては、様々な物質があるが、反応速度その他の制御のし易さなどの点からＰｄを使うことが好ましい。触媒付与の方法としては、基板全体を触媒液に浸漬する場合と、スプレーなどによって触媒液を基板表面に向けて噴射する場合があり、めっき膜の組成や必要膜厚などによって、そのいずれかを選択することができる。一般に薄膜形成に際しては、スプレー法による方が再現性などの点で優れている。
【００５２】
選択性を向上させるために、層間絶縁膜２および配線８上の残留Ｐｄを除去する必要があり、一般的には、純水リンスが使用される。なお、清浄化処理の場合と同様に、触媒液が基板表面に残留していると、配線材料等の腐食やめっき工程へ悪影響の可能性があるので、触媒付与処理とリンス処理の間の時間はなるべく短くすることが望ましい。リンス液としては、清浄化処理の場合と同様に、純水、水素ガス溶解水、電解カソード水のいずれかを用いることも可能であるが、次のめっき工程に先だって基板を馴染ませておくため、無電解めっき液を構成する成分の水溶液を用いることも可能である。
なお、以上では選択性を向上させるため触媒付与方法について述べたが、還元剤としてジメチルアミンボラン等を用いる場合には、必ずしも以上のような触媒付与を必要とはしない。
【００５３】
そして、この触媒を付与しリンス処理した基板Ｗを搬送ロボット３４で無電解めっきユニット２２に搬送し、ここで基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に無電解めっき処理を施す。つまり、例えば、液温が８０℃のＣｏ−Ｗ−Ｐめっき液中に基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ蓋めっき）を施して、配線保護膜（蓋材）９を選択的に形成する。このめっき液の組成は、例えば以下の通りである。
【００５４】
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１４ｇ／Ｌ
・Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：７０ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：４０ｇ／Ｌ
・Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ：１２ｇ／Ｌ
・ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：２１ｇ／Ｌ
・ｐＨ：９．５
【００５５】
ここで、無電解めっきによる保護膜９の成膜速度を毎分１０〜２００Åとすることが好ましい。成膜速度は生産性に直結するため、あまり遅くすることが出来ないが、一方であまり早過ぎると、保護膜９の均一性及び再現性を確保できなくなる。保護膜９は、その目的からして、少なくとも５０Å程度の膜厚を必要とし、かつ配線抵抗の上昇を最小限に抑える観点から、５００Å程度以下の膜厚以下であることが求められる。この場合、成膜速度は、一般には毎分１０〜２００Å、好ましくは毎分２０〜１００Åであることが好適である。
【００５６】
同時に、めっきより得られた保護膜９の膜厚のばらつきが基板間で大きいと、期待する保護作用や配線抵抗のばらつきが増大したり、次工程以降のプロセス上のマージンを減少させたりすることに繋がる。従って、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とした条件で、めっきを行うことが望ましい。
このような、電解めっきで保護膜９を成膜する際に維持すべき成膜速度及び該成膜速度のばらつき範囲を、以下のようにして管理することができる。
【００５７】
先ず、めっき液の液温については、基板に接触させてめっきを行う時に、基板の温度が７０〜９０℃となるように設定し、めっき液の液温のばらつき範囲が、一般には±２℃以内、好ましくは±１℃以内となるように管理する。
例えば、配線８の露出表面を覆って該配線８を保護する保護膜９を成膜するのに用いる無電解めっき液には各種のものがあり、いずれも加温を必要とするが、液温が７０℃以下のめっき液を使用すると充分な成膜速度が得られず、また液温が９０℃以上のめっき液を使用すると成膜速度が速すぎかつ水分の蒸発が著しいなどのため安定した成膜が行い難くなる。このため、基板の温度として７０〜９０℃の液温に設定しためっき液に基板を接触させて無電解めっきによる成膜を行うことで、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うことができる。
【００５８】
また、無電解めっきによる保護膜９の成膜速度は、めっき液の液温に大きく依存し、僅かの液温の違いで成膜速度が大きく変化する。このため、めっき液の液温のばらつき範囲を、一般には±２℃以内、好ましくは±１℃以内とすることで、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％以内、好ましくは±５％以内の一定の範囲に抑えることができる。
【００５９】
めっき液中の水分量については、水分の蒸発による減少が当初のめっき液量の±１０％以内となるようになし、めっき液の水分の蒸発による減少量を、めっき液貯槽の水位を測定して計量し、めっき液に超純水を補給して、めっき液中の水分の不足分を補う管理する。
前述のように、無電解めっきによる合金膜の成膜に使用するめっき液の液温は、一般に７０℃とかなり高く、このため、めっき液中の水分の蒸発は相当量に達する。このことはめっき液の組成、ひいては成膜速度をある範囲に維持し、膜厚のばらつきを一定の範囲に抑える上で無視することができない。このため、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とするためには、めっき液中の水分の蒸発による減少を、当初のめっき液量の±１０％以内、好ましくは±５％とすることが望ましい。また、めっき液貯槽の水位を測定してめっき液の水分量を測定し、不足分を超純水で補うことで、めっき液の水分量を一定に管理することができる。
【００６０】
ＣｏイオンやＮｉイオンを含むめっき液における該ＣｏイオンやＮｉイオンについては、その濃度が０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌで、この濃度のばらつき範囲が、±２０％以内とするとなるように管理する。
保護膜９として、ＣｏまたはＮｉの合金膜を採用する場合には、ＣｏイオンまたはＮｉイオンを含むめっき液が使用されるが、その成膜速度は、これらの金属イオン濃度に依存して変化する。このため、合金膜の成膜に用いる無電解めっき液中のＣｏイオンまたはＮｉイオン濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うことができる。
【００６１】
また、無電解めっきによる保護膜９の成膜速度は、めっき液中のＣｏイオンまたはＮｉイオン等の金属イオン濃度にそれほど依存しないが、めっき液中のＣｏイオンまたはＮｉイオン濃度のばらつき範囲を、一般には±２０％以内、好ましくは±１０％以内とすることで、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とすることができる。
ここで、めっき液中のＣｏイオンまたはＮｉイオン濃度を、めっき液の吸光度分析、イオンクロマトグラフ分析、キャピラリー電気泳動分析またはキレート滴定分析により測定し、ＣｏイオンまたはＮｉイオンを含む溶液をめっき液に補給して、めっき液中のＣｏイオンまたはＮｉイオンの不足分を補うことで、めっき液のＣｏイオンまたはＮｉイオン濃度をある範囲内で管理することができる。
【００６２】
保護膜９としてタングステンを含む合金膜を採用し、タングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンを含むめっき液を使用する場合の該タングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンについては、その濃度が、タングステン換算濃度として１．５〜３０．０ｇ／Ｌで、この濃度のばらつき範囲が±４０％以内となるように管理する。
【００６３】
保護膜９としてタングステンを含む合金膜を採用する場合には、タングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンを含むめっき液が一般に使用される。成膜速度は、これらの金属イオン濃度に依存して変化するが、一方で、成膜後の保護膜９中にタングステンがある程度以上含まれていないと保護膜としての機能を果たさないことがある。このため、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うためには、保護膜の成膜に用いる無電解めっき液中のタングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオン濃度をタングステン換算濃度として１．５ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以下とすることが求められる。
【００６４】
また、前述のように、無電解めっきによる合金膜の成膜速度は、めっき液中のタングステン換算濃度にそれほど依存しないが、めっき液中のタングステン換算濃度のばらつき範囲を、一般には±４０％以内、好ましくは±２０％以内とすることで、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とすることができる。
【００６５】
ここで、タングステン換算濃度を、キャピラリー電気泳動分析により測定するか、またはコバルトイオンまたはニッケルイオンの消費量から算出して求め、めっき液にタングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンを含む溶液を補給して、めっき液中のタングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンの不足分を補うことで、めっき液のタングステン換算濃度をある範囲内で管理することができる。
【００６６】
還元剤として次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランを含むめっき液を使用する場合の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランにあっては、その濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌで、この濃度のばらつき範囲が、±４０％以内となるように管理する。
【００６７】
保護膜としてコバルトまたはニッケルの合金膜を採用する場合には、還元剤として次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランを含むめっきが一般に使用される。これらの還元剤は、ある一定濃度以上あれば、成膜速度に対して実用上それほど大きな変化を与えないが、多すぎると、成膜後の合金膜中のタングステン濃度が少なくなり保護膜としての機能を果たさないことがある。このため、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うためには、合金膜の成膜に用いる無電解めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランの濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下とすれば良い。
【００６８】
また、前述のように、無電解めっきによる保護膜９の成膜速度の、めっき液中の還元剤濃度に対する依存性は比較的小さいが、めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランタのばらつき範囲を±４０％以内、好ましくは±２０％以内とすることで、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般的には±１０％、好ましくは±５％以内とすることができる。
【００６９】
ここで、めっき液の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度を、酸化還元滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により測定し、めっき液に次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランを含む溶液を補給して、めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランの不足分を補うことで、めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度をある範囲内で管理することができる。
【００７０】
キレート剤を含むめっき液を使用する場合の該キレート剤にあっては、その濃度が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌで、この濃度のばらつき範囲が、±３０％以内となるように管理する。
【００７１】
保護膜９としてＣｏまたはＮｉの合金膜を採用する場合には、めっき反応を安定的に実現させるキレート剤を含むめっき液が一般に使用され、その成膜速度は、めっき液中のキレート剤濃度によって変化する。そのため、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うためには、保護膜９の成膜に用いる無電解めっき液中のキレート剤濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とする必要がある。
【００７２】
また、無電解めっきよる合金膜の成膜速度は、めっき液中のキレート剤濃度にそれほど依存されないが、めっき液中のキレート剤濃度のばらつき範囲を、一般には±３０％以内、好ましくは±１５％以内とすることで、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とすることができる。
【００７３】
ここで、めっき液のキレート剤濃度を、キレート滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により測定し、めっき液にキレート剤を含む溶液を補給して、めっき液中のキレート剤の不足分を補うことで、めっき中のキレート剤濃度をある範囲内で管理することができる。
【００７４】
ｐＨ緩衝剤及びアルカリ剤を含むめっき液にあっては、ｐＨを８〜１０に設定し、めっき液のｐＨのばらつき範囲が、±０．２以内となるように管理する。
保護膜９としてＣｏまたはＮｉの合金膜を採用する場合には、アルカリ性を維持してめっき反応を安定的に実現させるため、ｐＨ緩衝剤及びアルカリ剤を含むめっき液が一般に使用されるが、その成膜速度は、めっき液中のｐＨに大きく依存する傾向にある。このため、成膜速度を毎分１０〜２００Åとしかつ再現性の良い成膜を行うためには、合金膜の成膜に用いるめっき液のｐＨを、一般には８〜１０、好ましくは８．５〜９．５とする必要がある。
【００７５】
また、無電解めっきによる保護膜９の成膜速度は、めっき液のｐＨにかなり大きく依存し、膜厚のばらつきを一定の範囲に抑えるためには、めっき液のｐＨをかなり精密に制御する必要がある。このため、成膜速度の基板間におけるばらつき範囲を、一般には±１０％、好ましくは±５％以内とするためには、めっき液のｐＨのばらつき範囲を、一般には±０．２以内、好ましくは±０．０５以内とする必要がある。
ここで、めっき液のｐＨを電極法により測定し、めっき液にｐＨ調整剤を含む溶液を供給してめっき液のｐＨの変動分を補正することで、めっき液のｐＨをある範囲内で管理することができる。
【００７６】
この電解めっきによる保護膜９の成膜速度を成膜中に測定することが好ましく、このように、成膜速度を成膜中に測定することで、実際においては、成膜速度が現実に所定のものとなっているか否かを確認することができる。
この無電解めっきによる保護膜９の成膜速度の測定を、めっき液に水晶振動子を浸漬し、この水晶振動子上に無電解めっき膜が析出するにつれて該水晶振動子の発信周波数が減衰して行くことを利用して行うことが好ましい。
【００７７】
保護膜９の膜厚は、前述のように、一般には極めて薄く、しかもそのばらつきを狭い範囲に管理することが求められており、測定感度ならびに精度が高い方法で成膜速度を実測する必要がある。めっき液に水晶振動子を浸漬し、この水晶振動子の電極上に無電解めっき膜が析出するにつれて該水晶発振子の発信周波数が減衰して行くことを利用して合金膜の成膜速度を測定することで、このような要求を満たすことができる。
【００７８】
保護膜９の成膜速度の測定結果をもとに、めっき時間を制御することが好ましく、これにより、成膜速度の測定結果により、例えば成膜速度に過不足があることが判明した場合に、めっき時間を必要に応じて増減することで、所定の膜厚の保護膜９を再現良く形成ことができる。
【００７９】
なお、この例のように、保護膜９をＣｏ，Ｗ及びＰの３元素を含む合金膜で構成することが好ましい。これは、Ｎｉ合金ないしＣｏ合金の中で、Ｃｏ、Ｗ及びＰの３元素を含む合金膜は、成膜レートが比較的遅いので薄膜形成に有利であるからであり、まためっき液が比較的安定で膜組成の制御が容易であるばかりでなく、その再現性を容易に確保することができる。
【００８０】
このように、保護膜９をＣｏ，Ｗ及びＰの３元素を含む合金膜で構成する場合には、保護膜（合金膜）９の平均組成が、Ｃｏ：７５〜９０ａｔｍ％、Ｗ：１〜１０ａｔｍ％、Ｐ：５〜２５ａｔｍ％の範囲にあることが好ましい。Ｃｏ、Ｗ及びＰの３元素を含む合金膜の組成においては、ＷとＰの含有率にトレードオフ関係があり、またＷ量が増えるとめっき速度が極端に低下する。従って、保護作用を実現する最低限のＷ組成として１ａｔｍ％以上、めっき速度の観点から最大限の組成として１０ａｔｍ％以下となり、これに応じてＰ組成が５〜２５ａｔｍ％、Ｃｏ組成が７５〜９０ａｔｍ％となる。
【００８１】
そして、基板Ｗをめっき液から引き上げた後、ｐＨが６〜７．５の中性液からなる停止液を基板Ｗの表面に接触させて、無電解めっき処理を停止させる。これにより、基板Ｗをめっき液から引き上げた直後にめっき反応を迅速に停止させて、めっき膜にめっきむらが発生することを防止することができる。この処理時間は、例えば１〜５秒であることが好ましい。この停止液としては、純水、水素ガス溶解水、または電解カソード水が挙げられる。前述と同様に、表面の材料構成によっては配線材料が局部電池作用などにより腐食することがあり、このような場合に、還元性を持たせた超純水でめっきを停止させることで、このような弊害を回避することができる。
【００８２】
しかる後、基板の表面に残っためっき液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。これによって、配線８の表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【００８３】
次に、この無電解めっき処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で後処理ユニット２４に搬送し、ここで、基板Ｗの表面に形成された保護膜（めっき膜）９の選択性を向上させて歩留りを高めるための基板後処理を施す。つまり、基板Ｗの表面に、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力を加えつつ、界面活性剤、有機アルカリ及びキレート剤のいずれか一種または二種以上を含む薬液に基板Ｗの表面に供給し、これにより、層間絶縁膜２上の金属微粒子等のめっき残留物を完全に除去して、めっきの選択性を向上させる。これらの薬液を用いることで、無電解めっきの選択性を一層効率良く向上させることができる。なお、界面活性剤としては非イオン性のものが、有機アルカリとしては第４級アンモニウムないしアミン類が、またキレート剤としてはエチレンジアミン類が好ましい。
【００８４】
そして、このように薬液を使用した場合には、基板Ｗの表面に残った薬液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。このリンス液としては、純水、水素ガス溶解水、または電解カソード水が挙げられる。前述と同様に、表面の材料構成によっては配線材料が局部電池作用などにより腐食することがあるが、このような場合に、還元性を持たせた超純水でリンスすることで、このような弊害を回避することができる。
【００８５】
なお、前述の、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力による洗浄の他に、錯化剤による洗浄、更にはエッチング液による均一エッチングバック等により、更にはこれらを任意に組み合わせて層間絶縁膜上の残留物を完全に取り除くようにしてもよい。
そして、この後処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で乾燥ユニット２６に搬送し、ここで必要に応じてリンス処理を行う、しかる後、基板Ｗを高速で回転させてスピン乾燥させる。
【００８６】
これにより、基板Ｗの表面に形成した埋込み配線８の露出表面に、無電解めっきによって保護膜９を形成する一連の処理を連続して行うことができ、しかも乾燥状態まで基板を仕上げるので、そのまま次工程に搬送することが可能となるばかりでなく、次工程にかかるまでの間での保護膜（めっき膜）９の劣化を抑えることができる。
【００８７】
この基板Ｗを乾燥状態にする乾燥処理（スピン乾燥）を行う際に、乾燥空気または乾燥不活性ガスを用いて基板の周囲の雰囲気の湿度を制御することが好ましい。通常の雰囲気下で乾燥を行うと、基板上の水分が雰囲気中に飛散して湿度が高まり、乾燥処理をしたとはいえ基板表面には多量の水分が吸着ししており、このままでは、吸着水分によって配線部分が酸化されるなど新たな問題を引き起こす可能性がある。またスピンドライヤでのミストバックによる、ウォータ・マーク発生などの問題も想定される。このため、乾燥時の雰囲気湿度を乾燥空気または乾燥窒素を用いて制御することで、このような弊害を回避することができる。
【００８８】
このスピン乾燥後の基板Ｗを搬送ロボット３４で熱処理ユニット２８に搬送し、ここで、後処理後の基板Ｗに保護膜９を改質する熱処理（アニール）を施す。保護膜９の改質に必要な温度としては、処理時間の現実性も含めて考えると、少なくとも１２０℃以上であり、かつデバイスを構成する材料の耐熱性を考慮すると４５０℃を超えないことが望ましい。このため、この熱処理（アニール）の温度は、例えば１２０〜４５０℃である。このように基板Ｗに熱処理を施すことで、配線の露出表面に形成した保護膜（めっき膜）のバリア性及び配線との密着性を向上させることができる。
【００８９】
次に、熱処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で、例えば光学式、ＡＦＭ、ＥＤＸ等の膜厚測定ユニット３０に搬送し、この膜厚測定ユニット３０で配線８の表面に形成された配線保護膜９の膜厚を測定し、この膜厚測定後の基板Ｗを搬送ロボット３４でロード・アンロードユニット１２に搭載された基板カセット１０に戻す。
【００９０】
そして、この配線８の露出表面に形成した保護膜９の膜厚をオンライン又はオフラインで測定した測定結果を無電解めっき処理の前にフィードバックし、これにより、この膜厚の変動に応じて、例えば次の基板に対するめっき処理の処理時間を調整する。このように、配線８の露出表面に形成した保護膜９の膜厚を測定し、この膜厚の変動に応じて、例えば次の基板に対するめっき処理の処理時間を調整することで、配線８の露出表面に形成される保護膜９の膜厚を一定に制御することができる。
【００９１】
なお、配線８の露出表面に保護膜９を選択的に形成するに際して、配線８の露出表面を清浄化する工程に先だって、化学機械的研磨、電気化学的研磨または複合電気化学的研磨のいずれかにより配線８の露出表面の平坦化を行うことが好ましく、これによって、保護膜９のより平坦化を図ることができる。
【００９２】
次に、図２に示す基板処理装置に備えられている各種ユニットの詳細を以下に説明する。
第１前処理ユニット１８及び第２前処理ユニット２０は、使用される処理液（薬液）が異なるのみで、同じ構成の、異なる液体の混合を防ぐ２液分離方式を採用したもので、フェースダウンで搬送された基板Ｗの処理面（表面）である下面の周縁部をシールし、裏面側を押圧して基板Ｗを固定するようにしている。
【００９３】
この処理ユニット１８，２０は、図４乃至図７に示すように、フレーム５０の上部に取付けた固定枠５２と、この固定枠５２に対して相対的に上下動する移動枠５４を備えており、この移動枠５４に、下方に開口した有底円筒状のハウジング部５６と基板ホルダ５８とを有する処理ヘッド６０が懸架支持されている。つまり、移動枠５４には、ヘッド回転用サーボモータ６２が取付けられ、このサーボモータ６２の下方に延びる出力軸（中空軸）６４の下端に処理ヘッド６０のハウジング部５６が連結されている。
【００９４】
この出力軸６４の内部には、図７に示すように、スプライン６６を介して該出力軸６４と一体に回転する鉛直軸６８が挿着され、この鉛直軸６８の下端に、ボールジョイント７０を介して処理ヘッド６０の基板ホルダ５８が連結されている。この基板ホルダ５８は、ハウジング部５６の内部に位置している。また鉛直軸６８の上端は、軸受７２及びブラケットを介して、移動枠５４に固定した固定リング昇降用シリンダ７４に連結されている。これにより、この昇降用シリンダ７４の作動に伴って、鉛直軸６８が出力軸６４とは独立に上下動するようになっている。
また、固定枠５２には、上下方向に延びて移動枠５４の昇降の案内となるリニアガイド７６が取付けられ、ヘッド昇降用シリンダ（図示せず）の作動に伴って、移動枠５４がリニアガイド７６を案内として昇降するようになっている。
【００９５】
処理ヘッド６０のハウジング部５６の周壁には、この内部に基板Ｗを挿入する基板挿入窓５６ａが設けられている。また、処理ヘッド６０のハウジング部５６の下部には、図８及び図９に示すように、例えばＰＥＥＫ製のメインフレーム８０と、ガイドフレーム８２との間に周縁部を挟持されてシールリング８４ａが配置されている。このシールリング８４ａは、基板Ｗの下面の周縁部に当接し、ここをシールするためのものである。
【００９６】
一方、基板ホルダ５８の下面周縁部には、基板固定リング８６が固着され、この基板ホルダ５８の基板固定リング８６の内部に配置したスプリング８８の弾性力を介して、円柱状のプッシャ９０が基板固定リング８６の下面から下方に突出するようになっている。更に、基板ホルダ５８の上面とハウジング部５６の上壁部との間には、内部を気密的にシールする、例えばテフロン（登録商標）製で屈曲自在な円筒状の蛇腹板９２が配置されている。
【００９７】
これにより、基板ホルダ５８を上昇させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓５６ａからハウジング部５６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、ガイドフレーム８２の内周面に設けたテーパ面８２ａに案内され、位置決めされてシールリング８４ａの上面の所定の位置に載置される。この状態で、基板ホルダ５８を下降させ、この基板固定リング８６のプッシャ９０を基板Ｗの上面に接触させる。そして、基板ホルダ５８を更に下降させることで、基板Ｗをスプリング８８の弾性力で下方に押圧し、これによって基板Ｗの表面（下面）の周縁部にシールリング８４ａで圧接させて、ここをシールしつつ、基板Ｗをハウジング部５６と基板ホルダ５８との間で挟持して保持するようになっている。
【００９８】
なお、このように、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持した状態で、ヘッド回転用サーボモータ６２を駆動すると、この出力軸６４と該出力軸６４の内部に挿着した鉛直軸６８がスプライン６６を介して一体に回転し、これによって、ハウジング部５６と基板ホルダ５８も一体に回転する。
【００９９】
処理ヘッド６０の下方に位置して、該処理ヘッド６０の外径よりもやや大きい内径を有する上方に開口した、外槽１００ａと内槽１００ｂを有する処理槽１００が備えられている。処理槽１００の外周部には、蓋体１０２に取付けた一対の脚部１０４が回転自在に支承されている。更に、脚部１０４には、クランク１０６が一体に連結され、このクランク１０６の自由端は、蓋体移動用シリンダ１０８のロッド１１０に回転自在に連結されている。これにより、蓋体移動用シリンダ１０８の作動に伴って、蓋体１０２は、処理槽１００の上端開口部を覆う処理位置と、側方の待避位置との間を移動するように構成されている。この蓋体１０２の表面（上面）には、下記のように、例えば還元力を有する電解イオン水を外方（上方）に向けて噴射する多数の噴射ノズル１１２ａを有するノズル板１１２が備えられている。
【０１００】
更に、図１０に示すように、処理槽１００の内槽１００ｂの内部には、薬液タンク１２０から薬液ポンプ１２２の駆動に伴って供給された薬液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル１２４ａを有するノズル板１２４が、該噴射ノズル１２４ａが内槽１００ｂの横断面の全面に亘ってより均等に分布した状態で配置されている。この内槽１００ｂの底面には、薬液（排液）を外部に排出する排水管１２６が接続されている。この排水管１２６の途中には、三方弁１２８が介装され、この三方弁１２８の一つの出口ポートに接続された戻り管１３０を介して、必要に応じて、この薬液（排液）を薬液タンク１２０に戻して再利用できるようになっている。更に、この例では、蓋体１０２の表面（上面）に設けられたノズル板１１２は、例えば純水等のリンス液を供給するリンス液供給源１３２に接続されている。また、外槽１００ａの底面にも、排水管１２７が接続されている。
【０１０１】
これにより、基板を保持した処理ヘッド６０を下降させて、処理槽１００の上端開口部を処理ヘッド６０で塞ぐように覆い、この状態で、処理槽１００の内槽１００ｂの内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから薬液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの下面（処理面）の全面に亘って薬液を均一に噴射し、しかも薬液の外部への飛散を防止しつつ薬液を排水管１２６から外部に排出できる。更に、処理ヘッド６０を上昇させ、処理槽１００の上端開口部を蓋体１０２で閉塞した状態で、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射することで、基板表面に残った薬液のリンス処理（洗浄処理）を行い、しかもこのリンス液は外槽１００ａと内槽１００ｂの間を通って、排水管１２７を介して排出されるので、内槽１００ｂの内部に流入することが防止され、リンス液が薬液に混ざらないようになっている。
【０１０２】
この前処理ユニット１８，２０によれば、図４に示すように、処理ヘッド６０を上昇させた状態で、この内部に基板Ｗを挿入して保持し、しかる後、図５に示すように、処理ヘッド６０を下降させて処理槽１００の上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、処理ヘッド６０を回転させて、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗを回転させながら、処理槽１００の内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから薬液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの全面に亘って薬液を均一に噴射する。また、処理ヘッド６０を上昇させて所定位置で停止させ、図６に示すように、待避位置にあった蓋体１０２を処理槽１００の上端開口部を覆う位置まで移動させる。そして、この状態で、処理ヘッド６０で保持して回転させた基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射する。これにより、基板Ｗの薬液による処理と、リンス液によるリンス処理とを、２つの液体が混ざらないようにしながら行うことができる。
【０１０３】
なお、処理ヘッド６０の下降位置を調整して、この処理ヘッド６０で保持した基板Ｗとノズル板１２４との距離を調整することで、ノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから噴射された薬液が基板Ｗに当たる領域や噴射圧を任意に調整することができる。ここで、薬液等の前処理液を循環させて使用すると、処理に伴って有効成分が減少するとともに、基板に付着することによる前処理液（薬液）の持ち出しがあるので、前処理液の組成を分析し、不足分を添加するための前処理液管理ユニット（図示せず）を併置することが好ましい。具体的には、清浄化に使われる薬液は、酸乃至アルカリが主体であるので、例えばｐＨを測定し、所定の値との差から減少分を補給するとともに、薬液貯槽に設けた液面計により減少量を補給することができる。また、触媒液については、たとえば酸性のパラジウム溶液の場合には、ｐＨにより酸の量を、また滴定法ないし比濁法によりパラジウムの量を測定し、同様にして減少量を補給することができる。
【０１０４】
無電解めっきユニット２２を図１１乃至図１７に示す。この無電解めっきユニット２２は、めっき槽２００（図１７参照）と、このめっき槽２００の上方に配置されて基板Ｗを着脱自在に保持する基板ヘッド２０４を有している。
【０１０５】
基板ヘッド２０４は、図１１に詳細に示すように、ハウジング部２３０とヘッド部２３２とを有し、このヘッド部２３２は、吸着ヘッド２３４と該吸着ヘッド２３４の周囲を囲繞する基板受け２３６から主に構成されている。そして、ハウジング部２３０の内部には、基板回転用モータ２３８と基板受け駆動用シリンダ２４０が収納され、この基板回転用モータ２３８の出力軸（中空軸）２４２の上端はロータリジョイント２４４に、下端はヘッド部２３２の吸着ヘッド２３４にそれぞれ連結され、基板受け駆動用シリンダ２４０のロッドは、ヘッド部２３２の基板受け２３６に連結されている。更に、ハウジング部２３０の内部には、基板受け２３６の上昇を機械的に規制するストッパ２４６が設けられている。
【０１０６】
ここで、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６との間には、同様なスプライン構造が採用され、基板受け駆動用シリンダ２４０の作動に伴って基板受け２３６は吸着ヘッド２３４と相対的に上下動するが、基板回転用モータ２３８の駆動によって出力軸２４２が回転すると、この出力軸２４２の回転に伴って、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６が一体に回転するように構成されている。
【０１０７】
吸着ヘッド２３４の下面周縁部には、図１２乃至図１４に詳細に示すように、下面をシール面として基板Ｗを吸着保持する吸着リング２５０が押えリング２５１を介して取付けられ、この吸着リング２５０の下面に円周方向に連続させて設けた凹状部２５０ａと吸着ヘッド２３４内を延びる真空ライン２５２とが吸着リング２５０に設けた連通孔２５０ｂを介して互いに連通するようになっている。これにより、凹状部２５０ａ内を真空引きすることで、基板Ｗを吸着保持するのであり、このように、小さな幅（径方向）で円周状に真空引きして基板Ｗを保持することで、真空による基板Ｗへの影響（たわみ等）を最小限に抑え、しかも吸着リング２５０をめっき液（処理液）中に浸すことで、基板Ｗの表面（下面）のみならず、エッジについても、全てめっき液に浸すことが可能となる。基板Ｗのリリースは、真空ライン２５２にＮ２を供給して行う。
【０１０８】
一方、基板受け２３６は、下方に開口した有底円筒状に形成され、その周壁には、基板Ｗを内部に挿入する基板挿入窓２３６ａが設けられ、下端には、内方に突出する円板状の爪部２５４が設けられている。更に、この爪部２５４の上部には、基板Ｗの案内となるテーパ面２５６ａを内周面に有する突起片２５６が備えられている。
【０１０９】
これにより、図１２に示すように、基板受け２３６を下降させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓２３６ａから基板受け２３６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、突起片２５６のテーパ面２５６ａに案内され、位置決めされて爪部２５４の上面の所定位置に載置保持される。この状態で、基板受け２３６を上昇させ、図１３に示すように、この基板受け２３６の爪部２５４上に載置保持した基板Ｗの上面を吸着ヘッド２３４の吸着リング２５０に当接させる。次に、真空ライン２５２を通して吸着リング２５０の凹状部２５０ａを真空引きすることで、基板Ｗの上面の周縁部を該吸着リング２５０の下面にシールしながら基板Ｗを吸着保持する。そして、めっき処理を行う際には、図１４に示すように、基板受け２３６を数ｍｍ下降させ、基板Ｗを爪部２５４から離して、吸着リング２５０のみで吸着保持した状態となす。これにより、基板Ｗの表面（下面）の周縁部が、爪部２５４の存在によってめっきされなくなることを防止することができる。
【０１１０】
図１５及び図１６は、めっき槽２００の詳細を示す。このめっき槽２００は、底部において、めっき液供給管３０８（図１７参照）に接続され、周壁部にめっき液回収溝２６０が設けられている。めっき槽２００の内部には、ここを上方に向かって流れるめっき液の流れを安定させる２枚の整流板２６２，２６４が配置され、更に底部には、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定する温度測定器２６６が設置されている。また、めっき槽２００の周壁外周面のめっき槽２００で保持しためっき液の液面よりやや上方に位置して、直径方向のやや斜め上方に向けてめっき槽２００の内部に、ｐＨが６〜７．５の中性液からなる停止液、例えば純水を噴射する噴射ノズル２６８が設置されている。これにより、めっき終了後、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき液の液面よりやや上方まで引き上げて一旦停止させ、この状態で、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、これによって、基板Ｗに残っためっき液によってめっきが進行してしまうことを防止することができる。
【０１１１】
更に、めっき槽２００の上端開口部には、アイドリング時等のめっき処理の行われていない時に、めっき槽２００の上端開口部を閉じて該めっき槽２００からのめっき液の無駄な蒸発を防止するとともに、純水等のリンス液を基板に向けて噴射する噴射ノズル２８０を設けたノズル板２８２を上面に取付けためっき槽カバー２７０が開閉自在に設置されている。
【０１１２】
このめっき槽２００は、図１７に示すように、底部において、めっき液貯槽３０２から延び、途中にめっき液供給ポンプ３０４と三方弁３０６とを介装しためっき液供給管３０８に接続されている。これにより、めっき処理中にあっては、めっき槽２００の内部に、この底部からめっき液を供給し、溢れるめっき液をめっき液回収溝２６０からめっき液貯槽３０２へ回収することで、めっき液が循環できるようになっている。また、三方弁３０６の一つの出口ポートには、めっき液貯槽３０２に戻るめっき液戻り管３１２が接続されている。これにより、めっき待機時にあっても、めっき液を循環させることができるようになっており、これによって、めっき液循環系が構成されている。このように、めっき液循環系を介して、めっき液貯槽３０２内のめっき液を常時循環させることにより、フィルタリングを実施してパーティクルをコントロールすることができる。
【０１１３】
特に、この例では、めっき液供給ポンプ３０４を制御することで、めっき待機時及びめっき処理時に循環するめっき液の流量を個別に設定できるようになっている。すなわち、めっき待機時のめっき液の循環流量は、例えば２〜２０Ｌ／ｍｉｎで、めっき処理時のめっき液の循環流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎに設定される。これにより、めっき待機時にめっき液の大きな循環流量を確保して、セル内のめっき浴の液温を一定に維持し、めっき処理時には、めっき液の循環流量を小さくして、より均一な膜厚の保護膜（めっき膜）を成膜することができる。
【０１１４】
めっき槽２００の底部付近に設けられた温度測定器２６６は、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定して、この測定結果を元に、下記のヒータ３１６及び流量計３１８を制御する。
【０１１５】
つまり、この例では、別置きのヒータ３１６を使用して昇温させ流量計３１８を通過させた水を熱媒体に使用し、熱交換器３２０をめっき液貯槽３０２内のめっき液中に設置して該めっき液を間接的に加熱する加熱装置３２２と、めっき液貯槽３０２内のめっき液を循環させて攪拌する攪拌ポンプ３２４が備えられている。これは、めっきにあっては、めっき液を高温（約８０℃程度）にして使用することがあり、これと対応するためであり、この方法によれば、インライン・ヒーティング方式に比べ、非常にデリケートなめっき液に不要物等が混入するのを防止することができる。
【０１１６】
この例によれば、めっき液は、基板Ｗと接触してめっきを行うときに、基板Ｗの温度が７０〜９０となるように設定され、液温のばらつき範囲が±２℃以内となるように制御される。
【０１１７】
この無電解めっきユニット２２にあっては、基板ヘッド２０４を上昇させた位置で、前述のようにして、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持し、めっき槽２００のめっき液を循環させておく。
そして、めっき処理を行うときには、めっき槽２００のめっき槽カバー２７０を開き、基板ヘッド２０４を回転させながら下降させ、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させる。
【０１１８】
そして、基板Ｗを所定時間めっき液中に浸漬させた後、基板ヘッド２０４を上昇させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液から引き上げ、必要に応じて、前述のように、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、更に基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗをめっき槽２００の上方位置まで引き上げて、基板ヘッド２０４の回転を停止させる。
【０１１９】
次に、めっき槽２００の上端開口部をめっき槽カバー２７０で覆い、基板ヘッド２０４を回転させながら噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）する。
【０１２０】
この基板Ｗの洗浄が終了した後、基板ヘッド２０４の回転を停止させ、基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗを洗浄槽２０２の上方位置まで引き上げ、更に基板ヘッド２０４を搬送ロボット３４との受渡し位置まで移動させ、この搬送ロボット３４に基板Ｗを受渡して次工程に搬送する。
【０１２１】
この無電解めっきユニット２２には、図１７に示すように、無電解めっきユニット２２が保有するめっき液の組成を、例えば吸光光度法、滴定法、電気化学的測定などで分析するめっき液組成分析部３３０が備えられている。
【０１２２】
つまり、このめっき液組成分析部３３０は、例えばＣｏイオンまたはＮｉイオン濃度にあっては、めっき液の吸光度分析、イオンクロマトグラフ分析、キャピラリー電気泳動分析またはキレート滴定分析により、タングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンのタングステン換算濃度にあっては、キャピラリー電気泳動分析により、次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度にあっては、酸化還元滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により、キレート剤濃度にあっては、キレート滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により、めっき液のｐＨにあっては、電極法によりそれぞれ計測するようになっている。なお、前記タングステン換算濃度にあっては、ＣｏイオンまたはＮｉイオンの消費量から算出して求めるようにしてもよい。
【０１２３】
更に、これらの分析結果を基に、めっき液中の不足する成分を補給する成分補給部３４０が備えられている。そして、この成分補給部３４０から、例えばＣｏイオンまたはＮｉイオンを含む溶液をめっき液に補給して、めっき液中のＣｏイオンまたはＮｉイオンの不足分を補ったり、タングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンを含む溶液を補給して、めっき液中のタングステン酸イオン及び／またはタングステンリン酸イオンの不足分を補ったり、次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランを含む溶液を補給して、めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランの不足分を補ったり、キレート剤を含む溶液を補給して、めっき液中のキレート剤の不足分を補ったり、ｐＨ調整剤を含む溶液を供給してめっき液のｐＨの変動分を補正したりできるようになっている。
【０１２４】
めっき液貯槽３０２には、めっき液貯槽３０２内のめっき液の液面を計測してめっき液の水分の蒸発による減少量を計測する液面センサ３４２が備えられており、この液面センサ３４２からの信号により、前記成分補給部３４０からめっき液に超純水を補給して、めっき液中の水分の不足分を補うことができるようになっている。
【０１２５】
更に、めっき液貯槽３０２には、めっき液中に浸漬される水晶振動子３４４を有し、この水晶振動子３４４上に無電解めっき膜が析出するにつれて該水晶振動子３４４の発信周波数が減衰して行くことを利用して保護膜９の成膜速度を測定する成膜測定部３４６が備えられている。これにより、成膜中に保護膜９の成膜速度を測定できるようになっている。
【０１２６】
このように、保護膜９の成膜中に成膜速度を測定することで、成膜速度が現実に所定のものとなっているか否かを確認し、また保護膜９の成膜速度の測定結果をもとに、めっき時間を制御することで、例えば成膜速度に過不足があることが判明した場合に、めっき時間を必要に応じて増減することで、所定の膜厚の合金膜を再現良く形成ことができる。
【０１２７】
このめっき液組成分析部３３０は、無電解めっきユニット２２が保有するめっき液の溶存酸素を、例えば電気化学的方法等により測定する溶存酸素濃度計３３２を有しており、この溶存酸素濃度計３３２の指示により、例えば脱気、窒素吹き込みその他の方法でめっき液中の溶存酸素濃度を一定に管理することができるようになっている。このように、めっき液中の溶存酸素濃度を一定に管理することで、めっき反応を再現性良く実現することができる。
【０１２８】
なお、めっき液を繰り返し利用すると、外部からの持ち込みやそれ自身の分解によってある特定成分が蓄積し、めっきの再現性や膜質の劣化につながることがある。このような特定成分を選択的に除去する機構を追加することにより、液寿命の延長と再現性の向上を図ることができる。
【０１２９】
図１８は、図２における後処理ユニット２４と乾燥ユニット２６を示す。この後処理ユニット２４は、内部にロール・ブラシが、乾燥ユニット２６は、内部にスピンドライがそれぞれ装備されている。
【０１３０】
図１９は、後処理ユニット２４を示す。後処理ユニット２４は、基板Ｗ上のパーティクルや不要物をロール状ブラシで強制的に取り除くようにしたユニットで、基板Ｗの外周部を挟み込んで基板Ｗを保持する複数のローラ４１０と、ローラ４１０で保持した基板Ｗの表面に処理液（２系統）を供給する薬液用ノズル４１２と、基板Ｗの裏面に純水（１系統）を供給する純水用ノズル（図示せず）がそれぞれ備えられている。
【０１３１】
これにより、基板Ｗをローラ４１０で保持し、ローラ駆動モータを駆動してローラ４１０を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に薬液用ノズル４１２及び純水ノズルから基板Ｗの表裏面に所定の処理液を供給し、図示しない上下ロールスポンジ（ロール状ブラシ）で基板Ｗを上下から適度な圧力で挟み込んで洗浄するようになっている。なお、ロールスポンジを単独にて回転させることにより、洗浄効果を増大させることもできる。
【０１３２】
更に、後処理ユニット２４は、基板Ｗのエッジ（外周部）に当接しながら回転するスポンジ（ＰＦＲ）４１９が備えられ、このスポンジ４１９を基板Ｗのエッジに当てて、ここをスクラブ洗浄するようになっている。
【０１３３】
図２０は、乾燥ユニット２６を示す。この乾燥ユニット２６は、先ず化学洗浄及び純水洗浄を行い、しかる後、スピンドル回転により洗浄後の基板Ｗを完全乾燥させるようにしたユニットで、基板Ｗのエッジ部を把持するクランプ機構４２０を備えた基板ステージ４２２と、このクランプ機構４２０の開閉を行う基板着脱用昇降プレート４２４を有している。この基板ステージ４２２は、スピンドル回転用モータ４２６の駆動に伴って高速回転するスピンドル４２８の上端に連結されている。
【０１３４】
更に、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの上面側に位置して、超音波発振器により特殊ノズルを通過する際に超音波を伝達して洗浄効果を高めた純水を供給するメガジェットノズル４３０と、回転可能なペンシル型洗浄スポンジ４３２が、旋回アーム４３４の自由端側に取付けられて配置されている。これにより、基板Ｗをクランプ機構４２０で把持して回転させ、旋回アーム４３４を旋回させながら、メガジェットノズル４３０から純水を洗浄スポンジ４３２に向けて供給しつつ、基板Ｗの表面に洗浄スポンジ４３２を擦り付けることで、基板Ｗの表面を洗浄するようになっている。なお、基板Ｗの裏面側にも、純水を供給する洗浄ノズル（図示せず）が備えられ、この洗浄ノズルから噴射される純水で基板Ｗの裏面も同時に洗浄される。
【０１３５】
そして、このようにして洗浄した基板Ｗは、スピンドル４２８を高速回転させることでスピン乾燥させられる。
また、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの周囲を囲繞して処理液の飛散を防止する洗浄カップ４３６が備えられ、この洗浄カップ４３６は、洗浄カップ昇降用シリンダ４３８の作動に伴って昇降するようになっている。
なお、この乾燥ユニット２６にキャビテーションを利用したキャビジェット機能も搭載するようにしてもよい。
【０１３６】
また、リンス液として、水素ガス溶解水や電解カソード水を使用する場合には、前記各ユニットに、超純水に水素ガスを溶解する装置または超純水を電解する装置を付設し、これらの装置から水素ガス溶解水または電解カソード水を基板に供給するようにすることができる。
【０１３７】
ここで、この例では、配線保護膜９として、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜を使用した例を示しているが、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｗ−Ｐからなる配線保護膜を使用するようにしてもよい。また、配線材料として、銅を使用した例を示しているが、銅の他に、銅合金、銀、銀合金、金及び金合金等を使用しても良い。
【０１３８】
また、この例では、基板に形成した埋込み配線８の表面に保護膜９を形成するようにした例を示しているが、この埋込み配線８の底面及び側部に、配線材料の層間絶縁膜中への拡散を防止する機能を有する導電膜（保護膜）を前述と同様にして形成するようにしてもよい。
【０１３９】
なお、前述の保護膜（めっき膜）９の形成にあたっては、膜厚、膜質、選択性に対する高い精度が要求されるので、各プロセスステップ間の時間を制御することが必要であり、それを実現するために、全てのプロセスステップを同一装置内で行うことが有効であるが、この基板処理装置によれば、この要請に応えることができる。
【０１４０】
また、薬液処理やめっき処理後に基板の表面に薬液やめっき液が残ると、保護膜（めっき膜）の面内均一性や配線の電気特性等の成膜状態に悪影響を及ぼす。そのために、薬液処理と純水リンス処理を同じユニット内で行って、基板の表面に残った薬液やめっき液を素早く除去することで、装置のフットプリントを低減させるとともに、高い歩留りで半導体装置等を製造することができる。
【０１４１】
ここで、噴射方式の薬液処理またはリンス処理を採用することにより、基板表面へ常にフレッシュな液体をより均一に分散させて供給して、処理時間が短縮できる。また、噴射点の位置を調整することで、保護膜の面内処理の均一性を容易に改善することができる。なお、例えば、基板表面にマイルドな処理が必要である場合には、浸漬方式を採用しても良いことは勿論である。
【０１４２】
噴射ノズルからの液体の噴射角には制限があるので、一つ噴射ノズルからの噴射では、限られる範囲にしかカバーできない。噴射距離が短すぎると、基板全面に向けて薬液等を噴射するために、噴射ノズルの数が多く要求される。一方、噴射距離が長すぎると、過大な加圧装置が要るし、めっき装置全体の高さが増える。このため、一つの工程に使用する噴射ノズルの数は、例えば１〜２５個で、噴射ノズルから基板までの距離は、例えば１０〜１５０ｍｍ程度が好ましい。また、一つの噴射ノズルから噴射される薬液等の流量は、０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎで、噴射圧力は１０〜１００ｋＰａ程度が好ましい。
【０１４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、合金膜を、毎分１０〜２００Åの成膜速度で、かつ成膜速度の基板間におけるばらつきを±１０％以内とした無電解めっきで形成することで、特に、配線の電気特性を悪化させず、しかも高品質の保護膜を再現性よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無電解めっきによって配線保護膜を形成した状態を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の基板処理装置の平面配置図である。
【図３】図２に示す基板処理装置におけるプロセスフロー図である。
【図４】前処理ユニットの基板受渡し時における正面図である。
【図５】前処理ユニットの薬液処理時における正面図である。
【図６】前処理ユニットのリンス時における正面図である。
【図７】前処理ユニットの基板受渡し時における処理ヘッドを示す断面図である。
【図８】図７のＡ部拡大図である。
【図９】前処理ユニットの基板固定時における図８相当図である。
【図１０】前処理ユニットの系統図である。
【図１１】無電解めっきユニットの基板受渡し時における基板ヘッドを示す断面図である。
【図１２】図１１のＢ部拡大図である。
【図１３】無電解めっきユニットの基板固定時における基板ヘッドを示す図１２相当図である。
【図１４】無電解めっきユニットのめっき処理時における基板ヘッドを示す図１２相当図である。
【図１５】無電解めっきユニットのめっき槽カバーを閉じた時のめっき槽を示す一部切断の正面図である。
【図１６】無電解めっきユニットの基板ヘッドのヘッド部を上方に位置させた時のめっき槽を示す断面図である。
【図１７】無電解めっきユニットの系統図である。
【図１８】後処理ユニットと乾燥ユニットを示す斜視図である。
【図１９】後処理ユニットを示す平面図である。
【図２０】乾燥ユニットを示す縦断正面図である。
【符号の説明】
８  配線
９  保護膜
１２  ロード・アンロードユニット
１８，２０  前処理ユニット
２２  無電解めっきユニット
２４  後処理ユニット
２６  乾燥ユニット
２８  熱処理ユニット
３０  膜厚測定ユニット
３４  搬送ロボット
５６  ハウジング部
５８  基板ホルダ
６０  処理ヘッド
７４  昇降用シリンダ
８０  メインフレーム
８４ａ  シールリング
８６  基板固定リング
１００  処理槽
１０２  蓋体
１１２  ノズル板
１１２ａ  噴射ノズル
１２０  薬液タンク
１２２  薬液ポンプ
１２４  ノズル板
１２４ａ  噴射ノズル
１２６  排水管
１２８  三方弁
１３２  リンス液供給源
２００  めっき槽
２０２  洗浄槽
２０４  基板ヘッド
２３０  ハウジング部
２３２  ヘッド部
２３４  吸着ヘッド
２５０  吸着リング
２５４  爪部
２６０  めっき液回収溝
２６８  噴射ノズル
２８０  噴射ノズル
２８２  ノズル板
２８６  ヘッド洗浄ノズル
３０２  めっき液貯槽
３０４  めっき液供給ポンプ
３０６  三方弁
３０８  めっき液供給管
３１６  ヒータ
３１８  流量計
３２０  熱交換器
３２２  加熱装置
３２４  攪拌ポンプ
３３０  めっき液組成分析部
３３２  溶存酸素濃度計
３４０  成分補給部
３４２  液面センサ
３４４  水晶振動子
３４６  成膜速度測定部
４１０  ローラ
４１２  薬液用ノズル
４１９  スポンジ
４２０  クランプ機構
４２２  基板ステージ
４２４  基板着脱用昇降プレート
４２６  スピンドル回転用モータ
４２８  スピンドル
４３０  メガジェットノズル
４３２  ペンシル型洗浄スポンジ
４３４  旋回アーム
４３６  洗浄カップ
４３８  洗浄カップ昇降用シリンダ
【図１】
2004346399.tif 000003
【図２】
2004346399.tif 000004
【図３】
2004346399.tif 000005
【図４】
2004346399.tif 000006
【図５】
2004346399.tif 000007
【図６】
2004346399.tif 000008
【図７】
2004346399.tif 000009
【図８】
2004346399.tif 000010
【図９】
2004346399.tif 000011
【図１０】
2004346399.tif 000012
【図１１】
2004346399.tif 000013
【図１２】
2004346399.tif 000014
【図１３】
2004346399.tif 000015
【図１４】
2004346399.tif 000016
【図１５】
2004346399.tif 000017
【図１６】
2004346399.tif 000018
【図１７】
2004346399.tif 000019
【図１８】
2004346399.tif 000020
【図１９】
2004346399.tif 000021
【図２０】
2004346399.tif 000022