(57)【要約】【課題】感熱記録材料の被り耐性を向上させるマイクロカプセルを得る。【解決手段】ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体を有機溶媒により溶解して油相とし、これを水相中に分散させ、マイクロカプセルを得る。カプセル化反応の反応液について、反応開始時の有機溶媒量に対して、１時間経過後のそれを７５重量％以下とする。さらに、マイクロカプセルの完成液の前記有機溶媒含有率を２重量％以下とする。有機溶媒の揮発速度は反応液を攪拌する撹拌装置の回転数により制御する。これにより、マイクロカプセル壁の安定性を向上させて、感熱記録材料に対して優れた被り耐性を付与することができる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体を芯物質とし、前記芯物質を有機溶媒で溶解して前記有機溶媒を気化させカプセル化反応させるマイクロカプセルの製造方法において、
前記カプセル化反応の反応液について、反応開始から１時間経過後における前記有機溶媒量を、反応開始時における前記有機溶媒量に対して７５重量％以下とすることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記カプセル化反応の終了時における前記マイクロカプセルの液の前記有機溶媒含有率を２重量％以下とすることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関するものであり、特に、感熱記録材料に用いることができる熱応答性のマイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは、特定の機能を有する溶質を、溶媒に溶解した状態で固体のマイクロカプセル壁で隔離し、水等の連続相中に微細に分散したもので、従来より感熱記録材料、感圧記録材料、医薬品、食品、化粧品、触媒、磁性材料等の広い分野で用いられている。
【０００３】
マイクロカプセルは、一般に、連続相をなす液体物質と分散物質を乳化させて、これに加熱操作や薬品添加操作等を加えることによって得られる。例えば、水中油型乳化物と呼ばれる、連続相を水相とし分散相を油相とする乳化物の製造方法としては、容器内等で予め攪拌されている水相中に、別途予め溶質を溶解あるいは分散して調製した油相を添加して、これを攪拌する方法が広く知られている。この際、水相の粘度や固形分濃度、油相の粘度、水相と油相の重量比、水相と油相の界面張力、油相の添加速度や添加方法、機械的乳化機の回転翼の種類や構造、機械的乳化力などを適切に設定して、所望の液滴径を有する乳化物およびマイクロカプセルを得る。
【０００４】
感熱記録は、その記録方式が簡便であって信頼性が高く、装置のメンテナンスが不要であることから、近年において発展が著しい。感熱記録材料としては従来から、電子供与性無色染料化合物と電子授与性化合物との反応を利用したものや、あるいは、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
【０００５】
特に、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものは、その利点である定着性を利用して、定着型の感熱記録材料や多色感熱記録材料として多く提案されており（例えば、特許文献１参照。）、現在では広く利用されている。
【０００６】
上記の各種の感熱記録材料は、発色濃度及び発色感度、発色体の堅牢性、材料地肌部の保存安定性等の改良に関して、近年研究が鋭意行われている。
【０００７】
しかし、十分な発色濃度や発色感度を得ようとすると、当然のことながら、保存中に発色反応が少しずつ進行してしまい、白色を維持せねばならない地肌部が着色して地肌汚れ（地肌被り）を招くことが多い。そこで、地肌被りを抑制するために、感熱記録材料の各成分をマイクロカプセルに内包させ、これを前記感熱記録材料に含有させることが提案されてきているが、マイクロカプセルの内包物の濡洩や、あるいは芯物質をマイクロカプセルに内包しきれない等の問題が生じている。これらの問題を解決すべく、マイクロカプセルの調製に用いる材料や製造方法に関して、様々な提案がなされている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−２８８６８８号公報（第１−８頁、第１図）
【特許文献２】
特開２００１−１５８１７４号公報
【特許文献３】
特開２００１−３３４１４３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のマイクロカプセルを感熱記録材料に上記のように用いた場合には、マイクロカプセルの内包物の濡洩による地肌被りは解消されず、また、記録材料における保存性と記録精細度の向上が求められる中で、この地肌被り耐性に関して良好な特性を有するマイクロカプセルの必要性がますます高まっているという課題がある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、感熱記録材料に優れた地肌被り耐性を発現することができるマイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体を芯物質とし、前記芯物質を有機溶媒で溶解して前記有機溶媒を気化させカプセル化反応させるマイクロカプセルの製造方法において、前記カプセル化反応の反応液について、反応開始から１時間経過後における前記有機溶媒量を、反応開始時における前記有機溶媒量に対して好ましくは７５重量％以下とし、より好ましくは１５重量％以上６０重量％以下とすることを特徴として構成されている。
【００１２】
前記カプセル化反応の終了時における前記マイクロカプセルの液の前記有機溶媒含有率を２重量％以下とすることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図を用いて本発明を具体的に説明する。図１は、本発明のマイクロカプセルの製造設備を示している。製造設備１１は、第１及び第２の調製槽１２，１３と、ストックタンク１５と乳化槽１６と、カプセル化反応槽１７と、樹脂除去装置２１と、第１及び第２の濾過装置２２，２３と、第１〜第３のポンプ２６〜２８と、最終調製タンク３１と、ポット３２と、送液するための送液管とを備えている。第１調製槽１２は、乳化槽１６に接続しており、また、第２調製槽１３からの送液路には、ストックタンク１５と第１ポンプ２６と、第１濾過装置２２が順次直列に接続しており、この送液路も乳化槽１６に接続する。乳化槽１６は、カプセル化反応槽１７に接続しており、ここからはひとつの送液路として、樹脂除去装置２１と第２ポンプ２７、最終調製タンク３１、第３ポンプ２８、第２濾過装置２３が直列となっている。第２濾過装置２３はポット３２に接続する。
【００１４】
次に、本発明のマイクロカプセルの製造方法について説明する。第１調製槽１２においては、芯物質としての溶質成分を、油相溶媒としての有機溶媒に対して溶解させて、マイクロカプセルの分散相である油相を調製する。このときの溶質成分には、ジアゾニウム塩または電子供与性染料前駆体とマイクロカプセル壁前駆体を含んでいる。第２調製槽１３では親水性高分子化合物等を水に溶解し、マイクロカプセルの連続相である水相を調製する。ここで調製された水相は乳化槽１６へ送液される。ここで、第２調製槽１３と乳化槽１６への送液路には、各種のタンクや濾過装置等が配置されてもよい。乳化槽１６に対する第１及び第２調製槽１２，１３からのそれぞれの送液路においては、油相と水相の送液のタイミング及び流量が独立して設定されることが好ましい。
【００１５】
第１及び第２の調製槽１２，１３は加熱恒温機能を備えており、溶解時には加熱して、溶解速度及び溶解度を向上させることができる。この設定温度は、溶媒種および溶質種とその組み合わせによって適宜決定するが、通常は、用いる溶媒の沸点以下とする。加熱した場合は、次工程を考慮に入れて一般には、概ね１５℃〜３０℃にまで冷却することが好ましいが、例えばゼラチン水溶液を水相として用いる場合は２０℃〜５０℃にまで冷却するなど、液の種類に応じて適宜設定すればよい。
【００１６】
乳化槽１６は、第１及び第２の調製槽１２，１３よりも大きく、２つの調製槽１２，１３の容量の和以上となっている。ここで、第１及び第２調製槽１２，１３と、乳化槽１６とは、それぞれ攪拌手段としての攪拌羽（図示なし）を有しており、内部の液体の攪拌を必要十分に実施することができる。
【００１７】
乳化槽１６では、攪拌をしながら、水相に油相を添加している。この操作により乳化物を得ることができる。乳化物は、油相核をもつ連続水相として得られるが、この乳化物は、その油相溶媒を水相で会合されることにより蒸散速度を抑制されたものとなっている。本発明において、乳化は、５０℃以下で実施する場合が多く、２５℃以上４０℃以下で実施することが好ましい。５０℃より高い温度とすると、芯物質をマイクロカプセル内に確実に内包させることが困難となり、マイクロカプセルの製造時にフィルタの濾圧を上昇させてしまったり、内包された物質が壁材から漏洩することがある。得られた乳化物をカプセル化反応槽１７へ送り、これに希釈水を添加し、その後、加熱しながら攪拌して、マイクロカプセルを得る。
【００１８】
カプセル化反応槽１７においては、マイクロカプセル壁前駆体を重合させてマイクロカプセル壁を形成する。重合は、例えば酢酸エチル等の溶剤を揮発あるいは蒸散させながら、加熱によって行われる。これにより、油相と水相の界面及びその付近、例えば油相の周囲に、マイクロカプセル壁前駆体が重合反応、つまり界面重合を起こすことにより、マイクロカプセル壁が形成される。このとき、ジアゾニウム塩または電子供与性染料前駆体はマイクロカプセルに内包される。
【００１９】
カプセル化反応槽１７におけるイオン交換処理によって、マイクロカプセルの外部に存在する例えばジアゾニウム塩や各種のイオン性物質は除去される。カプセル化反応及びイオン交換処理を経た反応液は、各種の添加剤等が添加されたり、固形分濃度が調整される。最終調製されたマイクロカプセルの液は供給先２１へ送られる。
【００２０】
図示はしないが、以上の設備には、さらに、攪拌機、液温調整用の熱媒体を流通させる蛇管やジャケット、液位を検出する液面計、液温を測定する測温抵抗管、流量を検出する流量計、送液方向を設定する各種弁、完全排出後の槽の内部を洗浄する液の廃出用配管、圧力計等を取り付けてもよい。また、各種検出された各工程の状態値を判断して、各種弁や駆動用の電動機等にフィードバック制御をかけたり、インターロックを行う自動制御システムを適宜付加させる。
【００２１】
本発明において、最終的に得られるマイクロカプセルは、その液における、油相溶媒として用いた有機溶媒の重量比率を２重量％以下とすることが好ましい。これにより、得られるマイクロカプセルを、感熱記録材料に優れた被り耐性を発現させるものとして用いることができる。上記の溶媒の比率は、最終的に得られればよく、その方法は限定されるものではないが、本発明において、その最も効果的な方法を以下に説明する。
【００２２】
最終的に得られるマイクロカプセルの液量に対する油相溶媒の比率を上記値にするために、本発明では、カプセル化反応槽１７におけるカプセル化反応の条件を調節しており、図２及び図３を用いてこれを説明する。図２は、カプセル化反応槽１７を横から見た断面図であって、図３は上方からの平面図である。カプセル化反応槽１７は複層構造となっており、内部槽４１の上面を除いた外周面に保温槽４２を有している。さらに、撹拌装置４３と複数の邪魔板４４とが設置され、反応槽の上蓋４７には給気口４７ａ及び排気口４７ｂが設けられている。撹拌装置４３は、その下部に攪拌羽４３ａを有しており、駆動制御装置４８によりその回転速度は制御される。また、邪魔板４４はそれぞれ内部槽４１の内壁に固定されている。
【００２３】
本発明においては、保温槽４２により反応温度を適宜調整し、さらに攪拌操作によりカプセル化反応条件の適性化及びその反応の効率化を図っている。カプセル化としての重合反応時において、反応液の温度を３０℃以上７０℃以下とすることが好ましい。また、カプセル化反応中は、カプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低減させたり、十分な攪拌を実施する必要がある。一方、カプセル化反応中に、別途、凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガス等の気体の発生が見られるが、この発生が止まった時点で、カプセル化反応の終点とみなすことができる。
【００２４】
カプセル化反応の時間は、通常は数時間であって、得られるマイクロカプセルの平均粒子径としては、これを０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましく、高解像度を得る観点から０．１μｍ以上５μｍ以下とすることがさらに好ましい。形成したマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ未満のように小さすぎると、固形分の一定量あたりの表面積が大きくなり、多量の壁材が必要となってしまう。また、得られるマイクロカプセルの壁材のガラス転移点Ｔｇは、通常はこれを１００℃以上２００℃以下とすることが好ましく、１２５℃以上１６０℃以下とすることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の実施におけるカプセル化反応の際には、上記のようなカプセル化反応における各種気体の発生とともに、油相の有機溶媒の揮発が生じている。カプセル化反応において発生した各種気体は、泡状物となって、液面を覆うことが多い。排気口４７ｂは排気ダクト５１に接続されており、送風装置５２による空気が給気口４７ａからカプセル化反応槽の内部に送られて、排気口４７ｂから揮発した溶媒と、反応により発生した気体物質とが出されるものとなっている。
【００２６】
カプセル化反応槽１７におけるカプセル化反応時間は、上記重合反応が十分に進み、マイクロカプセル壁を形成するために必要十分な時間とする。反応を開始してから１時間経過後の反応液における油相の溶媒量が、反応開始時の反応液中の溶媒量に対して７５重量％以下となるようにする。１５重量％以上６０重量％とすることがさらに好ましい。本発明においては、上記の送風操作により、カプセル化反応時に発生した各種気体物質と揮発溶媒が、カプセル化反応槽１７の内部空間に飽和することを防ぎ、さらに反応液における溶媒の揮発の効率化を図ることができる。
【００２７】
給気口４７ａと排気口４７ｂは、上蓋４７の中央に関して対象、つまり１８０°回転の位置に設けられている。これにより、揮発した溶媒や反応により発生した各種気体物質がカプセル化反応層１７の内部の、例えば液面の一部付近に滞留して、その一部液面周辺における溶媒の揮発性を減じるという現象を防ぎ、溶媒の揮発の効率化を図ることができる。なお、給気口４７ａ及び排気口４７ｂの大きさは、同等である必要はない。
【００２８】
また、給気口４７ａからの送風は、給気口４７ａの下方の液面に対する衝突風速（以下、液面衝突風速と称する。）が１ｍ／秒以上となるように設定することが好ましい。液面衝突風速は、この範囲内において、高めに設定することが好ましく、これにより、液面上の上記泡状物が押し流されて液面が現れ、油相の溶媒の揮発速度を向上させることができる。この泡状物は反応液内に巻き込まれるようにするとさらに好ましく、本発明においては、邪魔板４４の設置により上下流を発生させて、この効果を図っている。
【００２９】
液面衝突風速を１ｍ／秒未満とすると、油相の溶媒の揮発速度が変化してしまい、所定時間内における十分な揮発量を確保することができない。ただし、この揮発速度の調節は、攪拌装置４３の回転数を調節することにより行う。液面衝突風速の制御のみでは、油相の溶媒の十分な揮発量を確保することができないためである。また、一方、液面衝突風速が大きすぎる場合には、反応液の液面に生じた泡や飛沫を上方に吹き上げてしまい、排気ダクト内４７を汚染してしまう。なお、本発明においては、上記液面衝突風速を液面の上方１０ｃｍの位置に例えば市販の風速測定機を設置して測定しているがこれに限定されるものではない。
【００３０】
カプセル化反応は加温条件下で実施されることが多いが、この温度設定は、溶媒の揮発速度を主たる目的とするよりも、カプセル化反応の効率化を主たる目的として設定することが好ましい。
【００３１】
送風装置５２による空気は、カプセル化反応槽１７が設置されている室内の周辺空気としており、この空気について、温湿度調整器（図示せず）を設置して温度及び湿度を適宜調整することにより、性状のばらつきを抑制した、良好なマイクロカプセルを得ることができる。
【００３２】
本発明において、邪魔板４４はカプセル化反応槽１７の下部に複数設けられているがこれに限定されるものではなく、カプセル化反応における攪拌効率の上昇、及び、上記泡状物の液内への取り込みが必要十分に行われるものであればよい。例えば、特開平９−２９０８４号公報に提案されるもの等でもよい。
【００３３】
本発明において、乳化槽１６にて得られた乳化物をカプセル化反応槽１７に移相する前に一旦、それぞれ貯蔵用タンク（図示せず）等に貯蔵しておいてもよい。また乳化槽１６とカプセル化反応槽１７を送液ポンプ等を配した送液ラインで図２のように接続して、一連の製造工程を連続的に実施する方法を用いてもよい。その場合に用いる送液ポンプは、例えば定量ポンプ等であって、送液量（送液速度）を制御することができ、ポンプの脈動がその送液量に与える影響が少ないものとすることが好ましい。送液量は、各工程における処理量や液の粘度等を考慮して設定する。
【００３４】
本発明において、マイクロカプセルは、その油相にジアゾニウム塩または電子供与性染料前駆体を内包するものが好ましい。ジアゾニウム塩としては、感熱記録材料のマイクロカプセルに用いられる公知のもの、例えば、特開２００１−１３０１４３号公報等に記載のものを用いることができ、これらを単独で、あるいは複数併用することができる。
【００３５】
なお、本発明において使用することができるジアゾニウム塩とは、感熱記録材料のカップリング成分である顕色剤と反応して、所望の色相に発色するものであって、反応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解性ジアゾニウム塩である。
【００３６】
電子供与性染料前駆体は、特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、あるいは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する、略無色の化合物が例示され、感熱記録材料に用いることができる公知のもの、例えば特開２０００−２１１３号公報等に記載のものを単独で、あるいは複数を併せて用いることができる。
【００３７】
マイクロカプセル壁前駆体としては、感熱記録材料に用いることができる公知のもの、例えば特開２００１−１３０１４３号公報等に記載のものを単独で、あるいは複数を併せて用いることができる。
【００３８】
油相に用いる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等を例示することができるが、これらに限定されず、溶質成分の溶解性等を鑑みて選定する。
【００３９】
また、本発明における、マイクロカプセルは、常温では物質を透過せず、加熱時に物質を透過させるものである。
【００４０】
本発明において、水相の親水性高分子化合物は、乳化における油相分散を均一、かつ、容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化物を安定化させる分散媒としても作用するものである。水溶性高分子化合物としては、感熱記録材料に使用されるマイクロカプセルにおける公知の水溶性高分子化合物、例えば特開２００１−１３０１４３号公報等に記載のものを用いることができる。中でも、ゼラチン、フタル化ゼラチンをはじめとするゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下の水溶液として用いられる。
【００４１】
また、水相には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ロート油等の陰イオン性活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤を加えることが好ましい。
【００４２】
また、乳化槽１６（図１参照）としては、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバ、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いることができる。さらに、乳化物の分散相の粒子径、つまり乳化分散粒子径としては、これを１μｍ以下とすることが好ましい。
【００４３】
油相成分と水相成分の重量比率は、乳化物の相の逆転が起こらない範囲とし、用いられる化合物や、目的とするマイクロカプセルの種類等に応じて適宜調節することができる。水相成分を４５〜９５重量％とすることが好ましい範囲である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部、または％は、それぞれ重量部、または重量％とする。
【００４５】
〔実施例１〕
（フタル化ゼラチン溶液の調製）
以下に示される配合にて化合物を混合し、４０℃で溶解して、フタル化ゼラチン溶液を得た。
2004249604.tif 000003
【００４６】
（乳化物調製用ゼラチン溶液の調製）
以下の化合物を混合し、５０℃にて溶解して乳化物調製用ゼラチン溶液を得た。
2004249604.tif 000004
【００４７】
（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液の調製）
以下の調製法にて、ジアゾニウム塩含有のマイクロカプセル液を調製した。酢酸エチル１６．１部に、芯物質として、化１に示されるジアゾニウム塩化合物２．２部と、化２に示されるジアゾニウム塩化合物２．２部と、モノイソプロピルビフェニル４．８部と、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルリシンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部とを添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。この溶液にマイクロカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ  ５０重量％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し、まず混合物Ｉを得た。
【００４８】
【化１】
2004249604.tif 000005
【００４９】
【化２】
2004249604.tif 000006
【００５０】
また、上記のように得られたフタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６──部と、化３に示す１−Ｏ−オクチル−グリコピラノサイド（Ｓｕｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）、日本精化（株）製）０．３４部を添加し、混合液ＩＩを得た。
【００５１】
【化３】
2004249604.tif 000007
【００５２】
得られた混合液ＩＩに混合液Ｉを添加して、乳化槽１６としてのホモジナイザ（日本精機製作所（株）製）にて乳化分散した。乳化分散は、液温を４０℃として実施した。
【００５３】
混合液Ｉと混合液ＩＩの混合液の全量に対し、水２０部を加えて均一化した後、これを４０℃下で攪拌して、４０℃下で攪拌して酢酸エチルを除去しながら３時間のカプセル化反応を実施した。
【００５４】
この後、イオン交換樹脂６３として、アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部と、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株））８．２部とを用いてこれらを、上記のカプセル化反応液に加え、さらに１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂６３を、底部６２の断面が二次側に凸の円錐形であるフィルタ６１がセットされた樹脂除去装置２１にて濾別し、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％となるように濃度調節をして、ジアゾニウム塩化合物内包のマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒子径は、メジアン径で０．３６μｍであった。なお、この平均粒子径は堀場製作所（株）製の粒径測定機（型番；ＬＡ−７００）にて測定した。
【００５５】
最終的に得たマイクロカプセルの液について、その有機溶媒の重量百分率を測定し、５重量％と、２重量％と、１重量％と、０重量％のものを選択し、これらを順次、マイクロカプセル液１、２、３、４とする４種類のジアゾニウム塩化合物含有のマイクロカプセル液を得た。
【００５６】
（カプラー化合物乳化液の調製）
以下の調製法にて、カプラー化合物乳化液を調製した。酢酸エチル３３．０部に、化４に示されるカプラー化合物とその他の以下の化合物とを下記の配合で溶解し、まず、混合物ＩＩＩ  を得た。
2004249604.tif 000008
【００５７】
【化４】
2004249604.tif 000009
【００５８】
また、上記乳化物調製用ゼラチン溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合して、混合物ＩＶを得た。この混合物ＩＶに混合物ＩＩＩ  を添加して、乳化槽１６としてのホモジナイザ（日本精機製作所（株）製）にて、液温を４０℃とし、乳化分散した。
【００５９】
得られたカプラー化合物の乳化液を減圧し、加熱して、酢酸エチルを除去した後、この液の固形分濃度が２６．５％となるように濃度を調節した。得られたカプラー化合物の乳化物の粒径は、粒径測定機（型番；ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製）によって測定し、メジアン径で０．２１μｍであった。さらに上記のカプラー化合物の乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７、４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に調製したものを９部添加して、これを均一に攪拌し、カプラー化合物乳化液を得た。
【００６０】
（感熱記録層用塗布液の調製）
上記の方法で調整した４種のジアゾニウム塩化合物内包のマイクロカプセル液１〜４と、カプラー化合物乳化液とを、内包されているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２２／１０となるようにそれぞれ混合して、ジアゾニウム塩化合物含有の４種の感熱記録層用塗布液１〜４を得た。
【００６１】
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール・アルキルビニルエーテル共重合物（商品名；ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６０．００部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとの混合液（商品名；ネオスコアＣＭ−５７、５４％水溶液、東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２．００部を混合し、９０℃のもとで１時間攪拌して、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【００６２】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、境化学工業（株）製）８．０部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名；ポイズ５３２Ａ、４０％水溶液、花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して、硫酸バリウム分散液を調製した。この硫酸バリウム分散液における粒径を、粒径測定装置（型番；ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製）にて測定した結果、メジアン径で０．１５μｍであった。この硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名；スノーテックスＯ、２０％水分散液、日産化学（株）製）を８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【００６３】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦デンプン（商品名；小麦澱粉Ｓ、新進食料工業（株）製）２２０．００部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名；ＰＲＰＸＥＬ、Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部と、イオン交換水１９７６．１９部とを混合し、これを均一に分散させ、保護層用マット剤分散液を得た。
【００６４】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
得られた保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００．００部に、化５に示されるメガファックＦ−１２０（５％水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）を４０．００部と、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（２．０％水溶液、三協化学（株）製）５０．００部と、上記で得られた保護層用顔料分散液４９．８７部と、上記で得られた保護層用マット剤分散液１６．６５部とステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイドリンＦ１１５，２０．５水溶液、中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合して、保護層用塗布ブレンド液を得た。
【００６５】
【化５】
2004249604.tif 000010
【００６６】
（塗布及び性能評価）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーにて、上記のように得られた４種の感熱記録層用塗布液１〜４のいずれかひとつと、保護層用塗布ブレンド液とを順次塗布した後、これを５０℃で乾燥して、感熱記録材料を得た。感熱記録層、及び、保護層の固形分としての塗布量は、前者については、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物の塗布量が、固形分塗布量として０．０７８ｇ／ｍ２  となるように塗布し、また、後者については、固形分濃度が１．３９ｇ／ｍ２  となるように塗布した。４種の感熱記録層用塗布液１〜４の塗布により得られた４種の感熱記録材料を、それぞれサンプル１，２，３，４として、それぞれの地肌部の濃度測定及び生保存性測定を実施した。
【００６７】
（地肌部の濃度測定）
塗布直後の４種のサンプル１〜４について、これらを３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、感熱記録層を光定着した後、地肌部の濃度を測定した。濃度試験機（型式；ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８）によって、Ｙポジションでの濃度を測定した。なお、地肌部の濃度値は０．１５以下が使用可能領域であって、結果は表１に示す。
【００６８】
（生保存性試験）
記録前の４種の感熱記録材料のサンプル１〜４を、それぞれ、６０℃、３０％ＲＨの条件下で７２時間強制保存した。強制保存後、その濃度を上記濃度測定法にて測定した。なお、強制保存後の濃度が小さいほど、地肌部の生保存性に優れてことを意味し、この結果は表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004249604.tif 000011
【００７０】
〔実施例２〕
ジアゾニウム塩含有化合物のマイクロカプセル液を得るためのカプセル化反応の際に、反応開始から１時間経過時の反応液中の有機溶媒量が、反応開始時の９０重量％と、８０重量％と、７５重量％と、６０重量％とになるように、反応液の溶媒を揮発させ、サンプリングし、これらをそれぞれジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセル液５、６、７、８とする。なお、得られたマイクロカプセルの液における有機溶媒の重量百分率については測定していない。その他の条件については、実施例１と同様に実施し、上記の４種のマイクロカプセルから得られた感熱記録材料をそれぞれサンプル５，６，７，８とし、この評価結果については表２に示す。なお、表２における評価結果は、表１と同様の測定方法による。
【００７１】
【表２】
2004249604.tif 000012
【００７２】
〔実施例３〕
ジアゾニウム塩化合物含有のマイクロカプセル液を得るためのカプセル化反応の際、送風による液面衝突風速を、０．５ｍ／秒、１．０ｍ／秒、１．５ｍ／秒とし、これらをそれぞれサンプルＩ、Ｊ、Ｋとした。これら３種のサンプルにおいて、カプセル化反応の開始より１時間経過した時の有機溶媒量を測定し、反応開始時における有機溶媒量に対する重量比率を求めた。その他の条件は実施例１と同様に実施した。カプセル化反応開始時に対する１時間後の有機溶媒量の重量比率と、それぞれから得られた感熱記録材料の評価結果とを表３に示す。これらの感熱記録材料の被り耐性を目視にて評価し、結果については表３に示す。表３のなかで、非常に良好なものを○とし、非常に良好とはいえないが実用に耐えるレベルであることを△とし、不良のものを×とした。なお、表３において、△〜○とは良好な結果の再現性が完全とはいえないことを示し、×〜△とは実用に対する不安がのこることを示す。
【００７３】
【表３】
2004249604.tif 000013
【００７４】
表１〜３によると、最終的に得られたマイクロカプセルの液の溶媒含有率を２重量％以下とすると、被り耐性が良好な感熱記録材料を得ることができ、また、カプセル化反応を開始して１時間後の溶媒量を、反応開始時の有機溶媒量に対して７５重量％以下とすることで、その制御を効果的に実施することができることがわかる。また、カプセル化反応の際に液面への送風を実施し、その液面衝突風速を１ｍ／秒以上とすると、カプセル化反応の際の溶媒の揮発速度の制御を効果的に実施することができることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法により、感熱記録材料に優れた被り耐性を発現させるマイクロカプセルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施したマイクロカプセル製造設備の概略図である。
【図２】カプセル化反応槽の側面からみた断面図である。
【図３】カプセル化反応槽の上面からみた平面図である。
【符号の説明】
１１    マイクロカプセル製造設備
１７    カプセル化反応槽
４３    撹拌装置
４１    内部槽
４７ａ  給気口
４７ｂ  排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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