(57)【要約】【課題】絶縁性に優れ、高濃度で金属を含有しても結晶化を抑制可能な金属酸窒化膜または窒化金属シリケートからなるゲート絶縁膜を具備したＭＩＳＦＥＴ型電界効果トランジスタを有する半導体装置を提供する。【解決手段】基板（１）、および、前記基板に形成されたソース・ドレイン領域（４）と、ゲート絶縁膜（６）を介して前記基板上に形成されたゲート電極（７）とを含むＭＩＳＦＥＴを具備する半導体装置である。前記ゲート絶縁膜は、金属−酸素−窒素結合連鎖を含有する金属酸窒化膜、あるいは金属−酸素−窒素結合連鎖およびシリコン−酸素−窒素結合連鎖の少なくとも一方を含有する窒化金属シリケート膜からなることを特徴とする。【選択図】    図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、および
前記基板に形成されたソース・ドレイン領域と、ゲート絶縁膜を介して前記基板上に形成されたゲート電極とを含むＭＩＳＦＥＴを具備し、
前記ゲート絶縁膜は、金属−酸素−窒素結合連鎖を含有する金属酸窒化膜からなることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
基板、および
前記基板に形成されたソース・ドレイン領域と、ゲート絶縁膜を介して前記基板上に形成されたゲート電極とを含むＭＩＳＦＥＴを具備し、
前記ゲート絶縁膜は、金属−酸素−窒素結合連鎖およびシリコン−酸素−窒素結合連鎖の少なくとも一方を含有する窒化金属シリケート膜からなることを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
前記ゲート絶縁膜に含有される金属は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、およびランタノイド金属からなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記ゲート絶縁膜における窒素濃度は、１５原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項５】
基板上に金属酸化膜を形成する工程、
前記金属酸化膜を７００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程、
前記熱処理後の金属酸化膜に励起状態の窒素を用いて窒素を添加して、金属−酸素−窒素結合連鎖を有する金属酸窒化膜からなるゲート絶縁膜を得る工程、および
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
基板上に金属シリケート膜を形成する工程、
前記金属シリケート膜を７００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程、
前記熱処理後の金属シリケート膜に励起状態の窒素を用いて窒素添加して、金属−酸素−窒素結合連鎖およびシリコン−酸素−窒素結合連鎖の少なくとも一方を有する窒化金属シリケート膜からなるゲート絶縁膜を得る工程、および
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
励起状態の窒素の存在下、ＣＶＤ法を用いて金属−酸素−窒素結合連鎖を有する金属酸窒化膜からなるゲート絶縁膜を基板上に形成する工程、および
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
励起状態の窒素の存在下、ＣＶＤ法を用いて金属−酸素−窒素結合連鎖およびシリコン−酸素−窒素結合連鎖の少なくとも一方を有する窒化金属シリケート膜からなるゲート絶縁膜を基板上に形成する工程、および
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記ゲート電極を形成する工程の前に、前記ゲート絶縁膜を１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の酸素分圧のもとで熱処理する工程を具備することを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記ゲート電極を形成する工程は、前記ゲート絶縁膜の形成に連続して行なわれることを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記ゲート絶縁膜に含有される金属は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、およびランタノイド金属からなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項５ないし１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特にＭＩＳ電界効果トランジスタ（ＭＩＳＦＥＴ）を備える半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サブ０．１μｍ世代のＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｌｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）デバイスにおけるゲート絶縁膜は、ＳｉＯ２換算で１．５ｎｍ以下の性能が要求されている。しかしながら、従来から用いられてきたゲート絶縁膜材料であるＳｉＯ２は、厚さが１．５ｎｍになると直接トンネル電流のために絶縁膜とは呼べない、導電体的な振る舞いを示すようになる。極薄膜化に伴なう絶縁特性の著しい劣化は、消費電力の増加につながるため、ＳｉＯ２は将来のデバイスでのゲート絶縁膜としての実用が不可能とされている。
【０００３】
そこで、ＳｉＯ２よりも比誘電率の高い材料（Ｈｉｇｈ−κ材料）を利用し、物理膜厚を厚くすることでリーク電流を抑えながら低いＳｉＯ２換算膜厚を実現する、いわゆるＨｉｇｈ−κゲート絶縁膜技術の開発がさかんに行なわれている。こうしたＨｉｇｈ−κゲート材料は、それらが金属酸化物であるが故に、高温熱処理により結晶化しやすいという大きな課題を有する。ゲート絶縁膜が結晶化すると、ゲートリーク電流の増大、不純物拡散増加、比誘電率の劣化などのような現象が発生し、これらの現象はデバイス電気的特性の劣化に直結する。
【０００４】
Ｈｉｇｈ−κ材料結晶化を防ぐ手法として、膜への窒素添加が有効であることが見出されている。これまで、Ｈｆシリケート、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、およびＴａ２Ｏ５等のＨｉｇｈ−κ材料へ窒素を添加することによって、高温におけるＨｉｇｈ−κ材料結晶化を抑制できることが判明している。
【０００５】
従来法により形成されたＨｆＯ２膜中の窒素原子は、金属原子としてのＨｆ原子のみと結合して存在する（例えば、非特許文献１参照）。この事実は、以下のような問題を引き起こすと推測される。Ｈｉｇｈ−κ材料を構成する金属原子は、窒素原子と結合すると例外なしに導電性が上昇するので、金属酸化物における金属−窒素結合は、膜の絶縁性を著しく劣化させることが予測される。実際、ＴｉＮおよびＴａＮなどは導電性物質としてよく知られており、ＬＳＩにおいて導電膜として用いられている。
【０００６】
仮に、窒素添加Ｈｉｇｈ−κ膜中の金属−窒素といった導電性の結合を許容したとして、次に考えなくてはならないのは、こうした結合の耐熱性である。一般的なＨｉｇｈ−κ材料は、成膜後に比較的高い温度での後熱処理を必須とする。これは主に膜中の格子欠陥等を修復するためである。金属−窒素結合は、熱処理、特に酸素が存在する条件下での熱処理にきわめて弱く、金属−窒素結合として存在していた窒素は、結果として膜外へ放出されてしまう。窒素添加ＨｆＯ２膜の場合、ＬＳＩ工程においては比較的低温と考えられる６５０℃の熱処理を施した場合でも、膜中の窒素は実質的に全て膜外へ飛散することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
窒素が添加される対象が金属シリケートの場合には、窒素原子はＳｉ原子と結合する（例えば、非特許文献２参照）。ＳｉＮは通常知られているように絶縁体なので、シリコン−窒素結合が膜中に存在していたところで絶縁性の点では問題ない。
【０００８】
しかしながら、これは金属原子のシリコン原子に対する比が比較的小さい場合（低金属比率）にのみ許されることである。窒化金属シリケートにおいて、窒素原子はＳｉ原子のみと結合し、金属−窒素結合は存在せずに金属−酸素結合のみが存在すると仮定すると、低金属比率の場合にはシリコン原子と酸素原子の結合が部分的に許される。このため、シリコン−酸素−金属の橋渡しができ、膜を構成するネットワークが形成される。これに対して高金属比率では、全てのシリコン原子が窒素原子と結合することによって、シリコン−酸素−金属の橋渡しができず、膜はネットワークを形成できない。こうした構造は、シリコン窒化物と金属酸化物とが何等原子結合を介さずに混ざり合った構造、いわゆる相分離状態であることから、その後に行なわれる高温工程で容易に結晶化することが予測される。
【０００９】
窒素濃度を低減することによって、酸素原子と結合するシリコン原子を確保することが考えられるものの、結晶化抑制のためには一定量の窒素が必要とされる。したがって、高金属比率の条件下ではシリコン−酸素結合を形成する余地はないと推測される。金属元素と窒素原子との結合を許せば、シリコン−窒素−金属という橋渡しによってネットワークを形成することができる。ただし、金属−窒素結合が膜の絶縁性を著しく劣化させ、よしんばこれを認めたとしても、すでに説明したように、金属−窒素結合の耐酸化性が極めて弱いことから、熱処理後には金属−酸素結合となってしまう。
【００１０】
なお、金属シリケートにプラズマ窒化を施すことによって、ＮＳｉ３成分に加えて、より束縛エネルギーの高い窒素結合が形成されることが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。こうした結合状態の窒素は、窒素添加後の熱処理によってアニールアウトしてしまう。すなわち、１０００℃での熱処理を施した後でも膜中に残存する耐熱性の高い窒素結合状態は、未だ得られていないのが現状である。
【００１１】
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１．２５９３（２００２）
【００１２】
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０．３１８３（２００２）
【００１３】
【非特許文献３】
Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２００２  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２，ｐ７４２
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の金属酸窒化膜あるいは窒化金属シリケートにおいては、窒素原子は金属原子と結合して、耐酸化性が弱く導電性の高い金属−窒素結合として存在していた。窒化金属シリケートの場合には、金属−窒素結合以外の状態で窒素原子が存在し得るが、金属原子の濃度が比較的高い組成領域ではこうした結合は不可能であった。
【００１５】
このように、Ｈｉｇｈ−κ材料の結晶化抑制のために導入される窒素により形成される金属との結合が、ゲート絶縁膜の性能を大きく劣化させるおそれがある。
【００１６】
本発明は上述の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、絶縁性に優れ、高濃度で金属を含有しても結晶化を抑制可能な金属酸窒化膜または窒化金属シリケート膜からなるゲート絶縁膜を具備したＭＩＳＦＥＴ型電界効果トランジスタを有する半導体装置、およびその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかる半導体装置は、基板、および
前記基板に形成されたソース・ドレイン領域と、ゲート絶縁膜を介して前記基板上に形成されたゲート電極とを含むＭＩＳＦＥＴを具備し、
前記ゲート絶縁膜は、金属−酸素−窒素結合連鎖を含有する金属酸窒化膜からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の他の態様にかかる半導体装置は、基板、および
前記基板に形成されたソース・ドレイン領域と、ゲート絶縁膜を介して前記基板上に形成されたゲート電極とを含むＭＩＳＦＥＴを具備し、
前記ゲート絶縁膜は、金属−酸素−窒素結合連鎖およびシリコン−酸素−窒素結合連鎖の少なくとも一方を含有する窒化金属シリケートからなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、基板上に金属酸化膜を形成する工程、
前記金属酸化膜を７００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程、
前記熱処理後の金属酸化膜に励起状態の窒素を用いて窒素を添加して、金属−酸素−窒素結合連鎖を有する金属酸窒化膜からなるゲート絶縁膜を得る工程、および
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程
を具備することを特徴とする。
【００２０】
本発明の他の態様にかかる半導体装置の製造方法は、基板上に金属シリケート膜を形成する工程、
前記金属シリケート膜を７００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程、前記熱処理後の金属シリケート膜に励起状態の窒素を用いて窒素添加して、金属−酸素−窒素結合連鎖およびシリコン−酸素−窒素結合連鎖の少なくとも一方を有する窒化金属シリケート膜からなるゲート絶縁膜を得る工程、および
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程
を具備することを特徴とする。
【００２１】
本発明の他の態様にかかる半導体装置の製造方法は、励起状態の窒素の存在下、ＣＶＤ法を用いて金属−酸素−窒素結合連鎖を有する金属酸窒化膜からなるゲート絶縁膜を基板上に形成する工程、および
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程
を具備することを特徴とする。
【００２２】
本発明の他の態様にかかる半導体装置の製造方法は、励起状態の窒素の存在下、ＣＶＤ法を用いて金属−酸素−窒素結合連鎖およびシリコン−酸素−窒素結合連鎖の少なくとも一方を有する窒化金属シリケート膜からなるゲート絶縁膜を基板上に形成する工程、および
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程
を具備することを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２４】
本発明の実施形態にかかる半導体装置のゲート絶縁膜は、特定の結合状態の窒素原子を含有する金属酸窒化膜あるいは窒化金属シリケート膜を含む。窒素原子は、金属酸窒化膜の場合には、酸素原子を介して金属原子に結合し、窒化金属シリケート膜の場合には、酸素原子を介して金属原子またはシリコン原子に結合する。
【００２５】
ゲート絶縁膜中に含有される金属としてＨｆを例に挙げて、金属酸窒化膜および窒化金属シリケート膜中における窒素原子の結合状態を説明する。
【００２６】
本発明の実施形態にかかる半導体装置のゲート絶縁膜を構成する金属酸窒化膜中の窒素原子の結合状態を、図１に模式的に示す。図示するように、窒素原子は金属原子としてのＨｆ原子に直接結合するのではなく、間に酸素原子を介して金属−酸素−窒素結合連鎖を形成する。
【００２７】
金属−酸素−窒素結合連鎖における窒素原子は、従来例の金属−窒素結合と比較して飛躍的に耐熱性が向上する。こうした結合連鎖を含有する金属酸窒化膜における結合エネルギーを図２に示す。図２（ａ）は堆積直後の結合エネルギーを示し、図２（ｂ）は、ＬＳＩプロセスの標準的な熱工程である１０００℃３０秒間の熱処理後における結合状態を示す。図２（ｂ）において４０２〜４０３ｅＶ近傍にみられるピークは、窒素−窒素結合、窒素−酸素結合の存在を表わすものである。このことから、金属−酸素−窒素という結合は、１０００℃での熱処理後にも膜中に残存することが明らかである。
【００２８】
図３には、従来例の窒素添加ＨｆＯ２内部の原子結合を模式的に示す。この例は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１．２５９３（２００２）に記載されている窒素添加ＨｆＯ２に相当する。図示するように、膜中の窒素原子はＨｆ原子と結合しており、このＨｆ−Ｎ結合がＨｆＯ２の結晶化を抑制して酸素の拡散耐性を向上させることが知られている。
【００２９】
しかしながら、Ｈｆ−Ｎ結合が６５０℃程度の低温でほぼ完全に消滅し、Ｈｆ−Ｏ結合に置き換わる。これは、Ｈｆ−Ｎ結合の熱処理に対する脆弱さを示すものであり、このような形態での金属酸化物への窒素添加の不利益な点を表している。
【００３０】
図４は、従来例に特徴的なＨｆ−Ｎ結合の、熱処理に対する脆弱性を示すＸＰＳスペクトルである。図４（ａ）は堆積直後の膜についてであり、図４（ｂ）は１０００℃、３０秒間の熱処理後の膜についての結合エネルギーである。図４（ａ）に示されるように、１７．５ｅＶおよび１９．０ｅＶにＨｆ−Ｏ結合のピークが存在し、１６．５ｅＶおよび１８．０ｅＶにＨｆ−Ｎ結合のピークが存在する。したがって、堆積直後の膜中にはＨｆ−Ｎ結合とＨｆ−Ｏ結合とが混在している。
【００３１】
１０００℃、３０秒での熱処理後には、図４（ｂ）に示されるように、Ｈｆ−Ｎ結合は完全に消滅して、その全てがＨｆ−Ｏ結合に置き換わっている。このことから、Ｈｆに結合していたＮは、膜外に飛散したと考えられる。膜から窒素原子が飛散する結果、窒素による結晶化抑制の効果は、ほぼ完全に失われることが推測される。
【００３２】
こうした問題はＨｆに限らず、Ｔｉ，Ｚｒ，希土類金属などに共通した問題であると考えられる。
【００３３】
Ｈｆ−Ｎ結合とＨｆ−Ｏ−Ｎ結合とについて、１０００℃アニールによる量の変化を、下記表１にまとめる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示されるように、Ｈｆ−Ｎ結合は１０００℃でアニールを行なうことによりほぼ完全に消滅したのに対し、Ｈｆ−Ｏ−Ｎ結合に含まれる窒素原子は、最大で５０％程度の残存率を示す。Ｈｆ−Ｏ−Ｎの状態の窒素原子は高温工程においても膜中に存在するため、膜の結晶化抑制、不純物拡散耐性などを飛躍的に向上させることが可能である。
【００３６】
Ｈｆ−Ｏ−Ｎ結合におけるＮ１ｓ内殻電子の束縛エネルギーは、良く知られているＳｉ３Ｎ４内のＮ１ｓ内殻電子の束縛エネルギーより高いことが確認された。これは、窒素原子に隣接して酸素原子が存在するため、窒素原子の電子が酸素原子に奪われることを考えれば理解できる。ＮＳｉ３との相対的なエネルギー差は、典型的には＋２ｅＶ以上であり、主要な結合成分としては＋５ｅＶ程度であることがわかっている。
【００３７】
次に、窒素添加金属シリケートについて、窒素添加Ｈｆシリケートを例に挙げて説明する。理論的には、窒素添加Ｈｆシリケート中にはＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、およびＨｆＮの４種類の化合物が存在する可能性がある。すでに説明したように、従来の窒素添加Ｈｆシリケートにおける窒素原子は、その全てがＳｉ原子と結合して存在する。Ｓｉ−Ｎ結合は、良く知られているように極めて高い耐熱性を有し、１０００℃以上の高温熱処理を施しても材料が分解しないことが実証されている。したがって、従来の窒素添加Ｈｆシリケートにおいては、含有される窒素原子はＳｉ原子のみと結合してＳｉ−Ｎ結合を形成し、Ｈｆ−Ｎ結合は存在しない。
【００３８】
耐熱性を高めるためには、膜中の窒素濃度を高くすることが必要とされる。しかしながら、従来の窒素添加Ｈｆシリケート膜においては、窒素原子はＳｉ原子のみと結合するので、窒素濃度が高くなると酸素原子と結合するＳｉ原子が減少することになる。仮に、全てのＳｉ原子が窒素原子と結合したと仮定すると、窒素添加Ｈｆシリケートは、Ｓｉ３Ｎ４とＨｆＯ２との混合物となる。この場合、Ｓｉ原子とＨｆ原子との間には橋渡しをする原子が存在しないため、原理的にこの材料はＳｉ３Ｎ４とＨｆＯ２に相分離した構造を取らざるを得ない。相分離が生じると、ゲート絶縁膜の満たすべき空間的な均一性を確保することが困難となる。
【００３９】
窒素や金属の濃度が低い組成範囲であれば、従来の窒素添加ＨｆシリケートにおいてもＳｉ原子が酸素原子と結びつく余地が生じるので、膜の相分離は避けることができる。しかしながら、この場合には適用可能な組成範囲が狭く限定される点で不利益につながる。また、金属−窒素結合を許せば相分離を防ぐことはできるものの、すでに説明したようにこうした構造は耐熱性が弱く、実質的に膜内部での存在を保つことができない。
【００４０】
そこで本発明の他の実施形態においては、金属−酸素−窒素結合連鎖、およびシリコン−酸素−窒素結合連鎖の少なくとも一方を含む窒化金属シリケートを半導体装置のゲート絶縁膜として用いることによって、従来の問題点を回避することを可能にした。
【００４１】
本発明の実施形態にかかる半導体装置のゲート絶縁膜を構成する窒化金属シリケート中の窒素原子の結合状態を、図５に模式的に示す。図示するように、窒素原子は、Ｓｉ原子や金属原子としてのＨｆ原子に直接結合するのではなく、間に酸素原子を介して、シリコン−酸素−窒素結合連鎖または金属−酸素−窒素結合連鎖を形成する。
【００４２】
これによって、金属−窒素結合あるいはシリコン−窒素結合が存在しなくても、窒化金属シリケート膜中に十分な量の窒素を存在させることが可能となった。この結果、材料相分離の問題は解決され、従来よりも広い組成範囲で窒素添加による材料耐熱性向上効果を得ることができる。
【００４３】
なお、従来の窒素添加金属シリケートが耐熱性を保ちうる低金属濃度の組成領域においても、金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖の優位性は明らかである。従来の窒素添加金属シリケートにおいては、Ｓｉ原子の結合手の多くには窒素原子が配されるためにＳｉ３Ｎ４的な物質領域が増えてしまい、ＳｉＯ２的な領域は相対的に少なくなってしまう。絶縁性や高信頼性いった観点からは、ＳｉＯ２的な領域の多い方が優れていることは明らかである。金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖を含有する窒化金属シリケート膜においては、Ｓｉ原子の結合手により多くの酸素を配しつつ、膜中の窒素濃度は高いままに保てるので、膜の絶縁性や長期信頼性といった特性を改善することができる。
【００４４】
図６には、シリコン−酸素−窒素結合連鎖を含む窒化金属シリケートにおける結合エネルギーを示す。ここでは、堆積直後の膜についての結果を示してある。９８．５ｅＶ付近に見られる微小なピークはＳｉ基板に含まれるＳｉ原子を表わし、１０２ｅＶ付近に見られるやや大き目のピークは窒化金属シリケートに含まれるＳｉの存在を表わす。この２つのピークの差が約３．４ｅＶであるので、窒化金属シリケートに含まれるＳｉ原子には窒素原子および酸素原子の両方が結合していることが確認された。
【００４５】
Ｓｉ−Ｏ−Ｎ結合におけるＮ１ｓ内殻電子の束縛エネルギーもまた、上述したＨｆ−Ｏ−Ｎ結合の場合と同様に、Ｓｉ３Ｎ４内のＮ１ｓ内殻電子の束縛エネルギーより高いことが確認された。これは、窒素原子に隣接して酸素原子が存在するため、窒素原子の電子が酸素原子に奪われることを考えれば理解できる。ＮＳｉ３との相対的なエネルギー差は、典型的には＋２ｅＶ以上であり、主要な結合成分としては＋５ｅＶ程度であることがわかっている。
【００４６】
なお、ＬＳＩ製造工程における熱処理の温度を低下させれば、耐熱性に劣る金属−窒素結合を金属酸窒化膜や窒化金属シリケート膜中に残存させることは可能となる。しかしながら、通常知られているように金属窒化物は、アルミニウムなどの例外を除いてほぼ全てが導電性を有する。したがって、膜の絶縁耐性を著しく劣化させる要因となることはほぼ間違いないといえる。金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖を窒化金属シリケート中に含有させることによって、金属−窒素結合に起因した絶縁耐性の低下を避けることが可能となった。
【００４７】
以上、Ｈｆを例に挙げて説明したが、Ｈｆと同族元素であるＴｉ，Ｚｒでも同様の効果が得られると考えられる。また、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕといったランタノイド金属を含有する金属酸窒化物あるいは窒化金属シリケートの場合も、ほぼ同様の効果が得られると期待される。
【００４８】
金属−酸素−窒素結合連鎖を含む金属酸窒化膜、あるいは金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖を含む窒化金属シリケート膜に含まれる窒素の濃度は、１５原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。
【００４９】
図７は、金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖を含む窒素添加Ｈｆシリケート膜の１０００℃における耐熱性を試験したＸ線回折実験の結果である。窒素濃度が０原子％のＨｆシリケート膜についての結果も併せて示してあり、この場合には、３０ｄｅｇ、３５ｄｅｇ、５０ｄｅｇ、および６０ｄｅｇに現われた４つのピークから、多量の結晶成分が存在することがわかる。窒素含有量が５原子％になると膜の結晶化は大幅に抑制されるものの、微量な結晶成分が存在することが示されている。これに対して、窒素含有量が１６原子％および２９原子％の場合は、膜中における結晶は全く検知されなかった。この結果から、結晶化抑制の効果を充分に発揮させるためには、金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖を含む窒素添加金属シリケートにおいては、窒素濃度は１５原子％以上が好ましいことが確認された。
【００５０】
一方、窒素濃度が３０原子％を越えた場合には、電気的絶縁性が若干低下したり膜に微小な歪みが発生することがあった。何等の弊害を生じることなく膜の結晶化を抑制するためには、窒素濃度は１５原子％以上３０原子％以下の範囲内とすることが望まれる。
【００５１】
上述したような特性を備えた金属酸窒化膜または窒化金属シリケート膜は、例えば、金属酸化膜または金属シリケートに７００℃〜９００℃の熱処理を施した後、励起状態の窒素を用いて窒素を添加することによって形成することができる。
【００５２】
図８は、Ｈｆシリケート膜に対して励起状態の窒素を曝露して得られた窒素添加Ｈｆシリケート膜における窒素の結合状態を分析したＸＰＳスペクトルである。４０３〜４０４ｅＶ近傍に存在するピークは、上述した方法により形成された金属−酸素−窒素あるいはシリコン−酸素−窒素結合連鎖を主成分とする窒素の存在を表わしている。金属シリケート膜堆積に引き続いて、７００℃〜９００℃の温度で３０秒〜３０分程度の熱処理を行ない、その後にプラズマ窒化処理を施した。これによって、酸素原子を介して金属原子またはＳｉ原子に結合させて、窒素原子の耐熱性を高めることが可能となった。
【００５３】
熱処理温度が７００℃未満の場合には、金属シリケートのネットワーク構造が不完全であり、これに励起状態の窒素を曝露して形成される金属−酸素−窒素結合連鎖も、やはり不完全なネットワークの一部であることから、その後の熱処理に耐えることが困難となる。一方、９００℃を越えると、金属シリケートは金属酸化物とシリコン酸化物との２つに相分離を起してしまい、これに励起状態の窒素を曝露しても、金属−酸素−窒素結合連鎖およびＳｉ−酸素−窒素結合連鎖を含むものの、空間的には不均質な窒化金属シリケートの形態となってしまう。このようにいずれの場合も、耐熱性の高い金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはＳｉ−酸素−窒素結合連鎖を含む均質な窒化金属シリケート膜を形成することができない。
【００５４】
なお、図８のＸＰＳスペクトルにおける３９９ｅＶ付近のピークは、従来の方法により形成されたＮＳｉ３の存在を表わすものである。金属シリケート膜を、熱処理を行なうことなく励起状態の窒素に曝した場合にも、図８のＮＳｉ３に相当する束縛エネルギーの成分が生じる。しかしながら、こうした結合は、すでに説明したように、不完全なネットワーク構造のなかに形成されたＮＳｉ３成分であるために、引き続いて行なわれる熱処理によってアニールアウトしてしまう。
【００５５】
励起窒素に曝す前に７００℃〜９００℃で熱処理することによって、充分に耐熱性の高い金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはＳｉ−酸素−窒素結合連鎖を形成することが可能となった。
【００５６】
金属シリケート膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、蒸着法、およびレーザーアブレーション法といった任意の手法により堆積することができる。特に、シリケート膜の均質性、不純物元素を低く抑えることが容易であるといった特質を有することから、ＣＶＤ法により金属シリケート膜を堆積することが好ましい。
【００５７】
同様の手法を用いることによって、金属−酸素−窒素結合連鎖を有する金属酸窒化膜を形成することもできる。この場合には、任意の手法により堆積された金属酸化膜を７００℃〜９００℃で３０秒〜３０分程度熱処理し、次いで、励起状態の窒素に曝せばよい。
【００５８】
あるいは、金属−酸素−窒素結合連鎖を含む金属酸窒化膜、金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖を含む窒化金属シリケート膜は、励起窒素の存在下でＣＶＤ法により形成することもできる。
【００５９】
具体的には、金属−酸素−窒素結合連鎖を含むハフニウム酸窒化膜は、原料としてＨｆ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４および酸素ガスを用い、減圧ＣＶＤ装置によって６００℃程度の基板温度でＳｉ基板上にハフニウム酸化膜を形成させる工程において励起状態の窒素を存在させてＣＶＤ法によって形成することができる。窒化金属シリケートの場合には、原料としてＨｆ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４およびＴＥＯＳ、そして酸素ガスを用い、減圧ＣＶＤ装置によって６００℃程度の基板温度によってＳｉ基板上にハフニウムシリケート膜を形成する工程において、同様に励起状態の窒素を存在させてＣＶＤ法により形成することができる。
【００６０】
ＣＶＤ法以外の成膜法では、励起窒素の存在下で堆積したところで、金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖を膜中に形成することは困難である。こうした結合連鎖は、励起窒素の存在下でのＣＶＤ法によって、初めて形成することが可能となった。
【００６１】
なお、金属シリケートの場合には、シリコン−窒素−窒素−シリコン結合連鎖が形成されることがある。シリコン−窒素−窒素−シリコン結合連鎖は、従来の成膜法では形成されないものであるが、励起状態の窒素を利用することによって形成することが可能となった。シリコン−窒素−窒素−シリコン結合連鎖は、通常のＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合連鎖よりも窒素原子を一つ多く含むため、窒化金属シリケート内の窒素濃度を増加させるといった作用を有し、結果としてシリケートの構造耐熱性を向上させることができる。
【００６２】
金属酸窒化膜中の金属−酸素−窒素結合連鎖、あるいは窒化金属シリケートにおける金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖は、金属−窒素結合と比較して格段に耐熱性が高いものの、その一方で、やはり有限量が破壊されて膜外に飛散するおそれがある。金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖が形成された後に、アニールを行なうことによって膜の欠陥を回復して、金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖の生存率を高めることができる。
【００６３】
例えば、窒素添加後のゲート絶縁膜に対し、酸素分圧１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の雰囲気の下、７００℃〜１０００℃で熱処理を行なうことにより酸化を避けることができる。あるいは、ゲート絶縁膜に窒素を添加した後、大気雰囲気に膜を曝露することなくゲート電極を堆積することも望ましい。ゲート電極で覆われているので、引き続いて７００℃〜１１００℃の高温熱処理により、窒素の結合状態の存在率を高めることができる。
【００６４】
なお、特開２００２−３１４０６７には、金属窒化膜を低温酸化して得られる金属酸窒化膜が記載されている。膜中の窒素が金属−酸素−窒素結合連鎖の形態をとることが、この文献中に図示されているものの、酸素と窒素との間の結合が模式的に点線で示されているのは、この構造が熱処理に対して弱いことを示している。この文献では、製造方法として金属窒化膜の低温酸化という手法を採用しているため、先に説明したような不完全なネットワーク構造の中の金属−酸素−窒素結合しか形成することができない。本発明は、このような従来の問題を製造方法の工夫により解決した。
【００６５】
以上のように、本発明の実施形態によれば、金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖という結合が、金属酸窒化膜または窒化金属シリケート膜中に存在するので、高い窒素濃度を維持するとともに、ゲート絶縁膜の性能に悪影響を及ぼす金属−窒素結合を膜から排除することを可能が可能となった。
【００６６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発の実施形態にかかるＭＩＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）およびその製造方法を説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、種々工夫して実施することができる。
【００６７】
図９は、本発明の一実施形態にかかる半導体装置の断面図である。
【００６８】
図示する半導体装置においては、基板１上にゲート絶縁膜６を介してゲート電極７が配置されている。基板１としては、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一方からなる基板を用いることができ、ここではシリコン基板を用いた。シリコン基板１内のゲート絶縁膜６を挟む位置には、高濃度不純物拡散領域からなるソース／ドレイン拡散領域４が形成され、これらによってＭＯＳトランジスタが構成される。
【００６９】
ゲート絶縁膜６は、すでに説明したような金属−酸素−窒素結合連鎖を含む金属酸窒化膜、あるいは金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖を含む窒化金属シリケートから構成される。
【００７０】
一例として、ゲート絶縁膜として窒素添加Ｈｆシリケートを用いた場合を述べる。
【００７１】
まず、常法によりシリコン基板１上に素子分離領域２を形成した後、ウェハ全面にゲート絶縁膜６を堆積した。ここでは、励起状態の窒素の存在下、ＣＶＤ法により窒素添加Ｈｆシリケート膜を形成した。具体的には、Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４およびＴＥＯＳ、そして酸素ガスを用い、減圧ＣＶＤ装置によって６００℃程度の基板温度によってＳｉ基板上にＨｆシリケートを形成する工程において、プラズマ放電により形成された励起状態の窒素を成膜装置内に曝露することにより形成した。この際、励起状態窒素の供給量あるいはＨｆシリケートの堆積速度を変化させることによって、膜中の窒素濃度を制御することができる。
【００７２】
また、Ｈｆ原料とＳｉ原料の供給比を変化させることによって、絶縁膜のＨｆ／Ｓｉ組成を制御することができる。ここでは、（Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）の比が５０％となるようなＨＴＢ／ＴＥＯＳ／Ｏ２の原料供給比を用い、これに加えて膜中窒素濃度が２０原子％となるように励起窒素を供給して、ゲート絶縁膜６としての窒素添加Ｈｆシリケートを成膜した。堆積時の装置内真空度は１Ｔｏｒｒであった。
【００７３】
得られた窒素添加Ｈｆシリケート膜における窒素の結合状態は、図２に示したように、良く知られたＳｉ３Ｎ４膜のＮ１ｓ内殻電子の束縛エネルギーよりも高い束縛エネルギーを有する結合が多く含まれていた。こうした結合状態の窒素は、既に説明したように１０００℃熱処理にも耐えることができ、膜の結晶化および不純物拡散耐性を各段に向上させる。
【００７４】
本実施例はＨｆシリケートに関するものであるが、Ｈｆ以外にもＺｒ，Ｔｉ、希土類等、他の金属シリケートに関しても効果があり、またシリコンを含まない金属酸窒化膜に関しても同様の効果を発揮する。
【００７５】
窒素添加Ｈｆシリケートの成膜および後熱処理に引き続いて、常法によりゲート電極７を堆積する。例えば、減圧ＣＶＤ法による多結晶Ｓｉあるいは多結晶ＳｉＧｅ堆積、あるいはＣＶＤ法によるＴｉＮなどの高融点金属窒化物を堆積して、ゲート電極７を形成することができる。
【００７６】
次いで、ゲート電極７およびゲート絶縁膜６を常法により加工した後、浅い接合４、ＳｉＮなどからなるゲート側壁８、深い接合３、およびサリサイド５を形成して、図７に示すような構造の半導体装置が得られる。
【００７７】
こうして得られた半導体装置においては、ゲート絶縁膜６中には、導電性を示すＨｆ−Ｎ結合は全く存在せず、金属−酸素−窒素結合連鎖および／またはシリコン−酸素−窒素結合連鎖の存在が確認された。窒化金属シリケート膜中におけるＨｆの量（Ｈｆ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））は５０％程度と高く、また窒素濃度は２０原子％程度であった。充分な量の窒素原子が含まれているので、窒化金属シリケート膜は結晶化が抑制される。しかも、Ｈｆ−Ｎ結合が存在しないので、ゲート絶縁膜６は高い絶縁性を維持することができる。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、絶縁性に優れ、高濃度で金属を含有しても結晶化を抑制可能な金属酸窒化膜または窒化金属シリケートからなるゲート絶縁膜を具備したＭＩＳＦＥＴ型電界効果トランジスタを有する半導体装置、およびその製造方法が提供される。
【００７９】
本発明により、従来よりも金属濃度の高い耐熱性Ｈｉｇｈ−κ絶縁膜を形成することができ、絶縁膜容量増加などの点で高性能化を図ることが可能となる。本発明は、高速で低消費電力な先端シリコンＣＭＯＳデバイス実用化に大きく貢献し、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる半導体装置のゲート絶縁膜を構成する元素の結合状態を示す模式図。
【図２】本発明の一実施形態にかかる半導体装置のゲート絶縁膜に含まれる窒素のアニール耐性を示す実験結果。
【図３】従来法の半導体装置のゲート絶縁膜における元素の結合状態を示す模式図。
【図４】従来の半導体装置のゲート絶縁膜に含まれる窒素のアニール耐性を示す実験結果。
【図５】本発明の他の実施形態にかかる半導体装置のゲート絶縁膜を構成する元素の結合状態を示す模式図。
【図６】窒化金属シリケートのＸＰＳスペクトル。
【図７】ゲート絶縁膜中に含有される窒素濃度の影響を表わすＸ線回折結果。
【図８】窒化金属シリケートにおける窒素結合状態を示すＸＰＳスペクトル。
【図９】本発明の一実施形態にかかるＭＯＳＦＥＴの断面模式図。
【符号の説明】
１…基板
２…素子分離領域
３…深い拡散層
４…浅い拡散層
５…サリサイド
６…ゲート絶縁膜
７…ゲート電極
８…ゲート側壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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