(57)【要約】【課題】本発明は、少なくとも、紙基材上に積層した無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層と、ヒートシール性、低吸着性、成形性（押出加工性）に極めて優れたポリエステル系樹脂からなるシーラント層とを積層した、その接着強度に優れる共に、耐熱性、耐用性、特に低吸着性に優れるシーラント層を有し、さらにガスバリア性に優れるバリア性紙容器用原紙を提供することを目的とする。【解決手段】紙基材上に、少なくとも無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層、シングルサイト触媒から得られる直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物からなるラミネート樹脂層、ポリエステル系樹脂からなるシーラント層とを、順次積層したことを特徴とする低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙である。【選択図】図１
2004174996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材上に、少なくとも無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層、シングルサイト触媒から得られる直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物からなるラミネート樹脂層、ポリエステル系樹脂からなるシーラント層とを、順次積層したことを特徴とする低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙。
【請求項２】
紙基材の片面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層、シングルサイト触媒から得られる直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物からなるラミネート樹脂層、ポリエステル系樹脂からなるシーラント層とを、順次積層し、さらに紙基材のもう一方の側の面に、ポリエステル系樹脂からなる樹脂層を積層したことを特徴とする請求項１記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙。
【請求項３】
前記ラミネート樹脂層とシーラント層を共押し出し成形により積層したことを特徴とする請求項１又は２記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙。
【請求項４】
前記シーラント層がポリエステル系樹脂からなるシーラントフィルムであって、該シーラントフィルムを、前記直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物を溶融押し出し、該ラミネート樹脂層を介して積層したことを特徴とする請求項１又は２記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂が、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分、エチレングリコールを主体とするグリコール成分および３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合したポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の融点より低い融点を有し、分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂が、テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成分からなり、かつ全酸成分もしくは全グリコール成分に対し３官能以上のポリカルボン酸又はポリオールを含有する分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成分からなる分岐鎖を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）を混合してなるポリエステル樹脂混合物さらにエチレン系重合体が含有されているポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙。
【請求項７】
前記シングルサイト触媒から得られる直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙。
【請求項８】
前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層における無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムのいずれかあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙。
【請求項９】
前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層における蒸着面に水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布してなるバリア性被膜層を積層したことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーラント層を有する紙容器用原紙に係わり、さらに詳細には、少なくとも、紙基材上に積層した無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層と、ヒートシール性、低吸着性、成形性（押出加工性）に極めて優れたポリエステル系樹脂からなるシーラント層とをシングルサイト触媒から得られる直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物からなるラミネート樹脂層を介して積層した、その接着強度に優れる低吸着性を持つシーラント層を有するバリア性紙容器用原紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、食品容器の軽量化、生産、流通コストの軽減から、食品用紙容器が多用され、従来より紙容器等の最内層はヒートシール性を付与するためにポリエチレン樹脂が使用されてきた。このポリエチレン樹脂は優れたヒートシール性を有し、しかも紙やプラスチックに積層する際にフイルム成形性がよいために、加工作業が容易であり生産に優れていることからこの用途において幅広く使用されている。
【０００３】
ところが、最近では消費者の好みの多様化と、紙容器の内容物が、天然果汁、酒類にまで広がるにつれてポリエチレン樹脂よりも優れたヒートシール材が求められるようになってきた。その背景には、ポリエチレン樹脂が前述の特徴を有している反面、飲料の香料を吸着し、飲料の味や香りが変化したり、あるいはポリエチレン樹脂特有の臭気を発生するため、飲料本来の風味が失われるという欠点、すなわちガラス瓶、ＰＥＴボトル等の容器に比べると、いわゆるフレーバー性が悪いという指摘があり、その改良を強く求められていることが挙げられる。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂は、ポリエチレン樹脂に比べるとフレーバー性が良く、すでに例えば特許文献１、特許文献２、等で食品容器用ヒートシール材料が提案されている。
【０００５】
そこで、上記のような低吸着性のポリエステル樹脂からなるシーラントフィルムと板紙等の基材とを接着剤を用いてドライラミネートもしくはウエットラミネート法により積層したシーラント層を有する紙容器原紙が使われていた。
【０００６】
しかしながら、接着剤を用いているために、その接着剤からの溶出成分が内容物に移行する問題、さらにこうしたポリエステル樹脂はヒートシール性、フレーバー性の点では優れた性能を有しているものの、紙基材上に溶融押出すると、Ｔダイの下部で大巾なネッキング現象を起こし、シーラントフィルムに成形する際、高速でフイルム状に成形することが極めて困難であり、生産性が極めて悪いという成形性上の問題があった。
【０００７】
一方、上記のような接着剤からの溶出成分が内容物に移行する問題を回避するために、接着剤を用いない方法として、板紙基材にシーラント材料を溶融押し出して積層する、いわゆる押出ラミネーション法によりシーラント層を有する紙容器原紙を得る方法がある。
【０００８】
しかしながら、押出ラミネーション加工時、紙基材への接着を向上させるために、シーラント材料のポリエステル樹脂の高い流動性に基づくアンカー効果による紙基材への接着性の向上が期待できるものの、紙基材上に溶融押出すると、Ｔダイの下部で大巾なネッキング現象を起こし、シーラントフィルムに成形する際、高速でフイルム状に成形することが極めて困難であり、加工時多数のロスが発生し、生産性が極めて悪いという問題が、依然として解決されていないのが実状である。
【０００９】
さらに包装材料として用いるためには、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【００１０】
バリア性を有する高分子樹脂としては、比較的にガスバリア性に優れる塩化ビニリデン樹脂のフィルムまたはそれらをコーティングしたフィルム等が良く用いられてきた。しかし、それらは温度・湿度などによるガスバリア性の影響が大きい。また、アルミニウム等の金属からなる金属箔等を用いたものは、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有し問題がある。
【特許文献１】
特開昭６０−２０６８５９号公報
【特許文献２】
特開昭６３−８１０４２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもであって、少なくとも、紙基材上に積層した無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層と、ヒートシール性、低吸着性、成形性（押出加工性）に極めて優れたポリエステル系樹脂からなるシーラント層とを積層した、その接着強度に優れる共に、耐熱性、耐用性、特に低吸着性に優れるシーラント層を有し、さらにガスバリア性に優れるバリア性紙容器用原紙を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に係る発明は、紙基材上に、少なくとも無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層、シングルサイト触媒から得られる直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物からなるラミネート樹脂層、ポリエステル系樹脂からなるシーラント層とを、順次積層したことを特徴とする低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙である。
【００１３】
また、請求項２に係る発明は、
紙基材の片面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層、シングルサイト触媒から得られる直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物からなるラミネート樹脂層、ポリエステル系樹脂からなるシーラント層とを、順次積層し、さらに紙基材のもう一方の側の面に、ポリエステル系樹脂からなる樹脂層を積層したことを特徴とする請求項１記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙である。
【００１４】
また、請求項３に係る発明は、
前記ラミネート樹脂層とシーラント層を共押し出し成形により積層したことを特徴とする請求項１又は２記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙である。
【００１５】
また、請求項４に係る発明は、
前記シーラント層がポリエステル系樹脂からなるシーラントフィルムであって、該シーラントフィルムを、前記直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物を溶融押し出し、該ラミネート樹脂層を介して積層したことを特徴とする請求項１又は２記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙である。
【００１６】
また、請求項５に係る発明は、
前記ポリエステル系樹脂が、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分、エチレングリコールを主体とするグリコール成分および３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合したポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の融点より低い融点を有し、分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙である。
【００１７】
また、請求項６に係る発明は、
前記ポリエステル系樹脂が、テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成分からなり、かつ全酸成分もしくは全グリコール成分に対し３官能以上のポリカルボン酸又はポリオールを含有する分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成分からなる分岐鎖を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）を混合してなるポリエステル樹脂混合物さらにエチレン系重合体が含有されているポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙である。
【００１８】
また、請求項７に係る発明は、
前記シングルサイト触媒から得られる直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙である。
【００１９】
また、請求項８に係る発明は、
前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層における無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムのいずれかあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙である。
【００２０】
また、請求項９に係る発明は、
前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層における蒸着面に水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布してなるバリア性被膜層を積層したことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例としての実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙の層構成の一例を示す断面図である。図２は、本発明の第２の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙の層構成の一例を示す断面図である。図３は、本発明の第３の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙の層構成の一例を示す断面図である。図４は、本発明の第４の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙の層構成の一例を示す断面図であるが、本発明の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙は、上記の構成に限定されるものではない。
【００２２】
図１に示すように、第１の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙１０は、板紙基材１１の片面に、ポリエステルフィルム等の基材１３ａに無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３ｂを形成した蒸着フィルム１３を積層し、さらに接着性（接着強度等）が良好な特定のラミネート用樹脂組成物からなるラミネート樹脂層１４を介して、ヒートシール性、低吸着性、耐熱性、成形性（押出加工性）に極めて優れた特定のポリエステル樹脂組成物からなるシーラントフィルム１５を順次積層し、さらに板紙基材１１のもう一方の側の面に、上記の接着性（接着強度等）が良好な特定のラミネート用樹脂組成物からなる樹脂層１２を積層した構成からなるものである。
【００２３】
また、図２に示す第２の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙２０は、板紙基材２１の片面に、ポリエステルフィルム等の基材２３ａに無機酸化物からなる蒸着薄膜層２３ｂの表面に塗布してなるバリア性被膜層２３ｃを形成した蒸着フィルム２３を積層し、さらに接着性（接着強度等）が良好な特定のラミネート用樹脂組成物と、ヒートシール性、低吸着性、耐熱性、成形性（押出加工性）に極めて優れた特定のポリエステル樹脂組成物とを共押し出しして、ラミネート樹脂層２４とシーラント層２６を積層し、さらに板紙基材１１のもう一方の側の面に、上記の接着性（接着強度等）が良好な特定のラミネート用樹脂組成物からなる樹脂層２２を積層した構成からなるものである。
【００２４】
さらに、図３に示す第３の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙３０は、ポリエステルフィルム等の基材３３ａに無機酸化物からなる蒸着薄膜層３３ｂを形成した蒸着フィルム３３層を積層し、さらに接着性（接着強度等）が良好な特定のラミネート用樹脂組成物と、ヒートシール性、低吸着性、耐熱性、成形性（押出加工性）に極めて優れた特定のポリエステル樹脂組成物とを共押し出しして、ラミネート樹脂層３４とシーラント層３６を積層した構成からなるものである。
【００２５】
さらに、別の例として、図４に示す第４の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙４０は、ポリエステルフィルム等の基材４３ａに無機酸化物からなる蒸着薄膜層４３ｂを形成した蒸着フィルム４３層を積層し、さらに接着性（接着強度等）が良好な特定のラミネート用樹脂組成物からなるラミネート樹脂組層４４を介して、ヒートシール性、低吸着性、耐熱性、成形性（押出加工性）に極めて優れた特定のポリエステル樹脂組成物からなるシーラント材料を成形して得られるシーラントフィルム４５とを積層した、いわゆる押出サンドラミネーションにより積層した構成からなるものである。
【００２６】
上記のいずれの構成においても、板紙基材への蒸着フィルムの積層方法は特に限定されない。例えば、２液硬化型ウレタン系接着剤等を用いて積層するドライラミネーション法、水溶性もしくはエマルジョン接着剤等を用いて積層するウエットラミネーション法、又は熱可塑性接着樹脂を溶融押し出して、この溶融樹脂を介して積層する押出サンドラミネーション法などの公知のラミネーション技術で積層することができる。
【００２７】
本発明において用いられる紙基材としては、特に限定されず、保型性、自立性を有する坪量３０〜４００ｇ／ｃｍ２の範囲の非塗工紙の板紙、上質紙が好ましい。紙基材上に他の層、例えば、印刷層等を積層することも可能である。印刷層は、積層体を成形して包装体などとして実用的に用いるために形成されるものであり、公知のウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。印刷層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００２８】
本発明におけるシーラント層を形成するヒートシール性、低吸着性、耐熱性、成形性（押出加工性）に極めて優れた特定のポリエステル樹脂組成物としては、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分、エチレングリコールを主体とするグリコール成分および３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合したポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の融点より低い融点を有し、分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有することポリエステル樹脂組成物である。
【００２９】
すなわち、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分、エチレングリコールを主体とするグリコール成分および３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７以上で、ポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５０×１０３〜８００×１０３であるポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の融点より低い融点を有し、分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ｂ）とを、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．７０以上望ましくは０．７５以上であること、およびポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５０×１０３以上、８００×１０３以下、好ましくは２５０×１０３以上、６００×１０３以下、さらに望ましくは３００×１０３以上、５５０×１０３以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．７未満であると押出加工性が低下し、ポリマーの物性も低下する。またＺ平均分子量（Ｍｚ）は本発明において極めて重要な因子であり、Ｚ平均分子量が２５０×１０３未満であるとフイルムの押出加工性が悪くなり、フイルム成形時のネッキング現象が強く起り、正常なフイルムを得ることが困難となる。一方Ｚ平均分子量が８００×１０３を越えるとヒートシール性や延展性が低下する。まだゲル状物質の発生も多くなり、実用性がなくなる。なお、フィルムの押出し加工性は前記の適切なＺ平均分子量の範囲に樹脂がある時、良好な結果を得ることができるが、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比で評価することも可能である。この場合、優れたフィルム押出し加工性を得るための重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する適切な比は、２．５〜６．０、望ましくは、２．７〜５．５である。この比が２．５未満では、フィルム押出し加工性が不良となり６．０を越えるとフィルム内に一部流動性不良のゲル状物が観察され、均一はフィルムを形成できなくなるので好ましくない。
【００３１】
本発明において前記特徴を有し、かつ分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ａ）としては、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成分および全酸成分もしくは全グリコール成分に対して３官能以上のポリカルボン酸またはポリオールを０．１〜１．５モル％含有するポリエステルが好ましい。さらに詳しくは、全酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合は９５〜１００モル％であり、５モル％未満の割合で脂肪族または／および脂環族ジカルボン酸を併用することができる。芳香族ジカルボン酸のうちテレフタル酸の占める割合は全酸成分に対し７０〜９５モル％が好ましく、特に７５〜９０モル％が望ましい。本発明でポリエステル樹脂（Ａ）に使用する芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸以外に、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸とイソフタル酸の併用が望ましい。また芳香族ジカルボン酸と併用しうる脂肪族または脂環族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘサンジカルボン酸などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、芳香族ジカルボン酸の占める割合が、全酸成分に対して９５モル％未満であると、樹脂のガラス転移温度が低下しそれに伴ってフレーバー性も低下したり、フイルム成形性も悪くなるので好ましくない。さらに芳香族ジカルボン酸のうちテレフタル酸の占める割合が７０モル％未満であるとフイルムの機械物性が低下し、又９５モル％以上であると結晶性が著しくなり、ヒートシール性が低下するので好ましくない。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分は、エチレングリコールを主体とし、グリコール成分に占めるエチレングリコールの割合は９０〜１００モル％、さらに好ましくは９２〜１００モル％である。グリコール成分としては、１０モル％未満の割合で他のグリコール、例えばジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを共重合することができる。これらの成分の割合が１０モル％を超えるとフレーバー性が悪くなるので好ましくない。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ａ）において分岐鎖を有するために、全酸成分もしくは全グリコール成分に対し３官能以上のポリカルボン酸又はポリオールを０．１〜１．５モル％、望ましくは０．１５〜１．０モル％含有させることが好ましい。３官能以上のポリカルボン酸またはポリオールを含有させることは、本発明のポリエステル樹脂組成物のフイルム成形性（押出加工性）の改良の重要なポイントであり、０．１モル％未満の含有量ではその効果は少なく、１．５モル％を超えるとフイルム成形性は改善されるが、ヒートシール性が極端に低下すると共にゲル状物質が発生しやすいので好ましくない。上記３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などの公知の多価カルボン酸、ポリオール成分としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの公知の多価アルコールが使用できる。前記ポリエステル樹脂（Ａ）は融点１８０〜２４０℃、ガラス転移温度６０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。融点が２４０℃を越えるとートシール性が悪くなり、逆に１８０℃未満では、フィルムの強度、伸度が低下したり、フレーバー性が低下するため好ましくない。またガラス転移点が６０℃未満では、フィルムを巻取る際のブロッキング性が悪くなったり、フレーバー性が低下したりするため好ましくない。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）より低い融点を有し、分岐鎖を有しておればよいが、ポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５０×１０３〜８００×１０３であることが好ましい。具体的には、テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／または１，４−ブタンジオールを主体とするグリコールおよび３官能以上のポリカルボン酸またはポリオールを共重合したポリエステルが挙げられる。なお、全酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合は６０〜１００モル％であり、４０〜０モル％の割合で脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましい。芳香族ジカルボン酸のうちテレフタル酸の占める割合は全酸成分に対し６０〜１００モル％が好ましい。なお前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸以外に例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。テレフタル酸と併用する場合の芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸が望ましい。また芳香族ジカルボン酸と併用しうる脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、特にセバシン酸又はアジピン酸が望ましい。前記ポリエステル樹脂（Ｂ）において、芳香族ジカルボン酸の占める割合が、全酸成分に対して６０モル％未満であると、樹脂のガラス転移温度が低下し、それに伴ってフレーバー性も低下するので好ましくない。
【００３５】
上記ポリエステル樹脂（Ｂ）のグリコール成分は炭素数２〜４の脂肪族グリコールおよび／または、１，４シクロヘキサンジメタノールを主体とするものであり、それらのうち１種あるいは２種以上のグリコール成分の合計が全グリコール成分の合計が、全グリコール成分の５０モル％以上、望ましくは６０モル％以上である。５０モル％未満の範囲内で使用できるグリコールとしては１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを挙げることができ、更に１０モル％以下の範囲内であれば性能を損なわない範囲でその他公知のグリコールを使用することもできる。
【００３６】
ポリエステル（Ｂ）において、全酸成分もしくは全グリコール成分に対し、３官能以上のポリカルボン酸又はポリオールを０．１〜１．５モル％、望ましくは０．１５〜１．３モル％含有させることが好ましい。３官能以上のポリカルボン酸又は、ポリオールを共重合させることは、本発明のポリエステル樹脂組成物のフイルム成形性（押出加工性）の改良の重要なポイントであり、０．１モル％未満の含有量ではその効果は少なく、１．５モル％を超えるとフイルム成形性は改善されるが、ヒートシール性が極端に低下すると共にゲル状物質が発生しやすいので好ましくない。前記ポリエステル樹脂（Ｂ）に用いる３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などの公知の多価カルボン酸、ポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの公知の多価アルコールが挙げられる。
【００３７】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．７０以上望ましくは０．７５以上であることが好ましい。ポリエステルの還元粘度が０．７０未満であると押出し加工性が低下し、またポリマーの物性も低下する。またポリエステル樹脂（Ｂ）の融点はポリエステル樹脂（Ａ）より低いことが必要でありその差が５℃以上、特に２０℃以上ある方が好ましい。具体的には９０〜１８０℃、望ましくは１００〜１７５℃である。またガラス転移温度は−２５〜５９℃が好ましく、特に−１０〜４５℃が望ましい。融点が９０℃未満の場合や、ガラス転移温度が−２５℃未満の場合、フレーバー性が著しく低下し、一方融点がポリエステル樹脂（Ａ）の融点を超える場合や、ガラス転移温度が５９℃を越える場合、ヒートシール性が著しく低下するので好ましくない。なお上記ポリエステル樹脂（Ｂ）もまたポリエステル樹脂（Ａ）と同じくポリスチレン換算Ｚ平均分子量が２５０×１０３〜８００×１０３、好ましくは２５０×１０３〜６００×１０３更に望ましくは３００×１０３〜５５０×１０３である。Ｚ平均分子量が２５０×１０３未満であるとフィルムの押出し加工性が悪くなりネックイン巾が大きくなる。逆にＺ平均分子量が８００を越えるとゲル状物質の発生が多くなりヒートシール性も低下するので好ましくない。
【００３８】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０の重量比割合に混合されて使用される。好ましくは９０／１０〜７０／３０の重量比割合である。両者の割合が、９５／５を越えて大きくなるとヒートシール性が悪くなり、６０／４０より小さくなると押出し加工性が低下し、フイルム成形時のネッキング現象が起こったりフレーバー性も悪くなるので好ましくない。本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は固形の状態で混合されて、フイルム成形に供されても良いし、両樹脂を溶融混練後ペレットとして取り出し、これをフイルム成形に供しても良い。また操作性の改良を目的としてサイロイドその他の無機物、有機物を本ポリエステル樹脂の特性を損わない範囲で添加してもよい。
【００３９】
また、本発明におけるシーラント層を形成するヒートシール性、低吸着性、耐熱性、成形性（押出加工性）に極めて優れた特定のポリエステル樹脂組成物としては、テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成分からなり、かつ全酸成分もしくは全グリコール成分に対し３官能以上のポリカルボン酸又はポリオールを含有する分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成分からなる分岐鎖を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）を混合してなるポリエステル樹脂混合物さらにエチレン系重合体が含有されているポリエステル樹脂組成物である。
【００４０】
すなわち、テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成分からなり、且つ全酸成分もしくは全グリコール成分に対し３官能以上のポリカルボン酸又はポリオールを０．１〜１．５モル％含有し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７以上およびポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５０×１０３〜６００×１０３である分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成分からなり、且つ還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７以上である分岐鎖を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０（重量比）の割合で混合してなるポリエステル樹脂混合物１００重量部にさらにエチレン系重合体が５〜５０重量部含有されていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００４１】
分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分としてテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成分からなり且つ全酸成分もしくは全グリコール成分に対し、３官能以上のポリカルボン酸またはポリオールを０．１〜１．５モル％含有するポリエステルである。なお前記ポリエステル樹脂（Ａ）は酸成分としてテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸の割合は９５〜１００モル％であり、５モル％未満の割合で脂肪族または／および脂環族ジカルボン酸を併用することができる。芳香族ジカルボン酸のうちテレフタル酸の占める割合は全酸成分に対し７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは７５〜９５モル％である。前記ポリエステル樹脂（Ａ）に使用する芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸以外に、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、１，５‐ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。特にテレフタル酸とイソフタル酸の併用が望ましい。芳香族ジカルボン酸と併用しうる脂肪族または／脂環族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘサンジカルボン酸などが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）において、芳香族ジカルボン酸の占める割合が、全酸成分に対して９５モル％未満であると、樹脂のガラス転移温度が低下しそれに伴ってフレーバー性も低下する。またフィルム成形性も悪くなる。さらに芳香族ジカルボン酸のうちテレフタル酸の占める割合が７０モル％未満であるとフィルム成形性が悪くなり、またフィルムの機械物性も低下する。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコール成分は、エチレングリコールを主体としグリコール成分に占めるエチレングリコールの割合は９０〜１００モル％、さらに好ましくは９２〜１００モル％である。グリコール成分としては、１０モル％未満の割合で他のグリコール、例えばジエチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、プロピレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどを共重合することができる。これらの成分の割合が１０モル％を超えるとフレーバー性が悪くなるので好ましくない。
【００４３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）に用いるポリエステルにおいて、全酸成分もしくは全グリコール成分に対し３官能以上のポリカルボン酸又はポリオールを０．１〜１．５  モル％、望ましくは０．１５〜１．０  モル％含有させることが必要である。３官能以上のポリカルボン酸はポリエステル樹脂シール材のフィルム成形性（押し出し加工性）の改良の重要なポイントであり、０．１モル％未満の含有量ではその効果はなく、１．５モル％を超えるとフィルム成形性は改善されるが、ヒートシール性が極端に低下すると共にゲル状物質が発生する。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に用いる上記３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などの公知の多価カルボン酸、ポリオール成分としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの公知の多価アルコールが使用できる。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．７０以上望ましくは０．７５以上であること、およびポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５０×１０３以上、６００×１０３以下であることが必須であり、特に３００×１０３以上、５５０×１０３  以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．７未満であると押し出し加工性が低下し、またポリマーの物性も低下する。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は本発明において極めて重要な因子である。Ｚ平均分子量が２５０×１０３未満であるとフィルムの押し出し加工性が悪くなり、フィルム成形時のネッキング現象が強く起こり、正常なフィルムを得ることが困難となる。またＺ平均分子量が６００×１０３  を超えるとヒートシール性や延展性が低下するので好ましくない。本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は酸成分としてテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸の割合は９５〜１００モル％であり、５モル％未満の割合で脂肪族または／および脂環族ジカルボン酸を併用することができる。芳香族ジカルボン酸のうちテレフタル酸の占める割合は全酸成分に対し５０〜９０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。テレフタル酸の割合が５０％以下になると強伸度が低下して脆くなり、又９０％以上になると結晶性のために著しくヒートシール性が悪くなる。
【００４５】
分岐鎖を有していないポリエステル樹脂（Ｂ）に使用する芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸以外に、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、１，５‐ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。特にテレフタル酸とイソフタル酸の併用が望ましい。芳香族ジカルボン酸と併用しうる脂肪族または／脂環族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘサンジカルボン酸などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）において、芳香族ジカルボン酸の占める割合が、全酸成分に対して９５モル％未満であると、樹脂のガラス転移温度が低下しそれに伴ってフレーバー性も低下する。本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）のグリコール成分は、エチレングリコールを主体としグリコール成分に占めるエチレングリコールの割合は９０〜１００モル％、さらに好ましくは９２〜１００モル％である。グリコール成分としては、１０モル％未満の割合で他のグリコール、例えばジエチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、プロピレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどを共重合することができる。これらの成分の割合が１０モル％を越えるとフレーバー性が悪くなる。なお本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．７０以上、望ましくは０．７５以上であることが必要である。ポリエステルの還元粘度が０．７未満であると押し出し加工性が低下し、またポリマーの物性も低下する。
【００４６】
本発明組成物において配合されるエチレン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと極性ビニルモノマーおよび／または一酸化炭素との共重合体、これらをベースポリマーとし極性ビニルモノマーをグラフトした共重合体、またこれらの共重合成分モノマーを２種以上併用して、三元あるいはそれ以上の多元共重合体等が挙げられる。前記極性ビニルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなカルボン酸不飽和エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のような不飽和カルボン酸、そのリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩のような不飽和カルボン酸塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸のような不飽和カルボン酸無水物等を例示することができる。不飽和カルボン酸塩との共重合対の場合にはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体のカルボキシル基の一部または全部をナトリウム、亜鉛等の金属イオンで中和した、いわゆるアイオノマー樹脂を用いることができる。
【００４７】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０（重量比）の割合に混合されて使用される。好ましくは９０／１０〜５０／５０の割合が良い。両者の割合が９５／５を越えて大きくなるとヒートシール性が悪くなり、４０／６０より小さくなると押し出し加工性が低下し、フィルム成形時のネッキング現象が起こり好ましくない。本発明においては更に、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の上記混合物１００重量部に対してエチレン系重合体を、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で配合されて使用される。配合量が５重量部未満では、ポリエステルの機械的特性の改良の効果は見られず、また配合量が５０重量部を越えると、ポリエステル樹脂の優れたフレーバー性が低下するため好ましくない。
【００４８】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）及びエチレン系重合体は固形の状態で混合されてフィルム成形に供されても良いし、３種の樹脂を溶融混練後ペレットとして取り出し、これをフィルム成形に供してもよい。また操作性の改良を目的として、サイロイドその他の無機物、有機物を、本ポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４９】
また、本発明における接着性（接着強度等）が良好な特定のラミネート用樹脂組成物としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなることを特徴とする。
【００５０】
すなわち、（Ａ）ポリプロピレン（以下、ＰＰまたは（Ａ）成分と略す）としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと炭素数が４〜１６のα−オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体、あるいはこれらの多元共重合体などが挙げられる。
【００５１】
ＰＰのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９２１による。ＰＰ系樹脂は２３０℃における測定値を示し、以下「ＭＦＲ」と略す）は、１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、成形性の面から１０〜５０ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、ドローダウン性が悪く、モーター負荷や樹脂圧力が過大となって実質的に押出ラミネート成形が困難となる。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、ネックインが極端に大きくなるとともに樹脂強度も低下し、成形が困難となり、かつ製品物性も悪化する。
【００５２】
（Ｂ）分岐状低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥまたは（Ｂ）成分と略す）は、一般に１０００〜３５００気圧の高圧下、パーオキサイド等の遊離基発生剤の存在下で重合することで得られ、多くの長鎖分岐を有することを特徴の１つとしている。その長鎖分岐を有する構造のために優れた押出特性を持っていることが知られており、押出ラミネート法には特に好適に用いられる。この重合に用いられる反応器は、オートクレーブタイプあるいはチューブラータイプのいずれであってもよい。
【００５３】
ＬＤＰＥのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９２２による。エチレン系樹脂は１９０℃における測定値を示し、以下「ＭＦＲ」と略す）は、１〜１００ｇ／１０分であり、１〜５０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、成形が困難であるとともにＰＰへの分散性が悪くなる。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、ネックインが大きくなり、押出ラミネート時の成形性が悪くなる。
【００５４】
ＬＤＰＥの密度は、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３  である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満、あるいは０．９３５ｇ／ｃｍ３を超えると、実質的に工業生産が困難である。
【００５５】
（Ｃ）シングルサイト系触媒から得られる直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥまたは（Ｃ）成分と略す）とは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【００５６】
ＬＬＤＰＥの密度は、０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．８９〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が劣り、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えると、接着強度等が低くなる虞を生じる。
【００５７】
ＬＬＤＰＥのＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、成形が困難になるとともに、ＰＰへの分散性が悪くなる。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、ネックインが大きくなり、押出ラミネート時の成形性が悪くなる。
【００５８】
ＬＬＤＰＥの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．７〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形加工性が劣り、４．０を超えると、接着強度等が劣る虞を生じる。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００５９】
また、本発明において用いられる蒸着フィルムとしては、プラスチック基材フィルム上に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成したもので、酸素、水蒸気耐透過性を有するガスバリア性を有する。
【００６０】
上記プラスチック基材フィルムとしては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリイミドなど、あるいはこれらの高分子共重合体など通常包装材料として用いれれるプラスチックフィルムが使用できる。
【００６１】
上記蒸着薄膜層としては、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化すずなどの金属酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。とくに酸化マグネシウムは、透明性、ガスバリア性が特に優れるものである。
【００６２】
上記蒸着薄膜層の厚さは、用いられる無機物の種類・構成により最適条件はことなるが、一般的に４００〜３０００Åの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚を４００Å未満であると基材２の全面が膜にならないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚を３０００Åを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるためである。
【００６３】
上記蒸着薄膜層を基材フィルム上に形成する方法としては種々あり、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、電子ビーム加熱法、電子衝撃加熱法、フラッシュ蒸着法、レーザー蒸着法など通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるイオンビームスパッタ。マグネトロンスパッタ等のスパッタリング法やイオンプレーティング法などを用いることができる。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段を電子線加熱方式とすることが好ましく、薄膜と基材の密着性及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
【００６４】
また、本発明において蒸着薄膜層上に塗布して形成されるバリア性被膜層は、高度なガスバリア性を付与と蒸着薄膜の機械適性を向上させるために設けられるものである。
【００６５】
上記目的を達成するために、バリア性被膜層は、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤から形成される必要がある。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。
【００６６】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００６７】
また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ２  ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４  ）、あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００６８】
さらに、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３  Ｈ７  ）３  〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ  （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３  ，Ｃ２  Ｈ５  等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００６９】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００７０】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００７１】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一が塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また、厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００７２】
以上述べたように、本発明の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙は、少なくとも、紙基材上に積層した無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層と、ヒートシール性、低吸着性、成形性（押出加工性）に極めて優れたポリエステル系樹脂からなるシーラント層とをシングルサイト触媒から得られる直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物からなるラミネート樹脂層を介して積層した構成とすることで、その接着強度に優れると共に、低吸着性に優れるシーラント層を有する酸素、水蒸気ガスバリア性紙容器用原紙を提供できる。
【００７３】
これにより、包装材料が飲料の香料を吸着し、飲料の味や香りが変化したり、あるいは包装材料特有の臭気による飲料本来の風味が失われることがない。また、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止し、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持することが可能である。
【００７４】
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００７６】
＜実施例１＞
図２を参照して本発明の低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙の実施例を説明する。
紙基材２１として坪量３００ｇ／ｃｍ２の板紙の片面に、ヒートシール性、低吸着性、耐熱性、成形性（押出加工性）に極めて優れた特定のポリエステル系樹脂として、「バイロンＲＮ９６００」（東洋紡績（株）製）を押し出しコートして、２０μｍの厚さの樹脂層２２を積層し、板紙のもう一方の側の面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材２３ａに電子線加熱方式を採用した真空蒸着装置内に、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入して基材２３ａの片面に厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層２３ｂを形成し、次いでバリア性被膜層２３ｃとして下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により厚さ０．５μｍ形成した蒸着フィルム２３を、熱可塑性接着樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押し出し、サンドラミネーション法で積層した。その後、蒸着フィルム２３の非サンド面に、接着性（接着強度等）が良好な特定のラミネート用樹脂組成物として、シングルサイト触媒から得られる直鎖状ポリエチレン系樹脂である「ハーモレックス」（日本ポリオレフィン（株）製）と、上記のヒートシール性、低吸着性、耐熱性、成形性（押出加工性）に極めて優れた特定のポリエステル系樹脂「バイロンＲＮ９６００」とを用いて共押し出しして、ラミネート樹脂層２４とシーラント層２６を積層した下記の構成の本発明における低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙２０を作製した。
【００７７】
〈ガスバリア性被膜溶液の調整〉
コーティング剤の組成は、▲１▼液と▲２▼液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したもの。（但し、▲１▼はテトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２  換算）の加水分解溶液である。▲２▼はポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）である。）
【００７８】
〈構成〉
樹脂層（２０μｍ）／板紙（坪量３００ｇ／ｃｍ２）／接着層（ＬＤＰＥ）（２０μｍ）／蒸着フィルム［（酸化アルミニウム蒸着層（１５ｎｍ）、バリア性被膜層（０．５μｍ）］／ラミネート樹脂層（２０μｍ）／シーラント層（１５μｍ）
【００７９】
＜比較例１＞
紙基材として坪量３００ｇ／ｃｍ２の板紙の片面に、ヒートシール性、低吸着性、耐熱性、成形性（押出加工性）に極めて優れた特定のポリエステル系樹脂として、「バイロンＲＮ９６００」（東洋紡績（株）製）を押し出しコートして、２０μｍの厚さの樹脂層を積層し、板紙のもう一方の側の面に、実施例１と同様に作成した蒸着フィルム［（酸化アルミニウム蒸着層（１５ｎｍ）、バリア性被膜層（０．５μｍ）］を、熱可塑性接着樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押し出し、サンドラミネーション法で積層した。その後、蒸着フィルムの非サンド面に、ポリエステル系樹脂からなる厚さ３０μｍのシーラントフィルム（クラレ（株）製「ＡＢＦ６５Ｃ」）を、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤とする接着剤を用いてドライラミネーションにより積層した構成のシーラント層を有する紙容器用原紙を作製した。
【００８０】
＜比較例２＞
紙基材として坪量３００ｇ／ｃｍ２の板紙の片面に、低密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製「Ｍ１６Ｐ」）を押し出しラミネートしたものの非コート面に実施例１と同様の「バイロンＲＮ９６００」（東洋紡績（株）製）を押し出しコートして、２０μｍの厚さの樹脂層を積層し、板紙のもう一方の側の面に、実施例１と同様に作成した蒸着フィルム［（酸化アルミニウム蒸着層（１５ｎｍ）、バリア性被膜層（０．５μｍ）］を、熱可塑性接着樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押し出し、サンドラミネーション法で積層した。その後、蒸着フィルムの非サンド面に、実施例１で用いた直鎖状ポリエチレン系樹脂である「ハーモレックス」（日本ポリオレフィン（株）製）押し出しコートしてシーラント層を積層した構成のシーラント層を有する紙容器用原紙を作製した。
【００８１】
上記の実施例１及び比較例１、２で得られたシーラント層を有する紙容器用原紙について、下記に示す熱シール試験、保香性試験、耐熱性試験、味覚評価試験を実施して保香性、耐熱性、味覚の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
＜熱シール試験＞
シール圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、シール時間１．２秒の条件における完全シール温度を求めた。
【００８３】
＜保香性試験＞
１５０×１５０ｍｍのパウチを作製し、このパウチに、１００％果汁オレンジジュース１５０ｍｌを８０℃でのホット充填して密封し、所定期間保存した後の内容物中のリモネン量を定量し、リモネン保持率（％）で保香性を評価した。
【００８４】
＜耐熱性試験＞
紙容器用原紙のシーラント面に、とんかつを載置し、電子レンジ（５００Ｗ出力）による加熱を行って、耐熱性を評価した。
【００８５】
＜味覚試験＞
１５０×１５０ｍｍのパウチを作製し、このパウチに、蒸留水を注入し、４０３日保存後の味覚試験を行った。優、良、可の３段階評価を行った。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
実施例１で得られた本発明の低吸着性シーラント層を有するバリア紙容器用原紙は、比較例１、２で得られたシーラント層を有する紙容器用原紙に比較して、保香性、味覚性、耐熱性の点で優れるものであった。
【００８８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の低吸着性シーラント層を有するバリア紙容器用原紙は、少なくとも、紙基材上に積層した無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルム層と、ヒートシール性、低吸着性、成形性（押出加工性）に極めて優れたポリエステル系樹脂からなるシーラント層とをシングルサイト触媒から得られる直鎖状ポリエチレン系ラミネート用樹脂組成物からなるラミネート樹脂層を介して積層した構成とすることで、その接着強度に優れる、かつ耐熱性、耐油性にも優れ、特に低吸着性に優れるシーラント層を有するバリア性紙容器用原紙を提供できる。
【００８９】
本発明の低吸着性シーラント層を有するバリア紙容器用原紙は、飲料の香料を吸着したり、飲料の味や香りが変化したり、あるいは原紙特有の臭気による飲料本来の風味が失われることがなく、また酸素、水蒸気バリア性を有するので、内容物を変質させる気体による影響を防止し、内容物の変質を抑制するので、それら内容物の機能や性質を保持することが可能な紙容器用原紙を提供できる。
【００９０】
さらに、シーラント層が、成形性（押出加工性）に極めて優れた特定のポリエステル樹脂組成物からなることから、溶融押し出しシーラント層もしくはシーラントフィルムに成形するの際、Ｔダイの下部で大巾なネッキング現象を起こすことなく、高速でフイルム状に容易に成形することができ、加工時のロスが少なく、生産性の効率に優れるシーラント層を有する紙容器用原紙が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙の層構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙の層構成の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の第４の実施例としての低吸着性シーラント層を有するバリア性紙容器用原紙の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０、２０、３０、４０・・・シーラント層を有する紙容器用原紙
１１、２１、３１、４１・・・紙基材層
１２、２２・・・樹脂層
１３、２３、３３、４３・・・蒸着フィルム層
１３ａ、２３ａ、３３ａ、４３ａ・・・プラスチック基材層
１３ｂ、２３ｂ、３３ｂ、４３ｂ・・・蒸着薄膜層
１４、２４、３４、４４・・・ラミネート樹脂層
１５、４５・・・シーラントフィルム
２３ｃ・・・バリア性被覆層
２６、３６・・・シーラント層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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