(57)【要約】【課題】原料であるＣ４混合物の組成が変動しても、安定して効率的に所望の高品質の第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第３級オレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】下記の第１工程及び第２工程を含む第３級オレフィンの製造方法。第１工程：強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４混合物と第１級アルコールとを原料として第３級エーテルを得る工程であって、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を調節するにあたり、Ｃ４混合物中のＣ５の濃度を指標にして調節する工程第２工程：無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下、第１工程で得た第３級エーテルから第３級オレフィンを得る工程【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第１工程及び第２工程を含む第３級オレフィンの製造方法。
第１工程：強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４混合物と第１級アルコールとを原料として第３級エーテルを得る工程であって、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を調節するにあたり、Ｃ４混合物中のＣ５の濃度を指標にして調節する工程
第２工程：無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下、第１工程で得た第３級エーテルから第３級オレフィンを得る工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第３級オレフィンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、原料であるＣ４混合物中のＣ５濃度が変動しても、安定して効率的に所望の高品質の第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第３級オレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４混合物と第１級アルコールとを原料として第３級エーテルを得、更に無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下、該第３級エーテルを第３級オレフィンに変換する第３級オレフィンの製造方法は公知である（たとえば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、従来の方法によると、原料であるＣ４混合物中のＣ５濃度に関わらず、Ｃ４混合物中の第３級オレフィン量に対して、第１級アルコール過剰となる一定のモル比で第１級アルコールを添加していた。そのため、Ｃ４混合物中のＣ５濃度が上昇した場合、余剰分の第１級アルコールとの共沸等により、製品となる第３級オレフィン中のＣ５濃度の上昇を招くという問題を有していた。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４７−４１８８２号公報（第１頁−第４頁）
【特許文献２】
特公昭６２−４８６４５号公報（第１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、原料であるＣ４混合物中のＣ５濃度が変動しても、安定して効率的に所望の高品質の第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第３級オレフィンの製造方法に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の第１工程及び第２工程を含む第３級オレフィンの製造方法に係るものである。
第１工程：強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４混合物と第１級アルコールとを原料として第３級エーテルを得る工程であって、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を調節するにあたり、Ｃ４混合物中のＣ５の濃度を指標にして調節する工程
第２工程：無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下、第１工程で得た第３級エーテルから第３級オレフィンを得る工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１工程は、強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４混合物と第１級アルコールとを原料として第３級エーテルを得る工程であって、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を調節するにあたり、Ｃ４混合物中のＣ５の濃度を指標にして調節する工程である。
【０００７】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂等が代表例として挙げられ、好ましくはマクロポーラス型の樹脂が採用され、具体例としては、デュオライトＣ−２６Ｈ（商品名）、アンバーリスト１５（商品名）等をあげることができる。
【０００８】
Ｃ４混合物とはナフサの水蒸気分解で得られた炭素数４の炭化水素留分又はこれから１，３−ブタジエンを除去したいわゆるスペントＢＢ留分であり、組成の例としてはイソブテン４２．４重量％、ブテン−１　２４．１重量％、ブテン−２　１４．０重量％、ｎ−ブタン１４．２重量％、イソブタン４．４重量％、イソペンタン０．２重量％、その他　残　重量％のような、Ｃ４留分を主成分とする混合物である。
【０００９】
第１級アルコールとしては、メタノール等をあげることができる。
【００１０】
第１工程では、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンと第１級アルコールを反応させることにより、第３級エーテルが得られる。
【００１１】
第３級エーテルとしては、イソブテンとメタノールにより得られるメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等をあげることができる。イソブテンとメタノールからメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得る場合の反応式を示すと（１）のとおりである。
（ＣＨ３）２−Ｃ＝ＣＨ２＋ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＣＨ３　　（１）
【００１２】
本発明は、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を調節するにあたり、Ｃ４混合物中のＣ５の濃度を指標にして調節する工程である。
【００１３】
Ｃ５とはイソペンタン、ｎ−ペンタン等である。
【００１４】
上記の調節方法をとることにより、前記の課題が解決される。その理由は次のとおりである。すなわち、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を、Ｃ４混合物中のＣ５濃度を指標にして調節することで、共沸等によりＣ５を同伴する、余剰分の第１級アルコール量を減らすことにより、結果として製品である第３級オレフィン中のＣ５の濃度の上昇を抑制することができる。
【００１５】
本工程の具体的な条件としては、特公昭６１−４０６５５号公報にもあるように、反応温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、反応圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比は０．５〜２０、好ましくは１．０〜１０が採用される。ただし、モル比の理論値での運転は、第３級オレフィンの反応率上不利であり、また副反応物質が増加する。一方、過剰なモル比での運転は、余剰分の第１級アルコール回収のために必要なエネルギーが増加し不利となるので、通常は理論値からモル比２程度で運転する場合が多い。
【００１６】
本発明の第２工程は、無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下、第１工程で得た第３級エーテルから第３級オレフィンを得る工程である。
【００１７】
無定形のアルミニウム含有シリカ触媒とはアルミニウム化合物とシリカ化合物が含まれる固体触媒である。
【００１８】
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからイソブテンを得る場合の反応式を示すと（２）のとおりである。
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＣＨ３→（ＣＨ３）２−Ｃ＝ＣＨ２＋ＣＨ３ＯＨ　（２）
【００１９】
本工程の具体的で好ましい条件は次のとおりである。通常は固定床方式の気相反応が採用される。反応温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、反応圧力は特に限定されないが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが選ばれる。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望の第３級エーテルの転化率等により選定されるが、空塔基準のＬＨＳＶで通常１〜５０（ｈ−１）、好ましくは３〜２０（ｈ−１）が採用される。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
第１工程
強酸性陽イオン交換樹脂としてのデュオライトＣ−２６Ｈの存在下、Ｃ４混合物（イソブテン４２．４重量％、ブテン−１　２４．１重量％、ブテン−２　１４．０重量％、ｎ−ブタン１４．２重量％、イソブタン４．４重量％、１，３ブタジエン０．７重量％、イソペンタン０．２重量％）と第１級アルコールとしてのメタノールとを原料として第３級エーテルであるメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得た。反応に際しては、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を調節するにあたり、Ｃ４混合物中のＣ５の濃度を指標にして調節した。具体的な条件は下記のとおりとした。
反応は２段の断熱型反応器によって行い、１段の入口温度を４９℃、出口温度を８７℃、２段の入口温度を４２℃、出口温度を５１℃とし、反応圧力は１８ｋｇ／ｃｍ２Ｇを採用した。また、原料となるＣ４混合物中のＣ５濃度０．２重量％に対して、第３級オレフィンに対するメタノールのモル比は１．０８とした。
第２工程
無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下、第１工程で得た第３級エーテルから第３級オレフィンを得た。具体的な条件は下記のとおりとした。
反応温度は２２０℃とし、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。原料の供給速度は、空塔基準のＬＨＳＶで３（ｈ−１）とした。
その結果、原料であるＣ４混合物の組成が変動しても、安定して効率的に所望の高品質の第３級オレフィンを得ることができた。
【００２１】
比較例１
第１工程において、原料となるＣ４混合物中のＣ５濃度０．２重量％に対して、モル比を１．２３で一定としたこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果、製品となる第３級オレフィン中のＣ５濃度が実施例１に比べ、およそ６００ｐｐｍの増加を示すという不都合を生じた。
【００２２】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明により、原料であるＣ４混合物の組成が変動しても、安定して効率的に所望の高品質の第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第３級オレフィンの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の概略フローを示す図である。
【図１】
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