(57)【要約】【課題】分子中にポリオレフィン鎖を有する新規なマクロアゾ化合物を提供すること、並びに、ポリオレフィンポリマーに官能基を付与した後、低分子量アゾ化合物を反応させることによって該マクロアゾ化合物を製造する方法を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖含有マクロアゾ化合物。【化１】2004224923.tif 000013〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は低級アルキル基またはシアノ基であり、ＸおよびＸ’は低級アルキレン基であり、ＷおよびＷ’はエステル基、アミド基、エーテル基から選ばれる結合基であり、ＰおよびＰ’はＣＨ２＝ＣＨＲ５（式中、Ｒ５は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖含有マクロアゾ化合物。
【化１】
2004224923.tif 000010
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は低級アルキル基またはシアノ基であり、ＸおよびＸ’は低級アルキレン基であり、ＷおよびＷ’はエステル基、アミド基、エーテル基から選ばれる結合基であり、ＰおよびＰ’はＣＨ２＝ＣＨＲ５（式中、Ｒ５は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖であり、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ、Ｘ’は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｗ、Ｗ’は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐ、Ｐ’は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
下記式（ＩＩ）
【化２】
2004224923.tif 000011
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４、ＸおよびＸ’は式（Ｉ）と同一であり、ＹおよびＹ’は水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基から選ばれる官能基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表されるアゾ化合物と、下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2004224923.tif 000012
〔式（ＩＩＩ）中、Ｐは式（Ｉ）と同一であり、Ｚは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基である。〕で表される官能基を有するポリオレフィンとの反応により製造されることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン鎖含有マクロアゾ化合物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリオレフィン鎖含有マクロアゾ化合物を含んで成る重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中にポリオレフィン鎖を有する新規なマクロアゾ化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラジカル重合の開始剤としてはベイゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が使用されている。これらの開始剤は重合時に発生したラジカル種が生成ポリマーの末端に結合されるため、末端にカルボキシル基や水酸基などの官能基を有する開始剤を用いることで、生成ポリマーの末端に様々な官能基を導入することができる。さらに、これらの官能基を介してポリマーを結合することによりポリマー末端を有する開始剤、いわゆる高分子開始剤を合成することも可能である。このような高分子開始剤の利用は、ブロック共重合体を製造する方法の一つとして知られており、例えば特開２０００−５３７１６号公報および特開２０００−１３６２３５号公報には、分子中にポリオルガノシロキサンユニットおよびポリオキシアルキレンユニットを有するマクロアゾ化合物の製造法が、特開２０００−１６９５６０号公報にはポリエステルユニットを有するマクロアゾ化合物の製造法がそれぞれ開示ざれており、これらのマクロアゾ化合物をラジカル重合開始剤として用いることにより、ブロックポリマーを製造している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような高分子開始剤の合成には、原料となる低分子量アゾ化合物の末端官能基と反応して化学結合を生成することが可能な官能基を有するポリマーが必要であるため、導入可能なポリマーはポリオルガノシロキサンやポリオキシアルキレン等の一部のポリマーに限定されており、ポリオレフィンのような一般に官能基を有しないポリマーの適用例はない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる現状において本発明者らは、官能基を有するポリオレフィンと、低分子量アゾ化合物とを反応させることによって分子中にポリオレフィン鎖を有する新規なマクロアゾ化合物を製造する方法を発明するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオレフィン鎖を有するマクロアゾ化合物について具体的に説明する。本発明のポリオレフィン鎖を有するマクロアゾ化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【０００６】
【化４】
2004224923.tif 000002
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は低級アルキル基またはシアノ基であり、ＸおよびＸ’は低級アルキレン基であり、ＷおよびＷ’はエステル基、アミド基、エーテル基から選ばれる結合基であり、ＰおよびＰ’はＣＨ２＝ＣＨＲ５（式中、Ｒ５は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖であり、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ、Ｘ’は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｗ、Ｗ’は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐ、Ｐ’は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０００７】
また、本発明は、上記マクロアゾ化合物を含んで成る重合開始剤の発明である。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基などが挙げられる。
ＸおよびＸ’で示される低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、なかでも炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【０００９】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるマクロアゾ化合物は、下記一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化５】
2004224923.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４ＸおよびＸ’は式（Ｉ）と同一であり、ＹおよびＹ’は水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基から選ばれる官能基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるアゾ化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化６】
2004224923.tif 000004
〔式（ＩＩＩ）中、Ｐは式（Ｉ）と同一であり、Ｚは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基である。〕で示される官能基含有ポリオレフィンとを、溶媒中、必要に応じて塩基性触媒の存在下に、縮合剤を用いて反応させることにより得られる。
【００１２】
上記一般式（ＩＩ）で示されるアゾ化合物の具体例としては、例えば２，２’アゾビス（２−シアノプロパノール）、３，３’−アゾビス（３−シアノブタノール）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノール）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサノール）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタノール）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタノール）などのアゾジオール類、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサン酸）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタン酸）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタン酸）などのアゾジカルボン酸類、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサン酸クロリド）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタン酸クロリド）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタン酸クロリド）などのアゾジカルボン酸ハライド類などが挙げられる。
【００１３】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基含有ポリオレフィンは、例えば、ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００１５】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ２＝ＣＨＲ５で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ２  ＝ＣＨＲ５  で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００１６】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（ＩＶ）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒａｎ  ＡｌＡ３−ｎ  ・・…（ＩＶ）
〔式（ＩＶ）中、Ｒａ  は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒａ  は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００１７】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００１８】
また有機アルミニウム化合物として、下記式（Ｖ）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒａｎ  ＡｌＢ３−ｎ  ・・…（Ｖ）
上記式（Ｖ）において、Ｒａ  は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲｂ  基、−ＯＳｉＲｃ３  基、−ＯＡｌＲｄ２  基、−ＮＲｅ２  基、−ＳｉＲｆ３  基または−Ｎ（Ｒｇ  ）ＡｌＲｈ２  基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ  、Ｒｃ  、Ｒｄ  およびＲｈ  はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅ  は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。
【００１９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、（ｉｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される化合物、例えば、  Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など、（ｉｖ）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ  、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２  、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２  など、（ｖ）Ｒａｎ  Ａｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎで表される化合物、例えば、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など、（ｖｉ）Ｒａｎ  Ａｌ〔Ｎ（Ｒｇ  ）−ＡｌＲｈ２  〕３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など。
【００２０】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２  、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２  、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００２１】
また、下記式（ＶＩ）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒａ  ＡｌＡＢ  ・・…（ＶＩ）
〔Ｒａ、Ａ、Ｂは上記式（ＩＶ）または（Ｖ）と同様である。〕
【００２２】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、カテコールボラン、Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００２３】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００２５】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００２６】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンが特に好ましい。
【００２７】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
（ｉ）  末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
（ｉｉ）  末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（ＩＩＩ）におけるＺが水酸基である下記一般式（ＶＩＩ）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００２９】
【化７】
2004224923.tif 000005
式中、Ｐは前記と同様である。
【００３０】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３１】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、１）  ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、２）  ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００３３】
さらに、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばＭａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．，  ４８／４９，  ３１７  （１９９１）、あるいはＰｏｌｙｍｅｒ，  ４３，  ６３５１  （２００２）  などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（ＶＩＩ）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００３４】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ２＝ＣＨＲ５で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００３５】
このようなＣＨ２  ＝ＣＨＲ５  で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で示されるマクロアゾ化合物を製造する際の、上記一般式（ＩＩ）で示されるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共にカルボキシル基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共にカルボキシル基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共に水酸基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共に水酸基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共に水酸基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共に酸ハライド基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共に酸ハライド基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００３７】
本発明のマクロアゾ化合物を製造する際の上記一般式（ＩＩ）で示されるアゾ化合物に対する上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンの使用量は、アゾ化合物に対して、通常０．１〜１００倍モル、好ましくは０．３〜１０倍モルである。
【００３８】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００４０】
アゾ化合物と官能基を有するポリオレフィンとの反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
反応温度は、高すぎるとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなるため、通常０〜６０℃である。反応時間は、反応温度や使用するアゾ化合物および官能基を有するポリオレフィンの種類や量によって異なるが、通常１〜４８時間である。
【００４１】
なお、一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これと一般式（ＩＩ）で示されるアゾ化合物とを適当な溶媒中、塩基の存在下、反応させることによっても製造することができる。
このようにして得られたマクロアゾ化合物は、加熱または光照射によって容易にアゾ基が分解し、窒素ガスの発生と共にラジカル活性種を生じることから、重合開始剤として用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
［末端Ａｌ化エチレン／プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で２０ミリモルおよびビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで５回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮し、得られたオイル状物質を１０時間真空乾燥して無色透明のオイル状ＥＰＲ１５８．１ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、Ｍｗが５１４０、Ｍｎが１５５０、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。また、ＩＲ分析により該ポリマーのプロピレン含量は７０ｍｏｌ％であり、末端ビニリデン基は１０００炭素当たり１１．７個含まれていた。得られた末端ビニリデン基含有ＥＰＲ１００ｇを充分窒素置換した５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、トルエン２５０ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド４４．４ｍｌを加えて１０５℃で５時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００４４】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１０５℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で８時間供給しつづけた後、溶液を分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで４回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して９６．０ｇのオイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが５４２０、Ｍｎが１６５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は０．８５ｍｏｌ％と算出された。
【００４５】
【化８】
2004224923.tif 000006
【００４６】
［マクロアゾ化合物の合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ２０ｇを入れ、クロロホルム３０ｍｌおよび４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．９４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０４１ｇ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド１．５２ｇを加えて室温で７．５時間攪拌した。析出した白色固体をグラスフィルター（Ｇ３）でろ別した後、ろ液を分液漏斗に移し、０．５Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた淡黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して２６．４ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、２．４−２．６ｐｐｍにカルボニル基に隣接する２つのメチレン基、４．０５−４．２ｐｐｍにエステル基の酸素原子に隣接するメチレン基のシグナルがそれぞれ認められた。すなわち、以下の構造のＥＰＲ含有マクロアゾ化合物が存在することを確認した。また、積分値からアゾ基含量は０．４８ｍｏｌ％と算出され、原料のＯＨ基がほぼ定量的に変換されていることが判明した。
【００４７】
【化９】
2004224923.tif 000007
【００４８】
〔実施例２〕
［末端Ａｌ化ＥＰＲの合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で２０ミリモルおよびジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで５回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮し、得られたオイル状物質を１０時間真空乾燥して無色透明のオイル状ＥＰＲ１１８．７ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１６９０、Ｍｎが４３０、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。また、ＩＲ分析により該ポリマーのプロピレン含量は４９ｍｏｌ％であり、末端ビニリデン基は１０００炭素当たり２７．５個含まれていた。得られた末端ビニリデン基含有ＥＰＲ１００ｇを充分窒素置換した１Ｌのガラス製反応器に入れ、トルエン５００ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１１０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００４９】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１０５℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で７時間供給しつづけた後、溶液を分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで２回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して１０７．９ｇのオイル状ポリマーを得た。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は２．８ｍｏｌ％と算出された。
【００５０】
【化１０】
2004224923.tif 000008
【００５１】
［マクロアゾ化合物の合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ２０ｇを入れ、クロロホルム３０ｍｌおよび４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）３．１５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１３７ｇ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド５．１ｇを加えて室温で７時間攪拌した。析出した白色固体をグラスフィルター（Ｇ３）でろ別した後、ろ液を分液漏斗に移し、０．５Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた淡黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して２３．３ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、２．３−２．６ｐｐｍにカルボニル基に隣接する２つのメチレン基、３．８−４．２ｐｐｍにエステル基の酸素原子に隣接するメチレン基のシグナルがそれぞれ認められた。すなわち、以下の構造のＥＰＲ含有マクロアゾ化合物が存在することを確認した。また、積分値からアゾ基含量は１．７ｍｏｌ％と算出され、原料のＯＨ基がほぼ定量的に変換されていることが判明した。
【００５２】
【化１１】
2004224923.tif 000009
【００５３】
【発明の効果】
官能基を有するポリオレフィンと低分子量アゾ化合物とを反応させることによって製造される、分子中にポリオレフィン鎖を有する新規なマクロアゾ化合物は、新規なポリマー製造用のラジカル重合開始剤として有用である。