(57)【要約】【課題】タンタル及び／又はニオブの粗酸化物から、タンタル及び／又はニオブを溶出させることなく、金属不純物、特にＡｌ及びＳｉを十分に溶出除去することができるタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法を提供する。【解決手段】金属不純物を含むタンタル及び／又ニオブの粗酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を添加混合し、１００〜３００℃の温度、０．１〜３０ＭＰａの圧力下で処理することを特徴とするタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属不純物を含むタンタル及び／又はニオブの粗酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を添加混合し、１００〜３００℃の温度、０．１〜３０ＭＰａの圧力下で処理することを特徴とするタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法。
【請求項２】
前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、２〜２０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載のタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法。
【請求項３】
前記水酸化ナトリウム水溶液の添加量が、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物１重量部に対して５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載のタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法。
【請求項４】
前記処理温度が、１５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１記載のタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法。
【請求項５】
前記処理が、酸化性雰囲気下で行なわれることを特徴とする請求項１記載のタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法。
【請求項６】
前記金属不純物が、Ａｌ及び／又はＳｉであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法に関し、さらに詳しくは、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物から、タンタル及び／又はニオブを溶出させることなく、金属不純物、特にＡｌ及びＳｉを十分に溶出除去することができるタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタル及びニオブは耐熱性、耐食性に優れており、合金材料、鉄鋼添加剤など工業用に広く用いられている。また、電解コンデンサーの電極材料、およびＳＡＷフィルターなど移動体通信用と光部品用のリチウム塩単結晶ウエハとして、近年需要が大幅に増大している。
【０００３】
タンタル及び／又はニオブの製造では、通常タンタル及び／又はニオブを含有する鉱石から、フッ酸による溶解とメチルイソブチルケトンによる溶媒抽出を組合せた方法でこれらの酸化物が得られる。これらの酸化物から、さらに金属、炭化物等が製造される。これらの酸化物の効率的な工業的製造では、広い用途がある粗酸化物として得られるので、これらの酸化物の純度は、溶媒抽出の工程の繰返し段数等にもよるが、一般に粗酸化物の純度は、タンタル又はニオブの酸化物として９８重量％程度である。この粗酸化物から金属を製造する場合、不純物が多く含まれているため金属に不純物が残ってしまい、材料特性上の問題が発生することがあった。例えば、タンタル又はニオブを、コンデンサー用の電極材料として使用する場合、ＡｌあるいはＳｉ等の金属不純物を含んでいると、コンデンサーの漏れ電流が大きくなってしまうという問題があった。このため、あらかじめ粗酸化物から効率的な方法で不純物を除去することが望まれていた。
【０００４】
この解決策として、タンタル及び／又はニオブを含有する原料から不純物を除去する方法が提案されており、代表的な方法としては以下のようなものが挙げられる。
（１）フッ酸と硫酸もしくは塩酸などの混酸を用いて、タンタル／ニオブの粗酸化物を溶解させた後、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒と接触させ、タンタル及びニオブを抽出分離する（例えば特許文献１参照）、
（２）タンタル及びニオブと不純物を一旦陰イオン交換樹脂に吸着させた後、フッ酸などによりタンタル及びニオブを溶離させて回収する（例えば特許文献２参照）、
（３）タンタル／ニオブの鉱石又は精鉱と水酸化カリウム水溶液を混合し、１５０〜３００℃の温度条件下で加圧状態を維持して、タンタル／ニオブを浸出し溶解させる（例えば特許文献３参照）、
（４）タンタルを含む溶液を陰イオン交換樹脂に接触させた後、フッ酸及び臭化水素酸を含む溶液でタンタル以外の高融点金属不純物を溶離させ、その後タンタルを溶離させる（例えば特許文献４参照）、
（５）金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタル及び／又はニオブ含有原料を、強アルカリ溶液により疎解して、このスラリーを水洗浄、次いで鉱酸洗浄する工程によって該不純物を低減する（例えば特許文献５参照）。
【０００５】
これらの提案は、対象とする不純物の低減において貢献しているがそれぞれ問題を持っている。すなわち、メチルイソブチルケトンを用いる方法では、有機溶媒であるメチルイソブチルケトンの引火点が低いので、取り扱い保管に制約を受けており、また人体に対しても有害であるので、安全な作業環境を十分に確保するために、設備コストが高くなるという問題がある。また、フッ酸を用いる方法では、高価なフッ酸を使用するため、コスト高になるとともに設備の材質や取り扱いに多くの制約を受けるという問題がある。また、水酸化カリウム水溶液でタンタル及び／又はニオブを浸出する方法では、タンタル及び／又はニオブを溶解させると同時に不純物も溶解してしまうため、溶解処理後にさらに不純物の分離工程を必要とし、工程が長くなってしまうという問題がある。
【０００６】
また、強アルカリ溶液で処理する方法では、多くの不純物、特にフッ素の除去に有効であるが、アルカリ処理が１００℃以下でかつ常圧であるので金属不純物の溶出が不十分であり、またアルカリ溶液に不溶解性の反応生成物が形成され、この反応生成物の濾過性および洗浄性が悪いので、濾過洗浄操作の負荷が大きくなり、操作が煩雑になるという問題がある。
以上の状況から、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物から効率的な方法で金属不純物を十分に除去する方法が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−１５８１１８号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開昭５８−１７６１２８号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平８−４１５５９号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】
特開２００１−２２０６２７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】
特開２００１−３２９３２１号公報（第１〜５頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物から、タンタル及び／又はニオブを溶出させることなく、金属不純物、特にＡｌ及びＳｉを十分に溶出除去することができるタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法について、鋭意研究を重ねた結果、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物に対して、水酸化ナトリウム水溶液を用いて特定の温度、圧力下で処理したところ、タンタル及び／又はニオブを溶出させることなく、金属不純物、特にＡｌ及びＳｉを十分に溶出除去することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、金属不純物を含むタンタル及び／又はニオブの粗酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を添加混合し、１００〜３００℃の温度、０．１〜３０ＭＰａの圧力下で処理することを特徴とするタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、２〜２０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記水酸化ナトリウム水溶液の添加量が、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物１重量部に対して５〜５０重量部であることを特徴とするタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記処理温度が、１５０〜２５０℃であることを特徴とするタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記処理が、酸化性雰囲気下で行なわれることを特徴とするタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５何れかの発明において、前記金属不純物が、Ａｌ及び／又はＳｉであることを特徴とするタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法について詳細に説明する。
本発明の精製方法は、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物から、タンタル及び／又はニオブを溶出させることなく、金属不純物、特にＡｌ及びＳｉを十分に溶出除去することができるものである。
【００１７】
１．タンタル及び／又はニオブの粗酸化物
本発明に用いるタンタル及び／又はニオブの粗酸化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、コロンバイト、タンタライト、ストロベライト、パイロクロア等のタンタル及び／又はニオブ含有鉱物、市販の工業用酸化ニオブ、又は市販の工業用酸化タンタルから選ばれる少なくとも１種が用いられるが、これらの中でも、特に一般的に純度が９８％以上である市販の酸化ニオブ又は市販の酸化タンタルが好ましい。本発明にかかわる金属不純物としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリ性溶液中で類似した化学的挙動であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素、およびＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶ族元素が挙げられる。前記市販の酸化ニオブ及び酸化タンタルは、ほぼ５０〜５００ｐｐｍのＡｌ及びＳｉを含有するものである。
【００１８】
２．水酸化ナトリウム水溶液
本発明に用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、２〜２０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは５〜１０ｍｏｌ／Ｌである。すなわち、２ｍｏｌ／Ｌ未満では、金属不純物元素の溶出が十分に進まないので除去が不十分であり、一方２０ｍｏｌ／Ｌを超えると液の粘性が高くなるので、取り扱いが難しく、処理後の洗浄工程の負荷が大きくなるからである。また、水酸化ナトリウムの代わりに一部、炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムを使用できる。
【００１９】
本発明に用いる水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、特に限定されるものではないが、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物１重量部に対して、水酸化ナトリウム水溶液５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜１５重量部である。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液が５重量部未満では、金属不純物元素の溶出が十分に進まないので除去が不十分であり、一方水酸化ナトリウム水溶液５０重量部を超えて混合しても金属不純物元素の溶出に寄与しない分が多くなってしまい効率的でない。
【００２０】
３．処理条件
本発明では、金属不純物、特にＡｌ及び／又はＳｉを含むタンタル及び／又はニオブの粗酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を添加混合し、特定の温度圧力下で高温高圧処理し、該不純物を溶出除去する。その際、前記高温高圧処理は、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物から金属不純物、特にＡｌ及び／又はＳｉを十分に溶出除去するため重要である。従来技術である１００℃以下かつ常圧（大気圧）での強アルカリ溶液による処理では、金属不純物、特にＡｌ及び／又はＳｉを十分に溶出除去することができない。
【００２１】
前記高温高圧処理は、前記粗酸化物に、室温で水酸化ナトリウム水溶液を添加混合後、反応容器を密封して、必要なら所定のガスを装入して加圧し、１００〜３００℃の温度に昇温し、０．１〜３０ＭＰａの加圧下で、１〜１０時間撹拌しながら保持することにより行う。本発明において、反応容器としては、特に限定されるものではなく、所定の温度で加圧状態に維持することができる、通常の高温高圧反応容器（オートクレーブ）が用いられる。
【００２２】
本発明の精製方法における処理温度は、１００〜３００℃であり、好ましくは、１５０〜２５０℃である。すなわち、１００℃未満では、金属不純物の溶解速度が遅く、短時間では金属不純物を溶出させ除去することができない。また、３００℃を超えると、工業的に高温高圧反応容器装置の材質及び加熱コストを考慮すると好ましくない。
【００２３】
本発明の精製方法における処理圧力は、０．１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．４７〜６ＭＰａである。すなわち、０．１ＭＰａ未満では金属不純物の溶出が十分進行しなくなり、一方、３０ＭＰａを超えると圧力容器等が高価になるためである。このオートクレーブ容器の圧力の調整は、空気、窒素、酸素、オゾン、又はアルゴンから選ばれる少なくとも１種のガスを導入することで行うが、ガスの導入を行わず飽和水蒸気圧で行うこともできる。本発明では、タンタル及び／又はニオブを酸化物として回収するので、酸素の挿入によって酸化性雰囲気とするのが好ましい。
本発明の精製方法における処理時間は、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜４時間である。処理時間が１時間未満では、金属不純物の溶解が不十分であり、１０時間を超えてもさらなる効果の上昇は得られず経済性を損うのみである。
【００２４】
上記した本発明の精製方法によって、金属不純物は水酸化ナトリウム水溶液中にその溶解速度を速めて溶出され、一方タンタル及び／又はニオブは溶出されずに酸化物もしくはナトリウム塩として固相が形成される。本発明のタンタル及び／又はニオブの固相は、タンタル酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウム等のナトリウム塩とともに酸化物を含むことが特徴である。すなわち、高温高圧処理によって、一旦生成されたナトリウム塩から高温加水分解反応で酸化物を生成するものと思われる。この酸化物は、濾過性および洗浄性が良好であるので、形成された固相の濾過性および洗浄性は、従来技術である１００℃以下かつ常圧（大気圧）での強アルカリ溶液による処理での固相と比べて格段に良好である。
したがって、本発明の方法では、煩雑な洗浄操作をさけることができる。高温高圧処理後のスラリーは、通常の操作方法で濾過洗浄分離できる。これによって、金属不純物が溶出した液分を分離して、ナトリウム塩を含有するタンタル及び／又はニオブの酸化物が得られる。この精製物の不純物元素含有量は低く、例えばＡｌ又はＳｉ濃度は１０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
上記のように、金属不純物、特にＡｌ及び／又はＳｉを含むタンタル及び／又はニオブの粗酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を添加混合し、特定の高温高圧処理に付すことで、該不純物を十分に溶出除去して、ナトリウム塩を含有するタンタル及び／又はニオブの酸化物を得ることができる。さらに、ナトリウム塩は、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸で洗浄することで容易に水酸化物に変換できる。この精製物は、電解コンデンサーの電極材料等に好適な水準にまで金属不純物が精製されている。
したがって、この精製物を原料にして、公知の従来技術を適用して最終製品である高純度酸化物、炭化物、及び金属等を製造することができ、電解コンデンサーの電極材料としても好適に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、粗酸化物の組成の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行い、用いた粗酸化物の化学組成を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（実施例１）
表１に示す組成のニオブ粗酸化物３０ｇに、濃度５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液／ニオブ粗酸化物の重量比が１０となるように、添加し、混合してスラリーを調製した。このスラリーを入れたＳＵＳ３１６製の容器をオートクレーブ中に装入し、さらに酸素ガスを挿入して初期酸素加圧を１ＭＰａとした。次いで、スラリーの温度を２００℃まで昇温し、６００ｒｐｍで撹拌しながらこの温度に４時間保持して、高温高圧処理を行った。その後、処理物を濾過し、水で洗浄した。得られた精製物の組成を分析し、原料ニオブ粗酸化物中の各元素の処理溶液への溶出率を求めた。その結果を表２に示す。さらに、精製物の粉末Ｘ線回折を行った。その結果を図１に示す。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様のニオブ粗酸化物を用い、水酸化ナトリウム水溶液／ニオブ粗酸化物の重量比が４０となるように、前記ニオブ粗酸化物２５ｇに、濃度２０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、混合してスラリーを調製した。このスラリーを入れたＳＵＳ３１６製の容器をオートクレーブ中に装入し、スラリーの温度を２５０℃まで昇温し、６００ｒｐｍで撹拌しながらこの温度に４時間保持して、高温高圧処理を行った。このとき、オートクレーブ内の圧力は飽和水蒸気圧の約１．５ＭＰａであった。その後、処理物を濾過し、水で洗浄した。得られた精製物の組成を分析し、原料ニオブ粗酸化物中の各元素の処理溶液への溶出率を求めた。その結果を表２に示す。さらに、精製物の粉末Ｘ線回折を行った。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様のニオブ粗酸化物を用い、水酸化ナトリウム水溶液／ニオブ粗酸化物の重量比が１５となるように、前記ニオブ粗酸化物５０ｇに、濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、混合してスラリーを調製した。このスラリーを入れたＳＵＳ３１６製の容器をオートクレーブ中に装入し、さらに酸素ガスを挿入して初期酸素加圧を１ＭＰａとした。次いで、スラリーの温度を２５０℃まで昇温し、６００ｒｐｍで撹拌しながらこの温度に２時間保持して、高温高圧処理を行った。その後、処理物を濾過し、水で洗浄した。得られた精製物の組成を分析し、原料ニオブ粗酸化物中の各元素の処理溶液への溶出率を求めた。その結果を表２に示す。さらに、精製物の粉末Ｘ線回折を行った。
【００３１】
（実施例４）
表１に示す組成のタンタル粗酸化物２０ｇに、濃度８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液／タンタル粗酸化物の重量比が１２となるように、添加し、混合してスラリーを調製した。このスラリーを入れたＳＵＳ３１６製の容器をオートクレーブ中に装入し、さらに酸素ガスを挿入して初期酸素加圧を１ＭＰａとした。次いで、スラリーの温度を２００℃まで昇温し、６００ｒｐｍで撹拌しながらこの温度に５時間保持して、高温高圧処理を行った。その後、処理物を濾過し、水で洗浄した。得られた精製物の組成を分析し、原料タンタル粗酸化物中の各元素の処理溶液への溶出率を求めた。その結果を表２に示す。さらに、精製物の粉末Ｘ線回折を行った。
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同様の条件でスラリーを調製した。このスラリーをＳＵＳ３１６製の容器に装入し、スラリーの温度を８０℃まで昇温し、６００ｒｐｍで撹拌しながらこの温度に１０時間保持した。その後、処理物を濾過し、水で洗浄した。得られた精製物の組成を分析し、原料ニオブ粗酸化物中の各元素の処理溶液への溶出率を求めた。その結果を表２に示す。さらに、精製物の粉末Ｘ線回折を行った。
【００３３】
【表２】
2004224619.tif 000003
【００３４】
表２より明らかなように、原料としてニオブ粗酸化物を用いた実施例においては、ニオブは溶出せず固相として回収できることが分かる。一方、Ａｌは１００％、Ｓｉは８９〜９６％の高溶出率で溶液へ溶出しており、ニオブ粗酸化物中のＡｌ及びＳｉは非常に効率良く除去できることが分かる（実施例１〜３）。
なお、図１に示す高温高圧処理後の精製物の粉末Ｘ線回折パターンでは、Ｎｂ２Ｏ５及びＮａＮｂＯ３のピークが認められ、酸化ニオブの生成が確認された。
また、原料としてタンタル粗酸化物を用いた実施例において、タンタルは溶出せず固相として回収できることが分かる。一方、Ａｌは１００％、Ｓｉは９６％の高溶出率で溶液へ溶出しており、タンタル粗酸化物中のＡｌ及びＳｉは非常に効率良く除去できることが分かる（実施例４）。
なお、得られた高温高圧処理後の生成物の粉末Ｘ線回折では、Ｔａ２Ｏ５及びＮａＴａＯ３が認められ、酸化タンタルの生成が確認された。
また、比較例１において、ニオブ粗酸化物中のニオブは溶出せず固相として回収できるが、Ａｌは４６％、Ｓｉは３８％の溶出率であり、ニオブ粗酸化物中のＡｌ及びＳｉは十分に溶出除去されないことが分かる。
【００３５】
以上より、実施例１〜４では、水酸化ナトリウム水溶液を添加混合し、１００〜３００℃の温度、０．１〜３０ＭＰａの圧力下で処理するとき、Ａｌ及びＳｉは十分に溶出除去されることが分かる。これに対して、比較例１では、処理方法がこれらの条件に合わないため、Ａｌ及びＳｉの溶出除去において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のタンタル及び／又はニオブの粗酸化物の精製方法は、タンタル及び／又はニオブの粗酸化物から、タンタル及び／又はニオブを溶出させることなく、金属不純物、特にＡｌ及びＳｉを十分に溶出除去することができる精製方法であり、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニオブ粗酸化物の高温高圧処理後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１】
2004224619.tif 000004