(57)【要約】【課題】設備更新して高価な高圧発泡機を使用することなく、従来の低圧発泡機を使用して成形することが可能であり、かつ狭い室内で使用する家具等に使用した場合であっても臭気の問題等を発生することのないインテグラルスキンを有するポリウレタンフォーム成形品の製造方法を提供する。【解決手段】少なくともポリオール化合物、架橋剤、触媒、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合した反応原液組成物を金型内に注入してインテグラルスキンを有する成形体とする製造方法であって、ポリオール化合物１００重量部は分子量５００〜４０００の２官能ポリオール化合物７０〜９５重量部と３官能以上の多官能ポリオール３０〜５重量部とを含み、発泡剤が水であり、成形体の表面硬度がアスカーＣ硬度計にて４５度以下である製造方法とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリオール化合物、架橋剤、触媒、及び発泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合した反応原液組成物を金型内に注入してインテグラルスキンを有する成形体とするポリウレタンフォーム成形品の製造方法であって、
前記ポリオール化合物１００重量部は分子量５００〜４０００の２官能ポリオール化合物７０〜９５重量部と３官能以上の多官能ポリオール３０〜５重量部とを含み、前記発泡剤が水であり、成形体の表面硬度がアスカーＣ硬度計にて４５度以下であるポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【請求項２】
金型表面に塗装皮膜を形成した後に前記反応原液組成物を注入する請求項１に記載のポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分が、プレポリマー含有ポリイソシアネート化合物又はカルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物である請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール組成物の２０℃における粘度が７５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３いずれかに記載のポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面にインテグラルスキン層を有する半硬質ないし軟質ポリウレタンフォーム成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のインテグラルスキン層を有する半硬質ないし軟質ポリウレタンフォーム成形品の製造方法としては、ポリオール化合物、発泡剤等を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを発泡機にて混合撹拌し、反応原液組成物とした後に金型内に注入して発泡硬化させて成形品とする方法が使用されており、ポリオール組成物としては以下の技術が公知である。
（１）水酸基価が３０〜８５、水酸基数が２〜８、粘度が２５℃で１０００ｃｐ以下で、かつ全体のオキシエチレン基含有量が２０重量％以下であるポリオールを主成分として使用する技術（特許文献１）
（２）ポリオール組成物としてアミノ基含有ポリオールを使用する技術（特許文献２）
（３）ポリオール組成物に脂肪酸メチルエステルを減粘剤として添加する技術（特許文献３）
上記の技術は、いずれも発泡剤として水を使用している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１０２０３６号公報
【特許文献２】
特開平５−３３９３３８号公報
【特許文献３】
特許第３２４２７５５号公報
【発明が解決しようとする課題】
インテグラルスキンを有するポリウレタンフォームの発泡剤として、従来は他のポリウレタンフォームと同様に代替フロンであるＨＣＦＣ−１４１ｂ等が使用されているが、環境保護の観点より、水を発泡剤とする製造方法が要請されている。
【０００４】
特許文献１〜３に記載のインテグラルスキンを有するポリウレタンフォームの製造方法は、いずれも発泡剤として水を使用している。
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に記載の技術によれば、発泡剤である水を含むポリオール組成物の粘度は高く、ポリイソシアネート成分との十分な混合を行うためには、実施例にも記載されているように、高圧発泡機を使用する必要がある。ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤とするポリオール組成物を使用した従来の製造方法においては、ポリオール組成物の粘度は高くないために、低圧発泡機が一般的に使用されているが、係る低圧発泡機は、特許文献１に記載のポリオール組成物については、その粘度が高いためにポリイソシアネート成分との混合不良が生じるために使用することができなかった。
【０００６】
特許文献３に記載の技術は、脂肪酸メチルエステルを減粘剤として添加しており、ポリオール組成物の粘度は抑制されており、臭気などについて配慮はされているものの、狭い室内で使用する家具等として使用した場合になお臭気等の問題を発生する場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、製造設備を高圧発泡機に更新することなく、既設の低圧発泡機を使用しても成形することが可能であり、かつ室内で使用する家具等に使用した場合であっても臭気の問題等を発生することのないインテグラルスキンを有するポリウレタンフォーム成形品の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、インテグラルスキンを有するポリウレタンフォーム用のポリオール組成物について鋭意研究したところ、ポリオール組成物を構成するポリオール化合物１００重量部を、分子量５００〜４０００の２官能ポリオール化合物を７０〜９５重量部と３官能以上の多官能ポリオールを３０〜５重量部とを含むものとすることにより、発泡剤として水を使用しても、減粘剤を使用することなく低粘度で低圧発泡機を使用してポリイソシアネート成分と混合可能で、しかも従来にないソフトな感触を有するインテグラルスキン付きポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のポリウレタンフォーム成形品の製造方法は、少なくともポリオール化合物、架橋剤、触媒、及び発泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合した反応原液組成物を金型内に注入してインテグラルスキンを有する成形体とする製造方法であって、
前記ポリオール化合物１００重量部は分子量５００〜４０００の２官能ポリオール化合物７０〜９５重量部と３官能以上の多官能ポリオール３０〜５重量部とを含み、前記発泡剤が水であり、成形体の表面硬度がアスカーＣ硬度計にて４５度以下であることを特徴とする。
【００１０】
分子量５００〜４０００（末端基定量法）の２官能ポリオール化合物の使用量が７０重量部未満の場合には３官能以上の多官能ポリオール化合物の比率が高くなって、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎ、９５重量部を超えると多官能成分が少なくなりすぎて圧縮永久歪が低下する等の問題を生じる。
【００１１】
２官能ポリオール化合物の分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレタンフォーム成形品のソフトな感触が損なわれる場合があり、４０００を超えるとポリオール組成物の粘度の上昇、ポリウレタンフォーム成形品の機械的強度の低下等の問題が生じる場合が有る。２官能ポリオール化合物の平均分子量は、７００〜３０００であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法により得られるインテグラルスキンを有するポリウレタンフォーム成形品の密度は、好ましくは０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３  である。
【００１３】
上記のポリウレタンフォーム成形品の製造方法においては、金型表面に塗装皮膜を形成した後に前記反応原液組成物を注入することが好ましい。
【００１４】
係る構成により、任意の色調と優れた外観を有し、耐候性にも優れたポリウレタンフォーム成形品を製造することができる。
【００１５】
上述の発明においては、前記ポリイソシアネート成分が、プレポリマー含有ポリイソシアネート化合物又はカルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００１６】
係るポリイソシアネート成分の使用により、成形体の表面硬度がアスカーＣ硬度計にて４５度以下で、かつ物理的特性に優れ、特に引張強度が１．０ＭＰａ以上のインテグラルスキン付きポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１７】
本発明のポリウレタンフォーム成形品の製造方法においては、前記ポリオール組成物の２０℃における粘度が７５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１８】
２０℃における粘度が７５０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、確実に既設の発泡機を使用することが可能となる。ポリオール組成物の２０℃における粘度は、７００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するポリオール化合物としては、通常、多官能性アルコール化合物、アルカノールアミン化合物、２官能性以上の第１級ないし第２級アミノ化合物を開始剤に、これにアルキレンオキサイドを付加させたいわゆるポリエーテルポリオールが用いられる。
【００２０】
多官能性アルコール化合物、アルカノールアミン化合物としては、たとえば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンやこれらに少量のアルキレンオキサイドが付加した化合物を例示できる。また２官能性以上の第１級ないし第２級アミノ化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン等が例示される。
【００２１】
これらの中で、平均分子量（末端基定量法による）５００〜４０００の２官能ポリオール化合物であるポリオール化合物の原料としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、水、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２官能アルコール化合物が使用される。２官能ポリオール化合物はアミノ基を含有しないものであることがより好ましい。
【００２２】
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の３官能以上の多官能性アルコール化合物、アルカノールアミン化合物、２官能性以上の第１級ないし第２級アミノ化合物は、３官能以上の多官能ポリオール化合物の原料とされる。多官能ポリオール化合物の平均分子量は７００〜８０００であることが好ましい。多官能ポリオール化合物は、平均官能基数が３〜４官能で、アミノ基を含有しないものであることが、ポリオール組成物の低粘度化の観点より、より好ましい。ただし、本発明の目的を阻害しない範囲で、反応性や成形品の物理的特性を調整するために少量のアミノ基含有ポリオール化合物を使用してもよい。
【００２３】
多官能性アルコール化合物等に付加重合してポリオール化合物を製造するためのアルキレンオキサイドとしては炭素数２以上のものがあげられ、たとえば、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどを例示できる。これらアルキレンオキサイドのなかでも、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドとエチレンオキサイドを併用したものが、低コストであること、得られるインテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品の特性が良好であること等から好ましい。特にエチレンオキサイドが開環単位したエチレンオキサイド単位を３〜５０重量％、さらには３〜２５重量％の付加割合で含んでいるものが好ましい。
【００２４】
また、ポリオール化合物は、前記アルキレンオキサイドのランダム重合体、ブロック重合体のいずれでもよいが、末端にオキシエチレン単位を含むものがイソシアネート基との反応性が良好であり、好ましい。末端の１級化率（末端エチレンオキサイド単位化率）は、ポリオキシアルキレングリコールのオキシアルキレン単位の３重量％以上含むものが好ましく、５重量％以上含むものがより好ましく、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物としては、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造に通常使用される、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系の各種のポリイソシアネート化合物、さらにはこれらポリイソシアネート化合物を変性して得られる変性ポリイソシアネート化合物を使用できる。また、ポリイソシアネート化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（精製ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）やクルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）がある）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートがあげられ、その変性物としては、プレポリマー含有ポリイソシアネート化合物（ポリイソシアネート化合物のプレポリマー変性体）、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがあげられる。トルエンジイソシアネートは、２，４−置換体と２，６−置換体とがあるが、これらの混合物の使用が好ましく、２，４−置換体／２，６−置換体混合比が９０／１０〜６０／４０の混合物の使用が好適である。さらにトルエンジイソシアネートとクルードＭＤＩのブレンドしたイソシアネート化合物の使用も可能である。
【００２７】
本発明においては、のプレポリマー変性ポリイソシアネート化合物（ウレタン結合を含む）又はカルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物（カルボジイミド結合又はウレトンイミン結合を含む）の使用が好ましい。プレポリマー変性ポリイソシアネート化合物の調製は、一般にイソシアネート基末端のプレポリマーをイソシアネート成分に含有させることにより行う。好ましいイソシアネート基末端プレポリマーは、２ないし３官能、より好ましくは２官能で、分子量が５００〜５０００のポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．０にて加熱反応させて得られる。
【００２８】
イソシアネート基末端プレポリマーを含有するイソシアネート化合物は、イソシアネート基末端プレポリマーを合成して市販のイソシアネート化合物と混合して製造してもよく、市販のイソシアネート基末端プレポリマーを市販のイソシアネート化合物と混合して製造してもよく、市販のイソシアネート化合物に所定量のポリオール化合物を添加して反応させてもよく、また市販のイソシアネート基末端プレポリマーを含有するイソシアネート化合物を使用してもよい。市販のイソシアネート基末端プレポリマーを含有するイソシアネート化合物としては、例えばＣＥ−５０１（日本ポリウレタン）が例示される。
【００２９】
またカルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の一部を触媒を使用してカルボジイミド結合とすることにより製造される。カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物としては、コスモネートＬＬ及びコスモネートＬＫ（三井武田ケミカル）が市販されており、使用可能である。
【００３０】
ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、Ｄａｂｃｏ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ；東ソー製）等のアミン系触媒や、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等があげられる。これらのなかでも水発泡系ポリウレタンフォームの製造に適している点でアミン系触媒の使用が好ましい。第３級アミン触媒は、泡化触媒と樹脂化触媒とを併用することが好ましく、樹脂化触媒／泡化触媒重量比が１以上であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のインテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造においては、必要に応じて低分子量多官能活性水素化合物を架橋剤として使用することも好適な態様であり、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品を構成するポリウレタン重合体の各種の特性、とりわけポリウレタンフォーム成形品の剛性を調整することが容易となる。このような低分子量多官能活性水素化合物としては、低分子量多価アルコールないしアルカノールアミンの使用が好ましく、具体的にはポリオール化合物の原料として例示されたエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示され、使用可能である。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。特にグリコールとアルカノールアミンの併用が、成形品の強度が高くなり、弾性に優れたものとなる等の観点より好ましい。
【００３２】
前記ポリオール化合物、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、必要に応じて整泡剤を含有してなるポリウレタンフォーム原料における各成分の使用量は、通常、以下の通りであるが、ポリウレタンフォーム成形品の特性を調整するため、その使用量を適宜に変更できることはいうまでもない。
【００３３】
ポリオール化合物を含むポリオール組成物の水酸基の当量とポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネートインデックス［ＮＣＯｉｎｄｅｘ］）は０．７５〜１．１５（指数表示では７５〜１１５）となる範囲であることが好ましく、０．８〜１．１（指数表示では８０〜１１０）であることがより好ましい。発泡剤としての水の使用量は通常ポリオール化合物１００重量部に対して、０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部である。触媒の使用量は、通常ポリオール化合物１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは０．５〜３．０重量部である。必要に応じて添加する整泡剤の使用量は、通常ポリオール化合物１００重量部に対して、５重量部以下（可塑剤等で希釈した整泡剤の場合には有効成分を基準とする）、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３４】
前記各種成分を含んでなるポリウレタンフォーム原料は、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品が適用される用途に応じて、各種形状に応じた所定の金型内で、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品に成形される。成形方法は、通常の手段を採用できる。たとえば、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤および必要により添加剤を所定量予備的に混合してポリオール組成物とした後、さらにこの混合物であるポリオール組成物にポリイソシアネート成分をポリウレタン発泡機または撹拌機等を使用して急速混合して得られたポリウレタンフォーム原料を、好ましくは予め表皮を構成する塗料を塗布して乾燥した金型内に注入し、所定時間後に脱型することにより、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品としての軟質ないし半硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００３５】
本発明によれば、既存の低圧発泡機や高圧発泡機を使用してインテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造が可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
（実施例１）
平均分子量３０００（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２官能ポリオール化合物（ＰＰＧ系）９０重量部、３官能ポリオール化合物としてアミノ基を含有しない平均分子量５０００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨのポリオール化合物１０重量部を使用し、架橋剤として脂肪族系低分子量グリコール４．５重量部とジエタノールアミン１．０重量部、触媒としてＴＥＤＡ  Ｌ３３Ｅ（東ソー）１．０重量部とＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ（東ソー）０．５重量部、発泡剤である水０．８重量部を混合してポリオール組成物を調製した。
ポリイソシアネート成分としてＣＥ−５０１（ＮＣＯ＝２２．５ｗｔ％，日本ポリウレタン）を使用し、ポリオール組成物／ポリイソシアネート成分＝１００／４４．３（重量比）の反応原液組成物となるように低圧発泡機を使用して調製して金型内に注入し、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品を作製した。
得られたポリウレタンフォーム成形品は外観が良好であり、その表面硬度は、アスカーＣ硬度計にて４０度であり、また引張強度は１．０ＭＰａであった。
【００３７】
（実施例２）
２官能ポリオール化合物を７５重量部、３官能ポリオール化合物を２５重量部使用した以外は実施例１と同様にしてインテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品を作製した。
得られたポリウレタンフォーム成形品は外観が良好であり、その表面硬度は、アスカーＣ硬度計にて４５度であり、また引張強度は１．２ＭＰａであった。
【００３８】
（実施例３）
平均分子量３０００（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２官能ポリオール化合物（ＰＰＧ系）８０重量部、３官能ポリオール化合物としてアミノ基を含有しない平均分子量５０００（水酸基価３４ｍｇＫＯＨ）のポリオール化合物２０重量部を使用し、架橋剤として脂肪族系低分子量グリコール５．０重量部とジエタノールアミン０．５重量部、触媒としてＴＥＤＡ  Ｌ３３Ｅ（東ソー）１．０重量部とＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ（東ソー）０．５重量部、発泡剤である水０．５重量部を混合してポリオール組成物を調製した。
ポリイソシアネート成分としてコスモネートＬＬ（ＮＣＯ＝２９．０ｗｔ％，三井武田ケミカル）を使用し、ポリオール組成物／ポリイソシアネート成分＝１００／４５（重量比）となる反応原液組成物を低圧発泡機を使用して調製し、金型内に注入し、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品を作製した。
得られたポリウレタンフォーム成形品は外観が良好であり、その表面硬度は、アスカーＣ硬度計にて４０度であり、また引張強度は１．０ＭＰａであった。