(57)【要約】【課題】本発明の目的は、小粒径化されたトナーを用いても、トナーの転写性、クリーニング性が良好で、且つ反転現像における黒ポチや白ヌケ等の画像欠陥を発生させず、高画質の電子写真画像を提供できる画像形成方法、画像形成装置を提供することである。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を有する有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤を用いて顕像化する画像形成方法において、該電荷輸送層が、立体異性体混合物で且つ該立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％である電荷輸送物質を含有し、前記現像剤が、少なくとも数平均一次粒子径２０１〜２０００ｎｍの微粒子を着色粒子に添加してなるトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を有する有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤を用いて顕像化する画像形成方法において、該電荷輸送層が、立体異性体混合物で且つ該立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％である電荷輸送物質を含有し、前記現像剤が、少なくとも数平均一次粒子径２０１〜２０００ｎｍの微粒子を着色粒子に添加してなるトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を有する有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤を用いて顕像化する画像形成方法において、該電荷輸送層が、単位質量当たりモル数で、２．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）〜７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）の立体異性体混合物の電荷輸送物質を含有し、前記現像剤が、少なくとも数平均一次粒子径２０１〜２０００ｎｍの微粒子を着色粒子に添加してなるトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を有する有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤を用いて顕像化する画像形成方法において、該電荷輸送層が、立体異性体混合物の電荷輸送物質を含有し、且つ電荷輸送層のバインダー樹脂のガラス転移点Ｔｇｂと電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌが、下記関係を満たし、前記現像剤が、少なくとも数平均一次粒子径２０１〜２０００ｎｍの微粒子を着色粒子に添加してなるトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
１００℃＜Ｔｇｌ＜Ｔｇｂ　　　　　（Ｔｇｂ、Ｔｇｌ共、単位は℃）
【請求項４】
前記有機感光体が導電性支持体と電荷発生層の間にバインダー樹脂中にＮ型半導性粒子を含有する中間層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記Ｎ型半導性粒子が、複数回の表面処理を施されていることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記Ｎ型半導性粒子が、酸化チタンであることを特徴とする請求項４又は５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて有機感光体上の潜像を顕像化することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンター等に用いられる画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体（以下単に感光体とも云う）はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００５】
デジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザ、特に半導体レーザやＬＥＤが用いられている。
【０００６】
また、デジタル方式の書き込みでは露光ビーム径が小さいので書き込み速度が遅くなる。そのため、露光部分の現像方法として反転現像との組み合わせが主に用いられているが、この反転現像を用いた画像形成方法の特有の問題として、本来白地部分として画像形成されるべき箇所に、トナーが付着してカブリ発生させる現象、即ち、感光体の局部的な欠陥による黒ポチの発生が知られている。
【０００７】
これらの問題を解決するため、有機感光体に中間層を用いる技術が開発されている。例えば、導電性支持体と感光層の間に中間層を設け、該中間層には酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する電子写真感光体が知られている。又、表面処理を行った酸化チタンを含有させた中間層の技術も知られている。例えば、特開平４−３０３８４６号の酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン、特開平９−９６９１６号のアミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタン、特開平９−２５８４６９号の有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン、特開平８−３２８２８３号のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン、特開平１１−３４４８２６号の金属酸化物、或いは有機化合物で表面処理された樹枝状酸化チタンを用いた中間層を有する有機感光体が提案されている。
【０００８】
しかし、これらの技術を用いても高温高湿等の厳しい環境下では、尚、黒ポチの発生防止が十分でなく、或いは、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇、露光部電位の上昇が起こり、画像濃度が十分得られないといった問題が発生している。
【０００９】
更に、導電性支持体から感光層への自由キャリアを防止するため中間層の絶縁性を高め、黒ポチを少なくしていくと、黒ポチとは反対の「白ヌケ」と云う画像欠陥が発生しやすいという問題が見出されている。この白ヌケは反転現像のハーフトーン或いは黒べた画像に現像されない点状或いは線状の画像欠陥をいうが、この現象は有機感光体上への潜像形成時に、像露光部で電荷が消失しない微小部分が発生するためと思われ、前記黒ポチと逆の現象と考えられる。このように有機感光体を用いた画像形成装置では白地に黒の黒ポチ、黒地又はハーフトーンに白の白ヌケといった画像欠陥が発生し、この両方の画像欠陥を解決した画像形成方法の開発が必要となってきている。
【００１０】
一方、デジタル方式の画像形成では、コピーのみならず、オリジナル画像を作製する使用法が多くなり、デジタル方式の電子写真画像形成はより高画質が要求される傾向にある。
【００１１】
上記高画質化技術の１つが重合トナー等の小粒径トナーを用いた画像形成方法であるが、小粒径トナーは、トナー粒子の感光体への付着力が大きくなり、トナーの感光体から記録紙への転写性の低下や、クリーニング性が低下するという問題が発生しやすい。転写性、クリーニング性が低下すると単に画像濃度が低下するだけでなく、感光体上の残留トナーが十分に除去されず、いわゆる「トナーのすり抜け」が発生し、これがトナーフィルミングになり、「白ヌケ」等の画像欠陥を発生しやすい。又、感光体とクリーニングブレードの摩擦抵抗も大きくなり、「ブレード鳴き」と呼ばれる異常音が発生したり、「ブレード捲れ（ブレードが反転する現象）」を引き起こしやすい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決し、小粒径化されたトナーを用いても、トナーの転写性、クリーニング性が良好で、且つ反転現像における黒ポチや白ヌケ等の画像欠陥を発生させず、高画質の電子写真画像を提供できる画像形成方法、画像形成装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記問題を解決するために検討を重ねた結果、トナーの転写性、クリーニング性がよく、且つ反転現像における白抜けや黒ポチを発生させないで、鮮鋭性が良好な電子写真画像を得るためには、有機感光体の表面層として形成された電荷輸送層をトナーや紙粉等が付着しにくい電荷輸送層とし、且つこのような有機感光体上の潜像の現像に用いられるトナー自体も有機感光体に固着しにくいように構成することが必要であることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は以下の構成を取ることにより、達成出来ることを見出した。
【００１４】
１．導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を有する有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤を用いて顕像化する画像形成方法において、該電荷輸送層が、立体異性体混合物で且つ該立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％である電荷輸送物質を含有し、前記現像剤が、少なくとも数平均一次粒子径２０１〜２０００ｎｍの微粒子を着色粒子に添加してなるトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
２．導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を有する有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤を用いて顕像化する画像形成方法において、該電荷輸送層が、単位質量当たりモル数で、２．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）〜７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）の立体異性体混合物の電荷輸送物質を含有し、前記現像剤が、少なくとも数平均一次粒子径２０１〜２０００ｎｍの微粒子を着色粒子に添加してなるトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
３．導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を有する有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤を用いて顕像化する画像形成方法において、該電荷輸送層が、立体異性体混合物の電荷輸送物質を含有し、且つ電荷輸送層のバインダー樹脂のガラス転移点Ｔｇｂと電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌが、下記関係を満たし、前記現像剤が、少なくとも数平均一次粒子径２０１〜２０００ｎｍの微粒子を着色粒子に添加してなるトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
１００℃＜Ｔｇｌ＜Ｔｇｂ　　　　　（Ｔｇｂ、Ｔｇｌ共、単位は℃）
４．前記有機感光体が導電性支持体と電荷発生層の間にバインダー樹脂中にＮ型半導性粒子を含有する中間層を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
５．前記Ｎ型半導性粒子が、複数回の表面処理を施されていることを特徴とする前記４に記載の画像形成方法。
【００１９】
６．前記Ｎ型半導性粒子が、酸化チタンであることを特徴とする前記４又は５に記載の画像形成方法。
【００２０】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて有機感光体上の潜像を顕像化することを特徴とする画像形成装置。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機感光体（以下、単に感光体ともいう）は導電性支持体上に感光層を有し、該有機感光体の電荷輸送層（表面層）が立体異性体混合物の電荷輸送物質を含有し、且つ該立体異性体混合物の電荷輸送物質の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％であることを特徴とする。
【００２２】
具体的には表面層を構成する電荷輸送層等の電荷輸送物質に立体異性体混合物で、電荷輸送性を有する化合物を用いることにより、小粒径トナーを用いた電子写真画像で発生しやすい白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥を効果的に防止し、且つ帯電性や感度等の電子写真特性が良好な有機感光体が得られる。そして、該立体異性体混合物の最大成分の含有率は４０〜９０質量％であることが必要である。最大成分の含有率が９０質量％より大きいと、電荷輸送物質の分散性が劣化し、画像濃度が低下したり、黒ポチやカブリが発生しやすい。一方、４０質量％より小さいと、白ヌケの発生が増加したり、解像度が低下したりし、電子写真特性の安定性も損なわれる。特に前記最大成分の含有率は４５〜８０質量％が好ましい。
【００２３】
上記のような効果は立体異性体混合物の電荷輸送物質を用いることにより、感光層、例えば電荷輸送層のバインダーと電荷輸送物質の相溶性が良好となり、電荷輸送層の膜質及び電子写真特性が向上し、感光体とトナーの付着力が小さくなり、トナーの転写性、クリーニング性を改良するためと思われる。これらの改良効果は本発明で用いられる小粒径トナーとの組み合わせで、顕著に表れる。
【００２４】
又、立体異性体構造を有する電荷輸送物質の分子量は５００以上、１５００以下が好ましい。このような高分子量の電荷輸送物質を用いることにより、電荷輸送層の膜質の向上を図ることができ、前記した本発明の効果をより顕著にすることができる。
【００２５】
又、本発明の有機感光体は、該有機感光体の電荷輸送層が立体異性体混合物の電荷輸送物質を単位質量当たりのモル数で、２．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）〜７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）含有していることを特徴とする。
【００２６】
有機感光体の電荷輸送層に上記量の立体異性体混合物の電荷輸送物質を含有させることにより、小粒径トナーを用いた電子写真画像で発生しやすい白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥を効果的に防止し、且つ帯電性や感度等の電子写真特性が良好な有機感光体が得られる。上記量が２．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）未満だと感度等の電子写真特性が劣化しやすく、又７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）より多いと小粒径トナーの感光体表面への付着力が強くなり、クリーニング不良が発生しやすく、白抜けが発生しやすい。更に、上記電荷輸送層の立体異性体混合物の電荷輸送物質の量は、電荷輸送層の単位質量当たり、３．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）〜６．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）であることがより好ましい。又、この場合も立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率は４０〜９０質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％がより好ましい。
【００２７】
又、本発明の有機感光体は、該有機感光体の電荷輸送層が立体異性体混合物の電荷輸送物質を含有し、且つ電荷輸送層のバインダー樹脂のガラス転移点Ｔｇｂと電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌが、下記関係を有することを特徴とする。
【００２８】
１００℃＜Ｔｇｌ＜Ｔｇｂ　　　　　（Ｔｇｂ、Ｔｇｌ共、単位は℃）
有機感光体の電荷輸送層（表面層）が立体異性体混合物の電荷輸送物質を含有し、且つ電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌを１００℃以上に構成することにより、小粒径トナーを用いた電子写真画像で発生しやすい白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥を効果的に防止し、且つ帯電性や感度等の電子写真特性が良好な有機感光体が得られる。電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌが１００℃以下では小粒径トナーの感光体表面への付着力が強くなり、クリーニング不良が発生しやすく、白抜けが発生しやすい。又、この場合も立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率は４０〜９０質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％がより好ましい。
【００２９】
ところで、従来、電荷輸送層は電荷発生層で発生した電荷を感光体表面に輸送する為に大量の電荷輸送物質を電荷輸送層に含有させていた。この為残留溶媒量を少なくしたり、他の添加剤の量と質を選択して用いても電荷輸送層のガラス転移点は１００℃を超えることは極めて困難であった。本発明では電荷輸送物質として立体異性体混合物の電荷輸送物質を用いることにより、電荷輸送層（表面層）のガラス転移点Ｔｇｌを低下させずに、しかも電荷輸送能が低下しない電荷輸送層（表面層）を構成することができる。
【００３０】
本発明の立体異性体混合物の電荷輸送物質とは同一の化学構造式を有する電荷輸送物質の化合物がその中の原子又は原子団の立体配置を異にすることによって起こる異性構造を持つものを云う。
【００３１】
本発明の立体異性体混合物の電荷輸送物質としては、ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物又はビス又はトリブタジエン系化合物が好ましい。
【００３２】
本発明のビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物とはアニリンの窒素原子に同一化学構造のアリールエテニルフェニル基を２個有する化合物群を云うが、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物であり、更に一般式（２）〜一般式（６）のように、アニリン基のオルト或いはパラ位にアルキル基又はアルコキシ基を有するものが好ましい。
【００３３】
【化１】
2004029125.tif 000002
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００３５】
【化２】
2004029125.tif 000003
【００３６】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００３７】
【化３】
2004029125.tif 000004
【００３８】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００３９】
【化４】
2004029125.tif 000005
【００４０】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００４１】
【化５】
2004029125.tif 000006
【００４２】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００４３】
【化６】
2004029125.tif 000007
【００４４】
一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００４５】
又、一般式（１）〜一般式（６）のＡｒ１、Ａｒ２の置換、無置換の芳香族基が下記一般式（７）であることをが好ましい。
【００４６】
【化７】
2004029125.tif 000008
【００４７】
一般式（７）中、Ｒ６〜Ｒ１７は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。
【００４８】
以下に、本発明の好ましいビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の例を挙げるが、本発明は下記の化合物例に限定されない。又、これらの化合物はいずれも立体異性体構造を持つことができる。
【００４９】
【化８】
2004029125.tif 000009
【００５０】
【化９】
2004029125.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2004029125.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2004029125.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2004029125.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2004029125.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2004029125.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2004029125.tif 000016
【００５７】
【化１６】
2004029125.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2004029125.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2004029125.tif 000019
【００６０】
一方、ビス又はトリブタジエン系化合物とは窒素原子を介して、ブタジエン構造２個又は３個を対称的に有する化合物を意味し、下記一般式（８）、一般式（９）で示される化合物が好ましい。
【００６１】
【化１９】
2004029125.tif 000020
【００６２】
一般式（８）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｍ２及びｎ２は０又は１を示す。
【００６３】
【化２０】
2004029125.tif 000021
【００６４】
一般式（９）中、Ｒ７〜Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換していてもよいアリール基を示し、ｍ３及びｎ３は０又は１を示す。
【００６５】
以下に、立体異性体構造を有するビス又はトリブタジエン系化合物の電荷輸送物質の化合物例を挙げるが、本発明は下記の化合物例に限定されない。
【００６６】
【化２１】
2004029125.tif 000022
【００６７】
【化２２】
2004029125.tif 000023
【００６８】
【化２３】
2004029125.tif 000024
【００６９】
【化２４】
2004029125.tif 000025
【００７０】
【化２５】
2004029125.tif 000026
【００７１】
【化２６】
2004029125.tif 000027
【００７２】
【化２７】
2004029125.tif 000028
【００７３】
次に、上記のような立体異性体混合物の電荷輸送物質を用いた有機感光体の層構成について記載する。
【００７４】
本発明の有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００７５】
又、本発明の電荷輸送物質とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物を云う。
【００７６】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００７７】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００７８】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ωｃｍ以下が好ましい。
【００７９】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００８０】
中間層
本発明の効果をより顕著に達成するためには、本発明の有機感光体を構成する導電性支持体と電荷発生層の間に感光体表面の静電荷像を安定に保持できるブロッキング性（導電性支持体からのフリー電荷キャリアを防止する機能）が良好な中間層を設置することが好ましい。
【００８１】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００８２】
又、本発明に好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００８３】
又、本発明に最も好ましく用いられる中間層は疎水化表面処理をしたＮ型半導性微粒子をバインダー中に分散した中間層が挙げられる。例えばシリカ・アルミナ処理及びシラン化合物で表面処理した平均粒径が０．０１〜１μｍの酸化チタンをポリアミド樹脂中に分散した中間層が挙げられる。このような中間層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましい。
【００８４】
Ｎ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【００８５】
前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００８６】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００８７】
数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。
【００８８】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。
【００８９】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。
【００９０】
前記Ｎ型半導性粒子は、複数回の表面処理を施され、表面を疎水化されていることが好ましい。Ｎ型半導性微粒子に行われる疎水化表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。
【００９１】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００９２】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００９３】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００９４】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００９５】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【００９６】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００９７】
電荷輸送層
本発明の表面層は電荷輸送層を表面層とすることが好ましい。即ち、電荷輸送層に、本発明の立体異性体混合物の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用い、前記した構成を有する表面層とすることにより、本発明の最も好ましい有機感光体の層構成を形成することができる。
【００９８】
表面層を形成する電荷輸送層は、前記立体異性体混合物の電荷輸送物質と共に、ＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００９９】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては前記した立体異性体混合物の電荷輸送物質の他に公知の電荷輸送物質を併用して用いることもできる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを併用して、用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【０１００】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１０１】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。又電荷輸送層が表面層となる感光体の場合は、機械的摩耗に強いポリカーボネートが好ましく、このようなポリカーボネートとしては平均分子量が５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートが好ましい。ここで平均分子量は数平均分子量、重量平均分子量、及び粘度平均分子量のいずれのものでもよい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１０２】
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。
【０１０３】
【化２８】
2004029125.tif 000029
【０１０４】
【化２９】
2004029125.tif 000030
【０１０５】
【化３０】
2004029125.tif 000031
【０１０６】
【化３１】
2004029125.tif 000032
【０１０７】
電荷輸送層は２層以上の層構成にしてもよい。この場合は表面の電荷輸送層を本発明の層構成にし、クリーニング性の改良、白抜け等の画像欠陥の防止効果を得ることができる。
【０１０８】
中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１０９】
本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１１０】
次に、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、着色粒子に、少なくとも数平均一次粒子径２０１〜２０００ｎｍの微粒子を添加していることを特徴とする。
【０１１１】
即ち、本発明では、前記電荷輸送層（表面層）を有する感光体に上記のような数平均一次粒子径２０１〜２０００ｎｍの微粒子の外添剤を有するトナーを含有した現像剤を用いることにより、反転現像における白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、クリーニング性を向上させ、良好な電子写真画像を得ることができる。特に上記した外添剤を有するトナーと前記電荷輸送層を有する感光体、即ち、立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％である電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する有機感光体、立体異性体混合物の電荷輸送物質で、且つ該立体異性体混合物を単位質量当たり、２．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）〜７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）含有する電荷輸送層を有する有機感光体、又は立体異性体混合物の電荷輸送物質を含有した電荷輸送層のバインダー樹脂のガラス転移点Ｔｇｂと電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌが、前記関係を満たす電荷輸送層を有する有機感光体とを併用することにより、白ヌケと黒ポチの両方の画像欠陥を顕著に改善し、クリーニング性も改善され、鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１１２】
本発明のトナーは着色粒子に少なくとも数平均一次粒子径が２０１〜２０００ｎｍの微粒子を添加して作製したトナーである。２０１ｎｍ未満だと感光体と接触し、押圧しているクリーニングブレード等のトナーや感光体に対する緩衝効果が小さく、フィルミング等の発生防止効果が小さく、白抜けが発生しやすい。又、２０００ｎｍより大きいと微粒子がトナーから遊離してしまう問題があり、飛散した粒子により帯電極の汚染や転写極の汚染が引き起こされ、白スジ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。
【０１１３】
この内、２０１〜２０００ｎｍの微粒子の材料として好ましく用いられるものは種々の有機微粒子、特にスチレン系あるいはアクリル系あるいはスチレンアクリル系のものがその硬度の観点なども含めて好ましい。さらに無機微粒子として、酸化チタン、シリカ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム等も好ましく使用することができる。中でも無機微粒子としては比表面積の小さいものがよりフィルミング防止には効果が大きく、ＢＥＴ値で２０ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。その上、表面が疎水化されていると更に好ましい。
【０１１４】
なお、添加量としてはトナー中に好ましくは０．１〜３．０質量％（ここで、トナーの総質量は微粒子も含めた総質量を指す）、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。この範囲を越えるとクリーニングに対する効果は増加するものの、大粒径の微粒子自体が遊離してしまう問題があり、飛散した粒子により帯電極の汚染や転写極の汚染が引き起こされ、白スジ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。また、過小の場合には、白抜けに対する効果を発揮することができない。
【０１１５】
更に、５〜４９ｎｍの微粒子を添加することが好ましい。これらの材料として好ましく用いられるものはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等である。
【０１１６】
この５〜４９ｎｍの微粒子もトナー中に０．１〜３．０質量％添加することが好ましく、０．３〜２．５質量％の添加量がより好ましい。この範囲を越えて添加すると、クリーニング性自体は向上するものの、微粒子自体が遊離してしまう問題があり、飛散した粒子により帯電極の汚染や転写極の汚染が引き起こされ、白スジ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。さらには微粒子が遊離した状態でトナー中に存在しているために、感光体に対して傷を誘発する原因となり、感光体に傷をつけ、いわゆる黒ポチや白抜けを誘発する。また、過少の場合には、クリーニングに対する効果を発揮することができない。
【０１１７】
上記粒径は、数平均一次粒子径であり、透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、１００個の粒子を観察し、画像解析によって測定されたものを示す。
【０１１８】
又、上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル等によって疎水化処理することが好ましく、さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。
【０１１９】
上記微粒子外添剤の他に本発明のトナーには滑剤を添加することもできる。例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら滑剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
〔トナー化工程〕
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１２０】
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は外添剤を添加する前のトナー（着色粒子とも云う）の段階で着色粒子の製造段階で添加することが出来る。該着色粒子は従来の粉砕法により作製しても良く、重合法により作製してもよい。
【０１２１】
粉砕法で着色粒子を作製する場合は離型剤や荷電制御剤は樹脂と顔料の混練段階で添加できる。一方、重合法で作製する場合は樹脂重合の段階で添加する方法、樹脂粒子作製後の樹脂粒子凝集段階で顔料等と同時に添加する方法等が挙げられる。
【０１２２】
尚、重合法での離型剤としては、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、これらの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどをあげることができる。これらは離型剤粒子として加えられ、樹脂や着色剤と共に塩析／融着させることが好ましいことはすでに述べた。
【０１２３】
又重合法での荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１２４】
これら離型剤や荷電制御剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１２５】
以下、本発明で好ましく用いられる重合法によるトナー（着色粒子）について記載する。
【０１２６】
本発明に適用されるトナーとしては、個々のトナー粒子の粒度分布、及び形状が比較的均一な重合トナーが好ましい。ここで、重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状が、バインダー樹脂の原料モノマーの重合及びその後の化学的処理により形成されて得られるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と必要により該重合反応後に行われる粒子同志の融着工程を経て得られるトナーを意味する。
【０１２７】
本発明に用いられる重合トナーとしては特定の形状を有するトナーが好ましい。以下、本発明に好ましく用いることのできる重合トナーについて記載する。
【０１２８】
本発明に適用される好ましい重合トナーとしては、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することである。このような特性の重合トナーを使用すると、クリーニングブレードの振動を安定させることができ、優れたクリーニング性能を発揮することを見出した。
【０１２９】
又、クリーニングブレードの振動の安定性は、トナー粒子の粒径によっても異なり、粒子径の小さいものの方が像担持体への付着力が高いために、振動が過大となりやすく、且つトナーがクリーニングブレードをすり抜ける確率が高い。しかしながら、トナー粒子径が大きいものでは、このようなすり抜けは減少するが、解像度等の画質が低下する問題が発生する。
【０１３０】
以上の観点より検討を加えた結果、トナーの形状係数の変動係数が１６％以下であり、且つトナーの個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーを使用することにより、クリーニング性、細線再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって形成することができることを見出した。
【０１３１】
また、角がないトナー粒子を５０個数％以上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御したものを使用することにより、クリーニング性、細線再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって形成することができる。
【０１３２】
トナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１３３】
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０１３４】
この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ　ＩＭＡＧＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１３５】
重合トナーとしては、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上が好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。
【０１３６】
この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よりトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【０１３７】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調整する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調整したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【０１３８】
重合トナーの形状係数の変動係数は下記式から算出される。
変動係数＝〔Ｓ／Ｋ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
この形状係数の変動係数は１６％以下が好ましく、更に好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上する。
【０１３９】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、樹脂粒子（重合体粒子）を重合、融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【０１４０】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【０１４１】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０１４２】
トナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。
【０１４３】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
トナーの個数変動係数は２７％以下でありが好ましく、更に好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【０１４４】
個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１４５】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【０１４６】
角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、すなわち、図２（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図２（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１４７】
角がないトナーの測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１４８】
角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上が好ましく、更に好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、いわゆる現像剤搬送部材表面に対する付着性の過度なトナーの存在を防止することができるとともに、現像剤搬送部材に対する汚染を抑制することができ、帯電量もシャープにすることができる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０１４９】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１５０】
また、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０１５１】
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１５２】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、現像剤搬送部材に対する付着性の過度なトナーや付着力の低いトナー等の存在を少なくすることができ、現像性を長期に亘って安定化することができるとともに、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１５３】
本発明に好ましく用いられる重合トナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１５４】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１５５】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１５６】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ　Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１５７】
形状係数を制御する方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【０１５８】
重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【０１５９】
即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することでトナーを調製する。
【０１６０】
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、トナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【０１６１】
なお、本発明でいうところの水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【０１６２】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１６３】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１６４】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【０１６５】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【０１６６】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０１６７】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【０１６８】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【０１６９】
使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【０１７０】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７、６０１（１９６０）高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【０１７１】
凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【０１７２】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【０１７３】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【０１７４】
なお、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特にはかられやすいものと考えられる。
【０１７５】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【０１７６】
トナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【０１７７】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１７８】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【０１７９】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【０１８０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１８１】
なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１８２】
いわゆる重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。すなわち、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。また、形状係数が１．２より小さい球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることにより球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。以下、本発明に好ましく用いられる重合トナーの反応装置について記載する。
【０１８３】
まず、重合トナーの製造に好ましく用いられる反応装置について説明する。図３および図４は、それぞれ、重合トナー反応装置の一例を示す斜視図および断面図である。図３および図４に示す反応装置において、熱交換用のジャケット１を外周部に装着した縦型円筒状の攪拌槽２内の中心部に回転軸３を垂設し、該回転軸３に攪拌槽２の底面に近接させて配設された下段の攪拌翼４０と、より上段に配設された攪拌翼５０とが設けられている。上段の攪拌翼５０は、下段に位置する攪拌翼４０に対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明のトナーを製造する場合において、交差角αは９０度（°）未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものでは無いが、５°程度以上であることが好ましく、更に、好ましくは１０°以上である。なお、三段構成の攪拌翼を設ける場合には、それぞれ隣接している攪拌翼間で交差角αが９０度未満であることが好ましい。
【０１８４】
このような構成とすることで、上段に配設されている攪拌翼５０によりまず媒体が攪拌され、下側への流れが形成される。ついで、下段に配設された攪拌翼４０により、上段の攪拌翼５０で形成された流れがさらに下方へ加速されるとともにこの攪拌翼５０自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、得られるトナー粒子の形状を制御できるものと推定される。
【０１８５】
なお、図３および図４中、矢印は回転方向を示し、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口、９は攪拌を有効にするための乱流形成部材である。
【０１８６】
ここにおいて攪拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することができる。これらの具体例を図５に記載する。図５（ａ）に示す攪拌翼５ａは中孔部のないもの、同図（ｂ）に示す攪拌翼５ｂは中央に大きな中孔部６ｂがあるもの、同図（ｃ）に示す攪拌翼５ｃは横長の中孔部６ｃ（スリット）があるもの、同図（ｄ）に示す攪拌翼５ｄは縦長の中孔部６ｄ（スリット）があるものである。また、三段構成の攪拌翼を設ける場合において、上段の攪拌翼に形成される中孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるものであっても、同一のものであってもよい。
【０１８７】
なお、上記の構成を有する上段と下段の攪拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくとも攪拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、攪拌効率が向上するものと考えられる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。
【０１８８】
さらに、攪拌翼の大きさは特に限定されるものでは無いが、全攪拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０％〜１００％、好ましくは６０％〜９５％である。
【０１８９】
一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【０１９０】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１９１】
樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーを製造する際に使用される攪拌槽としては、前述の懸濁重合法と同様のものが使用できる。この場合、攪拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが必要である。
【０１９２】
この攪拌翼の形状についても、層流を形成させ、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図５（ａ）に示した方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
《現像剤》
本発明に用いられるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤でもよいが、好ましくは二成分現像剤である。
【０１９３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法もあるが、通常はトナー粒子中に０．１〜５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に含有させるのが普通である。
【０１９４】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。
【０１９５】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１９６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１９７】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【０１９８】
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１９９】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０２００】
ここで本発明の反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０２０１】
その静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ２の範囲である。
【０２０２】
現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【０２０３】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０２０４】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。
【０２０５】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【０２０６】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０２０７】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０２０８】
本発明の有機電子写真感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０２０９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。文中の「部」は質量部を表す。
【０２１０】
実施例１（請求項１に対応した実施例）
合成例１（例示化合物Ｔ２０の合成例）
【０２１１】
【化３２】
2004029125.tif 000033
【０２１２】
上記式で表される化合物１０ｇをオキシ塩化リン３２ｇに溶解させ、５０℃まで加熱しジメチルホルムアミド２２ｍｌを少しずつ滴下した（発熱し４０〜７０℃になる）。反応液を９０℃前後にコントロールしながら、１５時間撹拌した。４０℃まで放冷した後、余分なオキシ塩化リンを十分に加水分解し析出した結晶をろ別し、水で懸濁して洗浄し、洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し下記構造式で表されるビスホルミル化合物９．２５ｇ（７７％）を得た。
【０２１３】
【化３３】
2004029125.tif 000034
【０２１４】
上記得られたビスホルミル化合物２ｇと、下記構造式で表されるホスホネート化合物４．３ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した。反応液を２０℃前後に保ちながら、ナトリウムメトキシド１．０ｇを少しずつ添加した（発熱有り）。４時間撹拌後、水３０ｍｌを加え常法により精製処理を行って黄色結晶３．３ｇ（８１％）を得た。この化合物を、元素分析及び質量分析を行ったところ、下記表１のような結果となり例示化合物Ｔ２０であることが確認された。
【０２１５】
【化３４】
2004029125.tif 000035
【０２１６】
元素分析（Ｃ５３Ｈ４９Ｎ）
【０２１７】
【表１】
2004029125.tif 000036
【０２１８】
質量分析（Ｃ５３Ｈ４９Ｎ）
Ｍｗ（計算値）＝６９９
Ｍｗ＋（実測値）＝６９９
上記の合成で得られたＴ２０の化合物をＴ２０−１とする。このＴ２０−１は下記液体クロマトグラフィ（ＨＰＣＬ）の測定結果ｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ混合比が１．１／２．２／１．０であった。尚、Ｔ２０ｃｉｓ−ｃｉｓ、Ｔ２０ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ、Ｔ２０ｃｉｓ−ｔｒａｎｓの構造式を下記に示す。
【０２１９】
液体クロマトグラフィの測定条件
測定機：島津ＬＣ６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＣＬＣ−ＳＩＬ（島津製作所製）
検出波長：２９０ｎｍ
移動相：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０〜５００／１
移動相の流速：約１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル（Ｔ２０）溶媒：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０／１
サンプル（Ｔ２０）：３ｍｇ／溶媒１０ｍｌ
【０２２０】
【化３５】
2004029125.tif 000037
【０２２１】
上記で得られたＴ２０−１を液体クロマトグラフィを用いてｃｉｓ−ｃｉｓ体、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体に分離した化合物も得た。これらｃｉｓ−ｃｉｓ体のＴ２０をＴ２０ｃ−ｃ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ２０をＴ２０ｃ−ｔ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ２０をＴ２０ｔ−ｔとする。Ｔ２０−１とＴ２０ｃ−ｃ、Ｔ２０ｃ−ｔ、Ｔ２０ｔ−ｔの４つの化合物を用い、混合比を変えて、表２に示す如くｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの混合比を持つＴ２０−２〜Ｔ２０−６の化合物を作製した。
【０２２２】
感光体１の作製
〈中間層〉
酸化チタン（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：メチルハイドロジェン
ポリシロキサン処理：酸化チタン粒径３５ｎｍ）　　　　　　　　３００部
ポリアミド樹脂　ＣＭ８０００（東レ社製）　　　　　　　　　１００部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００部
酸化チタン、ポリアミド樹脂、メタノールを同一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、４μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。
【０２２３】
2004029125.tif 000038
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２４】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｔ２０−１）　　　　　　　　　　　　　　　　２２５部
ポリカーボネート（粘度平均分子量２０，０００）　　　　　　３００部
酸化防止剤（例示化合物１−３）　　　　　　　　　　　　　　　　６部
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０２２５】
感光体２〜９の作製
感光体１で用いた電荷輸送物質（Ｔ２０−１）をＴ２０−２〜Ｔ２０−６、Ｔ２０ｃ−ｃ、Ｔ２０ｃ−ｔ、２０ｔ−ｔに代え、異性体混合比を表２のように変えた以外は感光体１と同様にして感光体２〜９を作製した。
【０２２６】
【表２】
2004029125.tif 000039
【０２２７】
以下に本発明に用いるトナーを作製した。
着色粒子１、２の作製（乳化重合会合法の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．０ｌを入れ攪拌溶解する。この溶液に、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、１時間よく攪拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。このものを「着色剤分散液１」とする。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイオン交換水４．０ｌからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とする。
【０２２８】
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０ｌからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。過硫酸カリウム２２３．８ｇをイオン交換水１２．０ｌに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。
【０２２９】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１００ｌのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全量とを入れ、攪拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０ｌを加える。
【０２３０】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを滴下しながら投入する。滴下終了後、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱攪拌を行った。ついで、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポールフィルターで濾過し、これを「ラテックス▲１▼−Ａ」とする。
【０２３１】
なお、ラテックス▲１▼−Ａ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２３２】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０ｌに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０ｌに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。
【０２３３】
過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７ｇをイオン交換水１２．０ｌに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｆ」とする。
【０２３４】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００ｌのＧＬ反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、攪拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０ｌを投入する。加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加する。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を滴下する。滴下終了後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱攪拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス▲１▼−Ｂ」とした。
【０２３５】
なお、ラテックス▲１▼−Ｂ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２３６】
塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋｇをイオン交換水２０．０ｌに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とする。
【０２３７】
フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇをイオン交換水１．００ｌに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｈ」とする。
【０２３８】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径および形状のモニタリング装置を付けた１００ｌのＳＵＳ反応釜に、上記で作製したラテックス▲１▼−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス▲１▼−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌する。ついで、４０℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇ、ノニオン界面活性剤溶液Ｈをこの順に添加する。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、８５±２℃にて０．５〜３時間加熱攪拌して塩析／融着させながら粒径成長させる。次に純水２．１ｌを添加して粒径成長を停止する。
【０２３９】
温度センサー、冷却管、粒径および形状のモニタリング装置を付けた５ｌの反応容器に、上記で作製した融着粒子分散液５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜１５時間加熱攪拌して形状制御した。その後、４０℃以下に冷却し攪拌を停止する。次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液▲１▼とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液▲１▼よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。
【０２４０】
この非球形状粒子をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。前記塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を調整して、表３に示す着色粒子１、及び２を得た。
【０２４１】
着色粒子３の作製（懸濁重合法の例）
スチレン＝１６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート＝３５ｇ、カーボンブラック＝１０ｇ、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物＝２ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体＝８ｇ、パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）＝２０ｇを６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１２０００ｒｐｍで均一に溶解、分散した、これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）＝１０ｇを加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。ついで、イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加え、ＴＫホモミキサーにて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、攪拌翼の構成が図３に示したような構成の反応装置（交差角αは４５°）を使用し、７５〜９５℃にて５〜１５時間反応させた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去し、次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、ついで濾過、洗浄、乾燥させた。
【０２４２】
前記重合時にモニタリングを行い、液温度、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を調整して、下記表３に示す着色粒子３を得た。
【０２４３】
【表３】
2004029125.tif 000040
【０２４４】
以上の着色粒子１〜３と下記表５に示す外添剤を表４に示す様に添加し、ヘンシェルミキサーにて３０ｍ／ｓｅｃの回転条件で混合してトナー１〜１１を作製した。
【０２４５】
【表４】
2004029125.tif 000041
【０２４６】
【表５】
2004029125.tif 000042
【０２４７】
現像剤の作製
前記「トナー１」〜「トナー１１」のそれぞれとシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径が６０μｍのフェライトキャリアを混合してトナー濃度が６％の現像剤を作製し印字評価に使用した。この現像剤をトナーに対応して「現像剤１」〜「現像剤１１」とする。
【０２４８】
評価
上記感光体１〜９と現像剤１〜１１を表６のように組み合わせ、評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５」（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラー採用プロセスを有し、プリント速度７５枚／ｍｉｎ）を用い評価した。クリーニング性及び画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙に複写して行った。複写条件は最も厳しいと思われる高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続２０万枚コピー行い、評価を行った。但し、コピー開始前に、感光体表面にセッティングパウダーをまぶし、感光体とクリーニングブレードをなじませた後２０万枚のコピーを行った。評価項目及び評価基準を下記に示す。
【０２４９】
【表６】
2004029125.tif 000043
【０２５０】
評価項目及び評価基準
画像濃度（マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。初期と２０万枚コピー後の両方で評価）
◎：初期と２０万枚コピー後の両方共１．２以上（良好）
○：初期と２０万枚コピー後の両方共１．０以上（実用上問題ないレベル）
×：初期と２０万枚コピー後の少なくとも一方が１．０未満
（実用上問題となるレベル）
カブリ：ベタ白画像濃度で判定
マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、画像形成がなされた評価用紙の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０２５１】
◎：初期と２０万枚コピー後の両方共０．００５以下（良好）
○：初期と２０万枚コピー後の両方共０．０１以下（実用上問題ないレベル）
×：初期と２０万枚コピー後の少なくとも一方が０．０１より大（明らかに、実用上問題あり）
解像度（文字画像の判別容易性で判定）
上記２０万枚のコピー後に、３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２５２】
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能（良好）
○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能（実用上問題ないレベル）
×：３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能（明らかに、実用上問題あり）
クリーニング性（１０万及び２０万枚コピー終了後にＡ３紙に連続１０枚複写を行い、ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定）
◎：２０万枚までトナーのすり抜け発生なし（良好）
○：１０万枚までトナーのすり抜け発生なし（実用上問題ないレベル）
×：１０万枚未満でトナーのすり抜け発生（実用上問題となるレベル）
白ヌケ（上記２０万枚コピー後、更にハーフトーン画像１００枚を作製して評価）
白ヌケの評価は、長径が０．４ｍｍ以上の白ヌケがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、白ヌケ長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定できる。白ヌケ評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０２５３】
◎：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：４個／Ａ４以上、１９個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題ないレベル）
×：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：２０個／Ａ４以上が１枚以上発生
（実用上問題となるレベル）
黒ポチ（上記２０万枚コピー後、更にベタ白のコピー画像１００枚を作製して評価）
黒ポチの評価は、長径が０．４ｍｍ以上の黒ポチがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、黒ポチ長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定できる。黒ポチ評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０２５４】
◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１９個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題ないレベル）
×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：２０個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題となるレベル）
その他評価条件
尚、上記Ｓｉｔｉｏｓ７０７５を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０２５５】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性６５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８（Ｎ／ｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０２５６】
評価結果を表７に示した。
【０２５７】
【表７】
2004029125.tif 000044
【０２５８】
表７から明らかなように、本発明の電子写真感光体（立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％である電荷輸送物質を含有する感光体）とトナーを用いた組み合わせ１〜８、１２、１４〜１６は白ヌケ、黒ポチ、クリーニング性等の各評価が実用上問題のないレベル以上であるのに対し、トナーが本発明外の組み合わせ９、１０では、白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、１１では更にカブリも発生し、解像度が劣化している。又感光体が本発明外の組み合わせ１３、１８は白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、１７，１９では、更にカブリも発生している。トナー及び感光体が本発明外の組み合わせ２０では、は白ヌケ、クリーニング性が劣化し、カブリも発生している。
【０２５９】
実施例２（請求項１に対応した実施例）
合成例２（例示化合物Ｔ８３の合成例）
【０２６０】
【化３６】
2004029125.tif 000045
【０２６１】
上記式で表される化合物１０ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解させ、４０℃まで加熱しオキシ塩化リン９．２ｇを少しずつ滴下した（発熱し４０〜７０℃になる）。反応液を７０℃前後にコントロールしながら、３時間撹拌した。４０℃まで放冷した後余分なオキシ塩化リンを十分に加水分解し析出した結晶をろ別し、水で懸濁して洗浄し、洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し下記構造式で表されるビスホルミル化合物９．２５ｇ（８５％）を得た。
【０２６２】
【化３７】
2004029125.tif 000046
【０２６３】
上記得られたビスホルミル化合物４ｇと、シンナミルトリホスホニウムブロミド９．３ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。反応液を２０℃前後に保ちながら、ナトリウムメトキシド１．７ｇを少しずつ添加した（発熱有り）。２時間撹拌後、水３０ｍｌを加え常法により精製処理を行って黄色結晶３．３７ｇ（６２％）を得た。この化合物を、元素分析及び質量分析を行ったところ、下記表８のような結果となり例示化合物Ｔ８３であることが確認された。
【０２６４】
元素分析（Ｃ５６Ｈ４０Ｎ２）
【０２６５】
【表８】
2004029125.tif 000047
【０２６６】
質量分析（Ｃ５６Ｈ４０Ｎ２）
Ｍｗ（計算値）＝７４０
Ｍｗ＋（実測値）＝７４０
上記の合成で得られたＴ８３の化合物をＴ８３−１とする。このＴ８３−１は下記液体クロマトグラフィ（ＨＰＣＬ）の測定結果ｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ混合比が１．７／３．０／１．０であった。尚、Ｔ８３ｃｉｓ−ｃｉｓ、Ｔ８３ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの構造式を下記に示す。
【０２６７】
液体クロマトグラフィの測定条件
測定機：島津ＬＣ６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＣＬＣ−ＳＩＬ（島津製作所製）
検出波長：２９０ｎｍ
移動相：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０〜５００／１
移動相の流速：約１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル（Ｔ８３）溶媒：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０／１
サンプル（Ｔ８３）：３ｍｇ／溶媒１０ｍｌ
【０２６８】
【化３８】
2004029125.tif 000048
【０２６９】
上記で得られたＴ８３−１を液体クロマトグラフィを用いてｃｉｓ−ｃｉｓ体、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体に分離した化合物も得た。これらｃｉｓ−ｃｉｓ体のＴ８３をＴ８３ｃ−ｃ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ８３をＴ８３ｃ−ｔ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ８３をＴ８３ｔ−ｔとする。Ｔ８３−１とＴ８３ｃ−ｃ、Ｔ８３ｃ−ｔ、Ｔ８３ｔ−ｔの４つの化合物を用い、混合比を変えて、表９に示す如くｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの混合比を持つＴ８３−２〜Ｔ８３−６の化合物を作製した。
【０２７０】
感光体１１〜１９の作製
感光体１〜９のＴ２０−１〜Ｔ２０−６、Ｔ２０ｃ−ｃ、Ｔ２０ｃ−ｔ、Ｔ２０ｔ−ｔをＴ８３−１〜Ｔ８３−６、Ｔ８３ｃ−ｃ、Ｔ８３ｃ−ｔ、Ｔ８３ｔ−ｔに代え、中間層の酸化チタンを下記の表面処理酸化チタンに変更した以外は同様にして感光体１１〜１９を作製した。
【０２７１】
酸化チタン（１回目：アルミナ処理、２回目：フッ化アルキルトリメトキシシラン：酸化チタン粒径７０ｎｍ）
【０２７２】
【表９】
2004029125.tif 000049
【０２７３】
評価
上記感光体１１〜１９と現像剤１〜１１を表１０のように組み合わせ、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１１に記載する。
【０２７４】
【表１０】
2004029125.tif 000050
【０２７５】
【表１１】
2004029125.tif 000051
【０２７６】
表１１から明らかなように、本発明の電子写真感光体（立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％である電荷輸送物質を含有する感光体）とトナーを用いた組み合わせ２１〜２８、３２、３４〜３６は白ヌケ、黒ポチ、クリーニング性等の各評価が実用上問題のないレベル以上であるのに対し、トナーが本発明外の組み合わせ２９、３０では、白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、３１では更にカブリも発生し、解像度が劣化している。又感光体が本発明外の組み合わせ３３、３８は白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、３７、３９では、更にカブリも発生している。
【０２７７】
実施例３（請求項２に対応した実施例）
感光体２１の作製
〈中間層〉
酸化チタン（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：トリメトキシヘキシル
シラン：酸化チタン粒径２０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ
ポリアミド樹脂　ＣＭ８０００（東レ社製）　　　　　　　　　１００ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ
酸化チタン、ポリアミド樹脂、メタノールを同一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、４μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。
【０２７８】
2004029125.tif 000052
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７９】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｔ２０−１：０．２７１モル）　　　　　　　　１８１ｇ
ポリカーボネート（下記構造式のポリカーボネート：粘度平均分子量３０，０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４４ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３）　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、その後１００℃、６０分間の乾燥を行い、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成して感光体２１を作製した。感光体２１の電荷輸送層の固形分は５３１ｇ（残留溶媒は０．１質量％未満に乾燥されているので、固形分には加えない）となり、電荷輸送層中の単位質量当たりの電荷輸送物質の総モル数は５．１×１０−４ｍｏｌ／ｇである。
【０２８０】
【化３９】
2004029125.tif 000053
【０２８１】
感光体２２〜３３の作製
感光体２１で用いた電荷輸送物質の種類、量及びポリカーボネートの量を表１２のように代え、電荷輸送層中の単位質量当たりの電荷輸送物質の総モル数を表１２のように代えた以外は感光体１と同様にして感光体２２〜３３を作製した。
【０２８２】
【表１２】
2004029125.tif 000054
【０２８３】
表中、Ｔ１０１は下記化学構造の電荷輸送物質を表す。
【０２８４】
【化４０】
2004029125.tif 000055
【０２８５】
評価
上記感光体２１〜３３と現像剤１〜１１を表１３のように組み合わせ、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１４に記載する。
【０２８６】
【表１３】
2004029125.tif 000056
【０２８７】
【表１４】
2004029125.tif 000057
【０２８８】
表１４から明らかなように、本発明の電子写真感光体（立体異性体混合物を電荷輸送層単位質量当たり、２．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）〜７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）電荷輸送物質を含有した感光体）とトナーを用いた組み合わせ４１〜４８、５２〜５７、６０〜６２は白ヌケ、黒ポチ、クリーニング性等の各評価が実用上問題のないレベル以上であるのに対し、トナーが本発明外の組み合わせ４９、５０では、白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、５１では更にカブリも発生し、解像度が劣化している。又、感光体が本発明外の組み合わせ５８（電荷輸送物質の量が少ない）では、画像濃度が低下し、カブリも発生して解像度が低下しており、組み合わせ５９（電荷輸送物質の量が多い）では、白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、解像度も低下している。又、電荷輸送物質が本発明外の組み合わせ６３では、白ヌケ、クリーニング性が劣化し、解像度が低下している。
【０２８９】
実施例４（請求項３に対応した実施例）
合成例３（例示化合物Ｔ５０の合成例）
【０２９０】
【化４１】
2004029125.tif 000058
【０２９１】
上記式で表される化合物１０ｇをオキシ塩化リン３４ｇに溶解させ、５０℃まで加熱しジメチルホルムアミド２３ｍｌを少しずつ滴下した（発熱し４０〜７０℃になる）。反応液を９０℃前後にコントロールしながら、１５時間撹拌した。４０℃まで放冷した後、余分なオキシ塩化リンを十分に加水分解し析出した結晶をろ別し、水で懸濁して洗浄し、洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し下記構造式で表されるビスホルミル化合物９．４３ｇ（７８％）を得た。
【０２９２】
【化４２】
2004029125.tif 000059
【０２９３】
上記得られたビスホルミル化合物２ｇと、下記構造式で表されるホスホネート化合物４．３ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した。反応液を２０℃前後に保ちながら、ナトリウムメトキシド１．０ｇを少しずつ添加した（発熱有り）。４時間撹拌後、水３０ｍｌを加え常法により精製処理を行って黄色結晶３．３ｇ（８１％）を得た。この黄色結晶を、元素分析及び質量分析を行ったところ、下記表１５のような結果となり例示化合物Ｔ５０であることが確認された。
【０２９４】
【化４３】
2004029125.tif 000060
【０２９５】
元素分析（Ｃ４０Ｈ３９Ｎ）
【０２９６】
【表１５】
2004029125.tif 000061
【０２９７】
質量分析（Ｃ４０Ｈ３９Ｎ）
Ｍｗ（計算値）＝５３３
Ｍｗ＋（実測値）＝５３３
上記の合成で得られたＴ５０の化合物をＴ５０−１とする。このＴ５０−１は下記液体クロマトグラフィ（ＨＰＣＬ）の測定結果ｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ混合比が１．２／２．０／１．０であった。尚、Ｔ５０ｃｉｓ−ｃｉｓ、Ｔ５０ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ、Ｔ５０ｃｉｓ−ｔｒａｎｓの構造式を下記に示す。
【０２９８】
【化４４】
2004029125.tif 000062
【０２９９】
上記で得られたＴ５０−１を液体クロマトグラフィを用いてｃｉｓ−ｃｉｓ体、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体に分離した化合物も得た。これらｃｉｓ−ｃｉｓ体のＴ５０をＴ５０ｃ−ｃ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ５０をＴ５０ｃ−ｔ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ５０をＴ５０ｔ−ｔとする。Ｔ５０−１とＴ５０ｃ−ｃ、Ｔ５０ｃ−ｔ、Ｔ５０ｔ−ｔの４つの化合物を用い、混合比を変えて、表１６に示す如くｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの混合比を持つＴ５０−２〜５０−５の化合物を作製した。
【０３００】
感光体４１の作製
〈中間層〉
酸化チタン（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：ブチルトリメトキシシラン：酸化チタン粒径１５０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ
ポリアミド樹脂　ＣＭ８０００（東レ社製）　　　　　　　　　１００ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ
酸化チタン、ポリアミド樹脂、メタノールを同一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、４μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。
【０３０１】
2004029125.tif 000063
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０３０２】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｔ５０−１）　　　　　　　　　　　　　　　　１３５ｇ
ポリカーボネートＺ（下記構造式のポリカーボネート：粘度平均分子量３０，０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３）　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、その後１００℃、６０分間の乾燥を行い、残留溶媒量を０．１質量％以下にし、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成して感光体４１を作製した。尚、感光体４１の電荷輸送層の固形分は電荷輸送物質、ポリカーボネートＺ、及び酸化防止剤の合計量：４４１ｇであり、電荷輸送物質１３５ｇのモル数は０．２５３ｍｏｌであるので、単位質量当たりの電荷輸送物質のモル数は５．７×１０−４ｍｏｌ／ｇである。
【０３０３】
【化４５】
2004029125.tif 000064
【０３０４】
感光体４２〜５１の作製
感光体４１で用いた電荷輸送物質の種類とその量を表１６のように変えた以外は感光体４１と同様にして感光体４２〜５１を作製した。
【０３０５】
【表１６】
2004029125.tif 000065
【０３０６】
評価
上記感光体４１〜５１と現像剤１〜１１を表１７のように組み合わせ、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１８に記載する。
【０３０７】
【表１７】
2004029125.tif 000066
【０３０８】
【表１８】
2004029125.tif 000067
【０３０９】
表１８から明らかなように、本発明の電子写真感光体（電荷輸送層が立体異性体混合物の電荷輸送物質を含有し、該電荷輸送層のバインダー樹脂のガラス転移点Ｔｇｂと電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌが、前記関係を満たした感光体）とトナーを用いた組み合わせ７１〜７８、８２〜８５は白ヌケ、黒ポチ、クリーニング性等の各評価が実用上問題のないレベル以上であるのに対し、トナーが本発明外の組み合わせ７９、８０では、白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、８１では更にカブリも発生し、解像度が劣化している。又、感光体が本発明外の組み合わせ８６〜８８（電荷輸送物質が立体異性体混合物ではない）では、白ヌケ、クリーニング性の劣化が発生し、カブリも発生して解像度が低下しており、組み合わせ８９〜９１では（電荷輸送層のＴｇｌが１００℃未満）では、白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、解像度も低下している。
【０３１０】
【発明の効果】
上記の実施例から明らかなように、本発明の条件を満たした画像形成方法は、白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、クリーニング性に優れ、鮮鋭な電子写真画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【図２】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図３】重合トナー反応装置の一例を示す斜視図である。
【図４】重合トナー反応装置の一例を示す断面図である。
【図５】攪拌翼の形状の具体例を示す概略図である。
【符号の説明】
５０　感光体ドラム（又は感光体）
５１　帯電前露光部
５２　帯電器
５３　像露光器
５４　現像器
５４１　現像スリーブ
５４３，５４４　現像剤攪拌搬送部材
５４７　電位センサー
５７　給紙ローラー
５８　転写電極
５９　分離電極（分離器）
６０　定着装置
６１　排紙ローラー
６２　クリーニング器
７０　プロセスカートリッジ
【図１】
2004029125.tif 000068
【図２】
2004029125.tif 000069
【図３】
2004029125.tif 000070
【図４】
2004029125.tif 000071
【図５】
2004029125.tif 000072