(57)【要約】【課題】本発明は、縦・横の強度バランスに優れ、かつ剥離強度の高い耐熱性高分子フィルムを製造することを目的とする。【解決手段】剛直性ポリマーの光学異方性下限溶液濃度Ｃ２に対して１〜１．３倍の溶液を非回転式ダイから押し出し、引き続き該フィルム状剛直性ポリマー溶液を２軸延伸した後に凝固液中で凝固し、洗浄液で溶媒を除去した後、さらに洗浄液を除去して、縦・横の強度バランスに優れ高品位なポリベンザゾールフィルムを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
剛直性ポリマーの光学異方性下限溶液濃度Ｃ２に対して１〜１．３倍の溶液を原料とした２軸延伸フィルムであり、剥離強度が１００ｍＮ／ｃｍ以上であることを特徴とする高分子フィルム。
【請求項２】
２軸延伸した後に凝固液中で凝固し、洗浄液で溶媒を除去することを特徴とする請求項１の範囲の高分子フィルム。
【請求項３】
溶液がポリベンザゾールポリマーの鉱酸溶液であることを特徴とする請求項１乃至２記載の高分子フィルム。
【請求項４】
剛直性ポリマーの光学異方性下限溶液濃度Ｃ２に対して１〜１．３倍の溶液を非回転式ダイから押し出し、引き続き該フィルム状剛直性ポリマー溶液を２軸延伸した後に凝固液中で凝固し、洗浄液で溶媒を除去することを特徴とする高分子フィルムの製造方法。
【請求項５】
溶液がポリベンザゾールポリマーの鉱酸溶液であることを特徴とする請求項４記載の高分子フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度・高弾性率あるいは高耐熱の高分子膜およびその製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
剛直高分子の溶液いわゆる液晶性高分子は流動方向に分子鎖が配向しやすく、一旦配向すると分子鎖がランダムな向きに変わるまでの時間が長くかかるといった性質から高度に配向した高強度・高弾性率成形体を製造することができる。さらに、剛直性ポリマーはガラス転移温度、融点、熱分解温度が高いために耐熱性成形体を得ることができる。
剛直性高分子とりわけポリベンザゾールポリマーは、メタンスルホン酸やポリ燐酸といった限られた鉱酸にしか溶解しない。従来このようなポリマーは特許文献１の実施例に記述されているような２％以下の鉱酸低濃度溶液か１４％以上の鉱酸高濃度溶液かのいずれかから成形されるのが一般的であった。ポリベンザゾール単体の繊維やフィルムに加工する場合、特許文献２および特許文献３に記載されているような高濃度の液晶ドープから成形される。ポリベンザゾールのフィルムをこのような高濃度の液晶ドープから作る際に、吐出方向およびドローダウン方向に分子が配向するために、横方向に引っ張ると裂け易いフィルムになると言った問題がある。そこで、特許文献４では、ブロー成形法により２軸延伸することで薄いフィルムを製造する技術、さらに特許文献５では、フィルムの表裏で異なる方向に配向させて力学特性の異方性を一段と改善する試みがなされている。しかしながら横方向の裂けやすさの問題はこれらの方法で改善することができても、厚さ方向の剥離強度は改善できず、むしろ悪化する傾向があり、実用上強く改善が望まれている。また、低濃度溶媒をスピンコート法で製膜することで薄い透明な膜を得ることが試みられている。例えば、非特許文献１に０．５％ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールポリマーのメタンスルホン酸溶液を用いてシリコンウエハー上にポリベンザゾール薄膜を形成しその光学特性を述べている。しかし、低濃度溶液からを形成すると製品を作る際に多量の鉱酸を使用することになり工業プロセスに適さない。あるいは、剛直性高分子とポリアミドやポリエーテルケトンなどの柔軟性高分子とのブレンドや共重合を出発原料として成形される方法について検討されてきた。しかしながらこの方法では、剛直性高分子の特性を活かした高性能材料が実用化されていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−２１０１３８号公報
【特許文献２】
米国特許第５５５２２２１号公報
【特許文献３】
米国特許第５３６７０４２号公報
【特許文献４】
米国特許第２８９８９２４号公報
【特許文献５】
米国特許第４９３９２３５号公報
【非特許文献１】
Ｌ．　Ａ．　Ｃｉｎｔａｖｅｙ他，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｖｏｌ．７６，　　ｐｐ１４４８−１４５６　（２０００年）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形加工性と経済性の両面を満足し、かつ剥離強度に優れる高強度・高弾性率・高耐熱性の高分子膜を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、剛直性ポリマーの光学異方性下限溶液濃度Ｃ２に対して１〜１．３倍の溶液を原料とした２軸延伸フィルムであり、剥離強度が１００ｍＮ／ｃｍ以上であることを特徴とする高分子フィルムおよびその製造方法であり、具体的には溶液がポリベンザゾールポリマーの鉱酸溶液であることを特徴とする上記記載の高分子フィルムおよびその製造方法である。
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における剛直性ポリマーとは、分子鎖全体が剛直ユニットで構成されるもの、剛直ユニットの間に柔軟なモノマーを共重合した物、クランク型に剛直ユニットを結合した物、剛直主鎖の側鎖にスペーサーを配した素材等が利用できる。好ましい剛直ポリマーの例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリベンズイミド、ポリパラフェニレンおよびポリベンザゾールが挙げられる。ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ホモポリマー、もしくは、それらＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びそれらのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーは、例えば　Ｗｏｌｆｅ等の「Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」　米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓの「Ｔｈｅｒｍｏ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　Ｓｔａｂｌｅ　Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　ａｎｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ　Ｐｏｌｙｍｒｅｓ」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔａｓｉ等の「Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｍａｋｉｎｇ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
ポリベンザゾールポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｎ）に記載されているモノマー単位からなり、さらに好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｃ）から選択されたモノマー単位からなる。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
【化２】
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【０００９】
これらの、剛直性高分子の溶液は転相濃度Ｃ＊を越えると光学異方性溶液を形成する。光学異方性溶液を形成するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。特に好適な酸溶媒の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸等の鉱酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。光学異方性を発現する転相濃度Ｃ＊は、温度に依存する。この事実は、Ｐｉｃｋｅｎ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２２巻、頁１７６６−１７７１、１９８９年）にも記載されている。本発明では、溶液の調整から成形までの最高温度での等方相を含まない異方相を形成する濃度が重要である。転相濃度Ｃ＊では液晶相と等方相がともに存在する。このような相では流動性が非常に悪く、成形加工ができない。等方相と液晶相が共存する領域の下限濃度をＣ１，上限濃度をＣ２と定義する。本発明は、溶液の調整から成形までの最高温度での等方相が現れない下限濃度Ｃ２からＣ２の１．３倍の濃度の溶液を成形することを特徴とする。より好ましい濃度範囲はＣ２からＣ２の１．２倍さらに好ましくはＣ２からＣ２の１．１倍である。
【００１０】
濃度Ｃ２の決定は、偏光顕微鏡観察で実施する方法が簡便である。ほかに、流体粘度を測定する方法（例えば、Ｈ．ＦＩＳＣＨＥＲ　Ｊ．Ａ．ＯＤＥＬＬ　Ａ．ＫＥＬＬＥＲ　Ｍ．ＭＵＲＲＡＹらのＪ．　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２９巻　頁１０２５）がある。偏光顕微鏡観察では、試料をスライドグラスの間でおよそ５０μｍ以下の厚みに潰して加熱ステージ上で観察する。溶融温度以上で溶液調整から加工温度までの温度範囲で光学的異方性による模様が消えない濃度組成を検討する。溶媒の種類や、溶媒の水分率さらにはポリマー重合度により下限濃度Ｃ２は変化する。例えば、極限粘度数２５のポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールの１１６％ポリ燐酸溶液の場合２００℃での液晶形成下限濃度Ｃ２はおよそ８重量％である。
【００１１】
溶液濃度を下げるもう一つの利点は、溶液内の分子間相互作用を低減する事である。濃度が異なる光学異方性溶液同士であっても、濃度が高いと分子間相互作用が高まる。光学異方性溶液はネマチック液晶のポリドメイン構造に由来する。溶液濃度が高いとドメイン内の分子間反発が強い状態になるためドメイン自体の弾性が高まり、ドメイン間相互作用（学術的には長距離秩序と呼ばれる）が強まる。このような溶液は弾性に富み、成型時に不安定流動が起こりやすく成形体の表面凹凸などもできやすくなる。従って、Ｃ１以上の濃度でできるだけ低い濃度の溶液を成形することが好ましい。
【００１２】
本発明では、溶液の調整から成形までの最高温度で等方相が現れない下限濃度Ｃ２からＣ２の１．３倍の濃度の溶液を非回転式ダイから押し出して、さらに延伸することが重要である。非回転式ダイとは、ドープが吐出されて自由表面を獲得する直前に接触しているダイ壁面が押出中に駆動しない形式のダイである。
【００１３】
溶液の調整から成形までの最高温度で等方相が現れない下限濃度Ｃ２からＣ２の１．３倍の濃度において、製膜条件を最適化することにより、安定した製膜が可能となり、また、薄いフィルムを製造する際には延伸工程を経て引き延ばすことが可能となり加工範囲がより拡がるうえに、延伸による分子配向でフィルムの強度・弾性率さらには熱寸法安定性のコントロールが可能にもなる。さらに、得られたフィルムは優れた剥離強度を示す。本発明により剥離強度が改善する理由は明確ではないが、高濃度溶液を用いた場合よりも成型加工性に優れる結果、剥離の起点となる欠陥が少なくなることに起因すると推定している。
【００１４】
次に、ダイから押し出されたドープを延伸する工程について説明する。非回転式ダイとは、ダイ押出中に駆動しない形式のダイである。　　工程が比較的簡便であるのは、円周状のスリットダイから押し出してブロー延伸する方法である。例えば米国特許第４８９８９２４号のような方法が適している。第１の方法として円周状のスリットダイから押し出す。このブロー延伸方法では、吐出方向へのドローダウンと吐出されたチューブの周方向への膨張により２軸延伸が達成される。この際に、チューブの内側にも凝固液を入れて製膜する事がより好ましい。内側にも凝固液をいれることにより、両面から凝固できるのでより好ましい。
【００１５】
第２の延伸方法として、可撓性高分子を支持フィルムとしてスリットダイから押し出されたドープと支持フィルムを一体化して、支持フィルムをテンタークリップで挟み延伸する方法もある。この場合、支持フィルムはドープの両側面に一体化しても、片面だけを張り合わせても良い。両面を張り合わせた場合には凝固前に片側の可撓性フィルムを引き剥がす必要がある。この方法に好適な、可撓性高分子としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリテトラフロロエチレンなどのフッ素系樹脂、およびこれらの多層成形フィルムなどを利用することができる。
【００１６】
延伸されたドープは、非溶媒と接触させて凝固する。非溶媒は、液相であっても気相であっても良い。また、溶剤を蒸発または抽出して凝固させても良い。凝固や抽出に用いる媒体としては、鉱酸水溶液のような無機系水溶液や、アルコールやグリコールなどの有機溶媒を利用することができる。好ましい凝固剤としては水もしくは水と鉱酸の混合物である。
【００１７】
ドープ中の溶媒の抽出が進むと延伸されたドープは体積変化を起こす。この際に発生するフィルム欠点を防止するため、米国特許第５３０２３３４号に記載されているように、凝固が進行する間のテンタリングや制限収縮を施す必要がある。凝固に引き続いて溶媒の抽出を十分に実施することが好ましい。また、残溶媒の鉱酸を中和する目的で塩基たとえば、苛性ソーダなどを添加することも可能である。
【００１８】
上記工程で得られた、ポリベンザゾール成形体は日本国特許第２５２２８１９号公報に開示されているように、少なくとも高濃度溶液の凝固物よりに、第３成分を導入することも可能である。即ち、含浸ポリマーフィルム用の連続気泡網状構造を製造する方法として適している。本発明の製膜方法で得られたフィルムは同特許の基材として非常に適しており均質な複合体製造に利用することができる。
【００１９】
水洗もしくは水洗・中和さらには樹脂含浸された複合体から非溶剤を乾燥させる際には、溶剤抽出の際以上に体積変化をともなう。従って、米国特許第５４４５７７９号公報のような固定方法を利用することが好ましい。乾燥は、常温の乾燥空気で実施してもよいが工業プロセスにおいては、熱風方式が好ましい。また、高温気体で急激に乾燥させると内部に微細なクラック欠点が生じる場合がある為時間をかけて乾燥することが好ましい。
【００２０】
以上の製膜により、０．０５〜２０、好ましくは、１〜１０μｍの厚みの膜が得られた。また均質性として、膜の厚み５μｍに対して±０．３μｍであり、均質性のあるフィルムが得られた。
【００２１】
以上のように乾燥して得られたフィルムは弾性率が高い強固なフィルムになるが、さらに内部の分子の配列を整えるために、３５０℃以上の温度で熱処理することも可能である。熱処理された場合、ポリマー分子間のパッキングが向上して、密度の上昇、弾性率の増加、平衡水分率の低下といったフィルム物性変化が生じる。
【００２２】
本発明で得られたポリベンザゾールフィルムを改質する手段として含浸法以外に、染色、無機粒子添加、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の利用が可能である。さらに、フィルムのコロナ処理、プラズマ処理、アンカー剤塗布による表面特性の改質が可能である。
【００２３】
本発明で製造されたポリベンザゾールフィルムは、力学特性と耐熱性、熱的な寸法安定性、ガスバリヤー性、電気絶縁性等に優れる。その特性を活かして、磁気記録用フィルム、電子回路基盤、電子部品実装用基材、複合材料補強材、構造物表面保護膜、航空機用難燃耐熱電線被覆材料、真空容器の窓材、光学制御用材料等として利用することができる。これらの用途において利用する場合に、フィルムの剥離強度は少なくとも１００ｍＮ／ｃｍ以上であることが望ましく、これ以下では接着層・磁性層形成などの２次加工時に剥離が発生して好ましくないばかりか、実使用環境下での耐久性も低い製品しか得ることができない。より望ましくは５００ｍＮ／ｃｍ以上、さらに望ましくは２０００ｍＮ／ｃｍ以上の剥離強度が実使用環境での耐久性という観点で望ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜測定法＞
（極限粘度数）メタンスルホン酸溶媒を用いて２５℃で測定した。
（強度）
乾燥後のフィルムを縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張測定器（オリエンテック製テンシロン）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで引張試験をおこない、引張強度・弾性率を測定した。
（厚み）
均質性の測定はマイクロメーター用いた。また均質性は得られた正方形のフィルムの各４隅および対角線の交わる中心点の５点をマイクロメーターで測定し、その平均を計算した。
＜剥離力試験＞
乾燥後のフィルムにニットー３１Ｂテープ（日東電工株式会社製）をゴムローラーで貼り付け、その上から２０Ｎゴムローラーにて１往復して密着させた。そのまま温度２３℃、湿度５５±５％ＲＨの条件下で３０分放置し、その後２５ｍｍ幅の短冊状に切り取った。テープを貼り付ける方向は、縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）にそれぞれ平行とし、各５試験片づつ作製する。ただし、被試験フィルムの形状の関係でいずれか一方向の試験片しか得ることができない場合は、作製可能な方向のみ測定する。引張測定器（オリエンテック製テンシロン）を用い、被試験フィルムおよび粘着テープをそれぞれ図１に示すようにチャックして引張速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離の要領にて引張り、剥離力（単位：ｍＮ／ｃｍ）を測定した。剥離力は、図２に示すように降伏応力後の剥離伝播時の応力の平均値として定義される。各試験片より得られた剥離力を平均した値を被試験フィルムの剥離強度とする。
【００２５】
（実施例１、比較例１、２）
濃度１１６％のポリリン酸を溶剤とした濃度６，８，１４％のポリ−パラフェニレン−シス−ベンズビスオキサゾールポリマー溶液を２Ｌのフラスコで重合した。溶剤の濃度を等しくするために仕込み時の無水燐酸の濃度を調整した。できあがったドープをスライドグラスに挟み、リンカムホットステージで温調して偏光顕微鏡（ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００　ＰＯＬ）を用いクロスニコル視野で観察した。濃度６％では１４０℃で部分的に異方相が消失して等方相との混相状態になることが確認された。濃度８％以上では温度を３００℃まで上げても大部分の視野は光学的異方性を保っていた。これらの濃度の溶液を、幅１２０ｍｍ、ギャップ０．８ｍｍのスリットダイから１８０℃で鉛直下方に吐出して、ダイから３００ｍｍの位置で厚み１４０μｍのポリプロピレン未延伸フィルムで挟みこみ、延伸ロールでＭＤ方向に３倍、引き続き１３５℃の加熱テンターでＴＤ方向に３倍の延伸を実施してスリッターでテンターつかみ部分を切り取り巻き取った。５℃の冷水中で片面のポリプロピレン延伸フィルムをはがしつつデュポン社製タイベックシートを挟み水中で巻き取った。６時間水中に浸漬したシートの両面からポリプロピレンフィルムとタイベックシートを剥がし、水洗槽を２分間走行させた後、ローラー群を内蔵した乾燥オーブン中を走行させつつ１８０℃で３分間かけて緊張下で乾燥した。
【００２６】
【表１】
2004106407.tif 000005
【００２７】
液晶形成下限濃度Ｃ２未満の６％ドープを用いたフィルムでは、ドープの加工時に流動性が乏しく成形体に空孔欠点が多数発生し、低い強度のフィルムしか得られない。液晶形成下限濃度Ｃ２の１．３倍を超えた濃度１４％では、スリットノズルより吐出される際に流動不安定現象が発生しフィルム表面に著しい凹凸が発生した。また、その剥離強度は著しく低い値となり、本発明の効果は明らかである。
【００２８】
【発明の効果】
縦・横方向の力学特性バランスが優れた、耐熱性に優れた均質な高弾性率を有するフィルムを工業的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる剥離力試験方法。
【図２】本発明にかかる剥離力の定義。
【図１】
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【図２】
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