(57)【要約】【課題】薄層のポリイミドフィルム積層した導電層の平滑面と比較的緩い条件で接着可能で、しかも得られる積層体の接着力が実用レベルであるボンディングシ−ト及びそれを使用して得られる積層体を提供する。【解決手段】ポリイミドシロキサン１００重量部、両末端エポキシシロキサン５〜５０重量部および硬化剤からなり厚みが２〜３０μｍで、フレキシブル基板における薄層のポリイミド基板に積層された表面粗さＲａが０．２μｍ以下の導電層と圧着して１００〜１６０℃の温度で２時間以内に硬化接着することが可能で、前記の条件で硬化後は２８０℃で１０秒間以上の半田耐熱性を有し、前記の導電層との接着力（９０°剥離）が８Ｎ／ｃｍ以上であるボンディングシ−ト、および前記のボンディングシ−トを用いて薄層のポリイミド層を基板とし表面粗さＲａが０．２μｍ以下の配線を保護してなる積層体。【選択図】　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドシロキサン１００重量部、両末端エポキシシロキサン５〜５０重量部および硬化剤からなり厚みが２〜３０μｍで、フレキシブル基板における薄層のポリイミド基板に積層した表面粗さＲａが０．２μｍ以下の導電層と圧着して１００〜１６０℃の温度で２時間以内に硬化接着することが可能で、前記の条件で硬化後は２８０℃で１０秒間以上の半田耐熱性を有し、前記の導電層との接着力（９０°剥離）が８Ｎ／ｃｍ以上であるボンディングシ−ト。
【請求項２】
ポリイミドシロキサンが、芳香族テトラカルボンテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン５〜５５モル％、ジアミノポリシロキサン４０〜８５モル％およびエポキシ基との反応性を有する芳香族ジアミン５〜３０モル％からなるジアミン成分とを反応、イミド化して得られるものである請求項１に記載のボンディングシ−ト。
【請求項３】
請求項１に記載のボンディングシ−トを用いて薄層のポリイミド層を基板とし表面粗さＲａが０．２μｍ以下の配線を保護してなる積層体。
【請求項４】
請求項１に記載のボンディングシ−トを用いて薄層のポリイミド層を基板とし表面粗さＲａが０．２μｍ以下の配線と他の配線とを積層してなる多層多層配線基板である積層体。
【請求項５】
配線が、薄層の熱圧着性多層ポリイミドフィルムの熱圧着面と厚み１〜１８μｍの圧延銅箔との粗化面とを重ね合わせて積層一体化したフレキシブル基板から得られるものである請求項３あるいは４に記載の積層体。
【請求項６】
配線が、放電処理して微細な凹凸状突起を形成した薄層の多層ポリイミドフィルムに下地蒸着金属層および蒸着銅表面層を形成し次いで金属メッキ層を形成した厚さ１〜１８μｍの導電層を有するフレキシブル基板から得られる表面粗さＲａが０．２μｍ以下ものである請求項３あるいは４に記載の積層体。
【請求項７】
薄層のポリイミド層が、厚さ７．５〜３８μｍのものである請求項３あるいは４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、十分な接着性および耐熱性を有し比較的緩やかな条件で加熱硬化でき高密度実装フレキシブル基板に適応できるボンディングシ−トおよび積層体に関し、さらに詳しくはポリイミドシロキサンおよび両末端エポキシシロキサンを含有してなり、１６０℃以下の温度で短時間で硬化することができるボンディングシ−ト及びそれを使用して得られる積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボンディングシ−トはフレキシブルプリント回路基板用保護膜あるいは多層フレキシブルプリント回路基板用に、あるいは半導体チップとリ−ドフレ−ムとを張り合わせる用途など、電気・電子機器の小型軽量化に伴い信頼性が求められる用途に用いられるようになっている。一方、耐熱性絶縁フィルムとしてポリイミドフィルムは広く使用されており、高密度化の要求から厚みが２０μｍ以下の極薄のものが提案されており、導電層としても圧延銅箔や電気銅メッキ品が提案されている。
このため、ボンディングシ−トとしては、銅箔のシャイニ−面や電気銅メッキ層表面などの表面平滑性の高い金属面に積層して保護層を形成したり多層基板化することが求められるが、従来公知のボンディングシ−トを熱圧着した場合には剥離強度（接着力）が小さく、実用的なレベルの剥離強度を得ることができなかった。
【０００３】
例えば、耐熱性、電気絶縁性および接着性を兼ね備えた接着剤として、特許特許第２８０５７４１号、第２９９８８６５号、特許第３０５０４５５号などに記載されたポリイミドシロキサンに熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を加えた耐熱性接着剤が提案されている。
しかし、前記の各特許公報に記載された耐熱性接着剤は、エポキシ樹脂として一般的に知られているビスフェノ−ルＡ型やフェノ−ルノボラック型のエポキシ樹脂を使用すると、配線基板の導電体のシャイニ−面との接着力が６Ｎ／ｃｍ程度しかなく、しかも硬化条件が１６０℃で５時間以上であり高い生産性の求められる高密度実装分野では実用的ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、フレキシブル基板における薄層のポリイミドフィルム基板に積層した導電層の平滑面と比較的緩い条件で接着硬化可能で、しかも得られる積層体の接着力が実用レベルであるボンディングシ−ト及びそれを使用して得られる積層体提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ポリイミドシロキサン１００重量部、両末端エポキシシロキサン５〜５０重量部および硬化剤からなり厚みが２〜３０μｍで、フレキシブル基板における薄層のポリイミド基板に積層した表面粗さＲａが０．２μｍ以下の導電層と圧着して１００〜１６０℃の温度で２時間以内に硬化接着することが可能で、前記の条件で硬化後は２８０℃で１０秒間以上の半田耐熱性を有し、前記の導電層との接着力（９０°剥離）が８Ｎ／ｃｍ以上であるボンディングシ−トに関する。
【０００６】
また、この発明は、前記のボンディングシ−トを用いて薄層のポリイミド層を基板とし表面粗さＲａが０．２μｍ以下の配線を保護してなる積層体に関する。さらに、この発明は、前記のボンディングシ−トを用いて薄層のポリイミド層を基板とし表面粗さＲａが０．２μｍ以下の配線と他の配線とを積層してなる多層配線基板である積層体に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）ポリイミドシロキサンが、芳香族テトラカルボンテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン５〜５５モル％、ジアミノポリシロキサン４０〜８５モル％およびエポキシ基との反応性を有する芳香族ジアミン５〜３０モル％からなるジアミン成分とを反応、イミド化して得られるものである上記のボンディングシ−ト。
【０００８】
２）配線が、薄層の熱圧着性多層ポリイミドフィルムの熱圧着面と厚さ１〜１８μｍの圧延銅箔との粗化面とを重ね合わせて積層一体化したフレキシブル基板から得られるものである上記の積層体。
３）配線が、放電処理して微細な凹凸状突起を形成した薄層の多層ポリイミドフィルムに下地蒸着金属層および蒸着銅表面層を形成し次いで金属メッキ層を形成した厚さ１〜１８μｍの導電層を有するフレキシブル基板から得られる表面粗さＲａが０．２μｍ以下ものである上記の積層体。
４）薄層のポリイミド層が、厚さ７．５〜３８μｍのものである上記の積層体。
【０００９】
前記のポリイミドシロキサンは、好適にはジアミノポリシロキサンおよび複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンとエポキシ基との反応性を有する極性基を有する芳香族ジアミンとからなるジアミン成分と耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸成分とを重合反応、イミド化することによって得ることができる。前記のジアミン成分は、ジアミノポリシロキサン４０〜８５モル％、複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン５〜５５モル％およびエポキシ基との反応性を有する極性基を有する芳香族ジアミン５〜３０モル％からなるものが好ましい。
【００１０】
また、前記のジアミノポリシロキサンは、一般式（１）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−］ｎ１−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｒ１−ＮＨ２　（１）
（但し、式中のＲ１は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎ１は３〜３０の整数を示す。）で示されるものが好ましい。
【００１１】
また、前記複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンは、一般式（２）
Ｈ２Ｎ−［ＢｚＸ］ｎ２Ｙ［ＸＢｚ］ｎ２−ＮＨ２　（２）
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＯまたはＳＯ２を示し、ｎ２は１またはは２である。）で示されるものが好ましい。
【００１２】
また、前記エポキシ基との反応性を有する極性基を有する芳香族ジアミンは、一般式（３）
Ｈ２Ｎ−Ｂｚ（ｒ１）ｎ３Ｙ［ＸＢｚ（ｒ１）ｎ３］ｎ４−ＮＨ２　（３）
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ２を示し、ｒ１はＣＯＯＨまたはＯＨを示し、ｎ３は１又は２、好ましくは１であり、ｎ４は０、１または２、好ましくは１である。）で示されるものが好ましい。
【００１３】
前記ポリイミドシロキサンは、好適には各成分を撹拌機を備えた反応槽を用いて有機溶媒中、加湿窒素の流通下に重合させてポリアミック酸としさらにイミド化するか、あるいはポリアミック酸とする工程を省略して比較的高温で一段でイミド化してポリイミド重合体を製造することによって得ることができる。前記の耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸成分とジアミンとの重合反応は、ランダム、ブロックあるいは２種以上のホモ反応後の混合（場合により更に再結合反応）のいずれにより行ってもよい。前記のポリイミドシロキサンであるポリイミド重合体は溶液から単離することなくそのまま使用することもできる。
【００１４】
前記のテトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族系のテトラカルボン酸二無水物や、これらのテトラカルボン酸やハ−フエステルなどが挙げられる。
【００１５】
前記のジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル）　ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）　ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）　ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）　ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）　ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）　ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００１６】
前記の複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１７】
前記の極性基を有する芳香族ジアミンの具体例としては、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類などのＯＨ基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
【００１８】
また、前記の極性基を有する芳香族ジアミンの具体例として、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのジアミノベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのジアミノカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのジアミノカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類などのＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
【００１９】
前記の各成分を有機溶媒中、各成分の反応割合をジアミン全量に対してテトラカルボン酸成分がほぼ当量となる量、好適にはジアミン１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．２モル程度のモル比にして反応させることによって得ることができる。
上記の反応における有機溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、エ−テル系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの有機極性溶媒を挙げることができる。
【００２０】
前記のポリイミドシロキサンは、高分子量のものからオリゴマ−といわれるものも使用できるが、対数粘度（測定濃度；０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）が０．０５〜７、特に０．０７〜４、さらに好ましくは０．１〜３程度である重合体であり、更に有機極性溶媒のいずれかに少なくとも３重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解させることができることが好ましい。また、赤外線吸収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分析においてポリマ−のアミド酸結合に係わる吸収ピ−クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ−クのみが見られるような高いイミド化率であることが好ましい。
【００２１】
さらに、前記のポリイミドシロキサンは、フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ２以下、特に０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ２程度、さらに好ましくは０．５〜１５０ｋｇ／ｍｍ２であって、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上であり、そして、二次転移温度が−１０℃以上、特に５〜２５０℃程度であることが好ましい。
【００２２】
この発明においては、ポリイミドシロキサンとともに両末端エポキシシロキサンを使用することが必要である。エポキシ基がシロキサンの両末端にある化合物をポリイミドシロキサンおよび硬化剤と併用することによって、ボンディングシ−トが良好な加熱硬化性、硬化後の大きな接着強度および耐熱性を示す。これに対し、側鎖にエポキシ基を有するシロキサンでは加熱硬化性が不充分で、硬化後の接着強度および耐熱性が劣る。
前記の両末端エポキシシロキサンとしては、次式
【００２３】
【化１】
2004091648.tif 000002
（式中、ｎは２〜３０の整数であるか、混合物の場合は平均値として２〜３０である。）
で示される両末端エポキシポリシロキサン化合物が挙げられる。
【００２４】
前記の両末端エポキシシロキサンの具体例としては、前記の化学式においてｎが約２である両末端エポキシシロキサン［東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン社のＢＹ１６−８５５Ｄ、エポキシ当量＝１９０］、前記の化学式においてｎが約１０である両末端エポキシシロキサン［信越化学工業社のＫＹ−１０５、エポキシ当量＝４８０］が挙げられる。
【００２５】
この発明のボンディングシ−トは、前記のポリイミドシロキサン１００重量部に前記の両末端エポキシシロキサン５〜５０重量部、好適には５〜４０重量部および好適には硬化剤１〜３０重量部からなる樹脂組成物が良好な硬化性、硬化後の接着性、耐熱性を有するので最適である。
【００２６】
前記の硬化剤としては、それ自体公知の硬化剤、例えば、イミダゾ−ル類［２−アルキル−４−メチルイミダゾ−ル、２−アルキル−４−エチルイミダゾ−ル、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル等］、第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類等の硬化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、フェノ−ルノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、フェノ−ルノボラク：Ｈ−１、Ｈ−５等）などの重付加型硬化剤等を挙げることができる。硬化剤は適宜公知の硬化促進剤とともに使用してもよい。前記の成分の他に、消泡剤、微細な無機フィラ−、有機着色剤あるいは顔料等が配合されてもよい。
【００２７】
この発明のボンディングシ−トは、前記のポリイミドシロキサン、両末端エポキシシロキサンおよび硬化剤の好適量を適当な有機溶媒に均一に溶解させた溶液組成物を耐熱性フィルム、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエ−テルエ−テルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエ−テルスルホンフィルム、好適には厚さ１０〜２５μｍ程度の耐熱性フィルムの片面あるいは両面に溶媒が１重量％以下にまで除去された（好ましくは溶媒残存割合が０．５重量％以下である）未硬化状態で厚さが約２〜３０μｍ程度の薄層として形成することによって得ることができる。
前記のボンディングシ−トは、その上に耐熱性又は熱可塑性樹脂フィルムのフィルムを保護フィルムとして積層してもよい。
【００２８】
前記の有機溶媒としては、前述のポリイミドシロキサンの製造に使用される有機極性溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノンなどの酸素原子を分子内に有する溶媒やＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤を好適に使用することがでる。溶媒は１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
この発明においては、前記のボンディングシ−トを使用することによって、フレキシブル基板における薄層のポリイミド基板に積層された表面粗さＲａが　　μｍ以下の導電層と圧着して１００〜１６０℃の温度で２時間以内に硬化接着することが可能で、前記の条件で硬化後は２８０℃で１０秒間以上の半田耐熱性を有し、前記の導電層との接着力（９０°剥離）が８Ｎ／ｃｍ以上、好適には９Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。
【００３０】
この発明における積層体は、前記のボンディングシ−トを用いて薄層のポリイミド層を基板とし表面粗さＲａが０．２μｍ以下の配線を保護することによって、あるいは前記のボンディングシ−トを用いて薄層のポリイミド層を基板とし表面粗さＲａが０．２μｍ以下の配線と他の配線とを積層することによって得ることができる。
【００３１】
前記の配線は、ポリイミドフィルムと導電層とが直接積層されたフレキシブル基板からエッチング法によってパタ−ンを形成することによって得ることができる。
前記のエッチング法としては、例えば、積層体の金属層表面にエッチングレジストを回路パタ−ン状（配線パタ−ン状）に印刷して、配線パタ−ンが形成される部分の銅層などの導電層の表面を保護するエッチングレジストの配線パタ−ンを形成した後エッチング液を使用して配線が形成されない部分の金属をエッチングにより除去し、最後にエッチングレジストを除去することによって行うことができる。
このようにして形成される配線パタ−ンは、配線パタ−ンとしての幅線が３０μｍ以下で、スペ−スが３０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
この発明におけるフレキシブル基板は、厚み１〜１８μｍ、特に２〜１８μｍの導電層とポリイミドフィルム層とからなる積層体であり、ラミネ−ト法、キャスト法あるいはスパッタリング法とメッキ法との組合せによって製造される。特に、フレキシブル基板としては、厚み１〜１８μｍの導電層と厚み７．５〜３８μｍのポリイミドフィルム層とからなるものが好ましい。
【００３３】
前記のフレキシブル基板として、特に、厚さ７．５〜３８μｍの薄層の熱圧着性多層ポリイミドフィルムの熱圧着面と圧延銅箔との粗化面とを重ね合わせて積層一体化したものや、放電処理して微細な凹凸状突起を形成した薄層の多層ポリイミドフィルムに厚さ１０〜５００Åの下地蒸着金属層および厚さ１００〜５０００Åの蒸着表面層、例えば銅層を形成し次いで銅メッキ層を形成した導電体層の厚さが１〜１８μｍのものが挙げられる。前記の下地蒸着金属層としては、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、鉄、亜鉛、ニッケル−クロム合金、ニッケル−銅合金のいずれかが挙げられる。
【００３４】
前記のポリイミドフィルム層と銅層とが直接積層された積層体は、好適には、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性ポリイミド層が共押出し成形法によって積層一体化された熱圧着性多層押出しポリイミドフィルムと銅箔とをダブルベルトプレスなどの熱圧着装置で積層するラミネ−ト法、銅箔に熱圧着性ポリイミド前駆体溶液を塗布−加熱乾燥後、高耐熱性芳香族ポリイミド前駆体溶液を塗布−加熱乾燥して銅箔にポリイミド層を形成するキャスト法、あるいは高耐熱性芳香族ポリイミド前駆体溶液の自己支持性膜に柔軟性ポリイミド前駆体溶液を薄く塗布−加熱乾燥した多層ポリイミドフィルムの柔軟性ポリイミド層に必要ならばプラズマ放電処理などの放電処理後に下地金属層および表面金属層をスパッタリング（蒸着）しさらにメッキ処理して銅メッキ層を形成するスパッタリング法によって製造することができる。
【００３５】
前記高耐熱性フィルムの一例であるポリイミドフィルムとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物あるいは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と場合によりさらにピロメリット酸二無水物の芳香族テトラカルボン酸二無水物およびパラ−フェニレンジアミンと場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルの芳香族ジアミンとから得られるポリアミック酸の有機溶媒溶液であるワニスから溶液流延法によって形成されるポリイミドフィルムが好適である。
【００３６】
前記の熱圧着性ポリイミドとしては、例えば、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物あるいは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と場合によりさらにピロメリット酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド、あるいは１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミドが挙げられる。
また、、前記の柔軟性ポリイミドとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物あるいはピロメリット酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミドが挙げられる。
【００３７】
この発明によれば、高密度実装フレキシブル基板にボンディングシ−トを適用して、１００〜１６０℃の温度で２時間以内に硬化接着することが可能で、前記の条件で硬化後は２８０℃で１０秒間以上の半田耐熱性を有し、前記の導電層との接着力（９０°剥離）が８Ｎ／ｃｍ以上である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する。以下の実施例においては、分子量の目安としての対数粘度（ηｉｎｈ）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となるように、ポリイミドシロキサンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶媒粘度をキャノンフェンスケ型粘度計を用いて３０℃で測定し常法により求めた。
【００３９】
剥離強度については、圧着した積層体を１ｃｍ幅に切断して得た試料をインテスコ社製の引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で、測定温度２５℃で９０°剥離試験を行って測定して求めた。
半田耐熱性は、２６０℃あるいは２８０℃の溶融半田浴に銅箔とプレスして積層した試料のボンディングシ−ト側を１０秒間漬けて取出し、膨れや剥がれ等の外観について観察し、異常のない場合は半田耐熱性性有りと判断し、異常ある場合は半田耐熱性無しと判断した。
【００４０】
参考例１
温度計、仕込み・留出口及び撹拌機を備えたガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．７モル、メチルトリグライム５１０ｇ、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ）［前記の一般式（１）において、ｎ：９］０．４９モル、３，５−ジアミノ安息香酸および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を共に０．１０５モル、最後にメチルトリグライム２５４ｇを入れ、窒素気流中で反応液を１９０℃に昇温して、その温度で１５時間撹拌してポリイミドシロキサンを生成させた。
このポリイミドシロキサンの対数粘度は０．２、固形分濃度は４０重量％であった。
【００４１】
実施例１
前記の参考例１で製造されたポリイミドシロキサン溶液１００重量部に対し、両末端エポキシシロキサン（東レ・ダウコ−ニング社製、ＢＹ１６−８５５Ｄ、前記の化学式においてｎ＝約２、エポキシ当量＝１９０）４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（四国化成工業社製、２Ｅ４ＭＺ）０．４４重量部、消泡剤（ダウコ−ニング社製、ＤＢ−１００）１．０４４４重量部を加え、攪拌して固形分濃度４２重量％の溶液を得た。この溶液をポリエステルフィルム上にアプリケ−タ−で均一に塗工し、８０℃で３０分間加熱乾燥して、厚み３０μｍのボンディングシ−トを得た。
このボンディングシ−トを、フレキシブル基板である厚み２５μｍの熱圧着性多層ポリイミド層（宇部興産社製、ユ−ピレックスＶＴ）と積層した圧延銅箔（Ｒａ０．１８μｍ、厚み１８μｍ）の光沢面を重合わせ、１００℃に加温したプレス機にセットし、２ＭＰａへ昇圧した後１０分間で１６０℃へ昇温し、同温度で１時間保持してフレキシブル基板との積層体を得た。
この積層体は、９０°剥離強度が９．２Ｎ／ｃｍ、半田耐熱性が２６０℃および２８０℃とも異常なしであった。
【００４２】
実施例２
ポリイミドシロキサン溶液１００重量部に加える各成分の種類と量を、両末端エポキシシロキサン（ＢＹ１６−８５５Ｄ）８重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（２Ｅ４ＭＺ）０．４８重量部、消泡剤（ＤＢ−１００）１．０４４４重量部、タルク（日本タルク社製、Ｐ−３、平均粒径１．８μｍ）２．４重量部として固形分濃度４５重量％の溶液を得た他は実施例１と同様にして、ボンディングシ−トおよびフレキシブル基板との積層体を得た。
この積層体は、９０°剥離強度が１２．１Ｎ／ｃｍ、半田耐熱性が２６０℃および２８０℃とも異常なしであった。
【００４３】
実施例３
ポリイミドシロキサン溶液１００重量部に加える各成分の種類と量を、両末端エポキシシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ−１０５、前記の化学式においてｎ＝約１０、エポキシ当量＝４８０）４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（２Ｅ４ＭＺ）０．４４重量部、消泡剤（ＤＢ−１００）１．０６６４重量部、タルク（日本タルク社製、Ｐ−３、平均粒径１．８μｍ）２．２重量部として固形分濃度４３重量％の溶液を得た他は実施例１と同様にして、ボンディングシ−トおよびフレキシブル基板との積層体を得た。
この積層体は、９０°剥離強度が９．３Ｎ／ｃｍ、半田耐熱性が２６０℃および２８０℃とも異常なしであった。
【００４４】
実施例４
ポリイミドシロキサン溶液１００重量部に加える各成分の種類と量を、両末端エポキシシロキサン（ＫＦ−１０５）４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（２Ｅ４ＭＺ）０．４４重量部、消泡剤（ＤＢ−１００）１．１９８４重量部、タルク（日本タルク社製、Ｐ−３、平均粒径１．８μｍ）２．２重量部、硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ−３、平均粒径０．３μｍ）３．２重量部として固形分濃度４９重量％の溶液を得た他は実施例１と同様にして、ボンディングシ−トおよびフレキシブル基板との積層体を得た。
この積層体は、９０°剥離強度が１３．０Ｎ／ｃｍ、半田耐熱性が２６０℃および２８０℃とも異常なしであった。
【００４５】
比較例１
ポリイミドシロキサン溶液１００重量部に加える各成分の種類と量を、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、エピコ−ト−１００２）１２重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（２Ｅ４ＭＺ）０．５２重量部、消泡剤（ＤＢ−１００）１．１５１２重量部、タルク（日本タルク社製、Ｐ−３）２．６重量部として固形分濃度４７重量％の溶液を得た他は実施例１と同様にして、ボンディングシ−トおよびフレキシブル基板との積層体を得た。
この積層体は、９０°剥離強度が６．０Ｎ／ｃｍ、半田耐熱性が２６０℃および２８０℃とも異常なしであった。
【００４６】
実施例５〜８
フレキシブル基板として、３８μｍの多層ポリイミドフィルムをプラズマ放電処理してスパッタ法によって下地金属層および表面銅層を形成した後に電解銅メッキ層を形成した導電層の厚み８μｍの銅メッキ層を有するポリイミドフィルムの銅層（Ｒａ０．１μｍ）を使用した他は、実施例１〜４と同様に実施して、積層体を得た。
これらの積層体は、いずれも半田耐熱性が２６０℃および２８０℃とも異常なしであった。また、９０°剥離強度が各々、１０．０Ｎ／ｃｍ（実施例５）、１２．０Ｎ／ｃｍ（実施例６）、１１．２Ｎ／ｃｍ（実施例７）、１１．６Ｎ／ｃｍ（実施例８）であった。
【００４７】
比較例２
フレキシブル基板として、３８μｍの多層ポリイミドフィルムをプラズマ放電処理してスパッタ法によって下地金属層および表面銅層を形成した後に電解銅メッキ層を形成した導電層の厚み８μｍの銅メッキ層を有するポリイミドフィルムの銅層（Ｒａ０．１μｍ）を使用した他は、比較例１と同様に実施して、積層体を得た。
この積層体は、半田耐熱性が２６０℃および２８０℃とも異常なしで、９０°剥離強度が６．４Ｎ／ｃｍであった。
【００４８】
【発明の効果】
この発明によれば、接着力（９０°剥離）が８Ｎ／ｃｍ以上であ十分な接着性および耐熱性を有し１６０℃以下の温度で２時間以内という比較的緩やかな条件で加熱硬化でき高密度実装フレキシブル基板に適応できるボンディングシ−トおよび積層体が得られる。