(57)【要約】【課題】常温溶融塩電解質を備え、充放電特性（耐久性等）が改善されたリチウムイオン電池およびその製造方法を提供する。また、かかるリチウムイオン電池の構成要素等として好適な負極構造体を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池１は、正極１０と、負極２０と、常温溶融塩電解質３２を用いた電解質層３０とを備える。負極２０の表面には、電解質３２に含まれる常温溶融塩が負極２０に直接接触することを妨げる界面層４２が設けられている。この界面層４２は、リチウムイオン伝導性を有するとともに実質的に電子非伝導性を示す。かかる界面層４２により、負極２０と電解質層３０との間に電位勾配を形成し、電解質３２を構成する常温溶融塩が負極２０の電位に直接曝されることを回避する。これにより常温溶融塩の還元分解が抑制されて、電池１の充放電特性が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、常温溶融塩を含む電解質とを備え、
前記負極の表面には、リチウムイオン伝導性を有するとともに電池使用時の負極電位において実質的に電子非伝導性であって前記常温溶融塩と該負極との直接接触を妨げる界面層が設けられていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記負極は炭素質材料を主体に構成されている請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記界面層はリチウムを含有する請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記電解質は、還元分解され得る上限の電位がリチウム極に対して約１Ｖ以上である常温溶融塩を主体に構成されている請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
初期充電前のリチウムイオン電池であって、
正極と、負極と、常温溶融塩および界面層形成用化合物を含有する電解質とを備え、
ここで、前記界面層形成用化合物は、還元分解されることにより、リチウムイオン伝導性を有するとともに電池使用時の負極電位において実質的に電子非伝導性であって前記常温溶融塩と前記負極との直接接触を妨げる界面層を負極表面に形成し、
電池使用時に負極がとり得る下限の電位をＥ０、前記常温溶融塩が還元分解され得る上限の電位をＥ１、前記界面層形成用化合物が還元分解され得る上限の電位をＥ２としたとき、これらの電位がＥ０＜Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たす充電前のリチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウムイオン電池を製造する方法であって、
請求項５記載の電池に初期充電を行うリチウムイオン電池製造方法。
【請求項７】
正極と、負極と、常温溶融塩を含む電解質とを備えたリチウムイオン電池を製造する方法であって、
リチウムイオン伝導性を有するとともに電池使用時の負極電位において実質的に電子非伝導性であって常温溶融塩を実質的に含有しない界面層を負極表面に形成し、その界面層が形成された負極を用いて電池を構成することを特徴とするリチウムイオン電池製造方法。
【請求項８】
前記界面層は、リチウムイオン伝導性ポリマーを含む組成物を負極表面に塗布して形成される請求項７に記載のリチウムイオン電池製造方法。
【請求項９】
前記界面層は、重合により導電性ポリマーを形成するポリマー前駆体を含む電解液に負極を接触させ、その負極に貴な電位を印加して該前駆体を電解重合させることにより形成され、
前記導電性ポリマーは、リチウムイオン伝導性の側鎖を有するとともに、電池使用時の負極電位において実質的に電子非伝導性を示すことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池製造方法。
【請求項１０】
常温溶融塩を含む電解質を備えたリチウムイオン電池を構成するための負極構造体であって、
負極とその負極の表面に形成された界面層とを備え、
その界面層は、リチウムイオン伝導性を有するとともに電池使用時の負極電位において実質的に電子非伝導性であって前記常温溶融塩を実質的に含有しないことを特徴とする負極構造体。
【請求項１１】
前記負極は炭素質材料を主体に構成されている請求項１０に記載の負極構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温溶融塩を含む電解質を用いたリチウムイオン電池およびその製造方法に関する。また本発明は、かかるリチウム電池の構成要素として好適な負極構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系電解質（例えばプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を溶解させたもの等）を備えたリチウムイオン電池が知られている。この種のリチウムイオン電池の多くのものは、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム酸化物を用いている。また、負極材料としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料を用いている。通常、炭素質材料を主体とする負極（以下、「炭素質負極」ともいう。）の電位は、リチウム極を基準としてほぼ０Ｖである（以下、特に言及しない場合は、電位の値はリチウム極を基準として表記する。なお、リチウム極を基準とした電位の値から約３Ｖを減ずることにより、標準水素電極を基準とした電位の値に換算することができる。）。このように電位の低い（低電位の）負極を用いて構成されたリチウムイオン電池によると、凡そ３．５〜４Ｖ程度の電池平均電圧を得ることが可能である。
一方、リチウムイオン電池の一形態として、常温溶融塩にリチウム塩を含有させた電解質（常温溶融塩電解質）を用いたものがある。常温溶融塩電解質を用いたリチウムイオン電池に関する先行技術文献としては下記特許文献１および特許文献２等がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−８６９０５号公報
【特許文献２】
特開平４−３４９３６５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、常温溶融塩電解質を備えたリチウムイオン電池は、充放電サイクルに対する耐久性（例えば容量維持性能）の低いものとなりがちであった。特に、前述の炭素質負極のような低電位の負極を用いた場合にはかかる傾向が顕著であった。このため、上記特許文献１では電解質に用いる常温溶融塩の種類を制限している。より広範囲な常温溶融塩を用いたリチウムイオン電池に対しても適用し得る解決策があれば有用である。
【０００５】
本発明は、常温溶融塩を含む電解質を備えたリチウムイオン電池に関し、充放電特性（耐久性等）が改善されたリチウムイオン電池およびその製造方法を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、そのようなリチウムイオン電池の構成要素等として好適な負極構造体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段と作用と効果】本発明者は、負極と常温溶融塩との間に所定の界面層を設けることにより上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、正極と、負極と、常温溶融塩を含む電解質とを備えたリチウムイオン電池に関する。その負極の表面には、常温溶融塩と負極との直接接触を妨げる界面層が設けられている。その界面層はリチウムイオン伝導性を有する。また、その界面層は、電池使用時の負極電位において実質的に電子非伝導性である。
なお、本明細書中において「電池使用時」とは、この電池が起電力を生じ得る状態をいう。また、「電子非伝導性」または「実質的に電子非伝導性」とは、電池使用時の負極電位において実質的に電子非伝導性（電気絶縁性）であることをいう。
【０００８】
一般に常温溶融塩は、所定の電位以下の電位に曝されると還元分解されやすくなる性質を有する（以下、該所定の電位、すなわち常温溶融塩が還元分解され得る上限の電位を、その常温溶融塩の「還元分解開始電位」ともいう。）。電解質を構成する常温溶融塩が分解されると電池性能（充放電特性等）が低下する。
本発明の構成によると、負極表面に設けられた界面層が電子非伝導性であることから、負極表面と界面層の正極側表面（常温溶融塩電解質に曝される側；以下、単に「界面層表面」ともいう。）との間に電位勾配が生じ、界面層表面の電位は負極表面の電位よりも高くなる。したがって、常温溶融塩が低電位（還元分解開始電位以下の電位）に曝されて還元分解されるという現象を、かかる界面層が設けられていない場合に比べて抑制することができる。このことによって電池の充放電特性（容量維持性能等）が改善される。
【０００９】
本発明の好ましい一形態では、前記負極が炭素質材料を主体に構成されている。前述のように、かかる炭素質負極は、典型的には凡そ０Ｖ程度（標準水素電極を基準として凡そ−３Ｖ程度）という低い電位を示す。このため、炭素質負極を用いて構成されたリチウムイオン電池では常温溶融塩の還元分解の問題が生じやすい。したがって本発明を適用する実益が大きい。このようなリチウムイオン電池は、電池平均電圧が高くかつ充放電特性が改善されたものとなり得るので好ましい。なお、ここで「電池平均電圧」とは、電池をサイクル劣化のない上限・下限電圧で定電流充放電した際の電圧値の時間平均をいう。
【００１０】
前記界面層にはリチウム（典型的にはリチウム塩）を含有させることができる。このことによって本発明のリチウムイオン電池の性能をより高めることができる。例えば、電池の内部抵抗を低減することができる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池では、還元分解開始電位が比較的低い（還元分解を受けにくい）常温溶融塩のみならず、還元分解開始電位が比較的高い（還元分解されやすい）であっても好適に使用することができる。本発明によれば、例えば、還元分解開始電位が約１Ｖ以上（標準水素電極を基準として約−２Ｖ以上）である常温溶融塩を主体とする常温溶融塩電解質を用いた場合にも、充放電特性のよいリチウムイオン電池を構築することができる。このように、還元分解開始電位の制約を緩めることができるので、本発明のリチウムイオン電池に使用する常温溶融塩を広範囲の材料から選択することができる。
【００１２】
また、本発明によると、初期充電前のリチウムイオン電池が提供される。その電池は、正極と、負極と、常温溶融塩および界面層形成用化合物を含有する電解質とを備える。その界面層形成用化合物は、還元分解されることにより、前記常温溶融塩と前記負極との直接接触を妨げる界面層を負極表面に形成する。その界面層はリチウムイオン伝導性を有する。また、その界面層は実質的に電子非伝導性である。そして、この電池の使用時に負極がとり得る下限の電位をＥ０、前記常温溶融塩の還元分解開始電位をＥ１、前記界面層形成用化合物の還元分解開始電位をＥ２としたとき、これらの電位がＥ０＜Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たす。
このようなリチウムイオン電池（初期充電前のリチウムイオン電池）に対して初期充電を行うと、Ｅ０＜Ｅ２の関係があることから、電解質に含まれる界面層形成用化合物が負極表面および／またはその近傍で還元分解される。その還元分解物によって、常温溶融塩と負極との直接接触を妨げる界面層を負極表面に形成することができる。これにより上述した本発明のいずれかのリチウムイオン電池が形成され得る。また、Ｅ１＜Ｅ２の関係があることから、初期充電により負極の電位が低下するとき、常温溶融塩の還元分解が始まる前に界面層形成用化合物が還元分解して負極表面に界面層が形成される。したがって常温溶融塩の還元分解を未然に防止することができる。
【００１３】
本発明によると、正極と、負極と、常温溶融塩を含む電解質とを備えたリチウムイオン電池を製造する方法が提供される。その製造方法では負極表面に界面層を形成する。その界面層はリチウムイオン伝導性を有する。その界面層は実質的に電子非伝導性である。そして、その界面層は常温溶融塩を実質的に含有しない。そのような界面層が形成された負極を用いて電池を構成する。かかる製造方法は、本発明のリチウムイオン電池を製造する方法として好適である。
【００１４】
また、本発明によると、負極と、その負極の表面に形成された界面層とを備える負極構造体が提供される。その界面層はリチウムイオン伝導性を有する。また、その界面層は実質的に電子非伝導性である。そして、その界面層は前記常温溶融塩を実質的に含有しない。この負極構造体は、常温溶融塩を含む電解質を備えたリチウムイオン電池の構成要素として特に好適である。かかる負極構造体の好ましい一形態では、前記負極が炭素質材料を主体に構成されている。このような負極構造体は、典型的には、負極表面に上記界面層を形成することにより製造される。
なお、本発明の負極構造体は、常温溶融塩電解質を用いたリチウムイオン電池の構成要素としての用途に限定されず、他の種類のリチウムイオン電池（例えば、有機溶媒系の電解質を備えたリチウムイオン電池）の構成要素としても使用することができる。
【００１５】
このようなリチウムイオン電池または負極構造体を製造するにあたり、界面層を形成する方法の好ましい一例は、リチウムイオン伝導性ポリマーを含む組成物を負極表面に塗布する方法である。あるいは、重合によりリチウムイオン伝導性ポリマーを形成するポリマー前駆体（典型的にはモノマー）を含む組成物を負極表面に接触させ、該ポリマー前駆体を重合させて界面層を形成してもよい。
また、負極表面に界面層を形成する方法の他の好ましい一例では、重合により導電性ポリマーを形成するポリマー前駆体（典型的にはモノマー）を含む電解液を用いる。かかる電解液に負極を接触させ、その負極に貴な電位を印加して該前駆体を電解重合させることにより前記界面層を形成することができる。前記電解重合により生成する導電性ポリマーは、電池使用時の負極電位において実質的に電子非伝導性（電気絶縁性）を示すことが好ましい。また、その導電性ポリマーはリチウムイオン伝導性の側鎖を有することが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池は、常温溶融塩を含む電解質を備える。典型的には、常温溶融塩を主体とし、これに溶質化合物（電池反応に寄与する化合物：リチウムイオン電池にあってはリチウム塩）が添加された電解質（常温溶融塩電解質）を備える。なお、以下の説明において「リチウムイオン電池」とは、特記しない場合には、常温溶融塩を含む電解質（常温溶融塩電解質）を備えたリチウムイオン電池を意味するものとする。
【００１８】
常温溶融塩としては、一般的なイミダゾリウム系、アンモニウム系、ピリジニウム系その他の常温溶融塩等から適当なものを選択して用いることができる。
イミダゾリウム系の常温溶融塩を構成するカチオンとしては、下記一般式（１）で表されるもの等を使用することができる。式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１〜４（より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
このようなイミダゾリウムカチオンとともに常温溶融塩を構成し得るアニオンとしては、ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＣＦ３ＳＯ３−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等が例示される。イミダゾリウム系常温溶融塩の具体例としては、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）、エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、プロピルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００２１】
また、アンモニウム系の常温溶融塩を構成するカチオンとしては、下記一般式（２）で表されるもの等を使用することができる。式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜４（より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
このようなアンモニウムカチオンも、上述のアニオンとともに常温溶融塩を構成し得る。アンモニウム系常温溶融塩の具体例としては、ジエチルメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド等が挙げられる。
【００２４】
また、ピリジニウム系の常温溶融塩を構成するカチオンとしては、下記一般式（３）で表されるもの等を使用することができる。式中のＲ１は、炭素数１〜４（より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である。
【００２５】
【化３】
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【００２６】
このようなピリジニウムカチオンも、上述のアニオンとともに常温溶融塩を構成し得る。ピリジニウム系常温溶融塩の具体例としては、エチルピリジニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
【００２７】
このような常温溶融塩に含有させる溶質化合物としては、各種のリチウム塩を用いることができる。典型的には、常温溶融塩を構成するアニオンと同種のアニオンとリチウムイオンとの塩が溶質化合物として用いられる。特に限定するものではないが、常温溶融塩電解質の組成は、常温溶融塩：溶質化合物（リチウム塩）のモル比が１：１〜１０：１となる範囲とすることができ、２：１〜６：１となる範囲が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる正極および負極は、典型的には、金属製の集電体（アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔等）の表面に、電極活物質を含有する活物質層が設けられた構成を有する。このような活物質層は、例えば、集電体の表面に正極活物質または負極活物質を含む電極ペーストを塗布等により付着（保持）させることにより得られる。
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウム鉄酸化物、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムイオン電池（電解質の種類を問わない）の正極活物質として一般的な材料を特に限定なく用いることができる。
【００２９】
また、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素質材料（アモルファスカーボン、グラファイト等）、周期表ＩＶＢ族元素（スズ（Ｓｎ），珪素（Ｓｉ）等）の単体もしくは合金、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を選択し得る。負極活物質として炭素質材料を用いた負極の電位は、通常ほぼ０．５〜０Ｖの範囲にある。また、負極活物質としてスズ合金を用いた負極の電位は、通常ほぼ１．５〜０．２Ｖの範囲にある。負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた負極の電位は、通常ほぼ１．８〜１．２Ｖの範囲にある。負極の電位が低く、電池平均電圧の高いリチウムイオン電池を構成しやすいことから、負極活物質として炭素質材料を選択することが好ましい。本発明によると、このような低電位の負極を用いた場合にも常温溶融塩の還元分解を抑制することができる。したがって、電池平均電圧が高くかつ充放電特性に優れたリチウムイオン電池を実現することが可能である。かかる炭素質材料としては、有機溶媒系の電解質（例えばプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を溶解させたもの等）を備えたリチウムイオン電池の負極活物質として用いられる材料等を特に限定なく用いることができる。
【００３０】
本発明のリチウムイオン電池の電極を構成する活物質層は、通常は活物質に加えて導電化材および／または結着剤を含有する。特に限定するものではないが、導電化材としてはカーボンブラック（ＣＢ）や黒鉛等を、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を好ましく選択することができる。
これら活物質層の構成材料を含む電極ペーストを集電体に付着させる方法としては、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等を用いて塗布する方法、スクリーン印刷による方法、ディッピング、滴下または散布による方法等を特に限定なく採用することができる。集電体に電極ペーストを付着させて活物質層を形成した後に、その活物質層をプレスしてもよい。これにより、（１）．活物質の密度を高めて体積当たりの電池性能を向上させる、（２）．活物質の密度を高めて内部抵抗を低減する、（３）．活物質層の形状維持性を向上させる、（４）．活物質層の集電体への密着性を向上させる、等のうち一または二以上の効果を実現し得る。
【００３１】
次に、本発明のリチウムイオン電池または負極構造体に備えられる界面層について説明する。この界面層は、負極と常温溶融塩電解質との間に介在して、電解質を構成する常温溶融塩が負極の電位に直接曝されることを回避する。これにより常温溶融塩の還元分解が抑制され、電池の充放電特性が改善される。
この界面層は実質的に電子非伝導性であることが好ましい。このことによって負極と界面層の正極側表面との間に電位勾配を効果的に生じさせることができる。ここで「実質的に電子非伝導性」とは、界面層の電子伝導度（導電率）が１０−６Ｓ／ｃｍ未満であること（好ましくは１０−７Ｓ／ｃｍ未満であること）をいう。あるいは、界面層の抵抗値が１０Ω以上（好ましくは１００Ω以上）であることをいう。
【００３２】
界面層の正極側表面と負極との間に生じる電位差は、この界面層の材質（電子伝導度）や界面層の厚さ等によって異なる。本発明の好ましい形態では、電池の使用時において、界面層の正極側表面（以下、単に「界面層表面」ともいう。）の電位が負極の電位よりも凡そ０．３Ｖ以上高く、より好ましい形態では凡そ０．５Ｖ以上高く、さらに好ましい形態では１．５Ｖ以上高い。かかる形態によると本発明の適用効果が特によく発揮される。界面層表面と負極との間にこのような電位差を生じ得るように界面層の材質や厚さ等を設定することが好ましい。
【００３３】
常温溶融塩の還元分解開始電位は、その常温溶融塩の種類によって異なる。例えば、典型的なイミダゾリウム系の常温溶融塩の還元分解開始電位は凡そ１．５Ｖ程度である。また、典型的なピリジニウム系の常温溶融塩の還元分解開始電位は凡そ１．７〜１．８Ｖ程度である。典型的なアンモニウム系の常温溶融塩の還元分解開始電位は凡そ０．５Ｖ程度である。このため、電池の使用時における界面層表面の好ましい電位は、その電池に含まれる常温溶融塩の種類（還元分解開始電位）によっても異なる。例えば、イミダゾリウム系の常温溶融塩を主体とする電解質を用いた電池では、電池の使用時における界面層表面の電位が凡そ１．５Ｖ以上であることが好ましく、凡そ２Ｖ以上であることがより好ましい。ピリジニウム系の常温溶融塩を主体とする電解質を用いた電池では凡そ１．８Ｖ以上（より好ましくは凡そ２．３Ｖ以上）であることが好ましく、アンモニウム系の常温溶融塩を主体とする電解質を用いた電池では凡そ０．５Ｖ以上（より好ましくは凡そ１Ｖ以上）であることが好ましい。電池の使用時において界面層表面の電位が上記範囲となるように界面層の材質や厚さ等を設定することが好ましい。
【００３４】
電池の内部抵抗を低減するという観点から、界面層のリチウムイオン伝導率は高いほうが有利である。本発明の電池または負極構造体に備えられる界面層のリチウムイオン伝導率は、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
この界面層にはリチウムを含有させることができる。界面層中に含有させるリチウム（リチウム成分）としては、界面層中のリチウムイオン濃度を向上させ得る化合物が好ましく、典型例としては各種のリチウム塩が挙げられる。かかるリチウム塩としては、常温溶融塩電解質を構成するリチウム塩（溶質化合物）として使用可能な化合物等を用いることができる。その電池に含まれる溶質化合物と同じ種類のリチウム塩を用いてもよく、異なる種類のリチウム塩を用いてもよい。通常は、その電池に含まれる溶質化合物と同じ種類のリチウム塩を用いることが好ましい。界面層にリチウムを含有させることにより、電池の内部抵抗をさらに低減し得る。リチウム（典型的にはリチウム塩）の含有割合は、界面層全体に対して凡そ１〜５０質量％とすることができ、凡そ１０〜３０質量％とすることが好ましい。このほか、界面層には可塑剤、界面活性剤等の公知の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００３５】
かかる界面層は、典型的には負極のうち少なくとも電解質と接触し得る部分を覆うように設けられる。界面層表面の電位を高くする（負極と界面層表面との電位差を大きくする）という観点からは、界面層の厚さが大きいほうが有利である。一方、界面層の厚さが大きくなると電池の内部抵抗は上昇する傾向にある。界面層表面の電位の高さと内部抵抗の低さとを高いレベルでバランスさせるために適当な界面層の厚さは、例えば０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。
【００３６】
このような界面層の好ましい一例として、上記「界面層形成用化合物」を還元分解して形成された界面層が挙げられる。この界面層形成用化合物としては、電解質を構成する常温溶融塩の還元分解開始電位（Ｅ１）よりも高い還元分解開始電位（Ｅ２）を有する化合物を用いることができる。また、電解質を構成する常温溶融塩に対して溶解・膨潤しにくい還元分解物を生じる化合物が好ましい。かかる界面層形成用化合物としては、炭酸クロロエチレン、炭酸エチレン、グリコールサルファイト等の、酸素原子を含む環状構造をもつ化合物を用いることができる。また、炭酸ピリジニウム塩、炭酸イミダゾリウム塩等の、常温溶融塩を構成し得るカチオンと炭酸イオン（ＣＯ３２−およびＨＣＯ３−を包含する意味である。）との塩を用いてもよい。このカチオンとしては、本発明のリチウムイオン電池の常温溶融塩電解質を構成する常温溶融塩のカチオンと同種のカチオンが好ましい。また、電解質の主成分たる常温溶融塩（第一の常温溶融塩；例えばイミダゾリウム系の常温溶融塩）の還元分解開始電位に対して、より高い還元分解開始電位を有する常温溶融塩（第二の常温溶融塩；例えばピリジニウム系の常温溶融塩）を界面層形成用化合物として用いてもよい。
【００３７】
このような界面層形成用化合物を用いて界面層を形成する方法の好適例としては、正極と、負極（典型的には炭素質負極）と、界面層形成用化合物を含む常温溶融塩電解質とを用いて電池を組み立てる方法が例示される。かかる電池に対して初期充電を行うと、負極の電位が次第に低下する。このとき、界面層形成用化合物の還元分解開始電位（Ｅ２）が常温溶融塩の還元分解開始電位（Ｅ１）よりも高い（Ｅ１＜Ｅ２）ことから、常温溶融塩の還元分解が始まる前に界面層形成用化合物が還元分解して界面層が形成される。
なお、負極表面にこのような界面層が形成された負極構造体をあらかじめ作製しておき、かかる負極構造体を用いてリチウムイオン電池を組み立ててもよい。
【００３８】
本発明のリチウムイオン電池または負極構造体に備えられる界面層の他の好ましい一例としては、リチウムイオン伝導性ポリマーを主体とする界面層が挙げられる。かかるリチウムイオン伝導性ポリマーの好適例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド類が挙げられる。また、他の好適例としてポリアルキレンオキサイド構造を有する部分を含むポリマーが挙げられる。「ポリアルキレンオキサイド構造」としては、下記構造式（４）で示されるポリエチレンオキサイド構造や、下記構造式（５）で示されるポリプロピレンオキサイド構造等が挙げられる。ポリエチレンオキサイド構造を有する部分を含むリチウムイオン伝導性ポリマーがより好ましい。これらの構造式（４），（５）におけるｎの値は特に限定されない。高いリチウムイオン伝導性を示す界面層を形成しやすいという観点からは、ｎの値が凡そ３以上（より好ましくは５以上）のポリアルキレンオキサイド構造（より好ましくはポリエチレンオキサイド構造）の部分を含むリチウムイオン伝導性ポリマーが好ましく使用される。
【００３９】
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−            ・・・（４）
【００４０】
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−    ・・・（５）
【００４１】
かかる「ポリアルキレンオキサイド構造部分を含むポリマー」としては、アルキレンオキサイドと他のモノマーとの共重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を分子中に有するモノマーの重合体またはかかるモノマーと他のモノマーとの共重合体、ポリアルキレンオキサイド構造のセグメントをもつブロック共重合体およびグラフト共重合体等が例示される。「ポリアルキレンオキサイド構造を分子中に有するモノマー」としては、重合により導電性ポリマーを構成するモノマーにポリアルキレンオキサイドを反応（結合）させてなるモノマー等を用いることができる。また、あらかじめ重合されたポリマーにポリアルキレンオキサイドを結合させて該ポリマーを変性することによりリチウムイオン伝導性を付与してもよい。このようなポリアルキレンオキサイド構造部分を含むポリマーとポリアルキレンオキサイドとの双方を含む界面層であってもよい。
【００４２】
このようなリチウムイオン伝導性ポリマーを主体とする界面層は、例えば下記（１）．〜（４）．の方法により形成することができる。
（１）．あらかじめ作製された負極にリチウムイオン伝導性ポリマーを付着させて界面層を形成する方法。例えば、適当な溶媒にリチウムイオン伝導性ポリマーを溶解および／または分散させた流動性組成物を負極に塗布し、必要に応じて乾燥や加熱等の処理を施す。あるいは、固体状（粉末状、シート状等）のリチウムイオン伝導性ポリマーを負極表面で加熱溶融させることにより界面層を形成（成膜）してもよい。
【００４３】
（２）．反応によりリチウムイオン伝導性ポリマーを形成するポリマー前駆体（モノマー、オリゴマー等）を、あらかじめ作製された負極上で反応させて界面層を形成する方法。ポリマー前駆体からリチウムイオン伝導性ポリマーを形成する「反応」の典型例としては重合反応が挙げられる。この場合、ポリマー前駆体としては、重合によりリチウムイオン伝導性ポリマーを形成するモノマーおよび／またはオリゴマー等を用いることができる。重合方法としては、ポリマー前駆体またはこれを含む組成物を加熱する方法、紫外線や電子線等の高エネルギー線を照射する方法、電解重合法等を採用することができる。必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができる。あるいは、ポリマー前駆体の架橋反応等を利用して界面層を形成してもよい。
【００４４】
（３）．負極活物質を含有するペースト（負極ペースト）にリチウムイオン伝導性ポリマーを含有（溶解および／または分散）させる。このような負極ペーストを負極集電体に付着させた後、必要に応じて乾燥、加熱等の処理を施す。これにより、下部（集電体側）は相対的に負極活物質を多く含み、上部（集電体とは反対側；正極側）は相対的にリチウムイオン伝導性ポリマーを多く含む皮膜を集電体上に形成し得る。この皮膜の上部を界面層として用いることができる。
【００４５】
（４）．前記ポリマー前駆体（重合反応等によりリチウムイオン伝導性ポリマーを形成するモノマー、オリゴマー等）を負極ペーストに含有させる。かかる負極ペーストを集電体に付着させた後、その負極ペースト中のポリマー前駆体を反応（典型的には重合反応）させる。これにより、下部は相対的に負極活物質を多く含み、上部は相対的にリチウムイオン伝導性ポリマーを多く含む皮膜を集電体上に形成し得る。この皮膜の上部を界面層として用いることができる。
【００４６】
なお、上記（１）．〜（４）．のように負極と一体的に界面層を設ける形態の他、負極とは別体として界面層（例えばシート状の界面層）を形成しておき、この界面層が負極表面に配置されるように電池を組み立ててもよい。常温溶融塩が負極表面に到達することをよりよく阻止するという観点からは、負極と一体的に界面層を設けることが好ましい。均一な皮膜が得られやすい等の理由から、上記（１）．または（２）．の界面層形成方法が好ましく採用される。
【００４７】
この発明はまた、下記の形態で実施することができる。
（形態１）
本発明のリチウムイオン電池または負極構造体に備えられる界面層が、実質的に常温溶融塩を含有しない。ここで、常温溶融塩を「実質的に含有しない」とは、界面層の形成時に、その界面層に少なくとも意図的には常温溶融塩を含有させないことをいう。この界面層は、常温溶融塩電解質池を構成する常温溶融塩を透過させにくい性質を有することが好ましい。また、この界面層は、常温溶融塩電解質池を構成する常温溶融塩に溶解したり膨潤したりしない性質を有することが好ましい。かかる界面層を備える電池によれば、常温溶融塩の還元分解がさらによく抑制され得る。
【００４８】
（形態２）
電池の使用時において、界面層表面の電位が負極の電位より凡そ０．５Ｖ以上（好ましくは凡そ１．５Ｖ以上）高い。このような場合には本発明の適用効果が特によく発揮される。この負極が炭素質負極である場合には、界面層表面の電位が負極の電位より凡そ１Ｖ以上（より好ましくは凡そ１．５Ｖ以上、さらに好ましくは凡そ２Ｖ以上）高いことが好ましい。
【００４９】
（形態３）
炭素質負極を用いて構成された電池であって、その使用時において、界面層表面の電位が凡そ１．５Ｖ以上（より好ましい態様では凡そ１．８Ｖ以上）である。かかる形態によると、イミダゾリウム系常温溶融塩（より好ましい態様ではイミダゾリウム系常温溶融塩およびピリジニウム系常温溶融塩）を含む広範囲の材料から選択される常温溶融塩を用いて電池平均電圧が高くかつ耐久性が改善されたリチウムイオン電池を構成することができる。
【００５０】
（形態４）
本発明のリチウムイオン電池または負極構造体を構成する負極の電位が凡そ１．５Ｖ以下（典型的には凡そ０〜１．５Ｖ）であり、好ましくは凡そ０〜１Ｖであり、さらに好ましくは凡そ０〜０．５Ｖである。従来、このように低電位の負極を用いたリチウムイオン電池では常温溶融塩の還元分解が特に引き起こされやすかった。このため、電池の耐久性が低下したり、使用できる常温溶融塩の種類が限定されたりする不都合があった。本発明を適用することにより、そのような不都合を解消または軽減することができる。本発明にとり特に好ましい負極は炭素質負極である。例えば、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素質材料を負極活物質とし、かかる負極活物質を含む活物質層を集電体の表面に有する炭素質負極が好ましく用いられる。
【００５１】
（形態５）
本発明のリチウムイオン電池または本発明の負極構造体を用いて構成されたリチウムイオン電池の電池平均電圧が凡そ２．５Ｖ以上（好ましくは凡そ３Ｖ以上、より好ましくは凡そ３．５Ｖ以上）である。本発明によると、かかる電池平均電圧であって、下記条件で測定された１００サイクル後の容量維持率が凡そ５０％以上（より好ましくは凡そ７０％以上）となり得るリチウムイオン電池が提供される。
［容量維持率測定方法］
２５℃の条件下、１．２ｍＡの電流値で４．１Ｖまで充電し、５分間休止した後に１．２ｍＡの電流値で３Ｖまで放電し、５分間休止した後に同電流値で再び４．１Ｖまで充電するという充放電パターンを繰り返す。所定サイクル後の電池容量および正極活物質の比容量から容量維持率（％）を算出する。
【００５２】
【実施例】以下、本発明をリチウムイオン二次電池に適用した実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５３】
＜実施例１：常温溶融塩電解質を用いた電池の作製（１）＞
１−エチル，３−メチルイミダゾリウムトリフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）と、リチウムトリフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）と、炭酸クロロエチレンとを混合した。これにより、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム塩）を１モル／リットルの濃度で含有し、炭酸クロロエチレン（界面層形成用化合物）を凡そ１モル／リットルの濃度で含有する常温溶融塩電解質（常温溶融塩電解質Ａ）を調製した。
【００５４】
ＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンとともに混合して正極活物質ペーストを調製した。このペーストは、ＬｉＦｅＰＯ４：ＣＢ：ＰＶＤＦをほぼ８５：１０：５の質量比で含有する。厚さ約１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に上記で得られた正極活物質ペーストを塗布した。その塗布物を乾燥させた後、厚み方向にプレスして、集電体の片面に約６ｍｇ／ｃｍ２の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。この正極シートを所定の大きさに打ち抜いて正極とした。
【００５５】
グラファイト（大阪ガス株式会社製の商標「ＮＧ２」を使用した。）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンとともに混合して負極活物質ペーストを調製した。このペーストは、グラファイト：ＰＶＤＦをほぼ９２．５：７．５の質量比で含有する。厚さ約１５μｍの銅箔（負極集電体）の両面に上記で得られた負極活物質ペーストを塗布した。その塗布物を乾燥させた後、厚み方向にプレスして、集電体の片面に約６ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層が形成された負極シートを作製した。この負極シートを所定の大きさに打ち抜いて負極とした。
【００５６】
得られた負極の負極活物質層が形成された側に、上述の常温溶融塩電解質Ａを滴下した。その上からセパレータ（ここでは多孔質ポリプロピレンフィルム）を積層配置した。セパレータの上からさらに常温溶融塩電解質Ａを滴下した後に正極を被せた。このようにして、電極面積約２ｃｍ２、厚さ約３．２ｍｍのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
＜実施例２：常温溶融塩電解質を用いた電池の作製（２）＞
ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＬｉＴＦＳＩとを混合して、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム塩）を凡そ１モル／リットルの濃度で含有する常温溶融塩電解質Ｂを調製した。
【００５８】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ；平均分子量約１０万）とを凡そ４０：６０の質量比で含有するとともに、そのＰＥＯに対して凡そ１モル／リットルの割合でＬｉＴＦＳＩを含有するリチウムイオン伝導性ポリマー溶液（流動性組成物）を調製した。実施例１と同様にして作製した負極をこの溶液中に投入し、引き上げて約８０℃でＴＨＦを揮発させた。この操作を５回繰り返すことにより、負極表面に厚さ約５μｍの界面層を形成させた。このようにして負極構造体を作製した。
【００５９】
得られた負極構造体の界面層が形成された側に、上述の常温溶融塩電解質Ｂを滴下した。その上から実施例１と同様のセパレータを積層配置し、さらに常温溶融塩電解質Ｂを滴下した後に正極を被せた。このようにして、電極面積約２ｃｍ２、厚さ約３．２ｍｍのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
このようにして作製された電池の概略構造を図１に模式的に示す。正極１０は、正極集電体１２の片面に正極活物質層１４を形成してなる。負極２０は、負極集電体２２の片面に負極活物質層２４を形成してなる。負極活物質層２４の表面には界面層４２が形成されている。この界面層４２および負極２０によって負極構造体４０が構成されている。正極１０と負極構造体４０とは、正極活物質層１４と界面層４２とが対向するように配置されている。それらの間に、常温溶融塩電解質３２とセパレータ３４とを備える電解質層３０が設けられている。常温溶融塩電解質３２を構成する常温溶融塩と負極２０（負極活物質層２４）との直接接触は、負極活物質層２４の表面に形成された界面層４２によって妨げられている。本実施例のリチウムイオン二次電池１はこのような構成を有する。
【００６１】
＜実施例３：常温溶融塩電解質を用いた電池の作製（３）＞
３−チオフェンカルボン酸のカルボキシル基とＰＥＯ（平均分子量約５００）の末端水酸基との脱水反応によりＰＥＯ変性チオフェンモノマーを合成した。その反応の概略を下記反応式（６）に示す。
【００６２】
【化４】
2004185865.tif 000006
【００６３】
このＰＥＯ変性チオフェンモノマーを用いて、モノマー含有割合が５質量％であり、そのモノマーに対して凡そ１モル／リットルの割合でＬｉＴＦＳＩを含有するＴＨＦ溶液を調製した。このＴＨＦ溶液を電解液として用いた。実施例１と同様にして作製した負極を上記電解液に浸漬し、その負極に凡そ４．５Ｖの電位（貴な電位）を約１時間印加した。これにより、電解液中に含まれるモノマーが電解重合し、負極表面を覆って厚さ約２０μｍの界面層が形成された。このようにして負極構造体を作製した。電解重合により生成したポリマーは、典型的には、下記構造式（７）に示すように、ポリチオフェン構造を主鎖とし、ＰＥＯ構造の側鎖を有する分子構造をもつ。このＰＥＯ側鎖を有することにより、生成したポリマーはリチウムイオン伝導性を示す。
【００６４】
【化５】
2004185865.tif 000007
【００６５】
得られた負極構造体と、実施例１と同様にして作製した正極と、実施例２と同様の常温溶融塩電解質Ｂとを用いて、実施例２と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
＜比較例１：界面層の形成されない電池の作製（１）＞
負極にリチウムイオン伝導性ポリマー溶液を塗布しない（界面層を設けない）点以外は実施例２と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
＜実施例４：性能評価（１）−充放電時の電圧プロファイル＞
上記実施例１〜３および比較例１で作製したリチウムイオン二次電池に対し、２５℃の条件下、０．５ｍＡの電流値で４．１Ｖまで充電し、５分間休止した後に０．５ｍＡの電流値で３Ｖまで放電し、５分間休止した後に再び４．１Ｖまで充電するという充放電パターンを繰り返した。このときの各電池の電圧プロファイルを図２に示す。
【００６８】
図２に示すように、炭素質負極の表面に界面層が設けられていない比較例１の電池の電圧プロファイルには、３〜３．５Ｖ付近に平坦な部分（電圧平坦部）がみられる。特に初期充電時（１サイクル目の充電時）に顕著である。この電圧平坦部は、電解質を構成する常温溶融塩（ここではＥＭＩ−ＴＦＳＩ）が炭素質負極の表面で還元分解されていることを表している。このように常温溶融塩が還元分解されるため、比較例１の電池ではリチウムイオンの炭素質負極への挿入・脱離を十分に行うことができなかった。すなわち、電池の充放電を適切に行うことができなかった。
【００６９】
一方、電解質に界面層形成用化合物（炭酸クロロエチレン）を含有させた実施例１の電圧プロファイルでは、初期充電時に、３Ｖ付近に一段目の電圧平坦部がみられる。この電圧平坦部は、炭酸クロロエチレンが還元分解されていることを表している。これにより負極表面に界面層が形成される。初期充電時の二段目の電圧平坦部は３．７Ｖ付近にある。これはリチウムイオンが炭素質負極に挿入される電圧に対応する。このことは、実施例１の電池が充放電に適した状態になったことを示している。１サイクル目の放電時以降は３．７Ｖ付近のみに電圧平坦部が見られるようになり、この電池が安定して充放電可能な状態になったことが判る。また、あらかじめ負極表面に界面層が設けられている実施例２および実施例３の電池では、初期充電時から３．７Ｖ付近にのみ電圧平坦部がみられる。このことは、これらの電池では１サイクル目から充放電が良好に行われていることを示唆している。なお、これら実施例１〜３の電池の電池平均電圧はいずれも約３．７〜３．８Ｖであった。
【００７０】
＜実施例５：性能評価（２）−充放電サイクルに対する容量維持率＞
上記実施例１〜３および比較例１で作製したリチウムイオン二次電池に対し、２５℃の条件下、１．２ｍＡの電流値で４．１Ｖまで充電し、５分間休止した後に１．２ｍＡの電流値で３Ｖまで放電し、５分間休止した後に同電流値で再び４．１Ｖまで充電するという充放電パターンを繰り返した。この充放電パターンを１００サイクル行った後の電池容量および正極活物質（ここではＬｉＣｏＯ２）の比容量（ここでは１４０ｍＡｈとして計算）から容量維持率（％）を算出した。その結果を表１に示す。なお、実施例４の結果から判るように、比較例１の電池は充放電を適切に行うことができなかったため、表１には容量維持率を０％として示している。
【００７１】
【表１】
2004185865.tif 000008
【００７２】
表１に示すように、実施例１〜３の電池はいずれも１００サイクル後の容量維持率が５０％以上と良好であった。実施例２および３の電池では、実施例１の電池よりもさらに良好な結果が得られた。これは、実施例２および３では実施例１に比べて界面層が負極表面を緻密に覆っている等の要因によるものと推察される。このため、常温溶融塩の分解がよりよく抑制されたものと考えられる。
【００７３】
＜参考例１＞
負極活物質として、グラファイト（電位約０Ｖ）に代えてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（電位約１．４Ｖ）を用いた。その他の点については実施例１と同様にして負極を作製した。この負極および常温溶融塩電解質Ｂを用いて、実施例２と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池につき、実施例４と同様にして充放電試験を行った。
かかる電池では、負極と常温溶融塩電解質との間に界面層は設けられていないが、比較例１とは異なり、電解質を構成する常温溶融塩（ここではＥＭＩ−ＴＦＳＩ）の還元分解開始電位よりも負極の電位が高いため、常温溶融塩がが還元分解される現象はみられなかった。このリチウムイオン電池の電池平均電圧は約２．２〜２．４Ｖであった。
【００７４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のリチウムイオン電池の概略構成を示す模式的断面図である。
【図２】実施例および比較例のリチウムイオン二次電池につき、充放電サイクルに対する電圧プロファイルを示す特性図である。
【符号の説明】
１：リチウムイオン二次電池
１０：正極
２０：負極
３２：常温溶融塩電解質
４０：負極構造体
４２：界面層
【図１】
2004185865.tif 000009
【図２】
2004185865.tif 000010