(57)【要約】【課題】高感度かつ高解像度であり、硬化した後のパターン側壁の角度が高い特性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部と、一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物。【化１】2004132995.tif 000032
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2004132995.tif 000027
【化２】
2004132995.tif 000028
【請求項２】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2004132995.tif 000029
【請求項３】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2004132995.tif 000030
【請求項４】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）の末端がアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個を有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物によって末端封止された請求項１〜３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個を有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基が、式（５）の群より選ばれてなる請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2004132995.tif 000031
【請求項６】
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である請求項１〜５記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化した後のパターン側壁の角度が高くなる特性を有するポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の特性の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（６）に示されるネガ型感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化６】
2004132995.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発され、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。これらのベース樹脂には、カルボキシル基、又はカルボキシル基が適当な保護基でブロックされた基が含まれている。
一般的に、ｇ線、ｉ線等の紫外線を光源として用いる半導体用レジストに代表されるポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶なフェノール性水酸基を含むベース樹脂と１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジアゾキノン化合物から構成されている。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物は現像液であるアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂中のフェノール性水酸基と相互作用することで溶解阻止能を発揮し、これに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解性を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
従って、上記各公報に記載のポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂中にあるカルボキシル基は、ジアゾキノン化合物と相互作用することが出来ず、更にフェノール性水酸基よりもアルカリ水溶液に対する溶解性が非常に高いという理由により、未露光部の溶解阻止能が形成されず、目的とする膜厚が得られないばかりかパターンの形成自体が困難になる問題がある。又カルボキシル基が適当な保護基でブロックされた基の場合、未露光部のアルカリ水溶液に対する耐性は十分あるが、露光部の溶解性が劣るために現像後に樹脂の残り（スカム）が見られるという問題がある。
このようなことから、フェノール性水酸基を分岐させたポリアミドイミド樹脂とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、熱で硬化させた際には、ポリイミドのように脱水縮合して閉環することなく水酸基が残ってしまうために耐湿信頼性が低下するという問題がある。
【０００５】
又これらの感光性樹脂組成物を使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。
そして上記のような、カルボキシル基を有するベース樹脂を用いた感光性樹脂組成物の場合、上述のようにベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が高いために、結果として高い感度を示すが未露光部の溶解阻止能が殆どないために目的とする膜厚が得られないという問題を生じる。そのため、例えば現像時間を短縮するといった方法を採る場合、逆に露光部が溶解する時間が十分にないため感度が低下するという問題が生じる。又カルボキシル基が適当な保護基でブロックされた基を有するベース樹脂を用いた感光性樹脂組成物の場合、樹脂全体の溶解性が劣るために感度が極端に低下するという問題が起きる。
【０００６】
更に、これらの感光性樹脂組成物は、最終的には耐熱性樹脂として利用するために、熱により硬化を行う。その際、感光性樹脂組成物中の添加剤は、熱により分解するために硬化収縮を起こす。現像後に未露光部のパターン側壁の角度が垂直である形状が得られたとしても、硬化収縮が大きい場合には硬化物の内部に張力が働くため、パターン側壁の角度は低くなる。パターン側壁の角度が低すぎると、隣のパターンとの間隔が短い場合は、結果としてそのパターン間にある硬化物の膜厚が薄くなったり、半田ボールを搭載する場合には、動きやすいために所定の位置に固定できないといった問題が起こる。上記現象を図面を用いて説明すると、図１は、感光性樹脂組成物の硬化後のパターンの断面図を示しパターン側壁の角度が垂直の形状であり、最も理想的な形状である。図２は、硬化収縮の大きい感光性樹脂組成物を用いて、パターン間の間隔が短い場合の硬化後の断面図を示しパターン間の硬化物の膜厚が薄くなり、好ましくない形状である。
そのため、パターン側壁の角度を高くするために耐熱性に優れた化合物の添加等が考えられるが、一般に耐熱性に優れた化合物は溶解性に劣り、又感光性樹脂組成物に添加した場合、感度の低下を引き起こすおそれがある。この様なことから、上記特性を満足するポジ型感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２０４１５６号公報（第２〜９頁）
【特許文献２】
特開平６−２５８８３６号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】
特開平１０−１８６６５８号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】
特開平１０−３０７３９４号公報（第２〜７頁）
【特許文献５】
特開平３−２４７６５５号公報（第１〜４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度かつ高解像度であり、硬化した後のパターン側壁の角度が高い特性を有するポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置である。
【００１０】
【化７】
2004132995.tif 000003
【００１１】
【化８】
2004132995.tif 000004
【００１２】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の環状化合物基を表し、Ｒ１は、水酸基、Ｏ−Ｒ３で、ｍは０〜２の整数であり、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の環状化合物基を表し、Ｒ２は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ３、ＣＯＯ−Ｒ３で、ｎは０〜４の整数であり、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ３は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ１として水酸基がない場合は、Ｒ２は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
一般式（１）のポリアミド樹脂は、例えばＸの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ３、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ３、ＣＯＯ−Ｒ３は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００１３】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化９】
2004132995.tif 000005
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
これら中で特に好ましいものとしては、
【化１０】
2004132995.tif 000006
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００１５】
又一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化１１】
2004132995.tif 000007
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１２】
2004132995.tif 000008
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００１７】
又本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、保存性という観点から、Ｙの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とＸの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。
アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基として、例えば、
【化１３】
2004132995.tif 000009
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１４】
2004132995.tif 000010
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００１９】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば
【化１５】
2004132995.tif 000011
【００２０】
等であるがこれらに限定されるものではなく、又２種以上用いても良い。
【００２１】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。
【００２２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に一般式（２）で示されるフェノール化合物を含有させることが重要である。
【００２３】
【化１６】
2004132995.tif 000012
【００２４】
フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報等に開示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、耐熱性に劣るものが多く、又本発明におけるポリアミド樹脂をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合、感度向上の効果は小さい。しかし本発明における一般式（２）で示されるフェノール化合物を用いた場合、硬化収縮が小さくなりパターン側壁の角度が高くなるだけでなく、露光部における溶解速度が速くなり感度が向上する。又ベース樹脂の分子量を小さくして感度を向上した場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。
【００２５】
一般式（２）に示されるフェノール化合物としては、下記のものを挙げることができるがこれらに限定されない。
【化１７】
2004132995.tif 000013
【００２６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度向上を目的として必要によりパターン側壁の角度に影響が出ない程度に他のフェノール化合物を添加することができる。例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１８】
2004132995.tif 000014
【００２７】
【化１９】
2004132995.tif 000015
【００２８】
【化２０】
2004132995.tif 000016
【００２９】
【化２１】
2004132995.tif 000017
【００３０】
一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｃ）の配合量は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満だと現像時における感度が低下し、３０重量部を越えると硬化収縮の影響が大きくなり、パターン側壁の角度が低くなるだけでなく、現像時に著しい残膜率の低下が生じたり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。
【００３１】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，　２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７５号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば下記のものが挙げられる。
【化２２】
2004132995.tif 000018
【００３２】
【化２３】
2004132995.tif 000019
【００３３】
これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。用いるフェノール化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【化２４】
2004132995.tif 000020
【００３４】
【化２５】
2004132995.tif 000021
【００３５】
【化２６】
2004132995.tif 000022
【００３６】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の配合量は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を添加してもよい。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３８】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００４０】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４１】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、イミド環、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂の合成
４，４’―オキシジフタル酸無水物３４．２ｇ（０．１１０モル）と２−メチル−２−プロパノール１９．５ｇ（０．２６３モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２９．８ｇ（０．２２０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４５．４ｇ（０．２２０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン４０．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００４３】
次にＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８．０ｇ（０．０４９モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４４】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２２ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合物１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００４５】
特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約６．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に１．４０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７５秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は２７０ｍＪ／ｃｍ２）。解像度は３μｍと非常に高い値を示した。
又ポジ型感光性樹脂組成物を同様にシリコンウェハー上に塗布し、プリベーク、露光、現像を行い、その後、窒素雰囲気下でオーブン中３０分／１５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱することによりポリイミドの硬化膜を作成した。このときのパターンの断面部分を走査型電子顕微鏡で観察し、未露光部のパターン側壁の角度を測ったところ、５１度という高い値が得られた。
【００４６】
＜実施例２＞
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール８．１５ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２．０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−２）を合成した。
更にフェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−２）に替え、その添加量を表１の様に変えて、同様にポジ型感光性樹脂を得た以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００４７】
比較例１〜４
表１の配合割合で、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして評価した。なお比較例１、比較例２、比較例４に用いたポリアミド樹脂は実施例１、比較例３は実施例２のものと同一である。
以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｘ−２、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｑ−１、Ｑ−２、Ｃ−１〜Ｃ４の構造を示す。
【００４８】
【化２７】
2004132995.tif 000023
【００４９】
【化２８】
2004132995.tif 000024
【００５０】
【化２９】
2004132995.tif 000025
【００５１】
【表１】
2004132995.tif 000026
【００５２】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で、かつ高解像度の特性を有し、特に露光部における溶解速度が速く感度が向上し、硬化した樹脂組成物の硬化収縮が小さくパターン側壁の角度が高くなるという優れた特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光性樹脂組成物の硬化後の理想的なパターン形状を示す断面図
【図２】硬化収縮の大きい感光性樹脂組成物を用いてパターン間の間隔が短い場合の硬化後のパターン形状を示す断面図
【符号の説明】
１　硬化した感光性樹脂組成物
２　支持体
【図１】
2004132995.tif 000033
【図２】
2004132995.tif 000034