(57)【要約】【課題】分散性に優れ、特に高温多湿下でもにじみがなく鮮明な画像が得られるインク記録体用樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のインク記録体用樹脂組成物は、（Ａ−１）無機微粒子と（Ａ−２）カチオン性樹脂とを極性溶媒中に混合分散して得られる（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液及び（Ｂ）親水性バインダー樹脂を少なくとも含むインク記録体用樹脂組成物であって、前記カチオン性樹脂（Ａ−２）が下記式（１）【化１】2004314349.tif 000005（式中、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基等を示し、Ｙは酸素原子又はＮＨを示す）で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体を共重合して得られる樹脂であることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）無機微粒子と（Ａ−２）カチオン性樹脂とを極性溶媒中に混合分散して得られる（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液及び（Ｂ）親水性バインダー樹脂を少なくとも含むインク記録体用樹脂組成物であって、前記カチオン性樹脂（Ａ−２）が下記式（１）
【化１】
2004314349.tif 000004
（式中、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体を共重合して得られる樹脂であるインク記録体用樹脂組成物。
【請求項２】
無機微粒子（Ａ−１）が、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルから選択された少なくとも一種である請求項１記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項３】
カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中の無機微粒子の平均二次粒子径が３０〜５００ｎｍの範囲内である請求項１又は２に記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項４】
カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中のカチオン性樹脂に含まれるアミノ基が全部又は部分的にプロトン酸により中和されている請求項１〜３の何れかの項に記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項５】
親水性バインダー（Ｂ）が、水溶性高分子又は水分散性高分子である請求項１〜４の何れかの項に記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項６】
基材上に請求項１〜５の何れかの項に記載のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも一層のインク受容層を有する記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液と親水性バインダー樹脂を用いたインク記録体用樹脂組成物と記録体に関し、さらに詳しくは、インク吸収性に優れるとともに、高い光沢性を有する記録体を形成できるインク記録体用樹脂組成物、および該インク記録体用樹脂組成物を用いた記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、安価であり、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることから、近年急速に普及しつつある。インクジェット記録には、安全性、記録適性の点から主に水系の染料インクが使用され、ノズルから記録用シートに向けてインクドットを吐出させることにより記録が行われる。このため記録用シートは、速やかにインクを吸収することが要求される。さらに、インクの多色化やインクドットの小粒径化により、銀塩写真画像と比較して遜色ない記録を得ることも可能になってきており、記録速度も高速化されてきた。このように、記録装置および記録方法の改良が行われてきたが、これに対応してインクジェット記録材料に対しても高度な特性が求められるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録材料としては様々な記録用紙が用いられている。例えば、普通紙、塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙など）、透明または不透明のプラスチック製フィルム、および合成紙や紙の両面をプラスチックで被覆したＲＣ紙など各種支持体にインクを受容する記録層を設けた記録紙が用いられている。
【０００４】
インク受容層としては、親水性樹脂を主体に構成される膨潤タイプインク受容層と微粒子成分を主体に形成される空隙タイプインク受容層に大きく分けることができるが、記録速度の高速化にともなって、インク吸収性に優れる空隙タイプインク受容層が主流になってきている。
【０００５】
空隙タイプインク受容層は、空隙にインクを吸収させるため高いインク吸収性を示し、ビーディングなど画像不良が発生しにくく、非水溶性の無機微粒子を主成分としているので耐水性も高い。また、十分なインク吸収容量を確保しうる厚さに設定されたインク受容層は、印刷直後に表面は見かけ上乾いた状態になり、触れたり重ねたりすることのできる乾燥速度が得られる。
【０００６】
空隙タイプインク受容層については、従来、インク受容層の光沢性を上げるために含有する無機微粒子の粒径をより小さくしたり、空隙がふさがれることによるインク吸収性の低下を防ぐためにバインダー樹脂の含量を低くするなどの検討がなされている（例えば、特許文献１〜６参照）。しかし、インク受容層を形成する塗膜が脆弱となり、無機微粒子の脱落やひび割れが発生して高い平面性が得られないため、高い光沢性や鮮明な印刷画像が得られなかったり、塗布液の機械安定性が低いため、製造中に含有する無機微粒子成分が沈降・分離するなどの問題があった。
【０００７】
無機微粒子を水系溶媒に分散した分散体として、珪酸ソーダを原料としたコロイダルシリカが代表的である。コロイダルシリカは、液相中で合成されて乾燥させずにそのまま製品化されるため極めて高い安定性を有しており、且つ小粒径であるため高い光沢性が得られることから、空隙タイプインク受容層の成分として用いられている。しかし、その製法上生産性が低く、経済性の面で使用される範囲が限定され、より経済性に優れる無機微粒子分散液が求められている。また、インク受容層として使用した場合、空隙容量が小さく十分なインク吸収性を得るためには厚いインク受容層を形成する必要があることなどの問題がある。
【０００８】
上記の問題に対し、インク受容層として使用した場合に空隙容量が大きく十分なインク吸収性が得られ、且つ経済性に優れた無機微粒子としては、四塩化珪素を原料に用いて気相法で製造される乾式シリカ、珪酸ソーダを中和して製造される沈降法シリカやゲル法シリカなどの湿式シリカなどが例示される。しかし、これらは凝集状態の粉体で得られるため、これらを分散性よく溶媒に分散させることは困難であり、従来の方法では、インク受容層として使用した場合に高い光沢が得られる程度の小粒径の安定な分散液は得られないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６０−２１９０８４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１７００７４号公報
【特許文献３】
特開平２−４３０８３号公報
【特許文献４】
特開平４−９３２８４号公報
【特許文献５】
特開平７−１３７４３１号公報
【特許文献６】
特開平８−１９７８３２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散性に優れ、且つインク受容層として使用した場合に優れたインク吸収性、光沢性、乾燥性、耐水性を発揮しうるインク記録体用樹脂組成物及びこれを用いた記録体を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に高温多湿下でもにじみがなく鮮明な画像が得られるインク記録体用樹脂組成物及びこれを用いた記録体を提供することにある
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のカチオン性樹脂からなる（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液及び（Ｂ）親水性バインダー樹脂を組み合わせることにより、高い分散性が得られ、しかもインク受容層として優れた特性が発揮されることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ−１）無機微粒子と（Ａ−２）カチオン性樹脂とを極性溶媒中に混合分散して得られる（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液及び（Ｂ）親水性バインダー樹脂を少なくとも含むインク記録体用樹脂組成物であって、前記カチオン性樹脂（Ａ−２）が下記式（１）
【化２】
2004314349.tif 000002
（式中、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体を共重合して得られる樹脂であるインク記録体用樹脂組成物を提供する。
【００１３】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中のカチオン性樹脂に含まれるアミノ基が全部又は部分的にプロトン酸により中和されていてもよい。無機微粒子（Ａ−１）として、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルから選択された少なくとも一種が用いられる。前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中の無機微粒子の平均二次粒子径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲内である。親水性バインダー（Ｂ）として、例えば、水溶性高分子又は水分散性高分子が用いられる。
【００１４】
本発明は、また、基材上に上記のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも一層のインク受容層を有する記録体を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のインク記録体用樹脂組成物は、少なくともカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）とから構成されている。前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）は、少なくとも無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを含有している。
【００１６】
無機微粒子（Ａ−１）としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロサルファイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、アルミナゾル、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、及び水酸化アルミニウムなどの微粒子が挙げられる。中でも、インク受容層を形成した際に透明度や光沢度に優れ、微細な空隙を形成することができる点で、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルなどが好ましく用いられる。これらの無機微粒子は１種又は２種以上の混合物で使用できる。
【００１７】
カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）の調製に用いる無機微粒子（Ａ−１）の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば３ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。無機微粒子（Ａ−１）の形状は、特に限定されず、球状、平板状、柱状、数珠状等のいずれであってもよい。
【００１８】
本発明の特徴の一つは、カチオン性樹脂（Ａ−２）として、前記式（１）で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体を共重合して得られる樹脂を用いる点にある。このようなカチオン性樹脂（Ａ−２）は、樹脂中にアミノ基を含むため、例えばプロトン酸により塩を形成すると、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する。
【００１９】
式（１）中、Ａにおけるアルキル基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）を示す。Ｒ１は好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２とＲ３が互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成する際、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を介してＲ２とＲ３とが結合してもよい。Ｒ２とＲ３が互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。
【００２０】
式（１）で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの式（１）においてＹが酸素原子である化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの式（１）においてＹがＮＨである化合物などが挙げられる。前記式（１）で表されるアミノ基を有する重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル類（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等）、ハロゲン含有ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル類（例えば、エチルビニルエーテル等）、ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトン等）、ビニルへテロ環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等）、アリル化合物（例えば、酢酸アリルなどのアリルエステル等）などが挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
前記（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸などが含まれる。
【００２３】
（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００２４】
（メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシ−Ｃ１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ−（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセトキシ（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００２５】
好ましい（メタ）アクリル系単量体として、例えば、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸などが挙げられる。さらに好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に、Ｃ２−１０アルキルアクリレート、Ｃ１−６アルキルメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−３アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明におけるカチオン性樹脂（Ａ−２）は、前記式（１）で表されるアミノ基を有する重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体により構成されるため、インクジェット記録における印刷画像のインク定着性を向上させることができる。この際、前記式（１）で表されるアミノ基を有する重合性不飽和単量体の量は、重合性不飽和単量体の総量に対して、一般に５０重量％以上、例えば５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９３重量％である。アミノ基を有する重合性不飽和単量体の前記量が５０重量％未満の場合は、インクとの親和性が低下しやすくなる。
【００２７】
本発明におけるカチオン性樹脂（Ａ−２）としては、共重合体の親水性が向上し、共重合体を容易に水に溶解又は乳化させることができる点で、上記カチオン性樹脂（Ａ−２）中の少なくとも一部のアミノ基がプロトン酸で中和されているカチオン性樹脂が好ましく用いられる。カチオン性樹脂の調製法としては、例えば、予めプロトン酸により中和した単量体を重合する方法、重合後の重合体をプロトン酸により中和する方法などが挙げられる。本発明におけるカチオン性樹脂は、特に、構成モノマーとしての前記式（１）で表されるアミノ基を有する重合性不飽和単量体の全部又は一部をプロトン酸により中和した場合には、高温多湿時における画像のにじみを著しく防止することができるインク受容層を形成することができるため好ましい。
【００２８】
このようなプロトン酸としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸など）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸などのカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸など）などが例示できる。中でも、塩酸、ギ酸、又は酢酸が好ましく用いられる。プロトン酸の使用量は、アミノ基の総量１モルに対して、例えば０．３〜１．５モル程度である。中和されたアミノ基の割合は、特に制限されず、用途により一部又は全部であってもよく、カチオン性樹脂が有するアミノ基の総量に対して、例えば３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。
【００２９】
カチオン性樹脂（Ａ−２）は、溶液重合や乳化重合など公知の重合法により得ることができる。
【００３０】
本発明におけるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）には、前記無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とが極性溶媒中に混合分散された分散液が用いられる。このような極性溶媒としては、無機微粒子（Ａ−１）及びカチオン性樹脂（Ａ−２）が分散しうるものであれば特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトンなどが挙げられる。なかでも、水、水とその他の極性溶媒との混合溶媒などが好ましい。これらの極性溶媒は一種で、又は二種以上混合して用いられる。
【００３１】
前記無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とが極性溶媒中に混合分散された分散液の調製法としては、特に限定されないが、例えば、単に極性溶媒中で無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを混合する方法、無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）又はその溶液とを予め混合した後に極性溶媒に分散する方法、カチオン性樹脂（Ａ−２）が極性溶媒に分散したカチオン性樹脂エマルジョンに無機微粒子（Ａ−１）を混合分散させる方法、無機微粒子（Ａ−１）を極性溶媒に分散した無機微粒子（Ａ−１）分散液にカチオン性樹脂エマルジョンを混合分散する方法等が挙げられる。
【００３２】
分散液の調製に用いる無機微粒子（Ａ−１）の形態は、特に限定されず、粉体、ケーク、スラリー、分散液のいずれであってもよく、中でも、スラリー及び分散液が好ましく用いられる。無機微粒子（Ａ−１）分散液は、例えば、タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（例えば、ホモジナイザーなど）、コロイドミル、超音波乳化機などの慣用の分散機を用いて、無機微粒子（Ａ−１）を極性溶媒中に分散させて得ることができる。
【００３３】
前記カチオン性樹脂エマルジョンは、単量体混合物を溶液重合して得られた共重合体を極性溶媒中に分散させることにより、或いは単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。これらの中でも、溶液重合を利用して得られるカチオン性樹脂エマルジョンが好ましい。
【００３４】
前記カチオン性樹脂エマルジョンを溶液重合を利用して得る方法について説明する。前記カチオン性樹脂エマルジョンは、例えば、上記カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体混合物［式（１）で表されるアミノ基を有する重合性不飽和単量体とそれ以外の重合性不飽和単量体の混合物］を有機溶剤中で溶液重合して得られた樹脂溶液に極性溶媒を添加してエマルジョン化した後、前記有機溶剤を除去したり、前記樹脂溶液から有機溶剤を除去した後、極性溶媒を添加してエマルジョン化することにより得ることができる。また、重合反応終了後は、必要に応じて、プロトン酸によりカチオン性樹脂を中和する工程を設けてもよい。
【００３５】
溶液重合で用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエテール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）などを用いることができる。これら有機溶剤は単独で又は２種以上の組み合わせで使用できる。有機溶剤としては、通常、イソプロピルアルコールなどのアルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトンなどのケトンが使用される。有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例えば、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部程度である。
【００３６】
溶液重合では、電子線または紫外線の照射加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用いて重合を開始する場合が多い。
【００３７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酸化物などの酸化剤と、亜硫酸塩又は重亜硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウムなど）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル  ２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二酢酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラオロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００３８】
好ましいラジカル重合開始剤には、水溶性で且つカチオン性の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などが含まれる。これらの開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量は、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部程度である。
【００３９】
溶液重合においては、必要に応じて各種連鎖移動剤（分子量調整剤）、ラジカル重合性光安定剤、ラジカル重合性紫外線吸収剤、電解質、ｐＨ調整剤を用いることができる。
【００４０】
前記連鎖移動剤としては、重合の際に通常用いられる連鎖移動剤をすべて使用できるが、具体的には、例えば、クロロホルム、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチルチオグリコール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプタン類；カテコール等のヒドロキシ化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ジペンテン、ターピノーレン等のテルペン類；９，１０−ヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和へテロ環状化合物；α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン等を挙げることができる。
【００４１】
連鎖移動剤の使用量は、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して、通常０〜５重量部程度であるが、連鎖移動剤の効果を得るためには、少なくとも０．１重量部以上用いるのが好ましい。
【００４２】
前記ラジカル重合性光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００４３】
溶液重合における反応温度は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃程度である。また、反応時間は、例えば１〜１０時間、好ましくは２〜７時間程度である。
【００４４】
重合方式としては、バッチ方式、反応系内に単量体を分割又は連続して添加する方式、反応系内に単量体溶液を分割又は連続して添加する方式、これらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。
【００４５】
溶液重合により得られた共重合体の乳化は、有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。有機溶剤の存在下で共重合体を溶解又は乳化分散する場合、有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコールなど）を用いる場合が多い。有機溶剤の存在下、共重合体を乳化した場合、乳化後、有機溶剤を蒸発などの方法により除去してもよく、得られるエマルジョンは有機溶剤を含有してもよい。
【００４６】
溶液重合により得られた共重合体を、有機溶剤の存在下で乳化する場合、共重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加した後、極性溶媒を添加して乳化できる。極性溶媒としては前記に例示のものを利用できる。この場合、極性溶媒は、滴下などにより徐々に添加するのが好ましい。乳化するときの温度は、低温の方が好ましく、例えば、５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃程度の範囲から選択できる。
【００４７】
乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を使用できる。
【００４８】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルのリン酸エステル塩、及び反応性アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン誘導体、及び反応性ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００５０】
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアミンアセテート、アルキルアンモニウムクロライド、及び反応性カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００５１】
これらの界面活性剤の使用量は、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して、例えば０〜１重量部程度（固形分換算）である。
【００５２】
極性溶媒を添加して乳化した後の有機溶剤の除去は、例えば５〜８０℃程度の温度で、常圧又は減圧下（例えば、０．００００１〜０．１ＭＰａ程度）で行う場合が多い。
【００５３】
次に、前記カチオン性樹脂エマルジョンを乳化重合により得る方法について説明する。乳化重合は、例えば、上記カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体混合物［式（１）で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体とそれ以外の重合性不飽和単量体の混合物］、必要に応じて各種乳化剤、連鎖移動剤（分子量調整剤）、ラジカル重合性光安定剤、ラジカル重合性紫外線吸収剤、電解質、ｐＨ調整剤、ラジカル重合開始剤など、及び極性溶媒の混合液を、重合温度５〜１００℃（好ましくは４０〜９０℃）、重合時間０．１〜１０時間程度の条件で撹拌混合することにより行われる。極性溶媒としては前記に例示のものを使用できる。極性溶媒の量は、例えば、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して１００〜１０００重量部程度である。
【００５４】
乳化重合において必要に応じて用いられる乳化剤、連鎖移動剤（分子量調整剤）、ラジカル重合性光安定剤、ラジカル重合開始剤は、それぞれ上記に例示のものを使用できる。なお、乳化重合におけるラジカル重合開始剤の使用量は、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して、例えば０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度である。
【００５５】
重合方式としては、バッチ方式、反応系内に単量体を分割又は連続して添加する方式、反応系内に単量体のプレエマルジョンを分割又は連続して添加する方式、これらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。特に水溶性の低い単量体を使用する場合は、高圧ホモジナイザーや超音波分散機を用いて予めカチオン性樹脂（Ａ−２）構成モノマー、及び極性溶媒を強制乳化させてプレエマルジョンを調製してから、バッチ方式、或いは分割又は連続して反応系内に添加する方法等により重合を行うことが好ましい。
【００５６】
このようにして得られるカチオン性樹脂エマルジョンにおける重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍ程度の範囲から選択できる。
【００５７】
前記カチオン性樹脂エマルジョンには、必要に応じて、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、ラジカル補捉剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００５８】
本発明におけるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）を調製する際の無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）との混合方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用できる。また、高圧ホモジナイザー等を用いて、乾式シリカや湿式シリカ等の大粒径（１μｍ以上）のシリカ粒子などの無機微粒子を水に分散させたものを、カチオン性樹脂（Ａ−２）の存在下で、粒径が適当な範囲に入るように粉砕・混合させてもよい。このような高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ナノマイザー（株）製の「ナノマイザー」（商品名）、マイクロフルイディクス（株）製の「マイクロフルイダイザー」（商品名）、スギノマシン（株）製の「アルティマイザー」（商品名）などが挙げられる。好ましい混合方法として、例えば、上記装置を用い、無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを極性溶媒中に混合して得られる混合液を、処理圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の条件下でオリフィスを通過させる方法などを用いることができる。
【００５９】
上記方法により得られるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）は、無機微粒子（Ａ−１）の表面又は内部にカチオン性樹脂（Ａ−１）を含有することにより、表面がカチオン性に荷電した無機微粒子（カチオン性樹脂変性無機微粒子）を含んでいる。
【００６０】
カチオン性樹脂（Ａ−２）の量は、無機微粒子（Ａ−１）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。０．５重量部より少ないと、カチオン性樹脂変性無機微粒子の表面電位のバランスが不均一となるため凝集しやすく、５０重量部を超えると、粘度が高くなるため分散処理に困難を伴う場合がある。
【００６１】
無機微粒子（Ａ−１）の使用量は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）の総量に対して、例えば８〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。８重量％未満では、分散液を塗布する際に十分な塗膜厚みが得られにくく、５０重量％を超えると、流動性が極端に低下するため配合しにくくなるなどの不具合が生じやすい。なお、用いる無機微粒子（Ａ−１）の一部又は全部を、後述の単量体の重合の際に系内に添加してもよい。このような操作により、カチオン性樹脂と無機微粒子との混合性を向上させることができる。
【００６２】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子の表面電荷は、例えば、ζ電位が＋１０ｍＶ以上、好ましくは＋２０ｍＶ以上、さらに好ましくは＋３０ｍＶ以上である。ζ電位が高いほど、インク受容層として用いたときのアニオン性染料インクの定着度が向上する。ζ電位は、カチオン性樹脂の添加量、種類により制御することができ、一般に、カチオン性樹脂の量が多いほど高くなるが、その程度はカチオン性樹脂の種類により異なる。
【００６３】
分散液（Ａ）中の無機微粒子の粒子径（無機微粒子の平均二次粒子径）は、分散液を調製する際の分散性や記録体に用いた際の光沢性の観点から、例えば３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００６４】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）には、無機微粒子の安定性や分散性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤や防腐剤などの添加剤を添加してもよい。
【００６５】
本発明のインク記録体用樹脂組成物における親水性バインダー樹脂（Ｂ）としては、例えば、水溶性高分子、水分散性高分子などが挙げられる。このような水溶性高分子及び水分散性高分子としては、例えば、親水性天然高分子又はその誘導体（澱粉、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローススルフェート、シアノエチルセルロースなど）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、エチレン系重合体（エチレン−無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体など）、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩［ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩（アンモニウム塩、ナトリウムなどのアルカリ金属塩）、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体など］、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどのポリビニルエーテルアルキルエーテル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）、スチレン系重合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど）、窒素原子含有重合体（ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩などのカチオン性重合体又はその塩、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなど）、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体などが挙げられる。
【００６６】
上記水溶性高分子及び水分散性高分子の中でも、ビニルアルコール系重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、カチオン性重合体が好ましい。これらの高分子は、単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
本発明のインク記録体用樹脂組成物において、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）の配合比率は、特に限定されないが、一般には前者／後者（固形分換算：重量比）＝５０／５０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９５／５の範囲である。特に好ましい配合比率は、前者／後者（固形分換算：重量比）＝７０／３０〜９０／１０の範囲である。前記比率が５０／５０より小さい場合にはインク吸収性が低下し、９９／１より大きい場合にはインク受容層の形成がしにくく、また形成されてもインク受容層から無機微粒子の脱落（粉落ち）が著しくなるなど造膜性が低下する。
【００６８】
インク記録体用樹脂組成物は、必要に応じてその他の重合体、例えば、カチオン性樹脂を有していない重合体や重合体粒子を含む水性エマルジョン（例えば、アクリル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン）などを含んでいてもよい。その他の重合体の使用量は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）との総量１００重量部（固形分換算）に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
【００６９】
前記インク記録体用樹脂組成物には、硬化を促進するために硬化剤（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加してもよい。硬化剤としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレート、オクチル酸スズなど）、有機アルミニウム化合物［アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど］、有機チタニウム化合物［イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートなど］、有機ジルコニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトン又はアセト酢酸エステルとの反応物など）などが挙げられる。
【００７０】
その他の硬化剤としては、例えば、酸性化合物（酢酸、プロピオン酸などの脂肪族有機カルボン酸；オキシカルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの有機酸など）、塩基性化合物（トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基など）、酸性リン酸エステル（モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェートなど）、前記酸性リン酸エステルとアミン（ヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、３−プロパノールアミンなど）との混合物又は反応物のなどが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００７１】
硬化剤の使用量は、硬化性を促進できる範囲、例えば、固形分換算で、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００７２】
前記インク記録体用樹脂組成物には、さらに、染料インクの定着性を向上させるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を添加してもよい。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、通常、分子中にカチオン基（特に、グアニジル基や第４級アンモニウム塩型の強いカチオン基）を有している。染料固着剤は水溶性であってもよい。
【００７３】
染料固着剤としては、例えば、ジシアン系固着剤（ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合体など）、ポリアミン系固着剤［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと（ポリ）Ｃ２−４アルキレンポリアミンとの縮合体（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合体など）］、ポリカチオン系固着剤などが例示できる。ポリカチオン系固着剤としては、例えば、エピクロルヒドリン−ジＣ１−４アルキルアミン付加重合体（エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体など）、アリルアミン又はその塩の重合体（ポリアリルアミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＡ−１０Ｃ，  ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ，  ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌなど）、ジアリルＣ１−４アルキルアミン又はその塩の重合体（ジアリルメチルアミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｍ−１など）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩の重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，  ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌなど）、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウとの共重合体（ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−９２など）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ａ−１，  ＰＡＳ−Ａ−５，  ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ，  ＰＡＳ−Ａ−１２０Ａなど）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体の共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−８８０など）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩重合体、ジＣ１−４アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩の重合体、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｊ−８１など）、アミン−カルボン酸共重合体（例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−４１０など）などが例示できる。これらの染料固着剤も単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００７４】
染料固着剤の使用量は、定着性を向上できる範囲、例えば、固形分換算で、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００７５】
前記インク記録体用樹脂組成物には、インク吸収性や耐ブロッキング性をさらに向上させるために、粉粒体（顔料など）を含有させてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライト、アルミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は、１種又は２種以上適宜選択して併用可能である。
【００７６】
なお、粉粒体を用いる場合、親水性バインダー樹脂（Ｂ）として親水性天然高分子が好適に用いられる。粉粒体の量は、例えば、親水性バインダー樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部程度である。
【００７７】
前記インク記録体用樹脂組成物には、さらに、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、製膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を含んでいてもよい。
【００７８】
本発明のインク記録体用樹脂組成物は、例えば、前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）とを混合することにより製造できる。混合方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用でき、例えば、撹拌翼を用いる方法；タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（例えば、ホモジナイザーなど）、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いる方法などが挙げられる。
【００７９】
上記方法により得られる本発明のインク記録体用樹脂組成物のｐＨは、例えば２〜８、好ましくは３〜７、さらに好ましくは３．５〜６、特に３．５〜５程度である。
【００８０】
本発明の記録体は、基材上に前記本発明のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも一層のインク受容層（インク受像層）を有する。基材としては、インク記録体の基材（支持体）として一般に用いられるものを使用でき、例えば、紙、プラスチックフィルムなどの何れであってもよい。
【００８１】
インク受容層は、上記インク記録体用樹脂組成物を基材上の少なくとも一方の面に、必要であれば、別途設けたインク吸収層を介して塗布し、乾燥することにより形成できる。塗布液としては、上記インク記録体用樹脂組成物をそのまま、又は適当な溶媒（水、水溶性であってもよい親水性溶媒、疎水性溶媒、これらの混合溶媒など）により希釈したものを使用できる。塗布は、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーターなどの公知の流延又は塗布方法により行うことができる。インク受容層の厚さは、例えば３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは６〜２０μｍである。インク受容層は単層であってもよく複層であってもよい。インク受容層は、例えば、上記本発明のインク記録体用樹脂組成物で構成された塗布液を基材上に塗布した後、５０〜１５０℃程度の範囲から選択された適当な温度で加熱して架橋させることにより形成できる。
【００８２】
前記別途設けてもよいインク吸収層は、無機微粒子とバインダー樹脂とで構成される。無機微粒子としては、例えば、乾式シリカ微粒子、湿式シリカ微粒子、これらの混合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、通常用いられるものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、セルロース誘導体などが挙げられる。インク吸収層は単層であってもよく複層であってもよい。
【００８３】
本発明の記録体は、上記の他に、必要に応じて、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電防止層などを、例えばインク受容層の上層に形成してもよい。
【００８４】
本発明の記録体は、インクの小滴を飛翔させて記録させるインクジェット方式による記録用シートとして有用であるが、これに限定されず、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性インク用シート）等としても利用できる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のインク記録体用樹脂組成物によれば、特定の構造を有するカチオン性樹脂からなるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液と親水性バインダー樹脂を組み合わせることにより、高い分散性が得られ、且つインク受容層として使用した場合にインク吸収性、光沢性、乾燥性、耐水性を発揮できる。このようなインク記録体用樹脂組成物によれば、上記の優れた特性を有する記録体が得られる。
特に、特定の構造を有するカチオン性樹脂からなる分散液を有する場合によれば、特に高温多湿下でもにじみがなく鮮明な画像が得られるインク受容層を形成することができる。
【００８６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
調製例１
カチオン性樹脂エマルジョン１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２Ｌの反応容器に、イソプロピルアルコール４７．５５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部を入れて、８０℃に加温した。メチルメタクリレート５重量部及びジエチルアミノエチルメタクリレート［式（１）において、Ａ＝Ｃ２Ｈ４（エチレン基）、Ｙ＝Ｏ（酸素原子）、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５］１５重量部を混合し、反応容器中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及びイソプロピルアルコール２．０重量部を添加し、さらに２時間反応を継続させた。反応終了後、撹拌しながらプロトン酸として８８重量％ギ酸水溶液４重量部を添加し、次いでイオン交換水１００重量部を添加することにより、生成した樹脂中のアミノ基を中和した。反応混合物から水及びイソプロピルアルコールを留去することによりカチオン性樹脂エマルジョン１を得た。得られたカチオン性樹脂エマルジョン１は、不揮発分４０重量％、ｐＨ５．０、２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
調製例２
カチオン性樹脂エマルジョン２
調製例１において、メチルメタクリレート５重量部の代わりにメチルメタクリレート２．５重量部及びスチレン２．５重量部を用いた以外は、調製例１と同様の操作を行い、カチオン性樹脂エマルジョン２を得た。得られたカチオン性樹脂エマルジョン２は、不揮発分４０重量％、ｐＨ５．０、２３℃での粘度が６００ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
調製例３
カチオン性樹脂エマルジョン３
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２Ｌの反応容器に、イオン交換水５０重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を入れて、８０℃に加温した。メチルメタクリレート３．０重量部、イソプロピルアルコール３．０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩７５重量％水溶液３０．０重量部の混合物、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１重量部とイオン交換水０．４３重量部との混合物をそれぞれ別個に反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続させた。この反応混合物に、さらに、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１重量部及びイオン交換水０．４重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続させることにより、カチオン性樹脂エマルジョン３を得た。得られたカチオン性樹脂エマルジョン３は、不揮発分３０重量％、ｐＨ３．０、２３℃での粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
実施例１
乾式シリカ［（株）トクヤマ製、商品名「レオロシール  ＱＳ−１０２」：比表面積２００ｍ２／ｇ］２００重量部にイオン交換水８００重量部を加え、ホモジナイザーで分散処理することによりシリカ分散液を得た。このシリカ分散液に、調製例１で得たカチオン性樹脂エマルジョン１を２５重量部添加し、プロペラミキサーにより予備撹拌した後、高圧ホモジナイザー（ナノマイザー社製、商品名「ＬＡ−３１」）を用いて処理圧力８００ｋｇ／ｃｍ２の条件で混合分散処理を施すことによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、不揮発分２０重量％、ｐＨ４．０、２３℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００９１】
実施例２
実施例１において、無機微粒子として、乾式シリカの代わりに湿式シリカ［（株）トクヤマ製、商品名「ファインシール  Ｘ−４５」：平均粒子径４〜５μｍ、比表面積２８０〜３２０ｍ２／ｇ］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、不揮発分２０重量％、ｐＨ４．０、２３℃での粘度は７０ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は９０ｎｍであった。
【００９２】
実施例３
実施例１において、カチオン性樹脂として、カチオン性樹脂エマルジョン１の代わりに調製例２で得たカチオン性樹脂エマルジョン２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、不揮発分２０重量％、ｐＨ４．１、２３℃での粘度は４０ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００９３】
比較例１
実施例１において、カチオン性樹脂として、カチオン性樹脂エマルジョン１の代わりに調製例３で得たカチオン性樹脂エマルジョン３を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、不揮発分２０重量％、ｐＨ２．９、２３℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００９４】
比較例２
実施例１において、カチオン性樹脂として、カチオン性樹脂エマルジョン１の代わりにポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド樹脂［センカ（株）製、商品名「ユニセンス  ＣＰ−１０２」］（不揮発分３５％、ｐＨ６．７、２３℃での粘度は１７０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、不揮発分２０重量％、ｐＨ２．６、２３℃での粘度は１５０ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００９５】
評価試験
実施例で得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液１００重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製、商品名「ＰＶＡ−１０５」：重合度５００）３３重量部を混合して得た塗布液を、白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材（デュポン社製、商品名「メリネックス７０５」：厚さ１００μｍ）上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作成した。このインクジェット記録シートについて、以下の評価試験を行った。その評価結果を表１に示す。なお、印刷にはセイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター（商品名「エプソンＰＭ−９５０Ｃ」）を用いた。
【００９６】
（光沢感）
記録シートの未印字部分の光沢感を目視判断し、下記の基準で評価した。
○：非常に光沢感がある
×：若干光沢が感じられる
【００９７】
（高温多湿下での画像鮮明性）
記録シートの記録層上にＩＳＯ標準画像を印刷した後、１２時間以上乾燥させ、温度４０℃、湿度９０％の環境下に３日間放置した記録シートの画像鮮明性を目視判断し、下記の基準で評価した。
○：にじみが全く認められない。
×：にじみが認められる。
【００９８】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2004314349.tif 000003
実施例１〜３で得られた分散液は、カチオン性樹脂が構成モノマーとして式（１）で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体を含んでいるため、該分散液からなる記録層を有するインクジェット記録シートは光沢感に優れ、にじみが全く認められなかった。一方、比較例１及び２で得られた分散液は、カチオン性樹脂に前記式（１）の単量体を含まないため、該分散液からなる記録層を有するインクジェット記録シートは印刷画像のにじみが認められ、光沢感に劣っていた。