(57)【要約】【課題】優れた耐擦傷性を有し、薄くても十分に硬化した硬化被膜が、その表面に形成された透明基材を提供する。【解決手段】分子内に重合性官能基を有するポリシロキサン化合物１５〜８０重量部と、分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有する多官能重合性化合物２０〜８５重量部とを含む組成物を、硬化性材料として用いて、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂などの透明基材の表面に、反射防止膜などの硬化被膜を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、分子内に重合性官能基を有するポリシロキサン化合物１５〜８０重量部と、分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物２０〜８５重量部とを含む組成物からの硬化被膜が形成されていることを特徴とする透明基材。
【請求項２】
分子内に重合性官能基を有するポリシロキサン化合物が、分子内にカチオン重合性官能基を有するポリシロキサン化合物であり、分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物が、分子内に少なくとも２個のカチオン重合性官能基を有する化合物である請求項１に記載の透明基材。
【請求項３】
組成物が、分子内に重合性官能基を有するポリシロキサン化合物及び分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物の合計量１００重量部に対し、さらにシリカ微粒子４００重量部以下を含む請求項１又は２に記載の透明基材。
【請求項４】
シリカ微粒子が、多孔質シリカ微粒子である請求項３に記載の透明基材。
【請求項５】
硬化被膜が、１．２０〜１．４５の屈折率及び０．０１〜１μｍの膜厚を有し、反射防止機能を有する被膜である請求項１〜４のいずれかに記載の透明基材。
【請求項６】
分子内に重合性官能基を有するポリシロキサン化合物１５〜８０重量部と、分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物２０〜８５重量部とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項７】
分子内に重合性官能基を有するポリシロキサン化合物が、分子内にカチオン重合性官能基を有するポリシロキサン化合物であり、分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物が、分子内に少なくとも２個のカチオン重合性官能基を有する化合物である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
分子内に重合性官能基を有するポリシロキサン化合物及び分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物の合計量１００重量部に対し、さらにシリカ微粒子４００重量部以下を含む請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
シリカ微粒子が、多孔質シリカ微粒子である請求項８に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に硬化被膜が形成された透明基材、特に、表面に反射防止膜が形成された透明基材、及びその硬化被膜を形成するのに好適な硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスや樹脂などの透明基材の表面に耐擦傷性被膜を形成する方法の１つとして、ポリシロキサン化合物を含む硬化性材料を用いることが提案されている。例えば、特開２０００−２３４０７３号公報には、活性化エネルギー線硬化性化合物１００重量部とシリコーンオイル０．１〜１５重量部を含む硬化性組成物に、活性化エネルギー線を照射することで、基材表面にハードコート層を形成することが提案されており、活性化エネルギー線硬化性化合物として多官能アクリレート系化合物が用いられることや、シリコーンオイルとしてジメチルシリコーンオイルなどが用いられることが、記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３４０７３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、形成される硬化被膜の耐擦傷性が必ずしも十分でないことがあり、また、反射防止膜など、１μｍ以下の薄膜を形成する場合には、酸素による重合阻害の影響が大きいためか、硬化性材料が十分に硬化しないことがあった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、優れた耐擦傷性を有し、薄くても十分に硬化した硬化被膜が、その表面に形成された透明基材を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、このような硬化被膜を形成するのに好適な硬化性材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、硬化性材料として、重合性ポリシロキサン化合物と多官能重合性化合物とを特定の割合で含む組成物を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、基材表面に、分子内に重合性官能基を有するポリシロキサン化合物１５〜８０重量部と、分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有する多官能重合性化合物２０〜８５重量部とを含む組成物からの硬化被膜が形成されている透明基材を提供するものである。
【０００８】
また本発明によれば、分子内に重合性官能基を有するポリシロキサン化合物１５〜８０重量部と、分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有する多官能重合性化合物２０〜８５重量部とを含む硬化性組成物も提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に重合性官能基を有するポリシロキサン化合物と、分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物とを必須に含有するものである。本明細書では、前者を重合性ポリシロキサン化合物、後者を多官能重合性化合物と呼ぶことがある。本発明では、これら重合性ポリシロキサン化合物及び多官能重合性化合物の合計量を１００重量部として、前者を１５〜８０重量部、後者を２０〜８５重量部の割合で使用する。また本発明の透明基材は、この組成物からの硬化被膜が基材の表面に形成されたものであって、この硬化被膜が表面機能層ないしは反射防止層を形成している。
【００１０】
重合性ポリシロキサン化合物は、分子内に少なくとも１個の重合性官能基を有するものであり、この重合性官能基は、例えば、ラジカル重合性のものであってもよいし、カチオン重合性のものであってもよいし、加水分解重縮合性のものであってもよく、また、複数種の重合性官能基が併用されていてもよい。重合性ポリシロキサン化合物は、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。
【００１１】
ラジカル重合性官能基の例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、マレオイルジオキシ基、フマロイルジオキシ基、マレイミド基などが挙げられる。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基をいい、（メタ）アクリルアミド基とは、メタクリルアミド基またはアクリルアミド基をいい、その他、本明細書において、（メタ）アクリレートなどというときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００１２】
カチオン重合性官能基の例としては、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基などに含まれるエポキシ基や、オキセタン環の他、ビニルエーテル基、アジリジン環、環状スルフィド、環状カーボネート、ラクトン環、オキサゾリン環などが挙げられる。
【００１３】
加水分解重縮合性官能基としては、加水分解によりシラノール基を発生する加水分解性シリル基が代表的であり、ここで加水分解性シリル基とは、−ＳｉＨ３の水素原子１〜３個がアルコキシ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、窒素原子で結合する窒素含有基などの加水分解性官能基で置換され、それ以外の水素原子０〜２個がアルキル基などの非加水分解性官能基で置換されたものを意味する。ここで、アルコキシ基やアシロキシ基などの加水分解性官能基は炭素数１〜１０程度であることができ、アルキル基などの非加水分解性官能基も炭素数１〜１０程度であることができる。
【００１４】
中でも、カチオン重合性官能基は、薄膜を形成する場合でも酸素による重合阻害を受け難く、また比較的低温で重合させることができるため、重合性ポリシロキサン化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を有するカチオン重合性ポリシロキサン化合物が好ましい。また、このカチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタン環、ビニルエーテル基が好ましい。
【００１５】
重合性ポリシロキサン化合物は、例えば、次の式（Ｉ）〜（Ｖ）で示すことができる。
【００１６】
【化１】
2004314468.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は重合性官能基を有する有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立して０以上の整数を表すが、分子内に現れる全てのｂが０であることはない。一分子内に複数回現れるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、一分子内にＲ２が複数回現れる場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、一分子内にａが複数回現れる場合、ａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、一分子内にｂが複数回現れる場合、ｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ１で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、炭素数１〜６程度のアルキル基であることができ、Ｒ１で表されるアリール基は、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基など、炭素数６〜１０程度のアリール基であることができる。また、Ｒ２で表される重合性官能基を有する有機基における、重合性官能基の例は前記のとおりであり、Ｒ２の総炭素数は１〜２０程度であることができる。
【００１９】
重合性ポリシロキサン化合物における重合性官能基は、式（Ｉ）に示されるように、ポリシロキサン分子の側鎖に導入されたものであってもよいし、式（ＩＩ）〜（Ｖ）に示されるように、末端に導入されたものであってもよい。重合性官能基が末端に導入されている場合は、式（ＩＩ）に示されるように、片側の末端のみに導入されていてもよいし、式（ＩＩＩ）に示されるように、両側の末端に導入されていてもよい。さらに、式（ＩＶ）に示されるように、側鎖と片末端に導入されていてもよいし、式（Ｖ）に示されるように、側鎖と両末端に導入されていてもよい。
【００２０】
重合性ポリシロキサン化合物は、先に述べたように、カチオン重合性ポリシロキサン化合物であるのが好ましいが、その例としては、片末端にグリシジル基が導入されたジメチルポリシロキサン化合物、両末端にグリシジル基が導入されたジメチルポリシロキサン化合物、側鎖にグリシジル基が導入されたジメチルポリシロキサン化合物、両末端にエポキシシクロヘキシル基が導入されたジメチルポリシロキサン化合物、側鎖にエポキシシクロヘキシル基が導入されたジメチルポリシロキサン化合物などが挙げられる。これらカチオン重合性ポリシロキサン化合物には、さらに、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ポリエーテル基などの官能基が、導入されていてもよい。
【００２１】
また、カチオン重合性ポリシロキサン化合物は、動粘度（２５℃での値、以下、同じ）が１０〜２０，０００ｍｍ２／ｓ程度のものが好ましい。
【００２２】
重合性ポリシロキサン化合物には、反応性シリコーンオイルとして市販されているものもあるので、それを用いることもできる。このうち、カチオン重合性ポリシロキサン化合物の市販品の例としては、それぞれ信越化学工業（株）から販売されている“ＫＦ−１０５”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１５ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１６３Ａ”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度３０ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１６３Ｂ”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度６０ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１６３Ｃ”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１２０ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１７３ＤＸ”（片末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度６５ｍｍ２／ｓ）、“ＫＦ−１００１”（側鎖グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１７，０００ｍｍ２／ｓ）、“ＫＦ−１０１”（側鎖グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１，５００ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”（両末端エポキシシクロヘキシル変性シリコーンオイル；動粘度３０ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１６９Ｂ”（両末端エポキシシクロヘキシル変性シリコーンオイル；動粘度６５ｍｍ２／ｓ）、“ＫＦ−１０２”（両末端エポキシシクロヘキシル変性シリコーンオイル；動粘度４，０００ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−３６６７”（側鎖エポキシ・側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイル；動粘度４，５００ｍｍ２／ｓ）及び“Ｘ−２２−４７４１”（側鎖エポキシ・側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイル；動粘度４００ｍｍ２／ｓ）、それぞれ東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）から販売されている“ＢＹ１６−８５５Ｄ”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１０ｍｍ２／ｓ）、“ＳＦ８４１１”（側鎖グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度８，０００ｍｍ２／ｓ）、“ＳＦ８４１３”（側鎖グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１８，０００ｍｍ２／ｓ）及び“ＢＹ１６−８３９”（側鎖エポキシシクロヘキシル変性シリコーンオイル；動粘度６，０００ｍｍ２／ｓ）、ＧＥ東芝シリコーン（株）から販売されている“ＴＳＦ４７３０”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度６，０００ｍｍ２／ｓ）などが挙げられる。
【００２３】
本発明の硬化性組成物のもう１つの必須成分である多官能重合性化合物は、分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有するものであるが、前記の重合性ポリシロキサン化合物とは区別され、分子内に少なくとも２個の重合性官能基を有するポリシロキサン化合物は除かれる。多官能重合性化合物における重合性官能基も、例えば、ラジカル重合性のものであってもよいし、カチオン重合性のものであってもよいし、加水分解重縮合性のものであってもよく、また、複数種の重合性官能基が併用されていてもよい。多官能重合性化合物は、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。
【００２４】
多官能重合性化合物におけるラジカル重合性官能基の例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、マレオイルジオキシ基、フマロイルジオキシ基、マレイミド基など、前記の重合性ポリシロキサン化合物におけるラジカル重合性官能基の例と同様のものが挙げられる。
【００２５】
多官能重合性化合物におけるカチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基、オキセタン環、ビニルエーテル基、アジリジン環、環状スルフィド、環状カーボネート、ラクトン環、オキサゾリン環など、前記の重合性ポリシロキサン化合物におけるカチオン重合性化合物と同様のものが挙げられる。
【００２６】
また、多官能重合性化合物における加水分解重縮合性官能基としては、ケイ素原子に結合した加水分解性官能基、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、窒素原子で結合する窒素含有基などを挙げることができ、ここで、アルコキシ基やアシロキシ基などの加水分解性官能基は炭素数１〜１０程度であることができる。
【００２７】
多官能重合性化合物としては、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物、分子内に少なくとも２個のカチオン重合性官能基を有する多官能カチオン重合性化合物、分子内に少なくとも２個の加水分解重縮合性官能基を有する多官能加水分解重縮合性化合物などが挙げられるが、多官能ラジカル重合性化合物や多官能カチオン重合性化合物が好ましく、特に多官能カチオン重合性化合物が好ましい。
【００２８】
多官能ラジカル重合性化合物としては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物が代表的であり、その例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレートのような、多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル；環状ホスファゼン化合物のホスファゼン環に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリレート化合物；分子内に少なくとも２個のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物と、ポリオールの一部の水酸基が（メタ）アクリロイル化された化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物；分子内に少なくとも２個のハロカルボニル基を有するポリカルボン酸ハライドと、ポリオールの一部の水酸基が（メタ）アクリロイル化された化合物とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００２９】
多官能カチオン重合性化合物としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物や、分子内に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物が代表的である。
【００３０】
多官能エポキシ化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような、分子内にシリル基を有するエポキシ化合物を、水の存在下で、酸やアルカリなどの触媒により加水分解縮合を行なうことにより得られるシルセスキオキサン化合物も、多官能エポキシ化合物の好適な例である。
【００３１】
多官能オキセタン化合物の例としては、ジ〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、１，３−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ビフェニル、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）メチル〕ベンゼンなどが挙げられる。また、３−エチル−３−｛〔３−（トリエトキシシリル）プロポキシ〕メチル｝オキセタンのような、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物を、水の存在下で、酸やアルカリなどの触媒により加水分解縮合を行なうことにより得られるシルセスキオキサン化合物も、多官能オキセタン化合物の好適な例である。
【００３２】
多官能加水分解重縮合性化合物の例としては、メチルトリクロロシランのようなトリハロシラン類、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシランやジメチルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン類などが挙げられる。また、前記の重合性ポリシロキサン化合物における加水分解縮合性官能基の例として示した加水分解性シリル基を、分子内に２個以上有する化合物も、多官能加水分解重縮合性化合物の例である。
【００３３】
なお、多官能重合性化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（例えば１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン）など、ラジカル重合性官能基とカチオン重合性官能基とが併存する化合物も、例示することができる。
【００３４】
多官能重合性化合物には、市販されているものもあるので、それを用いることもできる。このうち、多官能カチオン重合性化合物の市販品の例としては、それぞれダイセル化学工業（株）から販売されている“セロキサイド２０２１”（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′  エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、“セロキサイド３０００”（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）、“セロキサイド２０８１”（ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、“エポリードＧＴ３０１”（３官能エポキシ樹脂）及び“エポリードＧＴ４０１”（４官能エポキシ樹脂）、それぞれダウ・ケミカル日本（株）から販売されている“ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６１０５”（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）及び“ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６１２８”（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート）、それぞれ東亜合成（株）から販売されている“アロンオキセタンＯＸＴ−１２１”（主成分：１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）メチル〕ベンゼン）及び“アロンオキセタンＯＸＴ−２２１”（ジ〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル）などが挙げられる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物における重合性ポリシロキサン化合物と多官能重合性化合物との量比は、両者の合計量を１００重量部として、前者が１５〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部であり、後者が２０〜８５重量部，好ましくは３０〜８０重量部である。前者があまり少なく、後者があまり多いと、形成される硬化被膜の耐擦傷性が十分でなく、前者があまり多く、後者があまり少ないと、形成される硬化被膜の強度が十分でない。
【００３６】
また、本発明の硬化性組成物における重合性ポリシロキサン化合物と多官能重合性化合物とは、同種の重合性を示すのが好ましく、例えば、重合性ポリシロキサン化合物がラジカル重合性であれば、多官能重合性化合物もラジカル重合性であるのが好ましく、重合性ポリシロキサン化合物がカチオン重合性であれば、多官能重合性化合物もカチオン重合性であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物により、特に反射防止膜として被膜を形成する場合には、該組成物にシリカ微粒子を含有させるのが望ましい。このシリカ微粒子は特に限定されないが、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあるものが好ましく用いられる。特に反射防止膜として被膜を形成する場合には、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある微粒子がより好ましい。粒径があまり小さいシリカ微粒子は、工業的に製造することが困難であり、また粒径があまり大きくなると、被膜の透明性などの光学性能が低下するため、好ましくない。また、多孔質シリカ微粒子を用いてもよい。多孔質シリカは、屈折率が１．２〜１．４程度であり、通常のシリカ微粒子の屈折率１．４６に比べて屈折率が低く、反射防止材料を形成するうえで、より好ましい。多孔質シリカは、アルコキシシランをアルカリの存在下で加水分解することにより得られる、高度に絡み合って枝分かれし、ポリマー状に生成したシリカであってもよいし、特開平７−１３３１０５号公報に示される方法などで製造された、表面が被覆された多孔質シリカであってもよい。
【００３８】
シリカ微粒子の使用量は、重合性シロキサン化合物及び多官能重合性化合物の合計量１００重量部に対し、通常４００重量部以下であり、また、通常１０重量部以上である。シリカ微粒子の使用量があまり多いと、形成される被膜の強度が低下する。反射防止膜として被膜を形成する場合には、被膜の屈折率が、好ましくは１．２０〜１．４５、より好ましくは１．２５〜１．４１となるよう、シリカ微粒子の添加量を選択するのが好ましい。その際の添加量は、シリカ微粒子の屈折率によっても異なるが、通常は、重合性シロキサン化合物及び多官能重合性化合物の合計量１００重量部に対し１５〜３００重量部程度である。
【００３９】
さらに本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、他の成分を含有させることができる。例えば、基材表面にこの組成物を塗布して硬化させるときの、塗布被膜の粘度を制御したり、硬化の反応率を制御するために、分子内に１個の重合性官能基を有する単官能重合性化合物を含有させてもよい。かかる化合物のうち、カチオン重合性化合物の例を示すと、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシドのようなエポキシ化合物、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタンのようなオキセタン化合物などを挙げることができる。
【００４０】
本発明に用いる基材は、透明なものであれば特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、トリアセチルセルロース樹脂のような樹脂基材、また無機ガラスのような無機基材などが挙げられる。特に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体は、吸湿による伸縮が小さく、反射防止板の基材として適している。
【００４１】
基材は、板（シート）やフィルムなどのように、表面が平らなものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲率を有する基材であってもよい。また、表面に細かな凹凸が設けられていてもよい。樹脂基材である場合には、その表面にハードコート層などの他の被膜が形成されていてもよい。
【００４２】
重合性ポリシロキサン化合物、多官能重合性化合物、及び必要によりシリカ微粒子などを含む本発明の硬化性組成物を、基材上に塗布するためには、これらの各成分を含む組成物を塗料として構成するのが望ましい。塗料には通常、上記成分の他に、重合開始剤や溶剤、また必要により各種添加剤が含まれる。
【００４３】
重合開始剤は、硬化被膜を形成するために必要であり、重合性ポリシロキサン化合物及び多官能重合性化合物中に存在する重合性官能基の重合機構などに合わせて、適宜、選択ないし併用する必要がある。
【００４４】
ラジカル重合のための重合開始剤としては、紫外線や熱によりラジカルを発生させる化合物が好ましく用いられ、特に、紫外線の照射によりラジカルを発生させる化合物が、操作の簡便性や基材樹脂の耐熱性を考慮できることから、好ましく用いられる。かかるラジカル重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが好適に使用される。
【００４５】
ラジカル重合開始剤は、硬化性組成物中に存在しうる全ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度の割合で添加される。ラジカル重合開始剤の量があまり少ないと、ラジカル重合性化合物の重合性が十分に発揮されず、またその量があまり多くなっても、増量効果が認められず、経済的に不利であるとともに、被膜の光学特性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００４６】
カチオン重合のための重合開始剤としては、紫外線や熱によりカチオンを発生させる化合物が好ましく用いられ、特に紫外線の照射によりカチオンを発生させる化合物が、操作の簡便性や基材樹脂の耐熱性を考慮できることから、好ましく用いられる。かかるカチオン重合開始剤としては、例えば、次の各式で示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が好適に使用される。
【００４７】
ＡｒＮ２＋  Ｚ−、
（Ｒ）３Ｓ＋  Ｚ−、
（Ｒ）２Ｉ＋  Ｚ−
【００４８】
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ−  は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
【００４９】
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基は、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ−で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ６−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）などが挙げられる。
【００５０】
これらカチオン重合開始剤の市販品の例としては、ダウケミカル日本（株）から販売されている“ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９９０”、それぞれ旭電化工業（株）から販売されている“アデカオプトマー  ＳＰ−１５０”及び“アデカオプトマー  ＳＰ−１７０”、ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４”などを挙げることができる。
【００５１】
カチオン重合開始剤は、硬化性組成物中に存在しうる全カチオン重合性化合物１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度の割合で添加される。カチオン重合開始剤の量があまり少ないと、カチオン重合性化合物の重合性が十分に発揮されず、またその量があまり多くなっても、増量効果が認められず、経済的に不利であるとともに、被膜の光学特性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００５２】
また、加水分解重縮合のための硬化触媒としては、酸やアルカリ、有機金属化合物や金属イオンなどが、好適に使用される。
【００５３】
溶剤は、塗料の濃度や粘度、硬化後の膜厚などを調整するために使用される。用いる溶剤は、適宜選択すればよいが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の使用量は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択されるが、通常は、組成物を構成する固形分の合計１００重量部あたり、２０〜１０，０００重量部程度の範囲である。
【００５４】
また、塗料中には、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００５５】
かかる塗料を基材の表面に塗布することにより、重合性ポリシロキサン化合物と多官能重合性化合物を含む被膜が形成される。基材の表面に塗料を塗布するには、通常と同様の方法、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法などの方法により塗布すればよい。
【００５６】
次いで、この被膜を硬化する。硬化の方法は重合機構や重合開始剤により適宜選択される。硬化を紫外線の照射により行う場合、紫外線の照射時間は特に限定されないが、通常は０．１〜６０秒程度の範囲であり、また、照射する紫外線の照射エネルギーは、通常５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。紫外線の照射量があまり少ないと、硬化が不十分となり、膜の強度が低下する。また紫外線の照射量があまり多くなると、被膜や基材が劣化し、光学特性や機械物性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００５７】
塗料が溶剤を含有する場合、紫外線は、被膜が溶剤を含有した状態のまま照射してもよいし、溶剤を揮発させた後に照射してもよい。溶剤を揮発させる場合には、室温で放置してもよいし、３０〜１００℃程度で加熱乾燥してもよい。乾燥時間は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択される。紫外線照射によって硬化被膜を形成した後、硬化被膜をより強固なものとするために、さらに加熱処理を施してもよい。加熱温度と時間は適宜選択されるが、通常５０〜１２０℃で５分〜２４時間程度である。
【００５８】
形成された硬化被膜は、膜厚が通常０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。膜厚が０．０１μｍに満たないと、硬化被膜としての特性を示しにくく、２０μｍより大きいと、密着性が低下したり、ひび割れ等の不良が発生する可能性があるので、好ましくない。特に反射防止膜として被膜を形成させる場合には、膜厚を０．０１〜１μｍの範囲とするのが好ましい。膜厚が０．０１μｍに満たなくても１μｍを超えても、反射防止膜としての機能が低下しやすい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、実施例で得た硬化被膜付き透明基材は、以下の方法で評価した。
【００６０】
（１）反射率
基材の測定面側とは反対側の面をスチールウールで粗面化し、黒色ペンキを塗って乾燥し、次いで測定面の入射角度５°における絶対鏡面反射スペクトルを紫外線可視分光光度計〔（株）島津製作所製の“ＵＶ−３１００”〕を用いて測定し、反射率の最小値とそれを示す波長を求め、屈折率と膜厚を算出した。
【００６１】
（２）密着性
基材の表面に、カッターナイフで硬化被膜を貫通するように、１ｍｍ角１００目の碁盤目状の切り込みを入れ、これにセロハンテープ〔ニチバン（株）製、２４ｍｍ幅〕を貼り、次いでこのセロハンテープを垂直方向に引き剥がして、碁盤目１００個当たりの剥離数で評価した。
【００６２】
（３）耐擦傷性
消しゴム摩耗試験機〔（株）本光製作所製〕の消しゴム先端をガーゼで覆い、４９Ｎ／ｃｍ２の圧力を加えながら透明基材の表面を往復させて、目視で表面に傷が確認されるまでの往復回数で評価した。
【００６３】
実施例１〜５、比較例１
（ａ）硬化性組成物の調製
シリコーンオイル（１）として、両末端エポキシシクロヘキシル変性シリコーンオイル〔信越化学製工業（株）から入手した“Ｘ−２２−１６９Ｂ”、動粘度６５ｍｍ２／ｓ〕、シリコーンオイル（２）として、メチルハイドロジェンシリコーンオイル〔信越化学工業（株）から入手した“ＫＦ−９９”動粘度２０ｍｍ２／ｓ〕、多官能オキセタン化合物（１）として、３−エチル−３−〔｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンの加水分解縮合物であるオキセタニルシルセスキオキサン〔東亞合成（株）から入手〕、多官能オキセタン化合物（２）として、１，３−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ベンゼン〔東亞合成（株）から入手〕、多官能エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔ダウ・ケミカル日本（株）から入手した“ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６１０５”〕、シリカ微粒子として、表面がエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子をイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散させたゾル、光重合開始剤として、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔ローディアジャパン（株）から入手した“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４”〕、溶剤として、イソプロピルアルコール及び２−ブトキシエタノールを、それぞれ表１に示す組成比で混合し、塗料とした。
【００６４】
（ｂ）硬化被膜付き透明基材の調製
この塗料に、スチレン単位を約４０％含むメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板〔日本アクリエース（株）製の“アクリエースＭＳ”〕を浸漬し、引上速度２４ｃｍ／ｍｉｎでディップ塗布して、室温で１分以上乾燥させた後、６０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ〔ウシオ電機（株）製の“ＵＶＣ−３５３３”〕により約１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して、反射防止性能を有する透明基材を得た。この透明基材の評価結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
2004314468.tif 000003
【００６６】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物を用いれば、耐擦傷性に優れ、薄くても十分に硬化した硬化被膜を形成することができる。この被膜が表面に形成された透明基材は、反射防止板として機能することもできるため、ディスプレイ、特にプロジェクションテレビなどの保護板として有用である。