(57)【要約】【課題】従来の技術では実現できなかった結晶微細構造制御による機械的性質、特に可撓性に優れヤング率の改善されたポリイミドフィルムを提供する。さらに、本発明の上記フィルムを製造する方法を提供すること。【解決手段】ｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリアミド酸、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒とからなるポリアミド酸溶液を調製し、得られたポリアミド酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する工程を経て得られるポリイミドフィルムであって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンのフィルム中の含有量が５００ｐｐｍ以下とする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％以下からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリアミド酸、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒とからなるポリアミド酸溶液を調製し、得られたポリアミド酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する工程を経て得られるポリイミドフィルムであって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンのフィルム中の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
芳香族テトラカルボン酸成分がピロメリット酸成分１００モル％からなる請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
芳香族ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン成分１００モル％からなる請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ヤング率がいずれも６ＧＰａを超える直交する二方向がフィルム面内に存在する請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミドのイミド基分率が９５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
ｐ−フェニレンジアミン成分とは異なる芳香族ジアミン成分が３，４’−ジアミノジフェニルエーテルである請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
引張り強度がいずれも１５０ＭＰａ以上である直交する二方向がフィルム面内に存在する請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
フィルムの耐折り強さが１．０以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
（１）ポリアミド酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％以下からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミド酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
（２）得られたポリアミド酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し；
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し；
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、水と共沸する溶剤で洗浄して上記工程（１）で使用した溶媒を除去し；
次いで
（５）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
工程（２）のゲルフィルム形成工程において、工程（１）で調製したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、工程（１）で使用した溶媒および脱水剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド及び／又はジイソプロピルカルボジイミドとからなる脱水剤溶液中に、得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬することにより、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成することを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（２）において、ゲルフィルムのイソイミド基分率が３０％以上である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（２）のゲルフィルム形成工程において、工程（１）で調製したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、工程（１）で使用した溶媒および脱水剤として無水酢酸と有機アミン化合物とからなる脱水剤溶液中に、得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬することにより、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成することを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（２）のゲルフィルム形成工程において、上記工程（１）で調製したポリアミド酸溶液にさらに脱水剤として無水酢酸と有機アミン化合物とを添加してなるポリアミド酸組成物を、支持体上に流延して、これに加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成することを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（２）において、ゲルフィルムのイミド基分率とイソイミド基分率をあわせたものが２０％以上である請求項１２〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（２）において用いられる有機アミン化合物がピリジン、ピコリン、トリエチレンジアミンまたは４−ジメチルアミノピリジンである請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
工程（３）で二軸延伸に付すゲルフィルムが１００〜５０００％の膨潤度を有する請求項９〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
工程（４）の洗浄を定長ないし緊張下にて実施する請求項９〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
工程（４）で用いられる水と共沸する溶剤がトルエンを含有することを特徴とする請求項９〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
工程（５）の熱処理を定長ないし緊張下に３００〜５５０℃の温度で実施する請求項９〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の縦横バランスのとれた機械特性、特に可撓性に優れヤング率の改善された二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用され、特にそのフィルムは電子実装用途をはじめとする薄層電子部品の基材として重要な位置を占めるにいたっている。近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少にともない高い剛性を有すると同時に、曲げに耐える可撓性を有することがフィルムの実用上あるいはハンドリング上不可欠の条件となる。全芳香族ポリイミドフィルムは剛直な構造を有するものの、例えば全芳香族ポリアミドフィルムと比較して必ずしも高ヤング率が実現されているとはいえず、市販される最高のヤング率のポリイミドフィルムでさえたかだか９ＧＰａのレベルにとどまるのが現状である。
【０００３】
従来の技術では，全芳香族ポリイミドフィルムで高ヤング率を実現する方法として、（１）ポリイミドを構成する分子骨格を剛直かつ直線性の高い化学構造とすること、（２）ポリイミドを物理的な方法で分子配向させること、が考えられる。（１）の化学構造としては酸成分としてピロメリット酸あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、アミン成分としてパラフェニレンジアミン、ベンジジンあるいはそれらの核置換体のさまざまな組合せで素材検討がなされてきた。このなかでポリパラフェニレンピロメリットイミドは最も理論弾性率が高くかつ原料が安価であることから高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である（例えば、非特許文献１参照）。しかしそのポテンシャルにもかかわらず、これまでポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムとしては極めて脆く可撓性に欠くものしか得られておらず、またバランスのとれた高ヤング率フィルムとしても実現にいたっていないのが現状である。また、これを克服する方法として、パラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液を化学環化することによる方法が提案されているが、これで得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムのヤング率は高々８．５ＧＰａにすぎない（例えば、特許文献１参照）。さらに、核置換パラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸を大量に添加したドープを流延し、低温で減圧下に乾燥したのち熱処理することにより、ヤング率２０．１ＧＰａのフィルムが得られることが報告されている。しかしこの方法は低温で数時間の乾燥処理を必要とすることから工業的には非現実的な技術であり、またこの技術をポリパラフェニレンピロメリットイミドに適用した場合には機械測定すら不可能な脆弱なフィルムしか得られないことが記載されていることから、その効果は限定されたものである（特許文献２参照）。
【０００４】
剛直な芳香族ポリイミドに広く適用可能な高ヤング率フィルムの実現技術は未完成であり、特に高ヤング率かつ実用的な靭性を有するポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムは知られていなかったが、これらを解決する方法として、我々はキャストしたゲル状フィルムを脱水反応剤である無水酢酸と脱水反応触媒である有機アミン化合物と溶媒からなるイソイミド化溶液中に浸漬し、次に膨潤状態で二軸延伸してイミド化する製造方法、いわゆる湿式製膜法を開示した（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、ポリイミドを延伸配向させる方法として、ポリパラフェニレンピロメリットイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を製膜後乾燥し、得られたポリアミド酸フィルムを溶剤中で一軸に延伸したのちイミド化する方法が提案されている（非特許文献２参照）。また、長鎖（炭素数１０〜１８）のエステル基をポリマー鎖に導入した前駆体ポリアミドエステルを湿式紡糸したものを延伸配向したのち加熱によりイミド化する方法が提案されている（非特許文献３参照）。しかしながら、いずれも面内にバランスのとれた二軸延伸については記述されていない。
【０００６】
したがって、面内のバランスのとれた高ヤング率を保持し、かつ実用的な可撓性と靭性を有するポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムはいまだ知られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−２８２２１９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−１７２５２９号公報
【０００９】
【特許文献３】
ＷＯ０１／８１４５６号
【００１０】
【非特許文献１】
田代ら、繊維学会誌４３巻、７８頁  （１９８７）
【００１１】
【非特許文献２】
高分子論文集Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．５，ＰＰ２８２−２９０
【００１２】
【非特許文献３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ４１，Ｎｏ．９  （１９９２）  ３７５２
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、機械的性質、特に可撓性に優れヤング率の改善されたポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１４】
本発明の他の課題は、本発明の上記フィルムを製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％以下からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリアミド酸、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒とからなるポリアミド酸溶液を調製し、得られたポリアミド酸溶液と脱水剤と反応せしめ、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する工程を経て得られるポリイミドフィルムであって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンのフィルム中の含有量が５００ｐｐｍ以下とすることで達成される。
【００１６】
更に具体的には、以下の工程（１）〜（５）から構成される製造方法により達成される。
（１）ポリアミド酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％以下からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミド酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる。
（２）得られたポリアミド酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸する。
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、水と共沸する溶剤で洗浄して上記工程（１）で使用した溶媒を除去する。
（５）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細を説明する。
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムについて先ず説明する。
【００１８】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは高いヤング率と可撓性、ヤング率のフィルム面内におけるバランスに優れるという実用的に優れた特性を有する。すなわちヤング率がいずれも６ＧＰａを超える直交する２方向がフィルム面内に存在する。より好ましは８ＧＰａ以上であり、更に好ましくは１０ＧＰａ以上である。
【００１９】
このような高いヤング率を有し、かつ従来知られているポリパラフェニレンピロメリットイミドの脆さを克服し可撓性を保持することを、本発明者らは特定の製造方法を用いて、残留溶媒の少ない該ポリイミドフィルムとすることで解決できることを見出すに至った。
【００２０】
すなわち本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは、剛直な分子骨格により高ヤング率を発現すると同時に、分子鎖の結晶サイズと結晶格子の大きさを制御することによりフィルムの可撓性をもつというものである。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは耐折り強さが１．０以上の可撓性を有することが好ましい。フィルムの耐折り強さが２．０以上の可撓性を有することがさらに好ましい。フィルムの耐折り強さが２．５以上の可撓性を有することがさらに好ましい。耐折り強さとは日本工業規格Ｐ８１１５（紙及び板紙−耐折強さ試験方法−ＭＩＴ試験機法）に準拠し、試験片が破断するまでの往復折曲げ回数をＮ回として、
耐折強さ  ＝  ｌｏｇ１０Ｎ
として算出することができる。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは一方向における引張り強度が１５０ＭＰａ以上である。一方向における引張り強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、３００ＭＰａ以上が特に好ましい。
【００２３】
ポリイミドを構成する芳香族ジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンおよびそれとは異なる芳香族ジアミン成分である。
【００２４】
ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。この中でも３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００２５】
芳香族ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上からなる。即ち、それと異なる芳香族ジアミン成分が６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下からなる。
【００２６】
また、ポリイミドを構成する芳香族テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸成分である。
【００２７】
ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。
【００２８】
テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸成分単独からなるかあるいはピロメリット酸成分および上記の如きピロメリット酸成分と異なる他の芳香族テトラカルボン酸成分との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸成分は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸成分が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００２９】
芳香族ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン４０モル％以上１００モル％以下と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル０モル％以上６０モル％以下とからなり、芳香族テトラカルボン酸成分がピロメリット酸成分１００モル％より構成されるポリイミドからなる本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは、より好ましいヤング率および可撓性を発現する。
【００３０】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムを構成するポリイミドのイミド基分率は９５％以上が好ましい。イミド基分率が９５％未満ではポリイミドフィルムの耐加水分解性が低下する。なお、イミド基分率は実施例において定義されている。
【００３１】
本発明者らは、剛直な構造を有する芳香族ポリイミドを高度に延伸し配向構造を最適化する技術を検討した結果、前駆体アミド酸を特定の方法で化学処理することによって調製されたゲル体が室温付近の低温で高い延伸性を有することから、このゲル体を膨潤状態で延伸し、水と共沸する溶媒で洗浄後熱処理することでヤング率に優れ、面内の機械的性質のバランスがとれた可撓性に優れたポリイミドフィルムが得られることを見出した。また、このゲル調製法およびゲルの延伸方法をポリパラフェニレンピロメリットイミドに適用することにより、従来到達不可能であったバランスのとれた高ヤング率と実用的な強度・可撓性をあわせもつポリパラフェニレンピロメリットイミドが得られることを見出し本発明に到達した。
【００３２】
次に、本発明のポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。
【００３３】
本発明の第１製造法は下記の工程（１）〜（５）からなる。
（１）ポリアミド酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％以下からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミド酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり、
（２）得られたポリアミド酸溶液と脱水剤と反応せしめ、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し、
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、水と共沸する溶剤で洗浄して上記工程（１）で使用した溶媒を除去し、
次いで
（５）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００３４】
工程（１）についてより詳細に説明する。工程（１）では、ポリアミド酸の溶媒中溶液が調製される。ポリアミド酸は、上記の如き芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分からなる。芳香族ジアミン成分を構成するｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミンおよびピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸としては、二軸配向ポリイミドフィルムについて前記したと同じ具体例を挙げることができる。ポリアミド酸の芳香族ジアミン成分は、芳香族ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上からなる。即ち、それと異なる芳香族ジアミン成分が６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下からなる。
【００３５】
また、ポリアミック酸の芳香族テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸成分単独からなるかあるいはピロメリット酸成分および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸成分との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸成分は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸成分が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００３６】
また、ポリアミド酸を製造する際、これらの芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香族ジアミン対芳香族テトラカルボン酸二酸無水物のモル比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いることが好ましい。
【００３７】
このポリアミド酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、従来公知の何れのものを用いることもできるが、例えば無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
【００３８】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンが用いられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。
【００３９】
工程（１）によれば、好ましくは、固形分濃度０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは、２〜２０重量％のポリアミド酸の溶媒中溶液が調製される。
【００４０】
次いで、工程（２）についてより詳細に説明する。工程（２）において、上記工程（１）で調製したポリアミド酸溶液と脱水剤と反応せしめ、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。ここでポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法の具体例として、以下の３つの方法を例示することができる。
【００４１】
先ず、第一のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法について説明する。工程（１）で調製したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、工程（１）で使用した溶媒および脱水剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド及び／又はジイソプロピルカルボジイミドとからなる脱水剤溶液中に、得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬することにより、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。上記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミド酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャステイングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま縮合剤溶液に導入することもできる。これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４２】
第一のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法を採用する場合、脱水剤溶液は工程（１）で用いたと同じ溶媒から選ばれる溶媒の少なくとも１種にジシクロヘキシルカルボジイミド又はジイソプロピルカルボジイミドを溶解せしめて調製される。脱水剤溶液中のヘキシルカルボジイミドの濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは０．５重量％以上９９重量％以下である。また反応温度は、特に規定するものではないが、脱水剤溶液の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。
【００４３】
この工程（２）において、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムが形成される。ゲルフィルムのイソイミド基分率が３０％以上であるとき高い延伸倍率が得られ好ましい。
【００４４】
第一のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法は、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲル状フィルムを得るところに最大の特徴の１つを有すると言える。
【００４５】
続いて、第二のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法について説明する。工程（１）で調製したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、工程（１）で使用した溶媒および脱水剤として無水酢酸と有機アミン化合物とからなる脱水剤溶液中に、得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬することにより、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。
【００４６】
上記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を支持体上に流延する具体的方法は、第一のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法において説明したものと同じである。
【００４７】
第二のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法を採用する場合、脱水剤溶液は工程（１）で用いたと同じ溶媒から選ばれる溶媒の少なくとも１種に無水酢酸と有機アミン化合物を溶解せしめて調製される。脱水剤溶液中の無水酢酸の濃度は、ポリアミド酸との充分な反応性を有する濃度でよく、特定するものではないが、具体的に反応を十分に進行させるためには、好ましくは０．５重量％以上９９重量％以下である。さらに好ましくは３０重量％以上９９重量％である。用いられる有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミド酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組合せにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。この際、有機アミン化合物の無水酢酸に対する量としては特に既定するものではないが、０．５モル％以上より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは、５０モル％以上である。
【００４８】
また、ポリアミド酸溶液と脱水剤との反応温度は、特に規定するものではないが、脱水剤溶液の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。
【００４９】
工程（２）において、ゲルフィルムのイミド基分率とイソイミド基分率をあわせたものが２０％以上であることが、ゲルフィルムの取扱性に優れ、高い延伸倍率が得られ、好ましい。
【００５０】
第二のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法は、ポリアミド酸を溶解しうる溶媒中で無水酢酸とポリアミド酸を有機アミン化合物の触媒存在下に反応させることで、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲルフィルムを得るところに最大の特徴の１つを有するといえる。
【００５１】
次いで第三のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法について説明する。工程（２）のゲルフィルム形成工程において、上記工程（１）で調製したポリアミド酸溶液にさらに脱水剤として無水酢酸と有機アミン化合物とを添加してなるポリアミド酸組成物を、支持体上に流延して、これに加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。
【００５２】
より具体的には、上記工程（１）で調整したポリアミド酸溶液に先ず、有機アミン化合物を添加混合する。有機アミン化合物としては、前述の第二のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法にて説明したものと同じ物が挙げられ、経済性の面からピリジンが特に好ましい。有機アミン化合物の添加量は、ポリアミド酸繰り返し単位１モルに対し、０．１〜２０モルの範囲である。０．１モル未満の場合、充分な添加効果が得られない。また１０モルより多いと得られる組成物の粘度が低下し好ましくない。より好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。ポリアミド酸溶液と有機アミン化合物との混合温度は−３０〜３０℃の範囲であることが好ましい。混合温度が３０℃より高い場合、ポリアミド酸が粘度安定性に欠ける為、好ましくない。−３０℃未満である場合は、ポリアミド溶液の粘度が著しく高く混合することが困難となる場合がある。より好ましくは、−２５〜１０℃の範囲である。−２５〜０℃の範囲が特に好ましい。
【００５３】
また、この時、必要に応じて、有機アミン化合物の揮発を抑制する為、酢酸を更に添加してもよい。酢酸を添加する場合、有機アミン化合物と酢酸の添加方法や順序は限定しないが、予め、有機アミン化合物と酢酸との塩を形成せしめて添加する方法が好ましい。酢酸の量は特に限定しないが、有機アミン化合物１モルに対し、酢酸４モル以下である。好ましくは２モル以下である。
【００５４】
次に得られた混合溶液に無水酢酸を混合する。無水酢酸量は、ポリアミド酸繰り返し単位の１モルに対して０．１〜２０モルの割合で用いられることが好ましい。０．１モル未満では反応が不充分となり、得られるゲルフィルムが脆いものとなる。１０モルより多いと、粘度低下を起こしたり、溶解性低下によるゲルフィルムの失透が生じることがある。このましくは０．５〜１０モルである。無水酢酸の混合温度は、−３０〜３０℃の範囲で行なわれるのが好ましい。混合温度が３０℃より高い場合、ポリアミド酸が粘度安定性に欠ける為、好ましくない。−３０℃未満である場合は、ポリアミド溶液の粘度が著しく高く混合することが困難となる場合がある。より好ましくは、−２５〜１０℃の範囲である。−２５〜０℃の範囲が特に好ましい。
【００５５】
ここで、有機アミン化合物と無水酢酸を別途添加混合することが重要である。予め有機アミン化合物と無水酢酸を混合したものをポリアミド酸溶液に添加すると、低温においても、脱水反応が開始し、一部ゲル化を起こしたりして、ポリアミド酸組成物を均質に流延製膜することができなくなる。
【００５６】
これら、有機アミン化合物や無水酢酸の混練には、従来公知の何れの方法を用いることもできる。例えば、連続式混練の場合、ニーダーやエクストルーダー、スタティックミキサー、バンバリーミキサーなどを用いる方法が例示される。また、バッチ式混練の場合攪拌機を備えた容器にて混練することもできる。上記の如くポリアミド酸溶液に添加混練される有機アミン化合物及び無水酢酸は、そのまま添加しても、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈して添加してもよい。
【００５７】
このようにして得られたポリアミド酸組成物を支持体上に流延するには、一般に知られているいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミド酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャステイングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま縮合剤溶液に導入することもできる。これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５８】
得られたポリアミド酸組成物フィルムを支持体と一緒に加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムが得られる。加温・加熱処理温度は、ポリアミド酸溶液の粘性と脱水反応速度等を勘案し、適宜好適な反応温度を用いることができるが、実質的には、０〜２００℃の範囲が好ましい。０℃未満の場合、充分な反応速度が得られなくなる。２００℃より高い場合、無水酢酸、有機アミン化合物、有機溶媒の揮発が起こり、充分な反応率が得られなかったり、得られるゲルフィルムに気泡などが発生し、最終的に得られる二軸配向ポリイミドフィルムの品質を著しく低下させたりすることがある。反応温度は５〜１８０℃がより好ましく、更に好ましくは１０〜１５０℃である。
【００５９】
これらの工程（２）は、低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。この工程（２）においてポリアミド酸を脱水剤と反応させることで、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲルフィルムを得ることができる。
【００６０】
工程（２）において、ゲルフィルムのイミド基分率とイソイミド基分率をあわせたものが２０％以上であることが、ゲルフィルムの取扱性に優れ、高い延伸倍率が得られ、好ましい。
【００６１】
このように第三のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法は、連続製造を行う場合に、特に好ましい形態である。
【００６２】
工程（３）では、工程（２）で得られた未延伸ゲルフィルムを支持体から分離したのち二軸延伸に付す。二軸延伸は、未延伸フィルムを支持体から分離したのち、洗浄してから行っても、未洗浄のまま行ってもよい。洗浄には、例えば工程（１）で用いられた溶媒と同様の溶媒が用いられる。
【００６３】
延伸は、縦横それぞれの方向に１．０５〜１０．０倍の倍率で行うことができる。１．０５倍未満の場合、最終的に得られる二軸配向ポリイミドフィルムの機械物性が不充分となり、脆いフィルムとなる。延伸倍率が高いほど、二軸配向ポリイミドフィルムは優れた機械物性を発現するが、実質的に延伸倍率の上限は１０倍程度である。より好ましくは１．１〜８．０倍であり、更に好ましくは、１．１〜６．０倍である。延伸温度は、特に限定するものではないが、溶剤が揮発し延伸性が低下しない程度であればよく、例えば−２０℃〜＋８０℃が好ましい。なお、延伸は逐次あるいは同時二軸延伸のいずれの方式で行ってもよい。延伸は溶剤中、空気中、不活性雰囲気中、また低温加熱した状態でもよい。
【００６４】
工程（３）で二軸延伸に付すゲル状フィルムは１００〜５０００％の膨潤度を持つことが好ましい。これにより高い延伸倍率が得られる。１００％以下では延伸性が不十分であり、５０００％以上ではゲルの強度が低下しハンドリングが困難となる。より好ましくは、２００〜４５００％の範囲であり、２５０〜４０００％の範囲が特に好ましい。
【００６５】
工程（４）では、熱処理前に二軸延伸ゲルフィルムを水と共沸する溶媒で洗浄して上記工程（１）で使用した溶媒を除去することが必須である。洗浄としては、水と共沸する溶媒で工程（１）で使用した溶媒を溶解しうる例えばイソプロパノールの如き低級アルコール、オクチルアルコールの如き高級アルコール、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ジオキシサンの如きエーテル系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトンの如きケトン系溶媒、クロロホルムの如きハロゲン系溶媒等を挙げることができる。または、これらの溶媒を混合した溶媒を用いてもよい。または、超臨界二酸化炭素等を洗浄の溶媒として用いることもできる。洗浄に用いる溶媒は、好ましくは、環境影響の少ない非ハロゲン系溶媒である。また、色相の観点から、化学構造に窒素を含まない溶媒が好ましい。更に好ましくは、水との共沸温度が３０℃以上、１００℃以下の溶媒である。また、水と共沸する溶媒は、共沸あるいはモレキュラーシーブスなどによる水分除去された乾燥されたものが好ましい。
【００６６】
二軸延伸ゲルフィルムを水と共沸する溶媒で洗浄することにより、工程（１）で使用した溶媒の一部を二軸延伸ゲルフィルムから除去する。この際、溶媒置換効果により、水分の一部も除去される。また、同時に次工程の熱処理初期において、共沸により速やかに水が除去される。すなわち、工程（１）で使用した溶媒をフィルムから除去することにより、溶媒可塑化効果を抑制して結晶の粗大化を抑えられると考えられる。また同時に、工程（５）の熱処理初期において、ゲルフィルム中の水分を共沸により速やかに除去することにより、工程中でのポリイミドの劣化を抑制することができ、可撓性と機械物性の優れた二軸配向ポリイミドフィルムが得られると考えられる。
【００６７】
また、このように洗浄して得られる二軸配向ポリイミドフィルムは、洗浄を実施しない二軸配向ポリイミドフィルムに比較し、色相に優れる。これは、通常、比較的熱分解し易い含窒素有機溶媒を洗浄により除去した為である。
【００６８】
二軸延伸ゲルフィルムの洗浄は脱水雰囲気下、定長もしくは緊張下にて行なわれることが好ましい。洗浄温度は、特に限定されない。水と共沸する溶媒の沸点以下であることが好ましい。実質的には、０〜１２０℃程度の範囲である。
【００６９】
最後に、工程（５）では、工程（４）で得られた二軸延伸フィルムを熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００７０】
熱処理方法としては熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際段階的に温度をあげることでイミド化を進行させることが好ましい。
【００７１】
この熱処理は定長ないし緊張下に３００〜５５０℃の温度で実施することが好ましい。これにより９５％を超えるイミド基分率を、配向緩和を抑制して実現しうる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリイミドフィルムは高ヤング率かつ実用的な可撓性を有するものである。また本発明の方法により、好ましくはフィルムの耐折り強さが１回以上、さらに好ましくは耐折り強さが２回以上の優れた可撓性を有する高ヤング率ポリイミドフィルムを得ることができる。このような高ヤング率かつ実用的な可撓性と靭性を有するポリイミドフィルムは厚みが１０μｍ以下の薄いフィルムであっても電子用途、例えば銅薄が積層された電気配線板の支持体などに好適に用いることができる。またフレキシブル回路基板、ＴＡＢ（テープオートメイテッドボンディング）用テープ、ＬＯＣ（リードオンチップ）用テープの支持体としても用いることができる。また磁気記録テープのベースフィルムとして用いることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
なお、実施例の特性値は、以下の測定または評価方法による。
【００７４】
（１）ポリイミドフィルムの残留溶媒量は、熱抽出ガスクロマトグラフ装置ＨＰ５９７３（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、３００℃３０分処理により熱抽出を行い測定した。
【００７５】
（２）ポリイミドフィルムの可撓性の評価は、日本工業規格Ｐ８１１５（紙及び板紙−耐折強さ試験方法−ＭＩＴ試験機法）に準拠してフィルムの耐折強さを測定した。フィルムの耐折強さは、試験片が破断するまでの往復折曲げ回数をＮ回として、
耐折強さ  ＝  ｌｏｇ１０Ｎ
として算出した。
【００７６】
（３）ゲルフィルムの膨潤度は膨潤した状態と乾燥した状態の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さをＷ１、膨潤時の重さをＷ２とした場合
膨潤度＝（  Ｗ２  ／  Ｗ１  −  １）  ×  １００
として算出した。
【００７７】
（４）強伸度測定は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行った。
【００７８】
（５）イソイミド基分率およびイミド基分率は、フーリエ変換赤外分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ７５０）を使用し、透過法により測定したピーク強度比から以下のように決定した。
イソイミド基分率（％）＝（Ａ９２０／Ａ１０２４）／１１．３  ×  １００
Ａ９２０：サンプルの９２０ｃｍ−１イソイミド結合由来ピークの吸収強度
Ａ１０２４：サンプルの１０２４ｃｍ−１ベンゼン環由来ピークの吸収強度
イミド基分率（％）＝（Ａ７２０／Ａ１０２４）／５．１  ×  １００
Ａ７２０：サンプルの７２０ｃｍ−１イミド結合由来ピークの吸収強度
Ａ１０２４：サンプルの１０２４ｃｍ−１ベンゼン環由来ピークの吸収強度
【００７９】
［実施例１］
温度計・攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９１０ｍｌを入れ、さらにパラフェニルジアミン１９．９ｇを加えた後に完全に溶解し、その後、氷浴下冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸二無水物４０．１ｇを添加し一時間反応させ、さらに室温下２時間反応後、アニリン０．０１１ｇを添加しさらに３０分反応させた。このアミド酸溶液をガラス板上に厚み２．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）濃度２８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からなるＤＣＣ浴に導入し８分反応固化させたのちガラス板から剥離し、さらに１２分反応させ、ゲルフィルムを得た。このゲルフィルムのイソイミド基分率は９８％であり、そしてイミド基は検出できなかった。
【００８０】
ゲルフィルムを膨潤溶媒であるＮＭＰに室温下１５分浸漬させた後、フィルムをチャックで固定し直交する二方向にそれぞれ２．２倍の倍率で同時二軸延伸した。
【００８１】
延伸後のフィルムは枠固定した後、水との共沸温度が８０．１℃のイソプロパノールで３０分間浸漬・洗浄し、イミド前駆体フィルムから膨潤溶媒のＮＭＰと水分を抽出した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて２００℃で乾燥した。さらに段階的に熱処理イミド化を行い最終的には４５０℃まで昇温させ、ポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムを得た。得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムの厚みは１０μｍであった。引張り弾性率は直交する延伸方向について１８．４ＧＰａおよび２０．１ＧＰａ、引張り強度はそれぞれ３４１ＭＰａおよび４２９ＭＰａ、伸度はそれぞれ２．７％および３．４％であった。耐折強さは２．６であった。またイミド基分率は９９％であった。残量溶媒（ＮＭＰ）は５７ｐｐｍであった。
【００８２】
［実施例２〜４］
同時二軸延伸後のフィルムの洗浄溶媒を水との共沸温度が８５．０℃のトルエンを用い最終の熱処理温度をそれぞれ４７０℃、４００℃、３５０℃に変えたことをのぞいて実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。その結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例５］
実施例１と同様の方法を用いてポリアミック酸溶液を調製した。
【００８４】
このポリアミック酸溶液を、ガラス基板上に厚み２．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、ＮＭＰ８００ｍｌ、無水酢酸６００ｍｌおよびピリジン３００ｍｌからなる脱水縮合浴に導入し１０分間浸漬してゲル化させた。その後ガラス基板から剥離しゲルフィルムを得た。このゲルフィルムのイミド基分率は４３％およびイソイミド基分率は３５％であった。
【００８５】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下１５分浸漬させた後、両端をチャックで固定し、室温下２軸方向に各１．４倍に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時ニ軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１８１０％であった。
【００８６】
延伸後のフィルムは枠固定した後、水との共沸温度が８５．０℃のトルエンに３０分間浸漬・洗浄し、イミド前駆体フィルムから膨潤溶媒のＮＭＰと水分を抽出した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて１６０℃と４５０℃の間で段階的に温度を上げ乾燥および熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みは２２μｍ、面内の直交する二方向に測定した引張り弾性率は１４．７ＧＰａおよび１４．４ＧＰａ、引張り強度は３０９ＭＰａおよび３７０ＭＰａ、伸度は４．２％および２．８％であった。耐折強さは２．９であった。またイミド基分率は９９％であった。残量溶媒（ＮＭＰ）は５１ｐｐｍであった。
【００８７】
［実施例６〜７］
延伸倍率を表１中記載のように変えたことをのぞいて実施例５と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2004224994.tif 000002