(57)【要約】【課題】レジスト膜が付着している基板にオゾン性流体を供給してレジスト膜を剥離除去するにあたり、剥離除去速度をさらに高めるとともに、余分な洗浄工程をなくし、廃液および副生物を処理するための特別な設備、大量のオゾンガスが外部に漏出することに起因する除害設備および装置の完全密閉化などを必要とない、レジスト膜剥離除去のための剥離洗浄装置を提供することである。【解決手段】レジスト膜が付着している基板にオゾン性流体を供給する直前に、オゾン性流体と高温蒸気とを混合することによって、レジスト除去速度を低下させるようなオゾン濃度の低下を招くことなく、オゾン性流体の液温を上昇させ、レジスト膜の剥離除去速度を著しく高め、レジスト膜除去能力の向上を達成する。それとともに、レジスト膜を剥離除去したあとの基板表面に残渣が残らず、環境に悪影響をおよぼすような廃液および副生物が発生せず、大量のオゾンガスが漏出することもない。【選択図】      図１
2004241414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に付着している有機薄膜および有機物をオゾン性流体によって除去する剥離洗浄装置であって、
オゾン性流体を生成するオゾン性流体生成部と、
蒸気を生成する蒸気生成部と、
オゾン性流体生成部で生成するオゾン性流体と蒸気生成部で生成する蒸気とを混合する気液混合部と、
気液混合部によって加熱されるオゾン性流体を基板表面に供給する基板処理部とを含むことを特徴とする剥離洗浄装置。
【請求項２】
前記オゾン性流体生成部は、
オゾンガスを生成するオゾンガス生成手段と、
オゾンガスと混合する純溶媒を生成するオゾン性流体用純溶媒生成手段と、
オゾンガスと純溶媒とを混合してオゾン性流体を生成するオゾン性流体生成手段とを含むことを特徴とする請求項１記載の剥離洗浄装置。
【請求項３】
前記オゾン性流体用純溶媒生成手段と前記オゾン性流体生成手段との間に設けられ、
前記純溶媒を冷却する冷却手段を含むことを特徴とする請求項２記載の剥離洗浄装置。
【請求項４】
前記気液混合部は、
気液混合手段と、
気液混合手段と前記オゾン性流体生成部との間に設けられ、
気液混合手段に供給されるオゾン性流体の供給圧力および／または供給量を制御するオゾン性流体制御手段を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の剥離洗浄装置。
【請求項５】
前記気液混合部は、
気液混合手段と、
気液混合手段と前記蒸気生成部との間に設けられ、
気液混合手段に供給される蒸気の供給圧力および／または供給量を制御する蒸気制御手段を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の剥離洗浄装置。
【請求項６】
前記基板処理部は、
基板処理手段と、
基板処理手段と前記気液混合部との間に設けられ、
基板処理手段に供給される加熱されているオゾン性流体の供給圧力および／または供給量を制御する剥離液制御手段を含むことを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかに記載の剥離洗浄装置。
【請求項７】
前記オゾン性流体は、オゾンを含有する純水、オゾンを含有する有機溶媒およびオゾンを含有する酸水溶液から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載の剥離洗浄装置。
【請求項８】
前記蒸気は、純水、有機溶媒、アルカリまたは酸の蒸気であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載の剥離洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体および液晶基板の製造プロセスにおけるリソグラフィ工程において、パターニングマスクには一般に有機レジスト膜が使用されている。レジスト膜は、基板のパターニングが終了した時点で除去される。レジスト膜の除去には、通常、１００℃以上に昇温した硫酸と過酸化水素水との混合液（以後「ＳＰＭ」と称す）または有機溶剤からなる剥離液を用いる方法が行われている。この方法では、環境に悪影響を及ぼすおそれのある剥離液の廃液および副生物（有機揮発成分、酸性ガスなど）が多量に発生するので、特別な処理設備が必要になり、多大な設備費用およびランニングコストが掛かる。さらに、半導体ウェハおよび液晶パネルのマザー基板の大型化が進むにともない、廃液量は一層増大し、工程負荷および処理費用の増大することが問題とされている。
【０００３】
また、オゾンが有機物を酸化分解するのを利用するレジスト剥離方法が知られている。この方法によれば、レジスト膜を構成する有機物である炭化水素分子は、オゾンの自己分解の過程で生成するヒドロキシラジカルなどの反応活性種と反応し、低分子化して水に可溶な成分に変性され、さらに二酸化炭素と水とに分解される。一方、オゾンは分解して最終的には酸素になる。したがって、この方法では、環境に悪影響をおよぼす廃液および副生物はほとんど発生しないので、特別な処理設備を必要とせず、ＳＰＭまたは有機溶剤を用いる方法に比べ、設備費用およびランニングコストの大幅な削減が可能である。このように、オゾンを利用する方法は、優れた利点を有している。しかしながら、この方法においては、レジスト膜の剥離除去速度、すなわちレジスト膜の剥離除去能力をさらに向上させることが望まれている。
【０００４】
ところで、オゾン水をオゾン源とし、オゾン水とレジスト膜との接触条件が一定である場合、レジスト膜の分解速度は、オゾン水のオゾン濃度およびオゾン水の水温に依存することが知られている。しかしながら、オゾンは、水に難溶であり、常温常圧下での水に対する溶解度が６０ｐｐｍ程度にすぎないので、常温常圧の環境においては、レジスト膜の分解速度に影響を与えるほど、オゾン濃度を高めることはできない。オゾン濃度を高めるには、オゾン水の水温を低くすればよい。ところが、レジスト膜の分解速度は、オゾン濃度よりも水温に大きく依存しているので、高濃度であっても低温のオゾン水は、充分なレジスト膜分解速度を有していない。
【０００５】
オゾン水の水温ひいてはレジスト膜の分解速度を上げるために、オゾン水をヒータ、熱交換器などによって昇温する方法（たとえば、特許文献１参照）、基板をヒータによって加熱しておき、これに低温・高濃度のオゾン水を供給する方法（たとえば、特許文献２参照）などが提案されている。オゾン水におけるオゾンの溶解度は温度の上昇とともに低下するので、速やかにオゾン水の昇温を行う必要がある。しかしながら、一般に、水は比熱が高いので、ヒータ、熱交換器などでは充分に加熱するのに時間がかかり、また熱源近傍と熱源から離反した部位との温度差が発生し、均一な加熱を行うことができない。したがって、大部分のオゾンはレジスト膜と反応する前に加熱によって気体として系外に放出され、また基板に到達するまでに熱によって分解し、レジスト膜の除去反応にはあまり寄与しない。
【０００６】
また、レジスト膜の分解を促進するために、オゾンガスと水蒸気とを併用する方法が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法では基板上に残渣が残るので、再度の洗浄という余分な工程が必要になる。また、反応性の高いオゾンガスが高濃度で使用されるので、装置を完全に密閉することおよび大型の除害設備が必要であり、設備費用およびランニングコストの増大を招く。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−０５８４９６号公報
【特許文献２】
特開２００１−０７７０６９号公報
【特許文献３】
特開２００１−２５７１８９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術よりもレジスト膜除去速度ひいてはレジスト膜除去能力が高く、除去後の基板表面に残渣が残らず、環境に悪影響をおよぼす廃液および副生物が発生せず、特別な廃液処理施設、装置の完全密閉、大型の除害設備などを必要としない剥離洗浄装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オゾン性流体を用いて基板表面のレジスト膜を剥離除去するに際し、オゾン性流体を基板に供給する直前に、オゾン性流体と高温蒸気とを混合して瞬間的に加熱することによって、オゾン濃度の低下をレジスト膜の剥離除去に影響ない程度に抑制しながら、オゾン性流体の液温を高め、レジスト膜の剥離除去速度を著しく向上させることに成功し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、基板表面に付着している有機薄膜および有機物をオゾン性流体によって除去する剥離洗浄装置であって、
オゾン性流体を生成するオゾン性流体生成部と、
蒸気を生成する蒸気生成部と、
オゾン性流体生成部で生成するオゾン性流体と蒸気生成部で生成する蒸気とを混合する気液混合部と、
気液混合部によって生成する加熱されているオゾン性流体を基板表面に供給する基板処理部とを含むことを特徴とする剥離洗浄装置である。
【００１１】
本発明に従えば、オゾン性流体を基板に供給する直前に、オゾン性流体と高温蒸気とを混合することによって、オゾン濃度を実質的に低下させることなく、オゾン性流体の液温を高めることができ、この液温が高められたオゾン性流体を基板に供給することによって、基板に付着しているレジスト膜を、残渣を残すことなく、非常に効率よく除去することができる。
【００１２】
すなわち本発明の剥離洗浄装置は、レジスト膜の剥離除去速度ひいては剥離除去能力が極めて高く、除去後の基板表面には残渣が残存しないので余分な洗浄工程を省略でき、環境に悪影響をおよぼす廃水および副生物が発生せず、特別な廃液処理施設、装置の完全密閉、大型の除害設備などを必要としない。
【００１３】
また本発明の剥離洗浄装置は、前記オゾン性流体生成部が、
オゾンガスを生成するオゾンガス生成手段と、
オゾンガスと混合する純溶媒を生成するオゾン性流体用純溶媒生成手段と、
オゾンガスと純溶媒とを混合してオゾン性流体を生成するオゾン性流体生成手段とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に従えば、オゾンガスと溶媒とを混合してオゾン性流体を製造するにあたり、溶媒から余分な成分、不純物などを除去して純溶媒とすることによって、基板上のレジスト膜を除去するのに適したオゾン性流体が得られる。
【００１５】
また本発明の剥離洗浄装置は、前記オゾン性流体生成手段と前記オゾン性流体用純溶媒生成手段との間に設けられ、
純溶媒を冷却する冷却手段を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に従えば、オゾンガスと純溶媒とを混合する前に、純溶媒を冷却することによって、オゾン濃度の高いオゾン性流体を生成することが可能になり、レジスト膜の除去速度が一層向上する。
【００１７】
また本発明の剥離洗浄装置は、前記気液混合部が、
気液混合手段と、
気液混合手段と前記オゾン性流体生成部との間に設けられ、
気液混合手段に供給されるオゾン性流体の供給圧力および／または供給量を制御するオゾン性流体制御手段を含むことを特徴とする。
【００１８】
また本発明の剥離洗浄装置は、前記気液混合部が、
気液混合手段と、
気液混合手段と前記蒸気生成部との間に設けられ、
気液混合手段に供給される蒸気の供給圧力および／または供給量を制御する蒸気制御手段を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、オゾン性流体と蒸気とを混合するにあたり、オゾン性流体または蒸気の供給圧力および供給量を調整することによって、オゾン性流体と蒸気との混合を円滑に行うことができ、オゾン濃度の低下が極力抑制された、高温のオゾン性流体を得ることができる。
【００２０】
また本発明の剥離洗浄装置は、前記基板処理部が、
基板処理手段と、
基板処理手段と前記気液混合部との間に設けられ、
基板処理手段に供給される加熱されているオゾン性流体の供給圧力および／または供給量を制御する剥離液制御手段を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、高温のオゾン性流体（剥離液）の基板処理部への供給圧力および供給量を調整することによって、高温のオゾン性流体からオゾンガスが分離し、オゾン濃度が低下するのを抑制することができる。
【００２２】
また本発明の剥離洗浄装置は、前記オゾン性流体が、オゾンを含有する純水、オゾンを含有する有機溶媒およびオゾンを含有する酸水溶液から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に従えば、オゾン性流体として特定の溶媒とオゾンガスとの混合物を用いることによって、高いレジスト膜除去速度が達成される。
【００２４】
また本発明の剥離洗浄装置は、前記蒸気が、純水、有機溶媒、アルカリまたは酸の蒸気であることを特徴とする。
【００２５】
本発明に従えば、高温蒸気として特定の溶媒の蒸気を用いることによって、高いレジスト膜除去速度が達成される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の第１形態である剥離洗浄装置１の構成を示すフロー図である。
【００２７】
剥離洗浄装置１は、オゾン性流体を生成するオゾン性流体生成部２と、蒸気を生成する蒸気生成部３と、オゾン性流体生成部２で生成するオゾン性流体と蒸気生成部３で生成する蒸気とを混合する気液混合部４と、気液混合部４によって加熱されるオゾン性流体を基板表面に供給する基板処理部５とを含んで構成される。
【００２８】
オゾン性流体生成部２は、オゾンガスと混合する純溶媒を生成するオゾン性流体用純溶媒生成手段６と、オゾンガスを生成するオゾンガス生成手段７と、オゾン性流体用純溶媒生成手段６で生成する純溶媒とオゾンガス生成手段７で生成するオゾンガスとを混合してオゾン性流体を生成するオゾン性流体生成手段８とを含んで構成される。
【００２９】
蒸気生成部３は、蒸気にするための純溶媒を生成する蒸気用純溶媒生成手段９と、蒸気用純溶媒生成手段９で生成する純溶媒を蒸気にする蒸気生成手段１０とを含んで構成される。
【００３０】
気液混合部４は、オゾン性流体と蒸気とを混合し、加熱されているオゾン性流体である剥離液を生成する気液混合手段１１と、オゾン性流体生成手段８と気液混合手段１１との間に設けられ、気液混合手段１１に供給されるオゾン性流体の供給圧力および／または供給量を制御するオゾン性流体制御手段１２と、蒸気生成手段１０と気液混合手段１１との間に設けられ、気液混合手段１１に供給される蒸気の供給圧力および／または供給量を制御する蒸気制御手段１３とを含んで構成される。
【００３１】
基板処理部５は、基板表面に剥離液を供給してレジスト膜を除去する基板処理手段１４と、気液混合手段１１と基板処理手段１４との間に設けられ、基板処理手段１４に供給される剥離液の供給圧力および／または供給量を制御する剥離液制御手段１５とを含んで構成される。
【００３２】
図２は、基板処理部５の構成および基板処理部５による基板１６の処理を模式的に示す断面図である。基板処理部５は、基板処理手段である剥離液供給ノズル１７と、図示しない気液混合手段と剥離液供給ノズル１７との間に、剥離液供給ノズル１７に接するように設けられる剥離液制御手段１８とを含んで構成される。剥離液供給ノズル１７は、基板１６の処理されるべき表面１６ａから間隔をあけ、表面１６ａに対して、剥離液１９が鋭角に噴射されるように設けられている。
【００３３】
基板１６は、基板搬送手段であるローラ２０の上に、表面１６ａが剥離液供給ノズル１７を臨むようにして載置され、剥離液供給ノズル１７から剥離液１９の噴射される方向に対して反対の方向に搬送される。
【００３４】
ローラ２０は、図に対して垂直方向に軸線を有するようにして複数配置されており、図示しない駆動装置によって軸線回りに回転駆動し、基板１６を矢符２１の方向に搬送することができる。ローラ２０にて基板１６を搬送することによって、平流し処理を行うことができる。したがって、液晶パネル用などの大型基板でも、レジスト膜を均一に剥離除去することができる。
【００３５】
図１に示すように、まず、溶媒ライン２２からオゾン性流体用純溶媒生成手段６に供給される溶媒は、そこで、不純物などのパーティクル、別種の溶媒などを取り除かれ、半導体製造に使用できる所定純度以上の純溶媒に精製される。溶媒には、オゾンを溶解できる溶媒を使用でき、たとえば、水、有機酸類などの極性有機溶媒、非極性有機溶媒、有機酸、無機酸などの酸を含む水溶液などが挙げられる。オゾン性流体用純溶媒生成手段６には、たとえば、イオン交換膜、ろ過フィルタ、蒸留装置などを使用できる。純溶媒は、純溶媒ライン２３を介して、オゾン性流体生成手段８に供給される。一方、オゾンガス生成手段７で得られるオゾンガスも、オゾンガスライン２４を介して、オゾン性流体生成手段８に供給される。純溶媒およびオゾンガスは、そこで混合され、オゾン性流体が生成する。オゾン性流体生成手段８には、たとえば、気液混合器、ガス溶解モジュール（ガス溶解膜）などを使用できる。オゾン性流体は、オゾン性流体生成手段８から、オゾン性流体ライン２５を介し、オゾン性流体ライン２５上に設けられるオゾン性流体制御手段１２によって圧力および／または流量を制御されながら、気液混合手段１１に供給される。オゾン性流体制御手段１２には、圧力流量調整バルブ、圧力調整バルブなどが使用される。
【００３６】
一方、溶媒ライン２６から蒸気用純溶媒生成手段９に供給される溶媒は、そこで、不純物などのパーティクル、別種の溶媒などを取り除かれ、半導体製造に使用できる所定純度以上の純溶媒に精製される。溶媒には、前述のオゾンを溶解できる溶媒を使用できる。さらに、アルカリ水溶液などのアルカリを含む溶媒を使用することもできる。蒸気用純溶媒生成手段９には、オゾン性流体用純溶媒生成手段６と同様の装置を使用できる。純溶媒は、純溶媒ライン２７を介して蒸気生成手段１０に供給され、そこで蒸気に変換される。蒸気生成手段１０には、溶媒を沸点より高い温度に加熱することができる装置を使用でき、たとえば、電気ボイラなどが挙げられる。純溶媒の蒸気は、蒸気生成手段１０から、蒸気ライン２８を介し、蒸気ライン２８上に設けられる蒸気制御手段１３によって、供給圧力および／または供給量とを制御されながら、気液混合手段１１に供給される。蒸気制御手段１３には、圧力調整バルブ（たとえば蒸気減圧バルブ）、圧力流量調整バルブなどが使用される。
【００３７】
気液混合手段１１に供給されるオゾン性流体および蒸気はそこで混合される。オゾン性流体は、蒸気の保有する熱によって加熱され、加熱されているオゾン性流体である剥離液が生成する。蒸気の供給圧力および／または供給量を制御することによって、オゾン性流体のオゾン濃度および液温を制御することができる。オゾン性流体の溶媒および蒸気の溶媒には、同一のものまたはそれぞれ異なるものを使用できる。また、蒸気の純水などの極性の高い溶媒または水素結合性の強い溶媒の蒸気は、蒸気潜熱が大きく、混合量が少なくてもオゾン性流体を昇温する効果が大きく、蒸気混入によるオゾン濃度の低下を抑制することができるので、好ましく使用できる。気液混合手段１１には、静止型混合器、エゼクタ式混合器、ミキサー型混合器などの混合器を使用できる。また、気液混合器は、オゾン性流体に対して耐食性のある素材で構成されているものを用いるのが好ましい。このような素材は、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ステンレスなどである。
【００３８】
剥離液は、加熱および加圧されている状態で、図２に示すように気液混合手段１１から剥離液ライン２９を流過し、剥離液制御手段１８によって圧力および／または供給量を制御されながら、剥離液供給ノズル１７から、基板１６の表面１６ａに供給される。剥離液制御手段１８には、圧力調整バルブ（たとえば液体減圧バルブ）、圧力流量調整バルブなどが使用される。剥離液は、液体減圧バルブなどによって大気圧に減圧して基板表面１６ａに供給するのが好ましい。表面１６ａ上に供給される剥離液１９は、レジスト膜と反応し、レジスト膜を剥離除去する。
【００３９】
オゾン性流体制御手段１２と蒸気制御手段１３と剥離液制御手段１５とを用いて圧力および／または流量（供給量）を制御することによって、剥離液の圧力を常圧より高く保ちながら、オゾンガスの放出によるオゾン濃度の低下を防ぐことができる。
【００４０】
図３は、本発明の実施の第２形態である剥離洗浄装置に備わる基板処理部３０の構成および基板処理部３０による基板３１の洗浄を模式的に示す断面図である。本実施の形態の剥離洗浄装置は、基板処理部３０以外は、実施の第１形態である剥離洗浄装置１と同一の構成を有するので、基板処理部３０以外の構成およびそれについての説明を省略する。
【００４１】
基板処理部３０は、基板処理手段である剥離液供給ノズル３２と、図示しない気液混合手段と剥離液供給ノズル３２との間に、剥離液供給ノズル３２に接するように設けられる剥離液制御手段３３とを含んで構成される。
【００４２】
剥離液供給ノズル３２は、基板３１の処理されるべき表面３１ａから間隔をあけ、剥離液３４が表面３１ａに対して直角に噴射されるように設けられる。
【００４３】
剥離液制御手段３３には、剥離液の剥離液供給ノズル３２への供給圧力および／または供給量を制御するために、圧力調整ノズル（たとえば、液体減圧バルブ）、圧力流量調整ノズルなどが使用される。剥離液は、剥離液制御手段３３によって大気圧に減圧されて、剥離液供給ノズル３２から基板表面３１ａに供給されるのが好ましい。
【００４４】
基板３１は、回転盤３５の上に、表面３１ａが剥離液供給ノズル３２を臨むようにして、その直下に載置される。
【００４５】
回転盤３５は、図示しない駆動装置によって矢符３６の方向に回転駆動し、基板３１を回転させることができる。回転盤３５にて基板３１を回転させることによって、スピン処理を行うことができる。
【００４６】
図示しない気液混合手段によって生成する剥離液は、剥離液ライン２９を流過し、剥離液制御手段３３によって圧力および／または供給量を制御されながら、剥離液供給ノズル３２から、回転盤３５によって矢符３６の方向に回転している基板３１の表面３１ａに供給され、レジスト膜と反応し、レジスト膜を剥離除去する。
【００４７】
図４は、本発明の実施の第３形態である剥離洗浄装置３７の構成を示すフロー図である。本実施の形態の剥離洗浄装置３７は、実施の第１形態の剥離洗浄装置１または実施の第２形態の剥離洗浄装置に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００４８】
剥離洗浄装置３７は、オゾン性流体生成部２ａにおいて、オゾン性流体用純溶媒生成手段６とオゾン性流体生成手段８との間に、冷却手段３８が設けられていることを特徴とする。冷却手段３８には、好ましくは、温度制御機能が付与されている。
【００４９】
オゾン性流体用純溶媒生成手段６で生成する純溶媒は、純溶媒ライン３９を流過して冷却手段３８に供給され、そこで冷却される。冷却された純溶媒は、その液温を保ちながら、オゾン性流体生成手段８に導入され、オゾンガスライン２４から導入されるオゾンガスと混合される。純溶媒は、冷却手段３８によって、５〜１５℃に冷却される。オゾンガスの溶媒に対する溶解度は溶媒の液温に依存し、液温が低いほど溶解度が高いので、冷却されている純溶媒を用いることによって、冷却されていない純溶媒を用いる場合に比べて、オゾン性流体中のオゾン濃度をさらに高めることができる。この低温・高濃度のオゾン性流体をそのまま基板表面に供給しても、液温が低いので、レジスト膜との反応性が低く、充分な剥離除去速度が得られない。しかしながら、この低温・高濃度のオゾン性流体を、本発明の剥離洗浄装置３７の構成に従い、気液混合部４で溶媒の蒸気と混合して瞬間的に加熱し、これを基板表面に供給することによって、無冷却のオゾン性流体に蒸気を混合した剥離液を用いる場合よりも、さらに高いレジスト膜剥離除去速度が達成される。
【００５０】
以下に、本発明の剥離洗浄装置において、オゾン性流体としてオゾン水を用い、かつ蒸気として水蒸気を用いる場合について、図５〜７を参照しつつ本発明の効果を説明する。
【００５１】
図５は、本発明の剥離洗浄装置における、オゾン水に対する水蒸気混合量とレジスト膜剥離速度との関係を示すグラフである。本明細書において、水蒸気混合量とは、オゾン水の質量に対する水蒸気の質量をＭ／Ｍ％（重量％）で示したものである。レジスト膜剥離速度は、水蒸気を混合していない、液温２５℃およびオゾン濃度６０ｐｐｍのオゾン水のレジスト剥離速度を１として示した。図６は、水蒸気混合量と本発明装置における剥離液供給ノズル出口のオゾン濃度との関係を示すグラフである。図７は、水蒸気混合量と本発明装置における剥離液供給ノズル出口の水温との関係を示すグラフである。各図中、◇、□、△、×、＋および○は、オゾンガスと水とを混合する時の水温を示す記号である。具体的には、◇：５℃、□：１０℃、△：１５℃、×：２０℃、＋：２５℃および○：３０℃である。
【００５２】
なお、オゾン水は各温度における飽和水溶液であり、水蒸気との混合によってオゾンガスが液外に放出されることなく、過飽和の状態でレジストと反応するものとする。
【００５３】
図５から、オゾン水に混合する蒸気量の増大に伴い、レジスト剥離速度は増大し、また、純水温度が低いほどレジスト剥離速度が増大することがわかる。すなわち従来技術の項で記述したように、従来の方法では、低温・高濃度のオゾン水では充分なレジスト剥離速度が得られない。これに対し、本発明では、オゾン水をレジスト膜と反応させる直前に、低温・高濃度のオゾン水と蒸気とを混合することによって、きわめて高いレジスト剥離速度を得ることに成功している。たとえば、図５から、水温度５℃、オゾン濃度１２０ｐｐｍのオゾン水１リットルに１６０ｍｌの水蒸気を混合すると（水蒸気混合量＝１６％）、水蒸気を混合していない水温２５℃、オゾン濃度６０ｐｐｍのオゾン水に比べ、１３倍のレジスト剥離速度が得られることがわかる。
【００５４】
これは、図６に示すように、オゾンガスと混合する純水の水温が低いほど飽和オゾン濃度が増大するとともに、図７に示すように、オゾン水に混合する蒸気量が多いほど、剥離液供給ノズル出口の剥離液の液温（オゾン水温）が高いことからも明らかである。
【００５５】
しかしながら、実際には、水蒸気との混合によって、オゾン水からレジスト除去速度にあまり影響を及ぼさないかまたはわずかに影響を及ぼす程度のオゾンガスが蒸発し、オゾン水が均一な状態で基板に供給されず、基板を均一に処理ができないおそれがあるので、オゾン水の水温および濃度などに応じて、最適なオゾン水量と蒸気量とを設定することが必要である。オゾン水量および蒸気量は、オゾン性流体制御手段および蒸気制御手段により調節することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、レジスト膜の剥離除去速度ひいては剥離除去能力が極めて高く、除去後の基板表面には残渣が残存しないので余分な洗浄工程を省略でき、環境に悪影響をおよぼす廃水および副生物が発生せず、特別な廃液処理施設、装置の完全密閉、大型の除害設備などを必要としない剥離洗浄装置が提供される。
【００５７】
本発明によれば、オゾンガスと溶媒とを混合してオゾン性流体を製造するにあたり、溶媒から余分な成分、不純物などを除去して純溶媒とすることによって、基板上のレジスト膜を除去するのに適したオゾン性流体が得られる。
【００５８】
本発明によれば、オゾンガスと純溶媒とを混合する前に、純溶媒を冷却することによって、オゾン濃度の高いオゾン性流体を生成することが可能になり、レジスト膜の除去速度が一層向上する。
【００５９】
本発明によれば、オゾン性流体と蒸気とを混合するにあたり、オゾン性流体または蒸気の供給圧力および供給量を調整することによって、オゾン性流体と蒸気との混合を円滑に行うことができ、オゾン濃度の低下が極力抑制された、高温のオゾン性流体を得ることができる。
【００６０】
本発明によれば、高温のオゾン性流体（剥離液）の基板処理部への供給圧力および供給量を調整することによって、高温のオゾン性流体からオゾンガスが分離し、オゾン濃度が低下するのを抑制することができる。
【００６１】
本発明によれば、オゾン性流体として特定の溶媒とオゾンガスとの混合物を用いることによって、高いレジスト膜除去速度が達成される。
【００６２】
本発明によれば、高温蒸気として特定の溶媒の蒸気を用いることによって、高いレジスト膜除去速度が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態である剥離洗浄装置の構成を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施の第１形態である剥離洗浄装置に備わる基板処理部の構成および該基板処理部による基板の処理を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施の第２形態である剥離洗浄装置に備わる基板処理部の構成および該基板処理部による基板の処理を模式的に示す断面図である
【図４】本発明の実施の第３形態である剥離洗浄装置に備わる基板処理部の構成を示す断面図である
【図５】本発明の剥離洗浄装置における、水蒸気混合量とレジスト膜剥離速度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の剥離洗浄装置における、水蒸気混合量と剥離液供給ノズル出口のオゾン濃度との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の剥離洗浄装置における、水蒸気混合量と剥離液供給ノズル出口の液温との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１，３７  剥離洗浄装置
２  オゾン性流体生成部
３  蒸気生成部
４  気液混合部
５，３０  基板処理部
６  オゾン性流体用純溶媒生成手段
７  オゾンガス生成手段
８  オゾン性流体生成手段
９  蒸気用純溶媒生成手段
１０  蒸気生成手段
１１  気液混合手段
１２  オゾン性流体制御手段
１３  蒸気制御手段
１４  基板処理手段
１５，１８，３３  剥離液制御手段
１６，３１  基板
１６ａ，３１ａ  基板表面
１７，３２  剥離液供給ノズル
１９，３４  剥離液
２０  ローラ
２１，３６  矢符
２２，２６  溶媒ライン
２３，２７，３９  純溶媒ライン
２４  オゾンガスライン
２５  オゾン性流体ライン
２８  蒸気ライン
２９  剥離液ライン
３５  回転盤
３８  冷却手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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