(57)【要約】【課題】透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れ、曲面等に施工可能な曲面追従性に優れる、インクジェット用記録シートを提供する。【解決手段】基材上に直接あるいは間接的にインク受容層を積層してなるインクジェット用記録シートであって、前記基材は、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とする柔軟ポリエステルシートであり、かつ、弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、ヘイズ（厚さ１００μｍ換算）が１５％以下であることを特徴とするインクジェット用記録シート。【選択図】　図１
2004106408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に直接あるいは間接的にインク受容層を積層してなるインクジェット用記録シートであって、前記基材は、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とする柔軟ポリエステルシートであり、かつ、弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、ヘイズ（厚さ１００μｍ換算）が１５％以下であることを特徴とするインクジェット用記録シート。
【請求項２】
前記ハ−ドセグメントを構成するジカルボン酸成分の少なくとも７０モル％以上が、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録シート。
【請求項３】
前記ハ−ドセグメントを構成するグリコ−ル成分が、１，４−テトラメチレングリコ−ル（ＴＭＧ）及びエチレングリコ−ル（ＥＧ）を含み、かつハ−ドセグメントを構成する全グリコ−ル成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット用記録シート。
【請求項４】
前記ソフトセグメントを構成するソフト成分が、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族ジカルボン酸、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族グリコ−ル、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリアルキレンオキシドグリコ−ルの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載のインクジェット用記録シート。
【請求項５】
前記ソフトセグメントを構成するソフト成分が、ダイマ−ジオ−ル（ＤＤＯ）であり、かつポリエステルの全グリコ−ル成分に対するＤＤＯの組成比が１〜６０モル％であることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載のインクジェット用記録シート。
【請求項６】
前記柔軟ポリエステルシートが、周期律表第Ｉ−ａ属または第ＩＩ−ａ属の金属元素を有する金属塩化合物を、ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０質量％含有してなることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材に柔軟ポリエステルを用いたインクジェット記録方式に適した記録シートに関する。詳細には、透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れ、曲面等に施工可能なインクジェット用記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターの性能向上およびコンピューターの普及とともに、ハードコピー技術が急速に発達した。ハードコピーの記録方式としては、昇華転写記録方式、電子写真方式、インクジェット方式等の方式が知られている。これらの中で、インクジェット方式によるプリンターは、ノズルから被記録紙に向けてインク液滴を高速で噴射する方式であり、カラー化、小型化がしやすいこと、印字騒音が低いことから、オフィス、ホーム、パーソナルコンピューター等の端末として、近年急速に普及しつつある。更に、銀塩写真に迫る記録品質の向上、大型化の容易さから、大型看板等の産業分野への応用が期待されている。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録シートとしては、記録品質を満足させるべく各種のインク受容層が提案されている。更に、基材としてポリエステル系フィルム（例えば、特許文献１参照）、オレフィン系フィルム（例えば、特許文献２、３参照）、ポリ塩化ビニルフィルムが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１４２４９９号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５５１６１号公報
【特許文献３】
特開平１０−１１９４２８号公報
【０００５】
ところが、ポリエステル系フィルム、オレフィン系フィルムを基材として用いた場合には、柔軟性が不足し、バス、飛行機等の曲面の多い面への施工は困難である。一方、ポリ塩化ビニル系フィルムを基材として用いることにより柔軟で曲面追従性に優れる柔軟ポリエステルシートが得られるが、ポリ塩化ビニルは、柔軟性を付与する目的でフタル酸エステル系の可塑剤を多量に添加する必要があり、また、焼却時に発ガン性を有するダイオキシンが発生するなどの環境上、衛生上の問題がある。
すなわち、環境負荷が小さく、かつ、曲面追従性に優れる柔軟ポリエステルシートは未だ開発されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れ、曲面等に施工可能な曲面追従性に優れるインクジェット用記録シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基材上に直接あるいは間接的にインク受容層を積層してなるインクジェット用記録シートであって、前記基材は、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とする柔軟ポリエステルシートであり、かつ、弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、ヘイズ（厚さ１００μｍ換算）が１５％以下であることを特徴とするインクジェット用記録シートである。
【０００８】
【作用】
本発明のインクジェット用記録シートは、柔軟ポリエステルシート上に直接あるいは間接的にインク受容層を積層する必要がある。
【０００９】
本発明において、基材の柔軟ポリエステルシートとは、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とするものである。ハ−ドセグメントをポリエステル分子鎖に導入する目的は、ポリエステルにブロッキング性と透明性とを付与することにある。一方、ソフトセグメントをポリエステル分子鎖に導入する目的はポリエステルに柔軟性を付与することにある。
【００１０】
一般的に、柔軟性を有するポリエステルのＴｇは常温以下であり、Ｔｇが高くなると通常の使用条件では柔軟性が不十分となる。本発明で用いる基材の原料となる柔軟ポリエステルもＴｇは低い。このため、溶融成形によって得られたシートは、シート製造直後は透明であってもＴｇ以上の雰囲気下に放置しておくと、結晶が徐々に成長し白化のため透明性が悪化することがある。この現象は、溶融状態から急冷することによって、過冷却状態（アモルファス状態）にあったものが、Ｔｇ以上の温度雰囲気下で結晶化が進行したことを意味する。
【００１１】
ところが、本発明で基材として用いる柔軟ポリエステルシートは、柔軟ポリエステルを溶融状態から急冷して得られる未延伸シートが、この冷却過程で既に微結晶化しているため、Ｔｇ以上の温度雰囲気下で放置しても、もはや結晶が成長することはなく、白化しない。この点が、本発明で用いる基材の柔軟ポリエステルシートにおける最大の特徴である。
【００１２】
本発明では、基材の柔軟ポリエステルシートの特徴を弾性率、結晶化指数Ｘｃ、ヘイズという特性値を用いて表現している。
【００１３】
弾性率は、柔軟ポリエステルシートの柔軟性を表す指標である。柔軟性は、例えば、ハ−ドセグメントの構造、使用するソフトセグメントの種類や量によって制御することができる。弾性率は、その値が大きくなるとともに硬く、逆に小さくなるとともに柔らかくなる。
【００１４】
一般的に、透明柔軟ポリエステルは厚み１００μｍの未延伸シ−トとした際の弾性率を１５００ＭＰａ以下とすることで柔軟性を示すが、好ましくは１２００ＭＰａ以下、より好ましくは１１５０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１１００ＭＰａ以下である。一方、弾性率の下限値は、成形性の点から１０ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは１１ＭＰａであり、特に好ましくは１２ＭＰａである。弾性率が１０ＭＰａ未満であると、成形することが困難になるばかりでなく、取り扱い難くなり、実用的でない。さらに、ソフトセグメントの組成比が高くなるので、コスト的にも不利になる。
【００１５】
結晶化指数Ｘｃは、微結晶化の度合いを示す尺度であり、ハンドリング性に対して重要な指標である。Ｘｃは、例えば、ハ−ドセグメントの構造によって制御することができる。ハンドリング性の点からは、Ｘｃは大きければ大きいほどよく、５％以上とすることが必要であり、好ましくは６％以上であり、特に好ましくは７％以上である。一方、結晶化指数Ｘｃが５５％を越えるようにすることはポリマー構造の面で技術的に困難である。結晶化指数Ｘｃが５５％以下であっても５％以上あれば一般的には十分なハンドリング性を有しているので、結晶化指数Ｘｃを積極的に５５％を越えるようにすることは技術的な困難さを考慮するとあまり実用的でない。
【００１６】
ヘイズは、柔軟ポリエステルシートの透明性を表す指標である。ヘイズは小さければ小さいほど透明性に優れ、シート厚み１００μｍの換算値で１５％以下とすることが重要であり、好ましくは９％以下であり、特に好ましくは８％以下である。ヘイズが１５％を超えると、白化が著しく、もはや透明性があるとは言えなくなる。一方、ヘイズの下限は０．１％とすることが好ましい。ヘイズを０．１％未満としても目視評価による透明性に大きな差異がなく、ヘイズを積極的に０．１％未満とすることは技術的困難さを考慮するとあまり実用的でない。
【００１７】
前記柔軟ポリエステルシートは、前述のように溶融後急冷することのみでも微細結晶化が可能であるため、シート製造時に加熱結晶化工程を省略することができ、生産性を高めることができる。さらには、高熱環境下に放置しても透明性が低下することがない点、可塑剤を含有していないため、可塑剤がシート表面にブリードアウトすることによる諸問題、例えば、記録物の印刷絵柄の滲み、インク受容層との接着強度低下、他のものと接触した場合に可塑剤の移行、がないなどのメリットがある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のインクジェット用記録シートを詳細に説明する。
【００１９】
（１）基材への透明性、柔軟性、ハンドリング性の付与
（１−１）共重合ポリエステルのハ−ドセグメント
本発明のインクジェット用記録シートの基材である柔軟ポリエステルシートの設計において、まず、透明性、柔軟性、ハンドリング性の３つの性能をいずれも兼備する共重合ポリエステルの開発を行った。その際、最も困難な技術課題は透明性とハンドリング性の両立である。そのためには、柔軟ポリエステルを構成する共重合ポリエステルのソフトセグメントを拘束するハ−ドセグメントの設計が重要である。
【００２０】
結晶の観点からは、透明性とハンドリング性とは２律背反する特性である。なぜなら、結晶化の進行とともに透明性は悪くなるのに対し、ハンドリング性は逆に向上する。すなわち、透明性とハンドリング性という相反する特性をいかに両立させるかが、本発明における最も重要な技術課題である。
【００２１】
一般に、結晶化速度の遅いＰＥＴは成形時に、溶融状態から急冷して過冷却状態（アモルファス）にすると、透明な成形体が得られる。ところが、得られた成形体をＴｇ以上の温度下で放置すると結晶化が進行し白化する。この現象は、結晶化の進行とともに結晶が成長した結果である。従って、透明性を良好にする為には、結晶のサイズを限りなく小さくすること、つまり微結晶とする必要がある。
【００２２】
一方、ハンドリング性、つまり、レジン乾燥時のブロッキングや成形・加工時の金型やロ−ラ−からの解離性、さらには成形体同士の接着等は、結晶サイズとは無関係に、結晶化の度合、換言すれば結晶化度によって支配される。結晶化度は、結晶の数と結晶サイズの積で定義される。
【００２３】
以上のことから、結晶相でのハ−ドセグメントを構成する場合、透明性の観点から、結晶のサイズを微結晶とすること、かつ、結晶化度に支配されるハンドリングの観点からは、微結晶の数を多くすること、の２要件が必要不可欠となる。そのためには、ハ−ドセグメントを構成するポリマ−構造の選択が非常に重要となってくる。
【００２４】
一般に、ポリエステルは、ポリマ−構造によって結晶性が大きく異なる。例えば、代表的なＰＥＴとＰＢＴではその結晶性が大きく異なり、ＰＢＴは結晶化速度が非常に速い。結晶相に求められる性質としては、透明性とハンドリング性の両立の観点から、微結晶でしかも数が多いことである。
【００２５】
これらの要件を満足できる共重合ポリエステルの組成として、例えば、下記の２つの条件を満たすハ−ドセグメントを用いることにより、透明性とハンドリング性を両立させることができる。
【００２６】
（ａ）ハ−ドセグメントを構成するポリエステルのグリコ−ル成分として、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）及びエチレングリコ−ル（ＥＧ）を含み、かつハ−ドセグメントを構成するポリエステルの全グリコ−ル成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であること。
【００２７】
（ｂ）ハ−ドセグメントを構成するポリエステルのジカルボン酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）から選ばれた少なくとも１種を７０モル％以上含有すること。
【００２８】
前記２条件を充足しない場合は、結晶が微結晶とはならず白化して透明性が無くなったり、軟化点が低下して接着性が増し、レジンの乾燥時や成形時のハンドリング性が悪くなる場合がある。
【００２９】
ハ−ドセグメントを構成するポリエステルの組成は、グリコ−ル成分として、ＴＭＧ／ＥＧの組成比が２３〜９４モル％／７７〜６モル％であることがさらに好ましく、特に好ましくはＴＭＧ／ＥＧが２５〜９３モル％／７５〜７モル％である。一方、ジカルボン酸成分として、ＴＰＡ、ＮＤＡ、ＢＰＡから選ばれた少なくとも１種が７５モル％以上であることがさらに好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００３０】
ハ−ドセグメントを構成するポリエステルは、前記ジカルボン酸以外に、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、またグリコ−ル成分としては、１，３−トリメチレングリコ−ル、１，５−ペンタメチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，６−ヘキサメチレンジメタノ−ル、等のグリコ−ルを共重合成分として使用することも可能である。
【００３１】
（１−２）共重合ポリエステルのソフトセグメント
ソフトセグメントはポリエステルに柔軟性を付与するために不可欠であり、エントロピ−弾性を有することが重要である。好適なソフト成分としては、ポリアレキレンオキシドグリコ−ル、脂肪族ポリエステル、長鎖脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族グリコ−ル等が挙げられる。
【００３２】
ソフト成分として、長鎖脂肪族ジカルボン酸や長鎖脂肪族グリコ−ルを用いた場合には、数平均分子量が１００未満では充分な柔軟性が得られにくい。一方、数平均分子量が１，０００を越えると、ハ−ドセグメントとの相溶性が悪くなり透明性が低下しやすくなる。また、ポリアルキレンオキシドグリコ−ルを用いた場合は、数平均分子量の範囲が５００未満、または４，０００を越える場合には、いずれも目的とする透明柔軟ポリエステルとすることが困難になる。
【００３３】
本発明において、共重合ポリエステルのソフト成分としては、長鎖脂肪族グリコ−ルであるダイマ−ジオ−ル（ＤＤＯ）が透明性の点から最も有効である。ＤＤＯの組成比は、所望する柔軟性によって異なるが、ポリエステルの全グリコ−ル成分に対して１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２〜５８モル％であり、特に好ましくは３〜５５モル％である。ＤＤＯの組成比が１モル％未満では、柔軟性が不十分となり硬くなる。一方、６０モル％を超えると、Ｔｇが低くなり過ぎて、成形・加工性やハンドリング性が悪化しやすくなる。
【００３４】
（１−３）ハ−ドセグメントとソフトセグメントの関係
特に、透明性、柔軟性、ハンドリング性を３つの特徴を有する共重合ポリエステルを得るには、例えば、ハ−ドセグメントを構成するグリコ−ル成分とソフトセグメントを構成するグリコ−ル成分が下記の条件を満たしていることが好ましい。
【００３５】
（ａ）ハ−ドセグメントを構成するグリコ−ル成分が、主として１，４−テトラメチレングリコールとエチレングリコ−ルからなり、ソフトセグメントを構成するグリコ−ル成分が主としてダイマ−ジオ−ルからなること。
【００３６】
（ｂ）１，４−テトラメチレングリコ−ルとエチレングリコ−ルの組成比が、下記式（１）を満足すること。
−０．０１Ｚ＋０．３５　＜　Ｘ／Ｙ　＜　−０．０１Ｚ＋０．５５　…（１）
Ｘ：全グリコ−ル成分に対するエチレングリコ−ル成分のモル％
Ｙ：全グリコ−ル成分に対する１，４−テトラメチレングリコ−ル成分のモル％
Ｚ：全グリコ−ル成分に対するダイマ−ジオ−ル成分のモル％
【００３７】
前記式（１）の下限値よりも小さい場合、すなわち、エチレングリコールに対する１，４−テトラメチレングリコールの組成比が小さすぎる場合、結晶化速度が遅く、溶融状態から急冷するとアモルファスの状態で固化するため、ブロッキングや熱履歴により白化しやすくなる。一方、前記式（１）の上限値よりも小さい場合、すなわち、エチレングリコールに対する１，４−テトラメチレングリコールの組成比が大きすぎる場合、結晶化速度が速すぎて結晶が微結晶状態より大きく成長してしまうため白化しやすくなる。
【００３８】
（１−４）共重合ポリエステルの重合
共重合ポリエステルの重合方法は、従来公知の方法が適用できる。
例えば、芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステルと、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ダイマ−ジオ−ルなどのジオ−ルとのエステル化反応またはエステル交換反応により低分子量体を生成する初期反応と、この低分子量体を重縮合させ高分子量とする後期反応によって製造する方法が最も一般的である。
【００３９】
共重合ポリエステルの製造には、エステル交換触媒として、従来公知のチタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉛、カルシウム、マグネシウムなどの金属化合物を適用することができる。また重縮合触媒としては、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ等の金属化合物を適用することができる。これらの触媒以外に、熱酸化安定剤やリン化合物の添加もまた可能である。
【００４０】
（１−５）共重合ポリエステルへの金属塩化合物の含有
微結晶化に対しては、金属塩化合物を結晶化促進剤として併用することが有効であり、透明性が一層良好となる。金属塩化合物の含有によるヘイズの改善効果は、金属塩化合物を含有しない場合のヘイズと比較して、０．２％以上小さくなることが好ましい。ヘイズの改善効果が０．２％以下では、視覚的にみて透明性に殆ど差は見られない。好ましいヘイズの改善効果は、０．３％以上、特に好ましくは０．４％以上である。
【００４１】
前記金属塩化合物としては、周期律表第Ｉ−ａ属、または第ＩＩ−ａ属に属する金属元素を有する金属塩化合物が好ましい。なかでも、脂肪族カルボン酸あるいはリン化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ塩が特に好ましい。
【００４２】
金属塩化合物の含有量は共重合ポリエステルの組成によっても異なるが、共重合ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０質量％を含有させることが効果的である。共重合ポリエステルに対する金属塩化合物の含有量が０．５質量％未満ではさらなる結晶化促進効果が小さく、逆に５．０質量％を越えるとポリエステルへの分散性が悪くなるばかりでなく、成形性の悪化や物性低下が起こりやすくなる。
【００４３】
前記金属塩化合物の含有量は、下限値がポリエステルに対して０．８質量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは１．０質量％である。また、金属塩化合物の含有量は、上限値がポリエステルに対して４．５質量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは４．０質量％である。
【００４４】
金属塩化合物の共重合ポリエステルへの混合は、１軸押出機、２軸押出機、あるいは成形加工時のポリエステルへの溶融工程への添加等によって行うことができる。一例として、２軸押出機を使用して金属塩化合物をポリエステルへ混合する場合について述べる。
【００４５】
金属塩化合物の混合には、２軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用する。混合時の樹脂温度２５０℃、スクリュ−回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度１〜５ｈＰａ、フィ−ド量１５ｋｇ／ｈｒの条件で金属塩化合物をポリエステルに均一混合した後ストランド状に押出し、水冷下チップ状にカッティングする。また、金属塩化合物の混合時に、光安定剤や透明性に悪影響のない顔料等も同時にブレンドすることも可能である。
【００４６】
（２）インク受容層の形成
本発明において、上記の柔軟ポリエステルをシート状に成形し、その後前記シートの少なくとも片面にインク受容層を形成する。
【００４７】
インク受容層は、柔軟ポリエステルシートに直接設けても良いが、密着性が不良の場合には、コロナ処理、プラズマ処理等の物理的な処理を施してもよく、更には、基材とインク受容層の間にアンカー層を形成しても良い。
【００４８】
アンカー層は、基材とインク受容層の密着性を向上させる機能を有する層で、インク受容層に使用する材料に応じて、各種の樹脂から選定することが好ましい。また、必要に応じて架橋剤、粒子等を含有しても構わない。
【００４９】
インク受容層としては、公知のものが好適に用いることができる。具体的には、膨潤タイプのインク受容層と、毛細管タイプのインク受容層が挙げられる。
【００５０】
膨潤タイプのインク受容層とは、インクを吸収しうる樹脂を主体する層のことで、使用するインクの種類に応じて選定する必要がある。
【００５１】
水性インク、すなわち、水あるいは水と親水性溶剤の混合溶媒中に染料あるいは顔料を溶解もしくは分散したインクを用いる場合には、水を吸収する樹脂を選定する必要があり、ポリビニルアルコール、デンプン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等が例示できる。しかし、野外でラミネート加工をせずに展示する場合には耐水性の観点から、樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート、グリオキザール、イソバン、ほう砂、尿素系樹脂等の架橋剤を併用させ、耐水性を付与する必要がある。
【００５２】
油性インクあるいは溶剤インク、すなわち、染料あるいは顔料をパラフィン類、ケトン類、グリコール類等の溶剤に溶解もしくは分散したインクを用いる場合には、これらのインクの溶剤を吸収あるいは溶解する樹脂を主体する必要があり、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アラビアゴム、ポリアクリルアミド、スチレン−ブタジエンゴム等の各種の樹脂からインク中の溶剤に合せて選定することが好ましい。
【００５３】
毛管タイプのインク受容層とは、内部に多数の空隙を有し、表面から内部に連通した多孔質構造のインク受容層であり、空隙にインクが浸透することによりインクを吸収することができる。多孔質構造を形成する方法としては、各種の方法が好適に使用できるが、粒子と結着剤を用いることにより多孔質構造を形成することがコスト面、空隙の制御のし易さの点で好ましい。
【００５４】
前記インク受容層に多孔質構造を形成させるために使用する粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、アクリル或いはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の樹脂粒子が挙げられる。
【００５５】
また、多孔質構造のインク受容層層において、粒子を結合する結着材としては、各種の樹脂が好適に使用可能である。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、アラビアゴム、ポリアクリルアミド、スチレン−ブタジエンゴム等の樹脂が挙げられる。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、デンプン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。しかし、水溶性性の樹脂を用いる場合には、インク受容層の耐水性が不良となる為、架橋剤を併用することが好ましい。
【００５６】
前記架橋剤としては、水溶性樹脂を硬化し水への溶解性を低下させるものであるならば公知のものを使用でき、例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート、グリオキザール、イソバン、ほう砂、尿素系樹脂などである。
【００５７】
多孔質構造を有するインク受容層において、結着剤と粒子の割合は、質量比で１／１．５から１／１０の範囲が好ましい。１／１．５未満の場合には空隙量が少なく、インク乾燥速度が低い問題が発生し、逆に１／１０より大きい場合には塗膜の強度が低下する問題が発生する。
【００５８】
本発明において、インク中の色材が染料系でイオン性を有する場合には、色材と異なるイオン性を有する物質をインク受容層に含有させることが、錯体構造を形成して保存安定性が向上することから好ましい。
【００５９】
例えば、インク中の色材がアニオン基を有する場合は、インク受容層にカチオン樹脂を含有させることが好ましい。カチオン性樹脂としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリエステル、カチオン変性ポリアミド、ジアリルアミン重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、カチオン変性界面活性剤など、カチオン変性したものならば限定せずに使用できる。
【００６０】
本発明において、インク受容層に他の機能性を付与するために、インク吸収能力及び他の物性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、等が挙げられる。
【００６１】
インク受容層は、２層以上を積層しても構わない。２層以上の構成としては、非多孔質のインク吸収層に多孔質構造のインク通過層を積層したバックプリント方式で使用可能なインク受容層、インク吸収層上に微粒子と樹脂からなる光沢発現層を積層したインク受容層が挙げられ、目的に応じて、機能を分担した層構成としても構わない。
【００６２】
本発明において、インク受容層におけるインク吸収層の塗布量は、使用するプリンターのインク噴射量に応じて調節する必要があるが、一般的には３０〜１００μｍが好ましい。厚みが薄い場合には、インクを吸収できずニジミ等の問題が発生し、逆に厚い場合にはカット性等が不良となりやすい。
【００６３】
インク受容層を設ける方法は特に限定される物ではないが、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式など通常用いられている方法が適用できる。
【００６４】
（３）シートの作成
本発明において、上記の柔軟ポリエステルをシート状に成型加工する必要がある。シート状に成型加工する方法としては、熱プレス法、カレンダー法、Ｔダイ押出法、インフレーション押出法等の公知の方法を用いることができる。好ましくは、以下に述べるＴダイ押出法である。
【００６５】
上記のエステル交換反応及び重縮合反応を行った柔軟ポリエステルのチップを５０〜１００℃で一昼夜減圧乾燥し、次いで一軸押出機或いは二軸押出機を用いて（融点＋１０℃）〜（融点＋８０℃）の範囲で溶融させ、濾過処理を行って異物を除去した後、表面温度が１０〜５０℃のチルロール上にＴダイからシート状に溶融押出しすることにより、柔軟ポリエステルシートを得ることができる。
【００６６】
シートの厚みは、用途及び目的に応じて調節すればよく、特に限定されるものではないが、２５〜１０００μｍが好ましい。厚みが範囲外の場合は、ハンドリング性が悪くなるばかりか、以下に述べるインクジェット用記録シート（インク受容層を設けた柔軟ポリエステルシート）をプリンターで印刷した際に、搬送性が悪くなり良好な印刷物が得られない。
【００６７】
前記記録シートのインク受容層とは反対面には、必要に応じて、隠蔽層、着色層、帯電防止層、粘着層、筆記層等の各種の機能層を積層しても構わない。また、両面にインク受容層を形成させても構わない。
【００６８】
また、本発明において、基材は必要に応じて着色させても構わない。基材を着色させる方法としては、ポリエステルに各種の染料や顔料を混合する方法、着色層をインク受容層と基材の間あるいは反対面に積層する方法が挙げられる。また、必要に応じて、施工時の下地の裏移りを防止する目的で、隠蔽性を付与しても構わない。隠蔽性を付与する方法としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム等の高屈折率の白色粒子を、基材の柔軟ポリエステルに含有させ、白色シートとする方法、前記の白色粒子を含有するポリエステル層を基材の柔軟ポリエステルシートに積層する方法、前記の白色粒子を含有する塗布層を基材の柔軟ポリエステルシートに積層する方法、などが挙げられる。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明のインクジェット用記録シートを実施例及び比較例により詳しく説明するが、本発明は当然以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、インク受容層を基材の柔軟ポリエステルシートに積層したものをインクジェット用記録シートと略す。
【００７０】
本実施例で得られた共重合ポリエステルの組成及び物性、基材の柔軟ポリエステルシートの物性、及び記録シートの特性は下記の方法により評価した。
【００７１】
（１）弾性率、降伏強度、破断強度、及び破断伸度
基材シートを２５℃に保持したドライオーブンから取り出し、室温下で３０分間以上放置した後、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＣ−１１５０Ａ）を用い、測定温度２３℃、試料長（チャック間距離）６０ｍｍ、試料幅１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、フルスケール２〜４０ｋｇ、の条件下でシートの弾性率（ＭＰａ）、降伏強度（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、及び破断伸度（％）を測定した。
【００７２】
（２）結晶化指数Ｘｃ
基材シートを２５℃に保持したドライオーブンから取り出し、室温で３０分間以上放置した後、２０ｍｍ×１８ｍｍの大きさに切り出し、広角Ｘ線回折用測定試料とした。
【００７３】
Ｘ線回折の測定は、「Ｘ線解析の手引き　改訂第３版、８４頁、１９８５．６．３０発行、理学電機株式会社」に記載の方法に順じて下記に示す測定条件で、２θ−Ｘ線強度のプロファイルを反射法により求めた。
【００７４】
2004106408.tif 000003
【００７５】
（結晶化指数Ｘｃの定義）
結晶化指数Ｘｃの定義を、図１を用いて説明する。
まず、Ｘ線測定で得られた２θ−Ｘ線強度のプロファイルの移動平均近似線（区間：３０）を求めた。
【００７６】
縦軸のＸ線強度は、試料厚さ、粗さ等により変化するので、伸縮してもピーク高さの比率は変わらないとして、各移動平均近似線が２θ＝１３°におけるＸ線強度が２５０ｃｐｓとなるように、各値を一次変換した。次に、この移動平均近似線（ＡまたはＢ）の２θが９°と３５°における２点を結びベースラインＣとし、２θが９°から３５°までの範囲の移動平均近似線（ＢまたはＡ）とベースラインＣで囲まれた面積Ｓ（ＳＢＣまたはＳＡＣ）を求めた。
【００７７】
この際、ハードセグメントのグリコール成分がＥＧ１００モル％の時の散乱プロファイル（具体例として比較例３）を非晶構造由来とし、ソフトセグメントの組成比を一定にしたまま、ハードセグメントのグリコール組成を変化させた時の散乱プロファイル（具体例として実施例１）との差が結晶構造由来によるものとして、結晶化指数Ｘｃを下記の如く定義した。
【００７８】
結晶化指数Ｘｃ（％）＝（（ＳＢＣ−ＳＡＣ）／ＳＡＣ）×１００
上式で、ＳＡＣは非晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示し、ＳＢＣは結晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示す。
【００７９】
（３）ヘイズ
基材シートを２５℃に保持したドライオーブンから取り出し、室温下に放置した後、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、Ｍｏｄｅｌ　ＮＤＨ２０００）にて測定した。測定値は下記式により、シート厚み１００μｍのヘイズ値に換算した。
【００８０】
ヘイズ（％）＝　Ｈｚ（％）×１００（μｍ）／Ａ（μｍ）
ここで、Ｈｚ（％）は測定試料の実測ヘイズ値であり、Ａは測定試料の実測厚み（μｍ）を示す。
【００８１】
（５）還元粘度
ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、試料０．１ｇを２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶液に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
【００８２】
（６）組成分析
ポリエステルの組成分析は、試料を重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝９０／１０（容積比）の混合溶媒に溶解し、ＮＭＲ分光器（バリアン社製、Ｕｎｉｔｙ−５００）を用いて行った。
【００８３】
（７）融点
（７−１）金属塩化合物の融点
示差走査型熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を使用し、試料５〜１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下２０℃／分で昇温した。昇温時に出現する吸熱ピークの最も高温域にあるピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００８４】
（７−２）ポリエステルの融点
示差走査型熱量計（島津製作所（株）社製、ＤＳＣ−５０）、試料１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温し、同温度で３分間保持した後、アルミパンを液体窒素中に投じ急冷した。急冷したアルミパンを再度示差走査型熱量計にセットし、２０℃／分の昇温速度で昇温した時に出現する吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００８５】
（８）印刷特性
記録シートのインク受容層面に、インクジェットプリンター（ローランド　ディー．ジー．製、ＳＣ−５００）及びその純正の溶剤インク（ＳＬ−ＢＫ、ＳＬ−ＣＹ、ＳＬ−ＭＧ、ＳＬ−ＹＥ、ＳＬ−ＬＣ、ＳＬ−ＬＭ）を用いて、Ｓｕｐｅｒの条件で、写真調の画像とイラストを記録し、硝子板に貼り付けて記録面側より目視で観察した。
【００８６】
使用した溶剤インクの主溶剤は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。尚、プリンター内部での搬送性が不良で印刷できない柔軟ポリエステルシートは、厚み１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に貼り合せて印刷した後、剥がして目視で観察した。
【００８７】
○：鮮やかで、発色性に優れた記録である
△：若干発色性が劣るが問題無いレベルの記録である
×：くすみのある記録、あるいは、発色性の乏しい記録である
【００８８】
（９）搬送性
上記の（８）において、プリンター内部での搬送性を目視で観察した。
○：問題なし
△：プリンター内部に張り付き、搬送性がやや不良である。
×：プリンター内部に張り付き、搬送性できない。
【００８９】
（１０）曲面追従性
上記の（８）で記録した記録物を、半球状の突起（半径：５ｍｍ、高さ：５ｍｍ）が存在する板上に粘着剤を介して貼り付け、下記のような目視評価により曲面追従性を評価した。
〇：浮き剥がれなし
△：浮き剥がれわずかにあり
×：浮き剥がれ有り
【００９０】
実施例１
（共重合ポリエステルの作成）
エステル交換反応釜にジメチルテレフタレ−ト（ＤＭＴ）８３，８００質量部、エチレングリコール（ＥＧ）２６，１００質量部、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）３８，１００質量部、ダイマージオール（ＤＤＯ）（ユニケマ製、ＰＲＩＰＯＬ２０３３）１０，０００質量部、触媒としてテトラブチルチタネ−ト（ＴＢＴ）１００質量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギ−製、イルガノックス１０１０）１００質量部及びリン系酸化防止剤（旭電化製、アデカスタブＰＥＰ−３６）１００質量部を仕込み、内温を１２０〜２２６℃まで９０分間で昇温し、同温度で２０分間ホ−ルドしてエステル交換反応を行った。
【００９１】
続いて、エステル交換反応終了物を重縮合反応釜に移送して、７５分で缶内温度を２２０℃から２５０℃まで昇温した。同時に缶内圧を徐々に減圧とし、最終的に０．８ｈＰａとした。この条件で内容物の溶融粘度が３０００ｄＰａ・ｓとなるまで重縮合反応を続けた後、窒素で微加圧下、内容物を水中に吐出し、チップ状にカッティングした。得られた共重合ポリエステル組成物の組成を表１に、物性を表２に示した。
【００９２】
（基材シートの作成）
得られた共重合ポリエステルチップを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、以下の手順により、厚み１００μｍのシートを作成した。
【００９３】
得られた共重合ポリエステルチップを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、樹脂温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融し、Ｔ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上に押出し、厚みが１００μｍの柔軟ポリエステルの未延伸シートを得た。得られた基材シートの物性を表２に示す。
【００９４】
（記録シートの作成）
得られた基材の柔軟ポリエステルシートの片面に、下記のインク受容層形成用の塗液をワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が５０μｍになる様に塗工し、４０℃で１０ｍ／ｓの熱風で５分間乾燥して記録シートを得た。得られた記録シートの特性を表２に示す。
【００９５】
（インク受容層形成用の塗液）
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．１５質量部
・アクリル共重合樹脂　　　　　　　　　　　　　　　７４．７５質量部
（中央理化工業製リカボンドＦＫ−８５０、固形分濃度：４０質量％）
・シリコン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
（日本ユニカー製シルウェットＬ−７７、固形分濃度：１００質量％）
【００９６】
実施例２〜４、比較例１〜３
ＥＧ及びＴＭＧの組成を表１に示すように変更し、二軸押出機における樹脂温度を表２に示す共重合ポリエステルの融点＋２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、基材の柔軟ポリエステルシート及び記録シートを得た。得られた基材を構成する共重合ポリエステルの組成を表１に、共重合ポリエステル及び基材シートの物性、及び記録シートの特性を表２に示す。
【００９７】
実施例５
実施例１において、原料組成を、ＤＭＴ６８，３００質量部、ＥＧ２２，７００質量部、ＴＭＧ３０，０００質量部、ＤＤＯ３０，０００質量部、ＴＢＴ１００質量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギ−製、イルガノックス１０１０）２００質量部及びリン系酸化防止剤（旭電化製、アデカスタブＰＥＰ−３６）２００質量部に変更すること以外は実施例１と同様にして、エステル交換反応及び重縮合反応を行い共重合ポリエステルを作成した。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、物性を表２に示す。
【００９８】
次いで、シート作成時の二軸押出機における樹脂温度を表２に示す共重合ポリエステルの融点＋２０℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして、基材シート及び記録シートを得た。得られた基材シートの物性及び記録シートの特性を表２に示す。
【００９９】
実施例６〜９、比較例４〜５
実施例５において、ＥＧ及びＴＭＧの組成を表１に示すように変更し、二軸押出機における樹脂温度を表２に示す共重合ポリエステルの融点＋２０℃に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、共重合ポリエステル、基材シート、及び記録シートを得た。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、共重合ポリエステル及び基材シートの物性、及び記録シートの特性を表２に示す。
【０１００】
実施例１０
実施例１において、原料組成を、ＤＭＴ４４，３００質量部、ＥＧ４，９００質量部、ＴＭＧ２３，９００質量部、ＤＤＯ６０，０００質量部、ＴＢＴ１００質量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギ−製、イルガノックス１０１０）２００質量部及びリン系酸化防止剤（旭電化製、アデカスタブＰＥＰ−３６）２００質量部に変更すること以外は実施例１と同様にして、エステル交換反応及び重縮合反応を行い共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、物性を表２に示す。
【０１０１】
次いで、二軸押出機における樹脂温度を表２に示す共重合ポリエステルの融点＋２０℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして、基材シート及び記録シートを得た。得られた基材シートの物性及び記録シートの特性を表２に示す。
【０１０２】
実施例１１〜１４、比較例６〜７
実施例１０において、ＥＧ及びＴＭＧの組成を表１に示すように変更すること以外は実施例１０と同様にして、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、物性を表２に示す。
【０１０３】
次いで、二軸押出機における樹脂温度を表２に示す共重合ポリエステルの融点＋２０℃に変更すること以外は実施例１０と同様にして、基材シート及び記録シートを得た。得られた基材シートの物性及び記録シートの特性を表２に示す。
【０１０４】
実施例１５
実施例１において、原料組成を、２，６−ジメチルナフタレート（ＤＭＮ）５４，１００質量部、ＥＧ２２，３００質量部、ＴＭＧ２９，５００質量部、ＤＤＯ１８，８００質量部、ＴＢＴ１００質量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギ−製、イルガノックス１０１０）２００質量部及びリン系酸化防止剤（旭電化製、アデカスタブＰＥＰ−３６）２００質量部に変更すること以外は実施例１と同様にして、エステル交換反応及び重縮合反応を行い共重合ポリエステルを作成した。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、物性を表２に示す。
【０１０５】
次いで、二軸押出機における樹脂温度を表２に示す共重合ポリエステルの融点＋２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、基材シート及び記録シートを得た。得られた基材シートの物性及び記録シートの特性を表２に示す。
【０１０６】
実施例１６〜１９
実施例４、８、１０で作成した共重合ポリエステルに金属塩化合物を金属元素して表３に示す比率で溶融混合させた共重合ポリエステル組成物を用いること以外は実施例１と同様にして、基材シート及び記録シートを得た。得られた基材シート及び記録シートの特性を表４に示す。
【０１０７】
【表１】
2004106408.tif 000004
【０１０８】
【表２】
2004106408.tif 000005
【０１０９】
【表３】
2004106408.tif 000006
【０１１０】
【表４】
2004106408.tif 000007
【０１１１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用記録シートは、基材として、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とする柔軟ポリエステルシートであって、かつ、基材の弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつ該シ−トのヘイズ（厚さ１００μｍ換算）が１５％以下であるため、従来では達成し得なかった透明性、柔軟性、ハンドリング性を有し、曲面追従性に優れる、インクジェット用記録シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶化指数Ｘｃを定義するための説明図である。
【符号の説明】
Ａ　ハードセグメントのグリコール成分がＥＧ１００モル％の時の２θ−Ｘ線強度プロファイルの移動平均近似線
Ｂ　ソフトセグメントの組成比を一定にしたまま、ハードセグメントのグリコール組成を変化させた時の２θ−Ｘ線強度プロファイルの移動平均近似線
Ｃ　移動平均近似線（ＡまたはＢ）の２θが９°と３５°における２点を結んだベースライン
ＳＡＣ　非晶構造に起因する散乱プロファイルの面積
ＳＢＣ　結晶構造に起因する散乱プロファイルの面積
【図１】
2004106408.tif 000008