(57)【要約】【課題】  トナー表面近傍のワックスの分散状態を制御し、耐ホットオフセット性を向上させて定着性を良好にすると共に、耐ブロッキング性を向上させて長期の保存性にも優れるトナー等の提供。【解決手段】  少なくともバインダ樹脂、着色剤及びワックスを含み、前記ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量の３〜２１質量％であり、トナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、前記ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と前記バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０１〜０．４０の範囲にあり、前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在するトナーである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダ樹脂、着色剤、及びワックスを含むトナーであって、前記ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量の３〜２１質量％であり、トナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、前記ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と前記バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０１〜０．４０の範囲にあり、かつ前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在することを特徴とするトナー。
【請求項２】
ワックスの含有量が、全トナー質量の３〜２０質量％である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ワックス分散粒子が、トナー粒子中に均一に分散した請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
ワックスのトナー粒子最表面への露出面積が、トナー粒子最表面の表面積の５％以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
加熱及び加圧されたときにワックスがトナー粒子表面にしみ出る経路を有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
ワックスが、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックス、エステルワックス及びこれらの組み合わせから選択される少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
バインダ樹脂が、変性ポリエステルを含む請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
バインダ樹脂が、変性ポリエステルと共に、未変性ポリエステルを含有し、変性ポリエステルと未変性ポリエステルの質量比が５／９５〜８０／２０である請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
バインダ樹脂のピーク分子量が１０００〜１００００である請求項７から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜７０℃である請求項７から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤及び離型剤を有機溶媒中に分散させてなるトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる請求項７から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
樹脂微粒子の存在下で水系媒体に分散させる請求項１１に記載のトナー。
【請求項１３】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜８．０μｍであり、かつ個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０である請求項１から１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
トナーの平均円形度が０．９３〜１．００である請求項１から１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
略球形である請求項１から１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
トナー形状を長軸ｒ１、短軸ｒ２、及び、厚さｒ３で規定したとき（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にある請求項１から１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
外添加剤を含み、該外添加剤が、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンの少なくともいずれかである請求項１から１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が、３５〜６０℃である請求項１から１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項２０】
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に担持されたトナー像を被記録材に転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を定着する定着装置とを有し、前記トナーが、請求項１から１８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置である請求項２０に記載の画像形成装置。
【請求項２２】
感光体が、アモルファスシリコン感光体である請求項２０から２１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２３】
感光体上の潜像を現像するときに交互電界を印加するための電界印刷手段が付された現像手段を有する請求項２０から２２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２４】
帯電手段が、感光体に帯電部材を接触させ、該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う請求項２０から２３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２５】
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段、トナーが装填され該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段、及び転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段とを一体的に有してなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１から１８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２６】
感光体を帯電させる帯電工程と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、感光体上に担持されたトナー像を被記録材に転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を定着する定着装置とを有し、前記トナーが、請求項１から１８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナー、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像の極性と逆の極性を有するトナーを供給して現像する現像工程とを経て感光体上にトナー像が形成される。感光体上に形成されたトナー像は、その後、一旦中間転写体に転写され、中間転写体から紙等の記録部材に転写されるか、あるいは感光体から記録部材に直接転写される転写工程を経て、転写された記録部材上のトナー像に熱と圧をかけて定着させる定着工程によって記録部材上に固定される。
【０００３】
上記定着工程では、内部にヒータを有するローラ状あるいはベルト状の一対の定着部材により、記録部材を挟み込んで、トナーを加熱溶融すると共に圧力をかけて記録部材上に定着させる。このとき、加熱温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融し、定着部材に融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、加熱温度が低すぎるとトナーが十分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、画像形成装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中及び装置内の雰囲気温度下でブロッキングしないこと（耐ブロッキング性）が必要である。
とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダが用いられている。このようなトナーでは、ホットオフセットの発生が起こりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、定着部材にシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。しかしながら、定着部材にシリコーンオイルを塗布するためには、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑、大型となる。また、定着部材の劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスが必要とされる。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
【０００４】
そこで、定着部材にオイル塗布することなくトナーの融着を防ぐために、トナーにワックスを添加する方法が一般的に用いられている。しかしながら、その離型効果はワックスのバインダ中での分散状態によって大きく左右される。
【０００５】
特許文献１には、極性基を有する物質と離型剤を含有する重合性単量体系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕法トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させることができるとの記載がされている。ワックスのような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。しかしながら、トナー粒子内部におけるワックスの分布については分析されておらず、不明である。
特許文献２には、ワックスの含有量を０．１〜４０質量％とし、トナー表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の１〜１０質量％であるトナーが記載されている。トナー表面に露出するワックスの割合をＥＳＣＡによって測定し、規定しているものである。しかしながら、ＥＳＣＡによる分析は、トナーの最表面から０．１μｍ程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しいワックスの分散状態を知るには及ばない。
特許文献３には、ワックスがトナー粒子に内包されかつ粒子表面に局在化するトナーが記載されている。しかしながら、トナー表面近傍のワックスの詳細な分散状態は不明である。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６６３０１６号公報
【特許文献２】特許第３２２５８８９号公報
【特許文献３】特開２００２−６５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、トナー表面近傍のワックスの分散状態を制御し、耐ホットオフセット性を向上させて定着性を良好にすると共に、耐ブロッキング性を向上させて長期の保存性にも優れるトナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくともバインダ樹脂、着色剤、及びワックスを含み、
前記ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量の３〜２１質量％であり、
トナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、前記ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と前記バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０１〜０．４０の範囲にあり、かつ前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在することを特徴とするトナーである。
＜２＞  ワックスの含有量が、全トナー質量の３〜２０質量％である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  ワックス分散粒子が、トナー粒子中に均一に分散した前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  ワックスのトナー粒子最表面への露出面積が、トナー粒子最表面の表面積の５％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  加熱及び加圧されたときにワックスがトナー粒子表面にしみ出る経路を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  ワックスが、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックス、エステルワックス及びこれらの組み合わせから選択される少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  バインダ樹脂が、変性ポリエステルを含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  バインダ樹脂が、変性ポリエステルと共に、未変性ポリエステルを含有し、変性ポリエステルと未変性ポリエステルの質量比が５／９５〜８０／２０である前記＜７＞に記載のトナーである。
＜９＞  バインダ樹脂のピーク分子量が１０００〜１００００である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜７０℃である前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤及び離型剤を有機溶媒中に分散させてなるトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  樹脂微粒子の存在下で水系媒体に分散させる前記＜１１＞に記載のトナーである。
＜１３＞  トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜８．０μｍであり、かつ個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞  トナーの平均円形度が０．９３〜１．００である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１５＞  略球形である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１６＞  トナー形状を長軸ｒ１、短軸ｒ２、及び、厚さｒ３で規定したとき（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にある前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１７＞  外添加剤を含み、該外添加剤が、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１８＞  トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が、３５〜６０℃である前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤である。
＜２０＞  感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に担持されたトナー像を被記録材に転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を定着する定着装置とを有し、前記トナーが、前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜２１＞  定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置である前記＜２０＞に記載の画像形成装置である。
＜２２＞  感光体が、アモルファスシリコン感光体である前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２３＞  感光体上の潜像を現像するときに交互電界を印加するための電界印刷手段が付された現像手段を有する前記＜２０＞から＜２２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２４＞  帯電手段が、感光体に帯電部材を接触させ、該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う前記＜２０＞から＜２３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２５＞  感光体、該感光体を帯電させる帯電手段、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段、転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体的に有してなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記トナーが、前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーであるであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜２６＞  感光体を帯電させる帯電工程と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、感光体上に担持されたトナー像を被記録材に転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を定着する定着装置とを有し、前記トナーが、前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、トナー表面近傍のワックスの分散状態を制御し、耐ホットオフセット性を向上させて定着性を良好にすると共に、耐ブロッキング性を向上させて長期の保存性にも優れるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくともバインダ樹脂、着色剤、ワックスとを含んで構成されるトナーであって、前記ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を重量換算した値で、全トナー重量の３〜２１質量％であり、前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、前記ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と前記バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０１〜０．４０の範囲にあり、前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在する。
【００１１】
定着工程での耐ホットオフセット性向上のためには、ワックスはトナー粒子表面近傍にあることが好ましい。しかしながら、ワックスがトナー粒子最表面に存在すると、トナーの均一な帯電を阻害する。また、ワックスが凝集性を示して、トナー粒子の流動性を妨げる。帯電性、流動性向上のために無機微粒子等の外添剤が添加されていても、表面に存在するワックスによってこれら外添剤が埋没してしまい、帯電性、流動性は得られない。さらに、長期の使用において、ワックスが磁性キャリアに表面に移行し、帯電性の低下や、現像剤寿命の低下を引き起こしたり、感光体上に移行してフィルミングを発生させたりする。加えて、トナー保管時に、雰囲気温度によってトナー粒子表面にあるワックスが融けると、トナーブロッキングを起こすため、保存安定性が低下する。その一方で、ワックスがトナー粒子内部に凝集して存在すると、十分な離型性が得られず、耐ホットオフセット性を低下させる。そこで、本発明のトナーは、前記ワックスの少なくとも一部が、トナー中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として、いわゆる分散状態で存在するものとし、ワックスの含有量と、前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの相対量を決定することにより、前記帯電性や流動性と、離型性との双方を満足させることができた。
【００１２】
本発明のトナーにおいて、ワックスの分散状態は、トナー粒子中のワックスの総量とトナー粒子表面近傍のワックス量とで、以下に示す測定により規定することができる。トナー粒子中のワックス総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。
・測定装置：ＤＳＣ装置（DSC60；島津製作所製）
・試料量：約５ｍｇ
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：室温〜１５０℃
・測定環境：窒素ガス雰囲気中
【００１３】
ワックス総量は以下の式１で算出した。
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））        ・・・式１
このように、上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。
【００１４】
トナー粒子表面近傍のワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における相対的なワックス量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。
【００１５】
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Type  M  No.50 BRP-E；MAEKAWA  TESTING  MACHINE  CO.製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、PERKIN  ELMER社製Spectrum  OneにMultiScope  FTIR  ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
得られたワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
【００１６】
様々なトナーの分析結果から、上記のＤＳＣ法により求められるワックス総量の値と、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により求められる強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）の値とは、トナーの製造工程の違い等による分散状態の違いによって異なる相関関係が見られた。本発明の好ましい態様である、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤及び離型剤を有機溶媒中に分散させてなるトナー材料液を、樹脂微粒子存在下で水系媒体中に分散し架橋及び／又は伸長反応させて製造するトナーは、ワックスがトナー粒子最表面に存在せず、粒子中に均一に分散しているトナーであり、このトナーのワックス総量を変化させて、上記相関関係を調べたところ次の通りである。ワックス総量が少ない領域においては、強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）の値で示されるトナー粒子表面近傍のワックス量は０で一定しており、ワックス総量がある値を超えてから、強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）の値の増加が見られる。これは、トナー粒子中のワックスは、表面近傍に選択的に分散するものでなく、トナー粒子最表面よりも内側に入った領域において均一に分散していることを裏付けている。また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により分析されるトナー粒子表面から０．３μｍの深さ領域に存在するワックスが、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、トナー離型性を効果的に発揮するものである。
【００１７】
ＤＳＣ法により求められるワックス総量は３〜２１質量％であり、３〜２０質量％であることが好ましい。前記ワックス総量が３質量％未満では、トナー粒子中に含有されるワックスの量が少なすぎ、定着時に十分な離型性を得ることができず、耐ホットオフセット性を低下させることがある。また、ワックス総量が２１質量％を超えると耐ブロッキング性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりするので好ましくない。
【００１８】
また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によって求められるトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量は、強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）の値で０．０１〜０．４０の範囲にあることが好ましい。上記強度比が０．０１未満では、トナー粒子表面近傍のワックス量が少なく、従って定着の際に十分な離型性得ることができない。また、強度比が０．４０を超えると、トナー粒子表面近傍のワックス量が多くなり、トナー粒子最表面に露出しやすくなるので好ましくない。定着時の耐ホットオフセット性と、帯電性、現像性、耐ブロッキング性等との両立を良好にするために、より好ましくは、上記強度比が０．０３〜０．３０の範囲であることがよい。
【００１９】
前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在するかどうか、或いは、トナー粒子中のワックスの分散状態は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、ＴＥＭにより倍率１００００倍でトナーの断面観察した。図１は、本発明のトナーの断面ＴＥＭ写真である。ワックスが、トナー粒子表面近傍に分散すると共に、内部においても均一に分散している様子が分かる。このような分散状態によって、トナー粒子中に含有されるワックス量は少量であっても、効果的に耐ホットオフセット性を向上させ、かつトナーの帯電性、現像性、耐ブロッキング性を低下させることがない。
【００２０】
ワックス分散粒子は、トナー粒子中に均一に分散することが好ましい。ここで、均一に分散するとは、複数のワックス分散粒子が、トナー粒子中で大きな偏在なく分散することをいう。例えば、トナー中心を含む任意のトナー断面において、トナー外周上の任意の点と前記トナー中心とを結ぶ半径における、該トナー中心からトナー外周側に向かって前記半径の２／３の長さに位置する周の内側の領域におけるワックス分散粒子が、該トナー断面上の全ワックス分散粒子に対し３０個数％より大きく、６０個数％以下の状態も好ましい。
ワックスのトナー粒子最表面への露出面積は、トナー粒子最表面の表面積の５％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のトナーは、上記のようにトナー粒子中にワックスが分散してなるが、更に、定着部材によってトナーが加熱及び加圧された際に、ワックスがトナー表面にしみ出る経路を有する。すなわち、トナー粒子中に分散したワックスは、トナーが定着時に加熱及び加圧により変形することで、トナー表面にしみ出す。このようなトナーの形態により、トナーの帯電性、流動性、耐ブロッキング性等は悪化させることなく、かつ、耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００２２】
図２は、本発明のトナーの断面を模式的に示す図である。例えば、図１に示すように、トナー母体粒子１０１表面上を樹脂微粒子１０２で覆い固着させる。樹脂微粒子１０２で表面を被覆固着させる方法としては、微小粒径の樹脂微粒子をトナー表面に被覆させ、加熱融着する方法や、液中で被覆させる方法などがあるが、特に限定されるものではない。表面に固着した樹脂微粒子１０２は、粒子と粒子の間に生じる隙間によって確実なスペーサの機能を果たす。トナーが定着工程で熱と圧力をかけられ変形すると、このスペーサ機能によってトナー内部に含まれるワックス１０３のしみ出す経路が確保され、ワックス１０３はトナー表面にしみ出すことができる。すなわち、ワックス１０３は定着時にのみトナー表面にしみ出し、その他の工程、例えば現像工程でトナー表面からワックス１０３がしみ出すことによるトナーの帯電性低化などの不具合が解消される。
【００２３】
ワックスは定着時に速やかにトナー表面にしみ出ることによって目的を達成する。酸価の高いワックスは離型剤としての機能が低下するので、離型剤としての機能を確保するには、酸価値５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価を有した脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系エステルワックス、エステルワックスを用いることが特に好ましい。これらは、いずれかを単独又は混合して用いることができる。
【００２４】
トナーの定着性、特にホットオフセット性、紙巻きつき性を制御する際に前述のワックスの量、種類、存在位置は重要である。一方、トナーの熱特性も重要で、熱特性の中でもガラス転移点（Ｔｇ）を制御することで、特に微量ホットオフセットに起因する定着媒体（定着ローラ、定着ベルト）汚れ（紙汚れとなる）を防止する点においてさらに好ましい。
【００２５】
トナーのＴｇは、前述のＤＳＣ装置により得ることが可能で、試料を室温から１５０℃まで昇温したのち、再度室温から測定するいわゆる2ndピークのガラス転移温度を用いた。トナーのＴｇは、３５〜６０℃、好ましくは、４５〜５５℃が、耐熱保存性の点からより好ましい。Ｔｇが、３５℃未満では、トナーの耐熱保存性が悪化し、６０℃を超えると低温定着性が不十分となる。これらトナーのＴｇは、用いる樹脂のＴｇとは異なる値となり得るのもで、トナーを架橋反応等で製造する場合、特にトナーとしてのＴｇを制御する必要性がでてくる。また架橋反応等を用いない場合でも、トナー中に含有する各種材料（着色剤、帯電制御剤、活性剤、反応助剤、着色剤分散剤、粉砕助剤、ワックス分散剤、添加剤他）が少量含有するだけで、可塑効果他で、トナーとしてのＴｇが含有量比以上に低下する場合もあり、その制御が必要である。
【００２６】
この他のトナーの構成材料について説明する。
−変性ポリエステル−
本発明のトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（i）を含む。変性ポリエステル（i）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００２７】
変性ポリエステル（i）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２８】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）及び３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２９】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３０】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３２】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３４】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３６】
本発明で用いられる変性ポリエステル（i）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（i）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（i）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（i）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（i）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３７】
−未変性ポリエステル−
本発明においては、前記変性されたポリエステル（i）単独使用だけでなく、この（i）と共に、未変性ポリエステル（ii）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（i）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（i）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（i）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（i）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（i）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（i）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３８】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００３９】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４０】
−着色剤−
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００４１】
前記着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、又はマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４２】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４３】
−荷電制御剤−
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００４４】
前記荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４５】
−外添剤−
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００４６】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４７】
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４８】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
【００４９】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーバインダの製造方法）
トナーバインダは以下の方法などで製造することができる。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などの多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（i）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５０】
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル（i）、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００５１】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。
【００５２】
水系媒体に分散させる前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは５０〜９０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性の悪化、又はリサイクル時トナー回収経路にて固着、凝集する確率が高くなる。ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲が挙げられる。
また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００５３】
前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
【００５４】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子において、その体積平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子製）にて測定した値で、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００５５】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるため、又は、ワックスのトナー最表面への露出を防ぐために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５９】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６１】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６２】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６３】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００６４】
（粒径分布）
トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜８．０μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０である。好適には体積平均粒径３．０〜６．０μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．１５であるトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れる。  一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００６５】
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が３μｍ以下の粒子が１０％を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
逆に、トナーの体積平均粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えると解像力が低下してくる。体積平均粒径が３．０μｍ未満の場合はトナーの浮遊による人体への影響も心配され、また８．０μｍを超えると感光体上のトナー像の鮮鋭度が低下し解像力も低下してくる。
【００６６】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【００６７】
（円形度）
トナーの平均円形度は、０．９３〜１．００の範囲にあることが好ましい。平均円形度が０．９３未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、満足した転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００６８】
また、本発明のトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。
図３は、本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。図３において、略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（図３（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図３（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００６９】
以上によって製造されたトナーは、磁性キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
また、２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、磁性キャリアとしては、鉄、マグネタイト、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価の金属を含むフェライトであって、体積平均粒径２０〜１００μｍが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満では、現像時に感光体にキャリア付着が生じやすく、１００μｍを超えると、トナーとの混合性が低く、トナーの帯電量が不十分で連続使用時の帯電不良等を生じやすい。また、Ｚｎを含むＣｕフェライトは飽和磁化が高いことから好ましいが、画像形成装置のプロセスにあわせて適宜選択することができる。磁性キャリアを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えばシリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。その製造方法は、コーティング樹脂を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆するものであってもよい。被覆される樹脂の厚さは、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜４μｍがよい。
【００７０】
本発明の画像形成装置は、感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に担持されたトナー像を被記録材に転写する転写手段と被記録材上のトナー像を定着する定着装置とを有し、前記トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
特に、本発明の低温定着可能なトナーを用いて、被記録材上のトナー像を、
２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行なう画像形成装置であって、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５Ｐａ以下で定着を行なう画像形成装置であることも好ましい。
図４に本発明の画像形成装置における定着装置の一例の概略図を示す。この図において、（１）は定着ローラ、（２）は加圧ローラ、（３）は金属シリンダー、（４）はオフセット防止層、（５）は加熱ランプ、（６）は金属シリンダー、（７）はオフセット防止層、（８）は加熱ランプ、（Ｔ）はトナー像、（Ｓ）は支持体（紙等の転写紙）を示す。
【００７１】
本発明の画像形成装置で用いられるような定着装置において、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）を１．５×１０５Ｐａ以下で定着することは従来はなかった。従来の面圧は１．５×１０５Ｐａを超えており、そうでないと、充分に定着することができなかった。これに対し、本発明のトナーは低温でも定着できるものであり、面圧が１．５×１０５Ｐａ以下という低面圧でも定着することが可能になる。また、低面圧にしたことで、被記録材上のトナー画像を押しつぶし乱さないので、高精細な画像出力が可能となる。
【００７２】
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを使用し、定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする画像形成装置である。
本発明の定着装置は、図５に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。以下詳説すると、定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと、従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体とに懸回張設してある。
【００７３】
従動ローラは定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて被記録材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラはシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【００７４】
図５において、本実施形態の加熱体は平面基板及び定着ヒータから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータを長手方向に設置してある。かかる定着ヒータは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。
【００７５】
定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
【００７６】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明のトナーを使用し、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
図６に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図６において、（１０）はプロセスカートリッジ全体を示し、（１１）は感光体、（１２）は帯電手段、（１３）は現像手段、（１４）はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体（１１）、帯電手段（１２）、現像手段（１３）及びクリーニング手段（１４）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００７７】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された被記録材（中間転写部材を含む）に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた被記録材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００７８】
本発明の画像形成装置は、画像形成を行うのに用いられる感光体が、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
−アモルファスシリコン感光体−
本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることができる。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【００７９】
−層構成−
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図７は、層構成を説明するための模式的構成図である。図７（ａ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）が設けられている。図７（ｂ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）と、アモルファスシリコン系表面層（５０３）とから構成されている。図７（ｃ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）と、アモルファスシリコン系表面層（５０３）と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層（５０４）とから構成されている。図７（ｄ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、光導電層（５０２）が設けられている。該光導電層（５０２）はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層（５０５）ならびに電荷輸送層（５０６）とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層（５０３）が設けられている。
【００８０】
−支持体−
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【００８１】
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状又は板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００８２】
−注入防止層−
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図７（ｃ）参照）。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【００８３】
−光導電層−
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【００８４】
−電荷輸送層−
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性及び電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
前記電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【００８５】
−電荷発生層−
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性、電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【００８６】
−表面層−
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には、必要に応じて上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
【００８７】
本発明の画像形成装置は、感光体上の潜像を現像するときに、交互電界を印加することを特徴とする画像形成装置である。
図８に示した本実施例の現像器（２０）において、現像時、現像スリーブ（２１）には、電源（２２）により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部（２３）に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ（２１）及びキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム（２４）に飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。
【００８８】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【００８９】
本発明の画像形成装置は、帯電装置が、潜像担持体に帯電部材を接触させ、該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う帯電装置であることを特徴とする画像形成装置である。
−ローラ帯電の場合−
図１０（ａ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラは芯金とこの芯金の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラは感光ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電ローラは、直径９ｍｍの芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
帯電ローラの芯金と図示の電源とは電気的に接続されており、電源により帯電ローラに対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。図９は、接触帯電の帯電特性を示す図である。
【００９０】
本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【００９１】
−ファーブラシ帯電の場合−
図１０（ｂ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、ファーブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【００９２】
本例における接触帯電部材としてのファーブラシローラは、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金に、ブラシ部としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
【００９３】
ファーブラシローラの抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径φ３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。
ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０４Ω以上必要であり、感光体表面に充分に電荷を注入させるために１０７Ω以下である必要がある。
また、ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、さらに東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等が考えられる。ブラシは一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。
【００９４】
このファーブラシローラは感光体の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのファーブラシローラに電源から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本例では該ファーブラシローラによる感光体の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はファーブラシローラに対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
【００９５】
本発明で使われる帯電部材の形状としてはファーブラシローラの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
【００９６】
−磁気ブラシ帯電の場合−
図１０（ｂ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、磁気ブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【００９７】
本例における接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径：２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、重量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした、磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、及び、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。さらに、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の早さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
【００９８】
本発明で使われる帯電部材の形状としては磁気ブラシの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は質量部を示す。
【０１００】
二成分現像剤に用いる磁性キャリアは、各実施例とも共通して以下のものを用いた。
（磁性キャリアの製造）
・芯材  Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（重量平均粒径：３５μｍ）５０００部
・コート材
トルエン                                              ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）４５０部
アミノシランＳＨ６０２０
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）                  １０部
カーボンブラック                                        １０部
【０１０１】
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされたキャリアを得た。
【０１０２】
（二成分現像剤の作製）
キャリア１００質量部に対し、以下の実施例に示す各色トナー７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。
【０１０３】
実施例１
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１０４】
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１０５】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を入れ、常圧下２３０℃で７時間重縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価４であった。
【０１０６】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１０７】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１０８】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、
ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０９】
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１１０】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０％であった。
【０１１１】
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１１２】
（洗浄〜乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
Ｉ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ＩＩ：Ｉの濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
ＩＩＩ：ＩＩの濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ＩＶ：ＩＩＩの濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。その後、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ１部と、疎水化酸化チタン１部をヘンシェルミキサーにて混合して［トナー１］を得た。得られた［トナー１］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例２
実施例１において、油相の作製の工程を以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られた［トナー２］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス／ライスワックス（質量比７：３）１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで４パスし、［顔料・ワックス分散液２］を得た。［顔料・ワックス分散液２］の固形分濃度は５０％であった。
【０１１４】
実施例３
実施例１において、油相の作製の工程を以下の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られた［トナー３］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス４００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、２時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで４パスし、［顔料・ワックス分散液３］を得た。［顔料・ワックス分散液３］の固形分濃度は５０％であった。
【０１１５】
比較例１
（Ａ重合体の製造方法）
撹拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を付したフラスコにメタノール３００ｇ、トルエン１００ｇ、スチレン５７０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１２ｇを仕込み撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、重量平均分子量３，０００のＡ重合体を製造した。
【０１１６】
（トナーの製造）
スチレン                                        １８３部
２−エチルへキシルアクリレート                    １７部
Ａ重合体                                        ０．１部
C.I. Pigment Yellow 17                              ７部
パラフィンワックス（融点１５５°Ｆ：大成興産製）  ３２部
開始剤（Ｖ−６０１：和光純薬製）                  １０部
【０１１７】
上記処方を６５℃に加温し、均一に溶解又は分散し単量体組成物とした。
別途、イオン交換水１２００ｍｌにシランカップリング剤（ＫＢＥ９０３：信越シリコーン製）を０．３ｇ均一に分散させ、コロイダルシリカ（アエロジル＃２００：日本アエロジル製）６ｇを投入しさらに均一に分散した。この分散液を塩酸でｐＨ＝６に調整して分散媒系を調製した。この分散媒系に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて６，５００ｒｐｍで６０分間撹拌し単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７５℃で、８時間重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し２０％水酸化ナトリウム水溶液を４２ｇ加え、１晩アルカリ処理を行い、分散剤を溶解し、ろ過、水洗、乾燥することにより［トナー４］を得た。得られた［トナー４］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１１８】
実施例４
実施例1のマスターバッチの製造の際に、３級アミン基を吸着基に持つポリエステル樹脂（Ｔｇ、３７℃）を顔料分散剤として１００部加え、ヘンシェルミキサーで混合、2本ロールで混練した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例５
実施例1の油相製造の際にワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）を１００部加えた以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１２０】
比較例2
実施例1の油相の作成方法を以下に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス５０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま1時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１０分間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１２１】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、1パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０％であった。
【０１２２】
トナーの評価は以下の要領で行った。
（評価項目）
（１）ワックスの分散性
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、トナー断面を観察してワックスの分散状態を評価した。トナー粒子最表面は、表面から０．３μｍまでの深さを基準とした。また、表中「均一」に分散とは、トナー１粒子中にワックス粒子が少なくとも２個以上存在して、大きな偏在がなく検出される状態を示す。
【０１２３】
（２）定着性（耐ホットオフセット性、低温定着性）
リコー製imagio Neo 450を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙で定着下限温度を測定した。
定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は２００℃以上、定着下限温度は１４０℃以下が望まれる。
【０１２４】
（３）クリーニング性
画像面積率９５％チャートを１，０００枚出力後、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０１２５】
（４）転写性
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニング工程の直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０１２６】
（５）帯電安定性
リコー製IPSiO  Color  8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
【０１２７】
（６）画像濃度
リコー製imagio  Neo  450を改造してベルト定着方式として、普通紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００）に０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。
【０１２８】
（７）画像粒状性、鮮鋭性
リコー製IPSiO  Color  8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合いを目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【０１２９】
（８）カブリ
温度１０℃、湿度１５％の環境において、リコー製IPSiO  Color  8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施後、転写紙上地肌部のトナー汚れ度合いを目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されない良好な状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい状態、△は少し汚れが観察される状態、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる状態を示す。
【０１３０】
（９）トナー飛散
温度４０℃、湿度９０％の環境において、リコー製IPSiO  Color  8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施後、複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好な状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい状態、△は少し汚れが観察される状態、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる状態を示す。
【０１３１】
（１０）環境保存性（耐ブロッキング性）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１３２】
（１１）定着汚れ
リコー製IPSiO  Color  8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いた。画像面積率５％チャートを連続１００００枚出力し、定着ベルトに付着した微量オフセット物が紙上に再付着した状態を目視で観察した。汚れ程度がひどく、使用に耐えない場合は×、１枚あたり１、２箇所汚れ箇所が検出される場合は△、全く汚れが検出されない場合は○とした。
【０１３３】
上記実施例及び比較例によって得られたトナーの物性を以下の表１に、また、トナーの評価結果を以下の表２に示す。
【０１３４】
【表１】
2004246345.tif 000003
１）ＤＳＣ法により、ワックスの吸熱量から換算した。
２）ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により、トナー粒子表面から３μｍの深さ領域におけるワックス由来ピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダ由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比Ｐ２８５０／Ｐ８２８を算出した。
【０１３５】
【表２】
2004246345.tif 000004
【０１３６】
表１及び表２の結果から分かる通り、ＤＳＣ法とＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によって測定されるワックス量が規定する範囲にある本発明のトナーは、定着下限温度が低く低温定着性に優れると共に、定着上限温度が高く耐ホットオフセット性にも優れ、環境保存安定性も良く、かつ、帯電性、現像性、転写性共に良好なトナーである。また、円形度、形状、粒径の制御により、カブリ、トナー飛散等がなく、クリーニング性も良好なトナーとすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のトナーは、耐ホットオフセット性に優れ、帯電性、現像性を低下させることなく、耐ブロッキング性も良好であり、静電潜像現像用トナーとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】図１は、本発明のトナーの断面ＴＥＭ写真である。
【図２】図２は、本発明のトナーの断面を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置における定着装置の一例の概略を示した図である。
【図５】図５は、本発明の定着装置の一例を示す図である。
【図６】図６は、本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例の概略構成を示した図である。
【図７】図７は、本発明の感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。
【図８】図８は、本発明の現像器の一例を示した図である。
【図９】図９は、接触帯電の帯電特性を示す図である。
【図１０】図１０は、（ａ）はローラ接触帯電装置の一例を、（ｂ）はブラシ接触帯電装置の一例を示す。
【符号の説明】
【０１３９】
１    定着ローラ
２    加圧ローラ
３    金属シリンダー
４    オフセット防止層
５    加熱ランプ
６    金属シリンダー
７    オフセット防止層
８    加熱ランプ
Ｔ    トナー像
Ｓ    支持体（紙等の転写紙）
１０    プロセスカートリッジ
１１    感光体
１２    帯電手段
１３    現像手段
１４    クリーニング手段
２０    現像器
２１    現像スリーブ
２２    電源
２３    現像部
２４    感光体ドラム
１０１    トナー母体粒子
１０２    樹脂微粒子
１０３    ワックス
５００    電子写真用感光体
５０１    支持体
５０２    光導電層
５０３    表面層
５０４    電荷注入阻止層
５０５    電荷発生層
５０６    電荷輸送層
【図２】
2004246345.tif 000005
【図４】
2004246345.tif 000006
【図５】
2004246345.tif 000007
【図６】
2004246345.tif 000008
【図７】
2004246345.tif 000009
【図８】
2004246345.tif 000010
【図９】
2004246345.tif 000011
【図１】
2004246345.tif 000012
【図３】
2004246345.tif 000013
【図１０】
2004246345.tif 000014