(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高い収率および高い生成物純度を保証するホスファイト、特に立体異性体が富化されたホスファイトを製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）2004091488.tif 000008(式中、Dは1,1´-ビフェニル-2,2´-ジイル基または1,1´-ビナフチル-2,2´-ジイル基であり、R1はC1〜C12-アルキル、C2〜C12-アルケニル、C1〜C12-ハロゲンアルキル、C5〜C15-アリールアルキルおよびC4〜C14-アリールの群から選択される基であり、ただしR1は215以下の分子量を有する)の化合物を製造する方法において、工程a)で一般式(II):PHal3(II)(Halは、塩素、臭素またはヨウ素、有利には塩素である)の化合物を、まず一般式(III):R1-OH(III)の化合物と反応させ、一般式(IV):R1OPHal2(IV)の化合物を生じ、工程b)で、工程a)の一般式(IV)の化合物を蒸留により精製し、工程c)で、工程b)で精製した一般式(IV)の化合物を、一般式(V):D(OH)2(V)の化合物と反応させ、一般式(I)の化合物を生じることを特徴とする、一般式(I)の化合物を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　一般式（Ｉ）
【化１】
2004091488.tif 000006
（式中、
Ｄは置換されていないかまたは置換された１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基または１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基であり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロゲンアルキル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルおよびＣ４〜Ｃ１４−アリールの群から選択される基であり、ただしＲ１は２１５以下の分子量を有する）の化合物を製造する方法において、工程ａ）で一般式（ＩＩ）：
　ＰＨａｌ３　　　　（ＩＩ）
（Ｈａｌはそれぞれ独立に、しかし有利には同一に、塩素、臭素またはヨウ素、有利には塩素である）の化合物を、
まず一般式（ＩＩＩ）：
　Ｒ１−ＯＨ　　　　（ＩＩＩ）
（Ｒ１は前記のものを表す）の化合物と反応させ、一般式（ＩＶ）：
　Ｒ１ＯＰＨａｌ２　　　（ＩＶ）
（Ｒ１およびＨａｌは前記のものを表す）の化合物を生じ、
工程ｂ）で、工程ａ）の一般式（ＩＶ）の化合物を蒸留により精製し、
工程ｃ）で、工程ｂ）で精製した一般式（ＩＶ）の化合物を、一般式（Ｖ）：
　Ｄ（ＯＨ）２　　　（Ｖ）
の化合物と反応させ、一般式（Ｉ）の化合物を生じることを特徴とする、一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法。
【請求項２】
　一般式（Ｘａ）：
　［（Ｉ）４Ｍ１］Ａｎ１　　　　　（Ｘａ）
（式中、
（Ｉ）はそれぞれ独立に、請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物であり、
Ｍ１はロジウムまたはイリジウムであり、
Ａｎ１はメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩またはテトラフェニルホウ酸塩である）の遷移金属錯体。
【請求項３】
　一般式（Ｘｂ）：
　［（Ｉ）２Ｌ２Ｍ１］Ａｎ１　　　（Ｘｂ）
（式中、
（Ｉ）はそれぞれ独立に、請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物であり、
Ｍ１はロジウムまたはイリジウムであり、
Ａｎ１はメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩またはテトラフェニルホウ酸塩であり、
ＬはそれぞれＣ２〜Ｃ１２−アルケン、例えばエチレンまたはシクロオクテン、またはニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリルであるか、または
Ｌ２は一緒に（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばノルボルナジエンまたは１，５−シクロオクタジエンである）の遷移金属錯体。
【請求項４】
　一般式（ＸＩ）：
　［（Ｉ）４Ｈａｌ２Ｍ１２］　　　　（ＸＩ）
（式中、
（Ｉ）はそれぞれ独立に、有利には同一に、請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物であり、
Ｍ１はロジウムまたはイリジウムであり、
Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素である）の遷移金属錯体。
【請求項５】
　一般式（ＸＩＩ）：
　［（Ｉ）２（アレーン）Ｈａｌ２Ｒｕ］　　　（ＸＩＩ）
（式中、
（Ｉ）はそれぞれ独立に、請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物であり、
アレーンは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、ベンジルおよびフェニルの群からそれぞれ独立に選択される６個までの基により置換されていてもよい６〜１２個の環炭素原子を有する配位結合した芳香族化合物であり、
Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素、有利には塩素である）の遷移金属錯体。
【請求項６】
　一般式（ＸＩＩＩ）：
　［（Ｉ）２（ＸＩＶ）Ｈａｌ２Ｒｕ］　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、
（Ｉ）はそれぞれ独立に、有利には同一に、一般式（Ｉ）の化合物であり、
Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素、有利には塩素であり、
（ＸＩＶ）は一般式（ＸＩＶ）：
【化２】
2004091488.tif 000007
の化合物を表し、
式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリールまたはＣ５〜Ｃ１５−アリールアルキルであるか、またはそれぞれ２つの基は一緒に直鎖または分枝状Ｃ３〜Ｃ１２−アルキレン基である）の遷移金属錯体。
【請求項７】
　不斉合成により立体異性体が富化された化合物を製造する方法において、触媒として、一般式（Ｉ）の化合物を有する遷移金属錯体または請求項２から６までのいずれか１項記載の遷移金属錯体を使用することを特徴とする、不斉合成により立体異性体が富化された化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はホスファイトおよびその遷移金属錯体の製造方法および接触工程へのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ホスファイトは遷移金属に錯化することにより触媒活性を調節し、場合により支持体に立体化学的情報を移すことができるので、特に均一触媒作用に大きな重要性を獲得した。
【０００３】
　２，２′−ビナフトールから誘導される立体異性体が富化されたホスファイトが不斉水素化に特に適していることは知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。立体異性体が富化されたホスファイトは、まず相当する立体異性体が富化された２，２′−ビナフトールを三塩化燐と反応させ、ビナフチル塩化燐を生じ、これを引き続きモノアルコールと反応させることにより製造する。
【０００４】
　選択的に反応を−７８℃でモノアルコキシドを使用して行うことができる（非特許文献２参照）。
【０００５】
　この方法の欠点は、ビナフチル塩化燐を製造するために、−７８℃のきわめて低い温度を使用しなければならないことであり、これは工業的規模で多くの費用と煩雑さを有してのみ実現できる。
【０００６】
　ワンポット反応で三塩化燐をまずモノアルコールと反応させ、引き続きビフェノールと反応させることによりビフェニルホスファイトを製造する方法は知られている（特許文献２参照）。この反応の欠点は、第２工程で塩基としてアミンが必要であり、アミンが反応媒体に溶解する塩酸塩を形成することである。高い収率を達成するために、高い濃度でおよび溶剤として芳香族炭化水素中で作業を行わなければならない。しかしこの特別な条件は、種々の置換されたホスファイトに広い適用がほとんど不可能であるので、工業的使用には許容されない。
【０００７】
　まず三塩化燐を１当量のＬ−メントールと反応させ、引き続きラセミ体の１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオールを添加することにより、ジアステレオマーのビナフチルメンチルホスファイトの製造を介して進行する、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオールの光学的分解法は知られている（非特許文献３参照）。この方法の欠点は、中間生成物が単離されず、従って精製されないことである。
【特許文献１】ドイツ特許第１００２７５０５号明細書
【非特許文献１】Ｒｅｅｔｚ、Ｍｅｈｌｅｒ、Ａｎｇｅｗ　Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.Ｅｎｇｌ.２０００、３９、２１、３８８９頁
【非特許文献２】Ｐ.Ｈ.Ｄｕｓｓａｕｌｔ、Ｋ.Ｒ.Ｗｏｌｌｅｒ、Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.１９９７、６２，１５５６〜１５５９頁
【特許文献２】欧州特許第７２９９６５号明細書
【非特許文献３】Ｊ.Ｍ.Ｂｒｕｎｅｌ、Ｇ.Ｂｕｏｎｏ、Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.１９９３、５８、７３１３〜７３１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　従って高い収率および高い生成物純度を保証するホスファイト、特に立体異性体が富化されたホスファイトを製造する方法を提供する必要が存在した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2004091488.tif 000002
（式中、
Ｄは置換されていないかまたは置換された１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基または１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基であり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロゲンアルキル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルおよびＣ４〜Ｃ１４−アリールの群から選択される基であり、ただしＲ１は２１５以下の分子量を有する）の化合物を製造する１つの方法が見い出され、この方法は、工程ａ）で一般式（ＩＩ）：
　ＰＨａｌ３　　　　（ＩＩ）
（Ｈａｌはそれぞれ独立に、しかし有利には同一に、塩素、臭素またはヨウ素、有利には塩素である）の化合物を、塩基を存在させてまたは不在で、
まず一般式（ＩＩＩ）：
　Ｒ１−ＯＨ　　　　（ＩＩＩ）
（Ｒ１は前記のものを表す）の化合物と反応させ、一般式（ＩＶ）：
　Ｒ１ＯＰＨａｌ２　　　（ＩＶ）
（Ｒ１およびＨａｌは前記のものを表す）の化合物を生じ、
工程ｂ）で、工程ａ）の一般式（ＩＶ）の化合物を蒸留により精製し、
工程ｃ）で、工程ｂ）で精製した一般式（ＩＶ）の化合物を、塩基を存在させてまたは不在で、有利には塩基を存在させて、一般式（Ｖ）：
　Ｄ（ＯＨ）２　　　（Ｖ）
の化合物と反応させ、一般式（Ｉ）の化合物を生じることを特徴とする。
【００１１】
　本発明の目的のために、これ以前およびこれ以後に挙げられるすべての基の定義、パラメータおよび説明は、一般的に、または有利な範囲で、すなわち特別の範囲および有利な範囲で必要により組み合わせることができる。
【００１２】
　アルキル、アルキレン、アルケニルおよびアルコキシはそれぞれ独立に直鎖、環状、分枝、または非分枝のアルキル基、アルキレン基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、前記基はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基により更に置換されていてもよい。同じことはアリールアルキル基の非芳香族基に該当する。
【００１３】
　Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは付加的に、例えばｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，３−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは更に付加的に、例えばアダマンチル、異性体のメンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルである。
【００１４】
　Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシおよびｔ−ブトキシであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは付加的にｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、ネオペントキシ、１−エチルプロポキシ、シクロヘキソキシ、シクロペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシは更になお付加的にアダマントキシ、異性体のメントキシ、ｎ−デコキシおよびｎ−ドデコキシである。
【００１５】
　Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルは、例えばビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニルまたは２−オクテニルである。
【００１６】
　ハロゲンアルキルはそれぞれ独立に直鎖、環状、分枝または非分枝のアルキル基であり、塩素またはフッ素原子により１置換、多置換または完全に置換されている。
【００１７】
　例えばＣ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル基はトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチルおよびペンタフルオロエチルである。
【００１８】
　アリールはそれぞれ独立に４〜１４個の骨格炭素原子を有する複素芳香族基であり、前記基は環当たり０、１、２または３個の骨格炭素原子を有するが、分子全体の少なくとも１個の骨格炭素原子が窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子により置換されていてもよく、有利には６〜１４個の骨格炭素原子を有する炭素環の芳香族基である。
【００１９】
　６〜１４個の骨格炭素原子を有する炭素環の芳香族基の例は、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、環当たり０、１、２または３個の骨格炭素原子を有するが、分子全体の少なくとも１個の骨格炭素原子が窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子により置換されていてもよい、４〜１４個の骨格炭素原子を有するヘテロ芳香族基はフラニル、ピリジニル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニルまたはキノリニルである。
【００２０】
　炭素環の芳香族基またはヘテロ芳香族基は、塩素、フッ素、臭素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アミノ、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２、ＣＯＯ（Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル）、ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル、またはトリ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）シロキシルの群から選択される、環当たり５個までの同じかまたは異なる置換基により置換されていてもよい。
【００２１】
　アリールアルキルはそれぞれ独立に直鎖、環状、分枝または非分枝のアルキル基であり、前記のようにアリール基により１置換、多置換または完全に置換されている。
【００２２】
　Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルは、例えばベンジル、（Ｒ）−および（Ｓ）−１−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、１−フェニル−１−メチルエチル、１−、２−、３−または４−フェニルブチル、１−ナフチルメチル、１−ナフチルエチルおよびナフチル−１−メチルエチルである。
【００２３】
　本発明の目的のために、保護されたホルミルはアミナール、アセタールまたは混合アミナールアセタールに変換することにより保護されるホルミル基であり、アミナール、アセタールおよび混合アミナールアセタールは非環状または環状である。
【００２４】
　本発明の目的のために、保護されたヒドロキシはアセタール、カーボネート、カルバメートまたはカルボキシレートに変換することにより保護されるヒドロキシ基である。その例はテトラヒドロピラニルアダクトまたはベンジルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニルまたはｔ−ブチルオキシカルボニル誘導体への変換を含む。
【００２５】
　一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（Ｖ）の化合物の有利な置換基は以下に記載される。
【００２６】
　Ｒ１は有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルおよびＣ４〜Ｃ１４−アリールの群から選択される基であり、ただし、
Ｒ１は２００以下の分子量を有し、
Ｒ１は特に有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキル、ベンジルおよびフェニルの群から選択される基であり、ベンジルおよびフェニルは、それぞれ独立に、塩素、フッ素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アセチル、トリフルオロメチルおよびシアノの群から選択される基によりモノ置換、ジ置換またはトリ置換されていてもよく、ただし
Ｒ１は２００以下の分子量を有する。
【００２７】
　Ｒ１はきわめて有利にはイソプロピル、ネオペンチル、ベンジルおよびフェニルである。
【００２８】
　本発明の方法に、立体異性体が富化された、特にエナンチオマーが富化された一般式（Ｖ）の化合物を使用することが有利である。本発明の目的のために、エナンチオマーが富化された化合物にはエナンチオマー純粋化合物または一方のエナンチオマーが他方のエナンチオマーに比べてエナンチオマー過剰（これ以後ｅｅと記載する）で存在する、エナンチオマーの任意の所望の混合物が含まれる。一般式（Ｖ）の化合物の場合のこのエナンチオマー過剰率は、有利には１０〜１００％ｅｅ、特に有利には９０〜１００％ｅｅ、きわめて有利には９８〜１００％ｅｅである。
【００２９】
　一般式（Ｉおよび（Ｖ）において、
Ｄは、有利には一般式（ＶＩ）：
【００３０】
【化２】
2004091488.tif 000003
の置換されていないかまたは置換された１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基または一般式（ＶＩＩ）：
【００３１】
【化３】
2004091488.tif 000004
の置換されていないかまたは置換された１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基であり、上記式中、基Ｒ２〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、保護されたヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ、遊離または保護されたホルミル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、トリ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）シロキシルまたは一般式（ＶＩＩＩ）：
　Ａ−Ｂ−Ｅ−Ｆ　　　（ＶＩＩＩ）
の群から選択され、上記式中、それぞれ独立に、
Ａは存在しないかまたはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基であり、
Ｂは存在しないかまたは酸素、硫黄またはＮＲ２１であり、
Ｒ２１は水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ４〜Ｃ１４−アリールであり、
Ｅはカルボニル基であり、
ＦはＲ２２、ＯＲ２２、ＮＨＲ２３、またはＮＲ２３Ｒ２４であり、
Ｒ２２はＣ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、
Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ４〜Ｃ１４−アリールであるかまたはＮＲ２３Ｒ２４は一緒に４〜１２個の炭素原子を有する環状アミノ基を表す。
【００３２】
　それぞれ隣接するＲ２〜Ｒ２０の基は一緒に非芳香族環を形成することができる。Ｒ２〜Ｒ２０の２つの基は架橋していてもよい。有用な橋は、例えばおよび有利には一般式（ＩＸ）：
　−Ｏ−Ｇ１−Ｋ−Ｇ２−Ｏ−　　　（ＩＸ）
の橋であり、それぞれ独立に
Ｇ１およびＧ２は省略されてもよく、またはカルボニル基またはカルボニルアミノ基であってもよく、
Ｋは置換されていないかまたは置換されたＣ２〜Ｃ６−アルキレンである。
【００３３】
　Ｄは特に有利には一般式（ＶＩ）の置換されていないかまたは置換された１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基または一般式（ＶＩＩ）の置換されていないかまたは置換された１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基であり、この場合に基Ｒ２〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロゲンアルキルまたはＣ１〜Ｃ８−アルコキシの群から選択される。
【００３４】
　本発明の方法は以下の化合物の製造に適している。
（（Ｓ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−（Ｒ）−１−フェニルエチルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−（Ｓ）−１−フェニルエチルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−（Ｒ）−１−フェニルエチルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−（Ｓ）−１−フェニルエチルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）シクロヘキシルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）シクロヘキシルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）フェニルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）フェニルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−２，６−ジメチルフェニルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−２，６−ジメチルフェニルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−（ｒａｃ）−１−フェニルエチルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−（ｒａｃ）−１−フェニルエチルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−（Ｓ）−１−フェニルエチルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−（Ｓ）−１−フェニルエチルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−（Ｒ）−１−フェニルエチルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−（Ｒ）−１−フェニルエチルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ジフェニルメチルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ジフェニルメチルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）メチルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）メチルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−２，６−ジメチルフェニルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−２，６−ジメチルフェニルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−２，６−ジイソプロピルフェニルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−２，６−ジイソプロピルフェニルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）フェニルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）フェニルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）エチルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）エチルホスファイト、
（（Ｓ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−４−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、
（（Ｒ）−５，５′、６，６′−テトラメチル−３，３′−ビス（ｔ−ブチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−４−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、
（（Ｓ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト、
（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト、
（（Ｓ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）ネオペンチルホスファイト、
（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）ネオペンチルホスファイト、
（（Ｓ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）フェニルホスファイト、
（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）フェニルホスファイト、
（（Ｓ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）ベンジルホスファイト、および
（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）ベンジルホスファイト、
最後の８個の化合物が特に有利である。
【００３５】
　工程ａ）およびｃ）は場合により塩基を存在させて行う。
【００３６】
　工程ａ）は有利には塩基を使用せずに行い、工程ｃ）は塩基を存在させて行う。
【００３７】
　工程ａ）およびｃ）の反応に有効な塩基は、それぞれ独立にアルカリ土類金属またはアルカリ金属の水化物、水酸化物、アミド、アルコキシド、カーボネートまたは炭酸水素塩、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、または炭酸水素ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物、ピリジンのような芳香族窒素塩基、例えばピリジン、２，６−ルチジン、２−、３−、４−ピコリン、有利には第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）またはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である。
【００３８】
　塩基としてトリエチルアミンを使用することが特に有利である。
【００３９】
　工程ａ）およびｃ）に芳香族窒素塩基または第三級アミンを使用する場合は、引き続く反応または後処理の前に使用される塩基の沈殿したハロゲン化水素を有利に除去する。除去は有利に濾過により行う。
【００４０】
　工程ａ）およびｃ）は場合により溶剤の存在で行う。工程ａ）は有利には溶剤を使用せずに行い、工程ｃ）は有利には溶剤の存在で行う。
【００４１】
　有効な溶剤は特に脂肪族または芳香族、場合によりハロゲン化された炭化水素のような有機溶剤、例えば石油エーテル、ベンゼン、トルエン、異性体キシレン、クロロベンゼン、異性体ジクロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、またはクロロホルム、およびジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテルまたはエチレングリコールジメチルエーテルまたはエチレングリコールジエチルエーテルのようなエーテルである。有利な有機溶剤はトルエン、ジエチルエーテルテトラヒドロフランおよびメチルｔ−ブチルエーテルである。
【００４２】
　工程ａ）で塩基を使用する場合に、塩基と一般式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、例えばおよび有利には０.７：１〜２.０：１、特に有利には０.９：１〜１.２：１、きわめて有利には１.０：１〜１.１：１である。
【００４３】
　工程ｃ）において塩基と一般式（ＩＶ）の化合物のモル比は、例えばおよび有利には１.４：１〜４.０：１、特に有利には１.８：１〜２.５：１、きわめて有利には２.０：１〜２.２：１である。
【００４４】
　工程ａ）において、反応温度は、例えばおよび有利には−２０℃〜１００℃、特に有利には−１５℃〜４０℃、きわめて有利には−１０℃〜２５℃である。
【００４５】
　工程ｃ）に同じ温度範囲を適用する。
【００４６】
　工程ａ）において一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＩＩ）の化合物のモル比は、例えば１.２：１〜１０：１、有利には１.５：１〜４：１、特に有利には１.５：１〜２.５：１である。一般式（ＩＩＩ）の化合物のこれより多くの量が可能であるが、不経済である。
【００４７】
　工程ｃ）において、一般式（ＩＶ）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物のモル比は、例えば０.５：１〜５：１、有利には０.８：１〜１.５：１、特に有利には０.８：１〜１.０：１である。
【００４８】
　工程ｂ）において蒸留による精製を行う。
【００４９】
　蒸留は、例えばおよび有利には０.００１〜１０００ｈＰａ、有利には０.００１〜１００ｈＰａ、特に有利には０.００１〜５０ｈＰａの圧力で行うことができる。
【００５０】
　後処理後に得られた一般式（Ｉ）の化合物および濾過後に得られた一般式（Ｉ）の化合物の反応溶液を、一般式（Ｉ）の化合物を有する遷移金属錯体の合成に直接使用することができる。
【００５１】
　後処理は、例えばおよび有利には、場合により沈殿物を除去した後に溶剤をまず蒸留により除去し、再結晶または再沈殿により一般式（Ｉ）の化合物を精製するように行うことができる。
【００５２】
　本発明により製造される一般式（Ｉ）の化合物の明らかな利点は化合物がきわめて高い純度で得られ、特に問題のある副生成物、特に燐酸塩を実質的に含まないことである。それにもかかわらずホスファイトはしばしば気泡を形成する傾向のある高い粘性の形で生じ、取り扱いを複雑にする。
【００５３】
　従って本発明は、更に本発明による工程ａ）、ｂ）およびｃ）と、工程ｄ）、工程ａ）〜ｃ）で得られた一般式（Ｉ）の化合物と遷移金属化合物との反応からなる一般式（Ｉ）の化合物を有する遷移金属錯体の製造方法に関する。
【００５４】
　一般式（Ｉ）の化合物と遷移金属化合物の反応に有効な溶剤は、特に工程ｃ）の反応に適したものと同じ有機溶剤である。塩化メチレンが有利である。
【００５５】
　１つの有利な実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物を工程ｃ）で得られた溶液の形で、場合により沈殿物を除去した後に、直接工程ｄ）で使用することができる。
【００５６】
　選択的に、工程ｃ）で得られた溶液を、場合により沈殿物を除去した後で、濃縮し、再び溶剤に取り入れ、引き続き工程ｄ）で使用することができる。
【００５７】
　一般式（Ｉ）の化合物を有する遷移金属錯体は、有利にはルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金の遷移金属錯体であり、有利にはルテニウム、ロジウムおよびイリジウムの遷移金属錯体である。
【００５８】
　一般式（Ｉ）の化合物を有する特に有利な遷移金属錯体は、一般式（Ｘａ）：
　［（Ｉ）４Ｍ１］Ａｎ１　　　　　（Ｘａ）
（式中、
（Ｉ）はそれぞれ独立に、有利には同一に、一般式（Ｉ）の化合物であり、
Ｍ１はロジウムまたはイリジウムであり、
Ａｎ１はメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩またはテトラフェニルホウ酸塩である）の遷移金属錯体、または
一般式（Ｘｂ）：
　［（Ｉ）２Ｌ２Ｍ１］Ａｎ１　　　（Ｘｂ）
（式中、
（Ｉ）はそれぞれ独立に、有利には同一に、一般式（Ｉ）の化合物であり、
Ｍ１はロジウムまたはイリジウムであり、
Ａｎ１はメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩またはテトラフェニルホウ酸塩であり、
ＬはそれぞれＣ２〜Ｃ１２−アルケン、例えばエチレンまたはシクロオクテン、またはニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリルであるか、または
Ｌ２は一緒に（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばノルボルナジエンまたは１，５−シクロオクタジエンである）の遷移金属錯体、および
一般式（ＸＩ）：
　［（Ｉ）４Ｈａｌ２Ｍ１２］　　　　（ＸＩ）
（式中、
（Ｉ）はそれぞれ独立に、有利には同一に、一般式（Ｉ）の化合物であり、
Ｍ１はロジウムまたはイリジウムであり、
Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素、有利には塩素である）の金属錯体、または
一般式（ＸＩＩ）：
　［（Ｉ）２（アレーン）Ｈａｌ２Ｒｕ］　　　（ＸＩＩ）
（式中、
（Ｉ）はそれぞれ独立に、有利には同一に、一般式（Ｉ）の化合物であり、
アレーンは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、ベンジルおよびフェニルの群からそれぞれ独立に選択される６個までの基により置換されていてもよい６〜１２個の環炭素原子を有する配位結合した芳香族化合物であり、アレーンは有利にはベンゼンまたはナフタレンであり、これらのそれぞれはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルの群からそれぞれ独立に選択される６個までの基により置換されていてもよく、特に有利にはメシチレン、クメンまたはベンゼンであり、
Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素、有利には塩素である）の遷移金属錯体、または
一般式（ＸＩＩＩ）：
　［（Ｉ）２（ＸＩＶ）Ｈａｌ２Ｒｕ］　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、
（Ｉ）はそれぞれ独立に、有利には同一に、一般式（Ｉ）の化合物であり、
Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素、有利には塩素であり、
（ＸＩＶ）は一般式（ＸＩＶ）：
【００５９】
【化４】
2004091488.tif 000005
の化合物を表し、
式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリールまたはＣ５〜Ｃ１５−アリールアルキルであるか、またはそれぞれ２つの基は一緒に直鎖または分枝状Ｃ３〜Ｃ１２−アルキレン基である）の遷移金属錯体である。
【００６０】
　一般式（ＸＩＶ）の有利な化合物は、
（Ｓ）−および（Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレン−１，２−ジアミン、（Ｓ）−および（Ｒ）−１，２−ジ−ｔ−ブチルエチレン−１，２−ジアミン、（Ｓ）−および（Ｒ）−１，１−ジ−（ｐ−メトキシフェニル）−２−イソプロピルエチレン−１，２−ジアミン、（Ｓ）−および（Ｒ、Ｒ）−１６−アミノテトラシクロ（６.６.２.０２，７.０９，１４）ヘキサデカ−２，４，６，９，１１，１３−ヘキサエン−１５−イルアミンおよび（Ｓ）−および（Ｒ）−１，２−ジアミノシクロヘキサンである。
【００６１】
　一般式（ＸＩＶ）の化合物は、有利には９０％以上、特に有利には９５％以上およびきわめて有利には９８.５％以上の立体異性体純度を有する。
【００６２】
　本発明は同様に一般式（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の化合物を含む。
【００６３】
　一般式（Ｉ）の化合物を有する遷移金属錯体は、一般式（Ｉ）の化合物を遷移金属化合物と反応することにより得られる。
【００６４】
　適当な遷移金属化合物は、有利には一般式（ＸＶ）：
　Ｍ２（Ａｎ２）ｐ　　　（ＸＶ）
（式中、
Ｍ２はルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムまたは白金であり、
Ａｎ２は塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはアセチルアセトン酸塩であり、
ｐはルテニウム、ロジウムおよびイリジウムの場合は３であり、ニッケル、パラジウムおよび白金の場合は２である）の遷移金属化合物、または
一般式（ＸＶＩ）：
　Ｍ２（Ａｎ２）ｐＬ１２　　　（ＸＶＩ）
（式中、
Ｍ２はルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムまたは白金であり、
Ａｎ２は塩化物、臭化物、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩またはテトラフェニルホウ酸塩であり、
ｐはロジウムおよびイリジウムの場合は１であり、ニッケル、パラジウム、白金およびルテニウムの場合は２であり、
Ｌ１はそれぞれＣ２〜Ｃ１２−アルケン、例えばエチレンまたはシクロオクテン、またはニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリルであるか、または
Ｌ１２は一緒に（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばノルボルナジエンまたは１，５−シクロオクタジエンである）の遷移金属化合物、または
一般式（ＸＶＩＩ）：
　［Ｍ２Ｌ２Ａｎ２２］２　　　（ＸＶＩＩ）
（式中、
Ｍ２はルテニウムであり、
Ｌ２はアリール基、例えばシメン、メシチル、フェニルまたはシクロオクタジエン、ノルボルナジエンまたはメチルアリルであり、
Ａｎ２は塩化物、臭化物、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩またはテトラフェニルホウ酸塩である）の遷移金属化合物、または
一般式（ＸＶＩＩＩ）：
　Ｍ３ｐ［Ｍ２（Ａｎ３）４］　　　（ＸＶＩＩＩ）
（Ｍ２はパラジウム、ニッケル、イリジウムまたはロジウムであり、
Ａｎ３は塩化物または臭化物であり、
Ｍ３はリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは有機アンモニウムであり、
ｐはロジウムおよびイリジウムの場合は３であり、ニッケル、パラジウムおよび白金の場合は２である）の遷移金属化合物、または
一般式（ＸＩＸ）：
　［Ｍ２（Ｌ３）２］Ａｎ４　　　（ＸＩＸ）
（式中、
Ｍ２はイリジウムまたはロジウムであり、
Ｌ３は（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばノルボルナジエンまたは１，５−シクロオクタジエンであり、
Ａｎ４は配位結合しないかまたは弱く配位結合するアニオン、例えばメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩またはテトラフェニルホウ酸塩である）の遷移金属化合物である。
【００６５】
　適当な遷移金属化合物の付加的な例は、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｄ［ＰＰｈ３］４、（シクロペンタジエニル）２Ｒｕ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ピリジン）２（１，５−シクロオクタジエン）、Ｃｕ（フェニル）Ｂｒ、Ｃｕ（フェニル）Ｃｌ、Ｃｕ（フェニル）Ｉ、Ｃｕ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４および［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６または多環橋かけ錯体、例えば［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２、および［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（エテン）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２を含む。
【００６６】
　有利な遷移金属化合物は一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）の化合物の製造に適した化合物である。
【００６７】
　これは、特に
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２Ｂｒ］、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、［（シメン）ＲｕＣｌ２］２、［（ベンゼン）ＲｕＣｌ２］２、［（メシチル）ＲｕＣｌ２］２、［（シメン）ＲｕＢｒ２］２、［（シメン）ＲｕＩ２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＦ４）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＰＦ６）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＡｒ４）２］２（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［（シメン）Ｒｕ（ＳｂＦ６）２］２、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２（ｎｂｄ＝ノルボルナジエン）、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２Ｂｒ］、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、Ｉｒ（ピリジン）２（ｎｂｄ）、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰｈＣＮ）４Ｃｌ２］、および［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］ｎであり、［（シメン）ＲｕＣｌ２］２、Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＯＴｆ、Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＰＦ６、Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＳｂＦ６、およびＲｈ（ＣＯＤ）２ＢＦ４が特に有利である。
【００６８】
　一般式（Ｉ）の化合物を有する遷移金属錯体への変換に使用される遷移金属化合物中の遷移金属の量は、例えば使用される一般式（Ｉ）の化合物に対して１０〜１００モル％であり、有利には所望の化学量または一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）の遷移金属錯体中の化学量より０〜１０モル％多い量が有利である。
【００６９】
　工程ｄ）で得られる一般式（Ｉ）の化合物を有する遷移金属錯体は自体公知の方法で単離するかまたは工程ｄ）で得られる反応溶液の形で触媒として直接使用することができる。
【００７０】
　本発明は更に不斉合成による立体異性体が富化された化合物の製造方法を含み、この方法は、使用される触媒が一般式（Ｉ）の化合物を有する遷移金属錯体または一般式（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の化合物を有する遷移金属錯体であることを特徴とする。
【００７１】
　一般式（Ｉ）の化合物および一般式（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の化合物を有する遷移金属錯体は、有利には立体異性体が富化された、特に有利にはエナンチオマーが富化された化合物の製造方法に、触媒として特に適している。
【００７２】
　従って本発明は、不斉合成による立体異性体が富化された化合物の製造方法に関し、この方法は使用される触媒が一般式（Ｉ）の化合物を有する遷移金属錯体または一般式（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の化合物を有する遷移金属錯体であることを特徴とする。
【００７３】
　キラル化合物を製造する有利な方法は、不斉１，４−付加(ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　１，４−ａｄｄｉｔｉｏｎ)、不斉ヒドロホルミル化（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）、不斉ヒドロシアノ化(ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｈｙｄｒｏｃｙａｎａｔｉｏｎ)、不斉ヘック反応（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｈｅｃｋ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）および不斉水素化(ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ)であり、不斉水素化が特に有利である。
【００７４】
　有利な不斉水素化の例は、プロキラルＣ＝Ｃ結合、例えばプロキラルエナミン、オレフィン、エノールエーテル、Ｃ＝Ｏ結合、例えばプロキラルケトン、およびＣ＝Ｎ結合、例えばプロキラルイミンの水素化である。特に有利な不斉水素化はプロキラルエナミンおよびオレフィンの水素化である。
【００７５】
　本発明の利点は、効率のよいやり方で、高い収率で、問題のある燐酸塩を実質的に使用せずにホスファイトを製造できることである。高い生成物純度は触媒として使用できる遷移金属錯体の製造に直接使用することを可能にする。
【実施例１】
【００７６】
　イソプロピルジクロロホスファイトの製造
　滴下漏斗および蒸留装置およびビグルーカラム（Ｖｉｇｒｅｕｘ　Ｃｏｌｕｍｎ）を備えた、焼き付けた３口フラスコに、−１０℃で三塩化燐（３０ｍｌ、０.３４モル）を予め入れ、絶えず撹拌しながら滴下漏斗を介して２−プロパノール（１７.５ｍｌ、０.２３モル）を徐々に添加する。添加が終了後、混合物を更に１時間撹拌する。その後２５ミリバール（沸点ｂ.ｐ.２５：３１℃）でイソプロピルジクロロホスファイトが得られる。こうして１４.０ｇ（理論値の５２％）が得られる。
【実施例２】
【００７７】
　（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイトの製造
　室温、アルゴン雰囲気下で、焼き付けた１００ｍｌシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ　ｆｌａｓｋ）に、乾燥し、ガス抜きしたテトラヒドロフラン７５ｍｌおよびイソプロピルジクロロホスファイト２.４１ｇ（１５.０ミリモル）を予め入れ、０℃に冷却する。混合物を無水トリエチルアミン４.１９ｍｌ（３０.１ミリモル）と混合し、５分間撹拌する。その後（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオール４.２８ｇ（１５.０ミリモル）を固体として添加する。更に１５分間撹拌後、氷浴を除去し、混合物を室温で夜通し撹拌する。反応溶液から保護ガス下で固体を濾過し、減圧下で溶剤を除去する。（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト４.４ｇ（理論値の７９％）が得られる。３１Ｐ　ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１４７.１ｐｐｍ。
【実施例３】
【００７８】
　（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）ベンジルホスファイトの製造
　室温、アルゴンガス下で、焼き付けた２５０ｍｌシュレンクフラスコに、乾燥し、ガス抜きしたテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびベンジルジクロロホスファイト２.５ｍｌ（１３.６ミリモル）を予め入れ、０℃に冷却する。混合物を無水トリエチルアミン３.８２ｍｌ（２７.４ミリモル）と混合し、５分間撹拌する。その後（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオール３.９０ｇ（１３.６ミリモル）を固体として添加する。更に１５分撹拌後、氷浴を除去し、混合物を室温で夜通し撹拌する。保護ガス下で反応溶液から固体を濾過し、減圧下で溶剤を除去する。（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）ベンジルホスファイト３.７ｇ（理論値の７３％）が得られる。３１Ｐ　ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１４０.７ｐｐｍ。
【実施例４】
【００７９】
　（（Ｓ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）フェニルホスファイトの製造
　室温、アルゴンガス下で、焼き付けた１００ｍｌシュレンクフラスコに、乾燥し、ガス抜きしたテトラヒドロフラン２５ｍｌおよびフェニルジクロロホスファイト１.２７ｇ（６.５ミリモル）を予め入れ、０℃に冷却する。混合物を無水トリエチルアミン１.８２ｇ（１３.１ミリモル）と混合し、５分間撹拌する。その後（Ｓ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオール１.８７ｇ（６.５ミリモル）を固体として添加する。更に１５分撹拌後、氷浴を除去し、混合物を室温で夜通し撹拌する。保護ガス下で反応溶液から固体を濾過し、減圧下で溶剤を除去する。（（Ｓ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）フェニルホスファイト１.９１ｇ（理論値の７４％）が得られる。３１Ｐ　ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１４５.８ｐｐｍ。
【実施例５】
【００８０】
　［｛（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト｝２（ＣＯＤ）Ｒｈ］ＯＴｆの製造
　乾燥したシュレンクフラスコに、Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＯＴｆ７４ｍｇ（０.１５８ミリモル）および実施例２からの（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト１１８ｍｇ（０.３１５ミリモル）を計量して入れ、容器を３回排気し、アルゴンを装入し、混合物をＣＨ２Ｃｌ２２ｍｌと混合する。５０℃に加熱した後でオレンジ色の溶液およびいくらか褐色の残留物が得られる。引き続きｎ−ヘキサン６ｍｌの層を被覆する。１０時間の拡散時間後、ガラス壁に成長した、すんだ、わずかに黄色の結晶を単離することができ、単結晶Ｘ線構造分析により分析した。３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：１３８、ｂ；１３３，ｄ、１ＪＰＲｈ＝２２１Ｈｚ；１２９、ｄ、１ＪＰＲｈ＝２３４ＭＨｚ;１２５、ｂ［ｐｐｍ］。
【実施例６】
【００８１】
　［｛（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト｝４Ｒｈ］ＯＴｆの製造
　乾燥したシュレンクフラスコ（または最初に分離した２つのフラスコ）に、Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＯＴｆ１３６ｍｇ（０.２９１ミリモル）および例２からの（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト４３５ｍｇ（１.１６３ミリモル）を計量して入れ、容器を排気し、アルゴンを３回装入し、混合物をアルゴンで処理したＴＨＦ１ｍｌと混合する（または容器をアルゴンで処理し、ＣＨ２Ｃｌ２２ｍｌをそれぞれの容器に添加し、金属溶液をリガンド溶液に添加する）。混合後、わずかに曇った溶液が得られる。引き続きアルゴン処理したヘキサン１５ｍｌの層を被覆する。１６時間の拡散時間後に、得られた黄褐色の沈殿物を濾過する。乾燥後、生成物４７０ｍｇが得られ、Ｌ４ＲｈＯＴｆに関して９３％に相当する（１７４９ｇ／モル）。３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１３８、ｂ；１３３，ｄ、１ＪＰＲｈ＝２２１Ｈｚ；１２９、ｄ、１ＪＰＲｈ＝２３４ＭＨｚ;１２５、ｂ［ｐｐｍ］。
【実施例７】
【００８２】
　［｛（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト｝４Ｃｌ２Ｒｈ２］の製造
　乾燥したシュレンクフラスコに、Ｒｈ（ＣＯＤ）２Ｃｌ２３９ｍｇ（０.０７９ミリモル）および実施例２の（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト１１８ｍｇ（０.３１４ミリモル）を計量して入れ、容器を排気し、アルゴンを３回装入し、混合物をアルゴン処理したトルエン１ｍｌと混合する。混合後、溶液が得られる。引き続きアルゴン処理したヘキサン１５ｍｌの層を被覆する。拡散した後で、得られた黄色い沈殿物を濾過する。乾燥後、生成物１２５ｍｇが得られ、Ｌ４ＲｈＣｌ２に関して８９％に相当する（１７７４ｇ／モル）。この物質は標準溶液にほとんど溶けない。
【実施例８】
【００８３】
　［｛（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト｝２−｛（Ｓ、Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレン−１，２−ジアミン｝Ｃｌ２Ｒｕ］の製造
　丸底フラスコに、ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）９０ｍｇ（０.１４７ミリモル）および例２からの（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト２２０ｍｇ（０.５８８ミリモル）を計量して入れ、アルゴン下にガス抜きしたＤＭＦ１０ｍｌを添加する。混合物を９０℃で３時間撹拌し、赤い溶液が得られる。溶液を室温に加温し、（Ｓ、Ｓ）−ＤＰＥＮ６２ｍｇ（０.２９４ミリモル）を添加する。その後混合物を更に２４時間撹拌する。高い真空下でＤＭＦを除去し、残留物をＴＨＦまたはジクロロメタン５ｍｌに溶かし、ジエチルエーテル１５ｍｌを使用して生成物を沈殿し、吸引濾過し、乾燥する（１３０ｍｇ、７７％、赤い溶液）。ＦＤ−ＭＳ：１１３３（Ｍ＋＋１）；３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１５５、ｓ［ｐｐｍ］。
【実施例９】
【００８４】
　［｛（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）ネオペンチルホスファイト｝２−｛（Ｓ、Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレン−１，２−ジアミン｝Ｃｌ２Ｒｕ］の製造
　丸底フラスコに、ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）９０ｍｇ（０.１４７ミリモル）および実施例２と同様の方法により得られた（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）ネオペンチルホスファイト２３６ｍｇ（０.５８８ミリモル）を計量して入れ、アルゴン下にガス抜きしたＤＭＦ１０ｍｌを添加する。混合物を９０℃で３時間撹拌し、赤い溶液が得られる。溶液を室温に加温し、（Ｓ、Ｓ）−ＤＰＥＮ６２ｍｇ（０.２９４ミリモル）を添加する。その後混合物を更に１９時間撹拌する。高い真空下にＤＭＦを除去し、残留物をＴＨＦまたはジクロロメタン５ｍｌに溶かし、ジエチルエーテル１５ｍｌを使用して生成物を沈殿し、吸引濾過し、乾燥する（赤い溶液）。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７.０４−８.０５、３０Ｈ；６.８９、ｔ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝８Ｈｚ；６.７２、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝８Ｈｚ；４.４４、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝１０Ｈｚ；４.１５、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝１０Ｈｚ；３.７８、ｂｓ、２Ｈ；３.４９、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝１０Ｈｚ；２.７９、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝１０Ｈｚ；０.６７、ｓ、１８Ｈ［ｐｐｍ］、３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１５５、ｓ［ｐｐｍ］。
【実施例１０】
【００８５】
　［｛（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト.｝２（ＣＯＤ）Ｒｈ］ＢＦ４の製造
　３口フラスコに、Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＢＦ４１９.７０ｇ（４８.５ミリモル）を計量して入れ、アルゴン下にＴＨＦ５０ｍｌおよびジクロロメタン１５０ｍｌを添加する。その後、予め減圧下で２４時間乾燥した、実施例２からの（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト２７.７７ｇ（ＮＭＲにより純度８６％、８６ミリモル）をＴＨＦ４０ｍｌに添加し、溶解する。赤味がかった溶液を１５分間撹拌する。引き続き生成物をｎ−ヘキサン８００ｍｌを使用してすばやく沈殿する。一部の場合に溶液の底部に褐色の油状残留物のみが形成される。この場合に生成物を再びＴＨＦ２００ｍｌに取り入れ、ｎ−ヘキサン６００ｍｌを用いて沈殿し、濾過する。オレンジイエローの結晶質固体が得られる。質量：４４.０５ｇＬ２Ｒｈ（ＣＯＤ）ＢＦ４に関して９３〜９８％の収率を得る。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８.２６、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝８Ｈｚ；８.０８、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝８Ｈｚ；８.０４、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝９Ｈｚ；７.８９、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝８Ｈｚ；７.８１、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝９Ｈｚ；７.５８−７.４７、ｍ、６Ｈ；７.３９−７.２３，ｍ、８Ｈ；５.８、ｍ、２Ｈ；４.７５、ｍ、２Ｈ；４.３２、ｍ、２Ｈ；２.２２−２.０８、ｍ、４Ｈ；１.９４−１.８４、ｍ、２Ｈ；１.５０、ｄ，６Ｈ；３ＪＨＨ＝６Ｈｚ；１.３、ｍ、８Ｈ［ｐｐｍ］。３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１２０、ｄ、１ＪＰＲｈ＝２５８Ｈｚ。
【実施例１１】
【００８６】
　［｛（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト｝２（ＣＯＤ）Ｒｈ］ＳｂＦ６の製造
　乾燥したシュレンクフラスコに、Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＳｂＦ６１８ｍｇ（０.０３３モル）および実施例２からの（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト２５ｍｇ（０.０６６ミリモル）を計量して入れ、容器を排気し、アルゴンを３回装入し、混合物をアルゴン処理したＣＨ２Ｃｌ２０.３ｍｌと混合する。その後混合物を２時間撹拌し、ジエチルエーテル５ｍｌを使用して生成物を沈殿し、吸引濾過し、乾燥する。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８.２７、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝８Ｈｚ；８.０７、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝８Ｈｚ；８.０３、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝９Ｈｚ；７.９６、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝８Ｈｚ；７.８５、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝９Ｈｚ；７.６０−７.４７、ｍ、６Ｈ；７.３９−７.２３，ｍ、８Ｈ；５.８０、ｍ、２Ｈ；４.７７、ｍ、２Ｈ；４.２５、ｍ、２Ｈ；２.２０−２.０３、ｍ、４Ｈ；１.８５、ｍ、２Ｈ；１.５３、ｄ，６Ｈ；３ＪＨＨ＝６Ｈｚ；１.２７、ｍ、８Ｈ［ｐｐｍ］。３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１１９、ｄ、１ＪＰＲｈ＝２５８Ｈｚ。
【実施例１２】
【００８７】
　［｛（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト｝４Ｒｈ］ＰＦ６の製造
　乾燥したシュレンクフラスコに、Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＰＦ６１５ｍｇ（０.０３３モル）および実施例２からの（（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル）イソプロピルホスファイト２５ｍｇ（０.０６６ミリモル）を計量して入れ、容器を排気し、アルゴンを３回装入し、混合物をアルゴン処理したＣＨ２Ｃｌ２０.３ｍｌと混合する。その後混合物を２時間撹拌し、ジエチルエーテル５ｍｌを使用して生成物を沈殿し、吸引濾過し、乾燥する。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８.２５、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝８Ｈｚ；８.０５、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝８Ｈｚ；８.０２、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝９Ｈｚ；７.９５、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝８Ｈｚ；７.８３、ｄ、２Ｈ；３ＪＨＨ＝９Ｈｚ；７.６０−７.４５、ｍ、６Ｈ；７.３９−７.２３，ｍ、８Ｈ；５.７８、ｍ、２Ｈ；４.７５、ｍ、２Ｈ；４.２５、ｍ、２Ｈ；２.２０−２.０３、ｍ、４Ｈ；１.８５、ｍ、２Ｈ；１.５０、ｄ，６Ｈ；３ＪＨＨ＝６Ｈｚ；１.２７、ｍ、８Ｈ［ｐｐｍ］。３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１１９、ｄ、１ＪＰＲｈ＝２５８Ｈｚ。