(57)【要約】【課題】高電気伝導度の電荷移動錯塩混合物と、該混合物を固体電解質として用いた、高周波数低ＥＳＲの優れた特性の固体電解コンデンサを提供。【解決手段】Ｎ−ｎブチルイソキノリニウム−ＴＣＮＱ電荷移動錯塩に、１〜５０質量％となる量のＮ−ｎヘプチルイソキノリニウム−ＴＣＮＱ電荷移動錯塩を加えた後、十分混合させて得た電荷移動錯塩混合物を、溶融、液化させて、コンデンサ素子に含浸させた後、冷却、固化させて、固体電解質層を形成させた固体電解コンデンサである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ｎブチルイソキノリニウム−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン錯塩と、Ｎ−ｎヘプチルイソキノリニウム−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン錯塩とからなることを特徴とする電荷移動錯塩混合物。
【請求項２】
Ｎ−ｎヘプチルイソキノリニウム−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン錯塩の含有率が、１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電荷移動錯塩混合物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電荷移動錯塩混合物を、固体電解質として用いてなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解コンデンサに用いられる電荷移動錯塩及び該錯塩を用いた高周波数低等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）特性を有する固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体電解質として、有機半導体である７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（以下、「ＴＣＮＱ」と略記する。）錯塩を用いた固体電解コンデンサが、種々提案されている。
【０００３】
陽極箔に、Ｎ−アルキル置換イソキノリニウム−ＴＣＮＱ錯塩を、溶融、液化させて、コンデンサ素子に含浸させた後、冷却、固化させて、固体電解質を形成させた固体電解コンデンサが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
上記コンデンサは、優れた高周波数特性を有し、また、製造工程が比較的簡便であるため、安価なコンデンサを供給できる。
【０００５】
しかしながら、近年、デジタル機器の発展に伴い、スイッチングレギュレータの高周波数化、小型大容量化が進み、固体電解コンデンサには、さらに高周波数低ＥＳＲ化が要求されている。
【０００６】
また、コンデンサのＥＳＲ特性は、用いられる固体電解質の電気抵抗に依存しており、コンデンサの高周波数低ＥＳＲ化の要求を満たす高電気伝導度の電荷移動錯塩が要求されていた。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−５１４９１号公報（第２〜３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、高電気伝導度の電荷移動錯塩を提供することであり、第２の目的は、該電荷移動錯塩を固体電解質として用いた、高周波数低ＥＳＲの優れた特性を有する固体電解コンデンサを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｎ−ｎブチルイソキノリニウム−ＴＣＮＱ錯塩（以下、「ＢＩＱ−ＴＣＮＱ」と略記する。）と、Ｎ−ｎヘプチルイソキノリニウム−ＴＣＮＱ錯塩（以下、「ＨＩＱ−ＴＣＮＱ」と略記する。）とを組合わせた電荷移動錯塩混合物を固体電解質として用いることにより、高周波数低ＥＳＲの優れた特性を有する固体電解コンデンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩とＨＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩とからなることを特徴とする電荷移動錯塩混合物であり、該混合物を固体電解質として用いてなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１１】
以下、本発明の電荷移動錯塩混合物について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明のＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩及びＨＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩は、特公平４−７０８６号公報の第２頁に記載のような公知の方法により得ることができる。
【００１３】
本発明の電荷移動錯塩混合物は、ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩に、含有率が１〜５０質量％となる量のＨＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩を加え、十分に混合させることにより得られる。ＨＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩の含有率は、好ましくは５〜４０質量％である。
【００１４】
ＨＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩が１質量％未満または５０質量％超の場合、電気伝導度が従来のＴＣＮＱ錯塩と同等もしくは下回ってしまい、不都合である。
【００１５】
また、一般にＴＣＮＱ錯塩は、アクセプターとドナーのモル比が１：１または２：１のものが知られているが、本発明のＴＣＮＱ錯塩においては、アクセプターであるＴＣＮＱと、ドナーであるＮ−ｎブチルイソキノリニウムまたはＮ−ｎヘプチルイソキノリニウムとのモル比は、１．５〜３：１であり、好ましくは、１．８〜２．７：１である。上記モル比が１．５〜３：１の範囲外の場合、得られる電荷移動錯塩混合物は、電気伝導度が小さく、不都合である。
【００１６】
上記電荷移動錯塩混合物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、特許文献１に記載された方法に準じて作製される。以下、その作製方法について説明する。
【００１７】
弁作用金属であるアルミニウム箔の表面を、エッチングして粗面化させた後、陽極リードを、抵抗溶接やカシメ付け等により接続させ、ついで、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中、電解酸化を行い、化成処理して、アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔を準備する。抵抗溶接やカシメ付け等により陰極リードを接続させた対向アルミニウム陰極箔と、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔との間に、セパレータとしてマニラ紙を挟み、円筒状に巻き取った後、熱処理させて、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備する。
【００１８】
次に、別途、用意した有底円筒状のアルミニウム製コンデンサケースに、先に準備した電荷移動錯塩混合物を適量詰め込んだ後、加熱し、該コンデンサケース内の電荷移動錯塩混合物を、溶融、液化させる。
【００１９】
続いて、該コンデンサケース内の溶融、液化させた電荷移動錯塩混合物中に、予め加熱したコンデンサ素子を浸漬した後、直ちに冷却し、該電荷移動錯塩混合物を固化させて、固体電解質を形成させる。
【００２０】
さらに、エポキシ樹脂等を用いて、該コンデンサケースを封口し、電圧を印加して、エージングを行い、本発明の固体電解コンデンサを完成する。
【００２１】
本発明のＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩とＨＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩とからなる電荷移動錯塩混合物は、高電気伝導度であり、該電荷移動錯塩混合物を固体電解質として用いた、本発明の固体電解コンデンサは、高周波数低ＥＳＲの優れたコンデンサ特性を有する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を、実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されない。
【００２３】
実施例１
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、アジピン酸アンモニウムの１０質量％水溶液中、電圧１０Ｖで化成処理して、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔を得た。次に、抵抗溶接により陰極リードを接続させた対向アルミニウム陰極箔と、該陽極箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙をセパレータとして挟み、円筒状に巻き取り、ついで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させ、コンデンサ素子を準備した。
【００２４】
次に、ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩に、５質量％となる量のＨＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩を添加させ、十分に混合させて、本発明の電荷移動錯塩混合物を得た。
【００２５】
有底円筒状のアルミニウム製コンデンサケース（直径６ｍｍφ×高さ７ｍｍ）に、上記電荷移動錯塩混合物を適量詰め込んだ後、温度３００℃の熱板上に、該コンデンサケースを２０秒間載置し、該コンデンサケース内の電荷移動錯塩混合物を、溶融、液化させた。
【００２６】
溶融、液化させた電荷移動錯塩混合物中に、温度３００℃で予熱したコンデンサ素子を浸漬した後、直ちに、水を用いて、該コンデンサケース毎、冷却、固化させて、導電性の電荷移動錯塩混合物からなる固体電解質層を形成させた。
【００２７】
ついで、エポキシ樹脂を用いて、該コンデンサケースを封口した後、電圧１０Ｖを印加して、エージングし、定格電圧１０Ｖ×定格静電容量２２μＦの固体電解コンデンサを完成した。
【００２８】
完成したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量（以下、「Ｃ」と略記する。）及びｔａｎδ、並びに１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期特性を測定した。結果を表１に示した。
【００２９】
また、上記電荷移動錯塩混合物を温度２００℃で融解させた後、冷却、固化してから、圧力０．３ＭＰａで加圧成形し、円盤状ペレットを作製した。該ペレットの電導度を４端子法にて測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２〜４
実施例１において、表１に示した組成のＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩とＨＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩との電荷移動錯塩混合物を用いて、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサの初期特性及びペレットの電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、ＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩を単独で用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサの初期特性及びペレットの電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１において、ＨＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩を単独で用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサの初期特性及びペレットの電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、従来の電荷移動錯塩単体（比較例１，２）の場合に比し、本発明の電荷移動錯塩混合物（実施例１〜４）は、電気伝導度が高く、該混合物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、ＥＳＲが低く、高周波数で優れたコンデンサ特性を有していることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のＢＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩とＨＩＱ−ＴＣＮＱ錯塩とからなる電荷移動錯塩混合物は、高電気伝導度であり、該電荷移動錯塩混合物を固体電解質として用いた、本発明の固体電解コンデンサは、ＥＳＲが低く、高周波数で優れたコンデンサ特性を有する。