(57)【要約】【課題】通常の白色ＬＥＤよりも赤色を鮮やかに発色する（赤色の演色性を高くする）ことができる発光装置を提供する。【解決手段】リードフレーム３０に設けられたカップ部３３に接着剤２０により発光素子１０がマウントされ、この発光素子１０のｐ電極及びｎ電極にリードフレーム３０，３１に接続されたワイヤ４０，４１がボンディングされ、また、カップ部３３に、蛍光体３６を一様に分散させたエポキシ樹脂３５が充填され、この発光素子１０、リードフレーム３０，３１の一部、及びワイヤ４０，４１が、エポキシ樹脂からなる封止レジン５０により封止されて成る。このＬＥＤ１は、発光波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある発光素子１０と、希土類元素を賦活させた酸窒化物、またはセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素による蛍光体３６とを備え、発光素子１０の光の一部を蛍光体３６により波長変換して放出する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある発光素子と、
希土類元素を賦活させた酸窒化物の蛍光体とを備え、
前記発光素子の光の一部は前記蛍光体により波長変換されて放出される
ことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記発光素子の発光波長は、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にあって、前記波長変換された光と、前記発光素子の光の他の一部とが混合されて放出されることにより白色系の発光をする
ことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記酸窒化物は、アルファサイアロンを母体材料とする酸窒化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記蛍光体は粉体又は粒体であって、光透過性材料に含有されている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光装置。
【請求項５】
前記発光素子は、３族窒化物系化合物半導体発光素子である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項６】
前記蛍光体は、一般式ＭｅｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｒｅ１ｙＲｅ２ｚで示され、アルファサイアロンに固溶する金属Ｍｅ（Ｍｅは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは２種以上）の一部若しくはすべてが、発光の中心となるランタニド金属Ｒｅ１（Ｒｅ１は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、又はＥｒの一種若しくは二種以上）、又はランタニド金属Ｒｅ１及び共賦活材としてのランタニド金属Ｒｅ２（Ｒｅ２はＤｙ）で置換されて成る
ことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項７】
前記金属Ｍｅが二価のとき、０．６＜ｍ＜３．０、かつ０≦ｎ＜１．５である
ことを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記金属Ｍｅが三価のとき、０．９＜ｍ＜４．５、かつ０≦ｎ＜１．５である
ことを特徴とする請求項６記載の発光装置。
【請求項９】
前記蛍光体は、ｍ＝１．５、ｎ＝０．７５であり、組成式ＭｅｘＳｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｏ０．７５Ｎ１５．２５：  ＲｅｌｙＲｅ２ｚにおいて、０．３＜ｘ＋ｙ＜０．７５、かつ０．０１＜ｙ＋ｚ＜０．７（ただし、ｙ＞０．０１、０．０≦ｚ＜０．１）である
ことを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記蛍光体は、ｍ＝１．５、ｎ＝０．７５であり、組成式：ＭｅｘＳｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｏ０．７５Ｎ１５．２５：  ＲｅｌｙＲｅ２ｚにおいて、０．３＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．５、０．０１＜ｙ＜０．７、かつ０．０≦ｚ＜０．１である
ことを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記金属ＭｅがＣａである
ことを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記蛍光体は、式（Ｃａｘ、Ｍｙ）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で示されるＣａ−α−サイアロンのＣａ位置を部分的に他の金属Ｍで置換した構造をもつα−サイアロンが４０質量％以上９０質量％以下、β−サイアロンが５質量％以上４０質量％以下、未反応の窒化ケイ素が５質量％以上３０質量％以下の粉末から成るサイアロン系蛍光体（ただし、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれた一種または２種以上の金属であり、０．０５＜（ｘ＋ｙ）＜０．３、０．０２＜ｘ＜０．２７、０．０３＜ｙ＜０．３）である）
ことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記粉末全体の化学組成が、Ｓｉ３Ｎ４−ａ（Ｍ２Ｏ３・９ＡｌＮ）、Ｓｉ３Ｎ４−ｂ（ＣａＯ・３ＡｌＮ）およびＳｉ３Ｎ４−ｃ（ＡｌＮ・Ａｌ２Ｏ３）の３本の組成線から成る範囲内で、４×１０−３＜ａ＜４×１０−２、８×１０−３＜ｂ＜８×１０−２および１０−２＜ｃ＜１０−１の範囲内である
ことを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
【請求項１４】
発光波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある発光素子と、
セリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素による蛍光体とを備え、
前記発光素子の光の一部は前記蛍光体により波長変換されて放出される
ことを特徴とする発光装置。
【請求項１５】
前記蛍光体は、一般式Ｌａ１−ｘＳｉ３Ｎ５：  ｘＣｅ  （賦活量ｘは、０＜ｘ＜１）で示され、ランタンイオンサイトに固溶置換によりセリウムイオンが賦活されている
ことを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記賦活量ｘが０．１＜ｘ＜０．５であり、紫外線励起蛍光体である
ことを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
【請求項１７】
前記賦活量ｘが０．０＜ｘ＜０．２であり、電子線励起蛍光体である
ことを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
【請求項１８】
前記蛍光体は、青色発光を示す
ことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１９】
発光波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある発光素子の光を、希土類元素を賦活させた酸窒化物からなる蛍光体に照射してその一部を波長変換し、この波長変換された光と前記発光素子の光の他の一部とを混合して放出する発光装置の発光方法であって、
前記発光素子を間欠的に点灯する
ことを特徴とする発光方法。
【請求項２０】
発光波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある発光素子の光を、セリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素からなる蛍光体に照射してその一部を波長変換し、この波長変換された光と前記発光素子の光の他の一部とを混合して放出する発光装置の発光方法であって、
前記発光素子を間欠的に点灯する
ことを特徴とする発光方法。
【請求項２１】
前記発光素子の点灯時間を調整することにより、前記発光装置の発光色を調整する
ことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の発光方法。
【請求項２２】
前記発光素子の発光波長は４８０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にあって、前記発光色は白色系である
ことを特徴とする請求項１９または２０に記載の発光方法。
【請求項２３】
前記発光素子は、３族窒化物系化合物半導体発光素子である
ことを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載の発光方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防災照明若しくは信号灯などの信頼性が要求される分野、車載照明や液晶のバックライトのように小型軽量化が望まれる分野、また、駅の行き先案内板などのように視認性が必要とされる分野などに適用される発光装置及び発光方法に関し、詳しくは、発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置及び発光方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、この波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。
【０００３】
例えば、発光素子として青色系の光を発光する３族窒化物系化合物半導体発光素子を用い、蛍光体としてセリウム（Ｃｅ）を賦活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ）を用いた発光装置が市販されている。この発光装置では、例えば、発光素子をリードフレームのカップ部に載置し、当該カップ部に蛍光体（ＹＡＧ）を分散させた光透過性材料を充填することにより、発光素子の光放出方向に蛍光体層が形成される。この構成では、発光素子の光の一部は、蛍光体層を通過する際、蛍光体（ＹＡＧ）に吸収されて波長変換されたのち放射され、その他の光は蛍光体に吸収されることなく蛍光体層を透過して放射される。そして、これら２種類の光が混合されることにより白色系の発光が得られる。
【０００４】
また、蛍光体としては、ケイ酸塩、リン酸塩（例えばアパタイトなど）、さらにアルミン酸塩を母体材料とし、これら母体材料に遷移金属若しくは希土類金属を賦活させた蛍光体が、広く知られている。
【０００５】
一方、窒化物若しくは酸窒化物を母体材料とした遷移金属若しくは希土類金属賦活の蛍光体は、さほど知られていない。
【０００６】
窒化物蛍光体としては、例えば、マンガン活性窒化アルミニウム（特許文献１参照）や希土類元素により活性化させたマグネシウム窒化ケイ素（ＭｇＳｉＮ２）（非特許文献１参照）がある。最近では、歪んだウルツ型構造を有するＺｎＳｉＮ２にＭｎを賦活させた赤色蛍光体（非特許文献２参照）やＣａＳｉＮ２にＥｕを賦活させた赤色蛍光体（非特許文献３参照）、さらに、Ｂａ２Ｓｉ５ＮａにＥｕを賦活させた蛍光体などが報告されているのみである。
【０００７】
酸窒化物蛍光体については、べータサイアロンを母体材料とする蛍光体（特許文献２参照）をはじめ、ケイ酸塩鉱物やアパタイト構造を有するＹ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系複合酸窒化ケイ素にＣｅを賦活させた蛍光体（非特許文献４参照）や、べータアルミナ構造を有するＢａ１−ｘＥｕｘＡｌ１１Ｏ１６Ｎ蛍光体（非特許文献５及び非特許文献６参照）が報告されている。最近では、オキシナイトライドガラスを母体材料とする蛍光体が提案されているのみである（特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００８】
ところで、防災照明若しくは信号灯などの信頼性が要求される分野、車載照明や液晶のバックライトのように小型軽量化が望まれる分野、また、駅の行き先案内板などのように視認性が必要とされる分野などには、白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）が用いられてきている。この白色ＬＥＤの発光色、すなわち白色光は、光の混色により得られるものであり、発光源である波長４５０〜５５０ｎｍのＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤが発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とを混合したものである。
【０００９】
このような白色ＬＥＤに適当な蛍光体としては、組成式：
（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）３Ｏ１２で示されるＹＡＧ系酸化物にＣｅをドープした蛍光体が最もよく用いられている。この蛍光体は、発光源であるＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤチップの表面に薄くコーティングされ、前述した原理によって白色系に発光する。
【００１０】
【特許文献１】
ドイツ特許第７８９，８９０号明細書
【特許文献２】
特開昭６０−２０６８８９号公報
【特許文献３】
特開２００１―２１４１６２号公報
【特許文献４】
特開２００２―７６４３４号公報
【非特許文献１】
「Ｉｚｖ．  Ａｋａｄ．  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｎｅｏｒｇ．  Ｍａｓｔｅｒ」１７（８），１４３１−５（１９８１〉
【非特許文献２】
Ｔ．Ｅｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．「Ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ”ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ”  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｉｎ  Ｔ．Ｔ  ｓｕｒｕｔａ，Ｍ．Ｄｏｙａｍａａｎｄ  Ｓｅｎｏ（Ｅｄｉｔｏｒｓ），Ｎｅｗ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｃ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ｐｐ．１０７‐１１２（１９９３）
【非特許文献３】
Ｓ．  Ｓ．  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａ１．「Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｃｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｏｆ  ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ」，Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．  Ｓｏｃ．  Ｏｐｔ．    Ｅｎｇ．，  ３２４１，７５‐８３（１９９７）
【非特許文献４】
Ｊ．  Ｗ．  Ｈ    ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ  ｅｔ  ａｌ．「Ｌｏｎｇ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｃｅ３＋  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｙ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｊ．  Ａｌ１ｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｏｕｎｄｓ，  ２６８，２７２−２７７（１９９８）
【非特許文献５】
Ｈ．Ｈｉｎｔｚｅｎ  ｅｔ  ａｌ．「Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｅｘｓｉｔｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｍａｇｎｅｔｏｐｏｌｕｍｌｉｔｅ  ｏｒ  β−Ａｌｕｍｉｎａ−Ｔｙｐｅ      Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，Ｊ．  ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，  １４２，４８−５０（１９９９）
【非特許文献６】
Ｓ．  Ｒ．  Ｊａｎｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  「Ｅｕ−Ｄｏｐｅｄ  Ｂａｒｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ  ｗｉｔｈβ−Ａｌｕｍｉｎａ−Ｔｙｐｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｓ  Ｎｅｗ  Ｂｌｕｅ−Ｅｍｔｔｉｎｇ    Ｐｈｏｓｐｈｏｒ」，Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｒ．  Ｓｏｃ．，  １４６，  ８００−８０６（１９９９）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の発光装置において、白色ＬＥＤとして実用化されている装置としては、前述したように青色ＬＥＤとＹＡＧ：Ｃｅを組み合わせたものである。この発光装置の場合、発光色に赤色成分が少なく、赤色の演色性が低下するという問題がある。
【００１２】
また、酸化物系蛍光体は、一般に、励起波長が４００ｎｍを越えると、スペクトル強度が著しく減少するという欠点を有している。したがって、ＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤのチップ表面にＹＡＧ系酸化物からなる蛍光体をコーティングして得られる白色ＬＥＤは、蛍光体であるＹＡＧ系酸化物の励起エネルギーと、光源の青色ＬＥＤの励起エネルギーとが一致せず、励起エネルギーが効率よく変換されないため、白色ＬＥＤの高輝度化を図ることは難しいという問題がある。
【００１３】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、通常の白色ＬＥＤよりも赤色を鮮やかに発色する（赤色の演色性を高くする）ことができ、また高輝度化を図ることができる発光装置及び発光方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の発光装置は、発光波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある発光素子と、希土類元素を賦活させた酸窒化物の蛍光体とを備え、前記発光素子の光の一部は前記蛍光体により波長変換されて放出されることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の好ましい一態様として、前記発光素子の発光波長は、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にあって、前記波長変換された光と、前記発光素子の光の他の一部とが混合されて放出されることにより白色系の発光をすることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の好ましい一態様として、前記酸窒化物は、アルファサイアロンを母体材料とする酸窒化物であることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の好ましい一態様として、前記蛍光体は粉体又は粒体であって、光透過性材料に含有されていることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の好ましい一態様として、前記発光素子は、３族窒化物系化合物半導体発光素子であることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の好ましい一態様として、前記蛍光体は、一般式ＭｅｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｒｅ１ｙＲｅ２ｚで示され、アルファサイアロンに固溶する金属Ｍｅ（Ｍｅは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは２種以上）の一部若しくはすべてが、発光の中心となるランタニド金属Ｒｅ１（Ｒｅ１は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、又はＥｒの一種若しくは二種以上）、又はランタニド金属Ｒｅ１及び共賦活材としてのランタニド金属Ｒｅ２（Ｒｅ２はＤｙ）で置換されて成ることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の好ましい一態様として、前記金属Ｍｅが二価のとき、０．６＜ｍ＜３．０、かつ０≦ｎ＜１．５であることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明の好ましい一態様として、前記金属Ｍｅが三価のとき、０．９＜ｍ＜４．５、かつ０≦ｎ＜１．５であることを特徴としている。
【００２２】
また、本発明の好ましい一態様として、前記蛍光体は、ｍ＝１．５、ｎ＝０．７５であり、組成式：ＭｅｘＳｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｏ０．７５Ｎ１５．２５：  ＲｅｌｙＲｅ２ｚにおいて、０．３＜ｘ＋ｙ＜０．７５、かつ０．０１＜ｙ＋ｚ＜０．７（ただし、ｙ＞０．０１、０．０≦ｚ＜０．１）であることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の好ましい一態様として、前記蛍光体は、ｍ＝１．５、ｎ＝０．７５であり、組成式：ＭｅｘＳｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｏ０．７５Ｎ１５．２５：  ＲｅｌｙＲｅ２ｚにおいて、０．３＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．５、０．０１＜ｙ＜０．７、かつ０．０≦ｚ＜０．１であることを特徴としている。
【００２４】
また、本発明の好ましい一態様として、前記金属ＭｅがＣａであることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明の好ましい一態様として、前記蛍光体は、ｍ＝１．５、ｎ＝０．７５であり、組成式：ＭｅｘＳｉ０．７５Ａｌ２．２５Ｏ０．７５Ｎ５．２５：  ＲｅｌｙＲｅ２ｚにおいて、０．３＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．５、０．０１＜ｙ＜０．７、かつ０．０≦ｚ＜０．１であることを特徴としている。
【００２６】
また、本発明の好ましい一態様として、前記蛍光体は、式（Ｃａｘ、Ｍｙ）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で示されるＣａ−アルファサイアロンのＣａ位置を部分的に他の金属Ｍで置換した構造をもつアルファサイアロンが４０質量％以上９０質量％以下、ベータサイアロンが５質量％以上４０質量％以下、未反応の窒化ケイ素が５質量％以上３０質量％以下の粉末から成るサイアロン系蛍光体（ただし、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれた一種または２種以上の金属であり、０．０５＜（ｘ＋ｙ）＜０．３、０．０２＜ｘ＜０．２７、０．０３＜ｙ＜０．３）であることを特徴としている。
さらに好ましくは、前記蛍光体は、式（Ｃａｘ、Ｍｙ）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で示されるＣａ−アルファサイアロンのＣａ位置を部分的に他の金属Ｍで置換した構造をもつアルファサイアロンが５０質量％以上９０質量％以下、ベータサイアロンが５質量％以上３０質量％以下、未反応の窒化ケイ素が５質量％以上２０質量％以下の粉末から成るサイアロン系蛍光体（ただし、Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂから選ばれた一種または２種以上の金属であり、０．１５＜（ｘ＋ｙ）＜０．３、０．１０＜ｘ＜０．２５、０．０５＜ｙ＜０．１５）であることを特徴としている。
【００２７】
また、本発明の好ましい一態様として、前記粉末全体の化学組成が、Ｓｉ３Ｎ４−ａ（Ｍ２Ｏ３・９ＡｌＮ）、Ｓｉ３Ｎ４−ｂ（ＣａＯ・３ＡｌＮ）およびＳｉ３Ｎ４−ｃ（ＡｌＮ・Ａｌ２Ｏ３）の３本の組成線から成る範囲内で、４×１０−３＜ａ＜４×１０−２、８×１０−３＜ｂ＜８×１０−２および１０−２＜ｃ＜１０−１の範囲内であることを特徴としている。
【００２８】
また、本発明の好ましい一態様として、前記蛍光体は、一般式Ｌａ１−ｘＳｉ３Ｎ５：  ｘＣｅ  （賦活量ｘは、０＜ｘ＜１）で示され、ランタンイオンサイトに固溶置換によりセリウムイオンが賦活されていることを特徴としている。
【００２９】
また、本発明の好ましい一態様として、前記賦活量ｘが０．１＜ｘ＜０．５であり、紫外線励起蛍光体であることを特徴としている。
【００３０】
また、本発明の好ましい一態様として、前記賦活量ｘが０．０＜ｘ＜０．２であり、電子線励起蛍光体であることを特徴としている。
【００３１】
また、本発明の好ましい一態様として、蛍光体Ｌａ１−ｘＳｉ３Ｎ５：  ｘＣｅ  （賦活量ｘは、０＜ｘ＜１）は、青色発光を示すことを特徴としている。
【００３２】
また、本発明の発光方法は、発光波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある発光素子の光を、希土類元素を賦活させた酸窒化物からなる蛍光体に照射してその一部を波長変換し、この波長変換された光と前記発光素子の光の他の一部とを混合して放出する発光装置の発光方法であって、前記発光素子を間欠的に点灯することを特徴としている。
【００３３】
また、本発明の発光方法は、発光波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある発光素子の光を、セリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素からなる蛍光体に照射してその一部を波長変換し、この波長変換された光と前記発光素子の光の他の一部とを混合して放出する発光装置の発光方法であって、前記発光素子を間欠的に点灯することを特徴としている。
【００３４】
また、本発明の好ましい一態様として、前記発光素子の点灯時間を調整することにより、前記発光装置の発光色を調整することを特徴としている。
【００３５】
また、本発明の好ましい一態様として、前記発光素子の発光波長は４８０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にあって、前記発光色は白色系であることを特徴としている。
【００３６】
また、本発明の好ましい一態様として、前記発光素子は、３族窒化物系化合物半導体発光素子であることを特徴としている。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３８】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る発光装置である砲弾型ＬＥＤの構成を示す図である。
【００３９】
この図１に示す砲弾型ＬＥＤ１は、リードフレーム３０に設けられたカップ部３３に接着剤２０により発光素子１０がマウントされ、この発光素子１０のｐ電極及びｎ電極にリードフレーム３０，３１に接続されたワイヤ４０，４１がボンディングされ、また、カップ部３３に、蛍光体３６を一様に分散させたエポキシ樹脂（以下、蛍光体樹脂という）３５が充填され、この発光素子１０、リードフレーム３０，３１の一部、及びワイヤ４０，４１が、エポキシ樹脂からなる封止レジン５０により封止されることによって構成されている。このＬＥＤ１は、白色系で発光し、例えば、導光体と組み合わせて面状光源、線状光源に利用することができ、また、各種表示装置等にも利用することができる。
【００４０】
ここで、本発明の特徴要素である発光素子１０と蛍光体３６について詳細に説明を行う。
【００４１】
まず、発光素子１０は、その発光波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にあるものが用いられる。かかる波長範囲の光は、後述の蛍光体３６を高効率で励起し、発光させることが可能である。発光素子１０の選択においては、後述の蛍光体３６の励起ピーク及び発光色、並びに発光装置１全体から発光される光の色が考慮される。白色系の発光を得ようとすれば、発光波長が４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある発光素子を用いることが好ましく、さらに好ましくは発光波長が４５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある発光素子を用いる。発光波長（発光色）の異なる発光素子を用いれば、発光装置１から放射される光の色を変化させることができる。
【００４２】
また、発光素子１０の形成材料は特に限定されるものではない。３族窒化物系化合物半導体層を備える発光素子、即ち、３族窒化物系化合物半導体発光素子を好適に用いることができる。３族窒化物系化合物半導体は、一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、ＡｌＸＩｎ１−ＸＮ及びＧａＸＩｎ１−ＸＮ（以上において０＜Ｘ＜１）のいわゆる３元系を包含する。３族元素の一部を、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、
また、窒素（Ｎ）の一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。発光素子１０の素子機能部分は、上記２元系若しくは３元系の３族窒化物系化合物半導体より構成することが好ましい。
【００４３】
３族窒化物系化合物半導体は、任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることができる。ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。なお、ｐ型不純物をドープした後に３族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことができる。
【００４４】
３族窒化物系化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）のほか、周知の分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等によっても形成することができる。
【００４５】
３族窒化物系化合物半導体層を成長させる基板の材質は、３族窒化物系化合物半導体層を成長させられるものであれば特に限定されないが、例えば、サファイア、スピネル、シリコン、炭化シリコン、酸化亜鉛、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、３族窒化物系化合物半導体単結晶などを基板の材料として挙げることができる。中でも、サファイア基板を用いることが好ましく、サファイア基板のａ面を利用することが更に好ましい。なお、上記発光素子に加えて、後述の蛍光体３６を励起しない発光素子を用いることもでき、これにより、発光装置１の発光色を変化又は調整することができる。
【００４６】
このような発光素子１０の断面図を図２に示す。発光素子１０の発光波長は約４８０ｎｍであり、各層のスペックは次の通りである。
【００４７】
層            ：組成：ドーパント（膜厚）
ｐ型層１５    ：ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ（０．３μｍ）
発光層１４    ：超格子構造
量子井戸層    ：Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ（３．５ｎｍ）
バリア層      ：ＧａＮ（３．５ｎｍ）
量子井戸とバリア層の繰り返し数：１〜１０
ｎ型層１３    ：ｎ−ＧａＮ：Ｓｉ（４μｍ）
バッファ層１２：ＡｌＮ（１０ｎｍ）
基板１１      ：サファイア（３００μｍ）
バッファ層１２は、高品質の半導体層を成長させるために用いられ、周知のＭＯＣＶＤ法等により基板１１表面上に形成される。本実施の形態ではＡｌＮをバッファ層として用いたが、これに限定されるわけでなく、ＧａＮ、ＩｎＮの二元系、一般的にＡｌｘＧａｙＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１）で表される３族窒化物系化合物半導体（三元系）、さらにはＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ≦１）で表される３族窒化物系化合物半導体（四元系）を用いることもできる。
【００４８】
各半導体層は、ＭＯＣＶＤ法により形成される。この成長法においては、アンモニアガスと３族元素のアルキル化合物ガス、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリメチルインジウム（ＴＭＩ）とを、適当な温度に加熱された基板上に供給して熱分解反応させ、もって所望の結晶をバッファ層１２上に成長させる。勿論、各半導体層の形成方法はこれに限定されるものではなく、周知のＭＢＥ法によっても形成することができる。
【００４９】
ｎクラッド層１３は、発光層１４側の低電子濃度ｎ−層とバッファ層１２側の高電子濃度ｎ＋層とからなる２層構造とすることができる。後者はｎ型コンタクト層と呼ばれる。発光層１４の構造としては、発光層１４が超格子構造のものに限定されず、シングルヘテロ型、ダブルヘテロ型またはホモ接合型であってもよい。その他、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合を用いて発光層を構成することもできる。
【００５０】
発光層１４とｐ型層１５との間に、マグネシウム等のアクセプタをドープしたバンドキャップの広いＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ≦１）層を介在させることができる。これは、発光層１４の中に注入された電子がｐ型層１５に拡散するのを防止するためである。
【００５１】
ｐ型層１５を、発光層１４側の低ホール濃度ｐ−層と、ｐ電極１８の高ホール濃度ｐ＋層とからなる２層構造とすることができる。後者はｐ型コンタクト層と呼ばれる。
【００５２】
ｎ電極１９は、ＡｌとＶの２層で構成され、ｐ型層１５を形成した後、ｐ型層１５、発光層１４、及びｎ型層１３の一部をエッチングにより除去し、蒸着によりｎ型層１３上に形成される。
【００５３】
透光性電極１７は、金を含む薄膜であり、ｐ型層１８の上面の実質的な全面を覆って積層される。ｐ電極１８も金を含む材料で構成されており、蒸着により透光性電極１７の上に形成される。上記の工程により各半導体層及び各電極を形成した後、各チップの分離工程を行う。
【００５４】
発光層１４と基板１１との間、又は基板１１の半導体層が形成されない面に反射層を設けることもできる。反射層を設けることにより、発光層１４で生じ、基板１１側に向かった光を効率的に光の取り出し方向への反射することができ、その結果、発光効率の向上が図れる。
【００５５】
図３及び図４は、反射層を備える発光素子１００及び１０１をそれぞれ示したものである。尚、発光素子１００及び１０１において発光素子１０と同一の部材には同一の符号を付してある。発光素子１００では、反射層２５が発光層１４の直下に形成される。発光素子１０１では、反射層２６が基板１１の半導体層が形成されない面に形成される。反射層２５は、金属窒化物により形成される。好ましくは、窒化チタン、窒化ジルコニウム、及び窒化タンタルの中から選択される１種類又は２種類以上を任意に選択して用いる。反射層２６は、反射層２５と同様に金属窒化物により形成できる。また、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属の単体又は、これらの中から任意に選択される２種以上の金属からなる合金を用いて反射層２６を形成することもできる。
【００５６】
発光素子１０は、リードフレーム３０に設けられるカップ部３３に接着剤２０によりマウントされる。接着剤２０は、エポキシ樹脂の中に銀をフィラーとして混合させた銀ペーストである。この銀ペーストを用いることにより発光素子１０からの熱の放散がよくなる。尚、銀ペーストに換えて他の公知の接着剤を用いてもよい。
【００５７】
カップ部３３には、蛍光体３６を一様に分散させたエポキシ樹脂（以下、蛍光体樹脂という）３５が充填される。後述のワイヤボンディング後に、蛍光体３６を含むエポキシ樹脂をカップ部３３に充填することもできる。また、発光素子１０をカップ部３３にマウントする前に、発光素子１０の表面に蛍光体３６を含む層を形成してもよい。例えば、発光素子１０を、蛍光体３６を含むエポキシ樹脂にディップすることにより、発光素子１０の表面に蛍光体樹脂層を形成し、その後、発光素子１０をカップ部３３に銀ペーストを用いてマウントする。蛍光体樹脂層の形成方法としては、上記ディップによる他、スパッタリング、塗布、又は塗装等を用いることもできる。
【００５８】
蛍光体樹脂を、カップ部３３に充填するのではなく、発光素子１０の表面、又は発光素子１０の表面及びカップ部３３の表面に、蛍光体樹脂からなる層を設ける構成を採用してもよい。
【００５９】
次に、蛍光体３６について説明する。本発明における蛍光体３６には、希土類元素を賦活させた酸窒化物の蛍光体、又はセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素による蛍光体が用いられる。
ここでいう希土類元素を賦活させた酸窒化物とは、オキシナイトライドガラスのようなガラス体のものは含まれず、結晶体のものを意味する。ただし、少量のガラス相が共存する場合も含む。
セリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素も同様にガラス体ではなく、結晶体である。
以下に、希土類元素を賦活させた酸窒化物の蛍光体の好適な具体例として第１及び第２の蛍光体を、セリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素による蛍光体の好適な具体例として第３の蛍光体を説明する。
【００６０】
まず、希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体について説明する。この希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体として、好ましくは以下の２つの蛍光体が用いられる。第１の蛍光体は、単相のアルファサイアロン蛍光体（以下、「単相アルファサイアロン蛍光体」という。）であり、一般式ＭｅｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ  ：Ｒｅ１ｙＲｅ２ｚで示され、アルファサイアロンに固溶する金属Ｍｅ（Ｍｅは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上）の一部若しくはすべてが、発光の中心となるランタニド金属Ｒｅ１（Ｒｅ１は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、又はＥｒの一種若しくは二種以上）、又はランタニド金属Ｒｅ１及び共賦活剤としてのランタニド金属Ｒｅ２（Ｒｅ２はＤｙ）で置換されている。
このとき、Ｍｅは、Ｃａ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上が好ましく、Ｃａ、又はＮｄであることがより好ましい。また、置換に使用するランタニド金属Ｒｅ１は、Ｃｅ、Ｅｕ、又はＹｂであることが好ましく、Ｃｅ、又はＥｕであることがより好ましい。
二種で置換する場合には、例えば、Ｅｕ及びＥｒの組合せが好ましく、三種で置換する場合には、例えば、Ｅｕ、Ｅｒ及びＹｂの組合せが好ましい。
また、ランタニド金属Ｒｅ１と併せて共賦活材としてのランタニドＲｅ２で置換することができる。ここで、ランタニド金属Ｒｅ２はジスプロシウム（Ｄｙ）である。この場合に使用するランタニド金属Ｒｅ１としては、Ｅｕであることが好ましい。
なお、金属Ｍｅの一部若しくはすべてが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、又はＥｒの一種若しくは二種以上（ランタニド金属Ｒｅ１）、又はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、又はＥｒの一種若しくは二種以上（ランタニド金属Ｒｅ１）及びＤｙ（ランタニド金属Ｒｅ２）である場合には、置換するまでもないが、より好ましいものに置換することもできる。
【００６１】
アルファサイアロン（α−ｓｉａｌｏｎ）とは、オキシナイトライドガラスよりも窒素含有率が高く、一般式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ（ただし、ｘはｍを金属Ｍの価数で割った値）で表されるものである。なお、オキシナイトライドガラスは、特許文献３に記載されているように、発光の中心となる希土類元素の周りを囲む酸素原子を窒素原子に置き換え、希土類元素の電子が、周りにある原子から受ける影響を緩和させることにより、従来の酸化物系蛍光体が示す励起・発光ピークの位置が長波長側に移行するものであり、可視領域（≦５００μｍ）にも及ぶ励起スペクトルを有する蛍光体である。
【００６２】
また、単相アルファサイアロン蛍光体において、金属Ｍｅは、（Ｓｉ，  Ａｌ）３（Ｎ，Ｏ）４の４式量を含むアルファサイアロンの大きな単位胞３個当たり最低１個から、単位胞１個当たり最高１個まで固溶する。固溶限界は、一般に、金属Ｍｅが二価のとき、前述の一般式において、０．６＜ｍ＜３．０、かつ０≦ｎ＜１．５であり、金属Ｍｅが三価のとき、０．９＜ｍ＜４．５、かつ０≦ｎ＜１．５である。この範囲以外の領域では、アルファサイアロンの単相とはならないものと考えられるため、上記の範囲内が好ましい。
【００６３】
この金属Ｍｅの一部若しくはすべてを置換し、賦活する、発光の中心となるランタニド金属Ｒｅ１のイオン間距離は、最低約５Åであり、これまでに知られている蛍光体の３〜４Åよりはるかに大きい。このため、母体材料に含まれる発光の中心となるランタニド金属の濃度か高いときに生じていた濃度消光による発光度の著しい低下を抑制することができると考えられる。
【００６４】
また、単相アルファサイアロン蛍光体では、上記の金属Ｍｅを発光の中心となるランタニド金属Ｒｅ１の他に、共賦活剤であるランタニド金属Ｒｅ２で置換することができるが、この共賦活剤としてのランタニド金属Ｒｅ２の共賦活効果は、二つ考えられる。一つは増感作用であり、もう―つは、キャリアのトラップ準位を新たに形成し、長残光の発現若しくはその改善、さらに熱ルミネセンスを改善させるなどである。このようなランタニド金属Ｒｅ２の置換量は、共賦活剤であることから、一般に、前述の一般式においで、０．０≦ｚ＜０．１とするのが適当である。
【００６５】
さらに、単相アルファサイアロン蛍光体は、前述の通り、アルファサイアロンを母体材料とするものであり、ベータサイアロンを母体材料とする蛍光体とは、組成及び結晶構造において本質的に異なる。
【００６６】
すなわち、ベータサイアロンは、―般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示され、ベータ型窒化ケイ素の固溶体であり、Ｓｉ位置の一部がＡｌで、また、Ｎ位置の一部がＯで置換されたものてある。
【００６７】
これに対し、アルファサイアロンは、一般式ＭｅｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ  で示され、アルファ型窒化ケイ素の固溶体であり、Ｓｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合で置換されるとともに、特定の金属Ｍｅ（Ｍｅは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上）が、格子間に侵入、固溶したものである。
【００６８】
このように両者では固溶状態が異なるため、ベータサイアロンは酸素含有率が高く、アルファサイアロンは窒素含有率が高くなっている。そして、ベータサイアロンを母体材料とし、発光の中心となるＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒの希土類酸化物の一種若しくは二種以上を添加して合成した蛍光体は、べータサイアロンにはそれぞれ金属が固溶しないため、ベータサイアロン粒子間に希土類金属を含む化含物が生成した混合材料となる。
【００６９】
これに対し、アルファサイアロンが母体材料であると、その結晶構造に金属Ｍｅ（Ｍｅは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上）を取り込み、固溶させ、また、発光の中心となるＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒの希土類元素が、その金属Ｍｅとは置換するため、アルファサイアロン構造の単一相から構成される酸窒化物蛍光体が得られる。
【００７０】
したがって、母体材料をべータサイアロンとするか、あるいはアルファサイアロンとするかにより得られる発光体は、組成及び結晶構造において全く異なり、これは蛍光体の発光特性に反映される。
【００７１】
すなわち、ベータサイアロンを母体材料とする場合、特許文献２の実施の形態３３〜３５に記載されているようなベータサイアロンに、Ｅｕ酸化物を添加し合成した蛍光体の有する蛍光色は、青色（４１０〜４４０ｎｍ）であるが、本発明の単相アルファサイアロン蛍光体は、後述するように、同じＥｕの賦活により発光色が、橙色から赤色（５７０〜５９０ｎｍ）となる。この現象から、アルファサイアロンの結晶構造中にＥｕが取り込まれることにより、結晶を構成する窒素原子の影響をＥｕが受け、酸化物を母体材料とする蛍光体では実現が非常に厳しいとされる光源の長波長化が、容易に起こるものと推察される。
【００７２】
また、母体材料がアルファサイアロンであることから、単相アルファサイアロン蛍光体は、母体材料のアルファサイアロンの長所をも兼ね備える。すなわち、アルフアサイアロンは、熱及び機械的性質に優れ、励起エネルギーが失われる原因となる熱的緩和現象を抑えることができ、したがって、希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体は、温度上昇にともなう発光強度の減少率が小さくなる。このため、使用可能な温度域は、これまでの蛍光体に比べ広くなる。
【００７３】
また、アルファサイアロンは、化学的安走性にも優れ、したがって、耐熱性に優れる蛍光体となる。そして、単相アルファサイアロン蛍光体は、組成式中のＯ／Ｎ比、金属Ｍｅを置換するランタニド金属Ｒｅ１の種類の選択、及び共賦活剤としてのランタニド金属Ｒｅ２の有無により、紫外線からＸ線、さらに電子線によって励起可能となる。
【００７４】
特に、単相アルファサイアロン蛍光体の中で、ｍ＝１．５、ｎ＝０．７５であり、組成式ＭｅｘＳｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｏ０．７５Ｎ１５．２５：Ｒｅ１ｙＲｅ２ｚにおいて、０．３＜ｘ＋ｙ＜０．７５、かつ０．０１＜ｙ＋ｚ＜０．７（ただし、ｙ＞０．０１、０．０≦ｚ＜０．１）、若しくは０．３＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．５、０．０１＜ｙ＜０．７、かつ０．０≦ｚ＜０．１の条件を満たし、金属ＭｅがＣａであるものは、特に発光特性に優れ、紫外一可視光励起蛍光体のみならず、電子線励起蛍光体にも応用が期待される。
【００７５】
このように、希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体は、白色ＬＥＤの作製に特に有効であり、光源となるＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤに適した蛍光体である。
【００７６】
次に、蛍光体３６として用いられる希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体である第２の蛍光体は、アルファサイアロンを主成分とする蛍光体（以下、「混合アルファサイアロン蛍光体」という。）であり、青色ＬＥＤチップを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を可能とする希土類元素を固溶したアルファサイアロンとベータサイアロンおよび未反応の窒化ケイ素からなるサイアロン系蛍光体である。
【００７７】
すなわち、発光効率の高い組成領域について鋭意検討した結果、アルファサイアロン単相と同等な特性をもつ材料として、Ｃａによって安定化されたアルファサイアロンのＣａ位置の一部を希土類金属（Ｍ）の一種または二種以上で置換した（ただし、ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、又はＥｒ）アルファサイアロン、ベータサイアロンおよび未反応の窒化ケイ素の混合物材料を見出し、高輝度の白色ＬＥＤを可能とした。
Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、又はＹｂがより好ましく、Ｃｅ、又はＥｕであることがさらに好ましい。
【００７８】
混合アルファサイアロン蛍光体では、単相アルファサイアロン蛍光体より、少量の希土類金属の添加により蛍光体が作製でき、材料の低価格化に有用である。
【００７９】
また、単相アルファサイアロン蛍光体と同様に、母体材料がアルファサイアロンであることから、混合アルファサイアロン蛍光体も、母体材料のアルファサイアロンの長所を兼ね備え、化学的、機械的および熱的特性に優れるため、蛍光材料として安定で長寿命が期待できる。また、上記性質に優れるため励起エネルギーが失われる原因となる熱的緩和現象を抑えることができ、したがって、本発明のＣａと共に希土類元素を固溶させたはアルファサイアロンは、温度上昇にともなう発光強度の減少率が小さくなる。このため、使用可能な温度域は、これまでの蛍光体に比べ広くなる。
【００８０】
そして、混合アルファサイアロン蛍光体は、組成式中のＯ／Ｎ比、金属Ｍの種類の選択等により紫外線からＸ線、さらには電子線によって励起可能となる。
【００８１】
混合アルファサイアロン蛍光体は、前述の課題を解決するものとして、希土類金属の添加量を減らしても、単相アルファサイアロン蛍光体と同等の発光特性を示す材料を提供するものである。アルファサイアロン構造を安定化するには、ある一定値以上の元素の固溶が必要である。Ｃａと三価の金属の固溶量をそれぞれｘ，ｙとすると（ｘ＋ｙ）の値は、熱力学的平衡状態では０．３以上である必要がある。
【００８２】
混合アルファサイアロン蛍光体では、所定量より少ない添加か熱力学的に平衡に達しないかの理由により、単相のアルファサイアロンのみでなく、ベータサイアロンや未反応の窒化ケイ素の残留する組織を有する材料である。
【００８３】
混合アルファサイアロン蛍光体の金属添加量は、粉末の化学組成において、０．０５＜（ｘ＋ｙ）＜０．３、０．０２＜ｘ＜０．２７、０．０３＜ｙ＜０．３の範囲である。添加量が上記の下限値以下であればアルファサイアロンの量が少なくなり発光強度が低下し、上記の上限値以上となるとアルファサイアロンのみとなり添加量が多すぎて、高輝度化を図る目的を達成しない。上記の式の範囲内であれば、アルファサイアロン４０質量％以上９０質量％以下、ベータサイアロンが５質量％以上４０質量％以下、未反応の窒化ケイ素が５質量％以上３０質量％以下から成る混合アルファサイアロン蛍光体が得られる。未反応の窒化ケイ素があるにもかかわらず発光強度が高いのは、アルファサイアロンが窒化ケイ素の上にエピタキシャル成長し、励起光に対して表面部分が主に応答するため、実質的には単独のアルファサイアロンに近い特性が得られるためである。
好ましくは、０．１５＜（ｘ＋ｙ）＜０．３、０．１０＜ｘ＜０．２５、０．０５＜ｙ＜０．１５の範囲であり、この範囲内であれば、アルファサイアロン５０質量％以上９０質量％以下、ベータサイアロンが５質量％以上３０質量％以下、未反応の窒化ケイ素が５質量％以上２０質量％以下から成る混合アルファサイアロン蛍光体が得られる。
【００８４】
混合アルファサイアロン蛍光体は、Ｓｉ３Ｎ４−Ｍ２Ｏ３−ＣａＯ−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３系の混合粉末を不活性ガス雰囲気で１６５０〜１９００℃の範囲内で加熱して焼結体としたものを粉砕して得られる。ＣａＯは不安定で空気中の水蒸気と容易に反応するので、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムの形で加え、高温に加熱する過程でＣａＯとするのが普通である。
【００８５】
混合アルファサイアロン蛍光体の化学組成を、Ｍ−アルファサイアロン、Ｃａ−アルファサイアロンおよびベータサイアロンの組成範囲で記述すると、Ｓｉ３Ｎ４−ａ（Ｍ２Ｏ３・９ＡｌＮ）、Ｓｉ３Ｎ４−ｂ（ＣａＯ・３ＡｌＮ）およびＳｉ３Ｎ４−ｃ（ＡｌＮ・Ａｌ２Ｏ３）の３本の組成線から成る範囲内で、４×１０−３＜ａ＜４×１０−２、８×１０−３＜ｂ＜８×１０−２および１０−２＜ｃ＜１０−１の範囲内である。
【００８６】
混合アルファサイアロン蛍光体を、窒化ケイ素を頂点とする三角錐の組成領域で示すと、図５の２つの三角形で挟まれた組成範囲となる。実際に生成するα−サイアロン粒子内の固溶量は、上に述べたように安定化に必要な量ｘ＋ｙ＞０．３であり、添加量がそれより少ない組成範囲内では（ｘ＋ｙ）＞０．３の組成を持つアルファサイアロン、希土類が固溶していないベータサイアロンおよび未反応の窒化ケイ素から構成される。他に少量の（５質量％以下）のガラス相が共存するのが一般的である。
【００８７】
混合アルファサイアロン蛍光体によると、希土類の添加量が少なくアルファサイアロン単体でなくともアルファサイアロンが粒子表面に生成するため、発光特性に優れ、紫外−可視光励起蛍光体のみならず、電子線励起蛍光体にも応用が期待される。このように希土類を同時固溶させたＣａ−アルファサイアロンを含む複合焼結体である混合アルファサイアロン蛍光体は、白色ＬＥＤの実用化に有効である。
【００８８】
次に、蛍光体３６に用いられるセリウムイオンを賦活させたランタン窒化ケイ素蛍光体である第３の蛍光体について説明する。
【００８９】
第３の蛍光体は、一般式Ｌａ１−ｘＳｉ３Ｎ５：  ｘＣｅ  （賦活量ｘは、０＜ｘ＜１）で示され、ランタンイオンサイトに固溶置換によりセリウムイオンが賦活されている。
ここで、賦活量ｘが０．１＜ｘ＜０．５の場合には、紫外線励起蛍光体であり、賦活量ｘが０．０＜ｘ＜０．２の場合には、電子線励起蛍光体である。
【００９０】
ランタン窒化ケイ素（ＬａＳｉ３Ｎ５）は、熱的安定性に優れ、蛍光体の発光過程における熱的緩和現象が抑えられる。したがって、励起エネルキーが失われにくく、温度上昇にともなう発光強度の減少率が小さくなる。このため、セリウムイオンの賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体が使用される温度領域が、これまでの蛍光体と比べて幅広くなる。また、ランタン窒化ケイ素（ＬａＳｉ３Ｎ５）は、化学安定性が良好であり、耐光性にも優れる。
【００９１】
このようなセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体は、青色の色度値を満足し、熱的安定性、機械的性質、さらに化学的安定性に優れ、厳しい環境下での使用も可能な、蛍光表示管（ＶＦＤ）やフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などへの適用が期待される。
【００９２】
このセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体は、後述するように、例えば、反応焼結炉を用い、５〜２０気圧の窒素雰囲気下において１８００〜２２００℃、１〜１０時間の条件で、好ましくは５〜１０気圧の窒素雰囲気下において１８５０〜１９５０℃、１〜２時間の条件で合成することができる。
【００９３】
上記の蛍光体３６は、粉体又は焼結体として調製され、焼結体は粉砕して、粉体又は粒体として用いる。これをプラスチックやガラス等と混合して加工することによって、複雑な種々の形状に加工することができるため、形状の自由度が高い。また、板体として用いることもでき、板体には平板状のもの、平板を複数組み合わせた形状のもの、一面ないし複数の面か曲面であるもの、一面ないし複数の面に凹凸及び／又は曲面が形成されるもの、キャップ状のもの、箱状のもの等が含まれる。
【００９４】
粉体又は粒体とする場合は、その平均粒径を２０μｍ以下にすることが好ましい。さらに好ましくは、その平均粒径を１０μｍ以下とする。最も好ましくは、平均粒子径５μｍ以下とする。蛍光体の粒子径を小さくすることにより、発光素子からの光を効率的に吸収、波長変換することができる。
【００９５】
粉体又は粒体にした蛍光体は、光透過性材料に分散させて用いることが好ましい。即ち、蛍光体層として用いられることが好ましい。光透過性の材料としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、又はガラス等が用いられる。これらの材料は、単独で用いられるのは勿論のこと、これらの中から任意に選択される二種以上の材料を用いることもできる。
【００９６】
使用目的、使用条件等に応じて、光透過性の材料内における蛍光体の濃度分布を変化させることができる。即ち、発光素子に近づくに従って蛍光体の量を連続的又は段階的に変化させる。例えば、発光素子に近い部分において蛍光体の濃度を大きくする。これにより、効率的に発光素子からの光を蛍光体に照射することができる。その反面、発光素子で発生する熱の影響を受けやすく、蛍光体の劣化が問題となる。他方、発光素子に近づくに従って蛍光体の濃度を小さくすることにより、発光素子の発熱に起因する蛍光体の劣化は抑制される。
【００９７】
蛍光体を含む光透過性の材料からなる層は、発光素子の発光方向に設けられる。好ましくは、発光素子の発光方向側を被覆するように形成されるが、当該層と発光素子との間に別の光透過性材料からなる層ないし空間を設けることもできる。
【００９８】
プラスチックやガラス等に分散させた蛍光体は所望の形状に加工することにより、それ自体で蛍光体層を構成することができる。従って、かかる蛍光体を、板体に成型すれば、板体の厚さによって蛍光体により波長変換される発光素予の光の量を調整することができる。このように、プラスチックやガラス等に分散させた蛍光体を用いることにより、蛍光体の光と発光素子の光との混色の調整を容易かつ高い精度で行うことができる。
【００９９】
また、蛍光体は残光性を有するため、かかる性質を利用して発光装置を発光させることもできる。即ち、発光素子を間欠的に点灯することにより、発光素子の光と蛍光体の光とを時分割して放出させることができる。これにより、発光素子の光と蛍光体の光との混合により得られる発光装置の発光色を調整することができる。特に、青色系の発光素子を用い、その発光時間を調整することにより、発光装置から発光される白色系の光の色調の微妙な調整が可能となる。発光素子を間欠的に点灯させるためには、例えば後述するように、パルス電流により発光素子を駆動すればよい。例えば、全波整流回路又は半波整流回路を用いれば、交流電流を直接利用して発光素子を駆動可能である。
【０１００】
本願における蛍光体３６は発光素子の光が照射される位置に備えられ、発光素子の光により発光する。即ち、発光素子の光の一部は蛍光体により波長変換される。これにより、発光素子の光と異なる波長（発光色）の光が生ずる。そして、かかる波長変換された光は、蛍光体により波長変換されない光と混合されて放出されることとなる。従って、発光装置全体としては、発光素子の光と異なる色の発光が得られる。尚、蛍光体の組成を変えることにより、発光色を変化させることができる。もって、発光装置全体の発光色を調整することができる。
【０１０１】
次に、上述した図１に示す蛍光体３６をエポキシ樹脂に分散させる。本実施の形態では、蛍光体３６を分散させる基材としてエポキシ樹脂を用いているが、これに限定されるわけではなく、シリコン樹脂、尿素樹脂、又はガラス等の透明な材料を用いることができる。また、本実施の形態では、蛍光体３６を蛍光体樹脂３５内に一様に分散させる構成としたが、蛍光体樹脂３５内で蛍光体３６の濃度分布に傾斜を設けることもできる。例えば、蛍光体３６濃度の異なるエポキシ樹脂を用いて蛍光体３６濃度の異なる複数の蛍光体樹脂層がカップ部３３内に形成されるようにする。また、連続的に蛍光体３６濃度を変化させることもできる。
【０１０２】
蛍光体樹脂３５に、酸化チタン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化アルミニウム、酸化珪素、チタン酸バリウム等からなる拡散剤を含ませることもできる。後述の封止レジン５０に蛍光体３６を含ませることにより、蛍光体樹脂３５を省略することもできる。即ち、この場合にはカップ部３３内にも蛍光体３６を含む封止レジン５０が充填されることとなる。この場合においても、上記蛍光体樹脂３５における場合と同様に封止レジン５０内において蛍光体３６の濃度分布に傾斜を設けることができる。
【０１０３】
発光素子１０のｐ電極１８及びｎ電極１９は、それぞれワイヤ４１及び４０によりリードフレーム３１及び３０にワイヤボンディングされる。その後、発光素子１０、リードフレーム３０、３１の一部、及びワイヤ４０、４１はエポキシ樹脂からなる封止レジン５０により封止される。封止レジン５０の材料は透明であれば特に限定はされないが、エポキシ樹脂の他、シリコン樹脂、尿素樹脂、又はガラスが好適に用いられる。また、蛍光体樹脂３５との接着性、屈折率等の観点から、蛍光体樹脂３５の材料と同じ材料で形成されることが好ましい。
【０１０４】
封止レジン５０は、素子構造の保護等の目的で設けられるが、封止レジン５０の形状を目的に応じて変更することにより封止レジン５０にレンズ効果を付与することができる。例えば、図１に示される砲弾型の他、凹レンズ型、又は凸レンズ型等に成形することができる。また、光の取り出し方向（図１において上方）から見て封止レジン５０の形状を円形、楕円形、又は矩形とすることができる。上記の蛍光体樹脂３５を省略した場合に限らず、封止レジン５０内に蛍光体３６を分散させることができる。
【０１０５】
また、封止レジン５０内に拡散剤を含ませることができる。拡散剤を用いることにより、発光素子１０からの光の指向性を緩和させることができる。拡散剤としては、酸化チタン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化アルミニウム、酸化珪素、チタン酸バリウム等が用いられる。
【０１０６】
さらに、封止レジン５０内に着色剤を含ませることもできる。着色剤は、蛍光体が発光素子１０の点灯状態又は消灯状態において特有の色を示すことを防止するために用いられる。さらに、発光素子１０からの光が紫外線領域の波長を多く含む場合には、紫外線吸収剤を封止レジン５０に含ませることにより長寿命化を図ることができる。なお、蛍光体３６、拡散剤、着色剤及び紫外線吸収剤は単独で、又はこれらから任意に２以上を選択して封止レジン５０に含ませることができるものである。
【０１０７】
このように構成されたＬＥＤ１では、発光素子１０から放出される青色光の一部が蛍光体３６により波長変換される。かかる波長変換された光と発光素子１０の青色光の一部とが混合されて外部放射され、その結果、ＬＥＤ１からは白色系の発光が得られる。
【０１０８】
ＬＥＤ１の駆動方法として、パルス電流により駆動することができる。これにより、発光素子１０の光と、蛍光体３６の光とが時分割して放出され、ＬＥＤ１の発光色の調整を図ることができる。例えば、図６に示す全波整流回路（ａ）、半波整流回路（ｂ）をＬＥＤ１に接続し、交流電流を供給する。
【０１０９】
上記発光素子１０に加えて、他の発光素子を併せて用いることもできる。他の発光素子としては発光素子１０と発光波長の異なる発光素子が用いられる。好ましくは、蛍光体３６を実質的に励起、発光させない発光波長を有する発光素子が用いられる。かかる他の発光素子を用いることにより、ＬＥＤ１の発光色を変化させ、又は調整することができる。また、発光素子１０を複数個用いて輝度アップを図ることもできる。
【０１１０】
ＬＥＤ１において、図７に示すように、発光素子１０の基板面を覆う蛍光体層３７を設け、蛍光体樹脂３５を省略することもできる。図７（ａ）は、発光素子１０の基板表面のみを蛍光体層３７で覆う例であり、図７（ｂ）は、基板の表面及び発光素子１０の側面を蛍光体層３７で覆う例である。図７（ｂ）の形態によれば、発光素子１０の側面から横方向に放出される光を蛍光体３６により波長変換することができる。
【０１１１】
蛍光体層３７としては、蛍光体３６を分散させた光透過性材料（例えば、エポキシ樹脂・シリコン樹脂・尿素樹脂・又はガラス等）を用いることができる。この場合には、例えば、かかる光透過性材料に発光素子１０の基板側をディップすることにより、蛍光体層３７を形成することができる。また、蛍光体３６を分散させた光透過性材料を用いたスパッタリング、塗布、又は塗装等によっても形成することができる。
【０１１２】
蛍光体層３７を、希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体又はセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体を用いたガラスとの複合材（以下、「蛍光ガラス」という）を板体に加工したものにより形成することもできる。
【０１１３】
図７（ａ）の場合には、例えば、以下の方法により形成される。即ち、発光素子１０の製造工程において、基板上に各半導体層を形成した後、基板面側に平板状の蛍光ガラスを接着し、そして各チップに分離する方法である。また、予め半導体層を成長させる面の裏面側に蛍光ガラスを接着した基板を用いる方法も採用できる。さらには、発光素子１０を製造した後、所望の大きさの蛍光ガラス板を発光素子１０の基板面に接着する方法を採用してもよい。同様に、図７（ｂ）の場合には、例えば、所望の形状に成型した蛍光ガラスを用意し、これへ発光素子１０の基板側を嵌め込み蛍光体層３７を形成することができる。その際、発光素子１０と蛍光ガラスとを接着剤を用いて接着してもよい。
【０１１４】
ＬＥＤ１において、発光素子としてプレナータイプ・ツェナー発光素子を用いることもできる。図８に、プレナータイプ・ツェナー発光素子６０を用いた例を示す。尚、図９は、マウントリード３０のカップ部３３部分の拡大図である。発光素子６０は、図２に示した発光素子１０から電極１７、１８及び１９を削除してこれをフリップチップの形にシリコン基板７０上に固定したものである。シリコン基板７０のｐ型領域には発光素子１０のｐ型ＧａＮコンタクト層１５が金属電極層７１を介して接続される。
【０１１５】
この金属電極層７１の材料はシリコン基板７０とｐ型ＧａＮコンタクト層１５との間にオーミックコンタクトが得られるものであれば特に限定されないが、例えば金合金などを用いることができる。シリコン基板７０のｎ型領域には発光素子１０のｎ型ＧａＮコンタクト層１３が金属電極７２を介して接続される。この金属電極層７２の材料はシリコン基板７０とｎ型ＧａＮコンタクト層１３との間にオーミックコンタクトが得られるものであれば特に限定されないが、例えばＡｌ合金などを用いることができる。シリコン基板７０のｐ型部分はワイヤ４１によりリードフレーム３１に接続される。
【０１１６】
このようなプレナータイプ・ツェナー発光素子６０を用いる場合においても、カップ部３３に蛍光体３６を分散させた蛍光体樹脂３５が充填される。また、上記発光素子１０を用いた場合と同様に、カップ部３３の蛍光体樹脂３５を省略し、封止部材５０に蛍光体３６を含有させてもよい。
【０１１７】
さらに、図９に示されるように発光素子６０の基板表面を覆うような蛍光体層３８を設けることもできる。図９（ａ）は、基板表面のみを蛍光体層３８で覆う例であり、同図（ｂ）は、基板の表面及び発光素子６０の側面を蛍光体層３８で覆う例である。図９（ｂ）の態様によれば、発光素子６０の側面から横方向に放出される光を蛍光体３６により波長変換することができる。図９（ａ）及び（ｂ）の蛍光体層３８は、上記の蛍光体層３７と同様の材料を用い、同様の方法によりそれぞれ形成することができる。
【０１１８】
但し、上記のように、蛍光体を光透過性材料からなる層中に分散させ、発光素子からの光が当該層を通過する構成の場合、発光素子の光と蛍光体の光は当該層中で自動的に混合される。しかし、発光素子の光と蛍光体の光を混合する態様は上記に限定されるものではない。例えば、蛍光体を発光素子の周囲に島状に配置する。発光素子の光の一部は蛍光体の島の間を通過し、かかる光と蛍光体からの光を例えば、封止部材中で混合させることができる。また、発光装置において発光素子の光軸から外れた位置に蛍光体を配置し、蛍光体からの光を反射板等を用いて光軸方向へ集光し、もって発光素子からの光と蛍光体からの光を混合するようにしてもよい。
【０１１９】
（第２の実施の形態）
図１０は、本発明の第２の実施の形態に係る発光装置であるチップ型ＬＥＤ２の構成を示す断面図である。但し、第１の実施の形態の砲弾型ＬＥＤ１と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１２０】
この図１０に示すチップ型ＬＥＤ２も、砲弾型ＬＥＤ１と同様に白色系の発光を行い、例えば、導光体と組み合わせて面状光源、線状光源に利用することができ、また、各種表示装置等にも利用することができる。
【０１２１】
発光素子１０は基板８０に銀ペースト等を用いて固定される。ワイヤ４０及び４１は発光素子１０の各電極を基板８０に設けられた電極８１及び８２にそれぞれ接続する。符号９０は、発光素子の周囲に形成される反射板であって、その表面は鏡面化されている。
【０１２２】
基板８０及び反射板９０で形成されるカップ状部分には封止レジン８５が充填される。発光素子１０、ワイヤ４０及び４１が封止レジン８５により被覆される。封止レジン８５は、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又は尿素樹脂等の透明な基材に蛍光体３６を一様に分散させた蛍光体樹脂からなる。封止レジン８５は、例えば、ポッティング、印刷等の方法により形成される。以上のように構成されたＬＥＤ２では、発光素子１０の光の一部は封止レジン８５を通過する際、その一部が蛍光体３６に吸収されて波長変換される。かかる波長変換された光と、蛍光体３６に吸収されずに封止レジン８５を透過する光とが混色し、全体として白色系の発光が得られる。
【０１２３】
図１０の構成では、蛍光体樹脂からなる封止レジン８５を、基板８０と反射板９０とにより形成されるカップ状部分に充填する構成としたが、図１１のように、発光素子１０の表面に蛍光体樹脂からなる層３９（蛍光体層）を設け、その上に光透過性樹脂８６を積層する構成を採用してもよい。
【０１２４】
例えば、基板８０に発光素子１０をマウントした後、蒸着、スパッタリング、塗布、塗装等の方法で蛍光体層３９を形成する。光透過性樹脂層８６は、上記封止レジン８５と同様の方法により形成することができる。このような構成によれば、蛍光体層の厚さを適宜設計することにより、発光素子１０から放出され蛍光体３６により波長変換される光の量を調整でき、もって、ＬＥＤ３の発光色が調整される。また、蛍光体３６を含有する層が光透過性樹脂層８６により覆われ、蛍光体３６の保護が図られる。
【０１２５】
尚、実施の形態１のＬＥＤ１の場合と同様に、図１０のＬＥＤ２の封止レジン６５、並びに図１１のＬＥＤ３の蛍光体層３９及び光透過性材料層８６に、拡散剤、着色剤及び紫外線吸収剤のいずれか又は２以上を組み合わせて含有させることができる。
【０１２６】
図１０のＬＥＤ２において、反射板９０を省略した構成を採用することもできる。かかる構成のチップ型ＬＥＤ４を図１２に示す。ＬＥＤ２と同一の部材には同一の符号を付してある。ＬＥＤ４の封止部材８７は蛍光体３６を分散させたエポキシ樹脂からなり、発光素子１０を基板８０にマウントした後、所望の形状となるような型成型により形成することができる。同様に、図１１のＬＥＤ３において、図１３に示すＬＥＤ５のように反射板９０を省略した構成（チップ型ＬＥＤ５）を採用することもできる。蛍光体層８８はＬＥＤ３の蛍光体層３９と同様に形成することができ、光透過性樹脂層８９もＬＥＤ３の光透過性樹脂層８６と同様に形成することができる。
【０１２７】
上記チップ型ＬＥＤ２〜５において、図９の蛍光体層３８を基板表面に備える発光素子１０を用いることができる。また、図９のプレナータイプ・ツェナー発光素子６０を用いることもできる。これらの場合においては、チップ型ＬＥＤ２、４においては、封止部材８５、８７中の蛍光体３６を省略し、また、チップ型ＬＥＤ３、５においては、蛍光体層３９、８８を省略することができる。
【０１２８】
（第３の実施の形態）
図１４は、本発明の第３の実施の形態に係る発光装置である反射型ＬＥＤ６の構成を示す断面図である。但し、第１の実施の形態の砲弾型ＬＥＤ１と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１２９】
この図１４に示す反射型ＬＥＤ６では、反射鏡１１０の凹面１１１表面に蛍光体層１１２が形成されている。蛍光体層１１２は、蛍光体３６を含有するエポキシ樹脂からなり、凹面１１１に塗布することにより形成した。エポキシ樹脂の他、シリコン樹脂、尿素樹脂等の光透過性材料を用いることもできる。蛍光体層１１２の形成方法も、塗布に限定されるものではなく、蒸着、塗装等の方法を採用してもよい。なお、蛍光体を反射鏡１１０の凸面１１３に形成することもできる。この場合には、反射鏡１１０を光透過性材料により形成し、さらに、蛍光体層表面を鏡面化する。例えば、高い反射効率の金属からなる層を蒸着、メッキ等の方法を施す。
【０１３０】
このような構成からなる反射型ＬＥＤ６では、発光素子１０からの光の一部は、反射鏡１１０により反射される際、蛍光体層１１２の蛍光体に吸収されて波長変換される。かかる波長変換された光と、波長変換されずに反射された光とが混合することにより、全体として白色系の光が放射される。尚、反射鏡１１０の凹面１１１に蛍光体層１１２を設ける代わりに、発光素子１０及び反射鏡１１０を蛍光体含有の光透過性材料により封止してもよい。また、反射鏡形状の蛍光体ガラスを用いることもできる。その場合には、反射鏡の凸面を鏡面化する。鏡面化の方法は、上記と同様である。さらには、図７又は図９の蛍光体層を備える発光素子を用いることもできる。この場合には、反射鏡表面の蛍光体層１１２を省略することができる。
【０１３１】
（第４の実施の形態）
図１５は、本発明の第４の実施の形態に係る発光装置である面状光源７の構成を示す断面図であり、（ａ）は、面状光源７を一側面側よりみた図であり、（ｂ）は上面側（蛍光体層側）よりみた図である。
【０１３２】
面状光源７はパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の液晶用バックライトとして利用することができるものである。面状光源７は、複数のＬＥＤ１１５、導光板１２０、蛍光体層１２１から構成される。ＬＥＤ１１５の概略構成を図１６に示した。ＬＥＤ１１５は、青色系の発光をするＬＥＤであって、第１の実施の形態における発光素子１０をリードフレームにマウントし、所望の形状のエポキシ樹脂で封止したＬＥＤである。発光素子１０の各層構成は上述の通りであるので、その説明を省略する。
【０１３３】
ＬＥＤ１１５は、導光板１２０の光導入面１２３に対向するように配置される。使用されるＬＥＤ１１５の数は特に限定されない。また、本実施の形態では、砲弾型のＬＥＤ１１５を用いたが、他のタイプ（例えばチップ型）のＬＥＤを用いることもできる。さらに、発光素子の構成も本実施の形態のものに限定されず、例えばプレナータイプ・ツェナー発光素子を用いることもできる。
【０１３４】
導光板１２０は、光透過性の材料からなり、光導入面１２３及び発光面１２５を備える。本実施の形態ではメタクリル樹脂をその材料として用いた。ポリカーボネート等の他の光透過性材料を用いることもできる。導光板１２０に光拡散剤を含有させることもできる。また、導光板１２０の光導入面１２３及び発光面１２５以外の面を反射膜ないし反射層で被覆し、導光板１２０内からの光の漏洩を防止することが好ましい。例えば、光導入面１２３及び発光面１２５以外の面に粗面処理を施しその表面を光反射性とすることができる。
【０１３５】
粗面処理の方法としては、例えば、エッチング、サンドブラスト、放電加工等が挙げられる。また、粗面処理の代わりに白色印刷を施すか白色テープを貼付して光反射層を形成してもよい。光反射層は、ＬＥＤ１１５から近い領域では低密度に形成し、ＬＥＤ１１５から遠ざかるに従ってその密度が連続的又は段階的に大きくなるように形成することが好ましい。これにより、ＬＥＤ１１５からの距離が遠い領域において高効率な光の反射、拡散が行われ、その結果、ＬＥＤ１１５からの距離の如何に拘わらず発光面１２５全体に渡って均一な光の放出が得られる。
【０１３６】
本実施の形態では、一側面を光導入面１２３としたが、光導入面を複数設けることもできる。即ち、導光板１２０の複数の面に対してそれぞれ対向する位置にＬＥＤ１１５を配置し、当該複数の面から光の導入を行うことができる。かかる構成によれば、得られる面状光の光量アップが図られる。また、より広い範囲の発光面からの光の放射が可能となる。さらに、放射される光の光量を発光面全体に渡ってより均一化することができる。
【０１３７】
蛍光体層１２１は、蛍光体３６及び光拡散剤を分散させたエポキシ樹脂からなる層であって、導光板１２０の発光面１２５を被覆するように形成される。エポキシ樹脂に代えて、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いることもできる。光拡散剤には、酸化チタン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化アルミニウム、酸化珪素、チタン酸バリウム等が用いられる。
【０１３８】
本実施の形態では、発光面１２５を直接被覆するように蛍光体層１２１を形成したが、発光面１２５と第１蛍光体層１２１との間に空間又は透明な材料からなる層を設けても良い。尚、導光板１２０及び／又は蛍光体層１２１に着色剤を含ませて色補正を行うことができる。また、蛍光体層１２１と同様に導光板１２０に酸化チタン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化アルミニウム、酸化珪素、チタン酸バリウム等の光拡散剤を含ませることもできる。
【０１３９】
このように構成された面状光源７では、ＬＥＤ１１５から放射された青色光は、まず、光導入面１２３より導光板１２０へ導入される。そして、導光板１２０内を進み、その後、発光面１２５より放射される。放射された光の一部は、蛍光体層１２１内の蛍光体３６に吸収されて波長変換される。かかる波長変換された光と、蛍光体により波長変換されない青色光とが混合されることにより、蛍光体層１２１上面より白色系の面状光が放射されることとなる。蛍光体層１２１に光拡散剤を分散させているので、蛍光体層１２１内における光の混合が促進され、光の均質化が図られる。
【０１４０】
蛍光体層１２１に代えて、蛍光体（前述の希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体、又はセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体）を板体に加工したものを用いることもできる。即ち、板状の蛍光ガラスを導光板１２０の発光面１２５に載置した構成とする。蛍光ガラスと導光板１２０とを光透過性材料からなる接着剤で接着してもよい。また、光透過性材料からなるシート（例えばＰＥＴフィルム）を両者の間に設置することもできる。
【０１４１】
また、導光板１２０に蛍光体を分散させることにより、蛍光体層１２１を省略することができる。さらに、導光板１２０として蛍光ガラスを板状に加工したものを用いることにより、蛍光体層１２１を省略してもよい。
【０１４２】
なお、ＬＥＤ１１５と異なる発光波長のＬＥＤを用いることにより、色調の異なる白色系の光を発光させることができる。ＬＥＤ１１５に加えて、これと異なる発光波長のＬＥＤを用いることもでき、これらのＬＥＤの点灯状態を制御することにより、発光色の補正、調整をおこなうことができ、また、様々な色を発光可能な面状光源とすることができる。
【０１４３】
（第５の実施の形態）
図１７は、本発明の第５の実施の形態に係る発光装置である面状光源８の構成を示す図であり、（ａ）は、面状光源８を一側面側よりみた図であり、（ｂ）は上面側（蛍光体層側）よりみた図である。上記面状光源７と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１４４】
面状光源８では、ＬＥＤ１１５と、導光板１２０の光導入面１２３との間に蛍光体層１２７が配置される。蛍光体層１２７は、上記面状光源７における蛍光体層１２１と同様の構成である。蛍光体層１２７と導光板１２０の光導入面１２３との間に空間又は光透過性の層を設けてもよいことも面状光源７の場合と同様である。
【０１４５】
このように構成された面状光源８では、ＬＥＤ１１５から放射された青色光の一部は、蛍光体層１２７内の蛍光体３６に吸収されて波長変換される。かかる波長変換された光と、蛍光体により波長変換されない青色光とが混合され、そして、光導入面１２３より導光板１２０内へ導入される。導光板１２０内を進んだ光は、最終的に発光面１２５より白色系の面状光として外部放射される。尚、光の混合は導光板１２０内でも行われる。
【０１４６】
（第６の実施の形態）
図１８は、本発明の第６の実施の形態に係る発光装置である面状光源９の構成を示す図である。
【０１４７】
この図１８に示す面状光源９は、色変換フィルタ１３０を用いたものである。色変換フィルタ１３０は色変換シート１３５、導光体層１３７から構成される。上記実施の形態における部材と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略する。色変換シート１３５は、光透過性樹脂からなる透明シート１３２の片面に、蛍光体層１３１を形成したものである。
【０１４８】
蛍光体層１３１は、蛍光体３６を、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又は尿素樹脂等の透明な基材に分散させたものである。透明シート１３２の材料にはＰＥＴを用いた。蛍光体層１３１の表面には微細な凹凸を設けることが好ましい。色変換シート１３５の上面（蛍光体層１３１の表面）と、色変換シート１３５上に設置されるガラス等とのなじみをよくし、境界面においてにじみがでることを防止するためである。また、透明シート１３２の導光体層１３７との接着面にも微細な凹凸を設けることが好ましい。色変換シート１３５と導光体層１３７との密着を防止し、境界面においてにじみがでることを防止するためである。
【０１４９】
導光体層１３７はエポキシ樹脂製である。もちろん、シリコン樹脂等のその他の透明な樹脂等により導光体層１３７を形成することもできる。導光体層１３７の下面には反射膜１３９が形成され、導光体層１３７下面からの光の漏れが防止される。反射層１３９の材質は特に限定されない。ＬＥＤ１１５が対向して配置される面以外の側面にも同様の反射層を設けることが好ましい。かかる側面からの光の漏れを防止するためである。反射層１３９を省略することもできる。
【０１５０】
ＬＥＤ１１５は、色変換フィルタ１３０の側面に対向する位置に設置される。ＬＥＤ１１５を色変換フィルタ１３０の下面に対向する位置に設置することもできる。この場合には、当該下面には反射層１３９を設けない。以上のように構成された面状光源９における光の放射態様は以下の通りである。
【０１５１】
まず、ＬＥＤ１１５からの光は導光体層１３７の側面から導入され、色変換シート１３５側の面（上面）より取り出される。かかる光の一部は、蛍光体層１３１を通過する際、蛍光体３６により波長変換される。かかる波長変換された光と蛍光体３６により波長変換されない光とが混色されることにより、全体として白色系の光が色変換シート１３５の上面から放射される。
【０１５２】
なお、ＬＥＤ１１５と異なる発光波長のＬＥＤを用いることにより、色調の異なる白色系の光を発光させることができる。また、ＬＥＤ１１５に加えて、これと異なる発光波長のＬＥＤを用いることもでき、これらのＬＥＤの点灯状態を制御することにより、発光色の補正、調整をおこなうことができ、また、様々な色を発光可能な面状光源とすることができる。
【０１５３】
（第７の実施の形態）
図１９は、本発明の第７の実施の形態に係る発光装置であるキャップタイプのＬＥＤ１４０の構成を示す図である。上記実施の形態における部材と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１５４】
ＬＥＤ１４０は、第４の実施の形態におけるＬＥＤ１１５の封止レジン５０の表面に、蛍光体３６を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１４５を被せることにより構成される。キャップ１４５は、蛍光体３６を含有する光透過性樹脂をキャップ状に成型し、これを封止レジン５０に被せることにより形成することができる。また、封止レジン５０を形成した後、型成形等により形成することもできる。キャップ１４５の材料としては、本実施の形態ではエポキシ樹脂を用いた。尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることもできる。キャップ１４５に酸化チタン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化アルミニウム、酸化珪素、チタン酸バリウム等からなる拡散剤を含ませることもできる。
【０１５５】
このように構成されたＬＥＤ１４０では、発光素子１０から放出された光の一部は、キャップ１４５を通過する際に、蛍光体３６により波長変換される。かかる波長変換された光と蛍光体３６に変換されなかった青色系の光とが混合され、その結果、キャップ１４５表面からは白色系の光が外部放射される。
【０１５６】
（第８の実施の形態）
図２０は、本発明の第８の実施の形態に係る発光装置である電球タイプの光源装置１５０の構成を示す図である。上記実施の形態における部材と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１５７】
この図２０に示す光源装置１５０は、発光素子１０と、蛍光ガラス１５１、筐体部１５２から概略構成される。発光素子１０には、筐体部１５２を介して電流が供給される。蛍光ガラス１５１は、希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体又はセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体を用いたガラスを図に示すように、中空略球状に成型したものである。
【０１５８】
発光装置１５０では、発光素子から放出された光が蛍光ガラス１５１を通過する際、その一部は蛍光体に吸収されて波長変換される。かかる波長変換された光と、蛍光ガラスを透過する発光素子の光とが混合されて外部放射される。なお、蛍光ガラスに、着色剤、及び／又は光拡散剤を含有させてもよい。
【０１５９】
図２１に示されるのは、蛍光灯タイプの光源装置１６０であって、複数のチップ型ＬＥＤ１６１と、筒状の蛍光ガラス１６３、及び筐体部１６５から概略構成される。各ＬＥＤ１６１は、基板１６４にマウントされる。各ＬＥＤ１６１には、筐体部１６５を介して電流が供給される。蛍光ガラス１６３については、形状以外は上記蛍光ガラス１５１と同一である。発光装置１６０では、各ＬＥＤ１６１から放出された光が蛍光ガラス１６３を通過する際、その一部は蛍光体に吸収されて波長変換される。かかる波長変換された光と、蛍光ガラスを透過するＬＥＤの光とが混合されて外部放射される。ＬＥＤ１６１には、波長３６０〜５５０ｎｍの範囲の光を発光可能なものが用いられる。例えば、発光波長４８０ｎｍのチップ型ＬＥＤを用いることにより、白色系の発光が得られる。チップ型ＬＥＤ１６１に代えて砲弾型ＬＥＤ１を用いることもできる。さらに、蛍光体を実質的に励起、発光させない他のＬＥＤを併用することもできる。
【０１６０】
図２２に示されるのは、ブラウン管タイプの発光装置１７０である。発光装置１７０は、発光素子１０、蛍光板１７１、及び光を透過しない材料からなる筐体１７２を備える。蛍光板１７１は、蛍光ガラス（希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体又はセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体を用いたガラス）を板状に加工したものである。このような構成では、発光素子１０から放出した光は、蛍光板１７１内でその一部が波長変換され、波長変換されない光と混合しながら蛍光板１７１の発光面１７２より放射状に外部放射される。これにより、放射状の白色光が得られることとなる。
【０１６１】
図２３に示されるのは、プロジェクタタイプの発光装置１８０である。発光装置１８０は、ＬＥＤ１１５及び反射板１８１を備える。反射板１８１はＬＥＤ１１５の光軸に対して所定の傾斜角をもって配置される。本実施の形態では、反射板１８１を蛍光ガラス（希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体又はセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体を用いたガラス）により形成した。反射板１８１を光透過性材料（例えば、アクリル樹脂）により形成し、ＬＥＤに対向する面に蛍光体（希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体又はセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体を用いたガラス）を含有する層を形成してもよい。反射板１８１の一面１８２は鏡面化されている。
【０１６２】
例えば、当該一面に高反射率の金属を蒸着、メッキすること等により、鏡面処理を施す。このように構成された発光装置１８０では、ＬＥＤ１１５から放出された光は反射板１８１に至り、反射面１８２により反射されることにより所定の方向に放射される。反射板１８１内においてＬＥＤ１１５の光の一部は波長変換され、かかる波長変換された光と波長変換されない光とが混合した光が発光面１８３より放射されることとなる。
【０１６３】
図２４に示されるのは、発光部１９１、グリップ部１９２、及びグリップ部に内蔵されるＬＥＤ（図示しない）から構成される発光灯１９０である。発光部１９１は、蛍光体３６を分敵させたアクリル樹脂を円筒状に加工、成型した部材で１ある。ＬＥＤは、赤色系ＬＥＤ及び青色系ＬＥＤの２種類を用いた。各ＬＥＤは図示しない制御回路及び電源に接続される。
【０１６４】
赤色系ＬＥＤが点灯される場合には、ＬＥＤの光は発光部１９１の表面からそのまま放射される。即ち、発光部１９１は赤色に発光する。他方、青色系ＬＥＤが点灯される場合には、ＬＥＤの光の一部は、発光部の蛍光体に波長変換され、そして、かかる波長変換された光と波長変換されずに放射された光とが混色して発光部１９１表面から放射される。これにより、発光部１９１は白色に発光する。例えば、各ＬＥＤを交互に点灯し、赤色と白色を交互に発光することができる。なお、用いられるＬＥＤ、及びＬＥＤの点灯態様はこれに限定されるものではない。
【０１６５】
図２５には、文字表示等を行うことができるディスプレイ２００が示される。図２５（ａ）はディスプレイ２００を表示部２１０の表示面２１１側よりみた図であり、同図（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。ディスプレイ２００は、表示部２１０、ＬＥＤ２２０、筐体２３０から概略構成される。
【０１６６】
表示部２１０は光透過性材料（例えばアクリル樹脂）からなり、その裏面の一部には、所望の文字、図形等の形状になるように蛍光体層２１５が形成されている。蛍光体層２１５は、蛍光体３６を光透過性材料に分散させたものを塗布等することにより形成される。また、蛍光体層２１５を、蛍光ガラス（希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体又はセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体を用いたガラス）により形成してもよい。さらに、図２６に示されるように表示部２１０に埋め込まれるように蛍光体層２１５を形成することもできる。ＬＥＤ２２０は青色系の発光をするＬＥＤである。
【０１６７】
ディスプレイ２００では、蛍光体層２１５が、その裏面側に形成される表示面２１１部分から放出される光は、蛍光体層２１５を通って外部放射される光、即ち、蛍光体により波長変換された光と、波長変換されない光とが混合されたものである。従って、当該部分からは白色光が放射される。他方、その他の表示面２１１部分からは、ＬＥＤからの光がそのまま波長変換されずに放射される。即ち、青色光が放射される。このように、表示面２１１の一部を白色、その他の部分を青色により表示でき、もって、所望の文字、図形等の表示ができる。
【０１６８】
（第９の実施の形態）
図２７は、本発明の第９の実施の形態に係る発光装置である表示装置２１０の構成を示す部分拡大図である。
【０１６９】
この図２７に示す表示装置２１０は、第１の実施の形態のＬＥＤ１（以下、Ｗ−ＬＥＤという）と、ＲＧＢの各ＬＥＤとを組み合わせたものである。表示装置２１０は、フルカラーのＬＥＤディスプレイ等に利用できるものである。表示装置２１０は概略矩形の表示部２１１を備え、表示部２１１には、ＲＧＢの各ＬＥＤとＷ−ＬＥＤとにより構成されるＬＥＤユニット２１２がマトリックス状に配置される。ＬＥＤユニット２１２内の各ＬＥＤの配置は任意に選択できるものである。
【０１７０】
以下、図２８を参照しながら表示装置２１０の表示方法について説明する。入力部２２０より入力される画像データは画像データ記憶手段２３０に一時的に保存される。制御部２４０には図示しないパターン選択回路、輝度変調回路、点滅回路が内蔵され、画像データ記憶手段２３０に保存される画像データに従い各ＬＥＤユニット２１２の点灯状態を制御する制御信号を出力する。各ＬＥＤユニット２０１は制御信号に応じた輝度及び色に点灯され、もって、表示部２５０には特定の形状等が特定の輝度及び色により表示される。
【０１７１】
表示装置２１０においては、ＲＧＢの各ＬＥＤ及びＷ−ＬＥＤとを組み合わせてＬＥＤユニットとしたが、Ｗ−ＬＥＤのみでＬＥＤユニットを構成し、これをマトリックス状に配置することにより表示部２０１とすれば、白色（Ｗ−ＬＥＤを点灯）又は黒色（Ｗ−ＬＥＤを消灯）により任意の形状等を表示可能な表示装置を得ることができる。この場合にも、各ＬＥＤユニットの輝度を階調制御することができ、モノクロのＬＥＤディスプレイ等に利用ができる。
【０１７２】
（第１０の実施の形態）
図２９は、本発明の第１０の実施の形態に係る発光装置であるチップ型ＬＥＤ２を利用した車両用信号機３００の構成を示す図である。
【０１７３】
信号機３００は表示部３０２を備え、表示部３０２にはチップ型ＬＥＤ２がマトリックス状に配置される。図中符号３０１は筐体である。表示部３０２には図示しない有色透明のカバーが被せられる。各ＬＥＤ３は制御手段により点灯状態が制御され、ＬＥＤ２が点灯することにより生ずる白色系の光は、有色透明のカバーを通過することにより着色されて視認される。
【０１７４】
もちろん無色透明のカバーを用いることにより白色を表示する信号機とすることもできる。各ＬＥＤ２への電源の供給は各ＬＥＤ２を並列的又は直列的に接続することにより行われる。直列的に接続する場合には、ＬＥＤ２を複数の群に分け、各群毎に電源を供給することもできる。例えば、各ＬＥＤ群を表示部において同心円を描くように配置することにより、全体として円形にＬＥＤが配置された表示部３０２とすることができる。尚、点灯状態の制御についてもＬＥＤ群毎に行うこともできる。
【０１７５】
チップ型ＬＥＤ２をマトリックス状に用いて光源を形成することにより、表示部全体に渡って一様な輝度で発光させることができ、従来の電球を用いた場合に生ずる輝度のむらが低減される。上記のようにＬＥＤ群毎に点灯状態の制御を行うことにより、部分的に輝度の異なる表示も可能である。尚、チップ型ＬＥＤ２の配置方法及び配置密度は目的に応じて任意に選択できるものである。
【０１７６】
【実施例】
以下に、本発明で用いる蛍光体３６の実施例を説明する。
実施例１：単相アルファサイアロン蛍光体の作製
まず、単相アルファサイアロン蛍光体を実際に作製した際の実施例１−１〜１−２を説明する。
【０１７７】
（実施例１−１）
単相アルファサイアロン蛍光体を作製するために、ボールミル装置（フリッチェ社製、遊星型ミル）を用い、以下に示す８つの原料粉末を混合した。但し、その原料粉末を出発原料として用いた化学試薬のモル比は次の▲１▼〜▲８▼に記述する通りとした。
【０１７８】
▲１▼Ｃａ−アルファサイアロン（Ｃａ０．７５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）：窒化アルミニウム（ＡｌＮ〉：酸化カルシウム（ＣａＯ）＝１３：９：３
▲２▼Ｅｕ−アルファサイアロン（Ｅｕ０．５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ２５．２５Ｏ０．７５）
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）：窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）＝１３：９：１
▲３▼Ｐｒ−アルファサイアロン（Ｐｒ０．６Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）：窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）＝３０：２７：１
▲４▼Ｔｂ−アルファサイアロン（Ｔｂ  ０．５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）：窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）＝２６：１８：１
▲５▼Ｄｙ−アルファサイアロン（Ｄｙ  ０．５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）：窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）＝ｌ３：９：１
▲６▼Ｙ−アルファサイアロン（Ｙ  ０．５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）：窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）＝ｌ３：９：１
▲７▼Ｙｂ−アルファサイアロン（Ｙｂ  ０．５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）：窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）＝ｌ３：９：１
▲８▼Ｅｒ−アルファサイアロン（Ｅｒ  ０．５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）：窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）＝ｌ３：９：１
次に、Ｅｕ２＋イオンの賦活を変化させたＣａ‐アルファサイアロン蛍光体を、上記▲１▼及び▲２▼の原料粉末を用いて、下記［１］〜［７］に示すように七種類作製した。作製条件は、原料粉末を以下のモル比に混合し、ホットプレス装置（日新技研社製、商品名ＮＥＶ−ＨＰ３）を用い、２０ＭＰａの加圧下、１７００℃、１ａｔｍの窒素雰囲気中で１時間反応させた。
【０１７９】
［１］Ｃａ（０％Ｅｕ）−アルファサイアロン蛍光体（Ｃａ  ０．７５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
▲１▼Ｃａ−アルファサイアロンのみを原料とした。
【０１８０】
［２］Ｃａ（５％Ｅｕ）−アルファサイアロン蛍光体（Ｃａ  ０．７５Ｅｕ０．０５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
▲１▼Ｃａ−アルファサイアロン：▲２▼Ｅｕ−アルファサイアロン＝９５：５
［３］Ｃａ（１０％Ｅｕ）−アルファサイアロン蛍光体（Ｃａ  ０．６０Ｅｕ０．１０Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
▲１▼Ｃａ−アルファサイアロン：▲２▼Ｅｕ−アルファサイアロン＝９０：１０
［４］Ｃａ（２０％Ｅｕ）−アルファサイアロン蛍光体（Ｃａ  ０．６０Ｅｕ０．１０Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
▲１▼Ｃａ−アルファサイアロン：▲２▼Ｅｕ−アルファサイアロン＝８０：２０
［５］Ｃａ（３０％Ｅｕ）−アルファサイアロン蛍光体（Ｃａ  ０．６３Ｅｕ０．１５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
▲１▼Ｃａ−アルファサイアロン：▲２▼Ｅｕ−アルファサイアロン＝７０：３０
［６］Ｃａ（５０％Ｅｕ）−アルファサイアロン蛍光体（Ｃａ  ０．３８Ｅｕ０．２５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
▲１▼Ｃａ−アルファサイアロン体：▲２▼Ｅｕ−アルファサイアロン＝５０：５０
［７］Ｃａ（７０％Ｅｕ）−アルファサイアロン蛍光体（Ｃａ  ０．２３Ｅｕ０．３５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）
▲１▼Ｃａ−アルファサイアロン体：▲２▼Ｅｕ−アルファサイアロン＝３０：７０
図３０に、これら［１］〜［７］の蛍光体の励起スペクトル図を示す。この図３０から分かるように、いずれの蛍光体の励起スペクトルにも、２８０ｎｍと４００〜４５０ｎｍに広いピークが認められる。この２つのピークは、Ｅｕ２＋イオンが賦活される割合が５０％まで、賦活量の増加にともないピーク強度の増大が見られる。―方、賦活量が５０％を超えると、濃度消光によるピーク強度の減少が起こるが、それでも賦活量が３０％のときよりピーク強度は依然として高い。
【０１８１】
励起スベクトルに現れた二つのピークの内、２８０ｎｍのピークは、母体材料Ｃａ−アルファサイアロンが励起されたピークに帰属し、４００〜４５０ｎｍのピークは、Ｅｕ‐（Ｎ又はＯ）の電荷移動吸収帯に帰属する。後者のＥｕ−（Ｎ，Ｏ）の電荷移動吸収帯に帰属するピークは、Ｅｕ２＋イオンの賦活量の増加にともない長波長側にシフトしていることから、ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤの励起光（４５０〜５５０ｎｍ）として利用可能である。
【０１８２】
図３１は、Ｅｕ２＋イオンの賦活量を変化させたＣａ−アルファサイアロン蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【０１８３】
この図３１に示すように、観測されたピークは１つであり、このピークは、Ｅｕ２＋イオンの賦活量の増加にしたがって５６０ｍから５９０ｍに継続的にシフトした。この発光スペクトルにおいても、図３０に示した励起スペクトルと同様に、ピークの最大強度は、Ｅｕ２＋イオンの賦活量が５０％のとき観測され、賦活量が５０％を超えると、濃度消光によるピーク強度の減少が起こるが、それでも賦活量が３０％のときよりピーク強度は依然として高い。
【０１８４】
なお、以上のＣａ−アルファサイアロン蛍光体がＥｕ２＋イオン賦活量を有するのは、前述の通り、賦活したＥｕ２＋イオン間の距離が約５Åも離れていることによるものである。
【０１８５】
次に、原料粉末を、▲１▼Ｃａ−アルファサイアロン：▲２▼Ｐｒ−アルファサイアロン＝５０：５０のモル比に混合し、この混合粉末をホットプレス装置（日新技研社製、商品名ＮＥＶ−ＨＰ３）を用いて２０ＭＰａの加圧下、１７００℃、１ａｔｍの窒素雰囲気中て１時間反応させてＰｒ３＋イオンを賦活させたＣａ−アルファサイアロン蛍光体（Ｃａ  ０．３８Ｅｕ０．２５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）を合成した。
【０１８６】
図３２（ａ）（ｂ）は、各々、Ｐｒ３＋イオンを賦活させたＣａ−アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示す図である。
【０１８７】
この図３２（ａ）（ｂ）に示すように、励起スペクトルには、２６３ｍに広いピークと、４６０ｎｍ付近にＰｒ３＋イオンのｆ−ｆ遷移に基づく輝線ピークが観測された。発光ピークには、４５０〜７５０ｎｍにＰｒ３＋イオンのｆ−ｆ遷移に基づく輝線ピークが観測された。
【０１８８】
次に、原料粉末を、▲１▼Ｃａ‐アルファサイアロン：▲４▼Ｔｂ‐アルファサイアロン＝５０：５０のモル比に混合し、この混合粉末をホットプレス装置（日新技研社製、商品名ＮＥＶ−ＨＰ３）を用いて２ＭＰａの加圧下、１７００℃、１ａｔｍの窒素雰囲気中１時間反応させてＴｂ３＋イオンを賦活させたＣａ−アルファサイアロン蛍光体（Ｃａ  ０．３８Ｔｂ０．２５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）を合成した。
【０１８９】
図３３（ａ）（ｂ）は、各々、Ｔｂ３＋イオンを賦活させたＣａ−アルファサイアロン発光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示す図である。
【０１９０】
この図３３（ａ）（ｂ）に示すように、励起スペクトルには、２６３ｍに広いピークが認められた。発光ピークには、４７０〜６５０ｍにＴｂ３＋イオンのｆ‐ｆ遷移に基づく輝線ピークが観測された。この輝線ピークは、５５０ｍにおいて最大であり、緑色発光として観測される。
【０１９１】
次に、原料粉末を、▲１▼Ｃａ−アルファサイアロン：▲２▼Ｅｕ‐アルファサイアロン：▲５▼Ｄｙ‐アルファサイアロン＝５０：４０：１０のモル比に混合し、この混合粉末をホットプレス装置（日新技研社製、商品名ＮＥＶ−ＨＰ３）を用いて２０ＭＰａの加圧下、１７００℃、１ａｔｍの窒素雰囲気中で１時間反応させてＥｕ３＋イオンを賦活させたＣａ‐アルファサイアロン蛍光体に、さらにＤｙ３＋を共賦活させた蛍光体（Ｃａ  ０．３８Ｅｕ０．２０Ｄｙ０．０５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）を合成した。
【０１９２】
図３４（ａ）（ｂ）は、各々、Ｅｕ２＋イオンとＤｙ３＋イオンをともに賦活させたＣａ‐アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示す図である。
【０１９３】
この図３４（ａ）（ｂ）に示すように、励起スペクトルには、２９０ｎｍと４５０ｎｍに広いピークが２つ認められた。この２つのピークの内、２９０ｎｍのピークは、母体材料のＣａ−アルファサイアロンが励起されたピークに帰属し、４５０ｎｍのピークは、Ｅｕ−（Ｎ，Ｏ）の電荷移動吸収帯に帰属する。発光ピークに観測されるピークは、１つであり、このピークは、Ｅｕ２＋イオンのｄ−ｆ遷移に基づいている。
【０１９４】
次に、原料粉末を、▲６▼Ｙ−アルファサイアロン：▲２▼Ｅｕ‐アルファアサイアロン＝９５：５のモル比に混合し、この混合粉末をホットプレス装置（日新技研社製、商品名ＮＥＶ−ＨＰ３）を用いて２０ＭＰａの加圧下、１７００℃、１ａｔｍの窒素雰囲気中で１時間反応させてＥｕ３＋イオンを賦活させたＹ‐アルファサイアロン蛍光体（Ｙ  ０．３８Ｅｕ０．０２Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）を合成した。
【０１９５】
図３５（ａ）（ｂ）は、各々、Ｅｕ２＋イオンを賦活させたＹ−アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示す図である。
【０１９６】
この図３５（ａ）（ｂ）に示すように、励起スペクトルには、３１０ｍと４１０ｎｍに広いピークが２つ認められた。発光ピークには、５７０ｎｍにピークが観測され、このピークは、Ｅｕ２＋イオンのｄ−ｆ遷移に基づいている。
【０１９７】
次に、▲７▼のＹｂ２＋アルファサイアロン（Ｙｂ０．５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）をそのまま蛍光体とした。
【０１９８】
図３６（ａ）（ｂ）は、各々、Ｙｂ２＋アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示す図である。
【０１９９】
この図３６（ａ）（ｂ）に示すように、励起スペクトルには、約２４０ｎｍに広いピークが観測された。発光ピークには、５１０ｎｍにピークが観測され、このピークは、Ｙｂ２＋イオンのｄ‐ｆ遷移に基づいている。
【０２００】
次に、▲８▼のＥｒ−アルファサイアロン（Ｅｒ０．５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｎ１５．２５Ｏ０．７５）をそのまま蛍光体とした。
【０２０１】
図３７（ａ）（ｂ）は、各々、Ｅｒ３＋アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示す図である。
【０２０２】
この図３７（ａ）（ｂ）に示すように、励起スペクトルには、２６３ｍに広いピークと、４００ｎｍ付近にＥｒ３＋イオンのｆ−ｆ遷移に基づく輝線ピークが観測された。発光ピークには、５００〜６００ｎｍにＥｒ３＋イオンのｆ−ｆ遷移に基づく輝線ピークが観測された。
【０２０３】
なお、原料の調製、モル比、作製条件などの細部については、様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【０２０４】
このような希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体は、その励起スペクトルの位置が、従来の酸化物蛍光体と比較して長波長側にシフトし、吸収ピークが、青色ＬＥＤが発する発光（４５０〜５００ｎｍ）に重なる。このため、青色の発光素子１０を光源とするＬＥＤ１の高輝度化を可能とする。
【０２０５】
また、この希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体は、母体材料がアルファサイアロンであるため、熱及び機械的性質、さらに化学的安定性に優れる。したがって、厳しい環境下においても安定に動作可能な、すなわち耐光性に優れた、希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体の提供が可能となる。
【０２０６】
（実施例１−２）
単相アルファサイアロンのその他の実施例として、後述する実施例２−５において、試料Ａ〜Ｇ、及び試料Ｋ〜Ｎを作製し、その蛍光特性を測定した。
【０２０７】
実施例２：混合アルファサイアロン蛍光体の作製
次に、混合アルファサイアロン蛍光体を実際に作製した際の実施例２−１〜２−５を説明する。
【０２０８】
（実施例２−１）
Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２Ｏ３：ＣａＯ：ＡｌＮ＝７９．０：１．５：２．２：１５．８（モル比）の混合物（ただし、ＣａＯは炭酸カルシウムとして加えた）を直径１０ｍｍの金型で２００ｋｇ／ｃｍ２で成形後、窒素雰囲気で１７５０℃に１時間、２０ＭＰａの加圧下でホットプレス焼結した。加熱後、焼結体を粉砕し粉末Ｘ線回折（理学社製、商品名ＲＩＮＴ２２００）を測定すると、α−サイアロン６６質量％、β−サイアロン１８質量％および未反応のα−窒化ケイ素１５質量％から成る材料が得られた。
粉末全体の組成をα−サイアロンの組成式で示すと、（Ｃａ０．１１、Ｅｕ０．１４）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６である。材料の励起スペクトルは、図３８の（１）で示すもので、約３００ｎｍのピークは、母材のＣａ−α−サイアロンの励起によるもので、３５０〜５００ｎｍのピークは、Ｅｕ−（Ｏ，Ｎ）の電荷移動吸収帯に帰属することから、ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤ（４５０〜５００ｎｍ）を励起光として利用可能である。図３９の（１）で示すのが発光スペクトルで、５８０ｎｍ付近にピークを持つ。
【０２０９】
（実施例２−２）
Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２Ｏ３：ＣａＯ：ＡｌＮ：Ａｌ２Ｏ３＝７５．９：１．０：３．２：１７．２：１．７２（モル比）の混合物（ただし、ＣａＯは炭酸カルシウムとして加えた）を直径１０ｍｍの金型で２００ｋｇ／ｃｍ２で成形後、アルゴン雰囲気で１７５０℃に２時間加熱した。加熱後、焼結体を粉砕し粉末Ｘ線回折（理学社製、商品名ＲＩＮＴ２２００）を測定すると、α−サイアロン６８質量％、β−サイアロン２４質量％および未反応のα−窒化ケイ素８質量％から成る材料が得られた。
粉末全体の組成をα−サイアロンの組成式で示すと、（Ｃａ０．１５、Ｅｕ０．０６）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６である。図３８の（２）、図３９の（２）で示すように、それぞれ３５０〜５００ｎｍに励起ピーク、５５０〜６５０ｎｍに発光ピークを示した。
【０２１０】
（実施例２−３）
Ｓｉ３Ｎ４：Ｔｂ２Ｏ３：ＣａＯ：ＡｌＮ＝７９．０：１．５：２．２：１５．８（モル比）の混合物（ただし、ＣａＯは炭酸カルシウムとして加えた）を直径１０ｍｍの金型で２００ｋｇ／ｃｍ２で成形後、窒素雰囲気で１７００℃に２時間加熱した。加熱後、焼結体を粉砕し粉末Ｘ線回折（理学社製、商品名ＲＩＮＴ２２００）を測定すると、α−サイアロン６８質量％、β−サイアロン１６質量％および未反応のα−窒化ケイ素１６質量％から成る材料が得られた。
粉末全体の組成をα−サイアロンの組成式で示すと、（Ｃａ０．１１、Ｔｂ０．１４）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６である。材料は、約４００ｎｍおよび５４０ｎｍに主なピークを持つ発光を示した。
【０２１１】
（実施例２−４）
Ｓｉ３Ｎ４：Ｙｂ２Ｏ３：ＣａＯ：ＡｌＮ：Ａｌ２Ｏ３＝７５．９：１．０：３．２：１７．２：１．７２（モル比）の混合物（ただし、ＣａＯは炭酸カルシウムとして加えた）を直径１０ｍｍの金型で２００ｋｇ／ｃｍ２で成形後、窒素雰囲気で１７５０℃に２時間加熱した。加熱後、焼結体を粉砕し粉末Ｘ線回折（理学社製、商品名ＲＩＮＴ２２００）を測定すると、α−サイアロン７０質量％、β−サイアロン２２質量％および未反応のα−窒化ケイ素８質量％から成る材料が得られた。
粉末全体の組成をα−サイアロンの組成式で示すと、（Ｃａ０．１５、Ｙｂ０．０６）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６である。材料は、４５０〜６００ｎｍに幅広いピークを持つ発光を示した。
【０２１２】
このような混合アルファサイアロン蛍光体は、従来実用化されていた酸化物蛍光体に比較して励起スペクトルが長波長側にシフトし、青色ＬＥＤの発光（４５０〜５００ｎｍ）に重なる。このため青色ＬＥＤを励起光とする白色ＬＥＤの高輝度化を可能とする。
【０２１３】
また、アルファサイアロンは耐熱材料として開発されたため、熱的・機械的および化学的安定性が高い。従って、厳しい環境下においても安定的な動作が可能で、耐光性に優れたアルファサイアロン系蛍光体が提供される。
【０２１４】
（実施例２−５）
次に、種々のＣａ−アルファサイアロン（Ｃａ−α−ｓｉａｌｏｎ）：Ｅｕ２＋蛍光体を作製し、その蛍光特性を測定した。ここで、試料Ａ〜Ｇ、及び試料Ｋ〜Ｎは、単相アルファサイアロン、試料Ｈ〜Ｊは混合アルファサイアロンである。
【０２１５】
Ｃａ−α−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ２＋蛍光体の作製に当たって、まず、出発原料としてＣａＯ，Ｓｉ３Ｎ４，ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３およびＥｕ２Ｏ３を所定比に秤量し、アセトンと湿式混合した。原料混合粉を厚さ０．１ｍｍのＭｏ（モジュール）板を用いて作製し、Ｍｏ製容器に充填した。高周波誘導加熱炉を用いて、図４０の温度プロファイルに示すように、大気圧アルゴン雰囲気下１６００〜１７５０℃で、２時間焼成した。
【０２１６】
これによって作製されたＣａ−α−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ２＋の試料の組成（モル比）を図４１に示し、原子％を図４２に示す。但し、図４１及び図４２において、※３０１５は、Ｃａ−α−ｓｉａｌｏｎの一般式Ｃａ０．５ｍＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎにおけるｍ＝３．０，ｎ＝１．５を示す。同様に、２０１０はｍ＝２．０，ｎ＝１．０、１００５はｍ＝１．０，ｎ＝０．５、３０３０はｍ＝３．０，ｎ＝３．０、２０１５はｍ＝２．０，ｎ＝１．５、０５０２５はｍ＝０．５，ｎ＝０．２５、０５０５はｍ＝０．５，ｎ＝０．５、２６１３はｍ＝２．６，ｎ＝１．３を示す。また、Ｅｕ／Ｃａは、元素比、Ｅｕ％は、全ＣａサイトのうちＥｕで置換した割合を示す。また、原子％は、それぞれの元素の数的割合を、全元素数を１００として表したものである。
【０２１７】
さらに、図４１に示した組成の励起・発光スペクトルを、５種類に分類して図４３〜図５２に示す。また、試料Ａ〜Ｎは、粉末状にして室温で測定した。測定条件はすべての試料Ａ〜Ｎで同一とした。試料Ａ，Ｂ，Ｃは、Ｅｎ２Ｏ３を全体の３．０ｍｏｌ％として、ｍ，ｎを変化させたものであり、その励起スペクトルを図４３に示し、発光スペクトルを図４４に示す。
【０２１８】
試料Ｄ，Ｅは、Ｅｎ２Ｏ３を全体の３．０ｍｏｌ％として、試料Ａ，ＢよりＮ／Ｏ比が小さくなるようにｍ，ｎを定めたものであり、その励起スペクトルを図４５に示し、発光スペクトルを図４６に示す。
【０２１９】
試料Ｆ，Ｇ，Ｈは、Ｅｎ２Ｏ３を全体の１．５ｍｏｌ％として、ｍ，ｎを変化させたものであり、また、試料Ｆ，Ｇは、それぞれ試料Ａ，Ｂと同じｍ，ｎ値をもちＥｕ含有量が少ないものであり、その励起スペクトルを図４７に示し、発光スペクトルを図４８に示す。
【０２２０】
試料Ｉ，Ｊは、Ｅｎ２Ｏ３を全体の１．０ｍｏｌ％として、ｍ，ｎを変化させたものであり、また、試料Ｉは、試料Ｈと同じｍ，ｎ値をもちＥｕ含有量が少ないものであり、試料Ｊは、試料ＩよりＮ／Ｏ比を小さくしたものであり、その励起スペクトルを図４９に示し、発光スペクトルを図５０に示す。
【０２２１】
試料Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎは、Ｅｎ２Ｏ３を全体の１．０〜１．２ｍｏｌ％として、ｍ，ｎを変化させたものであり、また、試料Ｋは、試料Ａと同じｍ，ｎ値をもちＥｕ含有量が少ないものであり、試料Ｍ，Ｎは、試料Ｂと同じｍ，ｎ値をもちＥｕ含有量が少ないものであり、試料Ｌは、試料Ｋと試料Ｍの間のｍ，ｎ値をもつものであり、その励起スペクトルを図５１に示し、発光スペクトルを図５２に示す。
【０２２２】
また、試料Ａ〜Ｊの発光特性をそれぞれ比較しやすいように、試料Ａ〜Ｊの励起スペクトルを図５３に、発光スペクトルを図５４にまとめて示す。
【０２２３】
さらに、Ｃａ−α−ｓｉａｌｏｎは、Ｃａ０．５ｍＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎの一般式をもつことから、ｍ値を増加させることは、Ｃａ含有量とＡｌ含有量の増加およびＳｉ含有量の減少を示す。ｎ値を増加させることは、Ｎ／Ｏ比を小さくすることとＳｉ含有量の減少を示す。また、原料としてＣａＯを用いているのでｍとｎの関係は２ｍ≦ｎを満たす必要があり、Ｃａ含有量を固定すると２ｍ＝ｎのときが最もＮ／Ｏ比が大きい。
【０２２４】
図５３及び図５４において、試料Ａ〜Ｎまで１４種類の試料の励起・発光スペクトルをそれぞれ比較してみると、以下のような知見が得られる。
【０２２５】
１．組成全体としてのＥｕ含有量を固定し、Ｃａ含有量を増加させると、励起・発光スペクトルともに長波長側にシフトし、発光強度が増大する傾向がみられる。但し、Ｃａ含有量を増加させるとき、ｍを変化させるため、Ｓｉ／Ａｌ比が小さくなり、このためＥｕ周辺の配位環境が異なる可能性も考えられる。
【０２２６】
２．ｍおよびｎ値を固定し、Ｅｕ／Ｃａ比を小さくすると、励起・発光スペクトルともに長波長側にシフトし、発光強度が増大する傾向がみられる。Ｅｕ％は１５〜２０％程度が最適と考えられる。
【０２２７】
３．ｍ値を固定し、ｎ値を増加させてＮ／Ｏ比を小さくすると、励起・発光スペクトルは、低波長側にシフトするものと（ＡＤ，ＢＥ）、長波長側にシフトするもの（Ｉ，Ｊ）がみられた。発光強度はいずれも小さくなった。これはｎ値を変化させると同時にＳｉ／Ａｌ比も変化するのでその影響も考える必要があると思われる。
【０２２８】
４．励起スペクトルについては、３００、３９０および４５０３付近にピークがあると推察されるが、３００ｎｍ付近のピークはすべての試料で変化しない。一方、４００ｎｍと４５０３付近のピーク強度比は、全体としてのＥｕ含有量に依存して、Ｅｕ含有量
の多い試料ほど４５０ｎｍ付近の強度が大きくなる傾向がみられる。
【０２２９】
実施例３：セリウムイオンを賦活させたランタン窒化ケイ素蛍光体の作製
ＬａＮ、ＣｅＮ及びＳｉ３Ｎ４を原料粉末とし、モル比でＬａＮ：  ＣｅＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝０．７：０．３：１．０となるように各原料粉末を秤量し、これら原料粉末を乳鉢を用いて、アルゴンガス雰囲気としたグロボックス内で混合した。得られた混合粉末をペレットに成形後、反応焼結炉を用いて１０気圧の窒素雰囲気下において１９００℃、２時間の条件でＬａ０．７Ｓｉ３Ｎ５：  ０．３Ｃｅを合成した。
【０２３０】
図５５は、（ａ）にＬａ０．７Ｓｉ３Ｎ５：  ０．３Ｃｅの励起、（ｂ）に、その発光スペクトルを示した図である。
【０２３１】
図５５（ｂ）から確認されるように、Ｌａ０．７Ｓｉ３Ｎ５：  ０．３Ｃｅでは、３５８ｎｍの紫外線照射下で４４０ｎｍ，４７０ｎｍにおいて青色発光が観察された。一般に、Ｃｅ３＋イオンは、（５ｄ）励起状態から（４ｆ）基底状態へのｆ−ｄ遷移に基づく発光を示す。このことから、観察された青色発光は、Ｃｅ３＋イオンの２Ｔ２（５ｄ１）→２Ｆ５／２（４ｆ１）と、２Ｔ２（５ｄ１）→２Ｆ５／２（４ｆ１）の遷移に帰属すると考えられる。すなわち、Ｌａ０．７Ｓｉ３Ｎ５：  ０．３ＣｅのＣｅ３＋イオンに配置している９個のＮ原子がＣｅ３＋イオンに対して立体結晶場を作ると仮定すると、Ｃｅ３＋イオンの５ｄ軌道エネルギーは２Ｅと２Ｔ２に分裂し、さらに、スピン−軌道相互作用によりエネルギー順位の低い２Ｔ２はＴ７とＴ５に分裂する。４ｆ軌道エネルギーは、スピン‐軌道相互作用により２Ｆ５／２と２Ｆ７／２に分裂する。
【０２３２】
また、Ｌａ０．７Ｓｉ３Ｎ５：  ０．３Ｃｅでは、図５５（ａ）から確認されるように、励起スペクトルに三つのピークが観察された。この内の２６３ｎｍのピークは、母体材料であるＬａＳｉ３Ｎ５を励起したピークに帰属し、他方の３１５ｎｍのショルダーピークと３５８ｎｍのピークは、Ｃｅ３＋の２Ｆｓ５／２→２Ｔ２と２Ｆ７／２→２Ｔ２にそれぞれ帰属する。
【０２３３】
このことからＬａ０．７Ｓｉ３Ｎ５：  ０．３Ｃｅは、紫外線励起蛍光体であり、青色発光蛍光体であると理解される。
【０２３４】
次に、ＬａＮ，ＣｅＮ，及びＳｉ３Ｎ４を原料粉末とし、モル比で、
［１］  ＬａＮ：ＣｅＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝０．９：０．１：１．０
［２］  ＬａＮ：ＣｅＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝０．７：１．３：１．０
［３］  ＬａＮ：ＣｅＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝０．５：０．５：１．０
［４］  ＬａＮ：ＣｅＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝０．９：１．０：１．０
となるように各原料粉末を秤量し、これら原料粉末を乳鉢を用いて、アルゴンガス雰囲気としたグロボックス内で混合した。得られた混合粉末をペレットに成形後、反応焼結炉を用いて１０気圧の窒素雰囲気下において１９００℃、２時間の条件でＬａ１−ｘＳｉ３Ｎ５：ｘＣｅ  （ｘ＝０．１，０．３，０．５，１．０）を合成した。
【０２３５】
各合成試料についで観察された励起・発光スペクトルは、発光強度を除いて上記で得られたＬａ０．７Ｓｉ３Ｎ５：  ０．３Ｃｅ  の励起・発光スペクトルと一致した。青色発光強度はＬａＳｉ３Ｎ５におけるＬａ３＋サイトに固溶置換により賦活するＣｅ３＋イオンの割合により変化した。
【０２３６】
図５６は、Ｌａ３＋サイトに固溶置換により賦活するＣｅ３＋イオンの割合によるＣｅ３＋イオンが示す２Ｔ２（５ｄ１）→２Ｆ５／２（４ｆ１）（４４０ｎｍにおける）に帰属する青色発光強度を示したグラフである。
【０２３７】
図５６から確認されるように、音色発光強度は、賦活するＣｅ３＋イオンの割合ｘが０．３になるまで増加し、０．３を超えると、濃度消光により青色発光強度が低下する。この結果から、紫外線励起蛍光体とするには、Ｌａ１−ＸＳｉ３Ｎ５：  ｘＣｅにおいて０．１＜ｘ＜０．５か適当であると理解される。
【０２３８】
次に、ＬａＮ，  ＣｅＮ，及びＳｉ３Ｎ４を原料粉末とし、モル比で、
［１］  ＬａＮ：ＣｅＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝０．４：０．６：１．０
［２］  ＬａＮ：ＣｅＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝０．５：０．５：１．０
［３］  ＬａＮ：ＣｅＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝０．６：０．４：１．０
［４］  ＬａＮ：ＣｅＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝０．７：０．３：１．０
［５］  ＬａＮ：ＣｅＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝０．８：０．２：１．０
［６］  ＬａＮ：ＣｅＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝０．９：０．１：１．０
となるように各原料粉末を秤量し、これら原料粉末を乳鉢を用いて、アルゴンガス雰囲気としたグロボックス内で混合した。得られた混合粉末をペレットに成形後、反応焼結炉を用いて１０気圧の窒素雰囲気下において１９００℃、２時間の条件でＬａ１−ＸＳｉ３Ｎ５：  ｘＣｅ  （ｘ＝０．６，０．  ５，０．４，０．３，０．２，０．１）を合成した。
【０２３９】
図５７は、得られた合成材料を室温においで加速電圧５ｋｅＶの電子線により励起して得たガソードルミネセンススペクトルを示した図である。
【０２４０】
この図５７から確認されるように、賦活するのＣｅ３＋の割合ｘが０．６から０．１へと減少するのに反してカソードルミネセンス強度は増大した。この結果から、ＶＥＤやＦＥＤなどに適用可能な電子線励起蛍光体とするには、Ｌａ１−ＸＳｉ３Ｎ５：  ｘＣｅ  においで０．０＜ｘ＜０．２が適当であると理解される。
【０２４１】
また、図５７に示したカソードルミネセンススペクトルには、図５５（ｂ）と若干異なり、２Ｔ２（５ｄ１）→２Ｆ５／２Ｔ７（４ｆ１）、２Ｔ２（５ｄ１）→２Ｆ５／２（４ｆ１）、及び  ２Ｔ２（５ｄ１）→２Ｆ７／２（４ｆ１）と、２Ｔ２（５ｄ１）の三つの遷移に帰属すると考えられる発光が観察される。これは、賦活するＣｅ３＋の割合が変化することにともない、Ｃｅ３＋イオン周りの配置環境が変わり、２Ｔ２（５ｄ１）→２Ｆ５／２Ｔ７（４ｆ１）及び２Ｔ２（５ｄ１）→２Ｆ５／２Ｔ５（４ｆ１）の遷移に帰属するＣｅ３＋イオンの発光強度が変化したためと考えられる。
【０２４２】
もちろん、これらの内容に限定されるものではない。Ｌａ１−ＸＳｉ３Ｎ５：  ｘＣｅの合成方法、合成条件などの細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【０２４３】
本発明は、上記の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
【０２４４】
以下、次の事項を開示する。
（１）前記発光素子は、リードフレームに設けられたカップ部に載置され、前記蛍光体を含有する前記光透過性材料が前記カップ部に充填されている、ことを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
（２）前記発光素子は、リードフレームに設けられたカップ部に載置され、前記蛍光体を含有する前記光透過性材料からなる蛍光体層が前記発光素子の表面に設けられている、ことを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
（３）前記発光素子は、リードフレームに設けられたカップ部に載置され、前記蛍光体を含有する前記光透過性材料により、前記発光素子、及び前記リードフレームの一部が被覆されている、ことを特徴とする請求項３に記載の発光装置
（４）前記発光素子は基板に載置され、前記蛍光体を含有する前記光透過性材料からなる蛍光体層が前記発光素子の表面に設けられている、ことを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
（５）前記発光素子は基板に載置され、前記蛍光体を含有する前記光透過性材料により前記発光素子が封止されている、ことを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
（６）前記発光素子は基板に設けられたカップ部に載置され、前記蛍光体を含有する前記光透過性材料が前記カップ部に充填されている、ことを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
（７）前記発光素子は基板に設けられたカップ部に載置され、前記蛍光体を含有する前記光透過性材料からなる蛍光体層が前記発光素子の表面に設けられていることを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
（８）前記蛍光体を含有する前記光透過性材料からなる蛍光体層が、前記発光素子の基板表面に設けられている、ことを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
（９）前記蛍光体を含有する前記光透過性材料からなる蛍光体層が、前記発光素子の側面にも設けられている、ことを特徴とする（８）に記載の発光装置。
（１０）前記蛍光体からなる蛍光体層が、前記発光素子の基板表面に設けられている、ことを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
（１１）前記蛍光体からなる蛍光体層が、前記発光素子の側面にも設けられている、ことを特徴とする（１０）に記載の発光装置。
（１２）前記発光素子の光放出方向に反射板が備えられる、ことを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
（１３）前記反射板の苅記発光素子に対向する面上に、前記蛍光体を含有する前記光透過性材料からなる蛍光体層が設けられている、ことを特徴とする（１２）に記載の発光装置。
（１４）前記発光素子の光放出方向に反射板が備えられる、ことを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
（１５）前記反射板は前記蛍光体からなり、該反射板の前記発光素子が対向する面と反対の面は鏡面化されている、ことを特徴とする（１４）に記載の発光装置。
（１６）前記発光素子の光放出方向に、前記蛍光体を含有した前記光透過性材料からなる蛍光体層が備えられる、ことを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
（１７）前記発光素子の光放出方向に、前記蛍光体からなる蛍光体層が備えられる、ことを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
（１８）光導入面及び発光面を有する導光体をさらに備え、前記発光素子は、前記導光体の前記光導入面に対向して配置され、前記蛍光体層は、前記半導体発光素子と前記導光体の前記光導入面との間に配置されることを特徴とする（１６）又は（１７）に記載の発光装置。
（１９）光導入面及び発光面を有する導光体をさらに備え、前記発光素子は、前記導光体の前記光導入面に対向して配置され、前記蛍光体層は、前記導光体の前記発光面側に配置される、ことを特徴とする（１６）又は（１７）に記載の発光装置。
（２０）前記導光体と前記蛍光体層の間に光透過性材料からなる層がさらに備えられる、ことを特徴とする（１９）に記載の発光装置。
（２１）前記発光素子は３族窒化物系化合物半導体発光素子である、ことを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の発光装置。
【０２４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リードフレーム３０に設けられたカップ部３３に接着剤２０により発光素子１０がマウントされ、この発光素子１０のｐ電極及びｎ電極にリードフレーム３０，３１に接続されたワイヤ４０，４１がボンディングされ、また、カップ部３３に、蛍光体３６を一様に分散させたエポキシ樹脂３５が充填され、この発光素子１０、リードフレーム３０，３１の一部、及びワイヤ４０，４１が、エポキシ樹脂からなる封止レジン５０により封止されて成るＬＥＤ１において、発光素子１０の発光波長を３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲とし、蛍光体３６に、希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体、またはセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体を使用し、発光素子１０の光の一部を蛍光体３６により波長変換して放出するようにした。これによって、通常の白色ＬＥＤよりも赤色を鮮やかに発色する（赤色の演色性を高くする）ことができる。また、同一系蛍光体で、緑から赤まで表現可能であるため、混色に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る発光装置である砲弾型ＬＥＤの構成を示す図である。
【図２】同じくＬＥＤ１に使用される発光素子１０の概略断面図である。
【図３】同じく反射層を発光層の直下に備える構成の発光素子１００の概略断面図である。
【図４】同じく反射層を基板の半導体層が形成されない面に備える発光素子１０１の概略断面図である。
【図５】混合アルファサイアロン蛍光体の化学組成範囲（斜線で示した２枚の三角形にはさまれた組成範囲）と粉末全体の化学組成範囲を示す組成図である。
【図６】第１の実施の形態において使用される整流回路を示す図である。
【図７】基板面側を覆う蛍光体層３７が形成された発光素子１０を示す図である。
【図８】第１の実施の形態のＬＥＤ１においてプレナータイプ・ツェナー発光素子６０を使用した例を示す部分拡大図である。
【図９】同じくプレナータイプ・ツェナー発光素子６０において基板側を覆う蛍光体層８０を形成した例を示す図である。
【図１０】本発明の他の実施の形態であるチップ型ＬＥＤ２を示す図である。
【図１１】同じくチップ型ＬＥＤ３を示す図である。
【図１２】同じくチップ型ＬＥＤ４を示す図である。
【図１３】同じくチップ型ＬＥＤ５を示す図である。
【図１４】本発明の他の実施の形態である反射型ＬＥＤ６を示す図である。
【図１５】本発明の他の実施の形態である面状光源７を示す図である。
【図１６】面状光源７に用いられるＬＥＤ１１５の概略構成図である。
【図１７】他の態様の面状光源８を示す図である。
【図１８】本発明の他の実施の形態である色変換フィルタ１３０を用いた面状光源９を示す図である。
【図１９】本発明の他の実施の形態であるキャップ型ＬＥＤ１４０を示す図である。
【図２０】本発明の他の実施の形態である電球タイプの発光装置１５０を示す図である。
【図２１】本発明の他の実施の形態である蛍光灯タイプの発光装置１６０を示す図である。
【図２２】本発明の他の実施の形態であるブラウン管タイプの発光装置１７０を示す図である
【図２３】本発明の他の実施の形態であるプロジェクタタイプの発光装置１８を示す図である。
【図２４】本発明の他の実施の形態である発光灯１９０を示す図である。
【図２５】本発明の他の実施の形態であるディスプレイ２００を示す図である。
【図２６】ディスプレイ２００において、蛍光体層２１５の形成態様の異なる例を示す図である。
【図２７】本発明の実施の形態であるＬＥＤ１を用いた表示装置２１０を示す図である。
【図２８】表示装置２１０に使用される回路構成を示す図である。
【図２９】本発明の実施の形態であるＬＥＤ２を用いた車両用信号機３００を示す図である。
【図３０】Ｅｕ２＋イオンの賦活量を変化させたＣａ−アルファサイアロン蛍光体の赤色発光に関する励起スペクトルを示した図である。
【図３１】Ｅｕ２＋イオンの賦活量を変化させたＣａ−アルファサイアロン蛍光体の発光スペクトルを示した図である。
【図３２】Ｐｒ３＋イオンを賦活させたＣａ‐アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示した図である。
【図３３】Ｐｒ３＋イオンを賦活させたＣａ−アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示した図である。
【図３４】Ｅｕ２＋イオンを賦活イオンとともに賦活させたＣａ−アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示した図である。
【図３５】Ｅｕ２＋イオンを賦活させたＹ−アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示した図である
【図３６】Ｙｂ２＋アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示した図である。
【図３７】Ｅｒ３＋アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示した図である。
【図３８】混合アルファサイアロン蛍光体の実施例２−１（実線１）および実施例２−２（波線２）の励起スペクトルを示す図である。
【図３９】混合アルファサイアロン蛍光体の実施例２−１（実線１）および実施例２−２（波線２）の発光スペクトルを示す図である。
【図４０】高周波炉の温度プロファイルを示す図である。
【図４１】Ｅｕ２＋イオンを賦活させたＣａ−アルファサイアロンの試料Ａ〜Ｎの組成（モル比）を示す図である。
【図４２】Ｅｕ２＋イオンを賦活させたＣａ−アルファサイアロンの試料Ａ〜Ｎの原子％を示す図である。
【図４３】試料Ａ，Ｂ，Ｃの励起スペクトルを示す図である。
【図４４】試料Ａ，Ｂ，Ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図４５】試料Ｅ，Ｄの励起スペクトルを示す図である。
【図４６】試料Ｅ，Ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図４７】試料Ｆ，Ｇ，Ｈの励起スペクトルを示す図である。
【図４８】試料Ｆ，Ｇ，Ｈの発光スペクトルを示す図である。
【図４９】試料Ｉ，Ｊの励起スペクトルを示す図である。
【図５０】試料Ｉ，Ｊの発光スペクトルを示す図である。
【図５１】試料Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎの励起スペクトルを示す図である。
【図５２】試料Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎの発光スペクトルを示す図である。
【図５３】試料Ａ〜Ｊの励起スペクトルを示す図である。
【図５４】試料Ａ〜Ｊの発光スペクトルを示す図である。
【図５５】Ｌａ０．７Ｓｉ３Ｎ５：０．３Ｃｅの励起（ａ）及び発光（ｂ）のスペクトルを示す図である。
【図５６】Ｌａ３＋サイトに固溶置換により賦活する、Ｃｅ３＋イオンの都合による、Ｃｅ３＋イオンが示す２Ｔ２（５ｄ１）→２Ｆ５／２（４ｆ１）（４４０ｎｍにおける）に帰属する青色発光強度を示す図である。
【図５７】合成試料を室温において加速電圧５ｋｅＶの電子線により励起して得たカソードルミネセンススペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１，１１５  砲弾型ＬＥＤ
２，３，４，５  チップ型ＬＥＤ
６  反射型ＬＥＤ
７，８，９  面状光源
１０，６０  発光素子
３５，３７，３８，３９  蛍光体樹脂
３６  蛍光体
５０  封止レジン
１１０  反射鏡
２１５  蛍光体層
１４０  キャップ型ＬＥＤ
１５０，１６０，１７０，１８０  発光装置
１５１，１６３  蛍光ガラス
１７１  蛍光板
１８１  反射板
１９０  発光灯
２００  ディスプレイ
２１０  表示装置
３００  車両用信号機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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