(57)【要約】【課題】粒径が例えば１０μｍよりも大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法およびシリカ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】非加水分解性基をもつアルコキシシランを均一な水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および該シード粒子を成長させる工程を含み、前記シード粒子形成工程において、別途作製したポリオルガノシロキサン粒子含有液を反応系に添加し、その存在下でシード粒子を形成させる方法、およびこの方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、特定の条件で予備焼成し、次いで本焼成してシリカ粒子を製造する方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                            …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および該シード粒子を成長させる工程を含み、
前記シード粒子形成工程において、別途作製したポリオルガノシロキサン粒子含有液をケイ素化合物を含む反応系に添加し、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でケイ素化合物を加水分解、縮合させてシード粒子を形成させることを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
【請求項２】
シード粒子形成工程において、シード粒子形成終了後における、添加したポリオルガノシロキサン粒子含有液中の粒子数に対する新たに生成した粒子数の比が２以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シード粒子形成工程において、添加したポリオルガノシロキサン粒子含有液中の粒子の個数が、該ポリオルガノシロキサン粒子含有液を添加しなかった場合に形成される粒子の個数に対し、０．００３〜０．０３８の範囲にある請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粒子成長工程を１工程以上を含み、かつ各成長工程において、それぞれ塩基性触媒を添加する請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有化合物がメチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
最終的に得られた反応液中に含まれる比率の高い粒径の粒子を分級する工程を含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
製造されたポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径が１０μｍを超え、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が２．５％以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法、およびこの方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理し、前記用途に用いられるシリカ粒子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、各種充填材やセラミックス原料などとして有用であることが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
【０００３】
液晶表示装置のスペーサには、従来ガラスファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイバー径精度には優れているものの、その長さにばらつきが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するおそれがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合成樹脂の微粒子は粒径精度に劣り、かつ軟らかいため、液晶表示装置用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがある。したがって、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求される。
【０００４】
これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子は、
（１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少ない
（２）粒径精度が良く、下式
ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒子径（μｍ）］×１００
で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすることができる
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれがない
などの利点を有している。
【０００５】
シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有するため、これまで数多くの製造方法が提案されている。
例えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法として、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒径は、仕込み時の下層中のアンモニアやアミンの濃度によって制御されるが、核粒子の生成が不確定なため、発生粒子核数にバラツキが生じやすく、同一反応条件で反応を行っても、最終的に得られる粒子の径が目的とする粒径にならないという問題がある。例えば、平均粒径が５μｍの粒子を得る目的で、同一条件で１０回製造を行った場合、目的の粒径に対して４０％程度（約±２．０μｍ）のバラツキが生じる。
このように、所望の粒径が得られないと、厳密にその粒径精度が要求される液晶表示装置用スペーサなどには使用しにくいという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、粒径４〜１０μｍ程度で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得られるように、効率よく製造する方法について研究を重ね、先に、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物を、均一な水性溶液とし、加水分解、縮合させてシード粒子液を調製したのち、特定の関係式に従って求められた希釈倍率に基づき、上記ケイ素化合物の水性溶液で希釈操作を行い、該粒子を成長させる方法を見出し、特許出願している（特許文献２参照）。
【０００８】
ところで、最近、液晶表示装置の仕様変更により、これまでスペーサとして好適と考えられていた粒径の範囲（４〜１０μｍ）を超える粒径を有するスペーサを必要とする場合が多くなってきた。また、有機エレクトロルミネッセンス素子やタッチパネル用では、粒径が数十μｍ程度の大きさのスペーサが必要とされている。
【０００９】
粒径の大きなポリオルガノシロキサン粒子を、前記のゾル−ゲル法で得る方法として、シード粒子を段階的に成長させる方法が知られている。しかしながら、従来のシード粒子を段階的に成長させる方法においては、工程数の増加によるコストの増加や歩留まりの著しい低下などの問題があった。
また、前記の本発明者らが見出した方法では、１０μｍを超える大きな粒径のポリオルガノシロキサン粒子が得られにくい。
【００１０】
一方、ポリメチルシルセスキオキサン粉末を、その分子内に有する有機基（メチル基）が分解する温度（５００〜１３００℃）にて焼成することにより、真球状シリカ粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法においては、ポリメチルシロキサン粒子を焼成してシリカ化する際、粒径の収縮が著しく、目的とするシリカ粒子の最終粒径を精度よく得るのが困難であるなどの問題があった。したがって、この方法で得られるシリカ粒子は、特に高い粒径精度［低ＣＶ値、低い粒径のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒径）］が要求される液晶表示装置のスペーサなどの用途には不適であった。また、焼成時に有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、粒子が割れる場合があるなどの問題があった。
そこで、本発明者らは，このような問題を解決するために、先に，ポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理するシリカ粒子の製造方法を見出し、特許を出願した（例えば特許文献４参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特公平４−７０３３５号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０５９８号公報
【特許文献３】
特公平５−１３０８９号公報
【特許文献４】
特開２００１−３０２２２７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第２の目的は、ポリオルガノシロキサン粒子を焼成してシリカ粒子を製造する方法において、高い粒径精度［低ＣＶ値、低い粒径のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒径）］のシリカ粒子を、破壊強度の低下や割れなどが生じることなく、簡便な操作で短時間に製造する工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物を水溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および該シード粒子を成長させる工程を施してポリオルガノシロキサン粒子を製造するに際し、前記シード粒子形成工程において、別途作製したポリオルガノシロキサン粒子含有液をケイ素化合物を含む反応系に添加し、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下にケイ素化合物を加水分解、縮合させることにより、添加しない場合よりも大きなシード粒子が得られ、このシード粒子を成長させることによって、第１の目的を達成し得ることを見出した。
【００１５】
また、ポリオルガノシロキサン粒子を加熱処理して、その中に含まれる有機基を分解する際、該有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温すると、該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒径が著しく収縮したり、粒子の破壊強度が低下したり、粒子が割れる場合がある。本発明者らは、このような問題を解決するために、さらに研究を重ね、特定の温度で予備焼成したのち、該有機基の分解温度以上の温度で本焼成することにより、上記問題を解決することができ、第２の目的を達成し得ることを見出した。
【００１６】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                            …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および該シード粒子を成長させる工程を含み、
前記シード粒子形成工程において、別途作製したポリオルガノシロキサン粒子含有液をケイ素化合物を含む反応系に添加し、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でケイ素化合物を加水分解、縮合させてシード粒子を形成させることを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法、
（２）シード粒子形成工程において、シード粒子形成終了後における、添加したポリオルガノシロキサン粒子含有液中の粒子数に対する新たに生成した粒子数の比が２以上である上記（１）項に記載の方法、
（３）シード粒子形成工程において、添加したポリオルガノシロキサン粒子含有液中の粒子の個数が、該ポリオルガノシロキサン粒子含有液を添加しなかった場合に形成される粒子の個数に対し、０．００３〜０．０３８の範囲にある上記（１）まは（２）項に記載の方法、
（４）粒子成長工程を１工程以上を含み、かつ各成長工程において、それぞれ塩基性触媒を添加する上記（１）、（２）または（３）項に記載の方法、
（５）一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有化合物がメチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランである上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の方法、
（６）最終的に得られた反応液中に含まれる比率の高い粒径の粒子を分級する工程を含む上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の方法、
（７）製造されたポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径が１０μｍを超え、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が２．５％以下である上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の方法、および
（８）上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製造方法、
を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法について説明する。
本発明の方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                                  …（Ｉ）
で表されるケイ素化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１８】
一方、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、ポリオルガノシロキサン粒子として得られた後、加熱処理によってシリカ化する工程において、その粒径収縮が少ないことや有機分除去によるシリカ化の際の効率などから、有機成分の少ないものが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の方法は、前記ケイ素化合物を実質上均一な水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程（シード粒子形成工程）、および該シード粒子を成長させる工程（粒子成長工程）を含むものであり、そして前記シード粒子形成工程において、別途作製したポリオルガノシロキサン粒子含有液を反応系に添加し、その存在下でシード粒子を形成させる。
【００２１】
次に、各工程について説明する。
シード粒子形成工程
この工程においては、（１）添加用粒子含有液の調製、（２）シード粒子形成用液の調製および（３）シード粒子の形成の操作が行われる。
【００２２】
本発明の方法においては、添加用粒子の形成、シード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ水性媒体を用いた実質的な均一系で実施するために、添加用粒子含有液の調製およびシード粒子形成用液の調製に用いられるケイ素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から、比重に関係なく、適宜選択して使用することができる。添加用粒子の形成、シード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ２層法で実施する場合には、ケイ素化合物として、水性媒体よりも比重の軽いものを用いることが必要であるので、原料の種類が制限されるのを免れないが、本発明においては、このような比重の制約がないので、原料の選択自由度が大きい。
【００２３】
該ケイ素化合物としては、水性媒体に対して混和性を有するものであればよく、特に制限はないが、なかでも水性媒体に溶解しやすいもの、例えばメトキシ基を有するケイ素化合物が好適である。
なお、添加用粒子の形成およびシード粒子の形成に用いられるケイ素化合物の種類、水性媒体の種類、塩基性触媒の種類などは、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であることが好ましい。
〈添加用粒子含有液の調製〉
所定のケイ素化合物を水性媒体に加え、通常０〜５０℃程度の温度で攪拌して、実質上均一な水性溶液としたのち、塩基性触媒を加え、該ケイ素化合物の加水分解、縮合を行い、粒子を形成させ、添加用粒子含有液を調製する。
【００２４】
上記水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることができる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
また、塩基性触媒として、好ましくはアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液を一気に添加し、ケイ素化合物を加水分解、縮合させて、添加用粒子を形成させ、添加用粒子含有液とする。
【００２５】
ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
また、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、前記で例示したものと同じものを挙げることができる。
【００２６】
水性溶液中のケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％の範囲が、生成する粒子の粒径および容積効率などの点から好適である。また、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液の添加量は、粒子形成後の添加用粒子含有液のｐＨが、好ましくは８．０〜１０．５の範囲になるように選定するのが有利である。反応時間は、通常１時間以内で十分である。
【００２７】
このようにして形成された添加用粒子の平均粒子径は、一般に３．０〜６．０μｍ程度である。
〈シード粒子形成用液の調製〉
このシード粒子形成用液の調製は、上記水性媒体中に、所定ケイ素化合物を添加し、通常０〜５０℃程度の温度で撹拌して実質上均一な水性溶液とすることにより、行われる。この際、ケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％の範囲が、生成するシード粒子の粒径および容積効率などの点から好適である。
〈シード粒子の形成〉
上記で調製したシード粒子形成用液を攪拌しながら、上記の塩基性触媒および添加用粒子含有液を加え、ケイ素化合物を加水分解、縮合させてシード粒子を新たに形成させる。
この際、塩基性触媒の添加量は、シード粒子形成後のシード粒子液のｐＨが、好ましくは８．２〜１１．０の範囲になるように選定するのが有利である。反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などにより左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００２８】
シード粒子の形成時間は、通常１時間以内で十分である。シード粒子を２層法で形成する場合には、４〜１０時間程度を要するが、本発明のように実質的な均一系による方法を採用すると、はるかに短時間でシード粒子を形成させることができる。
このシード粒子の形成においては、シード粒子形成終了後において、加えられた添加粒子含有液中の粒子数に対する新たに生成した粒子数の比（以下、個数比と称す。）が２以上であることが好ましい。本発明においては、このシード粒子の形成で新たに生成した粒子を成長させたものが、目的のポリオルガノシロキサン粒子となることから、上記個数比が２未満ではシード粒子中の添加粒子の存在が無視できなくなり、最終的に得られるポリオルガノシロキサン粒子の歩留まりが低下し、工業的に不利となる場合がある。また、該個数比があまり大きすぎると新たに生成する粒子の粒径を大きくする効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられにくい。より好ましい個数比は４〜５０であり、特に２０〜４５の範囲が好ましい。
【００２９】
また、加えられた添加粒子含有液中の粒子の個数が、該添加粒子含有液を加えなかった場合に形成されるシード粒子の個数に対し、０．００３〜０．０３８の範囲にあることが好ましい（以下、この値を仕込み個数比と称する。）
該仕込み個数比が０．００３未満では本発明の効果が十分に発揮されないおそれがあるし、０．０３８を超えると最終的に得られるポリオルガノシロキサン粒子の歩留まりが低下し、工業的に不利となる場合がある。より好ましい仕込み個数比は０．０１〜０．０３５であり、特に０．０２〜０．０３の範囲が好ましい。
【００３０】
この仕込み個数比は、下記の計算式（ａ）に従って求めることができる。
仕込み個数比＝Ｔ／Ｓ＝（ｍ×ｓ３）／（ｔ３×Ｍ）    …（ａ）
Ｔ：添加粒子個数＝使用原料の量より求められる理論収量／粒子１個の体積＝ｍ／（４／３×π×ｔ３×ｃ）
Ｓ：添加粒子なし条件での粒子個数＝Ｍ／（４／３×π×ｓ３×ｃ）
ｍ：添加用粒子含有液の調製で使用したケイ素化合物量の内、シード粒子形成工程に添加したケイ素化合物量
ｓ：添加粒子なし条件で形成した粒子の平均粒子径の１／２
ｔ：添加粒子の平均粒子径の１／２
Ｍ：シード粒子形成用液に使用したケイ素化合物の量
ｃ：粒子形成中におけるポリオルガノシロキサン粒子の比重
本発明においては、前記の個数比および仕込み個数比を求めるために、シード粒子形成後、シード粒子液の一部を採取し、保護コロイド形成剤と接触させて、シード粒子に保護コロイドを形成させたのち、例えばコールターカウンターにて、該シード粒子の粒子径を測定し、添加用粒子が成長した粒子の平均粒子径および新たに生成した粒子の平均粒子径を求め、さらに、前記の個数比と仕込み個数比を算出する。
上記のように、保護コロイドを形成させることにより、コールターカウンター計測時の粒子径が収縮することなく、安定した計測が可能となる。
【００３１】
ここで、保護コロイド形成剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸などのアニオン性界面活性剤、ポリメタクリル酸、アルギン酸、ポリマレイン酸、ポリビニルアルコールなどの高分子界面活性剤などを挙げることができる。これらの中で、特にポリビニルアルコールが好適である。これらの保護コロイド形成剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粒子成長工程
この工程においては、粒子成長用液の調製および粒子径の成長の操作が行われる。
【００３２】
該工程における粒子径の成長操作は、一段階で行ってもよいし、必要に応じ、多段階で行ってもよい。本発明においては、この粒子径の成長操作は、その都度塩基性触媒を新たに添加して行うことが好ましい。
〈粒子成長用液の調製〉
この粒子成長用液は、前記シード粒子形成用液の調製と全く同様にして調製されるが、この粒子成長用液においては、ケイ素化合物の種類、その濃度及び水性媒体の種類などは、該シード粒子形成用液のそれらと同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であるものが好ましい。
【００３３】
なお、粒子径の成長を多段階で行う場合には、同一の粒子成長用液を、各段階で用いてもよいし、必要ならば、各段階毎に別途調製した粒子成長用液を用いてもよい。
〈粒子径の成長〉
上記の粒子成長用液を攪拌しながら、これに、好ましくは塩基性触媒と、前述のシード粒子形成液を加え、粒子径を成長させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００３４】
この際、添加される塩基性触媒の量は、塩基性触媒がアンモニア水の場合、１モル／Ｌ濃度のアンモニア水で、粒子成長用液１Ｌ当たり、２〜２０ｍＬの範囲が好ましい。この量が２ｍＬ／Ｌ未満では、粒子径が成長しないか、若しくは成長が遅くて効率が悪い上、粒子が不安定で合一・凝集などが起こりやすい。また、２０ｍＬ／Ｌを超えると粒子径の成長が不十分となる場合がある。
【００３５】
本発明においては、上記粒子径の成長は、一般に３時間以内で十分である。２層法を採用して粒子径を成長させる場合、通常６〜１０時間程度を要するが、本発明のように実質的な均一系で行うことにより、はるかに短時間で粒子径を成長させることができる。２層法の場合、上層のケイ素化合物が、空気中の水分などによって自己縮合を起こして変質し、例えば飴状になって撹拌翼に巻き付いたりして、粒子径の成長に使用されるケイ素化合物量が低下し、所望の粒子径を有する粒子が得られない場合がある。これに対し、本発明の方法では、実質的な均一系で粒子径を成長させるので、このような問題は生じない。
【００３６】
本発明においては、この粒子径の成長は、必要に応じ、多段階で行うことができる。多段階で粒子径の成長を行う場合には、粒子成長用液を攪拌しながら、これに、好ましくは塩基性触媒と、前段階の粒子径の成長操作で得られた粒子成長液をシード粒子液として加え、粒子径を成長させる。添加する塩基性触媒の量、反応温度、反応時間は、前述のとおりである。
【００３７】
各粒子径の成長操作においては、塩基性触媒とシード粒子液の添加後から、光学顕微鏡ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実質上なくなった時点で、粒子径の成長が終了したと判断することができる。
このようにして、粒子成長工程終了後、粒子成長液に、塩基性触媒を添加して熟成を行う。この熟成は、原料のケイ素化合物の種類にもよるが、通常の０〜５０℃の範囲の温度において、６〜２４時間程度行われる。
【００３８】
この熟成操作終了後、常法に従い生成した粒子を十分に洗浄したのち、必要に応じ、その中に含まれる比率の高い粒径の粒子を分級して取り出し、乾燥処理を行う。なお、比率の低い粒径の粒子についても、ＣＶ値が格段悪化するわけではないため、場合によっては、分級して取り出し、使用することは可能である。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。なお、ポリオルガノシロキサン粒子を最終的にシリカ粒子化する場合、上記の湿式分級は水を用いることが可能となるシリカ粒子化後に行うことが、コストや環境の面から好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
【００３９】
このような本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子は、平均粒子径が、通常１０μｍより大きく、好ましくは１２．５〜２５μｍである。また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常２．５％以下であって、真球状の単分散粒子である。
なお、変動係数（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
次に、本発明のシリカ粒子の製造方法について説明する。
【００４０】
この方法は、ポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理して、その中に含まれる有機基を分解し、シリカ粒子を製造する方法であって、上記ポリオルガノシロキサン粒子として、前述の製造方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を用いる。
この方法においては、前述の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理してシリカ粒子を製造する。
【００４１】
該ポリオルガノシロキサン粒子に含まれる有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成すると、当該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、場合によっては急激な収縮に耐えきれず、粒子が割れるなど、好ましくない事態を招来することがある。しかし、本発明のように、当該有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度で予備焼成処理を行ってから、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することにより、上記の好ましくない事態を回避することができる。焼成温度の選定は、ポリオルガノシロキサン粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の場合、２５０〜３５０℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して予備焼成処理を行ったのち、５００〜１０００℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して焼成処理し、有機基を完全に分解する。
上記焼成処理における雰囲気としては、有機基を酸化分解してシリカ化するために、酸素濃度が一定以上、例えば１０容量％以上であることが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）添加用粒子含有液の調製
イオン交換水４５０ｇに、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略記する。）４５ｇを加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。そして、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルのアンモニア水０．７２ミリリットルを一気に添加した。アンモニア水を添加してから１５分後には、粒子が成長し、溶液が白濁した。３０分後、光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）にて粒径を測定したところ、平均粒子径４．２μｍであった。
（２）第一工程のシード粒子形成用液の調製
イオン交換水５０００ｇに、ＭＴＭＳ５００ｇを加え、２０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これを第一工程のシード粒子形成用液とした。
（３）第二工程の粒子成長用液の調製
イオン交換水３３０００ｇに、ＭＴＭＳ４９５０ｇを加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一な溶液となり、これを第二工程の粒子成長用液とした。
（４）第一工程：シード粒子の形成
上記（２）で調製した第一工程シード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルのアンモニア水５０ミリリットルと上記（１）で得られた添加用粒子含有液を全量添加した。添加３０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに加え、直ちにコールターカウンターで粒子径を測定した。その結果、添加粒子が成長したものは、平均粒子径７．３８０μｍ（ＣＶ値１．９９％）であり、新たに発生した粒子は、平均粒子径４．３０５μｍ（ＣＶ値２．５４％）であり、それら粒子の個数は、１：９の割合であった。仕込み個数比は０．０３３であった。
なお、仕込み個数比は、後述の参考例１のデータから、添加用粒子を添加しない条件での粒子個数を求め、前述の計算式（ａ）に基づき算出した。
（５）第二工程：粒子径の成長
上記（３）で得られた粒子成長用液の全量３７９５０ｇを２０ｒｐｍで攪拌しながらこれに、上記（４）で得られたシード粒子形成液の内４１４４ｇを添加し、粒子径の成長を行った。
（６）反応停止
上記（５）におけるシード粒子形成液の添加後から１０分毎に、光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）で粒子径を測定した。添加から１時間後と１時間１０分後は、いずれも平均粒子径が約１３μｍであり、粒径成長が終了したと判断し、その時点で２５質量％アンモニア水５００ｇを定量ポンプにて滴下して熟成を室温で１６時間行った。
このようにして得られたポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の粒子径をコールターカウンターにより測定したところ、それぞれが孤立した複数の粒径分布ピークが確認された。その中で、体積換算で７５％が平均粒子径１２．８４μｍ（ＣＶ値１．７５％）の粒子であった。その他は、９．０２３μｍ（ＣＶ値３．７１％）が５％、１５．５１μｍ（ＣＶ値１．５３％）が１４％であった。一方、２μｍ以下の微小粒子も含まれていたが、その含有量は１％にも満たなかった。
（７）微小分級および乾燥
得られた粒子は遠心分離機により合成溶液と分離し、その後メタノール中で超音波を照射した後デカンテーションを行う操作を数回繰り返すことにより微小粒子を除去した。残った粒子は風乾した後、残留メタノールを除去するため１５０℃に加熱して乾燥させた。
実施例２
実施例１で得られたＰＭＳＯ粒子を、空気流量１リットル／分の条件で、室温から３００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持して予備焼成したのち、５５０℃まで昇温し、その温度で９時間保持して本焼成した。本焼成後、室温まで冷却し、焼成粒子を取り出した。この焼成粒子について水中に分散させた後に一定時間放置すると、最も多く含まれている粒子群を含む層と、それよりも大きい粒子のみおよびそれより小さい粒子のみをそれぞれ含む層の三層に分かれる状態になる。その状態で、まずは小さい粒子の層を抽出、除去する操作を、その層が透明になるまで繰り返し行い、目的粒子より小さい粒子を除去した。残された層については、粒子のない透明な上澄み液との界面近傍は、体積による沈降速度の違いにより目的粒子のみ含まれているので、この部分を抽出する操作を繰り返し、目的粒子のみを分離した。分級後に得られた粒子についてコールターカウンターにて観察したところ、平均粒子径が１０．４０μｍ、ＣＶ値が１．７５％であった。
実施例３
（１）添加用粒子含有液の調製
実施例１（１）と同様にして添加用粒子含有液を調製したところ、平均粒子径５．０μｍの粒子が得られた。
（２）第一工程：シード粒子の形成
実施例１（２）と同様にして調製した第一工程シード粒子形成用液に、上記（１）で得られた添加用粒子含有液２００ｇを添加した以外は、実施例１（４）と同様に実施した。その結果、添加粒子が成長したものは、平均粒子径７．５５２μｍ（ＣＶ値１．６８％）であり、新たに発生した粒子は、平均粒子径３．５５４μｍ（ＣＶ値１．５８％）であり、それらの粒子の個数は、１：４９の割合であった。なお。仕込み個数比は０．００８である。
（３）第二工程：粒子径の成長
実施例１（５）において、粒子成長用液に、上記（２）で得られたシード粒子形成液１４１０ｇを添加して粒子成長を行った以外は、実施例１（５）と同様に実施した。
（４）反応停止
実施例１（６）と同様にして、粒子成長が終了したと判断したのち、２５質量％アンモニア水を加え、熟成した。得られたＰＭＳＯ粒子は、測定の結果、平均粒子径１４．７２μｍ（ＣＶ値１．５６％）が８９％、１０．１８μｍ（ＣＶ値２．８９％）が２％、１８．３１μｍ（ＣＶ値１．６７％）が７％と、２μｍ以下の微小粒子であった。
実施例４
実施例３で得られたＰＭＳＯ粒子を実施例１（７）と同様の方法で乾燥させた後、空気流量１リットル／分の条件で、室温から３００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持して予備焼成したのち、５５０℃まで昇温し、その温度で９時間保持して本焼成した。本焼成後、室温まで冷却し、シリカ粒子を取り出した。その後、実施例２と同様の方法で分級し、コールターカウンターにて観察したところ、平均粒子径が１１．７２μｍ、ＣＶ値が１．７４％であった。
実施例５
（１）添加用粒子含有液の調製
実施例１（１）と同様にして添加用粒子含有液を調製したところ、平均粒子径４．８μｍの粒子が得られた。
（２）第一工程：シード粒子の形成
実施例１（２）と同様にして調製した第一工程シード粒子形成用液に、上記（１）で得られた添加用粒子含有液５０ｇを添加した以外は、実施例１（４）と同様に実施した。その結果、平均粒子径は３．２１３μｍ（ＣＶ値２．２６％）であり、参考例１と大差なかった。添加粒子が成長した粒子は、平均粒子径７．１１９μｍ（ＣＶ値１．７７％）であって、添加粒子が成長した粒子と新たに発生した粒子の個数は、１：４９の割合であった。この場合、仕込み個数比は０．００２２であった。
【００４３】
本実施例は、仕込み個数比が、好ましい範囲の下限である０．００３より小さく、したがって、実施例１に比べて、得られたシード粒子の平均粒子径が小さい。
このシード粒子に対して実施例１（５）と同様に粒子径の成長を行ったところ、９．５８０μｍ（ＣＶ値１．８２％）と１５．２５μｍ（ＣＶ値１．５２％）の粒子が得られ、その量は体積換算にしてそれぞれ９２％と４％であった。また、１％以下の微小粒子も発生した。
実施例６
（１）添加用粒子含有液の調製
実施例１（１）において、イオン交換水を６８０ｇ、ＭＴＭＳ６８ｇおよび１モル／リットルのアンモニア水を１ミリリットル用いた以外は、実施例１（１）と同様にして添加用粒子含有液を調製したところ、平均粒子径４．５μｍの粒子が得られた。
（２）第一工程：シード粒子の形成
実施例１（２）と同様にして調製した第一工程シード粒子形成用液に、上記（１）で得られた添加用粒子含有液全量を添加した以外は、実施例１（４）と同様に実施した。その結果、添加粒子が成長したものは、平均粒子径８．５２３μｍ（ＣＶ値１．６６％）であり、新たに発生した粒子は、平均粒子径５．４３８μｍ（ＣＶ値３．４３％）であり、それらの粒子の個数は、１：０．５３の割合であった。この場合、仕込み個数比は０．０４０３であった。
【００４４】
本実施例は、仕込み個数比が、好ましい範囲の上限である０．０３８より大きく、したがって、実施例１に比べて、得られたシード粒子の収率が低い。
また、このシード粒子に対して実施例１（５）と同様に粒子径の成長を行ったところ、新たに粒子が発生した（体積換算で６２％）。この粒子ピークは約１１μｍを頂点として非常に幅広く、シード粒子が成長した１５．８３μｍのピークと一部結合しており、目的粒子のみを分離することは不可能であった。
参考例１
実施例１（４）において、アンモニア水および添加用粒子形成液を添加しなかったこと以外は、実施例１（４）と同様にして、シード粒子を形成させる操作を５回行い、それぞれのシード粒子の平均粒子径を測定し、その平均値を求めた。
結果を以下に示す。
実験Ｎｏ 平均粒子径（μｍ）
第１回目              ３．１０３
第２回目              ２．７５０
第３回目              ２．９３７
第４回目              ２．９７６
第５回目              ３．２６４
平均値                ３．００６
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造することができる。
また、本発明の方法によれば、上記方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、特定の条件で焼成処理することにより、前記用途に好適な粒径を有し、かつ粒径分布が高度に単分散なシリカ粒子を、簡便な操作で短時間に製造することができる。