(57)【要約】【課題】従来のＮｉＯ薄膜は、多結晶体の集合体であり、表面の凹凸が大きい。そのため、例えば、ＮｉＯ多結晶薄膜上にＺｎＯ薄膜を成長させても、ＺｎＯの結晶性が悪くなり、ヘテロ接合を製造することができないという問題があった。【構成】気相成長法により成膜した多結晶ｐ型酸化物ＮｉＯ薄膜をアニールして単結晶としたことを特徴とするｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜。原子レベルで平坦なテラスとサブナノメータ（ｎｍ）のステップから構成されている。室温の導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、アクセプターとして含有させるＬｉの濃度を３０ａｔ％以下で変化させることにより導電率を制御できる。基板温度を１００℃以下に保持し、気相成長法により、耐熱性単結晶基板上に多結晶ｐ型酸化物ＮｉＯ薄膜を成膜し、次いで、６００〜１５００℃でアニールして単結晶とする。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法により成膜した多結晶ｐ型酸化物ＮｉＯ薄膜をアニールして単結晶としたことを特徴とするｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜。
【請求項２】
原子レベルで平坦なテラスとサブナノメータ（ｎｍ）のステップから構成されていることを特徴とする請求項１記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜。
【請求項３】
アクセプターとしてＬｉを３０ａｔ％以下含有することを特徴とする請求項１記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜。
【請求項４】
室温の導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜。
【請求項５】
基板温度を１００℃以下に保持し、気相成長法により、耐熱性単結晶基板上に多結晶ｐ型酸化物ＮｉＯ薄膜を成膜し、次いで、６００〜１５００℃でアニールして単結晶とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜の製造方法。
【請求項６】
気相成長法におけるターゲットとしてＬｉを含有するＮｉＯ焼結体を用いることを特徴とする請求項５記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜の製造方法。
【請求項７】
耐熱性単結晶基板としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いることを特徴とする請求項５又は６記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬディスプレイ等の表示デバイス等のホール注入電極や、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、紫外線検出器のｐ型層として使用できるｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮｉＯは反強磁性金属単結晶基板として磁気素子（特開平１０−３６９５６号公報）や高密度磁気記録媒体用の配向性下地膜（特開平７−９７２９６号公報、特開平９−１２５２３３号公報）として用いられることが知られている。また、発光ダイオードやレーザーダイオード（ＬＤ）などの透光性接触部として用いることが知られている（特開平２００１−７３９８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＮｉＯはｐ型酸化物半導体の一つであり、例えば、ｎ型酸化物半導体ＺｎＯと組み合わせたヘテロ接合ＬＥＤが提案されているが、従来のＮｉＯ薄膜は、多結晶体の集合体であり、表面の凹凸が大きい。そのため、例えば、ＮｉＯ多結晶薄膜上にＺｎＯ薄膜を成長させても、ＺｎＯの結晶性が悪くなり、ヘテロ接合を製造することができないという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜、特に表面が原子オーダーで平坦なｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜およびその製造方法を提供する。
【０００５】
すなわち、本発明は以下のものである。
（１）　気相成長法により成膜した多結晶ｐ型酸化物ＮｉＯ薄膜をアニールして単結晶としたことを特徴とするｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜。
（２）　表面が原子レベルで平坦なテラスとサブナノメータ（ｎｍ）のステップから構成されていることを特徴とする上記（１）記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜。
（３）　アクセプターとしてＬｉを３０ａｔ％以下含有することを特徴とする上記（１）記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜。
（４）　室温の導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜。
【０００６】
（５）　基板温度を１００℃以下に保持し、気相成長法により、耐熱性単結晶基板上に多結晶ｐ型酸化物ＮｉＯ薄膜を成膜し、次いで、６００〜１５００℃でアニールして単結晶とすることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜の製造方法。
（６）　気相成長法におけるターゲットとしてＬｉを含有するＮｉＯ焼結体を用いることを特徴とする上記（５）記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜の製造方法。
（７）　耐熱性単結晶基板としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いることを特徴とする上記（５）又は（６）記載のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜の製造方法。
【０００７】
本発明の超平坦ｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜は、薄膜表面が原子オーダーで平坦であるので、例えば、ＬＥＤまたはＬＤ用の結晶材料を結晶性良く堆積させることができ、自らがホール注入電極の役割をする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜の基板には、耐熱性単結晶である、酸化物単結晶基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＣａＦ２基板などを用いる。酸化物単結晶基板には、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、サファイア、ＭｇＯ、ＺｎＯなどがある。これらの基板の表面平均二乗粗さＲｍｓは、１．０　ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。Ｒｍｓは原子間力顕微鏡で、例えば、１μｍ角を走査することによって算出できる。
【０００９】
基板の表面は、通常、その製造工程における光学研磨による研磨痕があり、結晶そのものにもダメージが入っている。このような基板を大気中もしくは真空中で１０００℃以上に加熱することによって表面拡散を起こさせ超平坦化した表面が得られる。超平坦化した酸化物単結晶基板の表面には結晶構造を反映した構造が現れる。すなわち、数１００　ｎｍ程度の幅を持つテラスとサブナノメータ（ｎｍ）程度の高さを持つステップからなる構造で、一般に原子状に平坦化された構造と呼ばれる。
【００１０】
テラス部分は平面状に配列した原子からなり、若干存在する欠陥の存在を無視すれば、完全に平坦化された表面である。ステップの存在により、試料全体で完全平坦化された表面とはならない。この構造を平均二乗粗さ測定方法による粗さＲｍｓで表現すれば、Ｒｍｓは１．０ｎｍ以下のものである。Ｒｍｓは、例えば、原子間力顕微鏡で、例えば、１μｍ角の範囲を走査することによって算出した値である。
【００１１】
Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板も酸化物単結晶基板と同様な加熱処理や化学的エッチングを用いて表面Ｒｍｓが１．０ｎｍ以下のものを用いなければならない。Ｒｍｓが大きい、表面の荒れた基板上には、超平坦ｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜を形成することができない。
【００１２】
これらの超平坦化基板の上にｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜を成膜する。成膜方法には、パルス・レーザー蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯ−ＣＶＤ法、ＭＢＥ法などを用いることができる。成膜上、最も重要なパラメーターは基板温度である。成膜時の基板温度は１００℃以下でなければならない。１００℃を超える場合には、ｐ型酸化物半導体ＮｉＯ薄膜の組成ずれや粒成長が起こりやすくなり平坦化が阻害される。真空チャンバー内から薄膜を取り出す際に結露が生じるため、下限温度は０℃である。成膜時の基板温度はより好ましくは１０〜５０℃である。
【００１３】
これにより、表面が原子オーダーで平坦なｐ型酸化物半導体ＮｉＯ薄膜が得られる。原子オーダーで平坦という概念は、単結晶基板を用いる場合には、表面が原子レベルで平坦なテラスと分子層ステップから構成されていることを言い、厳密にいうと表面粗さでは定義できないが、平均二乗粗さ測定方法による粗さが１ｎｍ以下、より好ましくは、０．５ｎｍ以下である。
【００１４】
基板温度が１００℃以下で成膜したｐ型酸化物半導体ＮｉＯ薄膜は三次元的に堆積された粒子が観察されるのみで、原子レベルで平坦なテラスと分子層ステップの構造は見られないが、これを高温でアニールしてｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜を製造する。アニール温度は６００℃〜１５００℃が好ましい。６００℃未満では原子が十分に薄膜表面でマイグレーションすることができず、ｐ型酸化物半導体ＮｉＯ単結晶薄膜は得られない。また１５００℃を超える高温ではほとんどの基板材料と該ＮｉＯ薄膜の化学反応が起こるために好ましくない。
【００１５】
当該ＮｉＯ単結晶薄膜の導電率はアクセプターであるＬｉの濃度を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｌｉを全く加えない場合には１０−４Ｓ／ｃｍの導電率を示すが、Ｌｉを１０ａｔ％ドーピングすることにより、導電率は０．３Ｓ／ｃｍになる。ドーピングは、焼結体ターゲット中のＬｉ濃度を変化させることにより制御できる。アクセプターとしてのＬｉ濃度は３０ａｔ％以下でなくてはならない。３０ａｔ％を越えるＬｉをドーピングするとＮｉＯではない化合物であるＬｉＮｉＯ２に変化してしまうからである。
【００１６】
また、６００℃以上でアニールする場合、ＮｉＯ薄膜中に添加したＬｉイオンなどが蒸発しやすい。こうしたＬｉイオンの蒸発を防ぐためには、ＮｉＯ薄膜表面を、ＹＳＺ単結晶基板などで覆うことが好ましい。アニール中の雰囲気は大気または酸素ガスが好ましい。真空中や不活性ガス中ではＬｉイオンの蒸発が起こりやすいためである。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明する。
（実施例１）
ＹＳＺ単結晶基板（１１１）面（明浄金属（株）社製、１０ｍｍ角）を大気中１３５０℃に加熱して、原子状平坦面を作製した。レーザー・アブレーション用超高真空容器（入江工研（株）社製）に、このＹＳＺ単結晶基板を設置して温度を室温に保持した。容器中に３×１０−３　Ｐａの酸素ガスを導入し、ＫｒＦエキシマーレーザー光（ラムダ・フィジクス（株）社製レーザー発光装置）を１０ａｔ％　Ｌｉを含有するＮｉＯ焼結体ターゲットに照射、ターゲットから３０ｍｍ離して対向させた基板上にＮｉＯ：Ｌｉ薄膜を堆積させた。膜厚は３００ｎｍとした。次に、作製したＮｉＯ：Ｌｉ薄膜を真空容器から取り出し、アニール中のＬｉ成分の蒸発を防ぐため当該薄膜上にＹＳＺ単結晶板を乗せて薄膜表面を覆い、大気中、１３００℃で３０分間アニールした後、室温まで冷却した。
【００１８】
アニール後の薄膜の光電子分光により測定したＬｉ含有量は単位体積当たり原子数で１×１０２０ｃｍ−３であった。Ｘ線回折装置（理学電機製：ＡＴＸ−Ｇ）により、試料の回折パターンを測定した。図１にＸＲＤパターンを示す。ＹＳＺ　（１１１）基板上にＮｉＯ　（１１１）が強く配向して成長していることが分かる。またＮｉＯ　（１１１）回折ピーク周辺に見られる小さな回折ピークはペンデル縞と呼ばれる等厚干渉縞であり、薄膜表面が原子レベルで平坦であることを示している。
【００１９】
４端子法により測定した導電率は０．３Ｓ／ｃｍであり、室温におけるゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）は＋０．６ｍＶ／Ｋであった。ｐ型酸化物半導体と言える。図２に、得られた薄膜表面の原子間力顕微鏡像を示す。原子レベルで平坦なテラスとステップからなる超平坦構造が観察された。原子間力顕微鏡を用いて１μｍ角の範囲を走査して求めた表面の平均二乗粗さＲｍｓ値は１ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で製造したＮｉＯ単結晶薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で製造したＮｉＯ単結晶薄膜の微細表面構造を示す原子間力顕微鏡像により示す図面代用写真である。
【図１】
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【図２】
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