(57)【要約】【課題】安全性を向上させながら、電流遮断後に通電可能な状態への復帰が可能な非水電解質電池を提供する。【解決手段】この発明の非水電解質電池は、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に設けられ、所定の温度で正極側と負極側とをリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに可逆的に変化させることが可能な材料を含むポリマーシート４とを備えている。【選択図】図３
2004241290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、所定の温度で正極側と負極側とをリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに可逆的に変化させることが可能な材料を含むポリマーシートとを備えた、非水電解質電池。
【請求項２】
前記ポリマーシートは、前記所定の温度で開閉可能なリチウムイオン透過用の孔を含む、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記ポリマーシートは、ポリマー側鎖の結晶化および非結晶化を利用して所定の温度でリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに可逆的に変化する材料を含む、請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記ポリマーシートを形成する材料は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちのいずれか一方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記ポリマーシートは、前記アクリル酸エステルまたは前記メタクリル酸エステルのうちのいずれか一方を少なくとも１０ｗｔ．％以上含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関し、特に、所定の温度以上で電流を遮断する機能を備えた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型電子機器などの電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池などの非水電解質電池の普及が急速に進んでいる。このようなリチウムイオン電池などの非水電解質電池は、一般的に、正極活物質としてコバルト酸リチウム、電解液の溶媒として有機溶媒を用いている。そのため、非水電解質電池は、使用環境の温度の上昇や過充電に起因して電池内部の温度が上昇するような異常状態では、破裂や発火が生じる危険性を有する。これにより、非水電解質電池では、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池などの水系の電解液を用いる二次電池に比べて、安全性に劣るという不都合がある。したがって、従来の非水電解質電池では、安全性を向上させるために、種々の手法が検討されている。
【０００３】
その一つとして、正極と負極との間を隔てるセパレータのシャットダウン機能を利用した簡素な安全機構を有する非水電解質電池が提案されている。この従来の提案されたセパレータのシャットダウン機能では、上記のような異常状態で電池内部に熱が発生した場合に、ポリプロピレンやポリエチレンの融点を利用して、ポリプロピレンやポリエチレンからなるセパレータを熱収縮させる。この熱収縮により、セパレータに形成された通電のための微多孔が閉じるので、正極と負極との間に流れる電流の遮断が行われる。
【０００４】
このようなセパレータのシャットダウン機能が発現する温度（以下、シャットダウン温度という）は、一般的に、約１２０℃〜約１６０℃の温度領域で設定される場合が多い。このような温度領域に、セパレータのシャットダウン温度を設定するには、１６０℃〜１７０℃の融点を有するポリプロピレンと約１２０℃の融点を有するポリエチレンとを所定の混合比率で混合して得た約１２０℃〜約１６０℃の温度領域内に融点を有する混合材料を用いてセパレータを形成する。一方、電池の安全性を高めるために、上記のような異常状態で熱が発生した場合には、できる限り早期に電流の遮断を行うのが望ましい。そのためには、セパレータのシャットダウン温度をできる限り低い温度に設定するのが望ましい。セパレータのシャットダウン温度を低い温度に設定するには、ポリプロピレンよりも融点の低いポリエチレンの混合比率を大きくした混合材料を用いてセパレータを形成する。しかしながら、ポリエチレンはポリプロピレンに比べて、熱に対する寸法安定性が低いので、このようなセパレータは熱に対する寸法安定性が低くなり、その結果、電池の温度が上昇した場合に大きな熱収縮を生じる。これにより、電池内部に隙間が発生し、その隙間を介して正極と負極との短絡が発生したり、高温でセパレータが破れるという不都合がある。その結果、電池の安全性が低下するという不都合がある。
【０００５】
そこで、このような不都合を解消するために、ポリプロピレンとポリエチレンとを熱に対する寸法安定性が良好な混合比率で混合して２枚の混合不織布を形成するとともに、この２枚の混合不織布の間に混合不織布よりも低い融点を有する低融点樹脂製の多孔性の中間層を介した３層構造のセパレータを用いることによって、安全性を向上させた非水電解質電池が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この特許文献１に提案されている従来の非水電解質電池では、セパレータの中間層が比較的低温で熱収縮して中間層に形成された孔が閉じられることによって、比較的低温で電流が遮断される。また、２枚の混合不織布によってセパレータの熱に対する寸法安定性が確保されるので、電池の温度が上昇した場合に上記の短絡などの不都合が生じることもない。その結果、電池の安全性を向上することができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−７４４３６号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載の非水電解質電池では、電池内部の温度がセパレータの中間層の材料である低融点樹脂の融点を超えて低融点樹脂が熱収縮した後は、低融点樹脂は元の形状に戻ることができないので、一度閉じられたセパレータの通電のための微多孔は開くことができないという不都合がある。このため、上記特許文献１に記載の非水電解質電池では、一度電流が遮断された後は通電可能な状態に復帰することができないという問題点がある。これは、上述した従来のポリプロピレンやポリエチレンからなるセパレータを用いた場合も同様である。また、３層構造のセパレータを用いるため、セパレータの厚みが増大し、その結果、電池の厚みが増大するという不都合がある。これにより、非水電解質電池の薄型化が困難になるという問題点がある。
【０００７】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、安全性を向上させながら、電流遮断後に通電可能な状態への復帰が可能な非水電解質電池を提供することである。
【０００８】
この発明のもう１つの目的は、上記の非水電解質電池において、従来のシャットダウン機能を有する３層構造のセパレータを用いる場合に比べて、電池の厚みを小さくすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記目的を達成するために、この発明の一の局面による非水電解質電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられ、所定の温度で正極側と負極側とをリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに可逆的に変化させることが可能な材料を含むポリマーシートとを備えている。
【００１０】
この一の局面による非水電解質電池では、上記のように、所定の温度で正極側と負極側とをリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに可逆的に変化させることが可能なポリマーシートを正極と負極との間に設けることによって、使用環境の温度の上昇や過充電などに起因して、電池内部の温度が所定の温度以上に上昇した場合には、ポリマーシートがリチウムイオンが透過不可能な状態に変化することにより、充放電反応を停止して電流の遮断を行うことができる。これにより、電池の破裂や発火などの危険な状態が発生するのを抑制することができる。その結果、非水電解質電池の安全性を向上することができる。また、電池内部の温度が所定の温度以上になって電流が遮断された後、電池内部の温度が所定の温度以下に低下した場合には、一度リチウムイオンが透過不可能な状態となったポリマーシートが、再びリチウムイオンが透過可能な状態に変化することにより、充放電反応を再開させることができる。これにより、非水電解質電池の電流遮断後の通電可能な状態への復帰を行うことができる。つまり、一の局面による非水電解質電池では、ポリマーシートにより、所定の温度で充放電反応をオンオフさせるスイッチング機能を得ることができる。また、ポリマーシート単独またはポリマーシートと従来の単層のセパレータとの組合せにより、電池の安全性を向上させることが可能であるので、従来のシャットダウン機能を有する３層構造のセパレータを用いる場合に比べて、電池の厚みを小さくすることができる。
【００１１】
上記一の局面による非水電解質電池において、好ましくは、ポリマーシートは、所定の温度で開閉可能なリチウムイオン透過用の孔を含む。このように構成すれば、ポリマーシートのリチウムイオン透過用の孔を開閉させることにより、容易に、所定の温度で正極側と負極側とをリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに変化させることができる。これにより、容易に、非水電解質電池の安全性を向上させながら、電流遮断後に通電可能な状態への復帰を行うことができる。
【００１２】
上記一の局面による非水電解質電池において、好ましくは、ポリマーシートは、ポリマー側鎖の結晶化および非結晶化を利用して所定の温度でリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに可逆的に変化する材料を含む。このように構成すれば、ポリマー側鎖の結晶化および非結晶化にともなうポリマーシートの膨張伸縮によって、容易に、ポリマーシートをリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに可逆的に変化させることができる。これにより、容易に、非水電解質電池の安全性を向上させながら、電流遮断後に通電可能な状態への復帰を行うことができる。
【００１３】
上記一の局面による非水電解質電池において、好ましくは、ポリマーシートを形成する材料は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちのいずれか一方を含む。このように構成すれば、容易に、ポリマーシートを形成するポリマー材料にポリマー側鎖を形成することができる。これにより、容易に、ポリマー側鎖の結晶化および非結晶化にともなうポリマー材料の膨張伸縮によって、ポリマーシートをリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに可逆的に変化させることができる。
【００１４】
上記一の局面による非水電解質電池において、好ましくは、ポリマーシートは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのうちのいずれか一方を少なくとも１０ｗｔ．％以上含む。このように構成すれば、ポリマーシートに、所定の温度でリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに可逆的に変化する機能を有効に付与することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００１６】
まず、本発明の基本的な概念としては、非水電解質電池において、所定の温度で正極側と負極側とをリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに可逆的に変化させる機能（以下、スイッチング機能という）を有するポリマーシートを用いる。
【００１７】
本発明の一実施形態では、上記のようなスイッチング機能を発現させるために、以下の化学式（１）で示される構造を有する化学物質を含む材料によって形成されたポリマーシートを用いる。
【００１８】
【化１】
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上記化学式１において、Ｒは水素原子（Ｈ）またはアルキル基を表し、ｎは４以上の整数である。また、上記化学式（１）中のＡの部分は、ポリマーマトリックスを形成する際に必要となる多重結合を有している。これにより、他のモノマー材料と共重合することによって、図１に示すような構造のポリマーマトリックスを有するポリマー材料が得られる。その結果、図１に示すような構造のポリマーマトリックスに、上記化学式（１）で示す化学物質によって発現されるスイッチング機能を備えさせることが可能となる。また、上記化学式（１）中のＢの部分は、ｎ＝４以上の直鎖のアルキル基を有している。このアルキル基がｎ＝３以下のメチル基、エチル基およびプロピル基では、アルキル鎖長が短すぎるのでポリマーマトリックスの膨張率が小さくなる。なお、上記化学式（１）中のＢの部分のアルキル鎖長を変化させることで、スイッチング機能が発現する温度（以下、スイッチング温度という）を変化させることが可能である。
【００１９】
上記化学式（１）で示す化学物質と他のモノマー材料とを共重合させることによって得られるポリマーマトリックスは、図１に示すように、ポリマー主鎖ｄとポリマー側鎖ｅとを有する。なお、図１および図２中のＲ’は、上記化学式（１）中のＢの部分のポリマー側鎖ｅのアルキル基に相当する。本発明のスイッチング機能は、ポリマー側鎖ｅの融点付近の温度において、ポリマー側鎖ｅの自由度の変化に伴って、ポリマーマトリックスが膨張および収縮するのを利用する。すなわち、ポリマー側鎖ｅの融点以下の温度では、図１に示すように、ポリマー側鎖ｅは秩序ある配列に整合された状態（結晶化状態）にある。そして、ポリマー側鎖ｅの融点以上の温度へ温度が上がるにつれて、ポリマー側鎖ｅは、図２に示すような無秩序状態（非結晶化状態）に移行していく。これにより、ポリマー側鎖ｅを有するポリマーマトリックス全体は膨張する。また、一度膨張したポリマーマトリックスが冷却されて、ポリマー側鎖ｅの融点以上から融点以下へ温度が低下するにつれて、ポリマー側鎖ｅは、図２に示すような無秩序状態（非結晶化状態）から図１に示すような秩序ある配列に整合された状態（結晶化状態）に移行していく。これにより、ポリマー側鎖ｅを有するポリマーマトリックス全体は収縮する。
【００２０】
本実施形態では、以上のような性質のポリマーマトリックスを有するポリマー材料を用いてリチウムイオン透過用の孔を形成したポリマーシートを作製する。このポリマーシートでは、温度が上昇するのにしたがってポリマー材料が膨張し、リチウムイオン透過用の孔は閉じていく。また、温度が下降するのにしたがってポリマー材料が収縮し、リチウムイオン透過用の孔は開いていく。そして、このポリマーシートを非水電解質電池の正極と負極との間に設置し、温度変化に伴うリチウムイオン透過用の孔の開閉を行うことによって、リチウムイオンの透過量を制御する。これにより、充放電反応を制御し、電池の正極と負極との間に流れる電流の制御（通電および遮断）を行う。また、リチウムイオン透過用の孔は可逆的に開閉されるので、一度ポリマーシートのイオン透過用の孔が閉じて電流が遮断されても、ポリマー側鎖の融点以下の温度になれば、通電可能な状態に復帰することが可能である。
【００２１】
また、前述したように、スイッチング温度は、上記化学式（１）中のＢで示す部分のアルキル鎖長を変化させることにより、ある程度制御することが可能である。以下の表１に種々の長さの直鎖のアルキル基を有するモノマー材料を使用して得られる側鎖結晶化ポリマーの融点の一例を示す。
【００２２】
【表１】
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上記表１から明らかなように、アルキル鎖長が増大するのに伴って、融点が上昇する傾向があることがわかる。したがって、ポリマーシートを形成するためのポリマー材料に使用するモノマー材料のアルキル鎖長を種々検討することにより、スイッチング温度を任意の温度に設定することが可能である。本願発明者の実験によると、スイッチング温度を５０℃〜１３０℃の範囲に設定する場合には、Ｃ４〜Ｃ４０の範囲、より好ましくはＣ６〜Ｃ３０の範囲のアルキル鎖長を有するモノマー材料を使用すると良いことがわかっている。なお、前述したようにＣ３以下のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）では、アルキル鎖長が短すぎるため、ポリマー材料の膨張率が小さくなり、その結果、スイッチング機能を有効に発現させることができないことが実験により確認済みである。また、本願発明者による実験から、共重合によってポリマー材料を形成する際に上記のようなモノマー材料を１０ｗｔ．％以上添加することによって、有効にスイッチング機能を発現させることが可能なポリマー材料を形成することができることがわかっている。
【００２３】
次に、スイッチング機能を発現させるために適切なポリマーシートの構成について説明する。本実施形態によるポリマーシートには、リチウムイオンの透過を確保するために、リチウムイオン透過用の孔を設ける必要がある。このリチウムイオン透過用の孔は、貫通孔でも、貫通していない微多孔でもよい。ただし、スイッチング機能をより有効に発現させるためには、孔径は、リチウムイオンが透過可能なできる限り小さい孔径であることが好ましい。この理由は、以下の通りである。すなわち、ポリマーシートを形成するポリマー材料の膨張率が小さい場合でも、孔径が小さければ容易に孔を閉じてリチウムイオンを透過不可能にすることができる。その結果、容易に電流を遮断することができる。本願発明者の実験から、平均孔径が０．０１μｍ〜２μｍ程度であれば、電池性能を損なわずにスイッチング機能を有効に発現させることが可能であることがわかっている。
【００２４】
また、ポリマーシートの面積に対するリチウムイオン透過用の孔の面積の割合は、３０％〜７０％であることが、電池性能を損なわずにスイッチング機能を有効に発現させるために好ましいことが実験により判明している。なお、上記のポリマーシートの面積に対するリチウムイオン透過用の孔の面積の割合は、気孔率によって代用している。
【００２５】
また、ポリマーシートの厚みが大きくなりすぎると、正極と負極との間の距離が大きくなるので充放電反応が起こりにくくなる。したがって、ポリマーシートは、好ましくは、２μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、５μｍ〜３０μｍの小さい厚みに形成する。なお、ポリマーシートの厚みが上記の範囲であれば、充放電反応を阻害することがないことは実験により確認済である。
【００２６】
次に、スイッチング温度として適切な温度範囲について説明する。電池の充放電反応を正常に機能させる必要があるため、電池を搭載する機器内部の通常の温度範囲では、スイッチング機能は発現しないことが必要とされる。一般的には、室温付近で機器が使用されるため、約４０℃〜５０℃以上の温度でスイッチング機能が発現することが望まれる。しかしながら、パソコンなどの機器では、使用条件により、搭載された電池の周囲の環境温度が５０℃〜６０℃付近に達する場合もあるので、それ以上の温度にスイッチング温度を設定する必要がある。また、セパレータにも前述したようなシャットダウン機能が備えられており、電池内部の温度が約１３０℃に達するまでに、このセパレータのシャットダウン機能によって電流が遮断されるため、１３０℃以上のスイッチング温度の設定は無意味である。そのため、スイッチング温度を１３０℃以下に設定する必要がある。また、電池が過充電などの異常状態になった場合は、電池内部が発熱して、破裂や発火などを生じる危険性がある。したがって、安全性を高めるため、電池内部が発熱したら、できる限り早期に電流遮断を行う必要があるので、より低い温度でスイッチング機能が発現するのが望ましい。以上のような条件を満足させるために、スイッチング温度は、５０℃〜１３０℃の範囲で設定するのが適切であり、好ましくは６０℃〜１００℃の範囲で設定するのがよい。
【００２７】
次に、ポリマーシートの形成プロセスについて説明する。上記したように、ポリマーシートにはリチウムイオン透過用の孔を形成する必要がある。孔を形成する方法としては、物理的に孔を形成する方法、コロナ放電を利用して貫通孔を形成する方法、リチウムイオン電池用のセパレータを形成する場合に一般的に用いられる微多孔を有する膜の形成方法などが用いられる。ここでは、リチウムイオン電池用のセパレータを形成する場合に一般的に用いられる微多孔を有する膜の形成方法を用いてポリマーシートを形成する場合の形成プロセスについて説明する。
【００２８】
微多孔を有するポリマーシートは、（１）造粒工程、（２）成型工程、（３）延伸処理工程、（４）可塑剤除去工程および（５）無機フィラー除去工程をこの順番で順次行うことによって形成する。具体的には、（１）の造粒工程では、ポリマー材料、可塑剤、無機フィラーおよび添加剤をミキサーなどの混合機で混合して粒状の混合物を得る。また、（２）の成型工程では、粒状の混合物を先端にＴ−ダイを装着した押出し機中で溶融させながら混錬した後、ダイスから押出してシート状に成型する。また、（３）の延伸処理工程では、成型工程において成型したシートを１枚または複数枚重ねて、一軸方向または二軸方向に延伸処理を行う。また、（４）の可塑剤除去工程では、シートからハロゲン化炭化水素やアルコールなどの有機溶剤を用いて可塑剤を抽出して除去する。また、（５）の無機フィラー除去工程では、シートから水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を用いて無機フィラーを抽出して除去する。なお、上記（１）の造粒工程では、可塑剤または無機フィラ―のどちらか一方のみを添加してもよい。その場合には、（４）の可塑剤除去工程または（５）無機フィラー除去工程のどちらか一方を省略することができる。
【００２９】
また、上記（１）の造粒工程において、ポリマー材料を１０ｗｔ．％〜６０ｗｔ．％、無機フィラーを１０ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％、可塑剤を２０ｗｔ．％〜７０ｗｔ．％の割合で混合することが好ましいことが本願発明者の実験によりわかっている。すなわち、ポリマー材料の割合が１０ｗｔ．％未満では、ポリマーシートの強度が低くなり、６０ｗｔ．％を超えると押出し成型時の流動性が悪くなるので成型加工が困難になるという不都合を生じる。また、無機フィラーの割合が１０ｗｔ．％未満では、造粒工程で材料を粒状に形成するのが困難となり、４０ｗｔ．％を超えると押出し成型時の流動性が悪くなるので成型加工が困難になるという不都合を生じる。また、可塑剤の割合が２０ｗｔ．％未満では、ポリマーシートの面積に対するリチウムイオン透過用の孔の面積の割合が低くなるのでポリマーシートのリチウムイオンの透過性能が低下するという不都合が生じる。その一方、可塑剤の割合が７０ｗｔ．％を超えると、造粒工程における材料の粒状への形成および成型工程におけるシート状への成型を行うのが困難になるとともに、ポリマーシートの強度が低下するという不都合を生じる。したがって、ポリマー材料、無機フィラーおよび可塑剤は、上記の割合で混合するのが好ましい。
【００３０】
なお、無機フィラーとしては、シリカ、マイカおよびタルクなどが用いられる。また、可塑剤としては、フタル酸エステルやセバシン酸エステルなどのエステル類、および、流動パラフィンなどが、単独で、または、複数混合して用いられる。また、上記（３）の延伸処理工程において、二軸方向に延伸処理を行う場合に、逐次二次延伸および同時二軸延伸のどちらの方法も用いることが可能である。また、延伸処理を行った後に、必要に応じて熱処理を施す場合もある。
【００３１】
次に、上記のような一実施形態に沿って実際に本発明の非水電解質電池を作製した実施例について説明する。
【００３２】
【実施例】
以下に示す実施例１〜実施例４では、アルキル鎖長の異なるモノマー材料を用いて、スイッチング機能の発現に適切な構成を有するポリマーシートを作製するとともに、そのポリマーシートを用いて非水電解質電池を作製した。また、比較例１として、本発明のポリマーシートを有しない非水電解質電池を作製した。以下、具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
この実施例１では、以下のような作製プロセスによって非水電解質電池を作製した。
【００３４】
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤（人造黒鉛ＳＰ３００）と、グラファイト（アセチレンブラック）とを、９２：３：２の質量比で混合することにより正極合剤粉末を調整した。この正極合剤粉末２００ｇを混合装置（ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填した後、混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮、衝撃、せん断作用による混合を行うことにより混合正極活物質を得た。次に、この混合正極活物質に、フッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン））を混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤との質量比が９７：３となるように添加した後、これをＮＭＰ溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中で混合することによって、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーをアルミ箔の両面に塗布して乾燥させた後、圧延して板状の正極を作製した。
【００３５】
［負極の作製］
負極活物質としての炭素材（黒鉛）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを９８：２の質量比で混合した混合物を、銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、圧延して板状の負極を作製した。
【００３６】
［電解液の調整］
溶質としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の容積比で混合した混合溶媒に溶解させることにより電解液を調整した。
【００３７】
［ポリマーシートの作製］
ポリマーシートは、上述したポリマーシートの作製プロセスに基づいて作製した。具体的には、上記化学式（１）で表される構造を有するＣ２０メタクリレートを４０ｗｔ．％の割合で共重合させた平均分子量が約２０万のポリエチレン共重合体と、上記化学式（１）で表される構造を有するＣ２０メタクリレートを４０ｗｔ．％の割合で共重合させた平均分子量が約２０万のポリプロピレン共重合体とを８０／２０（ｗｔ．％比率）で混合した。この混合して得たポリマー材料と流動パラフィン（可塑剤）とを４０／６０（ｗｔ．％比率）でミキサーを用いて混合して粒状の混合物を得た。この粒状の混合物を２００℃において溶融しながら混錬した。その後、４０℃の表面温度を有する冷却ロール上に押出し成型することにより、１ｍｍの厚みを有するゲル状の高分子シートを得た。この高分子シートを、同時二軸延伸機を用いて１２２℃で７×７倍に延伸させた。次に、延伸させた高分子シートを塩化メチレン（有機溶剤）中に浸漬することにより流動パラフィンを抽出して除去し、微多孔を有するポリオレフィン膜を作製した。このポリオレフィン膜を延伸機を用いて１１５℃で横方向に延伸し、ポリマーシートを作製した。
【００３８】
［非水電解質電池の作製］
図３は、本発明の実施例１による非水電解質電池の構成を示した斜視図である。上記のようにして得た正極、負極、電解液およびポリマーシートを用いて、図３に示すような非水電解質電池を作製した。すなわち、正極１と負極２のそれぞれにリードで端子１ａと端子２ａとを取り付けるとともに、正極１と負極２との間にポリエチレン製のセパレータ３およびポリマーシート４を設置した。そして、正極１上にさらにセパレータ３およびポリマーシート４を設置した後、渦巻状に巻き取った。この渦巻状に巻き取ったものをアルミニウムラミネートによって形成された電池外装体（図示せず）に入れた後、電解液を注入し、電池外装体（図示せず）を封止して薄型の非水電解質電池（容量７００ｍＡｈ）を作製した。
【００３９】
（実施例２）
この実施例２では、上記化学式（１）で表される構造を有するＣ２１アクリレートを４０ｗｔ．％の割合で共重合させた平均分子量が約２０万のポリエチレン共重合体と、上記化学式（１）で表される構造を有するＣ２１アクリレートを４０ｗｔ．％の割合で共重合させた平均分子量が約２０万のポリプロピレン共重合体とを８０／２０（ｗｔ．％比率）で混合して得たポリマー材料を使用してポリマーシートを作製した。これ以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００４０】
（実施例３）
この実施例３では、上記化学式（１）で表される構造を有するＣ３０アクリレートを３０ｗｔ．％の割合で共重合させた平均分子量が約２０万のポリエチレン共重合体と、上記化学式（１）で表される構造を有するＣ３０アクリレートを３０ｗｔ．％の割合で共重合させた平均分子量が約２０万のポリプロピレン共重合体とを８０／２０（ｗｔ．％比率）で混合して得たポリマー材料を使用してポリマーシートを作製した。これ以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００４１】
（実施例４）
この実施例４では、上記化学式（１）で表される構造を有するＣ３４アクリレートを３０ｗｔ．％の割合で共重合させた平均分子量が約２０万のポリエチレン共重合体と、上記化学式（１）で表される構造を有するＣ３４アクリレートを３０ｗｔ．％の割合で共重合させた平均分子量が約２０万のポリプロピレン共重合体とを８０／２０（ｗｔ．％比率）で混合して得たポリマー材料を使用してポリマーシートを作製した。これ以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００４２】
（比較例１）
この比較例１では、正極と負極との間に本発明によるポリマーシートを介さず、ポリエチレン製のセパレータのみを介して非水電解質電池を組み立てたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００４３】
次に、上記実施例１〜実施例４により作製したポリマーシートのスイッチング機能について、評価試験を行った。なお、この評価試験では試験を容易に行うために、ビーカーセルを用いて試験を行った。
【００４４】
［ポリマーシートのスイッチング機能の評価試験］
試験に用いたビーカーセルは、上記のように作製した正極、負極および電解液を用いて作製した。ビーカーセルに設置した正極と負極との間に、実施例１〜実施例４により作製したポリマーシート（約２５μｍ厚）およびポリエチレン製のセパレータ（１５μｍ厚、気孔率４１％、シャットダウン温度１３５℃）を設置した後、ビーカーセルに電解液を注入した。また、比較例として、正極と負極との間にポリマーシートを設置せずに、比較例１によるポリエチレン製のセパレータ（１５μｍ厚、気孔率４１％、シャットダウン温度１３５℃）を設置した後、ビーカーセルに電解液を注入した。なお、ビーカーセルは、容量が３０ｍＡｈとなるように調整してから評価試験を行った。具体的な試験方法としては、２５℃〜１００℃の温度において、各ビーカーセルに充放電反応を生じさせ、その際に通電可能かどうかを判定した。また、一度１００℃まで加温して通電不可能になった各ビーカーセルを２５℃まで冷却した後に、再び充放電反応を生じさせ、その際に通電可能かどうかを判定した。以下の表２に、評価試験の結果を示す。なお、表２中において、○は通電可能な状態、△は通電性能が低下した状態、×は通電不可能な状態をそれぞれ表す。
【００４５】
【表２】
2004241290.tif 000005
上記表２に示すように、比較例１のセパレータのみを設置してポリマーシートを設置しないビーカーセルは、２５℃〜１００℃の温度において通電不可能となることはなく、スイッチング機能の発現は見られなかった。その一方で、実施例１〜実施例４により作製したポリマーシートを設置したビーカーセルでは、設定したスイッチング温度（５２℃、６３℃、７５℃、８３℃）に対して、若干誤差は認められるものの、設定したスイッチング温度に対して±１５℃の範囲においてスイッチング機能が発現し、通電不可能となった。以上の結果から、スイッチング機能は本発明の実施例１〜実施例４により作製したポリマーシートに起因することが明らかになった。なお、設定したスイッチング温度と試験で実際にスイッチング機能が発現した温度との誤差の原因は、ポリマーシートを形成するポリマー材料と電解液などとの相互作用によりポリマー側鎖の融点が微妙に変化したことによるものと推測される。
【００４６】
また、一度１００℃まで加温して通電不可能になったビーカーセルを２５℃まで冷却した後に再び試験を行った場合には、上記表２に示すように、実施例１〜実施例４および比較例１のすべてのビーカーセルにおいて通電可能であった。なお、以上の試験を複数回繰り返して行ったが、実施例１〜実施例４のビーカーセルでスイッチング機能が大幅に低下することはなく、上記表２とほぼ同様の結果が得られた。
【００４７】
また、ここでは、上記したようにビーカーセルを用いた評価試験の結果に基づいて、本発明の実施例１〜実施例４により作製したポリマーシートのスイッチング機能を説明したが、前述した薄型の７００ｍＡｈ級の非水電解質電池（図３参照）を用いて、上記の評価試験と同様の試験を行った場合にも、上記表２に示した結果と同様の試験結果が得られることが確認済みである。
【００４８】
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４９】
たとえば、実施例１〜実施例４では、ポリマーシートにリチウムイオン透過用の微多孔を形成したが、本発明はこれに限らず、貫通孔やスリット状の溝など他の形状のものを形成した場合にも同様の効果を得ることができる。
【００５０】
また、実施例１〜実施例４では、ポリマーシートにスイッチング機能を付与するための化合物としてアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを用いたが、本発明はこれに限らず、ポリマーシートに、所定の温度で正極側と負極側とをリチウムイオンが透過可能な状態とリチウムイオンが透過不可能な状態とに可逆的に変化させるスイッチング機能を付与することが可能であれば他の化合物を用いても良い。
【００５１】
また、実施例１〜実施例４では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたが、本発明はこれに限らず、正極活物質として、ニッケル酸リチウムに代表されるリチウムニッケル複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウムに代表されるリチウムマンガン複合酸化物、および、オリビン型リン酸化合物などを用いても同様の効果を得ることができる。
【００５２】
また、実施例１〜実施例４では、正極の作製時に、一旦、混合装置で混合することにより混合正極活物質を作製してから、さらにＮＭＰ溶剤中で混合して正極合剤スラリーを得たが、本発明はこれに限らず、混合装置で混合することなく、直接、ＮＭＰ溶剤中で混合して正極合剤スラリーを得ても良い。
【００５３】
また、実施例１〜実施例４では、負極活物質として一般的な材料である炭素材（黒鉛）を用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムイオンを挿入および脱離することが可能であれば、他の材料を用いても良い。すなわち、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、および、それらの混合物などを負極活物質として用いても同様の効果を得ることができる。
【００５４】
また、実施例１〜実施例４では、アルミニウムラミネートによって形成された電池外装体を用いた薄型の非水電解質電池に本発明を適用したが、本発明はこれに限らず、鉄やアルミニウムによって形成された電池外装体を用いた角型や円筒型などの他の形状の非水電解質電池についても本発明は適用可能である。また、電池のサイズについても特に制限はない。
【００５５】
また、実施例１〜実施例４では、電解液の溶質としてＬｉＰＦ６を用いたが、本発明はこれに限らず、電解質の溶質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［ただし、１＜ｘ＜６、ｎ＝１または２］、および、これらを含むグループから選択された２種類以上の化合物を混合して得た混合物などを用いても同様の効果を得ることができる。なお、これらの溶質の添加量としては、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２モル〜１．５モルの添加量が望ましい。
【００５６】
また、実施例１〜実施例４では、電解液の溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いたが、本発明はこれに限らず、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、および、これらを含むグループから選択された２種類以上の化合物を混合した混合溶媒などを用いても同様の効果を得ることができる。なお、上記の化合物を２種類混合する場合の混合比率としては、特に限定されないが、電解液の正極および負極への浸透性や電池特性への影響を考慮すると、１０：９０〜４０：６０の比率で混合することが望ましい。また、電池特性への影響を考慮すると、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５７】
また、実施例１〜実施例４では、液系の電池を例にとって説明したが、本発明はこれに限らず、ゲル系のポリマー電池についても適用可能である。ゲル系のポリマー電池に適用する場合は、ポリマー材料として、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、これらを含むグループから選択された２種類以上の化合物を共重合させた共重合体、および、架橋した高分子などを用いることができる。そして、これらのポリマー材料とリチウム塩と電解質とを組み合わせてゲル状に形成した固体電解質を用いて、ゲル系のポリマー電池を作製することができる。
【００５８】
また、実施例１〜実施例４では、非水電解質電池にスイッチング機能を付与するためにポリマーシートを単独で用いたが、本発明はこれに限らず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、および、エチレンポリプロピレン共重合体などの合成樹脂フィルム上にポリマーシートを延伸処理または接着により積層したものを用いても同様の効果を得ることができる。また、これらの化合物と実施例１〜実施例４で用いたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとを共重合させて形成したポリマー材料によって作製したポリマーシートを用いても同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によるポリマー材料が有するポリマーマトリックスのポリマー側鎖が結晶化状態にある場合を示した模式図である。
【図２】図１のポリマーマトリックスの模式図に対応するポリマー側鎖が非結晶化状態にある場合を示した模式図である。
【図３】本発明の実施例１による非水電解質電池の構成を示した斜視図である。
【符号の説明】
１  正極
１ａ  端子
２  負極
２ａ  端子
３  セパレータ
４  ポリマーシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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