(57)【要約】【課題】斑が無く染色均一性や摩擦堅牢度に優れた皮革様シート状物の染色方法を提供すること。【解決手段】本発明の皮革様シート状物の染色方法は、ポリアミド系繊維と高分子弾性体からなる皮革様シート状物を酸化により水不溶性となる染料で浸漬染色するに際し、該シート状物をあらかじめ界面活性剤を含む水中で湿潤処理を行った後、不活性ガス雰囲気中で染色処理し、次いで酸化処理を行うことを特徴とする。さらに、ポリアミド系繊維が０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維であることや、染料が硫化染料であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系繊維と高分子弾性体からなる皮革様シート状物を酸化により水不溶性となる染料で浸漬染色するに際し、該シート状物をあらかじめ界面活性剤を含む水中で湿潤処理を行った後、不活性ガス雰囲気中で染色処理し、次いで酸化処理を行うことを特徴とする皮革様シート状物の染色方法。
【請求項２】
ポリアミド系繊維が０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維である請求項１記載の皮革様シート状物の染色方法。
【請求項３】
染料が還元処理されて可溶化された硫化染料である請求項１または２記載の皮革様シート状物の染色方法。
【請求項４】
染色処理が液流染色機で行われる請求項１〜３のいずれか１項記載の皮革様シート状物の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮革様シート状物の染色方法に関するものである。さらに詳しくは斑が無く均一性に優れた皮革様シート状物の染色方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然皮革の代替物として、繊維と高分子弾性体を用いた皮革様シート状物、いわゆる人工皮革が広く用いられている。そして、消費者ニーズとして色の多様化、堅牢性等への要求は年々高まってきているのが現状である。
【０００３】
人工皮革を着色する方法としては、染色や原着が従来知られている。しかし顔料をポリウレタン樹脂や繊維に混合させる原着による方法は、染色による方法に比べ、明るい色や多種多様な色に応じにくく、消費者ニーズに答えにくいという問題があり、特に繊維の着色が重要な立毛調の皮革様シート状物では染色が必須である。
【０００４】
だが高分子弾性体が多孔質であることの多い人工皮革では表面積が極めて大きく、大量の染料を使用しなければ十分な発色が得られないという問題があった。さらに人工皮革を構成する繊維が極細繊維であったり、シート状物の表面に繊維立毛を有するものである場合には、通常繊度の繊維を用いる場合よりも表面積が増大し、より染色しにくくなる。また、高分子弾性体は二次転移点が低く、染料の脱着速度が速くなり洗濯液やドライクリーニング液中への染料の脱着が発生し、染色物の色変化が大きくなったり、他の物を汚染するなどの問題があった。
【０００５】
そこで、洗濯液やドライクリーニング液への脱着に優れた硫化染料、建染染料などを用いて染色することが試みられている。例えば特許文献１には、染料分散液を人工皮革になじませ、昇温し、その後に還元剤を添加する方法が開示されている。しかし、人工皮革のように高目付けで、厚い被染色物の場合には、液のなじみが困難であり、斑に関してまだ満足のいくものではないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２４１９８０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これら従来の問題を解決し、発色性に優れた染料を用いながら、斑が無く均一に染色され、摩擦堅牢度に優れた皮革状シート状物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の皮革様シート状物の染色方法は、ポリアミド系繊維と高分子弾性体からなる皮革様シート状物を酸化により水不溶性となる染料で浸漬染色するに際し、該シート状物をあらかじめ界面活性剤を含む水中で湿潤処理を行った後、不活性ガス雰囲気中で染色処理し、次いで酸化処理を行うことを特徴とする。さらに、ポリアミド系繊維が０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維であることや、染料が還元処理されて可溶化された硫化染料であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる皮革様シート状物は、ポリアミド系繊維と高分子弾性体からなるものである。
ポリアミド系繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、芳香環を有するナイロンおよびこれらを主とする共重合体等からなる繊維である。さらに少量ならばこれらのポリアミド系繊維にこれら以外のポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよびポリアクリロニトリル繊維等が混在されていても良い。さらにこのポリアミド系繊維は極細繊維であることが好ましく、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは０．０００１〜０．０５ｄｔｅｘの繊度の極細繊維であることが好ましい。また本発明ではこの極細繊維が束として集合している極細収束繊維として存在していることが最も好ましい。例えばこのような極細集束繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分以上の重合体組成物から複合紡糸法、混合紡糸法などにより海島型繊維として紡糸して得た多成分繊維の少なくとも一成分を除去し極細化した繊維等が挙げられる。該極細繊維は、束状になっている場合、一つの束に極細繊維が好ましくは、１０本から５０００本、更に好ましくは、１００本から２０００本含まれていることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる皮革様シート状物中の繊維の形態には特に制限は無く、例えば織編物であっても良いが、皮革様シート状物としての風合を向上させるためには不織布が主体であり、織編物は補強用として一部に含むか、全く含まないことが好ましい。
【００１１】
繊維と共に皮革様シート状物を構成する高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマー等が挙げられるが、なかでもポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー等のポリウレタン系高分子が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる繊維とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物を得るには、従来公知の方法を用いることができ、例えばつぎのような方法である。まず、繊維をカード、クロスラッパー、ニードルロッカーなどの手段で不織布化する。次いでポリウレタン樹脂をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤溶液又は水性エマルジョンなどとして不織布に含浸し、ポリウレタン樹脂を凝固処理することによって得ることができる。ここでポリウレタン樹脂を凝固する方法は、ポリウレタン樹脂の非溶剤で溶剤に混和性の液体で処理する湿式法、溶媒を加熱して蒸発させる乾式法など任意に選択できるが風合い、挫屈性などシートの性格から湿式凝固法を採用することがもっとも好ましい。
【００１３】
さらには染色前にサンドペーパー等で研磨し、スウェード調の立毛品とすることや、ポリウレタン等の高分子弾性体の表皮層を形成させて銀付調の皮革様シート状物とすることが好ましい。
【００１４】
本発明は、上記のような皮革様シート状物を酸化により水不溶性となる染料で浸漬染色する方法である。このような染料としては、アルカリ還元性染料があり、特には還元処理されて可溶化された硫化染料、スレン染料などが好ましくは挙げられる。染色工程としては、例えば還元剤単独、または還元剤と苛性ソーダ、炭酸ソーダ等のアルカリにより水可溶性にしてシート状物に染着し、酸化により水不溶性として染色を完了させる。そして本発明では、この染色工程に入る前に、該シート状物をあらかじめ界面活性剤を含む水中で湿潤処理を行うことが必須である。好ましい温度は５０℃以上、さらには６０〜１００℃で、時間としては５分以上、さらには１０〜３０分間であることが好ましい。また、界面活性剤の濃度としては０．２〜２．０ｇ／ｌであることが好ましい。濃すぎると染色性が低下する傾向にあり、薄すぎると浸透度が低下する傾向にある。本発明で用いる皮革様シート状物はポリウレタン樹脂と繊維が複雑に絡み合った複合物であるために表面積が大きく、染色斑の発生を抑えることが困難であるが、このような湿潤処理を行うことにより均一な染色とすることができる。
【００１５】
次に本発明では、酸化により水不溶性となる染料を用いて、不活性ガス雰囲気中で染色処理し、次いで酸化処理を行うことが必須である。このような処理は内部を不活性ガスで置換した密閉型染色機、例えば液流染色機中で、染色、湯洗、酸化処理を行うなどの方法で実施できる。不活性ガスとしては窒素やヘリウム等が挙げられる。具体的に置換する方法としては、例えば密閉型染色機内に１気圧上昇するまで不活性ガスを吸気し、排気することを数回繰り返す方法などがある。回数としては３〜５回程度が好ましい。不活性ガス以外の酸素濃度としては５％以下、さらには３％以下であることが好ましい。
【００１６】
染色処理としては通常の方法が用いられ、例えば内部を不活性ガスで置換した密閉型染色機中で水を加熱し、ソーダ灰等のアルカリ、アルカリ還元染料を順に投入してシート状物に染着を行い、次いで二酸化チオ尿素などの還元剤で還元させる。水の加熱温度は、５０℃以上、好ましくは６０〜９０℃であることが好ましい。ここで使用する染料濃度は、シート状物の重量に対して０．１％以上５０％以下、特に１０％〜４０％が好ましく、アルカリ物質の濃度としては０．１ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下が好ましい。還元剤の量は１〜３０ｇ／ｌが好ましい。ここで温度が５０℃未満であると、発色性が不十分となり、淡色、もしくは鮮明さに欠けた色相となる傾向にある。染着時間は１０分以上、好ましくは３０〜６０分程度である。
【００１７】
その後の染液の排液、続く湯洗処理の時も、窒素などの不活性ガスを投入しながら行うことが必要である。ついで、不活性ガスを排出し、空気中の酸素存在下で酸化処理を行う。酸化処理としては、薬液酸化が好ましく、酸化剤を投入しシート状物がじゅうぶんに発色するまで行い、その方法は特に限定されない。酸化剤としては、過酸化水素、重クロム酸カリ、過マンガン酸カリ、過ほう素酸などが用いられる。
【００１８】
さらに仕上げとして、水洗や柔軟剤仕上げ、ブラッシングなどを行うことも好ましい。また揉み加工を施すことも好ましく、揉み加工の方法としては、例えばシート状物をクランプに把持し、一方のクランプをシートに揉み変形が加わるように駆動させる方法、あるいは２つの組み合わさった突起を有するステーの間にシート状物を通しシート状物に突起を押し込みながら揉みほぐしを行う方法等が挙げられる。
【００１９】
このようにして得られた染色されたシート状物は、従来の方法で得られたものと比較して斑が無く、均一に染色されており、さらには摩擦堅牢度に優れたシート状物である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。実施例で特段断りのない限りパーセント（％）、比率は重量％、または重量比率を示す。実施例における摩擦堅牢度の測定は以下の方法によった。
【００２１】
（１）摩擦堅牢度
学振式摩擦堅牢度試験機に２．５ｃｍ×３０ｃｍのテストピースを取り付け摩擦布に綿布をつけ、乾燥状態及び湿潤状態にて測定し、綿布への色着色程度を良いほうから５級から１級まで評価した。
【００２２】
［実施例１］
（１）皮革様シート状物の作成
島成分であるナイロン−６と海成分である低密度ポリエチレンとを５０／５０で混合紡糸し、繊度８．８ｄｔｅｘの海島型の複合繊維を得た。得られた複合繊維をカットし原綿を得た。これをカードとクロスレーヤーを用いウェブとし、ニードルパンチングを１４００本／ｃｍ２実施し、次いで、カレンダーロールでプレスして、目付け約５７０ｇ／ｍ２、厚さ１．８ｍｍの不織布を得た。
【００２３】
次に、この不織布に、ポリエーテル／エステル系ポリウレタンを主体としたジメチルホルムアミド溶液（濃度１５％）を含浸し、１５％のＤＭＦ水溶液中に浸漬し凝固させ、洗浄、乾燥して、その後、８０℃のトルエンで複合繊維中のポリエチレン成分を溶解除去して、極細繊維とポリウレタンからなる、目付け３６０ｇ／ｍ２、厚み１．３ｍｍのシート状物得た。
【００２４】
つぎにこれを３２０メッシュのサンドペーパーを装着した研磨機で両面をバフィングし、さらに、そのシートを半分にスライスして、スライス面の毛羽を止めるためグラビアコーターを用いてＤＭＦを２００メッシュで塗布し、さらにその後、厚みを調整するためスライス面を研磨することで、デニールが０．００３の極細繊維を表面に有する厚さ０．５ｍｍの立毛をもった皮革様シート状物を得た。
【００２５】
（２）染色
次に、得られた皮革様シート状物を、次のように染色及び仕上げを行った。
【００２６】
（２−１）脱気浸透工程
皮革様シート状物８ｋｇを、密閉型液流染色機に投入し、界面活性剤（日華学株式会社製テキスポートＳＮ１０）  ０．５ｇ／ｌを投入して、８０℃で２０分間処理し、その後水洗を行った。
【００２７】
（２−２）不活性ガス置換工程
ついで、水  ４００ｌを給水し、染色浴とした。
その後、染色機内部へ、不活性ガスである窒素を１ａｔｍ気圧が上昇するまで吸気し、大気圧になるまで排気する吸排気を３回繰り返すことで、染色機内部の空気を、窒素に置換した。
【００２８】
（２−３）染色工程
その後、染色浴の温度を６０℃まで加熱し、以下の内容で染色を行った。
６０℃にて、処理剤を（ｉ）から（ｉｉｉ）の順に投入。
（ｉ）    １ｇ／ｌ  ソーダ灰
（ｉｉ）  ３０％ｏｗｆ  Ｄｉｒｅｓｕｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ｇ−ＥＶ  Ｌｉｑｕｉｄ  ３０％
（ｉｉｉ）１０ｇ／ｌ  二酸化チオ尿素
２℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃とした。
０．５℃／ｍｉｎで昇温し、９５℃とした。
９５℃で３０分間キープ後、７０℃まで冷却した。
【００２９】
（２−４）洗浄工程
次に空気が入らないように、窒素の吸気を行いながら、排液を行い、窒素で大気圧より０．５ａｔｍ加圧して、５０℃の湯で湯洗を行い。これを再度繰り返した。その後、通常の水洗５分間を２回行った。
【００３０】
（２−５）酸化工程
その後、窒素の替わりに空気を導入し、酸化処理工程として次の処理を行った。
処理剤として
過硫酸ナトリウム    １ｇ／ｌ
ソーダ灰        １．５ｇ／ｌ
重炭酸ソーダ    ０．５ｇ／ｌ
処理条件
５０℃  １５分間
その後、水洗を５分間行い、染色機から含浸シート状物を取り出し、乾燥を行った。
【００３１】
（２−６）仕上げ工程
その後、柔軟剤をディッピングで処理し、乾燥後、モミ処理を行うことで、染色された皮革調含浸シート状物をえた。
そのものは、斑がなく均一な染めが行われ、外観もきれいなものであった。また洗濯堅牢度は非常に優れており、摩擦堅牢度も乾燥条件で３級、湿潤条件でも２級と極細繊維使いのスウェード調皮革様シート状物としては高いものであった。
【００３２】
［比較例１］
実施例１の（２−１）の脱気浸透工程と、（２−２）〜（２−４）の各工程での窒素ガス吸気を行わなかった以外は、実施例１と同様に行い、染色された皮革様シート状物を得た。
そのものは、均一な染めが得られず、外観斑があるもであった。また、摩擦堅牢度も、乾燥条件で２級、湿潤条件では１級と低いものであった。
【００３３】
［比較例２］
実施例１の（２−１）の脱気浸透工程にて界面活性剤を投入しない以外は、実施例１と同様に行い、染色された皮革様シート状物を得た。
そのものは、均一な染めが得られず、外観斑があるものであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、発色性に優れ、斑が無く染色均一性や摩擦堅牢度に優れた皮革様シート状物が提供される。