(57)【要約】【課題】  二重構造のエアゾール容器に、酸性半永久染毛剤を長期にわたり安定的に保存できるようにする。【解決手段】  金属製の外筒缶１と、その中に収納されたインナーバッグ６と、エアゾール吐出用バルブ３Ａとを備えた二重構造エアゾール容器の当該インナーバッグ６に、酸性染料、酸性染料の毛髪内への浸透性を高めるための浸透促進剤及び弱酸を含有し、発泡剤を含有しないｐＨ２．０〜４．０の酸性半永久染毛剤が充填された酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品において、インナーバッグ６としてブロー成形法により形成された樹脂製バッグが使用されており、バルブ３Ａのマウンテンカップ４が酸性半永久染毛剤に直接接触しないように設けられており、外筒缶１とインナーバッグ６との間に圧縮ガスが封入されており、酸性半永久染毛剤の緩衝能で示される酸濃度が０．０２ｇ当量／リットル以上である。【選択図】    図１
2004249118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の外筒缶と、その中に収納されたインナーバッグと、マウンテンカップを有するエアゾール吐出用のバルブとを備えた二重構造エアゾール容器の当該インナーバッグに、酸性染料、酸性染料の毛髪内への浸透性を高めるための浸透促進剤及び弱酸を含有し、発泡剤を含有しないｐＨ２．０〜４．０の酸性半永久染毛剤が充填された酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品であって、インナーバッグがブロー成形法により形成された樹脂製バッグであり、バルブのマウンテンカップが酸性半永久染毛剤に直接接触しないように設けられており、外筒缶とインナーバッグとの間に圧縮ガスが封入されており、酸性半永久染毛剤の緩衝能で示される酸濃度が０．０２ｇ当量／リットル以上であることを特徴とする酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性半永久染毛剤をエアゾールとして吐出する酸性半永久染毛剤エアゾール製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、毛髪を直接染色することのできる酸性染料を、毛髪に浸透させて染毛する酸性半永久染毛剤が、ヘアマニキュア、カラーリンスなどの名で広く親しまれている。
【０００３】
ところで、このような酸性半永久染毛剤に対しては、その着色力と耐シャンプー性とを向上させることが望まれるが、そのためには、酸性染料が短時間に毛髪内部に浸透できるようにすることが必要となる。このため、従来の酸性半永久染毛剤においては、染毛剤のｐＨを２．０〜４．０に調整し、毛髪の蛋白の塩結合を解離させて毛髪構造を弛緩させると共に膨潤させる方法に従っている。また、酸性染料の毛髪内部への浸透促進作用を有するベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどの浸透促進剤と、エタノールなどの酸性染料の良溶媒（共溶化剤）とを併用している（非特許文献１）。このため、このような配合組成を有する酸性半永久染毛剤は、その酸性度のために金属を腐食しやすく、また、含有される浸透促進剤のために一部の有機ポリマー材料の機械的もしくは化学的性質を変化させるという問題がある。従って、酸性半永久染毛剤を充填する容器は酸と浸透促進剤とに耐性のあるガラスや樹脂からなる容器などに限定されており、その場合の酸性半永久染毛剤の剤型は、一般に、液状またはジェル状の形態となっている。
【０００４】
しかしながら、従来の液状またはジェル状の酸性半永久染毛剤を使用する場合には、容器から酸性半永久染毛剤の液滴を直接毛髪に散布したり、ジェルを手に取りそれを毛髪に適用したりするので、掌や指先あるいは頭皮の染色が避けられないという問題があった。また、一部の領域の毛髪だけを集中的に染毛しにくいという問題もあった。
【０００５】
このような酸性半永久染毛剤の使用上の問題に対しては、酸性半永久染毛剤をエアゾール容器から吐出させることが考えられる。この場合、エアゾール容器としては、噴射剤と酸性半永久染毛剤とを混合して収容する一重の耐圧容器、あるいは、耐圧外筒缶とその中に収納された内側容器（内筒容器、インナーバッグ等）との二重構造エアゾール容器からなり、酸性半永久染毛剤は内側容器に収容し、噴射剤は内側容器内又は内側容器と耐圧外筒缶との間に収容するようにしたものを使用することが考えられる。ここで、酸性半永久染毛剤の特性（高い酸性度、浸透促進剤の存在）を考慮すると後者の二重構造エアゾール容器を使用することが好ましく、例えば、図１１又は図１２に示すような公知の二重構造エアゾール容器の使用が考えられる。
【０００６】
図１１の二重構造エアゾール容器は、アルミニウム製の耐圧外筒缶１にアルミニウム製の内側容器２が収納され、それらがバルブ３のアルミニウム製のマウンテンカップ４の周縁部４ａとガスケット５を介してかしめることにより接合された構造を有している。ここで、内側容器２としては、必要に応じて内面が樹脂でスプレーコートされているものが使用される。
【０００７】
一方、図１２の二重構造エアゾール容器は、図１１のアルミニウム製の内側容器２に代えて、ブロー成形された樹脂製のインナーバッグ６を使用した構造を有している。この場合、噴射剤は耐圧外筒缶１とインナーバッグ６の間に圧縮ガスとして収容してもよく、あるいはインナーバッグ６の中に酸性半永久染毛剤の吐出原液と同時に収容するという、所謂、ウォールバッグ式に収容してもよい。
【０００８】
【非特許文献１】フレグランスジャーナル、３月号、１８〜２９（１９９４）等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述したような図１１又は図１２の二重構造エアゾール容器の内側の容器に酸性半永久染毛剤を収容した場合には次のような問題がある。
【００１０】
即ち、図１１の容器を使用する場合、内面が樹脂でスプレーコートされていない無地のアルミニウム製の内側容器２（則ち、アルミニウム缶）に酸性半永久染毛剤を入れると、缶に腐食が生ずるという問題がある。また、内側容器として内面がスプレーコートされたアルミニウム缶を使用した場合においても、本来的にスプレー法ではピンホールフリーのコート層を形成することが困難であり、また、通常の内面コート用樹脂（ポリアミドイミド系樹脂、エポキシフェノール系樹脂、オルガノゾル（ミコフレックス）系樹脂等）は、長期間保存時に酸性半永久染毛剤に含まれる酸と浸透促進剤との相互作用により変性を受けるので、内面コート層にブリスターが発生したりコート層の剥離が発生したりするため、内側容器に腐食が発生するという問題がある。
【００１１】
また、図１２の二重構造エアゾール容器の場合には、インナーバッグの腐食の問題は基本的には解決されているが、バルブ３のマウンテンカップ４の内面４ｂに酸性半永久染毛剤が直接接触するために、マウンテンカップ４の内面４ｂに内側容器２と同様の樹脂コート層を設けたとしても、長期的にみてその腐食は避けられないという問題がある。この問題は、図１１のエアゾール容器の場合も同様に生じる。
【００１２】
このようなアルミニウム製の内側容器２及びマウンテンカップ４の腐食を防止するために、図１３に示すように、アルミニウム薄板に樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等）を押し出しラミネートした材料もしくはそのような樹脂フィルム２０をドライラミネートした材料から内側容器及びマウンテンカップを作製することが考えられる。この場合、樹脂フィルムの厚みは、ピンホールフリーとするために少なくとも０．３〜０．５ｍｍ程度の厚みとすることが望まれるが、深絞り加工によりマウンテンカップを作製する際に樹脂フィルムにクラックが生じない厚みとする必要があり、現状では８０μｍ程度、最大でも０．１ｍｍ程度に制限される。しかし、この程度の厚みでは、マウンテンカップ作製の際の絞り加工時に大きなストレスを受けた部分、則ち、大きく湾曲した部分（図１３中で矢印で指し示した部分）の樹脂フィルム厚が過度に薄くなり、その部分でピンホールが生じたり、ブリスターが発生したり、更に、樹脂フィルムの剥離が起こるという問題がある。
【００１３】
従って、二重構造エアゾール容器を使用し、酸性半永久染毛剤を長期にわたり安定的に保存できるエアゾール製品は存在しないというのが現状である。
【００１４】
本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、二重構造エアゾール容器を使用し、酸性半永久染毛剤を長期にわたり安定的に保存できるエアゾール製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、バルブのマウンテンカップが酸性半永久染毛剤に直接接触しないように、エアゾール容器にバルブを設けることにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、金属製の外筒缶と、その中に収納されたインナーバッグと、マウンテンカップを有するエアゾール吐出用のバルブとを備えた二重構造エアゾール容器の当該インナーバッグに、酸性染料、酸性染料の毛髪内への浸透性を高めるための浸透促進剤及び弱酸を含有し、発泡剤を含有しないｐＨ２．０〜４．０の酸性半永久染毛剤が充填された酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品であって、インナーバッグがブロー成形法により形成された樹脂製バッグであり、バルブのマウンテンカップが酸性半永久染毛剤に直接接触しないように設けられており、外筒缶とインナーバッグとの間に圧縮ガスが封入されており、酸性半永久染毛剤の緩衝能で示される酸濃度が０．０２ｇ当量／リットル以上であることを特徴とする酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品は、二重構造エアゾール容器を使用し、そのマウンテンカップがマウンテンカップ樹脂カバーにより酸性半永久染毛剤から完全に保護されているか、あるいはインナーバッグの開口部にハウジングが挿入されることにより、そのマウンテンカップが酸性半永久染毛剤から完全に保護されており、しかも酸性半永久染毛剤がブロー成形インナーバッグに収容されているので、優れた保存安定性を有している。また、使用上の利便性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明で使用する二重構造エアゾール容器について図面を参照しながら説明する。なお、各図中、同一符号は同一又は同等の構成要素を示している。
【００１９】
図１又は図３に示す二重構造エアゾール容器は、アルミニウムなどからなる耐圧外筒缶１と、その中に収容されるインナーバッグ６と、マウンテンカップ樹脂カバー７を有するバルブ３Ａ又はＯリング１２を有するバルブ３Ｂとから構成されている。
【００２０】
図２は図１のバルブ３Ａ近辺の部分拡大図である。このバルブ３Ａの場合、バルブ３Ａのマウンテンカップ４に酸性半永久染毛剤が直接接触しないようにするために、酸性半永久染毛剤に耐性を有するマウンテンカップ樹脂カバー７が、マウンテンカップ４にそのインナーバッグ６側から嵌合保持されるようにしている。このように、マウンテンカップ４とマウンテンカップ樹脂カバー７とを別部材として用いると、マウンテンカップ樹脂カバー７としてモールド成形などにより作製されたものを使用することができるので、その厚みを０．５ｍｍ程度まで厚くすることができる。したがって、マウンテンカップ樹脂カバー７をピンホールフリーとし、しかも必要な樹脂厚を確保することができる。
【００２１】
なお、嵌合の際に、マウンテンカップ４にマウンテンカップ樹脂カバー７を確実に保持させるために接着剤を使用してもよい。
【００２２】
マウンテンカップ樹脂カバー７の形状は、マウンテンカップ４に良好に嵌合接合できるようにするために、略相似形とすることが好ましい。また、その樹脂材料としては、酸性半永久染毛剤に耐性を有する樹脂、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、これらのコポリマーやブレンドポリマーなどを使用することが好ましい。
【００２３】
このようなエアゾール容器は、バルブ３Ａにマウンテンカップ樹脂カバー７を使用する以外は従来と同様の構成とすることができる。例えば、図２に示すように、マウンテンカップ４にマウンテンカップ樹脂カバー７を嵌合させ、一方、ステムガスケット８、ステム９及びスプリング１０をハウジング１１内に配設し、それらをマウンテンカップ４とマウンテンカップ樹脂カバー７とに嵌入させた構造とすることができる。
【００２４】
ハウジング１１やステム９は、酸性半永久染毛剤に耐性を有する樹脂、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン（Ｎｙ）、これらのコポリマーやブレンドポリマーなどから形成することができる。また、スプリング１０としては、酸性半永久染毛剤に耐性を有する金属や合金材料、あるいは樹脂材料から形成することができる。例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などの耐蝕性の高い合金材料から形成することができる。
【００２５】
ガスケット８としては、酸性半永久染毛剤に耐性を有する熱可塑性エラストマー材料などを使用することができる。例えば、ニトリルブタジエンラバー、ネオプレンラバー、天然ラバーなどを使用することができる。
【００２６】
なお、図２の態様においては、スプリング１０をインナースプリング方式で設けた例を示したが、スプリングが内容物と接触しないアウトスプリング方式で設けることもできる。
【００２７】
図４は図３のバルブ３Ｂ付近の部分拡大図である。このバルブ３Ｂの場合、バルブ３Ｂのマウンテンカップ４に酸性半永久染毛剤が直接接触しないようにするために、バルブ３Ｂのハウジング１１をインナーバッグ６の開口部６ａに挿入し、そのハウジング１１とインナーバッグ６の端部がマウンテンカップ４にＯリング１２を介して嵌合保持されるようにしている。ここで、ハウジング１１は、バルブ３Ａにおいて既に説明したように、酸性半永久染毛剤に耐性を有する材料から作製されたものを使用する。このようなバルブ構成により、ハウジング１１とインナーバッグ６との間から酸性半永久染毛剤がしみださないようにでき、マウンテンカップ４に酸性半永久染毛剤が直接接触しないようになる。
【００２８】
バルブ３Ｂの他の構成要素は、従来と同様とすることができる。例えば、図４に示すように、マウンテンカップ４にガスケット５とステムガスケット８とを挿入し、そこへステム９とスプリング１０とを配し、その後、ハウジング１１をマウンテンカップ４に嵌入させ、ついでハウジング１１とマウンテンカップ４との間に、Ｏリング１２をシーリング材として用いてインナーバッグ６を挿入し、更に、インナーバッグ６とマウンテンカップ４との間に耐圧外筒缶１の口部１ａを挿入し、その後マウンテンカップ周縁部４ｃをかしめることにより固定された構造とすることができる。
【００２９】
なお、ハウジング１１の他に、スプリング１０、ステム９及びステムガスケット８も、バルブ３Ａにおいて既に説明したように、酸性半永久染毛剤に耐性を有する前述したような材料からなるものを使用することが好ましい。
【００３０】
図４の態様においては、マウンテンカップ４を外筒缶１に被せるように固定しているが、図５（Ａ）または同図（Ｂ）に示すように、マウンテンカップ４をハウジング１１の上部に被せ、それを外筒缶１内に挿入し、そして外筒缶の端部１ｂをステム９側にクリンチして固定した構造とすることもできる。
【００３１】
また、図４及び図５においては、シーリング材としてＯリング１２を使用しているが、シーリングできる限り任意の形状のシーリング材を使用することができる。例えば、実公平６−３２８６８号公報の図１に示されているように、外筒缶にシーリング材となるライニング層を設けてもよい。
【００３２】
また、図４及び図５の態様の場合、ハウジング１１がインナーバッグ６の開口部６ａに挿入され、そのハウジング１１とインナーバッグ６とがマウンテンカップ４に保持されているが、図６に示すように、ハウジング１１の一方の端部をインナーバッグ６の開口部６ａに挿入し、そのハウジング１１の端部とインナーバッグ６とが溶着又は接着剤により固定されるようにし、ハウジング１１の他端がマウンテンカップ４に保持されるようにした構造としてもよい。
【００３３】
上述したように、本発明の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品においては、酸性半永久染毛剤を収容するためにインナーバッグ６を使用するが、インナーバッグ６としては、酸性半永久染毛剤に高い耐性のある材料を使用することが好ましく、例えば、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ナイロン（Ｎｙ）及びこれらのコポリマーから選ばれる１種又は２種以上の積層体から形成することが好ましい。特に、ガス遮蔽性に優れたエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）層もしくはＮｙ層を含ませることが好ましい。また、ジメチルエーテル等の噴射剤に対する劣化を抑制する点からは、エチレンビニルアルコール層をポリエチレン層で挟んだ３層構造材料を使用することが好ましい。
【００３４】
このようなインナーバッグ６は、均一な厚みや機械的強度を実現しやすいブロー成形法により作製されたものを使用する。インナーバッグ６の形状としては特に制限はなく、例えば、断面が円形形状となるもの、ひだおりのプリーツ形状（図７（同図（ａ）側面図、同図（ｂ）ｘ−ｘ断面図））となるもの、断面が一部に凹みを有する円形形状（図８（同図（ａ）側面図、同図（ｂ）ｘ−ｘ断面図））となるもの、蛇腹形状（図９）となるもの、断面が一部に突起を有する円形形状（図１０（同図（ａ）側面図、同図（ｂ）ｘ−ｘ断面図））となるもの等を使用することができる。
【００３５】
インナーバッグ６に収容する酸性半永久染毛剤としては、酸性染料を主成分とし、ｐＨが２．０〜４．０の染毛剤組成物を使用する。好ましくは、さらに芳香族アルコールもしくはＮ−アルキルピロリドンのような浸透促進剤を含有させたものを使用する。
【００３６】
ここで、酸性染料は、一般に毛髪の染色に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１号、赤色２３２号、橙色２０５号、橙色２０７号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、橙色４０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号等をあげることができる。
【００３７】
これらの酸性染料は、染毛剤組成物中に好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％含有させる。酸性染料が少な過ぎると頭髪を十分に染色することができず、多過ぎても使用量に応じた染色効果を得ることはできない。
【００３８】
浸透促進剤は、酸性染料の毛髪内への浸透性を高め、染色性を高めるために有用である。浸透促進剤としては、一般式 (I)、(II)
【００３９】
【化１】
2004249118.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒは水素、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｙは単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を表し、Ｚは水素または水酸基を表し、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜５の整数である。）
【００４１】
【化２】
2004249118.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で示されるものを好ましく使用することができ、より具体的には、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、２−ベンジルオキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン等をあげることができる。特に、フェノキシイソプロパノール、２−ベンジルオキシエタノールが好ましい。これらの浸透促進剤は染毛剤組成物中に好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％含有させる。浸透促進剤が少な過ぎると十分な染色性の向上効果を得ることができず、多すぎるとインナーバッグにひび割れ等の劣化を生じさせる。
【００４３】
染毛剤組成物のｐＨを２．０〜４．０に調整するためには酸を使用する。これにより酸性染料の毛髪内への浸透性を高め染色性を向上させることができる。酸としては、毛髪自体がイオン交換能を持つことから、弱酸が好ましい。弱酸の具体例としては、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、レブリン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マレイン酸、マンデル酸、リン酸等をあげることができる。
【００４４】
これらの酸は、さらにそのカリウム塩、ナトリウム塩等と組み合わせて系に緩衝能をもたせることが好ましい。緩衝能の強さとしては、酸濃度が０．０２ｇ当量／リットル以上とすることが好ましい。酸濃度が少な過ぎると十分な染色性を得ることができない。
【００４５】
本発明が使用する酸性半永久染毛剤には、上述のような酸性染料や浸透促進剤の溶解性を高めるために、公知の低級アルコール、低級ポリオール等を含有させることができる。このような低級アルコールや低級ポリオールの具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等をあげることができる。
【００４６】
また、本発明が使用する酸性半永久染毛剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、カチオン活性剤、ノニオン活性剤、アニオン活性剤等の界面活性剤、パラフィン油、ラノリン、シリコーン、高級脂肪酸、高級アルコール等の油剤、ポリマー、殺菌剤、育毛養毛剤、防腐剤、抗フケ剤、香料等の化粧品中に一般に添加が許容される成分を含有させてもよい。
【００４７】
一方、本発明においては、製品から酸性半永久染毛剤を吐出させるため、外筒缶１とインナーバッグ６との間に噴射剤を封入してもよく、また、酸性半永久染毛剤と噴射剤とを同時にインナーバッグ６内に封入する、所謂ウォールバッグ式としてもよい。前者の場合、噴射剤として、液化石油ガス等の液化ガスや、窒素ガス、炭酸ガス、亜酸化窒素ガスなどの圧縮ガスを使用することができる。中でも、窒素ガスが耐圧外筒缶１に対して悪影響を及ぼさないので好ましく使用することができる。また、ウォールバッグ式の場合には、噴射剤として、液化石油ガス、ジメチルエーテル等の液化ガスを使用することができる。
【００４８】
なお、ウォールバッグ式で酸性半永久染毛剤を吐出させる場合に、噴射剤にジメチルエーテルを含有させる場合には、インナーバッグ６は、その劣化を抑制するため、エチレンビニルアルコール層をポリエチレン層等で挟んだ３層構造の積層材料から形成することが好ましい。
【００４９】
本発明で使用する外筒缶１としては、従来の二重構造エアゾール容器の外筒缶と同様のものを使用することができる。中でも、エポキシポリイミド系、オルガノゾル（ミコフレックス系）、エポキシフェノール系、エポキシポリアミド系、ポリアミドイミド系の樹脂で内面コートされた金属缶、好ましくはエポキシポリイミド系で内面コートされた金属缶、さらに好ましくはエポキシポリイミド系で内面コートされたアルミニウム缶を使用することができる。
【００５０】
以上のように、本発明の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品には、バルブのマウンテンカップが酸性半永久染毛剤に直接接触しないように設けられている。従って、この二重構造エアゾール容器には酸性半永久染毛剤を長期にわたり安定的に保存することが可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００５２】
なお、以下の実施例１〜２５及び比較例１〜４１は、耐圧外筒缶と内側容器（インナーバッグあるいはアルミニウム缶）との間に圧縮ガスを封入した例である。
【００５３】
また、これらの実施例で使用したエアゾール容器は、以下の表に示すように、図１、図２に示したマウンテンカップ樹脂カバーを有する二重構造エアゾール容器、又は図３、図４に示したマウンテンカップ樹脂カバーの無い二重構造エアゾール容器とし、比較例で使用したエアゾール容器は図１１に示した内筒アルミニウム缶を有する二重構造エアゾール容器又は図１２に示したインナーバッグを有する二重構造エアゾール容器とした。
【００５４】
また、実施例及び比較例において、二重構造エアゾール容器の耐圧外筒缶及びバルブのマウンテンカップとしてはアルニミウム製のものを使用し、内側容器としては、ブロー成形のインナーバッグ（約０．５ｍｍ厚）又はアルミ缶を使用し、耐圧外筒缶の内面コートは約３０μｍ厚とし、マウンテンカップ内面コートは約３０μｍ厚（ラミネートフィルムの場合には約０．０８ｍｍ厚）とし、マウンテンカップ樹脂カバー（約０．５ｍｍ厚）の材質としては、それぞれ表２〜表１０、表２５〜表３０に示すものを使用した。
【００５５】
実施例１
酸性半永久染毛剤（１０％Ｗ／Ｗ水溶液でのｐＨ＝３．５）として、表１の共通成分と表２の成分からなるものを使用した。
【００５６】
【表１】
2004249118.tif 000005
【００５７】
即ち、表１の成分と、表２に示したベンジルアルコール１０重量％とグリコール酸３．０重量％とを配合し、酸性半永久染毛剤を調製した。
【００５８】
この酸性半永久染毛剤を、ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥからなるブロー成形インナーバッグの中に充填し、これをエポキシポリイミドで内面コートされたアルミニウム製の耐圧外筒缶に入れ、その上から、図１又は図２に示すようなポリプロピレン製のマウンテンカップ樹脂カバーを備えたバルブを被せ、その周縁部をかしめて接合した。そして、耐圧外筒缶の底部から加圧ガスとして窒素ガスを、耐圧外筒缶とインナーバッグとの間の空間に７kg/cm2の圧力を示すまで封入することにより本発明の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品を得た。なお、充填した酸性半永久染毛剤の緩衝能は０．０２ｇ当量／ｌであった。
【００５９】
得られたエアゾール製品からは、酸性半永久染毛剤をジェル状に吐出することができた。
【００６０】
（評価）
得られた酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品（正立サンプル２本と倒立サンプル２本）を、４５℃で保存し、３か月後及び６か月後の耐圧外筒缶内面、インナーバッグ内面もしくはアルミ内缶内面及びマウンテンカップ内面の状態を目視にて評価した。その評価の結果を表２に示す。
【００６１】
なお、表中、符号は以下の意味を有する。
【００６２】
○：  異常がない場合
△：  実用上支障がない場合
×：  実用に供することができない場合
Ｈ：  コート剥離が生じた場合
Ｂ：  コートブリスターが生じた場合
Ｆ：  表面に腐食が生じた場合
Ｋ：  孔蝕が生じた場合
Ｌ：  白化した場合
Ｍ：  コートが変色した場合
【００６３】
実施例２〜２５及び比較例１〜４１
実施例１と同様に、酸性半永久染毛剤の共通成分として表１の成分を使用し、表２〜表２２に示すような構成でエアゾール製品を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を表２〜表２２に示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
2004249118.tif 000007
【００６６】
【表４】
2004249118.tif 000008
【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
2004249118.tif 000010
【００６９】
【表７】
2004249118.tif 000011
【００７０】
【表８】
2004249118.tif 000012
【００７１】
【表９】
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【００７２】
【表１０】
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【００７３】
【表１１】
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【００７４】
【表１２】
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【００７５】
【表１３】
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【００７６】
【表１４】
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【００７７】
【表１５】
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【００７８】
【表１６】
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【００７９】
【表１７】
2004249118.tif 000021
【００８０】
【表１８】
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【００８１】
【表１９】
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【００８２】
【表２０】
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【００８３】
【表２１】
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【００８４】
【表２２】
2004249118.tif 000026
【００８５】
以上の実施例１〜２５の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品は、表２〜表９に示されているように、マウンテンカップがマウンテンカップ樹脂カバーにより酸性半永久染毛剤から完全に保護されているか、あるいはインナーバッグの開口部にハウジングが挿入されることによりマウンテンカップが酸性半永久染毛剤から完全に保護されており、しかも酸性半永久染毛剤がブロー成形インナーバッグに収容されているので、以下に詳述するように優れた保存安定性を示した。
【００８６】
即ち、実施例１〜９（表２〜表４）の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品の結果から、本発明の実施例によれば、浸透促進剤やインナーバッグの材質を変えても、総合評価として優れた保存安定性が得られていることがわかる。
【００８７】
実施例１０〜１２（表５）から、本発明の実施例は酸（クエン酸）の添加量が変化しても、優れた保存安定性が得られることがわかる。
【００８８】
実施例１３〜１５（表６）から、クエン酸に代えて乳酸を使用しても、優れた保存安定性が得られることがわかる。
【００８９】
実施例１６〜２１（表７〜表８）から、酸の緩衝能が少なくとも０．０２〜０．０５ｇ当量／ｌの範囲において優れた保存安定性が得られることがわかる。
【００９０】
実施例２２〜２５（表９）から、浸透促進剤である芳香族アルコール（ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノールの添加量を変化させても保存安定性が得られること、ただし、その添加量が２５重量％である実施例２４及び実施例２５ではインナーバッグに若干の劣化が認められるため、浸透促進剤の濃度は、２０重量％以下程度とするのが好ましいことがわかる。
【００９１】
また、加圧ガスとしてＬＰＧも使用可能であることもわかった。
【００９２】
一方、表１０〜表２２で示されている比較例１〜４１の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品は、マウンテンカップが実施例のようなマウンテンカップカバーで保護されていないので、浸透促進剤を含有しない比較例１及び１１の場合を除き、以下に詳述するように不十分な保存安定性を示した。
【００９３】
即ち、比較例２〜２０（表１０〜表１５）では、アルミ製の内筒缶の内面コート及びマウンテンカップ内面コートが、浸透促進剤、内面コート材質もしくは酸の種類を問わず侵されてしまい、総合評価として保存安定性が不十分であることがわかる。
【００９４】
比較例２１〜３５（表１６〜表２０）では、使用したインナーバッグ自体については問題はなかったが、浸透促進剤、インナーバッグ材質もしくは酸の種類を問わず、マウンテンカップ内面コートが侵されてしまい、総合評価として保存安定性が不十分であることがわかる。
【００９５】
比較例３６〜４１（表２１〜表２２）では、マウンテンカップ内面コートとしてラミネートフィルムを使用した場合でも、総合評価として保存安定性が不十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品は、二重構造エアゾール容器を使用し、そのマウンテンカップがマウンテンカップ樹脂カバーにより酸性半永久染毛剤から完全に保護されているか、あるいはインナーバッグの開口部にハウジングが挿入されることにより、そのマウンテンカップが酸性半永久染毛剤から完全に保護されており、しかも酸性半永久染毛剤がブロー成形インナーバッグに収容されているので、優れた保存安定性を有している。また、使用上の利便性も優れている。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品に使用する二重構造エアゾール容器の概略断面図である。
【図２】図１の二重構造エアゾール容器のバルブ付近の拡大断面図である。
【図３】本発明の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品に使用する別の態様の二重構造エアゾール容器の概略断面図である。
【図４】図３の二重構造エアゾール容器のバルブ付近の拡大断面図である。
【図５】本発明の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品に使用する別の２つの態様の二重構造エアゾール容器のバルブ付近の拡大断面図である。
【図６】本発明の酸性半永久染毛剤含有エアゾール製品に使用する別の態様の二重構造エアゾール容器の概略断面図である。
【図７】本発明で使用できるインナーバッグの側面図（同図（ａ））と横断面図（同図（ｂ））である。
【図８】本発明で使用できるインナーバッグの側面図（同図（ａ））と横断面図（同図（ｂ））である。
【図９】本発明で使用できるインナーバッグの断面図である。
【図１０】本発明で使用できるインナーバッグの側面図（同図（ａ））と横断面図（同図（ｂ））である。
【図１１】従来の二重構造エアゾール容器の概略断面図である。
【図１２】従来の二重構造エアゾール容器の概略断面図である。
【図１３】ラミネートフィルムを使用したバルブの拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  外筒缶
２  内側容器
３，３Ａ，３Ｂ  バルブ
４  マウンテンカップ
５  ガスケット
６  インナーバッグ
７  マウンテンカップ樹脂カバー
８  ステムガスケット
９  ステム
１０  スプリング
１１  ハウジング
１２  Ｏリング
【図１】
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【図２】
2004249118.tif 000028
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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