(57)【要約】【課題】湿式法シリカを用いて特に光沢が高く、ひび割れが少なく、かつインク吸収容量が充分に得られるインクジェット記録用媒体と、優れた生産性で安価に製造できるインクジェット記録用媒体の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該インク受容層が少なくとも湿式法で製造したシリカを粉砕分散した微粒子とバインダーを含有してなり、前記シリカ微粒子の平均粒径（ｙ（ｎｍ））とシリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数（ｘ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とするインクジェット記録用媒体。式（１）  １５０＜ｙ＋１７×ｌｎ（ｘ）＜５００【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該インク受容層が少なくとも湿式法で製造したシリカ（湿式法シリカ）を粉砕分散したシリカ微粒子とバインダーを含有してなり、前記シリカ微粒子の平均粒径（ｙ（ｎｍ））とシリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数（ｘ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とするインクジェット記録用媒体。
式（１）  １５０＜ｙ＋１７×ｌｎ（ｘ）＜５００
【請求項２】
シリカ微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
インクジェット記録用媒体の表面光沢度が７５°の測定で４５％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項４】
湿式法シリカを水系媒体中に粉砕分散する際、該シリカの質量濃度が２０〜５０質量％で、かつ予備分散と本分散工程を有し、予備分散で平均粒径１０００ｎｍ以下まで粉砕分散し、その後、本分散で少なくともサンドミルを用いて製造した湿式法シリカ微粒子をバインダーとともに支持体上に塗布・乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法で製造された湿式法シリカ微粒子を、遠心分離もしくはフィルター処理工程を経て、その平均粒径（ｙ（ｎｍ））とシリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数（ｘ）の関係が前記式（１）を満たす湿式法シリカ微粒子としてから、該湿式法シリカ微粒子をバインダーとともに支持体上に塗布・乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用媒体（以下、単に記録用媒体ともいう）に関し、特に光沢性、インク吸収性、印字濃度、ひび割れ、生産性、コスト等に優れるインクジェット記録用媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録用媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。一方、写真等の高画質印刷、いわゆるフォトライクの記録用媒体にも用いられており、記録用媒体として光沢が高く、インク吸収量が多く、記録用媒体上に異物、クラック（ひびわれ）等の故障が無いことが要求されている。フォトライク記録用媒体は高価であり、今後益々、低価格化が要求されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、従来から多くの技術が提案されており、例えば、気相法シリカを用いることが（例えば、特許文献１〜１１参照。）開示されている。この気相法シリカは１次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られ、微粒子同士が３次元の網目構造をとるため高い吸収性（高空隙）を得られる特徴がある。しかし、高空隙率のため膜の強度が弱く、クラック（ひび割れ）をおこしやすく、また、気相法シリカを水性媒体中に分散すると急激に増粘を引き起こし、高濃度で分散できず生産性が低く、更に気相法シリカ自身が高価であるという欠点を有する。
【０００４】
気相法シリカに対して湿式法で製造されたゲル法シリカ、沈降法シリカ等（以下湿式法シリカと称す）は安価であり、コストメリットはあるが、光沢が出しにくい欠点を有する。これに対し、光沢発現層を設け、更に加熱鏡面処理やカレンダー処理を行うことを提案（例えば、特許文献１２、１３参照。）しているが、製造工程が複雑になり逆に高価になってしまう。またインク吸収性を劣化させる。
【０００５】
シリカの平均粒径を規定した技術が開示されて（例えば、特許文献１４〜１８参照。）いるが、平均粒径のみでは高光沢を得るには不十分である。またシリカの粉砕分散方法として圧力式を（例えば、特許文献１９〜２１参照。）開示しているが、高濃度の粉砕分散には適さず、所望の粒径まで分散するのに多大な時間を要し効率が悪い。一方、高濃度で効率よく粉砕分散できる優れた方式が（例えば、特許文献２２参照。）開示されているが、未だ不十分である。
【０００６】
また、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が（例えば、特許文献２３〜２６参照。）開示されている。しかし、光沢性は良好であるが、インク吸収性が不十分でかつ高価である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平３−５６５５２号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平２−１８８２８７号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１０−８１０６４号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平１０−１１９４２３号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平１０−１７５３６５号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開平１０−１９３７７６号公報
【００１３】
【特許文献７】
特開平１０−２０３００６号公報
【００１４】
【特許文献８】
特開平１０−２１７６０１号公報
【００１５】
【特許文献９】
特開平１１−２０３００号公報
【００１６】
【特許文献１０】
特開平１１−２０３０６号公報
【００１７】
【特許文献１１】
特開平１１−３４４８１号公報
【００１８】
【特許文献１２】
特開平１１−９１２４０号公報  （特許請求の範囲、段落番号００１６、段落番号００２８）
【００１９】
【特許文献１３】
特開２００２−２１１１１３号公報  （段落番号００４１〜４２、段落番号００５７〜００５９）
【００２０】
【特許文献１４】
特開平９−２８６１６５号公報  （段落番号００１０）
【００２１】
【特許文献１５】
特開平１０−８６５０９号公報  （段落番号０００７）
【００２２】
【特許文献１６】
特開平１０−１７５３６７号公報  （段落番号０００６）
【００２３】
【特許文献１７】
特開平１０−１８１１９０号公報  （段落番号００１１）
【００２４】
【特許文献１８】
特開平１０−１８１１９１号公報
【００２５】
【特許文献１９】
特開平９−１４２８２７号公報  （段落番号００１４）
【００２６】
【特許文献２０】
特開平１０−２７２８３３号公報  （段落番号０００９）
【００２７】
【特許文献２１】
特開２０００−２３９５３６号公報
【００２８】
【特許文献２２】
特開２００２−４７４５４号公報  （特許請求の範囲）
【００２９】
【特許文献２３】
特開昭６２−１７４１８３号公報
【００３０】
【特許文献２４】
特開平２−２７６６７０号公報
【００３１】
【特許文献２５】
特開平５−３２０３７号公報
【００３２】
【特許文献２６】
特開平６−１９９０３４号公報
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、その目的は、湿式法シリカを用いて特に光沢が高く、ひび割れが少なく、かつインク吸収容量が充分に得られるインクジェット記録用媒体と、優れた生産性で安価に製造できるインクジェット記録用媒体の製造方法を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００３５】
１．支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該インク受容層が少なくとも湿式法で製造したシリカ（湿式法シリカ）を粉砕分散したシリカ微粒子とバインダーを含有してなり、前記シリカ微粒子の平均粒径（ｙ（ｎｍ））とシリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数（ｘ）の関係が前記式（１）を満たすことを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【００３６】
２．シリカ微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１記載のインクジェット記録用媒体。
【００３７】
３．インクジェット記録用媒体の表面光沢度が７５°の測定で４５％以上であることを特徴とする前記１または２記載のインクジェット記録用媒体。
【００３８】
４．湿式法シリカを水系媒体中に粉砕分散する際、該シリカの質量濃度が２０〜５０質量％で、かつ予備分散と本分散工程を有し、予備分散で平均粒径１０００ｎｍ以下まで粉砕分散し、その後、本分散で少なくともサンドミルを用いて製造した湿式法シリカ微粒子をバインダーとともに支持体上に塗布・乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法。
【００３９】
５．前記４記載の方法で製造された湿式法シリカ微粒子を、遠心分離もしくはフィルター処理工程を経て、その平均粒径（ｙ（ｎｍ））とシリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数（ｘ）の関係が前記式（１）を満たす湿式法シリカ微粒子としてから、該湿式法シリカ微粒子をバインダーとともに支持体上に塗布・乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法。
【００４０】
本発明を更に詳しく説明する。本発明のインクジェット記録用媒体は、支持体上に湿式法で製造されたシリカを、水性媒体中で粉砕分散して得た湿式法シリカ微粒子と、バインダーを含有するインク受容層を有するものである。本発明で使用する湿式法シリカ微粒子は、光沢、インク吸収性の観点で効率的な粉砕分散方法で処理され、その後、粗大粒子数の低減、除去処理により平均粒径と粗大粒子数が制御されている。このような湿式法シリカ微粒子を用いることで表面光沢度が７５°の測定で、４５％以上の光沢度を有し、インク吸収性の優れたインク受容層を生産性、コストが優れた方法で得ることができる。
【００４１】
本発明で使用する湿式法シリカについて詳細に説明する。シリカ粒子はその製造方法によって気相法シリカと湿式法シリカに大別でき、さらに湿式法シリカはゲル法で製造されたシリカ（以下、ゲル法シリカと称す）と沈降法で製造されたシリカ（以下、沈降法シリカと称す）に細分化される。気相法シリカは、四塩化珪素を酸素と水素で燃焼して作られる、平均１次粒径が５〜５０ｎｍの球状無水シリカである。気相法シリカは、見かけ比重が小さく、高比表面積であるが、球状粒子が網目状に凝集しやすいため、高濃度で水分散するのが困難であるのに加え、分散液の経時安定性が低く、塗膜にしたときにクラック（ひび割れ）が発生しやすく好ましくない。
【００４２】
これに対し、ゲル法シリカは例えば、高純度珪砂を原料としたケイ酸ソーダと硫酸を混合しケイ酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは、次第に重合し、１次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカを気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化する。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカを得る。沈降法シリカは、アルカリサイドで反応重合させ、そのまま、沈降させ乾燥して得ることができる。これら湿式法シリカは、１次粒子内に内部細孔を持つため、内部細孔を持たない気相法シリカに比べてインク吸収容量的に有利である。更に粒子に含有する水分が気相法に比べて多いため、水性媒体中に分散しやすく高濃度の分散物が得られる利点がある。
【００４３】
発色濃度、吸収容量の点で、比表面積が大きく影響し、１５０ｍ２／ｇ以上の湿式法シリカが好ましい。
【００４４】
また、湿式法シリカは高濃度で分散できるため、塗布する際の、塗布液中の含水量も少なくでき、乾燥に有利であり、結果として塗布速度も上げられる利点がある。更に、乾燥時の膜の収縮率も少なく、膜にかかる応力が少なくなり、クラック（ひび割れ）等の塗布故障が低減できる。
【００４５】
本発明で用いる湿式法シリカは、粉砕分散して微粒子として用いるため、粉砕分散前の平均粒径として１．０〜１０μｍであることが好ましい。これら湿式法シリカはトクヤマ（株）、日本シリカ工業（株）等より市販されている。
【００４６】
これまで湿式法シリカを粉砕分散した場合、フォトライクレベルの７５°測定で４５％以上の光沢を出すために多大な時間と、エネルギーを掛け平均粒径を小さくしなければいけないのが現状であり、これにより光沢は出るが、逆にインク吸収性を劣化させることになり、満足できる記録用媒体は得られていない。
【００４７】
そこでわれわれは鋭意検討した結果、これまでにない粗大粒子を用いても、光沢、吸収性、発色濃度、ひび割れ、生産性すべてを満足できる記録用媒体を得ることに成功した。具体的には、平均粒径と粗大粒子の関係が前記式（１）を満足することで達成される。粗大粒子としては１０μｍ以上の個数が重要となる。式（１）の値が１５０より少ないとインク吸収性が劣化し、５００より大きいと光沢が悪くなる。
【００４８】
ここで、平均粒径は、ｍａｌｖｅｒｎ社製、光子相関法ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した値である。粗大粒子数は、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  Ｍｏｄｅｌ  ８０００Ａ  ＰａｒｔｉｃｌｅＣｏｕｎｔｅｒで測定した値である。粗大粒子数の測定は、湿式法シリカ微粒子分散液を希釈してシリカ微粒子の質量濃度で０．２５％の液を作り、前記測定器で前記０．２５％液１０ｍｌ中の粗大粒子を測定し、シリカ微粒子１ｇ当たりの粗大粒子数に換算した値である。測定レンジは２〜１００μｍレンジで測定し、１０μｍ以上の粒子数を粗大粒子数とした。
【００４９】
粉砕分散方法としては、予備分散工程と本分散工程を有し、予備分散工程で粉砕分散粒径として１０００ｎｍ以下にすることが好ましい、これより大きいと本分散工程で多くの時間とエネルギーを要す。予備分散に用いる分散機としては、連続式が生産効率上好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ、連続式攪拌型分散機が好ましい。必要に応じて複数の分散機を用いてもよい。本分散工程では、最終的な平均粒径を決定する工程であり、用いることのできる分散機として、高圧ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機等があげられる。中でもサンドミルが好ましく、高濃度の予備分散液を短時間で効率よく粉砕分散でき、粗大粒子を低減させるのに効果が大きい。サンドミルに用いるメディアとしてはジルコニア製が好ましく、大きさは０．１〜１．０ｍｍが好ましい。周速としては、５〜１５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００５０】
粉砕分散する際のシリカ濃度として、生産効率とハンドリング性を考え２０％以上５０％以下が好ましく、更に好ましくは２５％以上４０％以下である。
【００５１】
粉砕分散された湿式法シリカ微粒子は、粗大粒子数を制御する工程を経る。方法としては、遠心分離による方法、フィルターによる方法等を用いることができる。遠心分離の方法としてクレテック社製、マイクロカット等が利用できる。フィルターとしては、日本ポール（株）製のプロファイル、アドバンテック東洋（株）製のＴＣＰＤ等が挙げられる。
【００５２】
前記処理工程を経た後、バインダーと混合し支持体上に塗布・乾燥されインク受容層が形成される。
【００５３】
前記湿式法シリカ微粒子をバインダーと混合した後、フィルターで再度処理するのが好ましい。
【００５４】
前記水性媒体としては、少なくとも、カチオン性ポリマーが含有されていることが好ましい。更に好ましくは、硬膜剤も含有していることである。
【００５５】
前記カチオン性ポリマーとして好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００５６】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【００５７】
【化１】
2004174911.tif 000002
【００５８】
【化２】
2004174911.tif 000003
【００５９】
上記第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００６０】
【化３】
2004174911.tif 000004
【００６１】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００６２】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００６３】
以下に本発明に用いることができるカチオン性ポリマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化４】
2004174911.tif 000005
【００６５】
【化５】
2004174911.tif 000006
【００６６】
【化６】
2004174911.tif 000007
【００６７】
【化７】
2004174911.tif 000008
【００６８】
上記第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高い。共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては、水に充分に溶解しないことはあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより、溶解し得るもので有れば本発明に使用できる。
【００６９】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明に用いるカチオン性ポリマーは数平均分子量が１０万以下であることが好ましい。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００７１】
数平均分子量が１０万を越える場合には、カチオン性ポリマーの溶液を表面がアニオン性である湿式法シリカ微粒子を含有する分散液に添加した際に凝集物の発生が激しく、またその後分散処理を施しても均一な分散液に成りにくく、粗大粒子が多数存在して均一な分散液に成りにくい。このようなカチオン性ポリマーと湿式法シリカ微粒子を含有する複合微粒子分散液を使用してインクジェット記録用媒体を作製した場合、高い光沢性が得られにくい。特に好ましい数平均分子量は５万以下である。また数平均分子量の下限はインクの耐水性の点から通常２０００以上である。
【００７２】
上記湿式法シリカ微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、湿式法シリカ微粒子の種類や粒径、あるいはカチオン性ポリマーの種類や数平均分子量で変わり得る。
【００７３】
本発明において、上記比率は湿式法シリカ微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる必要があることから、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００７４】
上記の分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することが出来る。
例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（但し、アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することが出来る。
【００７５】
特に水混和性有機溶媒は、湿式法シリカ微粒子とカチオン性ポリマーを混合した際の微小なダマの形成が抑制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒は、分散液中に好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００７６】
カチオン性分散液を調製する際のｐＨは湿式法シリカ微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
【００７７】
本発明に係るバインダーとしては、水溶性ポリマーが好ましく、例えばゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができ、これらの水溶性ポリマーはインク受容層の親水性バインダーとして機能し、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００７９】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく、特に平均重合度が１０００以上のものから得られる皮膜は、脆弱性が良好であることからより好ましい。
【００８０】
また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００８１】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８２】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルジメチル（３−メタクリルアミド）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８３】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％である。またカチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００である。更に、カチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００８４】
本発明に係るインクジェット記録用媒体において、高光沢性で高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記水溶性ポリマーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００８５】
硬膜剤は、一般的には前記水溶性ポリマーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００８６】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸、その塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００８７】
水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸、その塩またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００８８】
最も好ましいのはほう酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００８９】
上記硬膜剤の使用量は水溶性ポリマーの種類、硬膜剤の種類、シリカ粒子の種類、水溶性ポリマーに対する比率等により変化するが、通常水溶性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００９０】
上記硬膜剤は、空隙層を形成する塗布液を塗布する際に、空隙層を形成する塗布液中及び／または空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、該空隙層を形成する塗布液を塗布する。さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することもできる。好ましくは製造上の効率の観点から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層を形成する塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００９１】
本発明で特に好ましいのは微粒子シリカを１次粒子として使用し、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを用いる場合である。この場合、微粒子シリカ表面のシラノール基とビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合を行い、軟凝集体が形成されて空隙率が高く成りやすい。
【００９２】
上記水溶性ポリマーとシリカ粒子の比率は、通常１：１０〜１：３であり、特に好ましくは１：８〜１：５である。
【００９３】
水溶性ポリマーを前記分散液に添加混合する方法は、水溶性ポリマーの水溶液を分散液に攪拌しながらバッチ内で添加する方法や、前記分散液と水溶性ポリマーを連続的にスタチックミキサー等の混合機で混合する方法があげられる。
【００９４】
本発明に好ましく用いられる水溶性ポリマー、特にポリビニールアルコールは、重合度が高い為、溶解性が悪く、ダマが出来やすい、更に溶解時間がかかるため、生産効率上、品質上問題がある。
【００９５】
溶解温度を１００℃以上にすることで、溶解時間が短縮できてダマがなくなる。溶解温度は、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、更に好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。あまり温度を上げると、構造が破壊され、強いては、空隙率をダウンさせる。１００℃以上での溶解は、熱源として、電気、オイル、加圧蒸気等を用いることが出来る。生産効率上、連続的に溶解するのが好ましく、例えばノリタケ製溶解システムを用いることが出来る。溶解温度が低いと、ダマが完全に溶解しきれず、ひび割れの原因になる。
【００９６】
本発明のインクジェット記録用媒体の支持体としては、従来公知の紙支持体、プラスチック支持体（透明支持体）、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
【００９７】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバッキング層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００９８】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００９９】
支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。好ましい方法は、塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【０１００】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１０１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾（水分無しの状態）質量％を示す。
【０１０２】
実施例１
（予備分散液１の調製）
市販湿式法シリカ（トクヤマ（株）社製、商品名：Ｘ−３７Ｂ、比表面積２８７ｍ２／ｇ、平均２次粒径３．７μｍ、沈降法シリカ）を水性媒体と一緒に連続式ピンミキサー（粉研パウテック社製、フロージェットミキサー３００型、以下ＦＪＭと称す）で連続的に分散した。その後、高速回転式連続分散機（太平洋機工社製、フローファインミルＦＭ２５、以下ＦＭと称す）で分散して予備分散液を連続的に得た。ＦＪＭ、ＦＭの周速は３０ｍ／ｓｅｃで行った。上記水性媒体とは、水にホウ酸とＰ−９を含有させたものをいう。ホウ酸はシリカ質量に対して２．７％、Ｐ−９は４％になるようにした。尚、予備分散液中のシリカ濃度は３０％にした。このときの平均粒径は８００ｎｍであった。
【０１０３】
（予備分散液２の調製）
市販湿式法シリカを次のシリカ（トクヤマ（株）社製、商品名：Ｔ−３２、比表面積２０２ｇ／ｍ２、平均２次粒径１．５μｍ、沈降法シリカ）に変えた以外は、予備分散液１と同様にして作製した。この液の平均粒径は３００ｎｍであった。
【０１０４】
（予備分散液３の調製）
市販湿式法シリカを次のシリカ（日本シリカ工業（株）社製、商品名：ＡＺ−２０４、比表面積３００ｇ／ｍ２、平均２次粒径１．３μｍ、ゲル法シリカ）に変えた以外は、予備分散液１と同様にして作製した。この液の平均粒径は５００ｎｍであった。
【０１０５】
（本分散液１−１の調製）
前記予備分散液１をサンドミル分散機（アシザワ社製、ＲＬ−１２５、以下ＳＭと称す）で分散し、その後、遠心分離処理をクレテック社製、マイクロカットを用いて行った。ＳＭの分散条件は０．５ｍｍジルコニアビーズ、充填率８０％、周速７ｍ／ｓｅｃで滞留時間５ｍｉｎで１パスで処理し分散した。遠心分離処理は遠心加速度１４７００ｍ／ｓ２で行った。平均粒径と粗大粒子を測定し式（１）の値を求めた所、４２０であった。このときの平均粒径は３３０ｎｍであった。
【０１０６】
（本分散液１−２の調製）
ＳＭの周速を１１ｍ／ｓｅｃに、遠心分離処理の遠心加速度を１７６４０ｍ／ｓ２に変えた以外は本分散液１−１と同様に作製した。式（１）の値は、２６０で、平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１０７】
（本分散液２−１の調製）
前記予備分散液２を用いて、遠心分離処理をフィルターに変えた以外は本分散液１−１と同様にして本分散液２−１を作製した。フィルターは日本ポール社製プロファイルを用いた。式（１）の値は３９０で平均粒径は２１０ｎｍであった。
【０１０８】
（本分散液２−２の調製）
前記予備分散液２を用いて、ＳＭの周速を１１ｍ／ｓｅｃに変えた以外は本分散液２−１と同様な条件で本分散液２−２を作製した。式（１）の値は２７０で平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１０９】
（本分散液２−３の調製）
前記予備分散液２を用いて、ＳＭの滞留時間を１０ｍｉｎにし、１パス処理した以外は本分散液２−２と同様にして本分散液２−３を作製した。式（１）の値は１６０で平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１１０】
（本分散液３−１の調製）
前記予備分散液３を用いた以外は、本分散液２−２と同様な条件で本分散液３−１を作製した。式（１）の値は３５０で平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１１１】
（記録用媒体１〜６の作製）
本分散液１−１にポリビニールアルコール溶液（１０％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５）を混合し、両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク受容層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に、シリカ付量が１６ｇ／ｍ２になるように塗布し、記録用媒体１を得た。シリカとポリビニールアルコールの質量比は６．５：１で行った。なお塗布はそれぞれの塗布液を４０℃でカーテンコーターを用いて行い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度が１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で、２分間調湿した。塗布速度は３００ｍ／ｍｉｎで行った。
【０１１２】
同様に本分散液１−２、２−１〜３、３−１を用いて記録用媒体２〜６を得た。
【０１１３】
比較例１
（予備分散液４の調製）
予備分散液１で用いた水性媒体をあらかじめ、ディゾルバー撹拌機を具備した釜に入れ、市販湿式法シリカ（トクヤマ（株）社製、商品名：Ｘ−３７Ｂ、比表面積２８７ｍ２／ｇ、平均２次粒径３．７μｍ、沈降法シリカ）を投入しながら周速３０ｍ／ｓｅｃで分散し、予備分散液４を得た。平均粒径は１２００ｎｍであった。
【０１１４】
（本分散液４−１の調製）
前記予備分散液４を高圧ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ２）で１パス処理し、遠心分離、フィルター処理は行わなかった。式（１）の値は、６８０で平均粒径は５００ｎｍであった。
【０１１５】
（本分散液４−２の調製）
高圧ホモジナイザーを８パスした以外は本分散液４−１と同様に作製した。式（１）の値は５７０で平均粒径は３４０ｎｍであった。
【０１１６】
（本分散液４−３の調製）
高圧ホモジナイザーをサンドミル（アシザワ社製、ＲＬ１２５）に変えた以外は本分散液４−１と同様にした。サンドミル条件は、本分散液１−１と同じにした。式（１）の値は５３０、平均粒径３４０ｎｍであった。
【０１１７】
（本分散液４−４の調製）
サンドミル条件を周速９ｍ／ｓｅｃ、滞留時間を１０ｍｉｎで５パスに変えた以外は本分散液４−３と同様にした。式（１）の値は１４０で平均粒径８０ｎｍであった。
【０１１８】
（記録用媒体７〜１０の作製）
記録用媒体１と同様に本分散液４−１〜４を用いて記録用媒体７〜１０を作製した
（予備分散液５の調製）
予備分散液４において湿式法シリカを気相法シリカ（トクヤマ（株）製、比表面積３００ｍ２／ｇ）に変えたところ、シリカ濃度で２０％のところで、急激に増粘しディゾルバーが停止していまい、以後の処理は中止した。
【０１１９】
得られた記録用媒体１〜１０について、以下の項目を評価した。
ひび割れ
塗布面の０．３ｍ２当たりのひび割れ点数を目視でカウントした。ひび割れ点数は、通常１０点以下であれば実用上問題ないと考えられる。
【０１２０】
インク溢れ
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター、ＰＭ７５０Ｃを使用して、マゼンタのベタ印字を行い、目視にてインク溢れの状態を観察し、
○  溢れ無し
△  若干溢れはあるが実用上問題なし
×  実用上問題有り
で評価した。この評価は、インク吸収少量（空隙量）の評価となる。
【０１２１】
光沢度
日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、７５°光沢度を測定した。この値が４５％以上で有ればフォトライクな記録用媒体として有効である。
【０１２２】
最大濃度
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター、ＰＭ７５０Ｃを使用して、マゼンタのベタ印字を行い、その最大反射濃度を測定した。
【０１２３】
以上の結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2004174911.tif 000009
【０１２５】
表１から、本発明の試料は、光沢が高く、ひび割れが少なく、かつインク吸収容量が充分に得られるインクジェット記録用媒体であることが分かる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明により、湿式法シリカを用いて特に光沢が高く、ひび割れが少なく、かつインク吸収容量が充分に得られるインクジェット記録用媒体と、優れた生産性で安価に製造できるインクジェット記録用媒体の製造方法を提供することができた。