(57)【要約】【課題】　特に高温高湿環境においても高転写効率を維持しつつも飛び散り、がさつき等の問題発生を抑制するトナーキットおよび画像形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】　少なくともカーボンブラックを有する非磁性ブラックトナー及び３色以上のカラートナーを有し、ブラックトナーの重量平均粒子径をＤ４ｂ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂとし、カラートナーの重量平均粒子径をＤ４ｃ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たし、かつ、フロー式粒子像測定装置で計測されるブラックトナー及びカラートナーの平均円形度が０．９５０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とするトナーキット。　　関係式（１）　０．６０≦Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂ≦０．９６　　関係式（２）　０．７５０≦Ｓｃ／Ｓｂ≦１．０００【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　少なくともカーボンブラックを有する非磁性ブラックトナー及び３色以上のカラートナーを有するトナーキットであり、該ブラックトナーの重量平均粒子径をＤ４ｂ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂとし、該ブラックトナー以外のカラートナーの重量平均粒子径をＤ４ｃ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たし、かつ、フロー式粒子像測定装置で計測されるブラックトナー及びカラートナーの平均円形度が０．９５０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とするトナーキット。
　　関係式（１）　０．６０≦Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂ≦０．９６
　　関係式（２）　０．７５０≦Ｓｃ／Ｓｂ≦１．０００
【請求項２】
　該ブラックトナーの個数基準の粒子径分布から計算される５．０４μｍ以下の割合をＵｂ５．０４（個数％）とし、該カラートナーの個数基準の粒子径分布から計算される５．０４μｍ以下の割合をＵｃ５．０４（個数％）とし、また、該ブラックトナーの重量基準の粒子径分布から計算される１２．７μｍ以上の割合をＵｂ１２．７（重量％）とし、該カラートナーの重量基準の粒子径分布から計算される１２．７μｍ以上の割合をＵｃ１２．７（重量％）としたとき、下記関係式（３）、（４）及び（５）を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナーキット。
　　関係式（３）　１．２≦Ｕｃ５．０４／Ｕｂ５．０４≦６．０
　　関係式（４）　Ｕｂ１２．７≦２．０
　　関係式（５）　Ｕｃ１２．７≦１．０
【請求項３】
　ブラックトナーの重量平均粒子径（Ｄ４ｂ）が、３．２乃至１０μｍであり、カラートナーの重量平均粒子径（Ｄ４ｃ）が３．０乃至９．６μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーキット。
【請求項４】
　該ブラックトナー及びカラートナーは、少なくとも無機微粒子を含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーキット。
【請求項５】
　該無機微粒子が、少なくともシリカ微粒子を含有していることを特徴とする請求項４に記載のトナーキット。
【請求項６】
　該シリカ微粒子が、少なくともオイル処理を施されていることを特徴とする請求項５に記載のトナーキット。
【請求項７】
　該ブラックトナー及び該カラートナーは、ＢＥＴ比表面積の異なる少なくとも２種類の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のトナーキット。
【請求項８】
　ブラックトナーにおける無機微粒子の含有割合が、カラートナーにおける無機微粒子の含有割合よりも大きいことを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載のトナーキット。
【請求項９】
　該カラートナーとして、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーキット。
【請求項１０】
　静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、現像手段が有するトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー像を定着手段によって定着するカラー画像形成方法において使用されるトナーキットであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーキット。
【請求項１１】
　静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電する帯電工程を有し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成する静電荷像形成工程を有し、現像手段が有するトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程を有し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材へ転写する転写工程を有し、転写材上のトナー像を定着手段によって定着する定着工程を有するカラー画像形成方法であって、
　該トナーとして、少なくともカーボンブラックを有する非磁性ブラックトナーと、３色以上のカラートナーを用い、
　該ブラックトナーの重量平均粒子径をＤ４ｂ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂとし、該ブラックトナー以外のカラートナーの重量平均粒子径をＤ４ｃ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たし、かつ、フロー式粒子像測定装置で計測されるブラックトナー及びカラートナーの平均円形度が０．９５０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０４０未満である画像形成方法。
　　関係式（１）　０．６０≦Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂ≦０．９６
　　関係式（２）　０．７５０≦Ｓｃ／Ｓｂ≦１．０００
【請求項１２】
　該ブラックトナーの個数基準の粒子径分布から計算される５．０４μｍ以下の割合をＵｂ５．０４（個数％）とし、該カラートナーの個数基準の粒子径分布から計算される５．０４μｍ以下の割合をＵｃ５．０４（個数％）とし、また、該ブラックトナーの重量基準の粒子径分布から計算される１２．７μｍ以上の割合をＵｂ１２．７（重量％）とし、該カラートナーの重量基準の粒子径分布から計算される１２．７μｍ以上の割合をＵｃ１２．７（重量％）としたとき、下記関係式（３）、（４）及び（５）を満足することを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
　　関係式（３）　１．２≦Ｕｃ５．０４／Ｕｂ５．０４≦６．０
　　関係式（４）　Ｕｂ１２．７≦２．０
　　関係式（５）　Ｕｃ１２．７≦１．０
【請求項１３】
　該ブラックトナー及びカラートナーは、少なくとも無機微粒子を含有していることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
　該無機微粒子が、少なくともシリカ微粒子を含有していることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
　該シリカ微粒子が、少なくともオイル処理を施されていることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
　該ブラックトナー及び該カラートナーは、ＢＥＴ比表面積の異なる少なくとも２種類の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
　ブラックトナーにおける無機微粒子の含有割合が、カラートナーにおける無機微粒子の含有割合よりも大きいことを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
　該カラートナーとして、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを有していることを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
　少なくとも静電荷像担持体、帯電手段、現像手段及びトナー保持手段を有するブラック画像形成ユニットを用いてブラックトナー像の形成を行い、
　少なくとも静電荷像担持体、帯電手段、現像手段及びトナー保持手段を有するカラー画像形成ユニットを用いてカラートナー像の形成を行う画像形成方法であって、
　ブラック画像形成ユニットとカラー画像形成ユニットとがタンデム型に配置されていることを特徴とする請求項１１乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
　カラー画像形成ユニットが、イエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニット及びシアン画像形成ユニットを少なくとも有しており、
　該イエロー画像形成ユニットが、少なくとも静電荷像担持体、帯電手段、現像手段及びトナー保持手段を有し、イエロートナー像の形成を行い、
　該マゼンタ画像形成ユニットが、少なくとも静電荷像担持体、帯電手段、現像手段及びトナー保持手段を有し、マゼンタトナー像の形成を行い、
　該シアン画像形成ユニットが、少なくとも静電荷像担持体、帯電手段、現像手段及びトナー保持手段を有し、シアントナー像の形成を行い、
　ブラック画像形成ユニット、イエロー画像形成ユニット、マゼンタ画像形成ユニット及びシアン画像形成ユニットが、タンデム型に配置されていることを特徴とする請求項１１乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
　現像工程が、転写残トナーの回収を兼ねていることを特徴とする請求項１１乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
　現像工程が非磁性トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用いた現像を行う二成分現像方式であることを特徴とする請求項１１乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２３】
　現像工程が非磁性トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用いた現像を行う二成分現像方式であって、
　キャリアを順次回収し、非磁性トナーと磁性キャリアとを含有する補給用現像剤を補給しながら画像形成を行う現像方式（オートリフレッシュ現像方式）を用いることを特徴とする請求項１１乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、像担持体上に形成された潜像に現像剤を付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンタ等の画像形成装置に使用されるトナーキットおよび画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　電子写真によるフルカラー画像形成は、基本的にはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び必要に応じてブラックトナーとを組合せたものである（例えば、特許文献１参照）。そして、フルカラーコピー画像は、３色あるいはブラックを含めた４色のトナーが順次転写紙上に重ね合わされる様になっており、現像特性のみならず転写特性も画像品質を決定する重要な因子である。
【０００３】
　近年、フルカラー複写機やカラーレーザープリンタ等画像形成装置が広く普及するに伴い、その用途も多種多様に拡がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。例えば、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に再現することが求められている。また、デジタルな画像信号を使用しているカラーレーザープリンタの如き画像形成装置では、潜像は一定電位のドットが集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライト部はドット面積をかえることによって表現されている。高画質化のためには、それら画像の忠実な現像のみならず、忠実な転写を行う必要性がますます高まっている。
【０００４】
　転写に大きな影響を与える物性として、トナーの電気抵抗を挙げることができる。カラートナーに内添される高抵抗の有機着色剤と、ブラックトナーに内添される低抵抗のカーボンブラックとの違いが、それぞれの転写特性に違いを生じさせる。これはフルカラー画像形成において常に存在する問題であり、フルカラー画像形成時の転写問題改善のため、例えば、画像形成装置のステーションごとにトナー母体に添加する微粒子の添加量を変える方法（例えば、特許文献２参照）や、色によってトナー形状を変化させて対応させるものもある（例えば、特許文献３参照）。さらには、特定の構成を有する画像形成装置において、黒色トナー母体に添加する流動性向上剤の量をカラートナー母体に添加する流動性向上剤の量よりも少なくすることによって、各色トナーの凝集度を揃え、耐久時における帯電性の安定化を図った提案もある（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
　しかし、装置の高機能化に伴い、これまでよりも更に転写性能を改善しなければならない状況が生まれつつある。例えば、最近では両面印刷機能が搭載されるのが常識になりつつあるが、設計の難しい高温高湿環境での一面目と二面目での転写特性の差に対しても簡便かつ十分に対応できる画像形成方法が求められるようになっている。あるいは、多様なメディアへの印刷が可能であるが、転写を２回行うために、画像劣化がより生じやすい二次転写機構を備えた機械においても、転写材へフルカラー画像を忠実に転写することが要求されるようになった。さらに、廃棄物を極力減らしたいとする要望も高く、一層の転写効率アップが望まれるようになっている。
【特許文献１】特公昭５３−４７１７６号公報
【特許文献２】特開平２−２８４１５９号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５９３１号公報
【特許文献４】特開２０００−２６７４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明は、上記状況を鑑み、種々のメディアへの転写に対応できるトナーキットおよび画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
　また、高温高湿環境においても高転写効率を維持しつつ、飛び散り、がさつき等の問題発生を抑制することのできるトナーキットおよび画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、少なくともカーボンブラックを有する非磁性ブラックトナー及び３色以上のカラートナーを有するトナーキットであり、該ブラックトナーの重量平均粒子径をＤ４ｂ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂとし、該ブラックトナー以外のカラートナーの重量平均粒子径をＤ４ｃ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃとしたとき、下記関係式（１）及び（２）
　　関係式（１）　０．６０≦Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂ≦０．９６
　　関係式（２）　０．７５０≦Ｓｃ／Ｓｂ≦１．０００
を満たし、かつ、フロー式粒子像測定装置で計測されるブラックトナー及びカラートナーの平均円形度が０．９５０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とするトナーキットによって達成される。
【０００９】
　また、上記目的は、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電する帯電工程を有し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成する静電荷像形成工程を有し、現像手段が有するトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程を有し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材へ転写する転写工程を有し、転写材上のトナー像を定着手段によって定着する定着工程を有するカラー画像形成方法であって、
　該トナーとして、少なくともカーボンブラックを有する非磁性ブラックトナーと、３色以上のカラートナーを用い、
　該ブラックトナーの重量平均粒子径をＤ４ｂ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂとし、該ブラックトナー以外のカラートナーの重量平均粒子径をＤ４ｃ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃとしたとき、下記関係式（１）及び（２）
　　関係式（１）　０．６０≦Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂ≦０．９６
　　関係式（２）　０．７５０≦Ｓｃ／Ｓｂ≦１．０００
を満たし、かつ、フロー式粒子像測定装置で計測されるブラックトナー及びカラートナーの平均円形度が０．９５０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０４０未満である画像形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
　高転写効率によりトナー廃棄物の軽減がなされ、かつ、種々のメディアへの転写に対応できるトナーキットおよび画像形成方法を提供する。特に高温高湿環境においても高転写効率を維持しつつも飛び散り、がさつき等の問題発生を抑制するトナーキットおよび画像形成方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　本発明は、カラー画像形成方法において使用されるトナーキットおよび画像形成方法であって、ブラックトナーの重量平均粒子径をＤ４ｂ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂとし、カラートナーの重量平均粒子径をＤ４ｃ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃとしたとき、各色のトナーキットそれぞれが保有するトナーは上記関係式（１）及び（２）を同時に満足し、かつ、該トナーキットが保有するトナーのフロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９５０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０４０未満であるトナーキットおよび画像形成方法であることを特徴とする。
【００１２】
　このような関係を満たすことで、転写効率の改善、ブラックトナーとカラートナーの転写性の調和、転写材の抵抗の影響を排除する等様々な効果がもたらされることが、本発明者らの検討結果から明らかとなった。特に、従来と比べたとき、高温高湿環境におけるブラックトナーを含む多色画像の二次転写効率の改善が顕著である。それらに加えて、転写電流の適正領域が広がる効果がもたらされる。二次転写のない画像形成方法においても、カラー画像上に転写されるブラックトナーの飛び散りが防止される効果がある。これも、カラートナーとブラックトナーの帯電性と転写性が調和した結果であると考えられる。
【００１３】
　関係式（１）と（２）は、ブラックトナーがカラートナーと比べて粒径が大きにも係わらず、ブラックトナーのＢＥＴ比表面積がカラートナーのＢＥＴ比表面積と等しい、或いは大きいということを規定しているものである。
【００１４】
　関係式（１）：０．６０≦Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂ≦０．９６を満たすようにブラックトナーとカラートナーの粒径を調整することによって、低抵抗のカーボンブラックを内添するブラックトナーの接触機会・接触面積をカラートナーよりも減らし、ブラックトナーからの電荷のリークを適度に抑制することができるようになり、それにより二次転写効率が改良することができる。本発明においては、０．７８≦Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂ≦０．９４を満たすことが特に好ましい。
【００１５】
　関係式（２）：０．７５０≦Ｓｃ／Ｓｂ≦１．０００を満たすようにブラックトナーとカラートナーの比表面積を調整することにより、ブラックトナーの電荷保持性が最適化され、カラートナーとブラックトナーの転写特性とが良好にマッチングする。本発明においては、０．８５０≦Ｓｃ／Ｓｂ≦０．９９０を満たすことが特に好ましい。
【００１６】
　さらに、トナーの平均円形度が０．９５０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０４０未満である条件を満たすと、転写効率のさらなる改善と、画像品質の改善効果がより高まり、種々の転写媒体においてカラー画像品位が飛躍的に向上する。本発明においては、平均円形度が０．９７０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０３５未満であることがより好ましい。更に、カラートナーに関しては、平均円形度が０．９８０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０３０以下であることが好ましい。
【００１７】
　すなわち、本発明においては、関係式（１）によって、カラートナーとの関係を考慮しつつブラックトナーからの電荷のリーク量を最適化し、また関係式（２）によって、カラートナーとの関係を考慮しつつブラックトナーの電荷保持性を最適化し、更に、トナーの平均円形度を一定の範囲とすることによって各トナーの転写効率を向上させており、これらの条件を全て満たすようにブラックトナー及びカラートナーを調整することで、本発明の効果が得られるものと考えている。
【００１８】
　本発明に係るトナーは、上述した如く、球形に近い形状を有しているものであり、且つその分布も揃っているため、トナーの帯電性に関してもある程度揃っており、また帯電的に反転した成分が生じにくいものである。このようなトナーは、凝集度が比較的に低くなる傾向があり、フルカラー画像を形成する場合には、ブラックトナーの凝集度を抑制して、ブラックトナーとカラートナーの凝集度を揃えることよりも、それぞれのトナーの帯電性を揃えることが重要となる。そこで、本発明においては、上記式（１）及び（２）を満たすようにブラックトナーとカラートナーとを調整することによって、良好な画像形成を可能としている。
【００１９】
　また、上記式（１）及び（２）を満たすことによって、ブラックトナーとしては、トナー同士や部材との接触面積が減少し、またＢＥＴ比表面積が大きくなるため、電荷保持能が増大する。加えて本発明に係るトナーは、円形度が高く、球形に近い形状を有しており、さらにシャープな円形度分布を有するトナーであるため、トナーに対して均一な静電気力が働くようになる。これらの相乗効果により各色の転写性能の均一化が図られ、転写電流の限界領域が広がり、転写設計性を拡大することができる。中間転写体を用いて画像形成を行う場合には、各色の重ね合わせ画像を転写媒体へ転写するため、カラートナーとブラックトナーでは転写性が異なるにも係わらず、同じ転写電流が用いられる。そのため、より厳密に各色の転写性の調整が求められるが、本発明のトナーキットを用いた場合には、上述の作用によって、良好な画像形成が可能となる。特に、高温高湿環境においてはトナーの抵抗が変化してしまいやすく、各トナーの転写性の差がより顕著になり、良好な転写が困難となるが、本発明においては、高温高湿環境で更に厚紙を用いた場合であっても、良好な転写が可能であり、特に二次転写に対する顕著な改善効果が見られた。
【００２０】
　一方、一次転写だけで転写媒体へ直接転写する場合においても、特にカラー画像の上にブラックを載せる場合において飛び散りが防止される効果がある。これも、恐らくは上記条件を備えることで、トナーに印加される電気力線が最適化された結果であると思われる。
【００２１】
　Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂが０．６０未満であると、カラーとブラックの粒状感の差が生じるので、転写の改善効果と相殺され、画像品質が低下する傾向にある。Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂが０．９６よりも大きいと、カラートナーとブラックトナーの転写性能の差が補うことが十分にできず、転写機構の設計範囲が狭くなる。
【００２２】
　Ｓｃ／Ｓｂが０．７５０未満であると、カラートナーとブラックトナーの転写適正領域がずれてしまい、好ましくない。また、Ｓｃ／Ｓｂが１．０００より大きいと、高温高湿環境での転写改善効果が薄れ、多様な転写媒体での転写性維持が難しくなる。
【００２３】
　ブラックトナー及びカラートナーの平均円形度が０．９５０よりも小さいと、転写効率が落ちるだけでなく、高温高湿環境における厚紙への転写適正領域が狭くなる。同様の理由で円形度標準偏差も０．０４０未満であることが求められる。
【００２４】
　以上の条件に加え、ブラックトナーの個数基準の粒子径分布から計算される５．０４μｍ以下の割合をＵｂ５．０４（個数％）とし、カラートナーの個数基準の粒子径分布から計算される５．０４μｍ以下の割合をＵｃ５．０４（個数％）とし、また、該ブラックトナーの重量基準の粒子径分布から計算される１２．７μｍ以上の割合をＵｂ１２．７（重量％）とし、該カラートナーの重量基準の粒子径分布から計算される１２．７μｍ以上の割合をＵｃ１２．７（重量％）としたとき、下記関係式（３）、（４）及び（５）を同時に満足することがより好ましい。
　　関係式（３）　１．２≦Ｕｃ５．０４／Ｕｂ５．０４≦６．０
　　関係式（４）　Ｕｂ１２．７≦２．０
　　関係式（５）　Ｕｃ１２．７≦１．０
　粒径５．０４μｍ以下のトナーは、比表面積の増大により、単位質量当たりの帯電量に対する粒径の影響が大きくなる。よって、関係式（３）を満たすことで、カラーとブラックの帯電特性が調和し、転写性能が一層向上する。
【００２５】
　一方、粒径の大きなトナーは、質量当たりの帯電量が相対的に小さくなるので、がさつきや再転写に影響を及ぼしやすい。従って、関係式（３）、（４）及び（５）を同時に満たすことで、転写適正領域において画像安定性がさらに向上する。
【００２６】
　本発明においては、より好ましくは、
　　１．２≦Ｕｃ５．０４／Ｕｂ５．０４≦３．０
　　Ｕｂ１２．７≦１．２
　　Ｕｃ１２．７≦０．８
であり、更に好ましくは、
　　１．２≦Ｕｃ５．０４／Ｕｂ５．０４≦３．０
　　Ｕｂ１２．７≦１．０
　　Ｕｃ１２．７≦０．５
であり、転写適正領域の拡大と、再転写抑制がさらに図られる。
【００２７】
　本発明における、トナー粒径のより好ましい範囲は、ブラックトナーでは、重量平均粒子径（Ｄ４ｂ）３．２乃至１０μｍであり、カラートナーでは、重量平均粒子径（Ｄ４ｃ）３．０乃至９．６μｍである。上記範囲よりも粒子径が大きいと、画像品質が低下してしまう傾向がある。また、その上記範囲よりも粒径が小さい場合、現像や転写における電気的な制御が難しくなる。
【００２８】
　本発明では、無機微粒子がトナーに含まれていることが好ましく、より好ましくはシリカ微粒子がトナーに含まれていることが好ましい。さらには、ＢＥＴ比表面積の異なる少なくとも２種類以上の無機微粒子がトナーに含まれることが好ましい。無機微粒子は、トナーの流動性付与、帯電保持効果あるいはトナー劣化防止等の目的で添加される。加えて、オイル処理が施されたシリカ微粒子をトナーに添加することが、転写効率の向上及び高温高湿環境における多様な転写媒体への対応を可能とするのでより好ましい。
【００２９】
　前述した如く、関係式（１）及び（２）満たすということは、ブラックトナーはカラートナーと比べて粒径が大きいにもかかわらず、ＢＥＴ比表面積がカラートナーよりも大きいことを示している。関係式（１）を満たすようなトナーを作るためには、トナー母体自体に関して、ブラックトナーをカラートナーよりも大きくすれば良い。そして、関係式（１）を満たしつつ、関係式（２）を満足させるためには、
（ｉ）ブラックトナー母体の表面に凹凸を持たせる、
（ｉｉ）無機微粒子とブラックトナー母体とを混合するときの強度を弱める、
（ｉｉｉ）ブラックトナーに添加する無機微粒子の量を多くする、或いは、ブラックトナーにＢＥＴ比表面積のより大きな無機微粒子を添加するなどして、ブラックトナーに添加する無機微粒子のトータルＢＥＴ比表面積を大きくする、
等の手段が挙げられる。中でも、高温高湿環境での転写性能が、多数枚の印字後においても良好に維持されることから、上記（ｉｉｉ）の方法が好ましい。
【００３０】
　本発明のトナーキットは、少なくとも静電荷像担持体、帯電手段、現像手段及びトナー保持手段を有するブラック画像形成ユニットを用いてブラックトナー像の形成を行い、また少なくとも静電荷像担持体、帯電手段、現像手段及びトナー保持手段を有するカラー画像形成ユニットを用いてカラートナー像の形成を行う画像形成方法であって、該ブラック画像形成ユニットと該カラー画像形成ユニットとがタンデム型に配置されている画像形成方法において好適に使用できる。特に、中間転写体を用いた画像形成方法において、本発明の効果を大きく引き出すことができる。また、静電荷像担持体に形成されたトナー像を転写した後、その静電荷像担持体に残留する転写残トナーの回収を現像工程において行う画像形成方法においても、好適に使用でき、転写性能の劣化を抑制することができる。更に、本発明のトナーキットを用いることによりカラートナーとブラックトナーとの帯電特性が調和することにより、再転写による他色トナー混入の悪影響を最小限に抑える効果もある。
【００３１】
　本発明のトナーキットは、現像工程が非磁性トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用いた現像を行う二成分現像方式であって、キャリアを順次回収し、非磁性トナーと磁性キャリアとを含有する補給用現像剤を補給しながら画像形成を行う現像方式（オートリフレッシュ現像方式）に好適である。長期安定性が、本発明によってより引き立つからである。例えば、印字比率の低いプリントが続いた後に印字比率の高いプリントがなされた際の急激な現像剤補給においても、トナー劣化抑制により帯電量変動を制御することができることで、転写性能が急激に変化することを防止する。
【００３２】
　本発明において、トナーの平均粒子径は、コールターカウンターを用いて測定を実施した。具体的な測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることができる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に関わる、個数分布から求めた５．０４μｍ未満の割合及び重量分布から求めた１２．７μｍ以上の割合を求めた。
【００３３】
　チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【００３４】
　本発明におけるＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）およびＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）を用いて測定を行う。サンプル調製手順であるが、まず、空のサンプルセルの重量を測定した後、測定試料を１〜１．０１ｇの間に入るように充填し、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。ＢＥＴ比表面積の測定手順を説明する。まず、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
【００３５】
　本発明におけるトナーの円形度及びその頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００３６】
【数１】
2004145324.tif 000002
【００３７】
　ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００３８】
　本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００３９】
　本発明において、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【００４０】
【数２】
2004145324.tif 000003
【００４１】
　具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却する。
【００４２】
　トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナー粒子の平均円形度や円形度標準偏差を求める。
【００４３】
　本発明のトナーを製造する方法は、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造などが挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望のトナーを得る界面会合法なども挙げられる。あるいは、粉砕法によって得られたトナーを、機械的衝撃力で球形化する方法などが挙げられる。
【００４４】
　中でも、小粒径で円形度の大きいトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。
【００４５】
　単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤の如き添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９０℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨ変更しても良い。本発明では、更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【００４６】
　以下に重合法トナーの材料に関して記載する。
【００４７】
　本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、主に単官能性重合性単量体を使用する。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００４８】
　本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて使用する。
【００４９】
　上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００５０】
　水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００５１】
　重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５２】
　分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００５３】
　有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【００５４】
　その他好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸、炭酸、燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸の難水溶性金属塩があり、これらは分散媒中で高速撹拌下において酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。
【００５５】
　これら分散安定剤の微細化のため重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５６】
　本発明において極性樹脂を用いる場合、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
【００５７】
　該ポリエステルの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００５８】
　該縮合系化合物の特に好ましい製造方法は、原料の多用性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。この場合、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【００５９】
【化１】
2004145324.tif 000004
【００６０】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）で示されるビスフェノール誘導体、
又は下記式（ＩＩ）
【００６１】
【化２】
2004145324.tif 000005
【００６２】
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【００６３】
　２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００６４】
　特に好ましいアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【００６５】
　また、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【００６６】
　３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【００６７】
　３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６８】
　本発明において用いられるワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ケトンワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。また、これら２種類以上のブレンドでも構わない。
【００６９】
　好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００７０】
　さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましい。水系媒体中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、３〜３０質量部）配合し、トナー粒子に含有されるのが良い。
【００７１】
　本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラックあるいは以下に示したような公知のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。
【００７２】
　イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アシルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００７３】
　マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１５０、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００７４】
　シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００７５】
　これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００７６】
　本発明に係るトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン等が挙げられる。
【００７７】
　あるいは、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【００７８】
　本発明に使用できるトナーの外部添加剤としては、シリカ、酸化チタン等の無機微粒子が好適に用いられる。その他、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、炭酸マグネシウム、有機ケイ素化合物なども併用することが可能である。
【００７９】
　シリカは、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点で好ましい。例えば、かかるシリカはケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００８０】
　更に、上記シリカは疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの過剰な遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。特にシランカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化、流動性付与の点で好ましい。
【００８１】
　シランカップリング剤は、下記一般式
　　ＲｍＳｉＹｎ
　　Ｒ：アルコキシ基
　　ｍ：１〜３の整数
　　Ｙ：アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基
　　ｎ：１〜３の整数
で表されるものが好ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８２】
　より好ましくは、
　　ＣａＨ２ａ＋１−Ｓｉ（ＯＣｂＨ２ｂ＋１）３
　　（式中、ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３である）
である。ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。ｂが３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。上記一般式におけるａは４〜１２であることがより好ましく、更に好ましくは４〜８である。また、ｂは、更に好ましくは１〜２である。
【００８３】
　窒素元素を含むシランカップリング剤としては、反応制御のしやすさといったハンドリング性の見地から、また、帯電安定性の観点からヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００８４】
　その処理量はシリカ微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部、粒子合一させずに均一に処理するためには３〜４０質量部とするのが好ましい。
【００８５】
　特に本発明では、オイルで処理されたシリカを用いることが特に好ましい。未処理のシリカに直接オイルで処理しても構わないが、好ましくは、上記疎水化処理をしたシリカにさらにオイル処理をすることが好ましい。オイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、パラフィン、ミネラルオイル等が使用できるが、なかでも環境安定性に優れたジメチルポリシロキサンが好適である。処理に用いるオイル量は、シリカ微粒子母体１００質量部に対して２〜４０質量部までが適量である。
【００８６】
　本発明においては、酸化チタンも好適に利用できる。その製法としては何ら制約はないが、ハロゲン化物あるいはアルコキシドを気相下で酸化する方法、あるいは水存在下で加水分解しながら生成する方法などが使用できる。例えば、アモルファス酸化チタンあるいはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどを用いることができる。また、それらチタニア微粒子は、シリカ同様疎水化処理やオイル処理を行うことができる。
【００８７】
　本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８８】
　本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄等の元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【００８９】
　本発明が適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【００９０】
　図１の現像器４は、二成分接触現像装置（二成分磁気ブラシ現像装置）であり、マグネットローラを内包した現像スリーブ４１上にキャリアとトナーからなる現像剤を保持している。現像スリーブ４１には所定間隙を有して、現像剤規制ブレード４２が設けられ、現像スリーブ４１の回転に伴い、現像スリーブ４１上に現像剤薄層を形成する。
【００９１】
　現像スリーブ４１は、感光ドラム１と所定間隙を有するように配置され、現像時においては、現像スリーブ４１上に形成された現像剤薄層が、感光ドラム１に対して接触する状態で現像できるように設定されている。現像器４内には、現像剤撹拌用の撹拌スクリュー４３、４４があり、スリーブ回転と同期して回転し、補給されたトナーとキャリアを撹拌しトナーに所定のトリボを与える機能を有している。尚、図１において、２は帯電手段である帯電ローラー、３は露光光、６はクリーニング手段である。
【００９２】
　図２は現像器４を上方から見た図であり、現像剤の循環状態と、長手配置を示している。スクリュー４３、４４の回転に伴い矢印方向に現像剤は循環する。現像器４のスクリュー４４の上流側壁面には、現像剤の透磁率変化を検出して現像剤中のトナー濃度を検知するセンサー４５を設けられており、そのセンサー４５のやや下流側にトナー補給開口が設けられている。現像動作を行った後に現像剤がセンサー４５部に運ばれここでトナー濃度を検知し、その検知結果に応じて現像剤中のトナー濃度を一定に維持するために、適宜現像剤供給ユニット（以下Ｔ−ＣＲＧ）５から現像器４の開口４６を通してトナー補給が行われる。補給されたトナーは矢印方向にスクリュー４４により搬送され、キャリアと混ざり合い適度なトリボを付与された後にスリーブ４１近傍に運ばれ、現像スリーブ４１上で薄層形成され現像に供される。
【００９３】
　Ｔ−ＣＲＧ５内には、トナー補給スクリュー５１があり、回転数（回転時間）によりトナー補給量を制御している。
【００９４】
　図３は、複数個のプロセスカートリッジ７を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト８に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンターの概略図である。図３において無端状の中間転写ベルト８が、駆動ローラー８ａ、テンションローラー８ｂ及び２次転写対向ローラー８ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
【００９５】
　プロセスカートリッジ（以下Ｐ−ＣＲＧ）７は、上記中間転写ベルト８に直列に各色に対応し４本配置されている。
【００９６】
　以下、Ｐ−ＣＲＧ７について説明する。
【００９７】
　イエロートナーを現像するＰ−ＣＲＧ７内に配置される、感光ドラム１はその回転過程で、１次帯電ローラー２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【００９８】
　次いで、その静電潜像が第１現像器４（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。感光ドラム１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト８との１次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト８の裏側に可撓性電極９を接触当接させている。可撓性電極９には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、１次転写バイアス源９ａ〜９ｄを有している。中間転写ベルト８は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。尚、１０は転写ローラーであり、１１は中間転写ベルトクリーナーであり、１２は定着器である。
【００９９】
　図４は、転写残トナー回収を兼ねる現像手段を用いたカラーレーザープリンターの一例である。図４に示すカラーレーザープリンターは、複数の第一の静電荷像担持体である感光体ドラム４１１を有し、順次、第２の像担持体である中間転写ベルト４６６に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（タンデム方式）プリンターである。
【０１００】
　図４において無端状の中間転写ベルト４６６が、駆動ローラ４６６ａ、テンションローラ４６６ｂ及び２次転写対向ローラ４６６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
【０１０１】
　感光体ドラム４１１は、上記中間転写ベルト４６６の移動方向に、直列に各色に対応し４本配置されている。
【０１０２】
　イエロー現像器を有する感光体ドラム４１１は回転過程で、１次帯電ローラー４２２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャンによる走査露光系等）による画像露光４３３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。次いで、その静電潜像が第１現像器４４４（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
【０１０３】
　感光体ドラム１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト４６６との１次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト４６６の裏側に電圧印加部材４７７を接触当接させている。電圧印加部材４７７には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、１次転写バイアス源４７７ａ〜４７７ｄを有している。中間転写ベルト４６６は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した工程を経た、各色に対応する感光体ドラム１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。感光ドラム１上に残されたトナーは、一次帯電ローラー４２２によって再帯電され、現像部にて回収される。或いは、転写残トナーを現像部を通過させ、そして中間転写ベルトの非画像領域に送り、中間転写ベルト周辺に配置するクリーナー装置４９９にて、回収される。中間転写ベルト４６６上で形成された４色フルカラー画像は、次いで２次転写ローラ４８８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【０１０４】
　図６は、本発明の画像形成方法を実施可能な別の画像形成装置の概略図を示す。
【０１０５】
　画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１０６】
　第１の画像形成ユニットＰａは、潜像担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光ドラム６１ａを具備し、この感光ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、例えば直径１８ｍｍの導電性弾性ローラーが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が帯電された感光ドラム６１ａに静電潜像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。６３ａは、感光ドラム６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像器でありカラートナーを保持している。６４ａは感光ドラム６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体８８によって搬送されて来る転写材の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード６４ａは、転写材担持体８８の表面に当接して転写バイアス手段６０ａによって転写バイアスを印加し得るものである。この第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電した後、露光６７ａにより感光体ドラムに静電潜像を形成し、現像器６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体ドラムと転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体８８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０１０７】
　現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー６５ａを補給する。尚、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０１０８】
　本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像器に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体８８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１０９】
　定着器７０は、直径４０ｍｍの定着ローラー７１と直径３０ｍｍの加圧ローラー７２を有し、定着ローラー７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。７３は、定着ローラ上の汚れを除去するウェッブである。
【０１１０】
　転写材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７０の定着ローラー７１と加圧ローラー７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０１１１】
　尚、図６において、転写材担持体８８は、無端ベルト状部材であり、このベルト状部材は、駆動ローラー８０によって矢印ｅ方向に移動するものである。７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト従動ローラであり、８２は、ベルト除電器である。８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体８８に搬送するための一対のレジストローラーである。
【０１１２】
　転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラー状の転写ローラーの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０１１３】
　本発明のトナーキットは、ブラックトナーと各カラートナーをそれぞれ分別した状態で有するものである。本発明のトナーキットは、独立した二つ以上のトナー用容器を有する現像装置や、画像形成装置、あるいはプロセスカートリッジ等に組み込み用いることができる。また、トナーあるいはトナーとキャリアが混合された現像剤の入ったＰ−ＣＲＧあるいはＴ−ＣＲＧあるいはＰ−ＣＲＧおよびＴ−ＣＲＧが一体となったカートリッジ等、一般的なトナーカートリッジの形態を有していても良い。
【０１１４】
　本発明において、帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜３００Ｎ／ｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１１５】
　接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１１６】
　転写ベルトの材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
【０１１７】
　（実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合は質量部である。
【０１１８】
　（トナーの製造例１）
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０１１９】
　水系分散媒の調製
　内容積２００リットルの容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機を用いて回転数５５ｓ−１で撹拌した。
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５０部
・０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液　　　４５０部
　次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【０１２０】
　重合性単量体組成物の調製
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）　　　　　　　６部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物　　　　　　　２部
・ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
・エステル系ワックス（ベヘニン酸ベヘニル、融点６５℃）　３０部
　上記した成分のうち、ポリエステル樹脂およびエステルワックスを除いた各成分を混合し、アトライター（三井三池工業（株）製）を用い３時間分散させた後、ポリエステル樹脂およびエステルワックスを加えて６０℃に加温して１時間混合し、重合性単量体組成物とした。尚、上記のポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸、トリメリット酸を、モル比１７：８２：１で縮重合したものであり、その物性は、Ｍｎ：４０００、Ｍｗ＝１１０００、ピーク分子量：７０００、Ｔｇ＝７０℃、酸価＝５であった。
【０１２１】
　上記で調製した水系分散媒が入っている高速回転剪断撹拌機の回転数を５５ｓ−１とし、この中に、上記で調製した重合性単量体組成物を投入して造粒を開始した。造粒開始３分後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部を、スチレン３０部に溶解したものを添加し、さらに１２分間造粒を続けた。１５分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、回転数を０．８３ｓ−１回転にし、内温６２℃で反応を継続させた。６時間後、反応温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥することによりイエロートナー粒子を得た。
【０１２２】
　（トナーの製造例２）
　トナーの製造例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０に変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてマゼンタトナー粒子を製造した。
【０１２３】
　（トナーの製造例３）
　トナーの製造例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてシアントナー粒子を製造した。
【０１２４】
　（トナーの製造例４）
　トナーの製造例１において、高速回転剪断撹拌機の造粒開始時の回転数を４５ｓ−１とし、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。
【０１２５】
　（トナーの製造例５）
　トナーの製造例１において、０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液の代わりに、０．２モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液を用いて、また、１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液の添加量を１３６部に変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてイエロートナー粒子を製造した。
【０１２６】
　（トナーの製造例６）
　トナーの製造例５において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０に変更した以外は、トナーの製造例５と同様にしてマゼンタトナー粒子を製造した。
【０１２７】
　（トナーの製造例７）
　トナーの製造例５において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、トナーの製造例５と同様にしてシアントナー粒子を製造した。
【０１２８】
　（トナーの製造例８）
　トナーの製造例５において、高速回転剪断撹拌機の造粒開始時の回転数を４５ｓ−１とし、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、トナーの製造例５と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。
【０１２９】
　（トナーの製造例９）
　トナーの製造例１において、０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液の代わりに、０．０８モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液を用いて、また、１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液の添加量を５５部に変更した以外は、イエロートナーの製造例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
【０１３０】
　（トナーの製造例１０）
　トナーの製造例９において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０に変更した以外は、トナーの製造例９と同様にしてマゼンタトナー粒子を製造した。
【０１３１】
　（トナーの製造例１１）
　トナーの製造例９において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、トナーの製造例９と同様にしてシアントナー粒子を製造した。
【０１３２】
　（トナーの製造例１２）
　トナーの製造例９において、高速回転剪断撹拌機の造粒開始時の回転数を４５ｓ−１とし、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、トナーの製造例９と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。
【０１３３】
　（トナーの製造例１３）
　トナーの製造例４において製造されたトナーについて、分級機によって微粉をカットする操作を行ってブラックトナー粒子を得た。
【０１３４】
　（トナーの製造例１４）
　トナーの製造例１において、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。
【０１３５】
　（トナーの製造例１５）
　トナーの製造例１において、０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液の代わりに、０．０５モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液を用いて、また、１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液の添加量を３４部に変更し、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。
【０１３６】
　（トナーの製造例１６）
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｎ：２３０００、Ｍｗ＝２０万、スチレン／ｎブチルアクリレート：８４／１６、Ｔｇ：６５．８℃）　　１００部
・カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物　　　　　　　　４部
・エステルワックス（ベヘニン酸ベヘニル、融点６５℃）　　　　　　　２部
　上記材料を、ヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに分級してブラックトナー粒子を製造した。
【実施例１】
【０１３７】
　トナーの製造例１で得られたイエロートナー粒子、及び、トナーの製造例３で得られたシアントナー粒子については、分級操作により若干の微粉或いは粗粉の粒度調整を行ったものを用い、トナーの製造例２及びトナーの製造例４で得られたマゼンタトナー粒子、ブラックトナー粒子については、得られたものをそのまま用いた。各トナー粒子１００部に対して、表１に示した外添剤および添加量によって、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、撹拌時間４分間の条件下で混合し、負摩擦帯電性のトナーを得た。各トナーの諸物性を表３に示す。なお、摩擦帯電量、凝集度の測定方法については後述する。
【０１３８】
　得られたトナーは、各色ごとに５００ｇを、図１に示した補給用トナーカートリッジに充填し、４色の補給用トナーキットとした。
【０１３９】
　また、このトナー７部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９３部を混合して二成分現像剤を調製し、この二成分現像剤２５０ｇを各色ごとに図１に示した現像器に充填し、４色のプロセストナーキットとした。
【０１４０】
　上記トナーキットを用いて、２０℃／５５％ＲＨの中温中湿環境および３０℃／８０％ＲＨの高温高湿環境下において、図３に示したフルカラー画像形成装置によって、５万枚（Ａ４サイズ）連続プリント試験を行った。サンプル画像としては、各色の紙面積に対するプリント比率が４％の画像を用いた。その結果、初期および５万枚のプリント後いずれにおいても、良好な転写性を示した。以下の評価方法に基づいて評価した結果を表５に示す。
【０１４１】
　＜評価方法＞
　（１）厚紙に対する転写性
　１３０ｇ／ｍ２の厚紙において、イエロー、マゼンタおよびシアン３色による全ベタ重ね合わせ画像に対して、最も良好な転写効率を示す転写電流に合わせた時の、黒べた画像の転写ボソの評価を行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：均一な黒べた画像がプリントされる。
Ｂ：強力な光にかざして見ると、ややがさついた不均一なべた画像であることが確認できる
Ｃ：ややがさついた不均一なべた画像である。
Ｄ：がさついた不均一なべた画像である
　（２）両面時の１面目／２面目の差
　７５ｇ／ｍ２の普通紙において、イエロー、マゼンタおよびシアン３色による全ベタ重ね合わせ画像に対して最も良好な転写効率を示す転写電流に合わせ、黒べた画像の両面プリントを行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：両面とも均一な黒べた画像がプリントされる
Ｂ：１面目はわずかに不均一な黒べた画像であるが、２面目は均一である
Ｃ：１面目、２面目ともにわずかに不均一な黒べた画像である
Ｄ：１面目において不均一なべた画像が確認できる
　（３）カラートナー／ブラックトナー間の転写電流適正幅
　７５ｇ／ｍ２の普通紙において、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各トナーにおいて、転写電流と転写効率の関係を１μＡ刻みで測定し、各色について転写効率が８５％以上の転写電流値を計測した。そこから、各カラートナー／ブラックトナー間において、その転写電流幅が重複する領域を算出した。
【０１４２】
　本評価の転写効率は、二次転写前後における単位面積当たりのトナー載り量の比率から算出した。
【０１４３】
　＜摩擦帯電量測定＞
　ブローオフ法に基づいてトナーの２成分摩擦帯電量を測定した。先ず、トナー７部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９３部を混合して調製した現像剤を、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿環境下に１５時間〜２０時間放置する。図５はトナーの２成分摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に６３５メッシュのスクリーン５３３のある金属製の測定容器５２２に、放置された現像剤を約０．３ｇ入れて金属製のフタ５４４をする。このときの測定容器５２２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機５１１（測定容器５２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７７から吸引し風量調節弁５６６を調整して真空計５５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計５９９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
【０１４４】
【数３】
2004145324.tif 000006
【０１４５】
　＜トナー凝集度測定＞
　パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の振動篩機を用い、振動台に４００メッシュ（目開き３７μｍ）、２００メッシュ（目開き７４μｍ）、１００メッシュ（目開き１４７μｍ）の篩を目開きの狭い順に重なる様に、即ち、１００メッシュが最上位となる様に、４００メッシュ、２００メッシュ、１００メッシュの篩の順に重ねてセットする。このセットした１００メッシュの篩上に試料５ｇを加え、振動台の振幅が０．６±０．０１ｍｍの範囲で１５秒間振動を加える。その後、各篩上に残った試料の質量を測定し、下式に基づき凝集度を得る。凝集度の値が小さい程、トナーの流動性は高い。
【０１４６】
【数４】
2004145324.tif 000007
【実施例２】
【０１４７】
　表１−実施例２に示したトナー粒子を使用し、また表１−実施例２に示した外添処方によって実施例１と同様の混合条件でトナーを得た。その後、実施例１と同様の検討を行った。その結果、初期および５万枚プリント後いずれにおいても、良好な転写性を示した。トナー物性を表３に、評価結果を表５に示す。
【実施例３】
【０１４８】
　表１−実施例３に示したトナー粒子を使用し、イエロートナー粒子及びシアントナー粒子については、分級操作により若干の粒度調整を行った後、表１−実施例３に示した外添処方によって実施例１と同様の混合条件でトナーを得た。その後、実施例１と同様の検討を行った。その結果、初期および５万枚プリント後いずれにおいても、良好な転写性を示した。トナー物性を表３に、評価結果を表５に示す。
【実施例４】
【０１４９】
　表１−実施例４に示したトナー粒子を使用し（粒度分布の調整は行わない）、また表１−実施例４に示した外添処方によって実施例１と同様の混合条件でトナーを得た。その後、実施例１と同様の検討を行った。その結果、初期および５万枚プリント後いずれにおいても、良好な転写性を示した。トナー物性を表３に、評価結果を表５に示す。
【実施例５】
【０１５０】
　表１−実施例５に示したトナー粒子を使用し（粒度分布の調整は行わない）、また表１−実施例５に示したように、オイル処理のされていないシリカ微粒子を用いた外添処方によって、実施例１と同様の混合条件でトナーを得た。その後、実施例１と同様の検討を行った。その結果、初期および５万枚プリント後いずれにおいても、良好な転写性を示した。トナー物性を表３に、評価結果を表５に示す。
【実施例６】
【０１５１】
　図６に示したフルカラー画像形成装置を用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果、初期および５万枚プリント後いずれにおいても、イエローべた画像、マゼンタべた画像およびシアンべた画像上へのブラックの文字画像転写（「驚」という文字を使用）の際に、飛び散りのない良好な画像が得られた。
【実施例７】
【０１５２】
　図４に示したフルカラー画像形成装置を用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果、初期および５万枚プリント後いずれにおいても、良好な転写性を示した。評価結果を表５に示す。
【実施例８】
【０１５３】
　表１−実施例８に示したトナー粒子を使用し（粒度分布の調整は行わない）、また表１−実施例８に示した外添処方によって実施例１と同様の混合条件でトナーを得た。その後、実施例１と同様の検討を行った。その結果、初期および５万枚プリント後いずれにおいても、良好な転写性を示した。トナー物性を表３に、評価結果を表５に示す。
【０１５４】
　（比較例１）
　表２−比較例１に示したトナー粒子を使用し、また表２−比較例１に示した外添処方によって実施例１と同様の混合条件でトナーを得た。その後実施例１と同様の検討を行った。その結果、初期から若干転写電流適正領域が狭く、耐久とともにその領域が狭くなった。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０１５５】
　（比較例２）
　表２−比較例２に示したトナー粒子を使用し、また表２−比較例２に示した外添処方によって実施例１と同様の混合条件でトナーを得た。その後、実施例１と同様の検討を行った。その結果、初期からやや転写電流適正領域が狭く、耐久とともにその適正領域が狭くなった。また、黒ベタの画像がやや粒状感のあるものとなった。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０１５６】
　（比較例３）
　表２−比較例３に示したトナー粒子を使用し、また表２−比較例３に示した外添処方によって実施例１と同様の混合条件でトナーを得た。その後、実施例１と同様の検討を行った。その結果、耐久とともに転写電流適正領域が狭くなり、がさついた画像が目立った。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０１５７】
　（比較例４）
　表２−比較例４に示したトナー粒子を使用し、また表２−比較例４に示した外添処方によって実施例１と同様の混合条件でトナーを得た。その後、実施例１と同様の検討を行った。その結果、初期から転写電流適正領域が狭く、ややがさついた画像が目立った。また、耐久とともに転写適正領域が狭くなり、がさついた画像が確認された。トナー物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【実施例９】
【０１５８】
　実施例１において、評価に用いた画像形成装置をオートリフレッシュ現像方式が適用できるように機構を変更し、Ｔ−ＣＲＧ中の補給用現像剤には１５質量％の磁性キャリアを含有させ、高温高湿環境下において、紙面積に対するプリント比率４％での、７５ｇ／ｍ２Ａ４普通紙５万枚連続プリント試験を行った。その結果、いずれも良好な転写性を示し、かつ転写電流適正幅も１７μＡであることが確認された。さらにその後、プリント比率１％の画像を１０００枚印字した後にプリント比率１００％の画像を２０枚印字させ、その直後に各項目について評価したところ、いずれも良好な転写性を示し、かつ転写電流適正幅は１７μＡであることが確認された。
【０１５９】
【表１】
2004145324.tif 000008
【０１６０】
【表２】
2004145324.tif 000009
【０１６１】
【表３】
2004145324.tif 000010
【０１６２】
【表４】
2004145324.tif 000011
【０１６３】
【表５】
2004145324.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明が適用可能な画像形成方法の説明図である。
【図２】図１の現像器を上方から見た図である。
【図３】カラーレーザープリンターの説明図である。
【図４】カラーレーザープリンターの他の実施態様の説明図である。
【図５】トナーの摩擦帯電量の測定に用いる装置の説明図である。
【図６】本発明が適用可能な画像形成方法の他の説明図である。
【符号の説明】
【０１６５】
　１　感光ドラム
　２　帯電ローラー
　３　レーザー光
　４　現像装置
　５　現像剤供給ユニット（補給用トナーキット）
　６　クリーナー
　７　プロセスカートリッジ（プロセストナーキット）
　８　中間転写ベルト
　９１　次転写電極
　１０　２次転写ローラー
　１１　中間転写ベルトクリーナ
　１２　レジストローラー
　２０　強誘電体不揮発メモリ（ＦｅＲＡＭ）
　４１　現像スリーブ
　４２　ブレード
　４３及び４４　現像剤撹拌スクリュー
　４５　トナー濃度検知センサー
　４６　現像器補給開口
　５１　スクリュー
　４１１　感光ドラム
　４２２　帯電ローラー
　４３３　レーザー光
　４４４　現像装置
　４６６　中間転写ベルト
　４７７　１次転写ローラー
　４７７ａ〜４７７ｄ　１次転写電極
　４８８　２次転写ローラー
　４９９　中間転写ベルトクリーナ
　６１ａ　感光ドラム
　６２ａ　一次帯電器
　６３ａ　現像器
　６４ａ　転写ブレード
　６５ａ　補給用トナー
　６７ａ　レーザー光
　６８　転写材担持体
　６９　分離帯電器
　７０　定着器
　７１　定着ローラー
　７２　加圧ローラー
　７３　ウェッブ
　７５及び７６　加熱手段
　７９　転写ベルトクリーニング装置
　８０　駆動ローラー
　８１　ベルト従動ローラー
　８２　ベルト除電器
　８３　レジストローラー
　８５　トナー濃度検知センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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