(57)【要約】【課題】大きな表面粗さを有し、耐摩耗性、光の透過性、下地視認性、拡散性の光学特性に優れたフィルムを、安定かつ安価に作ることができ、各種用途への展開可能な二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】フィルムＡ層の少なくとも片面にフィルムＢ層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層のガラス転移温度とＢ層のガラス転移温度の差が３〜８０℃であり、フィルム中の不活性粒子の含有量が０．００１〜３重量％であり、かつにヘイズが４０％以上である二軸配向積層ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムＡ層の少なくとも片面にフィルムＢ層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層のガラス転移温度とＢ層のガラス転移温度の差が３〜８０℃の範囲内であり、フィルム中の不活性粒子の含有量が０．００１〜３重量％の範囲内であり、かつヘイズが４０％以上である二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
全光線透過率が８０％以上である請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
拡散透過率が５０％以上である請求項１又は２に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムＢ層中の不活性粒子の含有量が０．０１〜３５重量％の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルムＡ層のガラス転移温度がフィルムＢ層のガラス転移温度より３〜８０℃高い請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フィルムＡ層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、またはこれらの共重合体もしくは変成体を主成分とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
フィルムＡ層にポリイミドを３〜５０重量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ポリイミドがポリエーテルイミドである請求項７に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
フィルムの厚みが２５〜２５０μｍであり、厚み斑が１０％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に突起を形成し、優れた光学特性を有する二軸配向積層ポリエステルに関する。さらに詳しくは、生産性、耐摩耗性が良好であり、包装材料やラベル、トレーシング用、特にディスプレイや照明カバー等に用いたときの光の透過性、拡散性の光学特性に優れたポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、他の素材からは得られないような大面積のフィルムの連続生産が可能であり、その優れた特性から種々の用途で広く用いられている。その中で、特に包装材料やラベル、トレーシング用途等において、印刷性、筆記性が必要となるため、また、カバーフィルムや転写フィルムなどの用途において、艶消し性や風合い、下地の視認性を持たせる必要があるため、また、液晶表示板のバックライトフィルムにおいては、良好な光拡散性を持たせる必要があるため、フィルム表面を粗面化したポリエステルが用いられている。
【０００３】
従来、ポリエステルフィルムの表面を粗面化する一般的な方法として、シリカ粒子や酸化チタン、炭酸カルシウム粒子、架橋ポリスチレン粒子やシリコーン粒子などポリエステルに不溶な粒子を高濃度に添加し延伸する方法が知られている。また次のような方法も提案されている。（１）ポリエステルにポリスチレンを含有させ延伸することによりフィルム内部に微細な空洞を生成させ、表面を粗面化する方法が特許文献１で提案されている。（２）ポリエステルフィルム上に不活性粒子やビーズを含有した透明樹脂からなる塗剤をコーティングする方法の光拡散フィルムが特許文献２で提案されている。また、（３）ポリエステルの表面を溶剤や、樹脂を分解するような化学薬品で処理、またはサンドブラスト処理する方法や、（４）ポリエステル自身の結晶化を利用して表面突起を形成する方法が、例えば特許文献３で提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１３８８４４号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平６−５９１０８号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平７−１５７５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなフィルムには、以下のような問題点がある。すなわち（１）ポリエステルに不溶な粒子やポリエステルと相容しないポリマーを添加したポリエステルフィルムにおいては、大きな表面粗さのフィルムを得ようとして高濃度に粒子やポリスチレン等を添加すると、延伸性が低下したり、光の透過性が低下するといった問題が生じる。また（２）ポリエステルフィルムフィルム上に不活性粒子やビーズを含有した透明樹脂からなる塗剤をコーティングしたフィルムや、（３）ポリエステルフィルムの表面を溶剤や、樹脂を分解するような化学薬品で処理、またはサンドブラスト処理する方法で得るフィルムは、ポリエステルフィルムの製造工程とは別の処理工程が必要となり、製造速度が大きくできなかったり、コストが高くなったりする問題が生じる。また、（４）ポリエステル自身の結晶化を利用する方法では、フィルム製膜速度を大きくできず、たとえ製膜速度を大きくできたとしても、製膜工程や加工工程においてフィルム搬送用ガイドロール等との擦過によりフィルム表面に傷が付くという問題が生じる。
【０００８】
そこで、本発明は上記従来技術の問題点を解決し、大きな表面粗さを有し、耐摩耗性、光の透過性、下地視認性、拡散性の光学特性に優れたフィルムを、ポリエステルフィルムの製膜工程において、安定かつ安価に作ることができ、各種用途への展開可能な二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、上記した従来技術の問題点に鑑み、フィルムＡ層の少なくとも片面にフィルムＢ層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層のガラス転移温度とＢ層のガラス転移温度の差が３〜８０℃の範囲であり、フィルム中の不活性粒子の含有量が０．００１〜３重量％の範囲であり、かつ、ヘイズが４０％以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくとも２層以上の積層構造である。すなわち、フィルムＡ層の少なくとも片面にフィルムＢ層を積層したポリエステルフィルムである。フィルムＡ層またはフィルムＢ層のみの単層構成では、Ａ層とＢ層のガラス転移温度の差を利用して得られる本発明のフィルムを得ることができない。なお、場合によっては、フィルムＡ層、フィルムＢ層とは異なるフィルムＣ層がＡ層とＢ層に積層された異種３層積層構造またはその構造を含む多層積層構造でも構わない。
【００１１】
本発明の積層フィルムのフィルムＡ層のポリエステルは、特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするポリエステルが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレートまたはこれらの共重合体もしくは変成体を主成分とすることが好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲内で２種以上のポリエステルを混合してもよいし、共重合のポリマーを用いてもよい。
【００１２】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの、フィルムＡ層のガラス転移温度（Ａ層を構成する成分が粒子を含有するときは粒子も含んだポリマーのガラス転移温度）とフィルムＢ層のガラス転移温度（Ｂ層を構成する成分が粒子を含有するときは粒子も含んだポリマーのガラス転移温度）の差が、３〜８０℃であることが必要であるが、好ましくは、５〜６０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。フィルム表面が粗面化したものが得られ易いため、光が反射、透過する時のフィルム表面に起こる拡散が起こりやすくなり、例えば拡散板として用いる時の拡散能力を、フィルムに付与したり、カバーフィルムとして用いる時のギラツキや電灯などの映り込みを防止することができる。またトレーシングシートとして用いる時の筆記性をフィルムに付与することができる。Ａ層のガラス転移温度とＢ層のガラス転移温度の差が３℃未満では、フィルム表面を粗面化することができなくなり、また、Ａ層のガラス転移温度とＢ層のガラス転移温度の差が８０℃を超えるとフィルム製造における延伸温度の設定が困難になるばかりか、延伸できなかったり、延伸破れが発生するため好ましくない。また、フィルムＡ層のガラス転移温度がフィルムＢ層のガラス転移温度より３〜８０℃高くすることによって、本発明のフィルムが得やすくなるため、特に好ましい。
【００１３】
本発明のフィルムは、フィルム中の不活性粒子の含有量が０．００１〜３重量％、好ましくは０．００５〜２重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％であることが必要である。フィルム中の不活性粒子の含有量が下限値未満であると、耐摩耗性、光の拡散性が得られなく好ましくない。また、フィルム中の不活性粒子の含有量が上限値を越えると、例えばフィルム製膜時あるいは、加工時やフィルムを使用する場合に、接触する部材によって粒子が削り落とされてフィルムの耐摩耗性が劣るものとなったり、また光の透過性が悪化するために好ましくない。ただし、ここでいうフィルム中の不活性粒子の含有量とは、積層ポリエステルフィルムを形成する全部のフィルム層（Ａ層、Ｂ層、場合によってはＣ層）を形成するポリマーに対する不活性粒子の含有量のことを言う。
【００１４】
本発明のフィルム中の不活性粒子の種類は、特に限定されないが、ゼオライト、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子などが挙げられる。添加する粒子の平均径は、特に限定されないが、０．０５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍ程度であり、更に好ましくは０．２０〜４０μｍ程度である。従来、上記範囲のごとく大きな粒子を含有したポリマーを延伸すると、粒子による突起の周りのフィルムにひび割れが生じやすく問題であるが、本発明のフィルムＡ層のガラス転移温度とフィルムＢ層のガラス転移温度が違うことによりひび割れが起きることなく、耐摩耗性や光学特性に優れたフィルムを得ることができる。また、フィルム中の不活性粒子は単一粒子でも良いし、種類や大きさが異なる粒子を複数用いることもできる。
【００１５】
また、不活性粒子は、Ａ層、Ｂ層それぞれに粒子を含有していても構わないがフィルムＡ層に不活性粒子を含有していると、入射光がフィルム内部（フィルムＡ層）で拡散して出射光量が減少し、全光線透過率が小さくなり、視認性が低下したり、全光線透過率のフィルム厚み依存性が大きくなることがある。フィルムＡ層には不活性粒子は実質的に含有していないことが、光の透過性の観点から好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば少量含有していても構わない。
【００１６】
また、フィルムＢ層中には、不活性粒子をフィルムＢ層構成組成物に対して０．０１〜３５重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２５重量％含有していると、光の拡散性、透過性の光学特性や、耐摩耗性の観点から特に好ましい。フィルムＢ層中の粒子含有量が、下限値未満ではフィルム滑り性が得られ難く、一方上限値を超えるとフィルムＢ層の膜強度が低下し易く、フィルム製造工程や加工工程中でフィルムが破れ易くなり生産性が低下する場合がある。フィルムＢ層中に含有する粒子は、粒径比（粒子の長径／粒子の短径）が１．０〜１．３の粒子、特に球形状の粒子の場合に耐摩耗性や光学特性がより一層良好となるため好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムのヘイズは、４０％以上、好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上である。フィルムヘイズが４０％未満であると、カバーシートやトレーシングシートとして用いる時などに、表面での光の拡散による艶消し性、映り込み性、風合いや筆記性を同時に良好なフィルムを得ることができない。なお、フィルムのヘイズの上限は特に限定されないが９５％程度である。ヘイズが９５％以上であると下地視認性や、耐摩耗性を得ることができない場合がある。
上記のフィルムのヘイズを所望の値にする方法としては、▲１▼粒子の大きさや含有量を調整する方法、▲２▼本発明のＢ層の積層厚みを調整する方法、▲３▼Ａ層とＢ層のガラス転移温度を調整する方法、▲４▼フィルム製膜時の延伸温度等の製膜条件を最適化する方法等が挙げられ、これらの方法を組み合わせることにより、へイズを４０％以上、５０％以上にすることができる。
【００１８】
また、フィルムの全光線透過率が８０％以上、好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上にすることにより、カバーシートやトレーシングシートとして用いる時などに、他の部材と重ねた時に、下地の模様がはっきりと視認できる視認性と表面での光の拡散による艶消し性、映り込み性、風合いや筆記性を同時に良好なフィルムを得ることができるので特に好ましい。なお、全光線透過率は高いほど良いが上限は特に限定されないが９８％程度である。全光線透過率が８０％未満であると他部材と重ねた時の下地視認性が優れたフィルムを得られ難くなることがある。また拡散透過率が５０％以上、好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上であると、艶消し性、映り込み防止性、筆記性が良好となり、さらに拡散シートとして用いた時に拡散光量が大きく、特に好ましい。拡散透過率は９０％程度が製法上の上限である。上記のフィルムの全光線透過率や拡散透過率を所望の値にする方法としても、▲１▼粒子の大きさや含有量を調整する方法、▲２▼本発明のＢ層の積層厚みを調整する方法、▲３▼Ａ層とＢ層のガラス転移温度を調整する方法、▲４▼フィルム製膜時の延伸温度を最適化する方法等が挙げられ、これらの方法を組み合わせることにより、任意の全光線透過率、拡散透過率を得ることができる。
【００１９】
本発明のフィルムＡ層を形成するポリマーの種類は特に限定されないが、ポリエステルを主成分とし、ポリイミドを含有していることが、本発明のフィルムの効果をより一層得やすくなるので好ましい。
【００２０】
フィルムＡ層に含有するポリイミドは、溶融成形性を有し、ポリエステルと相溶し得るポリイミドであれば特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸及び／又はその酸無水物と、脂肪族一級モノアミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよび芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水重縮合することにより得られる重合体を挙げることができる。なかでも、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、ポリイミド構成成分中にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドが好ましい。
【００２１】
ここでいう相溶とは、ブレンドして得られたチップのガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることにより判断できる。単一のガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリエステルのガラス転移温度とポリイミドのガラス転移温度の間に、一つだけガラス転移温度が存在することである。ポリエステルのガラス転移温度とポリイミドのガラス転移温度の間に、ガラス転移温度が２つ以上観測されると、ポリエステルとポリイミドの相溶性が不十分であり、フィルム製膜時にフィルムが破断し易くなり生産性が低下することがある。
【００２２】
本発明において、ポリイミドをポリエステルに添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後かつ溶融押出前に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリエステルとポリイミドをペレタイズして用いてもよい。
【００２３】
本発明のフィルムＡ層に、ポリイミドを含有させる量は、特に限定されないが、フィルムＡ層を構成する組成物に対して３〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは７〜４０重量％であることが、光の透過性などの観点から好ましい。ポリエステルとポリイミドの溶融粘度は大きく異なるため、ポリイミドの含有量が上記下限値％未満であると、フィルムＢ層のガラス転移温度とＡ層のガラス転移温度の差を付けることが困難になり、フィルム表面の拡散性が得られ難くなったり、押出機にて十分混練させても互いに相溶させることが困難なことがある。また、ポリイミドの含有量が上記上限値を超えると、押出、延伸が困難になり生産性が低下することがある。
【００２４】
本発明のフィルムのＢ層にも、ポリイミドが含有されていても構わないが、フィルムＡ層に含有するポリイミドより少ないことが生産性、光拡散性の点から好ましい。
【００２５】
本発明のフィルムＢ層を形成するポリマーは特に限定されないが、ポリエステルが好ましい。ポリエステルとしては、特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするポリエステルが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、またはこの共重合体もしくは変成体が好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲内で２種以上のポリエステルを混合してもよいし、共重合のポリマーを用いてもよい。
【００２６】
また、本発明のポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性の観点から、０．４５〜１．８（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５５〜１．７（ｄｌ／ｇ）である。
【００２７】
また本発明のフィルムは、フィルムＡ層または／およびフィルムＢ層に、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や架橋剤などを含有してもよい。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、帯電防止剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤などを挙げることができる
本発明フィルムは、上記組成物を二軸配向せしめたフィルムである。一軸あるいは無配向フィルムでは、耐摩耗性が不足するので好ましくない。延伸方法としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
この中で同時二軸延伸法を用いることが、本発明のフィルムを得やすいので、特に好ましい。
【００２８】
本発明の積層ポリエステルフィルムの全体厚みは、２５〜２５０μｍ、好ましくは３８〜１８８μｍであり、フィルムの用途、使用目的に応じて適宜に定めればよい。またフィルム厚み斑｛１００×（厚みの最大値−厚みの最小値）／平均厚み｝は、１０％以下、好ましくは５％以下であることが好ましい。フィルム厚み斑が１０％を超えると、均一な光学特性が得られ難くなる場合がある。
【００２９】
また各層の厚み構成は特に限定されないが、フィルムＢ層の厚みは、少なくとも一方のＢ層の厚みがフィルム全体の厚みの２０％以下、好ましくは１０％以下さらに好ましくは５％以下であると、フィルム製膜の逐次延伸におけるフィルムとロールの粘着によるフィルム表面欠点などが少なくなり、フィルム延伸性が良好となりフィルム厚み斑が小さく、本発明で開示する好ましいフィルム表面の突起形態が得られ易くなり耐摩耗性や光学特性が優れたものが得やすくなるので好ましい。また本発明の積層ポリエステルフィルムに、さらに易接着性、帯電防止性等を付与するために少なくとも片面にコーティング層を設けても良い。
【００３０】
次に、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記述に限定されものではない。まず、フィルムＡ層、Ｂ層のポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートを用い、ポリエステルＡ層にポリイミドとして、ポリエーテルイミドを用いた例を示す。ポリエーテルイミドは特に限定されるものではないが、例えば、“ウルテム”（Ｇｅｎｅｒａｌ    Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）を用いることができる。
【００３１】
まず、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビスーβ―ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移送しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合する。この時、所定量のポリエーテルイミドを添加しておいてもよい。必要に応じて、得られたポリエステルペレットを減圧下で固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、３〜５０時間固相重合させ、固有粘度０．５〜１．５（ｄｌ／ｇ）のペレットを作る。
【００３２】
また、重合したポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットとを任意の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式２軸混練押出機に供給して溶融押出し、両者を混練する。このときの滞留時間は０．５〜２０分が好ましく、より好ましくは１〜１５分の条件である。また、必要に応じて、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。上記混練によって、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドとは相溶し、ガラス転移点が単一の混合ポリエステルのペレットを得ることができる。
【００３３】
フィルムＢ層中に粒子を含有させる場合は、エチレングリコールに所定割合の粒子をスラリーの形で添加して分散させた後、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。
【００３４】
ポリエーテルイミドあるいは粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で作ったポリエーテルイミドを高濃度で含有するペレット、あるいは粒子を高濃度に含有するＰＥＴマスタ−ペレットを作っておき、それを製膜する時に粒子を実質的に含有しないポリエステルペレットで希釈して、それぞれの含有量を調節する方法が有効である。
【００３５】
次に、これらのポリエステル、ポリエーテルイミド、さらには粒子を含有するペレット、または、そのブレンドしたペレットを、１１０〜１９０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機に投入する。積層フィルムの構成を例えば３層積層構成（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）とする場合は、２台の押出機で積層用マニホールド又は矩形の合流ブロックを用いて、溶融押出し３層積層未延伸フィルムを得る。この積層はシート状に成形、吐出するための口金内（例えばマニホールド）で行なっても良いが、口金に導入する前のポリマー管内で行なうことが、フィルムＢ層を精度良く積層できるので好ましい。特にポリマー管内の積層部を矩形にしておくと幅方向に均一に積層できるので、その後の二軸延伸が容易におこなえるため特に好ましい。また、溶融ポリマー中の異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなることが好ましい。また、必要に応じて、それぞれのポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置し、ポリマ押出量を制御する方法は本発明の効果を得るのに有効である。
【００３６】
また、ポリエステルＡ層とＢ層を構成する各ポリマーの固有粘度は、フィルムＡ層を構成するポリマーの固有粘度を、フィルムＢ層を構成するポリマーの固有粘度より０〜１．５（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０〜１（ｄｌ／ｇ）の範囲で大きくしておくことが、本発明のフィルムを安定して工業的に製造するのに有効である。
【００３７】
フィルムＡ層の少なくとも片面にフィルムＢ層を積層した溶融押出しフィルムを、２０〜６０℃のキャスティングドラム上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この場合、静電印加キャスト法を用いることが好ましい。
【００３８】
次にこの未延伸フィルムを、最初に長手方向に延伸する。長手方向の延伸は通常ロールを用いて行われる。予熱、延伸ロール群の表面材質は、例えばテフロン（登録商標）やシリコンゴムなどの非粘着性のものが好ましい。長手方向の延伸温度は、フィルムＡ層のガラス転移温度がフィルムＢ層のガラス転移温度より高い場合は、ポリエステルＡ層を構成するポリマーのガラス転移温度（ＡＴｇ）より高い温度、つまり（ＡＴｇ）〜（ＡＴｇ＋７０℃）、好ましくは、（ＡＴｇ＋５℃）〜（ＡＴｇ＋６０℃）、さらに好ましくは（ＡＴｇ＋１０℃）〜（ＡＴｇ＋５０℃）であることが、フィルム表面の粗面化が得られやすく好ましい。長手方向の延伸は、１段もしくは２段階以上の多段階で行い、２〜８倍、好ましくは２．５〜７倍で、延伸速度５０００〜５００００％／分の範囲で延伸することが好ましい。この一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で予熱後、幅方向に、８０〜１６０℃の温度で２．５〜６倍、好ましくは３〜５倍で、延伸速度１０００〜３００００％／分の範囲で延伸を行う。また、いったん二軸延伸されたフィルムを少なくとも一方向にさらに延伸しても良いが、延伸後の定長熱処理は１７０〜２４５℃で０．５秒〜６０秒行なうのが好ましい。さらに、寸法安定性の優れたフィルムを得るためには、定長熱処理後、５〜１５％弛緩させながら１７０℃〜２４５℃で０．５秒〜６０秒間弛緩処理を施すことが有効である。
【００３９】
本発明の積層ポリエステルフィルムの用途は、特に限定されないが、フィルム表面粗さが大きく、大きなヘイズ値によって、艶消し性、風合い、映り込み防止性、筆記性、光拡散性、耐摩耗性が要求されるような用途、例えば包装材料、ラベル、カバーフィルム、トレーシング用フィルム、反射シートなどに好適である。中でも模様、図形を記した他部材の上に重ねて鉛筆等で筆記するトレーシング用フィルム、液晶バックライトや照明器具において光を拡散させるために用いる拡散シート、光沢のある他部材の上に重ねて下地部材の模様はそのままで照明などの映り込みやギラツキを抑制する反射シート、他部材の上に重ねて表面を保護し、しっとりとした風合いを付与するカバーフィルムの用途においては、光の透過性や拡散性の点から非常に有効に用いられる。
【００４０】
【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００４１】
（１）フィルムＡ層の積層厚さ
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ４染色、）で観察し、積層界面をＴＥＭ写真のコントラストの濃淡差でとらえる。隣接する層の一方がポリイミドまたは粒子を含有する場合は、ポリイミドや粒子の有無や粒子の形状の違いから、各層の界面をとらえ、その積層厚さ及び離型層厚さを求める。
また、倍率は、判定したい積層厚さによって選ぶことが通常であり、特に限定されないが、１万〜２０万倍が適当である。
【００４２】
（２）ポリイミドの含有量
ポリエステルとポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル中の芳香族プロトンに相当する吸収（ＰＥＴでは８．１ｐｐｍ付近）とポリイミドのプロトンに相当する吸収のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
【００４３】
ポリイミドがポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の場合、フィルムをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムのようなＰＥＴとＰＥＩの両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル中の芳香族プロトンに相当する吸収（ＰＥＴでは８．１ｐｐｍ付近）とポリエーテルイミドのビスフェノールＡの芳香族のプロトンに相当する吸収（７．０ｐｐｍ）のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
【００４４】
１）ＮＭＲ測定条件
装置            ：ＢＲＵＫＥＲ  ＤＲＸ−５００（ブルカー社製）
溶媒            ：ヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム
観測周波数      ：４９９．８ＭＨｚ
基準            ：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
測定温度        ：３０℃
観測幅          ：１０ＫＨｚ
データ点        ：６４Ｋ
ａｃｑｕｉｓｉｔｏｎ  ｔｉｍｅ  ：４．９５２秒
ｐｕｌｓｅ  ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ：３．０４８秒
積算回数        ：２５６回
（３）フィルム中の不活性粒子の含有量
ポリエステルとポリイミドは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、ポリエステルとポリイミドを溶解し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の基材フィルム全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場合によっては赤外分光法の併用、Ｘ線マイクロアナライザーを併用した。
【００４５】
（４）粒子の平均粒径
上記の評価方法（１）と同様にして、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を超薄切片法（ＲｕＯ４染色、）で観察し、ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍ  としＴＥＭ写真から１００視野以上測定し粒径を求めた。
【００４６】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社のＤＳＣ（示差走査熱量計）ＩＩ型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。すなわち、試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを検知する。
【００４７】
（６）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。
【００４８】
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００４９】
（７）フィルムヘイズ、全光線透過率、拡散透過率
全自動直読ヘイズコンピューター、型式ＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）で光源にハロゲンランプ１２Ｖ５０Ｗを用いてヘイズ、全光線透過率、拡散透過率を測定した。なおフィルムがＡ層／Ｂ層の２層構成の場合は、Ｂ層側から光線が入射するようにフィルムをセットして測定した。
【００５０】
（８）下地視認性
コクヨ社製１ｍｍ方眼紙（ホ−１９）の上にフィルムサンプルを重ね、個々の１ｍｍ方眼線が判別できるか評価し、以下の基準で評価した。
【００５１】
◎：フィルムを８枚重ねた時に個々の線が判別できるもの
○：５枚重ねでは判別できるが８枚重ねると判別できなくなるもの
×：フィルムを５枚重ねた時に個々の線が判別できないもの
（８）筆記性
フィルムにＨの鉛筆を用いて１ｍｍ間隔で、押圧２００〜４００ｇで直線を描き目視で以下の評価を行なった。
【００５２】
◎：個別の直線を判別でき、線の色も濃い。
【００５３】
○：個別の直線を判別できるが、線の色はやや薄い。
【００５４】
△：濃い線が描けるが、滲んで個別の線を判別できない。
【００５５】
×：はっきりした線を描くことができない。
（９）耐摩耗性
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものを、テープ低速走行試験機を用いて荷重１００ｇをかけ、市販の剃刃片刃（フェザー安全剃刃株式会社製ＦＡＳ−１０）を走行面に１．５ｍｍ押しつけ走行させる（走行速度１００ｍ／分、走行距離２００ｍ、走行回数１回）。このとき、剃刃片刃に付着したフィルム削れ粉の付着平均高さを顕微鏡で観察し、削れ粉の付着高さが３０μｍ以下の場合は◎、３０μｍより大きく４０μｍ以下の場合は○、４０μｍより大きい場合は耐摩耗性×とした。この片刃を用いたモデルテストは加工工程内で金属ガイドなどポリエステルフィルムより硬い走行手段上を走行する時の耐削れ性、粉発生により工程を汚す性質をよく反映するものである。
（１０）光拡散性
可視光レーザー（Ｈｅ−Ｎｅレーザー、波長６３２．８ｎｍ）をフィルムに照射し、透過した光線をスクリーンに投影して、入射光線がどの程度の広がりを示すか観察して評価した。強度分布が見られず均一で広い拡散範囲を持つものを○、著しい強度分布または狭い拡散範囲のもの、または透過光量が少なくくらいものを×とした。
【００５６】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５７】
まず、酢酸マグネシウムを触媒として用いジメチルテレフタレートとエチレングリコールよりビスヒドロキシメチルテレフタレートを得た。ビスヒドロキシメチルテレフタレートの重合を酸化ゲルマニウム触媒を用いて行い重合触媒残査等に基づき形成される微細粒子、即ち内部粒子をできる限り含まないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット１（固有粘度０．６５）を得た。このペレットの５０重量％とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社製、登録商標）の５０重量％を、２９０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したポリエステルペレット２を得た。得られたチップは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。また、ポリエチレンテレフタレートの重合時に粒子を５重量％添加して重合した。平均粒径０．３μｍの球状シルカ粒子を５重量％含有したＰＥＴのペレット３、平均粒径３μｍのシリカ粒子を５重量％含有したＰＥＴのペレット４、平均粒径５μｍの球状架橋ポリスチレンを１０重量％含有したＰＥＴのペレット５を得た。
【００５８】
実施例１
上記の粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット１とペレット２を重量比（以下、特に断らない限りペレットの比は重量比である）４：６の割合で混合し（ポリエステルＡ）、１８０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機Ａに供給し２９５℃で溶融押出した。また、前記のペレット１とペレット４を９．５：０．５の割合で混合し（ポリエステルＢ）、１８０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機Ｂに供給し２９０℃で溶融した。これらのポリマーを濾過し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）にて、Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層した。また各層の厚みはそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節して押出量を制御することによって調節した。これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを１２５℃で長手方向に３．４倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差を利用して行った。この一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつ１００℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１０８℃の加熱ゾーンで幅方向に３．８倍延伸した。更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで８％の弛緩処理を行いながら５秒間の熱処理を施し、積層フィルム厚みが５０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝１／４８／１μｍ）の積層ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を、表１、２に示した。
【００５９】
実施例２
ペレット１、ペレット２を８：２の割合で混合し（ポリエステルＡ）、平均粒径５μｍの球状架橋ポリスチレンを１０重量％含有したペレット５（ポリエステルＢ）を用いて、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の積層比率１／４８／１とし、長手方向の延伸温度を１１０℃にした以外は実施例１と同様にして、３層積層の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００６０】
実施例３
ペレット１、ペレット２を２：８の割合で混合したもの（ポリエステルＡ）を用い、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の積層比率３／４４／３とし、長手方向の延伸倍率を３．２倍にした以外は実施例１と同様にして、３層積層の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
実施例４
ポリエステルＡとして重合したＰＥＮ（Ｔｇ＝１２０℃）を用い、１８０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機Ａに供給し３００℃で溶融した。ペレット１とペレット２とペレット４を７．５：２：０．５の割合で混合し（ポリエステルＢ）、１８０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機Ｂに供給し２９５℃で溶融した。これらのポリマーを濾過し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）にて、Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層した。また長手方向の延伸温度を１３５℃で３．３倍、幅方向の延伸温度を１２５℃にした以外は実施例１と同様にして、積層厚み構成（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝１／４８／１μｍ）の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００６２】
実施例５
ペレット１とペレット２とペレット３を３．８：６：０．２の割合で混合し（ポリエステルＡ）、１８０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機Ａに供給し２９５℃で溶融押出した。また、ペレット１とペレット４を９．５：０．５の割合で混合し（ポリエステルＢ）、１８０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機Ｂに供給し２９０℃で溶融した。これらのポリマーを濾過し、２層用の矩形の合流ブロックを用いて実施例１と同様にしてＡ／Ｂの２層積層した。長手方向の延伸を温度１２５℃、倍率３．２倍、幅方向の延伸を１３０℃、倍率３．５倍に延伸した以外は実施例１と同様にして積層フィルム厚みが５０μｍ（Ａ層／Ｂ層＝４８／２μｍ）の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００６３】
実施例６
ペレット１を７０重量％とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社製、登録商標）の５重量％と平均粒径３μｍのシリカ粒子を２５重量％を２９０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出した。得られたチップのガラス転移温度は８０℃であった。このペレットを１８０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機Ｂに供給し２９０℃で溶融押出し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の積層比率０．３／４９．４／０．３とし、長手方向の延伸倍率を３．４倍にした以外は実施例１と同様にして、厚み５０μｍの３層積層の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００６４】
比較例１
実施例１と同じペレットを用いて、長手方向の延伸温度を９０℃、延伸倍率３．６倍、幅方向の延伸温度１００℃、延伸倍率を３．８倍にした以外は実施例１と同様にして３層積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性は、ヘイズが２０．３％と小さく、筆記性、光拡散性が不良であった。
【００６５】
比較例２
ポリエステルＢを、ペレット１とペレット２とペレット４を３．５：６：０．５の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性はへイズが０．５％と小さく、筆記性、光拡散性が不良であった。
【００６６】
比較例３
ペレット１とペレット２とペレット４を４．８：５：０．２の割合で混合したものを（ポリエステルＡ、Ｂ）、１８０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機ＡとＢに供給し２９５℃で溶融押出した。長手方向の延伸温度を１１０℃、積層比率を変更した以外は、実施例１と同様にして同じ組成の３層構成（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝１０／３０／１０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性は、耐摩耗性、光学特性が不良であった。
【００６７】
比較例４
ポリエステルＡとしてペレット１のみを用い、積層比率をＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３／４４／３μｍにした以外は比較例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルを得た。この二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性は、耐摩耗性、光拡散性、筆記性が不良であった。
【００６８】
比較例５
ポリエステルＢとしてペレット３のみを用い、積層比率と長手方向の延伸温度を９５℃、延伸倍率を３．７倍、幅方向の延伸温度１００℃、延伸倍率４．０倍にした以外は実施例２と同様にして、３層構成（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝３／４４／３μｍ）の積層ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性は、耐摩耗性、光学特性が不良であった。
【００６９】
【表１】
2004174788.tif 000002
【００７０】
【表２】
2004174788.tif 000003
【００７１】
【発明の効果】
本発明によって得られる二軸配向積層ポリエステルフィルムは、大きな表面粗さを有し、耐摩耗性、光の透過性、下地視認性、拡散性の光学特性に優れている。
従って、これら特性を生かして、包装材料やラベル、トレーシング用、カバーフィルム、転写フィルム、また液晶表示板のバックライトフィルム用などの各種工業材料に好適に使用することができる。