(57)【要約】【課題】高濃度で滲みの少ないドットを高速で印字することができるとともに、色材粒子の荷電量を長期間に亘り安定に保持し、長期間安定に印字することができる静電インクジェット記録用油性インク組成物及び画像形成方法が提供される。【解決手段】比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒と、色材と、樹脂と、顔料分散剤とを主成分とする静電インクジェット記録用油性インク組成物であって、顔料分散剤が、４級アンモニウム塩を反応触媒として用い反応させ得たマクロモノマー（Ｍ）と、例えばメチルメタクリレートとから成るグラフト共重合体である前記組成物、およびこれを用いた画像形成方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒と、前記非水溶媒に不溶な色材と、前記非水溶媒に不溶な樹脂と、前記非水溶媒に溶解もしくはコロイド状に分散している顔料分散剤とを主成分として含有する静電インクジェット記録用油性インク組成物であって、前記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体の主鎖の末端カルボキシル基と重合性二重結合基を有するエポキシ化合物とを、４級アンモニウム塩を反応触媒として用い結合させた、重量平均分子量１×１０３  〜１×１０５  のマクロモノマー（Ｍ）の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーの少なくとも１種とから成るグラフト共重合体を主成分として含有する顔料分散剤であることを特徴とする静電インクジェット記録用油性インク組成物。
【化１】
2004346200.tif 000016
一般式（Ｉ）中、Ｘ０  は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ１  −、及び−ＳＯ２ＮＺ１  −から選ばれた１種或いは２種以上の連結基を表す。ここで、Ｚ１は水素原子又は炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ１  とａ２  は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ２  又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ２を表す。ここで、Ｚ２  は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｑ０  は炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。
【化２】
2004346200.tif 000017
一般式（ＩＩ）中、Ｘ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ３  −、−ＳＯ２  ＮＺ３  −又はフェニレン基を表す。ここで、Ｚ３  は水素原子又は炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。Ｑ１は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表す。ｂ１  とｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、前記一般式（Ｉ）中のａ１及びａ２  と同一内容を表す。
【請求項２】
インク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の静電インクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項３】
複数の記録電極が配置された記録ヘッドにインク組成物を導入し、前記記録電極に電圧を印加して、前記インク組成物に静電力を作用させ色材粒子が濃縮された形でインク滴を飛翔させ、対向するように配置された記録媒体上に印字ドットを形成し記録を行う色材濃縮吐出型の静電インクジェット画像形成方法において、前記インク組成物が、請求項１または２に記載の静電インクジェット記録用油性インク組成物であることを特徴とする静電インクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電インクジェット記録用油性インク組成物及び画像形成方法に関するものであり、特に高濃度で滲みの少ないドットを高速で印字することができるとともに、色材粒子の荷電量を長期間に亘り安定に保持し、長期間安定に印字することができる静電インクジェット記録用油性インク組成物及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクを記録媒体に飛翔させ記録ドットを形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、カラー化が容易で普通紙に直接記録できるノンインパクト記録法として関心を集めており、この方式を用いたプリンターが種々実用化されている。インクジェット記録法としては、例えば安居院猛等，「リアルカラー  ハードコピー」，産業図書（株），（１９９３年刊）、大野信，「ノンインパクトプリンティング−技術と材料−」，（株）シーエムシー，（１９８６年刊）、甘利武司，「インクジェットプリンタ−技術と材料」，（株）シーエムシー，（１９９８年刊）等の成書に記載されており、オンデマンド（随意噴射）とコンティニアス（連続噴射）の方式がある。更に連続型では静電方式（Ｓｗｅｅｔ型、Ｈｅｒｔｚ型）、オンデマンド型ではピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式と呼ばれる記録方式等が知られている。オンデマンド型インクジェット記録法の一つとして、一ノ瀬進および大庭有二，電子通信学会論文誌，ｖｏｌ．Ｊ６６−Ｃ（Ｎｏ．１），ｐ．４７（１９８３）、大野忠義および水口衛，画像電子学会誌，Ｖｏｌ．１０，（Ｎｏ．３），ｐ．１５７（１９８１）等に記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェットと呼ばれる方式が知られている。
【０００３】
この方式では、記録媒体に対向して配置された複数の記録電極と記録媒体の背面に配置された対向電極とに電圧を印加し、両電極間に生じた電位差により、記録電極上に供給されたインクに静電力を作用させ、インクを記録媒体上に飛翔させるもので、具体的態様が、例えば特許文献１（特開昭５６−１７０号公報）等に開示されている。この方式は、従来のインクジェットヘッドにおけるノズルの代わりに、内壁に多数の記録電極を有する細長いスリット状のインク吐出口を用いていて、このスリット状インク室にインクを供給し、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴射させて記録するものである。このため、インクの目詰まりに対する心配が少なく、またヘッドの構成が単純であることにより製造コストの低減が期待でき、記録媒体の幅方向の広範囲をカバーできる長さの、いわゆる長尺ラインヘッドを実現するためにも有効な方法である。
【０００４】
このような静電加速型インクジェット方式により構成された、ドロップオンデマンド型のフルカラー記録ヘッドの一例が、例えば特許文献２（特開昭５８−２１５２５３号公報）、非特許文献１（電気通信学会論文誌，Ｖｏｌ．Ｊ６８−Ｃ，２（１９８５年）第９３ページから第１００ページ）に記載されている。
【０００５】
この静電加速型インクジェットヘッドにおいては、有機溶剤に染料を溶解した油性インクが好適に用いられ、インクの構成材料に関しては詳細に開示されてはいないが、非特許文献１に見られる例では、体積抵抗率（電気抵抗率）が１０７〜１０８Ω・ｃｍ、表面張力が２２ｍＮ／ｍ、粘度が３．１〜６．９ｃＰの物性値を有するインクが用いられている。
【０００６】
しかしながら、このような油性インクは、他のインクジェット方式において一般に用いられている水性インクと比較し表面張力が低いために、記録紙への浸透性が非常に大きく、特に普通紙に印字を行う場合において、印字濃度の低下や滲み、裏写りを生じやすいという問題があった。
【０００７】
一方、スリット状の記録ヘッドを用いない色材濃縮吐出型の静電方式が、特許文献３（特開平９−１９３３８９号公報）、および特許文献４（特開平１０−１３８４９３号公報）に開示されている。これは、インク中の色剤成分に静電力を作用させるための複数個の個別電極を、貫通孔の形成された絶縁性基板とこの貫通孔に対応して形成された制御電極とからなる制御電極基板と、この貫通孔のほぼ中心位置に配置された凸状インクガイドとから構成し、この凸状インクガイドの表面を表面張力でインクをインク滴飛翔位置まで運び、制御電極に所定の電圧を印加することで記録媒体にインク滴を飛翔させ記録するものである。
【０００８】
この色材濃縮吐出型の静電インクジェット方式では、色材粒子を電気泳動により吐出口部に集中させ、色材が高濃度に濃縮された形でインク滴を飛翔させる。このため、前述の方式とは異なり、インクの構成成分が均一な状態で多量の液体成分を含んだまま吐出されるのではなく、色材が凝集され液体成分が少ない状態で吐出されることにより、上述の問題点が解決される。また、顔料を色材として用いることにより、従来の染料を用いたインクジェットヘッドに比べ、印字画像の耐水性、耐光性に関しても有利な結果が得られる。
【０００９】
このような色材濃縮吐出型の静電インクジェットインクにおいては、印字濃度が高く、滲みや裏写りを生じない良好な印字特性を得るためには、まず第１にインクの体積抵抗率が十分大きいことが必要である。このことにより記録電極と対向電極により形成されインクに印加された電界を色材粒子に到達させることが可能となる。また、インクの体積抵抗率が低いと、記録電極により印加される電圧により、インクが電荷注入を受け帯電してしまい、静電反発力によりインクが多量の液体成分を含んだまま吐出してしまう傾向が強くなる。次に、色材粒子を十分な速度で電気泳動により吐出口部に集中させる必要があるため、色材粒子が十分な帯電量を有していること、すなわち色材粒子が正極性もしくは負極性の高い粒子電導度を有していることが必要である。またさらに、吐出性能と色材粒子の沈降防止との兼ね合いから、色材粒子の平均粒径は、０．１〜４μｍ程度が望まれていた。
【００１０】
前記の色材粒子は、顔料等の色材と樹脂から構成されることが好ましく、色材を被覆させる樹脂としては、一般に、（１）顔料表面を十分に被覆して色材混和物を形成し、熱などにより適度の流動性を持つこと、（２）色材を被覆することにより分散媒中によく分散させること、（３）なるべく透明であること、（４）定着により記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与えること等の特性を有することが望まれていた。
【００１１】
色材が樹脂により被覆された上記の色材粒子の荷電調節には大きく分けて２つの方法が考えられる。
第一の方法は色材粒子の樹脂中に荷電性を付与する成分を導入し、荷電調節剤の添加によりイオンの授受を行い荷電を発生する方法である。この目的に用いられる荷電付与成分としては、３級アミン、４級アンモニウム塩等を含有するモノマー（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートのオクチルトシレート塩等）が知られている。また、荷電調節剤としては、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩や２−エチルヘキサン酸コバルト等の金属石鹸類、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホン酸金属塩、レシチン、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、特公昭５６−２４９４４号公報に記載されているスルホン酸含有樹脂、特開昭５７−１３９７５３号公報に記載されているヒドロキシ安息香酸誘導体が知られている。特開昭６１−５０９５１号公報に記載されているアミノ酸誘導体のニッケル等の金属塩、特公昭４９−２６５９６号公報に記載されているジイソブチレン−マレイン酸共重合体の半アルキルアミド化合物、特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７９７５０号、同６０−１８２４４７号の各公報に記載されている半マレイン酸アミド、イタコン酸無水物誘導体等が知られている。
【００１２】
この方法では、色材を被覆する樹脂中に荷電付与成分を導入するため、該荷電付与成分の導入が色材粒子の分散性、粒子サイズ制御性、定着性に大きな影響を与え、その導入量が大きく制限を受け荷電量の調節が難しい。
【００１３】
第二の方法は、色材粒子の樹脂表面に荷電性を付与する成分を有する物質（顔料分散剤であってもよい）を吸着させ荷電調節剤の添加によりイオンの授受を行い荷電を発生する方法である。  荷電付与成分としては、例えば特開昭５４−３１７３９号、同５９−１３７９６０号、同６１−３９０５９号の各公報に記載されている第４級アンモニウムの可溶性共重合体があげられる。荷電調節剤としては第一の方法と同一の物質があげられる。この方法は第一の方法に比べ、色材粒子の分散性、粒子サイズ制御性、定着性への影響が少なく、とくに４級アンモニウム塩の導入が可能となる利点がある。しかしながら、４級アンモニウム塩を導入した顔料分散剤は、親水性と親油性の両親媒性を有するため、合成時の使用溶媒が大きく制限されること、また、非水溶媒への溶解性が不十分で顔料分散時の使用も大きく制限される。
【００１４】
一方、特許文献５〜７には静電写真用液体現像剤としてグラフト共重合体を使用することが記載されている。
【００１５】
【非特許文献１】
電気通信学会論文誌，Ｖｏｌ．Ｊ６８−Ｃ，２（１９８５年）、９３〜１００ページ
【特許文献１】
特開昭５６−１７０号公報
【特許文献２】
特開昭５８−２１５２５３号公報
【特許文献３】
特開平９−１９３３８９号公報
【特許文献４】
特開平１０−１３８４９３号公報
【特許文献５】
特開平３−１８８４６９号公報
【特許文献６】
特開平５−１４２８６８号公報
【特許文献７】
特開２０００−３５６９７号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高濃度で滲みの少ないドットを高速で印字することができるとともに、色材粒子の荷電量を長期間に亘り安定に保持し、長期間安定に印字することができる静電インクジェット記録用油性インク組成物及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、下記構成により前記目的が達成されることを見出した。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒と、前記非水溶媒に不溶な色材と、前記非水溶媒に不溶な樹脂と、前記非水溶媒に溶解もしくはコロイド状に分散している顔料分散剤とを主成分として含有する静電インクジェット記録用油性インク組成物であって、前記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体の主鎖の末端カルボキシル基と重合性二重結合基を有するエポキシ化合物とを、４級アンモニウム塩を反応触媒として用い結合させた、重量平均分子量１×１０３  〜１×１０５  のマクロモノマー（Ｍ）の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーの少なくとも１種とから成るグラフト共重合体を主成分として含有する顔料分散剤であることを特徴とする静電インクジェット記録用油性インク組成物。
【００１８】
【化３】
2004346200.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｘ０  は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ１  −、及び−ＳＯ２ＮＺ１  −から選ばれた１種或いは２種以上の連結基を表す。ここで、Ｚ１は水素原子又は炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ１  とａ２  は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ２  又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ２を表す。ここで、Ｚ２  は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｑ０  は炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。
【００２０】
【化４】
2004346200.tif 000004
【００２１】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ３  −、−ＳＯ２  ＮＺ３  −又はフェニレン基（以下フェニレン基を−Ｐｈ−で表す。ただし−Ｐｈ−は１，２−；１，３−；１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｚ３  は水素原子又は炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。Ｑ１は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表す。ｂ１  とｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、前記一般式（Ｉ）中のａ１  及びａ２  と同一内容を表す。
（２）インク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（１）記載の静電インクジェット記録用油性インク組成物。
（３）複数の記録電極が配置された記録ヘッドにインク組成物を導入し、前記記録電極に電圧を印加して、前記インク組成物に静電力を作用させ色材粒子が濃縮された形でインク滴を飛翔させ、対向するように配置された記録媒体上に印字ドットを形成し記録を行う色材濃縮吐出型の静電インクジェット画像形成方法において、前記インク組成物が、前記（１）または（２）記載の静電インクジェット記録用油性インク組成物であることを特徴とする静電インクジェット画像形成方法。
また本発明では下記構成も好ましい。
（４）インク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（３）記載の静電インクジェット画像形成方法。
【００２２】
本発明によれば、色材粒子が高い粒子電導度を有し、高濃度で滲みの少ないドットを高速で印字することができるとともに、色材粒子の荷電量を長期間に亘り安定に保持し、長期間安定に印字することができる静電インクジェット記録用油性インク組成物及び画像形成方法を提供することができる。色材粒子の荷電量を示す粒子電導度は、インク組成物の全体の比電導度から、インク組成物を遠心分離器にかけた上澄みの比電導度を差し引いて求めた値である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用される比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒に必要な特性としては、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないことであり、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサ及びこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シェルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。
【００２４】
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０１０Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８などのＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フロリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１ｂ  」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ２）６Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
【００２５】
本発明で使用される非水溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０１０Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
【００２６】
これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等の溶媒が挙げられる。
【００２７】
次に本発明で使用される色材について詳細に述べる。
色材としては、前記非水溶媒に不溶であれば特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、もくしは顔料を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等），  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００２８】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００２９】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００３０】
ブラック色を呈する顔料として、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が挙げられる。カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−１００Ｒ、ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００などが挙げられる。  また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉の応用も考えられる。また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉を使用してもよい。
【００３１】
その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いてもよい。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００３２】
本発明のインク組成物における色材の濃度は、インク組成物の総量に対して０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％の範囲であることがよい。色材の濃度が０．５質量％以上において、十分な印字濃度が得られ、また、２０質量％以下において、良好なインクの粘度が保たれ、安定なインク吐出が行うことができ、好ましい。
【００３３】
次に、本発明に用いられる顔料分散剤について詳しく説明する。
顔料分散剤に含まれるグラフト共重合体自体は、特開平５−１４２８６８号公報、特開平３−１８８４６９号公報に記載されている。しかしながら、特開平５−１４２８６８号公報では、グラフト共重合体を樹脂粒子系液体現像剤の分散重合用の分散安定化樹脂として使用しており、顔料を分散する時の分散剤については何ら開示も示唆もしていない。また特開平３−１８８４６９号公報ではグラフト共重合体を非水系の顔料分散剤として使用することが開示されているが、本発明の如く４級アンモニウム塩を反応触媒に用いて合成したグラフト共重合体でないこと、及びこの顔料分散剤を用いることにより色材粒子に荷電付与ができることについては何ら開示も示唆もしていない。
【００３４】
本発明に使用される顔料分散剤は、下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体の主鎖の末端カルボキシル基と重合性二重結合基を有するエポキシ化合物とを、４級アンモニウム塩を反応触媒として用い結合させた、重量平均分子量１×１０３  〜１×１０５  のマクロモノマー（Ｍ）の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーの少なくとも１種とから成るグラフト共重合体を主成分として含有する顔料分散剤である。
【００３５】
前記のようにマクロモノマー（Ｍ）は、下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端カルボキシル基と、下記一般式（ＩＩ）で示される単量体と共重合し得る、重合性二重結合基を有するエポキシ化合物とを４級アンモニウム塩を反応触媒として用い結合させた重量平均分子量が１×１０３  〜１×１０５  のマクロモノマーである。
【００３６】
【化５】
2004346200.tif 000005
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｘ０  は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ１  −、及び−ＳＯ２ＮＺ１  −から選ばれた１種或いは２種以上の連結基を表す。ここで、Ｚ１は水素原子又は炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ１  とａ２  は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ２  又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ２を表す。ここで、Ｚ２  は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｑ０  は炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。
【００３８】
【化６】
2004346200.tif 000006
【００３９】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ３  −、−ＳＯ２  ＮＺ３  −又はフェニレン基（以下フェニレン基を−Ｐｈ−で表す。ただし−Ｐｈ−は１，２−；１，３−；１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｚ３  は水素原子又は炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。Ｑ１は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表す。ｂ１  とｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、前記一般式（Ｉ）中のａ１  及びａ２  と同一内容を表す。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１  は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよい。好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）、および炭素数５〜１８の橋かけ炭化水素から成る基（例えば、ビシクロ〔１，１，０〕ブタン、ビシクロ〔３，２，１〕オクタン、ビシクロ〔５，２，０〕ノナン、ビシクロ〔４，３，２〕ウンデカン、アダマンタン等の基）が挙げられる。
【００４１】
ａ１  とａ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子又は臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基又はプロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ２（Ｚ２  は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的には、前記Ｚ１  について説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。Ｑ０  は炭素数４〜２２の脂肪族基を表わし、具体的には、前記したＺ１  において説明したアルキル基と同様の内容を表わす。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ０  、ａ１  、ａ２  の特に好ましい例を次に示す。Ｘ０  としては−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２  ＣＯＯ−及び−ＣＨ２ＯＣＯ−から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基が、ａ１  、ａ２としては水素原子又はメチル基が挙げられる。
本発明のマクロモノマー（Ｍ）の繰り返し単位は、少なくとも一種の一般式（Ｉ）で示される単位を含有する。
以下に、本発明のマクロモノマー（Ｍ）の繰り返し単位の好ましい例について挙げる。しかし本発明の範囲は、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化７】
2004346200.tif 000007
【００４４】
本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、前記一般式（Ｉ）で示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体の主鎖の末端にカルボキシル基を有し、重合性二重結合基を有するエポキシ化合物と、４級アンモニウム塩とを反応触媒として用い結合させた、重量平均分子量１×１０３  〜１×１０５  のマクロモノマーである。本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、分子中にカルボキシル基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端カルボキシル基結合のオリゴマーと重合性二重結合基を有するエポキシ化合物とを、４級アンモニウム塩を反応触媒として用いてマクロモノマーにするラジカル重合法による方法等が挙げられる。具体的には特開昭６２−２３２４０８号公報等に記載の方法に従って合成することができる。前記重合性二重結合基を有するエポキシ化合物の好ましい例としては、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートがあげられる。
【００４５】
マクロモノマー（Ｍ）製造時に用いられる反応触媒としては、４級アンモニウム塩が使用される。反応触媒として４級アンモニウム塩を使用することにより、マクロモノマーの着色を防げるだけでなく、予期せぬことに、４級アンモニウム塩がマクロモノマー中に、ひいては、分散安定用樹脂中に含まれることによりトナー粒子に荷電性を付与することが可能となった。
【００４６】
本発明で用いられる４級アンモニウム塩は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で示される。ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、炭素数１〜３２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサニル、２−エチルヘキシル、４−ブトキシブチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基等）、炭素数３〜３２の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、アリル基、２−ペンテニル基、４−プロピル−２−ペンテニル基、デセニル基、オレイル基、リノレイル基等）、炭素数７〜３６の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、炭素数５〜３２の置換されていてもよい脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプチル基、シクロヘキセニル基等）、炭素数６〜３８の置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、４−ブチルフェニル基、４−デシルフェニル基、４−ブトキシフェニル基等）または、原子数５以上の複素環基（例えば、フリル基、チエニル基等）を表す。置換基としては、弗素、塩素、臭素および沃素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同じでも異なってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうちの２つが互いに結合して、１から４個のヘテロ原子で介されていてもよく、且つ、０から６個の二重結合を含有していてもよく、且つ、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基または、アミノ基で置換されている炭素原子数４〜１２個の単核または多核の環系を形成してもよい。
【００４７】
Ｘ−は有機または無機アニオンを表す。Ｒ１からＲ４は−ＣＯＯ−，−ＳＯ３−基によって置換されていてもよく、この場合にはＸ−は不要である。Ｘ−としては、ハロゲン原子の陰イオン（Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−）、ＰＦ６−、スルファート、ホスファート、シアナート、チオシアナート、ＢＦ４−、Ｂ（アリール）４−（例えば、テトラフェニルボラート、ｐ−クロロテトラフェニルボラート、ｐ−メチルテトラフェニルボラート等）、フェノラート、ニトロフェノラート、飽和または不飽和脂肪酸または芳香族カルボキシレート（例えば、アセテート、ラクテート、ベンゾエート、サリチレート等）、スルホナート（例えば、エチルスルホナート、フェニルスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート等）が挙げられる。
【００４８】
次に４級アンモニウム塩の具体例を示すがこれに限定されるものではない。テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムサリチレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフェニルスルホナート、テトラオクチルアンモニウムアイオダイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ブチルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド、２−ドデシルイソキノリウムブロマイド。
【００４９】
反応溶媒としては、マクロモノマー（Ｍ）を溶解する溶媒であればよく、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が用いられ、トルエン、酢酸ブチルが特に好ましい。これらの他に、マクロモノマー（Ｍ）製造時の重合を防止するために、マクロモノマー化反応段階でハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましい。
【００５０】
重合禁止剤の仕込量は、反応液総量に対して１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。グリシジルメタクリレート等の重合性二重結合を有するエポキシ化合物の仕込量は、反応液中のカルボキシル基に対して０．９〜３．０倍等量が好ましい。また、反応触媒である４級アンモニウム塩の仕込量は、反応液総量に対して０．１〜５．０質量％が好ましい。反応温度は通常５０℃〜２００℃の範囲が好ましく、更には、７０〜１５０℃がより好ましい。
【００５１】
次に、前記したマクロモノマー（Ｍ）とともに、該グラフト共重合体の共重合成分となる下記一般式（ＩＩ）で示される単量体について説明する。
【００５２】
【化８】
2004346200.tif 000008
【００５３】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ  −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ３  −、−ＳＯ２  ＮＺ３  −又は−Ｐｈ−を表わし、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−、又は−Ｐｈ−が挙げられる。ここで、Ｚ３  は水素原子又は炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。Ｚ３  は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的には、前記Ｚ１  について説明したものと同様の内容を表わす。Ｑ１は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表わし、具体的には、前記した一般式（Ｉ）  において説明した脂肪族基、芳香族基と同様の内容を表わす。ｂ１  とｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中のａ１  及びａ２  と同一内容を表す。好ましくはｂ１  とｂ２のいずれか一方が水素原子を表す。
【００５４】
該グラフト共重合体において、共重合成分となる一般式（ＩＩ）で示される単量体とともに、この単量体と共重合しうる他の単量体を含有してもよい。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレン、重合性二重結合基含有の複素環化合物（例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾリン、ビニルチオフェン、ビニルジオキサン、ビニルピロリドン等）、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等）、イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物等が挙げられる。
【００５５】
これら一般式（ＩＩ）以外の単量体は共重合性の単量体であればいずれでもよいが、好ましは該グラフト共重合体の全重合成分において、これら他の単量体の存在割合は、３０質量％以下が好ましい。更に、本発明におけるグラフト共重合体は、その重合体主鎖の片末端にのみ下記特定の極性基を結合していてもよい。即ち、−ＰＯ３  Ｈ２  基、−ＳＯ２  Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−（Ｚ４  ）Ｐ（Ｏ）ＯＨ基、−（ＯＺ４  ）Ｐ（Ｏ）ＯＨ基（ここで、Ｚ４    は炭化水素基を示す）、ホルミル基又はアミノ基から選ばれる少なくとも１種の極性基である。
【００５６】
極性基中、Ｚ４は好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。Ｚ４の炭化水素基としてより好ましくは、炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ぺンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基又はブロモベンジル基等）、又は置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基又はシアノフェニル基等）が挙げられる。
【００５７】
また極性基中、アミノ基は−ＮＨ２    、−ＮＨＺ５又は−ＮＺ５（Ｚ６）を表わす。Ｚ５及びＺ６は、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、具体的には、前記したＺ１の炭化水素基と同一の内容を表わす。更により好ましくは、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６の炭化水素基は、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基、置換されてもよいベンジル基、又は置換されてもよいフェニル基が挙げられる。
【００５８】
ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造を有する。グラフト共重合体成分と極性基を連結する結合としては、炭素−炭素結合（一重結合又は二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子又はケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構成されるものである。
【００５９】
これら重合体主鎖の片末端にのみ、特定の極性基を結合したグラフト共重合体は、中条善樹，山下雄也，「染料と薬品」，３０巻  ２３２頁（１９８５）、上田明，永井進，「化学と工業」，６０巻  ５７頁（１９８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって容易に製造することができる。
【００６０】
次に非水溶媒に不溶な樹脂について説明する。
本発明では、顔料等の色材を非水溶媒に不溶な樹脂を用いて被覆し色材粒子が形成される。前記の樹脂は、色材樹脂粒子表面に吸着した顔料分散剤と荷電調節剤との組み合わせで、色材粒子に高い負極性の粒子荷電量を付与すると共に、色材と混合して分散を向上させるため、あるいは色材の定着性を向上させる機能をも有する。
【００６１】
前記の非水溶媒に不溶な樹脂としては、種々公知の天然もしくは合成樹脂を用いることができる。例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂等がある。これらの樹脂に顔料を分散させる手法としては、電子写真用トナーの製造プロセスに見られるような、種々公知の方法を用いればよい。その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いてもよい。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００６２】
好ましい樹脂としては、分散媒に不溶性の樹脂等を分散させ、これに顔料を吸着させたものであるのがよく、且つ非水溶媒中によく分散する機能を有するために、溶媒に溶媒和する部分と溶媒に溶媒和しにくい部分及び極性基を有する部分を持っている樹脂が好ましい。例えば、重合後に溶媒に溶媒和するモノマーとしては、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等が挙げられる。重合後に溶媒に溶媒和しにくいモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。
【００６３】
非水溶媒に不溶な樹脂により色材が被覆された色材粒子（色材樹脂粒子）は、色材を樹脂で被覆して着色混和物を形成した後、該着色混和物を非水溶媒中で微粒子状に分散することにより形成することができる。まず、色材を樹脂で被覆して着色混和物を作る工程について説明する。着色混和物は例えば以下の方法で調製することができる。
【００６４】
（ｉ）色材と樹脂とを、樹脂の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリミキサー、ニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却後に粉砕して着色混和物を得る方法。
（ｉｉ）樹脂を溶剤に溶解し、色材を加え、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等で湿式分散し、溶剤を蒸発させて着色混和物を得るか、又は、分散物を該樹脂の非溶剤中に注ぎ、沈殿させて混和物を得、その後乾燥させて着色混和物を得る方法。
（ｉｉｉ）フラッシング法で、顔料の含水ペースト（ウェットケーキ）を樹脂または樹脂溶剤と共に混練し、水を樹脂又は樹脂溶液で置換した後、水及び溶剤を減圧乾燥して着色混和物を得る方法。
【００６５】
次に前記で説明した着色混和物を非水溶媒中で微粒子状に分散する分散工程について述べる。
分散工程では、微粒子状に分散し且つ非水溶媒中で分散安定化させるために本発明の顔料分散剤を使用する。着色混和物と顔料分散剤の使用としては、例えば次のような方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果が得られる。（１）着色混和物と顔料分散剤を予め混合した顔料組成物を非水溶媒中に添加して分散する。
（２）非水溶媒に着色混和物と顔料分散剤を別々に添加して分散する。
（３）非水溶媒に着色混和物と顔料分散剤を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤を溶剤のみで分散してもよい。
（４）非水溶媒に着色混和物を分散した後、得られた顔料分散体に顔料分散剤を添加する。
【００６６】
本発明において、顔料分散剤の使用量は、色材１００質量部に対して、０．１〜３００質量部とすることが顔料分散効果の点で好ましい。前記の着色混和物を非水溶媒中で混合あるいは分散する機械としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。この着色混和物を分散し形成された色材粒子の平均粒径の範囲は０．１〜４μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜２μｍの範囲である。
【００６７】
次に、本発明に使用され得る非水溶媒に可溶な荷電調節剤について説明する。該荷電調節剤としては従来公知のものを使用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号の各公報に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。また特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭５４−３１７３９号、特公昭５６−２４９４４号の各公報等に示されている４級化アミンポリマーを挙げることができる。
【００６８】
これらの内で好ましいものとしては、ナフテン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、レシチン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調節剤の濃度は、インクの総量に対して０．０００１〜２．０質量％の範囲であることが、色材粒子が高い比電導度を有することやインクの体積抵抗率を低下させず必要な印字濃度が維持される点で好ましい。
【００６９】
本発明における基本的な構成材料は以上のようなものであるが、このほかに色材と混合して分散を向上させるために前記以外の顔料分散剤や界面活性剤、各種添加剤を適宜加えてもよい。
【００７０】
色材を非水溶媒中で分散するその他の顔料分散剤としては、該非水溶媒中で適用される一般の顔料分散剤が使用できる。顔料分散剤としては前記非水溶媒に相溶し、安定的に顔料を微粒子分散できるものであればよい。このような顔料分散剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活性剤、及び高分子系分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物がよく、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパース１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。
【００７１】
高分子系顔料分散剤としては前記の他に更に、溶媒に溶媒和するラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、溶媒に溶媒和しにくいメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマーを含有することからなるランダム共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号に記載されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。
前記のその他の顔料分散剤を使用して着色混和物を分散した場合には、得られたインク組成物に、本発明における顔料分散剤を後添加することで色材樹脂粒子に荷電を付与することができる。また、荷電調節剤の添加量により色材樹脂粒子の荷電量を制御することができる。
【００７２】
本発明のインク組成物には、所望により各種添加剤を加えてもよい。インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている添加剤が使用される。
【００７３】
具体的には、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸、多塩基酸；例えば、２−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物類（例えば、有機リン酸又はその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジ又はトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸又はその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等又はその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子及び／又はジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；前記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、前記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサノレート等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。各種添加剤���使用量は、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）及び粘度が１．０〜４０ｃＰの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
【００７４】
このようにして得られたインク組成物中の色材粒子の粒子電導度は、１００ｐＳ／ｃｍ以上が好ましく、また、インク組成物の２５℃における体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【００７５】
本発明のインク組成物は、とくに静電インクジェットヘッド記録用のインク組成物として有用である。静電型インクジェットプリンタとしては、色材粒子を用いたインクを使用するものであれば、特に方式に限定されずに適用できる。好ましい例としては、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンタが挙げられる。
【００７６】
色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンタについて更に説明する。図１及び図２は吐出ヘッドの例を説明する概略図で、図１はライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成を示す図で、記録ドットに対応した吐出電極の断面を示している。同図においてインク１００はポンプを含む循環機構１１１から、ヘッドブロック１０１に接続されたインク供給流路１１２を通して、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間に供給され、同じくヘッドブロック１０１に形成されたインク回収流路１１３を通してインク循環機構１１１に回収される。この吐出電極基板１０３は、貫通孔１０７を有する絶縁性基板１０４と、この貫通孔１０７の周囲で記録媒体側に形成されている吐出電極１０９とから構成されている。一方ヘッド基板１０２上には凸状インクガイド１０８が前記貫通孔１０７の略中心位置に配置されている。この凸状インクガイド１０８はプラスチック樹脂、セラミックスなど絶縁性部材からなり、前記貫通孔１０７と中心が等しくなるように同じ列間隔、ピッチで配置され、所定の方法でヘッド基板１０２上に保持されている。各凸状インクガイド１０８は厚みが一定の平板の先端を三角形あるいは台形状に切り出した形状で、その先端部がインク滴飛翔位置１１０となる。各凸状インクガイド１０８はその先端部からスリット状の溝を形成してもよく、そのスリットの毛細管現象により、インク飛翔位置１１０へのインク供給がスムースに行われ、記録周波数を向上することができる。またインクガイドの任意の表面は必要に応じて導電性を有していてもよく、その場合には導電部分は電気的に浮遊状態とすることによって、吐出電極への少ない電圧印加で有効にインク飛翔位置に電界を形成できる。各凸状インクガイド１０８は、それぞれの貫通孔からほぼ垂直に所定の距離だけインク滴飛翔方向に突きだしている。凸状インクガイド１０８の先端に対向して記録紙である記録媒体１２１が配置され、この記録媒体１２１のヘッド基板１０２と反対側の背面に、記録媒体１２１を案内するプラテンの役割を兼ねる対向電極１２２が配置されている。また、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間によって形成される空間の底部には泳動電極１４０が形成されており、これに所定の電圧を印加することにより、インクガイドの吐出位置方向にインク中の荷電粒子を電気泳動させ、吐出の応答性を上げることができる。
【００７７】
次に、吐出電極基板１０３の具体的構成例について図２を用いて説明する。図２は、吐出電極基板１０３を記録媒体１２１側から見た図で、複数個の吐出電極が主走査方向に二列でアレイ状に配列されて、各吐出電極の中心に貫通孔１０７が形成され、この貫通孔１０７の周辺にはそれぞれ個別の吐出電極１０９が形成されている。本実施例では吐出電極１０９の内径は貫通孔１０７の径より一回り大きく設けられているが、貫通孔１０７の径と同径でもよい。ここでは、絶縁性基板１０４は２５から２００μｍ程度の厚さのポリイミドからなり、吐出電極１０９は１０から１００μｍ程度の厚さの銅箔からなり、貫通孔１０７の内径は１５０から２５０μｍφ程度である。
【００７８】
次に、静電方式のインクジェット記録装置の記録動作を説明する。ここでは正荷電した色材を含むインクを用いた場合を例にとって説明するが、本発明は本例に限定されるものではない。記録時には、インク循環機構１１１からインク供給流路１１２を経て供給されたインク１００は貫通孔１０７から凸状インクガイド１０８の先端のインク飛翔位置１１０に供給されると共に、一部はインク回収流路１１３を経てインク循環機構１１１に回収される。ここで、吐出電極１０９にはバイアス電圧源１２３から常時バイアスとして例えば＋１．５ｋＶの電圧が与えられ、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に＋５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は＋１．８ｋＶの電圧が印加されている。一方、記録媒体１２１の背面に設けられた対向電極１２２は、図のように接地電圧０Ｖに設定されている。場合によっては記録媒体１２１側を例えば−１．５ｋＶに帯電させてバイアス電圧としてもよい。この場合には、対向電極１２２表面に絶縁層を設け、記録媒体にコロナチャージャー、スコロトロンチャージャー、固体イオン発生器等により帯電を行い、かつ吐出電極１０９は例えば接地され、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に＋５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は＋２００Ｖの電圧が印加される。今、吐出電圧１０９がＯＮ状態（５００Ｖが印加された状態）となり、バイアスＤＣ１．５ｋＶに５００Ｖのパルス電圧が重畳された合計２ｋＶの電圧が加わると、凸状電極１０８先端のインク滴飛翔位置１１０から、インク滴１１５が飛び出し、対向電極１２２方向に引っ張られて、該記録媒体１２１に向けて飛翔して画像を形成する。なお、飛翔後のインク液滴の飛翔を精密制御し記録媒体上での着弾精度を向上するため、吐出電極と記録媒体間に中間電極を設ける、あるいは吐出電極間に電界干渉抑制用のガード電極を設ける、等の手段がしばしば講じられるが、本例においても必要により好適に使用されることはもちろんである。また、ヘッド基２８板１０２と吐出電極基板１０３間に多孔質体を設けても良く、この場合にはインクジェットヘッドの移動等によるインク内圧の変化の影響を防止できると共にインク滴吐出後の貫通孔１０７部へのインク液供給が迅速に達成される。したがって、インク滴１１５の飛翔が安定化され、記録媒体１２１上に濃度の安定した良好な画像を高速に記録することができる。
【００７９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
マクロモノマーの製造例１（Ｍ−１）
オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸１．４ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略す）を１．０ｇ加え、４時間反応した。この反応溶液を、室温に冷却し、グリシジルメタクリレート３．０ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（触媒）１．２ｇを加え、９０℃で５時間反応させた。反応液を冷却した後、メタノール２リットル中に再沈した。沈殿した白色固体をデカンテーションで補集し、これをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、メタノール３リットル中に再度再沈した。沈殿した白色粉末を補集し、減圧乾燥して、収量９４．０ｇで重量平均分子量１３，２００の重合体を得た。分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値である。
【００８０】
【化９】
2004346200.tif 000009
【００８１】
マクロモノマーの製造例２〜７（（Ｍ−２）〜（Ｍ−７））
マクロモノマー（Ｍ−１）の製造例において、メタクリレートモノマー（ドデシルメタクリレートに相当）、連鎖移動剤として２−メルカプトプロピオン酸（チオグリコール酸に相当）、開始剤としてアゾビス４−シアノペンタン酸など（ＡＩＢＮに相当）及びエポキシ化合物（グリシジルメタクリレートに相当）を各々代えて、マクロモノマー（Ｍ−１）の製造例と同様にして、下記表１のマクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）を各々製造した。得られた各マクロモノマーの重量平均分子量は３，０００〜１５，０００であった。
【００８２】
【表１】
2004346200.tif 000010
【００８３】
グラフト共重合体（顔料分散剤）の製造例１：（Ｄ−１）
メチルメタクリレート１０ｇ、マクロモノマー（Ｍ−１）を９０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を４つ口フラスコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。
重合開始剤として、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トルエンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、重量平均分子量６．４×１０４  の粉末９５ｇ（Ｄ−１）を得た。
【００８４】
【化１０】
2004346200.tif 000011
【００８５】
グラフト共重合体（顔料分散剤）の製造例２：（Ｄ−２）
マクロモノマー（Ｍ−１）を５０ｇおよびトルエン６５ｇの混合溶液を４つ口フラスコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。次に、一方の滴下ロートからスチレン５０ｇを３時間かけて滴下しながら、同時に他方の滴下ロートから重合開始剤として、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１．５ｇをトルエン１０ｇに溶解した溶液を加え、９２℃で１４時間重合させた。重合後室温に冷却し、テトラヒドロフランをさらに２００ｇ添加し、メタノール１０リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、重量平均分子量５．３×１０４  の粉末９１ｇ（Ｄ−２）を得た。
【００８６】
【化１１】
2004346200.tif 000012
【００８７】
グラフト共重合体（顔料分散剤）の製造例３〜１３：（（Ｄ−３）〜（Ｄ−１３））
グラフト共重合体の製造例２において、モノマー（スチレン）及びマクロモノマー（Ｍ−１）を下記表２に示した各化合物及び混合比率に代えた他は、製造例２と同様に反応して、各グラフト共重合体を製造した。各グラフト共重合体樹脂の重量平均分子量は、３．０×１０４  〜９．０×１０４    であった。
【００８８】
【表２】
2004346200.tif 000013
【００８９】
比較製造例１：（Ｒ−１）
オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸１．４ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。ＡＩＢＮを１．０ｇ加え、４時間反応した。この反応溶液を、室温に冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．８ｇを加え、これに縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を４．５ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇとｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。
析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール２リットル中に再沈した。沈殿した白色固体をデカンテーションで補集し、これをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、メタノール３リットル中に再度再沈し比較用マクロモノマーを合成した。グラフト体樹脂（顔料分散剤）の製造例１において、マクロモノマーＭ−１のかわりに比較用マクロモノマーを用いた他は製造例１と同様にして、比較用グラフト体顔料分散剤（Ｒ−１）を合成した。収量９４．２ｇで重量平均分子量は７．２×１０４  であった（Ｒ−１）。
【００９０】
【化１２】
2004346200.tif 000014
【００９１】
実施例１：インク組成物（ＩＪ−１）
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０  （Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ１５：３東洋インキ社製）１００質量部、樹脂としてスチレン／ビニルトルエン／ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体（３０／４６／２／２２質量比：Ｍｗ１９，０００、軟化点７８℃）２００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１００℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（１２０分）した。前記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。次に顔料混練物２０質量部、アイソパーＧ（エクソン社製、比誘電率２．０１、表面張力２２．５ｍＮ／ｍ）１３０質量部、顔料分散剤として本発明のグラフト共重合体（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量（ｗｔ）％溶液を５０質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ４００質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で１８０分間混合した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、０．５２μｍであった。
【００９２】
ガラスビーズをろ過により除去した前記顔料樹脂粒子分散液を、アイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が３．５％になる様に希釈した。次いで荷電調節剤として、オクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．０１ｗｔ％になる様に添加してインク組成物（ＩＪ−１）を調液した。得られたインク組成物の粘度は１．２５ｃＰ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）であった。また、インク組成物の荷電量は、ＬＣＲメーター（安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１）及び液体用電極（川口電機製作所（株）社製ＬＰ−０５型）を使用し、印加電圧５Ｖ、周波数ｌｋＨｚの条件で測定した比電導度より求めた。顔料樹脂粒子の粒子電導度は、インク組成物の全体の比電導度から、インク組成物を遠心分離器にかけた上澄みの比電導度を差し引いて求めた。また遠心分離は、小型高速冷却遠心機（トミー精工（株）社製ＳＲＸ−２０１）を使用し、回転速度１４５００ｒｐｍ、温度２３°Ｃの条件で３０分間行った。インク組成物（ＩＪ−１）は全体の比電導度が７７１ｐＳ／ｃｍを示し、また明瞭な正荷電性を示した青色樹脂粒子は、その粒子電導度が７０１ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の九割以上が顔料樹脂粒子についていた。また、三ヶ月自然経時後のインク組成物の比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度はそれぞれ６９２ｐＳ／ｃｍ、６５７ｐＳ／ｃｍであり、荷電量の変化が少なく極めて安定していることが判った。
【００９３】
インクジェット装置として、図１に示すヘッド構造の１００ｄｐｉ  ６４チャンネルの静電式インクジェットヘッドを使用し、インク組成物（ＩＪ−１）をインクタンクに充填した。エアーポンプ吸引により記録媒体であるコート記録紙表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを描画位置までコート記録紙に近づけ、描画解像度６００ｄｐｉでインクを吐出し描画した。この際、パルス電圧を調節してドット径１５μｍから６０μｍの範囲で１６段階でドット面積を変化させながら描画した。描画画像は滲みのない均一なドットで安定に印字されていて、満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与えた。インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。
更に、三ヶ月自然経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好で、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。
【００９４】
実施例２〜８：インク組成物（ＩＪ−２）〜（ＩＪ−８）
実施例１において、顔料分散剤としてグラフト共重合体の具体例（Ｄ−１）の代わりに、表３の化合物を添加した他は、実施例１と全く同様にしてインク組成物（ＩＪ−２）〜（ＩＪ−８）を調液した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１．２５ｃｐ、比誘電率は２．１であった。インク組成物（ＩＪ−２）〜（ＩＪ−８）の青色樹脂粒子の体積平均粒径、粒子電導度及びその印字評価を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2004346200.tif 000015
【００９６】
比較例１：比較用インク組成物（ＩＪＲ−１）
実施例１において、顔料分散剤としてグラフト共重合体の具体例（Ｄ−１）の代わりに、比較用グラフト共重合体（Ｒ−１）を用いた他は、実施例１と全く同様にして比較用インク組成物（ＩＪＲ−１）を調液した。比較インク組成物（ＩＪＲ−１）の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１．２ｃｐ、比誘電率は２．１であった。比較用インク組成物（ＩＪＲ−１）の青色樹脂粒子の体積平均粒径は０．５０μｍで、また明瞭な正荷電性を示した青色樹脂粒子は、その粒子電導度が６７ｐＳ／ｃｍ粒子電導度と極めて低いことが判った。次に、比較用インク組成物（ＩＪＲ−１）を用いて実施例１と同様に静電式インクジェツト描画した所、インクの吐出電圧を高くしても吐出できず、静電式インクジェツト用インクとして全く使用することができなかった。
【００９７】
実施例１と表３より、４級アンモニウム塩を反応触媒として用い合成したマクロモノマー（Ｍ）を含有するグラフト共重合体を顔料分散剤として用いた本発明のインク組成物では、被覆樹脂に荷電成分を導入すること無しに、顔料樹脂粒子に十分な粒子電導度を付与できることが判る。
一方、４級アンモニウム塩を反応触媒として用いずに合成したマクロモノマー（Ｍ）を含有するグラフト共重合体を顔料分散剤として用いた比較用インク組成物では、顔料樹脂粒子に十分な粒子電導度を付与できないために、静電式インクジェツト用インクとして全く供しないことが判る。
【００９８】
実施例９：インク組成物（ＩＪ−９）
実施例１において、樹脂としてスチレン系共重合体の代わりに、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ステアリルメタクリレート共重合体（７３／１２／１５モル比：Ｍｗ７４，０００、軟化点９２℃）、また顔料分散剤として本発明のグラフト共重合体（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０ｗｔ％溶液を２５質量部用いた他は、実施例１と全く同様にしてインク組成物（ＩＪ−９）を調液した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１．２ｃｐ、比誘電率は２．１であった。インク組成物（ＩＪ−９）の青色樹脂粒子の体積平均粒径は０．５８μｍで、また明瞭な正荷電性を示した青色樹脂粒子の粒子電導度は６５４ｐＳ／ｃｍであった。実施例１と同様に静電式インクジェット描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで安定に印字されていて、満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与えた。
【００９９】
比較例２：比較用インク組成物（ＩＪＲ−２）
実施例９において、顔料分散剤としてグラフト共重合体の具体例（Ｄ−１）の代わりに、比較用グラフト共重合体（Ｒ−１）を用いた他は、実施例９と全く同様にして比較用インク組成物（ＩＪＲ−２）を調液した。比較インク組成物ＩＪＲ−２の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１．２ｃｐ、比誘電率は２．１であった。比較用インク組成物（ＩＪＲ−２）の青色樹脂粒子の体積平均粒径は０．５９μｍ、明瞭な正荷電性を示した青色樹脂粒子の粒子電導度は５９ｐＳ／ｃｍ粒子電導度と極めて低かった。次に、比較用インク組成物（ＩＪＲ−２）を用いて実施例９と同様に静電式インクジェツト描画した所、インクの吐出電圧を高くしても吐出できず、静電式インクジェツト用インクとして全く使用することができなかった。
実施例９と比較例２より、被覆樹脂としてアクリル系樹脂を用いた場合でも、４級アンモニウム塩を反応触媒として用い合成したマクロモノマー（Ｍ）を含有するグラフト共重合体を顔料分散剤として用いた本発明のインク組成物のみが、被覆樹脂に荷電成分を導入すること無しに、顔料樹脂粒子に１００ｐＳ／ｃｍ以上の十分な粒子電導度を付与できることが判る。
【０１００】
実施例１０：インク組成物（ＩＪ−１０）
実施例１において、樹脂としてスチレン系共重合体の代わりに、ポリエステル樹脂バイロン２２０（東洋紡績（株））を用いた他は、実施例１と全く同様にしてインク組成物（ＩＪ−１０）を調液した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１．５３ｃｐ、比誘電率は２．３であった。インク組成物（ＩＪ−１０）の青色樹脂粒子の体積平均粒径は０．５０μｍで、また明瞭な正荷電性を示した青色樹脂粒子の粒子電導度は６８５ｐＳ／ｃｍであった。また、三ヶ月自然経時後の顔料樹脂粒子の粒子電導度は６３０ｐＳ／ｃｍと荷電量の変化が少なく極めて安定していることが判った。実施例１と同様に、調液初期及び三ヶ月自然経時後のインク組成物を静電式インクジェット描画したところ、描画画像はそれぞれ滲みのない均一なドットで安定に印字されていて、満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与えた。
【０１０１】
比較例３：比較用インク組成物（ＩＪＲ−３）
実施例１０において、顔料分散剤としてグラフト共重合体の具体例（Ｄ−１）の代わりに、比較用グラフト共重合体（Ｒ−１）を用いた他は、実施例１０と全く同様にして比較用インク組成物（ＩＪＲ−３）を調液した。比較インク組成物（ＩＪＲ−３）の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１．５ｃｐ、比誘電率は２．３であった。比較用インク組成物（ＩＪＲ−２）の青色樹脂粒子の体積平均粒径は０．５１μｍ、明瞭な正荷電性を示した青色樹脂粒子の粒子電導度は６３ｐＳ／ｃｍ粒子電導度と極めて低かった。次に、比較用インク組成物（ＩＪＲ−３）を用いて実施例１０と同様に静電式インクジェツト描画した所、インクの吐出電圧を高くしても吐出できず、静電式インクジェツト用インクとして全く使用することができなかった。
実施例１０と比較例３より、被覆樹脂に荷電成分を導入することが困難なポリエステル樹脂を被覆樹脂として用いた場合でも、４級アンモニウム塩を反応触媒として用い合成したマクロモノマー（Ｍ）を含有するグラフト共重合体を顔料分散剤として用いた本発明のインク組成物では、顔料樹脂粒子に１００ｐＳ／ｃｍ以上の十分な粒子電導度を容易に付与できることが判る。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度で滲みの少ないドットを高速で印字することができるとともに、色材粒子の荷電量を長期間に亘り安定に保持し、長期間安定に印字することができる静電インクジェット記録用油性インク組成物及び画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成を説明するための図である。
【図２】吐出電極を記録媒体側から見た図である
【符号の説明】
１００    インク
１０１    ヘッドブロック
１０２    ヘッド基板
１０３    吐出電極基板
１０４    絶縁性基板
１０７    貫通孔
１０８    凸状インクガイド
１０９    吐出電極
１１０    インク滴飛翔位置
１１１    循環機構
１１２    供給流路
１１３    回収流路
１１５    インク滴
１２１    記録媒体
１２２    対向電極
１２３    バイアス電圧源
１２４    信号電圧源
１４０    泳動電極
【図１】
2004346200.tif 000018
【図２】
2004346200.tif 000019