(57)【要約】【課題】優れた耐溶損性を有するとともに、十分な耐スポーリング性及び耐酸化性をも兼備している鋼の連続鋳造用耐火物を提供すること。【解決手段】鋼の連続鋳造用耐火物において、その耐火物を構成している耐火物原料の鉱物相がスピネル相単独もしくは８０％以上のスピネル相とペリクレース相の混合相から構成されるとともに、ＴｉＯ２を１〜５質量％含有し、該耐火原料とその耐火原料に対して５〜２５質量％の黒鉛を含有すること。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼の連続鋳造用耐火物において、その耐火物を構成している耐火物原料の鉱物相がスピネル相単独もしくは８０％以上のスピネル相とペリクレース相の混合相から構成されるとともに、ＴｉＯ２を１〜５質量％含有し、該耐火原料とその耐火原料に対して５〜２５質量％の黒鉛を含有することを特徴とする連続鋳造用耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造で使用されるロングノズル、浸漬ノズル、ストッパー、ストッパーヘッド、上ノズル等に適した連続鋳造用耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これらの連続鋳造用耐火物は、溶鋼の流量制御、溶鋼の酸化防止、溶融スラグや溶融パウダーの巻き込み防止等の機能をもっている。このような機能を持つ連続鋳造用耐火物は、耐熱性、耐溶損性、耐スポール性、耐酸化性について高い性能を要求されるため、これらを構成する耐火材としてはアルミナ−黒鉛質あるいはジルコニア−黒鉛質が適用されてきた。しかしながら、アルミナ−黒鉛質耐火物を、高Ｍｎ含有鋼、高酸素含有鋼、高Ｓｉ含有鋼、Ｃａ処理鋼の鋳造に用いると、溶損が主体の損耗が生じる。一方、ジルコニア−黒鉛質耐火物は、浸漬ノズルの主にパウダーライン部と呼ばれる溶融パウダーと接触する部分に用いられているが、黒鉛の酸化やジルコニア原料の崩壊・脱落が主体の損耗が生じる。このようなノズル耐火物の損耗は、耐火物の使用寿命の低下を招くばかりでなく、製鋼操業上の支障となり、また得られる鋼材の品質にも悪影響を与える。そこで、これらの損耗を防止するために有効な連続鋳造で使用される耐火物の開発が、急務となっている。
【０００３】
このような状況に対して、特開平３−２４３２５８号公報には、ａ）Ａｌ２Ｏ３を９０質量％以上含有、ｂ）ＭｇＯを９０質量％以上含有、ｃ）ＺｒＯ２を９０質量％以上含有、のカーボンレスの各耐火物材料を、円筒状スリーブとして１種または２種以上組み合わせて内挿使用する連続鋳造用ノズルが開示されている。しかしながら、このような材料を使用した場合、次のような問題点がある。１）高Ｍｎ含有鋼、高酸素含有鋼、Ｃａ処理鋼の鋼種を鋳造する場合、耐火物中のフリーＡｌ２Ｏ３の存在で低融点物を生成するため、耐火物が溶損する。２）ＺｒＯ２やＭｇＯは高熱膨張性を有することから耐スポーリング性が低下するため、予熱あるいは使用中に割れが発生する恐れがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、優れた耐溶損性を有するとともに、十分な耐スポーリング性及び耐酸化性を兼備している鋼の連続鋳造用耐火物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる連続鋳造用耐火物は、「鋼の連続鋳造用耐火物において、その耐火物を構成している耐火物原料の鉱物相がスピネル相単独もしくは８０％以上のスピネル相とペリクレース相の混合相から構成されるとともに、ＴｉＯ２を１〜５質量％含有し、該耐火原料とその耐火原料に対して５〜２５質量％の黒鉛を含有することを特徴とする連続鋳造用耐火物。」を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係わる鋼の連続鋳造用耐火物を詳細に説明する。本発明の連続鋳造用耐火物は、その耐火物を構成している鉱物相がスピネル相単独もしくはスピネル相とペリクレース相の混合相からなる耐火原料から構成される。鉱物相が混合相の場合、そこに含まれるスピネル相は８０％以上であること、換言すれば、ペリクレース相が２０％以下であることが必要である。また、連続鋳造用耐火物を構成している耐火原料には、ＴｉＯ２が１〜５質量％含有している。さらに、上記の耐火原料に対して黒鉛を５〜２５質量％含有させることに特徴がある。このような構成にする理由について、以下に述べる。
【０００７】
従来のアルミナ−黒鉛質耐火物やアルミナ−シリカ−黒鉛質耐火物の溶鋼に対する溶損機構は、まず溶鋼への黒鉛の溶解反応が起る。その後、溶鋼が高酸素含有鋼、高Ｍｎ含有鋼の場合は溶鋼中の溶融状態元素であるＭｎ、ＯおよびＦｅがＭｎＯやＦｅＯ状態で稼動面に接触し、耐火物中のＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２と反応し、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｎＯ−ＦｅＯ系化合物を生成する。この化合物は溶鋼温度よりも融点が低いたいめ溶鋼流れに流失しやすいので、その結果として耐火物の溶損が生じる。またＣａ処理鋼の場合は、溶鋼中のＣａが耐火物中のＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を還元し、ＣａＯを生成させる。このＣａＯが稼動面に接触するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系化合物を生成する。この化合物は溶鋼温度よりも融点が低いため耐火物の溶損が生じる。これらの耐火物の溶融スラグに対する溶損機構については、溶鋼−溶融スラグ界面での黒鉛の溶解と溶融スラグ中のＣａＯと耐火物中のＡｌ２Ｏ３との反応によりＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系化合物を生成し、溶損が生じると考えられている。
【０００８】
ジルコニア−黒鉛質耐火物は、主に浸漬ノズルのパウダーライン部に使用されており、ジルコニア源としてはＣａＯ安定化ジルコニアが多用されている。この耐火物の溶損機構については、溶鋼−溶融パウダー界面での黒鉛の溶解と溶融パウダー中のＳｉＯ２やＦと耐火物中のＺｒＯ２との反応によるジルコニア骨材の崩壊と流失により、その結果耐火物の溶損が生じる。
以上のことから、鋼の連続鋳造用耐火物の溶損は、溶鋼、溶融スラグ、溶融パウダーなどの溶融物と耐火物との界面における化学反応により発生していることが分かる。
【０００９】
そこで、本発明者らは、種々の耐火物について調査研究し、特に連続鋳造用耐火物について調査研究した結果、溶損を完全に防止できる耐火物を発明するに至った。すなわち、高温では、連続鋳造用耐火物の内部においては、スピネル中のＭｇＯと黒鉛との間で次の反応が起る。尚、式における（ｓ）は固相、（ｇ）は気相を意味する。
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）　　　　　（１）
生成したＭｇガスおよびＣＯガスが耐火物と溶鋼、溶融スラグ、溶融パウダーの各界面に拡散し、そこで次の反応により、耐火物の表面に緻密なＭｇＯ層が生成する。
Ｍｇ（ｇ）＋Ｏ→ＭｇＯ（ｓ）　　　　　　　　　　　（２）
Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）→ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ　　　　　（３）
このＭｇＯ層は、次の反応によりＡｌ２Ｏ３と反応してスピネル（二次スピネル）を生成する。
ＭｇＯ（ｓ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｓ）→ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３　　　　　（４）
【００１０】
本発明の耐火原料にはＴｉＯ２を必須成分として含有しており、式（４）の二次スピネル化反応は促進される。その理由は、以下のようである。すなわち、ＭｇＯは二価金属イオンであるＭｇ２＋イオンとＯ２−イオン、Ａｌ２Ｏ３は三価金属イオンであるＡｌ３＋イオンとＯ２−イオンから構成されており、ＴｉＯ２中のＴｉ４＋イオンがスピネルに固溶すると、結晶構造内での電荷補償の観点から、スピネル結晶構造内に格子欠陥（空隙）が発生し、これらのイオンの拡散運動が容易になり、スピネル結晶構造を安定化させ、その結果スピネル化反応を促進し、耐火物の表面に、より緻密で厚い層を形成する。そして、この層は保護層として働き、溶鋼への耐火物中の黒鉛の溶出、溶融スラグや溶融パウダー中のＣａＯ、ＳｉＯ２やＦと耐火原料との反応を完全に防止することができる。なお、スピネル層の厚みは数十〜百μｍであるため、耐火物表面からの剥離は生じない。また、スポーリング割れに対しても悪影響を及ぼさない。
【００１１】
ここで、図１は、スピネル相からなる耐火原料にＴｉＯ２を添加した時の耐火物表面に生成したスピネル層を主体とする保護層の厚みを調査した結果である。図１から本発明に用いる耐火原料に含まれるＴｉＯ２量は、１〜５質量％の範囲が好適であることが分かる。ＴｉＯ２量が１質量％未満では、二次スピネル化反応は進まず、その結果生成したスピネル層の厚みは薄いため、耐火物の損耗を抑制する効果がない。一方、ＴｉＯ２量が５質量％を超えると、二次スピネル化反応の他にコランダムの生成反応が起るため、コランダムの溶損が起り保護層は薄くなり、その結果耐火物の溶損を防止することができない。なお本発明では、チタニアは耐火原料を構成しているスピネル結晶構造内に固溶している（チタニアが単独存在していない）ことが必要である。
【００１２】
次に、本発明の耐火原料にＴｉＯ２以外の金属酸化物を加えることについての効果について説明すると、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などの一価金属イオンについては、これらの金属イオンは１５００〜１６００℃の使用温度下では蒸発し固溶しない。Ｃａ２＋、Ｂａ２＋などの二価金属イオンは固溶せず、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３などの化合物を生成するためスピネル結晶構造の安定化には寄与しない。三価金属イオンであるＹ３＋イオンや四価金属イオンであるＺｒ４＋イオンはそのイオン半径がそれぞれ０．９３Å、０．８０ÅでＭｇ２＋イオン（０．６５Å）、Ａｌ３＋イオン（０．５０Å）に比べ大きく、スピネル構造内には固溶しない。Ｓｉ４＋イオンやＶ５＋イオンはＭｇＯやＡｌ２Ｏ３と反応し、スピネル以外の化合物を生成する。これらのことから、スピネル結晶構造の安定化と生成促進にはＴｉＯ２の添加が有効であり、他の金属酸化物は不適であることがわかる。
【００１３】
本発明の連続鋳造用耐火物において、さらに黒鉛量を５〜２５質量％含有させることが好ましいとした理由は、黒鉛量が５質量％未満であれば、耐火物の耐熱的スポーリング性が低下し、予熱中や使用中に割れるためである。一方、２５質量％を超えると、耐火物の耐酸化性が悪くなり、予熱中や使用中の組織劣化が起り溶鋼流などによる流動摩耗や、先に述べたように耐火物稼動面にスピネル緻密層が形成されても剥離しやすくなり化学的侵食が大きくなるためである。
【００１４】
また、耐火物を構成するスピネル相とペリクレース相の混合相から構成される耐火原料において、スピネル相が８０％以上の耐火原料としたのは、スピネル相が８０％未満とすると、例えばペリクレース相の存在割合が高くなることとなり、それ自身の高熱膨張性に起因して熱的スポーリング性が低下し、予熱中や使用中に割れる、またコランダム相の存在割合が高くなると溶損が大きくなる、などの理由から本発明ではスピネル相の含有量を８０％以上とした。
【００１５】
本発明の連続鋳造用耐火物は、連続鋳造用設備におけるロングノズル、浸漬ノズル、ストッパー、ストッパーヘッド、上ノズル、下ノズル等に使用される。上記の耐火物をこれらのノズルの全体に使用しても良いし、必要に応じてノズルの局部、例えば溶鋼と接する内孔部、溶融スラブと接するスラグライン部や溶融パウダーと接するパウダーライン部分等に使用される。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を従来例および比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明する。
表１に示した各耐火原料を用いて、表２に示す耐火原料Ａ〜Ｓの１９種の試料を作製した。ここで、表１の耐火原料Ａはコランダム相からなる耐火原料である。耐火原料ＢからＰ，Ｓはスピネル相単独かもしくはスピネル相とペリクレース相の混合相が主体の耐火原料で、アルミナとマグネシアの配合割合が異なる組成のものである。また、耐火原料ＣからＥ、耐火原料ＧからＩ、耐火原料ＫからＭ，Ｓはチタニア、耐火原料Ｎはカルシア、耐火原料Ｏはジルコニアをそれぞれ配合したものである。耐火原料Ｑはペリクレース相のみからなる耐火原料である。耐火原料ＲはＣａＯ安定化ジルコニア原料でバテライト相のみからなっている耐火原料である。試料は０．２ｍｍアンダーに粒度調整したこれらの耐火原料に０．５〜０．１ｍｍの鱗状黒鉛を１５質量％配合し、バインダーとしてフェノールレジンを添加して均一に混練し、成形した。成形体はコークス中に埋め込んで最高温度１０００℃にて還元焼成することにより得た。
【００１７】
焼成した試料を用いて溶鋼（高Ｓｉ含有鋼、Ｃａ処理鋼）、溶融スラグに対する溶損試験、スポール試験、酸化試験を実施した。溶鋼および溶融スラグに対する溶損試験は、４０×４０×１６０ｍｍに切出した試料を高周波誘導炉内で溶解した溶鋼、溶融スラグに１６００℃×２時間浸漬し、その後の溶損量を測定することにより評価した。スポール試験は、４０×４０×１６０ｍｍに切出した試料を高周波誘導炉内で溶解した溶銑に無予熱で１５００℃×３分浸漬した後、引き上げ３０分冷却した後の弾性率を測定し、溶銑浸漬前後の弾性率の変化率で評価した。酸化試験は５０×５０×５０ｍｍに切出した試料を電気炉内で１４００℃×３時間加熱保持し、その後酸化層の厚みを測定することにより評価した。以下、その結果を表２に示す。
【００１８】
表２中の耐溶損性指数は従来例１の試料の溶損量を１００とした時の相対値でこの値が大きいほど溶損は小さい。また、耐スポール性指数は従来例１の試料の弾性率の変化率を１００とした時の相対値でこの値が大きいほどスポールによる耐火物組織の劣化が小さくスポールし難い。実施例１および２と比較例１および２と比較すると、ＴｉＯ２を１〜５質量％含有させることにより耐溶損性指数は向上し、比較例１および２に比べ優れた耐溶損性を有することがわかる。同様に実施例３および４と比較例３および４、実施例５および６と比較例５および６についても同じ結果であった。比較例７から１０に示すように耐火原料中を構成しているスピネル相が８０％以下の耐火原料を使用した場合には、耐溶損性と耐スポール性の両特性を満足するものはえられなかった。
【００１９】
表３は、耐火原料と配合する鱗状黒鉛量の影響を調べた結果である。比較例１１のように鱗状黒鉛量が０質量％の試料は耐スポール性に劣り、比較例１２のように鱗状黒鉛量が３０質量％の試料は耐酸化性に劣る。一方、実施例８から１０に示すように鱗状黒鉛量が５から２５質量％では、耐溶損性を維持しつつ耐スポール性と耐酸化性の両特性を満足する特性が得られている。また、これらは従来例１および２に比べ優れた耐溶損性を示すことがわかった。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
2004106014.tif 000004
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明に係る連続鋳造用耐火物は、耐溶損性、耐スポール性、耐酸化性に優れた特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐火原料中のＴｉＯ２含有量とスピネル相を主体とする表面保護層厚みの関係を示す図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年9月24日(2002.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼の連続鋳造用耐火物において、その耐火物を構成している耐火原料の鉱物相がスピネル相単独もしくは８０％以上のスピネル相とペリクレース相の混合相から構成されるとともに、ＴｉＯ２を１〜５質量％含有し、該耐火原料とその耐火原料に対して５〜２５質量％の黒鉛を含有することを特徴とする連続鋳造用耐火物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる連続鋳造用耐火物は、「鋼の連続鋳造用耐火物において、その耐火物を構成している耐火原料の鉱物相がスピネル相単独もしくは８０％以上のスピネル相とペリクレース相の混合相から構成されるとともに、ＴｉＯ２を１〜５質量％含有し、該耐火原料とその耐火原料に対して５〜２５質量％の黒鉛を含有することを特徴とする連続鋳造用耐火物。」を要旨とする。