(57)【要約】【課題】水中への分散性能に優れた水分散性カーボンブラック、このカーボンブラックを水中に分散させた水分散体、及びこのカーボンブラック水分散体を含んでなる水性インキを提供する。【解決手段】本発明の水分散性カーボンブラックは、Ｎ２ＳＡ  １６０〜１８０ｍ２／ｇ  、ＩＡ１４０〜１６０ｍｇ／ｇ  、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ  ０．９６  〜１．２０、ＣＴＡＢ  １５０〜１７０ｍ２／ｇ  、ＤＢＰ  １００  〜１３０  ｃｍ３／１００ｇ、Ｔｉｎｔ  １２０％以上、Ｄｓｔ  ５０〜７０ｎｍ、同分布の半値幅ΔＤｓｔ  ６０ｎｍ以下の特性を有するカーボンブラックであって、表面に存在するカルボキシル基が  ２．０〜５．０  μｍｏｌ／ｍ２に酸化処理されたことを特徴とする。本発明のカーボンブラック水分散体は、この水分散性カーボンブラックの分散濃度が５０ｗｔ％以下の水分散体において、アグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％  が９０〜１３０ｎｍ  、最大粒径Ｄｕｐａ９９  ％が２２０〜３２０ｎｍ  、半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）とモード粒径径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）の値が１．２０以下に分級処理されたことを特徴とする。また、本発明の水性インキは、このカーボンブラック水分散体を含有してなることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１６０〜１８０ｍ２／ｇ、沃素吸着量（ＩＡ）が１４０〜１６０ｍｇ／ｇ、Ｎ２  ＳＡ／ＩＡが１．００〜１．２９、ＣＴＡＢ比表面積が１５０〜１７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１３０ｃｍ３／１００ｇ、比着色力（Ｔｉｎｔ）が１２０％以上、アグリゲートのストークス相当径分布のモード径Ｄｓｔが５０〜７０ｎｍ、同分布における半値幅ΔＤｓｔが６０ｎｍ以下の特性を有するカーボンブラックであって、表面に存在するカルボキシル基が２．０〜５．０μｍｏｌ／ｍ２に酸化処理されたものであることを特徴とする水分散性カーボンブラック。
【請求項２】
請求項１記載の水分散性カーボンブラックを水中に分散させたカーボンブラック水分散体であって、カーボンブラックの分散濃度が５０ｗｔ％以下の水分散体において、カーボンブラックアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％が９０〜１３０ｎｍ、最大粒径Ｄｕｐａ９９％が２２０〜３２０ｎｍ、カーボンブラックアグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  ／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  の値が１．２０以下に分級処理されたことを特徴とするカーボンブラック水分散体。
但し、Ｄｕｐａ５０％は、カーボンブラックの水分散体にレーザー光を照射して散乱光の周波数変調度合からアグロメレート粒径の累積度数分布曲線を作成し、同分布曲線における５０％累積度数の粒径値を示し、Ｄｕｐａ９９％は、同分布曲線における９９％累積度数の粒径値を示す。また粒度分布の半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  はアグロメレート粒径の頻度分布曲線におけるモード径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  における頻度値の１／２に相当する大小２点間の粒子径差を半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  ｎｍとする。
【請求項３】
カーボンブラックの分散濃度を２０ｗｔ％に調整した時の水分散体の電気伝導度が２ｍＳ／ｃｍ  未満であることを特徴とする請求項２記載のカーボンブラック水分散体。
【請求項４】
請求項２又は３記載のカーボンブラック水分散体を含む水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中への分散性能に優れた水分散性カーボンブラック、このカーボンブラックを水中に分散させたカーボンブラック水分散体、及びこのカーボンブラック水分散体を含む水性インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、カーボンブラックに水分散性能を付与するために、カーボンブラックを酸化改質して表面に親水性の官能基を形成する方法が古くから知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特許文献２にはカーボンブラックを低温酸化プラズマ処理する水分散性改質カーボンブラックの製造方法が開示されている。
【０００４】
水分散性に優れたカーボンブラックは水性黒色インキ用顔料として有用されており、筆記具をはじめ、特に近年ではインクジェットプリンター用の記録液などとしても注目されている。水分散性カーボンブラックを用いた水性インキとして例えば、特許文献３には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、（ａ）  酸性カーボンブラックを得る工程と、（ｂ）  前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が提案されている。また、特許文献４には吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００５】
上記の特許文献３及び特許文献４ではカーボンブラックを酸化して、表面に親水性の活性水素含有官能基を多く生成させることにより水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためにはカーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きく機能し、単にカーボンブラック単位重量当たりに存在する官能基量を規制するのみでは分散性の良否を的確に判断することは困難である。すなわち、カーボンブラックには比表面積が異なる多様な品種があり、例えばカーボンブラック１ｇ  中に存在する官能基量が同じであっても、水中への分散性能に大きく影響する水分子との接触界面に存在するこれらの官能基量は、その比表面積によって異なるものとなる。
【０００６】
そこで、本出願人は分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目して研究を進め、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μｅｑ／ｍ２以上である易水分散性カーボンブラック、及びその製造方法を開発、提案した（特許文献５）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭４８−１８１８６号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１５９８５６号公報
【特許文献３】
特開平８−３４９８号公報
【特許文献４】
特開平８−３１９４４４号公報
【特許文献５】
特開平１１−１４８０２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンブラックを水性黒色インキ用の顔料、例えばプリンターインキ用の顔料として使用するためには、容易に水中に分散し、かつ安定な分散状態を長期に亘って維持し得るばかりでなく、印字した際の紙定着濃度、印字濃度、吐出安定性、耐光性、保存安定性などのインキ性能に優れていることが要求される。一般に、カーボンブラックを黒色顔料として水へ分散させただけでは、例えば、インクジェット用インキ顔料として使用した場合に、吐出安定性の低下、顔料の沈降などの問題を生じることとなる。この原因は、カーボンブラックが、幅広い粒度分布を有する上に、大きな凝集体を形成し易いという性質があるからと考えられている。
【０００９】
そこで、本発明者等は水性黒色インキの顔料として好適なカーボンブラックの性状について鋭意研究を進めた結果、カーボンブラックの基本特性である比表面積、粒子径、ストラクチャー、表面性状などを広範に特定するとともに、カーボンブラック粒子表面を酸化変性することにより、優れた水分散性能及びインキ性能を付与し得ることを確認した。また、このカーボンブラックを分級処理を行ったり、分散液中のイオン不純物質（還元塩、未中和塩、フミン酸塩など）を極力除去することにより、更に優れた水分散性能及びインキ性能を付与し得ることを確認した。
【００１０】
本発明は、この知見に基づいて開発されたもので、その目的は水分散性能及びインキ性能に優れ、普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに印字する場合に紙定着濃度、印字品位、吐出安定性、耐光性、保存安定性などが高く、水性インキ用の黒色顔料として好適な水分散性カーボンブラック、該水分散性カーボンブラックを水中に分散させたカーボンブラック水分散体、及び、このカーボンブラック水分散体を含む水性黒色インキとして好適な水性インキを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の水分散性カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１６０〜１８０ｍ２／ｇ、沃素吸着量（ＩＡ）が１４０〜１６０ｍｇ／ｇ、Ｎ２  ＳＡ／ＩＡが１．００〜１．２９、ＣＴＡＢ比表面積が１５０〜１７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１３０ｃｍ３／１００ｇ、比着色力（Ｔｉｎｔ）が１２０％以上、アグリゲートのストークス相当径分布のモード径Ｄｓｔが５０〜７０ｎｍ、同分布における半値幅ΔＤｓｔが６０ｎｍ以下の特性を有するカーボンブラックであって、表面に存在するカルボキシル基が２．０〜５．０μｍｏｌ／ｍ２に酸化処理されたものであることを構成上の特徴とする。
【００１２】
また、本発明のカーボンブラック水分散体は、上記の水分散性カーボンブラックを水中に分散させたカーボンブラック水分散体であって、カーボンブラックの分散濃度が５０ｗｔ％以下の水分散体において、カーボンブラックアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％が９０〜１３０ｎｍ、最大粒径Ｄｕｐａ９９％が２２０〜３２０ｎｍ、カーボンブラックアグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  ／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  の値が１．２０以下に分級処理されたことを構成上の特徴とする。
但し、Ｄｕｐａ５０％は、カーボンブラックの水分散体にレーザー光を照射して散乱光の周波数変調度合からアグロメレート粒径の累積度数分布曲線を作成し、同分布曲線における５０％累積度数の粒径値を示し、Ｄｕｐａ９９％は、同分布曲線における９９％累積度数の粒径値を示す。また粒度分布の半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  はアグロメレート粒径の頻度分布曲線におけるモード径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  における頻度値の１／２に相当する大小２点間の粒子径差を半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  ｎｍとする。
【００１３】
なお、上記のカーボンブラック水分散体において、カーボンブラックの分散濃度を２０ｗｔ％に調整した時の水分散体の電気伝導度が２ｍＳ／ｃｍ  未満であることがより好ましい態様となる。
【００１４】
また、本発明の水性インキは、これらのカーボンブラック水分散体を含むものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の水分散性カーボンブラックにおいて特定するカーボンブラック特性のうち、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラックを水中に分散させて水性黒色インキなどを作製する場合に、カーボンブラック粒子と水分子との接触界面
〔液（水）−固（カーボンブラック粒子）界面〕の面積に関与し、Ｎ２  ＳＡが１６０ｍ２／ｇ未満であると液−固界面の面積が小さくなるので分散性能が低下し、水性黒色インキなどの水分散体とした場合に沈殿残渣率が増加して、濾過性や吐出安定性が著しく低下する。一方、１８０ｍ２／ｇを越えると印字した際の定着濃度が低くなり、また表面積が大きいため表面を均一に酸化することが難しくなる。沃素吸着量（ＩＡ）も窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）と同様に水中に分散した際の液−固界面の面積に影響し、ＩＡが１４０ｍｇ／ｇ未満であると濾過性や吐出安定性が低下し、１６０ｍｇ／ｇを越えると印字濃度が低下することとなる。
【００１６】
そして、Ｎ２  ＳＡ／ＩＡの値が１．００未満であるとカーボンブラックの揮発分（表面官能基）が少ないために、酸化剤水溶液との濡れ性が悪くなって充分に酸化処理することができず、水分散性が低下する。また、Ｎ２  ＳＡ／ＩＡの値が１．２９を越えるとカーボンブラック粒子表面に未燃分が多く存在することとなり、やはり酸化剤水溶液との濡れ性が低下して酸化が充分に行われず、水分散性が低下することになる。
【００１７】
ＣＴＡＢ比表面積も窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）と同様に作用し、１５０ｍ２／ｇ未満では液−固界面の面積が小さいために水分散性能が低くなり、水分散体とした場合に沈殿残渣率が増加し、濾過性や吐出安定性の低下を招くことになる。また、１７０ｍ２／ｇを越えると印字した際の定着濃度が低下し、更に液−固界面の面積が大きくなるため酸化処理を均一に行い難くなる。
【００１８】
ＤＢＰ吸収量はカーボンブラックのストラクチャーレベルを示すもので、水中に分散した状態におけるカーボンブラック粒子の凝集体の大きさに関連する特性である。この値が１００ｃｍ３／１００ｇ未満であると、カーボンブラック粒子の凝集体が小さいために、水分散体として水性黒色インキなどに使用する場合に、定着濃度が低くなり印字濃度が低下することになる。一方、この値が１３０ｃｍ３／１００ｇを越えると、カーボンブラック粒子が凝集し易くなり、黒色度は向上するが、沈殿残渣率及び粘度が増加することとなる。
【００１９】
比着色力（Ｔｉｎｔ）は、カーボンブラックの粒子径、比表面積、ストラクチャー、更には、アグリゲート径などにも関連する特性であり、比着色力（Ｔｉｎｔ）が１２０％未満であると粒度分布がブロード化して、水分散体における沈殿残渣率が増大し、濾過性が低下する。
【００２０】
これらの特性に加えて、カーボンブラックの基本微粒子が複雑に、鎖状に融着結合したアグリゲートの大きさを表すストークス相当径分布のモード径Ｄｓｔが、５０〜７０ｎｍであることが必要である。Ｄｓｔが５０ｎｍ未満であると水分散状態でのカーボンブラック凝集体の粒径が小さくなって、黒色度が低下し、一方、７０ｎｍを越えると黒色度は向上するが沈殿残渣率が増加して濾過性が低下することになるためである。また、アグリゲートの半値幅ΔＤｓｔが６０ｎｍを越えるとアグリゲート分布がブロードになるため沈殿残渣率が増加し、濾過性が低下する。
【００２１】
なお、これらの特性は下記の方法によって測定される。
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）、沃素吸着量（ＩＡ）、ＣＴＡＢ比表面積、ＤＢＰ吸収量、比着色力（Ｔｉｎｔ）；
ＪＩＳ  Ｋ６２１７（９７）「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験法」
【００２２】
（２）アグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）、半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）；
ＪＩＳ  Ｋ６２２１（８２）５「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度０．１ｋｇ／ｍ３  の分散液を作製し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Ｊｏｙｅｓ  Ｌｏｂｅｌ  社製）を１００  ｓ−１の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ３  加えた後、０．００１ｄｍ３  のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．０００５ｄｍ３  を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸；カーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；カーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２３】
【数１】
2004224955.tif 000002
【００２４】
数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０−３Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００  ｓ−１）  、ｒ１  はカーボンブラック分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）  、ｒ２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）  、ρＣＢはカーボンブラックの密度（ｋｇ／ｍ３）  、ρ１  はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ３）である。
【００２５】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をアグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。また、最大頻度の１／２値における大小２点のストークス相当径の差をアグリゲートの半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）とする。
【００２６】
更に、本発明の水分散性カーボンブラックは、上記の特性を有するカーボンブラックの粒子表面に存在する官能基量として、カルボキシル基が２．０〜５．０μｍｏｌ／ｍ２に酸化処理されたものであることを特徴としている。
【００２７】
カーボンブラックを酸化処理すると酸化条件によって、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）、などの種々の官能基が粒子表面に生成する。これらの官能基のうち水分子との親和性が高く、水中で安定した分散状態を形成するためには、活性水素を含む酸性官能基であるカルボキシル基とヒドロキシル基の存在量が関係する。しかし、ヒドロキシル基の解離常数は８〜１０で、カルボキシル基の２〜５に比べて非常に大きいので水分散性に関する官能基はカルボキシル基が支配的となる。また、キノン基は水分子との親和性が小さくむしろ水中への分散性を阻害する要因となる。
【００２８】
したがって、カーボンブラックの粒子表面に存在する官能基として、カルボキシル基の量を増加させれば水への分散性は向上することとなる。一方、水への親水性が向上するとカーボンブラックの紙繊維間への浸透性も大きくなり、印字した際に黒色度が低下する傾向が生じる。また、カーボンブラックが水中に分散する過程及び水中に分散した状態においては、カーボンブラックと水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が重要な機能を発揮する。したがって、カーボンブラック単位重量当たりの官能基量では分散性能の良否を的確に評価することができない。そこで、水分散性と黒色度を同時に満足するにはカルボキシル基量として、カーボンブラックの窒素吸着比表面積でカルボキシル基量を除した値を２．０〜５．０μｍｏｌ／ｍ２に設定するのである。
【００２９】
なお、上記カルボキシル基量は、以下の方法によって測定される。
（３）カルボキシル基；
０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ３  炭酸水素ナトリウム０．５ｄｍ３  の中にカーボンブラック２〜５ｇ  を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３  塩酸水溶液を加えた後、ｐＨが７．０になるまで０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３  水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を定量する。次に、この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ  ；ｍ２／ｇ）で除した値をカルボキシル基量  （μｍｏｌ／ｍ２）  とする。
【００３０】
酸化処理は湿式酸化が好ましく、酸化剤としては、例えば、ペルオキソ２酸、ペルオキソ２酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩などが好ましく用いられ、酸化剤の酸としては、硫酸、硼酸、炭酸、燐酸など、また、酸化剤の塩としては、アルカリ金属類としてナトリウム、カリウム、リチウム等やアンモニウム塩などが好適に用いられる。酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌混合することにより行われ、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御することにより行われる。
【００３１】
酸化処理したカーボンブラックは、電気透析あるいは分離膜（逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズＲ．Ｏ等）で還元塩を分離脱塩する。次いで、中和剤で中和する。中和剤としては、水酸化塩、炭酸水素塩、酢酸塩類などの無機系アルカリ水溶液、或いは、第４級アミン系水酸化物などの有機系アルカリ水溶液が好ましい。また、中和の度合いはｐＨ４．０〜９．０がゲル化を防止するうえで好ましい。
【００３２】
原料のカーボンブラックには粒度分布があり、上記した酸化処理によるカーボンブラックにおいても粒度分布を持っており、酸化が不十分なために水分散性に乏しいものも存在するうえ、沈降し易い粒度の大きなものも含まれている。そのため、酸化が不十分なものおよび粒度の大きなものを選択的に除去する操作が必須となる。選択除去する手段としては、分級処理があり、遠心分離による方法、機能性膜による分離等を施す。この結果、アグロメレートの粒度分布がシャープで酸化処理により充分に酸化された水分散性に優れたカーボンブラックに改質されることとなる。
【００３３】
本発明のカーボンブラック水分散体は、上記の特性及び酸化処理した水分散性カーボンブラックを所定の濃度、例えば５０ｗｔ％以下の濃度で水中に分散させたものであって、水分散体中においてカーボンブラックアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％が９０〜１３０ｎｍ、最大粒径Ｄｕｐａ９９％が２２０〜３２０ｎｍ、カーボンブラックアグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  ／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  の値が１．２０以下に分級処理されたものである。なお、カーボンブラックの水分散濃度が５０ｗｔ％を越えると、分散体中においてカーボンブラックが再凝集し易く、長期に亘って安定分散を維持し難くなる。
【００３４】
カーボンブラック水分散体中のカーボンブラックは、主にアグロメレートの状態で分散している。そして、カーボンブラックの水分散性能及び水分散体のインキ性能などは、アグロメレートの大きさに影響されるところが少なくない。そこで、本発明のカーボンブラック水分散体は分散体中のカーボンブラックの粒子凝集体の大きさを示すアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％が９０〜１３０ｎｍ、最大粒径Ｄｕｐａ９９％が２２０〜３２０ｎｍ、アグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  ／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  の値が１．２０以下に分級処理、設定する。
【００３５】
アグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％の値が９０ｎｍ未満であると、水性インキとした場合に紙繊維の隙間からカーボンブラックが通過し、紙表面に捕捉されるカーボンブラック量が減少するため黒色度が低下する。一方、１３０ｎｍを越えると紙表面に捕捉されるカーボンブラック量が増加するため黒色度は向上するが、濾過性が悪化してインクノズルからの吐出安定性が低下し、沈殿残渣率が増大する。同様に、アグロメレートの最大粒径Ｄｕｐａ９９％の値が２２０ｎｍ未満であると黒色度が低下し、３２０ｎｍを越えると濾過性、吐出安定性の低下及び沈殿残渣率の増大が著しくなる。
【００３６】
更に、アグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  をアグロメレートのモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  で除した値が、１．２０以下であるように分級処理にて調整することにより、濾過性、吐出安定性が向上し、沈殿残渣率が低下する。
【００３７】
なお、Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）、Ｄｕｐａ９９％（ｎｍ）、Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  （ｎｍ）、ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  （ｎｍ）は下記の方法によって測定される。
（４）Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）、Ｄｕｐａ９９％（ｎｍ）、Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）（ｎｍ）  、ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）（ｎｍ）  ；
カーボンブラックを水に分散して０．１〜０．５ｋｇ／ｍ３  の分散液を調製し、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ  ｍｏｄｅ１  ９３４０）を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中のカーボンブラックはブラウン運動しており、ドップラー効果によって分散しているカーボンブラック凝集体の大きさにより散乱光の周波数が変調する。したがって、凝集体の大きさによってブラウン運動の激しさが異なることから、水中に分散している状態における凝集体の大きさ、すなわちアグロメレートの粒径を測定することができる。このようにして測定したアグロメレート粒径から、その累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄｕｐａ９９％（ｎｍ）とする。
また、測定したアグロメレート粒径から、その頻度数分布曲線を作成し、この頻度数分布曲線からモード径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）  （ｎｍ）を求め、更にモード径における頻度値の１／２に相当する大小２点間の粒子径差を求めて、半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）  （ｎｍ）とする。
【００３８】
更に、分級したカーボンブラックの水分散体における分散濃度を２０ｗｔ％に調整した時の電気伝導度を２ｍＳ／ｃｍ  未満とすることが好ましい。分級したカーボンブラック水分散体には未中和塩などが存在し、これらの塩が多量に存在すると塩析によりカーボンブラックが凝集沈殿を起こすので、速やかに脱塩精製を行う。脱塩精製の方法としては、限外濾過膜、逆浸透膜、電気透析膜等の機能膜により精製・濾過を行い、長期間安定な分散状態を維持し得るように、電気伝導度が２ｍＳ／ｃｍ  未満に調整される。この水分散体における電気伝導度が２ｍＳ／ｃｍ  以上であると、長期保存期間中にカーボンブラックから溶出してくるフミン酸塩などの塩の影響により、カーボンブラックの凝集が起こり、粘度増大や分散安定性が低下する場合がある。また、インキ媒体になった場合には機械への腐食等の問題を生じることもある。
【００３９】
なお、電気伝導度は下記の方法によって測定される。
（５）電気伝導度の測定；
ＪＩＳ  Ｋ０１３０に準拠した方法で測定し、温度２９８Ｋにおける電気伝導度を東亜電波社製、ＣＭ−３０Ｇにより測定する。
【００４０】
本発明のカーボンブラック水分散体は分散性能に優れており、水性黒色インキなどとして好適に使用することができる。例えば、インクジェット用の記録液用インキなどとして用いる場合には、カーボンブラックの分散濃度を２０ｗｔ％として、２５℃での粘度１０  ｍＰａ・ｓ  以下、比重１．３０以下、表面張力６０ｍＮ／ｍ以上、ｐＨ４〜９、沈殿残渣率４０ｗｔ％未満などの性状に調整して使用される。
【００４１】
すなわち、粘度が１０  ｍＰａ・ｓ  を越えるとプリンタヘッドに詰まりを生じ易くインキの吐出安定性が低下し、比重が１．３０を越えるとチキソトロピー化を起こす可能性が高い。表面張力が６０ｍＮ／ｍ未満ではノズル先端の濡れなどにより印字汚れが発生して印字品位が損なわれることになり、ｐＨが４未満では粘度が上昇して分散安定性も悪化し、ｐＨが９を越えると印字したときに耐水性が低下し、また加温による粘度上昇を招くことになる。また、水分散体の沈殿残渣率が４０ｗｔ％を越えると分散安定性が著しく低下することとなるためである。なお、本発明による水分散体におけるカーボンブラック含有量を４ｗｔ％として純水で希釈し、＃６バーコータによりコピー紙（ゼロックス４０２４紙）にドローダウンした場合の黒色度（光濃度）１．４０以上と十分な印字濃度が得られる。
【００４２】
このように、本発明のカーボンブラック水分散体は経時安定性に優れ、また、耐水性や耐光性も良好であるので、水性インキとして好適に使用することができる。すなわち、本発明の水性インキは、このカーボンブラック水分散体を含有してなるものであり、インクジェット、情報末端のプロッターや水性ボールペン、水性サインペン、フェルトペン、万年筆、毛筆、製図用ドローイングペンなどの筆記具などに使用される。
【００４３】
例えば、インクジェット用インキとして用いる場合には、本発明のカーボンブラック水分散体に水、水溶性有機溶剤、添加剤などを加えて調製される。この場合、インクジェット用インキ中のカーボンブラック量は特に限定されないが、一般的にはインキの全重量に対して１〜１５重量％、さらには１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、インキ中の水の量は、インキの全重量に対して４０〜９０重量％の範囲に調整される。
【００４４】
水溶性有機溶剤は、ノズル部分のインキの乾燥やインキの固化を防止し、安定なインキの噴射やノズルの保存時の乾燥を防止するために添加されるもので、水溶性有機溶剤を単独または混合してインキの全重量に対して１〜５０重量％の範囲で添加される。
【００４５】
また、インキの乾燥を速める目的でメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類も用いることができ、インキの被印字体が紙のような浸透性のある材料のときには、紙へのインキの浸透を速め、見掛けの乾燥性を早くするために浸透剤を加えることもできる。
【００４６】
浸透剤としては、表面張力を低下させるような界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができ、これらは、インキの全重量に対して５重量％以下の含有量で十分な効果があり、これよりも多いと印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こし、好ましくない。
【００４７】
本発明の水性インキにはアンモニア、アミン、無機アルカリ等の水性樹脂の中和剤を適宜調整して加えることができ、この場合においてもｐＨ６〜１０内の所望のｐＨに調整しておくのが好ましい。
【００４８】
本発明の水性インキには黴の発生を防止するために防黴剤をインキの０．０５〜１．０重量％の範囲で添加することができる。防黴剤としては、ジヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩が用いられる。
【００４９】
また、ノズル部での金属の析出やインキ中で不溶解性物の析出などを防止するために、キレート剤をインキの０．００５〜０．５重量％の範囲で添加することができる。キレート剤はインキ中の金属イオンを封鎖するものであり、具体的には、エチレンジアミンテトラアセイックアシド、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
更に、インキの循環、移動、あるいはインキの製造時の泡の発生を防止するため、消泡剤を添加することもできる。また、その他の添加剤として尿素、ジメチル尿素、チオ尿素等を加えることもできる。
【００５１】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、これは例示であって、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５２】
実施例１、比較例１〜４
表１に示すＡ−１及びＢ−１からＢ−４の特性を有する５種類のカーボンブラックを用いて、カーボンブラックの単位表面積当たり０．２０ｍｍｏｌ／ｍ２  のペルオキソ２硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）  が反応するように式１により秤量し、純水に溶解させ３ｄｍ３  とした水溶液とカーボンブラック１００ｇ  を添加した反応溶液を、反応温度６０℃、反応時間１０時間、攪拌速度０．１２ｓ  −１の条件で酸化処理した。次いで、濾別したカーボンブラックを純水中に分散させて水酸化ナトリウム水溶液で中和した。中和後、カーボンブラックのスラリーを遠心分離器（日立工機製  ＣＲ２２Ｆ）で回転数７．５×１０−３ｓ  −１にて１５分間処理した。その後、得られた上澄み液を限外濾過膜〔旭化成（株）製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量  ５００００〕により残存する塩を分離精製し、カーボンブラック分散濃度を２０ｗｔ％となるように水分を除去して、カーボンブラック水分散体を得た。
【００５３】
式１；
必要量＝（ペルオキソ２硫酸ナトリウムのカーボンブラックの単位面積当たりの必要モル数ｍｍｏｌ／ｍ２  ）×（カーボンブラックの比表面積ｍ２／ｇ）×（ペルオキソ２硫酸ナトリウムの当量２３８．１ｇ／ｍｏｌ  ）
に従って計算する。
例えば、Ａ−１のカーボンブラックを処理するとすると、必要ペルオキソ２硫酸ナトリウムの重量はカーボンブラック１００ｇ  当たり
０．２０（ｍｍｏｌ／ｍ２）  ×１７０（ｍ２／ｇ）×１００（ｇ）  ×２３８．１（ｇ／ｍｏｌ）  ＝８０９．５４（ｇ）
となる。
【００５４】
【表１】
2004224955.tif 000003
【００５５】
比較例５
実施例１で使用したカーボンブラックＡ−１を１００ｇオゾン処理器に入れ、オゾン発生器〔日本オゾン発生器（株）製  ＩＯＴ−４Ａ６、オゾン発生量  １８ｇ／ｈ〕によりオゾン雰囲気下で１時間酸化処理を行った。酸化処理後、純水中に分散し、炭酸水素ナトリウムにて中和した。中和後、実施例１と同様にカーボンブラックのスラリーを遠心分離し、上澄み液を限外濾過膜にて分散体中に残存する塩を精製分離し、カーボンブラック分散濃度を２０ｗｔ％となるように水分を除去して、カーボンブラック水分散体を得た。
【００５６】
比較例６
実施例１で使用したカーボンブラックＡ−１に単位表面積当たり０．４０ｍｍｏｌ／ｍ２  のペルオキソ２硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）  が反応するように処理した以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た。
【００５７】
次に、これら水分散体のカーボンブラックアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）、最大粒径Ｄｕｐａ９９％（ｎｍ）、モード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）（ｎｍ）  および半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）（ｎｍ）  を測定した。また、下記の方法により測定して、水分散性能およびインキ性能などを評価した。得られた結果を表２に示した。
【００５８】
（６）加温安定性；
カーボンブラック水分散体を密閉容器に入れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間各経過後の粘度を測定して加温安定性を比較した。なお、粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、ＶＭ−１００Ａ−Ｌ  〕により測定した。
【００５９】
（７）濾過性；
カーボンブラック水分散体２００ｇを９０φの濾紙（アドバンテックＴＯＹＯ製Ｎｏ．２）および膜孔径３μｍ  、０．８μｍ  、０．６５μｍ  、０．４５μｍ  （富士フィルム（株）製）のフィルターを用いて２６６６．４Ｐａの減圧下で濾過試験を行い、通過率を測定した。
【００６０】
（８）沈殿残渣率；
カーボンブラック水分散体を２００００Ｇの重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿残渣量（Ｍ  １）と、遠心分離処理前のカーボンブラックの重量（Ｍ  ０）との重量比（Ｍ  １／Ｍ  ０）を沈殿残渣率とした。この値が低いほど分散安定性は良好になる。
【００６１】
（９）印字濃度；
カーボンブラック水分散体をカーボンブラック分散濃度４ｗｔ％に希釈し、コピー紙（ゼロックス４０２４紙）に＃６バーコータにより印字して、マクベス濃度計（コルモーゲン社製  ＲＤ−９２７  ）を用いて光学濃度を測定した。
【００６２】
（１０）電気伝導度；ＪＩＳ  Ｋ０１３０により測定した。
【００６３】
（１１）ｐＨ；ＪＩＳ  Ｚ８８０２により測定した。
【００６４】
（１２）吐出安定性；
インクジェットプリンター用インキカートリッジにカーボンブラック水分散体を注入し、Ａ４サイズ普通紙１０枚に全面ベタ印字を行い、印字後のノズルからの吐出性を下記の基準で評価した。
○…不吐出なし
×…不吐出が１個以上あり
【００６５】
【表２】
2004224955.tif 000004
【００６６】
表１、２の結果から、比較例１〜４において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積や沃素吸着量などの値が大きな比較例１では初期の粘度が高く、カーボンブラックの窒素吸着比表面積や沃素吸着量が要件を満足しても窒素吸着比表面積と沃素吸着量との比が小さい比較例２では７０℃の加温状態において時間の経過とともに粘度が上昇することが認められる。また、カーボンブラックのアグリゲートが小粒子径の比較例３では印字濃度が劣り、大粒子径の比較例４では沈殿残渣率が多く、分散安定性に劣ることが認められた。
【００６７】
更に、酸化が不十分でカルボキシル基量の少ない比較例５では７０℃の加温状態において１週間でゲル化が生じ、濾過性も極めて悪く、沈殿残渣率も大きいことが認められた。一方、酸化が十分進行し、カルボキシル基量の多い比較例６では紙への親水性が増加し、濾過性が向上し過ぎた結果、紙表面に残留するカーボンブラック量が減少し、印字濃度が低下した。これに対し、本発明で特定した要件を満たすカーボンブラックを用いて酸化処理や分級処理などを行った実施例１は水分散体として良好な特性を示し、水分散性能およびインキ性能に優れることが分かる。
【００６８】
比較例７
遠心分離器による分級処理を行わない以外は実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た。
【００６９】
比較例８
遠心分離器の回転数を１．２×１０−２ｓ  −１とした以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た。
【００７０】
比較例９
遠心分離器の回転数を６．０×１０−３ｓ  −１として処理時間を６０分とした以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た。
【００７１】
比較例１０
電気伝導度を３ｍＳ／ｃｍ  以上にした以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た。
【００７２】
比較例１１〜１２
ｐＨを３．４、９．０とした以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た。
【００７３】
これらのカーボンブラック水分散体について、実施例と同じ方法により測定して、水分散性能およびインキ性能などを評価した。得られた結果を実施例１とともに表３に示した。
【００７４】
【表３】
2004224955.tif 000005
【００７５】
遠心分離器による分級操作を行わなかった比較例７は、酸化処理後に大粒部分が存在するため印字濃度が高く、黒色度に優れるものの濾過性が著しく低下している。また、遠心分離器による分級が不十分な比較例８も濾過性が低下する。一方、比較例９のように遠心分離器による分級処理を過度に行うと、濾過性、沈殿残差率などは非常に良好であるが、平均粒径や最大粒径が小さくなって、印字濃度が低く、黒色度が低下することが分かる。
【００７６】
比較例１０は電気伝導度が高いため、７０℃の加温状態においては３週間でゲル化が生じ、また塩析を起こして粘度が著しく増加した。なお、比較例１１や１２に示すようにｐＨが低い場合は分散性、初期粘度、加温安定性などが低下し、逆にｐＨが高い場合には電気伝導度の増加が著しく、加温安定性が低下する。
【００７７】
次に、これらのカーボンブラック水分散体について、下記のレシピでインキを調製し、インキ性能の測定評価を行った。得られた結果を表４、５に示した。
カーボンブラック水分散体                    ２０．０重量部
グリセリン                                  １０．０重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル        ３．０重量部
サーフィノール１０４Ｅ                        ０．１重量部
防黴剤                                        ０．１重量部
イオン交換水                                ６６．８重量部
【００７８】
【表４】
2004224955.tif 000006
【００７９】
【表５】
2004224955.tif 000007
【００８０】
表４、５の結果から、実施例１は保存安定性、吐出安定性などインキ性能には問題がないが、比較例１、２、４、５では顔料となるカーボンブラックの粒径の大きさあるいは粒度分布がブロードである等の理由から吐出安定性が悪い。また比較例３、６では吐出安定性は良好であるが、印字濃度が低い等の問題がある。分級処理をしない比較例７や弱い分級処理を行った比較例８はインキ中に大粒成分が存在するため吐出安定性が悪い。逆に実施例１より強く分級処理を行った比較例９は吐出安定性等は良好であったが、印字濃度が低く、歩留りが低下した。また、比較例１０、１１、１２は、インキの電気伝導度、インキが強酸性あるいは強アルカリ性であるため保存安定性が悪くなり、問題があった。
【００８１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、水中への分散性能に優れた水分散性カーボンブラック、及び、このカーボンブラックを水中に分散させた水分散体、更に、このカーボンブラック水分散体を含んでなる分散安定性や印字濃度等のインキ性能に優れた水性インキが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄｓｔの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄｓｔの測定時に得られるストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図１】
2004224955.tif 000008
【図２】
2004224955.tif 000009