(57)【要約】【課題】分子状酸素を酸化剤として用い、一酸化炭素とヒドロキシ化合物との酸化的カップリング反応により、反応効率よくカーボネート類を得る。【解決手段】パラジウム化合物（Ａ）と、構成元素として少なくともＰとＶとを含むヘテロポリ酸の塩（Ｂ）の存在下、下記式（２）Ｒ−ＯＨ            （２）（式中、Ｒは炭化水素基又は複素環式基を示す）で表されるヒドロキシ化合物を、一酸化炭素及び分子状酸素と反応させて、下記式（３）Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ      （３）（式中、Ｒは前記に同じ）で表されるカーボネート類を生成させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物（Ａ）と、構成元素として少なくともＰとＶとを含むヘテロポリ酸の塩（Ｂ）の存在下、下記式（２）
Ｒ−ＯＨ            （２）
（式中、Ｒは炭化水素基又は複素環式基を示す）
で表されるヒドロキシ化合物を、一酸化炭素及び分子状酸素と反応させて、下記式（３）
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ      （３）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるカーボネート類を生成させることを特徴とするカーボネート類の製造法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）が、ヘテロポリ酸カチオンとして、置換又は無置換アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を含んでいる請求項１記載のカーボネート類の製造法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）が、下記式（１）
Ａ１３＋ｎ［ＰＭｏ１２−ｎＶｎＯ４０］        （１）
（式中、Ａ１はヘテロポリ酸カチオンであり、置換又は無置換アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を含んでいる。Ａ１の一部は水素原子であってもよい。ｎは１〜１２の整数である）
で表されるヘテロポリ酸塩である請求項１記載のカーボネート類の製造法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）として、Ａ２をヘテロポリ酸カチオンとしたとき、全体として、Ａ２、Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子（又は原子団）比が、Ａ２／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝１〜１２／１／０〜１１／１〜１２の範囲となるようなヘテロポリ酸又はその塩の混合物（前記Ａ２は、置換又は無置換アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を含んでいる）を用いる請求項１記載のカーボネート類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボネート類（炭酸ジエステル）の製造法、より詳しくは、パラジウム触媒を用いた分子状酸素を酸化剤とする一酸化炭素とヒドロキシ化合物との酸化的カップリング反応によるカーボネート類の製造法に関する。カーボネート類は、ポリマー原料、有機化学品の中間原料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
カーボネート類の製造法として、ホスゲンとフェノール等のヒドロキシ化合物を塩基存在下で反応させる方法が知られている。しかし、ホスゲンは猛毒であり、また塩の副生が避けられないことから、ホスゲンを用いないカーボネート類の製造法の開発は重要な課題である。ホスゲンを用いない方法として、パラジウム化合物触媒を用いた分子状酸素を酸化剤とする一酸化炭素とヒドロキシ化合物との酸化的カップリング反応が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では反応効率が悪いなどの問題点がある。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６３０（２００１），１１−１６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、分子状酸素を酸化剤として用い、一酸化炭素とヒドロキシ化合物との酸化的カップリング反応により、反応効率よくカーボネート類を製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、パラジウム化合物と特定のヘテロポリ酸の塩を触媒として用いると、ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素から、温和な条件下で、対応するカーボネート類を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、パラジウム化合物（Ａ）と、構成元素として少なくともＰとＶとを含むヘテロポリ酸の塩（Ｂ）の存在下、下記式（２）
Ｒ−ＯＨ            （２）
（式中、Ｒは炭化水素基又は複素環式基を示す）
で表されるヒドロキシ化合物を、一酸化炭素及び分子状酸素と反応させて、下記式（３）
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ      （３）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるカーボネート類を生成させることを特徴とするカーボネート類の製造法を提供する。
【０００７】
この製造法において、ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）としては、ヘテロポリ酸カチオンとして、置換又は無置換アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を含んでいるものが好ましい。
【０００８】
また、ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）には、下記式（１）
Ａ１３＋ｎ［ＰＭｏ１２−ｎＶｎＯ４０］        （１）
（式中、Ａ１はヘテロポリ酸カチオンであり、置換又は無置換アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を含んでいる。Ａ１の一部は水素原子（プロトン）であってもよい。ｎは１〜１２の整数である）
で表されるヘテロポリ酸塩が含まれる。
【０００９】
さらに、ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）として、Ａ２をヘテロポリ酸カチオンとしたとき、全体として、Ａ２、Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子（又は原子団）比が、Ａ２／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝１〜１２／１／０〜１１／１〜１２の範囲となるようなヘテロポリ酸又はその塩の混合物（前記Ａ２は、置換又は無置換アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を含んでいる）を用いることができる。
【００１０】
なお、本明細書では、「パラジウム化合物」をパラジウム単体を含む意味に用いる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［パラジウム化合物（Ａ）］
パラジウム化合物（Ａ）としては、例えば、金属パラジウム、０価のパラジウム錯体などの０価のパラジウム化合物；酢酸パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムの有機酸塩、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナト、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムの有機錯体、フッ化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物などの２価のパラジウムの無機錯体などの２価のパラジウム化合物などが例示できる。
【００１２】
これらのパラジウム化合物のなかでも、酢酸パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムの有機酸塩又は有機錯体、塩化パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムの酸素酸塩などの２価のパラジウム化合物が好ましい。
【００１３】
パラジウム化合物は活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの担体に担持した形態で用いてもよい。パラジウム化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】
パラジウム化合物の使用量は、原料として用いるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば、０．００００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００００１〜０．０１モル程度である。
【００１５】
［ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）］
本発明では、パラジウム化合物（Ａ）と共に、構成元素として少なくともＰとＶとを含むヘテロポリ酸の塩（Ｂ）を用いる。
【００１６】
ヘテロポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポリ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。
【００１７】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原子として、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。本発明におけるヘテロポリ酸は、構成元素として、少なくともＰとＶとを含有しており、さらに、Ｍｏを含んでいるのがより好ましい。このほかに、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗなどの元素を含有してしていてもよい。
【００１８】
ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できるが、好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ１２Ｏ４０で表すことができる。この組成式において、Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。本発明においては、ヘテロポリ酸アニオンとして、例えば、リンバナドモリブデン酸、リンバナジン酸のアニオンなどが例示できる。
【００１９】
本発明では、ヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置換したヘテロポリ酸の塩を使用する。前記水素原子と置換可能なカチオンとしては、例えば、置換又は無置換アンモニウム（ＮＨ４；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の第４級アンモニウムなど）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などが例示できる。特に、ヘテロポリ酸の水素原子の一部をＮＨ４で置換し、カチオンをＨとＮＨ４との双方で構成した場合には、触媒活性や安定性がより向上する。この場合、Ｈに対するＮＨ４の割合は、ＮＨ４／Ｈ（モル比）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜８、さらに好ましくは０．３〜５程度である。ヘテロポリ酸の水素原子の一部を置換アンモニウムで置換した場合も上記ＮＨ４と同様である。
【００２０】
ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）は、単独で用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）は慣用乃至公知の方法により調製できる。
【００２１】
ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）のなかでも、下記式（１）で表されるヘテロポリ酸塩が好適に用いられる。
Ａ１３＋ｎ［ＰＭｏ１２−ｎＶｎＯ４０］        （１）
【００２２】
式（１）中、Ａ１はヘテロポリ酸カチオンであり、置換又は無置換アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を含んでいる。ｎは１〜１２の整数である。Ａ１は、すべてが置換又は無置換アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択されたカチオンであってもよく、一部が水素原子（プロトン）等の他のカチオンであってもよい。Ａ１としては、すべてが置換又は無置換アンモニウム（特に、ＮＨ４）であるか、又はその一部が水素原子であるのが好ましい。ｎの値は、酸化力、安定性を考慮して適宜選択することができ、好ましくは１〜１０程度である。
【００２３】
また、好ましいヘテロポリ酸の塩（Ｂ）には、Ａ２をヘテロポリ酸カチオンとしたとき、全体として、Ａ２、Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子（又は原子団）比が、Ａ２／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝１〜１２／１／０〜１１／１〜１２の範囲となるようなヘテロポリ酸又はその塩の混合物が含まれる。前記Ａ２は、置換又は無置換アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を含んでいる。Ａ２は、すべてが置換又は無置換アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択されたカチオンであってもよく、一部が水素原子（プロトン）等の他のカチオンであってもよい。Ａ２としては、すべてが置換又は無置換アンモニウム（特に、ＮＨ４）であるか、又はその一部が水素原子であるのが好ましい。前記平均原子（原子団）比は、好ましくは、Ａ２／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝２〜１０／１／２．５〜７／５〜９．５であり、さらに好ましくは、Ａ２／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝３〜８／１／３〜５／６〜９である。このようなヘテロポリ酸の塩（Ｂ）は、例えば、メタバナジン酸ナトリウムなどのメタバナジン酸塩と、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩と、リン酸とを反応させ、好ましくは、次いで塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩を加えることにより調製できる。Ａ２（特にＮＨ４）、Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子（又は原子団）比は、例えば、前記メタバナジン酸塩、モリブデン酸塩、リン酸、アンモニウム塩の使用量を調整することによりコントロールできる。
【００２４】
ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、原料として用いるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。
【００２５】
ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）は活性炭等の担体に担持した形態で用いてもよい。この場合、ヘテロポリ酸の塩（Ｂ）とパラジウム化合物（Ａ）とを同一の担体上に分散担持させてもよい。
【００２６】
［他の触媒成分］
本発明の方法では、前記パラジウム化合物（Ａ）及びヘテロポリ酸の塩（Ｂ）に加えて、他の触媒成分等の添加物（以下、単に「他の触媒成分」と称することがある）を系内に存在させてもよい。他の触媒成分として、例えばイオン性化合物が挙げられる。イオン性化合物の添加によりパラジウムの触媒活性が大幅に向上する場合がある。イオン性化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
イオン性化合物には、例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリメチルオクチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムホスホニウムなどの第４級ホスホニウム塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウム等のオニウム塩；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、臭化バリウムなどのアルカリ土類金属ハロゲン化物；アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属のハロゲン化物などが含まれる。
【００２８】
これらの中でも、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩などのオニウム塩；第４級アンモニウムブロミドや第４級ホスホニウムブロミドなどの臭化物が特に好ましい。
【００２９】
イオン性化合物の使用量は、その種類によっても異なるが、原料として用いるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル程度である。
【００３０】
［一酸化炭素］
一酸化炭素としては特に限定されず、純粋な一酸化炭素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した一酸化炭素を使用してもよい。また、反応系中において発生した一酸化炭素を用いてもよい。
【００３１】
一酸化炭素の使用量は、原料として用いるヒドロキシ化合物の種類などに応じて選択でき、通常、ヒドロキシ化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度である。
【００３２】
［分子状酸素］
分子状酸素としては特に限定されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００３３】
分子状酸素の使用量は、原料として用いるヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度である。分子状酸素はヒドロキシ化合物に対して過剰量用いることが多い。
【００３４】
［ヒドロキシ化合物］
本発明の方法において原料として用いるヒドロキシ化合物（アルコール類又はフェノール類）は前記式（２）で表される。式（２）中、Ｒは炭化水素基又は複素環式基を示す。
【００３５】
炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが複数個結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などのアルキル基（例えばＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、特に好ましくはＣ１−４アルキル基）；ビニル、アリル基などのアルケニル基（例えばＣ２−２０アルケニル基、好ましくはＣ２−１０アルケニル基、特に好ましくはＣ２−４アルケニル基）；エチニル、プロピニル基などのアルキニル基（例えばＣ２−２０アルキニル基、好ましくはＣ２−１０アルキニル基、特に好ましくはＣ２−４アルキニル基）などが挙げられる。
【００３６】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル基などのシクロアルキル基（例えば、３〜２０員のシクロアルキル基）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基（例えば、３〜２０員のシクロアルケニル基）；ノルボルニル、アダマンチル基などの多環の脂環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）などが挙げられる。
【００３７】
芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の芳香環には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環式炭化水素環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、フラン環などの非芳香族性又は芳香族性の複素環が縮合していてもよい。
【００３８】
炭化水素基が複数個結合した基には、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基（例えば、Ｃ７−２１アラルキル基など）；シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル基などのシクロアルキル−アルキル基などが含まれる。
【００３９】
複素環式基には、例えば、４−ピペリジニル、２−ピリジル基などの窒素原子を含む非芳香族性又は芳香族性の複素環式基；２−フリル基などの酸素原子を含む非芳香族性又は芳香族性の複素環式基；２−チエニル基などの硫黄原子を含む非芳香族性又は芳香族性の複素環式基などが含まれる。複素環式基の複素環には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環式炭化水素環、ベンゼン環などの芳香族炭化水素環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、フラン環などの非芳香族性又は芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００４０】
前記炭化水素基、複素環式基は、反応を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基等）、アルケニル基（ビニル、アリル基などのＣ１−４アルケニル基等）、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基等）、アシル基、複素環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基等）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基などのアルコキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノ基等）、スルホ基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００４１】
式（２）で表されるヒドロキシ化合物の代表的な例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、１−デカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのアルコール類；フェノール、クレゾール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、キシレノール（３，５−キシレノール等）、カルバクロール、チモール、メトキシフェノール、クロロフェノール、アセチルフェノール、アセトキシフェノール、ニトロフェノール、カテコール、ナフトール（α−ナフトール、β−ナフトール）、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリンなどのフェノール類が例示できる。
【００４２】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は原料として用いるヒドロキシ化合物の種類等により適宜選択できる。溶媒として、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のなかでも、プロトン性の溶媒、例えば、有機酸などが好ましい。
【００４３】
本発明の方法では、反応系に脱水剤を添加したり、反応系から水を除去しながら反応を行うと、反応が効率よく進行する。脱水剤としては、水をトラップできるものであれば特に限定されず、例えば、モレキュラーシーブなどを使用できる。モレキュラーシーブ等を用いる場合、その使用量は操作性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、原料として用いるヒドロキシ化合物１モルに対して、１〜２００ｇ程度、好ましくは１０〜１００ｇ程度である。
【００４４】
本発明の方法では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、原料化合物の種類等に応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応圧力は、例えば０．１〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａ程度である。反応は、酸素及び一酸化炭素雰囲気下又は酸素及び一酸化炭素流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００４５】
この方法によれば、ヒドロキシ化合物の酸化的カップリング反応が進行し、原料として用いたヒドロキシ化合物［式（２）で表される化合物］に対応するカーボネート類［式（３）で表される化合物］が生成する。
【００４６】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。未反応の原料や触媒は回収して再利用してもよい。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、触媒としてパラジウム化合物と特定のヘテロポリ酸の塩とを組み合わせて用いるので、二酸化炭素の副生がほとんど無く、一酸化炭素と酸素を効率よく利用でき、パラジウム種のターンオーバー数も多い。そのため、ヒドロキシ化合物から対応するカーボネート類を生産効率よく製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
調製例１
ＮａＶＯ３（７．３２ｇ、６０ミリモル）の水溶液（水：３８ｍｌ）に、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（８．２２ｇ、３４ミリモル）の水溶液（水：１２ｍｌ）を加えた。得られた水溶液に、８５％リン酸（７．６ｇ、６６ミリモル）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、９５℃で１時間攪拌した。混合溶液を０℃まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加え、褐色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾別し、水で再結晶した。結晶を分析したところ、ＮとＰとＭｏとＶの平均原子比は、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝５．０／１．０／４．０／７．８であり、プロトンの一部がアンモニウムカチオンで置換されたリンバナドモリブデン酸塩の混合物（以下、ＮＰＭｏＶと略記する）であることがわかった。
【００５０】
実施例１
内容積１２０ｍｌのオートクレーブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］０．０１ミリモル、ＮＰＭｏＶ  ７０ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）２．４ミリモル、モレキュラーシーブ３Ａ（粉末）４．８ｇ、及びフェノール０．１モルを入れ、一酸化炭素２ＭＰａ及び空気１ＭＰａで加圧し、９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジフェニルカーボネートが２１％の収率、９５％の選択率で生成していた。このときのパラジウムのターンオーバー数は１０４３であった。
【００５１】
実施例２
フェノールを０．０５モル用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジフェニルカーボネートが３３％の収率、９８％の選択率で生成していた。このときのパラジウムのターンオーバー数は８１８であった。
【００５２】
実施例３
テトラブチルアンモニウムブロミド（ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）を１．２ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジフェニルカーボネートが２０％の収率、９３％の選択率で生成していた。このときのパラジウムのターンオーバー数は９７１であった。
【００５３】
実施例４
反応時間を１４時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジフェニルカーボネートが１６％の収率、９６％の選択率で生成していた。このときのパラジウムのターンオーバー数は８１５であった。
【００５４】
実施例５
ＮＰＭｏＶ  の代わりに（ＮＨ４）３ＨＰＭｏ１１Ｖ１Ｏ４０  を７０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジフェニルカーボネートが９％の収率、９５％の選択率で生成していた。このときのパラジウムのターンオーバー数は５０１であった。
【００５５】
実施例６
テトラブチルアンモニウムブロミド（ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）の代わりにテトラブチルホスホニウムブロミド（ｎ−Ｂｕ４ＰＢｒ）を２．４ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジフェニルカーボネートが１７％の収率、９５％の選択率で生成していた。このときのパラジウムのターンオーバー数は９５３であった。
【００５６】
実施例７
テトラブチルアンモニウムブロミド（ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）の代わりにテトラエチルアンモニウムブロミド（Ｅｔ４ＮＢｒ）を２．４ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジフェニルカーボネートが１９％の収率、９６％の選択率で生成していた。このときのパラジウムのターンオーバー数は１０１１であった。
【００５７】
実施例８
内容積１２０ｍｌのオートクレーブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］０．０１ミリモル、ＮＰＭｏＶ  ７０ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）２．４ミリモル、モレキュラーシーブ３Ａ（粉末）４．８ｇ、及びエタノール０．１モルを入れ、一酸化炭素２ＭＰａ及び空気１ＭＰａで加圧し、９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジエチルカーボネートが１７％の収率、９２％の選択率で生成していた。このときのパラジウムのターンオーバー数は９４３であった。
【００５８】
比較例１
（ＮＨ４）３ＨＰＭｏ１１Ｖ１Ｏ４０  の代わりに、Ｈ４ＰＭｏ１１Ｖ１Ｏ４０  を７０ｍｇ用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジフェニルカーボネートが０．３％の収率、９８％の選択率で生成していた。このときのパラジウムのターンオーバー数は１２であった。