(57)【要約】【課題】フッ素またはリン含有水から、フッ素またはリンを効率よく除去する。【解決手段】ジルコニル反応槽１０において、フッ素含有水にＺｒＯを添加し、フッ素を不溶化する。次に、凝集槽１２でジルコニル反応槽１０からの処理水についてスルホン基を有している高分子凝集剤を添加し、フロック化する。そして、凝集槽１２からの処理水を沈殿槽１４で固液分離することでフッ素またはリン含有水から、フッ素またはリンを効率よく除去できる。【選択図】　　　　図１
2004121948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素またはリンの含有水に希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうち、少なくとも１種以上の金属の水溶性化合物と、高分子凝集剤と、を添加するフッ素またはリンの除去方法において、
前記高分子凝集剤がスルホン基を有すること、
を特徴とするフッ素またはリンの除去方法。
【請求項２】
前記高分子凝集剤は下記化学式
【化１】
2004121948.tif 000007
に示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩が導入されたものであること、
を特徴とする請求項１に記載されるフッ素またはリンの除去方法。
【請求項３】
前記高分子凝集剤がアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩の共重合物、
または、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩とアクリル酸もしくはその塩の共重合物、
であることを特徴とする請求項１または２に記載されるフッ素またはリンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素またはリン含有水からのフッ素またはリンの除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や、液晶などを製造するエレクトロニクス産業においては、その製造工程において、フッ素を使用するため、エレクトロニクス産業排水にはフッ素が含有される場合が多い。このフッ素含有水から排出されるフッ素の除去方法としては、原水にカルシウム塩を添加して、フッ化カルシウムの微細粒子を析出させ、これらの微細粒子をＡｌ、Ｆｅ系の無機凝集剤もしくは有機高分子凝集剤で凝集させて、沈殿分離する方法が採用されている。この方法によると処理水フッ素は、１０〜２０ｍｇ／ｌに低減できる。ところが、日本においては、２００１年７月にフッ素についての排出基準値が１５ｍｇ／ｌから８ｍｇ／ｌに強化され、フッ素をさらに高度に処理する必要が出てきた。
【０００３】
フッ素を高度に処理する方法としては、上記凝集沈殿における凝集剤の添加量を増加させたり、上記凝集沈殿処理の後段でさらにもう一度凝集沈殿を行う方法が採用される。このような処理における無機凝集剤使用量は２０００〜５０００ｍｇ／ｌであり、ＡｌやＦｅの水酸化物にフッ素を吸着させてフッ素除去率を向上させている。この方法によって、処理水フッ素濃度が２〜８ｍｇ／ｌに低減できる。
【０００４】
他の方法として、ＺｒやＣｅの含水酸化物を樹脂に担持させたり、高分子物質で造粒したフッ素吸着剤を使用して、フッ素除去率を向上させることが提案されている（特許文献１（特公平６−７９６６５）、特許文献２（特公昭６１−４７１３４））。これらの方法により、処理水フッ素を０〜１ｍｇ／ｌに低減できるとされている。
【０００５】
ここで、上記の吸着剤は、希土類元素やＴｉ、Ｚｒの塩類にアルカリを添加するか加熱して加水分解して生成した含水酸化物ＭＯｎ・ＸＨ２Ｏ（≒Ｍ（ＯＨ）ｍ）で表されるような物質がＰＯ４３−、Ｆ−、ＳＯ４２−等の陰イオンと酸性側で陰イオン交換し、アルカリ側で陽イオン交換する性質を利用している（特許文献３（特公平２−１７２２０）、特許文献４（特開昭６０−１７２３５３））。なお、Ｍは金属、Ｘ，ｍ，ｎは任意の数である。
【０００６】
また、エレクトロニクス産業排水には、リンも含有される場合が多く、またリンは家庭からの排水中にも含まれている。閉鎖性水域における富栄養化防止の観点などからリン除去を行う必要があり、多くの地域で上乗せ規制の対象になっている。このリンの除去には、フッ素の場合と同様に、カルシウム塩を添加してリン酸カルシウムとして凝集沈殿する処理の他、ＡｌやＦｅ系の無機凝集剤を用い、リン酸アルミニウムや、リン酸鉄として凝集沈殿処理されている。さらに、上述の吸着剤は、フッ素イオン（Ｆ−）だけでなくリン酸（ＰＯ４３−）も処理できる。そこで、これら吸着剤をリン除去に利用することも可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−７９６６５号公報
【特許文献２】
特公昭６１−４７１３４号公報
【特許文献３】
特公平２−１７２２０号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１７２３５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記凝集沈殿法では、フッ素またはリンを低減させるためにＡｌ、Ｆｅ系の無機凝集剤を数１０００ｍｇ／ｌ添加する。このような凝集汚泥は、そのフロック内部に水分子を取り込んでいるため、汚泥の脱水性が悪く、また凝集剤添加量が多いため汚泥発生量が非常に多くなる。従って、汚泥処分費が嵩むという問題がある。また、このような大量の廃棄物を生成する処理は、廃棄物量を削減するという社会的要請に逆行する技術である。
【０００９】
また、高分子凝集剤を添加することにより、汚泥の凝集はより強力になり、汚泥の含水率を低減できる。しかし、さらに汚泥量を減少したいという要求が強い。
【００１０】
一方、フッ素吸着剤は、汚泥の増加はないものの、吸着速度が遅く吸着剤使用量が大きくなる。このため、処理コストが非常に高いという問題がある。また、エレクトロニクス産業廃水に含まれる過酸化水素のような酸化剤や原水のフッ酸により吸着剤が劣化し、母材が崩壊し流れ出してしまうという問題もある。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、フッ素またはリン含有水から、フッ素またはリンを効率よく除去できる処理装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明はフッ素またはリンの含有水に希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうち、少なくとも１種以上の金属の水溶性化合物と高分子凝集剤と、を添加するフッ素またはリンの除去方法において、
前記高分子凝集剤がスルホン基を有することを特徴とする。
【００１３】
また、上記本発明の前記高分子凝集剤は下記化学式
【化２】
2004121948.tif 000003
に示されるような２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩が導入されたものであってもよい。
【００１４】
また、上記本発明の前記高分子凝集剤がアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩の共重合物、または、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩とアクリル酸もしくはその塩の共重合物であってもよい。
【００１５】
このように、本発明では、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの金属の水溶性化合物をフッ素またはリンの不溶化剤として添加する。これらの金属は、フッ素リンに対しほぼ反応式当量の添加量で反応しフッ素やリンを不溶化することができる。従って、その添加量が少なく、発生汚泥量も少なくなる。さらに、反応生成物が水和物になり水を取り込む可能性が少なく発生汚泥の脱水性がよくなる。従って、汚泥発生量を少なくでき、汚泥処分費を低減することができる。
【００１６】
しかし、希土類等の水溶性金属化合物がフッ素やリンを不溶化させるのに適しているｐＨ３〜７において、そのフロックは微細なものになりやすく、沈殿分離などによって、固液分離が十分にできないという問題がある。そこで、高分子凝集剤を添加し、微細フロックを凝集することが考えられる。ところが、安価なために汎用的に用いられている高分子凝集剤であるアクリル酸またはその塩とアクリルアミドの共重合物であるアニオン系高分子凝集剤では、ｐＨ３〜５．５においては十分な凝集が得られない。また、ｐＨ３〜７の範囲で凝集効果のあるものとしてノニオン系高分子凝集剤とカチオン系凝集剤があるが、前者は凝集力が弱いため十分な凝集効果が得られず、後者は比較的分子量が小さく、フロックが粗大化し難いため、固液分離が十分にできないという問題がある。
【００１７】
一方、本発明で用いる高分子凝集剤は、スルホン基を有しているアニオン系高分子凝集剤である。この高分子凝集剤は、上記ｐＨ範囲において、十分凝集力を有し、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの水溶性化合物がフッ素やリンを不溶化させて生じた微細なフロックを凝集粗大化する。このため、凝集フロックを沈殿槽などで容易に固液分離することができ、微細フロックが処理水中にリークして処理水のフッ素やリンの濃度が上昇することを防止することができる。その結果、例えば、フッ素ならば濃度を数ｍｇ／Ｌ以下に確実の処理することができ、フッ素またはリンの除去が効率的に行える。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。尚、本実施形態は本発明の実施に関しての好ましい一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態では、フッ素またはリン含有水としてフッ素含有排水を用い、フッ素またはリンの不溶化剤としてＺｒＯ塩（好ましくはＺｒＯＣｌ２である。）の水溶性化合物、高分子凝集剤として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩（ＡＭＰＳ）を導入したものを用いている。
【００１９】
「実施形態１」
図１は、本発明に係るフッ素またはリン除去剤を用いた除去処理方法の実施形態１を示す図である。フッ酸などのフッ素を含有する原水は、ジルコニル反応槽１０に導入される。このジルコニル反応槽１０には、ＺｒＯの水溶性化合物（例えば、ＺｒＯＣｌ２）を含んだ水溶液が供給されるとともに水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤（原水のｐＨを下げる場合には酸、上げる場合にはアルカリ）が供給される。水酸化ナトリウム等によって、ジルコニル反応槽１０内のｐＨを３〜７、好ましくは４〜６、の範囲に調整する。これによって、ジルコニル反応槽１０では、フッ素がＺｒＯ２−と反応し、ＺｒＯＦ２となって不溶化する。
【００２０】
すなわち、
【化３】
ＺｒＯＣｌ２＋２Ｆ−→ＺｒＯＦ２＋２Ｃｌ−
という反応によって、フッ素が不溶化される。
【００２１】
本実施形態におけるジルコニル反応槽１０では、本実施形態で用いたＺｒＯ以外にも、金属の水溶性化合物として、ジルコニウムＺｒ、チタンＴｉ、ハフニウムＨｆ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａの化合物として、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化酸化物、硫酸酸化物等が使用できる。また、希土類金属の化合物としては、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹおよびランタノイドのランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕの塩化物、硫酸塩、硝酸塩も使用できる。また、ジルコニル反応槽１０内はこれらが反応するのに最適なｐＨ３〜７の範囲内にする必要があるが、ｐＨ４〜６の範囲内が特に好適である。
【００２２】
次に、ジルコニル反応槽１０の処理水は、凝集槽１２に供給される。この凝集槽１２には、高分子凝集剤が供給され、ジルコニル反応槽１０で生成したフッ素の不溶化物が凝集粗大化される。
【００２３】
ここで、高分子凝集剤は、スルホン基を有するものが採用される。本実施形態では、スルホン基を有する高分子凝集剤として、下記化学式
【化４】
2004121948.tif 000004
に示されるような２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩（ＡＭＰＳ）を導入したものを採用している。この高分子凝集剤は、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩の共重合物、または、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩とアクリル酸もしくはその塩の共重合物であってもよい。また、この高分子凝集剤の分子量は特に限定されないが、より好ましくは５００万〜２０００万の範囲である。また、これら高分子凝集剤は、単独で又は混合物として用いることができる。さらに、これらの高分子凝集剤の添加量は任意に設定してよいが、凝集沈殿効果と経済性のバランスにより、好ましくは添加量が１〜１００ｍｇ／リットル（Ｌ）の範囲である。
【００２４】
また、本実施形態で高分子凝集剤を添加する前に、無機凝集剤を添加することもできる。無機凝集剤としては、例えば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム等の多価金属塩等を用いてもよい。より好ましい凝集剤は塩化第二鉄やポリ硫酸鉄である。これら無機凝集剤は、単独もしくは混合物として用いてもよい。
【００２５】
さらに、凝集槽１２からの凝集処理水は、沈殿槽１４に導入され、ここで固形物が沈殿分離される。すなわち、上述したフッ素を不溶化したＺｒＯＦ２の高分子凝集剤（ＡＭＰＳ）を導入したものによる凝集物が沈殿分離され、上澄み液としてフッ素濃度の低い処理水が得られる。
【００２６】
なお、凝集物を固液分離手段としては、沈殿槽１４に限定されることなく、各種の装置を利用することができる。浮上分離、遠心分離、振動ふるい、膜分離等であってもよい。特に、膜分離装置は、固形物の分離能力に優れており、好適である。
【００２７】
また、上述の金属の水溶性化合物、高分子凝集剤、無機凝集剤、ｐＨ調整剤、カルシウム塩などの各薬剤の種類や添加量、各槽における攪拌条件などは、最適となるように設計するとよい。例えば、各薬剤の種類、添加量及び各槽における攪拌条件を変化させたジャーテストを行ない、生じる凝集物のフロック径、固液分離性、発生汚泥量から決定される。
【００２８】
「実施形態２」
図２は、本発明に係るフッ素またはリン除去剤を用いた除去処理方法の実施形態２を示す図である。この実施形態２は、フッ素を高濃度で含有する排水に好適な構成である。すなわち、経済的観点から、本実施形態の希土類金属などを添加する処理は、フッ素濃度が低減された（好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下の）原水に適用することが好ましい。一方、エレクトロニクス産業排水などでは、フッ素濃度として、１００〜２０００ｍｇ／Ｌ程度である場合も多い。このような場合には、従来のカルシウム塩によるフッ素処理を行った後、残留するフッ素を本実施形態の実施形態１に示した処理によって除去することが好適である。
【００２９】
フッ素を高濃度で含有する原水は、まずカルシウム反応槽２０に導入される。このカルシウム反応槽２０には、消石灰や塩化カルシウムなどのカルシウム塩が供給される。なお、必要な場合には、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤も必要に応じて添加され、ｐＨがフッ化カルシウムの析出に適切なｐＨ（４〜１１程度）に調整される。カルシウム反応槽２０の処理水へのカルシウム塩添加量は、フッ素濃度を低減できれば良く、従来のフッ素処理以下の添加量でよい。
【００３０】
カルシウム反応槽２０において、カルシウム塩を添加しフッ化カルシウムを生成した後、そのままジルコニル反応槽１０に導入し、ＺｒＯＣｌ２の水溶液を添加し残留するフッ素を不溶化する。ジルコニル反応槽１０、凝集槽１２、沈殿槽１４により上述のようにして処理される。このような処理によって、フッ素を低濃度にまで処理することができ、かつカルシウム塩や無機・有機凝集剤の添加量を比較的少なくすることができる。また、ＺｒＯ塩の添加量も比較的少なくてよい。なお、この処理においても、必要に応じて無機凝集剤を添加してもよい。
【００３１】
「その他」
上述の説明は、フッ素含有水の処理のみを対象とした。しかし、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうち、少なくとも１種以上からなる金属の水溶性化合物は、リンに対しても、フッ素と同様の不溶化反応を起こす。そこで、上述の処理をそのままリン含有水に適用することができる。なお、リンは、リン酸カルシウムとして除去できるため、カルシウム塩を添加する処理もそのままリン含有水に適用することができ、例えば次の反応によりリンが不溶化される。なお、リンの形態はｐＨ等によって変化する。
【化５】
ＺｒＯＣｌ２＋２Ｈ２ＰＯ４−→ＺｒＯ（Ｈ２ＰＯ４）２＋２Ｃｌ−
ＺｒＯＣｌ２＋ＨＰＯ４２−→ＺｒＯＨＰＯ４＋２Ｃｌ−
【００３２】
さらに、本発明は、フッ素とリンの両方を含有する水にも好適に適用できる。この場合、フッ素とリンに対し各当量の合計以上の希土類金属塩等を添加すればよい。
【００３３】
【実施例】
「実験１」
次に、本発明の高分子凝集剤を使用して、実施形態１に対応するフッ素含有水の処理実験を行った。フッ化ナトリウムを純水に溶解して、フッ素濃度２０ｍｇ−Ｆ／Ｌとなるようにしたものを調製し、原水とした。フッ素の不溶化剤としてジルコニウム含有率１０％の塩化酸化ジルコニウム水溶液を、原水に５０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとなるように添加した。さらにｐＨ調整剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨ５に調整した。３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた。
【００３４】
その後、高分子凝集剤を原水に１ｍｇ／Ｌとなるように添加して、さらに１０分間撹拌し、十分に高分子凝集剤により、生成した不溶化物を凝集させた。３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。高分子凝集剤としては、表１に示される３種類を用いた。いずれもアニオン系高分子凝集剤（オルガノ（株）製）であり、これらのうち２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が導入されているものはＯＡ−３４（商品名）のみである。処理水中のフッ素濃度の結果を表１に示す。
【表１】
2004121948.tif 000005
【００３５】
このように、比較例１、２で示される従来のアニオン系高分子凝集剤を用いた処理水は、いずれも３．５ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上であるのに対し、実施形態のＯＡ−３４（商品名）では０．７ｍｇ−Ｆ／Ｌと比較例に対し１／５倍以下にまで処理水中のフッ素濃度を低減できていることがわかる。処理水を目視すると比較例１，２は微細なフロックが見られ、白濁していたが、実施形態では処理水の上澄み液が透明であった。これは、実施形態ではフロックが沈殿槽において沈降しやすく、沈殿槽からフッ素含有物がリークしにくくなるため、処理水のフッ素を従来と比べより低減できたためと考えられる。
【００３６】
「実験２」
さらに、本発明の高分子凝集剤を使用して、実施形態２に対応するフッ素含有水の処理実験を行った。フッ化ナトリウムを純水に溶解して、フッ素濃度２００ｍｇ−Ｆ／Ｌとなるようにしたものを調製し、原水とした。原水にフッ化カルシウムを生成させるためにカルシウム塩として消石灰を１０００ｍｇ／Ｌ添加した後、ｐＨ調整剤としてＨＣｌを添加し、ｐＨ１０に調整した。３０分間撹拌することで、十分にフッ素と消石灰を反応させ、フッ化カルシウムを生成させた。
【００３７】
その後、フッ素の不溶化剤としてセリウム含有率１０％の塩化セリウム水溶液を原水に５０ｍｇ−Ｃｅ／Ｌとなるように添加した。さらにｐＨ調整剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨ５に調整した。さらに３０分間撹拌することで、十分にフッ素とセリウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた。その後、高分子凝集剤を原水に１ｍｇ／Ｌとなるように添加して、さらに１０分間撹拌し、十分に高分子凝集剤により、生成した不溶化物を凝集させた。３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。高分子凝集剤としては、表１と同じ３種類を用いた。いずれもアニオン系高分子凝集剤（オルガノ（株）製）であり、これらのうち２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が導入されているのはＯＡ−３４（商品名）のみである。処理水中のフッ素濃度の結果を表２に示す。
【表２】
2004121948.tif 000006
【００３８】
このように、比較例１、２で示される従来のアニオン系高分子凝集剤を用いた処理水は、いずれも５ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上であるのに対し、実施形態のＯＡ−３４（商品名）では０．８ｍｇ−Ｆ／Ｌと比較例に対し１／５倍以下にまで処理水中のフッ素濃度を低減できていることがわかる。処理水を目視すると比較例１，２は対応する実験１の結果よりも、微細なフロックが多量に見られ、強く白濁していたが、実施形態では処理水の上澄み液が透明であった。これは、実験１の結果と同様に、実施形態ではフロックが沈殿槽において沈降しやすく、沈殿槽からフッ素含有物質がリークしにくくなるため、処理水のフッ素を従来と比べより低減できたためと考えられる。
【００３９】
上述のように、アニオン高分子凝集剤として、ＡＭＰＳが導入されているものを使用して好適な希土類金属塩等のフッ素またはリンの不溶化物を効果的に凝集できる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、高分子凝集剤として、スルホン基を有する高分子凝集剤を使用する。この高分子凝集剤は、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの水溶性化合物がフッ素やリンを不溶化させるのに好適なｐＨ３〜７において、十分凝集力を有し、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの水溶性化合物がフッ素やリンを不溶化させて生じた微細なフロックを凝集粗大化する。このため、凝集フロックを沈殿槽などで容易に固液分離することができ、微細フロックが処理水中にリークして処理水のフッ素やリン濃度が上昇することを防止することができる。その結果、例えば、フッ素ならば濃度を確実に数ｍｇ／Ｌ以下に処理することができ、フッ素またはリンの除去が効率的に行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の構成を示す図である。
【図２】実施形態２の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０　反応槽、１２　凝集槽、１４　沈殿槽、２０　カルシウム反応槽。
【図１】
2004121948.tif 000008
【図２】
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