(57)【要約】【課題】本発明は、各種軽量化フィラーや、薬品等を吸着させる徐放性担体、着色剤や顔料を吸着させる色材吸着材、各種造孔剤等として使用する有機フィラーとして用いられる多孔質ポリマー粒子の製造方法に関する。【解決手段】重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合反応をすすめる。好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。１０℃以下であると重合スピードが遅く、中空粒子に粗大な孔が形成され強度が弱くなる。また、好ましくは、重合性単量体１００重量部に対して重合開始剤が少なくとも０．０５重量部以上とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合することを特徴とする多孔質ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
重合性単量体１００重量部に対し、重合開始剤が少なくとも０．０５重量部以上であることを特徴とする請求項１記載の多孔質ポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種軽量化フィラーや、薬品等を吸着させる徐放性担体、着色剤や顔料を吸着させる色材吸着材、各種造孔剤等として使用する有機フィラーとして用いられる多孔質ポリマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば有機フィラーとして用いられるポリマー粒子としては例えば重合性単量体を水中で懸濁重合してできるポリマー粒子があった。しかしながら、このようなポリマー粒子は内部構造が中実であり、その結果、高比重体であり、また、低比表面積となっていた。
【０００３】
中実粒子は、各種軽量化フィラーや、薬品等を吸着させる徐放性担体、着色剤や顔料を吸着させる色材吸着材、各種造孔剤等として使用できないか使用しにくい。特に造孔材としては（１）比重が高いため軽量化が達成できない、（２）造孔材が燃焼する時の必要燃焼熱量が高いなどの不具合があった。
【０００４】
そこで、ポリマー粒子を中空化するための方法が提案されている。中空粒子には、（１）概ね中心部に単一の孔を有する単孔粒子。（２）粒子内部にほぼ均一に複数の孔を有する多孔粒子。の２種類に大きく分けられる。
【０００５】
単孔粒子としては、例えば特公平５−４０７７０号公報に単孔の中空ポリマー粒子があげられている。しかしながらここで得られる中空粒子はポリマー壁（外殻）の一部もしくは数箇所が陥没していてひしゃげたピンポン玉のような形状をしているため、真球形状を必要とする用途には不向きである。また、単孔であるため、強度が弱く、他材料と混合した場合では摩擦やせん断等の力が加わったときに割れたり、欠けたり、砕けたりしやすいといった問題もある。また、比表面積が低いため、吸着剤として使用しにくい。
【０００６】
また多孔粒子としては、例えば特開昭６３−１７０４３６号公報に多孔の中空ポリマー粒子があげられている。しかしながらここで得られる中空粒子は、多孔ではあるが孔の径が大きすぎ、また微小粒子が多数合着してできた二次凝集体である場合もある。その結果、強度が弱く、他材料と混合した場合では摩擦やせん断等の力が加わったときに割れたり、欠けたり、砕けたりしやすいといった問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決し、強度に優れた中空粒子を製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
多孔質ポリマー粒子の製造において、粗大な孔が多数あいていたり微小粒子の凝集体となってしまう原因として、本発明者らは以下に説明する点に原因があると考えた。
【０００８】
重合性単量体と疎水性揮発性溶剤の混合体を水中に液滴状に分散させた後、重合する工程で、重合が進むにつれて均一に溶解分散していた単量体と溶剤が、ポリマーと溶剤に相分離しはじめ、ポリマーが溶剤の移動を阻止するレベルまで重合が進んだ時、最終的な構造が決定される。重合スピードが遅いと、相分離の度合いが大きくなり、孔の大きさが大きくなる。さらに遅いと、ポリマーと溶剤が相分離した後に、ポリマーが溶剤中に分散している状態を経て、溶剤中でポリマーが粒子化し、重合が進むと微小なポリマー粒子が凝集した二次粒子状粒子ができる。
【０００９】
すなわち、重合性単量体と疎水性揮発性溶剤を水中で懸濁重合せしめ、ポリマー粒子を生成させる過程で、重合のスピードを早くすることにより緻密な孔となると考えた。
【００１０】
そこで、緻密な孔を形成できる程度に充分な重合スピードを得るためには用いる重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合反応をすすめることが有効であることを見出した。好ましくは１５℃以上。より好ましくは２０℃以上である。１０℃以下であると重合スピードが遅く、中空粒子に粗大な孔が形成され強度が弱くなる。
【００１１】
また、好ましくは、重合性単量体１００重量部に対して重合開始剤が少なくとも０．０５重量部以上であれば、緻密な構造を作りやすい。
【００１２】
本発明で用いられる重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、イソプレン、ブタジエン、アクロレイン、アクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００１３】
上記の重合性単量体は単独で用いてもよく、複数種を併用して共重合体としても良い。
【００１４】
疎水性揮発性溶剤としては、例えば、直鎖または側鎖を有する脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などの炭化水素系溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、３−ペンタノンなどのケトン系溶剤、、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸ブチルなどのエステル類、例えば四塩化炭素、クロロホルム、トリクレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化物、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルエチルエーテルなどのエーテル類、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシリコーン類が例示される。
【００１５】
これらの溶剤は単独で、あるいは２種以上併用しても良い。
【００１６】
これらの溶剤は重合性単量体１００重量部に対して１０〜１０００重量部であることが好ましい。溶剤の沸点は、重合後の溶剤の除去を速やかにするため１００℃であることが好ましい。
【００１７】
中空粒子に充分な空孔を形成するには１０重量部以上であることが好ましく、１０００重量部よりも多いと、粗大な空孔が形成されやすくなり強度が弱くなりやすいからである。
【００１８】
重合開始剤としてはラジカル重合開始剤、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、イソブチリルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４ジメチル）バレロニトリル等が挙げられ、これらの重合開始剤は単独であるいは二種以上併用しても良い。
【００１９】
重合温度は使用する上記重合重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０度以上高い温度とする。より好ましくは１５度以上。さらに好ましくは２０℃以上である。
【００２０】
重合中は溶剤が揮発しないように気密系とすることが好ましい。
【００２１】
重合温度との温度差が１０度以下であると、重合スピードが遅く、中空粒子に粗大な孔が形成され強度が弱くなるからである。
【００２２】
２種類以上重合開始剤を併用する場合はそれぞれの重合開始剤の半減期温度を割合に応じて平均化した温度を半減期温度とする。
【００２３】
重合性単量体１００重量部に対して重合開始剤が少なくとも０．０５重量部以上であることが好ましい。０．０５重量部以上であれば、重合スピードが速く、緻密な孔のあいた中空粒子が生成しやすく、特に高強度な粒子を得ることができるからである。
【００２４】
（実施例１）
メタクリル酸メチル６８重量部、メタクリル酸イソブチル２９重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３重量部、ｎ−ヘプタン　４２重量部、ｔ−ブチルパーオキシビバレート０．３重量部、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．１重量部からなる油相を作製した。次いで、脱イオン水部、固形分２０％のコロイダルシリカ分散液（ＡＴ−２０）２９重量部、亜硝酸ナトリウム０．１重量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）　０．２６重量部、塩化ナトリウム　１２８重量部、塩酸　０．１８重量部からなる水相を作成した。上記油相と水相を混合したのち、ホモジナイザーを使用し、３０００ｒｐｍで５分間ミキシングを行ない、８０℃で６時間反応し、中空粒子の重合液を得た。上記中空粒子重合液をセントルで予備脱水し、その後、４０度に保った静置乾燥機で乾燥し、中空粒子粒子粉体を得た。
【００２５】
（実施例２）
ｔ−ブチルパーオキシビバレート０．９重量部、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．３重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、中空粒子粉体を得た。
【００２６】
（実施例３）
ｔ−ブチルパーオキシビバレートを使用せずジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート単独で０．４重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、中空粒子粉体を得た。
【００２７】
（比較例１）
オクタノイルパーオキサイド「パーロイルＯ」（日本油脂（株）社製）２００ｇを、ラウリル硫酸ナトリウム１５ｇを含む水２０００ｇに加え、この系をマントンガウリンホモジナイザー「モデル１５Ｍ」（マントンガウリング社製）を用いて、分散粒子の粒径が０．１〜０．４μｍとなるよう撹拌した。この分散体に、シード粒子としてのポリスチレン粒子（平均粒径０．５０μｍ）１００ｇおよび水９００ｇを加え、さらにアセトン８００ｇを加えて温度１０℃で２０時間にわたつてゆつくりと撹拌し、オクタノイルパーオキサイドをポリスチレン粒子に吸収させた。その後系を減圧してアセトンを除去し、シード粒子分散体を得た。
【００２８】
このシード粒子分散体３２．２ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、これに水４００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．３５ｇおよびポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル「エマルゲン９３１」（花王アトラス（株）製）１ｇを加え、さらに以下の物質ヒドロキシエチルメタクリレート　２０ｇジビニルベンゼン　２０ｇブチルアクリレート　１０ｇスチレン　５０ｇベンゼン　１００ｇを加え、系を温度４０℃で２時間にわたつて撹拌し、これらの物質を前記シード粒子中に吸収させた。さらに系の温度を７０℃に昇温させ、１０時間にわたつて重合を行ない、ポリマー粒子を製造した。
【００２９】
ついで以上の工程によつて得られたポリマー粒子を真空乾燥器によつて乾燥したところ、ポリマー粒子内のベンゼンが除去され、中空のポリマー粒子が得られた。
【００３０】
（比較例２）
メチルメタクリレート４０重量部、メチルアクリレート５重量部、エチレングリコールジメタクリレート２重量部、酢酸エチル１５０重量部及びベンゾイルパーオキサイド１重量部からなる油相を作成した。次いで脱イオン水５００重量部、固形分２０％のコロイダルシリカ分散液（ＡＴ−２０）１０重量部、アジピン酸とジエタノールアミン縮合物の５０％水溶液２重量部からなる混合物を塩酸でＰＨ３．２に調整した水相を作成した。上記油相と水相を混合したのち、ホモジナイザーを使用し、３０００ｒｐｍで２分間ミキシングを行ない、７５℃で６時間反応し、中空粒子の重合液を得た。上記中空粒子重合液をセントルで予備脱水し、その後、４０℃に保った静置乾燥機で乾燥し、中空粒子粒子粉体を得た。
【００３１】
（比較例３）
重合温度を６０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、中空粒子粉体を得た。
【００３２】
（粒子形状の観察）
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた中空粒子をそれぞれ熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）に混合、包埋し、ミクロトームで粒子の断面が露出するようにカットし、断面を電子顕微鏡で観察した。
【００３３】
（強度の評価）
直径２ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと、実施例で得られた粒子２ｇを２００ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、ボールミルで７００回転１０分攪拌し、割れ具合をボールミル前後の電子顕微鏡観察にて下記の判定を行った。
ボールミル前と変化無し：◎
ボールミル前より変形がややあり：○
ひび割れ、砕けが見られる：△
細かく砕けている：×
以下各例をまとめる
【００３４】
粒子形状の観察、強度の評価の結果を表１に示す。、
【００３５】
【表１】
2004091517.tif 000002