(57)【要約】【課題】粒子径が小さく粒子径分布が狭く、高発光強度で、安定且つ容易に得ることができ、産業上利用価値は極めて高い蛍光体と、その製造方法を提供する。【解決手段】保護コロイドの存在下で形成される蛍光体の製造方法において、該蛍光体の前駆体を含水率４００％以下にまで脱水することを特徴とする蛍光体の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護コロイドの存在下で形成される蛍光体の製造方法において、該蛍光体の前駆体を含水率４００％以下にまで脱水することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
保護コロイドの存在下で形成される蛍光体の製造方法において、製造過程中にウエットケーキ状態の蛍光体前駆体を得ることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３】
保護コロイドの存在下で形成される蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体の凝集体を形成してから脱水することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項４】
保護コロイドの存在下で形成される蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体をゲル化してから脱水することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項５】
蛍光体前駆体を遠心脱水方式で脱水することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
蛍光体前駆体を加圧脱水方式で脱水することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前駆体の温度を２０℃以上にして脱水することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
Ｂａ元素、Ｍｇ元素、Ａｌ元素及び賦活剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
Ｚｎ元素、Ｓｉ元素及び賦活剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１１】
Ｙ元素、Ｇｄ元素、Ｂ元素及び賦活剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相法を用いて形成された蛍光体及び蛍光体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体の製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物を所定量混合し、所定の温度で焼成して固相間反応により蛍光体を得る固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物を溶液中に溶解させ、この溶液を液相中で反応させて蛍光体の前駆体を形成し、この前駆体を所定の温度で焼成することにより蛍光体を得る液相法がある。
【０００３】
蛍光体の収率と発光効率を高めるには、その蛍光体の組成を出来るだけ化学量論的な組成に近づける必要がある。更に、蛍光体の粒子径を小さくするに従い比表面積が増大する為、発光に寄与する割合が大きくなる。固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しく、固相間反応の結果、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留し、化学量論的に高純度な蛍光体を得ることが難しい。又、固相間反応の為、粒子径を小さくすることが難しく、蛍光体形成後に、粉砕等の処理により微粒化をすることが試みられているが、蛍光体粒子へのダメージや粒子径分布が広くなる等の問題がある。それゆえ、組成的に均一で高純度な微粒子蛍光体を得るには、固相法よりも液相法の方が適している。
【０００４】
一般的に液相法により蛍光体を製造する場合には、まず、蛍光体の前駆体粒子を生成させ、これを乾燥・焼成して蛍光体とするが、焼成後の粒子径分布や発光特性など蛍光体の特性は前駆体の性状に大きく左右される。特に１μｍ以下の微粒子蛍光体を得るためには、前駆体も十分小さくする必要があり、前駆体同士の凝集を防ぐため、ゼラチン等の保護コロイドの存在下で前駆体形成を行うことが有効である。更に、その後の乾燥・焼成での負荷低減のために余分な水分の除去等に十分配慮することが必要である。
【０００５】
しかしながら、この様な保護コロイドの存在下で形成される蛍光体の前駆体は、保護コロイドの存在により、通常の濾過では脱水が困難であった。すなわち、特開２００１−３２９２６２中の記載にあるような吸引濾過では固液分離することが難しく、生産性の低下を引き起こすため十分な脱水は困難であった。
【０００６】
従って、前駆体中の余分な水分の残留が乾燥・焼成時の負荷増大や、更には粒子成長による蛍光体の粗大化という問題を引き起こし、更なる改善が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粒子径が小さく粒子径分布が狭く、高発光強度で、安定且つ容易に得ることができ、産業上利用価値が極めて高い蛍光体と、その製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成されることを見出した。
【０００９】
〔１〕　保護コロイドの存在下で形成される蛍光体の製造方法において、該蛍光体の前駆体を含水率４００％以下にまで脱水することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１０】
〔２〕　保護コロイドの存在下で形成される蛍光体の製造方法において、製造過程中にウエットケーキ状態の蛍光体前駆体を得ることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１１】
〔３〕　保護コロイドの存在下で形成される蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体の凝集体を形成してから脱水することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１２】
〔４〕　保護コロイドの存在下で形成される蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体をゲル化してから脱水することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１３】
〔５〕　蛍光体前駆体を遠心脱水方式で脱水することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【００１４】
〔６〕　蛍光体前駆体を加圧脱水方式で脱水することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【００１５】
〔７〕　前駆体の温度を２０℃以上にして脱水することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【００１６】
〔８〕　〔１〕〜〔７〕の何れか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする蛍光体。
【００１７】
〔９〕　Ｂａ元素、Ｍｇ元素、Ａｌ元素及び賦活剤を含有することを特徴とする〔８〕に記載の蛍光体。
【００１８】
〔１０〕　Ｚｎ元素、Ｓｉ元素及び賦活剤を含有することを特徴とする〔８〕に記載の蛍光体。
【００１９】
〔１１〕　Ｙ元素、Ｇｄ元素、Ｂ元素及び賦活剤を含有することを特徴とする〔８〕に記載の蛍光体。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の蛍光体及びその製造方法を更に詳細に説明する。
【００２１】
本発明の蛍光体は、保護コロイドの存在下において蛍光体の前駆体が形成されることを特徴としており、その製造過程において特に前駆体の脱水工程を鋭意検討し、種々の方法を検討することによって課題を解決するに至った。
【００２２】
本発明で用いられる保護コロイドは、粒子同士の凝集を防ぐために機能しており、特開２００１−３２９２６２の晶癖制御に用いられている有機ポリマーとは明らかに機能が異なる。本発明の保護コロイドは、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いる事ができる。その際、保護コロイドの平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、１０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。
【００２３】
前駆体の形成方法に関しては特に限定はないが、２液以上の蛍光体原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加する態様が、より微小で粒度分布の狭い蛍光体を製造する為には好ましい。又、蛍光体の種類により、添加速度や添加位置、撹拌条件、ｐＨ等、諸物性値を調整することがより好ましい。この様にして、平均粒径が０．０５〜１．０μｍ程度の粒度分布の狭い単分散の微粒子が得られる。
【００２４】
蛍光体の組成としては、例えば特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されている蛍光体を適宜使用することができる。その結晶母体としては、例えばＹ２Ｏ２Ｓ、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表される金属酸化物、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＭｇＳ、等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものがある。
【００２５】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＧａＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＹＯ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２ＳｉＯ３、ＳｎＯ２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、ＣｅＭｇＡｌ１０Ｏ１９、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３、Ｂａ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８、Ｂａ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ３５、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等が挙げられる。
【００２６】
結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、特に元素の組成に制限はなく、同族の元素と一部置き換えたものでも使用可能で、紫外から青色領域を吸収して可視光を発するものであればどのような組み合わせでも使用可能である。しかし、特には無機酸化物蛍光体、または無機ハロゲン化物蛍光体を使用することが好ましい。
【００２７】
以下に本発明に使用される蛍光体の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２８】
〈青色発光無機蛍光体化合物〉
（ＢＬ−１）　Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ４＋
（ＢＬ−２）　Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−３）　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−４）　ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋
（ＢＬ−５）　ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋
（ＢＬ−６）　（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−７）　（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−８）　ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）　ＣａＷＯ４
（ＢＬ−１０）　Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）　ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）　Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１３）　ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１４）　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｔｂ３＋，Ｓｍ２＋
（ＢＬ−１５）　ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｓｍ２＋
（ＢＬ−１６）　Ｂａ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１７）　Ｂａ２Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１８）　Ｂａ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ３５：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１９）　（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
〈緑色発光無機蛍光体化合物〉
（ＧＬ−１）　（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋
（ＧＬ−２）　Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−３）　（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−４）　（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−５）　Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋
（ＧＬ−６）　Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−７）　（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−８）　Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−９）　Ｚｒ２ＳｉＯ４，ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋
（ＧＬ−１０）　Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−１１）　ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）　（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）　ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）　Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋
（ＧＬ−１５）　ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）　（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）　ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）　Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）　Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）　Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２１）　Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）　ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）　ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−２４）　ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）　ＭｇＯ・ｎＢ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６）　ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７）　Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）　ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋，Ｔｂ３＋，Ｓｍ２＋
〈赤色発光無機蛍光体化合物〉
（ＲＬ−１）　Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−２）　（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−３）　Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−４）　ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−５）　（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−６）　（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−７）　ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−８）　ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋
（ＲＬ−９）　ＣａＳ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１０）　Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１１）　３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ２ＧｅＯ２：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）　ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１３）　ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１４）　（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋
上記の化合物の他に、３波長蛍光体に使用されている無機蛍光体や、ハロリン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２９】
本発明の製造方法に適用される蛍光体粒子は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明の製造方法で製造された無機蛍光体の用途にもよるが、例えばインクジェット吐出に適用する場合、平均粒径を小さくコントロールすることによって蛍光インクの分散安定性、吐出安定性等を改善することが可能で、平均粒径は０．３μｍを超えないことが特に好ましい。
【００３０】
又、蛍光体の種類により、添加速度や添加位置、撹拌条件、ｐＨ等、諸物性値を調整することにより、平均粒径が０．０５〜１．０μｍ程度の粒度分布の狭い単分散の蛍光体微粒子が得られる。
【００３１】
ここで言う平均粒径とは、粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる、正常晶の場合には、粒子の稜の長さを言う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状あるいは平板状粒子の場合には、粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。
【００３２】
又、粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を示す。本発明において、単分散度としては３０％以下が更に好ましく、０．１〜２０％が特に好ましい。
【００３３】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明の蛍光体の製造方法においては、乾燥・焼成工程に先立って脱水工程を経ることにより、前駆体の含水率を低くするというのが本発明の主旨である。ここでいう含水率とは、乾燥前駆体質量に対する水分質量を示し、例えば、乾燥前駆体と等量の水分を含む場合は含水率１００％となる。
【００３４】
本発明においては、乾燥・焼成工程の負荷低減による生産性の向上や、更には粒子成長による粗大化防止の観点から、前駆体脱水後の含水率は、４００％以下であり、更に好ましくは３００％以下であり、特に好ましくは２００％以下である。
【００３５】
本発明において、上記記載の含水率の測定方法はどのような方法を用いることも可能で、脱水工程後のウェットケーキ質量と乾燥工程後のドライ粉末質量を測定して算出する方法でも良く、市販の水分率測定器を使用する方法でも良い。
【００３６】
本発明においては、凝集剤などを使用することにより、形成した蛍光体の前駆体をブロックと呼ばれる数ｍｍから１ｃｍ程度の凝集体としてから脱水することが好ましい。前駆体が凝集体を形成するため、目の粗い濾材が使用可能となり、高速及び高効率で脱水することが可能である。
【００３７】
本発明において、凝集剤としては任意のものを用いることができる。例えば、特開昭５８−１４０３２２号、同６２−３２４４５号、同６３−２４３９３６号等に示されているものなどがあるが、これらに限定されるものではない。蛍光体前駆体の凝集体を形成するものであれば制限はなく、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤や水溶性高分子など種類は特に限定されない。
【００３８】
本発明においては凝集剤として、ゼラチン分子のアミノ基の５０％以上を置換した変性ゼラチンを好ましく用いることができる。以下、これをＧ剤とも称する場合がある。ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許第２，６９１，５８２号、同２，６１４，９２８号、同２，５２５，７５３号に記載がある。
【００３９】
アミノ基を置換して変性ゼラチンを得るための有用な置換基としては、（１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイル基、（３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のスルホニル基、（４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜１８個の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基（−ＣＯＲ１）またはカルバモイル基（−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２）によるものである。
【００４０】
前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基である。特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、Ｒ２が水素原子の場合である。
【００４１】
以下に本発明において凝集高分子剤として用いることができるＧ剤の具体例をアミノ基置換基によって例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。例示Ｇ剤（アミノ基置換基）：
【００４２】
【化１】
2004091588.tif 000002
【００４３】
溶存物除去（脱塩）に際してＧ剤を使用する場合、その添加量は特に制限はないが、除去時に保護コロイドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）の０．１〜５倍量（質量）が一般に適当であり、特に好ましくは０．３〜２倍量（質量）である。
【００４４】
本発明においては、蛍光体前駆体を凝析せしめるためには、該凝集剤は、固体のまま蛍光体前駆体に加えて溶解せしめてもよいが、水溶液、特に好ましくは２０％以下の水溶液として加えるのが便利である。
【００４５】
又、好ましい凝集剤として、下記Ａ鎖及びＢ鎖からなる一般式（１）で表される高分子化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化２】
2004091588.tif 000003
【００４７】
式中、Ｒ１、Ｒ２は脂肪族基を表し、互に異なっていても同じでもよい。Ｒ３は水素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、または−ＮＨ−、Ｍ＋は陽イオンを表す。ｎは１０〜１０４の数値をとる。なおＢ鎖の２つの連結手は、Ａ鎖のＲ１、Ｒ２を配した第三級炭素に対しいずれの側が結ばれてもよい。またＸが−ＮＨ−の場合には、Ｒ３と共に含窒素環を形成してもよい。
【００４８】
この高分子化合物は、分子量として好ましくは１０３〜１０６、より好ましくは３×１０３〜２×１０５であり、添加量は蛍光体前駆体に含まれている保護コロイド（好ましくはゼラチン）に対し質量比で好ましくは１／５０〜１／４、より好ましくは１／４０〜１／１０である。使用方法は前記Ｇ剤に準ずる。
【００４９】
以下一般式（１）で表される高分子化合物（以下、これをＰ剤とも称する場合がある）の具体例を掲げるが、これに限定されない。
一般式（１）で表される例示Ｐ剤：
【００５０】
【化３】
2004091588.tif 000004
【００５１】
【化４】
2004091588.tif 000005
【００５２】
本発明においてはまた、凝集剤として、以下に例示する有機凝集剤を好ましく用いることができる。
【００５３】
第１に、凝集剤として機能する有機重合体、または非重合体スルホン酸あるいは硫酸例えばナフタレンジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及び誘導体、長鎖アルキルスルホン酸及び硫酸例えば種々アニオン系湿潤剤を用いることができる。
【００５４】
第２に、フェノールアルデヒド樹脂のスルフォン化物を用いることができる。これは蛍光体前駆体溶液のｐＨに余り影響を受けることなく、僅かの添加量で凝集沈澱を起こすのですぐれている。またこれは保護コロイドとしてゼラチンを用いた場合には粘度増加の効果をもつため、保護コロイドとしてのゼラチン量を減ずることができる。この粘度増加効果は、ｐＨの影響を受けることが少なく、安定している。このような化合物の例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ナフトール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類との結合によりえられた樹脂を、５〜１０倍量の濃硫酸もしくは発煙硫酸とともに１００℃前後の温度に加熱しスルフォン化して得られるものを挙げることができる。なおこれらのスルフォン化樹脂は、原料たるフェノール類をあらかじめスルフォン化物とした後アルデヒドと縮合させても得られる。この樹脂の縮合度については、低縮合度のものは蛍光体前駆体の凝集沈澱可能なｐＨ範囲が狭く取り扱いにくく、高縮合のものは樹脂の製造に際して着色し易く増粘効果が過大となる傾向があるので、一般に平均縮合度２．５〜８のものが好ましい。またスルフォン化度はこれらの樹脂を水溶液とするのに必要な程度でよく、質量比で２０〜６０％の結合硫酸を含む樹脂が好ましい。
【００５５】
第３に有機凝集剤として、パラビニルベンゼンスルホン酸のナトリウム、カリウム塩及びアンモニウム塩から選ばれた化合物と、下記の一般式（Ａ）で示されるビニル化合物より選ばれた化合物との共重合体を用いることができる。
【００５６】
【化５】
2004091588.tif 000006
【００５７】
第４に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩（２）の重合体または一般式（２）と下記一般式（３）で示されるビニル化合物類との共重合体を用いることができる。
【００５８】
【化６】
2004091588.tif 000007
【００５９】
但し、Ｍは水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキルまたは置換アルキルを表す。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は、合計１０を越えることはない。
【００６０】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩の代表例としては、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウム
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビスヒドロキシメチルアンモニウム
などが挙げられる。但しこれに限定されるものではない。
【００６１】
また重合させてもよいビニル誘導体の代表例には、
アクリロイルモルホリン
モルホリノメチルアクリルアミド
１−ビニル−２−メチルイミダゾール
エトキシメチルアクリルアミド
１−ビニル−ピロリジン−５−オン
などが挙げられる。但しこれに限定されるものではない。
【００６２】
【化７】
2004091588.tif 000008
【００６３】
第５に、下記一般式（４）で示される芳香族フェノール類またはその誘導体を用いることができる。
【００６４】
【化８】
2004091588.tif 000009
【００６５】
但し、Ｒ３１はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、または−ＯＨを表し、Ｒ３２は、Ｈ、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表す。
【００６６】
このような化合物としては、フェノール、カテコール、プロログルシノール、サルチル酸、３，５−ジオキシ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等がある。
【００６７】
上記各有機凝集剤は、各々単独でも、２種類以上でも、各群を組み合わせて用いるのでもよい。
【００６８】
上記有機凝集剤は、蛍光体前駆体の調製時に添加し、かつｐＨを調節することによって沈降を起こさせ、上澄み液を捨てることによって副生した可溶性塩類を除去し、沈降物を水洗し、次に必要に応じてゼラチンなどの保護コロイドや各種添加剤を加えて加熱撹拌し、再分散を行うことにより、蛍光体前駆体を得ることができる。
【００６９】
本発明においては、蛍光体の前駆体をゲル化してから脱水することが好ましい。ゲル化することにより、脱水するための力が効率よく伝えられるためと考えられる。ゲル化の方法としては、蛍光体の前駆体溶液中に、ゼラチンなどを加えて７〜１０％のゼラチン濃度として冷却ゲル化するなどの方法を好ましく用いることができる。
【００７０】
本発明に用いられる脱水装置としては、遠心脱水方式のもの、あるいは加圧脱水方式のものが好ましく用いられる。
【００７１】
本発明に用いられる遠心脱水方式とは、蛍光体の前駆体を母液と共に円柱状容器に注入し、該容器を高速で回転させることにより脱水する方式である。このような機構により脱水する装置であればその他、特に限定はなく、あらゆる脱水装置を好ましく適用できる。遠心脱水方式の脱水装置には、前記容器の壁面に水を放出する複数の穴を有する有孔壁タイプと、壁面に穴を有さず容器の上部から水を放出する無孔壁タイプがあり、本発明において前者のタイプを適用することが好ましい。
【００７２】
上記記載の有孔壁タイプの脱水装置としては、例えば、図１の概略図に示すようなバスケットが遠心分離機に装着された状態で用いられる。
【００７３】
図１において、スラリー供給口１から母液と共に注入されたスラリー２は、装置の回転によって、装置内のバスケット３の外壁に押しつけられ、水分が外壁にもうけられた濾液排出口４を通って系外に排出される。
【００７４】
本発明に用いられる遠心脱水方式で蛍光体の前駆体を脱水する場合、脱水効率を向上させるために、下記関係式（１）で定義される遠心力Ｇが５００以上であることがより好ましく、８００以上であることが更に好ましい。
【００７５】
関係式（１）　Ｇ＝１．１１９×１０−５×ｒ×Ｎ２
ここで、関係式（１）中、ｒは容器の半径（ｃｍ）を、Ｎは容器の回転数（ｒｐｍ）を表す。
【００７６】
次に、本発明に用いられる加圧脱水方式とは、濾紙や濾布などの濾材が具備された容器と、該容器内の圧力を高めるための加圧手段から主に構成されるものである。通常加圧手段としては、圧縮空気や不活性ガスなどを使用したり、あるいはまた濾板などにより加圧する方式が好ましく用いられる。蛍光体の前駆体を母液と共に加圧脱水用の容器に注入し、該容器を加圧手段により加圧することにより脱水する方式である。このような機構により脱水する装置であればその他、特に限定はなく、あらゆる脱水装置を好ましく適用できる。
【００７７】
上記記載の加圧脱水方式の脱水装置としては、例えば、図２または図３の概略図に示すような装置が好ましく用いられる。
【００７８】
図２において、スラリー供給口１からスラリーが供給され、濾液は濾液排出口４を通って系外に排出されるが、エアー供給口５から容器内に空気が送られ、エアーによりスラリー２を加圧し、脱水処理が行われる。
【００７９】
図３において、エアー供給口５からエアシリンダー７に空気が送られ、濾板がスラリー２を加圧し、濾液は濾液排出口４を通って系外に排出され脱水処理が行われる。
【００８０】
本発明に用いられる加圧脱水方式で蛍光体の前駆体を脱水する場合、脱水効率を向上させるために、加圧する圧力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
【００８１】
本発明における蛍光体の製造方法においては、脱水時の該蛍光体の前駆体温度が２０℃以上であることが脱水効率が向上するためより好ましく、３０℃以上であることが更に好ましい。この理由は明確ではないが、温度が高い方が蛍光体の前駆体、あるいは保護コロイドに含まれる水分が放出しやすいことが考えられる。
【００８２】
本発明における蛍光体の製造方法においては、該蛍光体の前駆体の製造過程中にウェットケーキ状態の前駆体を得ることが好ましい。本発明において、ウェットケーキ状態とは、目的とする前駆体を母液と共に脱水を施すことによって大部分の水を排出して得られるもので、ある程度の水分を含んでいるが、明らかに液体状とは言えない状態を言う。
【００８３】
本発明における蛍光体の製造方法においては、該蛍光体の前駆体の製造過程で脱水を施すことによって、乾燥・焼成に先立って大部分の母液中の水分を予め排除することが肝要である。この過程を経ることによって、乾燥・焼成時の生産性の向上、更には、粒子成長による蛍光体の粗大化を防止し、粒子径が小さく、かつ粒子径分布が狭く、更には発光強度が良好な蛍光体の提供を実現することができた。
【００８４】
このウェットケーキ状態を得るための脱水手段としては、蛍光体前駆体の凝集体を形成してから脱水する方式、蛍光体前駆体をゲル化してから脱水する方式があり、装置としては前記した遠心脱水方式、加圧脱水方式などを適用することが好ましい。
【００８５】
本発明においては、脱水後の蛍光体前駆体の乾燥方法には特に限定はなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法が用いられる。
【００８６】
本発明においては、脱水後の蛍光体前駆体の焼成温度、時間に特に限定はなく、蛍光体の種類に応じて適宜選択できる。更に、焼成時のガス雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気又は不活性雰囲気の何れでもよく、目的に応じて適宜選択できる。焼成装置としても特に限定はなく、あらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉や坩堝炉、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。
【００８７】
焼成時に焼結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、又、粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成する方法も好ましく用いられる。更に、焼結防止剤に特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ２等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ２が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ２Ｏ３が、それぞれ好ましく使用される。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
（蛍光体１−１の調製）
《蛍光体　Ｂａ０．９ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１》
上記蛍光体の前駆体は以下に示される液相法フローにて一次粒子を作製した。
【００９０】
保護コロイドとしてゼラチンを純水に溶解してＡ液を、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸ユーロピウム６水和物それぞれを上記蛍光体組成比と等しくなるように純水に溶解してＢ液を、シュウ酸カリウム１水和物と水酸化カリウムを純水に溶解してＣ液をそれぞれ調製した。Ａ液を撹拌しながらＢ液とＣ液を同時にＡ液中に添加して蛍光体前駆体の分散物を得た。得られた分散物を採取し、電子顕微鏡で観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．５μｍであった。
【００９１】
その後、フィルターで簡易的に水分を除去し、箱型乾燥器を用いて６０℃の熱風により含水率が０．３％になるまで乾燥して蛍光体前駆体の乾燥済み粉体を得た。更に乾燥済み前駆体を６００℃で１時間、大気中で焼成してゼラチン等の残留有機物を焼成除去し、引き続き１６００℃で３時間、窒素９５％、水素５％の還元雰囲気中で焼成して蛍光体１−１を得た。
【００９２】
（蛍光体１−２の調製）
上記蛍光体１−１の調製過程で、蛍光体の前駆体形成後に凝集剤を添加し、前駆体の凝集体を形成させてから吸引濾過による脱水を行い、その後含水率が０．３％になるまで乾燥を行ったこと以外は上記蛍光体１−１と同様に調製して、蛍光体１−２を得た。なお凝集剤としては、前記例示のＧ−８で変性された（置換比率９０％）変性ゼラチンを使用し、脱水温度は２５℃で行った。
【００９３】
（蛍光体１−３の調製）
上記蛍光体１−１の調製過程で、蛍光体の前駆体形成後の溶液に追加のゼラチンを投入し、図３に示すような加圧脱水装置に供給した後、冷却ゲル化させ、０．７ＭＰａの圧力で加圧脱水を行い、その後含水率が０．３％になるまで乾燥を行ったこと以外は上記蛍光体１−１と同様に調製して、蛍光体１−３を得た。なお脱水温度は２５℃で行った。
【００９４】
（蛍光体１−４の調製）
上記蛍光体１−１の調製過程で、蛍光体の前駆体を遠心力Ｇの値を６００として遠心脱水装置により遠心脱水を行い、その後含水率が０．３％になるまで乾燥を行ったこと以外は上記蛍光体１−１と同様に調製して、蛍光体１−４を得た。なお脱水温度は２５℃、脱水時間は１０分で行った。
【００９５】
（蛍光体１−５の調製）
上記蛍光体１−１の調製過程で、蛍光体の前駆体溶液を図３に示すような加圧脱水装置に供給し、０．７ＭＰａの圧力で加圧脱水を行い、その後含水率が０．３％になるまで乾燥を行ったこと以外は上記蛍光体１−１と同様に調製して、蛍光体１−５を得た。なお脱水温度は２５℃で行った。
（蛍光体の評価）
得られた蛍光体を０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射し、検出器としてＭＣＰＤ−３０００（大塚電子社製）を用いて発光強度を測定した。なお発光強度は蛍光体１−１を１００として相対値で表した。結果は下記表１に示した。
【００９６】
また水分率測定器で測定した脱水後の前駆体の含水率、含水率が０．３％になるまでの乾燥時間、更に得られた蛍光体の粒径も下記表１に示した。
【００９７】
【表１】
2004091588.tif 000010
【００９８】
表１より、本発明の蛍光体は比較例と比べて含水率が０．３％になるまでの乾燥時間が短縮され、蛍光体の生産性が向上し、また、その粒径の粗大化が抑制されて発光強度が増加していることが明らかである。
【００９９】
実施例２
（蛍光体２−１の調製）
《蛍光体　Ｚｎ１．９ＳｉＯ４：Ｍｎ０．１》
上記蛍光体の前駆体は以下に示される、液相法フローにて一次粒子を作製した。
【０１００】
保護コロイドとしてゼラチンを純水に溶解してＡ液を、上記蛍光体組成比と等しくなるように塩化亜鉛、塩化マンガン４水和物を純水に溶解しＢ液を、メタケイ酸ナトリウムを純水に溶解しＣ液を調製した。Ａ液を撹拌しながらＢ液とＣ液を同時にＡ液中に添加して蛍光体前駆体の分散物を得た。得られた分散物を採取し、電子顕微鏡で観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。
【０１０１】
その後、フィルターで簡易的に水分を除去し、箱型乾燥器を用いて６０℃の熱風により含水率が０．３％になるまで乾燥して蛍光体前駆体の乾燥済み粉体を得た。更に乾燥済み前駆体を６００℃で１時間、大気中で焼成してゼラチン等の残留有機物を焼成除去し、引き続き１０００℃で３時間、窒素１００％の雰囲気中で焼成して蛍光体２−１を得た。
【０１０２】
（蛍光体２−２の調製）
上記蛍光体２−１の調製過程で、蛍光体の前駆体を遠心力Ｇの値を６００として遠心脱水装置により遠心脱水を行い、その後含水率が０．３％になるまで乾燥を行ったこと以外は上記蛍光体２−１と同様に調製して蛍光体２−２を得た。
【０１０３】
なお脱水温度は２５℃、脱水時間は１０分で行った。
（蛍光体２−３の調製）
遠心力Ｇの値を９００とする以外は蛍光体２−２と同様に調製して、蛍光体２−３を得た。
【０１０４】
（蛍光体２−４の調製）
上記蛍光体２−１の調製過程で、蛍光体の前駆体溶液を図３に示すような加圧脱水装置に供給し、０．７ＭＰａの圧力で加圧脱水を行い、その後含水率が０．３％になるまで乾燥を行ったこと以外は上記蛍光体２−１と同様に調製して、蛍光体２−４を得た。なお脱水温度は２５℃で行った。
【０１０５】
（蛍光体２−５の調製）
加圧の圧力を１．５ＭＰａとする以外は蛍光体２−４と同様に調製して、蛍光体２−５を得た。
【０１０６】
（蛍光体の評価）
得られた蛍光体を０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射し、検出器としてＭＣＰＤ−３０００（大塚電子社製）を用いて発光強度を測定した。なお発光強度は蛍光体２−１を１００として相対値で表した。結果は下記表２に示した。
【０１０７】
また、水分率測定器で測定した脱水後の前駆体の含水率、含水率が０．３％になるまでの乾燥時間、更に得られた蛍光体の粒径も下記表２に示した。
【０１０８】
【表２】
2004091588.tif 000011
【０１０９】
表２より、脱水時の遠心力Ｇや加圧圧力を上げて脱水後の含水率を低くすることにより、本発明の蛍光体は比較例と比べて含水率が０．３％になるまでの乾燥時間が短縮され、蛍光体の生産性が向上し、また、その粒径の粗大化が抑制されて発光強度が増加していることが明らかである。
【０１１０】
実施例３
（蛍光体３−１の調製）
《蛍光体　Ｙ０．９５ＢＯ３：Ｅｕ０．０５の前駆体合成》
上記蛍光体の前駆体は以下に示される液相法フローにて一次粒子を作製した。
【０１１１】
保護コロイドとしてゼラチンを純水に溶解してＡ液を、上記蛍光体組成比と等しくなるように硝酸イットリウム６水和物と硝酸ユーロピウム６水和物を純水に溶解しＢ液を、ホウ酸を純水に溶解してＣ液をそれぞれ調製した。Ａ液を撹拌しながらＢ液とＣ液を同時にＡ液中に添加し、更にｐＨを９前後に制御するためにアンモニアを添加して蛍光体前駆体の分散物を得た。得られた分散物を採取し、電子顕微鏡で観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．４μｍであった。
【０１１２】
その後、フィルターで簡易的に水分を除去し、箱型乾燥器を用いて６０℃の熱風により含水率が０．３％になるまで乾燥して蛍光体前駆体の乾燥済み粉体を得た。更に乾燥済み前駆体を６００℃で１時間、大気中で焼成してゼラチン等の残留有機物を焼成除去し、引き続き１４００℃で３時間、大気中で焼成して蛍光体３−１を得た。
【０１１３】
（蛍光体３−２の調製）
上記蛍光体３−１の調製過程で、蛍光体の前駆体溶液を図３に示すような加圧脱水装置に供給し、０．７ＭＰａの圧力で加圧脱水を行い、その後含水率が０．３％になるまで乾燥を行ったこと以外は上記蛍光体３−１と同様に調製して、蛍光体３−２を得た。
【０１１４】
なお脱水温度は２５℃で行った。
（蛍光体３−３の調製）
脱水温度を４０℃にする以外は蛍光体３−２と同様にして蛍光体３−３を得た。
【０１１５】
（蛍光体３−４の調製）
脱水温度を６０℃にする以外は蛍光体３−２と同様にして蛍光体３−４を得た。
【０１１６】
（蛍光体の評価）
得られた蛍光体を０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射し、検出器としてＭＣＰＤ−３０００（大塚電子社製）を用いて発光強度を測定した。なお発光強度は蛍光体３−１を１００として相対値で表した。結果は下記表３に示した。
【０１１７】
また、水分率測定器で測定した脱水後の前駆体の含水率、含水率が０．３％になるまでの乾燥時間、更に得られた蛍光体の粒径も下記表３に示した。
【０１１８】
【表３】
2004091588.tif 000012
【０１１９】
表３より、脱水温度を上げて脱水後の含水率を低くすることにより、含水率が０．３％になるまでの乾燥時間が短縮され、蛍光体の生産性が向上し、また、その粒径の粗大化が抑制されて発光強度が増加していることが明らかである。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により、粒子径が小さく粒子径分布が狭く、高発光強度で、安定且つ容易に得ることができ、産業上利用価値は極めて高い蛍光体と、その製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる脱水装置の一例を示す概略図。
【図２】本発明に用いられる脱水装置の他の一例を示す概略図。
【図３】本発明に用いられる脱水装置の他の一例を示す概略図。
【符号の説明】
１　スラリー供給口
２　スラリー
３　バスケット
４　濾液排出口
５　エアー供給口
６　圧力計
７　エアシリンダー
【図１】
2004091588.tif 000013
【図２】
2004091588.tif 000014
【図３】
2004091588.tif 000015