(57)【要約】【課題】優れた定着性および耐汚染性を有するトナー、および安定して高い画質の画像を得ることのできる画像形成方法を提供すること。【解決手段】トナーは、結着樹脂と、着色剤とを含むトナー粒子から構成され、軟化点が１０５〜１３２℃であり、粒子硬度が６．０〜２４．０ｍＮ、円形度係数の平均値が０．９２〜０．９９であることを特徴とする。画像形成方法は、静電潜像担持体上に形成された潜像をトナーよりなる一成分現像剤で現像し、形成されたトナー像を転写材に転写し、転写されたトナー像を熱定着する画像形成方法であって、前記トナーが、上記のトナーであることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、着色剤とを含むトナー粒子から構成され、軟化点が１０５〜１３２℃であり、粒子硬度が６．０〜２４．０ｍＮ、円形度係数の平均値が０．９２〜０．９９であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
平均一次粒子径が３０〜５００ｎｍである無機粒子よりなる外部添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナー粒子が結着樹脂の連続相中に、着色剤粒子が単独あるいは複数凝集して形成される島状の相が存在する海島構造を有しており、
トナー粒子中の隣接し合う島の重心間の垂直２等分線によって形成されるボロノイ多角形の面積の平均値が２０，０００〜１２０，０００ｎｍ２　であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
円形度係数の変動係数が２．１〜４．７％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
静電潜像担持体上に形成された潜像をトナーよりなる一成分現像剤で現像し、形成されたトナー像を転写材に転写し、転写されたトナー像を熱定着する画像形成方法において、
前記トナーが、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーおよび画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、例えば電子写真法などにおいてカラー画像を形成するために使用される現像剤として、一成分現像剤が利用されている。
一成分現像剤を用いる画像形成方法としては、例えば静電潜像担持体上に形成された潜像を、現像剤担持体によって搬送、供給されるトナーよりなる一成分現像剤で現像し、これによって得られたトナー像を転写材に転写し、転写されたトナー像を構成するトナーを熱定着する手法が知られている。
【０００３】
しかしながら、現像剤担持体によりトナーを搬送する際には薄層規制板などにより現像剤担持体上に薄層を形成することによって静電気を発生させるため、トナーに対して押圧力が加わり、トナーが粉砕や変形を伴って溶融し、例えば現像剤担持体などの画像形成装置の構成要素に汚れとして付着してしまう、という問題がある。
これにより、トナーの有する高い定着性能が十分発揮されても、例えば得られる画像にムラが生じるなどの不具合が生じて高い画質を有する画像を得ることができない。
【０００４】
また、トナーが外部添加剤を含有してなるものである場合には、当該外部添加剤がトナー粒子から脱離すること、あるいはトナー粒子に埋没することなどに起因する種々の弊害を伴うため高い転写性および現像性が得られない、という問題がある。
【０００５】
この出願の発明に関する先行技術情報としては、次のようなものがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１１９５１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優れた定着性および耐汚染性を有するトナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、外部添加剤を含有してなり、優れた定着性および耐汚染性を有すると共に、優れた転写性および現像性を有するトナーを提供することにある。
本発明の更に他の目的は、安定して高い画質の画像を得ることのできる画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤とを含むトナー粒子から構成され、軟化点が１０５〜１３２℃であり、粒子硬度が６．０〜２４．０ｍＮ、円形度係数の平均値が０．９２〜０．９９であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のトナーは、平均一次粒子径が３０〜５００ｎｍである無機粒子よりなる外部添加剤が含まれていることが好ましい。
【００１０】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子が結着樹脂の連続相中に、着色剤粒子が単独あるいは複数凝集して形成される島状の相が存在する海島構造を有しており、
トナー粒子中の隣接し合う島の重心間の垂直２等分線によって形成されるボロノイ多角形の面積の平均値が２０，０００〜１２０，０００ｎｍ２　であることが好ましい。
【００１１】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子の円形度係数の変動係数２．１〜４．７％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に形成された潜像をトナーよりなる一成分現像剤で現像し、形成されたトナー像を転写材に転写し、転写されたトナー像を熱定着する画像形成方法において、
前記トナーが、上記のトナーであることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明のトナーは、特定の軟化点を有すると共に、特定の円形度係数および粒子硬度を有するトナー粒子よりなるものであることから、転写材に転写されたトナー像を熱定着する工程においては十分に溶融することによって高い定着性能を発揮する一方で定着工程以外の工程、特にトナーに必要とされる帯電量を付与する工程においても、トナーが溶融して画像形成装置の構成要素に溶融トナーが汚れとして付着することを抑制することができる。従って、優れた定着性および耐汚染性が得られる。このような効果は、ボロノイ多角形の平均値や円形度係数の変動係数を選択することによって促進される。
【００１４】
また、本発明のトナーが外部添加剤を含む場合には、トナー粒子が特定の粒子硬度を有することから、外部添加剤を構成する無機粒子がトナー粒子から脱離することが防止されると共に、その一方で外部添加剤がトナー粒子に埋没することが防止されるため、画像形成装置の構成要素に脱離した外部添加剤に起因する傷が生じることがなく、また、安定した帯電性が得られる。従って、優れた定着性および耐汚染性と共に、優れた転写性および現像性が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを含み、粒子硬度が６．０〜２４．０ｍＮであり、円形度係数が０．９２〜０．９９であって、軟化点（以下、単に「特定軟化点」ともいう。）が１０５〜１３２℃であるトナー粒子から構成される。
また、このトナーには、外部添加剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００１６】
粒子硬度とは、微小圧縮試験機により測定することによって得られる値であって、具体的には、温度１５〜２３℃、相対湿度４０〜５５％の測定環境下において、１個のトナー粒子の変位量が１０％となる圧縮荷重（以下、「１０％変位圧縮荷重」ともいう。）を、各々、５０個以上のトナー粒子について測定することによって得られる測定値の算術平均値である。
【００１７】
粒子硬度が６．０ｍＮ未満である場合には、特にトナーが外部添加剤を含有してなるものである場合には、トナー粒子に外部添加剤が埋没してしまうことに起因して、得られるトナーの帯電性が不安定となることから、優れた定着性および耐汚染性が得られない。一方、粒子硬度が２４．０ｍＮを超える場合には、充分な転写性が得られず、また圧力で変形しにくいために定着性も低下する傾向にあり、更に、トナーが外部添加剤を含有してなるものである場合には、外部添加剤が画像形成工程においてトナー粒子から脱離しやすくなり、その結果、トナーの帯電性が不安定となると共に、画像形成装置を構成する現像剤担持体などの構成要素が傷つけられて当該画像形成装置に長い使用寿命が得られなくなる。
【００１８】
また、粒子硬度は、８．０〜２２．０ｍＮであることが好ましく、更に１３．０〜２０．０ｍＮであることが好ましい。
【００１９】
円形度係数とは、画像解析装置によるトナー粒子の平面投影像における面積および周囲長の測定値から、下記の式に従って算出される値であり、平面投影像が真円である場合には、円形度係数は１である。
この円形度係数は、具体的に、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」（ホロカワミクロン（株）製）によって測定することができる。
【００２０】
【数１】
2004046117.tif 000002
【００２１】
円形度係数が０．９２未満である場合には、粒子の変形した部分に過度な応力が集中するという理由から、トナー粒子の粒子硬度を特定の範囲とすることが困難となり、またトナーが外部添加剤を含有してなるものである場合には、外部添加剤の固着密度が均一とならずに高い転写性が得られなくなる。
一方、円形度係数が０．９９を超える場合には、圧力に対する変形が生じにくくなるという理由から、定着性に対する弊害を伴わずにトナー粒子の粒子硬度を特定の範囲とすることが困難となり、またトナーが外部添加剤を含有してなるものである場合には、外部添加剤の固着が困難となり高い転写性が得られなくなる。
【００２２】
また、同様の技術的意義から、円形度係数は、０．９４〜０．９８であることが好ましく、更に０．９６〜０．９８であることが好ましい。
【００２３】
本発明のトナーにおいては、円形度係数の変動係数が２．１〜４．７％、更に２．５〜３．６％、特に２．７〜３．４％であることが好ましい。
その技術的意義は、円形度係数が揃うことで、充分な粒子硬度が得られ、流動性や帯電性およびクリーニング性を損なうことがない。
ここに、「変動係数」とは、下記の式で表される値である。
【００２４】
【数２】
2004046117.tif 000003
【００２５】
特定軟化点とは、フローテスターにより測定することによって得られる値であって、具体的には、フローテスター（ダイ径１ｍｍ）を用い、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境条件下において、トナー粒子から作成した直径１０ｍｍ、長さ１２ｍｍのペレット状のサンプルを、温度８０℃で３００秒間加熱した後、荷重２００Ｎ、昇温速度６℃／分の測定条件において、温度と流出量との関係から測定される、流出量がオフセット方式で５ｍｍとなった時点の温度である。
【００２６】
特定軟化点が１０５℃未満である場合には、得られる画像における光沢が過剰となり、文字を判読しにくくなると共に、粒子硬度が不十分となる結果、現像剤担持体への汚染が発生しやすくなる。
一方、特定軟化点が１３２℃を超える場合には、得られる画像が透明性を欠き品位の低下した画像となり、特にＯＨＰの透過性が低下し、色の再現が不十分となり、更に、定着強度も低下する。
【００２７】
また、同様の技術的意義、すなわち画像画質品位と定着性のバランスから、特定軟化点は、１０８〜１２４℃であることが好ましく、更に１１２〜１２２℃であることが好ましい。
【００２８】
本発明のトナーにおいては、ボロノイ多角形の面積の平均値が２０，０００〜１２０，０００ｎｍ２　であり、更に４０，０００〜１００，０００ｎｍ２　であることが好ましい。
ボロノイ多角形の面積が上記の範囲にあることにより、着色剤がトナー粒子中に最適に分散し、粒子硬度を最適な範囲にすることができると共に、結着樹脂の溶融特性を着色剤が阻害することがないという理由から、定着性に対して弊害を伴わずにトナー粒子の粒子硬度を特定の範囲の範囲とすることができる。
【００２９】
ここに、本発明において、「ボロノイ多角形の面積の平均値」とは、本発明のトナーに係るトナー粒子が、その構成成分である結着樹脂に由来する結着樹脂成分と、着色剤に由来する着色剤成分とが互いに相溶せずに各々が独立して相を形成し、結着樹脂成分よりなる連続相中に、着色剤粒子が単独あるいは複数凝集して形成される独立した島状の相（以下、「島部」ともいう。）が存在する海島構造を有するものであることに基づいて算出される値である。
具体的には、透過型電子顕微鏡より得られたトナー粒子の断面の撮影写真に基づいて電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置を用いて算出される、１個のトナー粒子中において、各々、隣接し合う島部の重心を結ぶ直線の垂直２等分線により形成される複数の多角形の面積の平均値を、各々、１０００個のトナー粒子について算出した値の算術平均値である。
なお、一般に、平面上に多数の点が分散しているときに隣り合った点の垂直２等分線により平面全体を多角形に分割させることによって形成される多角形をボロノイ多角形といい、このように平面を分割することをボロノイ分割という。
【００３０】
ボロノイ多角形の面積の平均値の大きいトナー粒子とは、隣接し合う島部の重心間距離が大きく、当該トナー粒子中における島部の占有状態が疎な状態であるものである。一方、ボロノイ多角形の面積の平均値が小さいトナー粒子とは、隣接し合う島部の重心間距離が小さく、当該トナー粒子中における島部の占有状態が密な状態であるものである。
【００３１】
トナー粒子中における各々の島部の重心は、画像のモーメント、具体的には島部を構成する全座標に対応する、座標値およびその座標における点の輝度値を求め、求められたすべての座標値と、各座標値に対応する輝度値との積の総和を、求められたすべての輝度値の総和で除することによって得られるものであり、透過型電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置では自動的に算出される。
【００３２】
本発明のトナーは、その分子量が５００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、ＧＰＣにより測定される分子量分布で４０，０００〜５００，０００の領域と、１１，０００〜２２，０００の領域とにピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。このように、分子量分布に２つのピークまたはショルダーを有することにより、耐オフセット性の向上と定着性を両立することができる。
また、分子量分布として、重量平均分子量と、数平均分子量との比であるＭｗ／Ｍｎは１．１〜４．６、更に２．２〜３．６であることが好ましい。
【００３３】
ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｃｃ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ　　ｇｕａｒｄ　　ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３４】
以上のようなトナーは、例えば樹脂粒子と、着色剤粒子とを、塩析／融着させることによって得ることができる。
【００３５】
樹脂粒子は、重合性単量体を、水系媒体中において、例えば乳化重合法等の造粒重合法などによって重合処理することによって調製することができる。
【００３６】
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００３７】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００３８】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４０】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００４１】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４２】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００４４】
（２）架橋剤：
架橋剤としては、トナーの特性を改良するために、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００４５】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体であるカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００４６】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００４７】
本発明においては、ラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を単量体全体の０．１〜１５質量％の割合で使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤は、その特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４８】
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００４９】
本発明において、ラジカル重合開始剤としては、水溶性であれば適宜のものを使用することが可能である。例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇するので重合温度の低下を図ることができ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればいずれの温度を選択してもよいが、例えば５０℃〜９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる場合には、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００５０】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。ここに使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００５１】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００５２】
これらのイオン性界面活性剤のうち、下記一般式（イ）および下記一般式（ロ）で表される化合物が特に好ましく用いられる。
【００５３】
【化１】
2004046117.tif 000004
【００５４】
〔式中、Ｒ１　は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ２　は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｍ１　は１価の金属原子を示す。ｐは１〜１１の整数を示す。〕
【００５５】
【化２】
2004046117.tif 000005
【００５６】
〔式中、Ｒ３　は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ４　は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｍ２　は１価の金属原子を示す。ｑは１〜１１の整数を示す。〕
【００５７】
一般式（イ）および一般式（ロ）において、Ｒ１　およびＲ３　は、それぞれ炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基であるが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
具体的に、基Ｒ１　および基Ｒ３　としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ベンジル基、ジフェニル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基などのアリールアルキル基が挙げられる。
【００５８】
一般式（イ）および一般式（ロ）において、Ｒ２　およびＲ４　は、それぞれ炭素数２〜６のアルキレン基であるが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
具体的に、基Ｒ２　および基Ｒ４　としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基などのアルキレン基が挙げられる。
【００５９】
一般式（イ）および一般式（ロ）において、ｐおよびｑは、それぞれ１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【００６０】
一般式（イ）および一般式（ロ）において、Ｍ１　およびＭ２　は、それぞれ１価の金属原子であるが、具体的には、ナトリウム、リチウムが挙げられる。これらの中では、ナトリウムが好ましく用いられる。
【００６１】
一般式（イ）あるいは一般式（ロ）で挙げられる化合物の具体例としては、下記式（ａ）〜式（ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化３】
2004046117.tif 000006
【００６３】
本発明においては、界面活性剤として、一般式（イ）または一般式（ロ）で表される化合物を用いる場合には、その使用量は、得られるトナー中における含有割合が１〜５０００ｐｐｍ、更に５〜１０００ｐｐｍ、特に７〜５００ｐｐｍとなる範囲であることが好ましい。これにより、得られるトナーを、画像形成処理が行われる環境条件によって生じる帯電量のバラツキが一層抑制されたものとすることができる。
【００６４】
ここに、得られるトナー中における一般式（イ）または一般式（ロ）で表される化合物よりなる界面活性剤の含有量は、例えば下記の方法によって算出することができる。
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出し、その後、この抽出を行ったクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水で再度抽出を行うことにより合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５００ｍｌまで希釈する。この希釈液を試験液として、ＪＩＳ　３３６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、予め作成した検量線により、トナー中の界面活性剤の含有量を測定する。
なお、界面活性剤を構成する一般式（イ）および一般式（ロ）で表される化合物の構造は、上記の方法によって得られる抽出液をＮＭＲ測定することによって分析して決定したものである。
【００６５】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００６６】
本発明のトナーは、必要に応じて定着性改良剤である離型性能を有する結晶性物質（以下、単に「離型剤」ともいう。）が含有されてなる樹脂粒子（以下、「離型剤を含有する樹脂粒子」ともいう。）よりなるものであってもよい。
【００６７】
離型剤としては、特に限定されるものではなく、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量が１，５００〜９，０００）、低分子量ポリエチレンなどを用いることができるが、下記一般式（ハ）で示されるエステル系化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
【化４】
2004046117.tif 000007
【００６９】
〔式中、Ｒ５　およびＲ６　は、各々、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｓは１〜４の整数を示す。〕
【００７０】
一般式（ハ）において、Ｒ５　およびＲ６　は、各々、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、炭化水素基Ｒ５　の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。また、炭化水素基Ｒ６　の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
そして、炭化水素基Ｒ５　および炭化水素基Ｒ６　は、各々、同一であっても、異なっていてもよい。
また、一般式（ハ）において、ｓは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【００７１】
具体例としては、下記式（Ｗ１）〜（Ｗ２２）に示す化合物を例示することができる。
【００７２】
【化５】
2004046117.tif 000008
【００７３】
【化６】
2004046117.tif 000009
【００７４】
離型剤の含有割合は、トナー全体において、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００７５】
本発明において「離型剤を含有する樹脂粒子」は、重合性単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより得ることができる。
【００７６】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に離型剤を重合性単量体中に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１，０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加すると共に、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００７７】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置である機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１，０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００７８】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００７９】
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００８０】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００８１】
着色剤は表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
また、着色剤の表面改質法としては、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させ、この反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥する手法を用いることができる。
【００８２】
本発明のトナーの一種である離型剤を含有する樹脂粒子を製造する方法の一例としては、
（１）離型剤を重合性単量体中に溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程、
（５）得られるトナー粒子を水系媒体中より濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子の乾燥工程
から構成され、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外部添加剤を添加する外部添加剤添加工程
が含まれていてもよい。
【００８３】
（１）溶解工程；
離型剤を重合性単量体中に溶解する方法としては特に限定されるものではない。
単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が、前述したように１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【００８４】
（２）分散工程；
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させることが好ましく、これは、ミニエマルジョン法においては必須の態様である。
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００８５】
（３）重合工程；
重合工程においては、基本的には乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法等の造粒重合法を採用することができる。
好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【００８６】
また、重合工程においては、重合反応を多段階に分けて行うことによって異なる分子量分布を有する樹脂によって形成され、その粒子の表層に向かって分子量勾配が形成されてなる複合樹脂粒子を得るための、いわゆる多段重合法を用いることができる。
【００８７】
ここに、「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいう。
「多段重合法］とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいう。例えば、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００８８】
多段重合法の好適な態様として、中心部（核）と、離型剤を含有する樹脂から形成される中間層と、外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を合成する、いわゆる三段重合法を挙げることができる。
【００８９】
このような三段重合法によって得られるトナー粒子によって構成されるトナーにおいては、離型剤を最外層に露出させないことにより、樹脂粒子間の融着が進みトナー粒子の強度が大きくなる。
また、中間層を構成する樹脂の分子量を他層より大きくすることにより、得られるトナー粒子を特定の粒子硬度とすることが可能である。
【００９０】
三段重合法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｃ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を重合性単量体（Ｉ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｃ）（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（重合性単量体（Ｉ）の重合体）からなる被覆層（Ｉ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔樹脂（Ｃ）−樹脂（Ｉ）〕の分散液を調製する。次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、重合性単量体（Ｏ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に重合性単量体　（Ｏ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、樹脂（重合性単量体（Ｏ）の重合体）からなる被覆層（Ｏ）を形成する。
このようにして、中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子が製造される。
【００９１】
（４）塩析／融着工程；
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。
また、当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【００９２】
さらに、塩析／融着工程においては、離型剤を含有する樹脂粒子とともに、これらを含有しない樹脂粒子を融着させることもできる。
【００９３】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００９４】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、前述したように水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
そして、例えば分散処理によって着色剤が微分散した状態の水系媒体を一定時間放置することなどして水系媒体中における着色剤の分散状態を制御することにより、得られるトナー粒子を特定の粒子硬度を有するものとすることができる。
【００９５】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、当該樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することにより、塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００９６】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００９７】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００９８】
塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間の経過によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生するからである。
加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００９９】
また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
そして、特に三段重合法によって樹脂粒子を得る場合には、外層を構成する樹脂の分子量を制御すると共に、塩析／融着法による会合処理を行った後に、会合処理によって得られた会合粒子の分散液を撹拌する球形化処理に要する時間を制御することにより、得られるトナー粒子を特定の粒子硬度を有するものとすることができる。
【０１００】
（５）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１０１】
（６）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１０２】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０３】
（７）外部添加剤の添加工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外部添加剤を添加する工程である。外部添加剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１０４】
本発明に使用されるトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料が加えられたものであってもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は、前述の融着段階で樹脂粒子および着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１０５】
トナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外部添加剤を添加して使用することができる。これら外部添加剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を使用することができるが、平均一次粒子径３０〜５００ｎｍの無機微粒子よりなる外部添加剤を用いることが好ましい。
【０１０６】
外部添加剤として平均一次粒子径が３０〜５００ｎｍである大径を有する無機微粒子を用いる場合には、一層安定した転写性および現像性を得ることができる。
その理由は、トナーと部材（すなわち潜像担持体や現像剤担持体）とのスペーサーとして機能し、それらの静電的付着力を弱める作用をもつことにある。
【０１０７】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーが４０〜９５のものが好ましい。
ここに、メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２５０ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１０８】
【数３】
疎水化度＝〔ａ／（ａ＋５０）〕×１００
【０１０９】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２，０００ｎｍ程度の球形または不定形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１１０】
これらの外部添加剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外部添加剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
本発明のトナーは、特定軟化点を有すると共に、特定の円形度係数および粒子硬度を有するトナー粒子よりなるものであることから、転写材に転写されたトナー像を熱定着する工程においては十分に溶融することによって高い定着性能を発揮する一方で定着工程以外の工程、特にトナーに必要とされる帯電量を付与する工程においても、トナーが溶融して画像形成装置の構成要素に溶融トナーが汚れとして付着することを抑制することができる。従って、優れた定着性および耐汚染性が得られる。
【０１１２】
また、本発明のトナーが外部添加剤を含む場合には、トナー粒子が特定の粒子硬度を有することから、外部添加剤を構成する無機粒子がトナー粒子から脱離することが防止されると共に、その一方で外部添加剤がトナー粒子に埋没することが防止されるため、画像形成装置の構成要素に脱離した外部添加剤に起因する傷が生じることがなく、また、安定した帯電性が得られる。従って、優れた定着性および耐汚染性と共に、優れた転写性および現像性が得られる。
【０１１３】
そして、特定の特性を有するトナーを得るための手法は特に限定されるものではないが、その製造プロセスにおいて、例えば下記（１）〜（３）の制御を行うことによって目的のトナーを好適に得ることができる。
（１）重合工程において三段重合法によって樹脂粒子を得る場合には、中心部を構成する樹脂の分子量を、中間層を構成する樹脂の分子量より小さくするよう制御する。
（２）塩析／融着工程において、分散処理によって着色剤が微分散した状態の着色剤分散液を一定時間放置することなどにより水系媒体中における着色剤の分散状態を制御する、あるいは、着色剤組成に合わせたｐＨで塩析／融着し、着色剤の分散状態を制御する。
（３）重合工程において三段重合法によって樹脂粒子を得る場合には、外層を構成する樹脂の分子量を制御すると共に、塩析／融着法による会合処理を行った後に、会合処理によって得られた会合粒子を撹拌処理する球形化処理に要する時間を制御する。
【０１１４】
以上のようなトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできるが、磁性または非磁性の一成分現像剤として、特にカラー画像を形成するためのトナーとして好適に使用することができる。
このトナーを非磁性一成分トナーとして使用する場合には、薄層形成を行うための現像剤層規制部材が現像剤層担持体に抑圧された構成を有する現像装置を使用し、接触あるいは非接触で現像する。好ましい方式は接触現像である。
【０１１５】
また、二成分現像剤として使用する場合には、当該二成分現像剤を構成するキャリアとして、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。
キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜６０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１６】
このような現像剤は、静電潜像担持体上に形成された潜像をトナーよりなる一成分現像剤で現像し、可視化した後に転写材にトナーを転写し、転写されたトナーを熱定着する画像形成方法に好適に使用される。
静電荷潜像担持体上に形成された潜像を現像剤によって現像し、可視化した後に転写材にトナーを転写する現像工程において適用される現像方法は、特に限定されず、接触現像方式および非接触現像方式のいずれに対しても好適に使用することができる。
【０１１７】
そして、現像工程で転写材上に形成されたトナー像を当該転写材に定着する定着工程において適用される好適な定着方法としては、加熱ローラと加圧ローラとの間にトナー像が形成された転写材を通過させることによって定着を行う、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、更には熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱方式を挙げることができる。
【０１１８】
図１は、本発明において使用する現像装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
現像装置は、静電潜像担持体１１と、現像剤が収納されたホッパー１９内において、当該静電潜像担持体１１と対向するよう設けられた現像スリーブよりなる現像剤担持体１２と、当該現像剤担持体１２と静電潜像担持体１１とのギャップ（間隙）距離Ｄｓを所定の大きさに設定するための位置決め部材１３とを備えている。
図１において、１５は、現像剤担持体１２を摩擦作用によって帯電させると共に、当該現像剤担持体１２上に形成される現像剤薄層の厚さを規制するための、例えば厚さ０．１ｍｍ厚のＳＵＳ（ステンレススチール）板よりなる規制部材、１６、１７は、撹拌供給部材、１８は、交番電界を形成するための現像バイアス電源装置である。
【０１１９】
静電潜像担持体１１は、負帯電性の有機感光体よりなる表面層を有し、時計方向（図１の矢印方向）に定速回転される光導電性のドラムである。
【０１２０】
現像剤担持体１２は、例えば厚さが１ｍｍであって、例えばポリアミド樹脂などの導電性を有するフレキシブルな素材よりなる、例えば直径１７ｍｍの円筒状の現像スリーブよりなるものである。
この現像スリーブの内部には、直径が僅かに当該現像スリーブよりも小さい駆動ローラ（図示せず）が収納されており、この駆動ローラが回転することにより、当該駆動ローラの外周面と現像スリーブの内周面との摩擦力が生じ、この摩擦力によって現像スリーブが当該駆動ローラの回転方向と同一の反時計方向（図の矢印方向）に回転駆動される。
【０１２１】
位置決め部材１３は、例えば厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルムよりなるものであり、その先端縁部（図では下端部）１３ａが、現像領域Ｄａ内において現像ニップ幅が１．５ｍｍ以上となるよう位置し、また現像剤担持体１２と静電潜像担持体１１との間の回転方向上流側の位置（図では上半部側の位置）に、現像領域Ｄａの長手方向と平行になるよう介挿されており、現像剤担持体１２と静電潜像担持体１１とから圧接されている。
この位置決め部材１３により、現像剤担持体１４と静電潜像担持体１１とのギャップ距離Ｄｓが所定値に設定されると共に、画像幅の全域に渡ってギャップ距離Ｄｓが適正値に設定される。
【０１２２】
現像バイアス電源装置１８は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例えば５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と、交番電界（例えばＶｐｐ２．０ｋＶ，周波数２ｋＨｚ）を形成するための交流電源装置とにより構成されている。
なお、「Ｖｐｐ」とは、交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を示す。
【０１２３】
このような現像装置においては、静電潜像担持体１１が、帯電装置（図示せず）により、例えば８００Ｖ程度の一様な電位に帯電された後、所期の部分にレーザ等の光学ヘッド（図示せず）により露光されて、例えば１００Ｖ程度に電位が減衰されることにより、静電潜像が形成される。
一方、ホッパー１９内においては、摩擦によって帯電した状態の現像剤担持体１２に対して撹拌供給部材１６、１７によって現像剤が撹拌されて供給されることにより、当該現像剤担持体１２の周面に、規制部材１５によってその厚さが規制されてなる現像剤薄層が形成される。
現像剤薄層の厚さは、例えば静電潜像担持体１１の周速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像剤担持体１２の周速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、規制部材１５が現像剤担持体１２を押圧する押圧力を１０〜１００Ｎ／ｍとすることにより、１．５層程度（トナー粒子１．５個分程度の厚み）とすることができる。
【０１２４】
そして、現像領域Ｄａにおいて、現像バイアス電源装置１８から印加される現像バイアス電圧Ｖｂおよび交番電圧により形成される電界の作用で、現像剤薄層を構成する現像剤（トナー）が現像剤担持体１２の周面から飛翔されてパウダクラウド化され、静電潜像が形成された静電潜像担持体１１に対して、トナーが供給されることにより静電潜像が現像されてトナー像が形成される。
【０１２５】
図２は、本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図である。この定着装置は、加熱ローラ２０と、これに当接する加圧ローラ２５とを備えている。図２において、Ｔは転写材（画像支持体ともいい、代表的なものとして転写紙が挙げられる。）上に形成されたトナー像である。
【０１２６】
加熱ローラ２０は、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金よりなる芯金２１の表面に、例えばフッ素樹脂からなる被覆層２２が形成されてなり、例えばハロゲンヒーターなどの線状ヒーターよりなる加熱部材２３を内包している。
【０１２７】
加圧ローラ２５は、例えばウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムなどの弾性体からなる被覆層２７が、例えば、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金などよりなる芯金２６の表面に形成されてなる。
【０１２８】
図２に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラ２０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１２９】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラ（加熱ローラ）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」とは「質量部」を意味する。
【０１３１】
〔樹脂粒子の調製例１〕
（１）核粒子の形成（第１段重合）：
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記式（ａ）で表されるアニオン系界面活性剤（以下、「アニオン系界面活性剤（１）」ともいう。）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下に２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．２ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたり加熱・撹拌することにより、重合反応（第１段重合に係る反応）を行い、樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（１Ｃ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（１Ｃ）を構成する樹脂粒子は、当該樹脂粒子を構成する結着樹脂のピーク分子量が３８，０００であるものであることが確認された。
【０１３２】
（２）中間層の形成（第２段重合）：
撹拌装置を取り付けたフラスコにて、上記式（Ｗ１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ１９）」という。）１４４．６ｇを、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、撹拌装置を取り付けたフラスコに、アニオン系界面活性剤（１）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、内温を９８℃に昇温させ、第１段重合によって得られたラテックス（１Ｃ）を、固形分換算で２８ｇ添加した。
【０１３３】
次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記ラテックス（１Ｃ）を含有する界面活性剤溶液中に、前記単量体溶液を８時間かけて混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱・撹拌することにより重合反応（第２段重合に係る反応）を行い、核粒子の表面が例示化合物（Ｗ１９）を含有する樹脂（以下、「離型剤含有樹脂」ともいう。）により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（１ＣＩ）」ともいう。）を調製した。
【０１３４】
（３）外層の形成（第３段重合）：
得られたラテックス（１ＣＩ）の全量が仕込まれた撹拌装置を取り付けたフラスコに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に保った状態で、スチレン３００ｇ、ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８５℃で２時間にわたり加熱・撹拌することによって重合反応（第３段重合に係る反応）を行い、その後、この系を２８℃まで冷却することにより、核粒子の表面が離型剤含有樹脂により被覆されてなり、更に、当該離型剤含有樹脂よりなる中間層の表面が低分子量樹脂により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（１ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（１ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１２２ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が３８，０００（中央部に係る分子量）、７８，０００（中間層に係る分子量）および１８，０００（外層に係る分子量）と３つにピークが存在する分子量分布を有するものであることが確認された。
【０１３５】
〔樹脂粒子の調製例２〕
樹脂粒子の調製例１において、核粒子を形成する工程において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの使用量を６．４ｇとし、中間層を形成する工程において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの使用量を７．７ｇとしたこと以外は樹脂粒子の調製例１と同様にして核粒子、中間層および外層により構成される複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（２ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（２ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１１８ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が４６，０００（中央部に係る分子量）、５２，０００（中間層に係る分子量）および１８，０００（外層に係る分子量）と３つにピークが存在する分子量分布を有するものであることが確認された。
【０１３６】
〔樹脂粒子の調製例３〕
樹脂粒子の調製例１において、外層を形成する工程において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの使用量を８．２ｇとしたこと以外は樹脂粒子の調製例１と同様にして核粒子、中間層および外層により構成される複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（３ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（３ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１１８ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が３８，０００（中央部に係る分子量）、７８，０００（中間層に係る分子量）および２２，０００（外層に係る分子量）と３つにピークが存在する分子量分布を有するものであることが確認された。
【０１３７】
〔樹脂粒子の調製例４（比較用樹脂粒子の調整例）〕
（１）核粒子の形成（第１段重合）：
樹脂粒子の調製例１において、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．２ｇからなる単量体混合液に代えて、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を用いたこと以外は樹脂粒子の調製例１における核粒子を形成する工程と同様にして樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（４Ｃ）」ともいう。）を調製した。
【０１３８】
（２）中間層の形成（第２段重合）：
樹脂粒子の調製例１において、例示化合物（Ｗ１９）の使用量を９８．０ｇとし、ラテックス（１Ｃ）に代えて、ラテックス（４Ｃ）を、固形分換算で２８ｇ用いたこと以外は樹脂粒子の調製例１における中間層を形成する工程と同様にして核粒子の表面が例示化合物（Ｗ１９）を含有する樹脂（離型剤含有樹脂）により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（４ＣＩ）」ともいう。）を調製した。
【０１３９】
（３）外層の形成（第３段重合）：
樹脂粒子の調製例１において、ラテックス（１ＣＩ）に代えて、第２段重合によって得られたラテックス（４ＣＩ）の全量を用いたこと以外は樹脂粒子の調製例１における外層を形成する工程と同様にして核粒子の表面が離型剤含有樹脂により被覆されてなり、更に、当該離型剤含有樹脂よりなる中間層の表面が低分子量樹脂により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（４ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（４ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１０９ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が３２，０００（中央部に係る分子量）、７１，０００（中間層に係る分子量）および１８，０００（外層に係る分子量）と３つのピーク分子量を有するものであることが確認された。
【０１４０】
〔樹脂粒子の調製例５（比較用樹脂粒子の調整例）〕
樹脂粒子の調製例４において、中間層を形成する工程において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの使用量を４．１ｇとしたこと以外は樹脂粒子の調製例４と同様にして核粒子、中間層および外層により構成される複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（５ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（５ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１４２ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が３６，０００（中央部に係る分子量）、７５，０００（中間層に係る分子量）および１８，０００（外層に係る分子量）と３つのピーク分子量を有するものであることが確認された。
【０１４１】
〔樹脂粒子の調製例６（比較用樹脂粒子の調整例）〕
樹脂粒子の調製例４において、外層を形成する工程において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの使用量を１２．２ｇとしたこと以外は樹脂粒子の調製例４と同様にして核粒子、中間層および外層により構成される複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（６ＣＩＯ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（６ＣＩＯ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１０６ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が３２，０００（中央部に係る分子量）、７７，０００（中間層に係る分子量）および１８，０００（外層に係る分子量）と３つにピークが存在する分子量分布を有するものであることが確認された。
【０１４２】
〔着色剤分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド　５７４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（１）」という。）を調製した。
得られた着色剤分散液（１）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で６８ｎｍであった。
【０１４３】
〔着色粒子の製造例１〕
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、ラテックス（１ＣＩＯ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、分散処理後４８時間放置した着色剤分散液（１）１６６ｇとを仕込み、内温を３０℃に調整した後、この分散液混合溶液に５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。
【０１４４】
その状態で「コールターマルチサイザー」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、この系を、９５℃で形状と粒子径をモニタリングしながら、２６時間撹拌を継続することによって、粒子径が５．２μｍを超えたら粒子径の成長が止まるまでＳＤＳ水溶液を加えながら会合粒子の円形度係数を測定し、測定される円形度係数が０．９７２となるまで撹拌することによって着色粒子（以下、「着色粒子（１）」ともいう。）を得た。
【０１４５】
〔着色粒子の製造例２〕
着色粒子の製造例１において、分散処理後７２時間放置した着色剤分散液（１）を用い、また測定される円形度係数が０．９６１となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（２）」ともいう。）を得た。
【０１４６】
〔着色粒子の製造例３〕
着色粒子の製造例１において、分散処理後９６時間放置した着色剤分散液（１）を用い、また測定される円形度係数が０．９４２となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（３）」ともいう。）を得た。
【０１４７】
〔着色粒子の製造例４〕
着色粒子の製造例１において、ラテックス（１ＣＩＯ）に代えて、ラテックス（２ＣＩＯ）を用い、また分散処理後８時間放置した着色剤分散液（１）を用い、測定される円形度係数が０．９７８となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（４）」ともいう。）を得た。
【０１４８】
〔着色粒子の製造例５〕
着色粒子の製造例１において、分散処理後１２０時間放置した着色剤分散液（１）を用い、また測定される円形度係数が０．９３２となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（５）」ともいう。）を得た。
【０１４９】
〔着色粒子の製造例６〕
着色粒子の製造例１において、ラテックス（１ＣＩＯ）に代えて、ラテックス（３ＣＩＯ）を用い、また分散処理後６時間放置した着色剤分散液（１）を用い、測定される円形度係数が０．９８７となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（６）」ともいう。）を得た。
【０１５０】
〔比較用着色粒子の製造例１〕
着色粒子の製造例１において、ラテックス（１ＣＩＯ）に代えて、ラテックス（４ＣＩＯ）を用い、また分散液混合溶液に５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．２に調整し、測定される円形度係数が０．９５１となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「比較用着色粒子（１）」ともいう。）を得た。
【０１５１】
〔比較用着色粒子の製造例２〕
高速撹拌装置（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水７１０ｇと、０．１モル／リットルの燐酸三ナトリウム水溶液４５０ｇとを加え、１３，０００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液６８ｇを徐々に加え、コロイド状の燐酸三カルシウムを含む分散液を含む水系分散媒体を調製した。
【０１５２】
次いで、高速撹拌装置（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）を備えた四つ口フラスコに、スチレン１６５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３５ｇおよびカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１０ｇと、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体８ｇ、パラフィンワックス（融点ｍｐが７０℃）２０ｇとを加え、この系を６０℃に加温して１２，０００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌することによって分散液を得、この分散液にラジカル重合開始剤として、２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを加えたものを前記水系分散媒体中に加え、１０，０００ｒｐｍの撹拌速度で２０分間撹拌した後、図３に示す構成を有する反応装置（交差角αは４５°）を用いて９５℃で１５時間重合反応を行った。重合反応終了時に塩酸を加え、分散安定剤である燐酸三カルシウムを除去することによって得られた溶液を遠心分離機を用いて遠心沈殿法によって分級し、この溶液を濾過することによって得られた生成物を洗浄、乾燥することによって比較用の着色粒子（以下、「比較用着色粒子（２）」ともいう。）を得た。
得られた比較用着色粒子（２）の円形度係数を、比較用着色粒子（２）を界面活性剤水溶液に溶解し、０．３μｌを試料として、「ＦＰＩＡ−２０００」により測定した。検出粒子数は３，０００〜５，０００個、粒子濃度１０，０００〜２０，０００個／μｌ、円相当径の測定レンジを０．６〜４００とすることによって測定した。結果を表１に示す。
【０１５３】
図３の反応装置において、３１は熱交換用のジャケット、３２は撹拌槽、３３は回転軸、３７は上部材料投入口、３８は下部材料投入口、３５および３６は撹拌翼である。この反応装置（撹拌装置）は、撹拌槽３２内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けていないことに特徴がある。この反応装置は、上段の撹拌翼３５が、下段の撹拌翼３６に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設されてなる多段の構成のものである。
【０１５４】
〔比較用着色粒子の製造例３〕
比較用着色粒子の製造例１において、ラテックス（４ＣＩＯ）に代えて、ラテックス（５ＣＩＯ）を用い、また測定される円形度係数が０．９６５となるまで撹拌を行ったこと以外は比較用着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「比較用着色粒子（３）」ともいう。）を得た。
得られた比較用着色粒子（３）の円形度係数を、比較用着色粒子の製造例１において示した手法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１５５】
〔比較用着色粒子の製造例４〕
比較用着色粒子の製造例１において、ラテックス（４ＣＩＯ）に代えて、ラテックス（６ＣＩＯ）を用い、また測定される円形度係数が０．９６７となるまで撹拌を行ったこと以外は比較用着色粒子の製造例１と同様にして着色粒子（以下、「比較用着色粒子（４）」ともいう。）を得た。
得られた比較用着色粒子（４）の円形度係数を、着色粒子の製造例１において示した手法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１５６】
〔比較用着色粒子の製造例５〕
着色粒子の製造例２において、測定される円形度係数が０．９１５となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子（以下、「比較用着色粒子（５）」ともいう。）を得た。
【０１５７】
〔比較用着色粒子の製造例６〕
着色粒子の製造例２において、測定される円形度係数が０．９９４となるまで撹拌を行ったこと以外は着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子（以下、「比較用着色粒子（６）」ともいう。）を得た。
【０１５８】
〔現像剤の製造例１〜６および比較用現像剤の製造例１、３〜４〕
着色粒子（１）〜着色粒子（６）および比較用着色粒子（１）、比較用着色粒子（３）〜比較用着色粒子（４）１００質量部の各々に、シリカ（ヘキサジメチルジシラザン処理が施されてなる、数平均一次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６０％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２　／ｇ　　のもの）０．８質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて、撹拌翼の周速を２５ｍ／秒とする条件で１０分間混合した後、この混合系に、チタン酸ストロンチウム（数平均一次粒子径が２５０ｎｍのもの）を１．５質量部添加してヘンシェルミキサーにより１０分間混合することにより、トナー粒子（１）〜トナー粒子（６）および比較用トナー粒子（１）、比較用トナー粒子（３）、比較用トナー粒子（４）を得た。
【０１５９】
〔比較用現像剤の製造例２、５〜６〕
比較用着色粒子（２）および比較用着色粒子（５）〜比較用着色粒子（６）１００質量部の各々に、シリカ微粒子（数平均一次粒子径１２ｎｍ）１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、比較用トナー粒子（２）、比較用トナー粒子（５）および比較用トナー粒子（６）を得た。
【０１６０】
〔比較用現像剤の製造例７〕
温度センサー、コンデンサー、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、テレフタル酸２．５モル部と、イソフタル酸２．５モル部と、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．８モル部とを仕込み、窒素気流下に触媒としてジブチル錫オキサイドを、全酸成分に対して０．０７部添加した後、脱水縮合によって生成する水を除去しながら２２０℃で１５時間反応を行うことにより、線状の結晶性芳香族ポリエステル系樹脂（重量平均分子量Ｍｗが１１，０００、数平均分子量Ｍｗが４，１００）を得た。
【０１６１】
得られた結晶性芳香族ポリエステル系樹脂９５部と、着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド　１２２４部、帯電制御剤として「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）１部とをヘンシェルミキサーを用いて混合することによって得られた混合物を、二軸押し出し混練機を用いて溶融混練した。得られた混練物を室温まで冷却した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、更にジェットミルを用いて微粉砕し、風力分級機で分級することにより、Ｄ５０％径が８．５μｍの微粉砕物を得た。
そして、得られた微粉砕物１００部に対して、シリカ「ＲＸ−５０」（日本アロエジル社製）１部を外添することにより、比較用のトナー粒子（以下、「比較用トナー粒子（７）」ともいう。）を得た。
得られた比較用トナー粒子（７）の円形度係数を、比較用着色粒子の製造例２において示した手法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１６２】
得られたトナー粒子（１）〜トナー粒子（６）および比較用トナー粒子（１）〜比較用トナー粒子（７）について、各々、下記の手法により、粒子硬度、特定軟化点、ボロノイ多角形の面積の平均値を測定した。結果を下記表１に示す。
なお、トナー粒子（１）〜トナー粒子（６）および比較用トナー粒子（１）〜比較用トナー粒子（６）について、シリカの添加によっては、その円形度係数は変化しなかった。
【０１６３】
（粒子硬度）
微小硬度計「ＨＭＶ−１／２／１Ｔ／２Ｔ」を用い、温度２０℃、相対湿度５５％の環境条件下において、底面部径５０μｍの平面圧子によって負荷速度０．８９ｍＮ／ｓｅｃでトナー粒子の１０％変位圧縮荷重を、各々、５０個のトナー粒子について測定し、その算術平均値を求めた。
【０１６４】
（特定軟化点）
フローテスター（ダイ径１ｍｍ）を用い、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境条件下において、トナー粒子から作成した直径１０ｍｍ、長さ１２ｍｍのペレットを８０℃で３００秒間加熱した後、荷重２００Ｎ、昇温速度６℃／分の測定条件において温度と流出量との関係から流出量がオフセット方式で５ｍｍとなった時点における温度を測定した。
【０１６５】
（ボロノイ多角形の平均値）
電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置を用い、透過型電子顕微鏡より得られたトナー粒子の撮影写真に基づいて、トナー粒子中において、各々、隣接し合う島の重心を結ぶ直線の垂直２等分線により形成される複数の多角形の面積の平均値を、各々、１０００個のトナー粒子について算出し、その算術平均値を求めた。
【０１６６】
【表１】
2004046117.tif 000010
【０１６７】
＜実施例１〜６および比較例１〜７＞
以上のようにして得られたトナー粒子よりなる一成分現像剤として、現像剤（１）〜現像剤（６）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（７）を用い、これらの各々について、クリーニング装置によりトナーを回収するシステムを有し、図１に示した現像装置および図２に示した定着装置を備えてなるデジタル複写機を用いて温度２２℃、湿度４５％ＲＨの環境下で、下記の画像形成条件によって下記の実写テストを行うことにより、トナーの特性を評価した。結果を表２および表３に示す。
【０１６８】
（画像形成条件）
静電潜像担持体のクリーニング方式：ブレード方式
帯電条件：ブラシ型接触帯電ローラにより、初期帯電電位を７５０Ｖに調整
露光条件：露光量が５０Ｖとなるように露光部電位を調整
現像条件：ＤＣバイアスを５５０Ｖに調整し、転写極としてローラ転写方式を採用
【０１６９】
そして、この定着装置の定着温度は、加熱ローラの表面温度により、設定温度１６５℃に制御し、印字の線速を１２０ｍｍ／ｓｅｃに設定した条件で使用した。
【０１７０】
（定着性試験）
下記（１）〜（３）の試験の結果に基づいて定着性の評価を行った。
（１）転写材として、２００ｇ／ｍ２　の厚紙、４５ｇ／ｍ２　の薄紙をこの順に用い、各々、画素率１５％の画像を連続５００枚形成し、転写材表面の非画像形成部における画像汚れの発生の有無を目視にて確認した。
（２）転写材として、２００ｇ／ｍ２　の厚紙を用い、転写材上に形成したトナー量６５ｍｇ／ｃｍ２　のトナー像に係る画像を、連続５００，０００枚形成し、１００，０００枚目に形成された画像の画像濃度を測定した後、当該１００，０００枚目に形成された画像をサラシ布によって２００ｋＰａの圧力で２０回擦った後の画像の画像濃度を測定し、これらの測定値に基づいて下記式によって擦り定着率を測定した。
【０１７１】
【数４】
2004046117.tif 000011
【０１７２】
（３）転写材として、ＯＨＰシートを用い、トナー付着率が０．７±０．０５ｍｇ／ｃｍ２　の範囲の画像を、連続５００，０００枚形成し、２０枚目に画像が形成された転写材について、日立製作所社製の分光光度計を用いて非画像形成部における分光透過率を基準として画像形成部における分光透過率を測定し、波長６５０ｎｍと波長５５０ｎｍの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像における透過性（ＯＨＰ透過性）の尺度とした。
【０１７３】
表２および表３において、画像汚れの発生がなく、擦り定着率が９０％以上、ＯＨＰ透過性が９０％以上である場合を「Ａ」、画像汚れの発生がなくて擦り定着率が８０％以上９０％未満である、あるいは画像汚れの発生がなくてＯＨＰ透過性が７５％以上９０％未満である場合を「Ｂ」、画像汚れの発生があり、擦り定着率が８０％未満、ＯＨＰ透過性が７５％未満である場合を「Ｃ」と評価した。
【０１７４】
（転写性試験）
転写材として、２００ｇ／ｍ２　の厚紙（中性紙）を用い、各々、画素率１２％であって、細かい文字よりなる画像を連続１０，０００枚形成し、画像形成処理中に現像装置において消費されたトナーの質量（以下、「消費トナー量」ともいう。）と、クリーニング装置によって回収されたトナーの質量（以下、「回収トナー量」ともいう。）を測定し、下記の式により転写率を算出して転写性の評価を行った。
【０１７５】
【数５】
2004046117.tif 000012
【０１７６】
表２および表３において、画像形成初期における画像の転写率が９８％以上、１０，０００枚目の画像における転写率が９８％以上である場合を「Ａ」、画像形成初期における画像の転写率が９８％以上、１０，０００枚目の画像における転写率が９２％以上９８％未満である場合を「Ｂ」、画像形成初期における画像の転写率が９８％未満、１００００枚目の画像における転写率が９２％未満である場合を「Ｃ」と評価した。
【０１７７】
（耐汚染性試験および静電潜像担持体傷発生試験並びに添加剤埋没発生試験）
転写材として、８０ｇ／ｍ２　の普通紙を用い、各々、画素率７％の画像を連続５００，０００枚形成した後に、現像装置を構成する現像剤担持体におけるトナー融着の有無、静電潜像担持体の表面における傷の有無を目視にて確認することにより耐汚染性および静電潜像担持体傷発生の評価を行った。
また、画像形成処理後に、現像装置からトナーを回収し、走査型電子顕微鏡でトナー粒子の表面を観察して現像剤の埋没発生の有無を確認することにより外部添加剤埋没発生の評価を行った。
【０１７８】
表２および表３において、各々の試験における評価を下記のように行った。
耐汚染性試験においては、トナー融着がない場合を「Ａ」、トナー融着が僅かに認められるが、形成される画像に影響がなくて実用上問題のない場合を「Ｂ」、トナー融着があり、形成される画像にトナー融着に起因する画像ムラが生じる場合を「Ｃ」と評価した。
静電潜像担持体傷発生試験においては、傷の発生がない場合を「Ａ」、傷の発生が認められるが、形成される画像に影響がなくて実用上問題のない場合を「Ｂ」、傷の発生があり、形成される画像の画像形成部に白点が一面に生じるムラが発生する場合を「Ｃ」と評価した。
添加剤埋没発生試験においては、埋没がない場合を「Ａ」、埋没が認められるが、トナー粒子が初期の形状をほぼ保っていて実用上問題のない場合を「Ｂ」、埋没があり、トナー粒子の表面がつるつるになっている場合を「Ｃ」と評価した。
【０１７９】
（帯電の安定性試験）
転写材として、８０ｇ／ｍ２　の普通紙を用い、各々、画素率７％の画像を連続５００，０００枚形成する画像形成処理中において、吸引式帯電量測定装置を用い、１００，０００枚毎に、当該転写材に係る画像形成処理時における現像装置を構成する現像剤担持体上にあるトナーの帯電量を測定することにより帯電の安定性の評価を行った。
表２および表３において、画像形成処理初期における帯電に対して測定されたすべての帯電量の変動率が±１０％以内である場合を「Ａ」、画像形成処理初期における帯電に対して測定されたすべての帯電量の変動率が±１０％を超えて±１５％以内である場合を「Ｂ」、画像形成処理初期における帯電に対して測定されたすべての帯電量の変動率が±１５％を超える場合を「Ｃ」と評価した。
【０１８０】
（画像濃度変化試験）
転写材として、８０ｇ／ｍ２　の普通紙を用い、各々、画素率７％の画像を連続５００，０００枚形成する画像形成処理中において、マクベス反射濃度計を用い、１００，０００枚目に画像における最高画像濃度を測定することにより画像濃度変化の評価を行った。
表２および表３において、画像形成処理初期における最高画像濃度に対して測定されたすべての最高画像濃度の変動率が±３％以内である場合を「Ａ」、画像形成処理初期における最高画像濃度に対して測定されたすべての最高画像濃度の変動率が±３％を超えて±５％以内である場合を「Ｂ」、画像形成処理初期における最高画像濃度に対して測定されたすべての最高画像濃度の変動率が±５％を超える場合を「Ｃ」と評価した。
【０１８１】
【表２】
2004046117.tif 000013
【０１８２】
【表３】
2004046117.tif 000014
【０１８３】
以上の結果から、実施例１〜実施例６に係るトナーは、優れた定着性および耐汚染性が得られると共に、優れた転写性および現像性が得られることが確認された。
また、実施例１〜６に係るトナーを一成分現像剤として用いて画像を形成することにより、安定して高い画質の画像が得られることが確認された。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明のトナーは、特定軟化点を有すると共に、特定の円形度係数および粒子硬度を有するトナー粒子よりなるものであることから、転写材に転写されたトナー像を熱定着する工程においては十分に溶融することによって高い定着性能を発揮する一方で定着工程以外の工程、特にトナーに必要とされる帯電量を付与する工程においても、トナーが溶融して画像形成装置の構成要素に溶融トナーが汚れとして付着することを抑制することができる。従って、優れた定着性および耐汚染性が得られる。
【０１８５】
また、本発明のトナーが外部添加剤を含む場合には、トナー粒子が特定の粒子硬度を有することから、外部添加剤を構成する無機粒子がトナー粒子から脱離することが防止されると共に、その一方で外部添加剤がトナー粒子に埋没することが防止されるため、画像形成装置の構成要素に脱離した外部添加剤に起因する傷が生じることがなく、また、安定した帯電性が得られる。従って、優れた定着性および耐汚染性と共に、優れた転写性および現像性が得られる。
【０１８６】
本発明の画像形成方法は、上記の製造方法によって製造されるトナーを用いるため、安定して高い画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用する現像装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】本発明において使用する定着装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図３】実施例において使用した反応装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１１　　静電潜像担持体
１２　　現像剤担持体
１３　　位置決め部材
１３ａ　　先端縁部
１５　　規制部材
１６、１７　　撹拌供給部材
１８　　現像バイアス電源装置
１９　　ホッパー
２０　　加熱ローラ
２１　　芯金
２２　　被覆層
２３　　加熱部材
２５　　加圧ローラ
２６　　芯金
２７　　被覆層
３１　　ジャケット
３２　　撹拌槽
３３　　回転軸
３５、３６　　撹拌翼
３７　　上部材料投入口
３８　　下部材料投入口
【図１】
2004046117.tif 000015
【図２】
2004046117.tif 000016
【図３】
2004046117.tif 000017