(57)【要約】【課題】本発明の目的は、工業的規模で実施可能であり、先行技術の製造法における欠点のない簡単且つ経済的な方法によって、ジアリールカーボネートと芳香族アミンの反応により、芳香族ウレタンを高い選択率及び収率で得ることである。【課題手段】本発明者らは、高収率、高選択率でウレタン化合物を合成する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアリールカーボネートと芳香族アミンとを、ルイス酸触媒の存在下、１４０〜２３０℃の温度範囲で反応させることにより、その目的が容易に達せられることを見出し、本発明を完成するに至った。【効果】本発明によれば、芳香族アミンとジアリールカーボネートから高い反応収率で効率的にフェニルウレタン化合物を製造する方法を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジアリールカーボネートを、式（Ｉ）−（ＩＩＩ）  （式中、Ｒは水素、ハロゲン、または炭素数８までのアルキル基であり、Ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｎは０または１の値を有し、ｘは１〜６の値を有する）を有する芳香族アミンと、ルイス酸触媒の存在下において温度１４０〜２３０℃で反応させる芳香族ウレタンの合成方法。
【化１】
2004262834.tif 000003
【請求項２】
Ａが炭素数１〜４の２価の炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが炭素数４までのアルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
芳香族アミンが、４，４’−メチレンジアニリン、２，４’−メチレンジアニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンまたは２種類の異性体の混合物、１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ジアミノナフタレンまたはポリメリックメチレンジアニリンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸触媒が酢酸亜鉛の無水物または二水和物、酢酸鉛の無水物または三水和物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒の量が、アミン（Ｉ）−（ＩＩＩ）１モルあたり３０〜０．１モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒の量が、アミン（Ｉ）−（ＩＩＩ）１モルあたり２０〜０．５モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ジアリールカーボネートと芳香族アミンの反応が温度１８０〜２００℃で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族イソシアネートの中間原料等に用いられる芳香族ウレタンの製造法に関する。更に詳しくは、ジアリールカーボネートおよび式（Ｉ−ＩＩＩ）  で表される芳香族アミンを、ルイス酸触媒存在下に反応させることに関する。
【０００１】
従来、イソシアネートは第一級アミンとホスゲンの反応により製造されているが、この方法は猛毒性のホスゲンを使用すること、腐食性の塩化水素ガスが副生することなどの欠点を有しており、ホスゲンを使用しないイソシアネートの工業的製法の確立が強く求められている。
【０００２】
芳香族ウレタン化合物は、熱分解反応により芳香族イソシアネートとヒドロキシ化合物に分解されることが公知であり、芳香族イソシアネートの原料として非常に重要な物質である。特に、工業的に重要な芳香族イソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等であり、これら芳香族イソシアネートの製造原料として、４，４’−メチレンジフェニルジウレタンおよび２，４−トルエンジウレタン等が挙げられる。
【０００３】
芳香族ウレタン化合物の製造方法として、適当な触媒の存在下で、下記のスキームにしたがって、有機炭酸エステルで芳香族アミンをウレタン化する方法が公知である。
【０００４】
Ｒ−ＮＨ２  ＋  （Ｒ’Ｏ）２ＣＯ      →      Ｒ−ＮＨＣＯＯＲ’＋    Ｒ’ＯＨ
例えば、特開昭５７−１８８５５８号公報には、有機炭酸エステルと芳香族モノまたはジアミンの反応において、亜鉛やスズ化合物を触媒として使用するモノまたはジウレタン化合物の製造法が開示されているが、当該公報は実質的にジアルキルカーボネートと芳香族アミンの反応に関するものであり、ジアリールカーボネートと芳香族アミンの反応に関しては記述されていない。また、この製造法によるジアルキルカーボネートと芳香族アミンの反応によるウレタン化合物の収率は、モノウレタン化合物に関して約９２％に達するものの、ジイソシアネートの原料として重要なジウレタン化合物に関しては最高で５８％程度に止まる。
【０００５】
特開平１０−３１６６４５号公報には、ジアリールカーボネートとアミンをプロトン酸の存在下で反応させるジウレタン化合物の製造法が開示されているが、工業的に実施するにはジウレタン化合物の収率が未だ十分とは言えず、且つ副反応を抑制するために低温で反応を行う必要があり、反応時間が長くなるという欠点を有する。
【０００６】
特開昭５２−１３６１４７号公報には、ジアリールカーボネートと芳香族ポリアミンを２−ヒドロキシピリジン等の複素環第３級アミンの存在下に反応させる方法が記載されている。この方法は、高価な触媒が反応基質に対して等モル以上必要である上、反応速度が低いという問題を抱えている。
【０００７】
特公昭５１−３３０９５号公報には、ルイス酸触媒の存在下において有機炭酸エステルをアミンと反応させるウレタン化合物の製造法が開示されている。しかしこれらの条件下では、目的とするウレタン化合物の収率は約２０％であり、工業的に実施するには十分とは言えない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−１８８５５８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平１０−３１６６４５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的規模で実施可能であり、先行技術の製造法における欠点のない簡単且つ経済的な方法によって、ジアリールカーボネートと芳香族アミンの反応により、芳香族ウレタンを高い選択率及び収率で得ることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高収率、高選択率でウレタン化合物を合成する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアリールカーボネートと芳香族アミンとを、ルイス酸触媒の存在下、１４０〜２３０℃の温度範囲で反応させることにより、その目的が容易に達せられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、（ａ）ジアリールカーボネートを、式（Ｉ）−（ＩＩＩ）（式中、Ｒは水素、ハロゲン、または炭素数８までのアルキル基であり、Ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｎは０または１の値を有し、ｘは１〜６の値を有する）を有する芳香族アミンと、ルイス酸触媒の存在下において温度１４０〜２３０℃で反応させる芳香族ウレタンの合成方法である。
【００１３】
【化２】
2004262834.tif 000002
【００１４】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）−（ＩＩＩ）  を有する芳香族アミンの例としては、４，４’−メチレンジアニリン、２，４’−メチレンジアニリンまたはこれら２種類の異性体の混合物、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、２，６−ジアミノトルエンまたはこれら２種類の異性体の混合物、１，３−ジアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレンまたは重合体状メチレンジアニリン（式（ＩＩＩ）を有し、ｘ＝１、２、３および４である異性体の混合物）があるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の方法で使用することができるジアリールカーボネートとしては、同一のアリール基または異なるアリール基を有するジアリールカーボネートである。前記のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基や、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基や、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基や、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基などが挙げられる。なお、これらのアリール基はｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含み、アリール基に結合している置換基はｎ−、ｉ−、ｔ−等の各異性体を含む。
【００１６】
前記のジアリールカーボネートとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。無置換のアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−１−ナフチルカーボネートなどが挙げられ、アルキル基で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−トリル）カーボネート、ビス（３−トリル）カーボネート、ビス（４−トリル）カーボネートなどが挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，６−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（４−ブロモフェニル）カーボネートなどが挙げられる。
【００１８】
また、ニトロ基で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（３−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネート等が挙げられる。
【００１９】
ジアリールカーボネートの中では、同一のアリール基を有するカーボネートが好適で、その中でも、ジフェニルカーボネートが好適である。ジアリールカーボネートは公知により製造することができる。
本発明の製造法では、芳香族アミンのアミノ基に対して等モルもしくはそれ以上のアリールカーボネートを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明ではルイス酸触媒の存在下、ジアリールカーボネートと芳香族アミンとの反応を行う。ルイス酸触媒としては、亜鉛、鉛、錫、チタンまたはジルコニウムの塩、または化合物、例えば塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、及び他のカルボン酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＩ）及びその他のカルボン酸鉛、酢酸錫（ＩＩ）及び他のカルボン酸錫（ＩＩ）等が使用できるが、特に酢酸亜鉛の無水物または二水和物を使用するのが好ましい。
触媒量は、アミン（Ｉ）−（ＩＩＩ）  １モルあたり３０〜０．１モル％、好ましくは２０〜０．５モル％、でよい。
【００２１】
本発明の製造法では溶媒を使用することができる。使用可能な溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類などを好適に挙げることができるが、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド、スルホランなどの使用も可能である。また、反応で用いるアリールカーボネートを溶媒として過剰量使用することもできる。
【００２２】
反応温度は１４０〜２３０℃の範囲である。より好ましくは１８０〜２００℃の範囲である。本発明の反応圧力は、使用する溶媒種、溶媒量、反応原料、組成や反応温度で一義的に決定される。反応時間は操作条件により異なるが、２〜６時間の範囲である。
【００２３】
本発明の方法におけるジアリールカーバメートと芳香族アミンとの反応には、特殊な装置は  必要なく、反応装置としては通常の攪拌槽でよい。また、攪拌槽の材質も例えばステンレススチールのような一般的なものでよい。
【００２４】
本発明の方法は、バッチ式、連続式または半連続式で行なうことができる。原料、触媒や  溶媒は、反応原料に一括して仕込むことも、反応中に連続的或いは断続的に供給することもできる。
【００２５】
生成したウレタン化合物は、反応生成液から蒸留、溶媒抽出、洗浄、晶析等を組み合わせることにより種々の方法で回収し更に精製することができる。具体的に一例を示せば次のようになる。反応生成液から常圧または減圧下、通常の蒸発、或いは単蒸留操作によりジアリールカーボネート、副生ヒドロキシ化合物及び溶媒を分離することによりウレタン化合物を回収することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
１００ｍｌフラスコに２，４−ＴＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛２水和物０．７ｍｍｏｌを仕込み、１６０℃において４時間反応させた。反応後、反応液を溶媒で希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２，４−ＴＤＡの転化率は１００％で、２，４−トルエンジフェニルウレタンが１ｍｍｏｌ生成していた（２，４−ＴＤＡ基準収率１３．７％）。
【００２８】
［実施例２］
反応温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様の操作で反応を実施した。反応液には２，４−トルエンジフェニルウレタン３．３ｍｍｏｌが生成していた（２，４−ＴＤＡ基準収率４５．２％）。
【００２９】
［実施例３］
反応温度を２００℃にした以外は実施例１と同様の操作で反応を実施した。反応液には２，４−トルエンジフェニルウレタン７．０ｍｍｏｌが生成していた（２，４−ＴＤＡ基準収率９５．９％）。
【００３０】
［実施例４］
１００ｍｌフラスコに２，４−ＴＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸鉛３水和物０．７ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。反応後、反応液を溶媒で希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２，４−ＴＤＡの転化率は１００％で、２，４−トルエンジフェニルウレタンが６．５ｍｍｏｌ生成していた（２，４−ＴＤＡ基準収率８９．０％）。
【００３１】
［実施例５］
１００ｍｌフラスコに２，４−ＴＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸錫（ＩＩ）０．７ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。反応後、反応液を溶媒で希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２，４−ＴＤＡの転化率は１００％で、２，４−トルエンジフェニルウレタンが６．６ｍｍｏｌ生成していた（２，４−ＴＤＡ基準収率９０．４％）。
【００３２】
［実施例６］
１００ｍｌフラスコに４，４’−メチレンジアニリン（以後、４，４’−ＭＤＡと称す）７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛２水和物０．７ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。反応後、反応液を希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、４，４’−ＭＤＡの転化率は１００％で、４，４’−メチレンジフェニルジ（フェニル）ウレタン７．１ｍｍｏｌが生成していた。（４，４’−ＭＤＡ基準収率９７．２％）。
【００３３】
［実施例７］
１００ｍｌフラスコに４，４’−ＭＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸鉛３水和物０．７ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。反応後、反応液を希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、４，４’−ＭＤＡの転化率は１００％で、４，４’−メチレンジフェニルジ（フェニル）ウレタン６．７ｍｍｏｌが生成していた。（４，４’−ＭＤＡ基準収率９１．８％）。
【００３４】
［実施例８］
１００ｍｌフラスコに４，４’−ＭＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸錫（ＩＩ）０．７ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。
反応後、反応液を希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、４，４’−ＭＤＡの転化率は１００％で、４，４’−メチレンジフェニルジ（フェニル）ウレタン６．８ｍｍｏｌが生成していた。（４，４’−ＭＤＡ基準収率９３．２％）。
【００３５】
［比較例１］（低温での反応）
１００ｍｌフラスコに２，４−トルエンジアミン（以後、２，４−ＴＤＡと称す）７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛２水和物０．７ｍｍｏｌを仕込み、９０℃において４時間反応させた。反応後、反応液を溶媒で希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２，４−ＴＤＡの転化率は１００％であったが、２，４−トルエンジフェニルウレタンの生成は認められなかった。
【００３６】
［比較例２］（無触媒での反応）
１００ｍｌフラスコに２，４−ＴＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。反応後、反応液を溶媒で希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２，４−ＴＤＡの転化率は１００％であったが、２，４−トルエンジフェニルウレタンの生成は認められなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族アミンとジアリールカーボネートから高い反応収率で効率的にフェニルウレタン化合物を製造する方法を提供できる。