(57)【要約】【課題】炭酸を含有するリン酸含有排水をカルシウム化合物を添加してリン酸を除去するに際して、カルシウム化合物の使用量を節減し、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム汚泥の生成量を低減し、汚泥処分費を削減すると共に、再資源化する際には汚泥中のリン含有率を高めることができるリン酸含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】炭酸を含有するリン酸含有排水に、カルシウムイオンの存在下にアルカリを添加してリン酸を不溶化物として析出させ、このリン酸不溶化物を含む汚泥と処理水とに固液分離するリン酸含有排水の処理方法において、炭酸を含有するリン酸含有排水に酸を添加してｐＨ５以下として曝気処理し、脱炭酸するとともに、この脱炭酸されたリン酸含有排水に、前記固液分離されたリン酸不溶化物を含む汚泥の少なくとも一部とアルカリとの混合物を添加することを特徴とするリン酸含有排水の処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸を含有するリン酸含有排水に、カルシウムイオンの存在下にアルカリを添加してリン酸を不溶化物として析出させ、このリン酸不溶化物を含む汚泥と処理水とに固液分離するリン酸含有排水の処理方法において、炭酸を含有するリン酸含有排水に酸を添加してｐＨ５以下として曝気処理し、脱炭酸するとともに、この脱炭酸されたリン酸含有排水に、前記固液分離されたリン酸不溶化物を含む汚泥の少なくとも一部とアルカリとの混合物を添加することを特徴とするリン酸含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸含有排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭酸を含有するリン酸含有排水をカルシウムイオンの存在下にアルカリを添加してリン酸を除去するに際して、カルシウム化合物の使用量を節減し、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム汚泥の生成量を低減し、汚泥処分費を削減すると共に、再資源化する際には汚泥中のリン含有率を高めることができるリン酸含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リンを含有する排水が湖沼などの閉鎖性水域に排出されると、富栄養化源となり、水質悪化の原因となるので、排水からリンを除去する必要がある。リン含有水は、生物学的方法、晶析脱リン法、難溶性の塩を形成する方法などによって処理される。難溶性の塩としては、鉄塩、アルミニウム塩及びカルシウム塩が一般的である。リン含有水より、難溶性のリン酸第二鉄又はリン酸アルミニウムを形成させる反応は、ｐＨ６〜７の中性ないし弱酸性で行うことができる。しかし、鉄化合物及びアルミニウム化合物はカルシウム化合物に比べて高価であるために、カルシウム塩の形成による処理が広く行われている。
リン酸含有排水に消石灰のようなカルシウム化合物を添加してｐＨ１０〜１２に調整すると、リン酸とカルシウムは塩を形成してヒドロキシアパタイトＣａ５（ＰＯ４）３ＯＨの形で沈殿する。
５Ｃａ２＋＋３ＰＯ４３−＋ＯＨ−  →  Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ
この反応において、溶解度積Ｋｓｐは次式で表される。
Ｋｓｐ＝［Ｃａ２＋］５［ＰＯ４３−］３［ＯＨ−］＝一定
したがって、処理水中のリン酸の濃度は、次式により求めることができる。
［ＰＯ４３−］＝（Ｋｓｐ／［Ｃａ２＋］５［ＯＨ−］）１／３
すなわち、処理水中のリン酸の濃度は、処理水に溶存するカルシウムイオン濃度と処理水のｐＨを選定することにより制御し得る。
リン酸含有排水にカルシウム化合物として消石灰を添加する場合は、被処理水のｐＨを測定することによってその添加量を制御する。しかし、リン酸含有排水が中性ないしアルカリ性であり、リン酸ナトリウムなどの塩が含まれていると、下式のような反応により水酸化ナトリウムが生成し、反応当量の消石灰が添加される前に制御値であるｐＨ１０〜１２になり、リン酸の処理が不十分になる場合がある。
３Ｎａ３ＰＯ４＋５Ｃａ（ＯＨ）２  →  Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ＋９ＮａＯＨ
このような場合は、リン酸含有排水に硫酸などの酸を添加し、下式の反応によりリン酸の形にして処理することが望ましい（特許文献１）。
２Ｎａ３ＰＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４  →  ２Ｈ３ＰＯ４＋３Ｎａ２ＳＯ４
３Ｈ３ＰＯ４＋５Ｃａ（ＯＨ）２  →  Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ＋９Ｈ２Ｏ
リン酸含有排水のＭアルカリ度が高く、炭酸が多量に含まれている場合には、カルシウム化合物が炭酸カルシウムの生成により消費され、炭酸カルシウムが析出して装置にスケールが付着したり、ヒドロキシアパタイトの純度が低下して、資源としての再利用が困難になるという問題がある。また、処分すべき汚泥発生量が多く、処分費が増大するという問題がある。このために、炭酸を含有するリン酸含有排水は、脱炭酸したのち、リン酸を除去する必要がある。従来より、湿式酸化反応塔から排出されるリン酸含有排水を、充填塔、スプレー塔などの脱炭酸塔で曝気することにより、脱炭酸している（特許文献２）が、大きい曝気量が必要であるのみならず、脱炭酸が不十分になって、カルシウム化合物が無駄に消費される場合があった。
このために、カルシウム化合物の使用量が少なく、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム汚泥の生成量が少なく、リン含有率の高い汚泥を生成することができるリン酸含有排水の処理方法が求められていた。
【特許文献１】
特開２００１−１２９５６０号公報
【特許文献２】
特開平６−９１２８１号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭酸を含有するリン酸含有排水をカルシウム化合物を添加してリン酸を除去するに際して、カルシウム化合物の使用量を節減し、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム汚泥の生成量を低減し、汚泥処分費を削減すると共に、再資源化する際には汚泥中のリン含有率を高めることができるリン酸含有排水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭酸を含有するリン酸含有排水に酸を添加してｐＨ５以下として曝気処理し、脱炭酸することにより、カルシウム化合物の使用量を節減し、汚泥の発生量を低減し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）炭酸を含有するリン酸含有排水に、カルシウムイオンの存在下にアルカリを添加してリン酸を不溶化物として析出させ、このリン酸不溶化物を含む汚泥と処理水とに固液分離するリン酸含有排水の処理方法において、炭酸を含有するリン酸含有排水に酸を添加してｐＨ５以下として曝気処理し、脱炭酸するとともに、この脱炭酸されたリン酸含有排水に、前記固液分離されたリン酸不溶化物を含む汚泥の少なくとも一部とアルカリとの混合物を添加することを特徴とするリン酸含有排水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）アルカリが、消石灰である第１項記載のリン酸含有排水の処理方法、を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のリン酸含有排水の処理方法においては、炭酸を含有するリン酸含有排水に、カルシウムイオンの存在下にアルカリを添加してリン酸を不溶化物として析出させ、このリン酸不溶化物を含む汚泥と処理水とに固液分離するリン酸含有排水の処理方法において、炭酸を含有するリン酸含有排水に酸を添加してｐＨ５以下として曝気処理し、脱炭酸するとともに、この脱炭酸されたリン酸含有排水に、前記固液分離されたリン酸不溶化物を含む汚泥の少なくとも一部とアルカリとの混合物を添加する。
本発明方法を適用する炭酸を含有するリン酸含有排水としては、被酸化物を高濃度に含む廃水、例えば、し尿、下水、し尿を生物学的に処理した際に発生する余剰汚泥、石炭のガス化廃水、都市ゴミの熱分解により生成する廃水、製糸工場、繊維染色工場、食品工場、化学工場、石油精製工場などの廃水や、それらの廃水の生物処理後などの炭酸を多く含むリン酸含有排水などを挙げることができる。
本発明方法においては、炭酸を含有するリン酸含有排水に酸を添加してｐＨを５以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは３以下として曝気処理する。本発明に用いる酸に特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを挙げることができる。これらの中で、硫酸は、硫酸イオンが硫酸カルシウムとして除去され、処理水中に鉱酸に由来する陰イオン成分が混入しないので、特に好適に用いることができる。リン酸含有排水の処理においては、リン酸塩とカルシウム化合物の反応により生成するアルカリによつてｐＨが上昇し、リン酸の除去が不十分になることを防ぐために、カルシウム化合物を添加する前に排水に酸を添加する。本発明方法においては、曝気処理の前に添加した酸を、そのままカルシウム化合物添加前に添加する酸として利用することができるので、リン酸含有排水の処理に使用する酸の量が増加することはない。
本発明方法に用いる曝気装置に特に制限はないが、多くの曝気処理において、充填塔、濡れ壁塔、段塔、スプレー塔、スクラバー、気泡塔などの複雑な構造を有する曝気装置が要求されるのに対して、槽底に散気管を備えた簡単な構造の曝気槽を用いることができる。曝気槽には、必要に応じて、撹拌翼を設けることができる。曝気により被処理水中の無機体炭素の濃度を１ｍｇＣ／Ｌ以下にすることが好ましく、０．５ｍｇＣ／Ｌ以下にすることが好ましい。曝気に使用する空気の量は、必要無機炭素除去量によって異なるが、標準状態で反応時間１０分程度、反応槽深さ１〜３ｍにおいて、反応槽面積に対して曝気量はＬＶ２０ｍ／ｈ程度が好ましい。曝気量がＬＶ１０ｍ／ｈ未満であると、脱炭酸が不十分になるおそれがある。曝気に使用する空気の量は、標準状態でＬＶ２０ｍ／ｈ未満で十分な脱炭酸が行われ、通常は標準状態でＬＶ２０ｍ／ｈを超える空気を使用する必要はない。
【０００６】
本発明方法においては、カルシウム化合物を返送汚泥と混合して添加することが好ましい。図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。炭酸を含有するリン酸含有排水が原水として曝気槽１に導入され、曝気槽に設けられたｐＨセンサー２から信号が酸供給ポンプ３に送られ、酸貯槽４より所定量の酸が酸供給ポンプにより曝気槽に供給され、原水が所定のｐＨに調整される。曝気槽の槽底に設けられた散気管５から空気が送り込まれ、水中の炭酸が除去される。曝気処理された被処理水は、ポンプ６により中和槽７に送られ、カルシウム化合物と返送汚泥の混合物が添加されて、リン酸は難溶性のカルシウム塩となって析出する。リン酸のカルシウム塩が析出した被処理水は、凝集槽８に送られ、凝集剤貯槽９から凝集剤ポンプ１０により凝集剤が添加され、析出したリン酸のカルシウム塩が凝集してフロックを形成する。凝集物のフロックを形成した被処理水は、沈殿槽１１において固液分離され、上澄水が処理水として排出される。
沈殿槽において分離された汚泥は、その一部が返送汚泥として汚泥返送ポンプ１２により反応槽１３に送られ、反応槽を溢流して中和槽７に流入する。汚泥返送ポンプは常時運転し、常に一定量の返送汚泥が反応槽へ流入する状態とすることが好ましい。中和槽にはｐＨセンサー１４が設けられ、被処理水のｐＨ測定値に基づいて制御器１５よりバルブ１６及び１７に信号が送られ、中和槽の被処理水のｐＨが所定の値に保たれるように消石灰が添加される。消石灰貯槽１８に貯留された消石灰スラリーは、消石灰スラリーポンプ１９により循環しているが、中和槽の被処理水のｐＨが低下するとバルブ１６が開き、バルブ１７が閉じて反応槽１３に送られる。反応槽において、消石灰のカルシウムが返送汚泥中のリン酸のカルシウム塩の粒子の表面に吸着され、返送汚泥とともに中和槽に供給される。中和槽の被処理水のｐＨが所定の値まで上昇すると、制御器１５より送られる信号により、バルブ１７が開き、バルブ１６が閉じて消石灰の供給が停止される。
【０００７】
本発明方法においては、中和槽の被処理水のｐＨを７．５〜９．２となるように制御することが好ましく、８．８〜９．２となるように制御することがより好ましい。中和槽の被処理水のｐＨが７．５未満であると、処理水中のリン濃度が上昇するおそれがある。中和槽の被処理水のｐＨは９．２以下で十分なリン酸の除去効果が得られ、通常はｐＨを９．２を超える値とする必要はない。また、中和槽の被処理水のｐＨが８．６を超えると、沈殿槽から排出される処理水の再中和が必要になる。
本発明方法において、反応槽へ送る返送汚泥の量は、流入原水から発生する汚泥量に対し１０〜７０倍であることが好ましく、１０〜３０倍であることがより好ましい。返送汚泥の量が発生汚泥量に対して１０倍未満であると、添加されるアルカリを吸着するための表面が不足するおそれがある。返送汚泥の量が発生汚泥量に対して７０倍を超えると、汚泥返送ポンプが大きくなり設備の利用効率が低下するおそれがある。
本発明方法において、反応槽に返送された返送汚泥にアルカリを添加すると、汚泥中のリン酸のカルシウム塩の粒子の表面にアルカリが吸着され、中和槽において被処理水中のリン酸も混合汚泥中のリン酸のカルシウム塩の粒子の表面でカルシウムと反応する。その結果、新しく生成するリン酸のカルシウム塩は、混合汚泥中のリン酸のカルシウム塩の粒子の表面に強く吸着されるので、リン酸の除去効果がよく、沈殿槽から排出される処理水中のリン濃度を２ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。また、生成する汚泥は、従来の方法によるものと全く異なり、凝集性と沈降性に優れた特性を有する。
本発明方法によれば、炭酸を含有するリン酸含有排水の処理に際して、カルシウム化合物の使用量を節減し、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム汚泥の生成量を低減し、汚泥中のリン含有率を高めて汚泥の再資源化に資することができる。また、曝気空気量を低減することができ、簡単な構造の曝気槽を用いて、効率的に脱炭酸することができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
食品工場の活性汚泥処理装置から排出される炭酸を含有するリン酸含有排水を原水として、脱炭酸と脱リン処理を行った。
原水のｐＨは６．７８、リン酸イオン濃度１，３８０ｍｇＰＯ４３−／Ｌ、Ｍアルカリ度１８９ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、有機体炭素（ＴＯＣ）濃度３２．２ｍｇＣ／Ｌ、無機体炭素（ＩＣ）濃度２０．８ｍｇＣ／Ｌであった。この原水に、リン酸イオンと当量の硫酸２，１３３ｍｇ／Ｌを添加した。硫酸添加後の水のｐＨは２．１０であり、有機体炭素（ＴＯＣ）濃度は２８．７ｍｇＣ／Ｌであり、無機体炭素濃度（ＩＣ）は１４．０ｍｇＣ／Ｌであった。
底部に散気球を備えた内径２７ｃｍの筒形のポリタンクに、上記の硫酸を添加した水１６Ｌを入れた。水深は、２８ｃｍであった。散気球から空気をＬＶ１６ｍ／ｈで送気して、硫酸を添加した水を１２分曝気した。１２分後の有機体炭素濃度は２９．４ｍｇＣ／Ｌであり、無機体炭素濃度は０．２８ｍｇＣ／Ｌであった。
図１に示す装置を用いて、曝気により無機体炭素濃度が０．２８ｍｇＣ／Ｌとなった被処理水の連続的な脱リン処理を行った。ただし、曝気槽１に散気管を取り付けず、貯槽として用いた。被処理水を貯槽に入れ、ポンプ６により２５０ｍＬ／ｈの流速で中和槽７に送った。中和槽のｐＨが８．０〜８．６になるように制御しつつ、消石灰貯槽１８より反応槽１３に消石灰を添加し、消石灰と返送汚泥を混合し、その混合物を中和槽に供給した。中和槽の流出水は、凝集槽８に送り、ポリアクリルアミド部分加水分解物１ｍｇ／Ｌを添加してフロックを凝集させ、沈殿槽１１に送った。沈殿槽の沈降汚泥のうち、１５ｍＬ／ｈを返送汚泥として反応槽に返送した。
脱リン処理の運転状態が定常状態に達したのちの消石灰の消費量は２，４００ｍｇ／Ｌであり、その間の処理水のリン酸イオン濃度は６ｍｇＰＯ４３−／Ｌ以下であった。
【０００９】
比較例１
実施例１と同じ原水を用い、原水を曝気しない以外は、実施例１と同じ条件で脱リン処理を行った。
原水を貯槽に入れ、硫酸２，１３３ｍｇ／Ｌを添加して被処理水とした。ポンプ６により被処理水を２５０ｍＬ／ｈの流速で中和槽７に送った。中和槽のｐＨが８．０〜８．６になるように制御しつつ、消石灰貯槽１８より反応槽１３に消石灰を添加し、消石灰と返送汚泥を混合し、その混合物を中和槽に供給した。中和槽の流出水は、凝集槽８に送り、ポリアクリルアミド部分加水分解物１ｍｇ／Ｌを添加してフロックを凝集させ、沈殿槽１１に送った。沈殿槽の沈降汚泥のうち、１５ｍＬ／ｈを返送汚泥として反応槽に返送した。
脱リン処理の運転状態が定常状態に達したのちの消石灰の消費量は３，０００ｍｇ／Ｌであり、その間の処理水のリン酸イオン濃度は６ｍｇＰＯ４３−／Ｌ以下であった。
実施例１及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
第１表に見られるように、本発明方法にしたがってリン酸含有排水に硫酸を添加し、ｐＨ２．１０として曝気すると、１２分の曝気により無機体炭素（ＩＣ）濃度は０．２８ｍｇＣ／Ｌまで低下している。この被処理水を用いて、消石灰を返送汚泥と混合して添加しつつ処理すると、処理水のリン酸イオン濃度は６ｍｇＰＯ４３−／Ｌ以下となり、処理に用いた消石灰の量は２，４００ｍｇ／Ｌである。
これに対して、リン酸含有排水を曝気処理せずに脱リン処理した比較例１においては、消石灰の使用量は３，０００ｍｇ／Ｌである。
【００１２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、炭酸を含有するリン酸含有排水の処理に際して、カルシウム化合物の使用量を節減し、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム汚泥の生成量を低減し、汚泥中のリン含有率を高めて汚泥の再資源化に資することができる。また、曝気に用いる空気量を低減することができ、脱炭酸槽の充填材が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  曝気槽
２  ｐＨセンサー
３  酸供給ポンプ
４  酸貯槽
５  散気管
６  ポンプ
７  中和槽
８  凝集槽
９  凝集剤貯槽
１０  凝集剤ポンプ
１１  沈殿槽
１２  汚泥返送ポンプ
１３  反応槽
１４  ｐＨセンサー
１５  制御器
１６  バルブ
１７  バルブ
１８  消石灰貯槽
１９  消石灰スラリーポンプ
【図１】
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