(57)【要約】【課題】従来技術では、光デバイス用や電子デバイス用に使用可能なＧａＮ基板を得られる大型の高品質な塊状の結晶は得られなかった。【解決手段】ＧａＮ結晶の溶液成長において、ガリウム融液に高速度で窒素を供給するために、ルツボに入れたガリウム融液に対して放電現象を利用して活性化した窒素もしくは窒素を含むガスを供給し、結晶の成長速度を早くする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱炉内にガリウムを入れたルツボを設置し、該ルツボを加熱炉内で加熱してガリウムを融解した後、窒素ガスもしくはアンモニアガスなど窒素を含むガスを、放電現象を用いることにより分子状で励起もしくは原子状窒素あるいは窒素を含むイオンとして活性化して、同融液表面から窒素を供給しながら、該加熱炉の温度分布を制御し、上記原料融液から窒化ガリウム結晶を成長させることを特徴とする単結晶成長装置および成長方法。
【請求項２】
上記ガリウム融液を負極とすることにより、陽イオン化した窒素原子イオンもしくは窒素を含む分子イオンを優先的に融液に供給することを特徴とする請求の範囲第１項記載の単結晶成長装置および成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶の成長に関し、窒素を含むガスを放電現象により活性化して供給しながら、溶液成長法により単結晶を成長させる装置および成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、これまでに垂直グラジェントフリージング法により高品質のＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅ等の単結晶を成長する方法を発明し、日本国特許番号３２３２４６１号として公知である。同発明は、例えばＣｄＴｅ単結晶を成長する場合、ＣｄＴｅ多結晶を原料として用いるが、同時に原料ルツボを封入した石英アンプル内部を所定圧力のＣｄ蒸気で充満し、溶融状態で解離により失われるＣｄを補償し、かつ温度条件を適正化することにより、安定して大型の単結晶を成長するというものである。
【０００３】
しかし、特開２０００−３２７４９５号の発明の詳細な説明において「ＧａＮの融液成長では、１２００℃、８０００気圧、ＡｌＮではそれ以上の高温、高圧を必要とし、このようなバルク単結晶の育成は極めて困難である」と述べられているように、ＧａＮやＡｌＮのように融点においてその化合物を構成する元素のうち少なくとも一方の解離圧が極めて高圧である場合には、化学量論的組成の融液を用いたのでは単結晶成長のみならず、原料となる多結晶の合成も困難であるため、上述の方法は適切ではない。また特開２００２−２８４６００号の発明の詳細な説明において「ＧａＮ系化合物半導体は、バルク結晶成長が難しく、実用に耐えるＧａＮ成長用の基板は未だ得られていない。」とも述べられている。
【０００４】
一方、ＧａＮ基板を用いないで、電子デバイス用の薄膜状単結晶としてＧａＮを成長するためには、ハイドライドＣＶＤやＭＯＣＶＤ技術が用いられる。これらの技術では、薄膜状単結晶を成長させるための基板として、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）や砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、燐化ガリウム（ＧａＰ）の単結晶などが用いられる。
【０００５】
薄膜成長に用いられる基板材料の格子定数はＧａＮの格子定数と異なっているため、この格子定数の不整合による格子のひずみがＧａＮ薄膜中に内部応力を発生させる。その結果、該内部応力を緩和するような転位などの格子欠陥の発生や、あるいは結晶が多結晶化し目的とする単結晶を得られないことがある。このようにして得られるＧａＮ単結晶薄膜中の格子欠陥は、ＧａＮがレーザーなどの光デバイスとして用いられる場合には発光効率の低下や素子寿命短命化の原因となり、また電子デバイスとして用いられる場合には電子移動度低下の原因となるなど、素子性能を低下させる。
【０００６】
格子不整合による結晶欠陥の発生を抑制するために、基板とＧａＮ単結晶薄膜の間にＡｌＧａＮやリン化ホウ素（ＢＰ）などのバッファ層を設ける方法や、基板上をストライプ状や点状の微細な窓を開けたＳｉＯ２膜などで被覆し、その微細な窓を起点に結晶成長を行う方法などもある。通常は、こうして作製したＧａＮ単結晶薄膜上に光デバイスや電子デバイスの形成が試みられている。
【０００７】
また、更に上述のようなＣＶＤ技術により、一旦基板上に２００μｍ程度の膜厚を持つＧａＮ厚膜を長時間かけて成長させた後、このＧａＮ厚膜を基板より剥離し、これをデバイス用基板として用いる方法もある。しかし、これらの方法は、大型でかつ良質のバルク結晶から基板を得ることができないことに対する便法でしかなく、効率が悪く、従ってコストのかかるプロセスである。
【０００８】
【特許文献１】第３１８９８７７号
【特許文献２】第３２３２４６１号
【特許文献３】第３２９３５８３号
【特許文献４】第３３５３５２７号
【特許文献５】特公平７−５４８０６号
【特許文献６】特開２０００−４４４００号
【特許文献７】特開２０００−３２７４９５号
【特許文献８】特開２００１−１０２３０７号
【特許文献９】特開２００１−２５３７９４号
【特許文献１０】特開２００２−２８４６００号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように従来技術では、光デバイスや電子デバイスに用いることのできる大型かつ高品質なＧａＮ単結晶基板を低コストで得ることはできなかった。そこで本発明では、大型で高品質のＧａＮ単結晶基板を低コストで得られるような塊状単結晶を製造するための装置および技術の確立を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
ＧａＮ結晶の溶液成長において、結晶の成長速度を早くするためには、溶融状態でのガリウムに対する窒素の溶解速度を高めなければならない。本発明では、放電により活性化した窒素を用いることにより、高速度で窒素をガリウム融液に供給しつつ単結晶を成長するための装置を考案した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記課題を解決するために、本発明者が考案した装置構成の一例を図１に示す。以下にＧａＮ単結晶を成長する場合を例にして、該装置の説明とこれを用いた単結晶の成長手順を示す。
【００１２】
まず、ガリウム原料をルツボ１に入れる。同ルツボは、図２に示すように、凝固を終えた結晶体の取り出しを容易にするように、上部が広がったテーパー形状をしている。また、同ルツボは電気伝導度の高いグラファイト１ａで出来ており、テーパーのついた円筒部外壁および同円筒部内壁の上１／３程度および上縁部がｐＢＮ１ｂで被覆されている。このｐＢＮで被覆された部分は、被覆されていない部分に比べ電気抵抗が大きいため、後述の電圧印加時にガリウム融液以外の部分への電流の損失を抑制することができる。
【００１３】
次に、ＢＮ製の支持体４の上に該ルツボを載せ、片端を閉じもう一端をフランジ形状に成型した石英管５を上部より架台６に装着し、密閉する。架台には、排気用ポート７、ガス導入ポート８、および同架台と電気的に絶縁された電極端子９ａ、９ｂが設けられている。排気用ポートは、圧力計とバルブと排気ポンプで構成される排気機構１１に接続されている。ガス導入ポートは、バルブと調圧器を持ったガス流量制御部とガス純化装置とガス源であるガスボンベで構成されるガス供給機構１２に接続されている。電極端子９ａは、一方で上記のルツボを載せているＢＮ製の支持体内側の電極棒１３と電気的に接続され、他方で外部の電源１４の負極に接続されている。同電極棒上端はルツボと電気的に接している。また、同電源の正極は電極端子９ｂを介して上記石英管内の陽極板１５に接続されている。
【００１４】
該石英管と架台を気密を保った状態で、ヒーター１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄで構成される電気炉に挿入する。排気ポンプによる石英管内の減圧とこれに続く窒素ガスもしくはアンモニアガスによる同石英管内の充満を数回繰り返した後、窒素ガスもしくはアンモニアガスを同石英管内に充填する。同石英管内のガス圧は圧力計１７で測定しつつ、これ以降結晶育成を終了するまで、排気機構とガス供給機構により１ＭＰａ以下、望ましくは１０４Ｐａ以下の所定圧力に調整する。
【００１５】
上述のルツボ内のガリウムを上述の電気炉により加熱して融解し、更に所定の温度まで昇温した後、電極端子に電圧を印加して、電極棒とルツボを介してガリウム融液に電圧を印加し、アーク放電を発生しないように電圧と電流を制御する。この時、上記石英管内のルツボ上方の空間における励起種の密度を上げるために、同空間の周囲に、高周波誘導型コイルもしくは容量結合型電極などを設け、安定した放電を維持することが有効である。また、更に窒素を含むガスの励起種密度を上げるためには、イオンビーム銃や電子銃などの利用が可能である。
【００１６】
この状態で少なくとも２時間放置した後、単結晶の成長界面に対応する石英管外壁近傍における温度勾配が０．１〜１０℃／ｃｍであり、かつ同近傍における冷却速度を０．１〜１℃／ｈｒに維持して炉を冷却し、ＧａＮ結晶３を成長させる。
【００１７】
最後に、上記電気炉内を室温近傍まで冷却した後、同電気炉と石英管を分離し、石英管に大気圧の窒素を充填し、石英管を開放してルツボを回収し、ルツボから結晶を回収する。このようにして得られる結晶は、ヘテロエピタキシャル成長に伴うような格子不整合による転位などの格子欠陥もなく、高品質な結晶となる。
【００１８】
【発明の効果】
これまで、直径５０ｍｍ以上の単結晶を得るためには、ＣＶＤ法を用いたヘテロエピタキシャルによるしかなかったが、本発明により、塊状の単結晶ＧａＮから大口径かつ転位などの結晶欠陥の少ない基板を低コストで得ることができる。
【００１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】装置の概略の構成図である。
【図２】ルツボの概略の断面図である。
【００２０】
【符号の説明】
１    ルツボ
１ａ  グラファイト製ルツボ本体
１ｂ  ｐＢＮ製ルツボ被覆
２    ガリウム溶液
３    ＧａＮ結晶
４    ＢＮ製支持体
５    石英管
６    架台
７    排気ポート
８    ガス導入ポート
９ａ、９ｂ    電極端子
１０    絶縁体
１１    排気機構
１２    ガス供給機構
１３    電極棒
１４    電源
１５    陽極板
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ    ヒーター
１７    圧力計
【図１】
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【図２】
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