(57)【要約】【課題】製造工程においてインク受容層を支持体に塗布乾燥した後、保存環境の如何に関わらず、極短期間で安定したインク吸収性を確保できるインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、無機微粒子を主体に含有し、かつ親水性バインダーを含有するインク受容層を少なくとも１層設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層がアルデヒド系架橋剤と脂肪族カルボン酸もしくはそのアルカリ塩または芳香族カルボン酸もしくはその塩を併用し、かつホウ酸もしくはその塩を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子を主体に含有し、かつ親水性バインダーを含有するインク受容層を少なくとも１層設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層がアルデヒド系架橋剤と脂肪族カルボン酸もしくはそのアルカリ塩または芳香族カルボン酸もしくはその塩を併用し、かつホウ酸もしくはその塩を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記脂肪族カルボン酸が下記一般式１に記載される脂肪族ジカルボン酸である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【化１】
2004262174.tif 000006
式中、Ｌはアルキレンまたはアルケニレン基を表し、Ｍ１、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表し、ｎは０または１を表す。
【請求項３】
前記芳香族カルボン酸が下記一般式２の化合物である請求項１記載のインクジェット記録材料。
【化２】
2004262174.tif 000007
式中、Ｒ１は、水素原子アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ３Ｍ基、及びヒドロキシル基から選ばれた１個またはそれ以上の置換基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。
【請求項４】
前記無機微粒子が、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法による合成シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記インク受容層がアルデヒド系架橋剤を前記親水性バインダー１ｇ当たり３０〜２００ｍｇ含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、インク受容層表面のひび割れがなく、高い光沢を有し、インク吸収性に優れたインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式によるプリンターは、多色化が容易なことや印字騒音が低いこと等から近年急速に普及した。この方式では記録用材料に向けてインク液滴をノズルから高速で射出するものであり、該記録材料は印字性を高めるために高いインク吸収性を有することが要求される。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録用材料としては、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録用材料が使用されてきた。
【０００４】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、同６４−１１８７７号、特開平３−２１５０８２号、同４−６７９８６号、同５−３２０３７号、同１０−８１０６４号及び特公平３−５６５５２号公報等に開示のごとく、シリカ微粒子やアルミナゾルを親水性バインダーと共に支持体表面に塗布した記録材料が記載されている。
【０００５】
このように支持体上に無機微粒子を主体として形成された空隙層を持つインク受容層を形成させることは、記録用材料のインク吸収性を高めるための有効な手段の一つではあるが、無機微粒子と併用する親水性バインダーが空隙層を塞いでせっかくのインク吸収性を低下させてしまわないよう、その使用量が限定される。
【０００６】
しかしながら、空隙容量の効率的増加を図るため無機微粒子に対して必要最少量の親水性バインダーを用いて塗布乾燥されたインク受容層皮膜は皮膜強度が低く、かつインク受容層塗布乾燥後に膜面に微細なヒビ割れが発生するため、光沢が減少したり、画像のにじみが発生する等著しく画質が低下する。この皮膜の脆弱性を改良し、ひび割れを防止するための化合物を前記親水性バインダーと併用することが知られている。
【０００７】
このような化合物は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【０００８】
このような化合物の具体例としては従来、例えば、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン系化合物、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が知られている。
【０００９】
特に親水性バインダーとして完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合は、これらの化合物を塗液に添加した場合の液粘度の上昇、凝集等の塗液安定性、塗液を塗布乾燥した後の皮膜のひび割れ、脆弱性の改良効果を勘案すれば、特開平１０−１１９４２３号明細書に記載の如く、ホウ酸およびその塩、エポキシ系化合物の内少なくとも一種を選ぶことが提案されている。
【００１０】
しかし、上記ホウ酸及びその塩を用いて作成したインク受容層は、支持体に塗布し乾燥された後、通常の温度環境下（３０℃未満）に保存したままでは、インクジェットプリンターで印字した際に、インク受容層中の親水性バインダーが膨潤し、無機微粒子で形成された空隙層を塞いで、インクを吸収せず、インク受容層表面に溢れ出るようなインク吸収性が不十分な現象が生じてしまう。この現象を解決するために、特開２００１−９６８９５号公報のように、３０℃以上の温度で１０時間以上加熱、もしくは３３〜５０℃の温度で１〜１２日間加熱、より好ましくは３５〜５０℃で１〜１２日間加熱することが提案されている。
【００１１】
前記のような方法は製造工程において非効率な工程のため、通常の温度環境下（３０℃未満）に放置しておけば充分なインク吸収性を達成するインクジェット記録材料が望まれ、上記ホウ酸及びその塩を用いて作成したインク受容層にアルデヒド系化合物を使用する方法が提案されている（特許文献１）。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−２８３７０３号公報（第２〜７項）
【００１３】
しかしながら、前記特許文献１に従って作成したインク受容層を支持体に塗布乾燥した後、満足したインク吸収性を得るにはある一定期間（約一週間以上）の経過が必要であり、かつ塗布乾燥後の保存環境（例えば温度や湿度）によってはインク吸収性にフレが生じ、品質が安定していなかった。
【００１４】
したがって、製造工程においてインク受容層を支持体に塗布乾燥した後、保存環境の如何に関わらず、極短期間で安定したインク吸収性を確保することが望まれていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造工程においてインク受容層を支持体に塗布乾燥した後、保存環境の如何に関わらず、極短期間で安定したインク吸収性を確保できるインクジェット記録材料を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の手段で達成できた。
【００１７】
（１）支持体上に、無機微粒子を主体に含有し、かつ親水性バインダーを含有するインク受容層を少なくとも１層設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層がアルデヒド系架橋剤と脂肪族カルボン酸もしくはそのアルカリ塩または芳香族カルボン酸もしくはその塩を併用し、かつホウ酸もしくはその塩を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記脂肪族カルボン酸が脂肪族ジカルボン酸である（１）に記載のインクジェット記録材料。
（３）前記芳香族カルボン酸が前記一般式２の化合物である（１）に記載のインクジェット記録材料。
（４）  前記無機微粒子が、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法による合成シリカであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載のインクジェット記録材料。
（５）前記親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載のインクジェット記録材料。
（６）前記インク受容層がアルデヒド系架橋剤を前記親水性バインダー１ｇ当たり３０〜２００ｍｇ含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載のインクジェット記録材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において用いられるアルデヒド系架橋剤とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジン、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂等の水溶液中でアルデヒドを遊離するアルデヒド系化合物、または、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド系化合物があげられるが、塗液組成物の安定性の点で、グリオキザール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジンが望ましい。
【００２０】
本発明で使用されるアルデヒド系化合物の使用量は親水性バインダーの種類、化合物の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｇである。該化合物の使用量は、少なすぎると効果が無く、あまり多いとインク吸収性を阻害する。
【００２１】
本発明で使用される、脂肪族カルボン酸とは、一般に知られているものとして、特開２００１−１１３８１９号公報に記載されているような脂肪族モノカルボン酸があげられるが、炭素数が１〜５程度のものが好ましい。すなわち、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンチル酢酸である。好ましい化合物としては、これら脂肪族カルボン酸とその塩である。また、本発明で使用される脂肪族カルボン酸には、カルボン酸基を２個有する脂肪族ジカルボン酸も含まれる。この脂肪族ジカルボン酸の代表的なものを下記一般式１に示す。
【００２２】
【化３】
2004262174.tif 000002
【００２３】
式中、Ｌはアルキレンまたはアルケニレン基を表し、Ｍ１、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表し、ｎは０または１を表す。
【００２４】
上記一般式１のＬは有しないか、または炭素数４以下のアルキレン基もしくはアルケニレン基であることが好ましい。好ましい具体的な化合物として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらのアルカリ塩が挙げられる。
【００２５】
本発明で使用される、芳香族カルボン酸とは、前記一般式２の化合物が挙げられる。一般式２について、更に詳細に説明する。式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１から５までの置換または未置換のアルキル基）、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１から５までの置換または未置換のアルキル基）、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ３Ｍ基、及び水酸基から選ばれた１個またはそれ以上の置換基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表わす。具体的な化合物として、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸及びそれらのアルカリ酸が挙げられる。溶解性の問題から、これらのアルカリ酸を使うのが好ましい。具体的な例としては、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、フタル酸二カリウム、テレフタル酸二カリウム、トリメシン酸三カリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、３−スルホ安息香酸二ナトリウム、ｐ−クロロ安息香酸カリウム、ｐ−メトキシ安息香酸ナトリウム、ｏ−メトキシ安息香酸カリウムが挙げられる。
【００２６】
前記脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸もしくはそれらのアルカリ塩の添加量は、アルデヒド系架橋剤に対してモル比で１：０．１〜１：５で、より好ましくは１：０．５〜１：３である。
【００２７】
アルデヒド系架橋剤と前記カルボン酸もしくはそれらのアルカリ塩は、インク受容層を構成する塗液に別々に添加してもよいが、予めアルデヒド系架橋剤と前記カルボン酸若しくはそれらのアルカリ塩を水溶液中で混合しておき、その混合水溶液を塗液に添加するのが好ましい。これによって、詳細については不明であるが、アルデヒド系化合物と前記カルボン酸もしくはそのアルカリ塩を事前に水溶液中で混合すると、アルデヒド系化合物と水溶性バインダーの架橋反応を速やかに進行させる中間体が生成し、よって架橋速度が加速度的に進行し、塗布乾燥後瞬時に安定したインク吸収性が得られると考えている。また、支持体に塗布されたインク受容層上に、前記混合水溶液を塗布してもよい。
【００２８】
本発明において、アルデヒド系硬膜剤と前記カルボン酸もしくはそのアルカリ塩を塗液に添加する時期は、塗布の直前に添加するのが好ましい。
【００２９】
本発明で使用される、ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸など、ホウ酸塩としては、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、ナトリウムボロハイドライド、過ホウ酸ソーダ等のようなナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
本発明で使用される、ホウ酸もしくはその塩の使用量は親水性バインダーの種類、化合物の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率などにより変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１０〜５００ｍｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇ、より好ましくは１００〜３００ｍｇである。該化合物の使用量は、少なすぎると効果が無く、あまり多いとインク吸収性を阻害する。
【００３１】
アルデヒド系架橋剤と脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸もしくはそれらの塩とホウ酸もしくはその塩は、インク受容層を塗布する際にその塗液中に添加する。インク受容層が２層以上の場合は、各層にアルデヒド系架橋剤と脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸もしくはそれらの塩とホウ酸もしくはその塩を別々に添加しても、併用して添加してもよいが、同一層に添加するのが好ましい。
【００３２】
アルデヒド系架橋剤と脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸もしくはそれらの塩とホウ酸もしくはその塩を含有することにより、製造工程においてインク受容層を支持体に塗布乾燥した後、保存環境の如何に関わらず、安定したインク吸収性を確保できる理由は、以下のように考える。
【００３３】
充分なインク吸収性は、無機粒子によって皮膜中に形成される空隙を、有効に活用することで達成される。そのためには、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが必要である。アルデヒド系架橋剤とホウ酸もしくはその塩のみを併用した場合には、親水性バインダーとホウ酸もしくはその塩の架橋反応を進行させるために、ある一定期間以上経過させることが必要であるが、アルデヒド系架橋剤と脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸もしくはそれらの塩とホウ酸もしくはその塩を併用することによりにより、架橋反応の反応速度が著しく上昇し、架橋反応が極めて短時間で完了するため、インク受容層を支持体に塗布乾燥した後、保存環境の如何に関わらず、安定したインク吸収性が確保されると考える。
【００３４】
本発明の上記化合物を含有するインク受容層は、一般に無機微粒子によって皮膜中に形成される空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収容量を発現させるためには高い空隙容量を達成する必要がある。
【００３５】
これを達成するためには塗布膜厚を増大させるのが単位面積当たりのインク吸収容量を高めるのに効果的ではあるが、製造コストの増大や、皮膜の単位面積当たりの固形分増加によるカール、皮膜の脆弱性等記録材料の物性が低下する。
【００３６】
このために、出来るだけ効率よく空隙容量を高めるために必要最小量のバインダーを使用して、乾燥膜厚を極力低減することが好ましい。一般的に無機微粒子に対して５０重量％以下の親水性バインダー量が好ましいとされている。
【００３７】
バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、インクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーとしては、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デンプン、アルギン酸、ポリエチレンオキサイド等やそれらの誘導体が挙げられる。しかし、親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３８】
本発明に用いられる無機微粒子としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられるが、好ましくは一次平均粒径０．１μｍ以下のアルミナまたはアルミナ水和物もしくは合成シリカ微粒子が挙げられるが、本発明で最も好ましく用いられるのは平均粒径５０ｎｍ以下のアルミナ又はアルミナ水和物、もしくは気相法による合成シリカである。
【００３９】
アルミナ及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその化合物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。特に一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍのものが光沢性、印字濃度からは好ましく、更にアスペクト比が２以上の平板状のアルミナ水和物がより良好な光沢性、印字濃度等の発色性が得られるので好ましい。
【００４０】
更に平均粒径が３μｍ以下の水不溶性の有機、無機の紡錘状か球状粒子を含有させることで印字時の搬送性、耐傷性が改良される。
【００４１】
本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００４２】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００４３】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００４４】
本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００４５】
本発明のインク受容層において、上記無機微粒子は５〜５０ｇ／ｍ２程度、好ましくは８〜３０ｇ／ｍ２程度含有させる。またインク受容層の皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。
【００４６】
好ましい親水性バインダーは前述の如く完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４７】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。
【００４８】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４９】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００５０】
これらのバインダーの使用量としては無機微粒子の固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０〜１重量％の範囲である。
【００５１】
インク受容層にはインク中の色材の定着性を上げ、発色性を更に向上させるために、カチオン性物質を含有させることが好ましい。カチオン性物質としては、例えば特開平１０−５２９０８号に記載されているような、１級〜３級アミン塩型の化合物、第４級アンモニウム塩型の化合物、ピリジニウム塩型の化合物、イミダゾリン型カチオン性化合物、第２級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物等の低分子カチオン性物質、更にはポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、キトサン及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物または部分中和物等のカチオン性ポリマーが挙げられる。これらカチオン性物質の添加量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．１５〜１．０ｇ／ｍ２程度である。
【００５２】
更に、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００５３】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００５４】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５５】
本発明に用いられる支持体としては防水性支持体が好ましい。防水性支持体としては、透明な支持体も不透明な支持体も用いることができる。透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えばポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルムもしくは板及びガラス板等が挙げられ、これらの中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが最も好ましく用いられる。
【００５６】
このような透明な防水性支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものであることが好ましい。
【００５７】
不透明な防水性支持体としては、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できる。光沢、平滑性の点から樹脂被覆紙、各種フィルムがより好ましいが、手触り感、高級感から写真用支持体に類似の樹脂被覆紙と白色度と強度が高い顔料入りのポリエチレンテレフタレートからなるフィルムがさらに好ましく用いられる。
【００５８】
本発明において好ましく用いられる防水性支持体としての樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５９】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６０】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６１】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６２】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６３】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００６４】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６５】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００６６】
本発明において、インク記録材料は無機微粒子を含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、無機微粒子を含有する層の下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、無機微粒子を含有する層の上層に膨潤層を塗設しても良い。
【００６７】
本発明のインク記録材料には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、インク受容層と反対側の支持体面に各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。
【００６９】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００７０】
上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗液を調整し、塗布量が固形分で２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥してインクジェット記録材料を作成した。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００７１】
2004262174.tif 000003
【００７２】
＜記録材料２＞記録材料１の組成にホウ酸を４部添加した以外は記録材料１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録材料。
【００７３】
＜記録材料３＞記録材料２の組成にホルムアルデヒドを２部添加した以外は記録材料１と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００７４】
＜記録材料４＞記録材料２の組成にグリオキザールを２部添加した以外は記録材料１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録材料。
【００７５】
＜記録材料５＞記録材料２の組成に１，４−ジオキサン−２，３−ジオールを２部添加した以外は記録材料１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録材料。
【００７６】
＜記録材料６＞記録材料２の組成に１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジンを２部添加した以外は記録材料１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録材料。
【００７７】
＜記録材料７＞記録材料３の組成に酢酸ナトリウムをホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料３と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００７８】
＜記録材料８＞記録材料３の組成にマレイン酸二ナトリウムをホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料３と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００７９】
＜記録材料９＞記録材料３の組成に安息香酸ナトリウムをホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料３と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００８０】
＜記録材料１０＞記録材料３の組成にテレフタル酸二ナトリウムをホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料３と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００８１】
＜記録材料１１＞記録材料４の組成に酢酸ナトリウムをグリオキザール１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料４と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００８２】
＜記録材料１２＞記録材料４の組成にマレイン酸二ナトリウムをグリオキザール１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料４と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００８３】
＜記録材料１３＞記録材料４の組成に安息香酸ナトリウムをグリオキザール１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料４と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００８４】
＜記録材料１４＞記録材料４の組成にテレフタル酸二ナトリウムをグリオキザール１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料４と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００８５】
＜記録材料１５＞記録材料５の組成に酢酸ナトリウムを１，４−ジオキサン−２，３−ジオール１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料５と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００８６】
＜記録材料１６＞記録材料５の組成にマレイン酸ナトリウムを１，４−ジオキサン−２，３−ジオール１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料５と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００８７】
＜記録材料１７＞記録材料５の組成に安息香酸ナトリウムを１，４−ジオキサン−２，３−ジオール１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料５と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００８８】
＜記録材料１８＞記録材料５の組成にテレフタル酸二ナトリウムを１，４−ジオキサン−２，３−ジオール１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料５と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００８９】
＜記録材料１９＞記録材料６の組成に酢酸ナトリウムを１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジン１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料６と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００９０】
＜記録材料２０＞記録材料６の組成にマレイン酸ナトリウムを１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジン１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料６と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００９１】
＜記録材料２１＞記録材料６の組成に安息香酸ナトリウムを１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジン１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料６と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００９２】
＜記録材料２２＞記録材料６の組成にテレフタル酸二ナトリウムを１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジン１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ等量添加した以外は記録材料６と同様にして得られたインクジェット記録材料。
【００９３】
得られた各々のインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００９４】
＜インク吸収性＞記録材料１〜２２を室温に放置して１２時間後、１日後、３日後、７日後にインクジェットプリンター（エプソン社製ＰＭ８００Ｃ）を用いて青ベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：全く転写しない。
Ｂ：僅かに転写する。
Ｃ：やや転写する。
Ｄ：転写が著しい。
【００９５】
＜ひび割れ＞記録材料１〜２２を作成直後に記録材料表面のひび割れを目視で判定。
Ａ：ひび割れは全く認められない。
Ｂ：僅かにひび割れが認められる。
Ｃ：ややひび割れが認められる。
Ｄ：塗布面を保持できないほどひび割れが発生し、剥がれ落ちる。
【００９６】
＜光沢性＞記録材料１〜２２を作成直後に記録材料表面の光沢を目視で判定。
Ａ：優れた光沢を有している。
Ｂ：高い光沢を有している。
Ｃ：やや光沢が低い。
Ｄ：光沢低く劣る。
【００９７】
【表１】
2004262174.tif 000004
【００９８】
【表２】
2004262174.tif 000005
【００９９】
上記結果から明らかなように、インク受容層に本発明の化合物を含有させることにより、製造工程においてインク受容層を支持体に塗布乾燥した後、保存環境の如何に関わらず、極短期間で安定したインク吸収性を確保できるインクジェット記録材料を提供することができた。
【０１００】
【発明の効果】
本発明により製造工程においてインク受容層を支持体に塗布乾燥した後、保存環境の如何に関わらず、極短期間で安定したインク吸収性を確保できるインクジェット記録材料を提供することができた。