(57)【要約】【課題】　本発明の目的は、粉砕またはグラインディングを必要とせず、かつ分散剤の使用を必要としない、自己分散型粒子を用いるインクジェットインク組成物を提供することである。本発明のもう１つの目的は、上述のインクジェットインク組成物を使用する印刷方法を提供することである。【解決手段】　水、湿潤剤、および金属化フタロシアニン着色剤を含むインクジェットインク組成物であって、上記金属化フタロシアニン着色剤が、式：ＭＰｃ（ＳＯ3 Ｘ）a （ＳＯ2 ＮＲＲ' ）b を有しており、式中、Ｍ、Ｐｃ、Ｘ、ａ、ｂ、Ｒ、およびＲ' は、本明細書中に既定の通りであり、さらに、上記金属化フタロシアニン着色剤の少なくとも50質量％が上記組成物において粒子として存在する、インクジェットインク組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　水、湿潤剤、および金属化フタロシアニン着色剤を含んでなるインクジェットインク組成物であって、前記金属化フタロシアニン着色剤が、下式：
　　　　　　　　　　ＭＰｃ（ＳＯ3 Ｘ）a （ＳＯ2 ＮＲＲ' ）b 
を有しており、
　上式中、
　Ｍは金属を表し、
　Ｐｃはフタロシアニン核を表し、
　各々のＸは、独立に、水素、アルカリ金属、または有機カチオンを表し、
　ａは０〜３であり、
　ｂは１〜４であり、
　各々のＲは、独立に、１〜15個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の複素環式基を表し、そして
　各々のＲ' は、独立に、Ｒまたは水素を表し、
　但し、ａ＋ｂは平均で２〜４であり、
　さらに、前記金属化フタロシアニン着色剤の少なくとも50質量％が前記組成物において粒子として存在する、
インクジェットインク組成物。
【請求項２】
　Ａ）ディジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを用意する工程、
　Ｂ）前記プリンターに、画像受容層を担持している支持体を含んでなるインクジェット記録要素を装填する工程、
　Ｃ）前記プリンターに、請求項１に記載のインクジェットインクを装填する工程、および
　Ｄ）前記ディジタルデータ信号に応答して前記インクジェットインクを使用して前記画像受容層上に印刷する工程、
を含むインクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、インクジェット画像のオゾン安定性および光安定性を改良するためのインクジェットインク組成物並びに当該組成物を使用する印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　インクジェット印刷は、ディジタル信号に応答して画像記録要素にインク液滴を画素毎に付着させることによって画像を生じさせる非衝撃式の方法である。画像記録要素上へのインク液滴の付着を制御して所望の画像を生じさせるのに利用することができる方法は様々である。連続式インクジェットとして知られる１つの方法においては、液滴の連続流を帯電させて、画像記録要素の表面上に像様偏向させつつ、像形成に使用されなかった液滴を捕獲して、インク溜めに戻す。ドロップ−オン−デマンド式インクジェットとして知られるもう１つの方法においては、個々のインク液滴を画像記録要素上に必要に応じて射出し、所望の画像を形成させる。ドロップ−オン−デマンド式印刷においてインク液滴の射出を制御する一般的な方法としては、圧電変換器および熱的なバブル形成が挙げられる。インクジェットプリンターには、産業上のラベル貼付から卓上文書および絵画像形成のための短時間印刷までの範囲にわたる市場の端々までの広範な用途がある。
【０００３】
　種々のインクジェットプリンターにおいて使用されるインクは、染料系または顔料系のいずれかに分類することができる。染料は、分散媒によって分子的に分散または溶媒和される着色剤である。分散媒は、室温において液体であっても固体であってもよい。一般的に使用される分散媒は、水または水と有機補助溶媒との混合物である。分散媒の分子は、各々の個々の染料分子を取り囲む。染料系インクにおいては、顕微鏡下で粒子がまったく観察されない。最近、染料系インクジェットインクの技術分野において多くの進歩があったけれども、これらのインクは、普通紙上での低い光学濃度および不十分な耐光堅牢性などの欠点を未だに有する。分散媒として水を使用する場合、これらのインクは、一般に、不十分な耐水堅牢性という欠点をも有する。
【０００４】
　顔料は、分散媒中で不溶性であるけれども、小さい粒子の形で分散または懸濁される着色剤であり、分散剤の使用によってフロキュレーションおよび沈降が起こらないように安定化されることが多い。多くのこのような化合物が知られており、商業的に使用されている。 Color Index International（Society of Dyers and Coloristsによる1997年の刊行物）には、種々の種類の顔料が列挙されている。微細分散体の形の顔料組成物を生成させるのが一般的な方法であり、このような顔料組成物は、ボールミル粉砕などの周知の方法によって生成させることができる。最適な分散体特性を得るためには、少なくとも１種の分散剤を存在させるのが一般的であり、分散剤の選択は、許容可能な顔料分散体特性を達成するのに重要である。分散剤の目的は、粒子を安定化させること、並びに凝集およびフロキュレーションによる成長を防止することである。しかしながら、顔料の表面に分散剤を単に吸着させるだけでは、インク調合物において使用される溶媒および湿潤剤とこのような分散剤との競合につながったり、脱着につながったりする場合がある。一般に、このような系は、顔料の濃度、使用される湿潤剤のタイプ、並びに顔料を含有している調合物の温度およびｐＨに依存するという欠点をも有する場合がある。ゆえに、必要とされるインク安定性を提供し、かつインク調合物中の他の成分と適合する、許容可能な分散剤を特定するのは困難であることが多い。
【０００５】
　顔料系インクから得られる画像は、一般に、染料系インクから得られる画像よりも、良好な耐光堅牢性および耐オゾン堅牢性を有する。このことは、多孔質画像受容層を含有している記録要素と共にこれらを使用する場合に、とりわけ真実である。しかしながら、顔料系インクは、組成物の調製、性能、および信頼性に付随する問題（例えば、分散性、印刷特性、分散体の安定性、レイテンシー (latency)、汚れ (smear)、および光沢）のために、インクジェットインク系において広く受け入れられてはいない。
【０００６】
　顔料系インクを配合する場合、分散剤は、粉砕工程または物理的なグラインディング工程といっしょに使用されるのが普通である。あるいは、粉砕後、顔料の表面を化学的に改質して、粒子を水性調合物中で分散可能なものとしてもよい。しかしながら、これらの技法には、時間がかかり、高価であるという点において問題がある。顔料の画像耐久性を有するけれども、粉砕を必要としない大体着色剤を見出すのが望ましいであろう。
【０００７】
　米国特許第 5,922,118号明細書、欧州特許出願公開明細書第 0904327号、および国際公開第 9747699号パンフレットには、顔料分散性の改良のためのイオン性基またはイオン化可能な基を表面改質剤が含んでなる、表面改質顔料が開示されている。しかしながら、これらの顔料は、粉砕工程を未だに必要としている。
【０００８】
　この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】米国特許第 5,922,118号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開明細書第 0 904 327号
【特許文献３】国際公開第97/47699号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明の目的は、粉砕またはグラインディングを必要とせず、かつ分散剤の使用を必要としない、自己分散型粒子を用いるインクジェットインク組成物を提供することである。
【００１０】
　本発明のもう１つの目的は、上述のインクジェットインク組成物を使用する印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　これらの目的および他の目的は、
　水、湿潤剤、および金属化フタロシアニン着色剤を含んでなるインクジェットインク組成物であって、上記金属化フタロシアニン着色剤が、下式：
　　　　　　　　　　ＭＰｃ（ＳＯ3 Ｘ）a （ＳＯ2 ＮＲＲ' ）b 
を有しており、
　上式中、
　Ｍは金属を表し、
　Ｐｃはフタロシアニン核を表し、
　各々のＸは、独立に、水素、アルカリ金属、または有機カチオン（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、またはアンモニウム）を表し、
　ａは０〜３であり、
　ｂは１〜４であり、
　各々のＲは、独立に、１〜15個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の複素環式基を表し、そして
　各々のＲ' は、独立に、Ｒまたは水素を表し、
　但し、ａ＋ｂは平均で２〜４であり、
　さらに、前記金属化フタロシアニン着色剤の少なくとも50質量％が前記組成物において粒子として存在する、
インクジェットインク組成物、
を含む本発明によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
　インクジェット画像のオゾン安定性および光安定性が、本明細書に記載されている組成物を使用して改良されることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
　本発明の１つの態様は、
　Ａ）ディジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを用意する工程、
　Ｂ）上記プリンターに、画像受容層を担持している支持体を含んでなるインクジェット記録要素を装填する工程、
　Ｃ）上記プリンターに、上述のインクジェットインクを装填する工程、および
　Ｄ）上記ディジタルデータ信号に応答して上記インクジェットインクを使用して上記画像受容層上に印刷する工程、
を含むインクジェット印刷方法、
に関する。
【００１４】
　本発明の好ましい態様において、上記の式におけるＲは、ヒドロキシ基を含有している１〜15個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、ヒドロキシ基を含有している置換もしくは未置換のアリール基、またはヒドロキシ基を含有している置換もしくは未置換の複素環式基を表す。もう１つの好ましい態様において、上記の式におけるＭは、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、鉄、またはコバルトを表す。もう１つの好ましい態様において、上記の式におけるＲはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを表す。もう１つの好ましい態様において、ＭはＣｕまたはＮｉを表し、そしてＲはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨである。もう１つの好ましい態様において、上記金属化フタロシアニン着色剤の少なくとも70質量％、より好ましくは少なくとも80質量％は、前記組成物において粒子として存在する。もう１つの好ましい態様において、上記粒子は、粒径が、 0.3μm 未満、より好ましくは 0.1μm 未満である。
【００１５】
　本発明のもう１つの好ましい態様において、使用することができる金属化フタロシアニン着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
【化１】
2004091790.tif 000002
【００１７】
【表１】
2004091790.tif 000003
【００１８】
【表２】
2004091790.tif 000004
【００１９】
　上記の表において、
　ＳＸ＝ＳＯ3-Ｈ2 Ｎ+ （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ；
　ＤＡ＝ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ；
　ＥＡ＝ＳＯ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ；
　ＳＥＡ＝ＳＯ3-Ｈ3 Ｎ+ ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ；
【００２０】
【化２】
2004091790.tif 000005
【００２１】
　ＳＮａ＝ＳＯ3-Ｎａ+ ；
　Ｎ／Ｓ＝置換基無し
【００２２】
　上記フタロシアニン核の求電子置換または求電子的な構成は、生成物の混合につながる。各々の芳香環においては、以下の一般化された構造において示されているように、４位もしくは４ａ位（等価である）の１つ、または３位もしくは３ａ位（等価である）の１つにおいて置換が起こり得る。
【００２３】
【化３】
2004091790.tif 000006
【００２４】
　表Ｉにおける「置換」の列の記載は、以下の意味を有する。
　 4,4',4'',4'''：４位または４ａ位において各々の芳香環に１個の置換基を与える置換が生じている。
　ランダム：置換が生じている場合、各々の芳香環において、３位、４位、４ａ位、または３ａ位の１つに置換基が存在している。
【００２５】
　着色剤Ａ組成物は、主として着色剤１〜４の混合物であり、着色剤１〜４の位置異性体を含んでいる。
　着色剤Ｂ組成物は、主として着色剤５〜１３の混合物であり、着色剤５〜１３の位置異性体を含んでいる。
　着色剤Ｃ組成物は、主として着色剤１４〜１７の混合物であり、着色剤１４〜１７の位置異性体を含んでいる。
【００２６】
　上述の着色剤は、企図される目的に有効ないずれの量で用いられてもよい。一般には、上記着色剤が 0.2〜10質量％の量で存在し、上記湿潤剤が５〜70質量％の量で存在し、そしてその残りが水である場合に、良好な結果が得られている。また、望まれる場合には、上記インクジェットインク組成物に染料をさらに添加してもよい。
【００２７】
　本発明において使用されるインクジェット記録要素のための支持体は、紙、樹脂コート紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル−タイプの樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル樹脂、セロハン、アセテートプラスチック、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルジアセテート、種々のガラス材料、および多孔質材料（例えば、2000年８月29日に出願された、同時係属中の米国特許出願第 09/656,129号明細書に記載されているミクロボイド化ポリエステル）、Pittsburgh, PennsylvaniaのPPG Industries, Inc.によってTeslin（商標）という商品名で販売されているポリエチレンポリマー含有材料、 Tyvek（商標）合成紙(DuPont Corp.)、並びにOPPalyte（商標）フィルム(Mobil Chemical Co.)および米国特許第 5,244,861号明細書に列挙されている他の複合フィルムなどの、インクジェット受容体に通常使用されるもののいずれにすることもできる。本発明において用いられる支持体の厚みは、例えば、12〜 500μm 、好ましくは75〜 300μm とすることができる。
【００２８】
　望まれる場合には、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、および他の既知の添加剤を支持体に導入してもよい。好ましい態様においては、紙が用いられる。
【００２９】
　本発明の好ましい態様において、インク受容層は、多孔質であり、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、または酸化亜鉛などの無機粒子を含有している。もう１つの好ましい態様において、上記多孔質インク受容層は、30〜95質量％の無機粒子および５〜50質量％の高分子バインダー（例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、またはポリ酢酸ビニル）を含んでなる。また、米国特許第 5,374,475号および同 4,954,395号の各明細書において示されているように、上記多孔質インク受容層は、無機充填剤粒子を伴わない有機ビーズまたは高分子微孔質構造をも含有していてもよい。
【００３０】
　上記画像受容層において使用してもよいバインダーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、非脱イオンType IV 骨ゼラチンもしくは脱イオンType IV 骨ゼラチン、酸処理オセインゼラチンまたは豚皮ゼラチンが挙げられる。親水性ポリマーは 0.4〜30g/m2、好ましくは１〜16g/m2の量で存在してもよい。
【００３１】
　有機または無機の酸または塩基の添加によって、本発明の水性インク組成物のｐＨを調整してもよい。有用なインクは、使用されている染料のタイプによって、２〜９の好ましいｐＨを有していてもよい。典型的な無機酸としては、塩化水素酸、燐酸、および硫酸が挙げられる。典型的な有機酸としては、メタンスルホン酸、酢酸、および乳酸が挙げられる。典型的な無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩が挙げられる。典型的な有機塩基としては、アンモニア、トリエタノールアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００３２】
　本発明のインクジェット組成物において１種以上の湿潤剤を用いて、インクが乾固したり、プリントヘッドのオリフィス中で固まったりするのを防ぐのを助けてもよい。使用することができる湿潤剤の例としては、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、2-メチル -2,4-ペンタンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、およびチオグリコール）、アルキレングリコールから誘導される低級アルキルのモノエーテルまたはジエーテル（例えば、エチレングリコールのモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールのモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル、トリエチレングリコールのモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールのジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル）、窒素含有環式化合物（例えば、ピロリドン、N-メチル -2-ピロリドン、および1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノン）、および硫黄含有化合物（例えば、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホン）が挙げられる。本発明の組成物に好ましい湿潤剤は、ジエチレングリコール、グリセロール、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００３３】
　受容基材が高度にサイジング処理された紙である場合はとりわけ、本発明の水性インクに水混和性有機溶媒を添加して、インクが受容基材に浸透するのを助けてもよい。このような溶媒の例としては、アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール）、ケトンまたはケトアルコール（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびジアセトンアルコール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフランおよびジオキサン）、およびエステル（例えば、乳酸エチル、炭酸エチレン、および炭酸プロピレン）が挙げられる。
【００３４】
　界面活性剤を添加して、インクの表面張力を適切なレベルに調整してもよい。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、または非イオン性であってもよい。本発明のインク組成物に好ましい界面活性剤は、最終濃度が 0.1％〜 1.0％のSurfynol（商標）465 (Air Products)である。
【００３５】
　本発明の組成物に殺生剤を添加して、水性インク中での微生物（例えば、カビ、菌類など）の生育を抑制してもよい。本発明のインク組成物に好ましい殺生剤は、最終濃度が0.05〜 0.5質量％のProxel（商標）GXL (Zeneca Specialties Co.)である。
【００３６】
　本発明の典型的なインク組成物は、例えば、以下の構成成分を含んでなっていてもよい。着色剤（ 0.2〜５質量％）、水（20〜95質量％）、湿潤剤（５〜70質量％）、水混和性補助溶媒（２〜20質量％）、界面活性剤（ 0.1〜10質量％）、殺生剤（0.05〜５質量％）、およびｐＨ調整剤（ 0.1〜10質量％）。
【００３７】
　本発明のインクジェットインク組成物に任意選択的に存在していてもよいさらなる添加剤としては、増粘剤、導電性増強剤、コゲーション防止剤、乾燥剤、および脱泡剤が挙げられる。
【００３８】
　また、本発明の組成物を用いる方法において使用される画像記録層は、例えば、当該画像記録層の非ブロッキング特性に寄与する目的のため、およびその耐汚れ性を制御するための艶消剤（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および架橋ポリメタクリル酸メチルまたはポリスチレンのビーズなどの高分子ビーズ）、界面活性剤（例えば、非イオン性の炭化水素もしくはフルオロカーボン界面活性剤またはカチオン性界面活性剤（例えば、第四級アンモニウム塩））、蛍光染料、ｐＨ調整剤、消泡剤、滑剤、保恒剤、粘度調整剤、染料定着剤、防水剤、分散剤、紫外線吸収剤、防黴剤、媒染剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤などの、種々の既知の添加剤をも含有することができる。望まれる場合には、インク受容層に硬膜剤を添加してもよい。
【００３９】
　画像記録層の支持体に対する接着性を改良するために、画像記録層を適用する前に、支持体の表面をコロナ放電処理などの処理に付してもよい。
【００４０】
　さらに、下塗り層（例えば、ハロゲン化フェノールまたは部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーから形成される層）を支持体の表面に適用して、画像記録層の接着性を高めることもできる。下塗り層を使用する場合、その厚み（すなわち乾燥塗布厚）は２μm 未満であるべきである。
【００４１】
　画像記録層は、企図される目的に有効ないずれの量で存在していてもよい。一般に、２〜46g/m2、好ましくは６〜16g/m2（２〜42μm 、好ましくは６〜15μm の乾燥厚に相当する）の量の画像記録層が存在する場合に良好な結果が得られる。
【００４２】
　以下の例は、本発明を説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００４３】
着色剤Ａ組成物の合成
　特開 2000-303009号に従って製造された銅(II)フタロシアニン4,4',4'',4'''-テトラスルホン酸またはその塩から、着色剤Ａ組成物を調製した。
【００４４】
　銅(II)フタロシアニン4,4',4'',4'''-テトラスルホン酸（５ｇ）をスルホラン（ 100mL）中に懸濁させ、そして、塩化チオニル（ 100mL）を一度に添加し、その後、ジメチルホルムアミド（ 0.5ｇ）を添加した。この混合物を48時間還流させ、不溶分を濾取して廃棄し、過剰の塩化チオニルをロータリーエバポレーターを使用して蒸発させた。次に、撹拌しながら、反応温度を45〜55℃に保ちつつ、ジエタノールアミン（19ｇ）を添加した。55℃において２時間撹拌した後、得られた反応混合物にジイソプロピルエーテル（ 250mL）を添加し、周囲温度において撹拌を２時間続けた。無色の層をデカンテーションによって除き、イソプロピルアルコール（ 250mL）を添加した。この混合物を、周囲温度において６時間撹拌した。沈殿物を濾過し、70℃においてエタノール（ 200mL）で洗浄し、そして減圧乾燥して、着色剤Ａ組成物（ 4.3ｇ）を得た。
【００４５】
着色剤Ｂ組成物の合成
　着色剤Ｂ組成物は、Tricon, Inc. から入手可能な水溶液を凍結乾燥することによって得られる Direct Blue 199（スルホン化銅フタロシアニン染料）を出発原料として使用したことを除き、着色剤Ａ組成物と同じに製造した。
【００４６】
着色剤Ｃ組成物の合成
　着色剤Ｃ組成物は、ニッケル(II)フタロシアニン4,4',4'',4'''-テトラスルホン酸を出発原料として使用したことを除き、着色剤Ａ組成物と同じに製造した。
【００４７】
受容要素
　多孔質画像受容層を有する以下の市販の受容要素を使用した。
【００４８】
受容要素１
　Kodak Professional Inkjet Products, Instant-Dry Photographic Glossy Paper, CAT 8987752。
【００４９】
受容要素２
　Konica Photo Quality Ink Jet Paper QP, No: KJP-LT-GH-15-QP PI 。
【００５０】
インクの調製
　 Lexmark Z51（商標）サーマルヘッドプリンターを使用して上記受容要素上に印刷した場合におよそ 1.2〜 1.4の最大濃度を生ずるように、インクを配合した。上記調合物における着色剤の濃度は、異なるレベルの付着量となるように調整されている場合もある。Mutoh 4100（商標）大判プリンターを使用する圧電ヘッドによる印刷のためのインクについては下文に記載する。
【００５１】
サーマル用調合物
１）着色剤Ｃ組成物からのインク
　着色剤Ｃ組成物（ 0.338ｇ）を、水（２ｇ）並びに水（これを併せて 100質量％）中にグリセロール（37質量％）、ジエチレングリコール（12.5質量％）、およびブトキシトリグリコール（14質量％）を含有している溶液（５ｇ）と共に、終夜撹拌した。ひとたび固体が残らなくなったら、さらなる量の水（2.66ｇ）を添加して、10ｇのインクとした。このインクを、0.45μm のポリテトラフルオロエチレンフィルターパッドに通して濾過し、次に、 Lexmark Z51（商標）プリンターを使用して印刷されるべき Lexmarkカートリッジ中に装填した。
【００５２】
２）着色剤Ｃ組成物／Direct Blue 199 (Tricon, Inc. Green Shade 1837-P) の混合物からのインク
　着色剤Ｃ組成物（ 0.169ｇ）およびDB-199濃厚物（ 1.171ｇ）から、１）と同様に、インクの10ｇの試料を調製した。
【００５３】
３）着色剤Ａ組成物からのインク
　およそ 1.0の最大濃度に印刷されるように、着色剤Ａ組成物（0.21ｇ）から、１）と同様に、インクの10ｇの試料を調製した。
【００５４】
４）着色剤Ｂ組成物からのインク
　およそ 1.0の最大濃度に印刷されるように、着色剤Ｂ組成物（0.21ｇ）から、１）と同様に、インクの10ｇの試料を調製した。
【００５５】
Ｃ−１）Direct Blue 199 (Tricon, Inc. Green Shade 1837-P) からの比較用インク
　染料水性DB-199濃厚物（ 2.342ｇ）から、１）と同様に、インクの10ｇの試料を調製した。
【００５６】
Ｃ−２）Avecia Pro-Jet（商標） Fast Cyan 2（液体）からの比較用インク
　上記染料水性濃厚物（ 1.523ｇ）から、１）と同様に、インクの10ｇの試料を調製した。
【００５７】
Ｃ−３） Bayer Bayscript Cyan BA（商標）からのインク
　上記染料水性濃厚物（ 0.9ｇ）から、１）と同様に、インクの10ｇの試料を調製した。
【００５８】
圧電用淡シアンインク調合物
　これらは、 2.8〜 3.0 cp.の範囲の粘度を有するように調製し、約 8.1のｐＨに調整した。
【００５９】
５）着色剤Ａ組成物からのインク
　インク80ｇに対して、着色剤Ａ組成物（ 1.6ｇ）を、グリセロール（3.44ｇ）、ジエチレングリコール（ 6.8ｇ）、ブトキシトリグリコール（ 6.4ｇ）、2-ピロリジノン（3.44ｇ）、および水（ 58.32ｇ）の混合物と共に、終夜撹拌した。この混合物のｐＨを測定し、トリエタノールアミンの希薄溶液を注意深く添加することによって、ｐＨ＝8.18に調整した。この混合物を、0.45μm のポリテトラフルオロエチレンフィルターパッドに通して濾過し、次に、Mutoh 4100（商標）大判プリンターを使用して印刷することができるように装填した。
【００６０】
６）着色剤Ｂ組成物からのインク
　このインクは、上記染料（ 1.6ｇ）、グリセロール（ 8.0ｇ）、ジエチレングリコール（ 8.0ｇ）、ブトキシトリグリコール（ 6.4ｇ）、および水（56.0ｇ）を使用したことを除き、上記５）と同じに調製した。
【００６１】
Ｃ−４）Avecia Pro-Jet（商標） Fast Cyan 2（液体）からの比較用インク
　このインクは、上記染料濃厚物（６％染料、16ｇ）、グリセロール（ 9.4ｇ）、ジエチレングリコール（10.8ｇ）、ブトキシトリグリコール（ 5.6ｇ）、および水（38.2ｇ）を使用したことを除き、上記５）と同じに調製した。
【００６２】
評価
　 100％ドット付着量から25％ドット付着量の範囲にわたる多数の濃度レベルパッチ（およそ10mm四方）の検査を可能とすべく、種々のインクジェット受容要素を使用して、種々の試験用ターゲットを印刷した。次に、印刷された試料を、種々の条件下で、画像安定性試験に付した。これらの試験については、以下に記載する。概して、新しい試料上の 100％ドット付着量のパッチおよび75％ドット付着量（または他）のパッチのステータスＡの赤の反射濃度を、X-Rite 820（商標）濃度計を使用して測定し、受容体の色に対して補正し、そして記録した。その試料を以下に記載する試験に付し、そして再度読み取った。新しい試料と比較して残存している染料濃度の百分率を計算し、個々の受容体上での着色剤の堅牢度の尺度とした。これらのデータを、以下の表IIに示す。
【００６３】
大気汚染試験
　印刷された試料を、およそ50％の相対湿度において、５ ppmのオゾンを含有している一定の雰囲気を有する、室温に維持された暗室中に取り付けた。これらの試料を、24時間後に取り出した。これらの結果については、以下の表IIおよびIII に示す。
【００６４】
高強度模擬昼光退色（ＨＩＤ）試験
　試料を、温度および湿度が制御されているチャンバー中に取り付け、それらを、昼光の分光特性と整合するように設計された、フィルターを通したキセノン光源からの50Kluxの光に、２週間にわたって暴露した。これらの結果については、以下の表に示す。
【００６５】
サーマルヘッドを使用する試験画像の印刷
　サーマルヘッドを使用して印刷するために、上記の如く調製されたインク１〜４およびＣ−１〜Ｃ−３を、空の Lexmarkインクカートリッジ(No. 15MO120) に入れ、 Lexmark Z51（商標）プリンターのインクステーション中に装着した。それらを、表IIおよびIII に示されているように、受容要素１および２の上に印刷した。
【００６６】
【表３】
2004091790.tif 000007
【００６７】
　上記結果は、いずれの受容要素上においても、本発明のインク組成物１および２が、耐光堅牢性および耐オゾン堅牢性において、比較用のインク組成物に勝る、相当な改良を示すことを示している。
【００６８】
【表４】
2004091790.tif 000008
【００６９】
　上記結果は、いずれの受容要素上においても、本発明のインク組成物３および４が、耐光堅牢性および耐オゾン堅牢性において、比較用のインク組成物Ｃ−１、Ｃ−２、およびＣ−３に勝る、相当な改良を示すことを示している。
【００７０】
圧電ヘッドを使用する試験画像の印刷
　圧電ヘッドを使用して印刷するために、インクＣ−４、５、および６を、空のインクサッシェに入れ、残留空気を抽気(bleeding)によって除去し、そしてこれらのサッシェをMutoh 4100（商標）プリンターのバイ中に装着した。以下の結果が得られた。
【００７１】
【表５】
2004091790.tif 000009
【００７２】
　上記結果は、本発明のインクが、光およびオゾンなどの大気汚染による退色に対する安定性において、比較用のインクよりも良好であることを示している。
【００７３】
顕微鏡法によるインク中の本発明の着色剤の物理的性状の検査
　 200または 100kVのいずれかの加速電圧において作動しているJEM-2000FX（商標）を使用する透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）およびOlympus BX30（商標）顕微鏡における1000倍に及ぶ倍率での光学顕微鏡法（ＯＭ）によって、４種のサーマルインク試料１〜３およびＣ−１を分析した。インク調合物の直接顕微鏡法検査については、 200メッシュのアルミニウムＴＥＭグリッド(SPI Inc., West Chester, PA 19381)上に支持されているカーボンフィルム上に上記インクの小さな液滴を塗ることによって、好適な試料を調製した。本発明において示されている受容要素上に書かれたインクの補足的な観察は、Reichert FCS（商標）低温アタッチメント(cryo-temperature attachment) およびダイアモンドナイフを備えた Reichert Ultracut S（商標）ミクロトームにおける低温切片標本製作法(cryomicrotomy) によって調製された好適な断面試料を使用して実施した。小面積組成分析は、集束電子線（直径約20nm）を使用するエネルギー分散型分光分析法（ＥＤＳ）を用いて実行した。使用した方法は、刊行されている書籍（例えば、"Principles of Analytical Electron Microscopy", Chapters 4 and 5. Edit. D. C. Joy, A. D. Romig, and J. I. Goldstein, Plenum Press, New York, 1989 を参照されたい）において概説されている標準的な分析技法に従うものである。
【００７４】
　インク１については、ＴＥＭ分析により、当該インクが、主として球状の形状の島、および、所々にある、不規則な形状の、小面を有する粒子からなる不均一な微細構造を含有していることが明らかとなった。前者はＴＥＭにおいて均一なコントラストを呈し（それらが非晶質の固体であることを示唆している）、およそ10〜20nmの粒径範囲を有することが見出された。さらに、これらの島は、非晶質の着色剤の固体の凝集物を含んでなることが見出され、それら自体が個々の着色剤の粒子よりも大きい。上記小面を有する粒子は、結晶質の特性を示す黒白のコントラストを示し、約40〜 100nmの範囲にわたっていた。上記島および粒子は両方ともＮｉおよびＳを含有していることがＥＤＳによって見出され、これは、着色剤の組成とも一致している。受容要素１上に書かれたインクについては、ＴＥＭ観察により、その表面に着色剤の別個の層が付着していることが明らかとなった。上記 Lexmark Z51（商標）プリンターを使用する 100％ドット付着量においては、この層厚は、およそ 0.1μm ±0.05μm であった。補足的な様式において、光学顕微鏡法により、上記着色剤が、上記受容要素中にはあまり浸透していないけれども、代わりに、その表面に薄層として閉じ込められていることが示された。ひとまとめにして考えると、上記微細構造および組成のデータは、上記インクが、非晶質の着色剤および結晶質の着色剤のナノ粒子の分散体を含有していることを示唆している。これらの特性は、上記比較用のインク組成物Ｃ−１について見出されるものとは明らかに異なる。
【００７５】
　インク２については、１のＴＥＭ結果に類似のＴＥＭ結果が見出された。当該インク分散体は、主として球状の形状の島、および、所々にある、不規則な形状の、小面を有する粒子からなっていた。前者はＴＥＭにおいて均一なコントラストを呈し（それらの非晶質の性状を示唆している）、粒径がおよそ10〜20nmであることが見出された。さらに、これらの島は、非晶質の着色剤の固体の凝集物を含んでなることが見出され、それら自体が個々の着色剤の粒子よりも大きい。後者は、黒白のコントラストを示し（それらの結晶質のマトリックスを示す）、粒径はおよそ40〜 100nmの範囲にわたっていた。上記島および上記粒子は両方とも、ＥＤＳによって分析されたように、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＳを含有していることが見出され、上記着色剤の組成と一致している。受容要素１上に書かれたインクについては、ＴＥＭ観察により、その表面に付着した着色剤の別個の層が明らかとなった。上記 Lexmark Z51（商標）プリンターを使用する 100％ドット付着量においては、この層厚は、およそ 0.1μm ±0.05μm であった。補足的な様式において、光学顕微鏡法により、上記着色剤が、上記受容要素中にはあまり浸透していないけれども、代わりに、その表面に薄層として閉じ込められていることが示された。ひとまとめにして考えると、上記微細構造および組成のデータは、上記インクが、非晶質の着色剤および結晶質の着色剤のナノ粒子の分散体を含有していることを示唆している。これらの特性は、上記比較用のインク組成物Ｃ−１について見出されるものとは明らかに異なる。
【００７６】
　インク３については、１および２のＴＥＭ結果に類似の微細構造的特性が見出された。それは、球状の形状の固体の島、および不規則な形状の小面を有する粒子からなっていた。前者はＴＥＭにおいて均一なコントラストを呈し（その非晶質の性状を示唆している）、10〜20nmの範囲にわたる粒径を有することが見出された。さらに、これらの島は、非晶質の着色剤の固体の凝集物を含んでなることが見出され、それら自体が個々の着色剤の粒子よりも大きい。後者は、黒白のコントラストを示し（その結晶質のマトリックスを示唆している）、それらはおよそ40〜 100nmの範囲にわたっていた。上記島および上記粒子は両方とも、ＥＤＳによって分析されたように、ＣｕおよびＳを含有していることが見出され、その着色剤の組成と一致している。受容要素１上に書かれたインクについては、ＴＥＭ観察により、その表面に付着した着色剤の別個の層が明らかとなった。上記 Lexmark Z51（商標）プリンターを使用する 100％ドット付着量においては、この層厚は、およそ 0.1μm ±0.05μm であった。補足的な様式において、光学顕微鏡法により、上記着色剤が、上記受容要素中にはあまり浸透していないけれども、代わりに、その表面に薄層として閉じ込められていることが示された。ひとまとめにして考えると、上記微細構造および組成のデータは、上記インクが、非晶質の着色剤および結晶質の着色剤のナノ粒子の分散体を含有していることを示唆している。これらの特性は、上記比較用のインク組成物Ｃ−１について見出されるものとは明らかに異なる。
【００７７】
　インクＣ−１については、上記カーボンフィルム上に塗り広げられ、乾燥された際に、ＴＥＭデータは、当該インクが、形態において均一であり、識別可能な微細構造的な特徴を有していないことを示した。上記光学顕微鏡下では、この乾燥されたインクは、シアンの色を呈し、均一なフィルムを形成していた。受容要素１および２の上に印刷されている場合は、断面ＴＥＭデータにより、その表面に付着している固体が無いことが明らかとなった。断面のＯＭ観察により、この着色剤が、上記受容要素中にかなり浸透していることが示された。これらの観察は、インク付着工程の後に受容要素中に浸透することができる可溶性染料系インクの特性と一致している。
【００７８】
遠心分離によるインクにおける本発明の着色剤の物理的性状
　インク試料３、４、Ｃ−１、およびＣ−３を使用して、遠心分離管を満たし、20℃において 60000 rpmの条件でBeckman Ultra Centrifuge（商標）を使用して、24時間にわたって遠心分離に付した。上記遠心分離管の上部５mmのところから、遠心分離の前後に、 100mLの試料を採取した。これらを、試料の可視スペクトルが遠心分離の前に取られる際に見られる吸光度の範囲が分光計の範囲内にあるように、同じ希釈率を使用して脱イオン水で希釈した。各々の試料について、 500nm〜 700nmの分光吸光度極大を遠心分離の前に記録し（Ｄ1 ）、その波長における遠心分離後の吸光度（Ｄ2 ）と比較した。百分率として表される、これらの値の比Ｄ2 ／Ｄ1 は、溶液中に存在する、インク中の着色剤の質量比率の指標である。従って、１００−（Ｄ2 ／Ｄ1 ）％の値は、粒子の形の着色剤の質量比率の指標である。これらの結果を、以下に示す。
【００７９】
【表６】
2004091790.tif 000010
【００８０】
　上記結果は、本発明のインク組成物においては、比較用のインク組成物における場合とは異なり、着色剤が、主として、遠心分離された際に沈降可能な粒子として存在していることを示している。
【００８１】
　本発明の他の好ましい態様を、請求項との関連において、次に記載する。
【００８２】
　［１］　水、湿潤剤、および金属化フタロシアニン着色剤を含んでなるインクジェットインク組成物であって、前記金属化フタロシアニン着色剤が、下式：
　　　　　　　　　　ＭＰｃ（ＳＯ3 Ｘ）a （ＳＯ2 ＮＲＲ' ）b 
を有しており、
　上式中、
　Ｍは金属を表し、
　Ｐｃはフタロシアニン核を表し、
　各々のＸは、独立に、水素、アルカリ金属、または有機カチオンを表し、
　ａは０〜３であり、
　ｂは１〜４であり、
　各々のＲは、独立に、１〜15個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の複素環式基を表し、そして
　各々のＲ' は、独立に、Ｒまたは水素を表し、
　但し、ａ＋ｂは平均で２〜４であり、
　さらに、前記金属化フタロシアニン着色剤の少なくとも50質量％が前記組成物において粒子として存在する、
インクジェットインク組成物。
【００８３】
　［２］　Ｒが、ヒドロキシ基を含有している１〜15個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、ヒドロキシ基を含有している置換もしくは未置換のアリール基、またはヒドロキシ基を含有している置換もしくは未置換の複素環式基を表す、［１］に記載の組成物。
【００８４】
　［３］　Ｍが、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、鉄、またはコバルトである、［１］または［２］に記載の組成物。
【００８５】
　［４］　ＲがＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨである、［１］に記載の組成物。
【００８６】
　［５］　ＭがＣｕまたはＮｉを表し、そしてＲがＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨである、［１］に記載の組成物。
【００８７】
　［６］　前記着色剤が 0.2〜10質量％の量で存在し、前記湿潤剤が５〜70質量％の量で存在し、そしてその残りが水である、［１］に記載の組成物。
【００８８】
　［７］　ａが０または１であり、そしてｂが３または４である、［１］に記載の組成物。
【００８９】
　［８］　前記金属化フタロシアニン着色剤の少なくとも50質量％が前記組成物において粒子として存在する、［１］に記載の組成物。
【００９０】
　［９］　前記画像受容層が20〜95％の無機粒子および５〜80％の高分子バインダーを含んでなる、［１］に記載の組成物。
【００９１】
　［１０］　Ａ）ディジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを用意する工程、
　Ｂ）前記プリンターに、画像受容層を担持している支持体を含んでなるインクジェット記録要素を装填する工程、
　Ｃ）前記プリンターに、［１］に記載のインクジェットインクを装填する工程、および
　Ｄ）前記ディジタルデータ信号に応答して前記インクジェットインクを使用して前記画像受容層上に印刷する工程、
を含むインクジェット印刷方法。