(57)【要約】【課題】１級アルコールの共存下にアルキル置換基を有する芳香族化合物を分子状酸素を用いた酸化により直接芳香族カルボン酸エステルにまで変換する芳香族カルボン酸エステルの新規な製造方法を提供する。【解決手段】アルキル置換基を有する芳香族化合物、１級アルコール及び酸素を担持型貴金属触媒存在下反応させることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの新規な製造方法を提供する。本発明によると芳香族化合物のアルキル置換基の酸素酸化を１級アルコール及び触媒の存在下に実施することにより芳香族カルボン酸エステルを直接一段の反応で効率良く製造することができる。特に、ヒドロキシ安息香酸エステルの経済的かつ副生物のない合理的な製法を提供できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル置換基を有する芳香族化合物と、１級アルコール及び酸素を触媒存在下反応させることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が貴金属元素を必須成分として含む貴金属触媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記貴金属触媒に含まれる貴金属元素が、平均粒子径１０ｎｍ以下の金属粒子として担体上に担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルキル置換基を有する芳香族化合物が水酸基を有することを特徴とする請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応の際に、ジオール化合物を同時に存在させることを特徴とする請求項１〜４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキル置換基を有する芳香族化合物、１級アルコール及び酸素を触媒存在下反応させることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボン酸エステルを製造する従来の方法は、芳香族カルボン酸をアルコールと反応させてエステル化する方法が一般的である。本願発明のように、アルキル置換基を有する芳香族化合物を原料にして、そのアルキル基側鎖を酸素酸化することにより直接一段で芳香族カルボン酸エステルを効率良く主生成物として与える反応、及び触媒は知られていない。
【０００３】
例えば、ヒドロキシ安息香酸の工業的製法はフェノールと二酸化炭素を等モル以上のアルカリ存在下に反応させる方法（Ｋｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｔｔ反応）であり、このエステルであるヒドロキシ安息香酸エステルはこのヒドロキシ安息香酸とアルコールを酸触媒下に反応させるという多段階の製法により製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族カルボン酸エステルを製造する従来の方法は、通常、一旦、芳香族カルボン酸を合成し、次いでエステル化反応するという多段階反応工程からなるものである。直接一段の反応工程で製造することができれば、よりシンプルかつ経済性のある工業的に有利な製法となる。
【０００５】
特に、ヒドロキシ安息香酸エステルの工業的製法は、まず、フェノールをアルカリ存在下に二酸化炭素と反応させてヒドロキシ安息香酸のアルカリ塩とし、これを強酸によりフリーのヒドロキシ安息香酸とし、さらに、その後、アルコールとの反応によりエステル化するという、多段階の反応を経て製造されている。この製法は、多段階の反応工程を要することに加えて多量の副生塩が生成するという改良すべき課題を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、かかる従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルキル置換基を有する芳香族化合物と、１級アルコール及び酸素を触媒存在下反応させることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの新規な製造方法を見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本願発明は、下記の芳香族カルボン酸エステルの製造方法に係わるものである。
【０００７】
項１．アルキル置換基を有する芳香族化合物と、１級アルコール及び酸素を触媒存在下反応させることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法
項２．前記触媒が貴金属元素を必須成分として含む貴金属触媒であることを特徴とする前記項１記載の製造方法
項３．  前記貴金属触媒が、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕのいずれか一種以上の貴金属元素を必須成分として含む貴金属触媒であることを特徴とする前記項１または２記載の製造方法
項４．  前記触媒が、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔのいずれか一種以上の元素とＡｕとを必須成分として含む貴金属触媒であることを特徴とする前記項１または２記載の製造方法
項５．前記貴金属触媒に含まれる貴金属元素が、平均粒子径１０ｎｍ以下の金属粒子として担体上に担持されていることを特徴とする前記項１〜４に記載の製造方法
項６．前記アルキル置換基を有する芳香族化合物が水酸基を有することを特徴とする項１〜５に記載の製造方法
項７．  前記反応の際にジオール化合物を同時に存在させることを特徴とする前記項１〜６に記載の製造方法
項８．アルキル置換基を有する芳香族化合物と、１級アルコール及び酸素を原料として芳香族カルボン酸エステルを製造するために用いる、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔのいずれか一種以上の元素とＡｕとを必須成分として含む芳香族カルボン酸エステル製造用触媒
項９．前記必須成分が平均粒子径１０ｎｍ以下の金属粒子として担体上に担持されていることを特徴とする前記項８記載の芳香族カルボン酸エステル製造用触媒
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、芳香族カルボン酸エステルの新規な製造方法に関するものであり、その製法は、アルキル置換基を有する芳香族化合物と、１級アルコール及び酸素を触媒存在下反応させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の触媒については、貴金属を必須成分として含む貴金属触媒であることが好ましい。貴金属とは、周期表（「化学分析便覧改訂５版」丸善（２００１年）参照）の第４及び第５周期の８族（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）及び１Ｂ族（Ａｇ，Ａｕ）に含まれる元素を意味し、一般に呼称されるいわゆる「貴金属」に一致する。
【００１０】
本発明で用いられる貴金属の種類は、目的とする反応が進行する限り特に限定されるものではない。すなわち、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのいずれか１種の元素を含んでいればよいが、それら２種以上の元素が含まれていてもよい。さらに、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔのいずれか一種以上の元素とＡｕとを含む触媒が好ましく、またさらにはＲｈ，Ｐｄ，Ｐｔのいずれか一種以上の元素とＡｕとを含む触媒がその性能上最も好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる貴金属触媒は、上記貴金属が金属粒子として担体に担持されていることが好ましい。さらに、この貴金属を含む金属粒子は、平均粒子径１０ｎｍ以下の微粒子として担体上に担持されていることが高い触媒活性が期待できるという点で望ましい。金属微粒子の平均粒子径がより小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすればよい。
【００１２】
なお、金属微粒子の平均粒子径は、担体上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ３００個以上の粒子のうち１）大きい順に上から１０％及び２）小さい順に下から１０％を除いた残り８０％に相当する粒子径の算術平均値を示す。また、金属微粒子の粒子径分布の極大値が１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜６ｎｍ、特に１〜５ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記３００個以上の粒子の粒子径の標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が２以下、特に１．５以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の触媒に含まれる貴金属の量は特に限定されるものではない。例えば、上記のように貴金属を含む金属粒子を担体に担持して使用する場合には、貴金属の担持量として、担体に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％である。０．０１重量％未満では触媒性能が十分発揮されず、３０重量％より多い場合では貴金属当りの活性の向上が認められず高価な貴金属を使用するためコスト上効果的でない。
【００１４】
本発明の触媒は、Ａｕと他の貴金属とを同時に含有していることが触媒性能上好ましく、その含有形態は特に限定されないが、Ａｕと他の貴金属とが一つの金属粒子内に存在して担体上に担持されていることが通常好ましい。すなわち、Ａｕと他の貴金属とが、合金または金属間化合物からなる金属粒子として担体上に担持されていることが触媒性能上好ましい。また、Ａｕと他の貴金属との組成については、特に限定されないが、原始比で、Ａｕを１として、他の貴金属を０．０１〜１００の範囲が好ましく、０．１〜１０の範囲がさらに好ましい。これら、貴金属の金属粒子には、触媒性能に影響しない範囲で上記貴金属以外の他の元素が含まれていても構わない。例えば、周期律表５〜８族の遷移元素、１Ｂ〜５Ｂの典型元素、ランタノイド及びアクチノイド類などである。
【００１５】
本発明に用いられる触媒の担体は、上記貴金属を含む金属粒子を安定的に担持でき、かつ、使用条件下において物理的及び化学的耐久性に優れて長期的な使用に耐えうる限り特に限定されるものではない。それら担体として、例えば、（１）シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどの代表的な金属酸化物、（２）シリカーアルミナ、シリカーチタニア、シリカージルコニア、チタニアージルコニアなどの複合酸化物、（３）シリカ担体に種々の元素（例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニム、ランタノイド類またはアクチノド類などから選ばれる１種以上の元素など）が担持されたシリカ系担体、（４）アルミナ担体に種々の元素（例えば、シリコン、チタン、ジルコニウム、ランタノイド類またはアクチノド類などから選ばれる１種以上の元素など）が担持されたアルミナ系担体、（５）ＺＳＭ−５やＭＣＭ−４１など規則性細孔を有するゼオライト及びメソポーラスシリケート系担体、（６）活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、などが好適に使用することができる。
【００１６】
本発明の触媒には、本発明の効果を妨げない限り、他の成分が含まれていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋａ等）、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、希土類（Ｌａ、Ｃｅ等）が含まれていてもよい。
【００１７】
触媒の一般的性状として、比表面積が大きく、機械的強度が高く、耐腐食性などの化学的耐久性に優れたものが好ましい。比表面積（ＢＥＴ法）は通常１０ｍ２／ｇ以上、特に５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００〜８００ｍ２／ｇ程度のものが特に好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では金属粒子を担持しにくく担持できても担持量が少ないか粒子径が大きくなり実用的には不適となり易い。
【００１８】
また、触媒自体の形状・大きさは限定的でなく、反応形態に応じて適宜設定すればよい。例えば、反応形態として触媒を固定床型式で用いる際には０．１〜５０ｍｍ程度の大きさの球状、円柱状、リング状などの形状のものが好適に使用され、また、触媒を流動床型式または懸濁床型式で用いる際には１〜５００μｍ程度の大きさの球状または破砕状などの形状のものが好適に使用される。
【００１９】
触媒の調製方法については、本発明の芳香族カルボン酸エステル製法に適した触媒が調製される限り特に限定されるものでない。貴金属を含む金属粒子を担体上に担持する方法についても、特に限定的でなく、公知の方法を適用できる。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できる。これらの方法の内で、共沈法、析出沈殿法等が好ましく、特に析出沈殿法が好ましい。
【００２０】
ここでは、本発明に特徴的なＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔのいずれか一種以上の元素とＡｕとが１０ｎｍ以下の金属微粒子として担体に担持されている触媒について、その好適な調製方法について、以下説明する。
【００２１】
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔのいずれか一種以上の元素とＡｕとを担体に担持する順序については、特に限定的ではなく、両者を同時に担持させてもよく（同時担持法）、或いは、いずれか一方を担持させた後、他方を担持させてもよい（交互担持法）。特に、両者を同時に担持させる方法がこの好ましい。
【００２２】
（１）同時担持法
金を含む水溶性化合物と元素を含む水溶性化合物を溶解した水溶液に担体を添加して該担体上にＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔのいずれか一種以上（以下「Ｐｄ等」と呼ぶ）の元素及びＡｕを含む沈殿物を析出させた後、焼成することによって目的とする触媒を得ることができる。
【００２３】
金を含む水溶性化合物については、水溶性でれば限定されず、例えば、テトラクロロ金酸ＨＡｕＣｌ４、テトラクロロ金酸ナトリウムＮａＡｕＣｌ４、ジシアノ金酸カリウムＫＡｕ（ＣＮ）２、ジエチルアミン金三塩化物（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＡｕＣｌ３、シアン化金ＡｕＣＮ等が例示できる。これらの化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２４】
Ｐｄ等を含む水溶性化合物については、水溶性であれば限定されず、例えば、ルテニウムを含む化合物としては、例えば酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、シュウ酸ルテニウムカリウム、テトラアンミンルテニウム塩化物、テトラアンミンルテニウム硝酸塩、テトラアンミンルテニウム水酸塩、ルテニウムアセチルアセトナート、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が例示できる。ロジウムを含む化合物としては、酸化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、テトラアンミンロジウム塩化物、テトラアンミンルロジウム硝酸塩、テトラアンミンロジウム水酸塩、ロジウムアセチルアセトナート、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が例示できる。パラジウムを含む化合物としては、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジアミンパラジウム、ジニトロジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム水酸塩、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が例示できる。イリジウムを含む化合物としては、酸化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、塩化イリジウム酸カリウム、硝酸イリジウム、テトラアンミンイリジウム塩化物、テトラアンミンイリジウム硝酸塩、テトラアンミンイリジウム水酸塩、ヘキサアンミンイリジウム水酸塩、イリジウムアセチルアセトナート、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が例示できる。オスミウムを含む化合物としては、酸化オスミウム、塩化オスミウム等が例示できる。白金を含む化合物としては、酸化白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアミン白金、ジクロロテトラアンミン白金、白金アセチルアセトナート、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金等が例示できる。
【００２５】
本発明触媒を製造するには、まず、Ａｕ化合物とＰｄ等を含む化合物を水に溶解して水溶液を調製する。これらの化合物を溶解する方法については、特に限定はなく、各化合物を同時に溶解させてもよく、或いは、いずれか一方を溶解させた後、他方を溶解させてもよい、この際の温度は、例えば、３０〜８０℃程度とすればよい。
【００２６】
Ａｕ化合物の使用量は、担体の種類や比表面積、形状、使用量等にもよるが、水溶液中の金化合物の濃度が０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内となる量が好ましい。上記の濃度範囲であれば、金化合物の沈殿物の析出量が充分となり、また、金化合物粒子の凝集を防止することができるために沈殿物を超微粒子の状態で析出させることができる。従って、金化合物の沈殿物を担体上に担持させた後の水溶液中に残存する化合物の量を極めて少なくすることができる。
【００２７】
Ｐｄ等の化合物の使用量についても、担体の種類や比表面積、形状、使用量等にもよるが、水溶液中のＰｄ等の化合物の濃度が０．０１〜１０ｍｍｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内となる量が好ましい。上記の濃度範囲であれば、Ｐｄ等の化合物の沈殿物の析出量が充分となり、また、Ｐｄ等の化合物粒子の凝集を防止することができるために沈殿物を超微粒子の状態で析出させることができる。従って、Ｐｄ等の化合物の沈殿物を担体上に担持させた後の水溶液中に残存する化合物の量を極めて少なくすることができる。
【００２８】
Ａｕ化合物とＰｄ等の化合物を含有する水溶液のｐＨは、特に限定的ではないが、６〜１１程度の範囲とすることが好ましい。該水溶液のｐＨを上記範囲に調整するには、アルカリ性を呈する化合物を適宜添加すればよい。この様な化合物としては、特に限定的ではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。これらの化合物は、固体状態として添加してもよく、或いは、水に溶解して添加してもよい。
【００２９】
Ａｕ化合物とＰｄ等の化合物を含有する水溶液には、該水溶液中に含まれる成分の分散性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルベンセンスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等のアニオン性界面活性剤；長鎖アルキル４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら界面活性剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３０】
上記例示の界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤が特に好ましい。また、アニオン性界面活性剤のうち、炭素数が８以上の長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、炭素数が８以上の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等がより好ましい。界面活性剤の使用量は、該界面活性剤や金化合物、アンカー元素化合物、担体の種類、組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、水溶液中の界面活性剤の濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内となる量がより好ましい。
【００３１】
その後、該水溶液中に担体を添加し、攪拌することによって、担体が水溶液中に分散されて懸濁し、該担体上にＡｕ化合物とＰｄ等の化合物の沈殿物が析出する。この際の温度は３０〜８０℃程度が好ましい。また、析出時間は、通常、１０分〜５時間程度である。
【００３２】
次いで、沈殿物が表面に付着した担体を、必要に応じて水洗した後、焼成することによって、目的とする触媒を得ることができる。焼成温度は、１５０〜８００℃程度、好ましくは３００〜８００℃程度とすればよい。焼成方法は、特に限定されるものではなく、空気中にあってもよく、窒素やヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス中であってもよい。また、加熱時間は、加熱温度も応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。焼成することにより、金とアンカー元素が担体表面に強固に固定化される。
【００３３】
更に、必要に応じて、還元処理を行うことによって本発明触媒を得ることができる。還元処理としては、（１）水素、一酸化炭素、アルコール（例えば、メタノール）等の還元性ガスを含むガスを１００〜８００℃程度、好ましくは１５０〜６００℃程度の温度下に接触させる方法、及び（２）ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸等の還元剤を用いて、水媒体中で０〜１００℃程度、好ましくは３０〜８０℃程度の温度下で還元処理を行い、その後、５０〜１５０℃程度の温度下に乾燥させる方法の、２種類の方法を好ましく利用できる。
【００３４】
（２）交互担持法
Ａｕ化合物及びＰｄ等の化合物の何れか一方を担体上に析出させた後、乾燥又は焼成し、その後、他方の化合物を担体上に析出させて、焼成し、必要に応じて還元処理することによって、目的とする触媒を得ることができる。
【００３５】
金化合物を担体上に担持させる方法については、上記した同時担持法と同様の条件で析出沈殿法を適用することができる。
【００３６】
Ｐｄ等の化合物を担体上に担持する方法については、特に限定的でなく、従来の方法に従って行うことができる。例えば、含浸法、イオン交換法、気相蒸着法等が挙げられる。このうち、含浸法が好適に使用できる。例えば、Ｐｄ等の化合物を溶解した溶液に担体を添加した後、当該溶液から固形分を回収することによって、Ｐｄ等の化合物を担体上に担持することができる。
【００３７】
Ｐｄ等の化合物が溶解した溶液は、該化合物及びそれが溶解する溶媒の組み合わせを用いることにより調製できる。溶媒としては特に限定はないが、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、例えばアルコール、ケトン。芳香族炭化水素、カルボン酸エステル、ニトリル等を挙げることができる。特に、水及びアルコール（特にメタノール及びエタノール）の少なくとも１種を用いることが好ましい。従って、アンカー元素化合物としては、水又はアルコールに溶解する化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
溶液中のアンカー元素化合物の濃度は、該化合物の種類、溶媒の種類等に応じて適宜決定できるが、通常は０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。
【００３９】
Ｐｄ等の化合物が溶解した溶液から固形分を回収する方法は限定的ではないが、Ｐｄ等の化合物が担体に担持されるようにすればよく、例えばエバポレーター等を用いて溶媒を留去することが好ましい。
【００４０】
上記した方法によって、担体上にＡｕ化合物及びＰｄ等の化合物を順次に析出させた後、焼成することによって、Ａｕ及びＰｄ等が金属粒子として担持された触媒を得ることができる。焼成条件については、上記した同時担持法と同様でよい。更に、その後、必要に応じて、上記した同時担持法と同様に還元処理を行うことが好ましい。
【００４１】
尚、Ａｕ及びＰｄ等の化合物の何れか一方を担体上に析出させた後、他方の化合物を担体上に析出させる前に、担体を乾燥又は焼成するが、この場合の条件については、特に限定的ではなく、空気中で常温又は１５０℃程度以下の加熱下に乾燥する方法や、上記した焼成と同様の条件で焼成する方法等を適用できる。
【００４２】
本発明の芳香族カルボン酸エステルの製造方法は、アルキル置換基を有する芳香族化合物、１級アルコール及び酸素を触媒存在下反応させることを特徴としている。本発明によると、芳香族化合物のアルキル置換基を酸素酸化することによる酸化的エステル化反応によって、直接、芳香族カルボン酸エステルを高収率で製造することができる。
【００４３】
上記のアルキル置換基を有する芳香族化合物としては、アルキル置換基が直接芳香環に結合した芳香族化合物であれば何ら限定されない。アルキル置換基とは、炭素数１〜８程度の直鎖及び分岐のアルキル基を使用するが、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。これらの中で特に好ましいのはメチル基である。また、芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物であれば特に限定はなく、ベンゼン類、ナフタレン類、アントラセン類等の炭化水素からなる芳香環、フラン類、ピリジン類、ピコリン類、ピロール類、チオフェン類等の酸素、窒素またはイオウを含有する芳香環、などを有する芳香族化合物を使用することができる。これら、芳香族化合物はアルキル基以外の種々の置換基を有していても構わない。
【００４４】
上記アルキル置換基を有する芳香族化合物の具体例としては、（１）トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−メチルクメン、プソイドクメン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレンなどのアルキル置換基を有する芳香族化合物、（２）ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、１−メチル−２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトールなどのアルキル置換基に加えて水酸基を有する芳香族化合物、（３）ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシトルエン、ｏ−，ｍ−ｐ−フェノキシトルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ニトロトルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルアニリン、２−メチル−１，４−ナフトキノンなどのアルキル置換基に加えて含酸素または含窒素置換基を有する芳香族化合物、などを例示することができる。
【００４５】
これらのうちで、（２）のアルキル置換基に加えて水酸基を有する芳香族化合物を好適に用いることができる。すなわち、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、７−メチル−１−ナフトール、１−メチル−２−ナフトールなどのメチルナフトール類が好適に用いられる。これらアルキル置換基を有する芳香族化合物は、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４６】
上記の１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０のジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール等が使用できる。これらアルコールは１種又は２種以上で用いることができる。
【００４７】
本発明の芳香族カルボン酸エステルは、通常、アルキル置換基のα−位が酸化されて対応するカルボン酸エステルとなるので、カルボキシル基が直接芳香環に結合した芳香族カルボン酸エステルであることが好ましい。すなわち、トルエン等のアルキルベンゼン類を原料とした場合には安息香酸エステルが、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール等のアルキルフェノール類を原料にした場合にはヒドロキシ安息香酸類が、また、１−及び２−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン等を原料にした場合にはナフトエ酸エステルが、対応する芳香族カルボン酸エステルとして生成する。
【００４８】
また、本発明の製造方法では、製造する芳香族カルボン酸エステルに応じて上記芳香族化合物及び１級アルコールを適宜選択すればよい。例えば、安息香酸メチルを製造する場合には、芳香族化合物としてトルエン、１級アルコールとしてメタノールを用いればよい。サリチル酸メチルを製造する場合には、各々、ｏ−クレゾール及びメタノールを用いればよい。ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルを製造する場合には、各々、ｐ−クレゾール及びエタノールを用いればよい。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ｎ−プロピルを製造する場合には、各々、６−メチル−２−ナフトール及び１−プロパノールを用いればよい。
【００４９】
芳香族化合物とアルコールとの反応割合は特に限定されないが、芳香族化合物／アルコールのモル比で１／０．１〜１／２００程度が好ましく、特に１／１〜１／５０の範囲がより好ましい。上記範囲であれば、より効率的に芳香族カルボン酸エステルを製造することができる。
【００５０】
本発明の製造方法においては、芳香族化合物、１級アルコール、酸素及び触媒を必須成分とするが、これら以外に、反応性能や触媒寿命に対して悪影響を及ぼさない限り他のあらゆる物質を反応の際に同時に存在させることができる。反応の際とは、反応開始時から反応終了時までの任意の時点を指しており限定されるものではない。
【００５１】
これら反応の際に同時に存在させてもよい物質のうちで、反応性能に好ましい影響を与える物質として、ジオールが挙げられる。反応時に上記必須成分と同時に存在させることにより、活性及び選択性の向上をもたらす場合がある。特に、水酸基を有する芳香族化合物とメタノール等の１級モノアルコールとを原料に用いる場合に、酸化反応の副生物であるポリマー状重質分の生成が抑制されることにより選択性の向上が見られその効果が顕著に現れる。
【００５２】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールなどが挙げれる。好ましいジオールはエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールである。これらのうちでエチレングリコールが特に好ましい。
【００５３】
これらジオールの反応時における存在量は、原料となる芳香族化合物に対するモル比で、０．００１〜１程度の範囲が好適であり、０．０１〜０．５程度の範囲がより好適である。存在量が少ない場合には顕著な効果が現れず、存在量が多いと効率が低くなるためともに好ましくない。また、ジオールが１級アルコールの場合には生成物の芳香族カルボン酸エステルに取り込まれることによる目的生成物の選択性低下を引起すことも考慮せねばならず必要最低量の使用が通常好ましい。
【００５４】
ジオール以外に反応時に同時に存在させてもよい物質のうちで、好ましく使用できるものとして各種溶媒物質が挙げられる。通常、本発明の実施においては、芳香族化合物に比べて１級アルコールを過剰に用いて１級アルコールを溶媒兼用として使用することができるが、他の添加物質を溶媒として用いることも可能である。
【００５５】
溶媒として使用可能な添加物質の具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族化合物類、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、マレイン酸ジメチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の含Ｓ及び含Ｎ化合物などが挙げられる。
【００５６】
その使用量は、原料となる芳香族化合物に対するモル比で、０．５〜２０程度の範囲が好適である。添加量が少ない場合には顕著な効果が現れず、添加量が多いと添加効果の効率が低くなるため好ましくない。これらを溶媒として使用することにより触媒性能の向上が見られる場合がある。
【００５７】
本発明では、芳香族化合物とアルコールとの反応を触媒と酸素（分子状酸素）の存在下に行う。上記反応は、液相反応、気相反応等の何れであってもよい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。また、酸素は、空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等の何れであってもよく、特に限定されるものではない。
【００５８】
触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めばよい。また、反応形式として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、或いは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めばよい。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等の何れの形態であってもよい。
【００５９】
上記触媒の使用量は、芳香族化合物とアルコールとの組み合わせ、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜決定すればよい。反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度とすればよい。反応温度、反応圧力等の諸条件は、芳香族化合物とアルコールとの組合せ、触媒の種類に応じて適宜決定すればよい。
【００６０】
反応温度は、通常０〜３００℃程度、好ましくは２０〜２５０℃程度、さらに好ましくは５０〜２００℃程度とすればよい。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧の何れであってもよいが、通常は０〜５ＭＰａ（ゲージ圧）、特に０〜３ＭＰａの範囲内が好適である。
【００６１】
使用する触媒量は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常、使用する芳香族化合物に対して重量比で０．００１〜２の範囲、好ましくは０．００５〜１の範囲、より好ましくは０．０１〜０．５の範囲とすればよい。
【００６２】
上記の反応後は、反応系から触媒を分離した後、生成した芳香族カルボン酸エステルを公知の分離精製手段を用いて回収すればよい。蒸留や晶析といった公知の精製法が通常用いられる。触媒の分離方法についても公知の方法に従えばよい。例えば、反応系が触媒（固形分）と反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分離、サイクロン等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を分離することができる。芳香族カルボン酸を経由せずに１段で芳香族カルボン酸エステルを製造可能とする本発明製法は、特に蒸留による精製を組み合わせることにより高純度化が容易に行えるという利点が加わることで、さらに芳香族カルボン酸エステルの製造法として優れた製法である。
【００６３】
本発明で得られる芳香族カルボン酸エステルは、従来技術で得られる芳香族カルボン酸エステルと同様の用途に使用することができる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類は各種液晶性ポリマー用原料、化粧品、医農薬、食品添加物やそれらの中間体等として有用である。サリチル酸エステル類は香料等として有用である。特に蒸留精製により不純物の少ない製品が簡便に得られる本発明製法による芳香族カルボン酸エステルは高純度が要求されるポリマー原料や医農薬用途として極めて有用である。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
〔触媒調製〕  Ａｕ−Ｐｄ／Ｔｉ／ＳｉＯ２の例
まず、市販シリカ担体粉体（富士シリシア化学  キャリアクトＱ−６）１００ｇに、チタンイソプロポキシド（和光試薬）１７．８ｇを溶解させた２−プロパノール溶液２００ｍｌを加えて、加温下溶媒を留去することによりチタン化合物を含浸担持した後、１１０℃１０時間乾燥し、６００℃４時間空気中で焼成した。次に、濃度１８ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）塩化金酸水溶液５００ｍＬを６５〜７０℃に保持しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調節する。この水溶液にテトラアンミンパラジウム水酸塩水溶液（ＮＨ３）４Ｐｄ（ＯＨ）２（Ｐｄ含有量２０ｇ／Ｌ、徳力本店（株）製）２５ｍｌを加えた後、上記のチタン含有シリカ担体２０ｇを投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去して残った金固定化物に、イオン交換水４００ｍＬを加えて室温５分間攪拌した後上澄液を除去するという洗浄操作を３回繰返した。ろ過により得られた金固定化物を次に１１０℃１０時間乾燥し、さらに空気中で４００℃３時間焼成することにより、チタン含有シリカ担体に金及びパラジウムが担持された担持物（Ａｕ−Ｐｄ／Ｔｉ／シリカ）を得た。該担持物における金及びパラジウムの担持量は蛍光Ｘ線分析から各々７．８ｗｔ％及び２．５ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金属粒子径を観察したところ、担体上に金属種がほとんど全て１０ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに１０ｎｍ以下であることがわかった。
【００６６】
〔芳香族カルボン酸エステル製造〕ｏ−クレゾール原料サリチル酸メチル製造例  １００ｍｌ回転攪拌付オートクレーブに、ｏ−クレゾール１．８ｇ、メタノール１２ｇ及び触媒として上で得られた金及びパラジウム担持物Ａｕ−Ｐｄ／Ｔｉ／シリカ１．０ｇを仕込み、攪拌下１００℃まで昇温した後、ゲージ圧で窒素を０．３Ｍｐａ及び酸素を０．４Ｍｐａを各々封入して反応を開始した。全圧を０．６〜０．７Ｍｐａに維持すべく酸素を逐次的に追加しながら反応を同温度にて３時間行った。その後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をガスクロマトグラフィーで行ったところ、原料ｏ−クレゾールの転化率は６７％、生成物のサリチル酸メチル及びサリチルアルデヒドの選択率は各々３５％及び３９％であった。
【００６７】
実施例２
〔芳香族カルボン酸エステル製造〕ｐ−クレゾール原料ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル製造例
１００ｍｌ回転攪拌付オートクレーブに、ｐ−クレゾール１．８ｇ、メタノール１２ｇ及び触媒として実施例１で用いた金及びパラジウム担持物Ａｕ−Ｐｄ／Ｔｉ／シリカ１．０ｇを仕込み、実施例１と同様の操作により反応を行った。反応後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をガスクロマトグラフィーで行ったところ、原料ｐ−クレゾールの転化率は６７％、生成物のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率は各々６５％及び１９％であった。
【００６８】
実施例３
〔芳香族カルボン酸エステル製造〕トルエン原料安息香酸メチル製造例
１００ｍｌ回転攪拌付オートクレーブに、トルエン１．８ｇ、メタノール１２ｇ及び触媒として実施例１で用いた金及びパラジウム担持物Ａｕ−Ｐｄ／Ｔｉ／シリカ１．０ｇを仕込み、実施例１と同様の操作により反応を行った。反応後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をガスクロマトグラフィーで行ったところ、原料トルエンの転化率は６７％、生成物の安息香酸メチル及びベンズアルデヒドの選択率は各々６１％及び５％であった。
【００６９】
実施例４
〔芳香族カルボン酸エステル製造〕ｏ−クレゾール原料サリチル酸メチル製造例
１００ｍｌ回転攪拌付オートクレーブに、０−クレゾール１．８ｇ、メタノール１２ｇ、エチレングリコール０．５ｇ及び触媒として実施例１で用いた金及びパラジウム担持物Ａｕ−Ｐｄ／Ｔｉ／シリカ１．０ｇを仕込み、実施例１と同様の操作により反応を行った。反応後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をガスクロマトグラフィーで行ったところ、原料ｐ−クレゾールの転化率は７８％、生成物のサリチル酸メチル及びサリチルアルデヒドの選択率は各々５４％及び２７％であった。
【００７０】
実施例５
〔芳香族カルボン酸エステル製造〕ｏ−クレゾール原料サリチル酸メチル製造例
１００ｍｌ回転攪拌付オートクレーブに、ｏ−クレゾール１．８ｇ、メタノール１２ｇ、エチレングリコール０．５ｇ及び触媒として実施例１で用いた金及びパラジウム担持物Ａｕ−Ｐｄ／Ｔｉ／シリカ１．０ｇを仕込み、反応時間を３時間から５時間に変更して実施例１と同様の操作により反応を行った。反応後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をガスクロマトグラフィーで行ったところ、原料ｐ−クレゾールの転化率は９５％、生成物のサリチル酸メチル及びサリチルアルデヒドの選択率は各々７９％及び５％であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、アルキル置換基を有する芳香族化合物、１級アルコール及び酸素を触媒存在下反応させることを特徴とする新規な芳香族カルボン酸エステルの製造方法を提供する。本発明によると芳香族化合物のアルキル置換基の酸素酸化を１級アルコール及び触媒の存在下に実施することにより芳香族カルボン酸エステルを直接一段の反応で効率良く製造することができる。特に、本発明は、ヒドロキシ安息香酸エステルの経済的かつ副生物のない合理的な製法を提供するものである。