(57)【要約】      （修正有）【課題】ビーズミルによる分散法による、Ａ型チタニルフタロシアニンが発生することなくかつ微細化されたＹ型チタニルフタロシアニンが分散された、電子写真感光体の電荷発生層形成用塗工液の作製方法を提供する。【解決手段】電子写真感光体を製造する際に使用する電荷発生層形成用塗工液の分散にビーズミルを使用し、かつそのビーズミル分散時間の決定方法として、分散液を平滑面に塗工して塗膜を作製し、この塗膜を倍率１００倍以上、２０００倍以下の光学顕微鏡で観察し、単位面積当たりにおける粗大粒子の存在数から分散時間を決定する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体を製造する際に使用する電荷発生層形成用塗工液の分散にビーズミルを使用し、かつそのビーズミル分散時間の決定方法として、分散液を平滑面に塗工して塗膜を作製し、この塗膜を倍率１００倍以上、２０００倍以下の光学顕微鏡で観察し、単位面積当たりにおける粗大粒子の存在数から分散時間を決定することを特徴とする、電子写真感光体製造用塗工液の作製方法。
【請求項２】
前記電荷発生層塗工液の分散条件の決定方法が、２μｍ以上の粗大粒子が５０個／ｍｍ２以上、２００個／ｍｍ２以下になる分散時間を分散時間とすることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体製造用塗工液の作製方法。
【請求項３】
電子写真感光体を製造する際に使用する電荷発生層塗工液の製造において、該電荷発生層塗工液の分散にビーズミルを使用し、かつそのビーズミル分散時間の決定方法として、一定量の分散液をそのまま、あるいは希釈して、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターで濾過し、このフィルター表面を倍率１００倍以上、２０００倍以下の光学顕微鏡で観察し、単位面積当たりにおける粗大粒子の存在数から分散時間を決定することを特徴とする、電子写真感光体製造用塗工液の作製方法。
【請求項４】
ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターの孔径が０．１μｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の電子写真感光体製造用塗工液の作製方法。
【請求項５】
分散液のポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターへの通過量を０．５ｃｃ／ｃｍ２としたとき、該ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターに補足される２μｍ以上の粗大粒子の個数が５個／ｍｍ２以上、５０個／ｍｍ２以下になる分散時間を分散時間とすることを特徴とする、請求項３または４に記載の電子写真感光体製造用塗工液の作製方法。
【請求項６】
電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンであり、かつ、そのＸ線回折スペクトルを測定したとき、２θが２７．３±０．２°にピークのあるチタニルフタロシアニンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真感光体製造用塗工液の作製方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法で作製した電子写真感光体製造用塗工液を、更に孔径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下のフィルターで濾過することを特徴とする、電子写真感光体製造用塗工液の作製方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法で作製した電子写真感光体製造用塗工液であって、その乾燥固化物のＸ線回折スペクトルを測定したとき、ブラッグ角２θが２７．３±０．２°の位置に最大のピークがありこの高さを１００としたとき、２６．３±０．２°の位置のピークの高さが３以下であることを特徴とする、電子写真感光体製造用塗工液。
【請求項９】
基体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層が順次設けられた電子写真感光体であって、該電荷発生層が請求項８に記載の電子写真感光体製造用塗工液を用いて形成されたものであることを特徴とする、電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１１】
電子写真画像形成装置に着脱自在の、少なくとも請求項９に記載の電子写真感光体と現像手段とを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体製造用塗工液の作製方法、特に、電荷発生層塗工液のビーズミル分散による作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は従来から広く複写機、ファクシミリ、プリンター等の電子写真装置に使用されている。これらの電子写真装置は近年デジタル化が進み、書き込み光源はレーザーやＬＥＤになっている。また、これらの電子写真装置では印字出力の高速化が要請されており、そのために、電子写真感光体はますます高感度なものが必要になっている。
これらの要請に答えるため、電子写真感光体の電荷発生材料としてチタニルフタロシアニンが使用されている。チタニルフタロシアニンは各種の結晶型があることが知られている。
各種の結晶型の中でもＹ型チタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の、特に電荷発生材料として用いた場合に、高感度な特性があり、これは近年の高感度化の要請に充分答えうるものである。
しかし、Ｙ型チタニルフタロシアニンは、力学的ストレスによってＡ型チタニルフタロシアニンに結晶型が変化する問題がある。
【０００３】
電子写真感光体の電荷発生層形成用の塗工液は、一般に電荷発生材料を分散することによって作製されるが、分散効率が高いことからビーズミル分散法が実用化されている。
しかし、Ｙ型チタニルフタロシアニンをビーズミル分散法で分散する場合、分散条件によっては、チタニルフタロシアニンの結晶型がＡ型に変わる問題があった。
このＹ型チタニルフタロシアニンの結晶型がＡ型に変化の問題は、例えば、「ブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．３°に明確なチタニルフタロシアニンは準安定型であり、電荷発生層を塗布するための分散液を調整する際、分散条件により安定な結晶型に変化しやすくい、本来この結晶がもつ良好な電気特性がこの段階で損なわれてしまう」旨紹介され（例えば、特許文献１参照。）、さらにこの問題を課題とした発明が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００４】
すなわち、Ｙ型チタニルフタロシアニンをビーズミル分散する際に過度な分散を行なうと、でき上がった分散液はＹ型フタロシアニンのみではなく、微量から少量のＡ型チタニルフタロシアニンを含有する分散液となる。
このようにして得られたＡ型チタニルフタロシアニンを含有した分散液は、これを用いて電子写真感光体を作製すると、Ｙ型のみのチタニルフタロシアニンで作製した電子写真感光体よりも感度が低く、充分な電気的性能が得られず、たとえ数％でもＡ型チタニルフタロシアニンへ晶型変化すると、電気特性は満足できるものではなくなり、Ａ型チタニルフタロシアニンへの結晶型変化の発生を避ける必要がある。
【０００５】
従来、ビーズミル分散法によってチタニルフタロシアニンの分散を行なう場合、分散の終点あるいは完了点を決定することが難しい問題があった。
例えば、分散が不充分なまま分散が完了されたものと判断してしまうと、作製した分散液に分散不良のＹ型チタニルフタロシアニンを含有することになり、このような分散液を塗工液として用いて作製された電子写真感光体によると、画像が地汚れ状となる。
このような場合、分散不良のチタニルフタロシアニンを濾過して除き、分散液を調整する方法があるが、この方法では、分散液中に含まれるチタニルフタロシアニンの濃度が低くなるばかりではなく、高価なチタニルフタロシアニンが無駄になる問題が発生する。
このようなことを避けようとして分散を行ない、これが過度になると、分散不良のＹ型チタニルフタロシアニンはなくなるものの、分散時のストレスによりＹ型チタニルフタロシアニンの一部がＡ型チタニルフタロシアニンになってしまう。この場合、先に説明したように電気特性の悪い電子写真感光体となる。
【０００６】
このような問題を避けるため、ビーズミル分散を行ないながら逐次分散液のサンプリングを行ない、その粒径を測定して分散の進行を知る方法がある。この場合、粒径あるいは粒径分布の測定では、一般にサンプリングした被検査液を希釈し、この希釈した液の粒径分布をレーザー法、遠心法等で測定する。
ビーズミル分散では平均粒径は早期に（通常１０分以内に）小さくなるが、測定して得た平均粒径では必ずしも液の分散の進行度合いを正確に表わしてはいない問題がある。
この原因としては、サンプリングのバラツキ、測定誤差等が考えられる。この場合、測定のサンプル数を増やしても測定値のバラツキが大きな状態は変わらない。
【０００７】
ビーズミル分散法による電荷発生層塗工液の作製において、分散時間の決定法を検討した例は少ないが、その一つを紹介すると、不特定の電荷発生物質について、経時により増粒したり、粘性が上昇することのない塗工液を作製する方法として、平均粒子径を観測しつつ分散を行ない、このとき顔料の粒子径が０．５μｍとなる時間をｔ１とし、その１０倍の時間まで粒子径を観測しつつ分散を行ない、この分散時間の範囲で顔料の粒子径が最小となる時間をＴ１とした場合、全分散時間ＴがＴ１の２倍から４倍の間で分散を行なう方法を提案している（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、Ｙ型チタニルフタロシアニンのビーズミル分散では、分散液の経時により増粒や、粘性上昇が発生しなくとも、わずか数％のＡ型チタニルフタロシアニンへの結晶変換が問題になる。したがって、この方法で分散時間を決定することはできない問題がある。
【０００８】
このように、Ｙ型チタニルフタロシアニンの分散では、作製した分散液の粘度や平均粒径等の液物性には何らの変化はなく、また、経時での粘度上昇や、凝集がなかったとしても、数％のＡ型チタニルフタロシアニンへの結晶変化が起こることがあり、分散条件の設定は困難である。
【０００９】
分散の進行状態を判定しようとする場合、分散液の平均粒径を測定し、分散時間と平均粒径の変化から目標とする平均粒径に到達する時間を求め、分散時間を設定する方法が考えられる。しかし、分散において、分散対象の粒径は分散前には数十μｍ、大きな場合は１００μｍ以上である。一方、電子写真感光体の塗工液において、望ましい平均粒径は１μｍ以下である。したがって、このように大きなレンジの粒径を測定することが必要になるが、現在使用されている粒径分布測定方法では容易ではない。
例えば、粒径分布の別の測定方法として、レーザー光を照射し、散乱光から粒径分布を測定する方法があるが、測定する粒径のレンジが狭く、数十μｍ以下の粒径の測定には向かない。一般に用いられている遠心式粒径分布測定装置は、測定試料を溶媒で希釈し、これを光透過性のセルに入れ、高速で回転させつつ光透過率の変化を測定して粒径分布を調べている。
この方法の場合、数μｍ以下の粒径は精度良く測定できるが、数百μｍの粗大粒子が測定試料中に含まれていた場合、これを補足することは容易ではない。すなわち、初めの試料を希釈してこれを測定セルに入れる場合に、測定セルに入らないことがある。また、たとえ入ったとしても、このような粗大な粒子は速やかに沈降してしまうので、測定準備中に沈降することがある。
この問題に対する対策として、遠心式の粒度分布測定方法では回転数を徐々に上げて粒径測定範囲を広くとる方法があるが、充分ではない。
【００１０】
電子写真感光体の塗工液の分散においては、分散時間が長くなると、再凝集が起こる場合もある。しかし、特に、Ｘ線回折スペクトルを測定したときに、２θが２７．３±０．２°に最大のピークがあり、この位置のピーク高さを１００としたとき、２６．３±０．２°のピークの高さが３以下になる、いわゆるＹ型チタニルフタロシアニンの場合、分散液の物性に正常分散液と全く差がなく、再凝集等がなくても、その分散液で作製した電子写真感光体の電気特性が悪い場合がある。
この理由として、前述のように、Ｙ型チタニルフタロシアニンの数％がＡ型チタニルフタロシアニンに結晶型変化している場合があって、このような場合、分散液の液物性では、Ａ型チタニルフタロシアニンの生成を検知できない。
チタニルフタロシアニンの結晶型は、Ｘ線回折スペクトルで測定できるので、分散を行なって分散液を作製し、このＸ線回折スペクトルを測定して、Ａ型への変化の有無を判断する方法が考えられるが、Ｘ線回折スペクトルの測定には１サンプル当たり、約１時間を要し、かつ、測定装置が高価であるので、実施は難しい。
【００１１】
このようにＹ型チタニルフタロシアニンの分散においては、分散条件を設定することが難しく、平均粒径の変化や、再凝集発生有無等では分散条件を決定できない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−１２３０５２号公報（第２頁右欄第４４行目〜第３頁左欄第１行目）
【特許文献２】
特開２０００−１１２１５５号公報（第４頁第５欄第３２行目〜第４５行目）
【特許文献３】
特開２０００−２８１９３１号公報（第３頁第４欄第３７行目〜第４５行目）
【特許文献４】
特開昭６３−３０１９５３号公報（特許請求の範囲、第３頁左上欄第１２行目〜第１６行目、第３頁右下欄第５行目〜第１５行目）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の課題は、ビーズミルによる分散法による、Ａ型チタニルフタロシアニンが発生することなくかつ微細化されたＹ型チタニルフタロシアニンが分散された、電子写真感光体の電荷発生層形成用塗工液の作製方法を提供することである。
さらに、本発明の第二の課題は、上記のようなＹ型チタニルフタロシアニンからＡ型チタニルフタロシアニンへの結晶変化を避けるため、不充分な分散のまま電荷発生材料塗工液を調整し、これを濾過して未分散な粗大粒子を除く場合に、電荷発生層塗工液の電荷発生材料とバインダー樹脂との比が常に安定する電荷発生層塗工液の作製方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題は本発明の（１）「電子写真感光体を製造する際に使用する電荷発生層形成用塗工液の分散にビーズミルを使用し、かつそのビーズミル分散時間の決定方法として、分散液を平滑面に塗工して塗膜を作製し、この塗膜を倍率１００倍以上、２０００倍以下の光学顕微鏡で観察し、単位面積当たりにおける粗大粒子の存在数から分散時間を決定することを特徴とする、電子写真感光体製造用塗工液の作製方法」、（２）「前記電荷発生層塗工液の分散条件の決定方法が、２μｍ以上の粗大粒子が５０個／ｍｍ２以上、２００個／ｍｍ２以下になる分散時間を分散時間とすることを特徴とする、前記第（１）項に記載の電子写真感光体製造用塗工液の作製方法」、（３）「電子写真感光体を製造する際に使用する電荷発生層塗工液の製造において、該電荷発生層塗工液の分散にビーズミルを使用し、かつそのビーズミル分散時間の決定方法として、一定量の分散液をそのまま、あるいは希釈して、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターで濾過し、このフィルター表面を倍率１００倍以上、２０００倍以下の光学顕微鏡で観察し、単位面積当たりにおける粗大粒子の存在数から分散時間を決定することを特徴とする、電子写真感光体製造用塗工液の作製方法」、（４）「ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターの孔径が０．１μｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする、前記第（３）項に記載の電子写真感光体製造用塗工液の作製方法」、（５）「分散液のポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターへの通過量を０．５ｃｃ／ｃｍ２としたとき、該ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターに補足される２μｍ以上の粗大粒子の個数が５個／ｍｍ２以上、５０個／ｍｍ２以下になる分散時間を分散時間とすることを特徴とする、前記第（３）項または第（４）項に記載の電子写真感光体製造用塗工液の作製方法」、（６）「電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンであり、かつ、そのＸ線回折スペクトルを測定したとき、２θが２７．３±０．２°にピークのあるチタニルフタロシアニンであることを特徴とする、前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真感光体製造用塗工液の作製方法」、（７）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の方法で作製した電子写真感光体製造用塗工液を、更に孔径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下のフィルターで濾過することを特徴とする、電子写真感光体製造用塗工液の作製方法」、（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の方法で作製した電子写真感光体製造用塗工液であって、その乾燥固化物のＸ線回折スペクトルを測定したとき、ブラッグ角２θが２７．３±０．２°の位置に最大のピークがありこの高さを１００としたとき、２６．３±０．２°の位置のピークの高さが３以下であることを特徴とする、電子写真感光体製造用塗工液」によって解決される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１２）「基体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層が順次設けられた電子写真感光体であって、該電荷発生層が前記第（８）項に記載の電子写真感光体製造用塗工液を用いて形成されたものであることを特徴とする、電子写真感光体」によって解決される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（１０）「前記第（９）項に記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置」によって解決される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（１１）「電子写真画像形成装置に着脱自在の、少なくとも前記第（９）項に記載の電子写真感光体と現像手段とを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。
【００１８】
本発明は、上述したような、電子写真感光体の電荷発生層塗工液、特にストレスによって晶型変化を起こしやすいチタニルフタロシアニンの分散条件を決める方法に特徴を有するものである。
特に本発明は、電荷発生材料がチタニルフタロシアニンであって、そのＸ線回折スペクトルを測定したとき、２θが２７．３±０．２°に最大ピークがあり、２θが２６．３±０．２°にピークのないいわゆるＹ型チタニルフタロシアニンをビーズミル分散する際の分散条件を決定する方法に特徴を有するものである。
【００１９】
本発明は、以下の二つの方法によって解決される。
第一の方法は、ビーズミルで作製した分散液を表面粗さＲｚが０．１μｍ以下の面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥させた塗膜を観察したとき、２μｍ以上の粗大粒子が５０個／ｍｍ２以上、２００個／ｍｍ２以下になる分散時間とし、更に、この分散時間で分散した分散液を孔径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下のフィルターで濾過することによって、濾過時に未分散の電荷発生材料が多量に除かれることのないようにするものである。
第二の方法は、ビーズミルで作製した分散液の一定量をそのまま、あるいは希釈してからポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターで濾過し、濾過後のポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターの表面を観察し、単位面積当たりの２μｍ以上の粗大粒子の個数で分散時間を決定し、更に、この分散時間で分散した分散液を孔径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下のフィルターで濾過することによって、濾過時に未分散の電荷発生材料が多量に除かれることのないようにするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この二つの方法を説明する前に、ビーズミル分散の装置と分散方法について説明する。
図１は、本発明で使用するビーズミルの構成例を示した図であり、（１）は分散室であり、中には分散ローター（２）、分散媒（ビーズ）と、分散液が入っている。
電子写真感光体用の電荷発生材料塗工液を分散する場合、金属コンタミを避ける必要があるので、分散室内壁、ローター、分散媒（ビーズ）は金属以外の材料が良く、一般にジルコニアや、イットリウム強化ジルコニアが使用可能である。
分散室に充填するビーズの量は、分散室容積の４０％以上、６０％以下が良く、好ましくは４５％以上、５５％以下である。ここで、分散室容積とは、ビーズがなく、ローターがある状態での空間の容積である。また、ここでビーズの量は、体積表示であり、例えば、５００ｃｃのビーカーにビーズをビーカーの上端まで入れたとき、５００ｃｃのビーズとする。
分散時において、ローターの外径は、３０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下が良く、好ましくは４０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下が良い。
ローターの回転速度は、ローター外周部の周速度で１００ｍ／分以上、１０００ｍ／分以下が良く、好ましくは１５０ｍ／分以上、７００ｍ／分以下が良い。
【００２１】
また、図１において、（３）はローターを回転させるモーター、（４）は分散液をタンク（５）に送る配管、（６）はタンク内の分散液を攪拌する機構、（７）はタンク中の分散液を分散室に送るポンプである。
ここで、使用可能なポンプは、分散液に過度なストレスを与えないものが、好ましく、ダイアフラムポンプ、シリンジポンプ等が好ましい。ギアポンプは分散液にギヤ噛み合い時のストレスを与えるので好ましくない。
図１において、ポンプから送り込まれた分散液は、分散室のローターの根元側Ａから送り込まれて、位置Ｂから排出されているが、これ以外の位置でも良く、例えばＢから送り込まれ、Ａから排出されても良い。
分散液の流量は、分散媒（ビーズ）が充填された分散室に入ることの可能な液体の量、すなわち空き容積をＡｃｃとするとき、１０×Ａ［ｃｃ／分］以上、１５０×Ａ［ｃｃ／分］以下が良い。
図１において、配管（４）からタンク（５）に分散液が出るが、ここから、分散中に分散液をサンプリングすることが可能である。このサンプリングは分散を一旦停止させてサンプリングしても良く、あるいは分散しながらサンプリングしても良い。
【００２２】
次に、第一の分散液の評価方法を説明する。
分散液をサンプリングして、これを平滑面に塗布する場合、分散液に含まれる溶媒の揮発を避けるために、塗布作業は速やかに行なう必要がある。ここで、分散液を塗布する平滑面は、分散液の溶媒に溶解することにない平滑面であれば良く、例えば、アルミニウム板、アルミニウム箔、ガラス板が適している。また、その表面粗さは表面粗さＲｚで０．１μｍ以下が好ましい。
分散液を塗布して作製する塗膜の面積は数平方ｃｍあれば良く、０．５ｃｃの分散液をサンプリングし、これを平滑面に塗布する場合、２〜５平方ｃｍの広さに塗布し、自然乾燥すれば充分である（以降、この分散液を塗布した平滑面のある試料を試料板と称する。）。
分散液を塗布した試料板を乾燥させる際、乾燥を促進するために、試料板を加熱することは有効であるが、このとき、分散液に使用している溶媒の沸点以下の温度で、塗布した面の裏面から保温すれば良い。
【００２３】
第一の方法では、ビーズミル分散を行ないながら分散液を数ｃｃずつサンプリングし、このサンプリングした分散液の平均粒径を測定すると共に、サンプリングした分散液を平滑な面に塗布し、これを乾燥させて、塗膜に存在する粗大粒子の数を調べることによって分散時間を決定するものであるが、そのサンプリング間隔は、例えば、始めの３回は５分間隔で、５分、１０分、１５分のサンプリングを行ない、次は１５分間隔で、３０分、４５分、６０分のサンプリングを行ない、以降は３０分間隔でサンプリングを行なえば良い。
このサンプリング間隔は適時変更してよいが、分散時間を経るに従って、サンプリング間隔を長くすることが好ましい。
【００２４】
試料板の分散液塗布面の観察は、光学顕微鏡を使用して、倍率１００倍〜２０００倍の倍率で反射光により観察する。
光学顕微鏡で観察する際、塗布面への光の照明は、落射照明、あるいは、斜めからの照明のどちらでも良いが、粗大粒子をより顕在化するためには、斜めからの照明の方が好ましい。
この方法によって、今まで行なわれていた平均粒径による方法では補足できなかった粗大粒子の存在状態を把握しつつ、平均粒径の推移を知ることができるようになるので、適切な分散時間の決定が可能になる。
ここで、分散液で作製した塗膜に存在する粗大粒子は必ずしも皆無にする必要はなく、数個残っていても良い。塗膜に残る粗大粒子を皆無にするためには、分散時間を必要以上に延長しなければならず、これは過剰分散を行なうことになり、分散対象である電荷発生材料の結晶変化や結晶転移を引き起こす結果になる。
特に分散対象がストレスによって、結晶型変化を起こしやすいＹ型チタニルフタロシアニンである場合、過度の分散はＹ型チタニルフタロシアンの一部がＡ型チタニルフタロシアニンになる。
このような過度の分散によって生成したＡ型チタニルフタロシアニンが数％の場合、分散液の物性は正常分散液、すなわちまったくＡ型チタニルフタロシアニンを含まない分散液と同じであり、塗工性にまったく差はないが、その分散液で作製した電子写真感光体の電気特性は正常品の電気特性より劣り、特に感度が低下する問題がある。
【００２５】
また、本発明の第一の評価方法は、分散液中の粗大粒子を２μｍ以上の粗大粒子が５０個／ｍｍ２以上、２００個／ｍｍ２以下になる分散時間とすることが好ましく、またその分散液を更に、孔径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
ここで、フィルターの孔径は、望ましくは０．０５μｍ以上、１．２μｍ以下が良い。これは、以下の二つの理由からである。
第一に、粗大粒子の数が５０個／ｍｍ２以下になるまで分散すると、上で説明したようにＡ型チタニルフタロシアニンが発生しやすくなって、電子写真感光体の特性が悪くなる傾向が出てくる。
第二に、粗大粒子の数が２００個／ｍｍ２以上では、これを塗工に先立って濾過したときに、未分散のチタニルフタロシアニンが濾過で除かれることが生じて、でき上がった電荷発生層塗工液の配合比が狙いと異なり、その結果、電子写真感光体の特性が悪くなる傾向が出てくる。
【００２６】
次に、第二の分散液の評価方法を説明する。
分散液をサンプリングして、これをポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターで濾過する場合、分散液を希釈せず、そのまま濾過しても良く、あるいは、希釈してから濾過しても良い。濾過前に希釈するかどうかは、分散液の粘度や濾過し易さに応じて決めれば良い。
濾過に使用するポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターは、孔径０．１μｍ以上、２μｍ以下のポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターであれば良く、分散液に含まれる溶剤に対する耐久性と、濾過時の濾過圧力に対する耐久性があれば各種のポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターが使用可能である。
具体的には、東洋濾紙株式会社製の、ＰＴＦＥを材質とするメンブレンフィルター、同じく、サポーテッドＰＴＦＥを材質とするメンブレンフィルター、同じく、親水性ＰＴＦＥを材質とするメンブレンフィルター等が使用可能である。
フィルター濾過量は、最適分散時間の分散液を濾過したフィルター表面を光学顕微鏡で観察したときに、フィルター表面１ｍｍ２当たり、２μｍ以上の粗大粒子の個数が５個／ｍｍ２以上、５０個／ｍｍ２以下になるようにすると、評価が容易であり、かつ、評価精度が高い。発明者らの検討では、分散液のポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターへの通過量を０．５ｃｃ／ｃｍ２としたときに、上記が達成される。
【００２７】
サンプリングしたビーズミル分散液を、上記ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターで濾過した後、不純物を含まない溶剤を該フィルターに通し、フィルターを濾過して洗うことが好ましい。
ここで使用する溶剤は、ビーズミル分散液に使用しているのと同じ溶剤であるか、あるいは、ビーズミル分散液に含有されている樹脂を溶解する性質の溶剤であることが好ましい。溶剤として、ビーズミル分散液に含有されている樹脂を溶解しない性質の溶剤を使用した場合、該フィルター表面に凝集やヒビ割れが発生し、評価ができなくなることがある。
ここで、該フィルターに、溶剤を通して、濾過し洗う場合、使用する溶剤の量は外径４７ｍｍのポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターの場合、１００ｃｃ〜３００ｃｃであれば良い。
このようにして濾過洗浄したフィルターを乾燥し、その表面の顕微鏡観察を行なう。フィルターが溶剤で湿潤している場合、数分間〜十数分間自然放置すれば充分に乾燥する。もし加熱して乾燥させる際には、溶剤の沸点以下の温度で乾燥させる必要がある。
【００２８】
第二の評価方法では、ビーズミル分散を行ないながら分散液を数ｃｃずつサンプリングし、このサンプリングした分散液の平均粒径を測定すると共に、サンプリングした分散液をポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターで濾過し、該ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルター表面に存在する粗大粒子の数を調べることによって分散時間を決定するものである。
そのサンプリング間隔は、例えば、始めの３回は５分間隔で、５分、１０分、１５分のサンプリングを行ない、次は１５分間隔で、３０分、４５分、６０分のサンプリングを行ない、以降は３０分間隔でサンプリングを行なえば良い。このサンプリング間隔は適時変更してよいが、分散時間を経るに従って、サンプリング間隔を長くする。
ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルター表面の観察は光学顕微鏡を使用して、倍率１００倍〜２０００倍の倍率で反射光により観察する。
光学顕微鏡で観察する際、塗布面への光の照明は、落射照明、あるいは、斜めからの照明のどちらでも良いが、粗大粒子をより顕在化するためには、斜めからの照明の方が好ましい。
【００２９】
この方法によって、今まで行なわれていた平均粒径による方法では補足できなかった粗大粒子の存在状態を把握しつつ、平均粒径の推移を知ることができるようになるので、適切な分散時間の決定が可能になる。
ここで、分散液を濾過したフィルター表面に補足される粗大粒子はかならずしも皆無にする必要はない。塗膜に残る粗大粒子を皆無にするためには、分散時間を必要以上に延長しなければならず、これは過剰分散を行なうことになり、分散対象である電荷発生材料の結晶変化や結晶転移を引き起こす結果になる。
特に分散対象がストレスによって晶型変化を起こしやすいＹ型チタニルフタロシアニンである場合、過度の分散はＹ型チタニルフタロシアンの一部がＡ型チタニルフタロシアニンになる。
このような過度の分散によって生成したＡ型チタニルフタロシアニンが数％の場合、分散液の物性は正常分散液、すなわちまったくＡ型チタニルフタロシアニンを含まない分散液と同じであり、塗工性にまったく差はないが、その分散液で作製した電子写真感光体の電気特性は正常品の電気特性より劣り、特に感度が低下する問題がある。
【００３０】
また、本発明の第ニの評価方法は、分散液中の粗大粒子について、分散液のポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターへの通過量を０．５ｃｃ／ｃｍ２としたとき、該ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターに補足される２μｍ以上の粗大粒子の個数が５個／ｍｍ２以上、５０個／ｍｍ２以下になる分散時間を分散時間とすることが好ましい。
ここで、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターへの通過量と、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルター上の粗大粒子数は上記の値ばかりではなく、その比例関係にある量でも良い。
例えば、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターへの通過量を１ｃｃ／ｃｍ２とした場合は、該ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターに補足される２μｍ以上の粗大粒子の個数の判定基準は１０個／ｍｍ２以上、１００個／ｍｍ２以下にする。
【００３１】
以上のようにして、本発明の目的が達成されるが、これは、以下の二つの理由からである。
第一に、粗大粒子の数が、分散液のポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターへの通過量を０．５ｃｃ／ｃｍ２としたとき、５個／ｍｍ２以下になるまで分散すると、上で説明したようにＡ型チタニルフタロシアニンが発生する場合が出てきて、電子写真感光体の特性が悪くなる問題が発生することになる。
第二に、粗大粒子の数が、分散液のポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターへの通過量を０．５ｃｃ／ｃｍ２としたとき、５０個／ｍｍ２以上では、これを塗工に先立って濾過したときに、未分散のチタニルフタロシアニンが濾過で除かれる場合があって、でき上がった電荷発生層塗工液の配合比が狙いと異なり、その結果、電子写真感光体の特性が悪くなる場合が出てくる。
【００３２】
本発明の方法によって作製された塗工液は、その層構成として一般的な、基体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層が順次設けられた電子写真感光体における電荷発生層の形成に用いられ、またこうして製造された電子写真感光体を搭載して画像形成装置とすることも、また画像形成装置に着脱自在の、少なくとも電子写真感光体と現像手段を具備するプロセスカートリッジに用いることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
分散液をサンプリングして塗膜を形成し、粗大粒子数を評価した例である。
また、この例では、分散前のチタニルフタロシアニン粉末の最大径が０．５ｍｍ以下であり、分散溶媒としてメチルエチルケトンを使用している。
初めに、チタニルフタロシアニンを、あらかじめ乾式粉砕機で粉砕し、これを目の開き５００μｍのふるいにかけて粒径が５００μｍ以上のチタニルフタロシアニンを除いておいた。
このチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを測定したところ、ブラッグ角２θが２７．３±０．２°の位置に最大のピークがあり、この高さを１００としたとき、２６．３±０．２°の位置のピークの高さは３以下であった。すなわちこれはＹ型のチタニルフタロシアニンである。
１０リットルのビーカーに下記組成からなる材料を入れ、薬匙で攪拌し、これを図１に示す循環タンク（５）に入れた。
Ｙ型チタニルフタロシアニン                                  ４３６ｇ
固形分濃度４．８１％のポリビニルブチラールのメチルエチルケトン溶液７５３６ｇ
【００３４】
次にポンプ（７）を流量１２００ｃｃ／分で運転し、同時にビーズミルのローター（２）を１０００ｒｐｍで回転させ、８時間の分散を行なった。ここで、ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを使用した。
この分散過程において、適時分散液を約３ｃｃサンプリングし、その平均粒径を堀場製作所製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００で測定した。
また、サンプリングした分散液を光学顕微鏡用スライドグラスの表面にスポイトで滴下し、滴下した分散液をスポイトの先で広げてからこれを自然乾燥させた。
【００３５】
このようにしてスライドグラス上に作製した塗膜をキーエンス製レーザー光学顕微鏡ＶＫ−８５１０を使用して倍率４００倍で観察し、塗膜の状態を観察した。
図３はこの光学顕微鏡写真の抜粋であり、図中にサンプリングした時間を示してある。
図３において、１５分、３０分、６０分、９０分等には粗大粒子と判断される粗大粒子が写っており、これは分散時間の経過とともに減少していることが判る。
この写真から平方ｍｍ当たりの粗大粒子数を数えた。ここで、粗大粒子は２μｍ以上とした。
【００３６】
表１に、測定した平均粒径の結果と、光学顕微鏡で観察し求めた粗大粒子数を各々示す。
また、分散時間による平均粒径の変化を図２に、分散時間による粗大粒子数の変化を図４に示す。
図２から判るように、始めの６０分で平均粒径は減少してゆくが、６０分以降は０．１μｍの増減をもちながら減少している。したがって、図２のみでは、分散時間を設定できないことが判る。
図４は粗大粒子数の変化をグラフにした図であるが、この図では、最初の１０分以内に変動が認められるものの、以降は減少しており、増加することはまったくない。
したがって、図２の平均粒径の変化と、図３の粗大粒子の変化とで、分散時間を決定できることが考えられる。
表１及び図４から、２μｍ以上の粗大粒子が５０個／ｍｍ２以上、２００個／ｍｍ２以下になる分散時間はおおよそ３時間以上４時間以内と判断できたので、分散時間を３．５時間に設定し、再度分散を行なって、電荷発生層塗工液を作製した。
ここで、２４０分での粗大粒子数は４２個であり、５０個以下であったが、サンプリングあるいは観察位置によっては５０個／ｍｍ２となることが充分に考えられるので、２４０分すなわち４時間も最大条件となる。
この電荷発生層塗工液を実施例１の電荷発生層塗工液とする。
【００３７】
【表１】
2004240135.tif 000003
【００３８】
（実施例２）
分散液をサンプリングして塗膜を形成し、粗大粒子数を評価した例である。
また、この例では、分散前のチタニルフタロシアニン粉末の最大径が１ｍｍ以下であり、分散溶媒としてメチルエチルケトンを使用している。
チタニルフタロシアニンを、あらかじめ乾式粉砕機で粉砕し、これを目の開き１ｍｍのふるいにかけて粒径が１ｍｍ以上のチタニルフタロシアニンを除いておいた。
このチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを測定したところ、ブラッグ角２θが２７．３±０．２°の位置に最大のピークがあり、この高さを１００としたとき、２６．３±０．２°の位置のピークの高さは３以下であった。すなわちこれはＹ型のチタニルフタロシアニンである。
このチタニルフタロシアニンを原材料に使用し、実施例１と同様にして、サンプリングを行ないながら分散を行なって電荷発生層塗工液の作製を行なった。
サンプリングした分散液の平均粒径は、実施例１と同様に、堀場製作所製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００で測定した。
また、サンプリングした分散液を光学顕微鏡用スライドグラスの表面にスポイトで滴下し、滴下した分散液をスポイトの先で広げてからこれを自然乾燥させ、このスライドグラス上に作製した塗膜をキーエンス製レーザー光学顕微鏡ＶＫ−８５１０を使用して倍率４００倍で観察し、塗膜の状態を観察して、粗大粒子数を求めた。
【００３９】
詳細な結果は省略するが、実施例１と同様に、分散時間１時間以降の平均粒径は±０．０５μｍのばらつきがあって推移してゆくが、粗大粒子数は単調に減少していた。
この結果を調べたところ、平均粒径は２μｍ以上の粗大粒子が５０個／ｍｍ２以上、２００個／ｍｍ２以下になる分散時間は４時間から５時間と判断できたので、分散時間を４．５時間に設定し、再度分散を行なって、電荷発生層塗工液を作製した。この電荷発生層塗工液を実施例２の電荷発生層塗工液とする。
【００４０】
（実施例３）
分散液をサンプリングして塗膜を形成し、粗大粒子数を評価した例である。
また、この例では、分散前のチタニルフタロシアニン粉末の最大径が０．５ｍｍ以下であり、分散溶媒としてテトラヒドロフランを使用している。
チタニルフタロシアニンを、あらかじめ乾式粉砕機で粉砕し、これを目の開き５００μｍのふるいにかけて粒径が５００μｍ以上のチタニルフタロシアニンを除いておいた。
このチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを測定したところ、ブラッグ角２θが２７．３±０．２°の位置に最大のピークがあり、この高さを１００としたとき、２６．３±０．２°の位置のピークの高さは３以下であった。すなわちこれはＹ型のチタニルフタロシアニンである。
１０リットルのビーカに下記組成からなる材料を入れ、薬匙で攪拌し、これを図１に示す循環タンク（５）に入れた。
Ｙ型チタニルフタロシアニン                                  ５００ｇ
固形分濃度５．２６％のポリビニルブチラールのテトラヒドロフラン溶液９５００ｇ
【００４１】
次にポンプ（７）を流量１２００ｃｃ／分で運転し、同時にビーズミルのローター（２）を１０００ｒｐｍで回転させ、８時間の分散を行なった。ここで、ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを使用した。
この分散過程において、適時分散液を約３ｃｃサンプリングし、その平均粒径を堀場製作所製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００で測定した。
また、サンプリングした分散液を光学顕微鏡用スライドグラスの表面にスポイトで滴下し、滴下した分散液をスポイトの先で広げてからこれを自然乾燥させた。
【００４２】
このようにしてスライドグラス上に作製した塗膜をキーエンス製レーザー光学顕微鏡ＶＫ−８５１０を使用して倍率４００倍で観察し、塗膜の状態を観察し、平方ｍｍ当たりの粗大粒子数を数えた。ここで、粗大粒子は２μｍ以上とした。表２に測定した平均粒径の結果と、光学顕微鏡で観察して求めた粗大粒子数を示す。
表２から判るように、始めの６０分で平均粒径は減少してゆくが、６０分以降は０．１μｍの増減をもちながら減少している。平均粒径のみでは、分散時間を設定できないことが判る。
表２の粗大粒子数に着目すると、増加することはなく、減少する傾向にある。
表２から、２μｍ以上の粗大粒子が５０個／ｍｍ２以上、２００個／ｍｍ２以下になる分散時間は３．５時間から４．５時間と判断できたので、分散時間を４時間に設定し、再度分散を行なって、電荷発生層塗工液を作製した。この電荷発生層塗工液を実施例３の電荷発生層塗工液とする。
【００４３】
【表２】
2004240135.tif 000004
【００４４】
（実施例４）
分散液をポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターで濾過し、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルター表面の粗大粒子数を評価した例である。
また、この例では、分散前のチタニルフタロシアニン粉末の最大径が０．５ｍｍ以下であり、分散溶媒としてメチルエチルケトンを使用している。
チタニルフタロシアニンを、あらかじめ乾式粉砕機で粉砕し、これを目の開き５００μｍのふるいにかけて粒径が５００μｍ以上のチタニルフタロシアニンを除いておいた。
このチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを測定したところ、ブラッグ角２θが２７．３±０．２°の位置に最大のピークがあり、この高さを１００としたとき、２６．３±０．２°の位置のピークの高さは３以下であった。すなわちこれはＹ型のチタニルフタロシアニンである。
１０リットルのビーカに下記組成からなる材料を入れ、薬匙で攪拌し、これを図１に示す循環タンク（５）に入れた。
Ｙ型チタニルフタロシアニン                                  ４３６ｇ
固形分濃度４．８１％のポリビニルブチラールのメチルエチルケトン溶液７５３６ｇ
【００４５】
次にポンプ（７）を流量１０００ｃｃ／分で運転し、同時にビーズミルのローター（２）を１２５０ｒｐｍで回転させ、８時間の分散を行なった。ここで、ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを使用した。この分散過程において、適時分散液を約３ｃｃサンプリングし、その平均粒径を堀場製作所製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００で測定した。また、サンプリングした分散液から更に１．５ｃｃをサンプリングし、これにメチルエチルケトン５ｃｃを加えて濾過用サンプル液を作製した。
次に、東洋濾紙株式会社製フィルターハウジングＫＳ−２５に同じく、東洋濾紙株式会社製の外径２５ｍｍ、孔径１μｍのＰＴＦＥフィルター  Ｔ１１０Ａを取り付け、上記の濾過用サンプル液を濾過した。そして、更に、メチルエチルケトンを５０ｃｃ該ＰＴＦＥフィルターに通した後、テトラヒドロフラン５０ｃｃを該フィルターに通した後、該ＰＴＦＥフィルターを取り外して、これを清浄なスライドグラスに貼り付けて、自然乾燥させた。
このようにしてスライドグラス上に貼り付けた該ＰＴＦＥフィルターをキーエンス製レーザー光学顕微鏡ＶＫ−８５１０を使用して倍率４００倍で観察し、塗膜の状態を観察した。
ここで、濾過に使用したＰＴＦＥフィルターの外径は２５ｍｍであるが、フィルターの外周にはフィルターを押さえる外径２５ｍｍ、内径２１ｍｍのステンレス製リングがあるので、このフィルターの有効濾過面積は約３．４６ｃｍ２である。
【００４６】
表３に測定した平均粒径の結果と、光学顕微鏡で観察し求めた粗大粒子数を示す。表３から判るように、始めの６０分で平均粒径は減少してゆくが、６０分以降は０．１μｍの増減をもちながら減少している。したがって、平均粒径のみでは、分散時間を設定できないことが判る。
表３から、分散液のポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターへの通過量を０．５ｃｃ／ｃｍ２としたとき、該ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターに補足される２μｍ以上の粗大粒子の個数が５個／ｍｍ２以上、５０個／ｍｍ２以下になる分散時間はおおよそ２時間以上３時間以内と判断できたので、分散時間を２．５時間に設定し、再度分散を行なって、電荷発生層塗工液を作製した。この電荷発生層塗工液を実施例４の電荷発生層塗工液とする。
【００４７】
【表３】
2004240135.tif 000005
【００４８】
（比較例１）
比較例１として、実施例１での分散結果を用い、前記特許文献４に示された方法、すなわち、顔料の粒子径が０．５μｍとなる時間をｔ１とし、その１０倍の時間まで粒子径を観測しつつ分散を行ない、この分散時間の範囲で顔料の粒子径が最小となる時間をＴ１とした場合、全分散時間ＴがＴ１の２倍から４倍の間で分散を行なう方法の適用を考えた。
そこで、実施例１の分散データである表１から分散条件を求めることを試みた。
しかし、分散が１分の時点ですでに平均粒径は０．５μｍ以下になっており、この方法での分散条件設定は不可能であった。したがって、比較例１の電荷発生層塗工液を作製することはできなかった。
【００４９】
（比較例２）
比較例１では分散条件を求めることができなかったので、平均粒径が０．２５μｍになる時間をｔ１とし、その１０倍の時間まで粒子径を観測しつつ分散を行ない、この分散時間の範囲で顔料の粒子径が最小となる時間をＴ１とした場合、全分散時間ＴがＴ１の２倍から４倍の間で分散を行なう方法の適用を考えた。
表１を見ると、３分で０．２５μｍになっているので、その１０倍の時間、すなわち３０分までの平均粒径を見ると、最小になるのは３０分のときで、そのときの平均粒径は０．２１μｍであった。
すなわちＴ１は３０分なので、その２倍である１時間から、４倍である２時間が分散時間となる。そこで、実施例１と同様であるが、分散時間を１．５時間として再度分散を行ない、電荷発生層塗工液を作製した。この電荷発生層塗工液を比較例２の電荷発生層塗工液とする。
【００５０】
（比較例３）
実施例１の分散結果、表１、図２、図４から、粗大粒子がなくなる分散時間は４２０分、すなわち７時間であることが判る。
そこで、分散時間を７時間とした以外はそこで、実施例１と同様であるが、分散時間を７時間として再度分散を行ない、電荷発生層塗工液を作製した。この電荷発生層塗工液を比較例３の電荷発生層塗工液とする。
以上のようにして、実施例１の電荷発生層塗工液、実施例２の電荷発生層塗工液、実施例３の電荷発生層塗工液、比較例２の電荷発生層塗工液、比較例３の電荷発生層塗工液を作製した。
【００５１】
＜電子写真感光体の作製＞
以上の実施例と比較例において作製した各電荷発生層塗工液を使用し、以下の手順で電子写真感光体を作製した。
使用した電荷発生層塗工液が異なるのみで、すべて同一条件で電子写真感光体を作製した。
アルミニウム基体の洗浄：外径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ４３０ｍｍのアルミニウム管を界面活性剤を含有した水で擦り洗浄した後、純水で５回すすぎ洗浄を行なった。
下引き層の形成：洗浄を終えたアルミニウム基体に対し、下記の組成からなる樹脂塗料を浸漬法で塗布を行ない、次いで１５０℃で１５分間加熱し、熱硬化させて、基体面に約５μｍ厚の下引き層を形成した。
酸化チタン                            ２０重量部
アルキッド樹脂                        １０重量部
メラミン樹脂                          １０重量部
メチルエチルケトン                    ６０重量部
電荷発生層の形成：各実施例、比較例で調整した電荷発生層塗工液を０．１μｍのコットンフィルターで濾過後、浸漬塗工装置に入れ、浸漬塗工を行なった後、１００℃で１０分間乾燥し、電荷発生層を積層形成した。
電荷輸送層の形成：下記の組成からなる樹脂塗料（塗工樹脂液）を調製し、電荷発生層を形成した基体に同じく浸漬法でこの樹脂塗料を塗布し、塗布後１２０℃で１５分間乾燥し、電荷発生層上に電荷輸送層を積層形成した。
ポリカーボネート樹脂                      １０重量部
電荷移動剤［下記（１）式］                １０重量部
【００５２】
【化１】
2004240135.tif 000006
ジクロロメタン                            ８０重量部
なお、ポリカーボネート樹脂は帝人社製のパンライトＫ−１３００を使用した。
【００５３】
以上のようにして電子写真感光体を作製したが、実施例１の電荷発生層塗工液で作製した電子写真感光体を実施例１の電子写真感光体とし、同様に、実施例２の電荷発生層塗工液で作製した電子写真感光体を実施例２の電子写真感光体、実施例３の電荷発生層塗工液で作製した電子写真感光体を実施例３の電子写真感光体、実施例４の電荷発生層塗工液で作製した電子写真感光体を実施例４の電子写真感光体、比較例２の電荷発生層塗工液で作製した電子写真感光体を比較例２の電子写真感光体、比較例３の電荷発生層塗工液で作製した電子写真感光体を比較例３の電子写真感光体とした。
でき上がった電子写真感光体にフランジを取り付け、リコー製レーザープリンターで白ベタ２枚、７％文字パターン１０枚、細線パターン３枚、２×２ドットハーフトーン画像５枚、停止１分の繰り返し出力を行なった。その結果を表４に示す。
実施例１、２、３、４の各電子写真感光体を用いた場合には、５００００枚まで何ら問題なく正常な画像を出力できた。
比較例１では、電荷発生層塗工液を作製することができなかったので、データはない。
また、比較例２では１００００枚で地汚れが発生したので、１００００枚で画像出力試験を中止した。
しかし、比較例３では、５０００枚で地汚れが発生したので、５０００枚で画像出力試験を中止した。
【００５４】
【表４】
2004240135.tif 000007
【００５５】
比較例２の原因究明
１００００枚画像出力で地汚れが発生している比較例２について、その原因調査を行なった。
原因として、比較例２の電荷発生層塗工液は未だ粗大なチタニルフタロシアニンを含んでおり、これが、濾過時にフィルターに多量に捕集されてしまい、電荷発生層のチタニルフタロシアニンとバインダー樹脂の比が狙いの配合比から変わってしまったことが疑われた。
そこで、濾過前の比較例２の電荷発生層塗工液、濾過後の比較例２の電荷発生層塗工液、そこで、濾過前の実施例１の電荷発生層塗工液、濾過後の実施例１の電荷発生層塗工液の４種の液を乾燥固化し、そのチタニルフタロシアニンとバインダーであるポリビニルブチラールの比をＸ線マイクロアナライザーで測定した。なお、ここで言う濾過は、ビーズミル分散で作製した塗工液を、浸漬塗工に使用する前に行なう濾過であり、０．１μｍのフィルターで濾過した。
Ｘ線マイクロアナライザーでの測定は、始めにチタニルフタロシアニンとポリビニルブチラールの比を変えた試料を作製し、これをＸ線マイクロアナライザーで測定することによって、チタンのＫα線強度とチタニルフタロシアニン／ポリビニルブチラール比の検量線を作製し、次に、前記４種の塗工液の乾固物の測定を行なって、チタンのＫα線強度からチタニルフタロシアニン／ポリビニルブチラール比を求める方法で行なった。
その結果を表５に示す。チタニルフタロシアニン／ポリビニルブチラール比は重量比である。
【００５６】
【表５】
2004240135.tif 000008
【００５７】
表５から明らかなように、濾過後の比較例２の電荷発生層塗工液では、チタニルフタロシアニン／ポリビニルブチラール比において、チタニルフタロシアニンが狙いの１：１より少ないものになっていることが判り、したがって、前述の比較例２の電荷発生層塗工液では未だ粗大なチタニルフタロシアニンを含んでおり、これを濾過すると、濾過時に粗大なチタニルフタロシアニンがフィルターに多量に捕集されて、電荷発生層のチタニルフタロシアニンとバインダー樹脂の比が狙いの配合比から変わるという仮説が検証できた。
【００５８】
比較例３の原因究明
５０００枚画像出力で地汚れが発生している比較例３について、その原因を調べた。比較例３の電荷発生層塗工液を乾固してＸ線回折スペクトルを測定した。そのスペクトルの２３．５〜３０°の範囲の拡大図を図７に示す。図７のスペクトルには約２６．３°の位置にピークがあり、これはＡ型チタニルフタロシアニンの生成を示している。
そこで、ブラッグ角２θが２７．３±０．２°の位置の最大のピークの高さを１００としたとき、２６．３±０．２°の位置のピークの高さは約４であった。
検証のために、実施例１の電荷発生層塗工液を乾固してＸ線回折スペクトルを測定した。そのスペクトルの２３．５〜３０°の範囲の拡大図を図６に示す。図６のスペクトルの約２６．３°の位置にピークは小さいかほとんどなく、これはＡ型チタニルフタロシアニンの生成がないことを示している。ブラッグ角２θが２７．３±０．２°の位置の最大のピークの高さを１００としたとき、２６．３±０．２°の位置のピークの高さは約１であった。
【００５９】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明における電荷発生層塗工液の作製方法は、該電荷発生層塗工液の分散にビーズミルを使用し、かつそのビーズミル分散時間の決定方法として、分散液を平滑面に塗工して塗膜を作製し、この塗膜を倍率１００倍以上、２０００倍以下の光学顕微鏡で観察し、単位面積当たりにおける粗大粒子の存在数から分散時間を決定しているので、平均粒径のみで分散時間を決定する方法に比べ、測定データのばらつきや変動の影響がなく、したがって、電気特性の優れた電子写真感光体の製造が可能な塗工液を作製できる。
また、本発明における電子写真感光体製造用塗工液の作製方法は、第一に、粗大粒子の数が５０個／ｍｍ２以下になるまで分散しないので、Ａ型チタニルフタロシアニンが発生し、電子写真感光体の特性が悪くなるという問題の発生がない。第二に、粗大粒子の数が２００個／ｍｍ２以上で分散を止めないので、塗工に先立って濾過したときに、多量の未分散チタニルフタロシアニンが濾過で除かれることがなく、したがって、でき上がった電荷発生層塗工液の配合比が狙い通りとなり、電気特性の優れた電子写真感光体の製造が可能な塗工液を作製できる。また、本発明における電子写真感光体製造用塗工液の作製方法は、分散液のポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターへの通過量を０．５ｃｃ／ｃｍ２としたとき、該ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターに補足される２μｍ以上の粗大粒子の個数が５個／ｍｍ２以上で、過分散によってＡ型チタニルフタロシアニンが発生し、電子写真感光体の特性が悪くなる問題の発生がない。また、該ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターに補足される２μｍ以上の粗大粒子の個数が５０個／ｍｍ２以下になる分散時間を分散時間としているので、また、未分散のチタニルフタロシアニンが少ないので、塗工に先立って濾過したときに、多量の未分散チタニルフタロシアニンが濾過で除かれることがなく、したがって、でき上がった電荷発生層塗工液の配合比が狙い通りとなり、電気特性の優れた電子写真感光体の製造が可能な塗工液を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するビーズミルの構成例の図である。
【図２】実施例での分散時間による平均粒径変化の図である。
【図３】実施例での分散液を塗布した面の光学顕微鏡観察写真の抜粋である。
【図４】実施例での塗布面における１平方ミリ当たりの粗大粒子数の時間変化の図である。
【図５】Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θが２７．３±０．２°に最大のピークがあり、この高さを１００としたとき、２６．３±０．２°のピークの高さが３以下であるチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルの図である。
【図６】Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θが２７．３±０．２°に最大のピークがあり、この高さを１００としたとき、２６．３±０．２°のピークの高さが３以下であるチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルの部分拡大図である。
【図７】Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θが２７．３±０．２°に最大のピークがあり、この高さを１００としたとき、２６．３±０．２°のピークの高さが３以上であるチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルの別の部分拡大図である。
【符号の説明】
１  分散室
２  分散ローター
３  ローターを回転させるモーター
４  分散液をタンク（５）に送る配管
５  タンク
６  タンク内の分散液を攪拌する機構
７  タンク中の分散液を分散室に送るポンプ
Ａ  分散室への分散液の入り口
Ｂ  分散室からの分散液の出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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