(57)【要約】【課題】塩浴窒化処理の後に特定組成の塩浴で置換洗浄することにより、複雑形状の部品に関しても洗浄工程の湯洗で被処理物上の溶融塩を完全に溶解除去でき、特定組成の塩浴で置換洗浄することによる耐食性のレベルの更なる向上。【解決手段】カチオン成分としてＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を、アニオン成分としてＣＮＯ−とＣＯ３−−を含む塩浴中に金属部材を浸漬してその表面に窒化層を形成させるに際し、上記塩浴に水酸化アルカリ、結合水、自由水あるいは湿潤空気などの添加または注入により塩浴の酸化力を強化して、金属部材表面に窒化層と同時にその最表面に酸化物層を形成させる方法において、窒化塩浴処理の次工程でアルカリ硝酸塩を含有する塩浴に浸漬することを特徴とする耐食性を強化された金属部材の塩浴窒化方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン成分としてＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を、アニオン成分としてＣＮＯ−とＣＯ３−−を含む塩浴中に金属部材を浸漬してその表面に窒化層を形成させるに際し、上記塩浴に水酸化アルカリ、結合水、自由水あるいは湿潤空気などの添加または注入により塩浴の酸化力を強化して、金属部材表面に窒化層と同時にその最表面に酸化物層を形成させる方法において、窒化塩浴処理の次工程でアルカリ硝酸塩を含有する塩浴（以下「置換洗浄塩浴」という）に浸漬することを特徴とする耐食性を強化された金属部材の塩浴窒化方法。
【請求項２】
置換洗浄塩浴に浸漬後、水冷、油冷または空冷することにより冷却した後、湯洗する請求項１に記載の金属部材の塩浴窒化方法。
【請求項３】
置換洗浄塩浴が、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムおよび硝酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の金属部材の塩浴窒化方法。
【請求項４】
置換洗浄塩浴に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムから選ばれた少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の金属部材の塩浴窒化方法。
【請求項５】
置換洗浄塩浴に、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムおよび亜硝酸リチウムから選ばれた少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の金属部材の塩浴窒化方法。
【請求項６】
置換洗浄塩浴に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムから選ばれた少なくとも１種と、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムおよび亜硝酸リチウムから選ばれた少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の金属部材の塩浴窒化方法。
【請求項７】
置換洗浄塩浴の温度が、３００〜５５０℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属部材の塩浴窒化方法。
【請求項８】
湯洗後に水稀釈性樹脂をコーティングする請求項２に記載の金属部材の塩浴窒化方法。
【請求項９】
水稀釈性樹脂の酸価が２０〜３００の範囲である請求項８に記載の金属部材の塩浴窒化方法。
【請求項１０】
水稀釈性樹脂のコーティング質量が、０．１〜５ｇ／ｍ２である請求項８に記載の金属部材の塩浴窒化方法。
【請求項１１】
処理された金属製品の最表層にある黒色の酸化物層の一部を研磨により研削し、黒色光沢仕上げとする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属部材の塩浴窒化方法。
【請求項１２】
洗浄排水中にシアン化物を全く含まない請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属部材の塩浴窒化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属を窒化することにより金属部材に耐摩耗性や疲労強度を付与する塩浴窒化処理に付随して得られる、処理金属部材の耐食性を強化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属、とりわけ、鉄や鋼の表面に窒化層と窒素拡散層を形成させることにより、これらの材料の耐摩耗性や疲労強度などの材料特性を向上させる塩浴窒化処理は広く利用されている。この塩浴窒化処理は普通鋼だけでなくステンレス鋼などの合金鋼、さらにはインコネルなどに代表されるニッケル基合金（いわゆるスーパーアロイ）にも適用される。
【０００３】
上記方法によって得られた窒化層と窒素拡散層は、素材の表面硬度を高くして金属部材の耐摩耗性や疲労強度を向上させると同時に、金属部材の腐食損耗を防止する機能も有している。従って通常レベルの耐食性が要求されるケースでは、通常の塩浴窒化処理で処理を完了することができる。しかしながら、競合する表面硬化技術の一つである硬質クロム並みの耐食性が要求される用途では、さらなる処理が必要であった。このような窒化された金属部材の耐食性改良については種々の考案が為されている（特許文献１〜６参照）。
【０００４】
さらに耐食性を向上させるために、窒化処理＋酸化浴処理が提案されている（特許文献７〜８参照）。この組合せ処理により得られる耐食性は、塩水噴霧試験による評価で硬質クロムめっきと比較して同等またはそれ以上とされている。しかしながら、塩浴窒化処理と酸化浴処理の組合せで得られる耐食性能は変動幅が大きく、品質管理（下限値管理）の見地から採用を見送られるケースがあった。そのため窒化処理＋酸化浴処理の後、さらに処理品にワックスを含浸する方法や、ポリマーコーティングする方法などがそれぞれ提案されている（特許文献９〜１０参照）。
【０００５】
上記の２つの方法は、ワックスあるいはポリマーコーティング処理することにより、摩擦係数を低下させて耐摩耗性を向上させると同時に、ワックスやポリマーコーティングで酸化物層を封孔あるいは被覆することによって耐食性の改善と安定化（再現性の向上）を図ったものである。これら２つの方法は、窒化処理による耐摩耗性や疲労強度などの材料特性と耐食性の改善と再現性の向上を同時に可能にするものである。
【０００６】
しかし、窒化工程後の酸化浴処理に加えて、含浸あるいはコーティング処理工程を追加することは、設備投資、生産性およびコストなどの要因から、容易に受け入れられるものではない。
【０００７】
そこで本発明者らは金属部材、とりわけ鉄系部材を塩浴により窒化処理するに際して、窒化と同時に最表面にバリア性に優れた酸化物層を形成させる方法を考案し、耐摩耗性や疲労強度などの材料特性を向上させると同時に硬質クロムめっきを凌駕する耐食性を付与することに成功し出願した（以下先願発明という）（特許文献１１参照）。
【０００８】
上記方法は、カチオン成分としてＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を、アニオン成分としてＣＮＯ−、とＣＯ３−−を含む溶融塩中に金属部材を浸漬してその表面に窒化層を形成させるに際し、塩浴の酸化力を水酸化アルカリの添加、結合水、自由水あるいは湿潤空気などにより強化して、鉄系部材表面に窒化層を形成させると同時にその最表面に酸化物層を形成させるものである。
【０００９】
この酸化物層は鉄リチウム酸化物層からなる０．５〜５μｍ程度の薄層であるが、腐食環境要因である塩素イオンなどに対し優れたバリア機能を有しており、窒化された金属部材の耐食性を飛躍的に向上させる。従ってこの先願方法は、硬質クロムめっきに代わる高耐食性表面硬化法として広く利用されることが期待される。
【００１０】
耐食性金属材料として広く使用されているステンレス鋼においても表面硬度を向上させる必要のある用途では塩浴窒化、イオン窒化およびガス窒化などが実施される。しかしながら、これらの窒化処理では、表面の不動態化皮膜が破壊されステンレス鋼本来の耐食性が損なわれるという欠点があった（特許文献１２参照）。このため本来の耐食性を要求されるステンレス鋼の表面硬化には、メッキ皮膜の密着性不良などの問題を抱えながらも硬質クロムめっきが施されてきた。
【００１１】
先願方法は、ステンレス鋼表面を窒化すると同時に最表面に密着性が良好で耐食性のある鉄クロムリチウム酸化物層を形成することができる。従って硬質クロムめっきに代わるステンレス鋼の表面硬化法として実用化が期待される。
【００１２】
【特許文献１】：特開昭５６−３３４７３号公報
【特許文献２】：特開昭６０−２１１０６２号公報
【特許文献３】：特開平０５−２６３２１４号公報
【特許文献４】：特開平０５−１９５１９４号公報
【特許文献５】：特開平０７−６２５２２号公報
【特許文献６】：特開平０７−２２４３８８号公報
【特許文献７】：特開昭５６−３３４７３号公報
【特許文献８】：特開平０７−２２４３８号公報
【特許文献９】：特開平０５−１９５１９４号公報
【特許文献１０】：特開平０５−２６３２１４号公報
【特許文献１１】：特願２００１−３６１５４４明細書
【特許文献１２】：特開２００１−２１４２５６公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来法ならびに先願方法によって、普通鋼とステンレス鋼上に形成される表面改質層の断面模式図を図１と図２にそれぞれ示す。先願方法によって形成される最表層の鉄リチウム酸化物層あるいは鉄クロムリチウム酸化物層は極めて薄い層であるが、腐食環境要因である塩素イオンなどのバリア効果に優れており窒化された材料の耐食性の向上に寄与する。図中に示される化合物層は高い硬度を有し、金属とりわけ鉄系部材に優れた耐摩耗性を付与する。その下の窒素拡散層は鋼中に窒素が固溶した層であり、窒素の固溶にともなう圧縮応力により部材の疲労強度を大幅に改善する。
【００１４】
窒素拡散層を得るためには、窒化処理された部材を少なくとも３００℃以上の温度から急冷する必要がある。先願方法による塩浴窒化処理の場合も、通常の塩浴窒化処理と同様４５０〜６５０℃で実施されるが、処理品の残留歪みや窒素拡散層でのγ´（Ｆｅ４Ｎ）析出抑制などを考慮して、窒化処理後の冷却は以下のような３種類の方式のいずれかで行われ、目的とする材料特性を得るために適した冷却法が選択される。
塩浴窒化処理→水冷→湯洗→乾燥
塩浴窒化処理→油冷→湯洗→乾燥
塩浴窒化処理→空冷→湯洗→乾燥
【００１５】
冷却速度は水冷が最も速く、窒素拡散層でのγ´（Ｆｅ４Ｎ）析出抑制を重視する場合に採用される。これに対し空冷は冷却速度が最も緩やかであり、残留歪みの抑制を重視する場合に選択される。油冷は冷却速度と歪みのバランスを考慮して選択される。残留歪み回避とγ´（Ｆｅ４Ｎ）析出抑制の両方を得るために４００℃前後まで空冷しその後、水冷する方法が取られることがある。
【００１６】
従来の塩浴窒化浴の組成の一例としては、例えば、ＣＮＯ−：３５質量％、ＣＯ３−−：１８質量％、Ｌｉ＋：３．５質量％、Ｎａ＋：１８質量％、Ｋ＋：２２．５質量％、およびＣＮ−：３質量％（以下「塩浴Ｃ」と称す）が挙げられ、先願方法の塩浴窒化浴組成の例としては、ＣＮＯ−：１５質量％、ＣＯ３−−：４０質量％、Ｌｉ＋：４質量％、Ｎａ＋：１８質量％、Ｋ＋：２２．５質量％、およびＣＮ−：０．５質量％（以下「塩浴Ｎ」と称す）が挙げられる。
【００１７】
先願方法の塩浴は、窒化と同時に最表層に酸化物層の形成を可能とするため、還元性物質でかつ鉄酸化物に対して溶解作用を有するＣＮ−を可及的に少なくすべく、シアン形成の元物質であるＣＮＯ−の含有量を最少レベルに低減した処方設計としている。その結果、水に対して比較的溶解度の小さい炭酸塩の占める割合が、従来の浴と比較して大きくなっている。
【００１８】
被処理品は塩浴窒化処理の後、処理品を冷却するために水冷（あるいは油冷または空冷）され次工程で湯洗される。従来の塩浴は水に対して溶解性のよいシアン酸塩が大きな割合を占めているので被処理品に付着していた溶融塩は水により容易に溶解洗浄されるのに対し、先願方法の塩浴においてはシアン酸塩と比較して溶解度の低い炭酸塩が大きな割合を占めているため、被処理物に付着して持出された溶融塩は、単純形状の部品の場合は水によって溶解洗浄されるものの、複雑形状の部品においては完全には洗浄されずに被処理物上に残留する傾向がある。被処理物上に溶融塩が付着残留することは、一般的に許されることではない。特に微量とはいえ、塩浴中に副生したシアン化物が存在する塩浴窒化浴の場合、溶融塩の被処理物上への残留は許容されない。
【００１９】
先願方法の塩浴組成おいて、削減されたシアン酸塩分が炭酸塩で置き換えられている理由は次の通りである。塩浴による鋼の窒化反応は、塩浴中に浸漬された鋼表面での、下記（１）または（２）式によるシアン酸塩の分解により生じた発生期のＮの鋼中への固体拡散によることが知られている。
４ＭｅＣＮＯ→２ＭｅＣＮ＋Ｍｅ２ＣＯ３＋ＣＯ＋２Ｎ　（１）
５ＭｅＣＮＯ→３ＭｅＣＮ＋Ｍｅ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋２Ｎ　（２）
（ここでＭｅは１価のアルカリ金属を示す。）
【００２０】
上記（１）または（２）の反応より生成したシアン化物は塩浴窒化処理に際して標準的に実施されている塩浴の空気攪拌（エアレーション）により下記の反応で有効なシアン酸塩に酸化および復元されるので有効成分といえる。
２ＭｅＣＮ＋Ｏ２→２ＭｅＣＮＯ　　　（３）
【００２１】
これに対し前記（１）または（２）式の反応で生成する炭酸塩は塩浴窒化処理に伴い蓄積する。特開昭５１−５０２４１号公報に記載の技術が発明される以前は、処理によって減少するシアン酸をシアン酸アルカリで補給していたが、無用な炭酸塩が蓄積するため、塩浴の一部を廃棄しなければ新たなシアン酸アルカリの補給は困難であった。特開昭５１−５０２４１号公報に記載の発明は、塩浴中に存在する役立たない炭酸塩を含窒素有機化合物と反応させて有効なシアン酸塩に直接復元させることにより、有害なシアン化物を含む古老塩を汲出すことなく、塩浴中のシアン酸塩濃度を維持することを可能にした。
【００２２】
含窒素化合物として尿素を使用した場合のシアン酸復元反応式は次の通りである。
Ｍｅ２ＣＯ３＋２ＣＯ（ＮＨ２）２→２ＭｅＣＮＯ＋２ＮＨ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ　　　（４）
以上の説明によりＭｅＣＮ／ＭｅＣＮＯ／Ｍｅ２ＣＯ３の塩浴組成の必然性、すなわち、ＭｅＣＮＯ削減分をＭｅ２ＣＯ３で置換えた理由が理解されるであろう。
【００２３】
そこで本発明者らは、先願方法の塩浴についてその洗浄方法を見出すべく鋭意検討した。その結果、塩浴窒化処理の後に特定組成の塩浴で置換洗浄することにより、複雑形状の部品に関しても洗浄工程の湯洗で被処理物上の溶融塩を完全に溶解除去できることを見出すとともに、特定組成の塩浴で置換洗浄することにより耐食性のレベルをさらに向上できることをも見出した。その過程は次の通りである。
【００２４】
本発明者らは、前記塩浴Ｎおよび塩浴Ｃの２種の塩浴窒化浴を用いて、エンジンバルブを所定の冶具にセットし処理した。工程は下記の通りである。
アルカリ洗浄→湯洗→乾燥→予熱→塩浴窒化処理→水冷→湯洗→乾燥
【００２５】
処理後それぞれの処理品上のソルト残留を検査したところ、従来の塩浴（塩浴Ｃ）で処理したエンジンバルブではソルト残留が全く認められなかったのに対し、先願方法の塩浴（塩浴Ｎ）で処理したエンジンバルブでは傘部に少量のソルトが残留していただけでなく、処理品が塩浴から出た後にステム下部に形成される氷柱状ソルトが水冷とそれに続く湯洗工程で溶解しきれずに残留した。
【００２６】
処理品のセットのために使用した冶具に関しても、塩浴Ｃでの処理ではソルト残留が認められなかったのに対し、塩浴Ｎによる処理においては、冶具へのソルト残留が目視で認められた。次に塩浴Ｎと塩浴Ｃの水に対する溶解速度の比較を行った。それぞれの塩浴から少量のソルトを汲出し、放冷固化させたのち乳鉢で粉砕、篩で＃４メッシュアンダー＃５０メッシュアップの粒度の部分を試料として分取、溶解速度試験に供した。
【００２７】
５０ｍｌの水をマグネットスターラで攪拌しながら温度を５０℃に維持した状態に、上記のようにして準備した塩浴の粉末試料１ｇを添加して完全に溶解するまでの時間をそれぞれの塩浴試料につき測定した。その結果、塩浴Ｎの試料は完全に溶解するまでに５９２秒を要したのに対し、塩浴Ｃの試料の場合は１８２秒で完全に溶解し、先願方法の塩浴の場合、水への溶解速度は著しく遅いことがこの結果からも明らかとなった。先願方法の塩浴Ｎの洗浄性が、従来浴の塩浴Ｃと比較して劣る理由はその低い水溶性にある。
【００２８】
先願方法の塩浴Ｎの洗浄後ソルト残り現象のもう一つの要因として、処理品を塩浴から引き上げ、次工程の水冷まで移動する間の降温による付着ソルトの凝固が挙げられる。先に記述したエンジンバルブのステム下部に形成される氷柱状ソルト残り現象はその典型的な事例である。
【００２９】
しかしながら、付着ソルトの凝固を避けるため、処理品を塩浴から引き上げてから次工程の水冷までの移動所要時間を短縮するのには限界がある。生産コストならびに環境への負荷を低減させるために、処理品や冶具に付着した溶融ソルトの持出しを最少量に抑制しなければならず、ソルト切りのために必要なドレーン時間が確保されなければならない。
【００３０】
塩浴Ｎに代表される先願方法の塩浴の凝固点はその塩浴組成により異なり、凝固現象もシャープではないが、概ね３５０〜４３０℃の範囲にある。本発明者らは、この問題を解決するため、処理品に付着して持出された窒化塩浴ソルトを次工程で、より高い水溶性を有する溶融塩で置換させる方法について検討した。
【００３１】
その結果、水に易溶でかつ低い融点（凝固温度）を示すアルカリ硝酸塩を含む溶融塩でのソルト置換が、洗浄性の改善に効果的であることが明らかとなった。さらにはこのアルカリ硝酸塩を含む溶融塩ソルト置換処理により処理品の耐食性が著しく向上することが見出された。そしてさらに処理品に付着して持込まれた窒化塩浴ソルトのＣＮ−がアルカリ硝酸塩によって酸化分解され無毒化されることも明らかとなった。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオン成分としてＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を、アニオン成分としてＣＮＯ−とＣＯ３−−を含む塩浴中に金属部材を浸漬してその表面に窒化層を形成させるに際し、上記塩浴に水酸化アルカリ、結合水、自由水あるいは湿潤空気などの添加または注入により塩浴の酸化力を強化して、金属部材表面に窒化層と同時にその最表面に酸化物層を形成させる方法において、窒化塩浴処理の次工程で置換洗浄塩浴（アルカリ硝酸塩を含有する塩浴）に浸漬することを特徴とする耐食性を強化された金属部材の塩浴窒化方法を提供する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、特許文献１１に記載の先願方法をさらに改良するものである。先願方法の内容は前記詳細に説明の通りであり、また、後述の実施例にも具体的に説明されている。本発明では、先願方法で課題であった処理後の処理品の表面に付着残存する塩浴の塩を、以下に説明する水溶性の高い塩からなる塩浴で処理して置換するとともに、その他の顕著な効果が得られるものである。
【００３４】
本発明を主として特徴づける置換洗浄塩浴に使用するアルカリ硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムおよび硝酸リチウムを挙げることができる。これらアルカリ硝酸塩の単塩組成でも使用可能であるが、これら３塩から選択した２塩の共晶点あるいはその近傍組成の２成分系、または３塩の共晶点あるいはその近傍組成からなる３成分系を選択することにより、各単塩よりも著しく低い融点が得られ、より低い温度域での適用が可能となるとともに、同一処理温度であればより長い時間のドレーンが可能となるので、次工程へのソルト持出しをより少なくすることができる。従って置換洗浄塩浴としてアルカリ硝酸単塩の使用も可能であるが、複数のアルカリ硝酸塩を併用する方がより有利である。
【００３５】
本発明者らはこれら置換洗浄塩浴に、さらに水酸化アルカリまたはアルカリ亜硝酸塩のいずれか一つまたは両方を添加することにより、処理品に付着した窒化ソルトの洗浄性と処理品の耐食性が強化されることを見出した。水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムが挙げられ、アルカリ亜硝酸塩としては亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムおよび亜硝酸リチウム（一水塩）を挙げることができる。
【００３６】
置換洗浄塩浴への水酸化アルカリの添加は、置換洗浄塩浴の融点を低下させると同時に、そのアルカリ融解作用により処理品に付着している窒化ソルトを融解剥離させる効果がある。置換洗浄塩浴へのアルカリ亜硝酸塩の添加は水酸化アルカリの添加と同様に置換洗浄塩浴の融点を低下させるだけでなく、置換洗浄塩浴の酸化力を強化して、先願方法の塩浴窒化浴によって最表層に形成される鉄リチウム酸化物層の封孔に寄与し、処理品の耐食性を著しく改善する。
【００３７】
置換洗浄塩浴への水酸化アルカリとアルカリ硝酸塩の同時添加は、置換洗浄塩浴の洗浄性と処理品の耐食性を相乗的に向上させることから、最も望ましい構成である。置換洗浄塩浴の処理は塩浴の融点（凝固点）以上で実施することができるが、窒化塩浴ソルトを置換洗浄し、窒化塩浴ソルトに含まれるＣＮ−を酸化分解するためには２００℃以上であることが必要である。ただし、５５０℃を越えると硝酸塩の分解が始まるので置換洗浄塩浴の温度は５５０℃以下とすべきである。
【００３８】
一方、鋼中の窒素固溶濃度は温度に比例するので固溶窒素をγ´（Ｆｅ４Ｎ）として析出させずに、耐疲労強度を発現する窒素拡散層（窒素固溶層）を得るためには、窒化処理された部材を少なくとも３００℃以上の温度から急冷する必要がある。従って置換洗浄塩浴の温度は３００〜５５０℃の範囲であることが望ましい。
【００３９】
本発明の置換洗浄工程は、下記のようにいずれの冷却方式の場合でも塩浴窒化処理の次工程で実施される。
塩浴窒化処理→置換洗浄処理→水冷→湯洗→乾燥
塩浴窒化処理→置換洗浄処理→油冷→湯洗→乾燥
塩浴窒化処理→置換洗浄処理→空冷→湯洗→乾燥
【００４０】
塩浴窒化処理の後、処理品に付着して持出された窒化塩浴ソルトには０．５質量％程度のＣＮ−が含まれており、置換洗浄処理のない工程の水冷槽では処理に伴い２０〜２００ｐｐｍ程度の全シアン（窒化塩浴中では遊離シアンとして存在しているが、水冷槽では鉄シアノ錯体と遊離シアンが混在している）が検出される。水冷槽の水は次工程の湯洗槽に持ち込まれるため、この湯洗水を排水する際には、鉄シアノ錯体と遊離シアンを無毒化する高度な排水処理を実施する必要がある。
【００４１】
これに対し本発明のアルカリ硝酸塩を含む置換洗浄処理を組み入れたプロセスでは、処理品に付着して持ち込まれた窒化塩浴ソルトに含まれているＣＮ−が、置換洗浄浴によって炭酸ガスと窒素ガスに酸化分解され完全に無毒化される。このための工程の水冷槽では全シアンは全く検出されず、ラインから排出される湯洗水にも全シアンは全く存在しないので中和処理のみで排水することが可能となる。
【００４２】
冷却後の湯洗の後あるいは乾燥の後、水稀釈性樹脂を浸漬あるいはスプレーなどの方法でコーティングすることにより処理品の耐食性を著しく向上させることができる。この目的に使用する水稀釈性樹脂の酸価は２０〜３００の範囲である必要がある。樹脂酸価が２０未満では、素材金属との密着性が不足し十分な湿潤耐食性が得られない。３００を超えると水感受性が強すぎて耐水性が低下しそれに伴い耐食性が低下する。水稀釈性樹脂のコーティング質量は０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。０．１ｇ／ｍ２未満ではバリア効果が不十分で十分な耐食性が得られない。５ｇ／ｍ２を超えると耐食性向上の効果は飽和しこれ以上のコーティングは経済的な不利をもたらす。
【００４３】
図１と図２に示されているように、本発明の窒化方法では表面改質層の最表層に０．５〜５μｍの厚さの黒色酸化物層が形成される。カメラ、ＯＡ機器、自動車部品、事務機など広い分野で鉄系部品の黒色仕上げのニーズがある。特に黒塗装では得られない高級感が要求されるケースでは、化学処理による黒染め処理（化染法）により表面にマグネタイトを形成させる処理が行われているが、この処理単独では耐食性は期待できないため、防錆油などの処理が必要となり用途が限定されていた。
【００４４】
本発明の窒化方法により鋼の最表面に形成される酸化物層は素材との密着性に優れ耐食性を有する黒色皮膜であり、塗油などの特別の処理をすることなく、そのまま実用に供することが可能である。また、この黒色皮膜はバフ研磨などによっても容易に剥離せず、黒色の外観を維持しかつ実質的に耐食性を低下させることなしに光沢仕上げすることが可能である。
【００４５】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、実施例は単に例示のために記すものであり、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
［１］第１実施例
エンジンバルブ（材質：ＳＵＨ１１）を所定の冶具にセットし、窒化塩浴として先願方法の窒化塩浴：塩浴Ｎ（前記）を、置換洗浄浴として表１に記載の塩浴Ｂ１〜Ｂ４をそれぞれ用いて下記の工程で処理した。比較例として下記工程（６）の置換洗浄処理を割愛した処理を行った。また、下記工程（９）の乾燥後の処理品と処理に際して使用した冶具フレームのソルト残りを目視観察し洗浄性を評価した。
【００４６】
2004091906.tif 000002
【００４７】
2004091906.tif 000003
【００４８】
＜洗浄性の評価＞
本発明で用いる置換洗浄浴Ｂ１〜Ｂ４を用いて処理されたエンジンバルブは目視観察の結果、いずれもエンジンバルブの傘部にソルト残りは全く認めらなかった。また、窒化塩浴から出た後のドレーン過程でステム下部に形成された氷柱状ソルトは、水冷工程で完全に溶解し水冷槽から引き上げた時点では消失していた。これに対し置換洗浄処理工程を省略した比較例のエンジンバルブは、目視観察の結果、傘部にソルト残りが認められ、ステム下部に氷柱状のソルトが残留した。
【００４９】
処理品のセットのために使用した冶具に関しても、本発明のＢ１〜Ｂ４の置換洗浄での処理に用いた冶具では、ソルト残留が全く認められなかったのに対し、置換洗浄処理工程を省略した比較例に使用した冶具ではソルト残留が目視で認められた。
【００５０】
［２］第２実施例
０．８ｔ×５０ｗ×１００ｌｍｍの鋼板（材質：ＳＰＣＣ）を下記の工程で塩浴窒化処理し、鋼表面に窒化層を形成させると同時に最表層に鉄リチウム酸化物層を形成させた。工程（６）の置換洗浄処理については表１のＢ１〜Ｂ４の塩浴をそれぞれ使用した。上述の本発明に対し工程（６）の置換洗浄処理を省略した処理を比較例とした。
【００５１】
上記の処理（比較例を含む）を施された鋼板はいずれも黒色の外観を呈していた。これらの処理品の断面を研磨およびエッチングして光学顕微鏡で観察した結果、いずれの試料についても１５μｍ前後の窒化鉄層（化合物層：白層）とその上の最表面に２μｍ前後の酸化物層（黒層）が確認された。
【００５２】
2004091906.tif 000004
【００５３】
上記の処理を施した鋼板の耐食性を評価するためＪＩＳ　Ｚ　２３７１による塩水噴霧試験を実施した。その結果を表２に示す。
2004091906.tif 000005
【００５４】
［３］第３実施例
１０φ×１５０ｍｍの磨棒鋼（材質：Ｓ２０Ｃ）を下記の（９）までの工程で塩浴窒化処理した。鋼表面に窒化層を形成させると同時に最表層に鉄リチウム酸化物層を形成させた。工程（６）の置換洗浄処理については表１のＢ１〜Ｂ４の塩浴をそれぞれ使用した。上述の本発明に対し工程（６）の置換洗浄処理を省略した処理を比較例とした。
【００５５】
上記の処理（比較例を含む）を施された処理品はいずれも黒色の外観を呈していた。これらの処理品の断面を研磨、エッチングして光学顕微鏡で観察した結果、いずれの試料についても１５μｍ前後の窒化鉄層（化合物層：白層）とその上の最表面に２μ前後の酸化物層（黒層）が確認された。
【００５６】
上述の本発明処理品と比較例処理品の半数に（１０）のバフ研磨を施し面粗度をＲａで０．２μｍに仕上げた。上記の処理（比較例を含む）を施された磨棒鋼はいずれも黒色の外観を呈し、バフ研磨後も黒色外観は維持された。バフ研磨により酸化物層は約０．３μｍ減少した。
【００５７】
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【００５８】
上記の処理を施した磨棒鋼の耐食性を評価するためＪＩＳ　Ｚ　２３７１による塩水噴霧試験を実施した。その結果を表３に示す。
2004091906.tif 000007
【００５９】
［４］第４実施例
０．８ｔ×５０ｗ×１００ｌｍｍのステンレス鋼板（材質：ＳＵＳ３０４）を下記の工程で塩浴窒化処理し、鋼表面に窒化層を形成させると同時に最表層に鉄クロムリチウム酸化物層を形成させた。工程（６）の置換洗浄処理については表１のＢ１〜Ｂ４の塩浴をそれぞれ使用した。上述の本発明に対し工程（６）の置換洗浄処理を省略した処理を比較例とした。
【００６０】
窒化塩浴として従来の窒化浴（塩浴Ｃ）を用い、置換洗浄処理を省略した以外は下記記載の工程に則り０．８ｔ×５０ｗ×１００ｌｍｍのステンレス鋼板（材質：ＳＵＳ３０４）を処理したものを従来の窒化塩浴比較例とした。
【００６１】
これらの処理品の断面を研磨およびエッチングして光学顕微鏡で観察した結果、塩浴Ｎで処理されたステンレス鋼板はいずれも最表層に約３μｍの黒色の酸化物層がありその下に約５０μｍの黒層（ＣｒＮ＋Ｆｅ２Ｎ）、さらにその下に約１０μｍの白層（Ｆｅ２Ｎ＋Ｃｒ２Ｎ）が観察された。これに対し塩浴Ｃを用いた試料では約５０μｍの黒層（ＣｒＮ＋Ｆｅ２Ｎ）とその下に約１０μｍの白層（Ｆｅ２Ｎ＋Ｃｒ２Ｎ）が観察されたが、最表面に酸化物層は認められなかった。
【００６２】
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【００６３】
上記の処理を施したステンレス鋼板の耐食性を評価するためＪＩＳ　Ｚ　２３７１による塩水噴霧試験を実施した。その結果を表４に示す。
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【００６４】
［５］第５実施例
０．８ｔ×５０ｗ×１００ｌｍｍの鋼板（材質：ＳＰＣＣ）を表１の置換洗浄浴Ｂ１を用いて第２実施例の処理工程の工程（８）と工程（９）の間で、水稀釈性樹脂ＨＹＴＥＣ　Ｓ−３１２１（東邦化学製：酸価１５０）を不揮発分が５質量％になるように稀釈調整した液に浸漬して０．７ｇ／ｍ２の樹脂コートを得た。この試片の耐食性を評価するためにＪＩＳ　Ｚ　２３７１による塩水噴霧試験を実施した。樹脂コートの効果を見るため樹脂コートなしのＢ１処理品を比較のため塩水噴霧試験に供した。
【００６５】
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【００６６】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、塩浴窒化処理の後に特定組成の塩浴で置換洗浄することにより、複雑形状の部品に関しても洗浄工程の湯洗で被処理物上の溶融塩を完全に溶解除去することができるとともに、特定組成の塩浴で置換洗浄することにより耐食性のレベルをさらに向上できる。
また、アルカリ硝酸塩を含む溶融塩ソルト置換処理により処理品の耐食性が著しく向上するとともに、処理品に付着して持込まれた窒化塩浴ソルトのＣＮ−がアルカリ硝酸塩によって酸化分解され無毒化されるので、水冷槽では全シアンは全く検出されず、ラインから排出される湯洗水にも全シアンは全く存在しないので中和処理のみで排水することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面改質層の構成（断面模式図）：普通鋼
【図２】表面改質層の構成（断面模式図）：ステンレス鋼
【図１】
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【図２】
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