(57)【要約】【課題】厚膜硬化性、密着性良好で、皮膜臭気も低い新規な紫外線硬化型組成物を提供する。【解決手段】分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤と一般式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物。【化１】2004224961.tif 000006（Ｒは水素かメチル基を表し、Ｒ２はＣ１−Ｃ１８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリルアルキレン基、Ｃ１−Ｃ１８のポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤と一般式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【化１】
2004224961.tif 000005
（Ｒは水素かメチル基を表し、Ｒ２はＣ１−Ｃ１８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリルアルキレン基、Ｃ１−Ｃ１８のポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を表す。）
【請求項２】
分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物を４０−９０質量％、光カチオン重合開始剤を１−１０質量％及び一般式（１）で示される化合物を５−５０質量％含有する請求項１に記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤を含有する請求項１記載の紫外線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は厚膜硬化性、密着性良好で、皮膜臭気も低い新規な紫外線線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化型組成物は紫外線の照射により、短時間で硬化架橋するため色々な分野で使用されている。紫外線硬化型組成物には大きく分けて光カチオン重合系と光ラジカル重合系があり、エポキシ基を用いて光カチオン重合を利用した紫外線硬化型組成物は硬化時、酸素の影響を受けない等の利点があるためインキ用、塗料用組成物として多方面に検討され始めている。しかし、不飽和二重結合を利用した活性エネルギー線硬化型ラジカル重合に比べると感光性が劣る傾向にある。また、初期密着性に関して光カチオン重合型の方が良好だが、経時で悪く成る傾向にある。これらの光カチオン重合系の利点を生かし、欠点を改良すべく、エポキシ基を有した化合物とアクリル酸エステルと光開始剤を用いたカチオン−ラジカルハイブリット硬化型も提案されている（例えば特許文献１，２参照）。しかしながら、光開始剤が少なくともカチオン開始剤とラジカル開始剤の二種類必要なため、より高価になったり、できた塗膜の臭気が問題になることもあり十分であるとはいえない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−００３５７５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１２４９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は硬化性良好でプラスチックフィルム、金属板等の各種基材に密着性良好でしかも紫外線照射後形成される塗膜臭気も少ない紫外線硬化型組成物及び被覆剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述した如く従来技術に従う限りは紫外線硬化系で硬化性・密着性を向上し、塗膜臭気を低下させることは困難な為、本発明者等は光カチオン重合性を基本にし、光カチオン硬化系が持つ前記従来の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を含有させることにより上記課題を解決し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤と一般式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物を提供する。
【化２】
2004224961.tif 000002
（Ｒは水素かメチル基を表し、Ｒ２はＣ１−Ｃ１８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリルアルキレン基、Ｃ１−Ｃ１８のポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の構成は、分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤と前記一般式（１）で示される化合物とを含有する紫外線硬化型組成物である。本発明の紫外線硬化型組成物に使用される分子中に一個以上のエポキシ基を有する化合物としては、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【０００８】
脂環式エポキシ化合物を例示すれば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等をはじめとし、市販品として、「サイラキュアＵＶＲ−６１１０もしくはＵＶＲ−６１０５」（アメリカ国ダウケミカル社製）、「ＣＹ−１７９」（スイス国チバスペシャルティケミカル社製）または「セロキサイド２０２１もしくは−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）、更に例示すればサイラキュアＵＶＲ−６１２８（アメリカ国ダウケミカル社製）、セロキサイド２０８０，２０８１、２０８３，３０００，２０００，エポリードＧＴ−３０１，３０２，４０１，４０３，ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ１００，Ｍ１０１，Ａ２００（以上ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０００９】
オキセタン化合物としては、２−ヒドロキシメチル−２−メチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−エチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−プロピルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−ブチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等が挙げられ、市販品として、ＯＸＴ−２１２，２２１、（東亜合成化学（株）製）等が挙げられる。
【００１０】
グリシジルエーテル化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が使用でき、市販品を例示すれば、ＥＰＣＬＯＮ−８４０，８５０，８６０，１０５０、２０５５，３０５０，４０５０，７０５０，８３０，８３５，５２０，１５２，１５３，Ｎ−６６５，Ｎ−６７３，Ｎ−６８０，Ｎ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。又、エポキシ化大豆油等の化合物も挙げられる。
【００１１】
光カチオン重合開始剤として、特に代表的なもののみ例示するにとどめれば、トリフェニルスルフォニウムヘキサフロロフォスフォネート塩（市販品として、サイラキュアＵＶＩ６９９０：アメリカ国ユニオンカーバイト社製）、トリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニルヨードヘキサフロロフォスフォネート塩（市販品として、ＲＨ−２０７４：フランス国ローヌプーラン社製）等をはじめとして、更に、市販品として、イルガキュア２６１（スイス国チバガイギー社製）、オプトマーＳＰ１５０、ＳＰ−１５１（旭電化工業（株）製）等、活性エネルギー線、特に紫外線によりカチオン種を発生する化合物が挙げられる。
【００１２】
前記した一般式（１）で示される化合物に含まれる化合物としては、ビニルアルコールとアクリル酸を反応させたビニルアクリレートをはじめとし、ビニルメタアクリレート、ビニルオキシエチルアクリレート、ビニルオキシエチルメタアクリレート、２−（ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、ビニルオキシプロピルアクリレート、ビニルオキシプロピルメタアクリレート、２−（ビニルオキシプロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ビニルオキシプロポキシ）プロピルメタアクリレート、ビニルオキシブチルアクリレート、ビニルオキシブチルメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２−（ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００１３】
各構成成分の配合量は、分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物４０−９０質量％、光カチオン重合開始剤１−１０質量％、一般式（１）で示される化合物５−５０質量％程度であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明で得られる活性エネルギー線硬化型樹脂は、上記のカチオン重合開始剤の添加だけでも、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、ラジカル重合開始剤を添加することができる。
【００１５】
本発明に用いることの出来るラジカル重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等のキノン系が挙げられる。
【００１６】
また本発明の紫外線硬化型組成物には、（メタ）アクリル酸エステル誘導体を添加する事が出来る。（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸フェノキシエチル等の単官能（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが用いられる。市販品として、ビスコート＃２３１１ＨＰ、ビスコート＃２２０、ビスコートＤＭＡ、ビスコート＃３３５ＨＰ、ビスコート＃３１０、ビスコート＃３１２、ビスコート＃２９５、ビスコート＃３００、ビスコート＃３６０（大阪有機化学社製）、アロニックスＭ−１０１、アロニックスＭ−１１０、アロニックスＭ−２０８、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３５０、アロニックスＭ−３６０、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−９０５０アロニックスＭ−５７００、（東亜合成化学工業製）等も使用できる。またビニルエーテル誘導体も添加することが出来、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。ただし併用可能な硬化性化合物は、これらに限定されるものではない。
【００１７】
かくして得られる、本発明の紫外線硬化型組成物には必要に応じて、滑剤としてのワックス、保存安定剤としてメトキノン等のキノン誘導体、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩等が使用できる。また表面張力低下、滑性付与のためにシリコーン樹脂を用いることも出来る。また、粘度低下のためにアルコール化合物、各種溶剤等も用いることが出来る。また、石油樹脂、キシレン樹脂、ロジン変成フェノール樹脂等の添加も表面張力を下げる効果があり有効である。各種物性を付与するため、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂等を添加するのも効果がある。
【００１８】
また、本発明の紫外線硬化型組成物では顔料系も硬化性良好であり、顔料として、酸化チタンの如き無機顔料、フタロシアニンブルーの如き有機顔料、体質顔料、防錆顔料も使用できる。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型組成物はポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、およびそれらをラミネートした金属板、鉄、アルミニウム、メッキ鋼板、ティンフリースチール等の表面を処理した基板、各種プラスチック板等に使用できる。
【００２０】
以上のようにして得られる本発明の紫外線硬化型組成物は基材に塗布又は印刷した後、紫外線を照射することにより硬化皮膜を形成する。
【００２１】
塗布又は印刷方法として、例えばスプレー塗装、ローラー塗装、ナチョラルコーター塗装、リバースコーター塗装、２Ｐ缶用コーター塗装、グラビア印刷、平版印刷、局面印刷、スクリーン印刷等通常の塗装又は印刷方法を用いることが出来る。
【００２２】
波長１８０〜４００ｎｍの紫外線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光等が挙げられる。
【００２３】
本発明の紫外線線硬化型組成物は優れた硬化性を有しており、例えば、艶ニス、ベースコートなどの塗料、インキ、刷版材、表面処理剤に使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１−５及び比較例１，２）
表１の配合に従って、分散攪拌機で３０分攪拌し、実施例１−５，及び比較例１，２の試験サンプルを作成した。ここで、ＵＶＲ６１０５は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダウケミカル（株）製）、ＵＶＩ６９９０は、ダウケミカル（株）製のカチオン重合開始剤、化合物Ａは試薬のビニルオキシエチルアクリレートであり、化合物Ｂは日本触媒（株）製の２−（ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。Ｉｒ−１８４はチバスペシャリティケミカル（株）製のラジカル重合開始剤である。比較としてモノマーに一般に使用されているトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用いて塗料を配合した。
【００２６】
【表１】
2004224961.tif 000003
【００２７】
上記配合で作成した塗料を、バーコーター＃４にて、コロナ放電処理ペットフィルム（３０μｍ）、２Ｐ缶用アルミ板の二種類の基板に塗布した。その後１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯下を４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、塗膜を硬化させた。その後、密着性、鉛筆硬度、硬化性、塗膜臭気を評価し、結果を表２に示す。なお、評価は以下の様にして行った。
【００２８】
（１）密着性
塗膜にカッターで×印を入れ、セロハン粘着テープ剥離試験を行い、塗膜が基板に密着しているか試験する。評価は剥離しなければ○。剥離すれば×とする。
【００２９】
（２）経時密着性
紫外線を塗膜に照射した後、１日後の密着性を評価する。評価基準は（１）の密着性と同様である。
【００３０】
（３）鉛筆硬度（ＰＨ）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００−６−１４に基づき測定。
【００３１】
（４）耐溶剤性
塗膜上をメチルエチルケトン含浸ガーゼで擦り、塗膜が溶解剥離するまでの往復回数を示すことにより耐溶剤性を評価、硬化性の指標にした。
【００３２】
（５）臭気
紫外線照射直後の皮膜の臭気を複数人で測定。点数評価した。
評価基準
５：全く臭気無し
４：臭気は若干有るが暫くすれば無くなる
３：臭気は有るが暫くすればかなり少なくなる
２：気になる臭気あり
１：悪臭
【００３３】
【表２】
2004224961.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、硬化性が良好であり、プラスチックフィルム、金属板等の各種基材に初期密着性のみならず経時密着性も良好であり、しかも紫外線照射後形成される塗膜臭気も少ない優れた紫外線硬化型組成物及びそれを用いた被覆剤を提供することが出来る。