(57)【要約】【課題】安全性が高く、保存安定性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が低温で成膜可能であり、得られた塗膜は、干渉色が出にくく、密着性、耐磨耗性、耐久性に優れ、光触媒能が高い優れた特性をもつ酸化チタン膜形成用液体を提供する。【解決手段】０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液１００重量部に対してポリエーテル構造を有する有機物質０．０５〜１．５重量部を溶解した酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液１００重量部に対し、総量１００重量部となるように、水１０〜５０重量部、エタノール５０〜９０重量部、イソプロパノール０〜４０重量部及びメタノール０〜４０重量部を混合した混合溶媒を３０〜３００重量部混合する酸化チタン膜形成用液体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）１００重量部に対し、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）０．０５〜１．５重量部を溶解してなる酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）１００重量部に対し、さらに、総量１００重量部となるように、水１０〜５０重量部、エタノール５０〜９０重量部、イソプロパノール０〜４０重量部及びメタノール０〜４０重量部を混合して得られる混合溶媒（ＶＩ）を３０〜３００重量部を混合してなることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項２】
０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）１００重量部に対し、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）０．０５〜１．５重量部を溶解してなる酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）１００重量部に対し、さらに、総量１００重量部となるように、水１０〜４４重量部、エタノール５０〜８０重量部、イソプロパノール３〜３７重量部及びメタノール３〜３７重量部を混合して得られる混合溶媒（ＶＩ）を３０〜３００重量部を混合してなることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項３】
請求項１〜２何れか記載の０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）中の酸化チタン種の平均粒子径が５〜１３０ｎｍ、アナターゼ結晶子径が０．５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率が１０〜９５％であることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項４】
請求項１〜３何れか記載の酸化チタン膜形成用液体は、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成されることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項５】
請求項１〜４何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜が、干渉色が少ない、濁りが少なく透明性に優れる、基材との密着性に優れる、耐磨耗性に優れる、硬度が高い、屋外に暴露した時の耐久性に優れる性能から選ばれる何れか一つ若しくは二つ以上の性能を有する膜であることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項６】
請求項１〜５何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する光触媒能が、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた酸化チタン膜形成用液体と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する光触媒能よりも高いことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項７】
請求項１〜５何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する有機物分解能が、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた酸化チタン膜形成用液体と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する有機物分解能よりも高いことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項８】
請求項１〜５何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた酸化チタン膜形成用液体と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｂ）よりも大きいことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項９】
請求項１〜５何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた酸化チタン膜形成用液体と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）よりも小さいことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項１０】
請求項１〜９何れか記載の酸化チタン膜形成用液体に含有されるポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）が、アルキルシリケート構造を有することを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項１１】
請求項１〜９何れか記載の酸化チタン膜形成用液体に含有されるポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）が、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン又はポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項１２】
請求項１〜１１何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を、基材に塗布又は含浸後、乾燥して作製することを特徴とする酸化チタン膜の形成法。
【請求項１３】
請求項１〜１１何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を、基材に塗布又は含浸後、４５℃以下の温度で乾燥して作製することを特徴とする請求項１２記載の酸化チタン膜の形成法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の酸化チタン膜の形成法で得られた酸化チタン膜に紫外線を照射することを特徴とする酸化チタン膜の形成法。
【請求項１５】
基材が透明性を有するものである請求項１２〜１４何れか記載の酸化チタン膜の形成法。
【請求項１６】
基材がガラス又はポリカーボネートである請求項１２〜１４何れか記載の酸化チタン膜の形成法。
【請求項１７】
請求項１２〜１６何れか記載の酸化チタン膜の形成法により得られた酸化チタン膜。
【請求項１８】
請求項１７記載の酸化チタン膜を有してなる光触媒性部材。
【請求項１９】
酸化チタン膜が、有機物分解、水若しくは空気の浄化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭、有害ガス分解の機能から選ばれる何れか一つ若しくは二つ以上の機能を有する膜である請求項１８記載の光触媒性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護皮膜、紫外線カット皮膜、着色コーティング、及び有機物分解、水若しくは空気の浄化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭及び有害ガス分解機能等に用いられる光触媒などの分野に利用される酸化チタン膜形成用液体、酸化チタン膜の形成法、酸化チタン膜及び光触媒性部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン膜形成方法は、酸化チタン粉体スラリーあるいは塩化チタンや硫酸チタンの水溶液を基体に塗布後、焼成する塗布法、金属アルコキシドの加水分解で作製したゾルを基体に塗布後、焼成するゾルゲル法、高真空中で酸化物のターゲットをスパッタリングし基体上に成膜するスパッタ法、有機金属やハロゲン化物を揮発させ電気炉の中で分解して基体上に膜を作製するＣＶＤ法、固体粒子を大気中で発生させたプラズマ中で溶融し基体表面にたたきつけるプラズマ溶射法等がある。
酸化チタン粉末スラリーの塗布法は簡単ではあるが、緻密で密着性良好な膜は得られ難く、合成温度が一般に高いため基体の種類にかなりの制限がある。塩化チタンや硫酸チタン等の水溶液を塗布する方法は有害なハロゲン化合物を生成し、また、焼成温度も数１００℃以上を必要とし、前記の産業上の利用分野には使用されない。
プラズマ溶射は固体をプラズマ中で溶融し基体表面にたたきつける成膜法で成膜速度は速いが、緻密な膜は得られ難く、均一で密着性に富んだ酸化チタン膜を作製することは出来なかった。
また、スパッタ法やＣＶＤ法などは減圧下でなければ良好な膜が得られず、真空排気できる反応容器が必要であり、一般に成膜速度が遅く、緻密な膜を得るためには数１００℃以上に基体を加熱しなければならない欠点がある。
ゾルゲル法で作製された市販の酸化チタンゾルは塗布や含浸処理が可能で、大面積コーティングが可能で工業的な利点が多いが、チタンテトライソプロポキサイドやテトラブチルチタネイトなどの有機金属を利用して合成しなければならなかったため、原料が高価で、しかも原料が化学的に不安定で温度制御や雰囲気に影響されやすく取り扱い難いという課題があった。また、ゾルゲル法は原料ゾル中に酸や有機物を含むので焼成除去するのに４００℃以上の加熱が必要であり、酸に侵されやすい材料には不向きで、低温焼成では多孔質になりやすい。また、ゾルゲル法によって作製した酸化チタンゾル中には酸やアルカリあるいは有機物が加えられており、被コーティング材の腐食の問題や有機物焼却のための温度（４００℃以上）が必要で、加熱焼成中に有害なハロゲン化物や窒素酸化物などが副成する等の欠点があった。
【０００３】
これらの欠点を改良するため、例えば、それ自体は光触媒能をもたないペルオキソチタン酸水溶液を基材に塗布後、加熱処理することにより付着性に優れた緻密な酸化チタン皮膜を形成する方法が提案されているが、加熱処理が必要であるため使用できる基材、用途は限られている（例えば、特許文献１参照。）。
例えば、比較的低温で加熱処理することにより良好な密着性を有する緻密な酸化チタン皮膜を形成する方法が提案されているが、この方法でも塗膜形成のためには最低でも１００℃程度の加熱が必要であるため使用できる基材、用途は限られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、従来ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル、ペルオキソチタン酸水溶液の混合物等の酸化チタン系化合物混合液は、基材との塗れ性及び塗装時の乾燥性を向上させるために、エタノール等の揮発性の高い有機溶媒を併用して使用されるが、十分な基材との塗れ性及び塗装時の乾燥性が得られる有機溶媒量、およそ酸化チタン系化合物混合液：有機溶媒量が容量比１：１ほどを混合すると、白濁、ゲル化等が起こり易くなり、また、混合時に問題無く使用できたとしても、経時で、白濁、ゲル化等が起こってしまい、使用可能な時間が短く、また得られた塗膜は、干渉色や濁りが出たり、また硬度が低く、密着性、耐磨耗性、耐久性に劣るという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−７１４１８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存安定性に優れ、弱酸性から弱アルカリ性であるために安全性も高く、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が低温でも成膜可能であり、得られた塗膜は、干渉色が出にくく、透明で、硬度が高く、密着性、耐磨耗性、耐久性に優れ、さらには、従来のペルオキソチタン酸水溶液又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル又はペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾルの混合物等の酸化チタン系化合物混合液を用いた酸化チタン膜よりも光触媒能が高い優れた特性を有する酸化チタン膜を形成することができる酸化チタン膜形成用液体を提供することにある。
本発明の他の目的は、従来の酸化チタン膜の形成法では高温加熱することでしか発現しなかった酸化チタンの有機物分解、水若しくは空気の浄化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭及び有害ガス分解機能を低温で乾燥するだけで発現できるようにした酸化チタン膜の形成法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の特性に優れた酸化チタン膜及びこの酸化チタン膜が設けられた上記の優れた特性を有する光触媒性部材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような問題に鑑み鋭意研究の結果、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）１００重量部に対し、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）０．０５〜１．５重量部を溶解してなる酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）１００重量部に対し、さらに、総量１００重量部となるように、水１０〜５０重量部、エタノール５０〜９０重量部、イソプロパノール０〜４０重量部及びメタノール０〜４０重量部を混合して得られる混合溶媒（ＶＩ）を３０〜３００重量部を混合することにより、保存安定性に優れ、弱酸性から弱アルカリ性であるために安全性も高く、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性に優れ、加熱処理をしなくとも光触媒能を有する酸化チタン膜を形成することができる成用液体が得られ、得られた塗膜は、干渉色が出にくく、透明で、硬度が高く、密着性、耐磨耗性、耐久性に優れ、さらには、従来のペルオキソチタン酸水溶液又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル又はペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾルの混合物等の酸化チタン系化合物混合液を用いた酸化チタン膜よりも優れた光触媒活性を発現することを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は次のものに関する。
（１）　０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）１００重量部に対し、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）０．０５〜１．５重量部を溶解してなる酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）１００重量部に対し、さらに、総量１００重量部となるように、水１０〜５０重量部、エタノール５０〜９０重量部、イソプロパノール０〜４０重量部及びメタノール０〜４０重量部を混合して得られる混合溶媒（ＶＩ）を３０〜３００重量部を混合してなることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
（２）　０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）１００重量部に対し、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）０．０５〜１．５重量部を溶解してなる酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）１００重量部に対し、さらに、総量１００重量部となるように、水１０〜４４重量部、エタノール５０〜８０重量部、イソプロパノール３〜３７重量部及びメタノール３〜３７重量部を混合して得られる混合溶媒（ＶＩ）を３０〜３００重量部を混合してなることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
（３）　（１）〜（２）何れか記載の０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）中の酸化チタン種の平均粒子径が５〜１３０ｎｍ、アナターゼ結晶子径が０．５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率が１０〜９５％であることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
（４）　（１）〜（３）何れか記載の酸化チタン膜形成用液体は、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成されることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
（５）　（１）〜（４）何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜が、干渉色が少ない、濁りが少なく透明性に優れる、基材との密着性に優れる、耐磨耗性に優れる、硬度が高い、屋外に暴露した時の耐久性に優れる性能から選ばれる何れか一つ若しくは二つ以上の性能を有する膜であることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
（６）　（１）〜（５）何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する光触媒能が、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた酸化チタン膜形成用液体と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する光触媒能よりも高いことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
（７）　（１）〜（５）何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する有機物分解能が、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた酸化チタン膜形成用液体と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する有機物分解能よりも高いことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
（８）　（１）〜（５）何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた酸化チタン膜形成用液体と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｂ）よりも大きいことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
（９）　（１）〜（５）何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた酸化チタン膜形成用液体と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）よりも小さいことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
（１０）　（１）〜（９）何れか記載の酸化チタン膜形成用液体に含有されるポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）が、アルキルシリケート構造を有することを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
（１１）　（１）〜（９）何れか記載の酸化チタン膜形成用液体に含有されるポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）が、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン又はポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
（１２）　（１）〜（１１）何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を、基材に塗布又は含浸後、乾燥して作製することを特徴とする酸化チタン膜の形成法。
（１３）　（１）〜（１１）何れか記載の酸化チタン膜形成用液体を、基材に塗布又は含浸後、４５℃以下の温度で乾燥して作製することを特徴とする（１２）記載の酸化チタン膜の形成法。
（１４）　（１２）又は（１３）記載の酸化チタン膜の形成法で得られた酸化チタン膜に紫外線を照射することを特徴とする酸化チタン膜の形成法。
（１５）　基材が透明性を有するものである（１２）〜（１４）何れか記載の酸化チタン膜の形成法。
（１６）　基材がガラス又はポリカーボネートである（１２）〜（１４）何れか記載の酸化チタン膜の形成法。
（１７）　（１２）〜（１６）何れか記載の酸化チタン膜の形成法により得られた酸化チタン膜。
（１８）　（１７）記載の酸化チタン膜を有してなる光触媒性部材。
（１９）　酸化チタン膜が、有機物分解、水若しくは空気の浄化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭、有害ガス分解の機能から選ばれる何れか一つ若しくは二つ以上の機能を有する膜である（１８）記載の光触媒性部材。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前述のような問題点を解決するために、本発明では以下のような手段によって酸化チタン膜形成用液体を得た。
本発明に用いるペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）は、次の方法で得られる。
まず、チタン化合物（四塩化チタンなどの塩化チタンや硫酸チタン水溶液等）と塩基性溶液（アンモニアや苛性ソーダ等）からオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンを得る。次いで、水を用いたデカンテーションによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物及び不純物を適宜取除き、沈殿した水酸化チタンを分離する。この際、イオン交換樹脂を用いて、副生成物及び不純物を適宜取除くこともできる。
原料となるチタン化合物は安価で取扱が容易な硫酸塩や塩化物、しゅう酸塩等が望ましく、また、水酸化チタンの沈殿物を生成する塩基性溶液はアンモニア水、苛性ソーダ等が望ましい。反応によって副成する塩は安定で無害な塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムあるいは塩化アンモニウム等になるような組み合わせが望ましい。
チタン化合物の濃度は特に制限はないが、通常は５〜８０重量％の濃度で市販されている水溶液を０．３〜１０重量％に希釈した水溶液で反応が行われる。チタン化合物の濃度が０．３重量％未満だと、沈殿の生成に時間がかかる傾向があり、１０重量％を超えると、沈殿生成時の温度管理が困難になる傾向がある。沈殿させるｐＨは好ましくは１〜３、より好ましくは２程度で行い、Ｆｅ等の不純物が共沈しないようにすることが望ましい。また、沈殿の生成は５〜４０℃で１〜２４時間行うことが好ましい。
またデカンテーションに用いる水は、イオン交換水が好ましく、イオン交換と蒸留を併用した純水（以下、イオン交換と蒸留を併用した水を純水と称する）が更に好ましい。
沈殿した水酸化チタンは、オルトチタン酸と呼ばれる場合もあり、ＯＨ同志の重合や水素結合によって高分子化したゲル状態で、このままでは酸化チタン膜の塗布液としては使用できない。
【０００９】
次に、分離した水酸化チタンに過酸化水素水を作用させ、余分な過酸化水素を分解除去することにより黄褐色の透明粘性液体、すなわちペルオキソチタン酸水溶液を得ることができる。ここでペルオキソチタン酸水溶液は、ペルオキソチタン錯体（Ｔｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）−（ｘ＞２））及び／又は水中に分散しているペルオキソチタン水和物（Ｔｉ２Ｏ５（ＯＨ）２）等の酸化チタン種が水中に溶解、あるいはゾル状態、あるいは分散した形態を取っていると考えられている。
本発明における酸化チタン種とは、表面水酸基を有する二酸化チタンも含め、一般式ＴｉｎＯｍ（ＯＨ）ｘで表されるチタン、酸素、水素からなる化合物のことを表す。
酸化チタン種の濃度が０．１〜２．０重量％、好ましくは０．５〜１．８重量％となるように純水を加え、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）を得ることができる。
水酸化チタンに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になりペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、酸化チタン膜形成用の粘性液体として使用ができるようになる。この酸化チタンゾル溶液は、チタン以外に酸素と水素しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合に水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩等の熱分解法に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、常温でも密度の高い酸化チタン膜を作製することができる。また、ｐＨは弱酸性から弱アルカリ性なので、使用における人体への影響や基材の腐食などを考慮する必要がない。さらに、過酸化水素はゾル化剤としてだけではなく安定化剤として働き、ゾルの室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐える。
過酸化水素としては安全性の点から好ましくは１〜４０重量％過酸化水素水が用いられ、その好ましい添加量は、水酸化チタン（固形分）に対して、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）分として重量比で水酸化チタン／過酸化水素水＝１／０．５〜１／５．０の割合で、好ましくは０．５〜６時間攪拌させて作用させる。
水酸化チタンと過酸化水素水を反応させると発熱するので、液温は−５〜４０℃に管理する必要が有る。またこの際、発泡が有るので、容器から内容物が流出しないように注意を要する。
また、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）は、このペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）を好ましくは、６５℃以上で２〜４０時間、好ましくは４〜１５時間加熱して、ペルオキソチタン酸の一部又は全部をアモルファス型酸化チタンさらにアナターゼ結晶の前駆体をへて、アナターゼ結晶化させ、酸化チタン種の濃度が０．１〜２．０重量％、好ましくは０．５〜１．８重量％になるように純水を加えて調整することで得ることができる。
この際、加熱する温度は、反応をすみやかに行うため、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、副反応を押さえ、水等の揮発を抑制するために好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下とされる。
【００１０】
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）及びペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）は、それぞれの酸化チタン種の濃度が０．１重量％未満だと、その後製造する、本発明の酸化チタン膜形成用液体の有効成分濃度が、少なすぎて、目的の性能を有する塗膜を得るために、何度も塗布を繰り返すことが必要となり、実使用に耐えない。また、２．０重量％を超えると、本発明の酸化チタン膜形成用液体を塗布し得た酸化チタン膜の透明性、硬度、密着性、耐磨耗性、耐久性が劣ることになる。
【００１１】
次に本発明になる、酸化チタン膜形成用液体で使用される、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）のどちらか単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）について説明する。
本発明に用いるペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）中の酸化チタン種の平均粒子径は、粒子のブラウン運動とレーザー散乱光のマルチタウ・オートコリレーション分光分析により５０〜３００ｎｍと測定される。また、水を蒸発させて得た検体をＸ線回折で得られるアナターゼ結晶の最強線の１０１面のピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ法によりアナターゼ結晶子径を算出すると０．５〜４ｎｍと算出され、アナターゼ結晶の存在率は、Ｘ線回折で得られるアナターゼ結晶ピークの積分強度について、アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンのピーク分離ソフトを用いて、それぞれの積分強度比から算出すると１０〜４０％と算出されるもので、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）を４５℃以下で、塗布、乾燥して得た塗膜は、実質的に光触媒活性を示さない。しかしながら、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）に、本発明に用いられるポリエーテル構造を有する有機物質を混合することで、これを４５℃以下で、塗布、乾燥して得た塗膜は、光触媒活性を示すようになる。
【００１２】
また、本発明に用いるペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）中の酸化チタン種の平均粒子径は、粒子のブラウン運動とレーザー散乱光のマルチタウ・オートコリレーション分光分析により５〜２００ｎｍと測定される。また、水を蒸発させて得た検体をＸ線回折で得られるアナターゼ結晶の最強線の１０１面のピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ法によりアナターゼ結晶子径を算出すると５〜１２ｎｍと算出され、また、アナターゼ結晶の存在率は、Ｘ線回折で得られるアナターゼ結晶ピークの積分強度について、アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンのピーク分離ソフトを用いて、それぞれの積分強度比から算出すると５０〜１００％と算出されるもので、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）を４５℃以下で、塗布、乾燥して得た塗膜は、光触媒活性を示す。さらに、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）に、本発明に用いられるポリエーテル構造を有する有機物質を混合することで、これを４５℃以下で、塗布、乾燥して得た塗膜の光触媒活性は、ポリエーテル構造を有する有機物質を混合していないものより光触媒活性が高くなる。
【００１３】
本発明に用いる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）と、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）の混合割合は、製造されたペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）のアナターゼ型酸化チタンの存在率と、本発明の酸化チタン膜形成用液体を塗布し得た酸化チタン膜に必要とされる、透明性、硬度、密着性、耐磨耗性、耐久性及び光触媒性能によって決定されるもので特に制限はないが、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）１００重量部に対して、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）を２０〜４００重量部とすることが好ましい。ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）の量を増やすと、本発明の酸化チタン膜形成用液体を塗布し得た酸化チタン膜の光触媒性能が高くなり、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）の量を増やすと、本発明の酸化チタン膜形成用液体を塗布し得た酸化チタン膜の透明性、硬度、密着性、耐磨耗性、耐久性が向上する傾向がある。
【００１４】
ここで、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）中の酸化チタン種の平均粒子径を５〜１３０ｎｍ、アナターゼ結晶子径を０．５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンにおけるアナターゼ結晶の存在率を１０〜９５％に制御することによって、酸化チタン膜形成用液体を塗布乾燥してなる膜が、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れるようにすることができる。
【００１５】
酸化チタン種の平均粒子径、アナターゼ結晶子径を制御せしめる方法は、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）及びペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）の製造毎でバラツキが大きく、正確に条件を限定することは至難であるが、チタン化合物と塩基性溶液からなる原料にカチオン及びアニオン等の不純物が少ない物を用いること、水酸化チタンを、水でデカンテーションによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物を十分取除くこと、水酸化チタンゲルと過酸化水素水を反応させる際の発熱による液温上昇を−５〜４０℃、好ましくは０〜２０℃、より好ましくは、０〜１０℃に管理することによって制御できる。
また、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）の酸化チタン種の平均粒子径は、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）を加熱すると、徐々に値は小さくなり、その後大きくなっていく。ここで、平均粒子径が極小を迎える少し前に制御することが、塗布乾燥してなる膜に有効な光触媒能を持たせ、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れるようにするために好適である。また、アナターゼ結晶子径は、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）を加熱する時間を長くするほど大きくなる。また、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）の量を少なくすること及びペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）の酸化チタン種濃度を高くすること、加熱する温度を高くすることによって、短時間でアナターゼ結晶子径は大きくなる。例えば、１重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）の量を１リットルとし、９５℃で加熱した場合の加熱時間は、２〜１０時間とされ、好ましくは５〜７時間とされる。
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）及びペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）の酸化チタン種の平均粒子径、アナターゼ結晶子径はこれらの制御方法を適宜組み合わせることにより、制御することができる。
０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）中の酸化チタン種におけるアナターゼ結晶の存在率を１０〜９５％に制御せしめる方法は、アナターゼ結晶の存在率が既知のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）とペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）を適宜混合する方法がある。
【００１６】
本発明に用いるポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）は、本発明に用いる０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部混合し溶解することで、酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）として用いられる。この酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）は、これを塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する光触媒能が、これに用いた０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）を塗布乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する光触媒能よりも高くなるもの、又は、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）に混合することで、これを塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する有機物分解能が、これに用いた０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）を塗布乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する有機物分解能よりも高くなるもの、又は、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）に混合することで、これを塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ａ）が、これに用いた０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）を塗布乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｂ）よりも大きくなるもの、又は、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）に混合することで、これを塗布乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）と、これに用いた０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又は０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）を塗布乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）よりも小さくなるものである。
【００１７】
ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）のエーテル構造とは、ポリアルキレンオキサイド等の、アルキレン基をエーテル結合で結合した構造をさす。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール−ポリプロピレンオキサイド共重合体等の構造を有するものが挙げられる。その中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体はそのブロック度や分子量により、濡れ性を制御できる観点からもさらに好適であるが、それらに限定されるわけではない。
これらの内、酸化チタンゾル等の水分散体に混合することや、撥水性基材への濡れ性を向上させること等の観点から、分子中にアルキルシリケート構造と、ポリエーテル構造の双方を有する有機物質がより好ましい。
ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のシラン原子にアルキル基が付加した構造をさす。具体的には、ポリジメチルシロキサンに代表されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖とするものが好適であるがそれらに限定されるものではない。
【００１８】
アルキルシリケート構造と、ポリエーテル構造の双方を有する有機物質としては、具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性ポリシロキサン系塗料用添加剤が使用でき、例えば、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン、両末端メタリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適に用いられる。
アルキルシリケート構造と、ポリエーテル構造の双方を有する有機物質の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法でポリスチレン換算した重量平均分子量で１００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜７，０００がより好ましい。分子量が１００未満では基材との濡れ性が劣る傾向があり、分子量が１０，０００を超えるとチタンゾルの安定性に悪影響を与える傾向がある。このようなアルキルシリケート構造と、ポリエーテル構造の双方を有する有機物質は、例えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして日本ユニカー（株）より商品名ＦＺ−２１６１で販売されているものを使用することができる。
【００１９】
いずれにせよ本発明に用いるポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）は、本発明に用いられる、総量１００重量部となるように、水１０〜５０重量部、エタノール５０〜９０重量部、イソプロパノール０〜４０重量部及びメタノール０〜４０重量部を混合して得られる混合溶媒（ＶＩ）に可溶であることが好ましい。
混合溶媒（ＶＩ）としては、総量１００重量部となるように、水１０〜４４重量部、エタノール５０〜８０重量部、イソプロパノール３〜３７重量部及びメタノール３〜３７重量部を混合して得られるものがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いる混合溶媒（ＶＩ）は、水を１０重量部以上配合することで、本発明に用いる酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）に混合した後の、酸化チタン種の粒子径の増大を抑えることが可能となり、これにより、酸化チタン膜形成用液体の保存安定性が各段に向上し、酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液と溶媒の２液タイプとした場合、混合した酸化チタン膜形成用液体の使用可能な時間を十分確保することができる。さらに、この酸化チタン膜形成用液体を塗布乾燥してなる膜は、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れるようにすることができる。
この効果は、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（Ｉ）単独又はペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）の酸化チタン種の濃度を下げて、酸化チタン膜形成用液体中の水の割合を増やすことでは実現できない。
イソプロパノールを配合することで、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性がさらに向上し、均一な塗膜が得られ、また、メタノールを配合することで、塗布した液の乾燥性がさらに向上し、塗装作業がやり易くなる。
【００２１】
本発明に用いられる混合溶媒（ＶＩ）には、必要に応じて、混合溶媒（ＶＩ）の２０重量％以下で、本発明の目的の特性を妨げない範囲で、他のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類などの水溶性の有機溶媒を併用することもできる。
【００２２】
本発明の酸化チタン膜形成用液体には、必要に応じて、公知の界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、防腐剤、染料、顔料、充填剤等を酸化チタン膜の特性を損なわない程度に添加することも出来る。また、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、セルロース等の多糖類及びそれらのシリコーン、アミン、エポキシ変性樹脂等の各種樹脂類を酸化チタン膜の特性を損なわない程度に添加することもできる。
【００２３】
ここで、酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）と混合溶媒（ＶＩ）の混合割合は、酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）１００重量部に対し、混合溶媒（ＶＩ）を３０〜３００重量部の範囲とされる。
混合溶媒（ＶＩ）が、３０重量部未満だと、塗布した液の乾燥性が低下して塗装作業が悪くなり、また濡れ性が悪く基材に塗布できないこともあり、塗布できたものでも干渉色があり、光触媒能の向上効果に劣る傾向がある。３００重量部を超えると、酸化チタン膜形成用液体の成分濃度が低下し、常温での造膜性が悪くなったり、塗膜の耐久性が劣ったりする傾向がある。この意味で、酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）と混合溶媒（ＶＩ）の混合割合は、酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｖ）１００重量部に対し、混合溶媒（ＶＩ）を５０〜２００重量部が好ましく、７０〜１５０重量部がより好ましい範囲とされる。
【００２４】
本発明に用いられる材料を混合し、本発明となる酸化チタン膜形成用液体を製造する方法としては、均一に分散混合させうる方法であれば特に制限は無いが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、ペイントシェイキング等の攪拌装置が挙げられる。
【００２５】
本発明となる酸化チタン膜形成用液体の光触媒能は、特に制限は無く、一般に知られている、光触媒による水若しくは空気の浄化、防汚染、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭、有害ガス分解等の機能が向上することを示す。
【００２６】
次に具体的な光触媒能の評価方法について説明する。
まず有機物分解性としては、例えば、酸化チタン膜に水で適宜希釈した水溶性インキ、メチレンブルー、インジゴカルミン、マラカイトグリーン、ジニトロフェノール溶液等の染料をスプレー、ディップ等で塗装、又は滴下して、着色させた後、ブラックライトブルー等で紫外線を照射して、その消失の度合いを目視観察又は色差、吸光度等を測定することで確認することができる。
【００２７】
次に、酸化チタン膜に紫外線をあてた時に発生する電流値すなわち光起電流値を測定する方法としては、例えば、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）等の導電性塗膜を有する基材上に、酸化チタン膜を形成し作用電極とし、さらに銀／塩化銀電極等の参照電極、白金電極等の対極を、石英等の透明セルに入れた硫酸ナトリウム水溶液等の電解液に浸漬させて、それぞれの電極をポテンシオスタットに接続し、酸化チタン膜に紫外線を照射することで測定することができる。
また、バンドギャップとは、酸化チタン等の半導体金属のもつ電子伝導帯と価電子帯との間のエネルギーの幅、すなわち禁制帯幅を差す。ここで光触媒機能の発現とは、バンドギャップ以上の紫外線等の光エネルギーを用いて、励起条件におかれることにより、電子が価電子帯から電子伝導帯に移動し、電子が抜けた価電子帯には正孔が生じ、空気中の水と酸素から・ＯＨ（ヒドロキシルラジカル）、Ｏ２−（スーパーオキシドイオン）等の活性酸素種を生じせしめ、これら活性酸素種及び正孔自身の酸化作用によって有機物化合物等を分解することが、一般的に理解されている原理である。
【００２８】
このバンドギャップを測定する方法としては、例えば、上述の光起電流値を測定する方法と同様な装置に、光源と酸化チタン膜の間にモノクロメーター等の波長を変化させうる装置を会して、波長を変化させたときに起電流が発生する波長を測定し得られた波長を、光量子のエネルギーＥの式（式１）から求めたバンドギャップ値Ｅ（ｅＶ）と波長λ（ｎｍ）の関係式（式２）に代入して求められる。
【００２９】
式１：Ｅ＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）
［ｈ；プランク定数（６．６３×１０−３４Ｊ・ｓ）、ν；振動数（１／ｓ）、
ｃ；光速度（３×１０８　ｍ／ｓ）、λ；波長（ｍ）、１（ｅＶ）＝１．６×１０−１９（Ｊ）］
式２：バンドギャップ値Ｅ（ｅＶ）＝１２４０／λ（ｎｍ）
【００３０】
この際、ペルオキソチタン酸水溶液（ＩＩ）が多い場合のように、起電流が著しく弱く、正確に測定し難い場合には、当該試験片に任意に印可電圧を変化させて与えながら、電流値を測定し、印可電圧とそれぞれの印可電圧値で求められたエネルギーギャップ値の関係から、印可電圧を与えないときのエネルギーギャップ値（真のエネルギーギャップ値）を外挿する方法を用いることができる。
ここでバンドギャップが小さいと、光触媒能が高いということについては、更なる原理解明を要するところではあるが、発明者等は、電子伝導帯と価電子帯との間のエネルギーの幅が小さくなることで、光励起すなわち電子が価電子帯から電子伝導帯に移動し易くなるためだと解釈している。この意味で、本発明となる酸化チタン膜形成用液体を塗布乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）と、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他に、酸化チタン膜形成用液体と全く同じ組成を持った液体を塗布乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）は、０．１ｅＶ以上であることが好ましい。
【００３１】
次に本発明となる酸化チタン膜の形成法について説明する。
本発明となる酸化チタン膜の形成法は、本発明となる酸化チタン膜形成用液体を基材に塗布あるいは含浸させ、乾燥して作製することを特徴とし、特に制限はないが、酸化チタン膜形成用液体を基材に塗布又は含浸後、４５℃以下の低温で乾燥することにより付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できることを一つの特徴としている。この意味で、乾燥温度は、１０〜５０℃の室温域でも十分可能であり、乾燥時間は膜の厚さや、混合溶媒（ＶＩ）にもよるが、０．５〜２４時間で十分である。
ここで、乾燥を速める生産性を考慮した場合、乾燥温度を高めることもでき、この場合、基材がダメージを受けない温度でかつ酸化チタンの結晶性が変化しない温度、かつ、水等の常温での揮発等を考慮すると、３００℃以下が好ましい。
【００３２】
具体的な塗布あるいは含浸させる方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できるが、粘度の低い酸化チタン膜形成用液体の場合、スプレーコーティング法が好ましい。
塗布あるいは含浸し、乾燥させた酸化チタン膜は、紫外線を照射することで、塗膜強度を向上することができる。紫外線の照射量としては、２Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは２．２〜５．４Ｊ／ｃｍ２で十分な塗膜強度を得ることができる。紫外線照射の方法としては、太陽光、蛍光灯、ブラックライト、高圧水銀灯などを用いることができるが短時間で大量の紫外線が照射できること、装置の簡便さの点からブラックライトブルーが好ましい。
また、酸化チタン膜の厚さは、特に制限はないが、０．０１〜１．５μｍが好ましく、０．０１μｍ未満では、十分な光触媒能が得られない場合があり、また１．５μｍを超えると、酸化チタンの色がでて透明性を低下させたり、基材との密着性が低下して剥がれ易くなる場合がある。この意味で０．０３〜１．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の光触媒性被膜を形成する基材としては、特に制限はなく、ガラス、石英板、セラミックス、各種金属、これらの複合材などの耐熱性基材があげられるが、塗布、乾燥するだけで良好な被膜が形成でき、焼成（熱をかけて膜等の固体にならしめること又は熱をかける行為）等をする必要がないため、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等の有機物質の基材上に塗布することもできる。前記熱可塑性樹脂の基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニール、これらの複合材等の一般的にプラスチックと総称される基材があげられる。またこれらの複合材を用いることもできる。但し、本発明の酸化チタン膜は、光触媒能が高く、酸化分解の能力が高いと考えられるため、有機物基材に用いる場合には、その耐久性等に注意を要する。有機物の酸化分解を避ける方法としては、シリコーン系被膜、アモルファス型酸化チタン被膜等の既知光触媒活性に耐えうる被膜をバリア層として設け、その上に本発明の酸化チタン膜を形成することができる。
【００３４】
また、本発明で造膜されてなる被膜は干渉色を示さないため、濃色の基材や、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の透明な基材に対し、特に有用である。耐熱性の基材を用いた場合には、その耐熱温度以下で焼成を行ってもよい。
【００３５】
本発明になる光触媒性部材は、本発明になる酸化チタン膜を有してなる光触媒性部材であることを特徴とし特に制限はないが、光触媒能による、水若しくは空気の浄化、防汚染、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭、有害ガス分解等の機能の何れか一つ若しくは、二つ以上の機能を有することができる全ての部材が挙げられる。
【００３６】
具体的な例としては、例えば、道路壁パネル、反射板、交通標識、案内表示板等の各種道路部材、建築用内外装材、車両、船舶、航空機等の内外部材、空調機、清掃機、冷蔵庫、洗濯機等の家電品、浄水器、浄水場処理槽等の水処理施設、板ガラス、ガラス繊維、ガラス粉等の各種ガラス、鏡、照明器具、タイル等が挙げられる。さらには、干渉色がない被膜を与えることから、視認性の要求される車輌、船舶、航空機、建築物の窓部材や、意匠性の要求される車輌、建築の内外装が好適である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら制限されるものではない。
【００３８】
［ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１、ＭＺ−２）：合成例１］
室温（２５℃）でｐＨ２の０．８重量％の四塩化チタン水溶液１リットルに２．５重量％アンモニア水を滴下しながら４時間反応させると白色の水酸化チタンの沈殿を得た。これを純水でデカンテーションを１０回繰り返すことによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物及び不純物を適宜取除き、沈殿した水酸化チタン（ＨＴ−１）を分離した。
これに過酸化水素水３０重量％溶液を２０ミリリットル加えて良くかき混ぜながら発泡と発熱に注意しつつ液温を５℃に管理し、３時間反応させて、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは一種のゾル状態の黄褐色の透明粘性液体を得た。さらに、この液体の酸化チタン種の濃度が、１．０重量％となるように純水を加え、ｐＨ６．４のペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）、０．５重量％となるように純水を加え、ｐＨ６．８のペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−２）を得た。
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）中の酸化チタン種の平均粒子径をベックマン・コールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４ＭＤを用いて測定した結果、９９ｎｍであった。
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）中の酸化チタン種のアナターゼ結晶子径は、ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）を常温乾燥して得た固体を（株）リガク製広角Ｘ線回折装置ＲＵ−２００ＢＨを用いて、Ｘ線源Ｃｕ、Ｘ線出力５０ｋＶ−１５０ｍＡ、スリット角度０．５ｄｅｇ、スリット幅０．１５ｍｍで、走査範囲＝２〜９０ｄｅｇを０．１ｄｅｇ毎に積算時間１０秒で積算測定し得られるアナターゼ結晶の最強線の１０１面のピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した結果、１．９ｎｍであった。
また、アナターゼ結晶の存在率は、同上のＸ線回折で得られた回折プロファイルを、ピーク分離処理して得たアナターゼ結晶の回折ピークの積分強度を全体の積分強度で除して算出した結果、２２％であった。
【００３９】
［ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−１、ＮＺ−２）：合成例２］
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）１リットルを２０時間静置した後、さらに９５℃で５時間加温して、アナターゼ型酸化チタンを含む淡黄色透明〜微濁の液体を作製した。その後、酸化チタン種の濃度が、１．０重量％になるように純水を加え、ｐＨ７．８のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−１）、０．５重量％になるように純水を加え、ｐＨ７．４のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−２）を得た。
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−１）中の酸化チタン種の平均粒子径をベックマン・コールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４ＭＤを用いて測定した結果、３２ｎｍであった。
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−１）中の酸化チタン種のアナターゼ結晶子径は、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−１）を常温乾燥して得た固体を（株）リガク製広角Ｘ線回折装置ＲＵ−２００ＢＨを用いて、Ｘ線源Ｃｕ、Ｘ線出力５０ｋＶ−１５０ｍＡ、スリット角度０．５ｄｅｇ、スリット幅０．１５ｍｍで、走査範囲＝２〜９０ｄｅｇを０．１ｄｅｇ毎に積算時間１０秒で積算測定し得られるアナターゼ結晶の最強線の１０１面のピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した結果、７．５ｎｍであった。
また、アナターゼ結晶の存在率は、同上のＸ線回折で得られた回折プロファイルを、ピーク分離処理して得たアナターゼ結晶の回折ピークの積分強度を全体の積分強度で除して算出した結果、９３％であった。
【００４０】
［酸化チタン系化合物混合液（ＯＺ−１）：配合例１］
合成例１で得たペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）３００重量部と、合成例２で得たペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−１）７００重量部を十分混合して、酸化チタン系化合物混合液（ＯＺ−１）を得た。
【００４１】
［酸化チタン系化合物混合液（ＯＺ−２）：配合例２］
合成例１で得たペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−２）３００重量部と、合成例２で得たペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−２）７００重量部を十分混合して、酸化チタン系化合物混合液（ＯＺ−２）を得た。
【００４２】
［ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）：合成例３］
原料として、下記構造式
【化１】
2004091697.tif 000002
（ｎ＝５〜３０、ｍ＝０〜５）
で示されるジメタクリルポリエーテル２９ｇ、トルエン３５０ｇ及び白金含量が２０ｐｐｍになるようにクロル白金酸を３つ口フラスコ中に仕込み十分撹拌後、窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎを流通しつつ１００℃に３０分で昇温した。その後１００℃に保持しつつ、次に下記構造式
【化２】
2004091697.tif 000003
で示されるジヒドロポリジメチルシロキサン７３ｇを徐々に加え２時間反応させた。その後、室温に冷却し、炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。その後、ロータリーエバポレータによりこの内容物からトルエンを留去し、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）９６ｇを得た。Ａ１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したところ、ポリスチレン換算でおよそ２，１００であった。
【００４３】
［酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ１）：調合例１］
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）１００重量部にポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）０．１５重量部を加え、室温でＡ１が均一に溶解するまで十分攪拌して、酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ１）を調合した。
【００４４】
［酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ２）：調合例２］
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−１）１００重量部にポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）０．１５重量部を加え、室温でＡ１が均一に溶解するまで十分攪拌して、酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ２）を調合した。
【００４５】
［酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ３）：調合例３］
酸化チタン系化合物混合液（ＯＺ−１）１００重量部にポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）０．１５重量部を加え、室温でＡ１が均一に溶解するまで十分攪拌して、酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ３）を調合した。
【００４６】
［酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ４）：調合例４］
酸化チタン系化合物混合液（ＯＺ−２）１００重量部にポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）０．０７５重量部を加え、室温でＡ１が均一に溶解するまで十分攪拌して、酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ４）を調合した。
【００４７】
混合溶媒の調整
［混合溶媒（Ｄ−１）：配合例３］
純水２０重量部、エタノール７０重量部、イソプロパノール５重量部、メタノール５重量部を十分混合して、混合溶媒（Ｄ−１）を得た。
【００４８】
［混合溶媒（Ｄ−２）：配合例４］
純水２０重量部、エタノール８０重量部を十分混合して、混合溶媒（Ｄ−２）を得た。
【００４９】
［混合溶媒（Ｄ−３）：配合例５］
純水６０重量部、イソプロパノール２０重量部、メタノール２０重量部を十分混合して、混合溶媒（Ｄ−３）を得た。
【００５０】
酸化チタン膜形成用液体の調整
実施例１
酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ１）１００ｇと混合溶媒（Ｄ−１）８０ｇを十分混合して、ｐＨ６．０の酸化チタン膜形成用液体（Ｃ１）を得た。Ｃ１をポリエチレン製の瓶に２０℃の室温で静置して保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
【００５１】
実施例２
酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ２）１００ｇと混合溶媒（Ｄ−１）８０ｇを十分混合して、ｐＨ６．７の酸化チタン膜形成用液体（Ｃ２）を得た。Ｃ２をポリエチレン製の瓶に２０℃の室温で静置して保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
【００５２】
実施例３
酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ３）１００ｇと混合溶媒（Ｄ−１）８０ｇを十分混合して、ｐＨ６．５の酸化チタン膜形成用液体（Ｃ３）を得た。Ｃ３をポリエチレン製の瓶に２０℃の室温で静置して保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
【００５３】
実施例４
酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ３）１００ｇと混合溶媒（Ｄ−２）８０ｇを十分混合して、ｐＨ６．５の酸化チタン膜形成用液体（Ｃ４）を得た。Ｃ４をポリエチレン製の瓶に２０℃の室温で静置して保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
【００５４】
比較例１
酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ３）１００ｇとエタノール８０ｇを十分混合して、ｐＨ６．３の酸化チタン膜形成用液体（Ｃ５）を得た。Ｃ５をポリエチレン製の瓶に２０℃の室温で静置して保管した結果、３日以内にゲル化して使用できなかった。
【００５５】
比較例２
酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ３）１００ｇと混合溶媒（Ｄ−３）８０ｇを十分混合して、ｐＨ６．９の酸化チタン膜形成用液体（Ｃ６）を得た。Ｃ６をポリエチレン製の瓶に２０℃の室温で静置して保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
【００５６】
比較例３
酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ３）１００ｇと混合溶媒（Ｄ−１）２０ｇを十分混合して、ｐＨ７．１の酸化チタン膜形成用液体（Ｃ７）を得た。Ｃ７をポリエチレン製の瓶に２０℃の室温で静置して保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
【００５７】
比較例４
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−２）１００ｇと混合溶媒（Ｄ−１）８０ｇを十分混合して、ｐＨ６．５の酸化チタン膜形成用液体（Ｃ８）を得た。Ｃ８をポリエチレン製の瓶に２０℃の室温で静置して保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
【００５８】
比較例５
酸化チタン系化合物と有機物質の混合水溶液（Ｔ４）１００ｇと混合溶媒エタノール８０ｇを十分混合して、ｐＨ６．２の酸化チタン膜形成用液体（Ｃ９）を得た。Ｃ９をポリエチレン製の瓶に２０℃の室温で静置して保管した結果、３日以内にゲル化して使用できなかった。
【００５９】
酸化チタン膜の評価
［酸化チタン膜形成試験板の作製、液の弾きの有無、乾燥性］
３日以内にゲル化して使用できなかった酸化チタン膜形成用液体Ｃ５、Ｃ９を除いた、Ｃ１〜４及びＣ６〜８をエタノールで脱脂し乾燥した厚さ１．７ｍｍ、１００×１５０ｃｍのガラス平板に、無風状態の２０℃の室温で、エアーガン（アネスト岩田社製ＲＧ−２、口径０．４ｍｍ）を用い、空気圧０．０９８ＭＰａで、１回の付着量が５ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装した。この時、ガラス平板表面での酸化チタン膜形成用液体の弾き（表面に液滴が出来る現象）の有無を目視観察し、結果を表１に示した。また、乾燥性を１分以内に乾ききるかを基準に目視観察し、結果を表１に示した。
これを６回繰り返した後、５ｃｍの距離から２０Ｗのブラックライト（日本電気製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を２４時間照射して、得られた酸化チタン膜形成試験板を下記の試験に供した。
【００６０】
［透明性］
上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化チタン膜形成試験板の酸化チタン膜を目視観察して、透明性を評価し結果を表１に示した。
【００６１】
［干渉色の有無］
上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化チタン膜形成試験板の酸化チタン膜を目視観察して、干渉色（ギラツキ）の有無を評価し結果を表１に示した。
【００６２】
［密着性］
上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化チタン膜形成試験板の酸化チタン膜をＪＩＳ　Ｋ　５４００の碁盤目試験法に準じ、基材との密着性を評価し結果を表１に示した。
【００６３】
［耐磨耗性］
上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化チタン膜形成試験板の酸化チタン膜を小津産業（株）製バインダー無しコットン「ベンコット」で摩擦し、目視で剥がれの有無を観察し結果を表１に示した。
【００６４】
［鉛筆硬度］
上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化チタン膜形成試験板の酸化チタン膜をＪＩＳ　Ｋ　５４００の鉛筆引っかき値に準じ、評価し結果を表１に示した。
【００６５】
［１年間暴露後の膜状態］
上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化チタン膜形成試験板をＪＩＳ　Ｚ　２３８１の屋外暴露試験方法通則に準じ、茨城県日立市の建物屋上に正南面向きに暴露角度３０°に設置した直接暴露試験装置に固定し、１年間暴露後酸化チタン膜を目視観察して、消失の度合いを評価し結果を表１に示した。
【００６６】
［有機物分解性］
上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化チタン膜形成試験板の酸化チタン膜に蒸留水で２０倍に希釈した赤インキ（パイロット株式会社製）が１．０ｇとなるようにスプレー塗装し、２５℃で１時間乾燥させた。その後、５ｃｍの距離から２０Ｗのブラックライト（日本電気製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を照射して、赤インキの退色の度合いを目視により観察し結果を表１に示した。
【００６７】
［光起電流値及びバンドギャップ］
試験片（作用電極）の作成
酸化チタン膜形成用液体Ｃ１及びＣ８をエアーガン（アネスト岩田社製ＲＧ−２、口径０．４ｍｍ）を用い、空気圧０．０９８ＭＰａで、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）を１５００Å付着させた長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス板のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの部分にスプレー塗装した。２０℃で１時間乾燥した後、５ｃｍの距離から２０Ｗのブラックライト（日本電気製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を２４時間照射して、膜厚約０．７μｍの図１のような試験片を作成することが出来た。
【００６８】
［光起電流値］
これら試験片は、図１のように酸化チタン塗装部２を有するＩＴＯ付きガラス板１の酸化チタン未塗装部のＩＴＯ表面に、金線４をインジウム３を溶かして接着して作用電極５とし、さらに参照電極６として銀／塩化銀電極、対極７として白金電極を、電解液８として０．１モル硫酸ナトリウム水溶液を入れた石英セル９に図２のようにセットした。１０はシリコン製のふたである。それぞれの電極は、ポテンシオスタット１１（北斗電工（株）製ポテンシオスタットＨＡＢ−１５１）に接続し電流値を測定するように図３のようにセットした。
この石英セル９中のＩＴＯ付きガラス板の酸化チタン塗装面１２に光を照射するため、光源１３（ウシオ電機（株）製ＵＩ−５０型５００Ｗキセノンランプ）からの照射光１４をモノクロメーター１５（Ａｃｔｉｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｒｏｐｏｒａｔｉｏｎ製モノクロメーターＳＰＥＣＴＲＡ、Ｐｒｏ−１５０型）に導入し、波長を変化できるようにして図３のようにセットした。
乾燥窒素ガス導入管１６を石英セル９中の電解液８に差し込み、乾燥窒素ガス１７を２０分間バブリングさせ溶存酸素を抜いた後、乾燥窒素ガス導入管１６を電解液８液面より引き上げ、気相中に流しながら、波長３２０ｎｍの照射光１４を照射し光起電流値を測定し結果を表１に示した。
【００６９】
［バンドギャップ］
光起電流値の測定と全く同様にして、モノクロメーター１５により波長を５００〜２００ｎｍに変化させて、試験片に０〜１．５Ｖまで印可電圧を変化させて与えながら、電流値を測定し、起電流が発生する波長を測定した。
得られた波長を、光量子のエネルギーＥの式（式１）から求めたバンドギャップ値Ｅ（ｅＶ）と波長λ（ｎｍ）の関係式（式２）に代入した。
式１：Ｅ＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）
［ｈ；プランク定数（６．６３×１０−３４Ｊ・ｓ）、ν；振動数（１／ｓ）、
Ｃ；光速度（３×１０　８　ｍ／ｓ）、λ；波長（ｍ）、１（ｅＶ）＝１．６×１０−１９（Ｊ）］
式２：バンドギャップ値Ｅ（ｅＶ）＝１２４０／λ（ｎｍ）
印可電圧とそれぞれの印可電圧値で求められたエネルギーギャップ値の関係から、印可電圧を与えないときのエネルギーギャップ値すなわち真のエネルギーギャップ値を外挿する方法を用いて求めた結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
2004091697.tif 000004
【００７１】
【表２】
2004091697.tif 000005
【００７２】
上述の評価結果のように、本発明の酸化チタン膜形成用液体は、弱酸性であるために安全性も高く、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成が可能であり、これを室温で塗布又は含浸後、乾燥してなる塗膜は、干渉色が少なく、濁りが少なく透明性に優れ、基材との密着性に優れ、耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れる。
さらに有機物分解性に優れることから、汚染防止効果が高いと言える。さらに、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）を添加しないものより光起電流値は高く、バンドギャップが小さいことから、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）を添加しないものより光触媒能が高いと言える。
【００７３】
【発明の効果】
本発明により得られる酸化チタン膜形成用液体は、弱酸性から弱アルカリ性であるために安全性も高く、貯蔵安定性に優れ、低温でも成膜可能であり、これを塗布又は含浸作業時に基材への塗れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成が可能であり、これを室温で塗布又は含浸後、乾燥してなる塗膜は、緻密で、干渉色が少なく、濁りが少なく透明性に優れ、基材との密着性に優れ、耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れる。
さらに従来のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル単独又はペルオキソチタン酸水溶液単独又は両方を混合して得られた酸化チタン系化合物混合液を用いた酸化チタン塗膜よりも、有機物分解性等の光触媒能が高い酸化チタン膜を形成することができる。このことから、水若しくは空気の浄化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭及び有害ガス分解機能等に優れる、酸化チタン膜形成用液体、酸化チタン膜の形成法、酸化チタン膜及び光触媒性部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒性の酸化チタン膜を形成した試験片の説明図である。
【図２】エネルギーギャップを測定する装置のセルに図１の試験片をセットする状態を示す説明図である。
【図３】エネルギーギャップを測定する装置全体を示す説明図である。
【符号の説明】
１　ＩＴＯ付きガラス板
２　酸化チタン塗装部
３　インジウム
４　金線
５　作用電極
６　参照電極
７　対極
８　電解液
９　石英セル
１０　シリコン製ふた
１１　ポテンシオスタット
１２　酸化チタン塗装部
１３　光源
１４　照射光
１５　モノクロメーター
１６　乾燥窒素ガス導入管
１７　乾燥窒素ガス
【図１】
2004091697.tif 000006
【図２】
2004091697.tif 000007
【図３】
2004091697.tif 000008