(57)【要約】【課題】原料としてエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを用いず、揮散性が低く、かつ、防曇性や帯電防止性を有する塗工液を塗工した塗工体を提供することを目的とする。【解決手段】基材表面の少なくとも一部を、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを含有する塗工液により塗工する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面の少なくとも一部が、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを含有する塗工液により塗工されてなるメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステル塗工体。
【請求項２】
上記メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルの塗工量が０．０５〜５００ｍｇ／ｍ２である請求項１に記載のメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステル塗工体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを含有する塗工液を塗工した塗工体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に、合成樹脂は加工性が容易であり、用途に応じて基材を設計できフィルム、シート、繊維、成型品等に幅広く用いられている。この合成樹脂の特徴として疎水性と電気絶縁性とがあげられる。前者に付いては、食品用フィルムや農業用フィルムにおいて水蒸気等により曇りを生じることが問題として挙げられ、後者に付いては摩擦等により帯電し、汚れ付着、精密電子製品への影響、爆発事故の誘発等が問題として挙げられる。そのような問題の対策の一つとして、樹脂成形体に防曇剤または帯電防止剤を塗工する方法がなされている。
【０００３】
この塗工剤としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、エチレンオキサイド付加物等のノニオン系界面活性剤がよく使用される。しかし、これらのノニオン系界面活性剤は、分子量が低いために揮散したり、原料にエチレンオキサイドを使用する等の問題がある。
【０００４】
そこで、この発明は、原料としてエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを用いず、揮散性が低く、かつ、防曇性や帯電防止性を有する塗工液を塗工した塗工体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、基材表面の少なくとも一部を、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを含有する塗工液を用いて塗工することにより上記課題を解決したのである。
【０００６】
メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを含有する塗工液を用いるので、エチレンオキサイド等の取扱いに困難性を有する化合物を用いず、揮散性を低くすることができる。また、十分な防曇性や帯電防止性を発揮することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかるメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステル塗工体（以下、「塗工体」と称する。）は、基材表面の少なくとも一部が、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを含有する塗工液により塗工されてなるものである。
【０００８】
上記基材とは、上記塗工液の塗工対象となる対象物をいい、防曇性や帯電防止性を付与したい対象物をいう。この基材としては、シート、フィルム、成形体、繊維、紙、織布、不織布、硝子等があげられる。
【０００９】
上記シート、フイルム等の素材が樹脂から構成される場合、その種類は、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン、芳香族系ビニル樹脂、ポリハロオレフィン、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、シリコーン樹脂、天然素材のいずれも使用することができる。
【００１０】
上記ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等があげられる。
【００１１】
上記芳香族系ビニル樹脂の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等があげられる。
【００１２】
上記ポリハロオレフィンの例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロプレン、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等があげられる。
上記ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等があげられる。
【００１３】
上記以外の熱可塑性樹脂の例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂等があげられる。
【００１４】
上記熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、キシリレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等があげられる。
【００１５】
また、上記の天然系素材の例としてセルロース、セルロースアセテート、ニトロセルロース、メチルセルロース、澱粉、澱粉誘導体等があげられる。
更に、上記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は天然系素材のいずれか２種以上を混合または組合せたものを使用しても良い。
【００１６】
また、上記樹脂に種々の性質を付与するため、例えば粘着性付与剤、炭化水素系又は脂肪酸アマイド等の滑剤類、酸化防止剤、ガス吸着剤、安定剤、紫外線吸収剤、その他の帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、結晶核剤、相溶剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、艶消し剤、無機電解質、フィラー、酸素や炭酸ガスの吸収剤、充填剤、顔料、香料等のその他の樹脂添加剤を添加してもよい。この他にも本発明の特徴を損なわない限り、必要に応じて他の成分を添加してもよい。
【００１７】
また、上記シート、フィルム、成形体、繊維等の成形方法は特に限定されるものではなく、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、押出し成形法、インフレーション法、カレンダー成形、射出成形、ホットプレス、トランスファー成形、ブロー成形、ＲＩＭ成形、二軸テンター法、チューブラー二軸延伸法等の方法が挙げられる。さらに、上記樹脂シートや樹脂フィルムの他方の面に他の樹脂を積層して多層フィルムとしても良い。
【００１８】
さらにまた、塗工を容易にするため、上記樹脂シートや樹脂フィルムの樹脂表面に、コロナ放電処理等を施すのが好ましい。
【００１９】
上記紙とは、パルプ繊維を抄紙して得られるものである。また、織布とは、天然繊維及び／又は合成繊維を織り合わせて布状にしたものであり、不織布とは、天然繊維や合成繊維等の繊維状物を織る以外の方法で布状にしたものである。
【００２０】
上記の織布や不織布で使用される天然繊維としては、綿、レーヨン、羊毛、絹等、また合成繊維としては、ポリアミド繊維、アクリル繊維、オレフィン系繊維、ビニル繊維、ポリエステル樹脂等があげられる。
【００２１】
上記不織布の製造法としては、スパンボンド、スパンレース、ウォータージェット、ケミカルボンド、ヒートプレス、エアスルー、ニードルパンチ等があげられる。
【００２２】
上記メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルとは、メソ−エリスリトール又はメソ−エリスリトールを主成分とする複数のポリオールの混合物を重合させた重合体をエステル化したものである。
【００２３】
上記のポリオールとは、水酸基を２個以上有する化合物をいい、メソ−エリスリトール以外のポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、スレイトール、リキシトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール等があげられる。
【００２４】
ところで、「メソ−エリスリトールが主成分」とは、構成モノマーの５０ｍｏｌ％以上がメソ−エリスリトールのことをいう。メソ−エリスリトール又はメソ−エリスリトールを主成分とする複数のポリオールの混合物を構成モノマーとして重合することによって得られるメソ−エリスリトール系重合体は、一分子内に水酸基をより多く含むことができる。
【００２５】
上記のメソ−エリスリトール及びポリオールは、合成または発酵後、除菌、脱色、脱塩、樹脂精製、又は／及び再結晶等により処理された高純度品はもとより、用途・目的によっては精製前の原料もそのまま使用できる。例えば、発酵後、除菌処理のみを行ったメソ−エリスリトールに数％の他のポリオールが含まれている場合、これらを重合させるとメソ−エリスリトールユニット含量９０〜９９％のメソ−エリスリトール系重合体となる。
【００２６】
上記メソ−エリスリトール系重合体の平均重合度は、２〜１６がよく、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。構成モノマーが１個では、重合体とならないからであり、一方、平均重合度を１７以上とする更なる高分子化は、反応条件を過酷にしなければならず、ゲル状物の副生及び着色が著しいため、容易ではないからである。
【００２７】
なお、上記メソ−エリスリトール系重合体の重合度が「平均重合度」で表されるのは、重合反応が終了した段階で、未反応のメソ−エリスリトール等の単量体、種々の重合度のメソ−エリスリトール系重合体、及び（又は）分子内脱水した環状メソ−エリスリトール系重合体等を含有する混合物が得られるからである。
【００２８】
この発明にかかるメソ−エリスリトール系重合体は、次に示す方法で製造することができる。
すなわち、メソ−エリスリトールを含むポリオールを触媒存在下、所定の温度及び圧力下で重合させることにより製造できる。上記ポリオールは、反応温度では液状なので、無溶媒で反応させることができる。上記触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性を示すアルカリ金属化合物が好ましい。これらの中でも、塩基性を示すナトリウム化合物を用いると、触媒活性がより高く、重合反応をより促進させることができる。
【００２９】
上記触媒の使用量は、重合原料となる上記メソ−エリスリトールを含むポリオール総重量の０．００５〜１０重量％がよく、反応速度及び経済的観点から０．０５〜３重量％が好ましい。
【００３０】
上記の反応温度は、使用する構成モノマーの種類によって選択される。構成モノマーとして、メソ−エリスリトールと他のポリオールの１種又は２種以上とを組み合わせて使用する場合は、２００〜２６０℃がよい。また、構成モノマーとして、メソ−エリスリトールのみを使用する場合は、２００〜２５０℃が好ましく、２１０〜２４０℃がより好ましい。
温度が高すぎると、熱分解、着色、副生物の生成が著しく好ましくないからであり、一方、温度が低すぎると、重合反応が著しく遅くなるからである。
【００３１】
さらに、反応圧力は、使用する構成モノマーの種類によって選択される。構成モノマーとして、メソ−エリスリトールと他のポリオールの１種又は２種以上とを組み合わせて使用する場合は、２〜７６０ｍｍＨｇがよい。また、構成モノマーとして、メソ−エリスリトールのみを使用する場合は、１０〜７６０ｍｍＨｇがよい。また、重合速度を重要視して短時間で反応を終了させたい場合には、１０〜４００ｍｍＨｇがよく、１５〜６０ｍｍＨｇが好ましい。さらに、副生物の生成及びモノマーの気化を抑制し、高収率で重合体を得たい場合には、４００〜７６０ｍｍＨｇがよく、６００〜７６０ｍｍＨｇが好ましい。
【００３２】
このようにして得られたメソ−エリスリトール系重合体は、用途によってはそのまま使用可能であるが、通常、活性炭等を用いて脱色後、無色の液体として得られる。更なる精製が必要な場合には、イオン交換樹脂を通すことによって脱イオンを行ってもよい。また、必要に応じて、高温、高真空にて、未反応ポリオールモノマー及び低分子物質を留去、クロマトによる分画、またはアルコール等の有機溶媒を用いて抽出精製してもよい。
【００３３】
このようにして得られたメソ−エリスリトール系重合体は、直鎖状の重合鎖以外に、環状の構造を有する重合鎖や、枝分かれ構造を有する重合鎖、環状及び枝分かれの両方の構造を有する重合鎖等を包含する。
【００３４】
得られたメソ−エリスリトール系重合体をエステル化することにより、メソ−エリスリトール系重合体の脂肪酸エステルが得られる。
このエステル化方法としては、上記メソ−エリスリトール系重合体を、触媒存在下、脂肪酸を用いてエステル化する方法、脂肪酸エステルとエステル交換する方法、脂肪酸ハロゲン化物を用いてエステル化する方法等があげられる。
【００３５】
上記脂肪酸の種類は、特に制限はなく、炭素数６〜２４の直鎖状または分岐状の飽和、不飽和脂肪酸、更には、ヒドロキシル基置換脂肪酸及びその縮合物が用いられる。この脂肪酸は、目的に応じ１種類または２種類以上の組み合わせで用いることもできる。
【００３６】
このような脂肪酸の例としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、２−エチルヘキサン酸、４−プロピルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、２−メチルデカン酸、３−メチルデカン酸、５−プロピルオクタン酸、３−メチルヘンデカン酸、６−プロピルノナン酸、２−メチルドデカン酸、２−メチルトリデカン酸、２−メチルテトラデカン酸、２−エチルテトラデカン酸、１５−メチルヘキサデカン酸、２−エチルヘキサデカン酸、２−ブチルテトラデカン酸、２−メチルオクタデカン酸、３−メチルオクタデカン酸、３−メチルノナデカン酸、２−エチルオクタデカン酸、２−メチルイコサン酸、２−プロピルオクタデカン酸、２−ブチルオクタデカン酸、２−メチルドコサン酸、２−メチルトリコサン酸、３−メチルトリコサン酸、２−ヘキシルオクタデカン酸、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルノナン酸、４，４−ジメチルデカン酸、２−エチル−３−メチルノナン酸、２，２−ジメチル−４−エチルオクタン酸、２，３−ジメチルドデカン酸、３，７，１１−トリメチルドデカン酸、２，２−ジメチルテトラデカン酸、３，３−ジメチルテトラデカン酸、２，２−ジメチルヘキサデカン酸、２−オクチル−３−メチルノナン酸、２，４−ジメチルオクタデカン酸、３，３−ジメチルオクタデカン酸、オブツシル酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、２−ラウロレイン酸、５−ラウロレイン酸、１１−ラウロレイン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、５−ミリストレイン酸、２−パルミトレイン酸、７−パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、ペトロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、パセニン酸、コドイン酸、ゴンドイン酸、エルカ酸、ブラシン酸、セラコレイン酸、２−メチル−２−ヘンプテン酸、３−メチル−２−ノネン酸、５−メチル−２−ヘンデセン酸、２−メチル−２−ドデセン酸、５−メチル−２−トリデセン酸、２−メチル−９−オクタデセン酸、２−エチル−９−オクタデセン酸、２−プロピル−９−オクタデセン酸、２−メチル−２−イコセン酸、５，９−ジメチル−２−デカエン酸、２，５−ジメチル−２−ヘプタデカエン酸、２、２−ジメチル−１１−イコサエン酸、２−オクチン酸、２−ノニン酸、２−デシン酸、２−ウンデシン酸、６−ドデシン酸、８−トリデシン酸、７−ヘキサデシン酸、２−ヘプタデシン酸、５−オクタデシン酸、６−オクタデシン酸、９−ノナデシン酸、１３−ドコシン酸、１１，１６−ドコサジイン酸、２１−トリコシン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、縮合リシノール酸等があげられ、さらに、牛脂油、トウモロコシ油、大豆油、パーム油、オリーブ油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマシ油、アマニ油、カカオ脂、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、茶実油、ツバキ油、ナタネ油、ひまわり油、ヤシ油、木ロウなど天然の油脂から得られ、かつ炭素数６〜２４の成分を多く含む脂肪酸等が挙げられるが、特に８〜２２の飽和および不飽和脂肪酸が好ましく、８〜１８がより好ましい。
【００３７】
上記脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸のメチル、エチル、グリセリンエステル等があげられる。
また、上記脂肪酸ハロゲン化物としては、上記脂肪酸の塩素、臭素等の、酸ハロゲン化物があげられる。
【００３８】
上記メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルのエステル化度（総水酸基に対するエステル化の割合）は、特に限定されないが、優れた防曇性や帯電防止性を発揮させるために、５％以上が好ましく、５〜８０％がより好ましい。２種以上の脂肪酸等との反応により得られるエステルの場合、それぞれの脂肪酸エステルのエステル化度の和を、上記範囲とするのが好ましい。
【００３９】
なお、本発明においては、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルの名称は、メソ−エリスリトール系重合体と脂肪酸原料の反応モル比で決定している。例えば、メソ−エリスリトール系重合体１モルとラウリン酸１モルとの反応物をメソ−エリスリトール系重合体モノラウレートと称している。ただ、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルは、通常単一置換度ではなく、未反応メソ−エリスリトール系重合体、モノエステル、ジエステルおよびトリエステル等の多置換体の混合物である。また、反応条件によっては、未反応の脂肪酸及び塩基との中和による脂肪酸塩も含まれている。そのような混合物をそのままでも使用可能であるが、目的に応じて未反応物の除去、活性炭脱色、溶媒抽出、クロマト分離等の精製・分画を行なったものを使用しても良い。
【００４０】
上記脂肪酸を用いてエステル化する反応は、無溶媒での反応が好ましく、反応温度は、１２０〜２５０℃がよく、１５０〜２４０℃が好ましい。
また、上記脂肪酸エステルとエステル交換してエステル化する反応は、無溶媒での反応の場合は、反応温度は１００〜２４０℃がよく、１３０〜２３０℃が好ましい。また、溶媒を用いて反応する場合は、反応温度は、５０〜１８０℃がよく、８０〜１３０℃が好ましい。
さらに、上記脂肪酸ハロゲン化物を用いてエステル化する反応は、溶媒を用いて反応するのが好ましく、反応温度は室温〜１８０℃がよく、４０〜１３０℃が好ましい。
【００４１】
また、反応圧力は特に限定されるものではなく、減圧系、常圧系のいずれも用いることができる。さらに、反応時間は、反応方法、反応試薬及び合成スケールにより異なるが、１〜２４時間がよく、１〜１６時間が好ましい。
【００４２】
また、相溶を容易にし反応を促進させるため、必要に応じて、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、およびそれらのポリオキシエチレン付加物等の界面活性剤を添加してもよい。
【００４３】
上記エステル化反応で反応溶媒を用いる場合、その反応溶媒は、上記メソ−エリスリトール系重合体を溶解し、上記反応において不活性な溶媒がよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルコハク酸イミド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−ホルミルピロリジン等があげられる。上記反応溶媒の使用量は、メソ−エリスリトール系重合体に対して、重量比で、１〜１０が適当である。
【００４４】
上記エステル化反応の触媒は、エステル化反応触媒として知られている酸、塩基などを用いることができるが、副反応の観点から、塩基性化合物が好ましい。このような例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の３級アミン、ナトリウムメチラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキシド、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等があげられる。
【００４５】
上記触媒の使用量は、総重量の０．００１〜２０重量％がよく、０．０５〜１０重量％が好ましい。また、上記脂肪酸ハロゲン化物を用いて反応する場合、無触媒で可能であるが、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム等の塩基を脂肪酸ハロゲン化物に対して０．１〜３当量添加するのがよく、１〜１．５当量添加するのが好ましい。
【００４６】
未精製のメソ−エリスリトール系重合体を使用、もしくは重合反応に引き続きエステル化を行う場合には、重合に使用した触媒をそのまま利用できるため、上記触媒の使用量を減じたり、または更なる触媒の添加をせずに行うことが可能である。
【００４７】
上記のようにして得られたメソ−エリスリトール系重合体の脂肪酸エステルの反応物は、反応溶媒無添加の場合はそのまま、それから反応溶媒を使用した場合には、溶媒を蒸発・濃縮したものを帯電防止剤、防曇剤及びその原料として使用してもよい。更に、中和、活性炭等による脱色、再結晶、再沈殿、溶媒抽出、吸着剤カラムによる精製、単独または混合溶媒による成分の分画等を行った後に使用してもよい。
【００４８】
例えば、反応条件によって未反応のメソ−エリスリトール系重合体及び／又は脂肪酸塩が含まれる場合があるが、目的・用途によっては、それらを含有した状態で使用可能である。精製を行う場合には、反応生成物から、メソ−エリスリトール系重合体及び／又は脂肪酸塩が難溶性の溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン，ｎ−ブタノール、トルエン、酢酸エチル等を用いて反応生成物であるメソ−エリスリトール系重合体の脂肪酸エステルを抽出してもよいし、又は反応生成物であるメソ−エリスリトール系重合体の脂肪酸エステルを有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン等に溶解し、水又は無機塩類あるいは有機酸塩又はそれらの塩の水溶液を添加し、未反応のメソ−エリスリトール系重合体、及び／又は脂肪酸塩を抽出または沈殿除去してもよい。上記処理後、有機溶媒を留去して、メソ−エリスリトール系重合体の脂肪酸エステルを得ることができる。
【００４９】
上記のメソ−エリスリトールやポリオールの重合反応や、メソ−エリスリトール系重合体のエステル化反応における、原料や触媒等の仕込み方法としては、反応初期に一括して全てを仕込んでもよく、また、反応開始後、原料モノマーと触媒の両方、または何れか一方を、分割又は継続的に添加してもよい。これらは、操作性や生産性等を考慮して選択される。
【００５０】
上記のメソ−エリスリトールやポリオールの重合反応や、メソ−エリスリトール系重合体のエステル化反応は、不活性ガスを含む反応に影響を及ぼさない気体で系内を置換、又は気流下で行うことが好ましい。特に、弱減圧度から常圧下での反応では、生成する水を系外に効率よく排出するために、気流下で行うのが好ましい。このような反応に影響を及ぼさない気体としては、窒素やヘリウム等の不活性ガス、二酸化炭素、水素等があげられる。この反応に影響を及ぼさない気体を用いない場合、例えば空気雰囲気下でも反応は進行するが、モノマーや反応物の酸化や着色が生じやすい。
【００５１】
上記塗工液は、上記メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを含有する液である。この塗工液としては、上記メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルそのものを塗工液として用いることができ、また、上記メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルに、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、及び水等の適当な溶媒に溶解したものを、塗工液として用いることができる。上記溶媒に溶解させることにより、塗工量を調整することができる。
【００５２】
また、上記塗工液には、必要に応じて多価アルコール脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル等のその他界面活性剤、各種可塑剤、安定剤、潤滑剤、顔料、ブロッキング防止剤、粘度調節剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色防止剤等を常法により適宜併用することができる。
【００５３】
上記基材表面への上記塗工液の塗工量は、特に限定されないが、大量に塗工すると、得られる塗工体がべたついたり、透明性等の物性が低下する場合があり、また非経済的である。一方、少ないと防曇性や帯電防止性が不充分となる場合がある。これらから、上記塗工液の塗工量は、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルが上記基材表面に０．０５〜５００ｍｇ／ｍ２の存在量となるように塗工するのが好ましく、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２の存在量とするのがより好ましく、０．５〜６０ｍｇ／ｍ２の存在量とするのが更に好ましい。それにより、防曇性および帯電防止のために十分な量を成形体表面に保持することができる。
【００５４】
上記塗工方法は特に限定されるものではなく、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、グラビア法、スプレー法、リバースロール法、正回転ロール法、キスロール法、キャスト法、カーテン法、押出法、エアドクタ法、ブレード法、ロッド法、ナイフ法、スクイズ法、含浸法などにより可能である。
【００５５】
塗工後、乾燥することによって、上記塗工体が得られる。この乾燥方法は、通常用いられる熱風乾燥機、ドラム型乾燥機、赤外線ヒーター、電熱炉等、十分に乾燥できるものであれば如何なる方法でも良い。
このようにして得られる塗工体は、良好な防曇性や帯電防止性を有する。
【００５６】
【実施例】
以下、この発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、下記に試験法について示す。なお、この実施例の欄において「メソ−エリスリトール重合体」を「ポリエリスリトール」と記載する。
【００５７】
＜防曇性試験＞
３００ｍｌの広口ビンに水を１５０ｍｌ入れ、実施例及び比較例で得られた試験用フィルムで口を密封し、このビンを５℃の冷蔵庫内に１時間入れた後、ビンを取り出し、これらのフィルムの曇り状態を調べ、下記の基準で評価した。
５：完全に透明で曇りが無い。
４：殆ど透明であるが、わずかに水滴が付く。
３：大きい水滴が付くが、透明感がある。
２：全面に大きな水滴が付き、不透明である。
１：全面に細かい水滴が付き、不透明である。
【００５８】
＜帯電防止性＞
実施例及び比較例で得られた試験用フィルムを温度２３℃、湿度５０％にて２４時間調湿し、表面固有抵抗値を測定して帯電防止性を評価した。
【００５９】
（合成例１）ポリエリスリトールの合成
メソ−エリスリトール１００．０ｇと水酸化ナトリウム１．０ｇとを窒素気流下で、２４０℃、７６０ｍｍＨｇで６時間反応させた。得られた褐色液体に水１５０ｍｌを加え、希塩酸で中和し、活性炭で脱色し、カチオン交換樹脂（三菱化学（株）製；ダイアイオンＳＫ−１１２）及びアニオン交換樹脂（三菱化学（株）製；ダイアイオンＷＡ）にて処理し、水を留去して無色粘性のポリエリスリトールを得た。得られたものをＴＯＦ−ＭＳ分析（マイクロマス（ｍｉｃｒｏｍａｓｓ）社製ＬＣＴ質量分析計、イオン化方式：ＥＳＩ、測定イオン：正イオン）したところ、重合度２から１０までの鎖状ポリエリスリトールのピークに加えて、分子内脱水物のピークも観察された。尚、ＴＯＦ−ＭＳのイオン強度より算出すると、平均重合度は３であった。
【００６０】
（合成例２）ポリエリスリトールの合成
４時間反応させた以外は合成例１と同様に行い、無色粘性の平均重合度２のポリエリスリトールを得た。
【００６１】
（合成例３）　メソ−エリスリト−ル−グリセリン共重合体の合成
メソ−エリスリトール２７．０ｇ、グリセリン３．０ｇに水酸化ナトリウム０．３ｇを加え、２４０℃、２２０ｍｍＨｇで２時間反応させた。反応終了後は、合成例１と同様に処理し、無色粘性の平均重合度３の共重合体を得た。
【００６２】
（合成例４）ポリエリスリトールモノラウレート（以下、「ＰＥ−ＭＬ１」と略する。）の合成
合成例１で合成したポリエリスリトール２８．３ｇ（０．０８５ｍｏｌ、含水率１％）に対し、ラウリン酸１７．１ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．０５ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２４０℃、３時間反応させた。反応終了後、エタノールを添加、活性炭で脱色し、ろ液からエタノールを留去させ、淡黄色ペースト状のポリエリスリトールモノラウレートを得た。
【００６３】
（合成例５）ポリエリスリトールモノラウレート（以下、「ＰＥ−ＭＬ２」と略する。）の合成
合成例２で合成したポリエリスリトールを２８．３ｇ（０．１２１ｍｏｌ、含水率３％）、およびラウリン酸２４．４ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を添加した以外は、合成例４と同様に行ない、淡黄色ペースト状のポリエリスリトールモノラウレートを得た。
【００６４】
（合成例６）精製ポリエリスリトールモノラウレート（以下、「ＰＥ−ＭＬｐ」と略する。）の合成
合成例４と同様に反応を行なった。後処理は、ｎ−ブタノールと１０％食塩水を添加し、ｎ−ブタノール層を活性炭で脱色した後、ｎ−ブタノールを一部留去させると微量の食塩が析出するので食塩を濾別し、ｎ−ブタノールを完全に留去させ、精製ポリエリスリトールモノラウレートを得た。
【００６５】
（合成例７）　ポリエリスリトールジラウレート（以下、ＰＥ−ＤＬと略する）の合成
ポリエリスリトールの２当量のラウリン酸３４．２ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加した以外は合成例４と同様に行ない、淡黄色ペースト状のポリエリスリトールジラウレートを得た。
【００６６】
（合成例８）ポリエリスリトールモノステアレート（以下、「ＰＥ−ＭＳ」と略する。）の合成
合成例１で合成したポリエリスリトール２４．７ｇ（０．０７５ｍｏｌ、含水率１％）に対し、ステアリン酸２１．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．４ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２４０℃、６時間反応させた。反応終了後、合成例４と同様に処理し、釜残を冷却させると白色固体のポリエリスリトールモノステアレートを得た。
【００６７】
（合成例９）ポリエリスリトールモノオレート（以下、「ＰＥ−ＭＯ」と略する。）の合成
ステアリン酸の代わりに、オレイン酸２１．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を用いた以外は合成例８と同様に行ない、ポリエリスリトールモノオレートを得た。
【００６８】
（合成例１０）　ポリエリスリトールモノカプリレート（以下、ＰＥ−ＭＣと略する）の合成
合成例１で合成したポリエリスリトール３３．６ｇ（０．１０１ｍｏｌ）に対し、カプリル酸１５．６ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．０５ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２００〜２４０℃、４時間反応させ、淡黄色の粘性液体のポリエリスリトールモノカプリレートを得た。
【００６９】
（合成例１１）　精製ポリエリスリトールモノカプリレート（以下、ＰＥ−ＭＣｐと略する）の合成
合成例１０と同様に反応を行なった。後処理は、メチルエチルケトンを添加し、不溶分を除去し、メチルエチルケトン溶液を活性炭で脱色性炭で脱色した後、メチルエチルケトンを留去させ、無色粘性液体の精製ポリエリスリトールモノカプリレートを得た。
【００７０】
（合成例１２）　ポリエリスリトールトリカプリレート（以下、ＰＥ−ＴＣと略する）の合成
合成例１で合成したポリエリスリトール２２．１ｇ（０．０６６ｍｏｌ）に対し、カプリル酸２９．０ｇ（０．２０１ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．０６ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２００〜２４０℃、５時間反応させた。反応終了後、合成例４と同様に処理し、淡黄色の粘性液体のポリエリスリトールトリカプリレートを得た。
【００７１】
（合成例１３）　ポリエリスリトールモノカプリレート・モノオレート（以下、ＰＥ−ＭＣ・ＭＯと略する）の合成
合成例１で合成したポリエリスリトール３８．５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）に対し、カプリル酸１６．９ｇ（０．１１７ｍｏｌ）、オレイン酸３２．６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．４４ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２００〜２４０℃、６時間反応させ、褐色の粘性液体のポリエリスリトールモノカプリレート・モノオレートを得た。
【００７２】
（合成例１４）　メソ−エリスリト−ル−グリセリン共重合体モノラウレートの合成（以下、ＰＥＧ−ＭＬと略する）の合成
合成例３で合成したメソ−エリスリト−ル−グリセリン共重合体１１．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶させた。その溶液に、ラウリン酸クロライド７．４ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを３０分かけて滴下し、８０℃、２．５時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をメチルエチルケトンにて抽出した。抽出液を減圧乾固して白色ペースト状のメソ−エリスリト−ル−グリセリン共重合体モノラウレートを得た。
【００７３】
（実施例１〜２７）
下記樹脂フィルムを、上記合成例４〜１４で合成したメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルのメタノール溶液（０．００１〜０．１重量％）を塗工液として、バーコーター＃５を用いて、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルの塗工量が、表１及び表２に示す塗工量となるように塗工し、その後８０℃で１分間乾燥して試験用フィルムを得た。この試験用フィルムを用いて上記の試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。
・ポリエチレンフィルム（ＰＥ（低密度ポリエチレン、日本ポリエチレン（株）製；Ｊ−ＲＥＸ）をＴダイ法で５０μｍのフィルムを作製）
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、東洋紡績（株）製：Ｅ５１００、厚み：２５μｍ、コロナ処理）
・ポリプロピレン（ＰＰ、東洋紡績（株）製：Ｐ２１６１、厚み：５０μｍ、コロナ処理）
・セロハン（ＣＥ（レンゴー（株）製　ＰＴ＃３００、厚み：２０μｍ）を水洗し、柔軟剤等を除去したものを乾燥して使用）
【００７４】
（比較例１，８）
塗工液を塗工しない以外は、実施例１と同様にして上記試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００７５】
（比較例２，９）
塗工液を塗工しない以外は、実施例８と同様にして上記試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００７６】
（比較例３，１０）
塗工液を塗工しない以外は、実施例１３と同様にして上記試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００７７】
（比較例４，１１）
塗工液を塗工しない以外は、実施例１４と同様にして上記試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００７８】
（比較例５〜７，１２〜１４）
塗工液に使用するノニオン系界面活性剤として、ソルビタンモノラウレート（以下Ｓ−ＭＬと略する）、グリセリンモノステアレート（以下Ｇ−ＭＳと略する）、テトラグリセリンモノラウレート（以下ＴＧ−ＭＬと略する）を用いた以外は、実施例１と同様に試験フィルムを得た。この試験フィルムを用いて上記の試験を行なった。その結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
【表１】
2004091700.tif 000002
【００８０】
【表２】
2004091700.tif 000003
【００８１】
【発明の効果】
この発明によると、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを含有する塗工液を用いるので、エチレンオキサイド等の取扱いに困難性を有する化合物を用いず、揮散性を低くすることができる。また、十分な防曇性や帯電防止性を発揮することができる。