(57)【要約】【課題】基体に付着したレジスト樹脂膜を剥離、溶解するために用いられる洗浄剤を再生する方法の提供。【解決手段】樹脂分の付着した基体における樹脂分の剥離と基体表面の洗浄に使用された炭酸アルキレンを主成分とする洗浄液を再生するに当り、該洗浄液にオゾンを作用させ、その後陰イオン交換体と接触させて不純物を除去することを特徴とする剥離洗浄剤の再生方法。陰イオン交換体としては、無機系のものが好ましい。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂分の付着した基体における樹脂分の剥離と基体表面の洗浄に使用された炭酸アルキレンを主成分とする洗浄液を再生するに当り、該洗浄液にオゾンを作用させた後、さらに陰イオン交換体と接触させることにより不純物を除去することを特徴とする剥離洗浄液の再生方法。
【請求項２】
陰イオン交換体が無機系陰イオン交換体である請求項１記載の剥離洗浄液の再生方法。
【請求項３】
陰イオン交換体がオキシ水酸化ビスマス及びその誘導体である請求項１記載の剥離洗浄液の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄方法に係り、さらに詳細には液晶や半導体、光材料等の微細加工の工程で用いられるレジスト樹脂の剥離剤あるいは洗浄剤として用いられる炭酸アルキレン系溶剤の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶や半導体・光素子の電極や配線及び導波路などの微細加工方法として、材料表面にフォトレジストと呼ばれる感光性の樹脂皮膜を形成し、パターンを露光して感光部分あるいは未感光部分のいずれかを選択的に除去した後、露出した材料表面をエッチングすることによって材料に微細加工を施すフォトリソグラフィーと呼ばれる方法は、いまや電子・光関連の製造技術としてなくてはならないだけではなく、ナノマシンやマイクロリアクターと呼ばれるような微細加工応用技術としても、広く産業一般に用いられようとしている。
【０００３】
フォトリソグラフィーを用いる際には、エッチング工程後に不要になった樹脂皮膜を除去する剥離工程が多くの場合不可欠となる。フォトレジストの剥離剤としては、苛性ソーダ・苛性カリ等の無機アルカリ水溶液、コリン・ＴＭＡＨ等の有機塩基性物質およびＩＰＡ・ＮＭＰ等の有機溶剤、硫酸および過酸化水素の混合物などの酸化性物質等が用いられてきた。また、これらの剥離剤は、基体に付着した有機物質を除去する力が強いため、必ずしもレジスト剥離という工程に特定せず、有機物を取り除くための洗浄剤としても広く使われてきた。しかしいずれの方法でも洗浄剤自体の危険性、有害性が無視できないばかりでなく、大量に発生する使用済み洗浄剤にはフォトレジスト樹脂や有機汚染物質が混入していて再利用が難しいという問題があった。
【０００４】
これらの問題に対して、特開２００１−３４５３０４号公報では、電子工業用基板の付着物の洗浄液にオゾンを作用させて溶解物を分解し、洗浄液を再生する方法が開示されている。この方法は簡便に洗浄液の再生処理が可能であって優れたものである。しかし、同公報には、この方法が酢酸またはプロピオン酸を洗浄液として用いるために金属の腐食の危険性があることも開示されており、適用範囲は実質的に耐腐食性材料に限られていた。
【０００５】
従来の剥離洗浄液の中で、金属を腐食しない物としては有機溶剤系に限定されるが、ほとんどの場合有機溶剤それ自体がオゾン分解を受けて速やかに分解されてしまうため、溶解物だけを選択的にオゾン分解して剥離洗浄液を再生するということはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電子材料の微細加工に用いられるフォトレジストの剥離洗浄液の再生を簡単に行うことが求められているが、有機酸とオゾンを用いる従来方法では電子材料に多用される金属への腐食が起きると言う問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属に対する腐食性が無く、フォトレジスト樹脂を迅速に溶解・剥離することができ、なおかつオゾン分解に対する耐性のある溶剤として、炭酸アルキレンを主成分として用いることが好ましく、使用後の剥離洗浄液にオゾンを作用させることによって溶解した樹脂を選択的に分解することができることを見出した。さらに本発明者らは当該方法による剥離剤の再生試験と再生液の精密な分析とを行った結果、当該方法によって溶解樹脂をオゾン分解した場合、すべての樹脂成分が水と炭酸ガスにまで酸化されるわけではなく、一部はカルボン酸となって液中に残るため、金属の腐食が引き起こされる可能性があることを見出した。そして適切な方法によってその酸分を除去したとき金属腐食の問題はなくなり、さらにイオン交換体によって酸分を除去した時には、再生剥離洗浄剤が特に優れた剥離性能を示すことを見出して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、樹脂分の付着した基体における樹脂分の剥離と基体表面の洗浄に使用された炭酸アルキレンを主成分とする洗浄液を再生するに当り、該洗浄液にオゾンを作用させた後、さらに陰イオン交換体と接触させることにより不純物を除去することを特徴とする剥離洗浄液の再生方法である。
本発明において洗浄の対象となる基体は、液晶や半導体・光素子等の電極、ＩＣ回路等がフォトリソグラフィー等によって形成されるものであり、具体的には、ガラス板上に金属薄膜の設けられた基体等が挙げられる。レジスト用樹脂膜は、その金属薄膜上に設けられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の剥離洗浄液の再生方法において、好ましい剥離洗浄液としては、レジスト等の樹脂をよく溶解または膨潤し、金属への腐食作用がなく、自身はオゾンに対して耐性があって分解され難い一方で、溶解したレジスト等の樹脂は効率的にオゾン分解されるものである。さらに、毒性や危険性が少なく工業的に安価に入手できるものでなくてはならない。従来技術で列記した剥離洗浄液にこれらのすべてを満足する物質は無かったが、炭酸アルキレンはこれのほぼすべてを満足しており、好ましく用いることができる。
【００１０】
炭酸アルキレンとはアルキレンカーボネートとも呼ばれ、具体的には炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、  炭酸ペンテン、炭酸ヘキセンなどが挙げられるが、中でも炭素数５以下のものは樹脂の溶解性が高く、オゾンによって分解され難いために優れており、さらには炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンの２種は特に溶解性とオゾン耐性が高く、工業的に安価に得られることから好ましいものである。これらの炭酸アルキレンはそのうち１種を単独で用いても、複数を混合して用いることもできる。
【００１１】
剥離洗浄液を用いた剥離洗浄の方法としては従来公知の方法のいずれでもよく、浸漬法、シャワー法、蒸気洗浄法などの方法で剥離洗浄を行いたい面に作用させることができる。この時超音波や振動を与えて剥離力を高める場合もある。純粋な炭酸エチレンは融点が３６℃と比較的高いため、剥離洗浄液が炭酸エチレンを高濃度に含む場合は雰囲気温度を剥離洗浄液の融点以上に高くする必要がある。温度は高いほど剥離洗浄液の粘度が下がり、細かい隙間にも浸入しやすくなるため好ましいが、あまり高くしすぎると蒸発量が多くなって液量の減少や引火等の問題を起こす。好ましい温度範囲は１０℃以上２３８℃以下さらに好ましくは５０℃以上１５７℃以下である。
【００１２】
本発明の剥離洗浄液で剥離できる樹脂の種類としては、レジスト樹脂としてはポジ型ネガ型の感光性ポリマーのいずれでもよく、永久レジストと呼ばれるフォトリソグラフィーをしない保護レジストや保護膜にも応用できる。また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの多くの汎用樹脂にも使用できる。樹脂の種類によって剥離洗浄液への溶解速度や溶解量は異なり、溶解速度の低い樹脂では溶解よりも膨潤によって剥離が起こる場合もある。
【００１３】
剥離されたレジストを含んだ剥離洗浄液にオゾンを作用させることによって樹脂分を分解させる方法としては、オゾン発生器によって発生させたオゾンを剥離洗浄液と接触させる方法が一般的である。接触方法にはバブリング、シャワー、隔膜透過方式などがあるがいずれも好ましく用いることができる。オゾンの剥離洗浄液への溶解度は温度と反比例するのでオゾンの溶解度を上げるためには温度は低い方がよいが、あまり低すぎると剥離洗浄液が固化したり、剥離速度が低下したりするなどの弊害があるため、好ましい温度範囲は室温から１００℃までの間で、さらに好ましくは室温から６０℃までの間である。
【００１４】
オゾン発生器には無声放電、電解方式など各種あるがいずれの方式でも好ましく用いることができる。剥離洗浄液に溶解させるオゾンの量に限定は無く、当該温度における飽和濃度に近いところまで溶解させることが好ましいが、最低限１０質量ｐｐｂ  以上、好ましくは１質量ｐｐｍ  以上溶存している時速やかに樹脂成分を分解することができる。
【００１５】
樹脂分のオゾン分解物は、従来炭酸ガスと水であると考えられていたが、本発明者等が検討した結果、ギ酸、酢酸等の１価カルボン酸及び、グリコール酸、シュウ酸などの２価カルボン酸が生成していることを発見した。これらのカルボン酸はオゾン分解に対して耐性があるため、オゾンによって炭酸ガスと水までに完全に酸化することは難しい。
【００１６】
また、樹脂をオゾン分解した剥離洗浄液を新たなレジスト樹脂の剥離洗浄に使用した場合、レジストの剥離残りや再付着、金属片の曇りや溶解が起きることを発見した。新品の剥離洗浄液にカルボン酸を添加してレジスト剥離を行った場合にも全く同じ現象が起きることから、この現象が剥離洗浄液中に存在するカルボン酸の影響であると推測される。
【００１７】
生成したカルボン酸を適切な方法により除いた場合、再生された剥離洗浄液のレジスト剥離能力は新剤の場合と同等に回復することができる。カルボン酸を除く方法としては、蒸留や中和、イオン交換等の方法が知られているが、蒸留には大掛かりな蒸留装置や付帯設備が必要であり、なおかつ高沸点である剥離洗浄液を蒸留した場合、高温となる蒸留釜内でカルボン酸による炭酸アルキレン自体の分解反応が進行すると言う問題がある。
【００１８】
中和については、アルカリ金属が電子材料に悪影響を与えるため、苛性ソーダ等の通常の中和剤は用いることができず、アンモニアや有機アミンなどの特殊な中和剤を用いざるを得ないと言う問題の他に、カルボン酸は中和剤と塩を生成するために、その塩が当該剥離洗浄液に溶解する場合は剥離能力の低下を、溶解しない場合は異物となる微小粒子状析出物を生じて電子材料に付着し、製品歩留まりに悪影響を与えると言う問題があった。
【００１９】
上記の方法に対して、イオン交換体を用いた場合には、これらの問題はなく、剥離洗浄液中のカルボン酸はイオン交換体に固定されて系内から除去されるため、再生された剥離洗浄液は新剤と同じ状態に戻る。また、イオン交換体に固定されたカルボン酸はイオン交換体の再生工程によって脱離できるのでイオン交換体自身も繰り返し使用することができる。
【００２０】
イオン交換体としては、カルボン酸を除くためには陰イオン交換体が用いられる。具体的にはオキシ水酸化ビスマスや含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト焼成物、鉛ヒドロキシアパタイト等の無機系イオン交換体や、スチレン系及びアクリル系でゲル型およびＭＲ型等の陰イオン交換樹脂を用いることができる。一般的なイオン交換樹脂の他に、コスト高ではあるが有機溶剤用も好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明に使用するイオン交換体として、さらに好ましいのは無機系イオン交換体である。イオン交換を高温で行いたい場合やイオン交換樹脂自体が剥離洗浄液によって膨潤あるいは溶解してしまう場合、剥離洗浄液にオゾンが溶解している状態でイオン交換するためにイオン交換樹脂では樹脂の劣化が起きる恐れがある場合などの問題を避けることができる。種々ある無機イオン交換体の中で、特に好ましいのはオキシ水酸化ビスマス及びその誘導体であり、交換容量が大きく、鉛などの有害な元素を含まず、工業的に高純度のものが安価に得られるため好ましい。
【００２２】
剥離洗浄液に残留するオゾンを除去する工程は必ずしも必須ではないが、イオン交換樹脂を用いる時はその劣化を避けるために、加熱、減圧、バブリング、紫外線照射等いずれも公知の方法により残留オゾンを除去することができる。
【００２３】
陰イオン交換体と陽イオン交換体とを併用することは差し支えなく、
陽イオン交換体によって剥離洗浄液中の金属イオンを除去することができる。併用する方法としては両交換体を順次作用させる方法や両交換体を混合して同時に作用させる方法などがあるが、いずれの方法でも用いることができる。
【００２４】
イオン交換体を作用させる方法としては、イオン交換体をカラムに詰めて作用させたい剥離洗浄液を流通させる方式が一般的であり、交換体の再生も流路の切り替えによって簡便に行うことができるので好ましい。この他に剥離洗浄液の貯槽にイオン交換体を投入するバッチ式やイオン交換体を膜やフィルター状に加工したものなど各種方式が可能である。
【００２５】
イオン交換体と接触させた後の剥離洗浄液には、微小粒子状物質が含まれている場合があり、フィルターを通すのが一般的である。フィルターは市販のもののいずれも好ましく用いることができ、フィルターの他にも遠心沈降等の微小粒子状物質を減らす方法のいずれでも好ましく用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
液晶用ガラス基板２００ｍｍ×２００ｍｍの表面に１μｍ  厚のアルミをコーティングした上にフェノールノボラック系レジスト（東京応化工業製ＴＦＲ−Ｂ）をスピンコータにて塗布し、１１０℃で９０秒プリベークしたものを１００枚、順次７０℃の炭酸エチレン４Ｌに３０秒間浸漬した後、４０℃の超純水でリンスしてレジスト剥離を行った。剥離は１枚目から１００枚目まで良好に行うことができ、剥離後の炭酸エチレンは溶解したレジストにより濃い赤に着色したが、ガラス基板を水洗浄後乾燥したものの表面は鏡面を示し、顕微鏡で見てもレジスト残りは全く認められなかった。なお、レジスト膜厚は段差計で測定し、１．８μｍ  であった。
【００２７】
剥離に使用した炭酸エチレンを４０℃に保温し、無声放電型オゾナイザ（小野田セメント工業製オゾンレックスＯＲ−３Ｚ）により、オゾン濃度２００ｍｇ／Ｌの酸素ガスを３Ｌ／ｍｉｎ  で１０分間バブリングした。バブリング後の炭酸エチレンは無色透明になっていた。この液をイオンクロマトグラフ法によって分析したところ、ギ酸１．１％を始めとしてカルボン酸が合計１．６％検出された。また、ＧＣ−ＭＳ法によってギ酸エステルを始めとするカルボン酸エステルが合計１．７％検出された。
【００２８】
陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９４）１Ｌを直径１０ｃｍのカラムに充填し、オゾン処理後の当該剥離洗浄液を１００ｍｌ／ｍｉｎで流して処理した後、再度分析したところ、カルボン酸は検出されず、カルボン酸エステルについても検出されなかった。カルボン酸エステルは陰イオン交換体が触媒となって分解し、生じたカルボン酸は吸着されたものと思われる。使用後の陰イオン交換樹脂には１Ｎアンモニア水溶液を流して再生処理した後、超純水リンスしてから再使用した。
【００２９】
陰イオン交換処理後の当該剥離洗浄液を孔径０．２μｍ  のメンブランフィルターでろ過したものを４Ｌ準備して７０℃に保ち、再びレジスト付きの液晶用ガラス基板２００ｍｍ×２００ｍｍ１００枚を順次３０秒間浸漬してレジスト剥離を行った。剥離は１枚目から１００枚目まで良好に行うことができ、剥離後の炭酸エチレンは溶解したレジストにより濃い赤に着色したが、ガラス基板を水洗浄後乾燥したものには顕微鏡で見てもレジスト残りは全く認められなかった。以上の再生操作を９９回繰り返し、同じ剥離洗浄液で合計１００回の剥離洗浄を行ったが、いずれもレジスト残りは生じなかった。
【００３０】
【比較例１】
まず、実施例１と同じレジスト付きの液晶用ガラス基板を、順次７０℃の炭酸エチレン４Ｌに３０秒間浸漬してレジスト剥離を行った。剥離は１枚目から１００枚目まで良好に行うことができ、剥離後の炭酸エチレンは溶解したレジストにより濃い赤に着色したが、ガラス基板を水洗浄後乾燥したものには顕微鏡で見てもレジスト残りは全く認められなかった。
【００３１】
次に、この使用後洗浄液に実施例１とおなじオゾン処理を行った。処理後の液の外観や分析結果は実施例１と全く同じであった。そして、イオン交換処理は行わないで開孔径０．２μｍ  のマイクロフィルターでろ過後、レジスト付きの液晶用ガラス基板２００ｍｍ×２００ｍｍ１００枚を順次３０秒間浸漬してレジスト剥離を行った。剥離後の炭酸エチレンは溶解したレジストにより濃い赤に着色したが、ガラス基板を水洗浄後乾燥したものには顕微鏡で見てもレジスト残りは全く認められなかった。
【００３２】
以上の再生操作を９９回繰り返し、同じ剥離洗浄液で合計１００回の剥離洗浄を行ったところ、４０回目の剥離洗浄操作以降ではレジスト残りはないものの、基板表面のアルミ膜面の所々に白い曇りが見られた。そして、引き続き剥離洗浄と再生操作を繰り返したところ６０回目の剥離洗浄操作以降は明らかにレジストの剥離が悪くなり、表面を顕微鏡で見ると縞状に洗浄残りのレジストが残っているのが認められた。また、レジスト剥離速度も徐々に遅くなり、１００回目の剥離洗浄に至ってはガラス基板上にレジストの赤い色が残っているのが肉眼で明らかに認められた上に、所々にアルミ膜が溶解して消失している部分も認められた。
【００３３】
【実施例２】
使用するイオン交換体を、実施例１の陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９４）に代えて、オキシ水酸化硝酸ビスマス（東亞合成ＩＸＥ−５００）５００ｇを直径１０ｃｍのカラムに充填したものを使用した他は実施例１と全く同じ繰り返し試験を行った。そして同じ剥離洗浄液で１回につきガラス基板１００枚を用いて、合計１００回の剥離洗浄を行ったが、いずれもレジスト残りは生じず、アルミ膜面に曇りも生じないで良好な剥離洗浄が行われた。
【００３４】
【実施例３】
実施例１と同じ、アルミとフェノールノボラック系レジストを載せたガラス基板を１００００枚準備し、５０℃に保温した炭酸エチレン６Ｌに、順次３０秒間浸漬してレジスト剥離を行った。この時、実施例１と同じオゾン発生装置から発生するオゾン濃度２００ｍｇ／Ｌの酸素ガスを３Ｌ／ｍｉｎ  で常時炭酸エチレン中にバブリングしながら剥離を行った。
【００３５】
また、剥離洗浄槽に併設して直径１０ｃｍのカラムを設置し、カラムの中には顆粒状オキシ水酸化ビスマス（東亞合成ＩＸＥ−５５０Ｇ）１ｋｇを充填した。カラムには６Ｌの剥離洗浄液の一部が１００ｍｌ／ｍｉｎで連続的に流れ、カラム出口の開孔径０．２μｍのマイクロフィルターを通過した後剥離洗浄槽に循環する仕組みとした。すなわち、系内に炭酸アルキレンとイオン交換体とオゾンとの３者が同時に存在する状態で、連続的に１００００枚のガラス基板の剥離洗浄を行った。
【００３６】
結果は、１００００枚のガラス基板のすべてにおいてレジストは良好に剥離され、アルミ膜面は鏡面で曇りは無く良好だった。
【００３７】
【比較例２】
実施例３と同じカラムと循環装置を備えた剥離洗浄装置を用い、カラムに何も充填しないことの他は実施例３と同じ条件で剥離洗浄試験を行った。アルミとフェノールノボラック系レジストを載せたガラス基板を１００００枚を剥離洗浄して１００枚目毎に結果を顕微鏡で検査した。
結果は４１００枚目から剥離洗浄後のアルミ膜面に白い曇りが発生し、
処理枚数が増えるにつれて曇りは多くなり、また、６５００枚目からは白い曇りの他にレジスト残りと思われる赤い曇りが認められ、１００００枚目に至っては赤く縞状に盛り上がったレジスト残りと共に、部分的にアルミ膜が消失しているのが認められた。
【００３８】
【実施例４】
実施例２の７０℃の炭酸エチレンに代えて、１００℃に保温した炭酸プロピレンを用いたことの他は実施例２と同じ方法で剥離洗浄試験を行った。そして同じ剥離洗浄液で１回につきガラス基板１００枚を処理してはオゾン処理とイオン交換処理を行って、合計１００回の剥離洗浄を行ったが、いずれもレジスト残りは生じず、アルミ膜面に曇りも生じないで良好な剥離洗浄が行われた。
【００３９】
【比較例３】
実施例４と同じ、１００℃の炭酸プロピレンを用いて、イオン交換処理を行わなかったことの他はすべて実施例４と同じ剥離洗浄試験を行った。すなわち、１回あたりガラス基板１００枚を処理してはオゾン処理を行い、イオン交換はしないでフィルターろ過を行って次の回に進み、
合計１００回の剥離試験を行った。
【００４０】
試験の結果、４０回目の剥離洗浄操作以降ではレジスト残りはないものの、基板表面のアルミ膜面の所々に白い曇りが見られた。そして、引き続き剥離洗浄と再生操作を繰り返したところ６０回目の剥離洗浄操作以降は明らかにレジストの剥離が悪くなり、表面を顕微鏡で見ると縞状に洗浄残りのレジストが残っているのが認められた。また、レジスト剥離速度も徐々に遅くなり、１００回目の剥離洗浄に至ってはガラス基板上に赤く縞状に盛り上がったレジスト残りと共に、部分的にアルミ膜が消失しているのが認められた上に、所々にアルミ膜が溶解して消失している部分も認められた。
上記の各例の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004241602.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
炭酸アルキレンは、レジスト樹脂等の剥離洗浄力が高く、同時にオゾン耐性が著しく高いことから、剥離溶解した樹脂分をオゾンで分解しつつ再生試用することができるが、再生を多数回繰り返すと剥離洗浄能力が落ちてくる。しかし、本発明ではオゾン再生で副生する酸分をイオン交換体で除去することによって、再生可能回数を飛躍的に延ばすことができる。