(57)【要約】【課題】輪郭部の不明瞭性が改善され、カラーブリードを生じることのない高品位の、しかも、印字後の耐マーカー性の優れた画像を形成することが可能なインクジェット記録方法の提供。【解決手段】色材が溶解状態若しくは分散状態で含有されているインクと、該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる、ノニオン性高分子と、多価金属イオン若しくは多価金属イオン及びその塩と、を含む反応液と、の各々を記録媒体に付与し、該記録媒体表面の少なくとも一部に該インクと該反応液とが接触している状態を形成する工程を有しているインクジェット記録方法であって、該工程が、該インクを該記録媒体に付与した後に該反応液を該記録媒体に付与する工程を更に有していることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材が溶解状態若しくは分散状態で含有されているインクと、該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる、ノニオン性高分子と、多価金属イオン若しくは多価金属イオン及びその塩と、を含む反応液と、の各々を記録媒体に付与し、該記録媒体表面の少なくとも一部に該インクと該反応液とが接触している状態を形成する工程を有しているインクジェット記録方法であって、
該工程が、該インクを該記録媒体に付与した後に該反応液を該記録媒体に付与する工程を更に有していることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
更に、インクを２種以上含み、且つ、すべてのインクが、上記反応液によって色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化されるものである請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インク中の色材が、少なくとも顔料を含む請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクの表面張力が３５〜５０ｍＮ／ｍである請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクと、該インクとの反応性を備えた反応液と、のセットを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの小滴を飛翔させて、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法であるが、該記録方式によれば、安価な装置で、高解像度、高品位なフルカラー画像を高速で印刷することが可能である。しかしながら、インクジェット記録方法は、インクが液体であるために、記録媒体上に着弾した際に、特に普通紙等の記録媒体を用いた場合には、インク液滴が記録媒体中に浸透して輪郭部が不明瞭となったり、又、隣接する異なる色間の境界滲み（所謂、カラーブリード）が発生するという現象を生じる場合があった。
【０００３】
これに対し、上記の問題を解決することを目的として、多価金属塩を含む溶液を記録媒体に付与した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインクを付与する方法が提案されている（特許文献１参照）。即ち、該方法によれば、多価金属イオンを含有する溶液（反応液）と、該イオンと反応し得る染料を含むインクが記録媒体上で接触することにより、不溶性物が形成され、その結果として、輪郭部の不明瞭性が改善され、及びカラーブリードを生じることがなく、更に、印字裏面への色材の裏抜けが低減された（以下、裏抜け性と呼ぶ）高品位の画像を得ることが可能となる。
【０００４】
又、塩との作用によって増粘又は凝集するブラックインクと、その塩を含有するカラーインクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高く、且つカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られる、という技術手段の提案もある（特許文献２参照）。即ち、上記した技術では、いずれも、混合されると互いに反応する２液をセットとして用い、画像形成の際に、これらの特性の異なる２液を用いて記録媒体上に印字物を形成することで、良好な画像を得ること（以下、２液システムと呼ぶ）を達成している。その他にも、２液を用いる各種の提案がなされている（特許文献３及び４等参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献２】
特開平６−１０６７３５号公報
【特許文献３】
特開平３−２４０５５７号公報
【特許文献４】
特開平３−２４０５５８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、記録物の形成に、多価金属イオンを含有する反応液と、該反応液と混合されると反応して色材の溶解状態若しくは分散状態が不安定化するインクをセットで用いる２液システムについて種々の検討を行った。その結果、このようなインクセットを使用する２液システムでは、確かに、輪郭部の不明瞭性が改善され、且つ、異なる色のインクを複数用いた場合には、カラーブリードを生じることなく、更に、裏抜け性の優れた高品位の画像形成が可能となることを確認した。しかし、その一方で、検討の過程で、２液システムとしたが故の新たな課題を認識するに至った。
【０００７】
上記の２液システムでは、インクとともに反応液を付与して画像を形成することで、反応液中の多価金属イオンが、インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させ（例えば、染料の場合は染料凝集、顔料の場合は分散破壊）、これによって、画像の輪郭部の不明瞭性の改善、及びカラーブリードの抑制といった効果を得ている。上記の、反応液によって、インク中の色材を不安定化させる際の反応性は、非常に高く、反応液とインクが接触した時点（瞬間〜ほぼ数百ｍｓｅｃ）に、ほぼ反応が終了する。このため、反応液と反応して凝集等した色材成分は、記録媒体の上部に残り、記録媒体上は、この反応した色材成分を含む凝集物等で隠蔽されることとなる結果、２液システムによって形成された印字物の印字濃度を向上させることが可能となる。
【０００８】
しかしながら、上記の２液システムによる画像形成方法で印字した印字物は、確かに印字濃度は向上するものの、印字後に、印字物上を水性マーカーペンでマークした際に、印字物がマーカーペンによって汚れてしまい、ひどい場合には、マーカーペンのペン先部を汚染してしまう、といったことが生じる場合があり、耐マーカー性の点で改善すべき余地があった。
【０００９】
この問題は、第一に、上記で説明した記録媒体を隠蔽している、反応した凝集物等を構成している色材成分全てが、記録媒体と接しているわけではなく、色材である、例えば、顔料同士の凝集力も弱いためと考えられる。つまり、反応液と、インク中の色材との反応速度が速過ぎるため、色材同士、特に、色材として顔料を用いた場合には、顔料粒子同士の凝集が起こる前に顔料が分散破壊されることが起こり、顔料粒子が凝集する間もなく、そのまま紙面上に残るために凝集力が弱くなることに起因している。
【００１０】
この問題を改善するための手段としては、例えば、下記のことが考えられる。反応液の反応性を弱める。具体的には、反応液中の多価金属濃度を下げる。多価金属として、より反応性の低い金属を用いる。又、反応液中に反応液と同じイオン性の高分子を用いることで凝集力を高める。と言ったことが挙げられる。
【００１１】
しかしながら、反応液の反応性を弱める、又、反応液中の多価金属濃度を下げる、といった手段は、いずれも、極端に反応液とインクの反応性を弱めることに他ならず、先に述べた、２液システムを用いることによって得られる、輪郭部の不明瞭性の改善、及びカラーブリードの抑制の効果が充分に得られないという問題を生じてしまう。又、本発明者らの検討によれば、反応液中に反応液と同じイオン性の高分子を用いることで凝集力を高めることは、印字記録中のミストによる悪影響等を考慮すると、好ましい方法とはいえない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、輪郭部の不明瞭性が改善され、カラーブリードを生じることのない高品位の、しかも、印字後の耐マーカー性の優れた画像を形成することが可能となるインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明によれば、色材が溶解状態若しくは分散状態で含有されているインクと、該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる、ノニオン性高分子と、多価金属イオン若しくは多価金属イオン及びその塩と、を含む反応液と、の各々を記録媒体に付与し、該記録媒体表面の少なくとも一部に該インクと該反応液とが接触している状態を形成する工程を有しているインクジェット記録方法であって、該工程が、該インクを該記録媒体に付与した後に該反応液を該記録媒体に付与する工程を更に有していることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。又、本発明の好ましい形態は、上記構成において、更に、インクを２種以上含み、且つ、すべてのインクが、上記反応液によって色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化されるものであるインクジェット記録方法、上記構成において、インク中の色材が、少なくとも顔料を含むインクジェット記録方法、及び該インクの表面張力が３５〜５０ｍＮ／ｍであるインクジェット記録方法が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決し、高品位で、しかも印字後の耐マーカー性に優れた画像を形成するためには、反応液とインクの反応性を極端に弱めることなく、又は、反応液と同じイオン性の高分子を用いることで凝集力を高めるといった手段によらず、色材を発色に対して有効利用でき、且つ色材同士をやわらかく繋ぐことができる手段の開発が必要であるとの結論に至った。そして、更なる検討の結果、反応液として、インクと反応する物質として、多価金属のイオン及びその塩から選ばれる少なくとも何れかを用い、これとともにノニオン性高分子を併用することが有効であり、更には、インクを、上記反応液に先だって記録媒体に記録する手段が有効であり、これらの手段によって、高品位で、しかも印字後の耐マーカー性に優れた画像の形成が可能になることを見いだして本発明を達成した。
【００１５】
［反応液］
先ず、本発明にかかる反応液について説明する。本発明で使用する反応液は、これと組み合わせて使用するインク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる機能を有する。このため、多価金属のイオン及びその塩から選ばれる少なくとも何れかを含んで構成される。更に、印字後の画像を、耐マーカー性が向上したものとするために、ノニオン性高分子を併有していることを特徴とする。以下、これらについて説明する。
【００１６】
（多価金属イオン及びその塩）
本発明で使用する反応液に用いることのできる多価金属イオンとしては、具体的には、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、及びＢａ２＋等の二価の金属イオンや、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、及びＹ３＋等の三価の金属イオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。又、その塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及びＨＣＯＯ−等が挙げられるが、これに限定されるものではない。又、反応液中の上記塩の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液全量に対して、多価金属塩として質量基準で、０．０１〜２０％とすることが好ましい。
【００１７】
（ノニオン性高分子）
ノニオン性高分子の形成材料として用いることのできる代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
ノニオン性高分子の形成材料として用いることのできる代表的なノニオン性の親水性モノマーとしては、ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するノニオン性高分子としては、上記に挙げたモノマーから１種又は２種以上が選択されて形成された、高分子又は共重合高分子を用いることができる。勿論、上記化合物に限定されるものではない。又、反応液中のこれらのノニオン性高分子の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液全量に対して、質量基準で、０．０１〜２０％とすることが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する反応液は、無色であることが好ましいが、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すものであっても、実質上、画像に影響を与えない範囲であれば、可視域に吸収を示す淡色のものであってもかまわない。
【００２１】
（水性媒体）
本発明で使用する反応液は、上記した成分を水性媒体に溶解或いは分散してなるが、その際に用いられる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００２２】
本発明で使用する反応液中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、反応液全量に対して、質量基準で、３〜５０％の範囲が好適である。又、反応液に含有される水の含有量は反応液全量に対して、質量基準で、５０〜９５質量％の範囲が好ましい。本発明で使用する反応液は、更に、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つ反応液とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
【００２３】
［インク］
上記したような構成を有する反応液は、少なくとも一種類のインクとともに画像を形成する際に用いられ、該インクと反応して、該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させ、これによって高品質の画像の形成を達成する。従って、その際に使用するインクとしては、特に、色材がイオン性基によって水性媒体に分散又は溶解させられているインクと組合せることが好ましい。この結果、本発明の画像形成方法によれば、印字後の耐マーカー性に優れた、しかも高濃度で高発色の、画像の輪郭部の不明瞭性が改善され、カラーブリードの抑制された高品質の画像が形成される。かかるインクに用いることのできる色材としては、例えば、染料、顔料（自己分散型顔料、マイクロカプセル化顔料を含む）、更には、着色樹脂等が挙げられる。本発明においては、特に、色材として顔料を用いることが好ましい。以下これらの色材について詳述する。
【００２４】
＜染料＞
インクの色材として用いる染料としては従来から公知の物を用いることができ、例えば、酸性染料、直接染料、分散染料等を用いることができる。例えば、アニオン性染料としては、既存のものでも、新規に合成したものでも適度な色調と濃度とを有するものであれば、大抵のものを用いることができる。又、これらのうちのいずれかを混合して用いることも可能である。アニオン性染料の具体例を以下に挙げる。
【００２５】
（イエロー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー２、３、１７、２５、３７、４２
Ｃ．Ｉ．フードイエロー３
【００２６】
（レッド用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド７、１２、１３、１５、１７、２０、２３、２４、３１、４２、４５、４６、５９
Ｃ．Ｉ．フードレッド８７、９２、９４
【００２７】
（ブルー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー４、５、７、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、２９、３２、３８、４０、４４、１００
【００２８】
（ブラック用色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６
Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２
【００２９】
＜顔料＞
用い得る顔料としては、例えば、カーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を使用することができるが、これらに限定されるものではなく従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。又、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００３０】
（有機顔料）
有機顔料として具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
【００３１】
又、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。勿論、上記以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。
【００３２】
＜分散剤＞
上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、アニオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適に用いられる。分散剤の具体例は、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体或いはこれらの塩等が含まれる。又、これらの分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、特には３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。
【００３３】
＜自己分散型顔料＞
色材として、顔料表面にイオン性基（アニオン性基）を結合させることによって分散剤なしで水性媒体に分散させることのできる顔料、所謂自己分散型顔料を用いることもでき、このような顔料の一例として、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックとしては、例えばアニオン性基がカーボンブラック表面に結合したものを挙げることができる。
【００３４】
（アニオン性ＣＢ）
アニオン性カーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ３（Ｍ２）、−ＰＯ３Ｈ（Ｍ２）、−ＰＯ３（Ｍ２）２から選ばれる少なくとも１つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。上記式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。これらの中で特に−ＣＯＯ（Ｍ２）や−ＳＯ３（Ｍ２）をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックはインク中の分散性が良好なため本実施態様に特に好適に用い得るものである。
【００３５】
ところで、上記親水性基中「Ｍ２」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられ、又、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００３６】
そして、Ｍ２をアンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含む態様のインクは、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適に用いることのできるものである。これは、当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここで、Ｍ２をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックは、例えば、Ｍ２がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いてＭ２をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭ２をアンモニウムにする方法等、によって得ることができる。
【００３７】
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００３８】
ところで、上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで、他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。又、他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＳＯ３（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ２）等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
【００３９】
ところで、本発明においては、上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択したインクの色材に用いてもよい。インク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としては、インク全量に対して、０．１〜１５質量％、特には１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで自己分散型カーボンブラックは、インク中で十分な分散状態を維持することができる。更に、インクの色調の調製等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて、染料を色材として添加してもよい。
【００４０】
＜着色微粒子／マイクロカプセル化顔料＞
インクの色材としては、上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。マイクロカプセルに関しては、本来的に水性媒体に対する分散性を有するが、分散安定性を高めるために、上記したような分散剤を更にインク中に併存させてもよい。又、着色微粒子を色材として用いる場合には、上記したアニオン性分散剤等を用いることが好ましい。
【００４１】
［水性媒体］
本発明で使用するインクは、上記したような色材が水性媒体中に溶解状態若しくは分散状態で含有されてなるが、この際に使用される水性媒体は、特に限定されるものでなく、反応液に用いる水性媒体として前記したものと同様のものを用いることができる。又、該カラーインクをインクジェット法（例えば、バブルジェット（登録商標）法等）で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有するようにインク所望の粘度、表面張力を有するように調整することが好ましい。本発明で使用するインクに用いられる水性媒体の例としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。
【００４２】
水溶性有機溶媒としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００４３】
本発明で使用するインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量は、インク全量に対して、好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。更に、上記の成分の他に、必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加しても構わない。
【００４４】
［セット］
本発明では、上記したような構成の反応液とインクとを組み合わせたインクと反応液とのセット（以下単に「インクセット」又は「セット」という場合がある）を使用するが、その際のセットを構成するインクの色調は特に限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる１つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように、適宜前記した色材の中から選択して用いることができる。ここで各インク中の色材の含有量は、例えば、インクジェット記録に用いる場合には該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適時選択すればよいが、目安としては、例えば、インク全量に対して１〜５０質量％の範囲が好ましい。又、インクに含有される水の量はインク全質量に対して５０〜９５質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
又、反応液と組み合わせるインクは、１種類に限定されるものでなく、異なる色調のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとすることがより好ましい。この場合２つ以上のインクのうち、少なくとも１つのインクが反応液と反応すればよい。勿論、全てのインクを、反応液によってインク中の色材が溶解状態若しくは分散状態を不安定化されるインクで構成してもよい。
【００４６】
このようなインクセットによれば、多色画像をインクジェット装置で形成する場合に問題とされる、異なる色調のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときのブリーディングを抑えることができる。より具体的には、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つのインク）との間が特に顕著になり易いため、本発明では、反応液によって色材が不安定化するインクとして、黒色インクを組み合わせることが特に好ましい。他のカラーインクについては、染料を水性媒体に溶解したインクとしてもよく、勿論、黒色インクと同様に、反応液によって色材が不安定化するインクとしてもよい。
【００４７】
［記録方法］
本発明では、インクと、該インク中の少なくとも１成分と反応して該インク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液とを組み合わせたセットを用いて、インクジェット記録によって画像形成を行なうが、その際に、インクを、反応液に先だって記録媒体に記録する。即ち、（ｉ）インクを記録媒体に付与する工程；その後、（ｉｉ）該反応液を該記録媒体の少なくとも該インクが付与される領域に付与する工程、を有する記録方法を採用する。この結果、輪郭部の不明瞭性が改善され、及びカラーブリードを生じることがなく、更に、印字後の耐マーカー性に優れた高品位の画像を形成することが可能となる。尚、このようなインクセットを用いることで、高画像濃度及び高発色で印字品位を良好にできる理由は明らかではないが、例えば、反応液とインクとをインクジェット法によって紙面上に飛翔させ、両者を付着させた場合、インク中では安定し存在していた顔料等の色材が、紙面に付着後、急速に反応液によって不安定化され、急速に凝集或いはゲル化することで、紙面上の着弾位置に顔料が残存するためと考えられる。
【００４８】
即ち、この急速な反応により、反応液と反応した色材成分は、記録媒体上部に残ることで、記録媒体上を反応した色材成分で隠蔽することが可能になり、印字濃度を向上することが可能になる。しかし、本発明者らの検討によれば、これらの方法にて印字した印字物は、印字濃度は向上するものの、印字後に印字物上を水性マーカーペンでマークした際に、印字物がマーカーペンにより汚れてしまい、更にひどい場合には、マーカーペンのペン先部を汚染してしまう場合があり、印字物の耐マーカー性については、改善すべき点があった。
【００４９】
これに対して、本発明で使用する反応液には、多価金属塩とともにノニオン性高分子を含有して構成されているので、反応速度を維持し、色材を紙面上に有効に残すことで記録媒体を有効に隠蔽し、高い印字濃度を得、同時に、ノニオン性高分子によって色材同士をネットワークさせることで、印字物の耐マーカー性を向上させる。その結果、極端に反応液とインクの反応性を弱めることなく、印字濃度が高く、輪郭部の不明瞭性改善及びカラーブリードを生じることのない、更に印字後の耐マーカー性に優れた高品位の画像を形成することが可能となる。
【００５０】
インクと反応液とのセットをインクジェットで付与する順序としては、下記のような様々な記録方法が考えられる。
ａ：反応液を印字した後にインクを印字する。
ｂ：インクを印字した後に反応液を印字する。
ｃ：インクを印字した後に反応液を印字させ更にインクを印字させる。
ｄ：反応液を印字した後にインクを印字させ更に反応液を印字させる。
しかし、本発明では、インクを反応液に先だって記録媒体に記録する工程を少なくとも含むｂの方法で、インクジェット記録を実行する。
【００５１】
これまでの発明者らの検討によれば、以下のように考えられる。ｂの記録方法においては、先ずインク９１が記録媒体２５に付与され（図８（ａ）参照）、次いでインクが付与された部位に反応液９２が付与される（図８（ｂ）参照）。そのためインク中の色材は、記録媒体２５に反応液が付与された直後から記録媒体表面上で反応液との反応することにより、インク中の色材をより多く記録媒体２５の表面に留めることができる。この結果、輪郭部の不明瞭性が改善され、且つカラーブリードを生じることがなく、更に裏抜け性の優れた高品位の画像を形成することが可能になると考えられる。
【００５２】
従って、本発明の効果を効率的に発揮させるようにするためには、記録媒体にインクが付与されてから、反応液が付与されるまでの時間差は、上記原理に基づくと、液体浸透が終了する時間以内（数秒以内）、具体的には５秒以内とすることが好ましい。本発明者らの検討によれば、更に好ましくは、色材と反応液が効率的に反応するための時間としては、１秒以内が最も好ましい。
【００５３】
又、上記反応液とインクとのインクセットを複数、若しくは上記反応液とインクとのインクセットと他のインクを組み合わせることによって、カラー画像の形成に好適に用い得るインクセットを提供することができる。そして、このようなインクセットを用いて、例えば、反応液によって色材が不安定化するブラックインクを含むインクセットを用いて、黒色画像部及びカラー画像部と隣接するような記録を行った場合に、ブリーディングの発生を極めて有効に抑えることができる。
【００５４】
（インク特性；インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性について）
上記各実施態様にかかるセットは、インクジェット法を用いた画像記録用のセットとして好適に用いることができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法が本発明に特に好適である。本発明で使用する反応液及びインクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性を有することが好ましいが、インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、該液体の特性としては、例えば、その粘度を１〜１５ｃｐｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には粘度を１〜５ｃｐｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）とすることが好ましい。又、本発明の効果をより一層発揮するためには、特にインクの表面張力が３５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）の範囲にあることが最も好適である。何故ならば、本発明の記録方法を用いることで、記録媒体の比較的上部にあるインクをノニオン性高分子で被覆することが可能となると推察している。したがって記録媒体の比較的上部に色材が存在しやすくなる表面張力が３５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）の範囲のインクを反応液と組み合わせて用いることが最も好適と考えられるからである。
【００５５】
（インクジェット記録方法）
次に、本実施態様の各々の反応液及びインクを好適に用い得るインクジェット記録方法について説明する。
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１、１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性の良い材料で形成される基板２０より成り立っている。
【００５６】
上記ヘッドの電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発生し、その発生する圧力でメニスカス２３が突出し、インクがヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。このマルチヘッドはマルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００５７】
（インクジェット記録装置）
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５８】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。又、キャップを介して不図示のポンプによって記録へッドの各インク、更には反応液の吐出口の位置しているインク等を吸引して、記録ヘッド本来のインク、或いはインク及び反応液の本来の吐出性能を回復させる回復系ユニットを構成している。
【００５９】
そして本発明のようなインクセットを用い、該反応液とインクの双方をインクジェット装置で吐出させる構成とした場合にもインクと反応液とで回復系を各々分けて設ける必要がない。なぜなら前記したように該反応液と色材をイオン性基を用いて水性媒体に分散させたインクとは単に混合しただけで反応するわけではないため、該反応液と該インクとの回復系を共通化しても、該回復系の機能が経時的に損なわれることはないためである。
【００６０】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。
【００６１】
これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００６２】
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００６３】
（インクカートリッジ）
図５は、記録ヘッドにインク若しくは反応液を供給する部材、例えば、チューブを介して供給されるインク若しくは該反応液を収容したカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用のインク又は反応液を収納した収容部、例えば、袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、袋４０中のインク又は反応液をヘッドに供給可能にする。４４は廃インク又は廃反応液を受容する吸収体である。収容部４０としてはインク又は反応液との接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。このようなカートリッジは、例えば図９に示したようにインク又は反応液を吐出せしめる記録ヘッド９０１に着脱可能に構成されてなるとともに、該カートリッジ４５を記録ヘッドに装着した状態ではインク又は反応液が記録ヘッド９０１に供給されるように構成されている。
【００６４】
又、本発明にかかるカートリッジの他の態様として、該反応液と該インクとを各々個別に収容した２つの収容部を有し、該インク及び該反応液を吐出させるためのヘッドに対して着脱可能に構成され、且つ該インク及び該反応液が該記録ヘッドに供給可能に構成されているカートリッジを挙げることができる。
【００６５】
図１０はそのようなカートリッジ１００１の一例を示すものであり、１００３は反応液の収容部、１００５がインクの収容部であり、該カートリッジは図１１に示すように該インク及び該反応液の各々を吐出せしめる記録ヘッド１１０１に着脱可能に構成されてなると共に、該カートリッジ１００１を記録ヘッド１１０１に装着した状態では該反応液及び該インクが記録ヘッド１１０１に供給されるように構成されているものである。
【００６６】
又、本発明では、図１０に示したように該反応液と該インクとが物理的に一体化されているものばかりでなく、例えば図１２に示すように、反応液を収納したカートリッジ１２０１と該インクを収納したカートリッジ１２０３とを該反応液及び該インクの各々を吐出させる共通の記録ヘッド１２０５に装着し、該反応液及び該インクとを用いてインクジェット画像の記録を行なうことのできるように構成されているものも又、本発明の範囲内のものである。
【００６７】
（記録ユニット）
本発明で使用されるインクジェット装置としては、上述のようにヘッドとカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインク又は反応液を収容した収容部がある。例えばインクを収容する場合には、インク吸収体を収納し、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。
又、吸収体を用いず、収容部が内部にバネ等を仕込んだ袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６８】
更に本発明にかかる記録ユニットの他の実施態様として、該反応液と黒、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックの色相を有する該カラーインクから選ばれる少なくとも１つのインクとを、１個のインクタンク内の各々のインク収納部に収納し、且つ各々のインクを吐出させるための記録ヘッドを一体的に備えた記録ユニット、具体的には例えば図１３に示すように該反応液を収容部１３０１Ｌに、イオン性基によって水性媒体に分散させられている黒インクを収納部１３０１Ｂｋに、又、イエロー、シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク収納部１３０１Ｙ、１３０１Ｃ及び１３０１Ｍに収納し、更に該反応液と他の４つの色調の異なるインクを各々個別に吐出させることができるようにインク流路を分けて構成した記録ヘッド１３０３を備えているような記録ユニット１３０１挙げられる。
【００６９】
次に、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図７に示す。
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００７０】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレートの吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは図４に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差しつかえない。
【００７１】
（インクセットを用いた記録装置、記録方法）
次にインクセットを用いてカラー画像を記録する場合には、例えば、前記図３に示した記録ヘッドを５つキャリッジ１４０１上に並べた記録装置を用いることができる。図１４はその一実施例であり、１４０１Ｌ、１４０１Ｂｋ、１４０１Ｙ、１４０１Ｍ及び１４０１Ｃはそれぞれ、該反応液、イオン性基の作用によって水性媒体に分散させられてなるカーボンブラックを含む黒色インク、及びシアン、マゼンタ、イエロー各色のインクを吐出するための記録ユニットである。該記録ユニットは前記した記録装置のキャリッジ上に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。又、反応液は、各色の或いは各色の中の少なくとも１色の記録インクが記録紙に付着する部分に、インク付着後に付着させる。又、図１４では記録ユニットを５つ使用した例を示したが、これに限定されず、例えば、図１５に示したように１つの記録ヘッドで上記の反応液、イオン性基の作用によって水性媒体に分散させられてなるカーボンブラックを含む黒色インク及びＹＭＣの３色のインクを各々含むインクカートリッジ１５０１Ｌ、１５０１Ｂｋ、１５０１Ｙ、１５０１Ｍ及び１５０１Ｃから供給される各色のインクを各々個別に吐出させることができるようにインク流路を分けて構成した記録ヘッド１５０１に取り付けて記録を行う態様も挙げられる。
【００７２】
次に、本発明に好適に使用できる記録装置及び記録ヘッドの他の具体例を説明する。図１６は、本発明にかかるインクセットを構成する反応液やインクの吐出時に気泡が大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッド及びこのヘッドを用いた液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００７３】
図１６においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を図１６に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する方向Ｓに略平行に往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ及び１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６と、ローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。
【００７４】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１６の矢印Ｒ方向に回転したき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１６の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１６の矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１６の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。更に、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが各色、例えばイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックごとにそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【００７５】
図１７は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００２とで主要部が構成されている。インクジェット記録ヘッド１００は液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インク等の液体は、液体タンク１００２から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（図１８参照）へと導かれるようになっている。カートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【００７６】
このような構成のインクジェットプリンタに搭載され得る上述の液体吐出ヘッドの具体例を以下に更に詳しく説明する。
図１８は本発明の基本的な形態を示す液体吐出ヘッドの要部を模式的に示す概略斜視図であり、図１９〜図２２は図１８に示した液体吐出ヘッドの吐出口形状を示す正面図である。尚、電気熱変換素子を駆動するための電気的な配線等は省略している。
【００７７】
本例の液体吐出ヘッドにおいては、例えば図１８に示されるような、ガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等からなる基板９３４が用いられる。このような基板の材質は、本発明の本質ではなく、流路構成部材の一部として機能し、インク吐出エネルギー発生素子、及び後述する液流路、吐出口を形成する材料層の支持体として、機能し得るものであれば、特に限定されるものではない。そこで、本例では、Ｓｉ基板（ウエハ）を用いた場合で説明する。吐出口は、レーザー光による形成方法の他、例えば後述するオリフィスプレート（吐出口プレート）９３５を感光性樹脂として、ＭＰＡ（Ｍｉｒｒｏｒ　Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ　Ａｌｉｎｅｒ）等の露光装置により形成することもできる。
【００７８】
図１８において９３４は電気熱変換素子（以下、ヒータと記述する場合がある）９３１及び共通液室部としての長溝状の貫通口からなるインク供給口９３３を備える基板であり、インク供給口９３３の長手方向の両側に熱エネルギー発生手段であるヒータ９３１がそれぞれ１列ずつ千鳥状に電気熱変換素子の間隔が、例えば３００ｄｐｉで配列されている。この基板９３４上にはインク流路を形成するためのインク流路壁９３６が設けられている。このインク流路壁９３６には、更に吐出口８３２を備える吐出口プレート９３５が設けられている。
【００７９】
ここで、図１８においてはインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とは、別部材として示されているが、このインク流路壁９３６を例えばスピンコート等の手法によって基板９３４上に形成することによりインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とを同一部材として同時に形成することも可能である。本例では、更に、吐出口面（上面）９３５ａ側は撥水処理が施されている。本例では、図１６の矢印Ｓ方向に走査しながら記録を行うシリアルタイプのヘッドを用い、例えば、１，２００ｄｐｉで記録を行う。駆動周波数は１０ｋＨｚであり、一つの吐出口では最短時間間隔１００μｓごとに吐出を行うことになる。
【００８０】
又、ヘッドの実例寸法の一例としては、例えば、図１９に示すように、隣接するノズルを流体的に隔離する隔壁９３６ａは、幅ｗ＝１４μｍである。図２２に示すように、インク流路壁９３６により形成される発泡室１３３７は、Ｎ１（発泡室の幅寸法）＝３３μｍ、Ｎ２（発泡室の長さ寸法）＝３５μｍである。ヒータ９３１のサイズは３０μｍでヒータ抵抗値は５３Ωであり、駆動電圧は１０．３Ｖである。又、インク流路壁９３６及び隔壁９３６ａの高さは１２μｍで、吐出口プレート厚は１１μｍのものが使用できる。
【００８１】
吐出口８３２を含む吐出口プレートに設けられた吐出口部９４０の断面のうち、インクの吐出方向（オリフィスプレート９３５の厚み方向）に交差する方向で切断してみた断面の形状は概略星形となっており、鈍角の角を有する６つの起部８３２ａと、これら起部８３２ａの間に交互に配され且つ鋭角の角を有する６つの伏部８３２ｂとから概略構成されている。即ち、吐出口の中心Ｏから局所的に離れた領域としての伏部８３２ｂをその頂部、この領域に隣接する吐出口の中心Ｏから局所的に近い領域としての起部８３２ａをその基部として、図１８に示すオリフィスプレートの厚み方向（液体の吐出方向）に６つの溝が形成されている。（溝部の位置については図２３の１１４１ａ参照）
【００８２】
本例においては、吐出口部９４０は、例えばその厚み方向に交差する方向で切断した断面が一辺２７μｍの二つの正三角形を６０度回転させた状態で組み合わせた形状となっており、図２０に示すＴ１は８μｍである。起部８３２ａの角度はすべて１２０度であり、伏部８３２ｂの角度はすべて６０度である。
従って、吐出口の中心Ｏと、互いに隣接する溝の中心部（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の中心（重心））を結んで形成される多角形の重心Ｇとが一致するようになっている。本例の吐出口８３２の開口面積は４００μｍ２であり、溝部の開口面積（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の面積）は１つあたり約３３μｍ２となっている。
図２１は図２０に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図である。次に、上述の構成のインクジェット記録ヘッドによる液体の吐出動作について図２３〜図３０を用いて説明する。
【００８３】
図２３〜図３０は、図１８〜図２２に記載の液体吐出ヘッドの液体吐出動作を説明するための断面図であり、図２２に示す発泡室１３３７のＸ−Ｙ断面図である。この断面において吐出口部９４０のオリフィスプレート厚み方向の端部は、溝１１４１の頂部１１４１ａとなっている。
図２３はヒータ上に膜状の気泡が生成した状態を示し、図２４は図２３の約１μｓ後、図２５は図２３の約２μｓ後、図２６は図２３の約３μｓ後、図２７は図２３の約４μｓ後、図２８は図２３の約５μｓ後、図２９は図２３の約６μｓ後、図３０は図２３の約７μｓ後の状態をそれぞれ示している。尚、以下の説明において、「落下」又は「落とし込み」、「落ち込み」とは、いわゆる重力方向への落下という意味ではなく、ヘッドの取り付け方向によらず、電気熱変換素子の方向への移動をいう。
【００８４】
先ず、図２３に示すように、記録信号等に基づいたヒータ９３１への通電に伴いヒータ９３１上の液流路１３３８内に気泡１０１が生成されると、約２μｓ間に図２４及び図２５に示すように急激に体積膨張して成長する。気泡１０１の最大体積時における高さは吐出口面９３５ａを上回るが、このとき、気泡の圧力は大気圧の数分の１から１０数分の１にまで減少している。
【００８５】
次に、気泡１０１の生成から約２μｓ後の時点で気泡１０１は上述のように最大体積から体積減少に転じるが、これとほぼ同時にメニスカス１０２の形成も始まる。このメニスカス１０２も図２６に示すようにヒータ９３１側への方向に後退、即ち落下してゆく。ここで、本例においては、吐出口部に複数の溝１１４１を分散させて有していることにより、メニスカス１０２が後退する際に、溝１１４１の部分ではメニスカス後退方向ＦＭとは反対方向ＦＣに毛管力が作用する。その結果、仮に何らかの原因により気泡１０１の状態に多少のバラツキが認められたとしても、メニスカスの後退時のメニスカス及び主液滴（以下、液体又はインクと記述する場合がある）Ｉａの形状が、吐出口中心に対して略対称形状となるように補正される。
【００８６】
そして、本例では、このメニスカス１０２の落下速度が気泡１０１の収縮速度よりも速いために、図２７に示すように気泡の生成から約４μｓ後の時点で気泡１０１が吐出口８３２の下面近傍で大気に連通する。このとき、吐出口８３２の中心軸近傍の液体（インク）はヒータ９３１に向かって落ち込んでゆく。これは、大気に連通する前の気泡１０１の負圧によってヒータ９３１側に引き戻された液体（インク）Ｉａが、気泡１０１の大気連通後も慣性でヒータ９３１面方向の速度を保持しているからである。
【００８７】
ヒータ９３１側に向かって落ち込んでいった液体（インク）は、図２８に示すように気泡１０１の生成から約５μｓ後の時点でヒータ９３１の表面に到達し、図２９に示すようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がってゆく。このようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がった液体はヒータ９３１の表面に沿った水平方向のベクトルを有するが、ヒータ９３１の表面に交差する、例えば垂直方向のベクトルは消滅し、ヒータ９３１の表面上に留まろうとし、それよりも上側の液体、即ち吐出方向の速度ベクトルを保つ液体を下方向に引っ張ることになる。その後、ヒータ９３１の表面に拡がった液体と上側の液体（主液滴）との間の液体部分Ｉｂが細くなってゆき、気泡１０１の生成から約７μｓ後の時点で図３０に示すようにヒータ１の表面の中央で液体部分Ｉｂが切断され、吐出方向の速度ベクトルを保つ主液滴Ｉａとヒータ９３１の表面上に拡がった液体Ｉｃとに分離される。このように分離の位置は液流路１３３８内部、より好ましくは吐出口８３２よりも電気熱変換素子９３１側が望ましい。
【００８８】
主液滴Ｉａは吐出方向に偏りがなく、吐出ヨレすることなく、吐出口８３２の中央部分から吐出され、記録媒体の被記録面の所定位置に着弾される。又、ヒータ９３１の表面上に拡がった液体Ｉｃは、従来であれば主液滴の後続としてサテライト滴となって飛翔するものであるが、ヒータ９３１の表面上に留まり、吐出されない。
このようにサテライト滴の吐出を抑制することができるため、サテライト滴の吐出により発生し易いスプラッシュを防止することができ、霧状に浮遊するミストにより記録媒体の被記録面が汚れるのを確実に防止することができる。尚、図２７〜２９において、Ｉｄは溝部に付着したインク（溝内のインク）を、又、Ｉｅは液流路内に残存しているインクを表している。
【００８９】
このように、本例の液体吐出ヘッドでは、気泡が最大体積に成長した後の体積減少段階で液体を吐出する際に、吐出口の中心に対して分散した複数の溝により、吐出時の主液滴の方向を安定化させることができる。その結果、吐出方向のヨレのない、着弾精度の高い液体吐出ヘッドを提供することができる。又、高い駆動周波数での発泡ばらつきに対しても吐出を安定して行うことができることによる、高速高精細印字を実現することができる。
特に、気泡の体積減少段階でこの気泡を始めて大気と連通させることで液体を吐出することにより、気泡を大気に連通させて液滴を吐出する際に発生するミストを防止できるので、所謂、突然不吐の要因となる、吐出口面に液滴が付着する状態を抑制することもできる。
【００９０】
又、本発明に好適に使用できる、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施態様として、例えば特許第２，７８３，６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプが挙げられる。本発明は、特にインクジェット記録方式の中でも熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。
【００９１】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。
【００９２】
このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行なうことができる。
【００９３】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。
【００９４】
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明は有効である。
【００９５】
更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００９６】
又、本発明の記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
更に、記録装置の記録モードとしては黒色等の主流色のみの記録モードだけではなく、記録ヘッドを一体的に構成するか複数個の組み合わせによってでもよいが、異なる色の複色カラー、又は混色によるフルカラーの少なくとも一つを備えた装置にも本発明は極めて有効である。
【００９７】
以上説明した本発明の実施態様においては、インクを液体として説明しているが、室温やそれ以下で固化するインクであって、室温で軟化するもの、若しくは液体であるもの、或いは上述のインクジェット方式ではインク自体を３０℃以上７０℃以下の範囲内で温度調整を行ってインクの粘性を安定吐出範囲にあるように温度制御するものが一般的であるから、使用記録信号付与時にインクが液状をなすものであればよい。
【００９８】
加えて、積極的に熱エネルギーによる昇温をインクの固形状態から液体状態への状態変化のエネルギーとして使用せしめることで防止するか、又はインクの蒸発防止を目的として放置状態で固化するインクを用いるかして、いずれにしても熱エネルギーの記録信号に応じた付与によってインクが液化し、液状インクとして吐出するものや、記録媒体に到達する時点では既に固化し始めるもの等のような、熱エネルギーによって初めて液化する性質のインクの使用も本発明には適用可能である。このような場合インクは、特開昭５４−５６８４７号公報或いは特開昭６０−７１２６０号公報に記載されるような、多孔質シート凹部又は貫通孔に液状又は固形物として保持された状態で、電気熱変換体に対して対向するような形態としてもよい。本発明においては、上述した各インクに対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【００９９】
更に加えて、本発明に係る記録装置の形態としては、ワードプロセッサやコンピュータ等の情報処理機器の画像出力端末として一体又は別体に設けられるものの他、リーダと組み合せた複写装置、更には送受信機能を有するファクシミリ装置の形態を採るものであってもよい。
【０１００】
次に、上述した液体吐出ヘッドを搭載する液体吐出装置の概略について説明する。　図３１は、本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。図３１において、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は、上述した液体吐出ヘッドとこの液体吐出ヘッドに供給するインクを保持するインクタンクとが一体となったものである。このインクジェットヘッドカートリッジ６０１は、駆動モータ６０２の正逆回転に連動して駆動力伝達ギア６０３、６０４を介して回転するリードスクリュ６０５の螺旋溝６０６に対して係合するキャリッジ６０７上に搭載されており、駆動モータ６０２の動力によってキャリッジ６０７とともにガイド６０８に沿って矢印ａ、ｂ方向に往復移動される。記録媒体Ｐは、図示しない記録媒体搬送手段によってプラテンローラ６０９上を搬送され、紙押え板６１０によりキャリッジ６０７の移動方向にわたってプラテンローラ６０９に対して押圧される。
【０１０１】
リードスクリュ６０５の一端の近傍には、フォトカプラ６１１、６１２が配設されている。これらはキャリッジ６０７のレバー６０７ａのこの域での存在を確認して駆動モータ６０２の回転方向切り換え等を行うためのホームポジション検知手段である。支持部材６１３は、上述のインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口のある前面（吐出口面）を覆うキャップ部材６１４を支持するものである。又、インク吸引手段６１５は、キャップ部材６１４の内部にインクジェットヘッドカートリッジ６０１から空吐出等されて溜まったインクを吸引するものである。このインク吸引手段６１５によりキャップ内開口部（不図示）を介してインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吸引回復が行われる。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口面を払拭するためのクリーニングブレード６１７は、移動部材６１８により前後方向（上記キャリッジ６０７の移動方向に直交する方向）に移動可能に設けられている。これらクリーニングブレード６１７及び移動部材６１８は、本体支持体６１９に支持されている。クリーニングブレード６１７は、この形態に限らず、他の周知のクリーニングブレードであってもよい。
【０１０２】
液体吐出ヘッドの吸引回復操作にあたって、吸引を開始させるためのレバー６２０は、キャリッジ６０７と係合するカム６２１の移動に伴って移動し、駆動モータ６０２からの駆動力がクラッチ切り換え等の公知の伝達手段で移動制御される。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の液体吐出ヘッドに設けられた発熱体に信号を付与したり、前述した各機構の駆動制御を司ったりするインクジェット記録制御部は装置本体側に設けられており、ここには図示しない。
上述の構成を有するインクジェット記録装置６００は、図示しない記録媒体搬送手段によりプラテンローラ６０９上を搬送される記録媒体Ｐ’に対し、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は記録媒体Ｐ’の全幅にわたって往復移動しながら記録を行う。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で、部、％とあるものは特に断らない限り質量基準である。
（反応液１）
ノニオン性高分子としてポリビニルアルコールと、多価金属塩として硝酸イットリウムを含む、以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。
2004106299.tif 000002
【０１０４】
（反応液２）
ノニオン性高分子としてポリビニルアルコール−スチレン共重合体（ＰＶＡ−Ｓｔ）と、多価金属塩として硝酸イットリウムとを含む、以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。
2004106299.tif 000003
【０１０５】
（Ｂｋインク）
アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−メタクリル酸−エチルアクリレート、酸価４００、重量平均分子量６，０００、固形分２０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）を分散剤として用い、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、３時間分散処理を行った。分散後の粘度は９ｍＮ／ｍ、ｐＨは１０．０であった。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、重量平均粒径１００ｎｍのカーボンブラック分散体を作製した。
【０１０６】
2004106299.tif 000004
次に、上記で得られたカーボンブラック分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形分は、約６％であった。このインクの表面張力は約４２ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）であった。
【０１０７】
（Ｃインク）
ブラック顔料インクの作製の際に使用したアニオン系高分子Ｐ−１を分散剤として用い、以下に示す材料を用いて、重量平均粒径１２０ｎｍのシアン色分散体を作製した。
【０１０８】
2004106299.tif 000005
次に、上記で得られた分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形分は、約５．９％であった。このインクの表面張力は約４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）であった。
【０１０９】
（Ｍインク）
ブラック顔料インクの作製の際に使用したアニオン系高分子Ｐ−１を分散剤として用い、以下に示す材料を用いて、重量平均粒径１１５ｎｍのマゼンタ色分散体を作製した。
（マゼンタ顔料インクの組成）
・Ｐ−１水溶液（固形部２０％）　　　　　２０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
（大日本インキ化学（株）製）　　　　　　１２部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　９部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ）　　　　０．１部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　１３５部
次に、上記で得られた分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形物は、約６．３％であった。このインクの表面張力は約４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）であった。
【０１１０】
（Ｙインク）
アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−メタクリル酸−エチルアクリレート、酸価４００、重量平均分子量６，０００、固形分２０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）を分散剤として用い、以下に示す材料を用いて、重要平均粒径１０３ｎｍのイエロー色分散体を作製した。
2004106299.tif 000006
次に、上記で得られた分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形分は、約６％であった。このインクの表面張力は約４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）であった。
【０１１１】
＜実施例１＞
上記で調製した反応液１と、Ｂｋインク、Ｙインク、Ｍインク、及びＣインクとの組み合わせからなるインクセット１を用意した。
【０１１２】
＜実施例２＞
上記で調製した反応液２と、Ｂｋインク、Ｙインク、Ｍインク、及びＣインクとの組み合わせからなるインクセット２を用意した。
【０１１３】
［評価］
上記インクセット１、２を用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−８００（キヤノン製）を用いて画像を形成した。その際、Ｆ８００の反応液のタンクに反応液を入れ、同一スキャンで反応液とインクが接するように本体を改造して、インクを印字した後に反応液を塗付する、つまりインクの上に反応液を打ち込むようにして印字した。そして、下記の方法及び基準で、輪郭の明瞭性、及びブリード発生の抑制、及び耐マーカー性の評価を行った。被プリント材としては、市販のコピー用紙、ボンド紙、再生紙を使用した。評価結果を表１に示した。
【０１１４】
（輪郭の明瞭性）
印字画像は、英数字を１２ポイントのゴシック体で印字し、１２時間自然乾燥後に、輪郭部の明瞭性を光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準にて評価した。ａ：輪郭が鮮明であり不明瞭さが見られない。
ｂ：輪郭が鮮明であることは明らかであるが、一部の紙で輪郭の不明瞭さがある。
ｃ：輪郭の境界が不明瞭である。
【０１１５】
（ブリード）
印字画像は１０ｃｍ四方の正方形内を、５×５のマス目（１マスのサイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）で仕切り、ブラックインクと各カラーインクで交互にベタ印字したものにより、ブラック印字部とカラー印字部との境界のブリードを以下の基準にて評価した。
ａ：２色間の境界線が鮮明で、境界部に滲みや混色が見られない。
ｂ：２色間の境界線が存在することは明らかであるが、一部の紙で境界部に多少の滲みや混色が見られる。
ｃ：２色間の境界線の識別不能である。
【０１１６】
（耐マーカー性）
前述の輪郭の明瞭性評価に用いた画像そのものを、印字１日後に市販の水性蛍光マーカーペンＳｐｏｔｌｉｔｅｒ（ＰＩＬＯＴ社製）にて、印字部上にマーカーすることで、以下の基準で評価した。
ａ：印字が乱れない（全くマーカー汚れがない）。
ｂ：一部印字乱れがある（一部マーカー汚れがある）。
ｃ：印字乱れがあり、マーカーペンのペン先が汚れる。
【０１１７】
比較例として、上記実施例の反応液中の組成を以下に代えた以外は実施例１と全く同様にして比較例１及び２の反応液を作製し、これを用いて実施例と同様にして評価を行った。
【０１１８】
＜比較例１＞
ビニルアルコールを添加せず、その分水を加えた以外は、上記反応液１と同様にして比較例１の反応液を作製した。
【０１１９】
＜比較例２＞
ポリビニルアルコール−スチレン共重合体（ＰＶＡ：Ｓｔ＝８：２）を添加せずその分水を加えた以外は、上記反応液２と同様にして、比較例２の反応液を作製した。
【０１２０】
2004106299.tif 000007
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インクジェット記録を行った場合に、印字後の画像の耐マーカー性が向上し、輪郭部の不明瞭性が改善され、及びカラーブリードを生じることのない高品位の画像を形成することが可能となるインクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の一実施態様にかかる記録方法の概略説明図である。
【図９】本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジが記録ヘッドに装着された状態を示す概略平面図である。
【図１０】本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジの他の実施態様を示す概略平面図である。
【図１１】図１０のインクカートリッジが記録ヘッドに装着された状態を示す概略平面図である。
【図１２】本発明にかかるインクカートリッジの他の実施態様を示す概略平面図である。
【図１３】本発明にかかる記録ユニットの他の実施態様を示す概略斜視図である。
【図１４】本発明のインクセットの一実施態様にかかる、液体組成物を収納した記録ユニット、イオン性基の作用によって水性媒体に分散されている色材を含む黒色インクを収納した記録ユニット、及びＣＭＹの各カラーインクを収納した記録ユニットが同一キヤリッジ上に装着された状態を示す該略図である。
【図１５】図４のインクジェット装置の記録ヘッド部の一態様のオリフィス部の拡大図である。
【図１６】液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【図１７】液体吐出ヘッドを備えたインクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【図１８】液体吐出ヘッドの一例の要部を模式的に示す概略斜視図である。
【図１９】液体吐出ヘッドの一例の一部を抽出した概念図である。
【図２０】図１９に示した吐出口の部分の拡大図である。
【図２１】図２０に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図である。
【図２２】図１９における主要部の模式図である。
【図２３】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２４〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２４】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３及び図２５〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２５】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３、図２４及び図２６〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２６】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２５及び図２７〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２７】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２６及び図２８〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２８】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２７及び図２９、図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２９】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２８及び図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図３０】図２２中のＸ−Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２９と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図３１】本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：記録媒体
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
９１：液体組成物
９２：インク
１００：インクジェット記録ヘッド
１０１：気泡
１０２：メニスカス
６００：インクジェット記録装置
６０１：インクジェットヘッドカートリッジ
６０２：駆動モータ
６０３、６０４：駆動力伝達ギア
６０５：リードスクリュ
６０６：螺旋溝
６０７：キャリッジ
６０７ａ：レバー
６０８：ガイド
６０９：プラテンローラ
６１０：紙押え板
６１１、６１２：フォトカプラ
６１３：支持部材
６１４：キャップ部材
６１５：インク吸引手段
６１６：キャップ内開口部
６１７：クリーニングブレード
６１８：移動部材
６１９：本体支持体
６２０：（吸引開始）レバー
６２１：カム
８３２：吐出口
８３２ａ：起部
８３２ｂ：伏部
９０１：記録ヘッド
９３１：電気熱変換素子（ヒータ、インク吐出エネルギ発生素子）
９３３：インク供給口（開口部）
９３４：基板
９３５：オリフィスプレート（吐出口プレート）
９３５ａ：吐出口面
９３６：インク流路壁
９３６ａ：隔壁
９４０：吐出口部
１００１：カートリッジ
１００２：液体タンク
１００３：液体組成物の収容部
１００５：インクの収容部
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ：インクジェットカートリッジ
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ：ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
１１０１：記録ヘッド
１１４１：溝
１１４１ａ：頂部
１２０１、１２０３：カートリッジ
１２０５：記録ヘッド
１３０１：記録ユニット
１３０３：記録ヘッド
１３３７：発泡室
１３３８：液流路
１４０１：キャリッジ
１５０１：記録ヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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