(57)【要約】【課題】製造工程が簡単で低コストで粒径が大きい粒子状のフラーレン結晶を得る。【解決手段】ベンゼン環のパラ位置または１，２，３の位置に置換基を有するベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液およびフラーレンに対して貧溶媒である第２の溶媒を、液−液界面を形成するように接触させ、ついで前記溶液および前記第２溶媒をその状態で所定時間維持することにより前記溶液中にフラーレンを析出させる粒子状炭素結晶の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環のパラ位置または１，２，３の位置に置換基を有するベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液およびフラーレンに対して貧溶媒である第２の溶媒を、液−液界面を形成するように接触させ、ついで前記溶液および前記第２溶媒をその状態で所定時間維持することにより前記溶液中にフラーレンを析出させる粒子状炭素結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ベンゼン化合物がｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンおよび４−クロロトルエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の粒子状炭素結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第１溶媒が前記ベンゼン化合物を少なくとも５０質量％含有する請求項１または２記載の粒子状炭素結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第２溶媒がｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールおよびｉ−ペンチルアルコールの中から選ばれた少なくとも１種を５０質量％以上含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の粒子状炭素結晶の製造方法。
【請求項５】
前記溶液はフラーレンを３ｍｇ／ｍｌ以上でかつ第１溶媒に対する溶解度の３０％以上の濃度で含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の粒子状炭素結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法で得られた粒子状炭素結晶を加圧、加熱またはレーザ照射する粒子状炭素結晶の製造方法。
【請求項７】
前記溶液に溶解するフラーレンはフラーレン分子、フラーレン分子の内部に異元素を内包したもの、またはフラーレン分子の間に異元素を配置したものである請求項１〜６のいずれか１項記載の粒子状炭素結晶の製造方法。
【請求項８】
前記フラーレン分子はＣ６０またはＣ７０である請求項７記載の粒子状炭素結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法で得られた粒子状炭素結晶であって、１０〜５０００μｍの平均粒径を有する粒子状炭素結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は粒子状炭素結晶の製造方法、特に炭素の同素体分子フラーレンの粒子状結晶の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素元素のみから合成される物質として、ダイヤモンドやグラファイトが知られているが、最近、新たに６０個の炭素原子からなる球状クラスター分子が見いだされ、その物性および応用について研究がなされている。例えば非特許文献１によれば、この分子はフラーレンと呼ばれるもので、サッカーボール状の形状を有している。またフラーレン分子の集合体は面心立方格子であり、各種元素をドーピングすることにより超伝導特性を有する物質が得られることが非特許文献２に報告されている。
【０００３】
フラーレンの結晶粒子を得る方法として、フラーレンを溶解した溶液例えばＣ６０フラーレン単量体のベンゼン溶液にフラーレンの貧溶媒例えば１０倍容のエタノールを添加して多量体例えば直径５０ｎｍ程度の結晶を作製する方法が特許文献１に開示されている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ等、Ｎａｔｕｒｅ  ３１８（１９８５）  １６２
【非特許文献２】
Ａ．Ｆ．Ｈｅｂａｒｄ等、Ｎａｔｕｒｅ  ３５０（１９９１）  ６００
【特許文献１】
特開平１０−００１３０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１による粒子状結晶の作製方法では得られる粒子状結晶の粒径は数ｎｍと小さく、フラーレン結晶の観察や評価、表面反応用の材料としての用途には適していない。
本発明は製造工程が簡単で低コストで５０ｎｍを超える平均粒径、特に１０μｍ以上の平均粒径を有する粒子状のフラーレン結晶を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はベンゼン環のパラ位置または１，２，３の位置に置換基を有するベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液およびフラーレンに対して貧溶媒である第２の溶媒を、液−液界面を形成するように接触させ、ついで前記溶液および前記第２溶媒をその状態で所定時間維持することにより前記溶液中にフラーレンを析出させる粒子状炭素結晶の製造方法である。
【０００７】
本発明において、ベンゼン環のパラ位置または１，２，３の位置に置換基を有するベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液を準備する。ベンゼン環のパラ位置または１，２，３の位置の置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２，−ＯＨ、−ＯＲ、ここでＲはアルキル基である、を例示することができる。これらの置換基の中でメチル基および塩素基が特に好ましく用いられる。ベンゼン環のパラ位置または１，２，３の位置に置換基を有するベンゼン化合物としては、例えばｐ−キシレン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、４−クロロトルエン、１，２，３−トリメチルベンゼンおよび１，２，３−トリエチルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でｐ−キシレン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼンおよび４−クロロトルエンが特に好ましく用いられる。
【０００８】
本発明における第１の溶媒は前記ベンゼン化合物のいずれか一種であることが最も好ましいが、前記ベンゼン化合物の二種またはそれ以上の混合物であってもよく、また上記一種または二種以上の前記ベンゼン化合物を少なくとも５０質量％含有するものであってもよく、フラーレンの溶解度が５ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒が好ましい。第１の溶媒に５０質量％未満含有させてもよい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ヨードベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンおよびｍ−ジクロロベンゼン、二硫化炭素、トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、２−メチルチオフェン等を挙げることができる。
【０００９】
上記第１の溶媒に溶解させるフラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８２，Ｃ８４，Ｃ２４０，Ｃ５４０およびＣ７２０等を使用することができるが、それらの中でＣ６０、Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８２およびＣ８４を好ましく用いることができ、Ｃ６０およびＣ７０が最も好ましく用いられる。またフラーレン分子の内部に異元素（例えば典型元素金属または遷移金属）を内包したもの、またはフラーレン分子の間に異元素を配置したものも用いることができる。
【００１０】
本発明において、上記第１の溶媒にフラーレンを溶解させて溶液とするが、フラーレンの濃度があまり低すぎるとフラーレン結晶の析出速度が小さくなったり、析出量が少量になる。従って前記溶液中のフラーレンの濃度は３ｍｇ／ｍｌ以上でかつ第１溶媒に対する溶解度の３０％以上の濃度で含有させることが好ましく、４ｍｇ／ｍｌ以上でかつ第１溶媒に対する溶解度の３５％以上の濃度で含有させることがさらに好ましい。例えばｐ−キシレンのＣ６０の溶解度（飽和濃度）は約５．９ｍｇ／ｍｌであるので、フラーレンの濃度は３ｍｇ／ｍｌ以上にすることが好ましく、４ｍｇ／ｍｌ以上にすることがさらに好ましい。
【００１１】
前記溶液に接触させる第２の溶媒としてフラーレンに対して貧溶媒であるものが用いられる。フラーレンに対する貧溶媒とはフラーレンの溶解度（飽和濃度）が０．０１ｍｇ／ｍｌ以下の溶媒を指す。また第２の溶媒は前記溶液の第１溶媒と相互に溶解することができるものが用いられる。第２溶媒としてｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールおよびｉ−ペンチルアルコールのようなアルコールが好ましく用いられ、これらの中でｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールおよびｉ−ペンチルアルコールが特に好ましく用いられる。メチルアルコール、エチルアルコールは拡散速度が大き過ぎて粒子状の結晶が成長し難く、沈殿が生じやすいので好ましくない。
【００１２】
本発明における第２の溶媒は前記アルコールのいずれか一種であることが最も好ましいが、前記アルコールの二種またはそれ以上の混合物であってもよく、また上記一種または二種以上の前記アルコールを少なくとも５０質量％含有するものであってもよい。第２溶媒に５０質量％未満含有させてもよい溶媒としては、例えばメチルアルコールおよびエチルアルコール等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において、前記溶液および前記第２溶媒を、前記溶液と前記第２溶媒とが液−液界面を形成するように接触させる。例えば容器に前記溶液を入れ、ついで前記第２溶媒を静かに注いで容器内で前記溶液と前記第２溶媒とが２層に分離してその２層の境界に液−液界面を形成させる。
【００１４】
互いに接触させる前記溶液および前記第２溶媒のいずれか一方があまりに多量であったり少量であると、フラーレンの析出が効率的に行われないので、前記溶液および前記第２溶媒をその合計体積Ｖに対して前記溶液が好ましくは１０〜５０体積％になるように使用される。
【００１５】
この状態の前記溶液および前記第２溶媒を所定時間維持する。好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、ただし前記溶液および前記第２溶媒の凝固点のうち高い方の温度より高い温度で静置することが、均一な大きさの結晶を析出させる上で好ましい。この維持時間が経過するつれて、液−液界面の両側の前記溶液と前記第２溶媒とが徐々に相互に拡散する。フラーレンは液−液界面を中心として析出しそして成長して、前記溶液および前記第２溶媒の相互拡散が終わる１０〜１００時間経過した後には粒子状のフラーレン結晶が得られる。図１は粒子状フラーレン結晶の光学顕微鏡写真であり、粒子状フラーレン結晶の直径は約０．３ｍｍである。（拡大率１００倍で写真の大きさ約９０ｍｍ×１１８ｍｍ）
【００１６】
もし、上述の前記溶液および前記第２溶媒の接触の際に液−液界面が形成されずに前記溶液と前記第２溶媒が急激に混合されたり、前記静置がされずに前記溶液と前記第２溶媒の相互拡散が急激に生じた場合には、前記溶液中でフラーレンが急速に析出するため、粒子状のフラーレン結晶は生成されない。
【００１７】
得られる粒子状のフラーレン結晶は１０〜５０００μｍの平均粒径および２以下のアスペクト比を有する。なお平均粒径とは粒子の最大寸法の個数平均値であり、アスペクト比は粒子の最大寸法と最小寸法との比である。この粒子状のフラーレン結晶はフラーレン分子同士がファンデルワールス結合したものであり、指でつまむ位では壊れない程度の機械的強度を有する。
【００１８】
この粒子状のフラーレン結晶を加圧、例えば３〜９Ｐａでのプレス、加熱、例えば２５０〜４００℃保持またはレーザ照射、例えば波長３００ｎｍ以下のレーザ光照射の操作により結晶を構成するフラーレン分子同士の間に存在する前記第１溶媒などを除去して緻密化して機械的強度を高めることができる。空気中で加熱する場合は、４５０℃以上では分解が起こってしまうので、４５０℃以下での加熱が望ましい。なお、真空中や窒素雰囲気など、酸素の存在しない環境では昇華が始まる６００℃より低い温度での処理が望ましい。
【００１９】
本発明により得られる粒子状のフラーレン結晶はπ結合を有するため、粒子状のフラーレンの表面では新たな反応や物質の合成が期待できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［実施例］
以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
フラーレンＣ６０（純度９９％、サイエンスラボラトリーズ社製）  １００ｍｇをｐ−キシレン（第１溶媒）２０ｍｌに溶解し、２ｍｌを分取した。フラーレンの濃度は５．０ｍｇ／ｍｌであり、溶解度（飽和濃度）は約５．９ｍｇ／ｍｌである。これをガラス製の円筒形容器（直径１．９ｃｍ、高さ３．２ｃｍ）に入れた。この溶液と混合しないようにガラス容器の側面壁に沿ってゆっくりと約６０秒かけてｉ−プロピルアルコール（第２溶媒）４ｍｌを加えた。容器の中には約６ｍｍの高さの前記溶液の下層と、その溶液の層の上に約１０ｍｍの高さの第２溶媒の上層とに分離しており、前記下層と上層との境界に直径１．９ｃｍの円形の液−液界面が形成されていた。その後、容器に蓋をかぶせて、１０℃で４８時間静置した。その結果、溶液内で成長してガラス容器の底面に沈んだ平均粒径約２００μｍ、アスペクト比約１．０の多数のフラーレンの結晶粒子（合計約７ｍｇ）が得られた。
【００２１】
［実施例２〜９］
実施例１において使用したｐ−キシレン（第１溶媒）およびｉ−プロピルアルコール（第２溶媒）に代えて表１に示す物質［第１溶媒；１，２，３−トリメチルベンゼン（１，２，３−ＴＭＢ）、４−クロロトルエン、第２溶媒；２−ブチルアルコール（２−ＢｕＡ）、ｎ−ブチルアルコール（ｎ−ＢｕＡ）、ｉ−ブチルアルコール（ｉ−ＢｕＡ）、ｎ−プロピルアルコール（ｎ−ＰｒＡ）、エチルアルコール（ＥｔＡ）］およびフラーレン濃度を使用した以外は実施例１と同様にして２００〜５００μｍの平均粒径の粒子状のフラーレンの結晶が得られた。結果を表１に示す。なお、実施例８においては、第２溶媒としてｉ−ブチルアルコール８０体積％およびエチルアルコール  ２０体積％からなる混合溶媒を使用した。
【００２２】
【表１】
2004262737.tif 000002
１，２，３−ＴＭＢ：１，２，４−トリメチルベンゼン
ｎ−ＢｕＡ：ｎ−ブチルアルコール
２−ＢｕＡ：２−ブチルアルコール
ｉ−ＢｕＡ：ｉ−ブチルアルコール
ｎ−ＰｒＡ：ｎ−プロピルアルコール
ＥｔＡ：エチルアルコール
【００２３】
［実施例１０］
実施例１において使用したフラーレンＣ６０  １００ｍｇに代えてフラーレンＣ７０（純度９９％、サイエンスラボラトリーズ社製）１００ｍｇを使用した他は実施例１と同様にして平均粒径約２００μｍ、アスペクト比約１．０の多数のフラーレンの結晶粒子（合計約７ｍｇ）が得られた。
【００２４】
［比較例１］
実施例１において使用したｐ−キシレン（第１溶媒）２ｍｌおよびｉ−プロピルアルコール（第２溶媒）４ｍｌに代えてトルエン２ｍｌおよびｉ−プロピルアルコール４ｍｌおよびフラーレン濃度２．８ｍｇ／ｍｌ（飽和濃度約２．８ｍｇ／ｍｌ）を使用した以外は実施例１と同様に処理したところ、ガラス容器内の液−液界面から出発して延びて析出した平均直径約１μｍ、平均長さ約０．５ｍｍの多数の針状の単結晶（合計約３ｍｇ）が得られた。しかし粒子状のフラーレンの結晶は得られなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単な工程で低コストで１０μｍ以上の平均粒径の粒子状のフラーレン結晶が得られる。フラーレンの粒子状結晶の平坦な結晶面を用いた各種応用面での進展が促進される。またフラーレンの各種物性の測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られる粒子状のフラーレンの結晶の光学顕微鏡写真
【図１】
2004262737.tif 000003