(57)【要約】【課題】容量および安全性を同時に向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層され巻回されている。正極２１はリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物とを含んでいる。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、炭素数５以上９以下の置換基を有するシクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物と、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネート等の不飽和化合物である環状炭酸エステルとを含んでいる。芳香族化合物により内部短絡による発熱が防止される。また、環状エステルにより、優れた容量およびサイクル特性が得られる。【選択図】        図１
2004214139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物と、
不飽和化合物の環状炭酸エステルと
を含むことを特徴とする電解液。
【請求項２】
ベンゼンのアルキル置換体，アリル置換体，ハロゲン化アルキル置換体およびハロゲン化アリル置換体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
シクロヘキシルベンゼンおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネートおよびそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記芳香族化合物を０．５質量％以上２質量％以下の含有量で含み、かつ、前記環状炭酸エステルを０．５質量％以上３質量％以下の含有量で含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記電解液は、ベンゼンのアルキル置換体，アリル置換体，ハロゲン化アルキル置換体およびハロゲン化アリル置換体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記電解液は、シクロヘキシルベンゼンおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネートおよびそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記電解液は、前記芳香族化合物を０．５質量％以上２質量％以下の含有量で含み、かつ、前記環状炭酸エステルを０．５質量％以上３質量％以下の含有量で含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項９】
前記正極は、リチウム・ニッケル複合酸化物と、リチウム・マンガン複合酸化物とを含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）などを電極反応種として用いる電池、およびそれに用いる電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化，小型化およびポータブル化が進んでいる。それに伴い、電子機器の電源として、エネルギー密度の高い二次電池が要求されている。従来より、電子機器の電源には、ニッケル・カドミウム二次電池，鉛電池，ニッケル水素電池あるいはリチウム二次電池等が用いられている。中でも、リチウム二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、かつサイクル特性に優れているので広く用いられている。
【０００３】
このリチウム二次電池の主流は、高容量化の観点から、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物を用いたものである。しかし、近年では、リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物（例えば、特許文献１参照。）を用いたものが安全性が高く、安全機構を簡素化することができるため注目を集めている。この二次電池において高い容量を得るためには、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くする必要がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３４５１０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くすると安全性が低下し、安全性が高いという、リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いる優位性が薄れてしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量および安全性を同時に向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解液は、炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むものである。
【０００９】
本発明による電解液では、炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含んでいるので、電池に内部短絡が発生しても電池の過剰な発熱を防止する。また、優れた容量およびサイクル特性が得られる。
【００１０】
本発明による電池では、本発明の電解液を用いているので、優れた容量，サイクル特性および安全性が同時に得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は電解質塩を解離させるものである。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトン等の環状エステル化合物、または、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランあるいは１，３−ジオキサン等のエーテル化合物、または、酢酸メチルあるいはプロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物、または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、または、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソールあるいは４−ブロモベラトロールが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１３】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣ４  Ｆ９  ＳＯ３  あるいはＬｉＮ（Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２  ）２  （式中、ｎは１〜４の整数である。）が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１４】
この電解液は、また、添加剤として、炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物（以下、置換型芳香族化合物という。）と、不飽和化合物の環状炭酸エステル（以下、不飽和環状炭酸エステルという。）とを含んでいる。置換型芳香族化合物は内部短絡による発熱を抑制する機能を有している。但し、置換型芳香族化合物は容量およびサイクル特性を低下させてしまう。一方、不飽和環状炭酸エステルは内部短絡による発熱を抑制する機能に加えて、容量およびサイクル特性を向上させる機能も有している。但し、不飽和環状炭酸エステルの内部短絡による発熱を抑制する機能は置換型芳香族化合物に比べて小さい。このように、この電解液では、置換型芳香族化合物により電池の内部短絡による発熱を抑制することができると共に、不飽和環状炭酸エステルにより容量およびサイクル特性を向上させることができるようになっている。特に、電解液は、置換型芳香族化合物を０．５質量％以上２質量％以下の含有量で含み、かつ、不飽和環状炭酸エステルを０．５質量％以上３質量％以下の含有量で含んでいることが好ましい。より優れた容量およびサイクル特性を得ることができるからである。なお、置換型芳香族化合物および不飽和環状炭酸エステルは溶媒として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加された化合物の少なくとも一部が上述したように作用すればよく、反応に寄与しない化合物は溶媒として機能してもよい。
【００１５】
置換型芳香族化合物としては、例えば、ベンゼンのアルキル置換体，アリル置換体，ハロゲン化アルキル置換体あるいはハロゲン化アリル置換体が好ましく、これらの２種以上を混合して含んでいてもよい。このような置換型芳香族化合物としては、具体的には、シクロペンテンベンゼン（Ｃ５  Ｈ９  −Ｃ６  Ｈ５  ），シクロヘキシルベンゼン（Ｃ６  Ｈ１１−Ｃ６  Ｈ５  ），シクロヘプタンベンゼン（Ｃ７  Ｈ１３−Ｃ６  Ｈ５  ），シクロオクチルベンゼン（Ｃ８  Ｈ１５−Ｃ６  Ｈ５  ）、シクロノナンベンゼン（Ｃ９  Ｈ１７−Ｃ６  Ｈ５  ）が挙げられる。また、不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはそれらの誘導体であるビニルエチレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネートあるいは３−フェニルビニレンカーボネートが挙げられる。
【００１６】
このような電解液は、例えば、溶媒にリチウム塩を溶解させたのち、置換型芳香族化合物と不飽和環状炭酸エステルとを添加することにより製造することができる。
【００１７】
この電解液は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００１８】
図１はその二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ角柱状の外装缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とが、セパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されており、これにより、この二次電池では、優れた容量，サイクル特性および安全性を同時に得ることができるようになっている。外装缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）よりなり、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。外装缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１９】
外装缶１１の開放端部には、電池蓋１４が溶接により取り付けられている。電池蓋１４は、例えば、外装缶１１と同様の材料よりなり、電池蓋１４には、ガスケット１５を介して正極端子１６が取り付けられている。
【００２０】
巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は正極端子１６に溶接され電気的に接続されており、負極リード２５は外装缶１１に溶接され電気的に接続されている。また、巻回電極体２０の最終端部は接着テープ２６により固定されている。
【００２１】
正極２１は、図示しないが、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
正極合剤層は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物を含有することが好ましい。電圧を高くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるからである。リチウム複合酸化物としては、化学式Ｌｉｘ  Ｍａ１−ｙ  Ｍｂｙ  Ｏ２  で表されるものが挙げられる。式中、Ｍａは１種以上の遷移金属を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表し、ｘの値は、０．５≦ｘ≦１．１であり、ｙの値は０≦ｙ＜１である。中でも、Ｍａとして、鉄，コバルト，ニッケル，マンガン，銅，亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。また、Ｍｂとして、アルミニウム，ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいれば、結晶構造が安定化して化学的安定性が向上し、高電圧下においても高い特性を得ることができるので好ましい。
【００２３】
また、これらリチウム複合酸化物の中でも、特に、遷移金属としてニッケルを含むリチウム・ニッケル複合酸化物と、マンガンを含むリチウム・マンガン複合酸化物とを混合して含んでいることが好ましい。安全性も向上させることができると共に、供給が安定でかつ安価だからである。
【００２４】
リチウム・ニッケル複合酸化物としては、例えば、化学式ＬｉＮｉ１−ａ  ＭＩａ  Ｏ２  で表されるものが挙げられ、リチウム・マンガン複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉｂ  Ｍｎ２−ｃ  ＭＩＩｃ  Ｏ４  で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩはニッケル以外の元素を表し、特に、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。また、ＭＩＩは、マンガン以外の元素を表し、特に、鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ＭＩおよびＭＩＩにこれらの元素を含むものは、比較的容易に得ることができると共に、化学的に安定だからである。このようなリチウム・ニッケル複合酸化物としては、ＬｉＮｉ１−ａ１−ａ２  Ｃｏａ１Ａｌａ２Ｏ２  あるいはＬｉＮｉ１−ａ１−ａ２  Ｃｏａ１Ｍｎａ２Ｏ２  などが挙げられ、リチウム・マンガン複合酸化物としては、Ｌｉｂ  Ｍｎ２−ｃ  Ａｌｃ  Ｏ４  などが挙げられる。なお、ａ，ｂ，ｃ，ａ１およびａ２はそれぞれ０．０１≦ａ≦０．５、０．９≦ｂ、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ａ１＋ａ２≦０．５を満たすことが好ましい。
【００２５】
リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合比は、質量比で、リチウム・ニッケル複合酸化物６〜８に対して、リチウム・マンガン複合酸化物４〜２であることが好ましい。リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比が高いと安全性が低下し、一方、リチウム・マンガン複合酸化物の混合比が高いと容量が低下してしまうが、本実施の形態では、電解液に置換型芳香族化合物と不飽和環状炭酸エステルとを含むことにより安全性が向上されているので、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くしても高い安全性を確保することができ、容量を向上させることができるからである。
【００２６】
負極２２は、図示しないが、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体の両面あるいは片面に、負極合剤層が設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２７】
負極合剤層は、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて正極２１と同様の結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２８】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２９】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム，スズ，鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍ１ｓ  Ｍ２ｔ  Ｌｉｕ  、あるいは化学式Ｍ１ｐ  Ｍ３ｑ  Ｍ４ｒ  で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍ１はリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ２はリチウムおよびＭ１以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ３は非金属元素の少なくとも１種を表し、Ｍ４はＭ１以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３０】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３１】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４  ，ＳｉＢ６  ，Ｍｇ２  Ｓｉ，Ｍｇ２  Ｓｎ，Ｎｉ２  Ｓｉ，ＴｉＳｉ２  ，ＭｏＳｉ２  ，ＣｏＳｉ２  ，ＮｉＳｉ２  ，ＣａＳｉ２  ，ＣｒＳｉ２  ，Ｃｕ５  Ｓｉ，ＦｅＳｉ２  ，ＭｎＳｉ２  ，ＮｂＳｉ２  ，ＴａＳｉ２  ，ＶＳｉ２  ，ＷＳｉ２  ，ＺｎＳｉ２  ，ＳｉＣ，Ｓｉ３  Ｎ４  ，Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ，ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３  ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３２】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３３】
なお、この二次電池は、図示しないが、これらの他に、例えば、熱感抵抗素子などの安全機構を含んで構成されている。
【００３４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。
【００３６】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【００３７】
続いて、正極集電体に正極リード２４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体に負極リード２５を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０を形成する。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、外装缶１１の内部に収容する。次いで、正極リード２４の先端部を、電池蓋１４に取り付けられた正極端子１６に溶接すると共に、負極リード２５の先端部を外装缶１１に溶接したのち、外装缶１１と電池蓋１４とを溶接により固定する。そののち、図示しない注入孔から電解液を外装缶１１の内部に注入する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液が置換型芳香族化合物と不飽和環状炭酸エステルとを含んでいるので、内部短絡が発生しても過剰な発熱が防止される。また、優れた容量およびサイクル特性も得られる。
【００３９】
このように本実施の形態によれば、電解液に、置換型芳香族化合物と不飽和環状炭酸エステルとを含むようにしたので、優れた安全性、容量およびサイクル特性を同時に得ることができる。
【００４０】
特に、置換型芳香族化合物を０．５質量％以上２質量％以下の含有量で含み、かつ、不飽和環状炭酸エステルを０．５質量％以上３質量％以下の含有量で含むようにすれば、より優れた容量およびサイクル特性を得ることができる。
【００４１】
また、正極２１にリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物とを含むようにすれば、より安全性を向上させることができる。更に、本実施の形態の電解液は安全性が向上されているので、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くすることができ、高い安全性を確保しつつ容量を向上させることができる。
【００４２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図１を参照して、詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１〜１４）
まず、正極活物質として、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２  ）と、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９  Ａｌ０．１  Ｏ４  ）とを用意し、リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物とを７：３の質量比で混合したのち、その混合物９２質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成したのち、切断して正極２１を作製した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リード２４を取り付けた。
【００４４】
また、負極活物質としてグラファイトを用意し、このグラファイト９２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層を形成したのち、切断して負極２２を作製した。そののち、負極集電体の一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。
【００４５】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１および負極２２を厚み２５μｍのセパレータ２３を介して積層して巻回し、それを接着テープ２６で固定し、楕円状の巻回電極体２０を作製した。
【００４６】
次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、幅２９ｍｍ、厚み６ｍｍ、高さ６７ｍｍの外装缶１１に収容したのち、負極リード２５を外装缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を電池蓋１４に取り付けられた正極端子１６に溶接し、外装缶１１と電池蓋１４とを溶接により固定した。そののち、注入孔から電解液を外装缶１１の内部に注入した。電解液には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：２：７の体積比で混合したものにＬｉＰＦ６  を１．２ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、それにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを添加したものを用いた。電解液におけるシクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量は、実施例１〜１４で表１に示したように変化させた。以上の工程により図１に示した二次電池を得た。
【００４７】
【表１】
2004214139.tif 000003
【００４８】
また、実施例１〜１４に対する比較例１〜４として、電解液におけるシクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１〜１４と同様にして二次電池を作製した。
【００４９】
得られた実施例１〜１４および比較例１〜４の二次電池について２３℃において充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）と容量維持率とを求めた。その際、充電は、１Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が２．５時間に達するまで行い、放電は、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。なお、１Ｃとは定格容量を１時間で放電しきる電流値をいう。容量維持率は、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。得られた結果を表１および図２または図３に示す。なお、表１および図１において、実施例１〜１４および比較例２〜４の初期放電容量は比較例１の初期放電容量を１００とした時の相対値として示している。また、図２および図３は、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの電解液における含有量と初期放電容量または容量維持率との関係を、シクロヘキシルベンゼンの含有量毎に表している。図２および図３において、○はシクロヘキシルベンゼンの含有量が０．５質量％でビニレンカーボネートを添加した場合、□はシクロヘキシルベンゼンの含有量が０．５質量％でビニルエチレンカーボネートを添加した場合、◇はシクロヘキシルベンゼンの含有量が２．０質量％でビニレンカーボネートを添加した場合、△はシクロヘキシルベンゼンの含有量が２．０質量％でビニルエチレンカーボネートを添加した場合、＋はシクロヘキシルベンゼンの含有量が３．０質量％でビニレンカーボネートを添加した場合、×はシクロヘキシルベンゼンの含有量が３．０質量％でビニルエチレンカーボネートを添加した場合、●はシクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのいずれも添加しなかった場合をそれぞれ表す。
【００５０】
また、実施例１〜１４および比較例１〜４の二次電池について、次のようにして過充電釘刺し試験を行い、内部短絡による発熱を調べた。まず、２３℃において１Ｃの電流値で電池電圧が４．３Ｖまたは４．７Ｖに達するまで充電したのち、４．３Ｖまたは４．７Ｖの定電圧で充電時間の総計が５時間に達するまで充電して過充電状態とした。そののち、この過充電状態の電池の側面の中心部に太さ４ｍｍの釘を貫通させ、その時の外装缶１１の温度を測定した。その際、外装缶１１の温度が１７０℃以下であれば異常発熱なしと判断し、１７０℃を超えると異常発熱あり判断した。表１に異常発熱の発生率を示す。なお、釘刺し試験は激しい内部短絡を想定して行われるが、通常保護回路等により過充電が防止されるため４．３Ｖ程度まで安全性が確保されるように電池が構成されている。従って、４．７Ｖ充電後の釘刺し試験は安全性を確認する試験としては極めて過酷な条件下の試験であるが本発明の高い安全性を確保するという優位性を確認するため４．７Ｖの電圧での試験も行った。
【００５１】
表１から分かるように、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを添加しなかった比較例１、および、シクロヘキシルベンゼンは添加せず、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートを添加した比較例２，３では、充電電圧が４．７Ｖの釘刺し試験において異常発熱が発生した。但し、比較例２，３は比較例１よりもその異常発熱の発生率が低かった。また、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは添加せず、シクロヘキシルベンゼンを添加した比較例４は異常発熱は発生しなかったものの、容量維持率が７０％と低かった。これに対して、シクロヘキシルベンゼンと、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートとを添加した実施例１〜１４では、容量維持率が７５％以上と高い値が得られ、異常発熱も発生しなかった。なお、このように、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートを用いると異常発熱が発生しにくく、特にシクロヘキシルベンゼンを用いると異常発熱が発生しないのは、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのいずれも４．５Ｖ〜４．７Ｖ程度の電圧で酸化分解され、ガスを発生すると同時に重合物を形成し、この重合物が抵抗体として作用するため内部短絡が起きても異常発熱には至り難く、特に、シクロヘキシルベンゼンは過充電時に重合物をより多く形成するためと推察される。
【００５２】
また、図２および図３から分かるように、初期放電容量および容量維持率は、シクロヘキシルベンゼンの含有量を増加させると低下すると共に、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの含有量を増加させると増加し、極大値を示したのち低下する傾向にあるが、電解液におけるシクロヘキシルベンゼンの含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下でかつ、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの含有量が０．５質量％以上３．０質量％以下のものでは、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを添加していないものと同等の初期放電容量および容量維持率が得られた。
【００５３】
すなわち、シクロヘキシルベンゼンと、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートとを含む電解液を用いるようにすれば、優れた容量，サイクル特性および安全性を同時に得ることができ、特に、電解液におけるシクロヘキシルベンゼンの含有量を０．５質量％以上２．０質量％以下とし、かつビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの含有量を０．５質量％以上３．０質量％以下とするようにすれば、更に優れた容量およびサイクル特性を得ることができることが分かった。
【００５４】
（実施例１５〜１７）
リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との質量比、および電解液におけるシクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１５〜１７に対する比較例５，６として、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを添加しなかったことを除き、他は実施例１５〜１７と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例５は実施例１５に対応しており、比較例６は実施例１６，１７に対応している。実施例１５〜１７および比較例５，６の二次電池についても、実施例１と同様にして、充放電試験を行い、初期放電容量および容量維持率を調べると共に、過充電釘刺し試験を行い、異常発熱の発生率を調べた。その結果を実施例１，８，１１および比較例１の結果と共に表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004214139.tif 000004
【００５６】
表２から分かるように、シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを添加しなかった比較例１，５，６では、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くすると初期放電容量は増加するものの、４．７Ｖの充電電圧の釘刺し試験における異常発熱の発生率が低下する傾向が見られた。これに対して、シクロヘキシルベンゼンと、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートとを添加した実施例１，８，１１，１５〜１７では、比較例１，５，６と同様に、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くすると初期放電容量は増加したが、４．７Ｖの充電電圧の釘刺し試験において異常発熱が発生しなかった。すなわち、シクロヘキシルベンゼンと、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートとを添加した電解液を用いるようにすれば、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くしても安全性を確保することができるので、更に高容量化を図ることができることが分かった。
【００５７】
なお、上記実施例では、置換型芳香族化合物と、不飽和環状炭酸エステルについて具体的な例を挙げて説明したが、他の置換型芳香族化合物および不飽和環状炭酸エステルを用いても同様の結果を得ることができる。
【００５８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものを用いるようにしてもよい。
【００５９】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００６０】
高分子化合物としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。
【００６１】
高分子化合物としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。
【００６２】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００６３】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する角型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する円筒型，楕円型あるいは他の多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。
【００６４】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明の電解液は一次電池などの他の電池にも同様に適用することができる。更に、コンデンサ，キャパシタあるいはエレクトロクロミック素子などの他の電気デバイスに用いることもできる。
【００６５】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応種としてリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質，負極活物質および電解質塩は、その軽金属に応じて適宜選択される。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１に記載の電解液によれば、炭素数５以上９以下の置換基を有する芳香族化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含むようにしたので、電池に内部短絡が発生しても電池の過剰な発熱を防止することができる。また優れた容量およびサイクル特性を得ることができる。
【００６７】
また、請求項５ないし請求項９のいずれか１項に記載の電池によれば、本発明の電解液を用いるようにしたので、優れた容量，サイクル特性および安全性を同時に得ることができる。
【００６８】
特に、請求項４記載の電解液または請求項８記載の電池によれば、芳香族化合物を０．５質量％以上２質量％以下の含有量で含み、かつ、環状炭酸エステルを０．５質量％以上３質量％以下の含有量で含むようにしたので、より優れた容量およびサイクル特性を得ることができる。
【００６９】
また、請求項９記載の電池によれば、正極がリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物とを含むようにしたので、より安全性を向上させることができる。更に、本発明の電解液は安全性が向上されているので、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を高くすることができ、高い安全性を確保しつつ容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例に係るビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの電解液における含有量と初期放電容量との関係をシクロヘキシルベンゼンの含有量毎に表す特性図である。
【図３】本発明の実施例に係るビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの電解液における含有量と容量維持率との関係をシクロヘキシルベンゼンの含有量毎に表す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…ガスケット、１６…正極端子、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２４…正極リード、２５…負極リード、２６…接着テープ
【図１】
2004214139.tif 000005
【図２】
2004214139.tif 000006
【図３】
2004214139.tif 000007