(57)【要約】【課題】本発明は、ＡｒＦエキシマレーザのような高エネルギー光に適した光学系材料として用いられる、高純度で均質性に富んだ優れたフッ化物単結晶を得ることを可能としたフッ化物単結晶の製造方法を提供することをその解決課題としている。【解決手段】フッ化物単結晶原料を融解し、次いで融解した融液の液面下よりフッ素含有ガスを吹き込み、該ガスを該融液中でバブリングさせることにより該融液に含まれる不純物を除去し、しかる後に高純度化された該融液によりフッ化物の単結晶を成長させて製造することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物単結晶原料を融解し、次いで融解した融液の液面下よりフッ素含有ガスを吹き込み、該ガスを該融液中でバブリングさせることにより該融液に含まれる不純物を除去し、しかる後に高純度化された該融液によりフッ化物の単結晶を成長させて製造することを特徴とする高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素含有ガスの吹き込みが前記フッ化物単結晶原料の融液の液面下に浸漬されたガス吹込み管により行なわれることを特徴とする請求項１に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素含有ガスの吹き込み時において雰囲気の圧力を１０―４Ｔｏｒｒ以上に維持することを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記雰囲気の圧力を大気圧に維持することを特徴とする請求項３に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素含有ガスの吹き込み終了後において前記融液の上面をフッ素含有ガスにより覆うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素含有ガスが希釈ガスを含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記吹込み用のフッ素含有ガスと前記吹き込み終了後の融液の上面を覆うフッ素含有ガスについてフッ素含有ガスの種類を変更することを特徴とする請求項５に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素含有ガスの吹き込みが前記フッ化物単結晶原料の融液の底部に配置された多孔質体により行なわれることを特徴とする請求項１に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素含有ガスの吹き込み時において前記フッ化物単結晶原料の融液中に皿状の円盤を間隔をあけて上下方向に複数個浸漬して構成されたガス保持体を用いて行なうことを特徴とする請求項１に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素含有ガスの吹き込みと同時に前記フッ化物単結晶原料の融液に機械的な攪拌を付与することを特徴とする請求項１に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記ガス吹き込み管の外側に分解生成物トラップを付設したことを特徴とする請求項２に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素含有ガス中に含有する水分および酸素量を吹き込み前に低減処理するものである請求項１乃至１１のいずれかに記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ素含有ガスが露点−７０℃以下で且つ含有される酸素量が５００ｐｐｂ以下である請求項１乃至１２のいずれかに記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化物単結晶、特に高純度フッ化物単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｒＦエキシマレーザの光学系においては、紫外域における優れた波長透過性により、フッ化カルシウム結晶がレンズ、ウインドウ、プリズム等に用いられている。フッ化カルシウム単結晶はおもに、天然の蛍石まはたはこれを原料とする合成原料に、フッ化鉛に代表されるスカベンジャーと呼ばれるフッ素化剤を混合し、その後加熱されることにより精製されたものを原料として、ブリッジマン法によって単結晶化されたものである。
【０００３】
上記の従来の製造方法で得られたフッ化カルシウム単結晶を上記エキシマレーザ光学系に用いた場合、紫外線波長領域における透過性が劣るばかりでなく、レーザ照射により結晶がダメージを受け、その光透過性能の永久劣化がおこる、いわゆる光損傷と呼ばれる現象が生じることが問題となっている。この光損傷はフッ化カルシウム単結晶中の不純物や結晶欠陥によって引き起こされると考えられており、耐光損傷性の高いフッ化カルシウム単結晶を作製するには、単結晶の高純度化、低欠陥密度化が重要となる。特に、フッ化カルシウム単結晶中の酸素不純物が有害であることが知られており、特許文献１、特許文献２には、現在の代表的な単結晶製造プロセスが開示されている。
【０００４】
しかし、かかる製造プロセスはフッ化剤としてフッ化鉛等を含む固体スカベンジャを用いる方式であるために、単結晶における屈折率分布等のＡｒＦレーザ光学系に必要十分な光学的均質性を有する高純度のフッ化カルシウム単結晶を歩留まりよく得ることは困難であった。
【０００５】
また、最近になって、上記固体スカベンジャを用いず、四フッ化メタン等のフッ素含有ガスを用いる方法が、例えば特許文献３や特許文献４等に提案され、注目を浴びている。これらの方法は気体スカベンジャによる方式であるため、前記固体スカベンジャを用いるものに比べ改善はなされているものの以下のような問題点をなお有するものであった。
【０００６】
特許文献３に掲載される方法は、フッ化物単結原料（固体）を気体スカベンジャに晒すものであるため、表面に付着した不純物については容易に除去できるものの、固体内部に拡散している不純物を除去することが元々困難である。
【０００７】
一方、特許文献４に掲載される方法は、フッ化物単結晶原料を融解した融液を気体スカベンジャに晒すものでり、融液（液体）と気体の反応を利用する形態であることから原料の固体内部に拡散した不純物についてもある程度除去できる。しかし、同公報に開示された方法は炉内の原料融液表面に導入されたフッ素含有ガスと該融液表面に現れた不純物との反応に依存するため、確実に不純物を取り除く意味では自ずから限界があ。また、この方法では融液の表面域での温度が高くなるために対流による融液の攪拌も生じ難く、純度の均一性においても不充分といわざるをえないものである。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−３１５８９３号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平１１−１５９７８２号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平１１−２２８２９２号公報
【００１１】
【特許文献４】
特許第３０８９４１８号
【００１２】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を一挙に解消し、ＡｒＦエキシマレーザのような高エネルギー光に適した光学系材料として用いられる、高純度で均質性に富んだ優れたフッ化物単結晶を得ることを可能としたフッ化物単結晶の製造方法を提供することをその解決課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、フッ化物単結晶原料を融解し、次いで融解した融液の液面下よりフッ素含有ガスを吹き込み、該ガスを該融液中でバブリングさせることにより該融液に含まれる不純物を除去し、しかる後に高純度化された該融液によりフッ化物の単結晶を成長させて製造することを特徴とする高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００１４】
請求項２に係る発明は、前記フッ素含有ガスの吹き込みが前記フッ化物単結晶原料の融液の液面下に浸漬されたガス吹込み管により行なわれることを特徴とする請求項１に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００１５】
請求項３に係る発明は、前記フッ素含有ガスの吹き込み時において雰囲気の圧力を１０―４Ｔｏｒｒ以上に維持することを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００１６】
請求項４に係る発明は、前記雰囲気の圧力を大気圧に維持することを特徴とする請求項３に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００１７】
請求項５に係る発明は、前記フッ素含有ガスの吹き込み終了後において前記融液の上面をフッ素含有ガスにより覆うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００１８】
請求項６に係る発明は、前記フッ素含有ガスが希釈ガスを含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００１９】
請求項７に係る発明は、前記吹込み用のフッ素含有ガスと前記吹き込み終了後の融液の上面を覆うフッ素含有ガスについてフッ素含有ガスの種類を変更することを特徴とする請求項５に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００２０】
請求項８に係る発明は、前記フッ素含有ガスの吹き込みが前記フッ化物単結晶原料の融液の底部に配置された多孔質体により行なわれることを特徴とする請求項１に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００２１】
請求項９に係る発明は、前記フッ素含有ガスの吹き込み時において前記フッ化物単結晶原料の融液中に皿状の円盤を間隔をあけて上下方向に複数個浸漬して構成されたガス保持体を用いて行なうことを特徴とする請求項１に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００２２】
請求項１０に係る発明は、前記フッ素含有ガスの吹き込みと同時に前記フッ化物単結晶原料の融液に機械的な攪拌を付与することを特徴とする請求項１に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００２３】
請求項１１に係る発明は、前記ガス吹き込み管の外側に分解生成物トラップを付設したことを特徴とする請求項２に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００２４】
請求項１２係る発明は、前記フッ素含有ガス中に含有する水分および酸素量を吹き込み前に低減処理するものである請求項１乃至１１のいずれかに記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００２５】
請求項１３係る発明は、前記フッ素含有ガスが露点−７０℃以下で且つ含有される酸素量が５００ｐｐｂ以下である請求項１乃至１２のいずれかに記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００２６】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について図１〜図４に示す製造装置の概要図を参照しながらその実施の態様を中心に詳細に説明する。なお、これらの図で同一の符号で現されたものは同一の名称部分を表わす。
【００２７】
図１は本発明に係る高純度フッ化物単結晶の製造方法に使用される典型的な製造装置の例を示したものである。ここにおいて、１はチャンバ、２はチャンバ１の内壁に設けられた断熱材、３はフッ化物単結晶原料を充填、融解、不純物除去並びに結晶化するためのルツボであり、チャンバ１の内部中央に配設されている。４はフッ素含有ガス吹き込み管でルツボ３内の平面中心部に位置して同ルツボ３内及びチャンバ１内に昇降自在に設置されており、その上端部はフッ素含有ガス源（図示せず）に接続されたフッ素含有ガス導入部４ａを構成し、またその下端部はフッ素含有ガス吹込み部（ノズル）４ｂを構成している。５はフッ素含有ガス導入部４ａとチャンバ１上部の排気ガス通路間に設けられたシール、６はチャンバ１内より系外に排出される排気ガスを示している。７はフッ素含有ガス吹き込み管４の中間部付近に設けられた同吹き込み管より大径の中空部を有する固体分解生成物トラップである。
【００２８】
そして、図示の状態は前記フッ素含有ガス吹き込み管４がルツボ３内のフッ化物単結晶原料融液８の下部にそのガス吹込み部４ｂが位置するよう降下して浴面下に深く浸漬してセットされた状況を示している。また、同時にフッ素含有ガス吹き込み管４に導入されたフッ素含有ガスが、ガス吹込み部４ｂより該融液８の下部に吹き込まれ、気泡９となって上昇している様子（バブリング状況）を示している。１０はルツボ３の下方に装着された種結晶である。
【００２９】
なお、１１は断熱材２の内側に位置してルツボ３の周囲に設けられたヒータ、１２はチャンバ１の下部に配設された不活性ガス導入部をそれぞれ示す。
【００３０】
そこで、本発明法につき主としてかかる製造装置を用いる実施態様を説明するが、この種フッ化物単結晶の製造プロセスは基本的には（１）昇温工程、（２）結晶成長（育成）工程及び（３）冷却工程、の三つの工程により構成されることから、以下これらの工程に沿って説明を進めて行く。
・  昇温工程
先ず、準備段階として、粉末状（時には粒状）のフッ化物単結晶原料を所定量ルツボ３内に装入する。このフッ化物単結晶原料は具体的には、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム等の単体またはこれらの２種以上を混合したものが用いられる。
【００３１】
次に、チャンバ１内を真空排気すると共にヒータ１２による加熱を開始し、真空度が１×１０−４〜１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで２００〜４００℃に保持する。これによって、ルツボ３などチャンバ１内の成長系に付着残存した水分や酸素などの不純物の除去を行なう。また、前記原料の表面に付着している水分も取り除かれる。上記所定の真空度に達した時点で、フッ素含有ガス吹込み管４をルツボ３内に降下させ、フッ化物単結晶原料の内部に進入させつつ、吹込み部４ａがルツボ３内の下部に到達した時点で停止する。
【００３２】
そして、該吹込み管４により比較的低温（８００〜１０００℃）で分解してフッ素ガスを発生する六フッ化エタン等のフッ素含有ガスを小量（０．０１〜０．２０リットル／分）供給しながら、１０００〜１３００℃に昇温する。これにより、成長系の残留水分の除去をさらに促進すると共に前記原料の酸素等の不純物２ついてもフッ素含有ガスとの反応によりある程度除去される。
・  結晶成長（育成）工程
前工程に引き続き、１３５０〜１５００℃に昇温し、種結晶１０を除いてルツボ３内の全ての原料を融解する。この原料の融解途上においては、吹込み管４はルツボ３内より引き上げ、チャンバ１内の適当な位置に停止させておくが、フッ素含有ガスの供給は継続して行なう。
【００３３】
さて、本工程の特に原料融解後の不純物除去の方法が本発明の最も重要となる部分となる。
【００３４】
すなわち、この段階で図１の通り、融解した融液８に吹き込み管４を下降、浸漬して、本格的なフッ素含有ガスの吹き込み及びこれに伴うバブリングを実施し、前工程では除去し切れなかった酸素等の除去が効果的に行われることになるのである。
【００３５】
ここで吹き込まれるフッ素含有ガスは特に酸化物、酸フッ化物等酸素化合物と反応して酸素成分を原料の融液から除去し得るもので、具体的には六フッ化エタン、四フッ化メタン、三フッ化メタン及びニフッ化メタン等のフッ化炭素系、さらにフッ化水素、フッ化窒素、フッ化硫黄等が挙げられる。この中でフッ化炭素系は酸化物等との反応性が優れているため特に推奨される。これらのガスは単独で用いるばかりでなく、２種以上を混合して用いても良いことは言うまでもない。
【００３６】
さらに、これらのガスをアルゴンや窒素等の不活性な希釈ガスで薄めた混合ガスを使用することも有用である。低濃度に希釈されたフッ素含有ガスはガス吹き込み管など成長系のカーボン構成材の劣化・損耗を最小限に防止することができる。希釈ガスで薄めたものを使用する場合、その濃度は不純物の除去の効率と構成材の劣化の問題などを配慮して５〜５０％とすることが好ましい。
【００３７】
また、吹き込み量は不純物の量等によって異なり特に限定されるものではないが原料１Ｋｇ当たり０．１〜２．０リットル／分が好ましいといえる。吹き込み時間についても同様であるが、この範囲の吹き込み量において十分な高純度化をを達成するためには少なくとも１時間以上に亘って連続的に処理されるのがよく、特に２〜４時間とすることが望ましい。
【００３８】
雰囲気の圧力については大気圧あるいは１０−４Ｔｏｒｒ以上の低真空度の条件で行なう。
【００３９】
また、フッ素含有ガスの融液への吹き込み深度、すなわち図１の吹き込み部４ｂの開口端の位置に関しては、液面下であれば足りるが、不純物の除去効率の観点からすれば吹込みによる融液の対流の攪拌効果が得られるように、好ましくは融液の全深さの１／２以上、さらに好ましくは２／３以上の深さから吹き込むことが望まれる。
【００４０】
加えて、同吹き込み部４ｂの孔径（内径）も留意する必要があり、不純物の除去効率と吹き込みの安定操業を考慮した場合、４〜２０ｍｍの範囲のものを採用することが好ましい。
【００４１】
そして、この融解工程におけるフッ素含有ガスの原料融液の液面下からの吹き込み及びバブリングによって、酸素等の不純物は後述する実施例により実証される如く従来よりも遥かに効果的に且つ均一に除去されることになるが、これは主として下記の特異な二つの作用が複合した結果に基づくものである。
【００４２】
（Ａ）液面下のバブリングによる気液反応
本発明ではフッ素含有ガスを液面下の融液中に直接吹き込み、バブリングさせる結果、図１の吹き込み状態が示すように連続的に吹き込まれたガスは多数の細かい気泡（９）となって液中を上昇して行く。そして、この上昇過程における気液反応により、融液中の不純物がガス中に取り込まれて除去される。従って、融液とガス（気泡）との接触反応面積が非常に大きく、しかも吹き込まれたガスが液面上に放出されるまで液中に一定時間に亘って滞留することになるため反応時間が充分に確保される。
【００４３】
（Ｂ）融液の還流による気液反応
さらに、本発明においては、前記多数の気泡（９）が存在するバブリング領域で融液の見掛け比重が低下する結果、融液全体が図１の矢印で示す方向に沿って還流を起こすようになる。こうした縦向きの還流現象により、融液とガスとの攪拌が全域に亘って活発に維持されるため、不純物の除去が融液の隅々まで均一に促進されることになる。
【００４４】
さて、かかるフッ素含有ガスの吹き込みを所定時間完了すると、吹き込み管４を上昇させて融液内から引き上げ、その吹き込み部４ｂが融液の液面から１０〜４０ｍｍの上方位置に停止させる。次いで、チャンバ１内の構成物に吸着された微量の残留酸素や水分が清浄化された融液に取りこまれるのを防止するために、引き続きフッ素含有ガスを融液の表面付近に向けて供給する。こうすることで、チャンバー１内の雰囲気より比重の高いフッ素含有ガスで融液の上面が覆われ、バリアガスとなって不純物の混入が効果的に遮断されることになる。
【００４５】
ここで、バリアガスは吹き込みに用いた同一のフッ素含有ガスを使用しても良い。しかし、例えば吹き込みガスとして六フッ化エタンなどのようにカーボンの分解性の高いガスを用いた場合は別のガスに切りかえる工夫をすることも必要である。六フッ化エタンなどをそのままバリアガスとして継続使用すると、分解に伴って多量の固体粉が発生し、固体分解生成物トラップ７が詰まったり、成長系を構成するカーボン部材や熱電対などを劣化させる可能性もある。このような場合は、四フッ化メタンなどのようにその分解性の低いガスに切りかえることも好ましい。このバリアガスの供給量は、その目的から０．０１〜０．２０リットル／分とすれば充分である。
【００４６】
次に、上記バリアガスを供給しながら、ヒータ温度を上昇させ、種結晶１０上端付近の温度が１４２０〜１４６０℃、温度勾配２〜１０Ｋ／ｃｍとなるように設定して、種結晶の上端の一部を融解させた後、この温度で０．５〜１．５時間保持し、種付けを行なう。
【００４７】
さらに、ヒータ７の温度を４５〜６０時間かけて４０〜１１０Ｋ降下させることによりフッ化物単結晶を成長させる。
・  冷却工程
上述した結晶の成長工程の後、ヒータの温度を制御して８００℃までは１００Ｋ／ｈｒ程度、それ以降は２００Ｋ／ｈｒ程度の冷却速度で室温まで冷却を行なう。この冷却が完了した段階で最終的にチャンバー１内から単結晶を取り出し、フッ化物単結晶の製造の全工程を終えることになる。
【００４８】
以上、図１に示した製造装置を用いる実施態様を中心に述べてきたが、以下、図２〜図３に示した図１のものとはその構成を異にした製造装置を用いる他の実施態様について説明する。
【００４９】
図２の装置は、フッ素含有ガス吹き込み管４がルツボ３内の平面側部（図の右側）に位置し、その吹き込み部４ｂが中心側となるようにやや傾斜した状態で配設されている。なお、同吹き込み管４はやはり昇降機構（図示せず）により同ルツボ３内及びチャンバ１内に昇降自在となっている。一方、ルツボ３内の平面中央部には攪拌羽根１５が設置されている。攪拌羽根１５はその下部先端に羽根部１５ａを有し、その上部の回転シール５´を介して図示しないモータなどの駆動機に連結され、その鉛直軸回りに回転可能に構成されている。なお、攪拌羽根１５も昇降機構（図示せず）により同ルツボ３内及びチャンバ１内に昇降自在となっている。
【００５０】
そして、この装置例を用いて本方法によりフッ素含有ガスの吹き込みを実施する場合は、フッ化物単結晶原料の融解後にガス吹き込み管４を下降し、ルツボ３内の融液８に浸漬して、図のようにその吹き込み部４ｂを融液８の側底部に位置させて行なう。更に、このガス吹き込みと同時に回転駆動機を作動する一方、攪拌羽根１５を下降し同様に融液８に浸漬して、羽根部１５ａが融液８の中央底部となる位置に設定して、所定の回転数でその軸回りに回転させる。この場合の回転数は１０〜１００ｒｐｍが適切である。
【００５１】
この結果、融液８の測定部からのガス吹き込み及びバブリングにより多数の気泡９が融液中に発生、上昇し、これに伴って矢印Ｋのように一方向（左回り）に還流が生じると共に、回転羽根１５の回転により、下端の羽根部１５ａが融液８の中央底部で回転し、この回転に伴ない融液８も矢印Ｓのように回転流動する。このため融液は縦向きの回転（還流）と横向きの回転の両動力を同時に受け、激しく攪拌がなされることになる。また、これにより吹き込まれたガスの気泡９が強制的に分断され、より細かい気泡となって融液中に分散される。かかる実施態様によれば融液とガスとの接触反応面積が増大し、不純物の除去がより効率的に且つ均一に行なわれる。
【００５２】
次に、図３に示した装置例に基づく他の実施態様について説明する。同図のものは前記図１と同じフッ素含有ガス吹き込み管４を備えるが、さらにこれに加えて、ガス保持体１６を有した装置となっている。すなわち、この保持体１６は上に凸の形状を呈した複数（図例は５個）の皿状の円盤１６ａを上下方向に等間隔で配列されると共に、ガス吹き込み管４の下部に支持、固定して設けられている。保持体１６の各円盤１６ａはガスの滞留時間を考慮して、上部に配列されるものほどその径が大きくなるように構成されている。なお、図では保持体１６の支持がガス吹き込み管４によってなされているが、勿論、ガス吹き込み管４と兼用することなく、独立した支持部材により支持する構造のものでも良い。
【００５３】
この装置例を用いて本方法によりフッ素含有ガスの吹き込みを実施する場合は、ガス保持体１６を固定したガス吹き込み管４を下降し、図のように各円盤１６ａがルツボ３内の融液８中に完全に浸漬した状態としてその吹き込みを行なうものである。
【００５４】
この方法によると、ガス吹き込み部９から融液８の底部に吹き込まれたガスは気泡９となって上昇し、融液８は矢印Ｋの還流を起こすが、その上昇過程においては気泡９は順次、ガス保持体１６の円盤１６ａの窪みに一旦捕捉される形で移動する。従って、かかる実施態様によれば、フッ素含有ガスの液中における滞留時間をさらに長くすることができ、また氣液の接触面積も充分に確保することができ、不純物の除去をより効率的に促進することが可能となる。
【００５５】
さらに、装置例として図示していないが、ガス吹き込み管４に代えて、ルツボ３の融液８の液面下に位置する底壁または側壁に多孔質体（所謂ポーラスプラグあるいはポーラスノズルと称されるもの）を配設してここよりフッ素含有ガスを吹き込むことも有効な方法である。これによれば、より細かい気泡を融液中に生成することができるため一層不純物の除去を促進させることができ、また気孔率の異なった多孔質体を比較的容易に準備することができることから対象とする融液の種類や状態に適した多孔質体を選定して実施することができる。
【００５６】
また、吹き込みによるフッ素含有ガス中の水分および酸素はできるだけ低減することが推奨される。吹き込まれるフッ素含有ガス中には製造工程で混入した水分や酸素が僅かながら含まれている。これら微量に含まれている酸素や水分をさらに低減することで、低波長域（１６０ｎｍ以下）での透過特性を一層改善することができる。ガス中の酸素や水分を低減する方法としては図４に示すように、ガスの導入経路にガス中水分酸素除去装置を入れること等が挙げられる。
【００５７】
ガス中の水分量としては露点で−７０℃以下であることが推奨され、また酸素量としては５００ｐｐｂ以下であることが推奨される。このような水分、酸素量とすることで後記実施例４に示すように低波長域での透過特性を一層か改善できる。
【００５８】
以下、上述した各実施態様に基づく具体的な実施例を挙げて本発明にかかる高純度フッ化物単結晶の製造方法の作用・効果を実証することにする。
（実施例１）
図１に示される構成の装置を用いて本発明を実施した。
【００５９】
内径１５０ｍｍφを有する高純度カーボン製のルツボ３にフッ化物単結晶原料として高純度フッ化カルシウム４．０ｋｇを装入した。また、フッ化カルシウム原料を充填したルツボ３内には内径８ｍｍφのカーボン製のガス吹き込み管４をチャンバー１内に昇降自在に設置し、この管を通じて融液の液面下にフッ素含有ガスを直接吹き込む構成とした。ルツボの下方には｛１１１｝方位の長さ４０ｍｍの種結晶１０を装着した。分解生成物トラップ７は内径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの中空構造とし、ガス吹き込み管４の１４００℃に加熱される付近に同管の流路と連通するように接続して取り付けた。
【００６０】
先ず、チャンバー１内の真空排気を行ないながら、２００Ｋ／ｈｒにて３００℃まで昇温し、ロータリーポンプおよび拡散ポンプを用いて２．０×１０−４Ｔｏｒｒに達するまで３００℃にて保持し、ルツボなどの成長系表面などに付着した酸素や水分などの除去を行なった。
【００６１】
所定の真空度に達した後、吹き込み管４を降下させ、ルツボ３内の原料の底部にその吹き込み部４ｂを挿入し、チャンバ１内の構造物や成長系に吸着されている残留水分などを除去する目的で同吹き込み管４よりごく少量の六フッ化エタンを導入した。このとき、六フッ化エタンの導入と併せて不活性ガス導入部１２からチャンバ１内に窒素３．０リットル／分を導入するとともに、ヒータ１２による加熱を開始し、３００Ｋ／ｈｒにて１２００℃まで昇温した。なお、六フッ化エタンは８００℃以上から分解が始まり、およそ１０００℃においてほとんどが分解し、一部がフッ素ガスとなり、上記不純物除去の目的を効果的に果たす。
【００６２】
次に１２００℃に達した時点において、ルツボ３内への六フッ化エタンの導入は０．２リットル／分に切り替えた。このとき、チャンバー１内は大気圧とし、５０％に希釈された六フッ化エタンを導入した。
【００６３】
さらに、六フッ化エタンの流量を０．０３リットル／分から０．２リットル／分に増加変更し、１ｈｒかけて、ヒータ温度の設定により、種結晶１０の上端部付近を１４３０℃とし、下部に装着した種結晶を除くルツボ内のすべてのフッ化カルシウ原料を融解させた後、この融液８中にガス吹き込み管４を浸漬させた状態で六フッ化エタンを吹き込み、バブリングさせた。このときの融液８の全体の深さは６０ｍｍで吹き込み深さ（融液液面から吹き込み部開口端までの距離）は４０ｍｍであった。
【００６４】
なお、融液中にバブリングさせた後の排出ガスおよび炉内排気ガスについては６規定水酸化カリウム水溶液中を通過させた後、大気放出した。
【００６５】
融液８中に前記のように六フッ化エタンを３．０時間バブリングさせた後、吹き込み管４を上昇させ、吹き込み部４ａを融液中より液面上に僅かに取り出し、今度はその位置で吹き込み管４を通じて四フッ化メタン０．２リットルを融液８の上面付近にフローさせた。これによって、雰囲気よりも比重の重い四フッ化メタンガスが融液８の表面を覆うバリアガスとして形成され、残留酸素や水分などの不純物の再混入を効果的に遮断できた。
【００６６】
フッ素含有ガスを四フッ化メタンガスに変更の後、所定の方位に切出された種結晶の方位にしたがって単結晶を成長させる目的で、六フッ化エタンバブリング時よりもわずかにヒータ温度を上昇させ、種結晶上端部付近で１４４０℃、温度勾配１０Ｋ／ｃｍとなるように設定し、種の上端の一部を融解させた後、この温度で約１時間保持し、種付けをおこなった。さらに、上下それぞれのヒータの温度を５０時間かけてそれぞれ１００Ｋ下降させることにより単結晶を成長させた。
【００６７】
そして、８００℃までは１００Ｋ／ｈｒで、それ以降は２００Ｋ／ｈｒにて室温まで冷却し、単結晶を取出した。
【００６８】
得られたフッ化カルシウム単結晶から５０ｍｍ□×２０ｍｍ厚さの試験片を切り出し、両面を鏡面研磨した後、真空紫外域での光透過特性を評価した。この結果、１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでの内部透過率はそれぞれ９９．８％、９５．６％であった。また、この結晶に対して１パルス当たり７０ｍＪ／ｃｍ２のエキシマレーザ光１０５パルス照射した後の内部透過率は１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでそれぞれ９９．６％、９４．３％であり、優れた光学特性、耐レーザ損傷性を有することが判明した。
（実施例２）
図２に示される構成の装置を用いて本発明を実施した。
【００６９】
フッ化カルシウム原料の融解後、三フッ化窒素を窒素にて５％に希釈した混合ガスをガス吹き込み管４を通じて０．２リットル／分の流量で液面下より融液８中に吹き込んで、バブリングを行ない、これと同時に融液を同図に示した攪拌羽根を用いて３０ｒｐｍで融液を回転攪拌した。このガス吹き込み及び攪拌は２．０時間実施した。
【００７０】
こうして不純物除去の処理を完了した後、該融液８により単結晶を成長させた。
【００７１】
なお、その他、フッ素含有ガスとして上記三フッ化窒素の希釈ガスを六フッ化エタンの代わりに用いた以外は実施例１と同じ工程、条件で行なった。
【００７２】
得られたフッ化カルシウム単結晶から５０ｍｍ□×２０ｍｍ厚さの試験片を切り出し、両面を鏡面研磨した後、真空紫外域での光透過特性を評価した。１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでの内部透過率はそれぞれ９９．８％、９６．２％であった。また、この結晶に対して１パルス当たり７０ｍＪ／ｃｍ２のエキシマレーザ光１０５パルス照射した後の内部透過率は１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでそれぞれ９９．７％、９４．８％であり、優れた光学特性、耐レーザ損傷性を有することが判明した。
（実施例３）
図３に示される構成の装置を用いて本発明を実施した。
【００７３】
フッ化カルシウム原料の融解後、同図に示すように５個の円盤１６ａからなるガス保持体１６をその下部に固定したガス吹き込み管４をガス保持体１６と一緒に融液８中に浸漬した状態で六フッ化エタンンを０．２リットル／分の流量で込んで、バブリングを３．０時間行なった。
【００７４】
この時のガス保持体１６における５個の円盤の直径は、それぞれ上に配置されたものから１２０ｍｍ、１００ｍｍ、８０ｍｍ、６０ｍｍ及び４０ｍｍとし、また、各円盤の間隔は全て１０ｍｍの一定値とした。
【００７５】
なお、その他の工程、条件については全て実施例１と同一とした。
【００７６】
得られたフッ化カルシウム単結晶から実施例１、２と同様に真空紫外域での光透過特性を評価した。１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでの内部透過率はそれぞれ９９．８％、９５．１％であった。また、この結晶に対して１パルス当たり７０ｍＪ／ｃｍ２のエキシマレーザ光１０５パルス照射した後の内部透過率は１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでそれぞれ９９．８％、９４．８％であり、優れた光学特性、耐レーザ損傷性を有することが判明した。
（比較例）
フッ化カルシウム原料粉末４ｋｇを実施例１と同様の装置構成にセットして、成長プロセスとしては、炉内の真空排気をおこないながら、２００Ｋ／ｈｒにて３００℃まで昇温し、ロータリーポンプおよび拡散ポンプを用いて２．０×１０−４Ｔｏｒｒに達するまで３００℃にて保持し、ルツボなどの成長系表面などに付着した酸素や水分などの除去をおこなった。
【００７７】
所定の真空度に達した後、さらに炉内構造物や成長系に吸着されている残留水分などを除去する目的で、ごく少量の六フッ化エタンを導入した。このとき、炉内には窒素３．０リットル／分を導入するとともに、ルツボ内には吹き込み管を通じて六フッ化エタン０．０３リットル／分を導入しながら、３００Ｋ／ｈｒにて１２００℃まで昇温した。
【００７８】
１２００℃において、ルツボ内への六フッ化エタンの導入は０．２リットル／分に切り替えた。このとき、炉内は大気圧とし、５０％に希釈された六フッ化エタンを導入した。
【００７９】
この温度において、吹き込み管の先端については原料下部に位置するようにし、原料表面のクリーニングを２時間おこなった。
【００８０】
この後、吹き込み管の先端を原料充填部より抜き出し、今度は吹き込み管を通じて四フッ化メタン０．０２リットルを形成された融液の上面付近にフローさせる構成とした。
【００８１】
次いで、５０Ｋ／ｈｒでゆっくり昇温させるとともに、上下のヒータの設定温度を適正に調整し、種結晶上端で１４４０℃、温度勾配６Ｋ／ｃｍとなるように設定して、充填したフッ化物単結晶原料のすべてを溶解させるとともに、種付けをおこなった。この温度で約１時間保持した後、上下それぞれのヒータの温度を５０時間かけてそれぞれ１００Ｋ下降させることにより単結晶を成長させた。
【００８２】
その後、８００℃までは１００Ｋ／ｈｒで、それ以降は２００Ｋ／ｈｒ室温まで冷却し、大気圧まで窒素を導入し単結晶を取出した。
【００８３】
得られたフッ化カルシウム単結晶について実施例と同様に真空紫外域での光透過特性を評価した。図１０に示されるように１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでの内部透過率はそれぞれ９９．２％、７３．４％であった。また、この結晶に対して１パルス当たり７０ｍＪ／ｃｍ２のエキシマレーザ光１０５パルス照射した後の内部透過率は１９３．４ｎｍであっても９０％以下に低下し、耐レーザ損傷性に劣ることが判明した。
（実施例４）
フッ化カルシウム原料の溶融処理は図４に示す装置にて実施した。本装置は水冷バッフル型のチャンバー容器３の内部中央に、断熱材２，１０およびカーボンヒーター７を介して配設され、カプセル容器１でカバーされた原料処理容器８を有しており、かつこの原料処理容器の底部にフッ素含有ガスをフッ素含有ガス導入管１５により供給できるように構成されたものである。そこで、先ず原料処理容器８内にステラケミファ製Ｓ−１グレードのフッ化カルシウム粉末１５００ｇを充填した後、１０−５Ｔｏｒｒ以下にまで真空引きポート４から真空引きを行なう。その後カーボンヒ−タ７にて加熱溶融する。過熱速度２００〜３００℃／Ｈｒとした。最高到達速度はＣａＦ２の融点（１４２０℃）よりも５０から１００℃高い温度とした。最高到達温度に達して時の真空度は１０−４Ｔｏｒｒ以下である。
【００８４】
最高到達温度に達してすぐに、真空引きを停止し、フッ素含有ガス導入管１５を通じてＣＦ４ガスをフローする。フロー開始時にはメルトのバブリングが激しく、メルト（融液）が原料処理容器８で暴れ、飛び出ることがあるので、昇降機構１１により昇降可能な水冷式昇降軸９の下方にサウンドスコープを当てて、バブリング音を確認しながら、かつ、窒素導入ポート６からの窒素導入量を増やしつつ、ＣＦ４流量を徐々に上げた。最終的に窒素導入量が２リットル／分、ＣＦ４が２００ｓｃｃｍとなるようにした。
【００８５】
炉内圧力が大気圧に達してからは、ガス排出ポート５よりガスを排出させ、ガスフローしたまま、処理を行なった。２時間のバブリング処理を行なった後、ＣＦ４ガスフローを停止し、窒素ガスフローのみとして冷却固化した。冷却速度は、１３００℃までを２５℃／Ｈｒとし、１３００℃以下では２００℃／Ｈｒとした。
【００８６】
原料処理に用いるバブリングようＣＦ４ガス中の水分および酸素量が、処理後のフッ化カルシウム原料性能に及ぼす影響を調査するのが本実施例の目的である。特に原料の光透過特性への影響を見極めることにある。水分および酸素の異なる条件を得る方法としてガス中水分酸素除去装置１４を通じて導入されるガス量と未処理ガス導入管を通じて導入されるガス量とを、それぞれマスフロー調整バルブ１６と１７により調整することにした。
【００８７】
本実施例に使用したバブリングガス中の水分、酸素量を正確に分析するために、原料溶融を行なう前にガスサンプリング容器１２を周囲のヒーターにより１２０℃までに加熱しつつ１０−５Ｔｏｒｒ以下までに真空引きし、ガスサンプリング容器内の水分および酸素量を除去する。さらに、ＣＦ４ガスフローを停止する直前にガスサンプリング容器１２の前段バルブと後段バルブを閉じて、完全密閉している。原料処理終了後、ガスサンプリング容器１２を装置より取り外し、ガス中の水分および酸素を精密分析した。酸素の分析にはＡＰＩ−ＭＳを用い、水分についてはＦＴ−ＩＲをそれぞれ用いた。
【００８８】
表１に原料処理時にメルトの下方からバブリングしたガスについて水分および酸素量を分析した結果を示す。処理Ａは純化装置すなわちガス中水分酸素除去装置１４を通じたガスのみでバブリングした。処理Ｅは純化装置を通じずに未処理ガス導入管１３を経由したガスのみでバブリングした。処理Ｅのガスの純度的条件は前述の実施例１に相当する。処理Ｂ、処理Ｃおよび処理Ｄは純化装置を通じたガスラインおよび純化装置を通じないガスラインにそれぞれついているマスフローバルブ１６、１７を調整することにより、混合されたガスをバブリングした。
【００８９】
【表１】
2004224645.tif 000003
処理Ａから処理Ｅによって得られた原料は、ダイヤモンド内周刃切断装置により切断され、板状試料の両側を研磨して、厚さ２０．０ｍｍの光学特性評価試料を得た。光学特性評価は、ＡＣＴＯＮ  Ｒｅｓｅｒｃｈ  製の真空紫外分光光度計ＶＵＶＭＳ−５０２を用いた。光源には重水素ランプを使用した。
【００９０】
同表１には内部透過率評価結果を同時に示す。内部透過率は表面での反射補正により得られるものとし、
１５７ｎｍに対しては、      （Ｔ／９０．８８）（１０／ｔ）
１９３．４ｎｍに対しては、  （Ｔ／９２．２７）（１０／ｔ）
で得られるとした。ここにＴは透過率の実測値で、ｔは試料の厚み（ｍｍ）である。実施例はすべてｔ＝２０ｎｍの試料を用いた。
【００９１】
図５に真空紫外領域の光透過特性を示す。何れも試料表面での反射成分を補正していないデータである。表１と比較することにより、バブリングガス中の水分量および酸素量の低下とともに、この１７０ｎｍ以下での透過率が低下する。
【００９２】
次世代ステッパー用光源としてあるＦ２レーザーは１５７ｎｍの波長を有するが原料処理に用いるガス純度の向上とともにこの１５７ｎｍでの透過率が向上する。透過率向上の現象はより短波長領域でさらに顕著で有る。短波長域で高透過率であることは、工学的に安定でレーザー耐性に優れていることを意味している。
【００９３】
表１にパルスあたり７０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する波長１９３．４ｎｍのエキシマレーザーを１０５パルス照射した後の内部透過率を示す。処理Ａおよび処理Ｂでは１５７ｎｍにおいてさえレーザー照射による劣化がほとんど認められず、次世代のＦ２レーザーを光源としたステッパー用化学材料として有望である。
【００９４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によればフッ化物単結晶原料の融液中にその液面下よりフッ素含有ガスを吹き込み、バブリングさせるものであるから極めて効率的に且つまた均一に液中に含まれる不純物を除去することができる。そしてこれによってＡｒＦエキシマレーザのような高エネルギー光用光学系材料に適した高純度で均質なフッ化物単結晶を製造することを可能とするものであり、本分野への優れた技術的貢献と進歩をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様に用いられるフッ化物単結晶製造装置の概要図である。
【図２】本発明の他の実施態様に用いられるフッ化物単結晶製造装置の概要図である。
【図３】本発明のさらに他の実施態様に用いられるフッ化物単結晶製造装置の概要図である。
【図４】本発明の実施例４に用いられたフッ化物単結晶製造装置の概要図である。
【図５】本発明の実施例４の各処理Ａ〜Ｅによって得られた試料の真空紫外域の光透過特性を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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