(57)【要約】      （修正有）【課題】強誘電体薄膜を付けては削るといった複雑で無駄の多いプロセスを繰り返して、キャパシタを形成する。加えて、エッチングの際に、プラズマや加工のダメージによって、強誘電体の特性が劣化してしまうため、ダメージから特性を回復するための熱処理を施している。【解決手段】本発明にかかる強誘電体膜は、前記強誘電体構成元素を含む臨界圧力以上、臨界圧力の４倍以下の超臨界流体を用いて形成された強誘電体薄膜からなる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体を媒体として用いたことを特徴とする酸化物薄膜製造方法。
【請求項２】
超臨界流体中に酸化物強誘電体構成元素を溶解させたものを原料として作製したことを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項３】
気泡を強誘電体アモルファス中に溶存させた後、結晶化させることを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項４】
請求項３において超臨界流体からなる気泡を用いることを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項５】
低溶解性元素を超臨界流体中に溶解させた後、強誘電体薄膜中に添加することを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項６】
超臨界圧力から超臨界圧力の４倍の圧力までの超臨界流体を溶媒に用いることを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６において、強誘電体薄膜を予めパターニングされた基板上の材質の違いを利用して必要な部位にのみ選択成長させることを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７において、強誘電体薄膜を予めパターニングされた基板上の表面エネルギーの違いを利用して必要な部位にのみ選択成長させることを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８において、強誘電体薄膜を予めパターニングされた基板上の形状の違いを利用して必要な部位にのみ選択成長させることを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９において、強誘電体薄膜を電極金属上にのみ形成することを特徴とする強誘電体薄膜製造方法
【請求項１１】
強誘電体構成元素からなるゾルゲル溶液を超臨界流体に溶解した溶媒を用いたことを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項１２】
強誘電体構成元素からなる酸化物を超臨界流体に溶解した溶液を用いることを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項１３】
強誘電体構成元素からなる酸化物を超臨界流体に溶解した気液相を用いることを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項１４】
強誘電体構成元素からなる酸化物を超臨界流体に溶解した気相を用いることを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４において形成されたペロブスカイト型強誘電体。
【請求項１６】
請求項１〜１４において形成されたＢｉ系層状構造強誘電体。
【請求項１７】
請求項１〜１６記載の超臨界流体として、Ｈ２、Ｎ２、Ｘｅ、ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６、ＣＨ３ＯＨ２、ＮＨ３、Ｈ２Ｏを用いることを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７記載の強誘電体薄膜を用いた強誘電体メモリ素子。
【請求項１９】
請求項１〜１７記載の強誘電体薄膜を用いた強誘電体圧電素子
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体キャパシタを用いて構成される強誘電体メモリ装置に関するものであり、特に強誘電体キャパシタ及び選択用セルトランジスタを有した、いわゆる１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃ型及び、セルトランジスタを有さず、強誘電体キャパシタのみでメモリセルが構成される単純マトリクス型のどちらにも共通で使用することが出来る強誘電体薄膜の製造技術、並びに強誘電体メモリ装置、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＰＺＴ、ＳＢＴ等の薄膜や、これを用いた強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリ装置等の研究開発が盛んに行われている。強誘電体メモリ装置の構造は１Ｔ、１Ｔ１Ｃ（Ｔ：トランシ゛スタ、Ｃ：キャハ゜シタ）、２Ｔ２Ｃ、単純マトリクス型に大別できる。この中で、１Ｔ型は構造上キャパシタに内部電界が発生するためリテンション（データ保持）が１ヶ月と短く、半導体一般で要求される１０年保証は不可能といわれている。１Ｔ１Ｃ型、２Ｔ２Ｃ型は、ＤＲＡＭと殆ど同じ構成であり、かつ選択用トランジスタを有するために、ＤＲＡＭの製造技術を生かすことが出来、かつＳＲＡＭ並みの書き込み速度が実現されるため、現在までに２５６ｋｂｉｔ以下の小容量品が商品化されている。
これまで強誘電体材料としては、主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）やＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）が用いられている。上記強誘電体のうち、特にＳＢＴは結晶化温度が７００℃以上と高く、結晶化温度を低減する強誘電体薄膜形成技術としてＭＯＣＶＤ法といった気相成長技術が検討されてはいるが再現性等に課題が多く実用化には至っていない。一般には強誘電体薄膜形成技術としてゾルゲル法やスパッタ法が用いられているが、特にソ゛ルケ゛ル法の場合、原材料の９割以上がスピンコートの際に捨てられてしまっている。
【０００３】
加えて、通常、強誘電体キャパシタは図１に示した加工プロセスによって形成される。
【０００４】
予めＣ−ＭＯＳトランシ゛スタ等が形成されたＳｉ基板を用いて、その上部にＴｉＯｘ等の密着層を介して形成されたＰｔ電極上にこれら強誘電体薄膜を上記薄膜形成技術を用いて形成した後、キャパシタとして残したい強誘電体部分にＳＯＧ等のマスク材料を形成した後、主に塩素系ガスを用いたＥＣＲエッチャー等を用いて、図のように加工を行う。
【０００５】
すなわち、Ｓｉウェハ全面にＰｔ電極を形成し、加えてＰｔ電極全面に強誘電体薄膜を形成した後、要らない部分を除去するというプロセスを用いている。また、ＳＯＧマスク材、強誘電体薄膜、Ｐｔ電極、ＴｉＯｘ密着膜を除去するのに適した各種エッチングガスを用いて強誘電体キャパシタを作成する。すなわち、付けては削るといった複雑で無駄の多いプロセスを繰り返して、キャパシタを形成する。
また、エッチングの際に、プラズマや加工のダメージによって、強誘電体の特性が劣化してしまうため、ダメージから特性を回復するための熱処理を施している。
【０００６】
本発明の目的は、超臨界状態の原料ガスを用いて、必要最小限の原料ガスで気相成長させることで結晶化温度の低減を図ると共に無駄のない薄膜形成を、予め加工されたＰｔ電極上にのみ選択的に成長させることで加工プロセスを短縮することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる強誘電体メモリ装置は、予めＳｉウェハ上に形成されたＣＭＯＳトランジスタのソース或いはドレイン電極のどちらかと導通している第１電極と前記第１電極上に形成された強誘電体膜、前記強誘電体膜上に形成された第２電極、とを含み、前記第１電極、前記強誘電体膜及び前記第２電極によって構成されるキャパシタが、予めＳｉウェハ上に形成されたＣＭＯＳトランジスタによって選択動作を行う強誘電体メモリ装置、並びに予め作りこまれた第３電極と、前記第３電極と交差する方向に配列された第４電極と、少なくとも前記第３電極と前記第４電極との交差領域に配置された強誘電体膜とを、含み、前記第３電極、前記強誘電体膜及び前記第４電極によって構成されるキャパシタがマトリクス状に配置された強誘電体メモリ装置であって、前記強誘電体膜は、前記強誘電体構成元素を含む臨界圧力以上、臨界圧力の４倍以下の超臨界流体を用いて形成された強誘電体薄膜からなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態にかかる強誘電体メモリは、以下の１〜３によって構成される。
１．強誘電体メモリ装置のキャパシタ
図２は、本実施の形態の強誘電体メモリ装置における、強誘電体キャパシタを示した図である。図１において、１０１は本発明による超臨界流体を用いて形成した強誘電体膜、１０２は第１電極、１０３は第２電極である。第１電極１０２及び第２電極１０３は、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ等の貴金属単体または前記貴金属を主体とした複合材料よりなる。第１電極に強誘電体の元素が拡散すると電極と強誘電体膜との界面部に組成ずれを起こしヒステリシスの角型性が低下するため、第１電極には強誘電体の元素が拡散しない緻密性が要求される。第１電極の緻密性を上げるために、質量の重いガスでスパッタ成膜する方法、Ｙ，Ｌａ等の酸化物を貴金属電極中に分散させる等の方法がとられる。１０４はＳｉ、Ｇｅ等の半導体基板を示す。なお、図２においては、基板やその他の強誘電体メモリ装置の構成要素（ＭＯＳトランジスタ等）を省略している。
【０００９】
次に超臨界流体について説明する。
物質には図３の水の相図に示すような、気相、液相、固層という３つの相が知られている。例えば、気相と液相の境目は蒸気圧曲線であり、気相、固層間は昇華曲線、固層、液相間は融解曲線として知られている。
【００１０】
ところが、蒸気圧曲線に沿って３７４℃、２１４ａｔｍで水は臨界状態に達し、この点では気相と液相の密度が０．３１５ｇ／ｃｍ３と等しくなり、境目がなくなる。
これより温度あるいは圧力が高くなると、気相と液相の区別がなくなり、流体と呼ばれる状態になる。ここで、臨界状態以上の流体を超臨界流体と呼ぶ。
【００１１】
本発明で超臨界流体として用いた物質は、図４のようなものであり、超臨界流体が持つ物性を纏めたものが図５である。
【００１２】
すなわち、超臨界流体とは、密度が液体に近く、粘度は気体に近く、拡散係数は気体よりは小さいものの、液体の約１００倍と値を有し、熱伝導度は極めて液体に近い状態の物質である。
つまり、熱伝導が良好で、拡散が早く、粘性が小さく、液体と同等の密度を有する良好な反応媒体すなわち良好な溶媒として用いることが出来ることが、分かる。
【００１３】
本発明は、酸化物原料を超臨界流体に溶解塗布することで酸化物薄膜を形成するものである。この時の酸化物材料には、ＩＴＯ等の透明電極酸化物薄膜、ペロブスカイト型やＢｉ層状構造強誘電体酸化物薄膜等がある。
【００１４】
その中でも特に、本発明は、強誘電体原料を超臨界流体に溶解塗布することで強誘電体薄膜を形成するものである。
【００１５】
溶解塗布の方法としては、強誘電体原料が溶解した超臨界流体に基板を浸漬する方法や、強誘電体原料が溶解した超臨界流体を基板上に噴霧する方法等がある。
【００１６】
また超臨界流体は、前述の図５に示したように、気相（臨界圧力付近）から気液相（臨界圧力の約４倍付近）と任意の形態に制御して用いることが出来、制御するためのパラメータとしては、塗布する基板の温度や反応槽の圧力等を変化させることが有効である。
【００１７】
加えて、強誘電体ペロブスカイト構造の元素置換の可否はイオン半径で決まっているため、Ｓｉ等の小さな元素を導入するためには、結晶格子を歪める大きな応力が必要とされるが、超臨界状態は加圧環境そのものであり、Ｓｉ等の小さな元素も容易に結晶格子中に導入することが出来る。
【００１８】
また、原料に縮重合による縮重合によるネットワークを有するネットワークを有するゾルゲル溶液を用いた場合、臨界圧力下では縮重合がさらに進行し、縮重合によるネットワークを持たないＭＯＤ溶液の場合は、超臨界流体に溶解はするが、ネットワークが進むことはないなど、原料によって使い分けることが出来る。
【００１９】
更に、基板上の付着面の表面エネルギーの分布や、材質の違い、及び形状の違い等を利用して部分的に付着したい部位のみに選択的に成長させることが出来る。
【００２０】
次に、超臨界流体をしてＣＯ２を用いた強誘電体薄膜の成膜方法の一例を述べる。ここでは、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＩＴ）というＢｉ層状ペロブスカイト結晶のうち、Ｂｉの一部をＬａで置換した（Ｂｉ３．２５，Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＬＴ）結晶に、更にＢｉ２ＳｉＯ５（ＢＳＯ）をＢＬＴ：ＢＳＯ＝１０：４で固溶させてなるＢＬＴ−ＢＳＯ強誘電体結晶を薄膜化した場合について述べる。
【００２１】
第１の原料液は、ＢＬＴ−ＢＳＯ強誘電体相の構成金属元素のうち、Ｂｉ，Ｔｉ及びＯによるＢＩＴというＢｉ層状ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液である。
第２の原料液は、ＢＬＴ−ＢＳＯ強誘電体相の構成金属元素のうち、Ｌａ及びＴｉによるＬａ４Ｔｉ３Ｏ１２  金属酸化物を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液である。
【００２２】
第３の原料液は、ＢＬＴ−ＢＳＯ強誘電体相の構成金属元素のうち、Ｂｉ及びＳｉによるＢｉ層状構造常誘電体ＢＳＯ結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液である。
例えば上記第１、第２及び第３の原料溶液を、用いて、ＢＬＴ−ＢＳＯ強誘電体とする場合、（第１の原料溶液）：（第２の原料溶液）：（第３の原料溶液）＝３．２５：０．７５：１．３２に混合して使用した。
【００２３】
本混合溶液を、図６の構成の超臨界成膜装置のＭＯ原料容器中に密閉し、混合器に２００ｕｌ導入し、更に７５気圧に加圧され超臨界状態のＣＯ２を充填する。
この後、１０分程度、このまま放置した後、チャンバー中に保持された６インチＰｔ被覆Ｓｉ基板上に噴霧する。
次に、チャンバー中から基板を取り出し、ＲＴＡ等を使用してＰｔ電極上に形成されたＢＬＴ−ＢＳＯアモルファスを強誘電体薄膜へ結晶化させる。
【００２４】
次に本発明の詳細な実施例について説明する。
（実施例１）
上記溶液を用いて、ウェハ上に２００ｎｍ厚でＰｔ電極を形成した６インチシリコン基板上に、上記溶液を２００ｕｌ用いて、厚さ２００ｎｍのＢＬＴ−ＢＳＯ強誘電体薄膜を形成した。
【００２５】
この時、結晶化条件としては、急速加熱炉（ＲＴＡ）を用いて、酸素雰囲気中で６５０℃、３０ｍｉｎ結晶化させた。
この時の表面及び断面モフォロジーは図７のようであった。
【００２６】
次に、ＢＬＴ−ＢＳＯ強誘電体薄膜上部の直径１００ｕｍΦのＰｔ上部電極を厚さ１００ｎｍ形成した後、強誘電体特性を評価したところ図８のようであった。
６インチウェハ面内で非常に均一な特性を得ることが出来た。
【００２７】
これまでは、例えば強誘電体薄膜形成にはゾルゲル溶液を用いたスピンコート法が代表的であるが、スピンコート法では、通常２００ｎｍ厚の強誘電体薄膜を６インチウェハに塗布する場合、２０００ｕｌ程度のゾルゲル溶液を使用するが、本発明では約１／１０の原料溶液で同様に２００ｎｍ厚の強誘電体薄膜を形成できる。
これまで、液体原料を用いて、これほど高効率に強誘電体薄膜を形成できる技術は存在しなかった。
【００２８】
（実施例２）
次に、幅１ｕｍでエッチング加工されたＰｔを被覆したＰｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に同一条件で、ＢＬＴ−ＢＳＯ強誘電体薄膜を形成し、更に、同溶液を再度、混合器に２００ｕｌ導入し、更に２００気圧に加圧され超臨界状態のＣＯ２を用いて、ＢＬＴ−ＢＳＯ強誘電体薄膜を形成した。
【００２９】
この時の、薄膜の断面像を図９に示した。
７５ａｔｍＣＯ２を用いた場合、Ｐｔ基板の加工断面まで被覆され、２００ａｔｍＣＯ２を用いた場合、Ｐｔの上部のみに薄膜が形成されていることが分かった。両者共に、ＳｉＯ２上には薄膜は形成されず、Ｐｔ電極上のみに強誘電体を選択成長させることが出来た。
【００３０】
このことは、図５に示した超臨界流体の物性を応用したものである。
すなわち、７５ａｔｍＣＯ２は、粘度が低く、拡散係数が大きいため、気液相のうち気相成長が支配的であり、Ｐｔ側面にまで薄膜を形成することが出来た。一方、２００ａｔｍＣＯ２の場合、粘度は高いが、拡散係数が小さいため、気液相のうち液相成長が支配的となり、Ｐｔの上部のみに形成された。また、従来からＳｉＯ２が疎水性であることは知られていたが、スピンコート法を用いた場合、被覆面に凹凸が存在すると初めに凹部に溶液が溜まるため、ＳｉＯ２上への被覆を避けることはできなかったが、超臨界流体は液体の特徴を持つものの気体としての物性が高いため、ＳｉＯ２上には付着しなかったものと考えられた。
【００３１】
このことは、図１に示す実際の強誘電体メモリ作製プロセスの強誘電体キャパシタ形成プロセスを大幅に減少させるだけではなく、強誘電体をエッチングせずにキャパシタ形成が出来るため、加工ダメージによる特性劣化をも除去することが出来る画期的な発明である。
【００３２】
（実施例３）
次に、他の強誘電体薄膜形成を試みた。
本実施例では、ＳＢＴ強誘電体の形成を試みた。
本実施例では、ＳｒＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５の各種酸化物原料からＳＢＴ強誘電体薄膜の作製を試みた。各種酸化物粉末をそれぞれモル比でＳｒＯ：  Ｂｉ２Ｏ３：  Ｔａ２Ｏ５＝１：１：１の割合で混合し、更にＳｉＯ２を０．１モル混合した。混合試料全体から２５ｇを混合器に入れて、更に２００ａｔｍの超臨界状態ＣＯ２ガスを封入し、３０ｍｉｎ保持し、十分に酸化物原料が溶解した後、Ｐｔを被覆したＳｉウェハ上に塗布した。
次に、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中で６００℃、６０ｍｉｎ焼成した後、その上部に直径１００ｕｍΦ、厚さ１００ｎｍのＰｔ上部電極を形成した後、酸素雰囲気中で、６５０℃、１０ｍｉｎポストアニールした後、電気特性評価を行った。
【００３３】
この時得られた強誘電体薄膜は図１０の良好な表面モフォロジー及び図１１の良好なヒステリシス特性を有し、また図１２のように良好な疲労特性を示した。
【００３４】
ＳＢＴは結晶化温度が７００℃以上と高く、これまでに６５０℃程度で特性を引き出す場合、１０時間以上の長時間アニールが必要であった。特に、良好な強誘電特性を得るために、高い温度を必要としていたが、本発明の場合６００℃で３０ｍｉｎという低温、短時間で、良好な特性を引き出すことが出来た。
【００３５】
このことは超臨界流体による気泡の効果である。
超臨界流体が溶け込んだ原料溶液は、成膜後には１ａｔｍ（大気圧）となるが、炭酸水と同じ原理で、原料溶液中にはＣＯ２の気泡が多く溶け込んでいる。
【００３６】
このまま、焼成すると液体が固体となり、固体のうちアモルファスから結晶へと変化するが。アモルファス中には前述の気泡が多く含まれている。
【００３７】
気泡全体の体積をＶとして、気泡全体の半径をｒとすると、ＳＢＴアモルファス中に含まれる気泡の表面エネルギーＥはＥ＝（３Ｖ／ｒ）γ０（γ０は０Ｋの時の表面エネルギー）である。
【００３８】
つまり、気泡を持たないＳＢＴアモルファスに対し、表面エネルギーＥだけ余分の自由エネルギーを有している。ギブスの定理より、全ての反応は自由エネルギーが減少する方向に進むので、本発明の気泡を有するＳＢＴアモルファスは気泡を持たない従来のＳＢＴアモルファスに対し、気泡の表面エネルギーＥだけ低いエネルギーで、結晶化が進行する。つまり、本発明により結晶化温度が低減する。
【００３９】
（実施例４）
ｎ−ブタノール溶媒中にＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝１：０．２：０．６：０．２の割合で混合された溶質が１０重量％の割合で含まれるゾルゲル溶液２００ｕｌと  ２００ａｔｍのＸｅ超臨界流体を混合器中に入れて、１０ｍｉｎ保持した後、Ｐｔ被覆６インチＳｉウェハ上に塗布した後、ＲＴＡにより酸素雰囲気中で、６５０℃、３０ｍｉｎの結晶化を行ない、厚さ２００ｎｍのＰＺＴＮ薄膜を形成した。さらに上部に直径１００ｕｍΦ、膜厚１００ｎｍのＰｔ上部電極を形成し、さらに６５０℃、３０ｍｉｎのポストアニールを行った後、電気特性を評価した。
【００４０】
同時に、上記ｎ−ブタノール溶媒中にＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝１：０．２：０．６：０．２の割合で混合された溶質が１０重量％の割合で含まれるゾルゲル溶液を用いて、従来のスピンコート法により、ＰＺＴＮ薄膜を作製した。この時、回転数３０００ｒｐｍで、４回塗布を行い、膜厚２００ｎｍとしたが、１層あたりに要したゾルゲル溶液は５００ｕｌであり、４層塗布では２ｃｃを要した。本発明の１０倍の溶液量が必要であった。結晶化は、ＲＴＡにより酸素雰囲気中で、６５０℃、３０ｍｉｎの条件で行ない、厚さ２００ｎｍのＰＺＴＮ薄膜を形成した。さらに上部に直径１００ｕｍΦ、膜厚１００ｎｍのＰｔ上部電極を形成し、さらに６５０℃、３０ｍｉｎのポストアニールを行った後、電気特性を評価した。
【００４１】
この時の、ＸＲＤパターンは図１３のようであった。
従来のスピンコート法の場合、６５０℃では、異相のパイロクロア層のみが得られた。
一方、本発明による、超臨界Ｘｅ流体を用いた場合、（１１１）配向したＰＺＴＮ薄膜が得られた。
【００４２】
従来のスピンコート法の場合、当然ながら強誘電性ヒステリシスは得られなかったが、本発明によるＰＺＴＮ薄膜の場合、図１４に示すように良好なヒステリシス特性が得られた。
【００４３】
このことはＣＯ２超臨界流体と同様に、Ｘｅ長臨界流体よる、結晶化温度低減効果である。
【００４４】
（実施例５）
Ｉｎ２Ｏ３酸化物と前述のＩｎ２Ｏ３酸化物１ｍｏｌに対して３ｍｏｌ％のＳｂ、及び１ｍｏｌ％のＳｉを十分に混合させた後、該混合酸化物の内１０ｇを混合器に導入した後、２００ａｔｍのＣＯ２を充填し、１０ｍｉｎ放置した後、住田光学硝子社製光学ガラス（ＢａＫ４）基板上に塗布した後、酸素雰囲気中、２００℃で２０ｍｉｎの熱処理を施したところ、ガラス基板全面にＳｂとＳｉを含んだＩｎ２Ｏ３酸化物薄膜が２００ｎｍ膜厚で形成された。この時のシート抵抗価は１０Ω／ｃｍ２±５％であり、波長λ＝５５０ｎｍの光に対する透過率は９０％であった。
【００４５】
続けて、レジストをＩｎ２Ｏ３酸化物薄膜全面に塗布した後、にリフトオフを用いて縦横１００μｍ間隔に１００μｍ×１００μｍの穴を開けた。すなわち、１００μｍ×１００μｍの穴の開いたレジストマスクをＩｎ２Ｏ３酸化物薄膜上に形成した。次に、オゾン処理を行ったのち、レジストを除去した。
次にｎ−ブタノール溶媒中にＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝１：０．２：０．６：０．２の割合で混合された溶質が１０重量％の割合で含まれるゾルゲル溶液２００ｕｌと  ２００ａｔｍのＣＯ２超臨界流体を混合器中に入れて、１０ｍｉｎ保持した後、上記、Ｉｎ２Ｏ３酸化物薄膜形成ガラス基板上に塗布を行った後、ＲＴＡにより酸素雰囲気中で、６５０℃、３０ｍｉｎの結晶化を行ない、厚さ２００ｎｍのＰＺＴＮ薄膜を形成した。この時、オゾン処理によってレジストマスク部分よりも表面エネルギーの上昇した１００μｍ×１００μｍの部位にのみＰＺＴＮ薄膜が形成された。
【００４６】
さらに上部にＩｎ２Ｏ３酸化物と前述のＩｎ２Ｏ３酸化物１ｍｏｌに対して３ｍｏｌ％のＳｂ、及び１ｍｏｌ％のＳｉを十分に混合させた後、該混合酸化物の内１０ｇを混合器に導入した後、２００ａｔｍのＣＯ２を充填し、１０ｍｉｎ放置した後、基板全面に塗布し、酸素雰囲気中、２００℃で２０ｍｉｎの熱処理を施したところ、ＰＺＴＮ薄膜上にのみＩｎ２Ｏ３酸化物薄膜が２００ｎｍ膜厚で形成された。このことは、ＰＺＴＮの表面エネルギーがＩｎ２Ｏ３酸化物薄膜表面よりも高いことが原因である。
【００４７】
すなわち、エッチングプロセスを用いることなく基板上に１００μｍ×１００μｍのＰＺＴＮ強誘電体キャパシタを形成することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の強誘電体キャパシタ作製プロセスを示した図。
【図２】本発明の実施の形態における、強誘電体キャパシタの構成を示した図。
【図３】本発明の実施の形態における、超臨界状態を示す相図。
【図４】本発明の実施の形態における、超臨界流体を示す図。
【図５】本発明の実施の形態における、超臨界流体の物性を示す図。
【図６】本発明の実施の形態における、超臨界流体を用いた強誘電体薄膜を形成するための装置を示す図  。
【図７】本発明の実施の形態における、ＢＬＴ−ＢＳＯ薄膜の表面モフォロジーを示す図。
【図８】本発明の実施の形態における、ＢＬＴ−ＢＳＯ薄膜の強誘電性ヒステリシス曲線を示す図。
【図９】本発明の実施の形態における、ＢＬＴ−ＢＳＯ薄膜の選択成長性を示す断面図。
【図１０】本発明の実施の形態における、ＳＢＴ薄膜の表面モフォロジーを示す図。
【図１１】本発明の実施の形態における、ＳＢＴ薄膜の強誘電性ヒステリシス曲線を示す図。
【図１２】本発明の実施の形態における、ＳＢＴ薄膜の疲労特性を示す図。
【図１３】本発明の実施の形態における、ＰＺＴＮ薄膜のＸＲＤパターンを示す図。
【図１４】本発明の実施の形態における、ＰＺＴＮ薄膜の強誘電性ヒステリシス曲線を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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