(57)【要約】【課題】緻密で結晶性が高く、且つ均一な組成の、光導波路、光変調器、波長変換素子、光スイッチング素子などの各種光学用途に好適な光学単結晶薄膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】溶融化成分を含む溶融膜を基板上に形成する第１工程と、１０Ｐａ〜１．５ｋＰａの空気雰囲気下又は酸化雰囲気下において、溶融膜を加熱して液体状態にし、その溶融膜に光学単結晶原料ガスを溶解させ、溶融膜と基板との界面に光学単結晶を析出させる第２工程とを有することを特徴とする光学単結晶薄膜の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融化成分を含む溶融膜を基板上に形成する第１工程と、１０Ｐａ〜１．５ｋＰａの空気雰囲気下又は酸化雰囲気下において、溶融膜を加熱して液体状態にし、その溶融膜に光学単結晶原料ガスを溶解させ、溶融膜と基板との界面に光学単結晶を析出させる第２工程とを有することを特徴とする光学単結晶薄膜の製造方法。
【請求項２】
溶融膜が、光学単結晶原料を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の光学単結晶薄膜の製造方法。
【請求項３】
第２工程の後、溶融膜を蒸発させることにより除去又は凝固させた溶融膜を化学研磨若しくは物理研磨することにより除去する第３工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の光学単結晶薄膜の製造方法。
【請求項４】
光学単結晶原料が、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）又はニオブタンタル酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３）であることを特徴とする請求項１に記載の光学単結晶薄膜の製造方法。
【請求項５】
溶融化成分が、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ６）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学単結晶薄膜の製造方法。
【請求項６】
基板が、α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）単結晶基板、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）単結晶基板、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）、α−Ａｌ２Ｏ３、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）（Ｇｄ２Ｏ３）若しくは酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）の単結晶膜を最表面に配置した積層基板であることを特徴とする請求項１に記載の光学単結晶薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により製造されることを特徴とする光学単結晶薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学効果、音響光学効果、非線形光学効果などを用いた光導波路、光変調器、波長変換素子及び光スイッチング素子を始めとする各種光学用途に好適な光学単結晶薄膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気光学効果、音響光学効果及び非線形光学効果等の光学特性を備えた光学材料の中では、ＬｉＮｂＯ３単結晶などの薄膜が主な光学素子として広く用いられている。特に近年は、光集積回路のモノリシック化技術、更には半導体の電子回路と結合させた光電子集積回路のモノリシック化技術に対応すべく、光学素子の小型化や低コスト化が求められるのは言うまでもなく、これまで以上に光学特性の優れた単結晶薄膜が強く求められている。
【０００３】
ＬｉＮｂＯ３単結晶薄膜の製造法としては、液相エピタキシャル結晶成長法（ＬＰＥ法）を用いる方法、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−Ｎｂ２Ｏ５系の酸化物原料の入ったルツボをヒーターで９００〜１１００℃に加熱して、原料を溶融液とし、引き上げ棒に固定したＬｉＴａＯ３の単結晶基板を溶融液に浸漬し、このＬｉＴａＯ３単結晶基板上にＬｉＮｂＯ３単結晶薄膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ＬＰＥ法では、結晶育成に伴って溶融液の組成が変化し、それにより育成される結晶の組成も徐々に変化してしまうために、均一組成の結晶を育成することが難しいという問題がある。
【０００４】
また、ＣＶＤ法やスパッタ法などの気相法により単結晶薄膜を形成する方法が工業的に多く採用されている。しかしながら、これら気相法で得られる薄膜の表面は、ＬＰＥ法で得られる単結晶基板表面よりも粗大な粒子で構成されるために、緻密性が劣ることが分かっている。また、実験室レベルで簡便に単結晶薄膜を形成する方法として、レーザーアブレーション法がよく知られている。このレーザーアブレーション法を用いた薄膜の形成法としては、例えば、真空槽内に置かれた直径１インチ程度の非加工物にしきい値以上のエネルギー密度のレーザー光を照射し、飛び出した物質を基板に付着させて薄膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、非加工物が局所的に短時間で高温になるために、数μｍ程度の熔けた粒塊（一般に、ドロプレットという）が飛び出し、薄膜の穴の原因になったり、薄膜中に粗大粒子を取り込んだりしてしまうため、緻密で結晶性の高い膜を得ることが難しいという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１２０９５号公報
【特許文献２】
特開平５−２７９８４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記の従来技術の問題を解決しようとするものであり、緻密で結晶性が高く、且つ均一な組成の、光導波路、光変調器、波長変換素子、光スイッチング素子などの各種光学用途に好適な光学単結晶薄膜及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光学単結晶薄膜の製造方法は、溶融化成分を含む溶融膜を基板上に形成する第１工程と、１０Ｐａ〜１．５ｋＰａの空気雰囲気下又は酸化雰囲気下において、溶融膜を加熱して液体状態にし、その溶融膜に光学単結晶原料ガスを溶解させ、溶融膜と基板との界面に光学単結晶を析出させる第２工程とを有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施形態で用いることのできる薄膜製造装置である。
以下、図１を用いて本発明の光学単結晶薄膜の製造方法について説明する。本発明の第１工程（溶融膜の形成工程）において、例えば、チャンバー１内にガス導入管３から空気又は酸化性ガスを導入して、チャンバー１内を空気雰囲気又は酸化雰囲気にすることができ、さらにチャンバー１に取り付けてある真空ポンプ４によりチャンバー１内を減圧することができるようになっている。α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７は、基板ホルダー６に固定され、それを介してヒーターブロック５により基板を加熱することができるようになっている。エキシマレーザー１４から発振されたレーザー光８は、窓２を通過してチャンバー１内に入射される。さらにレーザー光８は、チャンバー１内に配置された溶融膜原料ターゲット９に照射されるようになっている。また、光学単結晶原料１０は、溶融膜原料ターゲット９をチャンバー１から取り出すことなく、溶融膜原料ターゲット９と交換可能にチャンバー１内に配置されている。
【０００９】
このような構成において、例えば、チャンバー１内に設置した溶融膜原料ターゲット９にレーザー光８を照射してアブレーションすると、α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７上に溶融膜を形成することができる。基板上に溶融膜を形成する他の方法として、ゾルゲル法を用いて基板上に溶融膜原料を塗布したものを加熱して溶融膜を形成する方法が挙げられる。
次いで、溶融膜原料ターゲット９と光学単結晶原料ターゲット１０とを交換し、例えば、空気雰囲気下又は酸化雰囲気下で、溶融膜１２を加熱して液体状態にしておく。光学単結晶原料ターゲット１０にレーザー光８を照射してアブレーションする。レーザーアブレーションにより発生する光学単結晶原料ガス１１を液体状態の溶融膜１２に溶解させ続けると、飽和状態、過飽和状態を経て溶融膜１２と基板７との界面に光学単結晶薄膜１３を析出させることができる。光学単結晶原料ガスを発生させる他の方法としては、ＣＶＤ法やスパッタ法を挙げることができる。
溶融膜と基板との界面に光学単結晶を析出させた後、チャンバー１内をさらに減圧するか若しくは基板を更に加熱することによって溶融膜を蒸発させてこれを除去することが望ましく、それにより表面に不純物のない平滑な光学単結晶薄膜を得ることができる。また、溶融膜に光学特性改善を目的とする成分を多く添加した場合、溶融膜の蒸発除去が困難となるので、凝固させた溶融膜を化学研磨又は物理研磨して溶融膜を除去する方法が有効である。
【００１０】
本発明において、溶融膜と基板との界面に光学単結晶を析出させるためには、溶融膜が還元されたり蒸発したりせず且つ液体状態である温度と、光学単結晶が析出しやすい温度とが一致していなければならない。酸化されやすいＳｉ基板を用いることも考慮に入れると、本発明では基板温度を４００℃〜８００℃とすることが望ましい。そこで、図１の装置を用いてレーザーアブレーション法により、α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板上に厚さ１０００Åの溶融膜を形成したものを用意し、基板温度やチャンバー内の圧力を変えて、４００℃〜８００℃の基板温度における溶融膜の最適溶融条件を検討した。尚、圧力を下げると液相線は低温側にシフトし、圧力を上げると液相線は高温側にシフトすることを考慮して、基板温度４００℃及び４５０℃では、チャンバー内の圧力を７Ｐａ及び１０Ｐａとし、基板温度７５０℃及び８００℃では、チャンバー内の圧力を１．５ｋＰａとした。
溶融膜の評価は、設定温度に達してから１０分後に急冷した溶融凝固物の表面観察により行った。基板温度４００℃では、いずれの圧力でもドロップレットと見られる粒子が観測され、溶融した形跡が見られなかった。基板温度４５０℃、チャンバー内圧力７Ｐａでは、表面にドロップレットは殆ど観察されなかったが、膜が灰色を呈しており還元されていた。一方、基板温度４５０℃、チャンバー内圧力１０Ｐａでは、表面にドロップレットは殆ど観察されず、膜がほぼ透明であり還元されていなかった。次に、７５０℃、チャンバー内圧力１．５ｋＰａでは、ドロップレットは観察されず、膜がほぼ透明であり還元されていなかった。８００℃、チャンバー内圧力１．５ｋＰａでは、局所的に直径１００μｍを超える大きな穴があり、膜が激しく蒸発したと考えられる形跡が見られた。
上記の結果から、４００℃〜８００℃の基板温度における溶融膜の最適溶融条件は、チャンバー内の圧力が１０Ｐａ〜１．５ｋＰａのときであることが分かった。
【００１１】
本発明に用いる溶融膜は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ６）又はこれらの混合物を溶融化成分として含む。さらに、溶融膜が、溶融化成分の他に、目的とする光学単結晶の原料を含むことにより、光学単結晶薄膜の製造効率を向上させることができる。溶融膜中の光学単結晶原料と溶融化成分とのモル比は、０．０５：１〜２：１であることが好ましい。この範囲内であれば、光学単結晶析出工程における１０Ｐａ〜１．５ｋＰａの条件下であっても溶融膜は還元され難く、且つ分解蒸発し難くなるために、光学単結晶原料ガスを安定して効率よく溶解させることができる。溶融膜形成に用いる溶融膜原料ターゲットの調製方法は、例えば、目的とする光学単結晶薄膜がＬｉＮｂＯ３である場合、Ｌｉが水分や炭酸ガスを吸着し易いことから、ＬｉＮｂＯ３粉末とＬｉＢＯ２粉末とを用意し、これらを混合したものをホットプレスで加圧焼結する方法が挙げられる。同様に、目的とする光学単結晶薄膜が、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）である場合には、ＬｉＴａＯ３粉末とＬｉＢＯ２粉末、ニオブタンタル酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３）である場合には、Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３粉末とＬｉＢＯ２粉末とを用いて溶融膜原料ターゲットを調製することができる。
【００１２】
本発明に用いる光学単結晶原料としては、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）及びニオブタンタル酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３）を挙げることができる。これらは同じ結晶析出メカニズムを有しているので、何れの光学単結晶原料を用いた場合でも、本発明の方法により、緻密で結晶性が高く、且つ均一な組成の光学単結晶薄膜を得ることができる。
【００１３】
本発明に用いる基板としては、α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）単結晶基板、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）単結晶基板が挙げられることは言うまでもなく、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、α−Ａｌ２Ｏ３、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）（Ｇｄ２Ｏ３）若しくは酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）の単結晶膜を最表面に配置した積層基板も挙げることができる。これらの基板を用いることにより、所望の結晶の析出を容易にすることができる。
【００１４】
【実施例】
図１と同様の薄膜製造装置を用いて本発明の実施例を説明する。
実施例１．
（光学単結晶薄膜の調製）
まず、ＬｉＮｂＯ３粉末１モルとＬｉＢＯ２粉末１モルとを混合した後、ホットプレスを用いて加圧焼結させ、溶融膜原料ターゲット９を調製した。
調製した溶融膜原料ターゲット９、ＬｉＮｂＯ３光学単結晶原料ターゲット１０及びα−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７をチャンバー１内の所定の位置に設置し、ガス導入管３から酸素ガスを導入しながら真空ポンプ４を用いてチャンバー内圧力を５３．３Ｐａにした。２０℃、５３．３Ｐａの酸化雰囲気下で、レーザー光８を溶融膜原料ターゲット９に照射し、α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７上に厚さ１０００Åの溶融膜１２を形成した。次に、圧力を保持したまま、α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７を５７０℃に加熱し、溶融膜を液体状態にしてから１０分後、ＬｉＮｂＯ３光学単結晶原料ターゲット１０にレーザー光８を照射してアブレーションする。レーザーアブレーションにより発生するＬｉＮｂＯ３光学単結晶原料ガス１１を液体状態の溶融膜１２に溶解させ続け、溶融膜１２とα−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７との界面に厚さ１μｍのＬｉＮｂＯ３光学単結晶１３を析出させた。次に、ガス圧を１．３Ｐａにして基板温度を３０分間保持し、溶融膜を蒸発除去した。基板を２０℃に冷却して、実施例１のＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜を得た。（薄膜の結晶性評価）
Ｘ線回折装置により、得られたＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜のロッキングカーヴ半値幅を測定し、結晶性の評価を行った。ロッキングカーヴ半値幅が小さい程、結晶性の高い膜であるということが言える。また、比較の対照として、ＬｉＮｂＯ３単結晶基板についても同様の評価を行った。
その結果、実施例１のＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜のロッキングカーヴ半値幅は、０．０２〜０．０３度であり、ＬｉＮｂＯ３単結晶基板は、０．０２〜０．０３度であった。
（原子間力顕微鏡による表面観察）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、得られたＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜の表面観察を行った。また、比較の対照として、ＬｉＮｂＯ３単結晶基板についても同様の観察を行った。その結果、実施例１のＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜及びＬｉＮｂＯ３単結晶基板の表面に大きな粒子状の結晶は観測されなかった。
（組成の均一性評価）
オージェ電子分光分析装置を用いて、得られたＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜の深さ方向の元素分析を行い、組成の均一性を評価した。その結果、実施例１のＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜の各元素濃度は深さ方向でほぼ一定であった。
【００１５】
実施例２．
まず、ＬｉＮｂＯ３粉末１モルとＬｉＢＯ２粉末１モルとを混合した後、ホットプレスを用いて加圧焼結させ、溶融膜原料ターゲット９を調製した。
調製した溶融膜原料ターゲット９、ＬｉＮｂＯ３光学単結晶原料ターゲット１０及びα−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７をチャンバー１内の所定の位置に設置し、ガス導入管３から酸素ガスを導入しながら真空ポンプ４を用いてチャンバー内圧力を５３．３Ｐａにした。α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７を５７０℃に加熱しながら、５３．３Ｐａの酸化雰囲気下で、レーザー光８を溶融膜原料ターゲット９に照射し、α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７上に厚さ１０００Åの溶融膜１２を形成した。次に、基板及び温度圧力を保持したまま、ＬｉＮｂＯ３光学単結晶原料ターゲット１０にレーザー光８を照射してアブレーションする。レーザーアブレーションにより発生するＬｉＮｂＯ３光学単結晶原料ガス１１を液体状態の溶融膜１２に溶解させ続け、溶融膜１２とα−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７との界面に厚さ１μｍのＬｉＮｂＯ３光学単結晶１３を析出させた。次に、ガス圧を１．３Ｐａにして基板温度を３０分間保持し、溶融膜を蒸発除去した。基板を２０℃に冷却して、実施例２のＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜を得た。
得られたＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜のロッキングカーヴの半値幅は、０．０２〜０．０３度であった。
また、得られた薄膜の表面に大きな粒子状の結晶は観測されず、薄膜の各元素濃度は深さ方向でほぼ一定であった。
【００１６】
実施例３．
α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板の代わりに、Ｓｉ単結晶基板の最表面にＺｎＯ単結晶薄膜が配置された積層基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜を得た。
得られたＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜のロッキングカーヴの半値幅は、０．０３〜０．０４度であった。
また、得られた薄膜の表面に大きな粒子状の結晶は観測されず、薄膜の各元素濃度は深さ方向でほぼ一定であった。
【００１７】
比較例１．
従来のレーザーアブレーションによる光学単結晶薄膜の製造方法で用いた薄膜製造装置を図２に示す。図２から分かるように、図１に示した溶融膜原料ターゲットを備えていない点が、実施例で用いた薄膜製造装置と異なる。
ＬｉＮｂＯ３光学単結晶原料ターゲット１０及びα−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７をチャンバー１内の所定の位置に設置し、ガス導入管３から酸素ガスを導入しながら真空ポンプ４を用いてチャンバー内圧力を５３．３Ｐａにした。α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７を５７０℃に加熱しながら、５３．３Ｐａの酸化雰囲気下で、ＬｉＮｂＯ３光学単結晶原料ターゲット１０にレーザー光８を照射し、α−Ａｌ２Ｏ３単結晶基板７上に厚さ１μｍのＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜１３を形成し、基板を２０℃に冷却して、比較例１のＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜を得た。
得られたＬｉＮｂＯ３光学単結晶薄膜のロッキングカーヴの半値幅は、０．３〜０．９度であった。
また、得られた薄膜の表面に０．２μｍ程度の大きな粒子状の結晶が観測された。このように大きな粒子状の結晶が薄膜表面に存在すると、光を散乱してしまうので、光学素子として用いることができない。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の光学単結晶薄膜の製造方法によれば、単結晶基板と比較しても遜色のない、緻密で結晶性が高く、且つ均一な組成の薄膜を製造することができる。また、本発明の製造方法により得られる光学単結晶薄膜は、光学素子に限らず、高周波素子に転用しても十分使用にかなう品質を有するもので、新規な高周波素子を実現できる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る光学単結晶薄膜の製造方法で用いた薄膜製造装置である。
【図２】従来のレーザーアブレーションによる光学単結晶薄膜の製造方法で用いた薄膜製造装置である。
【符号の説明】
１  チャンバー、２  窓、３  ガス導入管、４  真空ポンプ、５  ヒーターブロック、６  基板ホルダー、７  基板、８  レーザー光、９  溶融膜原料ターゲット、１０  光学単結晶原料ターゲット、１１  光学単結晶原料ガス、１２  溶融膜、１３  光学単結晶薄膜、１４  エキシマレーザー。
【図１】
2004262707.tif 000002
【図２】
2004262707.tif 000003