(57)【要約】【課題】大型化、高品質化の基板等に加工しても割れを生じにくいβ−ｆ系単結晶成長方法を提供する。【解決手段】赤外線加熱単結晶製造装置１により、種結晶７と多結晶素材９を互いに反対方向に回転させながら加熱し、ａ軸＜１００＞方位、ｂ軸＜０１０＞方位、およびｃ軸からａ軸に向って結晶学的に決する１３．７°傾斜し、ａ軸とのなす角度９０°の方位の中から選択する一の方位にβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶８を成長させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶を準備し、
前記β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶から所定の方位にβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶を成長させることを特徴とするβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項２】
前記所定の方位は、ａ軸＜１００＞方位であることを特徴とする請求項１記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項３】
前記所定の方位は、前記ａ軸＜１００＞方位に対してプラスマイナス１０°の範囲内の方位であることを特徴とする請求項２記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項４】
前記所定の方位は、ｂ軸＜０１０＞方位であることを特徴とする請求項１記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項５】
前記所定の方位は、前記ｂ軸＜０１０＞方位に対してプラスマイナス１０°の範囲内の方位であることを特徴とする請求項４記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項６】
前記所定の方位は、ｃ軸からａ軸に向って結晶学的に決する１３．７°傾斜し、ａ軸とのなす角度が９０°の方位であることを特徴とする請求項１記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項７】
前記所定の方位は、前記ｃ軸からａ軸に向って結晶学的に決する１３．７°傾斜し、ａ軸とのなす角度が９０°の方位に対してプラスマイナス１０°の範囲内の方位であることを特徴とする請求項６記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項８】
前記β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の成長は、ＦＺ法によることを特徴とする請求項１記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項９】
前記ＦＺ法で用いるβ−Ｇａ２Ｏ３系多結晶原料棒の直径は、成長結晶の直径と等しいかそれよりも大きいことを特徴とする請求項８記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項１０】
前記ＦＺ法は、全圧が１〜２気圧でＯ２と不活性ガスの混合気体の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項８記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項１１】
前記ＦＺ法は、全圧が２気圧以上のＯ２と不活性ガスの混合気体の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項８記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項１２】
前記β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶は、単結晶であることを特徴とする請求項１記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項１３】
前記β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶は、所定の方位に成長したものであることを特徴とする請求項１記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項１４】
前記所定の方位は、ａ軸＜１００＞方位であることを特徴とする請求項１３記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項１５】
前記所定の方位は、前記ａ軸＜１００＞方位に対してプラスマイナス１０°の範囲内の方位であることを特徴とする請求項１４記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項１６】
前記所定の方位は、ｂ軸＜０１０＞方位であることを特徴とする請求項１３記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項１７】
前記所定の方位は、前記ｂ軸＜０１０＞方位に対してプラスマイナス１０°の範囲内の方位であることを特徴とする請求項１６記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項１８】
前記所定の方位は、ｃ軸からａ軸に向って結晶学的に決する１３．７°傾斜し、ａ軸とのなす角度が９０°の方位であることを特徴とする請求項１３記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項１９】
前記所定の方位は、前記ｃ軸からａ軸に向って結晶学的に決する１３．７°傾斜し、ａ軸とのなす角度が９０°の方位に対してプラスマイナス１０°の範囲内の方位であることを特徴とする請求項１８記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項２０】
前記β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶は、成長結晶の５分の１以下の径を有し、前記β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の成長の際に破損しない強度を有することを特徴とする請求項１記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項２１】
前記β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶は、５ｍｍ２以下の断面積を有し、前記β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の成長の際に破損しない強度を有することを特徴とする請求項１記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項２２】
前記β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶は、β−Ｇａ２Ｏ３と同じ単斜晶系、空間群がＣ２／ｍに属するβ−Ｇａ２Ｏ３固溶体を含むことを特徴とする請求項１記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項２３】
前記β−Ｇａ２Ｏ３系成長結晶は、β−Ｇａ２Ｏ３と同じ単斜晶系、空間群がＣ２／ｍに属するβ−Ｇａ２Ｏ３固溶体を含むことを特徴とする請求項１記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【請求項２４】
前記β−Ｇａ２Ｏ３固溶体は、ガリウム、インジウム、アルミニウム、錫、ゲルマニウム、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ハフニウム、タンタル、タングステン、ケイ素およびマグネシウムからなる群から選択される１または２以上の元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項２２または２３記載のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法に関し、特にクラッキングや双晶化傾向を減少させ、結晶性を向上させたβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外領域での発光素子は、水銀フリーの蛍光灯の実現、クリーンな環境を提供する光触媒、より高密度記録を実現する新世代ＤＶＤ等で特に大きな期待が持たれている。このような背景から、ＧａＮ系青色発光素子が実現されてきたが、更なる短波長化光源が求められており、近年、β−Ｇａ２Ｏ３のバルク系単結晶の基板作製が検討されている。図７は、従来のβ−Ｇａ２Ｏ３のバルク系単結晶により形成した基板２００を示す。
【０００３】
このような基板２００の材料を製造するための従来の単結晶成長方法として、ＣＺ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）やＦＺ法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）が知られている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００４】
ＣＺ法は、以下のようにして行われる。先ず、原料としての純度４ＮのＧａ２Ｏ３粉末を充填したＩｒるつぼを石英管で覆い、アルゴンガスに酸素ガス１ｖｏｌ．％混合した混合ガスを石英管に流しながら高周波発振器によりＩｒるつぼを加熱し、Ｇａ２Ｏ３粉末を溶解し、Ｇａ２Ｏ３の多結晶溶解物を生成する。ついで、別途準備したβ−Ｇａ２Ｏ３種結晶を、溶解したＧａ２Ｏ３に接触し、１ｍｍ／ｈ、結晶回転数１５ｒｐｍの速度でβ−Ｇａ２Ｏ３種結晶を引上げ、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶の作製を行うものである。この方法によれば、大きな直径のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させることができるという利点がある。
【０００５】
ＦＺ法は、上側の原料、例えば、β−Ｇａ２Ｏ３多結晶の融液を下側のβ−Ｇａ２Ｏ３種結晶で支えながら結晶を成長させる方法である。この方法によれば、容器を使用しないので、容器からの汚染が防げること、容器による使用雰囲気の制限が無いこと、容器と反応しやすい材料の育成ができること、等の利点がある。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｓａｕｒａｔ，Ａ．Ｒｅｖｃｏｌｅｖｓｃｈｉ，「Ｒｅｖ．Ｉｎｔ．ＨａｕｔｅｓＴｅｍｐｅｒ．ｅｔ  Ｒｅｆｒａｃｔ．」１９７１年８号ｐ．２９１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＣＺ法では、Ｇａ２Ｏ３融液からの融液成分の激しい蒸発や著しい不安定成長のために、結晶成長を制御することが困難である。
【０００８】
また、ＦＺ法では、１ｃｍ２程度の単結晶が条件によっては得られるが、溶融帯からの激しい蒸発、急峻な温度勾配のために、双晶化、クラッキングが生じ、基板に必要とされる大型化、高品質化は困難であった。さらに、方位の定まっていないβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶で基板２００を作製する場合、クラッキング２０１が生じるために、劈開面（１００）以外の方位で切断することが非常に困難である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、大型化、高品質化の基板等に加工しても割れを生じにくいβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶を準備し、β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶から所定の方位にβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶を成長させることを特徴とするβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶成長方法を提供する。
【００１１】
この構成によれば、クラッキング、双晶化傾向が減少し、結晶性が高くなり、加工性が良くなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の形態に係る赤外線加熱単結晶製造装置を示す。この赤外線加熱単結晶製造装置１は、ＦＺ法（フローティングゾーン法）によりβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を製造するものであり、石英管２と、β−Ｇａ２Ｏ３種結晶（以下「種結晶」と略す。）７を保持・回転するシード回転部３と、β−Ｇａ２Ｏ３多結晶素材（以下「多結晶素材」と略す。）９を保持・回転する素材回転部４と、多結晶素材９を加熱して溶融する加熱部５と、シード回転部３、素材回転部４および加熱部５を制御する制御部６とを有して概略構成されている。
【００１３】
シード回転部３は、種結晶７を保持するシードチャック３３と、シードチャック３３に回転を伝える下部回転軸３２と、下部回転軸３２を正回転させるとともに、上下方向に移動させる下部駆動部３１とを備える。
【００１４】
素材回転部４は、多結晶素材９の上端部９ａを保持する素材チャック４３と、素材チャック４３に回転を伝える上部回転軸４２と、上部回転軸４２を正逆回転させるとともに、上下方向に移動させる上部駆動部４１とを備える。
【００１５】
加熱部５は、多結晶素材９を径方向から加熱して溶融するハロゲンランプ５１と、ハロゲンランプ５１を収容し、ハロゲンランプの発光する光を多結晶素材９の所定部位に集光する楕円鏡５２と、ハロゲンランプ５１に電源を供給する電源部５３とを備える。
【００１６】
石英管２には、下部回転軸３２、シードチャック３３、上部回転軸４２、素材チャック４３、多結晶素材９、β−Ｇａ２Ｏ３の単結晶８および種結晶７が収容される。石英管２は、酸素ガスと不活性ガスとしての窒素ガスとの混合ガスを供給されて密閉できるようになっている。
【００１７】
次に、本実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶成長方法を、図２、図３、図４を参照して説明する。
【００１８】
（１）種結晶の作製
図２は、種結晶７の正面図を示す。種結晶７は、断面正方形の角柱状を呈し、種結晶７の一部がシードチャック３３に保持される。種結晶７は、例えば、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を劈開面に沿って切り出したものを使用する。種結晶７は、良好なβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させるため、成長結晶の５分の１以下の径または５ｍｍ２以下の断面積を有し、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶の成長の際に破損しない強度を有する。本実施の形態では、断面積を１〜２ｍｍ２とした。その軸方向は、ａ軸＜１００＞方位、ｂ軸＜０１０＞方位、あるいはｃ軸からａ軸に向って結晶学的に決する１３．７°傾斜し、ａ軸とのなす角度が９０°の方位（結晶学的に決まる方位）である。なお、ここで、径とは、正方形の一辺、矩形の長辺あるいは円の直径等をいう。また、軸方向と各方位との誤差は、プラスマイナス１０°の範囲内とするのが好ましい。
【００１９】
図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶の成長過程を示し、図４は、本発明の実施の形態に係る単結晶を示す。なお、図３および図４ではシードチャック３３は省略してある。
【００２０】
（２）多結晶素材９の作製
まず、多結晶素材９を、以下のようにして作製しておく。すなわち、純度４ＮのＧａ２Ｏ３の粉末の所定量を図示しないゴム管に充填し、５００ＭＰａで冷間圧縮する。その後、１５００℃で１０時間焼結し、棒状の多結晶素材９を得る。
【００２１】
（３）β−Ｇａ２Ｏ３単結晶８の作製
次に、図１に示すように、種結晶７の一部をシードチャック３３に保持し、棒状の多結晶素材９の上端部９ａを素材チャック４３に保持する。次に、図３（ａ）に示すように、上部回転軸４２の上下位置を調節して種結晶７の上端７ａと多結晶素材９の下端９ｂを接触させる。また、ハロゲンランプ５１の光を種結晶７の上端７ａと多結晶素材９の下端９ｂとの部位に集光するように、上部回転軸４２および下部回転軸３３の上下位置を調節する。石英管２の雰囲気２ａは、窒素と酸素の混合気体（１００％窒素から１００％酸素の間で変化する）の全圧１気圧から２気圧に満たされている。
【００２２】
操作者が図示しない電源スイッチをオンにすると、制御部６は、制御プログラムに従い、各部を制御して以下のように単結晶成長制御を行う。加熱部５に電源が投入されると、ハロゲンランプ５１は、種結晶７の上端７ａと多結晶素材９の下端９ｂの部位を加熱して、その加熱部位を溶解し、溶解滴８ｃを形成する。このとき、種結晶７のみを回転させておく。
ついで、多結晶素材９と種結晶７とが十分になじむように当該部を反対方向に回転させながら溶解する。図３（ｂ）に示すように、適度のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶の溶解物８’ができたときに、多結晶素材９の回転を停止し、種結晶７のみを回転させて多結晶素材９および種結晶７を互いに反対方向に引っ張り、種結晶７よりも細いダッシュネック８ａを形成する。
ついで、種結晶７と多結晶素材９を２０ｒｐｍで互いに反対方向に回転させながらハロゲンランプ５１で加熱し、かつ、多結晶素材９を５ｍｍ／時間の割合で上部回転軸４２により上方に引っ張る。ハロゲンランプ５１により多結晶素材９を加熱すると、多結晶素材９は、溶解して溶解物８’を形成するとともに、それが冷却すると図３（ｃ）に示すように、多結晶素材９と同等またはそれよりも小さな径のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶８が生成する。適度の長さの単結晶を形成した後、図３（ｄ）に示すように、生成したβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶８を取り出すためにβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶８の上部８ｂを細径化する。
【００２３】
（４）基板の作製
図５は、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶８から形成した基板を示す。β−Ｇａ２Ｏ３単結晶８は、ｂ軸＜０１０＞方位に結晶成長させた場合には、（１００）面の劈開性が強くなるので、（１００）面に平行な面と垂直な面で切断して基板６０を作製する。ａ軸＜１００＞方位、ｃ軸からａ軸に向って結晶学的に決する１３．７°傾斜し、ａ軸とのなす角度が９０°の方位に結晶成長させた場合は、（１００）面、（００１）の劈開性が弱くなるので、全ての面の加工性が良くなり、上記のような切断面の制限はない。
【００２４】
図６は、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶の単位格子を示す。β−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、８つのＧａ原子および１２のＯ原子が、Ｇａ（１），Ｇａ（２），Ｏ（１），Ｏ（２），Ｏ（３）として示される。同図中、ａ，ｂ，ｃ’は、それぞれａ軸＜１００＞方位、ｂ軸＜０１０＞方位、ｃ軸からａ軸に向って結晶学的に決する１３．７°傾斜し、ａ軸とのなす角度が９０°の方位を示す。
【００２５】
次に、本実施の形態の効果を説明する。
（イ）所定の方向に結晶を成長させているので、直径１ｃｍ以上の大きなβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶８を得ることができる。
（ロ）このβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶８は、ａ軸＜１００＞方位、ｂ軸＜０１０＞方位、あるいはｃ軸からａ軸に向って結晶学的に決する１３．７°傾斜し、ａ軸とのなす角度が９０°の方位を結晶軸とすることにより、クラッキング、双晶化傾向が減少し、高い結晶性が得られる。
（ハ）また、このような結晶が、再現性よく生成できる。そのため、半導体等の基板としての利用価値も高い。
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されず、種々の変形実施が可能である。
例えば、β−Ｇａ２Ｏ３種結晶７の代わりに、β−Ｇａ２Ｏ３と同じ単斜晶系、空間群がＣ２／ｍに属するβ−Ｇａ２Ｏ３のガリウム、インジウム、アルミニウム、錫、ゲルマニウム、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ハフニウム、タンタル、タングステン、ケイ素およびマグネシウムからなる群から選択される１または２以上の元素の酸化物を含むβ−Ｇａ２Ｏ３固溶体からなるβ−Ｇａ２Ｏ３系種結晶を用いてかかる固溶体からなるβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶を成長させてもよい。これにより、紫外から青色の波長域で発光するＬＥＤを実現できる。
また、窒素と酸素の混合気体として全圧が２気圧以上でＦＺ法を行うと、バブルの発生を抑えることができ、結晶成長過程をより安定化できる。
【００２６】
また、単結晶８を上方に引っ張る必要があるとき、下部回転軸３２を下げてもよい。また、ハロゲンランプ５１を移動させるのではなく、下部回転軸３２および上部回転軸４２を移動させて加熱してもよい。ハロゲンランプの代わりに加熱コイルで加熱してもよい。
本発明は、不活性ガスとして窒素ガスを使用するものとして説明したが、窒素ガスの代わりにアルゴンを使用してもよい。
また、種結晶７は、断面長方形でもよく、角柱状の代わりに、円柱状や楕円柱状であってもよい。
なお、本発明は、ＦＺ法以外に、ＥＦＧ法（引上げ法であるＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法を利用した形状制御結晶成長法）等の他の結晶成長法にも適用できる。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、所定の方向にβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶を成長させているため、クラッキング、双晶化傾向が減少し、結晶性の高いβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶を得ることができる。
また、このような結晶性の高いβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶を加工して得られた基板は、歩留りが高く、半導体等の基板として利用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る赤外線加熱単結晶製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３の種結晶の正面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶の成長過程を示す。
【図４】本発明の実施の形態に係る単結晶生成物を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶基板を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶の原子配置を示す図である。
【図７】従来の単結晶基板を示す図である。
【符号の説明】
１      赤外線加熱単結晶製造装置
２      石英管
２ａ    雰囲気
３      シード回転部
４      素材回転部
５      加熱部
６      制御部
７      種結晶
８      β−Ｇａ２Ｏ３単結晶
８ａ    ダッシュネック
８ｂ    単結晶の上部
８ｃ    溶解滴
８’    溶解物
９      多結晶素材
９ａ    多結晶素材の上端部
３１    下部駆動部
３２    下部回転軸
３３    シードチャック
４１    上部駆動部
４２    上部回転軸
４３    素材チャック
５１    ハロゲンランプ
５２    楕円鏡
５３    電源部
６０，２００  基板
２０１  クラッキング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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