(57)【要約】【課題】流動床用に適し、脱窒能力が高い脱窒処理材を提供すると共に、これを使用した流動床式脱窒処理方法を提供する。【課題】硫黄−炭酸塩系基質を使用した硫黄酸化細菌による生物処理によって水中の硝酸性窒素を脱窒処理するための脱窒処理材であって、脱窒処理材が硫黄、石灰石等の炭酸塩、及び繊維状又は微細孔隙物質を有機系高分子バインダーで一体化した粒状物であり、そのかさ比重が０．２〜０．７である硝酸性窒素脱窒処理材。及び、この硝酸性窒素脱窒処理材を水中に流動又は浮遊させて脱窒処理を行う水中の硝酸性窒素の除去方法。及び、硝酸性窒素脱窒処理材を水中に流動又は浮遊させる手段６を備えた装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄−炭酸塩系基質を使用した硫黄酸化細菌による生物処理によって硝酸性窒素を脱窒処理するための脱窒処理材であって、脱窒処理材が有機系高分子バインダーで一体化された粒状物であり、その嵩比重が０．２〜０．７であることを特徴とする硝酸性窒素脱窒処理材。
【請求項２】
有機系高分子バインダーを０．１〜２０重量％、炭酸塩を２０〜５０重量％、硫黄を２０〜５０重量％、及び繊維状物質又は微細孔隙物質から選ばれる少なくとも１種を５〜６５重量％含有していることを特徴とする請求項１記載の硝酸性窒素脱窒処理材。
【請求項３】
繊維状物質がロックウール又は炭素繊維である請求項２に記載の硝酸性窒素脱窒処理材。
【請求項４】
微細孔隙物質がパーライト又はシラスバルーン又はガラス発泡体である請求項２に記載の硝酸性窒素脱窒処理材。
【請求項５】
更に、酸化鉄を１〜２０％重量含有することを特徴とする請求項２に記載の硝酸性窒素脱窒処理材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硝酸性窒素脱窒処理材を水中に流動又は浮遊させて脱窒処理を行うことを特徴とする水中の硝酸性窒素の除去方法。
【請求項７】
炭酸塩粉末及び硫黄粉末を有機系高分子バインダーによって担体表面に付着担持してなる硝酸性窒素脱窒処理材を、処理槽内に離間させて設置し、処理槽内の処理水を循環させて脱窒処理を行うことを特徴とする硝酸性窒素の除去方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の硝酸性窒素脱窒処理材を水中に流動又は浮遊させる手段、硝酸性窒素を含有する排水の導入手段及び処理後の排水を取出す手段を備えた処理槽を有することを特徴とする水中の硝酸性窒素の除去装置。
【請求項９】
流動又は浮遊させる手段が、上昇流を引起す水流又は気流を処理槽内に注入する手段、処理槽内の水を攪拌又は振動させる手段、及び処理槽内の硝酸性窒素脱窒処理材を水と共に循環させる手段から選ばれる少なくとも１つの手段である請求項８記載の硝酸性窒素の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄酸化細菌による水中の硝酸性窒素の除去方法、装置及び脱窒処理材に関し、更に詳しくは、処理中に発生する窒素ガスを効率的に除去でき、特に流動床システムに適した粒状硝酸性窒素脱窒処理材及びこれを使用する硝酸性窒素の除去方法と装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
河川、湖沼、閉鎖水域，閉鎖海域などの富栄養化の原因となる生活排水、産業排水、畜産排水、農業排水、水産養殖排水中の硝酸性窒素分を除去する技術として、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌（以下、硫黄酸化細菌という）を用いた硝酸性窒素除去システムは、従属栄養系脱窒細菌を用いたシステムとは異なり、メタノール添加等の高い維持コストが不要なため、各方面で注目されている。
【０００３】
硫黄酸化細菌を用いた硝酸性窒素除去システム（以下、脱窒システムという）については、例えば特公昭６２−５６７９８号公報、特公昭６３−４５２７４号公報、特公昭６０−３８７６  号公報、特公平１−３１９５８号公報、特公平４−９１９９号公報、特開平４−７４５９８号公報、特開平４−１５１０００号公報、特開平４−１９７４９８号公報、特開平６−１８２３９３号公報など種々提案されている。また、特開２００１−４７０８６公報、特開２００１−１０４９９３号公報には、硫黄と石灰石の溶融混合物に硫黄酸化細菌を含有させた脱窒システムが提案されており、メンテナンスの容易さと脱窒処理にかかるコストの面で優れた効果を示している。特開２００２−６６５９２公報では、脱窒処理材の製造を加熱溶融・急冷固化という工程を経ずに非加熱で硫黄と石灰石を混ぜてプレスにより造粒する方法を提案している。
【０００４】
しかし、硫黄と石灰石の加熱溶融混合法では、加熱混練機内で溶解している硫黄を再び固化させないように、混合する石灰石の粉体や他の添加剤を徐々に添加するか、硫黄以外の粉体原料を予備加熱させておく必要がある。また、急冷には水道水や井戸水を用いるのが簡便で安価であるが、その後、使用に際しては適度に粉砕及び分級する必要があるとともに、粉砕時には粉の発生が多く、歩留りという面でもやや課題がある。また、この方法により作成された脱窒処理材は、真比重が約２〜２．５で、かさ比重が約１．１〜１．４と高いため、機械的な攪拌をしない限り、処理中に発生する窒素ガスが蓄積することから、硝酸性窒素（硝酸、亜硝酸、これらの塩又はイオンの窒素を意味する）含有水と脱窒処理材の接触を阻害し、脱窒処理能力を低下させることがしばしばある。
蓄積した窒素ガスを脱窒処理材から効率的に脱離させる方法としては、流動床方式が考えられるが、この処理材は、比重が高いため水中には浮遊しにくいので流動床には適用できない。また、溶融法で得られる処理材の表面は滑らかであり、従って比表面積が小さいことから菌が増殖又は活性化するためには、必ずしもよい状態とはいえない。
【０００５】
それに対して、非加熱で硫黄と石灰石を混ぜてプレスする方法は、バッチ式のみならず、連続成形にも適応できるため、粉砕や分級工程の必要がなく処理材の生産性を向上させることができる。しかしながら、プレスだけで造粒する方法においては、粉同士の結合力が弱く、水処理中に表面から硫黄と石灰石の粉として徐々に剥離し流出することで処理能力の減少又は処理材の補給などといった問題が残されている。
【０００６】
このような処理材を用いた水中の硝酸性窒素の除去方法及び装置としては、処理材を充填層として固定し、ここに排水等を流通させる方法が一般的であるが、接触面積に制約が生じたり、発生する窒素ガスで処理材表面が覆われてしまうという問題が生じたりする。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−６６５９２公報
【特許文献２】
特開２００１−４７０８６公報、
【特許文献３】
特開２００１−１０４９９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、加熱溶融・急冷固化という工程を経ずに簡便に、更に連続的な造粒も可能であり、また粉の剥離等により水処理中でも処理材が流出することもなく、更に菌の増殖又は活性化に良好な環境を与え、流動床にも使用できる粒状硝酸性窒素脱窒処理材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫黄−炭酸塩系基質を使用した硫黄酸化細菌による生物処理によって硝酸性窒素を脱窒処理するための脱窒処理材であって、脱窒処理材が有機系高分子バインダーで一体化された粒状物であり、そのかさ比重が０．２〜０．７であることを特徴とする硝酸性窒素脱窒処理材である。また、本発明は、有機系高分子バインダーを０．１〜２０重量％、炭酸塩を２０〜５０重量％、硫黄を２０〜５０重量％、及び繊維状物質又は微細孔隙物質から選ばれる少なくとも１種を５〜６５重量％を含有していることを特徴とする前記の硝酸性窒素脱窒処理材である。
ここで、繊維状物質がロックウール又は炭素繊維であること、微細孔隙物質がパーライト又はシラスバルーン又はガラス発泡体であること、又は、酸化鉄を１〜２０％重量、更に含有することは、好ましい態様である。
【００１０】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の硝酸性窒素脱窒処理材を水中に流動又は浮遊させて脱窒処理を行うことを特徴とする水中の硝酸性窒素の除去方法である。更に、本発明は、上記のいずれかに記載の硝酸性窒素脱窒処理材を水中に流動又は浮遊させる手段、硝酸性窒素を含有する排水の導入手段及び処理後の排水を取出す手段を備えた処理槽を有することを特徴とする水中の硝酸性窒素の除去装置である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の硝酸性窒素脱窒処理材（以下、脱窒処理材又は処理材と略称することがある）は、有機系高分子バインダー（以下、高分子バインダー又はバインダーと略称することがある）、炭酸塩、硫黄、及び繊維状物質又は微細孔隙物質を含んでなるものである。ここで、炭酸塩及び硫黄は、硫黄酸化細菌の栄養源となるものであるので基質と称するが、繊維状物質又は微細孔隙物質の一部が栄養源となる場合があってもよい。
【００１２】
用いられる炭酸塩は、硫黄酸化細菌の炭素源となる炭酸を有した化合物であり、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩あるいは重炭酸塩又はそれらの混合物などがあげられる。しかし、中でも炭酸カルシウムは自然界に石灰石として豊富に存在し、かつ適度な水不溶性を有し処理材の寿命という面から特に有用である。
【００１３】
硫黄としては、例えば石油脱硫や石炭脱硫プラントの回収硫黄や天然硫黄などが挙げられるが特に制限されるものではない。
炭酸塩及び硫黄は、粉末状態で使用される。
【００１４】
高分子バインダーは、硫黄と石灰石等の炭酸塩の粉体及び繊維状物質等を接着して、一体化するために使用するのであり、それに適した高分子バインダー及び量が選択される。したがって、高分子バインダーとしては、これらの粉体等を接着でき、水に不溶又は難溶で、比重の小さい有機系高分子が選択される。有機系高分子は、比重が比較的小さいことから添加量も少なく、造粒も均一にでき、また接着力も高い。
【００１５】
高分子バインダーとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂や天然高分子などが挙げられる。高分子バインダーを使用して硫黄や石灰石等の粉体、繊維状物質等を造粒する上では、加熱により樹脂又は高分子を溶融又は熱や光、紫外線又は電子線などで硬化させる必要がない水又は有機溶剤に分散された有機系高分子を用いることが簡便であり、かつ均一に造粒でき、また接着強度も高いことから都合がよい。すなわち、造粒に用いられる有機系高分子の状態としては、水に分散されたディスパージョン及び溶剤に分散又は溶解されたものがよい。それらの高分子として水に分散されるものとしては、たとえばスチレン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、塩化ビニル系エマルジョンや天然ゴムラテックス及びクロロプレンゴムやスチレンブタジエンゴム等の合成ゴムラテックス又はアスファルトやパラフィン等の瀝青質のエマルジョン等があげられる。また、有機溶剤に溶解される有機系高分子としては、スチレン系、アクリル系、ポリカーボネート系等の非晶質系熱可塑性樹脂やエポキシ系、ウレタン系等の硬化前の熱硬化性樹脂、更にはアスファルトや天然ゴム等の天然高分子が挙げられる。
有機溶剤としては、トルエン等の芳香族系溶剤やアセトンや酢酸エチル等のケトン、エステル系溶剤や石油エーテル等の炭化水素系溶剤、リモネン等の天然系溶剤などが挙げられるがこれに限らない。
【００１６】
製造される粒状硝酸性窒素脱窒処理材のかさ比重は、０．２〜０．７がよい。有利には、通常は水中に沈降しているが、脱窒処理の進行により窒素ガスが処理材の表面に一定量以上付着すると、処理材が浮上するような真比重に調整することがよい。かかる調整は簡単な実験で容易に行うことができる。かさ比重が上記範囲であれば、一旦浮上した脱窒処理材は比較的安定に水中に浮遊し、ゆっくりと沈降してくる。しかし、浮上途中に窒素ガスが離脱すると自動的にまた沈降する。真比重としては、１．１以上が好ましく、２．０未満が好ましいが、かさ比重によってはこれを外れてもよい。
【００１７】
ガスが処理材表面に付着しない場合であっても、上昇流等があれば処理材は容易に浮遊、流動し、やはり比較的安定に水中に浮遊し、上昇流がなくなるか弱くなればゆっくりと沈降してくる。流動床等による水流で処理材を流動することも容易であり，流動中に窒素ガスは処理材から離脱し、また脱窒の反応が進行する。かさ比重が０．２未満であれば、弱い水流でも容易に流動するものの水処理中に水面に浮きやすく、その場合には、微生物が、水中の硝酸性窒素ではなく、より呼吸しやすい水面上の酸素を利用することから脱窒性能が低下してしまう。更には、排水口が上層部にある場合には、排水と一緒に流出する危険性がある。また、０．７を超える場合には、処理材が重くなり、水流を強くしても浮上しにくく、流動性が低下するため、発生した窒素ガスの離脱は困難となり、脱窒反応は低下してしまう。また当然流動又は浮遊反応には不適である。
【００１８】
比重を調整するためには、嵩高い材料又は軽量な材料が使用される。これらは粉末状や繊維であることが好ましいが、基質を担持させるに適した比較的大きな形状であることもできる。
【００１９】
粉末状や繊維の具体例としては、砂、サンゴ砂、パーライト、水砕スラグ、ゼオライト、珪藻土、フライアッシュ、シラスバルーン、雲母、ガラス発泡体その他各種鉱物粒子が上げられる。繊維としては、ワラストナイト、セピオライト、石綿等の天然鉱物繊維やロックウール、グラスウール、セラミック繊維、炭素繊維等の人造鉱物繊維又はセルロース、ナイロン、ポリプロピレンやポリエチレン等の有機系繊維等が上げられるがこれに限定されるものではない。
比較的大きな形状の具体例としては、各種繊維の織物や不織布や成形加工品、その他鉱物、高分子材料、木材、木炭、金属、セラミック成形品又は貝殻、骨、サンゴ等の生物体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
このような材料を配合して得られる処理材の表面はミクロ的に硫黄粉と炭酸塩粉が均一に粒子の集合体として存在し、凹凸が激しく、また、粒子内に多量の空隙を有するものとすることがよい。これにより比表面積を高くし、微生物が繁殖しやすくし、かつ水流や振動等の衝撃によっても容易に欠落することがない状態とすることが可能となる。
【００２１】
次に、繊維状物質の添加は、処理材中に存在する繊維の網目が大きな空隙を有し、微生物の繁殖を活発にさせることができ、また繊維状であることから造粒される処理材の補強に役立つばかりか、比表面積も上げることができるため脱窒処理能力を向上させることが可能となる。また、バインダーとして有機系高分子を使用し、更に繊維を併用することにより、見かけ比重を小さくさせることができ流動又は浮遊反応にも有効に使用できる。使用される繊維としては、ナイロンやポリプロピレン等の有機系繊維やワラストナイト、セピオライト、石綿等の天然鉱物繊維やロックウール、グラスウール、セラミック繊維、炭素繊維等の人造鉱物繊維等が上げられるがこれに限定されるものではない。しかしイオウ酸化細菌の大きさが約１μｍであることから、用いる繊維径は１μｍを超えるものがよい。各種繊維の中でも、ロックウールや炭素繊維は、繊維径が３〜１０μｍで、繊維長さは数１０μｍ〜数ｍｍと幅広く、微生物の繁殖には申し分ない環境を与え、更に補強効果もある。また、ロックウールはその主成分が酸化カルシウム、シリカ及びアルミナであることから処理材の主原料である炭酸カルシウムやイオウとのなじみがよい。更に、比重は２．５前後であり、炭酸カルシウムやイオウとほぼ同等であることから混練性もよい。また、環境に対する負荷や生物への安全性、価格などからもロックウールは特に好適である。
【００２２】
次に、微細孔隙物質の添加は、処理材の比重を小さくすることが可能で、従って小さい水流でも容易に処理材を振動又は流動させることができるため、処理中に発生する窒素ガスを容易に除去することができる。そのため処理能力も向上させることができる。また、微細孔隙には、繊維の網目と同様に微生物の繁殖を活発にさせる効果を有していることから処理能力が更に向上する。微細孔隙物質としては、パーライト、シラスバルーン、ガラス発泡体、珪藻土、セピオライト、軽石、白土、鉄鉱スラグなどが挙げられるが、比重が特に小さく、容易に入手が可能なパーライト、シラスバルーン及びガラス発泡体は特に有効である。それらの粒度としては、比重を小さくする能力や微生物の繁殖性、製造上の取り扱いやすさから１００μｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００２３】
処理材に含まれるそれぞれの成分の含有量として、高分子バインダーは、０．１〜２０重量％がよい。０．１％未満では硫黄や石灰石等の炭酸塩の粉体を強固に接着させることができず、脱窒処理中に粉体が剥離して流出することがある。一方、２０％を超えると粉体を強固に接着はできるが、脱窒に必要な硫黄や石灰石等の炭酸塩が有機高分子に覆われて有効に活用できず、微生物の活性を高めることができない。硫黄及び炭酸塩については、それぞれが多すぎても、少なすぎても、脱窒性能が低下してしまうことから２０〜５０重量％がよい。硫黄と炭酸塩の割合は特に制限はないが、硫黄１００重量部に対して炭酸塩は５０〜２００重量部が好ましい。繊維状物質又は微細孔隙物質を使用する場合のこれらの割合は、合計で５〜６５重量％がよい。５％未満では繊維状物質による補強効果や低比重化の効果及び微細孔隙物質による低比重化の効果が小さく、更には菌の繁殖の効果が小さい。６５％を超えると脱窒に必要な硫黄と炭酸塩の含有量が小さくなることから脱窒性能の長期的な寿命という面では不利である。したがって、更に好ましくは、２０〜５０％である。
【００２４】
更に、処理材には処理液中の硝酸性窒素が欠乏したときに発生してくる硫化水素を捕捉するために酸化鉄を添加させることがよい。添加する酸化鉄としては、製造の容易さと硫化水素捕捉効果から比表面積が、０．１〜３００ｍ２／ｇがよい。酸化鉄の種類としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ（含水酸化鉄）などがあり、いずれにも硫化水素を捕捉する効果があるが、自然に発生する黄土等の含水酸化鉄は、比表面積は約２０〜７０ｍ２／ｇであり、またその中に有機成分を含んでいることから硫化水素捕捉効果だけでなく、脱窒処理能力を著しく向上させる効果を有している。容易に入手可能という面からも黄土の添加は特に好ましい。
【００２５】
次に、本発明の硝酸性窒素脱窒処理材の製造方法であるが、，造粒には水又は有機溶剤に分散された有機系高分子バインダーを用いることがよい。処理材の製造容器に所定量の水又は有機溶剤に分散されたバインダー及び所定量の硫黄、炭酸塩や繊維状物質又は微細孔隙物質を加え、ホモジナイザーやニーダー又はバンバリーミキサーやリボンミキサー、更には流動造粒機や混練押出し機等の公知の装置を用いる方法により均一に混練及び造粒したものを、乾燥機やブロワー又は自然乾燥等で水分や有機溶剤を除去することで粒状又は任意形状の脱窒処理材が製造できる。本発明の脱窒処理材は、粒状であることが好ましく、この場合、大きさや形状が揃えられたものであっても、不定形で大きさに分布を持つものであってもよく、平均径が１〜５０ｍｍの範囲にあることが望ましい。粒状にする方法は、水又は有機溶剤を除去する前に連続押出し機のように公知の混練造粒装置を使用する方法によってなされたものでもよく、水又は有機溶剤を除去した後に、粉砕等により適度な粒度にしたものでもよい。水又は有機溶剤を除去する方法としては、自然乾燥、高温乾燥又は真空乾燥などの公知の方法でよい。
【００２６】
本発明の脱窒処理材には、必要に応じて、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤を添加してもよい。
【００２７】
なお、本発明の脱窒処理材を使用して硝酸性窒素を除去する方法としては、前記した刊行物に記載の使用方法等が採用できるが、脱窒処理材を流動又は浮遊させて脱窒処理を行うことが好ましい。すなわち、脱窒処理槽に脱窒処理材を固定することなく、少なくとも一部は流動又は浮遊させる方法（以下、流動床法ともいう）である。この場合、脱窒処理材は水面上に出ることは好ましくなく、その殆どが処理槽の下部で浮遊又は流動していることがよい。
【００２８】
また、炭酸塩粉末及び硫黄粉末を有機系高分子バインダーによって担体、好ましくは面状の担体、例えば不織布等の表面に付着担持してなる硝酸性窒素脱窒処理材の場合には、吊下げ、支持、立掛け等によって処理槽内に所定間隔で離間させて配置し、処理槽内の処理水を循環させて脱窒処理を行うこともできる。この場合に、水流又は気流を処理槽内に注入したり、機械的に攪拌又は振動する（マグネチックスターラー、攪拌羽根又はバイブレーター等）、減圧（真空引き）すること等によって処理水を循環させることができる。以下、かかる脱窒処理方法を、配置型脱窒処理方法ともいう。
【００２９】
かかる配置型脱窒処理方法によれば、処理材が処理槽内に離間されて設置されているため、脱窒反応によって発生するガス（窒素ガス）が処理材付近に停滞することなくガス抜きが容易である。また、従来のように多くの粒状処理材を堆積した方式では、処理水をこうした堆積処理材に通過させて脱窒処理すると、ある一定期間経過後において、いわゆる水路ができてしまい、堆積された粒状処理材全体が脱窒処理材として有効に機能しない懸念もあるが、この離間方式であればこうした懸念が無い。但し、離間距離があり過ぎると、処理材との接触面積が現象して効率が悪くなることから、隣接する担体付処理材（厚みが例えば０．５〜１０ｍｍ）の離間距離は、例えば５〜２００ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍ程度程度が適当である。こうした担体付処理材の大きさ（幅・長さ）は、処理装置の規模、処理能力に応じて決定される。
【００３０】
脱窒処理材を流動又は浮遊させる流動床法で脱窒処理を行うために適した装置としては、脱窒処理材を水中に流動又は浮遊させる手段、硝酸性窒素を含有する排水の導入手段及び処理後の排水を取出す手段を備えた処理槽を有する装置がある。ここで、流動又は浮遊させる手段としては、１）上昇流を引起す水流又は気流を処理槽内に注入する手段、２）処理槽内の水を攪拌又は振動させる手段、３）処理槽内の脱窒処理材を水と共に循環させる手段、又は４）処理層内を減圧にする手段（減圧にすることで脱窒処理材表面に発生付着した窒素ガスを浮上、除去する際、同時に脱窒処理材を水中に流動又は浮遊させる）が好ましく挙げられ、これらの手段は複数組合せて使用することもできる。また、これらの手段は連続してもよく間欠でもよい。
【００３１】
硝酸性窒素の除去装置の好ましい具体例を、その模式図を示す図１〜図７により説明する。
処理槽１には、脱窒処理材２及び処理されるべき硝酸性窒素を含有する排水３が装入されており、脱窒処理材２を水中に流動又は浮遊させる手段、排水３の導入手段である給水管４及び処理後の排水を取出す手段である排水管５を備えている。脱窒処理材２は静置状態では水中に沈むが、脱窒処理材２の近傍の水が流動する状態では流動又は浮遊する性状を有する。排水３は給水管４から導入され、必要な時間処理槽１に滞留し、脱窒処理材２とそこに生息する硫黄酸化細菌により脱窒処理され、ついで排水管５から硝酸性窒素濃度が所定値以下に低減された処理水として排出される。この装置では、脱窒処理材２が流動又は浮遊しているため、排水との接触を良好にし、脱窒処理速度を向上できる。
【００３２】
図１の例では、処理槽１の底部に水又はガスを導入する管６を備え、ここから導入される水又はガスにより、脱窒処理材２が流動又は浮遊する。図２の例では、処理槽１の上部から底部に達する水又はガスを導入する管７、８を備え、ここから導入される水又はガスにより、脱窒処理材２が流動又は浮遊する。図３の例では、処理槽１内の下部に攪拌器９を備え、この攪拌により脱窒処理材２の周囲の水を流動させ、これにより脱窒処理材２が流動又は浮遊する。図４の例では、処理槽１内の下部に達するバイブレータ１０を備え、この振動により脱窒処理材２の周囲の水を流動させ、これにより脱窒処理材２が流動又は浮遊する。図５の例では、処理槽１の底部と上部を結ぶ循環パイプ１１を備え、底部から吸引した脱窒処理材２を処理槽１の上部に循環させ、これにより脱窒処理材２が流動又は浮遊する。図６の例では、処理槽１の上部に真空ライン１２を備え、これにより処理槽内を減圧とし、窒素ガスが付着して軽くなった脱窒処理材２の浮上を促進し、脱窒処理材２が流動又は浮遊する。
【００３３】
図７の例は、前記配置型脱窒処理方法の一例を示すものであり、処理槽内に面状の脱窒処理材１３、１４、１５が所定間隔で配置された例を示す。この面状の脱窒処理材の数は処理槽の大きさによって決められ、図ではこれらは糸（図示せず）によってつるされている。また、この処理槽内では図示しない手段により、排水が流動するか、脱窒処理材が動くようになっている。排水の流動手段としては、排水を給水管から排水管へ処理材に接するように連続的に流す方法が簡便であるが、前記図１〜５に記載したような手段で流動させることも有効である。脱窒処理材を動かす手段としてはバイブレータによる方法や図６に記載したような手段で動かすことも有効である。
【００３４】
【実施例】
実施例１〜９
粒状硝酸性窒素脱窒処理材は、硫黄（２００メッシュ、軽井沢精錬製）、炭酸カルシウム（Ｔ−２００、ニッチツ製）、ロックウール（エスファイバー粒状綿、新日鉄化学製）、炭素繊維（エスカイノスミルドファイバー、日本グラファイトファイバー製）、パーライト（平均粒子径０．６ｍｍ、三井金属鉱業製）、黄土（比表面積４０ｍ２／ｇ、日本リモナイト鉱業製）及びバインダー（ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂）を表１、２に示す配合により作成した。有機系バインダーの組成％は、固形分を示す。ポリスチレン樹脂は、東洋スチレン（株）製ハイインパクトポリスチレン（製品名：ＸＬ４）をトルエンに希釈した１０％溶液、ウレタン樹脂は、大日本インキ化学工業（株）製水分散型ウレタン樹脂（製品名：１９８０ＮＳ）を樹脂分２〜２０％に調整したものを使用した。
【００３５】
製造方法は、１０００ｍｌのガラスビーカー内に所定量のロックウールを入れ、水又はトルエンで所定濃度に調整されたでバインダーをロックウールが全体に良く湿る量を加える。次に、硫黄と炭酸カルシウムを所定量混合したものを、加えて金属ヘラを用い、手動で均一に攪拌混合する。６０℃の恒温槽で、１昼夜放置して水又は有機溶剤を完全に除去し、固化した処理材のかたまりを、軽く木槌で叩き粉砕して製造した。脱窒処理に用いた粒状の処理材は、５〜２０ｍｍのものとした。
【００３６】
２００ｍｌのポリビンに硝酸カリウムで調整した硝酸イオン２００ｍｇ／ｌの溶液を１００ｍｌ入れ、表１、２に示す処理材を各２０ｇ加え、攪拌により脱気を行い、更に予め調整しておいたイオウ酸化細菌入りの乾燥汚泥を０．１ｇづつ添加し良く攪拌して、２５℃の恒温槽に３日間ゆるく攪拌しながら脱窒処理した。その後、処理水について、イオンクロマトグラフィーにて硝酸イオンの濃度を測定した。結果を表１、２に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
比較例１〜５
比較例の配合処方及び評価結果を表３に示す。但し、比較例１は有機系高分子バインダーを使用せず、従来の硫黄の加熱溶融混合法で得たものである。比較例２〜５は、実施例と同様な製造方法で得たものである。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
造粒性の評価
○：簡便に製造できる
△：簡便に製造できるが粉が多い
×：１）従来のイオウと炭酸カルシウムの加熱溶融法で手間がかかる。また、造粒物は、硬いが粉も多量に発生する。
：２）バインダーが少なすぎるために、粉が多量に発生する。
流動性の評価
○：容易に流動する
×：１）流動しない
２）水に浮いたものが多い
３）次第に砕けて粉が多くなる
【００４２】
実施例１０、比較例６
（不織布担体にＳＣ材を塗布したもの離間設置し処理水を水流循環）
硝酸性窒素処理材は、硫黄（２００メッシュ、軽井沢精錬製）、炭酸カルシウム（Ｔ−２００、ニッチツ製）、各種担体：不織布（ＰＥＴ繊維、東亜防食製）、バインダー（ウレタン樹脂）を表１に示す配合により作成した。バインダーの組成％は、固形分を示す。バインダーとしてのウレタン樹脂は、大日本インキ化学工業（株）製水分散型ウレタン樹脂（製品名：１９８０ＮＳ）を使用した。
【００４３】
１０００ｍｌのガラスビーカー内に所定量のイオウ粉末と炭酸カルシウム粉末を入れてよく混合し、水で所定濃度に調整されたで有機バインダーを加え、粉末全体が良く湿るように金属ヘラで均一に攪拌混合する。
担体としては不織布を用いた。まず、水で所定濃度に調整されたで有機バインダーを所定量だけ担体全体に良く湿らせ、次に、イオウと炭酸カルシウムを所定量混合した粉体を、不織布担体表面に金属ヘラで均一塗布する。塗布量は、乾燥後重量で、不織布１００ｃｍ２当たりに６ｇとした。６０℃の恒温層で、１昼夜放置して水を完全に除去した。
【００４４】
この硝酸性窒素処理材を使用して、水中の硝酸性窒素を除去した。即ち、３００ｍｌのビーカーに硝酸カリウムで調整した硝酸イオン２００ｍｇ／ｌの溶液を２００ｍｌ入れ、処理材を塗布した不織布（２．５ｃｍ×５ｃｍ）８枚（担体である不織布を除いての量は６ｇ）をビーカー底につかないように糸でつるして立てかけ（図７参照）、更に予め調整しておいたイオウ酸化細菌入りの乾燥汚泥を０．１ｇ添加し良く攪拌して、２５℃の恒温槽に３日放置した。ここで、実施例では、処理材（不織布担持材）の下からマグネットスターラーで水流を発生させ１時間に一回、３分間づつ攪拌して３日間放置した。比較例では、攪拌なしの状態で３日間放置した。３日後にイオンクロマトグラフィーにて硝酸イオンの濃度を測定した。
【００４５】
その結果を表４に示す。攪拌したもの（実施例）は、していないもの（比較例）に比べ脱窒が非常に早かった。このような方法は、従来の加熱混合で得た塊状の処理材では不可能である。硝酸性イオンが３ｍｇ／ｌ以下になったら、その液を廃棄して再度硝酸イオン２００ｍｇ／ｌの溶液を２００ｍｌ入れ、同様に測定、廃棄、再投入を繰り返した。この結果）、１００日後においても水路が発生せず、高い脱窒性能を維持した。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明の脱窒処理材は、脱窒能力が高く、更に、かさ比重も小さいことから流動床にも好適である。本発明の脱窒処理方法によれば、脱窒率又は脱窒速度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置の模式図
【図２】本発明の装置の模式図
【図３】本発明の装置の模式図
【図４】本発明の装置の模式図
【図５】本発明の装置の模式図
【図６】本発明の装置の模式図
【図７】本発明の装置の模式図
【符号の説明】
１    処理槽
２    脱窒処理材
３    排水
４    給水管
５    排水管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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