(57)【要約】【課題】本発明の目的は、反射防止特性と耐熱、耐薬品性、そして機械的強度はもちろん、実使用時の耐久性に優れた光学素子及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】基材上に金属原子含有層を有し、該金属原子含有層の少なくとも１層（Ｘ）が窒素、炭素を含有し、かつ該層Ｘに含まれる窒素中金属原子と結合している窒素と該層Ｘ中の炭素との量の比Ａが０．１〜５．０であることを特徴とする光学素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属原子含有層を有し、該金属原子含有層の少なくとも１層（Ｘ）が窒素、炭素を含有し、かつ該層Ｘに含まれる窒素中金属原子と結合している窒素と該層Ｘ中の炭素との量の比Ａが０．１〜５．０であることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記比Ａが０．３〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記金属原子、窒素、炭素を含有する層Ｘ中の炭素量が０．１〜５原子濃度％、窒素量が０．１〜２０原子濃度％であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記層Ｘが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選ばれる少なくとも１種類の元素を有し、かつその含有量が５原子％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項５】
前記層Ｘが、珪素、チタン、錫、亜鉛、及びインジウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項６】
前記層Ｘの金属原子の含有量が、１０原子％以上、７５原子％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学素子を製造するにあたり、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類の放電ガスと、少なくとも１種類の薄膜形成用ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材またはその他の層を該プラズマ状態の薄膜形成用ガスに晒すことによって、該基材上またはその他の層上に薄膜を形成することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項８】
前記放電ガスが、アルゴン、ヘリウムまたは窒素を含有することを特徴とする請求項７に記載の光学素子の製造方法。
【請求項９】
前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする請求項７または８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする請求項９に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記放電空間が対向する電極から構成され、該電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法であって、前記薄膜形成用ガスが、有機金属化合物、ハロゲン化金属、及び金属水素化合物から選ばれる少なくとも一つの添加ガスを含有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項１２に記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１５】
プラスチックフィルム上に直接または他の層を介して積層された薄膜を有することを特徴とする請求項１〜６または１４のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１６】
前記プラスチックフィルムがセルロースエステルであることを特徴とする請求項１〜６、１４または１５のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１７】
５５０ｎｍにおける反射率が３％以下であることを特徴とする請求項１〜６または１４〜１６のいずれか１項に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学レンズ、ＣＲＴ、コンピュータやワープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率、コントラストの向上、映り込み低減のために表面反射を減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反射防止技術には、光学干渉層として積層する多層の屈折率と光学膜厚を適当な値に調整することにより、積層体と空気界面における光の反射を減らせることが知られている。このような多層積層体は、高屈折率層としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等を、また低屈折率材料としては、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２等を積層して製作されており、その製造方法も乾式製膜法であるスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等や塗布製膜法として、チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される金属アルコキシドを基材フィルムの表面に塗布、乾燥、加熱して金属酸化物の膜を作製する方法が行われている。特に近年情報端末の軽量化の要求が大きく、従来のＣＲＴに代わる端末として液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイが登場し、その部材である反射防止膜などの光学素子にも軽量化の要望は大きい。情報端末が軽量化され、携帯性が向上するにつれ、光学部材も本来の性能である光学特性はもとより環境耐性が大きな課題となる。更に生産時の加工性も問題となる。
【０００３】
従来光学特性の調整において、金属原子を主成分とする光学薄膜であれば主たる金属原子種を適宜選択し、かつ複雑な層構成として光学特性を満足させていた。これらの金属原子含有膜は酸化物が主であり、その組成の検討は十分とは言いがたい。従来技術としては、屈折率が規定され、ドーピングがなされた酸化チタンを含む透明基体が（例えば、特許文献１参照。）、酸窒化物（例えば、特許文献２〜６参照。）、炭酸化窒化珪素（例えば、特許文献７、８参照。）が開示されているがいずれも光透過性が劣っていたり、膜の硬さ、環境耐性に劣る。また、窒化チタンと酸化珪素の接合部分が窒化されている反射防止層が開示されているが（例えば、特許文献９、１０参照。）、その効果は十分ではなかった。
【０００４】
更に、窒化チタンを主成分とする光吸収性反射防止膜を検討した例が開示されているが（例えば、特許文献１１参照。）、ＣＲＴ用途であり、昨今の軽量化の潮流とは相容れないし、性能も満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−５００２４９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−１１３９０１号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２０００−４７００７号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平１０−８７３４８号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開平１０−１８６１０３号公報
【００１０】
【特許文献６】
特開２０００−４７００６号公報
【００１１】
【特許文献７】
特開平８−２０７２０４号公報
【００１２】
【特許文献８】
特開平１０−３０９７７７号公報
【００１３】
【特許文献９】
特開２００２−２１４４０２号公報
【００１４】
【特許文献１０】
特開２００２−２２１６０１号公報
【００１５】
【特許文献１１】
特開２０００−１９３８０１号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、反射防止特性と耐熱、耐薬品性、そして機械的強度はもちろん、実使用時の耐久性に優れた光学素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１８】
１．基材上に金属原子含有層を有し、該金属原子含有層の少なくとも１層（Ｘ）が窒素、炭素を含有し、かつ該層Ｘに含まれる窒素中金属原子と結合している窒素と該層Ｘ中の炭素との量の比Ａが０．１〜５．０であることを特徴とする光学素子。
【００１９】
２．前記比Ａが０．３〜２．０であることを特徴とする前記１項に記載の光学素子。
【００２０】
３．前記金属原子、窒素、炭素を含有する層Ｘ中の炭素量が０．１〜５原子濃度％、窒素量が０．１〜２０原子濃度％であることを特徴とする前記１または２項に記載の光学素子。
【００２１】
４．前記層Ｘが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選ばれる少なくとも１種類の元素を有し、かつその含有量が５原子％以上であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００２２】
５．前記層Ｘが、珪素、チタン、錫、亜鉛、及びインジウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００２３】
６．前記層Ｘの金属原子の含有量が、１０原子％以上、７５原子％以下であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００２４】
７．前記１〜６項のいずれか１項に記載の光学素子を製造するにあたり、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類の放電ガスと、少なくとも１種類の薄膜形成用ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材またはその他の層を該プラズマ状態の薄膜形成用ガスに晒すことによって、該基材上またはその他の層上に薄膜を形成することを特徴とする光学素子の製造方法。
【００２５】
８．前記放電ガスが、アルゴン、ヘリウムまたは窒素を含有することを特徴とする前記７項に記載の光学素子の製造方法。
【００２６】
９．前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする前記７または８項に記載の光学素子の製造方法。
【００２７】
１０．前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする前記９項に記載の光学素子の製造方法。
【００２８】
１１．前記放電空間が対向する電極から構成され、該電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする前記７〜１０項のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
【００２９】
１２．前記７〜１１項のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法であって、前記薄膜形成用ガスが、有機金属化合物、ハロゲン化金属、及び金属水素化合物から選ばれる少なくとも一つの添加ガスを含有することを特徴とする薄膜形成方法。
【００３０】
１３．前記有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする前記１２項に記載の薄膜形成方法。
【００３１】
１４．透過率が８０％以上であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００３２】
１５．プラスチックフィルム上に直接または他の層を介して積層された薄膜を有することを特徴とする前記１〜６または１４項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００３３】
１６．前記プラスチックフィルムがセルロースエステルであることを特徴とする前記１〜６、１４または１５項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００３４】
１７．５５０ｎｍにおける反射率が３％以下であることを特徴とする前記１〜６または１４〜１６項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００３５】
本発明者らは光学素子において膜組成、特に金属原子含有層の窒素の状態、及び窒素量、炭素量について検討を行い、本発明の範囲にある光学素子が反射防止特性と耐熱、耐薬品性、そして機械的強度はもちろん、実使用時の耐久性に優れていることを見出した。特にプラスチック基材を用いる積層膜においてはこの効果が顕著であった。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における光学素子は、基材と少なくとも１層以上の金属原子含有膜からなる。金属原子含有膜のうち少なくとも１層（Ｘ）は金属原子、炭素、及び窒素を含有する。該層Ｘに含まれる窒素中金属原子と結合している窒素と、該層Ｘ中の炭素との量の比Ａが０．１〜５．０である。比Ａは０．３〜２．０がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１．５である。
【００３７】
上記の比Ａを求めるには、Ｘ線光電子分光分析法を用いることが好ましい。測定手順の一例を挙げれば、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定する。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去することも可能である。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、及びＫｒなどが各々利用できる。
【００３８】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【００３９】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、全元素の定量を行う。定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。この定量操作により炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求める。一方、金属原子に結合した窒素の割合は窒素の光電子スペクトルに現れるピークシフトを利用して求める。例えば金属原子がチタンの場合、層Ｘ中に含まれる窒素のうち、チタンと結合している窒素由来の光電子ピークは結合エネルギー３９６ｅＶに出現する。一方、その他の窒素例えば有機系マトリクスは３９６ｅＶより高結合エネルギー側に現れる。このピークシフトを利用して、チタンと結合している窒素原子の割合を求める。尚、結合エネルギーの基準としては炭素の最大ピークを２８４．５ｅＶとして求める。金属元素に結合した窒素原子の割合を求めるには窒素の各状態のピーク高さを求め、その割合から各状態の元素組成を求めて、この元素組成から金属元素に結合した窒素原子の割合を求める。
【００４０】
本発明では、上記層Ｘが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類、好ましくは珪素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、及び錫のうち少なくとも１種類の元素を有する。更に好ましくは珪素、チタン、錫、亜鉛、及びインジウムのうち少なくとも１種類の元素を有する。
【００４１】
本発明に係る金属原子含有層は、金属、酸素、炭素、水素、窒素からなる膜が好ましい。好ましい組成は、含有元素の合計に対し、金属の量が５原子濃度％以上、より好ましくは１０〜６０原子濃度％、更に好ましくは２０〜４０原子濃度％であり、窒素含有量は０．０１％から２０原子濃度％、より好ましくは２〜１５原子濃度％であり、炭素含有率は０．１〜１５％が好ましい。膜の組成は先に記したＸ線光電子分光法により求めることができる。
【００４２】
本発明の範囲にある光学素子は窒素を含有することにより、透明性を維持しつつ適切な屈折率の調整が可能であり、しかも、窒素、炭素を含有するために純粋な金属含有化合物、例えば酸化物、窒化物に比較して耐久性に優れている。
【００４３】
本発明の薄膜を有する物品の前述の特性は、一般に知られているスパッタ、蒸着、真空ＣＶＤ、塗布（ゾルゲル）法、大気圧プラズマ放電処理方法等で、各々製造条件を調整することにより得ることができる。高機能性の薄膜は、塗布に代表される湿式製膜法か、或いは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって、形成されていることが多い。しかし、それぞれには長所、欠点があり使用仕分けることが必要である。
【００４４】
大気圧プラズマ法は、特に電極間に１Ｗ／ｃｍ２以上の大きなエネルギーを投入することにより本発明の範囲に入る金属原子含有膜を容易に形成でき、下記の公用の製造方法のデメリットを回避できる。大きなエネルギーを投入することにより、後に記す薄膜形成用ガス、放電ガスの解離が効率よく行われ、膜形成の際に薄膜形成用ガス、放電ガスに含まれる窒素原子と薄膜形成用ガス中の金属原子の結合の確立が高くなり、本発明の範囲に入る金属原子含有層が形成される。特に放電ガスに窒素を用いることで薄膜形成速度が非常に大きくなり、生産性が格段に上昇し、かつ本発明の範囲に入るような品質のよい光学素子を得ることができる。
【００４５】
以下、大気圧プラズマ法について説明する。
高機能性の薄膜は、塗布に代表される湿式製膜法か、或いは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって、形成されていることが多い。
【００４６】
塗布は、生産性が高い点で有用である。一方で薄膜を構成する材料を溶媒に溶解或いは分散した塗布液としなければならないため、当該溶媒が薄膜中に残存したり、膜厚の均一性を保つことが難しい等、高機能の薄膜形成にはあまり向いていない。また、塗布後の乾燥工程において、塗布液から蒸発した有機溶剤等の溶媒が環境に負荷を与えるという問題も含んでいる。
【００４７】
スパッタ、イオンプレーティングなど真空を用いた乾式製膜法は、高精度の薄膜が形成できるため、高性能の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式製膜法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大な時間を費やし、生産性が上げられないデメリットがある。
【００４８】
上記、塗布による高機能な薄膜が得にくいデメリット、及び、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、ここに反応性ガスを導入して基材表面に金属酸化物等の薄膜を形成する方法が、特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、かつ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである。
【００４９】
本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５０】
本発明の薄膜形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態或いは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成性ガスを含んでいる。
【００５１】
本発明において薄膜積層体形成に、好適な大気圧プラズマ放電処理は特願２００１−１７５４７５号等に開示されている方法を用いても構わない。該公報における大気圧プラズマ放電による薄膜形成方法の具体的な実施例では、ヘリウム或いはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度までの、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかけた薄膜形成が行われていた。このような高周波電界をかけることにより、膜が緻密で均一な薄膜が得られ、しかも薄膜形成の生産性が優れているというメリットがある。本発明においても該公報に記載の方法で良質な薄膜を得ることが可能である。特に電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上、上限値として、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下とすると良質の膜を得るとができる。尚、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５２】
上記大気圧プラズマ放電処理で良質な膜を形成することができる。更に放電ガスを希ガス以外の空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等とした場合でもプラズマ放電処理を行うことが可能である。上記ガスを用いると、薄膜形成性に優れ形成した薄膜が緻密かつ均一となる上に、ガスコストが大幅に下がるメリットがあり有効である。本発明においても放電ガスを希ガス以外の空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等とするのが好ましく、特に窒素とするのが好ましい。
【００５３】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【００５４】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００５５】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）及び反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００５６】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。特開平１１−１６６９６号のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成できない。
【００５７】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であっても構わない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００５８】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００５９】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成用ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００６０】
また、電極、第１電源またはそれらの間のいずれかには第１フィルターを、また電極、第２電源またはそれらの間のいずれかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００６１】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
【００６２】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００６３】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００６４】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００６５】
（高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００６６】
（放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００６７】
尚、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図１に示してある。
【００６８】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
【００６９】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００７０】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下の周波数が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００７１】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上の周波数が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００７２】
このような２つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要である。
【００７３】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、かつ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、かつ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限なく使用できる。
【００７４】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用できる。
【００７５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置或いは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【００７６】
図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００７７】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、２つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００７８】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より小さな能力を有していればよい。
【００７９】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流を通過しにくくし、第２電源２２からの電流が通過し易くするように設計されている。
【００８０】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流が第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流を通過しにくくし、第１電源２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００８１】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送してくるか、或いは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向或いは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００８２】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００８３】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【００８４】
図２は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００８５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、２つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００８６】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【００８７】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【００８８】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００８９】
尚、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【００９０】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００９１】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００９２】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。尚、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００９３】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００９４】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【００９５】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００９６】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００９７】
尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００９８】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００９９】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１００】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１０１】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１０２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１０３】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼りつけてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１０４】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５          ハイデン研究所    １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。尚、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１０５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。
【０１０６】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１０７】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０８】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０９】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１１０】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１１１】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【０１１２】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１１３】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、いずれも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１１４】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１１５】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１１６】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミックス溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１１７】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１１８】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１１９】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミックス溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１２０】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【０１２１】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１２２】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１２３】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１２４】
先に記したように本発明における薄膜形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態或いは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成性ガスを含んでいる。
【０１２５】
本発明に使用する薄膜形成性ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。
【０１２６】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン或いはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例示有機金属化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１２７】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つ含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１２８】
尚、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する添加ガス、仕上がり後の組成を決定するための窒素源、酸素源となる組成調整用ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができ、組成調整用ガスとしては窒素、窒素酸化物、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパンなどを用いることができるが、添加ガスとしては酸素、一酸素化炭素及び水素、組成調整用ガスとしては窒素、二酸化炭素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は添加ガスについては混合ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、良質な薄膜を形成することができ、組成調整用ガスは製造条件に応じ、適宜添加することができる。
【０１２９】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１３０】
本発明においては、薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ等を挙げることができる。
【０１３１】
本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガス、添加ガス、組成調整用ガスと共に使用することにより様々な高機能性の光学薄膜を得ることができる。
【０１３２】
本発明において、特に好ましい金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式（Ｉ）で示した有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物の例示については後述する。
【０１３３】
特に近年、液晶テレビ、パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯電話などディスプレイを通しての情報交換が盛んに行われており、これらのディスプレイ用の材料、液晶、有機ＥＬ材料、エレクトロクロミック材料の他に品質の高い光学素子が望まれているが、本発明の積層体はこれらディスプレイ材料へ好適に用いることができる。特に、反射防止膜に好ましく用いることができる。
【０１３４】
反射防止膜として用いる場合はチタン、珪素化合物が好ましく用いられる。
ここで、上記の高機能膜のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルムについて詳細に説明する。
【０１３５】
本発明に係る高機能膜のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたものである。
【０１３６】
本発明に係る反射防止層薄膜形成性ガスの高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、図２のような大気圧プラズマ放電処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することができ、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の薄膜の形成に適している。また積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記のプラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上に予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。
【０１３７】
本発明に係る反射防止フィルムの反射防止層薄膜形成性ガスには、適切な屈折率を得ることのできる化合物であれば制限なく使用できるが、本発明において、高屈折率層薄膜形成性ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層薄膜形成性ガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層薄膜形成性ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、或いは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることができる。これらの化合物を屈折率を調節するために、いずれかの層の形成用薄膜形成性ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【０１３８】
本発明に有用な中屈折率層薄膜形成性ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、いずれも本発明において、好ましく用いることができる。また、これらの薄膜形成性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。尚、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１１Ω／ｃｍ２以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【０１３９】
本発明に有用な高屈折率層薄膜形成性ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いることができる。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。
【０１４０】
本発明に有用な低屈折率層薄膜形成性ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることができ、有機珪素化合物としては、例えばテトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いることができる。また、前記フッ素化合物を使用することができる。これらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０１４１】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、アルコキシ金属が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体であり、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されてもよく、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。
【０１４２】
薄膜形成性ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１４３】
尚、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることができる。
【０１４４】
尚、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。
【０１４５】
本発明に用いられる基材について説明する。
本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、或いはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。
【０１４６】
特に、樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。
【０１４７】
これらの素材は単独で或いは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。
【０１４８】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。
【０１４９】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１５０】
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
【０１５２】
実施例１
（試料１０１の作製）
〔電極の作製〕
次のように電極を作製した。長さ５０ｍｍ、幅６００ｍｍ、高さ５０ｍｍの、肉厚１０ｍｍ（中空のジャケット）のチタン合金Ｔ６４製の２個の平板印加電極を以下のように作製した。該２個共、平板電極の互いに対向する面（面積３００ｃｍ２）に大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。この時の誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５モル％であった。また、最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、１．６×１０−６／℃であり、また耐熱温度は２５０℃であった。
【０１５３】
〔大気圧プラズマ放電処理装置〕
図１に示した大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、上記で作製した２個の電極を電極間隙を１ｍｍとして平行に対向させ、前述の高周波電圧と放電開始電圧との関係に適した第１電源及び第２電源を設置した。両電極を８０℃になるように調節保温した。尚、いずれもフィルターは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０１５４】
基材としてのコニカタックＫＣ８ＵＸを電極間に設置し、下記組成の混合ガスを用い、電源を、第１電源からの高周波電圧Ｖ１、放電開始電圧ＩＶ及び第２電源からの高周波電圧Ｖ２の関係をＶ１＞ＩＶ＞Ｖ２になるように印加電源を選んで該装置に設置した。２個の電極に下記の高周波電圧を印加し、第１電極の出力密度を１Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を３Ｗ／ｃｍ２として放電を行って薄膜を形成した。尚、この系での窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。
【０１５５】
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（試料１０２の作製）
試料１０１の作製において、第１電極の出力密度を２Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１０２を作製した。
【０１５６】
（試料１０３の作製）
試料１０１の作製において第１電極の出力密度を０．５Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を０．８Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１０３を作製した。
【０１５７】
（試料１０４の作製）
試料１０１の作製において、第１電極の出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を５０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１０４を作製した。
【０１５８】
（試料１０５の作製）
試料１０１の作製において第１電極の出力密度を０．５Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０１作製と同様にして試料１０５作製した。
【０１５９】
（試料１０６の作製）
試料１０１の作製において薄膜形成用ガスを以下のものとしたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１０６を作製した。
【０１６０】
放電ガス：アルゴン                                  ９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン            ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素ガス                                    ０．４体積％
（試料１０７の作製）
試料１０１の作製において薄膜形成用ガスを以下のものとしたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１０７を作製した。
【０１６１】
放電ガス：窒素                                      ９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン            ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：アンモニアガス                              ０．４体積％
（試料１０８の作製）
図５に記載のようなプラズマ放電装置を用い、電極には平行平板型のものを用い、この電極間に基材として試料１０１の作製と同じコニカタックＫＣ８ＵＸを用い、かつ、下記の放電ガス、薄膜形成用ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１６２】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１６３】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１６４】
また、プラズマ発生に用いる使用電源としては、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧に設定し、かつ、１．５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
【０１６５】
《薄膜形成用ガス》
放電ガス：アルゴン                                  ９９．０体積％
薄膜形成性ガス１：テトライソプロポキシチタン          ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
薄膜形成性ガス２：酸素                                ０．５体積％
添加ガス：アンモニアガス                              ０．４体積％
（試料１０９の作製）
試料１０８の作製において薄膜形成用ガスを以下のものとしたこと以外は試料１０８の作製と同様にして試料１０９を作製した。
【０１６６】
《薄膜形成用ガス》
放電ガス：アルゴン                                  ９９．５体積％
薄膜形成性ガス１：テトライソプロポキシチタン          ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素ガス                                    ０．４体積％
（試料１１０の作製）
試料１０９の作製において供給する電力を０．０５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０９の作製と同様にして試料１１０を作製した。
【０１６７】
（試料１１１の作製）
試料１０１の作製において、供給する電圧を１０ｋＷ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１１１を作製した。
【０１６８】
（試料１１２の作製）
試料１０１の作製において、プラズマ生成手段を８００ｋＨｚのＲＦ波としたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１１２を作製した。
【０１６９】
（試料１１３の作製）
試料１０１の作製において、薄膜形成時、特開２００１−７４９０６号の実施例１の記載の条件（波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、かつ、０．４Ｗ／ｃｍ２の電力を供給する）に変更した以外は同様にして試料１１３を作製した。
【０１７０】
（試料１１４の作製）
基材としてのコニカタックＫＣ８ＵＸを真空プラズマＣＶＤ装置に設置し、下記の条件にて製膜を行った。
【０１７１】
原料ガス：テトライソプロポキシチタンと酸素及び窒素
原料ガスの流量：１．０ｓｌｍ
Ｏ２ガスの流量：３．０ｓｌｍ
Ｎ２ガスの流量：０．５ｓｌｍ
成層速度：０．２５μｍ・ｍ／ｍｉｎ
プラズマ生成手段：１３．５６ＭＨｚのＲＦ波
（試料１１５の作製）
基材及び二酸化チタンターゲットをＲＦマグネトロンスパッタ装置のチャンバー内にセットし、真空チャンバー内にアルゴン、窒素を導入し、プラズマ中でスパッタリングした。スパッタリング中の全圧力は０．５２Ｐａ、窒素分圧は２５％とした。投入電力は６００Ｗとした。
【０１７２】
（試料１１６の作製）
試料１１５の作製において窒素を導入しなかったこと以外は試料１１５の作製と同様にして試料１１６を作製した。
【０１７３】
〔評価〕
〈組成〉
ＸＰＳ表面分析装置としては、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去した。表面層の除去には、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１７４】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０１７５】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、トータル炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。更に窒素のピークについて３９６ｅＶのＴｉ−Ｎ結合の窒素の原子数濃度（ａｔ％）を求め、窒素と炭素との量の比Ａを求めた。
【０１７６】
尚、定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０１７７】
〈透過率〉
５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計（日立製作所製Ｕ−３４００型）を用いて空気を参照光として測定した。
【０１７８】
〈屈折率〉
屈折率、膜厚：各層の屈折率と膜厚は分光反射率の測定より計算して算出した。反射光学特性は分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）を用い、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。この測定法において、反射防止層が作製されていない側の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止し、反射率の測定を行った。
【０１７９】
〈製膜速度〉
上記求められた膜厚を製膜時間で除した値を製膜速度とした。
【０１８０】
〈耐摩耗性〉
＃００００のスチールウールに１平方センチメートルあたり０．１ｋｇの荷重をかけて積層体フィルム表面を１０往復した後、スチールウール往復方向の傷の発生本数で評価した。尚、試料は２０℃、６０％ＲＨに２４時間及び４０℃、９０％ＲＨ環境下に１００時間放置した後測定した。
【０１８１】
◎：全く認められず
◯：僅かにあるが目立たず、問題なし
△：数本／ｃｍ程度の傷がある
×：多数の傷があり、全体に白濁した感じとなっている。
【０１８２】
上記評価結果を表１にまとめる
【０１８３】
【表１】
2004246241.tif 000003
【０１８４】
表１より、本発明に係る試料は製膜速度も速く、耐摩耗性が顕著に改善されていることが明瞭である。
【０１８５】
実施例２
基材としてコニカタックＫＣ４ＵＸの長尺フィルム（１５００ｍ巻きフィルム）を用い、下記のように裏面側にバックコート層及び表側にハードコート層を塗設し、フィルムロールとして巻き取った。この基材を使用し、図２の装置を３基直列に連結して反射防止フィルムを作製した。基材を該フィルムロールをアンワインダーから巻きほぐし、ハードコート層の上に１基目の大気圧プラズマ放電処理装置で中屈折率層を形成し、続いて、中屈折率層の上に２基目の同様の装置で高屈折率層を積層して形成し、更に続いて、高屈折率層の上に３基目の同様な装置で低屈折率層を積層して形成し、バックコート層／基材Ｆ／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の反射防止フィルムを作製した。
【０１８６】
〔基材の準備〕
〈クリアハードコート層塗布済み基材の作製〉
コニカタックＫＣ４ＵＸの片面に下記のバックコート層塗布組成物を設け、他の面に、乾燥膜厚で４μｍの中心線表面粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層を設け、クリアハードコート層塗布済み基材を作製した。
【０１８７】
2004246241.tif 000004
〔電極の作製〕
前述の図２のプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１８８】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。
【０１８９】
封孔処理及び被覆した誘電体表面研磨は実施例１と同様に行い、Ｒｍａｘ５μｍとした。最終的な誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ０体積％、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５モル％、また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０１９０】
一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。
【０１９１】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ２であった。尚、いずれもフィルターは各印加電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０１９２】
〔反射防止フィルムの作製〕
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて次のように薄膜形成を行った。３基それぞれの第１電源及び第２電源については３基とも同じものを用いた。ぞれぞれをアースに接地した。尚、印加電源については、高周波電圧と放電開始電圧との関係がＶ１＞ＩＶ＞Ｖ２になるように調整した。圧力は１０３ｋＰａとし、下記の混合ガスをそれぞれの放電空間及びプラズマ放電処理装置内部に満たし、上記バックコート層及びクリアハードコート層塗布済み基材のクリアハードコート層の上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に連続してプラズマ放電薄膜形成を行い、３層積層の反射防止フィルムを作製した。
【０１９３】
2004246241.tif 000005
実施例１における試料１０１から１１６と同じ条件で前記中屈折率層上に高屈折率層を形成した。
【０１９４】
2004246241.tif 000006
上記条件で作製した反射防止フィルムについて以下の評価を行った。
【０１９５】
〈透過率〉
５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計（日立製作所製Ｕ−３４００型）を用いて空気を参照光として測定した。
【０１９６】
〈平均分光反射率、反射率変動〉
放電開始１０分経過後の試料をサンプリングし、分光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件で反射率を測定した。測定は反射防止フィルムの反射防止層のない側の面を粗面化処理した後、黒色スプレーを用いて光吸収処理を行い反射防止フィルムの裏面の光の反射を防止して、４００〜７００ｎｍの波長の反射スペクトルを測定し、その内の５００〜６５０ｎｍの波長について平均分光反射率を求めた。更に別途試料を用意し、６０℃９０％の環境下１００時間放置した試料についても同様の試験を行い、試験前後の分光反射率の最低波長の変動を求めた。
【０１９７】
〈可とう性〉
本発明及び比較例で得られたそれぞれのフィルムについて、ＪＩＳ規格Ｋ５４００に準じて行った。フィルムの巻き付けには直径１０ｍｍのステンレス棒を用いた。試験の結果、反射防止層に微細なクラックが発生したものを×、何らの変化もなかったものを○とした。
【０１９８】
評価結果を表２に記す。
【０１９９】
【表２】
2004246241.tif 000007
【０２００】
表２より、本発明の試料は、反射率、反射率変動及び可とう性に優れていることが分かる。
【０２０１】
実施例３
実施例２で作製した本発明の反射防止フィルム試料２０１〜２０４及び比較例の反射防止フィルム試料２０６を用いて、以下に述べる方法に従って、偏光板を作製し評価を行った。
【０２０２】
下記の方法に従って、反射防止フィルム試料２０１を偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板１を作製した。
【０２０３】
（偏光膜の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いで沃化カリウム５ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２０４】
工程１：実施例２で作製した反射防止フィルム試料２０１を、長手方向３０ｃｍ、幅手方向１８ｃｍのサイズで２枚切り取り、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に４５℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。低屈折率層側には剥離性の保護フィルムを貼りつけて表面をアルカリから保護した。
【０２０５】
工程２：長手方向３０ｃｍ、幅手方向１８ｃｍのサイズに断裁した前記偏光膜を固形分％で２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２０６】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１で処理した反射防止フィルム試料２０１の上に積層し、更に同一の反射防止フィルム試料２０１を接着剤と接するように積層し配置した。
【０２０７】
工程４：ハンドローラにて工程３で積層した偏光膜と反射防止フィルム試料２０１との積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラの圧力は３０〜４０Ｎ／ｃｍ２、ローラスピードは２ｍ／ｍｉｎとした。
【０２０８】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を３分間乾燥処理し、本発明の偏光板１を作製した。
【０２０９】
同様にして、本発明の反射防止フィルム２０２〜２０４及び比較例の反射防止フィルム２０６を用いて、本発明の偏光板２〜４及び比較例偏光板６を作製した。
【０２１０】
次いで、市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製、カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ  型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の偏光板１〜４または比較例の偏光板６を貼りつけた。本発明の偏光板１〜４を貼りつけた液晶表示パネルは、反射光のムラもなく、表示性能に優れていることが確認された。これに対して、比較例の偏光板６を用いた液晶表示パネルは反射光にムラが認められた。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明により、反射防止特性と耐熱、耐薬品性、そして機械的強度はもちろん、実使用時の耐久性に優れた光学素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】回転電極と固定電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】別のプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
Ｆ  基材
Ｇ  反応ガス
Ｇ′  排ガス
１０，３０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
２１，４１  第１電源
２２，４２  第２電源
３１  プラズマ放電処理容器
３５  ロール回転電極
３６  角筒型固定電極群
４０  電圧印加手段
５１  ガス供給装置
５２  ガス給気口
５３  ガス排気口
６０  電極温度調節手段
６４，６７  ガイドロール
６５，６６  ニップロール
６８，６９  仕切板
【図１】
2004246241.tif 000008
【図２】
2004246241.tif 000009
【図３】
2004246241.tif 000010
【図４】
2004246241.tif 000011
【図５】
2004246241.tif 000012