(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、支持体上に親水性バインダーと微粒子からなる多孔質層を厚膜で、かつ高速に塗布しても、製造時にひび割れが発生しにくく、かつインク吸収性、生産性、折れ割れ耐性に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである粉砕したシリカ微粒子と電離放射線により架橋された親水性バインダーとを含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである粉砕したシリカ微粒子と電離放射線により架橋された親水性バインダーとを含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記シリカ微粒子の一次粒径の平均粒径が３〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記シリカ微粒子が、ゲル法により合成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
支持体上に、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下のシリカ微粒子と電離放射線により架橋された親水性バインダーとを含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項５】
支持体上に、孤立シラノール基比率が０．５〜２．０である気相法シリカと電離放射線により架橋された親水性バインダーとを含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記気相法シリカの一次粒径の平均粒径が５〜５０ｎｍであり、かつ孤立シラノール基比率が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記電離放射線により架橋された親水性バインダーが、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が５００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射することにより、側鎖間で架橋結合された高分子化合物であることを特徴とする請求項１、４または５に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
前記主鎖に複数の側鎖を有する重合度が５００以上の親水性高分子化合物が、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであり、かつ主鎖に対する側鎖の変性率が０．０１ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項９】
前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１、４または５に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項１０】
請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体上に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである粉砕したシリカ微粒子と電離放射線により架橋する親水性バインダーとを含有する多孔質層を塗布した後、発光主波長が３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であるメタルハライドランプを用い、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射し、その後乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１１】
請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体上に、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下のシリカ微粒子と電離放射線により架橋する親水性バインダーとを含有する多孔質層を塗布した後、発光主波長が３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であるメタルハライドランプを用い、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射し、その後乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体上に、孤立シラノール基比率が０．５〜２．０である気相法シリカと電離放射線により架橋する親水性バインダーとを含有する多孔質層を塗布した後、発光主波長が３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であるメタルハライドランプを用い、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射し、その後乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）及びその製造方法に関し、詳しくは、ひび割れを防止し、かつ皮膜の折れ割れ耐性が向上した多孔質層を有するインクジェット記録用紙及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な銀塩写真画質をインクジェット記録方式で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙においても急速な技術改良が進められている。
【０００３】
インクジェット記録用紙で用いられる支持体は、一般に、紙等の吸水性支持体とポリエステルフィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体とが知られている。前者は、支持体自身がインクを吸収できるため、高いインク吸収能を有している利点がある反面、支持体の吸水性に起因して、プリント後にシワが発生（コックリングともいう）するという問題があり、高品位なプリントを得ることが難しく、またプリント時にコックリングに伴うヘッドによるプリント表面の擦りが起き易いなどの課題を有している。これに対し、後者の非吸水性支持体を使用する場合には、上述の問題はなく、高品位なプリントが得られる利点がある。
【０００４】
一方、インク受容層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやＰＶＡなどの親水性バインダーを塗布してインク受容層とするインクジェット記録用紙が知られている。このタイプの記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する方法で、膨潤型インクジェット記録用紙と呼ばれている。
【０００５】
この膨潤型のインク受容層は、構成するバインダーが水溶性樹脂であるが故に、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱く耐水性に乏しく、更に昨今のインクジェットプリンターにおいては印画速度が早いため、バインダーの膨潤による吸収性がインクの吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなり適応性がなく、高速印字には不適である等の問題があった。
【０００６】
一方、特開昭６３−１８３８７号には変性ポリビニルアルコールと耐水化剤によるインク受容層が記載されている。また、電離放射線により架橋された親水性樹脂によるインク受容層を有する水性インク用記録シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この様に、硬化されたバインダーをインク受容層とすることによりにより、画像や皮膜の耐水性は解決されているが、本来、樹脂の膨潤性によりインクを吸収させているものゆえ、インクの吸収性は改善されてはいない。
【０００７】
上記水系樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプの膨潤型インクジェット用記録シートに対し、特開平１０−１１９４２３のように微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、高インク吸収性と高速乾燥性を有しており、最も銀塩写真画質に近いものが得られる方法の一つになりつつある。
【０００８】
この多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的には、無機微粒子が、より小粒径で、高光沢の多孔質層を実現できるため好ましく用いられる。
【０００９】
このような無機微粒子に対して、比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、無機微粒子間に空隙が形成されて高空隙率の多孔質層が得られる。
【００１０】
この空隙部は、毛管現象によりインクを吸収するので、架橋剤等を併用してバインダーを架橋し、耐水性を向上させても、吸収速度を損なうことはないという利点を有している。特に、紙支持体の両面をポリエチレン樹脂で被覆したポリエチレンコート紙のような非吸水性支持体上に、このような多孔質層を設けたインクジェット記録用紙の場合には、インクジェット記録する際、一時的にはすべてのインクをインク受容層に保持する必要があるため、インク受容層は高空隙容量の多孔質層でなくてはならず、従って、高空隙率の厚い塗膜を形成させる必要がある。通常は、乾燥膜厚として２５μｍ以上、詳しくは３０μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００１１】
このような特徴を有する多孔質層は、一般に主成分が無機微粒子であり、元来硬い塗膜であることから、厚膜の多孔質層を非吸水性支持体上に塗布する場合、乾燥時にひび割れが起きやすい。
【００１２】
多孔質層の製造過程においては、少量の親水性バインダーが微粒子表面に吸着し、その親水性バインダー間で絡み合う、もしくは親水性バインダー間の水素結合などの相互作用により微粒子を保持し、保護コロイドを作って多孔質層を形成している。その後、乾燥過程において塗膜の急激な収縮がおき、その収縮応力により、膜面にひび割れが起こると考えられている。特に、皮膜の乾燥終点付近において、その現象が顕著である。
【００１３】
そのため、ひび割れなどが発生しない良好な塗膜を得るために、生産性を犠牲にし、比較的穏やかな条件で乾燥させる必要があった。
【００１４】
更に、乾燥後のインク受容層においては、微粒子が比較的少量の親水性バインダーにより結着されているだけなので、耐水性が悪いという課題があった。
【００１５】
このような課題に対し、ホウ酸とイソシアネート系架橋剤を用いて皮膜耐水性を向上させたインクジェット記録用紙が提案されており（例えば、特許文献２参照。）、また、活性エネルギー線硬化型モノマーをバインダーとして用いたインクジェット記録用紙が考案されている（例えば、特許文献３参照。）。一方、インク吸収層、光沢発現層を順次設けたインクジェット記録シートで、光沢発現層が、主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなり、電離放射線を照射することにより硬化する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１６】
このような親水性バインダーに架橋剤を添加したり、あるいは活性エネルギー線硬化型モノマーをバインダーとして使用した場合、バインダー間の架橋反応により、乾燥塗膜の耐水性は改善されるものの、バインダー間は比較的短い距離で高密度の三次元架橋を形成するため、柔軟性が損なわれ、加えて皮膜の折れ割れ耐性を劣化させるという新たな課題が生じる。
【００１７】
一方、無機微粒子、特にシリカ微粒子と親水性バインダー間での相互作用について注目すると、両者の相互作用はシリカ微粒子表面に存在するシラノール基と親水性バインダーの親水基による水素結合で説明される。
【００１８】
シリカ微粒子の１つである気相法シリカは、シリカ表面上の残存孤立シラノール個数で特徴づけられるが、孤立シラノールが多数残存するような気相法シリカにおいては、親水性バインダーとの相互作用が強すぎるためにインク受容層を形成する塗布液がゲル化、凝集などを起こして、工程適性に劣るという課題があった。
【特許文献１】特開平１−２８６８８６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１４６０６８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−４０６４９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特許第３３３３３３８号明細書  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、支持体上に親水性バインダーと微粒子からなる多孔質層を厚膜で、かつ高速に塗布しても、製造時にひび割れが発生しにくく、かつインク吸収性、生産性、折れ割れ耐性に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２１】
（請求項１）
支持体上に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである粉砕したシリカ微粒子と電離放射線により架橋された親水性バインダーとを含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２２】
（請求項２）
前記シリカ微粒子の一次粒径の平均粒径が３〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】
（請求項３）
前記シリカ微粒子が、ゲル法により合成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００２４】
（請求項４）
支持体上に、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下のシリカ微粒子と電離放射線により架橋された親水性バインダーとを含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２５】
（請求項５）
支持体上に、孤立シラノール基比率が０．５〜２．０である気相法シリカと電離放射線により架橋された親水性バインダーとを含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２６】
（請求項６）
前記気相法シリカの一次粒径の平均粒径が５〜５０ｎｍであり、かつ孤立シラノール基比率が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用紙。
【００２７】
（請求項７）
前記電離放射線により架橋された親水性バインダーが、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が５００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射することにより、側鎖間で架橋結合された高分子化合物であることを特徴とする請求項１、４または５に記載のインクジェット記録用紙。
【００２８】
（請求項８）
前記主鎖に複数の側鎖を有する重合度が５００以上の親水性高分子化合物が、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであり、かつ主鎖に対する側鎖の変性率が０．０１ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用紙。
【００２９】
（請求項９）
前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１、４または５に記載のインクジェット記録用紙。
【００３０】
（請求項１０）
請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体上に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである粉砕したシリカ微粒子と電離放射線により架橋する親水性バインダーとを含有する多孔質層を塗布した後、発光主波長が３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であるメタルハライドランプを用い、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射し、その後乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３１】
（請求項１１）
請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体上に、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下のシリカ微粒子と電離放射線により架橋する親水性バインダーとを含有する多孔質層を塗布した後、発光主波長が３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であるメタルハライドランプを用い、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射し、その後乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３２】
（請求項１２）
請求項５に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体上に、孤立シラノール基比率が０．５〜２．０である気相法シリカと電離放射線により架橋する親水性バインダーとを含有する多孔質層を塗布した後、発光主波長が３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であるメタルハライドランプを用い、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射し、その後乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、支持体上に親水性バインダーと微粒子からなる多孔質層を厚膜で、かつ高速に塗布しても、製造時にひび割れが発生しにくく、かつインク吸収性、生産性、折れ割れ耐性に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである湿式シリカと電離放射線により架橋された親水性バインダーとを含有する多孔質層、またはＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下のシリカ微粒子と電離放射線により架橋された親水性バインダーとを含有する多孔質層、または孤立シラノール基比率が０．５〜２．０である気相法シリカと電離放射線により架橋された親水性バインダーとを含有する多孔質層を設けたインクジェット記録用紙により、多孔質層を厚膜で、かつ高速に塗布しても、製造時にひび割れが発生しにくく、かつインク吸収性、生産性、折れ割れ耐性に優れたインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３６】
更に、本発明の上記構成からなるインクジェット記録用紙の製造方法として、多孔質層を塗布した後、発光主波長が３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であるメタルハライドランプを用い、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射し、その後乾燥して製造することにより、上記の特性を有するインクジェット記録用紙を得ることができる。
【００３７】
上記構成に加えて、湿式シリカとしてゲル法により合成された湿式シリカを用いること、電離放射線により架橋された親水性バインダーが、重合度が５００以上で、かつ架橋基変性率が４ｍｏｌ％以下である親水性バインダーの電離放射線架橋ポリマーであること、支持体として非吸水性支持体用いることにより、上記効果がより一層発揮できることを見出したものである。
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
本発明のインクジェット記録用紙では、支持体上に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである湿式シリカと電離放射線により架橋された親水性バインダーとを含有する多孔質層を有することが特徴であり、好ましくは湿式シリカとして、ゲル法により合成された湿式シリカを用いることである。
【００４０】
本発明に用いられる湿式シリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成されたものであり、沈降法による湿式シリカとしては、例えば、（株）トクヤマ製のファインシールが市販されており、またゲル法による湿式シリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）製のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００４１】
湿式シリカの一次粒子径に関しては、下限としては特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、条件は皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般に、ゲル法により合成された湿式シリカの方が、沈降法に比較して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００４２】
湿式シリカでは、その特性上、孤立シラノール基が存在しないという特徴を有している。そのため、親水性バインダーと混合した塗布液中においては、親水性バインダーとの相互作用が低く、シリカと親水性バインダー間での相互作用により塗布液がゲル化を起こすことはない。
【００４３】
なお、シリカ微粒子の一次粒子および二次粒子の各平均粒径は、それを用いた空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００４４】
湿式シリカの粉砕には、例えば、高圧ホモジナイザー、高速攪拌分散機、サンドミル、超音波分散機などを用いることができるが、本発明においてはサンドミルを用いることが好ましい。サンドミルに用いるビーズは、１．０ｍｍ以下のジルコニアビーズが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズである。
【００４５】
本発明においては、粉砕後における二次粒子の平均粒径は、塗膜に照射する電離放射線の透過性の観点から１０〜３００ｎｍ以下であることが特徴である。
【００４６】
本発明のインクジェット記録用紙においては、シリカ微粒子として、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下のシリカ微粒子、あるいは孤立シラノール基比率が０．５〜２．０である気相法シリカを用いることが、１つの特徴であり、これらの特性を有するシリカ微粒子を用いることにより、高空隙率のインク吸収層を形成することができる。上記で規定する特性を有するシリカ微粒子であれば、特に制限はないが、本発明では気相法シリカであることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いることのできる気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にし、燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００４８】
本発明において、シリカ微粒子のＢＥＴ法により測定される比表面積としては、４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満であることが特徴であり、比表面積の下限は銀塩写真画像に近い光沢が得られる観点から４０ｍ2／ｇである。
【００４９】
本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着等温線からシリカ微粒子１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。本発明で規定する範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいては、一次粒径分布における変動係数が０．４以下であることが特徴であり、好ましくは０．０１〜０．４である。変動係数が０．４を超えると、空隙率が低減する懸念があり好ましくない。なお、湿式シリカにおいては、一次粒子自身が細孔径を有するためこの限りではない。
【００５０】
気相法シリカにおいて、二次凝集体は湿式シリカに対し比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに比べ低い分散エネルギーで分散することができるという特徴を有している。
【００５１】
本発明に係る気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。また、二次平均粒径は、電離放射線の透過という観点から３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明でいう孤立シラノール基比率は、下記のＦＴ−ＩＲを用いた方法により求めることができる。
【００５３】
気相法シリカを、１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥させた気相法シリカをＦＴ−ＩＲにより測定を行う。詳しくは、Ｓｉ−ＯＨに起因する３７５０ｃｍ-1の吸光度、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する１８７０ｃｍ-1の吸光度を求め、以下の式に従って求められる値を、孤立シラノール基比率と定義した。
【００５４】
孤立シラノール基比率＝３７５０ｃｍ-1の吸光度／１８７０ｃｍ-1の吸光度
本発明において、気相法シリカの孤立シラノール基比率をコントロールする方法としては、気相法シリカに水蒸気を吹き付けて調整することが好ましい。
【００５５】
水蒸気を吹き付ける具体的な方法としては、気相法シリカを搬送しながら連続的に水蒸気を吹き付ける方法、気相法シリカを密閉バッチに投入しエアレーションしながら、水蒸気を吹き付ける方法等を挙げることができる。
【００５６】
また、気相法シリカを湿度２０〜６０％の雰囲気下で３日以上保存して、気相法シリカの含水率を調整する方法も好ましい。
【００５７】
本発明に係る気相法シリカにおいては、孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが１つの特徴であるが、好ましくは０．５〜１．１である。この範囲の孤立シラノール基比率であれば、高い空隙率のインク吸収層が形成でき、かつ塗布液に添加した際、親水性バインダーとの相互作用、特に、シリカ微粒子上の孤立シラノール基と、変性ポリビニルアルコール間の相互作用によりゲル化を抑制することができる。
【００５８】
上記で規定する各構成からなる本発明に係るインク吸収層において、高空隙率を達成できた機構ついて明確な解釈には至っていないが、以下の各要因が推測される。
【００５９】
１：湿式シリカを用いた場合、湿式シリカの一次粒子自身が細孔径を有し、更に二次凝集粒子体同士で形成する細孔とにより、高空隙率が実現できること、
２：気相法シリカにおいては、一次粒子自身は細孔径を持たないが、低比表面積の気相法シリカは二次凝集体が大きく、凝集粒子間に形成される細孔径が広い。従って、シリカ表面と細孔中の水の間に生じる毛細管圧が低くなり、乾燥時の塗膜収縮が抑制される結果、高い空隙率を有する多孔質膜を形成できること、
３：低比表面積である気相法シリカは、活性な孤立シラノール基比率が低い傾向にあり、湿式シリカにおいては、その特性上孤立シラノール基を有していない。従って、シリカ微粒子間またはシリカ微粒子と親水性バインダー間での水素結合性が低下する結果、乾燥時の塗膜収縮が抑制され、高い空隙率を有する多孔質膜を形成できること、
４：シリカ微粒子の粒度分布が広い場合には、高比表面積シリカ成分は低比表面積シリカの二次凝集粒子間に形成される細孔径を埋める効果を有し、その結果高い空隙率を実現する妨げとなること、
５：シリカ微粒子の一次粒子の粒度分布が広いと、必然的に二次凝集体の粒度分布も広くなるために、シリカ微粒子が密な充填構造、すなわち低空隙率構成を取り易くなること。
【００６０】
上記各シリカ微粒子の水溶性塗布液における固形分含有率としては、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜３０質量％である。
【００６１】
本発明のインクジェット記録用紙においては、多孔質層が電離放射線により架橋された親水性バインダーを含有することが特徴の１つである。
【００６２】
本発明に係る多孔質層に用いられる水溶性の電離放射線により架橋される親水性樹脂とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の電離放射線の照射により反応を起こして架橋する水溶性の樹脂であり、硬化反応前は水溶性であるが、硬化反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。ただし、該樹脂は硬化後もある程度の親水性を有し、インクとの十分な親和性を維持するものである。
【００６３】
このような樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエチレン性２重結合を有する。エチレン性二重結合としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、脂環エポキシ基等を挙げることができ、この様な官能基を末端、あるいは側鎖に有する、不飽和ポリエステル、変性不飽和ポリエステル、アクリル系ポリマー、アクリル系オリゴマー、アクリル系モノマー、メタクリル系ポリマー、メタクリル系オリゴマー、メタクリル系モノマーや、ビニル型不飽和結合を有するポリマー、オリゴマー及びモノマー、エポキシ化合物等を挙げることができる。また、硬化性を調整する目的で、単官能のエチレン性２重結合を有するポリマー、オリゴマー、モノマー等を併用することが好ましく、この単官能のエチレン性２重結合を有する化合物は、１分子中に２個以上のエチレン性２重結合を有する化合物に対し、質量比で１〜５０％配合させることが好ましい。
【００６４】
また、別の化合物としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）の様な親水性樹脂を主鎖とし、該主鎖に複数の光反応性側鎖を有する樹脂が挙げられる。
【００６５】
この様な親水性バインダーとは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアクリルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン、及びこれらの水溶性誘導体や、共重合体を主鎖とし、光二量化型、光分解型、光解重合型、光変性型、光重合型等の側鎖変性基を作用させ、変性基を介して紫外線、電子線等の電離放射線により架橋を起こす架橋変性ポリマー、または直接主鎖が架橋するポリマーが使用可能であり、中でも光二量化型、光重合型の変性基を有する架橋基変性ポリマーが好ましく、特には光重合型の変性基を有する架橋基変性ポリマーが好ましい。好ましい理由の詳細は定かではないが、通常の光重合性樹脂と異なり、反応の連鎖性がなく。反応性を制御し易いためと考察している。
【００６６】
光二量化型の電離放射線架橋型樹脂としては、ジアゾ型、またはシンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入した樹脂が好ましい。
【００６７】
具体的には、特開昭６０−１２９７４２号公報に記載のポリビニルアルコール構造体中に、スチルバゾニウム基を導入した化合物で、下記一般式（１）で表される感光性樹脂を挙げることができる。
【００６８】
【化１】
2004262236.tif 000002
【００６９】
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はアニオン性基を表す。
【００７０】
また、光重合型の電離放射線架橋型樹脂としては、特開２０００−１８１０６２号公報に記載の下記一般式（２）で表される樹脂を挙げることができる。
【００７１】
【化２】
2004262236.tif 000003
【００７２】
上記一般式（２）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単結合手を表す。ｎは１または２を表す。
【００７３】
本発明に係る親水性バインダーにおいて、母核であるＰＶＡの重合度が５００以上であることが好ましく、１７００以上であることがより好ましい。
【００７４】
本発明に係る親水性バインダーにおいて、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。
【００７５】
上記の規定した条件からなる親水性バインダーを用いることにより、緩やかな三次元架橋構造が形成され、得られる乾燥塗膜の柔軟性が高くなる。
【００７６】
セグメントの重合度が５００未満、あるいは架橋基変性率が４ｍｏｌ％を超えると、塗膜の架橋密度が高すぎて、乾燥塗膜の折れ割れ耐性が著しく低下する。
【００７７】
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用しても良い。
【００７８】
本発明に係る多孔質層において、親水性バインダーに対するシリカ微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことを避けられる。一方、この比率が５０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対するシリカ微粒子の比率は、２．５〜２０倍である。また、乾燥塗膜の折れ割れ耐性という観点からは、５〜１５倍が好ましい。
【００７９】
本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の容量を持つことが好ましい。ここでいう容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００８０】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００８１】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂等で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が挙げられる。
【００８２】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体表面にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙では着色された支持体であってもよい。
【００８３】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００８４】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【００８５】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００８６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００８９】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００９０】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９１】
また、インク受容層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００９２】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微細面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００９３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿、あるいは高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明においては、水系塗布組成物を塗布する面側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層塗設面側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００９４】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００９５】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００９６】
上記支持体のインク受容層面側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００９７】
上記支持体のインク受容層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００９８】
上記本発明に係るインク受容層やインク吸収層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（例えば、カチオン、ノニオン、アニオン、両性界面活性剤）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良する観点から使用することが好ましい。
【００９９】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【０１００】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【０１０１】
本発明で用いることのできる多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲み耐性や耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録用紙の製造において、支持体上にインク受容層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても２層以上で構成されていても良く、２層以上で構成する場合には、全ての構成層を同時に塗布する方法であることが、生産性向上の観点から好ましい。
【０１０４】
上記説明した本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、多孔質層中に電離放射線により架橋された親水性バインダーを含有し、多孔質層を塗布した後、発光主波長が３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であるメタルハライドランプを用い、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射して親水性バインダーを硬化し、その後乾燥して製造することが特徴である。
【０１０５】
本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している紫外線が好ましい。
【０１０６】
例えば、光源として数ｋＰａ〜数ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点から、高圧水銀灯またはメタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプが特に好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2が好ましく、本発明では照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることが１つの特徴であり、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１０７】
光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１００Ｊ／ｃｍ2を超える場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤が電離放射線により分解を起こし、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を生ずる可能性があるので好ましくない。また、照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合では、架橋効率が不足し、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録用紙においては、光重合開始剤や光増感剤を添加することが好ましい。これらの化合物は、溶媒に溶解または分散した状態、あるいは電離放射線により架橋する親水性バインダーに対して化学的に結合されていてもよい。
【０１０９】
本発明で用いることのできる光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の化合物を用いることができる。
【０１１０】
光重合開始、光増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（例えば、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（例えば、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル等）、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、ベンゾイン類（例えば、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等）、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができ、上記各化合物は単独で使用しても混合して使用してもよい。
【０１１１】
上記光重合開始剤に加え、重合促進剤等を添加することもできる。重合促進剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１３】
《シリカ分散液の調製》
高速攪拌分散機を用いて、１％エタノール水溶液中に、表１に記載の各シリカ微粒子を徐々に添加、攪拌、分散し、ｐＨを４．０に調整した後、純水を加えて１００％に仕上げて、シリカ微粒子の固形分量が２５％の各分散液を得た。
【０１１４】
次いで、各分散液を、サンドミルの分散時間を適宜調整して、シリカ微粒子の二次平均粒径が表１に記載の様になるように分散を行って、シリカ分散液Ｓ−１〜Ｓ−１０を調製した。次いで、得られた各分散液を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１１５】
なお、Ｓ−８は日本アエロジル株式会社製のアエロジル５０（一次平均粒径３０ｎｍ）に、日本アエロジル株式会社製のアエロジルＯＸ５０（一次平均粒径４０ｎｍ）を混合して、表１に記載の一次粒径分布の変動係数となるように、混合比率を調整した。
【０１１６】
表１に記載のシリカ分散液中でのシリカ微粒子の二次平均粒子径は、各シリカ分散液を５０倍に希釈し、動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定して求めた。
【０１１７】
また、上記シリカ分散液の調製に用いた気相法シリカの孤立シラノール基比率は、温度３０℃、湿度６０％の環境で１〜７日間適宜保存して、表１に記載の孤立シラノール基比率となるように調整した。
【０１１８】
また、比表面積は、ＢＥＴ法により気相吸着等温線からシリカ微粒子１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定した。
【０１１９】
【表１】
2004262236.tif 000004
【０１２０】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙Ａ−１〜Ａ−１０の作製〕
上記調製したシリカ分散液Ｓ−１〜Ｓ−１０に、１０％の濃度に調整した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（一般式（２）で表される化合物、主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の水溶液２５ｇと光重合開始剤（日本化薬製  カヤキュアＱＴＸ）０．０５ｇとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で２００ｇに仕上げて、インク受容層塗布液を調製した。
【０１２１】
次いで、上記インク受容層塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中には８％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク受容層面側には０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、インク受容層とは反対側の面にはＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマー含むバック層を０．２ｇ／ｍ2として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１８０μｍで塗布し、その後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプに３００ｎｍ以下の波長をカットするフィルター（岩崎電気（株）製：３６５フィルター）を設け、エネルギー量３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥させて記録用紙Ａ−１〜Ａ−１０を作製した。
【０１２２】
〔記録用紙Ｂ−１〜Ｂ−１０の作製〕
上記記録用紙Ａ−１〜Ａ−１０の作製において、用いた紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の主鎖ＰＶＡ重合度を４００に変更した以外は同様にして、記録用紙Ｂ−１〜Ｂ−１０を作製した。
【０１２３】
〔記録用紙Ｃ−１〜Ｃ−１０の作製〕
上記記録用紙Ａ−１〜Ａ−１０の作製において、用いた紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の架橋基変性率を５．０ｍｏｌ％に変更した以外は同様にして、記録用紙Ｃ−１〜Ｃ−１０を作製した。
【０１２４】
〔記録用紙Ｄ−１〜Ｄ−１０の作製〕
上記記録用紙Ａ−１〜Ａ−１０の作製において、電離放射線の照射条件として、２５４ｎｍに主波長を持つ低圧水銀ランプを用いて、１１０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量の紫外線を照射した以外は同様にして、記録用紙Ｄ−１〜Ｄ−１０を作製した。
【０１２５】
〔記録用紙Ｅ−１〜Ｅ−１０の作製〕
上記記録用紙Ａ−１〜Ａ−１０の作製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体に代えて、ポリビニルアルコール（重合度３０００、ケン化度８８％）を用い、更にホウ酸０．０３ｇを添加し、紫外線の照射を行わなかった以外は同様にして、記録用紙Ｅ−１〜Ｅ−１０を作製した。
【０１２６】
〔記録用紙Ｆ−１〜Ｆ−１０の作製〕
上記記録用紙Ａ−１〜Ａ−１０の作製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体に代えて、ポリビニルアルコール（重合度３０００、ケン化度８８％）を用い、紫外線の照射に代えて、加速電圧１００ｋＶ、出力５０ｋＧｌｙの電子線を照射した以外は同様にして、記録用紙Ｆ−１〜Ｆ−１０を作製した。
【０１２７】
〔記録用紙Ｇ−１〜Ｇ−１０の作製〕
上記記録用紙Ａ−１〜Ａ−１０の作製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体に代えて、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である新中村化学社製のＮＫオリゴ  ＵＡ−７１００の２０ｇと同ＮＫエステル  Ｅ−３０Ｇの５ｇと、光重合開始剤として、日本化薬社製のカヤキュアＱＴＸの０．０５ｇとを用いた以外は同様にして記録用紙Ｇ−１〜Ｇ−１０を作製した。
【０１２８】
なお、上記作製した各記録用紙は、作製した後更に４０℃で３日間保管して安定化させた。
【０１２９】
《記録用紙の各特性の評価》
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法に則り、各評価を行った。
【０１３０】
〔平滑性の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク受容層面を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定される方法に準じて、中心線表面粗さ（いずれも基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した）を求め、下記の基準に則り平滑性の評価を行った。
【０１３１】
◎：中心線表面粗さＲａが１．０μｍ未満であり、美観を損なわない
○：中心線表面粗さＲａが１．０〜１．５μｍ未満であり、美観を損なうことはない
△：中心線表面粗さＲａが１．５μｍ以上で、美観を損ない実用上問題がある
×：目視評価で塗膜全面にひび割れ多発し、実用上使用に耐えない
上記の評価ランクにおいて、◎、○のランクであれば、実用上許容される品質であると判断した。
【０１３２】
〔ひび割れ耐性の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク受容層表面をルーペ観察し、１０ｃｍ2中に発生している膜面のひび割れ個数をカウントし、これをひび割れ耐性の尺度とした。
【０１３３】
〔インク吸収性の評価〕
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、反射濃度が約１．０のニュートラルグレー画像を全面ベタ印字して、下記に示す基準に則り、インク吸収性の評価を行った。
【０１３４】
◎：ベタ画像面に、ムラ発生が全く認められない
○：ベタ画像面に、僅かにムラが認められるが実技上は問題ない品質である
△：ベタ画像面を注視すると、識別できるムラの発生は認められるが、実際のプリントでは問題にならない品質である
×：ベタ画像面に、明らかなグレーの色ムラが認められ、実技上許容されない品質である
××：ベタ画像面に、激しい色むらが認められ全く許容されない品質である
上記の評価ランクにおいて、△以上のランクであれば、実用上許容される品質であると判断した。
【０１３５】
〔折れ割れ耐性の評価〕
上記の各記録用紙を５×１０ｃｍの短冊状のサイズに断裁し、これを２３℃、５５％ＲＨの環境下で、コア内径が３ｃｍの紙管にインク受容層が外側になるように巻きつけ、１時間後に取り外し、インク受容層面側をルーペで観察し、折れ割れに起因するヒビの発生数を計測し、下記の基準に則り折れ割れ耐性の評価を行った。
【０１３６】
◎：折れ割れの発生が、全く認められない
○：折れ割れの発生数が、１〜５本である
△：折れ割れの発生数が、６〜１９本である
×：折れ割れの発生数が、２０〜９９本である
××：折れ割れの発生数が、１００本以上である
上記の評価ランクにおいて、△以上のランクであれば、実用上許容される品質であると判断した。
【０１３７】
〔寸法安定性（カール特性）の評価〕
寸法安定性は、各記録用紙をＡ４サイズに断裁した後、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、水平な台の上に１日間放置し、その後、四隅のカール（持ち上がり）の高さを測定し、その平均値（ｍｍ）を求め、下記の基準に則り寸法安定性の評価を行った。なお、各記録用紙は、四隅が持ち上がる状態となる向きに放置し、インク受容面を上面としたときの四隅の持ち上がり高さを測定した。
【０１３８】
◎：カール高が３ｍｍ未満である
○：カール高が３ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である
△：カール高が１０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満である
×：カール高が３０ｍｍ以上である
××：１日放置すると筒状になり測定が不可
〔最高濃度の測定〕
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、黒の最高濃度を印字し、得られた画像の反射濃度を反射濃度計を用いて測定した。
【０１３９】
以上により得られた各評価結果を、表２、表３に示す。なお、表２、表３中に記載の＊１は、記録用紙を作製する際に、塗布液がゲル化を起こし、塗布が不能であった。
【０１４０】
【表２】
2004262236.tif 000005
【０１４１】
【表３】
2004262236.tif 000006
【０１４２】
表２、表３より明らかな様に、電離放射線により架橋された親水性バインダーと共に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである湿式シリカ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下のシリカ微粒子、あるいは孤立シラノール基比率が０．５〜２である気相法シリカを用いた本発明の記録用紙は、比較例に対し、平滑性、ひび割れ耐性、インク吸収性、折れ割れ耐性、寸法安定性、最高濃度のいずれの特性においても優れていることが分かる。