(57)【要約】【課題】本発明は、アスペクト比の大きい微細粒子が低配合率で均一に分散された、補強効果の大きく、耐熱性が向上し、成形が容易なポリマー組成物を、廉価に提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリマー組成物は、微細粒子有機物および／または微細粒子無機物を０．１から６０質量％含有し、それらが斑なく分散しており、マトリックスポリマーがそれら微細粒子の１次凝集および／または２次凝集内に入り組んだ連続相を形成していることを特徴とするポリマー組成物およびそれを用いたポリマーアロイである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細粒子有機物および／または微細粒子無機物を０．１から６０質量％含有し、それらが斑なく分散しており、マトリックスポリマーがそれら微細粒子の１次凝集および／または２次凝集内に入り組んだ連続相を形成していることを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
微細粒子がアスペクト比が１０以上のものであることを特徴とする請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリマー組成物の少なくとも１種を含有することを特徴とするポリマーアロイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は射出成形品、モールド成形品、ブロー成形品、回転成形品、押出し成形品、紡糸成形品等の成形品、特に紡糸成形品に使用できるポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウィスカーは直径が約１，０００ｎｍと小さいが、アスペクト比が大きく、補強材としての使用が種々提案されている。機械研Ｎｅｗｓ、１９９９、Ｎｏ．９の報告に「ホウ酸アルミニウムウィスカーをポリアミドに３０〜５０重量％配合する方法が提案され、５０重量％配合した例でブランクに比べて約２倍の引張強力を示す。」、また「ウィスカーが均一に分散されれば補強効果が大きいが、従来の方法では困難である。」と記載されている。
【０００３】
カーボンナノチューブは直径が２〜５０ｎｍでウィスカーよりさらに小さくアスペクト比が１００以上と著しく大きい微細粒子である。例えば特開平２−２３２２４４号公報に「導電性にすぐれたゴム組成物」が記載されている。この公報では「シランカップリング剤を使用し、カーボンナノチューブを１〜５０重量％混合したゴム組成物」と記載されている。カーボンナノチューブは導電性が優れた結晶であり、数質量％含有することにより導電性が得られる。
【０００４】
また、特開平２−２３５９４５号公報に「ゴム組成物」が記載されている。この公報では「凝集体の大きさが径で０．１０から０．２５ｍｍであるカーボンナノチューブをゴムに混合したゴム組成物」と記載されている。
【０００５】
一方、微細粒子は表面張力が大きく凝集力が大きいため、１次凝集、２次凝集を起こしやすい。一般的には粘度の低い媒体に分散させ、次にサンドグラインダー等で凝集を解除し、配合する方法が多く採用される。しかし、この方法では直接ポリマーのような高粘度のマトリックスに分散することは困難である。唯一実用的な方法は前記２つの公報にも記載されているようなローラーミルを使用する方法である。ローラーミルによりポリマーを折りたたみながら、２次凝集を解除することができる。この方法の利点は微細粒子が層状に平面上に分散し、多層に積層されるため、微細粒子相互の接触が多くなることである。接触点が多いことは導電性を付与する場合に利点であるが、交絡が多く、流れが悪い欠点になる。また、ローラーは点接触であるため、マトリックスポリマーが微細粒子１次凝集または、および２次凝集内に入り組んだ連続相を形成することは困難である。
【０００６】
【非特許文献１】機械研Ｎｅｗｓ、１９９９、Ｎｏ．９
【特許文献１】特開平２−２３２２４４号公報
【特許文献２】特開平２−２３５９４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、マトリックスポリマーを微細粒子１次凝集および／または２次凝集内に押し込む方法を研究した結果、マトリックスポリマーの粘度を低くし、高圧下、微細粒子を混合することにより達成できることを見出し、本発明を完成したものであって、その目的とするところは、アスペクト比の大きい微細粒子が低配合率で均一に分散された、補強効果が大きく、成形が容易なポリマー組成物を、廉価に提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、微細粒子有機物および／または微細粒子無機物を０．１から６０質量％含有し、それらが斑なく分散しており、マトリックスポリマーがそれら微細粒子の１次凝集、および／または２次凝集内に入り組んだ連続相を形成していることを特徴とするポリマー組成物，微細粒子がアスペクト比が１０以上のものであることを特徴とする当該ポリマー組成物，または、当該ポリマー組成物の少なくとも１種を含有することを特徴とするポリマーアロイによって、達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する微細粒子有機物としては、例えば乳化重合物がある。一般的にはラテックス、または２次凝集した粉末として市販されている。この乳化重合物の例としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の付加重合物がある。また、高分子ウィスカーがある。
【００１０】
また、微細粒子無機物としては、例えばカーボンナノチューブ、カーボンフラーレン、炭化珪素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、シリカゲル、酸化チタン等がある。カーボンナノチューブはアーク放電法（トーチアーク放電法、アークジェットプラズマ法、真空陰極アーク放電法）、レーザー蒸着法等により製造される。製造方法の選択によりコイル状の製品も得られ、例えばＣＮＲＩ社等から市販されているものを使用できる。
【００１１】
微細粒子の種類は、目標性能により異なる。例えば補強材として使用する場合にはアスペクト比が大きく、表面積が大きいほど好ましく、微細粒子の中ではウィスカーが好ましく、カーボンナノチューブが最も好ましい。また、繊維状物の補強にはカーボンナノチューブがさらに好ましい。特に、一般に使用される繊維の太さは細いものだと数万ｎｍしかないため、直径数十ｎｍ，例えば具体的には中空内径が４〜１０ｎｍ、外形が８〜５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ、外形が１〜４ｎｍの単層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブを補強材として使用することが、異物混入による応力集中を招くことなく補強効果を発揮することができるため好ましい。
【００１２】
微細粒子の含有量も、目標性能により異なる。成形品を作る場合には、成形品材料であるポリマー組成物またはポリマーアロイ中に、微細粒子を０．１質量％以上含有していることが必要であり、好ましくは０．５質量％以上である。しかし、繊維の場合には、特に補強効果が必要であるため、微細粒子を１質量％以上含有していることが好ましい。一般的なマトリックスポリマーを用いる場合、１質量％以上含有させることで、１．５ｄＮ／Ｔｅｘ以上の強度を得ることができるからである。ポリマー組成物をマスターバッチの形態で用いる場合には、微細粒子の含有量が多いほど経済的であるが、ポリマーアロイにする際の希釈比率が小さい程、斑ができにくいため、通常６０質量％以下が好ましい。
【００１３】
１および２次元補強材として使用する場合は、アスペクト比が大きいものほど好ましく、例えば１０以上、好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。
【００１４】
アスペクト比が１０以上、または５０以上の微細粒子としては、具体的にはウィスカーが挙げられ、また、アスペクト比が１００以上の微細粒子としては、具体的にはカーボンナノチューブが挙げられる。
【００１５】
微細粒子の分散性を向上するため、予め前処理としてカーボンナノチューブ等の表面処理または化学修飾を行っても良い。表面処理の方法としては、例えば界面活性剤を被覆する方法等が挙げられる。また、化学修飾の方法としては、例えばグラフト重合法等が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリマー組成物は、マトリックスポリマーの粘度を低くし、高圧下、微細粒子を混合し、マトリックスポリマーを微細粒子１次凝集および／または２次凝集内に押し込むことによって、製造することができる。
【００１７】
マトリックスポリマーを微細粒子１次凝集または、および２次凝集内に押し込み、混合する際の圧力は、１ＭＰａ以上が好ましい。より好ましくは２ＭＰａ、さらに好ましくは３ＭＰａ以上である。
【００１８】
混合する際の温度はマトリックスポリマーにより異なるが、高温が好ましく、特に融点より１０℃以上高温であることが好ましいい。具体的には、例えば１５０℃以上が好ましい。
【００１９】
また、国際出願特許公報ＷＯ  ０３／０１４２１７  Ａ１号公報に記載されているように押し出し機の中で炭酸ガスの超臨界または亜臨界状態の場を、微細粒子の混合に使用することが好ましい。このような場ではマトリックスポリマーの粘度を下げ、流動性を著しく向上することができ、微細粒子の均一分散混合に適しているからである。
【００２０】
炭酸ガスの超臨界は、臨界条件が約３０℃、７ＭＰａが一般的には絶対条件的目安とされているが、実際にはこの温度と圧はＰＶ＝ＲＴの式で表されるように、温度が高くなるとより低圧でマトリックスポリマーが類似した挙動を示すことが認められるため、かかる絶対条件に限定されるものではない。
【００２１】
使用する分散混合機は、一般的な１軸押し出し機を使用することができる。押し出し機のメルト部に炭酸ガス注入部を付属していることが好ましい。押し出し機のフィルターとダイスの間に環境科学工業（株）製のラモンドスーパーミキサーまたはスタティックミキサーを２０段以上取り付けることにより、分散性を向上することができる。この中では圧損が大きいが装置的に場所を取らないラモンドスーパーミキサーがより好ましい。
【００２２】
本発明で使用するマトリックスポリマーは、一般的なポリマー，例えばポリオレフィン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソプレンおよびこれらの共重合物等）、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリウレタン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペートコテレフタレートおよびこれらの共重合物等）、ポリアミド（ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジペート等）、ポリカーボネート、ポリエチレンベンツイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリパラジアミノベンツテレフタル酸アミド等、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテル（ポリメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）等の２次元ポリマーを使用することができる。また、エポキシ樹脂等の２液反応型、フェノール樹脂等の低分子型の３次元ポリマーも、熱硬化前に同様に分散混合することで、使用することができる。
【００２３】
炭酸ガスの注入量は、マトリックスポリマーの種類により適宜選択する必要がある。
【００２４】
マトリックスポリマーが縮重合ポリマーの場合は、炭酸ガス、水、モノマー、オキシカルボン酸、ジオール、ジカルボン酸、アミノ酸、ジアミン等を配合することにより、上記超臨界、または亜臨界場での分散混合時分子量が著しく低下、粘度が低下するため、炭酸ガス量は微量で良い。好ましくは０．０１質量％以上である。
【００２５】
一方、マトリックスポリマーがポリオレフィン等共役結合を有するポリマーの場合は、共役結合しているため、分子量低下は多くを望めない。従って、流動性を良くするためキャリアーである炭酸ガス量は多くすることが好ましい。炭酸ガス量が多いほど流動性は向上するが炭酸ガス量があまり多すぎない方が、ダイスを出た時発泡しないため好ましく、例えばダイスを出る時が１質量％以下であることが好ましい。但し、逆テーパーの押し出し機スクリュー部分等、機械的に段階的減圧する場合、初期の炭酸ガス量は１質量％を越えても良い。
【００２６】
マトリックスポリマーがポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンのような縮重合物の場合、分散混合時低下した分子量は真空加熱重合、固相重合等により回復することができる。
【００２７】
マトリックスポリマーが微細粒子の１次凝集および／または２次凝集内に入り組んだ連続相を形成している分散状況は、走査型電子顕微鏡または走査型プローブ顕微鏡による液体窒素で冷却後の破断面観察で確認できる。このような構造を形成することで軟化点が向上する。ガラス転位点は変化しないが、ビカット軟化点のような実用上の軟化点が１０℃以上上昇する。
【００２８】
カーボンナノチューブは、チューブ状であるため、モノマー、オリゴマーが中に入り込むことができ、これらが後重合で外のポリマーと繋がり、鳩目構造を形成することができる。一般に異物が混入した場合、マトリックスが延伸されるとマトリックスと異物の界面で空隙が生じることがある。鳩目構造が形成されることにより、濡れが良くなり、補強効果が大きくなる。また、延伸解離による補強効果の低下を防止することができる。
【００２９】
本発明のポリマー組成物は、そのまま、成型品の材料として用いることもできるが、ポリマーアロイ原料であるマスターバッチとしても使用することができる。マスターバッチの微細粒子の含有量は、多いほど経済的であるが、ポリマーアロイにする際の希釈比率は、小さい程、斑ができにくく好ましいため、通常６０質量％以下が好ましい。
【００３０】
ポリマーアロイに用いられる補強材として本発明のポリマー組成物を使用する場合の含有量は、微細粒子の含有量を十分にし、強度を付与する観点からは、ポリマーアロイ全体を１００質量％とした場合に、１〜５質量％が好ましく使用されるが、斑ができにくいという観点からは、希釈倍率は通常３０倍以下が好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリマーアロイとは、ブレンド，共重合，ブロック共重合，グラフト共重合，異種ポリマー同士の水素結合や疎水結合で連なったポリマーコンプレックス，異種ポリマー同士の網状構造が絡み合った相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）等を含むものである。
【００３２】
本発明のポリマー組成物またはポリマーアロイには、製品に悪影響の出ない範囲で一般に使用される添加剤、例えばタッキング防止剤、防汚剤、防虫剤、抗菌剤、耐熱剤、耐光剤、酸化防止剤、静電防止剤、着色剤、光り分解促進剤等を使用することができる。これらの添加剤は本発明のポリマー組成物またはポリマーアロイにドライブレンドで添加しても良く、また本発明のポリマー組成物またはポリマーアロイ製造時に添加しても良い。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリマー組成物またはポリマーアロイは、補強材含有量が少なくても、成形性、機械特性、耐熱性に優れたＦＲＰを製造することができ、汎用的な成形法、例えば紡糸、射出成形、回転成形、真空・プレス成形、ブロー成形、押出し、紡糸成形等の成形方法を使用し、各種成形品を製造することができる。特に繊維補強材としてカーボンナノチューブを使用した本発明のポリマー組成物またはポリマーアロイは、廉価な高強度、高弾性率繊維を提供することができる。
【００３４】
【実施例】
実施例１
予め混合しておいたアスペクト比１００以上５，０００未満のカーボンナノチューブと流動パラフィンを、カーボンナノチューブ１質量％，流動パラフィン２質量％となるように、マトリックスポリマーである付加重合ポリマー（ＭＩ値２２のＬＤＰＥ）にドライブレンドした。
【００３５】
供給部、炭酸ガス供給部、せん断混練り圧縮反応部、減圧部、真空ポンプ吸引ベント部、混練り圧縮部、フィルター部、ラモンドスーパーミキサーから構成される４０ｍｍ径ベント付き押出し機を使用し、索状に取り出し、水冷、カットし、本発明のポリマー組成物ペレットを製造した。炭酸ガス供給量は１質量％、上記せん断混練り圧縮反応部の分散混合温度は１８０℃、圧力は３Ｍｐａ、炭酸ガスの亜臨界状態下、滞留時間１分という条件で行った。
【００３６】
参考品としてＬＤＰＥのみのペレットを使用した。
【００３７】
２０ｍｍ押し出し機を使用し、紡糸温度２５０℃、巻き取り速度３，０００ｍ／分で１６５ｄＴｅｘ、４８フィラメントのマルチフィラメントを製造した。
【００３８】
本発明のポリマー組成物を使用したマルチフィラメントは、単糸切れもなく、表面も滑らかであり引張強度が８．３ＭＰａと優れた補強効果を示した。これに対して、参考品の引っ張り強度は１．９ＭＰａであった。
【００３９】
マルチフィラメントの側面，および液体窒素で冷却後破断した面を、走査型電子顕微鏡で撮影し、カーボンナノチューブの分散状況を１万倍で確認したが、いずれの面においても、分散が良いためカーボンナノチューブは見当たらなかった。本発明のポリマー組成物ペレットと参考品ペレットの、ビカット軟化点を測定した結果、参考品は９５℃であったが、本発明品は１５３℃と耐熱性が著しく向上した。
【００４０】
実施例２〜４
ポリマー組成物中のカーボンナノチューブ含有量を各々０．１、４、６０質量％とする以外は、実施例１と同様にして、本発明のポリマー組成物ペレットを製造した。
【００４１】
次にポリマーアロイ中の微細粒子の含有量が下記の値となるように、ポリマー組成物を必要に応じてＬＤＰＥで希釈し、本発明のポリマーアロイを製造した。これを用いて１６５ｄＴｅｘ、４８フィラメントのマルチフィラメントを製造した。本発明のポリマーアロイを使用したマルチフィラメントは、単糸切れもなく、表面も滑らかであり引張強度は下記表１のとおり、優れた補強効果を示した。
【００４２】
【表１】
2004346252.tif 000002
【００４３】
実施例５
マトリックスポリマーを極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート、流動パラフィンをビスエタノールテレフタレート、炭酸ガスを０．１質量％、分散混合温度を２７０℃に変更した以外は、実施例４と同様にして、本発明のポリマー組成物ペレットを製造した。
【００４４】
固相重合により極限粘度を０．６２に上げた後、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートで実施例４と同様の希釈倍率で希釈し、本発明のポリマーアロイを製造した。これを用いて１６５ｄＴｅｘ、４８フィラメントのマルチフィラメントを製造した。本発明のポリマーアロイを使用したマルチフィラメントは、単糸切れもなく、表面も滑らかであり引張強度は１６．１ＭＰａと優れた補強効果を示した。
【００４５】
実施例６
カーボンナノチューブの替わりにアスペクト比１０〜２０のホウ酸アルミニウムウィスカー２０質量％を、ポリエチレンテレフタレートの替わりにポリカプロラクタムを、ビスエタノールテレフタレートの替わりにカプロラクタムを使用する以外は実施例５と同様にして、本発明のポリマー組成物ペレットを製造した。
【００４６】
次に鞘に通常のポリカプロラクタム、芯に本発明のポリマー組成物を使用し、芯鞘の面積比が１：１の複合口金で、１６５ｄＴｅｘ、４８フィラメントの芯鞘型複合マルチフィラメントを製造した。本発明のポリマー組成物を芯に使用したマルチフィラメントは、単糸切れもなく、引張強度は７．９ＭＰａと優れた補強効果を示した。