(57)【要約】【課題】反応性に優れた４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボンに塩素化剤を反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸に塩素化剤を反応させることを特徴とする４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項２】
塩素化剤が、三塩化リン、五塩化リン、塩化ホスホリル、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホルメート、塩化チオニル、ベンゾトリクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂原料としてシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸が知られているが、ジアミン類やジオール類との反応性に乏しいため、重縮合反応に長時間を要したり、得られる樹脂の分子量が低い等の問題点がある。このため、工業的に利用するに際して更に反応性に優れた化合物が強く望まれている。
【０００３】
４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物は、文献未記載の新規な化合物であり、これまで該化合物の製造方法を記載した文献は見当たらない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性に優れた４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸を、無水酢酸で処理して４−カルボキシ−１，２−ジカルボン酸無水物を得、次いで、得られた４−カルボキシ−１，２−ジカルボン酸無水物に塩素化剤を反応させることにより４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が製造できることを見出した。しかしながら、上記技術の酸無水物化工程において無水酢酸等の多量の無水化剤を必要とするため、経済的には不利となる上、反応後の後処理が煩雑である等の問題点があった。
【０００６】
そのため、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸に塩素化剤を反応させることにより、無水酢酸等による酸無水物化工程が不要となり、一段階で４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が得られることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
［１］  シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物に塩素化剤を反応させることを特徴とする４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法。
【０００９】
［２］  塩素化剤が、三塩化リン、五塩化リン、塩化ホスホリル、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホルメート、塩化チオニル、ベンゾトリクロリドからなる群から選ばれる少なくとも一種である１項に記載の４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（以下、「シクロヘキサントリカルボン酸」と称する。）は、公知の方法（例えば、特開平８−３２５２０１号公報、特開平８−３２５２０２号公報に記載の方法等）に従って、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸誘導体を核水素化することにより容易に得ることができる化合物である。
【００１１】
本発明に使用する塩素化剤としては、有機酸を酸クロリドとすることができる化合物であれば特に制限されないが、具体的には、三塩化リン、五塩化リン、塩化ホスホリル、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホルメート、塩化チオニル、ベンゾトリクロリド等が例示される。これらの塩素化剤は、通常の市販の工業製品を使用でき、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
使用する塩素化剤の量としては、シクロヘキサントリカルボン酸のカルボキシル基３モルに対して、２モル当量以上の塩素化剤が必要であり、通常２〜４０モル当量、好ましくは２〜２０モル当量の範囲である。
【００１３】
反応温度としては、使用する塩素化剤又は溶媒によって異なるが、通常１０℃〜使用する塩素化剤又は溶媒の沸点温度の範囲が好ましく、特に、４０〜１００℃が好ましい。反応温度が低すぎると反応の進行が遅く、高くなると副生物の生成量が増大する。
【００１４】
反応時間としては、使用する塩素化剤又は反応温度により異なるが、適宜決定すればよく、通常、０．５〜３０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００１５】
本発明の反応は、均一溶液又は懸濁状態で行うため、溶媒を用いて反応を行うのが好ましいが、三塩化リン、塩化スルホリル、塩化チオニル又はベンゾトリクロリドを塩素化剤に用いた場合には無溶媒でも実施可能である。
【００１６】
使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族及び芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ピリジン、ピコリン等の有機塩基類などが例示される。また、これらの溶媒を混合して反応溶媒として用いることも可能である。通常、溶媒量としては、シクロヘキサントリカルボン酸に対して、０．１〜５０倍重量が好ましく、特に０．５〜２０倍重量使用するのが好ましい。
【００１７】
また、本反応を促進させる目的のため、使用する塩素化剤に応じて、適宜有機系又は無機系触媒を反応溶液中に添加して実施することもできる。
【００１８】
有機系触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミド、テトラアルキル尿素、第三級ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等が例示できる。これらの触媒の使用量としては、特に限定されないが、シクロヘキサントリカルボン酸１モルに対して、０．００１〜５モル、好ましくは０．０１〜３モルである。
【００１９】
また、無機系触媒としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、チタン、鉄、銅、銀、錫、亜鉛等の金属ハロゲン化物又は金属酸化物等が例示できる。かかる無機系触媒としては、具体的には、塩化マグネシウム、塩化銅、塩化第二錫、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄等が例示できる。これらの触媒の使用量としては、シクロヘキサントリカルボン酸１モルに対して、０．００１〜０．１モルの範囲が推奨される。
【００２０】
上記反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、必要に応じて上記不活性ガスを塩化カルシウム、シリカゲル等により乾燥して用いることもできる。
【００２１】
本発明の反応は、通常常圧下で行われるが、加圧下で行うこともできる。
【００２２】
反応終了後、反応溶液から溶媒、過剰の塩素化剤及び／又は副生成物をデカンテーション、蒸留、濾過、遠心分離等で除去することにより４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が高純度、高収率で得ることができる。更に必要に応じて蒸留等の慣用方法を用いて精製することもできる。
【００２３】
本発明によって得られる４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物は、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂原料、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬化剤原料、レジスト材料の原料などとして有用な化合物である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
【００２５】
製造例１
５００ｍｌの電磁攪拌機付きオートクレーブにベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸無水物３０ｇ及びメタノール７０ｇを仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％ルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１２ＭＰａ、温度１２０℃で水素化を行った。反応時間２．５時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の９９．１％であった。次いで、反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物を紫外分光分析計で測定したところ、ベンゼン核の吸収は見られず、水素化反応が完結していることを確認した。また、ガスクロマトグラフ分析の結果、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸トリメチルエステルの純度は９７．２％であった。
【００２６】
得られたシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸トリメチルエステルを滴下管、留出デカンタ、温度計及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに移し、加温して脱溶媒を行った。次いで、スルホラン３０ｇを加えてシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸トリメチルエステルを溶解させ、水３０ｇと硫酸７ｇを加え、１３０℃に加温し加水分解を行った。水を１０ｇ／ｈの速度で滴下し、留出する水中のメタノールの量を分析し、加水分解反応を追跡した。加水分解が進行するに従って結晶が析出する。メタノールの留出は３時間で停止し、加水分解反応が完結していることを確認した。次いで、濾別した後、得られた結晶を３回水洗し、圧力４ｋＰａ、温度８０℃で乾燥し、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸２８．５ｇ（収率８４．４％）を得た。
【００２７】
実施例１
滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸３２．４３ｇ（０．１５モル）と１，２−ジクロロエタン３５０ｍｌを仕込み、撹拌しながら６０℃に温度を保持して、三塩化リン２０．６０ｇ（０．１５モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌を続けた。反応終了後、冷却静置し、下層の副生した亜リン酸を分離除去し、得られた反応粗物を、減圧蒸留することにより、４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２―ジカルボン酸無水物３０．２５ｇ（収率９３．１％）を得た。
【００２８】
実施例２
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコにシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸６．４９ｇ（０．０３モル）、五塩化リン１６．６６ｇ（０．０８モル）とクロルベンゼン８０ｍｌとを仕込み、撹拌しながら、５０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧下でクロルベンゼンと副生した塩化ホスホリルを留去し、４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２―ジカルボン酸無水物６．３５ｇ（収率９７．６％）を得た。
【００２９】
実施例３
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコにシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸６．４９ｇ（０．０３モル）と塩化チオニル５０ｇ（０．４２モル）とを仕込み、撹拌しながら、２時間還流させた。反応終了後、減圧下で過剰の塩化チオニルを留去し、４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２―ジカルボン酸無水物６．３８ｇ（収率９８．１％）を得た。
【００３０】
実施例４
ガス吹き込み口、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコに、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸６．４９ｇ（０．０３モル）とテトラヒドロフラン８０ｍｌを仕込み、撹拌しながら６０℃に温度を保持して、乾燥窒素で希釈したホスゲンを２００ｍｌ／時間の流量で１２時間吹き込んだ（ホスゲン：０．３０モル）。反応終了後、冷却しながら乾燥窒素を吹き込んで、未反応ホスゲン及び塩化水素を除去した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２―ジカルボン酸無水物６．３６ｇ（収率９７．８％）を得た。
【００３１】
実施例５
滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコに、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸６．４９ｇ（０．０３モル）とクロロホルム８０ｍｌを仕込み、撹拌しながら６０℃に温度を保持して、トリクロロメチルクロロホルメート１９．７８ｇ（０．１０モル）を１０時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌を続けた。反応終了後、減圧下でクロロホルムを留去し、４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２―ジカルボン酸無水物６．３１ｇ（収率９７．０％）を得た。
【００３２】
実施例６
滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに、ベンゾトリクロリド７８．１９ｇ（０．４０モル）、塩化第二錫０．０６８ｇ（０．０００３モル）とジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌを仕込み、撹拌しながら１００℃に温度を保持して、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸３２．４３ｇ（０．１５モル）を溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液３００ｍｌを６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌を続けた。反応終了後、減圧蒸留により、４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２―ジカルボン酸無水物３０．１０ｇ（収率９２．６％）を得た。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により樹脂原料、樹脂改質剤、樹脂硬化剤中間体等として反応性に優れ、且つ、有用な５−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を効率よく、しかも高収率、高純度で製造できる。