(57)【要約】【課題】本発明は、単位体積あたりのフォトクロミック反応部位の濃度が高いフォトクロミック材料を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、モノマーとしてフォトクロミック化合物を用い、これを重合させてなるフォトクロミック材料において、前記フォトクロミック化合物における互変異性体構造のうち、立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造をモノマーとして用い、これを重合させてなることを特徴とするフォトクロミック材料を提供することにより上記目的を達成するものである。【選択図】　　　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーとしてフォトクロミック化合物を用い、これを重合させてなるフォトクロミック材料において、
前記フォトクロミック化合物における互変異性体構造のうち、立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造をモノマーとして用い、これを重合させてなることを特徴とするフォトクロミック材料。
【請求項２】
前記フォトクロミック化合物における光異性化反応が、開環／閉環反応であり、前記立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造が閉環体であることを特徴とする請求項１記載のフォトクロミック材料。
【請求項３】
前記フォトクロミック化合物のいずれの互変異性体構造も酸化電位０．６Ｖ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフォトクロミック材料。
【請求項４】
前記フォトクロミック化合物が、ジアリールエテン系化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項５】
前記請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のフォトクロミック材料を用いて形成されたことを特徴とするフォトクロミック薄膜。
【請求項６】
前記フォトクロミック薄膜の表面または、前記フォトクロミック薄膜に隣接する層の表面に、エンボス加工またはモスアイ加工が施されてなることを特徴とする請求項５記載のフォトクロミック薄膜。
【請求項７】
前記請求項５または請求項６記載のフォトクロミック薄膜を用いてなることを特徴とする書き換え可能な記録媒体。
【請求項８】
前記請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のフォトクロミック材料を用いてなることを特徴とする線量計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック化合物を重合させることにより得られるフォトクロミック材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フォトクロミック化合物とは、光の作用により異性化反応を生じ、色を初め種々の物性の異なる互変異性体を生じる化合物を言う。
【０００３】
このフォトクロミック化合物を、何らかの工業的に有用な材料として用いようとする場合に、液相で用いるのはその取り扱いの不便さ故に極めて希であり、大半は何らかの工夫を行い固体状態で用いるのが現実的である。
【０００４】
固体状態で用いるには、ポリマーバインダに溶解もしくは分散させる方法があるが、この方式の欠陥は自ずとポリマーがある程度の体積をしめる為に、単位体積あたりのフォトクロミック化合物の濃度を十分に高くする事が困難な点にある。これを克服するには、実質的にポリマーバインダを用いずに、結晶状態あるいはアモルファス状態のフォトクロミック化合物を用いることが提案されている。
【０００５】
結晶状態でフォトクロミック反応を示す例は、例えばＭ．Ｉｒｉｅらにより提案されている（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　　Ｓｏｃ．，　　１２１，　２３８０−２３８６（１９９９））。また、アモルファス状態を示すように、フォトクロミック化合物の分子構造に工夫を行うことも、近年提案され始めている。
【０００６】
しかしながら、前者については、化合物によって結晶状態でフォトクロミズムを示すものと示さないものがあるのみならず、工業製品として結晶を用いるのはその生産性に難点が在る。さらにフォトクロミック化合物のどれもが結晶化するわけではないという難点がある。たとえばジチエニルエテンのうちトリメチルチオフェンを持つものは結晶状態でフォトクロミズムを示さないことは文献（Ｍ．　Ｉｒｉｅ，　Ｋ．Ｕｃｈｉｄａ，　Ｔ．Ｅｒｉｇｕｃｈｉ，　Ｈ．Ｔｓｕｚｕｋｉ，　Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，　１９９５，８９９．）に記載されている。
【０００７】
また、フォトクロミック化合物のアモルファス化を試みる場合、アモルファス性獲得の為に分子構造に何らかの変形を施さなければならないが、どのように分子修飾を施せば良いか、原理的にまだ不明な点が多く、実用的には難点となり得る問題点が横たわっていた。
【０００８】
本発明者らは、化合物を結晶化させるわけでもなく、大きな分子修飾を加えることでも無く、さらに、ポリマーバインダや細孔材料などの支持体を用いるわけでもない、新たな技術として、フォトクロミック化合物を直接重合させてなる重合体を見いだし、既に提案した（特願２００１−１０７４４８号）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この場合、フォトクロミック反応部位の濃度が低いものとなる場合があり、単位体積あたりのフォトクロミック反応部位の濃度が高いフォトクロミック材料の提供が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
今般、本発明者らは更に検討を重ね、フォトクロミック化合物の、特定の互変異性体を重合させることにより、単位体積あたりのフォトクロミック反応部位の濃度を高めることができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち本発明は、請求項１に記載するように、モノマーとしてフォトクロミック化合物を用い、これを重合させてなるフォトクロミック材料において、前記フォトクロミック化合物における互変異性体構造のうち、立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造をモノマーとして用い、これを重合させてなることを特徴とするフォトクロミック材料を提供する。
【００１２】
本発明によれば、立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造をモノマーとして用いているので、得られる重合体からなるフォトクロミック材料のフォトクロミック反応部位の濃度を高めることが可能となる。
【００１３】
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、前記フォトクロミック化合物における光異性化反応が、開環／閉環反応であり、前記立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造が閉環体であることが好ましい。入手の容易さ等を考慮すると、このようなフォトクロミック化合物が一般的に用いることができるからである。
【００１４】
上記請求項１または請求項２に記載された発明においては、請求項３に記載するように、前記フォトクロミック化合物のいずれの互変異性体構造も酸化電位０．６Ｖ以上であることが好ましい。分解反応などの副反応が生じ難いフォトクロミック化合物を選択することが好ましいからである。
【００１５】
上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項４に記載するように、前記フォトクロミック化合物が、ジアリールエテン系化合物であることが好ましい。可逆的な光異性化反応における、化合物の耐久性の観点から好ましいからである。
【００１６】
本発明はまた、請求項５に記載されるように、前記請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のフォトクロミック材料を用いて形成されたことを特徴とするフォトクロミック薄膜を提供する。このようなフォトクロミック薄膜は、フォトクロミック材料の反応部位の濃度が高いので、高い着色性を有する高品質なフォトクロミック薄膜とすることができる。
【００１７】
上記請求項５に記載された発明においては、請求項６に記載するように、前記フォトクロミック薄膜の表面または、前記フォトクロミック薄膜に隣接する層の表面に、エンボス加工またはモスアイ加工が施されてなるフォトクロミック薄膜であることが好ましい。フォトクロミック化合物の異性化反応を促す光を照射した際の反応効率を向上させることができるからである。
【００１８】
さらに、本発明においては、請求項７に記載するように、前記請求項５または請求項６記載のフォトクロミック薄膜を用いてなることを特徴とする書き換え可能な記録媒体を提供する。また、請求項８に記載するように、前記請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のフォトクロミック材料を用いてなることを特徴とする線量計を提供する。いずれもフォトクロミック材料が高い着色性を有するものであるので、高品質なものとすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、フォトクロミック材料、並びにそれを用いたフォトクロミック薄膜、記録媒体、および線量計とを含むものである。以下、それぞれについて説明する。
【００２０】
Ａ．フォトクロミック材料
本発明のフォトクロミック材料は、モノマーとしてフォトクロミック化合物を用い、これを重合させてなるフォトクロミック材料において、前記フォトクロミック化合物における互変異性体構造のうち、立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造をモノマーとして用い、これを重合させてなることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明のフォトクロミック材料は、このように互変異性体構造のうち、立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造をモノマーとして用いてこれを重合させてなるものであるので、重合体中に光照射によるフォトクロミズムを示さない立体配座の互変異性体構造を有するフォトクロミック化合物が導入される可能性を極めて低くすることが可能となる。したがって、得られる重合体からなるフォトクロミック材料のフォトクロミック反応部位の濃度を高めることが可能となり、着色性に優れたフォトクロミック材料とすることが可能となるのである。
【００２２】
以下、このような本発明のフォトクロミック材料について、詳細に説明する。
【００２３】
（フォトクロミック化合物）
本発明のフォトクロミック材料は、フォトクロミック化合物をモノマーとして用い、これを重合させてなるものである。このようなフォトクロミック化合物としては、例えばジアリールエテン系化合物、フルギド類、スピロオキサジン類、スピロピラン類、あるいはアゾベンゼン系化合物などの公知のフォトクロミック化合物に、重合性基を置換したものが挙げられる。
【００２４】
上記重合性基としては、付加重合、開環重合、重付加、重縮合など、公知の重合反応を起こしうる基が挙げられる。
【００２５】
例えば、付加重合性の基としてはエチレン基、開環重合性の基としてはエポキシ基が挙げられる。
【００２６】
重付加反応性の基としてはイソシアネート基、およびこれと反応する水酸基、メルカプト基並びにアミノ基等が挙げられる。重付加反応の場合、これらの官能基を併せ持つモノマーを使用しても良いし、１種類の官能基を有するモノマーを複数種使用して共重合させてもよい。
【００２７】
重縮合反応性の基としては、例えばカルボキシル基と、これに反応するアミノ基等が挙げられる。この場合、カルボキシル基とアミノ基を併せ持つモノマーを使用しても良いし、一方の基を有するモノマーを、他方の基を有するモノマーと重合させてもよい。また、該反応性の基として水酸基を有することにより、酸化重合させることも可能である。特に酸化重合を生じうる水酸基等を好適な例として挙げることができる。
【００２８】
そして、本発明で用いられるフォトクロミック化合物としては、フォトクロミック化合物における互変異性体構造のうち、立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造のものが用いられる。以下、この点について詳細に説明する。
【００２９】
フォトクロミック化合物は、光異性化反応により生じる互変異性体間に種々の光学的な性質差があり、これを様々な用途に利用する。中には、幾つかの立体配座をとる異性体があり、光異性化反応を生じるのはこのうち限られた立体配座のもののみである。
【００３０】
例えば、ジアリールエテン系化合物の光異性化反応は、下記式（１）に示したように開環／閉環反応である。
【００３１】
【化１】
2004091638.tif 000002
【００３２】
開環体には、幾つかの回転異性体（異なる立体配座）が存在する。図１にその様子をジアリールエテンのコンフォメーションとして示した。これらのうち、フォトクロミズムを示す（光異性化反応を生じる）ものは、図１の中央に書かれたコンフォーマーだけである。
【００３３】
したがって、ジアリールエテン系化合物をモノマーとして使用した重合体において、このコンフォメーション以外の形をとったジアリールエテン構造部分では、フォトクロミズムは起こらないことになり、重合体のフォトクロミズム反応効率が上がらない場合（着色濃度が上がらない場合）が生じる。
【００３４】
よって、この場合は、予めジアリールエテン系化合物を光閉環させて、より立体配座の種類が少ない互変異性体、すなわち閉環異性体とした後、これをモノマーとして用いて重合させ、フォトクロミック材料とすることにより、この重合体におけるジアリールエテン構造部分は、光開環したあとでは、上記特定の開環体に対応する反応性コンフォーマーだけに戻るため、再度の閉環反応の効率が上昇するのである。
【００３５】
このように、フォトクロミック化合物における互変異性体構造のうち、立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造のものを用いて重合体を合成することにより、光異性化反応後に生じる異性体についても、逆反応しやすい立体配座のもののみとなるため、異性化反応効率が上昇し、フォトクロミック材料の光に対する感度が向上するのである。
【００３６】
このような本発明において用いられるフォトクロミック化合物としては、特に光異性化反応が、上述したジアリールエテン系化合物のように開環／閉環反応であるものが好ましく、この場合、一般的には閉環体の方が立体配座の種類が少ないため、立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造としては閉環体が用いられ、これをモノマーとして重合させ、フォトクロミック材料とされる。
【００３７】
上記光異性化反応が開環／閉環反応であるものとしては、例えば、ジアリールエテン系化合物、スピロピラン類、フルギド類、スピロオキサジン類等を挙げることができる。本発明においては、中でもジアリールエテン系化合物が好適に用いられる。
【００３８】
このようなジアリールエテン系化合物としては、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物に、重合性基が置換した化合物が好ましい。
【００３９】
【化２】
2004091638.tif 000003
【００４０】
上記一般式（Ｉ）において、基Ｒ１および基Ｒ２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
【００４１】
基Ｘ１、基Ｘ２、基Ｙ１及び基Ｙ２は、各々独立に
【００４２】
【化３】
2004091638.tif 000004
【００４３】
の何れかを表す。
【００４４】
基Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。
【００４５】
基Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。
【００４６】
環Ｄは、基Ｘ１、基Ｙ１及びこれらと結合する２つの炭素原子と共に形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表し、環Ｅは、基Ｘ２、基Ｙ２及びこれらと結合する２つの炭素原子と共に形成された、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環を表す。
【００４７】
環Ｄ及び環Ｅには更に、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）における環Ｄおよび／または環Ｅに、重合性基が結合してなる化合物が好ましい。環Ｄ及び環Ｅが有する重合性基の数は、通常、各々０〜２個であるが１化合物中に重合性基は２個以上である。好ましくは環Ｄ及び環Ｅに、各々１個ずつ重合性基を有する化合物を、モノマーとして使用することが好ましい。このような化合物として、具体的には、下記に示す化合物が挙げられる。
【００４９】
【化４】
2004091638.tif 000005
【００５０】
【化５】
2004091638.tif 000006
【００５１】
【化６】
2004091638.tif 000007
【００５２】
【化７】
2004091638.tif 000008
【００５３】
【化８】
2004091638.tif 000009
【００５４】
【化９】
2004091638.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2004091638.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2004091638.tif 000012
【００５７】
その中でも下記の式（２）、（３）および（４）に示すものを好適な例として挙げることができる。
【００５８】
【化１２】
2004091638.tif 000013
【００５９】
また、本発明に用いられるフォトクロミック化合物としては、後述する重合反応の際に、分解反応などの副反応が起こらないようなものであることが好ましい。このため、本発明に用いられるフォトクロミック化合物としては、酸化電位が比較的高い化合物を使用することが好ましい。例えば、内田らはトリメチルチオフェン環をもつジチエニルエテン（１，２−ｂｉｓ　（２，４，５　−　ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ　−　３　−ｙｌ）　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）の閉環体は０．５１Ｖ（ｖ．ｓ．　Ａｇ／Ａｇ＋）に酸化波があり酸化されやすいが、ビスベンゾチエニルエテンは安定であることを報告している（内田ら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２００１，３６６）。
【００６０】
本発明においては、具体的には、酸化電位が０．６Ｖ以上、好ましくは０．８Ｖ以上である化合物が好ましい。このような化合物は、フォトクロミズム（光異性化反応）前後における、化合物の酸化還元電位の測定を行うことにより、選別することができる。酸化電位は、ＣＶ（サイクリックボルタメトリ）を用いて、測定することができる。
【００６１】
（フォトクロミック材料）
本発明のフォトクロミック材料は、上記フォトクロミック化合物をモノマーとして有する重合体である。この場合、その性能を損なわない限り、上記フォトクロミック化合物と、フォトクロミック反応性を有さないモノマーとを含む重合体であってもよい。このような共重合成分として用いることができるフォトクロミック反応性を有さないモノマーとしては、具体的には、酸化重合の場合には、下記一般式（ＩＩ）に示した化合物を挙げることができる。また、共重合の場合には、上記一般式（Ｉ）で表した化合物における環Ｄおよび／または環Ｅに、重合性基として水酸基が結合してなる化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを、モノマーとして使用してなる酸化共重合体が好ましい。なお、該共重合体は、加熱することにより架橋反応を生じて３次元架橋構造を形成することにより、さらに、フォトクロミック反応部位の濃度を高めることができるため、さらに好ましい。
【００６２】
【化１３】
2004091638.tif 000014
【００６３】
また、上記フォトクロミック化合物の一部が、他方の互変異性体であってもよい。さらに、複数種のフォトクロミック化合物の、「立体配座の種類がより少ない互変異性体」を含有していても良い。本発明においては、特に、「立体配座の種類がより少ない互変異性体」のみからなる重合体で構成されたフォトクロミック材料が最も好ましい例であるといえる。
【００６４】
このように、好ましい互変異性体のみをモノマーとして使用するには、例えば、予め光異性化反応により、使用するモノマーの大部分を所望の互換異性体に変化させておき、各種クロマトグラフィや溶媒抽出法等の公知の分離方法から選ばれた、化合物に適した分離方法を用いて所望の互換異性体のみを分取すればよい。
【００６５】
なお、分離操作中に室内光等の環境光により逆の光異性化反応が生じる場合には、暗所にて作業を行えばよい。
【００６６】
このような本発明のフォトクロミック材料の製造方法（モノマーの重合方法）としては、モノマーであるフォトクロミック化合物が有する重合性基の種類に応じた公知の重合方法が挙げられるが、好ましい製造方法としては、水酸基を有するフォトクロミック化合物を用い、これを酸化重合させる製造方法である。
【００６７】
以下、上記本発明のフォトクロミック材料の好ましい製造方法について、水酸基を有するジアリールエテン系化合物の合成を例に、図２を用いて説明する。
【００６８】
図２中に楕円で示したフォトクロミック化合物モノマー（ジアリールエテン系化合物）を（図２（ａ）参照）、ｏ−ジクロロベンゼンなどの適当な溶媒に、テトラメチルエチレンジアミン、臭化銅とともに溶かし、激しく酸素を通し続けた状態で加熱する（図２（ｂ）参照、図２（ｂ）の例では１００分間８５℃で加熱する。）。この段階でプレポリマーが形成されている。
【００６９】
この混合液を再沈殿によりプレポリマーを析出させ、析出物をクロロホルムに溶かして得られた溶液をキャスティングし、フォトクロミック薄膜を生成させる（図２（ｃ）参照）。
【００７０】
ここで得られたフォトクロミック薄膜を、後述する各種用途に応用してもよいが、例えば４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの芳香族系ジヒドロキシ化合物を共重合モノマーとして加えることにより、とくにスムーズに重合が進行する。また、上記共重合モノマーを併用してフォトクロミック薄膜を形成した場合、溶媒が蒸発したあとで、この膜は溶媒に不溶となり、更なる酸化が進行して、三次元架橋がおこなわれたポリマーからなる薄膜が形成される。
【００７１】
上記説明では、酸化重合による薄膜形成を例に、本発明のフォトクロミック材料の製造方法について説明したが、重合方法はこれに限定されるものではない。また、予め重合しておいたフォトクロミック材料を用い、これを所望の形状に成形して使用しても良い。
【００７２】
本発明のフォトクロミック材料の分子量は、特に制限はないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量の下限値は通常１０００程度、好ましくは、３０００程度であり、上限は通常１，０００，０００程度、好ましくは、５００，０００程度である。
【００７３】
なお、一般にフォトクロミック反応（光異性化反応）は光照射により、化合物が励起状態を形成して進行するが、フォトクロミック化合物（またはフォトクロミック構造部分）に、電気化学的にホールとエレクトロンを注入すれば、物理的に等価な状態を造りだすことができる。この原理は一般論であるが、本発明の新規なフォトクロミック材料を用いれば電気的に制御された高密度の記録媒体、表示材料が実現される。
【００７４】
Ｂ．フォトクロミック薄膜
本発明のフォトクロミック材料は、これを用いたフォトクロミック薄膜として各種用途に供することが好ましい。このようなフォトクロミック薄膜は、本発明の性能を損なわない限り、上述のフォトクロミック材料以外に、各種添加剤、バインダ樹脂またはフィラーなど、任意の成分を含有していても良い。
【００７５】
本発明のフォトクロミック薄膜は、その表面に、ホットスタンプ法などにより、エンボス加工またはモスアイ加工が施されていることが好ましい。このような表面加工を有することにより、薄膜表面での反射や散乱が抑制され、膜中に含まれるフォトクロミック化合物の異性化反応を促す光を照射した場合に、照射光に対する反応効率が向上する。
【００７６】
また、フォトクロミック薄膜表面に直接、エンボス加工やモスアイ加工を施すだけでなく、フォトクロミック薄膜に隣接する層の表面に、上記加工を施しても良い。具体的には、例えば上記加工面を有するフィルム等を、フォトクロミック薄膜表面に貼付する方法が挙げられる。この場合、貼付するフィルムの材質は、できるだけフォトクロミック薄膜と近い屈折率を有するものを選択することが好ましい。
【００７７】
さらに、フォトクロミック薄膜表面の反射・散乱を抑制する方法としては、フォトクロミック薄膜の表面に反射防止用の多層膜を積層する方法も挙げられる。
【００７８】
本発明のフォトクロミック薄膜は、生成時は、モノマーとして使用したフォトクロミック化合物由来の色を呈している。これに、光異性化反応を生じせしめる波長の光を照射することにより、その部分だけ反応が生じ、互変異性体に変化するため色が変化する。例えば、ジアリールエテン系化合物の場合、得られたフォトクロミック薄膜は、閉環体に由来する着色状態のフィルムであるから、波長４５０〜７５０ｎｍ程度の可視光を当てることによりその部分に開環体が生じ、消色することができる。またその後、波長２００〜４４０ｎｍ程度の紫外光を照射することにより、再度着色させることができる。
【００７９】
Ｃ．記録媒体
本発明はまた、上記フォトクロミック薄膜を利用した書き換え可能な記録媒体を提供する。
【００８０】
このような記録媒体への書き込みは、現在光ディスクへの記録方法として一般的な、半導体レーザーを使用しても良いし、光源を内蔵したライトペンなどで行ってもよい。
【００８１】
この際ライトペンには、フォトクロミック薄膜に含まれる、モノマー由来のフォトクロミック構造部分に異性化反応を生じさせる波長の発光を有するものを使用する。このような光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源、窒化ガリウムを用いた青色ダイオード等が挙げられる。また、連続発振可能な固体レーザーのいずれかを第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって、所望の波長光を得てもよい。
【００８２】
これらの光源は、小型のものであればライトペンに内蔵してもよく、ペンに内蔵できないサイズであれば、別途設けられた光源から光ファイバー等でペン先に導光して使用してもよい。
【００８３】
近年、特に環境問題の点から紙の使用を制限することは今後の必須の課題であるが、本発明のフォトクロミック薄膜を使用した記録媒体は、繰り返し使用（記入・消去の繰り返し）に耐えるため、電子ペーパーとして用いることができ、有益である。
【００８４】
Ｄ．線量計
また、本発明のフォトクロミック薄膜は、線量計に使用することもできる。
【００８５】
一般に、ジアリールエテン系化合物は光だけでなく、Ｘ線やガンマ線等のいわゆる放射線の刺激に対しても応答する（反応する）事が既に知られている。特に放射線線量計の場合、放射線に反応する着色層が高密度であることが必要とされる。本発明のフォトクロミック薄膜は、ポリマーバインダなどを含まずとも、着色ユニット（フォトクロミック構造部分）がそのまま薄膜を形成することが可能であるため、高い検出感度を得ることができる。
【００８６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８７】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８８】
［参考例１］
上記式（２）に示すジアリールエテン（１，２−（Ｂｉｓ　［２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ　−５−　（ｍ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）　−３−ｔｈｉｅｎｙｌ］ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅを、Ｋ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｍ．Ｉｒｉｅ　Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．（２００１）　７　３４６６に準じて製造した。得られた化合物（２）は開環体であった。これを用いてヘキサン溶液（４．３ｘ１０−５Ｍ）を調製し、波長２５４ｎｍの光を照射し、閉環反応を行ったところ、溶液の吸収スペクトルにおける波長５６５ｎｍの吸収強度が増大し、溶液が青色を呈し、閉環体の生成が確認された。化合物（２）に対する光照射に伴うフォトクロミズムの変化を、図３に示す。
【００８９】
［比較例１］
参考例１と同様に、ジアリールエテン系化合物（２）を製造し、ヘキサン溶液を調製した。得られたジアリールエテン系化合物（２）は開環体であった。この化合物２５０ｍｇに、共重合モノマーとして４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル２６ｍｇを加え、１ｍｌのオルソジクロロベンゼン溶媒中でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．１ｍｇ、およびＣｕＢｒ１．３ｍｇ共存下で、酸素を通しながら８０℃で１００分間加熱し、重合体（フォトクロミック材料）を得た。
【００９０】
得られた重合体を再沈殿し、得られた析出物の２５ｍｇ／６ｍＬクロロホルム溶液を調製し、これをキャスティングして重合膜（フォトクロミック薄膜）を作成した。
【００９１】
得られた重合膜と、重合前のＩＲスペクトルチャートを図４に示す。これにより、水酸基が無くなり重合していることが確認された。
【００９２】
図５に重合膜のＵＶ（波長２５４ｎｍ）照射前後の吸収スペクトルを示す。確かに膜状態で、フォトクロミズムが繰り返し起こることが確認された。
【００９３】
［参考例２］
上記式（４）に示すジアリールエテン（１，２　−Ｂｉｓ　［６−　（ｏ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）　−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ］ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）を、参考例１と同様にに製造した。得られた化合物（４）は開環体であった。これを用いて酢酸エチル溶液（４．３ｘ１０−５Ｍ）を調製し、波長２５４ｎｍの光を照射し、閉環反応を行ったところ、溶液の吸収スペクトルにおける波長５３５ｎｍの吸収強度が増大し、溶液が青色を呈し、閉環体の生成が確認された。化合物（４）に対する光照射に伴うフォトクロミズムの変化を、図６に示す。
【００９４】
［実施例１］
参考例２と同様に、ジアリールエテン系化合物（４）を製造し、ヘキサン溶液を調製した後、波長２５４ｎｍの光を照射して、閉環体を生成した。
【００９５】
反応後、薄層分取クロマトグラフィによって分離した閉環体３００ｍｇに、１ｍｌのオルソジクロロベンゼン溶媒を加えＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．０ｍｇおよびＣｕＢｒ１．０ｍｇ共存下で、酸素を通しながら８０℃で１００分間加熱し、重合体（フォトクロミック材料）を得た。
【００９６】
得られた重合体を再沈殿し、得られた析出物の３０ｍｇ／８ｍＬクロロホルム溶液を調製し、これをキャスティングして重合膜（フォトクロミック薄膜）を作成した。
【００９７】
得られた重合膜と、重合前のＩＲスペクトルチャートを図７に示す。これにより、水酸基が無くなり重合していることが確認された。
【００９８】
図８に重合膜のＵＶ（波長２５４ｎｍ）照射前後の吸収スペクトルを示す。確かに膜状態で、フォトクロミズムが繰り返し起こることが確認された。
【００９９】
図５および図８を比較すると、波長５００〜６００ｎｍの範囲に位置する閉環体ピーク波長におけるＵＶ照射前後の吸収強度の変化量は、図８における方が大きく、濃く着色していることが分かる。
【０１００】
図９にこの薄膜（１．５ｃｍ　ｘ　１．５ｃｍ）に２５４ｎｍの紫外光を照射してＴ文字を書いた写真を示す。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明は、立体配座の種類が最も少ない互変異性体構造をモノマーとして用いているので、得られる重合体からなるフォトクロミック材料のフォトクロミック反応部位の濃度を高めることが可能となり、着色濃度の高いフォトクロミック材料であるといった効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジアリールエテンの光異性化反応による回転異性体を示す化学式である。
【図２】本発明のフォトクロミック材料をジアリールエテン系化合物とした場合の合成方法の一例を示す説明図である。
【図３】参考例１に示す化合物のフォトクロミズムの変化を示すグラフである。
【図４】比較例１のフォトクロミック薄膜の重合前後のＩＲスペクトルチャートを示すグラフである。
【図５】比較例１のフォトクロミック薄膜の重合前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】参考例２に示す化合物のフォトクロミズムの変化を示すグラフである。
【図７】実施例１のフォトクロミック薄膜の重合前後のＩＲスペクトルチャートを示すグラフである。
【図８】実施例１のフォトクロミック薄膜の重合前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例１のフォトクロミック薄膜に紫外線を照射しＴ文字を書いた写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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