(57)【要約】【課題】セレン化水素ガス、及び二セレン化炭素などを使用しない、より安全な［１，３］ジセレノール−２−チオンの新規製造方法を提供する。【解決手段】下記の式：【化１】2004262839.tif 000019で示される２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸にＭｅＬ（式中、Ｍｅはメチル基を示し；Ｌは脱離基を示す）で表されるメチル化剤を添加して反応させ、下記の一般式（Ｉ）：【化２】2004262839.tif 000020（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩を生成させ、次いで塩基性の含窒素複素６員環化合物を添加して反応させることを特徴とする、［１，３］ジセレノール−２−チオンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式：
【化１】
2004262839.tif 000013
で示される２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸にＭｅＬ（式中、Ｍｅはメチル基を示し；Ｌは脱離基を示す）で表されるメチル化剤を添加して反応させることを特徴とする、下記の一般式（Ｉ）：
【化２】
2004262839.tif 000014
（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩の製造方法。
【請求項２】
下記の一般式（Ｉ）：
【化３】
2004262839.tif 000015
（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩に塩基性の含窒素複素６員環化合物を添加して反応させることを特徴とする、［１，３］ジセレノール−２−チオンの製造方法。
【請求項３】
下記の式：
【化４】
2004262839.tif 000016
で示される２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸にＭｅＬ（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表されるメチル化剤を添加して反応させ、下記の一般式（Ｉ）：
【化５】
2004262839.tif 000017
（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩を生成させ、次いで塩基性の含窒素複素６員環化合物を添加して反応させることを特徴とする、［１，３］ジセレノール−２−チオンの製造方法。
【請求項４】
下記の一般式（Ｉ）：
【化６】
2004262839.tif 000018
（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は［１，３］ジセレノール−２−チオンの新規製造方法に関する。詳しくは本発明はセレン化水素ガス、及び二セレン化炭素などを使用しない、より安全な［１，３］ジセレノール−２−チオンの新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機伝導体の研究で最も広く用いられている基本骨格はＴＴＦ（ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ、テトラチアフルバレン）であるが、その骨格内の硫黄原子を全てセレン原子に置換したＴＳｅＦ（ｔｅｔｒａｓｅｌｅｎａｆｕｌｖａｌｅｎｅ、テトラセレナフルバレン）を基本とした一連の化合物は、ＴＴＦの類縁体に比べて高い電気伝導性を与える事例が多い。世界最初の有機超伝導体もＴＳｅＦ誘導体であるＴＭＴＳｅＦ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｔｅｔｒａｓｅｌｅｎａｆｕｌｖａｌｅｎｅ、テトラメチルテトラセレナフルバレン）を用いて実現されており、新規有機伝導体の合成戦略上重要な位置を占めている。ＴＳｅＦ誘導体の高い電気伝導性の直感的な理解としては、硫黄に比べて原子半径の大きなセレン原子を用いると分子間の接触が増大して電子が分子間を飛び移り易くなることが挙げられる。同型の分子を用いる限りは、半径の大きなセレン原子に置換されたＴＳｅＦ誘導体の方がＴＴＦ誘導体に比べて高い電気伝導性を与えるのが一般的な経験則である。
【０００３】
ＴＳｅＦ類縁化合物の合成は、［１，３］  ジセレノール類縁体（１ａ−ｃ）：
【０００４】
【化７】
2004262839.tif 000002
【０００５】
を原料としてアルキルホスファイトを用いてカップリングさせるルートが一般的である。従って、（１ａ−ｃ）のいずれかを入手することが、広汎なＴＳｅＦ誘導体の合成における鍵ステップとなる。
（１ａ−ｃ）の従来の合成ルートでは、非常に毒性が高く、しかも非常に強い悪臭を放つＨ２Ｓｅ（セレン化水素）ガスあるいはＣＳｅ２（二セレン化炭素、市販品無し、室温で徐々に分解）を出発原料として用いる必要がある（例えば、非特許文献１及び２を参照）。しかし、近年の環境保護運動の急速な高まりを受けて、通常の実験研究施設においては実質上その合成が不可能となっており、より安全で一般的な合成法の開発が切望されてきた。
【０００６】
これまでに（１ｂ）の類縁体である（１ｃ）の合成に関して、２−セレノキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸を原料として脱カルボン酸反応を行った例が報告されている（非特許文献３）。
また［１，３］ジチオール−２−チオンの合成に関して、２−チオキソ−［１，３］ジチオール−４，５−ジカルボン酸を原料として脱カルボン酸反応を行った例が報告されている（非特許文献４及び５）。
しかしながら、これまでに［１，３］ジセレノール−２−チオンの合成においてジカルボン酸からの合成例は報告されていない。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｅ．  Ｍ．  Ｅｎｇｌｅｒ，  Ｖ．  Ｖ．  Ｐａｔａｌ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４０，  ３８７−３８９  （１９７５）．
【非特許文献２】
Ｆ．  Ｏｇｕｒａ，  Ｋ．  Ｔａｋｉｍｉｙａ，  ”Ｏｒｇａｎｏｓｅｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ”  Ｔ．  Ｇ．  Ｂａｃｋ  ｅｄ．，  Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｂｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ  （１９９９），  ｐｐ．２６２−２６３．
【非特許文献３】
Ｒ．  Ｎ．  Ｌｙｕｂｏｖｓｋａｙａ，  Ｙａ．  Ｄ．  Ｌｉｐｓｈａｎ，  Ｏ．  Ｎ．  Ｋｒａｓｏｃｈｋａ，    Ｌ．  Ｏ．  Ａｔｏｖｍｙａｎ，  Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，  Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，  １７９−１８１  （１９７６）．
【非特許文献４】
Ｅ．  Ｋｌｉｎｇｓｂｅｒｇ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ８６  ５２９０−５２９２  （１９６４）．
【非特許文献５】
Ｌ．  Ｒ．  Ｍｅｌｂｙ，  Ｈ．  Ｄ．  Ｈａｒｔｚｌｅｒ，  Ｗ．  Ａ．  Ｓｈｅｐｐａｒｄ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３９，  ２４５６−２４５８  （１９７４）．
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、セレン化水素ガス、及び二セレン化炭素などを使用しない、より安全な［１，３］ジセレノール−２−チオンの新規製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するため、以下の製造方法を提供する。
（１）  下記の式：
【００１０】
【化８】
2004262839.tif 000003
【００１１】
で示される２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸にＭｅＬ（式中、Ｍｅはメチル基を示し；Ｌは脱離基を示す）で表されるメチル化剤を添加して反応させることを特徴とする、下記の一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化９】
2004262839.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩の製造方法。
（２）  下記の一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化１０】
2004262839.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩に塩基性の含窒素複素６員環化合物を添加して反応させることを特徴とする、［１，３］ジセレノール−２−チオンの製造方法。
（３）  下記の式：
【００１６】
【化１１】
2004262839.tif 000006
【００１７】
で示される２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸にＭｅＬ（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表されるメチル化剤を添加して反応させ、下記の一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化１２】
2004262839.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩を生成させ、次いで塩基性の含窒素複素６員環化合物を添加して反応させることを特徴とする、［１，３］ジセレノール−２−チオンの製造方法。
（４）  下記の一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化１３】
2004262839.tif 000008
（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の製造方法は、２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸をＭｅＬで表されるメチル化剤と反応させることによる、下記の一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化１４】
2004262839.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｍｅ及びＬは前記と同義である）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩の製造方法である。
【００２４】
本発明の第１の製造方法に用いられる２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸は、例えばＣ．  Ｍ．  Ｂｏｌｉｎｇｅｒ等の文献（Ｃ．  Ｍ．  Ｂｏｌｉｎｇｅｒ，  Ｔ．  Ｂ．  Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２１，  ３９４７−３９５４  （１９８２）．）に記載の以下の合成スキームにより、単体セレン粉末から容易に誘導されるチタノセンペンタセレニド（２）を出発物質として２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸ジメチルエステル（４）を合成し、次に当該エステル（４）を例えば、塩酸−酢酸中で加熱還流を行うなどの通常の加水分解条件にて加水分解し、２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸を得ることができる。
【００２５】
【化１５】
2004262839.tif 000010
【００２６】
本発明の第１の製造方法に用いられるＭｅＬで表されるメチル化剤の種類は２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸と反応し、メチルスルホニウム塩を形成するものであれば、とくに限定されないが、例えばヨウ化メチル、トリフルオロメチルスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、ジメチル硫酸などから選択することができ、刺激性などの点から好ましくはヨウ化メチルを用いることができる。ＭｅＬにおいてＭｅはメチル基を示し、Ｌは脱離基を示す。Ｌが示す脱離基としては、例えばヨード基、トリフルオロメチルスルホン酸基、フルオロスルホン酸基、スルホン酸メチルエステル基などから選択することができ、好ましくはヨード基を用いることができる。
【００２７】
反応には溶媒を使用してもよく、反応溶媒としては非プロトン性の極性有機溶媒であって、溶媒自身がメチル化されないものであればその種類はとくに限定されないが、例えばニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどから選択することができ、好ましくはニトロメタンを用いることができる。
【００２８】
メチル化剤の用量としては２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸に対し通常１０〜５０当量、好ましくは２０〜４０当量を用いることができ、反応は通常加熱還流下で行うことができる。反応時間は通常１２〜２４時間、好ましくは１６〜１８時間程度である。
【００２９】
なお、一般式（Ｉ）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩は新規化合物である。
【００３０】
本発明の第２の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩を塩基性の含窒素複素６員環化合物と反応させることによる、［１，３］ジセレノール−２−チオン（１ｂ）の製造方法である。塩基性の含窒素複素６員環化合物の種類は特に限定されないが、例えばピリジン、キノリン、イソキノリンなどから選択することができ、好ましくはピリジンを用いることができる。
【００３１】
反応には溶媒を使用してもよく、反応溶媒としてはその種類はとくに限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒から選択することができ、好ましくはベンゼンを用いることができる。
【００３２】
塩基性の含窒素複素６員環化合物の用量としては４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩に対し、通常１０〜３０当量、好ましくは１０〜２０当量を用いることができ、反応は通常加熱還流下で行うことができる。反応時間は通常８〜２４時間、好ましくは１２〜１８時間程度である。
【００３３】
得られた［１，３］ジセレノール−２−チオン（１ｂ）を通常の分離方法により精製することもでき、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより行うことができる。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行う場合、展開溶媒としてはベンゼン、二硫化炭素、トルエンなどを用いることができ、反応不純物の分離性の面からは二硫化炭素が好ましく、取り扱いの簡便性の点からはベンゼンが好ましい。また安全性の点からはトルエンが好ましく、これらのうちから適宜選択して用いることができる。
【００３４】
本発明の第３の方法は、２−チオキソ−［１，３］ジセレノール−４，５−ジカルボン酸にＭｅＬで表されるメチル化剤を反応させ、一般式（Ｉ）で表される（４−カルボキシ−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−メチルスルホニウム塩を生成させ、次いで塩基性の含窒素複素６員環化合物を反応させることを特徴とする、［１，３］ジセレノール−２−チオン（１ｂ）の製造方法である。Ｍｅ，Ｌの定義、反応試薬、反応条件などは上記と同じである。
【００３５】
本発明の製造方法については、当業者は上記の記載及び実施例の具体的方法を参照しつつ、反応試薬、反応条件などを適宜選択し、必要に応じてこれらの方法に適宜の修飾ないし改変を加えることにより、一般式（Ｉ）で表される化合物及び［１，３］ジセレノール−２−チオン（１ｂ）を容易に製造することができる。
【００３６】
本発明の合成方法によれば、セレン試薬の中で最も安全に取り扱いができ、無臭の固体試薬である単体セレンの粉末のみをセレン導入試剤として用いて［１，３］ジセレノール−２−チオン（１ｂ）を合成することができる。また、本発明の合成方法は、一般的な操作により高収率で目的物を得ることができるという点でも有用である。得られた［１，３］ジセレノール−２−チオン（１ｂ）は、ＴＳｅＦ類縁化合物の合成の原料として有用である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例により限定されることはない。
以下に本実施例の合成スキームを示す。化合物番号における下線は新規化合物を示す。
【００３８】
【化１６】
2004262839.tif 000011
【００３９】
２−Ｔｈｉｏｘｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｅ−４，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ（５）
ジメチルエステル（４）４．４３１  ｇを塩酸−酢酸水溶液（濃塩酸３５  ｍｌ、酢酸８．０  ｍｌ、脱イオン水３０  ｍｌ）に懸濁し、３時間加熱還流する。反応溶液を室温まで放冷後析出した結晶を濾別し、ジクロロメタン次いでヘキサンで洗浄後、減圧下室温で乾燥すると目的物が一水和物として得られる。金茶色結晶、収量３．８１９ｇ（収率９１％）。
【００４０】
ｍｐ  １７６  ℃  （ｄｅｃ．）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：  １５２．１９，  １６１．３１，  ２１６．６７
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ：１７．６７，  Ｈ：１．１１；  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ５Ｈ２Ｏ４ＳＳｅ２・Ｈ２Ｏ Ｃ：１７．９８，  Ｈ：１．２１
ｍ／ｚ  （ＥＩ）  ３１８（ｍ＋）
【００４１】
（４−Ｃａｒｂｏｘｙ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−ｍｅｔｈｙｌ−ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ；  ｉｏｄｉｄｅ  （６）
アルゴンガス雰囲気下、ジカルボン酸（５）３．１４５  ｇをニトロメタン５０  ｍｌに溶解し、８０−９０  ℃で加熱撹拌を行いながら滴下ロートよりヨウ化メチル２５  ｍｌを加える。滴下終了後１６時間加熱還流を行い、室温まで放冷する。ジエチルエーテル１００  ｍｌを加えて目的物を析出させた後濾取し、減圧下室温で乾燥する。黄土色粉末、収量３．５８０  ｇ（収率９２％）。
【００４２】
ｍｐ  １２８  ℃  （ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：  δ  ２．４０（ｓ，  ３Ｈ）  ８．４１（ｓ，  １Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：  ２１．３９，  １２４．０３，  １２４．１８，  １５６．８３，  １６２．７５ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ：１４．２４，  Ｈ：１．１６；  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ５Ｈ５Ｏ２ＩＳＳｅ２  Ｃ：１４．５１，  Ｈ：１．２２
【００４３】
【化１７】
2004262839.tif 000012
【００４４】
［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ  （１ｂ）
アルゴンガス雰囲気下、スルホニウム塩（６）３．４２２  ｇ  （８．３  ｍｍｏｌ）のベンゼン−ピリジン懸濁液（ベンゼン１５０  ｍｌ、ピリジン１０  ｍｌ  （１２４  ｍｍｏｌ））を１４時間加熱還流する。室温まで放冷した後、沈殿物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮乾固する。
得られた赤色固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ベンゼン）で精製し、目的物を得る。橙黄色結晶、１．４４２  ｇ（収率７６％）。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ７．８６（ｓ，  ２Ｈ）
ｍ／ｚ  （ＥＩ）  ２３０（ｍ＋）
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、セレン化水素ガス、及び二セレン化炭素などを使用しない、より安全な［１，３］ジセレノール−２−チオンの新規製造方法が提供される。