(57)【要約】【課題】筋ムラ及びクラックが少ない光学フィルム及びその製造方法、これを用いた偏光板及び表示装置を提供すること。【解決手段】溶液流延製膜法により樹脂溶液を金属支持体上に流延、剥離したフィルムを、幅手両端部を把持し、幅手寸法を規制しながら乾燥させ、さらに該フィルムの残留溶媒量が１質量％以下になるまで乾燥し、巻き取られる間の工程で、前記式（１）で表される幅手方向の伸縮率Ａと前記式（２）で表される搬送方向の伸縮率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２．０〜１０．０であり、かつ該伸縮率Ｂが−０．５％以下となるようにして長尺樹脂フィルムを作製し、その上に直接または他の被覆層を介して金属酸化物層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法により樹脂溶液を金属支持体上に流延、剥離したフィルムを、幅手両端部を把持し、幅手寸法を規制しながら乾燥させ、さらに該フィルムの残留溶媒量が１質量％以下になるまで乾燥し、巻き取られる間の工程で、下記式（１）で表される幅手方向の伸縮率Ａと下記式（２）で表される搬送方向の伸縮率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２．０〜１０．０であり、かつ該伸縮率Ｂが−０．５％以下となるようにして長尺樹脂フィルムを作製し、その上に直接または他の被覆層を介して金属酸化物層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式（１）
幅手方向の伸縮率Ａ＝（巻き取り時のフィルム幅／金属支持体上のフィルム幅−１）×１００（％）
式（２）
搬送方向の伸縮率Ｂ＝（巻き取り時のフィルムの搬送速度／金属支持体上のフィルム搬送速度−１）×１００（％）
【請求項２】
金属支持体から剥離する際の残留溶媒量が２０〜１５０質量％であることを特徴とする請求項１記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
Ａ／Ｂが２．５〜８．０であることを特徴とする請求項１または２記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
金属酸化物層がプラズマＣＶＤによって形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
金属酸化物層が金属酸化物を含有する組成物を塗設して形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
樹脂溶液がセルロースエステルまたはノルボルネン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする光学フィルム。
【請求項８】
長尺樹脂フィルムの長手方向と面内遅相軸方向とのなす角度をθとするとき、θの絶対値が５°未満であり、かつ面内リターデーション値Ｒｏが０．５〜７ｎｍである長尺樹脂フィルム上に直接または他の被覆層を介して金属酸化物層を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項９】
θの絶対値が１°未満であることを特徴とする請求項８記載の光学フィルム。
【請求項１０】
樹脂がセルロースエステルまたはノルボルネン系樹脂であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
長尺樹脂フィルムの膜厚が１０〜７０μｍであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学フィルムの製造方法、光学フィルム、光学フィルムを有する偏光板及び表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶画像表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、そして、薄型化が可能であることから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。
【０００３】
表示装置の高精細化、あるいは大画面化により、より優れた視認性を提供するため、反射防止性、あるいは導電性を付与した光学フィルムが求められている。反射防止層は屈折率の異なる複数の層を設けることによって形成され、金属酸化物層が好ましく用いられている。従来は蒸着あるいはスパッタ等の方法で設けられていたが、コストが高いという問題があった。これに対して、最近では塗布で形成する方法が提案されており、より安価に反射防止層を提供することができるようになった。しかしながら、膜厚０．１μｍ以下の薄膜の反射防止層を均一に設けることが困難であった。また、薄膜を設けた長尺樹脂フィルムの保管でクラックが発生するといった問題があり、その改善が求められていた。特に金属酸化物含有量が７０質量％以上の金属酸化物層ではクラックが発生しやすく、また、金属酸化物層の幅手端部で筋状のムラが頻発し、その改善が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、筋ムラ及びクラックが少ない光学フィルム及びその製造方法、これを用いた偏光板及び表示装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００６】
１．溶液流延製膜法により樹脂溶液を金属支持体上に流延、剥離したフィルムを、幅手両端部を把持し、幅手寸法を規制しながら乾燥させ、さらに該フィルムの残留溶媒量が１質量％以下になるまで乾燥し、巻き取られる間の工程で、前記式（１）で表される幅手方向の伸縮率Ａと前記式（２）で表される搬送方向の伸縮率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２．０〜１０．０であり、かつ該伸縮率Ｂが−０．５％以下となるようにして長尺樹脂フィルムを作製し、その上に直接または他の被覆層を介して金属酸化物層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【０００７】
２．金属支持体から剥離する際の残留溶媒量が２０〜１５０質量％であることを特徴とする上記１記載の光学フィルムの製造方法。
【０００８】
３．Ａ／Ｂが２．５〜８．０であることを特徴とする上記１または２記載の光学フィルムの製造方法。
【０００９】
４．金属酸化物層がプラズマＣＶＤによって形成されることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１０】
５．金属酸化物層が金属酸化物を含有する組成物を塗設して形成されることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１１】
６．樹脂溶液がセルロースエステルまたはノルボルネン系樹脂を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１２】
７．上記１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする光学フィルム。
【００１３】
８．長尺樹脂フィルムの長手方向と面内遅相軸方向とのなす角度をθとするとき、θの絶対値が５°未満であり、かつ面内リターデーション値Ｒｏが０．５〜７ｎｍである長尺樹脂フィルム上に直接または他の被覆層を介して金属酸化物層を有することを特徴とする光学フィルム。
【００１４】
９．θの絶対値が１°未満であることを特徴とする上記８記載の光学フィルム。
【００１５】
１０．樹脂がセルロースエステルまたはノルボルネン系樹脂であることを特徴とする上記７〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１６】
１１．長尺樹脂フィルムの膜厚が１０〜７０μｍであることを特徴とする上記７〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１７】
１２．上記７〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００１８】
１３．上記７〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明者は上記問題を解決するために検討を重ねた結果、金属酸化物層を設ける樹脂フィルムの遅相軸角度を長手方向に対して絶対値が５°未満とし、かつ面内リターデーション値Ｒｏを０．５〜７ｎｍとすることによって、著しく改善されることを見出した。遅相軸角度の絶対値は、好ましくは２°未満であり、特に好ましくは１°未満である。
【００２０】
特に基材フィルムの膜厚が薄いと長尺フィルムとして保管している間にクラックが発生しやすかったが、本発明によって膜厚が１０〜７０μｍといった薄膜の長尺フィルムを用いた場合であってもクラックの発生が著しく低減された。また、幅手端部においても筋状のムラが低減された。
【００２１】
幅手における面内遅相軸角度θ及び面内リターデーション値Ｒｏを所定範囲にする方法としては特に限定はないが、溶液流延方法等によって長尺フィルムを製膜する際に、樹脂溶液を金属支持体上に流延、剥離したフィルムを、幅手両端部を把持し、幅手寸法を規制しながら乾燥させ、さらにフィルムの残留溶媒量が１質量％以下になるまで乾燥し、巻き取られる間の工程で、前記式（１）で表される幅手方向の伸縮率Ａと前記式（２）で表される搬送方向の伸縮率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２．０〜１０．０であり、かつ伸縮率Ｂが−０．５％以下となるようにすることが好ましい。その長尺フィルム上に直接または他の被覆層を介して金属酸化物層を形成することが本発明の光学フィルムの製造方法である。
【００２２】
ここで伸縮率Ａを求めるときの金属支持体上のフィルム幅とは、実際の流延幅ではなく、巻き取られたフィルム幅の部分が金属支持体に接していたときの幅を意味する。すなわち、実際の製膜工程では、端部をスリッテイング加工して除去することが行われている。例えば、図２にはテンター乾燥装置８の前後にスリッターが設けられ端部を切除しているため、実際の流延幅とは異なっている。そのため、伸縮率Ａを求めるため、金属支持体上のフィルムに幅方向に一定の間隔、例えば、１ｍのマーキングを行いこれをＡ１とし、巻き取りの際のこのマーキングの幅方向の間隔をＡ２としたとき、伸縮率Ａ＝（Ａ２／Ａ１−１）×１００（％）として求めることができる。
【００２３】
このようにして作製された金属酸化物層を有する光学フィルムはクラックが入りにくく、また幅手端部においても筋状のムラが低減された。この方法で作製した長尺樹脂フィルムは、遅相軸角度θを長手尺方向に対して絶対値が５°未満とし、かつ面内リターデーション値Ｒｏを０．５〜７ｎｍとすることができる。この際、Ａ／Ｂは２．５〜８．０であることが好ましい。また、好ましくは金属支持体上から剥離時の残留溶媒量は２０〜１５０質量％である。この範囲内にあるとクラックがさらに入りにくくなる。
【００２４】
ここで遅相軸とは光学フィルムにおいて、屈折率楕円体の主軸であるｘ軸を指し、遅相軸とフィルム製膜時の搬送方向（長手方向）のなす角度を遅相軸角度θと呼ぶ。
【００２５】
本発明に係る長尺樹脂フィルムとは、具体的には、１００〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。基材フィルムの膜厚が薄いと長尺樹脂フィルムとして保管している間にクラックが発生しやすいという問題があったが、本発明によって、膜厚１０〜７０μｍといった薄い長尺樹脂フィルムを用いた場合であっても金属酸化物層のクラック発生が著しく低減された。また、幅手端部の金属酸化物層の筋状の膜厚ムラが低減された。
【００２６】
面内の遅相軸角度の絶対値は１°未満であることがより好ましく、さらにクラックの発生が抑制される。
【００２７】
長尺樹脂フィルム上に金属酸化物層を設ける方法は特に限定されないが、プラズマＣＶＤまたは塗布で形成されることが好ましい。特にプラズマＣＶＤで形成されることが好ましい。本発明によれば金属酸化物含有量が７０質量％以上の金属酸化物層であってもクラックの発生を著しく低減することができる。特に幅手が１ｍを超える長尺樹脂フィルムの両端部近傍でクラックが発生しやすかったが、この部分におけるクラックの発生も十分に抑制することができる。また、幅手端部で発生しやすかった筋状のムラも著しく低減された。これにより、２０型を超えるような大きさの大型の表示装置用であっても歩留まりに優れた反射防止フィルムを提供することができる。
【００２８】
また、導電性フィルムではロールフィルムでの保管でも導電性の低下がなく、特に端部においても安定した導電性が得られ、歩留まりが著しく改善された。
【００２９】
本発明の長尺樹脂フィルムの製造方法について説明する。長尺樹脂フィルムを構成する樹脂は特に限定されないが、セルロースエステルまたはノルボルネン系樹脂であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルローストリアセテートが好ましく用いられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン構造を有するモノマーの重合体であり、そのうちでも好ましくはノルボルネン構造を有する非晶性ポリオレフィン類である。ノルボルネン系樹脂組成物の具体例としては、三井石油化学（株）製の「ＡＰＯ」や日本ゼオン（株）製の「ゼオックス」、ＪＳＲ（株）製の「ＡＲＴＯＮ」等が挙げられる。
【００３０】
以下、セルロースエステルを用いた長尺樹脂フィルムの製造方法について説明するが、ノルボルネン系樹脂を用いた場合も同様にして製造できる。
【００３１】
溶液流延製膜方法による長尺樹脂フィルムの製造方法の一例としては、例えば、図１に示したようなセルロースエステルフィルムの製造装置により行われている。図１は、溶液流延製膜長尺樹脂フィルム製造装置の一例を示す概略図である。図１において、セルロースエステルを溶解する良溶媒及び溶解しない貧溶媒との混合溶媒に溶解し、この溶液に必要に応じて可塑剤や紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してセルロースエステル溶液（以下、ドープともいう）を調製し、このドープを鏡面処理された表面を有する無限移行する無端の金属支持体１（例えば、ベルトあるいはドラム状で、金属支持体または単に支持体ということがある）上に、ダイ２から流延してフィルムＦ（ウェブ、あるいはドープ膜ともいう）を形成し、金属支持体１の上下に設けた乾燥工程３、４から温湿度を調整した空気を吹き付けて、冷却及び一定の乾燥を行った後、フィルムＦを剥離ロール５で剥離し、ロール６３で移送し、ロール乾燥装置６に導入し、ロール６３によってフィルムＦを引き回し、その間にフィルムＦは導入された乾燥ガス風６１によって乾燥されセルロースエステルフィルムとして、巻取り部７の巻取り機７２で巻き取られて製造される。金属支持体としては特にベルトが好ましく用いられる。
【００３２】
通常、乾燥工程では、図１に示すようなフィルムを多数のロール６３を千鳥状に通し、乾燥風を当てるのが一般的であるが、米国特許第２，３１９，０５３号のように、赤外線等で乾燥する方法もある。更に、フィルムを直接ロールに掛けるのではなく、エアーを吹き出してその風圧でフィルムを浮上させることにより掛架体と非接触状態で移動させる方式、いわゆるエアーループ方式も開発されている（例えば、特開昭５５−１３５０４６号公報等）。
【００３３】
また、乾燥工程では、テンター装置等を用いて両端部を把持し幅規制しながら乾燥させることが好ましい。図２に上記のテンター乾燥装置を有する溶液流延製膜長尺樹脂フィルム製造装置の一例を示す。
【００３４】
上記図１に記載の方法と同様にして、剥離ロール５で剥離されたフィルムＦはテンター乾燥装置８に導入され、フィルムの両端をクリップで把持して幅を保持するか、または幅延伸を若干行って乾燥される。乾燥終了後、巻き取り長尺樹脂フィルムを得る。
【００３５】
前述の方法で長尺樹脂フィルムを製造した場合、いくつかの問題があった。即ち、金属支持体上に流延されたドープを剥離した後、テンターで幅手方向に延伸することにより、平面性が向上するが、一方、幅手方向の端部において遅相軸角が大きくなる。
【００３６】
また、偏光板に使用されているポリビニルアルコールフィルムは吸水性が大きく、高湿下に放置されると大きく縮み、両側に張り合わされた保護フィルムの機械強度が弱いと張り合わせたフィルムが剥がれる等の故障の原因となる場合がある。
【００３７】
更に、液晶表示装置は薄型化、小型化が可能であることから、ノート型パーソナルコンピュータ、カーナビゲータ、携帯電話、ゲーム機等への応用が非常な早さで進行し、更に薄型化、小型化となってきている。それにより、従来使用されていた液晶画像表示装置の長尺樹脂フィルムに対しては、更なる薄膜フィルムの開発が要望されてきている。このような薄膜フィルムの場合、平面性を改良するためにテンターを用いると、遅相軸角が大きくなりやすかった。加えて薄膜フィルムの場合、フィルムの強度が弱くなるため、吸湿によるポリビニルアルコールフィルムの収縮を抑える力が更に弱くなる。
【００３８】
本発明に用いられる長尺樹脂フィルムの製造方法において、その製造工程としては、図１、図２に記載のように、主に、ドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程、フィルムを金属支持体から剥離する剥離工程及びフィルムを乾燥する工程から構成されている。
【００３９】
本発明で用いる金属支持体は、無限移送する無端の金属支持体の表面が鏡面となっていることが好ましい。流延工程は、ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体、例えば、ステンレスベルトあるいは回転する金属ドラム上に加圧ダイからドープを流延する工程である。その他の流延する方法としては、例えば、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整でき、かつ膜厚を均一にしやすい観点から、加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等が挙げられるが、何れも好ましく用いられる。また、製膜速度を上げるため、加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層製膜してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等を適宜調整することにより行うことができる。
【００４０】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ（金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、例えば、ウェブ側及び金属支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。また、それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。
【００４１】
剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後フィルムは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。
【００４２】
樹脂の種類にもよるが、後述の方法で測定する残留溶媒量が２０〜１５０質量％でウェブの剥離が行われることが好ましい。２０質量％で未満で剥離を行うと、長尺樹脂フィルムの機械強度を高くする目的で搬送方向の張力を高くした際に、長尺樹脂フィルムに残留応力が発生し、寸法安定性が劣化する。一方、１５０質量％を超えると剥離残りが発生し、長尺樹脂フィルムの表面欠陥の原因となり好ましくない。
【００４３】
また、残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することにより、製膜速度を上げることができる方法の１つとして、残留溶媒量が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）を挙げることができる。ゲル流延法には、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後にゲル化する方法、あるいは金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。金属支持体上でゲル化させ、ドープ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、フィルムが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決められる。
【００４４】
本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはフィルムの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００４５】
フィルム乾燥工程においては、金属支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。巻き取りの際の残留溶媒量は０．００〜０．１０質量％であることが特に好ましい。また、幅手方向で残留溶媒量のムラがないことが好ましい。フィルム乾燥工程では、一般に、ロール懸垂方式、ピンテンター方式、またはクリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。本発明では、前記式（１）で表される幅手方向の伸縮率Ａと前記式（２）で表される搬送方向の伸縮率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２．０〜１０．０であり、かつ伸縮率Ｂが−０．５％以下となるようにしてテンター方式で幅手方向に延伸しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００４６】
特に、本発明では、金属支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持もしくは延伸を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため好ましい。
【００４７】
金属支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。更に、高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は、可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性、寸法安定性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでフィルムの巾両端を保持しつつ乾燥させる方法、いわゆるテンター方式を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明において、フィルムを乾燥させる手段としては、特に制限なく、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いて行うことができ、簡便さの観点からは熱風を用いて行う方法が好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、乾燥温度を徐々に高くしていくことが好ましく、更には、８０〜１４０℃の範囲で行うことが、高い寸法安定性を実現する上で好ましい。
【００４９】
上述した流延から後乾燥までの各工程は、空気雰囲気下であってもよいし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。また、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することはもちろんのことである。
【００５０】
本発明の長尺樹脂フィルムの製造に係る巻取り機は、一般的に使用されているものでよく、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００５１】
本発明では、剥離してからフィルムの残留溶媒量が１質量％以下になるまで乾燥し、巻き取られる間の工程で、前記式（１）で表される幅手方向の伸縮率Ａと前記式（２）で表される搬送方向の伸縮率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２．０〜１０．０であり、かつ伸縮率Ｂが−０．５％以下となるようにしてテンター方式で幅手方向に延伸しながら乾燥させることが特徴である。
【００５２】
幅手方向の伸縮率Ａについては、図１、図２で示すフィルムを形成する金属支持体の搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）と、巻取り部７の巻取り機７２の搬送速度とにより求めることができる。Ａ／Ｂが２．０〜１０．０をはずれると本発明の効果が認められず、１０．０を越えるとクラックが悪化する。
【００５３】
本発明において、上記で規定するＡ／Ｂの範囲となるように金属支持体あるいは巻取り部の搬送装置を最適に調整する方法として、特に制限はないが、各工程での乾燥条件、搬送張力条件等を適宜調整することが最も有効である。
【００５４】
次に、本発明の長尺樹脂フィルムの詳細について、以下説明する。
本発明の長尺樹脂フィルムに使用するセルロースエステルは、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプから選ばれるセルロースを用い、それらに無水酢酸、無水プロピオン酸、または無水酪酸を常法により反応して得られるもので、セルロースの水酸基に対する全アシル基の置換度が２．５〜３．０のセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートブチレートが好ましく用いられる。
【００５５】
本発明に係るセルロースエステルのアセチル基の置換度は、少なくとも１．５以上であることが好ましい。例えば、アセチル基置換度２．０、プロピオニル基置換度０．８のセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。これらのセルロースエステルの分子量は、数平均分子量として７０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましく、更に、８０，０００〜２００，０００が好ましい。通常、セルロースエステルは反応後の水洗等処理後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズとしては、平均粒径として０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることが、より溶解性を早める観点から好ましい。
【００５６】
長尺樹脂フィルム中には、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等を含有することにより、長尺樹脂フィルムに起因する液晶画像表示装置の性能を向上させることができ好ましい。
【００５７】
本発明において、長尺樹脂フィルム中に含有させることができる可塑剤としては、特に限定しないが、リン酸エステル系としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を挙げることができる。この他、ジシクロヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート等が好ましく用いられる。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５８】
本発明の長尺樹脂フィルムで用いる場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０質量％以下とすることが、長尺樹脂フィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、特には、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系等の非リン酸エステル系可塑剤だけを使用することが好ましい。可塑剤のセルロースエステルに対する添加量としては、０．５〜３０質量％が好ましく、特に２〜１５質量％が好ましい。
【００５９】
また、本発明において、長尺樹脂フィルム中に含有させることができる紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の観点より、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが必要となり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール系の市販の紫外線吸収剤として、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等を好ましく用いることができるが、これらには限定されない。紫外線吸収剤は、２種以上用いてもよい。
【００６０】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し０．５〜２０質量％の範囲で添加することができ、０．６〜５．０質量％が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０質量％である。
【００６１】
また、本発明において、長尺樹脂フィルム中に、微粒子のマット剤を含有することが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズ（失透性）を小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子としては、平均粒径で０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．５質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子では、有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、例えば、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径としては、大きい方がマット効果は大きく、逆に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径として５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜２０ｎｍである。これらの微粒子は、長尺樹脂フィルム中では、通常、凝集体として存在し長尺樹脂フィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を形成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ　２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ　２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ　２００Ｖと同Ｒ９７２Ｖとを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用してもよい。
【００６２】
次に、本発明におけるセルロースエステルドープの調製方法について述べる。溶解釜中でセルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒を攪拌しながら、フレーク状のセルロースエステルを添加、溶解してドープを形成する。溶解方法としては、例えば、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下の温度で行う方法、主溶媒の沸点以上の温度で加圧しながら行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を挙げることができる。溶解したセルロールエステル溶液、いわゆるドープは、次いで濾材による濾過を施した後、脱泡してポンプにより次工程に送液される。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、一般には１０〜３５質量％であるが、好ましくは１５〜２５質量％である。本発明に有用なポリマーをセルロースエステルドープ中に含有させるには、予め有機溶媒にポリマーを溶解してから添加、セルロースエステルドープに直接添加等、添加方法として特に制限なく行うことができる。この場合、ポリマーがドープ中で白濁したり、相分離したりしないように注意して添加する必要がある。
【００６３】
本発明で用いることのできる良溶媒としては、セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒であり、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることができ、特に、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いることができる。しかし、近年の環境問題等から非塩素系の有機溶媒を用いることが好ましい。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用することにより、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減できるので好ましい。特に、沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。例えば、酢酸メチル７０質量％、エタノール３０質量％の混合溶媒が、好ましい溶媒の一例として挙げられる。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では溶解しないものを貧溶剤と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。本発明に有用なポリマーに対しても、有機溶媒の選定は、セルロースエステルの良溶媒を用いるのが好ましい。前述のように、低分子可塑剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことができ、ドープ中に直接添加しても、予め有機溶媒に溶解してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
【００６４】
本発明において、前記のような種々の添加剤溶液または分散液をセルロースエステルドープに添加する際、それぞれの移送系列より移送され、移送管が合流したところで各添加要素をドープ液とし合液させ、その直後に管内混合器で十分に混合する方法も好ましい。例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器　Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ　東レエンジニアリング製）のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用することもできる。
【００６５】
本発明において、セルロースエステルドープの調製においては、異物、特に液晶画像表示装置において、画像と認識しやすい異物は除去しなければならない。本発明の長尺樹脂フィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、この濾過精度によって、その品質が決定されるといっても過言ではない。濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。このため、本発明に係るセルロースエステルドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。本発明に係るセルロースエステルドープの濾過は、通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０６Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０６Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００６６】
また、原料のセルロースエステルにアシル基の未置換もしくは低置換度のセルロースエステルが含まれていると、異物故障（以下、輝点故障ともいう）が発生することがある。輝点故障とは、直交状態（クロスニコル）の２枚の偏光板の間に長尺樹脂フィルムを置き、片側から光を照射して、その反対側から光学顕微鏡（５０倍）で観察すると、正常な長尺樹脂フィルムであれば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこから光が漏れて、スポット状に光って見え、異物と認識される現象である。輝点故障の直径が大きいほど、液晶画像表示装置とした場合の影響が大きく、直径は５０μｍ以上のものが実質的に存在しないことが好ましい。５０μｍ以下の輝点故障もできるだけ少ないことが好ましく、またその直径も小さいことが好ましい。好ましくは１０〜５０μｍのものが２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに少ないほど好ましい。なお、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する直径を意味する。このような輝点故障の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過する必要がある。また、特開２０００−１３７１１５に記載のように、一度製膜した長尺樹脂フィルムの粉砕品をドープにある割合再添加して、セルロースエステル及びその添加剤の原料とする方法は、輝点故障を低減することができる好ましい方法である。
【００６７】
長尺樹脂フィルムの厚さとしては、一般的には、１０〜２００μｍの厚みで使用されるが、ＬＣＤ等に使用される偏光板の薄肉化、軽量化が要望から、本発明では１０〜７０μｍであることが好ましく、より好ましくは、２０〜６０μｍ、更に好ましくは３５〜５０μｍである。厚みが１０μｍ未満では、フィルムの腰の強さが低下するため、偏光板の作製工程でシワ等の発生によるトラブルを起こしやすくなり好ましくない。また、７０μｍ以下の薄い長尺樹脂フィルムを用いると金属酸化物層のクラックや筋ムラが発生しやすかったが、本発明ではこの点を改善したのである。
【００６８】
発明の長尺樹脂フィルムでは、遅相軸角度が５°未満であり、かつ面内リターデーション値Ｒｏが０．５〜７ｎｍであることが好ましい。
【００６９】
本発明でいう遅相軸角度とは、製膜時のフィルム搬送方向と遅相軸方向とのなす角度（度）であり、面内リターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）は、下式で表される。
【００７０】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｎｘ：フィルムの面内での最大屈折率方向（遅相軸方向）の屈折率
Ｎｙ：遅相軸に直交するフィルム面内の方向（進相軸方向）の屈折率
ｄ：フィルムの膜厚（ｎｍ）
本発明において、長尺樹脂フィルム全体の屈折率は、エリプソメーター等を用いて測定することができる。また、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて複屈折率測定を行い、Ｎｘ−Ｎｙを求め、かつフィルムの厚さを測定してＲｏ値と遅相軸角度を算出することができる。
【００７１】
次に、本発明の光学フィルムの一つである反射防止フィルムについて述べる。本発明の反射防止フィルムにおいては、金属酸化物層を前述の長尺樹脂フィルムに直接形成させてもよいが、他の被覆層を少なくとも１層設け、凹凸面を有する長尺樹脂フィルム上に形成させてもよい。他の被覆層としては、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜１μｍの硬化樹脂層が好ましい。これらは紫外線等の活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが好ましい。このような紫外線で硬化された樹脂層の上に本発明に係る金属酸化物層を形成させることによって耐擦り傷性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。
【００７２】
金属酸化物層は高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の少なくともいずれかの１層に用いられることが好ましい。
【００７３】
本発明では金属酸化物層を設ける方法は特に限定されず、塗布、ＣＶＤ法、スパッタ、蒸着によって形成することができるが、塗布またはＣＶＤ中でもプラズマＣＶＤによって形成されることが好ましい。
【００７４】
金属酸化物層を塗設によって形成する方法について説明する。
本発明の反射防止フィルムの基本的な構成を説明する。例えば、好ましい反射防止フィルムは、透明支持体、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順序の層構成を有する。透明支持体、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００７５】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を有する反射防止フィルムでは、特開昭５９−５０４０１号に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）を、高屈折率層が下記数式（２）を、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することにより、反射防止フィルムとしての平均反射率をさらに下げる設計が可能となり好ましい。
【００７６】
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．３　・・・数式（１）
数式（１）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。
【００７７】
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ４ｄ４＜（ｊλ／４）×１．３　・・・数式（２）
数式（２）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。
【００７８】
（ｋλ／４）×０．７＜ｎ５ｄ５＜（ｋλ／４）×１．３　・・・数式（３）
数式（３）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。
【００７９】
また、本発明においては、ハードコート層あるいは高屈折率層に凹凸を付与して防眩性反射防止フィルムとすることも好ましい。
【００８０】
この他、透明支持体、ハードコート層（防眩層）、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順の層構成も好ましい構成である。表面の低屈折率層に防汚性を付与することが好ましく、表面に防汚層を設けてもよい。
【００８１】
〈高屈折率層及び中屈折率〉
本発明においては、反射率の低減のために、透明支持体若しくはハードコート層を付与した透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。また、透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
【００８２】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることがさらに好ましい。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での無機微粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００８３】
無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成された粒子であることが好ましい。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び硫化亜鉛が挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが挙げられる。
【００８４】
無機微粒子は表面処理されていてもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。なかでもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が最も好ましい。２種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。２種類以上の無機微粒子を高屈折率層及び中屈折率層に併用してもよい。
【００８５】
高屈折率層及び中屈折率層中の無機微粒子の割合は、５〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、さらに好ましくは２０〜５５体積％である。
【００８６】
無機微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。無機微粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【００８７】
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【００８８】
高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下、ポリオレフィンと総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物がさらに好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは更に好ましい。アニオン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。
【００８９】
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）が挙げられる。なかでも、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。ここで、アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。好ましいバインダーポリマーである架橋ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。この場合、コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２以上のアニオン性基を有していてもよい。
【００９０】
アニオン性基を有する架橋ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造も有しない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。なお、アミノ基、４級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【００９１】
上記アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を構成単位として含有する架橋ポリマーにおいて、アミノ基または４級アンモニウム基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、あるいは連結基を介し側鎖としてポリマー鎖に結合していてもよいが、後者がより好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが好ましく、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることがさらに好ましい。２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基の窒素原子に結合している基としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。４級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる２価の基であることが好ましい。架橋ポリマーが、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【００９２】
架橋ポリマーは、架橋ポリマーを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって生成させることが好ましい。架橋ポリマーの生成と共に、各層が形成される。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％使用される。また、アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、アニオン性基を有するモノマーに対して、好ましくは３〜３３質量％使用される。塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって架橋ポリマーを生成する方法により、塗布液の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
【００９３】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００９４】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができる。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる前述した熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【００９５】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
【００９６】
中屈折率層及び高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることができる。
【００９７】
金属酸化物層は金属酸化物を含む無機微粒子を含有する塗布液を塗設することによって設けることが好ましい。
【００９８】
被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。
【００９９】
有機金属化合物は、適当な媒体に分散し得るか、あるいは液状であることが好ましい。有機金属化合物の例としては、金属アルコレート（例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド）、キレート化合物（例えば、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例えば、炭酸ジルコニールアンモニウム）及びジルコニウム等が挙げられる。
【０１００】
低屈折率層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層、ゾルゲル法による低屈折率層、及び粒子とバインダーポリマーを用い、粒子間または粒子内部に空隙を有する低屈折率層等が用いられる。低屈折率層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化するため好ましいが、低屈折率層の強度付与の観点では困難となる。このバランスから、低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３５〜１．４９であることがさらに好ましい。
【０１０１】
架橋前の含フッ素樹脂として、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、もしくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤もしくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤もしくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【０１０２】
また上記モノマー加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
【０１０３】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。
【０１０４】
含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることができる。
【０１０５】
架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することができる。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（Ｒ）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。
【０１０６】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。
【０１０７】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層が無機粒子を含有することは、強度向上の点から好ましい。低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉがさらに好ましい。２種以上の金属を含む無機微粒子を用いてもよい。特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。無機微粒子の粒径は大きすぎると光が散乱し、フィルムが不透明になり、小さすぎるものは凝集しやすく合成及び取り扱いが困難である。
【０１０８】
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【０１０９】
また、低屈折率層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることもできる。このようなゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましい。
【０１１０】
低屈折率層として、無機もしくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成した層を用いることも好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、５〜４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【０１１１】
無機微粒子としては、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【０１１２】
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号に記載）または析出法（ＡＰＰＬＩＥＤ　ＯＰＴＩＣＳ，２７巻，３３５６頁（１９８８）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【０１１３】
有機微粒子も非晶質であることが好ましい。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、体積を縮小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０〜８０モル％であることがさらに好ましく、３５〜５０モル％であることが最も好ましい。上記有機微粒子の合成に用いられるモノマーとしては、含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例として、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類及びフッ素化ビニルエーテル類が挙げられる。フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例としては、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類及びアクリルニトリル類が挙げられる。多官能モノマーの例としては、ジエン類（例えば、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例えば、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びビスメタクリルアミド類が挙げられる。
【０１１４】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成と、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。粒子間ミクロボイドは、微粒子及びポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。
【０１１５】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
【０１１６】
低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、あるいは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記（１）〜（３）のうちの二つまたは全てを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、または（１）〜（３）全てを組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェル及び（３）バインダーについて順次説明する。
【０１１７】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１１８】
また、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０１１９】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０１２０】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【０１２１】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーがさらに好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５〜８０質量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５〜７５質量％のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【０１２２】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。
【０１２３】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。ただし、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることがさらに好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【０１２４】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【０１２５】
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【０１２６】
反射防止フィルムの各層またはその塗布液には、前述した成分（無機微粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号）により、塗布により形成することができる。２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１２７】
次に、金属酸化物層をプラズマＣＶＤによって形成する方法を図３、４を用いて説明する。
【０１２８】
本発明の金属酸化物層を形成する方法としての大気圧もしくはその近傍の圧力下のプラズマＣＶＤ（プラズマ放電）処理は、下記のごときプラズマＣＶＤ処理装置を用いることによって行われることが好ましい。
【０１２９】
図３は、本発明の金属酸化物層を形成するのに用いられるプラズマＣＶＤ処理装置の一例を示す図である。
【０１３０】
図３においては、この装置は一対の回転電極１１０Ａと１１０Ｂを有し、回転電極１１０Ａと１１０Ｂには、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源１８０が電圧供給手段１８２によって接続され、１８１によってアースされている。
【０１３１】
回転電極１１０Ａと１１０Ｂは長尺樹脂フィルムを巻き回しながら搬送するもので、ロール電極もしくはベルト状の電極であることが好ましく、図３ではロール電極を示している。
【０１３２】
これらの回転電極間の間隙（電極間隙）は放電が行われる場所であり、長尺樹脂フィルムＰが搬送できる間隔に設定されている。この電極間の間隙が放電部１５０となる。
【０１３３】
この電極間隙は大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下に維持されており、ここに反応ガス供給部１３０より反応ガスＧが供給され、長尺樹脂フィルムＰの表面がプラズマ放電処理される。
【０１３４】
ここで、元巻きロールから巻き出された長尺樹脂フィルムＰまたは前工程から搬送されてくる長尺樹脂フィルムＰがガイドロール１２０を経て、まず、移送方向に回転する回転電極１１０Ａに接しながら移送され、放電部１５０を通過して、長尺樹脂フィルムＰの表面に薄膜が形成される。
【０１３５】
一旦放電部１５０から出た長尺樹脂フィルムＰは、Ｕターンロール１１１Ａ〜１１１ＤでＵターンされて、今度は、長尺樹脂フィルムＰは回転電極１１０Ａと反対方向に回転している回転電極１１０Ｂに接しながら移送され、再び前記放電部１５０を通過して、先ほど薄膜が形成された長尺樹脂フィルムＰの表面に更にプラズマ放電処理され薄膜が形成される。Ｕターンは通常０．１秒〜１分程度で行なわれる。
【０１３６】
処理に使用された反応ガスＧはガス排出口１４０より反応後の排ガスＧ′として排出される。
【０１３７】
図では長尺樹脂フィルムＰ上に形成された薄膜は省略してある。表面に薄膜が形成された長尺樹脂フィルムＰは、ガイドローラ１２１を介して次工程または巻き取りロール（図示してない）方向に搬送される。
【０１３８】
従って、長尺樹脂フィルムＰは回転電極１１０Ａ、１１０Ｂに密着した状態で放電部１５０を往復してプラズマ放電処理されることとなる。
【０１３９】
なお、図示してないが、回転電極１１０Ａと１１０Ｂ、ガイドロール１２０、１２１、Ｕターンロール１１１Ａ〜１１１Ｄ、反応ガス供給部１３０、ガス排出口１４０等の装置はプラズマ放電処理容器内に囲まれて納められていることが好ましい。
【０１４０】
また、図示してないが、必要に応じて、回転電極１１０Ａと１１０Ｂの温度制御をするための温度制御用媒体が循環され、各々の電極表面温度を所定の値に制御するようになっている。また、必要に応じて複数のプラズマＣＶＤ処理装置を直列に配置して異なる膜を連続的に形成することもできる。
【０１４１】
図４は本発明の金属酸化物層を形成するのに有用な回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【０１４２】
回転電極２１０とそれに対向して配置された複数の固定電極２１１を有し、図示されていない元巻きロールまたは前工程からから搬送されて来る長尺樹脂フィルムＰがガイドロール２２０、ニップロール２２２を経て回転電極２１０に導かれ、長尺樹脂フィルムＰは回転電極２１０に接した状態で回転電極２１０の回転と同期しながら移送され、大気圧もしくはその近傍の圧力下にある放電部２５０に反応ガス発生装置２３１で調製された反応ガスＧが給気管２３０から供給され、固定電極２１１に対向している長尺樹脂フィルム面に薄膜が形成される。
【０１４３】
回転電極２１０と固定電極には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源２８０が電圧供給手段２８１によって接続され、２８２によってアースされている。
【０１４４】
また、回転電極２１０、固定電極２１１、放電部２５０はプラズマＣＶＤ処理容器２９０で覆われている。処理された排ガスＧ′は処理室の下部にあるガス排気口２４０から排出される。あるいは、各固定電極２１１の間に給気管２３０とガス排出口２４０を交互に設けてもよい。
【０１４５】
プラズマ放電処理された長尺樹脂フィルムＰはニップロール２２３及びガイドロール２２１を経て次工程または図示してない巻き取りロールへ搬送される。
【０１４６】
長尺樹脂フィルムＰがプラズマ放電処理容器の出入り部分のニップロール２２２及び２２３のところに外界との仕切板２２４及び２２５が設けられており、外界からニップロール２２２と共に長尺樹脂フィルムＰに同伴して来る空気を遮断し、また出口においては、反応ガスＧまたは排ガスＧ′が外界に漏れないようにすることが好ましい。なお、図示してないが、必要に応じて、回転電極２１０及び固定電極２１１は温度調節のための温度制御された媒体を循環するようになっている。
【０１４７】
このように、本発明において、薄膜が形成される長尺樹脂フィルムは回転電極上で移送しながらプラズマ放電処理されるのが好ましい。
【０１４８】
回転電極が長尺樹脂フィルムと接する表面は高い平滑性が求められ、回転電極の表面の表面粗さがＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。
【０１４９】
本発明に用いられる電極の表面は固体誘電体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスティック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等を挙げることができる。
【０１５０】
特に好ましくは、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体であることが望ましい。ここで、金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等を挙げることができるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【０１５１】
また、ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【０１５２】
本発明において、電極は、その裏面側（内側）から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することができるようになっている。電極がベルトの場合には、その裏面より気体で冷却することもできるが、ロールを用いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度及び長尺樹脂フィルムの温度を制御することが好ましい。
【０１５３】
媒体としては、蒸留水、油特にシリコンオイル等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
【０１５４】
放電処理の際の長尺樹脂フィルムの温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃以下が好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃以下であり、更に好ましくは５０〜１１０℃である。
【０１５５】
放電処理の際に長尺樹脂フィルム面の特に幅手方向で温度ムラが生じないようにすることが望ましく、±５℃以内とすることが好ましく、より好ましくは±１℃以内であり、特に好ましくは±０．１℃以内である。
【０１５６】
本発明において、電極間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電プラズマを発生させるという観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０１５７】
本発明において、電極間隙の放電部には、ガス発生装置で発生させた混合ガスを流量制御して、反応ガス供給口よりプラズマ放電部に導入される。反応ガスの濃度や流量は適宜調整されるが、長尺樹脂フィルムの搬送速度に対して十分な速度で処理用ガスを電極間隙に供給することが好ましい。放電部では供給した反応ガスのほとんどが反応して薄膜形成に使われるように流量や放電条件が設定するのが望ましい。反応ガスにパーティクルが含まれていると異物故障の原因となることがあるため、予めろ過等によってパーティクルを除去した反応ガスを用いることが好ましい。また、反応ガスは２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃に加温して供給することが、形成される膜の物性が向上するため好ましい。
【０１５８】
放電部に大気が混入したり、反応ガスが装置外に漏れ出ることを防止するために、電極及び移送中の長尺樹脂フィルムは全体を囲んで外界から遮蔽することが好ましい。長尺樹脂フィルムは空気の同伴を防止しながらプラズマ放電装置内の放電部に導入されることが好ましい。本発明において、放電部の気圧は大気圧もしくはその近傍の圧力に維持されることが特に好ましい。
【０１５９】
ここで大気圧近傍とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１１０ｋＰａが好ましい。装置外の大気圧力に対して、放電部がやや陽圧であることが好ましくプラズマ装置外の大気圧力＋０．１ｋＰａ〜５ｋＰａであることがより好ましい。
【０１６０】
本発明に有用なプラズマ放電処理装置では、一方の電極は電源に接続して電圧を印加し、もう一方の電極はアースに接地し放電プラズマを発生させることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。
【０１６１】
本発明で用いる高周波電源より電極に印加する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、印加する周波数は１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚに調整し、波形をパルス波であってもサイン波としてもよい。特に周波数を１００ｋＨｚを超えて５０ＭＨｚ以下とすることが好ましい放電部（放電空間）が得られるため好ましい。
【０１６２】
放電部における放電密度は５〜１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であることが好ましく、特に５０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であることが望ましい。
【０１６３】
プラズマ放電処理部はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等で適宜囲まれていることが望ましく、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。また、放電部や回転電極の側面部、長尺樹脂フィルム搬送部等の側面を囲むことによって、反応ガスや排ガスを適切に放電部に供給したり排気することもできる。
【０１６４】
本発明の金属酸化物層の形成方法に用いる反応ガスについて説明する。
金属酸化物層を形成するための反応ガスは、窒素もしくは希ガスを含むことが好ましい。つまり、反応ガスは窒素もしくは希ガスと後述の反応性ガスの混合ガスであることが好ましい。ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の各元素を挙げることができるが、本発明においては、中でもヘリウム元素、アルゴン元素を好ましく用いることができる。反応ガス中の希ガスの濃度は９０体積％以上であることが安定したプラズマ放電を発生させるために好ましく、９０〜９９．９９体積％であることが望ましい。希ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、プラズマ中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着する等して薄膜が形成される。
【０１６５】
本発明に有用な反応ガスは、さまざまな物質の反応性ガスを添加したものを用いることによって、さまざまな機能を持った薄膜を長尺樹脂フィルム上に形成することができる。例えば、反応性ガスとして、フッ素含有有機化合物、珪素化合物を用いて反射防止層の低屈折率層を形成することもできる。
【０１６６】
また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物を用いて、これらの金属酸化物層（金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の低屈折率層、中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは導電層または帯電防止層とすることもできる。例えば、酸化錫層、酸化インジウム層を設けることによって表面比抵抗１０−３〜１０１１Ω／ｃｍ２の層を形成することができる。これらは公知の方法でドープしていることが好ましい。
【０１６７】
また、フッ素含有有機化合物で防汚層や低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することもできる。本発明は、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【０１６８】
本発明で形成される金属酸化物層の膜厚としては、１〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく得られる。
【０１６９】
大気圧プラズマ処理では原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。
【０１７０】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。
【０１７１】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７２】
また、これらの化合物は分子内にエチレン性不飽和基を有していてもよい。また、上記の化合物は混合して用いてもよい。
【０１７３】
本発明に有用な反応性ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により長尺樹脂フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１７４】
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分としてそのまま使用できる。
【０１７５】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１７６】
本発明に有用な反応性ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等の有機金属化合物、モノシラン、ジシラン等の金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素等の金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、等のアルコキシシラン、オルガノシラン等を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１７７】
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。
【０１７８】
本発明において、反応性ガスとして珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ放電処理により長尺樹脂フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての珪素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１７９】
本発明に有用な反応性ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。
【０１８０】
例えば、反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタン等の有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタン等の金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等の金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の金属アルコキシド等を挙げることができる。
【０１８１】
本発明において、前記の珪素化合物、有機金属化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れ等も少ないことから、中でも金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１８２】
本発明において、反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により長尺樹脂フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての有機金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１８３】
また、珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０１８４】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。
【０１８５】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン等のように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０１８６】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、二酸化窒素、一酸化窒素、アンモニア等を０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。
【０１８７】
以上の方法により酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の非晶性の金属酸化物層を好ましく作製することができる。これらの金属酸化物層は表面粗さＲａが０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【０１８８】
本発明の光学フィルムは、例えば低屈折率層と高屈折率層を積層した反射防止層を有する光学フィルムまたは導電層、帯電防止層を有する光学フィルム等に好ましく用いることができる。
【０１８９】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。
【０１９０】
例えば、長尺樹脂フィルム上に反射防止層を有する光学フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を長尺樹脂フィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。
【０１９１】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化ケイ素を有する金属酸化物層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化亜鉛等を有する層が好ましい。
【０１９２】
上述の金属酸化物層等の形成方法は好ましい方法の一例であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、層構成もこれらに限定されるものではない。例えば、最表面にフッ素含有有機化合物ガス存在下で大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理して防汚層を設けてもよい。
【０１９３】
上記の方法により、本発明においては、多層の薄膜を積層することができ、各層の膜厚ムラもなく、均一な光学フィルムを得ることができる。
【０１９４】
本発明の光学フィルムは、長尺樹脂フィルム上に直接または他の層を介して金属酸化物層を形成することを特徴としているが、樹脂硬化層あるいは他の層を介して形成することがより好ましい。上記のようにして得られた長尺樹脂フィルム上には、熱硬化樹脂層あるいは活性線硬化樹脂層を形成することが好ましく、特に紫外線硬化樹脂層を設けることが好ましい。
【０１９５】
樹脂硬化層は、種々の機能を有していてもよく、例えば、防眩層やクリアハードコート層であってもよい。樹脂硬化層はエチレン性不飽和結合を有するモノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【０１９６】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１９７】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１９８】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１９９】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。
【０２００】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【０２０１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【０２０２】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０２０３】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０２０４】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０２０５】
本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ　Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０２０６】
これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【０２０７】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０２０８】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。
【０２０９】
硬化樹脂層塗布液には、ブロッキングを防止するために、また対擦り傷性等を高めるために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることもでき、それらの種類としては、前述のマット剤の微粒子とほぼ同様である。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【０２１０】
紫外線硬化樹脂層はＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍの防眩層であってもよい。また、紫外線硬化樹脂層の屈折率は１．５〜１．７、好ましくは１．５２〜１．６５であることが好ましい。また、紫外線硬化樹脂層は２層以上を積層してもよい。
【０２１１】
本発明によれば、幅手１ｍ以上の長尺樹脂フィルム上に少なくとも１層の金属酸化物層を設けた反射防止フィルムにおいて、金属酸化物層のクラックの発生が少なく、金属酸化物層を設ける際に端部に発生する筋状ムラを著しく減少することができるのである。これにより、２０型を越えるような大型の表示装置用としても収率よく提供することが可能となった。本発明の反射防止フィルムは公知の方法により偏光板として大型液晶表示装置に用いることができ、あるいは有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種表示装置に好ましく用いることができる。
【０２１２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【０２１３】
2004029660.tif 000002
上記各組成を、順次密閉容器中に投入し、釜内温度を７０℃まで昇温した後、７０℃で３時間攪拌を行って、各組成物を完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げてドープを調製した後、直ちに連結した配管を経て後述の濾過工程に送液し、絶対濾過精度０．００５ｍｍの濾紙を用い、濾過流量３００Ｌ／ｍ２・時、濾圧１．０×１０６Ｐａで濾過を行った。
【０２１４】
《セルロースエステルフィルム１〜９の作製》
上記調製したドープを、図２に記載のテンター乾燥装置を有する溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置を用いて、流延及び乾燥を行いセルロースエステルフィルムを作製した。但し、図２に記載の第１番目のロール乾燥装置６を除いたものを使用した。
【０２１５】
上記調製したドープ液を、ダイ２を通して、ステンレスベルト製の金属支持体１の上に流延し、ステンレスベルトの温度を２５℃に制御し、フィルムＦ側の乾燥工程４からは４５℃の風を１０ｍ／秒の風速で斜めにあて、ステンレスベルト側の乾燥工程３からは、前半を４０℃の風を１０ｍ／秒で垂直にあてフィルムを乾燥し、フィルム中の残留溶媒量が２５質量％になるまで溶媒を蒸発した後、剥離ロール５にて剥離した。
【０２１６】
次いで、テンター乾燥装置８及びロール乾燥装置９にフィルムを導入して、テンター乾燥装置８にて、幅保持しながら１０５℃で乾燥し、続いてフィルムを千鳥状に配置したロール乾燥装置９で１２０℃で乾燥し、巻取り部７の巻取り機７２で巻き取り、最終的に２０℃に冷却して、厚さ６０μｍ、幅１．４ｍのセルロースエステルフィルム１（フィルム試料１ともいう）を作製した。なお、上記全工程を通じてフィルムの搬送時の張力として、１９６Ｎ／幅となるように、ステンレスベルトの搬送速度及び巻取り機の巻取り速度を適宜調整した。
【０２１７】
次いで、上記フィルム試料１の作製において、幅手方向の伸縮率Ａ、搬送方向の伸縮率Ｂ、その比（Ａ／Ｂ）が表１に記載の値となるように、各搬送張力条件、剥離時の残留溶媒量、テンターでの延伸条件、乾燥温度及び膜厚を適宜調整して、セルロースエステルフィルム２〜９（フィルム試料２〜９）を作製した。
【０２１８】
（幅手方向の伸縮率Ａ、搬送方向の伸縮率Ｂの測定）
幅手方向の伸縮率Ａ及び搬送方向の伸縮率Ｂは下式に従い測定した。
【０２１９】
式（１）
幅手方向の伸縮率Ａ＝（巻き取り時のフィルム幅／金属支持体上のフィルム幅−１）×１００（％）
式（２）
搬送方向の伸縮率Ｂ＝（巻き取り時のフィルム搬送速度／金属支持体上のフィルム搬送速度−１）×１００（％）
上記式（１）において、図２に記載の金属支持体上のフィルムの幅方向に一定幅のマーキングを行った。次いで、テンター乾燥装置８、ロール乾燥装置６、９を経て、フィルムの残留溶媒量が１質量％以下になるまで乾燥させた後、巻取り部７の巻取り機７２の直前で、試料をサンプリングし、そのマーキングの長さをメジャーにより測定し、これを用いて幅手方向の伸縮率Ａを算出した。また、金属支持体上でのフィルム搬送速度及び巻き取り時のフィルム搬送速度は、１９６Ｎ／幅の張力で搬送した際に、搬送しているフィルムが弛まず全ての搬送ロールが正常に追従している状態で、フィルムが過度に引っ張られないように、あるいはフィルム端が過度の張力で折れジワが発生しないように搬送速度を最適に調整し、その時の搬送速度を求めた。
【０２２０】
《セルロースエステルフィルムの評価》
以上のようにして作製した各セルロースエステルフィルムについて、以下の方法に従って、リターデーション値Ｒｏ、遅相軸角度θの測定及び寸法安定性の評価を行った。
【０２２１】
（平均膜厚ｄ、リターデーション値Ｒｏ、遅相軸角度θの測定）
リターデーション値Ｒｏの測定には、自動副屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定し、キーエンス社製のレーザフォーカス変位計ＬＴ−８０１０によりフィルムの膜厚を測定し、その平均膜厚ｄを求め、前述の方法に従って、試料の幅手方向で１０箇所測定し、リターデーション値Ｒｏの最大値及び搬送方向の遅相軸角度θを０度としたときの幅手方向の遅相軸角度θの最大値を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２２２】
【表１】
2004029660.tif 000003
【０２２３】
このセルロースエステルフィルム１〜９上に、下記のクリアハードコート層を形成し、さらにその上にプラズマ処理で酸化錫層を形成し、層構成がセルロースエステルフィルム／クリアハードコート層／酸化錫層となる光学フィルム１〜９を作製した。
【０２２４】
（クリアハードコート層）
セルロースエステルフィルムのＢ面側（ステンレスベルトにウェブが接していた側のフィルムの面）に下記のクリアハードコート層塗布組成物を液膜厚が１３μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）１３ｎｍのクリアハードコート層を設けた。
【０２２５】
2004029660.tif 000004
（酸化錫層）
大気圧プラズマＣＶＤによりセルロースエステルフィルム上に酸化錫層（金属酸化物層）を形成した。大気圧プラズマ放電処理は図３に記載の装置を使用した。ロール電極には、シリコンオイルを循環させることによる冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材を用いた。
【０２２６】
これにセラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行いＲｍａｘ、１μｍの誘電体を有するロール電極を製作しアース（接地）した。
【０２２７】
一方、対向電極としては、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、相対する電極群とした。プラズマＣＶＤ処理装置の電源は、パール工業製高周波電源を使用し、連続周波数を２ＭＨｚとし、４Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。但し、ロール電極は、ドライブを用いて長尺樹脂フィルムの搬送に同期して回転させた。
【０２２８】
なお、電極間隙は２ｍｍ、反応ガスの圧力を大気圧に対して＋１ｋＰａとして膜厚０．１μｍの金属酸化物層（酸化錫層、表面比抵抗１０１０Ω／ｃｍ２未満）を形成した。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。
【０２２９】
〈金属酸化物層形成用反応ガス〉
不活性ガス（ヘリウム）　　　　　　　　　　　　　　　　９９．２体積％
反応ガス（酸素ガス）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４体積％
反応ガス（テトラブチル錫蒸気）　　　　　　　　　　　　　０．４体積％
作製した光学フィルムについて、以下の方法に従って、端部のクラック及び筋ムラを評価した。評価の結果を表２に示す。
【０２３０】
（クラック）
光学フィルムを８０℃、９０％ＲＨで７２時間処理し、フィルム端部より１０ｃｍの部分のフィルム表面に形成された金属酸化物層（反射防止層）に発生したクラックを目視及び顕微鏡で観察した。評価ランクは以下の通りである。
【０２３１】
◎：クラックはほとんど認められず、透明性に優れる
○：クラックは認められるが、白濁はない
△：クラックが認められ、僅かに白濁している
×：著しくクラックが入り、白濁している
（筋ムラ）
光学フィルムの幅手の端部に発生する筋状のムラを目視で下記のように評価した。
【０２３２】
◎：長尺方向に１００ｍ以上で目視で確認されるムラは認められない
○：端部より１０ｃｍ程度の部分に数１０ｍごとに弱いムラが認められる
△：端部より１０ｃｍ程度の部分に断続的にムラが認められる
×：端部より１０ｃｍ程度の部分に断続的に強いムラが認められる。
【０２３３】
【表２】
2004029660.tif 000005
【０２３４】
表２より明らかなように、本発明で規定する前記式（１）で表される幅手方向の伸縮率Ａと前記式（２）で表される搬送方向の伸縮率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、２．０〜１０．０で、かつ搬送方向の伸縮率Ｂが−０．５％以下であるセルロースエステルフィルムを用いて、その上に金属酸化物層を形成した光学フィルムは端部でのクラックの発生が抑制され、端部での筋状ムラの発生が少ないことが確認された。
【０２３５】
実施例２
〈防眩層の形成〉
実施例１で作製したセルロースエステルフィルム１〜９の一方の面に、下記に従って防眩層（紫外線硬化樹脂層）を形成した。
【０２３６】
2004029660.tif 000006
を溶媒（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度５０質量％の均質な分散液を調製した。
【０２３７】
これを上記フィルム上に塗布し、９０℃で２分間乾燥させた後、１１０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ膜厚３μｍの防眩層を形成した。これを、５０℃の２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に９０秒間浸漬して、アルカリ処理（鹸化）した後、水洗・乾燥させた。
【０２３８】
〈反射防止層の形成〉
上記作製した防眩層の上に、下記層（金属酸化物層）を順に形成し反射防止層を形成し、光学フィルム１０〜１８を得た。
【０２３９】
（反射防止層）
酸化チタン層（屈折率２．１０、膜厚０．０２μｍ）
酸化ケイ素層（屈折率１．４５、膜厚０．０３μｍ）
酸化チタン層（屈折率２．１０、膜厚０．１２μｍ）
酸化ケイ素層（屈折率１．４５、膜厚０．０８μｍ）
実施例１で使用したプラズマ放電処理装置を使用し、金属酸化物層形成用反応ガスとして以下のものを用いた以外は実施例１と同様にして上記酸化物層を形成した。
【０２４０】
〈酸化チタン層形成用反応ガス〉
ヘリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．４体積％
酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３体積％
テトライソプロポキシチタン　　　　　　　　　　　　　　　０．３体積％
〈酸化ケイ素層形成用反応ガス〉
ヘリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．３体積％
酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４体積％
テトラエトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３体積％
作製した光学フィルムについて、実施例１と同様にして、端部のクラック及び筋ムラを評価した。評価の結果を表３に示す。
【０２４１】
【表３】
2004029660.tif 000007
【０２４２】
実施例３
《偏光板の作製》
実施例２で作製した光学フィルム１０〜１８を用いて、下記に記載の方法に従って、それぞれ偏光板１０Ａ〜１８Ａを作製した。
【０２４３】
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し、５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の片面に、光学フィルム１０を使用し、もう一方の面に光学フィルム１０の基材として使用したセルロースエステルフィルム（光学フィルム１０の場合はセルロースエステルフィルム１）を下記アルカリケン化処理を行った後、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ長尺偏光板１０Ａを作製した。
【０２４４】
2004029660.tif 000008
上記条件で各セルロースエステルフィルムを、ケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０２４５】
光学フィルム１０を光学フィルム１１〜１８に変更し、セルロースエステルフィルムもそれに用いたセルロースエステルフィルム２〜９に変更し、偏光板１１Ａ〜１８Ａを得た。
【０２４６】
本発明に係る偏光板１０Ａ〜１５Ａは端部までムラやクラックが少ないため、２０型用以上のサイズに切り出しても、歩留まりに優れていた。これに対して、比較の偏光板１６Ａ〜１８Ａは端部に筋ムラが目立ち、またクラックも著しいためこの部分が使用できなくなり、歩留まりが著しく低下した。
【０２４７】
実施例４
セルロースエステルに変えて、ノルボルネン樹脂を用いて、下記組成のドープを調製した以外は実施例１と同様にして溶液流延法によりノルボルネン樹脂フィルムを作製した。フィルムの作製において、幅手方向の伸縮率Ａ、搬送方向の伸縮率Ｂ、その比（Ａ／Ｂ）が表４に記載の値となるように、各搬送張力条件、剥離時の残留溶媒量、テンターでの延伸条件、乾燥温度及び膜厚を適宜調整した。
【０２４８】
《ノルボルネン樹脂溶液（ドープ）》
ノルボルネン樹脂（アートンＧ、ジェイエスアール社製）　　１００質量部
メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３３質量部
得られたノルボルネン樹脂フィルムを実施例１と同様にして、リターデーション値Ｒｏ、遅相軸角度θの測定及び寸法安定性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０２４９】
【表４】
2004029660.tif 000009
【０２５０】
得られたノルボルネン樹脂フィルムに実施例１と同様にしてクリアハードコート層を設け、その上に酸化錫層を形成して光学フィルム１９〜２５を得た。この光学フィルムについて実施例１と同様にして端部のクラックや、筋ムラを評価した。その結果を表５に示す。
【０２５１】
【表５】
2004029660.tif 000010
【０２５２】
本発明の光学フィルムでは幅１ｍ越えるフィルムでも端部でのクラックや筋ムラが認められなかったのに対して、比較のフィルムではクラックや筋ムラのため、歩留まりが著しく低下した。
【０２５３】
【発明の効果】
本発明により、筋ムラ及びクラックが少ない光学フィルム及びその製造方法、これを用いた偏光板及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液流延製膜長尺樹脂フィルム製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】テンター乾燥装置を有する溶液流延製膜長尺樹脂フィルム製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】
本発明の金属酸化物薄膜層を形成するのに用いられるプラズマＣＶＤ処理装置の一例を示す図である。
【図４】本発明の金属酸化物薄膜層を形成するのに有用な回転電極と固定電極を有するプラズマＣＶＤ処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
Ｆ　フィルム（ウェブともいう）
Ｐ　長尺樹脂フィルム
Ｇ　反応ガス
Ｇ′　排ガス
１　金属支持体
２　ダイ
３、４　乾燥工程
５　剥離ロール
６、９　ロール乾燥装置
７　巻取り部
８　テンター乾燥装置
６１　乾燥ガス風
６３　ロール
７２　巻取り機
１１０Ａ、１１０Ｂ、１１０　回転電極
１１１Ａ、１１１Ｂ、１１１Ｃ、１１１Ｄ　Ｕターンロール
１２０、１２１　ガイドロール
１３０　反応ガス供給部
１４０、２４０　ガス排気口
１５０、２５０　放電部
１８０、２８０　電源
１８２、２８１　電圧供給手段
２１０　回転電極
２１１　固定電極
２２０、２２１　ガイドロール
２２２、２２３　ニップロール
２２４、２２５　仕切板
２３０　給気管
２３１　反応ガス発生装置
２９０　プラズマＣＶＤ処理容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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