(57)【要約】【課題】二次電子放出膜としての酸化マグネシウム層に発生するクラックや、そのクラックによる酸化マグネシウム層の基板からの剥離を抑制することを課題とする。【解決手段】放電ガスを封入した発光管であって、発光管内壁側から酸化アルミニウム層と酸化マグネシウム層とを備え、酸化アルミニウム層が、酸化マグネシウム側の表面に３０ｎｍ以上の凹凸を備えていること特徴とする発光管により上記の課題を解決する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電ガスを封入した発光管であって、発光管内壁側から酸化アルミニウム層と酸化マグネシウム層とを備え、酸化アルミニウム層が、酸化マグネシウム側の表面に３０ｎｍ以上の凹凸を備えていること特徴とする発光管。
【請求項２】
酸化アルミニウム層が、酸化マグネシウム層側の表面に３０〜５００ｎｍの凹凸を備えている請求項１に記載の発光管。
【請求項３】
酸化マグネシウム層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ストロンチウムカルシウムから選択される酸化物を含む請求項１又は２に記載の発光管。
【請求項４】
放電ガスが封入され、管の内壁に酸化マグネシウム層を備えた発光管の製造方法であって、管内壁に表面に３０ｎｍ以上の凹凸を備えた酸化アルミニウム層を形成し、次いで酸化アルミニウム層の凹凸面上に酸化マグネシウム層を形成すること特徴とする発光管の製造方法。
【請求項５】
酸化アルミニウム層が、酸化マグネシウム層側の表面に３０〜５００ｎｍの凹凸を備えている請求項４に記載の発光管の製造方法。
【請求項６】
酸化アルミニウム層及び／又は酸化マグネシウム層が、対応する脂肪酸塩からの塗布熱分解法により形成される請求項４又は５に記載の発光管の製造方法。
【請求項７】
脂肪酸塩が、３〜１０の炭素数の脂肪酸塩である請求項６に記載の発光管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光管及びその製造方法に関する。更に詳しくは、細長い管の内壁に酸化マグネシウム層を有するガス放電形式の発光管及びその酸化マグネシウム層の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表示装置として、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示パネル（ＬＣＤ）、プラズマアドレス液晶表示パネル（ＰＡＬＣ）、ガス放電管表示装置、ＣＲＴ等が知られている。これら表示装置の内、ガス放電管表示装置は、放電ガスを封入した細長い発光管を複数本並べ、発光管に外部から電圧を印加する複数対の表示電極とを有し、印加電圧によって管内の放電ガスを放電させることで表示を行う表示装置である。
【０００３】
ガス放電管表示装置を構成する発光管には、その内壁に酸化マグネシウム層が形成されている。この酸化マグネシウム層は、発光管が放電によりダメージを受けることを防ぐ役割と、放電開始電圧を下げる役割を有しており、一般に二次電子放出膜と称されている。酸化マグネシウム層は、一般に、塗布焼成法により形成されている。塗布焼成法とは、次のような方法である。例えば、酸化マグネシウムの原料を、バインダ及び溶媒によりペースト状とし、得られたペーストを発光管に塗布する。次いで、焼成（熱分解）することにより、有機分を分解又は燃焼させて、酸化マグネシウム層を得る方法である。
【０００４】
また、特開２００１−１７２００６号公報（特許文献１）において、マグネシウムの脂肪酸塩又はアルコキシドを含む塗布組成物からなる塗布膜に酸化性雰囲気下で紫外線を照射することで酸化マグネシウム層を簡便に形成する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１７２００６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術では、発光管の内壁に直接酸化マグネシウム層が形成されており、酸化マグネシウム層にクラックや、そのクラックに由来する剥離が生じる場合があった。そのため、クラックと剥離を抑制することが望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、放電ガスを封入した発光管であって、発光管内壁側から酸化アルミニウム層と酸化マグネシウム層とを備え、酸化アルミニウム層が、酸化マグネシウム側の表面に３０ｎｍ以上の凹凸を備えていること特徴とする発光管が提供される。
更に本発明によれば、放電ガスが封入され、管の内壁に酸化マグネシウム層を備えた発光管の製造方法であって、管内壁に表面に３０ｎｍ以上の凹凸を備えた酸化アルミニウム層を形成し、次いで酸化アルミニウム層の凹凸面上に酸化マグネシウム層を形成すること特徴とする発光管の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者等は、酸化マグネシウム層のクラックや剥離の発生理由が、発光管と酸化マグネシウム層との間の密着力の不足によるものであることに気付いた。そこで、本発明者等は、発光管と酸化マグネシウム層との間に、凹凸を有する酸化アルミニウム層を挟むことが有効であることを見い出し本発明に至った。
本発明の発光管を構成する管は、特に限定されず、ガラス管が挙げられる。発光管には、画素数や画面サイズによって異なるが、通常３００〜１２００ｍｍの長さ、０．５〜１．５ｍｍの内径の管を使用することができる。また、発光管には、その断面形状が、円形以外に、楕円形や四角形の管を使用することができる。
【０００９】
次に、発光管の内壁には、３０ｎｍ以上の凹凸を備えた酸化アルミニウム層が形成されている。３０ｎｍ未満の凹凸では、酸化アルミニウム層とその上に形成される酸化マグネシウム層との間の密着力が不足して、酸化マグネシウム層のクラックや剥離の発生を抑制することが困難であるため好ましくない。より好ましい凹凸の範囲は、３０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。
なお、本発明において凹凸は、表面粗さ計（東京精密社製モデルサーフコム５７０Ａで測定した値を意味する。
また、酸化アルミニウム層は、少なくとも凹凸より大きな厚さを有している。具体的には、５０〜１０００ｎｍの厚さを有することが好ましく、５０〜２００ｎｍの厚さを有することがより好ましい。
【００１０】
次に、酸化アルミニウム層上には酸化マグネシウム層が形成されている。酸化アルミニウム層には凹凸が形成されているため、その上に形成される酸化マグネシウム層との密着力が向上する。その結果、酸化マグネシウム層にクラックや剥離が発生することを抑制することができる。
酸化マグネシウム層は、発光管を放電から保護し、その表面から電子を放出しやすくする（言い換えると、放電開始電圧を下げる）ことができさえすれば、その厚さは特に限定されない。例えば、０．１〜１．５μｍの厚さを有することが好ましく、０．５〜１μｍの厚さを有することがより好ましい。
更に、酸化マグネシウム層には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウムカルシウム等の酸化物が含まれていてもよい。これら酸化物を含むことで、放電遅れを改善することができ、その結果、黒ノイズの発生を抑制することができる。酸化マグネシウム層中の酸化物量は、１００〜１０００ｐｐｍの範囲が上記放電遅れの改善に効果的である。
【００１１】
酸化アルミニウム層の形成方法は、上記凹凸を有する酸化アルミニウム層を発光管の内壁に形成することができさえすれば特に限定されない。一方、酸化マグネシウム層の形成方法も特に限定されない。種々の形成方法の内、両層の形成方法は、塗布熱分解法が簡便であり好ましい。
塗布熱分解法は、アルミニウム及びマグネシウムの脂肪酸塩と、必要に応じて有機溶媒とからなるペーストを、発光管の内壁に塗布して塗膜を得、次いで塗膜を加熱して熱分解することにより酸化アルミニウム層及び酸化マグネシウム層を得る方法である。
ここで、脂肪酸塩を構成する脂肪酸は、特に限定されない。例えば、脂肪族モノカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等の飽和又は不飽和脂肪酸が挙げられ、これら脂肪酸は、分岐鎖又は置換基を有していてもよい。
【００１２】
より具体的には、
・ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、
・シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、
・シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、
・アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸等のオレフィンモノカルボン酸、プロピオール酸、テトロール酸、エチルプロピオール酸、プロピルプロピオール酸、ブチルプロピオール酸、アミルプロピオール酸、ウンデシン酸、ステアロール酸等のアセチレンモノカルボン酸、ペンタジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、デカジエン酸等のジオレフィンモノカルボン酸、オクタトリエン酸、リノレン酸、オレイン酸等の高度不飽和モノカルボン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸、
・ブテン二酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸等のオレフィンジカルボン酸、ムコン酸のようなジオレフィンジカルボン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸
が挙げられる。
【００１３】
更に、上記脂肪酸の置換基の種類は、脂肪酸の分解又は燃焼時に残存しやすいものは好ましくない。例えば、置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、ニトロ基等が挙げられる。分岐鎖としてはメチル基又はエチル基が挙げられる。
上記脂肪酸は、単独でも、複数組み合わせて使用してもよい。上記脂肪酸の内、炭素数が３〜１０の範囲のものが好ましく、５〜１０のものがより好ましい。特に好ましい脂肪酸は、エナント酸又はカプロン酸である。
ペーストに必要に応じて含まれる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール等の１級アルコールが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。有機溶媒の添加量は、脂肪酸塩を少なくとも溶解しうる量であれば特に限定されない。例えば、ペースト全体に対して、５０〜８０重量％の添加量が好ましい。
【００１４】
上記ペーストを、酸化アルミニウム層又は酸化マグネシウム層の形成を所望する部位に塗布し、次いで熱分解することでそれぞれの金属酸化物層を形成することができる。
ペーストは、作業性が良好な程度に粘度、基板に対するぬれ性、蒸発速度を調整するために、補助溶媒を加えてもよい。
【００１５】
補助溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、α−テルピネオール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルアセテートが挙げられる。これら補助溶媒は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
更に、塗布方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、浸漬塗布等の方法が挙げられる。なお、この塗布は、塗膜が所望の厚さになるまで繰り返し行うことができる。
上記塗膜の厚さは、最終的に形成される層の厚さが、熱分解により、塗膜の厚さの４０〜２０％程度に減少するため、この減少を考慮して決定することが好ましい。具体的には、１〜３μｍであることが好ましい。
【００１７】
更に、熱分解は、４００〜６００℃で５〜６０分間（キープ時間）行うことが好ましい。熱分解は、酸素、空気、水蒸気等の酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。熱分解の前に、有機溶媒を除去して塗膜を乾燥させることが好ましい。
ここで、酸化アルミニウム層の表面に所望の凹凸を形成する条件としては、室温から焼成温度（約４００℃）まで２時間かけてゆっくり昇温する方法が挙げられる。なお、急激に昇温すると凹凸の大きさもピッチも大きくなる傾向がある。
【００１８】
また、熱分解前に塗膜に紫外線等のエネルギー線を照射してもよい。エネルギー線が紫外線の場合、その照射の条件は、例えば、１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー、２０〜６０分間の照射時間が挙げられる。紫外線源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水素放電管、キセノン放電管等が挙げられる。紫外線は、これら紫外線源から発生する波長のものをいずれも使用できる。より具体的には、低圧水銀ランプの場合、主波長２５４ｎｍの光が挙げられる。
【００１９】
図１は本発明の発光管を複数配列した表示装置の一例を示す説明図である。
図において、１４は前面側の支持基板、１５は背面側の支持基板、１１はガス放電管、１２は表示電極対（主電極対）、１３は信号電極（データ電極ともいう）である。
細管状のガス放電管１１の内部（放電空間）には、管側から酸化アルミニウム層、酸化マグネシウム層及び蛍光体層がこの順で形成され、放電ガスが導入されて、両端が封止されている。信号電極１３は背面側の支持基板１５に形成され、ガス放電管１１の長手方向に沿って設けられている。表示電極対１２は前面側の支持基板１４に形成され、信号電極１３と交差する方向に設けられている。
【００２０】
信号電極１３と表示電極対１２は、組み立て時にガス放電管１１の下側の外周面と上側の外周面にそれぞれ密着するように接触させるが、その密着性を良くするために、表示電極とガス放電管面との間に導電性接着剤を介在させて接着してもよい。
この表示装置を平面的にみた場合、信号電極１３と表示電極対１２との交差部が単位発光領域となる。表示は、表示電極対１２のいずれか一本を走査電極として用い、その走査電極と信号電極１３との交差部で選択放電を発生させて発光領域を選択し、その発光に伴って当該領域の管内面に形成された壁電荷を利用して、表示電極対１２で表示放電を発生させることで行う。選択放電は、上下方向に対向する走査電極と信号電極１３との間のガス放電管１１内で発生される対向放電であり、表示放電は、平面上に平行に配置される２本の表示電極間のガス放電管１１内で発生される面放電である。
【００２１】
図の電極構造では、一つの発光部位に３つの電極が配置された構成であり、表示電極対によって表示放電が発生される構造であるが、この限りではなく、表示電極対１２と信号電極１３との間で表示放電が発生される構造であってもよい。
すなわち、表示電極対１２を一本とし、この表示電極を走査電極として用いて信号電極１３との間に選択放電と表示放電（対向放電）を発生させる形式の電極構造であってもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
まず、エナント酸アルミニウム３重量部を、エチルアルコール６重量部、酢酸６重量部及びテレピネオール１０重量部からなる溶媒に溶解して、酸化アルミニウム層形成用のペーストを調製した（粘度３０ｃｐｓ）。得られたペーストを、外径１ｍｍ、肉厚０．１ｍｍ、長さ４００ｍｍのガラス細管に充填した後、空気加圧して余分なペーストを取り除くことで管の内壁に塗布した。更に、７０℃で３０分間加熱乾燥後、４２０℃で２時間焼成することで酸化アルミニウム層を得た。得られた酸化アルミニウム層は最大膜厚が０．２μｍであり、またその表面には平均５０ｎｍの凹凸が形成されていた。
【００２３】
次に、エナント酸マグネシウム１重量部を、エチルアルコール１重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１重量部からなる溶媒に溶解して酸化マグネシウム層形成用のペーストとした（粘度２０ｃｐｓ）。得られたペーストを、酸化アルミニウム層が形成された管に充填した後、空気加圧して余分なペーストを取り除くことで、酸化アルミニウム層上に塗布した。更に、５０℃で３０分間加熱乾燥後、４２０℃で２時間焼成することで図２に示す酸化マグネシウム層を得た。得られた酸化マグネシウム層は、０．８μｍの厚さであり、クラックと剥離がない透明な膜であった。図２中、１はガラス細管、２は酸化アルミニウム層、３は酸化マグネシウム層を意味する。
この後、公知の方法により酸化マグネシウム層上に蛍光体層を形成することで発光管を得た。
【００２４】
実施例２
酸化マグネシウム層形成用のペーストに、カプロン酸マグネシウムに対して０．１重量％カプロン酸珪素を加えること以外は実施例１と同様にして、ガラス細管の内壁に酸化アルミニウム層と酸化マグネシウム層（酸化シリコンを１０００ｐｐｍ含む）を形成した。
得られた酸化マグネシウム層は、クラックと剥離がない透明な膜であった。
この後、公知の方法により酸化マグネシウム層上に蛍光体層を形成することで発光管を得た。得られた発光管は、実施例１に比べて、放電遅れが改善されていた。
【００２５】
実施例３
カプロン酸珪素を、カプロン酸アルミニウムに換えること以外は実施例２と同様にして発光管を形成した。得られた発光管は、実施例１に比べて、放電遅れが改善されていた。
【００２６】
実施例４
カプロン酸珪素を、カプロン酸亜鉛に換えること以外は実施例２と同様にして発光管を形成した。得られた発光管は、実施例１に比べて、放電遅れが改善されていた。
【００２７】
比較例１
エナント酸アルミニウムを、エナント酸珪素に換えること以外は実施例１と同様にして、発光管の内壁に酸化珪素層と酸化マグネシウム層を形成した。
得られた酸化マグネシウム層には、クラックと剥離が発生していた。
【００２８】
比較例２
エナント酸アルミニウムを、エナント酸亜鉛に換えること以外は実施例１と同様にして、発光管の内壁に酸化亜鉛層と酸化マグネシウム層を形成した。
得られた酸化マグネシウム層には、クラックと剥離が発生していた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、管内壁に凹凸のある酸化アルミニウム層を形成し、この上に酸化マグネシウム層を形成することにより、管内壁と酸化マグネシウム層の密着性が増し、このため酸化マグネシウム層のクラックと剥離を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光管を複数配列した表示装置の一例を示す説明図である。
【図２】実施例１のガラス細管の概略断面図である。
【符号の説明】
１  ガラス細管
２  酸化アルミニウム層
３  酸化マグネシウム層
１１  ガス放電管
１２  表示電極対
１３  信号電極
１４  前面側の支持基板
１５  背面側の支持基板
【図１】
2004214006.tif 000003
【図２】
2004214006.tif 000004