(57)【要約】【課題】耐汚染性、耐擦傷性、密着性に優れた防汚層およびその形成方法、該防汚層を有する光学フィルム、該光学フィルムを用いた画像表示装置を提供する。【解決手段】最表面のＳｉ−Ｏの赤外吸光度ｂとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの赤外吸光度ａの比ｂ／ａが０．０１〜０．２で存在することを特徴とする防汚層。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表面のＳｉ−Ｏの赤外吸光度ｂとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの赤外吸光度ａの比ｂ／ａが０．０１〜０．２で存在することを特徴とする防汚層。
【請求項２】
最表面のＳｉ−Ｏの赤外吸光度ｂとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの赤外吸光度ａの比ｂ／ａが０．０１〜０．１０の範囲で存在することを特徴とする防汚層。
【請求項３】
ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブおよび錫から選ばれる少なくとも１種の元素を有することを特徴とする請求項１または２記載の防汚層。
【請求項４】
ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブおよび錫から選ばれる少なくとも１種の元素を有し、かつその含有量が５原子％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の防汚層。
【請求項５】
ケイ素、チタンおよび錫から選ばれる少なくとも１種の元素を有し、かつその含有量が５原子％以上９８原子％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の防汚層。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の防汚層を形成する際、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種の不活性ガスと、少なくとも１種の反応性ガスを有してなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材をプラズマ状態の該反応性ガスに晒すことによって、基材上に薄膜として形成することを特徴とする防汚層。
【請求項７】
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウムまたは窒素を有してなるものであることを特徴とする請求項６記載の防汚層。
【請求項８】
膜厚が１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の防汚層。
【請求項９】
樹脂、ガラスまたは金属の基材上に直接又は他の層を介して存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の防汚層。
【請求項１０】
セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエステル、およびポリアクリルから選ばれる少なくとも１種を有してなる基材上に、直接または他の層を介して存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の防汚層。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の防汚層を、長尺フィルムの基材上に直接又は他の層を介して有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１１記載の光学フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の防汚層を形成する際、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種の不活性ガスと、少なくとも１種の反応性ガスを有してなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材をプラズマ状態の該反応性ガスに晒すことによって、基材上に薄膜として防汚層を形成することを特徴とする防汚層形成方法。
【請求項１４】
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウムまたは窒素を有してなるものであることを特徴とする請求項１３記載の防汚層形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉ−ＯとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの赤外吸光度比が０．０１〜０．２で存在する防汚層およびその形成方法（大気圧プラズマ放電処理にて形成する）、該防汚層を有する光学フィルム、該光学フィルムを用いた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）やＣＲＴディスプレイ等の画像表紙装置に用いられている光学フィルムの防汚層については、真空中スパッタリングにより薄膜形成する手法や、ゾルゲル状態で塗布、反応させて作製する方法が汎用されてきた。
【０００３】
しかし乍ら、ゾルゲル状態で塗布、反応させて作製する方法は、塗布ロット間でのバラツキが生じ易く、また、膜の内面での局所的な反応にバラツキが生じ易く、反応が充分に達しない場合は表面の極性や水素結合性が高く活性が高いため汚れが付着し易く、一方、表面の極性や水素結合性が少なすぎる場合は支持体、多層膜の接合性が悪く膜はがれの原因となり問題であった。
【０００４】
また、スパッタリングによる薄膜形成法は、被処理体が高温になるために基材が限定されてしまう。また、収率が低くランニングコストが高いという問題があった。
【０００５】
一方、塗布による高機能な薄膜が得にくいディメリット、及び、真空装置を用いることによる低生産性のディメリットを克服する方法として、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、ここに反応性ガスを導入して基材表面に金属酸化物等の薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかし乍ら、これら技術は防眩、反射防止等を主目的としたものであり、防汚性、防汚層の改良を主目的とするものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１３３２０５号公報（第３頁〜第９頁）
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−１８５３６２号公報（第４頁）
【０００８】
【特許文献３】
特開平１１−６１４０６号公報（第２頁〜第７頁）
【０００９】
【特許文献４】
特開２０００−１４７２０９号公報（第３頁〜第１０頁）
【００１０】
【特許文献５】
特開２０００−１２１８０４号公報（第４頁〜第７頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、耐汚染性、耐擦傷性、密着性に優れた防汚層およびその形成方法、該防汚層を有する光学フィルム、該光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１３】
１．最表面のＳｉ−Ｏの赤外吸光度ｂとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの赤外吸光度ａの比ｂ／ａが０．０１〜０．２で存在することを特徴とする防汚層。
【００１４】
２．最表面のＳｉ−Ｏの赤外吸光度ｂとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの赤外吸光度ａの比ｂ／ａが０．０１〜０．１０の範囲で存在することを特徴とする防汚層。
【００１５】
３．ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブおよび錫から選ばれる少なくとも１種の元素を有することを特徴とする前記１または２記載の防汚層。
【００１６】
４．ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブおよび錫から選ばれる少なくとも１種の元素を有し、かつその含有量が５原子％以上であることを特徴とする前記１または２記載の防汚層。
【００１７】
５．ケイ素、チタンおよび錫から選ばれる少なくとも１種の元素を有し、かつその含有量が５原子％以上９８原子％以下であることを特徴とする前記１または２記載の防汚層。
【００１８】
６．前記１〜５のいずれか１項記載の防汚層を形成する際、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種の不活性ガスと、少なくとも１種の反応性ガスを有してなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材をプラズマ状態の該反応性ガスに晒すことによって、基材上に薄膜として形成することを特徴とする防汚層。
【００１９】
７．前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウムまたは窒素を有してなるものであることを特徴とする前記６記載の防汚層。
【００２０】
８．膜厚が１〜５０ｎｍであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の防汚層。
【００２１】
９．樹脂、ガラスまたは金属の基材上に直接又は他の層を介して存在することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の防汚層。
【００２２】
１０．セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエステル、およびポリアクリルから選ばれる少なくとも１種を有してなる基材上に、直接または他の層を介して存在することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の防汚層。
【００２３】
１１．前記１〜１０のいずれか１項記載の防汚層を、長尺フィルムの基材上に直接又は他の層を介して有することを特徴とする光学フィルム。
【００２４】
１２．前記１１記載の光学フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。
１３．前記１〜１０のいずれか１項記載の防汚層を形成する際、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種の不活性ガスと、少なくとも１種の反応性ガスを有してなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材をプラズマ状態の該反応性ガスに晒すことによって、基材上に薄膜として防汚層を形成することを特徴とする防汚層形成方法。
【００２５】
１４．前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウムまたは窒素を有してなるものであることを特徴とする前記１３記載の防汚層形成方法。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防汚層は、最表面のＳｉ−Ｏの赤外吸光度ｂとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの赤外吸光度ａの比ｂ／ａが０．０１〜０．２で存在することを特徴とする。比ｂ／ａは０．０１〜０．２であり、好ましくは０．０１〜０．１０である。
【００２７】
（吸光度比の定義）
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に由来する赤外吸光のピーク（１０００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の間に現れる最も強いピーク）の赤外吸光度ａ（強度）を測定する。ピーク強度は、そのピークトップの波数（たとえば１０７０ｃｍ−１とすると）のピーク強度を、１０００〜６００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さな点と１０００〜１５００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さな点を結びこれをベースラインとし、該ベースラインからのピークトップの波数（たとえば１０７０ｃｍ−１）のピークの高さ（ピーク強度）を測定して求める。同様にＳｉ−Ｏの伸縮振動に由来するピーク（１０００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１の間に現れる最も強いピーク）の赤外吸光度ｂ（強度）を測定する。
【００２８】
本発明の防汚層は、このときの吸光度比、すなわちｂ／ａが０．０１〜０．２の範囲であり、０．０１〜０．１０であることが好ましい。ｂ／ａが０．０１未満では支持体や多層膜の場合の下層との接合が悪く膜剥がれし易くなる。また、０．２を越えると表面親水性基が少なくなり指紋、皮脂、汗などの汚れが付着し易くなる。
【００２９】
（製造法）
従来、高機能性の薄膜は、塗布に代表される湿式製膜法か、或いは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって、形成されており、防汚層も同様に上記湿式製膜法か、或いは、乾式製膜法によって形成されてきた。
【００３０】
塗布は、生産性が高い点で有用であるが、薄膜を構成する材料を溶媒に溶解或いは分散した塗布液としなければならないため、該溶媒が薄膜中に残存したり、膜厚の均一性を保つことが難しい等、高機能の薄膜形成にはあまり向いていない。又、塗布後の乾燥工程において、塗布液から蒸発した有機溶剤等の溶媒が環境に負荷を与えるという問題も含んでいた。
【００３１】
また、上記真空を用いた乾式製膜法は、高精度の薄膜が形成できるため、高性能の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式製膜法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大な時間を費やし、生産性が上げられないデメリットが大きかった。
【００３２】
一方、上記塗布による高機能な薄膜が得にくいディメリット、及び、真空装置を用いることによる低生産性のディメリットを克服する方法として、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、ここに反応性ガスを導入して基材表面に金属酸化物等の薄膜を形成する方法が特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである。
【００３３】
（大気圧プラズマ法）
基材に直接、又は他の層を介して形成される金属化合物層について説明する。
【００３４】
金属化合物層を形成する方法としては、プラズマ放電処理が好ましく用いられる。詳細には、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、基材であるフィルムをこのプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記フィルム上に直接、又は他の層を介して金属化合物層が設けられる。
【００３５】
上記金属化合物層は反射防止膜として好ましく用いられることは公知であったが、本発明者は種々検討の結果、本発明の新規の特定の金属化合物層が防汚層として特異的に非常に優れていることを見出した。
【００３６】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。又、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００３７】
又、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。尚、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００３８】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００４０】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
【００４１】
又、基材であるセルロースエステルフィルムを電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）を１０μｍ以下にすることが好ましく、このことによって誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できる。更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することが好ましく、このことによって大きく耐久性を向上させることができる。
【００４２】
（大気圧プラズマにて形成の金属酸化膜）
大気圧プラズマで本発明の防汚層となる膜を作製するには、反応ガスとして、好ましくは、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫の有機金属化合物を用いることが好ましく、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるもであることが好ましい。反応性ガスに用いられる珪素化合物、チタン化合物、錫化合物等の金属化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００４３】
又、上記の珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電空間である電極間に導入するには、これらは常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物等を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が３００℃以下である金属アルコキシドが防汚層の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されてもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。
【００４４】
混合ガス中に上記の金属化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の金属化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００４５】
又、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができるため好ましい。
【００４６】
上記の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＦＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。又、これらは適宜組み合わせて用いることができる。これにより形成された酸化珪素層は防汚性を付与することができて好ましい。また、該酸化珪素層は反射防止層の低屈折率層としても用いることができる。
【００４７】
上記のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。これにより形成された酸化チタン層は例えば反射防止層の高屈折率層として特に好ましく用いることができる。
【００４８】
大気圧プラズマで本発明の防汚層となる膜を作製するには、混合ガス中の反応ガス量、混合ガスの流量及び反応ガスの種類を適宜選択調整することにより作製することができる。
【００４９】
本発明の防汚層は、最表面のＳｉ−Ｏの赤外吸光度ｂとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの赤外吸光度ａの比ｂ／ａが０．０１〜０．２で存在することを特徴とするものであり、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブおよび錫から選ばれる少なくとも１種の元素を有することが好ましい。
【００５０】
また、その含有量が５原子％以上であることが好ましく、５原子％以上９８原子％以下であることがより好ましい。５原子％未満では防汚層、反射防止層等としての機能を果たし難くなる。
【００５１】
本発明の防汚層の厚さは、５０ｎｍ以下であることが好ましい。１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることが特に好ましい。１ｎｍ未満では膜として形成されない領域が発生するようになることがある。また、５０ｎｍを越えるとクラックが入りやすくなることがある。
【００５２】
（基材）
本発明の防汚層は、ガラス、プラスチック、金属、セラミック、木、石、セメント、コンクリート、コンクリート、繊維、それらの組み合わせ、積層体に適用することができる。
【００５３】
本発明に用いられる基材としては、具体的には、（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の）ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、（セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースナイトレートフィルム等の）セルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００５４】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、基材として用いることができる。また、本発明に係る基材（支持体）は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００５５】
更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル系樹脂、活性線硬化樹脂、熱硬化性樹脂等を塗設したもの等を使用することができる。また、これら基材は、基材（支持体）上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることができる。
【００５６】
本発明において、基材（支持体、フィルム）としては、特にセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られる為、好ましい。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルローストリアセテートが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは溶融流延法によって製造したものであっても溶液流延法によって製造されたものであってもよいが、特に好ましくは溶液流延法によって製造されたものである。
【００５８】
又、本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、２０℃で液体の添加剤を１〜３０質量％含有することが好ましい。これにより、異物故障の少ない、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることができる。
【００５９】
ここで、２０℃で液体の添加剤とは、溶媒を含まない状態でも２０℃で液状を示す添加剤である。ここで溶媒とは、ドープに含まれる溶媒のことである。例えば、融点が２０℃以下の添加剤のほか、２種以上の添加剤の混合物が液状を示しているものであってもよい。例えば、混合によって凝固点降下し、２０℃で液状を示している添加剤であってもよい。
【００６０】
本発明において、セルロースエステルフィルムに添加する２０℃で液体の添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、可塑剤、リターデーション調整剤から選択されるものが挙げられる。これらのうち２０℃で液体の添加剤の合計が１〜３０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜２５質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００６１】
特に紫外線吸収剤、可塑剤にそれぞれ液体のものが少なくとも１種使用されていることが好ましい。
【００６２】
本発明では、２０℃で液体の紫外線吸収剤は、融点が２０℃よりも高い紫外線吸収剤を併用することもできる。同様に分子内にエステル基を有する紫外線吸収剤と分子内にエステル基を有しない紫外線吸収剤とを併用することもできる。
【００６３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は２０℃で液体の紫外線吸収剤が好ましいが、具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物が挙げられ、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。更に、紫外線吸収剤は、セルロースエステルとの相溶性の点から炭素数８以上のアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキレン鎖又はアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。
【００６４】
又、２０℃で液体の紫外線吸収剤と併用できる紫外線吸収化合物としては一般的に使用されている紫外線吸収剤を用いることができるが、具体的には例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物が挙げられる。中でも好ましいのはベンゾトリアゾール系化合物である。
【００６５】
上記紫外線吸収剤の含有量は、セルロースエステルフィルムに対して０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６６】
本発明に用いられる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系ではトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系ではジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を単独或いは併用してして用いることができる。
【００６７】
このうち、２０℃で液体の可塑剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ビジフェニルビフェニルホスフェート、ジ２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができる。本発明では特に２０℃で液体の可塑剤を含用するのが好ましい。これらの可塑剤は２０℃で固体の可塑剤を併用するのも好ましい。
【００６８】
上記可塑剤の含有量は、フィルムの性能、加工性等の点でセルロースエステルフィルムに対して１〜２０質量％が好ましく、寸法安定性の点で液晶表示部材用としては２〜１８質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【００６９】
本発明において、リターデーション調整剤は膜厚方向のリターデーションＲｔを増加させる、或いは低減させる作用を有する添加剤であり、紫外線吸収性を有していても、可塑剤としての性質を併せ持っていてもよい。
【００７０】
２０℃で液体であるリターデーション調整剤としては、低分子量のポリマーが挙げられる。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート或いはこれらのモノマー成分を含む共重合体等で重量平均分子量１万以下のものが挙げられる。特に重量平均分子量５００〜３０００のものが好ましく用いられる。これらを添加することによって膜厚方向のリターデーションを低減することができる。
【００７１】
リタデーション調整剤としては特開２０００−１１１９１４、特開２００１−１６６１４４に記載のリタデーション上昇剤なども挙げられる。これらは添加量によってリタデーションを上昇させたり、逆に低減させたりすることができる。
【００７２】
本発明の光学用フィルムは、偏光子、偏光フィルム用保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム及びタッチパネル用透明導電フィルム等の作製に用いられる。特に有機錫系化合物を用いて形成された導電性層は鹸化処理によっても導電性が消失せず、膜自身が柔軟性を有するため、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム等に好ましく用いられる。
【００７３】
上記の偏光子とは、ポリビニルアルコール系フィルムに沃素や２色性色素を吸着させ配向させたフィルムであり、偏光フィルム用保護フィルムとは、偏光子を貼り合わせるフィルム、偏光フィルムとは偏光子に主にトリアセチルセルロースフィルムを保護フィルムとして貼り合わせた構造を有したフィルムのことをいう。
【００７４】
本発明の光学フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、保護層、粘着層、配向膜、液晶層が塗工されていることが好ましく、プラズマ処理前にハードコート層、防眩層、反射防止層、保護層、粘着層、配向膜、液晶層を塗工することができる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
【００７６】
実施例１
《基材フィルムの作製》
以下に示す方法に従って、基材であるセルロースエステルフィルムを作製した。
【００７７】
（ドープの調製）
以下に記載の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過し、ドープ１〜３を調製した。尚、二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）はエタノールに分散した後、添加した。２次粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【００７８】
ドープ１
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８）          １００部
トリフェニルホスフェート                                        ８部
エチルフタリルエチルグリコレート（液体の可塑剤）                ５部
チヌビン１７１                                              ０．４部
チヌビン１０９                                              ０．４部
チヌビン３２６                                              ０．３部
メチレンクロライド                                          ４１８部
エタノール                                                    ２３部
ドープ２
セルロースアセテートプロピオネート                          １００部
（アセチル置換度１．９、プロピオニル置換度０．７）
エチルフタリルエチルグリコレート（液体の可塑剤）                ４部
チヌビン１７１                                              １．０部
メチレンクロライド                                          ４１８部
エタノール                                                    ２３部
アエロジル  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）          ０．１３部
ドープ３
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８）        １００部
トリフェニルホスフェート                                      ８部
エチルフタリルエチルグリコレート（液体の可塑剤）              ２部
チヌビン１７１                                            ０．４部
チヌビン１０９                                            ０．４部
チヌビン３２６                                            ０．３部
メチレンクロライド                                        ４１８部
エタノール                                                  ２３部
アエロジル  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）        ０．１３部
（セルロースエステルフィルムの作製）
得られたドープ１〜３を用いて、以下のようにしてそれぞれ膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルム１〜３を作製した。
【００７９】
ドープを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３４℃で３３℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。該支持体上で６０秒間乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。
【００８０】
ステンレスバンド支持体から剥離した後、７０℃の雰囲気でロール搬送し縦方向に搬送張力をかけながら乾燥させた。後、テンターで、残留溶媒量１０％のとき８０℃の雰囲気内で幅方向に１．０６倍延伸した。後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍのナーリング加工を施して、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルム１〜３を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍとした。
【００８１】
下記の方法で各々の塗布層を設けた基材フィルムを作製した。
ここで、流延製膜時、流延膜がステンレスバンド支持体に接していた側のフィルム面をＢ面とし、その反対側の面をＡ面とする。
【００８２】
《帯電防止層（ＡＮＳ層）の塗設》
上記セルロースエステルフィルム１のＢ面に下記の塗布組成物（１）をウェット膜厚１３μｍとなるように押し出し塗布を行い、乾燥温度９０℃にて乾燥させ帯電防止層を塗設した。これを基材フィルム１とする。セルロースエステルフィルム２のＢ面に設けたＡＮＳ層の上に更に下記ＣＨＣ層を設け、その上に更に下記防眩層を設けた。これを基材フィルム２とする。セルロースエステルフィルム３のＡ面に設けたＡＮＳ層の上に更に下記ＢＣ層を設けた。これを基材フィルム３とする。
【００８３】
塗布組成物（１）（帯電防止層用塗布組成物）
アクリペットＭＤ（三菱レーヨン（株）製）                  ０．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ６０部
メチルエチルケトン                                          １６部
乳酸エチル                                                    ５部
メタノール                                                    ８部
導電性ポリマー樹脂Ｐ−１（平均粒径０．１μｍ粒子）        ０．５部
【００８４】
【化１】
2004314428.tif 000002
【００８５】
《バックコート層（ＢＣ層）の塗設》
下記の塗布組成物（２）をセルロースエステルフィルムに、ウェット膜厚１５μｍとなるように押し出しコートし、乾燥温度８０℃にて乾燥させ、バックコート層を塗設する。
【００８６】
塗布組成物（２）（バックコート層塗布組成物）
アセトン                                              ３０質量部
酢酸エチル                                            ４５質量部
イソプロピルアルコール                                １０質量部
ジアセチルセルロース                                ０．５質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液
（アエロジル２００Ｖ：日本アエロジル（株）製）      ０．１質量部
《クリアハードコート層（ＣＨＣ層）の塗設》
下記の塗布組成物（３）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）１０ｎｍのクリアハードコート層を設ける。ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ（μｍ））は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される値である。
【００８７】
2004314428.tif 000003
《防眩層の塗設》
下記塗布組成物（４）を  グラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍの防眩層（中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２５μｍ）を設ける。
【００８８】
ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ（μｍ））は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される値である。
【００８９】
塗布組成物（４）（防眩層（ＡＧ層）塗布組成物）
酢酸エチル                                            ５０質量部
メチルエチルケトン                                    ５０質量部
イソプロピルアルコール                                ５０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（１次粒子平均粒径１６ｎｍ）
（日本アエロジル（株）製）                            ５質量部
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加し、塗布組成物（４）を調製した。
【００９０】
2004314428.tif 000004
《防汚層の作製》
上記で得られた基材フィルム２を用い、図１に示すプラズマ放電処理装置を用いて、表１記載の防汚層を最表面に有する光学フィルムを作製する。
【００９１】
《放電条件》
放電出力を１２Ｗ／ｃｍ２とした。電極間隔は１ｍｍとした。
【００９２】
《反応性ガス》
プラズマ処理に用いた混合ガス（反応性ガス）の組成を以下に記す。気圧は１．０気圧とした。混合ガスの流量は２Ｌ／秒とした。
【００９３】
（高屈折率（酸化チタン）層形成用）
不活性ガス：ヘリウム９８．７５体積％
反応性ガス１：水素ガス（混合ガス全体に対し１％）
反応性ガス２：テトライソプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にヘリウムガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．２５体積％
（酸化珪素層形成用）
不活性ガス：ヘリウム９８．５０体積％
反応性ガス１：酸素ガス（混合ガス全体に対し１％）
反応性ガス２：テトラエトキシシラン蒸気（加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．５０体積％
［光学フィルム試料１０１−１〜１０１−３の作製］
基材フィルム２の防眩層の上に上記のようにして高屈折率層（酸化チタン層、屈折率２．２１、膜厚９２ｎｍ、炭素含有量０．４％）を施した。その上に、上記反応性ガス、上記放電条件により、連続的に大気圧プラズマ処理して、最表面の赤外吸光度比ｂ／ａ、および膜厚が表１記載のようになるように酸化ケイ素層（防汚層）を形成して試料１０１−１〜１０１−３を作製した。
【００９４】
《評価方法》
作製した防汚層は以下の方法にしたがって評価した。
【００９５】
〈耐汚染性〉
表面の耐汚染性の評価として、試料（防汚層）を２５℃相対湿度６０％で２時間調湿した後、試料表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を目視観察して、以下の基準により耐汚染性を評価した。
【００９６】
◎：軽く拭くだけで指紋が完全に拭き取れる
○：指紋が完全に拭き取れる
△：指紋がやや残る
×：指紋がほとんど拭き取れない
〈耐擦傷性〉
スチールウール（＃００００）で４．９Ｎ／ｃｍ２の応力をかけて１０ｃｍの距離を１０往復摩擦（一往復／ｓｅｃ）したときの状態を目視観察して、以下の基準により耐擦傷性を評価した。
【００９７】
◎：面上に傷無し
○：１〜５本の傷あり
△：６〜１０本の傷有り
×：１１本以上の傷あり
〈防汚層の膜厚〉
表面にエポキシ系樹脂をコートして、硬化させ、後、垂直方向に薄膜に裁断した。これを透過型電子顕微鏡で観察した。１０点を観察し、その平均値を防汚層の膜厚とした。
【００９８】
〈密着性〉
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った。この上にセロテープ（Ｒ）を張りつけ、９０度の角度ですばやくはがし、はがれずに残った碁盤の数ｍを測定し、ｍ／１００を密着性として示す。
【００９９】
〈赤外吸収スペクトル比測定法〉
本発明において赤外吸収スペクトルは、測定対象が基材上の薄膜であるため、通常の透過法で評価を可能とするスペクトルを得ることが困難である。よって、本発明では以下に述べる偏光減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて赤外吸収スペクトルを得ることが好ましい。プリズムとしてゲルマニウムを用い、入射角は４５°とする。これに振動面が入射角に対して平行な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、これに振動面が入射面に対して平行な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、赤外（ＩＲ）スペクトルを測定する。下層の吸収の影響が強い場合は、下層の基準スペクトルを同様に測定し差スペクトルを行い、下層の影響を消去する。
【０１００】
［光学フィルム試料１０２、１０３の作製］
試料１０１−１と同様にして、但し、不活性ガス種を表１に示すように変化させ、最表面の赤外吸光度比ｂ／ａ、および膜厚が表１記載のようになるように酸化ケイ素層（防汚層）を形成して試料１０２、１０３を作製した。試料１０１−１と同様にして評価した。
【０１０１】
［光学フィルム試料１０４の作製］
更に基材フィルム２の防眩層の上に、下記組成物−１をバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ防汚層を作製した。これを試料１０４とする。試料１０１−１と同様にして評価した。
【０１０２】
〈組成物−１〉
テトラエトキシシラン加水分解物  ※１                １８０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン            ５質量部
シクロヘキサノン                                  ３２００質量部
※１：テトラエトキシシラン加水分解物の調製
テトラエトキシシラン２５０質量部にエタノール３８０質量部を加え、この溶液に３質量部の塩酸（ｃｏｎｃ）を２３５質量部の水で希釈した塩酸水溶液を室温で、ゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温で攪拌してテトラエトキシシラン加水分解物を調製した。
【０１０３】
［光学フィルム試料１０５の作製］
基材フィルム２の防眩層の上に高屈折率層（酸化チタン層、屈折率２．２１、膜厚９２ｎｍ、炭素含有量０．４％）を施した。その上に、下記の条件での高周波放電イオンプレーティング蒸着法により防汚層を作製した。これを試料１０５とする。試料１０１−１と同様にして評価した。
【０１０４】
酸素ガス圧：１．５×１０−２Ｐａ
蒸着材料：二酸化シリコン
蒸着速度：４６０Å／ｍｉｎ
以上の結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2004314428.tif 000005
【０１０６】
表１から、本発明の防汚層は、大気圧で容易に量産可能であり、かつ、耐汚染性、耐擦傷性、密着性が優れていることがわかる。
【０１０７】
尚、基材フィルム１、３について、基材フィルム２と同様にして防汚層を施した場合にも、本発明の防汚層が、耐汚染性、耐擦傷性、密着性が優れていることがわかった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、耐汚染性、耐擦傷性、密着性に優れた防汚層およびその形成方法、該防汚層を有する光学フィルム、該光学フィルムを用いた画像表示装置を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたプラズマ放電処理装置の一形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  フィルム基材（被処理体）
２  反応室
３、４  電極
５  電源
６  アース
７  ニップロール
８  処理ガスの導入口
９  処理ガスの排出口
１０  前室
２０、２１、２２  搬送ロール
Ｌ  電極間隔
【図１】
2004314428.tif 000006