(57)【要約】【課題】無収縮で導電性が高く、工程を簡略化できる空気極の形成方法を提供する。【解決手段】成形し乾燥した基体部材上に、燃料極材と電解質材とインタコネクタ材を塗布し、これらを一体として高温焼結した後、二つの粉末粒度ピークを有する空気極材を塗布し、再び高温焼結する。【選択図】          図３
2004186119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形し乾燥した基体部材上に、燃料極材と電解質材とインタコネクタ材を塗布し、これらを一体として高温焼結した後、二つの粉末粒度ピークを有する空気極材を塗布し、再び高温焼結することを特徴とする電極の形成方法。
【請求項２】
前記空気極材の組成がＬａｘＳｒ１−ｘ−ｙＣａｙＭｎＯ３（ただし、０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．３）からなり、前記電解質材との界面近傍の組成は中心部の組成よりもＬａの含有量を多く、Ｓｒの含有量を少なくすることを特徴とする請求項１に記載の電極の形成方法。
【請求項３】
前記二つの粉末粒度ピークのうち一方が０．２〜５．０μｍの範囲にあり、他方が２０〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質セル、例えば固体電解質を用いる燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下ＳＯＦＣと略す）の空気極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体電解質型燃料電池は、焼成された基体管（例えばカルシア安定化ジルコニア（以下、ＣＳＺと略記）管）上に、電極及び電解質膜を溶射法等により順次形成した構造を有している。すなわち、図１に外観斜視図を、図２に断面図を示すように、焼成された基体管１の上に燃料極２、電解質３、インタコネクタ、空気極５を順次構成したものが一般的である。
通常、支持管１は開気孔率４０％程度のカルシア安定化ジルコニア（ＣａＯ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ＺｒＯ２  ）で構成され、その上の燃料極２は多孔性のＮｉ−ジルコニアで構成され、その表面の固体電解質３はイットリア安定化ジルコニア（  Ｙ２Ｏ３  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ＺｒＯ２  ）で構成され、さらにその表面の空気極５は多孔性のＬａＭｎＯ３  系材料で構成されている。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ３  系もしくは、チタン酸（ＭＴｉＯ３  ；Ｍは任意の金属）のインタ−コネクタを介して接続される。
発電は、支持管１内部に燃料（水素）を、セル外部に空気（酸素）を流し、９００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００３】
本発明で対象とする電極は空気が導入される側の酸素極を指す。
酸素極は酸素の還元反応（Ｏ２  ＋４ｅ−  →２Ｏ２−）を進行させ、生成した酸素イオンを固体電解質へ送る役割を受けもつもので、この役割をいかにスムーズに進め得るかが電極性能のポイントであり、その良否によつて酸素極での分極の大きさが決つてくる。この分極は燃料電池の発電時の起電力損失（電圧降下）となるため、大きな出力を得るためには分極をできるだけ小さくすることが必要である。なお分極現象とは、一定電流を通電中にスイツチを切断するとスイツチ切断と同時に電圧が零にならず、ある値まで電圧が降下した後、徐々に零となる現象のことをさす。
【０００４】
空気極として用いられる多孔性のＬａＭｎＯ３  系材料には、高温の酸化雰囲気においても安定で、高い導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物が使用されている。
ペロブスカイト型複合酸化物はＡＢＯ３  （Ａ，Ｂは金属元素）で表される。ＬａＭｎＯ３  系材料の場合ＬａをＡサイト、ＭｎをＢサイト元素という。従来はＡサイトのＬａの一部をＳｒやＣａで置換したＬａ１−ｘＡｘＭｎＯ３（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ、０＜ｘ≦０．６）で表わされるランタンマンガナイト系（Ｌａ−Ｍｎ系）、特に０．１≦ｘ≦０．４のものが多用されている（例えば、特許文献１参照。）。
さらに本出願人の提案によるＬａ１−ｘＳｒｘ−αＣａαＭｎＯ３（０．４＜ｘ≦０．６、ｘ−α／１−ｘ＜０．７、α＞０）で表わされるＳｒとＣａの両元素でＬａの一部を置換したタイプのランタンマンガナイト系ペロブスカイト型酸化物がある（特許文献２参照。）。
このランタンマンガナイト系酸化物はバルク導電率（σ）を３００Ｓ／ｃｍ以上に維持しつつ、１０００℃以上の高温でもＹＳＺとの固相反応を抑制することができ、分極を小さく抑えることができるとされている。
空気極は、例えばカルシア安定化ジルコニア等からなる焼成された基体管上に、燃料極材、固体電解質材及びインタコネクタ材を順次塗布して一旦焼結させた後、上記組成の空気極用ペロブスカイト型酸化物を塗布し、再び焼成することにより得ていた。
従来から固体電解質焼結体への酸素極の取付方法としては、蒸着法、スパツタリング法、イオンプレーテイング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）やＣＶＤ法（化学蒸着法）、溶射法及びスラリーコート法が実施されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０７−８５８７５号公報  （第２頁、請求項１）
【特許文献２】
特開平０３−１２９６７２号公報  （第１頁、特許請求の範囲、第１項）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の酸素極の製造方法では、１０００℃以上の高温でＹＳＺとの固相反応を充分に抑制することができず、固相反応を抑制することができる組成とすると導電率（σ）が１００Ｓ／ｃｍ以下となる難点がある。また燃料極や個体電解質を高温で形成する過程で材質の熱膨張差により収縮して亀裂が発生し、さらに固体電解質焼結体表面に高温で空気極を形成するので、所定の位置に精度良く空気極を形成するのが困難であった。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、無収縮で導電性が高く、工程を簡略化できる空気極の形成方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電極の形成方法は、成形し乾燥した基体部材上に、燃料極材と電解質材とインタコネクタ材を塗布し、これらを一体として高温焼結した後、二つの粉末粒度ピークを有する空気極材を塗布し、再び高温焼結することを特徴とする電極の形成方法を採用した。
本発明の方法では、前記空気極材の組成がＬａｘＳｒ１−ｘ−ｙＣａｙＭｎＯ３からなり、前記電解質材との界面近傍の組成は中心部の組成よりもＬａの含有量を多く、Ｓｒの含有量を少なくすることが好ましい。
また、本発明の方法では、前記二つの粉末粒度ピークのうちの一方は０．２〜５．０μｍの範囲ピ−クにあり、他方は２０〜１００μｍの範囲に粉末粒度ピークがあることが好ましい。
空気極をこのようにして構成することにより、無収縮で導電性が高く、内部抵抗の低い燃料電池セルを得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の対象とする固体電解質型燃料電池は、図２に断面構造を示すように、焼成された基体管１の上に燃料極２、電解質３、インタコネクタ、空気極５を順次構成したものである。基体管１は例えば焼成されたカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）管を使用する。燃料極２は多孔性のＮｉ−ジルコニアで構成する。また、固体電解質３はイットリア安定化ジルコニアで構成する。各単セルはＬａＣｒＯ３  系もしくは、チタン酸（ＭＴｉＯ３  ；Ｍは任意の金属）のインターコネクタを介して接続する。
【０００９】
さらに本発明の空気極５は、ＬａＳｒＭｎＯ３  系ペロブスカイト型複合酸化物のＳｒに一部をＣａに置き換えたものを使用する。すなわち、本発明の空気極はＬａｘＳｒ１−ｘ−ｙＣａｙＭｎＯ３からなる組成を有するものを使用する。ここで、Ｌａの含有割合（ｘ）の値は０．１≦ｘ≦０．８とし、Ｃａの含有割合（ｙ）の値は、０＜ｙ≦０．３とするのが適する。
このような組成を採用することにより、９００〜１４００℃の高温度においてもＹＳＺとの固相反応を抑制して高い導電率を維持し、電極材料として高性能を発揮できるようになる。
【００１０】
さらに本発明ではＹＳＺとの固相反応を確実に抑制して高い導電率を維持させるために、空気極の組成に濃度勾配を設けるのが好ましい。すなわち、前記空気極材の組成を上記組成範囲内において、電解質材との界面近傍では中心部よりもＬａの含有量を多く、Ｓｒの含有量を少ない組成とするのが好ましい。同じＬａＳｒＭｎＯ３  系ペロブスカイト型複合酸化物を使用し、電解質材との界面近傍では中心部よりもＳｒの含有量を１０〜４０  ｍｏｌ％多くすると良い。
このような組成勾配を設けることにより、ＹＳＺとの固相反応を抑制して１００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を確保することが可能となる。
【００１１】
空気極を形成するには、たとえば上記組成のペロブスカイト型複合酸化物の微粉末をスラリー状にしたものを準備し、燃料極、固体電解質及びインタコネクタ材を形成し焼結した基材管表面にスクリーン印刷法等を利用して塗布し、高温焼成して形成する。
ペロブスカイト型複合酸化物の粉末をスラリー状にしてスクリーン印刷法で塗布する際には、通常粒径が１００μｍ以下の粉末にして溶媒等に分散させてスラリー状にしたものが使用されていた。この際ペロブスカイト型複合酸化が焼結収縮して亀裂が発生することがある。
【００１２】
亀裂発生を防止するために、本発明では空気極用ペロブスカイト型複合酸化物の粉末粒度分布を特定範囲に調整して、微粉末と粗粉末が含まれるものを使用することとした。すなわち、本発明で使用する空気極用ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、粒度分布曲線において０．２〜５．０μｍの範囲と、２０〜１００μｍの範囲に二つの粉末粒度ピークを有するものを採用することとした。
このようなペロブスカイト型複合酸化物粉末は、比較的粒度の細かい微粉末と粒度の粗い粉末とを適宜混合することにより得られる。
たとえば図３に示すように、粒径が１０μｍ以下の微粉末Ａと粒径が１５０μｍ以下の粗粉末Ｂとを適当な比率で混合することにより、本発明で使用する空気極用のペロブスカイト型複合酸化物粉末Ｃを得ることができる。この空気極用のペロブスカイト型複合酸化物粉末Ｃは３μｍ近傍と９０μｍ近傍に二つの粒度ピークを有したものとなっている。二つの粒度ピークを有する原料を混合することで、電極塗布時の体積密度が向上し、高温焼結しても体積が収縮しないものとなっている。
このような粒度分布を有する複合酸化物粉末を使用することにより、１０００℃〜１３００℃の温度において高温焼成しても、収縮を抑え亀裂の発生を防ぐことができるようになる。
【００１３】
次に、スクリーン印刷法について説明する。
図４は本発明で使用するスクリーン印刷法の概略、図５はその印刷に用いるスクリーンの概略を示す。これらの図面に示すように、スクリーン１１は、スクリーン固定枠１２に支持されたメッシュ部１３とマスキング部１４とからなり、基体管１５の表面にメッシュ部１３を通過したスラリー１６のみを成膜している。なお、図中、符号１７はスキージを、１８は基体管支持用の回転器具を示す。
図４に印刷による成膜の原理を示すが、スキージ１７をメッシュ部（図中では白抜き部分）１３に押し当てながらスラリー１６をスクリーン印刷法により、基体管１５の表面に成膜している。
【００１４】
例えば射出成型法等で円筒状に成型した基体管１５を基体管支持用の回転器具１８上に設置する。スクリーン１１を装置に設置して、メッシュ部１３上に燃料極スラリー１６を載せる。次に、スキージ１７をメッシュ部１３に押し当てて、スクリーン１１の下面を基体管１５に接触させる。この状態でスクリーン１１を一方方向のみに並行に移動すると、基体管１５は基体管支持用の回転器具１８上で回転し、これと同時に基体管１５の表面には、メッシュ部１４を通して燃料極スラリー１６が印刷される。続いて、電解質，インターコネクタを燃料極と同様な操作により印刷する。全ての構成材料のスラリーを規定の寸法となるように印刷した後、空気中で１０００℃〜１３００℃の温度で焼成する。その後再び印刷機に製品を設置し、空気極を印刷して、９００℃〜１３００℃で焼結して製造工程は終了する。
本発明の方法によれば、燃料極、電解質、インタコネクタを一体として一度に焼成するので、製造工程を簡略化できる利点がある。
【００１５】
【作用】
本発明の電極形成方法は、高温焼成工程において固体電解質であるＹＳＺと固相反応を起こしにくい組成を選択するとともに、さらに空気極用のペロブスカイト型複合酸化物微粉末の粒度分布を、０．２〜５．０μｍの範囲と２０〜１００μｍの範囲に二つのピークが有るように調整することにより収縮を防いで、導電性の高い空気極を安定して得られるようにしたものである。
【００１６】
【実施例】
以下実施例を用いて説明する。
（実施例）
焼結した基体管上に空気極Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５Ｍｎ０３を形成した。平均粒径３μｍの粉末（Ａ）を３０ｖｏｌ％、平均粒径４０μｍの粉末（Ｂ）を７０ｖｏｌ％を混合してスラリー状にした後、焼結済みの基体管上に塗布した。９００〜１３００℃で焼成後、剥離や割れ等が無い電極が形成されていることを確認した。この収率は３％であり、導電率は１１０Ｓ／ｃｍであった。
【００１７】
（比較例）
焼結した基体管上に空気極Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５Ｍｎ０３を形成した。平均粒径１μｍの粉末をスラリー状にした後、焼結済みの基体管上に塗布した。焼成後空気極表面に細かいヒビが発生し、電極としての機能が不十分であった。また、収縮率は１３％で導電率はヒビのため３０Ｓ／ｃｍであった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、二つのピークを有するペロブスカイト型複合酸化物微粉末を使用したので焼成工程で収縮が極めて少なく、また、Ｓｒの一部をＣａで置換した組成を有するペロブスカイト型複合酸化物を使用したのでＹＳＺ電解相との固相反応が抑制されるので、セルの内部抵抗が低減して導電率の高い高性能空気極となり、固体電解質燃料電池の性能向上に寄与するところが極めて大きい。また、燃料極、固体電解質、インタコネクタ材及び空気電極を一体焼成するのでセル単体の製造工程が簡略化できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体燃料電池の構造を示す斜視図である。
【図２】図１に示す固体燃料電池の構造を示す断面図である。
【図３】空気極用のペロブスカイト型複合酸化物微粉末の粒度分布を示す図である。
【図４】スクリーン印刷法の概略図である。
【図５】スクリーンの概略図である。
１，１５・・・・・基体管、２・・・・・燃料極、３・・・・・電解質、５・・・・・空気極、１１・・・・・スクリーン、１２・・・・・スクリーン固定枠、１３・・・・・メッシュ部、１４・・・・・マスキング部、１６・・・・・スラリー、１７・・・・・スキージ、１８・・・・・回転器具
【図１】
2004186119.tif 000003
【図２】
2004186119.tif 000004
【図３】
2004186119.tif 000005
【図４】
2004186119.tif 000006
【図５】
2004186119.tif 000007