(57)【要約】【課題】直接樹脂基材表面に脆性材料構造物を形成する方法を提供する。【解決手段】窒素ガスボンベ１０１を開栓し、高純度窒素ガスをガス搬送管１０２を通じてエアロゾル発生器１０３に導入させ、酸化アルミニウム微粒子と高純度窒素ガスとを混合したエアロゾルを発生させる。エアロゾルはエアロゾル搬送管１０４を通じてノズル１０６へと送られ、ノズル１０６の開口より高速で噴出される。高純度窒素ガスの流量は７Ｌ／ｍｉｎとした。ノズル１０６より噴射したエアロゾルはプラスチック基材１０８に衝突し、この部位に脆性材料構造物が形成される。【選択図】　図１
2004091614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材をＤＨｖ２（塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）が７以上３３以下となる状態とし、この状態で樹脂基材の表面に脆性材料微粒子のエアロゾルを衝突させ、衝突による衝撃で前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、微粒子同士を再結合せしめて基材の表面に脆性材料構造物を形成することを特徴とする複合構造物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の複合構造物の製造方法において、前記樹脂基材は室温でＤＨｖ２（塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）が７以上３３以下のものを選定したことを特徴とする複合構造物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の複合構造物の製造方法において、前記樹脂基材は室温でＤＨｖ２（塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）が３３を超えるものを、脆性材料微粒子のエアロゾルを衝突させる前に予め加熱してＤＨｖ２を３３以下にしたことを特徴とする複合構造物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の複合構造物の製造方法において、前記樹脂基材は、芯材の表面に、室温でＤＨｖ２（塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）が７以上３３以下の樹脂がコーティングされたものであることを特徴とする複合構造物の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の複合構造物の製造方法において、前記樹脂基材は、硬化途中においてＤＨｖ２（塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）が７以上３３以下の状態の時に脆性材料微粒子のエアロゾルを衝突させることを特徴とする複合構造物の製造方法。
【請求項６】
樹脂基材表面に脆性材料構造物が一体的に形成された複合構造物であって、前記脆性材料構造物は脆性材料微粒子のエアロゾルを樹脂基材表面に衝突させることで形成され且つ多結晶で配向性がなく結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、また前記樹脂基材は、ＤＨｖ２（材料の塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）が脆性材料構造物形成時において７以上３３以下であることを特徴とする複合構造物。
【請求項７】
請求項６に記載の複合構造物において、前記基材を構成する樹脂はＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびポリイミドのいずれかであることを特徴とする複合構造物。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の複合構造物において、前記脆性材料は、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＮｉＯ，ＴｉＯ２，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＭｇＯなどの酸化物、ＷＣ，ダイヤモンド，ＳｉＣ，Ｂ４Ｃ等の炭化物，ＡｌＮ，Ｓｉ３Ｎ４等の窒化物、Ｃａ２Ｆ，ＺｒＦ等のフッ化物のいずれかまたはこれらの混合物であることを特徴とする複合構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物を一体的に形成した複合構造物の製造方法と当該方法にて得られる複合構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、従来のゾルゲル法、ＰＶＤやＣＶＤなどの蒸着法、溶射法或いは特開平８−８１７７４号公報、特開平１０−２０２１７１号公報、特開平１１−２１６７７号公報、特開平１１−３３０５７７号公報或いは特開２０００−２１２７６６号公報に開示されるガスデポジション法や静電微粒子コーティング法に代わる被膜形成方法として、特願２００２−１０８８００号等にエアロゾルデポジション法を提案している。
【０００３】
ガスデポジション法は、主として金属粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、このエアロゾルを微小なノズルを通して加速せしめて基材に衝突させ、この衝突の際の運動エネルギーの一部を熱エネルギーに変換し、微粒子間あるいは微粒子と基材間を焼結することを基本原理としている。また、静電微粒子コーティング法はガスデポジション法と同様の基本原理で被膜形成を行う方法で、微粒子を帯電させ電場勾配を用いて加速せしめる方法である。
【０００４】
これに対し、エアロゾルデポジション法はセラミック粒子などの脆性材料粒子をエアロゾル化して基材に衝突させて、基材表面に脆性材料構造物（膜など）を形成するようにしている。
従来のガスデポジション法と上記エアロゾルデポジション法との大きな違いは、前者が熱を利用して微粒子を焼結させているのに対し、後者のエアロゾルデポジション法は、粒子径、衝突速度、雰囲気、更には必要に応じて微粒子に内部歪を予め付与するなどの条件下で行うことで、室温にて脆性材料構造物の形成を可能とした点である。そして、形成された脆性材料構造物も、多結晶で結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在しないという特異性を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記エアロゾルデポジション法は、当初金属やセラミックなどの高硬度の基材に脆性材料微粒子を衝突させていた。
これは、エアロゾルデポジション法の原理が以下のように考えられているからである。即ち、衝突によって結晶子同士の界面などの劈開面に沿って結晶格子のずれを生じさせたり、あるいは破砕を生じさせ、これによってもともと内部に存在し別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となった新生面が形成され、この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒され、表面エネルギーが高い状態となる。この活性面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行する。この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、緻密化が行われ、脆性材料構造物が形成されるというものである。
【０００６】
事実、基材の硬度を金属よりも低いエポキシ樹脂にエアロゾルデポジション法を適用した場合には、エポキシ樹脂は削れてしまい脆性材料構造物は形成できず、またエポキシ樹脂よりも軟らかいポリプロピレンに適用した場合にも脆性材料構造物は形成できなかった。
【０００７】
しかしながら、更に軟らかいＡＢＳに適用した場合には、予想に反して脆性材料構造物を形成することができた。特願２００２−１０８８００号の出願当時、この現象は把握できていたが、脆性材料構造物を形成できるか否かの明確な基準が不明であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明は、脆性材料構造物を形成できるか否かの樹脂基板の基準として、ＤＨｖ２（材料の塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）を選定し、脆性材料構造物を形成する時点でのＤＨｖ２が７以上３３以下であるようにした。
樹脂の硬さを示す指標として、ＤＨｖ１（材料の塑性変形分を考慮しないダイナミック硬さと、ＤＨｖ２（材料の塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）があるが、前者の指標では脆性材料構造物を形成できるか否かの判断はできない。
【０００９】
尚、室温においてＤＨｖ２が７以上３３以下の樹脂を基材とする場合は、そのままエアロゾルデポジション法を適用して脆性材料構造物を形成し、室温においてＤＨｖ２が３３を超える樹脂を基材とする場合は、エアロゾルデポジション法を適用する前に加熱処理によってＤＨｖ２が３３以下となるように調製した状態で行うか、或いはＤＨｖ２が７以上３３以下の樹脂にて表面をコーティングした基材を用いる。またエポキシ樹脂のように硬化剤と混合して硬化するタイプの樹脂については、硬化途中のＤＨｖ２が７以上３３以下となる時点でエアロゾルデポジション法を適用する。
【００１０】
また、本発明に係る複合構造物は、ＤＨｖ２が脆性材料構造物形成時において７以上３３以下である基材を選定し、これにエアロゾルデポジション法を適用して得られ、得られる脆性材料構造物の特徴は、多結晶で配向性がなく結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在していない。
ここで、本明細書では多結晶、結晶配向性、界面及び粒界層については以下の通り定義する。
（多結晶）
結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しその径は通常５ｎｍ以上である。ただし、微粒子が破砕されずに脆性材料構造物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実質的には多結晶である。
（結晶配向性）
多結晶である脆性材料構造物中での結晶軸の配向具合を指し、配向性があるかないかは、一般には実質的に配向性のないと考えられる粉末Ｘ線回折などによって標準データとされたＪＣＰＤＳ（ＡＳＴＭ）データを指標として判断する。
脆性材料構造物中の結晶を構成する物質をあげたこの指標における主要な回折３ピークのピーク強度を１００％として、脆性材料構造物の同物質測定データ中、最も主要なピークのピーク強度をこれに揃えた場合に、他の２ピークのピーク強度が指標の値と比較して３０％以内にそのずれが収まっている状態を、本件では実質的に配向性がないとする。
（界面）
結晶子同士の境界を構成する領域を指す。
（粒界層）
界面あるいは焼結体でいう粒界に位置するある厚み（通常数ｎｍ〜数μｍ）を持つ層で、通常結晶粒内の結晶構造とは異なるアモルファス構造をとり、また場合によっては不純物の偏析を伴う。
【００１１】
ここで、室温でＤＨｖ２が７以上３３以下の樹脂としては、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびポリイミドなどが挙げられる。また、上記の硬度範囲に入るものであればＦＲＰやＦＲＭなどの樹脂に繊維を混ぜたものでも室温で使用できる。
【００１２】
また、基材に衝突させる脆性材料粒子は特に限定させるものではないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＮｉＯ，ＴｉＯ２，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＭｇＯなどの酸化物、ＷＣ，ダイヤモンド，ＳｉＣ，Ｂ４Ｃ等の炭化物，ＡｌＮ，Ｓｉ３Ｎ４等の窒化物、Ｃａ２Ｆ，ＺｒＦ等のフッ化物、ＢａＴｉＯ３、ＰＺＴ等が挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の態様】
図１は本発明に係る複合構造物の製造装置（エアロゾルデポジション装置）の一例を示す図であり、製造装置１０は窒素ガスボンベ１０１がガス搬送管１０２を通じて、酸化アルミニウム微粒子を内蔵するエアロゾル発生器１０３に接続され、エアロゾル搬送管１０４を介して形成室１０５内に設置された縦０．４ｍｍ横１７ｍｍの開口を持つノズル１０６に接続されている。ノズル１０６の先にはＸＹステージ１０７に設置された各種プラスチック基材１０８が配置され、前記形成室１０５は真空ポンプ１０９に接続されている。
【００１４】
（実施例１）
脆性材料微粒子として酸化アルミニウム微粒子を選定した。具体的には、純度９９％以上、平均粒子径０．２μｍのα−アルミナを用いた。また、プラスチック基材には、厚みが１〜２ｍｍ程度のＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリスチレン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、エポキシ樹脂ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＸＤ９１１、およびステンレス鋼上に厚み数十μｍで形成したポリイミド膜、電子回路基板として良く用いられるガラス−エポキシ基板の１１種類を用いた。
【００１５】
前記構造物形成装置１０を用いた酸化アルミニウム構造物の形成手順を次に述べる。窒素ガスボンベ１０１を開栓し、高純度窒素ガスをガス搬送管１０２を通じてエアロゾル発生器１０３に導入させ、酸化アルミニウム微粒子と高純度窒素ガスとを混合したエアロゾルを発生させる。エアロゾルはエアロゾル搬送管１０４を通じてノズル１０６へと送られ、ノズル１０６の開口より高速で噴出される。高純度窒素ガスの流量は７Ｌ／ｍｉｎとした。ノズル１０６より噴射したエアロゾルはプラスチック基材１０８に衝突し、この部位に脆性材料構造物の形成を試みた。そして、ＸＹステージ１０７を稼動させて、プラスチック基材１０８を揺動させることにより１７ｍｍ×５ｍｍの面積へ形成を行った。形成時間は１０分とした。形成環境は室温で行った。このようにして得られた構造物の形成結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2004091614.tif 000003
【００１７】
表１において、構造物形成状況については、上述の操作によって構造物の形成が見られた場合（形成可能）、形成が見られず目視では基材に何の変化も無かった場合（形成されず）、形成が見られず基材がエッチングされて表面から削り取られていた場合（形成されず・基板削れ）で分けられ、構造物の形成が見られた場合は、その構造物の最大形成厚さを日本真空技術株式会社触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００１８】
また基材の硬さを島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、ビッカース圧子、試験力１０ｇｆ、負荷速度１．３５０ｇｆ／ｓｅｃ、保持時間１５秒、測定環境室温の条件で負荷−除荷試験を行い、材料の塑性変形分を考慮しないダイナミック硬さＤＨｖ１と、材料の塑性変形分を考慮したダイナミック硬さＤＨｖ２の値のそれぞれを示した。
【００１９】
この結果より、基材のダイナミック硬さＤＨｖ２の値が構造物の形成に大きく影響を及ぼしている様子がわかる。即ち、ＰＰ（ポリプロピレン）に着目すると、ＤＨｖ１＝７．４２３であり、この値はＰＥＴ（ＤＨｖ１＝９．９５９）とＰＴＦＥ（ＤＨｖ１＝２．７８４）の中間となっている。したがって、ＤＨｖ１の値から判断すれば、脆性材料構造物が形成されるはずであるが実際は形成できない。一方、ＰＰ（ポリプロピレン）のＤＨｖ２＝４７．６１５であり、ＤＨｖ２から判断すればＰＥＴ（ＤＨｖ２＝３２．７６６）やＰＴＦＥ（ＤＨｖ２＝７．９７１）よりも高く、ＤＨｖ２の値が構造物の形成の指標になることが分る。同様に、ガラスエポキシの値もＤＨｖ２の値が構造物の形成の指標になることを示している。
【００２０】
図２にはその状況をわかりやすく示したもので、基材のＤＨｖ２を縦軸にとって並べた場合に「形成」、「形成されず」、「形成されず・基板削れ」の３水準で数値的に区分けできる。この結果よりＤＨｖ２が５以上４０以下更に詳細には７以上３３以下のプラスチック基材（有機物材料）を用いた場合において、エアロゾルデポジション法を利用しての脆性材料の構造物が形成が行われると言える。
【００２１】
（実施例２）
図１と同等の装置を使って、脆性材料微粒子に純度９９％以上、平均粒径０．８μｍの酸化珪素を、プラスチック基材に実施例１と同じＡＢＳ素材を用いて、酸化珪素の構造物の形成を試みた。このとき縦０．４ｍｍ横１０ｍｍの開口を持つノズルを用い、高純度窒素ガスの流量は３Ｌ／ｍｉｎ、形成面積は１０ｍｍ×１０ｍｍとし、形成時間を２０分とした。この結果、構造物の形成が観察され、最大形成厚さは３０μｍであった。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、樹脂基材にエアロデポジション法にて脆性構造物を形成するに当たり、脆性構造物形成時の樹脂基材のＤＨｖ２が７以上３３以下となるようにしたことで、特別な処理、例えば樹脂基材表面に下地層を予め形成するなどの処理を行うことなく、直接樹脂基材表面に脆性構造物を形成することができる。
【００２３】
したがって、本発明は回路基板、コンデンサ、静電チャックなどの各種複合構造物の製造法に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る複合構造物の製造装置の一例を示す図
【図２】各種樹脂の硬度（ＤＨｖ１およびＤＨｖ２）と成膜の可否との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１０…複合構造物の製造装置、１０１…窒素ガスボンベ、１０２…ガス搬送管、１０３…エアロゾル発生器、１０４…エアロゾル搬送管、１０５…複合構造物形成室、１０６…ノズル、１０７…ＸＹステージ、１０８…各種プラスチック基材、１０９…真空ポンプ。
【図１】
2004091614.tif 000004
【図２】
2004091614.tif 000005