(57)【要約】【課題】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比及び分子量を制御したブロック共重合体に、特定の飽和脂肪酸モノグリセライドとカルボン酸のエステルからなる化合物を混合することにより、ロール剥離性、透明性、印刷性、及び熱収縮性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素単量体と、共役ジエン単量体より形成され、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体の質量比が５０／５０〜９０／１０であり、ＧＰＣの最大ピークを示すピークの分子量が５万〜３０万である少なくとも１種類のブロック共重合体９９．５〜９７質量％と、脂肪酸モノグリセライドとクエン酸またはコハク酸のエステル０．５〜３質量％からなる樹脂組成物。それを用いてなる成形品、シート、フィルムまたは一軸以上に延伸した熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ成分）ビニル芳香族炭化水素単量体と、共役ジエン単量体より形成され、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体の質量比が５０／５０〜９０／１０であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて最大ピークを示すピークの分子量が５万〜３０万である少なくとも１種類のブロック共重合体９９．５質量％〜９７質量％と、（Ｂ成分）脂肪酸モノグリセライドとクエン酸またはコハク酸のエステル０．５質量％〜３質量％からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分が線状構造であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪酸モノグリセライドの脂肪酸がステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
少なくとも１種類のスチレン系樹脂を混合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物からなることを特徴とするシート、フィルムまたは一軸以上に延伸した熱収縮性フィルム。
【請求項７】
請求項６記載のフィルムを用いた熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属剥離性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体や共重合体組成物は、透明性、耐衝撃性の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されており、必要に応じ印刷が施されて使用される。
それらをフィルムやシートにする際、生産性の高い方法としてカレンダー加工法がよく利用されるが、カレンダー加工は高温で樹脂を溶融させる必要があり、その際に金属ロールに樹脂が付着し、成形が困難になることがある。即ちロール剥離性が重要な特性として挙げられる。
金属剥離性を改善する方法として、樹脂に予め滑剤を配合して粘着を防止する方法が行われている。例えば、特公平２−１２２６４号公報にはグリセリン脂肪酸コハク酸エステルとポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよびポリプロピレンとの透明性、防曇性、帯電防止性、アンチブロッキング性、粘着防止性および加工性の改良された熱可塑性樹脂組成物が、また特開昭６２−８４１３５号公報にはグリセリン脂肪酸マレイン酸エステルとポリ塩化ビニルおよびポリエチレンとの帯電防止性、初期着色性、熱安定性及び透明性の改良された熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
特開平１２−８６８１１号公報には、多価アルコールと高級脂肪酸の部分エステルと多塩基酸とのエステルである滑剤と熱可塑性樹脂からなる成形加工性の改良された樹脂組成物が記載されている。また、その実施例には、スチレン−ブタジエン共重合体とグリセリンコハク酸ラウリン酸エステル、グリセリンコハク酸ステアリン酸エステル、グリセリンコハク酸ベヘン酸エステル、グリセリンクエン酸ラウリン酸エステル、グリセリンクエン酸ステアリン酸エステル、グリセリンクエン酸ベヘン酸エステル及びセチルコハク酸エステルとの組成物がロール剥離性とロール汚染性に優れていることが記載されている。
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂組成物では、ロール剥離性については改善効果が認められるものの、透明性、熱収縮性に優れた樹脂組成物は得られておらず、それらの特性の改良が望まれていた。また、上記のグリセリン脂肪酸のエステルの印刷性への影響及びその改善について言及したものはなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特公平２−１２２６４号公報
【特許文献２】
特開昭６２−８４１３５号公報
【特許文献３】
特開平１２−８６８１１号公報
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比、ブロック共重合体の分子量を制御したブロック共重合体に、特定の飽和脂肪酸モノグリセライドとカルボン酸のエステルからなる化合物を混合することにより、ロール剥離性、透明性、印刷性、及び熱収縮性に優れた樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ成分）ビニル芳香族炭化水素単量体と、共役ジエン単量体より形成され、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体の質量比が５０／５０〜９０／１０であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて最大ピークを示すピークのポリスチレン換算した場合の分子量が５万〜３０万である少なくとも１種類のブロック共重合体９９．５質量％〜９７質量％と、（Ｂ成分）脂肪酸モノグリセライドとクエン酸もしくはコハク酸をエステル化した化合物０．５質量％〜３質量％からなることを特徴とする樹脂組成物が、ロール剥離性、透明性、印刷性および熱収縮性に優れることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ成分）ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体と、共役ジエン単量体より形成され、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体の質量比が５０／５０〜９０／１０であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて最大ピークを示すピークのポリスチレン換算した場合の分子量が５万〜３０万である少なくとも１種類のブロック共重合体である。
【０００７】
本発明のＡ成分であるブロック共重合体において使用されるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種類以上混合使用してもよい。
【０００８】
また、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらも同様に１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【０００９】
本発明のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は５０質量％〜９０質量％、好ましくは５５質量％〜８５質量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が５０質量％未満、共役ジエン含有量が５０質量％を超えると剛性が低下し、逆にビニル芳香族炭化水素含有量が９０質量％を超え、共役ジエン含有量が１０質量％未満では、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００１０】
本発明のブロック共重合体の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）により測定された分子量分布曲線の最大ピークを示すピークの分子量を示すものである。これは、分子量既知の標準ポリスチレンのＧＰＣを測定し、そのピーク位置の保持容量を求めて分子量と保持容量との相関曲線を作図した検量線より求められる。
【００１１】
本発明におけるブロック共重合体の分子量は５万から３０万であり、好ましくは７万から２０万である。分子量が５万未満では組成物の耐衝撃性が劣ってしまい、また３０万を超えると成形品の透明性が劣ってしまい好ましくない。
【００１２】
本発明のブロック共重合体の構造は特に制約は無いが、例えばラジアルブロック構造、線状構造のものが使用できる。これらは単独で使用しても混合して使用してもよい。組成物の耐衝撃性の点では、例えば以下に示す一般式（イ）〜（ニ）の線状構造から選ばれた少なくとも１つであることがより好ましい。
【００１３】
（イ）（Ａ−Ｂ）ｍ
（ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ
（ハ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ
（ニ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ−Ａ
但し、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。また、ｍはそれぞれ独立した１以上の整数を示す。また、分子鎖にＡ、ＢあるいはＣが複数存在する場合には、その分子量、共重合鎖にあってはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。
【００１４】
本発明のブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前記に説明したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビングアニオン重合させることにより得られる。
【００１５】
有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環系炭化水素、或いはエチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１６】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
【００１７】
そして、共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添加濃度を変えることにより制御することができる。そのランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。
適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウムブトキシドなどを挙げることができる。
【００１８】
ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。
【００１９】
リビングアニオン重合における重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上が反応系中に添加されて重合が停止する。
【００２０】
重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが、フェノール系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
重合停止剤として水はとくに賞用できる。
【００２１】
なお、重合活性末端の失活数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。但し、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが好ましい。
【００２２】
失活処理の終わった共重合体溶液から溶剤を分離するための方法としては、（１）メタノールなどの貧溶媒中に析出させる方法、（２）加熱ロールなどに共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（３）加熱したブロック共重合体（組成物）溶液を、そこに含まれる有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的、あるいは間欠的に供給して脱揮する方法（フラッシュ蒸発法）、（４）ベント式押出機に通して脱揮させる方法、（５）温水中に撹拌しながら、共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００２３】
次に本発明で用いられるＢ成分について説明する。本発明の脂肪酸モノグリセライドに用いられる脂肪酸としては、脂肪酸モノグリセライドの脂肪酸が炭素数１０〜２８の脂肪酸が好ましく、脂肪酸モノグリセライドの脂肪酸がステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸から選ばれた１種以上であることがより好ましい。Ｂ成分の好ましい化合物としては、例えば、グリセリンコハク酸ラウリン酸エステル、グリセリンコハク酸ステアリン酸エステル、グリセリンコハク酸ベヘン酸エステル、グリセリンクエン酸ラウリン酸エステル、グリセリンクエン酸ステアリン酸エステル及びグリセリンクエン酸ベヘン酸エステルなどが挙げられる。特に、脂肪酸がステアリン酸であるグリセリンコハク酸ステアリン酸エステル、グリセリンクエン酸ステアリン酸エステル等が好ましい。
【００２４】
本発明の（Ｂ成分）脂肪酸モノグリセライドと、クエン酸もしくはコハク酸をエステル化した化合物の添加量は０．５質量％〜３質量％であり、０．５質量％未満ではロール剥離性が乏しく、３質量％を超えると透明性が低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明に用いるスチレン系樹脂としては、ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳ、ＭＳ（メチルメタクリレート−スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体）、ｎ−ブチルアクリレート−スチレン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体等があげられる。単量体成分としてスチレンが主体となっていれば特に制限はないが、ＧＰＰＳ、ＭＳが好ましい。
また、スチレン系樹脂の添加量としては、樹脂組成物中の４０質量％未満の範囲で添加することが好ましい。
【００２６】
ブロック共重合体、Ｂ成分の化合物及びスチレン系樹脂の混合方法は特に制限されないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしてもよく、さらに押出機で溶融化してペレット化しても良い。
【００２７】
また、本発明の樹脂組成物、本発明に用いる各（共）重合体には、必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃化剤、フィラーなどの添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で配合しても良い。添加剤を配合する方法については、特に制限されないが、たとえばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしても良く、さらに押出機で溶融してペレット化しても良い。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理などの段階で、添加しても良い。
【００２８】
なお、本発明で用いる安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２９】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００３０】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００３１】
これらの添加剤は樹脂組成物１００質量部に対し１質量部以下の範囲で使用することが望ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが射出成形や押し出し成形により成形品を得ることができ、好ましくはカレンダー成形の他、例えばＴダイ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸で延伸することにより熱収縮性フィルムを得ることが出来る。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸する方法、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法などがあげられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンターなどで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法などがあげられる。
また、本発明の熱収縮性ラベルは、公知の方法により作製することができ、例えば延伸フィルムを延伸した方向を円周方向にして、溶剤シールすることにより作製することができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の用途としては、各種食品容器の他、包装フィルム等に適用できるが、特に熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に好適である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ブロック共重合体組成物のＡ−１の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと７０ｋｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン７５ｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら２５ｋｇのブタジエンを添加して反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、６ｋｇのブタジエンと１０５ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させ、最後に重合活性末端を水により失活させてスチレンブロック構造と、ブタジエンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つブロック共重合体を含む重合液ａを得た。
（５）反応容器中にシクロヘキサン２４５ｋｇと２３ｋｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン３８ｇを仕込み、３０℃に保った。
（６）この中に重合触媒溶液２３００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（７）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、４８ｋｇのブタジエンと３５ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させ、最後に重合活性末端を水により失活させてスチレンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つブロック共重合体を含む重合液ｂを得た。
（８）先述の重合液ａの１００質量部に対して重合液ｂを５０質量部混合し、脱揮して目的の組成物Ａ−１を製造した。結果を表１に示した。
【００３５】
ブロック共重合体分子量については、ポリマーラボラトリー社製ＰＬｇｅｌ、ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを使用し、測定温度４０℃、ポリマー濃度２ｍｇ／ｍＬ、流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件にて、ＲＩ検出器によって求めた。
【００３６】
ブロック共重合体組成物のＡ−２の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと３６ｋｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン７５ｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、９ｋｇのブタジエンと７０ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）反応が終了した後、反応系の内温を５０℃に保ちながらさらにブタジエン２７ｋｇとスチレンモノマー７０ｋｇを一括添加して反応させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、スチレンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液ｃとした。
（６）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと１０５ｋｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン７５ｇを仕込み、５０℃に保った。
（７）この中に重合触媒溶液１０００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（８）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、３５ｋｇのブタジエンと７０ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（９）反応が終了した後、反応系の内温を５０℃に保ちながらさらにブタジエン２７ｋｇとスチレンモノマー７０ｋｇを一括添加して反応させた。
（１０）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、スチレンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液ｄとした。
（１１）先述の重合液ｃの１００質量部に対して重合液ｄ５０質量部を混合した後、脱揮して目的の組成物Ａ−２を得た。結果を表１に示した。
【００３７】
ブロック共重合体組成物のＡ−３の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと８ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１３００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、２０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１１６ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４ｋｇのブタジエンを、それぞれ７７ｋｇ／ｈ、９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに５３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液ｅとした。
（７）重合触媒溶液の量を２４００ｍＬ、ブタジエン一括添加量を６４ｋｇ、最後のスチレンモノマー添加量を８ｋｇとして重合液Ａと同様な操作を実施し、重合液ｆを得た。
（８）先述の重合液ｅの１００質量部に対して重合液ｆ５０質量部を混合した後、脱揮して目的の組成物Ａ−３を得た。結果を表１に示した。
【００３８】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１に示したＡ成分のブロック共重合体、表２に示したＢ成分、表３に示したスチレン系樹脂を、それぞれ表４〜５の配合処方に従ってヘンシェルミキサーで混合後、単軸押出機で溶融混練しペレット化することによって樹脂組成物を製造した。得られたペレットを１６０℃に加熱した８インチロール上で５分間混練し、厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。その後、東洋精機（株）製の二軸延伸装置を用い、温度９０℃で５倍に横一軸延伸することによって延伸フィルムを作成した。
【００３９】
表４〜５に示した物性の測定は以下の方法によって行った。
（１）ロール剥離性：　８インチロールで混練した際の溶融樹脂の剥離性について評価を行った。
○：全く粘着しない　△：やや粘着する　×：粘着するが剥がれる
（２）印刷性：得られた延伸フィルムに大日精化（株）社製インキ「ＳＴＲ７２２（黄）」を塗布し、２時間風乾したのち、セロハンテープを貼付して剥がす剥離試験方法により、次式によりインキ剥離率を算出して印刷性の指標とした。インキ剥離率（％）＝（インキが剥がれた面積）／（セロハンテープを貼付したインキ塗布面の面積）×１００
○：インキ剥離率０〜２０％　△：インキ剥離率２１〜５０％　×：インキ剥離率＞５０％
（３）熱収縮性：得られた延伸フィルムを、延伸方向を長手として８０℃の温水中に３０秒間浸漬し、次式より熱収縮率を算出し、熱収縮性の指標とした。熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００
但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：８０℃の温水中に３０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）。
○：熱収縮率　＞３０％　　△：熱収縮率　２０〜３０％　×：熱収縮率　＜２０％
（４）透明性：ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業製ＨＡＺＥメーターＮＤＨ−２０００型を用いて曇度を測定し、透明性の指標とした。
○：曇度＜１０％　△：曇度１０〜２０％　×：曇度　＞２０％
【００４０】
【表１】
2004091751.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004091751.tif 000003
【００４２】
【表３】
2004091751.tif 000004
【００４３】
【表４】
2004091751.tif 000005
【００４４】
【表５】
2004091751.tif 000006
【００４５】
【発明の効果】
このように本発明の樹脂組成物は、ロール剥離性が改善され、且つ印刷性、透明性、熱収縮性に優れ、食品容器をはじめ包装用フィルム、特に熱収縮ラベル、キャップシール等の用途に好適である。