(57)【要約】【課題】所望の抗菌活性をより少ない抗菌剤添加量で長期に渡って発現し、耐変色性および耐候性に優れる塗膜を一回の塗布にて形成でき、さらに着色顔料などにより基材が本来持つ意匠とは異なる意匠を付与できる水性塗料組成物、および抗菌部材を提供することである。【課題を解決する手段】（ａ）アクリル系樹脂エマルジョンと、（ｂ）シリカ粒子と、（ｃ）抗菌剤粒子と、（ｄ）水と、（ｅ）顔料を必須成分とし、前記（ａ）はＣ２からＣ７のアルキルアクリレート、Ｃ２からＣ７のアルキルメタクリレートから選択される少なくとも１種類以上のモノマーを重合させたものであり、かつ（ｂ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、（ｃ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、さらに（ｂ）成分が全固形分の１０〜７０重量％である水性塗料組成物。【選択図】図１
2004346202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリル系樹脂エマルジョンと、
（ｂ）シリカ微粒子と、
（ｃ）抗菌剤粒子と、
（ｄ）水と、
（ｅ）顔料と、
を少なくとも含んだ水性塗料組成物であって、
前記（ａ）成分はＣ２からＣ７のアルキルアクリレート、Ｃ２からＣ７のアルキルメタクリレートから選択される少なくとも１種以上のモノマーを重合させたものであり、かつ（ｂ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、（ｃ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、さらに（ｂ）成分が全固形分の１０〜７０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分の固形分が全固形分の１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分が抗菌金属担持光触媒粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記抗菌金属担持光触媒粒子の固形分が前記（ｂ）成分に対して、１〜５０重量％であることを特徴する請求項３に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記抗菌金属の担持率が光触媒担体に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項３または４に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記（ｅ）成分が平均粒子径１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から５いずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記（ｅ）成分の固形分に対する前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分の合計固形分の比率が０．４以上であることを特徴とする請求項１から６いずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
固形分濃度が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１から７いずれか一項に記載の水性塗料組成物
【請求項９】
前記水性塗料組成物を基材に塗布、乾燥して得られる塗膜中の（ｂ）成分および（ｃ）成分が、外気と接する塗膜最表面近傍に多く分布するように濃度勾配を有することを特徴とする請求項１から８いずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１から９いずれか一項に記載の水性塗料組成物を基材上に塗布し、乾燥して形成した塗膜で被覆された部材であって、（ｂ）成分および（ｃ）成分が、外気と接する塗膜最表面近傍に多く分布するように濃度勾配を有することを特徴とする抗菌性部材。
【請求項１１】
アクリル系樹脂が、前記最表面近傍に比べて、塗膜が基材と接する界面に多く分布するように濃度勾配を有することを特徴とする請求項１０に記載の抗菌性部材。
【請求項１２】
前記塗膜の厚さが１μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の抗菌性部材。
【請求項１３】
前記塗膜と前記基材の間に下塗り材として有機樹脂塗膜が設けられていることを特徴とする請求項１０から１２いずれか一項に記載の抗菌性部材。
【請求項１４】
前記基材が、金属、プラスチック、ガラス、タイル、ホーロー、陶磁器、木材、セメント、目地、コンクリート、窯業系無機質板、石膏ボードのいずれかであることを特徴とする請求項１０から１３いずれか一項に記載の抗菌性部材。
【請求項１５】
請求項１から９いずれか一項に記載の水性塗料組成物を刷毛、ローラー、アプリケーターのいずれかによって、機械的工程、あるいは手作業で、請求項１０から１４いずれか一項に記載の抗菌性部材を形成することを特徴とする塗装方法。
【請求項１６】
１〜８０℃で乾燥させることを特徴とする請求項１５に記載の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物に関わるものであり、詳しくは優れた抗菌作用が長期に渡り効果的に発現し、さらに湿度や光に対する優れた耐変退色性と耐候性を併せ持つ水性塗料組成物、該組成物により形成した塗膜で一部または全体が覆われた被覆物、および、該被覆物の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、構造物や建造物の表面を被覆する塗膜には、基材を外気から遮断し保護する目的や着色等により基材が本来持つものとは異なる意匠を付与する目的以外に、さまざまな機能を付与することが提案され、実用化されている。戸建・集合住宅の屋内環境では、省エネルギー対応の観点から内空間の気密性が大きく向上し、その結果、熱・湿気の逃げ場が無く、細菌などの微生物が繁殖しやすい環境になりやすく、アレルギー性疾患や感染症の遠因となっている。病院ではメチシリン耐性ブドウ球菌やバンコマイシン耐性腸球菌などの耐性菌が猛威を振るい院内感染が問題視されるようになってきた。学校や老健施設の給食施設、食品工場などでも、黄色ブドウ球菌や大腸菌などに起因した食中毒が毎年発生しており、一向に減少する傾向にない。構造物や建造物の内装空間における微生物に対する安全性は年々重要になっている。
【０００３】
抗菌性を発現する水性塗料組成物に関する従来技術としては、以下のものが挙げられる。
▲１▼  微生物繁殖に効果がある有機薬剤類を配合した塗料
▲２▼  銀イオン担持ゼオライトを配合した塗料
▲３▼  銀イオン担持無機系抗菌剤と変色防止剤を配合した塗料
▲４▼  銀イオン担持光触媒と結晶性層状リン酸化合物を配合した塗料
▲５▼  樹脂成分と水性コロイダルシリカと抗菌剤を配合した塗料
【０００４】
従来技術▲１▼に関しては、有機薬剤としてフェノール系薬剤、ブロム系薬剤、ヨウド系薬剤などを含有した塗料があるが、塗膜形成後、これら有機薬剤が溶出しつつ抗菌性が発揮されるため、その持続性に課題がある。
【０００５】
従来技術▲２▼に関しては、銀イオン担持ゼオライトを配合した塗料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では１μｍ程度のゼオライトを用いており、ゼオライトは塗膜中に均一に分散していると考えられる。また、ゼオライトの添加量も塗料中に１〜５％とやや多めであり、塗膜が変色する可能性が考えられる。また、銀イオン担持ゼオライトを外気と接する状態に露出させるために、ポーラスな塗膜構造となり、そこに汚れが充填され取れなくなったり、清掃時に抗菌性を発揮する成分が溶出する可能性が考えられる。
【０００６】
従来技術▲３▼に関しては、銀イオン担持無機系抗菌剤と変色防止剤を配合した塗料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この場合も、変色は抑制されているものの、無機系抗菌剤の添加量は比較的多く、また有機系の変色防止剤の添加は室内用塗料としては好ましくない。
【０００７】
従来技術▲４▼に関しては、従来技術▲２▼と同様の理由で、抗菌性能が劣化する。また、塗膜中での抗菌剤である銀担持酸化チタンの分散、分布状態に別段工夫がなされていないため、酸化チタンの光触媒反応によって、徐々に有機樹脂が分解されることによる塗膜自体の劣化も危惧される。
【０００８】
従来技術▲５▼に関しては、エチレン性不飽和モノマーとメルカプト基および親水性極性基含有ウレタンプレポリマーとをラジカル重合によって結合した自己乳化性共重合体を含有する樹脂成分及び水性コロイダルシリカからなる水性無機塗料に抗菌剤を添加した塗料が開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３に記載されている塗料はアクリル−ウレタンの共重合体であり、コロイダルシリカを多く含有するものである。このような塗料では、塗膜の組成は傾斜しておらず均一である。従って抗菌性を得るために、多量の抗菌剤を添加する必要があり、塗膜の変色などの課題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２０２１６２号公報
【特許文献２】特開平６−１４９７９号公報
【特許文献３】特開２００１−４０２７２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術における課題を解決するためになされたもので、その課題は、所望の抗菌活性をより少ない抗菌剤添加量で長期に渡って発現し、耐変色性および耐候性に優れる塗膜を一回の塗布にて形成でき、さらに着色顔料などにより基材が本来持つ意匠とは異なる意匠を付与できる水性塗料組成物、および抗菌部材を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決すべく、（ａ）アクリル系樹脂エマルジョンと、（ｂ）シリカ微粒子と、（ｃ）抗菌剤粒子と、（ｄ）水と、（ｅ）顔料と、を少なくとも含んだ水性塗料組成物であって、前記（ａ）成分中に分散してエマルジョン粒子はＣ２からＣ７のアルキルアクリレート、Ｃ２からＣ７のアルキルメタクリレートから選択される少なくとも１種類以上のモノマーを重合させたものであり、（ｂ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、（ｃ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、さらに（ｂ）成分が全固形分の１０〜７０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物を提供する。
【００１２】
（ｂ）成分の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であれば更に好ましい。
【００１３】
（ｃ）成分の平均粒子径は、４０ｎｍ以下であれば更に好ましい。
【００１４】
また、前記水性塗料組成物を基材上に塗布し、乾燥して形成した塗膜で被覆された部材であって、（ｂ）成分および（ｃ）成分が外気に接する塗膜表面近傍に多く分布するように濃度勾配を有する塗膜で被覆された抗菌性部材を提供する。
【００１５】
本発明に係る水性塗料組成物を基材に塗布して得られた塗膜構造を図１に模式的に示す。本発明では、（ａ）成分のモノマー組成と、（ｂ）、（ｃ）各成分の粒子径を最適化することで、前記水性塗料組成物を塗布した後の乾燥過程で（ｂ）成分、および（ｃ）成分が塗膜の表面側で多くなるような濃度勾配が達成される。
【００１６】
（ｃ）成分が外気に接する塗膜表面近傍に多く分布するように濃度勾配を有するため、塗料構成材料が均一に分布した塗膜に比べて、所望の抗菌性能をより少ない抗菌剤配合量で得ることができる。その結果、銀などの抗菌金属に起因した変色も抑制できる。
【００１７】
逆に、基材と密着する下層部分には（ａ）成分が多く分布するように濃度勾配を有するため、密着性に優れた塗膜を形成できる。
【００１８】
このような傾斜組成を達成するのに、２液を用いることなく１液で施工できるため、塗装工程は簡便である。
【００１９】
また、（ｃ）成分とともに（ｂ）成分も同様に分布するため、（ｃ）成分が抗菌金属担持光触媒の場合でも、樹脂との直接的な接触を防ぎ、樹脂が光触媒によって酸化分解されること無く、優れた耐候性を有する抗菌性塗膜を得ることができる。さらに、（ｂ）成分や（ｃ）成分のような無機微粒子材料が塗膜表面近傍に多く分布するように濃度勾配を有するため、親水撥油性が発揮され、水中でのオレイン酸の接触角は６０°を大きく上回り、組成によっては１００°を上回る。このような親水撥油表面は油汚れが落としやすい易洗浄性表面になる。また、基材の種類に依らず、帯電半減期は５０秒以下に短くすることができ、その結果、抗菌性を効果的に発現するだけでなく、ホコリが付着しにくく、油汚れが落としやすい表面を持つ部材を提供することが可能となる。
【００２０】
本発明の塗料から得られる塗膜は、（ｃ）成分が塗膜表層に多く分布するように濃度勾配を有するため、（ｃ）成分の添加量が少なくても、充分な抗菌性を発揮する。具体的には、大腸菌を用いたＪＩＳ  Ｚ  ２８０１記載の試験で接触時間３時間後に生菌数が０となる。また、銀による着色も小さい。具体的には、相対湿度１００％、紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ２  の環境下に１ヶ月放置しても変色色差は２に達することはない。
【００２１】
本発明において、（ｂ）成分の固形分量が全固形分の１０〜７０重量％である。このような水性塗料組成物を塗布して形成した塗膜では、外気に接する塗膜表層が、親水性を示す（ｂ）成分でほぼ覆われ、簡単な拭き掃除で抗菌性発現を妨害する汚れの蓄積を防ぐことができる。
【００２２】
本発明の好ましい態様においては、（ａ）成分の固形分量が全固形分の１０重量％以上である。（ａ）成分の固形分量が全固形分の１０重量％以上であれば、水性エマルジョン中の樹脂の硬化により、基材もしくは下塗り材との密着性が得られ、耐久性に優れた塗膜を得ることができる。より好ましい（ａ）成分の固形分量は全固形分の２０重量％以上である。
【００２３】
本発明の好ましい態様においては、（ｃ）成分が抗菌金属担持光触媒である。光の当たる場所では、担持した抗菌金属の作用と、担体の光触媒作用が相乗的に作用して、優れた抗菌性を持続的に発揮することが可能となる。
【００２４】
本発明の好ましい態様においては、（ｃ）成分が抗菌金属担持光触媒であって、その固形分が（ｂ）成分に対して、１〜５０重量％であるようにする。この範囲であれば、塗膜を形成したときに（ｂ）成分、（ｃ）成分が塗膜表面近傍に多くなるような濃度勾配を持たせることができ、（ｃ）成分による抗菌性が充分得られ、かつ（ｃ）成分と（ａ）成分の直接の接触を防ぐため、光触媒機能を有するにもかかわらず、十分な耐候性が得られるのである。
【００２５】
本発明の好ましい態様においては、（ｃ）成分の抗菌金属担持光触媒に用いる抗菌金属が、銀、銅のいずれかを１種類以上含む。これらの金属類は優れた抗菌性を発揮すると共に、光触媒に担持することで抗菌性能の持続性、光触媒機能の向上に寄与する。
【００２６】
本発明の好ましい態様においては、（ｃ）成分が抗菌金属担持光触媒であって、抗菌金属の光触媒に対する担持率が０．１〜１０重量％であるようにする。塗膜表面近傍に抗菌剤成分が多くなるように濃度勾配を持たせることで、塗膜の変色を抑制しつつ所望の抗菌性を発揮できる。
【００２７】
本発明の好ましい態様においては、（ｅ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上になるようにする。その結果、（ｅ）成分は塗膜と基材との界面側に多く分布するように濃度勾配を有するため、密着性の向上に貢献する。
【００２８】
本発明の好ましい態様においては、（ｂ）成分と（ｃ）成分の固形分の合計の（ｅ）成分の固形分に対する比率が０．４以上であるようにする。さらに好ましくは０．６以上であるようにする。そうすることで、表面への（ｅ）成分の露出を抑制でき、（ｂ）成分と（ｃ）成分を効率よく塗膜表面に多く存在するようにさせることができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様においては、水性塗料組成物の固形分濃度が２０重量％以上であるようにする。さらに好ましくは３５重量％以上になるようにする。そうすることで、通常の建築物の塗装工程である、下塗り１回、上塗り２回の作業で、膜厚１μｍ〜２００μｍで十分な隠蔽性を有する塗膜を得ることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下に本発明に基づき、実施の形態を説明する。
まず、以下に本発明で用いる語について説明する。
【００３１】
本発明において、（ａ）成分の「アクリル系樹脂エマルジョン」は、ビニル系単量体としてアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とするビニル共重合体であり、さらに、ビニル系単量体としてクロトン酸アルキル類、不飽和二塩基酸ジアルキル類、モノカルボン酸ビニルエステル類もしくは芳香族ビニル系単量体類のような、各種の非官能性の単量体類、３級アミノ基、酸基、中和された酸基、アミド基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、加水分解性シリル基の如き官能基を有する各種のビニル系単量体、さらに１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有する多官能のビニル系単量体類を使用することができる。エマルジョンの平均粒子径は１４０ｎｍ以上が好ましく、１４５ｎｍ以上がさらに好ましい．
【００３２】
更に、上記アクリル系樹脂エマルジョンに架橋剤を加えた、架橋性タイプのもの、自己架橋タイプのものや、非架橋性タイプのもの等の各種乾燥（硬化）タイプのもの、一つのエマルジョン粒子中にシェル部と芯部からなるコアシェルタイプのもの、多段乳化重合法によりエマルジョン芯部より殻部へ段階的にモノマー組成を変えたタイプを利用することができる。
【００３３】
本発明において（ｂ）成分の「シリカ微粒子」には、粒子径が５０ｎｍ以下であれば、ガラス状シリカ、石英、無定型シリカ、シリカゲル、シリカ粉末、シリカゾルや、シリカ表面をアルミ等で被覆した各種被覆シリカ微粒子、及び樹脂粒子や金属酸化物ゾル等の表面をシリカで被覆したシリカ被覆微粒子、球状シリカ微粒子、棒状シリカ微粒子、球状シリカが連結したネックレス状シリカ微粒子、等が利用できる。また、粒子径が前記範囲よりも大きい場合は、粉砕等の工程によって微細化した後に利用することもできる。これらの材料は、日産化学工業（株）製のスノーテックスのような市販品を用いても良いし、ゾルゲル法に代表される各種合成方法に従って調製した物を用いることもできる。
【００３４】
本発明において（ｃ）成分の「抗菌剤粒子」には、抗菌金属担持ゼオライト、抗菌金属担持アパタイトなど平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、前記アクリル系樹脂エマルジョンやシリカ微粒子と混合して、分散性が悪化しない抗菌剤であれば、任意に利用できる。各種合成法に従い調製した材料以外に市販品を利用することもできる。例えば、アルミナシリカに銀を担持した触媒化成工業（株）製のアトミーボールＵＡなどがこれに該当する。なお、抗菌金属とは、銀、銅のように、イオンや酸化物の状態で抗菌性を発揮し得る金属種のことを示す。
【００３５】
本発明において（ｃ）成分として抗菌金属担持光触媒粒子を利用することができる。抗菌金属は単独あるいは２種類以上を組み合わせて利用することができる。
【００３６】
抗菌金属担持光触媒は触媒化成工業（株）製のアトミーボールＬのような、平均粒子径５０ｎｍ以下の市販商品を用いることができるし、ゾルゲル法に代表される各種合成方法に従って調製したものを用いることもできる。
【００３７】
前記光触媒には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種を利用することができる。特に光触媒活性が高いアナターゼ型酸化チタンが好ましい。酸化チタンは石原産業（株）、昭和電工（株）、多木化学（株）の製品などの市販品を用いることができるし、調製した物を用いることもできる。近年、可視光に応答する酸化チタン光触媒が、住友化学（株）、豊田中央研究所（株）、エコデバイス（株）、昭和電工（株）、石原産業（株）などより発表されているが、これらの材料も平均粒子径を５０ｎｍ以下に微細化できれば、利用可能である。このような光触媒材料への抗菌金属の担持には光触媒活性を利用した光還元電着法、含浸法などを利用することができる。
【００３８】
本発明の水性塗料組成物においては、シリカ微粒子と併用することのできる（ｅ）成分「顔料」として、水性エマルジョン塗料に一般的に用いられている無機着色顔料、有機着色顔料、無機体質顔料が利用できる。無機着色顔料としては、酸化チタン白、チタンイエロー、スピネルグリーン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒などの金属酸化物系、アルミナホワイト、黄色酸化鉄などの金属水酸化物系、紺青などのフェロシアン化合物系、黄鉛、ジンクロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、セレン化合物系、バライト、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの炭酸塩系、含水珪酸塩、クレー、群青などの珪酸塩系、カーボンブラックなどの炭素系、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉末などの金属粉系、雲母・酸化チタン系などのパール顔料系などが挙げられる。また、有機顔料としてはアントラキノン系、キナクドリン系、ペリレン系、イソインドリン系等のキノン系顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。また、無機体質顔料としては、酸化チタンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マイカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カリウム、珪砂、珪藻土、カオリン、クレー、セピオライト、陶土、炭酸バリウム等が好適である。これらの顔料はそれぞれ単独で使用しても、或いは２種以上を併用してもよく、例えば各種着色顔料及び／又は各種体質顔料とを併用することも可能である。
【００３９】
水性塗料組成物中でのこれらの顔料の配合量については、（ｂ）成分「シリカ粒子」、（ｃ）成分「抗菌剤粒子」、（ｅ）成分「顔料」を合わせたＰＷＣが３０〜９０、好ましくは４０〜８０となるように配合することが好ましい。
【００４０】
ここで、ＰＷＣとはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  （顔料重量濃度）のことであり、下記の式により算出される。
ＰＷＣ＝［（含有顔料重量％）／（全塗料固形分重量％）］×１００
ＰＷＣが３０未満である場合には、抗菌性が十分に発揮されず、汚れの清掃性も悪化する。逆に９０を越えると成膜性が低下し、塗膜に割れ、剥離等が発生する傾向があるので好ましくない。
【００４１】
本発明の水性塗料組成物において、（ｂ）成分「シリカ微粒子」と（ｃ）成分「抗菌剤粒子」の合計配合量はその他の顔料との合計配合量の１０〜８５重量％を占めることが好ましい。配合量が合計配合量の１０重量％未満である場合には耐候性や抗菌性が十分には発揮されない。逆に配合量が合計配合量の８５重量％を越える場合には成膜性が低下し、塗膜に割れ、剥離等が発生する傾向があるので好ましくない。
【００４２】
本発明の水性塗料組成物には一般に防かび剤などに用いられる有機薬剤、たとえばジンクピリチオンやイミダゾール系薬剤、チアゾールやイソチアゾール系薬剤を添加しても良い。
【００４３】
本発明の水性塗料組成物は、以上に説明したアクリル系樹脂エマルジョン、シリカ微粒子、抗菌剤粒子、水、及び顔料を必須成分として含有し、その上に、必要に応じて、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、エチレングリコール等の各種親水性有機溶剤、中和剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、造膜助剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有することもできる。しかし、塗料に関しては、近年、作業環境、周辺への影響、臭いなどの観点から、溶剤系塗料よりも水系塗料（水性塗料）を用いる傾向が高まりつつある。つまり、造膜助剤などの溶剤、特に揮発性有機溶剤を含有しないことが好ましい。
【００４４】
本発明の水性塗料組成物の混合、分散処理には、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、羽根式攪拌機、マグネチックスターラー、高速分散機、乳化機、自転公転プロペラレス混和機などを用いることができる。
【００４５】
本発明の塗料組成物で被覆可能な基材としては、金属、プラスチック、ガラス、タイル、ホーロー、陶磁器、木材、セメント、目地、コンクリート、窯業系無機質板、石膏ボード、または、それらの複合体、それらの積層体、それらの塗装体、それらの表面に有機または無機の皮膜やフィルムを有するもの等である。窯業系無機質板とは、繊維強化セメント板、珪酸カルシウム板、スレート板、パーライトセメント板、軽量起泡コンクリート（ＡＬＣ）、ガラス繊維強化コンクリート（ＧＲＣ）、窯業系サイディング等の基材であり、特に限定されない。プラスチック基材とは、繊維強化プラスチック、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリルブタジレンスチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の成形体およびフィルム状にしたものが挙げられ、特に限定されない。塗装体に関しては、有機被膜としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の被膜が挙げられ、無機被膜としては、アルカリシリケート系、りん酸系、ほう酸系等の被膜が挙げられるが、特に限定されない。
【００４６】
本発明の塗料組成物を塗布する前に、適宜、各種基材に適した下塗り材を塗装することも可能である。塗膜に接して下塗り材によって形成されるアンダーコート層としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、シリコンアルキド樹脂などの有機樹脂系塗膜に加えて無機系塗膜なども用いることができる。
【００４７】
本発明の塗料組成物は抗菌性が期待される物品に適用される。このような物品としては、建築物や構造物や車輌の外装や内装などが挙げられ、より具体的には、屋根材、瓦、カラートタン、カラー鉄板、窯業系建材、サイディング材、セメント壁、アルミサイディング、カーテンウォール、塗装鋼板、石材、ＡＬＣ、タイル、ガラスブロック、サッシ、ビルサッシ、網戸、雨戸、門扉、窓枠、ベランダ、ベランダ手すり、屋根樋、エアコン室外機、店舗看板、サイン、広告塔、冷蔵・冷凍ショーケース、シャッター、屋外ベンチ、自動販売機、プラント外壁、プラント内壁、石油貯蔵タンク、テント、キッチン設備部材、浴室設備部材、陶磁器、浴槽、洗面台、台所用品、食器乾燥器、流し、キッチンフード、換気扇、などが挙げられる。
【００４８】
本発明による抗菌性部材は、基材の表面に本発明の塗料組成物が塗布され、その後乾燥または硬化されて塗膜を形成されたものである。
【００４９】
ここで塗料組成物を塗布する手段はとくに限定されず、刷毛塗り、スポンジ塗り、ロールコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの方法が挙げられる。
【００５０】
ここで塗膜の乾燥または硬化は、１〜８０℃までの常温乾燥、強制乾燥、加熱、紫外線照射等によって実施することができる。
【００５１】
また、本発明の塗料組成物が適用される基材表面は清浄であることが好ましい。特に建築物の内壁や外壁等、既設の基材に塗布する場合には、予め洗浄剤の使用など、公知の方法にて洗浄することが望ましい。
【００５２】
各種エマルジョンを構成するモノマーの組成は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて分析評価できる。
【００５３】
平均粒子径とは、ＭＡＬＶＥＲＮ社のＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ３０００ＨＳ  を用いて光子相関分光法（ＰＣＳ）により測定した体積平均粒子径である。
【００５４】
塗膜の基材密着部分から外気に接する表層部分までの構造・組成解析は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡による直接観察、塗膜断面のエネルギー拡散Ｘ線（ＥＤＸ）分析あるいはＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）分析、または表面からの深さ方向の組成分析として、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）などの方法を利用することができる。また塗膜表面から機械的、多段階的に削り取った成分の組成分析、観察を行なっても良い。
【００５５】
本発明に係る水性塗料組成物は、５０ｎｍ以下の（ｂ）成分「シリカ微粒子」、（ｃ）成分「抗菌剤粒子」の小粒子径成分と、１００ｎｍよりも大きく、モノマーがＣ２からＣ７の（ａ）成分「アクリル系樹脂エマルジョン」、（ｅ）成分「顔料」の大粒子径成分と（ｄ）成分「水」で構成される。水分量はＴＧ−ＤＴＡ等の熱分析にて評価ができる。小粒径成分と大粒形成分は、孔径５０ｎｍから１００ｎｍのフィルターを用いて分離でき各種評価法を用いて定性、定量が可能である。例えば光子相関分光法などにより粒子径の情報が得られる。分離後の再分散が困難な場合は走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡のような直接観察によって用いた材料の粒子径評価を実施することもできる。蛍光Ｘ線分析などによれば組成の解析ができる。
【００５６】
本発明に係る抗菌金属担持光触媒の抗菌金属担持率は、担体である光触媒の量に対する抗菌金属の担持量の割合を示すものであって、分離した小粒径成分を乾燥させ、蛍光Ｘ線分析や酸やアルカリに溶解して原子吸光分析やＩＣＰ発光分析にて定量、評価できる。
【００５７】
塗膜の厚さは走査型電子顕微鏡による断面観察で測定できる。
【００５８】
帯電半減期は、気温２５℃、相対湿度２０％に調整された環境下で、シシド静電気（株）製ＳＴＡＴＩＣ  ＨＯＮＥＳＴＭＥＴＥＲを用いて測定した。印加電圧１０ｋＶとし、塗膜表面が飽和帯電電位に達した後に、帯電電位がその１／２まで減衰するのに必要とした時間である。
【００５９】
紫外線強度はＭＩＮＯＬＴＡ（株）製紫外線強度計ＵＭ−１０（受光部ＵＭ−３６０）で計測した。
【００６０】
高湿度、紫外線照射環境下に放置した後の塗膜の変色色差は下記の式に従って算出する。
色差△Ｅ＊＝｛（Ｌ＊１Ｌ＊０）２＋（ａ＊１ａ＊０）２＋（ｂ＊１ｂ＊０）２｝１／２
ここで、（Ｌ＊０，ａ＊０，ｂ＊０）：  ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９記載のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく放置前のサンプル表面の色値、（Ｌ＊１，ａ＊１，ｂ＊１）：放置後のサンプル表面の色値である。尚、色値測定はＭＩＮＯＬＴＡ（株）製分光測色計ＣＭ−３７００ｄにて測定した。
【００６１】
塗膜の抗菌性評価は、基本的にＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に記載の方法に従って実施した。ただし、菌の塗装面への接触時間は、任意に変化させた。
【００６２】
＜銀担持酸化チタンの作製＞
表１に記載の条件に従って、酸化チタン分散液に硝酸銀を溶解し、紫外線照射を行なって酸化チタン表面に銀を光電着した。
【００６３】
【表１】
2004346202.tif 000003
【００６４】
表２に用いた市販抗菌剤を記載する。
【００６５】
【表２】
2004346202.tif 000004
【００６６】
表１および表２に記載の平均粒子径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社のＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳ  を用いて光子相関分光法（ＰＣＳ）により測定した体積平均粒子径である。
【００６７】
＜塗料組成物＞
実施例１
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＺＬ、平均粒子径１２４．７ｎｍ）９重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０、平均粒子径１４．９ｎｍ）２９．９８重量部、表１記載の抗菌剤Ａ（銀担持酸化チタン：平均粒子径３５ｎｍ）０．２重量部、アクリル系エマルジョン（モノマー：アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル  平均粒子径１５０ｎｍ）２９重量部、着色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５）２０重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名  Ｐ−３）８重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名  ＭＴＷ−５００）４重量部（以上固形分で表示）、の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２７重量部であった。本塗料組成物中のＡｇ２Ｏ量は１１．２５ｐｐｍであった。
【００６８】
実施例２
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＺＬ、平均粒子径１２４．７ｎｍ）１０重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＳ、平均粒子径５．４ｎｍ）２９．９５重量部、表２記載の抗菌剤Ｃ（Ａ社銀担持酸化チタン：平均粒子径３．５ｎｍ）０．０５重量部、アクリル系エマルジョン（モノマー：アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル  平均粒子径１５０ｎｍ）２４重量部、着色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５）２０重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名  Ｐ−３）１０重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名  ＭＴＷ−５００）６重量部（以上固形分で表示）、の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２７重量部であった。本塗料組成物中のＡｇ２Ｏ量は１１．２５ｐｐｍであった。
【００６９】
実施例３
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＺＬ、平均粒子径１２４．７ｎｍ）８重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０、平均粒子径１４．９ｎｍ）２９．６４重量部、表２記載の抗菌剤Ｄ（Ａ社銀担持酸化チタン：平均粒子径１３．８ｎｍ）０．０６重量部、アクリル系エマルジョン（モノマー：アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル  平均粒子径１５０ｎｍ）２９重量部、着色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５）１９．６重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名  Ｐ−３）９．６重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名  ＭＴＷ−５００）４．１重量部（以上固形分で表示）、の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２７重量部であった。本塗料組成物中のＡｇ２Ｏ量は１１．２５ｐｐｍであった。
【００７０】
実施例４
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＺＬ、平均粒子径１２４．７ｎｍ）１０重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０、平均粒子径１４．９ｎｍ）２９．９６５重量部、表２記載の抗菌剤Ｅ（Ａ社銀担持酸化チタン：平均粒子径１５．８ｎｍ）０．０３５重量部、アクリル系エマルジョン（モノマー：アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル  平均粒子径１５０ｎｍ）２３重量部、着色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５）２４重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名  Ｐ−３）９重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名  ＭＴＷ−５００）４重量部（以上固形分で表示）、の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２７重量部であった。本塗料組成物中のＡｇ２Ｏ量は１１．２５ｐｐｍであった。
【００７１】
実施例５
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＺＬ、平均粒子径１２４．７ｎｍ）８．２重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０、平均粒子径１４．９ｎｍ）１０重量部、コロイダル（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＳ、平均粒子径５．４ｎｍ）２０重量部、表２記載の抗菌剤Ｇ（Ｃ社銀担持酸化チタン：平均粒子径３２．１ｎｍ）０．２重量部、アクリル系エマルジョン（モノマー：アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル  平均粒子径１５０ｎｍ）２８重量部、着色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５）２０．１重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名  Ｐ−３）９．６重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名  ＭＴＷ−５００）４．１重量部（以上固形分で表示）、の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２７重量部であった。本塗料組成物中のＡｇ２Ｏ量は１１．２５ｐｐｍであった。
【００７２】
実施例６
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＸＬ、平均粒子径５２．１ｎｍ）８重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０、平均粒子径１４．９ｎｍ）１０重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＳ、平均粒子径５．４ｎｍ）２０重量部、表２記載の抗菌剤Ｈ（Ｃ社銅担持酸化チタン：平均粒子径３０．８ｎｍ）０．２重量部、アクリル系エマルジョン（モノマー：アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル  平均粒子径１５０ｎｍ）２８重量部、着色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５）２１．６重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名  Ｐ−３）９．６重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名  ＭＴＷ−５００）４．１重量部（以上固形分で表示）、の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２７重量部であった。本塗料組成物中のＣｕＯ量は１１．２５ｐｐｍであった。
【００７３】
比較例１
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＺＬ、平均粒子径１２４．７ｎｍ）９重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０、平均粒子径１４．９ｎｍ）２９．９８重量部、表１記載の抗菌剤Ｂ（銀担持酸化チタン：平均粒子径１５３．６ｎｍ）０．２重量部、アクリル系エマルジョン（モノマー：アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル  平均粒子径１５０ｎｍ）２９重量部、着色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５）２０重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名  Ｐ−３）８重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名  ＭＴＷ−５００）４重量部（以上固形分で表示）、の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２７重量部であった。本塗料組成物中のＡｇ２Ｏ量は１１．２５ｐｐｍであった。
【００７４】
比較例２
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＺＬ、平均粒子径１２４．７ｎｍ）１０重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０、平均粒子径１４．９ｎｍ）１０重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＳ、平均粒子径５．４ｎｍ）２０重量部、表２記載の抗菌剤Ｆ（銀担持ゼオライト：平均粒子径４５８．３ｎｍ）０．２重量部、アクリル系エマルジョン（モノマー：アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル  平均粒子径１５０ｎｍ）２６重量部、着色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５）２０．３重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名  Ｐ−３）９．６重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名  ＭＴＷ−５００）４．１重量部（以上固形分で表示）、の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２７重量部であった。本塗料組成物中のＡｇ２Ｏ量は１１．２５ｐｐｍであった。
【００７５】
比較例３
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＺＬ、平均粒子径１２４．７ｎｍ）９重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０、平均粒子径１４．９ｎｍ）２９．９８重量部、表１記載の抗菌剤Ａ（銀担持酸化チタン：平均粒子径３５ｎｍ）０．２重量部、アクリル系エマルジョン（モノマー：アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル平均粒子径１３０ｎｍ）２９重量部、着色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５）２０重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名  Ｐ−３）８重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名  ＭＴＷ−５００）４重量部（以上固形分で表示）、の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２７重量部であった。本塗料組成物中のＡｇ２Ｏ量は１１．２５ｐｐｍであった。
【００７６】
比較例４
市販の抗菌塗料を比較例４とした。
【００７７】
参考例１
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＺＬ、平均粒子径１２４．７ｎｍ）９．６重量部、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＳ、平均粒子径５．４ｎｍ）３２．９重量部、アクリル系エマルジョン（モノマー：アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル  平均粒子径１５０ｎｍ）２３．２重量部、着色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５）１９．６重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名  Ｐ−３）１０．６重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名  ＭＴＷ−５００）４．１重量部（以上固形分で表示）、の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２７重量部であった。
【００７８】
＜基材への塗布方法＞
５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断したポリカーボネイト板（ＪＩＳ  Ｋ  ６７３５に準拠したもの）に微弾性下塗り剤（ジャパンハイドロテクトコーティングス、商品名ＲＰ１１）をローラー塗布し、室温で２４時間乾燥させた。
続いて、前記で調製した実施例１の塗料組成物をローラー塗りした。
実施例２〜６および、比較例１〜３、参考例１の塗料組成物についても、本塗布方法にしたがい塗布を行った。
最後に、上記被塗装物を室温で７日間乾燥させて試験片１から９を得た。
また市販の抗菌塗料（比較例４）についても同様に塗布し、試験片１０を得た。
【００７９】
試験片１：    実施例１に記載の塗料組成物を塗布
試験片２：    実施例２に記載の塗料組成物を塗布
試験片３：    実施例３に記載の塗料組成物を塗布
試験片４：    実施例４に記載の塗料組成物を塗布
試験片５：    実施例５に記載の塗料組成物を塗布
試験片６：    実施例６に記載の塗料組成物を塗布
試験片７：    比較例１に記載の塗料組成物を塗布
試験片８：    比較例２に記載の塗料組成物を塗布
試験片９：    比較例３に記載の塗料組成物を塗布
試験片１０：  比較例４に記載の市販の抗菌塗料を塗布
試験片１１：  参考例１に記載の塗料組成物を塗布
【００８０】
＜評価▲１▼  抗菌性能＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１記載の抗菌性試験方法に従い、菌種に大腸菌を用いて各試験片の抗菌性能の評価を行なった。表３に抗菌試験結果をまとめる。なお、表３に記載の「判定」は抗菌活性Ｒに依る。Ｒ＜２を判定×、Ｒ≧２を判定○とした。
【００８１】
抗菌活性値Ｒは２４時間接触後の非抗菌試験片に対する各試験片の生菌数の減少桁数で表す。（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１記載）
Ｒ＝Ｌｏｇ１０（Ｂ２４／Ｃ２４）
Ｂ２４：  非抗菌試験片の２４時間後の生菌数
Ｃ２４：  各試験片の２４時間後の生菌数
【００８２】
表３、４、及び５において抗菌速度ｋは、２時間接触後の生菌数から求めた１時間当たりの菌の減少桁数とする。
ｋ＝（Ｌｏｇ１０（Ｃ０／Ｃ２））／２
なお、Ｃ０：  初期の接種菌数、Ｃ２：  ２時間接触後の生菌数である。
【００８３】
表３に記載のように、実施例１から実施例６で平均粒子径が５０ｎｍ以下の抗菌剤を使用した場合、優れた抗菌性が得られるのに対して、比較例１と比較例２で平均粒子径が５０ｎｍ以上の抗菌剤を使用した場合、全く抗菌性が得られなかった。本試験結果は粒径に依存して、塗膜中の抗菌剤分布が異なっていることを支持している。比較例３は、抗菌剤の平均粒径は５０ｎｍ以下であるが、用いたアクリル系樹脂エマルジョンがＣ７よりも大きいモノマーを含み構成されるため、塗布後の乾燥過程で抗菌剤成分やシリカ微粒子の塗膜表面近傍への濃度勾配が阻害された。その結果、抗菌活性値Ｒ＜２となり、抗菌性判定は「×」となった。
【００８４】
【表３】
2004346202.tif 000005
【００８５】
＜評価▲２▼  ＳＥＭ観察＞
日立走査型電子顕微鏡Ｓ−８００にて試験片１（実施例１）および試験片７（比較例１）、試験片９（比較例３）の表面構造の観察を行なった。観察結果を図２に示す。
【００８６】
図２に示すように、試験片１および試験片７は、５０ｎｍ以下の微小粒子が塗膜表面に充填された表面構造をとる。一方、試験片９は塗料組成物を構成する各材料がランダムに露出した均一構造を示す。
【００８７】
試験片１と試験片７を比較したとき、両者は同様の表面構造をとるにもかかわらず、抗菌性には大きく差が現れた。試験片７に用いた抗菌剤の平均粒子径は１５３．６ｎｍであるが、観察結果からは、その露出を確認できなかった。
【００８８】
試験片１で優れた抗菌活性が得られたのは、微小な抗菌剤Ａが、同様に微小なコロイダルシリカとともに塗膜表層で多くなるような濃度勾配を持つためと考えられる。試験片７で抗菌性が得られなかったのは、抗菌剤Ｂの粒子径が比較的大きいため、塗膜表面で多くなるような濃度勾配を持たず、微小なコロイダルシリカが緻密に充填した表層で覆われてしまった結果と考えられる。
【００８９】
試験片１と同量の抗菌剤を含有するにもかかわらず、試験片９の抗菌活性は大きく劣っていた。図２のＳＥＭ像が示すように、試験片９は各材料が均一に分布した塗膜構造をもつ。エマルジョンがＣ７よりも大きなモノマーを含み構成される（表３）ため、乾燥過程で微小なシリカ成分と抗菌剤成分の塗膜表面近傍に多くなるような濃度勾配を持たなかったためと考えられる。試験片１と試験片９の結果は、塗膜の深さ方向で抗菌剤が濃度勾配を持つ傾斜構造をとることによって、所望の抗菌活性をより少量の抗菌剤で実現できることを示唆している。
【００９０】
＜抗菌性能の持続性＞
社団法人日本住宅設備システム協会規定の「住宅設備機器における抗菌性能試験方法・表示及び判定基準」に記載の
処理▲１▼水浸漬試験：  塗装面を５０℃の温水に１６時間浸漬する。
処理▲２▼耐洗剤試験：  塗装面に一般清掃用洗剤１６時間接触する。
塗装面が汚れていく過程を想定して、
処理▲３▼汚染−洗浄サイクル試験：  汚れを模したカーボンブラックを分散したオレイン酸を塗装面に塗布し、水拭きを２０回繰り返す。
を実施した。
【００９１】
上記の方法によって、試験片６（実施例６）、試験片９（比較例３）、試験片１０（比較例４）に処理▲１▼〜▲３▼を施して、抗菌性能の実用的な持続性を評価した。抗菌試験は前述した方法に従って行なった。
【００９２】
表４に処理▲１▼から処理▲３▼を施した試験片と無処理の試験片での評価結果をまとめる。
【００９３】
【表４】
2004346202.tif 000006
【００９４】
表４に示すように、試験片６のみが高い抗菌速度を▲１▼〜▲３▼の各処理後にも維持した。試験片６は塗装面の帯電半減期が５０未満。一方、試験片９と試験片１０では５０秒以上であった。また、オレイン酸の水中接触角は試験片６は７０°以上を示したのに対して、試験片９と試験片１０では３０°を下回った。試験片６は易洗浄性を有するため抗菌性が長期に渡って効果的に発揮されるのに対して、試験片９および試験片１０では汚れを除去しにくいため、抗菌性が大きく劣化したと考えられる。
【００９５】
＜評価３  耐候性＞
サンシャインウェザーメーターを用いて、試験片１（実施例１）と試験片９（比較例３）の耐候性を評価した。耐候性試験方法はＪＩＳ  Ｋ  ５６００  ７−７
に記載の方法に従った。
【００９６】
図３に示す写真のように、試験片１は上記耐候性試験で塗膜表面にクラックや白化を生じないのに対して、試験片９はクラックや白化が生じた。
【００９７】
試験片１では、抗菌剤Ａが微小シリカ粒子とともに塗膜表層部に多く分布するように濃度勾配を有するため、抗菌剤中の酸化チタン光触媒によるエマルジョンの分解を抑制できたと考えられる。一方、試験片９では、抗菌剤が均一に塗膜中に分散するため、前記光触媒によってエマルジョンが侵され、その結果クラックや白化が発生したと考えられる。
【００９８】
＜評価４  耐変退色性＞
一般に銀系抗菌剤を使った抗菌塗料は、抗菌スペクトルが広く多くの菌種に対して効果を発揮するが、一方で、多量添加すると湿度や光による銀の価数変化のために、塗料自体が褐色を帯びてくる。
【００９９】
試験片１（実施例１）と試験片１０（比較例４）について、耐変退色性の評価を行なった。各試験片を相対湿度１００％、気温２５℃、紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ２の条件下に１ヶ月放置し、銀の価数変化に伴う塗膜の変色度を評価した。変色度は、高湿度下・紫外線照射前後の色差ΔＥ＊で評価した。表５に各サンプルの抗菌試験結果とともに、色差ΔＥ＊をまとめた。
【０１００】
【表５】
2004346202.tif 000007
【０１０１】
表５に示したように、実施例は比較例に比べて、抗菌速度が３倍優れているにもかかわらず、変色度が小さく耐変退色性に優れている。
【０１０２】
＜評価５  塗膜断面のシリカ分布＞
実施例および比較例に記載した組成物中抗菌金属担持酸化チタンの固形分量は非常に少ないため、代用としてシリカの塗膜断面での分布を評価した。塗膜断面分析用試料、試験片１１の塗膜表面及び試験片１１を破断してサンプリングした破断面に白金を約５０Åの厚さでコーティングして塗膜断面の分析用試料を作製した。
【０１０３】
塗膜断面の観察、分析塗膜断面をＳＥＭ（日立製作所社製、Ｓ８００）、ＥＤＸ（堀場製作所社製、ＥＭＡＸ−２７７０）により分析した。分析視野の光触媒性塗膜の膜厚は４０μｍであった。次いで、分析視野中央部、塗膜最表面から基材側界面まで線上にＥＤＸ分析を行った。シリコン（Ｓｉ）について検出した塗膜最表面から基材側界面までのＸ線強度の変化を図４に示す。
【０１０４】
図４に示すように、ＳｉＯ２に由来するＳｉ成分が塗膜表層側に多く分布するようにな濃度勾配を有していることが分かる。また図２に示した試験片１の塗膜表面写真では平均粒子径１０ｎｍ程度の微小な粒子が確認できた。これらの結果は、平均粒子径が小さなシリカ微粒子が塗膜表面近傍に多く分布するように濃度勾配を有することを示唆している。
【０１０５】
抗菌金属担持光触媒の添加量は微量であるため、ＥＤＸによる濃度勾配の判定は難しいが、同程度の粒子径のシリカ粒子が塗膜表面に傾斜充填していること、粒子径が小さい場合に限り抗菌性が発現することなどの結果から、抗菌金属担持光触媒も塗膜面近傍に多く分布するように濃度勾配を有すると考えられる。
【０１０６】
また、シリカ微粒子や抗菌剤粒子が塗膜表層近傍に多く分布するように濃度勾配を有するため、必然的にアクリル系樹脂は基材あるいは下塗り材と接する界面付近に多く分布するように濃度勾配を有すると考えられる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明では、塗料に添加するシリカ微粒子と抗菌剤粒子の大きさとエマルジョンのモノマーの種類を規定することにより、塗装後の塗膜構造を制御して、シリカ微粒子と抗菌剤粒子が塗膜表面近傍に多くなるように濃度勾配を持たせる。その結果、均一に充填した時に比べて、所望の抗菌性能をより少ない抗菌剤添加量で得ることができる。その結果、コスト的に安価な塗料を作製できる上、塗料の安定性、塗膜の耐変退色性も大きく改善できる。また、抗菌剤に抗菌金属担持光触媒を用いた場合でも、抗菌金属担持光触媒はシリカ微粒子とともに塗膜表面近傍で多くなるように濃度勾配ができるため、フッ素系樹脂やシリコン系樹脂に比べて耐候性が劣るアクリル系樹脂でも、光触媒によるエマルジョンの酸化分解を抑制できる。
本発明に依れば、耐候性・耐変退色性を損なうことなく、優れた抗菌性を示し、長期に渡って持続させることが可能な水性塗料組成物、抗菌性部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水性塗料組成物を各種基材に塗布して形成する塗膜の形態の模式図。
【図２】実施例１、比較例１、比較例３の水性塗料組成物を塗装して得られる試験片の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】実施例１及び比較例３に記載の水性塗料組成物を塗装して得られる試験片はサンシャインウェザーメーターで処理した後の塗装表面写真。
【図４】参考例１に記載の水性塗料組成物を塗装して得られる塗膜の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ分析によって、得られたＳｉの深さ方向の分布。
【図１】
2004346202.tif 000008
【図２】
2004346202.tif 000009
【図３】
2004346202.tif 000010
【図４】
2004346202.tif 000011