(57)【要約】【課題】三官能以上の多官能成分を共重合成分として有するポリエステルを製造する際に、反応中にゲル状物が発生せず、ペレット化での操業性が良好な高品質の共重合ポリエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分がエチレングリコールであり、三官能以上の多官能成分が０．１〜３．０モル％共重合されており、極限粘度（［η］）が０．５０〜０．７５である共重合ポリエステルを溶融重合法にて製造するに際し、重合工程を通しての極限粘度の平均増加速度（Ｖ）を０．０６／ｈ〜０．２０／ｈとして重合を行なうことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分がエチレングリコールであり、三官能以上の多官能成分が０．１〜３．０モル％共重合されており、極限粘度（［η］）が０．５０〜０．７５である共重合ポリエステルを溶融重合法にて製造するに際し、重合工程を通しての極限粘度の平均増加速度（Ｖ）を０．０６／ｈ〜０．２０／ｈとして重合を行なうことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三官能以上の多官能成分を共重合成分として有する共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略する）に代表されるポリエステルは、機械的特性、化学的安定性等から衣料用や産業資材用等として広く用いられている。
近年、高付加価値を付与した数々の共重合ポリエステルが提案され、商品として上市されているが、その一例として、衣料ポリエステル繊維に抗ピリング性を付与するものとして、三官能以上の多官能成分を共重合したポリエステルが繊維原料として提案されている。
【０００３】
三官能以上の多官能成分を共重合したポリエステルについては、その製造段階において、通常のＰＥＴ等のポリエステルと同様な反応工程で実施すると、共重合成分である三官能以上の多官能成分により、重縮合反応中にポリマーの一部が架橋化し、ゲル物が発生することがある。
このゲル物の全てが重縮合反応中にポリエステルへ再溶融するのであれば問題はないが、その一部は再溶融せずに残存するのが実状であり、重縮合反応終了後のポリマーをそのまま反応缶から払出してノズルを介してストランド化した場合には、残存したゲル物のためにストランドに太細斑が発生したり、隣り合うストランド同士が接着してペレット化が極めて困難になるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、重合直後のポリエステルを金網で濾過した後にノズルから払い出すという方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この方法によれば、ゲル物を効果的に除去することができるが、ゲル物がフィルタに補足されるにしたがって圧力損失が大きくなるためにフィルタを定期的に交換することが必要であり、必ずしも根本的な解決方法とはいえない面があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−０４４６６７号公報（第１頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術の問題を根本的に解決するには、反応中にゲル物を発生させなければよいのである。そこで、本発明の課題は、三官能以上の多官能成分を共重合成分として有するポリエステルを製造する際に、反応中にゲル状物が発生せず、ペレット化での操業性が良好な高品質の共重合ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分がエチレングリコールであり、三官能以上の多官能成分が０．１〜３．０モル％共重合されており、極限粘度（［η］）が０．５０〜０．７５である共重合ポリエステルを溶融重合法にて製造するに際し、重合工程を通しての極限粘度の平均増加速度（Ｖ）を０．０６／ｈ〜０．２０／ｈとして重合を行なうことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法を要旨とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における共重合ポリエステルの主成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略す。）、ジオール成分としてエチレングリコール（以下、ＥＧと略す。）を用いるが、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、  １，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を共重合成分として併用してもよい。
【０００９】
本発明における共重合ポリエステルは、三官能以上の多官能成分を共重合成分として有している。本発明に用いられる三官能以上の多官能成分としては、リン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の酸成分や、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のグリコール成分が挙げられる。
【００１０】
本発明における三官能以上の多官能成分の量としては、共重合ポリエステルに含まれる全酸成分の量に対して０．１〜３．０モル％とする。これは、三官能以上の多官能の酸成分とグリコール成分とを合わせた量のことである。
０．１モル％未満では、多官能成分を共重合することによる効果が得られ難く、一方、逆に３．０モル％を超えると、重合反応時の極限粘度の増加速度が著しく速くなり、制御が困難になる。
【００１１】
本発明における共重合ポリエステルの極限粘度（［η］）としては、０．５０〜０．７５である。［η］が０．５０未満であると、紡糸や製膜等の成形材料として用いた場合に成形品の強度が不足して実用に耐えない。一方、０．７５を超えると、ゲル物の生成を防ぐことができなくなる。
【００１２】
本発明において重要なことは、重合工程を通しての共重合ポリエステルの極限粘度の平均増加速度（Ｖ）を０．０６／ｈ〜０．２０／ｈとして重合を行なうことである。
Ｖが０．０６／ｈ未満であると、重合中のポリエステルが高温にさらされる時間が長くなり、色調が悪化したり、副生物（例えば、ジエチレングリコール、アセトアルデヒド等）が生成しやすくなる。一方、０．２０／ｈを超えると、ゲル物が生成して本発明の目的を達成することができない。
なお、平均増加速度（Ｖ）の「平均」とは、重合工程の始めから終わりまでの増加速度の平均という意味である。
【００１３】
Ｖを制御するための手段は種々あるが、中でも重合反応容器内の減圧度を調節するという手段が好ましく用いられ、系内を常圧または微加圧状態から徐々に減圧する際、高真空（０．０１〜６０ｈＰａ程度）にするまでの所要時間で調節することや、最終到達減圧度を０．０１〜６０ｈＰａ程度の間で任意に設定することにより行なうことができる。
また、実際にＶを管理する際には、重合時にポリマーの攪拌に用いる攪拌機の攪拌動力と極限粘度との関係を予め実験的に求めておき、その実験から得られた換算式に基づいて、攪拌動力の上昇率から極限粘度の上昇率を算出して管理することができる。
【００１４】
上記のうち、高真空（０．０１〜６０ｈＰａ程度）にするまでの所要時間で調節するという手段について詳細に説明すれば、当該所要時間を短くする（例えば６０分未満）と、反応容器内のポリエステルは高真空下にさらされる時間が長くなるので、脱グリコール反応が促進され、極限粘度が上昇しやすくなり、極限粘度の増加速度は速くなる。逆に、当該所要時間を長くする（例えば、２４０分）と、反応容器内のポリマーは高温にさらされる時間が長くなるので、結果的に極限粘度の上昇が抑制され、極限粘度の増加速度は遅くなる。
【００１５】
また、最終到達減圧度を０．０１〜６０ｈＰａ程度の間で任意に設定するという手段については、最終到達減圧度に達するまでの時間を一定とした場合、最終到達減圧度を６０ｈＰａとしたときよりも０．０１ｈＰａとしたときの方が極限粘度の上昇速度は速くなる。
【００１６】
本発明は、例えば次のようにして行うことができる。
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるスラリーを投入し、温度２００〜２９０℃、圧力０．０１〜０．５ＭＰａの条件で反応させ、エステル化反応率が９０〜９５％のエステル化反応物を得る。
このエステル化反応物を、重縮合反応缶へ入れ、所定量の三官能以上の多官能成分と重縮合触媒等を添加し、その後、重縮合反応缶を３０〜１２０分かけて徐々に減圧し、Ｖが０．０６／ｈ〜０．２０／ｈの範囲となるようにして、０．０１〜６０ｈＰａの圧力に到達させた後、同圧力下で、温度２４０〜３１０℃、好ましくは２６０〜２９０℃で、ポリエステルの極限粘度が０．５０〜０．７５の所望の値となるまで重縮合反応を行う。このときの減圧させてゆく過程での温度条件としては、重合開始と同時に昇温を始め、１〜２℃／ｍｉｎ程度の速度で昇温させてゆくのが通常である。
なお、重縮合反応は、触媒の存在下に行われ、その触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属の化合物、あるいはスルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物を用いることができる。そのような触媒の添加量としては、得られる共重合ポリエステルの全酸成分１モルに対して、１×１０−５〜１×１０−２モル、好ましく５×１０−５〜５×１０−３モルとするのが好ましい。
【００１７】
重合反応が終了した共重合ポリエステルは、通常は押し出し、カットされて、ペレット状に払い出されるが、このときの払い出し開始時と払い出し終了時における［η］の差（Δ［η］）としては、０．０５以下が好ましい。Δ［η］が０．０５を超えると、払い出し後半のものが製品として使用できなくなる場合があり、製品収率が下がってコストアップに繋がるので好ましくない。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
なお、特性値等の測定、評価方法は、次の通りである。
（１）極限粘度（［η］）  フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、濃度０．５質量％、温度２０．０℃で測定した。ただし、重合工程前のエステル化反応物については、濃度４．０質量％で測定して換算した。
（２）色調
日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。
色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。
色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、またｂ値は極端に小さくならない限り小さいほど良好であると評価した。（ｂ値１０以下を合格とした。）
（３）エーテル結合含有量（Ｄ％）
共重合ポリエステルをアルカリ加水分解後、島津製作所社製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４ＢによりＥＧとジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略す。）を定量し、ＥＧの量に対するＤＥＧの量を計算してモル％として表した。（４．００モル％未満を合格とした。）
（４）Δ［η］
重合反応終了後に、共重合ポリエステルを１時間かけてペレット状に払い出し、その時の開始時点と終了時点の［η］の差Δ［η］を求めた。
（５）払い出し性
ペレット化する際、ゲル状物の吐出状況を目視で確認した。
○…ゲル状物の吐出は全く認められない。
×…ゲル状物の吐出が認められる。
（６）極限粘度の平均増加速度（Ｖ）
重合時にポリマーを攪拌するための攪拌機について、予め求められた撹拌動力と極限粘度との関係を示す実験式を利用して、攪拌動力の時間あたりの上昇率から算出した値を用いて測定した。
【００１９】
実施例１
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとの物質量比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％、［η］＝０．１１のエステル化反応物を連続的に得た。
このエステル化反応物６０ｋｇに、三官能以上の多官能成分であるトリメリット酸を０．６ｋｇ（得られる共重合ポリエステルの全酸成分量のうち１．０モル％に相当する）を加え、さらに重縮合触媒である三酸化アンチモンを、全酸成分量１モルに対して２×１０−４モルに相当する量加えた。そして、最終到達減圧度を０．９ｈＰａとして６０分かけて減圧し、温度２８０℃で、３．５時間重縮合反応を行った。その結果、重合工程を通してのＶの値は０．１５／ｈとなった。
重縮合反応終了後、常法により１時間かけて払い出してペレット化して得られた共重合ポリエステルは、［η］＝０．６５、Ｌ値＝５３．３、ａ値＝−４．１、ｂ値＝５．５、Ｄ％＝３．８９モル％、Δ［η］＝０．０１であった。
なお、払い出し中にゲル物の吐出は全く認められず、ペレット化も問題なく行なうことができた。また、反応終了後に反応缶内を確認したところ、撹拌翼や軸には、ゲル状物の付着はなかった。
【００２０】
実施例２〜３及び比較例１〜４
三官能成分の量を変えること及び最終到達減圧度を変えてＶを変更すること以外は、実施例１と同様の操作により実施した。
なお、実施例１〜３及び比較例１〜４の結果について、表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004224865.tif 000002
【００２２】
実施例１〜３では、繊維等の成形用に適した［η］を有する共重合ポリエステルが得られ、払い出し時のΔ［η］が小さいことから重合度の安定した製品が得らていることがわかった。また、払い出し中にゲル物の吐出は認められず、問題なくペレット化できた。
これに対して、比較例１では、極限粘度増加速度が０．０５／ｈと低かったため、Ｄ％は９．０モル％と高くなって副生物が多く生成しており、また、色調ｂ値が２０．３と悪くなった。
比較例２では、極限粘度増加速度が０．４５／ｈと高かったため、ゲル物が生じて、Δ［η］＝０．１０と大きく不安定なものが得られた。さらには、払い出し後半にゲル物の吐出が激しくなりペレットの収率が悪化した。
比較例３では、［η］が高すぎたため、ゲル物が生成してΔ［η］は０．０８と不安定であった。
比較例４では、多官能成分（リン酸のトリメリット酸）を３．５モル％と多く共重合したため、反応が不安定となってΔ［η］が０．１２と大きく、また、払い出し後半にゲル物の吐出が激しくなりペレットの収率が悪化した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維原料として好適な三官能以上の多官能成分を有する共重合ポリエステルを製造するにあたり、簡便な方法により反応条件を調節して、ゲル物を生じさせることなしに、安定した品質の共重合ポリエステルを操業性良く製造することができる。