(57)【要約】【課題】不活性ガス流通下において固相重合法で、色相の良い高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する効率的な方法を提供する。【解決手段】結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを不活性ガス流通下で固相重合させて粘度平均分子量１３，０００〜１００，０００の芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、固相重合反応器から排出された反応副生成物および／または原料を含有する不活性ガスを酸素含有ガスと共に酸化触媒床に供給して該反応副生成物および／または原料を分解させた後、該不活性ガスを固相重合反応器へ再循環させることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。【選択図】　図１
2004091695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを不活性ガス流通下で固相重合させて粘度平均分子量１３，０００〜１００，０００の芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、固相重合反応器から排出された反応副生成物および／または原料を含有する不活性ガスを、酸素含有ガスと共に酸化触媒床に供給して該反応副生成物および／または原料を分解させた後、該不活性ガスを固相重合反応器へ再循環させることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
該固相重合反応器へ再循環させる酸化触媒床の出側の不活性ガス中の反応副生成物および／または原料の濃度が１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該酸化触媒床に使用する触媒が白金、パラジウム、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素、その塩、またはその錯体を多孔性担体に担持した固体触媒である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
該酸化触媒床の温度を１５０〜４５０℃に維持する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
該酸化触媒床の出側の不活性ガスをさらに水分離装置に供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
該不活性ガス中の反応副生成物および／または原料の濃度の測定に全炭化水素濃度計を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固相重合による芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは固相重合反応器から排出された不活性ガス中の反応副生成物および／または原料を分解させた不活性ガスを再循環させる芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重縮合反応による芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、反応によって生成する副生成物を反応系から除去する必要がある。このような場合、一般的には、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを溶融状態で重合反応させ、重合反応器内を吸引減圧する方法が最もよく行われている。しかしながら、この方法では、反応系内を高真空に維持するために高気密性の重合反応装置が必要となるし、さらに芳香族ポリカーボネートの分子量が高くなると溶融粘度が著しく高くなるため、攪拌機を有する重合反応器を用いた場合には多大な攪拌動力が必要になるといった製造コスト面での負荷が大きくなるという問題あった。
【０００３】
また、上記のような重合反応器内を減圧吸引させる方法の代わりに、結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを不活性ガス流通下で固相重合法により重縮合反応させ、生成する副生成物を不活性ガスに同伴させ反応系から除外することによって、弱真空下または大気圧下で重縮合反応させる方法がよく知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
この方法では重合反応装置を高真空に維持する必要がなく、かつ攪拌を必要としないという利点がある反面、大量の不活性ガスを使用する必要がある。また不活性ガスの使用量を減らすために不活性ガスを循環再使用しようとすると、固相重合反応器から排出される不活性ガスから反応副生成物および／または原料を分離除去する必要があるという問題があった。
【０００５】
この問題に対し、サーフェースコンデンサー等の凝縮器やスクラバー等の吸収液を用い、反応副生成物を分離除去する方法があるが、前者においては、凝縮温度における平衡分圧未満に反応副生成物濃度を下げることができないため、不活性ガスを再循環させる際に反応速度が遅くなるという問題があるし、後者においては、吸収液を用いるため、吸収液と反応副生成物を分離する工程が必要となり、コストの面で不利になるという問題があった。
【０００６】
一方、芳香族ポリエステル樹脂の固相重合においては洗浄用の不活性ガスを精製する方法として不活性多孔質担体上に支持されＰｔとＰｄの混合物を含有する触媒床に通して精製する方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１１１７１号公報（第７−８頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平８−２５２４３１号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のような結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを不活性ガス流通下において固相重合を実施する際の従来の問題点を克服し、芳香族ポリカーボネートをより効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを不活性ガス流通下で固相重合法により重縮合反応させて製造する方法について鋭意検討した結果、固相重合反応器から排出された不活性ガスを、ある特定方法で処理することにより効率的で簡略化された方法で芳香族ポリカーボネートを製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち本発明は、結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを不活性ガス流通下で固相重合させて粘度平均分子量１３，０００〜１００，０００の芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、固相重合反応器から排出された反応副生成物および／または原料を含有する不活性ガスを、酸素含有ガスと共に酸化触媒床に供給して該反応副生成物および／または原料を分解させた後、該不活性ガスを固相重合反応器へ再循環させることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法についてである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明について詳述する。図１に、本発明の製造方法による芳香族ポリカーボネートの製造プロセスフロー、特に本発明の特徴である酸化触媒床を用いた不活性ガス循環プロセス部分を詳説したフローを示す。
【００１３】
尚、この図は本発明の一実施態様を示すに過ぎず、適宜設計を変更した他の実施態様も、本発明の範囲に含まれることはいうまでもない。たとえば、固相重合反応器には第１図に示したホッパー型反応器のほかに、流動層型反応器、タンブラー型反応器、伝導式溝型攪拌付反応器など固相（粉体状）で重合反応を行うことが出来る反応器が本発明の範疇に含まれる。固相重合反応はバッチ式（回分式）、または連続式のいずれも本発明に適用可能であり、また、それらのバッチ式、又は連続式のいずれの場合においても、原料供給から製品を得るまでのすべての段階に本発明の一部である反応副生成物および／または原料（以下反応副生成物等と略称する）を分解する工程を適用することを必須とするものではなく、少なくとも芳香族ポリカーボネートの製造段階の一部に使用されていれば良い。
【００１４】
本発明の固相重合法による製造プロセスは固相重合反応器１、酸化触媒床２、水分離装置３から主としてなる。また水分離装置３は製造プロセス中に設置されているのが好ましいが、なくても構わない。固相重合法の場合、原料としては少なくとも部分的に結晶化した結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマー（本発明で単に「結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマー」という）を用いる必要がある。結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量には特に制限はないが、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは５，２００〜２２，０００である。
【００１５】
この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度としては１０％〜７０％が好ましく、さらには２０％〜５０％がより好ましい。なお結晶化度の測定方法としてはＸ線回折法若しくは後述のようにＤＳＣ測定で得られるΔＨ（結晶融解エンタルピー）を用いる方法等が挙げられる。固相重合の原料である該結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーは原料供給配管６から固相重合反応器１に連続的にまたは回分式で供給される。固相重合反応温度（固相重合反応器の内部の温度）は、（非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移温度＋２０℃以上）かつ（該結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの融点−５℃以下）が好ましく、さらには（非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移温度＋３０℃以上）かつ（該結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの融点−１０℃以下）がより好ましい。（該非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移温度＋２０℃）未満の温度では、反応が円滑に進み難いし、（該結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの融点−５℃）を超える温度では、結晶が融解し結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーが固相を保つことが困難であるので好ましくない。
【００１６】
原料である結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーが固相重合反応器１に連続で供給される場合、ある程度重縮合反応した反応混合物は反応物吐出配管７より連続的にまたは回分式で抜き出される。
【００１７】
固相重合反応器１内に流通される不活性ガスはガス循環ポンプ４により酸化触媒床２さらに水分離装置３を通って固相重合反応装置内を循環している。また、不活性ガスは必要に応じて固相重合反応装置の循環系に新たに補充することもできる。不活性ガスはヒーター５により加熱され固相重合反応器内に流通される。加熱される不活性ガスの温度は固相重合反応温度と同じであることが望ましい。また該不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素が好ましく挙げられ、中でも窒素がより好ましい。
【００１８】
反応圧力（固相重合反応器内部の圧力）は、不活性ガスを流通させながら固相重合を進めるという特徴を活かすために、好ましくは１５〜１０００ｋＰａ、より好ましくは９０〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは９０〜２００ｋＰａが望ましい。１５ｋＰａ未満の反応圧力では、高真空を発生させ、これを維持するための装置が大掛かりなものとなる。１０００ｋＰａより高い反応圧力ではコンプレッサー、ブロワーなどの不活性ガスを流通させるガス循環ポンプ４に負荷がかかり好ましくない。
【００１９】
固相重合反応器内に流通させる不活性ガスの流量は、バッチ式の場合においては、固相重合反応器内の結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマー仕込み量１ｋｇに対し、１〜１００ＮＬ／ｍｉｎが好ましく、さらには１０〜５０ＮＬ／ｍｉｎがより好ましい。また、連続式の場合においては、固相重合反応器内への結晶性芳香族ポリカーボネートの供給量１ｋｇ／ｍｉｎに対し、１０〜２００ＮＬ／ｍｉｎが好ましく、さらには２０〜１００ＮＬ／ｍｉｎがより好ましい。バッチ式の場合において１ＮＬ／ｍｉｎ未満では不活性ガス流通の効果が小さすぎ反応速度が遅すぎるため好ましくないし、１００ＮＬ／ｍｉｎより大きいと不活性ガスを流通させるためのコンプレッサー、ブロワーなどの設備能力が巨大になり実際的でなくなる恐れが出てくる。
【００２０】
固相重合反応器から排出された不活性ガスは反応副生成物等とともに酸化触媒床に導かれる。この酸化触媒床には、不活性ガス中の反応副生成物等を二酸化炭素および水に酸化分解するために、酸素含有ガスも酸素含有ガス供給配管８から供給される。ここで酸素含有ガスとは酸化触媒床に供給して反応副生成物等を分解するのに充分な濃度の酸素を含み、かつ、酸化触媒床における酸化分解反応および固相重合反応を阻害する成分、並びに芳香族ポリカーボネートの品質に悪影響を及ぼす成分を含まないガスであれば特に制限はない。好ましくは酸素が１０モル％以上含むガスである。
【００２１】
本発明においては不活性ガス中の反応副生成物等の濃度を測定するために全炭化水素濃度計が取付けられていることが好ましい。不活性ガス中の反応副生成物等の濃度は全炭化水素濃度計で測定した炭化水素濃度から換算し求められる。用いられる全炭化水素濃度計は、不活性ガス中の炭化水素量を連続的に測定できるものであれば特に制限はないが、水素炎イオン化検出法型のものが好ましい。さらに該全炭化水素濃度計を設置する位置は酸化触媒床の出側であることがより好ましい。
【００２２】
酸化触媒床での反応副生成物等の酸化分解においては、酸化触媒床の入側の不活性ガス中の反応副生成物等と、供給する酸素含有ガス中の酸素との酸化反応における化学量論量よりも過小の酸素量で実施される。従って、酸化触媒床の出側の不活性ガス中には酸素は実質上含まれない。
【００２３】
固相重合反応器へ再循環させる酸化触媒床の出側の不活性ガス中の反応副生成物および／または原料の濃度は１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。このように不活性ガス中の反応副生成物等の濃度をこの範囲にするには例えば酸化触媒床に供給する酸素含有ガスの流量を制御することで可能である。この濃度が１０ｐｐｍより低い濃度では、酸素含有ガスを供給するための制御が困難となるため、供給する酸素が過剰量となりやすく、製造する芳香族ポリカーボネートの着色原因となるし、５０００ｐｐｍより高い濃度では、不活性ガス中の反応副生成物等の量が高すぎるため、不活性ガスを固相重合反応器へ再循環させた時に十分な固相重合反応速度を得ることができないため好ましくない。
【００２４】
酸化触媒床に用いられる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素、その塩、またはその錯体を多孔性担体に担持した固体触媒が好ましい。多孔性担体としては例えば、アルミナ、シリカ、活性炭、珪藻土が挙げられる。
【００２５】
酸化触媒床における酸化分解温度は使用する触媒の種類に依存するが、１５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜３５０℃の温度で行われる。１５０℃より低い温度では、酸化反応が十分促進されないし、４５０℃より高い温度では反応副生成物等が二酸化炭素や水以外の化合物に分解してしまい触媒を被毒してしまう恐れがあるので好ましくない。
【００２６】
酸化触媒床で反応副生成物等の濃度が低減された不活性ガスは水分離装置３に供給されることが好ましい。水分離装置では酸化触媒床での反応副生成物等の酸化分解反応により生じた水を不活性ガス中から分離除去する。水分離装置は不活性ガス中から水分を分離することができれば特に制限はないが、水吸着剤を用いた水吸着装置が好ましく用いられる。水吸着剤としては例えば、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、シリカゲルなどが挙げられる。
【００２７】
水分離装置で水分量が低減された不活性ガスは固相重合反応器へ再循環される。
【００２８】
また本発明において好ましい結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーは下記式（１）
【００２９】
【化１】
2004091695.tif 000003
【００３０】
［上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｗは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。］
で表される芳香族ポリカーボネートプレポリマーである。上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は具体的には水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。Ｗは具体的には単結合；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等の炭素数２〜２０のアルキリデン基；１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数３〜１５のシクロアルキレン基；シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基；エーテル基、スルホキシド基、スルフィド基、スルホン基などが挙げられる。また本発明の効果に影響がない範囲内（例えば３０モル％以下）で他の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネートを共重合してもよい。
【００３１】
なかでもより好ましくは主に下記式（２）
【００３２】
【化２】
2004091695.tif 000004
【００３３】
で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネートであることである。また「主に」とは上記式で表される繰り返し単位が７０モル％であることを指す。このような結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーは芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合性化合物を原料として従来公知の手法にて製造することができる。具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエスエテルを原料とする溶融重合法、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンなどのハロゲン化カルボニル化合物を原料とする界面重合法が挙げられる。より好ましくは溶融重合法により製造することである。
【００３４】
さらに本発明の対象とする結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルおよび重縮合触媒等についてより好ましい態様を以下に詳細に説明する。
【００３５】
該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３６】
また本発明においては本発明の効果に影響がない範囲内（例えば３０モル％以下）で他の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネートを共重合することができる。その共重合する芳香族ジヒドロキシ化合物としてはレゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンが挙げられる。
【００３７】
また該炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートなどが用いられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点からも好ましい。すなわち芳香族ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いて溶融重合法にて結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造することがより好ましい。
【００３８】
重合速度を速めるために重縮合触媒を用いることもできる。該重縮合触媒としては、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物類；ホウ素、アルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは第４級オニウム塩類；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の有機酸塩類；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の無機酸塩類；亜鉛化合物類；ホウ素化合物類；ケイ素化合物類；ゲルマニウム化合物類；有機スズ化合物類；鉛化合物類；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属以外のオニウム塩類；アンチモン化合物類；マンガン化合物類；チタン化合物類；およびジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される重縮合触媒を用いることができるが、これらに限定されるものではない。重縮合触媒を用いる場合これらのうち１種だけを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの重縮合触媒の使用量は原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１０−８〜１０−３モル、好ましくは１０−７〜５×１０−４モル、更に好ましくは５×１０−７〜２×１０−４モルの範囲で選ばれる。
【００３９】
本発明の固相重合の出発原料である結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させることにより得られる。またその低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造には、既に公知の種々の重合法を採用することができるが、先述のように溶融重合法が好ましく使用できる。さらに低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させる方法としては、公知の溶媒処理法、加熱結晶法、溶融状態の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーに剪弾力を付加する剪断結晶化法などを挙げることができる。本発明において用いられる結晶化の方法は特に制限されず、これらの結晶化方法を組み合わせることも可能である。
【００４０】
本発明においては、非晶性の（即ち実質的に結晶化していない）低分子量の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量には３，０００から５０，０００、さらには５，２００から２２，０００がより好ましく使用できる。
【００４１】
本発明では、低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーをそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの融点未満の温度範囲に保持して結晶化させることが好ましい。この温度が低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度では結晶化はほとんど進行せず、結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの融点以上の温度では結晶が融解してしまう。好ましい結晶化処理温度は（該低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移温度＋２０℃）以上かつ結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの融点未満の温度であり、より好ましくは（該低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーのガラス転移温度＋４０℃）以上かつ（結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの融点−５℃）以下の温度である。
【００４２】
また、結晶化を促進するために、特開２００１−１１１７１号公報に記載されたように、既に結晶化した芳香族ポリカーボネートを少量結晶核として使用してもよい。別の結晶化促進方法として、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物等を少量可塑剤として使用することもできる。
【００４３】
この結晶化に要する時間は、結晶化処理方法および低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの量に依存する。
【００４４】
通常、こうした結晶化処理の前後または同時に造粒も実施することも好ましい。造粒方法としては、溶融状態のものを所定の大きさで、所定の温度の板状に落とし付着させる方法、ストランドカッター、液中カッター、ホットカッターなどを用いてペレット状に切断する方法、結晶化に使用する溶媒を用いた液中カッターを使用して結晶化と造粒を同時に行う方法、所定の大きさに固化した結晶化物を単に粉砕する方法、あらかじめ所定の大きさに粉砕し粉状にした結晶化物を圧縮造粒する方法等が採用される。
【００４５】
以上の方法で製造した結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、固相状態のまま、該結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの融点以下の温度で、不活性ガス流通下にて固相重合され、粘度平均分子量は１３，０００から１００，０００で、色相が良く、ゲル成分も少ない成形性に優れた芳香族ポリカーボネートとなる。その結晶性芳香族ポリカーボネートの固相重合の方法は、低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させた後にこれを固相重合するプロセスであり、公知のプロセスである。例えば、特開２００１−１１１７１号公報に記載されている。さらに必要に応じて末端ヒドロキシ基の封鎖反応や触媒失活を行うことで、溶融粘度の安定化を行うことができ、それにより芳香族ポリカーボネートの成形時の熱安定性や耐久安定性を向上させる上で好ましい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、不活性ガス流通下における固相重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法において、循環再使用する不活性ガス中に酸素を実質上存在させず、さらに、反応副生成物等の濃度を低くすることができるので、色相の良く、さらに高分子量の芳香族ポリカーボネートを効率よく製造することが可能である。
【００４７】
【実施例】
本発明の実施例を次に示す。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
［分析方法］
１）不活性ガス中のフェノールの濃度
採取した不活性ガスとフェノールとの混合ガス中のフェノールをアセトニトリルに溶解させ、この溶液中のフェノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定することにより求めた。本実施例では反応副生成物等の濃度に対応する。
【００４９】
２）粘度平均分子量
ジクロロメタン中、２０℃でウベローデ粘度計を用い固有粘度［η］を測定し、次式により粘度平均分子量Ｍを求めた。
［η］＝１．２３×１０−４×Ｍ０．８３
【００５０】
３）ガラス転移温度、融点
パーキンエルマーＤＳＣ７により、昇温速度２０℃／分で測定してガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を求めた。また、結晶融解エンタルピー（ΔＨ）は、結晶融解に対応するピーク部分の面積より算出した。
【００５１】
４）結晶化度
結晶化度は、ＤＳＣ測定によって得られたΔＨから１００％結晶化ポリカーボネートのΔＨをジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；パートＢ：ポリマー・フィジックス（Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　：Ｐｏｌｙｍ．　Ｐｈｙｓ．）１９７９年第２５巻１５１１〜１５１７ページを参考にして１０９．８Ｊ／ｇとして計算した。
【００５２】
５）炭化水素濃度
水素炎イオン化検出法による全炭化水素濃度計を用いた。
【００５３】
６）水分濃度
近赤外吸収分光計を用いて測定した。
【００５４】
［参考例１］低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの合成例攪拌槽、精留塔、コンデンサー、減圧装置を有する重合反応装置の攪拌槽に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２０００ｇ／ｈｒ、ジフェニルカーボネートを１９３３ｇ／ｈｒ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド７９ｍｇ／ｈｒおよびビスフェノールＡジナトリウム塩を１．２ｍｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、温度２４０℃、反応圧力１．３ｋＰａ、平均滞留時間２時間で、反応副生成物のフェノールを攪拌槽から留出させながら反応を行った。反応で得られた生成物は２３４５ｇ／ｈｒの割合で連続的に攪拌槽から抜き出した。この時点で、得られた低分子量の非晶性芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は５，６００、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【００５５】
［参考例２］結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの合成例
上記の参考例１で得られた非晶性の低分子量芳香族ポリカーボネートの一部を取り出し、１８０℃、４時間窒素ガス雰囲気下で静置させ熱処理をした。なお、この熱処理１時間ではほとんど結晶化は進んでいなかったが、さらに４時間の熱処理で結晶化度２５．４％のものが得られた。得られた結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量は５，６５０、融点は２２０℃、ΔＨは２７．９Ｊ／ｇであった。これを粉砕した後、目開き１ｍｍと２ｍｍのふるいを用い分級し、粒径１ｍｍから２ｍｍの粉末とした。
【００５６】
［実施例１］
上記の参考例２で得られた結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを２０００ｇ／ｈｒで連続的に容量１００Ｌのジャケット付ホッパー型固相重合反応器に供給した。そして、固相重合反応器ジャケット内熱媒体の反応温度２００℃、反応圧力は常圧で窒素ガスを固相重合反応器に流通させながら固相重合反応を行った。また、この時、反応で得られた芳香族ポリカーボネートは１９３６ｇ／ｈｒの割合で連続的に固相重合反応器から抜き出した。また、窒素ガスを２００℃に加熱し、５０ＮＬ／ｍｉｎの割合で連続的に固相重合反応器の下部から上部に流通させた。
【００５７】
反応に使用した窒素ガスは反応副生物であるフェノールを同伴し固相重合反応器から排出させ、酸素ガスと混合し、加熱器で２７５℃まで昇温させた後、多孔性シリカ担持パラジウム触媒を充填した酸化触媒床に供給させた。
【００５８】
酸化触媒床における温度は２７５℃とした。また、窒素ガスに混合する酸素ガス供給量は、酸化触媒床出側のフェノール濃度が１００ｐｐｍになるよう制御した。酸素ガス供給量は１．７６ＮＬ／ｍｉｎだった。尚、フェノール濃度は、全炭化水素測定計によりオンラインで測定した炭化水素濃度から換算した。
【００５９】
酸化触媒床により反応副生成物等の濃度が低減された窒素ガスは、冷却した後、水分離装置であるモレキュラーシーブ充填カラムに供給させた。その結果、水分離装置の出側の不活性ガス中の水分濃度は１０４ｐｐｍであった。上記方法で得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は２３，９００であった。
【００６０】
［比較例１］
反応で使用した窒素ガス中からの反応副生成物等の除去において、酸化触媒床を使わずにサーフェースコンデンサーを用いること以外は実施例１と同様に実施した。窒素ガス中の反応副生成物のフェノールがサーフェースコンデンサー中で凝固し装置内を閉塞させないようにするため、サーフェースコンデンサー出側の窒素ガス温度を５０℃とした。その結果、窒素ガス中のフェノール濃度は１．１ｗｔ％であった。この窒素ガスを固相重合反応器へ循環した結果、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１０，３００であり、充分な分子量の芳香族ポリカーボネートを得ることは出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の芳香族ポリカーボネートの固相重合法による製造プロセスの一例の概略を示したものである。
【符号の説明】
１：固相重合反応器
２：酸化触媒床
３：水分離装置
４：ガス循環ポンプ
５：ヒーター
６：原料供給配管
７：反応物吐出配管
８：酸素含有ガス供給配管
【図１】
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