(57)【要約】【課題】　本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させてシュウ酸ジアルキルを製造するシュウ酸ジアルキルの製法において、亜硝酸アルキル源となる窒素成分の損失、特に一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際の硝酸の副生による窒素成分の損失を抑制して、効率的にシュウ酸ジアルキルを製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】　本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルからシュウ酸ジアルキルを製造する方法において、亜硝酸アルキル再生用反応器の底部から硝酸及びアルカノールを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化炭素を供給して、白金族金属触媒の存在下、該導入塔底液と該一酸化炭素を接触させて亜硝酸アルキルを生成させ、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを前記亜硝酸アルキル再生用反応塔に供給することを特徴とするシュウ酸ジアルキルの製法に関する。【選択図】　図１
2004091484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルをシュウ酸ジアルキル製造用反応器へ供給して触媒存在下で反応させ、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させて、（２）第２工程で、第１工程の反応ガスをシュウ酸ジアルキル吸収装置へ供給してシュウ酸ジアルキル吸収用吸収液と接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と一酸化窒素を含む非凝縮ガスを得て、（３）第３工程で、第２工程の非凝縮ガスと分子状酸素を亜硝酸アルキル再生用反応塔の下部に供給すると共に、アルカノールを亜硝酸アルキル再生用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、そして、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを第１工程に循環供給して前記反応を行わせると共に、（４）第４工程で、第２工程の凝縮液を蒸留してシュウ酸ジアルキルを得る、シュウ酸ジアルキルの製法において、
　（５）第３工程の亜硝酸アルキル再生用反応塔の底部から硝酸及びアルカノールを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化炭素を供給して、白金族金属触媒の存在下、該導入塔底液と該一酸化炭素を接触させて亜硝酸アルキルを生成させ、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを前記亜硝酸アルキル再生用反応塔に供給することを特徴とするシュウ酸ジアルキルの製法。
【請求項２】
一酸化炭素と硝酸とアルカノールを硝酸変換用反応器に供給して、白金族金属触媒の存在下で反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、その亜硝酸アルキルを第１工程で用いる亜硝酸アルキルとして該反応器から亜硝酸アルキル再生用反応塔を経て第１工程に供給して第１工程の反応を開始する、請求項１記載のシュウ酸ジアルキルの製法。
【請求項３】
白金族金属触媒が、白金属金属又はその化合物が担体に担持された固体触媒である、請求項１又は２記載のシュウ酸ジアルキルの製法。
【請求項４】
硝酸変換用反応器に導入した塔底液の硝酸濃度が１重量％以下になるまで、該塔底液と該一酸化炭素を接触させる、請求項１又は２記載のシュウ酸ジアルキルの製法。
【請求項５】
第３工程で、亜硝酸アルキル再生用反応塔の底部から抜き出した塔底液を冷却器に導いて冷却すると共に、冷却した塔底液を亜硝酸アルキル再生用反応塔の中間部に循環供給する塔底液循環操作を、（ａ）塔底液の循環供給量を亜硝酸アルキル再生用反応塔へのアルカノール供給量の５０〜３００重量倍とし、（ｂ）亜硝酸アルキル再生用反応塔へのアルカノール供給量と亜硝酸アルキル再生用反応塔の中間部に循環供給される塔底液中のアルカノール量との合計を亜硝酸アルキル再生用反応塔へ供給される非凝縮ガス中の一酸化窒素量の２０〜１５０倍モルとし、（ｃ）塔底液のアルカノール濃度を１５〜６０重量％とする条件下で行いながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させる、請求項１又は２記載のシュウ酸ジアルキルの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させてシュウ酸ジアルキルを製造するシュウ酸ジアルキルの製法において、亜硝酸アルキル源である窒素成分の損失を抑制して効率的にシュウ酸ジアルキルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、次式のように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを（好ましくは気相で）反応させてシュウ酸ジアルキルを生成させ、次いで、その反応で生成する一酸化窒素を酸素及びアルカノールと反応させて亜硝酸アルキルを生成させ（再生し）、その亜硝酸アルキルをシュウ酸ジアルキル生成反応で再使用しながら、連続的にシュウ酸ジアルキルを製造する方法が知られている。
【０００３】
　２ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→（ＣＯＯＲ）２＋２ＮＯ
　２ＮＯ＋２ＲＯＨ＋１／２Ｏ２→２ＲＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【０００４】
　このように、亜硝酸アルキルを再生・再使用しながら連続的にシュウ酸ジアルキルを製造する方法は、例えば、特許文献１〜３などに開示されている。また、一酸化窒素と酸素とアルカノールから亜硝酸アルキルを製造する方法は、その他に、特許文献４及び５などに詳細に開示されている
【０００５】
　しかしながら、前記方法においては、シュウ酸ジアルキルを製造する際に、循環ガスのパージ等による窒素成分（亜硝酸アルキル及び一酸化窒素）の損失が避けられず、また、一酸化窒素と酸素とアルカノールから亜硝酸アルキルを生成させる（再生する）際には、次式のように硝酸が副生して窒素成分の更なる損失を招いていた。このため、反応系に亜硝酸アルキル源となる窒素成分（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等等の酸化窒素）を補給する必要があった。
【０００６】
　２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２
　ＮＯ＋ＮＯ２→Ｎ２Ｏ３
　Ｎ２Ｏ３＋ＲＯＨ→ＲＯＮＯ＋ＨＮＯ２
　ＨＮＯ２＋ＲＯＨ→ＲＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ
　Ｎ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ→２ＨＮＯ３
　２ＮＯ２→Ｎ２Ｏ４
　Ｎ２Ｏ４＋Ｈ２Ｏ→ＨＮＯ２＋ＨＮＯ３
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【０００７】
　一方、濃硝酸から一酸化窒素を製造する方法として、ビスマス、銅、鉛、水銀などの金属、又は、酸化鉄（II）、三酸化二砒素で還元する方法が知られているが（非特許文献１）、これらの方法は量論反応を利用するもので、上記金属やその酸化物を大量に必要とするため、工業的な方法としては好ましくなかった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５７−３００９５号公報
【特許文献２】特公昭６１−６０５７号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６４７７号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９５７０号公報
【特許文献５】特開平６−２９８７０６号公報
【非特許文献１】化学大辞典１縮刷版第３２刷，６６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させてシュウ酸ジアルキルを製造するシュウ酸ジアルキルの製法において、亜硝酸アルキル源となる窒素成分の損失、特に一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際の硝酸の副生による窒素成分の損失を抑制して、効率的にシュウ酸ジアルキルを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（１）第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルをシュウ酸ジアルキル製造用反応器へ供給して触媒存在下で反応させ、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させて、（２）第２工程で、第１工程の反応ガスをシュウ酸ジアルキル吸収装置へ供給してシュウ酸ジアルキル吸収用吸収液と接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と一酸化窒素を含む非凝縮ガスを得て、（３）第３工程で、第２工程の非凝縮ガスと分子状酸素を亜硝酸アルキル再生用反応塔の下部に供給すると共に、アルカノールを亜硝酸アルキル再生用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、そして、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを第１工程に循環供給して前記反応を行わせると共に、（４）第４工程で、第２工程の凝縮液を蒸留してシュウ酸ジアルキルを得る、シュウ酸ジアルキルの製法において、
【００１１】
（５）第３工程の亜硝酸アルキル再生用反応器の底部から硝酸及びアルカノールを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化炭素を供給して、白金族金属触媒の存在下、該導入塔底液と該一酸化炭素を接触させて亜硝酸アルキルを生成させ、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを前記亜硝酸アルキル再生用反応塔に供給することを特徴とするシュウ酸ジアルキルの製法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
　本発明により、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させてシュウ酸ジアルキルを製造するシュウ酸ジアルキルの製法において、亜硝酸アルキル源の損失、特に一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際の硝酸の副生による窒素成分の損失を抑制して（結果的に亜硝酸アルキルの生成割合を高めて）、シュウ酸ジアルキルを高空時収量及び高選択率で連続的に効率よく製造する方法を提供することができる。
【００１３】
　即ち、従来、再生塔で一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際に相当量の硝酸が生成するため、窒素分のロスとなって亜硝酸アルキルの生成割合を低下させていたが、本発明によれば、この硝酸を効率よく亜硝酸アルキルに変換してシュウ酸ジアルキルの製造に再利用することができ、更にそのとき副生する一酸化窒素も再循環して亜硝酸アルキルに変換できるので、窒素成分のロスを抑えた、非常に効率的なシュウ酸ジアルキルの製造プロセスを構成できるようになる。
【００１４】
　また、本発明により、シュウ酸ジアルキルの製造において、窒素成分のロスを抑えることができる（硝酸を亜硝酸アルキルに再生して再利用できる）と共に、窒素成分の補給量も減少させることができ、更に、必要に応じて、再生塔導出ガス（循環ガス）のパージ等による窒素成分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補う手段として、硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになる。
　なお、本発明は、硝酸を亜硝酸アルキルに変換する際に触媒として用いる白金族金属又はその化合物の回収ロスを非常に低く抑えられることからも、効率的なプロセスを構成できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　最初に、本発明の特徴的部分を図面も参考にして説明する。図１は、本発明によりシュウ酸ジアルキルを製造する工程を例示する概略のプロセス図である。
　本発明は、概略、図１に示すように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させてシュウ酸ジアルキルを製造するシュウ酸ジアルキルの製法において、その第３工程で、液状のアルカノールをアルカノール供給ライン１７により亜硝酸アルキル再生用反応器（以下、再生塔と略す）３の上部に供給して再生塔３の上部から下部に流下させ、それと共に、シュウ酸ジアルキル吸収装置（以下、吸収塔と略す）２からの非凝縮ガスを非凝縮ガス抜き出しライン１５により、酸素を酸素供給ライン１６により、再生塔３の下部にそれぞれ供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応（気液接触反応）させて亜硝酸アルキルを生成させる際、
【００１６】
　得られる亜硝酸アルキル含有ガスを再生塔３の頂部からガス循環ライン１９により抜き出すと共に、硝酸及びアルカノールを含有する塔底液を再生塔３の底部から塔底液抜き出しライン１８により抜き出して、その塔底液（導出塔底液）の一部を硝酸変換用反応器４（以下、反応器４と略す）に導入し、導入した塔底液（導入塔底液）中の硝酸（再生塔３で副生する）を亜硝酸アルキルに変換して、その亜硝酸アルキルを再生塔３に供給する（即ち、硝酸を亜硝酸アルキルとして回収する）ことを特徴とするものである。
【００１７】
　即ち、本発明は、第３工程において再生塔３で前記のように亜硝酸アルキルを生成させる際、導出塔底液（その一部）を塔底液抜き出しライン１８により反応器４に導入すると共に、一酸化炭素をＣＯ供給ライン２０により反応器４に供給して、白金族金属触媒の存在下、該導入塔底液と該一酸化炭素を接触させて亜硝酸アルキルを生成させ（導入塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素と反応させて硝酸を亜硝酸アルキルに変換し）、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを変換ガス抜き出しライン２２により抜き出して再生塔３に供給することを特徴とするものである。
【００１８】
　以下、本発明を図面も参考にしながら更に詳しく説明する。
　本発明の第１工程は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを原料ガス供給ライン１１によりシュウ酸ジアルキル製造用反応器１（以下、主反応器１とも称する）に供給して触媒存在下で反応（気相接触反応）させ、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させる工程である（以下、この反応を主反応とも称する）。このとき、反応器には、単管式又は多管式の熱交換器型反応器が有効である。
【００１９】
　前記亜硝酸アルキルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸ｉ−プロピル等の炭素数１〜３の亜硝酸アルキルが好ましく挙げられるが、その中でも亜硝酸メチルが特に好ましい。また、一酸化炭素は純ガスであっても、窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００２０】
　第１工程において、触媒としては、白金族金属系触媒、特に白金族金属が担体に担持された固体触媒が好ましく挙げられる（特許文献１など）。その場合、白金族金属の担持量は担体に対して０．０１〜１０重量％、更には０．２〜２重量％程度であることが好ましい。担体としては、活性炭、アルミナ（α−アルミナ等）、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の不活性担体が挙げられる。前記白金族金属としては、パラジウムが特に好ましい。
【００２１】
　前記固体触媒は、例えば、白金族金属化合物（特にパラジウム化合物）を公知の方法（含浸法、蒸発乾固法など）により担体に担持させ、次いで、その白金族金属化合物を還元性物質（ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸ソーダ、水素、一酸化炭素等）で白金族金属（特にパラジウム金属）に還元することにより調製できる。白金族金属への還元は、反応前に反応器内で一酸化炭素を用いて行うこともできる。なお、白金族金属系触媒には、必要に応じて他の金属又はその化合物を助触媒成分として含有させることができる。
【００２２】
　前記パラジウム化合物はパラジウム金属に還元されるものであれば特に制限されるものではない。例えば、パラジウム化合物として、パラジウムの無機酸塩（硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム等）、パラジウムのハロゲン化物（塩化パラジウム、臭化パラジウム等）、パラジウムの有機酸塩（酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、安息香酸パラジウム等）、パラジウムの各種錯体を用いることができる。
【００２３】
　第１工程の反応は、例えば、図１に示すように一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する原料ガスを原料ガス供給ライン１１によりシュウ酸ジアルキル製造用反応器１の上部に導入して白金族金属系触媒と気相で接触させる方法によって行われる（特許文献２など）。連続反応の場合は、ガス循環ライン１９により、再生塔３から抜き出される亜硝酸アルキル含有ガス（循環ガス）が原料ガスとして循環供給され、反応による消費や循環ガスのパージによる損失を補う程度の一酸化炭素が原料ガス供給ライン１１又はＣＯ供給ライン２０により供給される。
【００２４】
　前記原料ガス中の一酸化炭素濃度は１〜５０容量％であることが好ましく、亜硝酸アルキル濃度は１〜３５容量％、更には２〜２０容量％、特に３〜１５容量％であることが好ましい。原料ガスの残部には、窒素や炭酸ガス等の不活性ガスが含まれるが、その他に少量の一酸化窒素やアルカノール（蒸気）が含まれていても差し支えない。
【００２５】
　第１工程において、反応温度は５０〜２００℃、更には８０〜１５０℃であることが好ましく、圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約０．５ＭＰａＧ）、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約０．２〜約０．５ＭＰａＧ）であることが好ましい。また、原料ガスと白金族金属系触媒との接触時間は０．２〜１０秒、更には０．２〜５秒程度であることが好ましい。
【００２６】
　本発明の第２工程は、第１工程の反応ガス（主反応ガス；シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を含有する）を吸収塔２に供給してシュウ酸ジアルキル吸収用吸収液（以下、吸収液と略す）と接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と一酸化窒素を含む非凝縮ガスを得る工程である。即ち、第２工程では、第１工程の反応ガス（主反応ガス）を主反応器１の下部から主反応ガス抜き出しライン１２により抜き出して吸収塔２の下部に供給すると共に、吸収液を吸収液供給ライン１３により吸収塔２の上部に供給して吸収塔の上部から下部に流下させながら、主反応ガスと吸収液を気液接触させることにより、主反応ガス中のシュウ酸ジアルキルを吸収液に凝縮・溶解させてシュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と一酸化窒素を含む非凝縮ガスを得るものである。そして、凝縮液は吸収塔２の底部から凝縮液抜き出しライン１４により、非凝縮ガスは吸収塔２の頂部から非凝縮ガス抜き出しライン１５によりそれぞれ抜き出される。
【００２７】
　前記吸収液としては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３のアルカノールが好ましく挙げられるが、中でも前記亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルカノール（特にメタノール）が好ましい。吸収塔は気液接触が可能なものであればよく、例えば、シーブトレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ等の棚段式、或いは、ポールリング、ラシッヒリング等の充填材が充填されている充填塔式である吸収塔であればよい。
【００２８】
　吸収塔２において、操作温度はシュウ酸ジアルキルが凝縮する温度以下であることが好ましく、例えば、目的物がシュウ酸ジメチルの場合、０〜８０℃、更には２０〜６０℃の範囲であることが好ましい。また、操作圧力は、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約０．５ＭＰａＧ）、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約０．２〜約０．５ＭＰａＧ）の範囲であることが好ましい。吸収液の供給量は、主反応ガス中のシュウ酸ジアルキル１００重量部に対して１〜１００重量部、更には２〜２０重量部程度であることが好ましく、その供給時の温度は０〜５０℃程度であることが好ましい。
【００２９】
　本発明の第３工程は、再生塔３に、第２工程の非凝縮ガス（一酸化窒素を含む）と分子状酸素を供給すると共にアルカノールを供給して、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応（気液接触反応）させて亜硝酸アルキルを生成させる（一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生する）工程である（以下、この反応を再生反応、その生成物を再生亜硝酸アルキルとも称する）。
【００３０】
　即ち、第３工程では、第２工程の非凝縮ガス（一酸化窒素を含む）が、分子状酸素（酸素供給ライン１６により供給される）と共に非凝縮ガス抜き出しライン１５により再生塔３の下部（特に下部域３Ｂと底部の間であって塔底液の上方；以下同様）に供給され、それと共に、液状のアルカノールがアルカノール供給ライン１７により再生塔３の上部（上部域３Ａと頂部の間；以下同様）に供給され、そして、非凝縮ガスと分子状酸素の混合ガスと、再生塔３の上部から下部に流下する液状のアルカノールとの気液接触（一酸化窒素及び酸素とアルカノールの反応；前記反応式参照）により、亜硝酸アルキルが生成して（再生されて）、得られる亜硝酸アルキル含有ガス（再生亜硝酸アルキル含有ガス）が循環ガスとしてガス循環ライン１９により再生塔３の頂部から抜き出されて第１工程に循環供給される。
【００３１】
　このとき、分子状酸素は、別途、再生塔３の下部に直接に供給することもできる。また、必要に応じて、パージライン２４からの循環ガスのパージ等による窒素成分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補うため、酸化窒素（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等）を、酸化窒素供給ライン（図示せず）により、非凝縮ガス抜き出しライン１５（好ましくは酸素供給ライン１６の連結部の上流）又は再生塔３の下部に補給してもよい。
【００３２】
　再生塔３の上部に供給される前記アルカノールとしては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３のアルカノールが好ましく挙げられるが、第１工程で用いる亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルカノール（特にメタノール）が好ましい。分子状酸素は、純ガスであっても窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよく、空気として供給されてもよい。
【００３３】
　第３工程において、再生反応は、再生塔３から抜き出されるガス中の一酸化窒素の濃度が２〜７容量％の範囲になるように制御される。即ち、分子状酸素は、非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して０．０８〜０．２モルの範囲で供給することが好ましく、アルカノールは、−１５〜５０℃、更には−１０〜３０℃で（必要に応じて冷却して）、再生塔３の下部に供給される非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して０．２〜３モル、更には０．３〜２モルの範囲で再生塔３の上部へ供給することが好ましい。但し、この場合の一酸化窒素は、酸素混合前の非凝縮ガス中に含まれる一酸化窒素の量を意味する。
【００３４】
　また、第３工程において、反応温度は、そのときの圧力におけるアルカノールの沸点以下（特に０℃からアルカノールの沸点まで；例えば、メタノールであれば、０〜６０℃、更には５〜６０℃、特に１０〜６０℃）であることが好ましく、反応圧力は、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には常圧から６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約０．６ＭＰａＧ）、特に２〜６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約０．２〜約０．６ＭＰａＧ）の範囲であることが好ましい。気液接触時間は０．５〜２０秒程度であることが好ましい。
【００３５】
　そして、第３工程においては、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させる際、再生塔３の塔底液をポンプ等の液輸送手段（図示せず）を介して塔底液抜き出しライン１８により抜き出し、「その塔底液（導出塔底液）の大部分を塔底液抜き出しライン１８の途中から分岐する塔底液循環ライン２３により取り出して冷却器５に導いて冷却すると共に、冷却した塔底液（冷却塔底液）を再生塔３の中間部（後述の上部域３Ａと下部域３Ｂの間であって好ましくは後述の変換ガス抜き出しライン２２の連結部より下方）に循環供給して、再生塔３の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を後述する条件下で行うことが更に好ましい。この塔底液循環操作は、再生塔３へ非凝縮ガスと分子状酸素とアルカノールを供給して再生反応を行わせる操作と同時かつ連続的に行うことが好ましく、再生塔３の底部から抜き出された塔底液（導出塔底液）の大部分はこの塔底液循環操作に供することが好ましい。
【００３６】
　塔底液循環操作では、（ａ）塔底液の循環供給量（即ち、再生塔３の中間部への冷却塔底液の供給量）を、再生塔３へのアルカノール供給量の５０〜３００重量倍、更には６０〜１８０重量倍、特に７０〜１６０重量倍とすると共に、（ｂ）再生塔３へのアルカノール供給量と再生塔３の中間部に循環供給される塔底液（即ち、冷却塔底液）中のアルカノール量との合計を、再生塔３の下部に供給される非凝縮ガス（酸素混合前）中の一酸化窒素量の２０〜１５０倍モル、更には３０〜１２０倍モルとし、（ｃ）更に、塔底液中のアルカノール濃度を１５〜６０重量％、更には２０〜５５重量％とすることが好ましい。また、塔底液循環操作では、導出塔底液を、０〜６０℃の範囲であって、再生塔３の底部における塔底液の温度より１〜２０℃（特に３〜１０℃）低い温度に冷却することが好ましい。本発明では、特に（ａ）〜（ｃ）の条件下で塔底液循環操作を行うことにより、再生塔の下部域で生じる反応熱を効果的に除去できると共に副生する硝酸も低レベルに抑えることができ、前記気液接触反応を効率よく行うことができる。
【００３７】
　前記の再生塔３へのアルカノールの供給量は、外部から再生塔３に新たに供給される液状及び蒸気状（及び／又はミスト状）のアルカノールの全量であり、例えば、図１では、アルカノール供給ライン１７により再生塔３の上部に供給される液状のアルカノールと、非凝縮ガス抜き出しライン１５により再生塔３の下部に供給される非凝縮ガスに同伴する蒸気状（及び／又はミスト状）のアルカノールの合計量である。塔底液循環ライン２３により再生塔の中間部に循環供給される循環塔底液（冷却塔底液）中の液状のアルカノールと、変換ガス抜き出しライン２３により再生塔３の中間部に供給される変換亜硝酸アルキル（後述）に同伴する蒸気状（及び／又はミスト状）のアルカノールは、この再生塔３へのアルカノール供給量に含まれない。
【００３８】
　再生塔３は、前記再生反応で生成する水を除去するためなどの吸収を行うことができる上部域３Ａと、該再生反応を行うことができる下部域３Ｂを有しているものであればよいが、上部域３Ａと下部域３Ｂは適当な間隔（即ち、中間部）をおいて設置されていることが好ましい。上部域３Ａは、アルカノールを流下させることができると共にそのアルカノールにより上昇流中の水分を吸収できる機能を有していれば、どのような形式のものでもよい。例えば、シーブトレイ、バルブトレイ等の棚段を複数有する多段蒸留塔形式の構造、或いは、ラシッヒリング、ポールリング等の充填材が充填されている充填塔形式の構造を有していればよい。また、下部域３Ｂは、前記再生反応を効果的に行うことができる機能を有していれば、どのような形式のものであってもよく、例えば、上部域３Ａと同様の多段蒸留塔形式或いは充填塔形式の構造を有していればよい。
【００３９】
　再生塔３としては、例えば、図１に示すように、再生塔３の上部域３Ａが多段蒸留塔形式又は充填塔形式の構造を有し、下部域３Ｂが充填塔形式の構造を有していて、更に上部域３Ａと下部域３Ｂが適当な間隔を置いて（即ち、中間部を設けて）一体に連続して接続している構造のものが好ましく挙げられる。
【００４０】
　また、再生塔３には、図１に示すように、吸収塔２から非凝縮ガスを供給するための非凝縮ガス抜き出しライン１５が下部（特に下部域３Ｂと底部の間であって塔底液の上方）に、アルカノールを供給するためのアルカノール供給ライン１７が上部（上部域３Ａと頂部の間）に、そして、再生亜硝酸アキル含有ガスを抜き出して循環ガスとして主反応器１に供給するためのガス循環ライン１９が頂部にそれぞれ連結されていることが好ましい。非凝縮ガス抜き出しライン１５には、分子状酸素を供給するための酸素供給ライン１６が連結されていることが好ましく、更に酸素供給ライン１６の連結部の上流に酸化窒素供給ライン（図示せず）が連結されていてもよい。ガス循環ライン１９には、循環ガスの一部をパージするためのガスパージライン２４が更に連結されていることが好ましい。
【００４１】
　更に、再生塔３には、図１に示すように、塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器４（後述）に導入するための塔底液抜き出しライン１８、反応器４から変換亜硝酸アルキル含有ガス（後述）を抜き出して再生塔３（中でもアルカノールが流下している区域、特に再生塔３の中間部）に供給する変換ガス抜き出しライン２２、及び、塔底液抜き出しライン１８の途中から分岐して塔底液を再生塔３の中間部（特に前記ライン１８の連結部より下方）に循環供給する塔底液循環ライン２３がそれぞれ連結されていることが好ましい。塔底液抜き出しライン１８には、循環ポンプ等の液輸送手段（図示せず）が塔底液循環ライン２３の分岐点と再生塔３の間に設置されていて、塔底液循環ライン２３には、冷却器５が設置されていることが好ましい。
【００４２】
　本発明の第４工程は、第２工程の凝縮液（シュウ酸ジアルキルを含む）を吸収塔２から凝縮液抜き出しライン１４により抜き出して蒸留装置（図示せず）で蒸留してシュウ酸ジアルキルを得るものである。この蒸留は、通常の方法、例えば、通常の蒸留塔を用いて、吸収液のアルカノールや副生物の炭酸ジアルキルを塔頂から留出させ、目的のシュウ酸ジアルキルを塔中段又は塔底から抜き出す方法により行うことができる。
【００４３】
　本発明は、第１〜第４工程によってシュウ酸ジアルキルを製造する際、前記のように、硝酸及びアルカノールを含有する塔底液を再生塔３の底部から塔底液抜き出しライン１８により抜き出して、その塔底液（導出塔底液）の一部を硝酸変換用反応器４（以下、反応器４とも称する）に導入すると共に、一酸化炭素を反応器４に供給して、白金族金属触媒の存在下、該導入塔底液と該一酸化炭素を接触させて（即ち、導入塔底液中の硝酸を一酸化炭素及びアルカノールと反応させて）、第３工程の再生反応で副生した硝酸を亜硝酸アルキルに変換し（以下、この反応を変換反応、生成する亜硝酸アルキルを変換亜硝酸アルキルとも称する）、得られる亜硝酸アルキル含有ガス（変換亜硝酸アルキル含有ガス）を変換ガス抜き出しライン２２により反応器４から抜き出して再生塔３に供給する（即ち、硝酸を亜硝酸アルキルに変換して回収する）ことを特徴とするものである。
【００４４】
　このとき、導出塔底液の反応器４への導入量（導入塔底液の量）は、再生塔３の塔底液のレベルが一定又は一定範囲となるように、そして、再生塔３の塔底液循環操作を前記条件下で行うことができる範囲に調節することが好ましい。また、一酸化炭素はそのままでも或いは不活性ガス（窒素等）で希釈したものであってもよく、導入塔底液中の硝酸１モルに対して１〜２０モル、更には１．５〜１０モル、特に２〜５モルの割合で用いるのが好ましい。
【００４５】
　前記導入塔底液において、アルカノールの濃度は、再生塔３の塔底液のアルカノール濃度が塔底液循環操作において好ましくは前記のように制御されることから、好ましくは１５〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５５重量％となる。また、硝酸の濃度は、前記変換反応自体からは特に制限されない（例えば、６０重量％以下であればよい）が、塔底液循環操作などにより再生塔３で効率よく亜硝酸アルキルを生成させることが好ましいため、２０重量％以下、更には１〜２０重量％、特に２〜１５重量％程度であることが好ましい。塔底液には、その他、前記再生反応で生成する水や少量の亜硝酸アルキルも含有されている。
【００４６】
　反応器４において、変換反応は、塔底液抜き出しライン１８により再生塔３の塔底液を連続的に抜き出してその一部を（必要であれば中間タンク（図示せず）に貯蔵し）連続的又は間欠的に反応器４に導入し、更に白金族金属触媒を導入した後、ＣＯ供給ライン２０により、液中に一酸化炭素を流通させながら常圧又は加圧下でその溶液を攪拌するか、或いは、反応器４に一酸化炭素を導入して加圧下でその溶液を攪拌することなどにより行われる。また、反応器４に白金族金属触媒を固定床として充填して、再生塔３から抜き出した塔底液と一酸化炭素を向流又は並流で流通させることによって行うこともできる。なお、反応は液相で行われ、バッチ式でも連続式でも可能である。
【００４７】
　変換反応において、反応温度は０〜３００℃、更には２０〜１００℃の範囲であることが好ましい。また、一酸化炭素の分圧は常圧から２００ｋｇ／ｃｍ２（約２０ＭＰａ）、更には常圧から３０ｋｇ／ｃｍ２（約３ＭＰａ）、特に３〜１０ｋｇ／ｃｍ２（約０．３〜約１ＭＰａ）であることが好ましい。また、変換反応は、反応器４に導入した塔底液（導入塔底液）の硝酸濃度（残存硝酸濃度）が１重量％以下、更には０．５重量％以下になるまで行うことが、白金族金属又はその化合物の溶出や溶解による白金族金属の回収ロスを抑える上で好ましい。
【００４８】
　変換反応において、白金族金属触媒は、白金族金属又はその化合物をそのまま溶解又は懸濁させて用いることもできるが、通常は、触媒回収を考慮して、白金族金属を担体に担持して固体触媒として固定床又は懸濁床で用いることが好ましい。その場合、白金族金属の担持量は、担体に対して金属換算で０．０１〜２０重量％、更には０．１〜１５重量％であることが好ましい。担体としては、活性炭、アルミナなどが挙げられるが、活性炭が好ましい。担体の形状は固定床又は懸濁床に適用できるもの（粉末、粒状、粉砕物等）であればよいが、中でも粉末が好ましい。担体の大きさも固定床又は懸濁床に適用できるものであれば差し支えない。
【００４９】
　前記白金族金属としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウムが挙げられるが、パラジウム、白金が好ましく、中でもパラジウムが特に好ましい。白金族金属の化合物としては、該白金族金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等）や有機酸塩（酢酸塩等）など、例えば、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。
【００５０】
　白金族金属触媒の使用量は、反応器４に導入した塔底液（導入塔底液）に対して、金属換算で０．０００１〜０．２重量％、更には０．０００５〜０．１重量％、特に０．００５〜０．０５重量％であることが好ましい。具体的には、例えば、パラジウム金属が活性炭に１０重量％担持されたもの（１０重量％Ｐｄ／Ｃ）を用いる場合、その使用量は、導入塔底液に対して、白金族金属換算で０．００１〜２重量％、更には０．００５〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。
【００５１】
　なお、白金属金属触媒は、アルカノールの溶液又は懸濁液として、塔底液抜き出しライン１８の途中（塔底液循環ライン２３の分岐点と反応器４の間；図示せず）より反応器４に供給してもよく、別途（図示せず）、反応器４に直接的に供給してもよい。また、固体触媒（固定床又は懸濁床）として反応器４に予め充填しておいてもよい。
【００５２】
　即ち、本発明では、硝酸濃度が２０重量％以下（更には１〜２０重量％、特に２〜１５重量％）の塔底液を用いて、白金属金属が担体に担持された固体触媒（好ましくは粉末）の存在下、液中の硝酸濃度（残存硝酸濃度）が１重量％以下（特に０．５重量％以下）になるまで、反応器４に導入した塔底液と一酸化炭素を接触させることが特に好ましい。その結果、硝酸との接触により液中に溶出又は溶解した白金属金属又はその化合物を担体に再度担持させることができ、白金族金属の回収ロスが非常に低く抑えられるプロセスとすることができる。この観点から、連続反応の場合には、反応器４を複数又は多槽（２槽以上）にすることが好ましい。また、回収ロスを更に抑えるために、反応器４の廃液（廃液抜き出しライン２１により抜き出される）を活性炭やアルミナ等の吸着剤で処理する（例えば、吸着剤充填カラムを通過させる）ことも好ましい。
【００５３】
　なお、反応器４は変換反応を行うことができるものであれば特に制限されず、攪拌槽、充填塔、トリクルベッド形式のものなどが使用でき、複数でもよく多槽式のものであってもよい。また、反応器４には、一酸化炭素を供給するＣＯ供給ライン２０、前記塔底液抜き出しライン１８、変換ガス抜き出しライン２２、そして、廃液抜き出しライン２１がそれぞれ連結されていることが好ましい。
【００５４】
　反応器４で生成した亜硝酸アルキル（変換亜硝酸アルキル）を含有するガスは、変換ガス抜き出しライン２２により一酸化炭素に同伴させて再生塔３に供給されるが、再生塔３のアルカノールが流下している区域、中でも再生塔３の中間部、特に該中間部であって塔底液循環ライン２３の連結部より上方に供給することが好ましい。
【００５５】
　また、反応器４では、循環ガスのパージ等による窒素成分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補うための従来の酸化窒素の補給に代えて、その補給分に相当する量の硝酸（好ましくは硝酸水溶液）を硝酸供給ライン（図示せず）により供給して、導入塔底液中の硝酸と共に、同様の条件で液中の硝酸とアルカノールを一酸化炭素と反応させることもできる。
【００５６】
　更に、シュウ酸ジアルキルの製造を開始する際には、一酸化炭素と硝酸とアルカノールを硝酸変換用反応器に供給して、白金族金属触媒の存在下で反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、その亜硝酸アルキルを第１工程で用いる亜硝酸アルキルとして該反応器から亜硝酸アルキル再生用反応塔を経て第１工程に供給して第１工程の反応を開始することもできる。即ち、反応器４に、硝酸（好ましくは硝酸水溶液）を硝酸供給ライン（図示せず）により、アルカノールをアルカノール供給ライン１１から再生塔３を経て塔底液抜き出しライン１８により、一酸化炭素をＣＯ供給ライン２０によりそれぞれ供給し、一酸化炭素と硝酸とアルカノールを同様に反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、その亜硝酸アルキルを一酸化炭素と共に変換ガス抜き出しライン２２から再生塔３を経てガス循環ライン１９により主反応器１に導入することもできる。
【実施例】
【００５７】
　次に、図１に例示する製造プロセスによって本発明を実施した実施例などを挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、硝酸はイオンクロマトグラフィーにより、パラジウムはＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ発光分析装置）により、水分はカールフィッシャー水分計により、その他はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析した。Ｐｄ／Ｃはパラジウム金属（Ｐｄ）が活性炭（Ｃ）に担持された固体触媒を意味する。
【００５８】
〔比較例１〕
（１）第１工程
　内径３６．７ｍｍのチューブ６本よりなるステンレス製多管式反応器４のチューブ内にパラジウムをα−アルミナに５重量％担持した、直径５ｍｍ、高さ３ｍｍのペレット状の固体触媒３．３Ｌ（リットル）を充填した。
　この反応器の上部から、ガス圧縮循環器（図示せず）により、一酸化炭素と後述の再生塔導出ガスとの混合ガス（圧力：３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、組成：一酸化炭素１８．６容量％、亜硝酸メチル８．５容量％、一酸化窒素５．７容量％、メタノール６．５容量％、二酸化炭素３．０容量％、窒素５７．７容量％）を予め熱交換器（図示せず）で約９０℃に加熱した後、１５．６Ｎｍ３／ｈｒの流量で触媒層に供給し、反応器のシェル側に熱水を通すことにより触媒層の温度を１０５〜１２０℃に保持して、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させた。
【００５９】
（２）第２工程
　反応器４の触媒層を通過した反応ガス（全量）を、内径１５８ｍｍ、高さ１４００ｍｍのラシヒリングを充填した気液接触型吸収塔５の下部から導入すると共に、吸収塔５の塔頂部からメタノールを０．１５Ｌ／ｈｒの流量で供給して、両者を約３５℃で向流接触させた。そして、吸収塔５の塔底部から凝縮液（組成：シュウ酸ジメチル９０．９重量％、炭酸ジメチル２．０重量％、ギ酸メチル０．１重量％、メタノール６．５重量％）を１．７４ｋｇ／ｈｒの流量で抜き出すと共に、吸収塔５の塔頂から非凝縮ガス（組成：一酸化炭素１５．２容量％、亜硝酸メチル４．８容量％、一酸化窒素９．９容量％、メタノール６．８容量％、二酸化炭素３．２容量％、窒素６０．０容量％）を１５．０Ｎｍ３／ｈｒの流量で抜き出した。
【００６０】
（３）第３工程
　内径１５８ｍｍ、高さ１４００ｍｍ（塔頂の５０ｍｍ下より１０ｍｍラシヒリング充填層８００ｍｍと、更にこの充填層の３０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填層４００ｍｍを有す）の充填塔（再生塔）１に、第２工程で得られた非凝縮ガスを非凝縮ガス抜き出しライン１２により１５．０Ｎｍ３／ｈｒ（圧力３．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の流量で供給すると共に、酸素ガス供給ライン１５により酸素を０．１５Ｎｍ３／ｈｒの流量で供給し、更に、酸化窒素供給ライン（図示せず）により一酸化窒素２６．８容量％を含む窒素ガスを０．１５７Ｎｍ３／ｈｒの流量で非凝縮ガス抜き出しライン１２を通して供給した。また、再生塔１の塔頂部のアルカノール供給ライン１１からは２０℃のメタノール液を４４Ｌ／ｈｒの流量で供給した。このとき、再生塔１の圧力は塔頂部で２．９ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように調整した。なお、再生塔１の底部から塔底液を塔底液抜き出しライン１４により抜き出して、塔底液循環ライン１８及び付属の循環用ポンプ（図示せず）により冷却器３を経由して３６０Ｌ／ｈｒの流量で再生塔１の上部域と下部域の間に循環供給した。
【００６１】
　再生塔１の状態が安定した時点で各部の組成を測定したところ、再生塔１の塔頂部の循環ガス抜き出しライン１３から、再生塔導出ガス（循環ガス）が１５．１Ｎｍ３／ｈｒの流量で得られた。このようにして得られる再生塔導出ガスは、一酸化炭素１５．２容量％、亜硝酸メチル８．７容量％、一酸化窒素５．９容量％、メタノール６．８容量％、二酸化炭素３．２容量％、窒素６０．０容量％の組成であった。また、この導出ガス中の水分は０．０５容量％以下であった。このガスは、一部（０．０９Ｎｍ３／ｈｒ）をパージして残りをガス圧縮循環機で３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧し、更に一酸化炭素を０．６３Ｎｍ３／ｈｒの流量で加えて第１工程の反応器４に供給した。一方、再生塔１の塔底液の組成は、メタノール５１．１重量％、水４１．５重量％、硝酸７．０重量％、亜硝酸メチル０．４重量％であり、循環用ポンプの吐出口からその一部を０．６３Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。
　この比較例では、硝酸が、再生塔に供給された一酸化窒素１モルに対して０．０１０モル（消費された一酸化窒素に対して２．５モル％）生成していた。
【００６２】
（４）第４工程
　第２工程の吸収塔５から抜き出された凝縮液を１．７４ｋｇ／ｈｒの流量で、内径５０ｍｍ、高さ３ｍの蒸留塔（充填塔；図示せず）に導入し、塔頂温度を６４．５℃、塔底温度１６６℃として蒸留操作を行なって、塔底部から純度９９．８重量％のシュウ酸ジメチルを１．５７ｋｇ／ｈｒの流量で得た。蒸留塔の塔頂からは、メタノール８２．２重量％、炭酸ジメチル１７．７重量％、ギ酸メチル０．１重量％からなる留出液を０．１７リットル／ｈｒの流量で得た。
【００６３】
〔実施例１〕
　第３工程で次の硝酸変換工程を設けたほかは、比較例１と同様にしてシュウ酸ジメチルの製造を行なった。
（５）硝酸変換工程
　攪拌機、ガス供給ノズル、液供給ノズル、ガス抜き出しノズル、液抜き出しノズル（焼結金属フィルター付き）を備えた内容積５ＬのＳＵＳ製オートクレーブ（反応器２）に前記の再生塔塔底液（導出塔底液）を０．６３Ｌ／ｈｒの流量で連続的に導入した。導入量が３Ｌになったところで、１重量％Ｐｄ／Ｃ６ｇを加えて攪拌と昇温を開始し、更に一酸化炭素を０．６３Ｎｍ３／ｈｒの流量で吹き込んだ。これと同時に、第１工程の反応器４への原料ガス供給ライン２１による新たな一酸化炭素の供給を停止した。
【００６４】
　反応器２の温度を８０℃になるように制御し、次いで、導入した再生塔塔底液（導入塔底液）の量が３．５Ｌになったところで、液面を一定に保つように反応器２から連続で液を抜き出すと共に、反応器内の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように出ガス量を調整しながら、回収ガス抜き出しライン１７により再生塔１の上部域と下部域の間に反応器２の出ガス（回収ガス）を供給した。そして、反応器４、吸収塔５、再生塔１、反応器２の操作を連続的に行いながら、第１工程の反応器４へ供給されるガス中の亜硝酸メチルと一酸化窒素の合計が比較例１におけると同じになるように、酸化窒素供給ライン（図示せず）及び非凝縮ライン１２を通して再生塔１に供給している一酸化窒素を含む窒素ガスの量を調節した。
【００６５】
　連続操作開始から全体が安定した状態（開始から１５時間後）で、各部の供給量と組成は以下のようであった。
　酸化窒素供給ライン（図示せず）及び非凝縮ライン１２を通して再生塔１に供給している一酸化窒素を含む窒素ガスの量は０．０２９Ｎｍ３／ｈｒで、再生塔導出ガス（循環ガス）の組成は、一酸化炭素１５．２容量％、亜硝酸メチル８．７容量％、一酸化窒素５．９容量％、メタノール６．８容量％、二酸化炭素９．３容量％、窒素５４．１容量％であった。また、硝酸変換工程の反応器２からの抜き出し液０．５８Ｌ／ｈｒの組成は、水４６．８２重量％、メタノール５２．６０重量％、硝酸０．３９重量％、亜硝酸メチル０．１９重量％で、液中のＰｄ（溶解Ｐｄ）の含量は金属換算で約３ｐｐｍであった。なお、反応器２での硝酸の転化率は９５％であった。
　また、第４工程で得られるシュウ酸ジメチルは純度及び量とも比較例１と同じで、蒸留塔の頂部から抜き出される低沸物（メタノール、炭酸ジメチル、ギ酸メチル）の組成と量も比較例１と同じであった。
【００６６】
〔実施例２〕
　酸化窒素供給ライン（図示せず）及び非凝縮ライン１２を通して再生塔１に供給している一酸化窒素を含む窒素ガスを、一酸化窒素を含まない窒素ガスに代え、反応器２に硝酸供給ライン（図示せず）により６０％硝酸を０．０４ｋｇ／ｈｒの流量で供給したほかは、実施例１と同様にしてシュウ酸ジメチルの製造を行なった。その結果、各部の組成及び量は実施例１と全く同じで、第４工程で得られるシュウ酸ジメチルの純度及び量も同じであった。
【００６７】
〔実施例３〕
　硝酸変換工程の反応器２を、５Ｌオートクレーブから２．５Ｌオートクレーブ２基をオーバーフロー管で接続した形式のものに代え（オーバーフローは１槽目の液量が１．８Ｌになる位置）、１重量％Ｐｄ／Ｃを反応器２内で０．１７ｇ／Ｌになるように連続で供給したほかは、実施例１と同様にしてシュウ酸ジメチルの製造を行なった。なお、酸化窒素供給ライン（図示せず）及び非凝縮ライン１２を通して再生塔１に供給している一酸化窒素を含む窒素ガスの量は実施例１におけると同様に調節した。その結果、反応器２からの抜き出し液０．５８Ｌ／ｈｒの組成は、水４７．２２重量％、メタノール５２．４３重量％、硝酸０．１５重量％、亜硝酸メチル０．１９重量％で、液中のＰｄの含量は金属換算で約１ｐｐｍであった。また、硝酸の転化率は９８％であった。その他、各部の組成及び量は実施例１と全く同じで、第４工程で得られるシュウ酸ジメチルの純度及び量も同じであった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
シュウ酸ジアルキルは、シュウ酸、オキサミド、エチレングリコール等、各種化学品の製造に有用な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】シュウ酸ジアルキル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【符号の説明】
【００７０】
　１：シュウ酸ジアルキル製造用反応器（主反応器）
　２：シュウ酸ジアルキル吸収装置（吸収塔）
　３：亜硝酸アルキル再生用反応器（再生塔）
　３Ａ：上部域
　３Ｂ：下部域
　４：硝酸変換用反応器
　５：冷却器
　１１：原料ガス供給ライン
　１２：主反応ガス抜き出しライン
　１３：吸収液供給ライン
　１４：凝縮液抜き出しライン
　１５：非凝縮ガス抜き出しライン
　１６：酸素供給ライン
　１７：アルカノール供給ライン
　１８：塔底液抜き出しライン
　１９：ガス循環ライン
　２０：ＣＯ供給ライン
　２１：廃液抜き出しライン
　２２：変換ガス抜き出しライン
　２３：塔底液循環ライン
　２４：パージライン
【図１】
2004091484.tif 000003