(57)【要約】【課題】古紙再生プロセスから排出され、焼却後現在埋め立て処分に付されるほかなく、その処分に窮しているペーパースラッジ灰利用法として、該灰を大量且つ安価にゼオライトに転換し、積極的に有効利用しようというものである。【解決手段】ペーパースラッジ灰をゼオライト原料として用い、反応原料を調製しこれをオートクレーブに仕込み、高温高圧下で反応させ、ゼオライトを生成させる。また、その得られたゼオライトを炭酸水溶液にて処理し、生成ゼオライト中含まれてくる炭酸イオンないしは炭酸カルシウムを除去し、その吸着能等の諸特性を向上せしめ、一層有効な利用を図るものである。【選択図】    図２０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペーパースラッジ灰をゼオライト原料として用い、反応混合物をオートクレーブに仕込み、水熱合成によって反応させてゼオライトを生成させることを特徴とする、合成ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物がペーパースラッジ灰をアルミナ原料とし、これにアルカリ、水を加え、必要に応じ適宜コロイダルシリカを混合して調製されることを特徴とする、請求項１記載の合成ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記水熱合成による反応が、１００℃以上の高温高圧下で、行われることを特徴とする、請求項１又は２記載の合成ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記水熱合成による反応が、反応途次におけるペーパースラッジ灰をまず溶解させる工程、次いで溶液から結晶を析出させ、所定の結晶に成長させる工程を、オートクレーブよる反応条件を変更することなく、自律的に１段階で行なわれるようにしたことを特徴とする、請求項１ないし３記載の何れか１項に記載の合成ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
該反応混合物は、高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、低Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比に調整してゼオライトを生成することを特徴とする、請求項１ないし４の何れか１項に記載の合成ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
該反応混合物は、低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、高Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比に調整してゼオライトを生成することを特徴とする、請求項１ないし４の何れか１項に記載の合成ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
生成するゼオライトが、アナルサイム、モルデナイト、ＺＳＭ−５の何れか一つのゼオライトである、請求項１ないし５の何れか１項に記載の合成ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
生成するゼオライトが、５Å以上の細孔を有し、６００℃でも安定で水中でもその構造を維持できるカンクリナイトである、請求項１ないし４及び６の何れか１項に記載の合成ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
ペーパースラッジ灰からゼオライトを生成後、生成ゼオライトを炭酸水と接触し、ゼオライト細孔中に吸蔵、残存している、ペーパースラッジ灰を使用するゼオライト合成プロセス中に入り込んでくる炭酸カルシウムを、ゼオライト構造を壊すことなく選択的に溶出除去し、合成ゼオライトの吸着能を高めたことを特徴とする前記（１）ないし（８）記載の何れか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
炭酸水と接触し、炭酸カルシウムを溶出除去するゼオライトがカンクリナイトである、請求項９記載のゼオライトの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０に記載にする合成方法によって得られたゼオライトを含んでなり、その有する吸着特性、イオン交換能あるいは他の成分に対する高担持能に適した用途に使用されることを特徴とする機能性材料。
【請求項１２】
該用途が専ら土壌改良材として供され、使用されることを特徴とする、請求項１１記載の機能性材料。
【請求項１３】
該用途が専ら水質浄化剤として供され、使用されることを特徴とする、請求項１１記載の機能性材料。
【請求項１４】
該用途が専ら調湿性壁材（ないしは建材）として供され、使用されることを特徴とする、請求項１１記載の機能性材料。
【請求項１５】
請求項１０に記載する製造方法によって得られたカンクリナイトから構成されてなる吸着剤。
【請求項１６】
請求項１０に記載する製造方法によって得られたカンクリナイトから構成されてなるイオン交換体。
【請求項１７】
請求項１０に記載する製造方法によって得られたカンクリナイトから構成されてなる肥料配合材。
【請求項１８】
請求項１０に記載する製造方法によって得られたカンクリナイトから構成されてなる飼料配合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ペーパースラッジ灰を原料として利用したゼオライトの製造方法、特にアナルサイム、モルデナイト、ＺＳＭ−５、及びカンクリナイトの製造方法に関する。さらに詳細には、古紙回収並びに再生紙の製造に際して大量に排出され、処分に窮しているペーパースラッジ灰を原料として、これにアルカリ、水、必要に応じてシリカ成分を加えて、反応混合物を調製し、これをオートクレーブに仕込み、大気圧以上、１００℃以上の高温高圧下で処理し、反応させて前示ゼオライトを極めて効率的に製造する方法に関する。また、前示製造方法によって得られたゼオライトとその用途としての、脱臭剤、吸着剤、水質浄化剤、イオン交換材、触媒、土壌改良材等を含む多機能材料に関する。
【０００２】
【従来技術と問題点】
近年、製紙工業とりわけ古紙から再生紙をつくる段階で大量に発生する、ペーパースラッジの処理が社会問題となっている。古紙を水に離解して得られる繊維質パルプ泥しょうより再生紙をつくる工程で発生する、主として粘土よりなるペーパースラッジは、シリカ成分、アルミナ成分を含み、それに有機物及び水を大量に含んでなる含水ゲル状態を呈した汚泥であり、大部分は利用されることもなく廃棄処分に付されている。
ただし、このペーパースラッジは、有機物を多量に含んでいることから、そのままでは廃棄することが出来ず、該泥しょうからパルプ成分を回収再利用した後に得られるスラッジを分離回収後、乾燥し、高温で焼却後、埋め立て等の処分場に搬送し廃棄している。その廃棄量は、古紙回収が進むにつれて、極めて大量となり、処分場の確保も次第に困難となってきた。このため古紙を再生している企業を始め、自治体の抱える環境対策上の問題は極めて深刻で、その対策の一環としてその有効活用が強く求められている。
【０００３】
なお、このような傾向は、ペーパースラッジに限らず、一般的に各種産業廃棄物とその焼却灰等においてもその例外ではない。すなわち、各種産業廃棄物とその焼却灰においても、その処理状況とその問題はほぼペーパースラッジと似たような状況にあり、そのためこれらを含め廃棄物とその焼却灰の有効利用を図ることは社会的にも重大な関心事の一つとなっていることは周知である。この問題を解消するため各種利用の形態が提言されている。その利用の態様を列挙すると、例えば建築・土木原料資材、セメント原料資材、窯業原料資材、あるいは土壌改良資材等の各種原材料資材としての利用が盛んに提唱され、挙げられている。その中でも、取り分け、その含有成分に着目し、すなわち、焼却灰にシリカ、アルミナが含まれていることに着目し、これを付加価値の高い合成ゼオライトの原料混合物として利用することが提言されている。その概要を紹介すると以下に記載する通りである。
【０００４】
例えば、石炭灰、下水汚泥焼却物、製紙スラッジ、ＦＲＰ燃焼残渣、製鉄スラグ等の諸廃棄物ないしはその焼却灰に炭酸ソーダを加えて７５０〜９００℃で焼成し、焼却灰中のＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３をアモルファス化して、酸処理後のゼオライトの合成反応に寄与する様にし、酸処理並びに水洗し、その後アルカリ溶液中で８０〜８５℃で水熱反応をしてゼオライトを生成させる、「ゼオライトの合成方法」（例えば、特許文献１参照）が提案されている。この方法は、多様な産業廃棄物焼却灰を対象とし、その中には製紙スラッジも含んでいるものではあるが、基本的にその由来や履歴等、出所の違いにより原料成分に変動があること、加えて、ゼオライトの合成反応原料として供するに際し、反応性を確保するため一度炭酸アルカリを加えて焼成して、非晶質化する等の処理を要し、その分大きなエネルギーコストを要することに加え、プロセス操作も頻雑となる等の点で高コスト化は避けられず、問題のあるものであった。
【０００５】
これに対して、古紙を離解した後、繊維を回収する工程において、除塵操作により生ずる有機物を含んだ汚泥を焼成して、有機物を除去し、これをゼオライト製造原料として用い、これをアルカリ溶液中で８０〜９０℃に加熱して反応させ、ゼオライトを生成させてなる、「古紙由来の人工ゼオライト原料および古紙由来の人工ゼオライト」（例えば、特許文献２参照）を得ることも報告されている。しかしながら、そこに実際に開示された合成手段は、あくまでも実験室的域内のものであった。すなわち、実際に開示された製造手段は、三角フラスコを始めとする実験器具を用いたものであり、現実的に工業的に適した量産化手段を示しているとは言い難いものであった。しかも、焼成処理し、有機物を除去した焼却灰は、特許文献１によれば、反応原料としては反応性に乏しくなることが予想される。そのため、従来は事前にアルカリと反応させて溶解性を高めておくと言った予備的処理を講じていたもので、そうでないと所定の結晶構造を有するゼオライトを合成するには支障を来し、その開示されてなる８０〜９０℃程度では、製紙スラッジ灰を直接の原料としてゼオライトを生成させることは困難となる。なお、焼成しないものも原料として用いるとの記載もあるが、この場合、有機物が含まれ、得られるゼオライトはその分不純物が含まれるだけでなく、後述する本発明の知見でも触れているように、炭素が鋳型の役目を果たし、ゼオライトの生成に寄与しないだけではなく、好ましくない生成物を付与することに結びつく場合もあり、結局、好ましくない。また、焼成されたものを原料として、該反応温度を８０〜９０℃に維持するだけでゼオライトが生成するとしても、相当の長時間を有するか、未反応成分も含めたゼオライト以外の物質を含んだものが得られることとなり、そこに開示された手段、条件を以て、大量に排出される製紙スラッジ灰に対して、ゼオライトを合成するに有効な量産技術を提供しているとは言いがたいものと言わざるを得ないものであった。
【０００６】
また、陽極酸化処理工程から発生するいわゆるアルミニウムスラッジをアルカリ金属水酸化物の水溶液中で８０℃で加熱し、反応させてゼオライトを得る「アルミニウムスラッジからゼオライトを製造する方法」（特許文献３参照）、あるいは、石炭灰、可燃性廃棄物の焼却灰、スラグ、アルミニウムドロス、鋳物廃砂、廃珪藻土、降下火山噴出物等の珪酸及びアルミニウムを含む物質に希アルカリ水溶液を加え、６０〜８０℃に加熱した後、溶液部分を分離し、これを濃縮した後、１００〜３００℃で加熱処理してゼオライトを生成する、「珪酸およびアルミニウムを含む物質を原料とするゼオライトの合成方法」（特許文献４参照）も提案されているが、前者は、これはあくまでも陽極酸化処理プロセスにおいて発生するアルミニウムスラッジを原料とするものであり、そこにはペーパースラッジ灰を原料とすることについては、全く示唆するところもなく、これを以てペーパースラッジ灰を原料とするゼオライトの合成方法を想到することは出来ない。一方、後者については、その対象とする廃棄物の中には製紙スラッジも含まれてはいるものの、この方法も基本的には、特許文献１と同様、その焼却灰は由来する原料に基づき構成成分に変動がある点で問題があることに加え、そのゼオライト合成反応プロセスは、廃棄物焼却灰を予め所定濃度のアルカリ溶液にて６０〜８０℃にて加熱処理し、原料廃棄物中のアルカリ可溶性シリカ成分とアルミナ成分を抽出し、これを所定濃度に濃縮し、その部分を反応させてゼオライトを得るものであり、極めて複雑なプロセスを伴うものであり、しかも廃棄物の中の可溶性のある一部のみしか有効に利用し得ないものである点で問題があった。
【０００７】
さらにまた、真珠岩を出発原料とし、これに活性Ａｌ２Ｏ３若しくはその含有物質を副原料として添加して水熱処理を施してゼオライト生成せしめる、「人工ゼオライトの製造方法及び発泡真珠岩の製造方法」（特許文献５参照）、あるいはまた、フライアッシュに水酸化ナトリウム水溶液と活性Ａｌ２Ｏ３を含む副原料とを混合してスラリーを形成し、これをオートクレーブ処理して人工ゼオライトを生成する、「人工ゼオライトの製造方法」（特許文献６参照）等も提案されているが、これらについても、その使用する原料は、あくまでも、真珠岩あるいはフライアッシュを使用するものであった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１９６３１５号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０２０１２号公報
【特許文献３】
特開平１１−３１４９１２号公報
【特許文献４】
特開２００１−２２０１３２号公報
【特許文献５】
特開２００２−１７９４２４号公報
【特許文献６】
特開２００２−２０１０２１号公報
【０００９】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、これら文献に記載の技術を前提従来技術としてなされたものである。
すなわち、従来技術においては、合成ゼオライトを製造する原料として、様々な廃棄物を原料として利用し、ゼオライトを合成する試みが提案されているが、これら提案による従来技術は何れも、（０００４）ないし（０００７）に述べたように諸点において問題があったことから、問題のないゼオライトの合成方法を提供しようというものである。加えて、埋め立て処分場の確保問題にすら窮していたペーパースラッジとその焼却灰に対して、その有効利用に道を開こうというものである。
【００１０】
【発明の解決手段】
そのため本発明者においては、鋭意研究をした結果、ゼオライトのシリカ、アルミナ成分の原料として、古紙を回収して再生紙を製造するプロセスの結果、大量に排出されるペーパースラッジの焼却灰、いわゆるペーパースラッジ灰に限定して実施することに加え、反応条件としてオートクレーブにより高温高圧下で処理して合成するという特有な手段を講じることにより、他の廃棄物系原料をも含め、一様な同様の原料として取り扱っている従来提案のゼオライトの製造技術に比し、原料自体が組成的にもまた性状的にもいっそう一様で安定し、その結果、特定の結晶構造と、特有な性質を有する品質の安定したゼオライトを、安く、大量に製造することが出来ることを見いだしたものである。また、ｐｓを原料とした本発明による合成後のゼオライトは、結晶学的には良く発達したものが得られても、その内部細孔に炭酸カルシウムを含むことがあり、そのため結果的に吸着能等ゼオライトの特性が必ずしも良好とは言えない場合も含んでいたが、このような不都合が生じた場合においても、炭酸ガスを含んだ処理液と接触させることによって、効率的に炭酸イオンあるいは炭酸カルシウムを除去し、上記問題を解決し得ることを見いだしたものである。すなわち、これまでは専ら埋め立て処分に付されるほかなかった、そして、その埋め立て処分にすら窮していたペーパースラッジとその焼却灰に対して、これを付加価値の高いゼオライトに簡単に転換するという、極めて現実的で有効な活用手段を提供することが出来ることを見いだしたものである。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の解決手段は、以下（１）から（１８）に記載する要件事項を講じてなるものである。
（１）  ペーパースラッジ灰をゼオライト原料として用い、反応混合物をオートクレーブに仕込み、水熱合成によって反応させてゼオライトを生成させることを特徴とする、合成ゼオライトの製造方法。
（２）  前記反応混合物がペーパースラッジ灰をアルミナ原料とし、これにアルカリ、水を加え、必要に応じ適宜コロイダルシリカを混合して調製されることを特徴とする、前記（１）記載の合成ゼオライトの製造方法。
（３）  前記水熱合成による反応が、１００℃以上の高温高圧下で、行われることを特徴とする、前記（１）又は（２）記載の合成ゼオライトの製造方法。
（４）  前記水熱合成による反応が、反応途次におけるペーパースラッジ灰をまず溶解させる工程、次いで溶液から結晶を析出させ、所定の結晶に成長させる工程を、オートクレーブよる反応条件を変更することなく、自律的に１段階で行なわれるようにしたことを特徴とする、前記（１）ないし（３）記載の何れか１項に記載の合成ゼオライトの製造方法。
（５）  該反応混合物は、高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、低Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比に調整してゼオライトを生成することを特徴とする、前記（１）ないし（４）の何れか１項に記載の合成ゼオライトの製造方法。
（６）  該反応混合物は、低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、高Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比に調整してゼオライトを生成することを特徴とする、前記（１）ないし（４）の何れか１項に記載の合成ゼオライトの製造方法。
（７）  生成するゼオライトが、アナルサイム、モルデナイト、ＺＳＭ−５の何れか一つのゼオライトである、前記（１）ないし（５）の何れか１項に記載の合成ゼオライトの製造方法。
（８）  生成するゼオライトが、５Å以上の細孔を有し、６００℃でも安定で水中でもその構造を維持できるカンクリナイトである、前記（１）ないし（４）及び（６）の何れか１項に記載の合成ゼオライトの製造方法。
（９）  ペーパースラッジ灰からゼオライトを生成後、生成ゼオライトを炭酸水と接触し、ゼオライト細孔中に吸蔵、残存している、ペーパースラッジ灰を使用するゼオライト合成プロセス中に入り込んでくる炭酸カルシウムを、ゼオライト構造を壊すことなく選択的に溶出除去し、合成ゼオライトの吸着能を高めたことを特徴とする前記（１）ないし（８）記載の何れか１項に記載のゼオライトの製造方法。
（１０）  炭酸水と接触し、炭酸カルシウムを溶出除去するゼオライトがカンクリナイトである、前記（９）記載のゼオライトの製造方法。
（１１）  前記（１）乃至（１０）に記載にする合成方法によって得られたゼオライトを含んでなり、その有する吸着特性、イオン交換能あるいは他の成分に対する高担持能に適した用途に使用されることを特徴とする機能性材料。
（１２）  該用途が専ら土壌改良材として供され、使用されることを特徴とする、前記（１１）記載の機能性材料。
（１３）  該用途が専ら水質浄化剤として供され、使用されることを特徴とする、前記（１１）記載の機能性材料。
（１４）  該用途が専ら調湿性壁材（ないしは建材）として供され、使用されることを特徴とする、前記（１１）記載の機能性材料。
（１５）  前記（１０）に記載する製造方法によって得られたカンクリナイトから構成されてなる吸着剤。
（１６）  前記（１０）に記載する製造方法によって得られたカンクリナイトから構成されてなるイオン交換体。
（１７）  前記（１０）に記載する製造方法によって得られたカンクリナイトから構成されてなる肥料配合材。
（１８）  前記（１０）に記載する製造方法によって得られたカンクリナイトから構成されてなる飼料配合材。
【００１２】
本発明の技術的構成は、ペーパースラッジ灰にアルカリ、水、必要に応じてシリカ成分を加えて、反応混合物を調製し、これをオートクレーブにて高温高圧下で反応させるという極めて簡単な手段により、ゼオライトを効率よく生成するものであり、上記した構成による処理操作以外に、例えば従来技術のように事前に焼成処理によってアルカリと反応させる必要もなく、あるいはアルカリにて溶解した溶解液を調製し、固液分離して濃縮すると言った頻雑な操作は全く必要とせず、原料をオートクレーブに仕込んでから、生成したゼオライトを取り出すまでの工程を１段階で行う、極めて簡単で効率の良い合成方法を提供するものである。ここに、本発明で用いるペーパースラッジ灰は、通常の古紙再生工程で得られるシリカ、アルミナを含んだスラッジに基づくもので、分離乾燥後、焼成して有機物を除去したスラッジ灰であればよい。勿論、不純物を除去する精製処理を施してなるペーパースラッジ灰もこの中に含まれることは当然である。有機物の焼成による分解が充分とはいえないもの、すなわち炭素をかなり含んでいるものについては、極力使用することなく排除するか、再度焼成して炭素成分を除去することが好ましい。すなわち、本発明は、何れにしても、ペーパースラッジ灰から出発し、オートクレーブにて合成反応を行うことによりゼオライトを得るプロセスに基づいてなるものは、本発明の実施の態様として含むものであり、その中には原料は、精製工程によらない態様のものから精製工程に付した態様のものまで、広く含むものである。
【００１３】
また、本発明で使用するオートクレーブは、開閉蓋を閉じると密閉された空間を有する容器構造のものであり、耐アルカリ性のある、例えばステンレスによって構成され、高温高圧に耐えるように設計されているものである。この反応容器には攪拌機、ヒーターが付設され、容器内に仕込まれた反応混合物は、これらの機器を作動することによって、先ず撹拌し、１００℃以上の高温で加熱し、容器内に仕込まれた水分の蒸発によって自生的に発生する蒸気圧の下で、その仕込まれたペーパースラッジ灰中の主成分であるシリカ、アルミナ成分は、アルカリ成分あるいはアルカリを含んだ溶液と高温で接触し、溶解し、反応する。これにより、溶解性の低い状態の焼成灰を単に８０℃〜９０℃程度の反応条件でアルカリと水熱反応させた場合に比し、反応性が飛躍的に向上し、ゼオライトの合成反応が有利に行われる。
【００１４】
ここに反応混合物は、得ようとするゼオライトの種類に応じ、最適の混合物を適宜、調製すればよく、反応混合物におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比は、それぞれかなり広い範囲に設定することが出来る。その目安としては、以下に実施例に示す一連の実験を行い、これによって、反応混合物の適正な設定目安を得た。その結果は後述するが、要約するとアナルサイム、モルデナイト、ＺＳＭ−５のようなゼオライトを望む場合には、原料混合物の配合設計は、高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、低Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３に設定することによって、また、カンクリナイト型ゼオライトを望む場合には、低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、高Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３に設定することによって容易に調製することが出来る。
【００１５】
これをさらに反応混合物の組成割合と生成物の関係について詳述、紹介すると次のように要約することが出来る。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比＝３での合成→モルデナイトとＺＳＭ−５が生成、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２．３〜１０、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．４〜３での合成→主としてアナルサイムが生成、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比＝６〜１２での合成→単相のアナルサイムが生成、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝６．７、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比＝６〜８での合成→単相のカンクリナイトが生成、以上である。
勿論、前記記載した関係は一応の目安を示すものであり、本発明は、これに限定されるものではない。実際にゼオライトを製造する場合、ペーパースラッジ灰の成分を分析し、追試実験によって最適な反応混合物の組成範囲を把握し、これに基づいて設定することが望ましい。
【００１６】
以上によって製造されたゼオライトは、それ自体はすでに知られた構造のものであり、その特性等もすでに知られ、公知文献等において報告されているものと変わるところはない。すなわち、既存のものと同種の特性を有してなるものであることは勿論である。本発明の製造条件によって得られたゼオライトは、総じてバルクで一様な性状を呈し、細孔と比表面積の大きさによって特徴付けられ、イオン交換能、吸着能を備えてなるものである。勿論、製造条件をさらに厳密に調製することによって、さらに単一性の高い結晶を得ることは可能であり、これによっては、例えばモレキュラーシーブのような厳密な分離特性が要求される極めて高い品質のものを指向することも出来るが、本発明は、かかる方向よりも、原料の容易入手性と量産化を意図しているという事情から、むしろ比較的大量に使用される用途に安く特化して製造し、役立てることのほうが適っており、極めて社会的に意義のある提案であると思料される。前示（１１）ないし（１４）は、この考え方に立脚してなるものである。但し、ゼオライトは、上記記載した以外に多様な性質を有していることは知られており、したがってその用途は、多様な用途に亘って使用されているところから、それ自体、汎用性に富んだ機能性材料であり、本発明でもこれらの用途はすべて意図しており、そこには特に特定の用途を排除する理由はない。しかし、（１２）以下（１４）で特定用途に限定した理由は、これらの用途において特に意義があることから、これを記載したものである。
【００１７】
上記したように本発明は、その得られるゼオライトは反応混合物を特定の範囲に設定、調製することによって、いくつかのタイプのゼオライトが生成することは前述したところであるが、その中、特にカンクリナイトは、結晶性が高く、単相で得られるため、特に本発明に適った有望なゼオライトであると言える。したがって、（８）において本発明の重要な態様の一つとして記載したものである。
【００１８】
しかしながら、上記カンクリナイトを始め、本発明の製造方法で得られたゼオライトは、出発原料として使用したペーパースラッジ灰に起因し、生成ゼオライト中に炭酸カルシウムが含まれ、しかもこの炭酸カルシウムは細孔内に残存し、これによってゼオライトの諸特性、とりわけ吸着特性や、イオン交換性能を低下させている原因となっている重大な問題があった。本発明者においてはこれについても、鋭意研究した結果、今回、この問題を解決しうる手段を見いだしたものである。すなわち、（９）、（１０）に記載した事項を講ずることによって、解決しうることを見いだしたものであり、これによって、極めて実用性のある完成度の高い有力な技術を提案し、開示したことを意味し、大きな意義を有するものである。特にカンクリナイトに係る提案である（１０）は、前示した理由と相俟って重要な意義を有していると言える。
【００１９】
本発明において、炭酸カルシウムがゼオライト中に残存している理由は後で詳しく言及するが、何れにしても炭酸カルシウムが残存することによって結果的にゼオライトの特性が低下することは否めず、これを解決することも発明の重要な課題である。本発明者は、この現象についてもさらに鋭意研究した結果、カルシウムを残存したゼオライト、特にカンクリナイトから、その構造を破壊することなく炭酸カルシウムを選択的に分離、除去する手段を開発し、この手段を適用、処理することによって、ゼオライト本来の諸特性が回復し、発現することについても見いだしたものであることは前述したとおりである。
以上、ＰＳ灰がゼオライトの原料として使用しうる有力な材料であることを、以下実施例に基づいて開示し、説明する。
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、これらの実施例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明をこれによって限定する趣旨ではない。図１〜１３は、本発明の実施例で得られた生成物を同定したＸ線回折パターンを示すものである。
【００２１】
【実施例】
実施例１；
アルミナ源としてＰＳ灰（静岡県富士工業技術センター、ＳｉＯ２２９．３％、Ａｌ２Ｏ３３５．９％）を用い、これにＳｉＯ２源、アルカリ源及び水を混合して反応混合物を調製した。使用したシリカ源としてコロイダルシリカ（日産化学、ＳｉＯ２４０％、Ｈ２Ｏ６０％）、アルカリ源として、水酸化ナトリウム（和光純薬工業、ＮａＯＨ９６％、Ｈ２Ｏ４％）、水は、超純水をそれぞれ使用した。
先ず、出発反応混合物を調製した。その混合モル比は後述する表１に示す通りである。この反応混合物の調製手順は、テフロン（登録商標）製容器（Ａ）を作製する試料体の数だけ予め用意し、これにコロイダルシリカを所定量秤量し準備した。一方、ＰＳ灰、水酸化ナトリウム、超純水は、これもテフロン（登録商標）製ビーカー（Ｂ）にそれぞれ各秤量して入れ、予めこれは充分に混合した。
次いで、（Ｂ）の試料を、（Ａ）の容器にそれぞれ入れて、約５分間激しく振り、均一に分散してなる含水ゲル状反応混合物を調製した。
この含水ゲル状反応混合物をステンレス製のオートクレーブ容器に入れ、１８０℃に加熱し、所定時間水熱合成反応を行った。所定時間後、生成物を取り出し、純水（イオン交換水）によって洗浄し、空気恒温槽中１１０℃で１２時間以上乾燥させた。
各試料の反応混合物モル比組成、反応条件（加熱温度・時間）については、表１に示すとおりである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
上記表１に示す各試料をそれぞれ水熱反応により反応させた結果、得られた生成物を回収し、洗浄し、乾燥後Ｘ線回折パターンにより分析した。その結果は、以下図１〜図１３に示すとおりＸ線回折パターンであった。
【００２４】
図１に、ｐｓ−１とｐｓ−２のＸ線回折パターンを示す。分析の結果、この配合設計と反応条件のもとでは、５員環構造に属するモルデナイトあるいは、ＺＳＭ−５型ゼオライトが生成することが明らかとなった。出発組成は、モルデナイトが生成しやすい配合設計に基づいたものであるが、モルデナイト以外にＺＳＭ−５も少し副生した。これは、モルデナイトとＺＳＭ−５がどちらも５員環からなるゼオライトであり、合成条件が似ているため、ＺＳＭ−５も生成したと考えられる。また、ＰＳ灰に含まれる炭素成分などがテンプレートとして働き、これがＺＳＭ−５をも一部生成させる原因となったものと考えられる。
この対策として、すなわち単一相の生成物を得るためには、使用するペーパースラッジ灰は、さらに炭素を除去したものを使用すること、あるいはアルカリ溶解性を向上させるため、事前にアルカリと予備的に反応させておく等の措置を講じておくことが有力な手段であると考えられる。
【００２５】
なお、本実施例は、このｐｓ−２に示す例のように、反応条件によってはその生成するゼオライトに複数のゼオライトが生成する場合も含むものであるが、このように副生物を伴う反応によっても、実用上は支障がない限りは、本発明は有用な発明をなしたことに変わりはなく、産業上利用しうる発明をなしたものであることは勿論である。すなわち、合成ゼオライトの場合、複数相のゼオライトが生成することは良くあることであり、用途等に極めて厳密な物性が要求される場合は別にして、例えば土壌改良材や、脱臭剤、乾燥剤等のようなそれほど厳密な物性が要求されない通常の用途に供する場合には、複数相のゼオライトが混入、副生したとしても実用上何ら差し支えはなく、所期のねらいとするペーパースラッジ灰を付加価値の高い物性を持ったものに転換するという目的は、これを達成することが出来たものであることは言うまでもない。
勿論、さらに純粋な単一相を希求することは当然に含まれるものであることは言うまでもない。本実施例は、その蓋然性を開示し、その先駆的意義を提供しているものである。
【００２６】
次に、ｐｓ−３とｐｓ−５に記載する配合設計と反応条件によって生成した生成物は、図２に示すとおりのＸ線回折パターンであった。同定したところ、共にアナルサイムが生成したことが確認された。ｐｓ−１、あるいはｐｓ−２と比較すると、Ａｌ成分であるＰＳ灰の配合比を多く配合したことにより、４員環と６員環が出来やすくなり、アナルサイムが主として生成した。
【００２７】
次に、ｐｓ−６とｐｓ−７に記載する配合設計と反応条件によって生成した生成物のＸ線回折パターンと比較のためＰＳ灰自体のＸ線回折パターンとを図３に示す。その結果は、これらの試料には、カンクリナイトが生成していることが明らかとなった。但し、ペーパースラッジ灰が、反応せず一部そのまま混入していることも明らかとなった。この理由は、ｐｓ−５の組成よりもＡｌ成分であるＰＳ灰を多くしたため、ＰＳ灰が溶解せずに、未反応のまま残ってしまったものと考えられる。ｐｓ−６とｐｓ−７の組成設計は、水のモル比を２倍とし、水の多寡による影響をみるものであったが、このＸ線回折パターンによる観察からは、殆ど変化は観察されず、この場合、組成設計における水の影響は観察されなかった。
【００２８】
次に、ｐｓ−９とｐｓ−１９に記載する配合設計及び反応条件によって生成した生成物のＸ線回折パターンと比較のためＰＳ灰自体のＸ線回折パターンとを図４に示す。その結果は、これらの試料では、アナルサイムが生成していることが分かった。但し、ＰＳ灰に由来すると考えられる未反応成分の混入と、ピーク強度が弱いので明確に同定することが困難であるが、モルデナイト、あるいはヒューランダイトと思われる弱いピークも一部観察された。そしてこのＸ線回折パターンからみると、ｐｓ−７と同様に、Ａｌ成分として配合したＰＳ灰が一部溶解せず未反応成分として残っていることが示された。これらの試料においては、アルカリ成分がＰＳ灰を溶解するのに必要な量に満たなかったものと考えられる。また、ｐｓ−６およびｐｓ−７よりもＳｉ成分を増やしたことによって、かえってカンクリナイトの生成領域を外れてしまう結果となり、これがアナルサイムを生成させ、カンクリナイトが生成出来なかった原因と考えられる。
【００２９】
次に、ｐｓ−１０、ｐｓ−１１、ｐｓ−１２、及びｐｓ−１３に記載する配合設計と反応条件によって生成した生成物のＸ線回折パターンと比較のためＰＳ灰自体のＸ線回折パターン及びｐｓ−５のＸ線回折パターンを図５に示す。その結果、これらの試料からはアナルサイムが生成したことが明らかとなった。その中、ｐｓ−１０の生成物の結晶化が一番進んでいることが確認された。なお、未反応のＰＳ灰の弱いピークも一部確認されたが、実用上は問題のない範囲であると考えられる。その原因としては、ｐｓ−９の場合と同様にＡｌ成分としてＰＳ灰を多く配合したため、アルカリ成分がＰＳ灰を溶解するのに充分でなかったためと考えられる。なお、ｐｓ−１〜９とｐｓ−１９に見られた、モルデナイト、あるいはＺＳＭ−５、カンクリナイトのピークは認められなかった。Ａｌ成分とするＰＳ灰が増すことで相対的にＳｉ成分が減少し、モルデナイトなどの成分が抑えられたことが原因であると考えられる。
【００３０】
次に、ｐｓ−１６とｐｓ−１８に記載する配合設計と反応条件によって生成した生成物のＸ線回折パターンと比較のためこれら試料における反応時間よりも短く設定したｐｓ−１のＸ線回折パターンとを図６に示す。すなわち、これらの試料は、ｐｓ−１の組成は同じであるが、合成時間だけ２倍の９６時間と長くして合成を行ったものである。合成時間を長くすることで、その影響を調査するものであるが、すなわちモルデナイトあるいはＺＳＭ−５が単相で生成すると考えたが、わずかに強度比が変化しただけでさほど有意な差は見られなかった。ＰＳ灰からのゼオライト合成では、ＰＳ灰の溶解が必須の条件であるが、本例の比較実験の場合では、反応時間を単に延長するだけでは充分な溶解性の向上は望むことは出来なかった。
【００３１】
次に、ｐｓ−１７とｐｓ−２２に記載する配合設計と反応条件によって生成した生成物のＸ線回折パターンを図７に示す。ｐｓ−１７の試料例においては、アナルサイムが生成した。このｐｓ−１７の配合設計は、ｐｓ−９の反応混合物モル比組成は同じに設定し、合成時間を２倍に設定したものであるが、この場合は、反応時間の延長は優位に作用し、２倍に延長したことにより結晶の発達したアナルサイムを得ることが出来たものである。
これに対して、ｐｓ−２２は、アナルサイム以外にカンクリナイトが副生成物として生成していることが明らかとなった。このｐｓ−２２の配合設計では、ｐｓ−１９の組成よりもＮａ比を多くしたため、ＰＳ灰の溶解性が向上し、アナルサイム以外にも別の結晶核が成長し、これによってカンクリナイトも生成したものと考えられる。
【００３２】
次に、ｐｓ−２１とｐｓ−２３に記載する高アルカリ含有量による配合設計と反応条件によって生成した生成物のＸ線回折パターンを図８に示す。その結果、両試料とも、アナルサイムが生成していることが明らかとなった。アルカリ含有量を２倍に設定した高アルカリ含有量に配合したｐｓ−２３の方が、これよりもアルカリ含有量を低く設定したｐｓ−２１よりもアナルサイム以外のものを若干ではあるが、副生していた。ｐｓ−２１の組成は、ｐｓ−１の組成のＮａ比を２倍にして合成を行ったため、ＰＳ灰の溶解が促進し、反応に有効に関与するＡｌ成分が増加することで６員環が出来やすくなり、アナルサイムが生成したと考えられる。そして、ｐｓ−２３では、アルカリ成分を増加させることでアナルサイム以外にも骨格形成する要因が増え、これがアナルサイム以外のものをも若干副生するに至ったものと考えられる。
【００３３】
次に、高アルカリ含有量に設定したｐｓ−２４、ｐｓ−２８及びｐｓ−２９に示す配合設計及び反応条件による生成物のＸ線回折パターンを図９に示す。その結果、ｐｓ−２４は、主成分がカンクリナイトでこれにアナルサイムが副生成物として生成していることが明らかとなった。この試料は、ｐｓ−２２の組成よりもさらにＮａ比を２倍に多くしたことにより、アナルサイムとして成長したゼオライトは再結晶し、カンクリナイトになったと考えられる。ｐｓ−２８とｐｓ−２９は、カンクリナイトが生成した。ｐｓ−２４よりもＮａ比を多くした結果、ＰＳ灰の溶解性が増し、より結晶性の良いカンクリナイトが生成したと考えられる。
【００３４】
次に、ｐｓ−２６とｐｓ−２７に示す配合設計及び反応条件による生成物のＸ線回折パターンを図１０に示す。それぞれは、配合組成は同じに設定し、ｐｓ−２７の方を、反応温度を１０℃高く設定した。その結果は、両者の間には基本的な差は認められず、アナルサイムが生成した。なお、この両者の出発組成は、ｐｓ−２１と同じであるが、何れの場合も反成終了後に、ゲル状の部分と硬く固まった部分とが生成した。ｐｓ−２１は、これらゲル部分と固体部分とを一緒にして、ろ過し、洗浄し、乾燥し、Ｘ線回折測定を行ったものである。これに対して、ｐｓ−２６とｐｓ−２７は、吸引ろ過により、ゲル状の部分と非ゲル状固体部分とに分けて別々に測定を行った。Ｘ線回折パターンから、ゲル状の部分の方が固い部分よりピークが高角にずれていることが明らかとなった。これは、Ｓｉ部分がゲル状の部分に多いため、格子定数が小さくなったことによるものと考えられる（表２参照）。原因としてゼオライトの結晶化が行われる時は、温度が高いところ（容器の外側）から結晶化が始まり、最後に容器の中心が結晶化されていく。ゲル状の部分は、Ｓｉ成分として加えたコロイダルシリカとわずかに溶解したＰＳ灰によって結晶化したためＳｉ成分を多く取り込んだアナルサイムが生成したと考えられる。その後、時間とともにＰＳ灰が溶解することでＡｌ成分が増加し、固体部分が形成されたものと推定される。
【００３５】
【表２】
2004224687.tif 000004
【００３６】
参考例１；
次に、ＰＳ灰をアルカリ処理したときに得られる廃液（富士工業技術センター提供）を母液として、フォージャサイトを種結晶としてゼオライト合成を試みた。
該廃液２０ｇ、該種結晶を０．２ｇを各秤量し、これらを一緒にしてオートクレーブに挿入し、これを表３に記載する条件で反応させた。
【００３７】
【表３】
2004224687.tif 000005
【００３８】
その結果は、図１１に示すとおりのＸ線回折パターンが得られた。また、ｐｓ−１４とｐｓ−１５の格子定数を表３−２に示す。種結晶としてフォージャサイト（Ｆ−９）を用いることにより、得られた生成物は、フォージャサイトが生成した。その格子定数（表４）を比較すると、２４時間反応して結晶化したｐｓ−１４−２４とｐｓ−１５−２４では、もとのフォージャサイトのそれよりも大きくなり、対して４８時間結晶化した試料では、逆に小さくなった。このことは結晶化の初期から中期にかけてＡｌ成分が多く取り込まれ、母液中のＡｌ成分の減少とともにＳｉ成分の取り込み量が増え、格子定数に変化をもたらしたと考えられる。しかし、格子定数の差がわずかなことと、母液中に含まれる、ＡｌおよびＳｉ成分の量がｍｇ／ｌと少ないため、このアルカリ廃液を用いることの意義、有用性を見出すことはできなかった。
【００３９】
【表４】
2004224687.tif 000006
【００４０】
参考例２；
次に、ペーパースラッジ灰は、アルカリに溶解しにくいため、これをフッ酸で処理し、出発原料とすることを試みた。すなわち、フッ酸を２０ｍｌ、３０ｍｌ加え数分間撹拌処理した後、アンモニア水で中和し（前者は試料ｐｓ−０１、後者は試料ｐｓ−０２で示した）、これを試料として反応混合物を調製し、ゼオライト合成を行った。その反応条件は、前記表１中、ｐｓ−４−１、ｐｓ−４−２で示したものである。
その結果は、図１２に示すとおりのＸ線回折パターンが得られた。すなわち、ｐｓ−０１とｐｓ−０２は、フッ酸処理を行ったため、該灰中に含まれているＳｉ成分がフッ酸と反応し、その後中和によってアンモニアと反応し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムが生成した。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムは、ケイ素にフッ素が６配位しているため、ゼオライト骨格に必要なケイ素の４配位状態への反応性が阻害され、そのためｐｓ−４−１、ｐｓ−４−２は、アモルファス状のものになったと考えられ、何れにしてもペーパースラッジ灰のアルカリ溶解性を高めたものをゼオライトの原料とするにおいては、そこに一定の選択性があり、何れの手段でも有効であるとは限らないことから、事前に実験によって確認しておくことは必要であり、より好ましいことである。
【００４１】
以上の結果から、ペーパースラッジ灰を特に事前に処理することなく、ゼオライトの合成原料として使用し、オートクレーブにて水熱合成することにより合成ゼオライトを得ることは充分可能であることが確認された。この方法は、その使用する原料が廃棄されていたものに基づいたものであること、工業的規模で操業可能なプロセスに基づいてなるものであること、等からその意義は、極めて大きい。すなわち、古紙に関連する製紙工業の立地している自治体を始めとして関係団体に対しては、本発明は、元来廃棄物として処分に窮していたものを、付加価値を高めるものであるから、いうなれば新しい産業を創設し、地域に活性化をもたらす機会を提供する意義を有し、これは、極めて有力な地域振興に直結し、地域経済に対して大きなインパクトと諸点にわたり経済的、技術的波及効果をもたらすものと期待される。
本発明は、ぺーパースラッジ灰を使用した出発反応混合物の配合設計は、以上の実験に基づく知見から、大凡の目安として、モルデナイト、あるいはＺＳＭ−５をねらいとする場合、以上の実験等からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を２０、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を３ぐらいに設定することが好ましい。
アナルサイムをねらいとする場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２．３〜２０、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．４〜１２が好ましく、特に好ましくは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比＝６〜１２の範囲が好ましい。
単相のカンクリナイトをねらいとする場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝６．７、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比＝６〜８が好ましい範囲である。以上その具体的実施条件も、ほぼ特定され、これによってねらいとするゼオライトを反復再現性を以て製造することができるという極めて完成度の高いゼオライト製造技術を提供しているといえる。
【００４２】
次に、前示実施例の結果、結晶の発達に顕著な作用効果が認められた、ｐｓ−２９についてその熱的あるいは化学的安定性について考察するため、以下に記載する種々の処理を行い、その結晶構造の影響を調査するため再度Ｘ線回折パターンにより調査を試みた。その結果、熱処理した試料ｐｓ−２９−２とイオン交換水で処理したｐｓ−２９−３では、結晶構造の破壊は認められなかった。
合成後のカンクリナイトについては、結晶の状態は良好であったが、吸着能等において難のある場合があることが分かったのでこれを解決するため以下さらに研究を進めた。
【００４３】
その原因について、鋭意研究した結果、これはゼオライトの生成プロセスにおいて、炭酸イオンがテンプレートとなり、これがカルシウムイオンと結びついて細孔内に保持され、吸着能を低下させているものであることが分かってきた。そのため、合成ゼオライトに対してその機能を向上させるため、いくつかの基本的ないしは典型的な処理をし、ゼオライトの機能向上につながるかどうか、また、ゼオライトの構造を維持できるかどうか等についてその影響を調査した。
０．１規定の塩酸で処理し、Ｃａ成分を除去しようとしたｐｓ−２９−４と、ｐｓ−２９−２をアンモニウム交換し、熱処理を行ったｐｓ−２９−５は、共に非晶質化した。ＴＭＡＣｌを用いてＮａ成分をアンモニウムと交換し、次いで焼成したｐｓ−２９−６は、その細孔構造は壊れなかった。以上のことから、本発明によるゼオライト（カンクリナイト）は、酸性雰囲気にさらされると骨格破壊が生じることが分かった。その結果は、図１３に示すＸ線回折パターンのとおりである。
【００４４】
また、ｐｓ−１（モルデナイト）とｐｓ−９（アナルサイム）、ｐｓ−２９−１（カンクリナイト）、ｐｓ−２９−２（カンクリナイト）及びｐｓ−２９−６（カンクリナイト）、ＰＳ灰の試料について、窒素の吸着特性について調査した。  その結果、図１４に示す７７Ｋにおける吸着等温線が得られた。また、ｐｓ−１とｐｓ−９、ｐｓ−２９−１、ｐｓ−２９−２、ｐｓ−２９−３の吸着量から作成したＤＲプロットを図１５に、ＢＥＴプロットを図１６に示す。また、飽和吸着量、比表面積、含水率を表５に、モルデナイトの飽和吸着量を表６に示す。
ｐｓ−１の飽和吸着量は、市販のモルデナイトの飽和吸着量の約３分の１であった。これは、ＰＳ−１の結晶性が悪いことと、未反応のＰＳ灰が残留していることによるものと考えられる。
【００４５】
ｐｓ−９は、主に未反応のＰＳ灰とアナルサイム及びモルデナイトあるいはヒューランダイトと思われる副生成物の混合物である。アナルサイムは、Ｎ２  分子径よりも細孔が小さいため、窒素を吸着できない。しかし、吸着初期の吸着量の立ち上がりが観測され、マイクロ孔が存在することを示唆している。Ｘ線回折パターンからもヒューランダイトか、モルデナイトと考えられるピークが現れているため、これらの副生成物に吸着したと考えられる。
ｐｓ−２９−１は、カンクリナイトであるため吸着測定を行ったが、ｐｓ−９よりも吸着性能はよくなかった。カンクリナイトは、５．９Åの細孔を持っているが、細孔内にＣａＣＯ３  が残留するため、実用的な吸着量を示さなかったとかんがえられる。また、ＣａＣＯ３  をイオン交換で取り除くことは出来ないため、細孔内にＮ２  が吸着することが出来ない。
【００４６】
ｐｓ−２９−２は、ｐｓ−２９−１をより洗浄し、吸着測定を行ったが、細孔内のＣａＣＯ３  はさして取り除くことが出来ず、そのため吸着性能の向上もさほどの向上は認められなかった。しかし、ｐｓ−２９−１よりは微量ではあるがＣａが抜けたため、細孔容積自体は、多くなった。ｐｓ−２９−６は、アンモニウム交換後、焼成を行った試料である。吸着測定を行った結果、ｐｓ−２９−２とほぼ同じ値を示した。これによりアンモニウム交換を行っても、細孔内のＣａＣＯ３は取りのぞくことは出来ないため吸着しなかったと考えられる。
【００４７】
【表５】
2004224687.tif 000007
【００４８】
【表６】
2004224687.tif 000008
【００４９】
図１７に全ての試料について総括し、要約してまとめた出発組成と生成物の関係を示す。
図１７を見ると、出発組成全体にアナルサイムが生成していた。高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３かつ低Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のところでは、奇数員環が出来やすいため、モルデナイトやＺＳＭ−５の５員環を持つゼオライトが出来た。
逆に低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３かつ高Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のところでは偶数員環が出来やすいため、４員環、６員環を持つゼオライトすなわちカンクリナイトが出来たと思われる。Ｎａ成分が低いところでは、ＰＳ灰が溶けないため結晶性の良いゼオライトは生成せず、Ｎａ成分が高いところではＰＳ灰は溶けやすく４員環や６員環が出来やすくなると思われる。
窒素吸着測定の結果から、モルデナイトとＺＳＭ−５の混合物が、比表面積と細孔容積が共に実用に足る値を示した。また、カンクリナイトは、期待される吸着量が示さなかったが、単相のゼオライトが生成していることから、細孔内に残留するＣａＣＯ３を取り除くことが出来れば、さらに実用性が向上し、産業の発展に大いに寄与するものと考え、その性能の向上等につき、さらに研究を進めた。
その結果、ＣａＣＯ３を選択的に分離、除去することに成功し、吸着特性や、イオン交換能を一般的に知られたゼオライト本来の性質が発現することを確認し、明らかにした。
【００５０】
ここに、炭酸カルシウムがゼオライト中に残存するモデル及び残存する理由は、以下の通りであると考えられる。
図１８は、合成直後のカンクリナイトの基本骨格を示している。カンクリナイトは、直径５．９Åの一次元細孔を有しているが、炭酸イオンをテンプレートとして結晶が成長し、形成されるべき細孔位置にこの炭酸イオンがカルシウムと結びついて残存し、このため有効比表面積や吸着特性等の諸性質に大きな影響を与えるものと考えられる。この一次元細孔には、さらにその細孔壁には図示されていないくぼみが存在し、そのくぼみにカルシウムイオン（Ｃａ２＋）が存在し、前記テンプレートとして入り込んだ炭酸イオンと電荷バランスを保ち、これによってゼオライトの重要な特徴の一つである細孔内が埋め尽くされ、本来の吸着機能をはじめとする諸特性をして、発現が抑制されたゼオライトが生成する結果となったものと考えられる。
【００５１】
以上が、炭酸カルシウムがゼオライト細孔内を埋め尽くしている原因であると考えられる。特に、本発明による合成ゼオライトの中でも、一番結晶の発達が顕著だったカンクリナイトにおいて典型的であった。その構造中の細孔には、前示した理由により、炭酸イオン、カルシウムイオンが結晶生成プロセス中にテンプレートとして作用し、そのまま細孔に閉じこめられて残存した結果、生成したものと考えられる。これが結晶の発達が際だっているにもかかわらず、諸特性が期待されたほどには発現しなかった理由と考えられる。本発明者は、上記したようにこの現象についてもさらに鋭意研究した結果、炭酸カルシウムを残存したゼオライト、特にカンクリナイトから、その構造を破壊することなく炭酸カルシウムを選択的に分離、除去する手段を開発し、この手段を適用、処理することによって、ゼオライト本来の諸特性が回復し、発現することについても見いだしたものである。以下に記載する一連の実験は、上記解決手段、すなわち、本発明（９）、（１０）に対応する解決手段を具体的に開示し、この解決手段の有効性を明らかにしているものである。
【００５２】
〔実験１〕；  図１９（ａ）は、前記実施例でペーパースラッジ灰を原料として合成された（図１８）に示すカンクリナイトから、その骨格構造を破壊することなく炭酸イオンを除去したモデルを示すものである。炭酸カルシウムを除去するため本実験ではカンクリナイトをアルカリ液にて洗浄処理した。準備したアルカリ液は、３Ｎ、６Ｎ、９Ｎ、１２Ｎ（Ｎは、規定濃度を表す）の水酸化ナトリウム水溶液を調製し、３０ｍｌテフロン容器に２５ｍｌ入れ、そこに合成したカンクリナイト試料１ｇを加え密閉した。テフロン容器を３８３Ｋの空気恒温槽に入れ、１２時間熱処理を行った後、１時間室温で放冷した。処理後の試料を約１リットルのイオン交換水で洗浄し、乾燥させた後、Ｘ線回折測定により構造確認した。図１９（ｂ）は、アルカリ液にて処理後の試料のＸ線回折パターンを示すものである。なお、参考のために、処理前のカンクリナイト試料と合成原料のＰＳ灰自体のＸ線回折パターンをも併せて図示した。その結果、３Ｎ、６Ｎで処理したものは、処理前の試料と同じ回折パターンを示し、処理による変化はほとんど認められず、これらの濃度では炭酸イオン除去ができないことがわかった。さらに濃度を高めてなる９および１２Ｎの処理では、処理前の試料と比較してＸ線回折パターンに変化が見られた。これらの回折パターンから構造を確認するため、合成原料であるＰＳ灰の回折パターンとの比較を行った。その結果、まったく同じパターンではないものの、アルカリ処理することによって、原料のＰＳ灰に戻るという結果となった。ゼオライトに限らず、結晶化現象は、反応混合物と生成物の間の可逆反応であり、平衡状態にある。今回の処理条件は、結晶化の逆反応を起こす条件となり、原料のＰＳ灰が生成したものと考えられる。
以上から、アルカリ液による洗浄処理は、炭酸イオンと水酸化物イオンのイオン交換によって、炭酸イオンを取り除くことを期待した処理であるが、結果として結晶化の逆反応が起こり、炭酸イオン（炭酸カルシウム塩）除去には適さないことが明らかとなった。
【００５３】
〔実験２〕；  実験１で示したアルカリ液による洗浄処理では、炭酸イオン除去できないことが判明したので、炭酸ガスを水に溶解した炭酸水によって洗浄処理を行った。炭酸カルシウムは、水には溶解しないが、過剰の二酸化炭素を含む水（炭酸水）には、炭酸水素イオンとなって溶解することが知られている。そこで、二酸化炭素をバブリングしながら試料を攪拌し、炭酸イオン除去を試みた。
処理条件は、１００ｍｌの水に試料１ｇを分散させ、スターラーで攪拌しながら１秒に１泡の速度で二酸化炭素をバブリングした。バブリングする時間を６〜４８時間と変化させ、処理後に約１リットルのイオン交換水で洗浄し、乾燥させた後にＸ線回折測定により構造確認を行った。
図２０（ａ）は、これらの処理態様を示す実施態様概念図を示し、同（ｂ）は処理後の試料ゼオライト（カンクリナイト）のＸ線回折パターンを示している。
Ｘ線パターンからは、７．５°付近および３０°付近の２本のピーク（図中の縦線）が処理時間とともに顕著な変化を示した。しかし、それ以外のピークにはほとんど変化がなく、骨格構造は基本的に保持されていることがわかった。Ｘ線回折測定では、規則的に配列した原子をつなぐ面に由来するピークが現れる。７．５°付近のピークは、（１００）の回折ピークであり、炭酸イオンに由来するピークを示す。炭酸水洗浄の処理時間の増加とともにこの炭酸イオンに由来する（１００）ピークが消失しており、処理時間とともに経時的に炭酸イオンが除去されていることを示している。この実験では、１２時間後には消失している。また、３０°付近の２本のピークは、低角側が（３１０）と（１３０）の合成ピーク（構造的に等価）を、高角側が（３０１）のピークを示している。特に、低角側のピークの位置には、カルシウムイオンが存在している。これらのピークは、処理時間とともに１本となっている。特に（３１０）と（１３０）のピークが消失し、（３０１）のピークのみとなっていることから、炭酸イオンと電荷補償しているカルシウムイオンが除去されたことを示している。この実験から、合成ゼオライトの構造を破壊することなく吸蔵、残存している炭酸イオン、炭酸カルシウムを除去するのには、炭酸水洗浄が極めて適した方法であることが明らかとなった。
【００５４】
〔実験３〕；  本実験は、炭酸水洗浄処理によって、ゼオライトの特性がどう変化し、影響されるか、本発明ではどう改善されるかを観察し、明らかにするためのものである。本実験においては、そのための観察指標としてゼオライトの吸着特性を評価する際に使われる窒素ガスの吸着等温線調査を採用した。
この実験の結果は、図２１に示す。その結果、合成カンクリナイトでは、細孔内に炭酸イオンが存在するため、窒素がほとんど吸着していないことが明らかにされた。しかし、炭酸水洗浄後には、ミクロ細孔に特有の低圧部での急激な吸着量の増加が認められ、さらに細孔内に窒素が吸着している等温線となった。いずれの吸着等温線も相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８を超えると吸着量が増加しているが、これは粒子と粒子の隙間への吸着を示しており、カンクリナイトに由来する吸着ではない。
炭酸水洗浄後のカンクリナイトの比表面積の値は、１２４ｍ２／ｇであった。吸着剤として十分な比表面積を有することがわかった。また、細孔内に窒素が完全に充填している領域（図中の丸で囲んだ領域）でのＤＲ−プロットから細孔容積を求めたところ、その値は０．１１３ｍｌ／ｇであった。カンクリナイトは、５．９Ａの一次元細孔を有するため、これを完全な筒と仮定して１ｇ当たりの容積を見積もったところ０．０９９ｍｌ／ｇとなった。これらの結果、両者を比較するとほぼ近似した値を示し、カンクリナイト構造が保持され、かつ炭酸イオンが除去されていることが明らかとなった。また、実測値の方がわずかに大きな値となっているが、これは本来カルシウムイオンが存在している細孔壁のくぼみにも窒素が吸着していることを示していることによるものであると思料される。
【００５５】
〔実験４〕；  この実験では、炭酸水洗浄によって、ゼオライトの特性の一つであるイオン交換能がどう変化し、影響されるか、すなわち、本発明では炭酸カルシウムが除去されたことによって、イオン交換能がどう改善されるかを明らかにしようとするものである。
先ず、５０ｍｌ三角フラスコを用意し、このフラスコに１７ｍｍｏｌ／ｄｍ３硝酸鉛水溶液を２０ｍｌずつ分取し、炭酸カルシウム除去後の試料１．０ｇ加えた。６時間毎４８時間振盪させ、その後、濾過し、固相と液相に分けた。
液相を５ｍｌ分取し、水約１５０ｍｌをコニカルビーカーに入れ、数滴のブロモチモールブルー指示薬を添加し、溶液が黄色から青色に変わるまでアンモニア水（１＋１）をパスツールピペットで添加した。酢酸ナトリウム−酢酸緩衝液４ｍｌを加え、キシレノールオレンジ指示薬約５滴を加えた。
５ｍｍｏｌ／ｄｍ３ＥＤＴＡ滴定により鉛の濃度を求めた。濃度の算出は、あらかじめ準備しておいた１７ｍｍｏｌ／ｄｍ３硝酸鉛水溶液と、この溶液を２０％、４０％、６０％、８０％に希釈した溶液を用いて検量線を作成し、それより求めた。固相は５００ｍｌ程度のイオン交換水で洗浄後、乾燥させＸ線回折測定およびＥＤＳ組成分析を行なった。
その結果、鉛イオン交換における溶液濃度の経時変化を図２２に示す。イオン交換を１２時間までは、溶液濃度が減少したが、その後濃度に変化は見られなくなった。初期濃度と１２時間以上の濃度一定となった時の濃度の差（ＤＣ）は、カンクリナイトの有するイオン交換性カチオン（Ｎａ＋）の１００％が鉛イオンに置換されたときの濃度変化量に相当している。通常、ゼオライトの持つカチオン量に対して大過剰に他の交換可能なイオンが溶液中に存在しても１００％のイオン交換は起こらない。しかし、炭酸イオン除去したカンクリナイトは、１００％の交換が起こっていることから、鉛イオンに対して選択的なイオン交換能を有することが明らかとなった。
炭酸イオンを除去していないカンクリナイト（合成カンクリナイト）については、細孔内に炭酸イオンが存在することで、イオンの通る通路が塞がれており、イオン交換は有意な値を示さず、ゼオライトのイオン交換性能はほとんど発揮されなかった。
【００５６】
以上の結果、炭酸ガスを過剰に含んだいわゆる炭酸水が、炭酸イオン、炭酸カルシウムを細孔内に含んでなる合成ゼオライトに対し、その機能を向上せしめるには極めて有効な手段であることが明らかになった。これにより、本発明のｐｓ灰を使用するゼオライトの製造方法をして、一層実用的レベルにまで引き上げることが可能となり、産業上極めて有意義な手段を提供し、産業の発展に大いに寄与することが期待される。
【００５７】
【発明の効果】
これまで主として廃棄処分に付されていたペーパースラッジ灰を使用して、これをオートクレーブにより高温高圧条件で処理することにより、付加価値の高いゼオライトを生成することができるようになったことは、それ自体極めて大きな意義を有するものである。本発明により、組成を予め知見しておくことによるだけで、添加するコロイダルシリカの量を調節でき、ペーパースラッジ灰のロットに依存せず高純度かつ均一な組成のゼオライトを得ることができ、原料の管理と調節は従来の多様な廃棄物系に依存する合成方法に比し、極めて簡単で、しかも大量生産に適した手段を提供したものであるので、この点でも極めて意義の認めれる発明を提供したものと思料される。特に、取り分け、カンクリナイトは５Å以上の細孔を有するカンクリナイトを単相で得ることができる態様を含んでいる点も、これにより高付加価値材料を提供することから評価に値するものと言える。加えて、ペーパースラッジ灰以外の、合成時に添加するアルカリおよびコロイダルシリカについても１ｋｇ当たり数百円と安価であり、しかも合成にかかる熱エネルギーもペーパースラッジを焼成する際に発生する熱源を利用すれば、簡単な設備投資でペーパースラッジ灰をリサイクルすることができ、それによる効果も含めると、従来法に比して極めて優位なゼオライト製造手段を提供した意義は極めて大きい。また、ゼオライト結晶の生成するプロセス中に入り込んでくる炭酸カルシウムについても、炭酸水にて接触処理するという、簡単な操作によって、容易に除去する手段を提供することができたことは、再現性のあるゼオライトの合成手段提供と相俟って、大きな意義を有し、産業の発展に資するところ極めて大であると思料される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の試料ｐｓ−１、ｐｓ−２により生成したゼオライトのＸ線パターンを示す図。
【図２】実施例の試料ｐｓ−３、ｐｓ−５により生成したゼオライトのＸ線パターンを示す図。
【図３】実施例の試料ｐｓ−６、ｐｓ−７により生成したゼオライトのＸ線パターン及びＰＳ灰自体のＸ線パターンを示す図。
【図４】実施例の試料ｐｓ−９、ｐｓ−１９により生成したゼオライトのＸ線パターン及びＰＳ灰自体のＸ線パターンを示す図。
【図５】実施例の試料ｐｓ−１０、ｐｓ−１１、ｐｓ−１２、及びｐｓ−１３により生成したゼオライトのＸ線パターン及びＰＳ灰自体のＸ線パターンを示す図。
【図６】実施例の試料ｐｓ−１６、ｐｓ−１８により生成したゼオライトのＸ線パターン及び比較のためｐｓ−１のＸ線パターンを示す図。
【図７】実施例の試料ｐｓ−１７、ｐｓ−２２により生成したゼオライトのＸ線パターンを示す図。
【図８】実施例の試料ｐｓ−２１、ｐｓ−２３により生成したゼオライトのＸ線パターンを示す図。
【図９】実施例の試料ｐｓ−２４、ｐｓ−２８及びｐｓ−２９により生成したゼオライトのＸ線パターンを示す図。
【図１０】実施例の試料ｐｓ−２６、ｐｓ−２７により生成したゼオライトのＸ線パターンを示す図。
【図１１】参考例１に記載するＰＳ灰をアルカリ処理した廃液より出発したｐｓ−１４−２４、ｐｓ−１４−４８、ｐｓ−１５−２４、ｐｓ−１５−４８により生成したゼオライトのＸ線パターンと種結晶として使用したフォージャサイト（Ｆ−９）のＸ線パターンとを示す図。
【図１２】参考例２に示すフッ酸処理したものに基づいて合成した生成物のＸ線回折パターンと、フッ酸処理後中和した生成物のＸ線回折パターンとを示す図。
【図１３】ｐｓ−２９に示す生成物について各種処理を施し、その影響について調査した後のＸ線回折パターンを示した図である。
【図１４】ｐｓ−１、ｐｓ−９、ｐｓ−２９−１及びｐｓ−２９−２の吸着等温線を示した図。
【図１５】ｐｓ−１、ｐｓ−９、ｐｓ−２９−１及びｐｓ−２９−２のＤＲプロットを示す図。
【図１６】ｐｓ−１、ｐｓ−９、ｐｓ−２９−１及びｐｓ−２９−２のＢＥＴプロットを示す図。
【図１７】出発組成と生成物の相関関係を要約して示す図。
【図１８】ペーパースラッジ灰を原料として得られ且つ細孔中に炭酸イオンを有してなる合成ゼオライト（カンクリナイト）の結晶構造モデルを示す図。
【図１９】（ａ）炭酸イオン除去処理後の合成ゼオライト（カンクリナイト）の結晶モデルと、（ｂ）アルカリ液洗浄処理による影響を示すゼオライトのＸＲＤパターン。
【図２０】（ａ）炭酸水処理を表す実施態様の概念図と、（ｂ）炭酸水処理による影響を表す合成ゼオライト（カンクリナイト）のＸＲＤパターン。
【図２１】（ａ）炭酸水処理による影響を表す合成ゼオライト（カンクリナイト）の窒素吸着値と、ゼオライトの細孔容積（計算値と実験値）を示す図。
【図２２】炭酸水処理による影響を示す合成ゼオライト（カンクリナイト）の鉛イオン交換試験結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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