(57)【要約】【課題】特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造工程又は使用済み機器等から発生する希土類磁石の粉末スクラップを、希土類磁石の原料粉としてリサイクルする方法を提供する。【解決手段】炭素を含有するとともに結合剤を含有しない希土類磁石の粉末スクラップを、酸素存在下の雰囲気で、７００　〜１２００℃の温度で１〜１０時間加熱する酸化脱炭処理を行うことにより凝集粒子とし、この凝集粒子にカルシウム系還元剤を添加して加熱する脱酸処理を行うことにより脱炭脱酸生成物とし、この脱炭脱酸生成物を純水により複数回繰り返して洗浄することを含むカルシウム低減処理を行うことにより再生粗粉末を製造し、引き続いて、この再生粗粉末を所要粒度に粉砕する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有するとともに結合剤を含有しない希土類磁石の粉末スクラップを、酸素存在下の雰囲気で、７００　〜１２００℃の温度で１〜１０時間加熱する酸化脱炭処理を行うことにより凝集粒子とし、
該凝集粒子にカルシウム系還元剤を添加して加熱する脱酸処理を行うことにより脱炭脱酸生成物とし、
該脱炭脱酸生成物を純水により複数回繰り返して洗浄することを含むカルシウム低減処理を行うことにより再生粗粉末を製造し、引き続いて、
該再生粗粉末を所要粒度に粉砕すること
を特徴とする希土類磁石の原料粉の製造法。
【請求項２】
前記カルシウム低減処理は酸処理を含む請求項１に記載された希土類磁石の原料粉の製造法。
【請求項３】
前記酸素存在下の雰囲気は、酸素分圧が１４０Ｐａ　以下の酸素含有雰囲気である請求項１または請求項２に記載された希土類磁石の原料粉の製造法。
【請求項４】
前記脱酸処理は、不活性ガス中で加熱する直接還元法により、行われる請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された希土類磁石の原料粉の製造法。
【請求項５】
製造された前記再生粗粉末にバージン粗粉末を混練してから前記所要粒度への粉砕を行う請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された希土類磁石の原料粉の製造法。
【請求項６】
前記希土類磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金　（Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂの少なくとも１種を主成分とする希土類金属）　からなる請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載された希土類磁石の原料粉の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類磁石の原料粉の製造法に関し、具体的には、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石（Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂの少なくとも１種類を主成分とする希土類金属を示す）の製造工程又は使用済み機器等から発生する希土類磁石の粉末スクラップを、希土類磁石の原料粉としてリサイクルする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石のうちでＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系等のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、磁気特性が優れるとともに機械的性質や加工性が良好であることから、一般の各種電化製品、高性能パソコン、携帯電話、携帯端末さらには自動車電子部品等の主要エレクトロニクス部品の材料として広く利用されている。希土類磁石は、焼結磁石と、磁石粉末をゴムやプラスチック等により結合したボンド磁石とに大別されるが、上述した主要エレクトロニクス部品の材料には、磁気特性が優れる焼結磁石が一般的に用いられている。
【０００３】
焼結型のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の生産量は年々増加の一途を辿り、全世界での生産量は約１００００　トン／年であり、日本国内では年間約５５００トンが生産されている。このうち、国内の製造工程では、固形スクラップや粉末スクラップ等のスクラップが２４００トン程度も発生する。しかし、このスクラップは、高価な希土類元素を約３０質量％も含むにも拘わらず、その殆どが産業廃棄物として廃棄処理されている。また、希土類磁石の原料はその殆ど全てが中国に偏在するとともにその埋蔵量も少ないため、政治情勢や社会状況の変化によってはその価格が高騰することも懸念される。このため、希土類磁石の製造工程で発生するスクラップを有効にリサイクルする技術を確立することは、資源節約や価格安定化の観点から、極めて重要である。
【０００４】
さらに、環境保護の観点から使用済み機器等から有価資源を回収して有効に再利用することは世界的な趨勢であり、かかる観点からも、希土類磁石のスクラップを有効にリサイクルする技術を確立することは重要である。
【０００５】
現在、焼結型の希土類磁石の最も一般的な製造法は、原料合金インゴットの溶製→粉砕→磁場中プレス成形→焼成（粉末焼結）→加工→防錆（メッキ等による表面処理）である。この製造法では、希土類磁石の成形に粉末冶金法を用いることから、所望の寸法精度を確保するために焼成後に、例えば中型焼結品から外周刃やワイヤソー等を用いた切断や、予め余肉成形した焼結品に中ぐりやグラインダ等による加工、さらにはバリ取り（バレル）等の加工を行う必要がある。
【０００６】
このような加工による粉末スクラップの発生量は、製造工程中に発生するスクラップの中でも特に多い。このため、資源の有効活用を図るには、焼成後の加工により発生する粉末スクラップを再生する技術を早急に確立することが重要である。また、成形、焼成さらには防錆等の加工工程以外の他の工程で発生する不良品も粉末化して粉末スクラップとなるため、上述した加工により発生した粉末スクラップの再生の際には、これらの粉末スクラップもともに再生することが有利である。
【０００７】
焼成後の加工により発生する希土類磁石の粉末スクラップは、非常に微細であって乾燥状態では発火性が高いため、一般的には水と混和して、スラリーとして取り扱われる。このスラリーを乾燥して得られる粉末スクラップは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の原料粉末中の炭素量（０．０８質量％以下）に比較すると極めて高い、通常約１〜２質量％の炭素を含有する。この理由は、加工の際における炭素分の不可避混入が原因である。すなわち、加工に用いる研削部材が磨滅することにより発生する砥粒屑（タングステンカーバイド等の炭化物）や砥粒の結合剤であるレジン粉、研削の補助板として用いる黒鉛板からのカーボン粉等といった外部の炭素含有物や加工に用いる水溶性切削油（Ｗ／Ｏエマルジョン）が粉末スクラップに混入するためである。希土類磁石の原料に含まれる炭素は、その一部は焼成工程によりバーンアウトされて除去されるものの、焼成前の成形あるいは加工の際に発生するスクラップは、粉砕助剤に由来する炭素分をそのまま含有する。
【０００８】
また、成形、焼成さらには防錆等の加工以外の他の工程における不良品を粉砕することにより得られる粉末スクラップの炭素量は、焼成を経ることから相対的に多少は低下する。しかし、溶製された希土類磁石の原料は、再生のための粉砕および粉末化の際に行われる、希土類合金の水素吸収による粒界体積膨張を利用した水素化粉砕、およびディスクミルやジェットミル等による機械粉砕の粉砕助剤として添加されるステアリン酸亜鉛等に起因して、機械粉砕を行われた後には炭素量が、０．５　〜１．０　質量％程度と、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の原料粉末中の炭素の１０倍程度に高まってしまう。
【０００９】
このような高炭素量の粉末スクラップをそのまま希土類磁石の原料として用いると、製造される希土類磁石の磁気特性が劣化する。この理由は、次のように考えられる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系等のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、強磁性である主相（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ）、非磁性相である粒界相　（Ｒ酸化物、Ｒ炭化物、Ｒ炭酸化物）　の２相で構成される液相焼結磁石である。原料粉末の炭素量が０．０８質量％超と高過ぎると、焼成時のバーンアウトだけでは炭素を完全に除去することはできず、粒界相に多量のＲ炭化物やＲ炭酸化物が生成し、十分な保磁力（Ｈｃ）を得ることができない。また、粒界相体積が増加することから、相対的に主相体積が減少するために残留磁束密度（Ｂｒ）も低下し、磁気特性が劣化する。このため、この高炭素量の粉末スクラップに対しては脱炭処理を行う必要がある。
【００１０】
一方、加工工程で発生する希土類磁石の粉末スクラップは、通気式粒度測定法により測定した平均粒径が１〜２μｍ　と非常に微細な、スラリーからの乾燥粉末であるために、その酸素量は１．０　質量％超と、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の原料合金粉末中の酸素量（０．７質量％以下）　に比較して非常に高い。
【００１１】
このことにも起因して、製造される希土類磁石の磁気特性が劣化する。この理由は、次のように考えられる。原料粉末の酸素量が高過ぎると、表面が過剰な高融点酸化物により覆われ、焼結密度の低下に繋がる。また、粒界相のＲ酸化物の体積比が大きくなるために相対的に主相体積が小さくなり、これにより、磁気特性が劣化する。
【００１２】
粉末スクラップを再生する方法として、（１）　粉末スクラップと他の合金成分からなる種々の金属等からなる母合金塊とを所要組成に調合し、高周波溶解等により溶解して鋳造することにより合金塊を製造し、この合金塊を粉砕して所要粒度の合金粉末を得る「溶解鋳造法」と、（２）　粗粉末スクラップとバージン粗粉末とを混練し、その後、所要粒度に粉砕して混合粉末を製造し、プレス原料粉末として用いる「粉末混合法」とが考えられる。
【００１３】
前者の溶解鋳造法を用いる場合、希土類磁石は粉末冶金法により製造されることから、原料の溶解、鋳造及び粉砕といった再生工程が不可欠となり、製造コストの上昇は避けられない。これに対し、後者の粉末混合法は、現状の粉末冶金法を用いた希土類磁石の製造方法に直接適用できるため、前者の溶解鋳造法に比較して工程を大幅に省略できるため、低コスト化が期待される。
【００１４】
しかし、加工工程で発生する微細な粉末スクラップの表面は、上述したように、過剰な高融点酸化物により覆われているため、粉末混合法を用いて混合及び粉砕を行ったとしても、プレス成形後の焼成工程での焼成が極めて不芳となり、得られる製品の磁気特性が劣化する。さらに、焼成を行うことができたとしても、焼成品は多量の炭素を含有しているため、やはり磁気特性が劣化してしまう。
【００１５】
このように、希土類磁石の粉末スクラップを再生する場合、再生品の磁気特性を確保するためには前処理としての脱炭及び脱酸は極めて重要である。
例えば特開昭６２−７８３１号公報、同６３−３３５０６　号公報、同６３−１１４９２７号公報、特開平１−１２７６４３号公報さらには同１−１３８１１９号公報等には、希土類酸化物粉末を効率的に脱酸するために、希土類酸化物粉末と他の金属粉未とを所要合金組成となるように配合し、金属カルシウムといったアルカリ土類金属等の還元剤とフラックス（アルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物）を混合加熱して拡散反応を行わせ、得られた反応生成物を湿式処理によって精製し、目的の合金粉末を直接製造する「直接還元法」に係る発明が開示されている。この直接還元法によれば、溶解及び粉砕を経ることなく、低酸素の希土類磁石合金粉末を得ることができるが、脱炭を十分に行うことはできない。
【００１６】
そこで、特開昭５８−７３７３１　号公報さらには同５８−１３６７２８号公報には、希土類磁石の粉末スクラップの脱炭法として、金属カルシウムを還元剤とする直接還元を行うことにより、脱酸のみならず脱炭も同時に行う発明が開示されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの発明では十分な脱炭を行うことはできない。すなわち、これらの公報では、希土類磁石の粉末スクラップ中のＲ炭化物　（例えばＮｄＣ２）　の炭素を金属カルシウムと拡散反応させて炭化カルシウムを生成し、混合反応物に純水による洗浄及び乾燥を行うことによって、炭化カルシウムを除去するとされている。熱力学的に検討すると、Ｒ炭化物のほうが炭化カルシウムよりも安定であり［ＮｄＣ２＋Ｃａ→Ｎｄ＋ＣａＣ２、ΔＧ＝３４．５４８ｋｃａｌ（１０００　℃）］、Ｒ炭化物から炭化カルシウムを生成させて炭素を除去することは困難である。
【００１８】
また、これらの発明を高炭素量の希土類磁石の粉末スクラップに適用すると、金属カルシウムの添加量が増大することによる高コスト化、さらには混合反応物の洗浄コストの増加といった問題を生じる。
【００１９】
このように、従来の技術では、高炭素量の希土類磁石の粉末スクラップ、特に加工工程で大量に発生する、表面が酸化された微細な希土類磁石の粉末スクラップを、効率よく低コストで脱炭することにより、希土類磁石の原料粉を製造すること、具体的には、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造工程又は使用済み機器等から発生する希土類磁石の粉末スクラップを、希土類磁石の原料粉として工業的規模で再生することは、事実上不可能であった。
【００２０】
本発明の目的は、希土類磁石の粉末スクラップの脱炭及び脱酸による再生技術を工業的規模で確立することであり、換言すれば、希土類磁石の原料粉の製造法を提供すること、具体的には、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造工程又は使用済み機器等から発生する希土類磁石の粉末スクラップを、希土類磁石の原料粉としてリサイクルする方法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素を含有するとともに結合剤を含有しない希土類磁石の粉末スクラップを、酸素存在下の雰囲気で、７００　〜１２００℃の温度で１〜１０時間加熱する酸化脱炭処理を行うことにより凝集粒子とし、この凝集粒子にカルシウム系還元剤を添加して加熱する脱酸処理を行うことにより脱炭脱酸生成物とし、この脱炭脱酸生成物を純水により複数回繰り返して洗浄することを含むカルシウム低減処理を行うことにより再生粗粉末を製造し、引き続いて、この再生粗粉末を所要粒度に粉砕することを特徴とする希土類磁石の原料粉の製造法である。
【００２２】
この本発明に係る希土類磁石の原料粉の製造法では、カルシウム低減処理が酸処理を含むことが望ましい。
また、これらの本発明に係る希土類磁石の原料粉の製造法では、酸素存在下の雰囲気が、酸素分圧が１４０Ｐａ　以下の酸素含有雰囲気であることが望ましい。
【００２３】
また、これらの本発明に係る希土類磁石の原料粉の製造法では、脱酸処理が、不活性ガス中で加熱する直接還元法により、行われることが望ましい。
また、これらの本発明に係る希土類磁石の原料粉の製造法では、製造された再生粗粉末にバージン粗粉末を混練してから所要粒度への粉砕を行うことが望ましい。
【００２４】
さらに、これらの本発明に係る希土類磁石の原料粉の製造法では、希土類磁石が、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金　（Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂの少なくとも１種を主成分とする希土類金属）　からなることが望ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る希土類磁石の原料粉の製造法の実施の形態を詳細に説明する。なお、以降の説明では、希土類磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石である場合を例にとる。しかし、本発明はＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に限定されるものではなく、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ系等の希土類コバルト系磁石や希土類鉄窒素侵入型磁石のスクラップ等についても本発明を適用することができる。
【００２６】
本実施の形態では、炭素を含有するとともに結合剤を含有しないＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の粉末スクラップに、　（ｉ）酸化脱炭処理、（ｉｉ）脱酸処理、（ｉｉｉ）　カルシウム低減処理を行うことによりＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の原料となる再生粗粉末を製造し、（ｉｖ）製造された再生粗粉末とバージン粗粉末とを混練し、（ｖ）　製造された再生粗粉末を所要粒度に粉砕してプレス原料粉末とする。そこで、本実施の形態のこの工程について説明する。
【００２７】
（ｉ）酸化脱炭処理
まず、本発明の基礎となる新規な知見について説明する。
高炭素量のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の粉末スクラップを脱炭する際、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石中の粒界相に存在するＲ炭化物は、１０００℃程度の高温の減圧大気雰囲気中で加熱すると、酸素によって脱炭（酸化脱炭）される。例えば、ＲＣ２　で示される組成のＲ炭化物の酸化脱炭は、（１）　式及び（２）　式の連鎖反応によって起こり、Ｒ２Ｏ３で示される希土類酸化物が生成する。
【００２８】
２ＲＣ２＋３．５０２（ｇ）→Ｒ２Ｏ３＋４ＣＯ（ｇ）　・・・・・・・（１）
△Ｇ＝−４４０ｋｃａｌ（１０００℃）
２ＲＣ２＋５．５０２（ｇ）→Ｒ２Ｏ３＋４ＣＯ２（ｇ）　・・・・・・・（２）
△Ｇ＝−６１０ｋｃａｌ（１０００℃）
また、外部からのカーボンも（３）　式で示される酸化脱炭が行われる。
【００２９】
Ｃ＋２Ｏ（ｇ）→ＣＯ２（ｇ）　　　　　　　　　　　　・・・・・・・（３）
△Ｇ＝−１７６ｋｃａｌ（１０００℃）
焼結型のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の焼成工程では、成形により圧粉された粉末同士が、粒界のリッチ相（Ｒ炭化物、Ｒ酸化物、Ｒ炭酸化等）の液相化により焼結して緻密化する。このように圧粉化された粉末スクラップを減圧大気雰囲気中で焼成すると、内部の脱炭が十分行えず脱炭性にバラツキが生じる。さらには、直接還元法を用いた脱酸において、内部の脱酸が不十分となるため粉砕工程が必要となり、高コスト化する。
【００３０】
これに対し、粉末を圧粉化せずに減圧大気雰囲気中で加熱すると、粒子同士が液相化したＲリッチ相により緩やかに接合され、結合部にＲリッチ相が偏在した、　２００〜４００　μｍ　程度の大きさの解砕容易な凝集粒子となる。このため、微量の酸素がある雰囲気、すなわち減圧大気雰囲気下で加熱すれば、優先的に結合部のＲリッチ相のみが酸化され、これにより、（１）　式及び（２）　式により示した酸化脱炭が有効に進行する。
【００３１】
ここで、（１）　式及び（２）　式により示した酸化脱炭は、工業用熱処理炉で実現可能な最高真空度である約０．０１Ｐａでも発生し、この酸化反応には極微量の酸素が存在すれば進行し、逆に熱処理雰囲気中の酸素濃度が高過ぎると、酸化が過剰となり、主相中の鉄の一部が酸化され、酸化鉄（ヘマタイト）が生成する。
【００３２】
酸化鉄が生成すると、酸化脱炭直後の直接還元において必要となる還元剤（例えば金属カルシウム）の添加量が著しく増大し、コスト的に不利となる。さらに、酸化鉄の還元は、例えば金属カルシウムで還元した場合、融鉄を生成し得る程度の多量の反応熱を発生するため、処理量の如何によらず、容器の破損、還元品と容器の溶着、さらには炉内損傷等の事態を招くおそれがある。
【００３３】
したがって、酸化脱炭に伴う酸化鉄の生成は可及的に避けるべきであるが、熱処理雰囲気の真空度が６７７Ｐａ　以下、すなわち酸素分圧が１４０Ｐａ　以下であると、前述した悪影響を及ぼさない程度まで酸化脱炭時の酸化鉄の生成を抑制できる。
【００３４】
また、この熱処理により生成した、解砕容易な凝集粒子　（脱炭生成物）　は、後続する直接還元により、溶融した金属カルシウム等の還元剤が、Ｒリッチ相で結合されたポーラスな凝集粒子の内部に浸透することによって、脱酸される。
【００３５】
また、完全な大気酸化脱炭では脱炭は進行するものの、希土類焼結磁石特有のＲリッチ相が完全酸化されてしまうため、粒子同士がポーラスに結合されない。このポーラスな凝集粒子の形態は、後続して行われる粉砕に極めて好適である。
【００３６】
これらの新規な知見に基づいて、本実施の形態では、まず、炭素を含有するとともに結合剤を含まない希土類磁石の粉末スクラップを、酸素存在下の雰囲気で、７００　℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱することにより、酸化脱炭処理を行うことにより凝集粒子とする。
【００３７】
具体的には、本実施の形態では、炭素を含有する希土類磁石の粉末スクラップを、酸素分圧が１４０Ｐａ　以下の酸素含有雰囲気中で加熱することにより酸化脱炭させて、脱炭された凝集粒子を生成させる。
【００３８】
１４０Ｐａ　以下という酸素分圧は、大気を減圧して得ることが経済的であるが、アルゴン等の不活性ガスに酸素又は空気を混合した混合ガス（圧力は特に制限されず）により得ることも可能である。大気を減圧した場合、１４０Ｐａ　以下の酸素分圧とは、圧力が６６７Ｐａ　以下である場合に相当する。
【００３９】
熱処理雰囲気の酸素分圧が１４０Ｐａ　を超えると、すなわち減圧大気雰囲気中の場合は圧力が６６７Ｐａ　を超えると、脱炭に寄与しない余剰酸素により希土類磁石の主相中の鉄が著しく酸化されて酸化鉄を生成し、次工程の直接還元における高コスト化を招き実用的ではない。例えば１質量％の炭素を含有する粉末スクラップであれば、酸化脱炭に必要な酸素量は極僅かでよく、工業的な熱処理炉で実現可能な最低圧力である０．０１Ｐａ（酸素分圧では０．００２Ｐａ）でも、充分な酸化脱炭が起こる。したがって、酸素分圧の下限は特に制限されず、酸素が微量でも雰囲気中に存在していればよい。熱処理を減圧大気雰囲気で行う場合の好ましい圧力は、０．０１Ｐａ以上１．００Ｐａ以下（酸素分圧では０．００２Ｐａ　以上０．２Ｐａ　以下）　である。
【００４０】
この炭素は、前述したように、粉砕工程や成形体の加工工程で混入する。したがって、前述した焼結型の希土類磁石の製造工程における粉砕以前に発生する全てのスクラップのみならず、電子機器等から回収された使用済みの希土類磁石をも適用対象とすることができる。さらに、ボンド磁石の場合、結合剤を使用して成形する以前の製造工程で発生した粉末スクラップも対象とすることができる。さらに、溶解した原料合金を急冷させた、微細な結晶組織を有する急冷希土類磁石についても、炭素を含有するとともに結合剤を含有しないスクラップであれば、本実施の形態の手段により再生することができる。
【００４１】
ボンド磁石のスクラップのように結合剤を有するスクラップは、一般に炭素含有量が例えば数質量％程度と極めて高く、その炭素の大部分が燃焼性の有機物であるため、本実施の形態の方法により再生するよりは、予めスクラップを大気中で焼成して結合剤を分解除去（バーンアウト）するほうが、効率的に脱炭することができる。しかしながら、焼成のみでは脱炭が不十分であるので、焼成により結合剤が分解したボンド磁石のスクラップに、本実施の形態をさらに適用して脱炭することが望ましい。
【００４２】
熱処理温度が７００　℃より低いと、上述した（１）　式及び（２）　式で示した酸化脱炭反応が不十分となり、炭素が十分に除去できないうえ、粒界のＲリッチ相の液相発生量が少なく、解砕容易な凝集粒子が生成し難い。凝集粒子が形成されないと、炉内から取り出し時に大気と反応して発火する等、取り扱いが面倒となる。酸化脱炭が十分に起こる程度の熱処理温度であると、熱処理により数百μｍ　の凝集粒子が生成する。熱処理温度が１２００℃超になると、脱炭性は良好であるが、低融点のＲリッチ相等が、例えばステンレス鋼製容器の底面に垂れ落ちて粉末全体が容器に溶着し、回収が困難となる。
【００４３】
また、熱処理温度が１時間より短いと、熱処理温度を１２００℃と高くしても、Ｒリッチ粒界相の脱炭反応が十分に進行しない。一方、熱処理温度が１０時間より長い場合、脱炭性は良好であるが、操炉コストが大きくなり、また、熱処理温度を７００　℃と低くしても、粒子同士の溶着が進行し、解砕困難な粗大焼結粒子を形成するため、後で直接還元を行っても粗大焼結粒子の内部の脱酸が不十分となり、脱酸性が低下する。
【００４４】
特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の場合には、熱処理条件は、温度が７００　℃以上１２００℃以下、時間が１時間以上１０時間以下であることが、適している。
本実施の形態では、希土類磁石の粉末スクラップにこの酸化脱炭処理を行うことにより、低炭素化された凝集粒子が得られる。この低炭素化が酸化脱炭により起こるため、熱処理により得られた凝集粒子の酸素含有量は、熱処理前のスクラップの酸素含有量より増大している。このため、本実施の形態では、このようにして得られた凝集粒子に、後述する脱酸処理を行うことによって、低酸素化させる。
【００４５】
酸素分圧又は減圧大気雰囲気の圧力以外の熱処理条件は、酸化脱炭が充分に起こり（すなわち、炭素量が新たに調整した原料合金と同レベル、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の場合には０．０３質量％以下まで低減し）、かつ容易に解砕可能な凝集粒子が生成するように設定すればよい。熱処理温度は、熱処理中に低融点のＲリッチ粒界相の溶着が起こるほど高くしないことが好ましい。
【００４６】
なお、希土類磁石のスクラップが粉末状ではない場合には、本実施の形態の方法を適用する前に、予め適当な粉砕手段でスクラップを粉末にすればよい。例えば、前述した焼結希土類磁石の製造過程で発生するスクラップのうち、成形工程で発生する成形不良品や成形屑のように、圧粉化されてはいるが焼結されていないスクラップは、機械粉砕だけで粉砕することができる。
【００４７】
また、焼成工程で発生する焼成不良品や防錆工程で発生するメッキ不良品のように、焼結されたスクラップは、予め水素化粉砕した後に、機械粉砕（例えばディスクミル、ジェットミル等）　して粉末化すればよい。これらの機械粉砕の際には、粉砕性を向上させるために少量のステアリン酸亜鉛等の粉砕助剤を添加して行うのが通常である。
【００４８】
粉末スクラップの粒度は特に限定を要さないが、前述したようにスクラップを粉砕する場合には、平均粒径が２〜１０μｍ、より好ましくは　２．５〜５．０　μｍとなるように粉砕することが好ましい。なお、本実施の形態の方法は、加工工程で大量に発生する、炭素含有量が１〜２質量％と非常に高く、かつ平均粒径が１〜２μｍ　と非常に微細で酸化が進んでいる粉末スクラップに対しても適用可能である。しかし、スクラップを粉砕する場合には、このように微粉末に粉砕してしまうと、後工程での酸化の進行による還元剤の増加、また粉末の発火性、さらには、プレス原料粉末としての流動性や充填性が低下するため、好ましくない。
【００４９】
なお、加工工程で発生する粉末スクラップのような、スラリー状の粉末スクラップに対しては、熱処理前に、予め粗大な樹脂異物等をストレーナ等により除去し、さらに遠心分離やフィルタプレス等により脱水することにより、粉末を取り出せばよい。この粉末は、湿式のまま熱処理してもよく、その場合には、熱処理温度及び圧力に到達する前に水分が蒸発して乾燥する。熱処理炉に装入する前に湿った粉末を乾燥してもよいが、微細な粉末スクラップの場合、乾燥は発火の危険性を招くため、乾燥温度や取り扱いに注意が必要である。
【００５０】
本実施の形態では、以上のようにして、炭素を含有するとともに結合剤を含有しない希土類磁石の粉末スクラップが、酸素存在下の雰囲気で、７００　〜１２００℃の温度で１〜１０時間加熱する酸化脱炭処理を行われることにより、凝集粒子とされる。
【００５１】
（ｉｉ）　脱酸処理
本実施の形態では、上述した酸化脱炭処理により得られる粉末スクラップの凝集粒子に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類酸化物を還元することができるカルシウム系還元剤（粒状金属カルシウム）を添加して不活性ガス中で加熱する、公知の直接還元法を用いて、脱酸処理が行われる。
【００５２】
脱酸は、任意の方法により実施することができ、特定の手段に限定する必要はないが、本実施の形態では、工業的レベルで脱酸ができ、かつ低コストに処理される必要があることから、上述した公知の直接還元法により脱酸を行う。この直接還元法は、例えば、ステンレス鋼製等の適当な容器に、上述した酸化脱炭処理により得られる粉末スクラップの凝集粒子を、カルシウム系還元剤である粒状金属カルシウムとともに投入し、大気圧程度のアルゴン雰囲気下で還元剤が溶融する温度まで加熱して還元させることにより、行われる。還元剤の溶融温度を下げるとともに洗浄崩壊を向上させるため、適当なフラックスも上述した容器に投入することが好ましい。還元剤とフラックスとは、加熱前に、粉末スクラップの凝集粒子と充分に混合することが好ましい。
【００５３】
還元剤としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類酸化物を還元できる、粒状金属カルシウムを用いることが好ましい。溶融加熱時の蒸発等による脱酸性低下を防止するため、Ｃａ添加量は粉末スクラップの凝集粒子中の酸化物の完全な還元に必要な化学当量の１．０　〜２．０　倍程度とすることが望ましい。
【００５４】
還元剤として金属カルシウムを用いる場合、フラックスとしては、リチウム、ナトリウムさらにはカリウム等のアルカリ金属の塩化物や、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物等が一般的であるが、普通には加熱時に揮発しない無水塩化カルシウムを使用することが望ましい。フラックスの添加量は、粉末スクラップの凝集粒子に対して３〜２０質量％とすることが好ましい。
【００５５】
また、還元剤が金属カルシウムである場合、還元反応に必要な加熱温度は８３９　℃以上であり、加熱時間は通常は１時間以上３時間以下程度とすることが望ましい。なお、冷却条件は特に限定されず、例えば炉冷が例示される。加熱温度が１２００℃を超えると、金属カルシウムの蒸気圧が１３１ｈＰａを超過してカルシウムの損失が大きくなるため、実用上は加熱温度を１２００℃以下とすることが好ましい。
【００５６】
本実施の形態では、還元される粉末スクラップが凝集粒子になっているが、緻密に焼結していないため、溶融した金属カルシウムは凝集粒子の内部まで容易に浸透する。このため、本実施の形態における還元反応は、凝集していない一次粒子の場合と同様に、容易に進行する。
【００５７】
このように、本実施の形態では、この凝集粒子にカルシウム系還元剤を添加して不活性ガス中で加熱する直接還元法により脱酸処理を行って希土類磁石の粉末スクラップの脱酸及び脱炭を実用的に行うことにより、脱炭脱酸生成物とする。
【００５８】
（ｉｉｉ）カルシウム低減処理
次に、本実施の形態では、炭素を含有するとともに結合剤を含有しない希土類磁石の粉末スクラップに酸化脱炭処理と脱酸処理とをこの順で行って得た脱酸生成物に、純水により複数回繰り返して洗浄することを含むカルシウム低減処理を行うことにより再生粗粉末を製造する。
【００５９】
本実施の形態では、還元反応後に冷却した脱炭脱酸生成物（反応混合物）を反応容器から取り出し、好ましくは粗砕した後に、例えば比抵抗が　５０ＭΩ・ｃｍ／２５　℃の純水による洗浄を繰り返して行う。
【００６０】
この純水による洗浄により、脱炭脱酸生成物中の未反応脱酸剤（例えば金属カルシウム）及び副生成物（例えば酸化カルシウム）は、水中に溶解して水酸化カルシウム等となるため、純水による洗浄により脱炭脱酸生成物は崩壊してカルシウム分が低減され、還元された粉末のスラリーが得られる。なお、この場合、金属カルシウム等が純水と反応　（消和反応）　することで発熱して還元粉末が再酸化されてしまうため、これを防ぐには洗浄時の純水の温度は１５℃以下とすることが望ましい。
【００６１】
また、上述した未反応脱酸剤及び副生成物の除去性を高めるためには、洗浄中は攪拌装置を用いて還元粉末を流動させることが望ましい。この崩壊洗浄によって、数百μｍ　程度の解砕容易な還元粉末原料　（凝集粒子）　が、数十μｍ　程度の凝集状還元粉末スラリーとなる。
【００６２】
洗浄に純水を用いると、希土類磁石に有害な陰イオン（Ｃｌ−　、　ＮＯ３−　、　ＣＯ２−　、ＳＯ４２−　等）が低減され、還元粉末の再酸化や難溶性のカルシウム塩の生成が防止される。
【００６３】
このスラリーの上層部は、難溶性の水酸化カルシウム等の水酸化物の懸濁液であるため、デカンテーション（上澄み液の除去）−注水−デカンテーション−注水を繰り返して行うことにより、水酸化カルシウム等を除去することができる。
【００６４】
ここで、デカンテーション（上澄み液の除去）のみでは、水酸化カルシウム等をある程度除去することは可能であるものの、粉末スクラップの凝集粒子内の水酸化カルシウム等や還元粉末中に混在した微粒の水酸化カルシウム等を除去することは難しい。この純水による洗浄によっても除去されずに、再生粉末中に残存する水酸化カルシウムは、焼結の際に水分を放ち、酸化カルシウムを形成するため、焼結不良　（割れ欠け、酸素増加）　の原因になることがある。
【００６５】
そこで、本実施の形態では、カルシウム低減処理として、純水による洗浄を行った後に、カルシウム成分等を溶解することができる酸である酢酸、塩酸、硝酸、硫酸または有機酸等を用いて酸処理を行うことが、さらに望ましい。
【００６６】
酸濃度は、残留する水酸化カルシウム等の量によって変化するが、希土類元素の過剰な溶出を防ぐために、０．０５規定以上１．０　規定以下の範囲とすることが望ましい。この場合、未反応脱酸剤及び副生成物が十分に除去されたことを確認するには、溶液のｐＨを測定し、ｐＨが７〜８程度であることを確認すればよい。
【００６７】
こうして得られた凝集状還元粉末スラリーを、エタノールにより置換して、室温で真空乾燥することにより、再生粗粉末とする。本実施の形態では、粉末が凝集粒子となっていて易沈降性であるため、デカンテーションにより液から容易に分離することができ、洗浄の作業性が良好である。
【００６８】
このように、本実施の形態では、脱炭脱酸生成物を純水により複数回繰り返して洗浄することを含むカルシウム低減処理を行うことにより、再生粗粉末を製造する。
【００６９】
（ｉｖ）　バージン粗粉末との混練
本実施の形態では、必要に応じて、上述したカルシウム低減処理を行われて得られた再生粗粉末と、他の合金成分からなる種々の金属等からなる粉末とを混練する。例えば、一般的に粉砕性を向上させるために、微量のステアリン酸亜鉛等を予め混練しておくことが例示される。
【００７０】
また、上述したカルシウム低減処理を行われて得られた再生粗粉末は、単独で破砕することによりプレス原料粉末として用いることが可能であるが、バージン鋳造インゴットあるいはバージン急冷凝固薄片等から得られる任意の金属成分を有するバージン粗粉砕粉末を混練した後に、所望の粒度に粉砕することにより、プレス原料粉末として用いることもできる。
【００７１】
なお、再生粗粉末とバージン粗粉砕粉末の重量比である混練率は適宜決定すればよく、特に限定を要するものではない。
（ｖ）所要粒度への粉砕
上述したカルシウム低減処理を行われて得られた再生粗粉末は、数十μｍ　の解砕容易な凝集粒子であるため、希土類磁石の原料粉として利用するために、所要粒度に粉砕する。
【００７２】
本実施の形態では、酸化脱炭処理、脱酸処理、カルシウム低減処理及び、バージン粗粉末との混練を経た後に、溶解および鋳造を経ることなく、引き続いて所要粒度への粉砕を行うことができるため、工程を大幅に省略することができ、希土類磁石の原料粉の再生コストを低減することができる。なお、溶解工程を経ないが、還元剤として用いたカルシウム分の低減は、本実施の形態におけるカルシウム低減処理により確実に行われるため、何ら問題ない。
【００７３】
この粉砕は、酸化を防止し、さらに所要粒度の調整が可能な分級装置を備えた気流粉砕装置（例えばジェットミル）を用いて不活性ガス中で、例えば窒素ガスを用いて粉砕することが望ましい。原料供給量及び粉砕圧力を変化させることにより、粉砕粒度は２〜３μｍ　の範囲に制御される。
【００７４】
なお、気流粉砕装置を用いた粉砕によれば、分級装置に遠心分離を利用するタイプが多いため、酸処理によっても残留した微細な水酸化カルシウム等をさらに低減することも期待される。
【００７５】
このようにして得られた再生粗粉末の不純物は、バージン鋳造インゴットもしくはバージン急冷凝固薄片から得られる粉末と同レベルまで低減されている。このため、この再生粗粉末をプレス原料粉末として用いることにより、磁気特性が劣化しない希土類磁石を製造することができる。
【００７６】
なお、これらの再生粉末から製造される希土類磁石は、焼結型またはボンド型のいずれであってもよい。
このように、本実施の形態により、炭素量が高い希土類磁石の粉末スクラップ、特に加工工程で大量に発生する、表面が酸化された微細な希土類磁石の粉末スクラップを、効率よく低コストで脱炭することにより、希土類磁石の原料を製造すること、具体的には、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造工程又は使用済み機器等から発生する希土類磁石の粉末スクラップを、希土類磁石の原料として工業的規模で再生することが可能となった。
【００７７】
【実施例】
以下の実施例により、焼結希土類磁石の多様な製造工程で発生したスクラップの再生方法を例示する。なお、以降の説明では、「％」は特にことわりがない限り「質量％」を意味する。なお、使用した試料の測定法を次にまとめて示す。
【００７８】
金属組成値及び希土類量：ＩＣＰ　（プラズマ発光分光分析）
含水率：大気加熱式含水率測定装置
炭素量、酸素量：ＬＥＣＯ（赤外線吸収法）
平均粒径：通気式粒度計。
【００７９】
（実施例１）
本例は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の加工工程で発生した、スラリー状スクラップ（Ａ）の再生処理を例示する。スラリーの金属組成値及び含水率は、次の通りであった：
スラリー状スクラップ（Ａ）　の金属組成：
１９．５％Ｎｄ−４．９　％Ｐｒ−２．４　％Ｄｙ−１．０　％Ｂ−残部Ｆｅ　　　含水率：３８％
このスラリー状スクラップ（Ａ）４５ｋｇ　を濾過脱水し、２４時間の減圧乾燥を行い、約１８ｋｇの乾燥した粉末（Ａ１）を得た。この粉末（Ａ１）の炭素量、酸素量及び希土類量（Ｎｄ＋Ｐｒ＋Ｄｙ）の測定値ならびに平均粒径を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2004091811.tif 000002
【００８１】
外部から炭素含有夾雑物が混入する加工スクラップであるため、炭素量が１％を超える高い値を示した。また、平均粒径が約１μｍ　と微細であるため、酸素量も６％程度と非常に高かった。
【００８２】
この粉末（Ａ１）３ｋｇずつをステンレス鋼製容器に収容し、減圧大気雰囲気中で熱処理を行って酸化脱炭させた。熱処理条件は、昇温速度５℃／分、圧力０．０５Ｐａ（酸素分圧０．０１Ｐａ）及び６５０Ｐａ（酸素分圧１３０Ｐａ）、加熱時間５時間、最高温度を７００　℃、９５０　℃及び１１００℃とし、熱処理後はアルゴン雰囲気下で炉冷を行い、６種類の粉末　　（Ａ２〜Ａ７）（以下、「熱処理粉末」という）を得た。熱処理粉末（Ａ２〜Ａ７）は、ポーラスな凝集粒子となっており、平均粒径は２００　μｍ　〜４００　μｍ　と粗大化していた。熱処理粉末（Ａ２〜Ａ７）の炭素量、酸素量、希土類量、平均粒径を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2004091811.tif 000003
【００８４】
希土類金属量は殆ど変化せず、酸素量は８．００％以上と増加し、炭素量は０．０３％以下と大幅に低減していた。
熱処理粉末（Ａ２〜Ａ７）各２．５ｋｇ　を用いて、次のように直接還元法により脱酸した。
【００８５】
脱酸剤には粒子径２〜７ｍｍの純度９９％粒状カルシウムを用い、添加量は脱酸当量の１．５　倍とした。フラックスには純度９５％の無水塩化カルシウムを用い、熱処理粉末（Ａ２〜Ａ７）に対して５％の量で添加した。
【００８６】
これらの熱処理粉末と還元剤とフラックスとを十分に混合した後、混合物をステンレス鋼製の反応容器に収容し、高純度アルゴンガス気流中で９００　℃まで３時間かけて昇温し、１時間保持した後、室温まで冷却し６種類の還元反応混合物（Ａ８〜Ａ１３）を取り出した。
【００８７】
還元反応混合物（Ａ８〜Ａ１３）をアルゴン雰囲気中で直径５ｍｍ程度に粗砕してから、１５℃以下に冷却した、比抵抗　５０ＭΩ・ｃｍ／２５　℃の純水５０リットルを用いて還元反応混合物（Ａ８〜Ａ１３）の初期崩壊を行った。初期崩壊により未反応金属カルシウム及び副生成物の酸化カルシウムが水酸化カルシウムとなり、白濁したスラリーを、デカンテーション、純水を注水して１５分間の攪拌、再度デカンテーションというように注水−攪拌−デカンテーション工程を繰り返して、溶液（洗浄液）がｐＨ＝１０程度になるまで行った。
【００８８】
続いて、１５℃以下に冷却した、比抵抗　５０ＭΩ・ｃｍ／２５　℃の純水５０リットルに純度９９％酢酸を１０ｍｌを添加し、上記スラリーを１５分間攪拌して、さらに水酸化カルシウムを溶解除去する酸処理を行った。この洗浄液を静置して上澄み液を排出した後、再度純水にて数回デカンテーションを行うことにより、上澄液は、ｐＨ＝７〜８となることを確認した。
【００８９】
このようにして得られたスラリーを脱水濾過し、室温で減圧乾燥を２４時間行った。
このようにして得られた６種類の還元粉末（Ａ１４〜Ａ１９）の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量および平均粒径を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2004091811.tif 000004
【００９１】
表３に示すように、全てにおいて、Ｃａ＜０．２　％、Ｏ　（酸素量）　＜０．５　％、Ｃ＜０．０３％と不純物の少ない再生粗粉末であることが判り、またＸ線回折により相同定を行った結果、希土類磁石の特徴である主相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）が明瞭に観察されたため、希土類磁石合金であることが判明した。
【００９２】
還元粉末（Ａ１４〜Ａ１９）各１．０ｋｇ　に、２２．５％Ｎｄ−５．０　％Ｐｒ−４．５　％Ｄｙ−１．０　％Ｂ　−０．０８％Ｏ　−０．０１％Ｃ−残部Ｆｅであるバージン鋳造インゴットの粗粉砕粉末１．０ｋｇ　を混合し、高純度アルゴン雰囲気中でロッキングミキサーにより６０分間の混練を行い、６種類の混練粉末（Ａ２０〜Ａ２６）を得た。このバージン鋳造インゴットの粗粉砕粉末は、上記のバージン鋳造インゴット２．０ｋｇ　をステンレス鋼製容器に収容して、室温で０．３ＭＰａの水素圧力で水素化粉砕し、減圧下６００　℃で１０時間加熱して脱水素を行い、さらにディスクミルを用いて平均粒径　２００μｍ　に粉砕したものである。
【００９３】
還元粉末（Ａ１４〜Ａ１９）及び混練粉末（Ａ２０〜Ａ２６）を用いて、ジェットミルにより粉砕を行い、それぞれ還元粉末（Ａ１４〜Ａ１９）に対する６種類の粉砕粉末（Ａ２７〜Ａ３２）及び混練粉末（Ａ２０〜Ａ２６）に対する６種類の微粉砕粉末（Ａ３３〜Ａ３８）の合計１２種類を得た。表４にこれら粉砕粉末の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量および平均粒径を示す。
【００９４】
【表４】
2004091811.tif 000005
【００９５】
Ｃａ＜０．０７％、Ｏ＜０．７　％、Ｃ＜０．０８％と、バージン鋳造インゴットから得られるプレス原料用粉砕粉末と同等の不純物量を有する、良好な品質のものであった。
【００９６】
得られた微粉砕粉末を用いて、磁界７９６ｋＡ／ｍ　中で配向させながら１．５ｋｇ　／ｃｍ２にて磁場成形を行い、１０個の圧粉体を得た。続いて高真空中で１０５０℃、４時間で焼結を行い、５００　℃、１時間の熱処理を施した後に、着磁し永久磁石とした。これらのエネルギー積は、表５に示すとおり２．４５ＧＡ／ｍ以上と良好であった。
【００９７】
【表５】
2004091811.tif 000006
【００９８】
（実施例２）
本例は、プレス成形工程で発生した、圧粉成形不良品からなるスクラップの再生処理例である。この圧粉成形不良品（Ｂ）　の組成、形状は次の通りであった。
【００９９】
圧粉成形不良品（Ｂ）の組成：
２３．３％Ｎｄ−７．１　％Ｐｒ−１．０　％Ｄｙ−１．１　％Ｂ　−残部Ｆｅ
圧粉成形不良品（Ｂ）の形状：直径約３０ｍｍ、高さ約１０ｍｍの中実円筒品
この圧粉成形不良品（Ｂ）２０ｋｇ　を、アルゴン雰囲気中で軽粉砕して、粉末（Ｂ１）を得た。粉末（Ｂ１）の炭素量、酸素量及び希土類量の測定値ならびに平均粒径を、上述した表１に示す。加工工程で発生したスラリー状スクラップ（Ａ）　に比べて、炭素量、酸素量とも少ないことがわかる。
【０１００】
この粉末（Ｂ１）を用いて、実施例１と全く同様に減圧大気雰囲気下で熱処理を施して酸化脱炭させた。得られた６種類の熱処理粉末（Ｂ２〜Ｂ７）の性状を表２に示す。
【０１０１】
実施例１と同様に炭素量の低下が認められた。酸化脱炭により、酸素量は約２倍に増大していた。
続いて、熱処理粉末（Ｂ２〜Ｂ７）を用いて、実施例１と全く同様にして直接還元法による脱酸を行い、還元反応混合物（Ｂ８〜Ｂ１３）を得た。続いて実施例１と全く同様に洗浄、乾燥処理を行い、６種類の還元粉末（Ｂ１４〜Ｂ１９）を得た。表３に示すように、実施例１と同様な再生合金粗粉末であることが認められた。
【０１０２】
これらの還元粉末（Ｂ１４〜Ｂ１９）を用いて、実施例１と全く同様にして、６種類の混練粉末（Ｂ２０〜Ｂ２６）を得た。
還元粉末（Ｂ１４〜Ｂ１９）及び混練粉末（Ｂ２０〜Ｂ２６）を、実施例１と全く同様にして微粉砕を行い、１２種類の微粉砕粉末（Ｂ２７〜Ｂ３８）を得た。
【０１０３】
表４に示すように、Ｃａ＜０．０７％、Ｏ＜０．７　％、Ｃ＜０．０８％と、バージン鋳造インゴットから得られるプレス原料用粉砕粉末と同等の不純物量を有する良好な品質のものであった。
【０１０４】
得られた各微粉砕粉末を用いて、実施例１と同様に１０個の永久磁石とした。これらのエネルギー積は、表５に示すとおり２．４５ＧＡ／ｍ以上と良好であった。
（実施例３）
本例は、焼成工程で発生した、焼結不良品からなるスクラップの再生処理を例示する。本例で用いた焼結不良品（Ｃ）　の組成、形状は次の通りであった。
【０１０５】
焼結不良品（Ｃ）　の組成：２２．９％Ｎｄ−７．０　％Ｐｒ−１．０　％Ｄｙ−１．１　％Ｂ　−残部Ｆｅ
焼結不良品（Ｃ）　の形状：直径約３０ｍｍ、高さ約３０ｍｍの中実円筒品
この焼結不良品（Ｃ）２０ｋｇ　をステンレス鋼製の密閉容器に入れ、水素を室温で圧力０．３ＭＰａ封入し、２０分間放置して水素化粉砕した。続いて、減圧下６００　℃で１０時間加熱して脱水素を行った後、ディスクミルによりアルゴン雰囲気中で粉砕を行い、粉末（Ｃ１）を得た。粉末（Ｃ１）の炭素量、酸素量及び希土類量の測定値ならびに平均粒径を表１に示す。
【０１０６】
粉末（Ｃ１）を用いて、実施例１と全く同様に減圧大気雰囲気中で熱処理を施し、酸化脱炭させた。得られた６種類の熱処理粉末の性状を表２に示す。実施例１と同様に炭素量の低下が認められ、酸素量は大幅に増大していた。
【０１０７】
続いて、熱処理粉末　（Ｃ２〜Ｃ７）　を用いて、実施例１と全く同様にして直接還元法により脱酸を行い、還元反応混合物（Ｃ８〜Ｃ１３）を得た。続いて実施例１と全く同様に洗浄、乾燥処理を行い、６種類の還元粉末（Ｃ１４〜Ｃ１９）を得た。表３に示すように、実施例１と同様な再生合金粗粉末であることが認められた。
【０１０８】
これらの還元粉末（Ｃ１４〜Ｃ１９）を用いて、実施例１と全く同様にして、６種類の混練粉末（Ｃ２０〜Ｃ２８）を得た。
還元粉末（Ｃ１４〜Ｃ１９）及び混練粉末（Ｃ２０〜Ｃ２６）を用いて、実施例１と全く同様にして微粉砕を行い、１２種類の微粉砕粉末（Ｃ２７〜Ｃ３８）を得た。表４に示すように、Ｃａ＜０．０７％、Ｏ＜０．７　％、Ｃ＜０．０８％と、バージン鋳造インゴットから得られるプレス原料用粉砕粉末と同等の不純物量を有する良好な品質のものであった。
【０１０９】
得られた各微粉砕粉末を用いて、実施例１と同様に１０個の永久磁石とした。これらのエネルギー積は、表５に示すとおり２．４５ＧＡ／ｍ以上と良好であった。
（実施例４）
本例は、銅メッキとＮｉメッキによる防錆工程で発生した、メッキ不良品からなるスクラップの再生処理を例示する。本例で用いたメッキ不良品（Ｄ）　は、メッキ前の状態では、実施例３で使用した焼結不良品と全く同じ組成及び形状を有していた。
【０１１０】
このメッキ不良品（Ｄ）２０ｋｇ　をショットブラストにより銅メッキとＮｉメッキを完全に剥離した後、ステンレス鋼製の密閉容器に入れ、水素を室温で０．３ＭＰａ封入し、２０分間放置して水素化粉砕した。続いて、減圧下６００　℃で１０時間加熱して脱水素を行った後、ディスクミルにより窒素雰囲気中で粉砕を行い、粉末（Ｄ１）を得た。粉末（Ｄ１）の炭素量、酸素量及び希土類量の測定値ならびに平均粒径を表１に示す。
【０１１１】
粉末（Ｄ１）を用いて、実施例１と全く同様に減圧大気雰囲気中で熱処理を施し、酸化脱炭させた。得られた６種類の熱処理粉末（Ｄ２〜Ｄ７）の性状を表２に示す。実施例１と同様に炭素量の低下が認められた。酸素量は大幅に増大した。
【０１１２】
続いて、熱処理粉末（Ｄ２〜Ｄ７）を用いて、実施例１と全く同様にして直接還元法により脱酸を行い、還元反応混合物（Ｄ８〜Ｄ１３）を得た。続いて実施例１と全く同様に洗浄、乾燥処理を行い、６種類の還元粉末（Ｄ１４〜Ｄ１９）を得た。表３に示すように、実施例１と同様な再生合金粗粉末であることが認められた。
【０１１３】
これらの還元粉末（Ｄ１４〜Ｄ１９）を用いて、実施例１と全く同様にして、６種類の混練粉末（Ｄ２０〜Ｄ２６）を得た。
還元粉末（Ｄ１４〜Ｄ１９）及び混練粉末（Ｄ２０〜Ｄ２６）を、実施例１と全く同様にして微粉砕を行い、１２種類の微粉砕粉末（Ｄ２７〜Ｄ３８）を得た。表４に示すように、Ｃａ＜０．０７％、Ｏ＜０．７　％、Ｃ＜０．０８％と、バージン鋳造インゴットから得られるプレス原料用粉砕粉末と同等の不純物量を有する良好な品質のものであった。
【０１１４】
得られた各微粉砕粉末を用いて、実施例１と同様に１０個の永久磁石とした。これらのエネルギー積は、表５に示すとおり２．４５ＧＡ／ｍ以上と良好であった。
（比較例１）
実施例１〜４で用いた粉末（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）を、減圧大気中での熱処理による酸化脱炭を行わずに、直接還元法により還元して還元粉末を得た。得られた還元粉末を実施例１と全く同様に洗浄、乾燥処理を行い、還元粉末（Ａ３９）　、（Ｂ３９）　、（Ｃ３９）　、（Ｄ３９）　を得た。しかし、表３に示すように、低酸素化していたものの、炭素量の低下は見られなかった。
【０１１５】
続いて、これらの還元粉末を、実施例１と全く同様にして、混練粉末を得た後、実施例１と全く同様にして微粉砕を行い、微粉砕粉末（Ａ４０〜Ａ４１）、（Ｂ４０〜Ｂ４１）、（Ｃ４０〜Ｃ４１）、（Ｄ４０〜Ｄ４１）を得た。表４に示すように、炭素量は高いままであり、希土類磁石のプレス原料用粉砕粉末としては不適当な品質であることが判った。
【０１１６】
（比較例２）
実施例１〜４で用いた粉末スクラップ（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）の各粉末に対して、最高温度を５５０　℃、１２５０℃に変化させた以外は、実施例１と同様の条件下で、減圧大気雰囲気中での熱処理を施した。
【０１１７】
最高温度１２５０℃の場合は、全ての粉末において容器底面との溶着が激しく、熱処理粉末を回収することができなかった。最高温度５５０　℃で得られた熱処理粉末（Ａ４２）　、（Ｂ４２）　、（Ｃ４２）　、（Ｄ４２）　の炭素量、酸素量、希土類量、平均粒径を表２に示す。全ての粉末において、酸素量は若干増加するものの、脱炭は認められなかった。
【０１１８】
続いて、最高温度５５０　℃の場合についてのみ、回収された熱処理粉末を実施例１と全く同様にして直接還元法により脱酸して還元粉末を得た後、実施例１と全く同様に洗浄、乾燥処理を行い、還元粉末（Ａ４３）　、（Ｂ４３）　、（Ｃ４３）　、（Ｄ４３）　を得たが、表３に示すように炭素量は高いままであった。さらに実施例１と同様に、混練し、続いて微粉砕を行い、微粉砕粉末（Ａ４４〜Ａ４５）、（Ｂ４４〜Ｂ４５）、（Ｃ４４〜Ｃ４５）、（Ｄ４４〜Ｄ４５）を得たが、表４に示すように、炭素量は高いままであり、希土類磁石のプレス原料粉末としては不適当な品質であることが判った。
【０１１９】
（比較例３）
実施例１〜４で用いた粉末スクラップ（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）の各粉末に対し、大気の一部導入により真空度を７６０Ｐａ　　（酸素分圧１６０Ｐａ）及び１３３３Ｐａ（酸素分圧２８０Ｐａ）に増大させた以外は、実施例１と同様の条件下で、減圧大気雰囲気中での熱処理を実施した。
【０１２０】
得られた熱処理粉末（Ａ４６〜Ａ４７）、（Ｂ４６〜Ｂ４７）、（Ｃ４６〜Ｃ４７）、（Ｄ４６〜Ｄ４７）の炭素量、酸素量、希土類量、平均粒径を表２に示す。
全ての粉末において炭素量は低減するものの、酸素量が大幅に増大した。また、これらの熱処理粉末をＸ線回折により相同定を行ったところ、Ｆｅ２Ｏ３　、ＦｅＯ　等の酸化鉄ピークが存在した。また、Ｘ線回折の結果から、熱処理の間に主相中の鉄成分がほぼ完全に酸化されたと推定された。
【０１２１】
これらの各熱処理粉末は、実施例１と同様に直接還元をした場合に、還元剤の金属カルシウム量が２倍以上必要となり、また、酸化鉄と金属カルシウムとの還元反応熱による容器破損等が予想されたため、還元は行わなかった。
【０１２２】
（比較例４）
実施例１〜４で用いた粉末スクラップ（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）の各粉末に、加熱時間を０．５　時間又は１１時間に変化させた以外は、実施例１と同様の条件下で、減圧大気雰囲気中での熱処理を実施した。加熱時間が１１時間の場合、炭素量は大幅に低下するものの、全ての粉末において粒子同士が完全に溶着し、且つ低融点相が容器底部に垂れ落ち、回収不能であった。
【０１２３】
加熱時間が０．５　時間において得られた熱処理粉末（Ａ４８）　、（Ｂ４８）　、（Ｃ４８）　、（Ｄ４８）　の炭素量、酸素量、希土類量、平均粒径を表２に示す。全ての粉末において炭素量は全く変化せず、凝集による粒子粗大化も見られなかった。また、仮に直接還元を行っても、低炭素化が望めないため、良好なプレス原料を得ることが出来ないと判断し、還元を実施しなかった。
【０１２４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明により、希土類磁石の粉末スクラップの脱炭及び脱酸による再生技術を工業的規模で確立することができた。
【０１２５】
換言すれば、本発明により、希土類磁石の原料粉の製造法を提供すること、具体的には、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造工程又は使用済み機器等から発生する希土類磁石の粉末スクラップを、希土類磁石の原料粉としてリサイクルする方法を提供することができた。