(57)【要約】【課題】印画部の黄色の発色性に優れ、地肌部の保存性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、前記感熱記録層の少なくとも１層は、平均粒子径０．４μｍ以下のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させる下記一般式（１）で表されるカプラー化合物又はその互変異性体と、を含有することを特徴とする感熱記録材料である。【化１】2004174786.tif 000021（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等を表す。Ｌはジアゾニウム塩化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、前記感熱記録層の少なくとも１層は、平均粒子径０．４μｍ以下のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させる下記一般式（１）で表されるカプラー化合物又はその互変異性体と、を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004174786.tif 000020
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基又はアルキルチオ基を表す。Ｌはジアゾニウム塩化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、黄色の色相域において発色性の高い感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料の高性能化に伴って、黄色から赤色の発色域で色相の鮮やかな画像が得られ、かつ記録材料のシェルフライフ、画像の保存安定性（画像保存性）に優れた感熱記録材料が強く要求されている。
【０００３】
ジアゾニウム塩化合物はフェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカプラー化合物と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾニウム塩化合物は光照射によって分解し、その活性を失う。この性質を利用してジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物を画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。この欠点を改善する目的で、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾニウム塩化合物を水・塩基のような分解を促進させる物質と隔離する方法が提案された。この方法により、記録材料としてのシェルフライフを飛躍的に向上させることが可能となる（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００６】
室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に使用できる。即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を含有した熱応答性マイクロカプセル及びカプラー化合物等を含有する感熱記録層を塗布した記録材料により、（１）ジアゾニウム塩化合物を長期間安定に保持させることができ、（２）加熱による発色画像の形成、（３）光照射による画像化（定着）が可能となる。
【０００７】
また、近年では、記録材料の高機能化が図られ、多色画像を形成し得る記録材料等の機能性材料が普及している状況のもと、特に画像の発色色相に優れ、形成された画像部の耐光性等の更なる性能向上が望まれている（例えば、特許文献１又は２参照。）。
【０００８】
ところで、ある種のアシルアセトアニリド化合物がプレカップリングを起こさないものとして使用されているが、得られる黄色画像は必ずしも十分な発色濃度を有していない（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
また、ジアゾニウム塩化合物とアシルアセトアニリド化合物であるカップリング成分を用いて黄色画像発色濃度を改善し、かつ、地肌部の着色が少なく保存性に優れている報告が記載されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、いずれにおいても地肌着色の改善は見られるものの、印画部での黄色画像の充分な発色画像は得られていないのが実状である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−１３５７８７号公報
【特許文献２】
特開平４−１４４７８４号公報
【特許文献３】
特開平４−２０１４８３号公報
【特許文献４】
特開平７−２２３３６７号公報
【非特許文献１】
日本写真学会編、「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」、コロナ社、１９８２、ｐ．８９〜１１７、１８２〜２０１
【非特許文献２】
佐藤弘次ら、「画像電子学会誌」、１９８２、第１１巻、第４号、ｐ．２９０〜２９６等
【非特許文献３】
宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」、１９８７、第２６巻、第２号、ｐ．１１５〜１２５
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印画部の黄色の発色性に優れ、地肌部の保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
＜１＞支持体上に、感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、前記感熱記録層の少なくとも１層は、平均粒子径０．４μｍ以下のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させる下記一般式（１）で表されるカプラー化合物又はその互変異性体と、を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
【化２】
2004174786.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基又はアルキルチオ基を表す。Ｌはジアゾニウム塩化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、前記感熱記録層の少なくとも１層は、平均粒子径０．４μｍ以下のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させる下記一般式（１）で表されるカプラー化合物又はその互変異性体と、を含有することを特徴とする。
ここで、互変異性体とは、一般式（１）で表されるカプラー化合物の異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００１６】
【化３】
2004174786.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基又はアルキルチオ基を表す。Ｌはジアゾニウム塩化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。
【００１８】
本発明の感熱記録材料に係る感熱記録層の少なくとも１層は、平均粒子径０．４μｍ以下のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させる一般式（１）で表されるカプラー化合物又はその互変異性体と、を含有する。
本発明に係る感熱記録層の少なくとも１層を上記構成にすることにより、黄色の発色性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１９】
（カプラー化合物）
本発明に用いられるカプラー化合物は下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化４】
2004174786.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基又はアルキルチオ基を表す。Ｌはジアゾニウム塩化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１で表されるアルキル基としては総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、効果の点からメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１で表されるアリール基としては総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等が挙げられ、効果の点からフェニル基が好ましい。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、効果の点から塩素原子が好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、効果の点からメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアリール基としては総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等が挙げられ、効果の点からフェニル基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアシル基としては総炭素数２〜１８のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、ピバロイル基、オクタノイル基又はステアロイル基等が挙げられ、効果の点からアセチル基、ピバロイル基又はオクタノイル基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルコキシ基としては総炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基又は２−フェノキシエトキシ基等が挙げられ、効果の点からメトキシ基、ブトキシ基、ノニルオキシ基又はドデシルオキシ基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルコキシカルボニル基としては総炭素数１〜１９のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基又は２−フェノキシエトキシカルボニル基等が挙げられ、効果の点からブトキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基又はドデシルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアミノカルボニル基としては総炭素数１〜１９のアミノカルボニル基が好ましく、例えばメチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、デシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、３−（４−メチルフェニル）アミノカルボニル基又はアミノカルボニル基等が挙げられ、効果の点からジメチルアミノカルボニル基又はジブチルアミノカルボニル基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアシルアミノ基としては総炭素数１〜１８のアシルアミノ基が好ましく、例えばアセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、オクタノイルアミノ基又はステアロイルアミノ基等が挙げられ、効果の点からアセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基又はオクタノイルアミノ基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアリールチオ基としては、総炭素数６〜１８のアリールチオ基が好ましく、例えばフェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基又は４−アセチルアミノフェニルチオ基等が挙げられ、効果の点からフェニルチオ基、トリルチオ基又は４−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキルチオ基としては、総炭素数１〜１２のアルキルチオ基が好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基又はドデシルチオ基等が挙げられ、効果の点からメチルチオ基、ブチルチオ基又はドデシルチオ基が好ましい。
【００３４】
一般式（１）において、Ｌで表されるジアゾニウム塩化合物とカップリングする際に離脱可能な基としては、水素原子、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄もしくは炭素原子を介してカップリング位を結合するアルキル基、アリール基もしくは複素環基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル基又は窒素原子でカップリング部位と結合する複素環基であり、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくは、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基にふくまれるアルキル基、もしくは複素環基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基で更に置換されていてもよい。
【００３５】
一般式（１）において、ｍは１又は２を表す。ｍが２の場合、前記Ｒ１及び前記Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１）において、ｎは１又は２を表す。一般式（１）で表されるアニリド誘導体は発色性の点から、ＯＨ基の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１に対する導入位置が、ｍが１でｎが１の場合、オルト位であることが好ましく、ｍが１でｎが２の場合、ＯＨ基の何れか１つがオルト位であることが好ましい。また、ｍが２でｎが１の場合、何れか一方の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１に対してオルト位であることが好ましく、ｍが２でｎが２の場合、何れか一方の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１に対して、ＯＨ基の何れか１つがオルト位であることが好ましい。
【００３６】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は更に置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、Ｒ２〜Ｒ４で挙げた基が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物の互変異性体も本発明の範ちゅうに含まれる。
【００３８】
以下に、一般式（１）で表されるカプラー化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例によって限定されるものではない。
【００３９】
【化５】
2004174786.tif 000005
【００４０】
【化６】
2004174786.tif 000006
【００４１】
【化７】
2004174786.tif 000007
【００４２】
【化８】
2004174786.tif 000008
【００４３】
これら一般式（１）で表されるカプラー化合物は公知の方法で合成できる。以下に例として例示化合物：１−８の合成例を示す。
【００４４】
室温で２−ヒドロキシ−４―（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）アニリン１１．３ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、ジケテン４．２ｇを加えた。そのまま５時間反応させた後、溶媒を減圧下で留去しシリカゲルカラムを用いて精製した。更にヘキサンを加え結晶化させることにより、目的物６．０ｇ（収率４０％）を得た。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
δＨ（ＣＤＣｌ３）：９．６（１Ｈ）、８．９（１Ｈ）、６．９（１Ｈ）、６．６（１Ｈ）、６．５（１Ｈ）、４．０（２Ｈ）、３．６（２Ｈ）、２．４（３Ｈ）、１．８−１．６（３Ｈ）、１．３−１．１（２Ｈ）、１．０（３Ｈ）、０．９（９Ｈ）
【００４５】
これら一般式（１）で表されるカプラー化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。これらカプラー化合物の添加量は、発色性及び塗布適性の点で、感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ２の範囲で用いられることが好ましく、効果の点から０．１〜４ｇ／ｍ２の範囲で用いられることがより好ましい。
また、本発明における一般式（１）で表されるカプラー化合物と共に、従来公知のカプラー化合物を併用して用いてもよい。この場合一般式（１）で表されるカプラー化合物を含めた全てのカプラー化合物の使用量は、後述するジアゾニウム塩化合物１モルに対して１〜３０モルの範囲であることが好ましい。
【００４６】
前記公知のカプラー化合物の具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、
【００４７】
５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００４８】
他のカプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等の公報に記載されている。
【００４９】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるカプラー化合物及び従来公知のカプラー化合物は、所望により、後述する有機塩基等その他の成分とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相中に混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【００５０】
水に難溶性又は不溶性の有機溶剤としては、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でも、乳化分散物の乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルがより好ましい。
また、前記高沸点オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００５１】
この有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等が好適である。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００５２】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明において、一般式（１）で表されるカプラー化合物と共に用いられるジアゾニウム塩化合物は特に限定されないが、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化９】
2004174786.tif 000009
【００５４】
一般式（２）中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００５５】
一般式（２）において、Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、効果の点から塩素原子、フッ素原子が好ましい。
一般式（２）において、Ｙで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、効果の点からメチル基、エチル基が好ましい。
【００５６】
一般式（２）において、Ｙで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、効果の点からメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
一般式（２）において、Ｙで表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メトキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基等が挙げられ、効果の点からフェノキシ基が好ましい。
【００５７】
一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｓ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、効果の点からプロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６としては、アリル基も好適に用いられる。Ｒ５、Ｒ６の総炭素数は６以上が好ましく、より好ましくは８以上である。
【００５８】
一般式（２）において、Ｘ−で表される対アニオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられ、水溶性が低く、有機溶剤に可溶な点からテトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンが好ましい。
【００５９】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物は、特開平７−９６６７１号に記載の化合物を含む。一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物の融点は、３０〜２００℃の範囲のものが好ましいが、取り扱いやすさの点から５０〜１５０℃の範囲のものがより好ましい。
【００６０】
以下に、一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例によって限定されるものではない。
【００６１】
【化１０】
2004174786.tif 000010
【００６２】
【化１１】
2004174786.tif 000011
【００６３】
【化１２】
2004174786.tif 000012
【００６４】
本発明において、ジアゾニウム塩化合物は、感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲で用いられ、効果の点から好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２の範囲で用いられる。
【００６５】
（マイクロカプセル）
本発明においては、前記ジアゾニウム塩化合物は、平均粒径０．４μｍ以下、好ましくは０．３８μｍ以下のマイクロカプセルに内包される。ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させることにより、感熱記録材料の生保存性を向上させることが可能となる。さらに、マイクロカプセルの平均粒径を０．４μｍ以下にすることにより、発色性に優れた感熱記録材料を得ることができる。また、マイクロカプセルの製造容易性等の観点から、その平均粒径は０．２μｍ以上が好ましい。
前記マイクロカプセルの平均粒径の測定は、レーザー回折／散乱式粒度測定装置を用いる方法が、簡便かつ迅速に測定できるので好ましい。
【００６６】
ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルは、芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させて製造される。高分子物質を形成する反応化合物は、油滴の内部及び／または外部に添加される。マイクロカプセルは、常温では物質非透過性であり、加熱されると物質透過性となる高分子物質により形成されているのが好ましく、特にそのガラス転移温度が６０〜２００℃の高分子物質により形成されているのがより好ましい。
【００６７】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系が挙げられる。
カプセル壁材としての高分子物質は、２種以上併用することができる。好ましい高分子物質としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、中でも特に、ウレタン及び／又はウレアを構成成分とするポリウレタン及び／又はポリウレアより形成されているのが好ましい。
【００６８】
ポリウレタン及びポリウレアの場合は、トリレンジイソシアネートのトリメタノールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネートのトリメタノールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を使用することが好ましい。
【００６９】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００７０】
また、例えばポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若しくはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製することができる。これらのポリウレアとポリアミドとからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００７１】
更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるために固体増感剤を添加することもできる。固体増感剤はマイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００７２】
マイクロカプセルは、マイクロカプセル化すべき成分を０．２質量％以上含有した乳化液から作ることができる。
【００７３】
本発明で使用するジアゾニウム塩化合物を内包する熱応答性マイクロカプセルは、低沸点の非水溶媒にジアゾニウム塩化合物をカプセル壁形成用モノマーと共に溶解した後、重合反応させながら溶媒を留去させることにより得られるような、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであってもよい。
【００７４】
マイクロカプセル壁を形成するポリマーは、相当するモノマーを上記記載方法によって重合して得ることができるが、モノマーの使用量は、得られるマイクロカプセルの平均粒径が０．４μｍ以下になるように決定される。
【００７５】
このようにして製造したマイクロカプセル中にジアゾニウム塩化合物を内包させることによって、発色性が高く、地肌部の保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００７６】
マイクロカプセルの形成方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択できるが、中でも、界面重合法又は内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。
例えば、ポリウレア、ポリウレタンをマイクロカプセルの壁材として用いる場合は、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次いで加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、前記第２物質の添加を省略した場合でもポリウレアが生成する。
【００７７】
以下に、本発明におけるジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について、その一例を示す。
まず、ジアゾニウム塩化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００７８】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を溶解した水溶液（水相）を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき、前記水溶性高分子は、乳化分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した溶液を安定化させる分散媒としても作用する。乳化分散を更に安定に行う目的で、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００７９】
前記多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．４μｍ以下で、壁厚みが０．０１〜０．１μｍとなるように決定される。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。
【００８０】
また、反応速度を速めるためには、反応温度を高く保つ、或いは、適当な重合触媒を添加することが好ましい。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００８１】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネートとしては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物も好ましい。
【００８２】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００８３】
前記のジアゾニウム塩化合物を溶解又は分散し、マイクロカプセルの芯を形成する際に用いる疎水性の有機溶媒としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の他の有機溶媒が好適に挙げられる。
【００８４】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。
従って、ジアゾニウム塩化合物としては、これら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、これら溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。また、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００８５】
油相を分散する水相（水溶性高分子水溶液）に保護コロイドとして用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
前記水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【００８６】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、カゼイン、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体；硫酸化デンプン等の澱粉誘導体；硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体；ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等のアクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【００８７】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。また、両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。
中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
前記水溶性高分子は、０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【００８８】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが必要である。
【００８９】
前記界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記水溶性高分子と作用し、沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が好ましい。
また、界面活性剤の添加量としては、油相の質量に対して、０．１〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００９０】
乳化分散は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いることができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００９１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００９２】
（その他の成分）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
前記有機塩基は、感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラー化合物とともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００９３】
中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９４】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９５】
本発明においては、前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に発色助剤を加えることもできる。
前記発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー化合物、有機塩基又はジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー化合物等を反応しやすい状況にするものである。
【００９６】
既述の通り、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が可能なように、前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００９７】
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【００９８】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている、公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００９９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１００】
前記酸化防止剤及び各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【０１０１】
前記公知の酸化防止剤及び各種添加剤は、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いてもよいし、カプラー化合物、有機塩基、その他の発色助剤等と共に固体分散物として、又は適当な乳化助剤と共に乳化物として、用いてもよいし、或いは、その両方の形態を併用することもできる。
また、前記酸化防止剤及び各種添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を組合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように、構造的に分類し互いに異なる構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを組合わせてもよい。
【０１０２】
さらに、前記酸化防止剤及び各種添加剤は同一層に添加しなくてもよく、感熱記録層上に保護層を設け、該保護層に添加若しくは存在させることもできる。
【０１０３】
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。
前記遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ジアゾニウム塩化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。その添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１０４】
また同様に、黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾニウム塩化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１０５】
さらに、酸安定剤として、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１０６】
感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の感熱記録材料には、その感熱記録層中又はその他の層中に、顔料を含有させてもよい。
前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
また、感熱記録層又は他の層中に、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等各種添加剤を使用することもできる。
【０１０８】
本発明の感熱記録材料に係る上述の感熱記録層以外の、その他の感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有する化合物を含有するものであれば、いかなる組成のものであってもよい。
このような感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）のようなものが挙げられる。
【０１０９】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）ジアゾ化合物と、カプラー化合物との組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【０１１０】
これらの中でも、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）ジアゾ化合物とカプラー化合物との組合せ、又は（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）又は（ｂ）の組合せであることがより好ましい。
【０１１１】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法等が挙げられる。
また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【０１１２】
次に、前記感熱記録層に好ましく使用される、前記組成の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に詳細に説明する。
まず、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せについて説明する。
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【０１１３】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【０１１４】
前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【０１１５】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【０１１６】
前記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【０１１７】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【０１１８】
又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。
また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
次に、（ｂ）ジアゾ化合物とカプラー化合物との組合せについて説明する。
本発明におけるその他の感熱記録層中において好ましく使用されるジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
【０１２０】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【０１２１】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【０１２２】
一方、本発明におけるその他の感熱記録層中において好ましく使用されるカプラー化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【０１２３】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラー化合物との組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよく、その具体例は前述した有機塩基等が挙げられる。
【０１２４】
次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【０１２５】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【０１２６】
本発明の感熱記録材料の充分な透明性を確保するためには、前記その他の感熱記録層に（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）ジアゾ化合物とカプラー化合物との組合せを用いることが好ましい。また、前記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又はジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することがより好ましい。
マイクロカプセルの製造は、上述の方法を用いて行うことが可能である。
【０１２７】
（多色感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体上に複数の感熱記録層と中間層とを積層して得ることができる。支持体と感熱記録層との間には下塗り層を有することが好ましく、さらに、最外層として保護層を有することが好ましい。感熱記録層の層構成は、特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾ化合物とそれぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー化合物を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した層構成であることが好ましい。
例えば、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含む感熱記録層Ｃと、最大吸収波長が３６５±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物を含有する感熱記録層Ｂと、最大吸収波長が４２０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物を含有する感熱記録層Ａとを有する多色感熱記録材料であってもよい。
この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１２８】
この多色感熱記録材料の記録方法は、フルカラー構成の場合、まず、最上感熱記録層として配置された感熱記録層Ｃを加熱し、該層に含まれるジアゾ化合物とカプラー化合物を発色させる。次に４２０±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｃ中に含まれている未反応のジアゾ化合物を分解させたのち、感熱記録層Ｂが発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾ化合物とカプラー化合物とを発色させる。このとき感熱記録層Ｃも同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６５±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂに含まれているジアゾ化合物を分解し、最後に感熱記録層Ａが発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき感熱記録層Ｃ、Ｂも同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【０１２９】
また、支持体上に、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層と、最大吸収波長３６５±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層と、を順次設けた感熱記録材料であってもよい。
【０１３０】
さらに本発明は、最大吸収波長が３６０ｎｍ未満のジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層と、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層と、の場合にも適用される。
【０１３１】
本発明においては、イエローの感熱記録層に、前述した平均粒子径０．４μｍ以下のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、一般式（１）で表されるカプラー化合物又はその互変異性体とを含有させることにより、印画部の黄色の発色性に優れ、地肌部における耐光性に優れた感熱記録材料を得ることが可能となる。
【０１３２】
特に、光定着性の迅速さ、安定性の観点からは、上記フルカラーの記録可能な多色感熱記録材料の場合、支持体上に、支持体表面から順にシアン、マゼンタ、イエローの感熱記録層を積層することが好ましい。
【０１３３】
本発明の感熱記録材料においては、実質的に透明な感熱発色層を設けて多色画像の画像品質を向上させる観点から、マイクロカプセルに内包されなかった発色剤を固体分散させるのではなく、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、燐酸トリクレジルを単独又は混合して使用した場合には電子受容性化合物の乳化分散安定性が特に良好であり好ましい。
上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１３４】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
また、水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の感熱記録材料において使用する乳化分散物は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段等を使用して混合分散せしめることにより、容易に得ることができる。
また、油相の水相に対する比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に夜の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。
【０１３６】
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層に、発色素材等の各種の素材を支持体上又は、既に塗布された感熱記録層や中間層の上に固着させるためのバインダーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン等をあげることができる。
バインダーの使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
本発明の感熱記録材料においては、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を使用することができる。
【０１３７】
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて、感熱記録層上にさらに保護層を設けてもよく、該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
【０１３８】
ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１３９】
前記保護層中には、熱記録時のサーマルヘッドのマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤又は架橋剤等が添加されてもよい。これらの顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等の詳細については、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。
尚、前記保護層は、前記成分を含有する塗布液（保護層塗布液）を調製し、該塗布液を、塗布・乾燥することにより形成できる。保護層塗布液の塗布量（固形分）としては、０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。また、保護層の層厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１４０】
また、感熱記録層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。
また、保護層中には、製造される感熱記録材料の帯電を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｍ２、好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｍ２となるように製造されることが好ましい。
【０１４１】
なお、保護層を感熱記録層の最上層に設けた場合には、感熱記録層表面の機械的強度を向上させることができる。
【０１４２】
本発明の感熱記録材料においては、各層の熱分画を更に良好なものとするために発色層の間に中間層を設けることが好ましい。用いられる中間層の素材としては、水溶性高分子若しくは疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等が好ましい。
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びそのエステル、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
疎水性高分子のエマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の感熱記録材料においては、光透過率調整層を設けることができる。光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。
この紫外線吸収剤の前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。
【０１４４】
光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。特に光透過率調整層が適用されるのに有効な感熱記録材料では、支持体上に、最大吸収波長３６５±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層とを順次設け、この層上に光透過率調整層を設けることが望ましい。このような感熱記録材料の場合、光透過率調整層の光定着する波長領域における光透過率が３６５ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６５ｎｍで２０％以下であることが望ましい。この場合、光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの波長において、１３ｋＪ／ｍ２  の光照射を行うことをいう。具体的には、Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｏｍｅｔｅｒ  Ｃｉ６５（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．製）０．９Ｗ／ｍ２  で４．０時間の光照射をいう。
【０１４５】
（多色感熱記録材料の製造方法）
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル、カプラー化合物等の発色成分と、必要に応じて有機塩基等その他の成分とを含有する塗布液（感熱記録層塗布液）を調製し、公知の塗布方法により紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に塗布し、乾燥して形成する。各感熱記録層の固形分（質量）としては、２．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１４６】
前記塗布方法としては、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー化合物、有機塩基等が同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成とすることもできる。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号公報等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成することもできる。
【０１４７】
支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等を使用することができる。
また、上記支持体上に、ポリビニルアルコール等をバインダーとして含有する下塗り層を有する支持体を用いることもできる。さらに、前記下塗り層には雲母等を含有させてもよい。
支持体のカールバランスを補正するため、あるいは裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例中「部」は、特に限定のないかぎり「質量部」を意味し、「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。
【０１４９】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１５０】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１５１】
（１）イエロー感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）３．３部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）１．１部、モノイソプロピルビフェニル２．４部、フタル酸ジフェニル３．６部、フェニル−２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．６部、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１５２】
【化１３】
2004174786.tif 000013
【０１５３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
【０１５４】
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１５５】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に前記カプラー化合物の具体例（１−９）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３´，３´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１５６】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
【０１５７】
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
【０１５８】
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１５９】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６０】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部及びライトエステルＴＭＰ（共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．２部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１６１】
【化１４】
2004174786.tif 000014
【０１６２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部を添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０１６３】
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１６４】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３´，３´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１６５】
【化１５】
2004174786.tif 000015
【０１６６】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液１５０．０部にイオン交換水７８．０部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
【０１６７】
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１６８】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１６９】
（３）シアン感熱記録層液の調整
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）４．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル  （株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１７０】
【化１６】
2004174786.tif 000016
【０１７１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１７２】
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１７３】
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２‘−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を４．３部添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１７４】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３質量部にイオン交換水３０．１質量部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５質量部、２質量％  ２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８質量部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６質量％であった。
【０１７５】
上記分散液１００質量部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２質量部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１７６】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１７７】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１７８】
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ‘）の４質量％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１７９】
【化１７】
2004174786.tif 000017
【０１８０】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル１８０部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１０部、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−３−オクチロキシフェニルベンゼンスルホナート１０部、２−４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル  ベンゼンスルホナート８部、２−ｔ−ブチル−６−（５−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニル  ベンゼンスルホナート５部、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン１１部、燐酸トリクレジル４部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１３部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  （７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）１．１部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル  （株）製）６５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１８１】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）７２部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ（株）製）７２部に３０質量％燐酸水溶液１２．２部、イオン交換水１５０９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作製した。
【０１８２】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液１６６５．２部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）３０７．１部を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３  （オルガノ（株）製）７２．５部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液１６０２部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ（２０％水溶液），日産化学工業（株）製）４１部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）４．３部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１８３】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、イオン交換水２９６．４部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液１９．５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）５１．４３部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８４】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の作製＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１８５】
＜保護層用顔料分散液の作製＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
【０１８６】
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１８７】
＜保護層用マット剤分散液の作製＞
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１８８】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤  （商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、  （４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液２５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）６５．０部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１８９】
（７）下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
アセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度：約１０００，商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業性）を１２．８５部、水８７．１５部を加え９０℃以上で撹拌溶解した。
【０１９０】
このアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部を撹拌しながら、水２．５８部加え、次にコープケミカル社製の水膨潤性合成雲母分散液ＭＥＢ−３（アスペクト比：約１０００、平均粒子径約２．０μｍの雲母分散液）を１８．９０部加え、充分に撹拌した。後、メタノールを８４．９０部徐々に撹拌しながら加え、更にメタノール溶解の１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤３．１０部加え、最後に１Ｎの水酸化ナトリウム０．４５部加え６．８７％の下塗り液を得た。
【０１９１】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
１種以上のＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１９２】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、得られた下塗り層塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥し、下塗り層つき支持体を得た。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ２であった。
【０１９３】
（８）多色感熱記録材料の作製
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
【０１９４】
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０１９５】
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。以上の工程を経て、実施例１における多色感熱記録材料を作製した。
【０１９６】
（実施例２）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞で用いた前記カプラー化合物の具体例（１−９）の代わりに、前記カプラー化合物の具体例（１−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を得た。
【０１９７】
（実施例３）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞で用いた前記カプラー化合物の具体例（１−９）の代わりに、前記カプラー化合物の具体例（１−１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を得た。
【０１９８】
（比較例１）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞で用いた前記カプラー化合物の具体例（１−９）の代わりに、下記カプラー化合物（Ｎ）を用いた以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を得た。
【０１９９】
【化１８】
2004174786.tif 000018
【０２００】
（比較例２）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞で用いた前記カプラー化合物の具体例（１−９）の代わりに、カプラー化合物（Ｎ）を用い、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）におけるマイクロカプセルの粒径が０．５μｍになるように調整した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を得た。
【０２０１】
（比較例３）
実施例２の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞でマイクロカプセルの粒径が０．５μｍになるように調製した以外は、実施例２と同様にして多色感熱記録材料を得た。
【０２０２】
＜多色感熱記録材料の評価＞
上記より得た実施例１〜３及び比較例１〜３の多色感熱記録材料に対して、下記方法により画像部及び地肌部のイエロー濃度の評価を行った。
【０２０３】
１．画像部のイエロー濃度の評価
（１）実施例１〜３及び比較例１〜３の多色感熱記録材料について、ＮＣ３７０Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いイエローのステップウェッジ画像を印画した。
（２）上記より得られた画像の中間部と、高濃度部の光学反射イエロー濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計で測定した。
【０２０４】
２．地肌部のイエロー濃度の評価
（１）実施例１〜３及び比較例１〜３の多色感熱記録材料の未処理のサンプルと、４０℃−９０％ＲＨの環境条件に調整した恒温恒湿槽中に３日間放置して強制劣化処理を施したサンプルについて、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射した後、さらに発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し定着した。
（２）地肌部の光学反射イエロー濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計で定着１０分後に測定した。
【０２０５】
前記画像部のイエロー濃度及び地肌部の処理前後のイエロー濃度変化を評価した結果を下記表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2004174786.tif 000019
【０２０７】
【発明の効果】
表１に示すように、一般式（１）で表されるカプラー化合物と、平均粒径０．４μｍ以下のジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセルとの組み合わせにより地肌部のイエロー濃度変化が少なく、イエロー発色濃度の高い感熱記録材料を得ることができる。