(57)【要約】【課題】３，３’−ビシクロヘキセニルを高収率で製造することができる、工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：【化１】2004346007.tif 000006で表される３，３’−ビシクロヘキセニルを、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒の存在下、下記一般式（２）：【化２】2004346007.tif 000007で表されるビシクロヘキシル−４，４’−ジオールを加熱して脱水反応を行い、分子の両末端の水酸基を脱離させることにより製造する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004346007.tif 000004
で表されるビシクロヘキシル−４，４’−ジオールを触媒存在下、脱水する、一般式（２）：
【化２】
2004346007.tif 000005
で表わされる３，３’−ビシクロヘキセニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン用モノマー、またはエポキシ樹脂の合成中間体として有用な３，３’−ビシクロヘキセニルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非特許文献１から４において、ブタジエンの二量体の副生物（ブタジエン三量体）として、３，３’−ビシクロヘキセニルがきわめて低収率で得られたという記載がある。また、非特許文献５において、クロム（ＩＩ）をメディエーター（触媒）に用いたハロゲン化ビニルのカップリング（間接電解法）、および非特許文献６において、シクロヘキサジエンの還元的カップリング（Ｌｉ／ＮＨ３使用）により、当該化合物がわずかに生成したことが報告されている。
しかし、いずれの例も３，３’−ビシクロヘキセニルの収率が低く、３，３’−ビシクロヘキセニルの工業的な製造に適した方法とは言えなかった。
【０００３】
【非特許文献１】
石油学会誌  ２１（６），４１５（１９７８）
【０００４】
【非特許文献２】
石油学会誌  １５（８），６８１（１９７２）
【０００５】
【非特許文献３】
石油学会誌  １５（３），１９３（１９７２）
【０００６】
【非特許文献４】
石油学会誌  １５（３），１８９（１９７２）
【０００７】
【非特許文献５】
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１２，９０１（１９７８）
【０００８】
【非特許文献６】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，７，５３３（１９７３）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にポリオレフィン、またはエポキシ樹脂原料として有用な３，３’−ビシクロヘキセニルの工業的に有利な製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３，３’−ビシクロヘキセニルの新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）：
【００１１】
【化３】
2004346007.tif 000002
【００１２】
で表されるビシクロヘキシル−４，４’−ジオールを触媒存在下、脱水する、一般式（２）：
【００１３】
【化４】
2004346007.tif 000003
【００１４】
で表わされる３，３’−ビシクロヘキセニルの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明について詳細に説明する。
【００１６】
一般式（２）で表される３，３’−ビシクロヘキセニルは、一般式（１）で表されるビシクロヘキシル−４，４’−ジオールを、触媒存在下で脱水反応を行うことにより製造できる。
【００１７】
一般式（１）で表されるビシクロヘキシル−４，４’−ジオールは、市販されており、ビフェニル−４，４’−ジオールを金属触媒存在下、水素化することにより容易に得られることが知られている。
【００１８】
本発明の脱水反応における反応溶媒は、原料、生成物および触媒に不活性な溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。ここに挙げた溶媒のうち、特に反応中に生成する水と共沸温度にて共沸する溶媒が好ましい。
【００１９】
これらの溶媒は単独あるいは混合物として使用され、混合物として用いる場合、任意の比で使用できる。
なお、原料のビシクロヘキシル−４，４’−ジオールは、反応溶媒に溶解させて反応してもよいし、スラリー状態で反応させてもよい。
【００２０】
本反応には触媒が用いられる。触媒としては、無機酸または有機酸を用いることができる。
無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硫酸、りん酸などが挙げられ、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸に替えて塩化水素、臭化水素、よう化水素等のガスを直接反応に用いてもよい。
【００２１】
有機酸としては、蓚酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
また、その他の触媒として、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の酸性塩、三ふっ化ほう素エーテル錯体等のルイス酸、無水硫酸銅、ヨウ素なども用いることができる。
本反応で用いる触媒の量は、一般式（１）で表されるビシクロヘキシル−４，４’−ジオールに対して、０．００１倍モル〜１００倍モル、好ましくは０．０１倍モル〜５０倍モルの範囲である。
【００２２】
反応温度は、通常−２０℃から３００℃、より好ましくは５０℃から２００℃までの温度範囲で実施される。
反応時間は、特に限定されず、反応条件等に応じて適宜決められるが、通常１０分〜７２時間である。
反応圧力は、特には限定されないが、大気圧またはそれ以下にて実施することができる。
反応中に生成する水は、従来公知の方法で反応系外に除去してもよいし、脱水剤（モレキュラーシーブス等）を反応系中に共存させて除いてもよい。
【００２３】
また、副反応（オレフィンの重合など）を抑制するために、反応中に添加剤を使用しても良い。添加剤は、重合禁止効果のあるものであれば特に限定されないが、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ジヒドロミルセン、ｐ−アミノフェノール、カテコール、ピロガロール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などが挙げられる。
【００２４】
添加剤の使用量は特に限定されないが、原料のビシクロヘキシル−４，４’−ジオール１００ｇに対して、０．００１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．００５ｇ〜１ｇの範囲である。
【００２５】
精製を必要とする場合は、常法としてよく知られている方法が採用でき、蒸留精製法（常圧または減圧蒸留）、カラムクロマトグラフィー法および活性炭処理などを挙げることができる。
【００２６】
カラムクロマトグラフィー法および活性炭処理に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ギ酸、酢酸などのカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００２７】
なお、水としては、塩酸、酢酸、アンモニア水などの水溶液類を用いてもよい。これらの溶媒は単独あるいは混合物として使用され、混合物として用いる場合、任意の比で使用できる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
水分離器付き還流冷却器を備えた反応器中、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール２５．２７ｇ、トルエン１００．００ｇ、９８％硫酸４．０ｇの混合物を還流させて、系中に生成する水を除きながら脱水反応を行った。５時間攪拌の後、氷冷により冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和し、有機層と水層を分離した。水層をトルエンで３回抽出した後有機層とあわせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを減圧溜去し、粗生成物１３２．２４ｇを茶色液体として得た。これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０、８０／２０、５０／５０で順次展開）にて精製し、３，３’−ビシクロヘキセニル１４．８７ｇを無色透明液体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１５−１．３３（２Ｈ，ｍ），１．３５−１．６１（２Ｈ，ｍ），１．６５−１．９０（４Ｈ，ｍ），１．９２−２．１８（６Ｈ，ｍ），５．６７（４Ｈ，ｓ）
ＧＣ−ＭＳ：  ｍ／ｚ  １６２［Ｍ］＋
沸点    １０５℃（７ｍｍＨｇ）
【００２９】
（実施例２）
水分離器付き還流冷却器を備えた反応器中、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール１０．１３ｇ、キシレン４０．５０ｇ、ハイドロキノン７．５ｍｇの混合物に９８％硫酸４．０ｇを加え、還流下、系中に生成する水を除きながら脱水反応を行った。５時間攪拌の後、氷冷により冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和し、有機層と水層を分離した。水層をキシレンで３回抽出した後有機層とあわせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、キシレンを減圧溜去し、粗生成物１３２．２４ｇを茶色液体として得た。これを減圧蒸留（９５℃／７．９ｍｍＨｇ〜８．４ｍｍＨｇ）にて精製し、３，３’−ビシクロヘキセニル２．６４ｇを無色透明液体として得た。
【００３０】
（実施例３）
水分離器付き還流冷却器を備えた反応器中、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール１．９８ｇ、トルエン１８．００ｇ、２５％硫酸水素ナトリウム１．７７ｇの混合物を還流させて、系中に生成する水を除きながら脱水反応行った。１２時間攪拌の後、氷冷により冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和し、有機層と水層を分離した。水層をトルエンで３回抽出した後有機層とあわせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを減圧溜去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０、８０／２０、５０／５０で順次展開）にて精製し、３，３’−ビシクロヘキセニル０．９１ｇを無色透明液体として得た。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、３，３’−ビシクロヘキセニルを従来の方法よりも高い収率で製造することができ、３，３’−ビシクロヘキセニルの工業的に有利な製造方法を提供することができる。