(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な感光性樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、塗布性、膜厚均一性、現像液親和性、画像形成性、耐ドライエッチング性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する脂環構造を有し、少なくとも一つのフッ素原子を有する繰り返し単位（Ｙ）を有する樹脂（Ａ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する脂環構造及び少なくとも一つのフッ素原子を有する繰り返し単位（Ｙ）を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
繰り返し単位（Ｙ）が式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004029542.tif 000096
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。但し、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｙ１のうちいずれか１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ａ３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｚ３は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｇは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
ｐ個のＧは、Ｚ３の脂環構造を形成している炭素上に結合していても、脂環基が有する置換基に結合していてもよい。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＺ３が、ｐ＋１価のアダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基またはノルボルニル基であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位（Ｙ）が、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004029542.tif 000097
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。但し、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｙ１のうちいずれか１つは、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｇは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
ｐ個のＧは、アダマンタン脂環構造を形成している炭素上に結合していても、脂環構造に置換している置換基に結合していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００５】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがＰｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３６７８．　１３頁（１９９９）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がＰｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３９９９．　３３０頁（２０００）、同３５７頁（２０００）、同３６５頁（２０００）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００６】
しかしながら、フッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、塗布性、膜厚均一性、現像液親和性、画像形成性、耐ドライエッチング性等の諸特性の改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な感光性樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、塗布性、膜厚均一性、現像液親和性、画像形成性、耐ドライエッチング性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１）フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する脂環構造及び少なくとも一つのフッ素原子を有する繰り返し単位（Ｙ）を含有する樹脂（Ａ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（２）前記繰り返し単位（Ｙ）が式（Ｉ）で表されることを特徴とする、前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化３】
2004029542.tif 000002
【００１２】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。但し、Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｙ１のうちいずれか１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基（少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基）を表す。
Ａ３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｚ３は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｇは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
ｐ個のＧは、Ｚ３の脂環構造を形成している炭素上に結合していても、脂環基が有する置換基に結合していてもよい。
【００１３】
（３）前記式（Ｉ）中のＺ３が、ｐ＋１価のアダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基またはノルボルニル基であることを特徴とする、前記（２）記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（４）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位（Ｙ）が、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化４】
2004029542.tif 000003
【００１６】
Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。但し、Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｙ１のうちいずれか１つは、フッ素原子又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｇは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
ｐ個のＧは、アダマンタン脂環構造を形成している炭素上に結合していても、脂環構造に置換している置換基に結合していてもよい。
【００１７】
好ましい態様として、更に以下の構成を挙げることができる。
【００１８】
（５）前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＧが、水酸基、シアノ基、トリフルオロメチル基又はアルコキシ基であることを特徴とする、前記（２）〜（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（６）前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＧの少なくともひとつが水酸基であることを特徴とする、前記（２）〜（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（７）前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＲｘ１、Ｒｘ２、Ｒｙ１のうち少なくとも１つがトリフルオロメチル基であることを特徴とする、前記（２）〜（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（８）前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＲｙ１がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、前記（２）〜（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（９）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が式（ＩＩ−１）で表されることを特徴とする前記（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化５】
2004029542.tif 000004
【００２４】
ｐは１〜４の整数を表す。
【００２５】
（１０）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が式（ＩＩ−２）で表されることを特徴とする（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
【化６】
2004029542.tif 000005
【００２７】
（１１）樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（Ｙ）とともに、他の繰り返し単位を有し、その繰り返し単位が酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位であることを特徴とする前記（１）〜（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（１２）前記樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（Ｙ）とともに、式（ＩＶ）〜（ＩＸ）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ含有することを特徴とする、前記（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化７】
2004029542.tif 000006
【００３０】
【化８】
2004029542.tif 000007
【００３１】
【化９】
2004029542.tif 000008
【００３２】
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、酸の作用により分解する基を表す。
ｍは０又は１を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
式（ＩＶ）〜（ＩＸ）の各式において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を示すが、少なくとも１つの基はフッ素原子である。
【００３３】
（１３）前記樹脂（Ａ）が、さらに式（ＩＶ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ含有することを特徴とする、前記（１１）又は（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
【化１０】
2004029542.tif 000009
【００３５】
【化１１】
2004029542.tif 000010
【００３６】
【化１２】
2004029542.tif 000011
【００３７】
Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、アルキル基及びアラルキル基は、それぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−，−ＳＯ２−、又は−ＳＯ−を有していても良い。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６、ｍ、ｎは、上記一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）におけるものと同様である。
【００３８】
（１４）前記樹脂（Ａ）が、更に式（ＩＩＩａ）または式（ＶＩＩａ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有することを特徴とする、前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【化１３】
2004029542.tif 000012
【００４０】
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基または−Ｄ−ＣＮを表す。
Ｄ：単結合または２価の連結基を表す。
ｄ：０または１である。
【００４１】
（１５）さらに、非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする、前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（１６）（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４３】
（１７）活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする上記（１６）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１８）更に、（Ｂ２）酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１６）又は（１７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４４】
（１９）　更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する
ことを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（２０）　更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物
を含有することを特徴とする前記（１）〜（１９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（２１）　波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光による照射用であることを特徴と
する前記（１）〜（２０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）
本発明において使用する樹脂（Ａ）は、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する脂環構造を有し、少なくとも一つのフッ素原子を有する繰り返し単位（Ｙ）を含有するフッ素含有酸分解性樹脂である。
【００４６】
繰り返し単位（Ｙ）は、少なくとも一つのフッ素原子を有するが、主鎖にフッ素原子を有することが好ましい。
繰り返し単位（Ｙ）が有する脂環構造としては、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
以下に、脂環構造の具体例を示す。
【００４７】
【化１４】
2004029542.tif 000013
【００４８】
【化１５】
2004029542.tif 000014
【００４９】
【化１６】
2004029542.tif 000015
【００５０】
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００５１】
上記脂環構造が有するアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。
環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型として
は炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５２】
上記脂環構造が有するアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
これらのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
【００５３】
尚、脂環構造は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等の他の置換基を有していてもよい。
【００５４】
樹脂（Ａ）が主鎖に有するフッ素原子は、主鎖を構成する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基として結合して存在するものである。
このフルオロアルキル基は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００５５】
繰り返し単位（Ｙ）として、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
式（Ｉ）における、Ｇとしてのアルキル基及びアルコキシ基、及びＺ３としての脂環基は、繰り返し単位（Ｙ）について上述したものと同様である。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｙ１としてアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｙ１としてアルキル基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられるが、好ましくはフッ素原子である。
【００５６】
Ａ３の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｂ　）（Ｒｃ　）〕ｒ　−
式中、Ｒｂ　、Ｒｃ　は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００５７】
ｐ個のＧで表される基は、Ｚ３の脂環基自体、及び、脂環基が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００５８】
式（Ｉ）中のＺ３は、ｐ＋１価のアダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基またはノルボルニル基であることが好ましい。
【００５９】
また、繰り返し単位（Ｙ）として、更に、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
式（ＩＩ）における，Ｒｘ１、Ｒｘ２，Ｒｙ１，Ｇ，ｐは、式（Ｉ）におけるものと同様である。
【００６０】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＧが、水酸基、シアノ基、トリフルオロメチル基又はアルコキシ基であること、また、Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｙ１のうち少なくとも１つがトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００６１】
繰り返し単位（Ｙ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６２】
【化１７】
2004029542.tif 000016
【００６３】
【化１８】
2004029542.tif 000017
【００６４】
【化１９】
2004029542.tif 000018
【００６５】
樹脂（Ａ）は、酸分解性樹脂であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有するが、樹脂（Ａ）が有するいかなる繰り返し単位に含有していてもよい。この酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基としては、後述の式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位が有する酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
【００６６】
樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（Ｙ）とともに、他の繰り返し単位を有し、その繰り返し単位が酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位であることも好ましい。
この酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位として、上記式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位が好ましい。
一般式（ＩＶ）及び（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）におけるＸの酸の作用により分解する基（以下、酸分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
尚、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つ、Ｒ０１とＲ３９は、各々、結合して環を形成してもよい。
【００６７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００６８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６９】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００７０】
Ｒ３及びＲ４の酸分解性基としては、例えば、Ｘとしての酸分解性基として挙げた−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などを挙げることができる。
【００７２】
式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００７３】
【化２０】
2004029542.tif 000019
【００７４】
【化２１】
2004029542.tif 000020
【００７５】
【化２２】
2004029542.tif 000021
【００７６】
【化２３】
2004029542.tif 000022
【００７７】
【化２４】
2004029542.tif 000023
【００７８】
【化２５】
2004029542.tif 000024
【００７９】
また、式（ＩＶ’）〜（ＩＸ’）で表される繰り返し単位を含有することもできる。
式（Ｖ’）及び（ＶＩ’）におけるＲ５及びＲ６のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【００８０】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００８１】
式（ＩＶ’）〜（ＩＸ’）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２６】
2004029542.tif 000025
【００８３】
【化２７】
2004029542.tif 000026
【００８４】
【化２８】
2004029542.tif 000027
【００８５】
【化２９】
2004029542.tif 000028
【００８６】
【化３０】
2004029542.tif 000029
【００８７】
また、樹脂（Ａ）が、更に式（ＩＩＩａ）または式（ＶＩＩａ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有することもできる。
Ｒ８としてのアルキル基、Ｒ９及びＲ１０としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、Ｒ１９及びＲ２０としてのアルキル基、Ｒ２としてのアルキル基、Ｄとしての連結基の各基の詳細は以下のとおりである。
【００８８】
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００８９】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９０】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００９１】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９２】
連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ及びＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００９３】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００９４】
式（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００９５】
【化３１】
2004029542.tif 000030
【００９６】
以下に、一般式（ＶＩＩａ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化３２】
2004029542.tif 000031
【００９８】
繰り返し単位（Ｙ）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＶ’）〜（ＩＸ’）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩａ）及び（ＶＩＩａ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【００９９】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
例えば、以下のような繰り返し単位を挙げることができる。
【０１００】
【化３３】
2004029542.tif 000032
【０１０１】
【化３４】
2004029542.tif 000033
【０１０２】
【化３５】
2004029542.tif 000034
【０１０３】
【化３６】
2004029542.tif 000035
【０１０４】
【化３７】
2004029542.tif 000036
【０１０５】
【化３８】
2004029542.tif 000037
【０１０６】
更には、使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１０７】
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
尚、樹脂（Ａ）における分子量１０００以下のオリゴマー含有率は、１０重量％以下が好ましい。
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を分別する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【０１０９】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【０１１０】
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化３９】
2004029542.tif 000038
【０１１２】
【化４０】
2004029542.tif 000039
【０１１３】
【化４１】
2004029542.tif 000040
【０１１４】
【化４２】
2004029542.tif 000041
【０１１５】
【化４３】
2004029542.tif 000042
【０１１６】
【化４４】
2004029542.tif 000043
【０１１７】
【化４５】
2004029542.tif 000044
【０１１８】
【化４６】
2004029542.tif 000045
【０１１９】
【化４７】
2004029542.tif 000046
【０１２０】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【０１２１】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）が好ましい。
活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）としては、活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ａ）と、活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ｂ）とを挙げることができる。
【０１２３】
〔Ｂ１ａ〕活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２４】
【化４８】
2004029542.tif 000047
【０１２５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２６】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１２７】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化４９】
2004029542.tif 000048
【０１２９】
【化５０】
2004029542.tif 000049
【０１３０】
【化５１】
2004029542.tif 000050
【０１３１】
【化５２】
2004029542.tif 000051
【０１３２】
【化５３】
2004029542.tif 000052
【０１３３】
【化５４】
2004029542.tif 000053
【０１３４】
【化５５】
2004029542.tif 000054
【０１３５】
【化５６】
2004029542.tif 000055
【０１３６】
【化５７】
2004029542.tif 000056
【０１３７】
〔Ｂ１ｂ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化５８】
2004029542.tif 000057
【０１４０】
【化５９】
2004029542.tif 000058
【０１４１】
【化６０】
2004029542.tif 000059
【０１４２】
【化６１】
2004029542.tif 000060
【０１４３】
【化６２】
2004029542.tif 000061
【０１４４】
【化６３】
2004029542.tif 000062
【０１４５】
【化６４】
2004029542.tif 000063
【０１４６】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１４７】
【化６５】
2004029542.tif 000064
【０１４８】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化６６】
2004029542.tif 000065
【０１５１】
【化６７】
2004029542.tif 000066
【０１５２】
【化６８】
2004029542.tif 000067
【０１５３】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１５４】
【化６９】
2004029542.tif 000068
【０１５５】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１５６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化７０】
2004029542.tif 000069
【０１５８】
上記〔Ｂ１ａ〕及び〔Ｂ１ｂ〕の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５９】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）と共に、酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）を使用することが好ましい。
酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）としては、酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ａ）と、酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ｂ）とを挙げることができる。
【０１６０】
〔Ｂ２ａ〕酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有カルボン酸としては、フッ素置換された脂肪族カルボン酸と、フッ素置換された芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１６１】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１６２】
フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１６３】
これらフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１６４】
酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物としては、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物或いはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物は、酸の作用により分解して一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族或いは芳香族のカルボン酸を発生する。
【０１６５】
【化７１】
2004029542.tif 000070
【０１６６】
（上記式中、Ｒ１　〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１６７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６８】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１６９】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１７０】
【化７２】
2004029542.tif 000071
【０１７１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化７３】
2004029542.tif 000072
【０１７２】
【化７４】
2004029542.tif 000073
【０１７３】
【化７５】
2004029542.tif 000074
【０１７４】
【化７６】
2004029542.tif 000075
【０１７５】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１７６】
【化７７】
2004029542.tif 000076
【０１７７】
その他の化合物の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１７８】
【化７８】
2004029542.tif 000077
【０１７９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１８０】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１８１】
〔Ｂ２ｂ〕酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物
酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８２】
【化７９】
2004029542.tif 000078
【０１８３】
上記式において、Ｒ３０１　〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１８４】
【化８０】
2004029542.tif 000079
【０１８５】
【化８１】
2004029542.tif 000080
【０１８６】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８７】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８８】
Ｒ３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８９】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９０】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１９１】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１９２】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９３】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１９４】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
【化８２】
2004029542.tif 000081
【０１９６】
【化８３】
2004029542.tif 000082
【０１９７】
【化８４】
2004029542.tif 000083
【０１９８】
【化８５】
2004029542.tif 000084
【０１９９】
【化８６】
2004029542.tif 000085
【０２００】
一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２０１】
Ｂ１ａ成分とＢ１ｂ成分との添加量の重量比、又は、Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の重量比は、各々、通常１／１〜１００／０、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２０２】
＜Ｂ成分の合成＞
合成例１　（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２０３】
合成例２　（トリフェニルスルホニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２０４】
合成例３　（トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２０５】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
【０２０６】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０２０７】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０８】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０９】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ成分）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２１０】
【化８７】
2004029542.tif 000086
【０２１１】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３　、Ｒ２５４　、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２１３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２１４】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１５】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１６】
〔６〕非ポリマー型溶解阻止剤（Ｆ成分）
本発明の組成物は溶解阻止剤を含有することができる。
少なくとも２つの酸分解性基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、分子量３０００以下の脂環族、脂肪族又は芳香族化合物が好ましい。分子量は３００〜３０００が好ましく、５００〜２５００がより好ましい。透明性の点からフッ素原子が置換している化合物が好ましい。
酸分解性基は、樹脂（Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。添加量は、樹脂に対して、一般的に３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％である。
【０２１７】
具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０２１８】
【化８８】
2004029542.tif 000087
【０２１９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は
放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２２０】
本発明の感光性樹脂組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２２２】
１．合成例１（樹脂（Ｂ−１）の合成）
３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン　２０ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル　２０ｇおよびα−トリフルオロメチル−［１’−（３’−ヒドロキシ）アダマンチル］アクリレート　２１．１９ｇをＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。そこへ重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．０ｇを添加、そのまま６時間攪拌した。　室温まで放置したのち反応液にヘキサン３００ｍｌを添加、析出した樹脂を回収した。得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、再度ヘキサンを添加して未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去し、本発明に使用の樹脂（Ｂ−１）を得た。
以下同様にして先に例示した（Ｂ−１）〜（Ｂ−３２）の樹脂を合成した。得られた樹脂についてはＧＰＣにて分子量測定を行い、下記の結果を得た。尚、繰り返し単位のモル比率は、先に例示の樹脂における繰り返し単位の左からの順である。
【０２２３】
【表１】
2004029542.tif 000088
【０２２４】
〔塗布性〕
樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３２）及び下記比較樹脂（１）及び（２）各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターによりそれぞれ３回ずつ塗布し、塗布性を以下のように評価した。
○：塗布欠陥なし　△：若干悪いが問題ないレベル　×：非常に悪い（均一塗布できない）
〔膜厚均一性〕
塗布したウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥させ、干渉式膜厚計でウエハー内の５点の膜厚を測定し、平均膜厚０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このとき、５点で観測された膜厚値の最大値と最小値の差を計算し、塗布均一性の指標とした。
【０２２５】
【表２】
2004029542.tif 000089
【０２２６】
【化８９】
2004029542.tif 000090
【０２２７】
【化９０】
2004029542.tif 000091
【０２２８】
比較樹脂（１）の重量平均分子量は１２１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７、比較樹脂（２）の重量平均分子量は１６３００、分散度は１．５１である。
【０２２９】
上記結果から、本発明の樹脂を用いた組成物は、良好な塗布性と塗布均一性を示すことが分かる。この効果は、ポリマーの極性基同士、疎水性基同士の会合が関係するものと推定する。
【０２３０】
〔現像液との親和性（接触角測定）〕
各樹脂１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。これらの膜上に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で接触角を測定した。
【０２３１】
【表３】
2004029542.tif 000092
【０２３２】
上記結果から、本発明のレジスト組成物を用いることで現像性の向上が期待できる。この効果は、樹脂中の極性基と現像液の親和性が関係するものと推定する。
【０２３３】
〔画像形成性〕
各樹脂１．２ｇと、（Ｂ１）トリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、場合により、（Ｘ）成分０．２４ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
【０２３４】
【表４】
2004029542.tif 000093
【０２３５】
【化９１】
2004029542.tif 000094
【０２３６】
上記結果から、本発明のレジスト組成物を用いることで良好な感度、コントラストが得られることが分かる。また、さらに（Ｘ）成分または（Ｂ２）成分を添加することで感度またはコントラスト、もしくはその両方が向上することが分かる。
【０２３７】
〔ドライエッチング耐性〕
前記実施例と同様にしてレジスト液を調製した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ３／Ｏ２＝１６／４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ３の条件でエッチング処理した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック型ｉ線用レジストから求めたエッチング速度との比率を、エッチング選択比（ｉ線用レジストのエッチング速度／本発明レジストのエッチング速度）として算出した。また、得られたサンプルの断面および表面を観察し、以下のように評価した。
○：レジスト表面の凸凹がほとんど観察されない
△：レジスト表面に若干の凸凹が見られる
×：レジスト表面の凸凹が顕著に見られる
【０２３８】
【表５】
2004029542.tif 000095
【０２３９】
表５の結果より、本発明の組成物は、良好なドライエッチング耐性を示すことが分かる。また、エッチング後の表面の凸凹も低減できる。この効果はポリマー中の極性基同士の相互作用が関係すると推定する。
【０２４０】
【発明の効果】
本発明により、塗布性、膜厚均一性、現像液との親和性、感度、コントラスト、ドライエッチング耐性の諸特性に優れた感光性樹脂組成物を提供できる。