(57)【要約】【課題】基材上にエアロゾルデポジション法によりエッジ部（側壁部）がシャープに切り立った脆性材料構造物を形成する。【解決手段】マスク１０９が貼着された基材１０８にノズル１０６から脆性材料微粒子を高速で衝突せしめると、マスク１０９の開口１０９ａの部分にのみ脆性材料微粒子が堆積した脆性材料構造物１１１が形成される。そこで、マスク１０９を除去することで、基材１０８と脆性材料構造物１１１からなる複合構造物が得られる。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に脆性材料微粒子のエアロゾルを衝突させ、衝突による衝撃で前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、微粒子同士を再結合せしめて基材の表面に脆性材料構造物を形成するエアロゾルデポジション法による複合構造物形成方法において、前記基材の表面には開口を有するマスクを密着せしめ、当該開口から露出する基材表面のみに脆性材料構造物を形成するとともに、前記マスクの材料としてエアロゾルデポジション法による被膜形成がなされないものを選定したことを特徴とする複合構造物の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の複合構造物の形成方法において、前記マスクはＤＨｖ２（塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）が４４以上の樹脂フィルムを用いることを特徴とする複合構造物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物を一体的に形成した複合構造物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゾルゲル法、ＰＶＤやＣＶＤなどの蒸着法、溶射法或いは特開平８−８１７７４号公報、特開平１０−２０２１７１号公報、特開平１１−２１６７７号公報、特開平１１−３３０５７７号公報或いは特開２０００−２１２７６６号公報に開示されるガスデポジション法や静電微粒子コーティング法に代わる被膜形成方法として、本発明者らは特許第３２６５４８１号、国際出願特許ＷＯ　０１／２７３４８Ａ１号等にエアロゾルデポジション法を提案している。
【０００３】
ガスデポジション法は、主として金属粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、このエアロゾルを微小なノズルを通して加速せしめて基材に衝突させ、この衝突の際の運動エネルギーの一部を熱エネルギーに変換し、微粒子間あるいは微粒子と基材間を焼結することを基本原理としている。また、静電微粒子コーティング法はガスデポジション法と同様の基本原理で被膜形成を行う方法で、微粒子を帯電させ電場勾配を用いて加速せしめる方法である。
【０００４】
これに対し、エアロゾルデポジション法はセラミック粒子などの脆性材料粒子をエアロゾル化して基材に衝突させて、基材表面に脆性材料構造物（膜など）を形成するようにしている。
従来のガスデポジション法と上記エアロゾルデポジション法との大きな違いは、前者が熱を利用して微粒子を焼結させているのに対し、後者のエアロゾルデポジション法は、粒子径、衝突速度、雰囲気、更には必要に応じて微粒子に内部歪を予め付与するなどの条件下で行うことで、室温にて脆性材料構造物の形成を可能とした点である。そして、形成された脆性材料構造物も、多結晶で結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在しないという特異性を有している。
【０００５】
また、ガスデポジション法或いはそれに類似した方法によって基板に所定形状の構造物（膜）を形成するには、マスクを介して微粒子を基板表面に衝突させる手段が考えられる。このことを提案する先行技術として、特開平６−９３４１８号公報および特開平１０−２０２１７１号公報に開示されるものがある。
【０００６】
特開平６−９３４１８号公報に開示される内容は、アルミニウムなどの材料を加熱して蒸発させた後、空中で凝集せしめて超微粒子とし、この超微粒子をマスクを密着させた状態の基板に吹き付けマスクの開口内にガスデポジション法によって超微粒子の膜（配線パターン）を形成するというものであり、特開平１０−２０２１７１号公報に開示される内容は、セラミックスなどの超微粒子をノズルを通して基板に噴射し、堆積させて微細形状の構造物を形成する際に、基板から所定距離だけ離した位置に所定の開口パターンを有するマスクを配置し、開口を通過した超微粒子を基板上に堆積せしめるようにしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
エアロゾルデポジション法によって、基板に所定形状の脆性材料構造物を形成する場合、特開平１０−２０２１７１号公報と同じ手法を用いると、基板とマスクとが離れることになり、マスクの開口を透過した微粒子に広がりが発生し、マスクの開口形状を正確に基材表面に再現することができず、また構造物の境界部を基板から垂直に切り立ったものとすることができない。
【０００８】
また、特開平６−９３４１８号公報のように基板の表面にマスクを密着させれば、マスクの開口に正確に一致した形状の構造物を得ることができる。しかしながら、同公報にも示されているように、開口の周囲には堆積物が付着する。そして、その堆積物はマスクの開口内全部に構造物を形成する場合、開口周囲の堆積物とつながってしまう。この状態でマスクを剥がすと、開口周囲の堆積物が開口内の堆積物側に残ったり、逆に開口内の堆積物の一部を剥がしてしまう。その結果、正確な形状、特に側壁部が垂直に切り立った構造物を形成することができない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明に係る複合構造物の形成方法は、基材の表面に脆性材料微粒子のエアロゾルを衝突させ、衝突による衝撃で前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、この変形または破砕にて乗じて微粒子同士を再結合せしめて基材の表面に脆性材料構造物を形成するエアロゾルデポジション法による複合構造物形成方法を実施するに当たり、前記基材の表面には開口を有するマスクを密着せしめ、当該開口から露出する基材表面のみに脆性材料構造物を形成するとともに、前記マスクの材料としてエアロゾルデポジション法による被膜形成がなされないものを選定した。
【００１０】
このように、マスクを基材に密着せしめることで、マスク開口に忠実な形状の構造物を形成することができる。特にマスク開口の厚み方向の側面を垂直面としておくことで、形成される構造物の側壁も基材に対して垂直に切り立ったものとすることができる。
【００１１】
前記マスクの厚みが厚すぎると構造物の形成段階で、マスクの開口内に脆性材料微粒子の一部が構造物とならず、圧粉体として堆積し構造物の質が劣化する懸念があるため、マスクの厚みは目的とする脆性材料構造物の高さと同じ程度にする。
【００１２】
また、マスク材質をエアロゾルデポジション法による被膜形成がなされないもの、具体的にはＤＨｖ２（塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）が４４以上の樹脂フィルムとすることで、マスクを引き剥がす際の不具合も解消される。
【００１３】
ここで、樹脂の硬さを示す指標として、ＤＨｖ１（材料の塑性変形分を考慮しないダイナミック硬さと、ＤＨｖ２（材料の塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）があるが、前者の指標では脆性材料構造物を形成できるか否かの判断はできない。
即ち、エアロゾルデポジション法の原理から脆性材料構造物を形成できる基材は金属やセラミックスなどの高硬度の材料に限られると考えていた。事実、エポキシ樹脂やポリプロピレンには脆性材料構造物を形成できない。しかしながら、これらエポキシ樹脂やポリプロピレンよりも低硬度の樹脂には脆性材料構造物を形成できることが判明した。その境界としてはＤＨｖ２＝４４であった。
【００１４】
【発明の実施の態様】
図１は本発明に係る複合構造物の製造装置（エアロゾルデポジション装置）の一例を示す図であり、製造装置１０は窒素ガスボンベ１０１がガス搬送管１０２を通じて、脆性材料微粒子を内蔵するエアロゾル発生器１０３に接続され、エアロゾル搬送管１０４を介して形成室１０５内に設置された縦０．４ｍｍ横１０ｍｍの開口を持つノズル１０６に接続されている。ノズル１０６の先にはＸＹステージ１０７に設置された基材１０８が配置され、この基材１０８表面には図２（ａ）に示すように、予めマスク１０９が貼着され、また、前記形成室１０５は真空ポンプ１１０に接続されている。
【００１５】
前記マスク１０９が貼着された基材１０８にノズル１０６から脆性材料微粒子を高速で衝突せしめると、図２（ｂ）に示すように、マスク１０９の開口１０９ａの部分にのみ脆性材料微粒子が堆積した脆性材料構造物１１１が形成される。そこで、マスク１０９を除去することで図２（ｃ）に示すように、基材１０８と脆性材料構造物１１１からなる複合構造物が得られる。
【００１６】
次に、具体的な実施例を示す。
（実施例１）
図１に示した構造物形成装置（エアロゾルデポジション装置）を用いて、ガラス基材上へのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物の形成を試みた。
ＰＺＴ微粒子には、平均粒子径０．２μｍのものを用い、基材には、ソーダライムガラスを用いた。
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、基材１０８には厚さ０．１ｍｍの硬質プラスチック板（ＤＨｖ２＝１５５．４）に５ｍｍ×５ｍｍの方形の穴１０９ａの空いたマスク１０９を密着させて貼り付けした。
形成後、マスク１０９を基材１０８より取り外し、得られた構造物の、マスクとの接触部であった端の部分について、膜形状プロファイルを日本真空技術株式会社触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。この結果を図４に示す。縦軸が形成高さを表す。
図４では、形成高さ２７μｍの構造物において、構造物の端の切り立ちが約４５°となっている。触針式測定器を使用しているがゆえに垂直に近い切り立ち部がある場合は触針の横移動での測定中、針の側面が切り立ち部に衝突するなどの不具合で、このような切り立ち部に対する測定精度の問題が生じることが懸念されるが、少なくとも実施例１においてはこの角度以上の切り立ち角度を有していると言える。
【００１７】
（実施例２）
脆性材料微粒子として酸化アルミニウム微粒子を選定した。具体的には、純度９９％以上、平均粒子径０．２μｍのα−アルミナを用いた。また、プラスチック基材には、厚みが１〜２ｍｍ程度のＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリスチレン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、エポキシ樹脂ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＸＤ９１１、およびステンレス鋼上に厚み数十μｍで形成したポリイミド膜、電子回路基板として良く用いられるガラス−エポキシ基板の１１種類を用いた。
【００１８】
エアロゾルを発生させる高純度窒素ガスの流量は７Ｌ／ｍｉｎ、形成時間は１０分、形成環境は室温で行った。このようにして得られた構造物の形成結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１において、構造物形成状況については、上述の操作によって構造物の形成が見られた場合（形成可能）、形成が見られず目視では基材に何の変化も無かった場合（形成されず）、形成が見られず基材がエッチングされて表面から削り取られていた場合（形成されず・基板削れ）で分けられ、構造物の形成が見られた場合は、その構造物の最大形成厚さを日本真空技術株式会社触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００２１】
また基材の硬さを島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、ビッカース圧子、試験力１０ｇｆ、負荷速度１．３５０ｇｆ／ｓｅｃ、保持時間１５秒、測定環境室温の条件で負荷−除荷試験を行い、材料の塑性変形分を考慮しないダイナミック硬さＤＨｖ１と、材料の塑性変形分を考慮したダイナミック硬さＤＨｖ２の値のそれぞれを示した。
【００２２】
この結果より、基材のダイナミック硬さＤＨｖ２の値が構造物の形成に大きく影響を及ぼしている様子がわかる。即ち、ＰＰ（ポリプロピレン）に着目すると、ＤＨｖ１＝７．４２３であり、この値はＰＥＴ（ＤＨｖ１＝９．９５９）とＰＴＦＥ（ＤＨｖ１＝２．７８４）の中間となっている。したがって、ＤＨｖ１の値から判断すれば、脆性材料構造物が形成されるはずであるが実際は形成できない。一方、ＰＰ（ポリプロピレン）のＤＨｖ２＝４７．６１５であり、ＤＨｖ２から判断すればＰＥＴ（ＤＨｖ２＝３２．７６６）やＰＴＦＥ（ＤＨｖ２＝７．９７１）よりも高く、ＤＨｖ２の値が構造物の形成の指標になることが分る。同様に、ガラスエポキシの値もＤＨｖ２の値が構造物の形成の指標になることを示している。
【００２３】
図５はその状況をわかりやすく示したもので、基材のＤＨｖ２を縦軸にとって並べた場合に「形成」、「形成されず」、「形成されず・基板削れ」の３水準で数値的に区分けできる。この結果よりＤＨｖ２が５以上４４以下更に詳細には７以上３３以下のプラスチック基材（有機物材料）を用いた場合において、エアロゾルデポジション法を利用しての脆性材料の構造物が形成が行われると言える。
【００２４】
（比較例）
図１に示した構造物形成装置を用いて（実施例１）と同じくガラス基材上へのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物の形成を試みた。ＰＺＴ微粒子には、平均粒子径０．２μｍのものを用い、基材１０８には、ソーダライムガラスを用いた。
図６（ａ）、（ｂ）に示すように、基材１０８には厚さ０．３ｍｍのステンレス板に５ｍｍ×５ｍｍの方形の穴１０９ａの空いたマスク１０９を１ｍｍだけ基板から浮かせて固定した。
構造物形成装置１０を用いたＰＺＴ構造物の形成手順は（実施例）と同じである。ノズル１０６より噴射したエアロゾルは一部はマスク１０９に衝突し、マスク１０９の開口を通過したエアロゾルは基材１０８に衝突し、基材１０８に構造物が形成される。ＸＹステージ１０７を稼動させて、基材１０８を揺動させることによりマスク１０９の開口の面積分におおよそ相当する５ｍｍ×５ｍｍへ構造物の形成を行った。形成環境は室温で行った。
形成後、マスク１０９を基材１０８より取り外し、得られた構造物の、マスクとの接触部であった端の部分について、膜形状プロファイルを日本真空技術株式会社触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。この結果を図７に示す。
図７では、形成高さ２６μｍの構造物において、構造物の端の切り立ちが約７°となった。
【００２５】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、エアロゾルデポジション法によって基材表面に脆性材料構造物を形成するにあたり、マスクを基材に密着せしめて行うようにしたので、マスク開口に忠実な形状の構造物を形成することができる。そして、マスクの材料としてエアロゾルデポジション法によって脆性材料構造物が形成されないものを選定したので、マスクを剥がす際に形成した脆性材料構造物の形が崩れるなどの心配がない。
【００２６】
また、マスクの開口内側壁に沿った形状の構造物、即ち形成される構造物の側壁も基材に対して垂直に切り立ったものとすることができる。例えば誘電体共振器の場合には、誘電体材料を基材表面に円筒状に形成した構造のものがあるが、円筒状誘電体の側壁が基材から垂直に切り立った形状にすることで、特性の向上が図れる。
【００２７】
更にマスクには脆性材料構造物が形成されないため、破損などがない限り再度利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る複合構造物の製造装置の一例を示す図
【図２】（ａ）〜（ｃ）は複合構造物の形成過程を説明した図
【図３】（ａ）は実施例に用いたマスクを貼着した基材の断面図、（ｂ）は斜視図
【図４】実施例で製造した構造物の側壁の形状を示す拡大図
【図５】各種樹脂の硬度（ＤＨｖ１およびＤＨｖ２）と成膜の可否との関係を示すグラフ
【図６】（ａ）は比較例に用いたマスクを貼着した基材の断面図、（ｂ）は斜視図
【図７】比較例で製造した構造物の側壁の形状を示す拡大図
【符号の説明】
１０…複合構造物の製造装置、１０１…窒素ガスボンベ、１０２…ガス搬送管、１０３…エアロゾル発生器、１０４…エアロゾル搬送管、１０５…複合構造物形成室、１０６…ノズル、１０７…ＸＹステージ、１０８…基材、１０９…マスク、１０９ａ…マスクの開口、１１０…真空ポンプ、１１１…脆性材料構造物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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