(57)【要約】【課題】良好な空時収量ならびにできるだけ僅かな廃棄物負荷量で実施することができる、シクロプロピルメタノールから出発してシクロブタノンを製造する方法を見出す。【解決手段】シクロプロピルメタノールを酸性の不均質系触媒の存在で異性体化し、シクロブタノールに変え、引続きこのシクロブタノールを不均質系触媒で脱水素化する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロブタノンの製造法において、シクロプロピルメタノールを酸性の不均質系触媒の存在で異性体化し、シクロブタノールに変え、引続きこのシクロブタノールを不均質系触媒で脱水素化することを特徴とする、シクロブタノンの製造法。
【請求項２】
シクロプロピルメタノールを水との混合物で使用する、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項３】
シクロブタノールを水性混合物から抽出し、抽出物を溶剤を用いてかまたは溶剤を用いずに脱水素化に供給する、請求項２記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項４】
酸性の不均質系触媒を固定床として使用する、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項５】
酸性の不均質系触媒を懸濁液として使用する、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項６】
酸性の不均質系触媒が酸性のイオン交換体である、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項７】
イオン交換体がスルホン酸基を有する架橋されたポリスチレンである、請求項６記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項８】
シクロプロピルメタノールと水とからなる混合物を、１回の通過でスルホン酸基を有する酸性のイオン交換体の床に導通させる、請求項７記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項９】
シクロプロピルメタノールの異性体化を５０〜１５０℃で実施する、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項１０】
シクロプロピルメタノールの異性体化を７０〜１００℃で実施する、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項１１】
触媒の負荷量が異性体化の際にシクロプロピルメタノール０．０１〜２  ｌ・ｈ−１・触媒ｌ−１である、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項１２】
水対シクロプロピルメタノールの比が６：１〜０．５：１である、請求項２記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項１３】
水対シクロプロピルメタノールの比が３：１〜１．３：１である、請求項２記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項１４】
脱水素化を気相反応で触媒上へのシクロブタノール粗製生成物の移行によって１回の通過で行ない、得られたシクロブタノン粗製生成物をさらに後処理することなく蒸留に使用する、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項１５】
脱水素化を高沸点媒体中の懸濁液中で粉末状化された触媒の存在で行なう、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項１６】
不均質な脱水素化触媒が銅およびクロムを含有する、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項１７】
脱水素化を気相中で１８０〜３５０℃の温度で実施する、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項１８】
脱水素化を気相中で２２０〜２８０℃の温度で実施する、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【請求項１９】
脱水素化の際に触媒負荷量を触媒０．１〜５  ｌ・ｈ−１・触媒ｌ−１に調節する、請求項１記載のシクロブタノンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロプロピルメタノール（シクロプロピルカルビノール）を酸性の不均質系触媒で異性体化し、シクロブタノールに変え、引続きこのシクロブタノールを触媒により脱水素化することにより、シクロブタノンを製造するための塩不含の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロブタノンは、有機化学において、殊に例えば製薬作用物質のための作用物質合成において重要で魅力的な中間生成物である。
【０００３】
シクロブタノールへのシクロプロピルメタノールの変換および引続く酸化によるシクロブタノンの製造は、刊行物において一般に公知の合成方法である（Ｏｒｇ．  Ｓｙｎｔｈ．  １９８１，  ６０，  ２０−２５）。
【０００４】
希釈された塩酸の存在でのシクロブタノールへのシクロプロピルメタノールの異性体化は、例えばＯｒｇ．  Ｓｙｎｔｈ．  １９８６，  ６４，  ５０−５６において記載されている。この方法は、強い希釈（シクロプロピルメタノール：希塩酸の質量比＝１：１２）においてのみ望ましいシクロブタノールを供給する。後処理のために、全体の酸は、中和され、水相は、付加的に塩化ナトリウムで飽和され、次に初めてジエチルエーテルで中和される（収率５７％）。工業的な見地からは、この方法は、高い酸生成量ならびに僅かな空時収量のために余り好ましくはない。更に、塩酸を使用する場合には、塩素化された副生成物が形成され、この副生成物は、蒸留により実際には不可能であり（Ｃａｎ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  １９８０，  ５８  （１１），  １０７５−１０７９）、次の酸化工程で腐蝕および安定性の問題をまねく。よりいっそう高い濃度の塩酸を使用する場合には、塩素化された副生成物の含量が増加する。即ち、例えば米国特許第５９０５１７６号明細書には、シクロプロピルメタノールを３６％の塩酸と３５〜１２０℃の温度範囲内で反応させることによるシクロブチルクロリドの製造が記載されている。
【０００５】
シクロブタノンへのシクロブタノールの酸化のために記載された方法は、有機合成において常用の酸化剤を使用する。公知の酸化法の構成は、ドイツ連邦共和国特許第１９９１０４６４号明細書に記載されている。この場合には、一般に不均質系中での酸化が問題であり、その際、望ましいシクロブタノンは、最初に抽出または類似の方法によって単離されなければならない。この方法は、一般に、例えばＯｒｇ．  Ｓｙｎｔｈ．  １９８１，  ６０，  ２０−２５に記載のＣｒＯ３／蓚酸の使用の場合と同様に、高すぎる廃棄物量ならびに毒性の試薬による高すぎる負荷量を生じる。この方法においては、シクロプロピルメタノールの異性体化により得ることができる塩酸シクロブタノール水溶液の直接的な酸化が記載されている。シクロプロピルメタノール４９．５ｇ（シクロブタノン１４〜１６ｇ、収率３１〜３５％を生じる）の反応のためには、強酸のクロム含有排水約１．２  ｌの形成が許容されている。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許第１９９１０４６４号明細書には、同様に、シクロプロピルメタノールから出発してシクロブタノンを製造するための１工程での非連続的な方法が記載されており、この場合シクロプロピルメタノールは、最初に希塩酸で異性体化され、次にこの場合に得ることができる水溶液は、塩素漂白アルカリ液で酸化される。この方法は、必要とされる大量の希塩酸および塩素漂白アルカリ液のために、同様に著しい塩処理量および排水処理量を生じる（例２によれば、シクロブタノン６０ｇに対して排水約１６００ｇ）。更に、酸化の実施は、塩素漂白アルカリ液を用いて強酸の環境中で、反応混合物から発生される塩素の強化された形成をまねく。それに関連した安全技術的な問題および腐蝕に必然的な問題ならびに塩素化された副生成物の強化された形成は、前記方法を工業的な見地から殆んど魅力のないものにする。その上、ドイツ連邦共和国特許第１９９１０４６４号明細書の記載により製造されたシクロブタノンを用いての貯蔵試験の場合には、短時間で殊に強い塩素含有の装入量の場合に、顕著な分解ならびに材料の著しい変色が観察された。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５９０５１７６号明細書
【特許文献２】
ドイツ連邦共和国特許第１９９１０４６４号明細書
【非特許文献１】
Ｏｒｇ．  Ｓｙｎｔｈ．  １９８１，  ６０，  ２０−２５
【非特許文献２】
Ｏｒｇ．  Ｓｙｎｔｈ．  １９８６，  ６４，  ５０−５６
【非特許文献３】
Ｃａｎ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  １９８０，  ５８  （１１），  １０７５−１０７９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、良好な空時収量ならびにできるだけ僅かな廃棄物負荷量で実施することができる、シクロプロピルメタノールから出発してシクロブタノンを製造する方法を見出すという課題が課された。更に、その上、できるだけ簡単な基準の転用ならびに連続的な処理の実施の可能性が望まれた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ところで、意外なことに、全体で塩不含の方法において、シクロプロピルメタノールを酸性の不均質系触媒の存在で異性体化することによって、シクロブタノールを取得することができ、このシクロブタノールを不均質系触媒で脱水素化してシクロブタノンに変えることができることが見い出された。従って、本発明の対象は、シクロブタノンを製造するための塩不含の方法であり、この場合には、シクロプロピルメタノールは、酸性の不均質系触媒の存在で異性体化され、シクロブタノールに変えられ、引続きこのシクロブタノールは、不均質系触媒を用いて脱水素化される。
【００１０】
シクロプロピルメタノールの異性体化は、有利に溶剤中で行なわれ、この場合、水は、溶剤として特に有利である。シクロブタノールは、水性混合物から塩の添加なしに通常の抽出剤で単離されることができる。更に、特に抽出剤の蒸留による分離後に得られるシクロブタノールは、後精製もなく他の試薬または溶剤の添加もなしに不均質系触媒を用いてシクロブタノンに脱水素化することができ、反応抽出物は、熱的な分離作業、特に蒸留によって、場合により精製されることができる。
【００１１】
この方法は、非連続的または連続的に実施されることができる。
【００１２】
水性混合物の使用の場合および抽出の使用の場合には、抽出剤および水相の返送の可能性によって、抽出の後処理の後に排水および塩は、殆んど生じない。反応の際に形成される副生成物を除いて、助剤の使用によって廃棄物は生成されない。
【００１３】
更に、意外なことに、例えば、水性媒体中での異性体化の際に、エダクト混合物シクロプロピルメタノール／水中の含水量が最少化される場合であっても、反応の選択性は、強制的には劣悪にならないことが見出された。この場合には、プラスの効果として、むしろ空時収量の著しい改善が確認された。
【００１４】
異性体化のためには、酸性の不均質系触媒が使用される。殊に、酸性のイオン交換体樹脂および酸性の粘土鉱物を使用することができる。酸性のイオン交換体樹脂のための例としては、架橋されたスルホン化ポリスチレン、例えばＢＡＹＥＲ  ＡＧ社のＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ１０００（登録商標）が挙げられる。酸性の粘土鉱物のための例としては、酸性のモンモリロン石、例えばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社のＫＳＦ（登録商標）および他のＫ触媒が挙げられる。
【００１５】
触媒は、直接に懸濁液として攪拌容器中でシクロプロピルメタノールと接触されることができるかまたは有利に連続的方法で、反応媒体が貫流される触媒床（固定床）としての円筒状の加熱可能な容器中に導入されることができる。連続的な実施の変法は、攪拌釜の連続的に運転されるバイパス反応器として実施されることができるかまたは反応器として１回の通過または直接の通過で実施されることができる。特に好ましいのは、最後に述べた方法である。それというのも、連続的な方法の実施は、定義された滞留時間を可能にし、この滞留時間は、高い選択性を結果として生じるからである。
【００１６】
反応は、有利に５０〜１５０℃の温度、有利に７０〜１００℃の温度、殊に８５〜９５℃の温度で実施される。触媒を好ましい温度範囲に予め加熱することは、好ましく、この場合には、触媒床中で流入混合物の貫流の際にできるだけ軸線方向の温度勾配は発生しない。シクロブタノールを製造するための本発明による実施のためには、できるだけ高い選択性および収量を達成する目的で、反応帯域を去った後の生成物流の急速な冷却は、著しく重要である。
【００１７】
酸性の不均質系触媒は、問題なしに再使用可能である。
【００１８】
水性系中での異性体化の場合、シクロプロピルメタノール対水の比は、極めて広い範囲内で変動されることができる。しかし、経済的な視点から空時収量の最適化のために、できるだけ僅かな水を混合物中で使用することは、好ましい。従って、水対シクロプロピルメタノールの比は、６：１〜０．５〜１である。しかし、好ましくは、３：１〜１．３：１の水対シクロプロピルメタノールの比が使用される。
【００１９】
１つの好ましい連続的な運転形式において、（使用されるシクロプロピルメタノールに対して）シクロプロピルメタノール０．０１〜２  ｌ・ｈ−１・触媒ｌ−１の触媒の負荷量は、最適な収量および選択性で実現されうる。この方法にとって好ましい触媒負荷量は、シクロプロピルメタノール０．０５〜１  ｌ・ｈ−１・触媒ｌ−１である。
【００２０】
水とシクロプロピルメタノールとからなる均質系混合物として水が存在する場合にエダクト混合物が反応帯域に供給された後に、本発明による方法によりシクロブタノールが形成されるが、しかし、このシクロブタノールは、水と無制限には混合不可能であり、一部分は、有機相として水から分離される。実質的な理由から、２相の生成物混合物は、直接に次の抽出段階で使用され、それというのも、水相には、著しく価値のある生成物量が溶解されているからである。選択的に、水相は、新規のシクロプロピルメタノールとの衝突の後に前記混合物を改めて反応帯域に供給することにより、再循環されてもよい。
【００２１】
反応混合物からの価値のある生成物の抽出は、抽出の公知方法により行なうことができ、この場合には、明らかに目的生成物の沸点からずれている沸点を有する通常の抽出剤が有利に使用可能である。従って、使用された抽出剤の沸点は、有利に１００℃未満であるかまたは１３０℃を上廻る。例として、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−第三ブチルエーテル、ブチルエチルエーテルおよびジイソプロピルエーテル、エステル、例えばエチルアセテートおよびメチルアセテート、脂肪族炭化水素および環状脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンならびにハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびクロロホルムが挙げられる。しかし、ハロゲン化された抽出剤の使用は、余り好ましくはない。それというのも、できるだけハロゲン化化合物は、反応媒体と接触すべきではないからである。
【００２２】
水に対する価値のある生成物の好ましい密度差のために、水相を塩での抽出前に飽和することは、不要である。特に好ましいのは、メチル−第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いての抽出である。抽出剤の分離後に生じるシクロブタノール粗製生成物は、運転形式に応じてシクロブタノール５０〜７０％、３−ブテン−１−オール５〜１０％ならびに高沸点の副生成物を含有する。この混合物は、蒸留により後処理されてもよいし、好ましくは直接に次の脱水素化工程に使用されてもよい。粗製生成物の蒸留によって、シクロブタノールは、９５％を上廻る純度で得ることができ、それ自体として使用されることができる。しかし、実地においては、蒸留残留物を、例えばロータリーエバポレーターまたは短路蒸発装置での１回の蒸留によって高沸点の副成分から分離することは、有利であることが証明された。こうして、７０〜８０％のシクロブタノールの純度を達成することができる。
【００２３】
抽出剤ならびに水相は、問題なしに再び使用可能である。
【００２４】
シクロブタノンへのシクロブタノールの脱水素化は、一般に不均質系脱水素化触媒上、特に銅およびクロムを含有する触媒上で行なわれる。触媒は、金属酸化物を促進剤として含有する。殊に、酸化バリウムまたは酸化マンガンの使用は、有利であることが証明された。触媒は、担体不含で使用されてもよいし、例えば担持材料としての酸化アルミニウムまたは酸化珪素の存在で使用されてもよい。
【００２５】
シクロブタノールおよびシクロブタノンの熱的不安定性ならびにシクロブタノンの傾向のために、バイヤー−ヴィリガー酸化（Ｂａｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）によりγ−ブチロラクトンにさらに反応させるという酸化条件下で、必要とされる高い温度で良好な選択性および収量で反応が成果を収めることは、驚異的なことである。また、所定の条件下（高い温度、活性触媒の存在）で第１の処理工程において得られた生成物混合物の使用が成果を収めるように実施可能であることは、驚異的なことである。
【００２６】
脱水素化は、有利に気相反応において、先に蒸発されたシクロブタノール粗製生成物を窒素流中に移行させることによって、加熱された炉中の触媒固定床上で実施される。また、シクロブタノール粗製生成物を触媒床上に直接に滴下することは、可能である。溶剤を用いての希釈は、不要である。生成物混合物は、反応帯域からの退出後、冷却され、有利に直接に蒸留に供給される。早期の後処理は、不要である。
【００２７】
選択的な方法の実施において、粉末状化された触媒は、高沸点媒体（例えば、ホワイト油）中で懸濁され、加熱される。次に、この触媒懸濁液中には、浸漬管を介してシクロブタノール粗製生成物が供給され、形成された生成物混合物は、蒸留ブリッジを介して留去される。この塔底相方法は、装置的理由から好ましい。それというのも、この塔底相方法は、普通の攪拌釜中で実施されることができるからである。しかし、変換率および空時収量の点で、気相法と比較して一般に劣る。
【００２８】
触媒は、直接に反応において使用されることができる。例えば、水素を用いての活性化は、不要である。また、反応の間に触媒の不活性化のためにシクロブタノール粗製生成物を水素または水蒸気と混合することは、不要である。
【００２９】
触媒は、再び使用されることができる。
【００３０】
気相反応は、好ましくは、１８０〜３５０℃の温度で実施される。好ましい方法の実施形式において、脱水素化は、２２０〜２８０℃の温度範囲内で実施される。更に、反応は、好ましくは常圧または僅かな過圧ないし有利に約３バールまでで実施される。
【００３１】
気相脱水素化の場合、触媒の負荷量（ＬＨＳＶ）は、（シクロブタノール粗製生成物に対して液状で）０．１〜５．０  ｌ・ｈ−１・触媒ｌ−１の範囲内で調節されることができる。好ましい運転形式の場合には、触媒の負荷量は、０．２〜４  ｌ・ｈ−１・触媒ｌ−１の範囲内にあり、特に好ましい運転形式の場合には、触媒の負荷量は、０．３〜３  ｌ・ｈ−１・触媒ｌ−１の範囲内にある。
【００３２】
脱水素化で得られる生成物混合物は、使用物質の組成に応じて、特にシクロブタノン約６０〜６５％を含有し、ならびに反応の完全性に応じて残留シクロブタノール０〜約１０％を含有する。副生成物スペクトルの組成は、出発物質の副生成物に関連する組成に対して僅かにのみ変化する。副生成物としての異性体化において形成される３−ブテン−１−オールは、高い選択性でブチルアルデヒドに変換され、このブチルアルデヒドは、蒸留により良好に分離可能である。γ−ブチロラクトンは、脱水素化の際にごく僅かな程度でのみ形成される（２％未満）。脱水素化の場合には、使用されたシクロブタノールに対して９０％までの収率が達成される。
【００３３】
生成物混合物を蒸留することによって、シクロブタノンは、９９％を上廻る純度で得ることができる。
【００３４】
また、この方法は、原則的にアルキル置換されたシクロブタノンの製造のためならびに大きな環を有する環式ケトン（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）の製造のために適している。
【００３５】
出発物質のシクロプロピルメタノールは、例えばシクロプロパンカルボン酸メチルエステル（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５３８１３２号明細書）またはシクロプロパンカルボアルデヒド（欧州特許出願公開第０７９４１６６号明細書）の水素化によって得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に記載された例は、本発明を詳説するが、しかし、これに限定されるものではない：
例１（循環路運転形式）：
シクロプロピルメタノール１００ｇ（１．４モル）と脱イオン水３７０ｇとからなる混合物を、貯蔵容器（加熱されていない）から予熱帯域（約７５℃）を介して下方から、ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ１０００（登録商標）２１６ｇ（Ｈ＋形）および脱イオン水１９０ｇで充填されている加熱可能な０．５ｍの塔にポンプ輸送する（速度約３００ｍｌ／ｈ）。塔内の温度は、９０〜９５℃である。塔からの退出後、反応混合物は、再び貯蔵容器中に返送される。約８時間の反応時間後、変換率は、９９％よりも大きく、反応は、終結される。反応混合物を完全に塔から排出し、メチル−第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、約３６０ｇ）でパーホレーター中で抽出する。ロータリーエバポレーターでＭＴＢＥを分離した後、ロータリーエバポレーター残留物８７ｇを得ることができる（シクロブタノール含量：７０％、収率：６２％）。
【００３７】
例２（１回の通過）：
シクロプロピルメタノール１００ｇ（１．４モル）と脱イオン水２８０ｇとからなる混合物を、貯蔵容器から例１に記載された、イオン交換体で充填された塔（早期の水供給なしに）にポンプ輸送する（速度約２００ｍｌ／ｈ）。生成物混合物を塔の頭頂部から取出し、直接に上記の記載と同様に抽出に供給する。反応の終結後、なお水１５０ｇを塔の洗浄のためにさらにポンプ輸送する。洗浄水を同様に抽出に供給する。ＭＴＢＥの分離後、残留物をロータリーエバポレーター上に得ることができる（シクロブタノール含量：７０％。収率：６０％）。
【００３８】
例３（１回の通過）：
二重壁の円筒状の９  ｌのガラス容器をＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ１００（登録商標）（Ｈ＋形）で充填し、両側をフリットによって閉鎖する。過剰の体積を減少させるために、触媒床の上端とガラス容器の上端との間に生じる空隙をガラス玉で充填する。触媒床を外側から二重ジャケットによって熱担体液体（シリコーン油）を用いて加熱する（触媒床中での温度９０〜９５℃）。シクロプロピルメタノール１．５ｋｇ（２０．８５モル）と水４．２ｋｇとからなる混合物を、２ｋｇ／ｈの速度で下方から触媒床に導通する。生成物混合物を反応容器の上端から取出し、ＭＴＢＥで抽出する（４×３．６ｋｇ）。合わせた有機相をロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する。粗製シクロブタノール１．２４ｋｇを得ることができる（シクロブタノール含量：６３％、収率：５１％）。
【００３９】
例４（１回の通過）：
例３に記載の装置中で、シクロプロピルメタノール１．５ｋｇ（２０．８５モル）と水２．１ｋｇとの混合物を反応させる（ポンプ輸送速度：２ｋｇ／ｈ）。得られた生成物混合物をＭＴＢＥで抽出し（３×３．０ｋｇ）、合わせた有機相をロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する。粗製シクロブタノール１．２１ｋｇを得ることができる（シクロブタノール含量：６０％、収率：４９％）。
【００４０】
例５（塔底相脱水素化）：
パラフィン油９０ｇ中の触媒１０ｇ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄの型Ｃｕ−０２０２  Ｐ、Ｃｕ６７質量％およびＣｒ１２質量％を含有する）の懸濁液を蒸留ブリッジを備えた２５０ｍｌの反応フラスコ中で１６０℃に加熱する。塔底部中にシクロブタノール粗製生成物１０８ｇ（含量：７３％、１．１４モル）を導入管を備えた滴下漏斗を介して計量供給し、同時に蒸留ブリッジを介して留出物を取り出す。捕集された留出物をガスクロマトグラフィー分析毎に分析し、次に改めて触媒塔底部に導通する。４回の通過の後、７３％の平均的なシクロブタノン含量および１３％の残留シクロブタノール含量を有する留出物９２ｇを得ることができる（変換率：８５％、９８％を上廻る選択性）。
【００４１】
例６（気相脱水素化）：
触媒５０ｇ（型Ｈ１０４４、組成酸化銅約２７ｇ、酸化クロム約４ｇ、ＳｉＯ２上の酸化バリウム約５ｇ）で充填され、両端部でラシヒリングで閉鎖された石英ガラス管を、市販の電気加熱可能な実験室用管状炉中に導入し、温度を触媒帯域中で２００℃に調節する。前蒸発器によりシクロブタノール粗製生成物３０ｇ（含量約７３％、０．３モル）を蒸発させ、次に触媒上に導く（ＬＨＳＶ＝０．１８／ｈ）。触媒帯域からの退出後、反応混合物を冷却器により冷却し、冷却勾配中で捕集する。シクロブタノン５９％およびシクロブタノール１９％の組成を有する反応抽出物２７ｇを得ることができる（変換率：７７％、選択性：９６％）。
【００４２】
例７（気相脱水素化）：
例６に記載の試験装置（同じ触媒）中で、２５０℃で粗製シクロブタノール２５６ｇ（含量約７４％）を反応させる（ＬＨＳＶ＝０．３３／ｈ）。シクロブタノン６３％およびシクロブタノール１２％の平均的組成を有する反応抽出物２４３ｇを得ることができる（変換率：８４％、９８％を上廻る選択性）。１ｍのマルチフィル塔での生成物混合物の蒸留によって、９９％を上廻る純度を有するシクロブタノン１０２ｇ（沸点：９７〜９９℃、蒸留収率：６７％）を得ることができる。
【００４３】
例８（気相脱水素化）：
石英ガラス管を触媒５０ｇ（型Ｈ１０４４で７００℃でか焼した）で充填し、例７の記載と同様に実験室用管状炉中に導入する。次に、前記記載と同様に粗製シクロブタノール１３５ｇ（１．３モル）（含量７１％）を２５０℃で触媒上に導く（ＬＨＳＶ＝０．３３／ｈ）。シクロブタノン５８％およびシクロブタノール２．５％の平均的組成を有する反応抽出物１２７ｇを得ることができる（変換率：９７％、選択性：８２％）。
【００４４】
例９（気相脱水素化）：
石英ガラス管を触媒５０ｇ（型Ｈ１０４４で６５０℃でか焼した）で充填し、例７の記載と同様に実験室用管状炉中に導入する。次に、粗製シクロブタノール７７６ｇ（含量７１％）を２５０℃でガス状で触媒上に導く（ＬＨＳＶ＝０．３３／ｈ）。シクロブタノン６７％およびシクロブタノール５％の平均的組成を有する反応抽出物７１９ｇを得ることができる（変換率：９４％、選択性：９７％）。１ｍのマルチフィル塔での生成物混合物の蒸留によって、シクロブタノン３８０ｇ（９５％を上廻る純度、蒸留収率：８１％）を生じた。
【００４５】
例１０（気相脱水素化）：
石英ガラス管を触媒５０ｇ（型Ｈ１０４４で６５０℃でか焼した）で充填し、例７の記載と同様に実験室用管状炉中に導入する。次に、粗製シクロブタノール８７６ｇ（含量：７５％）を２５０℃でガス状で触媒上に導く（ＬＨＳＶ＝１．５ｈ−１）。シクロブタノン６７％およびシクロブタノール８％の平均的組成を有する反応抽出物８３２ｇを得ることができる（変換率：９０％、選択性：９７％）。１ｍのマルチフィル塔での生成物混合物の蒸留によって、シクロブタノン５１６ｇ（９５％を上廻る純度、蒸留収率：８０％）を生じた。