(57)【要約】【課題】水セメント重量比が大きくても良好な材料分離抵抗性を有し、硬化物性が良く、硬化体が多孔質で高吸水性の材料が得られる水硬性組成物を提供する。【解決手段】水と、水硬性粉体と、第１の水溶性低分子化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物（Ｂ）とを含有し、水と水硬性粉体重量比が０．５〜３０である水硬性組成物であって、前記化合物（Ａ）の水溶液と前記化合物（Ｂ）の水溶液が特定の粘度挙動を示す水硬性組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、水硬性粉体と、第１の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ａ）という〕と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ｂ）という〕とを含有し、水と水硬性粉体重量比が０．５〜３０である水硬性組成物であって、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）が、該化合物（Ａ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の２０℃の水溶液と、該化合物（Ｂ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の２０℃の水溶液とを、５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くなる化合物の組み合わせである、水硬性組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択される請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の含有量が水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲である請求項１又は２記載の水硬性組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との有効分のモル比が化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／２０〜２０／１である請求項１〜３いずれか記載の水硬性組成物。
【請求項５】
さらに、骨材を含有する請求項１〜４いずれか記載の水硬性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の水硬性組成物を硬化させてなる硬化体であって、吸水率が３０〜５００％である硬化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な材料分離抵抗性を有する水硬性組成物及びその硬化体に関するものであり、更に詳しくは、土木・建築材料、二次製品材料及び補修材料として使用される水硬性粉体を含有してなる水−粉体スラリーに、粘性及び材料分離抵抗性に優れた性状を与えることのできる特定の化合物を含有する水硬性組成物、および該組成物の硬化体であって、多孔質となることにより、土木・建築材料、二次製品材料及び補修材料、道路等に使用される吸水性材料、保水性材料、吸湿性材料、濾過材料、床下調湿材、断熱ボード、吸音ボード等、広範な分野で好適に用いられる硬化体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性や保水性を発現する材料として吸水性高分子や繊維物質等が使用されている。これらのものは機能的には満足するものの、土木・建築材料、二次製品材料及び補修材料、道路等に使用するには担持する強度が確保できないため、実際に使用する場合には他の材料と組合わせて使用したり、保水性を高めるために特殊な製造方法が必要となる。これら材料の他にも吸水性・保水性材料としてセラミックス（無機焼成体）が挙げられる。しかしながら、セラミックスを得るためには、当然のごとく焼成設備や焼成作業が必要である。
【０００３】
一方、水と、セメントの様な水硬性粉体とからなるセメントスラリーは、土木・建築分野で普通に用いられ、容易に硬化体を得ることができる。このセメントスラリーの硬化体は、硬化する過程で水和反応により系中の水分が失われると共に、硬化した後も余剰水は蒸発して行くため、これまで水が存在していた間隙、微細なひび割れ部、空隙や連行した空気穴が孔となって多数存在する。このため、粉体量に対して水の量を多くするほど、硬化後の孔量は多くなる。しかしながら、水と粉体は密度が異なるために、粉体量に対する水の量（水と水硬性粉体重量比、以下、水セメント重量比ともいう）を大きくするほど、水がセメントスラリーから分離し材料分離を起こしてしまい、結果的に得られる硬化体は見掛けの水セメント重量比が小さいものと同一になってしまい、目的とする孔を多く含む硬化体が得られない。水と粉体からなるスラリーにおいて、材料の分離を低減する目的で、水溶性高分子化合物が使用されている。水溶性高分子の絡み合いによる増粘作用を利用する技術は、土木・建築分野を中心として幅広い用途で実用化されており、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース［特公平５−３９９０１号］等のセルロース誘導体やポリ（エチレンオキサイド）［特開平１１−１８９４５２号］の様な水溶性高分子化合物が、材料の分離抵抗性を高めるために使用されている。一般に、水溶性高分子化合物はペースト、モルタル及びコンクリートには、水セメント重量比が小さい配合（３０％以上５０％未満）に用いられる場合が多く、水セメント重量比の大きい配合になるほど経時的な粘性の安定性が低下し、ブリージング水が出て、材料分離が起る。水溶性高分子化合物を使用して効率的な増粘効果を得るためには、ある程度以上の分子量が必要であり、実際に使用されている化合物は分子量が数十万以上のものがほとんどである。しかしながら、これら分子量の大きい水溶性高分子化合物を使用しても、水粉体比が１．０を超えるような水量が非常に多い配合では、スラリー系の流動性を低減することは出きるものの、水とその他の材料、例えば粉体や骨材との材料分離を十分に抑制する事は出来ない。また、粉体としてセメントの様な水硬性粉体を用いた場合に、水溶性高分子化合物を多量に用いると硬化が著しく遅延し、場合によっては硬化しなくなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水セメント重量比が大きくても良好な材料分離抵抗性を有し、硬化物性が良く、多孔質で高吸水性の硬化体が得られる水硬性組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水と水硬性粉体と特定の性質を満たす異なる２種類の水溶性低分子化合物とを含有する水硬性組成物を使用することで、上記の課題を解決することを見出した。
【０００６】
本発明は、水と、水硬性粉体と、第１の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ａ）という〕と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ｂ）という〕とを含有し、水と水硬性粉体重量比が０．５〜３０である水硬性組成物であって、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）が、該化合物（Ａ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の２０℃の水溶液と、該化合物（Ｂ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の２０℃の水溶液とを、５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くなる化合物の組み合わせである、水硬性組成物、並びに、該水硬性組成物を硬化させてなる硬化体であって、吸水率が３０〜５００％である硬化体に関する。
【０００７】
ここで、水溶性低分子化合物とは、室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態又はそれらの混在した状態で、水と相分離を生じない化合物である。相とは、マクロな大きさを持ち、温度、圧力等統計的な物理量が明確に定められる領域をいう（コロイド化学、第１巻、第１版、８９〜９０頁、１９９５年１０月１２日発行、東京化学同人）。
【０００８】
特に、本発明の水硬性組成物における化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択されるのが好ましい。
【０００９】
本発明に係る化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、それぞれ単独の水溶液では、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態及びそれらの混在した状態で水溶液の粘性が低く、化合物（Ａ）の水溶液又はスラリーと化合物（Ｂ）の水溶液を混合することで、混合液の粘度が大きく増大できる点に特徴がある。従って、本発明に係る化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、組合わせたときに特定の粘性発現を有することが要件であり、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）は各々単独では特定することができず、「化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とを混合することによって上記の特性を発現する」ことでのみ特定できる。化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせを特定した場合、どちらを化合物（Ａ）としてもよい。以下では、どちらかを化合物（Ａ）とした場合、他方を化合物（Ｂ）として便宜上区別する。
【００１０】
本発明に係る水硬性組成物の必須成分である化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のそれぞれの水溶液は、両者を混合した水溶液よりも粘性が低く、これら化合物を含有するスラリーレオロジー改質剤を使用することで、水と水硬性粉体を含有するスラリー系への添加操作性は極めて良好なものになる。
【００１１】
この化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを添加すると、水と水硬性粉体を含有するスラリーの水相中にいわゆる低分子化合物の会合体を形成し、水硬性粉体の周辺を覆うためスラリー全体の粘性が増大すると考えられる。また、この会合体のレオロジー特性は高い粘弾性を有していることが挙げられ、スラリー中における水相で会合体同士が絡み合い３次元の網目状会合体を形成していると考えられる。この特徴により、本発明の水硬性組成物の粉体粒子はこの粘弾性の高い網目状の会合体に覆われ、自由水についても網目状の会合体に水素結合により取り込まれているため、水粉体重量比の高い配合に置いてもブリージング水が発生せずに、材料分離を起こすことなく均一に硬化することができると考えられる。その結果、硬化体中には、水和反応に使用されなかった余剰水が空隙部、間隙部や微細なひび割れ部に多く存在し、これら水分が蒸発した際に、多くの孔が形成される。
【００１２】
また、水硬性組成物中で分子会合により網目状会合体を形成するため、水硬性組成物に高い粘性を付与することができる。一般の水溶性高分子が共有結合で繋がっているため、撹拌等のせん断力を受けると結合が劣化し、最終的には結合が切れて低分子化してしまうのに対して、網目状会合体は分子間力による分子会合で大きな構造体を形成しているため、せん断力を受けて会合体が切断されても容易に再結合、再融合し、もとの形状の会合体を再構築すると考えられる。この特長は、粉体粒子や砂、砂利等が存在する系には特に有効である。例えば、水硬性組成物の粉体粒子や砂、砂利等の均一混合や内部摩擦が発生する注入時には会合体が壊れて粘性が顕著に低下するため、上述の作業を容易にすると共に、これら作業が終了し応力が解かれると再び会合体が形成されるので適度な粘性を取り戻し、単位水量の多い組成物においても材料分離抵抗性を付与することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の２０℃の水溶液〔以下、水溶液ＳＡと表記する〕と、化合物（Ｂ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の２０℃の水溶液〔以下、水溶液ＳＢと表記する〕とを５０／５０の重量比で混合すると、その粘度が混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くすることができる性質を有する。好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができることである。
【００１４】
ここで、水溶液の粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、１．５ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）で測定されたものをいう。この場合、前記の粘度挙動は、１．５ｒ．ｐ．ｍ．から１２ｒ．ｐ．ｍ．の回転数の何れかで発現されればよい。
【００１５】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の水溶液の２０℃における粘度と両者を混合したときの粘度が、上記要件を満たしている範囲で、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の濃度を決めることができ、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を特定した場合に好ましい範囲を決めることができるが、スラリーに添加する場合の濃度範囲を広く選択できることを考慮して、それぞれが、０．０１〜５０重量％の範囲で濃度を決めることができる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を選ぶことが好ましい。
【００１６】
本発明に係る化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、イオン強度の高いスラリーでも良好なレオロジー特性を付与させるため、水溶液ＳＡと水溶液ＳＢを混合した水溶液が、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）とは異なる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ２０℃における電導度が、０．１〜８０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．１〜６０ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは１〜４０ｍＳ／ｃｍである場合にも、上記の粘度挙動を示すことが望まれる。このような化合物としては電解質が挙げられ、電離するイオンとしてカチオンでは例えばカリウムイオン、ナトリウムイオン、鉄イオン、アルミニウムイオン等が、アニオンでは例えばヒドロキシイオン、硫酸イオン、クロルイオン等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、水と水硬性粉体重量比（水／水硬性粉体）は、硬化体の吸水性や硬化物性の観点から、０．５〜３０である。この比率の下限は１以上、更に３を超えることが好ましい。水と水硬性粉体重量比が大きくても硬化体が得られる観点から、５以上が好ましく、更に１０以上が好ましい。また、材料分離の点から、この比率の上限は１０以下、更に６以下、特に４．４以下が好ましい。本発明では、水硬性粉体の沈降を抑え十分な材料分離の抑制効果を得るために、水と水硬性粉体重量比は３０以下である。吸水性を考えると、できるだけ水と水硬性粉体重量比を大きくすることから１〜３０が好ましく、３〜３０がより好ましく、５〜３０が更に好ましく、１０〜３０が特に好ましい。吸水性と材料分離の抑制の点から、該重量比は、好ましくは０．８〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは３超〜４．４である。
【００１８】
本発明の水硬性組成物を硬化させてなる硬化体の吸水率（重量比）は、３０〜５００％であることが好ましく、更に５０〜３５０％、特に、ブリージング水等の材料分離の観点から、均一な多孔質の硬化体が得られる１５０〜３００％であることが好ましい。吸水率の点から、１５０〜５００％が好ましく、２００〜４００％がより好ましく、２２０〜３００％が特に好ましい。なお、この吸水率は、後述の実施例記載の方法により測定されたものである。本発明の水硬性組成物を硬化させてなる硬化体の密度（ｇ／ｍｌ）は、０．２０〜１．１５、更に０．２３〜０．８５であることが好ましく、特に硬化体の強度の観点から０．３０〜０．６０、更に０．３０〜０．４０であることが好ましい。
【００１９】
本発明の水硬性組成物は、スラリーの水相〔水と化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計、水の量は仕込み量とする〕中、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の有効分の合計が０．００１〜３０重量％であることが好ましく、更に０．０１〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％であることが好ましい。この合計中、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の有効分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。
【００２０】
本発明の水硬性組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の有効分含有量が水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、更に０．１〜１５重量部、特に０．３〜１０重量部の範囲であることが、ブリージング水等の材料分離を抑制する点で好ましい。
【００２１】
本発明に係る化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、本発明で規定する挙動を満たすものであれば、どのようなものを組み合わせてもよいが、作業性及びスラリー系の分散性の安定性の観点から、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、それぞれ分子量（無機化合物の場合は式量）が１０００以下、好ましくは７００以下、更に好ましくは５００以下、また重合体の場合は重量平均分子量（例えば、ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）が５００未満、好ましくは４００以下、更に好ましくは３００以下であることが望まれる。また、化合物（Ａ）の水溶液と化合物（Ｂ）の水溶液も室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態及びそれらの混在した状態で、水と相分離しないことが好ましい。
【００２２】
本発明に係る化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、前記した粘度挙動を示すものであれば、どのようなものを組み合わせてもよいが、好ましい例として、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選ばれるものが挙げられる。
【００２３】
両性界面活性剤から選ばれるものとして、ベタイン型両性界面活性剤が好ましく、ドデカン酸アミドプロピルベタイン・オクタデカン酸アミドプロピルベタイン・ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、粘度発現の観点からドデカン酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００２４】
アニオン性界面活性剤から選ばれるものとして、エチレンオキサイド付加型アルキル硫酸エステル塩型界面活性剤が好ましく、ＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステル塩、ＰＯＥ（２）ドデシルエーテル硫酸エステル塩、ＰＯＥ（４）ドデシルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、塩はナトリウム塩等の金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、水硬性組成物の水相中の固形分（有効分）濃度が２０重量％以下でも効果を発現するドデカン酸アミドプロピルベタインとＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミンもしくはＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウムの組合わせが好ましい。なお、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、（　）内はエチレンオキサイド平均付加モル数である（以下同様）。
【００２６】
カチオン性界面活性剤から選ばれるものとして、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましく、４級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、増粘効果の温度安定性の観点から、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の一方として、上記のアルキル基の炭素数の異なるカチオン性界面活性剤を２種類以上併用することが好ましい。
【００２７】
特に、塩害による鉄筋の腐食やコンクリート劣化を防止する観点から、塩素等のハロゲンを含まない４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００２８】
塩素等のハロゲンを含まない４級塩として、アンモニウム塩やイミダゾリニウム塩等が挙げられ、具体的にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、タロートリメチルアンモニウムメトサルフェート、タロージメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、オクタデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、ヘキサデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、オクタデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、タロージメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、タロージメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、等が挙げられる。塩素等のハロゲンを含まない４級アンモニウム塩は、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、炭酸ジメチルで３級アミンを４級化することで得ることができる。
【００２９】
アニオン性芳香族化合物から選ばれるものとして、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられ、具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していていも良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量（例えば、ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）５００未満であることが好ましい。
【００３０】
臭化化合物から選ばれるものとして、無機塩が好ましく、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＨＢｒ等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが会合体を形成し易いものが、それぞれ濃厚な水溶液でも粘性が低く、また、吸水性組成物の水相中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の有効分濃度が低くても優れた効果を発現し、また、それぞれが濃厚な水溶液でも粘性が低く、添加時の作業性からも好ましい。本発明では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の有効分濃度が１０重量％以下の極めて低い添加量で水硬性組成物の増粘を達成することができ、特に水相と接触した場合の材料分離抵抗性が非常に安定するという、従来の増粘剤の使用では得ることのできなかったレオロジー特性を発現する点で、化合物（Ａ）が４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤から選ばれるものであり、化合物（Ｂ）がアニオン性芳香族化合物又は臭化化合物から選ばれるものである組合わせが特に好ましい。
【００３２】
また、化合物（Ａ）がアルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩であり、化合物（Ｂ）が芳香環を有するスルホン酸塩である組み合わせが特に好ましく、スラリーの水相中の有効分濃度が５重量％以下でも効果を発現する。特に、これらの中でも硬化遅延を起こさない観点から、化合物（Ｂ）としてはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸又はこれらの塩が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸又はその塩が好ましい。
【００３３】
化合物（Ａ）として両性界面活性剤から選ばれるものを、化合物（Ｂ）としてアニオン性界面活性剤から選ばれるものを使用する場合や、化合物（Ａ）としてカチオン性界面活性剤から選ばれるものを、化合物（Ｂ）としてアニオン性芳香族化合物から選ばれるもの又は臭化化合物から選ばれるものを使用する場合は、各化合物単独の濃厚な水溶液でも粘性が低いので、スラリー系への添加前の水溶液の有効分濃度を好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上にしておくことにより、貯蔵タンクを小型化できる等の生産性を向上することができる。
【００３４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを水と水硬性粉体を含有するスラリーに添加すればレオロジーが改質された水硬性組成物が得られるので、本発明に係る水硬性組成物の調製方法は特に限定されないが、以下に、本発明の水硬性組成物の好ましい調製方法を説明する。
【００３５】
本発明に係る化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）がそれぞれ極めて低粘度の水溶液の状態のものでも、混合すると大きな粘性を発現するので、操作性の観点から、スラリー系に添加するときに、それぞれが、使用する温度において１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度の水溶液の状態で使用することが好ましい。
【００３６】
本発明では、２種の化合物を化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）とすると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のいずれか一方の化合物を水と水硬性粉体を含有するスラリーに添加し、該スラリーに他方の化合物を添加することができる。
【００３７】
また、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）は水と水硬性粉体を含有するスラリー中に任意の順番で混合できるので、一方の化合物をスラリー中に適当な段階で添加し、粘性が必要となる段階で該スラリーに他方を添加するのが作業性の観点から好ましい。また、添加するときの化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の状態は、液状でも粉末状でもよい。
【００３８】
本発明の水硬性組成物を、カチオン性界面活性剤から選ばれるものとアニオン性芳香族化合物又は臭化化合物から選ばれるものの組合わせで使用する場合には、水硬性粉体粒子の水和反応を制御でき、スラリー攪拌時の巻込み気泡を抑制する観点から、アニオン性芳香族化合物又は臭化化合物をスラリー中に先に添加し、後からカチオン性界面活性剤を添加するのが好適である。
【００３９】
本発明の水硬性組成物は、さらに化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のそれぞれが、天然物由来（例えば牛脂由来の化合物）等の混合物ではなく、単一の化合物である場合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との会合体を効率良く形成させる観点から、モル比を規定して混合することが好ましい。
【００４０】
本発明の水硬性組成物においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（有効分モル比）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせによって増粘効果の高い領域が異なり、目的とする増粘の程度に応じて適宜決めればよいが、特に化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選ばれる場合は、得られる粘度と会合体の形状の観点から、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／２０〜４／１、より好ましくは１／３〜２／１、特に好ましくは１／１〜２／３が適している。
【００４１】
更に、本発明の水硬性組成物は、イオン強度の高いスラリー系でも良好なレオロジー特性を維持できることから、水相の電導度が、０．０１〜８０ｍＳ／ｃｍの範囲、好ましくは０．１〜６０ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは１〜４０ｍＳ／ｃｍであるスラリーであることが好ましい。
【００４２】
本発明に係る化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、水溶液又は粉末のどちらの状態でも使用してよく、特に、本発明の水硬性組成物ではどちらの形態を用いても良好なスラリーレオロジー特性を付与することができる。化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とを予め粉末状にして使用すれば、プレミクス用途等における作業性が良好となる。ただし、スラリーを所望の粘性に調整できるようにすることを考慮すると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを水硬性組成物の構成粉体に予め表面処理しない使用方法が好ましい。
【００４３】
本発明の水硬性組成物は、吸水性や硬化物性の観点から、水と水硬性粉体重量比（水／水硬性粉体）が０．５〜３０、好ましくは１．０〜１０、より好ましくは２．０〜４．０である。この水硬性組成物に含有される粉体としては、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体を用いる。例えば普通ポルトランドセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト含有セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、シリカフュームセメントなどの水硬性粉体セメントや石膏が挙げられる。また、フィラーも水硬性粉体を含有する組成物が硬化する範囲で水硬性粉体と併用して用いることができ、例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。更に、必要に応じてこれらの粉体に骨材として砂や砂利、及びこれらの混合物が添加されてもよい。また、土と併用することもできる。
【００４４】
更に、本発明に係る化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）と水硬性粉体とをプレミクスし、本発明の水硬性組成物を調製する為の水硬性粉体組成物を調製することができる。
【００４５】
また、本発明の水硬性組成物においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と粉体のスラリー中の有効分濃度は、目的とする増粘の程度に応じて適宜決めればよいが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を、予め調製されたスラリーに添加する、スラリー製造時に添加する、等の方法により、本発明の水硬性組成物が得られる。特に、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の一方の化合物と粉体と、水硬性粉体と水とを含むスラリーを調製し、次いで該スラリーに前記化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の他方の化合物を添加する方法は、作業性から好ましい。また、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択される場合には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との有効分の合計が多孔質水硬性組成物の水相中の有効分濃度で０．０１〜２０重量％、更に０．１〜１５重量％、より更に０．１〜１０重量％、特に０．３〜１０重量％になるように用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の水硬性組成物は分散剤を含有しても良い。分散剤は、減水剤としてリグニンスルホン酸塩及びその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤として、ナフタレン系（花王（株）製：マイテイ１５０）、メラミン系（花王（株）製：マイテイ１５０Ｖ−２）、ポリカルボン酸系（花王（株）製：マイテイ３０００、ＮＭＢ社製：レオビルドＳＰ、日本触媒社製：アクアロックＦＣ６００、アクアロックＦＣ９００）、アニオン活性剤として、ポリカルボン酸型界面活性剤（花王（株）製：ポイズシリーズ）等が挙げられる。その中でも、ポリカルボン酸系高性能減水剤及びポリカルボン酸型界面活性剤がスラリーの流動性と粘性を両立出来るという意味で、好適である。
【００４７】
本発明の水硬性組成物における分散剤の含有量は、一般に水硬性粉体に対して有効成分で０．０１〜５重量％、更に０．０５〜３重量％が好ましい。
【００４８】
本発明の水硬性組成物に含有される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の他に、他の既存の増粘剤とを併用して用いることができる。他の既存の増粘剤としては、例えばセルロース誘導体、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、ガム系多糖類、微生物発酵多糖類等が挙げられる。
【００４９】
本発明の水硬性組成物は、本剤の性能に支障がなければ他の成分、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、染料、顔料、吸水性樹脂、吸水性高分子、吸水性繊維等を含有していてよい。
【００５０】
本発明の水硬性組成物には骨材を混合することができ、骨材には細骨材や粗骨材が使用でき、特に限定されるものではないが、吸水率が低くて骨材強度が高いものが好ましい。粗骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。
【００５１】
本発明の水硬性組成物が硬化した硬化体は多孔質な特徴を有する。この特徴により、この硬化体は、例えば、土木・建築材料、二次製品材料及び補修材料、道路等に使用される吸水性材料、保水性材料、吸湿性材料、濾過材料、床下調湿材、断熱ボード、吸音ボード等、広範な分野で好適に用いられる。また、さらに骨材を混合した水硬性組成物を硬化してなる硬化体は、例えば、ポーラスコンクリート（緑化コンクリート、植生コンクリート）やその保水性材料等に好適に使用できる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の水硬性組成物は、水と水硬性粉体重量比が大きくても良好な材料分離抵抗性と硬化物性を有し、多孔質で高吸水性の硬化体が得られる。
【００５３】
【実施例】
（水硬性組成物の調製方法）
表１の配合に対して、表２の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を用いて水硬性組成物を調製した。すなわち、表１に示す配合の水、セメントと、化合物（Ａ）（配合１０の場合、砂も添加）とを、攪拌翼付攪拌機（ナショナルハンドミキサーＭＫ−Ｈ３、松下電器産業株式会社製）で速度段階１に設定し、３０秒間攪拌した後、化合物（Ｂ）を添加し６０秒間攪拌し、調製した。
【００５４】
表２の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の水溶液の混合前後の粘度を表３に示した。ただし、比較例１−２〜１−４では、水溶液ＳＡ又は水溶液ＳＢの代替として等量の水を用いた。
【００５５】
水硬性組成物における化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組み合わせ、（Ａ）／（Ｂ）モル比、（Ａ）＋（Ｂ）添加量（重量％）は表４に示す通りであり、添加量は水硬性組成物の水に対する有効分濃度である。得られた水硬性組成物について、以下の評価を行った結果を表４に示す。
【００５６】
（ブリージング水量の測定）
混練り後の水硬性組成物を５００ｍＬビーカーに３００ｍＬ投入し、３０分毎に浮き水を、スポイトを用いて水が発生しなくなるまで採取した。最終採取量を測定し、下記の基準で評価した。
2004091217.tif 000002
【００５７】
（硬化物性の判定）
上記によりブリージング水測定を終了後、さらに２４時間静置した後、３００ｍＬの水硬性組成物の入った５００ｍＬビーカーを、逆さまに伏せ、ペーストの垂れを観察し、下記の基準で評価した。
○：垂れ無し（完全に硬化）
×：垂れ有り（未硬化）
【００５８】
（吸水性の測定）
混練り後の水硬性組成物を５００ｍＬビーカーに３００ｍＬ投入し、２４時間静置（２０℃）し、得られた硬化体を１０５℃で２４時間乾燥した。乾燥後、デシケーター内で室温まで冷やし、重量（Ａ）を測定した。次に２Ｌビーカーに１．５Ｌ水を入れ、硬化体を投入し、２４時間後に硬化体を水から取り出し、ペーパータオルで表面の余分な水を拭き取り、表面乾燥飽水状態の硬化体の重量（Ｂ）を測定した。以下の式で吸水率を算出した。
吸水率（％）＝〔（Ｂ−Ａ）／Ａ〕×１００
【００５９】
（密度の測定）
下記の式から密度を算出した。
密度（ｇ／ｍｌ）＝〔吸水性の測定時に得られた重量（Ａ）〕／（３００−ブリージング水量）
【００６０】
【表１】
2004091217.tif 000003
【００６１】
表１中の成分は以下の通りである。
・水：水道水
・セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ３
・ベントナイト：豊潤工業製
・細骨材：千葉県君津産山砂、表乾密度２．６２ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．５７
【００６２】
【表２】
2004091217.tif 000004
【００６３】
【表３】
2004091217.tif 000005
【００６４】
【表４】
2004091217.tif 000006
【００６５】
＊本発明品１６では、比較品１を０．０５重量％併用した。
＊＊混合水溶液の増粘は、化合物（Ａ）の水溶液ＳＡ（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳＢ（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度を測定したものであり、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くできるものを表３に示した結果から「○」とした。