(57)【要約】【課題】電極触媒層の反応性を向上させ、または白金使用量を削減しても発電性能を維持ないし向上させる電極触媒層の最適化諸元、換言すると最適寸法設計を行った、固体高分子型燃料電池用電極触媒層を提供すること。【解決手段】カーボン担体に担持されたＰｔ粒子と固体高分子電解質とからなる燃料電池用電極触媒層において、前記カーボン担体に担持されたＰｔ粒子相互の中心間距離寸法（Ｌｐｔ−ｐｔ）を、前記固体高分子電解質の主鎖直径（Ｄｐｅｍ）にイオン交換基を有する側鎖長さ（Ｌｐｅｓ）を加えた合計寸法の２倍とさらにＰｔ粒径（Ｄｐｔ）とを合計した寸法とに概ね一致させたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層とした。【選択図】        図２
2004185874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体に担持された触媒粒子と固体高分子電解質とからなる固体高分子形燃料電池用電極触媒層において、
前記触媒担体に担持された触媒粒子相互の中心間距離寸法（Ｌｐｔ−ｐｔ）を、前記固体高分子電解質の主鎖半径（Ｄｐｅｍ／２）にイオン交換基を有する側鎖長さ（Ｌｐｅｓ）を加えた合計寸法の２倍とさらに触媒粒子の直径（Ｄｐｔ）とを合計した寸法とに概ね一致させたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
前記触媒担体の直径（Ｄｃ）、前記触媒粒子の直径（Ｄｐｔ）、前記固体高分子電解質の主鎖半径（Ｄｐｅｍ／２）、前記イオン交換基を有する側鎖長さ（Ｌｐｅｓ）、および触媒担体に担持された触媒粒子の触媒担持重量割合（ＷＲｐｔ）とが、概ね次式
Ｌｐｔ−ｐｔ＝Ｄｐｔ＋２（０．５Ｄｐｅｍ＋Ｌｐｅｓ）
＝√（２・ΔＳｃ／３ｔａｎ３０°）
ΔＳｃ＝π・σｐｔ・Ｄｐｔ３／σｃ・Ｄｃ（１／ＷＲｐｔ−１）
＝π・Ｄｃ２／Ｎｐｔ
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
前記固体高分子電解質が前記触媒粒子の全体を概ね被覆する量であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記触媒担体はカーボン担体であって、前記触媒担体の直径（Ｄｃ）が３０ｎｍ以下であり、前記触媒粒子はＰｔ粒子であって、前記触媒粒子の直径（Ｄｐｔ）が０．６ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、かつ前記触媒担持重量割合（ＷＲｐｔ）が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
前記固体高分子電解質がパーフルオロスルフォン酸であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。
【請求項６】
前記固体高分子電解質の側鎖の長さ（Ｌｐｅｓ）が１ｎｍ以下であり、前記固体高分子電解質の単位主鎖長さが３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。
【請求項７】
前記触媒担体の総体積に対して、触媒粒子に接する固体高分子電解質におけるイオン交換基の総数の割合が最大となるようにしたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。
【請求項８】
前記触媒担体はカーボン担体であって、前記触媒担体の直径（Ｄｃ）が３０ｎｍ未満であり、前記触媒粒子はＰｔ粒子であって、前記触媒粒子の直径（Ｄｐｔ）が１ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、かつ前記触媒担持重量割合（ＷＲｐｔ）が３０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。
【請求項９】
前記固体高分子電解質がパーフルオロスルフォン酸であることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。
【請求項１０】
前記固体高分子電解質の側鎖の長さ（Ｌｐｅｓ）が１ｎｍ以下であり、前記固体高分子電解質の単位主鎖長さが３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質形燃料電池のＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；膜電極構造体）の性能向上を図るための電極触媒層の改良に関するものであり、具体的には電極での反応損失を低減するための電極構成材料の寸法諸元最適化に関する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、固体高分子形燃料電池の電極触媒層にはＰｔ系触媒と固体高分子電解質とが基本的な構成材料として用いられている。電極触媒層は発電反応を支配する重要な構造体であるが、活性化過電圧と言われる反応に伴う損失を生じるので、この損失を少なくするために、Ｐｔ触媒や高分子電解質の種類や混合配分量、混合の方法などを各種調製して良い組み合わせを探索的に見出してきている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池の電極触媒層に関連する先行技術としては、例えば、ガス拡散電極を親水性とすることにより、電極および固体電解質膜の乾燥を防止し、空気極での反応生成水を有効利用して電池出力特性を向上させた燃料電池が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２７５２８２号公報（第３−４頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電極反応の損失を少なくするための基本的な指針が見出せていないため、結局は探索的なトライアンドエラーで触媒の種類や高分子電解質の組み合わせを用意して、トライした範囲内で最良なものを選ぶということになってしまっていた。したがって、選択したものが本当に最適なものであるのかどうかが誰にも判らないというのが問題点である。結果として、暦年にわたって数々のトライアンドエラーの努力がなされてきているにもかかわらず、飛躍的な性能向上がなされていない。
【０００６】
性能向上の為には、白金など触媒の表面積を増加させれば良いはずである、というのがこの分野に携わっている技術者の一般的な共通認識である。したがって、使用する白金量が同じであれば白金粒径を小さくすれば表面積が増加するので良いはずである、ということになるが、現実にはトライアンドエラーの中で、必ずしもそれで性能が飛躍的に向上したという結果には結びついていない。
また、白金が高価であるために白金使用量を減らす努力もなされているが、充分な性能は得られていない。
【０００７】
したがって、本発明は、電極触媒層の反応性を良好にして発電性能を向上させ、または例えば白金等の触媒粒子の使用量を削減しても発電性能を維持ないし向上させる電極触媒層の最適化諸元、換言すると最適寸法の設計を行った、固体高分子形燃料電池用電極触媒層を提供することを主たる目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段として請求項１に係る発明は、触媒担体に担持された触媒粒子と固体高分子電解質とからなる固体高分子形燃料電池用電極触媒層において、前記触媒担体に担持された触媒粒子相互の中心間距離寸法（Ｌｐｔ−ｐｔ）を、前記固体高分子電解質の主鎖半径（Ｄｐｅｍ／２）にイオン交換基を有する側鎖長さ（Ｌｐｅｓ）を加えた合計寸法の２倍とさらに触媒粒子の直径（Ｄｐｔ）とを合計した寸法とに概ね一致させたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層である。
請求項２に係る発明は、前記触媒担体の直径（Ｄｃ）、前記触媒粒子の直径（Ｄｐｔ）、前記固体高分子電解質の主鎖半径（Ｄｐｅｍ／２）、前記イオン交換基を有する側鎖長さ（Ｌｐｅｓ）、および触媒担体に担持された触媒粒子の触媒担持重量割合（ＷＲｐｔ）とが、概ね次式
Ｌｐｔ−ｐｔ＝Ｄｐｔ＋２（０．５Ｄｐｅｍ＋Ｌｐｅｓ）
＝√（２・ΔＳｃ／３ｔａｎ３０°）
ΔＳｃ＝π・σｐｔ・Ｄｐｔ３／σｃ・Ｄｃ（１／ＷＲｐｔ−１）
＝π・Ｄｃ２／Ｎｐｔ
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層である。
請求項３に係る発明は、前記固体高分子電解質が前記触媒粒子の全体を概ね被覆する量であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層である。
請求項４に係る発明は、前記触媒担体はカーボン担体であって、前記触媒担体の直径（Ｄｃ）が３０ｎｍ以下であり、前記触媒粒子はＰｔ粒子であって、前記触媒粒子の直径（Ｄｐｔ）が０．６ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、かつ前記触媒担持重量割合（ＷＲｐｔ）が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層である。
請求項５に係る発明は、前記固体高分子電解質がパーフルオロスルフォン酸であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層である。
請求項６に係る発明は、前記固体高分子電解質の側鎖の長さ（Ｌｐｅｓ）が１ｎｍ以下であり、前記固体高分子電解質の単位主鎖長さが３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層である。
請求項７に係る発明は、前記触媒担体の総体積に対して、触媒粒子に接する固体高分子電解質におけるイオン交換基の総数の割合が最大となるようにしたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層である。
請求項８に係る発明は、前記触媒担体はカーボン担体であって、前記触媒担体の直径（Ｄｃ）が３０ｎｍ未満であり、前記触媒粒子はＰｔ粒子であって、前記触媒粒子の直径（Ｄｐｔ）が１ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、かつ前記触媒担持重量割合（ＷＲｐｔ）が３０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層である。
請求項９に係る発明は、前記固体高分子電解質がパーフルオロスルフォン酸であることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層である。
請求項１０に係る発明は、前記固体高分子電解質の側鎖の長さ（Ｌｐｅｓ）が１ｎｍ以下であり、前記固体高分子電解質の単位主鎖長さが３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層である。
【０００９】
このように構成することにより、電極触媒層の反応性を向上させ、または例えば白金等の触媒粒子の使用量を削減しても発電性能を維持ないし向上させる電極触媒層の最適化諸元、換言すると最適寸法設計を行った、固体高分子形燃料電池用電極触媒層を提供することが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒層の実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。
なお、各実施形態は、触媒担体をカーボン担体とし、触媒粒子Ｐｔ粒子とし、固体高分子電解質をパーフルオロスルフォン酸とした場合について説明するが、本発明はこれに限定されることはない。
【００１１】
（第１実施形態）
本発明に係る第１実施形態は、カーボン担体に担持されたＰｔ粒子相互の中心間距離寸法（Ｌｐｔ−ｐｔ）を、固体高分子電解質（適宜「高分子電解質」という）の主鎖直径（Ｄｐｅｍ）の半分にイオン交換基を有する側鎖長さ（Ｌｐｅｓ）を加えた合計寸法の２倍とさらにＰｔ粒径（Ｄｐｔ）とを合計した寸法とに、概ね一致させたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層（適宜「電極触媒層」という）である。
つまり、次の式（１１）を満たした電極触媒層である。
Ｌｐｔ−ｐｔ＝Ｄｐｔ＋２（０．５Ｄｐｅｍ＋Ｌｐｅｓ）      …（１１）
【００１２】
以下、第１実施形態を図１に基づいて説明する。
図１は、本発明の第１実施形態の概念を説明する図であり、（ａ）はカーボン担体、Ｐｔ触媒（以下「Ｐｔ」という）、固体高分子電解質、および触媒担持カーボン（以下「Ｐｔ担持カーボン」という）の関係を模式的に示し、（ｂ）はＰｔ粒子相互の位置関係と固体電解質との関係を模式的に示し、（ｃ）は固体高分子電解質における主鎖直径、側鎖長さ、イオン交換基を模式的に示す図である。
【００１３】
この第１実施形態の電極触媒層は、図１（ａ）に示すように、カーボン担体（適宜「カーボン粒子」という）に担持されたＰｔ（適宜「Ｐｔ粒子」という）と、このようにカーボン担体にＰｔが担持して形成された白金担持カーボン（適宜「Ｐｔ担持カーボン」という）を覆う固体高分子電解質とから構成される。Ｐｔは、カーボン担体上に所定間隔（Ｌｐｔ−ｐｔ）をおいて配置されている。
【００１４】
図１（ｂ）に示すＰｔ粒子は、固体高分子電解質により表面を覆われているが（単層膜）、固体高分子電解質はその側鎖（イオン交換基を有する側鎖）をＰｔ粒子に接するようにしている。また、Ｐｔ粒子同士は、２本の固体高分子電解質の主鎖を介在して接触している。なお、この図１（ｂ）には、Ｐｔ粒径Ｄｐｔ、主鎖直径Ｄｐｅｍ、側鎖長さＬｐｅｓ、Ｐｔ粒子間距離Ｌｐｔ−ｐｔが模式的に示してある。また、ここで、固体高分子電解質の主鎖直径Ｄｐｅｍ、側鎖長Ｌｐｅｓは図１（ｃ）のように定義される。また、固体高分子電解質の構造は、次の化学式（１）で示される。
【００１５】
【化１】
2004185874.tif 000003
【００１６】
この構成において、側鎖に備わるイオン交換基とＰｔ粒子とが接触する部分が活性サイトになる。後に詳しく説明するが、活性サイトの数を増やすには、主鎖の繰り返し単位長さが短い方がよい。固体高分子電解質の長さが同じでも、主鎖の繰り返し単位長さが短い方が、イオン交換基の数が増えるためである。また、側鎖長さ（Ｌｐｅｓ）は短い方がよい。Ｐｔ粒子間距離（Ｌｐｔ−ｐｔ）を短くでき、カーボン担体上にＰｔを多く配置することができるからである。また、Ｐｔ粒径Ｄｐｔは小さい方がよい。Ｐｔ粒子間距離（Ｌｐｔ−ｐｔ）を短くでき、カーボン担体上にＰｔを多く配置することができるからである。
【００１７】
この第１実施形態によれば、燃料電池の電極において、ガス（水素／酸素）、イオン（Ｈ＋）、電子（ｅ−）の通り道（三相界面）が確保されると共に、活性サイト数を増やすことができ、電極触媒層の性能が向上する。また、この第１実施形態の式（１１）は、電極触媒層の最適化諸元を提供する。これにより、電極触媒層の反応性を良くして発電性能を向上させ、またＰｔ量（白金量）を削減しても発電性能を維持ないし向上させることができる（つまりＰｔ量の最適化を図ることができる）。
なお、本明細書において「概ね」とは、ある値（目標値）に対して０．７〜１．３、好ましくは０．９５〜１．０５の範囲をいう。この範囲であれば、触媒設計上満足な結果が得られる。
【００１８】
（第２実施形態）
本発明に係る第２実施形態は、第１実施形態に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層において、カーボン担体の直径（Ｄｃ）、前記Ｐｔ粒子の直径（Ｄｐｔ）、固体高分子電解質の主鎖直径（Ｄｐｅｍ）、イオン交換基を有する側鎖長さ（Ｌｐｅｓ）、およびカーボン担体に担持されたＰｔ粒子のＰｔ担持重量割合（ＷＲｐｔ）とが、概ね次式を満たすことを特徴とする。
【００１９】
2004185874.tif 000004
【００２０】
以下、第２実施形態を前記各式および図２に基づいて説明する。なお、式（２１）は、第１実施形態での式（１１）と同じ式である。
図２は、Ｐｔ担持カーボン、Ｐｔ、カーボン担体の関係などを模式的に示した図である。図３（ａ）は、Ｐｔ粒径（触媒粒径）を横軸に、縦軸にＰｔ粒子間距離と環状固体高分子外径（適宜「環状ＰＥ外径」という）の関係を示したグラフである。図３（ｂ）は、図３（ａ）とは異なる条件におけるグラフである。
【００２１】
前記の各式において、ＤｐｔはＰｔ粒径（ｎｍ）、Ｄｐｅｍは固体高分子電解質の主鎖の直径（ｎｍ）、Ｌｐｅｓは固体高分子電解質の側鎖の長さ（ｎｍ）、Ｄｃはカーボン担体径（ｎｍ）、σｐｔはＰｔの密度（ｇ／ｃｍ３）、σｃはカーボン担体の密度（ｇ／ｃｍ３）、ＷＲｐｔはＰｔ担体カーボンのＰｔ重量割合（単位なし）、Ｎｐｔはカーボン担体１個当りのＰｔ粒子数（単位なし）である。
また、ΔＳｃは、Ｐｔ粒子１個当りのカーボン表面積である。また、ＮｐｔはＰｔ粒子数である。Ｐｔ粒子間距離Ｌｐｔ−ｐｔはＰｔ表面が６角形のポリゴンで構成されているとした場合のものである。
なお、Ｐｔ担体カーボンのＰｔ重量割合ＷＲｐｔ、カーボン担体１個当りのＰｔ粒子数Ｎｐｔは、次の式で表される。
【００２２】
ＷＲｐｔ＝Ｗｐｔ／（Ｗｃ＋Ｗｐｔ）      …（２５）
ここで、ＷｐｔはＰｔ重量（ｇ）、Ｗｃはカーボン担体重量（ｇ）である。
Ｎｐｔ＝σｃ・Ｄｃ３／σｐｔ・Ｄｐｔ３（ＷＲｐｔ／（１−ＷＲｐｔ））      …（２６）
【００２３】
図３（ａ）、（ｂ）は、式（２１）〜（２４）において、Ｐｔ粒径Ｄｐｔを変化させた場合の、Ｐｔ粒径Ｄｐｔに対するＰｔ粒子間距離（Ｌｐｔ−ｐｔ）と環状ＰＥ外径の関係を示している。
【００２４】
なお、図３（ａ）の場合、カーボン担体径Ｄｃは３０（ｎｍ）、主鎖の直径Ｄｐｅｍは０．６（ｎｍ）、側鎖の長さＤｐｅｓは０．８（ｎｍ）、Ｐｔ密度σｐｔは２１．４５（ｇ／ｃｍ３）、カーボン担体密度σｃは２（ｇ／ｃｍ３）、Ｐｔ担持カーボンのＰｔ重量割合ＷＲｐｔは０．５（Ｐｔ＝５０質量％担持）である。
【００２５】
この条件において、Ｐｔ粒径Ｄｐｔを大きくすると、グラフに示すように、環状ＰＥ外径、Ｐｔ粒子間距離Ｌｐｔ−ｐｔともに大きくなる。ちなみに、上に記載した条件では、Ｐｔ粒径Ｄｐｔ＝２．６ｎｍが下限になり、この条件でＰｔ粒子同士が密に（間に固体高分子電解質２本分を介して）、カーボン担体上に並ぶことになる。なお、グラフに示されているように、隙間＝０のときは、Ｐｔ粒子間距離と環状ＰＥ外径とは値が一致する。そして、このように値が一致したところが、活性サイト数を最も多くできて都合がよい。ちなみに、Ｐｔ粒径が２．６ｎｍよりも大きくなるとＰｔ粒子（触媒粒子）間に隙間ができるようになる。
【００２６】
また、図３（ｂ）の場合、カーボン担体径が１１（ｎｍ）、であることを除いて、他の条件は図３（ａ）のときと同じである。図３（ｂ）も、Ｐｔ粒径Ｄｐｔを大きくすると、グラフに示すように、環状ＰＥ外径、Ｐｔ粒子間距離Ｌｐｔ−ｐｔともに大きくなる。ちなみに、上に記載した条件では、Ｐｔ粒径Ｄｐｔ＝１．６ｎｍが下限になり、この条件でＰｔ粒子同士が密に（間に固体高分子電解質２本分を介して）、カーボン担体上に並ぶことになる。なお、グラフに示されているように、隙間＝０のときは、Ｐｔ粒子間距離Ｌｐｔ−ｐｔと環状ＰＥ外径とは値が一致する。また、Ｐｔ粒径が１．６ｎｍよりも大きくなるとＰｔ粒子（Ｐｔ粒子）間に隙間ができるようになる。
【００２７】
この第２実施形態によれば、燃料電池の電極において、ガス（水素／酸素）、イオン（Ｈ＋）、電子（ｅ−）の通り道（三相界面）が確保されると共に、活性サイト数を増やすことができ、電極触媒層の性能が向上する。また、この第２実施形態の式（２１）〜（２６）は、電極触媒層の最適化諸元を提供する。これにより、電極触媒層の反応性を良好にして発電性能を向上させ、また白金量（Ｐｔ量）を削減しても発電性能を維持ないし向上させることができる（つまりＰｔ量の最適化を図ることができる）。
【００２８】
（第３実施形態）
続いて、本発明の第３実施形態に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒層について、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明に係る第３実施形態は、第１実施形態または第２実施形態に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層において、固体高分子電解質が、Ｐｔ粒子の全体を概ね被覆する量であることを特徴とするものである。
【００２９】
参照する図面において、図４は固体高分子電解質体積最大高さと固体高分子電解質の取り囲み最小直径などの関係を示す模式図である。図５（ａ）はカーボン担体直径、Ｐｔ粒径、Ｐｔ粒子の頭上を覆う固体高分子電解質被膜厚みなどの関係を示す模式図であり、図５（ｂ）はカーボン粒径（Ｄｃ）とＰｔ粒径（Ｄｐｔ）との関係を示すグラフである。図６はＰｔ粒径と単位面積当りの反応サイト総数Ｎｐｔ＋との関係を示すグラフである。図７はＰｔ担持率と反応サイト総数Ｎｐｔ＋との関係を示すグラフである。また、図８（ａ）はＰｔが担持したカーボンをモデル化して示す図面であり、図８（ｂ）はＰｔ粒子間距離と高分子電解質との位置関係を示す図面であり、図８（ｃ）はカーボン粒径（Ｄｃ）とＰｔ粒径（Ｄｐｔ）との関係を示すグラフである。
【００３０】
この第３実施形態は、次の知見に基づくものである。即ち、固体高分子電解質の側鎖に備わるイオン交換基がＰｔ粒子の表面に近接して最大限数存在する状態が触媒反応を生じさせる反応サイト数を最大化できるので最適状態である。また、Ｐｔ粒径に対して固体高分子電解質の主鎖が少なくとも１本上積みされる量がＰｔ粒子の全体を概ね被覆する量である。好ましくは２本程度上積みされる量が製造上のバラツキの中で生じるＰｔ粒径の大きいものもカバーできるのでよい。
【００３１】
Ｐｔ粒子１個当りの反応サイト数は、次の式（３１）により計算することができる。ここで、この計算は、図４に示すように、固体高分電解質主鎖がＰｔ粒子の外周に側鎖の距離だけ離れて円環状に配置され、かつ、その円環が密に堆積していると仮定した場合の反応サイト数である。なお、現実には、高分子ポリマの全長を使って１個のＰｔ粒子を取り囲むことは困難であるが、反応サイト数を計算するために便宜上このようなモデル化を行った。
【００３２】
Ｎｐｅ＋＝π（Ｄｐｔ＋２Ｌｐｅｓ）（（Ｄｐｔ／Ｄｐｅｍ）＋１）／Ｌｐｅｍ            …（３１）
ここで、ＤｐｔはＰｔ粒径（ｎｍ）、Ｌｐｅｓは固体高分子電解質の側鎖の長さ（ｎｍ）、Ｄｐｅｍは固体高分子電解質の主鎖の直径（ｎｍ）、Ｌｐｅｍは固体高分子電解質の繰り返し単位長さ主鎖（ｎｍ）である。
【００３３】
なお、図４に示されるように、固体高分子電解質堆積最大高さは、Ｐｔ粒径Ｄｐｔと主鎖直径Ｄｐｅｍ１個分の和に相当する。また、固体高分子電解質の取り囲み最小直径は、側鎖長さＬｐｅｓ×２＋Ｐｔ粒径Ｄｐｔに相当する。
【００３４】
Ｐｔ粒子を全面被覆する電解質量の計算例を式（３２）および図５を参照して説明する。
Ｗｐｅ／Ｗｃ＝σｐｅ（π（Ｄｃ＋２ｔ）３／６−（π・Ｄｃ３／６））／σｃ（π・Ｄｃ３／６）      …（３２）
【００３５】
ここで、Ｄｃはカーボン担体直径（ｎｍ）、ｔはＰｔ粒子の頭上を覆う固体高分子電解質被膜厚み（ｎｍ）、Ｗｐｅ／Ｗｃは電解質／カーボン単体の質量比（単位なし）、σｐｅは電解質の密度（ｇ／ｃｍ３）、σｃカーボン担体の密度（ｇ／ｃｍ３）である。なお、Ｐｔ粒子の頭上を覆う固体高分子電解質被膜厚み（適宜「被膜厚み」という）ｔは、図５（ａ）に模式的に示される。
【００３６】
図５（ｂ）は、被膜厚みｔを１．３ｎｍで一定にする（換言すると高分子電解質で１．３ｎｍカバーする）場合の、カーボン粒径Ｄｃ、Ｐｔ粒径Ｄｐｔ、電解質／カーボン単体の重量比Ｗｐｅ／Ｗｃの関係を示すグラフである。
このグラフより、同じカーボン粒径Ｄｃに対して、担持するＰｔ粒径Ｄｐｔを大きくすれば、必要な固体高分子電解質の量Ｗｐｅを増やす必要があることが理解される。また、同じＰｔ粒径Ｄｐｔに対して、カーボン粒径Ｄｃを小さくすれば、やはり、必要な高分子電解質の量Ｗｐｅを増やす必要があることが理解される。
【００３７】
固体高分子形燃料電池用電極触媒層における電極単位面積当たりに含まれる反応サイト総数Ｎｔ＋は、次の式（３３）または式（３４）のように示すことができる。
【００３８】
2004185874.tif 000005
【００３９】
前記式（３４）中、ＤｐｔはＰｔ粒径（ｎｍ）であり、Ｌｐｅｓは固体高分子電解質の側鎖の長さ（ｎｍ）であり、Ｄｐｅｍは固体高分子電解質の主鎖の直径（ｎｍ）であり、Ｌｐｅｍは固体高分子電解質の繰り返し単位長さ（ｎｍ）である。また、Ｎｐｅ＋はＰｔ粒子１個当りのＰｔ粒子表面に接触できるイオン交換基の最大数であり、Ｎｔｐｔは電極単位面積当りに含まれるＰｔ粒子全数である。
【００４０】
また、Ｐｔ粒子が単一の元素から構成される場合は、電極単位面積当りに含まれるＰｔ粒子全数Ｎｔｐｔは、次の式（３５）のように示すことができる。
【００４１】
Ｎｔｐｔ＝Ｗｔｐｔ／（πσｐｔＤｐｔ３／６）      …（３５）
【００４２】
前記式（３５）中、σｐｔはＰｔ粒子の密度であり、Ｗｔｐｔは電極単位面積当りのＰｔ使用量である。
【００４３】
また、Ｐｔ粒子間寸法が不足の場合、すなわち隣接するＰｔ粒子が接近しており、その間に２本の高分子電解質が入らない場合、電極単位面積当りに含まれる反応サイト総数は、Ｐｔ粒子間に固体高分子電解質の２本の主鎖がちょうど入る長さ（Ｐｔ粒子の間に２本の固体高分子電解質主鎖が入るとき：以下適正ＰＥ／Ｃという用語を用いる場合がある）の反応サイト総数を基準として、比例減算することにより求めることができる。
【００４４】
次いで、図６について説明する。図６はＰｔ粒径と単位面積当りの反応サイト総数Ｎｔ＋との関係を示すグラフである。Ｐｔ粒径は１ｎｍ〜５ｎｍに適宜変化させ、カーボン粒径は１１ｎｍ、１６ｎｍ、３０ｎｍとした。
なお、Ｐｔ担持密度（「カーボン担体の単位表面積当りのＰｔ粒子の担持量」を意味する）は０．５ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｐｔ担持率は５０ｗｔ％で一定とした。また、高分子電解質は前記した化学式（１）で示されるものとし、所定のｘ、ｙ、ｍ、ｎを選んだタイプ（以下、本明細書において「Ａタイプ」と呼ぶ）とした。
【００４５】
図６より、反応サイト総数Ｎｔ＋は、Ｐｔ担持率を一定とすると、１１ｎｍ、１６ｎｍ、３０ｎｍの各カーボン粒径において、Ｐｔ粒径が５ｎｍから１ｎｍに小さくなるに伴って一旦増加し、その後に減少する傾向を示すことにある。そして、各カーボン粒径において、反応サイト総数Ｎｔ＋が最大となるＰｔ粒径があることが判る。
【００４６】
また、カーボン粒径が小さくなるに伴って、反応サイト総数Ｎｔ＋が最大となるＰｔ粒径は小さくなり、一方、各カーボン粒径における反応サイト総数Ｎｔ＋の最大数は、カーボン粒径が小さくなるに伴って増加する傾向にある。
これは、カーボン担体の直径が小さくなるほど、すなわちカーボンが微細化するほど、カーボン担体の単位体積当りの表面積（表面積／体積）が増加するので、Ｐｔ担持率が一定では、Ｐｔ粒径を小さくしてＰｔ粒子個数を増加させることができるからであると考えられる。
しかしながら、各カーボン粒径において、Ｐｔ粒径が所定値より小さくなると、Ｐｔ担持率を一定としているために、隣接するＰｔ粒子間の距離が狭くなってしまい、高分子電解質主鎖がＰｔ粒子間に入らなくなってしまう為に、適性ＰＥ／Ｃ値から逸脱してしまい反応サイト総数Ｎｔ＋は減少してしまう。
【００４７】
ここで、例えば、高分子電解質をパーフルオロスルフォン酸とすると、１１ｎｍ、１６ｎｍ、３０ｎｍのカーボン粒径のカーボン粒径において、反応サイト総数Ｎｔ＋が最大となるＰｔ粒径は、それぞれ、１．６ｎｍ、１．９ｎｍ、２．６ｎｍである。このように高分子電解質を具体的に特定することにより、それに対応する反応サイト総数Ｎｔ＋が最大となるＰｔ粒径を決定できる。
【００４８】
次いで、第３実施形態を、図７について説明する。図７はＰｔ担持率と単位面積当りの反応サイト総数Ｎｔ＋との関係を示すグラフである。この図に示す実施形態ではＰｔ担持率は０．１（＝１０ｗｔ％）から０．８（＝８０ｗｔ％）まで適宜変化させ、カーボン粒径は１１ｎｍ、１６ｎｍ、３０ｎｍとした。
なお、Ｐｔ担持密度（「カーボン担体の単位表面積当りのＰｔ粒子の担持量」を意味する）は０．５ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｐｔ粒径は２．３ｎｍで一定とした。また、高分子電解質はＡタイプとし、ＰＥ（高分子電解質）／Ｃ（カーボン）質量比は適正値とした（以下に記載のグラフにおいても、特に断りのない限り同様の条件とする）。
【００４９】
図７より、反応サイト総数Ｎｔ＋は、Ｐｔ粒径を一定とすると、１１ｎｍ、１６ｎｍ、３０ｎｍの各カーボン粒径において、Ｐｔ担持率が０．１からある値（例えば、３０ｎｍのカーボン粒径においてはＰｔ担持率０．４５）まで高くなってもそれぞれ一定値を示すが、その値より高くなると減少する傾向にある。また、カーボン粒径が大きくなるほど、前記したある値は小さくなる傾向、すなわち、低いＰｔ担持率で反応サイト総数Ｎｔ＋が減少する傾向にある。
これは、カーボン粒径が大きくなると、カーボン担体の単位体積当りの表面積が減少するため、Ｐｔ担持率を上げすぎると、Ｐｔ粒子が最密状態を超えて、カーボン担体に担持されてしまい、Ｐｔ粒子間に高分子電解質主鎖が２本入らなくなってしまうからである。
【００５０】
次いで、第３実施形態を、図８（ａ）〜図８（ｃ）について説明する。図８（ａ）はＰｔ粒子が担持したカーボン担体をモデル化して示した図面であり、図８（ｂ）は隣り合う任意のＰｔ粒子の配置関係を示す図面であり、図８（ｃ）はカーボン粒径とＰｔ粒径との関係を示すグラフである。
【００５１】
白金担持カーボンは、図８（ａ）に示すように、ほぼ球状のカーボン担体の表面に、複数の白金が担持して構成されている。
【００５２】
Ｐｔ粒子は、図８（ｂ）に示すように、白金担持カーボンの表面をＰＥが膜状となって覆うようにして構成されている。なお、説明の都合上、隣り合うＰｔ粒子間をｌ１とし、その間に形成される隙間の距離をｌ２とする。
【００５３】
図８（ｃ）は、前記した図５（ｂ）に追記したものであり、Ｐｔ粒子に高分子電解質が被覆して形成されたＰｔ粒子間の隙間がゼロ（ｌ２＝０）となる場合（このような状態を「最密状態」という）の、カーボン担体の直径ＤｃとＰｔ粒径Ｄｐｔとの関係について示したグラフである。また、図８（ｃ）には、Ｐｔ粒子の担持率が１０、３０、５０、６０、７０ｗｔ（質量）％について、それぞれを示す。
【００５４】
すなわち、各Ｐｔ担持率の境界線上では、最密状態、すなわち、図８（ｂ）において隣り合うＰｔ粒子間の隙間（ｌ３）がゼロである状態を示す。図８（ｃ）において前記した各境界線の上側の領域では、同一の担持率であるにもかかわらず、Ｐｔ粒径が大きいため、隣り合うＰｔ粒子間に隙間が生じている状態を示す。一方、前記した境界線の下側の領域では、同一担持量であるにも関わらず、Ｐｔ粒径が小さいため、カーボン担体表面において隣り合うＰｔ粒子同士が接近してしまい、その間の距離が、ＰＥの主鎖半径と側鎖長を合わした長さの２倍より短いため、Ｐｔ粒子間に好適に２本のＰＥが入らない状態を意味する。
【００５５】
各Ｐｔ担持率において、カーボン担体の直径Ｄｃが大きくなるに伴い、Ｐｔ粒子の直径を好適に大きくすることにより、最密状態のＰｔ粒子を形成することが出来ることが判る。
また、任意のカーボン粒径Ｄｃにおいて、最密状態を保持したまま、Ｐｔ担持率を上昇させるには、Ｐｔ粒径を好適に大きくしなければならないことが判る。
また、併記したＷｐｅ／Ｗｃ線より、所定の粒径を有するＰｔおよびカーボンを使用して所定の担持率でＰｔを担持したＰｔ粒子を用いる場合の最適なＰＥ／Ｃ質量比を示すものである。
【００５６】
例えば、高分子電解質をＡタイプ、カーボン担体径を１１ｎｍ、担持するＰｔの直径を１．６ｎｍ、ＰＥ／カーボン質量比を２．５、Ｐｔ担持率を５０ｗｔ％とすることにより、最密状態、すなわち、隣接するＰｔ粒子間の隙間をゼロとすることができる。
【００５７】
（第４実施形態）
本発明に係る第４実施形態は、前記第１実施形態〜第３実施形態に記載の固体高分子形燃料電池用の電極触媒層で、カーボン担体の粒径（Ｄｐｔ）を３０ｎｍ以下とし、Ｐｔ粒径（Ｄｐｔ）を０．６ｎｍ〜２．０ｎｍとし、前記Ｐｔ粒子の担持率を前記カーボン担体に対するＰｔ粒子の質量の割合であるＰｔの担持質量割合（ＷＲｐｔ）で３０質量％以下としたことを特徴とするものである。
【００５８】
すなわち、この第４実施形態は、本発明に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒層で所望とする高いＰｔ活性が確実かつ効率的に得られるように、カーボン担体の粒径と、このカーボン担体に担持させるＰｔ粒径と、この個々のＰｔ粒子の間に配置させる高分子電解質（ＰＥ）の主鎖とを最適な状態に構成したモデルを示している。換言すれば、第４実施形態では、個々のＰｔ粒子をカーボン担体上に重なり合うことなく均一に担持させ、かつ、このＰｔ粒子間にＰＥの主鎖を２本配置させた状態を具現するための、カーボン担体の粒径（カーボン粒径Ｄｃ）、Ｐｔ粒径（Ｄｐｔ）、および前記Ｐｔの担持質量割合（ＷＲｐｔ）の数値範囲を提示する。
【００５９】
以下、本発明に係る第４実施形態を図９、図１０に基づいて説明する。図９は、カーボン担体にＰｔ粒子が担持され、その上に高分子電解質が被覆されたＰｔで、前記式（３３）または式（３４）に基づいてシミュレーション実験を行った結果であり、カーボン担体に対するＰｔの担持率とＰｔの反応サイト総数との関係を示すグラフである。
【００６０】
なお、ここでは、一例として、前記Ｐｔ粒子として白金（Ｐｔ）、高分子電解質（ＰＥ）として側鎖にスルフォン酸基を備えたＡタイプを用い、さらに便宜上、以下のような状態（Ａ）〜（Ｄ）を仮定して計算を行った場合について説明する（図４参照）。
【００６１】
（Ａ）Ｐｔ粒子は、カーボン担体に、Ｐｔ粒子間の距離ｔを有して均一に担持されている。
（Ｂ）ＰＥ（Ａタイプ）は、Ｐｔ粒子が担持されたカーボン担体（以下、「Ｐｔ担持カーボン」という）の外面に、１本の主鎖が円筒状（渦巻き状）に巻きついて配置されている。
（Ｃ）さらにＰＥ（Ａタイプ）は、前記カーボン担体に担持されたＰｔ粒子の外面に、１本の主鎖が、Ｐｔ粒子と側鎖の長さ分だけ離隔されて円筒状（渦巻き状）に巻きついて配置されている。
（Ｄ）前記Ｐｔ粒子間の距離は、ＰＥ（Ａタイプ）の主鎖の断面の半径とＰＥの側鎖の長さとの和を２倍としたものとする。
以上のような状態を仮定して、前記Ｐｔ担持カーボン１個あたりの反応サイト数、およびＰｔ担持カーボン全数における反応サイト総数を求めた。
【００６２】
ここで、前記「反応サイト」とは、カーボン担体に担持されたＰｔ粒子のうちＰＥ（Ａタイプ）の側鎖のスルフォン酸基（ＳＯ３−）と接触しているものを指し、前記「反応サイト総数」とは、１個のＰｔ粒子の反応サイト数にＰｔ粒子の全数を乗算したものを指す。すなわち、前記「反応サイト」は、Ｐｔ粒子がスルフォン酸基と接触して相互作用することにより、Ｐｔ活性がより高められると考えられる部位である。
【００６３】
図９に実線で示されるグラフは、粒径が各々１１ｎｍ、１６ｎｍ，３０ｎｍのカーボン担体に、図８（ｃ）に示すように最密状態を形成するように粒径を設定したＰｔを、担持密度（「カーボン担体の単位表面積当りのＰｔ粒子の担持量」を意味する）を一定（０．５ｍｇ／ｃｍ２）、かつ担持質量割合を１０、３０、５０、６０、７０質量％とした各条件で担持させたと仮定したときの各種Ｐｔ担持カーボンで、Ｐｔ粒子の担持率とＰｔ担持カーボンにおける反応サイト総数との関係を示している。
【００６４】
また、図９に破線で示されるグラフは、粒径が各々１１ｎｍ、１６ｎｍ，３０ｎｍであるカーボン担体に、Ｐｔを、担持密度一定（０．５ｍｇ／ｃｍ２）、かつ担持質量割合を１０〜７０質量％の条件で担持させたと仮定したときの各種Ｐｔ担持カーボンで、Ｐｔ粒子の前記担持率とＰｔ粒径との関係を示している。
【００６５】
図９の実線グラフを参照すると、Ｐｔの担持密度（０．５ｍｇ／ｃｍ２）が一定で、かつ粒径が図８（ｃ）に示すような最密状態を形成するように設定された条件下では、カーボン担体の粒径（カーボン粒径）が１１ｎｍ、１６ｎｍ、３０ｎｍいずれの場合も、Ｐｔの担持質量割合と反応サイト総数とは負の相関関係を有し、また、Ｐｔの担持質量割合が同一の場合には、カーボン担体の粒径が小さいものほど反応サイト総数が大きくなっていることが判る。特に、Ｐｔの担持質量割合が３０〜１０質量％では反応サイト総数が増大する割合が顕著となっている。
【００６６】
図９の実線グラフのうち、例えば、カーボン粒径が３０ｎｍのカーボン担体で、Ｐｔ担持率が５０質量％であるＰｔを基準Ｐｔとすると、この基準Ｐｔの反応サイト総数に対してカーボン粒径が１１ｎｍで、Ｐｔ担持率が１０質量％のＰｔの反応サイト総数は約１３倍にも達し、このようにＰｔを構成することにより、基準Ｐｔよりも顕著に高いＰｔ活性を有するＰｔの具現が期待される。
【００６７】
つぎに図９の破線グラフを参照すると、Ｐｔの担持密度（０．５ｍｇ／ｃｍ２）が一定の条件下では、Ｐｔの担持質量割合とＰｔ粒径とは正の相関関係を有していることが判る。この関係より、Ｐｔの担持質量割合が同一である場合に反応サイト総数をできるだけ多くするには、カーボン担体の粒径をより小さく、かつＰｔ粒径をより小さくすべきであることが明らかである。
【００６８】
なお、図９で、１点鎖線で囲まれた領域（Ｐｔ粒子の担持質量割合が１０〜３０質量％）は、反応サイト総数が比較的多く、したがって比較的高いＰｔ活性を発現し得る固体高分子形燃料電池用電極たるＰｔ担持カーボンを具現することが可能な条件範囲を示している。本発明に係る第４実施形態は、このような高いＰｔ活性を発現し得る、より多くの反応サイト総数を有するＰｔ担持カーボンを確実かつ効率的に具現するための条件を理論的に決定したモデルを提示する。
【００６９】
さらに、本発明者らは、図９に示すような関係を求める際に仮定した前記（Ａ）〜（Ｄ）の状態のうち、高分子電解質の種類を変え、それに対応させてＰｔ粒子間の距離ｔを種々変化させて前記と同様の計算を行ったが、いずれの場合も図９と同様の傾向を示すことが明らかとなった。このことは、高分子電解質の種類によらず、カーボン担体の粒径（カーボン粒径Ｄｃ）、Ｐｔ粒径（Ｄｐｔ）、前記Ｐｔの担持質量割合（ＷＲｐｔ）を適切な範囲に設定することにより、前記反応サイト総数をより増加させることが可能なことを示すものである。
【００７０】
以上の結果より、本発明者らは、Ｐｔの反応サイト総数を比較的多くするには、まず、カーボン粒径Ｄｃを３０ｎｍ以下とすることが望ましいという知見を得た。この知見を踏まえ、本発明者らは、つぎに、カーボン粒径Ｄｃを３０ｎｍ以下とした条件で、Ｐｔの反応サイト総数を比較的多くするためのＰｔ粒径Ｄｐｔ、前記Ｐｔの担持率（担持質量割合（ＷＲｐｔ））の望ましい範囲について検討を行った。その結果を図１０に示す。
【００７１】
図１０は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の状態で、カーボン担体の粒径（Ｄｃ）を１１ｎｍとし、このカーボン担体に担持されたＰｔの担持密度（「カーボン担体の単位表面積当りのＰｔ粒子の担持量」を意味する）を０．５ｍｇ／ｃｍ２一定とし、前記式（３３）または式（３４）に基づいてシミュレーション実験を行って得られた、Ｐｔ粒径と反応サイト総数との関係を示すグラフである。
【００７２】
図１０で、横軸は前記カーボン担体上に担持されたＰｔ粒子のＰｔ粒径であり、縦軸は前記カーボン担体上にＰｔ粒子が担持されてＰＥが全面に被覆されたＰｔ担持カーボンにおける反応サイト総数を示す。また、図１０は、Ｐｔの担持率（担持質量割合（ＷＲｐｔ））が、１０質量％、３０質量％、５０質量％の各場合について、Ｐｔ粒径と反応サイト総数との関係を示している。
【００７３】
図１０を参照すると、Ｐｔの担持率（担持質量割合（ＷＲｐｔ））が１０質量％、３０質量％の場合に、Ｐｔ粒径が小さいほどＰｔ担持カーボンにおける反応サイト総数は比較的大きく増大しており、特にＰｔ粒径が２．０ｎｍ以下で反応サイト総数が顕著に増大していることが判る。
【００７４】
一方、Ｐｔの担持率が５０質量％の場合には、Ｐｔ粒径が１．６ｎｍ以上ではＰｔ粒径が小さいほどＰｔ担持カーボンにおける反応サイト総数が増大しているものの、Ｐｔ粒径が１．６ｎｍ未満でＰｔ担持カーボンの反応サイト総数が減少している。
【００７５】
図１０に示す結果は、図９に示す結果となり、すなわち、Ｐｔ粒径が小さくなるとカーボン担体へのＰｔの担持率（担持質量割合（ＷＲｐｔ））も小さくなり、また、カーボン担体へのＰｔの担持率が小さくなるほどＰｔ担持カーボンの反応サイト総数が増大するという結果と一致するものである。したがって、本発明にあっては、Ｐｔ担持カーボンの反応サイト総数を確実かつ効率的に増加させるべく、Ｐｔの粒径を２．０ｎｍ以下とし、かつ、Ｐｔの担持率（担持質量割合（ＷＲｐｔ））を３０質量％以下とすることが望ましい。
【００７６】
さらに、図１０に、カーボン担体の粒径（Ｄｃ）が３０ｎｍかつＰｔの担持率（担持質量割合（ＷＲｐｔ））が５０質量％のときのＰｔ粒径と反応サイト総数との関係について破線で示している。このように、Ｐｔの担持率が本発明の条件を満足しないものでは、Ｐｔ粒径が約２．７ｎｍ未満でＰｔ粒径が小さくなるにつれてＰｔ担持カーボンの反応サイト総数が顕著に減少しており、Ｐｔの活性を高めることは不可能である。
【００７７】
以上の結果より、本発明は、Ｐｔ粒子の反応サイト総数をなるべく多くして所望のＰｔ諸元を具現するために、前記カーボン担体の粒径（Ｄｃ）を３０ｎｍ以下とし、前記Ｐｔ粒径Ｄｐｔは２．０ｎｍ以下とし、かつ、前記Ｐｔ粒子の担持率は、前記カーボン担体に対する質量の割合である担持質量割合ＷＲｐｔに換算して３０質量％以下とすることが望ましい。
なお、Ｐｔ粒径Ｄｐｔは、このように２．０ｎｍ以下であって、小さければ小さいほど本発明の効果がより高められると考えられるが、このような粒径ではＰｔ粒子を構成する原子数が過少であり、粒子形状を安定に保持することが困難になるので、実機レベルで０．６ｎｍ以上であることが望ましい。したがって、本発明にあっては、Ｐｔ粒径Ｄｐｔは０．６〜２．０ｎｍとすることが望ましい。
【００７８】
また、本発明に係る固体高分子形燃料電池用の電極触媒層に含まれる固体高分子電解質は、Ｐｔ粒子の外面をこの固体高分子電解質が有する側鎖の長さ分だけ離隔して緻密に巻くことができ、カーボン担体に担持された個々のＰｔ粒子の外面を完全に被覆でき、しかも、Ｐｔ粒子間の距離を適切に保持してカーボン担体表面に担持されたＰｔ粒子の数を保持できることを必要とする。このため、本発明にあっては、この固体高分子電解質は、直線状に延びる直鎖の主鎖で、しかも、その主鎖の外径が適度に小さい分子構造を有することが必要である。
【００７９】
前記したような本発明に係る望ましい条件とコストとをより調和させる固体高分子電解質として、前記した化学式（１）に示すようなパーフルオロスルフォン酸の高分子が挙げられる。そして、前記した化学式（１）で示されるパーフルオロスルフォン酸の固体高分子電解質では、ｍ＝１、ｎ＝１の場合にその長さが最も短くなるので、このような固体高分子電解質を用いれば、カーボン担体に担持されたＰｔ粒子の外面にイオン交換基たるスルフォン酸基の数をより多くして配置させることができ、Ｐｔ担持カーボンの反応サイトの数をより一層増加させることができて好ましい。
【００８０】
また、本発明では、前記固体高分子電解質の主鎖の単位長さおよび側鎖の長さの両方またはいずれか一方が短ければ短いほど、前記したような効果をより一層高めて具現することができる。このため、本発明は、実用的観点からの望ましい条件として、固体高分子電解質の側鎖の長さが１ｎｍ以下であること、および、その主鎖の単位長さが３ｎｍ以下であることの両方またはいずれか一方の条件を満たすことが望ましい。
【００８１】
（第５実施形態）
本発明に係る第５実施形態は、第１実施形態〜第４実施形態に記載の固体高分子形燃料電池用の電極触媒層において、カーボン担体の総体積に対して、Ｐｔ外周に接する固体高分子電解質におけるイオン交換基の総数の割合が最大となるようにしたことを特徴とするものである。
すなわち、第５実施形態は、本発明の電極触媒層において、反応が衝突確率で決定することを前提とした固体高分子形燃料電池用の電極触媒層の最適化モデルを示すものである。
【００８２】
以下、第５実施形態を図１１に基づいて説明する。
図１１は、本発明の反応サイトと酸素とが衝突するモデルを示す概念図であり、図１２は、酸素の分圧（ａｔｍ）と電池ポテンシャル（Ｖ）との関係を示すグラフである（出典：Ｅ．Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｉｌｉ他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５２（１９８８），ｐ２７５−２９５，ｆｉｇ．７）
【００８３】
図１１（ａ）に示す通り、担体であるカーボン（Ｃ）に白金系のＰｔ粒子を担持して構成された触媒Ｐｔ／Ｃと所定間隔で官能基であるイオン交換基を有する固体高分子電解質ＰＥとから構成された本発明の電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子膜ＰＥＭに密着した状態で構成されている。
図１１（ａ）に示すような本発明の電極触媒層Ｐｔ／Ｃ／ＰＥの所定の空間を切り出すと、本発明の電極触媒層は、図１１（ｂ）に示す通り、所定の空間内にＰｔ／Ｃ／ＰＥ粒子が充填されている構成を有しており、Ｐｔ／Ｃ／ＰＥ粒子間には気体の流れる空隙を有している。
【００８４】
電極触媒層を通過するガス（空気または酸素）の分子サイズと比較すると、固体高分子電解質ＰＥは無視できるサイズであるので、図１１（ｃ）に示す通り、触媒であるＰｔ粒子と、担体であるカーボンに分けて本発明の電極触媒層（Ｐｔ／Ｃ／ＰＥ粒子）の空間配置モデルを考えることができる。
図１１（ｃ）に示す空間配置モデルにおいて、前記の第３実施形態と同様に考えて反応サイト、すなわちＰｔ粒子と固体高分子電解質ＰＥにおける官能基であるイオン交換基との接触部分で示す空間配置モデルに置換すると、本発明に係る電極触媒層の反応サイトの空間配置モデルを図１１（ｄ）で表すことが可能となる。
【００８５】
このような図１１（ｄ）で表す反応サイトの空間配置モデルにおいて、所定の同一の空間内に同一の反応サイトを有する空間モデルを適用して、純粋の酸素を本発明に係る電極触媒層に通過させた場合（図１１（ｅ’））と、空気（酸素：２１モル％）を本発明に係る電極触媒層に通過させた場合（図１１（ｅ））に通過させた場合とを比較する。
図１１（ｅ）および図１１（ｅ’）に示す空間モデルは、図１１（ｄ）に示す空間モデルにおいて、最小単位の反応サイトを有する同一容積を有する空間である。
【００８６】
図１１（ａ）に示すカソード電極に同一の分圧を有する酸素を供給した場合、例えば純酸素ガス１００ｋＰａと空気４７６ｋＰａ（酸素分圧＝１００ｋＰａ）が存在する場合には図１２に示すように電極ポテンシャルが同一となる。
【００８７】
図１２は、酸素分圧が下がると電圧が低下してしまうことを示しているが、以下に酸素分圧が下がっても元の高い電圧を維持することが可能な電極触媒層の構造を最適化する方法について説明する。
【００８８】
この場合、図１１（ｅ）および図１１（ｅ’）に示す空間モデルにおいて、同一個数の酸素分子が存在することになる（図１１（ｅ）および図１１（ｅ’）では、理解し易くするために酸素分子数を５と仮定している）。
【００８９】
電極触媒層において、反応ガスである酸素分子と反応サイトとの衝突確率が高いほど反応は進行し易くなり、反応に伴う損失が少なくなると考えられる。したがって、高電圧が得られる高いガス圧力の場合と同様の効果を、低いガス圧力において具現するには、同一空間内に存在する反応サイトの数を増加させればよいと考えられる。
【００９０】
なぜならば、２種類のガス同士の反応の場合には、その衝突確率は各々のガス分子の単位体積当りの数を掛け合わせた積に比例するからである。本発明者らは、これを電極触媒層にあてはめて、酸素分子が反応サイトに衝突する確率は、この空間内に存在する酸素分子の数と反応サイトの数とを掛け合わせた積と比例関係にあると考えた。
【００９１】
電極に純酸素ガスを供給する場合について、図１１（ｅ’）ではこの空間に酸素分子が５個、反応サイト数が１個の場合であり、前記両者の積は５である。図１１（ｆ’）は、反応サイト数を増加させた改良電極触媒層について示したもので、酸素分圧は５分の１に低下しているが、酸素分子は１個、反応サイト数は５倍の５個であり、前記両者の積は図１１（ｅ’）の場合と同じ５になっている。さらに実用的な場合として電極に空気を供給する場合についても、図１１（ｆ）と図１１（ｅ）とは、図１１（ｆ’）、図１１（ｅ’）の場合と同様にそれらの積が同じ５になっている。
【００９２】
つまり、図１１（ｆ）に示す通り、空気中の酸素分圧が低下しても電極中の単位面積当りの反応サイト数を適宜増加させればこの反応サイトへの酸素分子の衝突確率を一定に保持することが可能であるので、空気を供給して発電する場合でも、純酸素を高圧で供給した場合と同じ高電圧が得られるようにすることができる。
このように、Ｐｔ粒子の外周と接する高分子電解質におけるイオン交換基の総数の割合を増加させて「単位空間当たりの反応サイト数」を増加させることによって、より効率的に触媒反応を惹起させることが可能となる。
【００９３】
以上、前記電極触媒層の触媒反応に対する反応サイトの寄与について電極触媒層を構成する空間のみに注目して説明したが、実際には図１１（ｄ）に示す通り、前記所定体積にはＰｔ粒子とカーボン担体も含まれている。ただし、Ｐｔ粒子のサイズは担体カーボンに比べ顕著に小さく前記所定体積に占めるＰｔ粒子の体積割合はほぼ無視できる。そして、前記電極触媒層での触媒反応効率を高めるには、前記したような前記電極触媒層における反応サイト数の適正化に、前記触媒反応の反応ガスを供給する空間と反応生成水を排出する空間との割合の適正化を加味することが必要である。
【００９４】
したがって、前記空間割合を適正化した場合に、残りのカーボン担体の所定体積に対する反応サイト数の多少により、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層の性能を類推することが可能である。
ここで、前記「単位空間当りの反応サイト数」に代えて、「単位カーボン担体体積当りの反応サイト数」を、前記触媒反応を最適化するための指標に用いることとする。そして、この「単位カーボン担体体積当りの反応サイト数」を、ここでは「反応サイト数体積密度」と命名することとし、「反応サイト数体積密度＝Ｎｔ＋／Ｖｔｃ」と定義する。電極単位面積当たりに含まれる反応サイト総数は、次の数式により計算することが可能である。
【００９５】
【数１】
2004185874.tif 000006
【００９６】
前記式（５１）中、Ｎｔ＋は反応サイト数の総数、Ｎｐｅ＋はＰｔ粒子１個当たりの反応サイト数、Ｎｔｐｔは固体高分子形燃料電池の電極の単位面積当たりに含まれるＰｔ粒子の総数、ＤｐｔはＰｔ粒径、Ｌｐｅｓは固体高分子電解質ＰＥの側鎖の長さ、ＤｐｅｍはＰＥの主鎖で長手方向と直交する断面の外径、ＬｐｅｍはＰＥの繰り返し単位の長さを表す。
【００９７】
また、単一元素の触媒粒子（Ｐｔ粒子）である場合、電極単位面積あたりに含まれるＰｔ粒子総数Ｎｔｐｔは、次式によって求めることが可能である。
Ｎｔｐｔ＝Ｗｔｐｔ／πσｐｔＤｐｔ３／６      …（５２）
前記式（５２）中、σｐｔはＰｔの密度（ｇ／ｃｍ３：Ｐｔの場合には２１．４５ｇ／ｃｍ３）であり、そしてＷｔｐｔは電極単位面積当たりのＰｔ使用量（ｇ／ｃｍ３：例えば０．５ｍｇ／ｃｍ３）である。
【００９８】
さらに、Ｐｔ粒子間寸法が不足の場合の反応サイト数は、固体高分子電解質二本ぎりぎり入る寸法を基準として比例減算することによって求めることができる。
【００９９】
電極の単位面積当りに含まれる担持カーボンの総体積は、下記の数式を用いて計算することが可能である。
Ｖｔｃ＝Ｎｔｃ×πＤｃ３／６      …（５３）
前記式（５３）中、Ｎｔｃは電極単位面積当たりに含まれる担持カーボン粒子の総数であり、そしてＤｃは担持カーボン粒径（ｎｍ）である。
【０１００】
また、Ｖｔｃは触媒が単一元素から構成されたＰｔである場合、次式からも計算することができる。
【０１０１】
Ｖｔｃ＝１／σｃ［１−Ｗｐｔ／（Ｗｃ＋Ｗｐｔ）］・Ｗｔｐｔ（Ｗｃ＋Ｗｐｔ）／Ｗｐｔ      …（５４）
前記式（５４）中、Ｗｐｔ／（Ｗｃ＋Ｗｐｔ）はＰｔ担持質量比（単位なし）であり、σｃは担体カーボンの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、そしてＷｔｐｔは、電極単位面積当たりのＰｔ使用量（ｇ／ｃｍ３）である。
【０１０２】
つぎに、本発明に係る第５実施形態の具体例を図１３および図１８に基づいて、説明する。
図１３は、単位カーボン担体体積当たりのイオン交換基の接触数（反応サイト数）、すなわち、反応サイト体積密度とＰｔ担持率との関係を示すグラフである。
【０１０３】
図１３に使用した固体高分子電解質ＰＥは、パーフルオロスルフォン酸Ａタイプであり、Ｐｔ粒子として種々の粒径の白金を種々の粒径のカーボンに担持させた場合の反応サイト体積密度と白金担持率との関係を示す。
図１３において上段に示す数値、例えば１１ｎｍは、カーボンの粒径であり、下段に括弧で示す数値は白金の粒径である。
【０１０４】
前記式（３３）を用いて計算した場合、図７に示す通り、Ｐｔ粒径が同じであれば、Ｐｔ担持率を変えても反応サイト総数は同じであるが、図１３に示す単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数、すなわち、反応サイト体積密度は、Ｐｔ担持率が小さくなるに従って減少することが判る。また、カーボン粒径が小さい場合の方が高い担持率で反応サイト体積密度が増加することも図１３から判る。
【０１０５】
さらにまた、各々の曲線が極大値を有することから、カーボン粒径およびＰｔ粒径が決まると、Ｐｔの最適な担持率が決定できることも判る。
図１４は、単位カーボン担体体積当たりのイオン交換基の接触数（反応サイト数）、すなわち、反応サイト体積密度とＰｔ粒径との関係を示すグラフである。すなわち、図１４は、カーボンに高い担持率でＰｔ粒子が担持される場合（６０質量％または７０質量％）について、カーボン粒径（１１ｎｍ、１６ｎｍ、３０ｎｍ）を変えて、単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数とＰｔ粒径との関係を調査したものである。
【０１０６】
図１４から、カーボン粒子を使用して適切な粒径を有するＰｔ粒子を高い担持率で担持させる場合には、小径カーボンを担体として使用することによって、単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数（すなわち、カーボンと空間との比率を揃えた場合には、空間当たりの反応サイト数）を増大させることが可能となることが判る。
【０１０７】
（第６実施形態）
本発明に係る第６実施形態は、第１実施形態〜第５実施形態に記載の固体高分子形燃料電池用の電極触媒層において、前記カーボン担体の直径を３０ｎｍ未満とし、質量に基づくＰｔ担持率を３０〜７０質量％とし、なおかつＰｔ粒子の直径を１〜４ｎｍに規定することを特徴とするものである。
【０１０８】
以下、第６実施形態を図１５に基づいて説明する。図１５は、単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数、すなわち反応サイト体積密度とＰｔ担持率（質量％）との関係を示すグラフである。図１５は、カーボンの粒径を変えて単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数とＰｔ担持率（質量％）との関係を比較考察するものである（図中、実線で示す）。また、図１５においてＰｔ粒径を変えて単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数とＰｔ担持率（質量％）との関係も考察した（図中、破線で示す）。
なお、図１５は、Ｐｔ粒子間にちょうど二本の高分子電解質ＰＥが入るＰｔ粒子最適配置についてモデル化したグラフである。
【０１０９】
図１５に示す通り、カーボン粒径およびＰｔ粒径の両方ともその大きさに無関係にＰｔの担持率が増加するのにほぼ比例して反応サイト数が増加することが判る。また、カーボン粒径について考察すると、カーボン粒径が小さくなるに従って、空間当たりの反応サイト数が増加することが判る。一方、Ｐｔ粒子について考察すると、Ｐｔ粒子粒径が減少するに従って、空間当たりの反応サイト数が増加する傾向にある。したがって、空間当たりの反応サイト数を増加させるためには、Ｐｔ粒子の担持率を上げ、一方粒径の小さいカーボン粒子および粒径の大きいＰｔ粒子を使用することが効果的であることが判る。
【０１１０】
また、図１５には、反応面でＰｔの性能の向上が期待できる範囲を破線で示した。
すなわち、例えば粒径３０ｎｍのカーボンに担持率５０質量％でＰｔを担持したＰｔ粒子を基準とすると、この場合の単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数は、２５０万個／ｃｍ３となる。これに対して、粒径１６ｎｍのカーボンに担持率７０質量％でＰｔを担持したＰｔ粒子を使用した場合、反応サイト数はほぼ２倍の５２０万個／ｃｍ３となり、そして粒径１１ｎｍのカーボンに担持率７０質量％でＰｔを担持したＰｔ粒子を使用した場合、反応サイト数はほぼ３倍の７００万個／ｃｍ３となる。
【０１１１】
このようにして、基準となるカーボン粒径およびＰｔ担持率から、触媒性能（単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数）を増加させる指標とすることが可能となる。また、基準となるカーボン粒径およびＰｔ担持率における単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数に対してほぼ５倍の反応サイト数を有するカーボン粒径およびＰｔ担持率を使用することにより純酸素を使用した場合と同様の触媒性能を、空気を使用して達成することが可能となる。
【０１１２】
つぎに、本発明に係る第６実施形態の一例を図１６に基づいて説明する。
図１６は、単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数とＰｔ粒径との関係を示すグラフである。図１６に示すグラフにおいて、カーボン粒径を３０ｎｍとし、Ｐｔの担持率を１０質量％、３０質量％および５０質量％とした場合の単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数とＰｔ粒径との関係を示す。
【０１１３】
この例では、前記した第５実施形態の上限であるカーボン粒径が３０ｎｍの場合には、Ｐｔ粒子の直径を微細化することによって粒子間距離を確保しても単位カーボン担体体積が増加するので効果がないことを示している。付言すると、従来の一般的な概念のまま単にＰｔ粒子を微細化しても効果がないことを示している。
図１６より、前記式（３３）を用いて計算した反応サイト総数が増加するＰｔ微粒子Ｐｔを使用することによって、単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数を減少させてしまうことが判る。このことは、Ｐｔ担持率が低いほど著しい。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の各請求項は、次の優れた効果を奏するものである。
請求項１〜請求項１０によると電極触媒層の反応性を向上させ発電性能を向上させ、または白金使用量を削減しても発電性能を維持ないし向上させる電極触媒層の最適化諸元、換言すると最適寸法設計を行った、固体高分子形燃料電池用電極触媒層を提供することが可能となる。
【０１１５】
なお、発明を理解し易くするために、触媒粒子が白金（Ｐｔ粒子）である場合について説明したが、触媒粒子が他元素あるいは複数の元素から成る合金の場合であっても発明の効果は同様であり、当該技術にかかわる者であれば容易に類推できる。触媒単体の材質についても同様であり、例えばパラジウム（Ｐｄ）からなる触媒等に本発明を適用してもよい。
また、触媒担体がカーボン担体である場合について説明したが、触媒担体が他元素あるいは複数の元素からなる場合であっても、本発明を適用することにより、同様の効果を奏することができる。
さらに、固体高分子電解質が、パーフルオロスルフォン酸の場合について説明したが、その他の固体高分子電解質（高分子電解質）に本発明を適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態の概念を説明する図であり、（ａ）はカーボン担体、Ｐｔ、固体高分子電解質、および白金担持カーボンの関係を模式的に示し、（ｂ）はＰｔ粒子相互の位置関係と固体高分子電解質との関係を模式的に示し、（ｃ）は固体高分子電解質における主鎖直径、側鎖長さ、イオン交換基を模式的に示す図である。
【図２】Ｐｔ担持カーボン、Ｐｔ、カーボン担体の関係などを模式的に示した図である。
【図３】図３（ａ）は、触媒（Ｐｔ）粒径を横軸に、縦軸にＰｔ粒子間距離と環状固体高分子外径（適宜「環状ＰＥ外径」という）の関係を示したグラフであり、図３（ｂ）は、図３（ｂ）とは異なる条件におけるグラフである。
【図４】固体高分子電解質堆積最大高さと固体高分子電解質の取り囲み最小直径などの関係を示す模式図である。
【図５】図５（ａ）はカーボン担体直径、Ｐｔ粒径、触媒粒子の頭上を覆う固体高分子電解質被膜厚みなどの関係を示す模式図であり、（ｂ）はカーボン粒径とＰｔ粒径（Ｐｔ粒子の直径）の関係を示すグラフである。
【図６】Ｐｔ粒径と単位面積当りの反応サイト総数Ｎｔ＋との関係を示すグラフである。
【図７】Ｐｔ担持率と反応サイト総数Ｎｔ＋との関係を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）はＰｔが担持されたカーボンをモデル化して示す図面であり、図８（ｂ）はＰｔ粒子間距離と高分子電解質との位置関係を示す図面であり、図８（ｃ）はカーボン粒径とＰｔ粒径との関係を示すグラフである。
【図９】カーボン担体にＰｔ粒子が担持されその上に高分子電解質が被覆されたＰｔで、シミュレーション実験によるカーボン担体に対するＰｔの担持率とＰｔの反応サイト総数との関係の示すグラフである。
【図１０】粒径が１１ｎｍのカーボン担体にＰｔの担持密度を０．５ｍｇ／ｃｍ２一定としてＰｔ粒子を担持した場合のシミュレーション実験によるＰｔ粒径と反応サイト総数との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の反応サイトと酸素とが衝突するモデルを示す概念図である。
【図１２】酸素の分圧（ａｔｍ）と電池ポテンシャル（Ｖ）との関係を示すグラフである。
【図１３】単位カーボン担体体積当たりのイオン交換基の接触数（反応サイト数）とＰｔ担持率との関係を示すグラフである。
【図１４】単位カーボン担体体積当たりのイオン交換基の接触数（反応サイト数）とＰｔ粒径との関係を示すグラフである。
【図１５】単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数とＰｔ担持率（質量％）との関係を示すグラフである。
【図１６】単位カーボン担体体積当たりの反応サイト数とＰｔ粒径との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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