(57)【要約】【課題】フィレットの形成性と樹脂の複素粘性率との関係を明らかにする、耐熱性、耐水性、フローコントロール性およびハニカムコアとの接着性に優れたプリプレグ用樹脂組成物、ならびに該プリプレグ用樹脂組成物を用いてなるプリプレグとハニカムコアとを接着させて得られる構造体の提供。【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）芳香族アミンと、（ｃ）イミダゾール系触媒、三フッ化ホウ素・アミン塩触媒およびジシアンジアミドからなる群より選択される少なくとも１つと、（ｄ）固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマーとを含有し、該固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー（ｄ）の含有量が、該エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満であり、さらに、振動周波数０．  ０２Ｈｚで測定した複素粘性率ηが、所定の関係を満足することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂と、
（ｂ）芳香族アミンと、
（ｃ）イミダゾール系触媒、三フッ化ホウ素・アミン塩触媒およびジシアンジアミドからなる群より選択される少なくとも１つと、
（ｄ）固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマーと
を含有し、
該固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー（ｄ）の含有量が、該エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満であり、
さらに、振動周波数０．  ０２Ｈｚで測定した複素粘性率ηが、下記式（１）で示される関係を満足することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。
０．  ２≦ΣΔＴ／（η×Ａ）≦６          （１）
（式中、Ａは昇温速度、ΔＴは測定温度範囲２５〜２５０℃における測定点間の温度差を表す。）
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂および／またはグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項３】
前記固形ゴムが、前記エポキシ樹脂（ａ）と相溶するアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１または２に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ用樹脂組成物を用いてなるプリプレグと、ハニカムコアとを接着させて得られる構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐水性を保持し、かつ、フローコントロール性およびハニカムコアとの接着性に優れたプリプレグ用樹脂組成物、さらに詳細には、ハニカムコアとプリプレグとの接着に際しコキュア（自己接着）性を有するプリプレグ用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で利用されている。エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料は、力学特性、耐熱性、耐水性に優れており、これまで、さまざまな組成を有するエポキシ樹脂と補強繊維の組み合わせによるプリプレグが提案されている。プリプレグは、一般にシート状をしており、シート平面の中に連続繊維が一方向に平行に配列したものや、連続繊維織物となったもの、不連続繊維を任意の方向に配列したものなどがある。
航空機構造材料等に使用されるプリプレグでは、構造材料の軽量化の観点から蜂の巣構造をとるハニカムコアの断面にプリプレグの平面を接合させた構造に成形されることが多く、また、ハニカムコアとプリプレグとの接着は、従来よりシート状の接着剤をハニカムコアとプリプレグとの間に介在させて接着されている。
【０００３】
そこで、製造工程を短縮する観点から、ハニカムコアの両面に、接着剤シートを介さずに、プリプレグを積層し、プリプレグそのものの硬化とハニカムコアとの接着を同時にしかも接着剤なしで行う、いわゆるコキュア成形がプリプレグに要求されてきており、プリプレグ含浸用の樹脂組成物（プリプレグ用樹脂組成物）として、コキュア性を有するエポキシ樹脂が、粘度特性を規定する種々の発明において検討、開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
特許文献１には、ポロシティー（樹脂硬化中に発生するボイド、空隙）の発生を回避することを目的とした、エポキシ樹脂と、硬化剤と、固形ゴムとからなるエポキシ樹脂組成物であって、８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η０．０２が５００Ｐａ・ｓ以上であり、振動周波数２Ｈｚで測定した複素粘性率η２  とη０．０２の関係がｌｏｇη０．０２−ｌｏｇη２  ≧０．５を満足するエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、タック性とドレープ性の向上を目的とした、強化繊維とマトリックス樹脂からなり、該マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であり、測定周波数０．５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定における該マトリックス樹脂の複素粘性率η＊  が２００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、エネルギー損失ｔａｎδが０．３〜５の範囲にあるプリプレグが開示されている。
【０００６】
一方、プリプレグの樹脂含有率がムラなく均一であるプリプレグの製造に適した樹脂フィルムを製造する観点から、特許文献３には、最低粘度が０．０１〜３０Ｐａ・ｓの熱硬化性樹脂を離型シート上に塗布してなるプリプレグ製造用樹脂フィルムが開示されている。この発明によると、最低粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低いと樹脂フィルムが均一に作製されず、流れを生じたりはじきを生じる問題が発生する。３０Ｐａ・ｓを超えると、やはりフィルムが均一に作製されない上に、樹脂をコーティングロールから離型紙に転写する際、転写斑を生じて均一な樹脂フィルムが得られない上、プリプレグを作製したときのタックやドレープが不足して、良好な成形体が得られないことが記されている。
【０００７】
上記各特許文献は、いずれも、樹脂のチクソ性や離型紙への塗工性の改良を目的としたものであり、これまで、ハニカムコアとプリプレグの接着に際し樹脂により形成されるフィレットの形成性と、樹脂の複素粘性率との関係については十分な評価が成されておらず、良好なフィレット形成性を得るための条件は開示されていなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２３９３１７号公報
【特許文献２】
特開平９−１９４６１１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２５４４３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィレットの形成性と樹脂の複素粘性率との関係を明らかにする、耐熱性、耐水性、フローコントロール性およびハニカムコアとの接着性に優れたプリプレグ用樹脂組成物、ならびに該プリプレグ用樹脂組成物を用いてなるプリプレグとハニカムコアとを接着させて得られる構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ね、エポキシ樹脂と、芳香族アミンと、イミダゾール系触媒、三フッ化ホウ素・アミン塩触媒およびジシアンジアミドからなる群より選択される少なくとも１つと、固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマーとを含有するプリプレグ用樹脂組成物の複素粘性率が、特定の関係を満たす場合、該プリプレグ用樹脂組成物は、プリプレグ用のマトリックス樹脂として耐熱性、耐水性およびフローコントロール性に優れ、かつハニカムコアとの接着性も満足する優れた組成物であることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、以下に示す（１）〜（４）のプリプレグ用樹脂組成物を提供する。
【００１１】
（１）（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）芳香族アミンと、（ｃ）イミダゾール系触媒、三フッ化ホウ素・アミン塩触媒およびジシアンジアミドからなる群より選択される少なくとも１つと、（ｄ）固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマーとを含有し、
該固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー（ｄ）の含有量が、該エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満であり、
さらに、振動周波数０．  ０２Ｈｚで測定した複素粘性率ηが、下記式（１）で示される関係を満足することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。
０．  ２≦ΣΔＴ／（η×Ａ）≦６          （１）
式中、Ａは昇温速度、ΔＴは測定温度範囲２５〜２５０℃における測定点間の温度差を表す。
【００１２】
（２）上記エポキシ樹脂（ａ）が、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂および／またはグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記（１）に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【００１３】
（３）上記固形ゴムが、上記エポキシ樹脂（ａ）と相溶するアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ用樹脂組成物を用いてなるプリプレグと、ハニカムコアとを接着させて得られる構造体。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）芳香族アミンと、（ｃ）イミダゾール系触媒、三フッ化ホウ素・アミン塩触媒およびジシアンジアミドからなる群より選択される少なくとも１つ（以下、単に成分（ｃ）ともいう）と、（ｄ）固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマーとを含有し、
該固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー（ｄ）の含有量が、該エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満であり、
さらに、振動周波数０．  ０２Ｈｚで測定した複素粘性率ηが、下記式（１）で示される関係を満足することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物である。
０．  ２≦ΣΔＴ／（η×Ａ）≦６          （１）
式中、Ａは昇温速度、ΔＴは測定温度範囲２５〜２５０℃における測定点間の温度差を表す。
【００１６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ基を１分子内に平均２個以上有するポリエポキシ化合物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、さらにナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型等の多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；
【００１７】
【化１】
2004346092.tif 000002
【００１８】
下記式（３）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０２，６  〕デカン環（以下、ジシクロペンタジエン基と略す）を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類、またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
【００１９】
【化２】
2004346092.tif 000003
【００２０】
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂および／またはグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂を含有していることが、耐熱性、耐水性に優れるという理由から好ましい。
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ダウ・ケミカル社製のＴＡＣＴＩＸ−５５６、大日本インキ化学社製のＨＰ−７２００等の市販品を使用することができ、グリジシルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂としては、市販品を利用することができ、具体的には、例えば、住友化学社製のＥＬＭ−４３４、三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ等を使用することができる。
【００２２】
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂および／または上記グリジシルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂とともに、さらに、エポキシ基を１分子内に２個以上有するエポキシ樹脂（多官能性エポキシ樹脂）を含有していることが、耐熱性、耐水性、ハニカムコアおよび炭素繊維との接着性が良好となる理由から好ましい。上記多官能性エポキシ樹脂としては、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられ、具体的には、例えば、下記式（４）および（５）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、市販品としては、ダウ・ケミカル社製のＴＡＣＴＩＸ−７４２（三官能型エポキシ樹脂）、油化シェル化学社製のＥＰ−１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、東都化成社製のＹＤ−１２８等を使用することが可能である。
【００２３】
【化３】
2004346092.tif 000004
【００２４】本発明に用いられるエポキシ樹脂（ａ）として、上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂および上記グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂（ａ）を構成する全てのエポキシ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂（ａ）という）に対して、グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂が３０重量％以上、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が２５重量％以上であることが、耐水性・耐熱性のバランスを保つ理由から好ましい。
【００２５】
また、上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂および上記グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂を含有する場合の合計の含有量は、エポキシ樹脂（ａ）に対して、５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％である。この範囲であると、耐水性および耐熱性に優れるという理由から好ましい。
【００２６】
さらに、エポキシ樹脂（ａ）には、上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂および／または上記グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂以外に、上述した多官能性エポキシ樹脂等の一般のエポキシ樹脂組成物に用いられる汎用のエポキシ樹脂を５〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％含有している。その他のエポキシ樹脂の含有量がこの範囲であれば、耐熱性と耐水性を維持し、適度な粘性を得ることができるため好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる芳香族アミン（ｂ）としては、具体的には、例えば、下記式（６）で示されるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン等が挙げられる。これらのうち、分子内に１個以上のアミノ基を有する芳香族アミンが、得られる本発明の組成物の耐熱性が優れるという観点から好ましい。このような１個以上のアミノ基を有する芳香族アミン系化合物としては、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン等が好ましく例示され、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）の各種異性体を硬化剤として用いると、特に耐熱性に優れるため好ましい。また、これらの芳香族アミンは、単独で用いても、あるいは２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２８】
【化４】
2004346092.tif 000005
【００２９】
芳香族アミン（ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、耐熱性を発現する上から、エポキシ樹脂（ａ）との当量比が、芳香族アミンの活性水素当量／エポキシ当量＝０．６〜１．２であることが好ましく、０．７〜１．１であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化剤として、芳香族アミン（ｂ）以外に、成分（ｃ）として、イミダゾール系触媒、三フッ化ホウ素・アミン塩触媒およびジシアンジアミドからなる群より選択される少なくとも１つを配合している。
成分（ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒として一般的に用いられるものが挙げられ、具体的には、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、イミダゾールの各種誘導体（例えば、四国化成社製の２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＭＺ−Ａ）、三フッ化ホウ素・アミン塩触媒（例えば、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン、三フッ化ホウ素・ピペラジン塩、三フッ化ホウ素・アニリン塩）等が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー（ｄ）は、上記エポキシ樹脂（ａ）と相溶する固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマーであり、エポキシ樹脂と反応しうる官能基を分子内に有し、エポキシ樹脂と好ましくは２０〜１５０℃で相溶する固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマーである。
固体ゴムとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその水素化物、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等の各種ゴムが挙げられる。
熱可塑性ポリマーとしては、具体的には、例えば、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）等が挙げられ、熱分解開始温度（Ｔｄ）が１６０℃以上であることが好ましい。
また、上記エポキシ樹脂と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
【００３２】
上記固体ゴムは、上記例示のうち、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることが好ましく、エポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応しうる官能基、特に、カルボキシル基を有するカルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴムおよび／またはカルボキシ変性水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（以下、カルボキシ変性（水素化）アクリロニトリルブタジエンゴムと記載する）であることがより好ましい。
該カルボキシ変性（水素化）アクリロニトリルブタジエンゴムは、水素化されていないもの、水素化されたもののいずれか一方または両方を用いてもよいが、水素化されたものを用いると組成物の耐候性、耐熱性、耐水劣化性がよい。カルボキシ変性体はカルボキシル基を有することにより、エポキシ樹脂あるいは硬化剤と容易に反応しうる。
本発明で用いるカルボキシ変性（水素化）アクリロニトリルブタジエンゴム（ｄ）は１種類でも、２種類以上の混合物でもよい。
さらに、該カルボキシ変性（水素化）アクリロニトリルブタジエンゴムは、ニトリル量が２０重量％〜４０重量％でカルボキシ量が０．５重量％〜６重量％であるカルボキシ変性（水素化）アクリロニトリルブタジエンゴムであることが好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂と相溶する、固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー（ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して１重量部以上１０重量部未満であり、１重量部以上５重量部未満であることが、得られる本発明のプリプレグ用樹脂組成物の粘度（複素粘性率）および後述するフィレットの形成性の観点から好ましい。
【００３４】
上記エポキシ樹脂（ａ）と、芳香族アミン（ｂ）と、成分（ｃ）と、固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー（ｄ）とを含有し、該固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー（ｄ）の含有量が、該エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満である本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、
さらに、振動周波数０．  ０２Ｈｚで測定した複素粘性率η（Ｐａ・ｓ）が、下記式（１）で示される関係を満足することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物である。
０．  ２≦ΣΔＴ／（η×Ａ）≦６          （１）
式中、Ａは昇温速度、ΔＴは測定温度範囲２５〜２５０℃における測定点間の温度差を表す。
【００３５】
本発明において複素粘性率ηとは、ダイナミックメカニカルアナライザー（動的粘弾性測定装置；ＤＭＡ）を用い、次のように測定した値のことである。
すなわち、複素粘性率ηは、直径２５ｍｍまたは５０ｍｍの円盤状のプレートを用いたプレート−プレート型（パラレルプレート法）による測定で、プレート間のギャップを１．０ｍｍとして、両プレートの間に本発明のプリプレグ用樹脂組成物を満たし、一方のプレートを所定の振動周波数０．０２Ｈｚで振幅１Ｈｚの振動を与えた時に生じるトルクと位相差から測定する。
【００３６】
また、複素粘性率ηは、応力／ひずみ速度の定義から、下記式（７）で表される関係を満たしている。
粘性流体のひずみ速度×η＝粘性流体にかかる応力      （７）
したがって、複素粘性率ηの逆数１／ηは、
１／η＝粘性流体のひずみ速度／粘性流体にかかる応力
となり、一定応力（重力場）における各測定温度での粘性流体のひずみ速度を表す。本発明者は、これをプリプレグのコキュア成形における上部フィレットの流出する距離を示すパラメータとして用い、プリプレグ用樹脂組成物が流出硬化する温度範囲で１／ηを積分すれば、上部フィレットが十分大きくなる範囲を示すパラメータが得られるのではないかと考えた。そこで、特定の測定温度範囲（２５〜２５０℃）で測定したプリプレグ用樹脂組成物の複素粘性率を積分したΣΔＴ／（η×Ａ）の値と、上部フィレットの実測値とを比較したところ、ΣΔＴ／（η×Ａ）の値が０．  ２〜６、好ましくは０．  ５〜６の範囲にあれば、十分大きいフィレット形状が得られることを知見した。
従来技術で用いられた、最低粘度の値やある温度変化における特定粘度範囲をパラメータに用いることに比べて、上記式（１）で表されるのパラメータは、プリプレグ用樹脂組成物の流出硬化における広い温度範囲の連続的な変化を反映することができるので、十分大きいフィレット形状が得られる一定の粘度範囲を有する樹脂組成物を選択する際に優れたパラメータとなる。
【００３７】
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、必須成分として、エポキシ樹脂（ａ）と、芳香族アミン（ｂ）と、イミダゾール系触媒、三フッ化ホウ素・アミン塩触媒およびジシアンジアミドからなる群より選択される少なくとも１つ（ｃ）と、固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー（ｄ）とを含有しているが、本発明のプリプレグ用樹脂組成物の硬化を損なわない範囲で、例えば、充填剤、老化防止剤、溶剤等の各種の添加剤を含有してもよい。
【００３８】
充填剤としては、カーボンブラッック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム等が例示される。老化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等が例示される。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が例示される。
【００３９】
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、芳香族アミン（ｂ）、イミダゾール系触媒、三フッ化ホウ素・アミン塩触媒およびジシアンジアミドからなる群より選択される少なくとも１つ（ｃ）、および、固形ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー（ｄ）、さらに所望に応じて添加する添加剤を、ダルトン型混合機、ペイントロール、らいかい機等を用いて、常法により混合することで製造される。特に、上記カルボキシ変性（水素化）アクリロニトリルブタジエンゴム成分を固形ゴムとして混合する時は、上記溶剤に溶解して混合してもよく、ペイントロールにて混合してもよいが、いずれもエポキシ樹脂（ａ）中によく分散していることが必要である。
【００４０】
本発明のプリプレグ用樹脂組成物より得られる硬化物は、耐熱性、耐水性に加えて、プリプレグとハニカムコアとの接着性に優れているので、接着剤、プリプレグ用のマトリックス樹脂組成物等として使用することが有用である。
【００４１】
本発明のプリプレグ用樹脂組成物をプリプレグ用のマトリックス樹脂組成物として用いた例を以下に説明する。
上記マトリックス樹脂組成物は、炭素繊維、ケブラー等のアラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布、または、それらの一方向繊維に本発明のプリプレグ用樹脂組成物を含浸させるか、または、樹脂を含浸させた織布を複数積層することによって製造される。
含浸させる際には、溶剤を使用するウェット法でも、無溶剤法であるホットメルト法のいずれの方法を用いてもよい。
ウェット法でプリプレグの製造を行う場合は、本発明のプリプレグ用樹脂組成物を溶媒に溶解させ、ワニスを調製してから含浸させる。ワニス調製時に使用する溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、または、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類の溶剤が好ましく、これらの溶剤に溶解させ、本発明のプリプレグ用樹脂組成物を含有するワニスを調製してから織布に含浸させてもよい。溶剤の添加量が、プリプレグ用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１００〜２００重量部であるのが、乾燥工程の最適化を行うのに好ましい。
【００４２】
本発明のプリプレグ用樹脂組成物をマトリックス樹脂とするプリプレグに用いる繊維織布としては、炭素繊維、ケブラー等のアラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布およびそれらの一方向繊維（長繊維）等が挙げられる。具体例としては、東レ社製のカーボン繊維Ｔ−３００、東邦レーヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグレード等が挙げられ、繊維目付量は、１４０〜２００ｇ／ｍ２  であるのが好ましい。
本発明のプリプレグ用樹脂組成物をマトリックス樹脂とするプリプレグは、上述のエポキシ樹脂（ａ）を溶媒なしで、または溶媒を使ってワニスとして炭素繊維の織布に含浸させてなるプリプレグであるのが好ましい。このようなプリプレグはＵＤ（ユニダイレクト）マシーン等の装置を用いて製造することができる。含浸させたプリプレグ用樹脂組成物の含有量は、それぞれの用途に適した値であれば特に限定されないが、プリプレグ中３０〜５０重量％、特に、３５〜４５重量％であるのが好ましい。
【００４３】
さらに、本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、プリプレグ用のマトリックス樹脂であるとともにハニカムコアとの接着剤ともなりうる。したがって、プリプレグをそのまま適用すればハニカムコアとの間に別の接着剤を用いなくともよい。このことは、本発明のプリプレグ用樹脂組成物を用いてプリプレグを作成し、プリプレグそのものの硬化とハニカムコアとの接着を同時に行う、いわゆるコキュア成形を行うことができることを示している。
ハニカムコアの材質は、樹脂系、紙等の、非金属のハニカムコアであれば、どのような組成のものを用いてもよいが、例えば、ノーメックスにフェノール樹脂を含浸させたノーメックスハニカムコアが航空機への応用を考えた場合に最も好ましい。ハニカムコアの蜂の巣状の構造体の六角柱の大きさは、各種のものが使用可能であるが、ハニカムコアのセルサイズの長さが１／８〜３／８インチのものを用いるのが、強度、軽量化の点で好ましい。
【００４４】
図１および図２に、プリプレグとハニカムコアとを接着させた構造体の例を示し、プリプレグとハニカムコアとの接着方法について説明する。図１は、構造体１の斜視図である。図２は、構造体１をハニカムコア１１の角柱の側面と平行に切断した断面図である。図２のａ部は、従来のマトリックス樹脂で形成したプリプレグを用いた構造体、ｂ部は、本発明のプリプレグ用樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを用いた構造体を示す。
構造体１は、図１に示すとおり、プリプレグ１０とハニカムコア１１とを接着させて得られるが、蜂の巣状の構造を示すハニカムコアの端部１２の一方または両方の端面に本発明の組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグ１０を接合し、両端から圧着しながらオートクレーブ等で加熱硬化させることによって作製される。
【００４５】
しかし加熱硬化の際に、プリプレグ１０とハニカムコア１１とを均等に圧着しても、従来の組成物を用いると図２のａ部に示されるとおり、プリプレグ用樹脂組成物が全て下面部１３’に落ちて上面部１３にフィレットが形成されなかったり、部分的にプリプレグ１０とハニカムコア１１との接着面に隙間が生じる場合がある。これに対して、図２のｂ部に示されるとおり、本発明のプリプレグ用樹脂組成物では、カルボキシ変性（水素化）アクリロニトリルブタジエンゴム（ｄ）を含有することにより、プリプレグ用樹脂組成物に適当な粘度が付与され、良好なフィレットが形成される。このため、従来はハニカムコアとプリプレグとの接着が不完全であったが、本発明のプリプレグ用樹脂組成物は粘度範囲が適切なので接着が完全に行われ、しかもプリプレグからプリプレグ用樹脂組成物が流出しすぎて樹脂成分がプリプレグ中からなくなることなく、プリプレグに適量のプリプレグ用樹脂組成物が存在することができる。したがって、上部フィレット１４の適切な形状を維持しながら硬化を完了することができる。また、下面においても、粘度が一度低下したときに表面張力によって下部フィレット１４’が形成されプリプレグ用樹脂組成物が適度に保持されて硬化を完了することができる。ここでフィレットとは、プリプレグとハニカムコアとを接合、硬化させる際に、プリプレグとハニカムコアとの間に形成される樹脂層の形状を指す。（図２の１４、１４’）
【００４６】
本発明のプリプレグ用樹脂組成物の粘度は、コキュア性を持たせるのに十分に制御することができるので、本発明の構造体はエポキシ樹脂の耐熱性を損なうことなく、従来よりも耐水性およびプリプレグとハニカムコアとの接着性に優れている。
【００４７】
ハニカムコアとプリプレグとを接着させる際の硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ２  で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で室温まで降下させる等の方法が好ましい。
得られるプリプレグとハニカムコアとの構造体は、耐熱性、耐水性に優れ、かつ、プリプレグとハニカムコアとの接着性を有するため、航空機、自動車等の部材として有用である。また、上部フィレットのサイズとしては、４００μｍ以上あることが、プリプレグとハニカムコアとの接着に優れるという理由から好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
下記表１に示す割合（重量部）で、原料成分を混合し、または、ダルトン型混合機を一部使用して、各種のプリプレグ用樹脂組成物を製造した。
上記各種プリプレグ用樹脂組成物のそれぞれについて、下記の評価を行い、結果を下記表１に示した。
【００５０】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
各組成物をハニカムコアとプリプレグを接着させる時と同様の条件で、２℃／分で昇温させて１８０℃で２時間硬化させて得られた硬化物を、５×５×１５ｍｍの棒状に切り出したサンプルを、サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）のペネトレーション法を用い昇温速度１０℃／分かつ荷重１００ｇの条件で測定して得られたカ−ブの変曲点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。この測定において、ガラス転移点が１７０℃未満であると耐熱性に劣るため使用に適さない。
【００５１】
（２）耐水試験後のガラス転移点（Ｔｇ）
１８０℃、２時間で硬化させた硬化物を９３℃の温水中に１４日間浸積し、取り出した後、ただちにＴＭＡによるペネトレーション用でガラス転移点（Ｔｇ）を上記（１）と同様の条件で測定した。この測定において、ガラス転移点が１６５℃未満であると耐水後の使用に適さない。
【００５２】
（３）プリプレグ成形性
横浜ゴム社製のＵＤマシーンを用い、炭素繊維（東レＴ−３００）（繊維目付量１４０ｇ／ｍ２  ）に下記表１の組成の組成物を３８％含浸させてカーボンプリプレグを作製し，マシーンにおける組成物の含浸性、フローコントロール性に問題がなく、プリプレグが作製できる場合を「○」と評価し、粘度が高く含浸できない場合を「×」と評価した。「○」と評価した組成物のうち、特に、炭素繊維への含浸性が優れているものを「◎」と評価した。
【００５３】
（４）フィレット成形性
上記（３）で作製したプリプレグを昭和飛行機社製のノーメックスハニカムコアの蜂の巣状の模様を呈する両方の断面と接合させ、バキュームバック法でプレアッシーした後、オートクレーブで昇温速度２℃／分、成形圧力３ｋｇ／ｃｍ２  で１８０℃まで昇温し、その後１８０℃で２時間保持し試験片を得た。得られた試験片をハニカムコアの角柱に平行に切断し、ハニカムコアの両端上下に４００μｍ以上のフィレットが形成されている場合を「○」と評価し、４００μｍ未満、フィレットが形成されていない、もしくは下面のみに偏ってフィレットがある場合を「×」と評価した。
【００５４】
（５）ΣΔＴ／（η×Ａ）値
各組成物を測定温度範囲２５〜２５０℃（測定点間の温度差１０℃＝ΔＴ）、振動周波数０．０２Ｈｚ、オートクレーブ（昇温速度Ａ＝２℃／分）で昇温させ、周波数０．０２Ｈｚでダイナミックメカニカルアナライザー（動的粘弾性測定装置；ＤＭＡ）のプレートの一方を振動させた際に生じるトルクと位相差から各組成物の複素粘性率ηを求めた。ΔＴ＝１０℃、ηおよびＡ＝２℃から、ΔＴ／（η×Ａ）を算出し、さらに、測定温度範囲おいて積分した値としてΣΔＴ／（η×Ａ）を求めた。
【００５５】
（６）フィレットサイズ
上記（３）で作製したプリプレグを、上記（４）同様、昭和飛行機社製のノーメックスハニカムコアの蜂の巣状の模様を呈する両方の断面と接合させ、バキュームバック法でプレアッシーした後、オートクレーブで昇温速度２℃／分、成形圧力３ｋｇ／ｃｍ２  で１８０℃まで昇温し、その後１８０℃で２時間保持し試験片を得た。得られた試験片をハニカムコアの角柱に平行に切断し、ハニカムコアの上端に形成されるフィレット（上部フィレット）のフィレットサイズを測定した。
上記（１）〜（６）の測定の結果を下記表１に示す。表中、各成分の量は、重量部を示す。
【００５６】
【表１】
2004346092.tif 000006
【００５７】
表１中のエポキシ樹脂、芳香族アミン、硬化触媒、固形ゴムおよび熱可塑性ポリマーは、以下のものを使用した。
＜エポキシ樹脂＞
ＥＬＭ−４３４：住友化学社製の上記式（２）で示されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１２０）
ＨＰ−７２００：大日本インキ化学社製のジシクロペンタジエン基を有するエポキシ樹脂（エポキシ当量２５０〜２８０）
ＥＰ−１５４：油化シェル化学社製のフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０）
ＹＤ−１２８：東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）
【００５８】
＜芳香族アミン＞
ＤＤＳ：住友化学社製の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
＜硬化触媒＞
２ＭＡ−ＯＫ：四国化成社製のトリアジン骨格含有イミダゾール
ＢＦ３  ／ＭＥＡ：ステラケミファ社製の三フッ化ホウ素・モノエチルアミン
ＤＩＣＹ−１５：油化シェル化学社製のジシアンンジアミド
ＤＣＭＵ−９９：保土ヶ谷化学社製の３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
【００５９】
＜固形ゴム＞
Ｎｉｐｏｌ−１０４１：日本ゼオン社製のアクリロニトリルブタジエンゴム
Ｎｉｐｏｌ−１０７２：日本ゼオン社製のカルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム
＜熱可塑性ポリマー＞
ＰＥＳ：住友化学社製のポリエーテルスルホン
【００６０】
表１に示す結果より、上記式（１）で示される関係を満足する本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、プリプレグ成形性およびフィレット成形性に優れており、さらに、上部フィレットのフィレットサイズが４００μｍ以上となることからハニカムコアとの接着性に優れるものとなることが分かった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、樹脂の耐熱性、耐水性を維持することができ、該プリプレグ用樹脂組成物を用いてなるプリプレグは、ハニカムコアとの接着性に優れ、ハニカムコアとの間に十分な大きさのフィレットを形成することができるので有用である。また、本発明のプリプレグ用樹脂組成物によれば、プリプレグにコキュア性を持たせることができ、フローコントロール性が発現するため有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハニカムコアとプリプレグよりなる構造体の斜視図である。
【図２】ハニカムコアとプリプレグよりなる構造体の断面図である。
【符号の説明】
１  構造体
１０  プリプレグ
１１  ハニカムコア
１２  端部
１３  上面部
１３’下面部
１４  上部フィレット
１４’下部フィレット
ａ  従来のマトリックス樹脂で形成したプリプレグを用いた構造体
ｂ  本発明の組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを用いた構造体
ｃ  セルサイズ
【図１】
2004346092.tif 000007
【図２】
2004346092.tif 000008