(57)【要約】【課題】有機溶剤や可塑剤が極めて少ないか、或いは全く使用しない状態でも作業性が良好なものとなり、発泡を生じることなく大気中などの水分により硬化して引張強度や伸びの大きいゴム状弾性体となる、接着性などに優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有する硬化性組成物及びシーリング材組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの数平均分子量が１，０００〜３００，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールがポリオキシプロピレン系ポリオールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記有機モノイソシアネートが脂肪族モノイソシアネートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に添加剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性組成物中の有機溶剤の含有量が５質量％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化して諸物性に優れたゴム状弾性体となる、作業性、接着性などに優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、ポリウレタン樹脂が、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
シーリング材などとして使用される従来のウレタンプレポリマーの製造方法として、例えば、ポリエステルにモノイソシアネートを反応させてポリエステルの末端基の１〜５０％を封鎖し、有機ジイソシアネートを付加させる方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、この方法により得られるウレタンプレポリマーは、溶融粘度は低くなるが、常温において使用されるシーリング材や接着剤或いは塗料などにとってはまだ非常に粘度が高く使用しづらいものである。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１６５８４７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリウレタン樹脂はウレタン基の凝集力が強いことから、大きな引張強度や伸びなどのゴム弾性や接着性に優れたものとなる反面、その凝集力の強さゆえに粘度が高く、これを含有する硬化性組成物の粘度もまた高くなり、作業性が悪いという欠点を有している。特にイソシアネート基含有ウレタンポリマーを硬化成分として使用する場合、水分による硬化途中の炭素ガス発生による発泡を防止するためには、イソシアネート基濃度を低くする必要があり、そのためのプレポリマーの粘度上昇は極めて大きなものとなる。粘度を低下させるためには、従来どうしても、有機溶剤やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤兼希釈剤を使用せざるをえなかった。しかし、有機溶剤は直接的には作業者の健康を害し、間接的には大気中に放散することにより環境を汚染し、ひいては人の健康を損なう原因となり、またトルエンやキシレンなどは居住空間に放散された場合、シックハウス症候群を起こす原因物質とされている。また、ＤＯＰ等の可塑剤は河川や海洋などの環境中に漏れ出すと、内分泌かく乱物質いわゆる環境ホルモンとなり、生態系を乱す疑いが持たれており、近年の地球環境を守ろうという意識の高まりの中で、前記のような環境負荷物質を使用しない製品が強く望まれてきている。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決すべく、イソシアネート基濃度が低くても極めて粘度の低いイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化成分として使用することにより、有機溶剤や可塑剤が極めて少ないか、或いは全く使用しない状態でも作業性が良好なものとなり、発泡を生じることなく大気中などの水分により硬化して引張強度や伸びの大きいゴム状弾性体となる、接着性などに優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、ポリオキシアルキレン系ポリオールに有機ポリイソシアネートを反応させてウレタン結合を介してイソシアネート基を導入する際、水酸基の一部に有機モノイソシアネートを反応させることにより、粘度の極めて低いプレポリマーが得られること、及びこのイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有する硬化性組成物が低粘度で作業性が良く、湿気（水分）と反応硬化した後、引張強度が大きく高い伸びを有するとともに接着性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（８）に示されるものである。
【０００７】
（１）  ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
（２）  前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの数平均分子量が１，０００〜３００，０００である、前記（１）の硬化性組成物。
【０００９】
（３）  前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である前記（１）又は（２）の硬化性組成物。
【００１０】
（４）  前記ポリオキシアルキレン系ポリオールがポリオキシプロピレン系ポリオールである、前記（１）〜（３）のいずれかの硬化性組成物。
【００１１】
（５）  前記有機モノイソシアネートが脂肪族モノイソシアネートである、前記（１）〜（４）のいずれかの硬化性組成物。
【００１２】
（６）  更に添加剤を含有する、前記（１）〜（５）のいずれかの硬化性組成物。
【００１３】
（７）  前記硬化性組成物中の有機溶剤の含有量が５質量％未満である、前記（１）〜（６）のいずれかの硬化性組成物。
【００１４】
（８）  ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における硬化成分としてのイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、ポリオキシアルキレン系ポリオールと、有機モノイソシアネートと、有機ポリイソシアネートとを、合計でアルコール性水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で、逐次或いは同時に反応させて得られるものである。
具体的には、ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が１．１以上、更には１．２〜５／１．０、特に１．２〜２．５／１．０となる範囲で同時に反応させて、好適に製造することができる。当量比が１．１を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの架橋点が少なくなりすぎ、得られる硬化性組成物及びシーリング材組成物の硬化後の伸びや引張強度などが低下し、ゴム弾性物性や接着性が乏しいものとなる。
また逐次に反応させる場合は、まずポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートとを、好ましくは反応前の水酸基の数の１〜９９％と、更には１０〜９０％と、特に好ましくは１０〜５０％と反応させて、分子中にアルコール性水酸基を残存させたモノイソシアネート変性ポリオキシアルキレン系アルコールを合成する。有機モノイソシアネートと反応させる水酸基の数が１％を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの粘度低下の効果がなくなるとともに、イソシアネート基濃度が高まり発泡の原因となり、９９％を超えると、得られる硬化性組成物及びシーリング材組成物の硬化後の伸びや引張強度等のゴム弾性物性や接着性が低いものとなる。次いで、このモノイソシアネート変性ポリオキシアルキレン系アルコールと有機ポリイソシアネートとを、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が１．１以上、更には１．２〜５／１．０、特に１．２〜２．５／１．０となる範囲で反応させて、好適に製造することができる。
【００１６】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸化カリウム等の汎用アルカリ触媒、セシウム系化合物などの触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる前記ポリオキシアルキレン系ポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。これらの開始剤は単独で或いは２種以上を併用できる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を併用できる。２種以上併用して得られるポリオキシアルキレン系ポリオールはブロック共重合体でもよいし、またランダム共重合体でもよい。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−共重合ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−共重合ポリオールなどを挙げることができ、また、これらの各種ポリオールとトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち得られる硬化性組成物及びシーリング材組成物の粘度が低く作業性が良好な点と、硬化後のゴム弾性物性や接着性が高い点で、ポリオキシプロピレン系ポリオールが好ましい。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、良好な作業性や高い伸びなどの前記と同様の理由で、数平均分子量が１，０００〜３００，０００、更に２，０００〜１００，０００、特に４，０００〜４０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均のアルコール性水酸基の個数は２個以上、更に２〜１０個、特に２．５〜８個が好ましい。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に使用する触媒として、セシウム系化合物（水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなど）、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体など、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕としては２以下、特に１．６以下の狭いものが好ましい。特に本発明の目的を達成するために低粘度のイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを得るためには、分子量分布の狭いポリオキシアルキレン系ポリオールを使用することが好ましい。
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子１モルの水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、本発明においては、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るポリオールが最も好ましい。
【００１７】
有機モノイソシアネートは、物性調整のためイソシアネート基の官能基数を調節する目的と得られるプレポリマーの粘度を低下させる目的で使用するものであり、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよい。すなわち、有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基は湿気などによる水分硬化性の官能基を含有していない、好ましくは疎水性の有機基である。具体的には例えば、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−ヘプチルモノイソシアネート、ｎ−オクチルモノイソシアネート、ｎ−ノニルモノイソシアネート、ｎ−デシルモノイソシアネート、ｎ−ドデシルモノイソシアネート、ｎ−トリデシルモノイソシアネート、ｎ−ペンタデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘプタデシルモノイソシアネート、ｎ−ノナデシルモノイソシアネート、ｎ−イコシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。このうち、得られるプレポリマーの粘度が低い点で脂肪族モノイソシアネートが好ましく、特にｎ−オクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
有機ポリイソシアネートは分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、具体的には例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートが挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも使用できる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらのうち得られるプレポリマーの粘度が低い点で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明におけるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの合成には、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１（旭硝子社製）等の有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち有機金属化合物が好ましい。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２０】
本発明におけるイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜５．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．３〜２．２質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、プレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。
【００２１】
次に、本発明の硬化性組成物及びシーリング材組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、硬化触媒、耐候安定剤、充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などが挙げられる。
【００２２】
硬化触媒は、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの硬化を促進させるための触媒であり、具体的には、有機金属系化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート、オクチル酸ジルコニウム等の、亜鉛、鉛、ビスマス、ジルコニウム、コバルト、マンガン、鉄等の前記錫以外の各種金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類と有機カルボン酸、燐酸等の酸性化合物との塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、更に錫系キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）が最も好ましい。
硬化触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０１〜２重量部配合するのが好ましい。
【００２３】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光反応性化合物などを挙げることができる。
【００２４】
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００２５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２６】
光反応性化合物は、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化を起こして硬化や増粘などの物性的変化を生じさせるものであり、表面汚染防止効果を低下させることなく、硬化性組成物及びシーリング材組成物の粘度を低下させ作業性を向上させると共に、硬化後の耐候性を向上させることができる。このような化合物としては、具体的には、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂等が挙げられる。
不飽和アクリル系化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジアクリレート、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレートなどが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体やオリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
ポリケイ皮酸ビニル類としては、ポリビニルアルコールのケイ皮酸エステルやその誘導体等のシンナモイル基を光反応性基とする化合物が挙げられる。
アジド化樹脂としては、アジド基を感光基とする感光性樹脂であり、具体的には、ジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に例示されているものが挙げられ、これらには必要に応じて増感剤を併用することができる。
【００２７】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００２８】
充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤及び意匠性付与剤は、それぞれ補強や増量、接着性向上、揺変性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面の艶消しや凹凸付与（ざらつき感付与）等の意匠性付与などのために使用することができる。
【００２９】
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、さらにポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００３０】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００３１】
接着性付与剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００３３】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３５】
意匠性付与剤は、硬化性組成物及びシーリング材組成物に配合することにより硬化物表面の艶を消す補助をしたり、表面の艶を消すと共に凹凸を付与し天然のざらついた岩石を模した外観を付与したりして意匠性を付与する効果を発揮させるものであり、具体的には例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類やステアリン酸アミド等の高級脂肪族化合物、融点３０℃以上のアミン、加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物、粒状物、バルーンなどが挙げられる。
【００３６】
融点３０℃以上のアミンは、硬化性組成物及びシーリング材組成物に配合することにより、常温時はもとより低温時においても硬化後速やかに移行して硬化物の表面粘着をなくし、硬化初期における埃などの付着による表面汚染を防止する効果と同時に、光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果を発揮するものであり、第１級アミンとしては、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサンなどが挙げられる。第２級アミンとしては、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミンなどが挙げられる。第１級、第２級混合ポリアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどが挙げられる。第３級アミンとしては、ジメチルベヘニルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、メチルジラウリルアミンなどが挙げられる。
【００３７】
加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物は、前記の融点３０℃以上のアミン同様、組成物硬化後速やかに表面に移行し加水分解されて、融点３０℃以上のアミンを再生することにより、硬化初期における表面粘着をなくし埃などの付着による汚染を防止するとともに、光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果を発揮するものである。具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、前記の融点３０℃以上のアミンのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物を好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物はそれぞれ、ケトン類あるいはアルデヒド類と前記の融点３０℃以上のアミンとの脱水反応により得ることができる。
このケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物などが挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。
【００３８】
粒状物とバルーンは、表面の艶を消すとともに凹凸を付与するものである。
粒状物としては前記充填剤として挙げたものと同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは粒径が５０μｍ以上の中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性組成物及びシーリング材組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられる。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、あるいは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
【００３９】
充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定改良剤（脱水剤）、着色剤及び意匠性付与剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０〜５００重量部、更に１０〜３００重量部が好ましい。
【００４０】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
本発明において使用するイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの粘度が低いため、有機溶剤は使用しなくてもよいか、使用しても極めて少ない量で済み、環境負荷物質を放出しない安全性の高い硬化性組成物及びシーリング材組成物が得られる。
有機溶剤としては、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、パラフィン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、或いはこれらのハロゲン置換化合物など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。有機溶剤の量は、本発明の目的を達成するためには、硬化性組成物及びシーリング材組成物中に５質量％未満となるように使用するのが好ましく、最も好ましくは（０質量％と）使用しないようにすることである。
なお、本発明において、用途により許される範囲で有機溶剤を５質量％以上使用することを妨げるものではない。
【００４２】
本発明においては可塑剤は特に必要としないが、硬化性組成物の用途によっては本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリオキシアルキレン系ポリオールをエーテル化又はエステル化などしたポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリブテン等のオレフィン系重合体、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体や共重合体などが挙げられる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物及びシーリング材組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応装置に仕込み同時に反応させるか、或いは先ずポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートを仕込み第１段目の反応をし、次いで有機ポリイソシアネートを仕込み第２段目の反応をして逐次に反応させるかしてイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーを合成する。この反応工程は、反応触媒の存在下或いは不存在下に、反応温度２０〜１５０℃で行なう。得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーはこのまま硬化性組成物及びシーリング材組成物として使用できるが、このウレタンプレポリマーを混練装置に仕込み、更に各添加剤成分を加え、均一になるまで混合し次いで減圧脱泡して硬化性組成物及びシーリング材組成物を得る。
また、別の方法として、予めポリオキシアルキレン系ポリオールと各添加剤成分とを反応装置に仕込み攪拌混練した後、有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを同時或いは逐次に仕込み攪拌反応をして、反応工程と混練工程を同時におこなうことにより製造することもできる。この際、各添加剤成分は全部を反応前に仕込んでもよいし、反応前と反応後に分けて仕込んでもよい。
有機溶剤或いは必要に応じ可塑剤を使用するときは、反応工程と混練工程のいずれの工程において仕込んでもよい。
また、各添加剤成分は予め常圧或いは減圧加熱乾燥や添加剤の一成分である保存安定性改良剤などによって脱水したものを使用してもよいし、また反応工程或いは混練工程の中で前記の各種方法で脱水操作をしてもよい。
なお、この反応工程と混練工程は同一の装置で連続して行なってもよいし、別の装置で行なってもよいが、貯蔵安定性を向上させるため減圧下又は窒素気流下など湿気を遮断した状態で行なうのが好ましい。
【００４４】
得られる硬化性組成物及びシーリング材組成物は、材質や形状は特に限定しないが、例えば紙、プラスチックス或いは金属などの材質で、ドラム缶状、ペール缶状、石油缶状、カートリッジ状、フィルムパック状、ソーセージ状などの各種形状の容器で透湿しないものに充填し密封して貯蔵し、使用に際し開封し、吐出機やガンなどを用いて金属、プラスチックス、木質、コンクリート、窯業系などの各種材質で、板状等の各種形状の被着体や目地などに塗布、注入或いは充填などをして、コテ、ヘラ、刷毛、ロールコーターなどでならした後、そのままか或いは他の被着体を接着して湿気や水等により硬化させる。シーリング材や塗料の用途において硬化物の上にさらに別の塗料を塗装してもかまわない。
【００４５】
なお、本発明の硬化性組成物及びシーリング材組成物は用途に応じて一液型としても、二液型としても使用できるが、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れているため、一液型が好ましく、更に一液湿気硬化型が好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００４７】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製エクセノール−５０３０、数平均分子量５，０１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜１．２）８８１．９ｇ（ＯＨ当量：０．５２８）仕込み、攪拌しながらｎ−オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）４１．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１４１）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．２６７）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ＭＤＩ、分子量２５０）９６．９ｇ（ＮＣＯ当量：０．７７５）（Ｒ′値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．７３）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１．５９質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量１．５０質量％、粘度２８，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明のイソシアネート基含有量が低いにもかかわらず粘度が低い液体であった。
【００４８】
合成例２
合成例１と同様の加温反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製エクセノール−５０３０、数平均分子量５，０１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜１．２）８８１．９ｇ（ＯＨ当量：０．５２８）仕込み、攪拌しながらジブチル錫ジラウレート０．１ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ＭＤＩ、分子量２５０）１４５．２ｇ（ＮＣＯ当量：１．１６２）（Ｒ′値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．２）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（２．５９質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−２を製造した。
このイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−２は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．４８質量％、粘度３２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明の粘度が極めて高い液体であった。
【００４９】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下に、合成例１で得たイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−１１００ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）５．０ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファン２００Ｍ）１００ｇ及びトルエン８ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【００５０】
実施例２
実施例１において、トルエンを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５１】
比較例１
実施例１において、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＯ−１の代わりにＯ−２を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５２】
〔性能試験〕
前記実施例１、２と比較例１で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）押出し性
ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して測定し（測定温度２３℃）、押出し時間が１０秒以下のものを○、１０秒を超えるものを×と評価した。
（２）発泡性
厚さ５ｍｍのスレート板の表面にシーリング材組成物をおおよそ幅２０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのビード状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生硬化させた後、カッターで幅の中心付近を長さ方向に縦に切り、硬化物内部の発泡の有無を目視により観察した。
発泡が認められないか又は極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×と評価した。
（３）スランプ
ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーの合成結果をまとめて表１に示し、シーリング材組成物の組成及びその性能をまとめて表２に示す。
【００５３】
【表１】
2004346127.tif 000002
【００５４】
【表２】
2004346127.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明における硬化成分はイソシアネート基濃度が低くても粘度が極めて低く、発泡を生じることなく水分により硬化して、硬化後、伸びが大きく且つ引張強度などが高いため、これを含有する硬化性組成物及びシーリング材組成物は有機溶剤などの希釈剤を使用しなくても、或いは使用しても極めて少ない量で作業性に優れており、更に、硬化後の伸びや引張強度が大きいため、ゴム弾性物性や接着物性などが優れたものとなる。それ故、本発明の硬化性組成物及びシーリング材は最近益々高まっている、毒性がなくて環境を汚染しない安全かつ高性能な製品の供給という要求に対応できる。従って、本発明の硬化性組成物及びシーリング材組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、防水材、シーリング材、特に建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの安全で環境を汚染しない高性能のシーリング材に適している。