(57)【要約】【課題】ケラチン繊維用のメイクアップ組成物を提供すること。【解決手段】この組成物は、組成物の合計重量の45%を超える固体含量、および10-2〜103s-1の範囲のせん断勾配に対して、加えたせん断応力の変化に対するせん断勾配の変化の比(前記比は【数１】2004262918.tif 000026と記述される)が7未満であり、前記組成物が前記せん断勾配の範囲の全体の幅にわたって、破壊することなしにせん断応力を受けることが可能であるようなレオロジープロファイルを有する。本発明は、繊維上に製品の滑らかで持続的な付着をすることを可能にする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の合計重量の45%を超える固体含量、および
10-2〜103s-1の範囲のせん断勾配に対して、加えたせん断応力の変化に対するせん断勾配の変化の比(前記比は
【数１】
2004262918.tif 000025
と記述される)は、7以下であり、前記組成物が前記せん断勾配の範囲の全体の幅にわたって破壊することなしに、せん断応力を受けることが可能であるようなレオロジープロファイルを有する、ケラチン繊維用メイクアップ組成物。
【請求項２】
前記の比が5未満、好ましくは4.5未満、さらに好ましくは1.5未満である、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
固体含量が組成物の合計重量の46%を超え、好ましくは47%を超え、より好ましくは48%を超え、さらに好ましくは50%を超える、請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも1種の脂肪相構造化剤を含む、少なくとも1種の脂肪相を含んだ、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
構造化剤が、粘着性付与ワックス、特定の化合物と少なくとも1種のオイルとの組合せ、およびそれらの混合物から選択される、請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
粘着性付与ワックスが以下の特徴：
粘着性≧0.7N.s、詳細には0.7〜30N.sの範囲;好ましくは≧1N.s、詳細には1〜20N.sの範囲;さらに好ましくは≧2N.s、詳細には2〜10N.sの範囲;
硬度≦3.5MPa、好ましくは0.01〜3.5MPaの範囲、より好ましくは0.05〜3MPa、さらに好ましくは0.1〜2.5MPa。
を有する請求項5に記載の組成物。
【請求項７】
前記構造化剤が、特定の化合物と少なくとも1種のオイルの組合せからなる、請求項5に記載の組成物。
【請求項８】
特定の化合物が、半結晶性ポリマー、脂肪相レオロジー調整剤、およびこれらの混合物から選択される、請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
オイルが、揮発性または不揮発性炭化水素オイル、シリコーンオイル、および/またはフルオロオイル、およびそれらの混合物から選択される、請求項7または請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
オイルが、好ましくは250g/mol以上の分子質量、特には250〜10,000g/mol、好ましくは300g/mol以上、特に300〜8,000g/mol、さらに好ましくは400g/mol以上、特に400〜5,000g/molを有する、請求項7から9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
特定の化合物と少なくとも1種のオイルの組合せが、
粘着性≧0.1N.s、詳細には0.1〜30N.sの範囲;好ましくは≧0.5N.s、詳細には0.5〜20N.sの範囲;さらに好ましくは≧1N.s、詳細には1〜5N.sの範囲;
硬度≦30MPa、詳細には0.01〜30MPaの範囲、好ましくは0.05〜25MPa、さらに好ましくは0.1〜20MPa
を有する請求項7から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
半結晶性ポリマーと少なくとも1種のオイルとの組合せが、1〜5N.sの粘着性および0.1〜20MPaの硬度値を示す、請求項8に記載の組成物。
【請求項１３】
構造化剤が、組成物の合計重量の0.1〜60%、好ましくは5〜55%、より好ましくは10〜40%を占める、請求項4から12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも1種の水性相構造化剤を含んだ少なくとも1種の水性相を含み、この構造化剤は、ラメラ相を形成させる非イオンおよびアニオン界面活性剤、ラメラ相を形成させる両親媒性ポリマー、および会合性ポリマーから選択することが可能な、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
水または水と親水性有機溶媒（類）の混合物を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
親水性有機溶媒（類）が、2〜5個の炭素原子を有するモノアルコール類、2〜8個の炭素原子を有する多価アルコール類、C3〜C4ケトン類、およびC2〜C4アルデヒド類から選択される、請求項15に記載の組成物。
【請求項１７】
水または水と親水性有機溶媒（類）の混合物が、組成物の合計重量に対して0.1〜90重量%、より好ましくは0.1〜60重量%の範囲の量で存在する、請求項15および16のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
フィルム形成性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
フィルム形成性ポリマーが、ビニルポリマー類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ尿素類、およびセルロースポリマー類からなる群から選択される、請求項18に記載の組成物。
【請求項２０】
フィルム形成性ポリマーが、組成物の合計重量に対して0.1〜60重量%の範囲、好ましくは0.5〜40重量%、さらに好ましくは1〜30重量%のポリマー固体含量で存在する、請求項18または19に記載の組成物。
【請求項２１】
着色剤を含むことを特徴とする、請求項1から20のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
着色剤が、顔料、真珠光沢剤、脂溶性染料および水溶性染料から選択される、請求項21に記載の組成物。
【請求項２３】
着色剤が、組成物の合計重量に対して0.01〜30重量%の範囲の含量で存在する、請求項21または請求項22に記載の組成物。
【請求項２４】
抗酸化剤、充填剤、防腐剤、香料、中和剤、増粘剤、界面活性剤、化粧品または皮膚科学用活性剤、可塑剤、合体剤、およびこれらの混合物から選択した化粧品用添加剤を含むことを特徴とする、請求項1から23のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
メイクアップ用組成物、メイクアップベース、メイクアップの上に塗布する「トップコート」用組成物、またはケラチン物質もしくは繊維のトリートメントまたは美容用組成物である、請求項1から24のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
まつげコーテング用組成物、特にマスカラとも呼ばれるまつげメイクアップ用組成物、トップコートとも呼ばれるまつげのメイクアップ上に塗布する組成物、あるいは、特に人のまつげまたはつけまつげをトリートメントするためのまつげトリートメント用組成物である、請求項1から25のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
マスカラである、請求項26に記載の組成物。
【請求項２８】
ケラチン繊維をトリートメントまたはメイクアップするための化粧方法であって、請求項1から27のいずれか一項に記載の組成物を前記ケラチン繊維に塗布することを含む方法。
【請求項２９】
請求項1から27のいずれか一項に記載の組成物をまつげに塗布することを含む、まつげをコーテングする方法。
【請求項３０】
ケラチン繊維をメイクアップするための、請求項1から27のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項３１】
容易で均一な塗布、および優れたボリューム仕上げ効果を示すメイクアップを得るため、およびケラチン繊維の迅速なメイクアップを得るための、請求項1から27のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケラチン繊維、特にまつげ用メイクアップ組成物に関し、繊維上になめらかで持続する製品の付着をもたらす目的で、特定のレオロジープロファイルと組み合わせて高固体含量を有する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、特にまつげ用組成物は、疎水性または親水性の連続相を有する液体中の固体分散系の様々な形態をとり得る。これらの分散系は、親油性/親水性、または親水性/親油性、または親油性/親油性のエマルション(2種の親油性相が不混和性である)、またはゲルのどちらかの形態をとってもよい。
【０００３】
これらの組成物は、物質をまつげ上にもたらし、それゆえに多かれ少なかれボリューム仕上げのメイクアップ結果(まつげを多かれ少なかれ濃くするメイクアップ)をもたらすために、大部分が1種または複数のワックスからなる分散した脂肪相である固体含量によって特徴づけられる。
【０００４】
さらに、脂肪相の固体はまた、着色剤(顔料、レーキ、真珠光沢剤)および/または粉末充填剤の形態をとってもよい。
【０００５】
従来技術から、組成物の固体の含量が高いほど、まつげ上の物質の付着が多くなることが知られている。したがって、メイクアップ結果がボリューム仕上げとなる。
【０００６】
しかし、組成物の固体含量を増加させると、静止時の粘稠度または粘度の増加が連動して起こる(低せん断下で、せん断勾配γ・が0に近づくとき)。高固体含量のマスカラを微視的に観察すると、固体(ワックス、顔料、充填剤)の分散性が劣ることを示す。
【０００７】
したがって、固体含量を増加させることは、原則として粘稠度の増加によって限定され、一般に組成物の合計重量の44%を超すことはない。
【０００８】
ボリューム仕上げ効果を増強させる別の手段は、連続的にブラシを施用する過程で、マスカラのまつげおよびそれ自体への付着を促進するために、組成物の粘着性(tack)を利用することによって、製品のまつげへの付着性を増加させることである。この目的のためには、粘着性付与剤として知られている添加剤を、たとえばワックスまたはフィルム形成性ポリマーの形態で使用が可能である。
【０００９】
ボリューム仕上げマスカラと呼ばれる、高固体含量を有し、かつ粘着性付与添加剤を含むマスカラも存在する。しかしこの場合もまた、最終的に得られたメイクアップには、塊が存在し、付着のざらざらした外観のせいで見栄えがしない。
【００１０】
したがって、高固体含量と特定のレオロジープロファイルを組み合わせて、それによって前記組成物のなめらかで均一な付着物を可能にし、ボリューム仕上げ効果を示すメイクアップを提供し、ケラチン繊維の迅速なメイクアップを可能にする、ケラチン繊維用メイクアップ組成物が必要である。
【特許文献１】EP-A-0,951,897
【特許文献２】US-A-5,156,911
【特許文献３】WO-A-01/19333
【非特許文献１】S. Nojimaによる、「Melting behavior of poly (ε-caprolactone)-block-polybutadien copolymers」、Macromolecules、32、3727〜3734(1999)
【非特許文献２】B. Boutevin等による、「Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT」、Polymer Bulletin、34、117〜123(1995)
【非特許文献３】P. Rangarajan等による、「Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)」、Macromolecules、26、4640〜4645 (1993)
【非特許文献４】P. Richter等、「Polymer aggregates with crystalline cores: the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)」、Macromolecures、30、1053〜1068 (1997)
【非特許文献５】I.W. Hamleyによる「Crystallization in block copolymers」、Advances in Polymer Science、148巻、113〜137 (1999)
【非特許文献６】パンフレット「Interlimer(登録商標) Polymers」、Landex IP22 (4-97改訂)
【特許文献４】US-A-5,736,125
【特許文献５】US-A-5,519,063
【特許文献６】EP-A-550745
【非特許文献７】P. Terechによる、「Specialist Surfactants」、D. Robb編、1997、209〜263頁、第8章
【特許文献７】欧州特許EP-A-1068854
【特許文献８】EP-A-1086945
【特許文献９】特許WO-A-02/47031
【特許文献１０】WO-93/23008
【特許文献１１】US-A-5,364,633
【特許文献１２】US-A-5,411,744
【非特許文献８】Cubic gels and lamellar crystals in concentrated solution of an amphiphilic diblock copolymer. I.W. Hamley等、Physicochemical and Engineerring Aspects、145(1998)、185〜190
【非特許文献９】Neil S. Cameron、Muriel K. Corbierre、およびA. Eisenbergによる、Asymmetric amphiphilic block copolymers in solution: a morphological wonderland. Canadian Journal of Chemistry、1999、2〜39頁
【非特許文献１０】SR. Bhatia、A Mourchid、M. Joanicotによる、Brock copolymer assembly to control fluid rheology. Colloid & Interface Science、6(2001) 471〜478
【非特許文献１１】L. LuoおよびA. Eisenbergによる、Thermodynamic size control of block copolymer vesicles in solution. Langmuir、2001、17、6804〜6811
【非特許文献１２】Structural polymorphism of amphiphilic copolymers: Six lyotropic liquid crystalline and two solution phases in a poly(oxybutylene)-b-poly(oxyethylen)-water-xylene system. Langmuir、1997、13、23〜34
【非特許文献１３】G. Fonnum, J. Bakke および Fk. Hansenによる論文、Colloid Polym. Sci.、271、380〜389(1993)
【非特許文献１４】「Microemulsions Theory and Practice」、L.M Prince Ed.、Academic Press (1977)、21〜32頁
【非特許文献１５】Encyclopedia of Chemical Technology、Kirk-othmer、22巻、333〜432頁、第3版、1979年、Wiley
【特許文献１３】FR-A-2232303
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、とりわけ上記のニーズを満たす、ケラチン繊維、特にまつげ用のメイクアップ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、
固体含量が組成物合計重量の45%を超え;および
10-2〜103s-1の範囲のせん断勾配に対して、加えたせん断応力の変化に対するせん断勾配の変化の比(前記比は
【００１３】
【数１】
2004262918.tif 000002
【００１４】
と記述される)は、7以下(すなわち、
【００１５】
【数２】
2004262918.tif 000003
【００１６】
)であり、前記組成物が前記せん断勾配の範囲の全体の幅にわたってせん断作用を受けることが可能であるようなレオロジープロファイルを有する、ケラチン繊維用メイクアップ組成物を提供する。
したがって、これらの組成物は、上記の範囲の全体の幅にわたり破壊することなしに、せん断応力を受けることが可能である。
固体含量を測定する方法、およびレオロジープロファイルを証明する方法を、この説明の最後に述べる。
【００１７】
好ましくは前記の比が5未満、より好ましくは4.5未満、さらに好ましくは1.5未満である。
【００１８】
したがって、これらの特徴によって、広いせん断勾配範囲(10-2s-1〜103s-1)内でなめらかで均一な付着をもたらすように、持続的(すなわち、破壊すること無しに)および均一な(すなわち、塊を形成すること無しに)流れを示す組成物が得られる。
【００１９】
せん断勾配範囲の最大値(103s-1)は、使用した装置に伴って生じる測定の不確かさの影響を受けることを考慮に入れなければならない。検討中の範囲内の最大値103s-1は、±150s-1の測定の不確かさを考慮に入れなければならない。
【００２０】
こうした組成物は、固体含量を組成物の合計重量の46%を超え、好ましくは47%を超え、より好ましくは48%を超え、さらに好ましくは50%を超えて含むことが有利である。
【００２１】
詳細には組成物は、組成物の合計重量の85%未満、好ましくは75%未満、さらに好ましくは65%未満の固体含量を有する。
【００２２】
したがって、組成物の全体の高固体含量によって、良好なはく離(separating)および増粘効果を可能にする組成物も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
第1の実施形態によると、上記組成上の特徴が、前記脂肪相の少なくとも1種の構造化剤を含む、少なくとも1種の脂肪相を含む組成物によって得られてもよい。
【００２４】
構造化剤は、粘着性および硬度の規定された特性を有することが有利である。
【００２５】
組成物の合計脂肪相は、組成物の合計重量の10〜60%、好ましくは15〜50%、より好ましくは20〜40%を表してもよい。
【００２６】
構造化剤は、組成物の合計重量の0.1〜60%、好ましくは5〜55%、より好ましくは10〜40%を表してもよい。
【００２７】
こうした脂肪相構造化剤は、粘着性付与ワックス、特定の化合物と少なくとも1種のオイルとの組合せ、およびそれらの混合物から選択してもよい。
【００２８】
1種のオイルが存在すると、ケラチン繊維、特にまつげトリートメント用の組成物に特に適する。
【００２９】
こうした構造化剤は、実質上粘稠度を増加させることなく、非常に多くの量が組み込まれ、最高で組成物の50重量%に達することができる利点を有している。
【００３０】
したがって、これらの脂肪相の構造化剤を、大幅に粘稠度を増加させること無しに、脂肪相の一部またはすべてに取り込み、したがって、上記の定義に一致するレオロジープロファイルを有する従来技術より高い全体の固体含量を実現することを可能にし、これによりこれらの組成物に、なめらかで均一で持続的な付着を形成することが可能な能力を持たせる。
【００３１】
このタイプの化合物を使用する別の利点はまた、その粘稠度により容易で均一な施用が可能な組成物を得ることが可能になる。
【００３２】
1種または複数の構造化剤が粘着性付与ワックスの場合は、前記ワックスが以下の特徴を示すことが有利である。
粘着性≧0.7N.s、詳細には0.7〜30N.sの範囲;好ましくは≧1N.s、詳細には1〜20N.sの範囲;さらに好ましくは≧2N.s、詳細には2〜10N.sの範囲;優先的には2〜5N.s;
硬度≦3.5MPa、好ましくは0.01〜3.5MPaの範囲、より好ましくは0.05〜3MPa、さらに好ましくは0.1〜2.5MPa。
【００３３】
粘着性および硬度の測定方法は、この説明の最後に述べる。
【００３４】
本発明によると上記および下記の本文において、ワックスとは、可逆的な固体/液体状態変化を特徴とし、30℃を超え、さらに好ましくは55℃を超え、最高で200℃、詳細には120℃に達することもある融点を有する、周辺温度(25℃)および大気圧(760mmHg、または105Pa)では固体である、任意の親油性の脂肪化合物である。
【００３５】
ワックスをその融点に持っていくと、それはオイルと混和可能となって、微視的に均一な混合物の形成が可能になる。しかし混合物の温度を周辺温度に持っていくと、混合物のオイル中でワックスが再結晶する。
【００３６】
本発明によると、融点値は示差走査熱量計(DSC)、たとえばMettlerより商品名DSC 30として販売されている熱量計を用いて、分当たり5または10℃の温度上昇で測定した融解ピークに一致する。
【００３７】
粘着性付与ワックスとして、(ヒドロキシステアリルオキシ)ステアリン酸C20〜C40アルキル(20〜40個の炭素原子を含むアルキル基)、特に式(I)
【００３８】
【化１】
2004262918.tif 000004
【００３９】
(式中、nは18〜38の範囲の整数である)の、12-(12'-ヒドロキシステアリルオキシ)ステアリン酸C20〜C40アルキル、または式(I)の化合物の混合物を使用することが可能である。
こうしたワックスは、詳細にはKoster Keunen社より商品名Kester Wax K 82 PおよびKester Wax K 80 Pとして販売されている。
【００４０】
1種または複数の構造化剤が、上記組合せの1つ(すなわち、特定の化合物と少なくとも1種のオイルの組合せ)の場合は、以下の特徴を有することが有利である。
粘着性≧0.1N.s、詳細には0.1〜30N.s;好ましくは≧0.5N.s、詳細には0.5〜20N.s;さらに好ましくは≧0.8N.s、詳細には0.8〜10N.s;さらに好ましくは≧1、詳細には1〜;
硬度≦30MPa、詳細には0.01〜30MPa、好ましくは0.05〜25MPa、さらに好ましくは0.1〜20MPa。
【００４１】
特定の化合物は、半結晶性ポリマー、脂肪相レオロジー調整剤(rheological agent)、およびそれらの混合物から選択し得る。詳細には、特定の化合物が半結晶性ポリマーの場合は、半結晶性ポリマーと少なくとも1種のオイルとの組合せは、1〜5N. sの粘着性および0.1〜20MPaの硬度値を示すことができる。
【００４２】
本発明によると、上記組合せの場合には、オイルは周辺温度では液体である脂肪物質である。
【００４３】
さらに、本発明では、揮発性化合物たとえば揮発性オイルは、皮膚またはケラチン繊維と接触すると、室温および大気圧で1時間未満で蒸発することができる任意の化合物(または、非水性媒体)である。揮発性化合物は、周辺温度では液体であり、特に周辺温度および大気圧では非ゼロ蒸気圧力を有し、詳細には0.13Pa〜40,000Pa(10-3〜300mmHg)の範囲、特に1.3Pa〜13,000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲、より好ましくは1.3Pa〜1,300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲を有する、揮発性の化粧品用化合物である。
【００４４】
逆に、不揮発性化合物、たとえば不揮発性オイルは、周辺温度および大気圧で少なくとも数時間皮膚またはケラチン繊維上に残留し、詳細には10-3mmHG(0.13Pa)未満の蒸気圧を有する化合物である。
【００４５】
オイルはすべての生理的に許容されるオイル、特に化粧品として許容されるオイル、詳細には鉱物油、動物油、植物油、合成油;詳細には揮発性または不揮発性炭化水素オイルおよび/またはシリコーンオイルおよび/またはフルオロオイルおよびそれらの混合物から選択してもよい。
【００４６】
より具体的には、炭化水素オイルは、主として炭素および水素オイル原子、および任意選択で、ヒドロキシル、エステル、エーテル、およびカルボキシル官能基から選択した1または複数の官能基を含む。一般にオイルは、0.5〜100,000cps、好ましくは50〜50,000cps、より好ましくは100〜300,000cpsの粘度を示す。
【００４７】
本発明で使用することができるオイルの可能な例としては、以下のものがある。
ペルヒドロスクアレンなどの動物起源の炭化水素オイル類;
ヘプタン酸、またはオクタン酸、あるいはヒマワリ油、トウモロコシ油、ダイズ油、マロー油(marrow oil)、ブドウ種油、ゴマ油、ヘーゼルナッツ油、アンズ油、マカダミア油、ヒマシ油、またはアボカド油のトリグリセリド類、Stearineries Duboisによって販売されているもの、またはDynamit Nobelによって商品名Miglyol 810、812、および818として販売されているものなどの、カプリル酸/カプリン酸のトリグリセリド類、ホホバ油、およびカリテバターなどの、炭素原子4〜24個の脂肪酸の液体トリグリセリド類などの植物炭化水素オイル類;
液体パラフィン類もしくはそれらの誘導体、ワセリン、ポリデセン類、ポリブテン類、およびパールリームなどの水素化ポリイソブテンなどの、鉱物または合成起源の直鎖状または分枝状炭化水素類;
たとえばパーセリンオイル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-オクチルドデシル、エルカ酸2-オクチルドデシル、イソステアリン酸イソステアリル、およびトリメリト酸トリデシルなどの、式R1COOR2(ただし、R1が1〜40個の炭素原子を含む高級脂肪酸残基を表し、R2が1〜40個の炭素原子を含む炭化水素の連鎖を表し、R1+R2≧10である)のオイル類;乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、および脂肪アルコールのヘプタン酸、オクタン酸、およびデカン酸エステルなどのヒドロキシル化されたエステル類;プロピレングリコールジオクタノアート、ネオペンチルグリコールジヘプタノアート、およびジエチレングリコールジイソノナノアートなどの多価アルコールエステル類;およびテトライソステアリン酸ペンタエリトリチルなどのペンタエリトリトールエステル類などの特に脂肪酸の合成エステル類およびエーテル類;
オクチルドデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノール、2-ウンデシルペンタデカノール、およびオレイルアルコールなどの12〜26個の炭素原子を有する脂肪アルコール類;
部分的に炭化水素および/またはシリコーンを任意選択で含有するフルオロオイル類;
シリコーンオイルなど直鎖または環状、揮発性または不揮発性のポリジメチルシロキサン類(PDMS);ペンダントでまたはシリコーン連鎖の末端に、アルキル、アルコキシまたはフェニル基を含み、基が2〜24個の炭素原子を有するポリジメチルシロキサン類;フェニルトリメチコーン類、フェニルジメチコーン類、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコーン類、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン類、およびトリメチルシロキシケイ酸2-フェニルエチル類などのフェニル化シリコーン類,
およびそれらの混合物。
【００４８】
オイルは、好ましくは250g/mol以上の分子質量、特には250〜10,000g/mol、好ましくは300g/mol以上、特に300〜8,000g/mol、さらに好ましくは400g/mol以上、特に400〜5,000g/molを有する。
【００４９】
このオイルは、以下のものから選択してもよい。
Amocoにより販売または製造されている、Indopol H-100(モル質量、すなわちMM=965g/mol)、Indopol H-300 (MM=1340g/mol)、およびIndopol H-1500(MM=2160g/mol)などのポリブチレン類;
Amocoにより販売または製造されているPanalane H-300 E(M=1,340g/mol)、Syntealにより販売または製造されているViseal 20,000(MM= 6,000g/mol)、およびWitcoにより販売または製造されているRewopal PIB 1,000(MM=1,000g/mol)などの水素化ポリイソブチレン類;
Mobil Chemicalsにより販売または製造されているPuresyn 10(MM=723g/mol)、およびPuresyn 150(MM=9,200g/mol)などのポリデセン類および水素化ポリデセン類;
以下のエステル
テトラペルアルゴン酸ペンタエリトリチル(MM=697.05g/mol)などの、30〜70の範囲の合計炭素数を有する、直鎖脂肪酸エステル類;
リンゴ酸ジイソステアリル(MM=639g/mol)などのヒドロキシル化エステル類、
トリメリト酸トリデシル(MM=757.19g/mol)などの芳香族エステル類、
EP-A-0,955,039に記載されているものなど、C24〜C28の分枝脂肪酸または脂肪アルコールエステル類、特にクエン酸トリイソセチル(MM=865g/mol)、テトライソノナン酸ペンタエリトリチル(MM=697.05g/mol)、トリイソステアリン酸グリセリル(MM=891.51g/mol)、2-トリデシルテトラデカン酸グリセリル(MM=1,143.98g/mol)、テトライソステアリン酸ペンタエリトリチル(MM=1,202.02g/mol)、テトライソステアリン酸ポリ-2-グリセリル(MM=1,232.04g/mol)、あるいは2-テトラデシルテトラデカン酸ペンタエリトリチル(MM=1,538.66g/mol)。
ゴマ油(820.6g/mol)などの植物起源のオイル類、およびそれらの混合物。
【００５０】
本発明によると上記の組合せの場合は、「ポリマー」という用語は、少なくとも2個の繰返し単位、好ましくは少なくとも3個の繰返し単位、特別に少なくとも10個の繰返し単位を含む化合物を意味する。「半結晶性ポリマー」という用語は、主鎖中に結晶性部分、結晶性ペンダント鎖、または結晶性シーケンス、および主鎖中にアモルファス部分を含み、1次可逆的相変化温度、特に融解(固体/液体転移)を有するポリマーを意味する。結晶性部分がポリマー主鎖の結晶性シーケンスの形態をしている場合は、ポリマーのアモルファス部分はアモルファスシーケンスの形態をしている。この場合は、半結晶性ポリマーは、たとえば少なくとも1個の結晶性ブロックおよび少なくとも1個のアモルファスブロックを含む2ブロック、3ブロック、または多ブロック型のブロックコポリマーである。一般に1個のブロックは、少なくとも5個の同じ繰返し単位を含む。この場合、結晶性ブロックまたは複数の結晶性ブロックは、アモルファスブロックまたは複数のアモルファスブロックとは化学的性質が異なる。
【００５１】
本発明による半結晶性ポリマーは、30℃以上(詳細には、30〜80℃の範囲)、好ましくは30〜60℃の範囲の融点を有する。この融点は第1種状態転移温度である。
【００５２】
この融点は、知られている任意の方法、特に示差走査熱量計(DSC)を使って測定することができる。
【００５３】
半結晶性ポリマーまたは本発明で使用するポリマーは、1,000以上の数平均分子質量を示すことが有利である。
【００５４】
半結晶性ポリマーまたは本発明の組成物のポリマーは、2,000〜800,000の範囲、好ましくは3,000〜500,000、さらに好ましくは4,000〜150,000、特に100,000未満、さらに好ましくは4,000〜99,000の数平均分子質量Mn-を有することが有利である。これらは5,600を超え、たとえば5,700〜99,000の範囲の数平均分子質量を有することが好ましい。
【００５５】
本発明では、結晶性連鎖またはブロックとは、それが単独の場合、温度が融点の上かまたは下であるかに応じてアモルファス状態から結晶状態に可逆的に転移する連鎖またはブロックである。本発明では、連鎖とはポリマー主鎖に対してペンダント鎖または側鎖をなす原子の一群である。ブロックとは、主鎖に属する原子の一群であり、この一群がポリマーの繰返し単位の1つを構成しているものである。「結晶性ペンダント鎖」は、少なくとも6個の炭素原子を含む連鎖であることが有利である。
【００５６】
半結晶性ポリマーの結晶性ブロックまたは連鎖は、好ましくは各ポリマーの合計重量の少なくとも30%、さらに好ましくは少なくとも40%を示す。結晶性ブロックを含む本発明の半結晶性ポリマーは、ブロックまたは多ブロックポリマーである。これらは、反応性の高い二重結合(またはエチレン性結合)を含むモノマーの重合によって、または重縮合によって得ることができる。本発明のポリマーが結晶性側鎖を含む場合は、それらがランダムまたは統計的形態をしていることが有利である。
【００５７】
本発明の半結晶性ポリマーは、合成起源であることが好ましい。さらに、それらは多糖類主鎖を含まない。一般に、本発明による半結晶性ポリマーの結晶性単位(連鎖またはブロック)は、半結晶性ポリマーの調製に使用される結晶性ブロックまたは連鎖を含む、1個または複数のモノマーから生じる。
【００５８】
本発明によると、半結晶性ポリマーは、少なくとも1個の結晶性ブロックおよび少なくとも1個のアモルファスブロックを含むブロックコポリマー、ホモポリマー、および繰返し単位当たり少なくとも1個の結晶性側鎖を持つコポリマー、ならびにそれらの混合物から選択することができる。
【００５９】
本発明で使用することができる半結晶性ポリマーは、特に以下のものである。
結晶性が制御されたブロックポリオレフィンコポリマー類、詳細には、そのモノマーがEP-A-0,951,897に記載されているもの、
重縮合物類、特に脂肪族または芳香族ポリエステルタイプ、または脂肪族/芳香族コポリエステルタイプのもの、
US-A-5,156,911に記載されているものなど、少なくとも1個の結晶性側鎖を持つホモポリマー類またはコポリマー類、および主鎖中に少なくとも1個の結晶性ブロックを持つホモポリマー類またはコポリマー類、
特にWO-A-01/19333に記載されているものなどの、1個または複数のフッ素含有基を含む、少なくとも1個の結晶性側鎖を持つホモポリマー類またはコポリマー類、
および、これらの混合物。2つの後者の場合は、結晶性側鎖またはブロックは疎水性である。
【００６０】
A)結晶性側鎖を有する半結晶性ポリマー類
詳細には、US-A-5,156,911およびWO-A-01/19333中に規定されたものが挙げられる。これらは、結晶性疎水性側鎖を持つ、1個または複数のモノマーの重合から得られた単位を、50〜100重量%含むホモポリマー類またはコポリマー類である。
これらのホモポリマー類またはコポリマー類は、上記に示す条件を満たすことを前提として、いかなる種類でもよい。
それらは以下から得られる。
重合に関して反応性が高いまたはエチレン性二重結合、すなわちビニル、(メタ)アクリル、またはアリル基を含む、1個または複数のモノマーの重合、特にフリーラジカル重合から、
たとえばポリエステル類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ポリ尿素類、およびポリアミド類などの、相互反応性の高い基(カルボン酸もしくはスルホン酸、アルコール、アミン、またはイソシアナート)を持つ、1個または複数のモノマーの重縮合から。
一般に、これらのポリマーは、特に式X
【００６１】
【化２】
2004262918.tif 000005
【００６２】
(ただし、Mはポリマー主鎖の原子を示し、Sはスペーサーを示し、Cは結晶性基を示す)により表わすことができる、少なくとも1個の結晶性鎖モノマーの重合から得られる、ホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
【００６３】
結晶性鎖「-S-C」は、脂肪族または芳香族でもよく、任意選択でフッ素化またはペルフルオロ化される。「S」は特に、直鎖、または分枝、または環状の、(CH2)n、または(CH2CH20)n、または(CH2O)基を示す(ただし、nは0〜22の範囲の整数である)。「S」は直鎖の基が好ましい。「S」および「C」が異なることが好ましい。
【００６４】
結晶性鎖「-S-C」が脂肪族炭化水素鎖の場合は、それらは少なくとも11個の炭素原子、および40個以下の炭素原子、さらに好ましくは24個以下の炭素原子を含む、アルキル炭化水素鎖を含む。これらは特に、少なくとも12個の炭素原子を有する脂肪族鎖またはアルキル鎖であり、当該鎖がC14〜C24アルキル鎖であることが好ましい。当該鎖がフッ素化またはペルフルオロ化されたアルキル鎖の場合は、それらは少なくとも6個のフッ素化された炭素原子を含み、詳細には少なくとも11個の炭素原子中、少なくとも6個の炭素原子がフッ素化される。
【００６５】
1個または複数の結晶性鎖を含む、半結晶性ポリマーまたはコポリマーの例としては、
1個または複数の以下に示すモノマーの重合から生じたものがある。C14〜C24アルキル基を有する(メタ)アクリル酸飽和アルキル類、C11〜C15ペルフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸ペルフルオロアルキル類、フッ素原子が有るかまたは無い、C14〜C24アルキル基を有するN-アルキル(メタ)アクリルアミド類、C14〜C24アルキル基を有するアルキルまたはペルフルオロ(アルキル)鎖を含むビニルエステル類(ペルフルオロアルキル鎖に対しては、少なくとも6個のフッ素原子を有する)、C14〜C24アルキル基を有するアルキルまたはペルフルオロ(アルキル)鎖を含むビニルエーテル類(ペルフルオロアルキル鎖に対しては、少なくとも6個のフッ素原子を有する)、たとえばオクタデセン、12〜24個の炭素原子を含むアルキル基を有するp-アルキルスチレン類、およびこれらの混合物などの、C14〜C24α-オレフィン類がある。
【００６６】
ポリマーが重縮合から生じる場合は、上記で定義した炭化水素の、および/またはフッ素化した結晶性鎖は、二酸、ジオール、ジアミン、またはジイソシアナートであってもよいモノマーに由来する。
【００６７】
本発明のポリマーがコポリマーの場合、それらはさらに、共重合から生じた0〜50%のYまたはZグループを含む。
α)極性または非極性モノマー、または2種類の混合物であるYについて
【００６８】
Yが極性モノマーの場合、それは、ポリオキシアルキレン化した基(特にオキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化)を持つモノマー類、アクリル酸ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル類、(メタ)アクリルアミド、およびN-アルキル(メタ)アクリルアミド、およびたとえばN,N-ジイソプロピルアクリルアミドなどのN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド類、またはN-ビニルピロリドン(NVP)、N-ビニルカプロラクタム、少なくとも1個のカルボン酸基を持つ(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、またはフマル酸など、もしくはカルボン酸無水物基を持つマレイン酸無水物などのモノマー、またはそれらの混合物のいずれかである。
【００６９】
Yが非極性モノマーの場合は、それは直鎖状、分枝状、または環状アルキルの(メタ)アクリラートタイプエステル、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、α-オレフィン、スチレンもしくはα-メチルスチレンなどのC1〜CIOアルキル基で置換されたスチレン、またはビニル不飽和を含むポリオルガノシロキサン型の高分子モノマーであってもよい。
【００７０】
本発明では、「アルキル」とは飽和の基であり、詳細には特に指示が無ければC8〜C24の基、さらに好ましくはC14〜C24の基である。
【００７１】
β)極性モノマーまたは極性モノマーの混合物であるZについて。この場合Zは、上記で定義した「極性Y」と同じ定義を持つ。
【００７２】
結晶性側鎖を含む半結晶性ポリマーは、好ましくは上記で定義したアルキル基、特にC14〜C24の基を有する、(メタ)アクリル酸アルキルまたはアルキル(メタ)アクリルアミドホモポリマー類、これらのモノマーと、N-ビニルピロリドンまたは(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルなどの、好ましくは(メタ)アクリル酸とは異なる種類の親水性モノマーとのコポリマー類、およびそれらの混合物である。
【００７３】
B)主鎖中に少なくとも1個の結晶性ブロックを持つポリマー
詳細には、これらのポリマーは少なくとも2種の化学的に異なるブロックからなり、そのうちの1種は結晶性しているブロックコポリマーである。
特許US-A-5,156,911中に規定された、以下のブロックポリマーを使用することが可能である。
シクロブテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン(すなわち、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン)、5-メチルノルボルネン、5-エチルノルボルネン、5,6-メチルノルボルネン、5,5,6-トリメチルノルボルネン、5-エチリデンノルボルネン、5-フェニルノルボルネン、5-ベンジルノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8a-オクタヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエン、またはこれらの混合物と、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-l-ブテン、1-ヘキセン,4-メチル-l-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-エイコセン、またはこれらの混合物、との
ブロック重合から得られたものなどの、結晶性鎖を含むオレフィンまたはシクロオレフィンのブロックコポリマー類、
および特に、ブロックコポリ(エチレン/ノルボルネン)、およびブロック(エチレン/プロピレン/エチリデン/ノルボルネン)三元ポリマー類。また、上記のものなどの、C2〜Cl6、さらに好ましくはC2〜C12、さらに好ましくはC4〜C12の少なくとも2個のα-オレフィンのブロック共重合から得られたもの、特にエチレンおよび1-オクテンのブロック二元ポリマーも使用することが可能である。
コポリマーは、少なくとも1個の結晶性ブロックを有し、コポリマーの残りはアモルファス(周辺温度で)であるコポリマーでもよい。これらのコポリマーはさらに、2個の化学的に異なる結晶性ブロックを含んでもよい。好ましいコポリマーは、周辺温度で、疎水性および親油性の両方である、結晶性ブロックおよびアモルファスブロックの両方を持ち、ブロックが順次に配列されているものである。たとえば、以下の結晶性ブロックの1つ、および以下のアモルファスブロックの1つを持つポリマーが挙げられる。
生来の結晶性ブロック類、a)ポリ(テレフタル酸アルキレン)などのポリエステル類、b)ポリエチレン類またはポリプロピレン類などのポリオレフィン類。
ポリ(イソブチレン)類、水素化ポリブタジエン、および水素化ポリ(イソプレン)などのアモルファスポリオレフィン類、またはコポリ(オレフィン)類などの、アモルファスおよび親油性ブロック。
【００７４】
結晶性ブロックおよびアモルファスブロックを含み、両ブロックが異なる、こうしたコポリマーの可能な例としては、次のものがある。
α)論文S. Nojimaによる、「Melting behavior of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadien copolymers」、Macromolecules、32、3727〜3734(1999)中に記載されているものなどの、好ましくは水素化の形態で使用されるブロックポリ(ε-カプロラクトン)-b-ポリ(ブタジエン)コポリマー類。
β)論文B. Boutevin等による、「Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT」、Polymer Bulletin、34、117〜123(1995)中に引用された、水素化ポリ(テレフタル酸ブチレン)-b-ポリ(イソプレン)ブロックまたは多ブロックのコポリマー類。
γ)P. Rangarajan等による、「Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)」、Macromolecules、26、4640〜4645 (1993)、およびP. Richter等、「Polymer aggregates with crystalline cores: the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)」、Macromolecures、30、1053〜1068 (1997)中に引用された、ポリ(エチレン)-b-コポリ(エチレン/プロピレン)ブロックコポリマー類。
δ)総括的論文I.W. Hamleyによる「Crystallization in block copolymers」、Advances in Polymer Science、148巻、113〜137 (1999)に引用された,ポリ(エチレン)-b-ポリ(エチルエチレン)ブロックコポリマー類。
【００７５】
本発明の組成物の半結晶性ポリマーは、架橋結合をしていなくても、または架橋度が、それらの融点以上に加熱することによる液体脂肪相中へのその溶解または分散に有害でないことを前提に、部分的に架橋結合をしていてもよい。この場合、これは重合の間の多官能性モノマーとの反応による化学架橋でもよい。それはまた物理的な架橋でもよく、この場合、ポリマーが有する基同士の間の水素型、または、たとえばカルボキシラートイオノマーの間の双極子相互作用(これらの相互作用は量が少なく、ポリマー主鎖によって支持されている)などの、双極子型の結合の確立によるか、あるいはポリマーが有する結晶性ブロックとアモルファスブロックの間の相分離によるものでもよい。
【００７６】
本発明による組成物の半結晶性ポリマーは、架橋結合をしていないことが好ましい。
【００７７】
本発明の1つの特定の実施形態によると、ポリマーが、(メタ)アクリル酸飽和C14〜C24アルキル類、(メタ)アクリル酸C11〜C15ペルフルオロアルキル類、フッ素原子を有するまたは有しない(メタ)アクリルアミドC14〜C24N-アルキル類、C14〜C24アルキルまたはペルフルオロアルキル鎖を含むビニルエステル類、C14〜C24アルキルまたはペルフルオロアルキル鎖を含むビニルエーテル類、C14〜C24α-オレフィン類、12〜24個の炭素原子を含むアルキル基を有するp-アルキルスチレン類から選択した、結晶性鎖を含む少なくとも1個のモノマーと、以下の式
【００７８】
【化３】
2004262918.tif 000006
【００７９】
(式中、R1がHまたはCH3を表し、Rが任意選択フッ素化されているC1〜Cl0アルキル基を表し、XがO、NH、またはNR2を表し、ただし、R2が任意選択でフッ素化されているCl〜Cl0アルキル基を表わす)で表わすことができる、任意選択でフッ素化されている少なくとも1個のC1〜Cl0モノカルボン酸エステルまたはアミドとの重合から生じたコポリマー類から選択される。
本発明の1つの特定の実施形態によると、ポリマーが、(メタ)アクリル酸飽和C14〜C22アルキル類から選択された、結晶性鎖を含むモノマーから誘導される。
【００８０】
本発明による組成物中に使用することができる、構造化半結晶性ポリマーの具体的例としては、パンフレット「Interlimer(登録商標)Polymers」、Landex IP22 (4-97改訂)に記載されている、Landec社製Interlimer(登録商標)製品が挙げられる。これらのポリマーは、周辺温度(25℃)で固体の形態をしている。これらは結晶性側鎖を有し、上記の式Xを持つ。
【００８１】
半結晶性ポリマーは、詳細には特許US-A-5,156,911中の実施例に3、4、5、7、9、および13に記載されている、-COOH基を含むアクリル酸および(メタ)アクリル酸C5〜C16アルキルの共重合、より詳細には以下の共重合から生じたものである。
重量比1/16/3のアクリル酸、アクリル酸ヘキサデシル、およびアクリル酸イソデシル、
重量比1/19のアクリル酸およびアクリル酸ペンタデシル、
重量比2.5/76.5/20のアクリル酸、アクリル酸ヘキサデシル、およびアクリル酸エチル、
重量5/85/10のアクリル酸、アクリル酸ヘキサデシル、およびアクリル酸メチル、
重量比2.5/97.5のアクリル酸、およメタクリル酸オクタデシル、
重量比8.5/1/0.5のアクリル酸ヘキサデシル、8個のエチレングリコール単位を含むポリエチレングリコールメタクリラートモノメチルエーテル、およびアクリル酸。
【００８２】
また、US-A-5,736,125に記載されているように、National Starch社製の構造「O」(44℃の融点を持つ)、およびWO-A-01/19333の実施例1、4、6、7、および8に記載されているように、フッ素化された基を含む結晶性ペンダント鎖を含む半結晶性ポリマー類もまた使用することが可能である。
【００８３】
さらに、US-A-5,519,063またはEP-A-550745に記載のように、アクリル酸ステアリル、およびアクリル酸もしくはNVPの共重合によって得られた半結晶性ポリマー類も使用することが可能であり、これらはそれぞれ40℃、および38℃の融点を持つ。
【００８４】
また、US-A-5,519,063およびEP-A-550745に記載のように、アクリル酸ベヘニルおよびアクリル酸もしくはNVPの共重合によって得られた半結晶性ポリマー類も使用することが可能であり、これらはそれぞれ60℃、および58℃の融点を持つ。
【００８５】
半結晶性ポリマーは、カルボキシル基を含まないことが好ましい。
【００８６】
その他の上記組合せは、レオロジー調整剤と少なくとも1種のオイルの組合せを含んでもよい。
【００８７】
このレオロジー調整剤は、オイル相の粘度を高め、および/またはゲル化させることが可能である。この相の粘度を増加させるのに有効な量で、特に固体ゲルが得られ、すなわち生成物が自重では流れなくなるまで存在してもよい。
【００８８】
レオロジー調整剤は、親油性ゲル化剤、有機ゲル化剤、およびこれらの混合物から選択されることが有利である。
【００８９】
親油性ゲル化剤は、有機または無機、ポリマーまたは分子であってもよい。
【００９０】
無機親油性ゲル化剤としては、任意選択で改変した粘土、C10〜C22脂肪酸アンモニウムクロリドで改変したヘクトライトなど、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムで改変したヘクトライトなどが挙げられる。
【００９１】
また、粒子サイズが1μm未満である、任意選択で表面を疏水化した熱分解法シリカが挙げられる。実際に、シリカ表面上に存在するシラノール基の数を減少させる化学反応によって、シリカ表面を化学的に改変することが可能である。特に疎水性基によりシラノール基を置換することが可能であり、この場合疎水性のシリカが得られる。疎水性基は以下のものでもよい。
詳細には、ヘキサメチルジシラザンの存在下で熱分解法シリカを処理することによって得られた、トリメチルシロキシ基。このように処理されたシリカは、CTFA(6版、1995)によると「シリカシリラート(Silica silylate)」と呼ばれる。これらは、たとえばDegussa社により商品名Aerosil R812(登録商標)、およびCabot社よりCAB-O-SIL TS-530(登録商標)として販売されている。
詳細には、ポリジメチルシロキサンまたはジメチルジクロロシランの存在下で熱分解法シリカを処理することによって得られた、ジメチルシリルオキシルまたはポリジメチルシロキサン基類。このように処理されたシリカは、CTFA(6版、1995)によると「シリカジメチルシリラート(Silica dimethyl silylate)」と呼ばれる。これらは、たとえばDegussa社により商品名Aerosil R972(登録商標)、Aerosil R974(登録商標)、およびCabot社よりCAB-O-SIL TS-610(登録商標)およびCAB-O-SIL TS-720(登録商標)として販売されている。
【００９２】
疎水性の熱分解法シリカは、好ましくは、ナノメートルからミクロメートルでもよい粒子サイズを有し、たとえばほぼ5〜200nmの範囲にある。
【００９３】
ポリマー有機親油性ゲル化剤は、たとえばShin-Etsu社により商品名KSG6、KSG16、およびKSG18、Dow-Corning社によりTrefil E-505CまたはTrefil E-506C、Grant Industries社からGransil SR-CYC、SR DMF10、SR-DC556、SR 5CYC gel、SR DMF 10 gel、SR DC 556 gel、General Electric社によりSF 1204およびJK 113として販売されているものなどの、部分的にまたは完全に架橋結合をしている三次元構造のエラストマーのオルガノポリシロキサン類; Dow Chemical社より商品名 Ethocelとして販売されているものなどのエチルセルロース; Arizona Chemical社より商品名Uniclear 80およびUniclear 100として販売されている化合物などの、エチレンジアミンと縮合したC36二酸コポリマーなどの、ほぼ6000の数平均分子質量を有するポリアミド類、>100000センチストークスの粘度を有するPDMSなどのガム類、特にシリコーンガム類、糖類単位当たり1〜6個、さらに好ましくは2〜4個のヒドロキシル基を含み、C1〜C6アルキル鎖さらに好ましくはC1〜C3アルキル鎖でアルキル化したグアルゴムなどの、飽和または不飽和アルキル鎖により置換したガラクトマンナン、およびこれらの混合物である。
【００９４】
好ましい親油性ゲル化剤としては、非ポリマーの分子状有機ゲル化剤(有機ゲル化剤とも呼ばれる)が使用されている。これは、その分子がそれ自体の間で物理的相互作用を起こして、液体脂肪相のゲル化の原因となる3D高分子網状組織を形成する分子の自己凝集をもたらすことができる化合物である。
【００９５】
本発明では、液体脂肪相とは、周辺温度(25℃)および大気圧(760mmHgすなわち105Pa)で液体であり、周辺温度で液体であり、オイルとも呼ばれ、一般に相互に相容性である1種または複数の脂肪物質からなる脂肪相である。
【００９６】
高分子網状組織は、小繊維の網状組織の形成から生じ(有機ゲル化剤分子のスタッキングまた凝集のために)、これにより液体脂肪相の分子が固定化される。
【００９７】
この小繊維の網状組織を形成する、したがってゲル化する能力は、有機ゲル化剤の性質(または、化学的部類)、その分子が持つ置換基のその化学的部類の性質、および液体脂肪相の性質によって決まる。
【００９８】
物理的相互作用は多様であるが、共結晶は除外する。これらの物理的な相互作用は、詳細には自己相補的水素相互作用、不飽和環の間のπ相互作用、双極子相互作用、有機金属誘導体との配位結合、およびこれらの組合せなどの相互作用である。通常、有機ゲル化剤の各分子は、隣接する分子といくつかの種類の物理的相互作用を起こすことができる。したがって、本発明による有機ゲル化剤分子は、水素結合を起こすことが可能な少なくとも1個の基、さらに好ましくは、水素結合を起こすことが可能な少なくとも2個の基であって、少なくとも1個が芳香族環であるもの、さらに好ましくは少なくとも2個の芳香族環であって、少なくとも1個または複数のエチレン性不飽和結合、および/または少なくとも1個または複数の不斉炭素を持つものを含むことが有利である。水素結合を形成することが可能な基は、ヒドロキシル、カルボニル、アミン、カルボン酸、アミド、尿素、およびベンジル基、ならびにこれらの組合せから選択することが好ましい。
【００９９】
本発明による有機ゲル化剤または複数のゲル化剤は、加熱後は液体脂肪相中に可溶性であり、透明で均一な液体相を得る。それらは周辺温度および大気圧下で固体または液体でもよい。
【０１００】
本発明による組成物中に使用可能な、分子有機ゲル化剤または複数のゲル化剤は、詳細には文献、P. Terechによる、「Specialist Surfactants」、D. Robb編、1997、209〜263頁、第8章、欧州特許EP-A-1068854、およびEP-A-1086945、あるいは特許WO-A-02/47031に記載されたものである。
【０１０１】
これらの有機ゲル化剤中では特に、カルボン酸類、特にシクロヘキサントリカルボキサミド類などのトリカルボン酸のアミド(欧州特許EP-A-1068854参照)、各鎖が1〜22個の炭素原子、たとえば6〜18個の炭素原子を含む炭化水素鎖を有し、前記鎖が非置換であるか、あるいはエステル、尿素、およびフッ素基から選択した少なくとも1個の置換基によって置換されているジアミド類(特許EP-A-1086945参照)、および特に、たとえばN,N'-ビス(ドデカノイル)-1,2-ジアミノシクロヘキサンなどの、ジアミノシクロヘキサン、特にトランス形ジアミノシクロヘキサンと、酸塩化物反応から生じたジアミド、たとえば、WO-93/23008中に記載されているものなどの、N-アシルアミノ酸と1〜22個の炭素原子を含むアミンとの作用から生じたジアミンなどの、N-アシルアミノ酸のアミド、および特に、Ajinomoto社により商品名GP-1として製造または販売されている、N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジブチルアミドなどの、アシル基がC8〜C22アルキル鎖を表わすN-アシルグルタミン酸のアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
この組成物は、脂肪層中に存在する構造化剤を1〜60%含んでもよい。組成物は好ましくは構造化剤を5〜55重量%、さらに好ましくは10〜40%を含み、これは組成物中の合計固体含量が45%を超え、好ましくは46%を超え、さらに好ましくは47%を超え、さらに好ましく48%を超え、さらに50%を超えるまでに到達することを可能にする。
【０１０３】
本発明による「粘着性ワックス」型構造化剤の一例を以下に示す。
12-(12'-ヒドロキシステアリルオキシ)ステアリン酸C20〜C40アルキル
商品名: Koster Keunen社製Kester wax K82P、およびKester wax K80P
粘着性=3.38N.s
硬度=0.96MPa
【０１０４】
本発明による、半結晶性ポリマーとオイルの組合せからなる、タイプ2構造化剤の例を以下に示す。
脂肪相=ポリブテン(1)/ステアリルアクリラート-N-ビニルピロリドン(40/60)コポリマー(2)、融点は56℃。
(1):AMOCO社製Indopol H 100
(2):融点56℃の塩基性ポリマー。以下の手順により調製される。
【０１０５】
中央の撹拌機と留め具を備えた1lの反応器、冷却器および温度計に、シクロヘキサン120gを充填し、これを周辺温度から80℃に45分にわたり加熱する。80℃で2時間の経過にわたって以下の混合物C1を導入する。
シクロヘキサン40g+Triganox 141[2,5-ビス(2-エチルヘキシノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン]4g。
混合物C1の導入開始の30分後に、混合物C2を1時間30分にわたり導入する。この混合物C2は以下からなる。
アクリル酸ステアリル190g+N-ビニルピロリドン10g+シクロヘキサン400g。
2回の供給後、混合物を3時間80℃にしておき、次いで反応混合物中に存在するすべてのシクロヘキサンを大気圧の下で蒸留して除く。
これにより、100重量%の活性物質含量を有するポリマーを得る。
この重量平均分子質量Mwは、ポリスチレン当量で表して38,000であり、その融点TfはDSCにより測定して56℃である。
粘着性=2.63N.s
硬度=5.84Mpa
【０１０６】
本発明の第2の一態様によると、上記の特徴を示す組成物は、上記に規定されたレオロジープロファイルを得ることを可能にする、水性相構造化剤を少なくとも1種含む少なくとも1つの相を含む組成物によって得ることができる。
【０１０７】
水性構造化剤は、ラメラ相を形成する非イオンおよびアニオン界面活性剤、ラメラ相を形成する両親媒性ポリマー、および会合性ポリマーから選択してもよい。
【０１０８】
本発明では、「ラメラ相」とは、その組織状態が結晶状態および液体状態の間の中間にある中間相を、水の存在下で形成する特性を有する、両親媒性化合物を意味するものと理解される。中間相を生じさせる両親媒性物質の中で、あるものは水溶液中で膨潤して、水中に分散した球状体、あるいはリーフレット(leaflet)を形成する。これらの組織は2分子の層からなる。
【０１０９】
ラメラ相は、2分子層とも称される通常リーフレット形、または小胞(vesicle)、球状体、または「オニオン」相とも称される環状である。
【０１１０】
すべてのラメラ相は、偏光顕微鏡法下で、油性の線条、あるいはマルタ十字(偏光十字とも呼ばれる)の形態をした複屈折構造によって特徴づけられる。
【０１１１】
ラメラ相を生じさせることができる両親媒性物質の例
両親媒性分子は、実質的にイオン性、好ましくは、アニオン、非イオン、両性、または双性イオン、またはこれらの組合せでもよい。
両親媒性相を形成する可能性を、比較的親油性の両親媒性物質(HLB=1〜7)、または比較的親水性の両親媒性物質(HLB=8〜20)、あるいはこの2つの混合物が有している。
【０１１２】
炭化水素界面活性剤
炭化水素界面活性剤の可能な例としては、小胞を得るために使用し、一般的な式
X-Y
[式中、Xは親水性基を表し、Yは親油性基を表わす。両親媒性脂質はイオン性(それに対応して基Xがイオン性である)、または非イオン性(それに対応して基Xが非イオン性である)でもよい]を有する両親媒性脂質がある。
【０１１３】
イオン性両親媒性脂質は、好ましくは、化学的にまたは酵素により改変された天然リン脂質、または合成リン脂質、アニオン化合物およびガングリオシドからなる群から選択される。
【０１１４】
天然リン脂質としては、卵レシチンまたはダイズレシチン、およびスフィンゴミエリンがある。合成リン脂質としては、ジパルミトイルホスファチジルコリンがある。また、改変リン脂質としては、水素化レシチンがある。
アニオン化合物としては、次式によって表されるものを含む。
【０１１５】
【化４】
2004262918.tif 000007
【０１１６】
(式中、
R1はC7〜C21アルキルまたはアルケニル基を表し、
R2は飽和または不飽和のC1〜C31炭化水素基を表し、
MはH、Na、K、NH4、またはアミンから誘導された置換されているアンモニウムイオンを表わす)
非イオン両親媒性脂質は、好ましくは以下のものからなる群から選択される。
(1)次式の直鎖または分枝ポリグリセロール誘導体
【０１１７】
【化５】
2004262918.tif 000008
【０１１８】
{式中、
-C3H5(OH)O-は、混合物または単独でとして用いる、以下の構造
【０１１９】
【化６】
2004262918.tif 000009
【０１２０】
[nは2〜6の間の平均統計的値を意味し、
R3は、
(a)飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の12〜30個の炭素原子を含む脂肪族鎖、またはラノリンアルコールの炭化水素基、
(b)残基R'3CO、ただしR'3はC11〜C17直鎖または分枝脂肪族基、
(c)残基
【０１２１】
【化７】
2004262918.tif 000010
【０１２２】
(式中、
R4は、R3に示されている意味(a)または(b)を採用してもよく、
-OC2H3(R5)-は、混合物または単独でとして用いる、以下の構造
【０１２３】
【化８】
2004262918.tif 000011
【０１２４】
(式中、R5はR3に示されている意味(a)を採用する))を表わす]}
(2)2個の脂肪鎖を含む、直鎖または分枝ポリグリセロールエーテル、
(3)ポリオキシエチレン化脂肪アルコール、およびポリオキシエチレン化ステロールおよび植物ステロール、
(4)多価アルコールエーテル、
(5)オキシエチレン化または非オキシエチレン化多価アルコールエステル、
(6)天然または合成起源の糖脂質、
(7)次式で表わされるヒドロキシアミド
【０１２５】
【化９】
2004262918.tif 000012
【０１２６】
[式中、
R6はC7〜C21アルキルまたはアルケニル基を示し、
R7は飽和または不飽和のC7〜C31炭化水素を示し、
COAは、以下の2つの群から選択した基を示す。
残基
【０１２７】
【化１０】
2004262918.tif 000013
【０１２８】
(式中、
Bはモノまたはポリヒドロキシル化第1級または第2級アミンから誘導された基、および
R8は、水素原子またはメチル、エチル、またはヒドロキシエチル基を示す)、および
残基-C00Z(ただし、ZはC3-C7の多価アルコールの残基を表わす)]
ポリグリセロール誘導体では、飽和直鎖脂肪族基Rは、好ましくはラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、アラキジル、ベヘニル、またはリグノセリル基、またはこれらの基の混合物であり、不飽和脂肪族基R3は、パルミトレイル、オレイル、リノレイルまたはアラキドニル基であることが有利である。
【０１２９】
上記(3)中で規定された化合物は、2〜20個のエチレンオキシド(EO)単位を持つC12〜C22アルコールであることが有利である。ステロールはコレステロールであることが有利である。これは2〜20個のEO単位で置換されていてもよい。同様に植物ステロールは、2〜20molのEOにより置換されていてもよい。
上記(4)で規定された多価アルコールエーテルは、好ましくはC2〜C7多価アルコールアルキルエーテルである。
非イオン性であり、非イオン両親媒性脂質として使用される、上記(5)中で規定された多価アルコールエステルは、セレブロシドであることが有利である。
【０１３０】
本発明によると、小胞の透過性を低下させることができる添加剤、および/または小胞がフロキュレーションおよび合体するのを防止し、またカプセル化の程度を増加させて、小胞の安定性を強化させることを意図した荷電脂質を脂質相中に取り込むことが可能である。
【０１３１】
また特に、小胞を構成する両親媒性脂質と、以下のものからなる群から選択した少なくとも1種の添加剤を組み合わせることも可能である。
ステロール類およびそれらの誘導体、たとえばオキシエチレン化誘導体、より詳細にはコレステロール、酸コレステロール硫酸塩およびそのアルカリ金属塩類、および酸コレステロールリン酸塩およびそのアルカリ金属塩類、
長鎖のアルコール類および多価アルコール類、
長鎖のアミン類およびそれらの四級アンモニウム誘導体、
ジヒドロキシアルキルアミン類、
ポリオキシエチレン化脂肪アミン類、
長鎖のアミノアルコールエステル類、およびそれらの塩もしくは四級アンモニウム誘導体、
酸の形態またはアルカリ金属塩の形態の、脂肪アルコールのリン酸エステル類、たとえばリン酸ジセチル、およびリン酸ジミリスチル。
【０１３２】
小胞の分散系は、化粧および/または皮膚用薬剤活性を有する1種または複数の活性化合物を含んでもよく、これはその溶解性に応じて、異なる局在性を有してもよい。活性物質が脂溶性の場合は、それは小胞のリーフレットを構成する脂質相中に導入される。活性物質が水可溶性の場合は、それは小胞のカプセル化された水相中に導入される。活性物質が両親媒性の場合は、それは脂質相およびカプセル化された水相の間に、両親媒性活性物質、ならびにそれぞれの脂質相、およびカプセル化された水相の組成物の性質に応じて変わる分配係数に比例して分配される。
【０１３３】
水溶性活性物質は、たとえばグリセロール、ソルビトール、エリチロース、および抗生物質である。脂溶性活性物質は、たとえばレチノイン酸、リポプロチド(lipoprotide)、およびステロイドである。
その親水性部分中に統計式を有する生成物、たとえば次式のポリグリセロールエステル
【０１３４】
【化１１】
2004262918.tif 000014
【０１３５】
(式中、nは統計値であり、n=1、n=2、n=3、n=4等のエステルの様々な比率を含んでもよい)も挙げることができる。このことはまたC5〜C17アルキル鎖を含むココアート、またはC17アルキル鎖が異性体形の複合混合物であるイソステアラートなどの、それらの親油性部分中に多くのアルキル鎖を含むエステルも同様である。また、単一多価アルコールのモノ、ジ、トリまたはポリエステルの混合物からなる生成物も同様である。本発明によると、小胞を形成することが可能な単一エステルのみと、別のタイプの不純物を含む生成物は使用できないことに留意されたい。
【０１３６】
本発明によると、実際はそれらはエステルの混合物であるので、単独で使用可能な市販のエステルは、たとえば以下のものである。
ICI社により商品名Span 20、40、60、および80として販売されている、ソルビタン(またはソルビトール無水物)および脂肪酸の部分エステル類、
Nikko社により商品名SI 10 R Nikkolとして販売されている、ソルビタンイソステアラート、
ICI社により商品名Tween 61として販売されている、4個のエチレンオキシド単位を持つ、ソルビタンステアラート、
ICI社により商品名 MYR J 45として販売されている、8個のエチレンオキシド単位を持つ、ポリエチレングリコールステアラート、
Nikko社により商品名 MYS 4として販売されている、次式のポリエチレングリコールモノステアラート、
OHCH2(CH2OCH2)nCH2OH
(式中、nは4である)
Unichema社により販売されている、化学薬品等級または生物工学用等級の、分子量400のポリエチレングリコールステアラート、
Hoechst社により商品名Hostacerine DGSとして販売されている、4個のエチレンオキシド単位を持つ、ジグリセリルステアラート、
Nikko社により商品名Tetraglyn 1Sとして販売されている、テトラグリセロールステアラート、
Solvay社により販売されている、ジグリセリルイソステアラート、
Nihon社により商品名Emailex DSG 2として販売されている、ジグリセリルジステアラート、
Croda社により商品名F50、F70、F110、およびF160 Crodestaとして販売されている、ショ糖モノ、ジ、トリパルミトステアラート、
Grillo社により商品名 Grilloten PSE 141 Gとして販売されている、ショ糖モノおよびジパルミトステアラートの混合物、
ICI社により商品名Arlatone 2121として販売されている、ショ糖ステアラートおよびショ糖ココアートの混合物、
Amerchol社により商品名Glucam E 20ジステアラートとして販売されている、20個のエチレンオキシド単位を持つ、メチルグルコースステアラート。
これらの様々な生成物の混合物、これらはすでに互いの混合物であるか、またはこれらの生成物と純粋な生成物の混合物も勿論使用してもよい。
【０１３７】
本発明によると、イオン両親媒性脂質と非イオン両親媒性脂質の組合せは、好ましくは以下のものからなる群から選択される。
1)中和アニオン脂質、これらのアニオン脂質は、好ましくは以下のものから選択される。
リン酸ジセチルおよびリン酸ジミリスチルのアルカリ金属塩類、特にNaおよびK塩類、
コレステロール硫酸塩のアルカリ金属塩類、特にNa塩類、
コレステロールリン酸塩のアルカリ金属塩類、特にNa塩類、
アシルグルタミン酸モノおよびジナトリウム
ホスファチジン酸のナトリウム塩。
2)両性脂質類、これらの両性脂質は、好ましくはリン脂質類、特に純粋なダイズホスファチジルエタノールアミンである。
3)アルキルスルホン酸誘導体、これらの誘導体は、好ましくは次式の化合物である。
【０１３８】
【化１２】
2004262918.tif 000015
【０１３９】
(式中、Rは、混合物また単独で用いられる、基C16H37およびC18H37を表わし、Mはアルカリ金属、好ましくはナトリウムである)
通常、小胞の脂質膜を構成する脂質相中に、その主要な機能が小胞の浸透性を低下させて、これらのフロキュレーションおよびこれらの合体を防止し、カプセル化の程度を向上させる添加剤を少なくとも1種取り込むことが可能である。
【０１４０】
本発明によると、好ましくは以下のものからなる群から選択された少なくとも1種の添加剤を、脂質相に加えることが可能である。
ステロール類、特にフィトステロール類、およびコレステロール、
長鎖のアルコール類およびジオール類、
長鎖のアミン類およびそれらの四級アンモニウム誘導体、
シリコーン界面活性剤:使用することができるシリコーン界面活性剤としては、US-A-5,364,633およびUS-A-5,411,744に記載されているものがある。これらの文献には、小胞を調製するためにシリコーン界面活性剤を使用ことが記述されている。
本発明に従って使用されるシリコーン界面活性剤は、好ましくは式(II)の化合物である。
【０１４１】
【化１３】
2004262918.tif 000016
(式中、
【０１４２】
R1、R2、およびR3は、互いに独立にC1〜C6アルキル基、または基Rl、R2、またはR3の少なくとも1個はアルキル基ではない基-(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4を表し、R4は水素、アルキル基またはアシル基であり、
Aは0〜200の範囲の整数であり、
Bは0〜50の範囲の整数であり、AおよびBが同時にゼロに等しくはなれず、
xは1〜6の範囲の整数であり、
yは1〜30の範囲の整数であり、
zは0〜5の範囲の整数である。)
本発明の好ましい一実施形態によると、式(II)の化合物中、アルキル基はメチル基、xは2〜6の範囲の整数、yは4〜30の範囲の整数である。
式(II)のシリコーン界面活性剤の例としては、式(III)の化合物が含まれる。
【０１４３】
【化１４】
2004262918.tif 000017
【０１４４】
(式中、Aは20〜105の範囲の整数であり、Bは2〜10の範囲の整数であり、yは10〜20の範囲の整数である)
【０１４５】
式(II)のシリコーン界面活性剤の例としては、さらに式(IV)の化合物が含まれる。
HO-(OCH2CH2)y-(CH2)3-[(CH3)2SiOA,-(CH2)3-(OCH2CH2)y-OH    (IV)
(式中、A'およびyは、10〜20の範囲の整数である)
【０１４６】
本発明の化合物として、Dow Corning社により商品名DC 5329、DC 7439-146、DC 2-5695、およびQ4-3667として販売されているものを使用することが可能である。化合物DC 5329、DC 7439-146、およびDC 2-5695は式(III)の化合物の式中で、それぞれAが22、Bが2、およびyが12;Aが103、Bが10、およびyが12;および、Aが27、Bが3、およびyが12の化合物である。
【０１４７】
化合物Q4-3667は、式(IV)の式中で、Aが15およびyが13の化合物である。
【０１４８】
たとえば以下の二成分または三成分両親媒性物質混合物(CTFA名)は、ラメラ相を形成する能力を持っている。
A/コレステロール/カゼインリポアミノ酸、特に重量比が45/45/10のもの(ただし、AはChimex社により商品名Chimexane NLとして販売されている、トリグリセリルセチルエーテルである)、
B/コレステロール/リン酸ジセチル、特に重量比が60/35/5のもの(ただし、BはChimex社により商品名Chimexane NTとして販売されている、トリグリセリルモノセチル、ジセチル、トリセチルエーテルの混合物である)、
Span 40(ICI社製、またはソルビタンパルミタート)/コレステロール/アシルグルタミン酸ナトリウム(Ajinomoto社により商品名HS 11として販売されている)、特に重量比が47.5/47.5/5のもの、
PEG8ステアラート/コレステロール/アシルグルタミン酸ナトリウム、特に重量比が47.5/47.5/5のもの(ただし、PEGステアラートは、Unichema社により商品名ステアラートPEG 400として販売されている、8個のエチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコールである)、
PEG8ステアラート/コレステロール/フィタントリオール/アシルグルタミン酸ナトリウム、特に重量比47.5/20/27.5/5のもの、
水素化レシチン/5個のエチレンオキシド単位でポリオキシエチレン化した植物ステロール、特に重量比中60/40のもの、
20個のエチレンオキシド単位でポリオキシエチレン化したメチルグルコースジステアラート/コレステロール/アシルグルタミン酸ナトリウム、特に重量比45/45/10のもの(このジステアラートは、たとえばAmerchol社により商品名Glucam E 20として販売されている)、
A/コレステロール/リン酸ジセチル、特に重量比47.5/47.5/5のもの、
ジグリセリルジステアラート(たとえばNihon社により商品名 Emalex DS G2として販売されているもの)/コレステロール/アシルグルタミン酸ナトリウム、重量比45/45/10、
ショ糖モノおよびジステアラート(たとえばGrillo社により商品名Grilloten PSE 141 Gとして販売されているもの)/コレステロール/アシルグルタミン酸ナトリウム、特に重量比45/45/10のもの、
テトラグリセリルトリステアラート(たとえばNikkol社により商品名Tetraglyn 3Sとして販売されているもの)/コレステロール/アシルグルタミン酸ナトリウム、特に重量比45/45/10のもの。
【０１４９】
第2の部類の小胞の可能な例(活性物質を皮層の表面層に供給する)としては、以下の脂質から得られた小胞がある。
ヒマワリレシチン、
Natipide II(Nattermann社により販売されている、重量比60/20/20のダイズレシチン/エタノール/水)、
C(Nattermann社により商品名NAT 50 PGとして販売されている、重量比40/30/30のダイズレシチン/コレステロール/プロピレングリコール)、
D/リン酸ジミリスチル、特に重量比95/5のもの(ただし、DはChimex社により商品名Chimexane NSとして販売されている、ラウリルポリグリセリル-6-セテアリールグリコールエーテルである)。
【０１５０】
リオトロピックラメラ相を形成する能力を、非対称ブロックを含む両親媒性ブロックコポリマーなどの、両親媒性ポリマーも有している。たとえば、以下の論文に述べられているものがある。
両親媒性2ブロックコポリマー類
たとえば、論文:Cubic gels and lamellar crystals in concentrated solution of an amphiphilic diblock copolymer. I.W. Hamley 等、Physicochemical and Engineerring Aspects、145(1998)、185〜190に記載された、アルコールエトキシラート2ブロックコポリマーCnEn(C=メチレン、E=オキシエチレン、指数nは反復単位の数を示す)など。
両親媒性2ブロック類または多ブロック類
たとえば、Neil S. Cameron、Muriel K. Corbierre、およびA. Eisenbergによる、Asymmetric amphiphilic block copolymers in solution: a morphological wonderland. Canadian Journal of Chemistry、1999、2〜39頁に記載されているものなど。
SR. Bhatia、A Mourchid、M. Joanicotによる、Brock copolymer assembly to control fluid rheology. Colloid & Interface Science、6(2001) 471〜478。
L. LuoおよびA. Eisenbergによる、Thermodynamic size control of block copolymer vesicles in solution. Langmuir、2001、17、6804〜6811。
Structural polymorphism of amphiphilic copolymers: Six lyotropic liquid crystalline and two solution phases in a poly(oxybutylene)-b-poly(oxyethylen)-water-xylene system. Langmuir、1997、13、23〜34。
【０１５１】
構造化剤の少なくとも1種がラメラ相の場合は、それは特に、トリエタノールアミンステアラートなどのアニオン界面活性剤、あるいはPEG-30グリセリルステアラート(HLB=16.4;Mw=1678)などの非イオン界面活性剤をベースとしてもよい。
【０１５２】
会合性ポリマーは、会合性ポリウレタン類、会合性アクリル酸ポリマー類、および会合性多糖類から選択してもよい。
【０１５３】
会合性ポリウレタンは鎖中に、通常はポリオキシエチレン化した種類の親水性ブロックと、疎水性ブロックとを共に含む、ブロック非イオン性コポリマーであり、それはもっぱら脂肪族鎖配列、および/または脂環式、および/または芳香族鎖配列でもよい。
【０１５４】
詳細には、これらのポリマーは、親水性ブロックで分離された、6〜30個の炭素原子を有する少なくとも2個の親油性炭化水素鎖を含み、この炭化水素鎖はペンダント鎖であるか、あるいは親水性ブロックの末端の鎖である。特に、1個または複数のペンダント鎖を考えることができる。さらに、ポリマーは親水性ブロックの一端または両端に炭化水素鎖を含んでもよい。
【０１５５】
ポリマーは、3ブロックまたは多ブロックの形態でもよい。したがって、疎水性ブロックは鎖の各末端にあってもよい(たとえば、親水性の中央ブロックを有する3ブロックコポリマー)、または鎖の両端と内部の両方に分配されていてもよい(たとえば、多ブロックコポリマー)。ポリマーはまた、グラフトポリマーまたは星状ポリマーでもよい。
【０１５６】
ポリマーは、その親水性ブロックが50〜1000個のオキシエチレン化基を含むポリオキシエチレン化鎖である3ブロックコポリマー類が好ましい。一般に、会合性ポリウレタンは、親水性ブロックの間にウレタン結合を含み、これがその名前の起源である。
【０１５７】
会合性ポリウレタンは、拡大することにより、その親水性ブロックが、ウレタン結合以外の化学結合によって、親油性ブロックに結合しているポリマーであることを特徴とする。
【０１５８】
本発明で使用することができる会合性ポリマーの可能な例には、Huls社により販売されているC16-EO120-C16ポリマー(商品名Serad FX1100として、1300の重量平均分子量を有する、ウレタン官能性分子である)が含まれ、EOはオキシエチレン単位である。会合性ポリマーとしては、尿素官能性を有し、Rheox社により販売されているRheolate 205、あるいはRheolate 208または204もまた使用することが可能である。これらの会合性ポリウレタンは、純粋な形態で販売されている。
【０１５９】
C20アルキル鎖およびウレタン結合を含む、Rohm & Haas社製の製品DW 1206Bをまた使用してもよく、これは水中に20%の固体含量で販売されている。
【０１６０】
これらのポリマーの溶液または分散系を、特に水または水/アルコール媒体中で使用することが可能である。こうしたポリマーの可能な例としては、Huls社により販売されているSerad FX1010、Serad FX1035、およびSerad 1070、Rheox社により販売されているRheolate 255、Rheolate 278、およびRheolate 244がある。さらに、Rohm & Haas社製の製品DW 1206F、およびDW 1206J、およびAcrysol RM 184、またはAcrysol 44、あるいはBorchers社製Borchigel LW 44も使用することが可能である。
【０１６１】
本発明で使用可能なポリマーは、特にG. Fonnum, J. BakkeおよびFk. Hansenによる論文、Colloid Polym. Sci.、271、380〜389(1993)に記載されているものである。
【０１６２】
水性相構造化剤は、組成物中に組成物合計重量の0.1〜15重量%の範囲の量(特に、0.1〜8%)、好ましくは0.5〜12重量%の範囲(特に、0.5〜5%、または0.8〜3重量%)、さらに好ましくは1〜8重量%の範囲で存在してもよい。
【０１６３】
本発明による組成物は、上記実施形態で規定された脂肪相構造化剤および水性相構造化剤の混合物を含んでもよい。
【０１６４】
本発明による組成物は、生理的に許容される媒体を形成する。
【０１６５】
本明細書では、生理的に許容される媒体とは、化粧品媒体などの、人のケラチン繊維、特にまつげまたはまゆと適合性が有る無毒性の媒体であり、化粧品媒体が親水性あるいは親油性の化粧品媒体である。
【０１６６】
組成物は、水または水および親水性有機溶媒の混合物、すなわち、特にアルコール、エタノール、イソプロパノール、またはn-プロパノールなどの、2〜5個の炭素原子を有するモノアルコール、グリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコールなどの、2〜8個の炭素原子を有する多価アルコール、C3〜C4ケトン類、およびC2〜C4アルデヒド類などの1種または複数の水混和性有機溶媒を含んでもよい。
【０１６７】
水または水および親水性有機溶媒の混合物は、本発明による組成物中に、組成物の合計重量に対して0.1〜90重量%、より好ましくは0.1〜60重量%の範囲の量で存在してもよい。
【０１６８】
他の実施形態によると、脂肪相が本発明の連続相を形成してもよい。詳細には、本発明の組成物は無水であってもよい。
【０１６９】
本発明による組成物は、メイクアップ用組成物、メイクアップベース(「ベースコート」と呼ばれる)メイクアップの上に塗布するトップコート用組成物、またはケラチン物質もしくは繊維のトリートメントまたは美容用組成物である。
【０１７０】
本発明による組成物は、特にまつげに塗布される。したがって本発明の組成物は、まつげコーテング組成物、詳細にはマスカラとも呼ばれるまつげメイクアップ組成物、トップコートとも呼ばれるまつげのメイクアップ上に塗布する組成物、あるいは、詳細には人のまつげまたはつけまつげをトリートメントするためのまつげトリートメント組成物とすることができる。組成物は特にマスカラである。
【０１７１】
本発明はまた、ケラチン繊維をトリートメントするまたはメイクアップするための化粧方法に関し、これは先に説明した組成物を前記ケラチン物質に塗布することを含む。
【０１７２】
本発明はまた、まつげをコーテングする方法に関し、これは前記組成物をまつげに塗布することを含む。
【０１７３】
本発明はさらに、ケラチン繊維をメイクアップするために、先に説明した組成物を使用すること、および容易で均一な塗布、および優れたボリューム仕上げ効果を示すメイクアップを得るため、およびケラチン繊維の迅速なメイクアップを得るために、この組成物を使用することに関する。
【０１７４】
本発明による組成物はさらに、今までに説明した粘着性付与ワックス以外の追加のワックス含んでもよい。
【０１７５】
追加のワックスは、たとえばみつろう、パラフィンろう、水素化ヒマシ油、およびシリコーンワックスから選択してもよい。
【０１７６】
組成物中のワックス(粘着性付与ワックスおよび/または追加ワックス)は、水性媒体中に粒子の形態で分散してもよい。特にワックスは水中ワックス型エマルションの形態で存在してもよい。
【０１７７】
組成物中に存在するワックスまたは複数のワックス(粘着性付与ワックスおよび/または追加ワックス)はさらに、ワックス粒子の水性微分散の形態であってももよい。ワックスの水性微分散は、ワックス粒子の水性分散系であり、前記ワックス粒子のサイズがほぼ1μm以下である。
【０１７８】
微分散ワックスは、コロイド状ワックス粒子の安定な分散系であり、「Microemulsions Theory and Practice」、L.M Prince Ed.、Academic Press (1977)、21〜32頁中に詳細に記載されている。
【０１７９】
詳細には、これらの微分散ワックスは、界面活性剤および任意選択で一部分の水の存在下で、ワックスを融解し、続いて攪拌しながら熱水を徐々に加えることにより得られる。途中で油中水型エマルションの形成が認められ、続いて相の逆転により水中油型マイクロエマルションが最終的に生成される。冷却すると、固体コロイド状ワックス粒子の安定な微分散が得られる。
【０１８０】
微分散ワックスはまた、ワックス、界面活性剤、および水の混合物を超音波、高圧ホモジナイザー、およびタービンなどの攪拌手段を用いて攪拌することにより得てもよい。
【０１８１】
微分散ワックスの粒子は、好ましくは1μm未満の平均サイズ(詳細には、0.02μm〜0.99μmの範囲)、より好ましくは0.5μm未満(詳細には、0.06μm〜0.5μmの範囲)を有する。
【０１８２】
これらの粒子は、実質上ワックスまたはワックス混合物から構成されている。しかし、これらはオイル状および/またはのり状脂肪添加剤、界面活性剤および/または通例の脂溶性活性物質/添加剤をわずかな比率で含んでもよい。
【０１８３】
追加のワックスは、本発明による組成物中に、組成物の合計重量に対して0.1〜50重量%の範囲、好ましくは0.5〜30重量%、さらに好ましくは1〜20重量%の量で存在してもよい。
【０１８４】
本発明による組成物は、周辺温度でペースト状の脂肪化合物を少なくとも1種含んでもよい。本発明では、ペースト状脂肪物質は20〜55℃、好ましくは25〜45℃の範囲の融点、および/または、60Hzで回転するロータを備えた、Contraves TVまたはRheomat 80を用いて測定して、0.1〜40Pa.s(1〜400ポイズ)、好ましくは0.5〜25Pa.sの範囲の40℃における粘度を有する脂肪物質である。当業者なら、彼等の一般知識に基づいてペースト状試験化合物の測定を行うことができるように、ロータMS-r3およびMS-r4から粘度の測定を可能にするロータを選択することができる。
【０１８５】
これらの脂肪物質は、好ましくは任意選択でポリマータイプの、炭化水素化合物である。これらはまたシリコーン化合物から選択してもよい。これらはまた、炭化水素化合物および/またはシリコーン化合物の混合物の形態であってもよい。様々なペースト状脂肪物質の混合物の場合は、ペースト状炭化水素化合物(主として炭素原子および水素原子、および任意選択でエステル基を含む)を過半数の割合で使用することが好ましい。
【０１８６】
本発明による組成物中に使用することができるペースト状化合物の中で、18〜21Pa.s、好ましくは19〜20.5Pa.sの粘度、および/または30〜55℃の融点を有する、アセチル化ラノリン、またはオキシプロピレン化ラノリン、またはラノリン脂肪酸イソプロピルなどの、ラノリン類およびラノリン誘導体が、およびこれらの混合物が挙げられる。また、クエン酸トリイソステアリルまたはクエン酸セチル;プロピオン酸アラキジル;ラウリン酸ポリビニルなどの、脂肪アルコールまたは脂肪酸のエステル類、特に20〜65個の炭素原子(20〜35℃のオーダーの融点、および/または0.1〜40Pa.sの範囲の40℃における粘度)を有するもの;硬化植物油などの、植物起源のトリグリセリドなどの、コレステロールエステル、ポリ(12-ヒドロキシステアリン)酸などの粘性ポリエステル、およびこれらの混合物も使用することができる。
【０１８７】
ステアリルジメチコーン類、特にDow Corning社により商品名DC2503およびDC25514として販売されているもの、およびこれらの混合物などの、8〜24個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシタイプのペンダント鎖、および20〜55℃の融点を有するポリジメチルシロキサン類(PDMS)などの、シリコーンペースト状脂肪物質もまた挙げられる。
【０１８８】
ペースト状脂肪物質は、本発明による組成物中に、組成物の合計重量に対して0.01〜60重量%の範囲、好ましくは0.5〜45重量%の範囲、さらに好ましくは2〜30重量%の範囲の量で存在してもよい。
【０１８９】
本発明による組成物は、詳細には組成物の合計重に対して2〜30重量%の範囲、さらに好ましくは5〜15重量%の比率で存在する乳化界面活性剤を含んでもよい。これらの界面活性剤は、アニオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択することができる。界面活性剤の特性および機能(乳化)の定義については、Encyclopedia of Chemical Technology、Kirk-othmer、22巻、333〜432頁、第3版、1979年、Wileyを、特にアニオンおよび非イオン界面活性剤については、この参照の347〜377頁を参照されたい。
【０１９０】
本発明による組成物中に優先的に使用される界面活性剤は、以下から選択される。
非イオン界面活性剤から:脂肪酸類、脂肪アルコール類、ポリエトキシ化ステアリルアルコール類またはセチルステアリルアルコール類などのポリエトキシ化またはポリグリセロール化脂肪アルコール類、脂肪酸とショ糖のエステル類、アルキルグルコースのエステル類、詳細にはポリオキシエチレン化脂肪酸のC1〜C6アルキルグルコースエステル類、およびこれらの混合物;
アニオン界面活性剤から:アミン類、アンモニア水またはアルカリ金属塩類、およびそれらの混合物で中和したCI6〜C30の脂肪酸類。
【０１９１】
水中油型または水中ワックス型エマルションを得ることを可能にする界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１９２】
本発明による組成物は、少なくとも1種のフィルム形成性ポリマーを含んでもよい。
【０１９３】
フィルム形成性ポリマーは、ビニルポリマー類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ尿素類、およびセルロースポリマー類からなる群から選択してもよい。
【０１９４】
フィルム形成性ポリマーは、本発明による組成物中に、組成物の合計重量に対して0.1〜60重量%の範囲、好ましくは0.5〜40重量%、さらに好ましくは1〜30重量%の固体含量で存在してもよい。
【０１９５】
本出願では、「フィルム形成性ポリマー」という表現は、それ自体によって、または補助フィルム形成剤の存在下で、支持体、特にまつげなどのケラチン物質上に持続的で付着性のフィルムを形成することが可能なポリマーを意味する。
【０１９６】
フィルム形成性ポリマーまたは本発明による組成物中に存在するポリマーは、先に規定した「半結晶性ポリマー」とは異なる。フィルム形成性ポリマーは、結晶性ブロックまたは鎖を含まないことが好ましい。もし含む場合は、結晶性ブロックまたは鎖は、ポリマーの合計重量の30%未満を占める。
【０１９７】
本発明による組成物中に使用してもよいフィルム形成性ポリマーの中で、フリーラジカル型または重縮合物型の合成ポリマー類、および天然起源のポリマー類、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１９８】
フリーラジカルフィルム形成性ポリマーは、不飽和、特にエチレン性不飽和を含むモノマーの重合によって得られたポリマーであり、各モノマーは単独重合をすることが可能である(重縮合物とは異なる)。
【０１９９】
フリーラジカル型のフィルム形成性ポリマーは、特にビニルポリマー類またはコポリマー類、特にアクリル酸ポリマー類であってもよい。
【０２００】
ビニルフィルム形成性ポリマーは、エチレン性不飽和を含むモノマーの重合からもたらされてもよく、少なくとも1個の酸性基、および/またはこれらの酸性モノマーのエステル、および/またはこれらの酸性モノマーのアミド類を有する。
【０２０１】
酸グループを有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、およびイタコン酸などの、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸類を使用することができる。(メタ)アクリル酸およびクロトン酸を使用することが好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
【０２０２】
酸性モノマーエステルは、(メタ)アクリル酸のエステル類[(メタ)アクリルラートとも呼ばれる]、詳細には(メタ)アクリル酸アルキル類、特にC1〜C30、好ましくは(メタ)アクリル酸C1〜C20アルキル類、(メタ)アクリル酸アリール類、特に(メタ)アクリル酸C6〜Cl0アリール類、および(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル類、特に(メタ)アクリル酸C2〜C6ヒドロキシアルキル類から選択することが有利である。
【０２０３】
(メタ)アクリル酸アルキルの中で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
【０２０４】
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルの中で、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、および(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０２０５】
(メタ)アクリル酸アリール中で、アクリル酸ベンジルおよびアクリル酸フェニルが挙げられる。
【０２０６】
(メタ)アクリル酸の特に好ましいエステルは(メタ)アクリル酸アルキルである。
【０２０７】
本発明によると、エステルのアルキル基は、フッ素化あるいはペルフルオロ化することができる。言い換えれば、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子によって置換されている。
【０２０８】
酸性モノマーのアミドの可能な例としては、(メタ)アクリルアミド類、特にN-アルキル(メタ)アクリルアミド類があり、詳細にはアルキルはC2〜C12である。N-アルキル(メタ)アクリルアミド類の中で、N-エチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、およびN-ウンデシルアクリルアミドが挙げられる。
【０２０９】
ビニルフィルム形成性ポリマーもまた、ビニルエステル類、およびスチレンモノマーから選択したモノマーの単独重合または共重合からもたらされる。特にこれらのモノマーは、今までに挙げられたものなどの、酸性モノマー、および/またはそれらのエステル、および/またはそれらのアミドと共に重合され得る。
【０２１０】
ビニルエステルの可能な例としては、酢酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、およびt-ブチル安息香酸ビニルがある。
【０２１１】
スチレンモノマーとしては、スチレンおよびαメチルスチレンが含まれる。
【０２１２】
フィルム形成重縮合物としては、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリアミド類、エポキシエステル樹脂、およびポリ尿素がある。
【０２１３】
ポリウレタンは、アニオン、カチオン、非イオン性、または両性ポリウレタン類、アクリル酸ポリウレタン類、ポリウレタン/ポリビニルピロリドン類、ポリエステル/ポリウレタン類、ポリエーテル/ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリ尿素/ポリウレタン類、およびこれらの混合物から選択してもよい。
【０２１４】
ポリエステルは、通常ジカルボン酸と多価アルコール類、特にジオール類との重縮合によって得てもよい。
【０２１５】
ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、または芳香族でもよい。可能なこうした酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ドデカンニ酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,5-ノルボルナンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸がある。これらのジカルボン酸モノマーは、単独で使用しても、少なくとも2種のジカルボン酸モノマーとの組合せで使用してもよい。これらのモノマーの中で、選択するのが好ましいものはフタル酸、イソフタル酸、および/またはテレフタル酸である。
【０２１６】
ジオールは、脂肪族、脂環式、および芳香族ジオール類から選択してもよい。以下から選択したジオールを使用するのが好ましい:エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、および1,4-ブタンジオール。使用することができるその他の多価アルコールは、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、およびトリメチロールプロパンである。
【０２１７】
ポリエステルアミドは、ポリエステルと同様の方式で、二酸をジアミンまたはアミノアルコールと重縮合させることによって得られる。使用し得るジアミンは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタまたはパラフェニレンジアミンである。アミノアルコールはとしては、モノエタノールアミンが使用し得る。
【０２１８】
ポリエステルはまた、少なくとも1個の-SO3M基を持つ少なくとも1個のモノマーを含んでもよく、Mは、水素原子、アンモニウムイオンNH4+、またはたとえばNa+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、またはFe3+イオンなど金属イオンを表わす。また、特にこうした-SO3M基を含む二官能性芳香族モノマーも使用される。
【０２１９】
上記のように-SO3M基をさらに持つ二官能性芳香族モノマーの芳香核は、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、オキシビフェニル、スルホニルビフェニル、およびメチレンビフェニル核から選択し得る。-SO3M基をさらに持つ二官能性芳香族モノマーの例としては、以下のものが挙げられる:スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸。
【０２２０】
イソフタラート/スルホイソフタラートをベースとするコポリマーを使用することが好ましく、より詳細には、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、および/またはスルホイソフタル酸の縮合によって得られたコポリマーである。
【０２２１】
任意選択で改変された天然起源のポリマーは、セラック樹脂、サンダラックゴム、ダンマー樹脂、エレミゴム、コーパル樹脂、セルロースポリマー、およびこれらの混合物から選択してもよい。
【０２２２】
本発明による組成物の第1の実施形態によると、フィルム形成性ポリマーは、水溶性ポリマーでもよく、組成物の水性相中に存在してもよい;したがってポリマーは、組成物の水性相中に可溶化されている。水溶性フィルム形成性ポリマーの可能な例としては以下のものがある。
タンパク質類、たとえばコムギタンパク質類、ダイズタンパク質類などの、植物起源のタンパク質類;ケラチン類、たとえばケラチン水解物類、およびスルホン酸ケラチン類などの、動物起源のタンパク質類;
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースなどのセルロースポリマー類、ならびに四級化セルロース誘導体;
ポリアクリレート類または、ポリメタクリレート類などアクリルポリマー類、またはコポリマー類;
ポリビニルピロリドン類、メチルビニルエーテルおよびマレイン酸無水物のコポリマー類、酢酸ビニルおよびクロトン酸のコポリマー、ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルのコポリマー類、ビニルピロリドンおよびカプロラクタムのコポリマー類;およびポリビニルアルコールなどのビニルポリマー類、
任意選択で改変した以下の天然起源ポリマー類、
アラビアゴム、ガーゴム、キサンタン誘導体、およびカラヤゴム
アルギン酸塩類およびカラギーナン類;
グリコアミノグリカン類、ならびにヒアルロン酸およびその誘導体;
セラック樹脂、サンダラックゴム、ダンマル樹脂、エレミゴム、およびコーパル樹脂;
デオキシリボ核酸;
コンドロイチン硫酸塩類などのムコ多糖類
および、これらの混合物。
【０２２３】
本発明による組成物の他の変形実施形態によると、フィルム形成性ポリマーは、これまでに説明したものなどのオイルまたは有機溶媒を含む液体脂肪相中に可溶化されたポリマーであってもよい(この場合は、フィルム形成性ポリマーは脂溶性ポリマーと呼ばれる)。本発明では、「液体脂肪相」とは、周辺温度(25℃)および大気圧(760mmHg、すなわち105Pa)で液体であり、周辺温度で液体のオイルとも呼ばれ、一般に相互に相溶性である、1種または複数の脂肪物質からなる脂肪相である。
【０２２４】
液体脂肪相は好ましくは揮発性オイル、任意選択で不揮発性オイルとの混合物を含み、オイルは上記のオイルから選択可能である。
【０２２５】
脂溶性ポリマーの可能な例としては、ビニルエステルコポリマー(ビニル基がエステル基の酸素原子に直接結合しており、ビニルエステルが、エステル基のカルボニルに結合している1〜19個の炭素原子の飽和直鎖または分枝炭化水素基を有する)、これがビニルエステル(すでに存在するビニルエステルとは異なる)であってもよい少なくとも1個のその他のモノマーを含んでいる、αオレフィン(8〜28個の炭素原子を有する)、アルキルビニルエーテル(ただし、アルキル基が2〜18個の炭素原子を含む)、またはアリルもしくはメタアリルエステル(エステル基のカルボニルに結合した、1〜19個の炭素原子の、飽和直鎖または分枝炭化水素基を有する)がある。
【０２２６】
これらのコポリマーは、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、オクタン二酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、およびオクタデカン二酸ジビニルなどの、ビニル型、あるいはアリルもしくはメタアリル型であってもよい架橋剤を使って架橋結合していてもよい。
【０２２７】
これらのポリマーの例として、以下のコポリマーが挙げられる:酢酸ビニル/ステアリン酸アリル、酢酸ビニル/ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル/ステアリン酸ビニル、酢酸ビニル/オクタデセン、酢酸ビニル/オクタデシルビニルエーテル、プロピオン酸ビニル/ラウリン酸アリル、プロピオン酸ビニル/ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル/1-オクタデセン、酢酸ビニル/1-ドデセン、ステアリン酸ビニル/エチルビニルエーテル、プロピオン酸ビニル/セチルビニルエーテル、ステアリン酸ビニル/酢酸アリル、2,2-ジメチルオクタン酸ビニル/ラウリン酸ビニル、2,2-ジメチルペンタン酸アリル/ラウリン酸ビニル、ジメチルプロピオン酸ビニル/ステアリン酸ビニル、ジメチルプロピオン酸アリル/ステアリン酸ビニル、ジビニルベンゼン0.2%で架橋結合した、プロピオン酸ビニル/ステアリン酸ビニル、ジビニルベンゼン0.2%で架橋結合した、ジメチルプロピオン酸ビニル/ラウリン酸ビニル、テトラアリルオキシエタン0.2%で架橋結合した、酢酸ビニル/オクタデシルビニルエーテル、ジビニルベンゼン0.2%で架橋結合した、酢酸ビニル/ステアリン酸アリル、ジビニルベンゼン0.2%で架橋結合した、酢酸ビニル/1-オクタデセン、およびジビニルベンゼン0.2%で架橋結合した、プロピオン酸アリル/ステアリン酸アリル。
【０２２８】
さらに、脂溶性フィルム形成性ポリマーとしては、脂溶性コポリマー、特に9〜22個の炭素原子を有するビニルエステル類またはアクリル酸アルキル類もしくはメタクリル酸アルキルの共重合から生じたものがある(アルキル基は10〜20個の炭素原子を有する)。
【０２２９】
この種類の脂溶性コポリマーは、ポリステアリン酸ビニル、ジビニルベンゼンを用いて架橋結合したポリステアリン酸ビニル、ジアリルエーテルまたはフタル酸ジアリルのコポリマー類、ポリ(メタ)アクリル酸ステアリル、ポリラウリン酸ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸ラウリルのコポリマー類から選択してもよく、これらのポリ(メタ)アクリルラートに対しては、エチレングリコールジメタクリルラートまたはテトラエチレングリコールジメタクリラートを用いて架橋結合させることが可能である。
【０２３０】
上記に規定された脂溶性ホモポリマーおよびコポリマー類は、知られており、詳細には特許FR-A-2232303に記載されている。それらは、2000〜500,000、より好ましくは4000〜200,000の範囲の重量平均分子量を持ち得る。
【０２３１】
本発明で使用し得る脂溶性フィルム形成性ポリマーとしてさらに、ポリアルキレン類、特にポリブテンなどの、C2〜C20アルケン類のコポリマー類、エチルセルロースおよびプロピルセルロースなどの、直鎖または分枝、飽和または不飽和のC1〜C8アルキル基を有するアルキルセルロース類、ビニルピロリドン(VP)コポリマー類、特にビニルピロリドンとC2〜C40、さらに好ましくはC3〜C20アルケンとのコポリマー類が挙げられる。本発明で使用し得るVPコポリマー類の可能な例としては、VP/酢酸ビニル、VP/メタクリル酸エチル、ブチル化ポリビニルピロリドン(PVP)、VP/メタクリル酸エチル/メタクリル酸、VP/エイコセン、VP/ヘキサデカデン、VP/トリアコンテン、VP/スチレン、およびVP/アクリル酸/メタクリル酸ラウリルコポリマーがある。
【０２３２】
本発明の組成物の他の変形実施形態によると、フィルム形成性ポリマーはまた、水性相中または非水性溶媒相中に、一般にラテックスまたは擬似ラテックスの名称で知られている、分散系中の粒子の形態で組成物中に存在してもよい。これらの分散系を調製するための技法は当業者にはよく知られている。
【０２３３】
使用し得るフィルム形成性ポリマーの水性分散系は、Avecia-Neoresins社により、商品名Neocryl XK-90(登録商標)、Neocryl A-1070(登録商標)、Neocryl A-1090(登録商標)、Neocryl BT-62(登録商標)、Neocryl A-1079(登録商標)、およびNeocryl A-523(登録商標)、Dow Chemcal社によりDow Latex 432(登録商標)、Daito Kasei Kogyo社によりDaitosol 5000 AD(登録商標)として販売されているアクリル分散系;あるいは、Avecia-Neoresins社により商品名Neorez R-981(登録商標)、およびNeorez R-974(登録商標)、Goodrich社によりAvalure UR-405(登録商標)、Avalure UR-410(登録商標)、Avalure UR-425         (登録商標)、Avalure UR-450(登録商標)、Sancure 875(登録商標)、Sancure 861(登録商標)、Sancure 878(登録商標)、およびSancure 2060(登録商標)、Bayer社によりImpranil 85(登録商標)、ならびにHydromer社によりAquamere H-1511(登録商標)として販売されているポリウレタン水性分散系、Eastman Chemical Productsにより商品名Eastman AQ(登録商標)として販売されているスルホポリエステル、およびChimex社によるMexomere PAMなどのビニル分散系、およびまたMexomere PAPなどのイソドデカン中のアクリル酸分散系である。
【０２３４】
本発明による組成物は、フィルム形成性ポリマーと一緒にフィルムの形成を促進させるために、可塑剤を含んでもよい。こうした可塑剤は、所望の機能を満たすことが可能であるものとして当業者には知られているすべての化合物から選択してもよい。
【０２３５】
本発明による組成物はさらに、着色剤、たとえば粉末状着色剤、脂溶性着色剤、および水溶性着色剤を含んでもよい。この着色剤は、組成物の合計重量に対して、0.01〜30重量%の範囲の含量で存在してもよい。
【０２３６】
粉末状の着色剤は、顔料および真珠光沢剤、脂溶性染料、および水溶性染料から選択し得る。
【０２３７】
顔料には白色または色彩、無機物および/または有機物、およびコートされているまたはコートされていないものであることができる。無機顔料としては、任意選択で表面処理された二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、または酸化セリウム、さらに酸化鉄、酸化クロム、マンガンバイオレット、群青、クロム水和物、アイアンブルーがある。有機顔料としては、カーボンブラック、DおよびCタイプの顔料、およびコチニール、カルミン、はバリウム、ストロンチウム、カルシウム、およびアルミニウムをベースとするレーキがある。
【０２３８】
真珠光沢剤は、チタンまたはオキシ塩化ビスマスでコートされた雲母など白色真珠光沢顔料、酸化鉄でコートしたチタン雲母、特にアイアンブルーまたは酸化クロムでコートしたチタン雲母、上記のタイプの有機顔料をコートしたチタン雲母などの色彩真珠光沢顔料、およびオキシ塩化ビスマスをベースとする真珠光沢顔料から選択し得る。
【０２３９】
脂溶性染料は、たとえばスーダンレッド、D&Cレッド17、D&Cグリーン6、βカロチン、ダイズ油、スーダンブラウン、D&C黄色11、D&Cバイオレット2、D&Cオレンジ5、キノリン黄色、およびベニノキである。水可溶性染料は、たとえばビートルートジュースおよびメチレンブルー、ポンソーのジナトリウム塩、アリザリングリーンのジナトリウム塩、キノリン黄色、アマランスのトリナトリウム塩、タートラジンのジナトリウム塩、ローダミンのモノナトリウム塩、フスシン(fuschsin)およびキサントフィルのジナトリウム塩がある。
【０２４０】
本発明の組成物はさらに、通常化粧品に使用する、抗酸化剤、充填剤、防腐剤、香料、中和剤、増粘剤、界面活性剤、化粧品または皮膚科学用活性剤、可塑剤、合体剤、およびそれらの混合物などの任意の添加剤を含んでもよい。
【０２４１】
当業者ならもちろん、任意の補完添加剤および/またはその量を選択する場合、本発明による組成物の有利な特性が、意図する添加によって悪くならない、または実質上不利にならないように気をつけるであろう。
【０２４２】
本発明による組成物は、化粧品分野で一般に使用されている、知られている方法によって製造し得る。
【０２４３】
本発明を、以下の実施例を参照して説明するが、これらは例示として示しており、それに限定されるものではない。
【０２４４】
より詳細にこれらの実施例に移る前に、本発明を規定することを可能にする、様々なパラメータ、すなわち固体含量、粘着性値、硬度、および流れプロファイルを測定するための手順を説明する。
【０２４５】
粘着性測定手順
この手順は、ワックスの粘着性、および特定の化合物と少なくとも1種のオイルとの組合せの粘着性を共に決定するために有効である。前記特定の化合物としては、半結晶性ポリマーまたは脂肪相レオロジー調整剤であることが可能である。
【０２４６】
脂肪相構造化剤の粘着性は、Rheo社により商品名TA-XT2iとして販売されている、45°の角度を作る円錐形のアクリルポリマートラベラーを備えたテクスチュロメータを用いて、力(圧縮力または延伸力)(F)の変化を、以下の操作中の時間の関数として測定することにより20℃で測定される。
【０２４７】
トラベラーが0.5mm/sの速度で移動し、次いで構造化剤に2mmの深さだけ侵入する。トラベラーがワックスに2mmの深さで侵入したとき、トラベラーを1秒間停止させ(緩和時間に対応する)、次いで0.5mm/sで後退させる。緩和時間中に力(圧縮力)は急速に低下してゼロに達し、その結果、トラベラーの後退中に力(延伸力)が負になってから再び値ゼロに向かって増加する。粘着性は、時間を関数とする力のカーブの、力が負の値に一致する(延伸力)部分に対する積分に相当する。粘着性値はN.s.の単位で表される。
【０２４８】
構造化剤の粘着性の測定を行うために、構造化剤の融点に等しい温度+10℃で、構造化剤を融解する。融解した構造化剤を直径25mmで深さ20mmの容器中に注ぐ。構造化剤を周辺温度(25℃)で24時間、構造化剤の表面が平で滑らかになるように再結晶させ、次いで構造化剤を20℃で少なくとも1時間貯蔵した後で、粘着性の測定を行う。
【０２４９】
硬度の測定手順
この手順は、ワックスの硬度、および特定の化合物と少なくとも1種のオイルとの組合せの硬度を共に決定するために有効である。前記特定の化合物としては、半結晶性ポリマーまたは脂肪相レオロジー調整剤であることが可能である。
【０２５０】
脂肪相構造化剤の硬度は、Rheo社により商品名TA-XT2iとして販売されている、2mmの直径を持つ円柱形のステンレス鋼のトラベラーを備えたテクスチュロメータを用いて、力(圧縮力または延伸力)(F)の変化を、以下の操作中の時間の関数として測定することにより20℃で測定される。
【０２５１】
トラベラーが0.1mm/sの速度で移動し、次いで構造化剤に0.3mmの深さだけ侵入する。トラベラーがワックスに0.3mmの深さ侵入したとき、トラベラーを1秒間停止させ(緩和時間に対応する)、次いで0.1mm/sで後退させる。緩和時間中に力(圧縮力)は急速に低下してゼロに達し、その結果、トラベラーの後退中に力(延伸力)が負になってから再び値ゼロに向かって増加する。硬度は、トラベラーの表面とワックスが接触した瞬間の、これらの間で測定された最大圧縮力に相当する。この力の値はMPaの単位で表される。
【０２５２】
構造化剤の硬度の測定を行うために、構造化剤の融点に等しい温度+20℃で、構造化剤を融解する。融解した構造化剤を直径30mmで深さ20mmの容器中に注ぐ。構造化剤を周辺温度(25℃)で24時間、構造化剤の表面が平で滑らかになるように再結晶させ、次いで構造化剤を20℃で少なくとも1時間貯蔵した後で、硬度の測定を行う。
【０２５３】
流れプロファイル測定手順
測定は、サーモスタット付きの浴を備えた、ThermoRheo RS 75応力制御レオメータを用いて行う。使用したせん断の幾何学は直径2cmの平面/平面対称を持ち、平面の壁上のすべりを制限するために,平面の表面に溝をつけた。
間隙(またはサンプル厚さ)を300μmに固定する。
測定を25℃±0.5℃で行う。
【０２５４】
測定原理
平衡における流れ形態の分析は、所定の瞬間から開始して、サンプルを瞬間的応力τにかけ、これを時間tの間一定に保つ(恒久的な形態に達するように選択した待ち時間、t=30s)ものである。同時に、対応するせん断変形γの変化を、長時間監視し、せん断勾配γ・を平衡に達したとき記録する。
【０２５５】
手順
ステップ1:サンプルを、25℃で2分間コンディショニングする(いかなるせん断も無しで)。
ステップ2:応力制御モードで、平衡における流れを測定する。
【０２５６】
せん断応力の適用条件は以下の通りである。
最初のせん断応力=0.64Pa
最終のせん断応力=2000Pa
測定点=40
測定点の分布=対数的
増加する応力をサンプルに与える。応力は1回のみ与える。
各応力の間で一定の値になるまで待つ。
各応力の間の待ち時間=30s。
【０２５７】
結果の解析
粘度(ηと書く)の変化を、せん断勾配(γ・と書く、せん断速度とも呼ばれる)の関数としてグラフに表現することにより、結果を解析する。このグラフは最初の平坦部(第1ニュートン領域と呼ばれる)を示し、これはγ・の低い値に規定され(γ・≦10-3s-1)、ここでは粘度は一定のままである:この領域は、静止時の生成物の粘度をあらわし、マスカラの粘稠度の概念に関係づけることができる。
より高いせん断勾配、10-2s-1≦γ・≦103s-1に対しては、粘度が低下して、生成物は移動し始め、次いで流れる。それは流体化を起こすためである。このせん断領域内では、2つの可能な挙動がある。
流れは均一であり、この場合グラフの測定点が等距離であり、カーブはすべての比が
【０２５８】
【数３】
2004262918.tif 000018
【０２５９】
となるようになっている。
あるいは、流れは不均一であり、この場合はグラフの測定点の間には連続性も等間隔性も無く、カーブはいくつかの比が
【０２６０】
【数４】
2004262918.tif 000019
【０２６１】
となるようになっている。
【０２６２】
固体含量の測定手順
これはマスカラ液から乾燥抽出分を測定することからなり、Mettler Toledo HG 53はかり(ハロゲン水分分析器)を用いて行う。
マスカラのサンプル(2〜3g)をアルミニウムの皿上に付着させ、60分間120℃の温度にかける。乾燥抽出分の測定は、サンプルの質量を長時間モニターすることに当たる。したがって、最終固体含量は、最終質量(60分後)の最初の質量に対する百分率である。DE=(最終質量/最初の質量)×100、DEは乾燥固体抽出により定義された固体含量に一致する。
本発明を、以下の実施例を参照して説明するが、これは例示のために示したものであり、これに限定するものではない。
【０２６３】
実施例１
均一で持続的な流れを有する水中ワックス型エマルションマスカラ
組成物
ステアリン酸                                                             5.82%
カンデリラろう                                                           6%
C20〜C40脂肪アルコールヒドロキシステアロイルステアラート
(Kester wax K82P)                                                        25%
2-アミノ-2-メチルプロパン-1,3-ジオール                                   0.5%
酸化鉄黒                                                                 5.45%
シリカ                                                                   3%
ヒドロキシエチルセルロース                                               0.91%
アラビアゴム                                                             3.45%
トリエタノールアミン                                                     2.4%
消泡剤                                                                   qs
防腐剤                                                                   qs
水                                                                       qs
固体含量測定値=53%
この実施例では、
【０２６４】
【数５】
2004262918.tif 000020
【０２６５】
は、せん断勾配が1X10-2 s-1〜1X103s-1の範囲の中で、4.5X10-4〜4.3と変化する。
この実施例のマスカラは、1000s-1のオーダーの高いせん断に耐えることができる。
図1は、組成物の粘度をせん断勾配の関数として表わす、前記組成物の流れプロファイルを表わす。
流れは持続的で均一であり、この組成物はせん断勾配が最高で10+3s-1に達するまで応力を受けることができる。
まつげに付いて、なめらかで均一なメイクアップ製品を得る。
【０２６６】
(比較実施例1)
上記のレオロジープロファイルの測定手順にかけた組成物は、市販の組成物、Estee Lauder社製Illusionist(登録商標)である。
固体含量測定値=46.8%
この組成物に対して、
【０２６７】
【数６】
2004262918.tif 000021
【０２６８】
は、せん断勾配が1x10-2s-1〜1X103s-1の範囲内で、4.35X10-4〜8.5と変化する。この比が7を超す限りは、流れは非持続的で不均一である。
Illusionistマスカラは、1000 s-1の応力に耐えることはできない、なぜならγ・max=400s-1である。
図2より、このタイプのマスカラは非持続的で不均一であることが確認される。
このマスカラはまつげに普通のメイクアップ(かなり薄い)を与え、ざらざらした付着を形成する。
【０２６９】
実施例２
もっぱら非イオン性界面活性剤(ラメラ相に相当する)を含み、均一で持続的な流れを示す水中ワックス型エマルジョンマスカラ
組成物:
みつろう                                                                  4.63%
硬化ホホバ油                                                              0.11%
カルナバろう                                                              3.41%
コメぬかろう                                                              0.11%
パラフィンろう                                                            14.64%
カンデリラろう                                                            0.32%
酸化鉄黒                                                                  7.42%
ヒドロキシエチルセルロース                                                0.94%
アラビアゴム                                                              3.59%
モノステアリン酸グリセリル30EO(=Tagat S)                                  2.54%
α、ωヒドロキシル基を含むポリジメチルシロキサン、およびシクロペンタ
ジメチルシロキサンの混合物(15/85)                                         8.5%
ステアリルアルコール 2EO                                                  1.5%
ステアリルアルコール 20EO                                                 1%
消泡剤                                                                    qs
防腐剤                                                                    qs
水                                                                        qs
固体含量測定値=45.24%
この実施例に対して、
【０２７０】
【数７】
2004262918.tif 000022
【０２７１】
は、せん断勾配が1x10-2s-1〜1X103s-1の範囲内で、1.5X10-3〜3.9と変化する。したがって、このマスカラは、持続的で均一な流れを示す。
実施例2のこのマスカラは、1000s-1のオーダーの高いせん断に耐えることができ、このことは図3により確認される。
このマスカラは十分なボリューム仕上げ特性(まつげ上に厚いメイクアップ)を与え、滑らかで継続的な付着を形成する。
【０２７２】
(比較実施例2)
Dior社製Long Optic
固体含量測定値=42.5%
【０２７３】
【数８】
2004262918.tif 000023
【０２７４】
は、せん断勾配が1x10-2s-1〜1X103s-1の範囲内で、1.2X10-3〜30.8と変化する。
このマスカラは本発明者らの発明の範囲には入らない。なぜなら10-2s-1を超えると流れが不均一であり、このことは図4によって確認される。
このマスカラはまつげに普通のメイクアップ(比較的薄い)を与え、ざらざらした付着を形成する。
【０２７５】
(比較実施例３)
Yves Saint Laurent社製Effet Faux cils
固体含量測定値=52.7%
【０２７６】
【数９】
2004262918.tif 000024
【０２７７】
は、せん断勾配が1x10-2s-1〜1X103s-1の範囲内で、1.8X10-3S-1〜7.5と変化する。
このEFCマスカラは本発明者らの発明の範囲には入らない。なぜなら10s-1を超えると流れが不均一であり、このことは図5によって確認される。
このマスカラはまつげに付いてメイクアップ効果を与えるが、不均質な付着を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０２７８】
【図１】流れプロファイルが、せん断勾配γ・(単位s-1)の関数として粘度(η、単位Pa.s)を表わす、本発明によるマスカラタイプ組成物の流れプロファイルを表わす図である。
【図２】流れプロファイルが、せん断勾配γ・(単位s-1)の関数として粘度(η、単位Pa.s)を表わす、市販のマスカラ、Estee Lauder社製Illusionist(登録商標)の流れプロファイルを表わす図である。
【図３】流れプロファイルが、せん断勾配γ・(単位s-1)の関数として粘度(η、単位Pa.s)を表わす、本発明による組成物の流れプロファイルを表わす図である。
【図４】流れプロファイルが、せん断勾配γ・(単位s-1)の関数として粘度(η、単位Pa.s)を表わす、市販のマスカラ、Dior社製Long Optic(登録商標)の流れプロファイルを表わす図である。
【図５】流れプロファイルが、せん断勾配γ・(単位s-1)の関数として粘度(η、単位Pa.s)を表わす、市販のマスカラ、Yves Saint-Laurent社製Effet Faux Cils (登録商標)の流れプロファイルを表わす図である。
【図１】
2004262918.tif 000027
【図２】
2004262918.tif 000028
【図３】
2004262918.tif 000029
【図４】
2004262918.tif 000030
【図５】
2004262918.tif 000031
【外国語明細書】
2004262918.tif 000032
2004262918.tif 000033
2004262918.tif 000034
2004262918.tif 000035
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2004262918.tif 000037
2004262918.tif 000038
2004262918.tif 000039
2004262918.tif 000040
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2004262918.tif 000050
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2004262918.tif 000057
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2004262918.tif 000077
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2004262918.tif 000080
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