(57)【要約】【課題】鉛を大量に含有しているために、鉛の環境に与える影響が問題となっている。また、比誘電率が大きく、機械的品質係数が小さいため、高周波帯域で使用される電子部品に用いることができなかった。【解決手段】一般式（１−ｘ）ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９−ｘＬｎＢｉ２ＴｉＮｂＯ９（ただし、Ｌｎは希土類金属）で表され、ｘが０．０５＜ｘ＜０．２の組成範囲にあるセラミックスを主成分とする。【効果】共振周波数の温度係数の絶対値を小さくすることができると共に、比誘電率を小さくかつ、機械的品質係数Ｑｍを大きくすることができた。また、鉛による環境上の問題を解決することができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
（１−ｘ）ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９−ｘＬｎＢｉ２ＴｉＮｂＯ９
（ただし、Ｌｎは希土類金属）で表され、ｘが０．０５＜ｘ＜０．２の組成範囲にあるセラミックスを主成分とすることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
Ｌｎがランタノイドである請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
ＬｎがＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれかである請求項１に記載の圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックレゾネータ、セラミックフィルタ、温度センサ等に用いられる圧電セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の圧電セラミックスに、ＰＺＴと呼ばれるＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体のＭＰＢ（ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）近傍組成系のものがある。この様な組成系の圧電セラミックスは、安価で電気特性が良いために、様々な電子部品に用いられている。
しかしながら、この種の圧電セラミックスは、鉛を大量に含有しているため、製造過程の焼成溶融等の熱処理の際に大気中に鉛が放出されたり、電子部品の形で市場に出回った後、これら電子部品が廃棄される際にも土壌中に鉛が放出されたりして鉛の環境に与える影響が問題となり、工業的利用が禁止又は制限されるようになってきている。
また、近年、電気信号のアナログからデジタルへの変換が急速に行われており、電子部品の使用範囲が高周波領域に広がりつつある。しかしながら、前述の様な圧電セラミックスは、比誘電率が１０００以上と大きく、機械的品質係数Ｑｍが２５００以下と小さいため、高周波帯域で使用される電子部品に用いることができなかった。
この様な状況の中、鉛を含有せず、比誘電率が小さく、機械的品質係数Ｑｍが大きい材料として、ビスマス層状構造強誘電体が注目されている。（例えば、特許文献１、２を参照。）
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１４５６６９号
【特許文献２】
特開２００１−２９４４８６号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ビスマス層状構造強誘電体は、共振周波数の温度係数の絶対値が３０ｐｐｍ／℃よりも大きく、電子部品に実用化されていなかった。
【０００５】
本発明は、共振周波数の温度係数の絶対値を小さくすることができると共に、比誘電率を小さくかつ、機械的品質係数Ｑｍを大きくすることができ、鉛による環境上の問題が発生しない圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層状構造強誘電体の一種であるＳｒ−Ｂｉ−Ｎｂ系セラミックスとＬｎ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスを固溶することにより前述の課題を解決するものである。
本発明の圧電セラミックスは、一般式（１−ｘ）ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９−ｘＬｎＢｉ２ＴｉＮｂＯ９（ただし、Ｌｎは希土類金属）で表され、ｘが０．０５＜ｘ＜０．２の組成範囲にあるセラミックスを主成分とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
Ｓｒ−Ｂｉ−Ｎｂ系セラミックス（特に、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９）にＬｎ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックス（特に、ＬｎＢｉ２ＴｉＮｂＯ９）を固溶させる。Ｌｎには、希土類元素の一種のランタノイドノイドであるＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれかの元素が用いられる。従って、本発明の圧電セラミックスは、Ｌｎ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスの固溶量によって、共振周波数の温度係数の絶対値を調整することができる。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
まず、本発明による圧電セラミックスの製造方法について説明する。ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２の原料粉末を所定の組成となるように秤量し、ボールミル等を用いて７時間湿式混合した。これらの混合粉末を８００〜１０００℃で仮焼し、この仮焼物をボールミル等を用いて７時間湿式粉砕した。この粉砕物を乾燥した後、これにＰＶＡ等のバインダーを加えて造粒し、これを成形し、焼成することにより本発明による材料を得た。
【０００９】
本発明による圧電セラミックスの特性の測定は、乾燥した粉砕物にＰＶＡ等のバインダーを１〜３ｗｔ％加えて造粒し、これを直径１５ｍｍ、厚さ１〜２．５ｍｍの円板になる様に１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、最高保持温度が１１００〜１２５０℃、この最高保持温度の保持時間が２時間となる様に焼成して円板状の磁器とし、この円板状の磁器を厚さが０．２〜２ｍｍになる様に研磨した後、両面に銀電極を形成し、次いで、絶縁オイル中において、温度が１００〜２５０℃、電界が５〜１２ｋＶ／ｍｍ、時間が１〜３０分の条件で分極処理をして評価サンプルを得て行った。この特性の測定は、共振・反共振法を利用して厚み縦基本振動の電気機械結合係数Ｋｔと機械的品質係数Ｑｍを算出した。また、恒温槽とインピーダンスアナライザーを用いて共振周波数の温度変化の測定を行い、以下の式を用いて、共振周波数の温度係数（ｆｒ−ＴＣ）を算出した。
ｆｒ−ＴＣ＝（ｆｒ５０℃−ｆｒ−１０℃）／（ｆｒ２５℃×６０）×１０６
（ただし、ｆｒ５０℃は５０℃における共振周波数を、ｆｒ−１０℃は−１０℃における共振周波数を、ｆｒ２５℃は２５℃における共振周波数を示している。）
なお、キュリー温度Ｔｃは、比誘電率の温度変化を測定して算出した。
【００１０】
図１は、（１−ｘ）ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９−ｘＬｎＢｉ２ＴｉＮｂＯ９
（ただし、ＬｎはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれか１種類の元素）において、ｘの値を変えたときの厚み縦基本振動の電気機械結合係数Ｋｔ、機械的品質係数Ｑｍ、共振周波数の温度係数ｆｒ−ＴＣ、キュリー温度Ｔｃ、焼成温度を表にまとめたものである。なお、試料Ｎｏの＊印は本発明の範囲外のものであることを示している。
ＬｎとしてＳｍを用いた場合は、ｘの値が０の共振周波数の温度係数が−３６ｐｐｍ／℃であったものが、ｘの値を０．０５にすると温度係数が−３１ｐｐｍ／℃と共振周波数の温度係数の絶対値が小さくなり、ｘの値が０．１の時に−２６ｐｐｍ／℃と共振周波数の温度係数の絶対値が最小になった。ｘの値が０．１を超えるとｘの値が増加するに従って共振周波数の温度係数の絶対値が増加した。また、ＬｎとしてＬａを用いた場合は、ｘの値が０の共振周波数の温度係数が−３６ｐｐｍ／℃であったものが、ｘの値を０．１にすると温度係数が−２８ｐｐｍ／℃と共振周波数の温度係数の絶対値が小さくなり、ｘの値を０．２にすると共振周波数の温度係数の絶対値はｘの値が０．１の時よりも大きくなった。さらに、ＬｎとしてＮｄを用いた場合は、ｘの値が０の共振周波数の温度係数が−３６ｐｐｍ／℃であったものが、ｘの値を０．１にすると温度係数が−２２ｐｐｍ／℃と共振周波数の温度係数の絶対値が小さくなり、ｘの値を０．２にすると共振周波数の温度係数の絶対値はｘの値が０．１の時よりも大きくなった。
【００１１】
この様に、ｘの値が０．０５以下であると共振周波数の温度係数の絶対値が大きく、ｘの値が０．２以上になると共振周波数の温度係数の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以上となるか又は、機械的品質係数Ｑｍが３５００以下となってしまう。また、ｘの値が０．０５＜ｘ＜０．２の範囲内で比誘電率が２００以下となった。さらに、ｘの値を増加させるとキュリー温度Ｔｃが低くなる傾向にあるが、０．０５＜ｘ＜０．２の範囲内では常に４００℃以上と、電子部品を電子機器のプリント基板等に半田付けする際のリフローの温度よりも十分高い状態にあり、半田付けによって消極することがない。
【００１２】
この様に本発明の圧電セラミックスは、ｘの値が０．０５＜ｘ＜０．２の範囲で、良好な機械的品質係数Ｑｍを得ることができると共に、共振周波数の温度係数の絶対値を小さくできた。特に、ＬｎとしてＮｄを用い、ｘの値を０．１にしたものは、ｘの値が０のものと比較して共振周波数の温度係数ｆｒ−ＴＣの絶対値が大きく向上している。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の圧電セラミックスは、一般式（１−ｘ）ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９−ｘＬｎＢｉ２ＴｉＮｂＯ９  （ただし、Ｌｎは希土類金属）で表され、ｘが０．０５＜ｘ＜０．２の組成範囲にあるセラミックスを主成分とするので、共振周波数の温度係数の絶対値を３０ｐｐｍ／℃未満と従来のものよりも小さくすることができると共に、比誘電率を小さくかつ、機械的品質係数Ｑｍを大きくすることができる。また、本発明の圧電セラミックスは、鉛を含有しないので、製造過程や電子部品が廃棄される際に鉛が放出されることがなく、環境上の問題が生じることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電セラミックスの特性を説明するための特性の表である。
【図１】
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