(57)【要約】【課題】臨界対象表面へのＡＭＣの凝集の影響の高感度リアルタイムモニタリング、および消滅しない場合は実質的に減少させることにより、臨界表面上でのＳＭＣの概算された粘着係数および関連する概算に対する信頼性を提供する。【解決手段】分子汚染物質による劣化に対して敏感な対象表面の表面上の分子汚染をモニタリングするための分子汚染モニターであって、該モニターは、以下：表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスであって、該ＳＡＷデバイスは、該測定表面上の汚染物質を示す出力信号を提供するための電気回路を備え；そして該ＳＡＷ測定表面は、汚染物質による自発的汚染に対して、該対象材料と等価であるコーティングを備える、分子汚染モニター。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子汚染物質による劣化に対して敏感な対象表面の表面上の分子汚染をモニタリングするための分子汚染モニターであって、該モニターは、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスであって、該ＳＡＷデバイスは、該測定表面上の汚染物質を示す出力信号を提供するための電気回路を備え；そして
該ＳＡＷ測定表面は、汚染物質による自発的汚染に対して、該対象材料と等価であるコーティングを備える、分子汚染モニター。
【請求項２】
前記コーティングは、前記対象表面と本質的に同じ材料を含む、請求項１に記載の分子汚染モニター。
【請求項３】
前記コーティングは、前記対象表面と等価な様式で、前記汚染物質と化学的に相互作用する材料を含む、請求項１に記載の分子汚染モニター。
【請求項４】
前記コーティングは、フォトレジストまたは化学的等価体である、請求項１に記載の分子汚染モニター。
【請求項５】
前記コーティングは、金属性である、請求項１に記載の分子汚染モニター。
【請求項６】
請求項５に記載の分子汚染モニターであって、前記ＳＡＷデバイスは、変換器を備え、前記コーティングは、該変換器にオーバーレイし、そして該分子汚染モニターは、該コーティングが該変換器と電気接触しないように、該変換器と該コーティングとの間に位置する絶縁フィルムを備える、分子汚染モニター。
【請求項７】
前記コーティングは、銅、銀、金、白金、チタン、タングステン、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択される金属を含む、請求項５に記載の分子汚染モニター。
【請求項８】
前記コーティングは、金属酸化物を含む、請求項１に記載の分子汚染モニター。
【請求項９】
前記コーティングは、半導体材料を含む、請求項１に記載の分子汚染モニター。
【請求項１０】
請求項９に記載の分子汚染モニターであって、前記ＳＡＷデバイスは、変換器を備え、前記コーティングは、該変換器にオーバーレイし、そして該分子汚染モニターは、該コーティングが該変換器と電気接触しないように、該変換器と該コーティングとの間に位置する絶縁フィルムを備える、分子汚染モニター。
【請求項１１】
前記コーティングは、ケイ素、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、ゲルマニウム、およびケイ素ゲルマニウムからなる群から選択される材料を含む、請求項９に記載の分子汚染モニター。
【請求項１２】
前記コーティングは、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、およびガラスからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の分子汚染モニター。
【請求項１３】
前記コーティングは、ステアリン酸を含む、請求項１に記載の分子汚染モニター。
【請求項１４】
前記コーティングは、薄膜を含む、請求項１に記載の分子汚染モニター。
【請求項１５】
分子汚染物質による劣化に対して敏感な対象表面の表面上の分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法であって、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；および汚染物質による自発的な汚染に対して、該対象材料と等価である検出器材料で該ＳＡＷ測定表面をコーティングする工程、
を包含する方法。
【請求項１６】
前記コーティングする工程が、スパッタリングを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングする工程が、化学蒸着を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティングする工程が、原子層蓄積を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記コーティングする工程が、ミスト蒸着を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１５に記載の方法であって、前記コーティングする工程が、以下：
前記検出器材料を形成するために適切な量で化学元素を含む液体前駆体を提供すること；
該液体前駆体を使用して前記コーティングを形成すること、
を包含する、方法。
【請求項２１】
前記液体前駆体が、アルコキシド、金属アルキル、またはβ−ジケトネートを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記液体前駆体が、カルボキシレートを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法であって、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；および該ＳＡＷ測定表面上に検出器コーティングをスパッタリングする工程、
を包含する、方法。
【請求項２４】
分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法であって、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；および原子層蓄積を使用して、該ＳＡＷ測定表面上に検出器コーティングを形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２５】
分子汚染をモニタリングするデバイスを製造する方法であって、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷ表面を提供する工程；および
化学蒸着を使用して、該測定表面上にコーティングを形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２６】
分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法であって、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；およびミスト蒸着を使用して、該測定表面上にコーティングを形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２７】
分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法であって、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；
検出器材料を形成するために適切な量で化学元素を含有する液体前駆体を提供する工程；および該液体前駆体を使用して、該ＳＡＷ測定表面上に該検出器材料のコーティングを形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２８】
前記液体前駆体が、アルコキシド、金属アルキル、またはβ−ジケトネートを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記液体前駆体が、カルボキシレートを含む、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造および処理環境に伴う浮遊分子汚染物質の検出を含む目的のための、分子の気体−固体表面相互作用、化学的相互作用および物理的相互作用のリアルタイムモニタリングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの製造プロセスおよび技術は、浮遊分子汚染物質または気相分子汚染物質（ＡＭＣ）、およびＡＭＣとＡＭＣに曝された臨界表面との間の化学的相互作用によって生じる関連する表面分子汚染（ＳＭＣ）の影響を受け易い。このような臨界表面（本明細書中では「対象表面」と呼ぶ）は、例えば、集積回路表面（例えば、レジスト、シリコン、および他の半導体）；タングステン、アルミニウム、または他の金属で製造された配線表面；二酸化ケイ素表面；光学表面；機械表面；ハードディスクの表面；フラットパネルディスプレイの表面などである。ＳＭＣの有害な影響として、例えば、臨界表面の化学的性質、電気的性質、および光学的性質の変化が挙げられる。これらの有害な影響は、製品の性能および信頼性を損ない、そして製造コストを増加させる。上記の臨界表面に対するこのような有害な影響のいくつかの例として、レジストのＴ−トッピング（Ｔ−ｔｏｐｐｉｎｇ）、不完全なエピタキシャル成長、意図的でないドーピング、不均質な酸化物成長、ウエハ表面特性の変化、腐食、および減少した金属パッドの接着が挙げられる。これらの多くは、０．１８ミクロン未満の線幅が使用される場合に特に有害となる。さらに、ウエハサイズが増大し、デバイスジオメトリが減少するのに伴い、より高感度のモニタリング技術に対する要求が増大する。光学装置産業において、ＳＭＣは、光学表面のヘージング（ｈａｚｉｎｇ）の周知の原因である。ＳＭＣはまた、特定の機械デバイス（例えば、ハードディスクドライブ）において深刻な問題を引き起こす。なぜならば、ＳＭＣ汚染した表面は、汚染していない表面よりも有意に高い摩擦係数を有し得るからである。ＳＭＣはまた、当該分野で公知の理由から、代表的に複数の「小型」のクリーンルームで実施される、ハードディスクドライブおよびフラットパネルディスプレイの製造にも影響を及ぼす。
【０００３】
有害なＳＭＣを引き起こす種々のＡＭＣは、４つの一般的なカテゴリー：酸、塩基、凝縮物、およびドーパント（それ以外では、ＳＥＭＩ　Ｆ２１−９５クラスＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤと呼ばれる）にグループ分けされ得る。しかし、いくつかのＡＭＣは、特定のクラスに属さない。
【０００４】
ＡＭＣの供給源として、再循環空気の不十分な濾過、プロセス間の化学物質汚染、クリーンルーム材料（例えば、フィルター、ゲルシーラント、および構造材料）のガス放出、ならびに人間によって運び込まれ、排出される汚染物質が挙げられる。流体が、屋外で「構成された」空気の場合、ＡＭＣの供給源として、自動車の排気ガス、植物からの蒸発散、および種々の産業排出物が挙げられる。ＡＭＣとしてはまた、一次供給源からのＡＭＣに含まれる分子の化学的分解および分子間相互作用により生じる化学化合物および蒸気が挙げられる。ＡＭＣ／ＳＭＣの他の供給源としては、区画内または設備を通してのプロセス間の化学物質汚染、および換気の不十分な再循環空気が挙げられる。さらに他の供給源として、クリーンルーム材料（例えば、フィルター、ゲルシーラント、および構造材料（特に、新しい構造物））によるガス放出、および工業設備（例えば、ポンプ、モーター、ロボット、およびコンテナ）から発生する種々の汚染物質が挙げられる。別の供給源は事故であり、化学物質の漏出ならびに温度および湿度の制御の不調が挙げられる。さらに別の供給源は人間であり、彼らの身体、衣服、および彼らの個人医療製品が挙げられる。
【０００５】
ＡＭＣは、低い１０億分の１の容積比（ｐａｒｔ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ　ｂｙ　ｖｏｌｕｍｅ）（「ｐｐｂｖ」）の濃度で存在する場合でさえも、収率の低下を引き起こし得る。従って、このようなプロセスは、極めて清潔で、十分にモニタリングされた環境を必要とする。
【０００６】
４つのカテゴリーのＡＭＣにわたってモニタリング可能な、単一のモニタリング機器または技術は存在しない。その代わり、ほとんどの現存の技術は、ＡＭＣカテゴリーの下位集合、または、これらのカテゴリーのうちの１つに属するＡＭＣの特定の種に焦点を合わせている。
【０００７】
現存のモニタリング技術の別の短所は、ほとんどが、ＡＭＣの浮遊濃度（または周囲懸濁濃度）をモニタリングすることである。水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）および現存の表面弾性波（ＳＡＷ）技術はＳＭＣをモニタリングするが、ＱＣＭまたはＳＡＷの表面上のＳＭＣのみをモニタリングする。ＱＣＭ結晶またはＳＡＷ基板の表面に蓄積されたＳＭＣのモニタリングは、臨界表面での化学的相互作用の正確な測定値またはこの化学的相互作用の洞察を提供しないかもしれない。この欠点の１つの重大な理由は、ＡＭＣと対象表面との間の化学的相互作用の性質が、ＡＭＣの浮遊濃度または周囲濃度だけでなく、他の因子（例えば、表面上の他のＡＭＣの程度および性質、温度および相対湿度、ならびに特に重要な、臨界表面の化学的構成）に依存することである。従って、空気サンプルがＡＭＣについて評価される場合、測定される濃度は、対象表面上の分子汚染の概算量に変換される。代表的に、この概算は、サンプリングの持続時間または曝露時間および堆積速度に基づく：
（１）Ｓ＝Ｅ（ＮＶ／４）、ここで、
Ｓは、堆積速度（分子／ｃｍ２／秒）であり；
Ｅは、０と１との間の範囲の値を有する無次元の粘着係数であり；
Ｎは、空気中の数密度（分子／ｃｍ３）であり；そして
Ｖは、平均熱速度（ｃｍ／秒）である。
【０００８】
Ｅは、温度、湿度、表面の組成、ならびに存在する他のＡＭＣの規模および型に依存する。Ｅは、実験によってのみ獲得され得、事実上状況に応じて異なる。従って、Ｅは、誤差の一貫した主要な供給源として認識されている。
【０００９】
このデータを提供することを試みる、唯一の市販のアプローチはＱＣＭである。しかし、ＱＣＭは、代表的に、４ＭＨｚと１２ＭＨｚとの間で作用する。ＳＡＷは、代表的に、２００ＭＨｚ以上の周波数で作用する。ＱＣＭおよびＳＡＷの両方の、圧電性デバイスの質量感度は、その周波数の平方に比例する。従って、ＱＣＭ質量感度は、伝統的に、ＳＡＷ質量感度よりも２オーダー低い。質量感度が低いほど、質量変化現象（例えば、ＡＭＣ現象の結果としてのＱＣＭ結晶におけるＳＭＣの蓄積）の時間分解能も低下する。言い換えると、ＳＡＷデバイスおよびＱＣＭデバイスが同一のＡＭＣ濃度に曝される場合、ＳＡＷデバイスがＱＣＭデバイスよりもおよそ２オーダー高い周波数変化率を有する。従って、ＱＣＭは、同一の周波数の変化を示すために、ＳＡＷよりも長く曝されなければならない。このことは、短い時間スケールで生じる汚染現象を事実上ぼやかしたり、逃したりし得る。この理由から、ＱＣＭ技術は、短い持続時間のＡＭＣに曝された臨界表面の十分なモニタリングのための十分な質量感度を有さない。１つのこのような例は、アンモニアおよびアミンへの曝露に関するフォトレジストのモニタリングであり、このモニタリングは、２時間を超える時間でしか起こり得ない。
【００１０】
ＳＡＷデバイスは、分子汚染を検出するために使用されている。特許文献１（２０００年９月２６日発行）および特許文献２（１９９９年６月２９日発行）（いずれもＷｉｌｌｉａｍ　Ｄ．Ｂｏｗｅｒｓに対する特許）を参照のこと。これらのデバイスにおいて、汚染物質を含む流体は、ＳＡＷ上での汚染物質の堆積を促進する条件下で（例えば、流体を蒸発させ汚染物質を残すことにより、または水が汚染物質の場合は、吸湿性ポリマーでＳＡＷを覆い、水の吸収性を増大することにより）、ＳＡＷと接触される。しかし、最初の方法は速度が遅く、そして２番目の方法は検出され得る汚染物質の型およびＳＡＷの再利用性の両方によって制限される。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第６，１２２，９５４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，９１８，２５８号明細書
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、汚染に供される臨界表面（すなわち、対象表面）を模倣した表面でコーティングされたＳＡＷを提供することによって、技術を発展させ、そして上記の問題を克服する。例えば、対象表面がハードディスク要素の銅表面である場合、ＳＡＷは銅でコーティングされる。次いで、ＳＡＷの出力は、同一環境に曝されたハードディスク要素の銅表面の表面汚染をモニタリングするのに使用され得る。別の例として、対象表面が酸性ガスによる腐食の影響を受け易い表面の場合、銀でコーティングされたＳＡＷが、腐食をモニタリングするのに使用され得る。なぜならば、銀は、酸性ガスによる腐食に対して非常に影響を受け易いからである。別の例として、ステアリン酸でコーティグされたＳＡＷは、アンモニアによる分解に対して影響を受け易い対象表面を模倣するのに使用され得る。なぜならば、ステアリン酸自体が、アンモニアにより分解されるからである。
【００１３】
本発明は、臨界対象表面へのＡＭＣの凝集の影響の高感度リアルタイムモニタリング、および消滅しない場合は実質的に減少させることにより、臨界表面上でのＳＭＣの概算された粘着係数および関連する概算に対する信頼性を提供する。本発明のＳＡＷデバイスの感度および安定性は、高い周波数の表面およびＡＭＣのサンプリングを提供し、そしてデータと局部的なプロセス現象との間の相関を提供する。さらに、本発明のＳＡＷデバイスは、実質的に改善された質量感度を提供し、それによって、ＱＣＭでは効果的にモニタリングできない新規の型の表面のモニタリングを可能にする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
１局面において、本発明は、分子汚染物質による劣化に対して敏感な対象表面の表面上の分子汚染をモニタリングするための分子汚染モニターに関し、該モニターは、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスであって、該ＳＡＷデバイスは、該測定表面上の汚染物質を示す出力信号を提供するための電気回路を備え；そして
該ＳＡＷ測定表面は、汚染物質による自発的汚染に対して、該対象材料と等価であるコーティングを備える。
【００１５】
好ましい実施形態において、上記コーティングは、前記対象表面と本質的に同じ材料を含み得る。
【００１６】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングは、前記対象表面と等価な様式で、前記汚染物質と化学的に相互作用する材料を含み得る。
【００１７】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングは、フォトレジストまたは化学的等価体であり得る。
【００１８】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングは、金属性であり得る。
【００１９】
さらに好ましい実施形態において、上記ＳＡＷデバイスは、変換器を備え得、前記コーティングは、該変換器にオーバーレイし、そして該分子汚染モニターは、該コーティングが該変換器と電気接触しないように、該変換器と該コーティングとの間に位置する絶縁フィルムを備え得る。
【００２０】
別のさらに好ましい実施形態において、上記コーティングは、銅、銀、金、白金、チタン、タングステン、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択される金属を含み得る。
【００２１】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングは、金属酸化物を含み得る。
【００２２】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングは、半導体材料を含み得る。
【００２３】
さらに好ましい実施形態において、上記ＳＡＷデバイスは、変換器を備え得、前記コーティングは、該変換器にオーバーレイし、そして該分子汚染モニターは、該コーティングが該変換器と電気接触しないように、該変換器と該コーティングとの間に位置する絶縁フィルムを備え得る。
【００２４】
別のさらに好ましい実施形態において、上記コーティングは、ケイ素、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、ゲルマニウム、およびケイ素ゲルマニウムからなる群から選択される材料を含み得る。
【００２５】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングは、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、およびガラスからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の分子汚染モニター。
【００２６】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングは、ステアリン酸を含み得る。
【００２７】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングは、薄膜を含み得る。
【００２８】
別の局面において、本発明は、分子汚染物質による劣化に対して敏感な対象表面の表面上の分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法に関し、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；および汚染物質による自発的な汚染に対して、該対象材料と等価である検出器材料で該ＳＡＷ測定表面をコーティングする工程、
を包含する。
【００２９】
好ましい実施形態において、上記コーティングする工程が、スパッタリングを含み得る。
【００３０】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングする工程が、化学蒸着を含み得る。
【００３１】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングする工程が、原子層蓄積を含み得る。
【００３２】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングする工程が、ミスト蒸着を含み得る。
【００３３】
別の好ましい実施形態において、上記コーティングする工程が、以下：
前記検出器材料を形成するために適切な量で化学元素を含む液体前駆体を提供すること；
該液体前駆体を使用して前記コーティングを形成すること、
を包含し得る。
【００３４】
さらに好ましい実施形態において、上記液体前駆体が、アルコキシド、金属アルキル、またはβ−ジケトネートを含み得る。
【００３５】
別のさらに好ましい実施形態において、上記液体前駆体が、カルボキシレートを含み得る。
【００３６】
別の局面において、本発明は、分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法に関し、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；および該ＳＡＷ測定表面上に検出器コーティングをスパッタリングする工程、
を包含する。
【００３７】
別の局面において、本発明は、分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法に関し、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；および原子層蓄積を使用して、該ＳＡＷ測定表面上に検出器コーティングを形成する工程、
を包含する。
【００３８】
別の局面において、本発明は、分子汚染をモニタリングするデバイスを製造する方法であって、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷ表面を提供する工程；および
化学蒸着を使用して、該測定表面上にコーティングを形成する工程、
を包含する。
【００３９】
別の局面において、本発明は、分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法であって、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；およびミスト蒸着を使用して、該測定表面上にコーティングを形成する工程、
を包含する。
【００４０】
別の局面において、本発明は、分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法であって、該方法は、以下：
表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；
検出器材料を形成するために適切な量で化学元素を含有する液体前駆体を提供する工程；および該液体前駆体を使用して、該ＳＡＷ測定表面上に該検出器材料のコーティングを形成する工程、
を包含する。
【００４１】
好ましい実施形態において、上記液体前駆体が、アルコキシド、金属アルキル、またはβ−ジケトネートを含み得る。
【００４２】
別の好ましい実施形態において、上記液体前駆体が、カルボキシレートを含み得る。
【００４３】
本発明はまた、ＡＭＣモニターを製造する方法を提供する。この方法は、薄膜でＳＡＷ表面をコーティングすることを包含する。本明細書中で、用語「薄膜」は、集積回路の技術分野で使用されている通りに使用され、１ミクロン未満の厚みのフィルムを意味する。このコーティングは、スパッタリング、化学蒸着法（ＣＶＤ）、原子層蓄積（ａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＡＬＤ）、またはミスト蒸着（ｍｉｓｔｅｄ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて行なわれ得る。
【００４４】
本発明は、分子汚染物質による分解に対して影響を受け易い対象表面の表面上の分子汚染をモニタリングするためのデバイスを提供する。このデバイスは、以下：表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスであって、測定表面上の汚染物質を示す出力信号を提供するための電気回路を備えた、ＳＡＷデバイス；および汚染物質による自発的（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ）な汚染に対して対象材料と等価なコーティングを備えるＳＡＷ測定表面、を備える。好ましくは、コーティングは、対象材料と本質的に同一の材料を含む。あるいは、コーティングは、対象表面と等価な様式で汚染物質と化学的に相互作用する材料を含む。好ましくは、コーティングはフォトレジストである。好ましくは、コーティングは金属性であり、ＳＡＷは変換器を備え、コーティングはこの変換器にオーバーレイ（ｏｖｅｒｌａｙ）し、そして分子汚染モニターは、コーティングが変換器と電気接触しないように、変換器とコーティングとの間に配置された絶縁フィルムを備える。好ましくは、コーティングは、銅、銀、金、白金、チタン、タングステン、アルミニウム、およびニッケルからなる群より選択される材料を含む。好ましくは、コーティングは、金属酸化物を含む。好ましくは、コーティングは、半導体材料を含む。好ましくは、コーティングは、ケイ素、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、ゲルマニウム、およびケイ素ゲルマニウムからなる群より選択される材料を含む。好ましくは、コーティングは、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、およびガラスからなる群より選択される材料を含む。好ましくは、コーティングは、ステアリン酸を含む。好ましくは、コーティングは、薄膜を含む。
【００４５】
本発明はまた、分子汚染物質による分解を受けやすい対象表面の表面上の分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法を提供する。この方法は、以下の工程を包含する：表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；および、このＳＡＷ測定表面を検出器材料と接触させる工程であって、この検出器材料が、汚染物質による自発的汚染に関して対象材料と等価である、工程。好ましくは、コーティング作業は、スパッタリングを含む。好ましくは、コーティング作業は、化学蒸着を含む。好ましくは、コーティング作業は、原子層蓄積を含む。好ましくは、コーティング作業は、ミスト蒸着を含む。好ましくは、コーティング作業は、以下を含む：検出器材料を形成するのに適切な量で化学要素を含む液体前駆体を提供すること；および、この液体前駆体を使用してコーティングを形成すること。好ましくは、この液体前駆体は、アルコキシド、金属アルキル、β−ジケトネートまたはカルボキシレートを含む。
【００４６】
別の局面において、本発明は、分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；および、このＳＡＷ測定表面上に検出器コーティングをスパッタリングする工程。
【００４７】
さらなる局面において、本発明は、分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；および、原子層蓄積を使用して、このＳＡＷ測定表面上に検出器コーティングを形成する工程。
【００４８】
さらに別の局面において、本発明は、分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；および、化学蒸着を使用して、この測定表面上にコーティングを形成する工程。
【００４９】
なお別の局面において、本発明は、分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；および、ミスト蒸着を使用して、この測定表面上にコーティングを形成する工程。
【００５０】
なおさらなる局面において、本発明は、分子汚染をモニタリングするためのデバイスを製造する方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを提供する工程；検出器材料を形成するのに適した量で化学要素を含む液体前駆体を提供する工程；および、この液体前駆体を使用して、ＳＡＷ測定表面上にこの検出器材料のコーティングを形成する工程。好ましくは、この液体前駆体は、アルコキシド、金属アルキル、β−ジケトネートまたはカルボキシレートを含む。
【００５１】
本発明は、分子汚染をモニタリングするための実用的なデバイスを初めて提供する。本発明の多くの他の特徴、目的および利点は、添付の図面とともに読むことにより、以下の記載から明らかになる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
用語「流体」は、本明細書中で、液体または気体、あるいは蒸気混合物（空気、元素ガス（例えば、窒素およびアルゴン）、およびそれらの混合物を含む）として定義される。例示的な作用が記載されている場合、記載のために使用される特定の流体は、そうでないことが記載されているか、または文脈から明らかでない限りは、本発明の範囲または作用の制限として意図されない。
【００５３】
図１は、本明細書中の第一の局面に従う、例示的な等価表面ＳＡＷ装置２を示す。図１の例示的な等価表面ＳＡＷ装置２は、測定表面４Ａを有する基板４を備え、表面４Ａの第一の領域７上に配置された、インターデジタル変換器の第一の対６（それぞれ、標識６Ａおよび６Ｂ）を有する。インターデジタル変換器の第二の対８（それぞれ、標識８Ａおよび８Ｂ）は、表面４Ａの第二の領域９上に配置される。第一の接触パッド１０Ａは、第一の対の変換器６Ａと第一の接続ライン１２Ａとを接続する。同様に、第二の接触パッド１０Ｂは、第一の対の変換器６Ｂと第二の接続ライン１２Ｂとを接続する。第三の接触パッド１４Ａは、第二の変換器対の変換器８Ａと第三の接続ライン１６Ａとを接続する。第四の接触パッド１４Ｂは、第二の変換器対の変換器８Ｂと第四の接続ライン１６Ｂとを接続する。
【００５４】
コーティングフィルムまたは薄膜２０は、以下に記載されるように、表面弾性波が、第一変換器対６Ａ、６Ｂおよび第二の変換器対８Ａ、８Ｂの１つ以上に対する電気信号の入力に応答して伝達する領域にわたって、表面４Ａ上に配置される。このフィルム２０は、その表面４Ａ上をコーティングされていない基板４と比較して、弾性波伝達速度を変化させる。
【００５５】
本発明のこの局面について、フィルム２０は、モニタリングされる臨界表面と等価な材料を含み、この材料は、好ましくは、モニタリングされる臨界表面と同じ材料である。ここで、「等価（な）材料」とは、汚染物質による自発的汚染について臨界表面を模倣する材料を意味する。この汚染は、例えば、先行技術における、汚染流体のサンプルをこの表面に注ぎ、次いで、その液体をエバポレートする操作による汚染とは対照的に、臨界表面の汚染を生じるのと同じ様式で自然に生じるという点で、自発的である。分子汚染物質が表面に吸収されるかまたはフィルム２０の表面と反応して、新規な分子を形成するにつれて、その表面上の質量は増加する。この質量の増加は、さらに、弾性波伝達速度に影響を及ぼし、かつ所定の周波数での弾性波の波長を変化させる。フィルム２０は臨界表面と同じ材料のものであるので、このフィルム２０の反応性および得られる新規な分子は、臨界表面に反応性の分子汚染物質に対して選択的な検出表面を提供する。
【００５６】
用語「薄膜」は、集積回路分野において使用される様式で、本明細書中で使用される。これは、１ミクロン厚未満のフィルム、好ましくは、０．５ミクロン以下のフィルムを意味する。代表的には、薄膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり得、この厚みは、デバイスが使用される検出適用に一部依存する。一般的な指針として、この厚みは、好ましくは、ＡＭＣがモニタリングされる臨界表面の厚みに対応する。例えば、臨界表面が５ｎｍフィルムである場合、試験フィルムは、好ましくは、５ｎｍである。臨界表面が５０ｎｍフィルムである場合、試験フィルム厚は、好ましくは、約５０ｎｍである。しかしながら、試験フィルム厚が大きすぎる場合、質量感度は減少する。用語「薄膜」がいわゆる巨視的分野の「薄膜」（例えば、ディスクリートコンデンサ）を含まないことが理解されるべきである。これらの分野において、フィルムは、一般人が毎日使用するフィルムと比較して「薄い」が、これらのフィルムは、集積回路分野において慣用的に使用されるフィルムの１０００倍も厚くないにしても、１００倍の厚みであり、このフィルムを作製するプロセスは、本来、全く異なるものである。
【００５７】
フィルム２０の例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：銅、銀、金、白金、チタン、タングステン、アルミニウム、ニッケル、金属酸化物および合金、ヒ化ガリウム、ガリウム窒素、半導体、金属酸化物、フォトレジスト、全ての型のガラス、二酸化ケイ素、ポリマー、ステアリン酸、ならびに特定の産業、技術およびプロセスに特異的な他の種々のコーティング剤。フィルム２０が例えば、ポリマーのような不導体である場合、このフィルムは、表面４Ａの全体を通して適用され得る。金属フィルム２０は、接触パッド１０Ａ、１０Ｂ、１４Ａおよび１４Ｂを除く表面４Ａを覆い得る。好ましくは、不導体層は、金属がこれらのパッドにわたって適用される場合、あらかじめ接触パッドに適用される。
【００５８】
フィルム２０は、測定表面４Ａ上に直接堆積され得る。しかしながら、多くの例において、表面４Ａと層２０との間の、材料の中間層または数種の中間層を有することが、好ましい。これらの層は、不動態層、バリア層、絶縁層、または接着層を含み得る。これは、図３において例示される。図３は、接触パッド１４Ａの領域を通る断面である。この領域において、接触パッドの金属層３１は、表面４Ａ上に堆積される。不動態層３２は、一般的に、表面４Ａの全体にわたって堆積される。この層はまた、接触表面３１および検出表面２０との間の絶縁層として作用する。バリア層３４（例えば、窒化ケイ素の層）は、不動態層３２上に形成される。接着層３６は、絶縁層３４上に形成され、そして検出材料２０（これは、臨界表面と等価である）は、接着層３６上に形成される。層３２、層３４および層３６は任意であり、かつこれらの層は、層２０の機能を有効で、安定でかつ確実にするのに必要とされ得る場合、不動態層、絶縁層、バリア層および接着層が好ましくは含まれることを本発明が考慮していることを例示するために示される。例えば、検出表面層２０が白金である場合、ＣＤＶにより堆積した二酸化ケイ素、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）または窒化ケイ素の不動態層／絶縁層３４は、接触層３２に続いてスパッタリングしたチタンの薄い接着層３６から白金を絶縁するために使用され得る。なぜなら、白金は、数種の材料（例えば、二酸化ケイ素）にあまり接着しないからである。この場合において、二酸化ケイ素はまた、不動態層３２としても作用し、チタン接着層３６は、この二酸化ケイ素の不動態層３２と一緒になって、バリアとして作用する。
【００５９】
薄膜層２０は、スパッタリング、化学蒸着（ＣＤＶ）、原子層蓄積（ＡＬＤ）、ミスト蒸着または他の任意の適切なプロセスによって形成され得る。金属に適用する好ましい方法は、マスクしたＳＡＷ表面上へのイオンビームスパッタリングである。これは、良好な表面を与える。ポリマーコーティングを適用するための１つの例示的な方法は、化学蒸着である。別の方法は、ミスト蒸着であり、この方法は、ポリマーを含む揮発性溶媒（例えば、２−メトキシエタノール）の希釈溶液の小滴を用いる。このコーティングは、単層または多層としてなされ得る。
【００６０】
適切な化学蒸着プロセスは、Ｐａｚ　ｄｅ　Ａｒａｕｊｏらの出願として１９９９年１月２１日に公開された、国際特許出願公開番号ＷＯ　９９／０２７５６に記載されており、そして適切な煙霧堆積プロセスは、ＭｃＭｉｌｌａｎらに対して１９９９年１２月７日に発行された、米国特許第５，９９７，６４２号に記載されている。これらのプロセスは、検出物質を形成するために適切な化学元素を有する、液体前駆体の提供で開始する。有用であることが見出された液体前駆体は、溶媒に溶解した、アルコキシド、金属アルキル、β−ジケトネート、およびカルボキシレートである。適切な溶媒としては、メチルエチルケトン、イソプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、キシレン、ｎ−ブチルアセテート、ヘキサンメチル−ジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクタン、２−メトキシエタノール、およびエタノールが挙げられる。液体前駆体は、基材に適用される。ＣＶＤプロセスを介して適用される場合、コーティングされる基材は、さらなる処理なしで使用され得るが、好ましくは、コーティングの後に、５００℃〜８００℃の温度でアニールされる。煙霧堆積プロセスを介して適用される場合、液体コーティングは、１５０℃〜３００℃の温度で乾燥され、次いで炉の中で、５００℃〜８００℃の温度でアニールされる。あるいは、当該分野においてＲＴＡまたはＲＴＰとして公知の、急速な熱アニールが、使用され得る。
【００６１】
スパッタリングおよびＡＬＤは、集積回路の分野において周知である。
【００６２】
図２は、図１の反応性表面ＳＡＷ２が自走発振器回路２１に接続された、例示的な反応性表面ＳＡＷ測定装置を示す。自走発振器２１内へのＳＡＷ２の接続は、本発明によって意図される、フィルム２０の質量の変化を検出するための方法の１つである。図２の回路は、第一の変換器対６Ａ、６Ｂおよび第二の変換器対８Ａ、８Ｂを、図２に示されるように、増幅器２２（これは、ＳＡＷに基づくＡＭＣ検出器の従来技術において公知である）に接続することによって、自走発振器回路２１を形成する。増幅器２２は、これもまた当該分野において公知であるように、所望の発振特徴についての移相素子を含み得る。発振周波数は、部分的に、音波の伝播速度に依存する。従って、分子汚染物質との相互作用によって形成される新たな分子に起因して、フィルム２０の質量の増加によって引き起こされる、音波の伝播速度の変化は、発振周波数を変化させる。発振周波数の変化は、周波数検出器２４によって検出される。図２によって示される自走発振器は、単なる例であることが、理解される。なぜなら、他のＳＡＷに基づく発振器回路が、当該分野において公知であるからである。ＳＡＷ検出器回路のさらなる詳細は、Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｄ．Ｂｏｗｅｒｓに対して２０００年９月２６日に発行された、米国特許第６，１２２，９５４号、およびＬａｔｏｎらに対して１９８９年１０月３日に発行された、米国特許第４，８７１，９８４号に与えられている。
【００６３】
図４は、本発明による分子汚染物質モニタ４０の好ましい実施形態を示す。モニタ４０は、物品２０のようなフィルムが周囲の流体に曝露された、図１を参照して示されるような検出表面ＳＡＷセンサ２６、および図１のＳＡＷデバイスと実質的に同一の参照ＳＡＷデバイス２８（好ましくは、当該分野において公知のように、気密チャンバ内に取り付けられる）を備える。比較器３０は、検出表面ＳＡＷセンサ２６からの発振信号ＳＥＮＳ（ｔ）、および参照ＳＡＷデバイス２８からの発振信号ＲＥＦ（ｔ）を受信し、そして周波数の差異を表す差異信号ＤＩＦＦ（ｔ）（時々、当該分野においてうなり周波数と称される）を発生させる。ＤＩＦＦ（ｔ）の値は、ＳＡＷ２６におけるフィルム（例えば、物品２０）の増加した質量に対応する。この周波数は、半メガヘルツのオーダーであり、代表的に、０．３ＭＨｚ〜０．８ＭＨｚの範囲である。以下の図５〜１１に開示されるデータは、全て、図４に示されるような分子汚染物質モニタ４０から得られた。
【００６４】
図１のＳＡＷ装置の温度調節は、本発明のさらなる意図される特徴であり、これは例えば、上述のＢｏｗｅｒｓの特許に開示されるような、ＳＡＷ２の近位に位置する温度調節器を使用する。
【００６５】
本発明のさらなる局面および特徴は、複数の感知ＳＡＷ（例えば、図１に示されるもの）を使用して、異なる臨界表面物質を同時にモニタリングすることを包含する。より高い周波数（より高感度）（１ＧＨｚまでまたはそれより高い）のＳＡＷ結晶が使用され得ることもまた、意図される。
【００６６】
図５は、３５ｎｍの厚さを有するステアリン酸のフィルムでコーティングされたＳＡＷ基材の曲線特徴を、アンモニアに曝露した場合に観察された周波数（ヘルツ）対時間（分）で示す、測定プロットである。ステアリン酸は、フォトレジストの酸触媒成分に対して等表面である。このＳＡＷを、０．５０６ＭＨｚすなわち５０６ＫＨｚの初期発振周波数を示す自走発振器回路内に接続した。このＳＡＷを、１ｐｐｍの濃度のアンモニア（ＮＨ３）蒸気に曝露した。５０分間の曝露の後、周波数を０．５０５ＭＨｚに低下させ、１７０分間の曝露の後に、周波数が約０．５０２ＭＨｚまで低下されるまで、示される測定軌道Ｍ２に沿って単調に低下させ続けた。全周波数変化は、４００ｋＨｚであることがわかる。図５に見られるように、観察された周波数変化の割合は、単調に低下したが、完全には直線ではなかった。
【００６７】
図６は、図５の測定に対するフィルムと実質的に同一であるが、７５ｎｍのフィルム厚を有するフィルムでコーティングされたＳＡＷの、観察された周波数対時間の特徴を示す測定プロットである。見られ得るように、異なるコーティング厚のフィルムコーティングは、２００分間の観察にわたって実質的に直線である周波数変化を生じた。２００分間の観察にわたる全周波数変化は、７ｋＨｚであった。
【００６８】
図７は、本発明に従って銀でコーティングされたＳＡＷにおける、時間に関する腐食質量累積を、１平方センチメートルあたりのナノグラム（ｎｇ／ｃｍ２）で示す測定プロットである。図７の測定が得られたＳＡＷは、４ｎｍに等しい厚みの銀フィルム（物品２０に対応する）でコーティングされた、図１の物品４Ａに対応する基材を備えた。このＳＡＷを、自走発振器回路２１内に接続し、そして１９９．５ＭＨｚの初期発振周波数を示し、測定を、「０：００、２／１／０１」と標識された時点で開始した。「２／１／０１」の「６：００」の直前の時点に、銀フィルムの上面を、約７５ｐｐｂの濃度の酸性の気体（すなわち、二酸化硫黄）に曝露した。図６の縦軸は、１平方センチメートルあたりのナノグラム（すなわち、「ｎｇ／ｃｍ２」）の単位である。１ヘルツあたり１平方センチメートルあたり０．０２０ナノグラムの転換因子を使用して、測定された発振周波数から「ｎｇ／ｃｍ２」の示される単位に転換した。
【００６９】
図８は、銀ではなく銅でコーティングされた、図７について測定されたものと実質的に同一のＳＡＷにおける、時間に対する腐食質量累積を示す測定プロットである。このＳＡＷを、１９９．５ＭＨｚの初期発振周波数を示す類似の自走発振器回路内に接続した。図８の縦軸は、図７と同じ１平方センチメートルあたりのナノグラム（すなわち、「ｎｇ／ｃｍ２」）の単位であり、１ヘルツあたり１平方センチメートルあたり０．０２０ナノグラムの同じ転換因子を使用して達成した。図８の測定のための試験環境は、相対湿度７０％の３０℃の空気であり、以下の汚染物質を含んだ：
化合物　　濃度（容量ｐｐｂ）
Ｃｌ２　　１０
Ｈ２Ｓ　　１０
ＮＯ２　　１００。
【００７０】
Ｍ８と標識された測定プロットを、サンプル点Ｓ８を通る最適を使用して、構築した。
【００７１】
図９は、本発明に従ってコーティングされたＳＡＷデバイスの感度（これは、Ｍ９のプロット線である）と、従来のＳＡＷの感度（これは、Ｐ９のプロット線である）との間の、質量累積（ｎｇ／ｃｍ２）対時間（時間）のプロットの比較を示す。
【００７２】
図１０は、アンモニアのパルスに曝露した、ステアリン酸フィルムでコーティングされたＳＡＷデバイスの周波数シフトを表す、周波数（ヘルツ）対時間の、Ｍ１０の測定プロットを示す。
【００７３】
図１１は、銀フィルムでコーティングされたＳＡＷから得られた、８日間の期間にわたる、堆積速度（ｎｇ／ｃｍ２／分）対時間の例示的な測定のプロットを示す。２日目、３日目、および６〜８日目のピークは、測定がなされた建物の外で運転されるディーゼル発生器と同時に起こった。
【００７４】
本発明の１つの利点は、臨界表面で起こる化学プロセスおよび物理プロセスについての独自の情報を提供することである。
【００７５】
本発明による表面弾性波デバイスは、空気サンプルのモニタリングより直接的なアプローチを使用して、表面上での浮遊の分子汚染物質（ＡＭＣ）の影響の、リアルタイムの観察、ならびに既存の水晶微量天秤（ＱＣＭ）技術より１００倍を超えて大きな質量感度を提供する。ＡＭＣの影響が起こる特定の臨界表面を模倣することによって、以下が挙げられる多くの誤差の元が、排除される：種に特異的な固着係数の評価、温度および湿度の変化に起因する固着係数の変動、ならびに標的表面における相乗的な化学的相互作用。
【００７６】
図面に示され、そして本明細書中に記載される特定の実施形態は、例示の目的であり、そして添付の特許請求の範囲に記載される本発明を制限するとは解釈されないことが、理解されるべきである。
【００７７】
分子汚染物質による劣化に対して敏感な対象表面の表面上の分子汚染をモニタリングするための、分子汚染モニター。このモニターは、表面弾性波（ＳＡＷ）測定表面を有するＳＡＷデバイスを備え、この測定表面は、汚染物質による自発的汚染に対してこの対象材料と等価な材料でコーティングされている。好ましい実施形態では、このコーティングは、対象表面と同じ材料またはこの対象表面と等しい様式で汚染物質と化学的に相互作用する材料を含む。代表的なコーティングとしては、フォトレジスト、銅、銀、金、白金、チタン、タングステン、アルミニウム、ニッケル、金属酸化物、ステアリン酸、ケイ素、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素ゲルマニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、およびガラスが挙げられる。代表的なコーティング方法としては、スパッタリング、ＣＶＤ、ＡＬＤ、およびミスト蒸着（ｍｉｓｔｅｄ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が挙げられる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、臨界対象表面へのＡＭＣの凝集の影響の高感度リアルタイムモニタリング、および消滅しない場合は実質的に減少させることにより、臨界表面上でのＳＭＣの概算された粘着係数および関連する概算に対する信頼性を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に従う例示的なＳＡＷデバイスの斜視図である。
【図２】図２は、図１の例に従うＳＡＷデバイスを有する、例示的な反応性検出装置を示す。
【図３】図３は、図１の線３−３に沿って切り取られた接触パッド付近のＳＡＷ測定表面４Ａの断面図である。
【図４】図４は、参照ＳＡＷをさらに含む、図２に従う例示的な反応性検出装置を示す。
【図５】図５は、本発明の第一の局面に従ってコーティングされ、アンモニアに曝露されたＳＡＷの観察された周波数　対　時間の特徴を示す測定値プロットである。
【図６】図６は、図５の測定のようにコーティングされるが、異なるコーティング厚みを有する、ＳＡＷの観察された周波数　対　時間の特徴を示す測定値プロットである。
【図７】図７は、本発明に従って銀でコーティングされたＳＡＷにおける、時間に対する腐食質量蓄積量を示す測定値プロットである。
【図８】図８は、本発明に従って銅でコーティングされたＳＡＷにおける、時間に対する質量蓄積量を示す測定値プロットである。
【図９】図９は、本発明に従ってコーティングされたＳＡＷデバイスと従来型ＳＡＷとの間の感度の比較を示す。
【図１０】図１０は、本発明に従ってコーティングされて、制限期間アンモニアに曝露されたＳＡＷデバイスの周波数シフトを示す測定値プロットである。
【図１１】図１１は、本発明に従ってコーティングされたＳＡＷから得られた周波数の変化率の例示的な測定値プロットを示す。
【符号の説明】
２　等価表面ＳＡＷ装置
２０　金属フィルム
４　基板
６、８　インターデジタル変換器
１０　接触パッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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