(57)【要約】【課題】金属微粒子を再現性よく製造することができる製造方法を提供する。【手段】界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤とを含み、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤の濃度をｎが１〜９のときは０．００６〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌ、ｎが１０〜１５のときは０．００２〜０．００５ｍｏｌ／Ｌに制御することによってロッド状金属微粒子の再現性を高めたことを特徴とする金属微粒子の製造方法。ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤とを含み、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤の濃度をｎが１〜９のときは０．００６〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌ、ｎが１０〜１５のときは０．００２〜０．００５ｍｏｌ／Ｌに制御することによってロッド状金属微粒子の再現性を高めたことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）
（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）
【請求項２】
請求項１の方法によって製造された金属微粒子を含有するガラス材、または樹脂材。
【請求項３】
請求項１の方法によって製造された金属微粒子を含有する塗料組成物。
【請求項４】
請求項１の方法によって製造された金属微粒子を分散させた光学フィルター、または電磁波遮蔽材。
【請求項５】
請求項１の方法によって製造された金属微粒子を線状配列、平面状配列、または３次元に配列させることによって形成された金属微粒子集合体。
【請求項６】
請求項５の金属微粒子集合体を用いた集積回路の配線材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノサイズの金属微粒子の製造において、ロッド状金属微粒子の再現性を高めた製造方法に関する。本発明の製造方法によればロッド状の金属微粒子を再現性良く製造できるので、目的の金属微粒子を効率よく安定に得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
金属微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状によって吸収波長域が異なる。例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは５３０ｎｍ付近に吸収域を持つが、ロッド状金微粒子が存在すると５３０ｎｍよりも長波長側にも吸収ピークが現れることが知られている。（例えば、Ｓ−Ｓ．Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５．ｐ７０１−７０９）。
【０００３】
このようなロッド状の金属微粒子を製造する方法として電気化学的方法が従来知られている。この方法は、例えば超音波振動装置の上に電解セルを設け、セル内の電解液に陰極（白金板）および陽極（金板）を配設した電解装置を用い、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、テトラデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１０ＡＢ）、またはテトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１２ＡＢ）を含む電解液を用いて金属微粒子を製造する方法である（Ｃ．Ｒ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９９，  １５，  ７０１−７０９）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の上記方法によって製造した金属微粒子はロッド状金属微粒子の再現性が低いと云う問題がある。本発明は従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、ロッド状金属微粒子の再現性に優れた製造方法を提供し、さらに本方法によって製造した金属微粒子の用途を提供するものである。なお、本発明においてロッド状金属微粒子の再現性とは生成濃度、粒子の寸法ないしアスペクト比の再現性を含む意味である。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明は以下の金属微粒子の製造方法に関する。
（１）界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤とを含み、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤の濃度をｎが１〜９のときは０．００６〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌ、ｎが１０〜１５のときは０．００２〜０．００５ｍｏｌ／Ｌに制御することによってロッド状金属微粒子の再現性を高めたことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）
（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）
【０００６】
また、本発明は以下の金属微粒子を用いた材料ないし用途に関する。
（２）上記（１）の方法によって製造された金属微粒子を含有するガラス材または樹脂材。
（３）上記（１）の方法によって製造された金属微粒子を含有する塗料組成物。
（４）上記（１）の方法によって製造された金属微粒子を分散させた光学フィルター、または電磁波遮蔽材。
（５）上記（１）の方法によって製造された金属微粒子を線状配列、平面状配列、または３次元に配列させることによって形成された金属微粒子集合体。
（６）上記（５）の金属微粒子集合体を用いた集積回路の配線材。
【０００７】
【具体的な説明】
本発明の製造方法は、界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤とを含み、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤の濃度を、ｎが１〜９のときは０．００６〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌ、ｎが１０〜１５のときは０．００２〜０．００５ｍｏｌ／Ｌに制御することによってロッド状金属微粒子の再現性を高めたことを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）
（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）
【０００８】
上記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の水素が３つのメチル基と一つのエチル基以上の長さを有するアルキル基によって置換された構造を有する４級アンモニウム塩である。この化学式（Ｉ）で表される界面活性剤としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔ＣＴＡＢ：ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−〕を用いることができる。
【０００９】
上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の水素が炭素数の等しい直鎖状のアルキル基によって置換された構造を有する４級アンモニウム塩である。この上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＣ４ＡＢ）、テトラペンチルアンモニウムブロミド（ＴＣ５ＡＢ）、テトラヘキシルアンモニウムブロミド（ＴＣ６ＡＢ）、テトラヘプチルアンモニウムブロミド（ＴＣ７ＡＢ）、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＣ８ＡＢ）、テトラデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１０ＡＢ）、およびテトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１２ＡＢ）が挙げられる。
【００１０】
本発明の製造方法は、化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤とを含む溶液を電解液として用いる。化学式（Ｉ）で表される界面活性剤の濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。この濃度範囲を外れるとロッド状金属微粒子の生成割合が低下する。また化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤の濃度は、ｎが１〜９のときは０．００６〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌの範囲に調整し、ｎが１０〜１５のときは０．００２〜０．００５ｍｏｌ／Ｌの範囲に調整する。化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤の濃度がこの範囲を外れるとロッド状金属微粒子の再現性が低下する。なお、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）の界面活性剤は本発明の効果を失わない範囲で不純物ないしアルキル鎖長の異なる炭素数の界面活性剤を含んでいても良い。例えば、一般に市販されている界面活性剤は目的のアルキル鎖長と異なる炭素素の界面活性剤が混在しているが、試薬水準（例えば９８％以上）の純度であれば本発明の効果が発現する。
【００１１】
上記溶液はアセトンなどのケトン類およびシクロヘキサンを添加したものが好ましい。これらを添加した溶液を電解液として用いることによって効率よくロッド状金属微粒子を生成することができる。
【００１２】
本発明の電解は図１に示す構造の電解装置を用いて行うと良い。図示する電解装置は超音波装置１０と反応槽１２を有しており、超音波装置１０の水槽１１の中に反応槽１２が設置されており、反応槽１２のなかに陽極１、陰極２が設けられている。さらに陰極２の側方には電圧をかけない金属板３が電極に並設されている。陽極１には目的の金属種の板を用い、陰極２および金属板３の金属種は陽極１に応じて選択すればよい。例えば、金の微粒子を製造する場合には陽極１に金板を用い、陰極２に白金板またはステンレス板、金属板３に銀板を用いると良い。
【００１３】
ロッド状金属微粒子の生成過程は次のように考えられる。まず、陽極１に電圧をかけると陽極１から金属イオンが溶出され、陰極２で還元される。陰極２の表面で還元された金属イオンはクラスターを形成し、このクラスターが次第に成長して陰極２から離れる。この離れたクラスターは電解液中の界面活性剤等の影響によって一方向の成長が促され、ロッド状金属微粒子が生成される。
【００１４】
この電解時に超音波を照射することによって、陽極１および陰極２が振動を受け、陽極１から金属イオンが溶出され易くなり、また陰極２からクラスターが剥離し易くなると考えられる。また、陰極２の側方に設けた金属板３からはこの金属板３を構成する原子がイオンとして溶出し、ロッド状金属微粒子の生成を助ける。金属板３を設けないとロッド状金属微粒子の生成効率が著しく低下する。
【００１５】
〔ロッド状金属微粒子〕
以上の製造方法によれば、ロッド状金属微粒子の生成濃度が一定であり、しかもロッド状金属微粒子の寸法ないしアスペクト比について再現性良く製造することができる。具体的には、本発明に係る製造方法によれば、製造ロッドごとの金属微粒子について、例えばロッド状金属微粒子による吸光ピーク位置のバラツキは概ね±５０ｎｍ以内であり、吸光ピークの強度比は２以上である。なお、吸光ピークの強度比とはロッド状金属微粒子による吸光ピークの強度［Ｐｒｄ］と、球状金属微粒子による吸光ピークの強度［Ｐｓｐ］との比（［Ｐｒｄ］／［Ｐｓｐ］）を云う。再現性の低いものはロッド状金属微粒子の寸法やアスペクト比のバラツキが大きく、ロッド状金属微粒子による吸光ピークの位置が大きくずれ、また、吸光ピーク強度比のバラツキも大きくなる。
【００１６】
本発明の金属微粒子は、これをガラス材、樹脂材に含有させて用いることができる。また、この金属微粒子を含有する塗料組成物として用いることができる。さらに、例えば、近赤外光域に対して吸収を有するロッド状金微粒子を分散させた光学フィルターは近赤外光の吸収効果に優れており、また電磁波遮蔽材としても用いることができる。この他に本発明の金属微粒子を線状配列、平面状配列、または３次元に配列させることによって形成した金属微粒子の集合体は集積回路の配線材として利用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。なお、各実施例において、ＣＴＡＢはＭＥＲＣＫ社製品、それ以外の界面活性剤は関東化学社製品を用いた。
【００１８】
〔実施例１〕
蒸留水にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド［ＣＴＡＢ］を濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に、これにテトラヘキシルアンモニウムブロミド［ＴＣ６ＡＢ］を濃度が０．００９ｍｏｌ／Ｌになるように加えた水溶液１００ｇを調製した。この水溶液にアセトン１．１ｇ、シクロヘキサン０．７ｇを添加したものを電解液として用い、図１の電解装置によって電解還元を行った。陽極１には純度９９．９％以上の金板を用い、陰極２には純度９９．９％以上の白金板を用い、金属板３には９９．９％以上の銀板を用いた。電解還元は２０ｍＡの定電流を１２０分通電した。この電解還元によって得た金微粒子水分散液について、分光スペクトル（日本分光社製：Ｖ５７０）による吸光ピークとその強度を測定し、また、高分解能ＴＥＭ（フィリップ社製ＣＭ２０）によって粒子形状を観察した。この結果を表１に示した。更にこの製造を３回行い、各製造回数で得た金微粒子水分散液について吸光ピークの位置とピーク強度比を表１に示した。
【００１９】
〔実施例２〜４〕
実施例１のＴＣ６ＡＢに代えて、ＴＣ４ＡＢを０．０１７ｍｏｌ／Ｌ、ＴＣ８ＡＢを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、ＴＣ１２ＡＢを０．００４ｍｏｌ／Ｌ用いた以外は実施例１と同様にして金微粒子を製造した。得られた金微粒子の測定結果を表１に示した。
【００２０】
〔比較例１〜４〕
実施例１のＴＣ６ＡＢ０．００９ｍｏｌ／Ｌに代えて、ＴＣ６ＡＢ、ＴＣ４ＡＢ、ＴＣ８ＡＢ、ＴＣ１２ＡＢをおのおの０．００５４ｍｏｌ／Ｌ用いた以外は実施例１と同様にして金微粒子を製造した。得られた金微粒子の測定結果を表１に示した。
【００２１】
表１の結果に示すように、本発明の実施例１〜４は製造３回分の金微粒子水分散液について何れも吸光波長のピーク位置のバラツキが±５０ｎｍ以内であり、また吸光ピークの強度比は２以上であって再現性が高い。一方、比較例１は化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤（ｎ＝５）の濃度が本発明の濃度範囲よりやや低いためにロッド状金微粒子の再現性が悪く、製造３回分の金微粒子水分散液について吸光波長のピーク位置が２００ｎｍ以上ずれており、吸光ピークの強度比のバラツキも大きい。同様に比較例２、３は化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤（ｎ＝３、７）の濃度が本発明の濃度範囲よりやや低い例であるが、これらは製造３回分のうちロッド状金微粒子が生成されない場合があり、再現性が大幅に低い。また、比較例４は化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤（ｎ＝１１）の濃度が本発明の濃度範囲よりやや高い例であり、この例でもロッド状金微粒子が生成されない場合があり、再現性が大幅に低い。
【００２２】
【表１】
2004346396.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含み、この化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤についてはアルキル基の長さ（ｎの数）に応じた特定濃度に調整した溶液を電解液として用いることによって、ナノサイズの金属微粒子を再現性よく製造することができ、従って、目的の寸法やアスペクト比のロッド状金属微粒子を一定濃度で得ることができる。
【００２４】
本発明の方法によって製造されるロッド状金属微粒子はアスペクト比を調整することによって吸収波長域を制御できるので、任意の特定波長に対して選択的に光吸収効果の高い材料を容易に得ることができる。製造した金属微粒子は特定波長を吸収する光学フィルター材料として好適であり、さらには電磁遮蔽材料、集積回路の配線材などにも利用することができる。また、本発明に係る金属微粒子は塗料組成物、フィルムなど種々の形態で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いる電解装置の概略図
【符号の説明】１−電極（陽極）、２−電極（陰極）、３−金属板、１０−超音波装置、１１−水槽、１２−反応槽。
【図１】
2004346396.tif 000003