(57)【要約】【課題】製紙用化学パルプの無塩素漂白において、酸素処理−二酸化塩素処理あるいは酸素処理−オゾン処理を行ったパルプの、次段アルカリ抽出／過酸化物処理あるいはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理において、過酸化物を安定化させかつ漂白効果を高める。【解決手段】製紙用化学パルプを脱リグニン及び漂白する方法において、Ｍｎ量を直接測定することにより洗浄率を計算し、それにより洗浄機を制御して、アルカリ抽出／過酸化物処理またはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理に供するパルプ中（パルプ＋用水）のＭｎ量をパルプ当たり１５ｐｐｍ以下とする漂白方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙用化学パルプを脱リグニン及び漂白する方法において、アルカリ抽出／過酸化物処理またはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理に供するパルプ中のＭｎ量をパルプ当たり１５ｐｐｍ以下とすることを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法。
【請求項２】
下記式（１）〜（４）により洗浄率を計算し、該洗浄率に基づいて、アルカリ抽出／過酸化物処理またはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理の前段の洗浄機を制御することにより、パルプ中のＭｎ量をパルプ当たり１５ｐｐｍ以下とする請求項１記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
【数１】
2004346448.tif 000006
［式中、ａ：酸素漂白パルプ中のＭｎ濃度（パルプ当たりのｐｐｍ）、
ｂ：二酸化塩素またはオゾン処理パルプの洗浄後のパルプ中の全Ｍｎ濃度（パルプ当たりのｐｐｍ）、
ｃ：二酸化塩素またはオゾン処理パルプの洗浄後のパルプ用水中の遊離Ｍｎ濃度（用水中のｐｐｍ）、
ｄ：二酸化塩素またはオゾン処理パルプの洗浄後のパルプ濃度（％）］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用化学パルプの処理に関し、さらに詳しくはアルカリ抽出／過酸化物およびアルカリ抽出／酸素／過酸化物漂白の漂白効果を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙用化学パルプの漂白は多段にわたる漂白処理により実施されている。従来、この多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。
【０００３】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しない事が最も効果的であり、特に初段に分子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、更に塩素系薬品を全く用いずに製造されたパルプはＴＣＦ（トータリークロリンフリー）と呼ばれている。
【０００４】
ＥＣＦ，ＴＣＦ漂白に過酸化物を適用する場合、漂白系内の重金属特にＭｎによる触媒的な分解が問題となる。この漂白処理におけるＭｎ量として、絶乾パルプ中の最大許容量３ｐｐｍとの提案がある（非特許文献１参照）。しかしながら、この数値は、漂白系をクローズドにした場合の値であり、当然ながら重金属の蓄積を考慮すると非常に小さい値となり、一般的な漂白プラントを想定したものではない。また、二酸化塩素あるいはオゾンを主体とするＥＣＦ漂白、またはＴＣＦ漂白において、酸素処理−二酸化塩素処理あるいは酸素処理−オゾン処理後の、アルカリ抽出あるいはアルカリ抽出／酸素処理へ過酸化物を添加する際のパルプ（パルプ＋用水）中のＭｎの許容量を規定したものは見あたらない。
【０００５】
アルカリ抽出／過酸化物処理またはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理に供するパルプ中のＭｎ量は、その前段の洗浄機の洗浄率によって決まる。従来の洗浄率を算出する方法としては、洗浄機前後のＣＯＤを測定していた。この方法では、過酸化物漂白で問題となるＭｎが洗浄前と洗浄後ではパルプと結合している量が異なることから、洗浄後のＭｎ量を正確に予測できないとの問題点がある。
【０００６】
【非特許文献１】
紙パ技協誌  第５５巻，第８号，２４頁（２００１年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製紙用化学パルプを脱リグニン及び漂白する方法において、アルカリ抽出／過酸化物処理あるいはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理する際の、過酸化物の安定性を高めるために重金
属を管理するための手段を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、製紙用化学パルプを脱リグニン及び漂白する方法において、アルカリ抽出／過酸化物処理あるいはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理について鋭意検討した結果、洗浄機の洗浄効率を算出して、パルプ中のＭｎ量を一定以下とすることで、過酸化物の漂白効果を高次に維持出来ることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、下記（１）、（２）に関するものである。
（１）製紙用化学パルプを脱リグニン及び漂白する方法において、アルカリ抽出／過酸化物処理またはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理に供するパルプ中のＭｎ量をパルプ当たり１５ｐｐｍ以下とすることを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法。
（２）下記式（１）〜（４）により洗浄率を計算し、該洗浄率に基づいて、アルカリ抽出／過酸化物処理またはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理の前段の洗浄機を制御することにより、パルプ中のＭｎ量をパルプ当たり１５ｐｐｍ以下とする前記（１）記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
【００１０】
【数２】
ｅ＝（１００／ｄ−１）＊ｃ／１００００００    （１）
ｆ＝ｂ／１００００００−ｅ                  （２）
ｇ＝ａ／１００００００−ｆ                  （３）
洗浄率＝（ｇ−ｅ）／ｇ＊１００              （４）
［式中、ａ：酸素漂白パルプ中のＭｎ濃度（パルプ当たりのｐｐｍ）、
ｂ：二酸化塩素またはオゾン処理パルプの洗浄後のパルプ中の全Ｍｎ濃度（パルプ当たりのｐｐｍ）、
ｃ：二酸化塩素またはオゾン処理パルプの洗浄後のパルプ用水中の遊離Ｍｎ濃度（用水中のｐｐｍ）、
ｄ：二酸化塩素またはオゾン処理パルプの洗浄後のパルプ濃度（％）］
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるパルプは、ポリサルファイドを含む、もしくは通常のクラフトパルプ化法（ＫＰ）、サルファイドパルプ化法（ＳＰ）、アルカリパルプ化法（ＡＰ）等のケミカルパルプ化法由来のパルプが好ましく、より好ましくはクラフトパルプ化法によって得られたパルプである。また、パルプ化に用いられる木本植物、草本植物については特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明において、ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白において処理されるパルプは、前処理としてカッパー価２０以下になるように公知の酸素脱リグニン処理を行ったものであり、好ましくはカッパー価１２以下のものである。また、酸素脱リグニン処理と酸処理、あるいは酸素脱リグニン処理とキレート剤処理を組み合わせたものでも良く、特に限定されるものではない。
【００１３】
本法に用いられる、二酸化塩素（Ｄ）処理、オゾン（Ｚ）処理、アルカリ抽出／酸素（Ｅｏ）処理、アルカリ抽出／酸素／過酸化水素（Ｅｏｐ）処理は、一般に知られている条件で行われたものであり、特に限定されるものではない。
【００１４】
パルプ中のＭｎを除去する方法は、Ｑ（キレート剤）処理、酸洗、低ｐＨＤ（二酸化塩素）処理等が考えられる。更にはこれらの処理後の洗浄を強化することもＭｎを除去することに有効である。これらのＭｎ除去の方法は、初段ＤあるいはＺ処理前に実施しても良く、あるいは初段ＤあるいはＺ処理後に行っても良く、アルカリ抽出／過酸化物処理あるいはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理前に行えば、別段その漂白シークエンスを制限するものではない。
【００１５】
アルカリ抽出／過酸化物処理段またはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理段に供されるパルプ中のＭｎ量１５ｐｐｍ以下にする方法としては、前段の漂白段に供されるパルプ中のＭｎ量および前段の漂白段終了後のパルプ中及び用水中のＭｎ量を測定して、Ｍｎの洗浄率を算出する。仮にＭｎ量が１５ｐｐｍを越えている場合は、下記式に従って、その洗浄率を向上させて、Ｍｎ量を１５ｐｐｍ以下にコントロールする事ができる。
【００１６】
【数３】
ｅ＝（１００／ｄ−１）＊ｃ／１００００００    （１）
ｆ＝ｂ／１００００００−ｅ                  （２）
ｇ＝ａ／１００００００−ｆ                  （３）
洗浄率＝（ｇ−ｅ）／ｇ＊１００              （４）
［式中、ａ：酸素漂白パルプ中のＭｎ濃度（パルプ当たりのｐｐｍ）、
ｂ：二酸化塩素またはオゾン処理パルプの洗浄後のパルプ中の全Ｍｎ濃度（パルプ当たりのｐｐｍ）、
ｃ：二酸化塩素またはオゾン処理パルプの洗浄後のパルプ用水中の遊離Ｍｎ濃度（用水中のｐｐｍ）、
ｄ：二酸化塩素またはオゾン処理パルプの洗浄後のパルプ濃度（％）］
【００１７】
【実施例】
次に低ｐＨ初段Ｄ処理後の洗浄率を変えることで、パルプスラリー中のＭｎ量を変化させた後、アルカリ抽出／酸素／過酸化水素処理を行った実施例により、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に制限されるものではない。
【００１８】
各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、二酸化塩素、過酸化水素の使用量は１００％換算である。使用したパルプは、クラフト蒸解−酸素漂白を行ったＬ材パルプＡ、およびＬ材パルプＢを使用した。また、分析評価は下記の方法によった。
【００１９】
パルプ種
Ａ；ハンター白色度  ５５．２％、Ｋ価  ７．０
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・Ｋ価  ：ＴＡＰＰＩ  Ｋ価法
【００２０】
実施例１〜３
クラフト蒸解−酸素漂白後のパルプＡに、二酸化塩素０．４％、終期ｐＨ３．０に必要な硫酸を加え、パルプ濃度１０％、温度６０℃の条件で６０分処理した。反応終了後、洗浄率が９０％，８５％，８０％となるように冷水を加え、パルプ濃度２０％まで脱水し、初段Ｄ処理パルプを得た。更にそれぞれのパルプに酸素０．２％、過酸化水素０．３％添加し、パルプ濃度を１０％、温度６５℃の条件で９０分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水してアルカリ抽出／酸素／過酸化物漂白パルプを得た。
初段Ｄ処理パルプ中のＭｎ量は、誘導結合高周波プラズマ発光分析装置により測定した。また、残存する過酸化水素をヨウ化カリウム−ハイポサルフェイトにより測定した。このパルプ絶乾１５ｇを２Ｌの水で希釈し、ｐＨ５．５調整した後抄紙し、一晩風乾して白色度を測定した。
【００２１】
比較例１〜３
パルプＡに初段Ｄ処理後の洗浄率を、７０％、６５％、６０％とする以外は実施例１〜３と同様に行った。実施例１〜３、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004346448.tif 000002
上記に示すように、系内の合計Ｍｎ量を１５ｐｐｍ以下とすることで、過酸化水素が残存し、△白色度８ポイント以上を得ることが出来る。
【００２３】
実施例４
酸素漂白後、二酸化塩素、アルカリ／酸素／過酸化水素、二酸化塩素のいわゆるＯ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ処理にてＥＣＦ漂白を実施している工場にて、Ｍｎ量を分析して初段Ｄ処理後の洗浄率を算出して、この結果よりＤ処理後のＭｎ量が１２ｐｐｍになるように洗浄率を調整した。この新しい洗浄率で運転した結果を表２に示した。
2004346448.tif 000003
洗浄後のパルプ中の全Ｍｎ濃度を１２ｐｐｍにコントロールするための洗浄率を式に従って算出した。その結果、ｆ、ｇは下記のようになり、洗浄率が６７．１％となった。
2004346448.tif 000004
【００２４】
比較例４
酸素脱リグニン後、二酸化塩素、アルカリ／酸素／過酸化水素、二酸化塩素のいわゆるＯ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ処理にてＥＣＦ漂白を実施している工場にて、ＣＯＤ量を分析して初段Ｄ処理後の洗浄率を算出して、この結果よりＤ処理後のＭｎ量が１２ｐｐｍになるように洗浄率を調整した。
その結果、初段Ｄ処理後の洗浄機の抽出液のＣＯＤは１０．７１ｋｇ／ｐｔ、洗浄後のパルプ用水のＣＯＤは３．９４ｋｇ／ｐｔであり、従って洗浄率は６３．２％であった。この時のパルプ中のＭｎ量は２０．３ｐｐｍであった事から、これを１２ｐｐｍにするための洗浄率７８．３％となった。この新しい洗浄率で運転した結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
2004346448.tif 000005
以上のように、従来のＣＯＤから洗浄率を算出してＭｎ量をコントロールする方法に比べ、本発明のＭｎの挙動から洗浄率を算出してＭｎ量をコントロールする方法は精度良くコントロールできた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、無塩素漂白法である酸素処理−二酸化塩素処理あるいは酸素処理−オゾン処理後のアルカリ抽出／過酸化物処理あるいはアルカリ抽出／酸素／過酸化物処理における過酸化物の漂白効果を大幅に高めることができ、その結果経済的に無塩素漂白パルプを製造することができる。また、Ｍｎ量をコントロールするための、前段の漂白処理後の洗浄機の洗浄率を決定する方法として、従来のＣＯＤによる方法に比べ、過酸化物処理で問題となるＭｎ量を直接測定し、その結果から洗浄率を算出するために、非常に精度良くＭｎ量を１５ｐｐｍ以下にコントロールすることができる。