(57)【要約】【課題】水素照射における拡散長改善効果の高い、多結晶シリコン基板の欠陥不活性化方法を実現する。【解決手段】本発明のシリコン基板の処理方法は、シリコン基板の表面から水素を導入し、シリコン基板の欠陥を不活性化する処理方法であって、シリコン基板を加熱する工程と、シリコン基板を急冷する工程と、シリコン基板の表面に水素を照射する工程とを含むことを特徴とする。シリコン基板を加熱する工程においては、赤外線、マイクロ波もしくは電子線の照射による加熱方法、または、電流による抵抗加熱方法のいずれかを用いることが好ましい。一方、シリコン基板の表面に水素を照射する工程においては、触媒ＣＶＤ法または水素プラズマ処理法を用いることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の表面から水素を導入し、シリコン基板の欠陥を不活性化する処理方法であって、
シリコン基板を加熱する工程と、
前記シリコン基板を急冷する工程と、
前記シリコン基板の表面に水素を照射する工程と
を含むことを特徴とするシリコン基板の処理方法。
【請求項２】
シリコン基板を加熱する前記工程において、赤外線、マイクロ波もしくは電子線の照射による加熱方法、または、電流による抵抗加熱方法のいずれかを用いることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の処理方法。
【請求項３】
シリコン基板の表面に水素を照射する前記工程において、触媒ＣＶＤ法または水素プラズマ処理法を用いることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により処理されたシリコン基板。
【請求項５】
請求項４に記載のシリコン基板を用いて製造された太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン基板の欠陥を不活性化するための処理方法に関し、さらに、その方法により処理されたシリコン基板、および、そのシリコン基板を用いて製造された太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多結晶シリコン基板の品質向上のために、多結晶シリコン基板の表面から水素を導入して、多結晶シリコン基板における欠陥個所を水素終端する試みがなされており、水素をシリコン基板に導入するいくつかの方法が知られている。たとえば、真空プロセスを用い、気相を経由してシリコン基板に水素を導入する方法として、多結晶シリコン基板を水素プラズマに直接、暴露して水素を照射し、原子状水素により欠陥を不活性化する方法がある（特許文献１参照）。また、水素プラズマから引き出された水素イオンを意図的に加速することによりシリコン結晶中に水素を照射する方法がある（特許文献２および特許文献３参照）。さらに、水素イオンによるシリコン基板の損傷を避けるために、予めシリコン基板の表面を酸化膜で覆い、水素プラズマによる処理の後、酸化膜を除去する方法もある（特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−１３６９２６号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開昭５８−２３４８７号公報
【０００５】
【特許文献３】
特開昭５８−６４０３５号公報
【０００６】
【特許文献４】
特開平３−２８３４７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水素処理によるシリコン基板改質の効果を高めるためには、水素が十分にシリコン基板中に拡散することが重要である。したがって、水素照射前にシリコン基板に水素が拡散しやすい状況をつくっておくことが必要となる。このため、シリコン基板に水素を照射する方法に焦点が絞られるのみにとどまり、水素を照射する前のシリコン基板に、水素が拡散しやすい状態を作るための処理を行なっていない従来の方法では、欠陥不活性化の効果が小さい。また、予め表面を酸化膜で覆い、水素プラズマ処理後に酸化膜を除去しても、このような前処理はシリコン基板の表面に対するものであり、シリコン基板の内部に水素が拡散しやすい状況を作っておかなければ、シリコン基板の内部に水素が拡散し、侵入する上で何ら役立つものではない。
【０００８】
本発明の課題は、水素処理前のシリコン基板の状態を制御し、水素の拡散パスを生成しておくことにより、従来技術に比べてより拡散長改善効果の高い多結晶シリコン基板の欠陥不活性化方法を実現することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコン基板の処理方法は、シリコン基板の表面から水素を導入し、シリコン基板の欠陥を不活性化する処理方法であって、シリコン基板を加熱する工程と、シリコン基板を急冷する工程と、シリコン基板の表面に水素を照射する工程とを含むことを特徴とする。シリコン基板を加熱する工程においては、赤外線、マイクロ波もしくは電子線の照射による加熱方法、または、電流による抵抗加熱方法のいずれかを用いることが好ましい。一方、シリコン基板の表面に水素を照射する工程においては、触媒ＣＶＤ法または水素プラズマ処理法を用いることが好ましい。本発明のシリコン基板は、かかる方法により処理されていることを特徴とする。また、本発明の太陽電池は、かかるシリコン基板を用いて製造される点に特徴を有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（シリコン基板の処理方法）
本発明のシリコン基板の処理方法は、シリコン基板を加熱する工程と、シリコン基板を急冷する工程と、シリコン基板の表面に水素を照射する工程とを含むことを特徴とする。シリコン基板中の欠陥が十分に水素によって終端されるためには、多くの水素が基板中に拡散することが重要である。水素は、多結晶シリコン中の粒界や格子不整合を経由してシリコン基板中に拡散するので、水素の拡散を増大させるためには、予めシリコン基板にダメージを与えて、格子不整合を生成することが必要である。このようなダメージは、１０００℃以上のシリコン基板の加熱および、急冷処理により可能となる。このように、加熱急冷処理は、水素の拡散パスの生成と、それに伴う基板内水素密度の増大を通じて、シリコン基板の改質効果を高める。
【００１１】
図１は、ｐ型多結晶シリコン基板を用いた水素処理実験における拡散長伸張の温度依存性を示す。横軸は水素処理前の加熱温度、縦軸は水素処理による拡散長伸張を示す。拡散長は、ＳＥＭＩＬＡＢ社製ウェハスキャナＳＰＶ−８５Ｌを用いてＳＰＶ法によって測定している。水素処理は、触媒ＣＶＤ法を用いて行ない、処理条件は、基板温度５００℃、圧力０．４Ｐａ、時間１時間である。０℃におけるデータは、水素処理前に加熱処理を行なわないときの拡散長伸張の結果を示す。
【００１２】
図１から明らかなとおり、水素処理前に加熱処理を行なわないときの拡散長伸張は４０μｍ〜５０μｍである。これに対して、水素処理前に加熱処理を行なうことにより、拡散長伸張は５０μｍ〜８０μｍとなり、水素処理前に加熱処理を行なわないときに比べて明らかに拡散長改善効果が大きい。拡散長伸張は、加熱温度が１１００℃になったときに最大値をとり、１１００℃を越えると低下している。したがって、水素処理前の加熱温度は、９００℃〜１２００℃が好ましく、１０００℃〜１１５０℃がより好ましい。
【００１３】
シリコン基板の加熱温度が１１００℃に至るまでの拡散長伸張は、シリコン基板の加熱急冷処理による、格子不整合生成および、シリコン基板中の水素拡散パスの増加により説明される。それを傍証するデータとして、シリコン基板の深さ０μｍ〜１０μｍにおける水素密度分布を図２（ａ）に示す。１１００℃に加熱してから急冷を施したシリコン基板と、加熱処理を施さなかったシリコン基板について、重水素処理を施し、シリコン基板中の重水素密度をＳＩＭＳにより分析している。ここで重水素を用いているのは、重水素の検出限界が通常の水素に比べて小さく、より微量の重水素まで検出可能であるからである。図２（ａ）の結果から明らかなとおり、表面から深さ１０μｍまでの間では、加熱急冷を行なったシリコン基板の重水素密度が、未加熱処理基板に比べて３倍程度高い。
【００１４】
加熱処理を施したシリコン基板の、さらに深部における重水素の振る舞いを調べるため、基板の断面に対してＳＩＭＳのイオンビームを当て重水素密度を一点のみ測定する。測定点の幾何学的配置を図２（ｂ）に示す。ＳＩＭＳのイオンビームＳによる測定点Ｍは、厚さＴが３００μｍの基板において、原子状水素Ｈの照射面Ｆからの深さＤが１００±２０μｍの位置にある。測定の結果、加熱急冷を行なった場合の重水素密度は、１×１０１７ｃｍ−３であり、急速加熱を行なわなかった場合の重水素密度は５×１０１６ｃｍ−３である。したがって、シリコン基板の深部においても、加熱急冷を行なった場合の方が、重水素密度は２倍程度大きい。これらの事実は、前に述べた仮説を裏付けている。
【００１５】
一方、図１において、加熱温度が１１００℃を越えると、シリコン基板の改善効果が低減する傾向にあるのは、加熱急冷処理によるシリコン基板のダメージが大きすぎるためと解釈される。すなわち、加熱温度が１１００℃のときに比べてより高温で加熱すると、基板内の水素の密度は増加するものの、水素による欠陥修復効果を上回る欠陥が加熱急冷処理により発生するものと予測される。
【００１６】
本発明のシリコン基板の処理方法においては、シリコン基板の加熱後、急冷する。急冷は、シリコン基板内にストレスを与えるので、格子不整合の生成と深く関係している。急冷処理は、加熱入力を遮断した後、シリコン基板を真空中、またはガス雰囲気中に放置することにより行なう。図３に、冷却速度を変化させたときの、水素処理による拡散長伸張の変化を示す。加熱温度は１１００℃に統一し、１１００℃から３００℃以下にまで冷却している。真空中に放置すると、冷却速度は２００℃／ｓ程度となる。ここでは、加熱パワーを制御して意図的に冷却速度を低下させ、５０℃／ｓ、２０℃／ｓなどにおける拡散長伸張の変化を測定している。
【００１７】
図３の結果から明らかなとおり、冷却速度が２００℃／ｓのときに比べて、冷却速度の遅い５０℃／ｓまたは２０℃／ｓなどでは、水素処理で得られる拡散長の伸長が減少している。このように、後の水素処理で大きな拡散長伸張効果を得るためには、加熱に加えて、２００℃／ｓ程度の急冷が必要である。このようなストレスは急加熱を用いても同様に生成することができると考えられる。
【００１８】
シリコン基板の加熱には、赤外線照射による加熱方法を用いてもよいが、マイクロ波照射もしくは電子線照射による加熱方法、または電流による抵抗加熱方法を用いることもできる。これらの方法は、単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。また、加熱は、１秒間〜５秒間程度の短時間であってもよい。
【００１９】
水素処理とは、原子状水素を多結晶シリコン基板の表面に照射する工程を意味する。水素処理方法としては、触媒ＣＶＤ法または水素プラズマ処理法を用いることができる。触媒ＣＶＤ法は、１６００℃以上に加熱したタングステンワイヤを水素ガスに接触させ、原子状水素を生成する方法である。また、水素プラズマ処理法は、プラズマ中の高エネルギ電子を水素分子に衝突させて、原子状水素を生成する方法である。原子状水素が供給される方法であれば本発明を実施することができるので、触媒ＣＶＤ法または水素プラズマ処理法以外の方法も使用することができる。
【００２０】
（シリコン基板および太陽電池）
本発明のシリコン基板は、加熱工程、急冷工程および水素照射工程を含む方法により処理されていることを特徴とする。シリコン基板の表面に水素を照射する前に、加熱急冷処理が施されているため、シリコン基板内に水素が拡散しやすい状況が形成されている。したがって、従来と同程度の水素照射であっても、シリコン基板内の水素密度が大きくなり、水素の拡散長が伸張し、シリコン基板内の欠陥が効果的に終端されている。本発明の太陽電池は、このようなシリコン基板を用いて製造される。このため、光電変換効率が高い。
【００２１】
【実施例】
実施例１
厚さ約３５０μｍ、抵抗率１Ω・ｃｍ程度のｐ型多結晶シリコン基板をＲＣＡ法で洗浄した後、図４に示すような触媒ＣＶＤ装置を用いて加熱急冷処理および原子状水素の照射を行なった。まず、ｐ型多結晶シリコン基板１を処理室内の基板保持台２へ取付け、タンタルでできている電極３で両端を保持した。つぎに、電極３を通じて、多結晶シリコン基板１に外部電源４から電圧を加え、シリコン基板１を電流による抵抗加熱する工程を実施した。流れる電流は、幅２０ｍｍのシリコン基板１を１１００℃に加熱したとき２５Ａ程度であった。温度は熱電対５によって測定した。
【００２２】
シリコン基板１が１１００℃まで熱せられた後、シリコン基板１を急冷する工程を実施するため、電流を遮断し、真空中にて放熱したところ、４秒程度で３００℃まで温度が低下した。したがって、冷却速度は２００℃／ｓであった。加熱急冷処理中は外部からのガス供給を遮断した。圧力は１０−４Ｐａ台であり、このときの雰囲気組成を、上記触媒ＣＶＤ装置に予め取付けておいた四重極質量分析装置を用いて調べたところ、９０％は水で、残り１０％は水素であった。これらはチャンバ内壁に吸着していた水分などが脱離したものと考えられた。
【００２３】
つぎに、シリコン基板１の表面に水素を照射する工程を実施するために、処理室内部を１０−５Ｐａ程度にまで減圧した後、水素ガスを１００ＳＣＣＭの流量でガス導入孔６より入れ、ガス排出孔７からのガス排出量を調整して、チャンバ内の圧力を０．４Ｐａとした。シリコン基板１に外部電源４から電圧が加えられ、基板温度が５００℃となるように設定した。つづいて、０．４ｍｍ径のタングステンワイヤでできたキャタライザ８に１１Ａの直流電流を流し、ワイヤ温度が１６５０℃となるようにした。ワイヤに接触した水素ガスは分解し、原子状水素となり、シリコン基板１の表面に照射された。原子状水素の照射は、１時間行なった。原子状水素の照射後、触媒ＣＶＤ装置からシリコン基板１を取出し、ＳＰＶ法を用いて拡散長を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004241482.tif 000002
【００２５】
つぎに、上記処理を施したシリコン基板を用いて太陽電池を製造するために、シリコン基板を洗浄し、ＮａＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いて、液温約９０℃でテクスチャエッチングを行ない、シリコン基板表面に高さ数μｍの微小ピラミッドを形成した。つづいて、この基板の表面にＰＳＧ液（リンガラス液）をスピンコート法によって塗布し、８５０℃で焼成することにより、受光面に厚さ約１．０μｍ、不純物濃度１．２×１０２０ｃｍ−３のｎ型シリコン層を形成した。さらに、常圧ＣＶＤ法によって酸化チタン膜を形成して反射防止膜とした。つぎに、シリコン基板の裏面にアルミニウムペーストをスクリーン印刷した後、７５０℃で焼成し、裏面電極と裏面電界層を形成した。つづいて、受光面に銀ペーストをスクリーン印刷装置によって魚骨型のパターンに印刷し、６５０℃で焼成して、主電極と副電極を有する受光面電極を形成し、太陽電池を得た。得られた太陽電池の電流−電圧特性を擬似太陽光下（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）で評価した。その結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
比較例１
比較例１では、多結晶シリコン基板を加熱急冷することなく、水素プラズマに直接暴露して、原子状水素をシリコン基板の表面に照射した。すなわち、厚さ約３５０μｍ、抵抗率１Ω・ｃｍ程度のｐ型多結晶シリコン基板をＲＣＡ法で洗浄し、図４に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて原子状水素の照射を行なった。まず、多結晶シリコン基板１を処理室内の基板保持台２へ取付けた。つぎに、処理室内部を１０−５Ｐａ程度にまで減圧し、水素ガスを１００ＳＣＣＭの流量でガス導入孔６より入れ、ガス排出孔７からのガス排出量を調整して圧力を０．４Ｐａとした。シリコン基板１に外部電源４から電圧が加えられ、基板温度が５００℃となるように設定した。０．４ｍｍ径タングステンワイヤでできたキャタライザ８に直流電流１１Ａを流し、ワイヤ温度が１６５０℃となるようにした。ワイヤに接触した水素ガスは分解し、生じた原子状水素がシリコン基板１の表面に照射された。
【００２８】
原子状水素の照射を１時間行なった後、触媒ＣＶＤ装置からシリコン基板を取り出し、ＳＰＶ法を用いて拡散長を測定した。その結果を表１に示す。表１の結果から明らかなとおり、実施例１および比較例１における拡散長の初期値はそれぞれ同じ程度であったにもかかわらず、実施例１では、水素照射により拡散長が８１μｍ伸張し、拡散長は１．６６倍に改善した。比較例１でも水素照射により拡散長は伸張したが、増加量は４１μｍにすぎず、拡散長の改善率は１．３４にとどまった。したがって、シリコン基板に予め加熱急冷処理を施すことにより、後の水素処理による拡散長の改善率が増加することがわかった。
【００２９】
つぎに、このシリコン基板を用いて、実施例１と同様の手法により太陽電池を得、得られた太陽電池について、電流−電圧特性を評価した。その結果を表２に示す。表２の結果から明らかなとおり、光電変換効率は、比較例１の太陽電池では１３．７％であったのに対して、実施例１の太陽電池では１４．５％と高く、本発明の太陽電池に使用したシリコン基板は、欠陥の不活性化が従来品に比べてより大きく進んでいることがわかった。
【００３０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、水素照射におけるシリコン基板の品質改善効果が大きい処理方法を提供することができる。かかる処理方法により、水素拡散長の改善効果が高い多結晶シリコン基板が得られる。かかるシリコン基板を用いることにより、光電変換効率の高い太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｐ型多結晶シリコン基板を用いた水素処理実験における拡散長伸張の温度依存性を示す図である。
【図２】（ａ）は、シリコン基板の深さ０μｍ〜１０μｍにおける水素密度の分布を示す図であり、（ｂ）は、深さＤの位置にある測定点Ｍを示す模式図である。
【図３】冷却速度を変化させたときの、水素処理による拡散長伸張の変化を示す図である。
【図４】触媒ＣＶＤ装置の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板、２  基板保持台、３  電極、４  外部電源、５  熱電対、６  ガス導入孔、７  ガス排出孔、８  キャタライザ、Ｄ  深さ、Ｆ  照射面、Ｈ  水素、Ｍ  測定点、Ｓ  イオンビーム、Ｔ  厚さ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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