(57)【要約】【課題】有機溶剤を使用することなく、塗膜化した時に優れた透明性と耐擦傷性の性能を付与するハードコート塗料を提供する。また、耐擦傷性に優れた硬化塗膜を有する樹脂成形体を提供する。【解決手段】本発明のハードコート塗料は、メチル（メタ）アクリレート、シリカ微粒子、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤を含むものであり、好ましくは、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸がヒドロキシステアリン酸であり、分散剤の数平均分子量が１０００〜１００００である。また、本発明の成形体は、上記ハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させたものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル（メタ）アクリレート、シリカ微粒子、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤、を含むことを特徴とするハードコート塗料。
【請求項２】
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、ヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする請求項１記載のハードコート塗料。
【請求項３】
前記高分子量顔料分散剤は、数平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする請求項１又は２記載のハードコート塗料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載のハードコート塗料であって、前記高分子量顔料分散剤が、主鎖中に複数のシリカ微粒子親和性基を有する高分子であることを特徴とするハードコート塗料。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項記載のハードコート塗料であって、前記高分子量顔料分散剤が、主鎖の片末端にシリカ微粒子親和性基を有する直鎖状の高分子であることを特徴とするハードコート塗料。
【請求項６】
前記ハードコート塗料中の全バインダー成分における前記メチル（メタ）アクリレートの含有量が、５０重量％以上であること特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のハードコート塗料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項記載のハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより、表面にハードコート性の塗膜を有することを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性に優れた表面硬化塗膜を付与するハードコート塗料に関し、特に常温で無溶剤の塗料とすることができるハードコート塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガラス板の代替として、耐破壊性に優れた樹脂成形体が用いられることは広く知られている。しかしながら、樹脂成形体は、ガラス板に比較して表面硬度が低く、表面の擦傷、及び引っかき等により傷が付き易いという重大な欠点を有する。
【０００３】
この樹脂成形体の耐擦傷性を改良するための試みは多数あり、最も一般的な方法は、分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有させた塗料を樹脂成形体に塗布し、熱又は紫外線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性の優れた樹脂成形体を得る方法（例えば、特許文献１参照）である。しかし、このような塗料を用いる方法は、当該塗料が比較的安価で生産性に優れるという利点を有するが、硬化塗膜が有機物のみであることから、これを用いた樹脂成形体の耐擦傷性が十分ではないという問題がある。
【０００４】
一方、より高い表面硬度を樹脂成形体に付与するため、アルコキシシラン化合物を塗料として樹脂成形体に塗布し、熱により硬化させる方法（例えば、特許文献２参照）、コロイダルシリカと樹脂の混合物を塗料とし樹脂成形体に塗布し、熱により硬化させる方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
しかし、このような方法も、塗料中に有機溶剤が用いられるため、塗布した樹脂成形体を乾燥させるための設備が必要となり、製品のコストアップを招いてしまう。また、このように大量の有機溶剤を大気中に蒸発させることは、地球環境保護の観点からも非常に好ましくなく、これを回避するためには蒸発させた有機溶剤を回収する設備等が必要となり、さらなるコストアップを招いてしまう。また、このような塗料が塗布される樹脂成形体が比較的耐溶剤性のないものであった場合には、樹脂成形体の表面が有機溶剤により侵されてしまうため、塗布することが出来ないという問題も生じている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５３−１０２９３６号公報
【特許文献２】
特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献３】
特開昭５６−１０６９６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、有機溶剤を使用することなく、塗膜化した際に優れた透明性と耐擦傷性の性能を付与するハードコート塗料を提供することを目的とする。また、本発明は、耐擦傷性に優れた硬化塗膜を有する樹脂成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決する本発明のハードコート塗料は、メチル（メタ）アクリレート、シリカ微粒子、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のハードコート塗料は、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、ヒドロキシステアリン酸であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のハードコート塗料は、前記高分子量顔料分散剤の数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のハードコート塗料は、前記高分子量顔料分散剤が、主鎖中に複数のシリカ微粒子親和性基を有する高分子であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明のハードコート塗料は、前記高分子量顔料分散剤が、主鎖の片末端にシリカ微粒子親和性基を有する直鎖状の高分子であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のハードコート塗料中の全バインダー成分における前記メチル（メタ）アクリレートの含有量が、５０重量％以上であること特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の成形体は、上記本発明のハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより、表面にハードコート性の塗膜を有することを特徴とするものである。
【００１５】
なお、本発明でいう「シリカ微粒子」とは、乾式燃焼法により製造した非晶質合成シリカをいう。
【００１６】
また、本発明でいう「高分子量顔料分散剤」とは、数平均分子量が１０００以上のものをいう。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のハードコート塗料、及びこれを用いた成形体の実施の形態について詳述する。
【００１８】
本発明のハードコート塗料は、バインダー成分としてメチル（メタ）アクリレート、分散する微粒子としてシリカ微粒子、及び前記シリカ微粒子を凝集することなく分散させるための分散剤として脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明においては、このようなバインダー成分、微粒子、分散剤を特定のものとすることにより、無溶剤のハードコート塗料とすることができ、また、塗膜化した際に優れた透明性と耐擦傷性の性能を付与するハードコート塗料とすることができる。
【００２０】
また、本発明においては、このようなハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより表面にハードコート性の塗膜を有するため、耐擦傷性に優れた成形体が得られる。
【００２１】
以下、このような本発明のハードコート塗料、及びこれを用いた成形体における各構成要素について詳述する。
【００２２】
本発明のハードコート塗料のバインダー成分は、メチル（メタ）アクリレートである。ここでバインダー成分とは、分散剤を除くモノマー、及びポリマーをいう。バインダー成分をメチル（メタ）アクリレートとすることにより、塗膜化した際にハードコート性塗膜としての表面硬度を保つことができ、また、ハードコート塗料を無溶剤化することができる。塗料を無溶剤化するためには、シリカ微粒子をバインダー成分中に分散させなければならないため、当該シリカ微粒子と分散媒としてのバインダー成分との相性のよいもの、また塗料化した際に塗布しやすく取り扱い性のよいものという観点からバインダー主成分はメチル（メタ）アクリレートとする必要がある。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、またはメタクリレートを意味する。
【００２３】
本発明のハードコート塗料は、メチル（メタ）アクリレート以外のバインダー成分を含有してもよい。そのようなバインダー成分としては特に限定されないが、塗料が無溶剤であることを考慮し、塗布しやすく取り扱い性の良い塗料とするため、常温（２５℃程度）での粘度が１４０００ｍＰａ・ｓ以下程度の流動性を持つものが好ましい。また、ハードコート塗料という観点から、塗膜化した際に表面硬度が高くなるものが好ましい。このようなバインダー成分としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、  ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２４】
バインダー成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有量は、５０重量％以上とすることが好ましい。メチル（メタ）アクリレートの含有量を５０重量％以上とすることにより、シリカ微粒子の分散性を向上させ、また、塗膜化した際に塗膜の表面硬度を保つことができる。
【００２５】
次に、シリカ微粒子は、上述したように乾式燃焼法により製造した非晶質合成シリカである。このようなシリカ微粒子を用いることにより、塗膜化した際に耐擦傷性に優れた塗膜とすることができる。ここで、塗膜の表面硬度は、バインダー成分に無機物を含有させることにより向上できることが一般に知られており、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機物質を熱硬化型樹脂、又は電離放射線硬化型樹脂に混入させ、ハードコート性塗膜とする技術もある。しかし、本発明においてはより透明性の高い塗膜とするため、表面硬度を向上させる無機物としてシリカ微粒子である必要がある。
【００２６】
シリカ微粒子の大きさは、二次粒子径で５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることが望ましい。５ｎｍ以上とすることにより、塗料化する際に粘度が上昇しすぎず分散不良となるのを抑制することができ、１００ｎｍ以下とすることにより塗膜化した際に塗膜中の光の乱反射を防止し、透明性の低下を防止することができる。
【００２７】
シリカ微粒子の含有量は、全バインダー成分１００重量部に対し５重量部〜５０重量部程度である。シリカ微粒子の含有量を５重量部以上とすることにより、塗膜化した際の塗膜の表面硬度を向上させることができる。また、５０重量部以下とすることにより、塗料の流動性を制御し塗布しやすい塗料とすることができ、また上述したバインダー成分中におけるシリカ微粒子の分散性を向上させることができる。
【００２８】
次に、分散剤は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤である必要がある。高分子量顔料分散剤が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とすることにより、分散媒であるメチル（メタ）アクリレートに親和性を示し、上記シリカ微粒子を凝集することなく分散させることができる。このような脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分としては、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシナノデカン酸、ヒドロキシアラキジン酸が好ましく、なかでもヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【００２９】
このような高分子量顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００００程度であることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜６０００程度が望ましい。数平均分子量をこのような範囲とすることにより、シリカ微粒子の分散性、及び保存安定性を十分なものとすることができ、塗膜化した際に優れた透明性を有する塗膜とすることができる。
【００３０】
このような高分子量顔料分散剤は、主鎖中に複数のシリカ微粒子親和性基を有する高分子であること、または、主鎖の片末端にシリカ微粒子親和性基を有する直鎖状の高分子であることが好ましい。
【００３１】
ここで、上記シリカ微粒子親和性基とは、シリカ微粒子の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等があげられる。
【００３２】
上記主鎖中に複数のシリカ微粒子親和性基を有する高分子は、複数のシリカ微粒子親和性基が主鎖にそって配置されているものであり、例えば、シリカ微粒子親和性基が主鎖にペンダントした構造を有するもの（以下、「ペンダント構造」という）や、主鎖及び複数の側鎖にシリカ微粒子親和性基を有し、かつ、複数の側鎖に脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分を有する櫛形の構造を有するもの（以下、「櫛形構造」という）等があげられる。
【００３３】
ペンダント構造の場合、シリカ微粒子親和性基は、１つ又は複数存在してペンダントされているため、効率良くシリカ微粒子表面に吸着することができる。
【００３４】
また、櫛形構造の場合は、シリカ微粒子親和性基が主鎖中のみならず、側鎖の途中や末端にも複数存在するため、効率良くシリカ微粒子表面に吸着することができる。さらに、このようなシリカ微粒子親和性基を有する複数の側鎖とともに、分散媒であるメチル（メタ）アクリレートに親和性を示す脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分を有する複数の側鎖を主鎖に結合した櫛形の構造としているため、より分散性、及び保存安定性を高めることができる。
【００３５】
このようなペンダント構造、及び櫛形構造の高分子におけるシリカ微粒子親和性基の数は特に限定されないが、１分子中に２個〜３０００個程度存在するものが好ましく、さらに好ましくは２５個〜１５００個程度存在するものが望ましい。シリカ微粒子親和性基の数をこのような範囲とすることにより、シリカ微粒子の分散性、及び保存安定性を十分なものとすることができ、塗膜化した際に優れた透明性を有する塗膜が得られる。
【００３６】
また、櫛形構造の高分子における脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分を有する側鎖の数は特に限定されないが、１分子中に２個〜１０００個程度存在するものが好ましく、より好ましくは５個〜５００個程度存在するものが望ましい。このような範囲とすることにより、シリカ微粒子の分散性、及び保存安定性を十分なものとすることができ、塗膜化した際に優れた透明性を有する塗膜が得られる。
【００３７】
ペンダント構造の分散剤としては、例えば、ポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物（特開平４−２１０２２０号公報に開示）、ポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子（特開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示）、水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体（特開平１−２７９９１９号公報に開示）や、付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４アルコキシポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とからなり，かつ、２５００〜２００００の重量平均分子量を有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０重量％までの非官能性構造単位と、合計で７０重量％までの安定化剤単位及び官能性単位を含有しており、上記官能性単位は、置換されているか又は置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン基、及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２６．１、１：０．２８〜２５．０、１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子（特開平６−１００６４２号公報に開示）等をあげることができる。
【００３８】
櫛形構造の分散剤としては、例えば、１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ３  〜Ｃ６  −アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−Ｃ３  〜Ｃ６  −アルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）又はその酸塩からなるもの（特開平５−１７７１２３号公報に開示）、ポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの（特開昭５４−３７０８２号公報に開示）等をあげることができる。
【００３９】
また、本発明で用いられる高分子量顔料分散剤は、主鎖の片末端にシリカ微粒子親和性基を有する直鎖状の高分子であってもよい。このような高分子量顔料分散剤は、主鎖の片末端のみに１つ又は複数のシリカ微粒子親和性基を有するものであり、シリカ微粒子表面に十分に吸着することができる。
【００４０】
このような構造の分散剤としては、例えば、一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子（特開昭４６−７２９４号公報に開示）、Ａブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子（米国特許第４６５６２２６号明細書に開示）、片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子（米国特許第４０３２６９８号明細書に開示）、片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子（米国特許第４０７０３８８号明細書に開示）、Ａブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの（特開平１−２０４９１４号公報に開示）、１２−ヒドロキシステアリン酸を加熱脱水することによって片末端に酸性官能基であるカルボキシル基を有するＡ−Ｂブロック型高分子（特公昭５４−３４００９号公報に開示）等をあげることができる。
【００４１】
このような主鎖の片末端にシリカ微粒子親和性基を有する直鎖状の構造の分散剤におけるシリカ微粒子親和性基の数は特に限定されないが、１分子中に２個〜３０００個程度存在するものが好ましく、さらに好ましくは５個〜１５００個程度存在するものが望ましい。シリカ微粒子親和性基の数をこのような範囲とすることにより、シリカ微粒子の分散性、及び保存安定性を十分なものとすることができ、塗膜化した際に優れた透明性の塗膜が得られる。
【００４２】
以上のような本発明で用いられる高分子量顔料分散剤としては、一般に市販されているものを使用することもできる。市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００（ゼネカ社）；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０（ビックケミー社）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー１５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１７、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＷ９１１（味の素社）；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学社）等をあげることができる。
【００４３】
以上のような高分子量顔料分散剤は、メチル（メタ）アクリレートにおけるシリカ微粒子の分散性を良好なものとすることができる。
【００４４】
このようなハードコート塗料における高分子量顔料分散剤の含有量は、シリカ微粒子１００重量部に対して１重量部〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは、５重量部〜１５重量部が望ましい。１重量部以上とすることにより、シリカ微粒子の分散性が十分となり、２０重量部以下とすることにより、塗膜化した際に耐擦傷性等の性能の優れた塗膜とすることができる。
【００４５】
本発明のハードコート塗料には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、滑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、貯蔵安定剤等の添加剤を添加してもよい。また、本発明のハードコート塗料を塗膜化する際に、熱硬化させる場合には、熱重合開始剤等の添加剤を用いることが好ましく、紫外線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。
【００４６】
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキシルニトリル等のアゾニトリル化合物等があげられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００４７】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等があげられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００４８】
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００４９】
このような本発明のハードコート塗料は、上述のメチル（メタ）アクリレート、シリカ微粒子、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤、及び必要に応じて添加するその他のバインダー成分や添加剤を混合して公知の分散方法、例えば超音波分散機、ホモジナイザー、サンドミルなどを用いて分散しハードコート塗料とすることができる。
【００５０】
このような本発明のハードコート塗料は、樹脂成形体などの被塗布部材に塗布し、熱硬化又は電離放射線を照射し硬化させることにより、樹脂成形体の表面にハードコート性の塗膜を形成することができる。
【００５１】
次に、本発明の成形体は、上述の本発明のハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより表面にハードコート性の塗膜を有するものである。
【００５２】
樹脂成形体としては、「フィルム」、「シート」、「プレート」等のいかなる厚みのものであっても良く、また例えば表面に凹凸を有していたり、立体的な形態のものであっても良い。
【００５３】
樹脂成形体の樹脂の種類は、特に限定されないが、フィルムやシートの場合は、例えば、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセチルセルロース等の樹脂からなるものがあげられ、プレート等の場合は、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなるものがあげられる。このような樹脂成形体の中でも、上述の本発明のハードコート塗料が無溶剤であることから、耐溶剤性のないものでも使用することが可能である。
【００５４】
樹脂成形体の表面には、本発明のハードコート塗料との接着性を向上する目的で易接着処理を施してもよく、また別途易接着層を設けてもよい。
【００５５】
本発明の成形体は、このような樹脂成形体の表面に上述した本発明のハードコート塗料を塗布硬化させることにより得られるため、透明性、及び耐擦傷性に優れている。また、曲げ加工等の加熱成形後でも、塗膜の透明性、及び耐擦傷性が良好である。したがって、本発明の成形体は、透明性、耐擦傷性が必要な光学用部材などで使用することが好適であり、また、自動車用ヘッドランプケース、オートバイ用ヘルメットシールド、車輛用窓材、冷蔵または冷凍用ショーケース用窓材、樹脂製建材等の用途に用いることが可能である。
【００５６】
本発明の成形体は、このような樹脂成形体に上記本発明のハードコート塗料を、従来公知のコーティング方法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷等によって、上述の樹脂成形体上に塗布した後、熱硬化又は電離放射線を照射し硬化させることによって得ることができる。
【００５７】
電離放射線（紫外線若しくは電子線）を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射したり、コックロフトワルトン型、バンデルグラフ型、共変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子加速器を用いて電子線を照射したりする方法が採用できる。
【００５８】
このような塗膜の厚みは、特に限定されないが２μｍ〜５００μｍ、好ましくは５μｍ〜３００μｍ、更に好ましくは８μｍ〜２００μｍ程度である。２μｍ以上とすることにより耐擦傷性の優れたものとすることができ、５００μｍ以下とすることにより、硬化収縮による樹脂成形体の反りの強さを緩和し、またバインダー成分の未硬化による表面硬度の低下を防止することができる。
【００５９】
以上のように本発明のハードコート塗料によれば、バインダー成分をメチル（メタ）アクリレート、分散する微粒子としてシリカ微粒子、及び分散剤として脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤を含有させることにより、無溶剤であっても前記シリカ微粒子が凝集することなくバインダー成分中に分散させることができ、また、塗膜化した際に優れた透明性と耐擦傷性を有するハードコート性の塗膜とすることができる。
【００６０】
また、以上のような本発明のハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより、表面にハードコート性の塗膜を有するため耐擦傷性に優れた本発明の成形体が得られる。
【００６１】
なお、本発明のハードコート塗料は、無溶剤として使用できるものであるが、必要であれば有機溶剤を含有させて使用することも可能である。この有機溶剤としては、メチル（メタ）アクリレート及び他のバインダー成分と均一に混合することが可能で、かつシリカ微粒子の分散性を阻害するものでなければ特に限定されないが、常圧での沸点が５０〜２００℃で、常温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のものが適当である。このような有機溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等があげられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
【００６３】
［実施例１］
１．ハードコート塗料の作製
下記組成のハードコート塗料のうち熱重合開始剤を除いたものを混合し、サンドミル分散機（ナノミル：浅田鉄工社）を用いて分散した後、熱重合開始剤を添加して実施例１のハードコート塗料を作製した。なお、高分子量顔料分散剤ａは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸としてヒドロキシステアリン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤であり、主鎖中に複数のシリカ微粒子親和性基を有するペンダント構造のものを用いた。
【００６４】
＜実施例１のハードコート塗料＞
・メチルメタクリレート                    １００部
・シリカ微粒子（一次粒子径３０ｎｍ）        ２０部
（アエロジル５０：日本アエロジル社）
・高分子量顔料分散剤ａ（数平均分子量５５００）２部
・熱重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）    ３部
【００６５】
２．上記ハードコート塗料を用いた成形体の作製
厚み２ｍｍのアクリル板を樹脂成形体として、このアクリル板の一方の面に実施例１のハードコート塗料をロールコーター法で塗布し、金属板でカバーした後６０℃で２時間加温後、更に金属板を取り１２０℃で２時間加温して、厚み１５μｍのハードコート性塗膜を形成し、上記ハードコート塗料を用いた実施例１の成形体を作製した。
【００６６】
［実施例２］
実施例１のハードコート塗料の代わりに、下記組成のハードコート塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。なお、高分子量顔料分散剤ｂは、主鎖及び複数の側鎖にシリカ微粒子親和性基を有し、かつ、複数の側鎖に脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分としてヒドロキシステアリン酸を有する櫛形構造のものを用いた。
【００６７】
＜実施例２のハードコート塗料＞
・メチルメタクリレート                    １００部
・シリカ微粒子（一次粒子径３０ｎｍ）        ２０部
（アエロジル５０：日本アエロジル社）
・高分子量顔料分散剤ｂ（数平均分子量５５００）２部
・熱重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）    ３部
【００６８】
［実施例３］
実施例１のハードコート塗料の代わりに、下記組成のハードコート塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。なお、高分子量顔料分散剤ｃは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸としてヒドロキシステアリン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤であり、主鎖の片末端にシリカ微粒子親和性基を有する直鎖状の構造のものを用いた。
【００６９】
＜実施例３のハードコート塗料＞
・メチルメタクリレート                    １００部
・シリカ微粒子（一次粒子径３０ｎｍ）        ２０部
（アエロジル５０：日本アエロジル社）
・高分子量顔料分散剤ｃ（数平均分子量４０００）２部
・熱重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）    ３部
【００７０】
［実施例４］
実施例１のハードコート塗料の代わりに、下記組成のハードコート塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００７１】
＜実施例４のハードコート塗料＞
・メチルメタクリレート                      ７０部
・１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート  ３０部
・シリカ微粒子（一次粒子径３０ｎｍ）        ２０部
（アエロジル５０：日本アエロジル社）
・高分子量顔料分散剤ａ                        ２部
・熱重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）    ３部
【００７２】
［実施例５］
実施例１のハードコート塗料で熱重合開始剤の代わりに、光重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャルティケミカルズ社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のハードコート塗料を作製した。
【００７３】
次に、実施例５のハードコート塗料を実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し、高圧水銀灯で紫外線を照射して厚み１５μｍのハードコート性塗膜を形成し、上記ハードコート塗料を用いた実施例５の成形体を作製した。
【００７４】
［比較例１］
実施例１のハードコート塗料でメチルメタクリレートの代わりに、テトラエチレングリコールジメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００７５】
［比較例２］
実施例１のハードコート塗料でシリカ微粒子の代わりに一次粒子径３０ｎｍのジルコニア微粒子（酸化ジルコニウムＵＥＰ：第一希元素化学工業社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００７６】
［比較例３］
実施例１のハードコート塗料で高分子量顔料分散剤ａの代わりに、スルホコハク酸を構成成分とする分散剤（ジエチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、数平均分子量４４５、ペレックスＯＴ−Ｐ：花王社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００７７】
［比較例４］
実施例１のハードコート塗料で高分子量顔料分散剤ａの代わりに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする低分子量顔料分散剤（数平均分子量５００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００７８】
［比較例５］
実施例１のハードコート塗料で、高分子量顔料分散剤ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例５のハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００７９】
［比較例６］
実施例１のハードコート塗料でシリカ微粒子、及び高分子量顔料分散剤ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例６のハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００８０】
実施例、及び比較例で得られたハードコート塗料について、作製直後の液の分散性、及び７日後の液の保存安定性について評価した。また、実施例、及び比較例で得られた成形体について、透明性、及び表面硬度について評価した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
（１）ハードコート塗料の評価
実施例、及び比較例のハードコート塗料の分散性、及び保存安定性を評価するため、各ハードコート塗料の作製直後、及び７日後のシリカ微粒子の二次粒子径を粒度分析計（マイクロトラックＵＰＡ１５０：日機装社）を用いて測定した。評価は、二次粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであったものを「○」、二次粒子径が１００ｎｍ以上であったものを「×」とした。
【００８２】
（２）各ハードコート塗料を用いた成形体の評価
（イ）透明性の評価
実施例及び比較例の成形体の透明性を評価するため、ＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００に基づいて実施例及び比較例の成形体のヘーズを、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色社）を用いて測定した。評価は、測定値が１．０％未満であったものを「○」、１．０％以上であったものを「×」とした。なお、測定面は、塗膜面とした。
【００８３】
（ロ）表面硬度の評価
実施例及び比較例の成形体の耐擦傷性を評価するため、実施例及び比較例の成形体を、＃００００のスチールウールに１．５Ｎ／ｃｍ２の加重を負荷して表面を１０往復擦った後、表面の傷が５本以下であったものを「○」、表面の傷が６本以上であったものを「×」とした。
【００８４】
また、実施例及び比較例の成形体の鉛筆硬度を評価するため、ＪＩＳ−Ｋ５４００：１９９０の鉛筆引っかき値の試験機法に基づいてすり傷の測定を行った。評価は、測定値が２Ｈ以上であったものを「○」、Ｈ以下であったものを「×」とした。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１から明らかなように、実施例のハードコート塗料は、バインダー主成分としてメチルメタクリレート、分散する微粒子としてシリカ微粒子、及び分散剤として脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤を含むため、分散性、及び保存安定性の優れたハードコート塗料であった。また、実施例のハードコート塗料を用いた成形体は、このようにシリカ微粒子の分散性に優れたハードコート塗料を用いたため、透明性、及び表面硬度の優れたものとなった。
【００８７】
一方、比較例１のハードコート塗料は、メチルメタクリレートの代わりに、テトラエチレングリコールジメタクリレートを用いた為、分散性の悪いハードコート塗料となった。また、比較例１のハードコート塗料を用いた成形体は、このようにシリカ微粒子の分散性の悪いハードコート塗料を用いたため、実施例１のものと比べて透明性、及び表面硬度の劣るものとなった。
【００８８】
次に、比較例２のハードコート塗料は、シリカ微粒子の代わりにジルコニア微粒子を用いたため、分散性の悪いハードコート塗料となった。また、比較例２のハードコート塗料を用いた成形体は、このようにシリカ微粒子の分散性の悪いハードコート塗料を用いたため、実施例１のものと比べて透明性、及び表面硬度の劣るものとなった。
【００８９】
次に、比較例３のハードコート塗料は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤ａの代わりに、スルホコハク酸を構成成分とする分散剤を用いたため、分散性の悪いハードコート塗料となった。また、比較例３のハードコート塗料を用いた成形体は、このようにシリカ微粒子の分散性の悪いハードコート塗料を用いたため、実施例１のものと比べて透明性、及び表面硬度の劣るものとなった。
【００９０】
次に、比較例４のハードコート塗料は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤ａの代わりに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする低分子量顔料分散剤を用いたため、分散性の悪いハードコート塗料となった。また、比較例４のハードコート塗料を用いた成形体は、このようにシリカ微粒子の分散性の悪いハードコート塗料を用いたため、実施例１のものと比べて透明性、及び表面硬度の劣るものとなった。
【００９１】
次に、比較例５のハードコート塗料は、分散剤を添加していないため、分散性の悪いハードコート塗料となった。また、比較例５のハードコート塗料を用いた成形体は、このようにシリカ微粒子の分散性の悪いハードコート塗料を用いたため、実施例１のものと比べて透明性、及び表面硬度の劣るものとなった
【００９２】
次に、比較例６のハードコート塗料は、微粒子、分散剤を添加していないため、比較例６のハードコート塗料を用いた成形体は、実施例１のものと比べて表面硬度の劣るものとなった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、メチル（メタ）アクリレート、シリカ微粒子、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤を含むことにより、有機溶剤を使用することなく、塗膜化した際に優れた透明性と耐擦傷性の性能を付与するハードコート塗料が得られる。また、前記ハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより、表面にハードコート性の塗膜を有するため耐擦傷性に優れた成形体が得られる。