(57)【要約】【課題】シート状に成形した際に巣や割れが発生することを極力防止でき、引張強度の強い分極性電極を製造する。【解決手段】活性炭、カーボンブラック及びＰＴＦＥを含む原料を混合、混練して混練物とし、この混練物を細粒化して成形材料を作成し、この成形材料を成形、圧延してシート状電極を製造する方法において、混練物を細粒化した成形材料として、その粒の形状はひげのない塊状で、粒径は４７μｍ以上でかつ８４０μｍ未満の範囲のものを用いるようにした。【選択図】  図１
2004186192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質粉末、導電性助剤及びバインダを含む原料を混合、混練して混練物とし、この混練物を細粒化して成形材料を作成し、この成形材料を成形、圧延してシート状の電気二重層コンデンサ用分極性電極を製造する方法であって、
前記混練物を細粒化した成形材料として、その粒の形状は塊状で、粒径は４７μｍ以上でかつ８４０μｍ未満の範囲のものを用いるようにしたことを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【請求項２】
前記成形材料として、粒径が２４３μｍ未満の粒の割合が全体の３０％以下のものを用いるようにしたことを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【請求項３】
前記成形材料をシート状に成形する前において前記成形材料にバインダ用助剤を添加し混合する際に、それらを密閉された容器により混合するようにしたことを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状の電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサ（キャパシタ）は、大容量を有し、充放電サイクル特性にも優れていることから、自動車をはじめ、各種のバックアップ電源として使用が検討されている。自動車などのバックアップ電源として使用する場合には、静電容量の大きなものが必要となるため、このような電気二重層コンデンサに用いられる分極性電極としては、長尺なシート状のものが必要となる。そこで、この種のシート状の分極性電極の製造方法として種々の方法が提案されている。
【０００３】
本件発明の課題とは直接関係はないが、次のような方法が公知である。炭素質粉末としての活性炭と、導電性助剤としてのカーボンブラックと、バインダとしてのフッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））と、エタノールとをミキサにより混合して混合物を得る。この混合物を乾燥した後、ニーダにより混練して混練物を得る。次に、この混練物をミキサにより粒径が２ｍｍ以下となるように粉砕し、この粉砕粒を並行ロールにより加圧成形してシート状成形体を得るというものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３５７５６号公報（段落番号［００２９］、［００３０］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このようなシート状の分極性電極を製造する場合、そのシートに巣（空間部）や割れが発生し難く、引張強度の強いものが要望されている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、シート状に成形した際に巣や割れが発生することを極力防止でき、引張強度の強い分極性電極を製造することが可能な電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、炭素質粉末、導電性助剤及びバインダを含む原料を混合、混練して混練物とし、この混練物を細粒化して成形材料を作成し、この成形材料を成形、圧延してシート状の電気二重層コンデンサ用分極性電極を製造する方法であって、前記混練物を細粒化した成形材料として、その粒の形状は塊状で、粒径は４７μｍ以上でかつ８４０μｍ未満の範囲のものを用いるようにしたことを特徴とする。
【０００８】
本発明者らは、シート状の分極性電極を製造する場合において、巣や割れが発生し難く、シート強度の強いものを製造するために、成形する前の成形材料の粒の形状や粒度の範囲などについて鋭意検討した結果、上記請求項１の条件を満たすことが好ましいことを見出した。
【０００９】
まず、粒の形状は、ひげのない塊状であることが好ましい。ひげがあるような形状の場合、シート状に成形した際に、巣や割れが発生し易く、引張強度が小さくなり易い。これに対して、粒の形状がひげのない塊状である場合には、隙間ができ難いために巣や割れが発生し難く、引張強度を強くできる。
また、成形材料の粒径を４７μｍ以上でかつ８４０μｍ未満の範囲とすることで、品質が安定し、巣や割れが一層発生し難くなり、引張強度を一層強くできる。粒径が４７μｍ未満のものや８４０μｍ以上のものが入ると、品質が不安定になり、引張強度が低下し易くなる。
【００１０】
ここで、分極性電極の原料のうち、炭素質粉末としては、主に活性炭が用いられるが、カーボンナノチューブ、繊維状炭素などを用いることもできる。導電性助剤としては、主にカーボンブラックが用いられる。バインダとしては、ＰＴＦＥをはじめとするフッ素樹脂が好ましい。
【００１１】
請求項２の発明は、混練物を細粒化した成形材料として、粒径が２４３μｍ未満の粒の割合が全体の３０％以下のものを用いるようにしたことを特徴とする。粒径が２４３μｍ未満の比較的小さな粒の割合が３０％を超えるようになると、シートの引張強度が低下するため、その割合を少なくすることが好ましい。
【００１２】
請求項３の発明は、成形材料をシート状に成形する前において前記成形材料にバインダ用助剤を添加し混合する際に、それらを密閉された容器により混合するようにしたことを特徴とする。
粒状の成形材料とバインダ用助剤とを密閉された容器により混合することで、バインダ用助剤が飛ばず、その含有率を変化させることなく取り扱えるため、これらを極力均一に混合させることが可能となる。これにより、成形材料の品質が安定し、シート状の分極性電極を一層良好に製造することが可能となる。
この場合、バインダ用助剤としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、エタノール、メタノールなどのアルコール類の他、エーテル類、ケトン類などが挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面も参照して説明する。
図１には、電気二重層コンデンサ用の電極シートを製造する際の製造工程が示されている。分極性電極を製造する際に使用する原料は、炭素質粉末として活性炭、導電性助剤としてカーボンブラック、バインダとしてＰＴＦＥの粉末、バインダ用助剤として液体状のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）である。原料の配合割合は重量％で、活性炭を８０％、カーボンブラックを１０％、ＰＴＦＥを１０％とし、ＩＰＡは、ＰＴＦＥと同重量の１０％とする。
【００１４】
まず、各原料の計量を行う。次に、活性炭とカーボンブラックをミキサの容器内に投入し、回転する撹拌羽根によりこれらを混合する一次混合を行う。これにより、活性炭とカーボンブラックとが極力均一に混合される。
そして、予めＰＴＦＥとＩＰＡとを混合してＰＴＦＥを膨潤させたものを、上記ミキサの容器内に投入し、これと上記一次混合したものとを混合する二次混合を行う。これにより、活性炭とカーボンブラックとＰＴＦＥとが混合されると共に、ＰＴＦＥが繊維化して活性炭とカーボンブラックとが絡められる。
【００１５】
次に、二次混合された混合物を混練機（ニーダ）の容器内に収容し、蓋をして加圧しながら、ブレードを回転させることにより混練を行う。この混練により、混合物は粘土状に混練されると共に、ＰＴＦＥが一層繊維化して活性炭とカーボンブラックとが絡められるようになる。このとき、混練機の容器、蓋及びブレードは、例えば９０℃となるように温度制御する。
次に、上記混練機で混練された混練物をキザミ機の容器内に収容し、回転するキザミ刃によりきざんで細粒化する。このとき、図２に示すように、きざまれた粒１の形状は、ひげのない塊状となるようにすることが好ましい。ちなみに、図３は、粒２が、ひげ状の部分を有するもので、好ましくない例である。
【００１６】
次に、このきざまれた粒をふるいにかけて分級する。このとき、ふるい用のメッシュとしては＃２００（粒径が４７μｍ未満のものが落下）〜＃２０（粒径が８４０μｍ未満のものが落下）の複数種類を用いて分級し、粒径としては、４７μｍ以上でかつ８４０μｍ未満の範囲のものを用いる。これにより得られた粒が成形材料となる。成形材料の粒度分布については後述する。
次に、カレンダ成形前処理工程において、図４に示すようなミキサ３の容器４内に、上記成形材料を収容すると共に、原料（活性炭とカーボンブラックとＰＴＦＥ）の合計重量に対して７０％のＩＰＡを添加して、これらを混合する。この容器４は、ほぼ円筒状をなすと共に密閉されるようになっていて、ローラ５により円周方向に回転されると共に、台６ごと上下方向へ揺動されるようになっている。このミキサ３による混合により、密閉された容器４内に収容された粒状の成形材料と液体状のＩＰＡとが極力均一となるように混合される。
【００１７】
次に、カレンダ成形工程において、上記ミキサ３により混合された成形材料の混合物を、カレンダ成形機のホッパに投入し、この混合物を２本のローラ間に通してシート状に成形する。成形されたシート状成形体は、巻取りローラにより巻き取る。このとき、シート状成形体の厚さは例えば２００μｍとする。
【００１８】
次に、ロール圧延工程において、上記シート状成形体を、２本のローラ間を通して圧延する。このロール圧延工程を複数回行うことにより、所定の厚さ例えば１６０μｍのシート状電極が形成され、このシート状電極が分極性電極となる。このロール圧延の最終工程において、シート状電極の幅方向の両端部をカッタにより切断する。
ここで、図５には、シート状電極の表面を拡大して示す模式図が示されている。この図５において、活性炭７と、これよりも小さなカーボンブラック８とが、繊維状をなすＰＴＦＥ９により絡められている状態がわかる。
【００１９】
次に、ラミネート工程において、圧延された上記シート状電極を、集電極となるアルミ箔に貼り合わせる。貼り合わせられた電極シートは、巻取りローラに巻き取る。
次に、乾燥工程において、シート状電極に含まれていた水分及びＩＰＡの残り分が除去される。尚、必要により真空乾燥を行うこともできる。
【００２０】
さて、本発明者らは、上記粒状の成形材料の粒度分布と、シート状電極にした状態での密度と引張強度との関係について調べるため、次のようなことを行った。まず、下記の表１に示すように、成形材料として、粒度分布が異なる実施例１〜５及び比較例１のものを用意した。この場合、実施例１〜５で使用する粒の形状は、すべてひげのない塊状のもの（図２参照）で、比較例１で使用する粒の形状は、ひげのあるもの（図３参照）で、粒径は、上述したように４７μｍ以上でかつ８４０μｍ未満の範囲のもので、粒度分布が異なっている。各実施例１〜５及び比較例１とも、合計重量はすべて５００ｇである。
【００２１】
【表１】
2004186192.tif 000003
【００２２】
なお、ふるい用のメッシュ（ＪＩＳメッシュ）は、数字が大きいほど目が細かくなる。表１において、メッシュの欄の例えば「＃２４〜＃２０」という表示は、＃２０のメッシュは通過するが、＃２４のメッシュは通過しない範囲のものであることを示している。「＃３０〜＃２４」以下の表示も同様なことを表示している。また、粒径の欄の例えば「７２８〜８４０」という表示は、粒径が７２８μｍ以上で、８４０μｍ未満の範囲であることを示している。「６３７〜７２８」以下の表示も同様なことを表示している。
【００２３】
これら各実施例１〜５及び比較例１の成形材料を用いて、シート状に成形、圧延してシート状電極を作成し、その作成したシート状電極の密度を測定すると共に、引張試験を行った結果を表２に示す。引張試験の試験条件は、次の通りである。すなわち、試験片は、幅１５ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍ、長さ１００ｍｍの板状である。この板状試験片の両端部をチャックし、上下方向の１軸に５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。
【００２４】
【表２】
2004186192.tif 000004
【００２５】
この結果について検討してみる。密度については、実施例１〜５でほとんど差はないが、比較例１は、実施例１〜５に比べて小さくなっている。これは、成形材料の粒の形状の違いによるものであると考えられる。すなわち、ひげのない塊状の粒の場合には隙間ができ難いが、ひげのある粒の場合には、隙間ができやすいため、密度が小さくなると考えられる。
【００２６】
引張り強度については、連続的にロール圧延及びラミネート工程を行うためには０．２５ＭＰａ以上の引張強度が好ましいが、実施例１〜５は、すべて０．２６ＭＰａ以上あり、その基準は上回っている。これに対して、比較例１は、０．２０ＭＰａで、その基準を下回っている。従って、成形材料として、粒の形状がひげのない塊状で、粒径が４７μｍ以上でかつ８４０μｍ未満の範囲のものを用いることにより、引張強度の強い分極性電極を製造することが可能となる。また、これら各実施例１〜５においては、シートにした際に巣や割れも発生しなかった。
【００２７】
実施例１〜５を更に検討してみると、引張強度について、実施例１，２，３は、いずれも０．３２ＭＰａ以上となっているのに対し、実施例４，５は、０．２７ＭＰａ以下となっていて、実施例１〜３に比べて小さくなっている。これの原因を検討したところ、成形材料の粒度分布に関係があることがわかった。すなわち、各実施例１〜５のうち、粒径が小さいもの（２４３μｍ未満〜４７μｍ以上）の割合が、実施例４では４７％（２０％＋２７％）、実施例５では３１％（１３％＋１８％）と高くなっている。これに対して、実施例１では、粒径が２４３μｍ未満〜４７μｍ以上の割合が８％（７％＋１％）、実施例２では、同範囲の割合が２５％（１２．５％＋１２．５％）、実施例３では、同範囲の割合が１７％（１１％＋６％）となっていて、いずれも３０％よりも低くなっている。この結果から、シートの引張強度の点で、成形材料としては、粒径が２４３μｍ未満〜４７μｍ以上の割合が３０％以下のものを用いることが、より好ましいということができる。
【００２８】
また、上記した実施の形態においては、成形材料をシート状に成形する前において、粒状の成形材料にＩＰＡを添加し混合する際に、それらを密閉された容器４により混合することで、ＩＰＡの含有率を変化させることなく取り扱えるため、これらを極力均一に混合させることが可能となる。これにより、成形材料の品質が安定し、シート状電極を一層良好に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示すもので、電気二重層コンデンサ用の電極シートを製造する際の製造工程を説明する図
【図２】混練物をきざんだ後の塊状の粒を示す図
【図３】ひげのある粒を示す図
【図４】ミキサの側面図
【図５】シート状電極の表面の模式図
【符号の説明】
１はひげのない塊状の粒、２はひげのある粒、３はミキサ、４は密閉された容器、７は活性炭（炭素質粉末）、８はカーボンブラック（導電性助剤）、９はＰＴＦＥ（バインダ）を示す。
【図１】
2004186192.tif 000005
【図２】
2004186192.tif 000006
【図３】
2004186192.tif 000007
【図４】
2004186192.tif 000008
【図５】
2004186192.tif 000009