(57)【要約】【課題】本発明は、熱可塑性エラストマーの実用的な材料物性として重要な強靭性、低温柔軟性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、透明性などに優れ、硬度（ショアＤ）と伸長回復率のバランスの優れるポリアミド系エラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明は、脂肪族系のポリアミド系エラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマー。【化１】2004346273.tif 000022（ここで、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマー。
【化１】
2004346273.tif 000017
（ここで、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【請求項２】
ポリアミド系エラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ａ）の割合は、１０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。
【請求項３】
ポリアミド形成性モノマー（Ａ）が、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表され、ジカルボン酸（Ｃ）が一般式（４）で表されること特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。
【化２】
2004346273.tif 000018
（ここで、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【化３】
2004346273.tif 000019
（ここで、Ｒ２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【化４】
2004346273.tif 000020
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基、ｍは０又は１を示す。）
【請求項４】
ポリアミド形成性モノマー（Ａ）が、脂肪族ポリアミド形成性モノマー（Ａ）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。
【請求項５】
ジカルボン酸（Ｃ）が脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。
【請求項６】
ポリアミド系エラストマーの硬度（ショアＤ）が１５〜７０の範囲で、伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とが式（１）の関係であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。
【数１】
2004346273.tif 000021
【請求項７】
ポリアミド系エラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド系エラストマー。
【請求項８】
請求項１に記載のポリアミド系エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミド系エラストマー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルをソフトセグメントとする強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、消音特性及び透明性などに優れた脂肪族ポリアミド系エラストマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系エラストマーとして、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとし、脂肪族ジカルボン酸を鎖延長剤とするコポリマーが開示されている。
【０００３】
両末端にカルボキシル基を有する平均分子量が３００〜１５，０００のポリアミドと両末端に水酸基を有する平均分子量が２００〜６，０００の直鎖又は分岐脂肪族ポリオキシアルキレングリコールとを溶融状態で重合させて得られる溶融成形可能なポリエーテルエステルアミドブロックコポリマー（例えば、特許文献１参照）及びその製造法（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）が開示されている。
少なくとも１０の炭素原子数を有するω−アミノカルボン酸もしくはラクタムからなる群より選ばれた１つ又は多数のポリアミド形成性化合物、平均重合度２〜４２ないし分子量１６０〜３０００を有するα，ω−ジヒドロキシ−（ポリテトラヒドロフラン）及び少なくとも１つの有機ジカルボン酸からなる熱可塑性ポリエーテルエステルアミドの製法（例えば、特許文献４参照）及び低温衝撃強さを有する成形体（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許４，３３１，７８６号明細書
【特許文献２】
米国特許４，３３２，９２０号明細書
【特許文献３】
特公昭５６−４５４１９号公報
【特許文献４】
特公昭５７−２４８０８号公報
【特許文献５】
特公昭６３−３２０９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ポリエーテルエステルアミドにはポリエーテルとして両末端に水酸基を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリゴール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールが用いられている。ポリエーテルとして、ポリエチレングリコールを用いた場合には、吸湿性及び帯電防止性などが向上したポリエーテルエステルアミドが、ポリエーテルとして、ポリプロピレングリコールを用いた場合には、柔軟性、透明性、可とう性、ゴム弾性などに優れたポリエーテルエステルアミドが、ポリエーテルとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いた場合には柔軟性、反ぱつ弾性、低温耐衝撃性、切り欠き靭性などに優れたポリエーテルエステルアミドが得られる。しかしながら、それぞれのポリエーテルアミドの特性は、一長一短があり、エラストマーとしてバランスの優れた物が望まれている。
【０００６】
本発明は、熱可塑性エラストマーの実用的な材料物性として重要な強靭性、低温柔軟性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、透明性などに優れ、硬度（ショアＤ）と伸長回復率のバランスの優れるポリアミド系エラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明は、脂肪族系のポリアミド系エラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、強靭性、低温柔軟性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、透明性、溶融成形性などに優れた新規ポリアミド系エラストマー及びその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテルアミドは予想外の優れた物性を示すエラストマー材料、特に硬度（ショアＤ）と伸長回復率とがバランスの優れる材料であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
第一の発明は、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール（Ｂ）、及びジカルボン酸（Ｃ）重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【化５】
2004346273.tif 000002
（ここで、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【０００９】
第二の発明は、ポリアミド系エラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ａ）の割合は、１０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマーを提供することである。
【００１０】
第三の発明は、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）が、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表され、ジカルボン酸（Ｃ）が一般式（４）で表されること特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【化６】
2004346273.tif 000003
（ここで、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【化７】
2004346273.tif 000004
（ここで、Ｒ２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【化８】
2004346273.tif 000005
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基、ｍは０又は１を示す。）
【００１１】
第四の発明は、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）が、脂肪族ポリアミド形成性モノマー（Ａ）であることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【００１２】
第五の発明は、ジカルボン酸（Ｃ）が脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【００１３】
第六の発明は、ポリアミド系エラストマーの硬度（ショアＤ）が１５〜７０の範囲で、伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とが式（１）の関係であることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【数２】
2004346273.tif 000006
【００１４】
第七の発明は、ポリアミド系エラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）であることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【００１５】
第八の発明は、上記ポリアミド系エラストマーの製造方法を提供することである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール（Ｂ：ポリオキシブチレン）及びジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーである。
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール（Ｂ：ポリオキシブチレン）及びジカルボン酸（Ｃ）からなる重合生成物である。
【化９】
2004346273.tif 000007
（ここで、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０を示す。）
【００１７】
好ましくは、本発明のポリアミド系エラストマーは、下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるポリアミド形成性モノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール及び下記一般式（３）で表されるジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーが好ましい。
【化１０】
2004346273.tif 000008
（ここで、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０を示す。）
【化１１】
2004346273.tif 000009
（ここで、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。）
【化１２】
2004346273.tif 000010
（ここで、Ｒ２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。）
【化１３】
2004346273.tif 000011
（ここで、Ｒ３は炭素数０〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子０〜２０を有するアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜１５を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１０を有するアルキレン基を示し、ｍは０又は１を示す。）
【００１８】
ポリアミド系エラストマーの全成分に対する（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％が好ましい。ポリアミド系エラストマーの全成分に対する（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合が、上記範囲より少ない場合、ポリアミド成分の結晶性が低くなる場合があり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。ポリアミド系エラストマーの全成分に対する（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合が、上記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。
【００１９】
本発明のポリアミド系エラストマーにおいて、ポリアミド系エラストマーの硬度（ショアＤ）が１５〜７０の範囲で、伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とは下記式（１）の関係であることが好ましい。伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とが下記式（１）の関係を示すことにより、反ぱつ弾性や耐屈曲性などのゴム弾性に基づくエラストマーとしての特徴的な性能に優れるために好ましい。
下記式（１）において、Ａは９１．５、さらに好ましくは９２、より好ましくは９２．５、特に好ましくは９３が好ましい。
【数３】
2004346273.tif 000012
【００２０】
本発明のポリアミド系エラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミド系エラストマーの応力緩和（ｔ０．９）は、好ましくは２秒以上、さらに好ましくは２．２秒以上、より好ましくは２．５秒以上、特に好ましくは２．８秒以上であることが好ましい。応力緩和が上記範囲であるとゴム弾性に優れたエラストマーが得られる。
【００２２】
本発明のポリアミド系エラストマーの伸長回復率は、好ましくは８６〜１００％の範囲、さらに好ましくは８７〜１００％の範囲、特に好ましくは８８〜１００％の範囲が好ましい。伸長回復率が上記範囲であることにより回復弾性、反ぱつ弾性に優れたエラストマーが得られる。
【００２３】
本発明のポリアミド系エラストマーの弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。
【００２４】
本発明のポリアミド系エラストマーの降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。降伏点強度が上記範囲であることにより、強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。
【００２５】
本発明のポリアミド系エラストマーの破断伸びは、６００％以上が好ましい。上記範囲未満であると強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。
【００２６】
本発明のポリアミド系エラストマーのヘイズは、好ましくは３５以下、さらに好ましくは３４以下、より好ましくは３２以下、特に好ましくは３０以下が好ましい。ヘイズが上記範囲以下であることにより透明性に優れるエラストマーが得られる。
【００２７】
本発明のポリアミド系エラストマーの吸水率（％）は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．７％以下、特に好ましくは２．５％以下が好ましい。
【００２８】
ポリアミド系エラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）の一方の末端がアミノ基で他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、（Ｂ）ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール及び（Ｃ）ジカルボン酸は、（Ｂ）のアミノ基と（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２９】
本発明のポリアミド系エラストマーが、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるポリアミド形成性モノマー（Ａ）、一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール及び一般式（４）で表されるジカルボン酸（Ｃ）から合成される場合、
一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールと一般式（４）で表されるジカルボン酸（Ｃ）がほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００３０】
（Ａ）ポリアミド形成性モノマーとしては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることが出来る。
特に、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリアミド系エラストマーを得ることが出来る。
ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合があるため好ましくない。
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来、
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることが出来る。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることが出来る。
ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００３１】
下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール（Ｂ）において、ｘ及びｚが下記範囲より小さい場合得られるエラストマーの透明性が劣り好ましくなく、ｙが下記範囲より小さい場合ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが下記範囲より大きい場合又は、ｙが下記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【化１４】
2004346273.tif 000013
（ここで、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０を示す。）
【００３２】
ジカルボン酸（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることが出来る。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１０９８」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００３３】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）及びジカルボン酸（Ｃ）を加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、両末端がカルボキシル基のポリアミドオリゴマーを製造し、両末端がカルボキシル基のポリアミドオリゴマーにＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール（Ｂ）を加えて常圧下での溶融重合又は必要に応じさらに真空下で溶融重合する工程からなる方法、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに真空下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。
製造に当たりＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）の仕込み割合は、全成分に対して好ましくは２〜８８重量％、特に好ましくは８〜７９重量％の範囲である。
原料のうち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）のアミノ基とジカルボン酸（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００３４】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より大きい場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く真空溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は真空溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００３５】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合時間が通常０．５〜３０時間で行うことが出来る。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリアミド系エラストマーが得られない場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明のポリアミド系エラストマーは、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。
【００３８】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することができる。
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、上記のモノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリアミド系エラストマーの特性を阻害されない範囲が好ましい。
【００３９】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、必要に応じて触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなど）、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトラブトキシドなど）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
本発明のポリアミド系エラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００４０】
本発明のポリアミド系エラストマーは、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００４１】
本発明のポリアミド系エラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形方法により、成形物を得ることが出来る。
本発明のポリアミド系エラストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があげられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用モール、シール材などを挙げることが出来る。
本発明のポリアミド系エラストマーの押出成形品としては、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメントなどを挙げることが出来る。
本発明のポリアミド系エラストマーのブロー成形品としては、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどを挙げることが出来る。
【００４２】
本発明のポリアミド系エラストマーは、本発明のポリアミド系エラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
【００４３】
本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び透明性などに優れ、硬度（ショアＤ）と伸長回復率とのバランスに優れる新規な熱可塑性ポリエーテルエステルアミドであって、スポーツシューズ材、スキー板の表面材、機械・電気精密機器のギア・コネクタ・シール、自動車用モール、シール材、各種チューブ・ホース、シート、フィルム、モノフィラメント、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどに用いることができる。
【００４４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００４５】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４６】
２）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
重合物約１ｇに４０ｍｌのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【００４７】
３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）：
重合物約１ｇを４０ｍｌのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【００４８】
４）数平均分子量（Ｍｎ）：
数平均分子量（Ｍｎ）は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）及び末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）を用い、式（２）により求めた。
【数４】
2004346273.tif 000014
【００４９】
５）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）：
Ｔｍ及びＴｃは（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００５０】
６）組成：
重トリフロロ酢酸を溶媒として、４重量％の濃度で、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【００５１】
７）応力緩和：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックに、チャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の２％に当たる０．４ｍｍを延伸したところで止めて、その状態を保ったまま応力の変化を測定した。２％延伸時の初期応力（σ０）とｔ時間後の応力（σｔ）との比（σｔ／σ０）が、０．９になる時間（ｔ０．９）を測定した。ｔ０．９が大きくなるほど緩和しにくく、ゴム弾性が優れる。測定は、温度２３℃で行った。
【００５２】
８）伸長回復率：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍで挟み、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸し、試料中央部直線部分の２０％に当たる４ｍｍを延伸したところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力が０になった時のチャック間距離ｒ（ｍｍ）を測定し、式（３）により伸長回復率を求めた。伸長回復率が大きいほどゴム弾性に優れる。測定は、温度２３℃で行った。
【数５】
2004346273.tif 000015
【００５３】
９）硬度：
ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。圧縮成形により成形した厚さ１ｍｍのシートを厚さ５ｍｍのナイロン１２（ＵＢＥＮＹＬＯＮ  ３０３０Ｕ、宇部興産社製）の板の上に置いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【００５４】
１０）ヘイズ（曇り度）：
圧縮成形により成形した７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ・Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機（株）製直読式ヘイズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。
【００５５】
［参考例１］
ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジオール（ＡＢＡ型ジオール）の製造例
攪拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、原料投入口、圧力調整装置、生成物取り出し口を備えた１リットルの圧力容器にＡＬＤＲＩＣＨ製ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｇｌｙｃｏｌ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ，ｌｉｎｅａｒ−ｃｈａｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）１７１．７５ｇ及び水酸化カリウム１ｇを仕込み、容器内を十分窒素ガスで置換した後、窒素ガスを１００ｍｌ／分で供給しながら、攪拌し、ＡＬＤＲＩＣＨ製プロピレンオキシド１９７．７０ｇを徐々に滴下した。次に窒素ガス導入口のバルブを閉めて窒素ガスの導入を止め、約２時間かけて１２０℃まで昇温し、１２０℃で３時間反応させた。その後反応物を室温まで冷却し、容器の下部の取り出し口から生成物を取り出した。生成物にクエン酸水溶液を加えて中和し、水溶液相と生成物相を分離した後、生成物相を水で５回洗浄する。得られた生成物は透明で僅かに黄色のねんちょうな液状物であり、水酸基は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
［実施例１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約２００ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）７０．００ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）３．８３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１００ｍｌ／分で供給しながら、２４０℃で４時間加熱し、両末端がカルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た：［ＣＯＯＨ］＝７．７３×１０−４ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５８６。
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容器に上記両末端がカルボキシル基のナイロン１２オリゴマー２１．７８ｇ、参考例１で得られたＡＢＡ型ジオール８．２２ｇ及び触媒としてチタンテトラブトキシド０．０３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／分で供給しながら、２２０℃で３時間加熱し、次に窒素ガスの導入を止め、１ｍｍＨｇで１時間、さらに０．１ｍｍＨｇで１時間加熱した後、２４０℃に昇温させて、２４０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．０１、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１２２℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＡＢＡ型ジオール／ＡＡ＝６８．３／２７．６／４．１（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＡＢＡ型ジオール及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＡＢＡ型ジオールは参考例１で得られたＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートを作成した。このフィルムを用いて、ｔ０．９、伸長回復率及び引張り物性を評価し、厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容器に実施例１で製造した両末端がカルボキシル基のナイロン１２オリゴマー２１．７０ｇ、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ１０００（ＰＴＭＧ、デュポン社製、分子量９８９、水酸基１１３．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．３０ｇ及び触媒としてチタンテトラブトキシド０．０３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、実施例１と同じ条件で重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．０４、Ｔｍ＝１６４℃、Ｔｃ＝１２４℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＡＡ＝６８．７／２７．２／４．１（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレンエーテルグリコール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートを作成した。このフィルムを用いて、ｔ０．９、伸長回復率及び引張り物性を評価し、厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約２００ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）５０．００ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）６．４７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１００ｍｌ／分で供給しながら、２４０℃で４時間加熱し、両末端がカルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た：［ＣＯＯＨ］＝１．６９×１０−３ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１１８３。
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容器に上記両末端がカルボキシル基のナイロン１２オリゴマー１６．４４ｇ、参考例１で得られたＡＢＡ型ジオール１３．５６ｇ及び触媒としてチタンテトラブトキシド０．０３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／分で供給しながら、２００℃で３時間加熱し、次に窒素ガスの導入を止め、１ｍｍＨｇで１時間、さらに０．１ｍｍＨｇで１時間加熱した後、２４０℃に昇温させて、２４０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．９８、Ｔｍ＝１５３℃、Ｔｃ＝１１０℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＡＢＡ型ジオール／ＡＡ＝４８．５／４４．９／６．６（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＡＢＡ型ジオール及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＡＢＡ型ジオールは参考例１で得られたＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートを作成した。このフィルムを用いて、ｔ０．９、伸長回復率及び引張り物性を評価し、厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容器に実施例２で製造した両末端がカルボキシル基のナイロン１２オリゴマー１６．３４ｇ、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ１０００（ＰＴＭＧ、デュポン社製、分子量９８９、水酸基１１３．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３．６６ｇ及び触媒としてチタンテトラブトキシド０．０３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、実施例２と同じ条件で重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．０２、Ｔｍ＝１５７℃、Ｔｃ＝１１４℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＡＡ＝４７．７／４５．６／６．７（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレンエーテルグリコール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートを作成した。このフィルムを用いて、ｔ０．９、伸長回復率及び引張り物性を評価し、厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004346273.tif 000016
【００６１】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び透明性などに優れ、硬度（ショアＤ）と伸長回復率とのバランスに優れる熱可塑性のポリアミド系エラストマーを提供することができる。
さらに、本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び透明性などに優れ、硬度（ショアＤ）と伸長回復率とのバランスに優れる熱可塑性の脂肪族ポリアミド系エラストマーを提供することができる。