(57)【要約】【課題】従来のサイドウォール用ゴム組成物よりも耐候性及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物、並びに該ゴム組成物をサイドウォールに用いた耐候性及び耐亀裂成長性に優れ、耐久寿命の長い空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分に、重量平均分子量が２０００〜５００００で、結合スチレン量が５〜５０質量％で、共役ジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−共役ジエン共重合体を配合してなるサイドウォール用ゴム組成物、並びに該ゴム組成物を少なくともサイドウォールの最外層に用いた空気入りタイヤである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に、重量平均分子量が２０００〜５００００で、結合スチレン量が５〜５０質量％で、共役ジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−共役ジエン共重合体を配合してなるサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記水添スチレン−共役ジエン共重合体が、水添スチレン−ブタジエン共重合体及び／又は水添スチレン−イソプレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記水添スチレン−共役ジエン共重合体の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対し５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分中の前記エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の含有量が、１５質量％以上であることを特徴とする請求項４に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のサイドウォール用ゴム組成物を少なくともサイドウォールの最外層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物及び該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤに関し、特に作業性が維持されつつ、耐候性及び耐亀裂成長性が改善されたサイドウォール用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気入りタイヤのサイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等の共役ジエンゴムから適宜選択されたブレンドゴムを主成分としている。これら共役ジエンゴムを主成分とするゴム組成物は、本来屈曲耐久性に優れるが、酸素、オゾン等の攻撃を受けやすく、酸化劣化に起因する亀裂が発生し易い。そのため、かかるゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤには、酸化劣化によりタイヤの耐久寿命が影響されるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、通常強力なアミン系老化防止剤やパラフィン系ワックスを多量に配合する方法が取られてきたが、この手法では、長期のタイヤ使用により組成物中の有効な老化防止剤の量が減少し、結局本来のタイヤ寿命の終了前に亀裂が生じてしまったり、これらの老化防止剤がタイヤ表面にブルームして形成した保護層に紫外線が当ってこれを茶褐色に変色させタイヤ外観を著しく損なったりするという欠点を有していた。
【０００４】
これに対し、特定の物性のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を配合してなるゴム組成物をタイヤのサイドウォールの最外層に用いることにより、タイヤ外表面の亀裂の発生を防止し、耐久性を向上させると共に、変色等による外観の悪化を改善した空気入りタイヤが提案されている（特許文献１参照）。ここで、上記ＥＰＤＭは、分子中に二重結合が少ないため、酸素、オゾン等の攻撃を受け難く、耐候性が高い。そのため、該ＥＰＤＭは、ゴム組成物の耐候性を向上させて耐亀裂成長性を向上させることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−４３１０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＥＰＤＭは、天然ゴム等の通常用いられる共役ジエンゴムとの相溶性が低いため、その機能を充分に発揮できていなかった。そのため、特許文献１に記載のゴム組成物には、依然として耐候性及び耐亀裂成長性に改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、従来技術のサイドウォール用ゴム組成物よりも耐候性及び耐亀裂成長性を向上させたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をサイドウォールに用いた耐候性及び耐亀裂成長性に優れ、耐久寿命が長い空気入りタイヤを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム組成物に水素添加された水添スチレン−共役ジエン共重合体を更に配合することにより、混練時の作業性を維持しつつ、耐候性及び耐亀裂成長性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分に、重量平均分子量が２０００〜５００００で、結合スチレン量が５〜５０質量％で、共役ジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−共役ジエン共重合体を配合してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物の好適例においては、前記水添スチレン−共役ジエン共重合体が、水添スチレン−ブタジエン共重合体及び／又は水添スチレン−イソプレン共重合体である。
【００１１】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物の他の好適例においては、前記水添スチレン−共役ジエン共重合体の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対し５〜５０質量部である。
【００１２】
上記ゴム成分は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体を含有するのが好ましい。ここで、該ゴム成分中のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体の含有量は、１５質量％以上が特に好ましい。
【００１３】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記サイドウォール用ゴム組成物を少なくともサイドウォールの最外層に用いたことを特徴とする。ここで、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分に、重量平均分子量が２０００〜５００００で、結合スチレン量が５〜５０質量％で、共役ジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−共役ジエン共重合体を配合してなる。該水添スチレン−共役ジエン共重合体は、共役ジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加されており、天然ゴム等の通常用いられる共役ジエンゴムよりも二重結合が少ないため、酸素、オゾン等の攻撃を受け難く、耐候性が高い。そのため、該水添スチレン−共役ジエン共重合体を配合してなる本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、耐候性及び耐亀裂成長性が改善されている。また、該水添スチレン−共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が２０００〜５００００と低く液状であるため、プロセスオイルの代替として使用でき、ゴム組成物の混練時の作業性を維持することができる。
【００１５】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物に用いるゴム成分としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、これらゴム成分は、１種単独で用いても２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１６】
上記ゴム成分は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を含有するのが好ましい。従来、耐候性及び耐亀裂成長性を向上させるために、ゴム成分の一部としてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を用いた場合、該ＥＰＤＭと天然ゴム等の二重結合の多い共役ジエンゴムとが相溶しないため、ＥＰＤＭの機能を充分に発揮させることができなかった。これに対し、上記水添スチレン−共役ジエン共重合体は、水素添加された共役ジエン部がＥＰＤＭと構造的に似ているためＥＰＤＭと相溶し、また、スチレン部が二重結合の多い共役ジエンゴムとの相溶性に優れるため、ＥＰＤＭと天然ゴム等の二重結合の多い共役ジエンゴムとの相溶化剤となり、その結果、ＥＰＤＭの機能を充分に発揮させて、耐候性及び耐亀裂成長性を著しく向上させることができる。ここで、ゴム成分中のＥＰＤＭの含有量は、１５質量％以上が好ましい。ＥＰＤＭの含有量が１５質量％未満では、ＥＰＤＭを含有する効果が不充分である。
【００１７】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物に用いる水添スチレン−共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が２０００〜５００００であり、好ましくは５０００〜３００００である。ここで、該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ポリスチレン換算で示した値である。上記水添スチレン−共役ジエン共重合体の重量平均分子量が２０００未満では、サイドウォール用ゴム組成物の破壊強度が低下し、５００００を超えると、ゴム組成物の混練時の作業性が低下する。
【００１８】
上記水添スチレン−共役ジエン共重合体は、共重合体中の結合スチレン量が５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。共重合体中の結合スチレン量が５質量％未満では、二重結合の多い共役ジエンゴムとの相溶性が低下し、５０質量％を超えると、耐候性及び耐亀裂成長性を改善する効果が小さい。
【００１９】
上記水添スチレン−共役ジエン共重合体は、共役ジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加されており、８０％以上水素添加されているのが好ましい。共役ジエン部の二重結合の水添率が６０％未満では、耐候性及び耐亀裂成長性を改善する効果が小さい。
【００２０】
上記水添スチレン−共役ジエン共重合体は、スチレンと共役ジエンとの共重合体の共役ジエン部の二重結合を少なくとも６０％水素化したものであり、ここで共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。即ち、上記水添スチレン−共役ジエン共重合体としては、水添スチレン−ブタジエン共重合体及び水添スチレン−イソプレン共重合体が好ましい。これら水添スチレン−共役ジエン共重合体は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記水添スチレン−共役ジエン共重合体の配合量は、前記共役ジエンゴム１００質量部に対し５〜５０質量部であり、１０〜４０質量部が好ましい。水添スチレン−共役ジエン共重合体の配合量が５質量部未満では、耐候性及び耐亀裂成長性を改善する効果が小さく、５０質量部を超えると、サイドウォール用ゴム組成物の破壊強度が低下する。
【００２２】
上記スチレン−共役ジエン共重合体は、共役ジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることにより得られる。
【００２３】
上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましい。
【００２４】
上記重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウム；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
【００２５】
上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇ程度、好ましくは０．０５〜２ｍｇである。
【００２６】
上記スチレン−共役ジエン共重合体を得るための重合反応は、バッチ重合方式及び連続重合方式の何れの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合の何れの重合形式によっても行うことができる。更に、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。
【００２７】
上記の方法により合成したスチレン−共役ジエン共重合体を通常の水添方法で水素化することにより、本発明のサイドウォール用ゴム組成物に用いる水添スチレン−共役ジエン共重合体が得られる。即ち、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、１〜３族の有機金属化合物からなる水素化触媒；カーボン、シリカ、珪藻土等に担持したニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として１〜１００気圧の加圧水素下で水素化する。
【００２８】
上記サイドウォール用ゴム組成物には、上述したゴム成分及び水添スチレン−共役ジエン共重合体の他、通常ゴム業界で用いられている、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、アロマティックオイル等の軟化剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等の各種配合剤を適宜配合することができる。該ゴム組成物は、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等によって混練り、成形された後、加硫され、タイヤのサイドウォール用ゴムとなる。
【００２９】
本発明の空気入りタイヤは、上記サイドウォール用ゴム組成物を少なくともサイドウォールの最外層に用いたことを特徴とする。上述したサイドウォール用ゴム組成物は、耐候性及び耐亀裂成長性に優れるため、該ゴム組成物を少なくともサイドウォールの最外層に用いた本発明の空気入りタイヤは、サイドウォール部が耐候性及び耐亀裂成長性に優れており、従来のタイヤより耐久寿命が長い。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、  本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
（水添共重合体Ａの合成）
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  １２ｇ、１，３−ブタジエン  ２４０ｇおよびスチレン  ６０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム  １．５０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認したのちトリブチルシリルクロライド  ４．６８ｇを加え重合を停止した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニウム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体中のブタジエン部  １０００モルに対しニッケル  １モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力３０ａｔｍで水素を導入し、８０℃で反応させた。得られた水添スチレン−共役ジエン共重合体の物性を、下記に示す方法で分析し、表１に示す結果を得た。
【００３２】
（１）重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用いてＧＰＣのカウント数を測定し、単分散スチレン重合体のピークの分子量とカウント数との関係を示す検量線を用いて、共重合体のポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。ここで、カラムとしては、東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６を用い、移動相にはテトラヒドロフランを用いた。
【００３３】
（２）水添率
水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い、１５質量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。
【００３４】
（水添共重合体Ｂの合成）
１，３−ブタジエンの代わりにイソプレンを用いる以外は上記共重合体Ａと同様にして合成した。分析値を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004224952.tif 000002
【００３６】
上記共重合体を用い、表２に示す配合にてバンバリーミキサーで混合し、ゴム組成物を得、下記の方法で破壊強度、耐亀裂成長性、耐候性及びロール作業性を評価した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表２】
2004224952.tif 000003
【００３８】
（１）破壊強度
ＪＩＳ  ３号試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して破壊強度を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、破壊強度が大きいことを示す。
【００３９】
（２）耐亀裂成長性
６０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの試験片の中央に０．３ｍｍの傷を入れ、振動数３００サイクル／分、歪５０％の条件下で伸長歪を与え、これが２０ｍｍに成長するまでの時間を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷が成長するまでの時間が長く、耐亀裂成長性が良好であることを示す。
【００４０】
（３）耐候性
２０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの試験片を５０％伸長させ、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの恒温槽中に放置し、肉眼でクラックが確認できるまでの時間を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、クラックが確認できるまでの時間が長く、耐候性が良好であることを示す。
【００４１】
（４）ロール作業性
ロール作業性を、比較例１を基準として目視により評価した。表中、「良」は、比較例１に比べロール作業性が改善されたことを示す。
【００４２】
【表３】
2004224952.tif 000004
【００４３】
表３から、軟化剤としてのパラフィニックオイル（比較例）に代えて、水添スチレン−共役ジエン共重合体（実施例）を配合することによって、ロール作業性を低下させることなく、破壊強度、耐亀裂成長性及び耐候性を向上させることができた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム組成物に特定の水添スチレン−共役ジエン共重合体を更に配合することにより、混練時の作業性が維持されつつ、耐候性及び耐亀裂成長性が改善されたサイドウォール用ゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた本発明の空気入りタイヤは、耐候性及び耐亀裂成長性に優れ、従来のタイヤより耐久寿命が長い。