(57)【要約】【課題】腐食抑制剤の添加濃度を低減することのできる鉄系金属の腐食防止技術を提供すること。【解決手段】次の式から導かれる水の腐食速度ｙ（ｍｄｄ）が、２０以下となる条件で管理することを特徴とする鉄系金属の腐食抑制方法および式から導かれる水の腐食速度ｙ（ｍｄｄ）を、２０以下となる条件とした後、更に防食剤を加え、実際に測定される腐食速度を１０以下となるよう管理することを特徴とする鉄系金属の腐食抑制方法。【数１】2004132636.tif 000025［ここで、ｘは安定度指数、ｙは腐食速度（ｍｄｄ）、Ｔは温度（℃）、［ＳｉＯ２］はシリカ濃度（ｍｇＳｉＯ２／ｌ）を示す］【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式から導かれる水の腐食速度ｙ（ｍｄｄ）が、２０以下となる条件で管理することを特徴とする鉄系金属の腐食抑制方法。
【数１】
2004132636.tif 000024
［ここで、ｘは安定度指数、ｙは腐食速度（ｍｄｄ）、Ｔは温度（℃）、［ＳｉＯ２］はシリカ濃度（ｍｇＳｉＯ２／ｌ）を示す］
【請求項２】
水中のシリカ濃度を調整することにより、腐食速度ｙ（ｍｄｄ）を、２０以下となる条件で管理する請求項第１項記載の鉄系金属の腐食抑制方法。
【請求項３】
更に、水中のカルシウムおよび／またはＭ−アルカリ濃度を調整する請求項第１項または第２項記載の腐食抑制方法。
【請求項４】
請求項１記載の式から導かれる水の腐食速度ｙ（ｍｄｄ）を、２０以下となる条件とした後、更に防食剤を加え、実際に測定される腐食速度を１０以下となるよう管理することを特徴とする鉄系金属の腐食抑制方法。
【請求項５】
更に、スケール防止剤および／または微生物抑制剤を添加する請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の鉄系金属の腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系金属の水による腐食を抑制する方法に関し、更に詳細には、冷却水等の循環系をはじめ、排水処理系、工業用水処理系、純水処理系等の各種水処理系において、特定の式を用いて水の鉄系金属に対する腐食を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水に恵まれていた我が国において、工業生産に用いられる冷却水はほぼ一過式のものであった。しかし、工業生産の増大に伴う冷却水不足が深刻となり、用水の有効利用の必要性が論じられるようになった。このことをきっかけとして、開放循環冷却方式が普及することとなった。現在においても、冷却水として水道水や工業用水などの淡水を用いる場合には、コンビナートなどでの大規模な冷却系はもとより、ビルなどの小規模な空調用冷却系においてもこの方式が用いられている。
【０００３】
開放循環冷却方式は、冷却塔、熱交換器、循環ポンプおよび配管から構成される。冷却塔は、熱交換器を通過することで温度の上昇した循環水を、冷却し再利用するために用いられる。温度の上昇した循環水は、冷却塔に戻り塔頂から噴霧される際にその一部が蒸発し、気化潜熱により温度が低下するが、このため、次のような問題が生じていた。
【０００４】
▲１▼　循環水の一部が蒸発するため循環水中の溶存物質の濃縮が起こる。
▲２▼　溶存物質の濃縮により不溶性塩を生じ、配管の閉塞や熱交換器での熱伝　導阻害といったスケール障害が生じる。
▲３▼　開放循環冷却方式では循環水に水道水・工業用水を用いることから、溶　存酸素や塩化物イオンといった腐食性因子の影響により配管内に腐食障　　害が生じる。
【０００５】
従来、▲３▼の腐食を防ぐため、循環水中にクロム酸塩、リン酸塩などの腐食抑制剤を使用し防食を行ってきた。また、▲２▼のスケール障害に対しては、スケール抑制能に優れた腐食抑制剤が有効であり、ポリリン酸塩やホスホン酸塩が使用されている。さらに、他の薬剤を少量添加することで、相加的または相乗的な効果を得ることが出来、冷却水系をはじめとして広く用いられてきた。
【０００６】
ところが、近年の環境に対する配慮から、クロム酸塩の毒性やリン酸塩による水質の富栄養化が問題となり、これらの腐食抑制剤の使用が規制されることとなった結果、毒性が低く他の薬剤と併用することで少量でも高い腐食抑制効果を示すモリブデン酸塩が注目されることとなった。
【０００７】
しかし、現在ではこのモリブデン酸も規制の対象となってきており、より無公害な腐食抑制剤の開発が必要とされてきている。
【０００８】
本発明者らは、これらの冷却水系で用いることが出来る新たな腐食抑制剤として、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸などのカルボン酸系高分子を選択し、軟鋼に対する腐食抑制効果を検討しており、これらの高分子系抑制剤は、低濃縮水において腐食を抑制するだけでなくスケール抑制能にも優れ、無公害な薬剤として期待が持たれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、環境への影響を考慮すると、薬剤の使用は極力さけるべきでり、新たな腐食抑制剤の開発と共に、腐食抑制剤の添加濃度低減が特に重要な課題の一つである。このためには、無公害な腐食抑制剤の開発だけではなく、薬剤の添加濃度を低減することのできる技術の開発が必要であり、本発明は、このような技術の提供をその課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、腐食抑制剤の添加濃度低減を実現させるには、現状に即した水質と金属腐食の関係を明確にする必要があると考え、冷却水系をはじめ、排水処理系、工業用水処理系、純水処理系等の各種水処理系において、防食効果が期待できるものとしてカルシウムとシリカに着目した。これらは用水中に含まれており、腐食抑制効果とスケール障害といった長所と短所を併せ持ち、例えば、炭酸カルシウムは防食効果を持つ以外にスケール障害として問題になる成分の第一としてあげられるものである。これに対しシリカは毒性が低いにもかかわらず腐食抑制効果を持ち、古くから一過式の冷却水系で用いられていた。そのため、開放循環水系でも他の薬剤との併用により低濃度でも高い腐食抑制能が得られることが期待されるが、その一方で、シリカはスケールとして析出することがあり、水質中のシリカ濃度には注意が必要であるとされる。
【００１１】
本発明者らは、シリカの持つ防食力の指数を従来の腐食性ないしスケール性を表す「安定度定数」に含ませた新しい水の特性に関する式を見出し、その関係式と腐食抑制剤として添加するシリカの量を管理することで、鉄系金属の腐食を大幅に低減できる方法を見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、次の式から導かれる水の腐食速度ｙ（ｍｄｄ；ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）が、２０以下となる条件で管理することを特徴とする鉄系金属の腐食抑制方法を提供するものである。
【数２】
2004132636.tif 000002
［ここで、ｘは安定度指数、ｙは腐食速度（ｍｄｄ）、Ｔは温度（℃）、［ＳｉＯ２］はシリカ濃度（ｍｇＳｉＯ２／ｌ）を示す］
【００１３】
また本発明は、上記式から導かれる水の腐食速度ｙ（ｍｄｄ）を、２０以下となる条件とした後、更に防食剤を加え、実際に測定される腐食速度を１０以下となるよう管理することを特徴とする鉄系金属の腐食抑制方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、水中のイオン成分や水温から導かれる、鉄系金属の腐食速度ｙ（ｍｄｄ）についての経験式を元に、特に、シリカの量をコントロールすることにより水中の鉄系金属の腐食を抑制するものである。
【００１５】
この式は、シリカ添加濃度、塩化物イオン添加濃度および温度を変化させた各種環境条件においての、水の安定度指数と鋼材の腐食速度に及ぼす水質因子の影響を数値解析により検討した結果に基づき得られたものである。
【００１６】
上記数値解析は、腐食重量減試験により得られた実験結果を基になされたものであり、腐食性領域（鉄の上にスケールが形成されず、水の中に鉄が溶け込む環境；従来の安定度指数が６以上の状態をいう）では、安定度指数と腐食速度のグラフはどの試験温度でも収束する傾向を示すため、飽和を伴う現象として解析を行なった。
【００１７】
この解析に用いる式は、
【数３】
2004132636.tif 000003
［ここで、ｘ、ｙは前記と同じ意味を有し、Ｋ０はｙの飽和値に影響を与える定数（ｍｄｄ）、Ｋ１は、腐食の平衡状態を表す値ｘ＝Ｋ３における腐食速度を特徴づける定数、Ｋ２は、安定度指数に対する腐食速度の変化の場合を表す定数、Ｋ３はｘに及ぼすシリカの影響を表す定数をそれぞれ示す］
で表される式である。
【００１８】
そして、実際に種々の安定度指数を有するモデル冷却水を用い、腐食速度に対する温度、塩化物イオンおよびシリカ濃度の影響を調べ、この結果の数値解析の結果から、それぞれＫ０、Ｋ１、Ｋ２およびＫ３を算出した。
【００１９】
上記Ｋ０〜Ｋ３のうち、Ｋ１は腐食が平衡状態になる時の安定度指数ｘ＝Ｋ３における腐食速度を特徴づける係数である。理論的には、安定度指数の低下に伴い腐食速度が減少すると最終的には腐食が進行せず、また炭酸カルシウムスケールも生成しない「腐食速度がゼロ」という状態が存在するはずである。この時がｘ＝Ｋ３であり、もしこの状態が存在するためには解析に用いた式においてＫ１＝１を満たす必要がある。本発明者らの試験結果では、どの試験条件においてもＫ１は一定値１を示していることから、このＫ１は１とした。
【００２０】
次に、試験の結果からは、Ｋ１と同様、Ｋ２も一定値を示すものであった。このＫ２は安定度指数に対する腐食速度の変化の度合い、つまり安定度指数に対する腐食速度の増加のしやすさを示している。この値は温度やシリカ濃度が変化しても一定値を示していることから、Ｋ２は安定度指数の増加や腐食速度の変化には何の影響もないと考え、実験的に得られた一定値０．３０６とした。
【００２１】
一方、Ｋ０およびＫ３は、実験の結果において変動しているので、これらの変数について、実験結果を元にした数値解析からその数値ないしは式を求めた。この数値解析の手順については、実施例に詳しく記載しているのでここには示さないが、Ｋ０についての実験結果を見ると、シリカ濃度の増加に伴い低下する傾向があることから、右肩下がりの傾向を示す式を用いて解析を行なった。このＫ０は腐食速度の飽和値を決める定数であることから、シリカは腐食の飽和値を減少させる効果すなわち腐食抑制効果があることが確認された。
【００２２】
また、Ｋ３は腐食速度が０となると考えられる時の安定度指数であり、シリカ濃度の増加と共に増加する傾向を示した。このことから、シリカを添加すると腐食速度が０になる安定度指数の値が変化すること、つまり腐食の平衡が変化することが示唆された。シリカ濃度の増加に伴い腐食の平衡値を示す安定度指数が増大していることから、従来の安定度指数が腐食性を示してもシリカ添加により水の腐食性が低くなることが分かる。そして、Ｋ３は温度が変化しても一定値を示すことから、温度の影響を受けず、シリカ濃度についてのみ考慮すればよいことになる。
【００２３】
上記のようにして最終的に得られた関係式を示すと、
【数４】
2004132636.tif 000004
（ここで、ｘ、ｙ、Ｔおよび［ＳｉＯ２］は前記した意味を有する）
となる。
【００２４】
この式は、腐食速度ｙは、温度、安定度指数ｘおよびシリカ濃度の関数と考えられること、腐食速度ｙは、シリカ濃度（および必要により安定度指数）を調整することにより、低下させることが可能であることを示している。
【００２５】
従って、冷却水等について、その温度および安定度指数およびシリカ濃度を把握しておき、これから算出される腐食速度を管理することにより、腐食を抑制することが可能である。この管理範囲は、適宜定めればよいが、例えば、シリカ濃度と必要により安定度指数（具体的には、カルシウムおよび／またはＭ−アルカリ濃度）で調整する場合は、一般には、ｙ（ｍｄｄ）として２０以下程度であり、更には１０以下、特に５以下とすることが好ましい。
【００２６】
そして、シリカ濃度が上記範囲から外れた場合は、シリカ系化合物、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのケイ酸塩等を腐食抑制剤として添加したり、あるいは、冷却水の一部を交換する等すれば良い。
【００２７】
また、本発明の鉄系金属の腐食抑制方法においては、前記した関係式から、その腐食速度ｙが２０以下となるようにシリカ濃度および必要によりカルシウムおよび／またはＭ−アルカリ濃度で調整した後、更に防食剤を加え、実際に測定される腐食速度を１０以下となるよう管理することもできる。
【００２８】
この場合に使用することのできる防食剤としては、クロム酸塩、リン酸塩などの無機化合物や、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸などのカルボン酸系高分子化合物などの公知の防食剤が挙げられる。
【００２９】
なお、前記関係式における安定度指数は、下記表１で示される飽和指数計算表のＡ値ないしＤ値より、次の式、
【数５】
2004132636.tif 000005
で求められる。
【００３０】
【表１】
2004132636.tif 000006
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００３２】
実　施　例　１
腐食重量減試験：
開放循環冷却水系でのモデル冷却水を調整し、これに鋼材を浸漬した場合の腐食重量減少を調べた。モデル冷却水は、ＣａＳＯ４水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液、ＮａＣｌ水溶液およびＮａ２ＳｉＯ３水溶液を使用し、所定の安定度定数、ｐＨ、Ｃｌ−濃度およびＳｉＯ２濃度とすることにより調製した。なお、水質のＭ−アルカリとは現在は酸消費量と呼ばれ、試料のｐＨを４．８まで中和するのに必要な酸の量を示している。
【００３３】
また、試験鋼材は、その組成が表２で示される冷却水系装置構造材ＳＳ４００鋼を使用した。
【００３４】
【表２】
2004132636.tif 000007
【００３５】
この鋼材の一部を切り取って試験片とし（２０×８０×２ｍｍ、＃４００エメリー紙で研磨）、これをアセトン中で３０秒間超音波洗浄した後、乾燥させ前重量を測定した。その後、試験片をガラスフックに吊し、１Ｌの試験溶液中に恒温（２５℃、４０℃および５５℃）、常圧、攪拌条件で７日間浸漬させ、腐食重量減試験を行った。浸漬後、試験片の表面に付着した腐食生成物を除去し腐食抑制剤を添加した２Ｎ−ＨＣｌ水溶液に浸漬した後、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に浸漬させ中和した。続いてアセトン中で３０秒間超音波洗浄し、乾燥させ後重量を測定し、下式から腐食速度を求めた。
【００３６】
【数６】
2004132636.tif 000008
［ここで、Ｗは腐食速度（ｍｄｄ）、ｗは重量減少量（ｍｇ）、Ａは表面積（ｄｍ２）、ｔは試験期間（ｄａｙ）を示す］
【００３７】
（　結　果　）
（ａ）試験温度２５℃
表３に示すような水質の、腐食性傾向を示すモデル冷却水を試験水として用い、２５℃の条件で行った腐食重量減試験結果を図１および図２に示す。
【００３８】
【表３】
2004132636.tif 000009
【００３９】
この結果、どの安定度指数においても腐食速度はシリカ濃度の増加に伴い低下する傾向が見られる（図１）。また、腐食速度は塩化物イオン濃度の影響を受けないことがわかる（図２）。
【００４０】
更に、安定度指数と腐食速度の関係を調べるため、図３のようなプロットを行あった。このグラフから腐食速度と安定度指数の関係が確認でき、腐食速度に影響を与えるのは安定度指数およびシリカであり、この影響を解析すれば良いことが分かった。
【００４１】
（ｂ）試験温度４０℃
表４に示すような水質の、腐食性傾向を示すモデル冷却水を用い、４０℃の条件で行った腐食重量減試験結果を図４および図５に示す。
【００４２】
【表４】
2004132636.tif 000010
【００４３】
この結果、どの安定度指数でも２５℃の場合と比較して腐食速度が増大していることが分かる。また、シリカ添加濃度の増加に伴い腐食速度が低下することが分かる。このことから、この温度でもシリカの防食効果が消失していないことが確認された。また、安定度指数と腐食速度の関係を調べたところ、図６のようなグラフが得られ、安定度指数が増大するにつれ腐食速度は増大し収束することが確認された。
【００４４】
（ｃ）試験温度５５℃
表５に示すような水質の、腐食性傾向を示すモデル冷却水を用い、４０℃の条件で行った腐食重量減試験結果を図７および図８に示す。
【００４５】
【表５】
2004132636.tif 000011
【００４６】
この結果、２５℃および４０℃の場合と同様に腐食速度は塩化物イオン濃度の影響を受けないことおよびシリカ添加濃度の増加に伴い腐食速度が低下することが分かる。また、安定度指数と腐食速度の関係は、図９の通りであり、安定度指数が増大するにつれ腐食速度は増大し収束することが確認できる。
【００４７】
実　施　例　２
数値解析：
実施例１の腐食重量減試験により得られた結果を基に、各添加物の影響をより定量的に考察するため数値解析を行った。
【００４８】
まず、実施例１で示すように、腐食性領域では、安定度指数と腐食速度のグラフはどの試験温度でも収束する傾向を示すため、解析に用いる式は、飽和を伴う現象を取り扱う、次の式、
【数７】
2004132636.tif 000012
［ここで、ｘ、ｙは前記と同じ意味を有し、Ｋ０はｙの飽和値に影響を与える定数（ｍｄｄ）、Ｋ１は、腐食の平衡状態を表す値ｘ＝Ｋ３における腐食速度を特徴づける定数、Ｋ２は、安定度指数に対する腐食速度の変化の場合を表す定数、Ｋ３はｘに及ぼすシリカの影響を表す定数をそれぞれ示す］
を用いた。
【００４９】
ところで、実施例１に示すように、腐食性傾向において塩化物イオンは、安定度指数および腐食速度の何れにも影響を与えなかったのであるから、この影響を考慮する必要がなく、シリカおよび温度の影響を考え補正すればよいことになる。
【００５０】
そこで、実施例１の結果について、各シリカ濃度での平均値を用いて解析を行った。試験温度２５℃の場合の腐食速度と安定度指数の解析結果は図３に示した通りであり、解析によって得られたシリカ濃度とＫ０〜Ｋ３値の関係は図１０に示した。同様に試験温度４０および５５℃での数値解析結果を、それぞれ図１１および図１２に示す。
【００５１】
これらの結果、Ｋ１は一定値、１を示していることから、以降はこの値を用いた。また、Ｋ１と同様にＫ２は一定値、０．３０６を示したので、Ｋ２も以降はこの値を用いた。
【００５２】
従って、上記式は、実質的にはＫ０とＫ３の２変数を有する次の式、
【数８】
2004132636.tif 000013
（ここで、ｘ、ｙ、Ｋ０、Ｋ３は前記の意味を有する）
と表すことができ、この式により解析できることが分かる。
【００５３】
そこで、シリカ濃度とＫ０およびＫ３について検討すると、図１３のような結果となる。すなわち、Ｋ０はシリカ濃度の増加に伴い低下する右肩下がりの傾向を示すことから、次式を用いて解析を行うことができる。
【数９】
2004132636.tif 000014
（ここで、Ｌ０はシリカ０でのＫ０値、Ｌ１は所定シリカ濃度でのＫ０値である）
【００５４】
ところで、図１３の結果から、Ｌ０およびＬ１を求めると、
２５℃の場合は、
【数１０】
2004132636.tif 000015
４０℃の場合は、
【数１１】
2004132636.tif 000016
５５℃の場合は
【数１２】
2004132636.tif 000017
となる。
【００５５】
これらの結果は、Ｌ０およびＬ１に温度が影響していることを示すものである。そして、温度上昇に伴う腐食速度の変化は直線的であるという報告がなされていることから、温度とＬの間に直線関係があるとして解析を行なうと、Ｌ０およびＬ１はそれぞれ温度との間に、
【数１３】
2004132636.tif 000018
（ここで、Ｔは前記した意味を有する）
との関係があることになる。
【００５６】
そこで、このＬ０およびＬ１を使用し、Ｋ０を書き直すと、
【数１４】
2004132636.tif 000019
（ここで、Ｔおよび［ＳｉＯ２］は前記した意味を有する）
という関係を導くことができる。
【００５７】
一方、Ｋ３は、温度が変化しても一定値を示すことから、シリカ濃度の影響についてのみ考慮すればよいことになる。
【００５８】
このＫ３は、図１３の一番下の図から分かるように、温度の影響を受けず、しかも収束を伴うグラフとなるから、数８に示した式と同様に次の式で表される。
【００５９】
【数１５】
2004132636.tif 000020
（ここで、Ｍ０、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は定数である）
【００６０】
この式について、数８式におけるのと同様に解析すると、次の式、
【数１６】
2004132636.tif 000021
を導くことができる。
【００６１】
以上で得られた、Ｋ０およびＫ３を前記の式、
【数１７】
2004132636.tif 000022
に代入し、かつ、ｘ−Ｋ３をＳＩ’とするなら、全体の式は、次のように表される。
【００６２】
【数１８】
2004132636.tif 000023
（ここで、ｘ、ｙ、Ｔおよび［ＳｉＯ２］は前記した意味を有する）
【００６３】
そして、この式を使用すれば、一定の温度および腐食指数の水について、その腐食速度を導くことができ、更に、シリカ濃度を変化させることにより、腐食速度を遅くさせることが可能であるから、循環系の冷却水等での腐食抑制を有効に行うことができる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、予め循環系冷却水などの用水の鉄系金属（鉄およびステンレス等の鉄系合金）の腐食速度を予測することができる。また、例えば、不純物の混入の少ない水質（半導体工場での製造工程において、洗浄・リンス用または薬液希釈用として利用される超純水の排水等）では、シリカの濃度を調整し、用水の腐食速度を一定の範囲以下とすることにより、腐食を抑制することができる。
【００６５】
従って、本発明方法は、コンビナートなどでの大規模な冷却系はもとより、ビルなどの小規模な空調用冷却系において用いられる開放循環冷却方式における、冷却塔、熱交換器、循環ポンプ、配管等で発生する腐食を抑制し、冷却水を効率よく再利用するために有利に使用されるものである。
【００６６】
また、それだけでなく、排水処理系、工業用水処理系、純水処理系等の各種水処理系においても、本発明方法を利用することにより水の鉄系金属に対する腐食を抑制することができる。
【００６７】
更に、本発明方法と従来の防食剤を併用すれば、防食剤の使用量を低減させながら防食が可能であり、経済性および環境面からも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】２５℃における、各安定度指数毎の腐食速度とシリカ濃度の関係を示す図面。
【図２】２５℃における、各安定度指数毎の腐食速度と塩素イオン濃度の関係を示す図面。
【図３】２５℃における、安定度指数と腐食速度の関係を示す図面。
【図４】４０℃における、各安定度指数毎の腐食速度とシリカ濃度の関係を示す図面。
【図５】４０℃における、各安定度指数毎の腐食速度と塩素イオン濃度の関係を示す図面。
【図６】４０℃における、安定度指数と腐食速度の関係を示す図面。
【図７】５５℃における、各安定度指数毎の腐食速度とシリカ濃度の関係を示す図面。
【図８】５５℃における、各安定度指数毎の腐食速度と塩素イオン濃度の関係を示す図面。
【図９】５５℃における、安定度指数と腐食速度の関係を示す図面。
【図１０】２５℃における、シリカ濃度と各Ｋ値の関係を解析した結果を示す図面。
【図１１】４０℃における、シリカ濃度と各Ｋ値の関係を解析した結果を示す図面。
【図１２】５５℃における、シリカ濃度と各Ｋ値の関係を解析した結果を示す図面。
【図１３】各温度における、シリカ濃度と各Ｋ値の関係をまとめて示す図面。
【図１】
2004132636.tif 000026
【図２】
2004132636.tif 000027
【図３】
2004132636.tif 000028
【図４】
2004132636.tif 000029
【図５】
2004132636.tif 000030
【図６】
2004132636.tif 000031
【図７】
2004132636.tif 000032
【図８】
2004132636.tif 000033
【図９】
2004132636.tif 000034
【図１０】
2004132636.tif 000035
【図１１】
2004132636.tif 000036
【図１２】
2004132636.tif 000037
【図１３】
2004132636.tif 000038