(57)【要約】【課題】本発明は、発光素子用材料として、安定した成膜性を有し、特に発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料として有用である、重要な合成中間体である新規なインドール誘導体と、その製造方法、及びその三量体の製造方法を提供することにある。本発明により、構造がシンプルで、輝度、発光効率、長寿命化、成膜性について満足できる発光素子の提供が可能となる。【解決手段】重要な合成中間体である新規なインドール誘導体であるオキサジアゾール基置換インドール誘導体と、その酸ハライド基置換インドール誘導体またはテトラゾール基置換インドール誘導体からの製造方法、及び高輝度、高発光効率、長寿命化、成膜性が良好な、オキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の製造方法の提供。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004224773.tif 000022
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜４はＲ２、Ｒ３及びＲ４の三つの置換基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体。
【請求項２】
前記Ｒ５が、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基であることを特徴とする請求項１記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体。
【請求項３】
前記Ｒ５が、３級アミン含有基であることを特徴とする請求項１または２記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体。
【請求項４】
前記Ｒ５中の３級アミン含有基が、芳香族炭化水素基及び／または芳香族複素環基で置換されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体。
【請求項５】
下記一般式（２）
【化２】
2004224773.tif 000023
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜４はＲ２、Ｒ３及びＲ４の三つの置換基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。Ｙは、ハロゲン原子である。）で示される酸ハライド基置換インドール誘導体を、下記一般式（３）
【化３】
2004224773.tif 000024
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示されるテトラゾール化合物と、反応させることによる、下記一般式（１）
【化４】
2004224773.tif 000025
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜４はＲ２、Ｒ３及びＲ４の三つの置換基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒ５が、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基であることを特徴とする請求項５記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ５が、３級アミン含有基であることを特徴とする請求項５または６記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ５中の３級アミン含有化合物が、芳香族炭化水素基及び／または芳香族複素環基で置換されていることを特徴とする請求項５〜７いずれか一項記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記Ｙが、塩素原子であることを特徴とする請求項５〜８いずれか一項記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項１０】
塩基性化合物を添加することを特徴とする特徴とする請求項５〜９いずれか一項記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（４）
【化５】
2004224773.tif 000026
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜４はＲ２、Ｒ３及びＲ４の三つの置換基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立にして選ばれた置換基である。）で示されるテトラゾール基置換インドール誘導体を、下記一般式（５）
【化６】
2004224773.tif 000027
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｙは、ハロゲン原子である。）で示される酸ハライド化合物と反応させることで、下記一般式（６）
【化７】
2004224773.tif 000028
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜４はＲ２、Ｒ３及びＲ４の三つの置換基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｒ５が、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基であることを特徴とする請求項１１記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｒ５が、３級アミン含有基であることを特徴とする請求項１１または１２記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｒ５中の３級アミン含有基が、芳香族炭化水素基及び／または芳香族複素環基で置換されていることを特徴とする請求項１１〜１３いずれか一項記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｙが、塩素原子であることを特徴とする請求項１１〜１４いずれか一項記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項１６】
塩基性化合物を添加することを特徴とする特徴とする請求項１１〜１５いずれか一項記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法。
【請求項１７】
下記一般式（７）
【化８】
2004224773.tif 000029
（式中、Ｒ６は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ７〜Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体（Ａ）（但し、少なくとも一種のインドール誘導体中のＲ７〜Ｒ１０のうち、少なくとも一つが下記一般式（８）
【化９】
2004224773.tif 000030
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示される置換基である。）を、少なくとも一種の酸化剤（Ｂ）と反応させて、下記一般式（９）
【化１０】
2004224773.tif 000031
（式中、Ｉｎ３は、インドールまたはインドール誘導体の２位及び３位間で結合したインドール誘導体三量体主構造（ｍ価のインドール誘導体三量体基）である。Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基を表す。また、ｍは結合数を表し、１〜１２である。）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の製造方法。
【請求項１８】
前記一般式（９）中のＩｎ３が、下記一般式（１０）
【化１１】
2004224773.tif 000032
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ１４〜Ｒ２５は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、カルボニトリル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。ただし、Ｒ１４〜Ｒ２５の内、ｍ個は置換基を持たず、Ｉｎ３はｍ価の基である。また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｎはドープ率で０〜３である。）で示される主構造または、下記一般式（１１）
【化１２】
2004224773.tif 000033
（式中、Ｒ１３は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。またＲ１４〜Ｒ２５は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、カルボニトリル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。ただし、Ｒ１４〜Ｒ２５の内、ｍ個は置換基を持たず、Ｉｎ３はｍ価の基である。また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｎはドープ率で０〜３である。）で示される主構造であることを特徴とする請求項１７記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の製造方法。
【請求項１９】
前記一般式（７）で示されるインドール誘導体（Ａ）の置換基Ｒ８が、前記一般式（８）で示される置換基であり、前記一般式（９）が、下記一般式（１２）
【化１３】
2004224773.tif 000034
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ１４、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ２０〜Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、カルボニトリル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｎはドープ率で０〜３である。）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体または、下記一般式（１３）
【化１４】
2004224773.tif 000035
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基を表す。Ｒ１３は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。またＲ１４、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ２０〜Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、カルボニトリル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｎはドープ率で０〜３である。）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体であることを特徴する請求項１７または１８記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の製造方法。
【請求項２０】
水を含む反応系において製造することを特徴とする請求項１７〜１９いずれか一項記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の製造方法。
【請求項２１】
前記一般式（７）で示される少なくとも一種のインドール誘導体（Ａ）と、少なくとも一種の有機溶媒を含む溶液中に、少なくとも一種の酸化剤（Ｂ）と少なくとも一種の有機溶媒と水を含む溶液を滴下することを特徴とする請求項１７〜２０いずれか一項記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の製造方法。
【請求項２２】
酸化剤（Ｂ）が、無水塩化第二鉄、塩化第二鉄六水和物、硝酸第二鉄六水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、過酸化水素、オゾン、及び過硫酸アンモニウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１７〜２１いずれか一項記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の製造方法。
【請求項２３】
前記有機溶媒がアセトニトリルであることを特徴とする請求項１７〜２２いずれか一項記載のオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重要な合成中間体である新規なインドール誘導体と、その製造方法、及びその三量体の製造方法に関するものである。該三量体は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形材料、フォトリフラクティブ材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食等に幅広く適用可能である。その中でも特に、構造がシンプルで、輝度、発光効率、長寿命化、成膜性について満足できる発光素子の提供が可能となる。
【０００２】
【従来の技術】
硫化亜鉛などの無機化合物を用いた無機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型のため液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に比べて視野角が広く、高コントラストなどの利点を持っているが、カラー化が進まず、また製造工程が複雑で、駆動電位も高いとうの課題がある。
【０００３】
一方、有機化合物を用いたアントラセンなどの発光材料は、古くから研究されているが、高電圧を印加する割には輝度や発光効率が低く、安定性も低いものであった。
【０００４】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いた電界発光素子の開発が行われるようになった。１９８７年には米国イーストマンでは８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る有機発光層と芳香族ジアミンから成る有機正孔輸送層の２層積層型構造の有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）を開発し（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の改善がなされたが、安定性（駆動寿命）などに課題を残している。
【０００５】
上記の様な低分子有機化合物を用いた電界発光素子の他にも、有機発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０年他）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁他）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３８頁他）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物理，６１巻，１０４４頁，１９９２年）の開発も報告されているが、高輝度化、高効率化、長寿命化、低コスト化などの実用的な材料は少ない。
【０００６】
一方、インドール誘導体であるインドール−５−カルボニトリル、インドール−５−カルボン酸をアセトニトリル中において電解酸化する方法［Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２，１２４１−１２４８（２０００）］により電極上にインドール誘導体三量体を形成することが報告されており、これら化合物が蛍光性を有することが報告されており、応用例として有機エレクトロルミネッセンスへの適用も記載されているが、具体的な素子、その構成及び製造方法についての記載はない。さらに電解酸化ではインドール誘導体三量体を大量に合成することは困難で、工業的製法としては適用し難いと言う問題点も有している。
【０００７】
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２（１９７９）４７１頁、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２９，（１９８１）３４９９頁に、ＴｉＣｌ３あるいはＦｅＳＯ４とＨ２Ｏ２を用いた無置換インドール三量体の合成が報告されている。しかしながら、報告論文中にも記載されている通り、数種類の副生成物が混在していること、及び目的とする三量体の収率が低いなどの課題点が多かった。
【０００８】
また、インドールがすべて同一方向を向いて結合している対称型トリインドール誘導体（特開２００１−２６１６８０号公報）やそれらからなるポリマー（特開２００１−２８８２３９号公報）が提案されている。これらの化合物の応用例として有機エレクトロルミネッセンスへの適用も記載されているが、具体的な素子、その構成及び製造方法についての記載はない。また、対称型のため平面性が高いため、アモルファス性が十分とはいえず、薄膜化などに課題がなお残っている。
【０００９】
このように、従来技術で得られる無置換インドール三量体や置換インドール三量体では、輝度、発光効率、長寿命化、成膜性が不充分であり、これらの課題点を解決するインドール誘導体三量体の開発が、当該分野では重要な課題となっていた。
【特許文献１】特開２００１−２６１６８０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８２３９号公報
【非特許文献１】Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２，１２４１−１２４８（２０００）
【非特許文献２】Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２（１９７９）４７１頁
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重要な合成中間体である新規なインドール誘導体と、その製造方法、及びその三量体の製造方法を提供することにある。本発明により、構造がシンプルで、輝度、発光効率、長寿命化、成膜性について満足できる発光素子の提供が可能となる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式（１）
【化１５】
2004224773.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜４はＲ２、Ｒ３及びＲ４の三つの置換基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体に関する。
【００１２】
前記Ｒ５が、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基であることが好ましく、更に、３級アミン含有基であることが好ましく、３級アミン含有基が、芳香族炭化水素基及び／または芳香族複素環基で置換されていることが特に好ましい。
【００１３】
本発明の第二は、下記一般式（２）
【化１６】
2004224773.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜４はＲ２、Ｒ３及びＲ４の三つの置換基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。Ｙは、ハロゲン原子である。）で示される酸ハライド基置換インドール誘導体を、下記一般式（３）
【化１７】
2004224773.tif 000004
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示されるテトラゾール化合物と、反応させることによる、下記一般式（１）
【化１８】
2004224773.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜４はＲ２、Ｒ３及びＲ４の三つの置換基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法に関する。
【００１４】
前記Ｒ５が、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基であることが好ましく、３級アミン含有基であることがより好ましく、３級アミン含有化合物が、芳香族炭化水素基及び／または芳香族複素環基で置換されていることが特に好ましい。また、前記Ｙが、塩素原子であることが好ましい。また、反応に際しては塩基性化合物を添加することが効果的である。
【００１５】
本発明の第三は、下記一般式（４）
【化１９】
2004224773.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜４はＲ２、Ｒ３及びＲ４の三つの置換基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立にして選ばれた置換基である。）で示されるテトラゾール基置換インドール誘導体を、下記一般式（５）
【化２０】
2004224773.tif 000007
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｙは、ハロゲン原子である。）で示される酸ハライド化合物と反応させることで、下記一般式（６）
【化２１】
2004224773.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜４はＲ２、Ｒ３及びＲ４の三つの置換基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体の製造方法に関する。
【００１６】
前記Ｒ５が、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基であることが好ましく、３級アミン含有基であることがより好ましく、３級アミン含有基が、芳香族炭化水素基及び／または芳香族複素環基で置換されていることが特に好ましい。前記Ｙが、塩素原子であることが好ましい。また、反応に際して塩基性化合物を添加することが効果的である。
【００１７】
本発明の第四は、下記一般式（７）
【化２２】
2004224773.tif 000009
（式中、Ｒ６は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ７〜Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体（Ａ）（但し、少なくとも一種のインドール誘導体中のＲ７〜Ｒ１０のうち、少なくとも一つが下記一般式（８）
【化２３】
2004224773.tif 000010
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示される置換基である。）を、少なくとも一種の酸化剤（Ｂ）と反応させて、下記一般式（９）
【化２４】
2004224773.tif 000011
（式中、Ｉｎ３は、インドールまたはインドール誘導体の２位及び３位間で結合したインドール誘導体三量体主構造（ｍ価のインドール誘導体三量体基）である。Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基を表す。また、ｍは結合数を表し、１〜１２である。）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の製造方法に関する。
【００１８】
特に、前記一般式（９）中のＩｎ３が、下記一般式（１０）または（１１）であることが好ましい。
【化２５】
2004224773.tif 000012
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ１４〜Ｒ２５は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、カルボニトリル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。ただし、Ｒ１４〜Ｒ２５の内、ｍ個は置換基を持たず、Ｉｎ３はｍ価の基である。また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｎはドープ率で０〜３である。）
【００１９】
【化２６】
2004224773.tif 000013
（式中、Ｒ１３は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。またＲ１４〜Ｒ２５は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、カルボニトリル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。ただし、Ｒ１４〜Ｒ２５の内、ｍ個は置換基を持たず、Ｉｎ３はｍ価の基である。また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｎはドープ率で０〜３である。）
【００２０】
特に好ましくは、前記一般式（７）で示されるインドール誘導体（Ａ）の置換基Ｒ８が、前記一般式（８）で示される置換基であり、前記一般式（９）が、下記一般式（１２）または（１３）である。
【化２７】
2004224773.tif 000014
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ１４、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ２０〜Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、カルボニトリル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｎはドープ率で０〜３である。）
【００２１】
【化２８】
2004224773.tif 000015
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基を表す。Ｒ１３は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。またＲ１４、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ２０〜Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、カルボニトリル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｎはドープ率で０〜３である。）。
【００２２】
また、この製造法では水を含む反応系において製造することが好ましく、前記一般式（７）で示される少なくとも一種のインドール誘導体（Ａ）と、少なくとも一種の有機溶媒を含む溶液中に、少なくとも一種の酸化剤（Ｂ）と少なくとも一種の有機溶媒と水を含む溶液を滴下する製造法が適している。
【００２３】
この時の酸化剤（Ｂ）としては、無水塩化第二鉄、塩化第二鉄六水和物、硝酸第二鉄六水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、過酸化水素、オゾン、及び／または過硫酸アンモニウムが適しており、前記有機溶媒としては特にアセトニトリルが適している。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重要な合成中間体である新規なインドール誘導体と、その製造方法、及びその三量体の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の前記一般式（１）のオキサジアゾール基置換インドール誘導体は、前記一般式（９）の新規オキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体を合成するにあたり、重要な合成中間体である。一般式（１）等において、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。
【００２６】
本発明の一般式（１）等において、Ｒ５における炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２７】
本発明の前記一般式（１）等において、Ｒ５における芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基の具体例としては、スチリル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基などが挙げられる。
【００２８】
これらの芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基は、更に一つ以上のハロゲン原子、水酸基、カルボニトリル基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０のアルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、スチリル基、ナフチル基、チオフェニル基、アラルキル基、ビフェニル基、ビチオフェニル基、フラニル基、ビフラニル基、ピロニル基、ビピロニル基、などの置換基を有していてもよい。
【００２９】
本発明の前記一般式（１）等において、Ｒ５における１〜３級アミン含有基とは、Ｒ５が、下記一般式（１４）
【化２９】
2004224773.tif 000016
（式中、Ｒ２６またはＲ２７は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基を表す。Ｒ２８は、２価の連結基もしくは単なる結合である。）で示される化合物である。好ましくは、Ｒ２６またはＲ２７が、芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基で、Ｒ２８が、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、あるいは単なる結合であり、より好ましくは、Ｒ２６〜Ｒ２８が、芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基である。Ｒ２６〜Ｒ２７は、同一でも異なっていても構わない。
【００３０】
前記一般式（１）等のＲ５は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または、１〜３級アミン含有基であることが好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）の合成としては、以下に述べる二種類の方法が挙げられる。下記一般式（２）
【化３０】
2004224773.tif 000017
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。Ｙは、ハロゲン原子である。）で示される酸ハライド基置換インドール誘導体を、下記一般式（３）
【化３１】
2004224773.tif 000018
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示されるテトラゾール化合物と反応させる方法か、あるいは、下記一般式（４）
【化３２】
2004224773.tif 000019
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ベンジル基またはその誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｒ２〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。）で示されるテトラゾール基置換インドール誘導体を、下記一般式（５）
【化３３】
2004224773.tif 000020
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。Ｙは、ハロゲン原子である。）で示される酸ハライド化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（１）の二種類の合成において、一般式（２）〜（５）中のＲ１〜Ｒ５は、前記一般式中のＲ１〜Ｒ５と同義である。
【００３３】
前記一般式（１）の二種類の合成において、一般式（２）及び（５）中のＹとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そのなかでも、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）の二種類の合成において、一般式（２）と一般式（３）とのモル比、（２）：（３）は、１：１００〜１００：１、好ましくは、１：５０〜５０：１で用いる。同様に、一般式（４）と一般式（５）とのモル比、（４）：（５）は、１：１００〜１００：１、好ましくは、１：５０〜５０：１で用いる。
【００３５】
前記一般式（１）の二種類の合成において、塩基性化合物を添加することで、反応が効率よく進行する。塩基性化合物とは、具体的には、ピリジン、及びその誘導体、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、キノリン、ピペラジン、モルホリンなどの有機塩基性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基性化合物が挙げられるが、好ましくは有機塩基性化合物である。
【００３６】
前記一般式（１）の二種類の合成は、一般的には溶媒中で行われる。溶媒は、反応に関与しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、またはメタノール、エタノール等のアルコール類及びそれらの混合物が用いられる。また、前記塩基性化合物を過剰に用いて、溶媒としても良い。好ましくは、溶媒の沸点が８０℃以上の比較的高沸点の有機溶媒である。溶媒量は特に制限はないが、好ましくは反応基質の３〜５０倍質量である。
【００３７】
前記一般式（１）の二種類の合成において、反応温度は、通常−５０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００３８】
前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の合成において、一般式（７）で示されるインドール誘導体（Ａ）は、具体的には、インドール、４―メチルインドール、５―メチルインドール、６―メチルインドール、７―メチルインドール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチルインドールなどのアルキル基置換インドール類、４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドールなどのアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインドール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドール、７―アセチルインドールなどのアシル基置換インドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボン酸基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチルなどのカルボン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―７―スルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニトリルなどのシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―ヒドロキシインドールなどのヒドロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドールなどのニトロ基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、７―アミノインドールなどのアミノ基置換インドール類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドール、６―フルオロインドール、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７―ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類などを挙げることができる。更に、これらのインドール誘導体に有するインドール骨格内の窒素原子がＮ−アルキル化、Ｎ−ベンジル化またはその誘導体化された各種インドール類なども挙げることができる。
【００３９】
ただし、前記一般式（７）で示される少なくとも一種のインドール誘導体（Ａ）中の、Ｒ７〜Ｒ１０のうち、少なくとも一つが下記一般式（８）
【化３４】
2004224773.tif 000021
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、１〜３級アミン含有基及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれた置換基である。）で示される置換基である。
【００４０】
前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の合成において、用いる酸化剤（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二鉄、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物塩化第二鉄六水和物などを挙げられる。好ましくは、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二鉄、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾンを挙げることができる。より好ましくは、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二鉄、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾンが挙げられ、その中でも、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾンが最も実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。
【００４１】
前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の合成において、用いるインドール誘導体（Ａ）と、酸化剤（Ｂ）とのモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００４２】
前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の合成は、一般的には溶媒中で行われる。溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これらの溶媒のなかでは、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ―ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましく、とくにアセトニトリルが実用上もっとも好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、好ましくは反応基質の３〜３００倍質量である。
【００４３】
また、前記溶媒として、水と有機溶媒を共存させて反応させることが好ましい。前記インドール誘導体（Ａ）と、水との好ましい使用モル比は、（Ａ）：水＝１：１０００〜１０００：１、より好ましくは１：１００＝１００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここで、水の割合が低いと反応が暴走して三量体を過酸化して構造劣化すると同時に、三量体に対してドーパントとなるＸａ−が効率良くドープできない場合があり、導電率が低下することがある。逆にその割合が高すぎると酸化反応の進行を妨げて反応収率が低下することがある。
【００４４】
前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の合成において、反応温度は、−５０〜２００℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは０〜１５０℃の範囲が適用される。−５０℃以下では、酸化反応の進行が極めて遅く、三量体に対してドーパントとなるＸａ−が効率良くドープできない場合があり、また２００℃以上では、三量体の構造劣化が進行する傾向にある。
【００４５】
また、前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の合成において、反応方法は任意に選ぶことができるが、インドール誘導体（Ａ）と有機溶媒の溶液中に、酸化剤（Ｂ）と水の溶液或いは酸化剤（Ｂ）と水と有機溶媒の溶液を添加する方法が好ましく用いられる。この時、酸化剤（Ｂ）と水及び／または有機溶媒は混合して添加してもよいし、分別して添加してもよい。酸化剤（Ｂ）及び／または水及び／または有機溶媒の添加時間は特に限定されないが、通常は、１５分以上であり、好ましくは３０〜７２０分、より好ましくは３０〜１８０分である。１５分未満の時間で酸化剤（Ｂ）と水及び／または有機溶媒を添加すると、反応混合物中に含まれる水の影響により酸化反応の進行度が著しく低下し、収率の低下が起こることがあり、添加時間を著しく長くしても生産性が低下するのみで効果の増大は望めない。
【００４６】
前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の合成において、反応液のｐＨは特に限定されないが、７未満の酸性条件下の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは２以下の範囲、特に好ましくは１未満が適用される。ここで７以上で反応させると、酸化反応の進行が悪く収率が低下と同時に、三量体に対してドーパントとなるＸａ−が効率良くドープできない傾向にある。
【００４７】
前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の合成において、得られるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体中のＸａ−はドーパントであり、反応溶液中の酸化剤（Ｂ）に由来するプロトン酸の陰イオンである。一般的には、無機酸イオン、有機酸イオン、あるいは高分子酸イオンなどが挙げられるが、オキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体にドープし電気化学的活性を与えるものであれば、特に限定されない。具体的には、無機酸イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン等のハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等の窒素酸素酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過硫酸イオン等の硫黄酸素酸イオンの他、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン等が挙げられる。また、有機酸イオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等のアルキルあるいはアリールカルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のアルキルあるいはアリールスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに高分子酸イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）等のスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマーなどの高分子酸イオンである。好ましくは、無機酸イオンあるいは、有機酸イオンであり、より好ましくは、無機酸イオンであり、最も好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等の１〜２価の無機酸陰イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、インドール誘導体三量体中のドーパントＸａ−は塩素イオンとなり、トリフルオロ酢酸第二銅を用いて重合を行った場合は、ドーパントＸａ−はトリフルオロ酢酸イオンとなる。
【００４８】
前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の合成において、オキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体は、酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型のインドール誘導体三量体であり、その三量体単位に対するドーパントＸａ−のモル比（ドープ率）ｎは０〜３である。酸化剤として過酸化水素やオゾンなどを用いるとドープ率ｎ＝０の脱ドープ型のインドール誘導体三量体となる。
【００４９】
前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体を電池、コンデンサ等の電極に使用する場合、サイクル特性が良好であることが必要不可欠である。サイクル特性はドーパントＸａ−の種類によってその優劣が影響する。サイクル特性が良好なインドール誘導体三量体を与えるドーパントＸａ−は、１〜３価の陰イオンであり、好ましくは１〜２価の陰イオンであり、最も好ましくは、１価の陰イオンである塩素イオン、２価の陰イオンである硫酸イオンである。
【００５０】
また、前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体を発光素子材料として使用する場合、オキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体のドープ率ｎは、０〜３であり、好ましくは、０〜１、特に好ましくは０〜０．５である。次に示す脱ドープ方法や、洗浄工程、精製工程を組み合わせることにより、容易に対応する脱ドープ型のインドール誘導体三量体（ドープ率ｎ＝０）や、低ドープ型のインドール誘導体三量体（ドープ率ｎ＝０．０１〜０．５０）が調製できる。このようなインドール誘導体三量体を用いることで、高輝度、高発光効率、長寿命化、良好な成膜性を有する発光素子材料が得られる。
【００５１】
オキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体を脱ドープする方法は、従来から各種導電性ポリマー、電荷移動錯体の脱ドープ工程として公知の方法、すなわち、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性溶液中に導電性ポリマー、電荷移動錯体をケン濁させてドーパントＸａ−を除去する方法、により脱ドープ型のインドール誘導体三量体（すなわち、ドープ率ｎ＝０）を容易に生成することができる。脱ドープ型のインドール誘導体三量体は、再度任意種類、任意の量のドープ剤による処理により任意のドーパントを任意のドープ率だけ有するドープ型のインドール誘導体三量体に容易に変換することができる。例えば、塩素イオン以外の対イオンを有する酸化剤で重合したドープ型インドール誘導体三量体を、水酸化ナトリウム溶液で脱ドープして脱ドープ型のインドール誘導体三量体とした後、それを塩酸水溶液に再ケン濁させることで、塩素ドープ型インドール誘導体三量体へと誘導することも可能である。
【００５２】
前記一般式（９）で示されるオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の合成において、一般式（９）中のＩｎ３の構造は、一般式（１０）または一般式（１１）が挙げられる。これらのＩｎ３の構造は、反応条件、反応後の後処理方法、化合物の安定性などの様々な条件によって決定する。一般的には、Ｉｎ３は、酸性条件では一般式（１０）の構造を、アルカリ条件〜中性条件では一般式（１１）の構造をとる傾向にある。
【００５３】
得られたオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体を、オキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体単独の導電性組成物として、あるいは導電補助剤として各種カーボン、あるいは添加剤としてコロイダルシリカ、各種バインダーと混練・複合させてオキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体複合体の導電性組成物として使用することができる。そのなかでも特に粒径０．１〜５０μｍの粒子を使用した導電性組成物が好ましい。この粒径調製方法は特に限定されないが、一般的にはスラリー洗浄後にスプレードライを行うか、あるいは乾燥後の粉体を乳鉢、ボールミル、ブレンダー、超音波振動処理等で粉砕して行う。オキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体の粒径が５０μｍを超えたものを使用して前述の導電性組成物を成型すると、成型品の機械的強度が脆くなる傾向にある。
【００５４】
さらに、オキサジアゾール基置換インドール誘導体三量体が、積層構造を有することにより導電機能が発現する。特に、層間隔０．１〜２．０ｎｍである積層構造を有していることが好ましい。一般的に、超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性などの物性が良好である。ただし、層間隔が０．１ｎｍ未満であると積層構造が不安定となる傾向にある。また２．０ｎｍよりも層間隔が広がると、三量体相互間での電子ホッピング伝導に悪影響を与え、導電性が低下する傾向にある。
【００５５】
本発明の発光素子の構造について以下に述べる。素子の構造は公知の構造をとることができる。一般的には、対向する陽極、陰極との間に、有機発光層、あるいは有機発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子である。例えば、基盤／陽極／有機発光層／陰極（／は層を積層したことを示す）、基盤／陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極、基盤／陽極／電荷輸送材料と発光材料との混合層／陰極、あるいは基盤／陽極／正孔輸送層／電荷輸送材料と発光材料との混合層／陰極の構造等をとることができる。また、基板／陽極と正孔輸送材料との間に導電性高分子層を有する組み合わせの構造をとることもできるし、有機発光層と陰極との間に電子輸送層を有する組み合わせの構造をとることもできる。更に、基盤／陽極／導電性高分子層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極の構造をとることもできる。この他、正孔注入層、電子注入層、保護層などを有していてもかまわない。
【００５６】
本発明の発光素子に用いられる基板は、石英やガラスの板、金属や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特に、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により発光素子を劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の上に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を付与する方法も好ましい方法の一つである。
【００５７】
本発明の発光素子に用いられる電極について述べる。陽極は、基板上に設けられた正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層などへ正孔を供給する役割を果たすものである。金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。具体的には、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、パラジウム、白金等の金属、インジウム、スズ、インジウムスズ、亜鉛の酸化物などの導電性金属酸化物、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の有機導電性材料、及びこれらと酸化インジウムスズとの積層物などが挙げられる。好ましくは、仕事関数が４ｅＶ以上の材料であり、そのなかでも有機導電性材料導電性金属酸化物が、最も好ましいのは、酸化インジウムスズである。陽極の形成は、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性金属酸化物の微粒子、有機導電性材料の微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、有機導電性材料の場合は電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に有機導電性材料を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極は基板と同一でもよい。また、さらには上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００５８】
一方、陰極は、電子注入層、電子輸送層、有機発光層などへ電子を供給する役割を果たすものである。陰極として用いられる材料は、前記陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数が４ｅＶ以下の材料が好ましい。具体的には、アルカリ金属及びそのフッ化物、酸化物、アルカリ土類金属及びそのフッ化物、酸化物、金、銀、アルミニウム、鉛、スズ、ナトリウムーカリウム合金または、これらの金属混合物、リチウムーアルミニウム合金または、これらの金属混合物、マグネシウムー銀合金または。これらの金属混合物、希土類金属類などが挙げられる。好ましくは、スズ、アルミニウム、リチウムーアルミニウム合金または、これらの金属混合物、マグネシウムー銀合金または、これらの金属混合物などである。陰極の厚みは、前記陽極と同様である。さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することで素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が用いられる。また、これら陽極及び陰極のシート抵抗は、低いほうが好ましく、５００Ω／□以下が好ましい。
【００５９】
本発明で用いられる有機発光層の材料は、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔が注入することができると同時に、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子が注入することができ、またこれらの両電荷が輸送され、正孔と電子が再結合することで、発光する機能を有する層を形成する材料であれば特に限定されない。具体的には、低分子化合物としてはテトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ｐ−フェニレン化合物、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ナフチリジン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、スチリルアミン誘導体、シロール誘導体、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体、１０−  ヒドロキシベンゾ［ｈ］  キノリンの金属錯体、混合配位子アルミニウムキレート錯体、オルトメタル化錯体、希土類錯体などが挙げられる。また、高分子化合物としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリフェニレン、ポリチオフェンと、その誘導体などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて各々混合して用いてもよい。発光層の厚さは、特に限定されないが、１〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。発光層の形成方法は、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、リバースコート法、キスコート法、ファンテンコート法、ロッドコート法、エアドクターコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、スクリーンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコーティング法、ＬＢ法、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。そのなかでも、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、インクジェット法が好ましい。
【００６０】
本発明で用いられる正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入すること、あるいは輸送すること、陰極から注入された電子を障壁することのいずれかが機能すれば特に限定されない。具体的には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、チオフェンオリゴマー及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、芳香族置換第三級アミン化合物誘導体、スチリルアミン誘導体、ポリシラン誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、特に限定されるものではないが、１〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層の形成方法は、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、リバースコート法、キスコート法、ファンテンコート法、ロッドコート法、エアドクターコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、スクリーンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコーティング法、ＬＢ法、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。そのなかでも、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、インクジェット法が好ましい。また、コーティング法、キャスティング法、ディップコーティング法等の場合、樹脂成分と共に溶解または分散させて成膜することができる。樹脂成分の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類、ポリビニルピロリドン類、シリコン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂をはじめとするフッ素系樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。またこれらの樹脂成分は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
【００６１】
本発明で用いられる電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入すること、あるいは輸送すること、陽極から注入された正孔を障壁することのいずれかが機能すれば特に限定されない。具体的には、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物誘導体、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体、シクロペンタジエン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン化合物、希土類錯体、ジスチリルピラジン誘導体、ｐ−フェニレン化合物誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ナフチリジン誘導体などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。電子注入層、電子輸送層の厚さは、特に限定されるものではないが、１〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層の形成方法は、前記正孔注入層、正孔輸送層の形成方法と同様である。また、コーティング法、キャスティング法、ディップコーティング法等の場合、樹脂成分と共に溶解または分散させて成膜することができることも、前記正孔注入層、正孔輸送層の場合と同様である。
【００６２】
本発明の発光素子に用いる保護層は、水分は酸素などが素子内に進入して、素子劣化を引き起こすことを抑制できれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂をはじめとするフッ素系樹脂、及び、金、銀、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、インジウム、スズ、鉛などの金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、チタン、鉄、ニッケル、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウムなどの金属酸化物、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属フッ化物等が挙げられる。保護層の形成方法は、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、リバースコート法、キスコート法、ファンテンコート法、ロッドコート法、エアドクターコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、スクリーンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコーティング法、ＬＢ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、各種ＣＶＤ法などが挙げられる。そのなかでも、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、インクジェット法、各種ＣＶＤ法が好ましい。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでない。
【００６４】
なお、本実施例において、ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ製Ｌａｍｂｄａ−３００で、ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ製ＦＴ−ＩＲ−６１０の装置をＫＢｒ法でそれぞれ測定した。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＳＥＩＫＯ  Ｉ＆Ｅ製  ＳＳＣ−５２００、ＤＳＣ２２０Ｃ（走引速度：３℃／分）で測定した。相転位観察は、オリンパス製  偏光顕微鏡  Ｍｏｄｅｌ  ＢＨ−２を用いた。
【００６５】
（実施例１）
５０ｍｌの三ツ口フラスコに、インドール−５−テトラゾール３．１３ｇ、４−ヘキシルベンゾイルクロライド８．７ｍｌ、乾燥ピリジン５０ｍｌを加えた。この反応液を、１１０℃、２８時間攪拌した。室温まで冷却した反応液を、純水のなかに投入して、未反応の４−ヘキシル安息香酸を除去し、析出した結晶を回収して水洗後、クロロホルムに再溶解させた。ここでクロロホルムに未溶解であるインドール−５−テトラゾールをろ別した。このクロロホルム溶液を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて、溶離液として酢酸エチルを用いて分離精製した。濃縮後、減圧乾燥を行い、５−〔５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキシジアゾール〕インドール３．５０ｇ（収率６０％）を得た。
【００６６】
（実施例２）
２００ｍｌの三ッ口フラスコにアセトニトリル５０ｍｌを入れ、実施例１で合成した５−〔５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキシジアゾール〕インドール３．４５ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌することによって行った。次に、５−〔５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキシジアゾール〕インドール溶液に３０分かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１０時間、６０℃にて攪拌した。反応溶液は黄色から緑色に変化し、ｐＨは１未満であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、淡黄色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリ［５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］、（５−［５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］
−インドール三量体）２．８２ｇ（収率８２％）を得た。
【００６７】
（組成物の調整）
実施例２で合成した６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリ［５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］５質量部、クロロホルム５０質量部を室温で攪拌溶解して組成物を調製した。
【００６８】
（素子の作製と評価）
陽極である洗浄したＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）ガラス基板に、前記調製した組成物を、スピンコート（５００ｒｐｍ×５秒＋２０００ｒｐｍ×６０秒）し、１００℃で１０分間乾燥し、５０ｎｍの厚みで成膜した。その上に、陰極として、マグネシウム−銀合金（Ｍｇ：Ａｇ＝９：１質量比）を１５０ｎｍの厚みで蒸着して発光素子を作製した。この素子に、１０．０Ｖの電圧を印加したところ、約１００ｍＡ／ｃｍ２の電流値を観測し、均一なＥＬ発光が観察された。発光スペクトルのピークは４４０ｎｍであり、発光色は青色であった。
【００６９】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明によれば、重要な合成中間体である新規なインドール誘導体と、その製造方法、及びその三量体の製造方法を提供できた。これらのインドール三量体骨格を有する化合物は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形材料、フォトリフラクティブ材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食等に幅広く適用可能である。その中でも特に、構造がシンプルで、輝度、発光効率、長寿命化、成膜性について満足できる発光素子の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における、５−〔５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキシジアゾール〕インドールのＮＭＲチャート（溶媒：ＣＤＣｌ３）である。
【図２】実施例１における、５−〔５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキシジアゾール〕インドールのＩＲチャートである。
【図３】実施例２における、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２‘，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリ［５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］、（５−［５−（４−ｎ−ヘキシル−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］―インドール三量体）のＮＭＲチャート（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）である。
【図４】実施例２における、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２‘，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリ［５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］、（５−［５−（４−ｎ−ヘキシル−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］―インドール三量体）のＩＲチャートである。
【図５】実施例２で合成した、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリ［５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］、（５−［５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］  −インドール三量体）のＤＳＣチャートである。
【図６】実施例２で合成した、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリ［５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］、（５−［５−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］  −インドール三量体）の（ａ）９０℃、及び（ｂ）１１０℃における偏光顕微鏡観察の結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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