(57)【要約】【課題】  製造適性に優れた微細な疎水性写真用有用化合物の分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】  実質的に、融点が１００℃未満の疎水性写真用有用化合物と高沸点有機溶媒水溶液とのみを含む水不溶性相を水中又は親水性コロイド組成物中に分散させる方法であって、疎水性写真用有用化合物をその融点近傍の温度で水中又は親水性コロイド組成物中に分散して分散物を得る工程、分散物を５℃〜６０℃に冷却する工程、およびその後分散物を保存する工程を含み、かつ、分散物の保存温度での前記水不溶性相の粘度が、１０sec -1の剪断速度において１００Poise 以上、１，０００，０００Poise 未満になるように水不溶性相を調製，使用することを特徴とする疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、融点が１００℃未満の疎水性写真用有用化合物と高沸点有機溶媒水溶液とのみを含む水不溶性相を水中又は親水性コロイド組成物中に分散させる方法であって、
疎水性写真用有用化合物をその融点近傍の温度で水中又は親水性コロイド組成物中に分散して分散物を得る工程、
分散物を５℃〜６０℃に冷却する工程、および
その後分散物を保存する工程を含み、かつ、
分散物の保存温度での前記水不溶性相の粘度が、１０sec -1の剪断速度において１００Poise 以上、１，０００，０００Poise 未満になるように水不溶性相を調製，使用することを特徴とする疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
【請求項２】
水不溶性相が、疎水性写真用有用化合物と高沸点有機溶媒水溶液とのみを含むことを特徴とする、請求項１に記載の疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
【請求項３】
疎水性写真用有用化合物が、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、色素画像安定化剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、染料、顔料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感剤、現像剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、または、これらを分散するための媒体として用いられる分散用オイルあるいは分散用ポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
【請求項４】
分散物を５℃〜４０℃に冷却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる写真用有用化合物の分散方法に関し、更に詳しくは、疎水性写真用有用化合物を水中または親水性コロイド組成物中に安定に乳化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真感光材料では、支持体上に疎水性写真用有用化合物を含有する親水性コロイド層を有する。
【０００３】
疎水性写真用有用化合物とは、例えば画像形成用カプラー、カラードカプラー現像抑制剤放出カプラー、退色防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、写真用染料または混色防止剤などである。一般的に疎水性写真用有用化合物を写真感光材料中に組み込む方法には、オイルプロテクト法と呼ばれる高沸点有機溶媒にこれらの化合物を溶解して乳化分散する方法、または有機溶媒を用いずに固体状態で直接分散する方法、或いは特許文献１（英国特許１，１９３，３４９）、非特許文献１（ＲＤ−１６，４６８）、特許文献２（米国特許２，８７０，０１２号）、特許文献３（欧州特許３６１，３２２号）、特許文献４（同３４７，８３７号）等各明細書に示されるように、水混和性有機溶媒や塩基性水溶液に疎水性写真用有用化合物を溶解した後に水中で微粒子として析出分散させる方法が取られてきた。
【特許文献１】英国特許１，１９３，３４９号明細書
【特許文献２】米国特許２，８７０，０１２号明細書
【特許文献３】欧州特許３６１，３２２号明細書
【特許文献４】欧州特許３４７，８３７号明細書
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１６，４６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
いずれの方法においても、高価な写真用化合物を有効に活用するためには、分散質単位重量当りの表面積を増やすべく１μｍ未満の微粒子に分散する必要があり、粒子数と界面積の増大に伴って分散物の経時安定性が悪くなることは一般的なコロイド分散物の宿命に外れず、写真性能上の品質ばかりでなく、粗大粒子の発生や疎水性化合物の結晶化に伴うブツなどが塗布品質を悪化させていた。
【０００５】
これらの問題点は、特に上記分散物の貯蔵中に発現し、ゼラチンを含む場合にはゼラチン水溶液のゲル化温度未満の貯蔵、ならびにゲルの溶融点以上での貯蔵のいずれの期間中にも起こりうるために、管理上の経時期間を制限したり、場合によってはせっかく調製した分散物を破棄せざる得ない不経済な状況が発生していた。
【０００６】
本発明は上記従来の問題を解決すべく、その目的は、分散時の微粒子性能を維持しつつ、経時保存での粒子成長や粗大粒子あるいは析出結晶物の発生を伴わない分散物を得ることのできる乳化方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記により本発明の上記の目的を達成できることを見い出した。
【０００８】
（１）実質的に、融点が１００℃未満の疎水性写真用有用化合物と高沸点有機溶媒水溶液とのみを含む水不溶性相を水中又は親水性コロイド組成物中に分散させる方法であって、
疎水性写真用有用化合物をその融点近傍の温度で水中又は親水性コロイド組成物中に分散して分散物を得る工程、
分散物を５℃〜６０℃に冷却する工程、および
その後分散物を保存する工程を含み、かつ、
分散物の保存温度での前記水不溶性相の粘度が、１０sec -1の剪断速度において１００Poise 以上、１，０００，０００Poise 未満になるように水不溶性相を調製，使用することを特徴とする疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
（２）水不溶性相が、疎水性写真用有用化合物と高沸点有機溶媒水溶液とのみを含むことを特徴とする、上記（１）に記載の疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
（３）疎水性写真用有用化合物が、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、色素画像安定化剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、染料、顔料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感剤、現像剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、または、これらを分散するための媒体として用いられる分散用オイルあるいは分散用ポリマーであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
（４）分散物を５℃〜４０℃に冷却することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、疎水性写真用有用化合物の分散物粒子を安定に得ることが可能になり、長期の経時保存性が付与され、製造適性に優れる。さらには、本発明は汎用的に疎水性写真用有用化合物の結晶化を防止できる方法を提供するために、これらの化合物の分子設計を行う上での自由度が増し、写真性能やコストメリットが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の内容を詳細な説明する。
【００１１】
本発明は、疎水性写真用有用化合物（以下、疎水性化合物、又は写真用化合物ということもある。）を微粒子かつ濃厚に分散する場合に有効である。具体的には、平均粒子径が１μｍ未満、分散質の体積分率が１０％以上の分散を行う際に効果が著しい。本発明における乳化分散物は、一般的に沸点約１７５℃以上の高沸点有機溶媒或いは、沸点約３０℃ないし約１５０℃の低沸点有機溶媒を夫々単独もしくは両者を任意の割合で混合して用いることにより疎水性化合物を溶解した後に、水中又は親水性コロイド組成物中に分散させることで得られる。しかしながら、このような乳化分散物を調製する過程、ならびに出来上がった乳化分散物を貯蔵する過程において、水不溶性相より疎水性化合物が結晶化して粗大な粒子へと成長することがしばしば経験されていた。この原因は、一般的に画像形成カプラーなどの疎水性写真用有用化合物の分子量が５００以上と大きく、且つ分子構造が極めて複雑なために有機溶媒に安定に溶存しにくいことが挙げられる。さらに、近年写真感光材料に求められる鮮鋭性や粒状性などの画像品質を達成するためは、写真用化合物を高密度に感光材料膜中に組み込む必要があり、そのためには乳化分散物中の粒子内部の写真用化合物の濃度が飽和溶解度以上に設定されることが珍しくなくなっていることに原因する。この様な条件の乳化分散物を貯蔵すると、各々の分散粒子内で写真用化合物の結晶化が進行し、ついには分散物全体が析出した状態に推移してしまう。この乳化分散物を含む写真乳剤を塗布するとブツなどの欠陥が多発し、商品としての価値を損なうことは言うまでもない。
【００１２】
我々は、結晶化しやすい組成の水不溶性相を分散した乳化物の析出機構の詳細を解析した結果、水不性相の粘度が大きく影響することを解明した。即ち、過飽和度が高く結晶核が容易に発生する状況にあっても、水不溶性相の粘度が十分に高ければ溶質分子の運動が制限され、結晶成長速度が緩慢になる。水不溶性相の粘度が十分に高いと、乳化分散物の通常の貯蔵期間中に著しい結晶成長は起こらないために、実質的に塗布品質の悪化をまねくことは避けられる。種々の写真用化合物と有機溶媒の組成において、３カ月程度の貯蔵期間を維持するためには、水不溶性相の粘度が剪断速度が１０sec-1において、少なくとも１００Poise以上なければならないことが実証された。
【００１３】
水不溶性相のこの粘度域を実現するためには、３つの方法がある。第１には通常、水不溶性相を構成する写真用有用化合物、高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒に加えて、合成ポリマーなどの高分子を増粘剤として添加して見掛け粘度を高くする方法。第２には、初期の水不溶性相は低沸点有機溶媒を多量に含有し、従って粘度が低い状態にあるが、分散中もしくは分散直後に低沸点溶媒を除去することによって溶質濃度を高め、粘度を増大させる方法。第３には、写真用化合物の融点が１００℃未満の場合に、その融点近傍の温度で乳化分散し、後に通常の貯蔵温度である５℃〜６０℃、好ましくは５℃〜４０℃に冷却することによって、水不溶性相の粘度を増大させる方法が挙げられる。我々の研究結果によると、上記のいずれの方法を用いても剪断速度１０sec-1における貯蔵温度での水不溶性相の粘度が１００Poise以上であれば、３ケ月の貯蔵期間中に塗布品質を悪化させるような析出物の生成は認められなかった。ただし、第３の融点近傍の温度で乳化分散する手段は、写真用化合物そのものによって融点が決まってしまうために、他の２つの方法と比べて汎用的な方法ではないと言えよう。
【００１４】
本発明における水不溶性相の粘度はキャピラリー型、二重円筒型など剪断速度が規定できる粘度測定方法ならばいずれの方法を用いても測定可能であるが、特にコーンプレート型のＥ型粘度計が剪断速度１０sec-1において、１から１０万Poiseの粘度を簡便かつ正確に評価できる点で好ましい。また、この粘度は乳化分散を行った後では水不溶性相が微粒子に分割されて測定不可能となるために、予め乳化分散を行う前に測定し、本発明の粘度になるように処方設計をする必要がある。
【００１５】
剪断速度１０sec -1における水不溶性相の粘度は、高ければ高いほど写真用化合物の分子運動を緩慢にし、従って結晶化を防止する効果は高くなるが、極端に高粘度にした結果、固体状態に近づくと実用的に様々な障害が発生する。例えば、本発明における第１の増粘剤を添加する方法については、水不溶性相の粘度が高くなり過ぎると乳化分散性が悪化し微粒子が得られない。また、本発明における第２の低沸点有機溶媒を除去する方法についても、写真用化合物が画像形成用カプラーやカブリ防止剤のごとく写真感光材料中で化学反応を伴って機能を発揮する場合には、水不溶性相の粘度の上昇とともに写真的な活性が低下する問題が発生する。
【００１６】
以上の観点より、剪断速度１０sec -1における水不溶性相の粘度には上限が存在し、本発明における粘度は、１００Poise 以上１，０００，０００Poise未満を範囲とし好ましくは１００Poise以上１００，０００Poise 未満、さらに好ましくは１，０００Poise 以上１００，０００Poise 未満とする。
【００１７】
本発明に用いられる水不溶性相の増粘剤は、少なくとも一種の繰り返し単位からなる水不溶性かつ有機溶媒可溶性であれば、いかなる重合体でもよい。これらを形成する繰り返し単位の種類としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明における重合体は、単一種類の繰り返し単位をもつホモポリマーであっても、２種類以上の繰り返し単位で構成される共重合体やブロック共重合体であってもよい。
【００１９】
重合体の分子量や重合度は高いほど増粘作用が高まり、水不溶性への添加量が少なくても所望の粘度が得られるので好ましいが、その反面、溶解性が低下するために、重合体の種類によって適当な値に設定しなければならない。重合体のガラス転移温度は乳化分散物の保存温度以上であることが、増粘剤として水不溶性相内の粘性を一定に保つ観点で重要であり、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であることが望まれる。
【００２０】
以下に本発明に用いられる増粘剤の具体例の一部を記すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２１】
（Ｐ−１）    ポリ（２−tert−ブチルフェニルアクリレート）
（Ｐ−２）    ポリ（４−tert−ブチルフェニルアクリレート）
（Ｐ−３）    ポリメチルメタクリレート
（Ｐ−４）    ポリエチルメタクリレート
（Ｐ−５）    ポリメチルクロロアクリレート
（Ｐ−６）    ポリ（Ｎ−sec −ブチルアクリルアミド）
（Ｐ−７）    ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド）
（Ｐ−８）    ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド）
（Ｐ−９）    ポリ（４−ビフェニルアクリレート）
（Ｐ−１０）  ポリ（２−クロロフェニルアクリレート）
（Ｐ−１１）  ポリ（４−シアノベンジルアクリレート）
（Ｐ−１２）  ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）
（Ｐ−１３）  ポリビニル−tert−ブチレート
（Ｐ−１４）  ポリ（エチルフルオロメタクリレート）
（Ｐ−１５）  メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０）
（Ｐ−１６）  メチルメタクリレート−スチレン共重合体（９０：１０）
（Ｐ−１７）  塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：３５）
（Ｐ−１８）  メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共重合体（７０：３０）
（Ｐ−１９）  メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５）
（Ｐ−２０）  メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（７０：３０）
（Ｐ−２１）  メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスホンアミド共重合体（７０：２０：１０）
（Ｐ−２２）  ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（３５：３５：２５：５）
（Ｐ−２３）  ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリルアミド共重合体（３５：３５：３０）
（Ｐ−２４）  ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（３７：３６：２７）
低沸点有機溶媒は公知の方法で除去することができる。例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７１号、同２，９４９，３６０号、同３，３９６，０２７号等各明細書に示されるように、ゼラチンのようなゲル化温度を有する親水性コロイド水溶液を用いた乳化分散物の場合、ゲル化温度以下で分散物をヌーデル状に押し出して水洗することによって低沸点有機溶媒の除去が行われる。又は、特開昭６０−１５８４３７号明細書における限外濾過膜を用いる方法や、米国特許第５，０２４，９２９号ならびに同５，１０８，６１１号各明細書に示される透析膜を用いる方法が挙げられる。さらには、特公昭６１−５６０１０号公報のごとく減圧操作や加熱操作によって、低沸点有機溶媒を蒸発させて取り除く方法も可能である。
【００２２】
この内、減圧操作と加熱操作を組み合わせる方法においては、化学工学協会編集の「化学工学便覧」（丸善株式会社）に記載の様々な分子蒸留ならびに蒸発装置を単独あるいは組み合わせて使用することが出来るが、いずれにおいても加熱された乳化分散物の温度と減圧度によって蒸発速度が決まり、操作時間によって低沸点有機溶媒の除去率が変化する。この時、乳化分散物の温度が高すぎたり、操作時間が長かったりすると、分散物が熱劣化を起こして粗大粒子へと成長したり、写真化合物が分解したりするので注意が必要である。従って、乳化分散物の温度は６０℃未満、好ましくは５０℃未満に保たれることが望まれる。この温度条件における操作時間は、６０分未満、さらに好ましくは３０分未満である。
【００２３】
この温度と操作時間の範囲で本発明の目的とする水不溶性相の高い粘度域を実現するためには、水不溶性相の組成によっても様々に変化するが、加熱した乳化分散の温度における低沸点有機溶媒の蒸気圧の少なくとも８０％未満、好ましくは蒸気圧の５０％未満、さらに好ましくは蒸気圧の３０％未満に減圧条件を設定することが必要である。
【００２４】
本発明において使用することができる疎水性写真用有用化合物とは、写真用途に有用な任意の有機化合物及び無機化合物を意味する。水不溶性相に添加する疎水性写真用有用化合物の濃度は、重量％として１０〜９０、好ましくは５０〜８０である。本発明においては、油溶性の有機写真用物質を使用することが好ましい。ここで油溶性とは、室温（２０℃）において、有機溶剤に３重量％以上溶解するものを言う。又、有機溶剤としては、「溶剤ハンドブック」等に記載の有機溶媒を意味し、それらの例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、アセトニトリル、ジクロルメタン、クロロホルムなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明の分散物に使用し得る疎水性写真用有用化合物としては、色素像形成カプラー、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、色素画像安定化剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、染料、顔料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感剤、現像剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、及びこれらを分散するための媒体として用いられる分散用オイルや分散用ポリマーなどであり、これらの化合物の記載としては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６、Ｎｏ．３０７１０５号などが挙げられる。
【００２６】
本発明を実施するために使用する分散機としては、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機などがある。具体的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などがある。本発明で使用するのに好ましい高速攪拌型分散機は、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケデイーミル、ジェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速回転（５００〜１５，０００ｒｐｍ。好ましくは２，０００〜４，０００ｒｐｍ）するタイプの分散機である。本発明で使用する高速攪拌型分散機は、ディゾルバーないしは高速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭５５−１２９１３６号にも記載されているように、高速で回転する軸に鋸歯状のプレートを交互に上下方向に折り曲げたインペラーを着装して成るものも好ましい一例である。
【００２７】
本発明に従って疎水性化合物を含む乳化分散物を調製する際には、種々のプロセスに従うことができる。疎水性化合物を有機溶媒に溶解するときは、後述の高沸点有機物質、水非混和性低沸点有機溶媒または水混和性有機溶媒の中から任意に選択された一種、又は二種以上の任意の複数成分混和物に溶解し、次いで界面活性化合物の存在化で、水中あるいは親水性コロイド水溶液中に分散せしめる。疎水性化合物を含む水不溶性相と水性相との混合方法としては、攪拌下に水性相中に水不溶性相を加えるいわゆる順混合法でも、その逆の逆混合法でも良いが、とりわけ逆混合法の内の一種である転相法が、より微細な水性分散物を与える点で好ましい。
【００２８】
本発明においては、疎水性化合物を水中又は親水性コロイド組成物中のいずれにおいても分散することができるが、親水性コロイド組成物に分散することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる親水性コロイドとしては、通常ハロゲン化銀写真感光材料に使用される結合剤または保護コロイドが用いられる。これらは、ゼラチンを用いるのが有用であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース燐酸エステル類等のごときセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニールアルコール、ポリビニールアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００３０】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号、国際公開ＷＯ９１／１７４８０号各明細書などに記載されており、フタル酸エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノール類、脂肪属カルボン酸エステル類、アニリン誘導体、炭化水素類などが挙げられる。
【実施例１】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例−１）
下記のＩ−１およびＩＩ−１〜ＩＩ−８液を用いて、以下の方法により乳化物Ａ−１〜Ａ−８を調製した。
【００３３】
Ｉ−１液：石灰処理ゼラチン溶液（１０％）              １０００ｇ
ＩＩ−１液：下記カプラー（Ｙ−１）                      １００ｇ
燐酸トリクレジル                              ５０ｇ
酢酸エチル                                    ５０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム          １０ｇ
ＩＩ−２液：下記カプラー（Ｙ−１）                      １００ｇ
燐酸トリクレジル                              ５０ｇ
酢酸エチル                                    ５０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム          １０ｇ
Ｐ−１（ＭＷ＝７万）                            ５ｇ
ＩＩ−３液：下記カプラー（Ｙ−１）                      １００ｇ
燐酸トリクレジル                              ５０ｇ
酢酸エチル                                    ５０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム          １０ｇ
Ｐ−１（ＭＷ＝７万）                          １０ｇ
ＩＩ−４液：下記カプラー（Ｙ−１）                    １００ｇ
燐酸トリクレジル                              ５０ｇ
酢酸エチル                                    ５０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム          １０ｇ
Ｐ−１（ＭＷ＝７万）                          ２５ｇ
ＩＩ−５液：下記カプラー（Ｙ−１）                      １００ｇ
燐酸トリクレジル                              ５０ｇ
酢酸エチル                                    ５０ｇ
ドデシルベンゼスルホン酸ナトリウム            １０ｇ
Ｐ−１（ＭＷ＝７万）                          ４０ｇ
ＩＩ−６液：下記カプラー（Ｙ−１）                      １００ｇ
燐酸トリクレジル                              ５０ｇ
酢酸エチル                                    ５０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム          １０ｇ
Ｐ−７（ＭＷ＝１０万）                        ３０ｇ
ＩＩ−７液：下記カプラー（Ｙ−１）                      １００ｇ
燐酸トリクレジル                              ５０ｇ
酢酸エチル                                    ５０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム          １０ｇ
Ｐ−１６（ＭＷ＝６万）                        ３０ｇ
ＩＩ−８液：下記カプラー（Ｙ−１）                      １００ｇ
燐酸トリクレジル                              ５０ｇ
酢酸エチル                                    ５０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム          １０ｇ
Ｐ−２１（ＭＷ＝７万）                        ３０ｇ
【００３４】
【化１】
2004240445.tif 000002
【００３５】
乳化方法はＩ液およびＩＩ液を６０℃で混合溶解し、２リッターの容器内で直径５ｃｍのディゾルバー翼を５０００ｒｐｍの回転数で、平均粒子径がおよそ０．１５μｍになるように２０〜３０分間攪拌した。平均粒子径の測定には、動的光散乱法を用いた野崎産業のＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ３７０を使用した。
【００３６】
以上８種の乳化物を冷却してゲル化させ、５℃で長期保存した場合のカプラーの結晶化の度合いを調べた。ＩＩ液の粘度の測定には、東京計器社製のＥ型粘度計を用い、５℃の恒温室内で実施した。カプラーの結晶化は、４０℃に溶解した乳化物を１００ｇサンプリングし、公称ポア径が３μｍのポール社製エポセルフィルターを用いて吸引濾過を行いフィルター上に蓄積した濾過残渣の重量を求めて比較した。
【００３７】
結果は第１表に示すとおりであり、ポリマーを添加していない比較例のＡ−１ならびにポリマーの添加量が少なく粘度が１００Poise に満たないＡ−２やＡ−３においては、著しいカプラーの結晶化が認められるのに対し、本発明による乳化物Ａ−４〜Ａ−８は長期にわたっても僅かな結晶化が起こっているにすぎない。これにより、本発明による優れた乳化物の安定性が例証される。
【００３８】
【表１】
2004240445.tif 000003
【００３９】
（実施例−２）
上記のＩ−Ｉ液および下記のＩＩ−９液を用いて、以下の方法により乳化物Ａ−９を調製した。
【００４０】
ＩＩ−９液：上記カプラー（Ｙ−１）                      １００ｇ
燐酸トリクレジル                            １００ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム          １０ｇ
乳化方法はＩ液およびＩＩ液をそれぞれ６０℃と８０℃で混合溶解し、７０℃の温水ジャケットで保温した２リッターの容器内で直径５ｃｍのディゾルバー翼を６０００ｒｐｍの回転数で、平均粒子径がおよそ０．１５μｍになるように４０分間攪拌した。
【００４１】
平均粒子径およびＩＩ液の粘度の測定、ならびにカプラーの結晶化の評価は実施例−１と同様に行った。
【００４２】
実施例−１の乳化物Ａ−１と比較した結果を第２表に示す。カプラーＹ−１の融点はおよそ９０℃であるが、高沸点溶媒の燐酸トリクレジルの存在化では、７０℃でも安定な溶液状態に４７。実施例−１の乳化物と比較して攪拌回転数を上げても目的の平均粒子径に到達するのに１０分以上余分に掛かった。ＩＩ−９液が非常に高粘なために、分散作用が低下していると推定される。７０℃においては１Poise未満の粘性であるが、５℃では５千倍以上に増加する。従って、カプラーの結晶化については、５℃での粘度が１００Poiseをはるかに上回っているために極めて安定であることが第２表より明確に示される。
【００４３】
【表２】
2004240445.tif 000004
【００４４】
（実施例−３）
下記のＩ−２液およびＩＩ−１０液を用いて、以下の方法により乳化物を調製した。
【００４５】
Ｉ−２液：石灰処理ゼラチン溶液（１２％）              ６０００ｇ
ＩＩ−１０液：下記カプラー（Ｃ−１）                    ６００ｇ
燐酸トリクレジル                          ３００ｇ
酢酸エチル                                ３００ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム        ６０ｇ
【００４６】
【化２】
2004240445.tif 000005
【００４７】
乳化方法はＩ液およびＩＩ液を６０℃で混合溶解し、１０リッターの容器内で直径７ｃｍのディゾルバー翼を４０００ｒｐｍの回転数で、平均粒子径がおよそ０．２μｍになるように２０〜３０分間攪拌した。その後、出来上がった乳化物を１０００ｇづつ採取し、ロータリーエバポレーターを用いて５０〜４００ｔｏｒｒの減圧下で５０℃に加熱して酢酸エチルの除去を行い、最終的にＢ−２〜Ｂ−６の乳化物を得た。
【００４８】
５０℃における酢酸エチルの蒸気圧は約３００ｔｏｒｒである。減圧度をそれぞれ４００torrと３００torrに設定したＢ−２ならびにＢ−３では十分な溶媒除去が行えなかったが、酢酸エチルの蒸気圧の三分の一未満に減圧したＢ−５とＢ−６では１０％以下の残存溶媒率が得られた。
【００４９】
平均粒子径およびＩＩ液の粘度の測定、ならびにカプラーの結晶化の評価は実施例−１と同様に行った。酢酸エチルの濃度は、水溶液試料で検量したガスクロマトグラフによって求めた。
【００５０】
結果を第３表に示すが、Ｂ−１〜Ｂ−６と溶媒の除去率が高くなるにつれて、ＩＩ液の粘度は上昇する。同時にカプラーの結晶化の度合いは低下し、粘度が１００Poiseを越えるＢ−５より、９０日間の長期冷蔵を経ても塗布故障を引き起こすようなブツの発生は認められなかった。これにより、乳化物中の低沸点有機溶媒を除去し水不溶性相の粘度を上昇させる本発明の第２の方法を用いることによ、優れた経時安定性が付与されることが例証される。
【００５１】
【表３】
2004240445.tif 000006
【００５２】
以上実施例により詳細に説明したように、本発明によれば、疎水性写真用有用化合物の分散物粒子を安定に得ることが可能になり、長期の経時保存性が付与され、製造適性に優れる。さらには、本発明は汎用的に疎水性写真用有用化合物の結晶化を防止できる方法を提供するために、これらの化合物の分子設計を行う上での自由度が増し、写真性能やコストメリットが得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月2日(2004.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１００℃未満の疎水性写真用有用化合物と高沸点有機溶媒溶液とを含有する水不溶性相を水中又は親水性コロイド組成物中に分散させる方法であって、
疎水性写真用有用化合物をその融点近傍の温度で水中又は親水性コロイド組成物中に分散して分散物を得る工程、
分散物を５℃〜６０℃に冷却する工程、および
その後分散物を保存する工程を含み、かつ、
分散物の保存温度での前記水不溶性相の粘度が、１０sec -1の剪断速度において１００Poise 以上、１，０００，０００Poise 未満になるように水不溶性相を調製，使用することを特徴とする疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
【請求項２】
疎水性写真用有用化合物が、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、色素画像安定化剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、染料、顔料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感剤、現像剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、または、これらを分散するための媒体として用いられる分散用オイルあるいは分散用ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
【請求項３】
分散物を５℃〜４０℃に冷却することを特徴とする、請求項１または２に記載の疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（１）融点が１００℃未満の疎水性写真用有用化合物と高沸点有機溶媒溶液とを含有する水不溶性相を水中又は親水性コロイド組成物中に分散させる方法であって、
疎水性写真用有用化合物をその融点近傍の温度で水中又は親水性コロイド組成物中に分散して分散物を得る工程、
分散物を５℃〜６０℃に冷却する工程、および
その後分散物を保存する工程を含み、かつ、
分散物の保存温度での前記水不溶性相の粘度が、１０sec -1の剪断速度において１００Poise 以上、１，０００，０００Poise 未満になるように水不溶性相を調製，使用することを特徴とする疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
（２）疎水性写真用有用化合物が、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、色素画像安定化剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、染料、顔料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感剤、現像剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、または、これらを分散するための媒体として用いられる分散用オイルあるいは分散用ポリマーであることを特徴とする、上記（１）に記載の疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。
（３）分散物を５℃〜４０℃に冷却することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の疎水性写真用有用化合物の乳化分散方法。