(57)【要約】【課題】耐光性が高い感熱記録材料を製造可能で、かつ余分な添加剤を添加することなく地肌部の白色度の色味調整が可能な感熱記録材料の製造方法を提供する。【解決手段】複数のマイクロカプセル含有感熱記録層を有する多色の感熱記録材料の製造方法において、各マイクロカプセル含有感熱記録層形成時のマイクロカプセル液の電気伝導度をそれぞれ調節し、各感熱記録層の微小のカブリの光学濃度を０．０１〜０．２０の範囲内となるように制御する微小カブリ制御手段により、地肌部の白色度が、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図で、Ｌ＊が８８〜１００となり、ａ＊、ｂ＊が（ａ＊，ｂ＊）＝（−２，−６）と（ａ＊，ｂ＊）＝（２，−５）とを結ぶ線を短軸とし、（ａ＊，ｂ＊）＝（−１．５，１）と（ａ＊，ｂ＊）＝（１，−１１．５）とを結ぶ線を長軸とする楕円内に含まれるように制御することを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のマイクロカプセル含有感熱記録層を有する多色の感熱記録材料の製造方法において、
各マイクロカプセル含有感熱記録層形成に用いるマイクロカプセル液の電気伝導度をそれぞれ調節し、各感熱記録層の微小のカブリの光学濃度を０．０１〜０．２０の範囲内となるように制御する微小カブリ制御手段により、地肌部の白色度が、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図で、Ｌ＊が８８〜１００となり、ａ＊、ｂ＊が（ａ＊，ｂ＊）＝（−２，−６）と（ａ＊，ｂ＊）＝（２，−５）とを結ぶ線を短軸とし、（ａ＊，ｂ＊）＝（−１．５，１）と（ａ＊，ｂ＊）＝（１，−１１．５）とを結ぶ線を長軸とする楕円内に含まれるように制御することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロカプセル液調製後の電気伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩を内包したマイクロカプセルと、前記ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラー化合物を含む乳化物又は分散物とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記微小カブリ制御手段が、イオン交換条件を利用する手段であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換条件がイオン樹脂量であって、イオン樹脂量を、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の質量をそれぞれ、ジアゾニウム塩の質量の０．１０倍から４．０倍の範囲とすることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換条件がイオン交換時間であって、イオン交換時間を１０分から６時間とすることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多色の感熱記録材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展しており、その感熱記録材料として、従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩とカプラー化合物との反応を利用したもの（ジアゾ発色系材料）、等が広く知られている。
【０００３】
特に、ジアゾ発色系材料の場合、発色成分の一方として用いられるジアゾニウム塩は、化学的活性が非常に高く、暗所であっても徐々に熱分解する失活しやすい性質を持つため、材料自体の生保存性や画像保存性等を高く維持する点から、ジアゾニウム塩はマイクロカプセルに内包して用いられる。そして、印画後は、ジアゾニウム塩の分解生成物（ステイン）の発生を抑えるため、未反応のジアゾニウム塩に対し光定着が施される。
【０００４】
このような感熱記録材料における地肌の白色度の色味調整をする場合、従来においては、白色顔料を添加する、蛍光増白剤を添加する（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、あるいは微量の染料を添加するなどの方法がとられてきた。しかしながら、白色顔料を添加することは、各感熱記録層の発色温度を下げる等の問題があった。また、蛍光増白剤や染料を添加する場合、カブリやステインを最小にしておいた後、蛍光増白剤や染料を添加し白色度を落としながら色味を調整していた。そのため、発色には関係のない色味調整剤を添加するため、これらが液の凝集を引き起こし、感熱記録層用の塗布液の安定性を下げたり、それらが曝光着色等の原因となったりすることがあり、選択の範囲を狭めていた。また、添加剤が新たな光ステインや熱ステインの原因となる場合があった。さらに、これらの添加剤を感熱記録層中に均一に添加するために塗布量が増加する等の弊害もあった。
【０００５】
また、白色顔料を添加する方法を、複数の感熱記録層を積層した多色の感熱記録材料に適用した場合、上層に白色顔料を添加すると、その層の透明度が低下し下層の白色濃度が低下したり、下層の色の鮮やかさが低下したりする問題があった。また、波長３８０〜４５０ｎｍの光に吸収をもつジアゾ発色系感熱記録材料に蛍光増白剤を使用しようとした場合、地肌部のジアゾニウム塩の分解反応を著しく阻害してしまうため、記録速度が著しく低下するという問題があった。
また、イオン交換の方法でカブリを少なくするということは以前から行われてきたが（例えば、特許文献３参照。）、カブリを少なくすることは成り行きであり、積極的に白色度の色味を調整するということは行われていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−３５４７６７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８８６４号公報
【特許文献３】
特開平５−１８５７３３６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、耐光性が高い感熱記録材料を製造可能で、かつ余分な添加剤を添加することなく地肌部の白色度の色味調整が可能な感熱記録材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来その発生を抑えていた地肌のカブリを故意に発生させ、該カブリの色味により、全体の白色度の色味の調整が可能であることを見出しなされたものである。
なお、白色度に関する定義はＪＩＳ  Ｚ  ８７１５において定義されているが、本発明では多色感熱記録材料の地肌部の白色度の色味を各感熱記録層の微小カブリを制御することによってコントロールするため、ＪＩＳの白色度指数を用いずに、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表現した。
上記知見に基づき、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  複数のマイクロカプセル含有感熱記録層を有する多色の感熱記録材料の製造方法において、各マイクロカプセル含有感熱記録層形成に用いるマイクロカプセル液の電気伝導度をそれぞれ調節し、各感熱記録層の微小のカブリの光学濃度を０．０１〜０．２０の範囲内となるように制御する微小カブリ制御手段により、地肌部の白色度が、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図で、Ｌ＊が８８〜１００となり、ａ＊、ｂ＊が（ａ＊，ｂ＊）＝（−２，−６）と（ａ＊，ｂ＊）＝（２，−５）とを結ぶ線を短軸とし、（ａ＊，ｂ＊）＝（−１．５，１）と（ａ＊，ｂ＊）＝（１，−１１．５）とを結ぶ線を長軸とする楕円内に含まれるように制御することを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
＜２＞  前記マイクロカプセル液調製後の電気伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜３＞  前記感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩を内包したマイクロカプセルと、前記ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラー化合物を含む乳化物又は分散物とを有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜４＞  前記微小カブリ制御手段が、イオン交換条件を利用する手段であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜５＞  前記イオン交換条件がイオン樹脂量であって、イオン樹脂量を、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の質量をそれぞれ、ジアゾニウム塩の質量の０．１０倍から４．０倍の範囲とすることを特徴とする前記＜４＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜６＞  前記イオン交換条件がイオン交換時間であって、イオン交換時間を１０分から６時間とすることを特徴とする前記＜４＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料の製造方法は、複数のマイクロカプセル含有感熱記録層を有する多色の感熱記録材料の製造方法において、各マイクロカプセル含有感熱記録層形成に用いるマイクロカプセル液の電気伝導度をそれぞれ調節し、各感熱記録層の微小のカブリの光学濃度を０．０１〜０．２０の範囲内で制御する微小カブリ制御手段により、地肌部の白色度が、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図で、Ｌ＊が８８〜１００となり、ａ＊、ｂ＊が（ａ＊，ｂ＊）＝（−２，−６）と（ａ＊，ｂ＊）＝（２，−５）とを結ぶ線を短軸とし、（ａ＊，ｂ＊）＝（−１．５，１）と（ａ＊，ｂ＊）＝（１，−１１．５）とを結ぶ線を長軸とする楕円内に含まれるように制御することを特徴としている。
【００１１】
以下、先ず、本発明の感熱記録材料の製造方法により製造される感熱記録材料について説明する。
＜感熱記録材料＞
本発明に係る感熱記録材料は、支持体上に、複数のマイクロカプセル含有感熱記録層を有してなり、必要に応じて、保護層等の他の層を有していてもよい。
−マイクロカプセル含有感熱記録層−
前記マイクロカプセル含有感熱記録層（以下、単に、「感熱記録層」と呼ぶ場合がある。）は、ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物とを少なくとも含んでなり、該層において、ジアゾニウム塩はマイクロカプセルに内包された状態で含有される。更に必要に応じて、塩基性物質等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明においては、特に感熱記録層の層厚を必ずしも厚くする必要はなく、該層の層厚としては、０．５〜７μｍで選択すればよく、特に１〜４μｍが好ましい。
【００１３】
（ジアゾニウム塩）
ジアゾニウム塩としては、例えば、
Ａｒ−Ｎ２＋・Ｘ−      …（１）
〔Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。〕
で表される化合物を含有させることができる。
【００１４】
前記式（１）において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００１５】
前記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、
【００１６】
４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００１７】
前記Ｘ−は酸アニオンを表す。該酸アニオンは、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。
前記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、前記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオンが特に好ましい。
【００１８】
前記式（１）で表されるジアゾニウム塩の中でも、ジアゾニウム塩の濃度を効果的に増量可能な点で、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。即ち、増量による高濃度化が図れる反面、印画や保存による地肌部のカブリ濃度の上昇を伴うこともない。
【００１９】
【化１】
2004314342.tif 000002
【００２０】
前記一般式（２）中のＲａ、Ｒｂ、及びＲｃは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、無置換でも置換されていてもよく、Ｒａ〜Ｒｃは互いに同一でも異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒａ〜Ｒｃで表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−ドデシル基、１−オクタデシル基、２−フェノキシ−１−エチル基、４−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−１−ブチル基、フェノキシメチル基、等が挙げられる。中でも、炭素数４〜１０のアルキル基がより好ましく、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基は特に好ましい。
【００２２】
前記Ｒａ〜Ｒｃで表されるアリール基としては、炭素数４〜２４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−エトキシフェニル基、４−（ジ−ｎ−ブチルカルバモイル）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ピリジル基、４−メトキシカルボニル−２−チエニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、フェニル基、４−エトキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基は特に好ましい。
【００２３】
上記の中でも、Ｒａ〜Ｒｃとしては、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、４−エトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基が好ましい。
【００２４】
前記一般式（２）中のＹは、水素原子、−ＯＲｄを表す。また、Ｒｄは、アルキル基、アリール基を表し、無置換でも置換されていてもよい。ここで、置換されている場合の置換基としては、前記Ｒａ〜Ｒｃで表されるアルキル基等に置換し得る置換基と同様のものが挙げられる。
前記Ｒｄで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−（ｎ−ブトキシ）エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−（４−メトキシフェニル）−１−プロピル基、ジ−ｎ−ブチルカルバモイルメチル基、等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−（４−メトキシフェニル）−１−プロピル基は特に好ましい。
前記Ｒｄで表されるアリール基は、既述のＲａ〜Ｒｃで表されるアリール基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００２５】
上記の中でも、Ｙとしては、エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、フェニル基、４−エトキシフェニル基が好ましい。
尚、前記一般式（２）中のＸ−は酸アニオンを表し、既述の式（１）におけるＸ−と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００２６】
更に、前記一般式（２）の中でも、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物（ジアゾニウム塩）がより好ましい。該化合物は、ベンゼン環の２位に分岐のあるアルコキシ基を、４位にジ（アルコキシカルボニルプロピル）アミノ基を有するベンゼンジアゾニウム塩であり、その構造から該ジアゾニウム塩自身は、安定で、光分解による着色ステインの発生がなく白色性を維持でき、かつ発色後の耐光性にも優れ、しかも爆発性の懸念もない。
【００２７】
【化２】
2004314342.tif 000003
【００２８】
前記一般式（３）中、Ｒ１は分岐のあるアルキル基を表す。
前記Ｒ１で表される、分岐のあるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００２９】
前記分岐のあるアルキル基としては、総炭素数３〜３０の分岐のあるアルキル基が好ましく、総炭素数３〜１５のアルキル基がより好ましく、例えば、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−ぺンチル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−へキシル基、４−メチルぺンチル基、２−オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基、２−フェノキシプロピル基、２−（４−メトキシフェノキシ）プロピル基等が好適に挙げられる。
中でも特に、２−メチルプロピル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基が好ましい。
【００３０】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。該アルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ２又はＲ３で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ぺンチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基等が好適に挙げられる。
中でも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００３２】
また、前記Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよく、このときのＲ２又はＲ３としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ポリエチレンオキシ基等が好適に挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。
【００３３】
前記Ｙは、一般式（２）におけるＹと同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｘ−は酸アニオンを表し、該酸アニオンは既述の式（１）におけるＸ−と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記Ｙの中でも水素原子が特に好ましく、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩のうち、下記一般式（４）で表されるジアジニウム塩が特に好ましい。かかる構造を有するジアゾニウム塩の最大吸収波長は３７０ｎｍ程度であり、紫外線によって容易に分解することができる。
【００３４】
【化３】
2004314342.tif 000004
【００３５】
前記一般式（４）中のＲ１は、分岐のあるアルキル基を表し、該分岐のあるアルキル基は、既述の一般式（３）におけるＲ１と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を表し、該アルキル基は、既述の一般式（３）におけるＲ２、Ｒ３とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｘ−は酸アニオンを表し、該酸アニオンは既述の式（１）におけるＸ−と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００３６】
前記一般式（３）又は（４）で表されるジアゾニウム塩は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、その置換基として更にジアゾアリール基を有し、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成してもよい。
【００３７】
前記一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩の具体例としては、特開平７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾニウム塩が挙げられるほか、以下に好ましい具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−２４）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】
2004314342.tif 000005
【００３９】
【化５】
2004314342.tif 000006
【００４０】
上記のジアゾニウム塩の中でも、光定着性（定着度、定着速度）に優れる点で、特に３３０〜３９０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有するものが好ましい。
また、ジアゾニウム塩は、炭素数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であるものが望ましい。
【００４１】
前記一般式（２）〜（４）で表わされるジアゾニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによって得ることができる。
【００４２】
また、前記一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。
これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
特に、前記一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩は、後述のカプラー化合物との反応により発色し、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも発色色素は耐光性に優れる。また、蛍光灯等の３５０〜４３０ｎｍの波長領域での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる高速分解性を有すると同時に、光分解による着色（ステイン発生）が少ないため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に好適であり、堅牢で地肌部の白色性に優れた高コントラストの画像を形成することができる。
【００４４】
（カプラー化合物）
本発明においては、既述のジアゾニウム塩と共に、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物（以下、単に「カプラー」ということがある。）を感熱記録層に含有する。
【００４５】
前記カプラーとしては、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載があり、具体的な化合物例として、下記例示化合物（Ｂ−１〜Ｂ−２４、（１）〜（２８）、ＩＩ−１〜ＩＩ−１１、及びＶＩ−１〜ＶＩ−６）を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４６】
【化６】
2004314342.tif 000007
【００４７】
【化７】
2004314342.tif 000008
【００４８】
【化８】
2004314342.tif 000009
【００４９】
【化９】
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【００５０】
【化１０】
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【００５１】
【化１１】
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【００５２】
【化１２】
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【００５３】
【化１３】
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【００５４】
【化１４】
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【００５５】
【化１５】
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【００５６】
【化１６】
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【００５７】
【化１７】
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【００５８】
【化１８】
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【００５９】
【化１９】
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【００６０】
前記カプラー化合物の感熱記録層における含有量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００６１】
前記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分と共に）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散又は乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００６２】
（他の成分）
本発明に係る感熱記録層には、前記他の成分として、塩基性物質、発色助剤、バインダー、酸化防止剤等が含有されてもよい。
前記塩基性物質は、前記ジアゾニウム塩とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で含有される。具体的には、従来公知のものの一種若しくは二種以上を使用でき、前記カプラー化合物の項で列挙した公報に記載の塩基性物質等から適宜選択して含有することができる。
前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００６３】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類が好ましい。
【００６４】
前記発色助剤は、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で含有される。即ち、発色助剤は加熱記録時の発色濃度を高くする、又は発色温度を制御する物質であり、カプラー化合物、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい条件とする。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００６５】
前記バインダーとしては、従来公知のものから選択でき、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子や、ポリマーラテックス等が挙げられる。
【００６６】
前記酸化防止剤は、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で含有される。
該酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載の公知のものが挙げられる。
【００６７】
（マイクロカプセル化の方法）
マイクロカプセルの形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を採用することができ、界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
【００６８】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００６９】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００７０】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００７１】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７２】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００７３】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７４】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００７５】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【００７６】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００７７】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００７８】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【００７９】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００８０】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記ジアゾニウム塩を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００８１】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８２】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００８３】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。
【００８４】
本発明に係る感熱記録材料は、支持体上に複数の感熱記録層を積層し、各感熱記録層の発色色相を変えることにより多色とする。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、前記ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性染料及び該電子供与性染料と反応して呈色する電子受容性染料を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、該感熱記録層上に最大吸収波長が異なり、かつ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層を２層以上設ければよい。
【００８５】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【００８６】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【００８７】
本発明の感熱記録材料の記録は、以下のようにして行うことができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【００８８】
＜感熱記録材料の製造方法＞
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。先ず、公知の感熱記録材料の製造方法について述べる。
公知の感熱記録材料の製造方法においては、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、必要に応じて該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成する。
ここで、前記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層形成用塗布液と前記保護層形成用塗布液とを前記支持体上に同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層及びその上に前記保護層を同時に形成することができる。
【００８９】
ここで使用される支持体は、本発明に係る感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した感熱記録層用塗布液を用いることができ、前記保護層形成用塗布液も前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を使用することができる。また前記その他の層としては、前述した下塗り層、中間層、紫外線フィルター層、バック層等のその他の層が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る感熱記録材料の塗布液はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的にはエクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗａｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊  １９９７）３９９頁〜５３６頁に記載のエクストルージョンコーティングまたは、スライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また所望により同書３９９頁〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号及び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。乾燥としては乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風で乾燥される。本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、前述した本発明に係る感熱記録材料を製造することができる。
【００９１】
本発明に係る感熱記録材料は、必ずしも保護層を設ける必要はない。前記保護層を含まない感熱記録材料として、例えば、支持体上に感熱記録層のみを設けた構成のファクシミリやＰＯＳラベル等に用いられる感熱記録紙を挙げることができる。前記保護層の設けられていない感熱記録材料も、前記製造方法により形成することができる。
【００９２】
以上は、公知の感熱記録材料の製造方法である。本発明の感熱記録材料の製造方法においては、各マイクロカプセル含有感熱記録層形成に用いるマイクロカプセル液の電気伝導度をそれぞれ調節し、各感熱記録層の微小のカブリの光学濃度を０．０１〜０．２０の範囲内となるように制御する微小カブリ制御手段により、地肌部の白色度が、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図で、Ｌ＊が８８〜１００となり、ａ＊、ｂ＊が（ａ＊，ｂ＊）＝（−２，−６）と（ａ＊，ｂ＊）＝（２，−５）とを結ぶ線を短軸とし、（ａ＊，ｂ＊）＝（−１．５，１）と（ａ＊，ｂ＊）＝（１，−１１．５）とを結ぶ線を長軸とする楕円内に含まれるように制御する。
すなわち、微小カブリ制御手段により、各感熱記録層の微小のカブリを制御し、地肌部の白色度を、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図におけるＬ＊ａ＊ｂ＊の値を前記範囲とするのである。そして、このように、各感熱記録層の微小カブリを制御することにより、感熱記録層用塗布液に余分な添加剤を添加することなく、地肌部の白色度の調整をすることができる。また、余分な添加剤を添加しないため、感熱記録層用塗布液の液安定性が向上し、添加剤を添加したことに起因する地肌の耐光性の劣化を防止することができる。
【００９３】
前記マイクロカプセル液の電気伝導度としては、２．５ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．１〜２．２ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。電気伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍを超えると、マイクロカプセルから漏れたジアゾニウム塩が多く残存して色味を調整するのが不可能な上に、低分子イオンを多く含むため、サーマルヘッドの腐蝕の原因となってしまうことがある。
【００９４】
マイクロカプセル液の電気伝導度の調節は、イオン交換法、透析法、限外濾過法、電気的に低分子イオンを析出させたり、吸着させたりして除去する方法によって行うことができる。
【００９５】
マイクロカプセル液の固形分濃度は、１８〜２８質量％とすることが好ましい。該固形分濃度を１８〜２８質量％とすることにより、塗布、乾燥時に取り扱いやすい含水量、粘度となり好ましい。
【００９６】
各感熱記録層の微小カブリの光学濃度が０．２０を超えると、各感熱記録層の着色が目立ち、感熱記録層を積層化した際の制御が困難になる。また、白色顔料等を用いた場合は０．２０を超えても着色はないが、下層の発色を隠蔽してしまい、下層を発色させた場合の発色濃度を下げたり、下層の色の鮮やかさが低下したりする問題が発生する。
【００９７】
前述の微小カブリ制御手段は、微小のカブリの光学濃度を０．０１〜０．２０の範囲内で制御する手段であるが、イオン交換条件を利用する手段であることが好ましい。例えば、マゼンタ味に寄せる場合、マゼンタの感熱記録層のカブリをやや多くする。具体的には、▲１▼マゼンタ用ジアゾニウム塩内包マイクロカプセルのイオン交換樹脂量を減らす、▲２▼マゼンタ用ジアゾニウム塩内包マイクロカプセルのイオン交換時間を短くする、などにより制御することができる。その他、マゼンタ味に寄せる場合、イエローの感熱記録層とシアンの感熱記録層のカブリをやや少なくする。具体的には、▲１▼イエロー用ジアゾニウム塩内包マイクロカプセルのイオン交換樹脂量を増やす、▲２▼イエロー用ジアゾニウム塩内包マイクロカプセルのイオン交換時間を長くする、などにより制御することができる。
緑みに寄せる場合は、以上の操作と全く逆のことを行う。
【００９８】
イオン交換樹脂量として、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の質量をそれぞれ、ジアゾニウム塩の質量の０．１０倍から４．０倍の範囲内で制御することができる。ジアゾニウム塩の質量の０．１０倍未満では、もれて残存するジアゾニウム塩の量が多くなりすぎ、地肌部の着色が大きく、色相を制御できなくなることがあり、ジアゾニウム塩の質量の４．０倍を超えると、逆に完全にもれて残存するジアゾニウム塩を除去してしまい、これらも色相を制御できなくなることがある。
【００９９】
イオン交換時間は、１０分から６時間とすることができる。イオン交換時間が１０分未満では、もれて残存するジアゾニウム塩の量が多くなりすぎ、地肌部の着色が大きく、色相を制御できなくなることがあり、６時間を超えると、逆に完全にもれて残存するジアゾニウム塩を除去してしまい、これらも色相を制御できなくなることが発生したり、発色濃度が著しく低下したりすることがある。マゼンタの感熱記録層のカブリをやや多くし、マゼンタ味に地肌を制御するに際してのイオン交換時間としては１０分〜１．５時間とすることができ、イエローの感熱記録層とシアンの感熱記録層のカブリをやや少なくする場合のマゼンタカプセルのイオン交換時間としては、３０分〜３時間とすることができる。また、逆に緑味に地肌を制御するに際してのイオン交換時間としては６０分〜６時間とすることができる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７５部、イオン交換水３６７．２５部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１０１】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンジチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．５部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．８５部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１０２】
＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製−
酢酸エチル１６．１部に、下記化合物（Ａ；ジアゾニウム塩、最大吸収波長４２０ｎｍ）３．３部、下記化合物（Ｂ；ジアゾニウム塩、最大吸収波長４２０ｎｍ）１．１部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ；油相）を得た。
【０１０３】
【化２０】
2004314342.tif 000021
【０１０４】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％；日本精化（株）製）０．４部を添加し、混合液（ＩＩ；水相）を得た。
【０１０５】
上記より得た混合液（ＩＩ）に、前記混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２０部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）２．０部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）４．００部を加え、更に１時間（イオン交換時間）撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．３６μｍであった。また、電気伝導度を測定したところ、２．０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１０６】
−カプラー乳化液（ａ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ，三井石油化学（株）製）２１部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部と、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼシスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．４部と、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１０７】
【化２１】
2004314342.tif 000022
【０１０８】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
続いて、前記混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。そして、得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化液（ａ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に、濃度調節後のカプラー乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％）、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌し、カプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１０９】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）とカプラー乳化液（ａ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が２．２／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１１０】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製−
酢酸エチル１２．８部に、下記化合物（Ｄ；ジアゾニウム塩）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル５．０部、リン酸トリクレジル４．６部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．７６部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤；商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）；竹本油脂（株）製）０．０７部を添加した後、加熱して均一に溶解した。
【０１１１】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ；油相）を得た。
【０１１２】
【化２２】
2004314342.tif 000023
【０１１３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）０．３１部を添加、混合し、混合液（ＶＩ、水相）を得た。
【０１１４】
上記より得た混合液（ＶＩ）に、前記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２９．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩああＲＡ６７（アニオン交換樹脂、オルガノ（株）製）１．１７８部、アンバーライトＩＲＣ５０（カチオン交換樹脂、オルガノ（株）製）２．３５６部を加え、更に０．５時間（イオン交換時間）撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．５５μｍであった。また、電気伝導度を測定したところ、２．５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１５】
−カプラー乳化液（ｂ）の調製−
酢酸エチル３６．９部に、下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１３．５部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．５部と、１，１’−（−ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン４．０部と、下記化合物（Ｇ）３．０部と、リン酸トリクレジル１．７部と、マレイン酸ジエチル０．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．５部とを溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１１６】
【化２３】
2004314342.tif 000024
【０１１７】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部に、イオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
上記混合液（ＶＩＩＩ）に、上記混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１１８】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）とカプラー乳化液（ｂ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が１．９／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を、混合したジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．２部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１１９】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部と、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）９．０部と、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０，チバガイギー（株））７．０部とを添加し、加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に撹拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１２０】
【化２４】
2004314342.tif 000025
【０１２１】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％），日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
上記より得た混合液（Ｘ）に上記混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で撹拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節されたマイクロカプセル液を得た。この時のマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１２２】
更に、濃度調節後のマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部を添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１２３】
−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部と、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部とを加えて、ボールミルを用いて一晩分散して、固形分濃度２６．６％の分散液を得た。
この分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分間撹拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１２４】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１２５】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１２６】
【化２５】
2004314342.tif 000026
【０１２７】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、リン酸トリクレジル２．０部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１２８】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加して均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。
【０１２９】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友エイビーエスラテックス（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１３０】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）５．２部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１３１】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコール（ＰＶＡ）−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１３２】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この時の粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１３３】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１３４】
−保護層用塗布液の調製−
上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、前記フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）５０部、上記より得た保護層用顔料分散液４９．８７部、上記より得た保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１３５】
＜下塗り層付支持体の作製＞
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、４０℃下で撹拌、溶解し、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比１０００；商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、雲母分散液を得た。
【０１３６】
４０℃で４０％に調整した、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加えて十分撹拌混合した後、５％に調整した上記雲母分散液２０８部を加えて更に十分撹拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を添加した。そして、液温を３５〜４０℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１３７】
−下塗り層付支持体の作製−
次に、ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整した。
続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という。）。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型ニ酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」という。）。
【０１３８】
前記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）と二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１／２（＝酸化アルミニウム／二酸化珪素；質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
続いて、前記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して、下塗り層付支持体を得た。
【０１３９】
＜感熱記録材料の作製＞
前記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、多色感熱記録材料を作製した。
【０１４０】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）は、ジアゾニウム塩（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となる量を、それぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間においては、固形分塗布量が２．６０ｇ／ｍ２となる量を、前記塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ）との間においては、固形分塗布量が３．５０ｇ／ｍ２となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．７０ｇ／ｍ２となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．７０ｇ／ｍ２となる量を、それぞれ塗布した。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７を０．７６部に、アンバーライトＩＲＣ５０を１．５２部に変更し、イオン交換時間を２０分としたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１の＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８を８．８部に、アンバーライトＩＲＣ５０を１７．６部に変更し、イオン交換時間を２時間としたこと、及び同じく実施例１の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７を３．８部に、アンバーライトＩＲＣ５０を７．６部に変更し、イオン交換時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４３】
［実施例４］
実施例１の＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８を、アンバーライトＩＲＡ６７に変更したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４４】
［実施例５］
実施例４の＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０を、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）に変更したこと以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４５】
［比較例１］
実施例１の＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」及び同じく実施例１の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、イオン交換樹脂を用いなかったこと、及び、シアン層に、マイクロカプセル液１００部に対して４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）８．６部したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。イオン交換樹脂を用いなかったため、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製時の電気伝導度はイエロー感熱記録層用、マゼンタ感熱記録層用ともに２．５ｍＳ／ｃｍを超えていた。
【０１４６】
［比較例２］
実施例１の＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、１０％アスコルビン酸ナトリウム溶液をアスコルビン酸ナトリウム量がジアゾニウム塩の１／２０になるように添加したこと、及びイオン交換樹脂を用いなかったこと、及び同じく実施例１の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、１０％アスコルビン酸ナトリウム溶液をアスコルビン酸ナトリウム量がジアゾニウム塩の１／２０になるように添加したこと、イオン交換樹脂を用いなかったこと、及び、シアン層に、マイクロカプセル液１００部に対して４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）８．６部したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。イオン交換樹脂を用いなかったため、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製時の電気伝導度はイエロー感熱記録層用、マゼンタ感熱記録層用ともに２．５ｍＳ／ｃｍを超えていた。
【０１４７】
［評価］
（１）ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図のＬ＊ａ＊ｂ＊値
サンプルを完全に定着した後、地肌部を３０７型日立カラーアナライザーにて測定光源を色評価用蛍光灯１０度視野の等色関数にて計算した。
（２）液の安定性
感熱記録層用塗布液を調製し、４０℃１２時間放置した後、２０μｍの孔径のフィルターにて濾過し、目詰まりが発生しなかったものを○、発生したものを×をして評価した。
（３）耐光性試験
地肌部の濃度のイエロー最小濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計にて測定した後、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機（株）製）により、１４４時間連続で光照射し、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計にてイエロー最小濃度を測定した。
（４）電気伝導度の測定
電気伝導度の測定は、カプセル液を固形分濃度調整をした後、ＣＭ−４０Ｓ電気伝導度計（東亜電波工業（株）製）により、４０℃での値を測定し、２５℃への変更値を計算して用いた。
【０１４８】
【表１】
2004314342.tif 000027
【０１４９】
表１より、実施例１〜５の感熱記録材料は、別途添加剤を添加しなくても、地肌の白色度を調整することができたことが分かる。また、実施例１〜５においては添加剤を添加していないため、感熱記録層用塗布液の安定性が高い。よって、添加剤を添加したことに起因する地肌の耐光性の劣化がなく、地肌の耐光性にも優れている。これに対して比較例１〜２の感熱記録材料は、蛍光増白剤を添加することにより地肌の白色度を調整したが、感熱記録層用塗布液の安定性が低く、また、耐光性においても劣っていた。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐光性が高い感熱記録材料を製造可能で、かつ余分な添加剤を添加することなく地肌部の白色度の色味調整が可能な感熱記録材料の製造方法を提供することができる。