(57)【要約】【課題】光学的に均一であり、かつ、熱安定性に優れる光学的に均一な液晶ディスプレイ用位相差フィルムに適したポリカーボネートフィルムを提供する。【解決手段】分子末端にＲ−ＣＯ−基又はＲ’−Ｏ−ＣＯ−基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式（１）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下であるポリカーボネート樹脂を溶融法により成形した該ポリカーボネート樹脂シートを延伸配向して得られるポリカーボネートフィルム。ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３          （１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であって、分子末端にＲ−ＣＯ−基又はＲ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ、Ｒ’は共に有機基を示す。）を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式（１）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下であるポリカーボネート樹脂を溶融法により成形した該ポリカーボネート樹脂シートを延伸配向して得られるポリカーボネートフィルム。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３          （１）
（式中、ηｓｐはポリカーボネートの塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネートの濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂のＭｗ／Ｍｎが１．５以下であり、かつＭｖ／Ｍｎ′が１．２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートフィルム。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂のＭｖが８，０００から１００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に項記載のポリカーボネートフィルム。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂の末端基の７０〜１００％がＲ−ＣＯ−基又はＲ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ、Ｒ’は共に有機基を示す。）に変換されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートフィルムに関し、さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂シートを延伸配向して得られる光学的に均一な位相差フィルムに適したポリカーボネートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイの高精細大面積化を達成するために、液晶分子のねじれ角を従来の９０度より大きくした高マルチプレクス駆動ディスプレイが実用化されている。一般にスーパーツイストネマチックモード（ＳＴＮ系モード）と呼ばれ、ＳＢＥモードやＳＴＮモードなどが知られている。このＳＴＮ系モードでは、電圧印加による急峻な分子配向変形と光学的な複屈折効果を組み合わせ、さらに優れた表示特性が得られるように、レターデーション（液晶の屈折率異方性とセルギャップの積＝Δｎ・ｄ）や偏光子の方位角の最適化を計っている。近年、ＳＴＮモードにおいて、位相差フィルムを用いて複屈折効果により生じた透過光の位相差を補償する方式などにより、白黒表示が達成されるようになった。また、必要ならばカラーフィルターを附加してフルカラー化することもできる。
【０００３】
ところで、このような位相差フィルムは、偏光された光の成分の相対位相を変えるのに用いられる複屈折性の材料で作られたフィルムであり、合成樹脂製の配向フィルムが複屈折性層として用いられている。位相差フィルムの構造としては、１つの複屈折性層からなる単層構造、複屈折性が同一または異なる２層以上の複屈折層を積層した多層構造、保護層を有するものなどがある（例えば、特開平２−１５８７０１号）。
【０００４】
例えば、液晶ディスプレイ用位相差フィルムは、鮮明な色彩と精細な画像を得るために、複屈折性層の全面が光学的に均一であるとともに、温度や湿度の変化によっても光学的特性が変化しないことが必要である。特に、自動車搭載用の液晶ディスプレイ・パネルに用いる場合には、過酷な条件での使用が予測されるため、少なくとも６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上の耐熱温度が要求される。
【０００５】
従来、このような位相差フィルムの合成樹脂材料として、フェノキシエーテル型架橋性樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などの各種フィルム形成性樹脂が使用されてきた。
【０００６】
しかしながら、フェノキシエーテル型架橋性樹脂やエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリレート樹脂などは、均一な延伸が困難なうえ、耐湿性が不十分であり、０．１〜０．２重量％程度の吸湿性を有するため、使用環境の湿度変化によりレターデーション安定性が低下する。また、ポリカーボネート樹脂やアリレート樹脂などは、耐熱性が高いため、延伸温度が高温であり、そのため延伸温度の制御が困難で、光学的に均一な位相差フィルムの製造が難しい。
【０００７】
溶液流延法により製造したシートを延伸配向したフィルムは、表面の平滑性に優れるが、生産性が悪く、また、溶媒が残留するため使用環境によっては用いることができないという問題があり、ポリカーボネート樹脂などではＴダイを用いた押し出し成形法などが用いられている。しかし、１００〜２００μｍの厚さのシートを成形する場合、成形中の収縮等により、全面での厚さムラが６〜８μｍ程度にしか制御できない。
【０００８】
さらに、これらの合成樹脂配向フィルムは、その光弾性係数が、通常、５０〜１００×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎｅと大きいため、僅かな応力によりレターデーションが大きく変化するという問題がある。また、延伸前のシートに厚さムラが生じるが、そのまま延伸後のレターデーションのバラツキに反映する。
【０００９】
上記問題点を解決するため、いくつかの手段が知られており、例えば飽和ノルボネン系樹脂を材料として使用している例があるが（例えば特許文献１参照）、厚さムラこそ確かに改善はされているものの使用に耐えうるものではなく、さらに当該樹脂は取り扱いに難がありコストも汎用樹脂に比べ見劣りするものであった。
【００１０】
このように、従来公知の技術では、位相差フィルムを製造しても、液晶ディスプレイ用として充分満足できるものではなく、早期に根本的な解決方法が求められていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−２１０８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複屈折性層の全面が光学的に均一であり、かつ、熱安定性に優れる液晶ディスプレイ用位相差フィルムに適したポリカーボネートフィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意検討を行ったところ、分子量分布の極めて狭いポリカーボネート樹脂を用いて、溶融法により作製したシートを延伸して得られた配向フィルムが液晶ディスプレイ用位相差フィルムとして優れた性質を有していることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の要旨は、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であって、分子末端にＲ−ＣＯ−基又はＲ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ、Ｒ’は共に有機基を示す。）を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式（１）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下であるポリカーボネート樹脂を溶融法により成形した該ポリカーボネート樹脂シートを延伸配向して得られるポリカーボネートフィルムに存する。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３          （１）
（式中、ηｓｐはポリカーボネートの塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネートの濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明において、出発原料とするポリカーボネートオリゴマーは、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させることによって製造される。ここでカーボネート原料とは、重縮合反応、交換反応等の重合体生成反応によってポリカーボネート主鎖中にカーボネート結合：
【００１５】
【化１】
2004346205.tif 000002
【００１６】
を生成し得る化合物であり、代表例としてホスゲンが挙げられる。またジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例えば、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が挙げられる。しかして本発明方法によるポリカーボネート樹脂は、例えば、典型的にはビスフェノールＡで代表される２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを反応させて、Ｍｖ５０００以下のオリゴマーを生成させ、このオリゴマーを出発原料として、末端停止剤の不存在下、かつピリジン塩酸塩又はキノリン塩酸塩のような、塩酸塩としてのｐＫａが１０以下であるアミン触媒の存在下に界面重縮合を行なうことにより、製造することができる。
【００１７】
この製法について更に具体的に詳述すると、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、従来からポリカーボネート樹脂の原料として知られているもの、例えば米国特許第４９８２０１４号、同第３０２８３６５号、同第２９９９８３５号、同第３１４８１７２号、同第３２７５６０１号、同第２９９１２７３号、同第３２７１３６７号、同第３０６２７８１号、２９７０１３１号、若しくは同第２９９９８４６号の明細書、ドイツ特許公開第１５７０７０３号、同第２０６３０５０号、同第２０６３０５２号、若しくは同第２２１１９５６号の明細書、又はフランス特許第１５６１５１８号の明細書に記載されているものを用いることができる。
【００１８】
そのいくつかを例示すると、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、及び核にアルキル又はハロゲン置換基をもったこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と記す）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＣ」と記す）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下「ビスフェノールＰ」と記す）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ビスフェノールＺ」と記す）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１９】
なお、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に、３個以上の官能基を有する分岐剤を少量併用することもできる。このような分岐剤は公知であり、例えば２，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等が挙げられる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性水酸基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、０．０５〜２モル％となるように使用される。なお、分岐剤を併用すると、粘度平均分子量（Ｍｖ）が増加し易いので注意を要する。
【００２０】
出発原料となるオリゴマーの分子量としては、粘度平均分子量Ｍｖが５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。その好ましい分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定：ポリスチレン換算）、かつ粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下である。好ましくは、（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下、（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．３以下である。
【００２１】
この様な分子量分布の狭いオリゴマーを最も巧く取得できるのは、ホスゲン化を連続法で実施した場合で、反応速度の異なる複数の反応が同時に進行できる環境がそれに相当する。この場合、反応は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとを水に溶解して調製した水溶液と、不活性有機溶媒とを混合して乳化液を調製し、これにホスゲンを供給して反応させオリゴマーを生成させる。水溶液中における２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとのモル比は、通常は１：１．８〜３．５であり、好ましくは１：２．０〜３．２である。水溶液中にはハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加するのが好ましい。また、水相に対する有機相の比率（容積比）は０．２〜１．０が好ましい。
【００２２】
不活性有機溶媒としては、反応条件下において、原料であるホスゲン、並びに反応で生成するオリゴマー及びポリカーボネート樹脂は溶解するが、水とは相互に溶解しないものを用いる。代表的な不活性有機溶媒としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。その使用量は生成するオリゴマーが溶解する量であればよいが、通常は生成するオリゴマー溶液の濃度が１０〜４０重量％、好ましく１５〜３０重量％となるように用いる。これらの不活性有機溶媒は、単独又は他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００２３】
オリゴマー生成反応は８０℃以下、好ましくは７０℃以下で行われる。反応温度が高過ぎると、副反応が増大してホスゲン原単位が低下する。逆に反応温度が低いことは反応制御上は有利であるが、反応は大きな発熱反応なので、反応系の温度が低いほどこの温度を維持するための費用が増加する。従って、これらの点を考慮して、最も好ましくは１０〜６５℃で反応を行わせる。
【００２４】
使用されるオリゴマーは、界面重縮合法により、水及び有機溶媒の存在下に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを連続的に反応させて得たものである方が好ましい。バッチ方式でホスゲンと反応させた場合、反応の経過と共にアルカリ度が変化し、縮合する度合いも変化する為、その段階で既にある程度分布を持ったオリゴマーとなり、この分の分布は、ポリカーボネート重合体を得る最後の段階まで引きずることとなる。一方、連続方式であると、得られるオリゴマーが常に同一環境下に置かれ、その段階で一定の分子量となっているが、バッチ方式の様な分布はなく、以降の反応には好ましい状況ができていると言える。
【００２５】
上記により生成させたオリゴマーは、次いで、末端停止剤の不存在下、特定のアミン触媒の存在下、界面重縮合させてポリカーボネート樹脂とする。本発明は、上記特定のポリカーボネートオリゴマーを特定条件下で重縮合させる組合わせに特徴を有するものであり、それにより分子量分布の極めて狭い、単分散的な分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を得ることができる。得られたポリカーボネート樹脂を最後に末端修飾剤と反応させて本発明の最終目的とする樹脂とすることができる。
【００２６】
本発明の目的とするポリカーボネート樹脂を得る上で重縮合触媒に要求される特性として、塩酸塩のｐＫａ値として１０以下、好ましくは７以下、更に好ましくは５．５以下のアミンを用いることである。即ち、塩基性度の弱いアミン触媒を使用することでクロロホーメート分子末端をイオン化させず、他方のイオン化した末端（フェニレン−ＯＮａ末端）のみから求核置換反応を優先して起こさせることができる。従来のポリカーボネート樹脂生成時の縮合重合と反応機構が異なり、単一反応のみで進行するため、結果としてポアソン分布に従った分子量分布を有するポリカーボネートが得られるのである。
【００２７】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂は、後述するように水相と有機相を存在させる界面重縮合反応により製造される。この界面重縮合反応ではイオン化した末端のみからの求核置換反応で反応が進行するため、必然的に体積当たりの界面積に見合った成長しか生じ得ない逐次反応となるため、界面積が大きい程到達分子量も大きく、縮合種が無くなった段階でクロロホーメート分子末端が水相中のＮａＯＨにより加水分解を受け、ＯＨ末端として分子量伸長が停止する。体積当たりの界面積が小さい場合では、副反応として成長反応に対し分子末端であるクロロホーメート末端が水相にあるＮａＯＨによる加水分解反応を受けることとなり、結果的にそれ以上の分子量に成長し得ない状態、即ち界面積支配の分子量となる。この様な反応が成立する背景には、成長反応が加水分解反応に比較し非常に速い速度で進行することが挙げられる。
【００２８】
界面重縮合反応においては、有機相としてどの様な溶媒を使用するのかによっても使用するアミン触媒のｐＫａ値の適正範囲が異なり、生成するポリマーの溶解度とのバランスを考慮することが重要になる。例えば、塩化メチレンと異なり、四塩化炭素等非極性な溶媒を使用すると、生成してくるポリカーボネートの溶解度はやや劣るが、分子末端がイオン化しにくい方向となるため、塩基度の比較的高いアミンでもイオン解離しない状態を保ち得るようになる。この場合は、ｐＫａ値ではやや高めのアミンも使用可能となる。
【００２９】
従来の一般的なポリカーボネート樹脂生成の際に起きる縮合重合では、この様な反応のアンバランスはない。従来の縮重合では、ｐＫａ値の高い触媒を使用し、クロロホーメート末端もこのｐＫａ値の高い触媒によりイオン様に活性化された状態となり、イオン化したフェニレン−ＯＮａ末端と殆ど遜色の無い反応活性を両分子末端に有することとなり、Ｆｌｏｒｙの最確分布に従った一般的な分子量分布を有する縮合物が得られると同時に、一般に末端停止剤の存在しない場合には超高分子物となってしまう。
【００３０】
本発明における上記条件を満たすアミン触媒として、含窒素複素環化合物の塩を用いることが好ましい。例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、２，４，６−トリメチルトリアジン等の、環の炭素原子にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが置換していてもよい不飽和な含窒素六員環を有する化合物の塩が用いられる。また、フェノチアジン、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等のような不飽和な含窒素五員環を有する化合物の塩も用いられる。これらの含窒素複素環化合物のなかでも、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類などを用いるのが好ましい。
【００３１】
これらの触媒の添加量は、原料の２個の水酸基を有するジヒドロキシ化合物に対し、０．００１〜１モル％が好ましい。触媒は、本来液滴界面積に見合う量しか必要ない訳で、一定界面積が与えられる状態では、０．０１〜０．１モル％、好ましくは０．０２〜０．０５モル％程度である。これらの含窒素複素環化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩などの塩型で用いられるが、反応系内においては遊離塩基型と塩型との間で解離平衡の状態にあると考えられる。
【００３２】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応終了後、Ｍｖ５０００以下、特にＭｖ３０００以下のオリゴマーを取得した以降のいずれかの段階で添加することが好ましい。オリゴマー化反応の前、またはオリゴマー化反応の途中での添加も可能であるが、分子量分布の狭いオリゴマーを得ることが難しい傾向となる。
【００３３】
通常は上記のオリゴマー生成工程で得られた反応混合液を、水相とオリゴマーが溶解している有機相とに分離し、この有機相のオリゴマー濃度が５〜３０重量％となるように、必要に応じて不活性有機溶媒を追加する。次いでこのオリゴマー溶液に新たに苛性ソーダ水溶液など苛性アルカリを加え、更に前述の触媒を添加して界面重縮合させる。
【００３４】
この際の有機相に対する水相の比率は、界面重縮合反応において連続相となる油相の中に水分散相を保てる様に、水相／油相比（容積比）を、通常０．０５〜２、好ましくは、０．１〜１．５、最も好ましくは、０．５〜１．２程度に調節する。水が少ない場合、水分散相を維持するには問題ないが、重縮合による発熱で温度制御が困難となり好ましくない。一方、水が多すぎる場合、重縮合の攪拌時に水分散相を維持するのが困難となり、油分散相に転移するおそれがある。一旦油分散相に転移すると、大きな界面積を保てなくなり、分子量伸長がままならない状態となり好ましくない。
【００３５】
界面重縮合反応の温度は用いる有機溶媒により異なるが、塩化メチレンの場合には通常０〜３５℃で行われる。分子量制御の観点からは、温度は低い方が好ましい。２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下に制御されれば、分子量の調整も容易となる。温度が高くなるに従い、イオン化させない様に制御してきたクロロホーメート末端が一部イオン化し始め、単分散な分子量分布とならない現象が起こる。低すぎて問題はないが、水相（アルカリ水溶液）が凍らない程度で、制御が可能な温度であれば良く、１０℃以下程度で十分と言える。
【００３６】
重合終了後は、有機相をポリカーボネート樹脂のクロロホーメート基の含有量が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで苛性ソーダ水溶液で洗浄し、次いで酸水溶液で洗浄してアルカリを中和すると共に触媒を除去し、更に水洗して電解質を完全に除去する。最後に有機相から有機溶媒を蒸発させて除去し、ポリカーボネート樹脂を取得する。
【００３７】
このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は通常８，０００〜１００，０００程度である。この分子量が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が劣り、また分子量が高過ぎると溶融流動性が劣るようになる。粘度平均分子量は１０，０００〜７０，０００、特に１２，０００〜５０，０００であるのが好ましい。このポリカーボネート樹脂は、界面重縮合反応により生成したままの状態で、すなわち分別沈澱や低分子量成分の抽出除去などの分子量分布を調整する処理を行わなくても、極めて狭い分子量分布を有し低揮発性を達成できる。
【００３８】
上記により得られたポリカーボネート樹脂は、オリゴマーの生成反応及びオリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応のいずれの段階においても、末端停止剤を用いないで反応を行わせるので、分子末端は水酸基である。
【００３９】
さらに、末端水酸基のポリカーボネート樹脂を引き続き、末端修飾剤と反応させることも可能である。これにより分子末端に存在する反応性の高い水酸基を、Ｒ−ＣＯ−基又はＲ’−Ｏ−ＣＯ−基に変換することができ、樹脂の安定面、特に耐熱性などの物性が改良される傾向にある。
【００４０】
水酸基を、Ｒ−ＣＯ−基に変換するための末端修飾剤としては、炭素数１〜３０のカルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、カルボン酸エステルをあげることができる。カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物が好ましく、特にはカルボン酸ハライドが好ましい。例えば、カプリン酸、ラウリル酸、無水酢酸、無水酪酸、ステアリン酸クロリド、パルミチン酸ブロミド、ミリスチン酸クロリド、安息香酸クロリド（塩化ベンゾイル）、トルイル酸クロリド、安息香酸ブロミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸クロリド、オクチル安息香酸クロリド、無水安息香酸、安息香酸エチル、１−ナフチル酸クロリド、２−ナフチル酸ブロミドなど脂肪族及び芳香族のカルボン酸、及びそれらの反応性誘導体があげられる。
【００４１】
水酸基を、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基に変換するための末端修飾剤としては、炭素数１〜３０のハロ炭酸エステルをあげることができる。例えば、クロル炭酸エチル、クロル炭酸ブチル、クロル炭酸ステアリル、クロル炭酸フェニル（フェニルクロロホーメート）、クロル炭酸トリル、クロル炭酸ナフチル、ブロモ炭酸エチル、ブロモ炭酸フェニル、ブロモ炭酸ナフチルなどをあげることができる。
【００４２】
これら末端修飾剤は、オリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応が終了して後、添加することが肝要である。即ち、所定の反応時間が経過して、分子量が所望値に達した後の末端水酸基を有するポリカーボネート樹脂に添加する。重合反応中に末端修飾剤を添加すると、その末端修飾剤は末端停止剤と同様に作用し、結果的に低分子量域に尾を引いたような広い分子量分布を有する製品しか得られない。オリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応が終了して後に添加すれば、ポリカーボネート樹脂の分子量や分子量分布を変更することなく、末端修飾ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００４３】
末端修飾剤の添加量は、理論的には重合体のＯＨ末端基数に対応する量あれば足りるが、用いる末端修飾剤の種類、反応性なども考慮して、原料としたジヒドロキシ化合物に対して、通常０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲から選択される。本発明のポリカーボネート樹脂の末端基は、その全てが、Ｒ−ＣＯ−基又はＲ’−Ｏ−ＣＯ−基に変換されている必要はなく、少量の水酸基が残存していても樹脂の耐熱性を劣化するものではない。従って、通常は末端基の５０％以上、好ましくは７０〜１００％をＲ−ＣＯ−基又はＲ’−Ｏ−ＣＯ−基に変換する方法がとられる。
【００４４】
上記方法により製造されたポリカーボネート樹脂は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式（１）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下である。
【００４５】
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３      （１）
（式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００４６】
本発明方法によるポリカーボネート樹脂は、好ましくはＭｗ／Ｍｎが２．０以下、特に１．８以下である。さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎが１．５以下、更には１．３以下となる。またＭｖ／Ｍｎ′は１．３０以下、好ましくは１．２５以下、特に１．２０以下である。Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｖ／Ｍｎ′はいずれも分子量分布の幅を表わす指標であり、これらが小さく、１．００に近いことは分子量分布が狭いことを意味する。前述したように、従来からも分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂の製法がいくつも提案されているが、本発明に係るポリカーボネート樹脂は、これらの従来の製法によるものとは異なり、著しく狭い分子量分布を有している。その結果、せん断速度依存性が少なく、つまりニュートン性が強く、溶融法でシートを作成した時に厚さムラが極めて少ないシートとして抜群の性能を発現する。
【００４７】
このポリカーボネート樹脂の製造方法において、分子量を調節するには、例えば重縮合触媒の使用量及び界面重縮合時の界面積量を調節すればよい。界面重縮合に於ける液滴界面積を変えるべく、攪拌による負荷動力は、通常１〜１００ｋｗ／ｍ３程度の範囲から選択される。この範囲で粘度平均分子量Ｍｖが５０００〜５００００のものを安定的に製造することが出来る。
【００４８】
ここで、撹拌による負荷動力は、バッチ反応においては、所要動力（Ｐ）を界面重縮合反応液の体積（Ｖ）で除したもの［Ｐ／Ｖ］として定義され、また、連続反応においては、所要動力（Ｐ）と反応器内の滞留時間（θＴ）との積を反応液流量（ｑ）で除したもの［Ｐ×θＴ／ｑ］として定義されるものである。攪拌による負荷動力が大きすぎる場合、分子量が大きくなり過ぎ、溶液粘性が極端に高くなり攪拌困難となる。一方低すぎる場合、ポリカーボネートとして不適切な低い分子量のものしか生成せず、好ましくない。従って、負荷動力の好ましい範囲としては、５〜５０ｋｗ／ｍ３程度である。更に好ましくは、７〜２０ｋｗ／ｍ３程度である。
【００４９】
なお、バッチ反応での撹拌による負荷動力Ｐ／Ｖは、下式（２）で定義されるので、これに基ずき撹拌回転数ｎを決めることができる。反応液の体積（Ｖ）の代わりに滞留時間（θＴ）と反応液流量（ｑ）を使用すれば連続反応の場合も同様である。
Ｐ／Ｖ＝（Ｎｐ×ｎ３×ｄ５×ρ）／Ｖ    （２）
（但し、Ｐは所要動力（ｋｗ）、Ｖは反応液の体積（ｍ３）、Ｎｐは機械定数、ｎは撹拌回転数（ｒｐｓ）、ｄは撹拌翼の翼径（ｍ）、ρは反応液の密度（ｋｇ／  ｍ３）をそれぞれ表す。）
【００５０】
本発明で用いるポリカーボネートには、所望により、フェノール系やリン系などの酸化防止剤、耐電防止剤、紫外線安定剤などの各種添加剤を添加してもよい。
［位相差フィルムの製造法］
本発明で用いる配向フィルムは、まず、上記製法で得られたポリカーボネートをシートに成形し、該シートを延伸配向することにより作成される。
【００５１】
特に、本発明においては、溶融成形法によりシートを成形する。溶融成形法としては、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押し出し法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがある。中でも、厚さムラが小さく、５０〜５００μｍ程度の厚さに加工しやすく、かつ、レターデーションの絶対値およびそのバラツキを小さくできるＴダイを用いた溶融押し出し法が好ましい。
【００５２】
溶融成形法の条件は同程度のＴｇを有するポリカーボネート樹脂に用いられる条件と同様である。例えば、Ｔダイを用いる溶融押し出し法では、樹脂温度２４０〜３００℃程度で、引き取りロールの温度を１００〜１５０℃程度の比較的高温として、樹脂を徐冷できる条件を選択することが好ましい。また、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、ダイには滞留部が極力少なくなるような構造が必要であり、ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【００５３】
また、これらのシートは必要に応じて表面を研磨することにより、更に表面精度を上げることができる。
延伸前のシートは厚さが５０〜５００μｍ程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±８％以内、好ましくは±６％以内、より好ましくは±４％以内である。また、レターデーションの絶対値が全面で５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。シートの厚さムラが大きいと延伸配向フィルムのレターデーションのバラツキが大きくなる。
【００５４】
（延伸配向フィルム）
本発明で用いる延伸配向フィルムは、シートを一軸方向に延伸することにより得られる。延伸により分子が配向される。得られた延伸配向フィルムは、一定のレターデーションを持つ。なお、実質的な一軸延伸、例えば、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。
【００５５】
延伸倍率は１．３〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍であり、この範囲で所定のレターデーションとなるようにすればよい。延伸倍率が低すぎるとレターデーションの絶対値が上がらずに所定の値とならず、高すぎると破断することもある。
【００５６】
延伸は、通常、シートを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行なわれる。延伸温度が低すぎると破断し、高すぎると分子配向しないため、所望の位相板が得られない。
【００５７】
上記手法で得られたフィルムは、延伸により分子が配向されて、一定の大きさのレターデーションを持つ。位相板に用いるためには延伸配向フィルムは、波長５５０ｎｍのレターデーションの絶対値が３０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍのものであり、目的に応じてこの範囲内の所望のレターデーションを持たせるようにする。レターデーションは、延伸前のシートのレターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することができる。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどレターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のレターデーションの延伸配向フィルムを得ることができる。
【００５８】
レターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、本発明の延伸配向フィルムは、波長５５０ｎｍのレダーデーションのバラツキが通常±５０ｎｍ以内、好ましくは±３０ｎｍ以下、より好ましくは±２０ｎｍ以下の小さなものである。
【００５９】
レターデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いるほか、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることができる。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、さらに好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。
【００６０】
（液晶ディスプレイ用位相板）
液晶ディスプレイ用位相板の基本的な構造としては、（１）上記延伸配向フィルムの単層の複屈折性層からなるもの、および（２）複屈折性層が、上記延伸配向フィルムを２枚以上含む複数の複屈折性フィルムからなる多層構造を有しているものがある。多層構造を有する場合は、通常の光軸を揃えて複屈折性フィルムを貼り合わせたもののほか、目的に応じて光軸が一定の角度になるように貼り合わせたものでもよい。例えば、異なるレターデーションを有する複数の延伸配向フィルムを光軸方向を同一方向に合わせて積層すると、レターデーションの加成性を利用して、多種のレターデーションを有する多層フィルムが得られる。積層枚数は２〜６枚程度である。積層するのに用いる接着剤には、エマルジョン型接着剤、ポリマー溶液型接着剤、含溶剤または非溶剤の二液反応型接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、ホットメルト接着剤等がある。
【００６１】
本発明の液晶ディスプレイ用位相板の他の構造としては、（３）複屈折性層の少なくとも片面に光等方性保護層（例えば、光等方性ポリカーボネートフィルムなど）が積層された構造を有するもの、（４）複屈折性層または光等方性保護層の少なくとも一方の面上に、感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）、あるいは（５）位相板が偏光板と積層一体化して偏光板付き位相板となっているもの、などを挙げることができる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー、末端基の定量及び溶融流動性の評価は下記により行った。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）；
装置；東ソー株式会社製品、ＨＬＣ−８０２０
カラム；充填剤としてそれぞれＴＳＫ    ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー株式会社製品）を充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。
検出器；屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
検量線；（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を用いて作成した。
操    作；屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。この時のベースラインは、装置が完全に安定した状態で、高分子量の立ち上り前のベースをそのまま忠実に延長し、低分子側の元のベースラインに戻った地点とをつないで計算した。なお、上記の標準ポリスチレンを測定して全て規格内におさまっていることを確認した。
【００６３】
（２）末端基の定量；末端停止剤を用いないで製造したポリカーボネート樹脂の末端及び停止剤で停止されなかった残存末端は全てＯＨ基である。この末端ＯＨ基は、酢酸酸性下で四塩化チタンにより発色させ、４８０ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量した。数平均分子量（Ｍｎ′）は下記式（３）により算出した。
Ｍｎ′＝１０６／（末端基数（μｅｑ／ｇ）×１／２）    （３）
【００６４】
また重合に際し末端停止剤を用いた場合には、末端停止剤は全て末端に結合しているものとして、上記の測定で得られた末端ＯＨ基数と停止剤の添加量から算出される停止末端基数との合計を末端基数とした。なお、予備実験により末端停止剤の存在下に重合したポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して、結合している末端停止剤の量を定量し、使用した末端停止剤が全て分子末端に結合していることを確認した。
【００６５】
（４）レターデーションは、波長５５０ｎｍのベレク・コンペンセイターにより測定した。
（５）シートおよびフィルムの厚さは、ダイヤル式厚さゲージにより測定した。
（６）光線透過率は、分光光度計により、波長４００〜７００ｎｍの範囲について波長を連続的に変化させて測定し、最小の透過率をその延伸前シートまたは延伸配向フィルムの光線透過率とした。
【００６６】
［製造例１］
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡを３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＡ１６．３１ｋｇ／Ｈｒ、苛性ソーダ５．９３ｋｇ／Ｈｒ、水１０１．１ｋｇ／Ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／Ｈｒ、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／Ｈｒである。生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターに同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを７．５ｋｇ／Ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に下記の活性炭を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００６７】
【表１】
活性炭
商品名        ヤシコールＳ（太平化学社製品）
真密度        ２．１ｇ／ｍｌ
空隙率        ４０％
比表面積    １２００ｍ２／ｇ
細孔容積    ０．８６ｍｌ／ｇ
【００６８】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られた油相から３０ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。次いでこれに塩化メチレン１６ｋｇ、水３２ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら３℃迄冷却後、触媒としてピリジン塩酸塩をビスフェノールＡに対して０．０２モル％の割合で加え、また２５％苛性ソーダ水溶液４．１５ｋｇを加え６０分間、４００ｒｐｍの撹拌回転数で攪拌しながら重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１１℃まで上昇した。
【００６９】
この反応混合液に末端停止剤として塩化ベンゾイルをビスフェノールＡに対して３．０４モル％と同停止剤と当量のカセイソーダを加え、同温度を維持したままで６０分間攪拌反応した。反応混合液に塩化メチレン３５ｋｇ及び水１０ｋｇを加え、室温で２０分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネートを得た。
【００７０】
［製造例２］
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＺを３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＺ  ８．６３ｋｇ／Ｈｒ、苛性ソーダ３．８６ｋｇ／Ｈｒ、水１１０．９ｋｇ／Ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／Ｈｒ、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／Ｈｒである。生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのポリテトラフルオロエチレン製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターに同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを３．４ｋｇ／Ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に上記の活性炭（太平化学社製  ヤシコールＳ）を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００７１】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られた油相から３３ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。次いでこれに塩化メチレン４．８ｋｇ、水３３ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら３℃迄冷却後、触媒としてピリジン塩酸塩をビスフェノールＺに対して０．２０モル％の割合で加え、また、２５％苛性ソーダ水溶液５．４１ｋｇを加え６０分間、４２０ｒｐｍの撹拌回転数で攪拌しながら重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１１℃まで上昇した。
【００７２】
この反応混合液に塩化メチレン３５ｋｇ及び水１０ｋｇを加え、室温で２０分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。
【００７３】
［製造例３］
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＣ及びビスフェノールＰを３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＣ  ８．１１ｋｇ／Ｈｒ、ビスフェノールＰ  ８．２０ｋｇ／Ｈｒ、苛性ソーダ５．２８ｋｇ／Ｈｒ、水１０１．８ｋｇ／Ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／Ｈｒ、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／Ｈｒである。生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのポリテトラフルオロエチレン製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターに同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを６．３ｋｇ／Ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に上記の活性炭（太平化学社製  ヤシコールＳ）を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００７４】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られた油相から３２ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。次いでこれに塩化メチレン１１．５ｋｇ、水３０ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら３℃迄冷却後、触媒としてピリジン塩酸塩を全ビスフェノールに対して０．０２モル％の割合で加え、また、２５％苛性ソーダ水溶液４．６５ｋｇを加え６０分間、３９０ｒｐｍの撹拌回転数で攪拌しながら重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１０℃まで上昇した。
【００７５】
この反応混合液に塩化メチレン３５ｋｇ及び水１０ｋｇを加え、室温で２０分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水２８ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。
【００７６】
［比較製造例１］
製造例２において、末端停止剤としてパラ−ｔ−ブチルフェノールをビスフェノールＡに対して２．４モル％用い、重合反応時の触媒としてトリエチルアミンをビスフェノールＡに対して１．１５モル％用いた以外は製造例２と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。
【００７７】
［実施例１］
製造例１の粉末状の樹脂を４０ｍｍのフルフライト型スクリューを有する単軸押出機を用いて、幅３００ｍｍのＴダイから、溶融押し出しし、直径３００ｍｍの３本構成の冷却ロールで巻き取ることにより、シートを作製した。この際のダイ部での樹脂温度は２８５℃、冷却ロールの温度は、第１、第２、第３ロールの順に１２０℃、１２０℃、１００℃であった。この際のダイ部での樹脂温度は２７５℃、冷却ロールの温度は、第１、第２、第３ロールの順で１２０℃、１２０℃、１００℃であった。
【００７８】
この延伸前シートの両端は厚さが不均一となるため、幅２０ｍｍの部分は切り落とし、表面を目視および光学顕微鏡で観察したが、発泡、スジ、キズなどは観察されなかった。平均厚さは１５５μｍで厚さムラは±５μｍ以下、レターデーションは平均で２５ｎｍ、その面内でのバラツキは±１０ｎｍであった。
【００７９】
この延伸前のシートを１６０±２℃に制御し、２．５倍の延伸倍率で一軸方向に延伸し、延伸配向フィルムを得た。
延伸配向フィルムの平均厚さは５５μｍ、厚さムラは±１μｍ、レターデーションは平均で６００ｎｍ、その面内でバラツキは±２０ｎｍであった。
【００８０】
［実施例２〜３及び比較例１］
製造例２〜３比較実施例１で製造したポリカーボネートを実施例１と同様に、実施した。結果を表１に記す。
【００８１】
【表２】
2004346205.tif 000003
【００８２】
【発明の効果】
本発明の位相板の用途としては、偏光顕微鏡の部品、液晶ディスプレイの部品等がある。本発明方法によれば、単分散に近い分子量分布を有する末端修飾ポリカーボネート樹脂を用いて、溶融法で作製したシートを延伸して得た配向フィルムが光学的に均一であり、かつ、熱安定性に優れる光学的に均一な液晶ディスプレイ用位相差フィルムに適したポリカーボネートフィルムを提供することができる。