(57)【要約】【課題】スパッタリング法により基板上に種類の異なるフッ化物光学薄膜を積層した場合に生じる紫外領域での吸収を低減する光学素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、スパッタリング法により光学薄膜を作成する工程と、成膜後、紫外領域の波長を有する光を前記基板及び光学薄膜に照射する工程とによって、少なくとも一方がフッ化物からなる異なる物質の界面における紫外領域の吸収を低減する光学素子の製造方法を提供する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、スパッタリング法により光学薄膜を作成する工程と、成膜後、紫外領域の波長を有する光を前記基板及び光学薄膜に照射することによって、少なくとも一方がフッ化物からなる異なる物質の界面における紫外領域の吸収を低減する工程とを有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記紫外領域の波長を有する光が２６０ｎｍ以下の波長の光であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
Ｒｎ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２の少なくとも１種類以上の気体からなる雰囲気中で前記紫外領域の波長を有する光を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
Ｒｎ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２の少なくとも４種類以上の気体と、Ｏ２が混合した雰囲気中で前記紫外領域の波長を有する光を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
Ｏ２の含有量が全体の３０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記Ｏ２は紫外光によりＯ３やＯ（１Ｄ）などの活性酸素を生成することを特徴とする請求項４又は５に記載の光学素子の製造方法。
【請求項７】
前記基板がフッ化物又は石英であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項８】
前記フッ化物がＣａＦ２であることを特徴とする請求項７に記載の光学素子の製造方法。
【請求項９】
前記光学薄膜がフッ化物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法において製造された光学素子を備えることを特徴とする光学系。
【請求項１１】
照明光学系と投影光学系を有し、前記照明光学系を介して光源の光を原板に照射し、前記投影光学系を介して前記原板のパターンをウエハ上に投影露光する半導体露光装置において、前記照明光学系と投影光学系の少なくとも一方が請求項１０に記載の光学系を備えることを特徴とする半導体露光装置。
【請求項１２】
ウエハにレジストを塗布する工程と、請求項１１に記載の半導体露光装置を用いて原板のパターンを前記ウエハに投影露光する工程と、前記露光されたウエハを現像する工程とを有することを特徴とするデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学素子の製造方法に関し、特にフッ化物を用いた光学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＦ３やＭｇＦ２をはじめとするフッ化物光学薄膜は可視光領域における光学部品の反射防止膜やミラーとして用いられている。また近年では光リソグラフィー技術の進展に伴ってフッ化物光学薄膜は真空紫外領域で用いられる半導体露光装置の光学系などでも必要不可欠な素子として適用されはじめている。
【０００３】
フッ化物光学薄膜の製造方法としてスパッタリング法がある。しかし、これまでフッ化物薄膜をスパッタリングによって基板上に作成した場合、バンドギャップに相当する波長より長波長側から吸収が発生し、その原因としてスパッタ材料とフッ素の反応性やプラズマダメージが取り沙汰された。
【０００４】
反応性の問題に対して特開平４−２８９１６５号公報では、フッ化物光学素子を化学量論的組成に制御するために、フッ素系ガスを使用することによりフッ素を補うスパッタリング法が開示されている。
【０００５】
プラズマダメージに対して特開平１１−２０６５２８号公報では、ターゲットが円筒形状を構成し、その底面部からスパッタガスを導入し、基板近傍から反応ガスを導入する反応性スパッタ装置が提案されている。これらは主に個々の単層膜の低吸収化を目的とした成膜方法であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、スパッタリング法により基板上に種類の異なるフッ化物光学薄膜を積層した多層膜を成膜した場合、単層膜の吸収の和では全く説明のつかない大きい吸収が紫外領域で発生した。
【０００７】
本発明は、このような紫外領域での吸収を低減するための光学素子の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、基板上にスパッタリング法により光学薄膜を作成する工程と、成膜後、紫外領域の波長を有する光を前記基板及び光学薄膜に照射することによって、少なくとも一方がフッ化物からなる異なる物質の界面における紫外領域の吸収を低減する工程とを有することを特徴としている。
【０００９】
更に、上記手段によって製造された光学素子を用いた光学系は半導体露光装置に適している。また、その半導体露光装置は微細なパターンを有する半導体デバイスの製造に適している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を述べるが、その前に多層膜の紫外領域における大きい吸収の原因について述べる。
【００１１】
本発明者は研究の結果、フッ化物光学薄膜を積層した多層膜で発生する紫外領域における大きい吸収は膜と膜、及び膜と基板との界面吸収であることを発見した。この界面吸収はプラズマ中の電子や図９に示すイオンシース（９−１ａ，９−１ｂ）にかかる電位差によって加速された高エネルギー荷電粒子線が界面に照射されることによって、原子の結合が局所的に切断されるプラズマダメージを生じるために起こると考えられる。
【００１２】
このプラズマダメージを受けた界面では、原子抜けなどの格子欠陥が発生しているのではなく、結合切断等のダングリングボンドが発生していると考えられる。薄膜を構成する原子に、原子のはじき出しを誘起しない程度のエネルギーを持つ粒子が入射した場合、エネルギーは電子励起及び弾性衝突に費やされる。固体内の電子励起は価電子帯の電子が伝導体に励起することにより、正孔と自由電子、および励起子（電子・正孔対がクーロン相互作用により結合した複合粒子）を作る。励起子は結晶中を自由に伝播することができるが、イオン結晶中では結晶格子と強く相互作用する結果、結晶格子の変形を起こして局在化する。局在化が起これば局所的に結合が弱まって結合の切断や格子欠陥等の構造変化を誘起することが考えられる。また弾性衝突についても固体内の特定の原子に瞬間的にエネルギーを与え移動させて結合を切断すること等が考えられる。
【００１３】
これらの現象は完全には理解できてはいないが、種類の異なるフッ化物薄膜を積層した場合や、フッ化物であるＣａＦ２基板にフッ化物薄膜あるいは他の薄膜を堆積した場合、あるいは石英のような非フッ化物基板にフッ化物膜を堆積した場合のように、少なくとも一方の物質がフッ化物である異なる物質の界面において、そのフッ化物の物性または成膜条件等に依存して上記のような現象が発生する。
【００１４】
続いて、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
図１に本実施形態の光学素子の製造方法のフローチャートを示す。まず、成膜工程においてスパッタリング法により基板上に光学薄膜を成膜する。スパッタリング法はＲＦスパッタリングやＤＣスパッタリング等があるが、フッ化物薄膜を成膜する場合、反応性ＤＣスパッタリング法を用いると上質の膜が得られる。基板としてはＣａＦ２をはじめとするフッ化物や石英を用いる。光学薄膜としてはフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化アルミニウム、フッ化ネオジウム、フッ化ガドリウム、フッ化リチウム、フッ化イットリウム、フッ化ディスプロシウム等のフッ化物薄膜や酸化膜を想定している。
【００１６】
作成した薄膜が多層膜だと、種類の異なるフッ化物薄膜の界面や、フッ化物膜と他の膜の界面において界面吸収が生じる。また、単層膜や多層膜に関わらず、基板と薄膜の界面においても同様に界面吸収が生じる。
【００１７】
基板と薄膜の界面の場合、基板と薄膜が種類の異なるフッ化物であるとき（例えばＣａＦ２基板上にＬａＦ３膜を成膜）、あるいは基板と薄膜の一方がフッ化物であるとき（例えばＣａＦ２基板上に酸化膜を成膜、石英基板上にＭｇＦ２薄膜を成膜）に基板と薄膜の界面において界面吸収が生じる。つまり、種類の異なるフッ化物の界面、あるいはフッ化物と他の物質の界面において界面吸収が生じる。
【００１８】
次に、図１に示すように紫外光照射工程を行う。この工程では作成した基板及び薄膜に紫外領域の波長を有する光を照射し、界面吸収を低減する。紫外領域の波長を有する光を照射すると、界面で発生しているダングリングボンド等の結合の再配列が発生し、フッ化物の結晶化が進む改質が起こると推測される。
【００１９】
紫外光照射工程における基板と光源の様子を図２に示した。基板１及び薄膜２を照射室３内に設置し、光源４から紫外領域の波長の光を照射する。光源４には低圧水銀ランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、エキシマレーザー等が用いられる。照射する光の波長は２６０ｎｍ以下の紫外光が有効である。またエキシマレーザーの照射エネルギーを数十ｍＪ／ｃｍ２に上げて照射すると、逆にダメージが入り吸収が増大するので、照射エネルギーはダメージが生じない程度にする。
【００２０】
照射室３はレンズ等の光学素子が全体を収納できる大きさを持ち、汚染原因である大気中成分が混入しないように開閉口を０リングでシールする。また照射室内雰囲気は真空紫外領域の光の透過性を高めるために、ボンベ５よりＲｎ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２から少なくとも１種類以上のガスを照射室内に導入してパージする。７は排気系である。
【００２１】
さらに照射室内雰囲気にボンベ６より３０％以下のＯ２を添加することで、反応＜Ｏ２→Ｏ３→Ｏ（１Ｄ）＞により酸化力の強い励起酸素原子を発生させることができる。そして励起酸素原子が膜表面の有機物と反応しＣＯ２やＨ２Ｏを作ることで膜表面汚染の飛散除去も合わせて行うことができる。ただしＯ２濃度を３０％以上にすると真空紫外光がＯ２に吸収され、膜に届かなくなってしまうため、界面吸収の改質効果が得られなくなるかまたは得られたとしても改質にかかる時間が増大してしまう。Ｒｎ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２とＯ２の流量調整はボンベと照射室の配管の間にマスフローコントローラ８を設置することで行うことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の紫外光照射工程を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。
【００２３】
＜実施例１＞
本実施例では、紫外光照射工程で使用する光源としてＸｅ２＊エキシマランプ（１７２ｎｍ）を利用した。光学素子はスパッタリング法によってＣａＦ２基板上に成膜したＣａＦ２基板／ＬａＦ３／ＭｇＦ２多層膜を用いた。光学素子を光照射室内に設置するに際し、ランプと基板の距離をおよそ２０ｍｍとした。その後光照射室内をＮ２でパージし、真空紫外光を十分に透過する環境を作り、この状態で光学素子に真空紫外光をランプ強度５０Ｗで約３０分間照射した。
【００２４】
本実施例によるＸｅ２＊エキシマランプを照射前後の透過率の変化を波長範囲１４０〜３００ｎｍで比較したグラフを図３に示す。照射後の透過率が向上しており、Ｘｅ２＊エキシマランプの照射が透過率の向上に効果があることがわかる。
【００２５】
＜実施例２＞
次に、照射室内にＯ２を添加したときの実施例を示す。本実施例では、紫外光照射工程で使用する光源としてＸｅ２＊エキシマランプ（１７２ｎｍ）を利用した。光学素子はスパッタリング法によってＣａＦ２基板上に成膜したＣａＦ２基板／ＬａＦ３／ＭｇＦ２多層膜を用いた。光学素子を光照射室内に設置するに際し、ランプと基板の距離をおよそ２０ｍｍとした。その後光照射室内をＮ２とＯ２の比が９：１の状態にすることで真空紫外光を十分に透過しかつ励起酸素原子Ｏ（１Ｄ）ができる環境を作り、この状態で光学素子に真空紫外光をランプ強度５０Ｗで約９０分間照射した。
【００２６】
本実施例によるＸｅ２＊エキシマランプを照射前後の透過率の変化を波長範囲１５５〜２００ｎｍで比較したグラフを図４に示す。照射後の透過率が向上しており、Ｘｅ２＊エキシマランプの照射により界面吸収を低減すると共にＯ２による膜表面汚染の飛散除去効果も得ている。
【００２７】
また同様な条件でＮ２とＯ２の比だけ６：４に変えて照射した場合の照射前後の透過率の変化を図５に示す。（ただし、ここで用いた光学素子は層構成は前述の光学素子と同じだが、光学膜厚が異なるため、紫外光照射工程前の透過率は異なる）ランプの照射による透過率の向上が見られない。これは、ランプ照射雰囲気中のＯ２の混合割合が多すぎて、紫外光がＯ２に吸収され、膜に届かなかったからである。Ｏ２の混合割合は紫外光照射雰囲気全体の３０％以下が望ましい。
【００２８】
＜実施例３＞
本実施例では紫外光照射工程で使用する光源としてＦ２レーザー（１５７ｎｍ）を利用した。光学素子はＣａＦ２基板上にスパッタリング法により成膜したＣａＦ２基板／ＬａＦ３／ＭｇＦ２とする構成の多層膜を用いた。光学素子を照射室内に設置し、その後照射室内をＮ２パージしてほぼ１００％Ｎ２で充填された、紫外光を十分に透過しかつ多層膜が汚染されない環境を作った。この状態でＦ２レーザーを約３ｍＪ／ｃｍ２で３００Ｍｐｌｕｓｅ照射した。本発明によるＦ２レーザー（１５７ｎｍ）の照射前後の透過率の変化を波長範囲１５５〜２００ｎｍで比較したグラフを図６に示す。照射後の透過率が向上しており、Ｆ２レーザーの照射が透過率の向上に効果があることがわかる。
【００２９】
＜露光装置の実施例＞
次に、本発明の製造方法により製造された光学素子を半導体露光装置に適用した場合の実施例を示す。
【００３０】
図７において、１０は光軸、２０は真空紫外領域の波長１５７ｎｍの光を発生する光源、３０は開口絞り３０Ａを備える照明光学系、４０はレチクルＭを載置するステージ、５０は開口絞り５０Ａを備える投影光学系、６０はウエハＷを載置するステージを示す。光源２０からの光が照明光学系３０を介してレチクルＭに照射せしめられ、投影光学系５０によりレチクルＭのデバイスパターンの像がウエハＷ上に投影される。
【００３１】
本実施例の投影露光装置は、照明光学系３０と投影光学系５０のそれぞれにおいて本発明の製造方法で製造されたレンズにより光学系が形成されている。上記レンズによって光学系を構成したことにより、界面吸収の少ない優れた光透過性を実現している。
【００３２】
＜デバイス製造方法の実施例＞
次に、上記図７の投影露光装置を利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。
【００３３】
図８は半導体装置（ＩＣやＬＳＩ等の半導体チップ、液晶パネルやＣＣＤ）の製造フローを示す。ステップ１（回路設計）では半導体装置の回路設計を行なう。ステップ２（マスク製作）では設計した回路パターンを形成したマスク（レチクル）を製作する。一方、ステップ３（ウエハ製造）ではシリコン等の材料を用いてウエハを製造する。ステップ４（ウエハプロセス）は前工程と呼ばれ、上記用意したマスクとウエハとを用いて、リソグラフィー技術によってウエハ上に実際の回路を形成する。次のステップ５（組み立て）は後工程と呼ばれ、ステップ４よって作成されたウエハを用いてチップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）ではステップ５で作成された半導体装置の動作確認テスト、耐久性テスト等の検査を行なう。こうした工程を経て半導体装置が完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００３４】
図９は上記ウエハプロセスの詳細なフローを示す。ステップ１１（酸化）ではウエハの表面を酸化させる。ステップ１２ではウエハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）ではウエハ上に電極を蒸着によって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）ではウエハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）ではウエハにレジスト（感材）を塗布する。ステップ１６（露光）では上記投影露光装置によってマスクの回路パタ−ンの像でウエハを露光する。ステップ１７（現像）では露光したウエハを現像する。ステップ１８（エッチング）では現像したレジスト以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）ではエッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらステップを繰り返し行なうことによりウエハ上に回路パタ−ンが形成される。
【００３５】
本実施例の製造方法を用いれば、従来は難しかった高集積度のデバイスを製造することが可能になる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によればスパッタリング法で光学薄膜を作成した場合にフッ化物を有する基板と薄膜、または薄膜と薄膜との界面で発生する真空紫外領域での吸収を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を示す図である
【図２】本発明の紫外光照射工程を示す図である
【図３】Ｘｅ２＊エキシマランプ（１７２ｎｍ）の照射前後の透過率を比較したグラフである。
【図４】Ｘｅ２＊エキシマランプ（１７２ｎｍ）Ｎ２：Ｏ２＝９：１の場合の照射前後の透過率を比較したグラフである。
【図５】Ｘｅ２＊エキシマランプ（１７２ｎｍ）Ｎ２：Ｏ２＝６：４の場合の照射前後の透過率を比較したグラフである。
【図６】Ｆ２レーザー（１５７ｎｍ）照射前後の透過率を比較したグラフである。
【図７】ＣａＦ２を硝材とするレンズからなる光学系を有する投影露光装置を示す図である
【図８】デバイスの製造フローを示す図である
【図９】図７のウエハプロセスを示す図である
【図１０】成膜時の基板付近のイオンシースの概略図である。
【符号の説明】
１　基板
２　光学薄膜
３　照射室
４　光源
５　ボンベ（Ｒｎ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２の少なくとも１種）
６　ボンベ（Ｏ２）
７　排気系
８　マスフローコントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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