(57)【要約】【課題】触媒の反応効率が高く、高出力かつ高効率を達成することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体およびその製造方法を提供する。【解決手段】高分子電解質膜の両面に第１のアノード触媒層および第１のカソード触媒層を形成した第１の積層体を作製し、アノード拡散層の表面に第２のアノード触媒層を形成した第２の積層体を作製する。第１の積層体の第１のアノード触媒層と第２の積層体の前記第２のアノード触媒層とが接するように第１、第２の積層体どうしを互いに接合する。カソード拡散層の表面に第２のカソード触媒層を形成した第３の積層体を作製し、第１の積層体の第１のカソード触媒層と第３の積層体の第３のカソード触媒層とが接するように第１、第３の積層体どうしを互いに接合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜に、第１の触媒層、第２の触媒層および拡散層をこの順番で積層したアノードと、前記高分子電解質膜の反対側にカソードを積層した固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
前記第２の触媒層の空孔率を前記第１の触媒層の空孔率よりも大きくしたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項２】
前記カソードは、高分子電解質膜に、第１の触媒層、第２の触媒層および拡散層をこの順番で積層してなり、前記第２の触媒層の空孔率を前記第１の触媒層の空孔率よりも大きくしたことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項３】
高分子電解質膜の両面に第１のアノード触媒層および第１のカソード触媒層を形成した第１の積層体を作製し、
アノード拡散層の表面に第２のアノード触媒層を形成した第２の積層体を作製し、
前記第１の積層体の前記第１のアノード触媒層と前記第２の積層体の前記第２のアノード触媒層とが接するように前記第１、第２の積層体どうしを互いに接合することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体の製造方法。
【請求項４】
カソード拡散層の表面に第２のカソード触媒層を形成した第３の積層体を作製し、
前記第１の積層体の前記第１のカソード触媒層と前記第３の積層体の前記第３のカソード触媒層とが接するように前記第１、第３の積層体どうしを互いに接合することを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極構造体に係り、特に、触媒の反応効率を向上させた固体高分子型燃料電池用電極構造体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、平板状の膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅ−
ｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の両側にセパレータが積層されて構成されている。膜電極複合体は、一般に、カソード側の電極触媒層とアノード側の電極触媒層との間に高分子電解質膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、アノード側に配されたセパレータのガス通路に水素ガスを流し、カソード側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。
【０００３】
燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、アノード側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン（Ｈ＋）と電子を発生させ、カソード側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。ここで、触媒層は、Ｐｔ等の触媒粒子を担持したカーボン粒子と、イオン導伝性ポリマーからなる電解質とを混合したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２４３４０４号公報（２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、触媒金属は高価であり使用量を減少させる必要があるが、使用量を減少させると発電効率が低下する。
【０００６】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、最小量の触媒金属で高出力かつ高効率を達成することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、高分子電解質膜に、第１の触媒層、第２の触媒層および拡散層をこの順番で積層したアノードと、高分子電解質膜の反対側にカソードを積層した固体高分子型燃料電池用電極構造体において、第２の触媒層の空孔率を前記第１の触媒層の空孔率よりも大きくしたことを特徴としている。
【０００８】
本発明によれば、拡散層側の第２の触媒層の空孔率が大きいため、燃料の浸透性が良好で第１の触媒層にスムーズに供給される。一方、高分子電解質膜側の第１の触媒層では、空孔率が低く緻密なため燃料と触媒金属との接触頻度が高く、したがって燃料からプロトンを発生する反応が促進される。したがって、最小量の触媒金属で高出力かつ高効率を達成することができる。
【０００９】
ここで、カソードは、アノードと同様に高分子電解質膜に、第１の触媒層、第２の触媒層および拡散層をこの順番で積層して構成することができ、その場合にも第２の触媒層の空孔率を第１の触媒層の空孔率よりも大きくすることが望ましい。このような態様においては、第１の触媒層の空孔率が低く緻密なためプロトンおよび酸素と触媒金属との接触頻度が高く、したがってプロトンと酸素から水を発生する反応が促進される。また、第２の触媒層では、空孔率が大きいため発生した水が速やかに排出される。
【００１０】
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体の製造方法は、高分子電解質膜の両面に第１のアノード触媒層および第１のカソード触媒層を形成した第１の積層体を作製し、アノード拡散層の表面に第２のアノード触媒層を形成した第２の積層体を作製し、第１の積層体の第１のアノード触媒層と第２の積層体の第２のアノード触媒層とが接するように第１、第２の積層体どうしを互いに接合することを特徴としている。
【００１１】
上記のような製造方法においては、アノードの触媒層を複数層に構成することができるから、各触媒層に最適な特性を付与することができる。たとえば、前述のように、第２の触媒層の空孔率を前記第１の触媒層の空孔率よりも大きくすることができる。あるいは、第１、第２の触媒層で触媒金属の量や種類を変えることもできる。
【００１２】
ここで、カソードにも上記のような製造方法を適用することができる。すなわち、カソード拡散層の表面に第２のカソード触媒層を形成した第３の積層体を作製し、第１の積層体の第１のカソード触媒層と第３の積層体の第３のカソード触媒層とが接するように第１、第３の積層体どうしを互いに接合する。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体の実施例および比較例を参照して本発明の効果を具体的に説明する。
＜実施例１＞
１．電解膜−電極複合体の作製
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３５ｇと、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）１０ｇと、結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）２．５ｇとを混合し、カソード触媒ペーストとした。このカソード触媒ペーストをＦＥＰシート上にＰｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、カソード電極シート（第１のカソード触媒層用）とした。
【００１４】
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３６．８ｇと、カーボンブラックと触媒の重量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、田中貴金属工業社製）１０ｇとを混合し、アノード触媒ペーストとした。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、アノード電極シート（第１のアノード触媒層用）とした。これらカソード電極シートおよびアノード電極シートをデカール法によって電解膜に転写し、電解膜−電極複合体を作製した。
【００１５】
２．カソード拡散層の作製
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ５１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）１００ｇとカーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）１０ｇに結晶性炭素繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工製）２．５ｇを混合し、下地層ペーストＣ（第２のカソード触媒層用）とした。また、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：バルカンＸＣ７５、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合し、下地層ペーストＢとした。
【００１６】
予め撥水処理したカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ０６０、東レ社製）上に、下地層ペーストＢを２．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し焼成した後、下地層ペーストＣを触媒塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、カソード拡散層を作成した。
【００１７】
３．アノード拡散層の作成
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ５１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）１００ｇと、カーボンブラックと触媒の重量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、田中貴金属工業社製）１０ｇに結晶性炭素繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工製）２．３ｇを混合し、下地層ペーストＡ（第２のアノード触媒層用）とした。また、エチレングリコールにテフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇにカーボンブラック粉末（商品名：バルカンＸＣ７５、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇを混合し下地層ペーストＢ（前述の下地層ペーストＢと同じ）とした。
【００１８】
予め撥水処理したカーボンペーパー（ＴＧＰ０６０、東レ製）上に、下地層ペーストＢを２．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し焼成した後、下地層ペーストＡを触媒量で０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、アノード拡散層とした。
【００１９】
４．電極構造体の作製
前述の電解膜−電極複合体のカソード極にカソード拡散層、アノード極にアノード拡散層を配置した後、ホットプレス法にて一体化し実施例１の電極構造体とした。
【００２０】
＜比較例１＞
１．電解膜−電極複合体の作製
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３５ｇと、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）１０ｇに結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）２．５ｇを混合しカソード触媒ペーストとした。
【００２１】
ＦＥＰシート上に実施例１で用いた下地層ペーストＣをＰｔ量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布、乾燥した後、その上にさらに上記カソード触媒ペーストをＰｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、カソード電極シートとした。
【００２２】
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３６．８ｇと、カーボンブラックと触媒の重量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、田中貴金属工業社製）１０ｇを混合しアノード触媒ペーストとした。
【００２３】
ＦＥＰシート上に実施例１で用いた下地層ペーストＡを触媒量で０．１ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布乾燥した後、その上にさらに上記アノード触媒ペーストを触媒量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、アノード電極シートとした。上記カソード電極シートおよびアノード電極シートをデカール法により、電解膜に転写し、電解膜−電極複合体を得た。
【００２４】
２．電極構造体の作製
あらかじめ撥水処理したカーボンペーパーに実施例１で用いた下地層ペーストＢを２．３ｍｇ／ｃｍ２で塗布・焼成して拡散層を作製し、この拡散層で上記電解膜−電極複合体を挟み込み、比較例１の電極構造体とした。
【００２５】
＜比較例２＞
１．カソード電極の作成
あらかじめ撥水処理したカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ０６０、東レ社製）上に実施例１で用いた下地層ペーストＢを２．３ｍｇ／ｃｍ２で塗布・焼成した後、実施例１で用いた下地層ペーストＡを触媒塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥後、さらに、実施例１で用いたカソード触媒ペーストをＰｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、カソード電極とした。
【００２６】
２．アノード電極の作成
あらかじめ撥水処理したカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ０６０、東レ社製）上に実施例１で用いた下地層ペーストＢを２．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・焼成した後、実施例１で用いた下地層ペーストＣを触媒塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥後、さらに、実施例１で用いたアノード触媒ペーストを触媒量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、アノード電極とした。
【００２７】
３．電極構造体の作製
上記カソード電極およびアノード電極を電解膜を挟み込み、比較例２の電極構造体とした。
【００２８】
＜比較例３＞
１．電解膜−電極複合体の作製
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３５ｇと、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）１０ｇに結晶性炭素繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工製）２．５ｇを混合しカソード触媒ペーストとした。このカソード触媒ペーストをＦＥＰシート上にＰｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥し、カソード電極シートとした。
【００２９】
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３６．８ｇと、カーボンブラックと触媒の重量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、田中貴金属工業社製）１０ｇを混合しアノード触媒ペーストとした。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥し、アノード電極シートとした。これらカソード電極シートおよびアノード電極シートをデカール法によって電解膜に転写し、電解膜−電極複合体を作製した。
【００３０】
２．カソード拡散層の作製
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ５１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）１００ｇとカーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）１０ｇを混合し、下地層ペーストＣ２とした。
【００３１】
エチレングリコールにテフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇにカーボンブラック粉末（商品名：バルカンＸＣ７５、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇを混合し下地層ペーストＢとした。
【００３２】
あらかじめ撥水処理したカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ０６０：東レ社製）上に下地層ペーストＢを２．３ｍｇ／ｃｍ２で塗布・焼成した後、実施例１で用いた下地層ペーストＣ２を触媒塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥し、カソード拡散層を作成した。
【００３３】
３．アノード拡散層の作成
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ５１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）１００ｇと、カーボンブラックと触媒の重量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、田中貴金属工業社製）１０ｇを混合し、下地層ペーストＡ２とした。
【００３４】
エチレングリコールにテフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇにカーボンブラック粉末（バルカンＸＣ７５：Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇを混合し下地層ペーストＢとした。
【００３５】
あらかじめ撥水処理したカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ０６０、東レ社製）上に下地層ペーストＢを２．３ｍｇ／ｃｍ２で塗布・焼成した後、上記下地層ペーストＡ２を触媒量で０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥し、アノード拡散層とした。
【００３６】
４．電極構造体の作製
前述の電解膜−電極複合体のカソード極にカソード拡散層、アノード極にアノード拡散層を配置した後、ホットプレス法にて一体化し比較例３の電極構造体とした。
【００３７】
＜端子電圧の測定＞
上記のようにして作製された実施例および比較例の電極構造体は、いずれも電解膜の両側に、第１のアノード触媒層、第２のアノード触媒層、撥水層および拡散層と、第１のカソード触媒層、第２のカソード触媒層、撥水層および拡散層とをこの順番で積層したものである。表１に各触媒層の空孔率を示す。
【００３８】
【表１】
2004186049.tif 000002
【００３９】
次に、上記電極構造体を組み込んだ燃料電池に対して、セル温度：８０℃、加湿量：アノード４５ＲＨ％、カソード８５ＲＨ％、０．５Ａ／ｃｍ２における利用率：アノード６０％、カソード６０％の条件下で純水素をアノードに供給し、電流密度を変化させたときの端子電圧の変化を調査した。その結果を図１に示す。
【００４０】
図１から判るように、第２の触媒層の空孔率が第１の触媒層の空孔率よりも大きい実施例では、電流密度を増加させたときの端子電圧の低下が少ない。このことから、本発明の電極構造では、触媒の反応効率が高く高出力かつ高効率を達成することができることが判る。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、拡散層側の第２の触媒層の空孔率を電解膜側の第１の触媒層の空孔率よりも大きくしたから、触媒の反応効率が高く高出力かつ高効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における電流密度と端子電圧との関係を示す線図である。
【図１】
2004186049.tif 000003