(57)【要約】【課題】凍らせなくとも高濃度の偏極キセノンガスが得られると共に連続的に偏極キセノンガスを製造することができる製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】固体ルビジウムと固体キセノンが真空中で封入されたガラスセルを加温して気体キセノンと気液混合ルビジウムとし、これに磁場をかけてレーザー光を照射することによって、高濃度の偏極キセノンガスが得られる。【選択図】        図３
2004262668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ルビジウムと固体キセノンとが酸素不在の減圧状態で封入されたガラスセルを加温して気体キセノンと気液混合ルビジウムとし、これに磁場をかけてレーザー光を照射することを特徴とする核スピン偏極キセノンガスの製造方法。
【請求項２】
前記レーザー光を照射して生成した核スピン偏極キセノンガスを取り出しながら、所定の圧力を維持するようにキセノンガスを導入する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
キセノンガス供給装置の交換に際し、第１のエアオペレートバルブを介してキセノンガス供給装置側を一次側とし、前記ガラスセルのキセノンガス導入側を二次側とし、該一次側配管内の真空引きと窒素ガスによる加圧放置とを３回以上自動的に繰り返す請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ガラスセルの交換に際し、前記一次側配管、ニ次側配管及び一次側配管から第２のエアオペレートバルブを介して連通する偏極キセノンガス取出し側のバルブまでの配管内の真空引きと前記一次側配管内の窒素ガスによる加圧放置とを３回以上自動的に繰り返す請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
ガラス容器中に封入したルビジウムを収容した室と前記ガラスセルとを配管で連通するように連結し、該配管内を真空発生器で排気した後、ルビジウムを封入したガラス容器を割って、金属ルビジウム、配管及びガラスセルを加熱し、配管及びガラスセル内に気体のルビジウムを存在させ、それから前記ガラスセルを冷却し、冷却した部分に金属ルビジウムを固体として析出させ、該ガラスセルにキセノンガスを導入して密封し、該ガラスセルを冷却してガラスセル内でキセノンを固化することを特徴とする固体ルビジウムと固体キセノンとが真空中で封入されたガラスセルの製造方法。
【請求項６】
固体ルビジウムと固体キセノンとが酸素不在の減圧状態で封入されたガラスセルを加温して気体キセノンと気液混合ルビジウムとする手段と、該ガラスセルに磁場をかけてレーザー光を照射する手段と、を具備することを特徴とする核スピン偏極キセノンガスの製造装置。
【請求項７】
更に、生成した核スピン偏極キセノンガスを取り出しながらキセノンガスを導入する手段と該操作を圧力が降下しないように制御する圧力調整手段とを具備する請求項６記載の製造装置。
【請求項８】
第１のエアオペレートバルブを介してキセノンガス供給装置側を一次側配管とし、キセノンガスをガラスセル内に導入するバルブまでを二次側配管とし、前記一次側配管に第２のエアオペレートバルブを介して接続される分枝した配管と、該分枝した配管の一方は真空発生器に他方は前記ガラスセルの偏極キセノンガス取り出し側のバルブに達し、前記一次側配管にはガラスセルに導入する圧力を調整する圧力調整手段が設けられている請求項６又は７記載の製造装置。
【請求項９】
ガラス容器中に封入したルビジウムを収容した室と前記ガラスセルとを連通するように連結した配管と、該配管内を真空にする手段と、ルビジウムを封入したガラスを割る手段と、金属ルビジウム、配管及びガラスセルを加熱する手段と、前記ガラスセルを冷却し冷却した部分に金属ルビジウムを析出させる手段とを具備することを特徴とする固体ルビジウムと固体キセノンとが真空中で封入されたガラスセルの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、核スピン偏極キセノンガスの製造方法と製造装置に係り、詳記すればＮＭＲ・ＭＲＩ装置に有用な偏極した核スピンを高濃度で連続的に製造し得る核スピン偏極キセノンガスの製造方法と製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、核スピンが偏極したキセノンガス（核スピン偏極キセノンガス）を、ＮＭＲ・ＭＲＩ法に適用すると、検出感度が飛躍的に向上することが報告されている。
【０００３】
ここで偏極しているとは、主静磁場に対する配向状態に対応する原子核の核スピンのエネルギー準位を占有するスピン数の分布が、熱平衡時におけるその分布に比べて、極端に偏っていることをいう。
【０００４】
そして、この偏極している状態を有する希ガスは、キセノンー１２９（１２９Ｘｅ）、ヘリウムー３（９Ｈｅ）等のスピン量子数１／２の核スピンを有する単原子分子を含む希ガスとルビジウム、セシウム等のアルカリ金属蒸気を混合した気体に、円偏光された励起光を照射することによって、ルビジウム等の基底状態準位にある電子が光吸収により励起されて励起状態準位を経由した後に基底状態準位に戻る際に、外部から印加された磁場によって磁気的に縮退が解かれた基底状態準位の内の電子準位の一方の準位に高い確率で遷移させ、ルビジウム分子等の電子スピン偏極度が高い状態を作成し、この高偏極状態のルビジウム等がキセノン等の希ガスと衝突して、この過程でルビジウム等の高偏極状態がキセノン等の希ガスの核スピン系に移動することによって得られるものである。この過程は、一般に光ポンピングと呼ばれている。
【０００５】
従来の偏極希ガス製造装置としては、光反応容器内に希ガスとアルカリ金属蒸気の混合気体を封じ込め、これに励起光の照射と磁場の印加を行うもので、例えば高密度の偏極ヘリウムー３を中性子ポーラライザーとして使用することを目的として、円筒状ガラスアンプル中にヘリウムー３ガスと窒素ガスの混合気体及びアルカリ金属を封じ込めて製造する装置がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｅ．Ｗａｇｓｈｕｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｅ．Ｃｈｕｐｐ，Ｐｈｙ．Ｒｅｖ．Ａ４０，  ４４４７（１９８９）
【０００７】
一方、例えば１０気圧程度のヘリウムのバッファーガスに１％のキセノンを混合して円筒状ガラス容器に導入し、照射して偏極させ、容器のガス出口より液体窒素で冷却したデュワー内に誘導し、偏極キセノンを固体にして分離させ、残りのヘリウムガスはベントラインから排出させるものがある（例えば、非特許文献２参照）。
【０００８】
【非特許文献２】
Ｂ．  Ｄｒｉｅｈｕｙｓ，  Ｇ．  Ｄ．  Ｃａｔｅｓ，  Ｅ．  Ｍｉｒｏｎ，  Ｋ．  Ｓａｕｅｒ，  Ｄ．Ｋ．  Ｗａｌｔｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．  Ｈａｐｐｅｒ，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，  Ｌｅｔｔ．  ６９，  １６６８  （１９９６）。
【０００９】
いずれも、偏極率を高めるための操作を、希ガス等を光反応容器内に滞留させた状態で、レーザー光を入射して行っている。偏極率が高まったところで、室温に冷却してそのまま中性子ポーラライザーとして使用するか、いったんデュワー内に固体分離された偏極キセノンー１２９を、再度加熱してガス化し、別の容器へ移送してＮＭＲ等の測定に使用することが行われていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、上記従来法は、偏極し易くするため、キセノンを例えばヘリウム２％キセノン濃度程度に薄めて偏極させ、生成したキセノンを含むガスを液体窒素で凍らせ、これを加温してキセノンのみを取りだし、高濃度キセノンガスを製造していたので、極めて作業能率が悪い問題があった。そればかりか、従来のガス等を滞留させて偏極させる装置は、連続的に偏極希ガスを発生させることができないので、いちいち偏極ガスを別の容器に取り出してＮＭＲ装置等まで運ぶため手間がかかり、またその間に偏極率が減少するという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明はこのような点に着目してなされたものであり、凍らせなくとも高濃度の偏極キセノンガスが得られると共に連続的に偏極キセノンガスを発生させることができる製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
またこの発明は、上記製造方法と製造装置に使用する金属ルビジウムとキセノンガスとを酸素の不在下で固化密封したガラスセルの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的に沿う本発明のうち請求項１記載の製造方法は、固体ルビジウムと固体キセノンとが酸素不在の減圧状態で封入されたガラスセルを加温して気体キセノンと気液混合ルビジウムとし、これに磁場をかけてレーザー光を照射することを特徴とする。尚、酸素不在というのは、固体ルビジウムが酸化されないようにするためであり、固体ルビジウムが酸化されて反応の障害とならない程度の微量の酸素の存在は許容される。
【００１４】
このようにして生成した核スピン偏極キセノンガスを取り出すと当然圧力が下がるので、空気がガラス製セル内に逆流するから、所定の圧力を維持するようにキセノンガスを導入しながら偏極キセノンガスを取りだす（請求項２）。また、このようにすることによって、偏極キセノンガスを連続的に製造することができる。
【００１５】
キセノンガス供給装置の交換に際し、第１のエアオペレートバルブを介してキセノンガス供給装置側を一次側とし、前記ガラスセルのキセノンガス導入側を二次側とし、該一次側配管内の真空引きと窒素ガスによる加圧放置とを３回以上自動的に繰り返すように構成するのが好ましい（請求項３）。
【００１６】
前記ガラスセルの交換に際し、前記一次側配管、ニ次側配管及び一次側配管から第２のエアオペレートバルブを介して連通する偏極キセノンガス取出し側のバルブまでの配管内の真空引きと前記一次側配管内の窒素ガスによる加圧放置とを３回以上自動的に繰り返すのが好ましい（請求項４）。
【００１７】
本発明のガラスセルの製法は、ガラス容器中に封入したルビジウムを収容した室と前記ガラスセルとを配管で連通するように連結し、該配管内を真空発生器で排気した後、ルビジウムを封入したガラス容器を割って、金属ルビジウム、配管及びガラスセルを加熱し、配管及びガラスセル内に気体のルビジウムを存在させ、それから前記ガラスセルを冷却し、冷却した部分に金属ルビジウムを固体として析出させ、該ガラスセルにキセノンガスを導入して密封し、該ガラスセルを冷却してガラスセル内でキセノンを固化することを特徴とする（請求項５）。
【００１８】
また本発明の製造装置は、固体ルビジウムと固体キセノンとが酸素不在の減圧状態で封入されたガラスセルを加温して気体キセノンと気液混合ルビジウムとする手段と、該ガラスセルに磁場をかけてレーザー光を照射する手段と、を具備することを特徴とする（請求項６）。
【００１９】
更に、生成した核スピン偏極キセノンガスを取り出しながらキセノンガスを導入する手段と該操作を圧力が降下しないように制御する圧力調整手段とを具備するのが良い（請求項７）。
【００２０】
第１のエアオペレートバルブを介してキセノンガス供給装置側を一次側配管とし、キセノンガスをガラスセル内に導入するバルブまでを二次側配管とし、前記一次側配管に第２のエアオペレートバルブを介して接続される分枝した配管と、該分枝した配管の一方は真空発生器に他方は前記ガラスセルの偏極キセノンガス取り出し側のバルブに達し、前記一次側配管にはガラスセルに導入する圧力を調整する圧力調整手段を設けるのが良い（請求項８）。
【００２１】
本発明のガラスセルの製造装置は、ガラス容器中に封入したルビジウムを収容した室と前記ガラスセルとを連通するように連結した配管と、該配管内を真空にする手段と、ルビジウムを封入したガラスを割る手段と、金属ルビジウム、配管及びガラスセルを加熱する手段と、前記ガラスセルを冷却し冷却した部分に金属ルビジウムを析出させる手段とを具備することを特徴とする（請求項９）。
【００２２】
要するに本発明は、金属ルビジウムを付着させたガラスセル中にキセノンを密封して加熱してレーザー光を照射することによって、凍らせることなく高濃度の偏極キセノンガスを得るようにしたことを要旨とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
図１は、ルビジウムとキセノンを封入したガラスセルの製造法（製造装置）を示すものであり、ガラスで包まれた金属ルビジウム１収容室２とガラスセル３とを連結した配管４に、真空ポンプ５とキセノンガス供給ライン６とが接続されている。ルビジウムは、空気と接触すると酸化されてルビジウムの酸化物に変化するので、メーカーから購入する場合は、上記のようにガラスに封入されている。尚、この状態では、バルブＶｘｅとバルブＶ１及びＶ２は閉じている。
【００２５】
バルブＶｘｅを閉じた状態でバルブＶｐを開いて真空ポンプ５で排気すれば、配管４及びガラスセル３内の空気は排気される。この状態でルビジウムを封入しているガラスを割ると、金属ルビジウムは真空中で存在することになるから酸化されない。金属ルビジウム１収容室２には、ガラスで包まれた磁石も封入されており、これを外側から磁石で動かしてガラスで包まれた金属ルビジウム１に当ててガラスを割っている。
【００２６】
次に、金属ルビジウム１、ガラスセル３及び配管４を全体的に加熱する。加熱温度は、ルビジウムの融点（約４０℃）以上で、ルビジウムが液体とその温度における蒸気圧分の気体が高濃度で存在する気液混合状態となる温度とするのが良い。具体的には、好ましくは１３０〜１８０℃、特に好ましくは１５０℃付近とするのが良い。
【００２７】
ついで、ガラスセル３の一部分だけ冷却すると、図２に示すように、冷却された部分７だけに気体状態のルビジウムが固化して析出する。
【００２８】
次に、真空ポンプ５側バルブＶｐを閉とし、Ｖｘｅを開くと、ガラスセル３の中にガス状キセノンが導入される。それからＶｘｅを閉とし、ガラス製セル３全体を液体窒素で冷却すると、キセノンは固体となる。もともと、真空中に封じ込められた固体ルビジウムのところに、キセノンを導入したので、キセノンが固化すれば、ガラスセル内は減圧状態となる（液体窒素温度での蒸気圧）。
【００２９】
この状態で図２の括れた部分８をバーナー操作で加熱溶解させれば、固体ルビジウムと固体キセノンが封入されたガラスセル３が得られる。
【００３０】
このガラスセルを使用し、図３に示すように構成し、ガラスセル３の温度を好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは１２０℃付近の温度に上昇させると、ガラスセルの中は、キセノンガスと気液混合ルビジウムとなる。この状態で、磁場をかけてレーザーを照射すれば、数十分程度の時間で、キセノンガスは、核スピン偏極キセノンガスとなる。
【００３１】
それから図３に示すように、バルブＶ２及びＶ３を開いて偏極キセノンガスを偏極キセノンガス採取シリンダー９で採取すると同時に、バルブＶ１を開いて圧力が降下しないようにオートプレッシャーレギュレーター（ＡＰＣ）１０で圧力調整しながらキセノンガスを導入する。ガラスセル３の中の偏極キセノンガスを取り出すと圧力が下がり、大気が逆流するので、上記のように圧力制御したキセノンガスを導入している。尚、この状態では、図３中エアオペレートバルブＡＶ６、ＡＶ１及びＡＶ３とバルブＶ１、Ｖ２及びＶ３は開いている。
【００３２】
それからバルブＶ１及びＶ２を閉じて、ガラスセル３全体を液体窒素で冷却して、キセノンを固化させた後、ガラスセル３を加熱して上記と同じ操作で偏極キセノンガスを製造する。このようにして、触媒のルビジウムがなくなるまで連続して繰り返し製造することができる。
【００３３】
図３に示すように、キセノンボンベ１１からのキセノンガスは、エアオペレートバルブ（ＡＶ１）、オートプレッシャーレギュレーター（ＡＰＣ）１０及び第１エアオペレートバルブ（ＡＶ３）を通って、ガラスセル３のバルブＶ１から導入されるようになっている。尚、この実施例では偏極キセノンガスを取り出す圧力は、１．５気圧程度で行っているので、ＡＰＣ１０によってキセノンガスの圧力を同じ１．５気圧程度に調整している。図３において、バルブＶ１〜Ｖ４はガラスのバルブで構成されているが、これは偏極キセノンガスが接触するためであり、ガラスにしないと偏極キセノンガスがキセノンガスに戻るためである。従って、偏極キセノンガスが接触する配管内の他の部分もガラス（パイレックスガラス）になっている。
【００３４】
窒素ガス及びキセノンガスは、それぞれ減圧弁（ＲＥＧ２及びＲＥＧ１）によって、１．５気圧程度の圧力に落とすようになっている。
【００３５】
上記反応に際しては、ガラスセル内には、空気が全く入らないようにしなければならない。少量の空気が混入してもルビジウム触媒が酸化され、触媒機能を発揮しなくなるからである。
【００３６】
空気が混入するのは、ボンベ交換の時とガラスセル交換の時であるので、この場合は、次のようにして空気がガラスセル内に混入しないようにしている。
【００３７】
キセノンボンベ交換の場合は、ボンベの元バルブ１３とエアオペレートバルブ（ＡＶ１）とエアオペレートバルブ（ＡＶ６）との間の配管内に空気が混入する。この空気を除去するため、真空ポンプ（Ｐ）１５をオンし、エアオペレートバルブ（ＡＶ１）、エアオペレートバルブ（ＡＶ２）及び第２エアオペレートバルブ（ＡＶ４）を開いて、一次側の配管内を真空引きし、圧力トランスミッタ（ＰＴ１）で減圧度を検知しながら、所定時間このまま放置される。尚、第１のエアオペレートバルブ（ＡＶ３）を介してキセノンガス供給装置側を一次側とし、ガラスセルのキセノンガス導入側を二次側としている。
【００３８】
それから、第２エアオペレートバルブ（ＡＶ４）を閉じて、一時側の配管内を窒素ガスで加圧する。この一次側の圧力を圧力トランスミッタ（ＰＴ１）で検知しながら、予め設定しておいた所定時間放置する。それから一次側配管内を再度真空引きし、一次側配管内を窒素ガスで加圧放置する工程を繰り返す。好ましくは、１０回以上繰り返すことによって、ガラスセル内に酸素が混入しないようにすることができる。
【００３９】
ガラスセル交換の時は、第１エアオペレートバルブ（ＡＶ３）を介して一次側の配管と連通する二次側のガラスセル入口の手動バルブＶ１までの配管内と偏極したガスを取り出す手動バルブＶ２と採取部への流入を制御するバルブＶ３と真空ポンプへの連通を制御するバルブＶ４との間の配管内に空気が混入する。
【００４０】
バルブＶ４と第２エアオペレートバルブ（ＡＶ４）（一次側配管と真空ポンプへの連通を制御する）とを開いて、上記空気混入部の配管内を真空引きする。それから一次側と二次側の配管を連結する第１エアオペレートバルブ（ＡＶ３）と両ボンベから第１エアオペレートバルブ（ＡＶ３）までのバルブを開いて一次側の配管と二次側の配管とを窒素ガスで加圧し、バルブを全て閉じて加圧放置する。それから、第１エアオペレートバルブと第２エアオペレートバルブとを開いて上記と同様に真空引きし、加圧放置する工程を繰り返す。好ましくは、１０回以上繰り返すことによって、ガラスセル内に酸素が混入しないようにすることができる。尚、二次側の配管には、圧力トランスミッタ（ＰＴ２）が配設されているから、これによって圧力を検知しながら、予め設定した所定時間の真空引きと加圧放置を行っている。尚、図３中エアオペレートバルブ（ＡＶ５）は、一次配管内が加圧状態のときにガスを放出するためのバルブであるが、上記操作では使用していない。
【００４１】
図３においては、窒素及びキセノンガスはボンベから供給されているが、これは公知の他のガス供給装置であっても差し支えない。
【００４２】
本発明によれば、キセノンガス８０〜１００％（残りは窒素ガス）という高濃度で反応させることによって偏極キセノンガスが得られるので、偏極させた後に固化するなどの処理を行うことなく高濃度の偏極キセノンガスが得られる。
【００４３】
また、配管内の真空引きと加圧放置を多数回行うことによって、ガラスセルへの空気の混入を防止することができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上のべた如く、本発明によれば、高濃度のキセノンガスを使用して高濃度の偏極したキセノンガスが製造できるので、従来のように製造後凍らせて濃縮する手間をなくすことができる。
【００４５】
また、偏極したキセノンガスを取出しながら原料キセノンガスを圧力調整して導入することにより、空気の逆流を防止し、連続的に偏極したキセノンガスを製造することができる。
【００４６】
更に、配管内の真空引きと加圧放置を繰り返し行うことによって、配管内を十分にパージすることができるので、反応ガラスセル内の空気の混入が防止でき、ルビジウム触媒の寿命を長くすることができる。
【００４７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のルビジウムとキセノンを封入したガラスセルの製造装置を示す概略断面図である。
【図２】ルビジウムとキセノンを封入後ガラスセルを閉じて密封する状態を示す断面図である。
【図３】本発明の製造装置の一実施例を示す構成図である。
【符号の説明】
１………金属ルビジウム
３………ガラスセル
１０………圧力調整器（オートプレッシャーレギュレーター）
１１………キセノンボンベ
ＡＶ３………第１エアーオペレートバルブ
ＡＶ４………第２エアーオペレートバルブ
ＰＴ１，ＰＴ２………圧力トランスミッタ
【図１】
2004262668.tif 000003
【図２】
2004262668.tif 000004
【図３】
2004262668.tif 000005