(57)【要約】【課題】熔解法によってインゴットを大型化する際にクラックを発生させず、半導体メモリーのキャパシタ用電極、磁気ヘッドや磁気ディスクなどの製膜時にパーティクルの発生を抑えることができ、膜厚分布を小さくしうる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法の提供。【解決手段】ルテニウム原料に、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷから選ばれる１種以上の金属元素を添加し、混合する工程と、得られた混合物を熔解炉に装入し、水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解させ、該金属元素を合計で５０〜１００重量ｐｐｍ含有したインゴットを作製する工程とを含むことを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム原料に、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷから選ばれる１種以上の金属元素を添加し、混合する工程と、得られた混合物を熔解炉に装入し、水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解させ、該金属元素を合計で５０〜１００重量ｐｐｍ含有したインゴットを作製する工程とを含むことを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
プラズマアーク熔解は、不活性ガスに１〜５０体積％の水素を混合したガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載のルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
さらに、得られたインゴットを所定のサイズの板材に加工し、この板材を複数枚接合することを含むことを特徴とする請求項１に記載のルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
板材の接合は、電子ビーム熔接により行うことを特徴とする請求項３に記載のルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られ、ルテニウムの結晶粒径が５ｍｍ以下であることを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲット。
【請求項６】
実質的にルテニウムからなり、アルカリ（土類）金属元素のいずれの含有量も０．１重量ｐｐｍ以下で、添加した金属元素及び白金族元素を除く遷移金属元素のいずれの含有量も０．１重量ｐｐｍ以下で、放射性同位体元素のいずれの含有量も１重量ｐｐｂ以下で、ガス成分元素の含有量が合計で３０重量ｐｐｍ以下であり、不可避的不純物として白金族元素を含んでなる請求項５に記載のルテニウムスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法に関し、さらに詳しくは、熔解法によってインゴットを大型化する際にクラックを発生させず、半導体メモリーのキャパシタ用電極、磁気ヘッドや磁気ディスクなどでルテニウム製膜時にパーティクルの発生を抑えることができ、膜厚分布を小さくしうる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体メモリーのキャパシタ用電極をはじめ、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などを用いた磁気ヘッドや、反強磁性結合（ＡＦＣ：Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｃｏｕｐｌｅｄ）メディアを記録層に用いた磁気ディスクには、その構成要素となる非磁性中間膜材料としてルテニウムが用いられている。これら用途に用いられるルテニウム膜は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを使用し、スパッタリング法により製膜される。
【０００３】
また、半導体デバイスの高集積化にともなうチップサイズの大型化や歩留まり向上のため、使用されるＳｉウエハーの大型化が進んでいる。Ｓｉウエハーの大型化に伴って、非磁性中間膜を始めとしてデバイスを構成する薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットにも大型化が求められてきている。
さらに、磁気ヘッドの分野でも、歩留まり向上、コスト低減のため基板の大型化が求められており、この基板の大型化に伴って薄膜形成用のスパッタリングターゲットも同様に大型化が要請されるようになった。
デバイスの高集積化・高密度化が進むにつれ、各種材料の純度が見直され、ルテニウムスパッタリングターゲット（以下、スパッタリングターゲット、或いは単にターゲットともいう）にもさらなる高純度化が求められている。
【０００４】
ところで、従来のルテニウムスパッタリングターゲットは、ホットプレス、プラズマ焼結やＨＩＰ（熱間等方プレス）等を用いる粉末冶金法で製造されてきたが、粉末冶金法で作製されたスパッタリングターゲットには、ガス元素が多量に含有され、密度も１００％にはならないという欠点があった。このため、この粉末冶金法で作製したスパッタリングターゲットを用いて製膜すると、パーティクルと呼ばれる数ミクロンのゴミが発生しやすいことも知られている。
【０００５】
そこで、ターゲットの高純度化・高密度化を図るため、ルテニウム粉末にアルカリ金属などを添加、混合してホットプレスし、得られた成形体の表面を電子ビーム溶解などで溶解する方法（例えば、特許文献１参照）、ホットプレス成形体の一部分を電子ビーム熔解又はアーク熔解処理する方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの方法によれば、ホットプレス成形体の表面にルテニウム熔解層を形成させるために、表面は高純度化するものの、それ以外の部分は低純度の状態であり、表面部分しかターゲットとして利用できずロスが大きいという問題があった。
【０００７】
さらに、得られた溶解ルテニウムターゲットには酸素が含まれており、これが半導体回路素子のキャパシタ用電極としての金属ルテニウム膜の特性に大きく影響することから、ホットプレスにより作製した焼結体を高真空雰囲気で電子ビーム熔解することにより、酸素を低減させてルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、高真空雰囲気にするための真空装置が必要となり、装置全体を大型化してしまうという課題があった。
【０００８】
一方、電子ビーム熔解法でルテニウム原料を熔解しようとすると、熔解の際に発生したガスがインゴットに残留し、内部で生じる気泡が欠陥を形成するという問題があった。そのために本出願人は、炉内圧を特定範囲に調節し、水素プラズマアーク熔解法でルテニウム原料を熔解することにより、内部欠陥のない高純度のルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法を提案した（特許文献４参照）。
【０００９】
ところで、熔解法で作製したルテニウムスパッタリングターゲットを観察すると、ルテニウムは２０〜３０ｍｍ程度の大きな結晶粒を含む多結晶体となっている。そのため、通常、粗大粒で構成されたインゴットの粒径を微細化するのに、塑性加工により鋳造組織を破壊し、再結晶化することが行われる。
【００１０】
しかしながら、ルテニウムは、室温付近での伸びが小さく、脆いため冷間では加工できない。また、大気中で加熱すると、５００℃を超えた時点でインゴット表面の酸化が始まり、粒界が酸化すると酸化による膨張のためクラックが発生する。更に大気中で加熱すると、１０００℃以上で毒性を持つＲｕＯ４が発生すると言われている。
その他にも、ルテニウムは、結晶面によって異なるスパッタ率を持つため、２０〜３０ｍｍの大きな結晶粒で構成されたルテニウムスパッタリングターゲットを用いて製膜すると、形成される薄膜の膜厚分布が大きくなるという問題点を持っていた。
【００１１】
このようなことから、クラックを発生させずにインゴットを大型化でき、歩留まりよく、膜厚が均一なスパッタ膜が形成できるルテニウムスパッタリングターゲットの出現が切望されていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−３１１６４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−３０２４６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２０００−１７８７２２号公報（段落番号０００５、０００９）
【特許文献４】
特開２００２−１０５６３１号公報（段落番号０００９）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熔解法によってインゴットを大型化する際にクラックを発生させず、半導体メモリーのキャパシタ用電極、磁気ヘッドや磁気ディスクなどのルテニウム製膜時にパーティクルの発生を抑えることができ、膜厚分布を小さくしうる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ルテニウム原料に対し、特定の金属元素を特定量添加してから熔解炉に装入し、水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解すれば、ルテニウムの結晶粒径が小さいインゴットを得ることができ、これから切り出した板材を熔接する際に割れが生じなくなり、大型で高純度なルテニウムスパッタリングターゲットが得られることを見出し、また、かかる方法で得られたターゲットは、添加した金属元素以外の元素含有量が少なく実質的にルテニウムからなり、これを用いれば成膜時のパーティクルの発生が抑制され、膜厚分布が小さくなるなど優れたスパッタリング性能が発揮されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ルテニウム原料に、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷから選ばれる１種以上の金属元素を添加し、混合する工程と、得られた混合物を熔解炉に装入し、水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解させ、該金属元素を合計で５０〜１００重量ｐｐｍ含有したインゴットを作製する工程とを含むことを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プラズマアーク熔解は、不活性ガスに１〜５０体積％の水素を混合したガス雰囲気下で行うことを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、さらに、得られたインゴットを所定のサイズの板材に加工し、この板材を複数枚接合することを含むことを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、板材の接合は、電子ビーム熔接により行うことを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１９】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の方法により得られ、ルテニウムの結晶粒径が５ｍｍ以下であることを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２０】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、実質的にルテニウムからなり、アルカリ（土類）金属元素のいずれの含有量も０．１重量ｐｐｍ以下で、添加した金属元素及び白金族元素を除く遷移金属元素のいずれの含有量も０．１重量ｐｐｍ以下で、放射性同位体元素のいずれの含有量も１重量ｐｐｂ以下で、ガス成分元素の含有量が合計で３０重量ｐｐｍ以下であり、不可避的不純物として白金族元素を含んでなるルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法、それにより得られるターゲットについて詳細に説明する。
【００２２】
１．ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法
本発明のルテニウムスパッタリングターゲットは、（１）ルテニウム原料を用意し、これに特定の金属元素を添加し、混合する工程、（２）この混合物を熔解炉に装入し、水素プラズマアーク熔解して、インゴットを作製する工程を含み、次いで（３）得られたインゴットを板材に加工し、最後に（４）複数枚の板材を接合し、（５）これを所定のサイズに切断、研磨・加工することで製造される。
【００２３】
（１）ルテニウム原料の調製（金属元素の添加）
先ず、ルテニウム原料を用意し、これに特定の金属元素（以下、添加剤ともいう）を混合する。
【００２４】
添加剤は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの金属元素から選択される少なくとも１種である。これらは、いずれもルテニウムの結晶粒径を小さくする効果をもつ金属元素である。このうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、又はＭｏであり、なかでもＳｉ又はＺｒが好ましい。これらの金属元素は金属元素そのものであることが望ましいが、酸化物、窒化物、水酸化物、ハロゲン化物などの金属化合物であってもよい。
【００２５】
一般に高純度金属中に固溶した不純物元素は、結晶粒径を小さくする効果を持つとされているが、本発明者らの実験によると、ルテニウムは、融点が２２５０℃と高いため、ルテニウムの融点近傍で高い蒸気圧を持つ元素、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅなどは所定の濃度の合金を得ることが難しく、濃度の分布を持ちやすいことが分かった。またＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈなど白金族元素は、ルテニウムの融点近傍で蒸気圧は低いが、結晶粒径を小さくする効果は見られなかった。
【００２６】
添加剤の量は、合金化したインゴット中のＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの元素の合計含有量が５０〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは６０〜８０重量ｐｐｍになるようにする。
添加した金属元素のインゴット中の合計含有量が５０重量ｐｐｍ未満では、結晶粒径を５ｍｍ以下まで小さくする効果が顕著でなく、金属元素の濃度が高いと完全に固溶できなくなって部分的に析出して粒径が均一でなくなる。また半導体などでは、不純物を嫌うため固溶させる金属元素の濃度は１００重量ｐｐｍを超えないことが望ましい。ＴａやＷが多量に含まれると、スパッタリング中に異常放電が増加するという問題がある。
【００２７】
ルテニウム原料としては、通常市販されている純度３Ｎ程度のものでよく、特に高純度化したものを用いる必要はない。原料中に混入していたアルカリ（土類）金属元素などは、それらの大半がルテニウムの熔解とともに除去されるからである。
ただし、純度３Ｎ以上の粉末を用い、これを後述する水素プラズマアーク熔解法で、または電子ビーム熔解や真空プラズマ熔解で高純度化した原料（ルテニウムインゴット）とすることが更に好ましい。ルテニウムインゴットは、熔解条件を最適化して得られたものでも粒径１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度のルテニウム粗大粒から構成されている。
【００２８】
そこで、ルテニウム粗大粒で構成されたインゴットの粒径を微細化するには、塑性加工により鋳造組織を破壊し、再結晶化することが行われる。しかしながらルテニウムは室温付近での伸びが小さく、脆いため冷間では加工できない。また、大気中で加熱すると５００℃を超えるとインゴット表面で酸化が始まり、粒界が酸化すると酸化による膨張のためクラックが発生する。更に大気中で加熱すると１０００℃以上で毒性ガス（ＲｕＯ４）が発生すると言われている。
【００２９】
ルテニウム原料と添加剤（金属元素）との混合手段は、特に限定されない。ルテニウムインゴットを原料とする場合は、予めインゴットを直径１０ｍｍ程度以下のサイズ（チップ）に粉砕しておくことが望ましい。その後、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機で混合される。
なお、得られた混合物が粉末状の場合は、プレスやホットプレスなどで塊状（成形体）にしておけば、プラズマ作動ガスにより粉末が飛散するのを抑制でき、生産効率が向上する。
【００３０】
（２）水素プラズマアーク熔解による合金化
次に、得られたルテニウム粉末（成形体）を、熔解炉に装入し、少なくとも水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解して、ルテニウムインゴットとする。
【００３１】
プラズマアーク熔解には、プラズマ作動ガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを使用できる。プラズマ作動ガスに対しては水素を１〜５０体積％、好ましくは５〜４０体積％添加する。水素が１体積％未満では、熔解装置の電極材からの不純物の混入を抑制できず、５０体積％を越えるとアークが不安定となり、熔解装置を破損するなどの問題があり好ましくない。
【００３２】
プラズマアーク熔解中は、炉内圧を１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ〜２ａｔｍ）に調整することが好ましい。特に好ましい炉内圧力は、２×１０４〜１×１０５Ｐａである。
所要時間は、ルテニウム原料の純度、量（インゴットのサイズ）、投入電力（アーク出力）などによっても異なるが、３０〜９０分の間で適宜選定できる。
【００３３】
このように、水素を含有するガス雰囲気下でルテニウム原料をプラズマアーク熔解するため、インゴットへの不純物の混入を大幅に低減しうる。この理由は、まだ完全には解明されていないが、ガス雰囲気に水素が存在しない場合には良好な結果が得られないことから、水素が重要な役割を果たしているものと考えられる。
【００３４】
また、１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａの炉内圧でルテニウムを熔解させることから、従来のような中真空領域（１．３３×１０−１〜１３．３Ｐａ）で行う真空プラズマ熔解法に比して、蒸発損失が極めて少なく、ルテニウムスパッタリングターゲットを高い歩留りの下に製造することができる。
【００３５】
本発明では、熔解後のルテニウム合金インゴットを６００℃になるまで、３００〜４００℃／ｍｉｎ、好ましくは３２０〜３８０℃／ｍｉｎの条件で冷却する。６００℃から室温までの冷却条件は、クラックなどの発生に影響を与えないので特に制限はない。
【００３６】
インゴットの大きさは、特に限定されるわけではないが、直径３０〜１５０ｍｍ程度とすることが好ましい。直径が３０ｍｍ未満では、大型のターゲットを製造するのに多くの工程を必要とし効率的ではなく、一方、１５０ｍｍを超える大きなものにすると板材にするときにクラックが発生しやすい。
【００３７】
得られたインゴットには必要以上に水素が取り込まれる可能性があるので、引き続き、真空中又は不活性ガス中で、８００℃以上かつルテニウムの融点（２２５０℃）よりも低い温度でインゴットを熱処理することが好ましい。この熱処理により、インゴット中の水素含有量は低減する。
【００３８】
熱処理方法としては、インゴットを炉内に置き、ガスを置換できる一般的な電気炉により加熱する方法などが採用できる。熱処理は、例えば１０００〜１４００℃の温度範囲で行うのが好適である。１０００℃であれば１０〜６０分間必要であるが、１４００℃であれば、５〜５０分間かけて熱処理すればよい。このように高温で熱処理することで、インゴットを脱水素できる。また、これにより板材を接合する際に、その割れを生じ難くすることができる。
【００３９】
本発明において実際的な方法は、高純度化ルテニウム粉末又は高純度化ルテニウムインゴットのチップに、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれかの金属元素を特定量だけ添加、混合して、熔解炉に装入し、水素プラズマアーク熔解により合金化する。これにより得られた合金インゴット中のＳｉ、Ｚｒなど添加金属元素を分析し、その合計含有量が５０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下でなければ、その範囲内になるように、チップの数を調整し、ルテニウム粉末又は金属元素を適量混ぜて、再度プラズマアーク熔解を行うようにすればよい。
以上により、プラズマアーク熔解を繰り返せば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び白金族元素以外の遷移金属元素、アルカリ（土類）金属元素、放射性同位体元素やガス成分元素などの不純物が極低濃度域まで低減され高純度、かつルテニウムの結晶粒径も５ｍｍ以下になったルテニウムインゴットが得られる。
【００４０】
（３）板材の作製
次に、得られたルテニウムインゴットを、放電加工や機械加工などによって所定サイズの板材とする。放電加工や機械加工は、公知の手段であって、特別な装置や条件が要求されるわけではない。板の形状は、接合の容易さ等を考慮して正方形、正六角形の多角形とすることが好ましい。
【００４１】
前記の熔解工程で最後にインゴットを熱処理しなかった場合、８００℃以上かつルテニウムの融点以下の処理温度で熱処理して、板材を脱水素することが好ましい。既に、インゴット作製段階で熱処理してあっても、ここで再度熱処理を行えば、さらに大きな効果を期待することができる。熱処理は、インゴットを炉内に置き、プラズマ作動ガスをアルゴンとした熱プラズマにより加熱する方法などが採用できる。板材は薄いために、インゴットの場合よりもやや低温で板材を熱処理する方が好ましいであろう。
板材は８００〜１２００℃で熱処理するのが好適である。８００℃であれば１０〜６０分間必要であるが、１２００℃であれば５〜５０分間だけ熱処理すればよい。これによって、装置からの不純物混入を抑制しながらインゴットを脱水素でき、また、板材を接合する際に、一層その割れが生じ難くなる。
【００４２】
（４）板材の接合
大型化したターゲットを作製する場合は、得られた所定サイズの板材を複数枚突き合わせて接合する。
【００４３】
多角形のルテニウム板を２枚以上、互いの側面が接触するように突き合わせる。板材は、既に正方形、正六角形の多角形に切断しているため、複数の板を容易に突き合わせることができる。
接合手段は、特に制限されないが、接合部への不純物混入を抑制するためには、電子ビーム熔接、或いは水素を含有するガス雰囲気下でのプラズマアーク熔接又はアーク熔接のいずれかによることが好適である。熔接幅をなるべく狭くするには電子ビーム熔接によることが好ましい。電子ビーム熔接は、公知の手段であって、条件などは特に限定されない。
【００４４】
本発明では、板材の接合に上記の電子ビーム熔接を採用することが望ましいが、その他に、（ｉ）圧縮接合法、（ｉｉ）黒鉛製ケースを用いた接合方法などによることもできる。
【００４５】
（ｉ）圧縮接合
この方法では、少なくとも２枚のルテニウム板の端面を表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下になるように研削加工し、研削加工されたルテニウム板を互いの端面が接触するように突き合せ、突き合せたルテニウム板を圧縮接合装置の冶具に設置する。
【００４６】
圧縮接合装置としては、ホットプレス装置などが使用される。また、インゴットを圧縮する冶具としては、１１００℃以上でルテニウムと反応しない黒鉛を用いることが好ましい。
そして、引き続き、１０−１Ｐａ以下、より好ましくは２×１０−２Ｐａ以下の真空中、又は純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、１１００℃以上の温度に加熱、対向する端面を１ＭＰａ以上の面圧で圧縮し、ルテニウム板を接合する。
【００４７】
真空度が１０−１Ｐａ未満では、加熱中にルテニウムインゴット表面の酸化が起こる。ＲｕＯ２は１０００℃以上で分解するが、粒界部が酸化するとその部分が膨張して体積変化を起こすため、粒界が脆くなり接合時に割れやすくなる。
また、純度が４Ｎより悪いと、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中でも酸素により加熱中にルテニウム板表面の酸化が起こるので好ましくない。
【００４８】
加熱温度は、１１００℃以上でルテニウムの融点（２２５０℃）以下、特に１２００℃〜１９００℃が好ましい。１１００℃未満では、接合強度が不足し、１９００℃を超えると、黒鉛を用いた場合、ルテニウム中へ炭素が拡散するため、保持時間を短くするなどの考慮が必要となる。
【００４９】
面圧は、１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）〜３０ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜２０ＭＰａで接合することが望ましい。面圧が１ＭＰａ未満では拡散接合は起きるが、加熱中に発生する応力で接合面が動くなどの問題が発生して実際的ではない。一方、面圧が２０ＭＰａを超えるとルテニウム板が変形するか、結晶の配向によって変形抵抗が違うため形状が変化するなどの問題が生じ、また、黒鉛が割れる、黒鉛にルテニウムがめり込む等の問題が生じる。
圧縮接合に要する時間は、加熱温度、面圧などの条件にもよるが、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間とする。０．５時間未満では接合強度が十分ではなく、５時間を超えるとルテニウム板にクラックが発生しやすい。
【００５０】
（ｉｉ）黒鉛製ケースを用いた接合
この方法では、突合わせたルテニウム板の外周面に黒鉛製ブロックを配置し固定し、ルテニウム板と黒鉛製ブロックを収容した黒鉛製ケースを熱処理炉に装入する。そして、熱処理炉中、１０−１Ｐａ以下の真空中、または純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、ルテニウム板に面圧を加えることなく１１００℃以上の温度に加熱する。
【００５１】
加熱温度は、上記の圧縮接合の場合と同じく、１１００℃以上でルテニウムの融点（２２５０℃）以下、特に１２００℃〜１９００℃が好ましい。
この温度条件で黒鉛製ケースを加熱し、ルテニウム板に対して面圧をかけないで所定の時間保持すればよい。加熱によって、ルテニウムが熱膨張するので、面圧をかけなくとも黒鉛製ブロックとの間でルテニウム板の接合部が１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）〜２６ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜２０ＭＰａに加圧される。
【００５２】
接合に要する時間は、加熱温度、雰囲気ガスなどの条件にもよるが、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間とする。０．５時間未満では接合強度が十分ではなく、５時間を超えると生産効率が低下する。
【００５３】
上記のいずれかの方法で多角形の板材サイズを拡大できるわけであるが、これら接合工程を単位工程として、必要な回数だけ繰り返せば容易に大型のターゲットを製造することができる。
【００５４】
以上により得られたルテニウム板は、ルテニウムの結晶粒径が５ｍｍ以下であるだけでなく、熔解工程で装置電極材からの不純物混入が抑制されるため高純度であり、透過Ｘ線写真、探傷剤や超音波探傷によっても、割れなどの内部欠陥が検出されないほど高品質なものとなる。
【００５５】
２．ルテニウムスパッタリングターゲット
本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットは、上記の方法で得られた大型の正方形板を円形に切断し、先端の四方に位置する部分を切り落とし、表面を平坦に研磨したものである。
【００５６】
ルテニウムスパッタリングターゲットは、ルテニウムの結晶粒径が５ｍｍ以下であり、水素プラズマアーク熔解によって高純度化されるため、添加剤以外の不純物の含有量が極めて低減されている。
すなわち、実質的にルテニウムからなり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、或いはカルシウムなどのアルカリ（土類）金属元素のいずれの含有量も０．１重量ｐｐｍ以下で、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄或いは銅などの遷移金属元素（白金族元素以外）の含有量が０．１重量ｐｐｍ以下で、放射性同位体元素（Ｕ又はＴｈ）のいずれの含有量も１重量ｐｐｂ以下で、ガス成分元素（Ｈ、Ｏ、Ｎ又はＳから選ばれる１種以上）の含有量が合計で３０重量ｐｐｍ以下であり、不可避的不純物として白金族元素が含まれた高純度なターゲットである。
【００５７】
また、接合工程で黒鉛製の容器やブロックなどを用いる場合、炭素の混入が避けられないものの、炭素（Ｃ）は１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。  上記アルカリ（土類）金属元素、添加金属元素や白金族元素以外の遷移金属元素のいずれかが１重量ｐｐｍを越えると、良好なスパッタ膜を得られないことがある。
【００５８】
本発明のターゲットは、透過Ｘ線写真、探傷剤や超音波探傷によっても、割れなどの内部欠陥が検出されず、優れたスパッタ性能を有する。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示すが、本発明は、この実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜１０）
まず、ルテニウム原料に各種金属元素を添加し、この混合物を水素プラズマアーク熔解し、得られたインゴットを切断し、所定のサイズのチップを切り出した。次に、このチップの所定数をルテニウム原料と混合し、前記操作を同様に繰り返した。すなわち、下記（１）〜（３）の３ステップを踏むことにより、ルテニウム原料への各種金属元素の添加量を調整した。各工程で得られたインゴット中の金属元素含有量を分析し、またルテニウムの結晶粒径を測定した。
（１）不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料に純度４ＮのＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの粉末を該金属元素濃度が各々１重量％になるように秤量して混合し、３００ｇをプレス（株式会社東京衡機製造所製の２００ｔ耐圧試験機）によって固め、１０種類の混合物サンプルを作製した。なお、比較のためＦｅの粉末を用いて、同様に金属元素濃度が１重量％になるように秤量して混合し、３００ｇをプレスによって固めた。
これをプラズマアーク熔解炉中の水冷銅ハースに置き、炉内をＡｒガス置換した後、水素含有プラズマ作動ガス（５体積％Ｈ２を含有するＡｒ）により、炉内圧を１×１０５Ｐａ（１ａｔｍ）に調節しながら、プラズマアーク熔解を計６０分間行い、６００℃になるまで３４０℃／ｍｉｎで冷却して、直径５８ｍｍの合金インゴットを作製した。プラズマアーク熔解には、大同特殊鋼株式会社製のプラズマ高融点金属熔解炉を使用した。また、熔解時の電流値は５５０Ａであった。
これらのインゴットをワイヤーカット（ソデイック社製）で切断し、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（２．３７ｇ）チップを２０個切り出した。ここまでの操作を以下、操作Ａという。
残りのルテニウムからφ１５ｍｍ厚み３ｍｍの板を切り出して表面を研磨、洗浄してグロー放電質量分析装置（「ＶＧ  ＥＬＥＭＥＮＴＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ  製グロー放電質量分析装置  ＶＧ９０００」）で分析した。その結果を表１に示す。
Ｆｅ以外の金属元素濃度は約１重量％の合金であった。Ｆｅを添加したインゴットのＦｅ濃度は３９０重量ｐｐｍであった。また何れの試料からも添加元素以外で１０重量ｐｐｍを超える元素は検出されなかった。また添加元素（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ）以外の元素を合計しても５０重量ｐｐｍを超えることは無かった。
結晶粒径はインゴットをワイヤーカットでスライスして、その断面（直径５８ｍｍ）をＮａＣｌＯと７％ＮａＯＨ水溶液を３：１で混合したエッチング液を用いて８０℃、５分間エッチングを行って、その面を観察した。大部分の粒は１ｍｍ〜４ｍｍであったが、１０ｍｍ程度の粒が１〜３個存在していた。
【００６１】
【表１】
2004346392.tif 000002
【００６２】
（２）操作Ａで作製した合金チップ７個を不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料と混ぜて、金属元素が約５００重量ｐｐｍになるように秤量し、全体の重量を３３１．８ｇとした。作製した１０種類の混合物サンプルを用い、前述と同様の手順で水素プラズマアーク熔解して直径５８ｍｍの合金インゴットを作製し、そのインゴットから７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（２．３７ｇ）チップを２３個切り出した。ここまでの操作を以下、操作Ｂという。
前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果を表２に示す。いずれも金属元素濃度が約４００〜５００ｐｐｍの合金であった。また結晶粒径はインゴットの大部分で１ｍｍ〜３ｍｍであったが、７ｍｍ程度の粒が１〜２個存在していた。
【００６３】
【表２】
2004346392.tif 000003
【００６４】
（３）操作Ｂで作製した合金チップを不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料と混ぜて、金属元素が約７５重量ｐｐｍになるように秤量し、全体の重量を２５２．８ｇとした。作製した１０種類の混合物サンプルを用い、前述と同様の手順で水素プラズマアーク熔解して、直径５８ｍｍの合金インゴットを作製した。ここまでの操作を以下、操作Ｃという。
前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果を表３に示す。ほぼ予定したように約６０〜８０重量ｐｐｍの濃度となった。また結晶粒径は１ｍｍ〜３ｍｍで５ｍｍ以上の粒は存在していなかった。
【００６５】
【表３】
2004346392.tif 000004
【００６６】
（比較例１）
操作Ａで作製したＦｅの合金チップを不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料と混ぜて、全体の重量を２５２．８ｇとした。前述と同様の手順で水素プラズマアーク熔解して、直径５８ｍｍの合金インゴットを作製した。
前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果、Ｆｅの濃度は１２〜２６重量ｐｐｍと低くなり、分析試料内で濃度分布を示した。また結晶粒径は、２ｍｍ〜２０ｍｍの大きな粒が７個も混在していた。
【００６７】
（実施例１１）
操作Ｂで作製したＳｉを含む合金インゴットと、Ｚｒを含む合金インゴットの残りから７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（２．３７ｇ）チップを各８個切り出した。この２種類の合金チップと不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料と混ぜて、金属元素が約７５重量ｐｐｍになるように秤量し、全体の重量を２５２．８ｇとした。前述と同様の手順で水素プラズマアーク熔解して、直径５８ｍｍの合金インゴットを作製した。前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果、Ｓｉが２８重量ｐｐｍ、Ｚｒが３６重量ｐｐｍで合計は６４重量ｐｐｍであった。
結晶粒径は１ｍｍ〜３ｍｍで、５ｍｍ以上の粒は存在していなかった。
【００６８】
（実施例１２）
実施例１１と同様の方法を用いて、ＳｉとＺｒの合計が７５重量ｐｐｍとなり、インゴット重量が６８０ｇとなるように秤量し、プラズマアーク熔解を計６０分間行い、直径７８ｍｍ、厚さ約７ｍｍの高純度合金ルテニウムインゴットを４個作製した。
このインゴットから放電加工機で５３ｍｍ×５３ｍｍ×３．３ｍｍのルテニウム板を作製し、得られた板材を酸洗浄してから、平面研削盤で側面を研削加工した後、田の字型に組み合わせ、端面を突き合わせて電子ビーム熔接を行い、１０６ｍｍ角の板を作製した。熔接はＥＢ熔接機機（日本電気製ＥＢＷ（６）５２３６３６）を用いて、電圧１５０Ｋｖ、電流８．５ｍＡ、熔接速度１ｍ／ｍｉｎ、真空度１．５×１０−４Ｔｏｒｒで行った。熔接後の板の内部を、透過Ｘ線写真、探傷剤や超音波探傷によって検査したが、クラックなどの内部欠陥は検出されなかった。
【００６９】
（実施例１３）
実施例１２で作製した熔接後の板からφ１００ｍｍ厚さ３ｍｍのターゲットを作製し、アネルバ製のスパッタ装置（ＳＰＦ−２１０Ｈ）に取り付けて製膜を行った。
製膜条件はＡｒ圧０．５Ｐａ、ＤＣ電流０．５Ａ、ターゲット−基板間距離を６５ｍｍとしてルテニウムの膜厚２００ｎｍを５回製膜した。パーティクルを測定するため、ポリッシュ済みの３インチウエハーをチャンバーの底に置いて、５回製膜後にその上のパーティクルをＳＥＭで測定した。
ＳＥＭの倍率は２０００倍とし、測定領域を１００μｍ角としてウエハーの中心とウエハーの中心から上下左右に１ｃｍ離れた４箇所、計５箇所の１μｍ以上のパーティクルをカウントした。同様の測定をスパッタリングターゲットごとに各３回実施し、全体の平均値をとった。本発明のターゲットでのパーティクルの平均値は２．５個となった。
【００７０】
（比較例２〜１１）
操作Ｂで作製した合金チップ７個と、不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料と混ぜて、金属元素が約３０重量ｐｐｍになるように秤量し、全体の重量を２７６．５ｇとした。作製した１０種類の混合物サンプルを用い、前述と同様の手順で水素プラズマアーク熔解して、直径５８ｍｍの合金インゴットを作製した。前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果を表４に示す。
また結晶粒径を測定すると、２ｍｍ〜１０ｍｍの粒が混在していた。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
（従来例１）
不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料（６００ｇ）だけを用い、金属元素を添加することなくプレスによって固め、プラズマアーク熔解炉中の水冷銅ハースに置き、炉内をＡｒガス置換した後、前記実施例に記載したと同様に水素含有プラズマ作動ガスにより、炉内圧をそれぞれ調節しながら、プラズマアーク熔解を計６０分間行い、直径７８ｍｍ、厚さ約７ｍｍの高純度ルテニウムインゴットを作製した。このインゴットは粒径１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の粗大粒から構成されていた。前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果、インゴット中にＳｉは７重量ｐｐｍ、Ｗが２重量ｐｐｍ存在したが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗは何れも１重量ｐｐｍ未満であり、合計も最大１７重量ｐｐｍ未満である。
【００７３】
（従来例２）
従来例１と同様の方法で直径７８ｍｍ、厚さ約７ｍｍの高純度ルテニウムインゴットを４個作製した。
このインゴットから５３ｍｍ×５３ｍｍ×３．３ｍｍのルテニウム板を作製し、側面を研削加工した後、田の字型に組み合わせてＥＢ熔接を行い１０６ｍｍ角の板を作製した。ＥＢ熔接は前述の方法と同じである。
熔接後の板にはクラック熔接部から粒界に沿った１ｍｍ〜３ｍｍ程度のクラックが５個発生した。
【００７４】
（従来例３）
従来例２で作製した熔接後の板材を用いて、実施例１１と同様の製膜試験を行いパーティクルを観察した。発生したパーティクルの平均値は６．６個であった。
【００７５】
以上の結果から、実施例１〜１０のように、ルテニウム原料にＳｉなどの特定の金属元素を１種類添加・混合して、この混合物を熔解炉に装入し、水素プラズマアーク熔解すれば、得られたインゴット中のルテニウム結晶粒径が５ｍｍ以下となることが分かる。また、実施例１１のように、ルテニウム原料に２種類の金属元素（ＳｉとＺｒ）を添加して同様にインゴットを作製しても、ルテニウムの結晶粒径が５ｍｍ以下となることが分かる。
そして、実施例１１により得られたルテニウムインゴットは、切り出した板材を電子ビーム熔接してもクラックが生じることなく（実施例１２）、スパッタ成膜時にパーティクルを低減できることが分かる（実施例１３）。
【００７６】
これに対して、比較例１のように、添加金属元素として鉄を用いると、得られたインゴット中に粒径が５ｍｍ以上のルテニウム結晶が多数生じることが分かる。また、比較例２〜１１のように、Ｓｉなどの金属元素を添加したとしても、添加量が５０重量ｐｐｍ未満であると、水素プラズマアーク熔解しても、粒径５ｍｍ以上のルテニウム結晶が無いインゴットを得られない。
従来例１は、Ｓｉなどの金属元素を添加しないので、得られたインゴット中のルテニウム結晶粒径が５ｍｍ以下とならないことが分かる。そのため、電子ビーム熔接でクラックが生じ（従来例２）、スパッタ成膜時にパーティクルを抑制できないことが分かる（従来例３）。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、インゴット作製時、熔接時にクラックが発生せず、内部欠陥のないルテニウムスパッタリングターゲットを提供できる。また、高い歩留りの下に大型のターゲットを製造でき、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを安価に提供できることから、その工業的価値は極めて大きい。