(57)【要約】【課題】塩化ビニル樹脂を用いた製品に関する社会環境の問題、ならびに高い帯電防止性能が求められ、床材などへ応用できる製品を開発する際に、表面抵抗が１×１０１１Ω未満であり、耐汚れ性および耐摩耗性が良好なオレフィン系樹脂組成物ならびにそれよりなるシートおよび積層体を提供することをである。【解決手段】永久持続型の帯電防止性能を有する親水性ポリマーとオレフィン系樹脂からなり、該親水性ポリマーの割合が９９〜４０重量％の組成物であり、さらに該親水性ポリマーがポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エピハロヒドリン／アルキレンオキシド共重合体、アクリルアミド系共重合体、エチレン／不飽和酸塩もしくはエチレン／（メタ）アクリレート／不飽和酸塩共重合体およびポリエーテルエステルから選ばれる、少なくとも１種以上であることである。加えて、該組成物から成形したシートならびに積層体である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
永久持続型の帯電防止性能を有する親水性ポリマーとオレフィン系樹脂とから成り、該親水性ポリマーの割合が９９重量％〜４０重量％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記親水性ポリマーがポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エピハロヒドリン／アルキレンオキシド共重合体、アクリルアミド系共重合体、エチレン／不飽和酸塩共重合体、エチレン／（メタ）アクリレート／不飽和酸塩共重合体、ポリエーテルエステルから選ばれる、少なくとも１種以上の親水性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１および２に記載の組成物からなることを特徴とするシート。
【請求項４】
請求項３に記載のシートに、該シートと全面もしくは少なくとも一部分が接触した状態で、カーボンブラック、グラファイト、金属粉、金属フレークおよび金属酸化物から選ばれる、少なくとも１種以上の導電性フィラーとオレフィン系樹脂からなるシート状の組成物を積層することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン系樹脂組成物およびそれよりなるシートならびに積層体に関するものである。更に詳しくは、帯電防止性能の持続性に優れ、耐汚れ性および耐摩耗性が良好なオレフィン系樹脂組成物ならびにそれよりなるシートおよび積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックを原料とした製品の中で、塩化ビニル系樹脂を原料とした製品はかなり多い。しかし、塩化ビニル系樹脂製品が燃焼時に塩化水素ガスを発生することから、安全ならびに環境面において問題視されるようになってきた。そこで、塩化ビニル系樹脂を使用していた製品分野において、該樹脂を使用しない非塩化ビニル化の動きが活発となり、代替素材としてはオレフィン系樹脂が主力となっている。例えば、従来は、塩化ビニル系樹脂を用いた製品がそのほとんどを占めていた床材に関しても、特開平８−１３４２８０号公報などでオレフィン系樹脂を用いた床材が提案されている。
【０００３】
しかしながら、製品を作製する際の成形加工性、ならびに製品化した際に用途によっては問題となる耐汚れ性など、オレフィン系樹脂は塩化ビニル系樹脂に性能面で劣る点もあり、経済性以外の要因で代替が進まない分野もある。
【０００４】
また、プラスチック製品に関しては、その使用目的や環境によっては、帯電防止性能が求められる場合がある。前記に例示した床材もその一例であり、特に、半導体製造工場の室内などの特殊な環境下では、例えば、表面抵抗が１×１０１１Ω未満となるような高い帯電防止性能が求められる。したがって、床材向けの素材に関しても非塩化ビニル化を進めようとすると、代替材料に高い帯電防止性能を付与することが必要となる。
【０００５】
従来、オレフィン系樹脂のような絶縁性の高い熱可塑性樹脂に帯電防止性能を付与する方法としては、▲１▼低分子量界面活性剤を練り込む方法、▲２▼金属フィラーや導電性カーボンを練り込む方法、などが知られている。ただし、▲１▼の方法では、界面活性剤のブリードアウトによって効果を発現するために、水拭き等により帯電防止効果が失われ、性能発現の持続性に限界があった。また、表面に汚れが発生するなどの難点もあった。一方、▲２▼の方法では、帯電防止性能の持続性には優れるが、金属フィラー等を多量に添加する必要があるために耐衝撃性が低下したり、導電性カーボンの場合は製品が黒く着色してしまい、用途によっては使用できないなどの問題があった。これらの問題を解決する方法として、非水溶性の親水性ポリマーを練り込む方法が提案されており、例えば、特開平２０００−１２９１３５では親水性ポリマーと疎水性樹脂とからなる組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記で提案されている方法を用いても、絶縁性の高いオレフィン系樹脂に適用し、さらに、その組成物を高い帯電防止性能が求められる用途に適用するためには、提案されている組成物の範囲内では不十分であった。また、耐汚れ性においても、提案されている組成物の範囲では不十分であった。したがって、提案されている組成物の範囲では、適用できる用途に限界があり、例えば、前記のような高い帯電防止性能を求められるような床材に適用するには、帯電防止性能ならびに耐汚れ性の面で不十分であった。さらに、耐摩耗性の向上を伴うことができれば、床材などへ利用する際に大きなメリットとなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化ビニル樹脂を用いた製品に関する社会環境、ならびに高い帯電防止性能が求められる製品を開発する際の前記のような状況に鑑みたもので、表面抵抗が１×１０１１Ω未満であり、耐汚れ性および耐摩耗性が良好なオレフィン系樹脂組成物ならびにそれよりなるシートおよび積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、永久持続型の帯電防止性能を有する親水性ポリマーとオレフィン系樹脂からなり、該親水性ポリマーの割合が９９〜４０重量％である組成物ならびに該組成物から得られたシートならびに積層体において、表面抵抗が１×１０１１Ω未満に確保され、さらに、耐汚れ性や耐摩耗性も良好になることがわかり、本発明を完成するに至った。
【０００９】
ここで使用する親水性ポリマーは、永久持続的な帯電防止性能が得られるものならばいずれでもよい。ただし、帯電防止性能の面から、好ましくはポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エピハロヒドリン／アルキレンオキシド共重合体、アクリルアミド系共重合体、エチレン／不飽和酸塩共重合体、エチレン／（メタ）アクリレート／不飽和酸塩共重合体、ポリエーテルエステルから選ばれる、少なくとも１種以上のポリマーである。
【００１０】
また、前記組成物からなるシートに、該シートと全面もしくは少なくとも一部分が接触する状態で、カーボンブラック、グラファイト、金属粉、金属フレークおよび金属酸化物から選ばれる、少なくとも１種以上の導電性フィラーとオレフィン系樹脂からなるシート状の組成物を積層した積層体とすることで、表面抵抗をさらに低下させることが可能となり、より高い帯電防止性能が得られることになる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明は永久持続型の帯電防止性能を有する親水性ポリマーとオレフィン系樹脂からなる組成物およびそれよりなるシートならびに積層体である。
【００１２】
ここで、本発明で用いられる親水性ポリマーは、永久持続的な帯電防止性能が得られるものならばいずれでもよく、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エピハロヒドリン／アルキレンオキシド共重合体、アクリルアミド系共重合体、エチレン／不飽和酸塩共重合体、エチレン／（メタ）アクリレート／不飽和酸塩共重合体、ポリエーテルエステル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体、ポリエーテル基含有エチレン／酢酸ビニル共重合体（エチレン／ビニルアルコール共重合体のエチレンオキシド付加物）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、アルキレンオキシド／エピハロヒドリン共重合体、アクリルアミド系共重合体、エチレン／不飽和酸塩共重合体、エチレン／（メタ）アクリレート／不飽和酸塩共重合体、ポリエーテルエステルが好ましく、特にポリエーテルエステルアミドが低吸水率で優れた帯電防止性を発揮できる点で好ましい。
【００１３】
また、本発明における組成物は、前記の親水性ポリマーとオレフィン系樹脂からなる組成物である。オレフィン系樹脂は塩化ビニル系樹脂と特性が類似しているという点で、塩化ビニル系樹脂の代替素材として好適である。ここで、オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー１、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合樹脂、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合樹脂、オレフィンとスチレンの共重合樹脂（エチレンとスチレンの共重合体、ブタジエンとスチレンとの三元ブロック共重合体）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸エステル三元共重合樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等の従来公知の樹脂が挙げられる。この中でも、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、オレフィンとスチレンとの共重合樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマーが、塩化ビニル系樹脂と特性面で特に類似しており、さらに、成形加工性も良好なことから、特に好適である。また、これらのオレフィン系樹脂に対して、前記親水性ポリマーが混和しにくい場合には、相溶化剤として無水酸基を有する反応型相溶化剤、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンやエポキシ基あるいはアミノ基を有する反応型相溶化剤を２〜２０重量％添加することが好ましい。
【００１４】
ここで、本発明の組成物中の親水性ポリマーの割合は９９〜４０重量％であり、好ましくは９９〜５０重量％、より好ましくは９９〜６０重量％である。帯電防止の性能面だけならば、親水性ポリマーそのもの（１００％）でも十分な性能を有しているが、親水性ポリマーだけでは成形加工時に加工機への粘着が起こるなど、成形加工性の面で不十分である。一方、親水性ポリマーの割合が４０重量％未満では、該組成物から得られる成形体の表面抵抗は１×１０１１Ω以上となり、目標とする帯電防止性能に達しない。また、組成物の素材として好適な軟質系のオレフィン系樹脂に適用する場合には、組成物を製品化した際に、表面に汚れが付き易く、耐摩耗性も十分でない。この点については、親水性ポリマー自体がオレフィン系樹脂に比べ耐汚れ性、耐摩耗性に優れているため、その割合を４０重量％以上とすることで、組成物からなる製品表面への汚れも付きにくく、耐摩耗性も良好となる。
【００１５】
また、本発明においては、該組成物からなるシートに、そのシートと全面もしくは少なくとも一部分が接触する状態で、カーボンブラック、グラファイト、金属粉、金属フレークおよび金属酸化物から選ばれる、少なくとも１種以上の導電性フィラーとオレフィン系樹脂からなるシート状の組成物を積層した積層体とすることで、シートにかかる電流がより導電性の高い下の層を通るようになるため、シートの表面抵抗を更に低下させることが可能となる。なお、前記導電性フィラーについては、積層体の軽量化の面からカーボンブラック、グラファイトが特に好ましい。また、これらの導電性フィラーは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ここで、導電性フィラーの配合量については特に限定されない。ただし、フィラーの種類やその分散方法によらずに安定的に大きな帯電防止性能が発現できるという意味においては、フィラーの配合量は４重量％以上であることが好ましい。また、フィラーの種類や成形加工方法によらずに、成形加工によって大きな帯電防止性能を有する積層体が安定的に製造できるという意味においては、フィラーの配合量は１０重量％以下であることが好ましい。
また、導電性フィラーを含む組成物層に用いるオレフィン系樹脂としては、先に例示したものと同じのものが挙げられる。
【００１７】
なお、本発明の組成物に対しては、必要に応じて、フェノール系、亜リン酸エスエル系、チオエーテル系の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属塩、ヒドロキシ脂肪酸の金属塩、アルキル乳酸の金属塩、ハイドロタルサイト等の中和剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤を添加することができる。
【００１８】
また、本発明の組成物に関しては、発明の目的を逸脱しない限りにおいて、必要に応じて、副資材として、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セサリナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アパタルジャイト、ウオラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒煙、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラス、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維などの無機充填剤、有機顔料、無機顔料を配合することもできる。さらに、結晶核剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、離型剤、スリップ剤、防曇剤、防錆剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００１９】
さらに、本発明の組成物に関しては、発明の目的を逸脱しない限りにおいて、塩化ビニル系樹脂及びオレフィン系樹脂を除く熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などを配合してもよい。
【００２０】
ここで、本発明の組成物については、親水性ポリマーおよびオレフィン系樹脂のペレットまたは粉体を単純に混ぜ合わせること、または、予め混練機で溶融混練することによって作製することができる。ここで、混練機については、従来公知の装置が使用できるが、取り扱いが容易なことや均一な分散が達成できることを踏まえると、ロール、１軸または２軸押出機、ニーダー、コニーダー、プラネタリミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく用いられる。
【００２１】
さらに、本発明における組成物は、公知の成形加工方法、例えば、インフレーション成形、Ｔダイキャストフィルム成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、圧縮成形、真空・圧空成形、発泡成形、紡糸などの各種成形に適用される樹脂成形素材として使用される。ここで、特に、シート状の成形体ならびに積層体を製造する時は、カレンダー成形や押出成形によって製造することが好ましい。
【００２２】
また、本発明におけるシートの厚みについて好ましい範囲は、０．０３ｍｍ〜３ｍｍである。前記のように、シートの作製については、カレンダー成形や押出成形が好ましく用いられるが、その際の成形加工ならびに積層体を作製する際の成形加工において、シートの厚さが０．０３ｍｍ以上ならば安定した厚さのシートを得ることはが可能であり、３ｍｍ以下であれば表面状態の悪化や生産速度の低下がみられないため、良好な成形加工条件で製造できる。
【００２３】
さらに、本発明におけるシートならびに積層体に関しては、その目的を逸脱しない限りにおいて、表面にエンボス加工などの表面修飾を施しても構わない。
【００２４】
また、本発明の組成物は、組成物の耐水性、帯電防止効果の持続性が良好で、耐摩耗性、耐汚れ性に優れることから、上記に挙げたシートならびに積層体は、フィルム、床材はもとより、例えば、家電・ＯＡ機器、自動車部品等の帯電防止性能を必要とする各種用途の成形材料としても好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】
次に、具体的な実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１〜６
最表面層として表１に示す（１）〜（６）配合を、下層として表１に示す（７）配合を混合し、それぞれ温度１７５℃の逆Ｌ型カレンダー成形機でシートを作製した。ここでは、最表面層に相当する層と最表面層と全面もしくは少なくとも一部分が接触する状態で積層する層（以下、下層）に相当するシートを作製して積層体とし、表２中の実施例５については最表面層と下層との間にガラスクロスを入れて積層した。その後プレス（２００℃、３ＭＰａ、３分間）を行なった。なお、最表面層に相当する層は厚みは０．４ｍｍ、下層の厚みは１．６ｍｍとした。ここでは、表面抵抗を帯電防止性能の指標として用いたが、表面抵抗に関しては、最表面層に相当する層だけの場合（表２、３中では単層と表現）と、２層積層体での場合（表２、３中では積層体と表現）について評価した。また、耐汚れ性、耐摩耗性については、積層体で評価した。耐汚れ性については、促進試験（８０℃で６時間放置）によって経時後の変化も評価した。評価結果を表２に示す。なお、表面抵抗、耐汚れ性、耐摩耗性の評価方法ならびに評価結果の表記は下記の通りである。
＜表面抵抗＞
ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じ、サンプルシートの表面抵抗を測定した。
＜耐汚れ性＞
スネルカプセルを用いて、１０分間回転後の汚れを確認した。
○：汚れ難い
△：汚れが目立たない
×：汚れが目立つ
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ　Ａ　１４５４に準じ、テーバー式摩耗試験機を用いて１０００回転した後の、摩耗減厚で評価した。
○：摩耗しにくい（摩耗減厚０．０７ｍｍ未満）
△：使用に問題がない（摩耗減厚０．０７ｍｍ〜０．１ｍｍ）
×：摩耗が激しい（摩耗減厚０．１ｍｍを越える）
＜加工性＞
○：加工が容易
△：加工に問題がない
×：加工が困難
【００２７】
比較例１〜５
比較のために、最表面層として、表１に示す（８）〜（１２）配合を下層として（７）配合を混合し、実施例と同様にシートを作製した。作製したシートの表面抵抗、耐汚れ性、耐摩耗性を、実施例と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００２８】
表１
配合
2004091564.tif 000002
【００２９】
表２
実施例
2004091564.tif 000003
【００３０】
表３
比較例
2004091564.tif 000004
＊８：オレフィン系樹脂に対する界面活性剤の割合（ｗｔ％）
【００３１】
なお、実施例及び比較例に使用したオレフィン系樹脂ならびに帯電防止剤の種類およびその特性は、下記の通りである。
2004091564.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
以上示したように、永久持続型の帯電防止性能を有する親水性ポリマーの割合を９９〜４０重量％とすることにより、表面抵抗が１×１０１１Ω未満である組成物及びシートを得ることができる。また、この組成物からなるシートは耐摩耗性、耐汚れ性（経時後の耐汚れ性を含む）などに優れるため、床材としての使用も可能である。さらに、該シートを最表面層とし、導電性フィラーとオレフィン系樹脂からなるシート状の組成物を最表面層と全面もしくは少なくとも一部分が接触する状態で積層することで、さらに高い帯電防止性能が付与できることになる。本発明の組成物及びシートは、安全や環境面に配慮したものであり、高い帯電防止効果が求められる特殊な用途にも展開できるものである。