(57)【要約】【課題】  高品位で、且つ生産性にも優れた導電性若しくは半導電性の弾性層を有する弾性部材を提供する。【解決手段】  導電性若しくは半導電性の弾性層を有している電子写真用の弾性部材において、該弾性層が、原料ゴムを、特定の硫黄原子含有化合物の存在下で加硫させた加硫ゴムを含有していることを特徴とする弾性部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性若しくは半導電性の弾性層を有している電子写真用の弾性部材において、該弾性層が、原料ゴムを、下記式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物の存在下で加硫させた加硫ゴムを含有していることを特徴とする弾性部材：
【化１】
2004240402.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す。ｎ１は、１〜８の整数である）
【化２】
2004240402.tif 000025
（式（２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０４は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す。ｎ２は、１〜２０の整数である）
【化３】
2004240402.tif 000026
（式（３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２は、それぞれ独立に、炭素数７以上の１価の有機基を示す）
【化４】
2004240402.tif 000027
（式（４）中、Ｒ４０１、Ｒ４０２は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す）。
【請求項２】
前記式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物が、下記式（５）〜（８）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物である請求項１に記載の弾性部材：
【化５】
2004240402.tif 000028
（式（５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５２０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す。ｎ３は、ｎ１と同義であり、１〜８の整数である）
【化６】
2004240402.tif 000029
（式（６）中、Ｒ６０１〜Ｒ６２０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す。ｎ４は、ｎ２と同義であり、１〜２０の整数である）
【化７】
2004240402.tif 000030
（式（７）中、Ｒ７０１〜Ｒ７１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す）
【化８】
2004240402.tif 000031
（式（８）中、Ｒ８０１〜Ｒ８１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す）。
【請求項３】
前記原料ゴムが、エピクロルヒドリンゴムである請求項１または２に記載の弾性部材。
【請求項４】
該弾性部材が、芯金の周囲を該熱硬化性ゴム組成物を含んでいる弾性層が被覆しているローラー形状の部材である請求項１〜３の何れかに記載の弾性部材。
【請求項５】
該弾性部材が、電子写真感光体を帯電するための帯電部材である請求項１〜４のいずれかに記載の弾性部材。
【請求項６】
導電性若しくは半導電性の弾性層を有している電子写真用の弾性部材の製造方法であって、
原料ゴムを、下記式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物と、の存在下で加硫する工程を有していることを特徴とする弾性部材の製造方法：
【化９】
2004240402.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す。ｎ１は、１〜８の整数である。）
【化１０】
2004240402.tif 000033
（式（２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０４は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す。ｎ２は、１〜２０の整数である）
【化１１】
2004240402.tif 000034
（式（３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２は、それぞれ独立に、炭素数７以上の１価の有機基を示す）
【化１２】
2004240402.tif 000035
（式（４）中、Ｒ４０１、Ｒ４０２は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す）。
【請求項７】
前記式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物が、下記式（５）〜（８）から選ばれる少なくとも１つである請求項６記載の弾性部材の製造方法：
【化１３】
2004240402.tif 000036
（式（５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５２０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す。ｎ３は、ｎ１と同義であり、１〜８の整数である）
【化１４】
2004240402.tif 000037
（式（６）中、Ｒ６０１〜Ｒ６２０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す。ｎ４は、ｎ２と同義であり、１〜２０の整数である）
【化１５】
2004240402.tif 000038
（式（７）中、Ｒ７０１〜Ｒ７１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す）
【化１６】
2004240402.tif 000039
（式（８）中、Ｒ８０１〜Ｒ８１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す）。
【請求項８】
前記原料ゴムが、エピクロルヒドリンゴムである請求項７記載の弾性部材の製造方法。
【請求項９】
前記加硫を、更に６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートの共存下で行う請求項８記載の弾性部材の製造方法。
【請求項１０】
導電性若しくは半導電性の弾性層を有している電子写真用の弾性部材の量産方法であって、
（ｉ）原料ゴムと、硫黄と、下記式（１）〜（４）の何れかから選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物と、を含む未加硫ゴム組成物を押出し成形して所定の形状の押出し成形物を連続的に成形する工程と、
（ｉｉ）上記工程（ｉ）により連続的に成形される押出し成形物を加硫炉内で連続的に加硫する工程、とを有することを特徴とする弾性部材の量産方法：
【化１７】
2004240402.tif 000040
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す。ｎ１は、１〜８の整数である。）
【化１８】
2004240402.tif 000041
（式（２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０４は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す。ｎ２は、１〜２０の整数である）
【化１９】
2004240402.tif 000042
（式（３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２は、それぞれ独立に、炭素数７以上の１価の有機基を示す）
【化２０】
2004240402.tif 000043
（式（４）中、Ｒ４０１、Ｒ４０２は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す）。
【請求項１１】
感光体と、請求項１〜５の何れかに記載の弾性部材とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
前記弾性部材が、前記電子写真感光体を帯電するための帯電部材である請求項１１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
感光体と、請求項１〜５のいずれかに記載の弾性部材と、を有していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１４】
前記弾性部材が、前記感光体を帯電するための帯電部材である請求項１３に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用の導電性弾性部材、特にはローラー形状の導電性弾性部材、その製造方法及び量産方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。該導電性弾性部材の例は、例えば帯電部材、現像部材、転写部材、搬送部材等を含む。
【０００２】
以下、電子写真導電性弾性部材の一例として帯電部材、特にローラー形状の帯電部材（帯電ローラー）を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の電子写真導電性弾性部材は、電子写真に供され、導電性および弾性が要求される部材であればいかなる部材であってもよく、帯電部材以外にも、例えば、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラーなどの搬送部材などが挙げられる。
【背景技術】
【０００３】
電子写真装置において、電子写真感光体の表面を帯電する方式のうちの１つとして、接触帯電方式がある。接触帯電方式とは、電圧を印加した帯電部材を電子写真感光体の表面に近接または接触させて、電子写真感光体の表面を帯電する方式である。帯電部材としては、一般的に、金属製の芯金上に導電性（半導電性）の弾性層が形成されたローラー形状の帯電部材（帯電ローラー）が使用される。
【０００４】
帯電ローラーの弾性層は、電子写真感光体表面のピンホールや傷などにより生じるリークを防止するために、適度な導電性を必要とする。また、電子写真感光体を均一に帯電させるためには、帯電部材の電気抵抗値が体積固有抵抗率で１×１０３〜１×１０１０Ω・ｃｍの導電性（半導電性）であることが重要である。
【０００５】
弾性層に適度な導電性を担持させる為に、弾性層の構成材料であるゴム中に導電性粒子を分散させたり、或はゴム自身が導電性を有する導電性ゴムが用いられる。
【０００６】
ところで、帯電ローラーの弾性層は、導電性粒子を分散させたゴムや導電性ゴムと、加硫剤と、必要に応じて加硫促進剤等と、を含むゴム組成物を、例えば芯金の周面を被覆するようにローラー状に成形した後、ゴムを加硫することによって製造される。しかし、加硫時の熱により、ゴムやゴム組成物中に取り込まれている水分の蒸発によって弾性層に気泡（以降「ボイド」と称する）が生じることがあった。そしてこの帯電ローラーの弾性層の表面を研磨すると、ボイドが弾性層表面に露出し、表面に凹部を有する弾性層となることがある。
【０００７】
このような帯電ローラーを電子写真装置に搭載して出力画像評価を行ったところ、この欠陥部分が帯電不良を引き起こし、画像不良が発生することがあった。このようなボイド由来の画像不良は、弾性体表面に、紫外線照射や電子線の照射、表面処理溶液の含浸等の改質処理を行った場合でも、行わない場合でも発生することがあった。また、特に、弾性層表面に表面被覆層を塗布して形成した場合においては、弾性層表面に露出したボイドが微小であっても、それが弾性体表面に存在することにより、そこが核となり、表面被覆層上に大きなクレーター状の欠陥が発生する現象が見られた。そしてこのボイドの発生は、極性基を分子内に有するイオン導電性ゴムを用いた場合に特に顕著であった。これは、極性基が水分子を吸着し易いことによるものと考えられる。
【０００８】
このような課題に対し、未加硫ゴムの水分を除去する脱水剤、例えば酸化カルシウムをゴムに配合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、酸化カルシウムなどの脱水剤はゴムへの分散性が悪く、また脱水剤を配合した場合、弾性層の硬度が上昇することがある。
【０００９】
そこで本発明者は、加硫前のゴム組成物を、ベント式押出し機を用いて押出し成形する際に、押出し温度を高温にすることによって、未加硫ゴム中の水分や他の揮発成分を除去することを考えた。しかし、この場合、ゴム組成物中の加硫促進剤の種類によっては、押出し成形時に、加硫が始まってしまい、ゴムの硬化が始まってしまい（以降「スコーチ現象」と称する）、成形が困難となることがあった。
【００１０】
一方、ローラー状に成形した弾性層が十分に小さな表面粗さを有していれば、研磨が不要となり、弾性層中にボイドが存在していても、そのボイドによって弾性層表面に凹部が形成される可能性が小さくなる。しかし、そのような表面粗さの小さい弾性層を成形する為には、例えば未加硫ゴム組成物を高温で押出し成形する必要があり、上記した押出し成形時の加硫の開始や、それに伴う様々な不具合の発生は不可避であった。
【００１１】
帯電部材の生産性を考慮すると、加硫に必要な時間を短縮する為に、加硫促進剤の使用は不可欠であり、本発明者は、押出し成形時にスコーチが生じにくく、且つ加硫速度が早い、という相反する特性を高いレベルで満たす加硫促進剤を見出すことが、高品位な電子写真用の導電性弾性部材を効率的に製造する為に必要であるとの認識を得た。
【００１２】
電子写真装置に用いられる導電性ゴム材料の加硫に用いられる加硫促進剤は、例えば特許文献２にも種々のものが列挙されているが、本発明者の検討によれば、高温での混練時にはスコーチを生じにくく、且つ加硫速度も比較的高速で、しかも優れた品質の加硫ゴムを与えることのできるようなものを見出すことはできなかった。また、高温での押出し成形時にはスコーチを生じにくく、加硫速度も比較的高速な加硫促進剤として市販されているスルフェンアミド系の加硫促進剤を用いて加硫したゴムは、永久圧縮歪みが低下してしまい、高品位の弾性層を得るのが難しかった。
【００１３】
そこで、本発明者は更なる検討を重ねた結果、ついにゴムやゴム組成物中の水分除去のための高温での混練や押出し時にはスコーチを生じ難い一方で、加硫速度も比較的高速で、しかも優れた品質の加硫ゴムを与えるという条件を極めて高いレベルで満足する加硫促進剤を見出し、本発明を為すに至った。
【特許文献１】特開平９−２９７４５４号報（第２〜４頁）
【特許文献２】特開２０００−２６５００８号公報（段落番号［００２５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高品位で、且つ生産性にも優れた導電性若しくは半導電性の弾性層を有する弾性部材を提供することにある。
【００１５】
また本発明の他の目的は、高品位な、導電性若しくは半導電性の弾性層を有する弾性部材を低コストで製造する方法を提供することにある。
【００１６】
更に本発明の他の目的は、高品位な導電性若しくは半導電性の弾性層を有する弾性部材を生産性良く製造することができる量産方法を提供することにある。
【００１７】
更にまた本発明の他の目的は、帯電ムラが少なく、高品質な電子写真画像を得られる電子写真装置及びそれに用いることのできるプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的は、下記の各発明によって達成することができる。
即ち、本発明の一態様によれば、［１］電子写真用の、導電性若しくは半導電性の弾性層を有する弾性部材において、該弾性層が、原料ゴムを、下記式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物の存在下で加硫させた加硫ゴムを含有していることを特徴とする弾性部材が提供される：
【００１９】
【化１】
2004240402.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す。ｎ１は、１〜８の整数である）
【００２０】
【化２】
2004240402.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０４は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す。ｎ２は、１〜２０の整数である）
【００２１】
【化３】
2004240402.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２は、それぞれ独立に、炭素数７以上の１価の有機基を示す）
【００２２】
【化４】
2004240402.tif 000005
（式（４）中、Ｒ４０１、Ｒ４０２は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す）。
【００２３】
上記の弾性部材の好ましい態様としては、下記［２］〜［５］が挙げられる。
［２］前記式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物が、下記式（５）〜（８）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物である上記［１］に記載の弾性部材：
【００２４】
【化５】
2004240402.tif 000006
（式（５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５２０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す。ｎ３は、ｎ１と同義であり、１〜８の整数である）
【００２５】
【化６】
2004240402.tif 000007
（式（６）中、Ｒ６０１〜Ｒ６２０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す。ｎ４は、ｎ２と同義であり、１〜２０の整数である）
【００２６】
【化７】
2004240402.tif 000008
（式（７）中、Ｒ７０１〜Ｒ７１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す）
【００２７】
【化８】
2004240402.tif 000009
（式（８）中、Ｒ８０１〜Ｒ８１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す）。
［３］前記原料ゴムが、エピクロルヒドリンゴムである上記［１］または［２］に記載の弾性部材。
［４］該弾性部材が、芯金の周囲を該熱硬化性ゴム組成物を含んでいる弾性層が被覆しているローラー形状の部材である上記［１］〜［３］の何れかに記載の弾性部材。
［５］該弾性部材が、電子写真感光体を帯電するための帯電部材である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の弾性部材。
【００２８】
また本発明の他の態様によれば、［６］導電性若しくは半導電性の弾性層を有している電子写真用の弾性部材の製造方法であって、
原料ゴムを、上記式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物と、の存在下で加硫する工程を有していることを特徴とする弾性部材の製造方法が提供される。
【００２９】
上記の弾性部材の製造方法の好ましい態様としては、下記［７］〜［９］が挙げられる。
［７］前記式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物が、前記式（５）〜（８）から選ばれる少なくとも１つである上記［６］に記載の弾性部材の製造方法。
［８］前記原料ゴムが、エピクロルヒドリンゴムである上記［７］に記載の弾性部材の製造方法。
［９］前記加硫を、更に６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートの共存下で行う上記［８］に記載の弾性部材の製造方法。
【００３０】
更に本発明の他の態様によれば、［１０］導電性若しくは半導電性の弾性層を有している電子写真用の弾性部材の量産方法であって、
（ｉ）原料ゴムと、硫黄と、前記式（１）〜（４）の何れかから選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物と、を含む未加硫ゴム組成物を押出し成形して所定の形状の押出し成形物を連続的に成形する工程と、
（ｉｉ）上記工程（ｉ）により連続的に成形される押出し成形物を加硫炉内で連続的に加硫する工程、とを有することを特徴とする弾性部材の量産方法が提供される。
【００３１】
更に本発明の他の態様によれば、［１１］感光体と、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の弾性部材と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジが提供される。
【００３２】
上記のプロセスカートリッジの好ましい態様としては、下記［１２］が挙げられる。
［１２］前記弾性部材が、前記電子写真感光体を帯電するための帯電部材である［１１］に記載のプロセスカートリッジ。
【００３３】
更に本発明の他の態様によれば、［１３］感光体と上記［１］〜［５］のいずれかに記載の弾性部材と、を有している電子写真装置が提供される。
【００３４】
上記の電子写真装置の好ましい態様としては、下記［１４］が挙げられる。
［１４］前記弾性部材が、前記感光体を帯電するための帯電部材である上記［１３］に記載の電子写真装置。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、弾性体として熱硬化性ゴム組成物を含有する電子写真導電性弾性部材であって、弾性体内部ボイド起因の出力画像不良を引き起こさない電子写真導電性弾性部材を、高い生産性で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３７】
本発明に係る電子写真用の弾性部材は、半導電性の弾性層を有し、該弾性層が下記式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物の存在下で加硫させた加硫ゴムを含んでいる：
【００３８】
【化９】
2004240402.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す。ｎ１は、１〜８の整数である）
【００３９】
【化１０】
2004240402.tif 000011
（式（２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０４は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す。ｎ２は、１〜２０の整数である）
【００４０】
【化１１】
2004240402.tif 000012
（式（３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２は、それぞれ独立に、炭素数７以上の１価の有機基を示す）
【００４１】
【化１２】
2004240402.tif 000013
（式（４）中、Ｒ４０１、Ｒ４０２は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基を示す）。
【００４２】
上記式（１）〜（４）で示される構造を有する硫黄原子含有化合物（以下、特定構造の硫黄原子含有化合物とも呼ぶ）が、スコーチ性と加硫生産性に優れる理由は定かではないが、本発明者が種々の化合物について検討した結果、カルバミン酸塩系化合物ではスコーチタイムが短く、市販のチアゾール系化合物の単独使用では加硫時間が長すぎることが判明した。また前記したように市販のスルフェンアミド系化合物は比較的スコーチ性と加硫生産性のバランスに優れるが、やや加硫速度が遅いことと加硫物の圧縮永久歪みが低下する傾向が見られた。
【００４３】
上記式（１）で示される構造を有する化合物（チウラム系化合物）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０４で表される１価の有機基の分子量が比較的大きいものにおいて、スコーチ性と加硫生産性のバランスが特に優れることが判明した。また、チウラム系化合物において、硫黄原子間にアルキル基を持つ化合物、つまり上記式（２）で示される構造を有する化合物も同様の効果を奏することが判明した。
【００４４】
上述したとおり、上記式（１）中のＲ１０１〜Ｒ１０４、上記式（２）中のＲ２０１〜Ｒ２０４は、それぞれ独立に、炭素数５以上の１価の有機基であり、好ましくは炭素数５以上１０以下の１価の有機基であり、ｎ１は、１〜８の整数であり、ｎ２は、１〜２０の整数である。Ｒ１０１〜Ｒ１０４、Ｒ２０１〜Ｒ２０４の炭素数が４以下の場合や、ｎ１が９以上の場合、スコーチタイムが短くなり、高温での押し出しができなくなる。また、上記式（１）中のｎ１が０の場合やｎ２が２１以上の場合は加硫が遅く、生産性が悪化する。ｎ１のより好ましい範囲は１〜４であり、ｎ２のより好ましい範囲は１〜１０である。
【００４５】
上記式（１）中のＲ１０１〜Ｒ１０４、上記式（２）中のＲ２０１〜Ｒ２０４の炭素数５以上の１価の有機基としては、例えば炭素数５〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基など）や、アリール基（フェニル基、ビフェニル基など）が挙げられる。上記アルキル基の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）やアリール基（フェニル基、ビフェニル基など）で置換されていてもよく、例えばベンジル基やフェネチル基などのアラルキル基も、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、Ｒ２０１〜Ｒ２０４の少なくとも１つとなり得る。特に、上記式（１）中のＲ１０１〜Ｒ１０４、上記式（２）中のＲ２０１〜Ｒ２０４がベンジル基の場合、架橋効率により優れ、圧縮永久ひずみがより小さい弾性層を得ることができるため好ましい。つまり、上記式（１）で示される構造を有する化合物の中でも、下記式（５）で示される構造を有する化合物が好ましく、上記式（２）で示される構造を有する化合物の中でも、下記式（６）で示される構造を有する化合物が好ましい：
【００４６】
【化１３】
2004240402.tif 000014
（式（５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５２０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す。ｎ３は、ｎ１と同義であり、１〜８の整数である）、
【００４７】
【化１４】
2004240402.tif 000015
（式（６）中、Ｒ６０１〜Ｒ６２０は、それぞれ独立に、水素原子、または、１価の置換基を示す。ｎ４は、ｎ２と同義であり、１〜２０の整数である）。
【００４８】
上記式（５）中のＲ５０１〜Ｒ５２０、上記式（６）中のＲ６０１〜Ｒ６２０の１価の置換基としては、例えば炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素数２〜５のアルケニル基（例えばメチレン基、エチレン基など）、更にはアミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アクリロイル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、水素原子であることが好ましい。
【００４９】
より一層好ましい硫黄原子含有化合物は、上記式（５）中のｎ３が２であり、Ｒ５０１〜Ｒ５２０がすべて水素原子であるところのテトラベンジルチウラムジスルフィド、上記式（６）中のｎ４が６であり、Ｒ６０１〜Ｒ６２０がすべて水素原子であるところの１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンである。これらの化合物はスコーチタイムと加硫速度のバランスが非常に良い。
【００５０】
次に上記式（３）で示される化合物において、Ｒ３０１〜Ｒ３０２は、各々独立に炭素数７以上の１価の有機基を示す。ここで、Ｒ３０１、Ｒ３０２が、炭素数６以下であると、スコーチタイムが短くなってしまう。その結果、未加硫のゴム組成物から水分や揮発成分などを除去するための高温での溶融混練や高温での押し出しを行ったときに、加硫が始まってしまい、ゴムが硬化してしまって所望の形状への成形が困難となってしまうことがある。ここで、Ｒ３０１、Ｒ３０２の炭素数７以上の１価の有機基としては、例えば炭素数７〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、これらのアルキル基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子やアリール基（フェニル基、ビフェニル基など）で置換された置換アルキル基、アリール基（炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基など）が挙げられる。
【００５１】
更に、上記式（４）で示される化合物に関しては、Ｒ４０１〜Ｒ４０２は、各々独立に炭素数５以上の１価の有機基を示し、具体的には、前記式（１）中のＲ１０１〜Ｒ１０４と同様の基とすることができる。そして上記（３）、（４）で示される硫黄原子含有化合物において、本発明に特に好適に用いられるものとしては、上記式（３）、（４）中、Ｒ３０１及びＲ３０２が共にベンジル基である化合物、Ｒ４０２及びＲ４０２が共にベンジル基である化合物が挙げられ、具体的には、下記式（７）、（８）で示されるものである。
【００５２】
【化１５】
2004240402.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2004240402.tif 000017
【００５４】
上記式（７）におけるＲ７０１〜Ｒ７０５、Ｒ７０６〜Ｒ７１０、及び上記式（８）におけるＲ８０１〜Ｒ８０５、Ｒ８０６〜Ｒ８１０は、各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。具体的には、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、炭素数２〜５のアルケニル基（例えばメチレン基、エチレン基など）、更にはアミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アクリロイル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、水素原子であることが好ましい。
【００５５】
また、当然のことながら、上記特定構造の硫黄原子含有化合物を複数種使用することができ、また、本発明の効果を阻害しない程度に、上記特定構造の硫黄原子含有化合物以外の一般的な加硫促進剤と併用することもできる。ただし、上記特定構造の硫黄原子含有化合物は、未加硫のゴム組成物中の全加硫促進剤に対して、２０質量％以上であることが好ましい。
【００５６】
また、未加硫のゴム組成物は、原料ゴム１００質量部に対して硫黄を０．１〜３．０質量部を含有することが好ましい。硫黄を含有させることで、スコーチタイムに大きな影響を与えず、加硫速度を増大させることができる。また、弾性層の破断伸び物性が小さくなり、特に、弾性層の寸法を研磨により調整する場合に、研磨性が良好となる。より好ましい硫黄配合量は、原料ゴム１００部に対して０．３〜１．５質量部である。
【００５７】
本発明に係る弾性部材の弾性層を構成する加硫ゴムは、体積固有抵抗率で１×１０３〜１×１０１０Ω・ｃｍの導電性若しくは半導電性を有することが好ましく、またこの範囲で、弾性部材の用途に応じて適宜設定することが好ましい。このような半導電性の加硫ゴムとする為には、エチレン−プロピレンゴムやブチルゴムなどの絶縁性の原料ゴムに、カーボンなどの導電性粒子を配合した、電子導電系ゴムや、エピクロルヒドリンゴムやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体などゴム自身が半導電性を有するイオン導電系ゴムを原料ゴムとして採用することによって、このような半導電性の弾性層を得ることができる。
【００５８】
原料ゴムとしては、主鎖に二重結合を持たない、耐オゾン性が良好なゴムが好ましい。また、均一な電気抵抗を有する弾性層を得られるイオン導電系ゴムを使用することが好ましい。イオン導電系ゴムとして、エピクロルヒドリンゴムは、特に弾性層の低抵抗化が可能な点で好ましい。エピクロルヒドリンゴムとは、具体的には、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）のいずれでもよく、これら２種以上の混合物を使用することもできる。特に、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）は、側鎖に二重結合を持ち、加硫速度が早い点でより一層好ましい。
【００５９】
また、原料ゴムには、上述したヒドリンゴムに、耐オゾン性に影響を与えない程度に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）などのゴムをブレンドして使用することもできる。
【００６０】
エピクロルヒドリンゴムを原料ゴムとして使用した場合、加硫時間短縮による圧縮永久歪みの低下を防止するため、加硫剤として、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートを配合することが好ましい。６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートの配合量は、原料ゴム（エピクロルヒドリンゴム）に対して０．３〜３．０質量％が好ましい。
【００６１】
原料ゴム組成物中には、電気抵抗を調整する目的としてイオン導電剤を添加することができる。イオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムなどの無機イオン物質や、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートなどの陽イオン性界面活性剤や、ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインなどの両性イオン界面活性剤や、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどの有機酸リチウム塩などが挙げられる。
【００６２】
加えて、原料ゴム組成物に対しては、必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、粘着付与剤、分散剤などを添加することができる。
【００６３】
また、弾性層をスポンジゴムとする場合においても、未加硫ゴム中のボイドが核となり、スポンジゴムの異常発泡によるセル径の不均一化を防止するという観点で、本発明に係る加硫促進剤の使用は有効である。弾性層をスポンジゴムとする場合には、未加硫のゴム組成物中に、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、パラトルエンスルフォニルヒドラジン（ＴＳＨ）、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）などの有機発泡剤や、重炭酸ソーダなどの無機発泡剤が配合すればよい。
【００６４】
本発明に係る弾性部材は、例えば電子写真装置の帯電部材、特にはローラー形状の帯電部材（帯電ローラー）に好適に用いられる。また、帯電部材以外にも、電子写真装置の現像部材、転写部材、除電部材、給紙部材などの搬送部材等の、導電性と弾性を要求される部材にも好適に用いられる。
【００６５】
以下に、本発明に係る電子写真用の導電性弾性部材を帯電ローラーに用いる場合を、一例として、説明する。図１は、本発明に係る電子写真用の弾性部材の一例として、帯電ローラー３０の構成を示している。該帯電ローラー３０は、金属製の芯金３１の外周に、前記（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つの硫黄原子含有化合物の存在下で原料ゴムを加硫することによって形成した加硫ゴムを含んでいる弾性層３２と、該弾性層３２を周囲を被覆している表面被覆層３３を有している。ここで、弾性層の体積固有抵抗率は、帯電電圧を電子写真感光体に印加することができるよう、１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００６６】
表面被覆層の電気抵抗値は、１×１０６〜１×１０１２Ωが好ましい。表面被覆層３３は、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーン樹脂などの結着樹脂に、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化錫などの酸化物や、銅、銀などの金属や、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子や、ＬｉＣｌＯ４、ＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの無機イオン性電解質や、第四級アンモニウム塩などを適当量分散させることにより、所望の電気抵抗値としたもの等で構成されている。なお、帯電ローラーには、弾性層や表面被覆層以外に、必要に応じて、接着層、拡散防止層、下地層、プライマー層などの機能層を設けることもできる。
【００６７】
図２には、この帯電ローラーを有する電子写真装置の概略構成を示す。４１は被帯電体としての電子写真感光体であり、本例の電子写真感光体は、アルミニウムなどの導電性を有する支持体４１ｂと、支持体４１ｂ上に形成した感光層４１ａを基本構成層とするドラム形状の電子写真感光体である。軸４１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【００６８】
３０は、電子写真感光体５１に接触配置されて電子写真感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する帯電ローラーである。帯電ローラー３０は、芯金３１と、芯金３１上に形成した弾性層３２と、弾性層３２上に形成した表面被覆層３３からなり、芯金３１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体４１の回転駆動に伴い従動回転する。
【００６９】
電源４３で摺擦電源４３ａにより、芯金３１の所定の直流（ＤＣ）バイアス、あるいは直流＋交流（ＤＣ＋ＡＣ）バイアスが印加されることで電子写真感光体４１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラー３０で周面が帯電された電子写真感光体４１は、次いで露光手段４４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。
【００７０】
その静電潜像は、次いで、現像部材４５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写手段４６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体４１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体４１と転写手段４６との間の転写部へ搬送された転写材４７に順次転写されていく。本例の転写手段４６は転写ローラーであり、転写材４７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体４１側のトナー画像が転写材４７に転写されていく。
【００７１】
表面にトナー画像の転写を受けた転写材４７は、電子写真感光体４１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。
【００７２】
像転写後の電子写真感光体４１の周面は、クリーニング部材４８で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。
【００７３】
帯電ローラー３０は面移動駆動される電子写真感光体４１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体４１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。
【００７４】
また、露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したり、または液晶シャッターアレイを駆動したりすることなどにより行われる。
【００７５】
本発明の電子写真導電性弾性部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【００７６】
本発明の電子写真導電性弾性部材は、帯電ローラーなどの帯電部材以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラーなどの搬送部材としても使用可能である。また、接触方式で使用される部材であってもよく、非接触方式で使用される部材であってもよい。
【００７７】
本発明においては、図５に示されるように、電子写真感光体、帯電部材、現像部材、クリーニング部材のような電子写真装置の複数の要素が、プロセスカートリッジに一体的に組み込まれることもできる。プロセスカートリッジは、電子写真装置本体に対して着脱自在の構成とすることができる。例えば、本発明に係る帯電部材および電子写真感光体、必要に応じて、さらに現像部材やクリーニング部材などをプロセスカートリッジに一体的に組み込み、電子写真装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在に構成できる。
【００７８】
（実施例）
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味しており、試薬などで特に指定のないものは、市販の高純度品を用いた。
【００７９】
（実施例１）本発明に係る弾性部材の帯電ローラーへの適用例
（実施例１−１）
・帯電ローラー１；
原料ゴムとして、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）１００部、加工助剤としてステアリン酸１部、加硫促進助剤として酸化亜鉛５部、充填剤として炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ、白石工業（株）製）３０部、ＳＲＦカーボンブラック（商品名：旭＃３５、旭カーボン（株）製）１０部、セバシン酸ポリエステル可塑剤（分子量８０００）５部、イオン導電剤として過塩素酸テトラブチルアンモニウム１部を加圧式ニーダーにて混合し、Ａ練りゴム組成物を得た。
【００８０】
このＡ練りゴム組成物１５２部に対して、架橋剤として硫黄１．０部、加硫促進剤１としてジベンゾチアジルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内振興化学工業社製）１部、加硫促進剤２としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ＰＥＲＫＡＣＩＴ−ＴＢｚＴＤ、フレキシス社製）１部をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。
【００８１】
得られた未加硫ゴム組成物について、ムーニースコーチ試験を行った。試験は（株）島津製作所製ムーニービスコメーターＳＭＶ−２００形を使用し、ＪＩＳ−Ｋ６３００（１９７４）未加硫ゴムの物理試験法に準拠し、Ｌローターを使用して、１００℃のｔ５を測定した。その結果、スコーチタイムは５９分であった。
【００８２】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性の芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０；（株）東洋化学研究所）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥した。
【００８３】
この芯金と前述の未加硫ゴム組成物とを、クロスヘッドを装着したベント式押し出し機（直径５０ｍｍベント押し出し機、Ｌ／Ｄ＝１６、ＥＭ技研社製）によって共押し出しし、芯金の外周に外径１５ｍｍの未加硫ゴムを形成した。
【００８４】
図３に、ベント式押し出し機の概略構成を示す。押し出し機５はシリンダー５１内に押し出しスクリュー５２を回転自在に内挿している。スクリュー５２の先端側のシリンダー５１端部には、クロスヘッド５３が取り付けられている。シリンダー５１には、ベント口５５が設けられており、ベント口５５は、不図示の真空ポンプへ接続されており、該真空ポンプによりシリンダー５１内が真空引きされる。材料投入口５４より投入された未加硫ゴムは、押し出しスクリュー５２の回転により、クロスヘッド５３へと搬送される。このとき、未加硫ゴムは、スクリュー５２に設けられたダム部５７を通過し、クロスヘッド５３へ搬送される間に、真空引きされて、未加硫ゴム中の揮発分が除去される。クロスヘッドへと搬送された未加硫ゴムは、不図示の芯金供給装置より供給された芯金３１の外周に積層され、クロスヘッド先端のダイス５６を通り、芯金３１と共に共押し出しされる。押し出し機５のシリンダー５１、スクリュー５２、クロスヘッド５３は各々、不図示の温調機によって指定された温度に保たれている。
【００８５】
本例での押し出し機の温調は、シリンダー、スクリュー、クロスヘッドいずれも９０℃設定とし、スクリュー回転数は１６ｒｐｍであった。押し出しは２時間実施し、押し出し初期より目視による押し出し物の表面粗さ観察を行い、粗さ変化が見られない場合、スコーチが生じていないものと判断した。本例では、押し出し２時間経過後もゴムのスコーチは観察されなかった。
【００８６】
図４には、押し出し機から押し出されたローラーの連続加硫装置の概略構成を示す。押し出し機５により、芯金３１の外周に未加硫ゴムが積層された未加硫ゴムローラーは、不図示の搬送コンベアーによって、加硫炉６へ連続的に搬送される。加硫炉６はあらかじめ所定の温度に保たれており、搬送されるスピードと加硫炉６の長さにより、所定の時間加硫される。本例では、加硫炉温度は１８０℃であり、加硫時間（加硫炉通過時間）は３０分であった。この加硫後のローラーのゴム両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３１ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、端部直径１２．００ｍｍ、中央部直径１２．１０ｍｍのクラウン形状の弾性層を有するゴムローラーを得た。
【００８７】
図６に、ゴムローラー（電子写真導電性弾性部材の弾性層）の電気抵抗値測定装置の概略構成を示す。ゴムローラー８０は、芯金３１の両端部を不図示の押圧手段で円柱状のアルミニウムドラム８１に圧接され、アルミニウムドラム８１の回転駆動に伴い従動回転する。この状態で、ゴムローラー８０の芯金部分３１に直流電圧を電源８２を用いて印加し、アルミニウムドラム８１に直列に接続した抵抗８３にかかる電圧を電圧計Ｖで測定し、その値から、ゴムローラー８０の電気抵抗を計算する。ゴムローラーの電気抵抗値は、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３℃／５０％ＲＨ）環境下で、図６の装置を使用し、芯金とアルミニウムドラムとの間に直流１００Ｖの電圧を印加して電気抵抗値を求めた。以上の結果、本実施例のゴムローラー（弾性層）のＮ／Ｎでの電気抵抗値は７．２×１０５Ωであった。
【００８８】
上記弾性層の上に、以下に示す表面層を被覆形成し、帯電ローラー１を作製した。導電性酸化スズ粉体（商品名：ＳＮ−１００Ｐ、石原産業（株）製）５０部に、トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液を５００部と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ３００部を加え、ペイントシェーカーで７０時間分散後、分散液を５００メッシュの網で濾過し、次に、この溶液をナウターミキサーで攪拌しながら１００℃の湯浴で暖めてアルコールを飛ばして乾燥させ、表面にシランカップリング剤を付与し、表面処理導電性酸化スズ粉体を得た。
【００８９】
ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２００９、ダイセル化学工業（株）製）２００部を、５００部のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、ポリオール濃度２０質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００部に対して上記表面処理導電性酸化スズ粉体を５０部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１部、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理した微粒子シリカ（一次粒径０．０２μｍ）を１．２部配合し、これに直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００部を加えて、４５０ｍｌのビンに入れてペイントシェーカーを使い、１０時間分散した。
【００９０】
この分散液３７０部に、イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス社製）を３３．５部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業（株）製）を２１．５部混合し、ボールミルで１時間攪拌し、最後に５００メッシュの網で溶液を濾過して表面層形成用の塗料を得た。
【００９１】
この塗料をディッピンク法により上記弾性層を有するゴムローラーの表面に塗工した。引き上げ速度３２０ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾した後、ローラーの塗工時の軸方向を反転して、もう一度引き上げ速度３２０ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、もう一度３０分間風乾した後、１６０℃で１００分間乾燥して、帯電ローラー１を得た。
【００９２】
以上のようにして得られた帯電ローラー１の表面について、目視による欠陥観察を行った。その結果、帯電ローラー表面に欠陥部分は観察されなかった。この帯電ローラー１を図５に示したプロセスカートリッジに組み込み、図２に示した電子写真装置（商品名：レーザーショットＬＢＰ−２５１０、キヤノン（株）製）にて出力画像の評価を行った。
【００９３】
画像評価は、電子写真感光体の表面電位が−５００Ｖとなるように、帯電ローラー１の芯金に直流電圧のみを印加して、ハーフトーン画像を形成させて評価を行った。その結果、均質で良好な出力画像が得られた。
【００９４】
次に、このカートリッジを４０℃、９５％ＲＨの環境下で３０日間放置後、もう一度、電子写真装置に組み込み、いわゆる、過酷環境放置後の画像形成を行った。その結果、帯電ローラー１の永久変形による画像不良は見られず、品位良好な出力画像が得られた。
【００９５】
（実施例１−２〜１−４）
・帯電ローラー２〜４；
表１に示す材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。
【００９６】
得られた未加硫ゴム組成物に対して実施例１−１と同様にしてム−ニースコーチ試験を行い、スコーチタイムを測定した。
【００９７】
次に、この未加硫ゴムを実施例１と同様の条件でゴムローラーを作成し、弾性層の電気抵抗値を測定し、また押出し工程における押出し２時間経過後のゴムのスコーチの有無を観察した。
【００９８】
更に、得られたゴムローラーの周面に実施例１−１と同様にして表面層を形成して帯電ローラー２〜４の各々を調製した。これらの帯電ローラーについて、実施例１−１と同様に、表面の目視観察、電子写真装置での出力画像の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例１）
・帯電ローラー５
表１に示す材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物に対して実施例１−１と同様にしてム−ニースコーチ試験を行い、スコーチタイムを測定した。
【０１００】
得られた未加硫ゴム組成物に対して、実施例１と同様にムーニースコーチ試験を実施した結果、スコーチタイムは２２分であった。実施例１−１と同じ条件で、未加硫ゴム組成物について押し出しを行った結果、押し出し５０分後に目視による押し出し物の表面粗さに変化が見られ、表面粗さが大きく悪化し、ゴムのスコーチが発生した。以上の結果を表１にまとめた。
【０１０１】
（比較例２）
・帯電ローラー６
比較例１と同じ組成の未加硫ゴム組成物を、押し出し機の温調をシリンダー、スクリュー、クロスヘッドいずれも７０℃設定とした以外は、比較例１と同様にして押出しを行ったところ、押出し２時間経過後もゴムのスコーチは観察できなかった。
【０１０２】
次いで、この未加硫ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして押し出し・加硫・研磨を行いゴムローラーを得た。実施例１−１と同様にして弾性層の電気抵抗値を測定した結果、６．９×１０５Ωであった。また、押し出し工程において、押し出し２時間経過後もゴムのスコーチは観察されなかった。
【０１０３】
上記ゴムローラーの表面に、実施例１−１と同様にして、表面層を形成して帯電ローラー６を得た。この帯電ローラー６について、実施例１と同様に表面の目視観察と電子写真装置での出力画像の評価を行った。その結果、帯電ローラー表面に欠陥部分が観察され、画像評価においてもこの欠陥部分の帯電不良による、黒斑点状の画像不良が見られた。これは、未加硫樹脂の押出し温度を７０℃に下げたことにより、未加硫樹脂内の水分等が押出し時に十分に除去されなかった為に、加硫時に未加硫ゴム組成物内に残留していた水分等が、加硫時の熱によって蒸発或は揮発したことにより、弾性層にボイドが生じてしまったものと考えられる。
【０１０４】
（比較例３）
・帯電ローラー７
表１に示す材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物に対して、実施例１−１と同様にムーニースコーチ試験を実施した結果、１２０分測定してもムーニー粘度の上昇は５ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）未満であり、測定時間内ではｔ５が観察されなかった。次に、この未加硫ゴム組成物を実施例１と同様の条件で、押し出し・加硫・研磨を行ってゴムローラーを作成し、実施例１と同様にして弾性層の電気抵抗値を測定した結果、７．５×１０５Ωであった。また、押し出し工程において、押し出し２時間経過後もゴムのスコーチは観察されなかった。
【０１０５】
上記ゴムローラーの表面に、実施例１と同様にして、表面層を形成し、帯電ローラー７を得た。この帯電ローラー７について、実施例１−１と同様の表面目視観察と電子写真装置での出力画像の評価を行った。その結果、帯電ローラー表面に欠陥部分は観察されず、画像評価においても均質で良好な画像が得られた。
【０１０６】
また、実施例１−１と同様に、帯電ローラー７の過酷環境放置後の画像形成を行った。その結果、帯電ローラー７の永久変形による画像不良が見られた。これは、加硫促進剤７を用いて加硫させたことにより、弾性層の永久圧縮歪みが低下してしまったものと考えられる。
【０１０７】
（比較例４）
・帯電ローラー８
表１に示す材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物に対して、実施例１−１と同様にムーニースコーチ試験を実施した結果、スコーチタイムは４５分であった。
【０１０８】
実施例１−１と同じ条件で、未加硫ゴム組成物について押し出しを行った結果、押し出し１００分後に目視による押し出し物の表面粗さに変化が見られ、表面粗さが大きく悪化し、ゴムのスコーチが観察された。以上の評価結果を表１にまとめた。
【０１０９】
【表１】
2004240402.tif 000018
【０１１０】
なお、加硫促進剤１〜８の構造を以下に示す。
【０１１１】
【化１７】
2004240402.tif 000019
【０１１２】
【化１８】
2004240402.tif 000020
【０１１３】
比較例１、比較例４においては、本発明の特定構造の硫黄原子含有化合物が配合されておらず、ムーニースコーチ試験でのスコーチタイムが短いため、９０℃設定の押し出しにおいて、ヤケが発生した。
【０１１４】
比較例２においては、押し出し温度設定を７０℃と低く設定したため、ヤケの発生はなかったが、押し出し時ベント効果が小さく、ボイドによる画像不良が発生した。
【０１１５】
比較例３においては、ムーニースコーチ試験でのスコーチタイムが長く、９０℃設定の押し出しにおいてもヤケの発生がなく、ボイドによる画像不良も発生していないが、本発明の特定構造の硫黄原子含有化合物が配合されておらず、加硫度が小さいため、長期の過酷放置による永久変形のため、画像不良が発生した。
【０１１６】
表１から明らかなように、本発明に係る帯電ローラーについては、弾性層の未加硫ゴムのスコーチタイムが５０分以上で、９０℃設定の押し出しにおいてもヤケの発生がなく、ボイドによる画像不良の発生がなく、長期の過酷放置による画像不良も発生しなかった。
【０１１７】
（実施例１−５）
・帯電ローラー９
実施例１−１と同じ未加硫ゴム組成物と、実施例１−１と同じプライマー処理した芯金とを使用し、クロスヘッドを装着したベント式押し出し機（直径４０ｍｍベント押し出し機、Ｌ／Ｄ＝２０、三葉製作所社製）によって共押し出しし、芯金の外周に未加硫ゴムを形成した。この時、芯金供給装置から供給される芯金の送り速度を、芯金端部で早く、芯金中央部で遅く変化させることにより、端部直径１２．００ｍｍ、中央部直径１２．１０ｍｍのクラウン形状の弾性層を有する未加硫ゴムローラーを得た。
【０１１８】
本例での押し出し機の温調は、シリンダー８０℃、スクリュー８０℃、クロスヘッド９５℃に設定し、スクリュー回転数は８ｒｐｍであった。押し出しは２時間実施し、押し出し初期より目視による押し出し物の表面粗さ観察を行い、粗さ変化が見られない場合、スコーチが生じていないものと判断した。本例では、押し出し２時間経過後もゴムのスコーチは観察されなかった。
【０１１９】
未加硫ゴムローラーは、実施例１−１と同様の連続加硫装置を使用し１８０℃の温度で、３０分の加硫を行った。加硫後のローラーはゴム両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３１ｍｍとしたゴムローラーを得た。得られたローラーの表面性は良好であった。このローラーを実施例１−１と同様の方法にて、電気抵抗の測定を行った。
【０１２０】
更に、得られたゴムローラーの周面に実施例１−１と同様にして表面層を形成して帯電ローラー９を調製した。この帯電ローラー９について、実施例１−１と同様に、電子写真装置での出力画像の評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１２１】
（比較例５）
・帯電ローラー１０
比較例１と同じ未加硫ゴム組成物を使用し、実施例１−５と同様の方法にて押出を行った結果、押出７０分後に目視による押し出し物の表面粗さに変化が見られ、表面粗さが大きく悪化し、ゴムのスコーチが発生した。
【０１２２】
（比較例６）
・帯電ローラー１１
比較例１と同じ組成の未加硫ゴム組成物を、押し出し機の温調をシリンダー、スクリュー、クロスヘッドいずれも６０℃設定とした以外は、実施例１−５と同様にして押出しを行ったところ、押出し２時間経過後もゴムのスコーチは観察できなかった。
【０１２３】
次いで、実施例１−５と同様にして加硫・端部突っ切りを行いゴムローラーを得た。得られらローラーの表面は実施例１−５に比較して粗いものであった。このローラーの電気抵抗を測定するとともに、実施例１−１と同様にして、表面層を形成して帯電ローラー１１を得た。この帯電ローラー１１について、実施例１−１と同様に電子写真装置での出力画像の評価を行った。その結果、画像評価において、弾性体層の表面粗さが粗いことによる部分的な帯電不良により、帯電ローラーピッチの細かい波状の濃度ムラ画像不良が見られた。これは、未加硫樹脂の押出し温度を下げたことにより、押出未加硫樹脂の表の面性が悪化し、表面粗さが粗くなったことに起因するものと考えられる。
【０１２４】
以上の結果を表２にまとめた。
【０１２５】
【表２】
2004240402.tif 000021
【０１２６】
（実施例２）本発明に係る弾性部材の現像ローラーへの適用例；
・現像ローラー１
原料ゴムとして、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（商品名：ＥＰＴ９０７０Ｅ、三井化学（株）製）１２０部、加工助剤としてステアリン酸１部、加硫促進助剤として酸化亜鉛５部、充填剤として炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ、白石工業（株）製）２０部、ＳＲＦカーボンブラック（商品名：旭＃３５、旭カーボン（株）製）４０部、導電剤としてケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）７部、パラフィンオイル（商品名：ＰＷ−３８０、出光興産（株）製）５０部を加圧式ニーダーにて混合しＡ練りゴム組成物を得た。
【０１２７】
このＡ練りゴム組成物２４３部に対して、架橋剤として硫黄０．５部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内振興化学工業社製）１部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ＰＥＲＫＡＣＩＴ−ＴＢｚＴＤ、フレキシス社製）０．５部をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。
【０１２８】
得られた未加硫ゴム組成物に対して、実施例１−１と同様にムーニースコーチ試験を実施した結果、１２０分測定してもムーニー粘度の上昇は５ムーニー未満であり、測定時間内ではｔ５が観察されなかった。
【０１２９】
次に、直径８ｍｍ、長さ２６５ｍｍの円柱形の導電性の芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３５ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０；（株）東洋化学研究所）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥した。
【０１３０】
この芯金と前述の未加硫ゴム組成物とを、実施例１と同様にベント式押し出し機によって共押し出しし、芯金の外周に外径１８ｍｍの未加硫ゴムの層を形成した。
【０１３１】
なお、本例での押し出し機の温調は、シリンダー、スクリュー、クロスヘッドいずれも９０℃設定とし、スクリュー回転数は２４ｒｐｍであった。また、押し出し工程において、押し出し２時間経過後もゴムのスコーチは観察されなかった。
【０１３２】
実施例１−１と同じ条件で、未加硫ゴム組成物について加硫を行い、半導電性の弾性層を有するゴムローラーを得た。この加硫後のローラーのゴム両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３５ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、直径１６．００ｍｍのストレート形状の半導電性弾性層を有するゴムローラーを得た。
【０１３３】
実施例１−１と同様の図６に示す構成の装置を使用し、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３℃／５０％ＲＨ）環境下で、芯金とアルミニウムドラムの間に直流５０Ｖの電圧を印加してゴムローラー（弾性層）の電気抵抗値を求めた。その結果、電気抵抗値は１．１×１０６Ωであった。
【０１３４】
次に、ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３  日本ポリウレタン工業（株）製）を固形分濃度１０％となるように、メチルエチルケトンで希釈し、導電剤としてカーボンブラック（商品名：＃７３６０ＳＢ；東海カーボン（株）製）を固形分に対し５０部、表面粗し材として平均粒径１４μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣ４００根上工業（株）製）を固形分に対し６部添加した後、十分に分散したものに、硬化剤（商品名：コロネートＬ日本ポリウレタン工業（株）製）をウレタン塗料に対し１０部添加し、攪拌して表面層形成用の塗料を調製した。この塗料に、先に成型したゴムローラーを浸漬し、弾性層上に塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化し、膜厚が２０μｍの表面層を弾性層上に有する現像ローラー１を得た。以上のようにして得られた現像ローラー１の表面について、目視による欠陥観察を行った。その結果、現像ローラー表面に欠陥部分は観察されなかった。
【０１３５】
この現像ローラー１を図５に示したプロセスカートリッジに組み込み、図２に示す構成の電子写真装置（商品名：レーザーショットＬＢＰ−２５１０キヤノン（株）製）にて画像評価を行った。その結果、均質で良好な画像が得られた。
【０１３６】
（比較例７）
・現像ローラー２
表２に示す材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物に対して、実施例１と同様にムーニースコーチ試験を実施した結果、スコーチタイムは４０分であった。
【０１３７】
実施例２と同じ条件で、未加硫ゴム組成物について押し出しを行った結果、押し出し１００分後に目視による押し出し物の表面粗さに変化が見られ、表面粗さが大きく悪化し、ゴムのスコーチが発生した。
【０１３８】
（比較例８）
・現像ローラー３
押し出し機の温調をシリンダー、スクリュー、クロスヘッドいずれも７０℃設定とした以外は、比較例５と同様にして押し出し・加硫・研磨を行いゴムローラーを得た。
【０１３９】
実施例２と同様にして弾性層の電気抵抗値を測定した結果、９．８×１０５Ωであった。また、押し出し工程において、押し出し２時間経過後もゴムのスコーチは観察されなかった。
【０１４０】
実施例２と同様にして、ゴムローラーの表面に表面層塗料を塗工して現像ローラー３を得た。得られた現像ローラー３について、実施例２と同様に表面の目視観察と電子写真装置での出力画像の評価を行った。その結果、現像ローラー表面に欠陥部分が観察され、画像評価においてもこの欠陥部分の現像不良による、黒斑点状の画像不良が見られた。
【０１４１】
以上の評価結果を表３にまとめた。
【０１４２】
【表３】
2004240402.tif 000022
【０１４３】
比較例７においては、本発明の特定構造の硫黄原子含有化合物が配合されておらず、ムーニースコーチ試験でのスコーチタイムが短いため、９０℃設定の押し出しにおいて、ヤケが発生した。
【０１４４】
比較例８においては、押し出し温度設定を７０℃と低く設定したため、ヤケの発生はなかったが、押し出し時ベント効果が小さく、ボイドによる画像不良が発生した。
【０１４５】
表３から明らかなように、本発明に係る実施例２の現像ローラーについては、弾性層の未加硫ゴムのスコーチタイムが５０分以上で、９０℃設定の押し出しにおいてもスコーチの発生がなく、ボイドによる画像不良も発生しなかった。
【０１４６】
（実施例３）本発明に係る弾性部材の転写ローラへの適用例
・転写ローラー１
原料ゴムとして、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）４０部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（商品名：ＮＢＲ−Ｎ２３０ＳＪＳＲ（株）製）６０部、ゴム加工助剤としてステアリン酸１部、加硫促進助剤として酸化亜鉛５部、充填剤として炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ、白石工業（株）製）５０部、ＳＲＦカーボンブラック（商品名：旭＃３５、旭カーボン（株）製）１０部、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（商品名：ＮＢＲ−Ｎ２８０ＪＳＲ（株）製）８部、老化防止剤（商品名：ノクラックＮＳ−５大内振興化学工業社製）１部を加圧式ニーダーにて混合し、Ａ練りゴム組成物を得た。
【０１４７】
このＡ練りゴム組成物１７５部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ：商品名：セルマイクＣ三協化成（株）製）２部、４，４’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジン（ＯＢＳＨ：商品名：ネオセルボンＮ＃１０００Ｓ永和化成工業（株）製）４部、架橋剤として硫黄０．８部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内振興化学工業社製）１部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ＰＥＲＫＡＣＩＴ−ＴＢｚＴＤ、フレキシス社製）１部をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。
【０１４８】
得られた未加硫ゴム組成物について、試験温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様にムーニースコーチ試験を行った。その結果、スコーチタイムは５２分であった。
【０１４９】
この未加硫ゴム組成物とを、ストレートヘッドを装着したベント式押し出し機（直径５０ｍｍベント押し出し機、Ｌ／Ｄ＝１６、ＥＭ技研社製）によってチューブ状に押し出しを行った。
【０１５０】
図７にストレートヘッドを装着した押し出し機の概略構成を示す。図３に示した押し出し機とヘッド構造以外は同一である。未加硫ゴムは押し出し機５のストレートヘッド９１先端のダイス５６とニップル９２により、チューブ状に押し出しされる。
【０１５１】
本例での押し出し機の温調は、シリンダー５１、スクリュー５２、ストレートヘッドいずれも８０℃設定とし、スクリュー回転数は２０ｒｐｍであった。押し出しは２時間実施し、ゴムのスコーチは観察されなかった。
【０１５２】
図８には、押し出し機から押し出された未加硫チューブの連続加硫装置の概略構成を示す。押し出し機５により、チューブ状に押し出しされた未加硫ゴムは、搬送コンベアー１０１によって、加硫炉６へ連続的に搬送される。加硫炉６はあらかじめ所定の温度に保たれており、搬送される加硫炉６の長さにより、所定の時間加硫されて、スポンジチューブとなる。
【０１５３】
本例では、加硫炉温度は１８０℃であり、加硫時間（加硫炉通過時間）は１５分であった。連続炉にて加硫・発泡したスポンジチューブは不図示の切断機によって、所定の長さに切断される。
【０１５４】
次に、直径６ｍｍ、長さ２６０ｍｍの円柱形の導電性の芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２０ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０；（株）東洋化学研究所）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥した。
【０１５５】
この芯金に、所定長さに切断された、スポンジチューブを圧入し、熱風炉にて１６０℃で１時間加熱接着した。この加硫後のローラーのゴム両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２２０ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、端部直径１４．５０ｍｍのストレート形状の弾性層を有する転写ローラー１を得た。
【０１５６】
実施例１−１と同様の図６に示す構成の装置を使用し、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３℃／５０％ＲＨ）環境下で、芯金とアルミニウムドラムの間に直流１００Ｖの電圧を印加してゴムローラー（弾性層）の電気抵抗値を求めた。その結果、電気抵抗値は２．１×１０８Ωであった。
【０１５７】
以上のようにして得られた転写ローラー１の表面について、目視による異常発泡による欠陥観察を行った。その結果、転写ローラー表面に欠陥部分は観察されなかった。
【０１５８】
この転写ローラー１を図２に示した電子写真装置（商品名：レーザーショットＬＢＰ−１３１０キヤノン（株）製）にて画像評価を行った。その結果、均質で良好な画像が得られた。
【０１５９】
（比較例９）
・転写ローラー２
表４に示す材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物に対して、実施例３と同様にムーニースコーチ試験を実施した結果、スコーチタイムは４２分であった。
【０１６０】
実施例３と同じ条件で、未加硫ゴム組成物について押し出しを行った結果、押し出し６０分後に目視による押し出し物の表面粗さに変化が見られ、表面粗さが大きく悪化し、ゴムのスコーチが発生した。
【０１６１】
（比較例１０）
・転写ローラー３
押し出し機の温調をシリンダー、スクリュー、クロスヘッドいずれも６０℃設定とした以外は、比較例７と同様にして押し出し・加硫・研磨を行いゴムローラーを得た。
【０１６２】
実施例３と同様に弾性層の電気抵抗を測定し、その結果抵抗値は１．８×１０８Ωであった。また、押し出し工程において、押し出し２時間経過後もゴムのスコーチは観察されなかった。
【０１６３】
得られた転写ローラー３について、実施例３と同様の表面目視観察と電子写真装置での出力画像の評価を行った。その結果、転写ローラー表面に異常発泡による欠陥部分が観察され、画像評価においてもこの欠陥部分の転写不良による、白斑点状の画像不良が見られた。
【０１６４】
以上の評価結果を表４にまとめた。
【０１６５】
【表４】
2004240402.tif 000023
【０１６６】
比較例９においては、本発明の特定構造の硫黄原子含有化合物が配合されておらず、ムーニースコーチ試験でのスコーチタイムが短いため、８０℃設定の押し出しにおいて、ヤケが発生した。
【０１６７】
比較例１０においては、押し出し温度設定を６０℃と低く設定したため、ヤケの発生はなかったが、押し出し時ベント効果が小さく、ボイドによる画像不良が発生した。
【０１６８】
表４から明らかなように、本発明に係る転写ローラーについては、弾性層の未加硫ゴムのスコーチタイムが５０分以上で、８０℃設定の押し出しにおいてもヤケの発生がなく、ボイドによる画像不良も発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明に係る弾性部材の一例としての帯電ローラーの構成を示す図である。
【図２】図１の帯電ローラーを用いた電子写真装置の概略構成を示す図である。
【図３】クロスヘッドを装着した、ベント式押し出し機の概略構成を示す図である。
【図４】クロスヘッド押し出し機から押し出されたローラーの連続加硫装置の概略構成を示す図である。
【図５】本発明に係る帯電ローラーを有するプロセスカートリッジの概略構成を示す図である。
【図６】本発明に係る弾性部材の弾性層の電気抵抗測定器の概略構成を示す図である。
【図７】ストレートヘッドを装着した、ベント式押し出し機の概略構成を示す図である。
【図８】ストレート押し出し機から押し出されたローラーの連続加硫装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１  ゴムローラー
１ａ  芯金
３０  帯電ローラー
３１  芯金
３２  弾性層
３３  表面被覆層
４１  電子写真感光体
４１ａ  感光層
４１ｂ  支持体
４１ｃ  軸
４３  電源
４３ａ  摺擦電源
４４  露光手段
４５  現像部材
４６  転写ローラー
４７  転写材
４８  クリーニング部材
５  押し出し機
５１  シリンダー
５２  スクリュー
５３  クロスヘッド
５４  材料投入口
５５  ベント口
５６  ダイス
５７  スクリューダム部
６  加硫炉
８０  ゴムローラー
８１  アルミニウムドラム
８２２  電源
８３  抵抗
Ｖ  電圧計
９１  ストレートヘッド
９２  ニップル
１０１  搬送コンベアー
【図１】
2004240402.tif 000044
【図２】
2004240402.tif 000045
【図３】
2004240402.tif 000046
【図４】
2004240402.tif 000047
【図５】
2004240402.tif 000048
【図６】
2004240402.tif 000049
【図７】
2004240402.tif 000050
【図８】
2004240402.tif 000051