(57)【要約】【課題】  水不溶性色材を含む水分散型インクで画像を形成する際の欠点となっていたインク吸収性、およびインク定着性を向上させた画像記録方法の提供。【解決手段】  支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた被記録媒体にインクを付着させて画像を形成する画像記録方法において、上記インクが、少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の親水性ブロックとを少なくとも含むブロック共重合体からなる高分子分散剤、水不溶性色材、水溶性有機溶剤および水から構成されるインクジェット記録用インクであり、かつ上記インク受容層が、無機微粒子および水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含み、さらに上記インク受容層の表面ｐＨが３．０〜６．５の範囲に制御されていることを特徴とする画像記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた被記録媒体にインクを付着させて画像を形成する画像記録方法において、上記インクが、少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の親水性ブロックとを少なくとも含むブロック共重合体からなる高分子分散剤、水不溶性色材、水溶性有機溶剤および水から構成されるインクジェット記録用インクであり、かつ上記インク受容層が、無機微粒子および水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含み、さらに上記インク受容層の表面ｐＨが３．０〜６．５の範囲に制御されていることを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記インク受容層が、さらにカチオン性有機微粒子および／またはカチオン性ポリマーを含む請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記インク受容層におけるカチオン性有機微粒子の含有量が、インク受容層の乾燥質量に対して０．１〜２５質量％である請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記カチオン性有機微粒子の重量平均分子量が、１００，０００〜１，０００，０００である請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記カチオン性有機微粒子が、ガラス転移温度が６０〜１１０℃のものである請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜２００，０００である請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項７】
前記カチオン性ポリマーの使用量が、前記無機微粒子に対して０．０５〜５質量％である請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項８】
前記無機微粒子が、平均粒子径が１００〜３００ｎｍのシリカ、アルミナ、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種からなる請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項９】
前記インク受容層が、さらに水溶性多価金属塩を含む請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項１０】
前記水溶性多価金属塩の使用量が、前記無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の割合である請求項９に記載の画像記録方法。
【請求項１１】
前記水不溶性色材が、顔料、油溶性染料、建染染料および分散染料からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項１２】
前記高分子分散剤が、モノマーとしてビニルエーテル類を重合してなるブロック共重合体であり、かつインクのｐＨが低下することにより、その高分子鎖が会合を起こし得るｐＨ刺激応答性を有する請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項１３】
前記ブロック共重合体を構成するモノマーのうち少なくとも１種が、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｏ）で表されるビニルエーテルから選択された少なくとも１種のモノマーである請求項１に記載の画像記録方法。
2004249716.tif 000011
【請求項１４】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が、５００〜２０，０００，０００である請求項１に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式に最適な画像記録方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の親水性ブロックとから構成されるブロック共重合体からなる高分子分散剤を含む色材分散型インクを、表面ｐＨが３．０〜６．５の範囲に調整されたインク受容層を有する被記録媒体に付着させ、上記高分子分散剤を凝集・析出させることでインクを定着する画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙などの被記録媒体に付着させることで画像や文字などの記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および画像定着が不要であるといった特徴がある。特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜色のない画像とすることが可能で、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。例えば、デザイン業界におけるイメージデザインの出力、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本など、フルカラー画像記録が必要な分野へと幅広く多色インクジェット方式が応用されている。
【０００３】
また、デジタルスチルカメラやコンピューターが普及したことから、インクジェットプリンターで容易に写真画像を出力する機会が多くなった。このような背景から、インクジェットプリンターで記録した画像には、銀塩写真と同等の高解像度と鮮明さが要求され、記録装置、被記録媒体、さらにはインクに求められる要求は高度になってきている。
【０００４】
現在、インクジェットプリンターに搭載されているインクは、発色性に優れる水溶性染料を色材として使用したものが主流である。しかし、水溶性染料は親水性が高いことから、該インクで画像を記録後、高湿下で長期間保存した場合や記録面に水滴が付着した場合には画像を形成している染料が滲んでしまう傾向があった。また、水溶性染料インクを使用した場合、特に多孔質のインク吸収層を有する被記録媒体を使用するとムラのない均質な画像が得られるが、記録後に画像の褪色が起こり易くなるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、顔料などの水不溶性色材を親水性高分子化合物や界面活性剤を用いて水に分散させた水分散型インクが使用されつつある。このインクからなる画像は、耐光性、耐水性、耐オゾン性に優れているため、画像堅牢性の面から染料インクに代わるインクとして注目されている。
【０００６】
しかし、顔料を含む水分散型インクは、一般に、染料インクに比べて着色効率が低いことから画像記録に要するインク量が多くなる。つまり、インク吸収性に優れた被記録媒体が必要となるが、インク吸収性を向上させるために、単にインク受容層を厚くした被記録媒体では、色材がインク受容層内部に深く浸透するために色材の発色性が劣り、逆に、色材の発色性を重視した被記録媒体では、インク受容層においてインク溶媒が溢れ、画像の滲みなどの問題が発生する。
【０００７】
また、顔料を色材として含む水分散型インクを用いて、表面が平滑化され、光沢が付与された被記録媒体に画像を形成した場合、顔料粒子がインク受容層に入り込めず、顔料粒子が表面に残存することから画像の耐擦過性が低下する。そこでインク受容層の表面に凹凸を設ける方法が試みられているが、この方法では、画像形成時のインク吸収性や得られた画像の表面光沢に十分満足できる結果が得られない。
【０００８】
インク受容層のインク定着性を向上させる方法としては、その他にも３級または４級アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーをインク受容層中に添加する方法が多く開示されている。しかし、インク受容層のインク定着性を向上させるには一定量以上のカチオン性ポリマーをインク受容層に添加する必要があり、インク受容層中のカチオン性ポリマーの量が増えることから、無機微粒子の含有量が相対的に減り、インク受容層中の空隙が減少して高いインク吸収性の確保が困難となる。また、カチオン性ポリマーはインク受容層を形成するための塗工液の安定性を悪化させる恐れがあり、その添加量が増えるとその傾向がより強くなることから、塗工液の塗工安定性が著しく低下し、塗布後に形成されるインク受容層の表面の平滑性が悪化して光沢度が低下するという問題があった。
【０００９】
そこで新しい技術として、さらに他の方法が提案されている。これらの方法によると、被記録媒体上での色材の定着性や耐水性を向上させるために、インクとこれに接触させたときに凝集物を生じさせる補助液との２液を用い、インクの噴射に先立って記録媒体上にインクの定着性を良好にする上記補助液を付着させる。
【００１０】
例えば、特許文献１には、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を被記録媒体に付着させた後、そこにアニオン性染料を含有したインクで記録する方法が、特許文献２には、コハク酸などを含有した酸性液体をインク受容層に付着させた後、そこにアニオン性染料が含有されたインクで記録する方法が、さらに特許文献３には、染料を不溶化させる液体をインクの記録に先立って付着させる方法が開示されている。また、特許文献４では、アニオン性反応剤およびアニオン性樹脂エマルジョンを含む反応液を被記録媒体に付着させた後、そこに色材およびカチオン性樹脂エマルジョンを含む水性インク組成物を付着させる方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、上記した方法においても、被記録媒体のインク吸収性が低いと媒体表面のみでインクの増粘が起こり、被記録媒体におけるインクの不均一分布や画像均一性の低下を引き起こす。また、画像形成面が乾燥し難いことから形成された画像の耐擦過性が低下し、例えば、枚葉の被記録媒体に連続印刷で画像を形成し、それらが積層された場合には、インク定着性が不十分であることからインクの裏移りなどによって記録物が汚れるといった欠点を有している。また、プリンターに前記補助液専用の吐出機構が必要であるため、コスト的にも不利である。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−２９９７１号公報
【特許文献２】特開昭６４−９２７９号公報
【特許文献３】特開昭６４−６３１８５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０２６２７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、水不溶性色材を含む水分散型インクで画像を形成する際の欠点となっていたインク吸収性、およびインク定着性を向上させた画像記録方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、色濃度が高く色調の良好な画像を形成することの可能な画像記録方法、特にインク吸収性とインク定着性に優れた画像記録方法に関して鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の親水性ブロックとから構成されるブロック共重合体からなる高分子分散剤を含むインクジェット記録用インク（以下単に「インク」という）が、表面ｐＨが３．０〜６．５の範囲に調整されたインク受容層に付着した際に、高分子分散剤が急激に凝集・析出し、インク吸収性およびインク定着性が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた被記録媒体にインクを付着させて画像を形成する画像記録方法において、上記インクが、少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の親水性ブロックとを少なくとも含むブロック共重合体からなる高分子分散剤、水不溶性色材、水溶性有機溶剤および水から構成されるインクであり、かつ上記インク受容層が、無機微粒子および水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含み、さらに上記インク受容層の表面ｐＨが３．０〜６．５の範囲に制御されていることを特徴とする画像記録方法を提供する。
【００１６】
上記本発明においては、前記インク受容層が、さらにカチオン性有機微粒子および／またはカチオン性ポリマーを含むこと；前記インク受容層におけるカチオン性有機微粒子の含有量が、インク受容層の乾燥質量に対して０．１〜２５質量％であること；前記カチオン性有機微粒子の重量平均分子量が、１００，０００〜１，０００，０００であること；前記カチオン性有機微粒子が、ガラス転移温度が６０〜１１０℃のものであること；前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜２００，０００であること；および前記カチオン性ポリマーの使用量が、前記無機微粒子に対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００１７】
また、上記本発明においては、前記無機微粒子が、平均粒子径が１００〜３００ｎｍのシリカ、アルミナ、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種からなること；前記インク受容層が、さらに水溶性多価金属塩を含むこと；前記水溶性多価金属塩の使用量が、前記無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の割合であること；前記水不溶性色材が、顔料、油溶性染料、建染染料および分散染料からなる群から選ばれる少なくとも１種であること；および前記高分子分散剤が、モノマーとしてビニルエーテル類を重合してなるブロック共重合体であり、かつインクのｐＨが低下することにより高分子鎖が会合を起こし得るｐＨ刺激応答性を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた被記録媒体にインクを付着させて画像を形成する画像記録方法において、該インクが、少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の親水性ブロックとを少なくとも含むブロック共重合体からなる高分子分散剤、水不溶性色材、水溶性有機溶剤および水から構成されるインクであり、かつ該インク受容層が、無機微粒子および水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含み（さらに他の成分を含む場合もある）、さらに該インク受容層の表面ｐＨが３．０〜６．５の範囲に制御されている被記録媒体を用いることで、インク吸収性およびインク定着性に優れた画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において使用されるインクは、少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の親水性ブロックとを少なくとも含むブロック共重合体からなる高分子分散剤、水不溶性色材、水溶性有機溶剤および水で主として構成され、上記高分子分散剤は、インクのｐＨが低下することにより高分子鎖が会合を起こすようなｐＨ刺激応答性を有することが好ましい。
【００２０】
本発明によれば、高分子分散剤として少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の親水性ブロックとを少なくとも含むブロック共重合体を使用することで、高分子分散剤の疎水性部が色材粒子表面に均一に付着することが可能となり、色材粒子が外界に露出することなく高分子分散剤が色材粒子を均一に被覆する、すなわちカプセル化することができるようになる。これにより、記録後の印字画像においても、高分子分散剤のカプセルによって色材が保護されているため、色材粒子の一部がもともと外界に露出しているような場合や、インクの吐出時に色材粒子の表面の一部が露出してしまうような場合に比べ、色材の堅牢性が向上すると考えられる。
【００２１】
さらに、高分子分散剤の親水性部がブロック化されているため、該高分子分散剤とインク媒体との親和性が良好になり、親水性部に疎水性基を含有するランダム重合された高分子分散剤を使用したものに比べて、色材分散粒子の分散安定性が大きく向上するようになると考えられる。これによりインク中での色材分散粒子の凝集や沈降がおこりにくくなり、インクの吐出安定性だけでなく、インクの保存時の安定性も良好になっていると考えられる。
以下、本発明におけるインクの構成材料について詳細に説明する。
【００２２】
（高分子分散剤）
本発明において、インクに使用する高分子分散剤としては、少なくとも１個の親水性ブロックと少なくとも１個の疎水性ブロックをそれぞれ有するブロック共重合体であればよく、親水性ブロックを１個以上、疎水性ブロックを２個以上有するもの、あるいは親水性ブロックを２個以上、疎水性ブロックを１個以上有するものでも使用することができ、その場合、２個以上の親水性ブロックおよび／または２個以上の疎水性ブロックは同種でも異種でもよい。単独のブロック共重合体でも２種以上のブロック共重合体が混合されたものでも使用できる。共重合体の形態は直鎖型、グラフト型などが挙げられるが、直鎖型のブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
また、この高分子分散剤は、モノマーとしてビニルエーテル類を重合してなるポリビニルエーテル構造を有するものが、色材粒子と安定な分散体を形成するため好ましい。なかでも、高分子分散剤の少なくとも１個の親水性ブロックが、アニオン性のポリビニルエーテルのブロック、または非イオン性のポリビニルエーテルのブロックとアニオン性のポリビニルエーテルのブロックとから構成されたジブロック体の高分子分散剤であると、インク媒体中での色材分散粒子の安定性がより向上するためより好ましい。高分子分散剤の少なくとも１個の親水性ブロックが、非イオン性のポリビニルエーテルのブロックとアニオン性のポリビニルエーテルのブロックから構成されたジブロック体である場合においては、疎水性を有するポリビニルエーテルのブロック−非イオン性の親水性を有するポリビニルエーテルのブロック−アニオン性の親水性を有するポリビニルエーテルのブロックの順番で構成されたブロック共重合体であると、インク媒体中での色材分散粒子の安定性がさらに向上するためより望ましい。
【００２４】
上記高分子分散剤を形成する疎水性を有するポリビニルエーテル類のブロックとしては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するブロックが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））−        （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００２５】
また、Ｒ1は、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4若しくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表わされる基でもよい。この場合、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を表わし、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲でフッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００２６】
Ｒ1およびＲ4において、アルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチルなどである。
【００２７】
次に、親水性を有するビニルエーテル類のブロックとしては、下記一般式（２）で示される繰り返し単位構造を有するブロックが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ5））−        （２）
上記の一般式（２）において、Ｒ5は、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）k−Ｒ6、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ6、−Ｒ7−Ｘ、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）k−Ｒ7−Ｘ、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｘで表わされる基である。この場合、Ｒ6は、水素原子、炭素数１から４までの直鎖または分枝状のアルキル基、および−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を表わし、Ｒ7はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはシクロアルケニレン基のような脂肪族炭化水素基、フェニレン基、ピリジレン基、ベンジレン基、トルイレン基、キシリレン基、アルキルフェニレン基、フェニレンアルキレン基、ビフェニレン基、フェニルピリジレン基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）を表わし、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれるアニオン性を有する基を表わす。Ｒ7の炭素数は１〜１８が好ましい。ｋは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００２８】
上記のモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）および上記モノマーからなるブロック共重合体（II−ａ〜II−ｅ）の構造を以下に例示するが、本発明に用いられるブロック共重合体の構造は、これらに限定されるものではない。
【００２９】
2004249716.tif 000002
【００３０】
2004249716.tif 000003
【００３１】
さらに、ブロック共重合体の繰り返し単位数（上記例示の繰り返し単位（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ、ｎ、ｌ）は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計が（上記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ）、１０〜２０，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、５００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜５，０００，０００がより好ましく、２，０００〜２，０００，０００が最も好ましい。
【００３２】
また、これらの高分子分散剤がインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。また、前記高分子分散剤によって分散された前記水不溶性色材の分散粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３３】
本発明において、インクに使用する前記高分子分散剤が有するｐＨ刺激応答性は、インクのｐＨが低下することで高分子分散剤の高分子鎖同士が会合し、インクの粘度を増大させる性能を有するものである。中でも、ｐＨ刺激応答性が、ｐＨ刺激応答後のインク粘度をｐＨ刺激応答前のインク粘度に対し好ましくは５０倍以上、より好ましくは１００倍以上に増大させる刺激応答性であると、印字画像の定着性が良好になる。
【００３４】
（水不溶性色材）
本発明において、インクに使用する色材としては、水に殆ど溶解しない色材であれば使用することができる。具体的には、水に対する溶解度が、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下の色材である。このような色材としては、油溶性染料、建染染料、分散染料、顔料などが挙げられ、なかでも油溶性染料が上記高分子分散剤と安定な色材分散体を形成するためより好ましい。
【００３５】
以下に、水不溶性色材の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、１３、１４、１９、２２、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４３、４４、４５、４７、６２、６３、７１、７６、８１、８５、８６；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、５８、６０、６５、６９、８１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９、１２２；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２４、２５、２６、３４、３７、３９、４２、４３、４５、４８、５２、５３、５５、５９；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、７、８、１４、１７、１９、２０、２２、２４、２６、２８、４３など。
【００３６】
（建染染料）
Ｃ．Ｉ．バットイエロー２、４、１０、２０、３３；Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１、２、３、５、７、９、１３、１５；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、１６、６１；Ｃ．Ｉ．バットブルー１、３、４、５、６、８、１２、１４、１８、１９、２０、２９、３５、４１；Ｃ．Ｉ．バットブラック１、８、９、１３、１４、２０、２５、２７、２９、３６、５６、５７、５９、６０など。
【００３７】
（分散染料）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、８３、９３、９９、１９８、２２４；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ２９、４９、７３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド９２、１２６、１４５、１５２、１５９、１７７、１８１、２０６、２８３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー６０、８７、１２８、１５４、２０１、２１４、２２４、２５７、２８７、３６８など。
【００３８】
（顔料）
Raven-760 Ultra、-1060 Ultra、-1080、-1100 Ultra、-1170、-1200、-1250、-1255、-1500、-2000、-2500 Ultra、 -3500、-5250、-5750、-7000、-5000 ULTRA-II、-1190 ULTRA-II(商品名、コロンビアン・カーボン社製);Black Pearls-L、MOGUL-L、RegaL-400R、-660R、-330R、Monarch-800、-880、-900、-1000、-1300、-1400(商品名、キャボット社製);
Color Black-FW1、-FW2、- FW200、-18、-S160、- S170、Special Black-4、-4A、-6、-550、Printex-35、-45、-55、-85、-95、-U、-140U、-V、-140V（商品名、デグッサ社製）；
Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０（商品名、三菱化学社製）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６など。
【００３９】
本発明で使用するインク中における水不溶性色材の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％の範囲である。水不溶性色材の量が０．１質量％未満のインクでは十分な色濃度が得にくい場合があり、２０質量％を超えるインクであると、ノズルにおけるインクの目詰りなどによる吐出安定性の低下が起こりやすくなる。また、水不溶性色材（Ａ）と上記高分子分散剤（Ｂ）とのインク中における含有比率は、固形分質量比でＡ：Ｂ＝１００：１〜１：２であると、インクの吐出安定性や保存安定性の面から望ましい。なお、これらの水不溶性色材は、単独で使用する以外に、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
（水溶性有機溶剤）
また、本発明において使用するインク中の水溶性有機溶剤としては、水溶性であればどんな有機溶剤でも使用することができ、２種以上の水溶性有機溶剤の混合溶剤としても使用できる。このような混合溶剤として使用する際は、混合溶剤として液体であれば固体の水溶性有機化合物が含有されていてもよい。
【００４１】
なかでも、水溶性有機溶剤が高分子分散剤の親水性ブロック部の溶解性パラメータに対して、０．０〜＋１０．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にある溶解性パラメータを有する水溶性有機溶剤であると、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりがより発生しにくくなり好ましい。この溶解性パラメータ（δ（Ｊ／ｃｍ3）1/2）は、溶剤の凝集エネルギー密度の平方根として表わされ、δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2（式中、ΔＥは溶剤のモル蒸発熱、Ｖは溶媒のモル体積）の式から算出される、溶剤の溶解性を示す溶剤固有の値であり、例えば、水はδ＝４７．０、エタノールはδ＝２５．７、ヘキサンはδ＝１４．９である。
【００４２】
また、高分子分散剤の溶解性パラメータ（δ）は、高分子分散剤の無限溶解度または最高膨潤度を与える溶剤の溶解性パラメータ＝高分子分散剤の溶解性パラメータとする実験的に算出した値や、高分子分散剤の官能基の分子凝集エネルギーから算出した値である。本発明での高分子分散剤および水溶性有機溶剤の溶解性パラメータは、高分子分散剤および水溶性有機溶剤の官能基の分子凝集エネルギーから算出した値を使用している。高分子分散剤および水溶性有機溶剤の溶解性パラメータ（δ）を官能基の分子凝集エネルギーから算出する方法は、それぞれ、δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2＝（ΣΔｅi／ΣΔｖi）1/2（式中、ΔＥはモル蒸発熱、Ｖはそれぞれのモル体積、Δｅiは原子団の蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Δｖiは原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）である。）の式から算出する方法が挙げられる。なお、各原子団の蒸発エネルギーおよび各原子団のモル体積は、Ｆｅｄｏｒｓの値を使用して算出した。
【００４３】
このような水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシキド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどである。
【００４４】
これらの中でも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶剤を使用すると、ノズル先端部でのインク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶剤のインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００４５】
以上が本発明において使用するインクの構成材料であるが、これらの材料以外に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤など、各種の添加剤を添加してもよい。
【００４６】
（被記録媒体）
一方、本発明において使用する被記録媒体の基本構成は、支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設け、該インク受容層が無機微粒子および水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含み、かつ該インク受容層の表面ｐＨが３．０〜６．５の範囲に制御されている。
【００４７】
（支持体）
本発明における被記録媒体の支持体としては、例えば、適度のサイジングが施された紙、無サイズ紙、コート紙、キヤストコート紙、紙の両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被覆紙（以下レジンコート紙と記す）などの紙類からなるもの；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートなどの透明な熱可塑性樹脂からなるフィルム；無機物の充填または微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）；さらにはガラスまたは金属などからなるシートなどが挙げられる。
【００４８】
なお、本発明においては、支持体上にインク受容層が形成されるが、インク受容層表面の光沢性を高めるという観点から、非吸水性で平滑度の高いレジンコート紙およびフィルムを用いるのが好ましく、特にインク受容層を形成する面のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による６０度鏡面光沢度が５％以上のものであれば問題なく使用できる。また、これら支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことが可能である。
【００４９】
（無機微粒子）
本発明において、被記録媒体のインク受容層に含有される無機微粒子としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な無機微粒子であることが好ましい。このような無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物、および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライトなどを挙げることができ、これらを単独あるいは複数種併用することができる。中でも、下記の平均粒子径を有するシリカ、アルミナ、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物がより好ましく用いられる。
【００５０】
また無機微粒子の形態としては、インク受容層に適切な光沢および透明性を付与する理由から、平均粒子径が１００〜３００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０ｎｍの範囲である。無機微粒子の平均粒子径が１００ｎｍより小さい場合には、インク受容層でのインク吸収性が低下し、インクの吐出量が多いプリンターや高速出力するプリンターで印字する際に形成される画像に滲みやビーディングが発生する。一方、平均粒子径が３００ｎｍより大きい場合には、インク受容層の透明性が低下するとともに光沢も低下する場合がある。なお、本発明におけるインク受容層が多層で構成される場合、各層毎に使用される無機微粒子はその種類や形態が同じであっても異なっていてもよい。
【００５１】
無機微粒子の粒子径は、動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察  第１章  光散乱」（共立出版高分子学会編）、あるいはJ.Chem.Phys.,70(B),15 Apl.,3965(1979)に記載のキュムラント法を用いた解析から流体力学的平均粒径として求めることができる。実際には、例えば、レーザー粒径解析装置ＰＡＲIII（商品名、大塚電子株式会社製）などを用いて容易に測定することができる。以下、「無機微粒子」については主にアルミナ水和物を代表例として説明する。
【００５２】
本発明において、被記録媒体のインク受容層に用いられるアルミナ水和物としては、下記一般式（３）により表わされるものを使用できる。
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ  （３）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表わし、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表わす。ｍＨ2Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表わすものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達する場合がある。
【００５３】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物は、その（０２０）結晶面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を含む。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００５４】
（水溶性樹脂および／または水分散性樹脂）
本発明において、インク受容層に含有される水溶性樹脂および／または水分散性樹脂としては、例えば、澱粉、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性など）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス、およびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などが挙げられる。
【００５５】
好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００モル％未満のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性樹脂および／または水分散性樹脂は、単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００５６】
水溶性樹脂および／または水分散性樹脂（Ａ）の使用量は、アルミナ水和物（Ｂ）に対する混合質量比でＡ：Ｂ＝１：３０〜１：１が好ましく、より好ましくはＡ：Ｂ＝１：２０〜１：３の範囲である。水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い。
【００５７】
本発明において、被記録媒体のインク受容層の表面ｐＨは３．０〜６．５の範囲である。好ましくはインク受容層の表面ｐＨが３．０〜６．０の範囲である。インク受容層の表面ｐＨが３．０未満の場合、該インク受容層を形成するために使用する塗工機、および乾燥機などの装置が腐食する場合があり、現実的ではない。また、インク受容層の表面ｐＨが６．５より大きい場合、インク中の高分子分散剤のｐＨ刺激応答性が上手く発現しない場合があることから好ましくない。
【００５８】
本発明においては、インク受容層の表面をｐＨ３．０〜６．５に調整するために各種酸類が使用できる。このような酸類としては、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、およびスベリン酸などの有機酸や、塩酸、硝酸、および燐酸などの無機酸などを挙げることができ、それらを単独あるいは複数種混合して用いることができる。
なお、本発明において表面ｐＨとは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法  Ｎｏ．４９に記載の方法に従い、ｐＨ＝６．７のイオン交換水を用いて、３０秒後に測定した値をいう。
【００５９】
（カチオン性有機微粒子）
本発明においては、インク受容層がカチオン性有機微粒子を含有することが好ましい。カチオン性有機微粒子を含有することでインク受容層中の空隙率が増加し、インクの吸収性を高めることができ、さらにインク中に含まれる高分子分散剤の親水性ブロックとの結合によりインク定着性を向上させることができる。本発明で用いられるカチオン性有機微粒子としては、例えば、アミノ基および／またはアミジノ基のようなカチオン性基を有する高分子化合物から成る微粒子が好ましい。このような高分子化合物は、カチオン性官能基を有するモノマーと、これと共重合可能なモノマーで構成される。
【００６０】
カチオン性官能基を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（４）に示されるようなアミノ基を含有した（メタ）アクリレート系モノマーや、下記一般式（５）で示されるアミノ基を含有した（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられる。一般式（４）および（５）で示されるモノマーは、Ｎ−アルキル置換体やＮ，Ｎ−ジアルキル置換体であってもよく、また、ハロゲン化炭化水素などで４級塩化されたものであってもよい。一般には、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換体または４級塩化されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換体の使用が好ましく、これらは１種または２種以上混合して使用することができる。
【００６１】
2004249716.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子或いはメチル基を表わす。またＲ2およびＲ3は、それぞれ水素原子或いは炭素数１〜４までのアルキル基を表わし、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘは炭素数２〜１８までのアルキレン基を表わす。）
【００６２】
2004249716.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子或いはメチル基を表わし、Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜４までのアルキル基を表わす。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘは炭素数２〜１８までのアルキレン基を示す。）
【００６３】
上述したカチオン性官能基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、上記一般式（４）および一般式（５）で表わされる化合物以外の不飽和モノマーであればどのようなものでもよいが、本発明で使用されるカチオン性有機微粒子は、少なくともアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびスチレン誘導体をモノマーとして用いることができる。より具体的には下記一般式（６）および一般式（７）で表されるモノマーである。特に、本発明に好適なカチオン性有機微粒子は、前記カチオン性官能基を有するモノマーとアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、および／またはスチレン誘導体から得られるカチオン性のアクリル共重合体エマルション樹脂からなるものである。
【００６４】
2004249716.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子或いはメチル基を表わす。また、Ｒ2は、炭素数２〜１８までのアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、グリシジル基、および−Ｒ3ＯＲ4で表わされる基（ただし、Ｒ3は、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ4は水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基である）を表わす。）
【００６５】
2004249716.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。また、Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ビニル基を表わす。）
【００６６】
本発明で使用される有機微粒子へカチオン性を付与する方法としては、前述した一般式（４）および（５）のモノマーを使用する他に、アミジノ基を含有する開始剤を用いることができる。アミジノ基を含有した開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩などが挙げられ、これらの１種、または２種以上を選択することができる。
【００６７】
アミジノ基含有開始剤を用いて重合または共重合しうるモノマーとしては、例えば、前述した一般式（４）および（５）のカチオン性官能基を有するモノマー、一般式（６）および（７）の共重合可能なモノマーが挙げられる。
【００６８】
また、本発明で使用されるカチオン性有機微粒子には、必要に応じて紫外線吸収能や光安定機能を有する化合物を共重合させてもよい。例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、これらの１種、または２種以上を選択して使用することができる。
【００６９】
本発明で使用されるカチオン性有機微粒子の重量平均分子量としては、６０，０００以上が好ましく、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が６０，０００未満では、カチオン性有機微粒子の変形が起こりやすく微粒子間の空隙率が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。
【００７０】
本発明で使用するカチオン性有機微粒子の重量平均粒子径は、動的光散乱法によって測定することができ、好ましい範囲としては１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましいのは１０〜１００ｎｍである。重量平均粒子径が１０ｎｍ未満では、微粒子間の空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。また、重量平均粒子径が３００ｎｍより大きくなると、カチオン性有機微粒子を含有する層の透明性が低下して、層中或いは層下における色材の視認性が低下し、発色濃度が低下するという問題が生じる。
【００７１】
また、本発明で使用されるカチオン性有機微粒子は、ガラス転移温度が４０℃以上のものが好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃のものである。ガラス転移温度が４０℃未満では、塗工後の乾燥過程でカチオン性有機微粒子が融着、或いは皮膜化して微粒子間の空隙率が減少し、インク吸収性を低下させる場合がある。なお、前述したガラス転移温度は、ＪＩＳＫ  ７１２１に基づき示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter）により測定されたＤＳＣ曲線から求めることができる。
【００７２】
本発明において使用するカチオン性有機微粒子は、従来より公知の乳化重合法、或いは機械乳化法により製造することができる。例えば、乳化重合法では、分散剤と開始剤の存在下で、１種またはそれ以上のモノマーを一括で仕込み重合する。１種またはそれ以上のモノマーを連続的に供給しながら重合し、一般的にエマルションと呼ばれる実質的に有機微粒子の水分散体を得ることができる。
【００７３】
本発明において、被記録媒体におけるカチオン性有機微粒子の使用量は、インク受容層の乾燥質量に対し０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％である。また、無機微粒子に対する混合量としては、１〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。この範囲であれば塗工適性に悪影響を与えず、記録画像のインク吸収性およびインク定着性を効果的に向上させることができる。
【００７４】
（カチオン性ポリマー）
本発明におけるインク受容層は、前記無機微粒子、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂、カチオン性有機微粒子および／またはカチオン性ポリマーを含有することが好ましい。本発明で使用するカチオン性ポリマーは、水に溶解ないし分散したときに解離してカチオン性を呈するものであり、１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩のオリゴマーないしポリマーであることが好ましい。このようなカチオン性ポリマーは、例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、またはジメチル・ジアリル・アンモニウムクロライドを主成分とする重合物などが挙げられる。
【００７５】
また、上記重縮合物ないし共重合体の高分子鎖中のモノマー単位の配列に特に制限はなく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体などの何れの構造でもよい。また、特に分子量や分子量分布は限定されるものではないが、水溶液ないし水分散液にしたときの粘性を考慮すると、重量平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ましい。
【００７６】
本発明におけるカチオン性ポリマーの使用量は、前記無機微粒子に対して０．０５〜５質量％とすることが好ましい。使用量が０．０５質量％未満の場合には、インク定着性に対する効果がなく、また、使用量が５質量％を超える場合には、無機微粒子の含有量が相対的に減り、空隙率が減少してインク吸収性が低下する。さらにそのように多い使用量ではインク受容層を形成するための塗工液の粘度が上昇する。従って、上記範囲外の使用量は好ましくない。
【００７７】
（水溶性多価金属塩）
本発明において、インク受容層に含有される水溶性多価金属塩としては、２価以上の金属塩であることが好ましい。ＮａやＫなどの１価の金属塩の場合、高分子分散剤への作用が少ないことから、多価金属塩と同等の効果を引き出すためは大量に使用する必要がある。よって、塗液の特性や被記録紙の特性に影響をもたらすことから、好ましくない。
【００７８】
水溶性多価金属塩の金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｏが挙げられ、Ｃｌ、ＮＯ3、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌＯ3、ＳＯ4、ＣＯＯなどのアニオンと塩を形成するものが好ましい。中でも、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｏ塩などは、毒性が強いため、毒性が弱く比較的取り扱いやすいＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ塩などが特に好ましい。これらの多価金属塩は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。この場合、異なる金属同士でも、同金属の硫酸塩や塩化物のような同金属の異なる塩の組み合わせでもよい。
【００７９】
また、水溶性多価金属塩の使用量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜８質量％の範囲がより好ましい。水溶性多価金属塩の含有量が０．１質量％に満たない被記録媒体の場合、高分子分散剤に対する作用が弱いためインク定着性が不十分となり、連続印刷で積層された場合に記録物が汚れてしまう場合がある。一方、１０質量％を超える被記録媒体の場合、塗工適性に悪影響をおよぼすため好ましくない。
【００８０】
（硬膜剤）
また、本発明においては、前記水溶性樹脂および／または水分散性樹脂によって形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善するために、硬膜剤を使用することが好ましい。一般に、硬膜剤は使用する樹脂が持つ反応性基の種類によって様々なものの中から選択され、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸あるいは水溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤などが挙げられるが、本発明で使用する硬膜剤としては、ホウ素原子を中心原子とした酸素酸またはその塩などのホウ素化合物、具体的には、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩などが好ましく使用できる。
【００８１】
上記のようなホウ素化合物の使用量は、バインダーとして用いる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量によって変化するが、概ね水溶性樹脂および／または水分散性樹脂に対して０．１〜３０質量％の割合で添加するとよい。ホウ素化合物の含有量が、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂に対し０．１質量％に満たないと、インク受容層の造膜性が低下し十分な耐水性が得られない場合がある。逆に、３０質量％を超える場合、インク受容層を形成するための塗工液粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が劣る場合がある。
【００８２】
本発明で用いる被記録媒体は、無機微粒子、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂およびその他の任意成分、例えば、カチオン性有機微粒子および／またはカチオン性ポリマーなどを含有する塗工液を調製し、該塗工液を支持体の表面、または支持体上に形成される多層の中の少なくとも１層として塗布および乾燥させてインク受容層を形成することで得られる。また、上述した、インク受容層の表面をｐＨ３．０〜６．５に調整するための酸は、塗工液中に添加しても、インク受容層上にオーバーコートしてもよい。
【００８３】
また、本発明におけるインク受容層を形成用の塗工液の水性媒体としては、水または水と水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。
【００８４】
また、本発明の効果を妨げない範囲内で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などを挙げることができる。
【００８５】
調製された塗工液を支持体上に塗布する方法としては、公知の任意の塗工法が適用でき、例えば、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、スロットダイコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法などの塗布方式による塗布が可能であり、その後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することで、インク受容層を形成することができる。なお、インク受容層は、前記無機微粒子と水溶性樹脂および／または水分散性樹脂、およびその他の添加剤の組成比を変更して形成してもよく、支持体の片面若しくは両面に形成することも可能である。また、画像の解像度および被記録媒体の搬送性などを向上させる目的で、カレンダーなどの装置を用いて平滑化処理してもよい。
【００８６】
塗工液の支持体上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ2であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ2である。塗工量が０．５ｇ／ｍ2未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ2を超えると、乾燥時にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００８７】
上記塗工量の範囲は、インク受容層が多層で構成される場合にも適用されるが、この場合、無機微粒子、樹脂、その他（カチオン性有機微粒子およびカチオン性ポリマーなど）を含有する層の塗工量は、それ以外の全ての層を含めた総塗工量の２０分の１以上であることが好ましい。塗工量がこの範囲より少ない場合、インクの定着性に十分な効果が得られない場合がある。
【００８８】
以上の如き本発明で使用する被記録媒体が、良好なインク定着性を示す理由については、おそらく、少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の親水性ブロックとから構成されるブロック共重合体からなる高分子分散剤を含む色材分散型インクが、表面ｐＨが３．０〜６．５の範囲に調整されたインク受容層に付着した際に、高分子分散剤の分子が急激に凝集・析出して、分子同士で複雑に絡み合いながら色材粒子を包み、強固なインク定着性を示したと考えられる。また、同時にカチオン性有機微粒子および／またはカチオン性ポリマー、或は多価金属イオンなどが存在する場合には、これらのカチオン性物質などと高分子分散剤の親水性ブロック（または該ブロック中のカルボキシル基など）とがイオン的に結合したことにより、強固なインク定着性を示したと考えられる。
【００８９】
前記被記録媒体に上記インクを付与して画像記録を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であれば如何なる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報などに記載されている方法で、インクに熱エネルギーを作用させて急激な体積変化を生じさせ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例中「部」および「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
＜高分子分散剤Ａの作製＞
１種類の疎水性ブロックと１種類の親水性ブロックとからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−デカノキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体のＡブロックを合成した。
【００９１】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合が完了した後、次いで４−（２−ビニロキシエトキシ）ベンゾイックアシッド（Ｂブロック）のカルボキシル基をエチル基でエステル化したビニルモノマー１２ミリモルを添加することでＢブロックの合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。
【００９２】
エステル化されたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてエステル型からカルボキシル基に変化させた。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、０．６Ｎの塩酸溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄し、脱塩処理を行った後アンモニア水で中和し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させてＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（高分子分散剤Ａ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．５×１０4、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．２）。得られた高分子分散剤のｐＨ刺激応答性を確認したところ、ｐＨを６．５以下に下げると刺激応答性を発現することがわかった。
【００９３】
＜色材分散体Ｉの作製＞
市販の油溶性染料であるＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１４の１．０部と、アセトン９９．０部とを混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９９．０部に上記高分子分散剤Ａの１．０部を溶解した溶液中に添加し混合した後、水１０．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトンとテトラヒドロフランを除去し、色材分散体Ｉを得た。得られた色材分散体中のアセトンとテトラヒドロフランの濃度をガスクロマトグラフィーで分析したが、共に検出されず色材分散体中には残留していないと判断される結果であった。
【００９４】
＜インク１の作製＞
・上記色材分散体Ｉ                ４０．０部
・トリプロピレングリコール        １５．０部
・トリエチレングリコール            ５．０部
・イオン交換水                    ４０．０部
【００９５】
以上の成分を混合し、充分攪拌して、目的のインク１を得た。得られたインクのｐＨを測定したところ８．０であった。また、得られたインク中の色材分散体の平均粒子径をレーザー光散乱法による機器「ＥＬＳ−８００」（商品名、大塚電子社製）で測定したところ、４７ｎｍであった。
【００９６】
＜色材分散体IIの作製＞
市販の油溶性染料であるＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１４の１．０部と、アセトン９９．０部とを混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９９．０部に高分子分散剤としてスチレン−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１０，０００）の１．０部を溶解した溶液中に添加し混合した後、水１０．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトンとテトラヒドロフランを除去し、色材分散体IIを得た。使用した高分子分散剤のｐＨ刺激応答性の有無を確認したが、刺激応答性は見られなかった。
【００９７】
＜インク２の作製＞
・上記色材分散体II              ５０．０部
・ジエチレングリコール          １０．０部
・チオジグリコール              １０．０部
・イオン交換水                  ３０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、インク２を得た。
【００９８】
＜アルミナ水和物の製造＞
米国特許第４，２４２，２７１号明細書に記載された方法で、アルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーを、アルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。この時、アルミナスラリーのｐＨは９．３であり、これに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを６．０に調整した。
【００９９】
次に、オートクレーブを用いて、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６．５時間にて熟成を行ないコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入口温度８７℃でスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物であった。さらに、イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物粉末を１９％の濃度で混合することにより、アルミナ水和物分散液Ａを調製した。
【０１００】
前記方法で得られた分散液Ａを、超音波ホモジナイザー「ＭＵＳ−６００ＣＣＶＰ−１２」（商品名、（株）日本精機製作所製）で再分散した後、遠心分離操作により粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えることで濃度１７％のアルミナ水和物分散液Ｂを調整した。
【０１０１】
また、分散液Ａにイオン交換水を加えて濃度１７％に調整したものをアルミナ水和物分散液Ｃとした。このようにして得られたアルミナ水和物の平均粒子径を、レーザー粒径解析装置「ＰＡＲIII」（商品名、大塚電子（株）製）を用いて測定したところ、分散液Ｂは１６７．８ｎｍ、分散液Ｃは２６４．２ｎｍであった。
【０１０２】
＜実施例１＞
アルミナ水和物分散液Ｂ１００部（固形分１７％）に、３％ホウ酸水溶液を１７．０部（アルミナ水和物に対して３％）加えたものと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製）１．７部を水１５．３部に溶解したものを混合して塗工液を調製した。次に、この塗工液をポリエチレン被覆紙（塗工する面のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による６０度鏡面光沢度：６４％）上に乾燥塗布量３５ｇ／ｍ2となるようにダイコートし、これをオーブン（ヤマト科学（株）製）で１００℃、１５分間熱風乾燥してインク受容層を形成させた。さらに、インク受容層上に０．５Ｎの硫酸水溶液をバーコート法にてオーバーコートし、インク受容層表面のｐＨが３．５になるように調整して被記録媒体（１）を得た。
【０１０３】
次に、本発明における画像記録方法の評価を以下の方法で行った。
＜インク定着性の評価＞
前記インク１を、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置「ＢＪＦ−６６０」（商品名、キヤノン製）に搭載し、被記録媒体（１）にべた印字を行った後２時間放置した。次に、被記録媒体（１）の印字部と非印字部上にシルボン紙を載せ、さらにその上に２００ｇ／ｃｍ2の重りを載せて、印字部と非印字部上を５往復させたときの非印字部の汚れや印字部の擦れ具合を観察し、下記評価基準にて評価を行った。結果を表１に示す。
○：非印字部に汚れがなく、印字部の擦れもなかった。
△：非印字部にやや汚れがあり、印字部にやや擦れがあった。
×：非印字部に汚れがあり、印字部の一部が擦り取られていた。
【０１０４】
＜実施例２＞
実施例１において、アルミナ水和物分散液Ｂをアルミナ水和物分散液Ｃに置き換え、インク受容層の表面ｐＨを４．７となるように調整した以外は、実施例１と同様にして被記録媒体（２）を作製した。次に、インク定着性の評価において、被記録媒体（１）を被記録媒体（２）に変更して実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１において、０．５Ｎの硫酸水溶液を１％水酸化ナトリウム水溶液に変更し、これをオーバーコートして、インク受容層の表面ｐＨが７．５となるように調整した以外は実施例１と同様にして被記録媒体（３）を作製した。次に、インク定着性の評価において、被記録媒体（１）を被記録媒体（３）に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜比較例２＞
インク定着性の評価において、インク１をインク２に置き換えた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
2004249716.tif 000008
【０１０８】
＜実施例３＞
アルミナ水和物分散液Ｂ１００部（固形分１７％）に、３％ホウ酸水溶液の１７．０部（アルミナ水和物に対して３％）、カチオン性有機微粒子として「ＸＣＰＰ１０４」（商品名、三井化学（株）製、３０％分散液、粒子径：３５ｎｍ、ガラス転移温度：１００℃）を５．６７部（アルミナ水和物に対して１０％）、カチオン性ポリマーとして、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ（アリルアミン系重合物、５０％水溶液、日東紡績（株）製）を０．６８部（アルミナ水和物に対して２％）加えたものと、ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ−２３５」、商品名、クラレ社製）１．７部を水１５．３部に溶解したものを混合して塗工液を調製した。次に、この塗工液をポリエチレン被覆紙（塗工する面のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による６０度鏡面光沢度：６４％）上に乾燥塗布量３５ｇ／ｍ2となるようにダイコートし、熱風乾燥してインク受容層を形成させた。さらに、インク受容層上に０．５Ｎの硫酸水溶液をバーコート法にてオーバーコートし、インク受容層表面のｐＨが３．５になるように調整して被記録媒体（４）を得た。次に本発明による画像記録方法の効果を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
＜インク吸収性の評価＞
前記インク１を、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）に搭載し、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）インクを単色でかつインク打込み量１００％で、また２色混合でかつインク打込み量２００％で、さらに３色混合でかつインク打込み量３００％で前記被記録媒体（４）のサンプルにべた印字した。印字後、記録部を指で触り、指へのインクの付着度合を観察して下記評価基準にてインク吸収性の評価を行った。
◎：打込み量３００％（３色混合）でインクが指に付着しなかった。
○：打込み量２００％（２色混合）でインクが指に付着しなかった。
△：インク打込み量１００％でインクが指に付着しなかった。
×：インク打込み量１００％でインクが指に付着した。
【０１１０】
＜インク定着性の評価＞
前記実施例１〜２におけると同様の方法で評価した。但し被記録媒体として被記録媒体（４）を用い、印字後の放置時間は３０分とした。なお、評価基準は下記の通りとした。
◎：非印字部に汚れがなく、印字部の擦れもなかった。
○：非印字部にやや汚れがあり、印字部にやや擦れがあった。
△：非印字部に汚れがあり、印字部の一部が擦り取られていた。
×：非印字部の汚れがひどく、印字部の全体が擦り取られていた。
【０１１１】
＜実施例４＞
実施例３において、カチオン性有機微粒子をＸＣＰＰ１０５（三井化学（株）製、３０％分散液、粒子径：６６ｎｍ、ガラス転移温度：１００℃）に変更し、これを１７．０部（アルミナ水和物に対して３０％）添加した以外は実施例３と同様にして被記録媒体（５）を作製した。次に、得られた被記録媒体（５）を用いて、実施例３と同様にしてインク吸収性とインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
＜実施例５＞
実施例３において、アルミナ水和物分散液Ｂをアルミナ水和物分散液Ｃに置き換え、インク受容層の表面ｐＨを４．７となるように調整した以外は、実施例３と同様にして被記録媒体（６）を作製した。次に、得られた被記録媒体（６）を用いて、実施例３と同様にしてインク吸収性とインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
＜比較例３＞
実施例３において、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌを添加しなかった以外は、実施例３と同様にして被記録媒体（７）を作製した。次に、得られた被記録媒体（７）を用いて、インク１に代えてインク２を用いた以外は、実施例３と同様にしてインク吸収性とインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
＜比較例４＞
実施例３において、ＸＣＰＰ１０４を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして被記録媒体（８）を作製した。次に、得られた被記録媒体（８）を用いて、インク１に代えてインク２を用いた以外は、実施例３と同様にしてインク吸収性とインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
＜比較例５＞
実施例３において、０．５Ｎの硫酸水溶液を１％水酸化ナトリウム水溶液に変更し、これをオーバーコートして、インク受容層の表面ｐＨが７．５となるように調整した以外は実施例３と同様にして被記録媒体（９）を作製した。次に、得られた被記録媒体（９）を用いて、実施例３と同様にしてインク吸収性とインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１６】
＜比較例６＞
インク吸収性およびインク定着性の評価において、インク１をインク２に置き換えた以外は実施例３と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１７】
＜比較例７＞
実施例４において、ＸＣＰＰ１０５を２２．６７部（アルミナ水和物に対して４０％）使用したこと以外は、実施例４と同様にして塗工液を調製したが、粘度が高く、インク受容層が上手く形成できなかった。よって、インク吸収性およびインク定着性の評価は実施しなかった。
【０１１８】
2004249716.tif 000009
【０１１９】
＜実施例６＞
アルミナ水和物分散液Ｂ１００部（固形分１７％）に、酢酸マグネシウム四水和物（キシダ化学社製）の１．３６部（アルミナ水和物に対して８％）、および３％ホウ酸水溶液の１７．０部（アルミナ水和物に対して３％）加えたものと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製）１．７部を水１５．３部に溶解したものを混合して塗工液を調製した。次に、この塗工液をポリエチレン被覆紙（塗工する面のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による６０度鏡面光沢度：６４％）上に乾燥塗布量３５ｇ／ｍ2となるようにダイコートし、これをオーブン（ヤマト科学（株）製）で１００℃、１５分間熱風乾燥してインク受容層を形成させた。さらにインク受容層上に０．５Ｎの硫酸水溶液をバーコート法にてオーバーコートし、インク受容層表面のｐＨが３．５になるように調整して被記録媒体（１０）を得た。
【０１２０】
次に本発明における画像記録方法の評価を以下の方法で行った。
＜インク定着性の評価＞
前記実施例１〜２におけると同様の方法および評価基準で評価した。但し、被記録媒体として被記録媒体（１０）を用い、印字後の放置時間は１時間とした。結果を表３に示す。
【０１２１】
＜実施例７＞
実施例６において、アルミナ水和物分散液Ｂをアルミナ水和物分散液Ｃに置き換え、酢酸マグネシウムを硫酸マグネシウム（キシダ化学社製）に置き換え、その添加量を０．５１部（アルミナ水和物に対して３％）とし、インク受容層の表面ｐＨを４．７となるように調整した以外は、実施例６と同様にして被記録媒体（１１）を作製した。次に、インク定着性の評価において、被記録媒体（１０）を被記録媒体（１１）に変更して実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２２】
＜比較例８＞
実施例６において、酢酸マグネシウムを添加しなかった以外は実施例６と同様にして被記録媒体（１２）を作製した。次に、インク定着性の評価において、被記録媒体（１０）を被記録媒体（１２）に変更し、インク１に代えてインク２を用いた以外は、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２３】
＜比較例９＞
実施例６において、０．５Ｎの硫酸水溶液を１％水酸化ナトリウム水溶液に変更し、これをオーバーコートして、インク受容層の表面ｐＨが７．５となるように調整した以外は実施例６と同様にして被記録媒体（１３）を作製した。次に、インク定着性の評価において、被記録媒体（１０）を被記録媒体（１３）に変更した以外は実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２４】
＜比較例１０＞
インク定着性の評価において、インク１をインク２に置き換えた以外は実施例６と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２５】
2004249716.tif 000010
【０１２６】
（高分子分散剤Ｂの作製）
１種類の疎水性ブロックと１種類の親水性ブロックとからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下、２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体のＡブロックを合成した。
【０１２７】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルの水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー１２ミリモルを添加することでＢブロックの合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。
【０１２８】
トリメチルクロロシランでシリル化した水酸基の加水分解は水を添加することで行った。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、０．６Ｎの塩酸溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させてＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（高分子分散剤Ｂ）を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．７×１０4、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３）。得られた高分子分散剤のｐＨ刺激応答性を確認したところ、ｐＨを６．５以下に下げると刺激応答性を発現することがわかった。
【０１２９】
＜実施例８、９＞
実施例１、２における高分子分散剤Ａに代えて上記高分子分散剤Ｂを使用し、他は実施例１、２と同様に画像形成を行ない、実施例１、２と同様な結果を得た。
【０１３０】
（高分子分散剤Ｃの作製）
１種類の疎水性ブロックと２種類の親水性ブロックからなるＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ｎ−オクタデシルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体のＡブロックを合成した。
【０１３１】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合が完了した後、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニルエーテル（Ｂブロック）２４ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂブロックの重合が完了した後、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃブロック）のカルボキシル基をエチル基でエステル化したビニルモノマー１２ミリモルを添加することでＣブロックの合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。
【０１３２】
エステル化されたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボキシル基に変化させた。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、０．６Ｎの塩酸溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体（高分子分散剤Ｃ）を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．７×１０4、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．２）。得られた高分子分散剤のｐＨ刺激応答性を確認したところ、ｐＨを６．５以下に下げると刺激応答性を発現することがわかった。
【０１３３】
＜実施例１０〜１２＞
実施例３〜５における高分子分散剤Ａに代えて上記高分子分散剤Ｃを使用し、他は実施例３〜５と同様に画像形成を行ない、実施例３〜５と同様な結果を得た。
【０１３４】
（高分子分散剤Ｄの作製）
１種類の疎水性ブロックと１種類の親水性ブロックとからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ｎ−オクタデシルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体のＡブロックを合成した。
【０１３５】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合が完了した後、ヘプタエチレングリコールビニルエーテル（Ｂブロック）の水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー４８ミリモルを添加することでＢブロックの合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。
【０１３６】
トリメチルクロロシランでシリル化した水酸基の加水分解は水を添加することで行った。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、０．６Ｎの塩酸溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体（高分子分散剤Ｄ）を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．５×１０4、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３）。得られた高分子分散剤のｐＨ刺激応答性を確認したところ、ｐＨを６．５以下に下げると刺激応答性を発現することがわかった。
【０１３７】
＜実施例１３、１４＞
実施例６、７における高分子分散剤Ａに代えて上記高分子分散剤Ｄを使用し、他は実施例６、７と同様に画像形成を行ない、実施例６、７と同様な結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた被記録媒体にインクを付着させて画像を形成する画像記録方法において、該インクが、少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の親水性ブロックとを少なくとも含むブロック共重合体からなる高分子分散剤、水不溶性色材、水溶性有機溶剤および水から構成されるインクであり、かつ該インク受容層が、無機微粒子および水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含み（さらに他の成分を含む場合もある）、さらに該インク受容層の表面ｐＨが３．０〜６．５の範囲に制御されている被記録媒体を用いることで、インク吸収性およびインク定着性に優れた画像記録方法を提供することができた。