(57)【要約】【課題】耐熱性、柔軟性に優れる架橋ポリエチレン系発泡体及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリエチレン系樹脂に結晶化促進剤、発泡剤及び架橋剤を混和して発泡性樹脂組成物を得、該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解させて発泡させる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂に結晶化促進剤、発泡剤及び架橋剤を混和して加熱、発泡させてなる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
【請求項２】
結晶化促進剤の添加部数が、樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部である請求項１記載の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られるポリエチレン系樹脂を添加した請求項１又は２記載の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂に発泡剤及び架橋剤を混和して発泡性樹脂組成物を得、該組成物を加熱、発泡させて架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を製造する方法において、結晶化促進剤を添加することを特徴とする架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
結晶化促進剤の添加部数が、樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部である請求項４記載の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られるポリエチレン系樹脂を添加する請求項４又は５記載の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性及び柔軟性を併せ持つ架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来ポリエチレン系樹脂の発泡体は低密度ポリエチレン又はエチレン酢酸ビニル共重合体を基材とし、加圧一段発泡法、又は、二段発泡法（特公昭４５−２９３８１号公報及び特公平２−４２６４９号公報）により、架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が得られている。しかしながら、低密度ポリエチレン又はエチレン酢酸ビニル共重合体を基材としているため、耐熱性に劣り、使用温度は８０℃程度が限界であった。
【０００３】
本出願人は、（ａ）ポリエチレン系樹脂に４，４‘−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加したシートに電子線を照射し、耐熱性を向上することを提案した（特開２００２−３１７０６８号公報）。
【０００４】
しかし、上記（ａ）のポリエチレン系発泡体はシート状で厚みが最大２０ｍｍまでしか得ることができず、生産性に問題があった。
【０００５】
また、（ｂ）低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを混合した発泡体（特開平５−２８７１０４号公報）あるいは（ｃ）ポリエチレンとポリプロピレンを混合したものに造核剤としてリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムを添加した発泡体（特開平７−１７３３１７号公報）が提案されている。
【０００６】
しかし、上記（ｂ）及び（ｃ）の発泡体は、高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンが混合されており、耐熱性に優れるが、発泡体は硬く、柔軟性に劣っていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、従来技術では、耐熱性を柔軟性を併せ持つ発泡体を得ることは出来なかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、低密度ポリエチレンを使用した発泡体と同等の柔軟性を有し、且つ耐熱性に優れた架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、前記目的を達成するため、ポリエチレン系樹脂に結晶化促進剤を添加することに着目したものである。
【００１０】
本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、ポリエチレン系樹脂に結晶化促進剤、発泡剤及び架橋剤を混和して加熱、発泡させてなるものである。
【００１１】
本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体において、結晶化促進剤の添加部数が、樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部であることが好ましい。結晶化促進剤の添加部数が０．０５重量部より少ない場合は、耐熱性向上の効果が現れなく、１．０重量部を超える場合は、満足のいく形状の発泡体が得られず、コストの面からも適していない。
【００１２】
本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体において、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られるポリエチレン系樹脂を添加することが、柔軟性向上の為に好ましい。
【００１３】
本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリエチレン系樹脂に発泡剤及び架橋剤を混和して発泡性樹脂組成物を得、該組成物を加熱、発泡させて架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を製造する方法において、結晶化促進剤を添加することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の製造方法において、結晶化促進剤の添加部数が、樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部であることが好ましい。結晶化促進剤の添加部数が０．０５重量部より少ない場合は、耐熱性向上の効果が現れなく、１．０重量部を超える場合は、満足のいく形状の発泡体が得られず、コストの面からも適していない。
【００１５】
本発明の製造方法において、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られるポリエチレン系樹脂を添加することが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において適用される発泡方法としては、無架橋押出発泡、化学架橋又は電子線架橋による長尺シート発泡又はブロック発泡があり、特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂に発泡剤、架橋剤等を混和し、加圧下密閉下で加熱して発泡剤を部分的に分解して中間発泡体を得、次いで、常圧下で該中間発泡体を加熱して、残存する発泡剤を分解させ、厚物高発泡体を製造する二段発泡法が好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法について具体的に説明する。ポリエチレン系樹脂に結晶化促進剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤及び必要に応じ
て充填剤を配合し、これを加熱したミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって混和する。その発泡性組成物を金型に充填し、これを加圧下に密閉し、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃で１０〜７０分間、好ましくは２５〜５５分間加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解せしめて、除圧して金型より中間発泡体を取り出し、次に最終製品の形状、寸法に相当する密閉でない金型に上記中間発泡体を入れ、金型に設けたジャケットに熱媒を通して加熱し、１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１７０℃で、１０〜９０分間、好ましくは２０〜７０分間加熱せしめることにより、残存せる発泡剤を分解、発泡せしめ、さらに物性の均一な発泡体を得る。
【００１８】
本発明に用いられる結晶化促進剤としては、結晶化促進の効果のあるものであれば特に限定されるものではないが、ベンジリデンソルビトール化合物やカルボン酸の金属塩、特に芳香族カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、ビニルシクロアルカン重合体、ロジン酸金属塩等が挙げられるが、芳香族リン酸エステル系化合物、特にリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムを用いる事が好ましい。
【００１９】
本発明において使用されるポリエチレン系樹脂とは、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂、並びに、その他のオレフィン系重合体及び共重合体樹脂等のいわゆる汎用ポリオレフィン系樹脂が挙げられるが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等の成分を含有した樹脂を使用した発泡体は硬く、本発明の趣旨に合わない。耐熱性と柔軟性の面から、高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２０】
本発明において、発泡体の柔軟性の改善の為に、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られるポリエチレン系樹脂を、樹脂成分の内の１０〜４０重量％添加することが好ましい。４０重量％を超えると、耐熱性が不足し、１０重量％未満の場合は、柔軟性が不足する。
【００２１】
本発明において、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたポリエチレン系樹脂は、エチレンとＣ３  〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体から成り、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン等が挙げられる。一般に、メタロセン触媒とは、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物であり、本発明では、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１または２以上のシクロペンタジエニル環またはその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。リガンドとしては、シクロペンタジエニル環以外には、例えば、シコロペンタジエニルオリゴマー環、インデニル環、炭化水素基や置換炭化水素基或いは炭化水素―置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジエニル環又はインデニル環等が挙げられる。このようなリガンド以外にも、例えば、塩素又は臭素の一価のアニオン又はニ価のアニオンキレート、炭化水素基、アルコキシド、アリールアルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等が遷移金属に配位結合されていてもよい。
【００２２】
本発明で使用しうる発泡剤は、ポリエチレン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソメチレンペンタテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒゾラジッド等；スルホニルセミカルバジッド系化合物ｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等が挙げられる。
【００２３】
本発明で使用しうる架橋剤は、ポリエチレン系の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。
【００２４】
本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。
【００２５】
本発明において、樹脂組成物の物性の改良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＹＦ−３０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．１ｇ／１０分、三菱化学製）１００重量部、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム０．２重量部、アゾジカルボンアミド１７重量部、亜鉛華０．２重量部、ジクミルパーオキサイド０．９重量部を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を１５０℃に加熱された油圧プレス上の密閉式金型（３６Ｘ１６０ｘ１６０ｍｍ）に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で密閉して５０分間加熱し、発泡性架橋組成物を成形した。
【００２８】
該成形物の発泡倍率は１．６倍であった。
【００２９】
次いで、該成型物を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（１２０×５００×５００ｍｍ）の略中央に載置し、６．０ｋｇ／ｃｍ２の加熱水蒸気を該流路に流して５０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体を取り出した。
【００３０】
得られた発泡体の見掛け密度は２９ｋｇ／ｍ３、１００℃、３時間の寸法収縮率は−１．９％、２５％圧縮応力４８ｋＰａで、二段発泡により発泡倍率３０倍を製造出来、耐熱性及び柔軟性に優れていた。
【００３１】
実施例２
実施例１において、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムを０．１重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で発泡体を得た。得られた発泡体の見掛け密度は２９ｋｇ／ｍ３、１００℃、３時間の寸法収縮率は−２．１％、２５％圧縮応力４６ｋＰａで、二段発泡により発泡倍率３０倍を製造出来、耐熱性及び柔軟性に優れていた。
【００３２】
実施例３
実施例１において、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムを０．９重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で発泡体を得た。得られた発泡体の見掛け密度は２９ｋｇ／ｍ３、１００℃、３時間の寸法収縮率は−１．６％、２５％圧縮応力５０ｋＰａで、二段発泡により発泡倍率３０倍を製造出来、耐熱性及び柔軟性に優れていた。
【００３３】
比較例１
実施例１におけるリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムの添加量を０．０３重量部にした以外は、すべて実施例１と同一条件で発泡体を成形した。
【００３４】
得られた発泡体の見掛け密度は２８ｋｇ／ｍ３、１００℃、３時間の寸法収縮率は−７．０％、２５％圧縮応力５０ｋＰａで、耐熱性に劣っていた。
【００３５】
比較例２
実施例１におけるリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムの添加量を１．２重量部にした以外は、すべて実施例１と同一条件で発泡体を成形したが、満足のいく形状の発泡体は得られなかった。
【００３６】
実施例４
低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＹＦ−３０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．１ｇ／１０分、三菱化学製）７０重量部、メタロセン化合物を重合触媒として用いたエチレン・１−オクテン共重合物（商品名：アフィニティーＥＧ８１５０、密度０．８６８ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．５ｇ／１０分、ダウ・ケミカル日本製）３０重量部、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム０．２重量部、アゾジカルボンアミド１７重量部、亜鉛華０．２重量部、ジクミルパーオキサイド０．９重量部を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を１５０℃に加熱された油圧プレス上の密閉式金型（３６Ｘ１６０ｘ１６０ｍｍ）に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で密閉して５０分間加熱し、発泡性架橋組成物を成形した。
【００３７】
該成形物の発泡倍率は１．７倍であった。
【００３８】
次いで、該成型物を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（１２０×５００×５００ｍｍ）の略中央に載置し、６．０ｋｇ／ｃｍ２の加熱水蒸気を該流路に流して５０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体を取り出した。
【００３９】
得られた発泡体の見掛け密度は２９ｋｇ／ｍ３、１００℃、３時間の寸法収縮率は−２．２％、２５％圧縮応力４２ｋＰａで、二段発泡により発泡倍率３０倍を製造出来、耐熱性及び柔軟性に優れていた。
【００４０】
実施例５
実施例４において、低密度ポリエチレンを９０重量部、エチレン・１−オクテン共重合物を１０重量部に変えた以外は、実施例４と同じ配合及び同じ条件で発泡体を得た。得られた発泡体の見掛け密度は２９ｋｇ／ｍ３、１００℃、３時間の寸法収縮率は−２．０％、２５％圧縮応力４５ｋＰａで、二段発泡により発泡倍率３０倍を製造出来、耐熱性及び柔軟性に優れていた。
【００４１】
実施例６
実施例４において、低密度ポリエチレンを６０重量部、エチレン・１−オクテン共重合物を４０重量部に変えた以外は、実施例４と同じ配合及び同じ条件で発泡体を得た。得られた発泡体の見掛け密度は２９ｋｇ／ｍ３、１００℃、３時間の寸法収縮率は−２．５％、２５％圧縮応力４０ｋＰａで、二段発泡により発泡倍率３０倍を製造出来、耐熱性及び柔軟性に優れていた。
【００４２】
比較例３
実施例４において、低密度ポリエチレンを５０重量部、エチレン・１−オクテン共重合物を５０重量部に変えた以外は、実施例４と同じ配合及び同じ条件で発泡体を得た。得られた発泡体の見掛け密度は２９ｋｇ／ｍ３、１００℃、３時間の寸法収縮率は−５．１％、２５％圧縮応力３７ｋＰａで、二段発泡により発泡倍率３０倍を製造出来たが、耐熱性が不足していた。
【００４３】
【表１】
2004224904.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエチレン系樹脂に結晶化促進剤を添加することにより、耐熱性及び柔軟性に優れた発泡体を製造することができる。
【００４５】
得られる発泡体は、耐熱性、柔軟性に優れ、自動車のガスケット用材料、断熱材、緩衝材、目地材、浮力材等に好適である。