(57)【要約】【課題】自己放電現象が起こりにくく、長期間安定に作動するアルカリ二次電池を製造することができるポリアミド繊維からなる不織布を用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。【解決手段】ポリアミド繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータにおいて、ポリアミド繊維の末端封止率が４０％以上である電池用セパレータ。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータにおいて、ポリアミド繊維の末端封止率が４０％以上であることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池、等のアルカリ二次電池に好適に使用できる電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、小型軽量化の著しい電子機器の他、電動自転車、ハイブリッド自動車等の大型機器にも広く使用されている。アルカリ電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持、また、電極反応により生じるガスの透過などが挙げられる。
【０００３】
アルカリ二次電池用セパレータとしては、従来ポリアミド繊維の不織布、ポリオレフィン繊維の不織布が知られている。ポリアミド繊維からなる不織布は親水性に優れていることから電解液の保液性が良好であり、放電容量も大きい利点を有している。
【０００４】
ポリアミドの工業的合成方法としては、ジカルボン酸（あるいは、その誘導体）とジアミンとの重縮合反応、ω−アミノ酸の重縮合反応、ラクタムの開環重付加反応等が知られている。このような方法で得られたポリアミドは、末端にカルボン酸もしくはアミノ基が残存している。このような末端基は、酸化劣化を受けやすく、特に、アミノ基は硝酸イオンに変化する。電池の充放電が繰り返されると、硝酸イオンが負極活物質の充電生成物により還元されて亜硝酸イオンとなり、亜硝酸イオンが正極活物質の充電生成物により酸化されて硝酸イオンへ戻るという反応を繰り返し、負極活物質及び正極活物質の充電生成物がそれぞれ放電生成物に変化し、自己放電現象という電池の容量低下を招くという問題が発生する（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０６−２２３８０１号公報（第２頁）
【非特許文献１】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」１９９６年、Ｖｏｌ．１４３、Ｎｕｍｂｅｒ  ６、１９０４頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、自己放電現象が起こりにくく、長期間安定に作動するアルカリ二次電池を製造することができるポリアミド繊維からなる不織布を用いた電池用セパレータを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミド繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータにおいて、ポリアミド繊維の末端封止率が４０％以上であれば良いことを見出した。
【０００８】
上記特性を有する電池用セパレータを用いてアルカリ二次電池を製造した場合、ポリアミドの末端に残存するカルボン酸基もしくはアミノ基が少ないため、硝酸イオンが介在して起こる自己放電現象を抑制することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池用セパレータについて、詳説する。
【００１０】
ポリアミド繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータにおいて、ポリアミド繊維の末端封止率は４０％以上、より好ましくは５５％以上である。
【００１１】
本発明の電池用セパレータに係わるポリアミドは、ジカルボン酸（あるいは、その誘導体）とジアミンとの重縮合反応、ω−アミノ酸の重縮合反応、ラクタムの開環重付加反応等で製造でき、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法等の任意の方法により重合可能である。
【００１２】
上記ジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２−エチルオクタメチレンジアミンおよび３−ｔ−ブチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンおよび２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパン等の脂環族ジアミン；および、ｍ−キシリレンジアミンおよびｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１３】
上記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−ｔ−ブチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、アイコサンジオン酸、リンデル酸の２量体のジカルボン酸およびオレイン酸の２量体のジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；および、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，５−アントラセンジカルボン酸、１，９−アントラセンジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸、ビフェニル−２，３′−ジカルボン酸および３−（４−カルボキシフェニル）１，１，３−インダンカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
上記ω−アミノ酸としては、例えば、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンデカン酸およびω−アミノドデカン酸等を挙げることができる。また、上記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、α−ピロリドン、δ−メチルピロリドン、α−ピペリドン、ω−ウンデカンラクタムおよびω−ドデカラクタム等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の電池用セパレータに係わる末端封止率は、ポリアミドに存在しているカルボキシル末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端数をそれぞれ測定し、次の数１により求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。
【００１６】
【数１】
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００
【００１７】
［式中、Ａは分子末端基総数（これは、通常ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す］
【００１８】
例えば、１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、重水素トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）における代表的なシグナルの化学シフト値は表１のようになる。
【００１９】
【表１】
2004185859.tif 000002
【００２０】
本発明の電池用セパレータにおいて、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基を封止する末端封止剤としては、これら官能基反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はない。反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。
【００２１】
上記末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２２】
ポリアミドの末端基をモノカルボン酸で封止する場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸成分に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに多くして、ポリアミドの両末端がアミノ基になるようにし、モノカルボン酸を末端封止剤として加えるのがよい。
【００２３】
本発明の電池用セパレータにおいて、末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２４】
ポリアミドの末端基をモノアミンで封止する場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸成分に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに少なくして、ポリアミドの両末端がカルボキシル基になるようにし、モノアミンを末端封止剤として加えるのがよい。
【００２５】
ポリアミドを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られる末端封止率が、本発明に規定する範囲内となるように選ぶことが必要である。
具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．５〜１０モル％の範囲内で使用されるのが好ましい。
【００２６】
ポリアミドの製造に用いる触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらのアンモニウム塩、それらの金属塩（カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩）、それらのエステル類（エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなど）を挙げることができる。これらのなかでも、次亜リン酸ナトリウムが入手し易さ、取扱いの簡便さなどから好ましい。その他、必要に応じて銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００２７】
本発明の電池用セパレータにおいて、耐アルカリ性、耐熱性を併せ持つ繊維として、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の芳香族アルキレンジアミンである半芳香族ポリアミド繊維からなる不織布を好適に用いることができる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸成分としては、電池用セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。
【００２９】
ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００３０】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００３１】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２のアルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
【００３２】
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸化性、強度などが低下する。なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が４０：６０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布に使用される繊維の繊維径は、耐リーク性、吸液性、保液性の点から、１．５ｄｔｅｘ以下が好ましく、更に好ましくは１．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、通気性と電池セパレータの硬さを阻害しない点から０．１ｄｔｅｘ以上が好ましい。
【００３４】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の製造方法としては、特に限定されるものではないが、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、電池用セパレータとして好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る法である。
【００３５】
繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。
【００３６】
本発明の電池用セパレータの目付け重量、厚みとしては、限定されるものではないが、アルカリ二次電池の大容量化を可能とするには、目付け重量が５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、さらには、４０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。厚みは、１００μｍ以下が好ましく、さらには、８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における、部、％は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００３８】
実施例１
テレフタル酸１９．５モル、１，９−ノナンジアミン１０．０モル、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１０．０モル、安息香酸１．０モル、次亜リン酸ナトリウム−水和物０．０６モルおよび蒸留水２．２リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。ついで１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内温を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間２３０℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保持しながら反応を続けた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応を続けてプレポリマーを得た。このプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。この粉砕物を２３０℃、１０Ｐａ下にて１０時間固相重合することによりポリマーを得た。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、重水素トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端、アミノ基末端および封止末端の数を各々測定し、前記数１から末端封止率を求めたところ、９０％であった。
【００４０】
該ポリマーを押出機を用いて溶融押出しし、０．１５ｍｍφの丸孔ノズルより吐出し、巻取速度１０００ｍ／分の範囲で巻き取り、ついで、９０℃の水浴を用いて紡糸し、繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（融点２６５℃、軟化温度１４５℃）を得た。
【００４１】
これとは別に、１浴が９０℃、２浴が９５℃の水浴を用いて、上記未延伸ポリアミド繊維よりも軟化温度の高い繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸ポリアミド繊維（融点２６５℃、軟化温度２００℃）を得た。
【００４２】
上記延伸ポリアミド繊維７５質量部と、未延伸ポリアミド繊維２５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００４３】
実施例２
ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩３５．０モル、安息香酸１．４モル、および蒸留水２．２リットルを、内容積３５リットルのオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。ついで１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内温を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１．５時間反応を続けた後、水蒸気を徐々に抜いて、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、さらに３時間反応を続けてポリマーを得た。このポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、重水素トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端、アミノ基末端および封止末端の数を各々測定し、前記数１から末端封止率を求めたところ、５８％であった。
【００４５】
該ポリマーを押出機を用いて溶融押出しし、０．１５ｍｍφの丸孔ノズルより吐出し、巻取速度１０００ｍ／分の範囲で巻き取り、１浴が９０℃、２浴が９５℃の水浴を用いて、０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのナイロン６６繊維（融点２６５℃、ガラス転移点５０℃）を得た。
【００４６】
繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの上記ナイロン６６繊維（融点２６０℃、ガラス転移点５０℃）７５質量部と、エチレン含有量が４４モル％、繊度０．６ｄｅｔｅｘ、繊維長５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維２５質量部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００４７】
実施例３
ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩３５．０モル、安息香酸０．９モル、および蒸留水２．２リットルを、内容積３５リットルのオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。ついで１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内温を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１．５時間反応を続けた後、水蒸気を徐々に抜いて、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、さらに３時間反応を続けてポリマーを得た。このポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、重水素トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端、アミノ基末端および封止末端の数を各々測定し、前記数１から末端封止率を求めたところ、４３％であった。
【００４９】
該ポリマーを押出機を用いて溶融押出しし、０．１５ｍｍφの丸孔ノズルより吐出し、巻取速度１０００ｍ／分の範囲で巻き取り、１浴が９０℃、２浴が９５℃の水浴を用いて、０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのナイロン６６繊維（融点２６５℃、ガラス転移点５０℃）を得た。
【００５０】
繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの上記ナイロン６６繊維（融点２６０℃、ガラス転移点５０℃）７５質量部と、エチレン含有量が４４モル％、繊度０．６ｄｅｔｅｘ、繊維長５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維２５質量部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００５１】
比較例１
ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩３５．０モル、安息香酸０．１モル、および蒸留水２．２リットルを、内容積３５リットルのオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。ついで１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内温を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１．５時間反応を続けた後、水蒸気を徐々に抜いて、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、さらに３時間反応を続けてポリマーを得た。このポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、重水素トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端、アミノ基末端および封止末端の数を各々測定し、前記数１から末端封止率を求めたところ、１９％であった。
【００５３】
該ポリマーを押出機を用いて溶融押出しし、０．１５ｍｍφの丸孔ノズルより吐出し、巻取速度１０００ｍ／分の範囲で巻き取り、１浴が９０℃、２浴が９５℃の水浴を用いて、０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのナイロン６６繊維（融点２６５℃、ガラス転移点５０℃）を得た。
【００５４】
繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの上記ナイロン６６繊維（融点２６０℃、ガラス転移点５０℃）７５質量部と、エチレン含有量が４４モル％、繊度０．６ｄｅｔｅｘ、繊維長５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維２５質量部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００５５】
実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
【００５６】
＜評価方法＞
［耐酸化劣化性］
５％ＫＭｎＯ４水溶液  ２５０ｍｌと３０％ＫＯＨ水溶液５０ｍｌを均一混合液を５０℃に加熱し、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を１時間浸漬し、処理前後の１０分間液切りを行った。処理前の試験片の引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）と、処理後の試験片の引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、強度保持率（％）を求めた。
【００５７】
［自己放電試験］
電極の集電体として、発砲ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた焼結式カドミウム負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に上記の電池用セパレータ（４３ｍｍ幅）を介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状電極群を作製した。該渦巻状電極群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を注入し、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が０．７Ａｈの単３形密閉式ニッケルカドミニウム電池を２０個作製した。電池の化成を行う為に、２５℃において、１０時間率で１５時間充電し、１時間率の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。
【００５８】
化成済みの残り１０個の電池について、室温において、０．２Ｃの電流で１２０％充電し、０．２Ｃの電流で末端電圧が１．０Ｖになるまで放電し、初期放電容量を測定した。次いで、室温において、再度０．２Ｃの電流で１２０％充電した後、６０℃の雰囲気中で１５日間保存し、その後０．２Ｃの電流で末端電圧が１．０Ｖになるまで放電し、放電容量を測定した。保存前後の放電容量から、容量残存率（％）を求めた。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例１で得られた電池用セパレータは、耐熱性、耐アルカリ性に優れた半芳香族ポリアミド繊維を主成分とし、その末端封止率も高い電池用セパレータなので、耐酸化劣化性および自己放電特性共に良好な値を示した。
【００６１】
実施例２および３で得られた電池用セパレータは、ナイロン６６を主成分とした電池用セパレータなので、実施例１で得られた電池用セパレータと比較すると、耐酸化劣化性および自己放電特性共に低い値を示したが、末端封止率の小さい比較例１の電池用セパレータよりも、良好な値を示すことを確認した。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の電池用セパレータは、ポリアミドの末端封止率を高くすることで、電池の自己放電現象を抑制できる。したがって、本発明の電池用セパレータを用いて製造したアルカリ二次電池は、長期間安定に作動することができるという秀逸な効果をもたらす。