(57)【要約】【課題】ＰＥＴ樹脂を、その諸物性及びインフレーションフィルムヘの加工性を改善して、ポリオレフィンフィルムより高強度であり、フィルムのヒートシール温度をポリオレフィン並みに低下させた樹脂組成物、該樹脂組成物のフィルム成形法並びにヒートシールした製品の提供。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂  ６０〜８０重量％、相溶化剤としてエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体及び／またはエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−低級アルキル（メタ）アクリレート三元共重合体  １〜１０重量％、低密度ポリエチレン樹脂  １０〜３５重量％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてインフレーション法によりフィルムを製造する方法並びに該樹脂組成物から製造したフィルムを２００℃以下の温度においてヒートシールして製造したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物フィルム製品。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂  ６０〜８０重量％、相溶化剤としてエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体及び／またはエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−低級アルキル（メタ）アクリレート三元共重合体  １〜１０重量％、低密度ポリエチレン樹脂  １０〜３５重量％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
前記相溶化剤に、相溶化助剤としてエチレン−低級アルキル（メタ）アクリレート共重合体を併用した請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
相溶化剤１重量部に対し相溶化助剤が１〜１５重量部配合する請求項２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
低密度ポリエチレン樹脂が、密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲが０．５〜３．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜４．５の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である請求項１〜３に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
低密度ポリエチレン樹脂が、密度０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．２〜１．０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン樹脂１０〜４０重量％と密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲが０．５〜３．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜４．５の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂  ９０〜６０重量％のブレンド物である請求項１〜３に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項６】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５及び密度ｄが、下記一般式（１）の関係を満足するエチレン系共重合体である請求項４〜５に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４    ・・・・・（１）
【請求項７】
ポリエチレンテレフタレート樹脂が、ポリエチレンテレフタレート製品からの回収品である請求項１〜６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をインフレーション法によりフィルムを製造する方法。
【請求項９】
前記相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物３〜５０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂９７〜５０重量％からなるマスターバッチ４０〜２０重量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂６０〜８０重量％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてインフレーション法によりフィルムを製造する方法。
【請求項１０】
前記相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物３〜５０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂９７〜５０重量％からなる請求項９に記載のインフレーション法フィルム製造用マスターバッチ。
【請求項１１】
前記相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物３〜９０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂９７〜１０重量％からなるマスターバッチ１．１〜４０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂３４．９重量％以下及びポリエチレンテレフタレート樹脂６０〜８０重量％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてインフレーション法によりフィルムを製造する方法。
【請求項１２】
前記相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物３〜９０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂９７〜１０重量％からなる請求項１１に記載のマスターバッチ。
【請求項１３】
引取速度３０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、膨張比（フロストライン以後の直径とダイの直径の比）２．５〜６．０、膨張させる段階の樹脂温度を１６０℃〜２５０℃にて行うことを特徴とする請求項８、９または１１のいずれか１項に記載のインフレーション法によりフィルムを製造する方法。
【請求項１４】
エアリングを複数用い、押出機によって押し出された溶融樹脂組成物バブルが、少なくとも３段階に段階的に冷却される事を特徴とする請求項８、９または１１のいずれか１項に記載のインフレーション法によりフィルムを製造する方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインフレーション法によりフィルムを製造する方法で用いられる複数段のエアリングの内、少なくとも１段を一定温度に制御したエアを用いるエアリングとすることにより、押し出されたバブルの膨張範囲にある樹脂温度を１６０℃〜２５０℃の範囲内に維持した事を特徴とする、請求項１４に記載のインフレーション方法によりフィルムを製造する方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載のインフレーション法で用いられる複数段のエアリングの内、少なくとも１段を一定温度に制御したエアを用いるエアリングとすることにより、膨張後のバブルの樹脂温度を１３０℃〜１８０℃の範囲内の温度に維持し、フィルムを熱固定する事を特徴とする、請求項１４に記載のインフレーション方法によりフィルムを製造する方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の複数段のエアリングの、ダイスから膨張点の間にあるエアリングの内の少なくとも１段が、バブル近辺に減圧雰囲気を作ることが可能なチャンバー型のエアリングである事を特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のインフレーション法によりフィルムを製造する方法。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる、２００℃以下の温度においてヒートシール可能なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物フィルム。
【請求項１９】
請求項８，９、１１、１３〜１７のいずれかに記載の方法により製造した、２００℃以下の温度においてヒートシール可能なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物フィルム。
【請求項２０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から製造したフィルムを、２００℃以下の温度においてヒートシールする方法。
【請求項２１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から製造したフィルムを、１１０℃ないし１３０℃未満の温度においてイージーピール性のヒートシールする方法。
【請求項２２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から製造したフィルムを２００℃以下の温度においてヒートシールして製造したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物フィルム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の所属する分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ樹脂」という。）、特にペットボトルなどのポリエチレンテレフタレート製品からの回収品（以下「回収ＰＥＴ樹脂」という。）と低密度ポリエチレン樹脂とから得られる相溶化した、好ましくは海島構造を有する樹脂組成物であって、特にインフレーション法により延伸強化フィルム成形が可能であり、ポリオレフィンと同じヒートシール温度においてポリオレフィンのヒートシール強度とほぼ同じシール強度を有するフィルムとなる、ＰＥＴ樹脂が主体となり相溶化した樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装容器リサイクリング法が施行され、ソフトドリンクなどの飲料容器、醤油などの調味料の食品用容器などの多くはＰＥＴ樹脂製であり、その普及率の増大と共にＰＥＴ容器廃材の排出量は無視できない量となっており、環境汚染の一因とも言われるようになってきた。このためＰＥＴボトルの同収の義務化が行われるようになってきた。
【０００３】
この回収ＰＥＴ樹脂を再使用するには、廃容器などからＰＥＴ樹脂部分のみを分離し、これをフレーク状等に粉砕した後、再溶融する事が必要となる。回収ＰＥＴ樹脂はこの粉砕工程において分子が切断され、分子量が低下してその物性が低下するため、繊維強度など高度な物性要求の少ない絨毯やフリースなどの衣料品の原料として使用されている。しかしその排出量は膨大なものであり、このような比較的耐久性のある消費財では、一旦、普及した後においては継続した消費用途としては不十分であり、回収ＰＥＴ樹脂の物性改善と共に新たな消耗品的な用途の開発が必要とされている。
【０００４】
これまで実施化されたこれら回収ＰＥＴ樹脂は、どちらかと言えば低品位樹脂用途としての回収であるが、ＰＥＴ樹脂本来の高性能樹脂としての利用方法も探索されている。例えばアイオノマーやカルボン酸変性エチレン・α一オレフィン共重合体を相溶化剤として用いてポリエチレンとブレンドし、射出成形により耐衝撃性、引張強度、引張伸びなどが改良された成形品とする方法などの提案もなされている。
また回収ＰＥＴ樹脂を架橋剤と架橋触媒により改質して高分子化した改質ＰＥＴに熱可塑性樹脂を配合したフィルムの提案（特許文献１及び２参照）がある。しかし、架橋剤と架橋触媒による改質に時間がかかり得られたフィルムの強度も弱い。また、回収ＰＥＴとポリエチレンと相溶化剤とからなるポリエチレン主体のフィルムの提案もされている（特許文献３参照）。しかしポリエチレン主体のため強度が低く、また回収ＰＥＴ樹脂の利用としては不十分である。
【０００５】
しかしながら、ＰＥＴ樹脂は従来のフィルム生産方法を用いて高速で大量生産を行なう場合、配向に著しい偏りが生じて大幅な物性低下を生じること、またポリオレフィンなどに比較して融点が高く溶融張力が非常に小さいため成形加工が困難のためか、回収ＰＥＴ樹脂では消耗品的な用途であるフィルム分野への開発はあまり進んではいなかった．
【０００６】
フィルムとしたときには、フィルムの加工性、特にフィルムの主たる利用分野である包装材としてはヒートシール性が重要な因子となるが、ＰＥＴ樹脂フィルムではオレフィン系樹脂と比較して融点が高いためヒートシールは困難である。従ってＰＥＴボトルの回収義務を有するソフトドリンクメーカーなどでは、フィルムヘの加工性及び樹脂の諸物性を改善し、ポリオレフィンフィルムより高強度であり、ヒートシール温度をポリオレフィン並みに低下させた、完全な消耗品的分野であるフィルム製品に加工できる技術の開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２４０１８５
【特許文献２】
特開２００２−２４１５９８
【特許文献３】
特開２０００−２５６５１７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＥＴ樹脂を、特に大量に排出される安価な回収ＰＥＴ樹脂であってもその諸物性及びインフレーションフィルムヘの加工性を改善して、ポリオレフィンフィルムより高強度であり、フィルムのヒートシール温度をポリオレフィン並みに低下させた樹脂組成物、該樹脂組成物のフィルム成形法、完全な消耗品的分野であるフィルム製品に加工できる技術並びにフィルム成形品を提供する事を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  ポリエチレンテレフタレート樹脂  ６０〜８０重量％、相溶化剤としてエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体及び／またはエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−低級アルキル（メタ）アクリレート三元共重合体  １〜１０重量％、低密度ポリエチレン樹脂  １０〜３５重量％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、
［２］  前記相溶化剤に、相溶化助剤としてエチレン−低級アルキル（メタ）アクリレート共重合体を併用した上記［１］に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、
［３］  相溶化剤１重量部に対し相溶化助剤が１〜１５重量部配合する請求項２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、
【００１０】
［４］  低密度ポリエチレン樹脂が、密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲが０．５〜３．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜４．５のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である上記［１］に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、
［５］  低密度ポリエチレン樹脂が、密度０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．２〜１．０ｇ／１０分の長鎖分岐を有する高圧法低密度ポリエチレン樹脂１０〜４０重量％と密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲが０．５〜３．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜４．５のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂  ９０〜６０重量％のブレンド物である上記［１］に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、
【００１１】
［６］  メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５及び密度ｄが、下記一般式（１）の関係を満足するエチレン系共重合体である上記［４］に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、
Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４    ・・・・・（１）
［７］  ポリエチレンテレフタレート樹脂が、ポリエチレンテレフタレート製品からの回収品である上記［１］に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、
【００１２】
［８］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をインフレーション法によりフィルムを製造する方法、
［９］  前記相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物３〜５０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂９７〜５０重量％からなるマスターバッチ４０〜２０重量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂６０〜８０重量％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてインフレーション法によりフィルムを製造する方法、
［１０］  前記相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物３〜９０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂９７〜１０重量％からなる上記［９］に記載のインフレーション法フィルム製造用マスターバッチ、
【００１３】
［１１］  前記相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物３〜９０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂９７〜１０重量％からなるマスターバッチ１．１〜４０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂３４．９重量％以下及びポリエチレンテレフタレート樹脂６０〜８０重量％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてインフレーション法によりフィルムを製造する方法、
［１２］  前記相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物３〜９０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂９７〜１０重量％からなる上記［１１］に記載のマスターバッチ、
【００１４】
［１３］  引取速度３０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、膨張比（フロストライン以後の直径とダイの直径の比）２．５〜６．０、膨張させる段階の樹脂温度を１６０℃〜２５０℃にて行うことを特徴とする上記［８］、［９］または［１１］のいずれかに記載のインフレーション法によりフィルムを製造する方法、
【００１５】
［１４］  エアリングを複数用い、押出機によって押し出された溶融樹脂組成物バブルが、少なくとも３段階に段階的に冷却される事を特徴とする上記［８］、［９］または［１１］のいずれかに記載のインフレーション法によりフィルムを製造する方法、
［１５］  上記［１４］に記載のインフレーション法によりフィルムを製造する方法で用いられる複数段のエアリングの内、少なくとも１段が、温度コントロールしたエアーを用い、押し出されたバブルの膨張範囲にある樹脂温度を１６０℃〜２５０℃の範囲内に維持した事を特徴とする、上記［１４］に記載のインフレーション方法によりフィルムを製造する方法、
［１６］  上記［１４］に記載のインフレーション法で用いられる複数段のエアリングの内、少なくとも１段が、温度コントロールしたエアーを用い、膨張後のバブルの樹脂温度を１３０℃〜１８０℃の範囲内の温度に維持し、フィルムを熱固定する事を特徴とする、上記［１４］に記載のインフレーション方法によりフィルムを製造する方法、
［１７］  上記［１４］〜［１６］のいずれかに記載の複数段のエアリングの、ダイスから膨張点の間にあるエアリングの内の少なくとも１段が、バブル近辺に減圧雰囲気を作ることが可能なチャンバー型のエアリングである事を特徴とする上記［１４］〜［１６］のいずれかに記載のインフレーション法によりフィルムを製造する方法、
【００１６】
［１８］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる、２００℃以下の温度においてヒートシール可能なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物フィルム、
［１９］  上記［８］、［９］、［１１］、［１３］〜［１７］に記載の方法により製造した、２００℃以下の温度においてヒートシール可能なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物フィルム、
【００１７】
［２０］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から製造したフィルムを、２００℃以下の温度においてヒートシールする方法、
［２１］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から製造したフィルムを、１１０℃ないし１３０℃未満の温度においてイージーピール性のヒートシールする方法、及び
【００１８】
［２２］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から製造したフィルムを２００℃以下の温度においてヒートシールして製造したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物フィルム製品、を開発する事により上記の目的を達成した。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するＰＥＴ樹脂としては、繊維用のＩＶ値が０．６前後であるバージン樹脂でも、回収ＰＥＴ樹脂でも使用可能である。本発明において「回収ＰＥＴ樹脂」とは、ポリエチレンテレフタレート製品からの回収品をいい、廃容器などからＰＥＴ樹脂部分のみを分離したもの、これをフレーク状等に粉砕したもの、再溶融してペレット状にしたもの等が含まれる。
粉砕してフレーク状等とした回収ＰＥＴ樹脂は、分子鎖が切断され分子量が低下して物性が劣化している。しかし、相溶化剤を用いることによりその諸物性及びインフレーションフィルムヘの加工性を改善して、フィルムとした場合にポリオレフィンフィルムより高強度であり、ヒートシールが可能でかつヒートシール温度をポリオレフィン並みに低下させた樹脂組成物とすることができることを見いだしたものである。
【００２０】
ＰＥＴ樹脂は、そのままでは相溶性がないためにポリオレフィン樹脂とブレンドしても物性がよくないので相溶化剤を使用することが必要である。ＰＥＴ樹脂に対する相溶化剤の種類としては数多くの化合物が提案されており、このような相溶化剤を用いポリオレフィンなどの他の樹脂をブレンドして各種の用途に使用する事が検討されている。
【００２１】
本発明において使用する相溶化剤は、好ましくはエチレンにグリシジル（メタ）アクリレート［グリシジルのメタクリレートエステル及び／またはアクリレートエステルを意味する。］を２〜ｌ０モル％程度含むエチレン系重合体である。
【００２２】
より好ましい相溶化剤としては、エチレン−低級アルキル（メタ）アクリレ−ト−グリシジル（メタ）アクリレート３元系共重合体を挙げる事が出来る。ここで、低級アルキルとは炭素数１〜４のアルキル基を意味する。この３元系共重合体においてはメチルアクリレートが最も好ましい。
【００２３】
明確に解明できたわけではないが、本発明における相溶化剤は共重合されたグリシジル基が、切断されたＰＥＴ樹脂の分子末端に反応してカップリング剤的な作用をし、切断されたＰＥＴ樹脂を高分子量化してインフレーション成形時のメルトテンションを高めると共に、エチレンユニットが低密度ポリエチレン樹脂との相互溶解性を助けているのではないかと推測している。
【００２４】
相溶化剤は単独使用も可能であるが比較的高価なので、使用量を減らしても相溶化剤の性能の低下を防止できる相溶化助剤を併用する事が好ましい。本発明において使用出来る相溶化助剤としては、エチレン−低級アルキル（メタ）アクリレ−ト共重合体を挙げる事が出来る。
【００２５】
相溶化助剤として使用する時、低級アルキル（メタ）アクリレートを５〜４０重量％含むエチレン−低級アルキル（メタ）アクリレート共重合体が使用出来る。低級アルキル（メタ）アクリレートがメチルアクリレートの場合には好ましくはｌ０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％、ブチルアクリレートの場合には好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２５〜３５重量％を含む共重合体を使用する。
【００２６】
相溶化剤と相溶化助剤の配合比は、相溶化剤の種類、相溶化助剤の種類あるいはＰＥＴ樹脂の種類などにより適正な範囲を調節する事が出来るが、一般には相溶化剤１重量部に対し、相溶化助剤１〜１５重量部、好ましくは２〜５重量部を配合した組成物を相溶化剤として使用する。特にＰＥＴ樹脂が回収ＰＥＴ樹脂である時は相溶化助剤の配合比を低くする事が好ましい。
【００２７】
本発明のＰＥＴ樹脂組成物には低密度ポリエチレン樹脂を配合する。この場合好ましくは低密度ポリエチレン樹脂は、配合した結果ＰＥＴ樹脂との間に海島構造（ＰＥＴ樹脂が海で低密度ポリエチレン樹脂が島の構造）をとらせると、ＰＥＴ樹脂への押出加工性の改善、インフレーション成形時のメルトテンションを高めるために効果がある。海島構造をとらせることは、ＰＥＴ主体（樹脂組成物の少なくとも６０重量％以上を構成する。）の樹脂組成物でありながら、フィルムとした時は樹脂組成物の融点よりｌ００℃〜１５０℃低い温度である低密度ポリエチレン樹脂のヒートシール温度とほぼ同じ温度でヒートシールが可能であり、かつ低密度ポリエチレン樹脂フィルムとほぼ同じシール強度を有するヒートシール性を付与するために極めて重要であると推定している。
【００２８】
本発明の樹脂組成物からなるフィルムがＰＥＴ樹脂を主体とするフィルムでありながら、低密度ポリエチレン樹脂とほぼ同じヒートシール温度であり、且つほぼ同程度の剥離強度を示すのは、ＰＥＴ樹脂と低密度ポリエチレン樹脂が海島構造を形成している事に起因しているためと推定している。
【００２９】
海島構造とはＰＥＴ樹脂を主体としたフィルムに低密度ポリエチレン樹脂が均一に分散した状態であり、ヒートシールを目的として部分的に加熱した場合、使用した低密度ポリエチレン樹脂の融点で低密度ポリエチレン樹脂が溶融し、融着できる。
【００３０】
剥離強度は低密度ポリエチレン樹脂の使用量に影響され、低密度ポリエチレン樹脂の使用量を増加させる事で剥離強度を高める事が可能で、逆に低密度ポリエチレン樹脂の使用量を削減する事で易剥離性（イージーピール性）を付与する事が可能となる。
【００３１】
本発明のＰＥＴ樹脂組成物に使用出来る低密度ポリエチレン樹脂としては、例えばチーグラー法直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（以下「ＬＬＤＰＥ」という。）、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、またはこれらのブレンド物を挙げる事が出来る。
好ましい低密度ポリエチレン樹脂としては、密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲが０．５〜３．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜４．５の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が挙げられる。
【００３２】
特に好ましい低密度ポリエチレン樹脂としては、密度０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．２〜１．０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン樹脂ｌ０〜４０重量％と、密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．５〜３．５ｇ／ｌ０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜４．５の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂９０〜６０重量％のブレンド物が特に好ましい。
【００３３】
低いＭＦＲを有する該長鎖分岐を有する高圧法低密度ポリエチレン樹脂は、ＰＥＴ樹脂組成物に対して溶融状態における樹脂のメルトテンションを高める効果を有し、ＰＥＴ樹脂組成物のインフレーション成形を容易にする効果がある。
【００３４】
メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂として、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５及び密度ｄが、下記一般式（１）
Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４    ・・・・・（１）
の関係を満足するメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いた時には、ＰＥＴ樹脂組成物フィルムヘ低温ヒートシール性を付与するのに極めて有効である。これは該ポリエチレンが、ＰＥＴ樹脂との相溶性を改善する効果が有るため、得られたＰＥＴ樹脂組成物フィルムの、特にＰＥＴ樹脂組成物の加工温度よりも遥かに低い温度での低温ヒートシール特性を付与するのに大きく寄与しているものと推定している。
【００３５】
本発明のＰＥＴ樹脂組成物として、ＰＥＴ樹脂：相溶化剤：低密度ポリエチレン樹脂の配合比は、樹脂組成物中ＰＥＴ樹脂６０〜８０重量％、相溶化剤（相溶化剤＋相溶化助剤）１〜ｌ０重量％、好ましくは３〜７重量％、低密度ポリエチレン樹脂ｌ０〜３９重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。
【００３６】
相溶化剤が１％に満たない時は相溶化効果が低くなり、低密度ポリエチレン樹脂のブレンドがうまくいかなくなる上、加工性にも欠けるようになり、フィルム成形が不可能となる危険が大きい。一方その配合量がｌ０重量％を超えるときは、コストアップとなるだけでなく、フィルム強度が低下するなどの副作用が避けられない。
【００３７】
また低密度ポリエチレン樹脂が１０重量％未満においては、押出性の低下、特に重要な事はヒートシール性が低下して２００℃以下でのヒートシール性が付与できなくなる。一方低密度ポリエチレン樹脂が３５重量％を上回る場合は、目的とする回収ＰＥＴ樹脂の処理量が減るだけでなく、ＰＥＴ樹脂との相溶性が悪くなり、インフレーション成形により良質なフィルムが得られない。
【００３８】
ＰＥＴ樹脂組成物からなるフィルムを製造するに際し、（ａ）ＰＥＴ樹脂、低密度ポリエチレン樹脂および相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤のプレンド物をフィルム成形機に直接添加し、フィルム成形機内でＰＥＴ樹脂組成物を製造するとともに、フィルムを１段で成形する方法、（ｂ）ＰＥＴ樹脂、低密度ポリエチレン樹脂および相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤のプレンド物を混練機（好ましくは二軸押出機）を用いてペレット状に成形してＰＥＴ樹脂組成物を製造し、このペレット状のＰＥＴ樹脂組成物をフィルム成形機に投入してフィルムを製造する方法、（ｃ）低密度ポリエチレン樹脂および相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤のプレンド物からなるマスターバッチおよびＰＥＴ樹脂またはＰＥＴ樹脂と低密度ポリエチレン樹脂をフィルム成形機に投入してフィルムを製造する方法等がある。これらの中で（ａ）の方法は簡便ではあるが得られる成形品の物性があまり良くない。（ｂ）の方法は成形品の物性は優れるが、吸湿性があるため保管に注意が必要である。（ｃ）の方法は（ｂ）の方法に比して成形品の物性は若干劣るがマスターバッチとしたときには吸湿性がなくなり、保管が容易であり、物性と操作性とのバランスに優れた方法である。
ＰＥＴ樹脂と低密度ポリエチレン樹脂の相溶性付与の為に相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤のプレンド物を添加しているが、さらに相溶性を向上させて細かく均一に分散した海島構造とする為に、前もって低密度ポリエチレン樹脂と、相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤のブレンド物を、溶融混練した成形物としておく（ｂ）や（ｃ）の方法は有効である。
【００３９】
本発明のインフレーション法フィルム製造用マスターバッチとしては、ＰＥＴ樹脂と混合して使用するマスターバッチと、ＰＥＴ樹脂および低密度ポリエチレン樹脂と混合して使用するマスターバッチがある。
ＰＥＴ樹脂と混合して使用するマスターバッチは、相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物３〜５０重量％と低密度ポリエチレン樹脂９７〜５０重量％からなり、相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物５〜４０重量％と低密度ポリエチレン樹脂９５〜６０重量％が好ましい。相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物が３重量％未満ではマスターバッチとしての効果やコストメリットが少なく、５０重量％を超えると使用時の分散性が悪くなる。
ＰＥＴ樹脂と混合して使用するマスターバッチを用いてインフレーション法フィルムを製造するには、マスターバッチ４０〜２０重量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂６０〜８０重量％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物としてインフレーション法によりフィルムを製造すればよい。
また、ＰＥＴ樹脂および低密度ポリエチレン樹脂と混合して使用するマスターバッチは、相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物３〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂９７〜１０重量％からなり、相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物５０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂５０〜１０重量％が好ましく、相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物６５〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３５〜１０重量％が特に好ましい。相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤との混合物が３重量％未満ではマスターバッチとしての効果やコストメリットが少なく、９０重量％を超えると使用時の分散性が悪くなる。
ＰＥＴ樹脂および低密度ポリエチレン樹脂と混合して使用するマスターバッチを用いてインフレーション法フィルムを製造するには、マスターバッチ１．１〜４０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂３４．９重量％以下及びポリエチレンテレフタレート樹脂６０〜８０重量％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物としてインフレーション法によりフィルムを製造すればよい。
【００４０】
相溶化剤もしくは相溶化剤と相溶化助剤のブレンド物と溶融混練された低密度ポリエチレン樹脂は、ＰＥＴ樹脂に対する分散性が向上しており、前記の溶融混練した成形物（例えばマスターバッチ）とＰＥＴ樹脂を用いる事で、さらに細かく均一に分散した海島構造を有する樹脂配合物フィルムを得る事が可能となる。
【００４１】
海島構造をとらせる事による物性の改質効果は、島の分散が細かく均一であるほど発現する効果も高く、本発明の場合は低密度ポリエチレン樹脂を細かく均一に分散させる事により、耐衝撃性とヒートシール特性の高い向上効果が得られた。
【００４２】
このようにして調製されたＰＥＴ樹脂組成物は耐衝撃性、剛性などの機械的強度はポリオレフィン樹脂などに勝るとも劣らない性能を有しており、当然射出成形、ブロー成形、押出成形など各種の成形法によりパレット、コンテナ、各種容器、シート、自動車、船舶等輸送機器の内外装品、等の産業用資材原料として使用できる。特に従来、ＰＥＴ樹脂はメルトテンションが低いために使用困難とされていたインフレーション成形に使用可能となるＰＥＴ樹脂組成物となることである。
【００４３】
さらに該ＰＥＴ樹脂組成物は、低密度ポリエチレン樹脂を配合したものであってもポリエチレンやポリプロピレン単体に比べて燃焼カロリーが約半分程度と小さく、焼却処理に有利である。
【００４４】
インフレーション成形法は、縦、横のバランスのとれたフィルムを高速度で成形する方法として極めて優れた方法であるが、ＰＥＴ樹脂組成物、特に回収ＰＥＴ樹脂組成物ではあまり採用されなかった。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、ＰＥＴ成分の中へ比較的高分子量のポリエチレン成分や長鎖分岐を有するＬＤＰＥ成分を含んでいるため、樹脂組成物の溶融張力を大きくするように設計してある。このためインフレーション成形に最適で、成形速度を３０〜１２０ｍ／ｍｉｎの高速で成形する事が可能で、膨張比（フロストライン以後のバブル直径／ダイの直径）を２、５〜６と高膨張比にする事が可能となった。成形に際し、多段のエアリングを用いることによる調整された冷却によって、バブルを膨張させる段における樹脂温度を１６０〜２５０℃に維持する事で、ＰＥＴ樹脂を選択的に縦方向と横方向にバランス良く配向させ、２０μｍ以下の薄くて強いフィルムの安定した成形が可能となった。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、相溶化剤及び低密度ポリエチレン樹脂を配合した事によりＰＥＴ樹脂の結晶性を低下させ、さらにメルトテンションを向上させたためにインフレーション加工方法が適用できたのではないかと想像している。但し低密度ポリエチレン樹脂を配合したとしても成形温度は２６０℃以上、好ましくは２７０〜２８０℃程度での押出を必要とし、ヒートシール温度と異なり、押出温度の低下には低密度ポリエチレン樹脂の配合はあまり効果が無かった。
【００４７】
本発明の樹脂組成物のインフレーション成形に際しては、ＰＥＴ主体の樹脂組成物ではあるが、高密度ポリエチレンのインフレーション成形と同様に、ダイ上部（下向きの場合はダイの下面）に安定体を取り付け、溶融樹脂バブルを安定体に接触させてバブルを安定化させることで３０〜１２０ｍ／ｍｉｎという高速度で引取る事が可能となった。しかしポリエチレン単独の樹脂と異なり得られたフィルムの配向が縦方向に偏ることが多く、縦横のバランスを失いやすく強度バランスのよいフィルムを得ることはポリエチレン樹脂に比して困難で、成形は比較的不安定であった。
このためフィルム、特に袋という形状の製品化を考慮した場合、縦方向の配向と同程度の横方向への配向をとり、配向のバランスのとれたフィルムを安定して製造する方法の検討が必要となった。
【００４８】
より安定して強度バランスのよいフィルムを成形するためには、安定体を取り付けて高速度で引取ると同時に、複数のエアリングを設置し、押出機によって押し出された溶融樹脂組成物バブルが、少なくとも３段階に段階的に冷却されることが好ましい。また、複数のエアリングの内の少なくとも１段をを一定温度に制御したエアを用いるエアリングとすることにより、膨張する範囲のＰＥＴを主体とする樹脂組成物の樹脂温度を１６０〜２５０℃の範囲内に保持することにより、バブル樹脂に高い溶融粘度を維持させ、さらにバブルの表面と平行した向きにエアを吹き出すことによりベルヌーイの定理に基づいてバブル近辺に減圧雰囲気を形成させる事が可能ないわゆるチャンバー型のエアリングを用いる事で大きく膨張させ横方向の配向を促進させることによりフィルムの強度バランスを改善することが可能であることがわかった。
さらに一定温度に制御したエアを用いるエアリングとすることにより膨張後のバブルの樹脂温度を１３０〜１８０℃の範囲内の温度に維持し、フィルムを熱固定するためにフェルト（厚さ：８ｍｍ）でバブルを囲って保温しながらガイド板を通過させ、バランスのとれた配向の熱固定を行なう事で、薄くとも高強度のＰＥＴ樹脂を主体としたフィルムを製造する事が可能となった。
【００４９】
本発明におけるＰＥＴ樹脂を主体としたフィルム、特に海島構造を有する樹脂組成物フィルムに与える配向は、ＰＥＴ樹脂を選択的に配向させている。
ＰＥＴ樹脂を主体とした海島構造を有する樹脂組成物が１６０〜２５０℃に保持された場合、樹脂組成物の溶融張力が大きくなりながら引取速度３０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、膨張比（フロストライン以後の直径とダイの直径の比）２．５〜６．０の条件で成形を行なうと、この樹脂組成物をバランス良く配向させる事が可能となり、さらに１３０〜１８０℃でＰＥＴ樹脂の配向を熱固定する事で、２０μｍ以下の高破断強度、高弾性率、高耐衝撃強度であって、低温度でヒートシール可能な薄手のフィルムを容易に高速で成形する事が可能となった。
ＰＥＴ樹脂と低密度ポリエチレン樹脂が海島構造をとっている事を利用し、フィルム強度向上の為に必要とする配向をＰＥＴ樹脂に対して選択的に行なう事で、低密度ポリエチレン樹脂の有するヒートシール適性はそのまま保持される。
【００５０】
このようにして製造されたフィルムは、ＰＥＴ樹脂を主体とするためにポリオレフィン系フィルムに比して極めて高弾性であり、しわになり難いため薄くても製袋速度を高く維持できるなどの二次加工性に優れたフィルムとなる。さらにポリオレフィン系フィルムに比してガスバリア性が１オーダー以上優れ、形状保持性などの耐熱性はｌ００℃以上高く、耐油性なども高く、ＰＥＴ樹脂フィルムと比較するとヒートシールが可能であるなどの優れたフィルムとなる。
【００５１】
該ＰＥＴ樹脂組成物のインフレーション成形などにより得られたフィルムは、驚くべき事にヒートシール温度が２００℃以下、例えばほぼ１３５℃程度で良好なヒートシール強度が得られる事である。これは押出温度が２６０℃以上という高温度を必要とするのに対して極めて低温度であり、同じ樹脂組成物でありながらかかる押出温度とヒートシール温度に差がある事は殆ど例が無かった事と考える。該ＰＥＴ樹脂組成物のインフレーション成形などにより得られたフィルムを２００℃以下の温度においてヒートシールして製造したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物フィルム製品としては、例えばゴミ袋、ショッピングバッグ等が挙げられる。
またヒートシール温度を更に１１０℃ないし１３０℃未満の温度、好ましくは１１０〜１２０℃にコントロールする事により、イージーピール性を安定して付与する事が可能で、ポリエチレン容器、ポリプロピレン容器などの蓋材としても適切な材料となる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
回収ＰＥＴボトルからのＰＥＴフレーク７５ｗｔ部に、相溶化剤としてエチレンを６７ｗｔ％とメチルアクリレートを２５ｗｔ％とグリシジルメタクリレートを８ｗｔ％含む三元系であり、融点が６０℃、ＭＦＲが６ｇ／１０分、ビカット軟化点が４０℃以下、降伏点強度が４ＭＰａ、破断伸びがｌｌ００％である三元共重合体を２ｗｔ部、相溶化助剤としてエチレンを７０ｗｔ％とブチルアクリレートを３０ｗｔ％含む二元系であり融点が７８℃、ＭＦＲが２ｇ／ｌ０分、ビカット軟化点が４５℃、降伏点強度が９ＭＰａ、破断伸度が８５０％である二元共重合体を３ｗｔ部、及ぴ低密度ポリエチレン樹脂として、密度０．９２０ｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン樹脂５ｗｔ部、さらに密度０．９１８ｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１５ｗｔ部を二軸混練機を用いて２７０℃にて混練し、造粒した。
【００５４】
この樹脂組成物を、７５ｍｍφの押出機にて、冷却及び温度調整用としてダイス直上に第１段、膨張点部にチャンバー型第２段、膨張点後に第３段のエアリングの合計３個のエアリング、１２０ｍｍφのスパイラルダイを使用して、ダイ温度２７０℃、膨張させる段階の樹脂温度（２７０℃）、膨張後の樹脂温度（１８０℃）、引取速度３０ｍ／ｍｉｎにて空冷インフレーション成形を行い、折径４７０ｍｍ（膨張比２．５）、厚さ２５μｍのチューブ状フィルムを成形した。なお、膨張点部に使用したチャンバー型第２段エアーリングのエアーの温度を４０〜５０℃に制御した。このようにして得られたフィルムの物性値を表１に示した。破断強度、引張り強度とも非常に大きな値を示し、包装用フィルムとして十分な物性値を示している事がわかる。
【００５５】
特に驚くべき事は、このフィルムはＰＥＴを主体とする樹脂組成物であるにも関わらず、ヒートシール温度１３５℃という低温において１．０（ｋｇ／１５ｍｍ幅）以上というシール強度が得られた事である。このシール強度は通常使用されているレジ袋（スーパー等で使用されているショッピングバック）として満足すべき強度を有している事である。
【００５６】
（実施例２）
実施例１で使用した相溶化助剤に代えて、エチレンを７６ｗｔ％とメチルアクリレートを２４ｗｔ％含む二元共重合体を使用し、かつメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を、密度０．９０５ｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝＝１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０に代えた以外は同一条件で混合し、同様にフィルムを成形した。フィルムの物性は表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
実施例１の条件のままで、厚さ１５μｍのチューブ状フィルムを成形した。１５μｍと薄いフィルムの成形であったが何ら問題は無かった。該フィルムは１５μｍと薄くとも破断強度、衝撃強度共に大きく、包装袋として優れた性能を示した。［引取速度３０ｍ／ｍｉｎ］
【００５８】
（実施例４）
実施例３の条件のままで、引取速度を５０ｍ／ｍｉｎとし、厚さ１５μｍのチューブ状フィルムを成形した。引取速度を上昇させる事でＭＤ方向への配向が進行し、ＭＤ方向のフィルム強度が上昇した。
【００５９】
（実施例５）
実施例３の条件のままで、引取速度を８０ｍ／ｍｉｎとし、厚さ１５μｍのチューブ状フィルムを成形した。引取速度を上昇させる事でＭＤ方向への配向が進行し、ＭＤ方向のフィルム強度が上昇した。
【００６０】
（実施例６）
実施例３の条件のままで、折径７５０ｍｍ（膨張比４．０）とし、厚さ１５μｍのチューブ状フィルムを成形した。膨張比を高くとる事でＴＤ方向への配向が進行し、ＴＤ方向のフィルム強度が上昇した。
【００６１】
（実施例７）
実施例３の条件のままで、引取速度を５０ｍ／ｍｉｎとし、さらに折径７５０ｍｍ（膨張比４．０）とし、厚さ１５μｍのチューブ状フィルムを成形した。引取速度を上昇させる事でＭＤ方向への配向が進行し、ＭＤ方向のフィルム強度が上昇した。さらに膨張比を高くとる事でＴＤ方向への配向が進行し、ＴＤ方向のフィルム強度が上昇した。これによって、引取速度と膨張比を同時に高く取る事で、縦横のバランスを取りつつフィルム強度の向上がはかれた。
【００６２】
（実施例８）
実施例３の条件のまま、用いた低密度ポリエチレン樹脂として、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン樹脂を１０ｗｔ部に増量、さらに密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂２０ｗｔ部に増量し、引取速度をを５０ｍ／ｍｉｎとして、厚さ１５μｍのフィルムを作成した。これによってフィルムの弾性率が低下して柔軟化の方向に向かい、ヒートシール強度に関してはヒートシールの立上り温度が低温側にシフトした。
【００６３】
（実施例９）
実施例３の条件のまま、用いた低密度ポリエチレン樹脂として、密度０．９２０ｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／ｌ０分の高圧法低密度ポリエチレン樹脂を３ｗｔ部に減量、さらに密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１２ｗｔ部に減量し、引取速度をを５０ｍ／ｍｉｎとして、厚さ１５μｍのフィルムを作成した。これによってフィルムの弾性率が上昇して硬質化の方向に向かい、ヒートシール強度に関してはヒートシールの立上り温度が高温側にシフトした。
【００６４】
【表１】
2004346086.tif 000003
2004346086.tif 000004
【００６５】
【発明の効果】
本発明のＰＥＴ樹脂組成物は、回収ＰＥＴでもよいＰＥＴを主体とする樹脂組成物ではあるが、ＰＥＴ樹脂では成形困難とされていたインフレーション成形法によるフィルム成形が容易であり、成形法として経済性に優れたインフレーション法によりフィルムを高速で製造できるという極めて優れた加工性能を有する事である。
【００６６】
更にこのフィルムは強度的にポリオレフィンなどのフィルムに比して、酸素透過性などのガスバリア性に優れているだけでなく、高強度、高弾性率であり、同じ強度のフィルムが必要な時はポリオレフィンフィルムに比して薄くても十分であり、また燃焼カロリーがポリオレフィンに比して低いので、レジ袋、ゴミ袋などの焼却される消費製品分野に適している。
【００６７】
特に本樹脂組成物フィルムの特記すべき重要な性質としては、ＰＥＴ系樹脂組成物でありながら、２００℃以下の低温度において十分な接着強度を有するヒートシール可能という特異な性質を有しており、従来のポリエチレンフィルムなどに使用しているライン包装機のラインに、これまでのポリオレフィン系フィルムに代えて、本ＰＥＴ樹脂組成物フィルムをそのまま使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の押出成形時に用いる多段冷却における樹脂温度の経時変化
【図２】インフレーション成形時におけるバブルの径の変化とバブルの樹脂温度のおおよその変化の状態。
【図３】成形したフィルムのＰＥＴ（海）と低密度ポリエチレン樹脂（島）の構造の概要図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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