(57)【要約】【課題】常温で水素吸蔵が可能で、水素吸蔵性能に優れた新規な水素吸蔵材を提供する。【解決手段】少なくとも窒素と炭素を含み、ラマン散乱スペクトルにおいて、１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＧ）と、１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＤ）の高さの比（ＩＧ／ＩＤ）が１未満、Ｘ線光電子分光法におけるＮ１ｓとＣ１ｓの相対存在比（Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ）が０．１／１００以上である窒化炭素物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも窒素と炭素を構成元素とし、水素吸蔵材に用いられる窒化炭素物であって、
ラマン散乱スペクトルにおいて、
（Ａ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＧ）と、１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＧ／ＩＤ）が１未満、
（Ｂ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピークが観察されない、
（Ｃ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク及び１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピークが共に観察されない、
のいずれかであり、
Ｘ線光電子分光法におけるＮ１ｓとＣ１ｓの相対存在比（Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ）が０．１／１００以上であることを特徴とする窒化炭素物。
【請求項２】
窒素と炭素以外に、構成元素として水素と酸素とを含む化合物である請求項１に記載の窒化炭素物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の窒化炭素物からなることを特徴とする水素吸蔵材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵能を有する窒化炭素物及び該窒化炭素物を用いた水素吸蔵材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、主としてエネルギー源としての水素を貯蔵する方法の開発が広く行われている。
【０００３】
従来から行われている水素の貯蔵方法としては、例えば１０〜８０ＭＰａの圧力を水素に加えて高圧水素ボンベに水素を貯蔵する方法、２０Ｋの温度にまで冷却され液化された水素を液体水素ボンベに貯蔵する方法がある。
【０００４】
しかしながら、高圧水素ボンベに水素を貯蔵する方法は、水素ボンベとして用いる容器を高圧力に耐えることができるように肉厚にする必要がある。そのため容器の大きさ、重量が大きくなるという課題がある。また、液体水素ボンベに液化した水素を貯蔵する方法は、温度を２０Ｋ以下にまで冷却して水素を液化しなければならず、また液体水素ボンベに用いる容器は２０Ｋ以下に耐えることができる極低温用の容器にしなければならないという課題がある。さらに、容器を厳重にシールしても液体水素が気化して水素が消失してしまうという課題がある。
【０００５】
近年、別の水素吸蔵方法としてＬａ、Ｍｇ、Ｎｉ等を主成分とする水素吸蔵合金の開発も広く行われている。しかしながらこの方法では、合金への水素の吸蔵量が少ないために単位あたりの水素吸蔵量が大きく取れず、運搬や取扱に課題があった。
【０００６】
さらに近年、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素系材料が見出された。これらの材料は軽量かつ水素を貯蔵するとされていることから、新規な水素吸蔵方法として注目されている。例えば、特許文献１にはナノサイズとミクロンオーダーの中間的な径を有する新規な炭素化合物が開示されている。しかしながら、この方法ではポリテトラフルオロエチレンを電解還元等の方法によって一旦カルビン系炭素を得、さらに減圧下加熱するという方法であり、合成に手順がかかると同時に生産性が低いという課題があった。
【０００７】
炭素系材料に異種の原子を導入して水素吸蔵性を高める方法として、特許文献２にカーボンナノチューブにＰｔまたはＰｄを担持させる方法、特許文献３にカーボンナノファイバーにＬｉまたはＫを担持させる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では一旦得られたカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーに上記金属を担持させるために、合成に手順がかかると同時に生産性が低く、さらに加工が難しいという課題がある。
【０００８】
さらに、炭素系水素吸蔵材が水素を吸蔵するのは例えば４０Ｋの低温であることが多く、冷却等の設備を必要とするために、これらを含めた水素吸蔵設備全体の体積及び重量が大きくなり、実用化のためにはさらに水素吸蔵材の改良が必要であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２２６２０４号公報
【特許文献２】
特開平１０−７２２０１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２８８６２４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題を解決し、常温で優れた水素吸蔵性を有する水素吸蔵材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の構造を有する窒化炭素物が常温でも優れた水素吸蔵性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明の第１は、少なくとも窒素と炭素を構成元素とし、水素吸蔵材に用いられる窒化炭素物であって、
ラマン散乱スペクトルにおいて、
（Ａ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＧ）と、１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＧ／ＩＤ）が１未満、
（Ｂ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピークが観察されない、
（Ｃ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク及び１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピークが共に観察されない、
のいずれかであり、
Ｘ線光電子分光法におけるＮ１ｓとＣ１ｓの相対存在比（Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ）が０．１／１００以上であることを特徴とする窒化炭素物である。
【００１３】
また、本発明の窒化炭素物は、窒素と炭素以外に、構成元素として水素と酸素とを含む構成も好ましい。
【００１４】
本発明の第２は、上記本発明の窒化炭素物からなることを特徴とする水素吸蔵材である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明中の窒化炭素物とは、少なくとも窒素と炭素を構成元素とし、水素吸蔵材に用いられる窒化炭素物であって、
ラマン散乱スペクトルにおいて、
（Ａ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＧ）と、１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＧ／ＩＤ）が１未満、
（Ｂ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピークが観察されない、
（Ｃ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク及び１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピークが共に観察されない、
のいずれかであり、
Ｘ線光電子分光法におけるＮ１ｓとＣ１ｓの相対存在比（Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ）が０．１／１００以上の固体であることを特徴とする窒化炭素物である。
【００１６】
好ましくは窒化炭素物を構成する全元素から水素と酸素を除いた元素の総重量中の窒素と炭素の含有量が５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。最も好ましくは１００重量％である。窒化炭素物を構成する全元素から水素と酸素を除いた元素の総重量中の窒素と炭素の含有量が５０重量％未満の場合は、窒化炭素物が十分な水素吸蔵性を示さない場合があり好ましくない。
【００１７】
本発明の窒化炭素物は、構成元素として少なくとも窒素と炭素を有していれば良く、これら以外の元素を含んでいてもかまわない。例えば、窒化炭素物に直接結合している水素、窒化炭素物に水酸基として結合している水素及び酸素、製造方法により触媒として使用した金属等が挙げられる。中でも、金属、水素と酸素のみを他の構成元素として含んでいる窒化炭素物が好ましい。さらに好ましくは、水素と酸素のみを他の構成元素として含んでいる窒化炭素物である。金属、水素と酸素以外の構成元素を含んでいる窒化炭素物の場合、構成元素によっては十分な水素吸蔵性を示さないことがあり好ましくない。
【００１８】
本発明の窒化炭素物は、構成元素として少なくとも窒素と炭素を有する。窒化炭素物中に適当量の窒素を有していない場合は十分な水素吸蔵性を示さない。本発明の窒化炭素物中における窒素と炭素の存在比はＸ線光電子分光法におけるＮ１ｓとＣ１ｓの相対存在比（Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ）で示される。本発明においては該比が０．１／１００以上であり、好ましくは１／１００以上、さらに好ましくは３／１００以上である。一方、Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ比は１００／１００以下であることが好ましい。Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ比が１００／１００を超えると、場合によっては十分な水素吸蔵性を示さないことがあり好ましくない。
【００１９】
また、本発明の窒化炭素物は、ラマン散乱スペクトルにおいて、
（Ａ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＧ）と、１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＧ／ＩＤ）が１未満、
（Ｂ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピークが観察されない、
（Ｃ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク及び１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピークが共に観察されない、
のいずれかを示す必要がある。
【００２０】
本発明の窒化炭素物のラマン散乱スペクトルにおいて、１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピークが観察され、かつＩＧ／ＩＤが１以上の場合は窒化炭素物の結晶性が高くなるために十分な水素吸蔵性を示さない。
【００２１】
好ましくは、ＩＧ／ＩＤが０．９５未満、或いは１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピークと１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピーク共に観察されない窒化炭素物である。
【００２２】
本発明の窒化炭素物におけるＩＧ／ＩＤの値は製造条件によって任意に変更することができる。具体的には、原料の種類、原料の濃度、複数の原料を使用する場合はその濃度比、製造時の温度、製造時に窒化炭素物を形成するための基板に電圧をかける場合にはその電圧値、製造時にプラズマが共存する場合は進行波、制御波の値及び／または進行波と制御波の値の差、触媒を用いる場合は触媒の種類等が挙げられる。
【００２３】
例えば原料としてアセトニトリルを用い、化学蒸着法（ＣＶＤ法）で本発明の窒化炭素物を合成する場合は、原料濃度が高いほどＩＧ／ＩＤは小さくなる傾向にある。製造時に電圧をかける場合は、電圧を負の方向に低くするほどＩＧ／ＩＤは小さくなる傾向にある。製造時にプラズマが共存する場合は進行波が高いほど、制御波の値及び／または進行波と制御波の値の差が大きいほどＩＧ／ＩＤは小さくなる傾向にある。しかしながら、これらの反応条件及びその傾向は、原料の種類等の反応条件そのもの以外の条件によって左右される場合がある。従って、ここに記載された条件とは異なった条件でＩＧ／ＩＤを変更しても何等差し支えない。
【００２４】
本発明の窒化炭素物を製造する方法は、従来公知の方法、即ち熱分解法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、イオンプレーティング法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法、電気分解法等いずれであっても差し支えない。その他の方法であっても、本発明の窒化炭素物を得ることができればいずれの方法であっても差し支えない。好ましくは、熱分解法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法である。さらに好ましくは、熱分解法、ＣＶＤ法であり、特に好ましくは、熱分解法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法である。
【００２５】
本発明の窒化炭素物を得る際に、反応速度や反応収率を高くする目的で適宜触媒を添加しても差し支えない。好ましい触媒としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｌａ等の金属及びこれら金属化合物が挙げられる。勿論、触媒作用を示しさえすればこれ以外の化合物が触媒として使用されても差し支えない。また、触媒を使用する場合は、触媒は１種で用いられても２種以上で用いられてもいずれであっても差し支えない。
【００２６】
本発明の窒化炭素物を得るための原料物質は特に限定されず、例えば、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、カルビン等の炭素材及びそれ以外の実質的に炭素のみを構成元素とする炭素材、一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素酸化物、アルカン、アルケン、アルキン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、カルボン酸等の炭素と水素と酸素を含む化合物、その他有機化合物、窒素ガス、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物、その他窒素を構成原子として含む化合物、分子中に窒素原子と炭素原子を少なくとも１個以上含有している化合物の中から少なくとも１種が選ばれる。
【００２７】
好ましくは、分子中に窒素原子と炭素原子を少なくとも１個以上含有している化合物である。具体例としては、飽和脂肪族アミン類、不飽和脂肪族アミン類、芳香族アミン類、環式アミン類、脂環式アミン類、飽和脂肪族イミン類、脂環式イミン類、芳香族イミン類、環式イミン類、飽和脂肪族シアン化物、不飽和脂肪族シアン化物、脂環式シアン化物、芳香族シアン化物、ハロゲン化シアン化物、窒素含有複素環芳香族化合物及びその誘導体、さらに置換ヒドラジンやアゾベンゼンのように窒素窒素結合を有するものも含まれる。さらに好ましくは、ＣＨ３ＣＮ、Ｃ２Ｈ５ＣＮ、Ｃ３Ｈ７ＣＮ、Ｃ４Ｈ９ＣＮ等の飽和脂肪族シアン化物、ＢｒＣＮ等のハロゲン化シアン化物が挙げられる。
【００２８】
図１に本発明の窒化炭素物の製造装置の一例を示す。図１の製造装置は、プラズマを生じさせる気体としてのアルゴンの供給源１１と、原料供給源１２と、チャンバー１５と、プラズマを生じさせる気体をチャンバーに導入するための配管１３と、原料をチャンバーに導入するための配管１４と、マイクロ波発生装置１６と、チャンバー内を減圧するためのメカニカルブースター１７及びロータリーポンプ１８とで構成されている。原料の供給は、配管１４に取り付けられたバルブ１９で制御される。配管１４の先端部には吹き出し口２０が取り付けられている。また、配管１３、１４にはチャンバー内に水分が極力存在しないように脱水剤としてＰ２Ｏ５を入れたトラップが配置されている。
【００２９】
当該装置においては、原料をチャンバー１５内に導入し、プラズマを生じさせる気体としてのアルゴンを導入しながら、メカニカルブースター１７及びロータリーポンプ１８を作動させ、チャンバー１５内の圧力が所定の圧力になるように設定される。
【００３０】
本発明は、上記した窒化炭素物を水素吸蔵材として用いるものであり、該水素吸蔵材においては、常温で、かつ従来よりも大量の水素を吸蔵させることができる。
【００３１】
【実施例】
本発明の窒化炭素物のラマン散乱スペクトル、Ｘ線光電子分光法によるＮ１ｓ／Ｃ１ｓの測定方法について説明する。
【００３２】
［ラマン分光分析による測定方法］
日本分光社製ＮＲ−１００を用い、レーザー波長５１４．５ｎｍ、測定電力１５０ｍＷ、測定時間２秒、分析径３００μｍで測定を行った。またピーク強度は、日本分光（株）製ＮＲ−１００に装備されたピーク面積分割ソフトを用い、１５７０〜１５８０ｃｍ−１にピークを持つバンドと１３４１〜１３６０ｃｍ−１にピークを持つバンドを分割し、算出されたバンドの面積を当該バンドの強度としてＩＧ／ＩＤを算出した。
【００３３】
［Ｘ線光電子分光分析による測定方法］
パーキン・エルマー社製Ｘ線光電子分光装置ＰＨＩ−５６００を用い、励起Ｘ線としてＡｌＫα１４８６．６ｅＶを用い、Ｘ線出力１０ｋＶ、２０ｍＡ、温度４０℃、真空度１．３３×１０−４Ｐａ、分析径８００μｍで測定を行った。尚、試料は測定前にアルゴンにより１２秒間スパッタ処理を行った。
【００３４】
［水素吸蔵性能の測定］
試料約０．２ｇを用い、レスカ社製カーボン材料水素吸蔵放出評価装置ＰＣＴ−Ｃ０７を用い、ＪＩＳＨ−７２０１に準拠した方法で、３０℃、１３ＭＰａで測定を行った。
【００３５】
（実施例１）
図１に示す製造装置を用い、本発明の窒化炭素物を製造した。吹き出し口２０と基板１との距離は５ｍｍになるように配置し、チャンバー内の圧力を１３．３Ｐａになるように設定し、マイクロ波は周波数２．４５ＧＨｚ、１００Ｗになるように設定した。窒化炭素物を堆積させる基板としてＳｉ（１００）を用いた。原料としてはＢｒＣＮを用い、ＢｒＣＮは蒸気の形でチャンバー内に導入され、反応時の蒸気圧は２６．６Ｐａであった。基板に自己バイアス法により−３０Ｖの電圧を加えながら、９０分反応させた。
【００３６】
得られた窒化炭素物をＳｉ基板ごと製造装置から取り出して三分割し、測定用試料とし、前述した方法により、ラマン散乱スペクトル、Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ、水素吸蔵性能を測定した。
【００３７】
その結果、ラマン散乱スペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１と１３５５ｃｍ−１にピークが認められ、ＩＧ／ＩＤは０．５７であった。さらに、Ｘ線光電子分光法によるＮ１ｓ／Ｃ１ｓは１４／１００であった。
【００３８】
水素吸蔵性能については、Ｓｉ基板表面に堆積した試料をかき落とした後、粉末状の試料を用いて測定した。その結果、本例の窒化炭素物の水素吸蔵性能は０．４重量％であった。
【００３９】
（実施例２）
原料としてアセトニトリルを使用し、基板に電圧を加えない以外は実施例１と同じ方法で試料を製造し、測定を実施した。
【００４０】
その結果、ラマン散乱スペクトルにおいて、１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク及び１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピ−クはいずれも観察されなかった。さらに、Ｘ線光電子分光によるＮ１ｓ／Ｃ１ｓは２０／１００であった。また、水素吸蔵性能は１．３重量％であった。
【００４１】
（比較例）
比較例として、和光純薬社製粉末グラファイトを使用し、実施例１、２と同様の測定を行った。
【００４２】
その結果、ラマン散乱スペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１と１３５５ｃｍ−１にピークが認められ、ＩＧ／ＩＤは１２．３であった。さらに、Ｘ線光電子分光法による測定では、Ｎ１ｓは測定できず、よってＮ１ｓ／Ｃ１ｓは０／１００であった。
【００４３】
このグラファイトの水素吸蔵性能は０．１２重量％であった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、常温での水素吸蔵が可能で単位重量あたりの水素吸蔵量が多く、良好な水素吸蔵材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明中の窒化炭素物を製造する装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  基板
１０  Ｐ２Ｏ５トラップ
１１  アルゴン供給源
１２  原料供給源
１３  配管
１４  配管
１５  チャンバー
１６  マイクロ波発生装置
１７  メカニカルブースター
１８  ロータリーポンプ
１９  バルブ
２０  吹き出し口
【図１】
2004224685.tif 000002