(57)【要約】      （修正有）【課題】ルイス酸の存在下での改善された安定化特性および単純化された合成プロセスの組み合わせを有する、ペルフルオロポリエーテル基剤を有する潤滑性流動体用添加剤を提供する。【解決手段】（ペル）フルオロポリエーテル鎖と、構造式：Ｔ1-ＣＷ1-Ｏ-Ｒf-ＣＷ2-Ｔ2[Ｔ1、Ｔ2は、次の意味：Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、(Ｃ2Ｆ4)Ｃｌ；ＣＨ2-Ｂ-Ｙ、ＣＨ(ＣＦ3)Ｏ-Ｙ（Ｂは、Ｏ、Ｓであり；Ｙは、2004346318.tif 000010（Ｒ1〜Ｒ4は、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ8の線状もしくは分枝状のペルフルオロアルキル、ＮＯ2、ＣＮ、））を有し、但し、２つの末端基Ｔ1、Ｔ2の少なくとも１つは、上で定義したようなＣＨ2-Ｂ-Ｙ又はＣＨ(ＣＦ3)Ｏ-Ｙであり；Ｗ1、Ｗ2は、-Ｆ、-ＣＦ3であり；Ｒfは、４００〜１０，０００の数平均分子量を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖である]を有するピリジン構造を有する末端基とから形成された化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ペル）フルオロポリエーテル鎖と、次の構造式：
Ｔ1-ＣＷ1-Ｏ-Ｒf-ＣＷ2-Ｔ2      （Ｉ）
［式中、
Ｔ1、Ｔ2は、互いに同一または異なり、次の意味：
−  Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、(Ｃ2Ｆ4)Ｃｌ、
−  ＣＨ2-Ｂ-Ｙ、ＣＨ(ＣＦ3)Ｏ-Ｙ（式中、Ｂは、Ｏ、Ｓであり；Ｙは、
【化１】
2004346318.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ8の線状もしくは分枝状のペルフルオロアルキル、ＮＯ2、ＣＮ、好ましくはＨおよび／またはＣ1〜Ｃ8の線状もしくは分枝状のペルフルオロアルキルである））を有し、但し、２つの末端基Ｔ1、Ｔ2の少なくとも１つは、上で定義したようなＣＨ2-Ｂ-ＹまたはＣＨ(ＣＦ3)Ｏ-Ｙであり；
Ｗ1、Ｗ2は、互いに同一または異なり、-Ｆ、-ＣＦ3であり；
Ｒfは、次の構造：
(ＣＦＸＯ)、(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)、(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)、(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)、
(ＣＲ5Ｒ6ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)、(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)、(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)
（式中、Ｘは、Ｆ、ＣＦ3であり；Ｒ5とＲ6は、互いに同一または異なり、Ｈ、Ｃｌ、１〜４の炭素原子のペルフルオロアルキルから選択される）
を有し、鎖中に統計的に分布している、１つまたはそれ以上の繰り返し単位から形成された（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｒfの数平均分子量は、４００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００である］
を有するピリジン構造を有する末端基とから形成された化合物。
【請求項２】
（ペル）フルオロポリエーテル鎖Ｒfが、次の構造：
（Ａ）-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)a(ＣＦＸＯ)b-または
-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)a(ＣＦＸＯ)b-ＣＦ2(Ｒ'f)ＣＦ2-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)a(ＣＦＸＯ)b-
（式中、Ｒ'fは、１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基であり；Ｘは、ＦまたはＣＦ3であり；ａとｂは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり；ａ／ｂは、１０と１００の間である）；
（Ｂ）-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)c(ＣＦ2Ｏ)d(ＣＦ2(ＣＦ2)zＯ)h-
（式中、ｃ、ｄおよびｈは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり；ｃ／ｄは、０．１と１０の間であり；ｈ／(ｃ＋ｄ)は、０と０．０５の間であり；ｚは２または３であり；ｈは、０に等しくてもよい）；
（Ｃ）-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)e(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)f(ＣＦＸＯ)g-
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ3であり；ｅ、ｆ、ｇは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり；ｅ／(ｆ＋ｇ)は、０．１と１０の間であり；ｆ／ｇは、２と１０の間である）；
（Ｄ）-(ＣＦ2(ＣＦ2)zＯ)s-
（式中、ｓは、上記の分子量を与えるような整数であり；ｚは、既に定義された意味を有する）；
（Ｅ）-(ＣＲ5Ｒ6ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)j'-または
-(ＣＲ5Ｒ6ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)p'-Ｒ'f-Ｏ-(ＣＲ5Ｒ6ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)q'-
（式中、Ｒ5とＲ6は、互いに同一または異なり、Ｈ、Ｃｌまたは１から４の炭素原子のペルフルオロアルキルから選択され；Ｒ'fは、１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基であり；ｊ'、ｐ'およびｑ'は、上に示されるような分子量を有するような整数である）；および
（Ｆ）-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)j-または、
-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)j-Ｒ'f-Ｏ-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)j''-
（式中、Ｒ'fは、１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基であり；ｊ''は、上記の分子量を与えるような整数である）
から選択される請求項１による化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物におけるペルフルオロポリエーテルの構造Ｒfが、構造（Ａ）および
（Ｂ）から選択される請求項２による化合物。
【請求項４】
（ペル）フルオロポリエーテル鎖が、ピリジン環Ｙの窒素原子に関してアルファー位にある炭素原子にエーテル基によって結合しているものである請求項１〜３のいずれか１つによる化合物。
【請求項５】
−ペルフルオロポリエーテル構造を有する油またはグリース、
−全組成物に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の請求項１〜４のいずれか１つによる化合物
からなる潤滑組成物。
【請求項６】
ペルフルオロポリエーテル油が、次の分類：
（１）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)m'(ＣＦＸＯ)n'-Ｅ'
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3に等しく；ＥおよびＥ'は、互いに同一または異なり、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7から選択され；ｍ'およびｎ'は、ｍ'／ｎ'比が２０〜１，０００の範囲にあるような整数であり、物質の粘度は、１０〜４，０００ｃＳｔの範囲にあり、各種の単位は、鎖に沿って統計的に分布している）
（２）Ｃ3Ｆ7Ｏ-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)o'-Ｄ
（式中、Ｄは、-Ｃ2Ｆ5または-Ｃ3Ｆ7に等しく；ｏ'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である）
（３）[Ｃ3Ｆ7Ｏ-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)p'-ＣＦ(ＣＦ3)-]2
（式中、ｐ'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である）
（４）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)q'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)r'(ＣＦＸ)s'-Ｅ'
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ3に等しく；ＥおよびＥ'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり；ｑ'、ｒ'およびｓ'は、整数であり、また０の値を有することができ、物質の粘度が上記の範囲内であるような値である）
（５）Ｅ-Ｏ-(Ｃ2Ｆ4Ｏ)t'(ＣＦ2Ｏ)u'-Ｅ'
（式中、ＥおよびＥ'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり；ｔ'とｕ'は、ｔ'／ｕ'比が０．１〜５の範囲であり、かつ物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である）
（６）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)v'-Ｅ'
（式中、ＥおよびＥ'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり、ｖ'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような数である）
（７）Ｄ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)z'-Ｄ'
（式中、ＤとＤ'は、互いに同一または異なり、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7から選択され；ｚ'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である）
に属する構造を有し、（１）〜（７）の分類のペルフルオロポリエーテル構造が、２０℃で測定した、３０〜１００，０００ｃＳｔ、好ましくは１００〜２，０００ｃＳｔの粘度を有する請求項５による組成物。
【請求項７】
ペルフルオロポリエーテル油が、分類（１）、（４）、（５）のものである請求項６による組成物。
【請求項８】
防錆、抗酸化または耐磨耗添加剤からなる請求項５〜７のいずれか１つによる組成物。
【請求項９】
グリースが、ペルフルオロポリエーテル油およびＰＴＦＥ、ナトリウムテレフタラメート、カルシウムまたはチタニウム石けん、ポリ尿素から選択される増粘剤を含む請求項５〜７のいずれか１つによる組成物。
【請求項１０】
ペルフルオロポリエーテルまたはペルフルオロアルキル構造を有する、特に非イオン性の好ましくは界面活性剤のような分散剤；タルクまたは無機充填材、防錆、抗酸化または耐磨耗添加剤から選択される添加剤を含む請求項９による組成物。
【請求項１１】
次の工程：
ａ）次式：
Ｔ'1-ＣＷ1-Ｏ-Ｒf-ＣＷ2-Ｔ'2      （II）
（式中、Ｒf、Ｗ1およびＷ2は、上記の意味を有し；Ｔ'1およびＴ'2は、互いに同一または異なり、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＨ、ＣＨ(ＯＨ)ＣＦ3、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、(Ｃ2Ｆ4)Ｃｌから選択される末端基を意味する；但し、２つの末端基Ｔ1および／またはＴ2の少なくとも１つは、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＨまたはＣＨ(ＯＨ)ＣＦ3である）
の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン構造を有する化合物の、反応条件下で不活性な有機溶剤中での、有機または無機塩基との反応による、アルコレートまたはチオレートの製造、および
ｂ）工程ａ）で得られたアルコレートまたはチオレートの、式：
【化２】
2004346318.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、上記の意味を有し；Ｑは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンである）
のピリジン化合物との、（ペル）フルオロ化鎖のアルコレートまたはチオレート官能基とピリジン化合物（III）との間の当量比が１〜０．５、好ましくは０．８〜０．６で、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度で、反応条件下で不活性な有機溶剤中での反応
からなる請求項１〜４のいずれか１つの化合物を得るための方法。
【請求項１２】
工程ａ）とｂ）が、好ましくは相間移動剤の存在下で、同時に行なうことができ、あるいは、それらが順に行なうことができる請求項１１による方法。
【請求項１３】
相間移動剤が、ホスホニウムまたは第四級アンモニウム塩であり、好ましくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメチルアンモニウムクロリドから選択される請求項１２による方法。
【請求項１４】
工程ａ）とｂ）が同時に行なわれる場合、溶剤と（ペル）フルオロ化アルコールまたはチオールの間の重量比が、０．５〜１０、好ましくは２〜５であり；塩基の当量と（ペル）フルオロ化アルコールまたはチオールの当量との間の比が、２〜１０の範囲であり；相間移動剤の当量が、使用時、（ペル）フルオロ化アルコールまたはチオールの当量に関する比で、０．０１〜０．１である請求項１１〜１３のいずれか１つによる方法。
【請求項１５】
工程ａ）とｂ）が順に行なわれる場合、塩基の当量と構造（II）の化合物のそれとの間の比が、１．１〜２、好ましくは１．２〜１．５の範囲である請求項１１〜１３のいずれか１つによる方法。
【請求項１６】
高温においても、ルイス酸に対するペルフルオロポリエーテル構造を有する、油およびグリースの安定化剤としての、請求項１〜４のいずれか１つによる化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油およびグリース用の安定化剤に関する。
より詳しくは、本発明は、高温においても、ルイス酸に対するペルフルオロポリエーテル構造を有する、油およびグリースを安定化し得る添加剤、それらの製造方法、および前記の添加剤からなるペルフルオロポリエーテル構造を有する油およびグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロポリエーテルは、化学的に、熱的安定性の極めて良好な特性を有し、したがって潤滑油またはグリースまたは油圧流動体のような多くの用途で使用されていることは先行技術で公知である。ペルフルオロポリエーテル構造を有する潤滑剤の中で、ソルヴェイソレクシス社により商品化されたＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）を挙げることができる。
【０００３】
特に重要な用途は、ペルフルオロポリエーテル構造を有する潤滑剤がルイス酸の存在下にある用途である。例えば、アルミニウム、鉄、チタン、バナジウムの酸化物またはフッ素化物およびその他のもののようなルイス酸は、潤滑剤の完全な分解を引き起こす、ペルフルオロポリエーテルの劣化の触媒であることが知られている。
【０００４】
潤滑剤がルイス酸と接触する状態になる用途は、例えば、熱的酸化の環境における磁気ディスクの潤滑または金属部品の潤滑である。最初の場合、ルイス酸はディスク組成の１つであり、熱的酸化の環境において、ルイス酸は潤滑剤の使用条件下で形成される。
【０００５】
本出願人名義の欧州特許出願公開第０３００８４３６号明細書（特許文献１）は、（ペル）フルオロポリエーテル構造を有し、かつ-ＮＯ2基を含むアリール末端を有する、リンを含まない安定剤を記載している。この特許出願によれば、その添加剤は、金属の存在下での熱的酸化の環境におけるペルフルオロポリエーテル油およびグリースを安定化するために使用されている。本出願人によって行なわれた試験は、前記の添加剤がルイス酸の存在下で好ましい性能を有するが、流動体安定性を更に改善することが望ましいことを示している。
【０００６】
米国特許第６，０８３，６００号明細書（特許文献２）には、繰り返し単位-(ＣＦ2)n-Ｏ-（式中、ｎは１〜４である）よって構成される鎖で形成され、かつ-ＣＨ2ＮＲＲ'型（式中、ＲとＲ'はアルキル基である）の少なくとも１つのアミノ基を末端基として有する安定化化合物からなる磁気ディスク用の潤滑剤が記載されている。これらのアミンの合成は、トリフルオロメチルスルフォニルクロリドの使用を必要としている。それは高価な反応物であり、かつそれが無水の環境で使用されなければならないので、特殊な操作条件の使用を必要としている。工業的な観点から、前記の操作条件は、合成プロセスを一層複雑なものにしている。その上、本出願人によって行なわれた試験は、この特許によって得られた化合物が、ルイス酸の存在下で操作されるペルフルオロポリエーテル構造を有する潤滑剤の添加剤として使用され、良好な性能を有しているが、流動体安定性を更に改善することが望ましいことを示している。
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３００８４３６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０８３，６００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ルイス酸の存在下で操作され、次の特性の組み合わせ：
−先行技術の（ペル）フルオロポリエーテル添加剤と比較して、高温においても、ルイス酸の存在下での改善された安定化特性。
−単純化された合成プロセス
を有する、ペルフルオロポリエーテル基剤を有する潤滑性流動体用に使用し得る添加剤を得る必要性が感じられた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、驚くべきことにかつ意外にも、上記の特性の組み合わせを有する添加剤を見出した。
【００１０】
本発明の目的は、ルイス酸の存在下で操作されるペルフルオロポリエーテル流動体の安定化剤として使用し得る化合物、すなわち（ペル）フルオロポリエーテル鎖と、次の構造式：
Ｔ1-ＣＷ1-Ｏ-Ｒf-ＣＷ2-Ｔ2      （Ｉ）
［式中、
Ｔ1、Ｔ2は、互いに同一または異なり、次の意味：
−  Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、(Ｃ2Ｆ4)Ｃｌ、
−  ＣＨ2-Ｂ-Ｙ、ＣＨ(ＣＦ3)Ｏ-Ｙ（式中、Ｂは、Ｏ、Ｓであり；Ｙは、
【００１１】
【化１】
2004346318.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ8の線状もしくは分枝状のペルフルオロアルキル、ＮＯ2、ＣＮ、好ましくはＨおよび／またはＣ1〜Ｃ8の線状もしくは分枝状のペルフルオロアルキルである））を有し、但し、２つの末端基Ｔ1、Ｔ2の少なくとも１つは、上で定義したようなＣＨ2-Ｂ-ＹまたはＣＨ(ＣＦ3)Ｏ-Ｙであり；
Ｗ1、Ｗ2は、互いに同一または異なり、-Ｆ、-ＣＦ3であり；
【００１３】
Ｒfは、次の構造：
(ＣＦＸＯ)、(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)、(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)、(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)、
(ＣＲ5Ｒ6ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)、(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)、(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)
（式中、Ｘは、Ｆ、ＣＦ3であり；Ｒ5とＲ6は、互いに同一または異なり、Ｈ、Ｃｌ、１〜４の炭素原子のペルフルオロアルキルから選択される）
を有し、鎖中に統計的に分布している、１つまたはそれ以上の繰り返し単位から形成された（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｒfの数平均分子量は、４００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００である］
を有するピリジン構造を有する末端基とから形成された化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（ペル）フルオロポリエーテル鎖Ｒfは、好ましくは次の構造：
（Ａ）-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)a(ＣＦＸＯ)b-または
-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)a(ＣＦＸＯ)b-ＣＦ2(Ｒ'f)ＣＦ2-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)a(ＣＦＸＯ)b-
（式中、Ｒ'fは、１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基であり；Ｘは、ＦまたはＣＦ3であり；ａとｂは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり；ａ／ｂは、１０と１００の間である）；
【００１５】
（Ｂ）-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)c(ＣＦ2Ｏ)d(ＣＦ2(ＣＦ2)zＯ)h-
（式中、ｃ、ｄおよびｈは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり；ｃ／ｄは、０．１と１０の間であり；ｈ／(ｃ＋ｄ)は、０と０．０５の間であり；ｚは２または３であり；ｈは、０に等しくてもよい）；
【００１６】
（Ｃ）-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)e(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)f(ＣＦＸＯ)g-
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ3であり；ｅ、ｆ、ｇは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり；ｅ／(ｆ＋ｇ)は、０．１と１０の間であり；ｆ／ｇは、２と１０の間である）；
【００１７】
（Ｄ）-(ＣＦ2(ＣＦ2)zＯ)s-
（式中、ｓは、上記の分子量を与えるような整数であり；ｚは、既に定義された意味を有する）；
【００１８】
（Ｅ）-(ＣＲ5Ｒ6ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)j'-または
-(ＣＲ5Ｒ6ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)p'-Ｒ'f-Ｏ-(ＣＲ5Ｒ6ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)q'-
（式中、Ｒ5とＲ6は、互いに同一または異なり、Ｈ、Ｃｌまたは１から４の炭素原子のペルフルオロアルキルから選択され；Ｒ'fは、１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基であり；ｊ'、ｐ'およびｑ'は、上記のような分子量を有するような整数である）；および
【００１９】
（Ｆ）-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)j-または、
-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)j-Ｒ'f-Ｏ-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)j''-
（式中、Ｒ'fは、１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基であり；ｊ''は、上記の分子量を与えるような整数である）
から選択される。
【００２０】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物におけるペルフルオロポリエーテルのＲf構造は、構造
（Ａ）および（Ｂ）から選択される。
【００２１】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、（ペル）フルオロポリエーテル鎖が、ピリジン環Ｙの窒
素原子に関してアルファー位にある炭素原子にエーテル基によって結合しているものである。
【００２２】
本発明の発明者らは、本発明の化合物が、例えば、ペルフルオロポリエーテルベースの油またはグリースのような、ペルフルオロ化潤滑剤の添加剤として使用することができ、例えば、米国特許第６，０８３，６００号明細書に記載されているもののような、（ペル）フルオロポリエーテル鎖を有する公知の添加剤を用いて得られるものに対して改善され、高温においてさえ、ルイス酸に対して安定化性能を与えることを驚くべきことに見出した。
【００２３】
例えば、構造（Ｂ）を有するペルフルオロポリエーテルが２００℃に近い温度でも潤滑剤に使用されていることがよく知られている。ルイス酸の存在下で、前記のペルフルオロポリエーテルは、２５０℃の温度で２４時間後にはかなり完全に分解する。本発明の添加剤の添加が、より高い温度でも、２００℃より高い温度、例えば２２０〜２３０℃で、前記の流動体の使用を可能にすることは驚くべきことであった。実際、２５０℃で行なわれた試験は、重量損失が極めて低いので、油が少なくとも２４時間安定な状態であることを示した。例えば、プロピルアミン末端基を有する先行技術の添加剤は、約１．５倍高い分解を示し、ニトロアリール末端基を有する添加剤に関しては、その損失は、約２．５倍である。本発明の結果は、ピリジン末端基を有するペルフルオロポリエーテル構造を有する添加剤がペルフルオロポリエーテル流動体の安定化特性を改善したことは、先行技術において示唆がないので、全く驚くべきことでかつ意外であった。
本発明の目的化合物は、粘稠、透明、かつ無臭の液体である。
【００２４】
本発明の更なる目的は、
−ペルフルオロポリエーテル構造を有する油またはグリース、
−全組成物に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の本発明の式（Ｉ）の化合物
からなり、実質的に油またはグリースの形状である潤滑組成物である。
【００２５】
油として、またはグリース製品用の基剤として使用し得るペルフルオロポリエーテルを以下に記載する。ペルフルオロポリエーテル油の例は、次の分類：
（１）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)m'(ＣＦＸＯ)n'-Ｅ'
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3に等しく；ＥおよびＥ'は、互いに同一または異なり、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7から選択され；ｍ'およびｎ'は、ｍ'／ｎ'比が２０〜１，０００の範囲にあるような整数であり、物質の粘度は、１０〜４，０００ｃＳｔの範囲にあり、各種の単位は、鎖に沿って統計的に分布している）
これらの物質は、英国特許第１，１０４，４３２号明細書に記載されたようなペルフルオロプロペンの光酸化、および英国特許第１，２２６，５６６号明細書に記載されたような末端基の引き続く変換によって得ることができる。
【００２６】
（２）Ｃ3Ｆ7Ｏ-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)o'-Ｄ
（式中、Ｄは、-Ｃ2Ｆ5または-Ｃ3Ｆ7に等しく；ｏ'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である）
これらの物質は、米国特許第３，２４２，２１８号明細書に記載されたような、ペルフルオロプロピレンオキシドのイオン性オリゴマー化反応と、引き続くフッ素による処理により製造することができる。
【００２７】
（３）[Ｃ3Ｆ7Ｏ-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)p'-ＣＦ(ＣＦ3)-]2
（式中、ｐ'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である）
これらの物質は、米国特許第３，２１４，４７８号明細書で報告されたような、ペルフルオロプロピレンオキシドのイオン性テロメル化反応と、引き続く光化学二量化反応により得ることができる。
【００２８】
（４）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)q'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)r'(ＣＦＸ)s'-Ｅ'
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ3に等しく；ＥおよびＥ'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり；ｑ'、ｒ'およびｓ'は、整数であり、また０の値を有することができ、物質の粘度が上記の範囲内であるような値である）
これらの物質は、米国特許第３，６６５，０４１号明細書で記載されたように、Ｃ3Ｆ6とＣ2Ｆ4の混合物の光酸化反応と、引き続くフッ素による処理により得られる。
【００２９】
（５）Ｅ-Ｏ-(Ｃ2Ｆ4Ｏ)t'(ＣＦ2Ｏ)u'-Ｅ'
（式中、ＥおよびＥ'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり；ｔ'とｕ'は、ｔ'／ｕ'比が０．１〜５の範囲であり、かつ物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である）
これらの物質は、米国特許第３，７１５，３７８号明細書で報告されたようなＣ2Ｆ4の光酸化と、引き続く米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されたようなフッ素による処理により得られる。
【００３０】
（６）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)v'-Ｅ'
（式中、ＥおよびＥ'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり、ｖ'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような数である）
これらの物質は、欧州特許第１４８，４８２号明細書に記載されたようにして得られる。
【００３１】
（７）Ｄ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)z'-Ｄ'
（式中、ＤとＤ'は、互いに同一または異なり、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7から選択され；ｚ'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である）
これらの物質は、米国特許第４，５２３，０３９号明細書で報告されたようにして得ることができる。
に属する構造を有するものである。
【００３２】
（１）〜（７）の分類のペルフルオロポリエーテルは、極めて低い蒸気圧値を有し、かつ一般的に２０℃で測定した、３０〜１００，０００ｃＳｔ、好ましくは１００〜２，０００ｃＳｔの粘度を有する液体である。
【００３３】
好ましいペルフルオロポリエーテル油は、分類（１）、（４）、（５）のものであり、ソルヴェイソレクシス社により販売されているＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）で、市場で入手し得る。
【００３４】
本発明の処方は、例えば、防錆、抗酸化または耐磨耗添加剤のような、ペルフルオロポリエーテル構造を有する潤滑剤の処方で通常使用される他の添加剤をまた含むことができる。
【００３５】
更に、潤滑性グリースの場合、その処方は、１つまたはそれ以上の上記の分類に属するペルフルオロポリエーテル油以外に、不可欠な成分として、先行技術の既知の量で、例えばＰＴＦＥ、ナトリウムテレフタラメート、カルシウムまたはチタニウム石けん、ポリ尿素などのような、増粘剤を含む。潤滑性グリース組成物中に一般的に含まれる他の添加剤は、例えば、特に非イオン性、および好ましくはペルフルオロポリエーテルまたはペルフルオロアルキル構造を有する界面活性剤のような分散剤であり、タルクまたは無機充填材である。本発明による潤滑性グリース組成物以外に、例えば、防錆、抗酸化または耐磨耗添加剤のような、グリース処方中に通常使用される他の添加剤もまた含むことができる。
【００３６】
前記の添加剤の量は、この種の組成物に一般的に使用される量である。
本発明の組成物中の油またはグリースの量は、上記で定義したような油またはグリースに基く潤滑性組成物中で通常使用される量である。
【００３７】
本発明の更なる目的は、次の工程：
ａ）次式：
Ｔ'1-ＣＷ1-Ｏ-Ｒf-ＣＷ2-Ｔ'2      （II）
（式中、Ｒf、Ｗ1およびＷ2は、上記の意味を有し；Ｔ'1およびＴ'2は、互いに同一または異なり、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＨ、ＣＨ(ＯＨ)ＣＦ3、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、(Ｃ2Ｆ4)Ｃｌから選択される末端基を意味する；但し、２つの末端基Ｔ1および／またはＴ2の少なくとも１つは、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＨまたはＣＨ(ＯＨ)ＣＦ3である）
の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン構造を有する化合物の、反応条件下で不活性な有機溶剤中での、有機または無機塩基との反応による、アルコレートまたはチオレートの製造
【００３８】
ｂ）工程ａ）で得られたアルコレートまたはチオレートの、式：
【化２】
2004346318.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、上記の意味を有し；Ｑは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンである）
のピリジン化合物との、（ペル）フルオロ化鎖のアルコレートまたはチオレート官能基とピリジン化合物（III）との間の当量比が１〜０．５、好ましくは０．８〜０．６で、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度で、反応条件下で不活性な有機溶剤中での反応、および
ｃ）反応生成物の分離
からなる式（Ｉ）の化合物を得るための方法である。
【００３９】
工程ａ）とｂ）は、好ましくは相間移動剤（phase transfer agent）の存在下で、同時に行なうことができ、あるいは、それらは順に行なうことができる。
【００４０】
相間移動剤は、好ましくは、先行技術で公知のホスホニウムまたは第四級アンモニウム塩で、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリドである。
【００４１】
工程ａ）とｂ）が同時に行なわれる場合、有機溶剤は、好ましくは水素化溶剤、例えば、アセトニトリル、クロロベンゼン、トルエンもしくはキシレン、または２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲の沸点を有する、フルオロ化またはヒドロフルオロ化溶剤である。
溶剤と（ペル）フルオロ化アルコールまたはチオールの間の重量比は、好ましくは、０．５〜１０、より好ましくは２〜５である。
【００４２】
塩基は、好ましくは、Ｋ2ＣＯ3または固体のＮａ2ＣＯ3、２０〜６０ｗ／ｗ％、好ましくは３０〜５０ｗ／ｗ％の濃度のＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液である。
塩基の当量と（ペル）フルオロ化アルコールまたはチオールの当量との間の比は、２〜１０の範囲である。
相間移動剤の当量は、使用時、（ペル）フルオロ化アルコールまたはチオールの当量に関する比で、０．０１〜０．１である。
【００４３】
反応時間は、反応温度の関数であり、一般的に４〜２４時間の間からなる。例えば、反応温度が８０℃のとき、反応時間は約６時間である。
工程ａ）とｂ）が順に実施されるとき、構造（II）の化合物は、最初の工程で、例えばカリウムターブチレート、ＫＯＨ、ＮａＯＨから選択される、有機または無機の塩基と反応させる。
【００４４】
塩基の当量と構造（II）の化合物のそれとの間の比は、１．１〜２、好ましくは１．２〜１．５の範囲であり、反応溶剤は、好ましくは、ターブチルアルコール、アセトニトリル、ジグリム、ＤＭＦから選択される。
この方法の第二工程で、得られた（ペル）フルオロポリエーテルアルコレートまたはチオレートは、上記の条件下で構造式（III）の化合物と反応させる。
【００４５】
前記のように、本発明による（ペル）フルオロポリエーテル構造を有する添加剤は、先行技術の（ペル）フルオロポリエーテル添加剤を同量含む、同じ処方と比べて、ルイス酸に対する改善された安定性を有する（ペル）フルオロポリエーテル油およびグリースの処方を得ることを可能にする。
【００４６】
実施例
本発明は、本発明を単に説明しかつ制限するものではない目的を持つ、次の実施例によって一層良く説明される。
【００４７】
油用のルイス酸に対する安定性試験
本発明による添加剤の存在下でのルイス酸に対し試験される油の安定性の測定を、以下のように実施した。
任意に実施例に示された濃度で添加剤を含有する、試験される５グラムの流動体と０．１０ｇのＡｌＦ3とを、ガラス製の試験管（約１０ｃｃ）に導入する。その試験管は、計量され、そして、中央に孔を有し、捕集筒中に含まれるＮａＯＨ溶液（０．１Ｎ）中に見込まれる分解生成物を搬送する、３０ｃｍのＰＴＦＥの小パイプがそれに固定されている、スクリュー栓で閉じられている。次いで、その試験管を２５０℃で２４時間加熱する。終点で、その試験管を冷却し、計量する。試験結果を、出発流動体の重量損失のパーセントで表わす。
【００４８】
グリース用のルイス酸に対する安定性試験
任意に実施例に示された濃度で添加剤を含有する、試験される５０ｇのグリースを、５重量％のＡｌＦ3に添加し、直径９５ｍｍのガラスカプセル中に、全ての露出表面を被うように、層状化ナイフで付着させる。そのカプセルを乾燥機中に３０分間置き、次いで、計量し、２５０℃のストーブ中に置く。４時間後、そのカプセルをオーブンから取り出し、乾燥機中で冷却する。次いで、そのカプセルを再度計量し、初期重量に対するパーセント重量損失の値を求める。したがって、試験結果を、初期重量に対するパーセント重量損失で表される。
【００４９】
実施例１
数平均分子量＝２３８８を有する、式（IV）の誘導体の製造
【化３】
2004346318.tif 000004
【００５０】
１４０ｇのtert-ブチルアルコールと１４ｇ（０．１２５モル）のカリウムターブチレートを、機械的攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１，０００ｍｌガラス製の反応器に導入した。
次いで、１００ｇ（０．０９５当量）の、ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)c(ＣＦ2Ｏ)dＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（ＥＷ＝１０４９）（式中、ｃ／ｄ＝１）を室温で攪拌下に導入した。反応混合物を、室温で約３０分間攪拌下に置き、次いで１７．３ｇ（０．０９５モル）の2-クロロ-3-トリフルオロメチルピリジンを、反応器に供給した。そのようにして得られた混合物を７０℃に加熱し、かつ約６時間攪拌下に保持した。冷却後、５００ｇの脱塩水を加えた。次いで、相が分離し、重い有機相を回収し、５００ｇの脱塩水で２回洗浄した。次いで、有機相を１０-2ｍｂａｒの残留圧で約４時間、１００℃でストリッピングすることにより無水化し、引き続きＰＴＦＥ０．２μｍフィルターで濾過した。１０６ｇの物質が得られた。アルコール基のエーテル基への変換は９３％であった。ＩＲおよびＮＭＲ（1Ｈ、19Ｆおよび13Ｃ）分析で、上で示した物質（IV）の構造を確認した。
【００５１】
実施例２
数平均分子量４２０２を有する、ピリジン末端基を有する誘導体（Ｖ）の製造
【化４】
2004346318.tif 000005
【００５２】
次の反応物質を示された量で使用して、実施例１を繰り返した。
１４０ｇのtert-ブチルアルコール；
７．５ｇ（０．０６７モル）のカリウムターブチレート；１００ｇ（０．０５１当量）のＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)c(ＣＦ2Ｏ)dＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（ＥＷ＝１９５６）（式中、ｃ／ｄ＝０．８）；
１０．２１ｇ（０．０５６モル）の2-クロロ-3-トリフルオロメチルピリジン
１０４ｇの物質が得られた。アルコール基のエーテル基への変換は８５％であった。ＩＲおよびＮＭＲ（1Ｈ、19Ｆおよび13Ｃ）分析で、上で示した物質の構造を確認した。
【００５３】
実施例３
油用のルイス酸に対する安定性試験を、数平均分子量１０，０００を有する、５ｇのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ２５油を使用し、０．０５ｇの実施例１の化合物（IV）を添
加して行った。
２４時間後、０．１８％に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表１に要約する。
【００５４】
実施例４
油用のルイス酸に対する安定性試験を、数平均分子量１０，０００を有する、５ｇのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ２５油を使用し、０．０５ｇの実施例２の化合物（Ｖ）を添加して行った。
２４時間後、０．１６％に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表１に要約する。
【００５５】
実施例５（比較例）
本発明の添加剤の欠如で、実施例３を繰り返した。
その流動体は、試験の開始から５時間後に完全に分解するという結果となった。この実施例を表１に要約する。
【００５６】
実施例６
数平均分子量１３，０００を有する油（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ６０）を使用して、実施例３を繰り返した。
２４時間後、０．１６％に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表１に要約する。
【００５７】
実施例７（比較例）
本発明の添加剤なしで、実施例６を繰り返した。
２４時間後、５２．２％に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表１に要約する。
【００５８】
実施例８（比較例）
米国特許第６，０８３，６００号明細書に記載されている０．０５ｇの次式（VI）の添加剤：数平均分子量２０００を有する、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)2-Ｎ-ＣＨ2ＣＦ2Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)c(ＣＦ2Ｏ)dＣＦ2ＣＨ2-Ｎ-(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)2を使用して、実施例６を繰り返した。
２４時間後、０．２５％に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表１に要約する。
【００５９】
実施例９（比較例）
次式（VII）を有する１％の安定化剤を使用して、実施例１を繰り返した。
【化５】
2004346318.tif 000006
【００６０】
ここで、欧州特許出願公開第０３００８４３６号明細書の実施例１によって製造された（ペル）フルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は１９６６であり、かつｍ／ｎ＝１．２であった。
２４時間後、０．４２％に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表１に要約する。
【００６１】
実施例１０
分子量９，８００を有する７０重量％のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０を３０重量％のＰＴＦＥと混合することにより、グリースを製造した。このグリースに、実施例２により製造した１重量％の添加剤を添加し、次いでグリース用のルイス酸に対する安定化試験に付した。試験後、１．６％の重量損失が測定された。この実施例を表１に要約する。
【００６２】
実施例１１（比較例）
本発明の添加剤の欠如で、実施例１０を繰り返した。試験後、６６％の重量損失が測定された。この実施例を表１に要約する。
【００６３】
【表１】
2004346318.tif 000007