(57)【要約】【課題】ポリ（アリーレンケトン）に関し、耐熱性を維持しつつ非晶性を賦与し耐酸性と耐酸化性・耐薬品性を高めるための高分子分子構造、その製造方法及びそれに適したモノマー。【解決手段】ビフェニレン単位のｏ−位及びｏ’−位にエーテル結合を介して親電子芳香族置換反応に対して不活性な芳香族部位含有原子団が結合し、エーテル結合を持つ炭素のｐ−位の炭素が親電子攻撃の受けやすいビフェニレン分子誘導体を一方のモノマーとし、ジカルボン酸又はその誘導体を他方のモノマーとして、ジカルボン酸モノマーのアシルカチオン又はその等価体を発生させることを経てビフェニレン誘導体のビフェニレン芳香環とケトン結合を生成する反応により高分子鎖を伸長させる高分子量体の製造方法、及び主鎖にエーテル結合を持たず、主鎖の共役系は共平面を作らずに捩れを持ち、化学的に安定な芳香族部位含有側鎖を有するポリ（アリーレンケトン）骨格。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が次式：
【化１】
2004091723.tif 000007
（式中、Ａｒ、Ａｒ’は、それぞれ独立して、二価の芳香環基及び／又は一価の芳香環基と場合によりケトンカルボニル連結基とからなりその他の置換基を有してもよい炭素数１３〜７０の置換基であり、そしてΦは、二価の芳香環基からなり他の置換基を有してもよい炭素数６〜３０の二価の連結基であるか、又は二価の芳香環基とケトンカルボニル基とからなりその他の置換基を有してもよい炭素数１３〜７０の二価の連結基である）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリ（アリーレンケトン）。
【請求項２】
Ａｒ、Ａｒ’が、それぞれ独立して、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、４−（４−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、４−（３−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、２−ベンゾイルフェニル、２−（４−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、４−（２−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、又は４−（４−トリフルオロメチルベンゾイル）フェニルである、請求項１記載のポリ（アリーレンケトン）。
【請求項３】
Φが、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、若しくは１，２−フェニレンからなり他の置換基を有してもよい炭素数６〜３０の二価の連結基であるか、又は１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン若しくは１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレンからなりその他の置換基を有してもよい炭素数１３〜７０の二価の連結基である、請求項１又は２に記載のポリ（アリーレンケトン）。
【請求項４】
分子構造が次式：
【化２】
2004091723.tif 000008
（式中、Ａｒ、Ａｒ’は、それぞれ独立して、二価の芳香環基及び／又は一価の芳香環基と場合によりケトンカルボニル連結基とからなりその他の置換基を有してもよい炭素数１３〜７０の置換基である）
で示されるビフェニレン誘導体。
【請求項５】
Ａｒ、Ａｒ’が、それぞれ独立して、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、４−（４−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、４−（３−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、２−ベンゾイルフェニル、２−（４−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、４−（２−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、又は４−（４−トリフルオロメチルベンゾイル）フェニルである、請求項４記載のビフェニレン誘導体。
【請求項６】
次式：
【化３】
2004091723.tif 000009
（式中、Ｘ及びＸ’は、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、メタンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、アルキルオキシ、及びアシルオキシからなる群から独立して選択される一価の置換基であり、そして繰り返し単位の数を表すｍは２以上の任意の整数である）
で示される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンケトン）の製造方法であって、請求項４又は５に記載のビフェニレン誘導体とジカルボン酸又はその誘導体との縮合反応によるケトン結合生成により高分子量体化することを特徴とする方法。
【請求項７】
次式：
【化４】
2004091723.tif 000010
（式中、Ｘ及びＸ’は、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、メタンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、アルキルオキシ、及びアシルオキシからなる群から独立して選択される一価の置換基であり、そして繰り返し単位の数を表すｍは２以上の任意の整数である）
で示される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンケトン）の製造方法であって、請求項４又は５に記載のビフェニレン誘導体に、反応性官能基若しくはその前駆体官能基を有するカルボン酸又はカルボン酸誘導体を縮合反応させてケトン結合を生成させた後に残存官能基の結合生成により高分子量体化することを特徴とする方法。
【請求項８】
次式：
【化５】
2004091723.tif 000011
（式中、Φ’は、Φと同じ条件の二価の連結基であり、Φと独立して選択され、Ｘ及びＸ’は、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、メタンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、アルキルオキシ、及びアシルオキシからなる群から独立して選択される一価の置換基であり、Ｘ”は、アシルカチオンを与えうる官能基でハロゲン化カルボニル若しくはその等価体であるか、又はＸ’と同じ条件で独立して選択される官能基であり、Ｙは、ケトンカルボニル基又は原子のない単結合であり、そして繰り返し単位の数を表すｍは２以上の任意の整数である）
で示される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンケトン）の製造方法であって、請求項４又は５に記載のビフェニレン誘導体に、反応性官能基若しくはその前駆体官能基を有するカルボン酸又はカルボン酸誘導体を縮合反応させてケトン結合を生成させた後に残存官能基と他の芳香族分子との結合生成により高分子量体化することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖として芳香族環とケトンカルボニル基のみを有し、芳香環、ケトンカルボニル基、エーテル基等からなる側鎖を有するポリ（アリーレンケトン）の分子構造、それを製造する方法、そのモノマー分子の構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ（アリーレンケトン）は一般に耐熱性、耐薬品性に優れ、その中にはスーパーエンジニアリングプラスチックとして実用化されているものもある。ＩＣＩ社のＰＥＥＫ、ＰＥＫは熱可塑性樹脂の中で最も優れた耐熱性を持つものの一つである。また、ポリ（アリーレンケトン）は一般に耐薬品性において汎用の溶媒としては濃硫酸以外には溶解しないなど優れた性質を有している。そのため、成形用樹脂材料、フィルム材料、繊維形状材料、厳しい環境下で用いられる高性能材料などへの展開が期待されている。
【０００３】
一方、前述のＰＥＥＫやＰＥＫも含めポリ（アリーレンケトン）として知られているものの大部分は主鎖にエーテル結合を有するポリ（アリーレンエーテルケトン）の構造を有する。ポリ（アリーレンエーテルケトン）は熱可塑性高分子としては最も優れた耐熱性を持つが、半結晶性樹脂としての性質を示すため成形加工上の難点、主鎖にエーテル結合がある点で強酸性条件下での耐性に問題がある。
【０００４】
ポリ（アリーレンエーテルケトン）の多くは求核芳香族置換反応により合成されている。この製造方法に関しても、求核芳香族置換重合は選択性が良好で均質な高分子量体を比較的得やすいという反面、モノマーの芳香族フッ素化物が高価なことが難点である。一方、それに替わりうる重合方法としての親電子芳香族置換アシル化反応は反応の進行に伴う中間生成オリゴマーが不活性化されること、さらにそれに応じた厳しい反応条件では選択性が維持できないことからこれまで特殊な系での反応しか知られていない。現在ポリ（アリーレンケトン）の用途は限定されたものであり、それはその物理的・科学的な性質と製造コスト面での制約に起因するものと思われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこでポリ（アリーレンケトン）について、その耐熱性を維持しつつ非晶性を賦与し、耐酸性と耐酸化性・耐薬品性を高めることを課題として考えた。そしてそれを実現するためにその物性を達成しうる高分子の分子構造の創製、その製造方法の開発、及びそれに適したモノマーの創製を計画した。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
ポリ（アリーレンケトン）について課題の解決のための分子設計を考えた。すなわち、主鎖にエーテル結合を有さないポリ（アリーレンケトン）骨格及び、化学的に安定な長い側鎖を有するポリ（アリーレンケトン）骨格である。さらに主鎖の共役系は共平面を作らず、捩れを持つ構造をとっていることである。
【０００７】
これを実現するためのポリ（アリーレンケトン）の基本骨格として、ビフェニレン骨格を利用することを考えた。そこではビフェニレン単位のベンゼン環の少なくとも一方が１，４−フェニレン以外の構造となることが有効と考えられる。さらに、このようなポリマー骨格の構築のためには求核芳香族置換反応が使えないことから反応位置選択性の高い親電子芳香族置換アシル化反応のアシル親電子剤受容モノマーの開発が必要であった。
【０００８】
このような条件を満たすモノマーとして、エーテル結合を介して２，２’−位に親電子攻撃に対して不活性な２つの共役系原子団を有するビフェニレン分子誘導体を考案した。すなわち、ビフェニレン単位の２つの環の結合位置のｏ−位及びｏ’−位にエーテル結合により親電子芳香族置換反応に対して不活性な原子団が結合している分子である。この構造では親電子攻撃の受けやすさに関しビフェニレンの２つの炭素、すなわちエーテル結合を持つ炭素のｐ−位の２箇所の炭素が他に比べて高い反応性を持っており、条件の設定によりこの２箇所のみを親電子芳香族置換反応部位と特定することができる。そこでこの構造の分子を一方のモノマーとし、ジカルボン酸あるいはその誘導体を他方のモノマーとして、ジカルボン酸モノマーのアシルカチオンあるいはその等価体を発生させることを経てビフェニレンの芳香環とケトン結合を生成する反応により高分子鎖を伸長させ高分子量体を得る高分子量体の製造を考案した。ここには、直接に親電子芳香族置換アシル化反応により重合させることに加え、ビフェニレンモノマーの親電子芳香族置換アシル化反応によるジカルボン酸モノマーの修飾を経た後に重合する方法、すなわち、モノマーのビフェニレン誘導体と、反応性官能基あるいはその前駆体官能基を有するカルボン酸あるいはカルボン酸誘導体を縮合反応させケトン結合を生成した後に残った官能基の反応あるいは別の分子との反応により高分子量体を得る方法も含んでいる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の一態様においては、主鎖が次式：
【００１０】
【化６】
2004091723.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａｒ、Ａｒ’は、それぞれ独立して、二価の芳香環基及び／又は一価の芳香環基と場合によりケトンカルボニル連結基とからなりその他の置換基を有してもよい炭素数１３〜７０の置換基であり、そしてΦは、二価の芳香環基からなり他の置換基を有してもよい炭素数６〜３０の二価の連結基であるか、又は二価の芳香環基とケトンカルボニル基とからなりその他の置換基を有してもよい炭素数１３〜７０の二価の連結基である）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリ（アリーレンケトン）を提供する。
【００１２】
本発明のポリ（アリーレンケトン）において、Ａｒ、Ａｒ’は、それぞれ独立して、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、４−（４−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、４−（３−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、２−ベンゾイルフェニル、２−（４−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、４−（２−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、又は４−（４−トリフルオロメチルベンゾイル）フェニルであってもよい。
【００１３】
また、Φは、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、若しくは１，２−フェニレンからなり他の置換基を有してもよい炭素数６〜３０の二価の連結基であるか、又は１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン若しくは１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレンからなりその他の置換基を有してもよい炭素数１３〜７０の二価の連結基であってもよい。
【００１４】
本発明の別の態様においては、次式：
【００１５】
【化７】
2004091723.tif 000003
【００１６】
（式中、Ａｒ、Ａｒ’は、それぞれ独立して、二価の芳香環基及び／又は一価の芳香環基と場合によりケトンカルボニル連結基とからなりその他の置換基を有してもよい炭素数１３〜７０の置換基である）
で示される分子構造を有するビフェニレン誘導体を提供する。
【００１７】
本発明のビフェニレン誘導体において、Ａｒ、Ａｒ’は、それぞれ独立して、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、４−（４−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、４−（３−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、２−ベンゾイルフェニル、２−（４−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、４−（２−ベンゾイルベンゾイル）フェニル、又は４−（４−トリフルオロメチルベンゾイル）フェニルであってもよい。
【００１８】
本発明のビフェニレン誘導体は反応位置を分子内の対称な部分に持つ必要はない。また、エーテル結合を介して有する２つの原子団が等価なものである必要はない。さらに、親電子芳香族置換反応に対して不活性な原子団とは、特定の条件下で特定の親電子試剤と反応しなければよく、その構造そのものに関し特定の不活性化官能基の存在を条件とするものではない。
【００１９】
本発明の更に別の態様においては、次式：
【００２０】
【化８】
2004091723.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｘ及びＸ’は、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、メタンスルホニルオキシ（ＭｓＯ）、ｐ−トルエンスルホニルオキシ（ＴｓＯ）、トリフルオロメタンスルホニルオキシ（ＴｆＯ）、アルキルオキシ（ＲＯ）、及びアシルオキシ（ＲＣＯＯ）からなる群から独立して選択される一価の置換基であり、そして繰り返し単位の数を表すｍは２以上の任意の整数である）
で示される、ポリ（アリーレンケトン）の製造方法であって、ビフェニレン誘導体とジカルボン酸（Ｘ−ＣＯ−Φ−ＣＯ−Ｘ’）又はその誘導体との縮合反応によるケトン結合生成により高分子量体化することを特徴とする方法を提供する。
【００２２】
本発明の別の態様においては、次式：
【００２３】
【化９】
2004091723.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｘ及びＸ’は、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、メタンスルホニルオキシ（ＭｓＯ）、ｐ−トルエンスルホニルオキシ（ＴｓＯ）、トリフルオロメタンスルホニルオキシ（ＴｆＯ）、アルキルオキシ（ＲＯ）、及びアシルオキシ（ＲＣＯＯ）からなる群から独立して選択される一価の置換基であり、そして繰り返し単位の数を表すｍは２以上の任意の整数である）
で示される、ポリ（アリーレンケトン）の製造方法であって、ビフェニレン誘導体に、反応性官能基若しくはその前駆体官能基を有するカルボン酸（Ｘ’−Φ−ＣＯ−Ｘ）又はカルボン酸誘導体を縮合反応させてケトン結合を生成させた後に残存官能基（Ｘ’）の結合生成により高分子量体化することを特徴とする方法を提供する。
【００２５】
ここで、本明細書中で使用する「反応性官能基」とは、Ｘ，Ｘ’に相当する官能基であって、直接他の分子や原子団と反応して結合を作ったり、それ自身が別の官能基に変わりうる官能基をいう。また、「前駆体官能基」とは、それ自身では反応性官能基として働くことはないが、何らかの反応を施すことによって反応性官能基になりうる、不活性な状態の官能基をいう。
【００２６】
本発明の更に別の態様においては、次式：
【００２７】
【化１０】
2004091723.tif 000006
【００２８】
（式中、Φ’は、Φと同じ条件の二価の連結基であり、Φと独立して選択され、Ｘ及びＸ’は、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、メタンスルホニルオキシ（ＭｓＯ）、ｐ−トルエンスルホニルオキシ（ＴｓＯ）、トリフルオロメタンスルホニルオキシ（ＴｆＯ）、アルキルオキシ（ＲＯ）、及びアシルオキシ（ＲＣＯＯ）からなる群から独立して選択される一価の置換基であり、Ｘ”は、アシルカチオンを与えうる官能基でハロゲン化カルボニル若しくはその等価体であるか、又はＸ’と同じ条件で独立して選択される官能基であり、Ｙは、ケトンカルボニル基又は原子のない単結合であり、そして繰り返し単位の数を表すｍは２以上の任意の整数である）
で示される、ポリ（アリーレンケトン）の製造方法であって、ビフェニレン誘導体に、反応性官能基若しくはその前駆体官能基を有するカルボン酸（Ｘ’−　Φ−ＣＯ−Ｘ）又はカルボン酸誘導体を縮合反応させてケトン結合を生成させた後に残存官能基（Ｘ’）と他の芳香族分子（Ｘ”−Φ’−Ｘ”）との結合生成により高分子量体化することを特徴とする方法を提供する。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
二口ナスフラスコに回転子、２，２’−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ビフェニル２１８ｍｇ、テレフタル酸クロリド８１ｍｇ、１，２−ジクロロエタン２ｍＬを加えた。２，２’−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ビフェニルとテレフタル酸クロリドが完全に溶解したことを確認した後、窒素雰囲気下で塩化アルミニウム４８０ｍｇを少量ずつ３０分かけて加え、３０時間かき混ぜた。反応混合物を水にあけて生成物をクロロホルム１５ｍＬで３回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。生成物は再度クロロホルム５ｍＬに溶解させた後、メタノール５０ｍＬに滴下し、再沈澱を行なうことでポリ（アリーレンケトン）を収率８４％で生産した。
【００３０】
製品の純度については以下に示す二つの方法により確認を行なった。すなわち、日本分光社製核磁気共鳴分光装置ＪＮＭ−Ａ５００を用いた、製品の重クロロホルム溶液のプロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定及び元素分析測定により行なった。
【００３１】
（実施例２）
二口ナスフラスコに回転子、４−フルオロベンゾフェノン２．００ｇ、２，２’−ビフェノール０．９３ｇ、炭酸カリウム２．０７ｇを入れ、トルエンとＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの混合溶媒（１：１（ｖｏｌ．））４０ｍＬ中でＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　装置を使って、２４時間加熱還流した。反応終了後、冷却しながら５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬ中に滴下し、クロロホルム８０ｍＬで３回抽出した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して乾固することで２，２’−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ビフェニルを収率９２％で生産した。
【００３２】
製品の精製度：製品の純度については以下に示す二つの方法により確認を行なった。すなわち、日本分光社製核磁気共鳴分光装置ＪＮＭ−Ａ５００を用いた、製品の重クロロホルム溶液のプロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定及び元素分析測定により行なった。
【００３３】
（実施例３）
二口ナスフラスコに回転子、２，２’−ビフェノール４７ｍｇ、４−ベンゾイル−４’−フルオロベンゾフェノン１５２ｍｇ、炭酸カリウム１０４ｍｇ、トルエン１ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍＬを加えた。加熱還流下で４８時間かき混ぜた。反応混合物は水酸化ナトリウム水溶液にあけて生成物をクロロホルム１５ｍＬで３回抽出した。有機層を水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬで２回、飽和食塩水３０ｍＬで１回順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、溶出液としてクロロホルムを使用し、シリカゲルカラム（クロロホルム）により分離することでモノマーを収率８９％で生産した。
【００３４】
（実施例４）
二口ナスフラスコに回転子、４’−ベンゾイル安息香酸クロリド３．５５ｇ、フルオロベンゼン１１．７９ｇを加えた。４’−ベンゾイル安息香酸クロライドがフルオロベンゼンに完全に溶解したのを確認した後、塩化アルミニウム８．００ｇを加え、加熱還流下で１２時間かき混ぜた。反応混合物を氷水にあけ、そこに濃塩酸を滴下した後、生成物をクロロホルム５０ｍＬで３回抽出した。有機層を水１００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍＬで１回順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、エタノールから再結晶を行うことで４−ベンゾイル−４’−フルオロベンゾフェノンを収率８６％で生産した。
【００３５】
製品の純度については以下に示す方法により確認を行なった。すなわち、日本分光社製核磁気共鳴分光装置ＪＮＭ−Ａ５００を用いた、製品の重クロロホルム溶液のプロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定により行なった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、ビフェニレン誘導体モノマーの２箇所の炭素を選択的に親電子芳香族置換アシル化反応に活性化させることができ、モノマー主鎖にエーテル結合を持たないポリ（アリーレンケトン）を合成する方法が提供されるという効果が生じる。本発明の製造方法に芳香環が連なったオリゴマーを側鎖とし、非晶性で耐熱性にすぐれたポリ（アリーレンケトン）を得る方法が確立できるという効果が生じる。本発明の製造方法では生成するポリ（アリーレンケトン）の構造の変更が容易であり、類似構造のポリ（アリーレンケトン）を容易に得ることのできる方法を提供するという効果が期待できる。