(57)【要約】【課題】新規なマクロアゾ化合物を開始剤として用いることにより、成形加工性の良好な様々な種類のポリオレフィンと極性ポリマーとが化学結合したブロックポリマーの新規製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される、分子中にポリオレフィン鎖を含有するマクロアゾ化合物を開始剤として、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーを重合することより得られるポリオレフィン骨格を有するブロックポリマーの製造法。【化１】2004224924.tif 000009〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は低級アルキル基またはシアノ基であり、ＸおよびＸ’は低級アルキレン基であり、ＷおよびＷ’はエステル基、アミド基、エーテル基から選ばれる結合基であり、ＰおよびＰ’はＣＨ２＝ＣＨＲ５（式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、水素原子等。）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される、分子中にポリオレフィン鎖を含有するマクロアゾ化合物
【化１】
2004224924.tif 000008
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は低級アルキル基またはシアノ基であり、ＸおよびＸ’は低級アルキレン基であり、ＷおよびＷ’はエステル基、アミド基、エーテル基から選ばれる結合基であり、ＰおよびＰ’はＣＨ２＝ＣＨＲ５（式中、Ｒ５は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖であり、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ、Ｘ’は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｗ、Ｗ’は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐ、Ｐ’は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
を開始剤として、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーを重合することより得られるポリオレフィン骨格を有するブロックポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無極性のポリオレフィンを含有するブロックポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性および他の極性を有するポリマーとの相溶性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えばラジカル重合法によりオレフィンと酢酸ビニル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフトさせる方法が知られている。しかしながら、これらの方法は得られるポリマー中におけるポリオレフィン部分の構造を精密に制御することが困難であり、ポリオレフィン本来の優れた物性を保持するには不充分であった。
【０００３】
構造が精密に制御されたポリオレフィン部分を有し、かつポリオレフィンのみでは発現し得ない機能を有するポリマーを製造する手段の一つとして、末端に重合開始点を有するポリオレフィンを用い、そこから極性モノマーの重合を行うことによりポリオレフィン鎖と極性ポリマー鎖が化学結合したブロックポリマーを製造する方法が考えられる。
このようなブロックポリマーの製造法としては、例えば特開昭６０−２５２６１４号公報および特開昭６０−２５２６２３号公報には、特定のバナジウム系触媒を用いて合成したポリプロピレン系重合体の末端に重合開始点を導入し、メチルメタクリレートやテトラヒドロフランなどを重合してブロックポリマーを製造する方法が開示されている。また、特開平６−３０６１１２号公報には、ランタノイド錯体を用いたブロックポリマーの製造方法が開示されている。
一方、ＷＯ９８／０２４７２には、ポリオレフィンの末端にホウ素化合物を導入し、これを過酸化物に変換してメチルメタクリレートなどのモノマーをラジカル重合してブロックポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法のうち、バナジウム系触媒を用いる方法では製造可能なポリオレフィンの種類はポリプロピレン系重合体に限られており、また、ランタノイド錯体を用いる方法ではポリエチレン系重合体に限られている。しかも、これらの方法では、ポリオレフィン部の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下と比較的狭い分布となることが示されている。しかしながら重合体の成形加工面を考えるとポリオレフィンセグメントの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きいことが好ましく、これらの方法を用いてブロックポリマーを製造する方法はポリオレフィンセグメントに期待される成形加工性の点で充分満足すべき方法とは言い難い。また、ポリオレフィンの末端にホウ素化合物を導入する方法では、ポリオレフィンセグメントの重合法として工業的に広く用いられているメタロセン触媒を使用するため、上記のように製造可能なポリオレフィン構造に制限があることや成形加工性が不充分であることなどの問題は解決することが可能である。しかし、重合開始点として化学的に不安定な過酸化物を用いるため、急激な分解や爆発などの可能性があり、取り扱いの難しい面がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる現状において本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒などに代表される遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンと、過酸化物に比べて比較的取り扱いの容易なラジカル重合開始剤として知られているアゾ化合物とを組み合わせた新規なマクロアゾ化合物を開始剤として用いることにより、成形加工性の良好な様々な種類のポリオレフィンと極性ポリマーとが化学結合したブロックポリマーを、開始剤の急激な分解や爆発などの危険性の少ない条件で製造する製造法を発明するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るブロックポリマーの製造法について具体的に説明する。本発明に係るポリオレフィン鎖含有ブロックポリマーの製造法では、下記式（Ｉ）で表される、分子中にポリオレフィン鎖を含有するマクロアゾ化合物
【０００７】
【化２】
2004224924.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は低級アルキル基またはシアノ基であり、ＸおよびＸ’は低級アルキレン基であり、ＷおよびＷ’はエステル基、アミド基、エーテル基から選ばれる結合基であり、ＰおよびＰ’はＣＨ２＝ＣＨＲ５（式中、Ｒ５は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖であり、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ、Ｘ’は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｗ、Ｗ’は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐ、Ｐ’は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
を重合開始剤として用い、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーを重合することより得られるポリオレフィン骨格を有するブロックポリマーが製造される。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基などが挙げられる。
ＸおよびＸ’で示される低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、なかでも炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【０００９】
マクロアゾ化合物の製造法
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるマクロアゾ化合物は、下記一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化３】
2004224924.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４ＸおよびＸ’は式（Ｉ）と同一であり、ＹおよびＹ’は水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基から選ばれる官能基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるアゾ化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化４】
2004224924.tif 000004
〔式（ＩＩＩ）中、Ｐは式（Ｉ）と同一であり、Ｚは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基である。〕で示される官能基含有ポリオレフィンとを、溶媒中、必要に応じて塩基性触媒の存在下に、縮合剤を用いて反応させることにより得られる。
【００１２】
上記一般式（ＩＩ）で示されるアゾ化合物の具体例としては、例えば２，２’アゾビス（２−シアノプロパノール）、３，３’−アゾビス（３−シアノブタノール）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノール）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサノール）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタノール）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタノール）などのアゾジオール類、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサン酸）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタン酸）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタン酸）などのアゾジカルボン酸類、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサン酸クロリド）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタン酸クロリド）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタン酸クロリド）などのアゾジカルボン酸ハライド類などが挙げられる。
【００１３】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基含有ポリオレフィンは、例えば、ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００１５】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ２＝ＣＨＲ５で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ２  ＝ＣＨＲ５  で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００１６】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（ＩＶ）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒａｎ  ＡｌＡ３−ｎ  ・・…（ＩＶ）
〔式（ＩＶ）中、Ｒａ  は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒａ  は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００１７】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００１８】
また有機アルミニウム化合物として、下記式（Ｖ）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒａｎ  ＡｌＢ３−ｎ  ・・…（Ｖ）
上記式（Ｖ）において、Ｒａ  は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲｂ  基、−ＯＳｉＲｃ３  基、−ＯＡｌＲｄ２  基、−ＮＲｅ２  基、−ＳｉＲｆ３  基または−Ｎ（Ｒｇ  ）ＡｌＲｈ２  基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ  、Ｒｃ  、Ｒｄ  およびＲｈ  はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅ  は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。
【００１９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、（ｉｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される化合物、例えば、  Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など、（ｉｖ）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ  、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２  、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２  など、（ｖ）Ｒａｎ  Ａｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎで表される化合物、例えば、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など、（ｖｉ）Ｒａｎ  Ａｌ〔Ｎ（Ｒｇ  ）−ＡｌＲｈ２  〕３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など。
【００２０】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２  、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２  、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００２１】
また、下記式（ＶＩ）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒａ  ＡｌＡＢ  ・・…（ＶＩ）
〔Ｒａ、Ａ、Ｂは上記式（ＩＶ）または（Ｖ）と同様である。〕
【００２２】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、カテコールボラン、Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００２３】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００２５】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００２６】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンが特に好ましい。
【００２７】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
（ｉ）  末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
（ｉｉ）  末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（ＩＩＩ）におけるＺが水酸基である下記一般  式（ＶＩＩ）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００２９】
【化５】
2004224924.tif 000005
式中、Ｐは前記と同様である。
【００３０】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３１】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、１）  ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、２）  ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００３３】
さらに、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばＭａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．，  ４８／４９，３１７（１９９１）、あるいはＰｏｌｙｍｅｒ，  ４３，  ６３５１  （２００２）  などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（ＶＩＩ）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００３４】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ２＝ＣＨＲ５で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００３５】
このようなＣＨ２  ＝ＣＨＲ５  で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で示されるマクロアゾ化合物を製造する際の、上記一般式（ＩＩ）で示されるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共にカルボキシル基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共にカルボキシル基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共に水酸基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共に水酸基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共に水酸基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共に酸ハライド基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）上記一般式（ＩＩ）において、ＹおよびＹ’が共に酸ハライド基であるアゾ化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００３７】
本発明のマクロアゾ化合物を製造する際の上記一般式（ＩＩ）で示されるアゾ化合物に対する上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンの使用量は、アゾ化合物に対して、通常０．１〜１００倍モル、好ましくは０．３〜１０倍モルである。
【００３８】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００４０】
アゾ化合物と官能基を有するポリオレフィンとの反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
反応温度は、高すぎるとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなるため、通常０〜６０℃である。反応時間は、反応温度や使用するアゾ化合物および官能基を有するポリオレフィンの種類や量によって異なるが、通常１〜４８時間である。
【００４１】
なお、一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これと一般式（ＩＩ）で示されるアゾ化合物とを適当な溶媒中、塩基の存在下、反応させることによっても製造することができる。
【００４２】
ブロックポリマーの製造法
上記のようにして得られたマクロアゾ化合物は、加熱または光照射によって容易にアゾ基が分解し、窒素ガスの発生と共にラジカル活性種を生じることから、重合開始剤として用いることができる。すなわち、上記一般式（Ｉ）で示されるマクロアゾ化合物の存在下、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーを重合することより、マクロアゾ化合物に含まれるポリオレフィン鎖と、上記モノマーの重合により生成したポリマー鎖とが、化学結合したブロックポリマーが得られる。
【００４３】
炭素―炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン��モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００４４】
使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００４５】
反応温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するマクロアゾ開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４６】
上記のように、分子中にポリオレフィン鎖を含有するマクロアゾ化合物を重合開始剤として用いることにより、ポリオレフィン鎖を含有するブロックポリマーを容易にかつ効率的に製造することができる。また、本発明により得られたポリマーは、マクロアゾ化合物自体に含まれているポリオレフィンセグメントと、マクロアゾ化合物を開始剤としてラジカル重合することにより得られたポリマーセグメントの両方を含んでいるため、ポリオレフィンへの親和性はもとより、ＰＥＴ樹脂やアクリル系樹脂、ナイロン樹脂などへの親和性も兼ね備えており、多岐に渡る用途が考えられる。
【００４７】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
［末端Ａｌ化エチレン／プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で２０ミリモルおよびビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで５回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮し、得られたオイル状物質を１０時間真空乾燥して無色透明のオイル状ＥＰＲ１５８．１ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、Ｍｗが５１４０、Ｍｎが１５５０、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。また、ＩＲ分析により該ポリマーのプロピレン含量は７０ｍｏｌ％であり、末端ビニリデン基は１０００炭素当たり１１．７個含まれていた。得られた末端ビニリデン基含有ＥＰＲ１００ｇを充分窒素置換した５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、トルエン２５０ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド４４．４ｍｌを加えて１０５℃で５時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００４８】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１０５℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で８時間供給しつづけた後、溶液を分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで４回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して９６．０ｇのオイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが５４２０、Ｍｎが１６５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は０．８５ｍｏｌ％と算出された。
【００４９】
【化６】
2004224924.tif 000006
【００５０】
［マクロアゾ化合物の合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ２０ｇを入れ、クロロホルム３０ｍｌおよび４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．９４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０４１ｇ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド１．５２ｇを加えて室温で７．５時間攪拌した。析出した白色固体をグラスフィルター（Ｇ３）でろ別した後、ろ液を分液漏斗に移し、０．５Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた淡黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して２６．４ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、２．４−２．６ｐｐｍにカルボニル基に隣接する２つのメチレン基、４．０５−４．２ｐｐｍにエステル基の酸素原子に隣接するメチレン基のシグナルがそれぞれ認められた。すなわち、以下の構造のＥＰＲ含有マクロアゾ化合物が存在することを確認した。また、積分値からアゾ基含量は０．４８ｍｏｌ％と算出され、原料のＯＨ基がほぼ定量的に変換されていることが判明した。
【００５１】
【化７】
2004224924.tif 000007
【００５２】
［ブロックポリマーの合成］
充分窒素置換した５０ｍｌシュレンク管に、上記にて得られたマクロアゾ化合物３．０ｇを入れ、乾燥トルエン２０ｍｌで希釈した後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０ｍｌを加えて８０℃で４時間攪拌した。反応液をメタノール４００ｍｌ中に注ぎ、析出した白色ポリマーをグラスフィルター（Ｇ３）でろ過した。得られた白色ポリマーのうち３．１ｇをとり、ヘキサンでソックスレー抽出を行い、未反応のＥＰＲを除去した。残った白色ポリマーのうち１ｇを少量のクロロホルムに溶解し、大量のヘキサン中に注いで攪拌した。析出した白色ポリマーをグラスフィルター（Ｇ３）でろ別し、ろ液を濃縮後、得られた白色ポリマーを１０時間真空乾燥して０．４３ｇのブロックポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１２５８０、Ｍｎが４９９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
１Ｈ−ＮＭＲから計算した各ユニットの組成は、エチレンユニット１７．５％、プロピレンユニット４５．３％、ＭＭＡユニット３７．２％であった。
【００５３】
〔実施例２〕
［末端Ａｌ化ポリプロピレン（ＰＰ）の合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、プロピレン１００リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、７５℃にてＭＡＯをＡｌ換算で１．７６ミリモルおよびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．００５ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、７５℃で６０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。重合終了後、少量の塩酸を含んだメタノール溶液２Ｌ中に反応液を投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した後、得られたポリマーを８０℃で１０時間真空乾燥した。該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗは１３８００であった。また、ＩＲ分析によりポリマー末端にビニリデン基が存在することを確認した。得られた末端ビニリデン基含有ＰＰ２６．６ｇを充分窒素置換した１Ｌのガラス製反応器に入れ、デカン８００ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド３４．６ミリモルを加えて１００℃で７時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＰＰを含むデカン溶液を得た。
【００５４】
［末端ＯＨ化ＰＰの合成］
上記にて得られたデカン溶液を１００℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で７時間供給しつづけた後、少量の塩酸を含んだメタノール溶液２Ｌ中に反応液を投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した後、得られたポリマーを８０℃で１０時間真空乾燥して２３．５ｇの白色ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１３３００、Ｍｎが７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析から、得られたポリマー中にはＯＨ基が含まれており、その含量は０．４８ｍｏｌ％と算出された。
【００５５】
［マクロアゾ化合物の合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＰＰ３．０ｇを入れ、クロロホルム３０ｍｌおよび４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１．０６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０４６ｇ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド１．７２ｇを加えて室温で１３時間攪拌した。反応終了後、少量の塩酸を含んだメタノール溶液４００ｍｌ中に反応液を投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した後、得られたポリマーを３０時間真空乾燥して３．０１ｇの白色ポリマーを得た。
［ブロックポリマーの合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られたマクロアゾ化合物１．０ｇを入れ、乾燥トルエン２０ｍｌで希釈した後、ＭＭＡ５ｍｌを加えて８０℃で６時間攪拌した。反応液をメタノール４００ｍｌ中に注ぎ、析出した白色ポリマーをグラスフィルター（Ｇ３）でろ過した。得られた白色ポリマーのうち２．０ｇをとり、アセトンでソックスレー抽出を１４時間行った後、８０℃で１０時間真空乾燥して０．６６ｇのブロックポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１９１００、Ｍｎが９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であった。
１Ｈ−ＮＭＲから計算した各ユニットの組成は、プロピレンユニット８４．９％、ＭＭＡユニット１５．１％であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なマクロアゾ化合物を開始剤として用いることにより、様々な種類のポリオレフィンと極性ポリマーとが化学結合したブロックポリマーを、開始剤の急激な分解や爆発などの危険性の少ない条件で製造することが可能となる。