(57)【要約】【課題】一旦調製したＰＶＡ水溶液とカーボン水性分散液を混合した場合でも、カーボンの凝集を抑制することができ、これにより繊維の長さ方向における導電性能のバラツキが小さく、均一で安定化した導電性能を有するＰＶＡ系導電糸を操業性よく製造する方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール水溶液と導電性カーボン微粒子の水性分散液の混合により得られた紡糸原液を用い、紡糸、延伸を行いポリビニルアルコール系導電糸を製造するに際し、非イオン系界面活性剤を混合した導電性カーボン微粒子の水性分散液を用い、ポリビニルアルコールに対して、非イオン系界面活性剤が１〜１５質量％、導電性カーボン微粒子が５〜２５質量％となるようにポリビニルアルコール水溶液と混合した紡糸原液を用いることを特徴とするポリビニルアルコール系導電糸の製造方法。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール水溶液と導電性カーボン微粒子の水性分散液の混合により得られた紡糸原液を用い、紡糸、延伸を行いポリビニルアルコール系導電糸を製造するに際し、非イオン系界面活性剤を混合した導電性カーボン微粒子の水性分散液を用い、ポリビニルアルコールに対して、非イオン系界面活性剤が１〜１５質量％、導電性カーボン微粒子が５〜２５質量％となるようにポリビニルアルコール水溶液と混合した紡糸原液を用いることを特徴とするポリビニルアルコール系導電糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長さ方向における導電性能のバラツキが少なく、均一で安定した導電性能を有するポリビニルアルコール系導電糸を操業性よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）に導電性カーボン微粒子（以下、カーボンと略記する）を添加した導電糸の製造方法は種々提案されており、例えば特公昭５４−４４７７５号公報には、ＰＶＡを水に溶解し、紡糸原液を調製する際、同時にカーボンを２０質量％以上添加しておいて紡糸原液を調製する方法が記載されている。
しかしながら、この方法によると、多量のカーボンを添加する必要があるため、残存酢酸基量が特定のＰＶＡを用いることにより分散性を向上させている。したがって、工業的な生産を想定した場合、コストが高くなり、生産性がよくないという問題点があった。また、分散性の向上も不十分であったため、繊維の長さ方向における導電性にバラツキの生じた繊維となるという問題があった。
【０００３】
そこで、本発明者等は特開２００１−３０３３６３号公報で、繊維の長さ方向における導電性が安定したビニロン導電糸を提案している。このような導電糸を得る方法として、カーボン含有量を２０質量％以下とし、カーボン微粒子の含有量や延伸倍率を好適な範囲として製造することを提案している。その後、本発明者等が研究を重ねた結果、一旦調製したＰＶＡ水溶液とカーボン水性液体を混合すると、カーボン凝集物が発生しやすく、これにより繊維中にカーボンが均一に分散しにくくなるため、繊維の長さ方向における導電性にバラツキが生じるということが分かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、一旦調製したＰＶＡ水溶液とカーボン水性分散液を混合した場合でも、カーボンの凝集を抑制することができ、これにより繊維の長さ方向における導電性能のバラツキが小さく、均一で安定化した導電性能を有するＰＶＡ系導電糸を操業性よく製造することができる方法を提供することを技術的な課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ＰＶＡ水溶液やカーボン水性分散液などの改良について検討した結果、非イオン系界面活性剤にカーボン凝集に対する極めて優れた抑制効果が認められ、しかもカーボン水性分散液側に予め混合することで顕著な効果が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール水溶液と導電性カーボン微粒子の水性分散液の混合により得られた紡糸原液を用い、紡糸、延伸を行いポリビニルアルコール系導電糸を製造するに際し、非イオン系界面活性剤を混合した導電性カーボン微粒子の水性分散液を用い、ポリビニルアルコールに対して、非イオン系界面活性剤が１〜１５質量％、導電性カーボン微粒子が５〜２５質量％となるようにポリビニルアルコール水溶液と混合した紡糸原液を用いることを特徴とするポリビニルアルコール系導電糸の製造方法を要旨とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明では、ＰＶＡ水溶液とカーボン水性分散液を混合したものを紡糸原液として用いる。ＰＶＡ水溶液とは、通常のＰＶＡ繊維（ビニロン繊維）を製造する場合であれば、そのまま紡糸原液として用いることができる水溶液をいうものであるが、カーボン水性分散液を混合すると混合液中のＰＶＡ濃度が若干低下するので、ＰＶＡ濃度をある程度高くしたものを用いることも可能である。そこで、本発明で用いられるＰＶＡ水溶液のＰＶＡ濃度は、例えば、重合度１７００程度の一般的なＰＶＡを用いる場合、１４〜２０質量％程度、好ましくは１５〜１８質量％の濃度範囲とすればよい。
【０００８】
ただし、用いるＰＶＡの重合度や紡糸温度などによっても適正濃度範囲が異なるので、紡糸工程、特に紡糸原液をノズルから押し出し、凝固させる過程で支障がない程度の濃度であれば特に制限されるものではない。
【０００９】
また、ＰＶＡ水溶液は、安定して紡糸できるように硫酸などの酸類を用いてｐＨ３〜６．５程度の酸性に調整しておくことが好ましい。ただし、カーボン水性分散液との混合により、ｐＨ調整することも可能であるので、この場合は、カーボン水性分散液を混合した紡糸原液の段階でｐＨ３〜６．５程度の酸性に調整することが好ましい。また、ｐＨを調整するものとしては、高強度タイプのＰＶＡ繊維を製造する際に紡糸原液に添加される硼酸などを添加してもよい。
さらに、本発明の効果を損ねない範囲であれば、他の一般的な添加剤をＰＶＡ水溶液とカーボン水性分散液からなる紡糸原液に適宜添加してもよい。
【００１０】
本発明では、上記のように一旦ＰＶＡ水溶液を調製した後、カーボン水性分散液と混合し、この混合液を紡糸原液として用いる。この方法により、調製したＰＶＡ水溶液を他の生産機台にも送液することができ、通常のＰＶＡ繊維を生産しながら、同時にＰＶＡ系導電糸を生産することができるので、導電糸生産専用の紡糸原液調製設備や付帯設備、配管などが不要であり、合理的である。
【００１１】
したがって、生産性を考慮すると、ＰＶＡ水溶液とカーボン水性分散液とを混合する位置は、ＰＶＡ水溶液のタンクから送液し、ＰＶＡ系導電糸を生産する機台専用の配管に達したところからその生産機台に入る直前までの箇所で混合することが望ましい。
【００１２】
次に、カーボン水性分散液は、一般に、分散剤を含む水に導電性カーボン微粒子を分散させたスラリー状液体で市販されているが、この状態で前記ＰＶＡ水溶液と混合すると、カーボンの凝集物が発生し、前述したような問題が発生するので、本発明においては非イオン系界面活性剤を混合したカーボン水性分散液を用いることが必要である。これによりＰＶＡ水溶液と混合してもカーボンの凝集を顕著に抑制することができる。その結果、得られる繊維は、長さ方向における導電性をバラツキのない均一なものとすることが可能となる。
【００１３】
非イオン系界面活性剤はＰＶＡ水溶液側に添加することも考えられるが、本発明者等の知見によれば、その場合の効果は小さく、満足できる程度のものではない。ただし、非イオン系界面活性剤をカーボン水性分散液に添加する場合は、ＰＶＡ水溶液側にも非イオン系界面活性剤を添加しても差し支えない。
【００１４】
一方、イオン系界面活性剤をカーボン水性分散液またはＰＶＡ水溶液に添加した場合、カーボン凝集は抑制されるどころか、大粒の凝集物が多量に発生し、紡糸調子が悪化し、場合によってはノズルから紡出できなくなるので使用すべきではない。
【００１５】
本発明で用いる非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン誘導体による非イオン系界面活性剤を挙げることができるが、イオン性のない非イオン系のものであれば、特に限定されるものではない。
【００１６】
非イオン系界面活性剤になぜカーボン凝集抑制効果があるのかということについては不明であるが、本発明者等は、カーボンの表面に非イオン系界面活性剤が存在することによりカーボン同士が接触しにくくなるか、またはＰＶＡ水溶液と混合したときにＰＶＡ分子による影響を受けにくくなり、凝集が抑制されるのではないかと推察している。
【００１７】
また、カーボン水性分散液は、一般にアルカリ性を示すが、前記のように紡糸原液の段階でｐＨを約３〜６．５の範囲とすることが好ましいので、ＰＶＡ水溶液との混合によりｐＨが約３〜６．５の範囲となるならば、そのまま用いることも可能である。しかし、混合時に中和反応が起こらないようにすることが好ましいので、予めカーボン水性分散液を硫酸などによりｐＨ６．５以下に調整しておくことが好ましい。
【００１８】
ＰＶＡ水溶液とカーボン水性分散液との混合によりＰＶＡ系導電糸用の紡糸原液を調製する際、混合方法としては両者を実質的に均一に混合できる方法であればどのような方法でも採用可能であるが、混合液を高剪断下に撹拌でき、カーボンを均一に分散できるラインミキサーなどを用いた混合方法が特に好ましい。
【００１９】
そして、ＰＶＡ水溶液とカーボン水性分散液とを混合した紡糸原液とする際、ＰＶＡに対して非イオン系界面活性剤が１〜１５質量％、カーボンが５〜２５質量％となるような割合で混合することが必要である。
【００２０】
非イオン系界面活性剤が１質量％未満の場合、カーボン凝集の抑制効果が不十分となる。一方、１５質量％を超える場合は、抑制効果の増大が見られず、さらに場合によっては界面活性剤添加による紡糸原液の泡立ちが激しくなり、紡糸性が低下するので好ましくない。中でも非イオン系界面活性剤の混合量は３〜１０質量％とすることが好ましい。
【００２１】
カーボンがＰＶＡに対して５質量％未満の場合、得られる繊維の導電性が低下するとともに長さ方向における導電性のバラツキが大きくなる。一方、２５質量％を超える場合は、添加量増加に伴う導電性レベルの向上は見られず、また繊維中のＰＶＡ比率が低下するため紡糸性（洩糸性）が低下するので好ましくない。中でもカーボンの混合量は１０〜２０質量％とすることが好ましい。
【００２２】
このようにＰＶＡ水溶液とカーボン水性分散液との混合により得られた混合液を紡糸原液として用いることにより、その後の紡糸、延伸については特別な条件を採用することなく本発明の目的とするＰＶＡ系導電糸を安定して製造することができる。そして、用途や使用目的により要求される導電性レベルや強度などの機械的特性に応じて、ＰＶＡに対するカーボンの混合量や延伸倍率、延伸温度などの延伸条件を適宜調整すればよい。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例における導電性の評価として、電気抵抗値の測定方法は次のとおりに行った。
紙管に捲き取られた繊維を引き出し、最初の約１０ｍを切り捨てた後、先端から順次約１１ｃｍずつ切り取り、試料１０本を採取する。各試料の両端付近を少量の銀ペーストまたはアルミ箔で繊維表面を包み、これ以外の繊維部分が１０ｃｍとなるようにした後、２０℃×６５％ＲＨの室内にすべての試料を無緊張状態で２４時間静置する。その後、東亜電波工業社製超絶縁計ＳＭ−８２２０を用い、２本の電極棒をそれぞれ試料の両端付近にある銀ペーストまたはアルミ箔の部分に接続し、試料１０ｃｍ（繊維部分）の電気抵抗値（ＭΩ）を測定し、単位長さ当たりの電気抵抗値（ＭΩ／ｃｍ）の対数値を算出する。そして、各試料の電気抵抗対数値から平均値と標準偏差を求めた。
なお、電気抵抗値を測定するに際し、外部要因の影響を抑制するため東亜電波工業社製遮蔽箱ＳＭＥ−８３５０の中に試料を入れて測定した。また、測定電圧は５００Ｖを標準としたが、５００Ｖで測定できない場合（試料の電気抵抗値が低い場合）には、電圧を２５０Ｖ、１００Ｖ、５０Ｖ、２５Ｖ、１０Ｖと順次下げ測定可能な最大電圧にて測定した。
【００２４】
実施例１〜３、比較例１〜６
重合度１７３０のＰＶＡを用い、定法にしたがってｐＨ５．３のＰＶＡ水溶液を調製した（Ｐ液）。一方、カーボン濃度が１５．２質量％の水性液体（大日本インキ化学工業社製、商品名　ＶＩＳＣＯ　ＢＬＡＣＫ　１０５６）に非イオン系界面活性剤（竹本油脂社製、商品名　ＮＳＤ−７）および硫酸を添加し、ｐＨ５．５のカーボン水性分散液（Ｃ液）を調製した。そして、カーボンと界面活性剤の含有量が表１に示す値となるように、Ｐ液とＣ液の混合割合を種々変更して紡糸原液（混合液：Ｍ液）を調整した。なお、比較例１では非イオン系界面活性剤に代えて、イオン系界面活性剤（ミヨシ油脂社製の商品名「レバソープＮＬ」）を用いた。
Ｐ液（９８℃）とＣ液（８５℃）をそれぞれラインミキサーに供給して混合した後（混合液：Ｍ液）、紡糸機台に送液し、ノズルから押し出し、凝固、湿熱、乾燥、熱延伸工程を経て６００ｄｔｅｘ／３００ｆのＰＶＡ系導電糸を紙管に捲き取った（チーズ捲き）。
チーズは８時間毎に捲き替え、合計１０チーズの導電糸を連続して採取した（捲き取った順にサンプルＮｏ．をＳ１、Ｓ２、・・・、Ｓ１０とした）。
このときのＭ液の凝固状態、延伸倍率（凝固工程以降、熱延伸工程終了までの全延伸倍率）、得られた導電糸の導電性能の評価結果を表１に併せて示す。
なお、Ｍ液の凝固状態は、ラインミキサー出口より採取したＭ液を光学顕微鏡を用いてカーボンの凝集状態を観察（２ｇ程度をスライドガラスに薄くのばし観察）し、次の３段階で評価した。
○：凝集物が極めて少ない。　△：小さな凝集物がある。　×：大きな凝集物が多い。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から明らかなように、実施例１〜３では紡糸調子が安定し、Ｍ液のカーボン凝集もなく、得られた導電糸は繊維の長さ方向に電気抵抗値のバラツキが少なく、導電性が良好なものであった。
一方、比較例１の方法ではイオン系界面活性剤を用いたため、Ｍ液で大粒のカーボン凝集物が多量に発生し、紡糸調子が悪化し、紡糸することができなかった。比較例２の方法では、非イオン系界面活性剤の混合量が少なすぎたため、Ｍ液にカーボンの凝集が生じ、得られた導電糸は繊維の長さ方向に電気抵抗値のバラツキが生じたものとなった。比較例３の方法では、非イオン系界面活性剤の混合量が多すぎたため、Ｍ液の泡だちが激しく、紡糸ができなかった。比較例４の方法では、カーボンの混合量が少なすぎたため、得られた導電糸は、導電性が低く、繊維の長さ方向に電気抵抗値のバラツキも大きいものであった。比較例５の方法では、カーボンの混合量が多すぎたため、紡糸性が低下し、操業性が悪化して製造が中断された。比較例６の方法では、Ｐ液に非イオン系界面活性剤を添加したため、Ｍ液にカーボンの凝集が生じ、得られた導電糸は繊維の長さ方向に電気抵抗値のバラツキが生じたものとなった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、一旦調製したＰＶＡ水溶液とカーボン水性分散液を混合したときに発生するカーボンの凝集を顕著に抑制でき、これにより紡糸延伸の操業安定性を向上させることができ、かつ、繊維の長さ方向に電気抵抗値のバラツキの少ない、安定した導電性能を有するＰＶＡ系導電糸を得ることが可能となる。