(57)【要約】【課題】新規なケタジンユニット含有ポリマーまたはオリゴマーの製造方法およびそのケタジンユニット含有ポリマーまたはオリゴマーを提供すること。【解決手段】下記一般式（１）〜（４）で表される化合物およびその製造方法。2004224981.tif 000027【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするケタジンユニット含有化合物。
2004224981.tif 000021
（上式中のＲ１またはＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ１〜２２の炭化水素基またはアリール基を表す。ＡまたはＢは、それぞれ独立に、反応基を有するアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
ＡまたはＢが、アリール環であり、反応基がハロゲン基である請求項１に記載のケタジンユニット含有化合物。
【請求項３】
下記の構造式（Ａ）で表わされる請求項１に記載のケタジンユニット含有化合物。
2004224981.tif 000022
【請求項４】
前記一般式（１）または（２）で表されるケタジンユニットを構造中に含有することを特徴とする下記一般式（３）または（４）で表されるポリマーまたはオリゴマー。
2004224981.tif 000023
（上式中のＲ１またはＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ１〜２２の炭化水素基またはアリール基を表す。Ａ、ＢおよびＹは、反応基を有するアルキル基またはアリール基の反応残基を表し、ｍは１以上の数であり、ｎは０以上の数であり、ｍとｎとの合計は２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値である。）
【請求項５】
前記一般式（３）または（４）中の基であるＡ、ＢおよびＹが、共役基である請求項４に記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項６】
前記一般式（３）で表されるポリマーまたはオリゴマーが、下記一般式（５）で表される請求項４に記載のポリマーまたはオリゴマー。
2004224981.tif 000024
（上式中のＲ１〜Ｒ６は前記Ｒ１またはＲ２と同じ意味であり、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同じ意味である。）
【請求項７】
前記一般式（３）または（４）におけるＹが、フルオレン環またはその置換誘導体である請求項４に記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項８】
下記一般式（６）または（８）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）または（４）で表されるケタジンユニット含有ポリマーまたはオリゴマーの製造方法。
2004224981.tif 000025
（上式中のＲ１、Ｒ２、Ｙは前記と同じ意味である。ｍとｎとはそれぞれ１以上であり、ｍ＋ｎは２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、ホウ素誘導体、メチン水素、スズ誘導体、グリニヤール試薬（マグネシウム−ハロゲン−）、リチウムなどのアルカリ金属およびその他の重合可能な基を表す。）
【請求項９】
下記一般式（６）または（８）で表される化合物同士を反応させることを特徴とする、一般式（９）または（１０）で表せるケタジンユニット含有ポリマーまたはオリゴマーの製造方法。
2004224981.tif 000026
（上式中のＲ１、Ｒ２、ＹおよびＸ１〜Ｘ２は、前記と同じ意味であり、ｍは２以上の数である。）
【請求項１０】
前記一般式（３）または（４）で表されるポリマーまたはオリゴマーの、酸性度による紫外吸収の違いを利用することを特徴とするプロトンセンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるケタジンユニット含有化合物、該化合物を単量体成分として含むポリマーまたはオリゴマー（以下単に「ポリマー」という）およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、プロトンセンサー、導電性高分子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料などとして期待されるケタジンユニット含有ポリマーの提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、−Ｃ＝Ｎ−ユニットや−Ｎ＝Ｎ−ユニットを含むポリマーは知られており、π共役系高分子などとして利用されている。また、光、熱、酸性度などにより異性化するという特徴を有する例もある。例えば、アゾベンゼンユニットを含むポリマーでは非特許文献１〜１７、アゾメチンユニットを含むポリマーでは、非特許文献１８〜２２が挙げられる。しかし、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−ユニット（以下「ケタジンユニット」という）含有ポリマーについてはこれまで例がなく、新規なポリマーとして機能性が期待される。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２，  ２５，  ２２６８−２２７３．
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，  ２８，  ８８３５−８８３９．
【非特許文献３】
Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  １９９８，  ８，  ８８９−８９１．
【非特許文献４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，  ３１，  １１０４−１１０８．
【非特許文献５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，  ３３，  ２４０−２４２．
【非特許文献６】
Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２０００，  ７２８−７２９．
【非特許文献７】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，  ３３，  ５３４７−５３５２．
【非特許文献８】
Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  ２０００，  ３８，  １０５７−１０６３．
【非特許文献９】
Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  １９９６，  ４１３−４１４．
【非特許文献１０】
Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐｒ．  １９９８，  ３９，  ２７８．
【非特許文献１１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８１，  １４，  ２６２−２６７．
【非特許文献１２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９９８，  １９，  ５９１−５９５．
【非特許文献１３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９９８，  ３９，  ２５９７−２６０５．
【非特許文献１４】
Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；  Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，  Ｔ．  Ａ．，  Ｅｄ．；  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８６；  Ｖｏｌｓ．  １  ａｎｄ  ２．
【非特許文献１５】
Ｂｒｅｄａｓ，  Ｊ．  Ｌ．；  Ｓｉｌｂｅｙ，  Ｒ．  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：  ｔｈｅ  Ｎｏｖｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ：  Ｂｏｓｔｏｎ，  １９９１．
【非特許文献１６】
Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；  Ｋｉｅｓｓ，  Ｈ．  Ｇ．，  Ｅｄ．；  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９０．
【非特許文献１７】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，  ３４，  ４３４２−４３４７．
【非特許文献１８】
Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９１，  ３，  ８７８．
【非特許文献１９】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，  ２８，  １１８０．
【非特許文献２０】
Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｃａｔａｌ．  １９９６，  １１４，  ２６７．
【非特許文献２１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，  ３１，  ２６７６．
【非特許文献２２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９９９，  ４０，  ６６１１−６６１４．
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なケタジンユニット含有ポリマーおよびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするケタジンユニット含有化合物を提供する。
2004224981.tif 000002
（上式中のＲ１またはＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ１〜２２の炭化水素基またはアリール基を表す。ＡまたはＢは、それぞれ独立に、反応基を有するアルキル基またはアリール基を表す。）
【０００６】
上記化合物において、ＡまたはＢが、アリール環であり、反応基がハロゲン基であることが好ましく、好ましい具体例としては下記の構造式（Ａ）で表わされる化合物が挙げられる。
2004224981.tif 000003
【０００７】
また、本発明は、前記一般式（１）または（２）で表されるケタジンユニットを構造中に含有することを特徴とする下記一般式（３）または（４）で表されるポリマーまたはオリゴマー（以下単に「ポリマー」という）を提供する。
2004224981.tif 000004
（上式中のＲ１、Ｒ２は前記と同じ意味であり、Ａ、ＢおよびＹは、反応基を有するアルキル基またはアリール基の反応残基を表し、ｍは１以上の数であり、ｎは０以上の数であり、ｍとｎとの合計は２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値である。）
【０００８】
前記一般式（３）または（４）中の基であるＡ、ＢおよびＹが、共役基であること、前記一般式（３）で表されるポリマーが、下記一般式（５）で表されるポリマーであること、および前記一般式（３）または（４）におけるＹが、フルオレン環またはその置換誘導体であることが好ましい。
2004224981.tif 000005
（上式中のＲ１〜Ｒ６は前記Ｒ１またはＲ２と同じ意味であり、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同じ意味である。）
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（６）または（８）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）または（４）で表されるケタジンユニット含有ポリマーの製造方法を提供する。
2004224981.tif 000006
（上式中のＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｙは前記と同じ意味である。ｍとｎとはそれぞれ１以上であり、ｍ＋ｎは２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、ホウ素誘導体、メチン水素、スズ誘導体、グリニヤール試薬（マグネシウム−ハロゲン−）、リチウムなどのアルカリ金属およびその他の重合可能な基を表す。）
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（６）または（８）で表される化合物同士を反応させることを特徴とする、一般式（９）または（１０）で表せるケタジンユニット含有ポリマーの製造方法を提供する。
2004224981.tif 000007
（上式中のＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、ＹおよびＸ１〜Ｘ２は、前記と同じ意味であり、ｍは２以上の数である。）
【００１１】
前記一般式（３）または（４）で表されるポリマーは、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体のいずれでもよい。これらのポリマーは、そのままでも良いし、酸処理またはアルカリ処理することにより、プロトンセンサーとして使用できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。前記一般式（１）または（２）で表わされる化合物は新規化合物であり、一般的には次の如き方法によって製造することができる。
ケトンあるいはアルデヒドなどのカルボニル化合物と、酸性条件下で、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体と反応させることによる方法である。さらに詳しくは、カルボニル化合物（２モル）とヒドラジン（１モル）、もしくはカルボニル化合物（１モル）とヒドラジン誘導体（１モル）を酸性条件下で溶媒中で反応させて得られる。生成物は必要であれば、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィなどでさらに精製することも可能である。溶媒は、エタノールなどのアルコールやトルエンなどの一般的な有機溶媒が使用可能である。酸は、塩酸、硫酸などの一般的な酸が使用可能であるし、ヒドラジンの酸塩（塩酸塩）なども用いることができる。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。反応時間は約１〜４８時間である。使用するカルボニル化合物は、単一のものでも良いし、複数種の混合物であっても良い。
【００１３】
前記一般式（１）または（２）中のＡおよびＢの基としては、例えば、ベンゼン環（ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン環）、チオフェン環、ピリジン環、ビフェニル環、ナフタレン環、キノリン環、ビチオフェン環、ビピリジン環、インデン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリン環、イソインドリン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、アントラセン環、ターフェニル環、ターチオフェン環、ターピリジン環、２，３−ベンズアントラセン環、ペンタセン環、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、クリセン環、フェナントロリン環、１，２−ベンズアントラセン環、ピレン環、トルキセン環、トリフェニレン環、および任意の置換基を有するこれらの環が挙げられる。ただし、これらは例示であり、本発明は上記例示の基に限定されるものではない。好ましい基はベンゼン環である。
【００１４】
これらのＡおよびＢの基は、前記一般式（１）または（２）の化合物同士または他の化合物（コモノマー）と重合または共重合する反応基を有する必要があり、反応基としては、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、ホウ素誘導体基、メチン水素基、スズ誘導体基、グリニヤール試薬（マグネシウム−ハロゲン−）基、リチウムなどのアルカリ金属基およびその他の重合可能な基が挙げられる。
【００１５】
また、前記一般式（１）または（２）中のＲ１またはＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ１〜２２の炭化水素基またはアリール基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。
【００１６】
本発明のケタジンユニット含有ポリマーは  次のようにして製造することができる。即ち、下記一般式（６）または（８）で表される化合物（これらの化合物は一般式（１）または（２）の化合物において、その反応基をＸで表わしている）と、下記一般式（７）で表される化合物（コモノマー）とを反応させて下記一般式（３）または（４）で表されるケタジンユニット含有ポリマーを得る方法、または下記一般式（６）または（８）で表される化合物を単独で重合させ、下記一般式（９）または（１０）で表されるケタジンユニット含有ポリマーを得る方法である。
【００１７】
2004224981.tif 000008
【００１８】
2004224981.tif 000009
（上式中のＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｘ１〜Ｘ４およびｍは前記と同じ意味である。）
【００１９】
前記一般式（７）中のＹで表される基は、芳香族基もしくは脂肪族基であり、特にこれらの基は共役基であることがより好ましい。好ましい具体例としては、例えば、芳香族基としては、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ターフェニル環、カルバゾール環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンズアントラセン環、ビピリジン環、ターピリジン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、ペンタセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、インデン環、キノリン環、フェナントロリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、フルオレン環、９，９−ジアリールフルオレン環、９，９−ジアルキルフルオレン環などが挙げられる。脂肪族基しては、エチレン、ブタジエン、ヘキサトリエンなどのポリアセチレン構造を持つ基が好ましい。特にフルオレン環、９，９−ジアリールフルオレン環、９，９−ジアルキルフルオレン環などの如くフルオレン環およびその置換誘導体が好ましい。以上の化合物は好ましい化合物の例示であり、本発明は上記例示の基に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のケタジンユニット含有ポリマーは、前記一般式（６）または（８）の化合物と前記一般式（７）の化合物とを等モル比もしくは任意の割合で、適当な溶剤中において約０〜１００℃の反応温度で約１〜９６時間反応させることにより、前記一般式（３）または（４）で表される反応生成物（ポリマー）を生成させ、該反応生成物を分離することによって目的物が得られる。上記反応に際しては前記一般式（６）または（８）の化合物と前記一般式（７）の化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、また、それぞれ複数種を混合して用いてもよい。
また、前記一般式（７）の化合物を用いず、前記一般式（６）または（８）の化合物単独もしくは複数種での重合による前記一般式（９）または（１０）で表される反応生成物（ポリマー）の生成も可能である。
【００２１】
本発明の一般式（６）の化合物を用いて前記一般式（３）または（９）で表されるポリマーを製造する方法を、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」（一般式（６）でＲ１、Ｒ２＝メチル基、Ａ、Ｂ＝ｐ−フェニル基、Ｘ１、Ｘ２＝臭素基）を用いる方法を代表例として説明する。
【００２２】
第１の方法は、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」とボロン酸エステルまたはスズ化合物との金属触媒を用いる共重合または単独重合による方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」（１モル）と芳香族またはヘテロ環化合物などのジボロン酸エステルまたはジスズ化合物（１モル）をパラジウム０価錯体などの金属触媒（０．１ミリモル〜１モル）と炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬（１モル〜１００モル）を反応試剤として溶媒中で反応させて得られる。
【００２３】
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンなどの化合物が使用可能であり、アルカリ水溶液との２相反応、１相反応、相間移動触媒を添加した系での重合が可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒や原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には３０℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の範囲である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」自身をボロン酸エステルまたはスズ化合物に変換し、ジハロゲン化化合物とのカップリング重合を行うことも可能である。また、他の複数種のジハロゲン化コモノマーやボロン酸エステルとの組み合わせにより複雑なコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００２４】
第２の方法は、ニッケルカップリング反応を使用する「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」の重合法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」（１モル）とニッケル（１，５−シクロオクタジエン）２錯体（１〜２０モル）を溶媒中で反応させる方法である。
【００２５】
溶媒としては、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒や原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１１０℃、好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他の複数種のジハロゲン化モノマーとの組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００２６】
ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）２錯体を用いる以外のカップリング重合の方法には、不活性ガス雰囲気下、極性溶媒中で、触媒量以上のニッケル錯体、亜鉛、ホスフィン化合物（トリフェニルホスフィンなど）の反応により活性なニッケル０価触媒を生成させ、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」を反応させる方法がある。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、テトラヒドロフランなどが使用可能である。他の複数種のジハロゲン化コモノマーとの組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００２７】
第３の方法は、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」をモノグリニヤール化し、金属触媒を用いる方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」（１モル）を金属マグネシウム（１モル）と反応させてモノグリニヤール化し、ニッケル、パラジウム、鉄、クロムなどのハロゲン化物（０．１ミリモル〜１モル）、０価錯体、２価錯体（無ハロゲン）などを触媒として重合する方法である。
【００２８】
溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテルなどのエーテルなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒や原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には０℃以上である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマー精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他の複数種のジハロゲン化モノマーとの組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
以上のポリマーの製造方法は、Ｒ１、Ｒ２＝メチル基、Ａ、Ｂ＝ｐ−フェニル基、Ｘ１、Ｘ２＝臭素である場合について説明したが、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｘ１、Ｘ２が他の基である場合も同様である。
【００２９】
コモノマー（前記一般式（７））の具体例としては、２，７−ジブロモ−９，９−ジアリールフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアリールフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアルキルフルオレン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジヨード−３−メチルチオフェン、ジブロモビチオフェン、ジヨードビチオフェン、ジブロモターチオフェン、ジヨードターチオフェン、ジブロモビピリジン、ジヨードビピリジン、ジブロモターピリジン、ジヨードターピリジン、ジブロモピリジン、ジヨードピリジン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、ジブロモベンゾチアジアゾール、ジヨードベンゾチアジアゾール、ジブロモカルバゾール、ジヨードカルバゾール、ジブロモナフタレン、ジヨードナフタレン、ジブロモアントラセン、ジヨードアントラセン、ジブロモキノリン、ジヨードキノリン、ジブロモビフェニル、ジヨードビフェニル、ジブロモターフェニル、ジヨードターフェニル、ジブロモフェナントロリン、ジヨードフェナントロリンまたは以上の化合物のグリニヤール試薬およびアルカリ金属置換化合物、１，４−ジビニルベンゼン（Ｈｅｃｋ反応にて重合可能）、アセチレン誘導体（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応にて重合可能）などが挙げられる。以上の化合物は例示であり、本発明は上記例示化合物に限定されるものではない。
【００３０】
本発明のポリマー中の前記ケタジンユニットの含有量は、前記一般式（１）または（２）で表わされる原料のみを用いる場合は１００質量％であるが、前記ポリマーがコモノマーユニット（Ｙ）を含む場合には、該コポリマー中のコモノマーユニット（Ｙ）の割合は、交互共重合などの特殊な場合を除いては、０．０１〜９９．９質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。
【００３１】
以上の３例の方法では、ケタジンユニット含有化合物をホモポリマーまたはコポリマー原料として用い、新たに炭素−炭素結合を形成している。また、ケタジンユニットは共役系ユニットである。得られるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は使用する原料種や反応条件によって異なるが、本発明においては重量平均分子量（Ｍｗ）は約１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００で、かつＭｗ／Ｍｎは１〜４．０、好ましくは１〜３．０、より好ましくは１〜２．０である。
【００３２】
以上の如くして得られる本発明のケタジンユニット含有ポリマーは、プロトンにより紫外吸収波長や蛍光波長が変化する現象を用いたプロトンセンサーとしての用途や、導電性高分子、ＥＬ素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料として利用可能である。また、本発明のケタジンユニット含有ポリマーは、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンなどの汎用の有機溶剤に可溶であり、ガラス基板などの透明電極基板に対してスピンコート法などによりｎｍ単位の薄膜を容易に形成することができることも特徴である。
【００３３】
【実施例】
次に合成例および実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
＜合成例１＞「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」の製造
２５ミリリットルシュレンク管に、ヒドラジン一水和物０．５６０ｇ（１１．２ミリモル）、エタノール２０ミリリットル、濃塩酸１．１６ｇ（１１．５ミリモル）を入れ、４０分間室温で撹拌後、４−ブロモアセトフェノン２．１９ｇ（１１．０ミリモル）を加え、７０℃で２５時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液を冷却、静置して沈降した粉末を回収し、エタノールおよびメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．９７ｇ（９１％収率）の白い結晶の１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾンを得た。
【００３４】
＜合成例２＞  「（４−ブロモフェニル）フェニルメタノン，［（４−ブロモフェニル）フェニルメチレン］ヒドラゾン」の合成
１００ミリリットルナス形フラスコに、ヒドラジン一水和物０．５１ｇ（１０ミリモル）、エタノール３０ミリリットル、濃塩酸１．１２ｇ（１１ミリモル）を入れ、１．４時間室温で撹拌後、４−ブロモベンゾフェノン２．６１ｇ（１０．０ミリモル）を加え、７０℃で２８時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液を冷却、静置して沈降した粉末を回収し、エタノールおよびメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．３８９ｇ（５４％収率）の淡い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
2004224981.tif 000010
【００３５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）／７．２０−７．５６（１８Ｈ，ＡｒＨ）
2004224981.tif 000011
融点：１７２〜１７３℃
【００３６】
＜実施例１＞  ポリマー１の製造（１）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）３４ｍｇ（０．０２９ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．５４８ｇ（０．９８１ミリモル）、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」０．３８７ｇ（０．９８２ミリモル）、脱気トルエン１８．６ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）９．８ミリリットル（１９．６ミリモル）、相間移動触媒０．０６ｇ（０．１５ミリモル）を入れ、８５℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水−濃塩酸混合物（体積比＝３７：１０：３）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．５４０ｇ（８８％収率）の黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
2004224981.tif 000012
【００３７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）／０．６０−０．８８（１０Ｈ，−ＣＨ３（ｏｃｔｙｌ），−ＣＨ２−）；１．００−１．３０（２４Ｈ，−ＣＨ２−）；２．３２−２．４５（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）；７．４０−７．９０（１０Ｈ，ＡｒＨ）；８．００−８．１５（４Ｈ，ＡｒＨ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）／Ｍｎ＝６，７００、Ｍｗ＝２３，２００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝３．５（可溶部のみ測定）
2004224981.tif 000013
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ３）／４１８ｎｍ（励起波長：３６２ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）／λｍａｘ＝３６５ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ３溶液）＝０．４％
【００３８】
＜実施例２＞  ポリマー１の製造（２）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２５ｍｇ（０．０２２ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．４０３ｇ（０．７２２ミリモル）、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」０．２７０ｇ（０．７２２ミリモル）、脱気トルエン１３．７ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）７．２ミリリットル（１４．４ミリモル）を入れ、８５℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（５：３）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、水洗浄、再沈殿（クロロホルム−メタノール）などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．３９１ｇ（８７％収率）の黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、実施例１と同一の構造を有することが確認された。
【００３９】
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）／Ｍｎ＝６，４００、Ｍｗ＝２４，７００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝３．９
2004224981.tif 000014
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ３）／４１８ｎｍ（励起波長：３７０ｎｍ）（図２）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）／λｍａｘ＝３６４ｎｍ（図１）
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ３溶液）＝０．２％
固有粘度＝０．４８（ｄｌ／ｇ）
実施例２のポリマー１のＤＳＣ（１次）チャートを図３に、実施例２のポリマー１のＤＳＣ（２次）チャートを図４に示す。
【００４０】
＜実施例３＞  ポリマー２の製造（１）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２２．６ｍｇ（０．０１９６ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３６４ｇ（０．６５２ミリモル）、「（４−ブロモフェニル）フェニルメタノン，［（４−ブロモフェニル）フェニルメチレン］ヒドラゾン」０．３３８ｇ（０．６５２ミリモル）、脱気トルエン１２．３ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）６．５ミリリットル（１３．０ミリモル）を入れ、８５℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（３：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、水洗浄、再沈殿（クロロホルム−メタノール）などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．４４６ｇ（９２％収率）の黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００４１】
2004224981.tif 000015
【００４２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）／０．５５−０．８８（１０Ｈ，−ＣＨ３（ｏｃｔｙｌ），−ＣＨ２−）；０．９０−１．３０（２０Ｈ，−ＣＨ２−）；１．８５−２．２０（４Ｈ，−ＣＨ２−）；７．２３−７．８８（２４Ｈ，ＡｒＨ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）／Ｍｎ＝３，８００、Ｍｗ＝９，１００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝２．４
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蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ３）／４０４ｎｍ（励起波長：３２７ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）／λｍａｘ＝３５８ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ３溶液）＝０．３％
【００４３】
＜実施例４＞  ポリマー２の製造（２）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）１９．７ｍｇ（０．０１７０ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３１８ｇ（０．５６９ミリモル）、「（４−ブロモフェニル）フェニルメタノン，［（４−ブロモフェニル）フェニルメチレン］ヒドラゾン」０．２９４ｇ（０．５６８ミリモル）、脱気トルエン１０．７ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）５．７ミリリットル（１１．４ミリモル）、相間移動触媒０．０３ｇ（０．０７ミリモル）を入れ、８５℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（３：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、水洗浄、再沈殿（クロロホルム−メタノール）などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．４０７ｇ（９６％収率）の黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、実施例３と同一の構造を有することが確認された。
【００４４】
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）／Ｍｎ＝８，４００、Ｍｗ＝１９，３００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝２．３
2004224981.tif 000017
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ３）／４１９ｎｍ（励起波長：３７０ｎｍ）（図６）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）／λｍａｘ＝３６１ｎｍ（図５）
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ３溶液）＝０．１％
固有粘度＝０．２１（ｄｌ／ｇ）
【００４５】
＜実施例５＞  ポリマー３の製造
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．８５８ｇ（３．１２ミリモル）、脱水トルエン１９ミリリットル、シクロオクタジエン０．３５２ｇ（３．２５ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４９０ｇ（３．１４ミリモル）を入れ、室温で１時間撹拌後、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」０．４１０ｇ（１．０４ミリモル）を入れ、得られた混合物を８５℃で２日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（７：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、下記構造である薄い黄色の粉末を得た。
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【００４６】
＜実施例６＞  ポリマー４の製造
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２１．２ｍｇ（０．０１８３ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３４１ｇ（０．６１１ミリモル）、４−ブロモベンズアルデヒド，（４−ブロモフェニルメチレン）ヒドラゾン０．２２４ｇ（０．６１１ミリモル）、脱気トルエン１１．６ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）６．１ミリリットル（１２．２ミリモル）、相間移動触媒０．０４ｇ（０．１ミリモル）を入れ、８５℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（５：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、水洗浄、溶媒洗浄（クロロホルム−アセトン）などのポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．３８０ｇ（＞９９％収率）の薄い緑色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
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【００４７】
2004224981.tif 000020
【００４８】
＜実施例７＞  ポリマー１の酸処理（１）
実施例２で得られたポリマーおよびクロロホルムを蛍光セルに入れ、ポリマー溶液を作成し、紫外吸収スペクトルを測定した（λｍａｘ＝３６４ｎｍ／吸光度＝０．１２６）（図７）。その後、蛍光セルに濃硫酸３５ｍｇを添加し、１０分間アルゴンバブリングを行い、紫外吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定した（図７、図８）。図７に示すように紫外吸収スペクトルに変化が見られた。また、蛍光スペクトルにも変化が現れ、発光波長＝４２１ｎｍ（励起波長：３４８ｎｍ）、蛍光量子収率＝１２％となった。
【００４９】
＜実施例８＞  ポリマー１の酸処理（２）
１００ミリリットルナス形フラスコに、実施例２で得られたポリマー９．７ｍｇ、クロロホルム１０ミリリットル、濃硫酸３１ｍｇを入れ、２０分間撹拌および反応した。反応後、反応溶液を濃縮し、水またはメタノール中に添加したところ、水溶液はＵＶランプ（２５４ｎｍ）を照射すると紫色に発光し、メタノール溶液ではセルリアンブルーの発光色を示した。
【００５０】
＜実施例９＞  ポリマー２の酸処理
実施例４で得られたポリマーおよびクロロホルムを蛍光セルに入れ、ポリマー溶液を作成し、紫外吸収スペクトルを測定した（λｍａｘ＝３６１ｎｍ／吸光度＝０．１８２）（図９）。その後、蛍光セルに濃硫酸２４ｍｇを添加し、１０分間アルゴンバブリングを行い、紫外吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定した（図９、図１０）。図９に示すように紫外吸収スペクトルに変化が見られた。また、蛍光スペクトルにも変化が現れ、発光波長＝６３７ｎｍ（励起波長：４２６ｎｍ）、蛍光量子収率＝１．４％となった。
【００５１】
＜実施例１０＞  ポリマー２の酸処理（２）
１００ミリリットルナス形フラスコに、実施例４で得られたポリマー１０．０ｍｇ、クロロホルム１１ミリリットル、濃硫酸７６．５ｍｇを入れ、１０時間撹拌および反応した。硫酸添加前は黄色の溶液が、硫酸添加後は朱色の溶液となった（ＵＶランプ（２５４ｎｍ）照射での発光も見られるようになった）。反応後、反応溶液から溶媒を留去したところ、褐色のオイル状生成物が得られた。
【００５２】
＜使用例＞
実施例７および９で示すように、得られたポリマーの溶液中に酸を添加すると、紫外吸収スペクトル、蛍光スペクトル、蛍光量子収率に変化が生じる現象から、プロトンセンサーとしての使用が可能である。
また、得られたポリマーは製膜が可能であり、薄膜で使用可能という特徴を有する。実施例１で得られたポリマーをクロロホルムに濃度３０ｍｇ／ミリリットルになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム／錫オキサイドで被覆されたガラス基板（陽極）に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この際ポリマーの析出はなく、均一な薄膜が形成された。実施例２〜４、６のポリマーについても同様であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、新規化合物であるケタジンユニット含有ポリマーの合成が可能であり、またこのポリマーはプロトンにより紫外吸収、蛍光が変化する現象を用いたプロトンセンサーとしての用途や、導電性高分子、ＥＬ素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料として利用可能である。汎用の有機溶剤に可溶であり、ガラス基板などの透明電極基板に対してスピンコート法などによりｎｍ単位の薄膜を容易に形成することができることも特徴である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２のポリマー１のＵＶスペクトル。
【図２】実施例２のポリマー１の蛍光スペクトル。
【図３】実施例２のポリマー１のＤＳＣ（１次）チャート。
【図４】実施例２のポリマー１のＤＳＣ（２次）チャート。
【図５】実施例４のポリマー２のＵＶスペクトル。
【図６】実施例４のポリマー２の蛍光スペクトル。
【図７】実施例７の酸処理前後のＵＶスペクトル。
【図８】実施例７の酸処理後の蛍光スペクトル。
【図９】実施例９の酸処理前後のＵＶスペクトル。
【図１０】実施例９の酸処理後の蛍光スペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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