(57)【要約】【課題】通常のＡＬＤ技術に比較して成膜速度を向上できる成膜方法を提供する。【解決手段】第１、第２の反応ガスを供給する第１、第２のガス供給ステップの間に、第１の反応ガスの分圧を低下させる第１の分圧低下ステップが行われ、処理室内に第１の反応ガスが残留している状態で第２の反応ガスが供給される。第１のガス供給ステップの結果、基板上に第１の反応ガスの分子が吸着する。その後に、第２の反応ガスが供給され、基板に吸着した第１の反応ガスに第２の反応ガスが吸着し、第１、第２の反応ガスが互いに反応して基板上に膜が形成される。ここで、第２の反応ガスの供給が第１の反応ガスが残留した状態で行われることから、基板に吸着している第２の反応ガスの分子の層がその層の表裏両方で第１の反応ガスの分子と反応することが可能になり、膜の形成が促進される。【選択図】　　　図２
2004091874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容する処理室内に第１の反応ガスを供給する第１のガス供給ステップと、
前記第１の反応ガスが供給された前記処理室内における該第１の反応ガスの分圧を低下させる第１の分圧低下ステップと、
前記第１の反応ガスの分圧が所定分圧値以上のときに、該第１の反応ガスと異なる第２の反応ガスを供給する第２のガス供給ステップと、
を具備することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第２の反応ガスが供給された前記処理室内における該第２の反応ガスの分圧を低下させる第２の分圧低下ステップ
をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記第１のガス供給ステップ、前記第１の分圧低下ステップ、前記第２のガス供給ステップ、および前記第２の分圧低下ステップを繰り返す
ことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記処理室内における前記第２の反応ガスの分圧が所定分圧値以上のときに、前記第１、第２の反応ガスのいずれとも異なる第３の反応ガスを供給する第３のガス供給ステップ
をさらに具備することを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第１の分圧低下ステップが、前記第１の反応ガスの供給を停止または低減するステップを含む
ことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項６】
前記第１の分圧低下ステップが、前記処理室内に不活性ガスを供給するステップを含む
ことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項７】
前記所定分圧値が０．５Ｐａである
ことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項８】
前記所定分圧値が１．０Ｐａである
ことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項９】
前記第１、第２の反応ガスのいずれかが、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５、Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｚｒ（Ｏ−ｔ（Ｃ４Ｈ９））４、ＺｒＣｌ４、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２、及びＳｉＣｌ４の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記第１、第２の反応ガスのいずれかが、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、及びＯ２の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項１１】
基板を収容する処理室内に第１の反応ガスが存在するステップと、
前記処理室内に前記第１の反応ガスおよび前記第１の反応ガスと異なる第２の反応ガスが混在するステップと、
前記処理室内に前記第２の反応ガスが存在するステップと、
を具備することを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板等に成膜を行う成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造において、原子層成膜（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる手法が用いられるようになってきている。ＡＬＤにおいては、２種の反応ガスを交互に供給し、それぞれの反応ガスの成分を基板上に交互に化学吸着させることで、基板への成膜を行う。
ＡＬＤ技術を用いることで通常のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）よりも低温で成膜を行うことが可能となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＡＬＤ技術を用いた成膜においては、膜の成長速度が大きいとはいえない。成膜が化学吸着を基礎として行われ、ガスの交互供給によって膜が成長することから、所望の膜厚の膜を成膜するためにはガスの交互供給を多数回行う必要があるのが通例である。
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、通常のＡＬＤ技術に比較して成膜速度を向上できる成膜方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
Ａ．　上記課題を解決するため、本発明に係る成膜方法は、基板を収容する処理室内に第１の反応ガスを供給する第１のガス供給ステップと、前記第１の反応ガスが供給された前記処理室内における該第１の反応ガスの分圧を低下させる第１の分圧低下ステップと、前記第１の反応ガスの分圧が所定分圧値以上のときに、該第１の反応ガスと異なる第２の反応ガスを供給する第２のガス供給ステップと、を具備することを特徴とする。
【０００５】
第１、第２の反応ガスを供給する第１、第２のガス供給ステップの間に、第１の反応ガスの分圧を低下させる第１の分圧低下ステップが行われ、処理室内に第１の反応ガスが残留している状態で第２の反応ガスが供給される。
第１のガス供給ステップの結果、基板上に（基板上に直接、あるいは基板に形成された膜上に）第１の反応ガスの分子が吸着する。その後に、第２の反応ガスが供給され、基板に吸着した第１の反応ガスに第２の反応ガスが吸着し、第１、第２の反応ガスが互いに反応して基板上に膜が形成される。
【０００６】
ここで、第２の反応ガスの供給が第１の反応ガスが残留した状態で行われることから、第２の反応ガスの分子は基板側に吸着した第１のガス分子に加えて、雰囲気側の第１のガス分子とも反応することが可能となる。このように、基板に吸着している第２の反応ガスの分子の層がその層の表裏両方で第１の反応ガスの分子と反応できることから、膜の形成がより促進される。
【０００７】
なお、ここでいう第１、第２の反応ガスは、基板上で相互に反応して膜を形成する反応成分を含むガス一般が含まれ、窒素ガス、キャリアガス（例えば、Ａｒガス等の不活性ガス）によって希釈されていても差し支えない。第１、第２の反応ガスのいずれかがキャリアガスで希釈されている場合には、第１、第２の反応ガスの分圧にはキャリアガスの分圧成分は除外される。
【０００８】
（１）ここで、前記第２の反応ガスが供給された前記処理室内における該第２の反応ガスの分圧を低下させる第２の分圧低下ステップをさらに具備してもよい。その後に、第１の反応ガス、または第１、第２の反応ガスのいずれとも異なる第３の反応ガスを供給することで、第２の反応ガスが他の反応ガスと共存した状態にすることができる。
▲１▼これに加えて、前記第１のガス供給ステップ、前記第１の分圧低下ステップ、前記第２のガス供給ステップ、および前記第２の分圧低下ステップを繰り返しても差し支えない。
２回目以降の第１のガス供給ステップにおける第１の反応ガスの供給を、第２の反応ガスが残留した状態で行うことが可能となる。この第１の反応ガスの供給によって、第１の反応ガスの分子が基板に吸着し、この吸着層の表裏双方で第２の反応ガスの分子との反応が生じる。このため、第１、第２の反応分子相互の反応による膜の形成がさらに促進される。
また、第１、第２の反応ガスの供給を繰り返すことで、膜を成長させ所望の膜厚の膜を形成することが可能となる。
【０００９】
▲２▼また、前記処理室内における前記第２の反応ガスの分圧が所定分圧値以上のときに、前記第１、第２の反応ガスのいずれとも異なる第３の反応ガスを供給する第３のガス供給ステップをさらに具備しても差し支えない。
３種類の反応ガスを用いた成膜を行うことができる。
【００１０】
（２）前記第１の分圧低下ステップが、前記第１の反応ガスの供給を停止または低減するステップを含んでもよい。
処理室内からの排気が継続していれば、第１の反応ガスの供給を停止または低減することで第１の処理ガスの分圧は低下する。
【００１１】
（３）前記第１の分圧低下ステップが、前記処理室内に不活性ガスを供給するステップを含んでもよい。
不活性ガスを処理室内に供給することで処理室内から第１の処理ガスを追い出して、第１の処理ガスの分圧を低減することができる。
この不活性ガスとしては、窒素ガス、Ａｒガス等を適宜に用いることが可能である。また、この不活性ガスの供給は第１の反応ガスの供給を停止または低減と並行して行うことで、第１の反応ガスの分圧をより速やかに低減することが可能となる。
【００１２】
（４）所定圧力を０．５Ｐａあるいは１．０Ｐａと設定することができる。
第１の処理ガスの分圧が０．５Ｐａ程度以上のときに第２の処理ガスを供給することで、２種類の反応ガスの相乗効果による成膜の促進が可能となる。また、第１の処理ガスの分圧を１．０Ｐａ程度以上とすることでさらなる成膜の促進が可能となる。
【００１３】
（５）第１、第２の反応ガスのいずれかが、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５、Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｚｒ（Ｏ−ｔ（Ｃ４Ｈ９））４、ＺｒＣｌ４、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２、及びＳｉＣｌ４の少なくともいずれかとすることができる。
また、第１、第２の反応ガスのいずれかが、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、及びＯ２の少なくともいずれかとすることができる。
これらの反応ガスの組み合わせにより種々の膜を形成できる。
【００１４】
Ｂ．　本発明に係る成膜方法は、基板を収容する処理室内に第１の反応ガスが存在するステップと、前記処理室内に前記第１の反応ガスおよび前記第１の反応ガスと異なる第２の反応ガスが混在するステップと、前記処理室内に前記第２の反応ガスが存在するステップと、を具備することを特徴とする。
【００１５】
第１の反応ガスが存在するステップでは、基板上に（基板上に直接、あるいは基板に形成された膜上に）第１の反応ガスの分子が吸着する。その後の第１、第２の反応ガスが混在するステップにおいては、第２の反応ガスの分子は基板側に吸着した第１のガス分子に加えて、雰囲気側の第１のガス分子とも反応することが可能となる。このように、基板に吸着している第２の反応ガスの分子の層がその層の表裏両方で第１の反応ガスの分子と反応できることから、膜の形成がより促進される。
なお、第１の反応ガスが存在するステップにおいては、処理室内に第２の反応ガスが実質的には存在せず、第２の反応ガスが存在するステップにおいては、処理室内に第１の反応ガスが実質的には存在しない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施の形態に係る成膜装置について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係る成膜装置１０を表す一部断面図である。図１に示されるように、成膜装置１０は、例えばアルミニウムやステンレス鋼により形成されたチャンバ１１を備えている。このチャンバ１１内の空間が本発明における処理室に対応する。
チャンバ１１の側部には開口１２が形成され、開口１２には半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）Ｗをチャンバ１１内に搬入或いは搬出するためのゲートバルブ１３が取り付けられている。
【００１７】
チャンバ１１内には、ウエハＷを載置する略円板状のサセプタ１４が配設されている。サセプタ１４内には、サセプタ１４を所定の温度に加熱するヒータ１５が配設されている。ヒータ１５でサセプタ１４を所定の温度に加熱することにより、サセプタ１４に載置されたウエハＷが所望の温度に加熱される。
サセプタ１４の３箇所には、孔１４ａが上下方向に形成されている。孔１４ａの下方には、孔１４ａに挿入してウエハＷを昇降させるためのウエハ昇降ピン１６がそれぞれ配設されている。ウエハ昇降ピン１６はウエハ昇降ピン支持台１７に固定され、ウエハ昇降ピン支持台１７には図示しない昇降手段が接続されている。昇降手段を駆動することにより、ウエハ昇降ピン１６が昇降して、サセプタ１４へのウエハＷの載置および離間が行われる。
【００１８】
チャンバ１１の上部には、第１、第２の反応ガスＧａｓ１，Ｇａｓ２それぞれをサセプタ１４に向けて吐出するシャワーヘッド２０が設置されている。シャワーヘッド２０は、第１の反応ガスＧａｓ１を吐出する第１吐出部２０ａと、第１の反応ガスＧａｓ２を吐出する第２吐出部２０ｂとに区分できる。第１吐出部２０ａには、第１の反応ガスＧａｓ１を吐出する多数の第１吐出孔が形成されている。同様に第２吐出部２０ｂには、第２の反応ガスを吐出する多数の第２吐出孔が形成されている。なお、第１，第２の反応ガスＧａｓ１，Ｇａｓ２として例えば、ＴｉＣｌ４、ＮＨ３を用いることで、ウエハＷ上にＴｉＮを成膜できる。
【００１９】
シャワーヘッド２０の第１吐出部２０ａには、第１の反応ガスＧａｓ１を供給する第１供給系３０ａが接続されている。また、第２吐出部２０ｂには、第２吐出部２０ｂに第２の反応ガスＧａｓ２を供給する第２供給系３０ｂが接続されている。
第１供給系３０ａは、流量調節器（ＭＦＣ：Ｍａｓｓ　Ｆｌｏｗ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）３１ａおよびバルブ３２ａを通じて、第１供給配管３３ａから第１の反応ガスＧａｓ１を供給する。また、第２供給系３０ｂは、流量調節器３１ｂおよびバルブ３２ｂを通じて、第２供給配管３３ｂから第２の反応ガスＧａｓ２を供給する。流量調節器３１ａ、３１ｂにより第１、第２の反応ガスＧａｓ１、Ｇａｓ２の供給量（流量）が調節される。また、バルブ３２ａ，３２ｂによって第１、第２の反応ガスＧａｓ１、Ｇａｓ２の供給および供給停止が行われる。バルブ３２ａ，３２ｂには、バルブ３２ａ，３２ｂを制御するバルブ制御器３５が接続されている。
【００２０】
チャンバ１１の底部には、圧力調節器（ＡＰＣ：Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）４１を備えた排気系４０（図示せず）が接続されている。排気系４０によってチャンバ１１内から第１，第２の反応ガス等を排出する。圧力調節器４１で排気系４０のコンダクタンスを調節することで、チャンバ１１内の圧力を制御できる。圧力調節器４１以降の排気系は、ドライポンプおよびターボ分子ポンプの組み合わせから構成できる。このうち、ドライポンプは、チャンバ１１内の粗引きおよびターボ分子ポンプの負担軽減を行う。一方、ターボ分子ポンプは、精密引きを行うものであり、チャンバ１１内から余分な反応ガス等を排出し、その圧力が所定の圧力（あるいは真空度）になるように維持する。
【００２１】
（第１の実施形態における成膜の手順）
以下、成膜装置１０で行われる成膜の手順について図２，３に沿って説明する。図２は本実施形態に係る成膜装置１０で行われる成膜の手順の一例を表すフローチャートであり、図３はチャンバ１１内における第１、第２の反応ガスＧａｓ１，Ｇａｓ２それぞれの分圧Ｐ１，Ｐ２の時間的変化の一例を表すグラフである。
【００２２】
（１）チャンバ１１内へのウエハＷの搬入・載置（ステップＳ１１、時刻ｔ０〜ｔ１）
▲１▼まず、チャンバ１１内にウエハＷが搬入される。
具体的には、ゲートバルブ１３が開かれ、ウエハＷを保持した図示しない搬送アームが伸長して、チャンバ１１内にウエハＷが搬入される。
通例、ウエハＷの搬入に先んじて、チャンバ１１内が真空に引かれ、またウエハＷは予め真空に引いた予備室（図示せず）内に配置される。ゲートバルブ１３を開くことで、チャンバ１１と予備室とが接続され、予備室からチャンバ１１へのウエハＷの搬入が可能となる。このようにすることで、ウエハＷの搬入時においてもチャンバ１１内の真空度を維持してウエハＷへの成膜を速やかに行うことが可能となる。なお、チャンバ１１内の真空引きは、例えば、ドライポンプによる粗引き及びターボ分子ポンプによる精密引きによって行える。
【００２３】
▲２▼チャンバ１１内に搬入されたウエハＷがサセプタ１４上に載置される。
ウエハ昇降ピン１６が上昇して搬送アームが縮退することで、ウエハＷがウエハ昇降ピン１６上に載置され、その後にウエハ昇降ピン１６が下降してウエハＷが加熱されたサセプタ１４上に載置される。
【００２４】
（２）チャンバ１１内への第１の反応ガスの供給（ステップＳ１２、時刻ｔ１〜ｔ２）
ウエハＷが昇温した後、バルブ３２ａが開かれて、第１吐出部２０ａからウエハＷに向けて第１の反応ガスＧａｓ１が吐出される（反応ガスの供給開始）。その結果、チャンバ１１内の第１の反応ガスＧａｓ１の分圧Ｐ１は上昇する。なお、この間も排気系４０によるチャンバ１１の排気は継続されている。
第１供給系３０ａからの第１の反応ガスＧａｓ１の供給量と排気系４０からのガスの排気量とのバランスの結果、チャンバ１１内における第１の反応ガスの分圧はＰ１１に落ち着く。なお、このときの最終的な分圧Ｐ１１が所望の値となるように、通例、圧力調節器４１による排気量の調節が行われる。
【００２５】
第１の反応ガスＧａｓ１の分子がウエハＷに接触することで、ウエハＷ表面に第１の反応ガスＧａｓ１の分子が吸着される。
ここで、第１の反応ガスには適宜に窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガスをキャリアガスとして混合してもよい。このときには、第１の反応ガスＧａｓ１の分圧Ｐ１は、キャリアガスを除外して考えるものとする（反応に寄与する成分のみを考慮）。
【００２６】
（３）第１の反応ガスの分圧低減（ステップＳ１３、時刻ｔ２〜ｔ３）
チャンバ１１内における第１の反応ガスＧａｓ１の分圧Ｐ１を低減する。
この分圧低減は、排気系４０によるガスの排気量に対する第１供給系３０ａからのガスの供給量を低減することによって行える。例えば、バルブ３２ａを閉じ第１の反応ガスＧａｓ１の供給を停止することで、チャンバ１１内の第１の反応ガスＧａｓ１の分圧Ｐ１を低減できる。
【００２７】
▲１▼第１の反応ガスＧａｓ１の供給の低減（または停止）に加えて、排気系４０によるガスの排気量を増大してもよい。排気量を増大することで、チャンバ１１内の分圧Ｐ１を速やかに低減できる。
▲２▼この排気量の増大に替えて、あるいはこれと共に、チャンバ１１内に不活性ガス（窒素ガス、Ａｒガス等）を供給することで、第１の反応ガスの分圧Ｐ１の低下を促進できる。即ち、不活性ガスをパージガスとして用い、第１の反応ガスＧａｓ１をチャンバ１１内から追い出す。
【００２８】
（４）第２の反応ガスの供給（ステップＳ１４、時刻ｔ３〜ｔ４）
第１の反応ガスＧａｓ１の分圧Ｐ１が低下してＰ１０に達したときに、バルブ３２ｂを開き第２供給系３０ｂからの第２の反応ガスＧａｓ２の供給が開始される。即ち、第１の反応ガスがチャンバ１１内に残留した状態で、第２の反応ガスが供給される。
【００２９】
▲１▼このとき、第２の反応ガスの供給開始の判断は、例えば以下のようにして行える。
・第１の反応ガスの分圧Ｐ１を測定して、この分圧Ｐ１が所定値Ｐ１０に達したことにより、バルブ３２ｂを開く。第１の反応ガスＧａｓ１にキャリアガスが混合されているときには、この混合ガスの全圧を測定し、第１の反応ガスＧａｓ１とキャリアガスの混合比を基に第１の反応ガスの分圧Ｐ１を算出できる。
・第１の反応ガスの分圧Ｐ１の低下が開始されてから（例えばバルブ３２ａを閉じてから）の時間（ｔ３−ｔ２）が所定値に達したことにより、バルブ３２ｂを開いて第２の反応ガスＧａｓ２を供給する。
例えばバルブ３２ａを閉じてから所定時間が経過したことにより、バルブ３２ｂを開いて第２の反応ガスＧａｓ２を供給する。バルブ３２ａを閉じてからの時間ｔの経過と第１のガスの分圧Ｐ１の変化が対応するからである。この時間ｔと分圧Ｐ１の対応関係は成膜に先んじて予め求めることができる。このようにすることで、第１の反応ガスＧａｓ１の分圧の測定を行うことなく、第２の反応ガスＧａｓ２の供給を開始することができる。
【００３０】
▲２▼バルブ３２ｂが開かれて、第２吐出部２０ｂから第２の反応ガスＧａｓ２が吐出される（第２の反応ガスの供給開始）。その結果、チャンバ１１内の第２の反応ガスＧａｓ２の分圧Ｐ２は上昇する。そして、第２供給系３０ｂからの第２の反応ガスＧａｓ２の供給量と排気系４０からのガスの排気量とのバランスの結果、チャンバ１１内における第２の反応ガスの分圧はＰ２１に落ち着く。なお、このときの最終的な分圧Ｐ２１が所望の値となるように、通例、圧力調節器４１による排気量の調節が行われる。
一方、第１の反応ガスＧａｓ１の分圧Ｐ１は、その供給が削減（または停止）されていることから、時刻ｔ３以降も低下してゆきほぼゼロに近づく。
なお、第２の反応ガスには適宜に窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガスをキャリアガスとして混合してもよい。このときには、第２の反応ガスＧａｓ２の分圧Ｐ２は、キャリアガスを除外して考えるものとする（反応に寄与する成分のみを考慮）。
【００３１】
▲３▼以上から、少なくとも第２の反応ガスＧａｓ２の供給を開始した当初においては、第１の反応ガスＧａｓ１が残留している。
第２の反応ガスＧａｓ２の成分はウエハＷ上に吸着した第１の反応ガスＧａｓ１の成分と反応し、ウエハＷ上に第１、第２の反応ガスの反応生成物からなる膜が形成される。この反応の際に、第１の反応ガスの成分が残留していることから、膜の形成が速やかに行われる。なお、このメカニズムの詳細は後述する。
【００３２】
（５）第２の反応ガスの分圧低減（ステップＳ１５、Ｓ１６、時刻ｔ４〜ｔ５）成膜を終了しない場合には（ステップＳ１５）、成膜が続行され、第２の反応ガスの分圧Ｐ２が低減される（ステップＳ１６）。なお、ステップＳ１５における成膜の終了判断の詳細は後述する。
この分圧低減は、排気系４０によるガスの排気量に対する第２供給系３０ｂからのガスの供給量を低減することによって行える。例えば、バルブ３２ｂを閉じ第２の反応ガスＧａｓ２の供給を停止することで、チャンバ１１内の第２の反応ガスの分圧Ｐ２を低減できる。
【００３３】
▲１▼第２の反応ガスＧａｓ２の供給の低減（または停止）に加えて、排気系４０によるガスの排気量を増大してもよい。排気量を増大することで、チャンバ１１内の分圧Ｐ２を速やかに低減できる。
▲２▼この排気量の増大に替えて、あるいはこれと共に、チャンバ１１内に不活性ガス（窒素ガス、Ａｒガス等）を供給することで、第２の反応ガスの分圧Ｐ２の低下を促進できる。即ち、不活性ガスをパージガスとして用い、第２の反応ガスＧａｓ２をチャンバ１１内から追い出す。
【００３４】
（６）第１の反応ガスの供給（２回目のステップＳ１２、時刻ｔ５〜ｔ６）
第２の反応ガスＧａｓ２の分圧が低下してＰ２０に達したときに、第１の反応ガスの供給が開始される。即ち、第２の反応ガスがチャンバ１１内に残留した状態で、第１の反応ガスが供給される。このときの第１の反応ガスの供給開始は、ステップＳ１４で説明したと同様に、第２の反応ガスの分圧Ｐ２の測定結果、あるいは時刻ｔ４からの時間の経過のいずれに基づいて行うこともできる。
第１の反応ガスＧａｓ１が供給されることから、チャンバ１１内の第１の反応ガスの分圧Ｐ１はＰ１１に向かって増加する。この一方、第２の反応ガスの分圧Ｐ２がＰ２０からさらに低下してゆきほぼゼロに近づく。
第１の反応ガスＧａｓ１の成分はウエハＷの膜上に吸着する。この吸着の際に、第２の反応ガスの成分が残留していることから、膜の形成が速やかに行われる。
以上のようにして、時刻ｔ５以降でステップＳ１２〜Ｓ１６が繰り返され、先の第１、第２の反応ガスが残留した状態で、その次の第２、第１の反応ガスの供給が行われる。
【００３５】
（７）成膜の終了判断（ステップＳ１５）
所望の膜厚の膜が形成されたら成膜が終了する。この判断はウエハＷ上に形成された膜の膜厚を測定することで行ってもよいが、これに代えてステップＳ１２、Ｓ１４の繰り返し数に基づいて行うことができる。この繰り替えし数と形成される膜厚が対応するからである。例えば、ステップＳ１２，Ｓ１４での第１、第２の反応ガスＧａｓ１，Ｇａｓ２の供給を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（所定サイクル）行う。
具体的には、第１、第２の反応ガスＧａｓ１，Ｇａｓ２としてＴｉＣｌ４、ＮＨ３を用い、ステップＳ１２，Ｓ１４を２００サイクル行うことで、１０数ｎｍ程度のＴｉＮの膜を形成できる。但し、後述するように、この膜厚は次の反応ガスの供給を開始するときに残留している反応ガスの分圧Ｐ１０、Ｐ２０に依存する。
【００３６】
（８）反応ガスの排出（ステップＳ１７）
ステップＳ１５で成膜の終了判断がなされたときには、チャンバ１１から反応ガスが排出される。このときに排出される反応ガスは、ステップＳ１２，Ｓ１４が１組として工程が繰り返されることから、第２の反応ガスＧａｓ２である。
但し、これに代えて第１の反応ガスの供給、第１の反応ガスの排気を最後に行うことも可能である。即ち、第１、第２の反応ガスのどちらを最後に供給するかは、成膜工程における絶対的な要求ではない。成膜処理中でステップＳ１２〜Ｓ１６が繰り返される結果、個々のステップが成膜処理全体に与える影響は余り大きくないのが通例だからである。
第２の反応ガスを排出するには、バルブ３２ｂを閉じ第２の反応ガスＧａｓ２の供給を停止すればよい。排気系４０によりチャンバ１１内から第２の反応ガスＧａｓ２が排出される。
この排出は、チャンバ１１内のガス圧が充分小さくなるまで（例えば、ガス圧が約１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）程度以下になるまで）継続される。
【００３７】
（９）ウエハＷの離間・搬出（ステップＳ１８）
反応ガスの排気が完了すると、ウエハ昇降ピン１６が上昇し、ウエハＷがサセプタ１４から離れる。その後、ゲートバルブ１３が開かれ、図示しない搬送アームが伸長して、搬送アームにウエハＷが保持される。最後に、搬送アームが縮退して、ウエハＷがチャンバ１１から搬出される。
【００３８】
（ＡＬＤ等との比較）
以下に本実施形態で示した成膜の手法と通常のＡＬＤ技術等による成膜の手法とを比較して説明する。
Ａ．成膜処理時間について（サイクル数を同一とした場合）
本実施形態における成膜では先の反応ガスが残留した状態で次の反応ガスを供給している。これに対して通常のＡＬＤでは先の反応ガスが完全に排出された後に次の反応ガスを供給する。このため、本実施形態における成膜はＡＬＤによる成膜よりも成膜処理のプロセスに要する時間が短縮される。
図４は、ＡＬＤによる成膜中におけるチャンバ内の第１、第２の反応ガスそれぞれの分圧Ｐ１，Ｐ２の時間的変化を表すグラフであり、図３に対応する。
図４の時刻ｔ１０〜ｔ１９それぞれが図３の時刻ｔ０〜ｔ９に対応する。時刻ｔ１１，ｔ１５，ｔ１９で第１の反応ガスＧａｓ１の供給が開始され、時刻ｔ１３，ｔ１７で第２の反応ガスＧａｓ２の供給が開始されている。これらの第１、第２の反応ガスＧａｓ１，Ｇａｓ２の供給は、先の第２、第１の反応ガスＧａｓ２，Ｇａｓ１の分圧がほぼゼロとなってから開始されている。
【００３９】
ＡＬＤでの成膜は例えば、それぞれ１０秒間の第１、第２の反応ガスの供給（時刻ｔ１１〜ｔ１２，ｔ１３〜ｔ１４，ｔ１５〜ｔ１６、ｔ１７〜ｔ１８）の間に、２秒間の反応ガスを排出する工程（時刻ｔ１２〜ｔ１３，ｔ１４〜ｔ１５，ｔ１６〜ｔ１７，ｔ１８〜ｔ１９）が設けられている。第１の反応ガスＧａｓ１の供給、排出、第２の反応ガスＧａｓ１の供給、排出を１サイクルとして２００サイクル処理すると、処理時間の合計は以下のように算出できる。
（１０＋２＋１０＋２）秒＊２００＝４８００秒＝１時間２０分
【００４０】
これに対して、本実施形態で示した成膜手法では、反応ガスが全て排出されない内に次の反応ガスを供給することから、少なくともガスの排出時間を短縮できる。ガスの排出時間を例えば、０．５秒として他の条件をＡＬＤと同様とすると（実際には、後述するようにサイクル数の低減が可能）、処理時間の合計は以下のように算出できる。
（１０＋．５＋１０＋．５）秒＊２００＝４２００秒＝１時間１０分
このように、サイクル数を同一（２００サイクル）とした場合に１０分間の時間短縮が可能である。
実際には、次に示すようにサイクル数当たりに成長する膜厚が異なることから、本実施形態で示した手法を用いることで、更なる成膜時間の短縮が可能となる。
【００４１】
Ｂ．成膜速度（１サイクル当たりの成長膜厚）
次に本実施形態の手法における成膜速度についてＡＬＤと比較して説明する。一般には、成膜速度は単位処理時間当たりに成長する膜厚で表す場合が多いが、本実施形態で示した手法の場合には、次に示すように１サイクル当たりに成長する膜厚で表すのが適切である。
【００４２】
ＣＶＤにおいては、混合した反応ガスを用い、この混合反応ガスが加熱されたウエハＷの表面で反応することで成膜が行われる（いわゆる表面反応）。このため、混合反応ガスがウエハＷに接触している時間（いわゆる処理時間）に対応して（比例して）膜厚が増加する。このため、成膜速度を単位処理時間当たりに成長する膜厚で表すことがふさわしい。
しかしながら、本実施形態で示した手法では、成膜のメカニズムがＣＶＤとは全く異なり、第１、第２の反応ガスＧａｓ１、Ｇａｓ２を供給している時間（例えば図３の時刻ｔ１〜ｔ２、ｔ５〜ｔ６、時刻ｔ３〜ｔ４，ｔ７〜ｔ８）の全期間において連続的に成膜が行われてはいない。このため、単位時間当たりの成長膜厚にはあまり意味がない。第１、第２の反応ガスＧａｓ１、Ｇａｓ２の交互供給によって膜が成長することから、成膜速度をこの交互供給の１サイクル当たりの成長膜厚で表すのがより適切である。
【００４３】
本実施形態の手法は、成膜速度を１サイクル当たりの成長膜厚で表せる点でＡＬＤと対応する。但し、本実施形態の手法を利用することで、ＡＬＤに比較して成膜速度（１サイクル当たりの成長膜厚）を２倍程度以上に向上することができる。
以下に、本実施形態の手法を用いることで成膜速度が向上するメカニズムを説明する。ここでは、２つの反応ガスとしてＴｉＣｌ４とＮＨ３を用いた場合を例をして説明する。この２つの反応ガスが交互に供給されることから、ＮＨ３が残留している状態でＴｉＣｌ４が供給される場合と、その逆にＴｉＣｌ４が残留している状態でＮＨ３が供給される場合の２通りがある。
【００４４】
（１）ＮＨ３が残留している状態でＴｉＣｌ４が供給される場合
まず、本実施形態の手法で、ＮＨ３が残留している状態でＴｉＣｌ４が供給される場合につき説明する。
▲１▼先に、比較例としてＡＬＤの場合について説明する。
図５はＡＬＤによる成膜のメカニズムを表す模式図である。なお、ここに示す模式図はあくまで概念的なものであるから、分子を構成する原子の数まで正確に表しているとは限らない。
ウエハＷ上にＴｉＣｌ４を供給する。供給されたＴｉＣｌ４は、ウエハＷ（あるいは既に形成されたＴｉＮ層）上に吸着される（図５（Ａ））。その後、ＴｉＣｌ４を排出してＮＨ３を供給する。供給したＮＨ３はＴｉＣｌ４と反応してＴｉＮが形成される（図５（Ｂ））。このとき、形成されるＴｉＮはウエハＷに吸着したＴｉＣｌ４の分布を反映したものとなる。即ち、図５（Ｂ）で形成されたＴｉＮは、仮想線で示したようにその間にＴｉＮの分子を配置する余地がある。このため、ＴｉＣｌ４とＮＨ３の供給を１サイクル行っても、ＴｉＮ本来の単層が形成されるには至らない。
これは、ＴｉＣｌ４の分子構造に起因するものであり、Ｔｉ原子に結合しているＣｌ原子がＴｉＣｌ４分子同士の密な分布を妨げている。ＴｉＣｌ４の立体的な分子構造に起因するＴｉの分布の障害であり、一種の立体障害といえる。
【００４５】
▲２▼次に本実施形態の手法を用いた場合につき説明する。
図６は本実施形態の手法による成膜のメカニズムを表す模式図である。
ＮＨ３が残留している状態で、ウエハＷ上にＴｉＣｌ４を供給する。供給されたＴｉＣｌ４は、ウエハＷの表面に吸着するが、その一部は残留しているＮＨ３と反応してＴｉＮが形成される（図６（Ａ））。ＴｉＮはＴｉＣｌ４よりも分子が小さいため、形成されたＴｉＮの周りでは、ＴｉＣｌ４が他よりも近接して分布することができる。
その結果、次にＮＨ３を供給したときに、ＴｉＮがＡＬＤの場合よりも密に形成される（図６（Ｂ））。このように、ＴｉＣｌ４の供給時に在留しているＮＨ３がＴｉＣｌ４と反応することで、成膜速度が向上する。
【００４６】
（２）ＴｉＣｌ４が残留している状態でＮＨ３が供給される場合
本実施形態の手法で、ＴｉＣｌ４が残留している状態でＮＨ３が供給される場合につき説明する。
▲１▼比較例としてＡＬＤの場合について説明する。
図７はＡＬＤによる成膜のメカニズムを表す模式図である。
ウエハＷ上にＮＨ３を供給する。供給されたＮＨ３は、ウエハＷ（あるいは既に形成されたＴｉＮ層）上に吸着される（図７（Ａ））。その後、ＮＨ３を排出してＴｉＣｌ４を供給する。供給したＴｉＣｌ４はＮＨ３上に単層を形成して（図７（Ｂ））、ＴｉＣｌ４とＮＨ３が反応することでＴｉＮが形成される（図７（Ｃ））。このとき、ＴｉＣｌ４の分子の大きさの関係でウエハＷ上には未反応のＮＨ３が残され、ＴｉＮ本来の単層が形成されるには至らない。
これは、前記（１）の場合と同様に、ＴｉＣｌ４の立体的な分子構造に起因する一種の立体障害である。
【００４７】
▲２▼次に本実施形態の手法を用いた場合につき説明する。
図８は本実施形態の手法による成膜のメカニズムを表す模式図である。
ＴｉＣｌ４が残留している状態で、ウエハＷ上にＮＨ３を供給する。供給されたＮＨ３は、ウエハＷの表面に吸着するが、吸着したＮＨ３の少なくとも一部に残留しているＴｉＣｌ４が吸着する（図８（Ａ））。その次にＴｉＣｌ４を供給したときには、先のＮＨ３に吸着したＴｉＣｌ４はＮＨ３と反応してＴｉＮが形成されている（図８（Ｂ））。このため、ＴｉＣｌ４分子の立体構造に起因する立体障害は低減され、より密にＴｉＮが形成される（図８（Ｃ））。
このように、ＮＨ３の供給時に在留しているＴｉＣｌ４がＮＨ３と反応することで、成膜速度が向上する。
【００４８】
（３）▲１▼以上のようにＮＨ３が残留している状態でＴｉＣｌ４が供給された場合、ＴｉＣｌ４が残留している状態でＮＨ３が供給された場合のいずれにおいても１サイクル当たりの成長膜厚を増大できる。即ち、図２，３に示したプロセスでは、２つの反応ガスＧａｓ１，Ｇａｓ２それぞれが残留している状態で、次の反応ガスＧａｓ２，Ｇａｓ１を供給しているが、これは必須条件ではない。
一方の反応ガス（例えば、第１の反応ガス）が残留した状態で他方の反応ガス（例えば、第２の反応ガス）を供給する一方、この一方の反応ガス（例えば、第１の反応ガス）の供給は他方の反応ガス（例えば、第２の反応ガス）を完全に排出してから行っても、成膜速度の向上を図ることができる。具体的には、図２のステップＳ１３，Ｓ１６の一方において第１、第２の反応ガスを完全に排出しても差し支えない。なお、このことは、後述する実験によっても確認されている。
▲２▼上述の（１）、（２）のメカニズムを一般的に表すと、吸着した反応ガスＡの分子層の表裏いずれからも他の反応ガスの分子による反応が生じ得ることで成膜の促進が行われるといえる。即ち、反応ガスＡの分子層は、その下層に吸着している反応ガスＢの分子および雰囲気中に存在する反応ガスＢの分子のいずれとも反応できることで成膜が促進される。
【００４９】
Ｃ．　本実施形態の手法の位置づけ
本実施形態の手法の成膜技術としての位置づけをＣＶＤ、ＡＬＤとの比較において説明する。
ＡＬＤはＣＶＤに比べて次のような特徴があるとされている。
（１）より低温での成膜が可能
（２）より多様なガス種を利用可能
（３）ステップカバレージが良好であり、微細な凹凸への均一な成膜が可能
本実施形態で示した手法は上記の（１）〜（３）の利点を保持したまま、成膜速度の向上を図ることができる。さらに後述するように、本実施形態の手法に基づく手法で形成された膜はＡＬＤで形成された膜と近似するか、あるいはむしろ優れた性質を有することが確認されている。
【００５０】
本実施形態で示した手法は、複数の反応ガスを交互に供給することで反応ガスの供給中の全期間（図３の時刻ｔ１〜ｔ２，ｔ３〜ｔ４、ｔ５〜ｔ６、ｔ７〜ｔ８）における連続的な成膜を行わないようにしている点で、ＡＬＤと共通する。一方、ＡＬＤがそれぞれの反応ガスを単層ずつウエハＷに吸着させて反応させているのに対して、本実施形態で示した手法では残留した反応ガスを利用してそれぞれの反応ガスにおける単層を越えた成膜を可能とする。なお、本実施形態で示した手法は、例えば基板の温度についてＡＬＤの場合と同程度の温度条件を採用することができる。
以上から判るように本実施形態で示した手法は、ＣＶＤとＡＬＤの中間的な手法といえる。反応ガスを供給する期間のうち、膜の形成に直接関与する期間を限定することで、局所的な成膜速度の違いを吸収し、均質な膜の形成を可能としている（局所的に成膜速度が相違する箇所があっても、成膜速度の速い箇所である程度の成膜が行われた状態で成膜が停止し、成膜速度の遅い箇所での成膜の完了を待つことになる）。
【００５１】
（実施例）
次に、第１、第２の反応ガスとしてＴｉＣｌ４、ＮＨ３をそれぞれ用いてＴｉＮを成膜した場合における実施例を示す。
図９、１０はそれぞれ、ＴｉＣｌ４およびＮＨ３の減圧時間（供給を停止してからの時間）Ｖａｃｕｕｍ　Ｔｉｍｅに対する成膜速度ＧＲ（１サイクル当たりの成長膜厚）および抵抗率Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙの変化を表したグラフである。実線のグラフが成膜速度ＧＲを、破線のグラフが抵抗率Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙを表している。また、図１１はＴｉＣｌ４およびＮＨ３の減圧時間Ｖａｃｕｕｍ　Ｔｉｍｅに対する分圧Ｐｒｅｓｓｕｒｅの変化を窒素ガスの場合と対比して表したグラフである。減圧時間Ｖａｃｕｕｍ　Ｔｉｍｅに対応して、分圧Ｐｒｅｓｓｕｒｅが減少してゆくことが判る。ここで、ＴｉＣｌ４の減圧時間が０．５秒、１秒のときに、その分圧はそれぞれ、６．９０Ｐａ（５．１８×１０−２Ｔｏｒｒ）、０．５６３Ｐａ（４．２２×１０−３Ｔｏｒｒ）である。また、ＮＨ３の減圧時間が０．５秒、１秒のときに、その分圧はそれぞれ、８．７７Ｐａ（６．５８×１０−２Ｔｏｒｒ）、０．５４９Ｐａ（４．１２×１０−３Ｔｏｒｒ）である。
【００５２】
なお、図９，１０では次のような通常のＡＬＤの範囲に含まれるプロセスを基準としてそれからＴｉＣｌ４およびＮＨ３を減圧する時間を変化させている。
基準プロセスでは、次の▲１▼〜▲４▼を２００サイクル繰り返す。▲１▼２００．０Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）のＴｉＣｌ４を１０秒間供給、▲２▼ＴｉＣｌ４の供給を停止してその分圧を２秒間減少、▲３▼２００．０Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）のＮＨ３を１０秒間供給、▲４▼ＮＨ３の供給を停止して分圧を２秒間減少する。なお、このとき、ウエハＷは４００℃に加熱されている。
【００５３】
図９，１０に示すように、ＴｉＣｌ４、ＮＨ３いずれの減圧時間を変化させた場合でも減圧時間１秒程度を境界として成膜速度ＧＲが増大していることが判る。即ち、分圧で示せば０．５Ｐａ程度以上で成膜速度ＧＲが向上する。そして、成膜速度をより向上させるには、分圧が１Ｐａ以上、さらには５Ｐａ以上であることが好ましいことが判る。
【００５４】
この成膜速度ＧＲの向上と対応するように抵抗率Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙが低下している。ＴｉＮ等の本来導電性の材料においては、不純物（例えば、Ｃｌ）の残留等によって抵抗率の増大が生じると考えられる。即ち、この抵抗率の低下はＴｉＮの膜質がより良好になることを間接的に表すものと考えられる。
以上に示すように、ＴｉＣｌ４、ＮＨ３いずれの減圧時間を短くした場合（即ち、残留分圧を増大した場合）でも、成膜速度および膜質の双方を向上することが示される。そして、この境界は分圧にしてＴｉＣｌ４、ＮＨ３いずれでも０．５Ｐａ程度が境界となる。この分圧は次に供給する反応ガスの分圧の１／４００（＝０．５Ｐａ／２００Ｐａ）である（好ましくは、１／２００以上、さらに好ましくは１／４０以上）。
【００５５】
図１１に示すように、分圧の時間的変化はガス種によって相違がある。これはチャンバ１１の内壁に対する吸着性がガス種によって相違することに起因すると考えられる。
一般にガス分子はチャンバ１１の内壁に吸着する。チャンバ１１の内壁に吸着したガス分子は、その後に再びチャンバ１１の内壁から脱離しチャンバ１１内の雰囲気となる。このチャンバ１１内壁へのガス分子の吸着、脱離はいわばチャンバ１１内壁が呼吸しているようなものであり、チャンバ１１内におけるガスの排出（分圧の低下）を妨げる要因になる。このため、チャンバ１１内壁に吸着し易いガス分子であるほど分圧の時間的変化が緩やかになる。
参考に示した窒素ガスの場合は反応性が高くないため比較的チャンバ１１の内壁に吸着されにくく、速やかにチャンバ１１から排出される。これに対して、ＴｉＣｌ４、ＮＨ３は比較的反応性が高く、チャンバ１１の内壁に吸着されやすい、特にＮＨ３は極性分子であるためチャンバ１１内壁への吸着性が大きい。
【００５６】
このように、図１１でのＴｉＣｌ４およびＮＨ３の分圧と、窒素ガスの分圧の変化の相違はチャンバ１１内壁への吸着、脱離によるガス成分を反映するものといえる。
このチャンバ１１内壁に対するガス分子の吸着特性はガス分子のみに依存する訳ではなく、チャンバ１１の内壁を構成する材料にも依存する。
以上のように、排気時間そのものはガスの分圧の値そのものと常に一対一の関係にある訳ではなく、本実施形態を直接的に特徴付ける量とはいえないことが判る。
【００５７】
（第２の実施の形態）
第１の実施形態では２種類の反応ガスを交互に供給していたが、本実施形態では３種類の反応ガスを順に繰り返し供給する場合を示す。
図１２は本実施の形態に係る成膜装置１１０を表す一部断面図である。
本実施形態では、第１〜３の反応ガスＧａｓ１〜Ｇａｓ３それぞれを吐出するシャワーヘッド１２０が設置されている。シャワーヘッド１２０は、第１、第２の反応ガスＧａｓ１、Ｇａｓ２を吐出する第１吐出部１２０ａと、第３の反応ガスＧａｓ３を吐出する第２吐出部１２０ｂとに区分できる。第１吐出部１２０ａには、第１、第２の反応ガスＧａｓ１をそれぞれ供給する第１供給系１３０ａおよび第２供給系１３０ｂが接続されている。また、第２吐出部１２０ｂには、第２吐出部１２０ｂに第３の反応ガスＧａｓ３を供給する第３供給系１３０ｃが接続されている。なお、本実施形態では第１、第２の反応ガスを共通する第１吐出部１２０ａから吐出しているが、互いに異なる吐出部から吐出させても差し支えない。
【００５８】
第１〜３の供給系１３０ａ〜１３０ｃはそれぞれ、流量調節器１３１ａ〜１３１ｃおよびバルブ１３２ａ〜１３２ｃを通じて、第１〜３供給配管１３３ａ〜１３３ｃより第１〜３の反応ガスＧａｓ１〜Ｇａｓ３を供給する。流量調節器１３１ａ〜１３１ｃにより第１〜３の反応ガスＧａｓ１〜Ｇａｓ３の供給量（流量）が調節され、バルブ１３２ａ〜１３２ｃによって第１〜３の反応ガスＧａｓ１〜Ｇａｓ３の供給、供給停止が行われる。バルブ１３２ａ〜１３２ｃには、バルブ１３２ａ〜１３２ｃを制御するバルブ制御器１３５が接続されている。
本実施形態は、第１の実施形態と本質的に相違する訳ではないので、その他の点の説明を省略する。
【００５９】
（第２の実施形態における成膜の手順）
以下、成膜装置１１０で行われる成膜の手順について図１３，１４に沿って説明する。図１３は本実施の形態に係る成膜装置１１０で行われる成膜の手順を示したフローチャートであり、図１４はチャンバ１１内における第１〜３の反応ガスＧａｓ１〜Ｇａｓ３それぞれの分圧Ｐ１〜Ｐ３の時間的変化を表すグラフである。
本実施形態では、成膜の終了に至るまでステップＳ２２〜Ｓ２８における、第１の反応ガスの供給および分圧低減、第２の反応ガスの供給および分圧低減、第３の反応ガスの供給および分圧低減が繰り返し行われる。
その他の点では、第１の実施形態と本質的に異なる訳ではないので、記載を省略する。
【００６０】
（その他の実施形態）
本発明の実施形態は、上述の実施形態に限定されるものではなく、適宜に追加、変更が可能である。
（１）例えば、反応ガスとして種々のガス種を用いることができる。表１は、反応ガスののガス種および形成される膜の材質（膜種）を例示したものである。既述のＴｉＣｌ４とＮＨ３の組み合わせに替えて、表１に示す他の反応ガスを利用できる。
【表１】
2004091874.tif 000003
なお、表１において、ＴＥＭＡＴはＴｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）２］４、ＴＤＭＡＴはＴｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＴＤＥＡＴはＴｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、ＴＢＴＤＥＴはＴａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３をそれぞれ表す。
【００６１】
（２）反応ガスを供給する順序は表１の第１〜第３の順序に限る必要はない。例えば、ＴｉＣｌ４、ＮＨ３の順序に替えて、ＮＨ３、ＴｉＣｌ４の順序で供給してもよい。
（３）成膜を行う対象としては、ウエハＷに限らず、ガラス基板等の基板一般、さらには成膜対象一般を用いることができる。
（４）既述のように反応ガスの排気の際にＮ２のようなパージガスをチャンバ２内に供給して分圧の変化を促進することも可能である。
【００６２】
（５）既述のように反応ガスの残留は、必ずしも全ての反応ガスについて行う必要はない。いずれかの反応ガスについてのみ残留した状態で次の反応ガスを供給してもよい。成膜処理の時間中にチャンバ内で複数の反応ガスが共存する時間が一部に存在する限り、複数の反応ガスの相乗効果による成膜速度の向上等が生じうる。
このことは、▲１▼反応ガスＡの存在、▲２▼反応ガスＡ，Ｂの共存、▲３▼反応ガスＢの存在の▲１▼〜▲３▼の工程が確保できれば良く、この工程の前または後に他の反応ガスを供給する工程を適宜に付加できることを意味する。
【００６３】
（６）さらにいえば、この▲１▼〜▲３▼の工程を実現する手段も適宜に選択可能である。上記実施形態では第１の反応ガスの排出が完了しない内に第２の反応ガスを供給することで、▲２▼の工程を実現していたが、例えば第１、第２の反応ガスを意図的に混合して供給することでも▲２▼の工程を実現できる。
（７）なお、反応ガスの供給はシャワーヘッドに限らずチャンバ内に適宜の手段で供給することが可能である。
【００６４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の成膜方法によれば、通常のＡＬＤ技術に比較して成膜速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る成膜装置を表す一部断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る成膜装置で行われる成膜の手順の一例を表すフローチャートである。
【図３】成膜装置のチャンバ内における第１、第２の反応ガスそれぞれの分圧の時間的変化の一例を表すグラフである。
【図４】ＡＬＤによる成膜中における成膜装置のチャンバ内の第１、第２の反応ガスそれぞれの分圧の時間的変化の例を表すグラフである。
【図５】ＡＬＤによる成膜のメカニズムの一例を表す模式図である。
【図６】第１の実施形態で示した手法による成膜のメカニズムの一例を表す模式図である。
【図７】ＡＬＤによる成膜のメカニズムの他の例を表す模式図である。
【図８】第１の実施形態で示した手法による成膜のメカニズムの他の例を表す模式図である。
【図９】ＴｉＣｌ４の供給を停止してからの時間に対する成膜速度および抵抗率の変化を表したグラフである。
【図１０】ＮＨ３の供給を停止してからの時間に対する成膜速度および抵抗率の変化を表したグラフである。
【図１１】ＴｉＣｌ４およびＮＨ３の供給を停止してからの時間に対する分圧の変化を窒素ガスの場合と対比して表したグラフである。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係る成膜装置を表す一部断面図である。
【図１３】第２の実施形態に係る成膜装置で行われる成膜の手順の一例を表すフローチャートである。
【図１４】第２の実施形態に係る成膜装置のチャンバ内における第１、第２、第３の反応ガスそれぞれの分圧の時間的変化の一例を表すグラフである。
【符号の説明】
１０…成膜装置、１１…チャンバ、１２…開口、１３…ゲートバルブ、１４…サセプタ、１４ａ…孔、１５…ヒータ、１６…ウエハ昇降ピン、１７…ウエハ昇降ピン支持台、２０…シャワーヘッド、２０ａ…第１吐出部、２０ｂ…第２吐出部、３０ａ…第１供給系、３０ｂ…第２供給系、３１ａ、３１ｂ…流量調節器、３２ａ、３２ｂ…バルブ、３３ａ…供給配管、３３ｂ…供給配管、３５…バルブ制御器、４０…排気系、４１…圧力調節器
【図１】
2004091874.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004091874.tif 000012
【図１０】
2004091874.tif 000013
【図１１】
2004091874.tif 000014
【図１２】
2004091874.tif 000015
【図１３】
2004091874.tif 000016
【図１４】
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