(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を示す希土類系ボンド磁石を製造するために有用な、耐酸化性希土類系磁石粉末の製造方法を提供すること。【解決手段】０．１重量％〜５重量％のリン酸と５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの金属イオンを有機溶剤に含有せしめてなる処理液に、希土類系磁石粉末を浸漬して混合攪拌した後、加熱乾燥することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１重量％〜５重量％のリン酸と５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの金属イオンを有機溶剤に含有せしめてなる処理液に、希土類系磁石粉末を浸漬して混合攪拌した後、加熱乾燥することを特徴とする耐酸化性希土類系磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
金属イオンがＣｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｍｏから選ばれる少なくとも１種のイオンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加熱乾燥を真空中または不活性ガス雰囲気中５０℃〜１２０℃にて行うことを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
希土類系磁石粉末の平均粒径（長径）が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
希土類系磁石粉末がＨＤＤＲ磁石粉末であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の製造方法により製造されてなることを特徴とする耐酸化性希土類系磁石粉末。
【請求項７】
請求項６記載の耐酸化性希土類系磁石粉末と樹脂バインダとからなることを特徴とする希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
【請求項８】
請求項７記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンドを用いて所定形状に成形されてなることを特徴とする希土類系ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を示す希土類系ボンド磁石を製造するために有用な、耐酸化性希土類系磁石粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末などの希土類系磁石粉末を、バインダとして熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを用いて所定形状に成形することで製造される希土類系ボンド磁石は、樹脂バインダを含有しているために希土類系焼結磁石に比較すれば磁気特性が低くなるものの、フェライト磁石などに比べればなお十分に高い磁気特性を有しており、また、複雑形状や薄肉形状の磁石やラジアル異方性磁石を容易に得ることができるといった希土類系焼結磁石にはない特徴を持っている。従って、希土類系ボンド磁石は、特にスピンドルモータやステッピングモータなどの小型モータに多く用いられ、近年、その需要が増加している。
希土類系磁石粉末は高い磁気特性を有するが、ＲやＦｅが組成の大半を占めることから腐食や酸化を起しやすいという問題がある。そのため、希土類系ボンド磁石の製造においては、まず、希土類系磁石粉末を、溶解もしくは溶融（軟化）させた樹脂バインダと混合して磁石粉末の表面が樹脂バインダで被覆されたコンパウンドと呼ばれる粉末顆粒状原料を調製した後、このコンパウンドを射出成形や圧縮成形や押出成形し、用いる樹脂バインダが熱硬化性樹脂である場合にはさらに加熱して樹脂バインダを硬化させることで所定形状に成形して製品化される。しかしながら、このようにして製品化された希土類系ボンド磁石であっても、その表面に希土類系磁石粉末が露出していると、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって磁石粉末が腐食して錆が発生したり、１００℃程度の大気中でも酸化が進行したりするので、例えば部品組み込み後に磁気特性の劣化やばらつきを招くことがある。また、樹脂バインダとして汎用されているエポキシ樹脂やナイロン樹脂などは水分や酸素の透過性を有する。従って、これらの樹脂を樹脂バインダに用いた希土類系ボンド磁石においては、樹脂を透過した水分や酸素で希土類系磁石粉末が腐食したり酸化したりする可能性があることを否定できない。さらに、希土類系磁石粉末が腐食や酸化を起しやすいことに鑑みれば、射出成形を行う場合には混練成形時の温度条件に配慮する必要があるし、圧縮成形を行う場合には成形後の硬化処理を不活性ガス雰囲気中で行う必要がある。
【０００３】
以上のような問題を解消すべく、例えば、下記の特許文献１において、希土類系磁石粉末の表面に、リン酸塩の被覆処理を施し、リン酸塩被膜で表面被覆された希土類系磁石粉末を用いて所定形状に成形することによる酸化劣化を防止した希土類系ボンド磁石の製造方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６４−１１３０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献１に記載された方法は、耐酸化性に優れた希土類系ボンド磁石を製造することができる方法として注目に値するものである。しかしながら、上記の特許文献１において用いられるリン酸塩被膜処理液を含め、通常、リン酸塩被膜処理液と称されるものは、第一リン酸亜鉛や第一リン酸マンガンなどのリン酸塩を主な構成成分とし、これに反応促進剤としての酸化剤などを含んでなる水溶液である。従って、リン酸塩被膜処理液に希土類系磁石粉末を浸漬すると、磁石粉末が処理液成分と反応して処理液中に磁石粉末の構成成分であるＲやＦｅが溶出してしまうことで磁石粉末の表面付近（表面から深さ１μｍ程度）が変質して磁石粉末の磁気特性が劣化するという問題がある。また、表面変質を起した希土類系磁石粉末の表面にリン酸塩被膜を形成しても、このような磁石粉末を用いて所定形状に成形した希土類系ボンド磁石は、磁気特性の初期低下が大きいという問題がある。さらに、リン酸塩被膜処理液は水を主体とするので、磁石粉末の表面に形成される被膜を構成するリン酸塩は水和物の形態をとることから、このような磁石粉末を用いて所定形状に成形した希土類系ボンド磁石は、実使用環境下で被膜に含まれる水分が磁石粉末の、ひいてはボンド磁石の経時的な磁気特性の劣化を促進させてしまうという問題がある。
そこで本発明は、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を示す希土類系ボンド磁石を製造するために有用な、耐酸化性希土類系磁石粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の点に鑑みて種々の検討を行う過程において、リン酸を有機溶剤に含有せしめてなる処理液に、希土類系磁石粉末を浸漬して混合攪拌した後、加熱乾燥することで、希土類系磁石粉末に耐酸化性を付与することができることを確認し、さらに検討を重ねた結果、リン酸を有機溶剤に含有せしめてなる処理液に微量の金属イオンを添加すると、リン酸による希土類系磁石粉末への耐酸化性の付与効果が向上することを知見した。
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の耐酸化性希土類系磁石粉末の製造方法は、請求項１記載の通り、０．１重量％〜５重量％のリン酸と５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの金属イオンを有機溶剤に含有せしめてなる処理液に、希土類系磁石粉末を浸漬して混合攪拌した後、加熱乾燥することを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、金属イオンがＣｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｍｏから選ばれる少なくとも１種のイオンであることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、加熱乾燥を真空中または不活性ガス雰囲気中５０℃〜１２０℃にて行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、希土類系磁石粉末の平均粒径（長径）が２００μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項４記載の製造方法において、希土類系磁石粉末がＨＤＤＲ磁石粉末であることを特徴とする。
また、本発明の耐酸化性希土類系磁石粉末は、請求項６記載の通り、請求項１記載の製造方法により製造されてなることを特徴とする。
また、本発明の希土類系ボンド磁石用コンパウンドは、請求項７記載の通り、請求項６記載の耐酸化性希土類系磁石粉末と樹脂バインダとからなることを特徴とする。
また、本発明の希土類系ボンド磁石は、請求項８記載の通り、請求項７記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンドを用いて所定形状に成形されてなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の耐酸化性希土類系磁石粉末の製造方法は、請求項１記載の通り、０．１重量％〜５重量％のリン酸と５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの金属イオンを有機溶剤に含有せしめてなる処理液に、希土類系磁石粉末を浸漬して混合攪拌した後、加熱乾燥することを特徴とするものである。本発明によれば、希土類系磁石粉末に優れた耐酸化性を付与することができる。また、本発明において用いられる処理液は有機溶剤を主体とするので、上記の特許文献１に記載されている水を主体とするリン酸塩被膜処理液を用いた場合とは異なり、希土類系磁石粉末の表面付近が変質するといった問題などを極力回避することができるので、磁石粉末の磁気特性の劣化を防止することができる。従って、本発明の製造方法により製造される耐酸化性希土類系磁石粉末を用いれば、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を示す希土類系ボンド磁石を製造することができる。
【０００９】
本発明において用いられる０．１重量％〜５重量％のリン酸と５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの金属イオンを有機溶剤に含有せしめてなる処理液は、例えば、有機溶剤に、リン酸と、所望する金属イオンを処理液中に含有せしめることができる金属塩や金属塩化物などを、処理液中におけるリン酸と金属イオンの含有量がそれぞれ所定量となるように、溶解させたり分散させたりすることによって調製することができる。
【００１０】
ここで、有機溶剤としては、メチルアルコールやエチルアルコールやイソプロピルアルコールなどの低級アルコール、アセトニトリル、メチルエチルケトンなどの極性有機溶剤が好適である。
【００１１】
また、リン酸としては、例えば、８５％濃度のリン酸水溶液を用いることができる。処理液中におけるリン酸の含有量を０．１重量％〜５重量％と規定するのは、０．１重量％を下回ると、リン酸による希土類系磁石粉末への耐酸化性の付与効果が十分に発揮されないおそれがある一方、５重量％を上回ると、希土類系磁石粉末との反応が促進され、磁石粉末の磁気特性が劣化するおそれがあるからである。なお、処理液中におけるリン酸の含有量は、望ましくは０．３重量％〜３重量％である。
【００１２】
また、金属イオンとしては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｍｏなどが好適である。これらの金属イオンは、リン酸による希土類系磁石粉末への耐酸化性の付与効果を向上させることができる。金属イオンは、有機溶剤に、所望する金属イオンを生成する金属塩（金属の硫酸塩や金属酸のナトリウム塩など）や金属塩化物などを、処理液中における金属イオンの含有量が所定量となるように、溶解させたり分散させたりすることで含有せしめればよい。また、金属イオンは、処理液に、単独で含有せしめられてもよいし２種以上を混合して含有せしめられてもよい。処理液中における金属イオンの含有量を５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍと規定するのは、５ｐｐｍを下回ると、処理液中に金属イオンを含有せしめる効果が十分に発揮されないおそれがある一方、１０００ｐｐｍを上回ると、処理液中への磁石粉末の構成成分であるＲやＦｅの溶出量が増加して沈殿物を生成し、処理液の安定性に悪影響を与えるおそれがあるからである。なお、処理液中における金属イオンの含有量は、望ましくは２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、より望ましくは３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。
【００１３】
耐酸化性希土類系磁石粉末は、以上のようにして調製された処理液に、希土類系磁石粉末を浸漬して混合攪拌した後、加熱乾燥することにより製造される。
より具体的には、十分量の処理液に、希土類系磁石粉末を浸漬して混合攪拌した後、磁石粉末を濾取してからこれを加熱乾燥する。処理液に希土類系磁石粉末を浸漬して混合攪拌する時間は、希土類系磁石粉末量などにも依存するが、概ね１分〜２０分である。希土類系磁石粉末の磁気特性の劣化を招くことなく磁石粉末に耐酸化性を付与するためには、加熱乾燥は、真空中または不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガスなど）雰囲気中５０℃〜１２０℃にて行うことが望ましい。
加熱乾燥の時間は、希土類系磁石粉末量などにも依存するが、概ね１分〜１時間である。このようにして製造された耐酸化性希土類系磁石粉末は、磁石粉末が、膜厚が０．１μｍ以下のリン酸と金属を構成成分とする被膜により表面被覆されていると考えられ、さらなる検証が必要ではあるが、この被膜は、磁石粉末に由来する鉄とリン酸から生成するリン酸鉄中に微量の金属が固溶している形態で構成されていると推察される。
【００１４】
上記の特許文献１に記載されているリン酸塩被膜処理液を用いた場合に起る、希土類系磁石粉末の表面付近が変質するといった現象は、とりわけ、平均粒径（長径）が小さい（例えば２００μｍ以下）磁石粉末に対して磁気特性の劣化を顕著に引き起すことになる。しかしながら、本発明によれば、平均粒径（長径）が小さい希土類系磁石粉末、例えば、平均粒径が８０μｍ〜１００μｍ程度の、希土類系磁石合金を水素中で加熱して水素を吸蔵させた後、脱水素処理し、次いで冷却することによって得られる磁気的異方性のＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）磁石粉末（特公平６−８２５７５号公報参照）などに対しても、磁気特性の劣化を引き起すことなく優れた耐酸化性を付与することができるので、この点において本発明の耐酸化性希土類系磁石粉末の製造方法は利用価値が高い。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
【００１６】
実施例Ａ：耐酸化性ＨＤＤＲ磁石粉末の製造その１とその特性
高周波溶解によって組成：Ｎｄ１２．８原子％，Ｄｙ１．０原子％，Ｂ６．３原子％，Ｃｏ１４．８原子％，Ｇａ０．５原子％，Ｚｒ０．０９原子％，残部Ｆｅの鋳隗を作製し、アルゴンガス雰囲気中で１１００℃×２４時間焼鈍したものを酸素濃度０．５％以下のアルゴンガス雰囲気中で粉砕して平均粒径１００μｍの粗粉砕粉としてからこれを０．１５ＭＰａの水素ガス加圧雰囲気中で８７０℃×３時間の水素化熱処理を行い、その後、減圧（１ｋＰａ）アルゴンガス流気中で８５０℃×１時間の脱水素処理を行ってから冷却して製造したＨＤＤＲ磁石粉末（平均結晶粒径０．４μｍ）を用いて以下の実験を行った。
【００１７】
実験１：
リン酸を０．５重量％含有せしめてなるエチルアルコールに硫酸コバルトをＣｏイオンが７０ｐｐｍとなるように添加して処理液１を調製した。
３００ｃｃの処理液１にＨＤＤＲ磁石粉末１００ｇを５分間浸漬して混合攪拌した後、処理済磁石粉末を濾取し、余分な処理液を除去してからこれを真空中（＜１０ｋＰａ）７０℃で２０分間加熱乾燥した。このようにして表面処理を行ったＨＤＤＲ磁石粉末（サンプル磁石粉末１）に対し、大気中１５０℃で１００時間加熱する加熱試験を行い、試験前に対する試験後における酸化による重量増加率を測定した。結果を表１に示す。
【００１８】
実験２：
リン酸を０．５重量％含有せしめてなるエチルアルコールを用いて実験１と同様にして表面処理を行ったＨＤＤＲ磁石粉末（比較サンプル磁石粉末）を得、これに対し、実験１と同様の加熱試験を行い、試験前に対する試験後における酸化による重量増加率を測定した。結果を表１に示す。
【００１９】
実験３：
何らの表面処理も行っていないＨＤＤＲ磁石粉末（対照サンプル磁石粉末）に対し、実験１と同様の加熱試験を行い、試験前に対する試験後における酸化による重量増加率を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2004214409.tif 000002
【００２１】
表１から明らかなように、比較サンプル磁石粉末は、対照サンプル磁石粉末よりも酸化による重量増加率が遥かに少なかったが、サンプル磁石粉末１は、比較サンプル磁石粉末よりも酸化による重量増加率がさらに少なく、サンプル磁石粉末１は耐酸化性に優れることがわかった。
【００２２】
実施例Ｂ：耐酸化性ＨＤＤＲ磁石粉末の製造その２とその特性および耐酸化性ＨＤＤＲ磁石粉末を用いたボンド磁石の製造とその特性
高周波溶解によって組成：Ｎｄ１２．８原子％，Ｂ６．３原子％，Ｃｏ１４．８原子％，Ｇａ０．５原子％，Ｚｒ０．０９原子％，残部Ｆｅの鋳隗を作製し、アルゴンガス雰囲気中で１１００℃×２４時間焼鈍したものを酸素濃度０．５％以下のアルゴンガス雰囲気中で粉砕して平均粒径１００μｍの粗粉砕粉としてからこれを０．１５ＭＰａの水素ガス加圧雰囲気中で８７０℃×３時間の水素化熱処理を行い、その後、減圧（１ｋＰａ）アルゴンガス流気中で８５０℃×１時間の脱水素処理を行ってから冷却して製造したＨＤＤＲ磁石粉末（平均結晶粒径０．４μｍ）を用いて以下の実験を行った。
【００２３】
実験１：
実施例Ａにおける処理液１を用いて実施例Ａにおける実験１と同様にして表面処理を行ったＨＤＤＲ磁石粉末を得た。また、エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤を重量比率で１００：３の割合でメチルエチルケトンに溶解して樹脂液を調製した。表面処理を行ったＨＤＤＲ磁石粉末と樹脂液を、表面処理を行ったＨＤＤＲ磁石粉末と樹脂液の合計重量に対する樹脂液の重量の比率が３．５％となるように均一混合した後、メチルエチルケトンを常温で蒸発させて粉末顆粒状の希土類系ボンド磁石用コンパウンドを得た。得られた希土類系ボンド磁石用コンパウンドを、９６０ｋＡ／ｍの磁場中において、加圧力５８８ＭＰａで圧縮成形し、得られた成形体を１５０℃のアルゴンガス雰囲気中で１時間加熱してエポキシ樹脂を硬化させて、寸法が縦１２．０ｍｍ×横７．６ｍｍ×高さ７．５ｍｍで密度が５．９ｇ／ｃｍ３のボンド磁石を製造した。こうして製造されたボンド磁石（サンプル磁石１）に対し、大気中１５０℃で１００時間加熱する加熱試験を行い、試験前に対する試験後における酸化による重量増加率を測定した。また、サンプル磁石１に対して着磁を行った後、大気中１００℃で１００時間加熱する加熱試験と大気中１５０℃で１００時間加熱する加熱試験を行い、それぞれの加熱試験について、試験前に対する試験後における磁束劣化率（不可逆減磁率）を測定した。さらに、大気中１５０℃で１００時間加熱する加熱試験を行ったサンプル磁石１については再着磁を行い、加熱試験前に対する再着磁後における磁束劣化率（永久減磁率）を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００２４】
実験２：
リン酸を０．５重量％含有せしめてなるエチルアルコールにジルコン酸ナトリウムをＺｒイオンが２００ｐｐｍとなるように添加するとともにバナジン酸ナトリウムをＶイオンが１５０ｐｐｍとなるように添加して調製した処理液２を用いて実験１と同様にして表面処理を行ったＨＤＤＲ磁石粉末を得、さらにボンド磁石を製造した。こうして製造されたボンド磁石（サンプル磁石２）に対し、実験１と同様の各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００２５】
実験３：
リン酸を０．５重量％含有せしめてなるエチルアルコールを用いて実験１と同様にして表面処理を行ったＨＤＤＲ磁石粉末を得、さらにボンド磁石を製造した。こうして製造されたボンド磁石（比較サンプル磁石）に対し、実験１と同様の各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
実験４：
何らの表面処理も行っていないＨＤＤＲ磁石粉末を用いて実験１と同様にしてボンド磁石を製造した。こうして製造されたボンド磁石（対照サンプル磁石）に対し、実験１と同様の各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2004214409.tif 000003
【００２８】
表２から明らかなように、比較サンプル磁石は、対照サンプル磁石よりも酸化による重量増加率も磁束劣化率も少なかったが、サンプル磁石１とサンプル磁石２は、比較サンプル磁石よりも酸化による重量増加率も磁束劣化率もさらに少なかった。サンプル磁石１とサンプル磁石２がこのような優れた特性を示すのは、優れた耐酸化性が付与されたＨＤＤＲ磁石粉末を用いて所定形状に成形されていることに基づくものであるとともに、所定形状に成形する際の圧縮成形時や成形後においても、磁石粉末の表面損傷が抑制されていることで酸化が効果的に阻止されていることに基づくものである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を示す希土類系ボンド磁石を製造するために有用な、耐酸化性希土類系磁石粉末の製造方法が提供される。