(57)【要約】【課題】高純度が必要とされる電子材料、膜材料、有機面の研磨材などの素材となる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル並びに高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度有機溶媒分散シリカゾルを提供することにある。【解決手段】（ａ）アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解する第一の工程，（ｂ）加水分解により得られるシリカゾル溶液を濃縮する第二の工程，（ｃ）シランカップリング剤を添加してカップリング処理を施した後、シリカゾル溶液のｐＨを中性に調整する第三の工程，（ｄ）親水性有機溶媒でシリカゾル溶液の水分を置換する第四の工程、からなることを特徴とする高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｄ）の各工程からなることを特徴とする高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
（ａ）アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解する第一の工程，
（ｂ）加水分解により得られるシリカゾル溶液を濃縮する第二の工程，
（ｃ）シランカップリング剤を添加してカップリング処理を施した後、シリカゾル溶液のｐＨを中性に調整する第三の工程，
（ｄ）親水性有機溶媒でシリカゾル溶液の水分を置換する第四の工程。
【請求項２】
前記シランカップリング剤の、前記シリカゾル濃縮液への添加量が、シリカゾル溶液中のシリカ重量に対して０．１〜２０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項３】
シリカ微粒子が親水性有機溶媒に分散してなる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルであって、該シリカ微粒子の金属不純物含有量が１．０ｐｐｍ以下、且つ長期安定であることを特徴とする高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル。
【請求項４】
水と任意の割合で混合しても安定分散することを特徴とする請求項３に記載の高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル。
【請求項５】
以下の（ａ）、（ｂ）の各工程からなることを特徴とする高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
（ａ）請求項１又は２で得られる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルをシランカップリング剤で表面改質する第一の工程，
（ｂ）有機溶媒でシリカゾル溶液の水分並びに親水性有機溶媒を置換する第二の工程。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の前記高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルへの添加量が、次式
【式１】
2004091220.tif 000007
に相当する量であることを特徴とする請求項５に記載の高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項７】
シリカ微粒子が有機溶媒に分散してなる高純度有機溶媒分散シリカゾルであって、該シリカ微粒子の水分含有量が５．０％以下、金属不純物量が１ｐｐｍ以下、且つ長期安定であることを特徴とする高純度有機溶媒分散シリカゾル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル並びに高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度有機溶媒分散シリカゾルに係り、主たる目的は高純度が必要とされる電子材料、膜材料、有機面の研磨材などの素材となる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル並びに高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度有機溶媒分散シリカゾルを提供することにある。
尚、本発明においてｐＨの中性とはｐＨ６〜８の範囲をいう。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカゾルは分散媒が水であるため有機物との混合分散性が悪く、有機溶媒と十分に混合又は反応させることが困難であった。従って、シリカゾルを広く有機工業に利用するためには、その分散媒を水から有機溶媒に変えた有機溶媒分散シリカゾルを製造することが必要である。
有機溶媒分散シリカゾルは、以下のような方法により製造されている。例えば、珪酸ナトリウムを原料として作られた酸性水性シリカゾルを濃縮し、ＩＰＡなどのアルコールを添加して混合有機溶媒分散シリカゾルを得て、これにシランカップリング剤を添加してシリル化後、ＭＥＫ等の疎水溶媒に溶媒置換する方法（特開平１１−４３３１９）、珪酸ナトリウムを原料とするアルカリ性水性シリカゾルをイオン交換樹脂で脱イオン化し、このゾルを限外濾過で濃縮後、過熱しつつイソプロパノール蒸気を吹き込む方法（特開平８−１６９７０９）などが挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した珪酸ナトリウムを原料とする製造方法では有機溶媒分散シリカゾル中にナトリウム等の金属不純物が残留し、純度が低かった。このため、高純度が必要な半導体や液晶の素材として使用するには不十分であった。また、高純度シリカ粉末をシランカップリング剤によって表面処理後、有機溶媒に分散させる方法は、微粒子の凝集の問題があり、特に粒子径がサブミクロンのサイズのものを製造することは困難であった。
また、このゾルをさまざまな素材の原料として供給する場合、長期の保存安定性が必要となる。
【０００４】
本発明は上記した問題点を解決するためになされたものであって、ナトリウム等の金属不純物含有量が１．０ｐｐｍ以下で且つ水と任意の割合で混合できる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法、並びに該高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを表面改質し有機溶媒に安定に分散可能にした高純度有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法を創出しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明のうち請求項１に係る発明は、以下の（ａ）〜（ｄ）の各工程からなることを特徴とする高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。：（ａ）アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解する第一の工程，（ｂ）加水分解により得られるシリカゾル溶液を濃縮する第二の工程，（ｃ）シランカップリング剤を添加してカップリング処理を施した後、シリカゾル溶液のｐＨを中性に調整する第三の工程，（ｄ）親水性有機溶媒でシリカゾル溶液の水分を置換する第四の工程、に関する。
【０００６】
請求項２に係る発明は、前記シランカップリング剤の、前記シリカゾル濃縮液への添加量が、シリカゾル溶液中のシリカ重量に対して０．１〜２０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法に関する。
【０００７】
請求項３に係る発明は、シリカ微粒子が親水性有機溶媒に分散してなる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルであって、該シリカ微粒子の金属不純物含有量が１．０ｐｐｍ以下、且つ長期安定であることを特徴とする高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルに関する。
【０００８】
請求項４に係る発明は、水と任意の割合で混合しても安定分散することを特徴とする請求項３に記載の高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルに関する。
【０００９】
請求項５に係る発明は、以下の（ａ）、（ｂ）の各工程からなることを特徴とする高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。：（ａ）請求項１又は２で得られる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルをシランカップリング剤で表面改質する第一の工程，（ｂ）有機溶媒でシリカゾル溶液の水分並びに親水性有機溶媒を置換する第二の工程、に関する。
【００１０】
請求項６に係る発明は、前記シランカップリング剤の前記高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルへの添加量が、次式
【式２】
2004091220.tif 000002
に相当する量であることを特徴とする請求項５に記載の高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法に関する。
【００１１】
請求項７に係る発明は、シリカ微粒子が有機溶媒に分散してなる高純度有機溶媒分散シリカゾルであって、該シリカ微粒子の水分含有量が５．０％以下、金属不純物量が１ｐｐｍ以下、且つ長期安定であることを特徴とする高純度有機溶媒分散シリカゾルに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法並びに高純度有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法について説明する。
本発明に係る高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルは、シリカ微粒子の金属不純物含有量が１．０ｐｐｍ以下で且つ長期安定であることを特徴とする。また、本発明に係る高純度有機溶媒分散シリカゾルは、該高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを表面改質して得ることができ、シリカ微粒子の水分含有量が５．０％以下、金属不純物含有量が１．０ｐｐｍ以下で且つ長期安定であることを特徴とする。
本発明に係る高純度有機溶媒分散シリカゾルは、その純度が高く、好適に電子材料、膜材料、有機面の研磨材などの素材として使用することができる。
【００１３】
次に、本発明に係る高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル及び高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法について説明する。
まず、高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法について説明する。
本発明に係る高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを得るには、まず、アルコキシシラン類を出発原料とするゾルゲル法による反応でシリカゾル溶液を作製し、このゾルを濃縮し、シランカップリング剤添加による部分的な疎水化処理、ｐＨ調整によって未反応物の削減を行い、その後親水性有機溶媒での置換により得られる。
【００１４】
用いられるアルコキシシラン類は、特に限定はされないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどを例示することができる。これらを単独で用いても良く、また、二種以上を混合して使用することもできる。
【００１５】
ゾルゲル法とは、金属の有機化合物溶液を出発原料として、溶液中の化合物の加水分解・重縮合によって溶液を金属の酸化物あるいは、水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、更に反応を進ませてゲル化してできた非晶質ゲルを得る方法であり、本発明においては前記アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解してシリカゾル溶液を得る。
アルコール水溶液中のアルコールは、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが用いられ、好ましくは加水分解で副生するものと同一のアルコールを使用する。また、これらを単独で用いても良く、また、二種以上を混合して使用することもできる。
加水分解の条件としては、特に限定されないが、反応液全量に対する水濃度が３〜１２ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度が０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、アルコキシシラン類濃度が０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにし、反応温度は０℃以上で溶媒の沸点以下の温度で反応させる。
【００１６】
次に、上記で得たシリカゾル溶液を濃縮する。濃縮する条件としては、常圧下又は減圧下で加熱濃縮を行う。
【００１７】
得られた濃縮液にシランカップリング剤を添加し、疎水化処理をし、アンモニア除去等の処理を行うことによってｐＨを調節する。
使用されるシランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ベンジルトリエトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，プロピルトリエトキシシラン，ジエトキシメチルフェニルシラン，アリルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，アミノプロピルトリメトキシシラン等の分子中に一種又は二種以上の置換アルキル基、フェニル基、ビニル基等を有するアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類などが挙げられ、好ましくは、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシランを使用する。
【００１８】
カップリング剤の添加量としては、ゾル中のシリカ重量に対して０．１〜２０％、好ましくは１．０〜２．５％を添加する。０．１％より少ないと凝集沈降物が発生するので好ましくなく、２０％より多く添加すると製造する高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルのコストが高くなりすぎるため好ましくない。
前記シランカップリング剤を加えた後、ゾル溶液のｐＨを中性になるよう調整を行う。ｐＨ調整方法としては特に限定されないが、例えば、常圧下で加熱蒸留を行い、留出液をイオン交換塔に通してアンモニアを除去した後、ゾル溶液中に戻す操作を、ゾル溶液のｐＨが中性付近、例えばｐＨ６〜８になるまで行うような処理方法が挙げられる。
ｐＨを調整する理由は、ゾル溶液を中性にすることで未反応物の削減を行い、親水性有機溶媒に長期間安定に分散させるためである。
【００１９】
その後、親水性有機溶媒で水分を置換し、高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを得る。親水性有機溶媒で置換を行う目的は、親水性有機溶媒での置換によりシリカゾル溶液が安定に分散し、且つ金属不純物の少ない高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを得ることができるからである。使用する親水性有機溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられ、好ましくはアルコキシシランの加水分解で副生するものと同一のアルコールを使用する。これは溶媒を回収、再利用する上で工業的に優位なことになる。
親水性有機溶媒で置換を行う条件としては、常圧下で、溶媒置換を行う。好ましくはゾル溶液の水分が５．０％以下となるまで置換を行う。ゾル溶液の水分を５．０％以下とする理由は、水分が多すぎると樹脂等の有機物への馴染み、分散性が悪いためである。
【００２０】
次に、本発明に係る高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法について説明する。
まず、上記の方法で得られた高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルをシランカップリング剤で表面改質後、有機溶媒に置換することで高純度有機溶媒分散シリカゾルが得られる。表面改質する目的は、従来親水性であるシリカゾルを疎水性溶媒にて安定に分散させるためである。
高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを表面改質するシランカップリング剤としては特に限定されないが、前述のシランカップリング剤を好適に使用することができ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを使用する。
高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを表面改質するシランカップリング剤の添加量としては、次式
【式３】
2004091220.tif 000003
により算出された量に相当する量を溶媒の疎水性度に応じて添加する。０．１より少ないと凝集沈降物が発生し、１．５より多くなる量を添加すると製造する高純度有機溶媒分散シリカゾルのコストが高くなりすぎるため好ましくない。シランカップリング剤の任意の量を添加し、攪拌混合、全還流して表面改質を行う。
【００２１】
また、分散安定性を向上させるために、界面活性剤を使用することもできる。界面活性剤としてはアルキル第四級アンモニウム塩類のカチオン性界面活性剤が好適に使用できる。カチオン性界面活性剤を使用する理由は、アニオン性界面活性剤では対イオンにナトリウム等の金属イオンが使用されているため金属不純物が混入する問題があり、非イオン性界面活性剤は分散安定性の効果が小さいためである。界面活性剤を使用する場合はシリカ重量に対して５０〜１５０ｐｐｍ添加する。
【００２２】
その後、有機溶媒により置換する。使用する有機溶媒としては特に限定されないが、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びそれらのハロゲン化物、一価及び二価以上のアルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミン類等の含窒素化合物、アルデヒド、ケトン類等のカルボニル化合物、カルボン酸化合物、あるいは単糖類、多糖類等の炭水化物等の有機化合物などが挙げられる。
置換する条件としては、塔頂温が、置換する有機溶媒の沸点に達し、且つ水分含有量が５．０％以下、好ましくは０．１〜１．０％になるまで置換する。ゾル溶液の水分を５．０％以下とする理由は、水分が多すぎると樹脂等の有機物への馴染み、分散性が悪いためである。
【００２３】
以下、本発明の実施例を記載することにより、この発明の効果をより明確なものとするが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、配合量は重量％である。
【００２４】
【実施例】
（実施例１−１：高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの調製）
純水７８７．９ｇ、２６％アンモニア水７８６．０ｇ、メタノール１２９２４．０ｇの混合液に、テトラメトキシシラン１５２２．２ｇ、メタノール４１３．０ｇの混合液を、液温を３５℃に保ちつつ５５分かけて滴下し、シリカゾル溶液を得た。このゾル溶液を常圧下にて、２９００ｍｌまで加熱濃縮を行った。この濃縮液に、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン６．０ｇを加え、常圧下にて加熱蒸留を行い、留出液をイオン交換塔（オルガノ製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（Ｈ）−ＡＧ）に通してアンモニアを除去後、ゾル溶液中に戻す操作を、ゾル溶液のｐＨが８以下になるまで行った。その後、水分が５％以下になるまでメタノールを滴下しつつ蒸留を続け、室温まで冷却後、３μメンブランフィルターを用いて精密濾過を行い、メタノール分散シリカゾルを得た。
【００２５】
（実施例１−２：高純度有機溶媒分散シリカゾルの調製）
実施例１−１で得たメタノール分散シリカゾル５００ｇにシランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを１５．４ｇ添加し、室温にて１時間攪拌後、２時間全還流を行った。その後、常圧下、加熱蒸留しつつ、メチルエチルケトンを、容量を一定に保ちつつ滴下し、塔頂温が７９℃に達し且つ水分が１．０％以下になったのを確認した時点で終了し、室温まで冷却後、３μメンブランフィルターを用いて精密濾過を行い、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。
【００２６】
（実施例２：高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの調製）
実施例１−１において、各仕込量は同様にしてゾルゲル反応、濃縮、表面処理、ｐＨ調整を同様に行い、置換する親水性有機溶媒をメタノールからイソプロパノールに変更して、ゾル溶液中の水分が１．０％以下になるまで溶媒置換を行い、室温まで冷却後、３μメンブランフィルターを用いて精密濾過を行い、イソプロパノール分散シリカゾルを得た。
【００２７】
（比較例１）
実施例１−１において、濃縮液にシランカップリング剤を添加せずに加熱蒸留した後、ｐＨを調整せずにメタノール分散シリカゾルを作製したところ、凝集沈降物が発生し、不安定なゾルが得られた。
【００２８】
（比較例２）
実施例１−１において、水分が１０％のところでメタノール滴下をやめてメタノール分散シリカゾルを得た。
【００２９】
（比較例３）
実施例１−２において、高純度親水性溶媒分散シリカゾルへ、シランカップリング剤を添加せずにメチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。
【００３０】
【試験例】
（試験例１）
得られた実施例１−１、１−２、２及び比較例１〜３の親水性有機溶媒分散シリカゾル又は有機溶媒分散シリカゾルのシリカ粒子の比表面積、粒子径、シリカ濃度、水分、凝集の有無、不純物量をそれぞれ測定した。その結果を表１及び表２に示す。
なお、比表面積はシリカゾルを乾燥、焼成した粉末をＢＥＴ法で測定し、粒子径はシリカゾルをそのまま光子相関法により測定し、水分はカールフィッシャー水分計を用いて測定した。また、金属不純物量は原子吸光測定装置を用いて測定した。
【００３１】
【表１】
2004091220.tif 000004
【００３２】
【表２】
2004091220.tif 000005
【００３３】
（試験例２）
実施例１−１及び実施例２で得られたメタノール分散ゾル及びイソプロパノール分散ゾル各５０ｍｌに、それぞれ純水５０ｍｌを混合し、分散安定性の確認と粒子径の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2004091220.tif 000006
【００３５】
上記の結果より、本発明に係る製造方法のように、アルコキシシランを原料とするシリカゾルは金属不純物の含有量が少なく１．０ｐｐｍ以下であることがわかる。また、シランカップリング剤を添加せず且つ中性に調整しない場合は凝集沈降物が発生してしまうため、目的とする、溶媒に安定分散したシリカゾルを得ることができず、また、水分を５％以下まで削減しても親水性溶媒分散シリカゾルは安定している。さらに、本発明により製造した高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル又は高純度有機溶媒分散シリカゾルは、比較例と比べて粒子径の上昇が見られず、且つ凝集も見られないため、分散安定性、保存安定性において優れていることがわかった。また、親水性有機溶媒分散ゾルと水を混合させても凝集せず安定であることがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明に係る高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルは、金属不純物の少ない親水性溶媒に分散したシリカゾルからなる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルであり、シリカ微粒子の金属不純物量が１．０ｐｐｍ以下で且つ長期安定である。また、本発明に係る高純度有機溶媒分散シリカゾルは、該高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを表面改質して得られる有機溶媒分散シリカゾルであり、シリカ微粒子の水分含有量が５．０％以下、金属不純物量が１．０ｐｐｍ以下で且つ長期安定である。
該高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル及び該高純度有機溶媒分散シリカゾルは、高純度であり、且つそれぞれの溶媒に長期間安定に分散するので、電子材料や膜材料、有機面の研磨材などの素材として、好適に使用することができる。また、該高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルは水と任意の割合で混合できる。
【００３７】
また、本発明に係る高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法は、アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解して得られるシリカゾル溶液を濃縮し、シランカップリング剤を添加後、ゾル溶液のｐＨ調整後、親水性溶媒で置換を行って得ることができる。また、高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法は、前記で得られた高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルにシランカップリング剤を添加して表面改質し、最後に、常圧もしくは減圧下にて有機溶媒で置換して得られる。従って、金属不純物の含有量が１．０ｐｐｍ以下で且つ長期安定である高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル又は高純度有機溶媒分散シリカゾルを製造することができる。