(57)【要約】【課題】生産性に優れ、ＡＢＳ樹脂等に対して混合性良好で、かつ耐熱付与効果の高い耐熱付与材であるマレイミド系共重合樹脂を提供すること。【解決手段】芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合体を製造する際、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ａ）を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ｂ）を特定の割合で分割または連続的に添加しながら重合させる事により、不飽和ジカルボン酸無水物基含量の多い芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合樹脂を、短時間かつ高収率で極めて効率良く得る方法、およびこれを第１級アミンでイミド化したＮ−置換マレイミド基含量が多く、ＡＢＳ樹脂等への耐熱付与効果の高いＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ａ）を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ｂ）を分割または連続的に添加しながら重合させることにより得た芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を、第１級アミンでイミド化したＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂であって、前記不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ａ）と不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９０／１０であり、前記共重合樹脂中のＮ−置換マレイミド系単量体単位が６３〜５０質量％、芳香族ビニル単量体単位が３４〜５０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単位が３〜０質量％であり、かつガラス転移温度が１９１℃以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜１６万であることを特徴とする共重合樹脂。
【請求項２】
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載の共重合樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載の共重合樹脂１〜９９質量％とＡＢＳ樹脂９９〜１質量％からなることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性に優れ、ＡＢＳ樹脂に対して耐熱付与効果が高く、混合性良好な耐熱付与材として用いる事が可能な共重合樹脂およびその共重合樹脂とＡＢＳ樹脂を混合することにより得られる、外観に優れた組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＡＢＳ樹脂等の耐熱性を改良する目的で、マレイミド系共重合樹脂を耐熱付与材として用いる事が行われている。マレイミド系共重合樹脂を得る方法の一つとして、先ず中間原料の芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を製造し、更に第１級アミンにてイミド化して得る方法、いわゆる後イミド化法（例えば特許文献１、２、３参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−２４３１０２
【特許文献２】
特開昭６０−１５５２１６
【特許文献３】
特開平１３−３２９０２６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの方法においても中間原料の芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を高収率で製造するのに長時間を要し、生産性に問題があった。
また、ＡＢＳ樹脂等に比べマレイミド系共重合樹脂は高価である故、少ない配合量で高耐熱化できるような耐熱付与材が求められている。少ない配合量でＡＢＳの高耐熱化を実現するにはマレイミド系共重合樹脂自体の耐熱性を上げる必要があるが、単なる耐熱付与材の高耐熱化は耐熱性の低いＡＢＳ樹脂等との混合性が低下し、物性が低下したり、成形不良が発生したり好ましくない。
したがって、生産性に優れ、ＡＢＳ樹脂等に対して混合性良好で、かつ耐熱付与効果の高い耐熱付与材が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合体を製造する際、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ａ）を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ｂ）を特定の割合で分割または連続的に添加しながら重合させる事により、不飽和ジカルボン酸無水物基含量の多い芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合樹脂を、短時間かつ高収率で極めて効率良く得る方法、およびこれを第１級アミンでイミド化したＮ−置換マレイミド基含量が多く、ＡＢＳ樹脂等への耐熱付与効果の高いＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂の製造を可能とした。
また、重量平均分子量を特定の範囲で調整した該共重合樹脂が、ＡＢＳ樹脂等との混合性が良好で、更にＡＢＳ樹脂等との混合後の組成物の外観が良好である事を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ａ）を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ｂ）を分割または連続的に添加しながら重合させる事により得た芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を第一級アミンでイミド化したＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂であって、前記不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ａ）と不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９０／１０であり、前記共重合樹脂中のＮ−置換マレイミド単量体単位が６３〜５０質量％、芳香族ビニル単量体単位が３４〜５０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単位が３〜０質量％であり、かつガラス転移温度が１９１℃以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が５〜１６万であることを特徴とする共重合樹脂に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体は、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物を共重合して得られる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられるが、これらの芳香族ビニル単量体は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても差し支えないが、スチレンを単独で使用する事が特に好ましい。
不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、これらの酸無水物等を使用する事ができるが、これらの中で入手が容易である点、さらに廉価であるという点からマレイン酸無水物が特に好ましい。また、これらの酸無水物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても差し支えないが、マレイン酸無水物を単独で使用する事が特に好ましい。
【０００８】
これら単量体群の合計を１００質量％とすると、好ましい組成は芳香族ビニル単量体５０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物５０〜４０質量％である。芳香族ビニル単量体が５０質量％未満であると、成形性および寸法安定性が失われる場合がある。不飽和ジカルボン酸無水物が４０質量％未満であると、目的とする共重合体の耐熱性が不十分となり耐熱付与効果等の目的を達せられない場合がある。一方、不飽和ジカルボン酸無水物が５０質量％を超えると、目的とする共重合体の耐熱性は向上するも、樹脂が脆くなりそして成形性が著しく悪くなる場合がある。また、不飽和ジカルボン酸無水物を５０質量％以上とする事は、芳香族ビニル単量体に対するモノマー反応性比の制約があり、通常の重合条件では実施が困難である場合が多い。
【０００９】
一般に、芳香族ビニル単量体、例えばスチレンと不飽和ジカルボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物とは、電荷移動錯体を形成しやすく交互共重合性が強いため、通常の重合条件下でかつ芳香族ビニル単量体５０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物５０〜４０質量％という単量体組成範囲での重合では、重合初期で芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物のモル比が１：１の組成をもつ交互共重合体が生成する。
重合後期では芳香族ビニル単量体単位の多い共重合体が生成したり、不飽和ジカルボン酸無水物が残存したり、得られる芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体は組成分布が大きくなったり、不飽和ジカルボン酸無水物が混在したり、物性上好ましくない。このため均一な組成分布を有する芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得るには、不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ａ）を予め芳香族ビニル単量体と混合しておき、かつ芳香族ビニル単量体の重合速度より実質的に遅い速度で不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ｂ）を添加しながらラジカル重合させることが必要である。
【００１０】
重合に使用する不飽和ジカルボン酸無水物の合計量を１００質量％とすると、不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ａ）が６０〜９０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ｂ）の一部が４０〜１０質量％でなければならない。予め芳香族ビニル単量体と混合する不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ａ）は好ましくは６０〜８５質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ａ）が６０質量％未満であると、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の生産性が低下し、さらに芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の組成分布が大きくなり、イミド化後のＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂とＡＢＳ樹脂との混合後の組成物の外観が悪化する。また９０質量％を超えると重合反応熱の除去が困難となり、重合制御が困難となる。不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ｂ）は加熱溶融状態として、或いは非重合性溶剤等に溶解して溶液状態で分割または連続的に添加することが好ましい。
【００１１】
本発明における共重合方法は溶液重合、塊状重合等公知の方法が採用できるが、溶液重合が好ましい。
使用する溶剤は非重合性であることが好ましく、非重合性溶剤の量は、単量体群１００質量部に対し、１００〜４００質量部が好ましく、更に好ましくは１００〜２００質量部である。１００質量部未満であると、重合により得られる重合液が高粘度となり、取り扱いが困難になる場合がある。また４００質量部以上であると重合体混合物は低粘度となり取り扱いが容易にはなるが、生産性の面から十分でない場合がある。
【００１２】
非重合性溶剤の種類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤があり、揮発性、共重合体の溶解性等の取り扱い易さ等からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
一方、懸濁重合の場合、重合中に不飽和ジカルボン酸無水物基が加水分解を起こし、目的とする共重合樹脂の耐熱性が悪くなる等好ましくない場合がある。
また、重合プロセスは回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。
【００１３】
本重合における重合温度は好ましくは６０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。６０℃未満では十分な重合速度が得られず、重合に要する時間が長くなる事から生産性の面から好ましくない場合がある。重合温度が１５０℃を超えると、熱重合の割合が増加するために十分な分子量が得られない場合がある。
【００１４】
本重合における、芳香族ビニル単量体の重合率は９５％以上が好ましく、９７％以上がさらに好ましい。本発明における重合率とは、重合に使用した単量体に対して実際に単量体が重合した割合を表しており、ガスクロマトグラフィー等により未反応単量体を定量する事により求める事ができる。９５％未満であると、イミド化の工程で芳香族ビニル単量体の単独重合体が生成し、目的とする共重合樹脂に混在するために物性が悪化する場合があり、さらに目的とする共重合樹脂の収率が低下する場合があり好ましくない。芳香族ビニル単量体の重合率は重合時間、重合温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量等により制御する事ができる。
【００１５】
また、本重合における不飽和ジカルボン酸無水物の重合率は９９％以上が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物の重合率とは、重合に使用した不飽和ジカルボン酸無水物に対して実際に単量体が重合した割合を表しており、ガスクロマトグラフィー等により未反応単量体を定量する事により求める事ができる。９９％未満であると、イミド化の工程でイミド化単量体を生成し、目的とする共重合樹脂の外観が著しく悪くなる場合がある。不飽和ジカルボン酸無水物の重合率は重合時間、重合温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量等により制御する事ができる。
【００１６】
本重合においては、重合は６時間以内に完結する事が好ましく、５時間以内で完結する事がさらに好ましい。６時間以上であると生産性の面から好ましくない。
【００１７】
また、本重合に使用される連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。使用量は単量体群１００質量部に対し、０．０５〜０．６質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．６質量部である。０．０５質量部以下であると目的とする共重合樹脂の分子量が大きくなり、ＡＢＳ樹脂との混合性および混合後の組成物の物性が悪くなる場合がある。０．６質量部以上であると十分な分子量が得られない場合がある。
【００１８】
本重合で使用される重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種類以上を併用しても差し支えないが、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているもの、例えば１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００１９】
使用量は単量体群１００質量部に対し、０．０１〜２質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１質量部でる。０．０１質量部未満であると十分な重合速度が得られない場合がある。また２質量部以上であると、重合速度が増大し反応制御が困難となったり、目的とする共重合体の分子量が不十分となる場合がある。
また、本重合に用いる重合開始剤は芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ａ）を主体とする混合液中に一括して添加したり、不飽和ジカルボン酸無水物の一部（Ｂ）と共に分割または連続的に添加しても差し支えなく、双方の添加割合は任意である。
【００２０】
さらに、重合に際しては必要に応じて公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００２１】
得られた芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体をアミンによってイミド化を行うが、アミンとして第１級アミン或いはアンモニアが好ましく用いられる。
第１級アミンの具体例としてメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換芳香族アミン、等が挙げられ、これらの中でアニリン、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。
また、これらの第１級アミンは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００２２】
第１級アミンの添加量は芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の不飽和ジカルボン酸無水物基に対して好ましくは０．９２〜１．１モル当量、さらに好ましくは０．９５〜１．０５モル当量である。０．９モル当量以下であると、目的を達せられない場合がある。また、１．１モル当量以上であると、得られる目的とする共重合樹脂中の残存する第１級アミン量が多くなり好ましくない場合がある。また、イミド化に用いる第１級アミン或いはアンモニアは無水である事が好ましい。アミン中に水分が含まれると、イミド化反応の際、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物基が加水分解しイミド化反応の支障となったり目的とする共重合樹脂の物性が悪化する場合がある。
【００２３】
イミド化の触媒として第３級アミンを使用する事が好ましい。使用する第３級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。
【００２４】
第３級アミンの添加量は芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物基に対し、０．０１モル当量以上が好ましい。０．０１モル当量未満であるとイミド化反応の触媒効果が不十分となりイミド化反応に長時間を要しかつイミド化反応を完結させる事が困難となる場合がある。
【００２５】
本発明におけるイミド化反応の温度は好ましくは８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜２００℃である。８０℃未満の場合には反応速度が遅く反応完結までに長時間を要し生産性の面から好ましくない場合がある。一方、２５０℃を越える場合には芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂の熱劣化による物性低下をきたし好ましくない場合がある。
【００２６】
Ｎ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂のイミド化率は好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９４モル％以上である。
本発明におけるイミド化率とは、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物基のイミド基への転化率を表しており、ＮＭＲ等から求めることができる。イミド化率９０モル％未満の共重合樹脂は目的を達せられない場合がある。イミド化率は不飽和ジカルボン酸無水物基に対する第１級アミンの添加割合、イミド化反応温度、第３級アミンの添加量等によって制御できる。
【００２７】
本発明において芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体のイミド化反応は溶液状態で行われるが、Ｎ−置換マレイミド−スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂を得る方法としては、脱揮装置付押出し機や脱揮槽を用いる方法等公知の方法が採用できる。
【００２８】
本発明のＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂の重量平均分子量は５〜１６万でなければならない。好ましくは８〜１４万であり、さらに好ましくは８〜１２万である。１６万を超える場合、Ｎ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂とＡＢＳ樹脂等との混合性が悪くなり、混合後に得られる組成物の物性や外観が著しく悪化する。重量平均分子量が５万未満の場合は、得られるＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系無水物共重合樹脂の溶融張力が著しく低下するため、脱揮押出後にストランド及びペレットを得る際のハンドリング性が悪化し、更にＡＢＳ樹脂との組成物の機械的特性が悪化する。重量平均分子量は、連鎖移動剤量、重合開始剤量、重合温度等によって制御できる。
【００２９】
本発明のＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂のガラス転移温度は１９１℃以上でなければならない。好ましくは１９５℃以上、更に好ましくは２００〜２１８℃である。１９１℃未満であるとＡＢＳ等の樹脂と混合する際の耐熱付与効果が十分でなく、本発明の目的を達せられないので好ましくない。
【００３０】
本発明のＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂の組成は、Ｎ−置換マレイミド系単量体単位が６３〜５０質量％、芳香族ビニル単量体単位が３４〜５０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単位が３〜０質量％の範囲であることが必要である。該範囲外であると、耐熱付与効果が十分でなかったり、ＡＢＳ等の樹脂との混合後の組成物の成形不良を起こすことがある。
【００３１】
本発明のＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である事が好ましく、さらに好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
本発明における酸価とは、Ｎ−置換マレイミド−スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂中の、不飽和ジカルボン酸基、カルボン酸基、およびイミド化反応の中間体のマレアミド酸基を主体とする官能基群に由来する数値を表す。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、目的とする共重合体をＡＢＳ樹脂等に混合して組成物を得る際、高温成形時に成形不良を起こす場合がある。本発明における酸価は、イミド化反応において不飽和ジカルボン酸基に対する第１級アミンの添加量等によって制御できる。
【００３２】
本発明におけるＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂とＡＢＳ樹脂からなる組成物は、混合機等を使用して樹脂同士を混合して得られる。混合方法としては単軸押出機や二軸押出機等の公知の混合機を使用する事が好ましく、廉価で操作が容易な単軸押出機を使用する事がさらに好ましい。また、これらの混合機には脱揮装置が付属しても差し支えない。
【００３３】
このようにして得られるＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂はスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン共重合樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリウレタン、及びナイロンと混合することもでき、これら樹脂への耐熱付与材として用いる事ができる。
【００３４】
これらの中で特にＡＢＳ樹脂とは良く相溶し、その混合物は耐熱性、耐衝撃性および成形性の点で好ましく、ＡＢＳ樹脂とあらゆる割合で混合する事ができ、混合する割合により夫々の樹脂の特徴を生かした耐熱ＡＢＳ樹脂を得ることが可能である。
また、本発明の組成物にさらに安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、ガラス等の繊維、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤等を添加しても差し支えない。
【００３５】
以下本発明を参考例及び実施例によって説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３６】
参考例：芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の製造
【参考例１】
攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン５６．８部、メチルエチルケトン１１．２部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温した。昇温中に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．３０部添加した。別容器に調整した無水マレイン酸（Ｂ）４３．２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１０部をメチルエチルケトン１２６部に溶解した溶液を均一な添加速度にて７時間３０分かけて添加した。添加後１１６℃に昇温し、更に６０分反応させて、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、単量体の重合率を算出した。スチレンの重合率は９５．１％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．２％であった。
【００３７】
【参考例２】
攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン５６．８部、無水マレイン酸（Ａ）６．５部、メチルエチルケトン１１．２部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温した。昇温中に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．３０部添加した。別容器に調整した無水マレイン酸（Ｂ）３６．７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１０部をメチルエチルケトン１２６部に溶解した溶液を均一な添加速度にて５時間３０分かけて添加した。添加後１１６℃に昇温し、更に６０分反応させて、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、単量体の重合率を算出した。スチレンの重合率は９５．８％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．８％以上であった。
【００３８】
【参考例３】
攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン５６．８部、無水マレイン酸（Ａ）３０．２部、メチルエチルケトン１１．２部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温した。昇温中に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．３０部添加した。別容器に調整した無水マレイン酸（Ｂ）１３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１０部をメチルエチルケトン１２６部に溶解した溶液を均一な添加速度にて４時間３０分かけて添加した。添加後１１６℃に昇温し、更に３０分反応させて、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、単量体の重合率を算出した。スチレンの重合率は９７．５％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．８％以上であった。
【００３９】
【参考例４】
攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン５１．５部、無水マレイン酸（Ａ）４８．５部、メチルエチルケトン１１．２部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温した。昇温中に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．３０部添加した。別容器に調整したｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１０部をメチルエチルケトン１２６部に溶解した溶液を均一な添加速度にて４時間かけて添加した。すると、重合途中での発熱量が大きくなり、温調を制御する事ができなくなった為、重合を中止した。
【００４０】
【参考例５】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．０１部に変更した以外は、参考例３と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９８．０％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．８％以上であった。
【００４１】
【参考例６】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．０８部に変更した以外は、参考例３と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９８．０％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．８％以上であった。
【００４２】
【参考例７】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．５０部に変更した以外は、参考例３と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９８．０％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．８％以上であった。
【００４３】
【参考例８】
攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン６２．５部、無水マレイン酸（Ａ）２６．３部、メチルエチルケトン１１．２部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温した。昇温中に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．１６部添加した。別容器に調整した無水マレイン酸（Ｂ）１１．２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１０部をメチルエチルケトン１２６部に溶解した溶液を均一な添加速度にて４時間３０分かけて添加した。添加後１１６℃に昇温し、更に３０分反応させて、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、単量体の重合率を算出した。スチレンの重合率は９７．５％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．８％以上であった。
【００４４】
【参考例９】
攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、無水マレイン酸（Ａ）２８部、メチルエチルケトン１１．２部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温した。昇温中に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．３０部添加した。別容器に調整した無水マレイン酸（Ｂ）１２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１０部をメチルエチルケトン１２６部に溶解した溶液を均一な添加速度にて４時間３０分かけて添加した。添加後１１６℃に昇温し、更に３０分反応させて、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、単量体の重合率を算出した。スチレンの重合率は９６．０％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．８％以上であった。
【００４５】
【参考例１０】
攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン５１．５部、無水マレイン酸（Ａ）３４．０部、メチルエチルケトン１１．２部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温した。昇温中に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．３０部添加した。別容器に調整した無水マレイン酸（Ｂ）１４．５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１０部をメチルエチルケトン１２６部に溶解した溶液を均一な添加速度にて４時間３０分かけて添加した。添加後１１６℃に昇温し、更に３０分反応させて、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、単量体の重合率を算出した。スチレンの重合率は９８．５％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．８％以上であった。
【００４６】
参考例１〜１０の結果を表１に記載した。
【表１】
2004346149.tif 000002
【００４７】
【実施例１】
参考例３で得られた共重合体を用い、不飽和ジカルボン酸無水物基に対して０．９７モル当量のアニリン及び不飽和ジカルボン酸無水物基に対して０．０１４モル当量のトリエチルアミンを仕込んだ。そして１５５℃で５時間反応を行った。イミド化反応液を脱揮押出し機に投入し、揮発分を除去してペレット状のＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂を得た。
ＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表２に示した。
【００４８】
【実施例２】
参考例６で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂を得た。
また実施例１と同様に、ＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表２に示した。
【００４９】
【実施例３】
参考例７で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂を得た。
また実施例１と同様に、ＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表２に示した。
【００５０】
【実施例４】
参考例１０で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂を得た。
また実施例１と同様に、ＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表２に示した。
【００５１】
【実施例５】
参考例９で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂を得た。
また実施例１と同様に、ＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表２に示した。
【００５２】
【実施例６】
参考例９で得られた共重合体を用い、アニリンを不飽和ジカルボン酸無水物基に対して０．９２モル当量とした以外は実施例１と同様の方法によりＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂を得た。
また実施例１と同様に、ＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表２に示した。
【００５３】
【比較例１】
参考例１で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂を得た。
また実施例１と同様に、ＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表３に示した。
【００５４】
【比較例２】
参考例２で得られた共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂を得た。
また実施例１と同様に、ＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表３に示した。
【００５５】
【比較例３】
参考例５で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂を得た。
また実施例１と同様に、ＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表３に示した。
【００５６】
【比較例４】
参考例８で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂を得た。
また実施例１と同様に、ＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表３に示した。
【００５７】
Ｎ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂とＡＢＳ樹脂との混合方法
得られたＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合樹脂と一般に市販されているＡＢＳ樹脂（ＧＲ−３０００、電気化学工業製）を表２、表３記載の配合にて２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、二軸押出機及び単軸押出機を用い、以下に示す条件で混合を実施した。
二軸押出機による混合
押出機：ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製二軸押出機、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）
シリンダー温度：２６０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ（回転方向は二軸同方向）
原料フィード：２０ｋｇ／ｈｒ
単軸押出機による混合
押出機：ＶＳ４０ｍ／ｍ押出機（田辺プラスチック機械製単軸押出機）
シリンダー温度：２６０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
原料フィード：２０ｋｇ／ｈｒ
【００５８】
【表２】
2004346149.tif 000003
【００５９】
【表３】
2004346149.tif 000004
【００６０】
なお参考例、実施例の評価は以下のように行った。
（１）  芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合体の重合率
下記記載の測定条件で未反応の単量体の定量を行い、重合率を算出した。
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０ｓｅｒｉｅｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：キャピラリーカラム（ジメチルポリシロキサン、架橋タイプ）
温度：オーブン：５０℃、注入口：２００℃、検出器：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
試料重合液０．５０ｇ、ｎ−オクタン０．００１ｇを秤量しメチルエチルケトンに溶解させ全体を２５．０ｇにし、ｎ−オクタンを内部標準として測定した。
評価方法：
芳香族ビニル単量体
○：重合率  ９５％以上
×：重合率  ９５％未満
不飽和ジカルボン酸無水物
○：重合率  ９９％以上
×：重合率  ９９％未満
【００６１】
（２）  Ｎ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合樹脂の組成
下記記載の測定条件でＮＭＲを測定し、イミド基のカルボニル炭素の積分値と未反応ジカルボン酸無水物基およびイミド化反応中間体のマレアミド酸中間体のカルボニル炭素の積分値の比等からＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合樹脂の組成を求めた。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定核種：Ｃ１３
温度：１１０℃
濃度：１０質量％
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：１万回
【００６２】
（３）  重量平均分子量
本発明におけるＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合樹脂の重量平均分子量は、下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００６３】
（４）  酸価
本発明におけるＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合樹脂の酸価測定は、次に示すような滴定法により実施した。
先ず共重合体を溶媒に溶解及び指示薬を加えて試料溶液を作成し、そこへアルカリ溶液を滴下し、良く攪拌させて中和反応を促進させた。試料溶液が淡紫色を呈した点を終点とした。また、溶媒のみを試料としてブランク滴定を実施した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は下記式１により算出した。
酸価＝｛アルカリ濃度（Ｎ）×（滴下量合計−ブランク値）（ｍｌ）×５６．１１（ｇ／ｍｏｌ）｝／サンプル秤量値（ｇ）                式１
使用器具：２５ｃｍ３ビュレット、１００ｃｍ３共栓付三角フラスコ
温度：２３℃±２℃
溶媒：メチルエチルケトン
試料溶液濃度：１質量％
アルカリ溶液：０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液（和光純薬製）
指示薬：フェノールフタレイン０．５質量％エタノール溶液
【００６４】
（５）  ガラス転移温度
Ｎ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合樹脂のガラス転移温度は以下に示すような方法により実施した。共重合樹脂は予めプレスして厚さ５ｍｍの薄板状に成形してから測定に用いた。
装置：ＤＳＣ２２０Ｃ（ＳＥＩＫＯ電子社製）
温度範囲：室温〜２５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
算出方法：外挿法
【００６５】
（６）  ビカット軟化温度
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に従った。荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈｒで測定した。
【００６６】
（７）  シャルピー衝撃強さ
ＪＩＳ  Ｋ７２１１に従った。なお、シャルピー衝撃強さはノッチタイプＡを有するタイプ１試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。
【００６７】
（８）成形品外観
Ｎ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合樹脂とＡＢＳ樹脂からなる組成物は、以下の条件で成形して外観評価を実施した。
装置：射出成形機（Ｋ−１２５−１、川口鉄工社製）
成形温度：２５０℃
プレート形状：９ｃｍ×５ｃｍ
評価方法：成形品の目視による評価
◎：成形不良が見られない場合。
○：成形不良が見られるが、殆ど目立たない。
△：成形不良が見られ、若干目立つ。
×：成形不良が見られ、著しく目立つ。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、生産性に優れ、ＡＢＳ樹脂に対して耐熱付与効果の高く、混合性良好な耐熱付与材として用いる事が可能なＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸系共重合樹脂およびその共重合樹脂とＡＢＳ樹脂を混合することにより得られる、外観に優れた組成物に関するものであり、該組成物は自動車内装部品、車載用音響機器、家電・ＯＡ機器等、広範囲に使用する事ができる。また、マレイミド系樹脂の使用量を削減する事ができ、低コスト化を実現する事ができるため、極めて有用である。