(57)【要約】【課題】芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物を高転化率で反応させて、ゴムやプラスチックの酸化劣化やオゾン劣化を防止するための添加剤として有用な第２級アミンを、生産性良く製造しうる方法を提供すること【解決手段】水素、還元触媒および活性炭の存在下に、芳香族第１級アミンおよび芳香族ニトロ化合物から選ばれる化合物と、ケトンおよびアルデヒドから選ばれる化合物とを反応させることにより、第２級アミンを製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、還元触媒および活性炭の存在下に、芳香族第１級アミンおよび芳香族ニトロ化合物から選ばれる化合物と、ケトンおよびアルデヒドから選ばれる化合物とを反応させることを特徴とする第２級アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物から、第２級アミンを製造する方法に関するものである。この第２級アミンは、例えばゴムやプラスチックの酸化劣化やオゾン劣化を防止するための添加剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
水素と還元触媒の存在下に、芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物と、アルデヒドまたはケトンとを反応させる方法は、第２級アミンを製造する方法の１つとして古くから知られている。この反応では、触媒の種類や製造ロット等によって、触媒の活性、すなわち芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物の転化率が十分でなく、第２級アミンが満足のいく生産性で得られないことがある。このような問題を解決するため、例えば特開昭６３−５１３６２号公報には、触媒を予め脂肪族カルボン酸で処理することや、脂肪族カルボン酸の存在下に反応を行うことが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、触媒を前処理する工程や、反応混合物から脂肪族カルボン酸を分離する工程が必要となるため、手間がかかって操作性が十分でなく、また、触媒活性を向上させる効果についても必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、上記反応の際、触媒を予め脂肪族カルボン酸で処理したり、脂肪族カルボン酸を存在させたりしなくとも、芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物を高転化率で反応させて、第２級アミンを生産性良く製造しうる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、上記反応においてさらに活性炭を存在させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、水素、還元触媒および活性炭の存在下に、芳香族第１級アミンおよび芳香族ニトロ化合物から選ばれる化合物と、ケトンおよびアルデヒドから選ばれる化合物とを反応させることにより、第２級アミンを製造する方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、原料化合物として、芳香族第１級アミンおよび芳香族ニトロ化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いる。
【０００６】
芳香族第１級アミンとしては、芳香族環上にアミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物、代表的にはアニリンやそのベンゼン環上に置換基を有する置換アニリン類が好適に用いられる。この置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基等が挙げられ、必要に応じてそれらの２個以上がベンゼン環上に存在してもよい。
【０００７】
芳香族ニトロ化合物としては、芳香族環上にニトロ基を有する化合物、代表的にはニトロベンゼンやそのベンゼン環上に置換基を有する置換ニトロベンゼン類が好適に用いられる。この置換基としては、前記の置換アニリン類における置換基と同様のものが挙げられ、必要に応じてそれらの２個以上がベンゼン環上に存在してもよい。
【０００８】
これら含窒素化合物の中でも特に、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、４−ニトロアニリン、２−ニトロアニリン、４−ニトロジフェニルアミン等が、本発明の原料化合物として好適に採用される。
【０００９】
本発明では、上記の含窒素化合物と、アルデヒドおよびケトンから選ばれる少なくとも１種のカルボニル化合物とを、水素、還元触媒、および活性炭の存在下に、反応させることにより、第２級アミンを生成させる。
【００１０】
アルデヒドとしては、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド、芳香族アルデヒドのいずれも用いることができ、好ましくは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドのようなアルカナール；アクロレインのようなアルケナール；シクロヘキシルアルデヒドのようなシクロアルカンカルバルデヒド；ベンズアルデヒドのようなアリーンカルバルデヒドが挙げられる。
【００１１】
また、ケトンとしても、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香族ケトンのいずれも用いることができ、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンのようなジアルキルケトン；メシチルオキサイドのようなアルキルアルケニルケトン；シクロヘキサノンのようなシクロアルカノンが挙げられる。
【００１２】
これらカルボニル化合物の使用量は、前記含窒素化合物１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは１．１〜５モル、さらに好ましくは１．５〜３モルである。
【００１３】
上記反応において水素を存在させるためには、通常、反応系内を水素雰囲気下とする。水素圧力は常圧でもよいが、反応速度の観点から、通常０．５〜７ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａとするのがよい。
【００１４】
上記反応で用いる還元触媒としては、通常、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の水素化活性を有する金属触媒が用いられ、中でもこれら金属がカーボン、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の担体に担持されてなる担持触媒が好適に用いられる。還元触媒の使用量は、その触媒活性や反応条件等によって、適宜、調整される。
【００１５】
本発明では、上記反応においてさらに活性炭を存在させる。これにより、触媒の活性を高めて前記含窒素化合物を高転化率で第２級アミンへと変換させることができ、また、比較的高価である金属触媒の使用量を削減したり、反応条件を穏和にしたりすることもできる。活性炭の使用量は、反応マス全体の量を基準として、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。なお、上記の還元触媒として活性炭を担体とする担持触媒を使用する場合には、これとは別に活性炭を使用しなくても反応マス中に活性炭が存在することになるが、この場合でも、本発明の方法に従ってさらに活性炭、すなわち金属触媒が担持されておらず、実質的に水素化活性を示さない活性炭を存在させることにより、転化率を高めることができる。
【００１６】
上記反応の温度は、反応速度と副反応抑制、すなわち転化率と選択率のバランスの観点から、通常５０〜２２０℃、好ましくは８０〜１９０℃である。反応後の後処理操作については、公知の方法を適宜採用するとこができるが、通常、反応混合物を、濾過やデカンテーションに付して触媒および活性炭を分離した後、分液、蒸留、晶析等の分離生成操作に付することにより、目的物の第２級アミンを回収することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１８】
各例で使用した活性炭は、次のとおりである。
活性炭（１）：二村化学工業（株）製、太閤活性炭Ｓ（ｐＨ５．１）。
活性炭（２）：二村化学工業（株）製、太閤活性炭ＳＧ（ｐＨ４．７）。
活性炭（３）：ナカライテスク（株）製、活性炭素（粉末、塩酸処理、ｐＨ６〜８）。
活性炭（４）：和光純薬（株）製、活性炭素（粉末）。
【００１９】
実施例１
５００ｍｌの攪拌式オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン１２９．３ｇ、メチルイソブチルケトン１２０．２ｇ、白金触媒（エヌ・イーケムキャット製、５％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品；水分５５．２６重量％）０．７７ｇ、および活性炭（１）０．６５ｇを入れ、水素雰囲気下とした後、約１時間かけて内温を室温から１５０℃まで上昇させた。次いで、水素で３０Ｋｇ／ｃｍ２（２．９４ＭＰａ）に加圧し、消費された水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。なお、この間、水素の補給量を記録した。
【００２０】
水素加圧開始から２時間後に、オートクレーブから水素を抜いて常圧に戻すと共に、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒と活性炭を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−アミノジフェニルアミンの転化率は９３．６％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．４％であった。
【００２１】
実施例２
活性炭（１）０．６５ｇに代えて、活性炭（２）０．６５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。４−アミノジフェニルアミンの転化率は９３．８％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．４％であった。
【００２２】
実施例３
活性炭（１）０．６５ｇに代えて、活性炭（３）０．６５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。４−アミノジフェニルアミンの転化率は９７．１％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．４％であった。
【００２３】
実施例４
活性炭（１）０．６５ｇに代えて、活性炭（４）０．６５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。４−アミノジフェニルアミンの転化率は９５．８％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．４％であった。
【００２４】
実施例５
活性炭（１）０．６５ｇに代えて、活性炭（１）、（２）、（３）および（４）を各０．６５ｇ（計２．６ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。４−アミノジフェニルアミンの転化率は９９．９％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．３％であった。
【００２５】
比較例１
５００ｍｌの攪拌式オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン１２９．４ｇ、メチルイソブチルケトン１２１．０ｇ、白金触媒（エヌ・イーケムキャット製、および５％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品；水分５５．２６重量％）３．０８ｇを入れ、水素雰囲気下とした後、約１時間かけて内温を室温から１５０℃まで上昇させた。次いで、水素で３０Ｋｇ／ｃｍ２（２．９４ＭＰａ）に加圧し、消費された水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。なお、この間、水素の補給量を記録した。
【００２６】
水素加圧開始から６時間後に、オートクレーブから水素を抜いて常圧に戻すと共に、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒と活性炭を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−アミノジフェニルアミンの転化率は９５．０％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９８．６％であった。また、この６時間後の転化率ならびに６時間後および２時間後の水素の通算補給量をもとに、２時間後の転化率を求めると、７６．３％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物から、第２級アミンを生産性良く製造することができる。