(57)【要約】【課題】ハロゲン含有樹脂を使用することなく、また有機溶剤を使用することなく製造可能な、耐候性、耐傷付き性、層間接着性、意匠性、耐薬品性、耐汚染性等に優れた樹脂被覆金属板及びそれを形成するのに好適な多層積層体を提供する。【解決手段】アイオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物からなる層（Ａ）とシラン変性オレフィン系樹脂あるいはシラン変性オレフィン系樹脂とエチレン系重合体の組成物からなる層（Ｂ）を有する多層積層体、及び該多層積層体を金属板に被覆した樹脂被覆金属板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物からなる層（Ａ）とシラン変性オレフィン系樹脂あるいはシラン変性オレフィン系樹脂とエチレン系重合体の組成物からなる層（Ｂ）を有する多層積層体。
【請求項２】
層（Ａ）と層（Ｂ）が隣接されてなる請求項１記載の多層積層体。
【請求項３】
層（Ａ）におけるアイオノマー樹脂が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のナトリウム、マグネシウム、亜鉛又はカリウムのアイオノマーである請求項１又は２記載の多層積層体。
【請求項４】
層（Ａ）におけるアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物が、アイオノマー樹脂６０〜９６．７重量部、α−オレフィンとグリシジルモノマーとの共重合体０．３〜１０重量部及びポリオレフィン３〜３０重量部からなるアイオノマー樹脂組成物である請求項１〜３記載の多層積層体。
【請求項５】
層（Ａ）が、アイオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物からなる層（Ａ−１）と、層（Ａ−１）と異なるアイオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物からなる層（Ａ−２）とからなり、層（Ａ−２）と層（Ｂ）が隣接されてなる請求項１〜４記載の多層積層体。
【請求項６】
層（Ａ−１）におけるアイオノマー樹脂が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のナトリウム、マグネシウム、亜鉛又はカリウムのアイオノマーである請求項５記載の多層積層体。
【請求項７】
層（Ａ−１）におけるアイオノマー樹脂の組成物が、アイオノマー樹脂６０〜９６．７重量部、α−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体０．３〜１０重量部及びポリオレフィン３〜３０重量部からなるアイオノマー樹脂組成物である請求項５又は６記載の多層積層体。
【請求項８】
層（Ａ−２）におけるアイオノマー樹脂が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーである請求項５〜７記載の多層積層体。
【請求項９】
層（Ａ−２）におけるアイオノマー樹脂が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のナトリウム、マグネシウム、亜鉛又はカリウムのアイオノマーである請求項７記載の多層積層体。
【請求項１０】
フイルム又はシートである請求項１〜９記載の多層積層体。
【請求項１１】
樹脂被覆金属板用である請求項１〜９記載の多層積層体。
【請求項１２】
金属板に請求項１〜９記載の多層積層体を積層してなる樹脂被覆金属板。
【請求項１３】
金属板が、鋼板である請求項１２記載の樹脂被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂被覆金属板のラミネート基材として有用な多層積層体及び該多層積層体を被覆した樹脂被覆（化粧）金属板に関する。さらに詳しくは、ハロゲン含有樹脂を用いることなく、また有機溶剤を使用することなく製造可能な、耐候性、耐傷付き性、層間接着性、意匠性、耐薬品性、耐汚染性等に優れた樹脂被覆金属板及びそれを形成するのに好適な多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属板の耐蝕性、意匠性、印刷性、耐指紋性、潤滑性、可撓性、加工性などを改良するために、樹脂被覆を行うことは知られている。このような樹脂被覆を施した金属板は、建材、電気機器、事務機器、車両、日用雑貨など幅広い分野で使用されている。中でもポリ塩化ビニル樹脂シートを有機溶剤分散系プライマーを使用して鋼板に貼り合わせた塩ビ鋼板（化粧板）は、感触がソフトで、色、柄も豊富であり、意匠性、耐候性、耐蝕性、耐薬品性、加工性、耐久性等が優れているところから、建築物の内装及び外装の材料を中心として広く使用されてきた。しかしながら焼却処理時における腐食性ガス発生やダイオキシン生成の問題に端を発した脱塩ビの風潮に伴い、徐々に他製品（他構成品）への置き換えが起こっている。例えばポリ塩化ビニル樹脂の代わりに、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタンなどを使用した樹脂被覆鋼板が知られており、それぞれの樹脂の特長を生かした用途に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記ＰＶＣ代替材料の多くは、鋼板に対する接着性、とりわけ耐水接着性が充分でないため、樹脂被覆鋼板の製造に当っては、接着力向上を目的とした種々の解決手段が模索されているが、有機溶剤を使用することが環境の面から問題となっている。このような樹脂被覆鋼板においてはまた、当然のことながら、加工性、表面の耐傷付き性、耐久性、耐薬品性などに優れることが求められている。さらに建築物や車両の内・外装材として使用するときには、帯電防止性能に優れることも求められている。
【０００４】
このため本発明者らは、上記諸性質に優れた新しい樹脂被覆鋼板を見出すべく、検討を行なった。その結果、下記するような多層積層体を使用することにより、所望特性を有する樹脂被覆鋼板が容易に得られることを見出すに至り、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アイオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物からなる層（Ａ）とシラン変性オレフィン系樹脂あるいはシラン変性オレフィン系樹脂とエチレン系重合体の組成物からなる層（Ｂ）を有する多層積層体に関する。本発明はまた、上記多層積層体を金属板に積層した樹脂被覆金属板に関する。
【０００６】
本発明の好適態様によれば、上記多層積層体及び樹脂被覆金属板において、層（Ａ）と層（Ｂ）が隣接していることが好ましい。また層（Ａ）がアイオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物からなる相異なる２層（Ａ−１）と（Ａ−２）とからなり、層（Ａ−２）が層（Ｂ）に隣接していることが好ましい。さらに層（Ａ−１）のアイオノマー樹脂が、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛又はカリウムのアイオノマーであり、層（Ａ−２）におけるアイオノマー樹脂がカリウムアイオノマーであることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の多層積層体は、アイオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物からなる層（Ａ）とシラン変性オレフィン系樹脂あるいはシラン変性オレフィン系樹脂とエチレン系重合体の組成物からなる層（Ｂ）のみから構成されていてもよく、また任意に他の層が含まれていてもよい。また層（Ａ）及び層（Ｂ）はそれぞれ１層である必要はなく、２層以上有するものであってもよい。製造が容易であり、また充分な性能を付与することができるところから、層（Ａ）と層（Ｂ）が隣接する構造を有し、また層（Ａ）が１層あるいは層（Ａ−１）と層（Ａ−２）とからなる２層構造を有するものが好ましい。
【０００８】
本発明の多層積層体の層（Ａ）には、アイオノマー樹脂又はアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物が使用される。アイオノマー樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されているものである。アイオノマー樹脂のベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸の２元共重合体のみならず、さらに他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。
【０００９】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくに好ましいのは、アクリル酸又はメタクリル酸である。また上記他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。とくに好適な他の単量体は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。
【００１０】
ベースポリマーとなる上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸含量は、通常２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。アイオノマー樹脂のベースポリマーにおける不飽和カルボン酸含量が少なすぎると、耐磨耗性、耐傷付き性等に優れた層（Ａ）を形成することが難しくなる。ベースポリマーにおける他の単量体は、例えば０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、一般にこのような他の単量体の含有量が増えると、耐磨耗性、耐傷付き性に優れた層を形成することが難しくなるので、このような単量体を含まないものか、あるいは含んでいたとしても２０重量％以下の量で共重合されているものを使用するのが好ましい。
【００１１】
アイオノマー樹脂における金属イオン源としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属、これら金属の２種以上の組み合わせなどを例示することができる。これらの金属イオンの中では、層（Ａ）が単層の場合、あるいは前述のように層（Ａ）が２層以上を構成する場合の表層（Ａ−１）においては、アイオノマー樹脂として、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛又はカリウムのアイオノマーを使用することが望ましい。また層（Ａ）が２層以上を占める場合の中間層となる層（Ａ−２）のアイオノマー樹脂としては、カリウムアイオノマーを使用するのが好ましい。層（Ａ−２）においてカリウムアイオノマーを使用することにより、表面層に非帯電性をを付与することが可能となる。アイオノマー樹脂としてはまた、加工性、耐傷付き性、耐磨耗性等を考慮すると、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の好ましくは２０〜９５モル％、とくに好ましくは３０〜８０モル％が金属イオンで中和されていることが望ましい。また上記中間層（Ａ−２）においてカリウムアイオノマーを使用する場合においては、非帯電性を考慮すると、中和度が６０モル％以上、好ましくは７０〜９０モル％のものが望ましい。
【００１２】
アイオノマー樹脂としてはまた、加工性、耐傷付き性、耐磨耗性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜６０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１３】
ベースポリマーのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン、不飽和カルボン酸、場合によりさらに他の単量体を、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。またアイオノマー樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【００１４】
本発明の多層積層体の層（Ａ）は、樹脂成分としてアイオノマー樹脂のみを使用することができるが、任意に他の熱可塑性樹脂を配合することができる。このような他の熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、例えば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンのようなエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなど；アイオノマー樹脂以外のα−オレフィンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと１種又は２種以上の不飽和カルボン酸アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルなどとの共重合体、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体、炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーと任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体；ポリオレフィン系エラストマーのようなオレフィン系重合体；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂のようなスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーのようなポリエステル；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。
【００１５】
これら熱可塑性樹脂の中では、加工性、機械的特性、アイオノマー樹脂との混和性等を考慮すると、オレフィン系重合体を選択することが好ましい。層（Ａ）を単層で使用する場合、あるいは層（Ａ）を２層以上とし、その表層（Ａ−１）に使用する場合には、アイオノマー樹脂として、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛又はカリウムのアイオノマーを単味で使用するか、あるいはこれらアイオノマー１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下のポリオレフィン及び／又は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下の炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体を配合した組成物を使用するのが好ましい。
【００１６】
上記ポリオレフィンとしては、剛性、耐傷付き性、耐磨耗性などを考慮するとポリプロピレンの使用が好ましく、またその中でも加工性、相溶性等を考慮すると、プロピレンと他のα−オレフィンのランダム共重合体あるいはブロック共重合体などのプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましい。より詳細に述べると、該プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体とするプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であって、密度は８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３、とくに８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３のものが好ましく、また２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜８０ｇ／１０分のものが好ましい。プロピレンと共重合される他のα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２、とくに炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの１種又は２種以上を例示することができる。
【００１７】
プロピレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。とくに好適なランダム共重合体は、プロピレン含量が８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％であるプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンとエチレンと他のα−オレフィン、例えば１−ブテンとからなるランダム共重合体である。これらは立体特異性触媒の存在下で共重合された結晶性の重合体である。
【００１８】
また好適な上記ブロック共重合体は、プロピレンと他のα−オレフィンを順次に重合又は共重合して得られるもので、一般には（１）プロピレンの重合ののち（２）プロピレンとやや多量のα−オレフィンの共重合及び／又は（３）α−オレフィンの重合からなる重合段階を一つ以上組み合わせることによって行われる。上記（１）のプロピレンの重合においては少量のα−オレフィンを共重合させる場合があり、また（３）のα−オレフィンの重合においてプロピレンを少量共重合させる場合がある。いずれにしても上記ブロック重合体は、立体特異性触媒の存在下で上記多段階の重合によって得ることができる。好適なプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、（１）のプロピレン重合体ブロックを６０〜９５重量％程度含有するプロピレンとエチレンのブロック共重合体である。
【００１９】
アイオノマー樹脂に配合することが好適な炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーからなる共重合体は、炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーの二元共重合体あるいはさらに任意に酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが共重合された多元共重合体である。不飽和カルボン酸アルキルエステルの具体例としては、アイオノマー樹脂のベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における他の単量体としてすでに例示したものを挙げることができる。炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどを例示することができるが、とくにエチレンが好ましい。またグリシジルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和グリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルを例示することができる。
【００２０】
α−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体としては、α−オレフィンが５０〜９９重量％、とくに５２〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．５〜２０重量％、とくに１〜１８重量％、上記酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルのような他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。このような共重合体を配合することにより、アイオノマー樹脂の優れた特性、すなわち耐傷付き性、耐磨耗性などを維持したまま耐熱性が改良できるという利点があるが、グリシジルモノマー含量が少なすぎると、耐熱性の改良が顕著でなく、一方その量が多くなりすぎると、アイオノマー樹脂との反応が強くなりすぎ、樹脂粘度が急激に上昇して成形が困難となったり、また組成物中にゲルが発生するなどの問題を起こすことがある。
【００２１】
このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマー樹脂との反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００２２】
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２３】
とくに好適なアイオノマー樹脂の組成物は、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレン、より好ましくはプロピレンと他のα−オレフィンの共重合体及びα−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体の組成物であって、これらの合計量を１００重量部とするときに、アイオノマー樹脂が６０〜９６．７重量部、好ましくは７３〜９５．５重量部、一層好ましくは８１〜９４重量部、ポリオレフィンが３〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部、一層好ましくは５〜１５重量部、α−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体が０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、一層好ましくは１〜４重量部となる割合の組成物である。このような樹脂組成物を使用することにより、耐熱性、耐傷付き性、耐磨耗性、意匠性等に優れた層を形成させることができる。
【００２４】
上記のような組成物は、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン及びα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体を溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また溶融混合は上記３成分を同時に配合して行うことができるが、最も好ましいのはポリオレフィンとα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体を予め溶融混合したものとアイオノマー樹脂を溶融混合する方法である。この方法によれば、α−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体がポリオレフィンに希釈されることにより、アイオノマー樹脂との反応が局部的に起こらず均一となるためで、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。
【００２５】
層（Ａ）を２層以上とし、本発明の多層積層体の中間層（Ａ−２）にアイオノマー樹脂としてカリウムアイオノマーを使用する場合は、単味で使用することができるが、上記のような他の熱可塑性樹脂を配合して使用してもよい。この場合の好適な熱可塑性樹脂は、オレフィン系重合体、とくにエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体、エチレンと酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体などから選択されるエチレン系重合体である。このようなエチレン系重合体を使用する場合、加工性及び実用物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものの使用が好ましい。熱可塑性樹脂の適当な配合量は、中間層（Ａ−２）における樹脂全体の９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、とくに好ましくは６０重量％以下となるような割合が望ましい。すなわちカリウムアイオノマーが、該層全体の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、とくに好ましくは４０重量％以上とするのが望ましい。
【００２６】
本発明の多層積層体においては、シラン変性オレフィン系樹脂あるいはシラン変性オレフィン系樹脂とエチレン系重合体の組成物からなる層（Ｂ）が設けられている。シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィン、不飽和珪素化合物、任意に他の極性単量体から構成される共重合体であって、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよい。具体的には、高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンのようなエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィン同士の共重合体、α−オレフィンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルとの共重合体、エチレンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどのグリシジルモノマーと、さらに任意に酢酸ビニルや上記のような不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体、エチレンと一酸化炭素と任意に上記のような不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体などから選ばれる幹ポリマーに不飽和珪素化合物をグラフト重合したものを挙げることができる。
【００２７】
上記幹ポリマーにおいて、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体を使用する場合においては、酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの極性モノマー含量が３〜５０重量％、とくに１０〜４５重量％のものを使用するのが好ましい。またエチレンとグリシジルモノマーの共重合体を使用する場合には、グリシジルモノマー含量が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、任意共重合成分の酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの他の極性モノマーの含量が０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％の共重合体を使用するのが好ましい。
【００２８】
シラン変性オレフィン系樹脂を構成する不飽和珪素化合物は、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基とアルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、アシロキシ基置換アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する珪素化合物である。具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアクリル系シラン類を挙げることができる。
【００２９】
シラン変性オレフィン系樹脂における不飽和珪素化合物の含量は、経済性や金属板との接着性を考慮すると、０．０１〜５重量％、とくに０．０２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。またシラン変性オレフィン系樹脂が、エチレン系樹脂である場合には、加工性、接着性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜６０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００３０】
層（Ｂ）においては、このようなシラン変性オレフィン系樹脂を、単味で使用することができるが、加工性、その他特性を改良する目的で他の熱可塑性樹脂を配合することができる。このような目的に使用可能な熱可塑性樹脂としては、シラン変性オレフィン系樹脂の幹ポリマーとしてすでに例示したものを挙げることができるが、加工性、層間接着性などを考慮するとエチレンの重合体又は共重合体、とりわけエチレンと極性モノマーの共重合体を使用するのが好ましい。このようなエチレンの重合体又は共重合体としては、加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜６０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の配合量は任意であるが、好ましくはシラン変性オレフィン系樹脂が１重量％以上、好ましくは５重量％以上を占め、組成物中のシラン変性オレフィン系樹脂に基づく不飽和珪素化合物の含量が０．０１〜５重量％、とくに０．０２〜３重量％の範囲となるような割合とするのが好ましい。
【００３１】
本発明の多層積層体の層（Ａ）や層（Ｂ）には、任意に各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば各種フェノール系酸化防止剤、また光安定剤としては、各種ヒンダードアミン系光安定剤、また紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの各種紫外線吸収剤をそれぞれ使用することができる。これら添加剤は、好ましくは２種以上併用することができる。これら添加剤の好適配合量は、各層における樹脂成分１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜３重量部、とくに０．０５〜１重量部の範囲である。また顔料の例としては、チタンホワイト、シリカ、酸化鉄、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、金属粉などの一般顔料やストロンチウムクロメート、ジンククロメートなどの防錆顔料を例示することができる。
【００３２】
また上述のように（Ａ−２）層としてカリウムアイオノマー又はそれと熱可塑性樹脂との組成物を使用する場合には、非帯電性を向上させるためにアルコール性水酸基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を配合することもできる。具体的には各種分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキシド付加物、多価アミンとアルキレンオキシドの付加物などを例示することができる。ポリヒドロキシ化合物の有効な配合割合は、層（Ａ−２）におけるカリウムアイオノマーを基準として、例えば１５重量％以下、好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下、もっとも好ましくは０．１重量％未満である。
【００３３】
本発明の多層積層体は、層（Ａ）と層（Ｂ）の少なくとも２層からなるものであり、層（Ａ）及び層（Ｂ）はそれぞれ２層以上有していてもよい。例えば層（Ａ）／層（Ｂ）からなる２層構成、層（Ａ−１）／層（Ａ−２）／層（Ｂ）からなる３層構成のものを好適例として示すことができる。本発明の多層積層体においては、これらの層以外に他の熱可塑性樹脂層や接着層を設けることができる。このような層は、例えば上記のような構成の多層積層体において、層（Ａ）と層（Ｂ）の間、層（Ａ−１）と層（Ａ−２）の間、層（Ａ−２）と層（Ｂ）の間に設けることができる。このような目的に使用される熱可塑性樹脂の層としては、例えば層（Ａ）に配合することができるとして例示したような熱可塑性樹脂の層を挙げることができる。また接着層としては、層間接着強度を改善するものであればいかなるものでもよく、例えば層（Ａ−２）に配合することができるとして例示したようなエチレン系重合体、とくにエチレンとビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルとの共重合体からなる層、あるいはこれらエチレン系重合体の酸変性物の層でもよく、さらにはホットメルト型接着剤や塗布型接着剤であってもよい。工業的にはエチレン系重合体やそれに粘着付与剤等を配合した組成物から選択される押出コーティング可能な接着剤を使用するのが好ましい。
【００３４】
本発明の多層積層体は、各層を好ましくは押出コーティングや共押出しにより積層することにより製造することができる。層（Ａ）及び層（Ｂ）の厚み及び全体の層厚みはそれぞれ任意であるが、例えば層（Ａ）及び層（Ｂ）をそれぞれ５〜３０００μｍ、とくに１０〜１０００μｍ程度の厚みとするのが好ましく、また全体の層厚みを例えば１０〜５０００μｍ、とくに２０〜１０００μｍ程度となるようにするのがよい。とくに上記した中間層（Ａ−２）としてカリウムアイオノマーの層を設ける場合には、表面層（Ａ−１）において、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定した印加電圧＋５０００Ｖにおける１０％減衰時間（５００Ｖに減衰するまでの時間）が２０秒以下、好ましくは１０秒以下、一層好ましくは１秒以下となるように調節することが望ましい。そのためにはカリウムアイオノマー層（Ａ−２）の厚みを５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とし、また表面層（Ａ−１）の厚みを、５００μｍ以下、とくに３００μｍ以下とするのが好ましい。また実用的な性能を考慮すると、カリウムアイオノマー層（Ａ−２）と表面層（Ａ−１）の厚み比率を、０．１〜１０、とくに０．５〜５の範囲とするのが好ましい。
【００３５】
本発明の多層積層体は、層（Ａ）が有する耐傷付き性、耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性、また中間層としてカリウムアイオノマーを使用した場合にはさらに非帯電性と、層（Ｂ）が有する各種基材に対する接着性、とりわけ耐水接着性とを生かし、各種基材の表皮材あるいは被覆材として利用することができる。例えば各種プラスチック材料、紙、木材、金属、織布、不織布などの基材の表皮材あるいは被覆材として利用することができる。とりわけ金属板に積層したときに、上記性状の優れた樹脂被覆金属板（化粧金属板）を得ることができる。
【００３６】
上記目的に使用できる金属板としては、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、冷延鋼板、チタン板などを挙げることができる。このような金属板としては、予めリン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理及び／又はプライマー処理を施されたものを使用してもよい。とくに耐蝕性の要求される用途においては、エポキシ樹脂プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂プライマー、ポリエステル樹脂プライマーなどのプライマーを使用し、プライマー塗膜が３〜１０μｍ程度となるように焼付けておいたものを使用するのが好ましい。
【００３７】
このような樹脂被覆金属板においては、使用目的にもよるが、例えば、層（Ａ）が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、層（Ｂ）が１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、金属板が５００〜５０００μｍ、好ましくは１０００〜２０００μｍ程度とすることができる。また全体の厚みとしては、例えば６００〜７０００μｍ、とくに１０００〜３０００μｍ程度とすることができる。
【００３８】
上記のような樹脂被覆金属板は、本発明の多層積層体、例えば共押出のフイルム又はシートを、層（Ｂ）と金属板が当接するように重ね合わせて加熱圧縮又は貼り合せることによって製造することができるが、予め層（Ｂ）を構成するシラン変性樹脂（又はその組成物）のフイルム又はシートを製造しておき、この両側に層（Ａ）を構成するアイオノマー樹脂（又はその組成物）のフイルム又はシートと金属板を配して加熱圧縮によって製造する方法、層（Ａ）を構成するフイルム又はシートと金属板の間に層（Ｂ）を構成するシラン変性樹脂（又はその組成物）を溶融押出しして積層する方法、金属板の上に層（Ｂ）を構成するシラン変性樹脂（又はその組成物）を押出ラミネートし、そのラミネート面に層（Ａ）を構成するアイオノマー樹脂（又はその組成物）を押出ラミネートする方法、金属板の上に層（Ｂ）を構成するシラン変性樹脂（又はその組成物）及び層（Ａ）を構成するアイオノマー樹脂（又はその組成物）を共押出ラミネートする方法などによって得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。尚、実施例において、使用した原料及び得られた多層積層体の性能の評価方法を以下に示す。
【００４０】
１．使用原料
［アイオノマー樹脂］
以下の２種のアイオノマーを使用した。
アイオノマー１：メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度５９％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）０．９ｇ／１０分）
アイオノマー２：メタクリル酸含量１１．５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（中和度８０％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）０．５ｇ／１０分）
【００４１】
［アイオノマー樹脂組成物］
エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含量１２重量％、メルトフローレート３．０ｇ／１０分）２重量部とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（三井住友ポリオレフィン（株）製、ポリプロピレン  Ｆ２２９ＢＡ、密度９００ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（２３０℃、２１６０ｇ荷重）９．０ｇ／１０分）１５重量部の溶融混合物とアイオノマー１を８３重量部とを樹脂温度２１０℃で溶融混練することにより調製した。
【００４２】
［シラン変性樹脂組成物］
エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１９重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）５０ｇ／１０分）１００重量部にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３重量部を添加し、この配合物を、単軸押出機を用い、樹脂温度２２０℃で混練することにより合成したシラン変性樹脂１０重量部とエチレン・アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量１５重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）０．５ｇ／１０分）９０重量部を溶融混練して調製した。
【００４３】
２．多層積層フイルム評価方法
（１）耐磨耗性
後述の方法により得た積層フイルムの第１層（アイオノマー又はアイオノマー樹脂組成物の層）表面側につき、テーバー摩耗（ＪＩＳ  Ａ１４５３）試験を行ない、５００回転後の損失重量を求め、以下の基準で評価した。
○：損失重量０．１ｇ未満
△：損失重量０．１ｇ以上
【００４４】
（２）耐薬品性
ＪＩＳ  Ａ５７０５、Ａ１４５４試験方法により、後述の方法により得た積層フイルムの３５％塩酸、６０％硝酸及び酢酸エチルに対する変色状況を観察し、以下の基準で評価した。
○：いずれの試薬に対しても変色なし
△：いずれの試薬に対しても変色
【００４５】
（３）層間接着性評価
（３−１）初期接着性
硬質アルミ箔（６５μｍ厚み）のアセトン脱脂面、電気亜鉛メッキ鋼板（０．５ｍｍ厚）及び亜鉛鉄板（０．５ｍｍ厚）と、後述の方法により得た積層フイルムのシラン変性樹脂組成物層とが、それぞれ当接するように重ね合わせ、実圧０．２ＭＰａ、時間３０秒、温度１６０℃の条件で熱融着させた試験片につき、接着後、２３℃×５０％ＲＨで２４時間保持後の接着面の接着強度を１８０°剥離試験で測定した。
○：良好な接着性が発現した
△：接着しない
（３−２）耐水接着性
上記試験片につき、さらに６０℃×８５％ＲＨの条件で１日、７日又は１４日保管した後の接着面の接着強度を１８０°剥離試験で測定した。
（３−３）浸水接着性
上記（１）の評価に用いた試験片につき、さらに４０℃の水に１日、３日又は７日浸漬した後の接着面の接着強度を１８０°剥離試験で測定した。
【００４６】
（４）非帯電性
（４−１）帯電減衰
後述の方法により得た積層フイルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した試験片の第１層（アイオノマー又はアイオノマー樹脂組成物の層）及び第３層（シラン変性樹脂組成物層）の各表面につき、米国ＥＴＳ社製Ｓｔａｔｉｃ  Ｄｅｃａｙ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４０６０を用い、印加電圧＋５０００Ｖから＋２５００Ｖへ減衰する時間を５０％減衰時間として、印加電圧＋５０００Ｖから＋５００Ｖへ減衰する時間を１０％減衰時間として、また印加電圧＋５０００Ｖから＋５０Ｖへ減衰する時間を１％減衰時間として測定した。
【００４７】
（４−２）灰付着性試験方法
上記試験と同様に、後述の方法により得た積層フイルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した試験片の第１層（アイオノマー又はアイオノマー樹脂組成物の層）及び第３層（シラン変性樹脂組成物層）の各表面につき、サラシ布で１０回擦った直後、タバコの灰に近づけたときに灰が付着する距離と、タバコの灰と接触させたときの付着状況により判定した。
◎：灰に直接接触させても全く付着しない
○：灰が僅かに付着するが、微振動で脱落する
△：灰が付着するが、振動させると脱落する
×：灰が付着して、多少の振動では脱落しない
【００４８】
［実施例１］
多層インフレーションフイルム成形機を用い、アイオノマー１を厚み８０μｍの第１層（表面層）、アイオノマー２を厚み７０μｍの第２層（中間層）、シラン変性樹脂組成物を厚み５０μｍの第３層（他の表面層）となる積層フイルムを作成した。得られた積層フイルムを前記方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
第１層を前記アイオノマー樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして積層フイルムを作成し、評価した。得られた積層フイルムの評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
ポリ塩化ビニルシート（重合度１０５０、ジオクチルフタレート２０ｐｈｒ配合、２００μｍ厚、表面ＵＶ塗層）の初期接着性、耐磨耗性、耐薬品性及び非帯電性を、実施例１の積層フイルムと同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004262166.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性、耐傷付き性、耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性、層間接着性、とりわけ耐水接着性等に優れた樹脂被覆金属板及びそれを形成するのに好適な多層積層体を提供することができる。本発明によればまた、意匠性、帯電防止性等に優れた樹脂被覆金属板及びそれを形成するのに好適な多層積層体を提供することができる。上記のような樹脂被覆金属板は、建築物や車両の内外装材料、例えば屋外建材、反射板、天井材、壁材、床材、自動車鋼板被覆用材料等の鋼板外装被覆用材料など；あるいは電気機器、事務機器、日用雑貨などの材料として有用である。