(57)【要約】【課題】柔軟性に富み、成形加工性、及び制振性に優れ、特に圧縮永久歪特性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】イソブチレン系重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、オレフィン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であり、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量を９００００以上とする事により、柔軟性に富み、成形加工性、及び制振性に優れ、特に圧縮永久歪特性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン系重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、オレフィン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であり、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が９００００以上である熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が、１２００００以上であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が、ポリスチレンであることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項４】
オレフィン系樹脂（Ｂ）がポリプロピレンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度に優れ、圧縮永久歪特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。
【０００３】
しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う工程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成形品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化アリル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００４】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン‐エチレンブチレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン‐エチレンプロピレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが知られている。しかし、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪が不十分であった（特許文献１）。
【０００５】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が知られている（特許文献２）。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体は、圧縮永久歪に問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２３９４８１
【０００７】
【特許文献２】
特開平１１−２９３０８３
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、及び制振性に優れ、特に圧縮永久歪特性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、イソブチレン系重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、オレフィン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であり、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が９００００以上である熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が、１２００００以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が、ポリスチレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、オレフィン系樹脂（Ｂ）がポリプロピレンであること
を特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施形態】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、イソブチレン系重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、オレフィン系樹脂（Ｂ）を含有してなるものである。
【００１４】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオンリビング重合可能な単量体成分であれば特に限定はされないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、アリルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とは、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、アリルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。重合体ブロック（ｂ）の芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、上記カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定はされず、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であることが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であることが特に好ましい。また本発明のイソブチレン系重合体ブロック共重合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも１つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも２つとからなる構造が好ましい。上記構造としては特に制限はないが、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）から形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−（ａ）｝単位の繰り返しを持つマルチブロック共重合体、及び（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーなどから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。さらに、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブチレンを主体とする重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロック共重合体の少なくとも１種が含まれても良い。
【００１７】
しかし、物性および加工性の点から、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも１つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも２つとからなる構造のものが５０重量％以上になるのが好ましい。
【００１８】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは９００００以上、より好ましくは１２００００以上であるのが好ましい。数平均分子量が大きいほど、一般的に、圧縮永久歪は良くなる傾向にあり、数平均分子量が９００００以下の場合、分子鎖の絡みが少なく充分なゴム弾性が得られず、充分な圧縮永久歪が得られない。特に、数平均分子量が１２００００以上の場合、分子鎖の絡みが大きく良好な圧縮永久歪が得られる。
【００１９】
本発明で用いるオレフィン系樹脂（Ｂ）とは、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％であるα−オレフィン単独重合体または共重合体であり、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、好ましくはポリプロピレンが例示される。
【００２０】
オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であるのが更に好ましい。オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が２００重量部を越えると、圧縮永久歪特性の改善が乏しくなる傾向にある。また１０重量部を下回ると成形性に問題が生じる傾向にある。
【００２１】
本発明の組成物は、イソブチレン系重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、オレフィン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であるが、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに可塑剤（Ｃ）を添加することができる。可塑剤（Ｃ）としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
【００２２】
鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、及び芳香族の高沸点石油成分が挙げられるが、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類が挙げられる。これらの可塑剤（Ｃ）は１種以上を用いることができる。可塑剤（Ｃ）の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）との合計で１００重量部としたものに対し、１〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる傾向にある。
【００２３】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で補強剤、充填剤、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加した、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのエラストマー、その他にも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。
【００２４】
本発明における、イソブチレン系重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、オレフィン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物を製造する場合には、以下に例示する方法によって行うことができる。
【００２５】
その方法とは、例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて、所謂均一分散になる様に、温度や、樹脂組成にかかる混練負荷を調整する方法である。これらの方法は、一般的に、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を場合により適用することができ、その方法は特に限定されることはない。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、成形性、圧縮永久歪特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制震材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００２８】
（製造例１）スチレン‐イソブチレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７１．３ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６４１．３ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１３２．８ｍＬ（１４０６．２５ｍｍｏＬ）が入っている三方コック付き耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１７３４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）及びピコリン０．６９９ｇ（０．７５ｍｌ）を加えた。次にさらに、四塩化チタン３．３ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で攪拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー３３．９ｇ（３２５．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン３．７５ｍＬ、及び塩化ブチル１．７１５ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。得られたブロック共重合体のＭｎが１２１３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５８であった。
【００２９】
（製造例２）  スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付き耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．９７１ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）及びピコリン０．７５ｍＬを加えた。次にさらに、四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で攪拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬ及び塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。得られたブロック共重体のＭｎが４４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であった。
【００３０】
（実施例１及び２）
製造例１で製造したＳＩＢＳを表１に示した割合で其々ポリプロピレンとブレンドし、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いて其々１５分間溶融混練した。得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を加圧プレス機を用いて、１８０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加熱し、ＪＩＳＫ６２６２に準拠した、厚さ１２．０ｍｍの圧縮永久歪測定用円柱型サンプルを作成した。圧縮永久歪用サンプルを、７０℃、２２時間で、２５％変形させて、その回復率を調べた。
【００３１】
（比較例１及び２）
製造例２で製造したＳＩＢＳを表１に示した割合で其々ポリプロピレンとブレンドし、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いて其々１５分間溶融混練した。得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を加圧プレス機を用いて、１８０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加熱し、ＪＩＳＫ６２６２に準拠した、厚さ１２．０ｍｍの圧縮永久歪測定用円柱型サンプルを作成した。圧縮永久歪用サンプルを、７０℃、２２時間で、２５％変形させて、その回復率を調べた。
【００３２】
【表１】
2004224811.tif 000002
表１に示す様に、比較例１に比べ、実施例１のサンプルは、ＪＩＳＫ６２６２に準拠した圧縮永久歪の値が小さく、良好なゴム弾性を有している。実施例２のサンプルについても、同様に、比較例２に比べ、ＪＩＳＫ６２６２に準拠した圧縮永久歪の値が小さく、良好なゴム弾性を有している。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように本発明は、特に圧縮永久歪特性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。