(57)【要約】【課題】フッ素系界面活性剤の添加量を少なく塗布面状が良好で処理安定性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および表面保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該表面保護層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを含有する。【化１】2004046094.tif 000073（一般式（１）中、Ｒはアルキル基、Ｒａｆはパーフルオロアルキレン基、Ｗは水素原子又はフッ素原子、Ｌａはアルキレン基又はアルキレンオキシ基、Ａ及びＢは一方が水素原子、他方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表す。）一般式（２）【化２】2004046094.tif 000074（式中、Ｒ３１はアルキル基又はアルケニル基、Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基、ｌ１は１〜１０の整数、ｍ１は０〜３０の整数、ｎ１は０〜４の整数、ｅは０又は１、Ｚ３１はＯＳＯ３Ｍ又はＳＯ３Ｍを表す。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および表面保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つ、及び、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2004046094.tif 000067
（一般式（１）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒはフッ素原子で置換されたアルキル基であることはない。Ｒａｆはパーフルオロアルキレン基を表す。Ｗは水素原子又はフッ素原子を表す。Ｌａは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、又はこれらを組み合せた２価基を表す。Ａ及びＢは、一方が水素原子を表し、他方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表す。Ｍはカチオンまたは水素原子を表す。Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２）
【化２】
2004046094.tif 000068
（式中、Ｒ３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ３１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
2004046094.tif 000069
（一般式（３）中、Ｒ１は総炭素数６以上１５以下の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ１はフッ素原子で置換されたアルキル基であることはない。Ｒｆは炭素数１以上６以下のパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子を表し、他方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表す。Ｍはカチオンまたは水素原子を表す。Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。また、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（３）におけるＲｆが炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基を表すことを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および表面保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１つ、及び、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化４】
2004046094.tif 000070
（一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数２以上６以下でフッ素原子数１以上１１以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ａ及びＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２）
【化５】
2004046094.tif 000071
（式中、Ｒ３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ３１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【請求項５】
表面または裏面の少なくとも一面の表面電気抵抗値が１０１０Ω以上１０１５Ω以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
前記表面保護層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式（４）で表されるノニオン性界面活性剤を少なくとも１つ含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化６】
2004046094.tif 000072
（一般式（４）中、ｍは１または２の整数を表し、ｎは１〜６０の整数を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１）−、又は−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１）−であり、Ｒ１は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｂはオキシアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも言う）とその塗布性に関するものであり、特に高速塗布適性に優れ、良好な塗布面状の感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料において、従来、数多くの多種多様の界面活性剤を大量に添加しており、これらの界面活性剤のトータルの添加量を下げることは環境問題の観点から重要な課題である。しかしながら、界面活性剤は多くの機能を果たしており、その添加量を低減は、表面張力の増加のために高速塗布時に液切れを起こして皮膜が均一に形成できなくなったり、塗布面状が悪化したり、あるいは種々の添加物の分散安定性が悪化してそれらの凝集による不溶解物の発生のために写真品質が悪化するなどの多くの弊害が発生する。また、高速塗布適性は表面張力の値に関連が深く、一般的に表面張力を３５　ｄｙｎｅ／ｃｍ以下にすると塗布適性が良くなる。表面張力は界面活性剤の添加量に関係し、従来は高速塗布適性のために多量てんする必要があり、その結果、凝集物の発生のよる塗布面状の悪化の問題、あるいは現像処理時に処理液中に界面活性剤が溶出し、蓄積することによる液中での不溶解物の発生など、多くの問題を内在していた。
【０００３】
【発現が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の第一の目的は、少量添加で効率よく表面張力を下げ、製造に充分適した溶解性、塗布性、写真品質が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者の上記課題は下記のハロゲン化銀写真感光材料によって解決するに至った。
１）　支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および表面保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つ、及び、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化７】
2004046094.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒはフッ素以外の原子または原子団で置換されたアルキル基もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒａｆはパーフルオロアルキレン基を表す。Ｗは水素原子又はフッ素原子を表す。Ｌａは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、又はこれらを組み合せた２価基を表す。Ａ及びＢは、一方が水素原子を表し、他方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表す。Ｍはカチオンまたは水素原子を表す。Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２）
【化８】
2004046094.tif 000003
（式中、Ｒ３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ３１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
２）　前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化９】
2004046094.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ１は総炭素数６以上１５以下の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ１はフッ素原子で置換されたアルキル基であることはない。Ｒｆは炭素数１以上６以下のパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子を表し、他方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表す。Ｍはカチオンまたは水素原子を表す。Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。また、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
３）　前記一般式（３）におけるＲｆが炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基を表すことを特徴とする２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
４）　支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および表面保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１つ、及び、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１０】
2004046094.tif 000005
（一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数２以上６以下でフッ素原子数１以上１１以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ａ及びＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２）
【化１１】
2004046094.tif 000006
（式中、Ｒ３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ３１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
５）　表面または裏面の少なくとも一面の表面電気抵抗値が１０１０Ω以上１０１５Ω以下であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
６）　前記表面保護層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式（４）で表されるノニオン性界面活性剤を少なくとも１つ含有することを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化１２】
2004046094.tif 000007
（一般式（４）中、ｍは１または２の整数を表し、ｎは１〜６０の整数を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１）−、又は−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１）−であり、Ｒ１は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｂはオキシアルキレン基を表す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を示す。
【０００６】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、その支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の表面保護層及び／または、その他の親水性コロイド層に少なくとも２つのタイプの異なる界面活性剤を併用して含有することを特徴とする。その一方のタイプ（以下、タイプ１と呼ぶ）は、フッ化アルキル基もしくはフッ化アルキレン基を有するものである。もう一方（以下、タイプ２と呼ぶ）は、末端にアルキルオキシ基、もしくはアルキルカルボニル基を有するエチレノキシを繰り返し単位に有するアニオン性界面活性剤である。
以下に詳細に説明する。
【０００７】
１．界面活性剤
１−１．タイプ１の界面活性剤
本発明のタイプ１の界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であり、一般式（１）、一般式（３）、あるいは一般式（Ａ）で表される。
１）一般式（１）で表される界面活性剤
まず、一般式（１）で表される界面活性剤について説明する。
【０００８】
【化１３】
2004046094.tif 000008
【０００９】
一般式（１）中、Ｒはフッ素以外の原子または原子団で置換されたアルキル基もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒで表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。Ｒは無置換アルキル基がより好ましい。Ｒは、炭素数が２以上３０以下であるのが好ましく、４以上２０以下がより好ましく、６以上１５以下がさらに好ましい。
【００１０】
一般式（１）中、Ｒａｆはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒａｆは、炭素数が１０以下であるのが好ましく、８以下であるのがより好ましい。
【００１１】
一般式（１）中、Ｗは、水素原子又はフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【００１２】
一般式（１）中、Ａ及びＢは、一方が水素原子を、もう一方が一Ｌｂ一ＳＯ３Ｍを表す。
Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、一般式（１）で表される界面活性剤の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。特に、Ｒ、Ｌａ及びＲａｆの炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能又は塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲにおける置換基と同様なものが挙げられる。Ｌｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。Ｌｂは、単結合であるのが最も好ましい。
【００１３】
一般式（１）で表される界面活性剤は、各Ｒ、Ｒａｆ、Ｌａ、Ａ、Ｂにおけるそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。
【００１４】
２）一般式（３）で表される界面活性剤
一般式（１）で表される界面活性剤の中でも、下記一般式（３）で表される界面活性剤が特に好ましい。
【００１５】
【化１４】
2004046094.tif 000009
【００１６】
一般式（３）中、Ｒ１は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ１はフッ素原子で置換されたアルキル基であることはない。Ｒ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基．カルバモイル基、オキシカルボニル基、隣酸エステル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（３）中、Ｒｌで表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては，ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル墓、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（３）中、Ｒ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるものがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基，ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル墓、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基が好適に挙げられ、炭素数８〜１６の直鎖、環状又は分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【００１９】
一般式（３）中、Ｒｆは炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ペンチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−へキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。特に、Ｒｆは、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましい。
【００２０】
一般式（３）中、ｎは１以上の整数を表す。好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１又は２である。また、ｎとＲｆの組み合わせとして、ｎ＝１の場合にはＲｆがヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基又はノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ｎ＝２の場合にはＲｆがノナフルオロ−ｎ−ブチル基であることがさらに好ましい。
【００２１】
一般式（３）中、Ｘｌ及びＸ２は、一方が水素原子を、もう一方が一Ｌｂ一ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンである。さらに、Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲにおける置換基と同様なものが挙げられる。Ｌｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。Ｌｂは、単結合であるのが最も好ましい。
【００２２】
本発明におけるフッ化アルキル基、もしくはフッ化アルキレン基として特に好ましくは下記一般式（ＦＡ１）で表されるフッ化アルキル基である。
一般式（ＦＡ１）　−Ｌａ−Ｒａｆ−Ｗ
一般式（１）においてＬａは、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。前記の置換基としては、どのような基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基が好ましい。
Ｌａは、炭素数が８以下であるのが好ましく、４以下がより好ましい。また、無置換アルキレンであるのが好ましい。Ｒａｆは炭素数１〜５パーフルオロアル
キレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｗは水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはフッ素原子である。
【００２３】
Ｒａｆは、炭素数４のパーフルオロアルキレン基が最も好ましい。本発明に係わるフッ素化合物が、Ｒａｆの炭素数が異なる化合物の混合物であるときはＲａｆの炭素数が４である化合物（Ｃ４体）の割合が多い方が好ましい。
Ｃ４体の混合物中の割合は好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。この理由は、Ｃ６以上のＲａｆを有する化合物が多く含まれると、水に対する溶解性が悪くなるため、Ｃ６以上の成分は少ない方が好ましく、Ｃ３以下の成分が含まれると、静的表面力を下げる効果がＣ４体に比べて小さくなるため、Ｃ３以下の成分は少ない方がよい。
【００２４】
アニオン性の親水基とはｐＫａが７以下の酸性基およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を言う。具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、カルバモイルスルファモイル基、スルファモイルスルファモイル基、アシルスルファモイル基およびこれらの塩類などが挙げられる。このうち、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基およびその塩類で、より好ましくはスルホ基およびその塩類である。塩類を形成するカチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムである。ノニオン性の親水基とは水酸基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基が好ましい。
【００２５】
ポリアルキレンオキシ基と上記のアニオン性親水基を同一分子内に同時に有していてもよく、本発明においては好ましい構造である。また、アニオン性の化合物とノニオン性の化合物を併用するのも効果的な使い方で特に好ましい。
本発明で用いられるフッ化アルキル基の具体例としては以下の基が挙げあられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ５Ｆ１１基、−ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−ＣＨ３基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＦ（ＣＦ３）２基、−ＣＨ２ＣＦ３基−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（Ｃ２Ｆ５）２基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＦ３）２基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ（ＣＦ３）３基。
【００２６】
３）一般式（Ａ）で表される界面活性剤
本発明においてより好ましいフッ素化合物は下記一般式（Ａ）で表される。
【００２７】
【化１５】
2004046094.tif 000010
【００２８】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または置換または無置換のアルキル基を表す。
Ｒ１およびＲ２で表されるフッ化アルキル基の具体例は前述の基があげられ、好ましい構造も同様に前述の一般式（１）で表される構造である。また、その中での好ましい構造も前述のフッ化アルキル基の記載と同様である。
Ｒ３およびＲ４で表される置換または無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
ＡおよびＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、一般式（Ａ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲ３で挙げたものが好ましい。Ｌｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。Ｌｂは、メチレン基又は単結合であるのが最も好ましい。
上記一般式（Ａ）は、上記のそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。
４）一般式（Ｂ）で表される界面活性剤
一般式（Ａ）で表される界面活性剤の中で、さらに下記一般式（Ｂ）で表される界面活性剤が好ましい。
【００２９】
【化１６】
2004046094.tif 000011
【００３０】
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に下記一般式（１）で表されるフッ化アルキル基を表す。
一般式（１）
−Ｌａ−Ｒａｆ−Ｗ
一般式（１）においてＬａは、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。前記の置換基としては、どのような基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基が好ましい。
Ｌａは、炭素数が８以下であるのが好ましく、４以下がより好ましい。また、無置換アルキレンであるのが好ましい。Ｒａｆは炭素数１〜５パーフルオロアル
キレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｗは水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはフッ素原子である。
【００３１】
前記一般式（Ｂ）中、Ｘは−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｌｂはメチレン基又は単結合を表す。Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンである。
【００３２】
本発明のフッ素化合物の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００３３】
【化１７】
2004046094.tif 000012
【００３４】
【化１８】
2004046094.tif 000013
【００３５】
【化１９】
2004046094.tif 000014
【００３６】
【化２０】
2004046094.tif 000015
【００３７】
【化２１】
2004046094.tif 000016
【００３８】
【化２２】
2004046094.tif 000017
【００３９】
【化２３】
2004046094.tif 000018
【００４０】
【化２４】
2004046094.tif 000019
【００４１】
【化２５】
2004046094.tif 000020
【００４２】
【化２６】
2004046094.tif 000021
【００４３】
前記一般式（Ａ）および（Ｂ）で表されるフッ素化合物は、一般的なエステル化反応およびスルホン化反応を組み合わせて容易に合成することができる。
【００４４】
以上、説明したタイプ１の界面活性剤は、例えば、一般的なエステル化反応及びスルホン化反応を組み合わせて容易に合成することができる。
【００４５】
タイプ１の界面活性剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。タイプ１の界面活性剤は、感光材料中の任意の層に添加してよい。添加する層としては、例えば感光層（乳剤層）、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層などがあるが、このうちでも最外層、例えば表面保護層やバック面保護層で使用することが特に好ましい。タイプ１の界面活性剤の使用量は感光材料の表面及び裏面それぞれで０．０１〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．１〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【００４６】
本発明において、上記界面活性剤を塗布する場合、界面活性剤を含む水性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と水のみからなっていても良いし、目的に応じてその他の成分を適宜含んでいても良い。
【００４７】
１−２．タイプ２の界面活性剤
本発明に使用されるタイプ２の界面活性剤は、下記一般式（２）で表される。
【００４８】
【化２７】
2004046094.tif 000022
【００４９】
（式中、Ｒ３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ３１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【００５０】
前記一般式（２）中、Ｒ３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ３１の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限しない。アルキル基の方がアルケニル基よりも好ましい。
【００５１】
前記一般式（２）中、Ｒ３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表す。好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１〜８であり、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。好ましいアラルキル基としては、炭素数７〜１３がさらに好ましく、７〜１０が特に好ましい。アリール基としては炭素数６〜１２が好ましく、６〜１０が特に好ましい。
前記一般式（２）で表されるＲ３２はお互いが結合して環状構造を有していてもよい。また、Ｒ３２はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基を以下に示す。
【００５２】
好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル）、アルキニル基（例えばプロパルギル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アリール基（フェニル、ナフチル）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、エトキシエトキシ）、またはアリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ）などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ３２として好ましくは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基である。
【００５４】
前記一般式（２）中、ｌ１は１〜１０の整数を表し、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００５５】
前記一般式（２）中、ｍ１は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。
【００５６】
前記一般式（２）中、ｎ１は０〜４の整数を表し、２〜４が特に好ましい。
【００５７】
前記一般式（２）中、Ｚ３１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００５８】
前記一般式（２）中、ａは０または１を表す。
【００５９】
以下に、上記一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００６０】
ＷＳ−１　　Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−２　　Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３　　Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−４　　Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−５　　Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−６　　Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−７　　Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−８　　Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−９　　Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１０　Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｋ　　　　　　ｎ＝０〜１２
【００６１】
ＷＳ−１１　Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）４−ＳＯ３ＮＨ３　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１２　Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１３　Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１４　Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１５　Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１６　Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１７　Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１８　Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜２５
ＷＳ−１９　Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜２５
ＷＳ−２０　Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜２５
【００６２】
ＷＳ−２１　Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）３−ＳＯ３ＮＨ３　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２２　Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２３　Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２４　Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２５　Ｃ２０Ｈ４１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２６　Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝Ｃ８Ｈ１５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２７　Ｃ２２Ｈ４５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２８　Ｃ２４Ｈ４９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２９　Ｃ２４Ｈ４９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｌｉ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−３０　Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＯＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
【００６３】
ＷＳ−３１　Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３２　Ｃ９Ｈ１９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３３　Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３４　Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３５　Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３６　Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜２０
ＷＳ−３７　Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜２５
ＷＳ−３８　Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＳＯ３Ｎａ　　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−３９　Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＳＯ３Ｋ　　　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−４０　Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＳＯ３Ｌｉ　　ｎ＝０〜３０
【００６４】
ＷＳ−４１　　Ｃ７Ｈ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４２　　Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４３　　Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６―（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４４　　Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８―（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４５　　Ｃ１１Ｈ２３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４６　　Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝Ｃ７Ｈ１３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５―（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４７　　Ｃ２１Ｈ４３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０―（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
【００６５】
【化２８】
2004046094.tif 000023
【００６６】
【化２９】
2004046094.tif 000024
【００６７】
【化３０】
2004046094.tif 000025
【００６８】
上記一般式（２）で表される化合物は、特開２００１−３２６３、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６５，２１９６（１９４３）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８７などに記載の公知の方法により合成することができる。
【００６９】
本発明において、タイプ２の界面活性剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。タイプ２の界面活性剤は、感光材料中の任意の層に添加してよい。添加する構成層としては、例えば感光層（乳剤層）、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層などがあるが、このうちでも表面保護層、バック面保護層で使用することが特に好ましい。タイプ２の界面活性剤の使用量は感光材料の表面及び裏面それぞれで０．１〜３００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【００７０】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の表裏少なくとも一面のフッ素と炭素の蛍光Ｘ線強度比（Ｆ／Ｃ）が０．０１以上１０以下、好ましくは０．０１以上３以下であることが望ましい。
【００７１】
１−３．その他の界面活性剤
本発明のハロゲン化銀感光材料は上記記載の界面活性剤の他に、必要に応じて、オキシアルキレン部位を２０〜８０質量％含有する特定の界面活性剤（以下、タイプ３と呼ぶ）の少なくとも１つを含有してもよい。
【００７２】
タイプ３の界面活性剤としては、特に以下に示す一般式（４）で示されるものが好ましい。
【００７３】
【化３１】
2004046094.tif 000026
【００７４】
一般式（４）中、ｍは１または２の整数を表し、ｎは１〜６０の整数を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の直鎖でも分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、イソプロピル基等）を表す。Ｒ’は炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１）−、又は−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１）−であり、Ｒ１は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｂはオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシヒドロキシプロピレン基、オキシブチレン基等）を表す。好ましくはオキシエチレン基、オキシヒドロキシプロピレン基である。
【００７５】
一般式（４）中のＲ’において、そのアルキル基の水素原子がフッ素原子で置換されていても良い。
【００７６】
以下、一般式（４）で表される界面活性剤の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００７７】
Ｐ−１　Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈ
Ｐ−２　Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
Ｐ−３　Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ
Ｐ−４　Ｃ１５Ｈ３１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈ
Ｐ−５　Ｃ１８Ｈ３７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ
Ｐ−６　Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ
Ｐ−７　Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３Ｈ
Ｐ−８　Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ
Ｐ−９　Ｃ１８Ｈ３５ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ
Ｐ−１０　Ｃ１２Ｈ２５Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ
Ｐ−１１　Ｃ８Ｈ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
Ｐ−１２　Ｃ１０Ｈ２１ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３Ｈ
Ｐ−１３　Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ
Ｐ−１４　Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈ
Ｐ−１５　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
Ｐ−１６　Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ
Ｐ−１７　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
Ｐ−１８　Ｃ１０Ｆ２１ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３Ｈ
Ｐ−１９　Ｃ１２Ｆ２５ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ
【００７８】
【化３２】
2004046094.tif 000027
【００７９】
【化３３】
2004046094.tif 000028
【００８０】
２．ハロゲン化銀乳剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
１）ハロゲン組成
感光性ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、上述のように迅速処理の観点から感光性ハロゲン化銀粒子中に含まれるヨード量が平均で０モル％以上０．４５モル％以下である。このヨード量として好ましくは平均で０．０５モル％以上０．４０モル％以下、より好ましくは、０．１０モル％以上０．３０モル％以下である。ここで、感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の「平均」とは、個々の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成から求められるヨード含有率の平均値を意味する。感光性ハロゲン化銀の粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ上に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、感光性ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル構造を有する感光性ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。
【００８１】
２）粒子形状
感光性ハロゲン化銀粒子としては、英国特許第６３５，８４１号明細書、米国特許第３，６２２，３１８号明細書に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子も好適に挙げられる。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液を添加することにより行う。例えば、塩化銀や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリウム及び／又は沃化カリウム水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリウム水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの添加する水溶液の濃度は、うすいほうが好ましく、３０％以下、より好ましくは１０％以下がよい。さらにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、増感色素及び／又はハロゲン化銀吸着性物質の一部もしくは全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．ｌμｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが望ましい。本発明で使用できるハロゲン変換方法は、上記した方法に限定されるものではなく、目的に応じ適宜組み合わせて使用することができる。
【００８２】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業界では良く知られており、例えば特開平２−６８５３９号公報、米国特許第３，７００，４５８号明細書、及びリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号に記載されている方法等を用いることによって調製することができる。
【００８３】
４）化学増感方法
化学増感方法としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目、特開平５−３１３２８２号公報、及び特開平６−１１０１４４号公報に記載の方法を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては、具体的には、ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法を用いることができ、単独又は組合せて用いられる。
【００８４】
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号明細書、英国特許６１８，０６１号明細書などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号明細書、同２，２７８，９４７号明細書、同２，４１０，６８９号明細書、同２，７２８，６６８号明細書、同５，５０１，３１３号明細書、同８，６５６，９５５号明細書に記載されたものである。また、セレン増感剤としては特開平６−１１０１４４号公報に記載されている。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、セレン増感及び金増感の併用は有用である。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィド酸、シラン化合物などを用いることができる。
【００８５】
５）カブリ防止剤・安定剤
本発明で用いることができるカブリ防止剤・安定剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄に記載のものを使用できる。
【００８６】
具体的には、アゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、エトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、クロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカプトテアゾール類、メルカプトベンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジシ類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られる化合物を加えることができる。
【００８７】
特に特開昭６０−７６７４３号公報、同６０−８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と酸の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）などを好ましく用いることができる。
【００８８】
さらに、プリン類又は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号公報、特開昭５９−９０８４４号公報等に記載の高分子化合物などを使用することもできる。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は好ましく用いることができる。これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５〜５．０ミリモル、好ましくは０．５〜３．０ミリモルである。
【００８９】
６）色調改良剤
本発明で使用できる色調改良剤としては、特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、並びに特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が６０以上とし、ハロゲン化銀写真乳剤層及び／又は他の層中に、５２０〜５６０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料とを、現像処理後の末露光部透過濃度の含有染料による光学濃度の増加が０．０３以下となるように含めることができる。
【００９０】
ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力を６０以上とする乳剤としては代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げることができる。特には、ハロゲン化銀写真乳剤が０．４μｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合、あるいは高ヨード表面感光性字乳剤と微粒子で内部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いると色調改良の効果が大きい。
本発明で色調改良用に使用できる染料としては、５２０〜５６０ｎｍ、好ましくは５３０〜５５５ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍ、好ましくは５８０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料との併用である。極大吸収波長とは、染料を感光材料中に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。
【００９１】
本発明で用いられる染料としては、例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料などの中から所定の極大波長を有するものが選択される。現像処理に対する安定性や光堅牢性や、減感、カブリ、ステイン等の写真性能に対する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、及びインドアニリン染料の中から好ましいものが用いられる。好ましい化合物は、特開昭６２−２７６５３９号公報第３頁左上欄５行目から同第９頁左上欄９行目に記載されている。
このような染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層など）中に種々の知られた方法で分散することができ、具体的には、特開昭６２−２７６５３９号公報第９頁左上欄１４行目から同第１０頁左下欄２０行目に記載されている。
【００９２】
７）分光増感色素
本発明で用いることができる分光増感色素としては、特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄に記載されているものが挙げられる。
具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーランアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３，５２２，０５２号明細書、同３，６１７，１９７号明細書、同３，７１３，８２８号明細書、同３６１５，６４３号明細書、同３，６１５，６３２号明細書、同３，６１７，２９３号明細書、同３，６２８，９６４号明細書、同３，７０３，３７７号明細書、同３，６６６，４８０号明細書、同３，６６７，９６０号明細書、同３，６７９，４２８号明細書、同３，６７２，８９７号明細書、同３，７６９，０２６号明細書、同３，５５６，８００号明細書、同３，６１５，６１３号現細書、同３，６１３，６３８号明細書、同３，６１５，６３５号明細書、同３，７０５，８０９号明細書、同３，６３２，３４９号明細書、同３，６７７，７６５号明細書、同３，７７０，４４９号明細書、同３，７７０，４４０号明細書、同３，７６９，０２５号明細書、同３，７４５，０１４号明細書、同３，７１３，８２６号明細書、同８，５６７，４５８号明細書、同３，６２５，６９８号明細書、同２，５２６，６３２号明細書、同２，５０３，７７６号明細書、特開昭４８−７６５２５号公報、ベルギー特許第６９１，８０７号明細書などに記載されている。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５ｍｍｏｌ以上４ｍｍｏｌ未満、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上１．５ｍｍｏｌ未満がよい。
増感色素の具体例としては、特開平２−６８５３９号公報第５頁から同第８頁に記載されているＩＩ−１〜ＩＩ−４７が挙げられる。
【００９３】
８）帯電防止剤
本発明では、塗布用助剤、帯電防止剤あるいは帯電調整剤として、特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目に記載の界面活性剤を用いることができる。
このような目的に用いられる界面活性剤の具体例としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレンオキサイド化合物類）、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；　アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；　アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；　脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００９４】
この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルへキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮａ塩などのアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメナルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いることができる。
また、帯電防止剤としては、特開昭６０−８０８４８号公報、同６１−１１２１４４号公報、特開昭６２−１７２３４３号公報、特開昭６２−１７３４５９号公報などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸イ化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００９５】
９）マット剤・滑り剤・可塑剤
本発明で用いることができるマット剤・滑り剤・可塑剤としては、特開平２―６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から同右上本欄１０行目、及び同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、マット剤としては米国特許第２９９２１０１号明細書、同２７０１２４５号明細書、同４１４２８９４号明細書、同４３９６７０６号明細書に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国特許第３，４８９，５７６号明細書、同４，０４７，９５８号明細書等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることができる。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ぺンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。
例えば、英国特許第７３８，６１８号明細書には異節環状化合物を、同７３８，６３７号明細書にはアルキルフタレートを、同７３８，６３９号明細書にはアルキルエステルを、米国特許第２，９６０，４０４号明細書には多価アルコールを、同３，１２１，０６０号明細書にはカルボキシルアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されており、本発明でもこれらの方法を使用することができる。
【００９７】
１０）親水性コロイド
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層や中間層及び表面保護層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
本発明で用いることができる親水性コロイドとしては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目に記載のものが挙げられる。
【００９８】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
これらの中でもゼラチンとともに平均分子量１０万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８８７号公報、特開昭６３−１４９６４１号公報に記載の方法は本発明でも有効である。
【００９９】
１１）硬膜剤
本発明で用いる写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。本発明で用いることができる硬膜剤は、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ダリタールアルデヒドなど）、Ｎ一メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルとダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独又は組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１号公報、同５３−５７２５７号公報、同５９−１６２５４６号公報、同６０−８０８４６号公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【０１００】
本発明では、硬膜剤として高分子硬膜剤も有効に利用することができる。本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３，３９６，０２９号明細書に記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３，６２３，８７８号明細書に記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３，３６２，８２７号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号公報に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号公報、米国特許第４，１６１，４０７号明細書、特開昭５４−６５０３３号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号公報に記載されているような、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。
【０１０１】
１２）支持体
本発明で用いる支持体としては特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目に記載のものが挙げられる。具体的には、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム又は三酢酸セルロースフィルムが好ましい。
支持体は親水にコロイド層との密着力を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく、あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上することもできる。
【０１０２】
１３）クロスオーバーカット法
クロスオーバー光が鮮鋭度を大幅に低下させることは当業界では周知の事実である。写真感光材料のクロスオーバー光が１２％以下であるようにする手段としては、米国特許４，１３０，４２９号明細書、特開昭６１−１１６３５４号公報などにＸ線蛍光スクリーンの発光波長と一致する波長の光を増感色素や染料を用いて吸収する方法が開示されている。
【０１０３】
さらに、米国特許４，８００，１５０号明細書には支持体と乳剤層の間に染料を微結晶分散物の形として存在させクロスオーバー光が１０％以下であるようにする技術が開示されている。また、特開昭６３−３０５３４５号公報には、カチオン性ポリマーラテックスを用いてアニオンは染料を特定層に固定する技術が、さらに特開平１−１６６０３１号公報には染料の固定層を支持体の下塗り層にする技術が開示されている。本発明の感光材料ではこれらのいずれの方法をも用いることができるが、染料による着色層は下塗り層であることが好ましく、染料は特開平１−１６６０３１号公報に記載の方法で固定されていること、特に染料が米国特許第４，８０３，１５０号明細書に記載の微結晶分散物のかたちで下塗り層に固定されていることが望ましい。本発明ではこれらの方法を適宜組み合わせることが可能である。
本発明で好ましく用いることができる染料としては、特開平２−２６４９４４号公報第４頁左下欄から第９頁右上欄に記載のものが挙げられる。
また、媒染層としては、特開平２−２６４９４４号公報第９頁右下欄から第１４買右上欄に記載のものを使用することができる。
【０１０４】
１４）ポリヒドロキシベンゼン類
本発明で使用できるポリヒドロキシベンゼン類としては、特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報に記載のものが挙げられる。
具体的には、特開平８−３９９４８号公報第１１頁左上欄に記載の一般式（ＩＩＩ）の化合物、その具体的化合物である同公報第１１頁左下欄から第１２頁左下欄に記載の（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が挙げられる。
これらポリヒドロキシベンゼン化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０−１モル未満であればよく、好ましくはハロゲン化銀１モルあたりｌ×１０−１から５×１０−３モルの添加量である。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層（感光層）と、例えば、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層、アンチハレーション層、フィルター層等の少なくとも１層の非感光性の親水性コロイド層とから構成されるが、その他用いられる乳剤増感法や各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報等に記載のものを好適に用いることができる。
【０１０６】
１５）表面保護層・バック保護層
本発明の表面保護層、及びバック保護層は、ゼラチンなどの親水性コロイドをバインダーとして、様々な薬品を含有している。その層の主成分がゼラチンである場合は防腐剤などが必要である。また、必要に応じてマット剤、滑り剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、導電性物質などを含有することが好ましい。
【０１０７】
１６）表面電気抵抗
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、その用途によって様々な物質と接触し得る。電位の異なる物質と接触し、ある一定時間経つとフィルム自体が帯電し、剥離の際に放電し、スタチックカブリと呼ばれる欠陥を生じてしまう。このような欠陥を防ぐ手段として、帯電防止層を設け、帯電を防いだり、漏電させる手段を導入するのが好ましい。スタチックカブリの発生しやすさの評価として表面電気抵抗値を指針とすることができる。
表面電気抵抗値は、１０１０〜１０１５が良く、好ましくは１０１０．５〜１０１４．５、更に好ましくは１０１１．０〜１０１４である。
【０１０８】
前記表面電気抵抗値は、ゼラチン塗布量や表面保護層の組成に依存して変化し、その組成の中でも特に用いられる界面活性剤によって大きく変化する。本発明に用いられる界面活性剤も表面電気抵抗値に影響を与える１要因である。従って、使用する界面活性剤の種類及びその塗布量の最適点を見出す必要がある。
【０１０９】
１７）現像処理方法
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法としては、特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁を上欄１０行目、及び特開２０００−１１２０７８号公報第３４頁左欄４２行目から同３５頁左欄２行目に記載の方法を採用することができる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
ゼラチン濃度が７．０６質量％になるようにゼラチンを水に溶解し、３５０ｍｌのゼラチン溶液を作成した。その溶液に界面活性剤ＦＳＡ−２８とＡ−６を単独で添加した場合とそれらを混合した場合の表面張力を測定した。結果を表１と表２に示した。表１は単独添加の結果を示し、表２は混合添加の結果を示す。これらの結果から、面状を維持しつつ、相乗効果により表面張力を効果的に下げることができることを確認した。特に、フッ素系の界面活性剤が極少量でも、非フッ素系界面活性剤Ａ−６の併用で有効に表面張力を下げることができることがわかった。
【０１１２】
これらの溶液を放置しておくと、フッ素系界面活性剤単独では、白濁してきて、その後不溶解物が沈積してきた。それに対して、表２の界面活性剤混合溶液は、透明性を維持し、全く沈積物の発生が認められなかった。
【０１１３】
【表１】
2004046094.tif 000029
【０１１４】
【表２】
2004046094.tif 000030
【０１１５】
次に、表面保護層塗布液の微量を現像液へ添加したときの溶解性試験を行った。これは、多量に感光材料を現像処理したときに現像液に濁りや析出物を発生させる現象のモデル実験である。表面保護層塗布液としては、後述の実施例３における表面保護層塗布液を用いた。
【０１１６】
現像液の組成は以下の通りである。
2004046094.tif 000031
【０１１７】
（パーツ剤Ｂ）
・テトラエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｇ
・３，３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
・氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
・５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ
・１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　６７．５ｇ
・水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
【０１１８】
（パーツ剤Ｃ）
・グルタールアルデヒド（５０質量／質量％）　　　　　　　　　　１５０ｇ
・臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ
・水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍｌ
【０１１９】
（処理液の調製）
各溶液を混合し、スターターとして、酢酸酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを添加して現像液を調液した。
【０１２０】
また、現像液の状態が分かりやすいように、上記表面保護層からゼラチンおよび、ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）を除いた溶液を現像液へ滴下した。
【０１２１】
表面保護層溶液は総量が３５０ｍｌになるように調製し、２０℃において、５０ｍｌの現像液に対して上述の表面保護溶液を５ｍｌ滴下した時の目視評価を行った。
【０１２２】
○…濁りが無い　△…多少の濁りあり　×…濁る　××…析出する
【０１２３】
それぞれの添加量（ｇ）における評価を表３に記す。
【０１２４】
【表３】
2004046094.tif 000032
【０１２５】
上記表３の結果より、本発明の２種の界面活性剤の併用によって、凝集沈降が改良されることが明らかである。
【０１２６】
（実施例２）
１．試料の作成
１−１．乳剤の調製
水１リットル中に塩化ナトリウム４ｇ、ヨウ化カリウム４ｇ、ゼラチン２０ｇを添加し、７０℃に保った反応容器中に、攪拌しながら硝酸銀水溶液４００ｍｌ（硝酸銀８３ｇ）と臭化カリウム５７ｇを含む水溶液１９０ｍｌをダブルジェット法で１６分間かけて添加した。つぎにアンモニア０．１〜０．８５モルを含む水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液２５０ｍｌ（硝酸銀１２３ｇ）と臭化カリウム８２．５ｇを含む水溶液２７５ｍｌをダブルジェット法で２０分間かけて添加した。この後そのままの温度で１８分間物理熟成した後、酢酸水溶液で中和し、温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した。この後温度を４０℃に上げ、５０質量％のトリメチロ−ルプロパン２３．７ｍｌ、プロキセル４２ｍｇ、ゼラチン３２．５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）を添加し苛性ソ−ダでｐＨ６．６に調整した。このようにして調整した乳剤を４９℃に昇温し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４１ｍｇ、増感色素Ｄ−７　１５０ｍｇ、塩化金酸０．９３ｍｇ、チオシアン酸カリウム１６５ｍｇを添加し、その１５分後に４，７−ジチア−１，１０−デカンジオ−ル２５ｍｇを添加、さらに１０分後にチオ硫酸ナトリウム２．６ｍｇとセレン増感剤Ａ−１を０．９ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１．７６ｇ添加してから急冷固化した。このようにして乳剤を作成した。晶癖は角のとれた１４面体で、粒子サイズはマスタ−サイザ−測定で球相当径０．４５〜１．１４μｍであった。
【０１２７】
【化３４】
2004046094.tif 000033
【０１２８】
１−２．乳剤塗布液の調製と塗布
上記の各乳剤１ｋｇ（銀１．５２モル）当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．２ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量６０万）１．４ｇ
・ポリアクリルアミド（重量平均分子量４万５千）　　　　　　　　　２７．２ｇ
・化合物Ａ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．３ｍｇ
・化合物Ａ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．０ｍｇ
・化合物Ａ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５．０ｍｇ
・化合物Ａ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３．５ｍｇ
・塩化パラジウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．９μｍｏｌ
・１，３−ジヒドロキシベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　１．２ｇ
・大日本インキ社製ＤＶ−７５９Ｌ（２０質量％水溶液）　　　４５．０ｍｌ
（アクリル酸エステル系ポリマーとＳｉＯ２の複合ラテックス液）
・水を加えて総量を２４００ｍｌとした。
【０１２９】
この塗布液を銀量が片面で２．２ｇ／ｍ２となるように厚さ０．１８ｍｍのポリエステルベ−スの両面に塗布した。
【０１３０】
【化３５】
2004046094.tif 000034
【０１３１】
１−３．表面保護層塗布液の調製と塗布
下記のように、本発明および比較の界面活性剤を用いた表面保護層塗布液を調製し、これを両面の乳剤層の各外側に塗布し、塗布試料を調製した。各成分が下記の塗布量となるように調製し、塗布した。
2004046094.tif 000035
【０１３２】
【化３６】
2004046094.tif 000036
【０１３３】
【化３７】
2004046094.tif 000037
【０１３４】
得られた試料についての評価結果は、表４、および表５に実施例２〜実施例７の試料の結果も含めてまとめて示した。本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好な結果を示した。
【０１３５】
（実施例３）
１．下塗り支持体の作製
１）下塗層用染料Ｄ−１の調製
下記染料を特開昭６８−１９７９４３号公報に記載の方法でボールミルで分散処理した。
【０１３６】
【化３８】
2004046094.tif 000038
【０１３７】
水４３４ｍｌ及びＴｒｉｔｏｎＸ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７質量％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５質量％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。
【０１３８】
２）支持体の調製
二軸延伸された厚き１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｍｌ／ｍ２となるようにワイヤーバーローターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料が０．０４質量％含有されているものを用いた。
【０１３９】
【化３９】
2004046094.tif 000039
【０１４０】
―第１下塗液の組成―
支持体の片面当たりの塗布量を４．９ｍｌとし、各添加素材の片面１ｍ２当たりの塗布量は、以下の通りである。
【０１４１】
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
（固形分４０質量％ブタジエン／スチレン質量比＝３１／６９）　　０．３１ｇ
※ラテックス溶液中には、乳剤分散物として下記構造の界面活性剤がラテックス固形分に対して０．４質量％含有されている。
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の４質量％
溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｍｇ
【０１４２】
【化４０】
2004046094.tif 000040
【０１４３】
さらに、上記支持体における両面の第１下塗層上に下記組成からなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃で塗布・乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０１４４】
―第２下塗り層の組成―
支持体の片面当たりの塗布量を７．９ｍｌとし、各添加素材の片面１ｍ２当たりの塗布量は、以下の通りである。
【０１４５】
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８１ｍｇ
・Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８ｍｇ
・ポリメチルメタクリレートの平均粒径２．５μｍのマット剤　２．３ｍｇ
・エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５（質量比）のポリマーラテックス
（ポリマー固形分に対してＡ−９を３質量％含有する）　　　　　　　　　　２１ｍｇ
・染料分散物Ｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２ｍｇ
・酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｍｇ
【０１４６】
【化４１】
2004046094.tif 000041
【０１４７】
２．塗布液の調製
１）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−１の調製
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｍｌ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｍｌをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｍｌ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｍｌを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち氷酢酸を６．５ｍｌ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いてｐＢｒ２．８に調整した後、２ｍｏｌ／Ｌのチオシアン酸カリウム溶液１５ｍｌを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇごとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。但し、ＡｇＩ微粒子を化学増感前と中にそれぞれ単分散純臭化銀平板状粒子１モルについて０．０５モル％添加した。先ず、二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと増感色素Ａを４００ｍｇを添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続き、増感剤としてチオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ、セレン増感剤Ａ−１を２．２ｍｇ、塩化金酸２．６ｍｇ及びチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状のハロゲン化銀乳剤Ｔ−１を調製した。得られたハロゲン化銀乳剤Ｔ−１のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、０．１モル％であった。
【０１４８】
２）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２の調製
ＡｇＩ微粒子の添加量を、化学増感前と中にそれぞれ０．５モル％添加に変更した以外はハロゲン化銀乳剤Ｔ−１と同様な方法でハロゲン化銀乳剤Ｔ−２を調製した。
ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、１．０モル％であった。
【０１４９】
【化４２】
2004046094.tif 000042
【０１５０】
３）塗布試料の調製
―乳剤層用塗布液の調製―
ハロゲン化銀乳剤（Ｔ−１、Ｔ−２）のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした乳剤層用塗布液を作製した。
・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め）　　　　　　　　　　　　　　　　６５．６ｇ
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）　１．８ｇ
・硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整
【０１５１】
【化４３】
2004046094.tif 000043
【０１５２】
―表面保護層用塗布液の調製―
下記のように、本発明および比較の界面活性剤を用いた表面保護層用塗布液を作製し塗布した。
2004046094.tif 000044
・補助界面活性剤として、本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
・本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−３（表４に示す）
・下記の界面活性剤
【０１５３】
【化４４】
2004046094.tif 000045
【０１５４】
３．塗布
上記準備した下塗り支持体上に、乳剤層用塗布液及び表面保護層用塗布液を同時押し出し法により両面に塗布し、乳剤層と表面保護層とを形成し、片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／ｍ２とした。
【０１５５】
４．試料の評価
実施例２と同様に評価した。表４、および表５に示した結果より、本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好であった。
【０１５６】
（実施例４）
１．ハロゲン化銀乳剤の調製
水１リットル中にゼラチン　２１ｇ、ＮＨ４　ＮＯ３　１０．７ｇ、ＫＢｒ　０．３ｇ、ＡｇＮＯ３　０．０７ｇを添加し、４２℃に保った反応容器中に攪拌しながら、ＡｇＮＯ３　８５．７ｇとＮＨ４　ＮＯ３０．７１ｇを含む水溶液とＫＢｒを含む水溶液をコントロ−ルダブルジェット法で１９分１０秒かけて添加した。ダブルジェット添加開始後２５重量％のアンモニア水２．４ｍｌを添加し、そのｔ分後に０．７１ｇの氷酢酸で中和した。そのＡｇＮＯ３８５．７ｇとＮＨ４　ＮＯ３０．７１ｇを含む水溶液とＫＢｒ　３９．６ｇ、ＫＩ　１．１７ｇ、Ｋ３ＩｒＣｌ６０．５２ｍｇを含む水溶液をダブルジェット法で８分４０秒かけて添加した。この段階で球相当の粒子直径が０．２１μｍになるようｔを調製した。この後温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した。その後温度を６０℃に上げ、ゼラチン　１５６ｇ、２−フェノキシエタノ−ル　５ｇを添加し、ＮａＯＨと硫酸でｐＨを６．７０に調製した。その後１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル　５６ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム　４．７９ｍｇ、４，７−ジチア−１，１０−デカンジオ−ル　１２４ｍｇ、ＨＡｕＣｌ　４９．５７ｍｇとチオシアン酸カリウム　４３．４ｍｇを添加しＴ分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン　０．９１ｇを添加してから急冷・固化し原乳剤とした。粒子の晶癖は立方体で球相当の粒子サイズは０．２１μｍであった。
【０１５７】
２．乳剤塗布液の調製
原乳剤１ｋｇに対し、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドオキシム　０．２ｇ、ＫＢｒ　０．６６ｇ、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム　３．２６ｇ、３−（５−メルカプト−１−テトラゾイル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．１０ｇ、リポ酸　２８ｍｇ、１，３−ジヒドロキシベンゼン　０．８ｇ、３，４−ジメチルチアゾリン−２−チオン　８２ｍｇ、化合物Ｉ　２１ｍｇ、化合物Ｊ　６．４ｍｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩　０．６０ｇを添加、水を加えて全量を１０４３ｍｌとした。
【０１５８】
【化４５】
2004046094.tif 000046
【０１５９】
３．保護層塗布液の調製
牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン（ｐＨ６．０、ゼリ−強度２６０ｇ、Ｃａ含量　２７００ｐｐｍ）１ｋｇに対し、水　９８６５ｍｌ、メタノ−ル　９２１ｍｌ、本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）、粒径５．５μｍのＰＭＭＡマット剤　２８．８ｇ、上記化合物Ａ−９　４．５ｇ、本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１、Ｔ−２（表４に示す）をそれぞれ添加し、リン酸でｐＨを５．１に調整した。その後、大日本インキ株式会社製ボンコ−トＤＶ−７５９を固形分換算で２０９ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を３．５６ｇ添加した。
【０１６０】
４．塗布試料の作成
上記乳剤塗布液及び保護層塗布液を、実施例３と同じ支持体の両面に塗布し、片面の塗布Ａｇ量は７．３５ｇ／ｍ２、塗布ゼラチン量は乳剤層が１２．０ｇ／ｍ２、保護層が２．２１ｇ／ｍ２となるようにした。また、片面にのみ乳剤及び乳剤保護層を塗布する場合、以下に示す層を乳剤を塗布した面で無い面に塗布した。
【０１６１】
５．試料の評価
実施例２と同様に評価した。表４、および表５に示した結果より、本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好であった。
【０１６２】
６．追加試料の作成と評価
また、上記試料の片面感材を作成して、同様に評価した。実施例４の乳剤塗布液、および保護層塗布液を支持体の片面にのみ塗布し、バック面には次のバック層塗布液とバック保護層（ＢＰＣ）塗布液を塗布した。
実施例４と同様に本発明サンプルは良好な結果を得た。
【０１６３】
１）バック層塗布液の調製
実施例４の保護層に用いたと同じ種類のゼラチン１ｋｇに対し、プロキセル（ＩＣＩ社製）１ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩３．５ｇ、日産化学社製スノ−テックスＣ（２０質量％液、粒径１０ｎｍ）０〜１５１４ｍｌ、ポリマ−ラテックス〔ポリ（エチルアクリレ−ト／メタクリル酸）＝９７／３〕０〜１５００ｍｌを添加し、水を加えて全量を９７３０ｍｌとした。
【０１６４】
２）ＢＰＣ層塗布液の調製
ＢＰＣ層塗布液は乳剤層側の保護層液と同じ組成で、但し、マット剤としては粒径８μｍのＰＭＭＡマット剤に代え、スノ−テックスＣを固形分換算で０．６ｇ／ｍ２　添加した。
３）バック層、ＢＰＣの塗布
バック層は、ゼラチン塗布量が１１ｇ／ｍ２、ＢＰＣはゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるようなるように同時重層塗布し、乾燥した。
【０１６５】
（実施例５）
１．乳剤の調製
１）沃臭化銀乳剤（Ｏ）の調製
Ｈ２Ｏ　１リットルにゼラチン３９ｇを溶解し、６５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム１．４ｇ、硝酸銀１５ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および下記化合物Ａを３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９２ｇ、硝酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５６０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が２．３×１０−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４７０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１１ｇを添加し、平均サイズ０．５１μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に下記化合物Ｂを添加し、脱塩処理後、ゼラチン４８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．４５ｇ、フェノキシエタノール２．８ｇを加えｐＨ６．２に合わせてチオ硫酸ナトリウム１．４ｍｇと塩化金酸３．９ｍｇを加えて、６２℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３８ｇを加え、急冷固化した。
【０１６６】
【化４６】
2004046094.tif 000047
【０１６７】
２）沃臭化銀乳剤（Ｐ）の調製
Ｈ２Ｏ　１リットルにゼラチン３８ｇを溶解し、５５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム０．８０ｇ、硝酸銀６．１ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および上記化合物Ａを３．８ｇ　入れた後、硝酸銀１９０ｇ　、硝酸アンモニウム０．７７ｇ　を含む水溶液５９０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が９．０×１０−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに、臭化カリウム１３０ｇ　を含む水溶液４５０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１４ｇ　を添加し、平均サイズ０．３６μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤にポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５万）を添加し脱塩処理後、ゼラチン４８ｇ　、核酸塩基混合物０．１４ｇ　、臭化カリウム０．１６ｇ、フェノキシエタノール２．２ｇ　を加えｐＨ６．０に合わせてチオ硫酸ナトリウム４．１ｍｇと塩化金酸７．４ｍｇを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７ｇ　を加え、急冷固化した。
【０１６８】
２．乳剤塗布液の調製
乳剤Ｏ、Ｐをハロゲン化銀モル比１／２．１で混合し、乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり下記添加剤を加えて塗布液とした。
【０１６９】
2004046094.tif 000048
【０１７０】
【化４７】
2004046094.tif 000049
【０１７１】
３．乳剤表面保護層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて乳剤表面保護層塗布液とした。
【０１７２】
１）乳剤表面保護層塗布液処方
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
ニ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　１．４ｇ
ホ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．４６ｇ
へ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．８μｍ）　２．６ｇ
ト）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ０．７μｍ）　３．０ｇ
チ）本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
リ）Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３ｇ
ヌ）ポリアクリル酸ナトリウム　（分子量約１０万）　　　　　　　　　　　　　３．７ｇ
ル）本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１、Ｔ−３（表４に示す）
ワ）ＮａＯＨ（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
カ）メタノール　７８ｍｌ
ヨ）化合物Ｇ（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２ｍｇ
【０１７３】
【化４８】
2004046094.tif 000050
【０１７４】
４．バック層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした。
【０１７５】
（バック層塗布液処方）
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）アンチハレーション染料　化合物Ｈ（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７ｇ
ニ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス　　　　３．３ｇ
ホ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　２．５ｇ
へ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．８４ｇ
ト）化合物Ｇ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｍｇ
チ）染料　化合物Ｉ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８ｇ
リ）染料　化合物Ｊ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４ｍｇ
ヌ）リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０ｇ
【０１７６】
【化４９】
2004046094.tif 000051
【０１７７】
バック表面保護層塗布液の調製容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック表面保護層塗布液とした。
【０１７８】
（バック表面保護層塗布液処方）
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
ハ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　１．３ｇ
ニ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．４３ｇ
ホ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ５．８μｍ）　３．３ｇ
ヘ）本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
ト）Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．９ｇ
チ）ポリアクリル酸ナトリウム　（分子量約１０万）　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ
リ）本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−３（表４に示す）
ヌ）ＮａＯＨ（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｌ
ヲ）メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０ｍｌ
ワ）化合物Ｇ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｍｇ
【０１７９】
【化５０】
2004046094.tif 000052
【０１８０】
５．写真材料の作成
バック層塗布液をバック層の表面保護層とともにポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側に、バックのゼラチン塗布量２．４ｇ／ｍ２、バック保護層のゼラチン塗布量１．４ｇ／ｍ２、ゼラチン総塗布量が３．８ｇ／ｍ２となるよう塗布した。これに続いて支持体の反対側に乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤の銀量が２．８ｇ／ｍ２、表面保護層のゼラチン塗布量が１．２ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１８１】
６．試料の評価
実施例２と同様に評価した。表４、および表５に示したように、本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好であった。
【０１８２】
（実施例６）
１．乳剤の調製
１）沃臭化銀乳剤（Ｏ）の調製
Ｈ２Ｏ　１リットルにゼラチン３９ｇを溶解し、６５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム１．８ｇ、硝酸銀１５ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および上記化合物Ａを３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９２ｇ、硝酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５６０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が２．３×１０−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４７０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１１ｇを添加し、平均サイズ０．５１μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に上記化合物Ｂを添加し、脱塩処理後、ゼラチン６８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．４５ｇ、フェノキシエタノール２．８ｇを加えｐＨ６．２に合わせてチオ硫酸ナトリウム１．１ｍｇと塩化金酸３．１ｍｇを加えて、６２℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７ｇを加え、急冷固化した。
【０１８３】
２）沃臭化銀乳剤（Ｐ）の調製
Ｈ２Ｏ　１リットルにゼラチン３８ｇを溶解し、５５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム０．８０ｇ、硝酸銀６．１ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および上記化合物Ａを３．８ｇ　入れた後、硝酸銀１９０ｇ　、硝酸アンモニウム０．７７ｇ　を含む水溶液５９０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が９．０×１０−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに、臭化カリウム１３０ｇ　を含む水溶液４５０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．２１ｇ　を添加し、平均サイズ０．３６μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に上記化合物Ｃを添加し脱塩処理後、ゼラチン７５ｇ　、臭化カリウム０．１６ｇ、フェノキシエタノール２．２ｇ　を加えｐＨ６．０に合わせてチオ硫酸ナトリウム７．０ｍｇと塩化金酸９．７ｍｇを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７ｇ　を加え、急冷固化した。
【０１８４】
２．乳剤塗布液の調製
乳剤Ｏ、Ｐをハロゲン化銀モル比１／２．１で混合し、乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり下記添加剤を加えて塗布液とした。
【０１８５】
イ）分光増感色素　化合物Ｋ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５ｇ
ロ）分光増感色素　化合物Ｋ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４０ｇ
ハ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万）　　　　　　　　　　　　　１０．６ｇ
ニ）１−フェニル−１，５−メルカプトテトラゾール　　　　　　　　　　０．０４０ｇ
ホ）化合物Ｋ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１４ｇ
へ）化合物Ｋ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７６ｇ
ト）化合物Ｋ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７２ｇ
チ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス　　　　３０ｇ
リ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　１．４ｇ
ヌ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．４７ｇ
【０１８６】
【化５１】
2004046094.tif 000053
【０１８７】
３．乳剤表面保護層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて乳剤表面保護層塗布液とした。
【０１８８】
（乳剤表面保護層塗布液処方）
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
ニ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　１．４ｇ
ホ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．４６ｇ
へ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．８μｍ）　２．７ｇ
ト）本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
チ）Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８ｇ
リ）本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−３（表４に示す）
ヌ）ＮａＯＨ（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
ル）メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１ｍｌ
ヲ）化合物Ｇ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８ｍｇ
【０１８９】
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした。
【０１９０】
（バック層塗布液処方）
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）アンチハレーション染料　化合物Ｋ−６（下記）　　　　　　　　　　　　　　２．２ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ
ニ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス　　　　２．６ｇ
ホ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　２．３ｇ
へ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．７ｇ
ト）化合物Ｇ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１ｍｇ
チ）染料　化合物Ｉ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７ｇ
リ）染料　化合物Ｊ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
ヌ）リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８１ｇ
ル）染料　化合物Ｋ−６（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２ｇ
ヲ）メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９ｃｃ
【０１９１】
【化５２】
2004046094.tif 000054
【０１９２】
５−５．バック表面保護層塗布液の調製容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック表面保護層塗布液とした。
【０１９３】
（バック表面保護層塗布液処方）
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
ハ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　１．５ｇ
ニ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．４８ｇ
ホ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．７μｍ）　３．３ｇ
ヘ）Ａ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１ｇ
ト）Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７ｇ
チ）ポリアクリル酸ナトリウム　ＩＩＩ−２（分子量約１０万）　　　　　　１．９ｇ
リ）本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−３（表４に示す）
ヌ）ＮａＯＨ（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｌ
ヲ）メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０１ｍｌ
ワ）化合物Ｇ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｍｇ
【０１９４】
６．写真材料の作成
前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層とともにポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側に、バックのゼラチン塗布量３．０ｇ／ｍ２、バック保護層のゼラチン塗布量１．５ｇ／ｍ２、ゼラチン総塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるよう塗布した。これに続いて支持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤の銀量が２．９ｇ／ｍ２、表面保護層のゼラチン塗布量が１．２ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１９５】
７．試料の評価
実施例２と同様に評価した。表４、および表５に示したように、本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好であった。
【０１９６】
（実施例７）
１．乳剤Ａの調製
５．０ｇの臭化カリウムおよび４．０ｇのパラトルエンスルフィン酸ナトリウム、２０ｇのゼラチンを含有する溶液１リットルに、ロダンカリ２．４ｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１０ｍｇ、氷酢酸１０ｍｌを加え、これを７０℃に保ちながら激しく攪拌しながらダブルジェット法で、硝酸銀１１７ｇを含有する水溶液３０８ｍｌと臭化カリウム８２．４ｇを含有する水溶液３０５ｍｌを１回目は３０秒間、２回目は１５分間の２度に分けて一定量で添加した。また、１回目と２回目の間に沃化カリウム２．１ｇを添加した。その後、２５質量％のアンモニア水７．８ｍｌを加え、１０分間熟成をさせた後、再びダブルジェット法で、硝酸銀８３．３ｇを含有する水溶液２２４ｍｌと臭化カリウム５２．５ｇ、沃化カリウム３．３ｇを含む水溶液２０９ｍｌを１４分かけて一定量で添加した。
【０１９７】
上記の反応液を常法によりフロキュレーション法で洗浄し、４０℃にてゼラチン１０１ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．９ｇ、前記Ｋ−４　６．５ｇ、フェノキシエタノール２．８ｇを添加し分散した後、ｐＨを６．５に調節した。次にこの反応液を５７℃に維持しながら、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２２０ｍｇ添加し５分間熟成させた後、増感色素Ａ　２７０ｍｇを添加し、１０分間熟成させた後、チオ硫酸ナトリウム５水和物９ｍｇ、塩化金酸２．１ｍｇ、ロダンカリ５４ｍｇ、沃化カリウム５１ｍｇを順次添加し、７４分間熟成させた。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを７３０ｍｇ、亜硫酸ナトリウム７８ｍｇ、前記Ａ−５を１０５ｍｇ添加した。
【０１９８】
この様にして、不定形粒子乳剤Ａを得た。
【０１９９】
２．乳剤Ｂの調製
６．９ｇの臭化カリウムおよび８ｇの低分子量ゼラチン（平均分子量が２万以下）を含有する溶液１リットルを５５℃に保ち、激しく攪拌しながら４ｇの硝酸銀を含有する水溶液３６ｍｌと、臭化カリウム５．９ｇを含有する水溶液３９ｍｌとを３７秒かけて添加した。その後１４．５質量％ゼラチン溶液１２８ｍｌを添加し、温度を５５℃から７２℃に昇温させながら１０ｇの硝酸銀を含有する水溶液９０ｍｌを２１分３０秒かけて添加した。その後、２５質量％のアンモニア水８．５ｍｌ、氷酢酸７．８ｍｌ、１．０ｇの臭化カリウムを含む水溶液を添加し、１４５ｇの硝酸銀を含有する水溶液４３２ｍｌと臭化カリウム水溶液をｐＢｒ＝１．９に保ち添加した。なお硝酸銀水溶液は初速１．９ｍｌ／分で３５分かけて全量添加した。その後ロダンカリ６．９ｇを含む水溶液を添加し７分間熟成した。この反応液を常法によりフロキュレーション法で洗浄し、４０℃にてゼラチン３５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．５ｇ、前記防腐剤Ａ１．７ｇを添加し分散した後、ｐＨを６．１に調節した。次にこの反応液を５７℃に維持しながらチオスルフォン酸化合物Ｔを３．５×１０−５モル／モルＡｇ添加し、次にＡｇＩ微粒子を全銀量に対し０．０７モル％添加した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１１０ｍｇと前記増感色素Ａ　４５０ｍｇを添加した後、塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。その後塩化金酸１．６ｍｇ、ロダンカリ４１ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物２．２ｍｇ、前記セレン増感剤Ａ−１を０．９ｍｇを順次添加し、２３分間熟成させ、亜硫酸ナトリウム１２．３ｍｇを添加し、更に３０分間熟成した。その後、水溶性メルカプト化合物Ｂを５１．３ｍｇを添加した。
【０２００】
【化５３】
2004046094.tif 000055
【０２０１】
この様にして単分散平板乳剤Ｂを得た。投影面積相当の平均粒子サイズは１．０３μｍ、アスペクト比は６．０であった。
【０２０２】
３．上層乳剤層用塗布液の調製
乳剤Ａに下記薬品を添加して、上層乳剤層塗布液を調製した。
2004046094.tif 000056
【０２０３】
2004046094.tif 000057
【０２０４】
【化５４】
2004046094.tif 000058
【０２０５】
５．保護層塗布液の調製
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　ｋｇ
・Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７　ｇ
・本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−３（表４に示す）
・ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５　μｍ）　　　　　　　　　　６９　ｇ
・プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５６ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量　４．１万）　　　　　　　　　　　　　　　　１９　ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）　　　　　　　　　　１０．５ｇ
・ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２ｇ
・本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
・Ａ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
・蒸留水を加えて　全量で　１８．６　リットル
【０２０６】
６．ハレーション防止層塗布液
（１）染料分散物Ｌの調製
染料−１、オイル−Ｉ、およびオイル−ＩＩを各々２．５ｇを酢酸エチル５０ｃｃに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを０．１８ｇ含む８質量％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルの９２質量％を除去した。これにより平均粒径０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。
【０２０７】
2004046094.tif 000059
【０２０８】
【化５５】
2004046094.tif 000060
【０２０９】
７．バック保護層塗布液
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　ｋｇ
・Ａ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５　ｇ
・Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）１０Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３　ｇ
・本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−４（表４に示す）
・ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．７　μｍ）　　　　　　　　　　３４　ｇ
・プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量　４．１万）　　　　　　　　　　　　　　２２．８　ｇ
・ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３　ｇ
・本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
・蒸留水を加えて　全量で　１０．７　リットル
【０２１０】
【化５６】
2004046094.tif 000061
【０２１１】
８．塗布
下塗り済みのＰＥＴ１７５μｍの支持体の一方の側に、保護層を最上層に、乳剤Ａをその下層（上層乳剤層）に更に乳剤Ｂを最下層（下層乳剤層）を同時重層塗布した。なお、保護層のゼラチン量は０．６ｇ／ｍ２にした。その後乾　燥して感光材料を調製した。なお乳剤層は、上層乳剤層の塗布銀量が２．９ｇ　／ｍ２、下層乳剤層の塗布銀量が１．５ｇ／ｍ２になるようにした。支持体の　感光層とは反対の面に、ハレーション防止染料層と保護層をそれぞれ、ゼラチ　ン塗布量として、３．９ｇ／ｍ２　、１．３ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０２１２】
９．評価
塗布液の表面張力、および塗布面状、さらに下記条件で現像処理した時の処理液の汚れを評価した。結果を表４、表５に示した。
本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好であった。
【０２１３】
＜現像条件＞
自動現像機（富士写真フイルム（株）社製、商品名ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２にて、現像液ＣＥＤ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い、３４℃にて２５秒（全処理時間９０秒）現像した。定着液は、ＣＥＦ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い、水洗には水道水を用いた。
【０２１４】
＜評価項目＞
１）ブツ故障
塗布試料１０ｍ２をルーペで観察し、見つかったブツの個数を示す。
２）処理液汚れ
１日当たり３０ｍ２の塗布試料を現像処理し、一週間経過後に現像液の汚れを目視観察した。
ランク１：析出物の沈降がある。
ランク２：浮遊析出物が多数ある。
ランク３：析出物が観察されるが実用上障害とならない。
ランク４：析出物が微かに観察される。
ランク５：析出物が観察されない。
【０２１５】
３）スタチックテスト
カセッテＦｕｊｉ　ＥＣ　ＣＡＳＳＥＴＴＥＮ（富士写真フィルム（株）社製）の内側に、Ｈｉ−ＳＣＲＥＥＮ　Ｂ−２（富士写真フィルム（株）社製）を貼り付け、２５℃２５％の状況下で上記スクリーンを繊維で擦り、シシド静電気（株）社製　商品名　静電電位測定機Ｍ２で測定して、上記スクリーン表面の静電気の電圧が３〜４ｋｖとなるように、富士写真フィルム（株）社製　Ｘレイ増感紙用　商品名　富士ＡＳクリーナーの塗布と、アセトン及びクロロホルムによる脱膜により調節し、そのカセッテの中に比較例及び本発明資料をセットする。そして、２５℃２５％の暗室で３０分放置し、カセッテから取り出し、自動現像機（富士写真フイルム（株）、商品名ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２にて現像液ＣＥＤ−１（富士写真フィルム（株）社製）を用い３４℃にて２５秒全処理９０秒現像した。定着液はＣＥＦ−１（富士写真フィルム（株）社製）を用い、水洗には水道水を用いた。
以上の過程を経て得られたサンプルのスタチックの発生状況から判断する。
【０２１６】
評価ランクと判定基準：
５：スタチックマークの発生が全く無い
４：僅かにスタチックマークの発生がある
３：中程度のスタチックマークの発生がある
２：スタチックマークの発生が大きい
１：著しくスタチックマークの発生が大きい
【０２１７】
【表４】
2004046094.tif 000062
【０２１８】
【表５】
2004046094.tif 000063
【０２１９】
（実施例８）
実施例７において、フッ素系界面活性剤としてＦＳＡ−２８またはＦＳＡ−４７の代わりに、ＦＳ−１，ＦＳ−２，ＦＳ−５，ＦＳ−１４，ＦＳＡ−１９，ＦＳＡ−２７，ＦＳＡ−３０をそれぞれＦＳＡ−２８またはＦＳＡ−４７と同量用いた試料を作成し、実施例１と同様の評価を行った。いずれも、実施例７の本発明の試料と同様に良好な結果を得た。
【０２２０】
（実施例９）
実施例７において、表面保護層及びバック保護層として以下に示す処方で以下に記載の範囲の添加量範囲で任意に選択し、以下の範囲の添加量で実施したところ、上述同様に良好な結果が得られた。
【０２２１】
＜表面保護層の組成＞
化合物Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２〜５．０ｍｇ／ｍ２
ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７〜１０ｍｇ／ｍ２
Ａ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１００ｍｇ／ｍ２
ＷＳ−１７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１００ｍｇ／ｍ２
ＷＳ−２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１００ｍｇ／ｍ２
Ｕ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００〜４００ｍｇ／ｍ２
Ｕ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〜３００ｍｇ／ｍ２
デキストラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００〜５００ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　０．４〜４０ｍｇ／ｍ２
Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０〜３０ｍｇ／ｍ２
Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０〜３０ｍｇ／ｍ２
Ｕ−１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５〜２００ｍｇ／ｍ２
Ｕ−１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０〜１００ｍｇ／ｍ２
Ａ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２〜５．０ｍｇ／ｍ２
Ａ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０〜１００ｍｇ／ｍ２
Ｐ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０〜１２０ｍｇ／ｍ２
ＦＳＡ−２８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０ｍｇ／ｍ２
ＦＳＡ−４７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０ｍｇ／ｍ２
Ｕ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５〜１０ｍｇ／ｍ２
Ａ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５〜５．０ｍｇ／ｍ２
Ｕ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０〜２０ｍｇ／ｍ２
Ｕ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５〜１００ｍｇ／ｍ２
Ｕ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２〜５．０ｍｇ／ｍ２
酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０〜１００ｍｇ／ｍ２
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００〜８００ｍｇ／ｍ２
ＫＮＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〜３００ｍｇ／ｍ２
Ｈ３ＰＯ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５〜７５ｍｇ／ｍ２
【０２２２】
【化５７】
2004046094.tif 000064
【０２２３】
【化５８】
2004046094.tif 000065
【０２２４】
【化５９】
2004046094.tif 000066
【０２２５】
【発明の効果】
本発明によれば、特にフッ素系界面活性剤が極少量で、高速塗布適性に優れ、良好な塗布面状のハロゲン化銀写真感光材料が得られ、多量に現像処理しても現像液の汚れ発生が軽微なハロゲン化銀写真感光材料が得られる。