(57)【要約】【課題】高電位運転においても、Ｒｕ成分のアノード拡散層での析出を抑え、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供する。【解決手段】高分子電解質膜、触媒層および拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体において、アノード拡散層中にルテニウムを含む合金触媒を添加する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜、触媒層および拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体であって、
前記アノード拡散層中にルテニウムを含む合金触媒を添加することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項２】
前記ルテニウムを含む合金触媒は、カーボン粒子に担持され、上記カーボン粒子は、撥水性樹脂と混合して使用され、上記撥水性樹脂と上記触媒担持したカーボン粒子との重量比が１：９〜７：３であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項３】
前記カーボン粒子は、６０℃の飽和水蒸気圧下の水吸着量が１５０ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極構造体に係り、特に高電位運転時のアノード側において触媒物質の溶出を抑制する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池と略称する。）は、平板状の電極構造体の両側にセパレータが積層されて構成され、電極構造体は、一般に、カソード側の電極触媒層とアノード側の電極触媒層との間に高分子電解膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、アノード側に配されたセパレータのガス通路に水素ガスを流し、カソード側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、アノード側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン（Ｈ＋）と電子を発生させ、カソード側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００３】
ここで、電極触媒層としては、貴金属からなる触媒物質を担持させたカーボン粒子と、イオン導電性ポリマーからなる電解質とを混合した形態のものが良く知られている。この触媒物質として、白金（以下、Ｐｔと略称する。）単独又はＰｔと他の金属を担持させたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特に、燃料極（アノード）においては、燃料として用いられる水素ガス中に含まれる一酸化炭素等の不純物にＰｔが被毒するのを防止するためなどの理由から白金−ルテニウム（以下、Ｐｔ−Ｒｕと略称する。）合金が使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２４３４０４号
【特許文献２】
特開平１１−２５０９１８号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料電池の作動中、特に高電位運転においてはアノード中のＲｕが溶出および析出し、これに起因するガス拡散性が低下するという問題がある。したがって、本発明は、高電位運転においても、Ｒｕ成分のアノード拡散層での析出を抑え、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、高分子電解質膜、触媒層および拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体であって、アノード拡散層中にＲｕを含む合金触媒を添加することを特徴としている。
【０００７】
本発明によれば、アノード拡散層中にＲｕを含む合金触媒を添加することによって、この添加された合金触媒中のＲｕを核として、アノード触媒層から溶出したＲｕ成分を析出させてトラップさせ、アノード拡散層のガス通気孔中でのＲｕ成分の析出を防ぐことができ、高電位運転におけるＲｕ成分の析出に起因した発電性能の低下を抑制することができる。
【０００８】
また、本発明においては、Ｒｕを含む合金触媒はカーボン粒子に担持されていることが好ましく、また、その触媒担持カーボン粒子は撥水性樹脂と混合して使用され、撥水性樹脂と触媒担持カーボン粒子との重量比が１：９〜７：３であることが好ましい。図３は、触媒担持カーボン粒子重量に対する撥水性樹脂重量と電圧低下量との相関を示す線図である。この図３から明らかなように、撥水性樹脂重量と触媒担持カーボン粒子重量との重量比が１：９〜７：３の範囲内であれば、アノード拡散層中に添加されたカーボン粒子に含まれるＲｕにおいて、アノード触媒層から溶出したＲｕ成分を析出させることによって、電圧低下を５０ｍＶ以下とすることができ、優れた性能低下抑制効果を奏することができる。
【０００９】
さらに、本発明においては、カーボン粒子は、６０℃の飽和水蒸気圧下の水分吸着量が１５０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。アノード触媒層から溶出したＲｕ成分は、イオン化してアノード極内に存在する加湿水中に存在し、この加湿水の排出と共にアノード拡散層に移動する。そのため、この水中のＲｕイオンを、効果的に触媒担持カーボン粒子に含まれるＲｕ上に析出させる必要がある。図４は、水分吸着量と電圧低下量との相関を示す線図である。この図４から明らかなように、水分吸着量が１５０ｃｃ／ｇ以上であれば、アノード拡散層中に添加されたカーボン粒子に含まれるＲｕにおいて、アノード触媒層から溶出したＲｕ成分を効果的に析出させることによって、電圧低下を５０ｍＶ以下とすることができ、優れた性能低下抑制効果を奏することができる。
【００１０】
【実施例】
次に、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
１．電極構造体の作製
＜試料１＞
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３５ｇと、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）１０ｇと、結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）２．５ｇとを混合し、カソード触媒ペーストとした。このカソード触媒ペーストをＦＥＰシート上にＰｔ量を０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、カソード電極（触媒層）シートとした。一方、イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３６．８ｇと、カーボンブラックと触媒の重量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、田中貴金属工業社製）１０ｇとを混合し、アノード触媒ペーストとした。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒量を０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、アノード電極（触媒層）シートとした。
【００１１】
また、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３ｇと、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、触媒担体：ケッチェンブラックＥＣ、田中貴金属工業社製）５８．７ｇとを混合し、下地層ペーストＡ１とした。また、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：バルカンＸＣ７５、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合し、下地層ペーストＢ１とした。次いで、あらかじめ撥水処理したカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ０６０、東レ社製）上に、下地層ペーストＡ１を２．３ｍｇ／ｃｍ２塗布・乾燥し、アノード拡散層とした。一方、上記とは別に、アノードと同じカーボンペーパー上に、下地層ペーストＢ１を２．３ｍｇ／ｃｍ２塗布・乾燥し、カソード拡散層とした。
【００１２】
次に、前記のアノードおよびカソードの電極シートを、デカール法（一体化圧力４０ｋｇ／ｃｍ２）により電解膜に転写し、膜−電極複合体ＣＣＭを作製し、このＣＣＭを挟み込むように、上記のアノードおよびカソード拡散層をそれぞれ積層し、試料１の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００１３】
＜試料２＞
試料１におけるアノード拡散層の作製工程において、下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ２を使用した以外は、試料１と同様に、試料２の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ２は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）９ｇと、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、触媒担体：ケッチェンブラックＥＣ、田中貴金属工業社製）４５．６ｇとを混合して調製した。
【００１４】
＜試料３＞
試料１におけるアノード拡散層の作製工程において、下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ３を使用した以外は、試料１と同様に、試料３の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ３は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、触媒担体：ケッチェンブラックＥＣ、田中貴金属工業社製）３９ｇとを混合して調製した。
【００１５】
＜試料４＞
試料１におけるアノード拡散層の作製工程において、下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ４を使用した以外は、試料１と同様に、試料４の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ４は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１５ｇと、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、触媒担体：ケッチェンブラックＥＣ、田中貴金属工業社製）３２．６ｇとを混合して調製した。
【００１６】
＜試料５＞
試料１におけるアノード拡散層の作製工程において、下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ５を使用した以外は、試料１と同様に、試料５の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ５は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１８ｇと、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、触媒担体：ケッチェンブラックＥＣ、田中貴金属工業社製）２６ｇとを混合して調製した。
【００１７】
＜試料６＞
試料１におけるアノード拡散層の作製工程において、下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ６を使用した以外は、試料１と同様に、試料６の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ６は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）２１ｇと、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、触媒担体：ケッチェンブラックＥＣ、田中貴金属工業社製）１９．５ｇとを混合して調製した。
【００１８】
＜試料７＞
試料１におけるアノード拡散層の作製工程において、下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ７を使用した以外は、試料１と同様に、試料７の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ７は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）２４ｇと、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、触媒担体：ケッチェンブラックＥＣ、田中貴金属工業社製）１３ｇとを混合して調製した。
【００１９】
＜試料８＞
試料１におけるアノード拡散層の作製工程において、下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＢ１を使用し、アノード拡散層中にルテニウムを含む合金触媒を添加しなかった以外は、試料１と同様に、試料８の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００２０】
＜試料９＞
試料１におけるアノード拡散層の作製工程において、下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ８を使用し、触媒担持カーボン粒子の水分吸着量を変えた以外は、試料１と同様に、試料９の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ８は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｖ３３、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、触媒担体：バルカンＸＣ−７５、田中貴金属工業社製）３９ｇとを混合して調製した。
【００２１】
＜試料１０＞
試料１におけるアノード拡散層の作製工程において、下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ９を使用し、触媒担持カーボン粒子の水分吸着量を変えた以外は、試料１と同様に、試料１０の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ９は、カーボン粉末（商品名：デンカブラック、デンカ社製）上に、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１．５の比率の触媒を含浸法により４０％担持させ、次いで、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製１２ｇと、上記の触媒担持カーボン３０ｇとを混合して調製した。
【００２２】
２．燃料不足試験
上記のようにして作製された各電極構造体を組み込んだ燃料電池に対して、セル温度：８０℃、加湿量：アノード４５ＲＨ％、カソード８５ＲＨ％、０．５Ａ／ｃｍ２における利用率：アノード１１０％、カソード６０％の条件下で、電流密度：１Ａ／ｃｍ２を２０分間保持することによって、燃料不足試験を行った。この燃料不足試験前後に測定した端子電圧から求めた電圧差を表１および２に示した。なお、端子電圧の測定条件は、セル温度：８０℃、加湿量：アノード４５ＲＨ％、カソード８５ＲＨ％、０．５Ａ／ｃｍ２における利用率：アノード６０％、カソード６０％の条件下で行った。また、試験開始時の端子電圧は−４．０Ｖであった。
【００２３】
【表１】
2004186050.tif 000002
【００２４】
【表２】
2004186050.tif 000003
【００２５】
３．評価
▲１▼Ｒｕ成分の析出状態
図１は、本発明の実施例である試料４の電極構造体の断面におけるＲｕを示す電子顕微鏡写真である。一方、図２は、本発明に対する比較例である試料８の電極構造体の断面におけるＲｕを示す電子顕微鏡写真である。これらの図１および２から明らかなように、アノード拡散層中にＲｕを含む合金触媒を添加させていない試料８では、アノード触媒層２から溶出したＲｕ成分がアノード拡散層３中に拡がり、Ｒｕ酸化物として析出しているのに対し、アノード拡散層３中にＲｕを含む合金触媒を添加させた試料１では、アノード拡散層３中にＲｕ酸化物の析出が見られなかった。すなわち、本発明によれば、アノード拡散層３中にＲｕを含む合金触媒を添加させることによって、アノード触媒層２から溶出したＲｕ成分を、アノード拡散層３中に拡がって析出するのを抑制していることが示された。
【００２６】
▲２▼触媒担持カーボン粒子に対する撥水性樹脂の重量比について
図３は、表１に示した試料１〜８の触媒担持カーボン粒子に対する撥水性樹脂の重量比と電圧低下量との相関を示した線図である。この図３から明らかなように、アノード拡散層中にＲｕを含む合金触媒を添加させた試料１〜７は、Ｒｕを含む合金触媒を添加させていない試料８に対して電圧低下が僅かであり、本発明によれば燃料電池の性能低下を抑制できることが示された。また、試料１〜７を比較すると、本発明における触媒担持カーボン粒子に対する撥水性樹脂の重量比は１：９〜７：３の範囲内とすることによって、電圧低下を５０ｍＶ以下とすることができ、性能低下抑制効果が極めて優れていることが示された。
【００２７】
▲３▼触媒担持カーボン粒子の水分吸着量について
図４は、表２に示した試料３および９〜１０の触媒担持カーボン粒子の水分吸着量と電圧低下との相関を示した線図である。この図４から明らかなように、本発明における触媒担持カーボン粒子の水分吸着量は１５０ｃｃ／ｇ以上とすることによって、電圧低下を５０ｍＶ以下とすることができ、性能低下抑制効果が極めて優れていることが示された。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アノード拡散層中にＲｕを含む合金触媒を添加することによって、この添加されたＲｕを含む合金触媒を核として、アノード触媒層から溶出したＲｕ成分を、Ｒｕを含む合金触媒上に析出させてトラップし、アノード拡散層のガス通気孔中でのＲｕ成分の析出を防ぐことができ、高電位運転におけるＲｕ成分の析出に起因した発電性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の電極構造体の断面におけるＲｕを示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に対する比較例の電極構造体の断面におけるＲｕを示す電子顕微鏡写真である。
【図３】触媒担持カーボン粒子重量に対する撥水性樹脂重量と電圧低下量との相関を示す線図である。
【図４】触媒担持カーボン粒子の水分吸着量と電圧低下量との相関を示す線図である。
【符号の説明】
１…高分子電解質膜、２…アノード触媒層、３…アノード拡散層、
４…カソード触媒層。
【図１】
2004186050.tif 000004
【図２】
2004186050.tif 000005
【図３】
2004186050.tif 000006
【図４】
2004186050.tif 000007