(57)【要約】【課題】機械的強度の高くない非担持成形触媒や担持触媒の粉化、崩壊を最小限に抑え、かつ反応管内で触媒粒子が容易にブリッジしない充填方法を提供する。【解決手段】鉛直上方に開口を有する容器の内部に、該開口から粒子状物質を落下充填するにあたり、内表面に凹凸部を有する管状物を１本以上該容器内に挿入し、該管状物の内部を通して粒子状物質を落下充填する。この方法によって粒子状物質が充填されてなる固定床。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛直上方に開口を有する容器の内部に、該開口から粒子状物質を落下充填するにあたり、内表面に凹凸部を有する管状物を１本以上該容器内に挿入し、該管状物の内部を通して粒子状物質を落下充填することを特徴とする粒子状物質の充填方法。
【請求項２】
前記管状物の凹凸部が蛇腹状で、かつ該凹凸部の高さが０．１〜２０ｍｍであり、幅が０．１〜２０ｍｍであり、ピッチが１〜２００ｍｍである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記粒子状物質の粒子径を、前記管状物の内径で割った値が、０．０５〜０．５である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記管状物の凹凸部が網状で、かつ線径が０．１〜５ｍｍであり、長手方向ピッチが０．５〜１００ｍｍであり、円周方向ピッチが０．５〜１００ｍｍである請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記粒子状物質の粒子径を、前記管状物の内径で割った値が、０．０５〜０．５である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記粒子状物質が、非担持成形触媒または担持触媒である請求項１〜５の何れか一項記載の方法。
【請求項７】
前記粒子状物質が、イソブチレンもしくは第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を合成するための非担持成形触媒もしくは担持触媒である請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記粒子状物質が、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するための非担持成形触媒もしくは担持触媒である請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記粒子状物質が、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を合成するための非担持成形触媒もしくは担持触媒である請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子状物質が、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を合成するための非担持成形触媒もしくは担持触媒である請求項６記載の方法。
【請求項１１】
前記容器が管状容器であり、該管状容器の一つの開口端部が鉛直上方に位置する請求項１〜１０の何れか一項記載の方法。
【請求項１２】
前記管状容器が、粒子状物質が充填されてなる固定床を形成するための領域を有する垂直管型反応器である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記垂直管型反応器が熱交換式反応器である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の方法によって粒子状物質が充填されてなる固定床。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器に粒子状物質を充填する方法に関する。特に垂直管型反応器に非担持成形触媒または担持触媒を充填する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に気固触媒反応を行う場合、内部に触媒が充填された固定床を有する、垂直管型反応器を用いることがある。反応器内に触媒を充填するには、反応器上部より、触媒を投入落下させて充填する方法が一般的である。しかし、触媒が多孔性を有する非担持成形触媒や担持触媒である場合、投入落下時の衝撃により、触媒が粉化、崩壊することがある。管内での反応が発熱反応の場合、触媒の粉化、崩壊が起こると、反応管内での触媒の充填密度が上昇し、それに伴って触媒層の単位体積あたりの発熱量も増加する。一般的に発熱反応を垂直管型反応器で行う場合、除熱用ジャケットを反応管の外側に設置して反応熱を除去するが、発熱量が大きくなると、触媒層内温度が上昇し、所望の反応成績が得られなくなるばかりではなく、触媒性能の劣化を引き起こしたり、場合によっては、過度の発熱により反応の制御が難しくなる可能性がある。更に、触媒の粉化、崩壊が起こると、触媒の粒径が小さくなり、層内の空隙率が低下し、反応ガスを流した際の圧力損失が上昇する。工業的に反応を行う場合、反応後の工程の関連もあり、反応器の出口圧力を一定値以上に保つ必要があるため、触媒層の圧力損失が上昇すると、反応器入口の圧力を上げざるを得ない。これに伴い、原料ガスを反応器に送気するコンプレッサー等の所要動力が増加し、製造コストアップにつながってしまう。
【０００３】
多孔性を有する非担持成形触媒や担持触媒の粉化、崩壊を防ぐ手段としては、触媒自体の機械的強度を向上させる方法がある。具体的には、成形圧力を上げたり、担持させる触媒粉の粒径を小さくし、触媒粉同士の接触面積を増加させる方法が挙げられる。しかし、このような手法で機械的強度を高くした触媒は、概して触媒の持つ比表面積が小さかったり、反応に有効な活性点の数が少なかったり、反応に有効な細孔分布が制御できない等の理由で目的生成物の収率が低くなり、実用的ではないことが多い。
【０００４】
そこで、機械的強度の高くない非担持成形触媒や担持触媒の粉化、崩壊を最小限に抑えて反応器に充填する方法として、反応管内に任意の形状に成形された線状鋼を挿入し、これに沿わせて触媒粒子を充填する方法が特許文献１に提案されている。この方法によって充填を行う際、触媒は線状鋼、または管壁と接触し落下していく。しかし、管壁は通常平滑であるため、落下速度の低減効果は殆ど期待できない。従って、有効な落下速度低減効果を得るためには、線状鋼を太くしたり、形状を複雑化することにより、触媒との引っ掛かりを増大させざるをえない。だが、このような形状の線状鋼を用いて充填を行った場合、引っ掛かりが増大した分、概して反応管内で触媒粒子が容易にブリッジを起こしてしまう確率が高かった。
【０００５】
また、特許文献２には、ひも状物質を介在させて触媒を落下充填する方法が開示されているが、この方法においても、ブリッジ形成を回避しつつ優れた落下速度低減効果を得るという点で改善の余地があった。
【０００６】
従ってこれらの状況から、機械的強度の高くない非担持成形触媒や担持触媒の粉化、崩壊を最小限に抑えて反応器に充填する更なる手法の開発が切に望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５２−３５７９号公報
【特許文献２】
特開平６−７６６９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景のもと、機械的強度の高くない非担持成形触媒や担持触媒の粉化、崩壊を最小限に抑え、かつ反応管内で触媒粒子が容易にブリッジしない充填方法を提供すべく、なされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、内表面に凹凸部を有する管状物を用いることで、非担持成形触媒や担持触媒の粉化、崩壊を低減できるだけでなく、充填中に反応管内で触媒粒子が容易にブリッジしないことを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１４）を提供するものである。
【００１１】
（１）鉛直上方に開口を有する容器の内部に、該開口から粒子状物質を落下充填するにあたり、内表面に凹凸部を有する管状物を１本以上該容器内に挿入し、該管状物の内部を通して粒子状物質を落下充填することを特徴とする粒子状物質の充填方法。
【００１２】
（２）前記管状物の凹凸部が蛇腹状で、かつ該凹凸部の高さが０．１〜２０ｍｍであり、幅が０．１〜２０ｍｍであり、ピッチが１〜２００ｍｍである（１）記載の方法。
【００１３】
（３）前記粒子状物質の粒子径を、前記管状物の内径で割った値が、０．０５〜０．５である（１）または（２）記載の方法。
【００１４】
（４）前記管状物の凹凸部が網状で、かつ線径が０．１〜５ｍｍであり、長手方向ピッチが０．５〜１００ｍｍであり、円周方向ピッチが０．５〜１００ｍｍである（１）記載の方法。
【００１５】
（５）前記粒子状物質の粒子径を、前記管状物の内径で割った値が、０．０５〜０．５である（４）記載の方法。
【００１６】
（６）前記粒子状物質が、非担持成形触媒または担持触媒である（１）〜（５）の何れかに記載の方法。
【００１７】
（７）前記粒子状物質が、イソブチレンもしくは第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を合成するための非担持成形触媒もしくは担持触媒である（６）記載の方法。
【００１８】
（８）前記粒子状物質が、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するための非担持成形触媒もしくは担持触媒である（６）記載の方法。
【００１９】
（９）前記粒子状物質が、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を合成するための非担持成形触媒もしくは担持触媒である（６）記載の方法。
【００２０】
（１０）前記粒子状物質が、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を合成するための非担持成形触媒もしくは担持触媒である（６）記載の方法。
【００２１】
（１１）前記容器が管状容器であり、該管状容器の一つの開口端部が鉛直上方に位置する（１）〜（１０）の何れかに記載の方法。
【００２２】
（１２）前記管状容器が、粒子状物質が充填されてなる固定床を形成するための領域を有する垂直管型反応器である（１１）記載の方法。
【００２３】
（１３）前記垂直管型反応器が熱交換式反応器である（１２）記載の方法。
【００２４】
（１４）（１２）または（１３）記載の方法によって粒子状物質が充填されてなる固定床。
【００２５】
【発明の実施の形態】
粒子状物質としては、容器に落下充填する対象となるものを用いることが可能であれば、形状、サイズ、材質等には特段の制限はないが、後述するように粒子径は充填に使用する管状物の内径の０．０５〜０．５倍が好ましい。粒子状物質は、例えば、粒子状物質自体がより細かい粒子から形成される、もしくは粒子内部で発泡させるものであってもよいし、非多孔質体であってもよい。本発明は、鉛直上方に開口を有する容器の内部に、開口から粒子状物質を落下充填する際、容器内面、及び充填層上面との接触による衝撃によって粉化、崩壊を起こしうる粒子状物質の、粉化、崩壊を抑制して充填を行う場合に好適に適用できる。粒子状物質の平均圧壊強度が１０〜５０００ｋＰａの場合に、本発明は特に効果的である。ここで、平均圧壊強度は、充填に使用する粒子状物質の中からサンプルを抽出し、これらサンプル一粒にアムスラー型圧縮試験機で徐々に圧力を加えて行き、粒子の粉化、崩壊が発生した時点での圧力を測定した結果の個数平均を示す。圧壊強度測定用サンプルの抽出は任意に行えるが、数値の精度の面から見て、充填に使用する粒子状物質の個数の０．０１〜５０％程度にすることが好ましい。
【００２６】
容器としては、鉛直方向に開口を有する容器を用いることができ、管状、箱状など様々な形状をとりうる。本発明は、管状容器であって、その一つの開口端部が鉛直上方に位置する容器に充填を行う場合に特に効果的であり、粒子状物質が充填されてなる固定床を形成するための領域を有する垂直管型反応器に充填を行う場合に特に好適に適用できる。
【００２７】
中でも本発明は特に、非担持成形触媒または担持触媒の垂直管型反応器への落下充填に好適に適用される。従って、以下、非担持成形触媒または担持触媒の垂直管型反応器への落下充填に適用する場合を代表的例として、本発明を詳細に説明する。なお、ここで非担持成形触媒とは担体を用いず、主として触媒成分を成形器で成形することによって得られる触媒体のことであり、担持触媒とは、多孔質もしくは非多孔質体からなる担体に触媒成分を担持することによって得られる触媒体のことである。
【００２８】
本発明では、非担持成形触媒または担持触媒の反応管への充填に、内表面に凹凸部を有する管状物を用いる。
【００２９】
本発明が適用される反応器としては、例えば、垂直管型反応器が挙げられる。ここで反応器とは、少なくとも反応管等の内部に固定床が形成される部材（以下、反応管等と言う。）を含む設備である。反応器には、反応管等の部材以外に、例えば、反応管の開口部に設けられる反応流体の入口部や出口部、反応管の周囲に設けられる反応温度を調節するための熱媒体を存在させるジャケット部等、反応管等の部材に付帯する構造を含む。反応管とは、内部に固定床が形成される管状部材である。管型反応器とは反応管を有する反応器のことであり、垂直管型反応器とは反応管の長手方向が略鉛直に設けられた反応器のことである。また熱交換式反応器とは、反応管の周囲のジャケット部に熱媒体を流すことで熱交換機能を付与した反応器のことである。図１に竪型熱交換式反応器の一例を示す。
【００３０】
発熱を伴う気固触媒反応を行う場合では、反応管として、外径７〜６０ｍｍ、肉厚１〜４ｍｍ、長さ０．５〜１０ｍ程度のものが一般的に用いられており、本発明はこのようなものに適用できるが、本発明では特に、管径が小さく、管長が長いものの方が得られる効果が大きい。また、管型反応器は、反応管が１本の単管式のものでもよいが、工業的には反応管が複数本、例えば２〜４００００本程度の多管式のものが好適である。
【００３１】
図１の竪型熱交換式反応器を用いて気固触媒反応を行う場合、反応原料ガスは入口１から供給されて、反応管５の下部から上部へ流通し、反応物は出口２から抜き出される。加熱、もしくは除熱用の熱媒体は熱媒体入口３から流入し熱媒体出口４へ流出する。気固触媒反応によるイソブチレンやメタクロレインの酸化のような発熱反応の場合、熱媒体としてはナイターが好適に利用される。ナイターとは亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等を含んだ高温用熱媒体である。本例では熱媒体、及び反応原料ガスはアップフローで供給されているが、場合によっては上部からダウンフローで供給されることもある。この場合でも、本発明は問題なく適用される。
【００３２】
ところで、本発明では、非担持成形触媒は従来から管型反応器用に利用されている触媒を使用することができる。その非担持成形触媒の形状は、球状、円柱状、星型状等、公知のいずれの形状であってもよく、形状打錠機、押出し成形機、転動造粒機等で成形されるものを用いることができる。また、本発明において、担持触媒を利用する場合、担体の種類としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア等の公知の担体を用いることができる。その形状については、球状、円柱状、円筒状、板状等、公知のいずれの形状であってもよい。また、本発明において使用され、反応管に充填される触媒としては、触媒の反応強度を調節するため等に使われる、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア等を球状、円柱状、円筒状、板状等に成形した担体や反応に不活性な金属等で作られた触媒希釈材等が混合された触媒も含む。
【００３３】
これら触媒が用いられる対象となる反応についても、炭化水素の酸化反応、水蒸気改質反応等、公知のいずれの反応であってもよい。本発明の効果が好適に得られる、大きな発熱を伴う気固触媒反応の中から例示すれば、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を合成する反応、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する反応、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を合成する反応、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を合成する反応などが挙げられる。
【００３４】
イソブチレン又は第三級ブタノールの酸化によるメタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒としては、例えば、一般式ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ（ここで式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び酸素を示し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを示し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、亜鉛、マンガン、鉛、錫及びクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリン、ホウ素、アンチモン、ケイ素、硫黄、テルル、タングステン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．５〜４、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜２０であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）で表される組成を有するものが挙げられる。
【００３５】
また、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸製造用触媒としては、例えば、一般式ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯｇ（ここで式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム及び酸素を示し、Ｘはヒ素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、銅、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）で表される組成を有するものが挙げられる。
【００３６】
プロピレンの酸化によるアクロレイン及びアクリル酸製造用触媒としては、一般式ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ（ここで式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを示し、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜６、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜１、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）で表される組成を有するものが挙げられる。
【００３７】
アクロレインの酸化によるアクリル酸製造用触媒としては、一般式ＭｏａＶｂＳｉｃＡｄＸｅＹｆＯｇ（ここで式中Ｍｏ、Ｖ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、バナジウム、ケイ素及び酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム及びストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ナトリウム、スズ、テルル、セリウム及びサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．１〜６、ｃ＝０．１〜１５、ｄ＝０．１〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜２０であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）で表される組成を有するものが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる非担持成形触媒または担持触媒粒子は、反応管への充填の際に、粉化、崩壊を起こしうるもの全てに適用が可能であるが、圧壊強度が１０〜５０００ｋＰａ程度の範囲にあるものに対して最も好適に用いることができる。
【００３９】
本発明に用いられる管状物としては、内表面に凹凸部を有し、反応管内に挿入可能なものを用いることができる。管状物の材質は金属繊維、布等を適宜採用することができるが、価格、強度、弾力性、挿入の容易さから樹脂製のものが最も好適に利用される。また、管状物内面に施される凹凸部は、ブリッジを組むなどによって触媒粒子の落下充填を妨げることなく、触媒粒子の落下速度を低減できる形状を適宜採用できるが、その一例として、図２に示す蛇腹状管状物を挙げることができる。具体的には、凹凸部の高さ１１が好ましくは０．１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲、凹凸部の幅１０が好ましくは０．１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲、凹凸部のピッチ９が好ましくは１〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍのものが挙げられる。凹凸部の高さ１１を大きくすれば、触媒粒子の落下速度をより低減できるし、凹凸部の高さ１１を小さくすれば、触媒粒子がブリッジを組む確率がより小さくなる。管状物の内径８が大きければ触媒粒子がブリッジを組む確率がより小さくなるし、小さければ触媒粒子の落下速度をより低減できる。これらの効果のバランスを考慮して内径８は決定されるが、その指標のひとつとして、平均粒子径を管状物内径で割った値が挙げられる。ここで平均粒子径とは、充填に使用される触媒粒子の中からサンプルを抽出し、それらサンプル一粒ずつに対して、サンプル粒子自体の体積と同等の体積を有する球体の直径、つまり球相当直径の、個数平均径を指す。平均粒子径測定用サンプルの抽出は任意に行えるが、数値の精度の面から見て、充填に使用する粒子状物質の個数の０．０１〜５０％程度にすることが好ましい。この平均粒子径を管状物内径で割った値が、好ましくは０．０５から０．５、より好ましくは、０．１〜０．３になるように内径を決定すれば、優れた触媒粒子の落下充填が行える場合が多い。また、使用する管状物の本数は、触媒粒子の落下充填を妨げない範囲で適宜選ぶことができる。本数が多ければ、触媒粒子の充填速度が向上するし、本数が少なければ充填にかかる費用が低減される。ところで、図２では、蛇腹状の凹凸部がそれぞれ独立した形状の管状物の例を示したが、管状物の凹凸部がスパイラル状につながった形状のものでも、勿論問題なく利用できる。なお、凹凸部の高さ１１は、凹部の最も深い個所を基準とした凸部の最も高い個所の高さである。また、凹凸部のピッチ９は、管状物の軸方向のピッチである。
【００４０】
また、本発明に用いられる管状物として、凹凸部が網状のものも挙げられる。（一例を図３、網目部分の拡大図を図４に示す。）この網状の管状物としては、管内に挿入可能なものを用いることができる。網状の管状物の材質は金属繊維、天然繊維等を適宜採用することができるが、価格、強度、弾力性、挿入の容易さから樹脂製のものが最も好適に利用される。網の線径１３、長手方向ピッチ１４、円周方向ピッチ１５は、触媒粒子の落下充填を実質的に妨げない範囲で適宜選ぶことができるが、具体的には、網の線径１３が好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは、１〜３ｍｍの範囲、長手方向ピッチ１４が好ましくは０．５〜１００ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍの範囲、円周方向ピッチ１５が好ましくは０．５〜１００ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍの範囲のものがあげられる。線径１３を太くすれば、引っ掛かりが増大し、触媒粒子の落下速度をより低減できるし、線径１３を細くすれば、触媒粒子がブリッジを組む確率がより小さくなる。ピッチを小さくすれば引っ掛かりが増大し、触媒粒子の落下速度をより低減できるし、ピッチを大きくすれば、触媒粒子がブリッジを組む確率がより小さくなる。ただし、最大でも、触媒粒子が容易に網状の管状物の外部に抜けてしまわない程度のピッチにしておく方が良い。網状の管状物の内径、及び本数に関しては、上述の蛇腹状の管状物の場合と同様である。
【００４１】
また、これら管状物を用いた、反応管内への充填触媒粒子の供給方法は、実質的に触媒粒子の落下充填が妨げられない方法を適宜採用することができる。例えば、反応管上端部にホッパーを設置し、所定量の触媒粒子を連続的に供給しても良いし、所定量の触媒粒子を一括でホッパー内に投入し、バイブレーター等で振動を与えながら管内に落とし込んでも良い。また、ホッパーを用いずに、その他特殊な触媒供給フィーダーを設置して供給を行っても良い。また、これら管状物の反応管水平断面中の位置は、触媒層の充填が均一に行える場所であれば任意に選択できる。
【００４２】
ところで、充填中、これら管状物の下端は、常に反応管内充填層の上面よりも上方にあった方が良い。管状物の下端が、充填層の上面より下に来ると、管状物の内部に充填層が形成されてしまい、充填実施後、管状物の抜き出しが難しくなることがあるという点で不利である。充填に用いた管状物の形状、材質が目的生成物の収率に影響を及ぼさないものであれば、必ずしも触媒充填後に抜き出す必要はない。しかし、反応管内に管状物が存在した状態であると、反応管内部の容積が小さくなり、触媒粒子の充填可能量が少なくなってしまうという点で不利なので、触媒粒子充填後には管状物は抜き出す方が好ましい。管状物の下端を充填層の上面よりも上方に保つ具体的手段としては、充填層面の上昇と共に、管状物を引き上げる方法、一定量の触媒粒子を事前に計量し、反応管径と触媒粒子のかさ密度から充填層面の上昇量を予測して、下端が予測充填層面以上となるような長さを有する管状物を別途用意し、それらを切替えながら充填を行う方法等が挙げられる。後者の方法を用いる場合、管状物の切替回数を増やせば、下端から充填層上面までの距離が短くて済み、触媒粒子の粉化、崩壊がより低減できるし、切替回数を減らせば、準備する管状物の数を減らすことができる。また、充填がある程度進行し、反応管上端からの触媒粒子の落下距離が短くなってくると、管状物を用いて充填を行わなくても構わない。落下距離が短い領域では、触媒粒子の落下速度が小さい、つまり落下充填時の衝撃が小さいため、触媒粒子の粉化、崩壊が起きない、もしくは起こったとしてもその影響はわずかとなるからである。ただし、管状物を用いなくても良い落下距離はその触媒粒子の持つ機械的強度により異なる。
【００４３】
このように、内表面に凹凸部を有する管状物を用いて落下充填を行うことで、反応管内でのブリッジを防止しながら、粉化、崩壊を最小限に抑えた非担持成形触媒や担持触媒粒子の落下充填を行うことが可能となる。
【００４４】
【実施例】
以下、具体的実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、文中「部」は質量部を意味する。非担持成形触媒または担持触媒の平均粒子径および平均圧壊強度は、製造した触媒粒子の中から、ランダムに抽出した０．１％（個数基準）の触媒粒子の平均値である。また、非担持成形触媒、または担持触媒の充填粉化率は次のように定義される。触媒ａ部を鉛直方向に設置した管型反応器上部より充填し、充填後反応器底部より回収された触媒の内、１４メッシュのふるいを通過しないものがｂ部であったとする。
【００４５】
【数１】
2004249196.tif 000003
また、圧力損失は、元圧１９６ｋＰａの空気を、下端部を大気開放した反応管の上端部から、流量３ｍ３／ｈｒにて流入させた時の反応管上端部の圧力として測定した。なお、文中「圧力、圧壊強度」は全てゲージ圧である。
【００４６】
また、文中触媒層は反応管の下側から、「一層目」、「二層目」と数えることとする。
【００４７】
（実施例１）
イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を合成するための触媒として、以下の触媒粉末を調整した。
Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ７Ｃｓ０．５Ｏｘ
（式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、鉄、ニッケル、セシウム及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）得られた触媒粉末９７０部をグラファイト粉末３０部とよく混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形に打錠成形した。得られた成形触媒粒子の平均粒子径は５．７ｍｍ、平均圧壊強度は２０００ｋＰａであった。
【００４８】
反応管は外径３０ｍｍ、肉厚１．４ｍｍ、長さ５．５ｍのステンレス鋼製のものを用いた。触媒粒子の充填には反応管上部に設置したホッパーを用いた。充填量は２ｋｇとし、１ｋｇずつ二層に分け充填を行った。また、一層目の充填にのみ、反応管上部から予め予測した一層目の充填高さよりやや上の位置まで挿入した蛇腹状ホース（管状物）の内部を通して充填を行い、二層目の充填はホッパーから自然落下させて充填した。充填に用いた蛇腹状ホースは塩化ビニル製で、外径２４ｍｍ、内径１９．８ｍｍ、凹凸部の高さ０．７ｍｍ、凹凸部の幅１ｍｍ、凹凸部のピッチ８．０ｍｍ、長さ２．５ｍであった。この時、平均粒子径をホース内径で割った値は０．２９となった。なお、一層目の充填実施後、蛇腹状ホースは抜き出した。充填実施後、触媒層の圧力損失、充填粉化率を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
蛇腹状ホースの替わりに網状ホースを用いること以外は実施例１と同じ方法で触媒粒子の充填を行った。充填に用いた網状筒はポリプロピレン製で、外径２４ｍｍ、線径１ｍｍ、長手方向ピッチ６ｍｍ、円周方向ピッチ３ｍｍ、長さ２．５ｍであった。この時、平均粒子径をホース内径で割った値は０．２６となった。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
一層目の充填を自然落下で行う以外は実施例１と同じ方法で触媒粒子の充填を行った。結果を表１に示す。一層目の充填を自然落下とすることで、圧力損失、充填粉化率共に高くなった。
【００５１】
（実施例３）
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するための触媒として、以下の触媒粉末を調整した。
Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｓｂ０．５Ｃｕ０．１Ｋ１Ｏｘ
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｋ及びＯはリン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅、カリウム及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）得られた触媒粉末９７０部をグラファイト粉末３０部とよく混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形に打錠成形した。得られた成形触媒粒子の平均粒子径は５．７ｍｍ、平均圧壊強度は１８００ｋＰａであった。
【００５２】
上記で得られた触媒粒子を用いること以外は実施例１と同じ方法で触媒粒子の充填を行った。結果を表１に示す。この時、平均粒子径をホース内径で割った値は０．２９となった。
【００５３】
（比較例２）
一層目の充填を自然落下で行う以外は実施例３と同じ方法で触媒粒子の充填を行った。結果を表１に示す。一層目の充填を自然落下とすることで、圧力損失、充填粉化率共に高くなった。
【００５４】
（実施例４）
プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン、及びアクリル酸を合成するための触媒として、以下の触媒粉末を調整した。
Ｍｏ１２Ｗ０．３Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ５Ｋ０．０５Ｔｅ０．１Ｏｘ
（式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｋ、Ｔｅ及びＯはモリブデン、タングステン、ビスマス、鉄、コバルト、カリウム、テルル及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）得られた触媒粉末９７０部をグラファイト粉末３０部とよく混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形に打錠成形した。得られた成形触媒粒子の平均粒子径は５．７ｍｍ、平均圧壊強度は２５００ｋＰａであった。
【００５５】
上記で得られた触媒粒子を用いること以外は実施例１と同じ方法で触媒粒子の充填を行った。結果を表１に示す。この時、平均粒子径をホース内径で割った値は０．２９となった。
【００５６】
（比較例３）
一層目の充填を自然落下で行う以外は実施例４と同じ方法で触媒粒子の充填を行った。結果を表１に示す。一層目の充填を自然落下とすることで、圧力損失、充填粉化率共に高くなった。
【００５７】
（実施例５）
アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を合成するための触媒として、以下の触媒粉末を調整した。
Ｍｏ１２Ｖ３Ｓｉ４Ｎａ０．７Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏｘ
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＯはモリブデン、バナジウム、ケイ素、ナトリウム、鉄、コバルト及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）得られた触媒粉末９７０部をグラファイト粉末３０部とよく混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形に打錠成形した。得られた成形触媒粒子の平均粒子径は５．７ｍｍ、平均圧壊強度は２４００ｋＰａであった。
【００５８】
上記で得られた触媒粒子を用いること以外は実施例１と同じ方法で触媒粒子の充填を行った。結果を表１に示す。この時、平均粒子径をホース内径で割った値は０．２９となった。
【００５９】
（比較例４）
一層目の充填を自然落下で行う以外は実施例５と同じ方法で触媒粒子の充填を行った。結果を表１に示す。一層目の充填を自然落下とすることで、圧力損失、充填粉化率共に高くなった。
【００６０】
（実施例６）
イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を合成するための触媒として、実施例１に示した触媒粒子を準備した。
【００６１】
反応管は外径６０ｍｍ、肉厚３．０ｍｍ、長さ５．５ｍのステンレス鋼製のものを用いた。触媒粒子の充填には反応管上部に設置したホッパーを用いた。充填量は８ｋｇとし、４ｋｇずつ二層に分け充填を行った。また、一層目の充填にのみ、ホースを用いて充填を行い、二層目の充填はホッパーから自然落下させて充填した。充填には塩化ビニル製で、外径２４ｍｍ、内径１９．８ｍｍ、凹凸部の高さ０．７ｍｍ、凹凸部の幅１ｍｍ、凹凸部のピッチ８．０ｍｍ、長さ２．５ｍのホースを３本用いた。この時、平均粒子径をホース内径で割った値は０．２９となった。なお、一層目の充填実施後、ホースは抜き出した。充填実施後、触媒層の圧力損失、充填粉化率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例７）
触媒粒子を一層目０．５ｋｇ、二層目０．５ｋｇ、三層目１ｋｇに分割し、充填に使用するホースの長さを、一層目３．７ｍ、二層目２．５ｍとし、三層目は自然落下で充填を行う以外は実施例１と同じ方法で触媒粒子の充填を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例５）
一層目、及び二層目の充填に際し、蛇腹状ホースを使用せず、線径１ｍｍのピアノ線を内径５ｍｍ、ピッチ３ｍｍのらせん状とし、２０ｍｍ毎にらせん方向を反転させた線状鋼を反応管に挿入し、触媒粒子を線状鋼の外側に沿って充填し、充填層高の上昇に従って線状鋼を引き上げること以外は実施例１と同じ方法で触媒粒子の充填を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2004249196.tif 000004
このように、触媒粒子充填時に内面に凹凸部を有する管状物を用いると、触媒粒子のブリッジ発生を抑制しながら、触媒層の圧力損失、充填粉化率を低くできることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される管状容器の一例として、竪型熱交換式反応器の具体的構造を示すものである。
【図２】本発明で使用される蛇腹状管状物の一例を示すものである。
【図３】本発明で使用される網状管状物の一例を示すものである。
【図４】本発明で使用される網状管状物の網目部を拡大した図である。
【符号の説明】
１：反応原料ガス入口
２：反応ガス出口
３：熱媒体入口
４：熱媒体出口
５：反応管
６：邪魔板
７：蛇腹状管状物外径
８：蛇腹状管状物内径
９：凹凸部ピッチ
１０：凹凸部幅
１１：凹凸部高さ
１２：網状管状物外径
１３：線径
１４：長手方向ピッチ
１５：円周方向ピッチ
【図１】
2004249196.tif 000005
【図２】
2004249196.tif 000006
【図３】
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【図４】
2004249196.tif 000008