(57)【要約】【課題】ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー、特に波長４４０ｎｍ以下のレーザーによって記録再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することである。また、短波長レーザーに対して高い感度を示す色素化合物を含む記録層を設けた光情報記録媒体を用いることにより、情報の高密度記録が可能な情報記録方法を提供する。【解決手段】基板上に、波長４４０ｎｍ以下のレーザー照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層が、１，２，３−トリアゾール化合物を配位子とする金属錯体を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。また、上記光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザーを照射して情報を記録することを特徴とする情報記録方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、波長４４０ｎｍ以下のレーザー照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層が、１，２，３−トリアゾール化合物を配位子とする金属錯体を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記１，２，３−トリアゾール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【化１】
2004174838.tif 000025
［式中、Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、ＢはＸ以外の置換基を有していてもよい芳香環を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１乃至３の整数を表す。ＸはＯＨまたはＯ−を表し、ＸがＯ−である場合、この基は金属または金属イオンと結合を形成する。］
【請求項３】
前記１，２，３−トリアゾール化合物が、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表されることを特徴とする請求項２に記載の光情報記録媒体。
【化２】
2004174838.tif 000026
［式中、ｈ及びｋはそれぞれ独立に１乃至３の整数を表し、１，２，３−ベンゾトリアゾール部のベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｘが置換するベンゼン環はＸ以外の置換基を有していてもよい。ＸはＯＨまたはＯ−を表し、ＸがＯ−である場合、この基は金属または金属イオンと結合を形成する。］
【請求項４】
前記金属錯体が、下記一般式（Ｉ−Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【化３】
2004174838.tif 000027
［式中、矢印は配位結合を表し、点線は配位結合または単結合を表す。１，２，３−ベンゾトリアゾール部のベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｘが置換するベンゼン環はＸ以外の置換基を有していてもよい。ＸはＯＨまたはＯ−を表し、ＸがＯ−である場合、この基はＭと結合を形成する。Ｍは金属または金属イオンを表し、ＬはＭが必要とする個数の配位子または対イオンを表す。ｍは０〜５の整数である。］
【請求項５】
前記基板が透明な円盤状基板であり、その表面に０．２〜０．８μｍのトラックピッチのプレグルーブが形成され、前記記録層が、前記プレグルーブが形成された前記基板上に設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記記録層とは別に金属からなる光反射層が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記記録層とは別に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザーを照射して情報を記録することを特徴とする情報記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーを用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。特に本発明は、波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザーを用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザーにより一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザーと同じ波長のレーザーを照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが上市されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザーのトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映もはじまり、画像情報を安価簡便に記録できる大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保したものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザーを用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。例えば、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザーを照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている（例えば、特許文献１〜１２参照）。
具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザーを照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−７４６９０号公報
【特許文献２】
特開平８−１２７１７４号公報
【特許文献３】
特開平１１−５３７５８号公報
【特許文献４】
特開平１１−３３４２０４号公報
【特許文献５】
特開平１１−３３４２０５号公報
【特許文献６】
特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献７】
特開平１１−３３４２０７号公報
【特許文献８】
特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献９】
特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１５８８１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討では、上記公報に開示された光ディスクは、実用上感度、そして反射率や変調度などの記録特性においては尚充分でないことから更に改良を要することが判明した。また、湿熱安定性、光安定性に関しても充分ではなく、改良が求められている。さらに形成される記録膜の強度や膜質についても問題があり、改良が必要である。
【０００７】
本発明の課題は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー、特に波長４４０ｎｍ以下のレーザーによって記録再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することである。
また、本発明の課題は、短波長レーザーに対して高い感度を示す色素化合物を含む記録層を設けた光情報記録媒体を用いることにより、情報の高密度記録が可能な情報記録方法を提供することでもある。
さらに、本発明の課題は、湿熱安定性、光安定性に優れた光情報記録媒体を提供することにもあり、さらに形成される記録層の強度やその膜質についての問題を解消できる光情報記録媒体を提供することでもある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究により、１，２，３−トリアゾール化合物を配位子とする金属錯体を記録層の記録材料として用いることで、波長が４４０ｎｍ以下の短波長のレーザーに対しても高い感度を示し、かつ高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体を製造できることが見出された。
そして、当該光情報記録媒体は、湿熱安定性、光安定性に優れ、さらに形成される記録膜の強度や膜質についても良好であることが確認できた。
【０００９】
以上より、本発明は、基板上に、波長４４０ｎｍ以下のレーザー照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層が、１，２，３−トリアゾール化合物を配位子とする金属錯体を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
【００１０】
また、本発明は、上記光情報記録媒体に波長４４０ｎｍ以下のレーザーを照射して情報を記録する情報記録方法にもある。
【００１１】
本発明の光情報記録媒体は、以下の態様であることが好ましい。
（１）金属錯体の配位子１，２，３−トリアゾール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１２】
【化４】
2004174838.tif 000002
【００１３】
［式中、Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、ＢはＸ以外の置換基を有していてもよい芳香環を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１乃至３の整数を表す。ＸはＯＨまたはＯ−を表し、ＸがＯ−である場合、この基は金属または金属イオンと結合を形成する。］
（２）金属錯体の配位子１，２，３−トリアゾール化合物が、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される
【００１４】
【化５】
2004174838.tif 000003
【００１５】
［式中、ｈ及びｋはそれぞれ独立に１乃至３の整数を表し、１，２，３−ベンゾトリアゾール部のベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｘの置換するベンゼン環はＸ以外の置換基を有していてもよい。ＸはＯＨまたはＯ−を表し、ＸがＯ−である場合、この基は金属または金属イオンと結合を形成する。］
【００１６】
（３）１，２，３−トリアゾール化合物を配位子とする金属錯体が下記一般式（Ｉ−Ｂ）で表される。
【００１７】
【化６】
2004174838.tif 000004
【００１８】
［式中、矢印は配位結合を表し、点線は配位結合または単結合を表す。１，２，３−ベンゾトリアゾール部のベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｘが置換するベンゼン環はＸ以外の置換基を有していてもよい。ＸはＯＨまたはＯ−を表し、ＸがＯ−である場合、この基は金属Ｍと結合を形成する。Ｍは金属または金属イオンを表し、ＬはＭが必要とする個数の配位子または対イオンを表す。ｍは０〜５の整数である。］
【００１９】
（４）前記基板が透明な円盤状基板であり、その表面に０．２〜０．８μｍのトラックピッチのプレグルーブが形成され、前記記録層が、前記プレグルーブが形成された前記基板上に設けられている。
（５）記録層とは別に金属からなる光反射層が形成されている。
（６）記録層とは別に保護層が形成されている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報記録媒体は、記録層が１，２，３−トリアゾール化合物を配位子とする金属錯体を含有することを特徴とする。
１，２，３−トリアゾール化合物を配位子とする金属錯体は、適切な吸収波長を有し、アモルファス膜の安定性が高いといった性質を有する。従って、当該金属錯体を記録層に含有させることで、例えば、４４０ｎｍ以下のような短波長レーザーでも記録再生が可能となって、情報の高密度記録化が実現され、かつ、優れた記録特性を示す光情報記録媒体とすることができる。
また、当該金属錯体の高い熱分解点、分子間相互作用の低減といった特性により、光情報記録媒体の湿熱安定性、光安定性を向上させ、さらに形成される記録層の強度やその膜質を良好なものとすることができる。
【００２１】
本発明の光情報記録媒体に用いられる金属錯体の配位子１，２，３−トリアゾール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
なお、当該金属錯体は、１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
【００２２】
【化７】
2004174838.tif 000005
【００２３】
［式中、Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、ＢはＸ以外の置換基を有していてもよい芳香環を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１乃至３の整数を表す。ＸはＯＨまたはＯ−を表し、ＸがＯ−である場合、この基は金属または金属イオンと結合を形成する。］
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢで表される置換基を有していてもよい芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の炭化水素芳香環及びピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環等のヘテロ芳香環を挙げることができるが、好ましいものは、ベンゼン環、ナフタレン環及びピリジン環であり、特に好ましいものはベンゼン環である。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢで表される芳香環の置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。
炭素数１〜２０の鎖状または環状の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル）、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、
【００２６】
炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素数１〜１７の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素数１〜１６の置換もしくは無置換のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環基、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの非芳香族ヘテロ環基）である。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢの置換基として好ましいものは、炭素数１〜１６の鎖状又は環状の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基である。
【００２８】
その中でも好ましいものは、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアシルアミノ基である。
その中でも特に好ましいものは、炭素数１〜８の鎖状分岐又は環状で無置換のアルキル基、炭素数１〜８の無置換のアルコキシ基、炭素数３〜９の無置換のアルコキシカルボニル基、フェニル及び塩素原子である。置換基として最も好ましいものは炭素数１〜６の無置換のアルコキシ基である。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢで表される芳香環の置換基は更に置換基を有していてもよく、この場合の置換基の例としては、Ａ及びＢで表される芳香環の置換基の例として上述したものを挙げることができる。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、ｍは１又は２が好ましく、特に１が好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｎは１又は２が好ましく、特に１が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）においてＸはＯＨまたはＯ−を表し、好ましくは、ＸはＯ−である。ＸがＯ−である場合、金属または金属イオンと結合を形成することが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、更に下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化８】
2004174838.tif 000006
【００３４】
［式中、ｈ及びｋはそれぞれ独立に１乃至３の整数を表し、１，２，３−ベンゾトリアゾール部のベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｘが置換するベンゼン環はＸ以外の置換基を有していてもよい。］
【００３５】
一般式（Ｉ−Ａ）において、ｈは１又は２が好ましく、特に１が好ましい。
一般式（Ｉ−Ａ）において、ｋは１又は２が好ましく、特に１が好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ−Ａ）においてＸはＯＨまたはＯ−を表し、好ましくは、ＸはＯ−である。ＸがＯ−である場合、金属または金属イオンと結合を形成することが好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ−Ａ）において、ベンゾトリアゾール環のベンゼン環及びＸが置換したベンゼン環のＸ以外の置換基の例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＡ及びＢで表される芳香環の置換基の例および好ましい例と同様である。
【００３８】
一般式（Ｉ−Ａ）において、ベンゾトリアゾリルとＸは互いに隣接してベンゼン環に置換している場合が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）及び一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００４０】
本発明の光情報記録媒体に用いられる１，２，３−トリアゾール化合物を配位子として有する金属錯体は、下記一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化９】
2004174838.tif 000007
【００４２】
［式中、矢印は配位結合を表し、点線は配位結合または単結合を表す。１，２，３−ベンゾトリアゾール部のベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｘが置換するベンゼン環はＸ以外の置換基を有していてもよい。ＸはＯＨまたはＯ−を表し、ＸがＯ−である場合、この基はＭと結合を形成する。Ｍは金属または金属イオンを表し、ＬはＭが必要とする個数の配位子または対イオンを表す。ｍは０〜５の整数である。］
【００４３】
一般式（Ｉ−Ｂ）において、ベンゾトリアゾール環のベンゼン環及びＸが置換したベンゼン環のＸ以外の置換基の例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＡ及びＢで表される芳香環の置換基の例および好ましい例と同様である。
【００４４】
一般式（Ｉ−Ｂ）においてＸはＯＨまたはＯ−を表し、好ましくは、ＸはＯ−である。ＸがＯ−である場合、金属または金属イオンと結合を形成することが好ましい。
【００４５】
Ｍは金属または金属イオンであり、好ましくは銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛又は珪素であり、特に好ましくは銅、アルミニウム、亜鉛であり、最も好ましくは亜鉛である。
【００４６】
ＬはＭが必要とする個数の配位子または対イオンを表す。配位子としてはアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オキザリレン（−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−））、アシルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルチオ、ベンゾイルチオ基）、アシルアミノオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ−）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ−））、チオアシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、チオアセチルオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）、チオアシルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）ＣＳ−））、チオカルボネート基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばエチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）、フェニルトリチオカルボネート（ＰｈＳＣ（Ｓ）Ｓ−））、ジチオカルボネート基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばエチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ−）、トリチオカルボネート基（好ましくはＣ数１〜２０、
【００４７】
例えばエチルトリチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−））、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばメタンチオ、エチレンジチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えばベンゼンチオ、１、２―フェニレンジチオ）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばメトキシ、エチレンジオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えばフェノキシ、１、２−ベンゼンジオキシ）（好ましくはＣ数６〜２０、例えばフェノキシ）からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはβ−ジケトナート（好ましくはＣ数３〜２０、例えばＣＨ３Ｃ（Ｏ・・・）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、（…は配位結合を表す）、β−ジチオケトナート（好ましくはＣ数３〜２０、例えばＣＨ３Ｃ（Ｓ・・・）ＣＨ＝Ｃ（Ｓ−）ＣＨ３）、β−ケトチオナート（好ましくはＣ数３〜２０、例えばＣＨ３Ｃ（Ｏ・・・）ＣＨ＝Ｃ（Ｓ−）ＣＨ３）、β−チオケトナート（好ましくはＣ数３〜２０、例えばＣＨ３Ｃ（Ｓ・・・）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３、ジアルキルケトン（好ましくはＣ数３〜２０、例えばジメチルケトン（（ＣＨ３）２ＣＯ・・・）、カルボンアミド（好ましくはＣ数１〜２０）、チオカルボンアミド（好ましくはＣ数１〜２０）、チオウレア（好ましくはＣ数１〜２０）またはイソチオウレア（好ましくはＣ数１〜２０）からなる１座または２座の配位子などが挙げられ、さらに一般式（Ｉ）の化合物であっても良い。
【００４８】
またＬは対イオンであっても良い。対イオンとして、まず、典型的な陽イオンは、無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンである。一方、陰イオンは具体的には、無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））も可能である。
【００４９】
Ｌの好ましい例は、一般式（Ｉ）の化合物である。
【００５０】
以下に、本発明で用いられる金属錯体の配位子となる１，２，３−トリアゾール化合物として好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また便宜上水酸基部分は非解離体の形で表すが、この部分は配位する際に解離してＯ−となり、金属または金属イオンと結合を形成してもよい。
【００５１】
【化１０】
2004174838.tif 000008
【００５２】
【化１１】
2004174838.tif 000009
【００５３】
【化１２】
2004174838.tif 000010
【００５４】
【化１３】
2004174838.tif 000011
【００５５】
【化１４】
2004174838.tif 000012
【００５６】
【化１５】
2004174838.tif 000013
【００５７】
【化１６】
2004174838.tif 000014
【００５８】
【化１７】
2004174838.tif 000015
【００５９】
【化１８】
2004174838.tif 000016
【００６０】
以下に、本発明で用いられる金属錯体として好ましい具体例（下記化学式（３３）〜（４０））を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１９】
2004174838.tif 000017
【００６２】
【化２０】
2004174838.tif 000018
【００６３】
【化２１】
2004174838.tif 000019
【００６４】
本発明の金属錯体の配位子として用いられる１，２，３−トリアゾール化合物は、例えば特公昭５４−４１０３８号公報、同６０−１４０６２号公報、特公平２−３３７０９号公報、特登２８５８９４０号公報、同２８６４４６８号公報、英国特許第１，２３９，２５８号公報、米国特許第４，５８７，３４６号公報、Ｐｏｙｍｅｒ、１９８５、Ｖｏｌ２６、１２８８及びＭｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．１９８１，１１２，１２７９等に記載または引用の方法もしくはこれらに類似の方法により合成することができるが、塗料やポリマーの安定化剤として市販されているものを使用することもできる。
【００６５】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記１，２，３−トリアゾール化合物を含有する記録層を有する。本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。
【００６６】
本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２５〜０．６μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２７〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。
プレグルーブの深さは、０．０３〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０５〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０６〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６７】
本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に、記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明する。
【００６８】
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。
基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００６９】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００７０】
記録層の形成は、前記色素化合物、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００７１】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子；を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に、既述の色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（重量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（重量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【００７２】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００７３】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化２２】
2004174838.tif 000020
【００７５】
（但し、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ−はアニオンを表わす。）
【００７６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ−のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、及びＳｂＦ６−を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物例を下記表１に記載する。
【００７７】
【表１】
2004174838.tif 000021
【００７８】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５重量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０重量％の範囲、特に好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
【００７９】
記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザーに対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。
これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌまたはこれらの合金及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの合金である。
【００８０】
光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００８１】
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。
なお、ＤＶＤ−Ｒ型光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を、記録層を内側にして貼り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。
【００８２】
保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の無機物質；熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質；を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを、接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。
【００８３】
本発明の情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行れる。まず光情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザーなどの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
【００８４】
本発明においては、記録光として３９０〜５５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーが用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー、中心発振波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザー、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザーを光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザーを挙げることができる。中でも記録密度の点で青紫色半導体またはＳＨＧレーザーを用いることが特に好ましい。
【００８５】
上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザーを基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００８６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［合成例１］
金属錯体（３３）の合成：
２−（２’−ヒドロキシ−５’−トリル）ベンゾトリアゾール１０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、これに酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物４．９ｇを加えた。この溶液を２時間加熱還流した後室温まで放冷し、析出する固体を濾取してメタノールで洗浄することで、既述の化学式（３３）で表された金属錯体を１０ｇ得た。λｍａｘ＝３４２ｎｍ（ＣＨ２Ｃｌ２）
【００８８】
［実施例１］
金属錯体（３３）をメチルシクロヘキサンに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１重量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グルーブの深さ：０．０８μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。
次に、記録層上に銀をスパッタリングして、厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。以上の工程により本発明の光情報記録媒体を得た。
【００８９】
［実施例２］〜［実施例８］
金属錯体（３３）を下記表２に示す化合物に変更した（使用量は変更なし）こと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う光情報記録媒体を製造した。
【００９０】
［比較例１］〜［比較例５］
金属錯体（３３）を下記の比較用色素化合物Ａ〜Ｅ（使用量は変更なし）とし、塗布溶剤を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の光情報記録媒体を製造した。
なお、溶媒の変更は、上記色素化合物の溶解に適切なものを選択したにすぎず、これにより製造される光情報記録媒体の記録特性などが変化するものではない。
【００９１】
【化２３】
2004174838.tif 000022
【００９２】
【化２４】
2004174838.tif 000023
【００９３】
［光ディスクとしての評価］
実施例１〜８および比較例１〜５で作製した光情報記録媒体に、線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザーを用いて記録したのち、記録した信号を再生した。
なお、レーザーは、保護層から照射した。
【００９４】
最適パワーでの変調度（表２中の「変調度１」）、グルーブ反射率、及び感度を測定した。さらに、各光情報記録媒体を９０℃８０％ＲＨで４０時間保存した後の最適パワーでの変調度（表２中の「変調度２」）を測定した。各光情報記録媒体にＸｅランプ（１７万ルックス）を１２０時間照射し、照射後の変調度（表２中の「変調度３」）を同様に測定した。記録および記録特性評価はパルステック社製のＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を下記表２に示す。
【００９５】
【表２】
2004174838.tif 000024
【００９６】
表２の結果から、本発明の特徴とする１，２，３−トリアゾール化合物を配位子とする金属錯体を含有する記録層を有する光情報記録媒体（実施例１〜８）は、比較化合物Ａ〜Ｅを含む記録層を有する光情報記録媒体（比較例１〜５）に比べて、上記青紫色半導体レーザーに対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与え、しかも高感度であり湿熱安定性、光安定性も高いことが分かる。
従って、本発明に従う１，２，３−トリアゾール化合物を配位子とする金属錯体を用いることで、短波長レーザーに対して高い記録特性を具え、かつ、湿熱安定性、光安定性に優れた光情報記録媒体が得られることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
以上より、１，２，３−トリアゾール化合物を配位子とする金属錯体を色素化合物として記録層に含有させることで、４４０ｎｍ以下の短波長のレーザーに対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与える高感度な光情報記録媒体を得ることができる。従って、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの場合よりも情報の高密度記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能な光情報記録媒体を提供することができる。
また、本発明の特徴とする色素化合物を用いることにより、湿熱安定性、光安定性に優れた光情報記録媒体が得られる。
さらに、本発明の光情報記録媒体を用いることにより、情報の高密度記録が可能な情報記録方法を提供することができる。