(57)【要約】【課題】従来の金属・炭素複合系水素吸蔵材料は製造工程が複雑で単位体積当たりの水素吸蔵量が少ないという問題を有利に解決する。【解決手段】水素吸蔵材料は平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのマグネシウム微粒子と平均粒径５ｎｍ〜２０μｍの炭素材からなる複合材料で、マグネシウムの含有率が５０〜８０質量％である。内管１と外管２からなる気相反応装置を用い、Ａ部からマグネシウム、マグネシウム・ニッケル、水素などを導入し、Ｂ部から炭化水素、アルゴンなどを導入し、Ｃ域で導入物を反応させ水素吸蔵材料を生成させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのマグネシウム微粒子と平均粒径５ｎｍ〜２０μｍの炭素材からなるマグネシウムと炭素の複合材料であって、マグネシウムの含有率が５０〜８０質量％であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのマグネシウム・ニッケル系合金微粒子と平均粒径５ｎｍ〜２０μｍの炭素材からなるマグネシウムとニッケルと炭素の複合材料であって、マグネシウムの含有率が４５〜７５質量％であり、マグネシウムとニッケルの質量含有率の比が９対１〜３０対１であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項３】
ガス状金属マグネシウムを水素ガスで反応部に搬送し、別途導入された炭素と水素を含有する化合物のガスと反応部で気相状態で混合し反応させ、ガス状マグネシウムからマグネシウム微粒子を生成すると同時に、炭素と水素を含有する化合物のガスから炭素材を析出させて、マグネシウム微粒子と炭素材の複合物を同時に生成させることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項４】
ガス状金属マグネシウムを水素ガスで反応部に搬送中に、別途導入された塩化ニッケルガスと混合し、気体状態で反応させてマグネシウム・ニッケル合金微粒子を生成させ、別途導入された炭素と水素を含有する化合物のガスと反応部で反応させて炭素材を析出させマグネシウム・ニッケル合金微粒子と炭素との複合材を生成させることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項５】
上部にガス状金属マグネシウム及び水素ガス及び炭素と水素を含有する化合物のガスの各導入口を有し、中部にマグネシウム微粒子と炭素材の複合物を生成する反応部を有し、下部にマグネシウム微粒子と炭素材の複合物を回収する容器を備えたことを特徴する水素吸蔵材料の製造装置。
【請求項６】
上部にガス状金属マグネシウム及び水素ガス及び塩化ニッケル及び炭素と水素を含有する化合物の各導入口を有し、中部にマグネシウム・ニッケル微粒子と炭素材の複合物を生成する反応部を有し、下部にマグネシウム・ニッケル微粒子と炭素材の複合物を回収する容器を備えたことを特徴する水素吸蔵材料の製造装置。
【請求項７】
請求項１記載の水素吸蔵材料と請求項２記載の水素吸蔵材料の何れか一方または両方を内部に充填した容器からなることを特徴とする燃料電池用水素貯蔵容器。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池用水素貯蔵容器を搭載した車輌からなることを特徴とする燃料電池自動車。
【請求項９】
請求項７記載の燃料電池用水素貯蔵容器を固定設置した装置からなることを特徴とする燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池等の用途に好適な水素吸蔵材料に関わり、さらにこの水素吸蔵材料を製造する方法及び装置、さらにはこの水素吸蔵材料の特定の性質を専ら利用する物である燃料電池用水素貯蔵容器、この燃料電池を搭載した自動車及び燃料電池発電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵材料は炭酸ガスによる地球温暖化対策のひとつとして、炭酸ガスを排出しない自動車用燃料電池などへの使用が期待されている。自動車の場合、燃料電池は水素と酸素の直接反応による発電を走行するエネルギーとして利用するものである。そのため、１回当りの水素の補給でなるべく長い距離を走行できることが望ましい。水素の補給時間が短く、補給量が多いほど、つまり、自動車の水素の吸蔵能力が大きいほど走行可能距離が長くなるので、水素吸蔵材料としては、水素吸蔵能力の大きいほど、軽量なほど、自動車には好ましいことになる。水素吸蔵材料は燃料タンクなどの容器に充填して使用するが、水素吸蔵量をより多くするため水素吸蔵金属粒のみを充填すると、水素補充時の発熱で金属粒同士が結合して大きな塊になってしまい、水素の補給時間が長くなったりして、実用上好ましくない現象が発生する。このような問題を避けるために、水素吸蔵物質として金属と炭素の複合材を使用する提案がいくつかなされている。
【０００３】
例えば、非晶質炭素とアルカリ金属との反応物で、アルカリ金属に対する非晶質炭素のモル比が１．３以上２６以下の水素吸蔵物質及び黒鉛とアルカリ金属との反応物で、アルカリ金属に対する黒鉛のモル比が２．７以上８未満の水素吸蔵物質が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この水素吸蔵物質は、炭素材料のモル比が高いので水素吸蔵量が低いこと、材料の微粒化が粉砕法なので材料の最小粒径が比較的大きく、微細化により到達できる水素吸蔵所要時間の短縮化に限界があるという問題があった。
【０００４】
また、六員環炭素網面が積層されて成るカーボンナノファイバーにおいてファイバー軸に対する配向が異なる多数の積層領域を含み、内部にＬｉ又はＫが担持されているカーボンナノファイバーから成る水素吸蔵材がある（例えば、特許文献２参照。）。この水素吸蔵材は、まず触媒金属を作製、ついでこの触媒表面上に気相熱分解法によってカーボンナノファイバーを作製したのち触媒金属などを化学的処理で除去し、そのうえでＫあるいはＬｉ金属を化学的に含浸するという非常に複雑な工程を経なければならず作成に困難をきわめるという問題があった。
【０００５】
また、積層したグラファイトチューブ内壁に粒径１０ｎｍ以下の８族金属微粒子（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ…）からなる触媒を担持した水素吸蔵材料が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この水素吸蔵材料も、まずカーボンナノチューブを製造してから、触媒金属を付着するので、上記特許文献２記載の水素吸蔵材料と同様に工程が複雑であって作成が困難であるという問題があった。
【０００６】
さらに、多孔質体の孔の内部に炭素繊維が充填されており、この多孔質体が金属と非金属無機材料の混合体で構成されている水素吸蔵体がある（例えば、特許文献４参照。）。この水素吸蔵体は多孔質体の占有体積が大きく、体積当りの水素吸蔵量が低いという問題があった。
【０００７】
このように、従来から水素吸蔵材料として、金属と炭素を複合化したものを使用することが提案されていたが、いずれもその製造が困難であったり、あるいは単位体積あたりの水素吸蔵量が少ない等の問題を有するものでしかなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２８４８３号公報（第２−５頁、図１）
【特許文献２】
特開２００１−２８８６２４号公報（第２−５頁、図２）
【特許文献３】
特開２００１−１４６４０８号公報（第２−６頁、図１）
【特許文献４】
特開２０００−２８１３０３号公報（第２−３頁、図１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の金属・炭素複合系水素吸蔵材料がいずれも有していた製造工程の複雑さや単位体積当たりの水素吸蔵量の少ないという問題を有利に解決することを日的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためになされたもので、本発明はまず水素吸蔵材料として
（１）平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのマグネシウム微粒子と平均粒径５ｎｍ〜２０μｍの炭素材からなるマグネシウムと炭素の複合材料であって、マグネシウムの含有率が５０〜８０質量％であることを特徴とする水素吸蔵材料、及び
（２）平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのマグネシウム・ニッケル系合金微粒子と平均粒径５ｎｍ〜２０μｍの炭素材からなるマグネシウムとニッケルと炭素の複合材料であって、マグネシウムの含有率が４５〜７５質量％であり、マグネシウムとニッケルの質量含有率の比が９対１〜３０対１であることを特徴とする水素吸蔵材料
を提案するものである。
【００１１】
さらに本発明は、上記（１）又は（２）の水素吸蔵材料を好適に製造する方法として、
（３）ガス状金属マグネシウムを水素ガスで反応部に搬送し、別途導入された炭素と水素を含有する化合物のガスと反応部で気相状態で混合し反応させ、ガス状金属マグネシウムからマグネシウム微粒子を生成すると同時に、炭素と水素を含有する化合物のガスから炭素材を析出させて、マグネシウム微粒子と炭素材の複合物を同時に生成させることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法、及び
（４）ガス状金属マグネシウムを水素ガスで反応部に搬送中に、別途導入された塩化ニッケルガスと混合し、気体状態で反応させてマグネシウム・ニッケル合金微粒子をを生成させ、別途導入された炭素と水素を含有する化合物のガスと反応部で反応させて炭素材を析出させマグネシウム・ニッケル合金微粒子と炭素の複合材を生成させることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法
を提案するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記（１）又は（２）の水素吸蔵材料を好適に製造する装置として、
（５）上部にガス状金属マグネシウム及び水素ガス及び炭素と水素を含有する化合物のガス各導入口を有し、中部にマグネシウム微粒子と炭素材の複合物を生成する反応部を有し、下部にマグネシウム微粒子と炭素材の複合物を回収する容器を備えたことを特徴とする水素吸蔵材料の製造装置、及び
（６）上部に金属マグネシウム及び水素ガス及び塩化ニッケル及び炭素と水素を含有する化合物の各導入口を有し、中部にマグネシウム・ニッケル微粒子と炭素材の複合物を生成する反応部を有し、下部にマグネシウム・ニッケル微粒子と炭素材の複合物を回収する容器を備えたことを特徴とする水素吸蔵材料の製造装置をも提案するものである。
【００１３】
加えて、本発明は、上記（１）又は（２）の水素吸蔵材料の特性を専ら利用する物として、
（７）前記（１）及び／又は前記（２）に示した水素吸蔵材料を内部に充填した容器からなることを特徴とする燃料電池用水素貯蔵容器、
（８）かかる燃料電池用水素貯蔵容器を搭載した車輌からなることを特徴とする燃料電池自動車、及び
（９）かかる燃料電池用水素貯蔵容器を固定設置した装置からなることを特徴とする燃料電池発電装置
をも提案するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵材料は、水素吸蔵物質としての主物質であるマグネシウムと炭素材からなる複合材であり、マグネシウムを水素吸蔵物質として使用するので水素吸蔵量が比較的高い。また、気相状態から製造するため、生成物の形状は安定する。炭素材との複合作用で経年使用中でもマグネシウム粒同士の結合を抑制して、水素吸蔵量が安定して高く継続できるとともに、水素吸蔵の速度を高く維持することができる。またマグネシウムと炭素材は軽量であり、燃料電池車としては好都合である。
【００１５】
ここに本発明の金属と炭素との複合系水素吸蔵材料の概念として、３種類の典型的な形態の複合材を模式的に図２〜図４に示した。図２〜図４は粒子の形状や大きさは平面的に簡略化して図示してある。図２は炭素材１１の表面に金属微粒子１２が付着した形態を示している。炭素材は立方体状、板体状、コマ状、球体状、多面体状、錐体状など種々の形状を呈している。図３に図２と同様な形状の炭素材１１の表面に膜状金属１３が生成した形態が示されている。また、図４には図２と同様な形状の炭素材１１の微粒子の内部に金属１４が存在する形態が示されている。このようないろいろな形態の複合材は、従来法では容易に製造することができなかったものである。本発明の複合材は、特に、気相状態で反応させ、粒子成長させて製造するもので、図２〜図４はその製造方法による特徴を表している。以上の金属と炭素との複合は気相反応による粒子成長時に一気に行われるため、従来法より製造工程が簡略化されるとともに製造コストの低減が可能になる。
【００１６】
上記の本発明の水素吸蔵材料は、以下のようにして製造することが好ましい。図１は本発明の複合系水素吸蔵材製造の要領を示す概略説明図である。図１は竪型で図示してあるが原理的には横型でも良い。また、図１は簡易的に図示してあるが、実際の装置は大気から遮断された状態にするのは当然である。装置の温度制御は装置の上方から下方にかけて３箇所以上で行うことが望ましい。これらの温度制御のための熱源は反応管２や内管１の外部から加熱するのが一般的である。Ａ部はガス状金属マグネシウムと水素ガスの混合物の導入部３であり、金属マグネシウムが凝縮しない温度以上で製造装置内に導入される。Ｂ部は炭素と水素を含有する化合物のガス（たとえば、炭化水素系ガス）と中性ガス（たとえばアルゴンガス）の混合物の導入部４である。
【００１７】
次に説明するＣ域に到達するまでに炭素と水素を含有する化合物のガスから炭素が析出しないよう、Ｃ域までの温度管理が必要である。
【００１８】
Ｃ域はマグネシウム・炭素複合材生成域５である。気相状態からマグネシウム微粒子と微粒炭素材が生成するため、これらの微粒子は強く結合し、安定した形状の材料を製造することができる。マグネシウムと炭素材の含有率はＡ部からのマグネシウム導入量とＢ部からの炭素と水素を含有する化合物による炭素導入量の比率で制御することができる。また、粒径はＡ部からの導入ガス中のマグネシウムの分圧とＢ部からの導入ガス中の炭素と水素を含有する化合物の分圧、Ｃ域での温度やガス流速などによって制御する。
【００１９】
一般的には、マグネシウム分圧を低下させれば生成マグネシウム粒子の粒径は減少し、マグネシウム分圧を増加すれば生成マグネシウム粒子の粒径は大きくなる。炭素材の粒径はマグネシウム粒子の大きさに関連し、マグネシウム粒子を大きくすれば炭素材の粒径も大きくする。また、Ｃ域でのガス流速が遅いと生成粒子の滞留時間が長くなるため生成するマグネシウム粒子の粒径は大きくなる傾向にある。Ａ部、Ｂ部、Ｃ域は加熱装置及び測温装置により、それぞれ適切な温度に管理する。製造装置の大型化により、測温及び温度制御域の数は３箇所とはかぎらず４箇所以上にするのが得策である。
【００２０】
Ｄ部は製造装置から排出される生成物（粉とガス）の排出部６である。Ｄ部の生成物は水素吸蔵材と残留ガスの混合物であり、図示していないが、反応管２の出側に連続して設置された捕集器に導入されてガスと分離され、水素吸蔵材料が回収される。図１に示す製造装置は水素吸蔵材料を連続的に製造するため、Ａ部から原料が連続的に装置内に供給され、Ｂ部からも連続的に原料が装置内に供給される。Ｄ部からも連続的に生成物が排出されるので、生成物とガスとの分離は捕集器のフィルターなどで行う。生成物の回収は複数台の捕集器を切り替えて使用し、休止中の捕集器から生成物を取り出し回収する。
【００２１】
これにより、実施例装置はＡ部、Ｂ部、Ｃ域、Ｄ部が連続的に運転可能になり、製造される水素吸蔵材料の品質が安定し、また生産性の向上が可能になるなどの好結果が得られる。マグネシウム・ニッケル系合金微粒子を生成する場合は、Ａ部からＣ域に到達するまでに塩化ニッケルガスを混合し、マグネシウム・ニッケル合金微粒子を生成させる。塩化ニッケルはマグネシウムでも還元されるので、マグネシウムとニッケルが全体によく分布している合金微粒子を生成することができる。
【００２２】
回収した試料の炭素、マグネシウム、ニッケルなどの成分の分析については、炭素は赤外吸収法で分析し、マグネシウムとニッケルはＩＣＰ発光分光分析法で分析した。また、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ及び透過型電子顕微鏡ＴＥＭそれぞれの画像解析法で個数基準の平均粒子径を測定した。
【００２３】
なお粒子形状が不定形の場合、粒子の長径と短径の平均をその粒子の粒径とした。水素吸蔵速度の比較は、高圧示差熱天秤を使用し温度３５０℃、水素圧力３ＭＰａでの質量増加率２．８質量％までの所要時間で比較した。水素吸蔵量の測定は、高圧示差熱天秤を使用し、質量増加曲線がほぼ平衡になる時点での質量増加とした。水素解離温度の測定は高圧示差熱天秤を使用し、解離圧０．１ＭＰａにおける温度とした。
【００２４】
【実施例】
次に各種複合材の実施例を示す。
実施例１〜１２
表１に示す実施例１〜１２はマグネシウムと炭素材の複合材で、マグネシウムと炭素材の各種含有率の例である。Ａ部の温度は前段階で発生されたマグネシウムガスが凝縮しないようマグネシウムの沸点以上とした。Ｂ部の温度はＢ部の前段階で供給された炭化水素ガスなどの分解を抑制する低温度とした。Ｃ域は反応域及び生成域であり、反応熱を考慮して外部からの加熱を制御し、Ｃ域の温度制御を行った。マグネシウムの含有率や平均粒径は、Ａ部の前段階で温度と水素ガス流量により同伴するマグネシウムの分圧や供給量が制御されるとともに、Ｂ部への炭化水素の分圧や供給量を調整することにより、制御した。また、Ｃ域での滞留時間を長くすることはつまり全体のガス流量を減少することで、複合材の粒子成長を促進し平均粒径を大きくした。温度を低温化することで粒子成長を抑制し微粒化を促進することが可能である。マグネシウムの含有率は５０〜８０質量％であり、マグネシウムの平均粒径は５ｎｍ〜０．５μｍであり、炭素材の平均粒径は５ｎｍ〜２０μｍであった。水素吸蔵量は３．７〜５．７質量％であり、通常の水素吸蔵材料よりも比較的高い性能が得られている。炭素材を複合する効果を示す水素吸蔵速度は炭素材を含まない場合より数倍から１０倍程度が得られており、より実用的な水素吸蔵材料であることを示している。なお水素吸蔵速度は後述する比較例１の平均粒径５ｎｍのマグネシウム微粒子の場合の水素吸蔵速度を基準とする相対値で示した。
比較例１〜４
比較例１〜４の水素吸蔵材料は炭素材を含まないため、水素吸蔵量は６．９〜７．２質量％であり、実施例より高いが、マグネシウム特有の水素吸蔵速度の遅さを呈し、実施例の数分の１〜１０分の１程度であり、水素吸蔵に長い時間がかかり実用的ではない。また、長期使用時にはマグネシウム粒了同士の結合が進行し水素吸蔵速度の長時間化が懸念される。比較例１〜４も表１に併せて示した。
【００２５】
なお、表１中のＭｇはマグネシウム、Ｎｉはニッケル、ＣｍＨｎはＣ６Ｈ６を示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例１３〜２４
実施例１３〜２４は金属分としてマグネシウムにニッケルを添加したものである。マグネシウムの含有率は４５〜７５質量％であり、マグネシウムとニッケルの含有率の比率は９．２〜２８．５であった。マグネシウム・ニッケル金属粒子の平均粒径は５ｎｍ〜０．５μｍであり、炭素材の平均粒径は５ｎｍ〜２０ｎｍであった。水素吸蔵量はニッケルを添加した分マグネシウム含有率が低下したため、３．３〜５．５質量％であるが、通常の水素吸蔵材料よりも比較的高い水素吸蔵量が得られている。ニッケルの添加の効果を示す水素吸蔵速度はニッケルを適正量含まない場合より数倍程度速い結果が得られており、より実用的な水素吸蔵材料であることを示している。
【００２８】
実施例１〜１２と実施例１３〜２４では実施例１３〜２４の方がニッケルを添加したことにより、水素吸蔵速度は速いが、工業的にはやや製造コストが高くなるので、実施例１〜１２と１３〜２４の選択はケースバイケースである。
【００２９】
本発明の水素吸蔵材料の有効性を確認するため水素貯蔵容器に格納し、燃料電池自動車に搭載して試験走行を実施した。
【００３０】
実施例１０の水素吸蔵材料約９０ｋｇを、冷却装置を有するステンレス製水素貯蔵容器に格納し、全長約４．５ｍ、全幅約１．８ｍ、燃料電池型式は固体高分子ＰＥＦＣ、出力は約８５ｋｗで交流同期電動機駆動の燃料電池自動車に搭載し試験走行を実施した。
【００３１】
水素ガスの吸蔵時間（補充時間）は約６分と短く、最高速度１５０ｋｍ／ｈｒ、航続距離３６０ｋｍを達成し、本吸蔵材料の実用性を発揮した。３０回の試験走行後も１回目と同様な使用結果が得られ本吸蔵材料の性能特性が安定していることが把握できた。
【００３２】
比較例２の水素吸蔵材料約７０ｋｇを、実施例１０と同様な水素貯蔵容器に格納し実施例１０と同様の燃料電池自動車に搭載し試験走行を実施した。
【００３３】
水素ガスの吸蔵時間は約５０分と長く、最高速度１４５ｋｍ／ｈｒ、航続距離３４０ｋｍを達成したが、３０回目の試験走行時には水素吸蔵時間は約８５分と長くなり、最高速度は１０５ｋｍ／ｈｒ、航続距離２６０ｋｍとなり、１回目よりも使用結果が悪化した。
【００３４】
これは、マグネシウム単独の水素吸蔵材料が継続使用中に結合粗大化し性能が劣化した原因によるのに対して、実施例１０の本発明品は結合粗大化を防止できて水素吸蔵時の水素の流入が円滑で、また、水素解離−放出時は水素ガスの流出が円滑に保持できたからである。
【００３５】
実施例２２の水素吸蔵材料約９０ｋｇを、実施例１０と同様な水素貯蔵容器に格納し実施例１０と同様の燃料電池自動車に搭載し試験走行を実施した。
【００３６】
水素ガスの吸蔵時間は約５分とさらに短くなり、最高速度１５５ｋｍ／ｈｒ、航続距離３５０ｋｍを達成し、本吸蔵材料の実用性を発揮した。３０回の試験走行後も１回目と同様な使用結果が得られ実施例１０と同様本吸蔵材料の性能特性が安定していることが把握できた。
【００３７】
比較例６の水素吸蔵材料約１２０ｋｇを、実施例１０と同様な水素貯蔵容器に格納し実施例１０と同様の燃料電池自動車に搭載し試験走行を実施した。
【００３８】
水素ガスの吸蔵時間は約２５分と長く、最高速度１５０ｋｍ／ｈｒ、航続距離３４０ｋｍを達成したが、３０回目の試験走行時には水素吸蔵時間は約３０分と長くなり、最高速度は１２５ｋｍ／ｈｒ、航続距離３３０ｋｍとなり、１回目よりも使用結果がやや低下した。
【００３９】
以上の実施例に示すように、本発明の水素吸蔵材料は燃料電池自動車用水素吸蔵材料として実用的な特性を有していることがわかる。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
【発明の効果】
本発明のマグネシウム微粒子と炭素の複合材及び、マグネシウム・ニッケル合金微粒子と炭素材の複合材は水素吸蔵量が高く、水素吸蔵速度が速い特徴があり、水素吸蔵材料として実用的に優れた効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の複合系水素吸蔵材料の製造プロセスを示すフローシートである。
【図２】実施例の炭素材と金属粒子の複合形態を示す模式図である。
【図３】実施例の炭素材と金属粒子の複合形態を示す模式図である。
【図４】実施例の炭素材と金属粒子の複合形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１    内管
２    反応管
３    導入部
４    導入部
５    合成域
６    排出部
１１    炭素材
１２    金属粒子
１３    膜状金属
１４    金属
Ａ部：マグネシウム、マグネシウム・ニッケル、水素などの導入部
Ｂ部：炭化水素、アルゴンなどの導入部
Ｃ域：導入物の反応城及び水素吸蔵材料の生成域
Ｄ部：生成物の排出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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