(57)【要約】【課題】水性媒体中での良好な溶解性及び良好な光安定性を示し、満足のいく化粧品特性を付与する化合物を提供する。【解決手段】  次の一般式(１)又は(２)：    【化１】2004262943.tif 0000192004262943.tif 000020[上式中：Ｘ１は水素又はＲ３-(Ｃ=Ｏ)-基等を表し、Ｘ２は式-(Ｃ=Ｏ)-Ｏ-Ｒ'３-Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-等の二価の基を表し、Ｒ２は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基を表し、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ３は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基又はＣ３-Ｃ３０アルケニル基等を表し、Ｒ'３は直鎖状又は分枝状で二価のＣ１-Ｃ３０アルキレン又はＣ３-Ｃ３０アルケニレン基又は単結合を表し、Ａ基はナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属型のカチオン等を表す]の化合物を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(１)又は(２)：
【化１】
2004262943.tif 000014
2004262943.tif 000015
[上式中：
Ｘ１は、水素、又はＲ３-(Ｃ=Ｏ)-、Ｒ３-ＳＯ２-又はＲ３-Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-基を表し、
Ｘ２は、式-(Ｃ=Ｏ)-Ｒ'３-(Ｃ=Ｏ)-、-ＳＯ２-Ｒ'３-ＳＯ２-又は-(Ｃ=Ｏ)-Ｏ-Ｒ'３-Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-の二価の基を表し、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基を表し、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｒ３は、置換されていてもよいＣ６-Ｃ２０アリール基、又は酸素、窒素及びケイ素原子から選択される一又は複数のヘテロ原子を炭素鎖中に含有していてもよく、一又は複数のヒドロキシル置換基を担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基又はＣ３-Ｃ３０アルケニル基を表し、
Ｒ'３は、酸素、窒素及びケイ素原子から選択される一又は複数のヘテロ原子を炭素鎖中に含有していてもよく、一又は複数のヒドロキシル置換基を担持していてもよい、直鎖状又は分枝状で二価のＣ１-Ｃ３０アルキレン又はＣ３-Ｃ３０アルケニレン基、又は単結合を表し、
Ａ基は同一又は異なっており、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属型のカチオン；アンモニウム基；Ｃ１-Ｃ２０モノ-、ジ-又はトリアルキルアンモニウム基；Ｃ２-Ｃ２０モノ-、ジ-又はトリアルカノールアンモニウム基；又はＣ５-Ｃ８第４級窒素含有複素環基を表す]
で表され、２-(４-アセトアミドベンジリデン)マロン酸を除く化合物。
【請求項２】
式(１)において：
Ｘ１が、水素、又はＲ３-(Ｃ=Ｏ)-であり、
ｎ＝０であり、
Ｒ３がアルキルを示し、
Ａがアルカリ金属又はピペリジニウム基を示す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
次の化合物：
【化２】
2004262943.tif 000016
から選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
第１工程において、次の反応式：
【化３】
2004262943.tif 000017
に従い、マロン酸の二塩(６)とパラ-アミノベンズアルデヒド(３)を縮合してパラ-アミノベンザルマロン酸の二塩(７)を調製し、続いて第２工程において、次の反応式：
【化４】
2004262943.tif 000018
に従い、このようにして得られたパラ-アミノベンザルマロン酸の二塩(７)を、式(４)の酸塩化物、スルホクロリド及びクロロホルマートと反応させることからなり、ここで基Ｒ２、ｎ、Ａ及びＸ１が、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の式(１)又は(２)に示したものと同じ意味を有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の式(１)の化合物の調製方法。
【請求項５】
第１工程の実施において、溶媒なしか、又はメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等のアルコール溶媒の存在下で、４０〜１２０℃、特に６０〜９５℃の温度で合成が一般になされる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
化粧品的に許容可能なビヒクルに、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の式(１)又は(２)の少なくとも一の化合物を含有せしめてなることを特徴とする、ケラチン物質の光保護を意図した化粧品又は皮膚用組成物。
【請求項７】
式(１)又は(２)の化合物が、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の量で、組成物中に存在していることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記化粧品的に許容可能なビヒクルが水中油型又は油中水型エマルションの形態で存在していることを特徴とする、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある一又は複数の補足的な有機又は無機遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項６ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記補足的な有機遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンザゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；ポリマー遮蔽剤及びシリコーン遮蔽剤；α-アルキルスチレンから誘導される二量体；４,４-ジアリールブタジエン類及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記補足的な有機遮蔽剤が：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
及びそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
補足的な無機遮蔽剤が、ナノ顔料を含む被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料であることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
ナノ顔料を含む前記顔料が、被覆又は非被覆の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも一のサンタン剤、及び／又は皮膚を人工的に褐色にするための薬剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
脂肪、有機溶媒、イオン性及び非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカル捕捉剤、汚染防止剤、抗菌剤、抗炎症剤、脱色素剤、色素誘発剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性及び両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性化又は酸性化剤から選択される少なくとも一のアジュバントをさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
ヒトの表皮を保護する組成物又は抗日光組成物であり、非イオン性の小胞体分散液、エマルション、特に水中油型エマルション、クリーム、ミルク、ゲル、クリームゲル、懸濁液、分散液、オイル、パウダー、固形スティック、フォーム又はスプレーの形態であることを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
睫毛、眉毛、爪又は皮膚のメークアップ用組成物であり、固体状又はペースト状、無水又は水性の形態、もしくはエマルション、懸濁液又は分散液の形態であることを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
紫外線から毛髪を保護することを意図した組成物であり、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態で存在することを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
化粧品又は皮膚用組成物中における、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の式(１)又は(２)の化合物の、紫外線遮蔽剤としての使用。
【請求項２０】
化粧品組成物における、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の式(１)又は(２)の化合物の、紫外線により引き起こされる皮膚の色調変化をコントロールする薬剤としての使用。
【請求項２１】
合成ポリマー又はガラス用の光安定化剤としての、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の式(１)又は(２)の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線領域に活性のあるサンスクリーン剤として、ベンザルマロン酸塩のアミン、アミド、スルホンアミド及びカルバマート誘導体を含有する、光保護用組成物に関する。
同様に、本発明は新規のベンザルマロン酸塩のアミン、アミド、スルホンアミド及びカルバマート誘導体、及びそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの皮膚は褐色化し、特にＵＶ-Ｂ線として知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑が形成されたりすることが知られている。これらの理由並びに美的理由から、自然な日焼けをコントロールする手段がますます必要とされている。よって、このＵＶ-Ｂ線は遮蔽することが望ましい。
【０００３】
また、皮膚を褐色にする原因である３２０と４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に傷害を誘発するおそれがあることが知られており、特に敏感肌及び／又は日光に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導くものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある個体においてはこの反応を増幅し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。従って、例えば皮膚本来の弾力性を保持するといった美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ-Ａ線の影響をコントロールすることを望んでいる。
【０００４】
有機遮蔽剤は、通常、水中油型又は油中水型エマルションの形態の組成物に処方されている。一般的に親油性又は親水性である有機遮蔽剤は、所望の日光保護指数(ＳＰＦ)を提供するのに適切な量で、これらの相の一方又は他方に溶解して存在する。
日光保護指数とは、遮蔽剤がない場合に紅斑形成閾値に達するまでに必要な照射時間に対する、試験対象の遮蔽剤が存在する場合に紅斑形成閾値に達するまでに必要な照射時間の比率である。
日光を遮蔽する能力に加えて、光保護化合物は、良好な化粧品特性があり、一般的な溶媒、特に水性媒体に効果的に溶解し、満足のいく光安定性を有するものでなくてはならない。
【発明の開示】
【０００５】
本出願人は、驚くべきことに、ＵＶ-Ｂ線領域の範囲内で吸収特性を有する、新規のクラスのベンザルマロン酸塩のアミン、アミド、スルホンアミド及びカルバマート誘導体を見出した。これらの化合物は、化粧品組成物に導入することができる。それらは、水性媒体において良好な溶解性と良好な光安定性を示し、満足のいく化粧品特性を示す。
【０００６】
本発明の一主題は、後に詳細に記載する、以下の式(１)又は(２)に相当する、新規なベンザルマロン酸塩のアミン、アミド、スルホンアミド及びカルバマート誘導体にある。
同様に、本発明は、化粧品的に許容可能な媒体に、式(１)又は(２)の少なくとも一の化合物を含有せしめてなる、ケラチン物質を光保護することを意図した化粧品又は皮膚組成物に関する。
さらなる主題事項は、本明細書を読むことにより明らかになるであろう。
【０００７】
本発明の化合物は、次の一般式(１)又は(２)：
【化１】
2004262943.tif 000002
2004262943.tif 000003
[上式中：
Ｘ１は、水素、又はＲ３-(Ｃ=Ｏ)-、Ｒ３-ＳＯ２-又はＲ３-Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-基を表し、
Ｘ２は、式-(Ｃ=Ｏ)-Ｒ'３-(Ｃ=Ｏ)-、-ＳＯ２-Ｒ'３-ＳＯ２-又は-(Ｃ=Ｏ)-Ｏ-Ｒ'３-Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-の二価の基を表し、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基を表し、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｒ３は、置換されていてもよいＣ６-Ｃ２０アリール基、又は酸素、窒素及びケイ素原子から選択される一又は複数のヘテロ原子を炭素鎖中に含有していてもよく、一又は複数のヒドロキシル置換基を担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基又はＣ３-Ｃ３０アルケニル基を表し、
Ｒ'３は、酸素、窒素及びケイ素原子から選択される一又は複数のヘテロ原子を炭素鎖中に含有していてもよく、一又は複数のヒドロキシル置換基を担持していてもよい、直鎖状又は分枝状で二価のＣ１-Ｃ３０アルキレン又はＣ３-Ｃ３０アルケニレン基、又は単結合を表し、
Ａ基は同一又は異なっており、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属型のカチオン；アンモニウム基；Ｃ１-Ｃ２０モノ-、ジ-又はトリアルキルアンモニウム基；Ｃ２-Ｃ２０モノ-、ジ-又はトリアルカノールアンモニウム基；又はＣ５-Ｃ８第４級窒素含有複素環基を表す]
のものである。
【０００８】
上述した式(Ｉ)において、アルキル基は、特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ｎ-アミル、イソアミル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、２-エチルヘキシル及びtert-オクチル基から選択され得る。特に好ましいアルキル基はメチル基である。
上述した式(Ｉ)において、アルコキシ基は、特にメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ-ブトキシ及びイソブトキシ基から選択され得る。特に好ましいアルコキシ基はメトキシ基である。
上述した式(Ｉ)において、アルケニル基は、特にプロピレン及びブテン基から選択され得る。
上述した式(Ｉ)において、アリール基は、例えばベンジル又はフェニルである。
上述した式(Ｉ)において、Ｃ１-Ｃ２０モノ-、ジ-又はトリアルキルアンモニウム基は、モノ-、ジ-及びトリメチルアンモニウム、及びモノ-、ジ-及びトリエチルアンモニウムから選択され得る。
上述した式(Ｉ)において、Ｃ２-Ｃ２０モノ-、ジ-又はトリアルカノールアンモニウム基は、モノ-、ジ-及びトリエタノールアンモニウムから選択され得る。
上述した式(Ｉ)において、第４級複素環基は、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピロリジニウム及びピロリニウムから選択され得る。
【０００９】
式(Ｉ)の化合物としては、式(Ｉ)において：
Ｘ１が、水素、又はＲ３-(Ｃ=Ｏ)-であり、
ｎ＝０であり、
Ｒ３がアルキルを示し、
Ａがアルカリ金属又はピペリジニウム基を示す、
ものを特に挙げることができる。
【００１０】
式(Ｉ)の化合物としては、特に次の化合物：
【化２】
2004262943.tif 000004
から選択されるものを挙げることができる。
【００１１】
式(１)のベンザルマロン酸塩のアミド、スルホンアミド及びカルバマート誘導体は、次の２つの合成経路により得られ得る：
経路Ａ：次の反応式(Ｉ)：
【化３】
2004262943.tif 000005
に従い、対応する酸塩化物、スルホクロリド及びクロロホルマート(４)と、パラ-アミノベンズアルデヒド(３)を縮合してアミド、スルホンアミド及びカルバマート誘導体を調製し、続いて次の反応式(ＩＩ)：
【化４】
2004262943.tif 000006
に従い、マロン酸の二塩とベンズアルデヒド(５)を縮合する。
【００１２】
経路Ｂ：次の反応式(ＩＩＩ)：
【化５】
2004262943.tif 000007
に従い、マロン酸の二塩(６)とパラ-アミノベンズアルデヒド(３)を縮合してパラ-アミノベンザルマロン酸の二塩(７)を調製し、続いて次の反応式(ＩＶ)：
【化６】
2004262943.tif 000008
に従い、対応する酸塩化物、スルホクロリド及びクロロホルマートと、パラ-アミノベンザルマロン酸塩を反応させる。
【００１３】
本発明は、上述した反応式(ＩＩＩ)に記載されるプロセスによる、パラ-アミノマロン酸塩の新規な直接合成法をさらに提供する。
この合成は、一般的に溶媒がないか、又はメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等のアルコール溶媒の存在下、４０〜１２０℃、特に６０〜９５℃の温度でなされる。
【００１４】
式(Ｉ)の化合物は、組成物の全重量に対して、一般的に０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の割合で、本発明の組成物中に存在する。
【００１５】
また本発明の組成物は、水溶性又は脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある他の補足的な有機又は無機のＵＶ遮蔽剤をさらに含有してよい。
【００１６】
補足的な有機遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号、欧州特許出願第９３３３７６号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第５０７６９２号、欧州特許出願第７９０２４３号、欧州特許出願第９４４６２４号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンザゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に記載されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；ポリマー遮蔽剤及びシリコーン遮蔽剤、特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンから誘導された二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；欧州特許出願第０９６７２００号、独国特許出願第１９７４６６５４号、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願公開第１００８５８６号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許第１１３３９８１号に記載されているような４,４-ジアリールブタジエン類；及びそれらの混合物から選択される。
【００１７】
補足的な有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特にＩＳＰ社からエスカロール(Escalol)５０７の名称で販売されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦ社からユビヌルＰ２５の名称で販売されているＰＥＧ-２５ ＰＡＢＡ。
【００１８】
サリチル酸誘導体：
ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーズからユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳの名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
ハーマン・アンド・レイマー社(Haarmann and Reimer)からネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳの名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
スケル社(Scher)からディピサル(Dipsal)の名称で販売されているジプロピレングリコールサリチラート、
ハーマン・アンド・レイマー社からネオ・ヘリオパンＴＳの名称で販売されているＴＥＡサリチラート。
ジベンゾイルメタン誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社(Hoffmann LaRoche)からパルソール(Parsol)１７８９の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社からパルソールＭＣＸの商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
ハーマン・アンド・レイマー社からネオ・ヘリオパンＥ１０００の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シノキサート、
ＤＥＡメトキシシンナマート、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
グリセリルエチルヘキサノアートジメトキシシンナマート。
【００１９】
β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体：
特にＢＡＳＦ社からユビヌルＮ５３９の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
特にＢＡＳＦ社からユビヌルＮ３５の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社からユビヌル４００の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
ＢＡＳＦ社からユビヌルＤ５０の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
ＢＡＳＦ社からユビヌルＭ４０の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦ社からユビヌルＭＳ４０の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
ノルキー社(Norquay)からヘリソーブ(Helisorb)１１の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)からスペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
ＢＡＳＦ社からユビヌルＤＳ-４９の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
ベンゾフェノン-１２、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
【００２０】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
シメックス社(Chimex)からメギゾリル(Mexoryl)ＳＤの名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
メルク社(Merck)からユーソレックス６３００の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
シメックス社からメギゾリルＳＬの名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
シメックス社からメギゾリルＳＯの名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
シメックス社からメギゾリルＳＸの名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
シメックス社からメギゾリルＳＷの名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
特にメルク社からユーソレックス２３２の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ハーマン・アンド・レイマー社からネオ・ヘリオパンＡＰの商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００２１】
トリアジン誘導体：
チバ・ガイギー社(Ciba Geigy)からチノソーブＳの商品名で販売されているアニソトリアジン、
特にＢＡＳＦ社からユビヌルＴ１５０の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
シグマ３Ｖ社(Sigma 3V)からユバソーブ(ＵＶ-Ａsorb)Ｈｅｂの商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン。
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)からシラトリゾール(Silatrizole)の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社からチノソーブＭの商品名で水性分散液中の微粒化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(Fairmount Chemical)からミキシム(Mixxim)ＢＢ／１００の商品名で固形形態のものとして販売されているメチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール。
【００２２】
アントラニル誘導体：
ハーマン・アンド・レイマー社からネオ・ヘリオパンＭＡの商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
ホフマン・ラ・ロシュ社からパルソールＳＬＸの商品名で販売されているベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
４,４-ジアリールブタジエン誘導体：
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
及びそれらの混合物。
【００２３】
好ましい補足的な有機ＵＶ-遮蔽剤は：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００２４】
補足的な無機遮蔽剤は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料、特にナノ顔料(一次粒子の平均粒径：一般的に、５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料であり、これらは全てよく知られているＵＶ-光保護剤である。またアルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムは一般的なコーティング剤である。この種の被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料は、特に、欧州特許出願第５１８７７２号及び欧州特許出願第５１８７７３号に記載されている。
本発明の補足的なＵＶ遮蔽剤は、組成物の全重量に対して、一般的に０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の割合で本発明の組成物に存在する。
【００２５】
また、本発明の化粧品組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)、例えばジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)をさらに含有してもよい。
【００２６】
また本発明の組成物は、特に、脂肪、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカル捕捉剤、汚染防止剤、抗菌剤、抗炎症剤、脱色素剤、色素誘発剤(propigmenting agents)、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性及び両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性化又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００２７】
脂肪は油又はロウ又はそれらの混合物からなり得る。油とは、周囲温度で液状の化合物である。ロウとは、周囲温度で固体又は実質的に固体であり、その融点が一般的に３５℃を越える化合物である。
油としては、鉱物性油(パラフィン)；植物性油(スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサスグリ種油、ホホバ油)；合成油、例えばペルヒドロスクワレン；脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル(例えばウィトコ社(Witco)からフィンソルブ(Finsolv)ＴＮの商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２-Ｃ１５アルコール、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸のものを含むトリグリセリド、エトキシル化又はプロポキシル化された脂肪エーテル及びエステル；シリコーン油(シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ)又はフルオロ油、及びポリアルキレン類を挙げることができる。
ロウ状化合物としては、パラフィン、カルナウバロウ、ミツロウ、及び硬化ヒマシ油を挙げることができる。
【００２８】
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。ポリオールは、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール及びジエチレングリコールから選択され得る。
【００２９】
増粘剤は、特に架橋したアクリルポリマー、例えばカーボマー(Carbomers)、アメルコール社(Amerchol)からビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００の名称で販売されているポリアクリラート-３又はペミュレン(Pemulen)タイプの架橋したアクリラート／Ｃ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキルのポリマー；ポリアクリルアミド類、例えばセピック社(SEPPIC)からセピゲル(Sepigel)３０５の名称で販売されている、ポリアクリルアミドＣ１３-Ｃ１４イソパラフィンとラウレス(laureth)-７のエマルション、ＡＭＰＳのホモポリマー又はコポリマー、例えばクラリアント社(Clariant)から販売されているホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳ、変性した又は未変性のセルロース類及びグアーガム、例えばヒドロキシプロピルグアーガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、エアロシル(Aerosil)タイプのナノメートルサイズのシリカ類から選択され得る。
【００３０】
当業者であれば、本発明の化合物に本質的に付随する有利な特性が、意図する添加により損なわれないか、実質的に損なわれないように留意して、上述した任意の補足的な化合物又は化合物類及び／又はその量を選択するであろう。
【００３１】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製を意図した技術により調製することができる。
この組成物は、特に、単一又は複合エマルション(Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗ)の形態、例えばクリーム又はミルク、ゲル又はクリームゲルの形態、ローション、油、パウダー又は棒状固形物の形態で存在してよく、また、適切なエアゾールとして包装されてもよく、フォーム又はスプレーの形態で存在してもよい。
好ましくは、本発明の組成物は、水中油型又は油中水型エマルションの形態である。
組成物がエマルションである場合、その水相は、公知の方法［バンガム(Bangham)、スタンディッシュ(Standish)及びワトキンス(Watkins)、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００３２】
本発明の化粧品組成物が、ヒトの表皮を手入れするために使用される場合、組成物は、脂肪又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、クリームゲル、サンオイル、固形スティック、パウダー、エアゾールフォーム又はスプレーの形態であってもよい。
本発明の化粧品組成物がヘアケアに使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態であってもよく、また、例えばすすがれる組成物、シャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、パーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化の前、処理中又は処理後に適用される組成物、スタイリング又はトリートメント用のローション又はゲル、ブラッシング又はセット用のローション又はゲル、パーマネントウエーブ又はストレート化のための組成物、又は毛髪の染色又は脱色のための組成物を構成し得る。
組成物が、爪、唇、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、口紅、アイシャドウ、ほほ紅、マスカラ又はアイライナーと称されるライナーとして使用される場合、それは、固体状又はペースト状、無水又は水性の形態、例えば水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液で存在し得る。
【００３３】
指針として、水中油型エマルション型のビヒクルを含有する本発明の抗日光組成物において、水相(特に親水性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して、一般的に５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％、油相(特に親油性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、(共)乳化剤(類)は、全組成物に対して、０．５重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％である。
【００３４】
また本発明は、紫外線遮蔽剤としての、化粧品又は皮膚用組成物における上述した式(１)又は(２)の化合物の使用を提供するものである。
さらに本発明は、紫外線により引き起こされる皮膚の色調変化をコントロールする薬剤としての、化粧品組成物における上述した式(１)又は(２)の化合物の使用を提供するものである。
またさらに本発明は、ガラス又はプラスチック等の合成ポリマー、特にメガネレンズ又はコンタクトレンズのための光安定化剤としての、上述した式(１)又は(２)の化合物の使用を提供するものである。
【実施例】
【００３５】
本発明を例証するものであって、制限するものではない特定の実施例を、以下に記載する。
実施例１：２-(４-アミノベンジリデン)マロン酸ジピペリジニウム塩の調製：
【化７】
2004262943.tif 000009
温度計、機械式攪拌機及び凝縮器を具備する反応器に、ピペリジン(２０６．６ｇ、２．４２ｍｏｌ)を入れる。この最初の投入物を４０℃まで加熱する。７０℃を超えないようにして、１５分以上かけて、マロン酸を少しずつ入れる(８３．４ｇ、０．８ｍｏｌ)。得られた粘性のあるペーストを７０℃に保持し、ｐ-アミノベンズアルデヒドを１５分以上かけて、少しずつ入れる(９７ｇ、０．８ｍｏｌ)。粘性のある混合物を９０℃で攪拌し、粘度をモニターする。粘度が増加したとき(１時間１５分後)に、イソプロピルアルコールを入れ始める。２００ｍｌのイソプロピルアルコールを２時間５０分以上かけて入れる。混合物を冷却し、濾過する。得られた沈殿物を最小量のイソプロピルアルコールで洗浄する。真空下、Ｐ２Ｏ５上で乾燥させたところ、黄色のパウダー形態をした２１０ｇ(収率：７０％)の実施例１の生成物が得られた：
ＵＶ(水)  λｍａｘ＝３０５ｎｍ  εｍａｘ＝１６８４０  Ｅ１％＝４４６
【００３６】
実施例２：２-(４-アミノベンジリデン)マロン酸二ナトリウム塩の調製：
【化８】
2004262943.tif 000010
イソプロピルアルコールを添加する工程まで、実施例１の手順を繰り返す。続いて、水酸化ナトリウム(３５％強度の水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ、１．７５ｍｏｌ)を、攪拌し続けながら、９０℃−７０℃の温度で１５分以上かけて入れる。混合物を４０℃まで冷却する。７００ｍｌのエタノールを添加し、反応混合物をFrit No.3で濾過する。固形物を少なくとも５００ｍｌの水に取り入れ、濾過する。これにより約５ｇの残渣が得られ、これを廃棄する。濾液をその容量の半分まで濃縮し、９５°のエタノールを７００ｍｌ添加し、生成物を放置して結晶化させる。濾過し、真空下、Ｐ２Ｏ５上で乾燥させたところ、黄色のパウダー形態をした１４０ｇ(収率：７０％)の実施例２の生成物が得られた：
ＵＶ(水)  λｍａｘ＝３０５ｎｍ  εｍａｘ＝１６８３０  Ｅ１％＝６７０
【００３７】
実施例３：２-(４-アミノベンジリデン)マロン酸二カリウム塩の調製：
【化９】
2004262943.tif 000011
イソプロピルアルコールを添加する工程まで、実施例１の手順を繰り返す。ついで、２００ｍｌの９６％エタノールに８５％の水酸化カリウム(１１４ｇ、１．７５ｍｏｌ)を溶解させた溶液を、攪拌し続けながら、９０℃-７０℃の温度で１５分以上かけて導入する。混合物を４０℃まで冷却する。７００ｍｌの９６％エタノールを添加し、反応混合物をFrit No.3で濾過する。固形物を少なくとも５００ｍｌの水に取り入れ、濾過する。濾液をその容量の半分まで濃縮し、５００ｍｌのイソプロパノールを添加し、生成物を結晶化させる。濾過し、真空下、Ｐ２Ｏ５上で乾燥させたところ、淡黄色のパウダー形態をした２０５ｇ(収率：９０％)の実施例３の生成物が得られた：
ＵＶ(水)  λｍａｘ＝３０６ｎｍ  εｍａｘ＝１４０５０  Ｅ１％＝４９６
【００３８】
実施例４：２-(４-アセトアミドベンジリデン)マロン酸二カリウム塩の調製：
【化１０】
2004262943.tif 000012
温度計、機械式攪拌機及び凝縮器を具備する反応器に、ピペリジン(３０ｍｌ)を入れる。これを４０℃まで加熱する。７０℃を超えないようにして、１５分以上かけて、マロン酸を少しずつ入れる(１０．４ｇ、０．１ｍｏｌ)。
ｐ-アセトアミドベンズアルデヒド(１６．３ｇ、０．１ｍｏｌ)を少しずつ入れる。混合物を攪拌しつつ９５℃で放置し、粘度をモニターする。
粘度が増加したときに、イソプロピルアルコールを入れ始める(１時間後)。２０ｍｌのイソプロピルアルコールを１時間以上かけて入れる。混合物を冷却する。８０ｍｌの９６％エタノールにカリウム(１５ｇ)を溶解させた溶液を添加する。得られた沈殿物を濾過し、最小量の９６％エタノールで洗浄し、真空下で乾燥させる。これにより、白色のパウダー形態をした２７．９ｇ(収率：８６％)の実施例４の生成物が得られた：
ＵＶ(水)  λｍａｘ＝２９２ｎｍ  εｍａｘ＝１６２２０  Ｅ１％＝４９８
【００３９】
実施例５：２-(４-ラウリルアミドベンジリデン)マロン酸二カリウム塩の調製：
【化１１】
2004262943.tif 000013
第１工程：パラ-ラウリルアミドベンズアルデヒドの調製：
温度計、機械式攪拌機及び凝縮器を具備する反応器に、１００ｍｌの１,２-ジクロロエタンにパラ-アミノベンズアルデヒド(１２．１ｇ、０．１ｍｏｌ)を懸濁させた懸濁液を入れる。塩化ラウロイル(２１．８ｇ、０．１ｍｏｌ)、続いてトリエチルアミン(１０．１ｇ、０．１ｍｏｌ)を入れる。混合物を１,２-ジクロロエタンの還流点で４時間加熱する。冷却し、未反応のパラ-アミノベンズアルデヒドを濾過する。濾液の濃縮に続き、残渣をシリカ(溶離液ＣＨ２Ｃｌ２、ついでＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ ９５：５)によるクロマトグラフィーにかけたところ、白色のパウダー形態をした３ｇ(収率：１０％)のパラ-ラウリルアミドベンズアルデヒドの清浄なフラクションが得られ 、これをそのまま次の工程に使用する：
【００４０】
第２工程：実施例５の誘導体の調製：
温度計、機械式攪拌機及び凝縮器を具備する反応器に、ピペリジン(１ｇ)を入れる。４０℃まで加熱する。マロン酸(０．５ｇ)を入れる。パラ-ラウリルアミドベンズアルデヒド(１ｇ、３ｘ１０−３ｍｏｌ)及び２ｍｌのイソプロピルアルコールを入れる。混合物を９０℃で２時間攪拌する。冷却する。１０ｍｌの９６％エタノールにカリウム(１ｇ)を溶解させた溶液を添加する。得られた沈殿物を濾過し、最小量の９６％エタノールで洗浄し、ついで真空下で乾燥させる。これにより、白色のロウ状固形物の形態をした０．６ｇ(収率：４５％)の実施例５の生成物が得られた：
ＵＶ(水)  λｍａｘ＝２９２ｎｍ  εｍａｘ＝１４０１０  Ｅ１％＝４２２
【００４１】
実施例６：抗日光組成物(水中油型エマルション)
・実施例４の化合物                                            ３ｇ
・ディスコネット(Dehsconet)(登録商標)３９０の商               ７ｇ
品名でテンシア社(Tensia)から販売されているセ
チルステアリルアルコールとエトキシル化セチル
ステアリルアルコール(３３ＥＯ単位)の８０／２
０混合物
・ＩＳＰ社からセラシンス(Cerasynth)(登録商標)Ｓ               ２ｇ
Ｄの商品名で販売されている、グリセロールモノ
ステアラート及びジステアラートの混合物
・セチルアルコール                                            １．５ｇ
・ダウ・コーニング社(Dow Corning)からＤＣ２００               １．５ｇ
フルイド(登録商標)の名称で販売されているポリ
ジメチルシロキサン
・グリセロール                                              １５ｇ
・防腐剤                                                          適量
・脱塩水                                        全体を１００ｇにする量
【００４２】
脂肪相を、完全に融解するまで、約７０−８０℃で加熱する。続いて、実施例４の化合物を含有する水相を、激しく攪拌しつつ、８０℃で一度に添加する。１０〜１５分間攪拌し続け、ついで混合物をゆっくりと攪拌しつつ、約４０℃まで冷却し、防腐剤を添加する。これにより、ＵＶ-Ｂに対して特に効果のある抗日光クリームが得られた。