(57)【要約】【課題】本発明の課題は、新規触媒を用いてジヒドロキシベンゼンとエチレンカーボネートを反応させる事により、ジヒドロキシベンゼンモノ（ヒドロキシエチル）エーテルを工業的に生産可能な製法を提供する事である。【解決手段】本発明の課題は、ジヒドロキシベンゼンとエチレンカーボネートを、アルコールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、フェノール化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から成る群より選択される少なくとも１種の触媒の存在下に反応させることを特徴とするジヒドロキシベンゼンモノ（ヒドロキシエチル）エーテルの製法によって解決される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシベンゼンとエチレンカーボネートを、アルコールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、フェノール化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から成る群より選択される少なくとも１種の触媒の存在下に反応させることを特徴とするジヒドロキシベンゼンモノ（ヒドロキシエチル）エーテルの製法。
【請求項２】
触媒が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウム−２−ヒドロキシフェノキシド、又はナトリウム−２−ヒドロキシフェノキシドである請求項１記載のジヒドロキシベンゼンモノ（ヒドロキシエチル）エーテルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、感光性物質、ポリマー原料、医農薬等の原料として有用な、ジヒドロキシベンゼンモノ（ヒドロキシエチル）エーテルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジヒドロキシベンゼンのモノヒドロキシエチルエーテルの製法としては、例えば、ｐ−イソプロペニルフェノールをエチレンカーボネート及びフッ化カリウム二水和物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させて２−（４−（１−メチルエテニル）フェノキシ）エタノールを合成した後、メタノール中、硫酸存在下、過酸化水素水を用いて４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールを得る方法（特許文献１）、レゾルシンのモノナトリウム塩に、エチレンクロルヒドリンを反応させる２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールの製法（非特許文献１）、レゾルシンとエチレンクロルヒドリンと苛性カリとを反応させる２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールの製法（特許文献２）、カテコールのモノナトリウム塩とエチレンクロロヒドリンとを反応させる２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールの製法（非特許文献２）、カテコールとエチレンオキサイドを鉄触媒存在下で反応させる２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールの製法（特許文献３）が知られている。
【０００３】
また、エチレンカーボネートを用いる製法として、カテコールとエチレンカーボネートとをヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの存在下、１６０℃で加熱する２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールの製法（非特許文献３）、２−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェノキシ］エタノールの合成中間体として、カテコールとエチレンカーボネートと臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムとを１８０℃で加熱する２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールの製法（非特許文献４）、更に、ジヒドロキシベンゼンとエチレンカーボネートとを、脱炭酸触媒として炭酸アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、又は水酸化アルカリ土類金属存在下に反応させる製法が知られている（特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−５１１４２号公報
【特許文献２】
米国特許第２０１５１１５号明細書
【特許文献３】
独国特許発明第１４９３７４１号明細書
【特許文献４】
特公平７−９６５１４号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４，  １９３２，  ｐ．１１９５−１１９６
【非特許文献２】
Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．，１６２，  １９３７，  ｐ．５２８
【非特許文献３】
Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，６１，  １９８８，  ｐ．２０４７−２０５４
【非特許文献４】
Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  ４０，  １９９７，  ｐ．２６７４−２６８７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規触媒を用いてジヒドロキシベンゼンとエチレンカーボネートを反応させる事により、ジヒドロキシベンゼンモノ（ヒドロキシエチル）エーテルを工業的に生産可能な製法を提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジヒドロキシベンゼンモノ（ヒドロキシエチル）エーテルの工業的に生産可能な製法として、ジヒドロキシベンゼンとエチレンカーボネートを、アルコールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、フェノール化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から成る群より選択される少なくとも１種の触媒の存在下に反応させることを特徴とするジヒドロキシベンゼンモノ（ヒドロキシエチル）エーテルの製法を見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ジヒドロキシベンゼンとエチレンカーボネートとを、アルコールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、フェノール化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から成る群より選択される少なくとも１種の触媒の存在下に反応させることを特徴とするジヒドロキシベンゼンモノ（ヒドロキシエチル）エーテルの製法である。
【０００８】
本発明で用いられるジヒドロキシベンゼンとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンが挙げられる。
【０００９】
エチレンカーボネートの使用量は、ジヒドロキシベンゼン１モルに対して、０．１〜１．５モル、好ましくは０．３〜１．３モルの範囲である。
【００１０】
本発明で用いられる触媒としては、アルコールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、フェノール化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００１１】
アルコールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００１２】
フェノール化合物のアルカリ金属塩としては、例えば、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、ルビジウムフェノキシド、セシウムフェノキシド、リチウム−２−ヒドロキシフェノキシド、ナトリウム−２−ヒドロキシフェノキシド、カリウム−２−ヒドロキシフェノキシド、ルビジウム−２−ヒドロキシフェノキシド、セシウム−２−ヒドロキシフェノキシド、ナトリウム−３−ヒドロキシフェノキシド、カリウム−４−ヒドロキシフェノキシド、カテコール二リチウム塩、カテコール二ナトリウム塩、カテコール二カリウム塩、レゾルシン二ナトリウム塩、ハイドロキノン二カリウム塩が挙げられる。
【００１３】
フェノール化合物のアルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウムジフェノキシド、カルシウムジフェノキシド、ストロンチウムジフェノキシド、バリウムジフェノキシド、カテコールのマグネシウム塩、カテコールのカルシウム塩が挙げられる。
【００１４】
なお、上記に例示した触媒は、その塩の水和物も含み、更に有機溶媒に溶解した形でも供給することができる。
【００１５】
上記の触媒としては、炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールのアルカリ金属塩又は原料ジヒドロキシベンゼンを含むフェノール化合物のアルカリ金属塩が好ましい。ここでアルカリ金属としてはナトリウム又はカリウムが好ましい。
更に好ましい触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウム−２−ヒドロキシフェノキシド、ナトリウム−２−ヒドロキシフェノキシドが挙げられる。
【００１６】
触媒の使用量は、ジヒドロキシベンゼン１モルに対して０．００５〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルの範囲である。
【００１７】
反応温度は１００〜２５０℃の範囲が好ましく、更に１４０〜２００℃の範囲がより好ましい。
反応圧力は特に制限されないが、通常、常圧で実施される。
【００１８】
本反応は、溶媒を用いることもできるが、通常、無溶媒で行われる。
【００１９】
使用可能な溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えばトルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ドデカン、シクロドデカン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族又は脂環式の炭化水素類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのようなニトリル類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのようなアルコール類、ジエチルケトン、シクロドデカノンなどのようなケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルフォキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルフォラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００２０】
また、本反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下、或はこれらガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
合成されたジヒドロキシベンゼンモノ（ヒドロキシエチル）エーテルは、反応終了後、蒸留等の手段により精製することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
原料ならびに生成物の定量分析は液体クロマトフラフィーで行った。
なお、本実施例の記載において用いる化合物の略称は次の通りである。
ＣＬ＝カテコール、
ＥＣ＝エチレンカーボネート、
ＣＨＥ＝カテコールのモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
ＣＤＥ＝カテコールのジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル
【００２３】
【数１】
2004224751.tif 000002
【００２４】
【数２】
2004224751.tif 000003
【００２５】
実施例１
１リットルのガラス製４つ口フラスコに、ＣＬ５００．０ｇ（４．５４ｍｏｌ）、ＥＣ３９９．９ｇ（４．５４ｍｏｌ）、２８％−ナトリウムメトキシドのメタノール溶液４．５８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を仕込み、反応器内を窒素雰囲気にした。この溶液を１７０℃に昇温し、攪拌しながら約３．５時間反応を行った。発生する炭酸ガスは反応系外に排出した。反応終了後、液体クロマトフラフィーで反応液の分析を行った結果、ＣＬ転化率８３．６％、ＣＨＥ選択率（ＣＬ基準）８３．５％、ＣＨＥ収率（ＣＬ基準）６９．８％であった。
【００２６】
実施例２
１リットルのガラス製４つ口フラスコに、ＣＬ５００．０ｇ（４．５４ｍｏｌ）、ＥＣ３９９．９ｇ（４．５４ｍｏｌ）、カリウム−２−ヒドロキシフェノキシド３．３６ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を仕込み、反応器内を窒素雰囲気にした。この溶液を１８０℃に昇温し、攪拌しながら約３．５時間反応を行った。発生する炭酸ガスは反応系外に排出した。反応終了後、液体クロマトフラフィーで反応液の分析を行った結果、ＣＬ転化率８０．３％、ＣＨＥ選択率（ＣＬ基準）８６．５％、ＣＨＥ収率（ＣＬ基準）６９．４％であった。
規則充填物（スルーザーパッキング）の入った蒸留塔に、上記反応液の入った４つ口フラスコを装着し、ＣＨＥの蒸留精製（３ｍｍＨｇ、１３９〜１４１℃）を行い、ＣＨＥを得た。ＣＨＥの純度は９９．４％であり、蒸留精製後のＣＨＥ選択率（ＣＬ基準）は８０．０％、ＣＨＥ収率（ＣＬ基準）は６７．７％であった。
【００２７】
実施例３
実施例２において、ＥＣの量を２８０．１ｇに変更し、カリウム−２−ヒドロキシフェノキシドの代わりに、ナトリウムフェノキシド２．６３ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を使用し、反応温度１８０℃とした以外は同様な操作を行った。
【００２８】
【表１】
2004224751.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、工業的に生産可能な製法でジヒドロキシベンゼンモノ（ヒドロキシエチル）エーテルを製造することが出来る。