(57)【要約】【課題】加工性、耐レトルト性、フレーバー性、耐内容物性、耐硫性を備え、更にはＥＯＥ内面塗料として必要な高度な加工性、フェザリング性を備え持ち、ポリエステル樹脂系塗料に特有な加工性の経時低下を抑制したポリエステル樹脂、および当該樹脂を使用した樹脂組成物、塗装鋼板を提供する。【解決手段】ポリアルコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須成分するポリエステル樹脂、それを用いた樹脂組成物、塗装鋼板に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須成分するポリエステル樹脂。
【請求項２】
全ポリアルコール成分を１００モル％としたとき、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計量が８０モル％以上である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
全ポリアルコール成分を１００モル％としたとき、１，４−ブタンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計量が２０〜９０モル％の範囲である請求項１または２にポリエステル樹脂。
【請求項４】
全ポリアルコール成分を１００モル％としたとき、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のグリコール成分として、１，２−ジオール構造を有するグリコール成分が１０モル％未満である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
全ポリアルコール成分を１００モル％としたとき、２級水酸基を有するグリコール成分が１０モル％未満である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
全酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が８０モル％以上であり、かつその内のテレフタル酸のモル％と２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル％の積が３，５００未満である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜５０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
還元粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
分子末端および／または分子鎖中にカルボキシル基変性がなされている請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
分子末端および／または分子鎖中に存するカルボキシル基が酸二無水物に由来する請求項９に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
さらにシリカ成分（Ｃ）を含有する請求項１１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のポリエステル樹脂組成物を塗布した塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料缶、食品缶、缶蓋（イージーオープンエンド、以下ＥＯＥ）の内面に塗布されると、加工性、フレーバー性、耐レトルト性、耐内容物性、耐硫性に優れ、かつＥＯＥに使用時にフェザリングが無い缶塗料用として優れたポリエステル樹脂および樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料缶、食品缶、ＥＯＥなどの金属缶の内面には食品による金属の腐食防止（耐食性、耐硫性）、内容物のフレーバー、風味を損なわない（フレーバー性）ために有機樹脂によるコーティングが施されている。現状では上記した耐食性、フレーバー性に加え、缶の成形加工に耐えうる塗料としてアミノ−アルキド樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂、ビニル−アミノ樹脂、ビニルオルガノゾル、エポキシ−アクリル樹脂、エポキシ−フェノール樹脂等の樹脂系塗料が使用されている。これらの塗料から得られる塗膜は加工性には優れるもののレトルト性、フレーバー性（内容物の保香性）が不十分であるという問題を有している。更にビニル塗料は缶の焼却処理の燃焼により、有害成分の発生が危惧され、また、エポキシ系塗料は原料となるビスフェノール化合物が外因性内分泌撹乱物質（以下環境ホルモンと言う）の疑いがあり他素材への代替が取り組まれている。
【０００３】
代替素材としてポリエステル樹脂を用い、これを使用した塗料が検討されている。缶内面塗料用ポリエステル樹脂としては特許文献１〜９などが提案され、前記した塗料が問題にしている加工性、耐レトルト性、フレーバー性が優れるとの記述となっている。しかしながらこれらポリエステル樹脂系塗料は、成形加工の厳しくない缶胴用途には満足する加工性を示すものの、ＥＯＥのような複雑な加工、特にプルタブを取り付けるリベット部分の加工には不十分である。更には特許文献９、１０等に見られる２級水酸基を有するグリコールを使用したポリエステル樹脂や特許文献７、８など１，２−ジオール構造を有するグリコールを多用するポリエステル樹脂をした場合は塗装や焼付け後の加工性の経時低下、レトルト後の加工性の低下が顕著で缶内面塗料用途としては望ましくない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１０６９６９号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献２】
特開２００１−１７２５６１号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献３】
特開２００１−３１１０３９号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献４】
特開２００１−３１１０４０号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献５】
特開２００１−３１１０４１号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献６】
特開２００１−３１１０４２号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献７】
特開２００２−２０１４１１号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献８】
特開２００２−３３８８８０号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献９】
特開２００２−３４８３６２号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献１０】
特開２００１−１０６９６８号公報（特許請求の範囲他）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性、耐レトルト性、フレーバー性、耐内容物性、耐硫性を備え、更にはＥＯＥ内面塗料として必要な高度な加工性、フェザリング性を備え持ち、ポリエステル樹脂系塗料に特有な加工性の経時低下を抑制したポリエステル樹脂、および当該樹脂を使用した樹脂組成物、塗装鋼板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記条件を有することを特徴とする塗料用に好適なポリエステル樹脂、樹脂組成物および塗装鋼板である。
【０００７】
（１）  ポリアルコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須成分するポリエステル樹脂。
【０００８】
（２）  全ポリアルコール成分を１００モル％としたとき、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計量が８０モル％以上である（１）に記載のポリエステル樹脂。
【０００９】
（３）  全ポリアルコール成分を１００モル％としたとき、１，４−ブタンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計量が２０〜９０モル％の範囲である（１）または（２）にポリエステル樹脂。
【００１０】
（４）  全ポリアルコール成分を１００モル％としたとき、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のグリコール成分として、１，２−ジオール構造を有するグリコール成分が１０モル％未満である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【００１１】
（５）  全ポリアルコール成分を１００モル％としたとき、２級水酸基を有するグリコール成分が１０モル％未満である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【００１２】
（６）  全酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が８０モル％以上であり、かつその内のテレフタル酸のモル％と２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル％の積が３，５００未満である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【００１３】
（７）  ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜５０℃である（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【００１４】
（８）  還元粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇである（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【００１５】
（９）  分子末端および／または分子鎖中にカルボキシル基変性がなされている（１）〜（８）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【００１６】
（１０）  分子末端および／または分子鎖中に存するカルボキシル基が酸二無水物に由来する（９）に記載のポリエステル樹脂。
【００１７】
（１１）  （１）〜（１０）のいずれかに記載のポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
（１２）  さらにシリカ成分（Ｃ）を含有する（１１）記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
（１３）  （１１）または（１２）に記載のポリエステル樹脂組成物を塗布した塗装金属板。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗料組成物について、更に詳細に説明する。
【００２１】
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はポリアルコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須成分するものが好ましい。
【００２２】
必須成分であるこれら２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールは、これらを併用することで当該用途に必要な加工性（屈曲性）、耐レトルト性、加工性の経時低下の抑制、架橋剤との硬化性が満足できる。例えば２−メチル−１，３−プロパンジオールが無い場合はポリエステル樹脂の溶解安定性が低下する。１，４−ブタンジオールが無い場合は加工性が低下する。１，４−シクロヘキサンジメタノールが無い場合は耐レトルト性の低下、加工性の経時低下が顕著となる。従ってこれら性能は、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用して満足する。その際、全ポリアルコール成分を１００モル％としたとき、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計量が８０モル％以上であることが好ましい。これらモノマーの全アルコール成分中の合計が８０モル％未満だと、前記した性能が満足できなくなる恐れがある。
【００２３】
更には１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計量は２０〜９０モル％であることが望ましく、より好ましくは３０〜８０モル％である。これらの合計量が９０モル％を越えると塗料安定性が乏しくなったり、ポリエステル樹脂の結晶性挙動が生じることで、加工性の低下を招く場合がある。その他のグリコールは２０モル％を上限として使用しても差支えないが、その中で１，２−ジオール構造を有するグリコールまたは２級水酸基を有するポリアルコールの使用は１０モル％未満、好ましくは５モル％以下である。すなわち１，２−ジオール構造を有するグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと略す）を多く使用すると、レトルト処理後の塗膜の屈曲性を著しく低下させ、加工性が不十分となり易い。
また、２級水酸基を有するポリアルコール（例えばプロピレングリコール、１，２−ブタンジオールなど）を多量に使用すると、架橋剤との硬化性、特にレゾール型フェノール樹脂では硬化性に乏しくなり、加工性、耐レトルト性が不十分となる場合がある。
【００２４】
その他のポリアルコール成分としては、前出したエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオールの他に、例えば１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコールなどの脂環族ポリアルコール類、ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド（あるいはアルキレンオキシド）付加物等、ビスフェノール−Ａ、およびビスフェノール−Ｆのアルキレンオキサイド付加物類の水添加ビスフェノール類等の脂環族ポリアルコール、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリレングリコール、１，２−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール−Ｆのエチレンオキシド付加物、グリセリン、ポリグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３，４−ブタンテトロール、アドニトール、アラビトール、ダルシトール、マンニトール、ソルビトール、４，４’−ビス（ヒドロキシエトキシ）ビフェニルトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコール等が挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を任意に組み合わせ使用できる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の全ポリカルボン酸成分の内、８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分であり、かつその内のテレフタル酸のモル％と２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル％の積が３，５００未満であるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分が８０モル％未満だと、塗膜の硬度が低下し、加工性、特にＥＯＥの加工部分に耐えられない恐れがある。また、テレフタル酸量はテレフタル酸のモル％と２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル％の積が３，５００以上となるとテレフタル酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールの環状オリゴマーの生成が顕著となり、缶内面塗料に使用することに適さなくなる場合がある。なお、ここで言うテレフタル酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル％の積は、テレフタル酸が８０モル％で２−メチル−１，３−プロパンジオールが５０モル％であれば、８０×５０＝４０００として計算する結果である。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に使用されるカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸（およびこれらのアルキルアルコールエステル類）、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸、ジフェノール酸（４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香酸、３−ヒドロキシエトキシ安息香酸、２−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｍ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｏ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、ホモバニリン酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３−ヒドロキシイソフタル酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、クロトン酸等の芳香族モノカルボン酸、およびこれらのアルキルエステル化合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等のカルボン酸無水物、が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。好ましくは芳香族ジカルボン酸類を８０モル％を下限として使用する。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜５０℃であるものが好ましい。２０℃以未満の場合は耐内容物性が、５０℃以上の場合は経時での加工性低下が顕著となる恐れがある。より好ましくは２５〜４５℃である。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は前記したカルボン酸、あるいはそのアルキルエステル化合物（例えばメチルエステルなど）と前記したポリアルコール化合物を用い、エステル化、エステル交換反応を行い、窒素気流下で重縮合、又は減圧下で重縮合を行い得ることができる。必要により事前に触媒の添加や重縮合後に、酸変性（樹脂へのカルボン酸、カルボン酸無水物の添加を行う。主に基材への密着性向上のために行う。）を行うなどの方法で得られる。
【００２９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は還元粘度で０．２〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。より好ましくは０．２５〜０．５５ｄｌ／ｇである。還元粘度０．２ｄｌ／ｇ未満だと加工性が満足しない場合がある。還元粘度が０．７ｄｌ／ｇを越えると塗料粘度が高くなり過ぎて、塗装性が得られない場合がある。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は重合終了後、酸無水物を添加し、カルボキシル基変性を行うことができる。カルボキシル基変性を行うことで期待できる効果としては▲１▼基材密着性を上がり、加工性が向上する、▲２▼基材密着性が上がることで、耐食性が向上する、▲３▼酸触媒効果で硬化性が向上する、▲４▼塩基性化合物で中和化することで水系塗料化することができる、等がある。
【００３１】
使用できる酸無水物としては例えば、無水トリメリト酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の一無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ピロメリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等があり、これらの中から１種、または２種以上を選び使用できる。好ましくは添加する酸無水物中に少なくとも酸二無水物が含まれると硬化性、基材密着性、水分散性が向上する。酸二無水物を使用すると分子末端のみならず、分子鎖中にもカルボキシル基を導入できるからである。好ましい酸二無水物はエチレングリコールビストリメリテート酸二無水物である。添加する方法としては重合終了後、窒素気流下、上記した酸無水物の必要量を加熱しながら添加する方法が望ましいが、この方法に限られることではない。
【００３２】
［架橋剤（Ｂ）］
本発明に使用できる架橋剤（Ｂ）としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を任意に選択し、使用できる。この内、フェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂）が好ましい。
【００３３】
［フェノール樹脂］
本発明に用いる架橋剤（Ｂ）として使用できるフェノール樹脂としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ等のフェノール化合物にホルマリン、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン等によりメチロール化されたレゾール型フェノール樹脂や、これをメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールでアルキルエーテル化したレゾール型フェノール樹脂が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用するなどして使用して良い。
【００３４】
［アミノ樹脂］
本発明に用いる架橋剤（Ｂ）として使用できるアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。
【００３５】
これらの内、単独或いは併用して使用できる。衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、更に好ましくは耐レトルト性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
【００３６】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【００３７】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。これらの中から１種、又は２種以上を併用して使用して良い。
【００３８】
［イソシアネート化合物］
本発明に用いる架橋剤（Ｂ）として使用できるイソシアネート化合物としては芳香族、脂環族、脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、或いはこれらイソシアネート化合物の３量体、およびこれらイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらの中から１種、又は２種以上使用して良い。
【００３９】
また、塗料としてポットライフが必要な場合、イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネート化合物の使用が好ましい。イソシアネートブロック剤としては例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられ、そのほかにも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は前記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法により、反応させて得られ、同じくそれぞれ単独、または併用して使用できる。
【００４０】
［エポキシ樹脂］
本発明に用いる架橋剤（Ｂ）としてはエポキシ樹脂も使用できる（環境ホルモンの有無を問わない場合において）。例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、およびそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリト酸トリジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独、または併用して使用することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物に使用する架橋剤（Ｂ）としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂の併用も可能である。またこれらの種類に応じて硬化触媒を使用することができる。例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂を使用する場合は有機スルホン酸、有機カルボン酸、リン酸類、およびこれらのアミン中和物を使用しても良い。イソシアネート化合物を使用する場合は有機スズ化合物、三級アミン化合物、およびその塩類を使用しても良い。エポキシ樹脂を使用する場合はアミン化合物、有機リン化合物を使用しても良い。これらの触媒は１種、または２種以上を任意に選択し、使用できる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は前記したポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解した状態で使用される。使用する有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブなどのエーテル類、等が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
【００４３】
本発明の樹脂組成物にシリカ成分（Ｃ）を含有させることができる。シリカ成分を含有させることでＥＯＥ内面に塗装した場合のフェザリングの抑制効果がさらに高まる。フェザリングとはＥＯＥを開封した際、その開口部の縁に内面塗膜が鳥の羽毛状に残ることである。フェザリングを抑制するには、塗膜が容易に切断される性質が望まれるが、樹脂の低分子量化、高Ｔｇ化を行いすぎると、加工性までもが低下してしまう。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）でこれらの両立も可能だが、より一層のフェザリング抑制を望むならばシリカ成分（Ｃ）を添加することが好ましい。シリカ成分（Ｃ）を添加することで、基材に対する密着性、加工性を損なうことなく、ＥＯＥ開口時にきれいに剪断する性質となる。添加量としてはポリエステル樹脂（Ａ）成分１００部に対し、０．１〜５部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．２〜３部である。シリカ成分（Ｃ）としてはコロイダルシリカ、オルガノシリカゾルなどの成分を使用することができる。
【００４４】
また、本発明の樹脂組成物には潤滑剤を含有することができ、樹脂分（ポリエステル樹脂＋架橋剤）１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。これは製缶時の塗膜の傷付きを抑制したり、成形加工時の塗膜の滑りを向上させる効果がある。特にＤＩ加工、ＤＲＤ加工時に効果がある。使用する潤滑剤は、例えばポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、及びシリコン系化合物等を挙げることができる。潤滑剤は１種、または２種以上を混合し使用できる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は缶塗料用途として、例えば飲料缶、食品用缶、そのＥＯＥ、キャップ等に用いることができるが、特にＥＯＥに用いた場合に優れた効果を発揮する。金属板であればいずれへも、その内外面に塗装し使用でき、例えばブリキ板、ティンフリースティール、アルミ等を挙げることができる。これらの金属板にはあらかじめリン酸処理、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、その他の防錆処理剤などの防食、塗膜の密着性向上を目的とした表面処理を施したものを使用しても良い。また、本発明以外のフレーバー性に劣る塗料を下塗りし、上塗に本発明のフレーバー性が優れる塗料を塗装しても良い。
【００４６】
本発明の樹脂組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得ることができる。塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は通常、１００〜３００℃の範囲で５秒〜３０分の程度であり、更には１５０〜２７０℃の範囲で、３０〜１５分の程度である事が好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
各測定項目は以下の方法に従った。
（１）ポリエステル樹脂の組成
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
（２）ポリエステル樹脂の還元粘度測定
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
（３）ガラス転移温度の測定
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
（４）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇ当りの当量（単位；ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００４８】
評価項目
（５）テストピースの作成
・アルミ塗装金属板
アルミ材（＃５０５２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２５ｍｍ）にバーコーターで乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼付条件は２３０℃（雰囲気温度）×３分とした。
・ブリキ塗装金属板
ブリキ材（＃５０５２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２５ｍｍ）にバーコーターで膜厚が５μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼付条件は２１０℃（雰囲気温度）×３分とした。
【００４９】
（６）加工性
アルミ試験片と同じ厚さの金属板を１枚挟み１８０度方向に折り返し、万力を使用折り曲げる。この曲げ加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。
【００５０】
（７）耐レトルト性
アルミ試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで注ぐ。これを圧力釜の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行う。処理後の評価は水中部分と蒸気部分とで行い、それぞれ白化の度合いを目視で以下のように判定する。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【００５１】
（８）耐内容物性
アルミ試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにクエン酸２０ｇ、乳酸１０ｇ、食塩２０ｇ、水１０００ｇからなる試験用水溶液注ぐ。これを圧力釜の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行う。その後、試験片を取り出し、目視で下記の判断を行った。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【００５２】
（９）耐硫性
ブリキ試験片を立ててガラスカップに入れ、これにＬ−システイン１．５ｇ、炭酸ナトリウム５ｇ、水５００ｇからなる試験水溶液を注ぎ、これを密閉しレトルト処理（１２０℃×６０分）を行った。その後、試験片を取り出し、目視で下記の判断を行った。
◎：黒変なし
○：わずかに黒変あり
△：若干の黒変を生じる
×：黒変が著しい
【００５３】
（１０）食品染色性
ステンレス容器にブリキ塗装試験片と缶詰のホールトマトを充填後、レトルト処理（１２５℃×３０分）を行った。その後、試験片を取り出し、目視で下記の判断を行った。
◎：染色なし
○：わずかに染色あり
△：若干の染色を生じる
×：染色が著しい
【００５４】
（１１）フェザリング性
アルミ試験片の塗装面裏に鋭利な刃物で切れ目を入れる。その切り目に沿った一方を万力に挟み、他方をペンチでつかみ塗装側の剪断方向に勢いよく引き裂く。剪断部分を目視、或いはルーペを用い塗膜にフェザリングが生じていないか確認し、以下の通り判断した。
◎：フェザリングなし
○：わずかにフェザリングあり
△：若干のフェザリングを生じる
×：フェザリングが著しい
【００５５】
（１２）環状オリゴマーの有無
固形樹脂をトルエンに加熱溶解し、得られたワニスを１ヶ月間１０℃で保管する。保管後、目視でオリゴマー析出の程度を以下の通り判断した。
◎：オリゴマー無し
○：わずかにオリゴマー析出有り
△：若干のオリゴマーの析出有り
×：オリゴマーの析出が著しい
【００５６】
以下に本発明のポリエステル樹脂、および比較用樹脂の合成例、これらを使用した樹脂組成物等の実施、比較例を示す。文中の「部」とあるのは「質量部」である。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の合成
ポリエステル樹脂（ａ）の合成例
テレフタル酸１０８部、イソフタル酸２４８部、無水トリメリト酸４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１３６部、１，４−ブタンジオール１３６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０９部、チタンテトラブトキシド０．１５部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、水を留出させながらエステル化反応を行なった。所定量の水が留出した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行ない減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ａ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００５８】
ポリエステル樹脂（ｂ）の合成例
テレフタル酸１０６部、イソフタル酸２２５部、無水トリメリト酸４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１４３部、１，４−ブタンジオール８６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール９２部、チタンテトラブトキシド０．１３部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行ない、減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｂ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００５９】
ポリエステル樹脂（ｃ）の合成例
テレフタル酸１２７部、イソフタル酸２３５部、無水トリメリト酸２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２６６部、１，４−ブタンジオール２８部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８３部、チタンテトラブトキシド０．１３部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、３時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で４０分間後期重合を行ない、減圧重合を止め、窒素雰囲気下で２２０℃まで冷却した。ここに無水トリメリト酸４．２部を添加し、更に２２０℃で３０分撹拌し、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｃ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００６０】
ポリエステル樹脂（ｄ）の合成例
テレフタル酸１６９部、イソフタル酸１３２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３５部、無水トリメリット酸４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール９６部、１，４−ブタンジオール６９部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１９８部、チタンテトラブトキシド０．１４部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させながらエステル化反応を行なった。所定量の水が留出した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５５℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行ない減圧重合を止め、窒素雰囲気下で２２０℃まで冷却する。冷却後、エチレングリコールビストリメリテート二無水物を８．５部添加し、２２０℃で３０分攪拌してカルボキシル基変性を行ったのち、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｄ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００６１】
ポリエステル樹脂（ｅ）の合成例
テレフタル酸１４５部、イソフタル酸２１３部、無水トリメリト酸４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１４７部、１，４−ブタンジオール５９部、１，４−シクロヘキサンジメタノール９４部、エチレングリコール２０部、チタンテトラブトキシド０．１４部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行ない、減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｅ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００６２】
ポリエステル樹脂（ｆ）の合成例
テレフタル酸１０８部、イソフタル酸２４８部、無水トリメリット酸４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１１７部、１，４−ブタンジオール１１７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール９３部、チタンテトラブトキシド０．１４部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させながらエステル化反応を行なった。所定量の水が留出した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５５℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行ない減圧重合を止め、窒素雰囲気下で２２０℃まで冷却する。冷却後、無水トリメリト酸８．５部、エチレングリコールビストリメリテート二無水物を９部添加し、２２０℃で３０分攪拌して、カルボキシル基変性を行ったのち、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｆ）を得た。組成と特性値は表１に示す。この樹脂は水系用としても評価する。
【００６３】
ポリエステル樹脂（ｇ）〜（ｋ）の合成
前記した合成例と同様にして、樹脂組成が表１に示されるようなポリエステル樹脂（ｇ）〜（ｋ）を得た。
【００６４】
【表１】
2004346131.tif 000002
【００６５】
比較例  （ｌ）〜（ｖ）
前記した合成例と同様にして、樹脂組成が表２に示されるようなポリエステル樹脂（ｌ）〜（ｖ）を得た。
【００６６】
【表２】
2004346131.tif 000003
【００６７】
溶剤系塗料としての実施例（１）
ポリエステル樹脂（ａ）３０部、シクロヘキサノン３５部、ソルベッソ−１５０  ３５部を四つ口フラスコに入れ、これを８０〜９０℃で溶解する。溶解終了後、１２５メッシュのフィルターで濾過し、ポリエステル樹脂（ａ）のワニスを得た。得られたワニス３０部にレゾール型フェノール樹脂ＰＣＳ−９６５（昭和高分子社製、固形分５０％のｎ−ブタノール溶液）２部、ネイキュア５２２５を５％に希釈したものを０．６部加え、実施例（１）の溶剤系塗料を得た。固形分配合量を表３に示す。
【００６８】
溶剤系塗料の実施例（２）〜（１２）
実施例（１）と同様にして本発明の塗料樹脂組成物（２）〜（１２）を得た。固形分配合量は表３に示す。
【００６９】
水系塗料の実施例（１３）
ポリエステル樹脂（ｆ）３０部、ｎ−ブチルセロソルブ５部、メチルエチルケトン２５部を四つ口フラスコに入れ、これを７０℃で溶解する。溶解終了後、ｎ，ｎ−ジメチルアミノエタノール０．９部、イソプロパノール１０部、ＰＣＳ−９６５（昭和高分子社製、レゾール型フェノール樹脂）２部を加え、溶液を均一化する。次いで水を４５部加え、再度溶液を７０℃にする。これを減圧下でメチルエチルケトン、イソプロパノールを留去し、水系分散体を得た。これに５％に希釈したネイキュア５２２５（楠本化成社製、ドデシルベンゼンスルホン酸溶液）を０．６部、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学社製、オルガノシリカゾル）を５．６部添加し、実施例（１３）に使用する水系塗料組成物を得た。固形分配合量は表３に示す。
【００７０】
【表３】
2004346131.tif 000004
【００７１】
フェノール樹脂（ｗ）の合成
ｍ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２８５部および苛性ソーダ２部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸６部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（ｗ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量９００、ベンゼン核１核当たり、平均メチロール基数が０．４個で平均ブトキシメチル基数が１．２個あった。
【００７２】
比較例（１）〜（１１）
実施例（１）と同様にして比較例塗料組成物（１）〜（１１）を得た。固形分配合量と前記した評価結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2004346131.tif 000005
【００７４】
表３、４の比較により明らかなように、本発明のポリエステル樹脂は原料に由来する環状オリゴマーの析出が少なく、これを使用した塗料樹脂組成物を塗布した金属板は加工性、耐レトルト性、酸、塩類に対しての耐食性（耐内容物性）、耐硫性、食品染色性に優れ、更にはＥＯＥに使用した場合はフェザリング性に優れるため、缶胴内面用塗料、ＥＯＥ用内面塗料に好適であり、同様の性能を要求される他の用途（家電、建材ＰＣＭや表面処理剤など）においても高い性能が期待できる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールをポリアルコールの主成分としたポリエステルであり、当該ポリエステル樹脂はオリゴマー析出が少なく、塗料組成物として缶内面に塗布した場合、必要な性能である加工性、耐レトルト性、酸、塩類に対しての耐食性（耐内容物性）、耐硫性、食品染色性、フェザリング性に優れるため、缶胴、特にＥＯＥ内面塗料に好適な樹脂組成物を提供することが出来る。