(57)【要約】【課題】配合設計が容易であり、く溶性加里、可溶性けい酸等の含有量が多いけい酸加里肥料、及び作業効率が良好となるけい酸加里肥料の製造方法を提供する。また、く溶性加里、可溶性けい酸の含有量を低下することなく、加里成分の含有量を低くすることができるけい酸加里肥料及びその製造方法を提供する。【解決手段】微粉炭燃焼灰と、カルシウム含有物と、カリウム含有物と、マグネシウム含有物と、全量中１〜１０重量％となるナトリウム含有物とを混合して焼成後冷却することにより得られるけい酸加里肥料からなることを特徴とするけい酸加里肥料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粉炭燃焼灰と、カルシウム含有物と、カリウム含有物と、マグネシウム含有物と、全量中１〜１０重量％となるナトリウム含有物とを混合して焼成後冷却することにより得られるけい酸加里肥料からなることを特徴とするけい酸加里肥料。
【請求項２】
く溶性加里（Ｋ２Ｏ）成分の含有量が１０重量％以上２０重量％未満となる請求項１記載のけい酸加里肥料。
【請求項３】
ナトリウム含有物が炭酸ソーダである請求項１又は２に記載のけい酸加里肥料。
【請求項４】
微粉炭燃焼灰と、カルシウム含有物と、カリウム含有物と、マグネシウム含有物と、全量中１〜１０重量％となるナトリウム含有物とを混合して焼成後冷却することよりけい酸加里肥料を製造することを特徴とするけい酸加里肥料の製造方法。
【請求項５】
焼成温度が９５０〜１０５０℃で、焼成時間が３０分以上である請求項４記載のけい酸加里肥料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火力発電所等で回収される微粉炭燃焼灰（フライアッシュ）を主原料としたけい酸加里肥料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、けい酸加里肥料は、火力発電所等で回収される微粉炭燃焼灰を主原料として、苛性カリ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の所要量を混合して造粒し、焼成後冷却して製造されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−３０１７９０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００４】
この特許文献１に記載されるけい酸加里肥料は、水には殆ど溶けないが、「く溶性」を有するので作物の根酸には溶け、作物に吸収される加里成分を増加させることができる優れた肥効を有する肥料であり、その成分については、肥料取締法において「く溶性加里」は２０．０重量％以上、「可溶性けい酸」２５．０重量％以上、「く溶性苦土」３．０重量％以上、と夫々規定され、未反応の加里（水溶性加里）は３．０重量％以下と規定されている。
なお、前記「く溶性」とは、２％クエン酸溶液に溶ける成分であり、また、前記「可溶性」とは、０．５モル塩酸溶液に溶ける成分をいう。
【０００５】
このけい酸加里肥料は、緩効性の石灰、苦土、マンガン、鉄などを含むため、加里、けい酸の肥効に加え、これらの成分が不足する農地での効果が期待でき、水稲を始め、果菜類、根菜・いも類、葉茎菜類、果樹、茶樹、花卉などに使用されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１を含む従来のけい酸加里肥料の製造において、原料の微粉炭燃焼灰には、特にブレアゾール灰（オーストラリア）の燃焼灰には、結晶質等の反応が鈍い鉱物質等（特にムライト３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を多く含むため、不溶性の固定カリ（Ｋ２Ｏ）及びけい酸（ＳｉＯ２）が生成し、く溶性加里、可溶性けい酸の生成量が少なくなったりし、配合設計が容易でなく、効率良くけい酸加里肥料を製造するのに課題があるのが現状である。
また、加里成分の含有量を少なくして、く溶性加里、可溶性けい酸の生成量を多くしたり、他の肥料有効成分を多く含有せしめる配合組成などの肥料を製造しようとすると、上記と同様に不溶性の固定カリ（Ｋ２Ｏ）及びけい酸（ＳｉＯ２）が生成したりし、上記加里成分の含有量が低いけい酸加里肥料の製造が困難となる課題を生じている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、配合設計が容易であり、く溶性加里、可溶性けい酸等の生成量が多いけい酸加里肥料及び作業効率が良好となるけい酸加里肥料の製造方法を提供することを目的とする。
また、く溶性加里、可溶性けい酸の生成量を低下することなく、加里成分の含有量を少なくすることができるけい酸加里肥料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、微粉炭燃焼灰と、特定の原材料等とを混合して焼成することなどにより、上記目的のけい酸加里肥料及びその製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）  微粉炭燃焼灰と、カルシウム含有物と、カリウム含有物と、マグネシウム含有物と、全量中１〜１０重量％となるナトリウム含有物とを混合して焼成後冷却することにより得られるけい酸加里肥料からなることを特徴とするけい酸加里肥料。
（２）  く溶性加里（Ｋ２Ｏ）成分の含有量が１０重量％以上２０重量％未満である上記（１）記載のけい酸加里肥料。
（３）  ナトリウム含有物が炭酸ソーダである上記（１）又は（２）に記載のけい酸加里肥料。
（４）  けい酸が５０重量％以上含有する微粉炭燃焼灰と、カルシウム含有物と、カリウム含有物と、マグネシウム含有物と、全量中１〜１０重量％となるナトリウム含有物とを混合して焼成後冷却することよりけい酸加里肥料を製造することを特徴とするけい酸加里肥料の製造方法。
（５）  焼成温度が９５０〜１０５０℃で、焼成時間が３０分以上である上記（４）記載のけい酸加里肥料の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のけい酸加里肥料は、微粉炭燃焼灰と、カルシウム含有物と、カリウム含有物と、マグネシウム含有物と、全量中１〜１０重量％となるナトリウム含有物とを混合して焼成後冷却することにより得られるけい酸加里肥料からなることを特徴とするものである。
また、本発明のけい酸加里肥料の製造方法は、微粉炭燃焼灰と、カルシウム含有物と、カリウム含有物と、マグネシウム含有物と、全量中１〜１０重量％となるナトリウム含有物とを混合して焼成後冷却することよりけい酸加里肥料を製造することを特徴とするものである。
以下において、「本発明」というときは、上記けい酸加里肥料及びその製造方法の両方を含むことをいう。
【００１０】
本発明に用いる微粉炭燃焼灰としては、例えば、火力発電所等で発生する微粉炭燃焼灰（石炭灰）、例えば、ブレアゾール灰、エンシャム灰、大同灰、ツグヌイ灰、ボンタン灰などが利用できる。
主原料となる微粉炭燃焼灰の化学組成は、石炭の産地（オーストラリア炭、太平洋炭）等により異なるが、けい酸加里肥料の原料とするには、好ましくは、灰中のけい酸（ＳｉＯ２）が５０重量％以上含有することが望ましい。なお、微粉炭燃焼灰は、異なった種類のものを所定量混合して使用することにより、成分の調整を行ったものを使用してもよい。
下記に、石炭の燃焼例及びその石炭燃焼灰から肥料化への反応例を示す。
石炭燃焼例；カオリナイト〔３（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）→ムライト〔３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２〕＋４ＳｉＯ２＋６Ｈ２Ｏ
３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２＋２ＫＯＨ→Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ、
３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２＋Ｎａ２ＣＯ３→Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２＋ＣＯ２
なお、本発明に用いる微粉炭燃焼灰の灰中のけい酸（ＳｉＯ２）が５０重量％未満であると、得られる肥料の可溶性けい酸の含有量が少なくなり、好ましくない。
【００１１】
本発明に用いるカルシウム含有物としては、例えば、炭酸カルシウム（炭酸石灰）、水酸化カルシウム、ドロマイトなどが挙げられ、また、用いるカリウム含有物としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、更に、マグネシウム含有物としては、水酸化マグネシウム、ドロマイトなどが挙げられる。
本発明のけい酸加里肥料の製造には、マグネシウム含有物も使用するため、カルシウムとマグネシウムの両化合物を含有するドロマイトを少なくともカルシウム含有物及びマグネシウム含有物の一部として使用することは、原料数を削減する点から好ましい。
また、本発明に用いるナトリウム含有物としては、例えば、炭酸ソーダ、苛性ソーダなどが挙げられ、好ましくは、経済性、取り扱い性の点から、炭酸ソーダの使用が望ましい。
【００１２】
これらの微粉炭燃焼灰、カルシウム含有物、カリウム含有物、マグネシウム含有物の使用量は、焼結反応により植物に吸収される成分に変化した量が目標成分を確保できる配合設計となるものであり、有効成分化率を考慮して設定される。
本発明において、微粉炭燃焼灰、カルシウム含有物、カリウム含有物、マグネシウム含有物の使用量は、本発明で得られるけい酸加里肥料の配合組成が、く溶性加里（Ｋ２Ｏ）１０．０重量％以上〜２０重量％未満又は２０．０重量％以上、可溶性けい酸（ＳｉＯ２）２５．０重量％以上、く溶性苦土（ＭｇＯ）４．０重量％以上、可溶性石灰（ＣａＯ）１３．０重量％以上となるように、上記微粉炭燃焼灰、カルシウム含有物、カリウム含有物、マグネシウム含有物の各原材料の使用量が決定される。
また、ナトリウム含有物の使用量は、原材料全量中１〜１０重量％、好ましくは、２．５〜８．５重量％とすることが望ましく、これにより、く溶性加里、可溶性けい酸の生成が容易となるので、配合設計及び作業効率が良好となる。
このナトリウム含有物の使用量が１重量％未満であると、目的のく溶性加里、可溶性けい酸の生成、配合設計及び作業効率が良好とならず、また、１０重量％を越えると、植物種により障害が生じることがあり、好ましくない。なお、上記ナトリウム含有物の使用により、得られるく溶性ソーダ（Ｎａ２Ｏ）の生成量は、上記使用量の範囲（１〜１０重量％）より低くなるものであり、このＮａは植物によってＮａ＋として吸収されるが、植物栄養上必須要素でないが、Ｋ＋の部分的な代替作用をもつ他、一部の作物ピート、アザミ科植物においては有効となるものである。
更に、製造されるけい酸加里肥料において、く溶性加里（Ｋ２Ｏ）の含有量は、規格では、２０．０重量％以上となるが、好ましくは、可溶性けい酸の生成量を多くしたり、他の肥料有効成分を多く含有せしめる配合組成などの点で調整することから、１０重量％以上２０重量％未満とすることが望ましい。
【００１３】
下記表１に本発明のけい酸加里肥料の製造に用いる原材料の配合設計の一例、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）４％添加の配合組成を示す。
【表１】
2004224656.tif 000002
【００１４】
本発明では、上記微粉炭燃焼灰、カルシウム含有物、カリウム含有物、マグネシウム含有物、所定量のナトリウム含有物とを混合して焼成後冷却することより目的のけい酸加里肥料を製造することができることとなる。
本発明のけい酸加里肥料の製造は、例えば、図１及び図２に示すように、微粉炭燃焼灰、カルシウム含有物、カリウム含有物、マグネシウム含有物、ナトリウム含有物が収容された原料タンク１〜５を備え、この各原料タンク１〜５から所定量を混練機６に供給して混練した後、造粒乾燥機７に供給して造粒乾燥し、次いで、所定温度・時間等で焼成炉８で焼成した後、冷却することにより製造することができる。なお、９は集塵機、１０は熱交換機、１１は製品貯溜槽であり、図２は、焼成炉８の詳細図である。
本発明方法において、焼成温度、焼成時間は、微粉炭燃焼灰の結晶性鉱物、即ち、石英、ムライト、及び固溶体等の組成とその内容バランスにより、Ｋ＋、Ｓｉ２＋、Ｃａ２＋の焼結反応に掛かる温度により相違する。例えば、輸入石炭灰の場合、石炭中のカオリン族粘度鉱物〔Ａｌ２ＳｉＯ６（ＯＨ）４〕が焼成中に焼成されることにより生成される鉱物内容により左右されるが、好ましくは、９５０〜１０５０℃で、焼成時間３０分以上、好ましくは、３０分〜６０分間で焼成したものをふるい分けし、平均粒径２〜４ｍｍ程度に調製し、室温下又は冷風下で冷却することにより目的のけい酸加里肥料を製造することができることとなる。
【００１５】
このように構成される本発明では、微粉炭燃焼灰と、カルシウム含有物と、カリウム含有物と、マグネシウム含有物と、所定量のナトリウム含有物とを混合して焼成後冷却することにより、配合設計が容易であり、く溶性加里、可溶性けい酸等の生成量が多く、作業効率が良好となるけい酸加里肥料及びその製造方法が得られることとなる。
また、く溶性加里、可溶性けい酸の含有量を低下することなく、加里成分の含有量を低くしてなるけい酸加里肥料及びその製造方法が得られることとなる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上記微粉炭燃焼灰、カルシウム含有物等の原料と共に、ホウ素質肥料等となるホウ素含有物などの原料を混合し焼成処理等して、けい酸加里肥料を製造してもよいものである。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００１７】
下記表２及び表３に、実施例及び比較例となるサンプル１〜１２における各原料となる微粉炭燃焼灰、カルシウム含有物（ＣａＣＯ３）、カリウム含有物（ＫＯＨ液）と、マグネシウム含有物〔Ｍｇ（ＯＨ）２又はドロマイト〕、ナトリウム含有物（Ｎａ２ＣＯ３）の配合組成を示す。
また、この原料配合による各成分の理論値を下記表４及び表５に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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【００２０】
【表４】
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【００２１】
【表５】
2004224656.tif 000006
【００２２】
上記配合組成のサンプル１〜１２を用いて、混練機（村上精機工作所社製）で５〜７分間混練した後、造粒乾燥機（ロータリードライヤー、ラサ工業社製、温度６００℃）で約２０分間造粒乾燥し、次いで、１０００℃で５０分間焼成炉（流動層炉、宇野組鉄工所社製）で焼成し、次いで、室温下で冷却することにより、平均粒径２〜４ｍｍに調製した各けい酸加里肥料を製造した。
下記表６及び表７に、得られたサンプル１〜１２のく溶性加里、水溶性加里、可溶性けい酸、く溶性苦土、く溶性ソーダの成分分析表を示す。なお、これらの分析は、肥料取締法に基づく肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所）により行ったものである。
【００２３】
【表６】
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【００２４】
【表７】
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【００２５】
上記表６の結果を見ると、サンプル１〜６の炭酸石灰（ＣａＣＯ３）を原料とした場合において、得られた加里成分では比較例となるサンプル１では、く溶化率６３．３％であるが、実施例となるサンプル２〜６のソーダ源（Ｎａ２ＣＯ３）を添加したものでは、く溶化が９０％程度進み、３％〜８％添加量ではく溶化率５％程度の変動が認められた。また、けい酸成分を見ると、比較例となるサンプル１では、可溶化率５６．３％であるが、実施例となるサンプル２〜６のソーダ源（Ｎａ２ＣＯ３）を添加したものでは、可溶化率が７０〜９６％程度進み、添加量を多くすることにより反応が進むことが認められた。更に、苦土成分を見ると、比較例となるサンプル１及び実施例となるサンプル２〜６とも、９０％以上の高いく溶化率を示すことが認められた。
次に、上記表７の結果を見ると、サンプル６〜１２のドロマイトを原料とした場合において、得られた加里成分では比較例となるサンプル７では、く溶化率５７．７％と低いが、実施例となるサンプル８〜１２のソーダ源（Ｎａ２ＣＯ３）を３〜８重量％添加でく溶化率が７５．７〜９６の反応が示され、ソーダ源の添加量を増加することにより、反応が進むことが判った。また、けい酸成分を見ると、比較例となるサンプル７では、可溶化率５４．３％と低いが、実施例となるサンプル８〜１２のソーダ源（Ｎａ２ＣＯ３）を３〜８重量％添加で可溶化率が５７．８〜９５％の反応が示され、ソーダ源の添加量を増加することにより、加里の場合より顕著な可溶化率の増加が認められた。更に、苦土成分を見ると、比較例となるサンプル７では、く溶化率８４．７％の高い反応を示し、ソーダ源の添加により、く溶化率は高まるものの幅が狭かった。
以上の結果を総合すると、けい酸加里肥料の製造において、使用する原料にナトリウム含有物（ソーダ源）を用いることにより、く溶性加里の量を増加せしめると共に、水溶性加里成分を低くし、可溶性けい酸及びく溶性苦土の量を増加できる優れたけい酸加里肥料が得られることが判った。
【００２６】
下記表８に実施例となる上記サンプル３〔ソーダ源（Ｎａ２ＣＯ３）４重量％添加〕の焼成温度、焼成時間別のけい酸加里肥料の成分分析表を示す。また、下記表９〜１１に加里成分、けい酸成分、苦土成分の加熱温度（９００℃、９５０度、１０００℃）及び時間（３０分、５０分）によるく溶化率、可溶化への影響を示す。
【００２７】
【表８】
2004224656.tif 000009
【００２８】
【表９】
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【００２９】
【表１０】
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【００３０】
【表１１】
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【００３１】
上記表８〜１１において、表９（加里成分）の結果を見ると、焼成温度を９００℃から１０００℃に上げることにより、指数で１８％のく溶化を高めることが判った。また、３０分間焼成で７６％く溶化され、更に２０分間焼成すると６％程度く溶化を高めることが判った。
また、表１０（けい酸成分）の結果を見ると、焼成温度を９００℃〜１０００℃に上げることにより、３０％反応が進み、７９．７％有効化率が得られた。更に、３０分間焼成で７０％可溶化が得られ、更に２０分間焼成すると６％程度可溶化を高めることが判った。
更に、表１１（苦土成分）の結果を見ると、焼成温度９００℃で９９％く溶化が得られ、１０００℃で１００％であった。更に、３０分間焼成で９９％く溶化反応が容易であった。
以上の結果を総合すると、けい酸加里肥料の製造において、焼成温度は、好ましくは、９５０℃以上、焼成時間３０分間以上、更に好ましくは、１０００℃以上、焼成時間５０分間以上することにより、く溶化率、可溶性に優れたけい酸加里肥料が得られることが判った。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、配合設計が容易であり、く溶性加里、可溶性けい酸等の含有量が多いけい酸加里肥料、並びに、作業効率が良好となるけい酸加里肥料の製造方法が提供される。
また、く溶性加里、可溶性けい酸の含有量を低下することなく、加里成分の含有量を低くすることができるけい酸加里肥料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のけい酸加里肥料の製造工程の一例を示す概略図を示す。
【図２】図１の燃焼炉８の詳細な図面である。
【符号の説明】
１〜５  原料タンク
６    混練機
７    造粒乾燥機
８    燃焼炉
【図１】
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【図２】
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