(57)【要約】【課題】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を含有する熱可塑性樹脂組成物の成形時および成形物において、不快な臭気を与えない熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と、サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）とを含有し、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対しサリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）０．０００１〜０．１部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、成形時における良好な作業性を実現でき、また物性に悪影響を与えることなく、臭気の良好な成形品を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と、サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）とを含有し、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対しサリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）０．０００１〜０．１質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）が、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸−ｎ−ブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジルから１種単独で又は２種以上を混合してなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を含み、不快臭を与えない熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性に優れ、撥水撥油性、非粘着性、自己膨潤性等の特性を有するため、コーティング剤に広く用いられている。また、高結晶性で分子間力が低いため、わずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合、成形加工性、機械的性質などが改良されることから、熱可塑性樹脂の添加剤としても利用されている。
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは、ハロゲン原子を含まない一般の熱可塑性樹脂に対して分散性が不良である。
そこで、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とすることにより、熱可塑性樹脂に対するポリテトラフルオロエチレンの分散性を改良し、このポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を熱可塑性樹脂に添加して、成形加工性、機械的特性が良好で、かつ外観の優れた成形品を得る方法が行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２９６７９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により製造されたポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、それを含有した熱可塑性樹脂組成物とした場合、成形時において特異な臭気を発し、作業性が好ましくなかった。また、得られた樹脂組成物成形体についても独特な臭気が残っていた。
【０００５】
本発明は前記課題を解消するためになされたもので、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を含有し、成形時および成形物において不快な臭気を与えない熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記事情に鑑みて鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物に対してサリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）を添加し、芳香臭により熱可塑性樹脂組成物の成形時および成形物における不快感を与えない臭気バランスが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と、サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）とを含有し、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対しサリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）０．０００１〜０．１部を含有することを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）は、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸−ｎ−ブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジルから１種単独で又は２種以上を混合してなることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブタジエンゴムグラフト共重合体（例えば、ＡＢＳ樹脂）、アクリルゴムグラフト共重合体、シリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムグラフト共重合体、ＨＩＰＳ、ＡＳ等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ＰＥＴ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ等が挙げられるが、ポリオレフィン樹脂が好ましく、より好ましくはポリプロピレン樹脂である。
【０００８】
前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとの任意の比率でのランダムまたはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとが任意の比率であり、ジエン成分が５０質量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、エチレンまたはプロピレンと５０質量％以下の酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物などのエチレン性不飽和結合を有するオレフィン以外の単量体とのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体などが挙げられる。
【０００９】
本発明に用いられるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）および有機系重合体（Ｂ−２）からなる。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）は、粒子径が１０μｍを超える凝集体となっていないことが好ましく、より好ましくは、粒子径が０．０５〜１．０μｍである。ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）のみが凝集して１０μｍ以上の凝集体を生成すると、熱可塑性樹脂（Ａ）への分散性が低下することから好ましくない。
また、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）としては、市販されているものを用いてもよいし、テトラフルオロエチレン単量体を重合させたものでもよい。
【００１０】
市販されているポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）としては、フルオンＡＤ−９１１（旭硝子（株）製）、フルオンＡＤ−９３８（旭硝子（株）製）、ルブロンＤ―２０Ｅ（ダイキン工業（株）製）、ルブロンＤ−３０Ｅ（ダイキン工業（株）製）、テフロン（登録商標）（ポリ４フッ化エチレン）３０Ｊ（三井デュポンフロロケミカル（株）製）等を挙げることができる。これらを乳化剤等を含んだ水に分散させることによって、上述した所定範囲の粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）の分散液を得ることができる。
【００１１】
テトラフルオロエチレン単量体を重合させたポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）としては、例えば、含フッ素界面活性剤を用いて乳化重合したものを用いることができる。
また、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）の特性を損なわない範囲で、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートと共重合したポリテトラフルオロエチレンも用いることができる。ただし、共重合成分の含量は１０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
有機系重合体（Ｂ−２）の単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１３】
また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に添加する場合は、使用する熱可塑性樹脂（Ａ）に応じて、有機系重合体（Ｂ−２）を構成する単量体を適宜選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリメチルメタクリレートを用いる場合、相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２０質量％以上含有する有機系重合体（Ｂ−２）を用いることが好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリエステルを用いる場合、相溶性の観点から、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有する有機系重合体（Ｂ−２）を用いることが好ましく、特に好ましくはエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を１質量％以上含有する有機系重合体（Ｂ−２）を用いる。
【００１４】
また、有機系重合体（Ｂ−２）の粒子径ｄとしては、特に制限されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）との凝集状態の安定性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）の粒子径Ｄに対して次式（Ｉ）の範囲であることが好ましい。粒子径ｄが０．１Ｄより小さい場合には、得られるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）の粉体特性が悪くなり、また１０Ｄより大きい場合には重合時のラテックスの安定性が悪くなるとなることから好ましくない。
０．  １Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ・・・・・（Ｉ）
【００１５】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、後段で詳しく説明するが、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）の分散液と、有機系重合体（Ｂ−２）の分散液とを混合した混合分散液を、酢酸カルシウムを用いて、塩析、凝固した後に、乾燥して粉体化することにより得られる。
【００１６】
また、前記ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）と有機系重合体（Ｂ−２）とが表面電荷の違いにより凝集した凝集粒子と、凝集せずに各々単独に存在するポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）と、有機系重合体（Ｂ−２）とを含むものである。
【００１７】
前記凝集粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）と有機系重合体（Ｂ−２）とが一体となった構造を有するものであるが、そのモルフォロジーは、両粒子の混合比や粒子径により様々なものがあり得る。すなわち、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）の周りを有機系重合体（Ｂ−２）が取り囲んだ形態や、その反対に有機系重合体（Ｂ−２）の周りをポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）が取り囲んだ形態や、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態などが存在する。
また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）の含有量は、０．１質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００１８】
以下、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）の製造方法の一例について説明する。
例えば、まず、反応容器に有機系重合体（Ｂ−２）を構成する単量体を投入し、更に乳化剤を添加して、乳化重合することにより有機系重合体（Ｂ−２）の分散液を調製する。乳化剤としては、特に制限はなく、アルケニルコハク酸ジカリウム、１，４−ジシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中で、アルケニルコハク酸ジカリウム、１，４−ジシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムが好ましい。
一方、別の反応容器に、含フッ素界面活性剤を用いて、テトラフルオロエチレン単量体を乳化重合して、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）の分散液を調製する。
【００１９】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、上述したポリテトラフルオロエチレン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液を混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合して凝固またはスプレードライにより粉体化することによって得られる。
また、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、その水性分散液を酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することによって得ることもできる。
【００２０】
また、前記以外のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）の製造方法としては、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）の分散液と有機系重合体（Ｂ−２）の分散液を混合した混合分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合して、これを酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥することにより粉体化することができる。
【００２１】
前記エチレン性不飽和単量体としては、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）の用途に応じて、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等の中から選択することができる。これらの単量体は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部〜５０質量部であることが好ましい。０．００１質量部未満の場合、添加効果が不十分であり、また５０質量部を超えると成形性が悪くなり、また樹脂組成物のコストアップに繋がる      ためいずれも好ましくない。さらに、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）におけるポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０００１〜３５質量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるサリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）としては、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸−ｎ−ブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部である。０．０００１部未満では不快な臭気を緩和する効果が乏しく、また０．１部を超えるとサリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）の臭気が強すぎるため、いずれも熱可塑性樹脂組成物の臭気バランスをとることができない。
本発明のサリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）は、サリチル酸誘導体であることからサリチル酸誘導体特有の芳香臭を発生し、また沸点が高いため、長期間にわたって不快な臭気に対して臭気バランスをとることができる。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤を添加することができる。充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、タルクが好ましい。
【００２５】
前記充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３５０質量部、更に好ましくは１〜３００質量部である。この充填剤の配合により剛性や耐熱性が向上し、カレンダー加工などにおけるロール面への粘着防止などの加工性が改良され、また、低コスト化が達成できる。充填剤の配合量が０．１質量部より少ないと、剛性改良効果が充分でなく、４００質量部より多いと、表面性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて安定剤、滑剤、難燃剤などの添加剤を添加することができる。
安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系安定剤が挙げられる。
前記滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩などが挙げられる。
前記難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェートなどリン酸エステル化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応によって得られる各種ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物、スルファミン酸化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と、サリチル酸からから誘導される芳香剤（Ｃ）を含有し、必要に応じて、前記充填剤、その他の添加剤を混合することにより得られる。混合方法としては、押出混練、ロール混練などの従来よく知られた方法が用いられる。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部をポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と混合し、マスターバッチを作製した後、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）をさらに添加、混合するなどの多段階の混合も可能である。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工方法としては、カレンダー成形、押出成形、熱成形加工、ブロー成形加工、射出成形加工、発泡成形加工、溶融紡糸などを挙げることができる。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な加工性を保持しながら、その成形時に不快な臭気を与えない。本発明によれば、成形時における良好な作業性を実現でき、また物性に悪影響を与えることなく、臭気の良好な成形品を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品として例えばシート、フィルム、熱成形体、中空成形体、射出成形体、発泡成形体、繊維などに好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００３１】
（参考例１）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）の製造
メタクリル酸ドデシル８０部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸メチル５部の混合溶液にクメンヒドロキシパーオキサイド０．３部を溶解させた。これに乳化剤として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製「ペレックスＯＴＰ」）を固形分換算で１．０部と蒸留水２９５部との混合液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備分散液を得た。これを攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試薬滴下装置を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、水浴中６０℃に加熱した。硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２部、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸０．２部を蒸留水５部に溶かして加えて重合を開始し、３時間保持し、有機系重合体の分散液を得た。有機系重合体の分散液の固形分濃度は２５．０％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１８０ｎｍであった。
また、８３．３部のフルオンＡＤ９３８（旭硝子フルロロポリマーズ（株）製、固形分濃度６３．０％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む）に、蒸留水１１６．７部を添加して、固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレンの分散液を得た。ポリテトラフルオロエチレンの分散液は、２５％のポリテトラフルオロエチレンと１．２％のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含むものである。また、ポリテトラフルオロエチレンの分散液中のポリテトラフルオロエチレンの粒子径は、０．３μｍであった。
【００３２】
前記ポリテトラフルオロエチレンの分散液（ポリテトラフルオロエチレン３０部）１２０部と有機系重合体の分散液（アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体５０部）２００部とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、Ｌ−（＋）―アスコルビン酸０．１部、蒸留水６０．８部の混合液を加え、そこにメタクリル酸メチル１９部、アクリル酸メチル１部、クメンヒドロキシパーオキサイド０．４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。
一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な混合分散液を得た。この混合分散液を酢酸カルシウム３部を含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）９９部を得た。
【００３３】
（参考例２）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）のマスターバッチ（Ｍ）の製造
ポリプロピレンとして、「ノバテックＰＰ  ＦＹ−４」（日本ポリケム（株）製  ＭＦＲ：６ｇ／１０分）７５部に対して、参考例１で得たポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）２５部の割合で配合してハンドブレンドした後、二軸押出し機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）のマスターバッチ（Ｍ）を得た。
【００３４】
（実施例１〜９）
表１に示す熱可塑性樹脂（Ａ）に前記参考例で得たポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）、サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）を配合し、下記成形機で押出し成形を行った。その熱可塑性樹脂組成物の成形体を製造する際、押出し臭気不快度およびＭＦＲを評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
押出し成形機：φ３０ｍｍ二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ３０）
押出し温度：２１０℃
押出し回転数：２００ｒｐｍ
【００３６】
【表１】
2004346275.tif 000002
ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｂ）：ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）
サリチル酸誘導体（Ｃ）：サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）
ポリプロピレン：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ  ＦＹ−４」
ポリエチレン：日本ポリケム（株）製
「ノバテックＨＹ５４０」（ＨＤＰＥ）：ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分
「ノバテックＬＪ８０１Ｎ」（ＬＤＰＥ）：ＭＦＲ：３０ｇ／１０分
「ノバテックＵＥ３２０」（ＬＬＤＰＥ）：ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分
ポリスチレン：Ａ＆Ｍスチレン社製「ＳＣ００１」
耐衝撃性ポリスチレン：日本ポリスチレン社製「Ｈ４５０Ｋ」
【００３７】
押出し臭気不快度：ダイス出口にて発生するガスの臭気及び樹脂生成物を嗅ぎ、
良：１−２−３−４−５：悪
の５段階で評価した。
ＭＦＲ測定：
温度：２３０℃
荷重：２．１６ｋｇ
【００３８】
（比較例１〜３）
サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）を配合しない、あるいは配合量を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４〜８）
サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）を配合しない以外は、実施例３〜７と同様の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2004346275.tif 000003
【００４０】
以上表１から明らかなように、実施例１〜９はいずれも成形時の不快な臭気が緩和されていた。さらに、熱可塑性樹脂（Ａ）として日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ  ＦＹ−４」を用いた実施例１、２、８、９は、良好な流動性を示した。
しかし、表２から明らかなように、サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）を配合しなかった比較例１、および比較例４〜８は、押出し臭気不快度が高かった。一方、サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ））の配合量が本願特許請求の範囲よりも小さい比較例２、本願特許請求の範囲よりも大きい比較例３は、いずれも押出し臭気不快度が高く、臭気バランスに劣っていた。
【００４１】
（実施例１０〜１６）
表３に示す熱可塑性樹脂（Ａ）に前記参考例で得たポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）、サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）、さらに充填剤を配合し、下記成形機で押出し成形を行った。その熱可塑性樹脂組成物の成形体において、成形品外観評価を行った。結果を表３に示す。
【００４２】
押出し成形機：φ５０ｍｍ単軸押出し機（ＩＫＧ社製）
押出し温度：１９０℃
押出し回転数：５０ｒｐｍ
ダイス形状：幅８０ｍｍ、厚み３ｍｍ
【００４３】
【表３】
2004346275.tif 000004
ポリプロピレン：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ  ＦＹ−４」
ＴＰＥエラストマー：ＡＥＳ社製「サントプレーン１０１−５５」
【００４４】
成形品外観評価：シートの外観を肉眼で下記の基準で判定した。
○：良好
×：肌荒れ、またはササクレ有り
【００４５】
（比較例９〜１１）
サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）としてサリチル酸メチルの配合量を表４に示すようにした、あるいはサリチル酸メチルを配合しない以外は、実施例１０と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例１２〜１５）
サリチル酸メチルを添加しない以外は、実施例１３〜１６と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2004346275.tif 000005
【００４７】
以上表３から明らかなように、充填剤を配合した実施例１０〜１６はいずれも成形時の不快な臭気が緩和されており、さらにいずれの成形品も良好な外観を呈した。
しかし、表４から明らかなように、サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）の配合量が本願特許請求の範囲よりも小さい比較例９、本願特許請求の範囲よりも大きい比較例１０は、いずれも押出し臭気不快度が高く、臭気バランスに劣っていた。サリチル酸から誘導される芳香剤（Ｃ）を配合しなかった比較例１１〜１５も、臭気バランスに劣っていた。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、成形時における良好な作業性を実現でき、また物性に悪影響を与えることなく、臭気の良好な成形品を得ることができる。