(57)【要約】【課題】透明性の高いシリカ分散液を効率的に得ることが可能な、一次粒子径が小さく、且つ、分散が容易な沈降シリカからなるシリカケークを提供する。【構成】ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上の沈降シリカの水性ケークであって、シリカ濃度５重量％の水性分散液となるようにイオン交換水中で分散した後に、シリカ濃度が１．５重量％となるように希釈した該分散液の光散乱指数（ｎ値）が２以上のシリカケークを提供する。また、このシリカケークは、反応液のｐＨを７．５〜１１．５の範囲内で一定値に保持し、且つ反応温度を９０℃以上に保持しながら、珪酸アルカリと鉱酸とを該反応液に同時に添加して沈降シリカを生成せしめ、該沈降シリカを上記反応液より湿潤状態で分離することによって得ることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上の沈降シリカの水性ケークであって、シリカ濃度５重量％の水性分散液となるようにイオン交換水中で分散した後、シリカ濃度が１．５重量％となるように希釈した該分散液の光散乱指数（ｎ値）が２以上であることを特徴とする易分散性沈降シリカケーク。
【請求項２】
水分含有率が８３〜９３重量％の範囲にある請求項１記載の易分散性沈降シリカケーク。
【請求項３】
反応液のｐＨを７．５〜１１．５の範囲内で一定値に保持し、且つ、反応温度を９０℃以上に保持しながら、珪酸アルカリと鉱酸とを該反応液に同時に添加して沈降シリカを生成せしめ、該沈降シリカを上記反応液より湿潤状態で分離することを特徴とする易分散性沈降シリカケークの製造方法。
【請求項４】
反応終了時の反応混合物中のシリカ固形分濃度が５０ｇ／Ｌ以下である請求項３記載の易分散性沈降シリカケークの製造方法。
【請求項５】
極性溶媒中に請求項１記載の易分散性沈降シリカケークを分散せしめた分散液であって、該分散液中に存在する沈降シリカ粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、且つ、粒子径５００ｎｍ以上の凝集粒子の割合が５体積％以下であることを特徴とする沈降シリカ分散液。
【請求項６】
更に、カチオン性樹脂を分散せしめた請求項５記載の沈降シリカ分散液。
【請求項７】
極性溶媒中で請求項１記載の沈降シリカケークを分散したシリカスラリーを高圧ホモジナイザーにより微粒化処理することを特徴とする請求項５記載の沈降シリカ分散液の製造方法。
【請求項８】
極性溶媒中で請求項１記載の沈降シリカケークとカチオン性樹脂を分散した予備混合液を高圧ホモジナイザーにより微粒化処理することを特徴とする請求項６記載の沈降シリカ分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沈澱法（湿式法）で得られる沈降シリカよりなる新規な沈降シリカケーク、及び極性溶媒中に該沈降シリカケークを分散した沈降シリカ分散液に関する。詳しくは、一次粒子径が小さいにも拘わらず、水等の極性溶媒に分散する際の分散性に著しく優れた沈降シリカケーク、及び該沈降シリカケークを分散した沈降シリカ分散液を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
シリカ分散液は、インクジェット記録シートをはじめ、紙、フィルム・樹脂・ガラス等にガスバリヤ性、耐食性、親水性、光沢性、吸液性等を付与するための各種コーティング剤や半導体ウェハーやＩＣ絶縁膜の研磨剤、エマルジョンの安定剤等として使用される。
【０００３】
従来、上記用途に好適に使用されるシリカ分散液としては、コロイダルシリカが代表的であった。コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム溶液を原料とし、イオン交換樹脂等によって脱ナトリウム化し、適度に濃縮した後、アンモニア等によるｐＨ調整で安定化するという工程で製造されるため、シリカが安定に且つ高度に分散したシリカ分散液を調製することができる。
【０００４】
ところが、近年のシリカ分散液の需要の増大に伴い、生産性の低いコロイダルシリカに代わる、生産性の高いシリカ分散液の製造方法についての開発が望まれるようになってきた。
【０００５】
また、前述したシリカ分散液の用途の一つであるインクジェット記録シートにおいて、シリカ分散液は、紙などの支持体の片面または両面にインク吸収層を形成するための塗工液原料として使用されている。一般的にインクジェット記録シートのインク吸収層に求められる特性としては、透明性、吸液性が共に高いことが挙げられる。しかしながら、前述のコロイダルシリカを塗工液原料としたインク吸収層は、透明性は高いが、吸液性が低いという問題があった。
【０００６】
かかる要望に対して、珪酸アルカリ水溶液と酸とを反応せしめてシリカ粒子を析出させる、いわゆる「沈澱法」で製造される沈降シリカは生産性、吸液性に優れるため、上記分散液の材料として着目されるところである。
【０００７】
上記沈降シリカを使用して該シリカ粒子が高度に分散された透明性の高い分散液を製造するためには、一次粒子径の小さい、すなわち、比表面積が高いシリカ粒子を使用することが必要である。しかし、沈降シリカは、強い凝集力を持つため、特に、比表面積の高い沈降シリカを使用した場合、凝集粒子の凝集構造が硬くなるので、極性溶媒中において、微細な凝集粒子の状態まで微粒化させることは困難である。
【０００８】
そのため、上記分散性を向上させる目的で、反応、ろ過、洗浄を経て得られる沈降シリカを乾燥することなく水性ケークとして回収することにより凝集性を緩和し、該ケークの状態で沈降シリカ粒子を極性溶媒に分散させて分散性を改良しようとする試みが成され、提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、上記方法によっても、比表面積が高い沈降シリカを対象とする場合には、高い分散性を有する沈降シリカケークを得ることは工業的に困難であり、沈降シリカが高度に分散した分散液を得るために、多大の時間と労力を必要とするばかりでなく、未だ、満足できる分散状態が達成できていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−１４２８２７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、比表面積が高い沈降シリカであるにも拘わらず、極性溶媒中への分散性が著しく向上した沈降シリカケーク、及び該沈降シリカケークを分散することによって沈降シリカが高度に分散した沈降シリカ分散液を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、沈降シリカの反応を一定の条件に制限することによって、シリカ一次粒子径が微細であるにもかかわらず、凝集構造が弱く、容易に分散できるシリカケークを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上の沈降シリカの水性ケークであって、シリカ濃度５重量％の水性分散液となるようにイオン交換水中で分散した後に、シリカ濃度が１．５重量％となるように希釈した該分散液の光散乱指数（ｎ値）が２以上であることを特徴とする易分散性沈降シリカケーク（以下、単に「シリカケーク」ともいう）である。
【００１４】
また、本発明は上記易分散性沈降シリカケークを製造する方法を提供する。
【００１５】
即ち、本発明によれば、珪酸アルカリと鉱酸とを中和反応せしめ、ろ過、洗浄、脱水する沈降シリカケークの製造方法において、反応液のｐＨを７．５〜１１．５の範囲内で一定値に保持しつつ、反応温度９０℃以上で、珪酸アルカリと鉱酸とを同時に添加して沈降シリカを生成せしめ、該沈降シリカを上記反応液より湿潤状態で分離することを特徴とする易分散性沈降シリカケークの製造方法が提供される。
【００１６】
更に、本発明は、上記易分散性沈降シリカケークを使用して調製される、沈降シリカを高分散した沈降シリカ分散液をも提供する。
【００１７】
即ち、本発明によれば、極性溶媒中に上記易分散性沈降シリカを分散せしめた分散液であって、該分散液中のシリカ粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、且つ、５００ｎｍ以上の凝集粒子の割合が５体積％以下であることを特徴とする沈降シリカ分散液が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、沈降シリカは、沈殿法によって製造されるシリカを総称するものである。
【００１９】
一般に、沈澱法では、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸とを反応せしめて、反応液中にシリカを析出させ、引き続いて、析出したシリカをろ過、水洗することによって沈降シリカケークを回収する。本発明では、このように反応、ろ過、洗浄して回収される沈降シリカの含水固形物であって、乾燥することなく含水したままの状態を「水性ケーク」又は「ケーク」と称する。
【００２０】
本発明のシリカケークを構成する沈降シリカは、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、２４０〜４００ｍ２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは、２５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲である。
【００２１】
上記ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇ未満の沈降シリカよりなるシリカケークは、分散は比較的容易であるものの、かかるＢＥＴ比表面積に相当する粒子径では、後述する実施例にも示すように、透明性の高い沈降シリカ分散液を製造することが困難である。
【００２２】
尚、ＢＥＴ比表面積とは、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｒｅ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、Ｅ．ＴｅｌｌｅｒによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　６０，　３０９　（１９３８）に記載された多分子層吸着理論を応用して測定される比表面積であり、シリカの平均一次粒子径に相当すると考えられる。例えば、粉体工学会他編「改訂増補　粉体物性図説」（１９８５）にもあるように、一次粒子を球形と仮定すれば、比表面積と一次粒子の平均径には下記式（１）の関係があり、比表面積が大きいほど平均一次粒子径は微小となる。
【００２３】
Ｄ＝６／（Ｓ・ρ）　（１）
（ここで、Ｄは平均一次粒子径、Ｓは比表面積、ρは粒子の密度を示す。）
本発明のシリカケークは、上記した比較的大きいＢＥＴ比表面積を有していながら、極性溶媒に分散した場合に極めて良好な分散性を示すことを特徴とする。
【００２４】
即ち、本発明のシリカケークは、後述の方法でシリカ濃度５重量％の水性分散液となるようにイオン交換水中で微粒化した後に、シリカ濃度が１．５重量％となるように希釈した該分散液の光散乱指数（ｎ値）が２以上、好ましくは、２．１以上、さらに好ましくは、２．２以上である。
【００２５】
尚、上記ｎ値は、分散液中のシリカの分散状態を表す指標であり、分散性が向上するに連れてこの値は大きくなる。従って、ｎ値が大きいほど微細な分散状態であると考えられるので、シリカケークがもつ凝集構造の壊れ易さの指標となる。
【００２６】
上記ｎ値は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＪａｐａｎ，１０１〔６〕，７０７−７１２（１９９３）に記載の方法に準じて測定した値である。即ち、市販の分光光度計を用いて、光の波長（λ）が４６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の分散液のスペクトルを測定することにより、吸光度（τ）を求め、ｌｏｇ（λ）に対してｌｏｇ（τ）をプロットし、下記式（２）を用いて直線の傾き（−ｎ）を最小二乗法で求める。
【００２７】
τ＝αλ−ｎ　（２）
（ここで、τは吸光度、αは定数、λは光の波長、そしてｎは光散乱指数を示す。）
また、上記ｎ値の測定において、沈降シリカの水性ケークより調製されるシリカ濃度５重量％の水性分散液は、該水性ケークに上記シリカ濃度となるようにイオン交換水を加え、プロペラミキサーで撹拌して予備分散を行い、得られたスラリーを、高圧ホモジナイザーを用いて処理圧力７８ＭＰａで一回処理して微粒化することにより得られたものである。
【００２８】
前記したように、沈降シリカ分散液の透明性を向上せしめるためには、高い比表面積を有する沈降シリカを使用することが必要であるが、前記のように、比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上の沈降シリカは一次粒子の凝集性が極めて高く、従来のシリカケークにおいては、分散性の不足により、前記ｎ値は高々１．６程度である。
【００２９】
これに対して、本発明のシリカケークのｎ値は２以上という、極めて高い分散性を示す。そして、かかる高いｎ値を示すシリカケークにより、極性溶媒に分散した際、極めて透明性の高い安定したシリカ分散液を得ることができる。
【００３０】
本発明のシリカケークの他の構成は、特に制限されないが、水分含有率が８３〜９３重量％の範囲であることが、シリカ分散液を製造する場合、極性溶媒中への分散がよりし易いので好ましい。さらに好適には、８５〜９２重量％である。
【００３１】
さらに、シリカケークを水に分散して５重量％の分散液とした際のｐＨ値が、３〜７の範囲にあるものは、シリカケークの分散性をより向上することができ好ましい。より好適には、ｐＨが３．５〜６．５である。
【００３２】
本発明のシリカケークの製造方法は特に制限されるものではないが、代表的な製造方法を例示すれば、下記の方法が挙げられる。
【００３３】
即ち、本発明によれば、反応液のｐＨを７．５〜１１．５の範囲内で一定値に保持し、且つ、反応温度を９０℃以上に保持しながら、珪酸アルカリと鉱酸とを該反応液に同時に添加して沈降シリカを生成せしめ、該沈降シリカを上記反応液より湿潤状態で分離することを特徴とする易分散性沈降シリカケークの製造方法が提供される。
【００３４】
上記製造方法において、珪酸アルカリとしては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等が使用できるが、工業用原料としては珪酸ナトリウムが一般的である。また、珪酸アルカリの化学式は、Ｍをアルカリ金属（ＮａやＫ）とすると、一般にＭ２Ｏ・ｘＳｉＯ２と表記される。ｘはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比である。
【００３５】
本発明のシリカケークの製造方法に使用する珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比ｘは特に限定されないが、一般的には２〜４、好ましくは、３．０〜３．５のモル比のものが好適に使用できる。また、珪酸アルカリの使用時の濃度も特に限定されるものではなく、工業用として入手可能なものをそのまま反応液に添加することもできるし、適度に希釈して使用することも可能である。珪酸アルカリ中の使用時のＳｉＯ２濃度で５０〜３００ｇ／Ｌが一般的な目安である。
【００３６】
前記鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が使用できるが、工業用としては、一般に硫酸が使用される。鉱酸の濃度についても特に限定されず、工業用として入手可能なものをそのまま反応液に添加することもできるし、適度に希釈して使用することも可能である。
【００３７】
以下に、本発明のシリカケークの製造方法について、より詳細に説明する。なお、下記においては、珪酸アルカリと鉱酸とが同時に添加される前の反応液を初期反応液と呼称する。
【００３８】
本発明のシリカケークの製造に際しては、まず、反応槽に初期反応液を仕込み、プロペラ羽根等を使用して撹拌しつつ、ヒーターによる外部加熱や内部加熱、あるいは、スチームの導入等によって、９０℃以上の温度（後述の、珪酸アルカリと鉱酸との反応時に保持されるべき温度）にあらかじめ調節する。
【００３９】
上記初期反応液は、適度な濃度の珪酸アルカリ水溶液でもよいし、水酸化ナトリウム、アンモニア水、アミン類等の塩基性物質で適度にｐＨを調節したアルカリ性水溶液、好ましくは、ｐＨ値を７．５〜１１．５の範囲内の一定値（後述の、珪酸アルカリと鉱酸との反応時に保持されるべきｐＨ値）にあらかじめ調節したアルカリ水溶液、あるいは、水であってもよい。一般的には、適度な濃度の、例えばＳｉＯ２濃度で１〜５０ｇ／Ｌ程度の濃度に調整した、珪酸アルカリ水溶液を初期反応液とするほうが、ｐＨ値を一定値に維持しやすい傾向があり、又、使用する鉱酸が少量ですむので、好ましい。また、沈澱法による沈降シリカの製造方法において一般に実施されているように、電解質、一般には硫酸ナトリウムを初期反応液に添加することも可能であるが、電解質は凝集剤として作用し、又、ＢＥＴ比表面積を低下させやすいので、本発明のようにＢＥＴ比表面積が高く、且つ、分散性の良好な沈降シリカケークを製造する上では、使用しないほうが好ましい。尚、初期反応液を適度な濃度の珪酸アルカリ水溶液とした場合には、珪酸アルカリと鉱酸を同時に添加し始める前にｐＨ値等を調節する目的で鉱酸を投入しておくことも可能であるが、鉱酸を投入すると、初期反応液中の珪酸アルカリと該投入された鉱酸との中和反応によって少量のシリカや前述の電解質が生成し、本発明の目的とする分散性の良好な沈降シリカケークが生成しにくくなるため、初期反応液は、鉱酸を投入されていない珪酸アルカリ水溶液であることが好ましい。
【００４０】
反応液の撹拌は、反応液中の内容物の濃度分布や析出固形分の偏析を回避できるという意味で均一性を保持できる限り、特に制限されない。プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼を有する一般撹拌機、ディスパーミキサー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等の高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、プラネタリミキサー等の分散機によって撹拌、もしくは、混合すればよい。また、液体搬送用のポンプ等を使用して、反応液の一部を抜き取り、別の位置から再投入するといった反応液の循環による撹拌も採用できる。
【００４１】
本発明では、所定の温度、所定の濃度の初期反応液を均一に撹拌しながら、珪酸アルカリと鉱酸とを同時に添加して中和反応によって沈降シリカを生成させる操作を行うことが重要である。そして、この操作の際に、反応温度を９０℃以上とし、且つ、ｐＨを７．５〜１１．５の範囲内で一定値に保持することも、また、重要である。
【００４２】
本発明の第一の特徴は、反応温度を上記のように９０℃以上に保持することである。反応温度が９０℃より低いと、得られる沈降シリカケークの分散性が低くなり、後述する分散性の指標（ｎ値）が２より小さくなる。上記反応温度は特に、９２〜９８℃が実施する上では好適な温度範囲であり、さらには、９３〜９７℃が好ましい。
【００４３】
本発明の第二の特徴は、ｐＨを上記のように７．５〜１１．５の範囲内で一定値に保持することである。ｐＨ値が大きく変動すると、やはり、得られる沈降シリカケークの分散性が劣ったものとなる。とはいえ、一定値とは、多少の変動は許容されるものであり、ｐＨの変動幅は、±０．３以内が好ましく、±０．２以内がより好ましい。反応液のｐＨ値が７．５を下回ると、反応液がゲル化しやすい等、反応が不安定になるし、１１．５を超える条件は生産性が低下する。より好ましいｐＨ値の範囲は、８〜１１であり、さらに好ましくは、ｐＨを一定値に保持しやすい９〜１１である。
【００４４】
本発明の第三の特徴は、反応液のｐＨを上記のような一定値に保持する手段として、珪酸アルカリと鉱酸とを同時に反応液に添加する操作が採用されることである。ｐＨを一定値に保持する手段として、緩衝剤、水酸化ナトリウム等のアルカリ、珪酸アルカリと同時に添加される鉱酸とは別の鉱酸、等を反応液に投入することが考えられる。しかしながら、緩衝剤を添加した場合には、得られるシリカケークに該緩衝剤の残渣が付着してシリカ分散液の調製時に不純物として悪影響を及ぼすおそれ（例えば、ｐＨ値の調整が困難になるとか、他の添加物との相性の悪くなる等）がある。また、上記のようにアルカリや別の鉱酸を添加することは、珪酸アルカリ及び／または鉱酸の種類、濃度、モル比ｘ等を変えたことに実質的に等しいので本発明が規定する範囲内の操作である。
【００４５】
珪酸アルカリを鉱酸で中和して沈降シリカを合成する沈澱法においては、中和反応開始から、少なくともシリカの沈降が起きるまでは、一般に、反応は反応液のｐＨ値が７以上のアルカリ性で実施される。その際の反応形式には、大別して、適度な濃度に調整した珪酸アルカリ溶液中に鉱酸を添加する方法（反応形式Ａ）と本発明の採用する珪酸アルカリと鉱酸とを一定条件で反応液中へ同時に添加する方法（反応形式Ｂ）との２種類がある。これら反応形式Ａ及びＢのうち、比表面積が高く分散性の優れた沈降シリカケークを容易に得ることができることから、反応形式Ｂ、即ち、珪酸アルカリと鉱酸とを一定条件で反応液中へ同時に添加する方法、を採用することが好ましい。
【００４６】
尚、上記したように、初期反応液として珪酸アルカリ溶液に鉱酸を添加したものを用いることも可能であるが、中和反応初期に電解質が生成し、それが凝集剤として作用するとともに、ＢＥＴ比表面積を低下させやすいので、珪酸アルカリと鉱酸を同時に添加する前には鉱酸を添加しないことが、本発明の目的とするＢＥＴ比表面積が高く、且つ、分散性の良好な沈降シリカケークを製造するには好ましい。
【００４７】
反応形式Ｂによる本発明の沈降シリカケークの合成反応は、具体的には、次のように遂行される：反応槽に初期反応液として、モル比ｘが２〜４、ＳｉＯ２濃度で１〜５０ｇ／Ｌとなるような濃度に調整した珪酸ナトリウム水溶液を仕込み、均一になるよう撹拌しながら、９０℃以上の反応温度に調整する。均一な撹拌及び反応温度を維持しながら、モル比ｘが２〜４でＳｉＯ２濃度が５０〜３００ｇ／Ｌとなるような濃度に調整した珪酸ナトリウム水溶液とＨ２ＳＯ４含有量が１００〜１０００ｇ／Ｌ程度となるように濃度調整した硫酸とを、ｐＨが７．５〜１１．５の範囲内で一定値となるように調整しながら、同時に添加する。シリカ粒子が生成し、シリカの沈降が確認された後、所望するＢＥＴ比表面積となるまで同時添加を継続する。その後、硫酸のみを添加してｐＨを２〜６に調整することによって反応液を安定化させ、反応を終了する。
【００４８】
本発明の易分散性沈降シリカケークの製造方法としては、珪酸アルカリと鉱酸とをｐＨが一定値となるように制御する条件で同時に添加することを要する。特に、初期反応液に珪酸アルカリと鉱酸とを同時に添加し始め、シリカ粒子が生成し、少なくとも沈降が起きるまで、反応形式Ｂに従うことが分散性の高い沈降シリカケークを得るために重要である。
【００４９】
反応機構の詳細は不明であるが、本発明のシリカケークの製造方法においては、ｐＨが一定値に保持され、且つ、珪酸アルカリと鉱酸とを同時に添加するので、中和されずに反応液中に残留する珪酸アルカリの濃度がほぼ一定値に保たれ、このことによる効果として、分散性の高い沈降シリカケークが形成されるのであろうと推定される。一方、珪酸アルカリ溶液に鉱酸を添加する反応形式Ａの場合、ｐＨを一定値に保持することが困難であるばかりでなく、中和されずに反応液中に残留する珪酸アルカリ濃度が鉱酸の添加とともに次第に変化（減少）するため、分散性の低い沈降シリカが生成する場合があると推定される。
【００５０】
所望のＢＥＴ比表面積になるまで同時添加を実施した後は、反応液を安定化させるために、鉱酸のみを添加してｐＨを７以下、好ましくは２〜６にすることが望ましい。また、反応液の安定化には、珪酸アルカリと鉱酸の同時添加を一旦停止して反応液を一定時間撹拌したり、同時添加終了後に温度を保持したまま一定時間の撹拌を継続したりといった、いわゆる熟成の工程を施すことも可能である。
【００５１】
本発明のシリカケークの製造方法における好適な態様として、反応終了時の反応混合物中のシリカ固形分濃度を５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは、３５〜４７ｇ／Ｌになるように初期反応液、同時に添加する珪酸アルカリや鉱酸の濃度、及び／または、量を設定する。このように設定することは、得られる沈降シリカのＢＥＴ比表面積を前記範囲に調整するために有効である。
【００５２】
本発明においては、沈澱法による沈降シリカの製造方法において一般に実施されているように、反応液中に電解質、一般には硫酸ナトリウムを適宜添加することも何ら制限なく実施できる。但し、前述の通り、電解質は凝集剤として作用し、又、ＢＥＴ比表面積を低下させやすいので、本発明のようなＢＥＴ比表面積が高く、且つ、分散性の良好な沈降シリカケークを製造する上では、電解質を使用しないほうが好ましい。
【００５３】
本発明においては、さらに、上記の反応によって得られた反応液より、ろ過によって沈降シリカを分離し、必要に応じて、水洗、及び／または、脱水し、湿潤状態で分離してシリカケークを得ることができる。湿潤状態のシリカケークの水分含有率は、前述した通り、８３〜９３重量％の範囲であることが、シリカ分散液を製造する場合、分散がより容易になるので好ましい。さらに好適には、８５〜９２重量％である。
【００５４】
上記のろ過、水洗、脱水には、一般にフィルタープレス等の固液分離装置が使用される。また、水洗は、得られたシリカケークを水に分散した５重量％の分散液が３〜７のｐＨ値、及び、２０〜４００μＳ／ｃｍの電導度値を有するように実施することが、該シリカケークの分散性をより向上することができるので、好ましい。より好適には、ｐＨが３．５〜６．５、電導度値が５０〜３００μＳ／ｃｍである。
【００５５】
本発明のシリカケークは、極性溶媒に対する分散性が極めて良好であり、簡単な分散操作によって沈降シリカが高度に分散したシリカ分散液を得ることができる。因みに、本発明のシリカケークを極性溶媒に分散させることによって、沈降シリカ分散液中のシリカの平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、且つ、５００ｎｍ以上の凝集粒子の割合が５体積％以下である、凝集粒子が高分散した透明性の高いシリカ分散液を得ることができる。
【００５６】
従来、沈降シリカを極性溶媒に分散させて得られるシリカ分散液において、上記のように凝集粒子が高分散したものは得られた例がない。その理由として、以下のような作用機構が推定される。即ち、従来の沈降シリカは一次粒子径の粒度分布が広いため、強い凝集力を有する超微細一次粒子を多量に含有し、その結果、本発明のシリカ分散液におけるような高度な分散状態まで沈降シリカを分散させることが実質的にできない。これに対して、本発明のシリカ分散液中の沈降シリカは、沈降シリカ粒子が生成する条件を上述したように限定したことによって、一次粒子の粒度分布が狭くなり、従って超微細一次粒子の含有量が少ないため、優れた分散性を有するものと推定される。
【００５７】
次に、本発明の沈降シリカ分散液について説明する。
【００５８】
本発明において、平均粒子径とは、沈降シリカ分散液中のシリカ凝集粒子の平均粒子径を指しており、光散乱回折式の粒度分布計で測定した時の体積基準算術平均径Ｄ５０のことである。
【００５９】
本発明の沈降シリカ分散液において、極性溶媒中のシリカ濃度は、用途応じて適宜必要とされる濃度にすれば良いが、シリカケークを極性溶媒中において分散した際には８〜１５重量％、更に後述の濃縮方法で濃縮すれば１５重量％以上にすることもできる。
【００６０】
本発明のシリカケークを原料として、沈降シリカ分散液を製造する方法としては、既知のスラリー化方法を特に制限なく実施することができる。
【００６１】
例えば、シリカケークと極性溶媒とを各々所定量ずつ配合した後、分散機を用いて、シリカケークを極性溶媒中において分散する方法、極性溶媒を分散槽に予め仕込んだ後、分散機を稼動させながら、徐々にシリカケークを投入し、分散する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて、上記の手法を用いてシリカケークを極性溶媒中に分散した後に、分散液中のシリカ粒子を好適な範囲の平均粒子径まで更に微粒化するための高度な微粒化手段を施す方法が好適に採用される。
【００６２】
上記の分散に用いる分散機は特に制限されないが、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼を有する一般撹拌機、ディスパーミキサー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等の高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、プラネタリミキサーなどの分散機が挙げられる。
【００６３】
上記の分散機の中でも強力なせん断力を有する分散機が好適である。具体的には、高速せん断型撹拌機や、プロペラ羽根及びパドル翼に更に高速せん断型撹拌機を組み合わせた複合型分散機、プラネタリーミキサーと高速回転遠心放射型撹拌機又は高速回転せん断型撹拌機を組み合わせた複合型分散機等が挙げられる。
【００６４】
本発明において、上記の高度な微粒化方法は特に制限されないが、ビーズミル、サンドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いた微粒化処理が挙げられる。中でも高圧ホモジナイザーを用いた分散処理が好ましい。
【００６５】
高圧ホモジナイザーを用いて、極性溶媒中にシリカが分散した予備分散液を、処理圧力３０ＭＰａ以上で対向衝突させるか、或いはオリフィスの入口側と出口側の差圧が３０ＭＰａ以上の条件でオリフィスを通過させることによって、沈降シリカ分散液中のシリカの平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、且つ、５００ｎｍ以上の凝集粒子の割合が５体積％以下である沈降シリカ分散液を得ることができる。
【００６６】
また、このようにして得られた沈降シリカ分散液は、前述したように用途に応じて適度な濃度とするため、極性溶媒により希釈する操作や各種の濃縮操作等を適宜実施することも何ら問題なく実施できる。
【００６７】
上記の沈降シリカ分散液を濃縮する操作は、既知の濃縮方法を特に制限なく実施することができる。例えば、極性溶媒の沸点に昇温して行う蒸発濃縮法や減圧下で極性溶媒の沸点を下降せしめて行う減圧蒸発法、更には圧力をかけてポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機薄膜を用いて極性溶媒の除去を行う限外ろ過法などが挙げられる。
【００６８】
本発明において用いられる極性溶媒は、シリカケークが分散するものであれば特に制限なく使用できる。例示すれば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノールのようなアルコール類；エーテル類；ケトン類が使用できる。上記溶媒を２種類以上混合した分散媒も使用可能である。一般的には、水が好適に使用される。
【００６９】
尚、シリカ粒子の保存安定性や分散性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤や防カビ剤等を少量添加しても良い。
【００７０】
また、極性溶媒中において、アニオン性を呈するシリカ粒子をカチオン性に変性する目的で、本発明の易分散性のシリカケークとカチオン性樹脂とを極性溶媒中で混合及び分散を行うことにより、カチオン変性したシリカ粒子を分散した沈降シリカ分散液、すなわち、カチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を製造することもできる。
【００７１】
カチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を沈降シリカ分散液の用途の一つであるインクジェット記録シート用塗工液の原料として使用すると、該塗工液を塗工したインクジェット記録シートのインクの定着性、耐水性、画像濃度を高めることができる。
【００７２】
カチオン性樹脂としては、水に溶解した時、解離してカチオン性を呈する樹脂であれば、特に制限なく使用できる。第１〜３級アミン基、または、第４級アンモニウム塩基を有する樹脂が好適である。具体的なものを例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの塩酸塩、更にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びそのアクリルアミド等の共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド４級塩等を挙げることができる。
【００７３】
本発明において、カチオン性樹脂の配合量は、カチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液が製造途中でゲル化することなく安定に製造でき、且つ、得られたカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液の粘度を低くするために、シリカ１００重量部に対して、３〜５０重量部、特に３〜１５重量部とすることが好ましい。
【００７４】
また、カチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液の粘度が高くなると、以降に続く製造工程においてハンドリング性が低下するので好ましくない。カチオン性樹脂の添加量に対するカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液の安定性は、添加するカチオン性樹脂の種類により異なるため、予め実験により、該分散液の粘度が一番低くなる最適な添加量を前記添加量より選択することが好ましい。
【００７５】
本発明の易分散性のシリカケークとカチオン性樹脂とを極性溶媒中において、混合・分散してカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を製造する方法は特に制限されないが、極性溶媒中に該シリカケークを分散した後に、カチオン性樹脂と混合して分散を行う方法、極性溶媒中にカチオン性樹脂を混合した後に、徐々に該シリカケークを投入し、シリカケークを分散しながら、シリカケークとカチオン性樹脂とを混合・分散する方法などが挙げられる。また、必要に応じて、上記の手法を用いてカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を調製した後に、分散液中のシリカ粒子を好適な範囲の平均粒子径まで更に微粒化するための高度な微粒化手段を施す方法が好適に採用される。
【００７６】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００７７】
シリカケーク及びシリカ分散液に関する測定方法は、以下の通りである。
【００７８】
（ＢＥＴ比表面積）
シリカケークを乾燥器（１２０℃）に２４時間以上入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製のアサップ２０１０を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧０．２における１点法の値を採用した。
【００７９】
（シリカケークの水分含有率）
シリカケーク３〜１０ｇを秤量瓶に秤取り、１０５℃に保温した乾燥器中に１２時間以上入れ、水分乾燥前後の重量から算出した。
【００８０】
（シリカ濃度５重量％分散液のｐＨ、電導度の測定）
予め水分含有率を測定したシリカケークとイオン交換水とを、シリカ濃度が５重量％となるように配合し、プロペラミキサーで撹拌混合してスラリー化し、市販のｐＨ計、及び、電導度計を使用して２５℃における値を測定した。
【００８１】
（ｎ値の測定）
予め水分含有率を測定したシリカケークに、シリカ濃度が５重量％となるよう、イオン交換水を加え、プロペラミキサーで撹拌することにより予備混合を行い、スラリー化した。
【００８２】
得られたスラリーを、高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製；ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力７８ＭＰａで一回処理することにより、シリカ分散液を調製した。次にこのシリカ分散液の可視光吸収スペクトルを、分光光度計（日本分光製、Ｕｂｅｓｔ−３５型）を用いて測定した。
【００８３】
まず、光路長１０ｍｍのセルを用い、参照セル及び試料セルにそれぞれイオン交換水を満たし、全波長範囲にわたってゼロ点校正を行った。次に、シリカ分散液のシリカ濃度が１．５重量％となるようにイオン交換水で希釈し、試料セルに入れて、波長（λ）４６０〜７６０ｎｍの吸光度（τ）を測定した。ｌｏｇ（λ）及びｌｏｇ（τ）をプロットし、前述した式（２）を用いて直線の傾き（−ｎ）を最小二乗法で求めた。
【００８４】
（粒度分布及び平均粒子径の測定）
光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター製、コールターＬＳ−２３０）を用いて、シリカの屈折率１．４５８、分散媒として用いている水の屈折率１．３３２の条件で沈降シリカ分散液の粒度分布を測定し、５００ｎｍ以上の粒子の体積割合及び、体積基準算術平均径Ｄ５０を算出した。この体積基準算術平均径を平均粒子径とした。
【００８５】
（反応終了時の反応混合物中のシリカ固形分濃度）
反応終了時の反応混合物１００ｍＬを採取し、Ｎｏ．５Ａろ紙を用いてろ過し、ろ過残渣にイオン交換水１Ｌを加えて洗浄した。この残渣を乾燥器（１２０℃）に２４時間以上入れて乾燥した後、重量を測定し、単位反応液量（１Ｌ）中のシリカ固形分重量（ｇ）として表示した（単位：ｇ／Ｌ）。
【００８６】
実施例１
珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度１０ｇ／Ｌ、モル比ｘ＝３．４）６Ｌを反応槽に仕込み、プロペラ式撹拌翼で混合しながら、加熱して９５℃とした。温度を９５℃に保持したまま、撹拌下に、珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度１８０ｇ／Ｌ、モル比ｘ＝３．４）を３２ｍＬ／ｍｉｎ、及び、硫酸（濃度２２１ｇ／Ｌ）を１２ｍＬ／ｍｉｎで同時に反応槽へ５０分間にわたり添加した。
【００８７】
この間、反応液のｐＨは１０．２〜１０．５であった。同時添加終了後、９５℃を保持したまま４０分間撹拌を継続した。続いて、上記の硫酸をｐＨが３．０となるまで添加して反応スラリーを得た。シリカ固形分濃度は、４２ｇ／Ｌであった。
【００８８】
反応スラリーを減圧ろ過し、イオン交換水にて洗浄してシリカケークを得た。このシリカケークの物性を測定したところ、水分含有率が８９．５重量％、５％分散液のｐＨが５．１、電導度１６４μＳ／ｃｍであった。ｎ値は２．４であった。また、上記沈降シリカのＢＥＴ比表面積は、２７６ｍ２／ｇであった。
【００８９】
実施例２
反応液中へ添加した珪酸ナトリウム溶液をＳｉＯ２濃度２７０ｇ／Ｌ、添加速度２１ｍＬ／ｍｉｎとし、同時添加終了後に硫酸をｐＨが４．５となるまで添加した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
【００９０】
同時添加時のｐＨは１０．４〜１０．６であった。また、反応終了時のシリカ固形分濃度は、４５ｇ／Ｌであった。
【００９１】
反応スラリーからろ過、洗浄、脱水して得られたシリカケークの物性は、水分含有率が８９．０重量％、５％分散液のｐＨが６．４、電導度１３６μＳ／ｃｍであった。ｎ値は２．５であった。また、上記沈降シリカのＢＥＴ比表面積は、２６５ｍ２／ｇであった。
【００９２】
実施例３
０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．９Ｌを反応槽に仕込み、プロペラ式撹拌翼で混合しながら、加熱して９３℃とした。この初期反応液へ、珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度１８０ｇ／Ｌ、モル比ｘ＝３．４）を４２ｍＬ／ｍｉｎ、及び、硫酸（濃度２２１ｇ／Ｌ）を１２ｍＬ／ｍｉｎで同時に反応槽へ４０分間にわたり添加した。
【００９３】
この間、反応液のｐＨは１０．０〜１０．２であった。同時添加終了後、９３℃を保持したまま２０分間撹拌を継続した。続いて、上記の硫酸をｐＨが３．４となるまで添加して反応スラリーを得た。シリカ固形分濃度は、３６ｇ／Ｌであった。
【００９４】
反応スラリーを減圧ろ過し、イオン交換水にて洗浄してシリカケークを得た。このシリカケークの物性を測定したところ、水分含有率が８９．６重量％、５％分散液のｐＨが４．６、電導度２２９μＳ／ｃｍであった。ｎ値は２．９であった。また、上記沈降シリカのＢＥＴ比表面積は、３１６ｍ２／ｇであった。
【００９５】
実施例４
水６．３Ｌを反応槽に仕込み、プロペラ式撹拌翼で混合しながら、加熱して９３℃とした。この初期反応液へ、珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度２７０ｇ／Ｌ、モル比ｘ＝３．４）を３７ｍＬ／ｍｉｎ、及び、硫酸（濃度２２１ｇ／Ｌ）を２１ｍＬ／ｍｉｎで同時に反応槽へ３０分間にわたり添加した。
【００９６】
この間、反応液のｐＨは９．３〜９．６であった。同時添加終了後、９３℃を保持したまま１０分間撹拌を継続した。続いて、上記の硫酸をｐＨが３．１となるまで添加して反応スラリーを得た。シリカ固形分濃度は、３７ｇ／Ｌであった。
【００９７】
反応スラリーを減圧ろ過し、イオン交換水にて洗浄してシリカケークを得た。このシリカケークの物性を測定したところ、水分含有率が９１．６重量％、５％分散液のｐＨが３．６、電導度２４７μＳ／ｃｍであった。ｎ値は２．９であった。また、上記沈降シリカのＢＥＴ比表面積は、３３７ｍ２／ｇであった。
【００９８】
実施例５
水６．２Ｌを反応槽に仕込み、プロペラ式撹拌翼で混合しながら、加熱して９４℃とした。この初期反応液へ、珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度２７０ｇ／Ｌ、モル比ｘ＝３．４）を１９ｍＬ／ｍｉｎ、及び、硫酸（濃度２２１ｇ／Ｌ）を９．７ｍＬ／ｍｉｎで同時に反応槽へ６０分間にわたり添加した。
【００９９】
この間、反応液のｐＨは９．５〜９．８であった。同時添加終了後、９４℃を保持したまま３０分間撹拌を継続した。続いて、上記の硫酸をｐＨが３．２となるまで添加して反応スラリーを得た。シリカ固形分濃度は、３８ｇ／Ｌであった。
【０１００】
反応スラリーを減圧ろ過し、イオン交換水にて洗浄してシリカケークを得た。このシリカケークの物性を測定したところ、水分含有率が８８．６重量％、５％分散液のｐＨが４．９、電導度９２μＳ／ｃｍであった。ｎ値は２．４であった。また、上記沈降シリカのＢＥＴ比表面積は、２５７ｍ２／ｇであった。
【０１０１】
比較例１
珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度５０ｇ／Ｌ、モル比ｘ＝３．２）８Ｌ、及び、硫酸ナトリウム９２ｇを反応槽中に仕込み、撹拌下に、温度を４０℃として、硫酸（２２１ｇ／Ｌ）を３１ｍＬ／ｍｉｎで１５分間添加した。次いで、反応液を撹拌下に温度を９５℃まで昇温した。９５℃に保持した状態で、上記の硫酸を５．１ｍＬ／ｍｉｎで反応混合物のｐＨが５．５になるまで加えた。生成した沈降シリカは実施例１と同様の操作でろ過、洗浄した。
【０１０２】
得られたシリカケークの物性は、水分含有量が８８．９重量％、５％分散液のｐＨが６．０、ｎ値は１．６であった。また、上記沈降シリカのＢＥＴ比表面積は、２８０ｍ２／ｇであった。
【０１０３】
比較例２
珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度１０ｇ／Ｌ、モル比ｘ＝３．４）２．２Ｌを反応槽に仕込み、反応温度を８７℃に保持した。この中へ珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度９０ｇ／Ｌ、モル比ｘ＝３．４）を３８ｍＬ／ｍｉｎ、及び、硫酸（濃度２２１ｇ／Ｌ）を６．５ｍＬ／ｍｉｎで同時に反応槽へ１１０分間にわたり添加した。この間、反応液のｐＨは１０．０〜１０．３であった。同時添加終了後、８７℃を保持したまま１０分間撹拌を継続し、引き続いて、上記の硫酸をｐＨが３．５となるまで添加して反応スラリーを得た。シリカ固形分濃度は、５５ｇ／Ｌであった。
【０１０４】
反応スラリーをろ過、洗浄して得られたシリカケークの物性を測定したところ、水分含有量が８７．３重量％、５％分散液のｐＨが５．４、ｎ値は０．９であった。また、上記沈降シリカのＢＥＴ比表面積は、１９７ｍ２／ｇであった。
【０１０５】
比較例３
実施例１と同様の方法で得られたシリカケークを１２０℃に保持した乾燥器に２０時間置いて乾燥後、さらに室内に２４時間放置した。これをコーヒーミルで粉砕し、シリカ粉末を得た。
【０１０６】
得られたシリカ粉末の水分含有率は６．１重量％であり、シリカ分散液のｎ値は０．６であった。
【０１０７】
比較例４
珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度１０ｇ／Ｌ、モル比ｘ＝３．４）２．５Ｌを反応槽に仕込み、反応温度を８０℃に保持した。この中へ珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度９０ｇ／Ｌ、モル比ｘ＝３．４）を４０ｍＬ／ｍｉｎ、及び、硫酸（濃度２２１ｇ／Ｌ）を６．８ｍＬ／ｍｉｎで同時に反応槽へ１１５分間にわたり添加した。この間、反応液のｐＨは１０．１〜１０．５であった。同時添加終了後、８０℃を保持したまま１０分間撹拌を継続し、引き続いて、上記の硫酸をｐＨが３．４となるまで添加して反応スラリーを得た。シリカ固形分濃度は、５５ｇ／Ｌであった。
【０１０８】
反応スラリーをろ過、洗浄して得られたシリカケークの物性を測定したところ、水分含有量が８６．５重量％、５％分散液のｐＨが６．０、ｎ値は１．２であった。また、ＢＥＴ比表面積は、２４４ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
実施例６
実施例１で得られたシリカケークをコロイドミル（ＰＵＣ社製、コロイドミルＫ６０）により、スラリー化した後、所定量のイオン交換水を用いて希釈し、シリカ濃度１０重量％のシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１）を用いて処理圧力７８ＭＰａで微粒化処理を行い、沈降シリカ分散液を得た。得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径は１３７ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は０．６体積％であった。
【０１１０】
実施例７
シリカケークを実施例２で得られたシリカケークとする以外は、実施例６と同様にして沈降シリカ分散液を得た。得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径は１３３ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は０．５体積％であった。
【０１１１】
実施例８
シリカケークを実施例３で得られたシリカケークとする以外は、実施例６と同様にして沈降シリカ分散液を得た。得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径は１１２ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は０体積％であった。
【０１１２】
実施例９
シリカケークを実施例４で得られたシリカケークとする以外は、実施例６と同様にして沈降シリカ分散液を得た。得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径は１００ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は０体積％であった。
【０１１３】
実施例１０
シリカケークを実施例５で得られたシリカケークとする以外は、実施例６と同様にして沈降シリカ分散液を得た。得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径は１４０ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は０．２体積％であった。
【０１１４】
比較例５
シリカケークを比較例１で得られたシリカケークとする以外は、実施例６と同様にして沈降シリカ分散液を得た。得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径は３８０ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は１２．９体積％であった。
【０１１５】
比較例６
シリカケークを比較例２で得られたシリカケークとする以外は、実施例６と同様にして沈降シリカ分散液を得た。得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径は３４６ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は１３．１体積％であった。
【０１１６】
比較例７
イオン交換水８９３ｇ中に比較例３で得られたシリカ粉末１０７ｇ（水分６．１重量％）を徐々に添加しながら、ホモジナイザー（イカ製、ホモジナイザーＴ−２５）で分散してシリカ濃度１０重量％のシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１）を用いて処理圧力７８ＭＰａで微粒化処理を行い、沈降シリカ分散液を得た。沈降シリカ分散液を得た。得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径は１８．５μｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は９４．５体積％であった。
【０１１７】
比較例８
シリカケークを比較例４で得られたシリカケークとする以外は、実施例６と同様にして沈降シリカ分散液を得た。得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径は３２０ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は１１．１体積％であった。
【０１１８】
実施例１１
実施例１で得られたシリカケークをコロイドミル（ＰＵＣ社製、コロイドミルＫ６０）により、スラリー化した後、所定量のイオン交換水を用いて希釈し、シリカ濃度１０重量％のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー５００ｇとジアリルメチルアミン塩酸塩重合物を２０重量％の濃度で含有するカチオン性樹脂水溶液１２．５ｇとを混合し、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）を用いて混合することにより、予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１）を用いて処理圧力７８ＭＰａで微粒化処理を行い、カチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液の平均粒子径は１９３ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は３．６体積％であった。
【０１１９】
実施例１２
シリカケークを実施例２で得られたシリカケークとする以外は、実施例１１と同様にしてカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液の平均粒子径は１７１ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は２．６体積％であった。
【０１２０】
比較例９
シリカケークを比較例１で得られたシリカケークとする以外は、実施例１１と同様にしてカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液の平均粒子径は３，５８４ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は３４．９体積％であった。
【０１２１】
比較例１０
シリカケークを比較例２で得られたシリカケークとする以外は、実施例１１と同様にしてカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液の平均粒子径は４３３ｎｍであり、５００ｎｍ以上の粒子の割合は１５．４体積％であった。
【０１２２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のシリカケークは、一次粒子径が小さいにも拘わらず、極性溶媒に分散する際の分散性に極めて優れたものであり、このシリカケークを使用すれば、容易に透明性の高いシリカ分散液を得ることができる。従って、シリカ分散液の生産性を格段に改善することが可能となる。