(57)【要約】【課題】簡便な方法で収率よく高純度な縮合芳香環化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるビシクロ環を分子内に少なくとも１つ以上含むビシクロ化合物に、光を照射して脱離基Ｘを脱離部から脱離させて芳香環化する縮合芳香環化合物の製造方法。【化１】2004262869.tif 000030（式中、Ｒ１  とＲ３  は共同で結合する基と共に置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を形成する基を示す。Ｒ２  、Ｒ４  は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、フェニル基を示す。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるビシクロ環を分子内に少なくとも１つ以上含むビシクロ化合物。
【化１】
2004262869.tif 000024
（式中、Ｒ１  とＲ３  は共同で結合する基と共に置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を形成する基を示す。Ｒ２  、Ｒ４  は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示す。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）で示される化合物からなる請求項１記載のビシクロ化合物。
【化２】
2004262869.tif 000025
（式中、
【化３】
2004262869.tif 000026
は置換基を有していてもよい芳香環または複素芳香環を示す。ａ，ｂ，ｃは１〜４の整数を示す。ｄは０〜４の整数を示す。Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３は、少なくとも１つの水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）
【請求項３】
請求項１または２記載のビシクロ化合物に、光を照射して脱離基Ｘを脱離部から脱離させて芳香環化することを特徴とする縮合芳香環化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のビシクロ化合物の膜に、光を照射して脱離基Ｘを脱離部から脱離させて芳香環化することを特徴とする縮合芳香環化合物膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１または２記載のビシクロ化合物の膜に、光照射によってパターンを書き込み、脱離基Ｘを脱離部から脱離させて芳香環化することを特徴とするパターン化された縮合芳香環化合物膜の形成方法。
【請求項６】
下記一般式（２）
【化４】
2004262869.tif 000027
（式中、Ｒ２  、Ｒ４  は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示し、Ｒ５  からＲ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基またはハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンを光分解することを特徴とするペンタセン化合物の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（２）
【化５】
2004262869.tif 000028
（式中、Ｒ２  、Ｒ４  、Ｒ５  からＲ１２は前記と同じものを示す。）
で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンの膜に光照射することを特徴とするペンタセン化合物膜の形成方法。
【請求項８】
下記一般式（２）
【化６】
2004262869.tif 000029
（式中、Ｒ２  、Ｒ４  、Ｒ５  からＲ１２は前記と同じものを示す。）
で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンの膜に光照射によってパターンを書き込みことを特徴とするパターン化されたペンタセン化合物膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明は新規なビシクロ化合物、及びそれを用いた高純度な縮合芳香環化合物の製造方法に関する。また、本発明は、高純度な縮合芳香環化合物膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の有機化合物の非線形光学特性、導電性、半導電性がエレクトロニクス分野において注目され、有機物を用いた各種デバイス開発が盛んに行われてきた。有機半導体化合物の代表例としてフタロシアニン系化合物、ポルフィリン化合物、ポリアセン類、ピレン等の縮合多環芳香環化合物、アリールアミン系化合物、ビスアゾ顔料等が知られている。それらの化合物を有機材料としてデバイス化する場合に必要となる非線形光学特性、導電性、半導電性などの特性は、それぞれの材料の結晶性や配向性に大きく依存するが、それらの性能を十分に引き出すためには高純度な材料を用いることが重要になってくる。しかしながら、π共役系が拡張された多くの化合物が溶媒不溶、大気中で酸化を受けやすいなどの理由で高純度化が困難であった。
【０００３】
ペンタセンに代表される縮合芳香環化合物はその導電性、半導電性等から近年注目をあびている。しかしながらペンタセンを高純度で得ることはその溶解度の低さから非常に困難であった。
【０００４】
特に種々のデバイスに使用するためには、薄膜を形成する必要があるが、真空プロセスを用いたりするため、製造にコストがかかっていた。近年ペンタセン前駆体から逆ディールスアルダー反応を鍵反応としてペンタセンを製造する方法が開発されているが（非特許文献１）、ペンタセンへの変換に１７０℃以上の高温処理が必要とし、また、質量が大きい脱離成分を減圧によって取り除かなければならなかった。また、低温でのペンタセンへの変換も報告されているがペンタセンの可溶性前駆体の安定性に問題があった（非特許文献２参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
ＷＩＬＬＥＹ−ＶＣＨ    Ｖｅｒｌａｇ    ＧｍｂＨ「Ａｄｖａｎｃｅｄ    Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」第１１巻    ６号，ｐ．４８０−４８３，１９９９年
【非特許文献２】
「Ｊｏｕｒｎａｌ    ｏｆ    Ａｍｅｒｉｃａｎ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ    Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１２４巻，ｐ．８８１２−８８１３，アメリカ化学会，２００２年
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、従来、縮合芳香環化合物は溶解度が低く高純度な化合物を得ることが困難であった。特にアセン系化合物は溶解度が低く精製が困難であるため高純度な化合物の製造方法が求められていた。また、縮合芳香環化合物の膜を作成するには、真空蒸着、スパッタリング等の真空プロセスが必要でありより簡便な方法が求められていた。
【０００７】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたものであり、高純度な縮合芳香環化合物を得るのに用いられる新規ビシクロ化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、従来に比べて簡便な方法で収率よく高純度な縮合芳香環化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高純度な縮合芳香環化合物の膜を容易に形成する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の構造を有する新規なビシクロ化合物を見出した。そのビシクロ化合物は、光照射により脱離部から脱離基が脱離することで、前記脱離部が芳香環化し縮合芳香環化合物となること、また、この特定の構造を有するビシクロ化合物の膜はこの光分解反応により縮合芳香環化合物の膜として容易に形成できることを見出し本発明にいたった。
【０００９】
すなわち    本発明は、下記一般式（１）で示されるビシクロ環を分子内に少なくとも１つ以上含むビシクロ化合物である。
【００１０】
【化７】
2004262869.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１  とＲ３  は共同で結合する基と共に置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を形成する基を示す。Ｒ２  、Ｒ４  は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示す。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）
【００１２】
また、本発明は、下記一般式（１ａ）で示される化合物からなるビシクロ化合物である。
【００１３】
【化８】
2004262869.tif 000003
【００１４】
（式中、
【００１５】
【化９】
2004262869.tif 000004
【００１６】
は置換基を有していてもよい芳香環または複素芳香環を示す。ａ，ｂ，ｃは１〜４の整数を示す。ｄは０〜４の整数を示す。Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３は、少なくとも１つの水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）
また、本発明は、上記のビシクロ化合物に、光を照射して脱離基Ｘを脱離部から脱離させて芳香環化することを特徴とする縮合芳香環化合物の製造方法である。
また、本発明は、上記のビシクロ化合物の膜に、光を照射して脱離基Ｘを脱離部から脱離させて芳香環化することを特徴とする縮合芳香環化合物膜の形成方法である。
【００１７】
また、本発明は、上記のビシクロ化合物の膜に、光照射によってパターンを書き込み、脱離基Ｘを脱離部から脱離させて芳香環化することを特徴とするパターン化された縮合芳香環化合物膜の形成方法である。
【００１８】
また、本発明は、下記一般式（２）
【００１９】
【化１０】
2004262869.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ２  、Ｒ４  は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示し、Ｒ５  からＲ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基またはハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンを光分解することを特徴とするペンタセン化合物の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、上記の一般式（２）で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンの膜に光照射することを特徴とするペンタセン化合物膜の形成方法である。
また、本発明は、上記の一般式（２）で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンの膜に光照射によってパターンを書き込みことを特徴とするパターン化されたペンタセン化合物膜の形成方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、新規なビシクロ化合物を用いて、溶解度の低い縮合芳香環化合物を簡便に高純度で製造できる方法、溶解度の低い縮合芳香環化合物の膜を容易に形成できる方法を提供するものである。
【００２３】
本発明のビシクロ化合物は、下記一般式（１）で示されるビシクロ環を分子内に少なくとも１つ以上含むことを特徴とする。
【００２４】
【化１１】
2004262869.tif 000006
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１  とＲ３  は共同で結合する基と共に置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を形成する基を示す。
芳香環または複素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環であり、置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ２  、Ｒ４  は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、エステル基、フェニル基を示す。
Ｘは脱離基であり、カルボニル基または−Ｎ＝を示す。なお、Ｘ−Ｘで、−ＣＯ−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−基を形成しているのが好ましい。
【００２７】
また、本発明は一般式（１）の化合物への光照射により脱離基Ｘを脱離部から脱離させることで、前記脱離部が芳香環化することを利用した縮合芳香環化合物の製造方法である。
【００２８】
また、本発明は一般式（１）の化合物の膜への光照射により脱離基Ｘを脱離部から脱離させることで、前記脱離部が芳香環化することを利用した縮合芳香環化合物膜の膜形成方法である。
【００２９】
一般式（１）のビシクロ化合物は、光照射により脱離基である一酸化炭素２分子あるいは窒素ガスを脱離し脱離部が芳香環化することで縮合芳香環化合物に変化していく。
【００３０】
ここで一般式（１）に照射する光の波長は一般式（１）の化合物が有する吸収波長領域であればよいが、より長波側の吸収域の波長を選択することが望ましい。光源としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯および各種レーザー光等が選択される。
【００３１】
この反応により、一般式（１）の化合物が溶媒に溶解あるいは懸濁した状態では縮合芳香環化合物が得られ、塗膜、蒸着膜などの膜の状態では縮合芳香環化合物の膜を形成することができる。
【００３２】
光照射を行う反応溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、クロロホルム、エチレンクロリド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等があげられる。
【００３３】
光照射反応の反応温度は、一般式（１）の化合物を溶解することができる溶媒の安定性、溶解度等により広範囲に選択することができるが、実際には使用する溶媒の沸点から凝固点までの範囲が好ましい。また、溶媒中は不活性気体で置換することが好ましい。膜の状態で光照射をする場合は、大面積の塗膜では光照射の均一性を考慮して行うことが必要であり、マスクを通しての照射の場合にはマスクと膜との密着性に注意する必要がある。また、レーザー光などによる直接パターン化も可能である。
【００３４】
本発明の好ましい例は、下記の一般式（２）に示す６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオン化合物である。
【００３５】
【化１２】
2004262869.tif 000007
【００３６】
式中Ｒ２  、Ｒ４  は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、エステル基、フェニル基を示す。
【００３７】
Ｒ５  からＲ１２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なってもよい。
【００３８】
また、一般式（２）の化合物を用いた好ましい縮合芳香環化合物の製造方法は、下記反応式（３）に示す一般式（２）で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンに光照射し脱離基である２分子の一酸化炭素を脱離させることでペンタセンを製造することである。
【００３９】
【化１３】
2004262869.tif 000008
【００４０】
一般式（２）の化合物を用いた好ましい縮合芳香環化合物膜の形成方法は、反応式（３）に示す一般式（２）で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンに光照射し、脱離基である２分子の一酸化炭素を脱離させることでペンタセン膜を形成することである。
【００４１】
また、一般式（２）の化合物を用いた好ましいパターン化された縮合芳香環化合物膜の形成方法は、一般式（２）で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンの膜に光によって直接パターンを書き込み脱離基である２分子の一酸化炭素を脱離させることをで、パターン化されたペンタセン膜を形成することである。
【００４２】
本発明のビシクロ化合物の代表的な合成経路を、化合物例（６）の６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンの合成を例にして以下に示す。
反応経路は反応式（４）に示すようなステップで構成される。
【００４３】
【化１４】
2004262869.tif 000009
【００４４】
すなわちテトラエン化合物（１）への２分子のベンザイン（２）の付加反応による付加体（３）の生成、付加体（３）の脱水素反応によるエチレン付加物（４）の生成、化合物（４）の四酸化オスミウムなどの酸化剤によるジオール体（５）への酸化、続いてケトン体への酸化反応により６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオン（６）を得ることが出来る。化合物（６）は光照射によって容易に分解し定量的にペンタセン（７）へ変換される。なお、化合物（６）はペンタセンへのエチレンの直接付加反応などによっても合成することもできる。
【００４５】
また、反応式（４）の下段に示す別のステップも可能である。すなわちジクロルエチレンカーボネート（８）をペンタセン（７）に付加した化合物（９）をＫＯＨ等のアルカリで処理することで化合物（６）を得ることができる。
【００４６】
非対称ビシクロ化合物は下記の反応式（５）に示すルートにより、テトラエン化合物（１）に当量のベンザインを付加させてジエン（１０）を得、さらに置換基の異なるベンザイン（１１）を付加させ、その後は式（４）と同様にして非対称ビシクロ化合物（１５）を得ることができる。
【００４７】
【化１５】
2004262869.tif 000010
【００４８】
また下記の反応式（６）に示すようなジベンザイン（１６）を用いるルートを経て分子内に２つのビシクロ環を有する化合物（２０）も合成できる。この反応の応用例として、ジベンザイン（１６）の量を化合物（１０）と当量にして反応させた生成物に、化合物（１）を付加させ、その生成物に当量のジベンザイン（１６）を付加させ、つづいて化合物（１０）を反応させ、式（４）と同様にしてアルコール体を経てからケトン体にするとビシクロ環の数が３つの化合物（２１）が合成できる。ジベンザイン（１６）の量を化合物（１０）と当量にして反応させた生成物に、化合物（１）を反応させ、さらに１／２当量のジベンザイン（１６）を反応させ、式（４）と同様にしてアルコール体を経てからケトン体にするとビシクロ環の数が４つの化合物が得られる。
【００４９】
【化１６】
2004262869.tif 000011
【００５０】
これらの反応経路は一例であって、一般式（１）の化合物を得るルートはこれに限定されない。
【００５１】
本発明のビシクロ化合物は、好ましくは下記一般式（１ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１７】
2004262869.tif 000012
【００５３】
式中、
【００５４】
【化１８】
2004262869.tif 000013
は置換基を有していてもよい芳香環または複素芳香環を示す。
【００５５】
式中、ａ，ｂ，ｃは１〜４の整数を示す。ｄは０〜４の整数を示す。
芳香環または複素芳香環は、置換基を有ない場合には、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３は水素原子である。置換基を有する場合には、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３はアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、それらは一つ又は複数箇でもよく、また同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。ただし、Ｘ−Ｘで、−ＣＯ−ＣＯ−、または−Ｎ＝Ｎ−基を形成する。
【００５７】
本発明で用いられるビシクロ化合物の例を以下に示す。但し、ビシクロ環は一つで、Ｘがカルボニル基の場合を示す。
【００５８】
【表１】
2004262869.tif 000014
【００５９】
【表２】
2004262869.tif 000015
【００６０】
【表３】
2004262869.tif 000016
【００６１】
【表４】
2004262869.tif 000017
【００６２】
【表５】
2004262869.tif 000018
【００６３】
ビシクロ環が２個あるいは３個の化合物例は上記化合物（２０）（２１）が挙げられる。
また、化合物例（２０）（２１）には、一般式（２）に示されるＲ２  ，Ｒ４  ，Ｒ５  からＲ１２と同じ置換基を選択することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限られるものではない。
【００６５】
実施例１
化合物（３）の合成
反応容器に５，６，７，８−テトラメチリデンビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン（１）（１２ｍｍｏ１，１．９１ｇ）と亜硝酸イソアミル（７５ｍｍｏ１，１０．０ｍ１）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０ｍｌに溶解させ加熱還流した。滴下漏斗にアントラニル酸（９１ｍｍｏ１，１２．５ｇ）をＴＨＦ１００ｍ１に溶かした溶液を入れゆっくりと滴下していった。滴下後原料がなくなるまで加熱撹拌を続けた。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え撹拌し続け、反応溶液をヘキサンで抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し化合物（３）を得た。収量２．６６ｇ、収率７２％であった。
【００６６】
分子式：Ｃ２４Ｈ２０（３０８．４２）
形状：白色結晶
１Ｈ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝７．ｌ０（４Ｈ，ｓ），６．８５（４Ｈ，〜Ｊ＝３．４１），４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．４１），３．６０（８Ｈ，ｓ）［２７０ＭＨｚ］
１３Ｃ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝１４０．１７９，１３９．２５４，１３４．２４１，１２８．７１５，１２５．８５８，５４．１９７，３３．１６４
［６７．８ＭＨｚ］
マススペクトル（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：３０８（Ｍ＋：２２）
2004262869.tif 000019
【００６７】
化合物（４）の合成
反応容器に化合物（３）（４．０２ｍｍｏ１，１．２４ｇ）を入れクロロホルム５０ｍ１に溶解させた。この溶液にＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）（８．０４ｍｍｏ１，１．８０ｇ）を加え２時間撹拌した後、飽和重曹水でよく振り、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し化合物（４）を得た。
【００６８】
収量１．２０ｇ、収率９８％
分子式：Ｃ２４Ｈ１６（３０４．３８）
融点：２７７．２℃
形状：白色結晶
１Ｈ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝７．７２（４Ｈ，ｓ），７．６９（４Ｈ，ｍ），７．３７（４Ｈ，ｍ），７．０４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝３．４２，０．９８），５．３２（２Ｈ，ｍ）
［２７０ＭＨｚ］
１３Ｃ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝１４２．１３，１３８．２４，１３１．６８，１２７．４２，１２５．５２，１２１．２３，５０．１５
［６７．８ＭＨｚ］
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３０５４，２９７３
マススペクトル（ＤＩＥＩ）ｍ／ｚ：３０４（Ｍ＋：１００），２７８（１３）
2004262869.tif 000020
【００６９】
化合物（５）の合成
１Ｌナス型フラスコに、ＮＭＯ（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド）・Ｈ２  Ｏ（５．６０ｍｍｏ１，０．７８ｇ，）、回転子を入れアルゴン置換した。
【００７０】
アセトン５００ｍ１を加えＯｓＯ４  （０．１０ｍｍｏｌ，５ｍ１）を加える。化合物（４）（４．１１ｍｍｏ１，１．２５ｇ）を加え平栓し、室温に保ちながら激しく３２時間撹拌した。Ｎａ２  Ｓ２  Ｏ４  （０．６ｇ）水を加えて１０分聞撹拌した後、セライト濾過し母液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮し化合物（５）が白色結晶で得られた。
【００７１】
収量１．３６ｇ、収率９８％
分子式：Ｃ２４Ｈ１８Ｏ２  （３３８．４０）
融点：２９９．８℃
形状：    白色結晶
１Ｈ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ    ＝７．８５（２Ｈ，ｓ），７．８０（８Ｈ，ｍ），７．４３（４Ｈ，ｍ），４．６６（２Ｈ，ｓ），４．２２（２Ｈ，ｓ）
［２７０ＭＨｚ］
１３Ｃ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝１３７．３４９，１３５，８７６，１３２，７２２，１２７．５７４，１２５．８７６，１２５．８１３，１２５．２２０，１２３．３２４，６８．４１１，５１．１８７
［１００．４ＭＨｚ］
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３４３２．６７，３７０．６８（ＯＨ）
マススペクトル（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：３３９（Ｍ＋：４）
2004262869.tif 000021
【００７２】
化合物（６）の合成
不活性ガス雰囲気下三つ口反応容器に乾燥ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）（１３２ｍｍｏ１，９．４ｍ１）、ｄｒｙ−ＣＨ２  Ｃ１２  ６９ｍ１を加えアセトン／液体窒素バスで−６０℃に冷却した。液温を−６０℃に保ちながら無水トルフルオロ酢酸１１９ｍｍｏ１（１６．５ｍ１）をゆっくり滴下し１０分撹拌した後、最少量の乾燥ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）に溶解させた化合物（５）（３．８１ｍｍｏ１，１．２９ｇ）をゆっくりと滴下し、１５時間撹拌した。液温を−６０℃に保ちながらトリエチルアミン（２７５ｍｍｏ１，２０．７ｍ１）を滴下後１．５時間撹拌した。反応溶液を２ＭＨＣ１（２００ｍ１）にゆっくり注ぎ、ＣＨ２  Ｃ１２  で抽出した。得られた有機層をイオン交換水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮し粗生成物を得た。これに酢酸エチルを加えて不溶物をろ取し、化合物（６）を得た。
【００７３】
収量０．５５ｇ，収率４３％
分子式：Ｃ２４Ｈｌ４Ｏ２  （３３４．３７）
融点：３１８−３２３
形状：黄色結晶
ｌＨ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝７．９４（４Ｈ，ｓ），７．８４（４Ｈ，ｍ），７．５２（４Ｈ，ｍ），５．３１（２Ｈ，ｓ）
［２７０ＭＨｚ］
１３Ｃ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝１８５．１６５，１３３．５８５，１３１．８５１，１２７．８６２，１２７．０１７，１２５．３６４，６０．６０３
［６７．８ＭＨｚ］
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１７５４．９０，１７３５．６２（Ｃ＝Ｏ）
マススペクトル（ＤＩＥＩ）ｍ／ｚ：３３５（Ｍ＋：４）
2004262869.tif 000022
【００７４】
図１に実施例１の化合物（６）のマススペクトル、図２に実施例１の化合物（６）のプロトンＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）、図３に実施例１の化合物（６）のカーボン１３ＮＭＲ、図４に実施例１の化合物（６）のＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、図５に実施例１の化合物（６）のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【００７５】
実施例２
パイレックス（登録商標）ガラスセルに化合物（６）０．００５ｇ、クロロホルム２ｍｌを入れ溶解させた。十分に脱気した後、室温下メタルハライドランプを照射した。数分後に青い結晶が析出した。これを濾取してペンタセン（７）を得た。
【００７６】
収量０．００４ｇ，収率９６％
分子式：Ｃ２２Ｈ１４（２７８．３５）
形状：濃青色結晶
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ−１  ：４６８．１４、７３１．８５、９０６．３８
マススペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ：２７８（Ｍ＋：７３）
2004262869.tif 000023
【００７７】
実施例３
化合物（６）のジクロルメタン溶液を１重量％に調整した。これをガラス基板上にスピンキャストし厚さ６０ｎｍの膜を形成した。この膜をキセノンランプにより５分間光照射した。塗膜は薄い黄色からすぐに青色に変化した。照射後、クロロホルム溶液に浸漬しても塗膜は剥がれなかった。また、ＵＶ吸収スペクトルからペンタセンが生成していることがわかった。
【００７８】
実施例４
化合物（６）のジクロルメタン溶液を１重量％に調整した。これをガラス基板上にスピンキャストし厚さ５０ｎｍの膜を形成した。この膜に４６０ｎｍの色素レーザーによりパターンを書き込んだ。レーザー光が照射された塗膜は薄い黄色からすぐに青色に変化した。照射後、クロロホルム溶液に浸漬するとレーザー光が未照射部分は溶解し照射部分は青いパターンとして残った。この部分のＵＶ吸収スペクトルからペンタセンが生成していることがわかった。
【００７９】
比較例１
化合物（４）０．００５ｇを径５ミリのガラスチューブに入れ２５０℃のオイルバスに入れた。チューブの中はすぐに濃い青色に変化した。冷却後クロロホルムでよく洗浄し残った結晶を濾別した。収量は０．００３、収率６６％だった。
【００８０】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明によれば、高純度な縮合芳香環化合物を得るのに用いられる新規ビシクロ化合物を提供することができる。
また、本発明は、従来に比べて簡便な方法で収率よく高純度な縮合芳香環化合物を製造する方法を提供することができる。
また、本発明は、高純度な縮合芳香環化合物の膜を容易に形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の化合物（６）のマススペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の化合物（６）のプロトンＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）を示す図である。
【図３】実施例１の化合物（６）のカーボン１３ＮＭＲを示す図である。
【図４】実施例１の化合物（６）のＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示す図である。
【図５】実施例１の化合物（６）のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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