(57)【要約】【課題】分子量分布が狭く、汎用の有機溶剤に溶解性が高く、ポリマーの析出や結晶化が生ぜずに、均質な薄膜が形成可能であるポリマーの原料、その製造方法、およびポリマーまたはオリゴマーを提供すること。【解決手段】一般式（１）で表されることを特徴とする２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンまたはそのエーテル誘導体、その製造方法、およびこれらの化合物からなる一般式（５）で表されるポリマーまたはオリゴマー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンまたはそのエーテル誘導体。
2004091330.tif 000011
（上記式中のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ１〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立にＣ１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
２個のＲ１がともに水素原子であり、２個のＲ２がともにメチル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
２個のＲ１および２個のＲ２が、全てメチル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
２，７−ジブロモ−９−フルオレノンと下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表されるフルオレン系化合物の製造方法。
2004091330.tif 000012
（上記式中のＲ１およびＲ２は前記と同意義である。）
【請求項５】
下記一般式（３）で表される化合物の２，７位置をジブロム化することを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表されるフルオレン系化合物の製造方法。
2004091330.tif 000013
（上記式中のＲ１およびＲ２は前記と同意義である。）
【請求項６】
下記一般式（４）で表される化合物の水酸基をエーテル化することを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表されるフルオレン系化合物（但しＲ１が水素原子の場合を除く）の製造方法。
2004091330.tif 000014
（上記式中のＲ２は前記と同意義である。）
【請求項７】
下記一般式（５）で表され、かつ多分散度が１０以下であることを特徴とするポリマーまたはオリゴマー。
2004091330.tif 000015
（上記式中のＲ１およびＲ２は前記と同意義であり、Ｘは前記一般式（１）で表される化合物以外のジハロゲン化物の脱ハロゲン化残基または炭化水素基を表し、ｍはｎが０である時に２以上の数値であり、ｎが０でない場合には１以上の数値を表し、Ｅは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、またはアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種化学品中間体や、有機発光性材料などの機能性ポリマー原料として有用な、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンまたはそのエーテル誘導体、その製造方法およびポリマーまたはオリゴマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄型でありかつ低消費電力で表示可能なＥＬ素子がディスプレイとして注目されている。ＥＬ素子は薄膜発光層を、少なくとも一方が透明である一対の電極間に挟持された素子であり、電荷の注入によって発光する。ＥＬ素子の発光材料としては無機物と有機物とがあり、有機物としては低分子化合物と高分子化合物とが知られており、特に薄膜形成が容易である高分子発光材料が広く検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記有機高分子材料は、一般に芳香環が連続した剛直なポリマーであり、かつ重合度が低いポリマーの混合物である。従って一般的に汎用の有機溶剤に対する溶解性が低く、該ポリマーの有機溶剤溶液から電極基板上に薄膜を形成する場合に、混合している低重合度のポリマーが析出したり、結晶化したりして、均質かつｎｍレベルの薄膜形成が困難である。
【０００４】
従って本発明の目的は、分子量分布が狭く、汎用の有機溶剤に溶解性が高く、ポリマーの析出や結晶化が生ぜずに、均質な薄膜が形成可能であるポリマーの原料、その製造方法、およびポリマーまたはオリゴマーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンまたはそのエーテル誘導体、その製造方法、およびこれらの化合物からなる下記一般式（５）で表されるポリマーまたはオリゴマーを提供する。
2004091330.tif 000002
【０００６】
（上記式中のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ１〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立にＣ１〜６の炭化水素基を表す。）
上記一般式（１）の化合物の中でも、２個のＲ１がともに水素原子であり、２個のＲ２がともにメチル基である前記化合物、および２個のＲ１および２個のＲ２が全てメチル基である前記化合物が特に有用である。
【０００７】
2004091330.tif 000003
（上記式中のＲ１およびＲ２は前記と同意義であり、Ｘは前記一般式（１）で表される化合物以外のジハロゲン化物の脱ハロゲン化残基または炭化水素基を表し、ｍはｎが０である時に２以上の数値であり、ｎが０でない場合には１以上の数値を表し、Ｅは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、またはアルキル基を表す。）
【０００８】
なお、本発明において２個のＲ１で表される「炭化水素基」とは、水素および炭素を含む有機基を意味し、例えば、脂肪族基、芳香族基、環式脂肪族基、および複素環式化合物を意味し、これらの基は、硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を含んでもよい。また、本発明において２個のＲ２で表される「炭化水素基」としては直鎖状、もしくは分岐鎖状のアルキル基が代表的である。好ましいＲ１は炭素数１〜８のアルキル基である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の前記一般式（１）で表される化合物の製造方法を、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチル基である場合を代表例としてさらに詳しく説明する。この製造方法には２種の方法があり、第１の方法は、酸性条件下で、２，７−ジブロモ−９−フルオレノンと２当量のｏ−クレゾールを縮合反応させる方法である。さらに詳しくは、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（１モル）とｏ−クレゾール（２モル）を酸（１ミリモル〜１０モル）および触媒（１ミリモル〜５モル）の存在下で反応する。反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留および再結晶などで精製を行う。反応溶媒としてはｏ−クレゾール自身を溶媒とすることも可能である（使用量：２モル〜１００モル）し、ベンゼン、トルエン、キシレン、その他の一般的な化合物を溶媒に用いることも可能である。
【００１０】
上記で使用する酸としては、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ポリリン酸、その他の酸を使用することが可能であり、触媒としてはβ−メルカプトプロピオン酸などの化合物が使用できる。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１４０℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は約１〜４８時間である。
【００１１】
第２の方法は、９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの２，７位置のジブロム化による方法である。さらに詳しくは、９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１モル）の有機溶液もしくは水などへの分散液に、臭素（Ｂｒ２）（１モル〜１００モル）または臭素（Ｂｒ２）−触媒類を加えて反応させる。反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留、再結晶などで精製を行う。反応溶媒としてはハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、その他の一般的な化合物を溶媒に用いることが可能である。臭素化反応に際しては、反応を促進するために、触媒や添加剤などを用いることも好ましい。
【００１２】
触媒や添加剤の例としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などの鉱酸類、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸類、ヨウ素（Ｉ２）などの臭素（Ｂｒ２）以外のハロゲン類、鉄、ニッケルなどの重金属類、過酸化水素水、過ヨウ素酸などの酸化剤類などが挙げられる。臭素化反応においては、臭化水素酸が副生するが、臭素（Ｂｒ２）の使用量を低減するために、この副生臭化水素酸を、系内で過酸化水素水などの酸化剤を用いて、酸化により臭素（Ｂｒ２）へと戻しながら反応を行うことも好ましい方法である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲である。反応時間は約１〜２４時間である。
【００１３】
前記一般式（１）において、２個のＲ１および２個のＲ２がともに炭化水素基である場合の製造方法を、２個のＲ１がともにメチル基であり、２個のＲ２がともにメチル基である場合を代表例として説明する。この方法には次の２種の方法が挙げられる。第１の方法は、アルカリ条件下での、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとハロゲン化メチルの反応によるメチルエーテル合成による方法である。さらに詳しくは、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１モル）とアルカリ化剤（２モル〜１００モル）の反応溶液にハロゲン化メチル（２モル〜１００モル）を添加しメチルエーテル化合物を合成する方法である。
【００１４】
上記反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留、再結晶などで精製を行う。反応溶媒としてはアセトン、トルエン、キシレン、その他の一般的な化合物を使用することが可能である。以上はハロゲン化剤としてハロゲン化メチルを使用する場合を代表例として説明したが、ハロゲン化化合物としては、前記以外のハロゲン化アルキル、不飽和炭化水素のハロゲン化物、芳香族ハロゲン化化合物などが挙げられる。ここでアルキル基は、炭素数１〜２２のアルキル基であり、例としては、前記メチル基以外に、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができる。また、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を一つ以上含むアルキル基や不飽和結合を含むものも使用することが可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は約１〜４８時間である。
【００１５】
第２の方法は、９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンの２，７位のジブロモ化による合成法である。さらに詳しくは、９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）の有機溶液もしくは水などの懸濁液に臭素（Ｂｒ２）（１モル〜１００モル）または臭素（Ｂｒ２）−触媒類を加えて反応させる。反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留、再結晶などで精製を行う。反応溶媒としてはハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンその他の一般的な化合物を溶媒に用いることが可能である。臭素化反応に際しては、反応を促進するために、触媒や添加剤などを用いることも好ましい。
【００１６】
触媒や添加剤の例としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などの鉱酸類、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸類、ヨウ素（Ｉ２）などの臭素（Ｂｒ２）以外のハロゲン類、鉄、ニッケルなどの重金属類、過酸化水素水、過ヨウ素酸などの酸化剤類などが挙げられる。臭素化反応においては、臭化水素酸が副生するが、臭素（Ｂｒ２）の使用量を低減するために、この副生臭化水素酸を、系内で過酸化水素水などの酸化剤を用いて、酸化により臭素（Ｂｒ２）へと戻しながら反応を行うことも好ましい方法である。
【００１７】
以上の説明は、メチルエステルを代表例としたが、その他のエーテル誘導体としては、アルキルエーテル、不飽和炭化水素エーテル、芳香族炭化水素エーテルなどが挙げられる。ここでアルキル基は、炭素数１〜２２のアルキル基であり、例としては、前記メチル基以外に、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができる。また、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を一つ以上含むアルキル基や不飽和結合を含むものも使用することが可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲である。反応時間は約１〜２４時間である。
【００１８】
本発明の一般式（１）の化合物を用いて前記一般式（５）で表されるポリマー（オリゴマー）を製造する方法を、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンを用いる方法を代表例として説明する。
第１の方法は、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンをグリニヤール化し、金属触媒を用いる方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）を金属マグネシウム（１モル）と反応させてグリニヤール化し、ニッケル、パラジウム、鉄、クロムなどのハロゲン化物（１ミリモル〜１モル）、０価錯体、２価錯体（無ハロゲン）などを触媒として重合する方法である。
【００１９】
溶媒は、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルなどのエーテルなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には０℃以上である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマー精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他のジハロゲン化モノマー（一般式（５）における「Ｘ」のジハライドまたは炭化水素）との組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００２０】
第２の方法は、ニッケル０価錯体を使用する２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンの単独重合法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）とニッケル０価錯体（１〜２０モル）を溶媒中で反応させる方法である。
【００２１】
溶媒としては、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１１０℃、好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他のジハロゲン化モノマーまたは炭化水素との組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００２２】
第３の方法は、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンとボロン酸エステルまたはスズ化合物との金属触媒を用いる共重合または単独重合による方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）と芳香族、ヘテロ環化合物などのジボロン酸エステルまたはジスズ化合物（１モル）をパラジウム０価錯体などの金属触媒（０．１ミリモル〜１モル）と炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬（１モル〜１００モル）を反応試剤として溶媒中で反応させ得られる。
【００２３】
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンなどの化合物が使用可能であり、アルカリ水溶液との２相反応、１相反応、相間移動触媒を添加した系での重合が可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には３０℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の範囲である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン自身をボロン酸エステルまたはスズ化合物に変換し、ジハロゲン化化合物または炭化水素とのカップリングを行うことも可能である。
【００２４】
第４の方法は、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンのニッケル２価錯体による重合法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）、亜鉛（０．１〜２０モル）、ニッケル錯体（０．１ミリモル〜１モル）を溶媒中で反応させる方法である。反応溶媒としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルを含む種々の溶媒が使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１００℃で、１〜４８時間程度反応を行う。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他のジハロゲン化モノマーまたは炭化水素との組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
以上のフルオレン系化合物およびポリマーの製造は、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２がメチル基である場合について説明したが、Ｒ１およびＲ２が他の炭化水素基である場合も同様である。重合法についても以上の方法に限定されるものではなく、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応、Ｈｏｎｅｒ−Ｗｉｔｔｉｇ−Ｅｍｍｏｎｓ反応などのような一般的な手法を使用することが可能である。
【００２５】
コモノマーの具体例としては下記の如き化合物が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、２，７−ジブロモ−９，９−ジアリールフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアリールフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアルキルフルオレン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジヨード−３−メチルチオフェン、ジブロモビチオフェン、ジヨードビチオフェン、ジブロモターチオフェン、ジヨードターチオフェン、ジブロモビピリジン、ジヨードビピリジン、ジブロモターピリジン、ジヨードターピリジン、ジブロモピリジン、ジヨードピリジン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、ジブロモベンゾチアジアゾール、ジヨードベンゾチアジアゾール、ジブロモカルバゾール、ジヨードカルバゾール、ジブロモナフタレン、ジヨードナフタレン、ジブロモアントラセン、ジヨードアントラセン、ジブロモキノリン、ジヨードキノリン、ジブロモビフェニル、ジヨードビフェニル、ジブロモターフェニル、ジヨードターフェニル、ジブロモフェナントロリン、ジヨードフェナントロリン、１，４−ジビニルベンゼン（Ｈｅｃｋ反応にて重合可能）が挙げられ、その他の炭化水素としては、例えば、脂肪族化合物としては、エチレン、ブタジエン、ヘキサトリエン、アセチレン誘導体（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応にて重合可能）などの共役系の脂肪族化合物が挙げられる。これらのコモノマーのうちでは芳香族コモノマーが好ましい。以上の化合物は例示であり、本発明は上記例示化合物に限定されるものではない。
ポリマー中のコモノマーユニット（Ｘ）の割合は、交互共重合などの特殊な場合を除いては０〜９９．９重量％までの範囲が可能である。
【００２６】
本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用する原料種や反応条件によって異なるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００で、かつＭｗ／Ｍｎ（多分散度）は１〜１０．０、好ましくは１〜４．０、より好ましくは１〜２．０である（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）。
【００２７】
以上の４例の方法では、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンもしくはそのエーテル誘導体を直接ポリマー原料として用い、新たに炭素−炭素結合を形成している。このようなポリマーはＥＬ素子の発光性材料、電荷注入材料、電荷輸送材料などとして有用である。また、例えば、２，７位置の臭素原子をカルボン酸に変換し、ポリアミドなどのポリマーのモノマーとしても使用可能である。さらにポリマー原料だけでなく、２，７位置の臭素原子を修飾や変換するなどの低分子材料合成の原料にも使用可能である。
【００２８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１　２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
２００ミリリットルのフラスコに２，７−ジブロモフルオレノン４．００ｇ（１１．８ミリモル）、ｏ−クレゾール１５．７ｇ（０．１４５モル）、β−メルカプトプロピオン酸０．２０ｇ（１．９ミリモル）およびメタンスルホン酸０．６７ｇ（７．０ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２４時間攪拌および反応した。反応後、反応混合物を水で洗浄し、得られた粗生成物をろ別回収し、トルエン１００ミリリットルに溶かし炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した。得られた有機溶液を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒の濃縮を行い０℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、冷トルエンで洗浄後、乾燥させ、３．９５ｇの白色の固体を得た。これをガスクロマトグラフで分析したところ、１１．４重量％のトルエンを含み、目的物に対して０．７５当量のトルエンを結晶溶媒として包含した結晶であった（６．５２ミリモル、５５％収率）。
【００２９】
この生成物を液体クロマトグラフで分析したところ、トルエン分を除去した純度は、９９．９％であった。母液を濃縮し、同様な操作を行い、２次結晶を回収した（１．４０ｇ、２．３１ミリモル、純度９９．８％）。この精製物の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）／１．９９（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）；２．２８（２．３Ｈ，トルエン：Ａｒ−ＣＨ３）；６．６５−６．７８（６Ｈ，ＡｒＨ）；７．１０−７．２５（３．８Ｈ，トルエン：ＡｒＨ）７．４８（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．５５（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．８６（２Ｈ，ＡｒＨ）；９．２８（２Ｈ，ＯＨ）（０．７５当量のトルエンが包含されている）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）／１６．１、２１．０、６４．０、１１４．５、１２１．０、１２２．６、１２３．７、１２５．２、１２５．９、１２８．１、１２８．５、１２８．８、１２９．５、１３０．５、１３４．４、１３７．３、１３７．５、１５４．０、１５４．４（前記トルエンのピークを含む）
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝６３．９９、Ｈ＝４．３３、Ｏ＝５．２９、Ｂｒ＝２６．４０（０．７５当量のトルエンを含有しているとした値）
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝６４．００、Ｈ＝４．４８、Ｏ＝５．４１、Ｂｒ＝２３．７３
融点／２１４〜２１５℃
2004091330.tif 000004
【００３０】
実施例２　２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン
５００ミリリットルのフラスコに２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２５．２ｇ（４７．０ミリモル）、炭酸カリウム３３ｇ（０．２４モル）、およびアセトン２５０ミリリットルを入れ、得られた混合物にヨウ化メチル３５ｇ（０．２５モル）を滴下し、溶媒還流温度で１４時間攪拌および反応した。反応後、反応混合物をろ過し得られた有機溶液の溶媒を除去後、粗生成物をトルエンに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した。得られた有機溶液を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒の濃縮を行い６〜７℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、冷トルエンで洗浄後、乾燥させ、１７．３ｇ（３０．７ミリモル、６５％収率）の白色の固体を得た。この生成物を液体クロマトグラフで分析したところ、純度９９．５％であった。この精製物の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００３１】
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）／２．１７（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）；３．７７（６Ｈ，Ｏ−ＣＨ３）；６．７８（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．０５（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．４６（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．５７（２Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）／３０．９、５５．２、６４．４、１１３．９、１２１．５、１２１．８、１２９．０、１２９．３、１３０．８、１３６．５、１３７．９、１５３．７、１５８．７
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝６１．７２、Ｈ＝４．２９、Ｏ＝５．６７、Ｂｒ＝２８．３２
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝６１．４９、Ｈ＝４．４１、Ｏ＝５．７８、Ｂｒ＝２８．００
融点／１８９〜１９０℃
2004091330.tif 000005
【００３２】
実施例３　ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．７０６ｇ（２．５７ミリモル）、脱水ジメチルホルムアミド２０ミリリットル、シクロオクタジエン０．４０ｇ（３．７ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４０３ｇ（２．５８ミリモル）を入れ、室温で１時間撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．４８４ｇ（０．８５８ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．２５６ｇ（７４％収率）の薄い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００３３】
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）／２．０９（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）；３．７６（６Ｈ，Ｏ−ＣＨ３）；６．６５（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．０１（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．５４（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．７５（２Ｈ，ＡｒＨ）
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ３）／Ｍｎ＝７，５００、Ｍｗ＝２３，７００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝３．２
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８６．１１、Ｈ＝５．９８、Ｏ＝７．９１
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８３．６６、Ｈ＝６．２５、Ｏ＝８．７１
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ３）／４１９、４４３ｎｍ（励起波長：３９０ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）／λｍａｘ＝３８７ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ３溶液）＝８０％
2004091330.tif 000006
【００３４】
実施例４　ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．７２６ｇ（２．６４ミリモル）、脱水トルエン２０ミリリットル、シクロオクタジエン０．３３ｇ（３．１ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４１２ｇ（２．６４ミリモル）を入れ、室温で１時間撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．５００ｇ（０．８８６ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．３３２ｇ（９３％収率）の薄い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００３５】
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ３）／Ｍｎ＝１３，０００、Ｍｗ＝１１３，０００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝８．７
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８６．１１、Ｈ＝５．９８、Ｏ＝７．９１
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８５．０４、Ｈ＝６．４０、Ｏ＝７．９７
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ３）／４１９、４４４ｎｍ（励起波長：３９０ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）／λｍａｘ＝３９３ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ３溶液）＝７２％
2004091330.tif 000007
【００３６】
実施例５　ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２０．２ｍｇ（０．０１７５ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３２６ｇ（０．５８４ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．３１３ｇ（０．５８４ミリモル）、脱気トルエン５．２ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）５．２ミリリットル（１０．４ミリモル）を入れ、９０℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．２７１ｇ（６１％収率）の薄い茶色の粉末を得た。
【００３７】
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）／０．５７−０．９０（１０Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ３）；０．９５−１．２５（２０Ｈ，−ＣＨ２−）；２．０３（４Ｈ，−ＣＨ２−）；２．１７（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）；４．６４（２Ｈ，ＯＨ）；６．６９（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．０５−７．１５（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．４５−７．９５（１２Ｈ，ＡｒＨ）
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８７．９１、Ｈ＝７．９１、Ｏ＝４．１８
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８５．９４、Ｈ＝７．６４、Ｏ＝４．６８
2004091330.tif 000008
【００３８】
実施例６　ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２０．１ｍｇ（０．０１７４ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３２４ｇ（０．５８０ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．３３３ｇ（０．５９０ミリモル）、脱気トルエン５．２ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）２．９ミリリットル（５．８ミリモル）、相間移動触媒０．０４ｇ（０．０９９ミリモル）を入れ、９０℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．４６０ｇ（９６％収率）の薄い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００３９】
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）／０．６０−０．９５（１０Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ３）；０．９５−１．３５（２０Ｈ，−ＣＨ２−）；１．９０−２．１０（４Ｈ，−ＣＨ２−）；２．１５（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）；３．７９（６Ｈ，Ｏ−ＣＨ３）；６．６５−７．２５（６Ｈ，ＡｒＨ）；７．４０−７．９５（１２Ｈ，ＡｒＨ）
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ３）／Ｍｎ＝９，８００、Ｍｗ＝３０，６００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝３．１
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８７．８３、Ｈ＝８．１３、Ｏ＝４．０３
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８６．８１、Ｈ＝８．２４、Ｏ＝４．６６
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ３）／４１９、４４４ｎｍ（励起波長：３８６ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）／λｍａｘ＝３８９ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ３溶液）＝７４％
2004091330.tif 000009
【００４０】
実施例７　ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０価）２１．３ｍｇ（０．０１８４ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３４８ｇ（０．６２３ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．３５２ｇ（０．６２４ミリモル）、脱気トルエン５．５ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）３．１ミリリットル（６．２ミリモル）を入れ、９０℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．４９４ｇ（８５％収率）の淡い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００４１】
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ３）／Ｍｎ＝１，７００、Ｍｗ＝２，７００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝１．６
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ３）／４１７、４３９ｎｍ（励起波長：３７１ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）／λｍａｘ＝３７１ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ３溶液）＝６９％
2004091330.tif 000010
【００４２】
使用例
実施例３で得られたポリマーをクロロホルムに濃度３０ｍｇ／ミリリットルになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム／錫オキサイドで被覆されたガラス基板（陽極）に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この際ポリマーの析出はなく、均一な薄膜が形成された。この層の表面にＭｇ／Ａｇ（８０／２０）を蒸気蒸着させて陰極とし、ＥＬ素子とした。上記の電極の間に電圧を印加すると青色の蛍光発光が認められた。実施例４〜７のポリマーについても同様であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、新規化合物である２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとそのエーテル誘導体の合成が可能であり、また、これらのフルオレン系化合物はポリマー原料、有機合成の原料として使用することができる。また、本発明のポリマーを、特にＥＬ素子の発光層に用いた場合に、製膜性に優れるとともに、ＥＬ素子の電荷注入層材料や電荷輸送層材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４で得られたポリマーの蛍光スペクトル。
【図２】実施例４で得られたポリマーの吸光度。
【図３】実施例６で得られたポリマーの蛍光スペクトル。
【図４】実施例６で得られたポリマーの吸光度。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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