(57)【要約】【課題】熱現像材料を迅速でしかも均一に現像し、更に長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与える熱現像装置を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料の熱現像装置において、該装置内の熱ドラムの芯金属および被覆樹脂が１０〜１０００ｎｍの貫通ポアを有し、熱現像時に熱ドラム表面に移動する成分を熱ドラム内に誘導する手段を設けたことを特徴とする熱現像装置。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料の熱現像装置において、該装置内の熱ドラムの芯金属および被覆樹脂が１０〜１０００ｎｍの貫通ポアを有し、熱現像時に熱ドラム表面に移動する成分を熱ドラム内に誘導する手段を設けたことを特徴とする熱現像装置。
【請求項２】
移動する成分を誘導する手段が加圧または減圧手段であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像装置。
【請求項３】
熱ドラム表面に移動する成分を吸着除去する手段へ輸送する手段を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像装置。
【請求項４】
熱ドラムの１０〜１０００ｎｍの貫通ポアを有する被覆樹脂が撥水性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像装置。
【請求項５】
吸着除去する手段として比表面積が５００ｍ２〜３０００ｍ２である活性炭が充填されていることを特徴とする請求項３に記載の熱現像装置。
【請求項６】
誘導された移動成分を熱ドラム内で触媒の存在下、熱分解する手段を設けたことを特徴とする請求項１に記載の熱現像装置。
【請求項７】
触媒の存在下に熱分解する温度が８０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像装置。
【請求項８】
熱分解のための触媒が貴金属触媒を含むことを特徴とする請求項７に記載の熱現像装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像材料を処理する装置に関するもので、特に熱現像材料を長期間に亘って多量に迅速でしかも均一高画質に現像する処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光でドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生することを基本としている。熱現像は８０℃〜２００℃の温度の熱ドラム上で加熱処理して黒色画像を得る。熱現像材料中の感光層には、銀塩と還元剤の他にカブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤および結合剤等の添加剤が含まれ、その保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤および結合剤等が含まれている。これらが熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華或いは凝集、分解等の現象が微少量ながら発生し、熱ドラムの最外層に付着し、この付着物がドライイメージング材料に転写し画質を劣化させる。熱ドラム上に付着する物質は、熱現像材料中からでなく、外部からの塵芥の進入による場合もある。塵芥のような付着は静電気を帯びて付着するので帯電防止剤等で対処されているが、この方法で完全に防げるわけではない。このような付着物質の汚れは、１万時間〜１０万時間と長期間運転すると肥大し、熱ドラムを微小ながら変形させたり、クラックを生じさせ、この上を搬送される熱現像材料の熱現像に不均一性を与えて画質を損なう。熱ドラムは耐熱性の他に異物の付着を避けるために特開２００１−２７２７５１明細書記載の如くフッ素原子を含む活性剤を熱現像材料に使用し、熱ドラムをシリコーンゴムで被覆した方法が開示されているが長期間に亘る汚れを完全に防止できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像材料を迅速でしかも均一に現像する熱現像装置を提供すること、更には長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与える熱現像装置を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００５】
１．支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料の熱現像装置において、該装置内の熱ドラムの芯金属および被覆樹脂が１０〜１０００ｎｍの貫通ポアを有し、熱現像時に熱ドラム表面に移動する成分を熱ドラム内に誘導する手段を設けたことを特徴とする熱現像装置。
【０００６】
２．移動する成分を誘導する手段が加圧または減圧手段であることを特徴とする前記１に記載の熱現像装置。
【０００７】
３．熱ドラム表面に移動する成分を吸着除去する手段へ輸送する手段を設けたことを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像装置。
【０００８】
４．熱ドラムの１０〜１０００ｎｍの貫通ポアを有する被覆樹脂が撥水性樹脂であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像装置。
【０００９】
５．吸着除去する手段として比表面積が５００ｍ２〜３０００ｍ２である活性炭が充填されていることを特徴とする前記３に記載の熱現像装置。
【００１０】
６．誘導された移動成分を熱ドラム内で触媒の存在下、熱分解する手段を設けたことを特徴とする前記１に記載の熱現像装置。
【００１１】
７．触媒の存在下に熱分解する温度が８０℃〜２００℃であることを特徴とする前記６に記載の熱現像装置。
【００１２】
８．熱分解のための触媒が貴金属触媒を含むことを特徴とする前記７に記載の熱現像装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
〈熱現像装置と熱ドラム〉
本発明に使用する熱現像装置の熱現像部の断面図を図１に示す。熱現像部は、熱ドラムの外周を押さえローラーで加圧と加熱を同時にされながら現像するものである。熱現像材料は挿入口７から挿入ローラー５で熱ドラム４に導かれ、芯金属上にシリコーンゴム、ポリ４フッ化エチレン樹脂等で被覆された熱ドラム４と押さえローラー群２の間隙を走行し、排出ローラー６で排出口８から排出される。熱ドラムに与える熱はニクロム線等の発熱体が組み込まれた熱源３から供給される。熱源は熱ドラム４直下でもよい。押さえローラー群を覆う遮蔽体１は、断熱材で内側は熱線を反射するミラーで被覆されてもよい。ミラーは、アルミニウムの蒸着膜またはアルミの粉末からの溶融膜でもよい。厚さは１ｎｍから１ｍｍの範囲で被覆することができる。押さえローラー群は図では１５本で構成されているが、搬送が滑らかであれば、任意に設定することができ、熱ドラムの径に応じて５〜１００本の間で配置することができる。熱ドラムの表面は、温度を検出するサーミスターを取り付け温度を現像温度、８０℃〜２００℃に維持する。
【００１５】
熱ドラムは、強度的に８０℃から２００℃に耐えることから芯金属はステンレス、アルミニウム金属、マグネシウム合金等を使用することができるが、現像を均一にするには、更にシリコーンゴム、ポリフッ化オレフィン樹脂等で被覆される。被覆樹脂としては、撥水性の高い樹脂が好ましく、樹脂の表面の水滴の接触角が９０度から２７０度までの値であるシリコーンゴム、ポリ四フッ化エチレン（テフロン（Ｒ））、フッ化ビニリデン、ポリフッ化ブチルビニルエーテル樹脂等を挙げることができる。樹脂の被覆の厚さは１０ｎｍから２０ｍｍの範囲で被覆するのが好ましい。樹脂の中でもシリコーンゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、帯電防止特性等を備えるように調整されるが、特に耐熱性と耐薬品性を高めたシリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）が好ましい。シリコーンゴムは、必要に応じて種々の硬度向上剤を添加して硬度を上げることができる。シリコーンゴムに硬度を与える代表的な素材として酸化鉄や酸化珪素が知られている。この他にシリコーンゴム組成物に硬度を与える方法としては、オルガノシリコーンの３次元架橋を促進する白金触媒を使用することが好ましい。
【００１６】
熱ドラムの加熱は、熱現像温度の設定、環境（作業室）温度、熱ドラムの周囲の断熱状況によるが、熱現像温度±０．１℃〜熱現像温度±２℃に設定されるのが好ましい。
【００１７】
本発明の芯金属はナノサイズの貫通孔を設けることが必要で、ＹＡＧレーザーや炭酸ガスレーザーのような熱レーザーで穿孔することができる。サイズの大きさは１０ｎｍ〜１０００ｎｍサイズの直径になるようにする。特に好ましいサイズは１０ｎｍから３００ｎｍである。サイズとしては平均直径で表すことができるが、サイズ分布として狭い方が好ましく、サイズが大きいと熱現像時にドライイメージング材料が穿孔部の上部で接触する部分と接触しない部分との熱履歴が異なるため、画像欠陥が目視で観察されてしまう。サイズ分布の狭さはポアサイズ径の標準偏差をポアサイズ径の平均値で割り１００を掛けた数字で表し、その数値が小さい程狭い。実用的には５〜６０の範囲であれば良いが、５〜２０の値であれば充分である。穿孔サイズが小さいとそこに移動成分が目詰まりしてしまう。好ましいサイズは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、更には２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。レーザー穿孔の他には、金属細線を焼結する方法がある。金属繊維や金属粉末を多孔質焼結体に形成する製造方法は、不活性雰囲気あるいは減圧下で、熱処理により焼結を行う。このような方法で製造された多孔質焼結金属は、気孔の分布が、ファイバー間、または粉末の粒子間に存在する。例えば、金属繊維（８０μｍ×３ｍｍ）を用いた焼結体では、３０μｍ以上の大きさの気孔で、気孔率が８０％以上の高気孔率の材料を製作することができるが、数ミクロンの微細な気孔を備えた多孔質材料は難しい。また、粉末焼結体では、逆に原料粉末粒径の１０〜２０％の気孔径をもつ低気孔率材料となってしまうので特開２０００−１９２１０７明細書記載の方法のように酸化と還元処理を行って制御してもよい。この方法では最初の成形体と処理後の多孔質金属体とは大きさがほとんど変わらない。この方法で銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等のナノサイズ孔がある芯金属体を製造することができる。ナノサイズ孔が貫通するのは、空隙率に依存し、低い空隙率では、貫通しないが、空隙率が３０％を越えるとナノサイズポアは貫通してくる。従って空隙率が３０％〜９０％が好ましい。ポアサイズが大きく、空隙率が高いと芯金属の強度が弱くなるので、ポアサイズの直径が３００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００１８】
本発明に使用する芯金属の被覆樹脂は、芯金属と同様に表面まで貫通する１０〜１０００ｎｍポアを有する。貫通するという意味は、ナノサイズポアが隣接のナノサイズのポアと接続して空隙部分が表面まで繋がっていることである。繋がっていない場合は、単なる微細孔であり、そこに移動成分が蓄積し除去されないため、本発明の目的を達成することができない。被覆樹脂に貫通する１０〜１０００ｎｍポアを形成する方法は、芯金属と同様に熱レーザーで穿孔することもできるが、ナノサイズポアのある不織布を芯金属に接着する方法、発泡樹脂を塗布または巻き付け接着させる方法等がある。発泡シリコーンゴムを表面に塗布する方法として樹脂内部に熱分解で気泡を生じる化合物を存在させて樹脂固化のときに１０〜１０００ｎｍの貫通ポアを作製してもよい。この方法として特開平７−３０８６３０号、同７−２９２１４６号、同８−２５９８１８号、同９−１１１０２８号、同１０−１８２０７２号、同１０−０８７８６５号、同１１−３０２４３１号、特開２０００−１６００１７、同２００１−２７０９８９、同２００２−１４６０７８等を参考にすることができる。ポリ四フッ化エチレン樹脂を被覆する場合は、シリコーンゴムに発泡剤を添加して発泡させる方法を参考にして成型することができ、発泡剤と発泡剤の分解を促進する促進剤等を混合して使用することができる。上記方法は発泡素材としてアゾ化合物の熱分解時に窒素ガスを放出することを利用している。発泡させる量をコントロールして空隙率や貫通の程度を調節することができる。発泡度は、発泡剤種、温度、時間等で決まってくるので適宜条件を選択することが好ましい。樹脂のポア形成がガス放出化合物の熱分解によらない場合は、空気、窒素、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガス等を吹き込み樹脂を混連時に形成してもよい。
【００１９】
図２に熱ドラムの部分断面図示す。貫通するナノサイズポアを有する芯金属４ｂの上部にナノサイズポアを有する被覆樹脂４ａを積層したもので、熱現像材料の面から移動する成分はこのポアを通じて熱ドラム内に誘導される。
【００２０】
ドライイメージング材料からの移動成分は熱ドラムの内部で触媒的に分解する。触媒的に分解又は吸着された移動成分は輸送手段により移動され排出する。移動成分は、熱現像材料を構成する化学成分に由来するものであるが、熱現像時の加熱により、揮発、昇華、蒸散等あり、その移動は微少でその成分を特定することは、難しい。何故なら、単に添加した主成分でなく、主成分を製造する際に混入する副生成分、複雑な構造に変化した化合物等が含まれ、もとの成分の構造とは違っているからである。そこで本発明では構造決定の困難な化合物を含む熱現像材料の表面から熱ドラムに付着する化合物を総じて移動する成分と称している。この熱ドラムに移動し、堆積した成分が次ぎの熱現像材料の表面に転写して汚れを生じさせ画質を損なっているのである。汚れの原因となる移動成分を熱ドラム内に移動させるには、熱ドラムの外部と内部に圧力差を生じさせることがよい。圧力差は、１ｍＰａ〜１０００ｍＰａの範囲であればよく、１ｍＰａ以下では、気体の流れが低速であり成分の移動が困難であり、１０００ｍＰａ以上であると移動は充分であるが、達成手段の装備において経済的でない。内部の気体を循環させるようにして成分移動を一回限りでなく、巡回させることにより、分解や補足の効率を上げることができる。
【００２１】
移動成分を吸着除去する方法は、種々の吸着剤を使用することができる。例えば、シリカゲル、珪藻土、ゼオライト、活性炭、活性炭に触媒を担持させた添着炭等を挙げることができる。特に好ましい吸着剤は、活性炭や添着炭であり、比表面積の大きいものがよい。比表面積はグラム当たり、５００ｍ２〜３０００ｍ２が好ましい。これより少ない場合は、吸着量が少ないので交換頻度の点で経済的でない。また、３０００ｍ２／ｇ以上は、製造コストの点から経済的でない。
【００２２】
移動成分を触媒の存在下に熱分解するには、貴金属触媒を使用することが好ましい。貴金属触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはこれらを含む複合系触媒等が好ましい。貴金属触媒は、粉末、顆粒、担持のいずれでもよい。担持の場合の基材は、シリカ、珪藻土、ゼオライト等を使用することができる。触媒を活性化する温度として８０℃から２００℃が好ましい。８０℃より低い場合は、触媒の活性が得られず分解が不充分であり、２００℃より高いと熱のロスが大きく経済的に好ましくない。
【００２３】
〈熱現像材料〉
本発明の熱現像材料は支持体上に少なくても１層の感光層を設け、この感光層の下部（支持体と感光層の間）にアンチハレーション層（ＡＨ層）、感光層の上部に保護層が塗設されている。更に支持体に対して感光層のある側と反対側にバッキング層（ＢＣ層）、その上部に保護層がそれぞれ塗設されている。感光層中には、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダー（高分子結合材）が含まれている。ＡＨ層やＢＣ層には感光波長に対して吸収効率の高くて、残色になりにくい染料をバインダー中に存在させて熱現像材料の構成層界面での乱反射による鮮鋭性の劣化や干渉縞の防止を行う。ＡＨ層、ＢＣ層および保護層等のバインダーは、感光層と同種や異種の素材を使用することができる。ＢＣ層に染料を使用する場合、ＡＨ層を設けない場合もある。ＡＨ層やＢＣ層の染料に由来する残色を低減させるために熱により消色する染料を、更に熱消色を促進するために塩基発生前駆体を場合によっては使用することができる。バインダーの硬化は、保護層のみに関わらず感光層、ＡＨ層およびＢＣ層等をエポキシ架橋剤、酸無水物化合物および塩基発生前駆体を適宜選択することにより、写真性能を損なわない範囲で使用することができる。以下に熱現像材料に使用する素材について順次詳述する。
【００２４】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００２５】
ハロゲン化銀は、良好な画質を得るために粒子サイズが小さくて感度の高いものが好ましい。粒子サイズが小さいと粒状性や解像度が良いからである。しかし、感度は低くなるので分光増感や化学増感により、増感され易い結晶形が好ましい。具体的には平均粒子サイズが０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶等の粒子が好ましい。又ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、沃臭化銀が好ましい。
【００２６】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００２７】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００２８】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００２９】
これらのハロゲン化銀は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１乃至１００質量部、好ましくは０．１乃至１０質量部である。
【００３０】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。
【００３１】
本発明に特に好ましい化学増感剤は、有機カルコーゲン増感剤であり、カルコーゲンとして硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を分子内に含む有機化合物が好ましい。化学構造においては、カルコーゲン原子が炭素や燐原子に直接結合している化合物であり、即ち、炭素原子の４本の結合手のうち、２本はカルコーゲンであり、その他の２本は任意の有機の置換基であること、或いは燐原子の５本の結合手のうち、２本はカルコーゲンと結合し、その他は任意の有機の置換基であり、任意の置換基がアリール基であることが好ましい。アリール基としては、芳香族基またはヘテロ原子を含む複素環化合物が好ましく、最も好ましいのは。フェニル基またはフッ素原子で置換されたフェニル基である。下記に好ましい具体例としては、トリフェニルホスフィンセレナイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンテルライド等である。
【００３２】
化学増感剤の添加方法は、ハロゲン化銀の分散溶液中に、水や有機溶媒に溶解して添加してもよいし、微粒子や粉末のまま添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。化学増感時の熟成温度は３０℃〜９０℃、熟成時間は２０分から８時間、通常は４０分〜９０分が好ましい。
【００３３】
感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整、感度、カブリおよび保存性等のために遷移金属、特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属の第４周期から第６周期の化合物がドープ（含有）されることが好ましい。具体的にはＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンが好ましい。ドープ量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００３４】
本発明の熱現像材料のバインダーとしては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材と熱消色染料が８０℃以上２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が好ましい。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましい。
【００３５】
本発明においては、感光性層上の保護層やＢＣ層にマット剤を含有することが好ましく、本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００３６】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径で除した数字に１００を掛けた数字で表すことができる。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００３７】
本発明の熱現像材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像材料であることが好ましい。本発明の熱現像材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜２００℃）に加熱することで現像される。加熱は、一定の温度で一定時間加熱する１段階方式と予備加熱、本加熱、あるいは後加熱のように段階的に加熱する方法等あるが、適宜加熱方式を選択することができる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００３８】
本発明の熱現像材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００３９】
メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−ポリハロメタン化合物ジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；ポリハロメタン化合物＋フタル酸の組み合わせ；ポリハロメタン化合物（ポリハロメタン化合物の付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。
【００４０】
本発明の熱現像材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートやポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シ−トを任意に用いてもよい。
【００４２】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、熱現像材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、熱現像材料に走査されるときの熱現像材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４４】
実施例１
（熱ドラムの作製）
貫通するアルミニウム製芯金属は、アルミニウムのファイバー（短繊維）で太さ（平均直径）５μｍ、長さ１００μｍのものを銅（ＪＩＳ　記号；Ｃ１１００）のファイバー（短繊維）で太さ（最大径）３０μｍ、長さ２ｍｍのものを、内径１００ｍｍ、外径１０５ｍｍ、長さ４３０ｃｍの型に充填成形し、この成形体を５９０℃の大気雰囲気中に、１１０分間維持した後、４００℃の水素雰囲気中に１５０分維持する処理を行い、多孔質金属の焼結体、すなわち円筒形の平均直径２０ｎｍのポアサイズのアルミニウム芯軸体を得た。同様に上記方法に準じてファイバー径、焼結温度と時間を変化させて、ポアサイズを１ｎｍ〜１００００ｎｍまで変化させた。上記貫通ポアサイズを有する芯金属の上に１０〜１０００ｎｍの貫通ポアを有するシリコーン樹脂を被覆した。
【００４５】
上記被覆シリコーン樹脂はエチレン基を６モル％含むポリメチルシロキサン２６０ｇ、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンを３８ｇ、重合開始剤としてブトキシパーオキサイドを６ｇ、平均粒子径３μｍシリカを５６ｇ、発泡剤アゾビスイソブチロニトリル４ｇを加えて、ニーダーで混合しながら１８０℃３時間反応させたものを使用した。ポアサイズは３０ｎｍであった。以下同様に発泡剤の使用量１ｇ〜１２ｇまでを変化させて、貫通ポアサイズ１ｎｍから１００００ｎｍまで変化させた。
【００４６】
熱ドラム内の触媒としてゼオライト９ｇ上にロジウム６質量％、ルテニウム質量４質量％、白金１質量％担持したものをそれぞれ使用した。熱ドラムの内側を外側に対して１００ｍＰａ加圧または減圧した実験を行った。このような条件を任意に設定できる熱ドラムを使用して下記作製の熱現像材料を表１の様に処理した。尚、比較のナノサイズポアのない芯金属と被覆樹脂は、通常の方法で両者とも溶融射出成型した。
【００４７】
熱現像材料の作製
［下引済み写真用支持体の作製］
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【００４８】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）　　　　　８０ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）　　　　　　　　６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【００４９】
＜ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製＞
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００５０】
（分散有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を３回繰り返し乾燥させた。
【００５１】
バック面側塗布
バック層およびバック層保護層を以下の組成物をメチルエチルケトン溶液中に加えて調製した塗布液を以下の付き量になるように減圧押し出し同時重層塗布した。
【００５２】
バック層（第１層）
ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ／ｍ２
染料：Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｍｇ／ｍ２
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　１３ｍｇ／ｍ２
バック層保護膜（第２層）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍ２
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径３μｍ）　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸　　　０．０２ｇ／ｍ２
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン　０．０２ｇ／ｍ２
感光層面側塗布
ＡＨ層（第１層）
ＰＶＢ−１（既出）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ２
染料：Ｃ１（既出）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｍｇ／ｍ２
感光層（第２層）
感光層の調製は以下の組成物のメチルエチルケトン溶解体を加えて塗布液を調製した。この塗布液を３５℃に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【００５３】
銀量（ハロゲン化銀＋有機銀）　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ／ｍ２
バインダー：　　ＰＶＢ−１（既出）　　　　　　　　　　５．６ｇ／ｍ２
分光増感色素Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤１：２−メルカプトベンツイミダゾール　　０．３ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤２：イソチアゾロン　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤３：２−トリブロモメチルスルホニルピリジン１２０ｍｇ／ｍ２
現像剤：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル−３，５，５−トリメチル）ヘキサン　　　　　　　　　　　　３．３ミリモル／ｍ２
表面保護層（第３層）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍ２
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸無水物　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ２
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ２
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２
【００５４】
【化１】
2004029517.tif 000003
【００５５】
上記の組成物を上記付き量で減圧押し出し塗布機を用い塗布速度２６０ｍ／分で同時重層塗布し４８℃、５６秒で乾燥した。
【００５６】
上記作製した熱ドラムの汚れ評価は、濃度１．５に仕上がるように露光した上記作製試料を４つ切りサイズにして現像温度１２０℃、現像時間１０秒、１時間当たり処理枚数１００枚、１日１０００枚処理で５日間処理後、各々の表面の汚れを目視評価した。最も良いレベルを５、最も悪いレベルを１とした。３は中間で実用的には問題ないレベルである。上記テストの評価結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2004029517.tif 000004
【００５８】
熱ドラムの芯金属を１０〜１０００ｎｍの貫通ポアにし、且つ被覆樹脂にも１０〜１０００ｎｍの貫通ポアを有するようにし、熱ドラム内に貴金属触媒を設置し熱現像材料から現像時に移動する成分を熱分解処理すると本発明の熱現像材料に汚れが付かないことがわかる。
【００５９】
実施例２
実施例１の実験番号１０３と同様に実施したが、ここではドラムの外部に吸着剤として活性炭を充填した部材へ移動成分を加圧（１０ｍＰａ）送風（風速１ｍ／分）により除去した。使用した活性炭の比表面積を３００ｍ２〜２０００ｍ２まで変化させた。
【００６０】
【表２】
2004029517.tif 000005
【００６１】
移動成分を吸着除去すると処理される熱現像材料に汚れが付かないことがわかる。比表面積の大きい活性炭を使用すると処理数を増大しても汚れが付かないことがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、熱現像材料を迅速でしかも均一に現像し、更に長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与える熱現像装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像装置の熱現像部の断面図である。
【図２】本発明の熱ドラムの部分断面図である。
【符号の説明】
１　遮蔽体
２　押さえローラー群
３　熱源
４　熱ドラム
４ａ　熱ドラムの被覆樹脂
４ｂ　熱ドラムの芯金属
５　挿入ローラー
６　排出ローラー
７　挿入口
８　排出口
【図１】
2004029517.tif 000006
【図２】
2004029517.tif 000007