(57)【要約】【課題】自己の各結晶粒が特定の格子面に強く配向し、不安定水素及びＹ２Ｏ３等の不純物が少ないＲＨｘ化合物を提供する。【解決手段】本発明のＲＨｘ（Ｒは希土類元素のうちのいずれか一の金属元素。Ｈは水素元素。ｘは２又はその近傍。）化合物は、ＦＣＣ構造を有し、かつ、Ｘ線回折パターン結果において（１１１）面の回折強度よりも（３１１）面の回折強度のほうが大きい結晶構造を有することを特徴とするものである。このＲＨｘ化合物においては、各結晶粒が特定の格子面に強く配向し、各結晶粒間において結合に関与しない不安定な水素が低減しており、更にＹ２Ｏ３化合物等の不純物がほとんど含まれていない。【選択図】　　　　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターン結果において（１１１）面の回折強度よりも（３１１）面の回折強度のほうが大きい結晶構造を有することを特徴とする希土類水素化物。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類水素化物の製造方法において、
スパッタリングにより希土類膜を被成膜物に成膜する成膜工程と、
前記成膜工程により成膜された希土類膜を、水素を含む雰囲気下で加熱処理して水素化する水素化工程と、
を備えることを特徴とする希土類水素化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の希土類水素化物を用いた電子放出性電極において、
導電性を有する金属基材と、
前記金属基材の表面に形成され、電子を放出する電子放出層と、
を備え、
前記電子放出層が、前記希土類水素化物から構成されていることを特徴とする電子放出性電極。
【請求項４】
請求項１に記載の希土類水素化物を用いた反射型表示素子において、
可逆的に水素を吸蔵・放出しうる水素貯蔵層と、
前記水素貯蔵層上に形成され、水素イオンを伝導する水素イオン伝導膜と、
前記水素イオン伝導膜上に形成され、希土類を含有する転移層と、
を備え、
前記水素貯蔵層と前記転移層との間に印加される電圧に依存して、前記転移層が希土類単体と前記希土類水素化物との間で可逆的に転移されることを特徴とする反射型表示素子。
【請求項５】
赤外線を含む電磁波による熱の輻射を防止する輻射抑制膜において、
希土類水素化物から構成されることを特徴とする輻射抑制膜。
【請求項６】
請求項５に記載の輻射抑制膜を用いた改質装置において、
被改質原料を改質する改質部と、
前記改質部を収容する容器と、
前記容器内に設けられ、前記改質部を加熱するために発熱する発熱体と、
前記容器の内壁及び外壁の少なくとも一方の壁に、前記輻射抑制膜が成膜されていることを特徴とする改質装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不安定水素等が少なく、また独特な反射特性を示す希土類水素化物及びこの化合物の製造方法に関し、或いは、希土類水素化物を用いた電子放出性電極、反射型表示素子、輻射抑制膜及び改質装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＦＣＣ（Ｆａｃｅ　Ｃｅｎｔｅｒｅｄ　Ｃｕｂｉｃ）構造を有するＲＨｘ（Ｒは希土類元素（Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド系列元素の総称。Ｘは２又はその近傍。））化合物は、その特異的な特性から、種々の材料に適用されており、例えば、冷陰極電子放出現象を利用し非加熱で電子を放出する電子放出性電極の材料に適用されている。
【０００３】
具体的に、電子放出性電極は、配線に接続された金属基材を備え、金属基材に電子放出層が形成されている。電子放出層には、希土類金属の水素化物（つまり、ＲＨｘ化合物）が成膜されており、これにより、電子放出性電極は、放電電圧が低く長時間の使用に際しても放電電圧の上昇がほとんど見られないといった優れた特性を有している。
【０００４】
図１３は、上記ＲＨｘ化合物の結晶構造を模式的に図示したものである。図１３に示すように、ＲＨｘ化合物の各結晶粒は、結晶面において特定の配向性を有しておらずランダムに配列された状態となっている。また、この状態においては、各結晶粒間に大きな隙間があり、この隙間には結合に関与しない不安定な水素（以下「不安定水素」という。）が存する。
【０００５】
ところで、電子放出性電極の電子放出層には、ＲＨｘ化合物のうちの一の化合物であるＹＨｘ化合物がそのコスト及び取扱い易さ等から好適に成膜されるが、上記のような結晶構造を有する電子放出性電極を冷陰極蛍光管の陰極に適用しグロー放電を行えば、ＹＨｘ化合物から水素が離脱し異常放電を引き起こしてしまう可能性がある。
【０００６】
また、電子放出性電極の製造においては、蒸着により金属基材上にＹ金属単体を成膜する成膜工程と、成膜工程後にＹ金属膜を水素雰囲気下で加熱して水素化する水素化工程とにより、金属基材上にＹＨｘ化合物を成膜しているが、Ｙ金属単体を成膜して上記の通り加熱処理する際に微量の酸素により一部のＹ金属単体は酸化され、最終生成物のＹＨｘ化合物中には少なからずＹ２Ｏ３の酸化物が含まれてしまう。そして、これらの現象は、電子放出性電極の寿命を短くする原因となっている。
【０００７】
また、図１４には、図１３に示した結晶構造を具備するＹＨｘ化合物の光学特性を示した。図１４において、横軸は、ＹＨｘ化合物に入射した電磁波の波長から換算されるエネルギー［ｅＶ］であり、縦軸は、ＹＨｘ化合物に入射した電磁波の反射率［％］である。
【０００８】
図１４に示すように、低エネルギー側での反射率は高くなっており、１［ｅＶ］近傍から１．５［ｅＶ］近傍にかけて電磁波のエネルギー値が高くなると、ＹＨｘ化合物の反射率は急激に減少し極小値をとる。この反射率の極小値を「プラズマ端」という。通常の金属であれば、プラズマ端は紫外領域（約３８０ｎｍ以下）に存在するが、ＹＨｘ化合物が図１３に示す結晶構造をとる場合には、ＹＨｘが金属化合物であるにもかかわらず、ＹＨｘ化合物のプラズマ端は赤外領域（約７６０ｎｍ〜約１ｍｍ）に存在する。
【０００９】
従って、このような光学特性を有するＹＨｘ化合物を、可視領域（約３８０ｎｍ〜約７８０ｎｍ）の電磁波に対して反射率を制御する反射型表示素子等の光学デバイスに適用しようとしても、可視領域の反射率が低く、ＹＨｘ化合物の光学デバイスへの適用は困難である。
【００１０】
また、上記ＹＨｘ化合物を、赤外線等の輻射をシールドする輻射抑制膜として適用しようとしても、赤外領域での反射率が低いため、赤外線を効率よく反射できず、赤外線を発して発熱する発熱体からの輻射熱を十分に抑えることができない。
【００１１】
そこで、上記不都合を解消するためＹＨｘ化合物について種々の検討を行った。具体的には、上記の通り成膜されるＹＨｘ化合物において、各結晶粒間に存する不安定水素を少なくするために、本出願人は、水素化工程での水素分圧の低減化を試みた。
【００１２】
まず、水素化工程において、水素雰囲気下での水素分圧を１００％〜５％〜０．５％〜５００ｐｐｍと順次変化させながら、各水素分圧における試料をそれぞれ作製した。
【００１３】
その後、作製したＹＨｘ化合物の各試料を真空環境下で加熱して、ＹＨｘ化合物からの脱離水素の圧力変化をＱ−Ｍａｓｓ（四重極型質量分析装置）で測定し、各試料間での不安定水素の相対量評価を行った。その結果、ＹＨｘ化合物膜においてΔｘ〜０．２程度の水素組成の変化が認められたが、Ｑ−Ｍａｓｓでの測定結果からみた各試料の水素量は、その組成変化だけでは説明しきれないことが判明し、作製したＹＨｘ化合物の試料には、不安定水素が存在することが明らかとなった（Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　Ｖｏｌ　３９，　２０００，　ｐｐ４９３３−４９３８）。しかし、Ｑ−Ｍａｓｓでの測定結果から、水素化工程で水素分圧を減少させるにつれて、作製したＹＨｘ化合物に存する不安定水素が減少することが判明した。
【００１４】
また、Ｘ線回折装置により、作製したＹＨｘ化合物の各試料の結晶構造解析を行った。図１５は、５００ｐｐｍのアルゴンを含む水素雰囲気下で作製した試料のＸ線回折結果を示す。図１５から、ここで作製された各試料は、Ｙ以外の他の希土類元素のＲＨｘ化合物と同様にＦＣＣ構造をとり、確かにＲＨｘ化合物に含まれるＹＨｘ化合物であることがわかった。これにより、ＹＨｘ化合物の製造の際に、水素化工程での水素分圧を低くすることも有用であることが支持される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、以下の問題点が残った。
１．試料に含まれる不安定水素は減少したものの、その程度の減少量では不十分である。
２．図１５に示すＸ線回折結果から、Ｙ２Ｏ３化合物をはじめとするＹＨｘ化合物以外の他の不純物の存在が確認される。特に、Ｙ２Ｏ３化合物は相当の量に達している。
【００１６】
本発明の課題は、自己の各結晶粒が特定の格子面に強く配向し、不安定水素及びＹ２Ｏ３等の不純物が少ない、或いは反射特性に優れた希土類水素化物及びその製造方法を提供することである。更に、本発明の他の課題は、上記ＲＨｘ化合物を提供することで、そのＲＨｘ化合物の特徴を生かした電子放出性電極、反射型表示素子、輻射抑制膜及び改質装置を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、希土類水素化物であって、
Ｘ線回折パターン結果において（１１１）面の回折強度よりも（３１１）面の回折強度のほうが大きい結晶構造を有することを特徴とする。
【００１８】
請求項１に記載の発明に係る希土類水素化物では、Ｘ線回折パターン結果において（１１１）面の回折強度よりも（３１１）面の回折強度のほうが大きいから、各結晶粒が（３１１）面に強く配向し、各結晶粒間に存する不安定水素が従来よりも低減する。また、希土類水素化物がＹＨｘ化合物である場合には、不安定水素が低減することも含めてＹ２Ｏ３化合物等の不純物がほとんど含まれていない。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の希土類水素化物の製造方法において、
スパッタリングにより希土類膜を被成膜物に成膜する成膜工程と、
前記成膜工程により成膜された希土類膜を、水素を含む雰囲気下で加熱処理して水素化する水素化工程と、
を備えることを特徴とする。
【００２０】
請求項２に記載の発明に係る希土類水素化物の製造方法では、被成膜物に成膜した状態の希土類水素化物を製造できる。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、例えは図６に示すように、請求項１に記載の希土類水素化物を用いた電子放出性電極（例えば、電子放出性電極１０）において、
導電性を有する金属基材（例えば、金属基材１）と、
前記金属基材の表面に形成され、電子を放出する電子放出層（例えば、電子放出層２）と、
を備え、
前記電子放出層が、前記希土類水素化物から構成されていることを特徴とする。
【００２２】
請求項３記載の発明に係る電子放出性電極では、請求項１に記載の希土類水素化物が電子放出層に成膜されているから、電子放出層においては、不安定水素が低減された状態となっている。従って、本発明の電子放出性電極を、例えば冷陰極蛍光管の陰極に適用しグロー放電を行っても、電子放出層から水素が離脱するのを防止でき、異常放電を引き起こしてしまうようなことがない。また、希土類水素化物の一つであるＹＨｘ化合物を適用した場合に、電子放出層には、Ｙ２Ｏ３化合物等の不純物がほとんど含まれていない。これらのことより、電子放出性電極の寿命を延ばすことができる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、例えば図８に示すように、請求項１に記載の希土類水素化物を用いた反射型表示素子（例えば、反射型表示素子３０）において、
可逆的に水素を吸蔵・放出しうる水素貯蔵層（例えば、水素貯蔵電極３１）と、
前記水素貯蔵層上に形成され、水素イオンを伝導する水素イオン伝導膜（例えば、水素イオン伝導膜３２）と、
前記水素イオン伝導膜上に形成され、希土類を含有する転移層（例えば、転移層３３）と、
を備え、
前記水素貯蔵層と前記転移層との間に印加される電圧に依存して、前記転移層が希土類単体と前記希土類水素化物との間で可逆的に転移されることを特徴とする。
【００２４】
請求項４に記載の発明では、水素貯蔵層と転移層との間に印加される電圧に依存して、水素貯蔵層と転移層との間で水素が交換される。つまり、水素貯蔵層が転移層より高電位になると、転移層が脱水素化され、水素イオンが水素イオン伝導膜を通過し、水素貯蔵層が水素を吸蔵する。一方、転移層が水素貯蔵層より高電位になると、水素貯蔵層が水素を放出し、転移層が水素化される。転移層には希土類金属単体が含有されており、転移層が水素化すると転移層が低反射率の希土類水素化物に転移し、転移層が脱水素化すると転移層が高反射率の希土類金属単体に転移する。
【００２５】
このように、本発明では、水素貯蔵層と転移層との間の電圧を制御することで転移層の反射率を変化させることができる。つまり、この反射型表示素子は電気的な制御で光学的な制御を行うことができるものである。
【００２６】
請求項５に記載の発明は、例えば図９に示すように、赤外線を含む電磁波による熱の輻射を防止する輻射抑制膜（輻射抑制膜６０，６１）において、希土類水素化物から構成されることを特徴としている。
【００２７】
請求項５に記載の発明では、希土類水素化物から構成される。希土類水素化物は、上記の通り、従来に比較して不安定水素が低減するものであるが、それ以外にも従来に比較して赤外領域の電磁波に対する反射率が高いという特性を有する。従って、本発明の輻射抑制膜は、赤外領域の電磁波を効率よく反射でき、赤外領域の電磁波による熱の輻射を防止することができるものである。
【００２８】
請求項６に記載の発明は、例えば図９に示すように、請求項５に記載の輻射抑制膜を用いた改質装置（例えば、改質装置４０）において、
被改質原料を改質する改質部（例えば、改質反応器４１）と、
前記改質部を収容する容器（例えば、真空容器４２）と、
前記容器内に設けられ、前記改質部を加熱するために発熱する発熱体（例えば、発熱体４９）と、
を備え、
前記真空容器の内壁及び外壁の少なくとも一方の壁に、前記輻射抑制膜が成膜されていることを特徴とする。
【００２９】
請求項６に記載の発明では、真空容器の壁に希土類水素化物が成膜されている。希土類水素化物は、上記の通り、赤外領域の電磁波に対する反射率が高いという特性を有する。従って、発熱体から発せられた赤外線は、真空容器の壁に成膜された希土類水素化物により容器内に反射され、赤外線による３００℃までの熱が容器内から逃げるのを防止できる。つまり、容器内を高温に保持できる。この場合、真空容器の壁に成膜された希土類水素化物が、輻射熱を防止する膜として機能するのである。そして、３００℃を越える高熱輻射に対して反射率が低いので改質装置内部の熱損傷を抑えることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。
なお、本実施形態においては、まず、本発明の希土類水素化物（ＲＨｘ化合物）についてその製造方法とともに説明し、その後に、ＲＨｘ化合物の特徴を生かした電子放出性電極、反射型表示素子、輻射抑制膜及び改質装置へのＲＨｘ化合物の適用例を［適用例１］〜［適用例３］にわけてそれぞれ説明する。
【００３１】
「ＲＨｘ化合物」とは、Ｒが希土類元素のうちのいずれか一の金属元素、詳細にはＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ（ルテチウム）のうちのいずれか一の金属元素と、Ｈ（水素）元素との化合物である。
【００３２】
図１（ａ），（ｂ）にＲＨ２化合物の結晶構造を示す。図１（ａ），（ｂ）に示されるように、ＲＨ２化合物はＦＣＣ（面心立方）構造をとり、Ｒが面心立方格子の配列となる。この場合、Ｈは、図１（ａ）に示されるようにＲの四面体の中心（四配位）をとるか、又は、図１（ｂ）に示されるようにＲの八面体の中心（八配位）をとる。本実施形態におけるＲＨ２化合物は、四配位構造であってもよいし、八配位構造であってもよいし、四配位構造及び八配位構造が混在していてもよい。
【００３３】
本来は、Ｒの四面体の中心（四配位）のＨだけでも水素化物（つまり、ＲＨｘ化合物）となることから、同一結晶構造を維持したままでかなりの固溶範囲（希土類元素に対する水素の割合の範囲）を持つことができる。従って、ここで述べるＲＨｘ化合物とは、基本的にＲＨ２化合物の結晶構造をほぼ維持した状態で、Ｒに対するＨの割合が１：２からずれたものを含むものであり、実際には、１＜ｘ＜３の関係を示すものである。
【００３４】
ＲＨｘ化合物は、Ｒに対する水素元素の割合が１：２からずれたものとなっていても、すなわち化学量論比からずれる化合物であっても、基本的にＲＨ２化合物がとり得る結晶構造を有するものである。
【００３５】
以下、ＲＨｘ化合物の一例として、ＹＨｘ化合物（ｘが２又はその近傍の値をとる。）について示すが、ＹＨｘ化合物以外のＲＨｘ化合物もＹＨｘ化合物と略同様の製造方法により製造され、略同様の特性を有するものである。
【００３６】
まず、本発明に係るＹＨｘ化合物の製造方法について説明する。
ＹＨｘ化合物は、被成膜物となる基材上にＹを成膜する成膜工程と、成膜工程の後に成膜されたＹ膜を水素を含む不活性ガス雰囲気（ただし不活性ガスが５０ｖｏｌ％以上であり、水素濃度は１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度が好ましい）下で加熱処理する水素化工程とを有する製造方法により製造される。水素化工程に用いられる不活性ガスとしては、量産的にもアルゴンや窒素が好ましい。
【００３７】
成膜工程においては、アルゴン雰囲気下でスパッタリングによりＹを被成膜物（例えば、石英ガラス基材及び金属基材等）上に成膜する。この成膜工程では、被成膜物の加熱は全く又はほとんど行わず、また、Ｙの成膜速度をなるべく速くすることが好ましい（例えば、６Å／ｓｅｃ）。図２に、成膜工程を経たＹ膜の試料のＸ線回折結果を示す。図２では、複数のピークを持つ曲線で試料の回折結果を示してある。この曲線は、複数回行った互いに異なる試料の回折結果も略同様となり、Ｙ膜の成膜工程の再現性は充分に支持される。
【００３８】
また、図２中には、Ｙ金属元素のＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードの値を縦線で示す。「ＪＣＰＤＳカード」とは、Ｘ線回折データ集をカード形式にまとめたものである。成膜工程を経たＹ膜の各結晶粒が特定の格子面に強く配向しないのであれば、成膜工程後のＹ膜の試料の回折結果とＪＣＰＤＳカードの回折結果とが、完全に又は略一致するはずである。
【００３９】
図２に示す通り、スパッタリングによる成膜工程を経たＹ膜の各試料においては、（１０３）面の回折強度が大きく、各試料のＹ膜の各結晶粒はその面に配向している。つまり、各試料のＹ膜において、（１０３）面の面内に配列するＹ金属元素の割合が高い。しかし、（０１０）面の回折強度も（１０３）面の回折強度と同程度に大きくなっており、一概には、各試料が（１０３）面に極端に配向しているとは言えない。
【００４０】
水素化工程においては、５００ｐｐｍの水素を含むアルゴン雰囲気下でＹ膜を３５０℃又はその近傍で加熱し水素化する。
【００４１】
図３に、ＹＨｘ化合物の試料のＸ線回折結果を示す。図３に示す通り、（３１１）面の回折強度が非常に大きくなっている。つまり、ＹＨｘ化合物は、各結晶粒が（３１１）面に強く配向している。この状態においては、ＹＨｘ化合物の各結晶粒は、図４に示すように、互いに規則正しく配列された状態とされ、不安定水素が非常に低減している。また、図３から、ＹＨｘ化合物中には、Ｙ２Ｏ３等の不純物がほとんど含まれていないことがわかる。
【００４２】
図５に、ＹＨｘ化合物の光学特性を示す。図４において、横軸は、ＹＨｘ化合物に入射した電磁波の波長から換算されるエネルギー［ｅＶ］であり、縦軸は、ＹＨｘ化合物に入射した電磁波の反射率［％］である。
【００４３】
図５に示す通り、ＹＨｘ化合物の反射率は、可視領域に程近い１．６［ｅＶ］近傍にプラズマ端を有し、更に紫外領域における可視領域近傍に第二の極小値を有している。また、従来に比較して、プラズマ端を含む赤外領域の反射率が高く、可視領域における反射率も高くなっている。更に、ＹＨｘ化合物の反射率は、可視領域において非常に滑らかな曲線を描いている。なお、図５には、Ｙ金属単体の反射率も示すが、Ｙ金属単体の反射率は、特に可視領域において常に高い。
【００４４】
［適用例１］
適用例１では、上記ＲＨｘ化合物を用いる電子放出性電極及び冷陰極蛍光管について説明する。
図６は、電子放出性電極を示す図面である。図６に示されるように、電子放出性電極１０は、配線３に接続された金属基材１の表面に形成された電子放出層２からなるものである。
【００４５】
この電子放出性電極１０を用いた直管型冷陰極蛍光管２０を図７に示す。冷陰極蛍光管２０は、電子放出層２が互いに対向するように一対の金属基材１及び電子放出層２がガラス管２１内に配置された構造となっている。ガラス管２１の内壁には、励起状態で所定の波長域の光を発光する蛍光材料２２が被膜されており、ガラス管２１内には、アルゴン等の希ガス及び水銀が封入されている。そして、ガラス管２１の両端においては、配線３が、ガラス管２１を貫通して、ガラス管２１の外部へ延出している。
【００４６】
金属基材１及び配線３は、例えば、Ｎｉを含有するものであるか、又は、Ｎｉ及びＣｒを含有するものである。金属基材１、即ち、表面に電子放出層２が形成される基材は、導電性又は半導体性を示すものであり、かつ、比較的スパッタされにくい元素の単体又は複数種の混合材料からなるものであり、Ｎｉ又はＮｉ及びＣｒ元素以外に、例えば、ＭｏやＡｌ等から構成されてもよい。
【００４７】
電子放出層２は、電極材料として上記ＹＨｘ化合物を含有するものであり、詳しくは、ＹＨｘ化合物が成膜された層である。ＹＨｘ化合物は、ＲＨｘ化合物のうちの一の化合物であって、上記の通り導電性を有するから、電子放出層２を具備する電子放出性電極１０は、冷陰極電子放出現象により電子を放出する電子放出性電極として充分に機能する。
【００４８】
電子放出層２の製造においては、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行うことで、所定の成膜速度でＹ膜を金属基材１上に成膜し、その後、５００ｐｐｍのアルゴンを含む水素雰囲気下でＹ膜を３５０℃又はその近傍に加熱し、Ｙ膜を水素化することでＹＨｘ化合物からなる層が形成される。
【００４９】
ここで、Ｙ膜の水素化処理について、Ｙ膜に水素化処理を最深部まで行わずに電子放出層２と金属基材１との間にＹ金属を残してもよい。つまり、電子放出層２と金属基材１との間には、水素化されていないＹ膜の層が介在してもよい。電子放出層２と金属基材１との間に介在したＹ膜の層は、水素化したＹＨｘ化合物からなる電子放出層２に覆われているため、放電を行う雰囲気中に水銀が存在しても、直接水銀と接触することがなく、水銀と反応しにくい。このＹ膜の層は、基本的に低仕事関数の導体であり、水銀と反応しないかぎり電子放出性電極の材料として適したものである。
【００５０】
そして、上述のようにして製造した電子放出層２を対向させるようにして一対の金属基材１をガラス管２１に収容し、ガラス管２１内にアルゴンガス等の希ガス及び水銀を封入すると、冷陰極蛍光管２０が完成する。
【００５１】
次に、冷陰極蛍光管２０の作用について説明する。
両方の電子放出層２間に電圧を印加する。すると、ガラス管２１内にわずかに存在する電子は、電界によって移動し、希ガス等に衝突し、イオンを発生させる。そして、イオンが電子放出層２に衝突し、電子放出層２から二次電子が放出され、二次電子が水銀原子と衝突することで紫外線を発生させ、紫外線により蛍光材料２２が励起され、蛍光材料２２から可視光が発光する。
【００５２】
以上のような電子放出性電極１０では、電子放出層２に上記ＹＨｘ化合物が成膜されているから、電子放出層２の表面の結晶面においては、各結晶粒が特定の格子面（（３１１）面）に強く配向しており、不安定水素が低減された状態となっている。従って、冷陰極蛍光管２０においてグロー放電を行っても、電子放出層２から水素が離脱するのを防止でき、異常放電を引き起こしてしまうようなことがない。
【００５３】
また、上記ＹＨｘ化合物が電子放出層２に成膜された状態では、電子放出層２の製造段階においてＹ２Ｏ３の酸化物その他の不純物がほとんど含まれないから、従来に比較して、電子放出性電極１０に印加する電圧が低くても、冷陰極管２０が放電動作を行う。これにより、電子放出性電極１０に係る消費電力を抑えることができる。従って、適用例１に係る電子放出性電極１０では、その使用可能な時間（寿命）を従来以上に延ばすことができる。
【００５４】
また、この電子放出性電極１０を用いた冷陰極蛍光管２０を、例えば、携帯型電子機器の液晶表示装置のバックライトとして用いることにより、バックライトに必要な消費電力を低減して、携帯型電子機器の電池によって使用可能な時間を延ばすことができる。
【００５５】
また、この電子放出性電極１０は、液晶表示装置のバックライト及び複写機の光源等として使用された冷陰極蛍光管に限らず、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）等のイオンによる二次電子放出を利用した放電装置の電極として応用することができ、これらの製品において、放電電圧及び消費電力を低減できる。また、この電子放出性電極１０をＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｉｓｐｌａｙ）の電極及びＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）の電極にも応用できる。
【００５６】
なお、適用例１では、上記電子放出性電極１０を、発光を目的とした冷陰極蛍光管２０に用いたが、発光以外の目的に用いられる他の冷陰極放電管の電極として用いてもよい。
【００５７】
また、適用例１では、電子放出層２がＹＨｘ化合物一種類から形成されていたが、ＹＨｘ化合物以外のＲＨｘ化合物から形成されてもよいし、又はＹＨｘ化合物を含む複数種類のＲＨｘ化合物が混合されて形成されてもよい。
【００５８】
［適用例２］
適用例２では、上記ＲＨｘ化合物を用いる反射型表示素子について説明する。
図８は、反射型表示素子３０を示した断面図である。図８に示すように、反射型表示素子３０は、水素貯蔵電極３１と、水素イオン伝導膜（水素イオン交換膜）３２と、転移層３３と、上部電極３４と、を備え、基板３５上に設けられている。
【００５９】
基板３５は、石英ガラス等といったガラス基板又はポリカーボネート等といった基板であり、透明であっても良いし、不透明であっても良い。
【００６０】
基板３５上には水素貯蔵電極３１が成膜されている。水素貯蔵電極３１は、水素を可逆的に吸蔵（水素化）・放出（脱水素化）できる性質を有する。水素貯蔵電極３１としては、Ｍｇ系材料、Ｔｉ系材料、炭素系材料等がある。
【００６１】
水素貯蔵電極３１上には水素イオン伝導膜３２が成膜されている。水素イオン伝導膜３２は水素イオンを伝導できる固体電解質である。
【００６２】
水素イオン伝導膜３２上には転移層３３が形成されている。転移層３３の主成分はＹ（イットリウム）であり、Ｙは可逆的に水素化・脱水素化できる性質を有している。
【００６３】
Ｙが水素化すると、上記ＹＨｘ化合物が生成される。ＹＨｘ化合物が脱水素化するとＹが生成される。なお、転移層３３の主成分をＹに代えて、Ｙ以外のＲ（希土類元素）にしてもよい。この場合、Ｒが水素化するとＲＨｘが生成され、ＲＨｘが脱水素化するとＲが生成される。
【００６４】
ここで、図５を参照して説明した通り、Ｙ金属単体とＹＨｘ化合物とでは、電磁波に対しての反射特性が異なる。特に、可視領域においては、Ｙ金属単体は反射率がＹＨｘ化合物よりも常に高く、一方、ＹＨｘ化合物はプラズマ端が可視領域近傍に存在し反射率が非常に低い。
【００６５】
転移層３３上には上部電極３４が成膜されている。上部電極３４は、導電性を有する。なお、上部電極３４を省略するようにしても良く、その場合には転移層３３が電極を兼ねる。
【００６６】
初期状態では、水素貯蔵電極３１又は転移層３３の何れか一方が水素化し、他方が脱水素化しているのが望ましい。初期状態で脱水素化している転移層３３を形成するには、アルゴン雰囲気下でスパッタリングによりＹを水素貯蔵電極３１上に成膜すればよい。一方、初期状態で水素化している転移層３３を形成するには、アルゴン雰囲気下でＹのスパッタリングを行い、所定の成膜速度でＹ膜を水素貯蔵電極３１上に成膜し、その後、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの水素を含む不活性ガス雰囲気下でＹ膜を３５０℃又はその近傍に加熱し、Ｙ膜を水素化することで、ＹＨｘ化合物からなる転移層３３を形成すればよい。不活性ガスとしてはアルゴンや窒素が好ましい。
【００６７】
以上の反射型表示素子３０を動作させるためには、反射型表示素子３０にスイッチング素子３８を接続し、スイッチング素子３８に印加する順バイアス電圧・逆バイアス電圧をスイッチング素子３８で制御すれば良い。詳細には、直流電圧源３６の負極及び直流電圧源３７の正極を上部電極３４に接続し、直流電圧源３６の正極及び直流電圧源３７の負極をスイッチング素子３８に接続し、スイッチング素子３８を水素貯蔵電極３１に接続し、スイッチング素子３８で直流電圧源３６，３７を切り替えれば良い。なお、上部電極３４がない場合には、直流電圧源３６の負極を転移層３３に接続し、直流電圧源３７の正極を転移層３３に接続すれば良い。
【００６８】
以下では、水素貯蔵電極３１が上部電極３４より高電位の場合を順バイアス電圧といい、上部電極３４が水素貯蔵電極３１より高電位の場合を逆バイアス電圧という。
【００６９】
次に、反射型表示素子３０の作用について説明する。
スイッチング素子３８で直流電圧源３６に切り替えると、順バイアス電圧が水素貯蔵電極３１と上部電極３４との間に印加され、水素貯蔵電極３１が転移層３３より高電位となる。すると、水素貯蔵電極３１では脱水素反応が起き、水素イオンが水素貯蔵電極３１から転移層３３へと水素イオン伝導膜３２を通過し、転移層３３では水素化反応が起こる。従って、転移層３３のＹ金属が水素化し、転移層３３はＹＨｘ化合物に転移する。
【００７０】
次いで、スイッチング素子３８で直流電圧源３７に切り替えると、逆バイアス電圧が水素貯蔵電極３１と上部電極３４との間に印加され、転移層３３が水素貯蔵電極３１より高電位となる。すると、転移層３３では脱水素反応が起き、水素イオンが転移層３３から水素貯蔵電極３１へと水素イオン伝導膜３２を通過し、水素貯蔵電極３１では水素化反応が起こる。従って、転移層３３のＹＨｘ化合物が脱水素化し、転移層３３はＹ金属に転移する。
【００７１】
以上のような反射型表示素子３０では、スイッチング素子３８が直流電圧源３６に切り替わると転移層３３がＹ金属単体からＹＨｘ化合物に転移して可視領域での電磁波の反射率が低くなり、スイッチング素子３８が直流電圧源３７に切り替わると転移層３３がＹＨｘ化合物からＹ金属単体に転移して可視領域での電磁波の反射率が高くなる。つまり、転移層３３の反射率をスイッチング素子３８の切り替えで制御できるようになっている。従って、上部電極３４をＩＴＯといった透明電極とすれば、上部電極３４の上方から反射型表示素子３０を視認することで、転移層３３の反射率の変化を認識することができる。
【００７２】
すなわち、スイッチング素子３８が直流電圧源３６に切り替わると転移層３３が低反射率になるため、転移層３３を暗く認識することができ、一方、スイッチング素子３８が直流電圧源３７に切り替わると転移層３３が高反射率になるため、転移層３３を明るく認識することができる。従って、反射型表示素子３０を一の画素として扱い、複数の反射型表示素子３０を集合させれば、上部電極３４側が表示面となる反射型表示装置が提供される。
【００７３】
また、転移層３０が上記ＹＨｘ化合物である場合に、図５にも示すように、可視領域においてプラズマ端から第二の極小値との間で電磁波の反射率が滑らかな曲線を描くので、電磁波の反射率が安定したものとなり反射型の表示素子としての信頼性が高まる。
【００７４】
［適用例３］
図９は、燃料から燃料電池に供給する水素を改質するための改質装置４０の概略構成を示した断面図である。図９に示す通り、改質装置４０は、改質反応器４１と、真空容器４２と、を備える。図１０は、改質反応器４１の概略構成を示した斜視図である。
【００７５】
改質反応器４１には流入管４３の一端が連結しており、流入管４３の他端は、真空容器４２を貫通して真空容器４２の外部に引き出されている。流入管４３は、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）及びエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等のアルコール類並びにガソリン等の液体燃料を改質反応器４１内に流入させるものである。本実施形態では、メタノールと水との混合物（混合気）が流入される。
【００７６】
改質反応器４１には流出管４４の一端が連結しており、流出管４４の他端は、真空容器４２を貫通して真空容器４２の外部に引き出されている。流出管４４は、改質反応器４１内で改質されて生成した生成物を改質反応器４１外に流出させるものである。
【００７７】
改質反応器４１は、二枚の基板４５，４６を互いに重ね合わせて接合したものである。図９及び図１０に示すように、二枚の基板４５，４６間には、葛折りとされた流路４７（溝）が形成されている。流路４７の一端は流入管４３の端に連結しており、流路４７の他端は流出管４４の端に連結している。
【００７８】
流路４７の内壁及び天井には、改質触媒を成膜した改質触媒膜４８が流路４７の一端から他端まで流路４７に沿うように成膜されており、流路４７の床には発熱体４９が流路４７の一端から他端まで流路４７に沿うように形成されている。改質触媒は、メタノールと水から水素と二酸化炭素に改質することを促進するものである。発熱体４９は、赤外領域の電磁波を発しながら発熱するものである。
【００７９】
改質反応器４１は、発熱体４９を発熱させながら、化学反応式（１）に従って、流入管４３から流入した流入物（メタノールと水の混合気）を改質触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスとに改質する。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２　…（１）
【００８０】
改質反応器４１内の発熱体４９には配線５０，５１が接続されている。配線５０，５１は、改質反応器４１の外部に導き出され、更に真空容器４２を貫通して、改質装置４０の外部の電源部５２に接続されている。電源部５２は、配線５０，５１を介して発熱体に電力を供給するものである。
【００８１】
また、改質反応器４１には熱電対の接点が配設されており、熱電対の配線５３，５４が、改質反応器４１から真空容器４２を貫通して改質装置４０の外部の温度測定部５５に接続されている。温度測定部５５は、熱電対の熱起電力を測定することで改質反応器４１の温度を測定するものである。
【００８２】
電源部５２及び温度測定部５５は、改質装置４０の外部で制御部５６に接続されている。制御部５６は、汎用のＣＰＵ（ｃｅｎｔｒａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｕｎｉｔ）等からなる演算処理装置又は専用の論理回路を有し、温度測定部５５からの入力信号を処理して電源部５２を制御するものである。すなわち、制御部５６には、温度測定部５５で測定された温度を表す温度測定信号が入力され、制御部５６は、この温度測定信号に基づいた制御信号を電源部５２に出力して、電源部５２から改質反応器４１に供給する電力量を制御する。
【００８３】
改質反応器４１は真空容器４２内に収められており、真空容器４２の内部と外部との間の熱の出入りが遮られている。真空容器４２内は、気圧が非常に低く真空となっており、改質反応器４１から真空容器４２外へ放熱することが抑えられている。また、真空容器４２内が真空となっているため、真空容器４２内に対流が生じず、熱が改質反応器４１から真空容器４２外へ伝達することが抑えられている。
【００８４】
真空容器４２の内壁及び外壁には輻射抑制膜６１，６２が成膜されている。輻射抑制膜６１，６２は、上記ＹＨｘ化合物からなる成膜物である。図１１にＹＨｘ化合物及び金（Ａｕ）の熱反射特性を示す。ここで鎖線で示された金は０．５ｅＶ〜１．０ｅＶの間高い反射率を維持するのに対して実線で示した（３１１）面に強く配向性のあるＹＨｘ化合物並びに一点差線で示す顕著な配向性がみられないＹＨｘ化合物では、０．５ｅＶ〜１．０ｅＶの間の反射率が低い。
【００８５】
図１２で黒体輻射のスペクトルを示すように、３００℃で黒体が輻射するときは０．５ｅＶ以上ではほとんど輻射がみられないのに対して６００℃での黒体の輻射は０．５ｅＶを越えておよそ１．０ｅＶにまで及ぶ。したがって、上記配向性のあるＹＨｘ化合物並びに配向性がみられないＹＨｘ化合物は３００℃〜６００℃の熱を金よりも反射しないことになる。
【００８６】
上記化学反応式（１）は吸熱反応であり、改質反応器４１で水素に改質する触媒反応を充分に促進させるためには改質反応器４１の流路４７を３００℃近傍まで加熱することが好ましい。しかし、６００℃まで加熱すると触媒が劣化し反応が進行しなくなってしまう。このため、改質装置４０、或いは改質装置４０及び燃料電池を含む発電システムが何らかの理由により暴走してしまい温度制御ができずに６００℃を越えることになっても、上記配向性のあるＹＨｘ化合物並びに配向性がみられないＹＨｘ化合物は３００℃までの熱を輻射することで上記化学反応式（１）反応を促進するが３００℃〜６００℃までの熱輻射の一部を反射することなく、外に逃がすために触媒の熱破壊を抑制することができる。
【００８７】
熱効率を重要視すれば、相対的に反射率の高い、上記配向性のあるＹＨｘ化合物が好ましく、定常反応時の温度を超える高温の熱をより外に逃がすことを重要視すれば、相対的に反射率の低い、配向性のないＹＨｘ化合物が好ましい。なお、輻射抑制膜６１，６２として、ＹＨｘ化合物に代えてＹＨｘ化合物以外の上記ＲＨｘ化合物を適用してもよい。また、真空容器４２の内壁にのみ輻射抑制膜６１を成膜してもよいし、真空容器４２の外壁にのみ輻射抑制膜６０を成膜してもよい。
【００８８】
また、図９では改質反応器４１が真空容器４２内において浮いた状態で図示されているが、図示しない支持体によって改質反応器４１が支持されて、改質反応器４１が真空容器４２の内壁から離れている。改質反応器４１から真空容器４２の内壁が離れているため、改質反応器４１から真空容器４２への直接的な熱伝導が抑えられている。
【００８９】
次に、改質装置４０の作用について説明する。
まず、制御部５６が電源部５２にオン信号を出力すると、電源部５２から発熱体４９に電力が供給され、発熱体４９が電力供給量に応じて所定温度で発熱する。一方、メタノールと水との混合気が、流入管４３から改質反応器４１内に流入し、流入した混合気は、流路４７を通って流出管４４へと流れる。
【００９０】
このとき、混合気は、発熱体４９による加熱及び改質触媒膜４８の影響を受けて化学反応式（１）に従う反応を促進される。これにより、混合気は、改質反応器４１内において水素ガスと二酸化炭素ガスとに改質される。
【００９１】
また、発熱体４９が発熱しているので、真空容器４２内の温度は上昇する。このとき、発熱体４９から赤外領域の電磁波が放射状に発され、電磁波が輻射抑制膜６１，６２により反射されて真空容器４２の内部が高温に保たれる。
【００９２】
以上のような改質装置４０では、輻射抑制膜６０，６１として上記ＹＨｘ化合物を用いたので、３００℃以内の熱を反射して発熱体４９からの輻射熱が真空容器４２外へ逃げるのを防止できるのみならず、金のような輻射抑制膜に比較して、内部に損傷を与える程度の高温の熱輻射を反射せずに外に逃がすことことができる。
【００９３】
このように、輻射抑制膜６０，６１を構成するものとしてＡｕ（金）を適用することも可能であるが、Ａｕは、赤外領域の電磁波に対して常に高い反射率（９０％以上）を維持する（図１１参照）から、改質装置４０内を高温環境にし続けることで改質反応器４１の温度が上昇し続け（暴走し）、改質反応器４１を所望の温度に制御できない可能性がある。
【００９４】
しかし、上記ＹＨｘ化合物は、赤外領域での電磁波の反射率が低下するから、発熱体４９からの輻射熱を真空容器４２外へ放出することができ、改質反応器４１の温度が上昇し続けるのを防止でき、サーモスタットの機能を有する。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、各結晶粒が特定の格子面に強く配向し、各結晶粒間において結合に関与しない不安定な水素を低減させ、かつ、Ｙ２Ｏ３化合物等の不純物がほとんど含まれていない希土類水素化物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ），（ｂ）ＲＨ２化合物の結晶構造を示す図面である。
【図２】Ｙ膜の試料のＸ線回折結果を示す図面である。
【図３】ＹＨｘ化合物の試料のＸ線回折結果を示す図面である。
【図４】ＹＨｘ化合物の結晶構造を模式的に示す図面である。
【図５】ＹＨｘ化合物の光学特性を示す図面である。
【図６】電子放出性電極の概略構造を示す図面である。
【図７】電子放出性電極を備える冷陰極蛍光管を示す断面図である。
【図８】反射型表示素子の断面図である。
【図９】改質装置の断面図である。
【図１０】改質装置に備わる改質反応器を示す斜視図である。
【図１１】ＹＨｘ化合物の熱反射特性を示す図面である。
【図１２】黒体輻射のスペクトルを示す図である。
【図１３】従来のＲＨｘ化合物の結晶構造を模式的に示す図面である。
【図１４】従来のＹＨｘ化合物の光学特性を示す図面である。
【図１５】従来のＹＨｘ化合物の試料のＸ線回折結果を示す図面である。
【符号の説明】
１　　　金属基材
２　　　電子放出層
３　　　配線
１０　　　電子放出性電極
２０　　　冷陰極蛍光管
２１　　　ガラス管
２２　　　蛍光材料
３０　　　反射型表示素子
３１　　　水素貯蔵電極（水素貯蔵層）
３２　　　水素イオン伝導膜
３３　　　転移層
３４　　　上部電極
３５　　　基板
３６，３７　　　直流電圧源
３８　　　スイッチング素子
４０　　　改質装置
４１　　　改質反応器（改質部）
４２　　　真空容器（容器）
４３　　　流入管
４４　　　流出管
４５，４６　　　基板
４７　　　流路
４８　　　改質触媒膜
４９　　　発熱体
５０，５１　　　配線
５２　　　電源部
５３，５４　　　配線
５５　　　温度測定部
５６　　　制御部
６０，６１　　　輻射抑制膜
【図１】
2004091264.tif 000003
【図２】
2004091264.tif 000004
【図３】
2004091264.tif 000005
【図４】
2004091264.tif 000006
【図５】
2004091264.tif 000007
【図６】
2004091264.tif 000008
【図７】
2004091264.tif 000009
【図８】
2004091264.tif 000010
【図９】
2004091264.tif 000011
【図１０】
2004091264.tif 000012
【図１１】
2004091264.tif 000013
【図１２】
2004091264.tif 000014
【図１３】
2004091264.tif 000015
【図１４】
2004091264.tif 000016
【図１５】
2004091264.tif 000017