(57)【要約】【課題】極細の異形断面線とする事と絶縁被覆材料の薄膜化により、仕上げ線材の総断面積に占める導体断面積の割合を向上させたマグネットワイヤーの提供。【解決手段】特定のポリエステル系ウレタン樹脂を被覆材として用い、導体に当該被覆材を塗布後にドローイングすることにより異形断面とすることを特徴とする異形断面を有するマグネットワイヤーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量８０００以上のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とからなるウレタン系被覆材を導体表面に塗布した後に、ダイスでドローイングして異形断面とすることを特徴とする異形断面を有するマグネットワイヤーの製造方法。
【請求項２】
ウレタン系被覆材として、その硬化物の引張試験による破断伸び率が１００％以上であり、かつ当該硬化物をメチルエチルケトンに浸漬した時のゲル分率が７０％以上であるものを用いることを特徴とする請求項１の異形断面を有するマグネットワイヤーの製造方法。
【請求項３】
ウレタン系被覆材を導体表面に塗布する際に、エポキシ樹脂をウレタン系被覆材溶液に配合しておくか、またはエポキシ樹脂を予め導体表面に下塗りしておくことを特徴とする請求項１または２の異形断面を有するマグネットワイヤーの製造方法。
【請求項４】
ウレタン系被覆材を導体表面に塗布する際に、シランカップリング剤をウレタン系被覆材溶液に配合しておくか、またはシランカップリング剤を予め導体表面に下塗りしておくことを特徴とする請求項１ないし３の異形断面を有するマグネットワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気機器、電気通信器、電気計器等の巻線または配線に使用され、特に小型スピーカー用ボイスコイル、小型モーターコイル、フィルターコイル、センサーコイル、変成品コイル等に有用な、銅線またはアルミナ線等の導体に絶縁層が被覆された、異形断面マグネットワイヤーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
前記電気機器等においては、半導体技術の進歩とユーザーの要求が合いまって小型軽量化、高性能化の要求が急速に高まっている。そこで、電気機器等の重要な部分を占めるマグネットワイヤーにおいては、仕上げ線材の総断面積に対する導体の断面積の割合の向上が求められていた。
即ち、従来のエナメル線は、導体部分を目標の外径にした後、絶縁被覆材料を被覆しているが、マグネットワイヤーにおける近年の電気機器等の小型軽量化、高性能化に対処することができないのである。
これを解決する手段として、特開２００１−２８７１１５（特許文献１）に示される異形断面線の製造方法が考案された。この発明は、導体の薄膜シートを裁断し、四角にした後に、絶縁被覆材料を被覆して異形断面線を得るもので、異形断面にすることで線断面積に対する導体の割合を改善する効果を有する。
しかしながら、この方法では被覆材に厚みむらが生じ易く、また薄膜化が困難であり、また、薄膜を断裁して四角断面のマグネットワイヤーを製造する場合は、微細な加工技術が困難であり、高精度の四角断面細線が得られない等の問題があった。
マグネットワイヤーにおける前記の問題点である、仕上げ線材の総断面積に占める導体断面積の割合を向上するには、極細の異形断面線とする事と絶縁被覆材料の薄膜化が求められてきた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２８７１１５公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況の下、前述の要求に対処でき、また、上記従来技術の有する欠点を解消することのできる技術を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、異形断面マグネットワイヤーを特定のポリエステル系ウレタン樹脂を被覆材として用い、導体に当該被覆材を塗布後にドローイングすることで、極細で精度の高い異形断面マグネットワイヤーを効率的に量産化できることを発見し、本発明を完成するに到ったのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子量８０００以上のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とからなるウレタン系被覆材導体表面に塗布した後にダイスでドローイングすることにより異形断面とすることを特徴とする異形断面を有するマグネットワイヤーの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とからなるウレタン系被覆材としては、種々のものが使用可能であるが、ダイスによるドローイングに絶えられるだけの特性が必要である。このためには、ポリエステルポリオールの分子量が８０００以上であることが必要で、好ましくは、１００００以上である。分子量が小さいと被膜の伸びが低下し、ドローイング時の導体の伸びに追従できず絶縁被覆の表面にクラックやピンホールが発生し易い。
【０００７】
更に、当該ウレタン系被覆材の硬化物の特性として、引張試験による破断伸び率が、１００％以上であることが好ましく、より好ましくは、２００％以上である。また当該ウレタン系被覆材の硬化物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬した後のゲル分率が、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。破断伸び率が１００％未満では、ドローイング時の導体の伸びに追従し難く絶縁被覆の表面にクラックやピンホールが発生し易い。また、ゲル分率が７０％未満では、ドローイング後の導体を再結晶化するためにアニーリング処理を行なう時に流れ出しによる消失や耐熱性不足による絶縁性能の低下等が起き易くいずれも好ましくない。
【０００８】
本発明で使用するポリエステルポリオールの共重合モノマー成分は、特に限定されるものではないが、以下のモノマー成分が本発明の特徴を損なわない範囲で使用できる。カルボン酸成分の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸およびβ−ナフタレンジカルボン酸、並びにこれらのエステル等の芳香族二塩基性酸またはそのエステル；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびドデカン二酸、並びにこれらのエステル等の脂肪族二塩基性酸またはそのエステル；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式二塩基性酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を用いると、Ｔｇが高くブロッキングがし難くなり、また絶縁性が高いので好ましい。テレフタル酸および／またはイソフタル酸は、全酸成分のうち４０モル％以上含有することが好ましい。
【０００９】
また、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸も硬化剤との反応性を高めるため、ポリエステルポリオール合成時のゲル化や接着強度を損なわない範囲内で併用することが可能であり、これらは全酸成分に対して５モル％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００１０】
本発明で使用するポリエステルポリオールの共重合ポリオール成分の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２エチル−１，３プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式グリコール等が挙げられる。
また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールも全ポリオール成分に対し、５モル％以下の範囲で使用することができる。
本発明で使用するポリエステルポリオールは溶剤への溶解が望まれるため、共重合ポリオール成分としては、得られるポリエステルポリオールの結晶性を低下させ、溶剤への溶解性を向上させるグリコールが好ましく、その種類としては、エチレングリコール、或はネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールまたは２，２，３−トリメチルペンタンジオール等の側鎖を有するグリコールが挙げられる。
【００１１】
ポリエステルポリオ−ルの製造方法は、限定されるものではないが、一般的に実施されている方法が用いられ、例えばジメチルエステル化合物を出発原料とする常圧２段反応やテレフタル酸を直接エステル化する直接エステル化法が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用されるウレタン系被覆材を製造するにあたり、ポリエステルポリオールと反応させるイソシアネート化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（例えば、商品名  コロネートＬ  日本ポリウレタン工業（株））、ヘキサンジイソシアネートおよびヘキサンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
この内、架橋密度を向上させるとの理由から１分子当たり３つのイソシアネート基を持つトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物が好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
この内、導体への密着性が高いとの理由から、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂の使用方法は、ウレタン系被覆材溶液に配合しておくか、或は溶剤に溶解したものを導体に予めプライマーとして下塗りし、乾燥させておく方法が挙げられる。前者の場合のエポキシ樹脂の好ましい配合量は、ウレタン系被覆材に対して５〜５０質量％である。５質量％未満では配合の効果が得難く、５０質量％を超えると被膜が硬く脆くなるため共に好ましくない。
【００１４】
本発明で使用されるシランカップリング剤の具体例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γアミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
使用方法は、ウレタン系被覆材溶液に配合しておくか、或は、溶剤に溶解したシランカップリング剤を導体に予めプライマーとして下塗りし、乾燥させておく方法が挙げられる。前者の場合は、シランカップリング剤の好ましい配合量は、全固形分に対して１〜１０質量％である。１質量％未満では配合の効果が得難く、１０質量％を超えると未反応のシランカップリング剤が液状のまま存在し、塗膜強度を低下させるため共に好ましくない。
シランカップリング剤は、前述のエポキシ樹脂と同時に使用すると、導体との密着性が更に向上することから好ましい。即ち、一方をウレタン系被覆材溶液に配合しておき、他方を溶剤に溶解して導体に予めプライマーとして下塗りしておくことが好ましい。このため、好ましいシランカップリング剤は、エポキシ樹脂と反応するアミノ基、メルカプト基等の官能基を有するγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γアミノプロピルトリメトキシシラン等である。
【００１５】
本発明では、分子量８０００以上のポリエステルポリオールからなるウレタン系被覆材を溶剤に溶解して使用する。溶剤としては、キシレン等の芳香族溶剤が当該ウレタン系被覆材との溶解性が高く、また沸点が比較的高いため被覆途中での液粘度の急激な上昇を抑えられるとの理由で好ましいが、他にケトン類、エーテル類、フェノール類、ソルベントナフサタイプ、カルビトール類、グリコール類およびセロソルブ類等、一般的に使用されている溶媒も使用できる。これらは２種以上を混合使用してもよい。
【００１６】
【作用】
本発明を用いると、ダイスでドローイングしても皮膜に穴が空いたり剥離したりせずに、異形断面を有するマグネットワイヤーを製造できる。この理由は、特定のポリエステルポリオールからなるウレタン樹脂が強靭で柔軟性のある皮膜を形成するためであり、また、エポキシ樹脂若しくはその誘導体および／またはシランカップリング剤が、導体と被覆材との密着性を向上させるためと推測される。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明する。
［実施例１〜４、比較例１、２］
（高分子量ポリエステルポリオールの製造）
攪拌装置、窒素導入管、留出管、温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸ジメチル０．５５モル、エチレングリコール１．０モル、ネオペンチルグリコール１．０モルおよび触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２×１０−２モルを仕込み、窒素を導入しながら昇温し、１５０〜１８０℃でメタノールを留出させた後、イソフタル酸０．４５モルを加えて、１８０〜２４０℃で水を留出させた後、引き続き、徐々に減圧にしながら、２５０℃で１ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオールは、重量平均分子量１４，８００、ガラス転移点６０℃であった。ＮＭＲ分析によるモノマー組成は、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／＝５５／４５／４５／５５であった。これを表１記載の実施例１のポリエステルポリオールとする。同様な方法で表１記載の実施例２〜４のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールをトルエン／ＭＥＫ＝１／１の溶液に溶解した。
これとイソシアネート化合物、並びにエポキシ樹脂および／またはシランカップリング剤を所定量計量、混合してウレタン系被覆材溶液を調整した。比較例１は、銅線のみドローイングした後に実施例２と同じ被覆材を被覆し焼きつけたものである。比較例２は、ポリエステルポリオールの分子量が８０００より小さいものを使用し、実施例２と同様にマグネットワイヤーを製造した場合である。
【００１８】
（マグネットワイヤーの製造）
導体には、銅９９．９９％の径２５０μｍの銅線を用いた。
まず、導体に表面処理を行った。エポキシ樹脂および／またはシランカップリング剤溶液を下塗り剤として銅線にディッピング塗布し、２３０℃×４０ｍ／分で焼付け表面処理した。その後に、各実施例の組成で調整したウレタン系被覆材溶液をディッピング塗布し、２３０℃×４０ｍ／分で焼付けを行なうことを３回繰り返し、絶縁被覆マグネットワイヤーを作成した。その後、絶縁被覆した銅線を四角のダイス穴を持つ異形ダイスを用いて、伸線速度１００ｍ／分、減面率２０％、３段落としにてドローイングし、１８０μｍ×１８０μｍの四角断面の極細異形断面マグネットワイヤーを得た。なお、異形ダイスには、適宜なコーナーアールが設けられている。表１において、実施例１〜５はエポキシ樹脂およびカップリング剤の使用条件を変え、導体に被覆後にドローイングを実施した結果である。
比較例１、２は実施例と同じ被覆材を用い、導体のドローイング後に塗布したものの評価である。
得られたマグネットワイヤーはＪＩＳ−Ｃ−３００３「エナメル線試験方法」に準じて特性測定を行なった。表１に組成および評価結果をまとめた。
【００１９】
（評価方法）
分子量：ＧＰＣ  スチレン換算分子量  溶解液ＴＨＦ  ４０℃にて測定した。
断面形状：被覆マグネットワイヤーをミクロトームで切断し、断面をＳＥＭ観察した。均一に被覆されている場合「○」とし、不均一の場合「×」とした。
減面率：ワイヤーをダイスに通す前後におけるワイヤーの断面積の減少率を測定した。
３％伸線ピンホール：被覆マグネットワイヤーを常温で３％伸ばした後の５ｍあたりのピンホール数を測定した。
ゲル重量分率：被覆マグネットワイヤーの初期重量Ａを測定し、４０℃のＭＥＫに２４時間浸漬する。取り出し乾燥後の重量Ｂを測定する。更に被覆を塩化メチレンで剥離し乾燥後の重量Ｃを測定し、以下の式で算出した。
ゲル重量分率＝｛（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）｝×１００
【００２０】
【表１】
2004214103.tif 000002
【００２１】
これらの結果から、本発明によるウレタン系被覆材を塗布した後にダイスでドローイングすると薄く均一な皮膜を形成でき、精度の高い異形断面マグネットワイヤーを、基本性能を損なうことなく、効率よく製造できることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のウレタン系被覆材を塗布した後にドローイングして得た異形断面を有するマグネットワイヤーによれば、上記表１に示す結果からも判るように均一で微細な異形断面が得られており、従来のドローイングしてから被覆材を塗布する場合において問題となっていた点を改善することのできる技術を提供でき、電子機器の小型化、高性能化を図ることができ、産業界に寄与するところは大なるものがある。