(57)【要約】【課題】安価で良質なＩＩＩ族窒化物基板を製造することが可能な製造方法、およびそれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】基板上に、組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ−ｖＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である。）で表される半導体層（種結晶層１０２）を形成する工程と、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に上記半導体層の表面を接触させることによって、ＩＩＩ族元素と窒素とを反応させて上記半導体層上にＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶１０３）を成長させる工程と、上記ＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理する工程とを含む。【選択図】  図１
2004224600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）基板上に、組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ−ｖＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である。）で表される半導体層を形成する工程と、
（ｉｉ）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのＩＩＩ族元素と窒素とを反応させて前記半導体層上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
（ｉｉｉ）前記ＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理する工程とを含むＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
【請求項２】
前記窒素を含む雰囲気が加圧雰囲気である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
【請求項３】
前記（ｉｉｉ）の工程が、窒素を構成元素に含むガス雰囲気中で熱処理を行うことによって前記ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれる前記アルカリ金属を前記ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に析出させる工程と、析出した前記アルカリ金属を前記ＩＩＩ族窒化物結晶から除去する工程とを含む請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
【請求項４】
前記（ｉｉｉ）の工程が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素を含む融液中に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を浸漬して熱処理することによって、前記ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれる前記アルカリ金属を除去する工程を含む請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属が、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
【請求項６】
熱処理の温度が１００℃以上である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
【請求項７】
前記融液がアルカリ土類金属をさらに含み、
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれる前記アルカリ土類金属も除去される請求項２ないし５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
【請求項８】
基板と、前記基板上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、
前記基板が、請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物基板である半導体装置。
【請求項９】
前記半導体素子が、レーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項８に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物基板（ＩＩＩ族窒化物結晶を備える基板）の製造方法および半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族窒化物化合物半導体（以下、ＩＩＩ族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族窒化物半導体（たとえばＧａＮ）の基板は、通常、気相エピタキシャル成長によって形成されている。たとえば、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させた基板などが用いられている。しかしながら、サファイア基板とＧａＮ結晶とは、格子定数に１３．８％の差があり、線膨張係数にも２５．８％の差がある。このため、気相エピタキシャル成長によって得られるＧａＮ薄膜では結晶性が十分ではない。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０８ｃｍ−２〜１０９ｃｍ−２であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、たとえばＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０５ｃｍ−２〜１０６ｃｍ−２程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００気圧の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａフラックスを用いることで、７５０℃、５０気圧という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（たとえば特許文献１）。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２９３６９６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｎａなどのフラックスを用いたＧａＮ系結晶の育成においては、意図的に添加した不純物（ドーパント）以外の不純物（アルカリ金属など）の除去が十分ではなく、基板に残留したアルカリ金属が、基板上に作製したデバイスに悪影響を及ぼす場合がある。すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａといった金属元素が拡散することによって、伝導形を制御しにくくなったり、デバイスの信頼性が低下したりするといった場合がある。
【０００９】
このような状況に鑑み、本発明は、安価で良質なＩＩＩ族窒化物基板を製造することが可能な製造方法、およびそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の製造方法は、（ｉ）基板上に、組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ−ｖＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である。）で表される半導体層を形成する工程と、（ｉｉ）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのＩＩＩ族元素と窒素とを反応させて前記半導体層上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、（ｉｉｉ）前記ＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理する工程とを含む。なお、この明細書において、ＩＩＩ族窒化物とは、特に限定がない限り、組成式ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される半導体を意味する。なお、組成比が負の値になることはないため、０≦１−ｘ−ｙ≦１を満たすことはいうまでもない（他の組成式においても同様である）。
【００１１】
上記製造方法では、前記（ｉｉｉ）の工程が、窒素を構成元素に含むガス雰囲気中で熱処理を行うことによって前記ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれる前記アルカリ金属を前記ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に析出させる工程と、析出した前記アルカリ金属を前記ＩＩＩ族窒化物結晶から除去する工程とを含んでもよい。
【００１２】
上記製造方法では、前記（ｉｉｉ）の工程が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素を含む融液中に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を浸漬して熱処理することによって、前記ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれる前記アルカリ金属を除去する工程を含んでもよい。
【００１３】
また、本発明の半導体装置は、基板と、前記基板上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、前記基板が、上記本発明の製造方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物基板である。この半導体素子は、レーザダイオードまたは発光ダイオードであってもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶を備える基板を製造するための方法である。
【００１５】
この方法では、まず、基板上に、組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ−ｖＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である。）で表される半導体層を形成する（工程（ｉ））。基板には、たとえば、サファイア基板やＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板などを用いることができる。半導体層は、種結晶となる結晶層であり、たとえば、ＧａＮや、ＡｌｕＧａ１−ｕＮからなる。これらの半導体層は、たとえば、有機金属気相成長（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）法や分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）法、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）で形成することができる。
【００１６】
次に、上記半導体層を種結晶としてＬＰＥ法で結晶成長を行う。具体的には、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００気圧以下の加圧雰囲気下）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのＩＩＩ族元素と窒素とを反応させて前記半導体層上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる（工程（ｉｉ））。窒素を含む雰囲気下としては、たとえば、窒素ガスや、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気を適用できる。アルカリ金属には、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つ、すなわち、それらの１つまたはそれらの混合物が用いられ、これらは通常、フラックスとして機能する。
【００１７】
融液は、たとえば、材料を坩堝に投入して加熱することによって調製される。融液を作製したのち、融液を過飽和の状態とすることによって半導体結晶が成長する。材料の溶融および結晶成長は、たとえば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が１気圧〜５０気圧程度で行われる。なお、融液は、アルカリ土類金属をさらに含んでもよい。アルカリ土類金属としては、たとえば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａを用いることができる。この方法によれば、組成式ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるＩＩＩ族窒化物結晶が得られ、たとえば、ＧａＮや、組成式ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ただし０≦ｘ≦１）で表される結晶が得られる。
【００１８】
次に、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理する（工程（ｉｉｉ））。熱処理は、１００℃以上の温度で行うことが好ましい。工程（ｉｉ）において、融液がアルカリ土類金属を含む場合には、工程（ｉｉｉ）によってアルカリ金属と共にアルカリ土類金属も除去される。この工程（ｉｉｉ）は、たとえば以下の方法のいずれかで行うことができる。
【００１９】
第１の方法では、まず、窒素を構成元素に含むガス雰囲気中で熱処理を行うことによって、ＩＩＩ族窒化物結晶中に含まれているアルカリ金属を結晶の表面に析出させる。窒素を構成元素に含むガスとしては、窒素ガスや、アンモニア、またはこれらの混合ガスを適用できる。熱処理の温度は、たとえば４００℃〜８００℃程度である。好ましい熱処理の時間は、熱処理の温度によって異なるが、たとえば１時間以上である。その後、表面に析出したアルカリ金属を結晶から除去する。除去の方法としては、純水やアルコールを用いた洗浄や、結晶表面の研磨が挙げられる。
【００２０】
第２の方法では、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素を含む融液中にＩＩＩ族窒化物結晶を浸漬して熱処理することによって、ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれるアルカリ金属を除去する。融液は、たとえばガリウム溶液やインジウム溶液、ガリウムとインジウムの混合液である。ガリウムを含む融液の温度は、たとえば２００℃〜５００℃程度である。好ましい熱処理の時間は、熱処理の温度によって異なるが、たとえば１時間以上である。第２の方法では、ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、ガリウムを含む融液中に溶解する。
【００２１】
このようにして、転位密度が低くドーパント以外の不純物が少ないＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。なお、熱処理の前または熱処理ののちに、ＩＩＩ族窒化物結晶以外の部分を研磨などによって除去することによって、ＩＩＩ族窒化物結晶のみからなる基板が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（実施例１）
実施例１では、本発明の方法によってＩＩＩ族窒化物基板を製造した一例について説明する。
【００２４】
まず、図１（ａ）に示すように、サファイア（結晶性Ａｌ２Ｏ３）からなるサファイア基板１０１上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮからなる種結晶層１０２を形成した。次に、図１（ｂ）に示すように、ＬＰＥ法によって、種結晶層１０２上にＧａＮ結晶１０３を成長させた。その後、後述する熱処理によって、ＧａＮ結晶１０３中のアルカリ金属を除去し、図１（ｃ）に示すように、アルカリ金属の含有量が少ないＧａＮ結晶１０３ｂを形成した。
【００２５】
なお、サファイア基板１０１を研磨によって除去し、図１（ｄ）に示すように、ＧａＮ結晶１０３ｂのみからなる基板を作製することも可能である。
【００２６】
以下に、ＬＰＥ法による結晶成長について説明する。図２に、ＬＰＥ成長装置の一例を示す。図２のＬＰＥ装置は、原料ガスである窒素ガス、または、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）と窒素ガスとの混合ガスを供給するための原料ガス源２１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器２２と、結晶育成を行うためのステンレス容器２３と、電気炉２４とを備える。ステンレス容器２３の内部には、坩堝２５がセットされている。坩堝２５は、ボロンナイトライド（ＢＮ）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などからなる。坩堝２５の温度は、６００℃〜１０００℃に制御できる。ステンレス容器２３の雰囲気圧力は、圧力調整器２２によって１００気圧以下の範囲で制御できる。
【００２７】
以下、ＧａＮ結晶１０３の成長方法について説明する。まず、ＧａとフラックスであるＮａとを規定量秤量して、種結晶層１０２を備えるサファイア基板１０１とともに坩堝２５内にセットした。本実施例では、ＧａとＮａとのモル比を２．７：７．３とした。次に、坩堝２５を８００℃に保持し、５ａｔｍの圧力でアンモニア（４０％）が混合された窒素ガスを供給した。アンモニアを混合することによって、育成時の雰囲気圧力を低減できるが、必ずしもアンモニアを混入する必要はない。アンモニアを混入しない窒素ガス雰囲気でも、５０ａｔｍの圧力下で結晶を育成することができる。この状態で温度と圧力とを一定に保持し、９６時間ＬＰＥ成長を行った。このようにして、得られたＧａＮ結晶１０３の厚さは、１００μｍであった。
【００２８】
得られたＧａＮ単結晶に電子線を照射し、カソードルミネッセンス、（Ｃａｔｈｏｄｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＣＬ）の面内分布を観測することによって転位密度を評価した。転位部分は、発光強度が弱いため黒点として観測される。本実施例で得られたＧａＮ単結晶では、転位密度が１×１０２ｃｍ−２以下と低かった。これに対して、サファイア基板上に形成したＧａＮからなる種結晶層１０２を測定したところ、転位密度が５×１０９ｃｍ−２と高かった。このように、本実施例の方法でＧａＮ単結晶を成長させることによって、結晶の転位密度を低減できた。
【００２９】
転位密度が１×１０２ｃｍ−２以下という値は、ＣＤやＤＶＤの読み書き用の半導体レーザの作製に用いられているＧａＡｓ基板と同程度の低転位密度である。したがって、上記実施例によれば、１００００時間以上の寿命を有する半導体レーザを作製するのに十分な特性のＧａＮ単結晶基板が得られたと考えられる。
【００３０】
一般のＨＶＰＥ法によるＧａＮ厚膜成長は１０５０℃の高温で行う。本発明では、８００℃の低温で結晶成長を行うことができるので、サファイア基板との線膨張係数の違いに起因するウエハーのそりも低減することができる。
【００３１】
ＬＰＥ法による結晶成長直後（Ａｓ−ｇｒｏｗｎ）の状態では、転位密度は十分に低いが、結晶内にＮａ等のアルカリ金属が含まれていることが、ＳＩＭＳ分析によって明らかになった。アルカリ金属の含有量は、ＬＰＥ法の成長条件に依存する。伝導形の制御や信頼性のさらなる向上のためには、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａといった金属元素がＧａＮ系半導体結晶中に含まれないことが望ましい。
【００３２】
そこで、本実施例では、さらに熱処理を行うことによって、上記の金属元素をＧａＮ系半導体結晶から排出した。熱処理に用いた熱処理炉を図３に示す。
【００３３】
図３の熱処理炉は、炉蓋３１を備えるチャンバー３２と、圧力調整器３３と、ガス精製部３４とを備える。チャンバー３２の内部にはヒータ３５が配置されており、その内側には石英管３６が配置されている。石英管３６の内部には、基板固定部３７によって基板３８が配置される。チャンバー内には、ガス源３９から雰囲気ガスが供給される。
【００３４】
ＬＰＥ法でＧａＮ結晶１０３を形成したサファイア基板１０１を、図３の熱処理炉に移した。そして、石英管３６内を６００℃に昇温して５時間保持した。結晶の厚みや雰囲気温度が変化すれば、最適な熱処理時間も変化する。このとき、石英管３６内は、ＮＨ３雰囲気とした。この熱処理ののち基板を熱処理炉３０から取り出し、基板を塩酸溶液に浸した後、純粋で洗浄した。
【００３５】
このようにして得られた基板を評価したところ、転位密度は１×１０２ｃｍ−２以下であった。また、結晶中のＮａは結晶中からほぼ取り除かれ、検出限界以下の低いレベルまで低減できた。
【００３６】
以上のように、本発明の方法によれば、結晶中のアルカリ金属を効果的に除去することができ、基板上に形成される半導体結晶の伝導形の制御が容易になる。また、信頼性の高い半導体素子（たとえば半導体レーザ）を製造できる基板が得られる。
【００３７】
なお、本実施例では窒素を構成元素に含むガス雰囲気中で熱処理を行ったが、窒素の脱離によって空孔等の発生の不具合が生じない温度範囲（６００℃以下）であれば、真空中、不活性ガス中、水素や酸素中などのガス雰囲気中の熱処理でもよい。
【００３８】
上記実施例では、簡単な育成装置を用いてＧａＮ単結晶基板を作製したが、より高品質な基板を作製するため、大型の育成装置による基板の製造も可能である。その場合のＬＰＥ装置の一例を図４に示す。
【００３９】
図４のＬＰＥ装置は、ステンレス製のチャンバー４１と炉蓋４２とを備え、５０ａｔｍの気圧に耐えられるようになっている。チャンバー４１内には、加熱用のヒータ４３が配置されている。チャンバー４１は、３つのゾーンから構成されており、それぞれには熱電対４４ａ〜４４ｃが取り付けられている。３つのゾーンは、温度範囲が±０．１℃に収まるように制御されており、炉内の温度は均一に制御される。炉心管４５は、炉内の温度の均一性を向上させるとともに、ヒータ４３から不純物が混入することを防止するために配置される。
【００４０】
炉心管４５の内部には、窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝４６が配置されている。坩堝４６に材料を投入し、坩堝の温度を上昇させることによって融液４７が調製される。種結晶となる基板１０は基板固定部４８に取り付けられる。図３の装置では、複数枚の基板１０を基板固定部４８に固定できる。この基板１０は、回転モータ４９ａによって回転される。融液４７には、撹拌用のプロペラ５０が浸漬できるようになっている。プロペラ５０は、回転モータ４９ｂによって回転される。本実施例では、雰囲気圧力が１０ａｔｍ以下であるため通常の回転モータを使用できるが、１０ａｔｍ以上の雰囲気圧力下では、電磁誘導型の回転機構が使用される。雰囲気ガス（原料ガス）は、ガス源５１から供給される。雰囲気圧力は、圧力調整器５２によって調整される。雰囲気ガスはガス精製部５３によって不純物が除去されたのちに、炉内に送られる。
【００４１】
以下、結晶成長の方法について説明する。
【００４２】
（１）まず、ＧａとフラックスであるＮａとを、所定の量だけ秤量し、坩堝２６内にセットする。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）のものが用いられる。Ｎａには、精製したＮａが用いられる。Ｈｅ置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａの精製を行うことができる。また、ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。チューブ内でＮａの融解と固化を繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。
【００４３】
（２）坩堝内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を９００℃まで上昇させ、原材料の融液を調製する。この段階では、種結晶基板は坩堝に投入しない。ＧａとＮａとを撹拌するため、プロペラを融液中に入れて数時間、融液を撹拌する。雰囲気ガスは、たとえば、窒素ガス、またはアンモニアを含む窒素ガスである。この段階で、ＧａやＮａと窒素ガスとが反応することを避けるため、窒素ガスの圧力は１ａｔｍ程度にする。なお、アンモニアを混入すると、より低圧で反応が起こるため、この段階では窒素ガスのみを雰囲気ガスとするが好ましい。
【００４４】
（３）次に、坩堝の温度を８００℃に設定し、融液を過飽和状態とする。また、雰囲気圧力を上昇させる。本実施例では、雰囲気は、たとえば窒素ガスのみで５０ａｔｍとする。次に、種結晶基板を融液の真上まで降下させ、基板の温度を融液の温度に近づける。数分後、種結晶基板を融液中に入れ、ＧａＮ結晶の育成を開始する。
【００４５】
（４）結晶育成中は１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲の回転速度で基板を回転させる。望ましくは、１００ｒｐｍ前後で回転させる。２４時間結晶を育成したのち、基板を上昇させて融液から取り出す。基板を上昇させたのち、基板表面に残っている融液を除去するため、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの間で基板を回転させる。望ましくは、１０００ｒｐｍ前後で回転させる。なお、結晶育成中は、坩堝の温度を一定に保持してもよいが、融液の過飽和度を一定にするため、融液温度を一定の割合で降下させてもよい。
【００４６】
（５）その後、基板近傍のみを５００℃に加熱し、１時間保持する。この際、チャンバー内はＮ２の加圧雰囲気とする。
【００４７】
（６）その後、基板をチャンバーから取り出し、塩酸溶液に浸した後、純水で洗浄する。
【００４８】
上記の方法によって作製した基板を評価したところ、転位密度は１×１０２ｃｍ−２以下であった。また、ＧａＮ結晶中のＮａは、結晶中からほぼ取り除かれ、検出限界以下の低いレベルまで低減できた。
【００４９】
なお、本実施例ではＮａのみのフラックスを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫフラックスやＣａなどのアルカリ土類金属との混合フラックスを用いても同様の効果が得られる。たとえば、ＮａとＣａとの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することによって、より低圧での結晶育成が可能となる。
【００５０】
本発明によれば、転位密度が少なく不純物が少ないＧａＮ系単結晶基板が、量産性の高い方法で得られる。つまり、高い信頼性を有するデバイスを製造可能な基板を低コストで供給できる。特に、Ｎａ等のアルカリ金属を除去することで、伝導型の制御が容易となる。また、基板全域において転位密度が小さいことは、半導体レーザなどのデバイスプロセスを簡素化でき、また高い歩留まりでデバイス作製ができることを意味しており、その実用的効果は大きい。
【００５１】
本実施例での熱処理工程の雰囲気は、窒素ガス（Ｎ２）で説明したが、ＧａＮ系結晶の構成元素であるＮの脱離を抑制できるガスであれば、他のガス雰囲気でもよい。たとえば、不活性ガスであるＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅといった希ガスや酸素ガスでもよい。また、Ｎの脱離が発生しない温度範囲（低温での熱処理）であれば、真空中での熱処理でも構わない。
【００５２】
本実施例では、熱処理温度を５００℃としたが、１００℃以上であれば、アルカリ成分を除去することは可能である。処理時間の短縮を図りたいのであれば、温度を高くすればよい。高い処理温度では、ＧａＮからのＮの脱離が起こり、結晶品質の低下をもたらす可能性があるので、Ｎを構成元素に含有するガス雰囲気での処理が望ましい。
【００５３】
（実施例２）
実施例１では、窒素を構成元素に含むガス雰囲気で熱処理を行ったが、実施例２では、他の熱処理の一例について説明する。
【００５４】
ＬＰＥ法によってＧａＮ単結晶層を形成するまでは、実施例１と同様であるため、重複する説明は省略する。ＧａＮ単結晶層を形成したのち、ＬＰＥ装置から基板を取り出して、他の熱処理炉に移す。この熱処理炉は、たとえば、図４に示したＬＰＥ装置と同様の装置を用いることができる。ただし、この場合、坩堝内には、Ｇａの融液が配置される。また、雰囲気ガスには、結晶からの窒素の脱離を防止できるガスが用いられる。Ｇａの融液に基板を浸漬し、たとえば、２００℃で４時間熱処理を行う。
【００５５】
上記方法によって作製したＧａＮ結晶を評価したところ、転位密度は１×１０２ｃｍ−２以下であった。また、Ｎａ等のアルカリ金属は結晶中からほぼ取り除かれ、検出限界以下の低いレベルまで低減できた。
【００５６】
以上のことから、本発明によれば、ＧａＮ結晶から効果的にアルカリ金属を除去することができる。このため、基板上に形成する半導体結晶の伝導形の制御が容易になり、また、信頼性が高い半導体レーザを製造できる基板が得られる。
【００５７】
（実施例３）
次に、実施例１で得られた基板を用いた半導体レーザを作製した一例について説明する。作製する半導体レーザ９０の構造を図５に示す。
【００５８】
まず、上記実施例で得られる基板９１上に、キャリア密度が５×１０１８以下になるようにＳｉをドープしたｎ形ＧａＮからなるコンタクト層９２を形成する。基板９１は、サファイア上にＩＩＩ族窒化物結晶が形成された基板またはＩＩＩ族窒化物結晶からなる基板である。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、不純物としてＳｉを添加するとＧａの空孔が増加する。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。そのため、キャリア密度が３×１０１８以下になるようにドーピング量を制御する。
【００５９】
次に、コンタクト層９２上に、ｎ形Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成する。次に、Ｇａ０．８Ｉｎ０．２Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ約６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成する。次に、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成する。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。
【００６０】
コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９が形成されている。ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部が形成されている。
【００６１】
ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００が形成されている。ｐ側電極１００は、ニッケル（Ｎｉ）と金（Ａｕ）との積層体からなる。
【００６２】
ｎ形のコンタクト層９２の上側には、コンタクト層９２とオーミック接触するｎ側電極１０１が形成されている。ｎ側電極１０１は、チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との積層体からなる。
【００６３】
上記方法で製造された半導体レーザのデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ形電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。
【００６４】
本実施例の半導体レーザは、基板として、転位密度が１×１０２ｃｍ−２以下と低い基板を用いているため、高転位密度のＧａＮ基板上に作製した半導体レーザと比較して、しきい値の低下、発光効率の向上、信頼性の向上が見られた。
【００６５】
なお、ＧａＮ結晶以外のサファイア部分を研磨などにより除去し、ＧａＮ基板を作製し、その上にデバイスを作製することも可能である。
【００６６】
本発明によって得られる基板を用いてＬＤやＬＥＤを作製する効果として、以下のことが挙げられる。基板全域で転位密度が小さいため、ワイドストライプ型ＬＤや面発光型ＬＤにおいて、高い信頼性を実現できる。また、従来の構成のようにＥＬＯＧのような複雑な構造を必要としない構成でデバイスを実現できるため、製造工程を簡素化でき、低コストでデバイスを製造できる。
【００６７】
実施例１および２においては、フラックスを用いたＬＰＥ法によって、種結晶基板上にＧａＮ系単結晶を形成した。しかしながら、昇華法によって結晶成長を行ってもよい。すなわち、昇華法によって育成したＧａＮ系結晶においても、本発明と同様の熱処理工程を行うことによって、導電形の制御に関与しない余分な不純物をＧａＮ系結晶から排出することができる。
【００６８】
なお、上記実施例の方法では、ｃ面ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ただし０≦ｘ≦１）基板を種結晶として用いることができるが、他の面方位のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ただし０≦ｘ≦１）基板を種結晶基板として用いても、組成式ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ただし０≦ｘ≦１）で表される単結晶基板が得られる。例えば、ａ面ＧａＮ基板を種結晶として用いた場合、得られた単結晶基板を用いて発光ダイオードを形成すると、ピエゾ効果がないので、正孔と電子とを効率よく再結合させることができ、発光効率の向上が可能である。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、安価で良質なＩＩＩ族窒化物基板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２】本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の製造方法に用いられる製造装置の他の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の製造方法で製造された基板を用いた半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１  サファイア基板
１０２  種結晶層（半導体層）
１０３、１０３ｂ  ＧａＮ結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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