(57)【要約】【課題】ウェットエッチレートの低い窒素含有ケイ素化合物膜を形成する。【解決手段】本発明の方法は、反応容器内の被成膜体上にＣＶＤ法によって窒素含有ケイ素化合物膜を形成する。反応容器内に導入する原料ガスとしては、ビス・ターシャル・ブチル・アミノ・シラン（ＢＴＢＡＳ）のみを使用する。ＮＨ３は使用しない。本発明の方法により得られる窒素含有ケイ素化合物膜は、低いウェットエッチレートを有している。このため、ＬＤＤ構造のサイドウォール、エッチストッパ、エッチング用のマスク、パシベーション膜などとして好適である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内の被成膜体上にＣＶＤ法によって窒素含有ケイ素化合物膜を形成する方法であって、
前記反応容器内に導入する原料ガスとして、アミノ基を含むケイ素化合物のみを使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アミノ基を含むケイ素化合物は、ビス・ターシャル・ブチル・アミノ・シラン、テトラ・ジメチル・エチル・アミノ・シラン、またはテトラ・ジメチル・メチル・アミノ・シランである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記原料ガスとともにキャリアガスを前記反応容器内に導入する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記被成膜体は、半導体ウェハである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記窒素含有ケイ素化合物膜をＬＤＤ構造におけるサイドウォールとして形成する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記窒素含有ケイ素化合物膜をエッチストッパまたはエッチング用のマスクとして形成する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記窒素含有ケイ素化合物膜をパッシベーション膜として形成する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒素含有ケイ素化合物膜の形成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造の分野では、様々な窒素含有ケイ素化合物膜の形成方法が知られている。その一例として、ＣＶＤ法により窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１〜３）。これらの例では、ケイ素の原料としてＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２（ビス・ターシャル・ブチル・アミノ・シラン：ＢＴＢＡＳ）が使用され、窒素の原料としてＮＨ３が使用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１５６０６５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５６０６７号公報
【特許文献３】
特開２００１−２３０３４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウェットエッチレートの低い窒素含有ケイ素化合物膜を得ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、反応容器内の被成膜体上にＣＶＤ法によって窒素含有ケイ素化合物膜を形成する。反応容器内に導入する原料ガスとしては、アミノ基を含むケイ素化合物のみを使用する。従来技術で使用されているＮＨ３は、本発明の方法では使用しない。アミノ基を含むケイ素化合物としては、例えば、ビス・ターシャル・ブチル・アミノ・シラン（ＢＴＢＡＳ）、テトラ・ジメチル・エチル・アミノ・シラン（ＴＤＥＡＳ）、またはテトラ・ジメチル・メチル・アミノ・シラン（ＴＤＭＡＳ）を使用できる。
【０００６】
本発明者の知見によれば、ＮＨ３のような窒素原料を使用せずとも、アミノ基を含むケイ素化合物のみを原料として使用することにより、窒素含有ケイ素化合物膜を形成できる。この窒素含有ケイ素化合物膜は、低いウェットエッチレートを有している。このため、エッチストッパ、エッチング用のマスク、パシベーション膜などとして好適である。また、本発明の方法によりＬＤＤ構造のサイドウォール（側壁スペーサ膜）として窒素含有ケイ素化合物膜を形成すると、パターンローディング効果が緩和されるという利点も得られる。また、本発明の方法は、成膜速度の温度依存性が低いという利点も有している。
【０００７】
本発明の方法を熱ＣＶＤ法によって実施すると、窒素含有ケイ素化合物膜が良好なカバレッジで形成される。ただし、成膜用の化学反応を熱的に励起する必要は必ずしもない。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いてプラズマエネルギーにより化学反応を励起してもよいし、光ＣＶＤ法を用いて光学的に化学反応を励起しても良い。
【０００８】
また、原料ガスとともにキャリアガスをチャンバ内に導入してもよい。このキャリアガスとしては、一般的なＣＶＤ法で使用されるガス、例えばＮ２、ＡｒまたはＨ２を使用できる。キャリアガスは、成膜用の化学反応には関与しない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１０】
図１は、本実施形態の窒素含有ケイ素化合物膜の形成方法を実施するＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。この装置１は、枚葉式のコールドウォール型熱ＣＶＤ装置である。ＣＶＤ装置１は、反応容器としてのチャンバ２にガス供給部３が接続された構造を有している。
【００１１】
チャンバ２の内部には、被成膜体として一枚のシリコンウェハＷが収容される。チャンバ２は、シリコンウェハＷが載置されるサセプタ５を内蔵している。サセプタ５は、ヒーター５１を内蔵している。ヒーター５１は、シリコンウェハＷを所望の温度に加熱する。
【００１２】
チャンバ２の内部においてサセプタ５の上方には、シャワーヘッド４が設けられている。シャワーヘッド４は、中空の円盤状をしている。シャワーヘッド４の胴部４１の上壁には、ガス供給口９が設けられている。また、胴部４１の下端には、フェイスプレート４５が設けられている。フェイスプレート４５には、複数の貫通孔４５ａが開けられている。シャワーヘッド４の内部には、ブロッカープレート４３がフェイスプレート４５とほぼ平行に設置されている。ブロッカープレート４３には、複数の小さな貫通孔４３ａが開けられている。胴部４１とブロッカープレート４３との間に空間Ｓａが形成され、胴部４１とフェイスプレート４５との間に空間Ｓｂが形成されている。
【００１３】
チャンバ２の下部には、開口部７が設けられている。開口部７には、圧力調整手段として排気系７０が接続されている。排気系７０は、真空ポンプを含んでいる。この真空ポンプは、チャンバ２の内部を排気し、ガス供給部３からのガスの供給流量に応じてチャンバ２内の圧力を調整できる。
【００１４】
ガス供給部３は、原料ガス供給源としてのＢＴＢＡＳ供給源３１と、キャリアガス供給源としてのＮ２供給源３２を有している。ＢＴＢＡＳは常温で液体なので、ＢＴＢＡＳ供給源３１は、ＢＴＢＡＳ液体原料を気化することによりＢＴＢＡＳガスを生成する。このため、ＢＴＢＡＳ供給源３１は、液体のＢＴＢＡＳを気化するためのバブラー、インジェクションバルブ等を有している。これらのガス供給源３１および３２は、配管１０を介してシャワーヘッド４のガス供給口９に接続されている。配管１０には、各ガスの供給流量を制御するＭＦＣ（質量流量コントローラ）３１ａおよび３２ａが設けられている。供給源３１および３２から原料ガスとしてのＢＴＢＡＳガスとキャリアガスとしてのＮ２ガスがシャワーヘッド４内に導入される。ＢＴＢＡＳおよびＮ２は、ブロッカープレート４３およびフェイスプレート４５を通ってチャンバ２内に流入する。
【００１５】
次に、ＣＶＤ装置１を用いた本実施形態の窒素含有ケイ素化合物膜の形成方法を説明する。本実施形態では、ＬＤＤ構造を有するトランジスタのサイドウォール（側壁スペーサ膜）として窒素含有ケイ素化合物膜を形成する。シリコンウェハＷには、すでにゲート電極が設けられている。また、ウェハＷにおいてゲート電極の周囲には、不純物が低濃度でドープされた領域が設けられている。
【００１６】
まず、チャンバ２内を排気系７０の真空ポンプにより減圧する。この減圧中にウェハＷをチャンバ２内へ搬送し、サセプタ５上に載置する。次に、キャリアガスであるＮ２が供給源３２から配管１０を通してチャンバ２内へ供給されると共に、排気系７０によってチャンバ２内の圧力が所定の値に調整される。
【００１７】
チャンバ２内の圧力が安定した後、原料ガスとしてＢＴＢＡＳが供給源３１から配管１０を通してシャワーヘッド４へ供給される。このとき、本実施形態では、チャンバ２内の圧力が排気系７０によって２７５Ｔｏｒｒ（３６．７ｋＰａ）に調整される。ＢＴＢＡＳの流量は１００ｓｃｃｍ（０．１６９Ｐａ・ｍ３／ｓ）であり、Ｎ２の流量は３０００ｓｃｃｍ（５．０７Ｐａ・ｍ３／ｓ）である。
【００１８】
ガス供給口９から空間Ｓａへ導入されたＢＴＢＡＳおよびＮ２は、ブロッカープレート４３により分散されて十分に混合され、複数の貫通孔４３ａを通して空間Ｓｂへ流出する。こうして空間Ｓｂへ導入されたＢＴＢＡＳおよびＮ２の混合ガスは、フェイスプレート４５の貫通孔４５ａを通ってシャワーヘッド４の下方に流出し、ウェハＷ上に供給される。
【００１９】
ＢＴＢＡＳの供給中は、サセプタ５のヒーター５１に電力が供給され、これによりウェハＷが所定の温度に加熱される。サセプタの温度は、６００℃〜７００℃が好ましい。本実施形態では、サセプタの温度を６５０℃とする。この場合、ウェハＷの温度は約６４０℃となる。
【００２０】
ウェハＷに熱を与えることにより、ウェハＷ上に達したＢＴＢＡＳが化学的に活性となる。この結果、化学反応が生じ、ウェハＷの表面全体に窒素含有ケイ素化合物膜が堆積する。本実施形態では、膜厚が約５０ｎｍとなるまで成膜を継続する。なお、ＬＤＤ構造のサイドウォールを形成するためには、５０〜９０ｎｍの膜厚が好ましい。所望の厚さの窒素含有ケイ素化合物膜が得られたら、ＢＴＢＡＳの供給を停止して成膜を終了する。
【００２１】
この後、チャンバ２からウェハＷを取り出し、ウェハＷの表面全体に反応性イオンエッチングを施して、ゲート電極の側面にだけ窒素含有ケイ素化合物膜を残す。これが、ＬＤＤ構造におけるサイドウォールである。この後、サイドウォールをマスクとして用いるイオン注入により、不純物が高濃度でドープされた領域を低不純物濃度領域の外側に形成する。こうして、ＬＤＤ構造のトランジスタが得られる。
【００２２】
上記のように、本実施形態では、原料としてＢＴＢＡＳのみを使用して窒素含有ケイ素化合物膜を形成する。従来から窒素の原料として使用されているＮＨ３は、チャンバ２内に導入しない。この膜は、熱エネルギーによってＢＴＢＡＳから解離した窒素とケイ素が化学反応を起こして生成されるものと考えられる。なお、ウェハＷの温度はＮ２の解離温度より低いので、キャリアガスであるＮ２は、この化学反応に関与しない。実際、キャリアガスとしてＮ２以外のガス、例えばＡｒやＨ２を使用しても成膜は可能である。
【００２３】
以下では、図２〜図４を参照しながら、本実施形態で得られた窒素含有ケイ素化合物膜の優れた特性について説明する。
【００２４】
図２は、ＢＴＢＡＳのみを原料として使用する本実施形態の方法およびＢＴＢＡＳとＮＨ３の双方を原料として使用する従来の方法の双方に関して、様々なＢＴＢＡＳ分圧で形成された膜のウェットエッチレートおよび成膜速度を測定した結果を示している。図２の横軸はＢＴＢＡＳの分圧を示し、右側の縦軸はウェットエッチレートを示し、左側の縦軸は成膜速度を示している。ウェットエッチレートは、エッチャントとしてフッ酸を使用するウェットエッチングにおけるものである。図２の実線１００は、本実施形態の方法により形成された膜のウェットエッチレートを示している。破線１０１は、本実施形態の方法により形成された膜の成膜速度を示している。実線１０２は、従来の方法により形成された窒化ケイ素膜のウェットエッチレートを示している。破線１０３は、従来の方法により形成された窒化ケイ素膜の成膜速度を示している。実線１０２および破線１０３は、原料としてＢＴＢＡＳと共にＮＨ３をチャンバに導入することを除いて、本実施形態と同じ手順で形成される。
【００２５】
実線１００と１０２を比較すれば明らかなように、本実施形態の方法により形成された窒素含有ケイ素化合物膜は、従来の方法により形成された窒化ケイ素膜よりも相当に低いウェットエッチレートを有している。実線１００に示されるように、本実施形態による膜のウェットエッチレートＷＥＲ（Ｗ／Ｏ  ＮＨ３）は、５＜ＷＥＲ（Ｗ／Ｏ  ＮＨ３）＜５０である。一方、実線１０２に示されるように、従来の方法による膜のウェットエッチレートＷＥＲ（Ｗ．ＮＨ３）は、１００＜ＷＥＲ（Ｗ．ＮＨ３）＜５００である。
【００２６】
破線１０３によって示されるように、従来の方法では、ＢＴＢＡＳの分圧が高まるにつれて成膜速度が上昇する。しかし、実線１０２によって示されるように、成膜速度の上昇に伴ってウェットエッチレートも上昇してしまう。そのため、従来の方法では、高い成膜速度でウェットエッチレートの低い膜を得ることができない。これに対し、本実施形態の方法では、実線１００によって示されるように、ＢＴＢＡＳ分圧の上昇に伴うウェットエッチレートの上昇が極めて小さい。その一方で、破線１０１によって示されるように、ＢＴＢＡＳの分圧が高まるにつれて成膜速度は順調に上昇する。この結果、同じ成膜速度に対するウェットエッチレートが従来の方法よりも大きく低減される。また、同じＢＴＢＡＳ分圧に対するウェットエッチレートが約１／５０に低減される。
【００２７】
このように、本実施形態の方法によれば、従来の方法と同等の成膜速度で従来よりも極めてウェットエッチレートの低い膜を得ることができる。本実施形態の方法による膜が低いウェットエッチレートを有することは、この膜がＬＤＤ構造のサイドウォール、エッチストッパ、エッチング用のマスク、またはパッシベーション膜として好適であることを示している。例えば、ＬＤＤ構造のトランジスタは、通常、他の種類の半導体デバイスと一緒にウェハ上に形成される。ＬＤＤ構造の高不純物濃度領域をイオン注入によって形成するときは、他の種類の半導体デバイスを保護するためにレジストが設けられる。このレジストは、高不純物濃度領域を形成した後、薬液を用いて剥離される。本実施形態の方法により成膜されたサイドウォールはウェットエッチレートが低いので、レジスト剥離の際に高い耐性を発揮する。
【００２８】
本実施形態の方法により形成される膜の組成は現在も調査中であるが、この膜にはケイ素および窒素に加えて炭素が含まれていることが分かっている。本発明者は、この炭素が低いウェットエッチレートをもたらすと考えている。炭素およびケイ素間の共有結合性は、窒素およびケイ素間の共有結合性よりも強い。このことが低ウェットエッチレートに寄与していると思われる。適切な炭素の割合は、５〜２５ａｔｏｍ％であると考えている。
【００２９】
図３は、本実施形態の成膜方法および従来の成膜方法の双方に関して、成膜速度の温度依存性を測定した結果を示している。実線１１０は、本実施形態の方法における成膜速度の温度依存性を示し、実線１１１は、従来の方法における成膜速度の温度依存性を示している。横軸は成膜中の基板温度（成膜温度）の逆数を示し、縦軸は成膜速度を示している。図３に示される測定結果から活性化エネルギーを算出したところ、本実施形態の方法では２．４ｅＶであり、従来の方法では２．６ｅＶであった。
【００３０】
図４は、本実施形態の成膜を複数のウェハに対して繰り返し実施したときのパーティクル増加数を示している。比較のため、図４の右側部分には、ＳｉＨ４およびＮＨ３を原料ガスとして用いる熱ＣＶＤ法を繰り返し実施したときのパーティクル増加数も示されている。図４の横軸は成膜を行ったウェハの枚数を示し、縦軸はパーティクル増加数を示している。
【００３１】
図４に示されるように、本実施形態の方法におけるパーティクル増加数は、ＳｉＨ４およびＮＨ３を原料ガスとして用いる一般的な成膜方法と比較して遜色のない程度に抑えられている。すなわち、本実施形態の成膜方法は、十分に実用的なパーティクル性能を有している。
【００３２】
さらに、本実施形態の成膜方法ではパターンローディング効果が抑えられることも分かった。これは、ＬＤＤ構造のサイドウォールにとって非常に有益な特徴である。パターンローディング効果とは、ウェハ上のパターンの粗密に応じて、そのパターン上に形成される膜の厚さが変動する現象である。ＬＤＤ構造の製造時は、ウェハの全面にサイドウォールの母体となる膜を形成する。この膜に反応性イオンエッチングを施して膜を一定の厚さだけ除去することによりサイドウォールを形成するので、膜厚の均一性は重要である。
【００３３】
本実施形態の方法により形成した膜を母体としてサイドウォールを形成した後、ゲート配線のうちパターンが密な部分と疎な部分との間でサイドウォールの膜厚均一性を調べたところ、２％であった。これに対し、ＢＴＢＡＳとＮＨ３を原料ガスとして用いる従来の方法によりサイドウォールの母体となる膜を形成したときは、膜厚均一性が７％であった。さらに、ＳｉＨ４およびＮＨ３を原料ガスとして用いる熱ＣＶＤ法によりサイドウォールの母体となる膜を形成したときは、膜厚均一性が１８％であった。なお、これらの成膜方法において使用するウェハ、成膜中のサセプタ温度およびチャンバ内の圧力は同じである。膜厚均一性は、（疎な部分のサイドウォールの厚さ−密な部分のサイドウォールの厚さ）／平均膜厚にしたがって算出した。
【００３４】
このように、本実施形態の方法は、パターンローディング効果を大幅に改善することができる。したがって、本実施形態の方法により形成される窒素含有ケイ素化合物膜は、ＬＤＤ構造のサイドウォールに極めて適している。
【００３５】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００３６】
上記実施形態では、唯一の原料ガスとしてＢＴＢＡＳを使用する。しかし、本発明で使用される原料ガスは、ＢＴＢＡＳに限られない。ＢＴＢＡＳは、アミノ基を含むケイ素化合物の一つである。本発明者は、ＢＴＢＡＳ以外にもアミノ基を含むケイ素化合物であれば、それを単独の原料ガスとして使用することにより、窒素含有ケイ素化合物を形成できると考えている。アミノ基を含むケイ素化合物の他の例としては、テトラ・ジメチル・エチル・アミノ・シラン（ＴＤＥＡＳ）やテトラ・ジメチル・メチル・アミノ・シラン（ＴＤＭＡＳ）が挙げられる。なお、これらのアミノ基を含むケイ素化合物は、常温では液体なので、上記実施形態と同様に、バブラー、インジェクションバルブ等を用いて気化させてから反応容器内に導入される。
【００３７】
上記実施形態では、キャリアガスとしてＮ２が使用されている。しかし、Ｎ２の代わりに、Ａｒ、Ｈ２など他の不活性ガスを使用してもよい。
【００３８】
上記実施形態では、サイドウォールを成膜する。しかし、本実施形態の方法による窒素含有ケイ素化合物膜は、その低ウェットエッチレートが有益な用途、例えば、エッチストッパ、パシベーション膜、マスクとしても好適に使用できる。
【００３９】
上記実施形態では、熱ＣＶＤ法によって窒素含有ケイ素化合物膜を形成する。しかし、本発明の方法は、他のＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法を用いて実施することも可能である。ただし、熱ＣＶＤ法を用いると、良好なカバレッジが期待できる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法は、ウェットエッチレートの低い窒素含有ケイ素化合物膜を形成できる。また、本発明の方法は、成膜速度の温度依存性が低い、パターンローディング効果を抑えられる、といった利点も有している。したがって、本発明の方法によれば、ＬＤＤ構造のサイドウォール、エッチストッパ、エッチング用のマスク、パシベーション膜などを好適に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の方法を実施するＣＶＤ装置の概略断面図である。
【図２】実施形態の成膜方法および従来の成膜方法の双方について、膜のウェットエッチレートおよび成膜速度を示すグラフである。
【図３】実施形態の成膜方法および従来の成膜方法の双方について、成膜温度と成膜速度との関係を示すグラフである。
【図４】実施形態の成膜方法および従来の成膜方法の双方について、パーティクルの増加の様子を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ＣＶＤ装置、２…チャンバ、３…ガス供給部、４…シャワーヘッド、５…サセプタ、９…ガス供給口、１０…配管、３１…ＢＴＢＡＳ供給源、３２…Ｎ２供給源、５１…ヒーター、７０…排気系、Ｗ…シリコンウェハ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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