(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブをアーク放電により製造することが行われており、その製造時の雰囲気には不活性ガス環境が必要とされる。大気中での製造も検討されたが、カーボンナノチューブは酸化により損耗、劣化するため、完全な大気中におけるカーボンナノチューブの製造は技術的に困難であり、製造コストの低減を図る上での課題となっていた。【解決手段】酸素との親和力が大きくかつ異なる親和力を有する添加元素を少なくとも２種類以上含有した炭素及び／又は炭素複合材をアーク放電用電極として使用し、且つ大気中でのアーク放電によりカーボンナノチューブを電極表面に形成させる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素との親和力が大きくかつ異なる親和力を有する添加元素を少なくとも２種類以上含有した炭素及び／又は炭素複合材をアーク放電用電極として使用し、且つ大気中でのアーク放電によりカーボンナノチューブを電極表面に形成させることを特徴とする、カーボンナノチューブ製造法方法。
【請求項２】
上記添加元素として、アルミニウム、シリコン、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、ガリウム、銅、イットリウム、クロム、ニオブ、マンガン、モリブデン、バナジウム、タンタル、タングステン、ボロン、インジウム、錫、亜鉛、鉛、ロジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、ベリリウム、バリウム、ネオジウム、トリウム及びウラニウムから選択された２種類以上が炭素及び／又は炭素複合材中に含有される請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に示す元素から構成されるムライトなどの複合酸化物及びその混合物が炭素及び／又は炭素複合材中に含有される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを特殊な環境を設定せずにアーク放電により製造するための方法であり、特に大気中でのカーボンナノチューブの製造法に関する。本発明の適用できる製品は、カーボンナノチューブ以外に、カーボンワイヤ、カーボンナノワイヤ、カーボンロッド、カーボンナノロッド、カーボンオニオン、及びカーボンポリヘドロン等である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノチューブの大量製造法として、アーク放電で炭素材料を蒸発、凝固させる方法が採用されている。この場合、生成時のカーボンナノチューブの酸化を抑制し、炭素の煤を効率的に形成させるために、製造環境として最大ガス圧力数十Ｔｏｒｒから数百Ｔｏｒｒまでの不活性ガス雰囲気が要求される。
【０００３】
又、平成１４年７月１１日付の日刊工業新聞第７面には、アーク放電によりカーボンナノチューブ等を大気中で合成したという表現の記事が存在するが、これは、実際には、溶接用アーク放電機を用いて試料にアルゴンガスを吹き付け、不活性ガス雰囲気を作ることによりカーボンナノチューブ等を合成している。したがって、かかる合成にはアークジェット用のアルゴンガスボンベ等が必要とされており、厳密には大気中で行われていない。
【０００４】
さらに、カーボンナノホーンを大気中で合成したという報告がある。これは、２枚の黒鉛電極の間に切り込みを入れた薄い絶縁板を挟み、サンドイッチ状とし、切り込み箇所でアーク放電させ、放電箇所近傍に設置した回転板に付着した煤を回収するという特殊なアーク放電法（キャビティーアーク放電法と称する）を用いている。
【０００５】
この方法では、従来のアーク放電法と比較すると冷却速度が小さいために、生成過程における酸化反応による劣化の影響を完全に抑制できないことから、不安定形状のカーボンナノホーンが生成する。このため、キャビティーアーク放電法を用いた大気中でのカーボンナノチューブの生成は困難であると予想される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のとおり、簡便にかつ低コストでカーボンナノチューブを製造する目的で、アーク放電によるカーボンナノチューブの製造が行われている。その製造時の雰囲気には、炭素を不完全燃焼させ炭素の煤を作るためのアルゴン、ヘリウムガス等からなる不活性ガス環境が要求される。
【０００７】
又、完全な大気中での製造も検討されたが、特殊なアーク放電法であるキャビティーアーク放電法が必要とされ、その特徴のために、カーボンナノチューブは酸化により損耗、劣化するため、完全な大気中におけるカーボンナノチューブの製造は技術的に困難であり、製造コストの低減を図る上での課題となっていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウムに代表される、酸素との親和力が大きくかつ異なる親和力を有する添加元素を２種類以上含有した炭素材及び炭素複合材をアーク放電用陽極及び陰極として使用することより、特殊なアーク放電法を用いることなく、従来のアーク放電法を用いて大気中でカーボンナノチューブを製造することにある。本発明の方法において、炭素電極に添加する添加元素の種類は、２種類以上であることが好ましい。本発明において、添加元素の種類に言及する理由は次の通りである。
【０００９】
酸素親和力に差異をつけた元素を２種類以上含有する場合、アーク放電によって炭素電極の高温加熱、急速冷却過程において、電極内の酸素親和力の大きな元素は、外界の酸化剤に対して酸化物を形成する一方、酸素親和力の小さな元素の近傍では、酸素親和力の差異により局所的還元雰囲気が形成される。この局所的還元雰囲気を利用してカーボンナノチューブを作製する。このためには、２種類以上の上記添加元素を含有することが必要である。
【００１０】
添加元素の添加量は、その元素の触媒効果を考慮すると添加元素量が多すぎると好ましくないので、各々の添加量は、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ（０．０１％程度）である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、炭素材に対して酸素親和力の大きい添加元素を２種類以上含有させることが重要であり、例えば、図１に示すように、アルミニウム及びシリコンに代表される添加元素を数十ｐｐｍの範囲で炭素材に添加する。添加量が％レベルを超えると、炭素材の成形性が大幅に低下し、実用的強度を得ることができない。図１の例示のように、アルミニウムとシリコンを添加した場合、図２に示されるように、ナノチューブが形成されることが電子顕微鏡観察により確認された。この例示は、請求範囲を限定するものではない。
【００１２】
又、アーク放電過程における冷却過程を考察すると以下のようになる。
図１（ａ）の温度範囲では、シリコンの酸化物生成自由エネルギーは、
Ｃ＋１／２Ｏ２＝ＣＯ反応から得られるＣＯの生成自由エネルギーよりも大きく、一方、アルミニウムの酸化物生成自由エネルギはＣＯの生成自由エネルギーよりも小さい。このため、アルミニウムの酸化物は形成されるが、シリコンは酸化されず、ＣＯガスの解離反応は起らない。
【００１３】
ＳｉＯ２＝Ｓｉ＋Ｏ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
２Ａｌ＋３／２Ｏ２＝Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
Ｃ＋１／２Ｏ２＝ＣＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（１）（２）（３）から、２ＳｉＯ２＋２Ａｌ＋Ｃ＝２Ｓｉ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣＯ　（４）
図１（ｂ）の温度範囲では、シリコン及びアルミニウムともに、ＣＯ生成自由エネルギーよりも小さいため、ＣＯガスの解離反応が生じ、カーボンナノチューブが形成される。
【００１４】
Ｓｉ＋Ｏ２＝ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
２Ａｌ＋３／２Ｏ２＝Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
ＣＯ＝Ｃ＋１／２Ｏ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
（５）（６）（７）から、Ｓｉ＋２Ａｌ＋５ＣＯ＝ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋５Ｃ　（８）
この結果、アルミニウムの酸化過程において、ＳｉＯ２酸化物の近傍に還元雰囲気が生じ、カーボンナノチューブの形成が促進される。
【００１５】
【実施例】
本発明の方法は、例えば以下のようにして実施される。所定量のアルミニウム（１０ｐｐｍ）とシリコン（４５ｐｐｍ）等を添加した炭素材を作製し、棒、板等の型で炭素加工材を得る。ＩＧ−１１０のように既に該当する元素を含有している炭素材料も対象とする。次に、このような炭素材を陽極または陰極とし、大気中でアーク放電させることにより、陰極側に堆積物を生じさせた。このときの印加電圧：１５〜３０Ｖ、出力１〜６ｋＷ、放電時間１５秒である。その陰極側の堆積物の中から、カーボンナノチューブとナノ複合体の混合物を得た。
【００１６】
上記のＩＧ−１１０（商標名）は、製造元、東洋炭素（株）の開発した高純度等方性高密度黒鉛ＩＧ−１１（商標名）を原子力用にさらに高純度化処理したものである。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は、安価でかつ簡便にアーク放電法によりカーボンナノチューブを製造するものであり、これまで、雰囲気を保持するために必要とされたガス圧力調整器、ガスボンベなど、特殊かつ高価であり、その大きな重量のために可搬性の不足が指摘されていた各種の雰囲気制御装置も不要となる。このため、大量かつ安価なカーボンナノチューブの製造が可能であり、製造コストの大幅な低減も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】添加元素の酸化物生成自由エネルギーと温度の関係を示す図である。
【図２】大気中でのアーク放電により生成したカーボンナノチューブを示す図である。
【図１】
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【図２】
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