(57)【要約】【課題】粒子の選択性と空間制御性に優れ、非線形光学材料による高品質なナノ粒子を形成する方法を提供する。【解決手段】打ち込み対象である元素のイオンと、絶縁体（誘電体）あるいは半導体のからなる固体基板材料のエネルギーギャップ以下のエネルギーを持つレーザーを、空間的に制御して、固体基板材料に対し複合的に照射することでイオン注入により固体基板材料中に過飽和に金属あるいは半導体原子を導入し、この金属あるいは半導体原子に対して電子励起エネルギーを与えることで第２相粒子を析出してナノ粒子分散させる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
打ち込み対象である元素のイオンと、絶縁体（誘電体）あるいは半導体からなる固体基板材料のエネルギーギャップ以下のエネルギーを持つレーザーを、固体基板材料に対し複合的に照射することで、イオン注入により固体基板材料中に過飽和に金属あるいは半導体原子を導入し、この金属あるいは半導体原子に対して電子励起エネルギーを与えることで第２相粒子を析出してナノ粒子分散させることを特徴とするナノ粒子の形成方法。
【請求項２】
打ち込み対象である元素のイオンが、析出により非線形光学特性を呈する金属元素あるいは半導体元素のイオンであることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法によりナノ粒子を固体基板材料中に析出分散させることを特徴とするナノ粒子分散材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ナノ粒子の形成方法とナノ粒子分散材料の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、非線形光学材料として様々な光デバイス等に利用可能なナノ粒子の形成方法とナノ粒子分散材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
非線形光学材料のナノ粒子は、光スイッチング、光導波路、発光素子などの光デバイス材料として注目されており、さらなる高品質化が求められている。
従来、イオン注入によりナノ粒子を析出するナノ粒子の形成方法としては、イオン照射後の熱アニールによる方法が公知である。この方法においては、粒子の空間制御性に乏しいことが課題としてあげられており、非線形光学材料に有用なナノ粒子を形成する上で高品質化の妨げとなっていた。
【０００３】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、粒子の選択性と空間制御性に優れ、非線形光学材料に有用な高品質なナノ粒子を形成することのできる新しい方法を提供することを課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、打ち込み対象である元素のイオンと、絶縁体（誘電体）あるいは半導体からなる固体基板材料のエネルギーギャップ以下のエネルギーを持つレーザーを、固体基板材料に対し複合的に照射することで、イオン注入により固体基板材料中に過飽和に金属あるいは半導体原子を導入し、この金属あるいは半導体原子に対して電子励起エネルギーを与えることで第２相粒子を析出してナノ粒子分散材料とすることを特徴とするナノ粒子の形成方法を提供する。
また、この出願の発明は、第２には、上記方法において、打ち込み対象である元素のイオンが、析出により非線形光学特性を呈する金属元素あるいは半導体元素のイオンであることを特徴とするナノ粒子の形成方法を提供する。
さらにこの出願の発明は、以上の方法によるナノ粒子分散材料の製造方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【０００６】
この出願の発明であるナノ粒子作製方法においては、打ち込み対象である元素のイオンと、高出力レーザーを、空間的に制御して、固体基板材料に対し複合的に照射することでイオン注入により固体基板材料中に過飽和に金属あるいは半導体原子を導入し、この金属あるいは半導体原子に対して電子励起エネルギーを与えることで第２相粒子としてナノ粒子を分散析出させる。この場合の固体基板材料は、絶縁体（誘電体）あるいは半導体であって、これらのうちの各種のものであってよい。また、高出力レーザーは固体基板材料のエネルギーギャップ以下のエネルギーを持つものであり、また、固体基板材料を十分透過する波長を選択することで、固体基板材料を溶融することなく、かつ、照射欠損や溶質の過渡的な電子状態がレーザーエネルギーを効率的に吸収する。このため、選択的かつ顕著な第２相粒子の析出効果を得ることが可能である。イオンとレーザーとが一致した領域においては、レーザーが強力である場合にのみ析出が発生する。このため、イオンとレーザーの空間制御性を共に利用して、面状あるいは線状等の様々な形状に制御されたナノ粒子構造を形成することが可能となる。
【０００７】
この出願の発明であるナノ粒子作製方法においては、打ち込み対象である元素のイオンとして、析出により非線形光学特性を呈する金属元素あるいは半導体元素のイオンが適宜に選択される。
【０００８】
そして、この出願の発明においては、前記のとおりの、イオンとレーザーとを「複合的」に照射することを特徴としているが、ここでの「複合的」との規定は、イオンとレーザーとの同時照射もしくは逐次的照射を意味している。
【０００９】
イオン照射によって発生する照射欠陥や溶質原子が定常状態になる前に、つまり、これらの発生現象の緩和時間の範囲内でレーザーが照射されることが好ましいことから、イオンとレーザーとは同時照射することが推奨される。もちろん、ここでの同時性は、厳密にイオンとレーザーとが同じ時間幅で照射されていることを意味していない。イオン照射は連続的であっても、レーザーはパルス照射であることが許容されるからである。実質的に両者の照射がＯＮ−ＯＦＦ操作の時間帯として同じか同等であればよい。
【００１０】
一方、逐次的照射の場合には、一方照射のＯＮ−ＯＦＦの時間と他方のＯＮ−ＯＦＦの時間との間にインターバルがあることを意味している。このような逐次的照射は、同時照射の場合に比べてナノ粒子の析出の度合は小さいが、ナノ粒子の析出分散の目的、そしてナノ粒子分散材の用途によっては有用である。そして、逐次的照射によってもナノ粒子形成が可能とされることはこの出願の発明によってはじめて実現されたことである。
【００１１】
イオン線量やレーザー強度、そして照射時間等の実際の諸条件は、対象とする固体基板材とナノ粒子の種類、分散状況、さらにナノ粒子分散材料の用途等を考慮して定めることができる。
【００１２】
以上は、この出願の発明における一例であり、この出願の発明が以上で示した例に限定されることはなく、その細部について、様々な形態をとりうることが考慮されるべきであることは言うまでもない。
【００１３】
従来、半導体の処理技術としてレーザー照射が広く用いられており、レーザー照射とイオン照射とを同時に行うことにより、非晶質化された部分の結晶を回復し注入不純物を電気的に活性化する方法などが提案されており（特開昭５４−１６２４５２）、また、ガラス材料においては、光エネルギーの吸収体として半導体薄膜によるコーティングを行い、イオン注入中あるいは注入後に、レーザー光により半導体被覆膜にエネルギーを吸収させて加熱軟化させて表面改質層を得る方法などが知られている（特開平３−２３２３８）。このように、レーザー照射とイオン注入とを併用する方法は公知であるが、これまでの方法は結晶半導体やガラス材料のレーザー加熱に伴う欠損の回復、結晶の溶融・回復、あるいは、ガラスの軟化などを目的としており、レーザー照射とイオン注入とを複合的に行うことにより、光学デバイス材料として有用な非線形光学材料のためのナノ粒子を形成すること等は、この出願の発明により初めてなされるものである。この出願の発明は、前記のとおり、絶縁体（誘電体）あるいは半導体の固体基板材料に対して閾値以上の強度を持つレーザーを複合照射することによりナノ粒子を形成するものであって、選択的な析出促進効果を利用するために基板を溶融することなく埋め込まれたナノ粒子構造を制御して形成する。このようなことは、この出願の発明により初めて実現されている。
【００１４】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００１５】
【実施例】
固体基板材料として、両面光学研磨された円板形状の石英ガラスＳｉＯ２（直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた。図１には、この出願の発明であるナノ粒子形成方法を実施するための材料照射装置の構成を例示した。材料照射装置は、大電流イオンタンデム加速器系と大出力ＹＡＧレーザーとから構成される。大電流イオンタンデム加速器系は、負イオン入射器（Ａ）、低エネルギーイオン照射チャンバー（Ｂ）、および、タンデム加速器本体（Ｃ）からなり、大出力ＹＡＧレーザー（Ｄ）および材料照射チャンバー（Ｅ）は別室に設置されている。イオンは試料面に対して垂直に照射され、レーザーは試料法線に対して、約３５度の角度で照射される。
【００１６】
重イオン照射として３ＭｅＶＣｕ２＋を、また、照射するレーザーとしてＹＡＧレーザー２次高調波（波長５３２ｎｍ、パルス幅２０ｎ秒、繰り返し周波数１０Ｈｚ）を用いた。この緑色レーザーは、イオン注入前の石英ガラス基板には吸収されず、透過する。イオンの積算線量は、３×１０１６〜３×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２の範囲であり、レーザー照射時間をイオン照射時間と対応させた。イオン電流密度およびレーザー強度は、それぞれ、２〜１０μＡ／ｃｍ２（１〜５Ｐａｒｔｉｃｌｅ−μＡ／ｃｍ２）および０．０５〜０．２Ｊ／ｃｍ２ｐｕｌｓｅとした。レーザー強度の空間分布に関しては、イメージ転送（イメージ・リレイ）法により６ｍｍ径の均一な空間分布を得た。試料は穴あきマスク板（１２ｍｍ径）によって水冷試料ステージへ押しつけ、熱除去を確保した。
【００１７】
イオンおよびレーザーの照射は、以下の３条件により実施した。
【００１８】
１）イオン単独照射（比較条件）：３ＭｅＶＣｕ２＋イオンを積算線量３×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２まで照射
２）順次照射：最初に３ＭｅＶＣｕ２＋イオンを同線量まで照射し、次に５３２ｎｍレーザーをイオン照射に対応する時間にわたり照射
３）同時照射：３ＭｅＶＣｕ２＋イオンおよび５３２ｎｍレーザーを、積算線量３×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２まで同時照射
なお、イオン注入量である３×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２は、計算コード（ＴＲＩＭ）によると、Ｃｕ濃度に関して８原子％に相当する。
【００１９】
図２に、上記の３条件における断面ＴＥＭ像を示す。このとき、イオン線量率は、１０μＡ／ｃｍ２、レーザー強度は０．２Ｊ／ｃｍ２ｐｕｌｓｅ、また、イオン積算線量は、３×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。この図２からわかるように、イオン単独照射（図２（ａ））では、析出粒子は全く見られず、打ち込まれたＣｕ原子は固溶状態で存在する。順次照射（図２（ｂ））では、浅い領域にわずかにＣｕ粒子が見られる。これらに比べて、同時照射（図２（ｃ））においては、顕著なＣｕ粒子の析出が発生していることがわかる。この直径１０ｎｍ前後のナノ粒子は、可視域の非線形光学特性を与えるのに適切な大きさである。
【００２０】
順次照射においては、注入されたＣｕ原子の濃度が最大値に至った後に、レーザー照射が開始されるので、同時照射の場合の累積的効果は、順次照射における累積的効果よりも少ないにも関わらず、同時照射の析出促進効果は極めて大きいことが明らかとなった。イオン注入量を低線量（３×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２）に設定した場合には、同時照射の場合にのみ析出が現れ、順次照射の場合には析出が認められなかった。
【００２１】
レーザーが複合照射される部分のみに析出が発生すると言うことは、レーザー照射の形状（例えば、細線描画）により、ナノ粒子の析出分布を制御可能であることを意味する。
【００２２】
図３に、上記の３条件における光吸収率を比較した結果を示す。このとき、イオン（Ｉ）線量率は、１０μＡ／ｃｍ２、レーザー（Ｌ）強度は０．２Ｊ／ｃｍ２ｐｕｌｓｅ、また、イオン積算線量は、３×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。イオン単独照射（図３中“Ｉｏｎ”）および順次照射（図３中“Ｓｑ．”）においては、２ｅＶ付近にピークは見られないが、同時照射（図３中“Ｃｏ．”）においてのみ、顕著な表面プラズモンピークが現れる。これは、Ｃｕナノ粒子が析出していることと対応し、これにより非線形光学特性が得られる。
【００２３】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、粒子の選択性と空間制御性に優れ、非線形光学材料による高品質なナノ粒子を製造する方法が提供される。
【００２４】
この出願の発明においては、レーザーおよびイオンの照射を空間的に制御することで、析出するナノ粒子の形態を任意に制御することが可能となり、高性能な光学デバイスの製造に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明であるナノ粒子の形成方法を実施するための材料照射装置の構成を示した概要図である。
【図２】この出願の発明の実施例において、イオンおよびレーザーの複合照射が石英ガラスＳｉＯ２中のナノ粒子析出に及ぼす影響について例示した断面ＴＥＭ像である。
【図３】この出願の発明の実施例において、イオンおよびレーザーの複合照射が石英ガラスＳｉＯ２中の光学吸収率に及ぼす影響について例示した図である。
【符号の説明】
Ａ　負イオン入射器
Ｂ　低エネルギーイオン照射チャンバー
Ｃ　タンデム加速器本体
Ｄ　大出力ＹＡＧレーザー
Ｅ　材料照射チャンバー
【図１】
2004091817.tif 000002
【図２】
2004091817.tif 000003
【図３】
2004091817.tif 000004