(57)【要約】【課題】インク吸収性に優れビーディングの発生を抑制し、耐滲み性に優れ、プリント濃度が高いインクジェット記録用紙を提供すること。【解決手段】支持体上に１層以上のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該インク受容層の少なくとも１層に式１に示す部分構造を持つ化合物（但し、ラテックス粒子を除く）を含有し、該インク受容層の最表層が平均粒子径１０〜６０ｎｍである無機微粒子を主成分とする空隙型インク受容層であり、該インク受容層全体からの式１に示す部分構造を持つ化合物の冷水抽出率が１％以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【化１】2004106381.tif 000010【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に１層以上のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該インク受容層の少なくとも１層に式１に示す部分構造を持つ化合物（但し、ラテックス粒子を除く）を含有し、該インク受容層の最表層が平均粒子径１０〜６０ｎｍである無機微粒子を主成分とする空隙型インク受容層であり、該インク受容層全体からの式１に示す部分構造を持つ化合物の冷水抽出率が１％以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【化１】
2004106381.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
支持体上に１層以上のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該インク受容層の少なくとも１層に式１に示す部分構造及び加水分解性シリル基とを併せ持つ高分子化合物（但し、ラテックス粒子を除く）を含有し、該インク受容層の最表層が平均粒子径１０〜６０ｎｍである無機微粒子を主成分とする空隙型インク受容層であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項３】
高分子化合物における式１に示す部分構造の質量比が４０％以上であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
高分子化合物の平均分子量が５万以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
インク受容層が複数層からなり、最表層における式１に示す部分構造の密度が最も高いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、詳しくは空隙型インク受容層を有するインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面でも改善が進んでおり、高平滑性の支持体上に微粒子と親水性ポリマーからなる微小な空隙を有する層（以下、空隙層又は多孔質層ともいう）を設けた空隙型の記録用紙は高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから最も写真画質に近いものの一つとなりつつある。特に非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング（しわ）の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録は、一般に水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに大きく分けられる。顔料インクは画像の耐久性が高いが、画像上の光沢が変化しやすく写真画質のプリントを得にくく、水溶性染料インクを用いると画像の鮮明性が高く均一な光沢が得られ、写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。しかし、この水溶性染料インクは親水性が高いために滲みが発生するという弱点がある。即ち、記録後に高湿下に長期間保存した場合に画像が滲み易い。
【０００４】
この問題を解決するために、カチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質層中に添加しておくことが一般的に行われている。例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性の染料と結合させ、強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム塩の重合物等が挙げられ、例えば、“インクジェットプリンター技術と材料”（株式会社シーエムシー発行　１９９８年７月）又は特開平９−１９３５３２号公報の従来技術に記載されている。中でも、トリアルキルベンジルアンモニウム塩の構造（以下、ＴＡＢＡと表す）を持つポリマーは特に染料固着能力が高く、その強度もさることながら多種類の染料に対して効果的であり好ましく用いられる（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術ではインク吸収速度の低下があり、インク量の多い画像に対してはビーディング（同色のインクが記録用紙表面で合一し、まだらを生じる現象）を起こすことがあり、十分とは言えない。
【０００５】
一方、ポリマーを適度に架橋しラテックス粒子にすることもなされてきたが、粒子径にしたがって光散乱が大きくなるため、透明度が十分でなくプリント濃度を低下させてしまう。更には、粒子であるためにインクとの接触面積が減少し、十分な染料固着能力が期待できない。
【０００６】
即ち、従来の技術では、空隙型インク受容層を有するインクジェット記録用紙にとって、耐滲み性、プリント濃度及びインク吸収速度を同時に全て満足することは困難であったと言える。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２０３０６号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−３２１０７９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク吸収性に優れビーディングの発生を抑制し、耐滲み性に優れ、プリント濃度が高いインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１）支持体上に１層以上のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該インク受容層の少なくとも１層に式１に示す部分構造を持つ化合物（但し、ラテックス粒子を除く）を含有し、該インク受容層の最表層が平均粒子径１０〜６０ｎｍである無機微粒子を主成分とする空隙型インク受容層であり、該インク受容層全体からの式１に示す部分構造を持つ化合物の冷水抽出率が１％以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１２】
２）支持体上に１層以上のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該インク受容層の少なくとも１層に式１に示す部分構造及び加水分解性シリル基とを併せ持つ高分子化合物（但し、ラテックス粒子を除く）を含有し、該インク受容層の最表層が平均粒子径１０〜６０ｎｍである無機微粒子を主成分とする空隙型インク受容層であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１３】
３）高分子化合物における式１に示す部分構造の質量比が４０％以上であることを特徴とする前記２）に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
４）高分子化合物の平均分子量が５万以下であることを特徴とする前記２）又は３）に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
５）無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
６）インク受容層が複数層からなり、最表層における式１に示す部分構造の密度が最も高いことを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
まず、式１に示す部分構造を持つ化合物（以下、ＴＡＢＡ化合物と呼ぶ）について説明する。詳しくは、式１の構造式から一つ以上の水素原子を取り除き、代わりに適当な置換基を連結した化合物である。ベンゼン環に結合する水素を置換する場合は任意の置換基を連結してよく、アルキル基に結合する水素を置換する場合はアルキレン基以外の基を介して連結される。アルキル基よりもベンゼン環に結合する水素を置換して得られた化合物の方が好ましい。もちろん置換とは最終生成物の構造を見て指すものであり、実際の化合物の合成経路とは全く無関係である。ＴＡＢＡ化合物としての構造を例示する。
【００１８】
【化２】
2004106381.tif 000002
【００１９】
【化３】
2004106381.tif 000003
【００２０】
【化４】
2004106381.tif 000004
【００２１】
【化５】
2004106381.tif 000005
【００２２】
請求項１の記録用紙について説明する。この記録用紙は、ＴＡＢＡ化合物の冷水抽出率に最大の特徴を有する。
【００２３】
本発明におけるＴＡＢＡ化合物は、式１に示す部分構造が水溶性であることから実質的に水溶性である。但し、純粋な水に溶解しなくとも、アルコール類やエステル類などの水混和性有機溶媒を３０％まで含有する溶液に溶解すればよい。水溶性に乏しい場合は、即ち化合物における式１に示す部分構造の比率が低いことを意味し、十分な耐滲み性を得ることができない。式１に示す部分構造の比率が高く、ＴＡＢＡ化合物は実質水溶性であっても、記録用紙のインク受容層内部において水溶性が低くなければならない。即ち、インク受容層からの式１に示す部分構造の冷水抽出率は１％以下でなければならない。冷水抽出率は出来るだけ小さいことが望ましく、ゼロであっても構わない。一方、冷水抽出率が１％を超えるということは、ＴＡＢＡ化合物の水溶性が高くなることを意味し、空隙型の記録用紙に用いた場合は、インクの吸収とともにポリマーの溶解が始まり、まずは空隙径を見かけ縮小させ、続いてインク中に溶解しその粘度を上昇させるため、双方の理由でインクの浸透する速度は徐々に遅くなる。そして続いて着弾するインクの吸収速度を低下させ、インク量の多い画像に対してはビーディング（同色のインクが記録用紙表面で合一しまだらを生じる現象）を起こす。
【００２４】
この現象は粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲にある無機微粒子を用いた空隙型インク受容層を有するインクジェット記録用紙に特に顕著であることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２５】
なお、ＴＡＢＡ化合物を適度に架橋し、ラテックス粒子にすることによってインク受容層中に存在させた場合、水溶性を下げることは可能であるが、従来の技術の項でも述べたように、粒子径にしたがって光散乱が大きくなるため、透明度が十分でなくプリント濃度を低下させてしまい、更には粒子であるためにインクとの接触面積が減少し、十分な染料固着能力が期待できないなどがあり、粒子として存在は好ましくない。
【００２６】
本発明で言う冷水抽出率とは、インク受容層を１５℃の水に１０分間浸漬した後に、水に抽出されたＴＡＢＡ化合物の量の浸漬前にインク受容層に含有されていた量に対する比率である。ＴＡＢＡ化合物の量は、式１に示す部分構造を１単位として数える。支持体が非吸水性（レジンコート紙、ＰＥＴフィルムなど）の場合は、記録用紙そのものを浸漬すればよい。
【００２７】
実質水溶性であるＴＡＢＡ化合物の水抽出率を低くするためには、いくつかの方法が考えられる。
【００２８】
まずは、ＴＡＢＡ化合物に加水分解性シリル基を導入し、インク受容層中のシリカと結合させる事である。また、シランカップリング剤を用い、シリカ−シランカップリング剤−ＴＡＢＡ化合物という間接的なシリカとの結合を生成させる方法もある。ＴＡＢＡ化合物がポリマーである場合は、架橋性基を共重合させ、インク受容層形成後に架橋性基を架橋させ、式１に示す部分構造が流出しないようにする方法がある。
【００２９】
例えば、トリメチル（ビニルベンジル）アンモニウム塩の単独重合体は本発明においては好ましくない。このような化合物では冷水抽出率を１％に押さえることは困難である。低分子量である場合はもちろんであるが、高分子量においても比較的冷水抽出率は高く、１％を下回るほどの高分子量であるときは、インク受容層の塗布液の粘度を必要以上に高くしてしまうので塗布しにくい。
【００３０】
ポリマーの水溶性基であるところのＴＡＢＡの割合を下げ、水溶性の低いモノマーを共重合させることによっても、抽出率を下げることは可能であるが、逆に染料固着能力を低下させるためあまり得策ではない。
【００３１】
請求項２の記録用紙について説明する。この記録用紙は、ＴＡＢＡ化合物の中でも、特に加水分解性シリル基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする。加水分解性シリル基とは、トリアルコキシシリル基やトリハロシリル基など、加水分解によりシラノール基を生じる基であり、シラノール基そのものも含まれる。
【００３２】
上記の高分子化合物を得る方法は様々であるが、例えば、トリメチル（ビニルベンジル）アンモニウム塩と、ビニルシラン、アクリルシランまたはメタクリルシラン化合物とを共重合させることによって得られる。これらのシラン化合物はシランカップリング剤として市販されており、例えば、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−１００３、同１４０３、同５０２、同５０３、同５１０３などを挙げることができる。または、トリメチル（ビニルベンジル）アンモニウム塩と２−ヒドロキシメタクリレートの共重合体を得た後に、グリシジルシランのような化合物を共重合体に反応させるというように、重合反応の後にシラン化合物を反応させる事によっても得られる。
【００３３】
本発明は、本来水溶性であるＴＡＢＡ化合物をインク受容層中では水不溶性にする点に特徴を有する。加水分解性シリル基はシラノール基となり最終的に無機微粒子に強く結合するため、高分子のＴＡＢＡ化合物に水不溶性と同様な挙動を取らせることが可能である。この結合は塗布液の状態から発現するため、高分子ＴＡＢＡ化合物の分子量が大きすぎると、塗布液が必要以上に増粘し塗布しづらくなる。よって分子量は５万以下であることが好ましい。下限分子量は約１万である。
【００３４】
高分子ＴＡＢＡ化合物における加水分解性シリル基の含有量は、１〜３０質量％が好ましい。少なければ溶解抑止効果が得られず、多い場合は化合物における式１に示す部分構造の比率が低いことを意味し、十分な耐滲み性を得ることができない。また、高分子ＴＡＢＡ化合物における式１に示す部分構造の割合は４０質量％以上であることが好ましい。部分構造の割合が１００質量％になることはあり得ないが、割合がいくら大きくとも構わない。
【００３５】
以下、本発明全般に関して説明する。
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に一層以上からなるインク受容層を持つものであり、特に最表層のインク受容層は無機微粒子を主成分とする空隙型吸収層である。本発明においては含有率が５０質量％を越える場合に主成分であると見なす。
【００３６】
プリント濃度を高くするためには被膜の透明度を高くする必要があり、このため無機微粒子の平均粒子径は６０ｎｍ以下である必要がある。ここでいう無機微粒子の平均粒子径とは、記録用紙の乾燥皮膜中に観察される最高次粒子の平均粒子径であり、１次粒子であっても２次粒子であってもよい。また、無機微粒子に少量の有機高分子などが複合されている場合は実質的に無機微粒子と見なす。
【００３７】
ＴＡＢＡ化合物は染料を固着するため、高いプリント濃度を得るためには記録用紙の最表層にＴＡＢＡ化合物を含有させる必要がある。また、最表層に局在化させるためには、最表層のＴＡＢＡ化合物の密度を最も高くすることが好ましい。
【００３８】
以下、空隙型インク受容層について、更に詳しく説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。
【００３９】
本発明においては、空隙層は平均粒径が１０〜６０ｎｍ以下の無機微粒子を含有させることによって形成される。
【００４０】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４１】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４２】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。
【００４４】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００４５】
親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、二種以上併用することも可能である。好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００４６】
ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５３】
インク受容層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ２当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。インク受容層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００５４】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００５５】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００５６】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク受容層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗布液を用いてインク受容層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク受容層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００５７】
本発明においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク受容層形成用の塗布液中に添加してもよい。
【００５８】
本発明においては、インク受容層形成後に、親水性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いてもよいが、好ましくは上述の硬化剤をインク受容層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。硬化剤としては、親水性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００５９】
硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６０】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００６１】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。
【００６２】
例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６３】
インク受容層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。即ち、吸水性支持体の場合よりも非吸水性支持体の場合の方が、記録用紙中に顔料インク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。尚、正確には、「顔料インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは非吸水性支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。
【００６５】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身の吸水性に優れ且つコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００６６】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００６７】
紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００６８】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。
【００６９】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００７０】
前記各種支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００７１】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００７２】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【００７３】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７４】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７６】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク受容層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００７７】
本発明の記録用紙の空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種のインク受容層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ませる同時重層塗布方法が好ましい。
【００７８】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明のインクジェット記録用紙を用いた画像記録においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。
【００８０】
本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。
【００８１】
本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、且つ用いられているものである。
【００８２】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【００８３】
これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【００８４】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【００８５】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【００８６】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではい。
【００８８】
実施例１
《支持体の作製》
含水率が６．５質量％、坪量１７０ｇ／ｍ２の写真用原紙の裏面に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを２０μｍの厚さで塗布し、コロナ放電を行った後、ラテックス層を厚みが０．２ｇ／ｍ２になるように塗布した。次いで、表側（インク受容層塗設面側）に、アナターゼ型酸化チタン５．５質量％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを、１４μｍの厚さで溶融押し出し塗布法で塗布し、次いで、この表面にコロナ放電を行った後、架橋剤を含有するゼラチン下引き層を０．０３ｇ／ｍ２塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。
【００８９】
《ＴＡＢＡ化合物》
表１に記載のＴＡＢＡ化合物及び下記のカチオンポリマーを用いた。
【００９０】
【表１】
2004106381.tif 000006
【００９１】
Ｐ−２０：Ｐ−１（４万）に対し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−１４０３）を５％反応させた。
【００９２】
Ｐ−２１は以下の構造である。
【００９３】
【化６】
2004106381.tif 000007
【００９４】
Ｐ−２２：モノマー質量比でクロロメチルスチレン：ジビニルベンゼン＝９６：４からなるポリマーの水分散エマルジョンに対し、常法に従いトリメチルアミンを用いて４級化反応を行なった。粒子径は約１００ｎｍ、４級化率は約９０％である。
【００９５】
《塗布液の調製》
硝酸でｐＨ２．５に調整した純水に、気相法シリカ（商品名：ＱＳ−２０、トクヤマ（株）製、一次粒子径　１３ｎｍ）を分散して２５％のシリカ分散液を４００ｇ調製した。これにｐＨ２．５に調整したＰ−１４（３万）の２０％水溶液を８０ｇ、ホウ酸２．１ｇ及びホウ砂１．５ｇを溶解した水溶液７５ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。得られた分散液を４０℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）の６％水溶液を２７８ｍｌ加え、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液１を得た。
【００９６】
上記と全く同様にして、Ｐ−１４（３万）の代わりに表１のＰ−１５（３万）、Ｐ−１６（３万）、Ｐ−１７（３万）、Ｐ−１（４万）、Ｐ−１５（６万）、Ｐ−１８（４万）、Ｐ−１９（３万）、Ｐ−２０、Ｐ−２１を用いて塗布液を調製し、それぞれ塗布液２〜１０とした。同様にして塗布液２の気相法シリカを日本アエロジル（株）製アエロジル５０に変更し、塗布液１１を得た。塗布液１０に対して１６ｇのＰ−２２を添加したものを塗布液１２とした。
【００９７】
《記録用紙の作製》
塗布液１〜１２を用い、スライドホッパー塗布にて原紙上に２層同時重層塗布を行なった。１層目（下層）と２層目（表層）の湿潤膜厚はいずれも８０μｍである。但し、塗布液６は高粘度のためワイヤーバーを用いて塗布した。得られた記録用紙の内容を表２に示す。なお、記録用紙１３は１層目、２層目の塗布液をいずれも塗布液７とした。更に、記録用紙５に対し、エポキシ系架橋剤（ナガセ化成工業（株）製　デナコールＥＸ−２１２）を０．５ｇ／ｍ２付与し、６０℃で３日間反応させたものを記録用紙１４とした。
【００９８】
塗布層の電子顕微鏡観察によると、記録用紙１〜１０及び１２〜１４に観察される無機微粒子の平均粒子径はいずれも４０〜６０ｎｍの範囲内であった。記録用紙１１の表層については約７０ｎｍであった。
【００９９】
《抽出率の測定》
記録用紙１〜１４を１５℃の純水に１０分間浸漬し、抽出液を凍結乾燥させて、溶解したＴＡＢＡ化合物の量を１３Ｃ−ＮＭＲにより定量し、塗布量に対する抽出率を求めた。
【０１００】
《ビーディングの評価》
記録用紙１〜１４に対し、ＢＪＦ８７０（キヤノン（株）製）にて緑色のベタ画像をプリントし、以下の基準で目視判定した。
【０１０１】
○：３０ｃｍの観察距離でまだらが見受けられない
△：６０ｃｍの観察距離ではまだらが見受けられない
×：６０ｃｍ以上の観察距離でまだらが見受けられる
実用上問題がないレベルは○、△である。
【０１０２】
《耐滲み性の評価》
記録用紙１〜１４に対し、ＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）にてマゼンタの細線（太さ０．５ｍｍ）をプリントし、３０℃、８０％ＲＨの環境に２週間曝露した。曝露前後の細線の太さの比を評価値とした。実用上問題がないレベルは１５０％以下である。
【０１０３】
《プリント濃度の評価》
記録用紙１〜１４に対し、ＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）にて黒のベタ画像をプリントし、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）にてビジュアル濃度測定を行なった。２．０以上が好ましい範囲である。
【０１０４】
以下の表２に各記録用紙の内容と評価結果を示す。
【０１０５】
【表２】
2004106381.tif 000008
【０１０６】
表２より、本発明の記録用紙はビーディング、耐滲み性、プリント濃度いずれの評価においても、比較の記録用紙より明らかに優れている。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、ビーディング、耐滲み性に優れ、プリント濃度の高い画像を与えるインクジェット記録用紙を提供することができた。