(57)【要約】　　　（修正有）【課題】水性分散液中でのハロゲン化銀粒子の化学増感方法を提供する。【解決手段】支持体と、化合物Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ（ここでＲは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である）を除く且つまた高められた温度においてハロゲン化銀の銀への還元に対応するかまたは逆に対応する可動性染料を放出可能な化合物を除くフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなり、フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素が非感光性有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にある感光剤、非感光性有機銀塩のためのそれと熱作用関係にある還元剤および結合剤を含有するので、増加した感光度を有する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、化合物Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ（ここでＲは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である）を除く且つまた高められた温度においてハロゲン化銀の銀への還元に対応するかまたは逆に対応する可動性染料を放出可能な化合物を除くフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなり、該フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素が非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にある感光剤、該非感光性有機銀塩のためのそれと熱作用関係にある還元剤および結合剤を含有する、増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の製造方法であって、
（ｉ）場合により該非感光性有機銀塩の存在下における、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いる非酸化性水性媒体中での化学増感により、感光性ハロゲン化銀の感光度を増加させ、それにより該感光剤を製造し、
（ｉｉ）該支持体を、該非感光性有機銀塩、該感光剤、該還元剤及び該結合剤を一緒に含有する１つもしくはそれ以上の溶液または分散液でコーテイングし、
（ｉｉｉ）該１つのもしくは複数のコーテイングを乾燥し、それにより該フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を製造する
段階を含んでなる方法。
【請求項２】
支持体と、化合物Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ（ここでＲは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である）を除く且つまた高められた温度においてハロゲン化銀の銀への還元に対応するかまたは逆に対応する可動性染料を放出可能な化合物を除くフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなり、該フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素が非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にある感光剤、該非感光性有機銀塩のためのそれと熱作用関係にある還元剤、１リットルの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水−溶解度を有する銀塩および結合剤を含有する、増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の製造方法であって、
（ｉ）場合により該非感光性有機銀塩の存在下および／または１リットルの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水−溶解度を有する該銀塩の存在下における、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いる非酸化性水性媒体中での化学増感により、感光性ハロゲン化銀の感光度を増加させ、それにより該感光剤を製造し、
（ｉｉ）該支持体を、該非感光性有機銀塩、該感光剤、該還元剤、１リットルの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水−溶解度を有する該銀塩および該結合剤を一緒に含有する１つもしくはそれ以上の溶液または分散液でコーテイングし、
（ｉｉｉ）該１つのもしくは複数のコーテイングを乾燥し、それにより該フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を製造する
段階を含んでなる方法。
【請求項３】
支持体と、化合物Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ（ここでＲは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である）を除く且つまた高められた温度においてハロゲン化銀の銀への還元に対応するかまたは逆に対応する可動性染料を放出可能な化合物を除くフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなり、該フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素が非感光性有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にある感光剤、該非感光性有機銀塩のためのそれと熱作用関係にある還元剤および結合剤を含んでなるフォトサーモグラフィ材料の感光度を増加させるための、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いて非酸化性水性媒体中で化学増感された感光性ハロゲン化銀の使用。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法により得られうる増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料および増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱による像形成すなわちフォトサーモグラフィは、像が熱エネルギーの使用により作成される記録方法である。直接的な熱による像形成では、記録材料の像通りの加熱により可視像パターンが作成される。そのようなフォトサーモグラフィ材料は、紫外線、可視光線または赤外線に対する露出後に熱の影響下で色または光学濃度における変化をもたらす工程に触媒作用を与えるかまたは関与しうる感光剤（例えば、感光性ハロゲン化銀）が存在する時にフォトサーモグラフィ性になる。
【０００３】
フォトサーモグラフィ材料の例は、Ｄ．Ａ．　Ｍｏｒｇａｎ　ｉｎ　Ｃｈａｐｔｅｒ　２　ｏｆ　ｔｈｅ　”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ”，　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ａ．Ｒ．　Ｄｉａｍｏｎｄ，　ｐａｇｅｓ　４３−６０，　ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　ｉｎ　１９９１　により論評されている３Ｍカンパニー（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のいわゆる「乾燥銀（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ）」写真材料である。フォトサーモグラフィ方法はハロゲン化銀（例えば、臭化銀）の感光性および有機銀塩（例えば、ベヘン酸）の熱現像性に基づく。乾燥銀中で使用されるハロゲン化銀は幾らかの有意差はあるが従来の写真で使用されるものと同様であり、フォトサーモグラフィでは従来のハロゲン化銀乳剤層内よりハロゲン化銀の粒子寸法は小さく且つハロゲン化銀の量は少ない。高感度にするためおよび高い像コントラストの実現のためには、ハロゲン化銀粒子が有機銀塩内に分散されおり且つ有機銀塩粒子と相乗的に関連していることが重要である。
【０００４】
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｆｏｕｒｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ，　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　（１９７７），　ｐａｇｅｓ　１４９−１６０　は従来のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀の増感を論じている。関連する化学増感は、還元、硫黄、金増感の１種もしくはそれ以上であることができる。そのような方法では、ある種の化合物（「増感剤」）をハロゲン化銀乳剤に加えて多分より高い速度、すなわちより高い写真感度を生ずることにより、化学増感が得られる。硫黄−増感に関しては、移動性硫黄原子を有するある種の化合物、例えばチオサルフェート、チオウレアまたはアリルチオウレア、が使用される。
【０００５】
【特許文献１】は、上部に（ａ）還元剤である２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびベヘン酸銀を含んでなる酸化−還元像形成用組み合わせ、（ｂ）感光性ハロゲン化銀、（ｃ）３−カルボキシメチル−５−［（３−メチル−２−（３Ｈ）−チアゾリデン）イソプロピリデン］ローダニンを含んでなる増感性染料、（ｄ）フタルイミドを含んでなる活性剤−調色剤、および（ｅ）ポリビニルブチラールを含んでなる結合剤を有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフィ要素を開示している。記載されている組み合わせは改良された性質、例えば増加した感光性、より速い現像、より高い最大濃度、より純粋な色調および後処理プリントアウトによるより少ない背景濃度、を有するフォトサーモグラフィ材料を与える。記載されている組み合わせはまた、２価金属塩像増幅剤、像安定剤前駆体および写真速度増加用ハロゲン化オニウムを含有することもできる。しかしながら、この発明は溶媒媒体中でのみ例示されており、そしてこの発明はベヘン酸銀の分散液に関してのみ可能でありそして溶媒媒体中でその場でハロゲン化銀を生成した。
【０００６】
【特許文献２】は、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び溶媒を含有する感光層を含んでなるフォトサーモグラフィ材料であって、ここで有機銀塩が１．１より少なくなく且つ１０．０より少ない平均針状体比を示す板状有機銀塩粒子を含んでなり、感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を受けたフォトサーモグラフィ材料を開示している。増加した感度は、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いるハロゲン化銀の化学増感により得られうるが、この方法は有機溶媒環境中でのみ例示されている。
【０００７】
【特許文献５】は、（ａ）ハロゲン化銀粒子および非感光性銀源を含んでなるフォトサーモグラフィ材料を準備し、（ｂ）ハロゲン化銀粒子上またはその周囲に配置された硫黄−含有化合物を準備し、そして（ｃ）硫黄−含有化合物をハロゲン化銀粒子上または周囲で分解させることによりハロゲン化銀粒子を増感する段階を含んでなるフォトサーモグラフィ乳剤中のハロゲン化銀粒子の化学増感方法を開示している。この増感段階で例示されているように、硫黄−含有化合物だけが例えばピリジニウム−ブロミド−ペルブロミドの如き酸化剤の影響下で分解する。さらに、この増感方法は有機溶媒媒体中でのみ例示されている。
【０００８】
【特許文献３】は、結合剤、有機銀塩、銀イオン用の還元剤、および感光性ハロゲン化銀粒子を支持体の少なくとも１つの表面上に含んでなるフォトサーモグラフィ材料であって、ここで感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層が式（Ｉ）
Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ　　　　　（Ｉ）
［式中、Ｒは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である］
の化合物および式（ＩＩ）
【０００９】
【化１】
2004029730.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｚ１は５−もしくは６−員の窒素系複素環を形成するのに必要な原子の基であり、ＤおよびＤ′の各々は非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子の基であり、Ｒ１はアルキル基であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、およびＬ１０は各々メチン基であり、それらは他のメチン基との環または助色団との環を形成することができ、文字ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、およびｎ５は各々０または１に相当し、Ｍ１は電荷中和用の対イオンであり、そして文字ｍ１は分子中の電荷を中和するのに必要な０を含める整数である］
の化合物をさらに含有し、そして感光層が露出波長において０．１５〜１．０の吸収を有するフォトサーモグラフィ材料を開示している。
【００１１】
【特許文献４】は、式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
2004029730.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１はアルキル基または置換されたアルキル基を表し、Ａ１はアルキル基、置換されたアルキル基、フェニル基、置換されたフェニル基、ピリジル基、または置換されたピリジル基を表し、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
【００１４】
【化３】
2004029730.tif 000004
【００１５】
を表し（ここでＲ３およびＲ４は各々メチル基またはエチル基を表す）、＝Ｎ−Ｒ５（ここでＲ５は炭素数が５より多くないアルキル基もしくは置換されたアルキル基、またはアリル基を表す）、或いは−Ｃ＝ＣＨ−を表し、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、または＝Ｎ−Ａ２（ここでＡ２は炭素数が５より多くないアルキル基もしくは置換されたアルキル基、アリル基、フェニル基、置換されたフェニル基、ピリジル基、または置換されたピリジルを表す）を表し、Ｚ１は未置換のもしくは置換されたベンゼンまたはナフタレン環を形成する原子を表し、そしてＬ１〜Ｌ６は各々メチンまたは置換されたメチン基を表し、ここでＬ２およびＬ４またはＬ４およびＬ６は互いに結合して５−もしくは６−員環を形成することができる］、または（ＩＩ）
【００１６】
【化４】
2004029730.tif 000005
【００１７】
［式中、Ｙ３、Ｒ７、およびＡ３はそれぞれＹ２、Ｒ１、およびＡ１に関して定義されたものと同じ原子または基を表し、Ａ４は炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、またはニトロ基を表し、そしてＬ７〜Ｌ１０は各々メチンまたは置換されたメチン基を表し、ここで置換基はアルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、またはアルコキシ基である］
により表される染料で分光増感された感光性ハロゲン化銀を含んでなる予め決められた感度において長期間にわたる貯蔵に対して充分安定である熱現像可能な感光性材料であって、材料が高められた温度においてハロゲン化銀から銀への還元に対応するかまたは逆に対応する移動性染料を放出しうる少なくとも１種の化合物およびアルカリまたはアルカリ前駆体をさらに含んでなる材料を開示している。
【００１８】
高い感光度を有するフォトサーモグラフィ材料を製造するための先行技術方法は有機銀塩およびハロゲン化銀を水性媒体中で製造するが、水性媒体中で続ける代わりに有機銀塩／ハロゲン化銀を分離しそして有機溶媒媒体中に分散させる前に乾燥する。これは元来非効率的であり、そして溶媒の蒸発がコーテイング工程中に起きそしてこの溶媒は排気されるかまたはエネルギーを消費して回収しなければならないため環境的に健全でもない。さらに、それは有機銀塩分散液の製造中のプラントの長期使用を含み、そしてコーテイングは溶媒爆発予防手段の必要性のために高価なプラントを必要とする。
【００１９】
形態学的および経済的理由のために、高い感光度を有するフォトサーモグラフィ記録材料を水性媒体から製造するための方法が従って要求される。
【００２０】
従来のハロゲン化銀乳剤写真から既知である従来の化学増感工程はフォトサーモグラフィ材料の感光度の追加においては無効である。実際に、フォトサーモグラフィ材料はハロゲン化銀乳剤材料とはそれらの有意に低い感光度により区別される。
【００２１】
水性媒体からコーテイングされたフォトサーモグラフィ材料の感光度を追加する手段が従って要求される。
先行技術
これまでに、本発明の特許性に関連する下記の文献が知られている：
【００２２】
【特許文献１】
１９７３年９月２５日に発行されたＵＳ３，７６１，２７９
【００２３】
【特許文献２】
２００１年９月１２日に公開されたＥＰ−Ａ　１　１３２　７６７
【００２４】
【特許文献３】
１９９９年７月１３日に発行されたＵＳ５，９２２，５２９
【００２５】
【特許文献４】
１９８６年１０月１４日に発行されたＵＳ４，６１７，２５７
【００２６】
【特許文献５】
１９９８年１０月１５日に公開されたＷＯ９８／４５７５４
【００２７】
【特許文献６】
１９８０年６月１０日に発行されたＵＳ４，２０７，１０８
【００２８】
【特許文献７】
２００１年７月２７日に公開されたＪＰ２００１−２０１８１６
【００２９】
【特許文献８】
１９９９年１２月２４日に公開されたＪＰ１１−３５２６２７
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの局面は、水性分散液中でのハロゲン化銀粒子の化学増感方法を提供することである。
【００３１】
本発明の別の局面は、ハロゲン化銀粒子を化学増感させそしてフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を水性媒体からコーテイングする段階を含んでなる、支持体とフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなるフォトサーモグラフィ材料の製造方法を提供することである。
【００３２】
本発明の一つの局面は、また、水性媒体からコーテイングすることによる優れた像形成特性を有する高感光度フォトサーモグラフィ材料の製造方法を提供することでもある。
【００３３】
本発明の一つの局面は、また、これらの方法により得られうる増加した感光度を有する材料を提供することである。
【００３４】
本発明の別の局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
硫黄を含有する増感染料の分解によるハロゲン化銀の有機溶媒媒体化学増感はフォトサーモグラフィ乳剤の感度を高めるための既知の技術である。しかしながら、この方法は例えばペルブロミド基を含有する化合物の如き酸化剤の存在下で有機溶媒媒体中でのみ例示されている。驚くべきことに、ハロゲン化銀粒子が酸化剤の存在を必要とせずに水性媒体中で化学増感されうることが見いだされた。そのような化学増感は、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有するメロシアニン染料を用いて行うことができる。
【００３６】
本発明の局面は、支持体と、化合物Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ（ここでＲは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である）を除く且つまた高められた温度においてハロゲン化銀の銀への還元に対応するかまたは逆に対応する可動性染料を放出可能な化合物を除くフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなり、フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素が非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にある感光剤、非感光性有機銀塩のためのそれと熱作用関係にある還元剤および結合剤を含有する、増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の製造方法であって、（ｉ）場合により非感光性有機銀塩の存在下における、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いる非酸化性水性媒体中での化学増感により、感光性ハロゲン化銀の感光度を増加させ、それにより感光剤を製造し、（ｉｉ）支持体を、非感光性有機銀塩、感光剤、還元剤及び結合剤を一緒に含有する１つもしくはそれ以上の溶液または分散液でコーテイングし、（ｉｉｉ）１つのもしくは複数のコーテイングを乾燥し、それによりフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を製造する段階を含んでなる方法により実現される。
【００３７】
本発明の局面は、また、支持体と、化合物Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ（ここでＲは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である）を除く且つまた高められた温度においてハロゲン化銀の銀への還元に対応するかまたは逆に対応する可動性染料を放出可能な化合物を除くフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなり、フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素が非感光性有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にある感光剤、感光性有機銀塩のためのそれと熱作用関係にある還元剤、１リットルの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水−溶解度を有する銀塩および結合剤を含有する、増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の製造方法であって、（ｉ）場合により非感光性有機銀塩の存在下および／または１リットルの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水−溶解度を有する銀塩の存在下における、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いる非酸化性水性媒体中での化学増感により、感光性ハロゲン化銀の感光度を増加させ、それにより感光剤を製造し、（ｉｉ）支持体を、非感光性有機銀塩、感光剤、還元剤及び結合剤を一緒に含有する１つもしくはそれ以上の溶液または分散液でコーテイングし、（ｉｉｉ）１つのもしくは複数のコーテイングを乾燥し、それによりフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を製造する段階を含んでなる方法によっても実現される。
【００３８】
本発明の局面は、また、支持体と、化合物Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ（ここでＲは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である）を除く且つまた高められた温度においてハロゲン化銀の銀への還元に対応するかまたは逆に対応する可動性染料を放出可能な化合物を除くフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなり、フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素が非感光性有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にある感光剤、非感光性有機銀塩のためのそれと熱作用関係にある還元剤および結合剤を含んでなるフォトサーモグラフィ材料の感光度を増加させるための、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いて非酸化性水性媒体中で化学増感された感光性ハロゲン化銀の使用によっても実現される。
【００３９】
本発明の局面は、また、上記の方法により得られうる増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料によって提供される。
【００４０】
本発明の別の好適な態様は、特許請求の範囲に開示されている。
【００４１】
定義
この明細書で使用される感光剤は、非酸化性水性媒体中で−ＳＨ基を含まずチオン基を含有するメロシアニン染料で化学的に増感された感光性ハロゲン化銀を意味する。
【００４２】
この明細書で使用される非酸化性水性媒体は、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有するメロシアニン染料を酸化しうる化合物を含有しない水性媒体を意味する。
【００４３】
チオン基は、チオカルボニル基としても知られる−Ｃ（＝Ｓ）−基である。
【００４４】
本発明の目的のための−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料は、感光性ハロゲン化銀を化学的に増感し、それによりその感光度を高めうるチオン基を含有するメロシアニン染料であり、そして本発明に従い感光剤を製造するために使用される。
【００４５】
この明細書で使用されるメロシアニン染料は、シアニン染料と同様に使用されるが塩基性複素環式環に結合された酸性複素環式環を含有する点、イオン化されない点および−ＳＨ基を有していない点に関してシアニン染料と異なる種類のポリメチン染料のいずれかに属する化合物を意味する。そのようなメロシアニン染料は　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　Ｆｏｕｒｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ，”　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙＴ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　（１９７７），　ｐａｇｅｓ　１９４−２３４　に記載されそして例示されている。
【００４６】
ＣＳＭＤは化学増感性メロシアニン染料に対する略語である。
【００４７】
ＮＣＳＡは非化学増感剤に対する略語である。
【００４８】
本発明の目的のための用語である水性は、水と、４０容量％までの、好ましくは２０容量％までの、水−混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノールおよびセチルアルコール；グリコール類、例えばエチレングリコール、グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メトキシプロパノール；並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノン、との混合物を包含する。
【００４９】
実質的に非感光性は、意図的に感光性でないことを意味する。
【００５０】
実質的に水不溶性は、２０℃における２ｍｇ／Ｌより小さい水中溶解度を意味する。
【００５１】
水溶性は、２０℃における少なくとも２ｍｇ／Ｌの水中溶解度を意味する。
【００５２】
感度（Ｓ）は、フォトサーモグラフィ記録材料が処理後に可視フィルターを備えたマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）ＴＭＴＲ９２４濃度計を用いて測定してＤｍｉｎより１．０上の光学濃度を得るようなｍＪ／ｍ２単位による露出として定義される。それ故、Ｓの値が低いほど、フォトサーモグラフィ記録材料の感光度は高くなる。
【００５３】
水性液体のＵＡｇはこの明細書では、１０％ＫＮＯ３塩溶液よりなる塩橋を介して液体と連結されている、水性液体中の９９．９９％純度銀電極と３Ｍ　ＫＣｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ−電極よりなる基準電極との間の室温における電位差として定義される。
【００５４】
この明細書中の用語「熱溶媒」は、記録層内で５０℃より低い温度では固体状態であるがレドックス−反応物、例えば実質的に非感光性であり且つ実質的に水不溶性である有機塩のための還元剤の少なくとも１種のための加熱された領域および／または液体溶媒中で６０℃より高い温度において記録層用の可塑剤となる加水分解不能な有機物質を意味する。
【００５５】
この明細書で使用される実質的に水を含まない条件下で熱的に現像可能とは、反応系が空気中で水とほぼ平衡状態にありそして反応を誘発または促進させるための水がサーモグラフィ記録材料の外部から特別にまたは積極的に供給されないような条件下での８０°〜２５０℃の温度の加熱を意味する。そのような条件はＴ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ，　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　１９７７，　ｐａｇｅ　３７４　に記載されている。
【００５６】
感光剤の製造方法
本発明に従う増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の製造方法は、感光剤の製造方法を包含する。本発明に従う感光剤は、非酸化性水性媒体中での−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いる感光性ハロゲン化銀の化学増感により製造される。この方法は場合により非感光性有機銀塩の水性分散液の存在下で、または１Ｌの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水溶解度を有する銀塩の水性溶液もしくは分散液の存在下で、または非感光性有機銀塩の水性分散液および１Ｌの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水溶解度を有する銀塩の水性溶液もしくは分散液の存在下で行うこともできる。
【００５７】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の製造においては、化学増感性メロシアニン染料をそれぞれ他の成分の前または後に加えることができる。還元剤が感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩および化学増感性メロシアニン染料を含有する水性分散液に加えられる場合には、還元剤が存在する化学増感性メロシアニン染料を還元するかもしれず且つ起こりうるかぶり生成により分散液の貯蔵寿命が短縮されるかもしれないため、その添加前に化学増感を完了しなければならない。
【００５８】
化学増感性メロシアニン染料は感光性ハロゲン化銀乳剤に、場合により非感光性有機銀塩の存在下で、加えられる。化学増感性メロシアニン染料が好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤に加えられ、非感光性有機銀塩が次に加えられそして次に他の成分を加える。
【００５９】
化学増感は化学増感性メロシアニン染料の添加とハロゲン化銀および有機銀塩を含有する水性分散液のコーテイングとの間の期間中に行うことができるが、還元剤が加えられる前に実質的に完了すべきである。化学増感工程の速度はそれが行われる分散液の温度に応じて変動するであろう。
【００６０】
この化学増感工程中に、−ＳＨ基を含まない化学増感性メロシアニン染料は水性媒体中でのハロゲン化銀粒子の上または周囲で分解する。
【００６１】
この化学増感工程では、分散液の温度は好ましくは６℃〜８０℃の間、特に好ましくは１５℃〜６０℃の間、そして特別に好ましくは２０℃〜５０℃の間である。分散液の温度により、化学増感工程の期間は広く変動するであろう。それは好ましくは３０分間〜７２時間の間、特に好ましくは６０分間〜２４時間の間、そして特別には２時間〜１０時間の間で行われる。
【００６２】
化学増感は典型的には４．５〜７の間の、特に好ましくは４．５〜６．５の間の、特別には４．５〜６の間のｐＨで行われる。
【００６３】
硝酸銀が加えられていない直接比較可能なフォトサーモグラフィ記録材料を用いて観察された減じられた感光度（より高いＳ−値）により示されるように、分散液のＵＡｇも重要でありうる。しかしながら、段階Ｃにおける化学増感性メロシアニン染料の添加の場合には、硝酸銀が加えられていない方式Ｄと比べて劣った感光度が観察された。化学増感性メロシアニン染料を加える前または後に例えば硝酸銀の如き水溶性銀塩を加えることによりＵＡｇを増加させることができる。ＵＡｇは好ましくは２７０ｍＶ〜４５０ｍＶの間、特に好ましくは３００ｍＶ〜４３０ｍＶの間、特別には３５０ｍＶ〜４２５ｍＶの間である。
【００６４】
加えられる化学増感性メロシアニン染料の量は好ましくは１モルの感光性ハロゲン化銀に関して２ミリモル〜５０ミリモルの間であり、特に好ましくは１モルの感光性ハロゲン化銀に関して３〜３０ミリモルの間であり、特別には１モルの感光性ハロゲン化銀に関して４〜２０ミリモルの間である。
【００６５】
本発明に従う増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ記録材料の製造方法の第一の態様によると、感光性ハロゲン化銀を非酸化性水性媒体中で−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する少なくとも２種の化学増感性メロシアニン染料で化学増感する。
【００６６】
増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料
本発明に従う製造方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第一の態様によると、フォトサーモグラフィ材料は実質的に水を含まない条件下で熱的に現像可能である。
【００６７】
本発明に従う製造方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第二の態様によると、フォトサーモグラフィ材料はモノシート材料であり、すなわち像を形成するために接触している１つもしくはそれ以上の別のシートを必要としない。
【００６８】
本発明に従う製造方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第三の態様によると、フォトサーモグラフィ材料は黒白フォトサーモグラフィ材料である。
【００６９】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素は１つもしくはそれ以上の層を含んでなり、そして感光剤、実質的に非感光性の有機銀塩、実質的に非感光性の有機銀塩用の還元剤および結合剤、並びに場合により２０℃における０．１ｇ／Ｌより大きい水中溶解度を有する水溶性銀塩、調色剤および１種もしくはそれ以上の安定剤を含有する。感光剤は、それが実質的に非感光性の有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にあるように存在すべきである。還元剤は、それが実質的に非感光性の有機銀塩の粒子に対して分散してその還元が起きうるような方法で存在すべきであり、そして調色剤および１種もしくはそれ以上の安定剤は実質的に非感光性の有機銀塩およびそのための還元剤と相互作用可能でなければならない。
【００７０】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を保護層でコーテイングすることもできる。
【００７１】
化学増感性メロシアニン染料
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第四の態様によると、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料が感光性ハロゲン化銀を分光増感することが可能である。
【００７２】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第五の態様によると、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料はローダニン環、チオヒダントイン環、チオバルビツール酸環または２−チオ−４−オキソ−オキサゾリジン環を含有する染料である。これらの環は場合によりアルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アリールアルキル、置換されたアリールアルキル、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨまたは塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ３Ｈまたは塩類、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、カルボキシ−メチル、カルボキシ−エチル、２−スルホ−エチル、３−スルホ−プロピル、４−スルホ−ブチル、−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−ＣＨ３で置換されていてもよく、ここでＲ８はアルキル、置換されたアルキルから選択され、ｒは１、２、３、４、５または６であり、ｓは２、３または４である。
【００７３】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第六の態様によると、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料は下記の一般構造（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の１つにより表され、ここで
【００７４】
【化５】
2004029730.tif 000006
【００７５】
であり、
ここでＡ１またはＡ２は各々独立して下記の構造：
【００７６】
【化６】
2004029730.tif 000007
【００７７】
の１つから選択され、
Ｒはアルキル、置換されたアルキル、アリールアルキル、置換されたアリールアルキル、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨまたは塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ３Ｈまたは塩類、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、カルボキシ−メチル、カルボキシ−エチル、２−スルホ−エチル、３−スルホ−プロピル、４−スルホ−ブチル、−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−ＣＨ３または塩類から選択され、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−ＮＲ２−から選択され、Ｒ１はアルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールから選択され、Ｒ２は−Ｈ、アルキル、置換されたアルキルから選択され、Ｒ３はアルキル、置換されたアルキルから選択され、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アリールアルキル、置換されたアリールアルキル、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨまたは塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ３Ｈまたは塩類、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、カルボキシ−メチル、カルボキシ−エチル、２−スルホ−エチル、３−スルホ−プロピル、４−スルホ−ブチル、−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−ＣＨ３または塩類から選択され、Ｒ８はアルキル、置換されたアルキルから選択され、Ｒ９〜Ｒ１６は各々独立して−Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、置換されたフェニル、ベンジル、置換されたベンジル、シクロプロピル、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨまたは塩類から選択され、ｎ、ｍ、ｐおよびｑは各々独立して０、１、２または３、好ましくは０または１であり、ｒは１、２、３、４、５または６であり、ｓは２、３または４であり、ｘは０または１であり、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択され、Ｇは炭素環式環または複素環式環を完成させるのに必要な原子を表し、Ｙは炭素環式環または複素環式環を完成させるのに必要な原子を表し、Ｔはアルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、−Ｓ−ＣＨ３、フェニル、置換されたフェニル、縮合ベンゾ環、１−インドリル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−チエニル、３−チエニル、２−フリル、３−フリル、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１７、−ＣＯ−ＮＨＲ１７、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ１７、−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨＲ１７、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２−ＣＦ３、−ＳＯ２−ＣＨ３、−ＳＯ２−ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ２から選択され、Ｒ１７は炭素数１〜６のアルキル、２−フリル、２−チエニルから選択される。
【００７８】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第六の態様によると、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料は
【００７９】
【化７】
2004029730.tif 000008
【００８０】
よりなる群から選択される。
【００８１】
下記の一般構造（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の１つにより表されるチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料は、アニオン性官能基または酸性官能基を含有する基でＮ−置換されていてもよい。Ｎ−置換基が酸官能基を含有する場合には塩基を加えることができる。
【００８２】
本発明に従うチオン基を含有する適する化学増感性メロシアニン染料は以下のものである：
【００８３】
【表１】
2004029730.tif 000009
【００８４】
【表２】
2004029730.tif 000010
【００８５】
【表３】
2004029730.tif 000011
【００８６】
【表４】
2004029730.tif 000012
【００８７】
【表５】
2004029730.tif 000013
【００８８】
【表６】
2004029730.tif 000014
【００８９】
【表７】
2004029730.tif 000015
【００９０】
【表８】
2004029730.tif 000016
【００９１】
感光性ハロゲン化銀
本発明で使用される感光性ハロゲン化銀は、実質的に非感光性の有機銀塩の０．１〜１００モル％、好ましくは０．２〜８０モル％、特に好ましくは０．３〜５０モル％、特別に好ましくは０．５〜３５モル％、そして特別には１〜１２モル％の範囲内で使用することができる。
【００９２】
ハロゲン化銀は、いずれの感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、ブロモヨウ化銀、クロロブロモヨウ化銀、クロロ臭化銀などであってもよい。ハロゲン化銀は、立方体、斜方晶系、板状、四面体、八面体などを包含するがそれらに限定されない感光性であるいずれの形態であってもよく、そしてその上に結晶のエピタクシー成長があってもよい。
【００９３】
本発明で使用されるハロゲン化銀は、本発明に従う特定の還元剤を用いる増感の他に、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いて、そして場合によっては化学増感剤、例えば硫黄、セレン、テルルなどを含有する化合物、または金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジウムもしくはイリジウムなどを含有する化合物を用いて化学増感される。これらの工程の詳細は　Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ，”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，”　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　Ｉｎｃ．，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７７），　Ｃｈａｐｔｅｒ　５，　ｐａｇｅｓ　１４９　ｔｏ　１６９　に記載されている。
【００９４】
ハロゲン化銀粒子の粒子寸法はメラー・テラー（Ｍｏｅｌｌｅｒ　Ｔｅｌｌｅｒ）法により、負の白金針状電極および基準電極と一緒に電解質中に浸漬されている濾紙上に沈澱しているハロゲン化銀粒子を含有する試料中で測定することができる。濾紙上のハロゲン化銀粒子を個別に針状電極を用いてゆっくり走査すると、ハロゲン化銀粒子は個別に陰極で電気化学的に還元される。この電気化学的還元は電流パルスにより行われ、それが時間の関数として記録されそしてハロゲン化銀粒子の容量に比例するその粒子の電気化学的還元に関する電荷転送Ｑを与えるために積分される。それらの容量から各粒子の等積円の粒子直径を測定することができ、そしてそれから平均粒子寸法および寸法分布を測定することができる。
【００９５】
実質的に非感光性の有機銀塩類
実質的に非感光性の有機銀塩は、複素環式窒素化合物、例えば銀ベンゾトリアゾレートまたは銀ベンズイミダゾレート、を包含するいずれの有機酸の銀塩であってもよいが、好ましくはその有機基としてアリール、アラルキル、アルカリールまたはアルキル基を有する有機カルボン酸の銀塩である。脂肪族炭素連鎖の炭素数が少なくとも１２である脂肪酸類として知られる脂肪族カルボン酸類が好ましく、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀、ベヘン酸銀および銀アリキデート（ｓｉｌｖｅｒ　ａｒｉｃｈｉｄａｔｅ）があり、それらの銀塩類は「銀石鹸」とも称する。ＧＢ−Ｐ１，４３９，４７８に記載されているような有機カルボン酸の他の銀塩類、例えば安息香酸銀、並びに　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７０２９　およびＵＳ３，７８５，８３０に開示されているような複素環式チオン基で置換された有機カルボン酸類の銀塩類を除く　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７０２９　に記載されている有機カルボン酸類の銀塩類も同様に熱的に現像可能な銀像を形成するために使用することができる。実質的に非感光性の有機銀塩類の組み合わせも本発明で使用することができる。
【００９６】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第七の態様によると、実質的に非感光性の有機銀塩は有機カルボン酸の銀塩である。
【００９７】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第八の態様によると、実質的に非感光性の有機銀塩は脂肪族カルボン酸の銀塩である。
【００９８】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第九の態様によると、実質的に非感光性の有機銀塩は炭素数が１４〜３０の間の脂肪族カルボン酸の銀塩である。
【００９９】
実質的に非感光性の有機銀塩類またはそれらの混合物の水性分散液はＵＳ５，８９１，６１６およびＥＰ−Ａ８４８２８６およびＵＳ３，８３９，０４９に記載されているようにして製造することができる。
【０１００】
水溶性銀塩
従来の写真乳剤においてはコーテイング前の感光性ハロゲン化銀の分散液に対する水溶性銀塩の添加は非常に高いかぶり水準を有する写真材料を生成するが、実質的に非感光性であり且つ実質的に水不溶性である有機銀塩および感光性ハロゲン化銀または感光剤の水性分散液に対する０．１ｇ／Ｌの水より大きい水−溶解度を有する銀塩の添加は水性分散液を支持体上にコーテイングすることにより製造される層を含んでなるフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料の感光度における追加増加を一般的に生じながら、それを用いて形成される印刷物の背景濃度に対しては小さな影響しか与えないことが驚くべきことに見いだされた。
【０１０１】
本発明の水性分散液中の水溶性銀塩は好ましくは２０℃における０．１ｇ／Ｌの水より大きい溶解度を有し、１ｇ／Ｌより大きい溶解度が好ましい。
【０１０２】
本発明に従う適する水溶性銀塩類は、硝酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、硫酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、安息香酸銀、酒石酸銀、サリチル酸銀、マロン酸銀、琥珀酸銀および乳酸銀を包含し、硝酸銀、酢酸銀、乳酸銀および硫酸銀よりなる群から選択される水溶性銀塩類が好ましい。これらの塩類の数種の溶解度を以下に示す：
2004029730.tif 000017
ハロゲン化銀写真においてはハロゲン化銀の分散液に対する可溶性銀塩類の添加がＵＡｇにおける増加（＝ｐＡｇにおける減少＝遊離銀イオン濃度における増加）を生じ、それが存在する銀塩類の部分的還元を行うことができ、それにより金属銀核を生成することは既知である。そのような金属銀核はハロゲン化銀写真材料において増加したかぶり水準をもたらす。同様な影響が水溶性銀塩の添加から生ずる感度増加の根拠になることもありうる。
【０１０３】
有機還元剤
実質的に非感光性の有機銀塩粒子の還元に適する有機還元剤は、Ｏ、ＮまたはＣに結合された少なくとも１個の活性水素原子を含有する有機化合物、例えば芳香族ジ−およびトリ−ヒドロキシ化合物；アミノフェノール類；メトール（ＭＥＴＯＬ）ＴＭ；ｐ−フェニレン−ジアミン類；アルコキシナフトール類、例えばＵＳ−Ｐ３，０９４，４１に記載されている４−メトキシ−１−ナフトール；ピラゾリジン−３−オンタイプの還元剤、例えばフェニドン（ＰＨＥＮＩＤＯＮＥ）ＴＭ；ピラゾリン−５−オン類；インダン−１，３−ジオン誘導体；ヒドロキシテトロン酸類；ヒドロキシテトロンイミド類；例えばＵＳ−Ｐ４，０８２，９０１に記載されているようなヒドロキシルアミン誘導体；ヒドラジン誘導体；およびレダクトン類、例えばアスコルビン酸であり、ＵＳ−Ｐ３，０７４，８０９、３，０８０，２５４、３，０９４，４１７および３，８８７，３７８も参照のこと。特に適する還元剤は、立体障害フェノール類、ビスフェノール類、スルホンアミドフェノール類およびＷＯ９７／０４３５７に記載されたものである。
【０１０４】
加熱時に有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の還元において反応相手になる還元剤の組み合わせを使用することもできる。例えば、ＵＳ−Ｐ５，４６４，７３８に開示されているような立体障害フェノール類とスルホニルヒドラジド還元剤との組み合わせ；例えばＵＳ−Ｐ５，４９６，６９５に開示されているようなトリチルヒドラジド類およびホルミル−フェニル−ヒドラジド類；例えばＵＳ−Ｐ５，５４５，５０５、ＵＳ−Ｐ５．５４５．５０７およびＵＳ−Ｐ５，５５８，９８３に開示されているようなトリチルヒドラジド類およびホルミル−フェニル−ヒドラジド類および種々の補助還元剤；ＵＳ−Ｐ５，５４５，５１５およびＵＳ−Ｐ５，６３５，３３９に開示されているアクリロニトリル化合物；並びにＵＳ−Ｐ５，６５４，１３０に開示されている２−置換されたマロノジアルデヒド化合物である。
【０１０５】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素用の結合剤
本発明の水性分散液およびフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素中での使用のためのフィルム生成性結合剤は水分散性または水溶性結合剤であることができる。
【０１０６】
適する水溶性フィルム生成性結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、蛋白質系結合剤、例えばゼラチン、改質ゼラチン類、例えばフタロイルゼラチン、多糖類、例えば澱粉、アラビアゴムおよびデキストラン、並びに水溶性セルロース誘導体である。
【０１０７】
適する水分散性結合剤は、水不溶性重合体、例えば水不溶性セルロース誘導体、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリカーボネート類およびα，β−エチレン系不飽和化合物から誘導される重合体、例えば後塩素化されたポリ塩化ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール類、好ましくはポリビニルブチラール、並びに塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、メタクリレート類、アクリレート類、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルエステル類、スチレン類、ジエン類およびアルケン類よりなる群から選択される単量体を用いて製造されるホモ重合体および共重合体、またはそれらの混合物である。
【０１０８】
好ましい水分散性結合剤は、スルホネート、スルフィネート、カルボキシレート、ホスフェート、第四級アンモニウム、第三級スルホニウムおよび第四級ホスホニウム基よりなる群から選択される共有結合されたイオン性の基を有する水分散性フィルム生成性重合体である。別の好ましい水分散性結合剤は、１個もしくはそれ以上の酸基を有する共有結合された部分を有する水分散性フィルム生成性重合体である。
【０１０９】
溶解した重合体の最小粒子および分散液中にあるわずかに大きい粒子を生ずる非常に小さい重合体粒子の場合には、重合体分散液と重合体溶液との間には明白なカット転移（ｃｕｔ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）はないことに注目すべきである。
【０１１０】
架橋結合可能な基、例えばエポキシ基、アセト−アセトキシ基および架橋結合可能な二重結合を有する水分散性結合剤も好ましい。本発明のフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素中での使用のための好ましい水分散性結合剤はＷＯ９７／０４３５５に開示されているような重合体ラテックスである。
【０１１１】
上記の結合剤またはそれらの混合物はワックス類または「熱的溶媒（ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ）」または「熱溶媒（ｔｈｅｒｍｏｓｏｌｖｅｎｔｓ）」とも称する「熱溶媒（ｈｅａｔ　ｓｏｌｖｅｎｔ）」と一緒に使用して高められた温度におけるレドックス反応の反応速度を改良することができる。
【０１１２】
分光増感剤
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料のフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素は場合により分光増感材料を、場合により強色増感材料と一緒に、含有して、近紫外線、可視光線、例えば６３０ｎｍ、６７０ｎｍなど、または赤外線、スペクトルの一部中にある使用する光源の波長に対して感光剤を増感することができる。感光剤は、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン染料を包含する種々の既知の染料を用いて、場合によっては、特に赤外線に対する増感の場合には、いわゆる強色増感剤の存在下で、分光増感することができる。有用なシアニン染料は、塩基性核、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核、を有するものを包含する。好ましい有用なメロシアニン染料は、上記の塩基性核だけでなく酸核、例えばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核、も有するものを包含する。上記のシアニンおよびメロシアニン染料の中では、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に有効である。
【０１１３】
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料は好ましくは分光増感剤を、そして特に好ましくはチオン基を含有するメロシアニン染料を除く分光増感剤を含有する。
【０１１４】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素はチオン基を含有する化学増感性染料も含有することができ、それが使用する光源の波長を吸収する場合にはそれは分光増感工程にも寄与するかもしれない。
【０１１５】
強色増感剤
本発明に従う水性分散液およびフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素は強色増感剤をさらに含有することができる。好ましい強色増感剤は、メルカプト−化合物、ジスルフィド−化合物、スチルベン化合物、有機ホウ酸エステル化合物およびスチリル化合物よりなる化合物群から選択される。
【０１１６】
調色剤
純黒調をより高い濃度でそして純灰調をより低い濃度で得るためには、本発明に従う水性分散液またはフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素は１種もしくはそれ以上の調色剤を含有することができる。調色剤は実質的に非感光性の有機銀塩およびそのための還元剤と熱処理中に熱作用関係にあるべきである。
【０１１７】
安定剤および抗かぶり剤
改良された貯蔵寿命および減じられたかぶりを得るためには、安定剤および抗かぶり剤、例えばフェニルトリブロモメチルスルホン、４−メチルフタル酸および２−メルカプト−４−ヘプチル−オキサジアゾール、を本発明に従う水性分散液およびフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の中に導入することができる。
【０１１８】
支持体
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料用の支持体は透明、半透明または不透明であってよく、そして好ましくは例えば紙、ポリエチレンコーテイング紙または例えばセルローストリエステル、例えばセルローストリアセテート、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートから製造される透明樹脂フィルムから製造される薄い柔軟な支持体である。支持体はシート、リボンまたはウェブ形態であってよい。支持体は下塗り層で下塗りされてもよい。それは不透明な樹脂組成物から製造することもできる。
【０１１９】
抗ハレーション染料
本発明で使用されるフォトサーモグラフィ記録材料は、感光性の熱的に現像可能な写真材料を通る光を吸収しそれによりその反射を防止する抗ハレーションまたはアキュータンス染料を含有することもできる。そのような染料をフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の中にまたは本発明のフォトサーモグラフィ材料のいずれかの他の層の中に導入することができる。
【０１２０】
静電防止層
本発明のフォトサーモグラフィ記録材料の好ましい態様では、静電防止層は最も外側の層に適用される。
【０１２１】
界面活性剤および分散剤
界面活性剤は、液体と固体との間の界面張力を減ずる可溶性化合物である表面活性剤である。本発明のサーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ記録材料は、アニオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含有することができる。適する分散剤は、天然重合体状物質、合成重合体状物質および微細分割状粉末、例えば微細分割状の非金属無機粉末、例えばシリカ、である。
【０１２２】
コーテイング
本発明のフォトサーモグラフィ記録材料のいずれかの層のコーテイングは例えば　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｅｄｗａｒｄ　Ｄ．　Ｃｏｈｅｎ　ａｎｄ　Ｅｄｇａｒ　Ｂ．　Ｇｕｔｏｆｆ，　（１９９２）　ＶＣＨ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｉｎｃ．，　２２０　Ｅａｓｔ　２３ｒｄ　Ｓｔｒｅｅｔ，　Ｓｕｉｔｅ　９０９　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　ＮＹ　１００１０，　ＵＳＡ　に記載されているようないずれかのコーテイング技術により行うことができる。
【０１２３】
フォトサーモグラフィ印刷
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料はＸ線波長と５ミクロン波長との間の波長の放射線で露出することができ、例えば精密に焦点が当てられた光源、例えばＣＲＴ光源；紫外、可視もしくは赤外波長レーザー、例えばバイオレット−レーザー、Ｈｅ／Ｎｅ−レーザーまたは赤外レーザーダイオード、例えば４００ｎｍ、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、７８０ｎｍ、８３０ｎｍもしくは８５０ｎｍで発光するもの、または発光ダイオード、例えば６５９ｎｍで発光するものを用いる画素通りの露出によって、或いは対象自体またはそこからの像に対する例えば紫外線、可視光線もしくは赤外線による適当な照明を用いる直接露出によって、像が得られる。
【０１２４】
本発明に従う像通りに露出されたフォトサーモグラフィ記録材料の熱現像のためには、記録材料を関連する適用法、例えば接触加熱、放射加熱、マイクロウエーブ加熱などに関して許容可能な時間内に現像温度に均一に加熱することができるいずれの熱源でも使用することができる。
【０１２５】
工業用途
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料は、例えば黒色像形成ネガがライトボックスを用いて操作する検査技術において広く使用されている医学診断分野におけるネガの製造用並びに例えばハードコピー分野およびマイクロフィルム用途における反射タイプ印刷物の製造用の両者で使用することができる。そのような用途に関しては、支持体は透明または不透明であり、すなわち白色光反射面を有するであろう。透明なベースが使用される場合には、ベースは無色であってもよくまたは例えば医学診断用途用に青色で着色されていてもよい。
【０１２６】
本発明を以下で本発明の実施例１〜５０および比較例１〜２７により記載し、ここで百分率は断らない限り重量百分率でありそして下記の成分が使用される：フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素：
ＡｇＢ＝ベヘン酸銀
ロウィノックス（ＬＯＷＩＮＯＸ）２２１ＩＢ４６＝ヘム・ウェルケ・ロウィ（ＣＨＥＭ．　ＷＥＲＫＥ　ＬＯＷＩ）からの２−プロピル−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
Ｒ１６８７５＝ラッセロット（ＲＯＵＳＳＥＬＯＴ）からのフタロイルゼラチンであるＲ１６８７５
Ｋ７５９８＝アグファ−ゲバルト・ゲラチネファブリク（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ　ＧＥＬＡＴＩＮＥＦＡＢＲＩＥＫ）からのカルシウムを含まないゼラチンであるタイプ７５９８
界面活性剤番号１＝ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）からのアルキル−フェニルスルホン酸ナトリウムであるマルロン（ＭＡＲＬＯＮ）Ａ−３９６
界面活性剤番号２＝バイエル（ＢＡＹＥＲ）からのジイソプロピル−ナフタレンスルホン酸ナトリウムであるエルカントール（ＥＲＫＡＮＴＯＬ）ＴＭＢＸ
界面活性剤番号３＝チバ−ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）からアリールスルホン酸ナトリウムの７５−８５％濃厚物として供給されるウルトラフォン（ＵＬＴＲＡＶＯＮ）ＴＭＷ
界面活性剤番号４＝ヘミー（ＣＨＥＭＹ）からのオクチルフェノキシ−ポリエトキシ−酢酸のナトリウム塩であるアキポ（ＡＫＹＰＯ）ＴＭＯＰ−８０
ＴＡ０１＝フタラジン
【０１２７】
【化８】
2004029730.tif 000018
【０１２８】
ＳＴＡＢＩ０２＝４−メチル−フタル酸、および
ＳＴＡＢＩ０３＝フェニルトリブロモメチルスルホン。
【０１２９】
【表９】
2004029730.tif 000019
【０１３０】
【表１０】
2004029730.tif 000020
【０１３１】
【表１１】
2004029730.tif 000021
【０１３２】
保護層：
Ｋ７５９８＝アグファ−ゲバルト・ゲラチネファブリクからのカルシウムを含まないゼラチンであるタイプ７５９８
界面活性剤番号５＝ペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩。
【０１３３】
本発明の実施例１〜１６並びに比較例１および２
感光性ハロゲン化銀の製造：
脱イオン水中の１１．４４重量％のメラー・テラー法（詳細に関しては上記参照）を用いて測定した７８ｎｍの重量平均粒子寸法を有する臭化銀粒子及び分散剤としての５．１７重量％のＲ１６７８５よりなるハロゲン化銀乳剤を、例えば、Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ，　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　Ｉｎｃ．，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７７）”，　Ｃｈａｐｔｅｒ　３，　ｐａｇｅｓ　８８−１０４　に記載されているような従来のハロゲン化銀製造技術を用いて４８℃において製造した。
ＥＰ−Ａ　８４８　２８６に開示された単一噴射法を用いる有機溶媒の不存在下における水性媒体中のベヘン酸銀分散液の製造
本発明の実施例１〜１６並びに比較例１および２で使用されるベヘン酸銀の水性分散液を以下の通りにして製造した：
ｉ）１３６．２ｇ（０．４Ｍ）のベヘン酸を８０ｍｍ直径のタイフーンスタラーを用いて３１０ｒｐｍで撹拌しながら直径２００ｍｍの容器の中で０．５４９リットル量の界面活性剤番号１の１０％溶液および６６２ｇの脱イオン水の中に８０℃の温度において分散させ、
ｉｉ）次に０．１８８リットルの水酸化ナトリウムの２Ｍ水溶液を８０ｍｍ直径のタイフーンスタラーを用いて３１０ｒｐｍで撹拌しながら直径２００ｍｍの容器の中に８０℃において１０分間の期間にわたり加えて実質的にベヘン酸ナトリウムを含有する透明溶液を製造し、
ｉｉｉ）次に０．３６０リットルの硝酸銀の１Ｍ水溶液を８０ｍｍ直径のタイフーンスタラーを用いて３１０ｒｐｍで撹拌しながら直径２００ｍｍの容器の中に８０℃の温度において４．５分間にわたり加えてベヘン酸ナトリウムをベヘン酸銀に完全に転化させる。
【０１３４】
得られた水性ベヘン酸銀分散液は８．１５重量％のベヘン酸銀および２．７８重量％の界面活性剤１を含有しており、そして引き続きそれを脱塩しそして限外濾過を用いて濃縮して２２．１０重量％のベヘン酸銀を含有する水性分散液とした。
【０１３５】
水性分散液の製造
２８．７ｇのＫ７５９８を１５０ｇの脱イオン水の中に４０℃において溶解しそしてこの溶液に下記の成分を下記の段階で加えた：
段階１：１１．７ミリモルの臭化銀に相当する１９．３５ｇの臭化銀の１１．４４重量％分散液を２０秒間の期間にわたり撹拌しながら加えた。
段階２：１０．８ｇの硝酸銀の７．１２重量％溶液を加えた。
段階３：２２５ｇの上記のベヘン酸銀分散液を２．６ｇの１Ｎ硝酸および１３ｇの界面活性剤番号４の４．７１重量％溶液と一緒に加えた。
段階４：６．４ｇのＳＴＡＢＩ０１のメタノール中８重量％溶液を加えた。
段階５：９．４８重量％のフタラジン、３４．０５重量％のロウィノックス２２ＩＢ４６および４重量％の界面活性剤番号１よりなる６２．４ｇの分散液をコーテイング直前に加えた。
【０１３６】
化学増感性メロシアニン染料（ＣＳＭＤ）をＡ、Ｂ、ＣおよびＤにより示される製造工程中の４つの段階の１つもしくはそれ以上の段階で加えた：
・Ａは段階１と２との間の化学的増感性メロシアニン染料の添加を示し、
・Ｂは段階２と３との間の化学的増感性メロシアニン染料の添加を示し、
・Ｃは段階３と４との間の化学的増感性メロシアニン染料の添加を示し、
・Ｄは段階１と３との間の化学的増感性メロシアニン染料の添加を示し、段階２は省略される。
【０１３７】
各場合とも、化学的増感性メロシアニン染料は４ｇ／Ｌの水溶液状で加えられ、そして化学的増感性メロシアニン染料の溶液の添加後に分散液を２０分間にわたり４０℃において撹拌した。
【０１３８】
フォトサーモグラフィ記録材料の製造
４６．７ｇのＫ７５９８を１５００ｇの脱イオン水の中に４０℃において溶解しそして次に下記の成分：９．６ｇのＳＴＡＢＩ０２、１９７ｇのＳＴＡＢＩ０３の水性分散液（１７．５重量％のＳＴＡＢＩ０３、１０重量％のＫ７５９８および１重量％の界面活性剤番号１よりなる）、２５０ｇのメタノール中に溶解させた６．６ｇの１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール並びに１９．１ｇの界面活性剤番号３の１０重量％水溶液を加えることにより、フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の第一層用の溶液を製造した。生じた分散液を脱イオン水で２６５０ｇにした。
【０１３９】
下塗りされた１００μｍポリ（エチレンテレフタレート）支持体の一面に次にフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の第一層用の溶液を５０μｍの湿潤層厚さでコーテイングして、２５℃における５分間の乾燥後に、感熱性要素の第一層を製造した。
【０１４０】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の第一層に次に上記の水性分散液を１００μｍの湿潤層厚さでオーバーコーテイングして、２５℃における５分間の乾燥後に、感熱性要素の第二層を形成した。
【０１４１】
最後にフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の第二層に７８ｇの界面活性剤番号５の５重量％溶液が加えられてある５７ｇのＫ７５９８の２５６０ｇの脱イオン水中溶液を５０μｍの湿潤厚さでオーバーコーテイングして、２５℃における５分間の乾燥後に、保護層を形成した。
【０１４２】
フォトサーモグラフィ記録材料の評価
本発明の実施例１〜１６並びに比較例１および２のフォトサーモグラフィ記録材料を最初にグレースケールウエッジを通してダイオードレーザー（４００ｎｍ波長）に対して露出してフィルムの露出を変更しそして次に２０秒間にわたり１００℃に加熱してウエッジ像を形成した。ウエッジ像中の印刷濃度変化は露出時の光学濃度の依存性を与える可視フィルターを装備するマクベス（ＭＡＣＢＥＴＨ）ＴＤ９０３濃度計で測定した。Ｄｍｉｎより１．０上の光学濃度が得られたｍＪ／ｍ２単位の露出として定義される感度（ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ）Ｓ−値をこれらの光学濃度−露出依存性から測定した。Ｄｍｉｎより１．０上の光学濃度を得るために必要な露出であるＳの値が低くなるほど、フォトサーモグラフィ材料の感光度は高くなる。
【０１４３】
本発明の実施例１〜１６並びに比較例１および２のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表１にまとめる。
【０１４４】
【表１２】
2004029730.tif 000022
【０１４５】
水性分散液の製造中（Ａ、ＢまたはＣ）に種々の順序で加えられる種々の濃度のＣＳＭＤ０１を用いて本発明の実施例１〜１６のフォトサーモグラフィ記録材料を製造すると、それらの全ては化学増感性メロシアニン染料の添加が省略された比較例１のフォトサーモグラフィ記録材料の１２５．９ｍＪ／ｍ２のＳ−値と比べてＳ−値における有意な減少を示した。
【０１４６】
比較例２のフォトサーモグラフィ記録材料では、チオン基を含有しない染料をＣＳＭＤ０１の代わりに加えると、この材料は本発明の実施例１〜１６のものより低い写真感度を示すより高いＳ−値を示した。
【０１４７】
本発明の実施例１７および比較例３
本発明の実施例１７および比較例３のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、段階２を省略したこと、すなわち硝酸銀溶液を加えなかったこと以外は、本発明の実施例２および比較例１と同じ方法で行った。化学増感性メロシアニン染料をＤにより示されるように段階１と３との間で加えた。
【０１４８】
本発明の実施例１７および比較例３のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表２にまとめる。
【０１４９】
【表１３】
2004029730.tif 000023
【０１５０】
硝酸銀を加えずに行われた本発明の実施例１７のフォトサーモグラフィ記録材料は、ＣＳＭＤ０１および硝酸銀が加えられなかった比較例３のものと比べてＳ−値における有意な減少を示した。しかしながら、１．０の光学濃度における増加を得るために必要な露出は硝酸銀が加えられなかった本発明の実施例１７のフォトサーモグラフィ記録材料の場合には同じ化学増感性メロシアニン染料であるＣＳＭＤ０１が製造工程の同様な段階で加えられた本発明の実施例２および８の場合のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものより高かった。しかしながら、１．０の光学濃度における増加を得るための露出は本発明の実施例１７のフォトサーモグラフィ記録材料の場合には同じ化学増感性メロシアニン染料が同量であるが製造工程中の同じでない段階、すなわち段階Ｃ、において加えられ且つ段階２が行われた本発明の実施例１２のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものより低かった。
【０１５１】
従って、フォトサーモグラフィ記録材料の感光度に対する加えられた硝酸銀の影響は化学増感性染料であるメロシアニン染料が加えられた製造工程中の段階に依存する。
【０１５２】
本発明の実施例１８〜２０および比較例４
本発明の実施例１８〜２０のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＣＳＭＤ０２により置換したこと以外は、本発明の実施例９〜１４と同じ方法で行った。比較例４のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＮＣＳＡ０１をＮＣＳＡ０２により置換したこと以外は、比較例２と同じ方法で行った。
【０１５３】
本発明の実施例１８〜２０および比較例４のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表３にまとめる。
【０１５４】
【表１４】
2004029730.tif 000024
【０１５５】
本発明の実施例１８〜２０のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１（カリウム−塩）でなくその染料が異なる対イオンを有する異なる量のＣＳＭＤ（トリ−エチルアミンとの酸塩）を用いて行うと、それらの全てはチオン基を含有しないメロシアニン染料であるＮＣＳＡ０２を使用した比較例４のフォトサーモグラフィ基材料のＳ−値と比べてＳ−値における有意な減少を示し、そしてこの材料は本発明の実施例１８〜２０のものより低いフォトサーモグラフィ感度を示すより高いＳ−値を示した。
【０１５６】
本発明の実施例２１〜２６および比較例５
本発明の実施例２１〜２６のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＣＳＭＤ０３により置換したこと以外は、本発明の実施例１〜１４と同じ方法で行った。比較例５のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＮＣＳＡ０１をチオン基を含有しないメロシアニン染料であるＮＣＳＡ０３により置換したこと以外は、比較例２と同じ方法で行った。
【０１５７】
本発明の実施例２１〜２６および比較例５のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表４にまとめる。
【０１５８】
【表１５】
2004029730.tif 000025
【０１５９】
本発明の実施例２１〜２６のフォトサーモグラフィ記録材料を、水性分散液の製造中に異なる順序で（ＡまたはＣ）加えられる異なる量のＣＳＭＤ０３を用いて製造すると、それらの全てはチオン基を含有しないメロシアニン染料であるＮＣＳＡ０３を使用した比較例５のフォトサーモグラフィ基材料のＳ−値と比べてＳ−値における有意な減少を示し、そしてこの材料は本発明の実施例２１〜２６のフォトサーモグラフィ記録材料のものより低いフォトサーモグラフィ感度を示すより高いＳ−値を示した。
【０１６０】
本発明の実施例２７〜３１
本発明の実施例２７〜３１のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＣＳＭＤ０４により置換したこと以外は、本発明の実施例９〜１４のフォトサーモグラフィ記録材料のものと同じ方法で行った。
【０１６１】
本発明の実施例２７〜３１のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表５にまとめる。
【０１６２】
【表１６】
2004029730.tif 000026
【０１６３】
異なる量のＣＳＭＤ０４を用いて製造された本発明の実施例２７〜３１のフォトサーモグラフィ記録材料は全て、比較例１のフォトサーモグラフィ記録材料のＳ−値と比べてＳ−値における有意な減少を示し、そしてこれらの低い値は本発明の実施例２７〜３１に関するより高いフォトサーモグラフィ感度を示す。
【０１６４】
本発明の実施例３２〜３４
本発明の実施例３２〜３４のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＣＳＭＤ０５により置換したこと以外は、本発明の実施例９〜１４のフォトサーモグラフィ記録材料のものと同じ方法で行った。
【０１６５】
本発明の実施例３２〜３４のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表６にまとめる。
【０１６６】
異なる量のＣＳＭＤ０５を用いて製造された本発明の実施例３２〜３４のフォトサーモグラフィ記録材料は全て、比較例１のフォトサーモグラフィ記録材料のＳ−値と比べてＳ−値における有意な減少を示し、そしてこれらの低い値は本発明の実施例３２〜３４のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものより高いフォトサーモグラフィ感度を示す。
【０１６７】
【表１７】
2004029730.tif 000027
【０１６８】
本発明の実施例３５〜４４
本発明の実施例３５、３７、３９および４１〜４４のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１を表７に示されているＣＳＭＤ０６、ＣＳＭＤ０７およびＣＳＭＤ０８により置換したこと以外は、本発明の実施例３５、３７、３９および４１〜４４のフォトサーモグラフィ記録材料のものと同じ方法で行った。
【０１６９】
本発明の実施例３６、３８および４０のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＣＳＭＤ０６、ＣＳＭＤ０７およびＣＳＭＤ０８により置換し且つ添加順序において同じＣＳＭＤを水性分散液の製造中の段階ＡおよびＢで加えたこと以外は、本発明の実施例１のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものと同じ方法で行った。
【０１７０】
本発明の実施例３５〜４４および比較例６のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表７にまとめる。
【０１７１】
本発明の実施例３５〜４４のフォトサーモグラフィ記録材料はＣＳＭＤ０６、ＣＳＭＤ０７およびＣＳＭＤ０８を用いて製造され、そして水性分散液の製造中に同じＣＳＭＤが硝酸銀溶液の添加前および後（ＡおよびＢ）に加えられた。それらの全ては、高いフォトサーモグラフィ感度を示す低いＳ−値を示した。
【０１７２】
【表１８】
2004029730.tif 000028
【０１７３】
比較例６〜２７
比較例６〜２６のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をそれぞれＮＣＳＡ０４、ＮＣＳＡ０５、ＮＣＳＡ０６、ＮＣＳＡ０７、ＮＣＳＡ０８、ＮＣＳＡ０９、ＮＣＳＡ１０、ＮＣＳＡ１１、ＮＣＳＡ１２、ＮＣＳＡ１３またはＮＣＳＡ１４により置換したこと以外は、本発明の実施例１のフォトサーモグラフィ記録材料のものと同じ方法で行った。
【０１７４】
比較例２７のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＮＣＳＡ１４により置換し且つ段階２を省略し、すなわち硝酸銀を加えなかったこと以外は、本発明の実施例１のフォトサーモグラフィ記録材料のものと同じ方法で行った。
【０１７５】
比較例６〜２７のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表８にまとめる。
【０１７６】
【表１９】
2004029730.tif 000029
【０１７７】
比較例６〜１５のフォトサーモグラフィ記録材料を、ＮＣＳＡ０４、ＮＣＳＡ０５、ＮＣＳＡ０６およびＮＣＳＡ０７を用いて製造した。これらの化合物はメロシアニン染料ではないが、チオン基を含有する。これらの比較例のフォトサーモグラフィ記録材料は、低いフォトサーモグラフィ感度を示す高いＳ−値を示した。
【０１７８】
比較例１６〜１９のフォトサーモグラフィ記録材料を、チオン基を含有しない（チオエーテルまたはエーテル基だけを含有する）シアニン染料であるＮＣＳＡ０８、ＮＣＳＡ０９、ＮＣＳＡ１０およびＮＣＳＡ１１を用いて製造した。これらの比較例のフォトサーモグラフィ記録材料は、低いフォトサーモグラフィ感度を示す高いＳ−値を示した。
【０１７９】
比較例２０〜２７のフォトサーモグラフィ記録材料を、染料でなく且つチオン基を含有しないが移動性硫黄原子を含有しそして従来のハロゲン化銀乳剤材料中のハロゲン化銀の化学増感において有用であるＮＣＳＡ１２、ＮＣＳＡ１３およびＮＣＳＡ１４を用いて製造した。比較例２７のフォトサーモグラフィ記録材料をＮＣＳＡ１４を用いて製造したが、段階２を省略し、すなわち硝酸銀は加えなかった。これらの比較例のフォトサーモグラフィ記録材料は表８に星印により示されているように非情に高いカブリ水準を示すため、写真感度のさらなる評価は有意でなかった。
【０１８０】
本発明の実施例４５〜５０
本発明の実施例４５〜５０のフォトサーモグラフィ記録材料の製造は、表９に示されたように、異なるＣＳＭＤ−タイプが異なる量でそして異なる段階において水性分散液の製造中に加えられたこと以外は、本発明の実施例３６のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものと同じ方法で行われた。
【０１８１】
本発明の実施例４７〜５０のフォトサーモグラフィ記録材料の製造は、表９に示されたように、異なるＣＳＭＤ−タイプが異なる量で混合され且つこの混合物が水性分散液の製造中に加えられたこと以外は、本発明の実施例１２のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものと同じ方法で行われた。
【０１８２】
本発明の実施例４５〜５０のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表９にまとめる。
【０１８３】
【表２０】
2004029730.tif 000030
【０１８４】
本発明の実施例４５〜５０のフォトサーモグラフィ記録材料は、水性分散液の製造中に異なる順序で加えられるかまたは異なるＣＳＭＤ−タイプの混合物状で加えられるＣＳＭＤ０１、ＣＳＭＤ０３、ＣＳＭＤ０４およびＣＳＭＤ０５の異なる組み合わせを用いて、製造された。これらの材料は、高いフォトサーモグラフィ感度を示す低いＳ−値を示した。
【０１８５】
本発明は、ここに暗示的にまたは明瞭に開示されているいずれかの特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれが現在特許請求された発明に関連するかどうかに無関係なその一般化されたものを包含することができる。以上の記述からみて、種々の変更を本発明の範囲内で行えることは当業者に明らかであろう。