(57)【要約】【課題】新しい構造を有するオレフィン重合用触媒を提供し、それを用いることでポリオレフィンをより経済的に製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ルテニウム原子、ロジウム原子、白金原子を除く周期表第３〜１０族の遷移金属（特にスカンジウム原子、チタニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子、マンガニーズ原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子）を有する遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うことによりポリオレフィンを製造する。【選択図】　　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2004091381.tif 000020
（ここで、Ｍはルテニウム原子、ロジウム原子、白金原子を除く周期表第３〜１０族の遷移金属であり、Ｑはリン原子またはアンチモン原子である。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｎは２または３である。Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ１同士が結合して環を形成することができる。Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ１と同様にＲ２同士が結合して環を形成することができる。Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜２０のホウ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または周期表第１６族原子であり、さらにそれらを形成している原子を介して環を形成することができる。）
で表される遷移金属化合物。
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるＭがスカンジウム原子、チタニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子、マンガニーズ原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるＭがクロミウム原子、鉄原子、ニッケル原子、パラジウム原子であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物を用いたα−オレフィン、例えばエチレンやプロピレンの重合に関しては多くの報告がされている。特にチーグラーナッタ触媒を用いると、ポリオレフィンを工業的に製造できるまでに至った。
【０００３】
近年、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載している。
【０００４】
また、ジイミン骨格の配位子を有する後周期遷移金属錯体を用いて、分岐を有するポリエチレンが製造できることが、ＷＯ９６／２３０１０などに記載されている。
【０００５】
リン配位子を有する後周期遷移金属錯体は、アルケンのヒドロホルミル化、カルボニル化、不斉水素化などに用いられる（例えばＵＳＰ３２３９５６９、ＵＳＰ３６５５７２３など）。二座のホスフィン配位子を有する白金錯体、ロジウム錯体がヒドロホルミル化触媒として作用することが、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００，３９（２２），４１０６、Ｔｅｔｏｒａｈｅｄｒｏｎ　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，９，１９９８，９２７などに記載されているが、それらはオレフィン重合用触媒としての用途には適さない。また、ＷＯ９８／４７９３４、ＷＯ０１／１０８７６などには、二座のホスフィン配位子を有する錯体を用いてオレフィン重合体を製造することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新たな遷移金属化合物、および多岐にわたるオレフィンの重合技術分野において従来見いだされていない新しい構造を有するオレフィン重合用触媒を提供し、本技術分野において新たな触媒の製造、開発に供すること、ならびにそれを用いることでポリオレフィンをより経済的に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
2004091381.tif 000002
（ここで、Ｍはルテニウム原子、ロジウム原子、白金原子を除く周期表第３〜１０族の遷移金属であり、Ｑはリン原子またはアンチモン原子である。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｎは２または３である。Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ１同士が結合して環を形成することができる。Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ１と同様にＲ２同士が結合して環を形成することができる。Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜２０のホウ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または周期表第１６族原子であり、さらにそれらを形成している原子を介して環を形成することができる。）
で表される遷移金属化合物、該遷移金属化合物と活性化助触媒および／または有機金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびそれを用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭは周期表第３〜１０族の遷移金属であり、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタニウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタリウム原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子、タングステン原子、マンガニーズ原子、テクネチウム原子、レニウム原子、鉄原子、オスミウム原子、コバルト原子、イリジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子である。好ましくはスカンジウム原子、チタニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子、マンガニーズ原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子であり、より好ましくはクロミウム原子、鉄原子、ニッケル原子、パラジウム原子である。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物中のＱはリン原子またはアンチモン原子であり、より好ましくはリン原子である。
【００１２】
一般式（１）のＸは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｎは２または３である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＸのより好ましい例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
一般式（１）の置換基Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であるか、Ｒ１同士が結合して環を形成している。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例として、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ１がそれぞれ環を形成していてもよい。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の置換基Ｒ１のより好ましい例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
一般式（１）の置換基Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であるか、Ｒ２同士が結合して環を形成している。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例として、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ２がそれぞれ環を形成していてもよい。置換基Ｒ２のより好ましい例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アセナフチレン基、ジメチルシランジイル基、テトラメチルジシランジイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
また、置換基Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜２０のホウ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または周期表第１６族原子であるか、Ｙがそれらを形成している原子を介して環を形成している。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ジフェニルメチレン基、ノルボルニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アセナフチレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシランジイル基、エチルシランジイル基、プロピルシランジイル基、ブチルシランジイル基、ペンチルシランジイル基、ヘキシルシランジイル基、フェニルシランジイル基、ベンジルシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、ジベンジルシランジイル基、テトラメチルジシランジイル基、トリメチルシリルメチレン基、トリメチルシリルエチリデン基、トリメチルシリルプロピリデン基、トリメチルシリルブチリデン基、トリメチルシリルフェニレン基、ビス（トリメチルシリル）メチレン基、ビス（トリメチルシリル）エチリデン基、ビス（トリメチルシリル）プロピリデン基、ビス（トリメチルシリル）ブチリデン基、ビス（トリメチルシリル）フェニレン基、トリフェニルシリルメチレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、ペンチルイミノ基、ヘキシルイミノ基、フェニルイミノ基、ベンジルイミノ基、フェニルエチルイミノ基、フェニルプロピルイミノ基、フェニルブチルイミノ基、ナフチルイミノ基、ジメチルアミノメチレン基、ジメチルアミノエチリデン基、ジメチルアミノプロピリデン基、ジメチルアミノブチリデン基、ジメチルアミノフェニレン基、ビス（ジメチルアミノ）メチレン基、ビス（ジメチルアミノ）エチリデン基、ビス（ジメチルアミノ）プロピリデン基、ビス（ジメチルアミノ）ブチリデン基、ビス（ジメチルアミノ）フェニレン基、フェニルアミノメチレン基、ジフェニルアミノメチレン基、ジフェニルアミノフェニレン基、メチルヒドラジン−１，２−ジイル基、エチルヒドラジン−１，２−ジイル基、プロピルヒドラジン−１，２−ジイル基、ブチルヒドラジン−１，２−ジイル基、フェニルヒドラジン−１，２−ジイル基、シクロヘキシルヒドラジン−１，２−ジイル基、トリメチルシリルヒドラジン−１，２−ジイル基、ジメチルヒドラジン−１，２−ジイル基、ジエチルヒドラジン−１，２−ジイル基、ジブチルヒドラジン−１，２−ジイル基、ジフェニルヒドラジン−１，２−ジイル基、ビス（トリメチルシリル）ヒドラジン−１，２−ジイル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例として、クロロメチレン基、フルオロメチレン基、ブロモメチレン基、クロロエチリデン基、フルオロエチリデン基、ブロモエチリデン基、ジクロロエチリデン基、ジフルオロエチリデン基、ジブロモエチリデン基、クロロフェニレン基、フルオロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ジクロロフェニレン基、ジフルオロフェニレン基、ジブロモフェニレン基、テトラクロロフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のホウ素含有炭化水素基の例として、メチルボリリデン基、エチルボリリデン基、プロピルボリリデン基、ブチルボリリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルボリリデン基、フェニルボリリデン基、２−メチルフェニルボリリデン基、２−エチルフェニルボリリデン基、２−イソプロピルフェニルボリリデン基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボリリデン基、２，６−ジメチルフェニルボリリデン基、２，６−ジエチルフェニルボリリデン基、２，６−ジイソプロピルフェニルボリリデン基、ナフチルボリリデン基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基、プロポキシメチレン基、ブトキシメチレン基、フェノキシメチレン基、メトキシエチリデン基、エトキシエチリデン基、プロポキシエチリデン基、ブトキシエチリデン基、フェノキシエチリデン基、メトキシプロピリデン基、エトキシプロピリデン基、プロポキシプロピリデン基、ブトキシプロピリデン基、フェノキシプロピリデン基、メトキシブチリデン基、エトキシブチリデン基、プロポキシブチリデン基、ブトキシブチリデン基、フェノキシブチリデン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、プロポキシフェニレン基、ブトキシフェニレン基、フェノキシフェニレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基の例として、メチルホスフィノ基、エチルホスフィノ基、プロピルホスフィノ基、ブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、フェニルホスフィノ基、２−メチルフェニルホスフィノ基、２−エチルフェニルホスフィノ基、２−イソプロピルフェニルホスフィノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジメチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジエチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルホスフィノ基、ナフチルホスフィノ基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、さらにそれらを形成している原子を介して環を形成することができる。置換基Ｙのより好ましい例として、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ジフェニルメチレン基、ノルボルニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アセナフチレン基、ジメチルシランジイル基、テトラメチルジシランジイル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、イソプロピルイミノ基、ブチルイミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ基、フェニルイミノ基、２−メチルフェニルイミノ基、２−エチルフェニルイミノ基、２−イソプロピルフェニルイミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ基、２，６−ジメチルフェニルイミノ基、２，６−ジエチルフェニルイミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ基、ナフチルイミノ基、トリメチルシリルイミノ基、トリフェニルシリルイミノ基、１，２−ジメチルヒドラジン−１，２−ジイル基、１，２−ジエチルヒドラジン−１，２−ジイル基、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン−１，２−ジイル基、１，２−ジフェニルヒドラジン−１，２−ジイル基、メチルホスフィノ基、エチルホスフィノ基、プロピルホスフィノ基、ブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、フェニルホスフィノ基、２−メチルフェニルホスフィノ基、２−エチルフェニルホスフィノ基、２−イソプロピルフェニルホスフィノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジメチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジエチルフェニルホスフィノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルホスフィノ基、ナフチルホスフィノ基、メチルボリリデン基、エチルボリリデン基、プロピルボリリデン基、ブチルボリリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルボリリデン基、フェニルボリリデン基、２−メチルフェニルボリリデン基、２−エチルフェニルボリリデン基、２−イソプロピルフェニルボリリデン基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボリリデン基、２，６−ジメチルフェニルボリリデン基、２，６−ジエチルフェニルボリリデン基、２，６−ジイソプロピルフェニルボリリデン基、ナフチルボリリデン基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例の中でＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００１６】
【化３】
2004091381.tif 000003
前記一般式（１）で表される化合物の一部の例を、Ｍをニッケル原子、Ｑをリン原子、Ｘを臭素原子として以下に示す。
【００１７】
【化４】
2004091381.tif 000004
【化５】
2004091381.tif 000005
【化６】
2004091381.tif 000006
【化７】
2004091381.tif 000007
【化８】
2004091381.tif 000008
【化９】
2004091381.tif 000009
【化１０】
2004091381.tif 000010
上記の具体的な遷移金属化合物の金属を好ましくはスカンジウム原子、イットリウム原子、ランタニウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタリウム原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子、タングステン原子、マンガニーズ原子、テクネチウム原子、レニウム原子、鉄原子、オスミウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、パラジウム原子に置換したもの、より好ましくはスカンジウム原子、チタニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子、マンガニーズ原子、鉄原子、コバルト原子、パラジウム原子であり、さらに好ましくはクロミウム原子、鉄原子、パラジウム原子に置換したものを挙げることができる。また、上記遷移金属化合物のジクロロ体、ジフルオロ体、ジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができ、さらに上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。無論、特許請求の範囲の組み合わせによってなる遷移金属化合物（Ａ）であれば用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、公知のものは全て使用することができる。具体的には下記一般式（２）で表されるプロトン酸、一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（４）で表されるルイス酸および一般式（５）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＲ３］［Ｅ（Ａｒ）４］　　　　　　（２）
［ＧＲ４ｏ］［Ｅ（Ａｒ）４］　　　　　（３）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）４］　　　　　　　　（４）
Ｅ（Ａｒ）３　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ３はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、Ｒ４はＲ３で例示したルイス塩基または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄および銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基であり、好ましくはアリール基、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基である。ｏは０、１または２である。）
アルミノオキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００１９】
一般式（２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（４）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
一般式（５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンの場合、アルミノオキサンは、例えば下記一般式（６）、（７）または複数のアルミニウム原子、Ｒ５基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表される。
【００２４】
【化１１】
2004091381.tif 000011
（式中、Ｒ５は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。）
さらに、上述したアルミノオキサンはトリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００２５】
一般式（６）および（７）において、Ｒ５が炭化水素基の場合、具体的な例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
【００２６】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、塩化マグネシウムは公知の方法によって調製され、（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はない。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調製時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【００２７】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、粘土鉱物はその層間に、イオン性の物質あるいは化合物を導入することによって化学処理された粘土鉱物も使用可能である。粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン系鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト系鉱物；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系鉱物；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母系鉱物；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石系鉱物；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができ、好ましくはスメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００２８】
粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００２９】
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、脂肪族アンモニウムカチオン、芳香族アンモニウムカチオン、オキソニウムイオン等が挙げられる。脂肪族アンモニウムカチオンの例として、ブチルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、オレイルアンモニウム、オレイルメチルアンモニウム、オレイルジメチルアンモニウム、ジオレイルアンモニウム、ジオレイルメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族アンモニウムカチオンの例として、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキソニウムイオンの例として、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場合、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。
【００３２】
また、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物の場合、固体表面上を前記した有機アルミニウム化合物あるいはアルミノオキサンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有する周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボレート誘導体等で変性したものを用いることができる。ここで、無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表第１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。固体表面の変性に用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（８）
ＷＲ６ｓＺｔ　　　　　　（８）
（ここで、Ｗは周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ６は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｚはハロゲン、水酸基、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基は、水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特に、フッ素化されているものが好ましい。
【００３３】
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００３４】
本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｓｎ原子またはＺｎ原子を有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
（Ｒ７）３Ａｌ　　　　　　　　（９）
（式中、Ｒ７は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００３６】
（Ｒ８）２Ｍｇ　　　　　　　（１０）
（式中、Ｒ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ９Ｌｉ　　　　　　　　（１１）
（式中、Ｒ９は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基である。）
このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。
【００３８】
これらのうち特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３９】
触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助触媒が一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸誘導体である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。
【００４０】
（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンである場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用いられる。
【００４１】
（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は１０ｇ〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００４２】
（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムである場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００４３】
（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の比に特に制限はないが、（Ｂ）活性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１モル：１ｋｇ〜１モル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋｇ、特に好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．３モル：１ｋｇの範囲である。
【００４４】
また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００４５】
本発明において、触媒を調合する方法については特に制限はなく、調製方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番においても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００４６】
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００４７】
本明細書において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリオレフィンは単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
【００４８】
さらに本発明においては、上記記載の触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレフィンを安定的に生産する方法を示している。
【００４９】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００５０】
以上の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用することができる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分として用いられる（Ｄ）固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去または低減する操作を施して使用することが好ましい。また有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのように有機担体が共重合組成を有していてもよい。
【００５１】
本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１０００μｍ、細孔径は１〜１０００ｎｍの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
【００５２】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィン、炭素数２〜２０の極性モノマーなどが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアニリン等の極性モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合成分として用いてもよい。
【００５３】
２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施することができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００５５】
本発明において重合に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアニリン等の極性モノマー等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸メチルのように２種の成分、あるいはエチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５６】
本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の（Ａ）遷移金属化合物を利用することができる。
【００５７】
本発明において、オレフィンの重合は気相でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることができる。
【００５８】
本発明による方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造する場合には１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では−１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合には６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なるが、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
反応は、全て乾燥、精製した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、全てＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ」等に記載の公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。
【００６１】
遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日本電子社製　ラムダ−４００型　ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。
【００６２】
実施例１
［ジブロモ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン｝ニッケル（遷移金属成分（１））の合成］
【００６３】
【化１２】
2004091381.tif 000012
窒素雰囲気下、１，２−ジフェニルヒドラジン（０．３ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解させ、０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１ｍＬ（１．５８Ｍ、３．３２ｍｍｏｌ）を加えた。一晩撹拌後、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０００，１９，４９４４に記載の方法で合成した１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−クロロ−２−ホスファシクロペンタン（０．９ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）を０℃にて加えた。室温で１日撹拌した後、溶媒留去し、ジクロロメタンで抽出、ヘキサンで洗浄して乾燥することで、１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン（白色固体、０．７７ｇ）を得た。確認は１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで行った。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．３０〜７．１９（ｍ、８Ｈ）、７．００（ｍ、２２Ｈ）、３．２５（ｓ（ｂｒ）、４Ｈ）、３．１０（ｓ（ｂｒ）、４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９０．０（ｓ）
窒素気流下、１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン（０．２２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、この溶液をジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルをジクロロメタン１０ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１日撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで赤褐色の結晶を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲよりジブロモ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン｝ニッケルであることを確認した。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．４７（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝６．４Ｈｚ、８Ｈ）、７．０８〜６．９９（ｍ、１８Ｈ）、６．７７（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．８４（ｍ、４Ｈ）、３．６６（ｍ、４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）１０２．４（ｓ）
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管中で、［遷移金属成分（１）の合成］に従って合成したジブロモ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン｝ニッケル　１０μｍｏｌをトルエン４９．２ｍＬで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．６３Ｍ）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（０．８ｍＬ）加え、１時間撹拌することにより触媒を調製した。
【００６６】
［重合］
テフロン（登録商標）製の内管を付した１００ｍＬのオートクレーブを窒素置換した後、調製した触媒溶液を導入した。室温でエチレン圧を１．０ＭＰａとなるように調節し、１時間重合を行った。
【００６７】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、触媒溶液をオートクレーブより抜き出し、メタノール／塩酸（５０ｍＬ／５ｍＬ）へ注いだ。溶液を留去後、クロロホルムで抽出し、乾燥することで０．９８ｇのポリマーを得た。ポリマーの分子量は６，４００、分子量分布は２．４であった。
【００６８】
実施例２
［ジブロモ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝ニッケル（遷移金属成分（２））の合成］
【００６９】
【化１３】
2004091381.tif 000013
窒素雰囲気下、１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−クロロ−２−ホスファシクロペンタン（０．５６ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、０℃でメチルアミンのテトラヒドロフラン溶液４．２ｍＬ（２．０Ｍ、８．４０ｍｍｏｌ）へ加えた。３０分撹拌後、溶媒を留去し、ベンゼンで抽出、乾燥することで１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−メチルアミノ−２−ホスファシクロペンタン（白色固体、０．５４ｇ）を得た。確認は１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで行った。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．１４〜６．９６（ｍ、８Ｈ）、３．８２（ｍ、２Ｈ）、３．２８（ｍ、２Ｈ）、２．４８（ｓ（ｂｒ）、１２Ｈ）、２．３５（ｓ（ｂｒ）、１Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９３．７（ｓ）
窒素気流下、１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−メチルアミノ−２−ホスファシクロペンタン（０．５４ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させ、この溶液に０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．１ｍＬ（１．５８Ｍ、１．７４ｍｍｏｌ）を加えた。一晩撹拌後、１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−クロロ−２−ホスファシクロペンタン（０．５５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）を０℃にて加えた。室温で１日撹拌した後、溶媒留去し、ジクロロメタンで抽出、ジエチルエーテルで洗浄して乾燥することで、ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン（白色固体、０．５５ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲにより確認した。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、６．８８〜６．３０（ｍ、１２Ｈ）、３．８６〜３．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１２〜３．０８（ｍ、４Ｈ）、３．０２（ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ）、２．１７（ｓ（ｂｒ）、２４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９９．０（ｓ）
先に合成したビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン（０．２０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍＬに溶解し、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルをジクロロメタン１０ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１日撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで赤褐色の結晶を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲよりジブロモ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝ニッケルであることを確認した。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．１７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．６９〜３．６４（ｍ、４Ｈ）、３．４１〜３．３７（ｍ、４Ｈ）、３．００（ｓ、１２Ｈ）、２．３３（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、１２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）５４．６（ｓ）
［触媒の調製］
遷移金属成分をジブロモ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝ニッケルにした以外は、実施例１に従って行った。
【００７３】
［重合］
遷移金属成分をジブロモ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝ニッケルにした以外は、実施例１に従って行った。重合処理後に粘調な液体を得た。
【００７４】
実施例３
［ジブロモ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン｝ニッケル（遷移金属成分（３））の合成］
【００７５】
【化１４】
2004091381.tif 000014
窒素雰囲気下、１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−クロロ−２−ホスファシクロペンタン（１．９２ｇ、６．９７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、０℃でｔｅｒｔ−ブチルアミン（５．０ｍＬ、４７．７０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液へ加えた。室温で一晩撹拌後、溶媒を留去し、ジエチルエーテルで抽出、乾燥することで１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ホスファシクロペンタン（白色固体、２．０６ｇ、６．５７ｍｍｏｌ）を得た。確認は１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲで行った。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．０８（ｍ、４Ｈ）、６．８４（ｍ、２Ｈ）、３．７１（ｍ、２Ｈ）、３．６５（ｍ、２Ｈ）、２．６２（ｓ、１Ｈ）、１．０８（ｓ、９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）８０．２（ｓ）
窒素気流下、１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ホスファシクロペンタン（２．０６ｇ、６．５７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させ、この溶液に０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．２ｍＬ（１．５９Ｍ、６．６８ｍｍｏｌ）を加えた。一晩撹拌後、１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−クロロ−２−ホスファシクロペンタン（１．９２ｇ、６．９７ｍｍｏｌ）を０℃にて加えた。室温で１日撹拌した後、溶媒留去し、ジクロロメタンで抽出、ヘキサンで洗浄して乾燥することで、１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（白色固体、２．５８ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）を得た。化合物は１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲにより確認した。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．０１（ｍ、１６Ｈ）、６．７５（ｍ、４Ｈ）、３．９７（ｍ、４Ｈ）、３．７１（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９６．９（ｓ）
先に合成した１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（０．５６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍＬに溶解し、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルをジクロロメタン１０ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１晩撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで赤褐色の結晶を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲよりジブロモビス（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン）ニッケルであることを確認した。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．９３（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝７．２Ｈｚ、８Ｈ）、７．１２（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１２Ｈ）、３．６８（ｓ（ｂｒ）、８Ｈ）、１．３２（ｓ、９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）５９．０（ｓ）
［触媒の調製］
遷移金属成分をジブロモビス（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン）ニッケルにした以外は、実施例１に従って行った。
【００７９】
［重合］
遷移金属成分をジブロモビス（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン）ニッケルにした以外は、実施例１に従って行った。重合処理後に粘調な液体を得た。
【００８０】
実施例４
［ジクロロ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン｝パラジウムの合成］
【００８１】
【化１５】
2004091381.tif 000015
実施例１で合成した１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン（０．１７ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５ｍＬに溶解させ、この溶液をジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムをジクロロメタン１５ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１日撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで黄褐色の固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲよりジクロロ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−１，２−ジフェニルヒドラジン｝パラジウムであることを確認した。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、８Ｈ）、７．１０〜６．９９（ｍ、１８Ｈ）、６．８０（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、３．９１（ｍ、４Ｈ）、３．７８（ｍ、４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９８．３（ｓ）
実施例５
［ジクロロ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝パラジウムの合成］
【００８３】
【化１６】
2004091381.tif 000016
実施例２で合成したビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン（０．１８ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解し、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムをジクロロメタン１０ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１日撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで褐色の固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲよりジクロロ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ビス（２’，６’−ジメチルフェニル）−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−メチルアミン｝パラジウムであることを確認した。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．１４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、３．７５〜３．７０（ｍ、４Ｈ）、３．５５〜３．４７（ｍ、４Ｈ）、２．７３（ｓ、１２Ｈ）、２．５８（ｔ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．９８（ｓ、１２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）５０．８（ｓ）
実施例６
［ジクロロ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン｝パラジウムの合成］
【００８５】
【化１７】
2004091381.tif 000017
実施例３で合成した１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（０．１０ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５ｍＬに溶解し、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウムをジクロロメタン１５ｍＬに懸濁したものに室温で加えた。反応液を１晩撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで淡燈色の固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲよりジクロロ｛ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン｝パラジウムであることを確認した。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．７２（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ）、７．０９（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１２Ｈ）、３．７５（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、３．６９（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、１．４１（ｓ、９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）５２．０（ｓ）
実施例７
［ジブロモ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン｝ニッケルの合成］
【００８７】
【化１８】
2004091381.tif 000018
１，２−ジアニリノエタン（２．８０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテルに溶解したものを−７４℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１６．５ｍＬ（１．５９Ｍ、２６．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで反応させて、再び−７４℃に冷却した。そこへビス（ジクロロホスフィノ）エタン（１．０ｍＬ、６．６２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル６０ｍＬに溶解したものを加えた。一晩撹拌して溶媒を留去後、ジクロロメタンで抽出した。乾燥後ジエチルエーテルで洗浄することで白色固体（２．５４ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲより１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタンであることを確認した。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．２３（ｍ、８Ｈ）、６．９１（ｍ、１２Ｈ）、６．８１（ｍ、４Ｈ）、３．６１（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、３．４９（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、１．５７（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）９５．５（ｓ）
先に合成した１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン（０．５０ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３５ｍＬに溶解したものを、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルをジクロロメタン１０ｍＬに懸濁させたものに室温で加えた。反応液を１晩撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで赤褐色の固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲよりジブロモ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン｝ニッケルであることを確認した。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．５１（ｍ、８Ｈ）、７．１０（ｍ、１２Ｈ）、４．００（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、３．６８（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、１．６６（ｄ、Ｊ＝２０．４Ｈｚ、４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）１４５．９（ｓ）
実施例８
［ジクロロ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン｝パラジウムの合成］
【００９０】
【化１９】
2004091381.tif 000019
実施例７で合成した１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン（０．１８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムをジエチルエーテル２５ｍＬに懸濁させたものを１晩撹拌し、溶媒を留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶することで褐色の固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲよりジクロロ｛１，２−ビス［２−（１，３−ジアザ−１，３−ジフェニル−２−ホスファシクロペンチル）］エタン｝パラジウムであることを確認した。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．３９（ｍ、８Ｈ）、７．０８（ｍ、１２Ｈ）、４．０３（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、３．７０（ｍ（ｂｒ）、４Ｈ）、１．７８（ｄ、Ｊ＝２４．０Ｈｚ、４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：０ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ）１３９．８（ｓ）
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な構造を有する遷移金属化合物、およびそれを主触媒としたオレフィン重合用触媒を提供することができ、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、工業的に有用なポリオレフィンを効率良く製造することができる。