(57)【要約】【課題】フォトサーモグラフィ材料の画質を改良すること。【解決手段】支持体上に１又は２以上の熱現像可能な画像形成層を有して成る黒白水性フォトサーモグラフィ材料であって、該熱現像可能な画像形成層が、親水性バインダー並びに、反応するように組み合わされた、予め形成された感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀塩以外の有機銀塩である非感光性の被還元性銀イオン源、及び該非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含み、かつ、該熱現像可能な画像形成層の１又は２以上に、トナーとして、本願明細書に記載の特定のメルカプトトリアゾールを含むもの。該フォトサーモグラフィ材料は、リン光増感紙を併用することにより、放射線写真の用に供することができる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に１又は２以上の熱現像可能な画像形成層を有して成る黒白水性フォトサーモグラフィ材料であって、
該熱現像可能な画像形成層が、親水性バインダー並びに、反応するように組み合わされた、予め形成された感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀塩以外の有機銀塩である非感光性の被還元性銀イオン源、及び該非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含み、かつ、該熱現像可能な画像形成層の１又は２以上に、トナーとして、下記構造式Ｉ：
【化１】
2004046193.tif 000041
｛上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、炭素原子数１〜７の置換型もしくは無置換型アルキル基、当該鎖内炭素原子数２〜５の置換型もしくは無置換型アルケニル基、当該環形成炭素原子数５〜７の置換型もしくは無置換型シクロアルキル基、当該芳香族もしくは非芳香族環を形成する炭素、窒素、酸素もしくは硫黄の原子数５〜６の置換型もしくは無置換型の芳香族もしくは非芳香族系複素環基、アミノ基、アミド基、当該芳香族環を形成する炭素原子数６〜１０の置換型もしくは無置換型アリール基、又は置換型もしくは無置換型Ｙ１−（ＣＨ２）ｋ−基〔式中、Ｙ１は、当該芳香族環内炭素原子数６〜１０の置換型もしくは無置換型アリール基又は上記Ｒ１について定義した置換型もしくは無置換型の芳香族もしくは非芳香族系複素環基であり、そしてｋは１〜３である。〕を表わすが、
Ｒ１とＲ２が結合することにより、当該環内に炭素、窒素、酸素又は硫黄の原子を含む、置換型又は無置換型の飽和型又は不飽和型の芳香族又は非芳香族系の５〜７員含窒素複素環を形成することができ、また
Ｒ１又はＲ２が、２つのメルカプトトリアゾール基を結合する２価の結合基を表わすこと、さらにＲ２がカルボキシ又はその塩を表わすことができ、そして
Ｍは水素又は１価のカチオンである。｝
により表わされる１又は２以上のメルカプトトリアゾールを含むが、但し、
１）Ｒ１とＲ２が同時に水素であることはなく、
２）Ｒ１が置換型又は無置換型のフェニル又はベンジルである場合には、Ｒ２は置換型又は無置換型のフェニル又はベンジルでなく、
３）Ｒ２が水素である場合には、Ｒ１はアレニル、２，２−ジフェニルエチル、α−メチルベンジル、又はシアノもしくはスルホン酸置換基を有するフェニル基でなく、
４）Ｒ１が無置換型のベンジル又はフェニル基である場合には、Ｒ２は置換型の１，２−ジヒドロキシエチル又は２−ヒドロキシ−２−プロピルでなく、
５）Ｒ１が水素である場合には、Ｒ２は３−フェニルチオプロピルでなく、そして
６）該１又は２以上の熱現像可能な画像形成層が７未満のｐＨを示す
ことを特徴とするフォトサーモグラフィ材料。
【請求項２】
該非感光性の被還元性銀イオン源が、イミノ基を含有する化合物の銀塩である、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料。
【請求項３】
該感光性ハロゲン化銀が平板状ハロゲン化銀粒子として提供されている、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料。
【請求項４】
下記化合物Ｔ−１〜Ｔ−５９の中の１種又は２種以上をトナーとして含む、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料。
【化２】
2004046193.tif 000042
【化３】
2004046193.tif 000043
【化４】
2004046193.tif 000044
【化５】
2004046193.tif 000045
【化６】
2004046193.tif 000046
【化７】
2004046193.tif 000047
【化８】
2004046193.tif 000048
【化９】
2004046193.tif 000049
【化１０】
2004046193.tif 000050
【化１１】
2004046193.tif 000051
【化１２】
2004046193.tif 000052
【化１３】
2004046193.tif 000053
【化１４】
2004046193.tif 000054
【化１５】
2004046193.tif 000055
【化１６】
2004046193.tif 000056
【請求項５】
該支持体の両面上の１又は２以上の層にフタラジン又はフタラジン誘導体をさらに含む、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料。
【請求項６】
Ａ）請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料に電磁線による像様露光を施すことにより潜像を形成し、
Ｂ）同時に、又は引き続いて、該露光済フォトサーモグラフィ材料を加熱することにより該潜像を現像して可視像にする
ことを特徴とする可視像の形成方法。
【請求項７】
該フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含み、かつ、
Ｃ）該可視像を有する該露光・熱現像済フォトサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
Ｄ）その後該画像形成性材料を、該露光・熱現像済フォトサーモグラフィ材料に含まれる該可視像を通過する該画像形成用輻射線に当てることにより、該画像形成性材料において画像を提供する
工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該像様露光を可視光又はＸ線により施す、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料を、１又は２以上のリン光増感紙と協同するように配置してなる、画像形成用集成体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された画質及び熱安定性のために、或る特定のメルカプトトリアゾールをトナーとして含む黒白水性フォトサーモグラフィ材料に関する。本発明はまた、これらの材料を使用した画像形成法に関する。本発明は、フォトサーモグラフィ画像形成産業に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱を用いて、しかも液体現像を用いずに現像される銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料が長年にわたって当業者に知られている。このような材料は、特定の電磁線（例えば可視光、紫外線又は赤外線）による像様露光をフォトサーモグラフィ材料に施すことにより画像が形成され、この画像が熱エネルギーの使用により現像されるような記録プロセスにおいて使用される。「乾燥銀」材料としても知られているこれらの材料は、一般に、下記の（ａ）〜（ｄ）が塗被されている支持体を含む：（ａ）光触媒（すなわちハロゲン化銀のような感光性化合物）であって、前記露光が施されると露光済粒子に潜像を提供し、これらの粒子が現像工程において銀画像を続いて形成するための触媒として作用することができる、光触媒、（ｂ）非感光性の被還元性銀イオン源、（ｃ）被還元性銀イオンのための還元性組成物（通常は現像剤を含む）、及び（ｄ）親水性又は疎水性のバインダー。この潜像は次いで熱エネルギーを加えることにより現像される。
【０００３】
当業者に知られたフォトサーモグラフィ材料は、一般に、所望の黒トーンと最大画像濃度（Ｄｍａｘ）とを提供する目的で、１又は２以上の「トナー」を含む。このような目的で使用されるコンベンショナルな化合物は、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、環状イミド、ピラゾリン−５−オン、ナフタルイミド、コバルト錯体、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシミド、ブロックトピラゾールの組み合わせ、イソチウロニウム誘導体、メロシアニン色素、フタルアジン及びその誘導体［例えば米国特許第６，１４６，８２２号明細書（Ａｓａｎｕｍａ他）に記載の誘導体］、フタルアジノン及びフタルアジノン誘導体、フタルアジン（又はその誘導体）と１又は２以上のフタル酸誘導体との組み合わせ、キナゾリンジオン、ベンゾキサジン又はナフトキサジンの誘導体、ベンゾキサジン−２，４−ジオン、ピリミジン及びａｓｙｍ−トリアジン及びテトラアザペンタレン誘導体を含む。
【０００４】
米国特許第４，１０５，４５１号明細書（Ｓｍｉｔｈ他）には、ある特定のメルカプタン、例えば２，４−ジメルカプトピリミジンがフォトサーモグラフィ材料におけるトナーとして記載されている。米国特許第５，１４９，６２０号明細書（Ｓｉｍｐｓｏｎ他）にも同様に、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール化合物が記載されている。米国特許第４，２０１，５８２号明細書（Ｗｈｉｔｅ）には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び５−メチル−４−フェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが有用なトナーとして記載されており、これに対して４−フェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール及び５−エチル−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールが欠点を有するものとして記載されている。米国特許第３，８３２，１８６号明細書（Ｍａｓｕｄａ他）には、銀ベンゾトリアゾールとの組み合わせにおける種々のメルカプトトリアゾールの使用が記載されている。４−フェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールはまた、加熱により塩基を放出する化合物の使用を必要とするフィルムにおいて、ＪＰ４４−０２６５８２（Ｏｋｕｂｏ）に見出される。アミノ及びアミド置換型のメルカプトトリアゾールトナーが、ＪＰ［１９９０］２　１７９２３６　（Ｍａｓｕｋａｗａ他）及び米国特許第４，４５１，５６１号明細書（Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ他）に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３８３２１８６号明細書
【特許文献２】
米国特許第４０８８４９６号明細書
【特許文献３】
米国特許第４１０５４５１号明細書
【特許文献４】
米国特許第４１３７０７９号明細書
【特許文献５】
米国特許第４１６８９８０号明細書
【特許文献６】
米国特許第４２０１５８２号明細書
【特許文献７】
米国特許第４２２０７０９号明細書
【特許文献８】
米国特許第４４５１５６１号明細書
【特許文献９】
米国特許第４５８４２６７号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４８４０８８２号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５１４９６２０号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５１５８８６６号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５３１６８８６号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５６８１６９３号明細書
【特許文献１５】
米国特許第６００１５４３号明細書
【特許文献１６】
米国特許第６１１４１０６号明細書
【特許文献１７】
米国特許第６１６５７０４号明細書
【特許文献１８】
米国特許第６１６５７０６号明細書
【特許文献１９】
特開昭５９−０６８７３０号公報
【特許文献２０】
特公昭４４−０２６５８２号公報
【特許文献２１】
特開平９−１７５０３２号公報
【特許文献２２】
特開２０００−１００３５８号公報
【特許文献２３】
特開２０００−０１９６８１号公報
【特許文献２４】
特公平２−０３４３７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
多くの化合物（メルカプトトリアゾールを含む）が有用なトナーとして知られてはいるものの、特に水性フォトサーモグラフィ画像形成配合物の場合、画像安定性を損なわずに所望の「調色」画像を提供する付加的な化合物が必要である。さらに、複素環式有機銀塩、例えば銀ベンゾトリアゾールを含む水性配合物の場合、画像濃度、画像安定性、及び画像トーンを最適化する必要がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に１又は２以上の熱現像可能な画像形成層を有して成る黒白水性フォトサーモグラフィ材料であって、
該熱現像可能な画像形成層が、親水性バインダー並びに、反応するように組み合わされた、予め形成された感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀塩以外の有機銀塩である非感光性の被還元性銀イオン源、及び該非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含み、かつ、該熱現像可能な画像形成層の１又は２以上に、トナーとして、下記構造式Ｉ：
【０００８】
【化１７】
2004046193.tif 000002
【０００９】
｛上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、炭素原子数１〜７の置換型もしくは無置換型アルキル基、当該鎖内炭素原子数２〜５の置換型もしくは無置換型アルケニル基、当該環形成炭素原子数５〜７の置換型もしくは無置換型シクロアルキル基、当該芳香族もしくは非芳香族環を形成する炭素、窒素、酸素もしくは硫黄の原子数５〜６の置換型もしくは無置換型の芳香族もしくは非芳香族系複素環基、アミノ基、アミド基、当該芳香族環を形成する炭素原子数６〜１０の置換型もしくは無置換型アリール基、又は置換型もしくは無置換型Ｙ１−（ＣＨ２）ｋ−基〔式中、Ｙ１は、当該芳香族環内炭素原子数６〜１０の置換型もしくは無置換型アリール基又は上記Ｒ１について定義した置換型もしくは無置換型の芳香族もしくは非芳香族系複素環基であり、そしてｋは１〜３である。〕を表わすが、
Ｒ１とＲ２が結合することにより、当該環内に炭素、窒素、酸素又は硫黄の原子を含む、置換型又は無置換型の飽和型又は不飽和型の芳香族又は非芳香族系の５〜７員含窒素複素環を形成することができ、また
Ｒ１又はＲ２が、２つのメルカプトトリアゾール基を結合する２価の結合基を表わすこと、さらにＲ２がカルボキシ又はその塩を表わすことができ、そして
Ｍは水素又は１価のカチオンである。｝
により表わされる１又は２以上のメルカプトトリアゾールを含むが、但し、
１）Ｒ１とＲ２が同時に水素であることはなく、
２）Ｒ１が置換型又は無置換型のフェニル又はベンジルである場合には、Ｒ２は置換型又は無置換型のフェニル又はベンジルでなく、
３）Ｒ２が水素である場合には、Ｒ１はアレニル、２，２−ジフェニルエチル、α−メチルベンジル、又はシアノもしくはスルホン酸置換基を有するフェニル基でなく、
４）Ｒ１が無置換型のベンジル又はフェニル基である場合には、Ｒ２は置換型の１，２−ジヒドロキシエチル又は２−ヒドロキシ−２−プロピルでなく、
５）Ｒ１が水素である場合には、Ｒ２は３−フェニルチオプロピルでなく、そして
６）該１又は２以上の熱現像可能な画像形成層が７未満のｐＨを示す、
フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００１０】
本発明はまた、可視像（通常は黒白画像）の形成方法であって、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料に電磁線による像様露光を施すことにより潜像を形成し、
Ｂ）同時に、又は引き続いて、該露光済フォトサーモグラフィ材料を加熱することにより該潜像を現像して可視像にする、
可視像の形成方法を提供する。
【００１１】
このように、像様露光後又は像様露光と同時に、実質的に水のない状態で本発明のフォトサーモグラフィ材料を下記のように熱現像すると、銀画像（好ましくは黒白銀画像）が得られる。
【００１２】
該フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含むいくつかの実施態様の場合、画像形成法は、
Ｃ）該可視像を有する該露光・熱現像済フォトサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
Ｄ）その後該画像形成性材料を、該露光・熱現像済フォトサーモグラフィ材料に含まれる該可視像を通過する該画像形成用輻射線に当てることにより、該画像形成性材料において画像を提供する
工程をさらに含む。
【００１３】
好ましい実施態様において、上述の画像形成法は、協同するリン光増感紙の使用の有無にかかわりなく、本発明のフォトサーモグラフィ材料に画像形成用Ｘ線による露光を施すことにより実施される。
【００１４】
本発明は、ここではトナーとして示される構造式Ｉによって表わされるメルカプトトリアゾールを使用することにより、多くの利点を提供する。これらの化合物は、所望の黒調色画像（高Ｄｍａｘを有する）を提供する一方、画像安定性を改善することが判っている。これらの利点は、銀ベンゾトリアゾール又はその他の複素環式銀塩を非感光性の被還元性銀イオン源として含む水性フォトサーモグラフィ画像形成配合物において特に顕著である。これらの利点は、カルボン酸銀、例えばベヘン酸銀が非感光性の被還元性銀イオン源として使用される場合には観察されなかった。
【００１５】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、黒白フォトサーモグラフィ及び電子的に形成される黒白ハードコピー記録に使用することができる。これらのフォトサーモグラフィ材料は、マイクロフィルム用途、ラジオグラフィ画像形成（例えばデジタル医療用画像形成）、Ｘ線ラジオグラフィ、及び工業用ラジオグラフィにおいて使用することができる。さらに、これらの材料をグラフィックアート分野（例えばイメージセッティング、写真植字）、印刷版の製造、密着印画、複写（「デューピング」）及び校正に使用可能にするために、これらのフォトサーモグラフィ材料の３５０〜４５０ｎｍの吸光度は低い（０．５未満）ことが望ましい。
【００１６】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、可視光またはＸ線に対応してヒト又は動物の患者の医療用画像を形成するのに特に有用である。これらの用途の一例としては、胸部画像形成、マンモグラフィ、歯科用画像形成、整形外科用画像形成、一般医療用ラジオグラフィ、治療用ラジオグラフィ、獣医用ラジオグラフィ、及びオートラジオグラフィが挙げられる。Ｘ線と共に使用する場合、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１又は２以上のリン光増感紙と組み合わせて使用することができる。本発明の材料は、可視光またはＸ線（例えばＸ線リソグラフィ及び工業用ラジオグラフィ）の非医療用途にも有用である。
【００１７】
いくつかの用途に関して、フォトサーモグラフィ材料は「両面」式であり、支持体の両面上にフォトサーモグラフィ塗膜を有することが有用である場合がある。
【００１８】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、スペクトルの種々異なる領域、例えば紫外線、可視光及び赤外線に対して増感させることができる。これらの材料中に用いられる感光性ハロゲン化銀は、青色光に対して固有の感度を有している。スペクトルの特定領域に対する感度は、ハロゲン化銀粒子に吸着される種々の増感色素を使用することにより増大させられる。
【００１９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成に必要な成分は１又は２以上の熱現像可能な層にあってよい。感光性ハロゲン化銀又は非感光性の被還元性銀イオン源、又はその両方を含有する層を、本明細書においては、熱現像可能な層、又はフォトサーモグラフィ乳剤層と呼ぶ。感光性ハロゲン化銀と非感光性の被還元性銀イオン源とは、触媒的に近接な関係（すなわち、互いに反応するように組み合わされた関係）にあり、同じ乳剤層内にあることが好ましい。「触媒的に近接な関係」又は「反応するように組み合わされた関係」という用語は、これらが同一層又は隣接層にあるべきであることを意味する。
【００２０】
材料が支持体の片面だけに画像形成層を含有する場合、材料の「背面」（非乳剤側）上に、ハレーション防止層、保護層、静電防止層又は導電層、及び搬送可能化層を含む種々の非画像形成層が通常配置される。
【００２１】
またこのような事例において、支持体の「正面」上又は乳剤側上には、保護トップコート層、バリヤ層、プライマ層、中間層、不透明層、静電防止層又は導電層、ハレーション防止層、アキュータンス層、補助層、及び当業者にとっては明らかなその他の層を含む種々の層が通常配置されている。
【００２２】
フォトサーモグラフィ材料が、支持体の両面上に１又は２以上の熱現像可能な画像形成層を含む場合、各面はまた、１又は２以上の保護トップコート層、プライマ層、中間層、静電防止層、アキュータンス層、補助層、クロスオーバー防止層、及び当業者にとっては明らかなその他の層を含んでよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
定義
本明細書中に使用するように：
本発明のフォトサーモグラフィ材料の説明中、成分とは、その成分（例えば、メルカプトトリアゾールトナー）の少なくとも１種を意味する。
【００２４】
「フォトサーモグラフィ材料」は、少なくとも１つのフォトサーモグラフィ乳剤層又はフォトサーモグラフィ層セット（この場合、ハロゲン化銀及び被還元性銀イオン源は１つの層内にあり、その他の主要な成分又は望ましい添加剤は、所望の通りに、隣接する塗被層内に分配される）と、任意の支持体と、トップコート層と、画像受理層と、ブロック層と、ハレーション防止層と、下塗り層又はプライミング層とを含む構造を意味する。これらの材料はまた多層構造を含む。これらの多層構造において、１又は２以上の画像形成成分は異なる層内にあるが、しかし「反応するように組み合わされた関係」にあるので、これらの成分は画像形成中及び／又は現像中に互いに容易に接触することになる。例えば、１つの層が非感光性の被還元性銀イオン源を含むことができ、別の層が還元性組成物を含むことができる。しかしこれら２つの反応性成分は互いに反応するように組み合わされた関係にある。
【００２５】
「光触媒」とは、輻射線による露光の際に化合物を提供するハロゲン化銀のような感光性化合物を意味し、この感光性化合物により提供された化合物は、引き続き行われる画像形成材料の現像のための触媒として作用することができる。
【００２６】
「触媒的に近接な関係」又は「反応するように組み合わされた関係」は、材料が同一層内又は隣接層内にあるので、これらの材料が熱画像形成中及び熱現像中に互いに容易に接触するようになっていることを意味する。
【００２７】
「乳剤層」、「画像形成層」、「熱現像可能な画像形成層」又は「フォトサーモグラフィ乳剤層」は、感光性ハロゲン化銀及び／又は非感光性の被還元性銀イオン源を含有するフォトサーモグラフィ材料層を意味する。前記用語はまた、感光性ハロゲン化銀及び／又は非感光性の被還元性銀イオン源に加えて、付加的な主要な成分及び／又は望ましい添加剤（例えばトナー）を含有するフォトサーモグラフィ材料層をも意味することができる。これらの層は通常、支持体の「正面」として知られている面上に位置するが、しかしいくつかの実施態様では、支持体の両面上に存在する（このような実施態様は、「両面」フォトサーモグラフィ材料として知られている）。このような両面材料の場合、層は同一の又は異なる化学組成、厚さ又は感光度特性を有することができる。
【００２８】
「等価円直径」（ＥＣＤ）という用語は、ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径（μｍ）を定義するのに使用される。
【００２９】
「アスペクト比」という用語は、粒子厚に対する粒子ＥＣＤの比を定義するのに使用される。
【００３０】
「平板状粒子」という用語は、残りのいかなる結晶面よりも明らかに大きな２つの平行な結晶面を有し、かつアスペクト比が最小２であるハロゲン化銀粒子を定義するのに使用される。本明細書中の「平板状粒子乳剤」という用語は、ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成乳剤であって、この画像形成乳剤中、平板状粒子が感光性ハロゲン化銀粒子の総投影面積の７０％超を占める、画像形成乳剤を意味する。
【００３１】
「両面」及び「両面塗被」という用語は、支持体の両面（正面及び背面）に配置された同じ又は異なる熱現像可能な乳剤層の１又は２以上を有するフォトサーモグラフィ材料を定義するのに使用される。
【００３２】
「ＲＡＤ」という用語は、吸収された輻射線の単位線量、すなわち、組織１ｇ当たり１００ｅｒｇのエネルギー吸収量を示すのに使用される。
【００３３】
「ｋＶｐ」及び「ＭＶｐ」は、Ｘ線管に印加されたピーク電圧（それぞれ１０３倍、１０６倍）を意味する。
【００３４】
当業者には明らかなように、本明細書中に記載されたトナーに関して、置換は許容されるだけでなく、しばしば望ましい場合がある。特に断りのない限り、本発明に使用される化合物には種々の置換基が予期される。従って、化合物が所与の化学式の「構造を有している」ものとして言及される場合、その化学式の結合構造又はその構造内で示された原子を変更しないいかなる置換も、その化学式内に含まれる。ただし、このような置換が言語（例えば「カルボキシ置換型のアルキルを含有しない」）によって具体的に排除される場合を除く。例えば、ベンゼン環構造が示される場合（縮合環構造を含む）、ベンゼン環構造上に置換基が位置していてよいが、しかし、ベンゼン環構造を形成する原子は置換されてはならない。
【００３５】
光触媒
上述のように、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、フォトサーモグラフィ乳剤層内に１又は２以上の光触媒を含む。有用な光触媒は典型的にはハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ブロモヨウ化銀、クロロブロモヨウ化銀、クロロ臭化銀、及び当業者には容易に明らかなその他のハロゲン化銀である。適切な比率でハロゲン化銀の混合物を使用することもできる。好ましい実施態様の場合、ハロゲン化銀は、最小７０モル％の臭化銀を含み、残余は塩化銀及びヨウ化銀である。より好ましくは、臭化銀の量は９０モル％以上である。臭化銀及びブロモヨウ化銀がより好ましいハロゲン化銀であり、後者のハロゲン化銀は総ハロゲン化銀を基準として最大１０モル％のヨウ化銀を有している。ハロゲン化銀粒子を調製して沈殿させる典型的な技術は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　１９７８，　第１７６４３項に記載されている。
【００３６】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状は決して限定されない。ハロゲン化銀粒子は任意の晶癖、例えば、立方体状、八面体状、四面体状、斜方晶系、菱形、十二面体状、その他の多面体状、平板状、薄層状、双晶状、又は小板状の形態を有してよく、また、結晶のエピタキシャル成長を有してよい。所望の場合には、これらの結晶の混合物を採用することができる。立方体状及び平板状の形態を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子は、全体にわたってハロゲン化物の均一な比を有していてよい。ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀及びヨウ化銀の連続的に変化する、段階的なハロゲン化物含量を有してよく、又はコア・シェル型から成っていてもよい。このコア・シェル型から成るハロゲン化銀粒子は、１つのハロゲン化物比を有する不連続的なコアと、別のハロゲン化物比を有する不連続的なシェルとを有している。例えば、平板状粒子の中心領域は、粒子の外側領域又は環状領域よりも少なくとも１モル％は多いヨウ化物を含有していてよい。フォトサーモグラフィ材料に有用なコア・シェル型ハロゲン化銀粒子、及びこれらの材料の調製方法は、例えば米国特許第５，３８２，５０４号明細書（Ｓｈｏｒ他）に記載されている。イリジウム及び／又は銅でドープされたコア・シェル型及び非コア・シェル型粒子が、米国特許第５，４３４，０４３号明細書（Ｚｏｕ他）及び同第５，９３９，２４９号明細書（Ｚｏｕ）に記載されている。種々異なる組成物又はドーパント粒子を有する予め形成されたハロゲン化銀粒子の混合物が採用されてよい。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子がｅｘ−ｓｉｔｕプロセスによって予め形成され、調製されることが好ましい。ｅｘ−ｓｉｔｕで調製されたハロゲン化銀粒子は、次いで非感光性の被還元性銀イオン源に添加されるか、又はこのイオン源と物理的に混合されてよい。ｅｘ−ｓｉｔｕで調製されたハロゲン化銀の存在において、被還元性銀イオン源を形成することがより好ましい。このようなプロセスにおいて、被還元性銀イオン源、例えば長鎖脂肪酸カルボン酸銀（一般に銀「石鹸」と呼ばれる）は、予め形成されたハロゲン化銀粒子の存在において形成される。ハロゲン化銀の存在において被還元性銀イオン源を共沈させると、２つの材料の均質性のより高い混合物が提供される［例えば米国特許第３，８３９，０４９号明細書（Ｓｉｍｏｎｓ）参照］。このタイプの材料はしばしば「予め形成された石鹸」と呼ばれる。
【００３９】
一般に、画像形成配合物において使用されるハロゲン化銀粒子の、最大数μメータ（μｍ）の平均直径は、これらの所望の用途に応じて変化することができる。通常、ハロゲン化銀粒子は０．０１〜１．５μｍの平均粒度を有する。いくつかの実施態様の場合、平均粒度は好ましくは０．０３〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００４０】
ドープされた感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒度は、これらの粒子が球体の場合には平均直径によって表現され、これらの粒子が立体形状又はその他の非球体形状の場合には、投影画像に対応する等価円の直径の平均によって表現される。
【００４１】
本発明の最も好ましい実施態様の場合、本発明において有用なハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子であり、これらの平板状ハロゲン化銀粒子は、「超薄」と考えられ、０．０２μｍ以上、０．１０μｍ以下の平均厚を有している。好ましくはこれらの超薄粒子の平均厚は、０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０３５μｍ以上であって、０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下である。
【００４２】
さらに、これらの超薄平板状粒子は、最小０．５μｍ、好ましくは最小０．７５μｍ、より好ましくは最小１μｍのＥＣＤを有している。このＥＣＤは８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であってよい。
【００４３】
有用な平板状粒子のアスペクト比は最小５：１、好ましくは最小１０：１、より好ましくは最小１５：１である。実際的な目的では、平板状粒子アスペクト比は概ね最大５０：１である。
【００４４】
超薄平板状粒子のサイズは、粒度測定分野において一般に採用される方法のいずれかによって測定することができる。
【００４５】
このような目的で知られているコンベンショナルな金属ドーパントの１又は２以上を使用して、超薄平板状ハロゲン化銀粒子をドープすることもできる。これらの金属ドーパントの一例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　第３８９５７項，　１９９６年９月及び米国特許第５，５０３，９７０号明細書（Ｏｌｍ他）に記載されているものが挙げられる。好ましいドーパントは、イリジウム（ＩＩＩ又はＩＶ）塩及びルテニウム（ＩＩ又はＩＩＩ）塩を含む。
【００４６】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される１又は２以上の感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、非感光性の被還元性銀イオン源１モル当たり、０．００５〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．２５モル、最も好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で存在する。
【００４７】
化学増感剤
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀は、変更を加えずに採用することができる。しかし、１又は２以上の化学増感剤、例えば硫黄、セレン又はテルルを含有する化合物、金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムを含有する化合物、ハロゲン化錫のような還元剤で、この感光性ハロゲン化銀を化学増感することができる。
【００４８】
さらに、増感色素、銀塩エピタキシャル析出物、及びメルカプトテトラゾールとテトラアザインデンとを含む添加剤を含む平板状ハロゲン化銀粒子を化学増感することができる。このような乳剤は米国特許第５，６９１，１２７号明細書（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ他）に記載されている。
【００４９】
硫黄増感剤を添加し、４０℃以上の高さの温度で、予め決められた時間にわたって乳剤を攪拌することにより、硫黄増感が実施される。ゼラチン中に含有される硫黄化合物に加えて、種々の硫黄化合物を使用することができる。硫黄増感剤の一例としては、チオスルフェート（例えばハイポ）、チオ尿素（例えばジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素及び「急速硫化剤」として知られる特定のテトラ置換型チオ尿素）、チオアミド（例えばチオアセトアミド）、ロダニン（例えば、ジエチルロダニン及び５−ベンジリデン−Ｎ−エチルロダニン）、ホスフィンスルフィド（例えばトリメチルホスフィンスルフィド）、チオヒダントイン、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン、ジポリスルフィド（例えば、ジモルホリンジスルフィド、シスチン及びヘキサチオケイン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオネート及び元素状態の硫黄が挙げられる。
【００５０】
急速「硫化」剤も本発明において有用である。このような化合物は、例えば前述の米国特許第６，２９６，９９８号明細書（Ｅｉｋｅｎｂｅｒｒｙ他）、及び同第６，３２２，９６１号明細書（Ｌａｍ他）に記載されている。特に有用なのは、下記構造式ＲＳ−１：
【００５１】
【化１８】
2004046193.tif 000003
【００５２】
によって表わされるテトラ置換型のミドルカルコゲンチオ尿素化合物である。上記構造式ＲＳ−１中、各Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄ基は各々独立して、アルキレン、シクロアルキレン、炭素環式アリーレン、複素環式アリーレン、アルカリ−レン又はアラルキレン基を表わすか、または、ＲａとＲｂ、又はＲｃとＲｄが、これらが結合された窒素原子と一緒に、５〜７員複素環を完成することができ、Ｂａ、Ｂｂ、Ｂｃ及びＢｄ基が各々独立して、水素であるか、又はカルボン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基、メルカプト基、スルホンアミド基、又は、第１又は第２アミノ求核基を表わし、ただしこの場合、ＲａＢａ〜ＲｄＢｄ基の少なくとも１つは、１〜２員鎖を介して尿素窒素原子に結合された求核基を含有するものとする。このような式のテトラ置換型のミドルカルコゲン尿素は、米国特許第４，８１０，６２６号明細書（Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ他）に開示されている。
【００５３】
急速硫化剤の好ましい群は一般構造式ＲＳ−１を有し、この一般構造式ＲＳ−１中、各Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄ基は各々独立して、炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｂａ、Ｂｂ、Ｂｃ及びＢｄ基が各々独立して、水素であるか、又はカルボン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基を表わし、ただしこの場合、ＲａＢａ〜Ｒ４Ｂ４基の少なくとも１つは、１〜２員鎖を介して尿素窒素原子に結合された求核基を含有するものとする。特に好ましい高速硫化剤は、下記の構造式ＲＳ−１ａ及びＲＳ−１ｂ：
【００５４】
【化１９】
2004046193.tif 000004
【００５５】
によって表わされる。これらの化合物は、弱い温浸条件下できわめて効果的な増感剤であり、特定の求核置換基を欠いたその他の多くのチオ尿素化合物よりも高いスピードを奏することが示された。
【００５６】
添加されるべき硫黄増感剤の量は、種々の条件、例えばｐＨ、温度及び化学熟成時のハロゲン化銀粒度に応じて変化する。硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは１０−７〜１０−２モルであり、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
【００５７】
セレン増感は、セレン化合物を添加し、最小４０℃の温度で予め決められた時間にわたって乳剤を攪拌することにより行われる。セレン増感剤の一例としては、コロイドセレン、セレノ尿素（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチル−カルボニル−トリメチルセレノ尿素及びアセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド（例えばセレノアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、ホスフィンセレニド（例えば、トリフェニルホスフィンセレニド及びペンタフルオロフェニル−トリフェニルホスフィンセレニド、及びメチレン−ビス［ジフェニル−ホスフィンセレニド］、セレノホスフェート［例えば、トリ−ｐ−トリル−セレノホスフェート及びトリ−ｎ−ブチルセレノホスフェート）、セレノケトン（例えばセレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート、セレノカルボン酸、セレノエステル及びジアシルセレニドが挙げられる。その他のセレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸カリウム、セレナゾール及びセレニドをセレン増感剤として使用することもできる。
【００５８】
本発明に使用するためのテルル増感剤は、テルル化銀を生成することができる化合物である。テルル化銀は、ハロゲン化銀粒子の表面又は内側で増感核として役立つと推測されている。テルル増感剤の一例としては、テルロ尿素（例えばテトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン−テルロ尿素、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、ホスフィンテルリド（例えば、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリブチル−ホスフィンテルリド、トリブトキシホスフィンテルリド及びエトキシ−ジフェニルホスフィンテルリド）、ジアシルジテルリド及びジアシルテルリド［例えば、ビス（ジフェニル−カルバモイルジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド及びビス（エトキシカルボニルテルリド）］、イソテルロシアネート、テルロアミド、テルロヒドラジド、テルロエステル（例えばブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン（例えばテルロアセトフェノン）、コロイドテルル、（ジ）テルリド及びその他のテルル化合物（例えば、カリウムテルリド及びナトリウムテルロペンタチオネート）が挙げられる。
【００５９】
本発明に使用されるセレン増感剤又はテルル増感剤の量は、使用されるハロゲン化銀粒子又は化学熟成条件に応じて変化する。しかし一般には、この量はハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モルであり、好ましくは１０−７〜１０−３モルのオーダにある。本発明における化学増感の条件は特に限定されることはない。しかし一般にはｐＨは５〜８であり、ｐＡｇは６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００６０】
本発明に使用するための貴金属増感剤は、金、白金、パラジウム及びイリジウムを含む。金増感が特に好ましい。
【００６１】
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤の金増感のために使用される金増感剤は、１又は３の酸化数を有していてよく、金増感剤として一般に使用される金化合物であってよい。その一例としては、クロロ金酸、クロロ金酸カリウム、三塩化金、ジチオシアナト金酸カリウム、［ＡｕＳ２Ｐ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２］２、ビス−（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート）金（Ｉ）テトラフルオロボレート、及びピリジルトリクロロ金が挙げられる。米国特許第５，８５８，６３７号明細書（Ｅｓｈｅｌｍａｎ他）には、化学増感剤として使用することができる種々の金（Ｉ）化合物が記載されている。米国特許第５，７５９，７６１号明細書（Ｌｕｓｈｉｎｇｔｏｎ他）には、その他の有用な金化合物を見出すことができる。
【００６２】
金（Ｉ）錯体と急速硫化剤との有用な組み合わせが、米国特許第６，３２２，９６１号明細書（Ｌａｍ他）に記載されている。金（ＩＩＩ）化合物と硫黄化合物又はテルル化合物との組み合わせが、化学増感剤として有用であり、同時係属の同一譲受人による米国特許出願第０９／７６８，０９４号明細書（Ｓｉｍｐｓｏｎ，　Ｓｈｏｒ及びＷｈｉｔｃｏｍｂにより２００１年１月２３日付け出願）に記載されている。
【００６３】
還元増感が用いられてもよい。還元増感に有用な化合物の具体例としては、塩化第一錫、ヒドラジンエタノールアミン及びチオ尿素オキシドが挙げられる。還元増感は、ｐＨ７以上又はｐＡｇ８．３以下に乳剤を保ちつつ、粒子を熟成することにより実施することができる。また、還元増感は、粒子の形成中に銀イオンの単独添加部分を導入することにより実施することができる。
【００６４】
分光増感
一般に、紫外線、可視光及び／又は赤外線に対するハロゲン化銀の感度を向上させるために、分光増感色素を添加することも望ましい。従って、感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀を分光増感することで知られている種々の色素で分光増感することができる。採用可能な増感色素の一例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポラー・シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素が特に有用である。
【００６５】
光又は熱の作用により色を失う分光増感色素も有用である。このような色素は、米国特許第４，５２４，１２８号明細書（Ｅｄｗａｒｄｓ他）、ＪＰ２００１−１０９１０１（Ａｄａｃｈｉ）、ＪＰ２００１−１５４３０５　（Ｋｉｔａ他）、及びＪＰ２００１−１８３７７０（Ｈａｎｙｕ他）に記載されている。
【００６６】
最適な感光性、安定性及び合成し易さのために、分光増感色素が選ばれる。これらの分光増感色素は、本発明のフォトサーモグラフィ材料の化学的な仕上げ加工の前、後、又は仕上げ加工中に添加することができる。本発明のフォトサーモグラフィ材料にとって有用な１つの分光増感色素は、アンヒドロ−５−クロロ−３，３’−ジ−（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］チアゾロチアシアニン水酸化物、トリエチルアンモニウム塩である。
【００６７】
分光増感色素は単独で、又は組み合わせて使用することができる。単独で、又は組み合わせて使用する場合、これらの色素は、分光感度の波長分布を調整する目的で、かつ、超色増感の目的で選択される。超色増感効果を有する色素の組み合わせを使用すると、各色素を単独で使用することにより達成可能な感度の和よりも著しく高い感度を得ることが可能である。それ自体は分光増感作用を有さない色素、又は可視光をほとんど吸収しない化合物を使用することによって、このような超色増感作用を得ることも可能である。ジアミノスチルベン化合物が、超色増感剤としてしばしば使用される。
【００６８】
添加される分光増感色素の適量は一般に、ハロゲン化銀１モル当たり、１０−１０〜１０−１モルであり、好ましくは１０−７〜１０−２モルである。
【００６９】
非感光性の被還元性銀イオン源
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される非感光性の被還元性銀イオン源は、カルボキシレート基を含有せず、被還元性銀（１＋）イオンを含有するいかなる有機化合物であってもよい。好ましくはこの銀イオン源は、光に対して比較的安定であり、かつ露光された光触媒（例えばハロゲン化銀）及び還元性組成物の存在において５０℃以上に加熱されると、銀画像を形成する有機銀塩である。
【００７０】
イミノ基を含有する化合物の銀塩が、本発明の実施に用いられる水性フォトサーモグラフィ配合物において特に好ましい。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール及びその置換型誘導体の銀塩（例えば、銀メチルベンゾトリアゾール及び銀５−クロロベンゾトリアゾール）、１，２，４−トリアゾール又は１−Ｈ−テトラゾール、例えば米国特許第４，２２０，７０９号明細書（ｄｅＭａｕｒｉａｃ）に記載されているようなフェニルメルカプトテトラゾールの銀塩、及び、米国特許第４，２６０，６７７号明細書（Ｗｉｎｓｌｏｗ他）に記載されているようなイミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。特に好ましいのはベンゾトリアゾール及びその置換型誘導体の銀塩である。ベンゾトリアゾールの銀塩が最も好ましい。
【００７１】
メルカプト基又はチオン基を含有する化合物の銀塩、及びこれらの誘導体の銀塩を使用することもできる。このタイプの好ましい化合物は、環内原子数５又は６の複素環核を含む。これらの原子のうち、少なくとも１つは窒素原子であり、他の原子は炭素、酸素又は硫黄原子である。このような複素環核の一例としてはトリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、イミダゾール、ジアゾール、ピリジン及びトリアジンが挙げられる。
【００７２】
非感光性の被還元性銀イオン源は、米国特許第６，３５５，４０８号明細書（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ他）に記載されているようなコア・シェル型銀塩として提供することもできる。これらの銀塩は、１又は２以上の銀塩から成るコアと、１又は２以上の異なる銀塩を有するシェルとを含む。
【００７３】
本発明の実施において有用なさらに別の非感光性の被還元性銀イオン源は、銀二量体化合物である。これらの銀二量体化合物は、米国特許第６，４７２，１３１号明細書（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ）に記載されているような２つの異なる銀塩を含む。このような非感光性銀二量体化合物は２つの異なる銀塩を含むが、ただし、これら２つの異なる銀塩が直鎖状の飽和型炭化水素基を銀配位子として含む場合には、これらの配位子は炭素原子数が６以上異なるものとする。
【００７４】
当業者には明らかなように、非感光性の被還元性銀イオン源は、本明細書中に記載された種々の銀塩化合物の種々の混合物を、任意の所望の比率で含むことができる。しかし銀塩の混合物を使用する場合には、銀塩全体の少なくとも５０モル％が、上述のイミノ基を含有する化合物の銀塩から成ることが好ましい。
【００７５】
１又は２以上の非感光性の被還元性銀イオン源は、乳剤層の総乾燥質量を基準として、好ましくは５質量％〜７０質量％の量で、より好ましくは１０質量％〜５０質量％の量で存在する。別の言い方をすれば、被還元性銀イオン源の量は一般に、乾燥フォトサーモグラフィ材料の０．００１〜０．２モル／ｍ２の量で、好ましくは前記材料の０．０１〜０．０５モル／ｍ２の量で存在する。
【００７６】
フォトサーモグラフィ材料中の（全ての銀源から得られる）銀の総量は、一般に最小０．００２モル／ｍ２であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ２である。
【００７７】
還元剤
被還元性銀イオン源のための還元剤（又は、２以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀（Ｉ）イオンを金属銀に還元することのできる任意の材料、好ましくは有機材料であってよい。
【００７８】
還元剤としては、コンベンショナルな写真現像剤、例えば芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物（例えばヒドロキノン、没食子酸及び没食子酸誘導体、カテコール及びピロガロール）、アミノフェノール（例えば、Ｎ−メチルアミノフェノール）、スルホンアミドフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、アルコキシナフトール（例えば４−メトキシ−１−ナフトール）、ピラゾリジン−３−オン型還元剤（例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（登録商標））、ピラゾリン−５−オン、ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン、インダン−１，３−ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、ヒドロキシルアミン誘導体（例えば米国特許第４，０８２，９０１号明細書（Ｌａｒｉｄｏｎ他））、ヒドラジン誘導体、ヒンダードフェノール、アミドキシム、アジン、レダクトン（例えばアスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体）、ロイコ色素、及び当業者に容易に明らかなその他の材料を使用することができる。
【００７９】
被還元性銀イオン源として銀ベンゾトリアゾールを使用する場合、アスコルビン酸還元剤が好ましい。「アスコルビン酸」還元剤（現像剤又は現像主薬とも呼ばれる）とは、アスコルビン酸、その複合体及びその誘導体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は、写真プロセスにおいて相当数の刊行物、例えば米国特許第５，２３６，８１６号明細書（Ｐｕｒｏｌ他）及びこの明細書に引用された参考文献に記載されている。
【００８０】
いくつかの事例において、還元剤組成物は、２以上の成分、例えばヒンダードフェノール現像剤、及び、下記の種々の部類の還元剤から選ぶことができる共現像剤を含む。コントラスト促進剤のさらなる添加に関与する三元現像剤混合物も有用である。このようなコントラスト促進剤は、下記の種々の部類の還元剤から選ぶことができる。
【００８１】
本明細書中に記載された還元剤（又はその混合物）は一般に、乳剤層の１〜１０％（乾燥質量）として存在する。多層構造において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、還元剤は２〜１５質量％の僅かに高い比率で存在することがより望ましい。いかなる共現像剤も一般に、乳剤層塗膜の０．００１％〜１．５％（乾燥質量）の量で存在してよい。
【００８２】
その他の添加剤
本発明のフォトサーモグラフィ材料はまた、その他の添加剤、例えば保管期限安定剤、カブリ防止剤、コントラスト促進剤、現像促進剤、アキュータンス色素、処理後安定剤又は安定剤前駆物質、熱溶剤（メルトフォーマーとしても知られる）、湿潤剤、及び当業者には容易に明らかなその他の画像改質剤を含有することができる。
【００８３】
フォトサーモグラフィ材料の特性（例えばコントラスト、Ｄｍｉｎ、スピード又はカブリ）をさらに制御するために、式Ａｒ−Ｓ−Ｍ及びＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒの１又は２以上のヘテロ芳香族メルカプト化合物又はヘテロ芳香族ジスルフィド化合物を添加することが好ましく、上式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ａｒは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルル原子のうちの１又は２以上を含有するヘテロ芳香族環又は縮合ヘテロ芳香族環を表わす。好ましくは、ヘテロ芳香族環は、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンを含む。
【００８４】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、さらに、カブリの形成に対する保護を施されてよく、また、保存中の感度損失に対して安定化させられてよい。本発明の実施には必要ではないが、カブリ防止剤として乳剤層に水銀（ＩＩ）塩を添加すると有利な場合がある。これを目的とした好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀及び臭化水銀である。その他の有用な水銀塩は、米国特許第２，７２８，６６３号明細書（Ａｌｌｅｎ）に記載されているものを含む。
【００８５】
フォトサーモグラフィ材料は、１又は２以上のポリハロカブリ防止剤を含んでもよい。このカブリ防止剤は、１又は２以上のポリハロ置換基、例えばジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基及びトリブロモ基を含む。カブリ防止剤は、芳香族系複素環式化合物及び炭素環式化合物を含む、脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であってよい。
【００８６】
このタイプの特に有用なカブリ防止剤は、ポリハロカブリ防止剤、例えば−ＳＯ２Ｃ（Ｘ’）３基（この式中、Ｘ’は同じ又は異なるハロゲン原子を表わす）を有するポリハロカブリ防止剤である。
【００８７】
同時係属の同一譲受人による米国特許出願第１０／０１４，９６１号明細書（Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ及びＫｌａｕｓにより２００１年１２月１１日付け出願）には、別の類別の有用なカブリ防止剤が記載されている。これらの化合物は一般に、８以下のｐＫａを有する化合物として定義され、下記の構造式ＩＩによって表わされる：
Ｒ１−ＳＯ２−Ｃ（Ｒ２）Ｒ３−（ＣＯ）ｍ−（Ｌ１）ｎ−ＳＧ
ＩＩ
上記構造式中、Ｒ１は脂肪族基又は環式基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素又は臭素であるが、これらのうちの少なくとも一方は臭素であり、Ｌ１は脂肪族の２価の結合基であり、ｍ及びｎは独立して０又は１であり、ＳＧは８以下のｐＫａを有する可溶化性基である。
【００８８】
いくつかの好ましい実施態様の場合、カブリ防止剤は、上述の構造式ＩＩを使用して定義され、上記構造式ＩＩ中：
ｍ及びｎが両方とも０の場合、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＲａＭａ＋、又は−Ｎ−ＳＯ２ＲａＭａ＋であり、
ｍが１であり、ｎが０である場合、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）、又は−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＲａＭａ＋であり、
ｍ及びｎが両方とも１の場合、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）、又は−Ｎ−ＳＯ２ＲａＭａ＋であり、そして
Ｒａは、脂肪族基又は環式基であり、Ｍａ＋はプロトン以外のカチオンである。
【００８９】
高温で銀現像酸化還元反応の反応スピードを向上させるために、本発明のフォトサーモグラフィ材料はまた、１又は２以上の熱溶剤（「ヒート溶剤」、「サーモソルベント」、「メルトフォーマー」、「メルト改質剤」、「共融フォーマー」、「現像改質剤」、「ワックス」又は「可塑剤」とも呼ばれる）を含むと有利である。
【００９０】
本発明における「熱溶剤」という用語は、６０℃を上回る温度で加熱すると、画像形成層のうちの少なくとも１層のための可塑剤又は液状溶剤になる有機材料を意味する。このような目的に有用なのは、米国特許第３，３４７，６７５号明細書に記載された１，５００〜２０，０００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。さらに、米国特許第３，６６７，９５９号明細書には、尿素、メチルスルホンアミド及びエチレンカーボネートのような化合物が熱溶剤として記載されており、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　１９７６年１２月，　第１５０２７項第２６−２８頁には、テトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキシド、メチルアニセート及び１，１０−デカンジオールが熱溶剤として記載されている。このような化合物のその他の代表例としては、ナイアシンアミド、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、サリチルアニリド、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウム−フタルイミド、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、フタラジン、１−（２Ｈ）−フタラジノン、２−アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジアリル尿素、ｍｅｓｏ−エリトリトール、Ｄ−ソルビトール、テトラヒドロ−２−ピリミドン、グリコールウリル、２−イミダゾリドン、２−イミダゾリドン−４−カルボン酸及びベンゼンスルホンアミドが挙げられる。これらの化合物の組み合わせ、例えばスクシンイミドと１，３−ジメチル尿素との組み合わせを用いることもできる。例えば米国特許第６，０１３，４２０号明細書（Ｗｉｎｄｅｎｄｅｒ）、同第３，４３８，７７６号明細書（Ｙｕｄｅｌｓｏｎ）、同第５，３６８，９７９号明細書（Ｆｒｅｅｄｍａｎ他）、同第５，７１６，７７２号明細書（Ｔａｇｕｃｈｉ他）、同第５，２５０，３８６号明細書（Ａｏｎｏ他）、及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　１９７６年１２月，　第１５０２２項に、公知の熱溶剤が開示されている。
【００９１】
トナー
「トナー」は、現像時の黒色画像の形成に関与することにより、画像色を向上させる化合物である。トナーはまた、現像済画像の光学濃度を増加させる。トナーがなければ、画像は淡く、黄色又は茶色になることがしばしばある。従って、黒白画像を改善する「トナー」又はこれらの誘導体を使用することは、本発明の実施において重要である。一般に、本明細書に記載された１又は２以上のトナーは、このトナーを含む層の総乾燥質量を基準として、０．０１質量％〜１０質量％の量で、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の量で存在する。トナーは、熱現像可能な画像形成層のうちの１層又は２層以上に、また隣接層、例えば保護上塗り層又は下塗り「キャリヤ」層に内蔵されてよい。トナーは、熱現像可能な画像形成層が支持体の両面上に存在する場合には、支持体の両面上に配置することができる。
【００９２】
本発明の実施に用いられるトナーは、下記の構造式Ｉによって定義されたメルカプトトリアゾールである：
【００９３】
【化２０】
2004046193.tif 000005
【００９４】
上記構造式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、炭素原子数１〜７の置換型もしくは無置換型アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシメチル及びベンジル）、当該炭化水素鎖内炭素原子数２〜５の置換型もしくは無置換型アルケニル基（例えばエテニル、１，２−プロペニル、メタリル及び３−ブテン−１−イル）、当該環形成炭素原子数５〜７の置換型もしくは無置換型シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、及び２，３−ジメチルシクロヘキシル）、当該芳香族もしくは非芳香族環を形成する炭素、窒素、酸素もしくは硫黄の原子数５〜６の置換型もしくは無置換型の芳香族もしくは非芳香族系複素環基（例えばピリジル、フラニル、チアゾリル、及びチエニル）、アミノ基又はアミド基（例えばアミノ又はアセトアミド）、当該芳香族環を形成する炭素原子数６〜１０の置換型もしくは無置換型アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル及び４−エトキシフェニル）を表わす。
【００９５】
さらに、Ｒ１及びＲ２は、置換型もしくは無置換型Ｙ１−（ＣＨ２）ｋ−基〔式中、Ｙ１は、上記Ｒ１及びＲ２について定義した炭素原子数６〜１０の置換型もしくは無置換型アリール基又は上記Ｒ１について定義した置換型もしくは無置換型の芳香族もしくは非芳香族系複素環基であり、そしてｋは１〜３である。〕であってよい。
【００９６】
あるいは、Ｒ１とＲ２が結合することにより、当該環内に炭素、窒素、酸素又は硫黄の原子を含む、置換型又は無置換型の飽和型又は不飽和型の芳香族又は非芳香族系の５〜７員含窒素複素環（例えばピリジル、ジアジニル、トリアジニル、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピラゾリジン及びチオモルホリン）を形成することもできる。
【００９７】
さらにまた、Ｒ１又はＲ２が、２つのメルカプトトリアゾール基を結合する２価の結合基（例えばフェニレン、メチレン又はエチレン基）を表わし、さらにＲ２がカルボキシ又はその塩を表わすことができる。
【００９８】
Ｍは水素又は１価のカチオン（例えばアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又はピリジニウムイオン）である。好ましくは、Ｍは水素である。
【００９９】
構造式Ｉのメルカプトトリアゾールの定義はまた、下記の条件を含む：
１）Ｒ１とＲ２が同時に水素であることはなく、
２）Ｒ１が置換型又は無置換型のフェニル又はベンジルである場合には、Ｒ２は置換型又は無置換型のフェニル又はベンジルでなく、
３）Ｒ２が水素である場合には、Ｒ１はアレニル、２，２−ジフェニルエチル、α−メチルベンジル、又はシアノもしくはスルホン酸置換基を有するフェニル基でなく、
４）Ｒ１が無置換型のベンジル又はフェニル基である場合には、Ｒ２は置換型の１，２−ジヒドロキシエチル又は２−ヒドロキシ−２−プロピルでなく、
５）Ｒ１が水素である場合には、Ｒ２は３−フェニルチオプロピルでない。
【０１００】
さらに、フォトサーモグラフィ材料は下記のようにさらに定義される：
６）該１又は２以上の熱現像可能な画像形成層が７未満のｐＨを示す。
【０１０１】
好ましくは、Ｒ１はメチル、ｔ−ブチル、又は置換型もしくは無置換型のフェニル又はベンジル基である。より好ましくはＲ１はベンジルである。またＲ１は２つのメルカプトトリアゾール基を結合する２価の結合基（例えば１，４−フェニレン、メチレン又はエチレン基）を表わすことができる。
【０１０２】
好ましくは、Ｒ２は水素、アセトアミド、又はヒドロキシメチルである。より好ましくはＲ２は水素である。またＲ２は２つのメルカプトトリアゾール基を結合する２価の結合基（例えばフェニレン、メチレン又はエチレン基）を表わすことができる。
【０１０３】
複素環式化合物が互変異性型で存在することはよく知られている。環状（環）互変異性及び置換基互変異性の両方が可能である。１，２，４−メルカプトトリアゾールの場合、少なくとも３種の互変異性体（１Ｈ形、２Ｈ形及び４Ｈ形）が可能である。
【０１０４】
【化２１】
2004046193.tif 000006
【０１０５】
１，２，４−メルカプトトリアゾールの場合、チオール−チオン置換基互変異性も可能である。
【０１０６】
【化２２】
2004046193.tif 000007
【０１０７】
これらの互変異性体の間の相互交換は、急速に発生することができ、個別の互変異性体は通常は分離不能であるが、１つの互変異性型が優位を占めることができる。本発明のメルカプトトリアゾールに関しては、このような互変異性体が存在することを了解した上で、４Ｈ−チオール構造形態が使用される。
【０１０８】
構造式Ｉを有し、かつ本発明の実施においてトナーとして有用な代表的な化合物は下記の化合物Ｔ−１〜Ｔ−５９を含む：
【０１０９】
【化２３】
2004046193.tif 000008
【０１１０】
【化２４】
2004046193.tif 000009
【０１１１】
【化２５】
2004046193.tif 000010
【０１１２】
【化２６】
2004046193.tif 000011
【０１１３】
【化２７】
2004046193.tif 000012
【０１１４】
【化２８】
2004046193.tif 000013
【０１１５】
【化２９】
2004046193.tif 000014
【０１１６】
【化３０】
2004046193.tif 000015
【０１１７】
【化３１】
2004046193.tif 000016
【０１１８】
【化３２】
2004046193.tif 000017
【０１１９】
【化３３】
2004046193.tif 000018
【０１２０】
【化３４】
2004046193.tif 000019
【０１２１】
【化３５】
2004046193.tif 000020
【０１２２】
【化３６】
2004046193.tif 000021
【０１２３】
【化３７】
2004046193.tif 000022
【０１２４】
【化３８】
2004046193.tif 000023
【０１２５】
【化３９】
2004046193.tif 000024
【０１２６】
化合物Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−１１、Ｔ−１２、Ｔ−１６、Ｔ−３７、Ｔ−４１及びＴ−４４が本発明の実施において好ましく、化合物Ｔ−１、Ｔ−２及びＴ−３が最も好ましい。
【０１２７】
本明細書中に記載されたメルカプトトリアゾールトナーは、良く知られた合成法を用いて容易に調製することができる。例えば、化合物Ｔ−１は、米国特許第４，６２８，０５９号明細書（Ｆｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎ他）に記載されているように調製することができる。種々のメルカプトトリアゾールの付加的な調製は、米国特許第３，７６９，４１１号明細書（Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ他）、同第４，１８３，９２５号明細書（Ｂａｘｔｅｒ他）、同第６，０７４，８１３号明細書（Ａｓａｎｕｍａ他）、ＤＥ１６０６０４号明細書（Ｋｏｒｏｓｉ）、及びＣｈｅｍ　Ａｂｓｔｒ．　１９６８，　６９，　５２１１４ｊに記載されている。いくつかのメルカプトトリアゾール化合物が商業的に入手可能である。
【０１２８】
当業者には明らかなように、所望の場合には、構造式Ｉによって定義された２種以上のメルカプトトリアゾールトナーを本発明の実施に使用することができ、複数のトナーをフォトサーモグラフィ材料の同じ又は異なる層内に配置することができる。
【０１２９】
上述の１又は２以上のメルカプトトリアゾールと共に、付加的なコンベンショナルなトナーを含むこともできる。このような化合物はフォトサーモグラフィ技術分野においてよく知られた材料である。
【０１３０】
フタラジン及びフタラジン誘導体［例えば米国特許第６，１４６，８２２号明細書（前述）に記載されたもの〕は、付加的なコンベンショナルなトナーとして特に有用である。これらのコンベンショナルなトナーは、本明細書中に記載した構造式Ｉを有するメルカプトトリアゾールとの混合物として使用することができる。フタラジン及びフタラジン誘導体は、支持体のいずれの面上のフォトサーモグラフィ材料の任意の層内に使用することもできる。
【０１３１】
バインダー
本発明に使用される光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）、非感光性の被還元性銀イオン源、還元剤組成物、トナー、及びその他の添加剤は、１又は２以上の親水性バインダーに添加され、塗被される。従って、本発明のフォトサーモグラフィ材料を調製するためには、水性配合物が使用される。種々異なるタイプの親水性バインダーの混合物を使用することができる。
【０１３２】
有用な親水性バインダーの一例としては、蛋白質及び蛋白質誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体（アルカリ処理及び酸処理されたゼラチンを含む硬化又は未硬化ゼラチン、及び脱イオン化ゼラチン）、セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロース及びセルロースエステル、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル／メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルラクタム）、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリサッカライド（例えばデキストラン及び澱粉エーテル）、及び、水性写真乳剤に使用するものとして周知のその他の自然発生的又は合成的なビヒクル［例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　第３８９５７項（上述）参照］が挙げられる。米国特許第５，６２０，８４０号明細書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び米国特許第５，６６７，９５５号明細書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）に記載されているように、平板状粒子ハロゲン化銀を含有する乳剤のためのペプタイザーとして、カチオン系澱粉を使用することもできる。
【０１３３】
特に有用な親水性バインダーはゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール及びセルロース系材料である。ゼラチン及びゼラチン誘導体が最も好ましく、バインダー混合物を使用する場合には、バインダー全体の７５重量％以上を含む。
【０１３４】
（バインダー全体の質量の）５０％よりも多くが親水性バインダーから成る限り、少量の疎水性バインダーが存在してもよい。典型的な疎水性バインダーの一例としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、及び当業者に容易に明らかなその他の材料が挙げられる。コポリマー（ターポリマーを含む）もポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）及びビニルコポリマー（例えばポリビニルアセテート及びポリビニルクロリド）が特に好ましい。特に好適なバインダーは、ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７９　（Ｓｏｌｕｔｉａ，　Ｉｎｃ）、ＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＳ−１８又はＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＬ−１６（Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）として入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。疎水性バインダーの水性分散系（又はラテックス）を使用することもできる。
【０１３５】
ポリマーバインダーは、バインダー中に分散させられた成分を担持するのに十分な量で使用される。効果的な範囲は、当業者によって適切に決定することができる。好ましくは、バインダーは、バインダーが含まれる層の総乾燥質量を基準として、１０質量％〜９０質量％のレベル、より好ましくは２０質量％〜７０質量％のレベルで使用される。両面フォトサーモグラフィ材料におけるバインダーの量は同じであっても異なっていてもよい。
【０１３６】
支持体材料
本発明のフォトサーモグラフィ材料はポリマー支持体を含む。このポリマー支持体は、好ましくはフレキシブルで透明なフィルムである。このフィルムは所望の厚さを有しており、フォトサーモグラフィ材料の用途に応じて、１又は２以上のポリマー材料から成っている。支持体は一般には透明（特に材料がフォトマスクとして使用される場合）であるか又は少なくとも半透明であるが、しかし、不透明な支持体が有用な場合もある。これらの支持体は、熱現像中に寸法安定性を示すこと、また、上塗り層との好適な付着特性を有することが必要とされる。このような支持体を形成するための有用なポリマー材料の一例としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、セルロースアセテート及びその他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）、ポリカーボネート、及びポリスチレン（及びスチレン誘導体のポリマー）が挙げられる。好ましい支持体は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル及びポリカーボネートから成っている。支持体材料は、収縮を減じ、寸法安定性を促進するように処理又はアニールすることもできる。ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい支持体である。
【０１３７】
フォトサーモグラフィ配合物
上記構造式Ｉの１種または２種以上のメルカプトトリアゾールを、水又は水−有機溶剤混合物中に親水性バインダー（例えばゼラチン又はゼラチン誘導体）と共に配合し、これにより水性塗被配合物を提供することができる。これらの配合物を提供するように使用される溶剤系は、少なくとも８０容積％（好ましくは少なくとも９０容積％）の水である。有機溶剤、例えば水混和可能なアルコール、アセトン又はメチルエチルケトンが含まれてもよい。
【０１３８】
上述のように、熱現像可能な１又は２以上の画像形成層のｐＨは７未満である。これらの層のｐＨを、現像剤としてアスコルビン酸を添加することにより酸性になるように制御できると好都合な場合がある。あるいは、鉱酸、例えば硫酸又は硝酸で塗被前の銀塩分散系のｐＨを調節することにより、又は、有機酸、例えばクエン酸を添加することにより、ｐＨを制御することもできる。１又は２以上の画像形成層のｐＨは７未満であることが好ましく、６未満であることがより好ましい。試料表面上に１滴のＫＮＯ３溶液を置いた後に表面ｐＨ電極を使用して、このｐＨ値を測定することができる。このような電極はＣｏｒｎｉｎｇ　（Ｃｏｒｎｉｎｇ，　ＮＹ）から入手可能である。
【０１３９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、支持体上の１又は２以上の層から構成することができる。単独の層材料は、光触媒、非感光性の被還元性銀イオン源、還元性組成物、バインダー、並びに任意の材料、例えばトナー、アキュータンス色素、塗被助剤及びその他のアジュバントを含有するべきである。
【０１４０】
構成成分全てを含有する単独の画像形成層塗膜と、表面保護トップコート層とを含む２層構造が一般に本発明の材料に見出される。しかし、光触媒と非感光性の還元性銀イオン源とを１つの画像形成層（通常は支持体に隣接する層）に含有し、還元性組成物とその他の構成成分とを第２の画像形成層に含有するか、又はこれら還元性組成物とその他の構成成分とが両層間に分配された２層構造も考えられる。
【０１４１】
両面フォトサーモグラフィ材料の場合、支持体の各面は、同じ又は異なる画像形成層、中間層及び保護トップコート層のうちの１層又は２層以上を含むことができる。このような材料において、支持体の両面上の最も外側の層として、好ましくはトップコート層が存在する。互いに対向する面上に設けられた熱現像可能な層は、同じ又は異なる構造を有することができ、これらの熱現像可能な層には、同じ又は異なる保護層を上塗りすることができる。
【０１４２】
層が種々の塗被技術を用いて同時に塗被される場合、上述の２種以上のポリマーの単相混合物を含む「キャリヤ」層配合物を使用することができる。このような配合物は米国特許第６，３５５，４０５号明細書（Ｌｕｄｅｍａｎｎ他）に記載されている。
【０１４３】
好ましくは、スライド塗被を用いてフィルム支持体に２層以上の層が塗布される。第１の層は、第２の層がまだ湿っている間に、第２の層の上面に塗被することができる。これらの層の塗被に使用される第１の流体及び第２の流体は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１４４】
第１の層及び第２の層はフィルム支持体の一方の面に塗被することができるが、その一方で製造法は、前記ポリマー支持体の対向側又は背面側に、１又は２以上の付加的な層、例えばハレーション防止層、静電防止層、又は、艶消し剤（例えばシリカ）を含有する層、画像形成層、保護トップコート層、又はこのような層の組み合わせを形成することを含む。
【０１４５】
本発明のフォトサーモグラフィ材料が、支持体の両面上に熱現像可能な画像形成（又は乳剤）層を含み、支持体の一方の面又は両面上の層の下方のハレーション防止下塗り層内に少なくとも１種の赤外線吸収熱によって漂白可能な組成物を含むことも考えられる。
【０１４６】
支持体の両面に熱現像可能な層が配置されたフォトサーモグラフィ材料は、しばしば「クロスオーバー」を蒙る。クロスオーバーは、フォトサーモグラフィ材料の一方の面を画像形成するのに使用される輻射線が、支持体を通して透過され、支持体の反対側のフォトサーモグラフィ層に画像を形成する場合に生じる。このような輻射線は、画質（特に鮮鋭度）の低下を招く。クロスオーバーが低減されると、画像はより鮮鋭になる。クロスオーバーの低減には種々の方法が利用可能である。このような「クロスオーバー防止」材料は、クロスオーバーを低減するために特定的に含まれる材料であってよく、或いは、アキュータンス色素又はハレーション防止色素であってよい。いずれの場合にも、クロスオーバー防止材料は処理中に無色にさせられることが必要である。
【０１４７】
画像鮮鋭度を促進するために、本発明によるフォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス色素、フィルタ色素、クロスオーバー予防（クロスオーバー防止）色素、放射防止色素及び／又はハレーション防止色素を含有する１又は２以上の層を含有することができる。これらの色素は、露光波長に近い吸光度を有するように選ばれ、散乱光を吸収するように構成される。ハレーション防止裏層、ハレーション防止下塗り層、又はハレーション防止上塗り層として、公知技術に従って、１又は２以上のハレーション防止層内に１又は２以上のハレーション防止色素を内蔵することができる。さらに、公知の技術に従って、１又は２以上の層、例えば熱現像可能な画像形成層、プライマ層、下塗り層、又はトップコート層（特に正面側）内に、１又は２以上のアキュータンス色素を内蔵することができる。
【０１４８】
ハレーション防止色素、フィルタ色素、クロスオーバー予防（クロスオーバー防止）色素、放射防止色素及び／又はアキュータンス色素として有用な色素は、米国特許第５，３８０，６３５号明細書（Ｇｏｍｅｚ他）、同第６，０６３，５６０号明細書（Ｓｕｚｕｋｉ他）、及び欧州特許出願公開第１０８３４５９号明細書（Ｋｉｍｕｒａ）に記載されているスクアレイン色素、欧州特許出願第０３４２８１０号明細書（Ｌｅｉｃｈｔｅｒ）に記載されたインドレニン色素、及び米国特許出願第１０／０１１，８９２号明細書（Ｈｕｎｔ，　Ｋｏｎｇ，　Ｒａｍｓｄｅｎ及びＬａＢｅｌｌｅにより２００１年１２月５日付け出願）に記載されたシアニン色素を含む。
【０１４９】
処理中に熱で色を失うか又は白くなることになるアキュータンス色素、フィルタ色素、クロスオーバー予防（クロスオーバー防止）色素、放射防止色素及び／又はハレーション防止色素を含む組成物を採用することも有用である。特に有用な熱漂白可能なアキュータンス色素、フィルタ色素、クロスオーバー予防（クロスオーバー防止）色素、放射防止色素及び／又はハレーション防止組成物は、ヘキサアリールビイミダゾール（「ＨＡＢＩ」としても知られる）との組み合わせで使用される輻射線吸収化合物を含む。このようなＨＡＢＩ化合物は、例えば米国特許第４，１９６，００２号明細書（Ｌｅｖｉｎｓｏｎ他）、同第５，６５２，０９１号明細書（Ｐｅｒｒｙ他）及び米国特許第５，６７２，５６２号明細書（Ｐｅｒｒｙ他）のように当業者に良く知られている。このような熱漂白可能な組成物の例は、例えば同時係属の同一譲受人による米国特許出願第０９／８７５，７７２号明細書（Ｇｏｓｗａｍｉ，　Ｒａｍｓｄｅｎ，　Ｚｉｅｌｉｎｓｋｉ，　Ｂａｉｒｄ，　Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ，　Ｈｅｌｂｅｒ及びＬｙｎｃｈにより２００１年６月６日付け出願）、及び同第０９／９４４，５７３号明細書（Ｒａｍｓｄｅｎ及びＢａｉｒｄにより２００１年８月３１日付け出願）に記載されている。
【０１５０】
実際の使用条件下で、これらの組成物は、９０℃以上の温度で少なくとも０．５秒間にわたって、漂白を可能にするように加熱される。
【０１５１】
画像形成／現像
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、これらの材料が感光する任意の好適な画像形成源（典型的には一種の放射信号又は電子信号）を使用して、材料のタイプと呼応した任意の好適な方法で画像形成することができる。これらの材料はＸ線、又は、スペクトルの紫外領域、スペクトルの可視領域又は電磁スペクトルの赤外領域における輻射線に対して感光させることができる。
【０１５２】
有用なＸ線画像形成源は、一般医療用、マンモグラフィ用、歯科用、工業用のＸ線ユニット、及び当業者に知られているその他のＸ線発生装置を含む。可視光による露光は、コンベンショナルな分光光度計、キセノン又はタングステンフラッシュランプ又はその他の白熱光源を使用して達成することができる。赤外線による露光は、任意の赤外線源：例えば赤外線レーザ、赤外線レーザダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線ランプ、又は当業者には容易に明らかな任意のその他の赤外線源、及び技術的に既に記載されたその他のものを使用して達成することができる。
【０１５３】
熱現像条件は、使用される構造に応じて変化することになるが、しかし、典型的には像様露光を施された材料を、好適に上昇させた温度で加熱することに関与することになる。従って潜像は、中程度に上昇させた温度、例えば５０℃〜２５０℃（好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃）の温度で十分な時間、一般には１〜１２０秒間にわたって露光済材料を加熱することにより、現像することができる。加熱は好適な加熱手段、例えば熱板、蒸気アイロン、熱ローラ又は加熱浴を使用して達成することができる。
【０１５４】
フォトマスクとしての使用
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、非画像形成域において３５０〜４５０ｎｍの範囲で十分に透過性を有するので、紫外線又は短波長可視光に対して感光する画像形成性の媒体を引き続き露光する方法において、これらのフォトサーモグラフィ材料を使用することが可能である。例えば、フォトサーモグラフィ材料を画像形成し、続いて現像を行うことにより、可視像がもたらされる。熱現像済のフォトサーモグラフィ材料は、可視像がある領域では紫外線又は短波長可視光を吸収し、可視像がない場合には、紫外線又は短波長可視光を透過させる。熱現像済の材料は次いでマスクとして使用し、画像形成用輻射線源（例えば紫外線又は短波長可視光エネルギー源）と、このような画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料、例えばフォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジスト又は感光性印刷版との間に配置することができる。画像形成性材料を、露光・熱現像済フォトサーモグラフィ材料に含まれる可視像を通過する画像形成用輻射線に当てることにより、画像形成性材料において画像が提供される。この方法は、画像形成性媒体が印刷版を含み、フォトサーモグラフィ材料がイメージセッティングフィルムとして役立つ場合に特に有用である。
【０１５５】
画像形成用集成体
フォトスピードをさらに増大させるために、本発明のＸ線感光性フォトサーモグラフィ材料は、１又は２以上のリン光増感紙及び／又は金属スクリーンと協同するように使用することができる。これは「画像形成用集成体」として知られる。増感紙がＸ線を吸収し、より長い波長の電磁線を放射する。この電磁線を感光性ハロゲン化銀はより容易に吸収する。両面Ｘ線感光性フォトサーモグラフィ材料（すなわち、支持体の両面上に１又は２以上の熱現像可能な画像形成層を有する材料）は、２枚の増感紙と組み合わせて使用されることが好ましい。一方の増感紙は材料の「正面」に、他方の増感紙は材料の「背面」に配置される。
【０１５６】
本発明の画像形成用集成体は、本明細書中で定義したフォトサーモグラフィ材料（特にＸ線又は可視光に対して感光する材料）と、この材料の正面及び／又は背面に隣接する１又は２以上のリン光増感紙とから成っている。増感紙は典型的には、Ｘ線を吸収し、かつ、３００ｎｍを上回る波長を有する電磁線を放出するように構成されている。
【０１５７】
リン光増感紙中に配合することができる多種多様のリンが当業者によく知られている。
【０１５８】
リン光増感紙は、例えば米国特許第５，０２１，３２７号明細書（Ｂｕｎｃｈ他）に記載されているような通常の使用用件のすべてを満たすものであれば、任意の好都合な形態を成していてよい。多様なこのような増感紙は、いくつかの供給元から商業的に入手可能であり、その一例としては、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙから全て入手可能なＬａｎｅｘ（登録商標）、Ｘ−ＳＩＧＨＴ（登録商標）及びＩｎＳｉｇｈｔ（登録商標）Ｓｋｅｌｅｔａｌスクリーンが挙げられる。正面側及び背面側の増感紙は、所望の発光タイプ、所望の透光性、乳剤スピード及び％クロスオーバー応じて、適切に選ぶことができる。所望の場合には、金属（例えば銅又は鉛）スクリーンを含むこともできる。
【０１５９】
画像形成用集成体は、１又は２以上のリン光増感紙及び１又は２以上の金属スクリーンと協同するように、好適なフォトサーモグラフィ材料を好適なホルダ（しばしばカセットとして知られる）内に配置し、搬送用途及び画像形成用途のためにこれらをパッケージングすることにより調製することができる。
【０１６０】
工業用ラジオグラフィに有用な構造及び集成体は、例えば米国特許第４，４８０，０２４号明細書（Ｌｙｏｎｓ他）、同第５，９００，３５７号明細書（Ｆｅｕｍｉ−Ｊａｎｔｏｕ他）及びＥＰ１３５０８８３号明細書（Ｐｅｓｃｅ他）を含む。
【０１６１】
例のための材料及び方法：
下記の例に使用される全ての材料は、他に特定しない限りは標準的な商業的供給元、例えばＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．　（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から容易に入手可能である。全ての百分率は、特に示さない限りは重量％である。下記の付加的な用語及び材料を使用した。
【０１６２】
ＡＡはアスコルビン酸であり、
ＤＭＵは１，３−ジメチル尿素であり、
ＭＢＴ１はヨウ化３−メチルベンゾチアゾリウムであり、
ＳＵはスクシンイミド
ビニルスルホン−Ａ（ＶＳ−Ａ）は１，１’（メチレンビス（スルホニル））ビス−エテンである。このビニルスルホン−Ａ（ＶＳ−Ａ）は下記の構造を有する：
【０１６３】
【化４０】
2004046193.tif 000025
【０１６４】
増感色素Ａは
【０１６５】
【化４１】
2004046193.tif 000026
【０１６６】
である。
【０１６７】
下記の構造を有する比較用化合物を使用する。
【０１６８】
【化４２】
2004046193.tif 000027
【０１６９】
【化４３】
2004046193.tif 000028
【０１７０】
【化４４】
2004046193.tif 000029
【０１７１】
【化４５】
2004046193.tif 000030
【０１７２】
【実施例】
下記例は、本発明の実施を例示するために提供するものであり、本発明を限定しようとするものではない。
【０１７３】
例１：水性フォトサーモグラフィ材料の調製
本発明の水性フォトサーモグラフィ材料を下記のように調製した。
【０１７４】
銀塩分散系の調製
攪拌器を備えた反応器に、石灰処理ゼラチン８５ｇと、フタレート処理ゼラチン２５ｇと、脱イオン水２リットル（溶液Ａ）とを装入した。ベンゾトリアゾール１８５ｇと、脱イオン水１４０５ｍＬと、２．５モル水酸化ナトリウム６８０ｇとを含有する溶液Ｂを調製した。必要に応じて溶液Ｂと２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液とを添加することにより、反応器溶液をｐＡｇ７．２５及びｐＨ８．０に調節し、３６℃の温度に維持した。
【０１７５】
硝酸銀２２８．５ｇと脱イオン水１２２２ｍＬとを含有する溶液Ｃを、流量（Ｆｌｏｗ）＝１６（１＋０．００２ｔ２）ｍＬ／分の加速された流量で、反応器に添加し（前記式中「ｔ」は時間である）、溶液Ｂを同時に添加することによりｐＡｇを７．２５に維持した。溶液Ｃが使い果たされたときに、このプロセスを終了させ、その時点でフタレート処理ゼラチン８０ｇと脱イオン水７００ｍＬとから成る４０℃の溶液Ｄを反応容器に添加した。反応容器内に結果として生じた溶液を攪拌し、そのｐＨを２モル硫酸で２．５に調節することにより、銀塩乳剤を凝固させた。この凝塊を脱イオン水５リットルで２回洗浄し、２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液及び溶液Ｂで、ｐＨを６．０に、ｖＡｇを７．０に調節することにより再分散させた。結果として生じた銀塩分散系は、銀ベンゾトリアゾール塩の微粒子を含有した。
【０１７６】
立方体ブロモヨウ化銀乳剤の調製
攪拌器を備えた反応器に、フタレート処理ゼラチン７５ｇと、脱イオン化水１６５０ｇと、０．２Ｍ　ＫＢｒ溶液４０ｍＬと、消泡剤と、ｐＨを５．０に調節するのに十分な硝酸とを５３℃で装入した。少量のＡｇＢｒＩ乳剤粒子（０．１２μｍ、０．０３５モル、６％Ｉ、立方体）を種結晶として添加した。反応器のｐＡｇ及び温度を一定に保ちながら、溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に添加した。
【０１７７】
溶液Ａを２５℃で下記のように調製した：
ＡｇＮＯ３　　　　　７４３ｇ
脱イオン水　　　　１７９４ｇ
溶液Ｂを２５℃で下記のように調製した：
ＫＢｒ　　　　　　　５５９ｇ
ＫＩ　　　　　　　　　５０ｇ
脱イオン水　　　　１９００ｇ
溶液Ａ及び溶液Ｂの添加率は１４ｍＬ／分で始め、次いで下記の方程式：
流量＝１４（１＋０．０２８ｔ２）ｍＬ／分（この式中、ｔは時間（分）である）
に従って総反応時間の関数として加速した。
【０１７８】
溶液Ａ全てが消費されたときに、この反応を終了させた。乳剤の凝固物を洗浄し、ｐＨを５．５に調節することにより、４．３モルの対照乳剤Ａを得た。平均粒度は走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により測定して、０．２５μｍであった。
【０１７９】
平板状粒子感光性ハロゲン化銀乳剤の調製
攪拌器を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン４．２１ｇと、ＮａＢｒ４．６３ｇと、ＫＩ３７．６５ｍｇと、消泡剤と、０．１Ｍ硫酸１．２５ｍＬとを含有する６リットルの水を装入した。次いでこれを３９℃で５分間保持した。次いで、２．５３７８Ｍ　ＡｇＮＯ３５．９６ｍＬと、２．５Ｍ　ＮａＢｒ５．９６ｍＬとを４秒間にわたって同時に添加した。核生成に続いて、ＮａＯＣｌの４．６９％溶液０．７４５ｍＬを添加した。温度を５４℃まで、９分間にわたって上昇させた。５分間保持した後、次いで、５４℃で付加的な消泡剤を含有する１．４１２リットルの水中の、酸化メチオニン石灰処理骨ゼラチン１００ｇを反応器に添加した。この反応器の温度を７分間保持し、その後、２．１０３ｇのＮａＳＣＮを含有する１０６ｍＬの５Ｍ　ＮａＣｌを添加した。この反応を１分間保持した。
【０１８０】
次の３８分間にわたって第１の成長段を行った。この第１の成長段では、０．６Ｍ　ＡｇＮＯ３の溶液、０．６Ｍ　ＮａＢｒの溶液、及びＡｇＩの０．２９Ｍ懸濁液（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）を添加することにより、４．２モル％の公称均一ヨウ化物レベルを維持した。この成長セグメント中の流量には、９から４２ｍＬ／分（ＡｇＮＯ３）へ、また０．８から３．７ｍＬ／分（ＡｇＩ）への勾配をつけた。ＮａＢｒの流量を必要に応じて変動可能にし、これにより一定のｐＢｒを維持した。この成長セグメントの終了時には、３．０Ｍ　ＮａＢｒ７８．８ｍＬを添加し、３．６分間保持した。
【０１８１】
次の７５分間にわたって第２の成長段を行った。この第２の成長段では、３．５Ｍ　ＡｇＮＯ３の溶液、４．０Ｍ　ＮａＢｒの溶液、及びＡｇＩの０．２９Ｍ懸濁液（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）を添加することにより、４．２モル％の公称ヨウ化物レベルを維持した。このセグメント中の流量には、８．６から３０ｍＬ／分（ＡｇＮＯ３）へ、また４．５から１５．６ｍＬ／分（ＡｇＩ）への勾配をつけた。ＮａＢｒの流量を必要に応じて変動可能にし、これにより一定のｐＢｒを維持した。
【０１８２】
次の１５．８分間にわたって第３の成長段を行った。この第３の成長段では、３．５Ｍ　ＡｇＮＯ３の溶液、４．０Ｍ　ＮａＢｒの溶液、及びＡｇＩの０．２９Ｍ懸濁液（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）を添加することにより、４．２モル％の公称ヨウ化物レベルを維持した。このセグメント中の流量は、３５ｍＬ／分（ＡｇＮＯ３）及び１５．６ｍＬ／分（ＡｇＩ）であった。温度には、このセグメント中、４７．８℃までの下り勾配をつけた。次いで、０．０６ｍｇのカリウムテトラクロロイリデート（ＫＩｒＣｌ４）を含有する１．５ｍＬの溶液を反応器面の下方に添加し、５秒間保持した。
【０１８３】
次の３２．９分間にわたって第４の成長段を行った。この第４の成長段では、３．５Ｍ　ＡｇＮＯ３の溶液、４．０Ｍ　ＮａＢｒの溶液、及びＡｇＩの０．２９Ｍ懸濁液（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）を添加することにより、４．２モル％の公称ヨウ化物レベルを維持した。このセグメント中の流量は、３５ｍＬ／分（ＡｇＮＯ３）及び１５．６ｍＬ／分（ＡｇＩ）であった。温度には、このセグメント中、３５℃までの下り勾配をつけた。
【０１８４】
全体で１２モルのヨード臭化銀（４．２％バルクヨウ化物）を形成した。その結果として生じる乳剤を、フタレート処理された石灰処理骨ゼラチン４３０．７ｇを使用して凝固し、脱イオン水で洗浄した。石灰処理骨ゼラチン（２６９．３ｇ）を、殺生剤と共に添加し、ｐＨを６に、ｐＢｒを２．５に調節した。
【０１８５】
結果として生じた乳剤を走査型電子顕微鏡法により試験した。平板状粒子は、総投影面積の９９％超を占めた。粒子の平均ＥＣＤは２．３６９μｍであった。平均平板厚は０．０６２μｍであった。
【０１８６】
トナー分散系の調製
メルカプトトリアゾールトナー（下記表ＩＩ参照）４ｇと、１０％ポリ（ビニルピロリドン）溶液１６ｇと、脱イオン水１８ｍＬとを含有する混合物を、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｓ１００グラインダで３時間、ボールミル粉砕した。結果として生じた懸濁液に、３０％石灰処理ゼラチン溶液１５ｇを添加し、この混合物を水浴で５０℃に加熱し、これにより、ゼラチン中のメルカプトトリアゾール粒子の微細分散系を得た。
【０１８７】
フォトサーモグラフィ配合物の調製
下記の表Ｉ及び表ＩＩに示された成分を使用して、フォトサーモグラフィ配合物を調製した。配合物は、７ミル（１７８μｍ）の透明な、青色に着色されたポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体上に、単独層として塗被した。
【０１８８】
【表１】
2004046193.tif 000031
【０１８９】
【表２】
2004046193.tif 000032
【０１９０】
結果として得られたフォトサーモグラフィフィルムを、ＥＧ＆Ｇフラッシュ感光度計を用いて１０−３秒間、像様露光した。この感光計はＰ−１６フィルタ及び０．７ニュートラル濃度フィルタを備えていた。露光に続いて、フィルムを、加熱された回転ドラムを用いて１５秒又は２５秒間、１５０℃で熱処理した。
【０１９１】
下記の尺度を用いて、トーンに関して試料を評価した。温黒調が好ましい。
【０１９２】
トーン：
４＝温黒調
３＝茶黒
２＝茶
１＝淡色
「相対スピード」は、Ｄｍｉｎより０．２５高い濃度値で測定した。値は、試料Ｉ−８０にスピード１００を割り当てることにより正規化した。
【０１９３】
下記表ＩＩＩに示す各フォトサーモグラフィフィルムの感光度測定による結果及び評価は、本発明の化合物が、良好な濃度、高いスピード及び改善されたトーンを有するフォトサーモグラフィ材料を提供することを実証する。
【０１９４】
【表３】
2004046193.tif 000033
【０１９５】
【表４】
2004046193.tif 000034
【０１９６】
【表５】
2004046193.tif 000035
【０１９７】
【表６】
2004046193.tif 000036
【０１９８】
【表７】
2004046193.tif 000037
【０１９９】
【表８】
2004046193.tif 000038
【０２００】
【表９】
2004046193.tif 000039
【０２０１】
【表１０】
2004046193.tif 000040