(57)【要約】【課題】普通紙に、にじみ、混色、裏写りなどを起こすことなく、高い画像濃度を有し、耐水性、耐光性および耐擦過性に優れる高画質画像を形成するインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】顔料インクと処理液との２液を用いてインクジェット記録を行う。顔料インクは、自己分散顔料、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ剤および水を含み、アルカリ可溶性樹脂の含有量がインク全量の５重量％以上である。処理液は酸性基を含有する水溶性樹脂を含む。インク組成物を用い、インクジェット記録方式によって記録媒体に画像を記録する前、記録するのと同時または記録した後に、処理液を記録媒体に塗布するかまたは付着させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、水、アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ剤を含むインク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、顔料がカルボン酸基またはスルホン酸基で表面処理された自己分散顔料であり、インク組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量がインク全量の５重量％以上であり、かつ、記録前、記録と同時または記録後に、酸性基を含有する水溶性樹脂および水を含む処理液を記録媒体に塗布するかまたは付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
インク組成物によって記録を行う前に、処理液を記録媒体に塗布するかまたは付着させることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
処理液の粘度が１ポイズ（２５℃）以下であり、かつ酸性基を含有する水溶性樹脂の平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂の平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
インク組成物がさらに１，２−アルカンジオール類を含有することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
１，２−アルカンジオール類が１，２−ヘキサンジオールであることを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
インク組成物がさらに多価アルコールアルキルエーテル類を含有することを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
多価アルコールアルキルエーテル類がトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
インク組成物がさらにノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
ノニオン性界面活性剤が下記一般式（１）で表わされることを特徴とする請求項９記載のインクジェット記録方法。
【化１】
2004262081.tif 000006
〔式中、ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｘは１０以下の正数を示す。ｙはｘ／２−１＜ｙ≦ｘ／３＋２の関係を満たす正数を示す。ｍおよびｌはそれぞれ、９≦ｍ＋ｌ≦１１の関係を満たす０〜１１の整数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷できるという特徴を有する。通常インクジェット記録に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色剤およびインク吐出ノズルの目詰まり防止などの目的でグリセリンなどの湿潤剤を添加したものが一般的である。
【０００３】
インクジェット記録用インク組成物に用いられる着色剤としては、主に彩度の高さ、水への溶解性などの理由から染料が広く用いられてきた。しかしながら、染料は耐水性および耐光性が低いので、染料インクを用いて記録された印刷物は、水分との接触による画像のにじみ、紫外線を含む光に晒されることによる画像の褪色などを起こしやすく、長期保存には適さない。さらに、染料インクを用いて普通紙に記録を行う場合には、インクのにじみ、インクが印字面の反対面まで浸透する裏写りなどを充分に防ぐことができない。
【０００４】
一方、顔料を着色剤に用いるインクジェット記録用インク組成物の開発も進められている。顔料は、耐水性および耐光性の点で染料よりも優れている。しかしながら、記録媒体内部に浸透して着色する染料とは異なり、顔料は記録媒体表面近傍にとどまるので、記録媒体への定着性が悪く、顔料インクを用いて記録される画像は他の記録媒体などとの擦過によって損なわれることが多い。顔料の記録媒体への定着性を向上させるためには、顔料インクに水溶性樹脂を添加する手法が一般的である。しかしながら、このようなインクを用いて普通紙に記録を行うと、水溶性樹脂の親水性効果によって、粒子径の小さな顔料が記録媒体の内部に浸透しやすくなる。その結果、画像濃度の低下、にじみ、混色、裏写りなどが起こり、所望の画像を記録することができない。また、水溶性樹脂は、顔料の凝集および沈降を引き起こし、顔料インクの保存安定性を低下させる。さらに、顔料の凝集沈降物はインク吐出ノズルの目詰まりを誘発し、インクの吐出安定性を低下させる。
【０００５】
このようなインクジェット記録用インクの欠点に鑑み、染料インクまたは顔料インクを用い、インクジェット記録方法によって記録媒体に画像を記録するに際し、記録前、記録と同時または記録後に特定の処理液を記録媒体に塗布するかまたは付着させるインクジェット記録方法が提案されている。
【０００６】
具体的には、染料、水溶性有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ剤および水を含有する染料インクと、カルボキシル基、スルホン基などの酸性基を有する水溶性樹脂を主成分とし、水溶性有機溶剤、水などを含有する酸性処理液とを用いるインクジェット記録方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。この方法によれば、染料インクと処理液とが記録媒体上で混合すると、酸性基を有する水溶性樹脂とアルカリ剤とが接触して増粘が起こるとともに、アルカリ可溶性樹脂が酸性である処理液と接触して析出することによって、染料が記録媒体の表面域に固定され、高濃度の記録画像が形成される。しかしながら、この方法では、アルカリ可溶性樹脂の析出は酸との接触によって局所的に急激に起こるので、染料からなる記録画像の全体を均一に保護し、その耐水性を向上させるような皮膜を形成することはできない。したがって、記録画像の耐水性を向上させる効果は、不充分である。また、染料からなる記録画像の耐光性を改良するという点については、解決手段は提示されていない。さらに、この方法には、記録媒体上の記録画像の近傍に、視認可能な処理液の痕跡が残存し、その部分にごわつきを生じるという問題もある。
【０００７】
当業者であれば、特許文献１の方法において、染料に代えて顔料を用いることは容易である。しかしながら、染料に代えて単に顔料を用いても、前述のように、アルカリ可溶性樹脂の析出が局所的にかつ急激に起こり、記録画像の全体を均一に保護する皮膜を形成することができないので、顔料からなる記録画像の欠点である耐擦過性の低さを解消することはできない。
【０００８】
また、顔料、水溶性有機溶剤および水を含有する顔料インクと、酸を主成分とし、酸価３０〜１００のアルカリ可溶性樹脂、塩などを含有する処理液とを用いるインクジェット記録方法が提案されている（たとえば特許文献２参照）。この方法によれば、処理液に含まれるアルカリ可溶性樹脂によって、顔料を記録媒体表面に凝集させ、画像濃度の高い記録媒体を形成しようとしている。ところが、特許文献１に記載のように、アルカリ可溶性樹脂は酸によって析出する。しかも、処理液は酸を主成分にしている。したがって、処理液がインクと接触する前に、アルカリ可溶性樹脂の析出が始まり、処理液の均一性が損なわれ、記録媒体上に均一な処理液を供給することはできない。このため、顔料の凝集が不均一になり、ひいては記録画像の画像濃度が不均一になるのを避けることができない。この方法では、アルカリ可溶性樹脂は主に顔料の凝集に用いられ、顔料からなる画像を保護するような皮膜は形成され難い。また顔料の定着に関わる成分は特に用いられていない。したがって、この方法では、耐擦過性に優れた記録画像を得ることはできない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−１２８５１４号公報
【特許文献２】
特開平６−０９２００９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクと処理液との２液を用いるインクジェット記録方法であって、記録媒体の種類によるものではないが、特に普通紙において、インクのにじみ、混色、裏写りなどを起こすことなく、高い画像濃度を有し、耐擦過性、耐水性および耐光性に優れた高画質の記録画像を形成でき、かつ記録媒体上に処理液の視認可能な痕跡を残さず、ごわつきを生じないインクジェット記録方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、染料インクと処理液とを用いる特許文献１のインクジェット記録方法において、染料に代えて特定の顔料を用いる場合には、顔料からなる記録画像の欠点である耐擦過性の低さが解消され、その他の特性にも優れた記録画像が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明は、少なくとも顔料、水、アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ剤を含むインク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、顔料がカルボン酸基またはスルホン酸基で表面処理された自己分散顔料であり、インク組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量がインク全量の５重量％以上であり、かつ、記録前、記録と同時または記録後に、酸性基を含有する水溶性樹脂および水を含む処理液を記録媒体に塗布するかまたは付着させることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１３】
本発明に従えば、特定の自己分散顔料、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ剤および水を含み、アルカリ可溶性樹脂の含有量が特定量であるインク組成物と、酸性基を含有する水溶性樹脂（以後「酸性基含有水溶性樹脂」と呼ぶ）および水を含む処理液とを用い、記録媒体上でインク組成物と処理液とを接触させることによって、にじみ、混色、裏写りなどを起こすことなく、高い画像濃度を有し、耐擦過性、耐水性および耐光性に優れた高画質の記録画像を形成でき、処理液の痕跡が残らず、ごわつきが発生することもない。このような効果は、記録媒体の種類を問わず、普通紙においても発揮される。
【００１４】
本発明においては、染料に代えて特定の自己分散顔料を用いることによって、インク組成物および処理液に含まれる各成分が、特許文献１とは異なる作用を示すものと考えられる。各成分の作用を説明すると、つぎのとおりである。
【００１５】
インク組成物と処理液とは記録媒体上で接触する。処理液は酸性基含有水溶性樹脂を含んでいるので、酸性液になっている。インク組成物中の自己分散顔料は、その表面の電荷反発によって安定し、均一に分散している。ところが、処理液、特に酸性基含有水溶性樹脂との接触によって、安定が崩され、凝集を起こし、記録媒体上に留まるので、にじみ、混色、裏写りなどを防止することができ、画像濃度の高い記録画像を形成することができる。一方、インク組成物中のアルカリ剤と処理液中の酸性基含有水溶性樹脂とが反応し、インク組成物と処理液との混合物の粘度を上昇させ、インク組成物の記録媒体への浸透を妨げるので、にじみ、混色、裏写りなどを一層防止することができる。すなわちこの系では、特定の自己分散顔料の存在によって、処理液の酸成分である酸性基含有水溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂よりも、自己分散顔料およびアルカリ剤と優先的に反応する。
【００１６】
一方、アルカリ可溶性樹脂は、酸性基含有水溶性樹脂とアルカリ剤との反応によってアルカリ剤が消費されるにともなって析出し、顔料によって形成される記録画像の表面に耐擦過性の向上に寄与する均一な皮膜が形成される。このように、アルカリ可溶性樹脂を酸によって局所的にかつ急激に析出させるのではなく、アルカリ剤の濃度勾配に従って比較的ゆるやかに析出させることによって、均一な皮膜が形成され、これが耐擦過性の向上および長期的な耐擦過性の保持につながる。さらに、酸によるアルカリ可溶性樹脂の急激な析出がないので、記録画像の近傍に処理液の痕跡が残存せず、ごわつきが発生することもない。
【００１７】
なお、本発明の方法では着色剤として自己分散顔料を用いているので、樹脂成分であるアルカリ可溶性樹脂を添加しても、インク組成物の保存安定性および吐出安定性が損なわれることはない。
【００１８】
また本発明のインクジェット記録方法は、インク組成物によって記録を行う前に、処理液を記録媒体に塗布するかまたは付着させることを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、インク組成物を記録媒体に付着させて記録を行う前に、処理液を記録媒体に塗布するかまたは付着させることによって、本発明の効果が一層向上する。
【００２０】
また本発明のインクジェット記録方法は、処理液の粘度が１ポイズ（２５℃）以下であり、かつ酸性基含有水溶性樹脂の重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、本発明方法で使用する処理液は、粘度が１ポイズ（２５℃）以下であり、その中に含まれる酸性基水溶液の重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。これによって、処理液を記録媒体に塗布するかまたは付着させるための作業性、自己分散顔料の記録媒体への定着性などが一層向上する。
【００２２】
また本発明のインクジェット記録方法は、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に従えば、インク組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量が１０００〜１０００００のものを使用するのが好ましい。これによって、自己分散顔料の記録媒体への定着性、インク組成物の吐出安定性などがさらに向上する。
【００２４】
また本発明のインクジェット記録方法は、インク組成物がさらに１，２−アルカンジオール類を含有することを特徴とする。
【００２５】
また本発明のインクジェット記録方法は、１，２−アルカンジオール類が１，２−ヘキサンジオールであることを特徴とする。
【００２６】
本発明に従えば、インク組成物にさらに１，２−アルカンジオール類、好ましくは１，２−ヘキサンジオールを添加することによって、インク組成物に含まれる水などの液体成分の記録媒体への浸透性、ひいてはインク組成物の乾燥性が向上する。特に１，２−ヘキサンジオールを用いると、インク組成物の乾燥性が向上するだけでなく、インク組成物における各成分の分散性がさらに高まる。
【００２７】
また本発明のインクジェット記録方法は、インク組成物がさらに多価アルコールアルキルエーテル類を含有することを特徴とする。
【００２８】
また本発明のインクジェット記録方法は、多価アルコールアルキルエーテル類がトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、インク組成物にさらに多価アルコールアルキルエーテル類、好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルを添加することによって、インク組成物の保存安定性が一層向上する。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびテトラエチレングリコールモノブチルエーテルと、１，２−ヘキサンジオールとを組み合わせて用いることによって、それぞれの効果を相乗的に向上させることができる。
【００３０】
また本発明のインクジェット記録方法は、インク組成物がさらにノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００３１】
また本発明のインクジェット記録方法は、ノニオン性界面活性剤が下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
【００３２】
【化２】
2004262081.tif 000002
【００３３】
〔式中、ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｘは１０以下の正数を示す。ｙはｘ／２−１＜ｙ≦ｘ／３＋２の関係を満たす正数を示す。ｍおよびｌはそれぞれ、９≦ｍ＋ｌ≦１１の関係を満たす０〜１１の整数を示す。〕
【００３４】
本発明に従えば、インク組成物にノニオン性界面活性剤、好ましくは一般式（１）のノニオン性界面活性剤（以後「ノニオン性界面活性剤（１）」と呼ぶ）を添加することによって、インク組成物の吐出安定性を一層向上させることができる。特にノニオン性界面活性剤（１）を添加すると、インク組成物の起泡性が小さくなり、インク組成物の吐出安定性はさらに優れたものとなる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録方法は、インク組成物を用い、インクジェット記録方式によって記録媒体に画像を記録する前、記録と同時または記録した後に、記録媒体に処理液を塗布するかまたは付着させる方法であって、特定のインク組成物および処理液を用いることを特徴にしている。
【００３６】
〔インク組成物〕
本発明において使用するインク組成物（以後単に「インク組成物」と呼ぶ）は、その表面にカルボン酸基またはスルホン酸基を有する自己分散顔料（以後単に「自己分散顔料」と呼ぶ）、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ剤および水を含み、アルカリ可溶性樹脂の含有量がインク組成物全量の５重量％以上である。
【００３７】
自己分散顔料は、顔料の表面にカルボン酸基またはスルホン酸基を導入する表面処理を施すことによって、水中での分散性が付与されたものである。自己分散顔料は水中で帯電して分散する。
【００３８】
表面処理が施される顔料としては特に制限されることなく、公知の無機顔料および有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、たとえば、酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されるカーボンブラックなどが挙げられる。有機顔料としては、たとえば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料など）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。
【００３９】
カルボン酸基またはスルホン酸基の顔料表面への導入は、公知の方法にしたがって行われる。たとえば、顔料に、溶媒中または無溶媒下および攪拌下または無攪拌下にて、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などのスルホン化剤を作用させることによって、スルホン酸基が導入される。
【００４０】
本発明においては、市販の自己分散顔料を使用することもできる。市販の自己分散顔料としては、たとえば、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−５５（いずれも商品名）、オリエント化学（株）製のＭｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（商品名）、（株）日本触媒から販売されている自己分散顔料などを挙げることができる。
【００４１】
自己分散顔料は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
自己分散顔料の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はインク組成物全量の０．３〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．３重量％を著しく下回ると、充分な画像濃度が得られない可能性がある。一方２０重量％を大幅に超えると、インク組成物の吐出安定性が悪化するおそれがある。
【００４２】
アルカリ可溶性樹脂は、たとえば、自己分散顔料を記録媒体に定着させ（定着効果）、記録画像の耐擦過性を向上させるために用いられる。アルカリ可溶性樹脂としては公知のものを使用でき、たとえば、カゼイン、ゼイン、ペクチン酸などの天然アルカリ可溶性高分子化合物、親水性化合物と疎水性化合物との共重合体であるアルカリ可溶性共重合樹脂などが挙げられる。アルカリ可溶性共重合樹脂のモノマー化合物である親水性化合物としては、たとえば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エーテル基、マレイン酸基、無水マレイン酸基などを含む化合物に、スルホン基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エーテル基、ピロリドン基などの親水基が置換した化合物が用いられる。疎水性化合物としては、たとえば、スチレン、アクリル酸エステル、イソブチレンなどが用いられる。アルカリ可溶性共重合樹脂の具体例としては、たとえば、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸ハーフエステル樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、そのほか、水溶性アルキド、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミドなどが挙げられる。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、１０００〜１０００００の範囲が好ましい。１０００を著しく下回ると、界面活性剤的な効果が発現し、インク組成物の記録媒体への浸透性が高くなりすぎ、普通紙では裏写りなどが発生する可能性がある。１０００００を大幅に超えると、インク組成物の粘度が増大し、インク吐出ノズルからの吐出性が低下するおそれがある。また、処理液と均一に混合せず、本発明の所期の効果が達成されないおそれもある。
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、２０〜６０℃であることが好ましい。２０℃を著しく下回ると、定着効果ひいては記録画像の耐擦過性が低くなる可能性がある。６０℃を大幅に超えると、アルカリ可溶性樹脂によって形成される皮膜の機械的強度が低下し、長期的な耐擦過性が失われるおそれがある。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、インク組成物全量の５重量％以上、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜３０重量％である。５重量％未満では、充分な定着効果が得られず、耐擦過性も低くなる可能性がある。なお、３０重量％を大幅に超えると、インク組成物の初期粘度が増大するおそれがある。
【００４６】
アルカリ剤は、たとえば、アルカリ可溶性樹脂をインク組成物中に可溶化させるために用いられる。アルカリ剤としては公知のものを使用でき、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ノルマルブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジノルマルブチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。アルカリ剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。アルカリ剤の含有量は特に制限されず、たとえば、インク組成物中のアルカリ可溶性樹脂の種類および含有量、処理液中の酸性基含有水溶性樹脂の種類および含有量などに応じて、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部である。５重量部を著しく下回ると、規定量のアルカリ可溶性樹脂を可溶化できない可能性がある。１００重量部を大幅に超えると、インクの保存性が悪化する、印字物が劣化する、さらに吐出ヘッドへの影響があるなどのおそれがある。
【００４７】
インク組成物は、１，２−アルカンジオール類を含んでいてもよい。水溶性有機溶剤である１，２−アルカンジオール類は、通常水などのインク組成物中の液体成分が記録媒体へ浸透するのを促進する浸透剤として用いられるものであるけれども、水酸基が片方に偏在し、適度な疎水性部分を有しており、これと水溶性樹脂とが相互に作用することによって、インク組成物の保存安定性をも向上させるものと推測される。１，２−アルカンジオール類の具体例としては、たとえば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、インク組成物の浸透性、保存安定性などを一層向上させることを考慮すると、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールといった炭素数４〜６の１，２−アルカンジオール類が好ましく、保存安定性をさらに向上させることを考慮すると、１，２−ヘキサンジオールが特に好ましい。１，２−アルカンジオール類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。１，２−アルカンジオール類の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はインク組成物全量の５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。５重量％を著しく下回ると、インク組成物の保存安定性を向上させる効果が低くがなり、また適度な浸透性をインク組成物に付与できず、顔料の定着性およびインク組成物の乾燥性に悪影響を及ぼす可能性がある。３０重量％を大幅に超えると、インク組成物の保存安定性、分散安定性などが悪化させるおそれがある。
【００４８】
インク組成物は、保存安定性、記録媒体への浸透性、記録画像の画質などをさらに向上させるために、多価アルコールアルキルエーテル類を含んでいてもよい。多価アルコールアルキルエーテル類としては公知のものを使用でき、たとえば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールブチルエーテル類が好ましく、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。多価アルコールアルキルエーテル類は１種が単独で使用できまたは２種以上が併用できる。多価アルコールアルキルエーテル類の含有量は特に制限されないけれども、その効果を充分に発揮させ、保存安定性、記録媒体への浸透性、記録画像の画質などを向上させることを考慮すると、インク組成物全量の３〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４９】
インク組成物は、ノニオン性界面活性剤を含んでいてもよい。ノニオン性界面活性剤は、たとえば、インク組成物の吐出安定性をさらに向上させる。非イオン性界面活性剤としては、水性インクの他の成分との相溶性がよく、液中で安定しているものが好ましい。その具体例としては、たとえば、ノニオン性界面活性剤（１）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックポリマー、ポリオキシアセチレン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、一般ノニオン性界面活性剤（１）が好ましい。ノニオン性界面活性剤（１）は、直鎖型第２級アルコールの酸化エチレンおよび酸化プロピレン付加体である。このような非イオン界面活性剤は種々のものが市販されており、その具体例としては、たとえば、ソフタノールＥＰシリーズ（商品名、（株）日本触媒製）などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ノニオン性界面活性剤の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はインク組成物全量の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００５０】
さらにインク組成物は、たとえば、分散安定性を一層向上させ、保存時のインク組成物の乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。水溶性有機溶剤として公知のものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−へキサンジオール、グリセリン、１、２、６−へキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、１、２、３−ブタントリオール、ぺトリオールなどの多価アルコ−ル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどの多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタムなどの含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、エチレン尿素、尿素などの含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。水溶性有機溶剤は、１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【００５１】
さらにインク組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からインクジェット記録用の水性インクに用いられている各種の添加剤の１種または２種以上を含んでいてもよい。該添加剤の具体例としては、たとえば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤などが挙げられる。防腐防黴剤としては、たとえば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。キレート試楽としては、たとえば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。防錆剤としては、たとえば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００５２】
さらにインク組成物は、必要に応じて、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、溶解助剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、目詰まり防止剤などを含んでいてもよい。
【００５３】
インク組成物は、自己分散顔料、アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ剤、ならびに必要に応じて１，２−アルカンジオール類、多価アルコールアルキルエーテル類、ノニオン性界面活性剤、水溶性有機溶剤、その他の添加剤などのそれぞれ適量を用い、さらに全量が１００重量％になるように水を用い、各成分を通常の混合方法に従って混合し、必要に応じて加圧下、常圧下または減圧下にろ過を行い、さらに必要に応じて脱気することによって製造できる。
【００５４】
〔処理液〕
本発明において使用する処理液（以後単に「処理液」と呼ぶ）は、酸性基含有水溶性樹脂および水を含んでいる。
【００５５】
酸性基含有水溶性樹脂としては、公知のものを使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸から選ばれる１種または２種以上の単独重合物または共重合物、該不飽和カルボン酸の１種または２種以上と、分子内に水酸基、アミド基、アミノ基、エーテル基、ピロリドン基、エチレンイミン基などの親水基を有する親水性化合物との共重合物などが挙げられる。このような重合物の中でも、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸などの不飽和カルボン酸のホモポリマー、アクリル酸イタコン酸共重合樹脂、アクリル酸メタクリル酸共重合樹脂などの不飽和カルボン酸とカルボキシル基含有化合物との共重合樹脂、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル無水マレイン酸アルキルモノエステル共重合樹脂、アクリル酸とＮ−ビニル−ピロリドンとの共重合樹脂などの不飽和カルボン酸と親水性基含有化合物との共重合樹脂などが好ましい。
【００５６】
酸性基含有水溶性樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは３０００から２００００である。重量平均分子量が１０００を著しく下回ると、アルカリ剤との反応による増粘が不充分になり画質向上の効果が得られない。また、浸透性が働きにじみが増大する可能性がある。また、１０００００を大幅に超えと、処理液の粘度が高くなりすぎ、処理液を記録媒体上に供給する作業性が悪化するうえ、記録媒体のごわつきが顕著になるおそれがある。
【００５７】
酸性基含有水溶性樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
酸性基含有水溶性樹脂の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は処理液全量の５〜８０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。５重量％を著しく下回ると、アルカリ剤の作用による増粘が小さく高画質効果が得られない可能性がある。一方８０重量％を大幅に超えると、処理液自体の増粘が大きく作業効率が低下する。また、得られる印刷物がごわついてしまうおそれがある。
【００５８】
処理液は、高沸点有機溶剤を含んでいてもよい。高沸点有機溶剤は、たとえば、処理液が乾燥して酸性基含有水溶性樹脂が乾固し、処理液の塗布または付着装置に悪影響を及ぼすのを防止する。高沸点有機溶媒としては公知のものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。高沸点有機溶剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。高沸点有機溶剤の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は処理液全量の０．５〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００５９】
処理液は、低沸点有機溶剤を含んでいてもよい。低沸点有機溶剤は、たとえば、処理液の乾燥時間を短くするために用いられる。低沸点有機溶剤は、また、コックリングの低減効果もある。なお、コックリングとは、普通紙などが水などの液体分を吸収したときに、繊維が膨張して紙に凹凸が生じることである。低沸点有機溶剤としては公知のものを使用でき、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどの直鎖または分岐鎖状の低級アルコールが挙げられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。低沸点有機溶剤の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は処理液全量の０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００６０】
処理液は、その特性が損なわれない範囲で、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤、蒸発促進剤などの一般的な添加剤を含んでいてもよい。
【００６１】
処理液は、酸性基含有水溶性樹脂および必要に応じて、高沸点有機溶剤、低沸点有機溶剤、その他の添加剤などのそれぞれ適量を用い、さらに水を用いて全量を１００重量％に調整し、各成分を通常の混合方法にしたがって混合し、必要に応じて加圧下、常圧下または減圧下にろ過を行い、さらに必要に応じて脱気することによって製造できる。
【００６２】
処理液の粘度は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、インク組成物中の各成分との反応が均一に進行すること、処理液を記録媒体表面に供給するための作業性などを考慮すると、通常１ポイズ以下（２５℃）、好ましくは０．０１〜１ポイズ（２５℃）である。
【００６３】
〔インクジェット記録方法〕
本発明においては、インクジェット記録方式によって記録媒体に画像を記録するにあたり、記録媒体の画像記録面に、インク組成物および処理液の２種が供給される。
【００６４】
本発明においては、従来から実施されているインクジェット方式をいずれも利用でき、たとえば、圧電素子を用いるインクジェット記録方式、インクに圧力をかけてインクの液滴を吐出するインクジェット記録方式、膜沸騰現象を利用して気泡を発生させ、インクを吐出するインクジェット記録方式などが挙げられる。
【００６５】
インク組成物は、一般的なインクジェット記録方式に従い、インク吐出ノズルから、記録媒体の画像記録面に供給され、画像記録面に付着する。
【００６６】
処理液は、インク組成物を画像記録面に供給する前、インク組成物を画像記録面に供給するのと同時、またはインク組成物を画像記録面に供給した後に、画像記録面に供給される。中でも、インク組成物を供給する前に、処理液を供給することによって、好ましくは処理液を供給した直後にインク組成物を供給することによって、記録画像に要求される各種特性を極めて高水準で充足する記録画像を得ることができる。
【００６７】
処理液は、記録媒体の画像記録面の全面または一部に供給される。一部に供給する場合は、インク組成物を付着させる場所に供給すればよい。
【００６８】
処理液の画像記録面への供給は、処理液を画像記録面に塗布するかまたは付着させることによって行われる。塗布には、液状物を固形基材に塗布する一般的な方法が採用でき、たとえば、ロール、コーター、刷毛などを用いる塗布方法が挙げられる。また、記録媒体を処理液に浸漬させることもできる。付着には、液状物を固形基材に付着させる一般的な方法を採用でき、たとえば、処理液を画像記録面にスプレー噴霧する方法が挙げられる。
【００６９】
インク組成物と処理液との使用割合は特に制限されず、それぞれの中に含まれる各成分の種類および含有量、これらを供給する記録媒体の種類、記録媒体の被印刷面積、インクジェット記録方式の種類、インク組成物の液滴量などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、一つの目安を挙げれば、たとえば、インク組成物の液滴量が１〜１００ｐｌ程度の場合には、処理液を１〜１０ｇ／ｍ２程度塗布または吐出により使用すればよい。
【００７０】
記録媒体としては、特に普通紙に効果を発揮するものであるが、従来から使用されているものを用いることができ、たとえば、普通紙、葉書、カラーコピー用紙、インクジェット用紙などが挙げられる。
【００７１】
［実施例］
以下に製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００７２】
本実施例において、「％」とあるのは、特に断らない限り「重量％」を意味するものとする。
【００７３】
また本実施例において用いられる各成分は、具体的には次のとおりである。
［自己分散顔料］
商品名：Ｃａｂ−Ｏ−ｊｅｔ−２００、キャボット社製、表面にスルホン酸基を導入した自己分散顔料
［ノニオン性界面活性剤］
商品名：ソフタノールＥＰ７０４５、（株）日本触媒製、直鎖型第２級アルコールの酸化エチレンおよび酸化プロピレン付加体（一般式（１）において、ｘ＝７、ｙ＝４．５、ｍ＋ｌ＝９〜１１）
商品名：ニッサンノニオンＮＳ−２２０、日本油脂（株）製
【００７４】
製造例１（インク組成物の調整）
表１に示す割合（％）で各成分を混合し、これにイオン交換水を加えて全量を１００％とした。この混合物を２５℃で１時間攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルタを用いて加圧濾過し、次いで脱気処理し、水性インクＮｏ．１〜１３を調製した。このうちＮｏ．１〜１２のインクは、本発明に規定のインク組成物である。Ｎｏ．１３は、アルカリ可溶性樹脂の含有量が本発明の規定よりも少ないインク組成物である。
【００７５】
【表１】
2004262081.tif 000003
【００７６】
製造例２（処理液の調整）
表２に示す割合（％）で各成分を混合し、この混合物を２５℃で１時間攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルタを用いて加圧濾過し、次いで脱気処理を行い、処理液イ〜ハを調製した。得られた処理液の２５℃における粘度を、粘度計（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製Ｍｏｄｅｌ  ＤＶ−ＩＩＩ）によって測定した。表２に併記する。
【００７７】
【表２】
2004262081.tif 000004
【００７８】
実施例１〜１５および比較例１〜２
製造例１および２で得られた水性インクおよび処理液を用い、ピエゾタイプの記録ヘッドを備えたインクジェットプリンタ（商品名：ＣＬ−７００、セイコーエプソン（株）製）によって、２５℃、２５ＲＨの環境下に、普通紙（商品名：シャープＮＭ４Ａ２Ｓ、シャープ（株）製）上に、評価パターン（評価画像、べた画像または文字画像）を印字した。処理液は、印字前もしくは印字後にローラーを用いて均一に塗布した。得られた評価パターンについて、次の方法に従って、評価試験を行った。
【００７９】
また、水性インクの吐出安定性および保存安定性についても、次の方法に従って評価を行った。結果を表３に示す。
【００８０】
［画像評価］
（ａ）画質（画像滲み）
評価画像を印字し、１分後に目視で観察し、下記基準に従って評価した。
○：滲み、ひげはほとんど見られず高画質である。
△：滲み、ひげがわずかに見られるが全体として画質は良い。
×：滲み、ひげが目立ち、画質も悪い。
【００８１】
（ｂ）定着性（耐擦過性）
印字後のべた画像を指で擦り、下記の基準に従って評価した。定着性評価は、耐擦過性の指標になる評価試験である。
○：画像がほとんど乱れない
△：力を入れて摺ると僅かに乱れる
×：力を入れて摺らなくても画像が乱れ、指が汚れる
【００８２】
（ｃ）被印字物のごわつき
文字画像を印字し、１日間放置して完全に乾燥させた後、印刷物を下記の基準に従って目視および指触評価した。
○：処理液の痕跡は全く見られない
△：処理した跡が見られる
×：ごわつきがひどく明らかに処理した跡が見られる
【００８３】
［インク評価］
（ｄ）吐出安定性
水性インクをプリンタに充填した後、目詰まりチェックパターンを５０枚印字し、各ノズルからのインク吐出性を調べ、下記の基準に従って評価した。
○：完全に全ノズルが吐出し、連続印字が可能である。
△：不吐出ノズルが発生するが、５０枚連続印字できる。
×：初めは吐出するが、不吐出ノズルが増え、連続印字できない。
【００８４】
（ｅ）保存安定性
水性インクを７０℃のオーブンに１０日間放置し、放置前後の水性インクについて、固形物の粒子径を光散乱法粒度分布計（商品名：マイクロトラック、日機装（株）製）によって測定し、放置前後の粒子径変化を調べ、下記の基準に従って評価した。粒子径変化が少ないほど、粒子の凝集が少なく、保存安定性が優れていることになる。
○：初期からの平均粒子系変化が５０ｎｍ以内である
△：初期からの平均粒子系変化が５０ｎｍを超え、３００ｎｍ未満である
×：初期からの平均粒子系変化が３００ｎｍ以上である
【００８５】
［総合評価］
総合評価の評価基準は次のとおりである。総合評価は、画像評価の３項目の結果に基づくものである。
◎：非常に優れている（３項目がすべて○であること）
○：優れている（３項目のいずれかが△であるが、×がないこと）
△：現状のレベル（３項目に×があるが、画質および定着性はいずれも×ではないこと）
×：劣っている（画質および定着性のいずれかが×であること）
【００８６】
【表３】
2004262081.tif 000005
【００８７】
表３から、本発明に規定されるインク組成物と処理液とを用い、インクジェット記録方法によって画像を記録することによって、にじみなどを起こすことなく、定着性（耐擦過性）に優れ、処理液によるごわつきのない記録画像が得られることが明らかである。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のインク組成物と処理液とを用いることによって、にじみ、混色、裏写りなどを起こすことなく、高い画像濃度を有し、耐擦過性、耐水性および耐光性に優れた高画質の記録画像を形成でき、処理液の痕跡が残ることもない。このような本発明方法の効果は、記録媒体の種類を問わないが特に普通紙において発揮される。本発明の方法によって得られる記録物は、長期保存に適している。
【００８９】
本発明によれば、処理液を記録媒体に塗布するかまたは付着させた後に、インク組成物を記録媒体に付着させることによって、本発明の効果が一層向上する。
【００９０】
本発明によれば、粘度が１ポイズ（２５℃）以下であり、重量平均分子量が１０００以上の酸性基含有水溶性樹脂を含む処理液を用いることによって、処理液を記録媒体に塗布するかまたは付着させるための作業性、自己分散顔料の記録媒体への定着性などが一層向上する。
【００９１】
本発明によれば、重量平均分子量が１０００〜１０００００アルカリ可溶性樹脂を含むインク組成物を用いることによって、自己分散顔料の記録媒体への定着性、インク組成物の吐出安定性などが一層向上する。
【００９２】
本発明によれば、インク組成物に１，２−アルカンジオール類、好ましくは１，２−ヘキサンジオールを添加することによって、インク組成物に含まれる水などの液体成分の記録媒体への浸透性、ひいてはインク組成物の乾燥性が一層向上する。１，２−ヘキサンジオールは顕著な効果を示す。
【００９３】
本発明によれば、インク組成物に多価アルコールアルキルエーテル類、好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルを添加することによって、インク組成物の保存安定性が一層向上する。
【００９４】
本発明によれば、インク組成物にノニオン性界面活性剤、好ましくは一般式（１）のノニオン性界面活性剤を添加することによって、インク組成物の吐出安定性を一層向上させることができる。一般式（１）のノニオン性界面活性剤は顕著な効果を示す。