(57)【要約】【課題】耐溶媒性に優れ、かつ使用時及び経時的に内容物である修正液とその残量が容易に視認可能となる修正ペン用リフィールを提供する。【解決手段】少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容すると共に、該修正液と接する面がポリアミド樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる単層構造又は多層構造からなる修正ペン用リフィール１０であって、上記修正液と接するポリアミド層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層１０ａにポリエーテル変性シリコーンオイル１０ｂがコートされていることを特徴とするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容すると共に、該修正液と接する面がポリアミド樹脂からなる単層構造又は多層構造からなる修正ペン用リフィールであって、上記修正液と接するポリアミド層にポリエーテル変性シリコーンオイルがコートされていることを特徴とする修正ペン用リフィール。
【請求項２】
少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容すると共に、該修正液と接する面がエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる単層構造又は多層構造からなる修正ペン用リフィールであって、上記修正液と接するエチレン・ビニルアルコール共重合体層にポリエーテル変性シリコーンオイルがコートされていることを特徴とする修正ペン用リフィール。
【請求項３】
ポリエーテル変性シリコーンオイルは、分子内でのエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）のモル比率が、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０〜１００／０である請求項１又は２記載の修正ペン用リフィール。
【請求項４】
ポリエーテル変性シリコーンオイルを２種以上混合した混合物を修正液と接するリフィール内壁面にコートされている請求項１〜３の何れか一つに記載の修正ペン用リフィール。
【請求項５】
ポリアミド層を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミド、芳香族環を分子主鎖内に持つポリアミド、ナフテン環を分子主鎖内に持つポリアミド、または、これらの共重合体であるポリアミド樹脂から選ばれるものである請求項１、３、４の何れか一つに記載の修正ペン用リフィール。
【請求項６】
エチレン・ビニルアルコール共重合体層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合比率が１０〜６０ｍｏｌ％の範囲にある請求項２〜４の何れか一つに記載の修正ペン用リフィール。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の修正ペン用リフィールへのポリエーテル変性シリコーンオイルのコートが、リフィールとなるチューブの押し出し成形と同時に、該チューブの内層に被覆されることを特徴とする修正ペン用リフィールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、修正液を収容してなる修正ペン用リフィールに関し、更に詳しくは、耐溶媒性及び視認性（クリアドレイン性）に優れた修正ペン用リフィールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から、修正液を収容する修正液収容部材は、所謂リフィーラブル化が望まれている。修正液収容部材をリフィーラブル化する場合には、修正液の主溶媒であるシクロへキサンは揮発性が高いので、耐溶媒性を有する材質を選択する必要があり、また、修正液の残量の確認ができる透明性を有する材質を選択する必要があるものである。
【０００３】
従来において、修正ペン用の修正液収容部材としては、ポリエチレンやポリプロピレンに対して、耐溶媒性が強く、使用する溶媒による膨潤や修正液の透過減量を抑制するために、ナイロン樹脂を押し出し成形、ブロー成形、射出成形によって形成したものや（例えば、特許文献１参照）、ナイロン１２から形成したものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６５３５１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開２００２−６７５８５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００５】
しかしながら、これらの文献１及び２に記載されるナイロン１２などの脂肪族系モノマーよりなるポリアミド樹脂の成形体では、その視認性が経時的に悪くなり、また、耐溶媒性、耐溶媒バリア性が未だ十分でなく、また、塗布により修正液が消費されても修正液が収容部材の内壁面に付着し、下方に行かず、残量の確認が正確に視認できないという課題を有すると共に、充填した修正液を全部使用することは困難であるという課題を未だ有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、揮発性の高いメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容してなる修正ペン用リフィールにおいて、耐溶媒性に優れると共に、使用時及び経時的に内容物である修正液とその残量が容易に視認可能となる透明性、視認性に優れる修正ペン用リフィールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容してなる修正ペン用リフィールにおいて、該修正ペン用リフィールの修正液と接する内壁面に特定物性のコート層を形成することによって、上記目的の修正ペン用リフィールが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１）  少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容すると共に、該修正液と接する面がポリアミド樹脂からなる単層構造又は多層構造からなる修正ペン用リフィールであって、上記修正液と接するポリアミド層にポリエーテル変性シリコーンオイルがコートされていることを特徴とする修正ペン用リフィール。
（２）  少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容すると共に、該修正液と接する面がエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる単層構造又は多層構造からなる修正ペン用リフィールであって、上記修正液と接するエチレン・ビニルアルコール共重合体層にポリエーテル変性シリコーンオイルがコートされていることを特徴とする修正ペン用リフィール。
（３）  ポリエーテル変性シリコーンオイルは、分子内でのエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）のモル比率が、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０〜１００／０である上記（１）又は（２）記載の修正ペン用リフィール。
（４）  ポリエーテル変性シリコーンオイルを２種以上混合した混合物を修正液と接するリフィール内壁面にコートされている上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の修正ペン用リフィール。
（５）  ポリアミド層を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミド、芳香族環を分子主鎖内に持つポリアミド、ナフテン環を分子主鎖内に持つポリアミド、または、これらの共重合体であるポリアミド樹脂から選ばれるものである上記（１）、（３）、（４）の何れか一つに記載の修正ペン用リフィール。
（６）  エチレン・ビニルアルコール共重合体層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合比率が１０〜６０ｍｏｌ％の範囲にある上記（２）〜（４）の何れか一つに記載の修正ペン用リフィール。
（７）  上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の修正ペン用リフィールへのポリエーテル変性シリコーンオイルのコートが、リフィールとなるチューブの押し出し成形と同時に、該チューブの内層に被覆されることを特徴とする修正ペン用リフィールの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の修正ペン用リフィールは、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容すると共に、該修正液と接する面がポリアミド樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる単層構造又は多層構造からなる修正ペン用リフィールであって、上記修正液と接するポリアミド層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層にポリエーテル変性シリコーンオイルがコートされていることを特徴とするものである。
【０００９】
図１（ａ）は、本発明における修正ペン用リフィールの実施形態の一例を示すものであり、図１（ｂ）はＡ部の拡大断面図である。この修正ペン用リフィール１０内には、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液３０が収容されると共に、該修正液３０の後端部に修正液追従体（フォロア）３２が接触状態で配置されている。また、修正ペン用リフィール１０の先端部には継手（部材）１１を介して塗布（筆記）部となるボールペンチップ１２が装着されてリフィールユニットとなっている。
図２は、本発明における修正ペン用リフィールの実施形態の他例を示すものであり、図２（ａ）はその部分縦断面図、（ｂ）はＢ部拡大断面図、（ｃ）はＡ−Ａ線断面図、（ｄ）はＣ部の拡大縦断面図である。
この修正ペン用リフィール１５は、図２に示すように継手（部材）まで一体に成形したものである。この修正ペン用リフィール１５内にも、図示しないが、上述の如く、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液が収容されると共に、該修正液の後端部に修正液追従体（フォロア）が接触状態で配置されている。
【００１０】
この修正ペン用リフィール１０又は１５は、本体部１０ａ又は１５ａが耐溶媒性及び視認性に優れるポリアミド樹脂、または、更に酸素、窒素などに対するガスバリアー性に優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）から構成される単層（１層）構造又は多層構造から構成されると共に、この本体部１０ａ又は１５ａの内面（内壁面）にポリエーテル変性シリコーンオイル層１０ｂ又は１５ｂがコートされている。なお、図１及び図２の修正ペン用リフィール１０又は１５の本体部１０ａ又は１５ａは、１層（単層）であるが、修正液と接する最内層がポリアミド樹脂又はＥＶＯＨで構成されるものであれば、２層以上の多層構造であってもよい。
この本体部１０ａ又は１５ａを構成する材質のポリアミド樹脂としては、ポリアミド系樹脂の範疇に属するものであれば特に限定されないが、脂肪族ポリアミド、芳香族環を分子主鎖内に持つポリアミド、ナフテン環を分子主鎖内に持つポリアミド、または、これらの共重合体（ブレンド）であるポリアミド樹脂から選ばれるものが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、１２などが挙げられる。
また、芳香族環を分子主鎖内に持つポリアミドとしては、市販のノバミッドＸ２１（三菱エンジニアリングプラスチック社製）、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学社製）、ＳＥＬＡＲ  ＰＡ（デュポン社製）、トロガミドＴ５０００（ダイセル・ヒュルス社製）などを用いることができる。
更に、ナフテン環を分子主鎖内に持つポリアミドとしては、トロガミドＣＸ７３２３（ダイセル・ヒュルス社製）が挙げられる。
更にまた、上記各ポリアミドをブレンドとしたブレンド樹脂も用いることができる。
【００１１】
上記本体部１０ａ又は１５ａを構成する材質のＥＶＯＨとしては、更なる耐溶媒性及びガスバリアー性の点から、エチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合比率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲となるものが望ましい。
このＥＶＯＨのエチレン共重合比率（エチレンモル比率）が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲にあるものとしては、例えば、ＥＰ−ＦｌＯｌ（エチレン共重合比率３２ｍｏｌ％、クラレ社製）、ＥＰ−Ｈ１０１（エチレン共重合比率３８ｍｏｌ％、クラレ社製）、ＥＰ−Ｅ１０５（エチレン共重合比率４４ｍｏｌ％、クラレ社製）、ＥＰ−Ｇ１５６（エチレン共重合比率４７ｍｏｌ％、クラレ社製）、ＥＰ−Ｇ１１０（エチレン共重合比率４７ｍｏｌ％、クラレ社製）、ソアノールＤ２９０８（エチレン共重合比率２９ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＤ３２０３（エチレン共重合比率３２ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＤ２９０３（エチレン共重合比率２９ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＤ３８０８（エチレン共重合比率３８ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＥＴ３８０３（エチレン共重合比率３８ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＡ４４１２（エチレン共重合比率４４ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＡＴ４４０３（エチレン共重合比率４４ｍｏｌ％、日本合成化学社製）等を挙げることができる。
【００１２】
本発明において、上記本体部１０ａ又は１５ａは単層（１層）のほか、該本体部１０ａ又は１５ａを構成するポリアミド層又はＥＶＯＨ層の外側に少なくとも１層以上を形成して多層（２層）としてもよいものである。
この外層としては、例えば、内層をポリアミド層とした場合は、該ポリアミド層との接着性を考慮すると、同じポリアミド系で安価なナイロン６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド樹脂層、または、上述のＥＶＯＨ、更に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系高分子や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系高分子、環状ポリオレフィンを接着層となる接着性ポリオレフィン等を介して形成することができる。
【００１３】
また、内層をＥＶＯＨ層とした場合は、その外層としては、上述のナイロン６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族環を分子主鎖内に持つポリアミド、ナフテン環を分子主鎖内に持つポリアミド、または、これらの共重合体であるポリアミド樹脂樹脂、または、、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系高分子や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系高分子、環状ポリオレフィンを接着層となる接着性ポリオレフィン等を介して形成することができる。
なお、上記環状ポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂と非晶性樹脂の性能を融合した環状オレフィンコポリマー、具体的には、ＡＰＬ（アペル）シリーズ（ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ６０１１Ｔ、ＡＰＬ６０１５Ｔ、ＡＰＬ８００８Ｆ、ＡＰＬ８００９Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、以上、三井化学社製）、または、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料にする非晶質ポリオレフィンの一種である環状オレフィン樹脂、具体的には、ゼオネックス、ゼオネア（日本ゼオン社製）などを用いることができる。
【００１４】
本発明では、上記少なくとも内壁面となるポリアミド層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層となる本体部１０ａ又は１５ａの内面に、ポリエーテル変性シリコーンオイルがコートされ、ポリエーテル変性シリコーンオイル層１０ｂ又は１５ｂが形成されている。
このポリエーテル変性シリコーンオイル層１０ｂ又は１５ｂを形成することにより、メチルシロキサン等の溶媒に対する耐溶媒性及び視認性を更に向上せしめることができることとなる。
用いるポリエーテル変性シリコーンオイルは、親水性のポリオキシアルキレンを疎水性のジメチルシリコーンに導入したものであり、メチルシロキサン等の溶媒に対する耐溶媒性、視認性に更に優れる点から、分子内でのエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）のモル比率が、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０〜１００／０のものを用いることが望ましく、更に好ましくは、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０〜６０／４０のものを用いることが望ましい。
【００１５】
用いることができるポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、市販のＴＳＥ４４４０（モル比率：ＥＯ／ＰＯ＝１００／０、ＧＥ．東芝シリコーン社製）、ＴＳＥ４４４５（モル比率：ＥＯ／ＰＯ＝１００／０、ＧＥ．東芝シリコーン社製）、ＴＳＥ４４４６（モル比率：ＥＯ／ＰＯ＝１００／０、ＧＥ．東芝シリコーン社製）、ＴＳＥ４４５２（モル比率：ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０、ＧＥ．東芝シリコーン社製）、ＴＳＥ４４４１（モル比率：ＥＯ／ＰＯ＝１００／０、ＧＥ．東芝シリコーン社製）、ＴＳＥ４４５３（モル比率：ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５、ＧＥ．東芝シリコーン社製）などが挙げられ、これ以外のポリエーテル変性シリコーンオイルでもよい。
好ましくは、上記各種のポリエーテル変性シリコーンオイルを２種以上混合した混合物を用いることが望ましい。
【００１６】
上記少なくとも内壁面となるポリアミド層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層となる本体部１０ａ又は１５ａの内面に、ポリエーテル変性シリコーンオイルをコートする方法としては、リフィールとなるチューブの押し出し成形（２層以上であれば共押出し法）と同時に、該チューブの内層に被覆する方法、具体的には、特開昭５４−１２７７３１号公報、特開昭５６−１５５７９８号公報、特開昭４９−３９６０６号公報、特開昭６１−４０１９６号公報などで開示されている方法により行うことができる。また、成形後、リフィール内にポリエーテル変性シリコーンオイルを塗布することにより行うことができる。
好ましくは、上記リフィールとなるチューブの押出成形と同時に、該チューブの内層に被覆する方法を用いると、本発明となる修正ペン用リフィールが成形と同時に容易に製造することができる点などから望ましい。
上記ポリエーテル変性シリコーンオイル層１０ｂ又は１５ｂの塗布量は、好ましくは、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは、０．０２〜０．３ｍｇ／ｃｍ２とすることが望ましい。
このオイル層１０ｂ又は１５ｂの塗布量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満であると、本発明の効果を発揮することができず、また、０．５ｍｇ／ｃｍ２を越えると、余剰のオイルがペン先下向きでチップ側に流入して、塗布不良を来たすこととなり、好ましくない。
なお、本発明となる修正ペン用リフィール１０又は１５の肉厚（厚さ、本体部１０ａ又は１５ａ）は、修正ペンの構造、修正液種等により、変動するものであるが、好ましくは、０．１〜３ｍｍ、更に好ましくは、０．２〜１．５ｍｍとすることが望ましい。
【００１７】
本発明において、修正ペン用リフィール１０又は１５内に収容する修正液３０としては、従来より用いられている修正液の組成であれば、特に限定されるものでないが、例えば、二酸化チタン等の隠蔽剤と、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒（溶媒中に５０重量％以上）とする有機溶媒、該有機溶媒に可溶な増粘剤、バインダーとしての樹脂類、界面活性剤類、その他の任意成分を適宜溶解もしくは分散させた修正液が使用される。
上記メチルシクロへキサン以外に用いることができる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロへキサン、エチルシクロへキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
上記修正液の各成分の含有量としては、例えば、修正液全量（１００重量％）に対して、有機溶媒２０〜８５重量％、隠蔽剤１０〜６０重量％、樹脂類その他の成分が５〜３０重量％程度の組成物とすることが望ましい。
【００１８】
また、上記修正液をそのまま使用してもよいが、上記修正液に微粉末シリカ、アルミナ、ジベンジルソルビトール、有機処理ベントナイト、１２−ヒドロキシステアリン酸及びその誘導体、硬化ひまし油及びその誘導体、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの粘性付与剤を修正液全量に対して、０．１〜１０重量％程度含有せしめてゲル状修正液（粘性体）として使用してもよい。このゲル状修正液インキとすることにより、更に撹拌不要となり、酸化チタンの沈降を抑制し易く、更に、紙等の被塗布体に修正液を塗布した場合、構造粘性を有することにより被塗布体上での「にじみ」が更に抑制できることとなる。
【００１９】
本発明において、修正液３０の後端部に接触状態で配置する修正液追従体（フォロア）３２としては、修正液３０と相溶しない難揮発性の液状物であり、上述の修正液の後端部に接触状態で収容配置されるものであり、修正液の消費につれて修正液に追従して移動し可動栓としての作用をなすものである。
この修正液追従体３２を形成する難揮発性の液状物としては、修正液と相溶せず、修正液の揮発を防止すること、自己揮発しにくいこと２つの基本性能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。
更に、修正液追従体３２としての性能を更に向上させるため、微粉末のシリカ、アルミナ又はこれらの混合物やジベンジリデンソルビトールといった構造粘性付与材を上記液状物に添加しゲル化させた状態として良いものである。
【００２０】
塗布（筆記）部としては、修正液の好適な量を吐出できる構造であれば特に限定されないが、例えば、図１に示すように、先端に金属（ステンレス又はセラミック）製のボール及び金属（ステンレス又はセラミック）製のホルダーを有するボールペンチップ１２からなり、ボールがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接するようにボールの背面にスプリング部材からなる押圧手段により押圧が付与されてなる構造のものが挙げられる。この押圧手段を内蔵したものでは、塗布等の際にはボールが沈み、ボールとボール抱持部との間にクリアランス部ができ、この際にリフィール１０又は１５内の修正液がクリアランス部を通って適正な流出量で外部に流出して塗布することができるものとなる。塗布作業が終わると（通常の状態では）、押圧手段により、ボールがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接して修正液は流出しない構造となるものである。
【００２１】
本発明の修正ペン用リフィールは、従来のボールペン形式と同様に、本体部（軸体）に継手（先軸）部材を螺合等により着脱自在とした修正ペン、または、本願出願人による特開平２０００−３３５１７３号記載の加圧ポンピング機構を備えたノック式のボールペン型修正ペン、更に、図３〜図４に示すような加圧機構を有する本体部に着脱着自在とした加圧型の修正ペンとして使用に供される。
【００２２】
この図３及び図４に示す加圧型の流動体塗布具の構成等を簡単に説明すると、先端にボーペンチップ（塗布部の例）１２と後方に本発明となる修正ペン用リフィール１０、すなわち、内壁面にポリエーテル変性シリコーンオイルがコートされてなるリフィール１０を備えたリフィールユニット１４が、第１のスプリング１６で後方に向けて弾発された状態で軸本体１８内に装填されると共に、前記リフィールユニット１４のボールペンチップ１２を、軸本体１８の後端側に設けたノック機構２０の押し出し操作及び押し出し解除操作に連動させて先端開口１８ａから出没可能となる流動体塗布具であって、前記リフィールユニット１４の流動体収容管１０内の後部１０ｒが開放され、軸本体１８内には、該後部１０ｒとノック機構２０との間にリフィール１０内圧力を増加させる加圧機構２２が設けられ、加圧機構２２は、シール部２４と前端開放の筒部２６とシール部２４及び筒部２６を離隔させる方向に弾発させる第２のスプリング２８とを有するものであり、前記ノック機構２０の押し出し操作終了後に、軸本体１８から突出したボールペンチップ１２先端を押圧してリフィールユニット１４を後退させた場合に、加圧機構２２では前記シール部２４が後退して相対的に筒部２６が前進して内部加圧室の内部空気を圧縮し、その圧縮された内部空気により逆止弁２９を開きシール部２４を通してリフィール１０内を加圧するようになっている。なお、図示符号３０は、修正液であり、３２は修正液３０に追従するフォロアである。
【００２３】
このように構成されると共に、使用に供される本発明の修正ペン用リフィールでは、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容すると共に、該修正液と接する面がポリアミド樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる単層構造又は多層構造からなる修正ペン用リフィールであって、上記修正液と接するポリアミド層又はエチレン・ビニルアルコール共重合体層（からなる本体部）１０ａ又は１５ａに、ポリエーテル変性シリコーンオイルをコートとしたオイルコート層１０ｂ又は１５ｂをコートすることにより、揮発性の高いメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容しても、耐溶媒性及び視認性に優れ、かつ使用時及び経時的に内容物である修正液とその残量が容易に視認することができるものとなる。
【００２４】
本発明の修正ペン用リフィールは、上述の如く構成されるものであり、単層構造又は多層構造のリフィールに特徴を有するものであるので、リフィール以外の構造となる修正液、修正液追従体、塗布部、修正ペンの構造などは上記実施形態のものが好ましいが、特に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加え得ることができるものである。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって何等限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜２〕
下記記載の樹脂を用いて各方法により各修正ペン用リフィールを作製した。
（実施例１）
本体部１０ａとなるナイロン１２チューブを押し出すと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４５３をチューブ内壁にコートし、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍ、オイル塗布量０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
（実施例２）
本体部１０ａとなるナイロン６チューブを押し出すと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４５３をチューブ内壁にコートし、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍ、オイル塗布量０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
（実施例３）
本体部１０ａとなるトロガミドＣＸ７３２３（ダイセル・フィルス社製）チューブを押し出すと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４５３をチューブ内壁にコートし、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍ、オイル塗布量０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
【００２７】
（実施例４）
三種三層〔外層：ポリプロピレン／中間層：接着ＰＰ／内層：ナイロン１２＝０．９ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．１ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍに共押出しと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４４６をチューブ内壁にコートし、肉厚（厚さ）１．０１ｍｍ、オイル塗布量０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
なお、上記接着ＰＰは、三菱化学社製のモディック５０２（以下、同様）を用いた。
（実施例５）
三種三層〔外層：ポリプロピレン／中間層：接着ＰＰ／内層：ナイロン１１＝０．９ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．１ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍに共押出しと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４４６をチューブ内壁にコートし、肉厚（厚さ）１．０１ｍｍ、オイル塗布量０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
（実施例６）
三種三層〔外層：ポリプロピレン／中間層：接着ＰＰ／内層：ナイロン１２＝０．９ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．１ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍに共押出しと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４４６をチューブ内壁にコートし、肉厚（厚さ）１．０１ｍｍ、オイル塗布量０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
【００２８】
（実施例７）
本体部１０ａとなるＥＶＯＨ（ＥＰ−Ｅ１０５）チューブを押し出すと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４５３をチューブ内壁にコートし、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍ、オイル塗布量０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるように、押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
（実施例８）
本体部１０ａとなるＥＶＯＨ（ＥＰ−Ｈ１０１）チューブを押し出すと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４５３をチューブ内壁にコートし、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍ、オイル塗布量０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるように、押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
（実施例９）
本体部１０ａとなるナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学社製）チューブを押し出すと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４５３をチューブ内壁にコートし、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍ、オイル塗布量０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
【００２９】
（実施例１０）
三種三層〔外層：ポリプロピレン／中間層：接着ＰＰ／内層：ＥＶＯＨ（ＥＰ−Ｈ１０１）＝０．９ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．１ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍに共押出しと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４４６をチューブ内壁にコートし、肉厚（厚さ）１．０１ｍｍ、オイル塗布量０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
（実施例１１）
四種四層〔外層：ポリプロピレン／中間層：接着ＰＰ／ＥＶＯＨ（ＥＰ−Ｆ１０１）／内層：ナイロン１１＝０．７ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．１５ｍｍ／０．１４９ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍに共押出しと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４５３をチューブ内壁にコートし、肉厚（厚さ）１ｍｍ、オイル塗布量０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
（実施例１２）
四種四層〔外層：環状ポリオレフィン（ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ、日本ゼオン社製）／中間層：接着ＰＰ／ＥＶＯＨ（ＥＰ−Ｈ１０１）／内層：ナイロン１１＝０．７ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．１５ｍｍ／０．１４９ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍに共押出しと同時に、オイル層１０ｂとなるＴＳＥ４４５３をチューブ内壁にコートし、肉厚（厚さ）１ｍｍ、オイル塗布量０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
【００３０】
（比較例１）
ナイロン１２をチューブ状に外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
（比較例２）
ナイロン１１をチューブ状に外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
【００３１】
上記で得られた各修正ペン用リフィールに、下記に示される配合組成、粘度の修正液を約１．５ｇ注入した。次いで、この修正液の末端部に接触状態で配置されるように下記配合組成及び粘度の追従体０．４ｇを収容して各修正ペンを得た。
（修正液の配合組成）
・メチルシクロへキサン    ４０部
・アクリル樹脂            １０部
・二酸化チタン            ４９部
・粉末シリカ                １部
（修正液追従体の配合組成）
・ジグリセリンのエチレンオキサイド１３モル付加物      ９５部
・微粉末シリカ                                          ５部
この修正液の粘度（２５℃）を粘度計（東機産業社製）により測定したところ、１ｒｐｍで５０００ｍＰ・ｓであり、修正液追従体の粘度（２５℃）は、１ｒｐｍで１０，０００ｍＰ・ｓであった。
【００３２】
得られた各修正ペンについて、下記評価方法により、耐溶媒性及びクリアドレイン性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３３】
（耐溶媒性の評価方法）
上記で得た修正ペンを２５℃、６５％ＲＨの環境試験室にて、１ケ月間放置した後の耐溶媒性を目視により、下記評価基準で評価した。
評価基準：
〇：リフィールは全く変化なし
△：リフィールにやや変化あり
×：リフィールに変化あり
【００３４】
（クリアドレインの評価方法）
上記で得た修正ペンを５０℃、６５％ＲＨの環境試験室にて、１ケ月間放置した後のクリアドレイン性を目視により、下記評価基準で評価した。
評価基準：
〇：リフィールは全く変化がなく、明瞭であり、容易に残量の確認ができる。
△：リフィールにやや変化があり、また、若干不明瞭となり、残量の確認がやっとできる状態である。
×：リフィールに変化があり、また、不明瞭となり、残量の確認ができない状態である。
【００３５】
【表１】
2004262199.tif 000003
【００３６】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１２は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、耐溶媒性及びクリアドレイン性に優れていることが判明した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐溶媒性に優れ、かつ使用時及び経時的に内容物である修正液とその残量が容易に視認可能となる修正ペン用リフィールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の修正ペン用リフィールの実施形態の一例を示すものであり、修正ペン用リフィールにボールペンチップを取り付けた状態（リフィールユニット）を示す縦断面図、（ｂ）はＡ部の拡大断面図である。
【図２】本発明における修正ペン用リフィールの実施形態の他例を示すものであり、（ａ）はその部分縦断面図、（ｂ）はＢ部拡大断面図、（ｃ）はＡ−Ａ線断面図、（ｄ）はＣ部の拡大縦断面図である。
【図３】図２に準拠する修正ペン用リフィールを用いた修正ペンの一例を示すものであり、修正ペンの作動時（筆記時）の説明図である。
【図４】図３の修正ペンの非作動時（非筆記時）の説明図である。
【符号の説明】
１０  修正ペン用リフィール
１２  ボールペンチップ
１４  リフィールユニット
１６  第１のスプリング
１８  軸本体
【図１】
2004262199.tif 000004
【図２】
2004262199.tif 000005
【図３】
2004262199.tif 000006
【図４】
2004262199.tif 000007