(57)【要約】【課題】特定の金属または酸化物基板表面へ選択的に化学結合し固定化させることができる、同種または異種の末端修飾基を有する導電性共役高分子を提供し、さらに当該高分子を用いた、分子スケール素子として新たな光電物性・機能が期待される剛直棒状な分子ワイヤ、ならびに分子ワイヤの金属または酸化物表面への選択的接続方法（分子ワイヤリング法）を提供する。【解決手段】高分子の片末端または両末端が有機官能基で修飾された下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される末端修飾共役高分子であって、特定の固体表面に選択的に化学結合することができることを特徴とする末端修飾共役高分子、およびこれを用いた高分子接続基板。【化１】2004091539.tif 000012【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子の片末端または両末端が有機官能基で修飾された下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される末端修飾共役高分子であって、特定の固体表面に選択的に化学結合することができることを特徴とする末端修飾共役高分子。
【化１】
2004091539.tif 000009
【化２】
2004091539.tif 000010
［式中、Ｒ１及びＲ２は同種または異種の有機置換基から選択され、またはＲ１及びＲ２のうちの一つは水素であってもよく、Ｘは結合しているフェニル基上のメタまたはパラ位に存在する有機官能基であり、ｎは１以上１０００００以下の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は１以上２０以下の炭素数からなるアルキル基またはアルコキシ基からなり、Ｘはフェニル基上のパラ位にあるチオアセチル基（−ＳＣＯＣＨ３）、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−ＳＣＨ３）、イソシアニド基（−Ｎ≡Ｃ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）およびホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）からなる群から選択され、ｎが１から１０００００までの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の末端修飾共役高分子。
【請求項３】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は１以上２０以下の炭素数からなるアルキル基またはアルコキシ基からなり、Ｘはフェニル基上のパラ位にあるチオアセチル基、チオール基、スルフィド基、イソシアニド基、カルボン酸基およびホスホン酸基からなる群から選択され、ｎが１から１０００００までの範囲にある末端修飾共役高分子が、Ｘ末端基を介して、それぞれの置換基に応じた特定の金属または酸化物表面に選択的に化学結合し、固定化していることを特徴とする高分子接続基板。
【請求項４】
高分子の両末端が異種の有機官能基で修飾された下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端修飾共役高分子であって、それぞれの末端が特定の固体表面に、選択的に化学結合することができることを特徴とする末端修飾共役高分子。
【化３】
2004091539.tif 000011
［式中、Ｒ１及びＲ２は同種または異種の有機置換基から選択され、またはＲ１及びＲ２のうちの一つは水素であってもよく、ＹおよびＺは結合しているフェニル基上のメタまたはパラ位に存在する異種の有機官能基であり、ｎは１以上１０００００以下の整数である。］
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は１以上２０以下の炭素数からなるアルキル基またはアルコキシ基からなり、ＹおよびＺはフェニル基上のパラ位に存在するチオアセチル基、チオール基、スルフィド基、イソシアニド基、カルボン酸基およびホスホン酸基からなる群から選択され、かつＹおよびＺはこれらの有機官能基のうち、異種になるすべての組み合わせをとり得ることができ、およびｎが１から１０００００までの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の両末端修飾共役高分子。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は１以上２０以下の炭素数からなるアルキル基またはアルコキシ基からなり、ＹおよびＺはフェニル基上のパラ位に存在するチオアセチル基、チオール基、スルフィド基、イソシアニド基、カルボン酸基およびホスホン酸基からなる群から選択され、かつＹおよびＺはこれらの有機官能基のうち、異種になるすべての組み合わせをとり得ることができ、およびｎが１から１０００００までの範囲にある両末端修飾共役高分子が、ＹおよびＺ末端基を介して、それぞれの置換基に応じた特定の金属または酸化物表面に選択的に化学結合し、固定化していることを特徴とする高分子接続基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、前記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表される、片末端、あるいは同種または異種の両末端修飾基を有するπ共役高分子、ならびに該高分子が末端置換基に応じて特定の金属または酸化物表面へ選択的に化学結合し、固定化した基板にする。
【０００２】
【従来の技術】
“ナノテクノロジー”がＩＴ、バイオ、環境、エネルギー、材料など全ての分野を変革する根幹科学技術として、今大きな注目を浴びている。特にエレクトロニクスの分野では、超微小化と高集積化の一途をたどってきた半導体デバイスの微細加工技術の限界が唱えられつつあり、それに代わる新規なナノテクノロジーとして、単一または少数の有機分子を回路部品に用いたナノスケール分子素子への期待が高まってきている。［例えば、Ｍ．Ａ．リード（Ｍ．Ａ．Ｒｅｅｄ）、Ｊ．Ｍ．ツアー（Ｊ．Ｍ．Ｔｏｕｒ）、サイエンティフィック　アメリカン（Ｓｃｉ．Ａｍ．）、第２８２巻、第８６頁（２０００）］。ここで分子素子とは、分子を機能の最小単位にしたメモリ、論理回路等の情報処理デバイスを指す。有機分子はナノスケールで極めてよく制御された安定な組織体であるため、分子の電子機能を集積すれば、極限的な高密度・高速・高機能デバイスが実現できる。また有機分子を用いるメリットとして、「より品質よく、より早く、より安価で」の材料提供が可能になる点もある。事実、現存する有機材料の例を挙げると、有機色素を用いたＣＤ−Ｒは、そのメモリー容量の大きさと安価さゆえに、フロッピー（登録商標）磁気記録媒体を置き換えつつあり、また、スマートタグ（スマートラベル）のための電界効果トランジスタも、有機半導体による全プラスチック化をめざして活発な研究が進んでいる。
【０００３】
一方、分子素子を実現する有機材料の一つとして、導電性高分子が大きくクローズアップされている。導電性高分子はそれ自体がナノオーダーの分子であり、さらに高分子主鎖の電子共役に基づく電気伝導性を示すため、分子素子回路中で電気信号の伝達を担う分子スケールの導線、すなわち分子ワイヤとして働くことが期待される。また、導電性高分子は重合反応を制御することにより自在に長さ、形を調節して合成でき、さらに構成分子が有機化合物であるため、さまざまな有機反応が高分子上で展開できる。それゆえ、分子ワイヤとしての機能だげでなく、化学的、物理的、さらに生体内で働く多種多様な機能性分子を高分子内に結合させ、高分子そのものに機能・特性を付与した、一つの分子システムを構築することもできる。
【０００４】
分子ワイヤに関する基本的な特性として、（１）導電性、（２）剛直性、および（３）電極との接続性が要求される。既知の導電性高分子のうち（１）から（３）の全ての条件を満たすものは知られていない。その中でポリ（フェニレンエチニレン）は、ｐ型ドーピング薄膜状態でポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンと同程度の導電率を示し、かつ持続長が長く、剛直性の高い主鎖構造を有するため、（１）と（２）を満たす分子ワイヤの候補材料である［例えば、Ｊ．Ｍ．ツアー（Ｊ．Ｍ．Ｔｏｕｒ）、アカウンツ　オブ　ケミカル　リサーチ（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、第３３巻、第７９１頁（２０００）］、Ｕ．Ｈ．Ｆ．バンズ（Ｕ．Ｈ．Ｆ．Ｂｕｎｚ）ケミカル　レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第１００巻、第１６０５頁（２０００）］。また、この分子は蛍光量子収率も高く、発光素子材料としての注目度も高い。
【０００５】
しかしながら現状では、ポリ（フェニレンエチニレン）を含めたあらゆる導電性高分子において、（３）電極との接続性を達成する技術が確立していないため、単一鎖または複数の分子鎖からなる分子ワイヤの伝導特性評価は、まだ十分に行われていない。従来技術では、高分子鎖を基板上に取り出したり、測定電極などの固体表面に固定化する技術が未熟であったためである。そこで本発明は、ポリ（フェニレンエチニレン）を用い、分子素子開発の解決すべき一つの課題である「電極との接続性」、すなわち分子ワイヤを金やＩＴＯ（酸化インジウム錫）などの固体表面に固定化する手法の確立を意図したものである。
【０００６】
通常、有機分子を金属表面へ固定化するには、金属と有機置換基との化学的な吸着親和力を利用する手法が用いられている。この手法は簡便で、工業的にも生産性が高い。中でも、金−チオール結合が代表的であり、これは共有結合なみの強い結合力を有し、金表面への有機分子の自己組織化単分子膜形成に一般に利用されている。フェニレンエチニレン分子においても、チオール基（−ＳＨ）またはチオアセチル基（−ＳＣＯＣＨ３）などで化学修飾すれば、金表面へ選択的に吸着することが報告されている［例えば、Ｊ．Ｍ．ツアー他（Ｊ．Ｍ．Ｔｏｕｒ　ｅｔ　ａｌ．）、ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）、第１１７巻、第９５２９頁（１９９５）、Ｌ．ジヨーンズ他（Ｌ．Ｊｏｎｅｓ　ｅｔ　ａｌ．）、ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第６２巻、第１３８８頁（１９９７）、Ｍ．Ｔ．サイガン他（Ｍ．　Ｔ．Ｃｙｇａｎ　ｅｔ　ａｌ．）　、ジャーナル　　オブ　　アメリカン　ケミカル　ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）、第１２０巻、第２７２１頁（１９９８）］。しかしながら、この化学吸着はフェニレンエチニレンのオリゴマー分子、すなわち高分子よりも鎖長の短い分子のみで確認されている。分子ワイヤの伝導測定を行う上では、分子鎖長の長いポリマーを固体表面に固定化することが重要である。それは、現在リソグラフィー技術で汎用的に作製される測定電極が、数十から数百ナノメートルの電極間隔を有するため、その電極間に橋渡し接続できる程度の分子鎖長が必要だからである。一方、将来、機能官能基を側鎖に埋め込んだ分子システムの構築を見据える上でも、鎖長の短いオリゴマーではなく、分子鎖上での分子設計の自由度が高いポリマーを分子素子材料に用いることが好ましい。
【０００７】
また、フェニレンエチニレンの末端修飾は、チオール系だけでなく、カルボン酸基を導入した合成例も報告されている［例えば、Ｍ．シロタら（Ｍ．Ａ．Ｓｈｉｒｏｔａ　ｅｔ　ａｌ．）、ジャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリービー（Ｊ．　Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）、第１０５巻、第６７９２頁（２００１）］。末端修飾剤をカルボン酸基にすることで、ＩＴＯなどの酸化物表面や硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）などの化合物半導体表面へ化学吸着できる。しかし、このフェニレンエチニレン分子もオリゴマーの域を出ず、かつ伝導測定にも適していない。
【０００８】
ただし、様々な置換基で末端修飾が可能なことは、興味ある付加価値を生む。例えば、両末端を異なる置換基で修飾した導電性高分子は、異種の素材で作製した電極上で、その化学的親和力に応じて選択的に結合するようになる。実際、この選択性を巧みに利用して、金−チオール結合とカルボン酸−ＩＴＯ結合を、それぞれ選択的に一つの反応槽内で、同時に形成させる手法も提案されている［例えば、Ｔ．Ｊ．ガードナー他（Ｔ．Ｊ．Ｇａｒｄｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ．）、ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１１７巻、第６９２７頁（１９９５）］。したがって、この手法を用いれば、分子ワイヤの電極への接続法に、より制御性をもたせて、より正確に、特定の位置に分子をワイヤリングすることができる。
【０００９】
さらに、使用する電極素材も、その金属の種類が限定されない方が好ましい。分子ワイヤはある程度、制限された電子状態を利用するものである。すなわち、単一分子あるいは複数個の分子の集合体が持つ離散的なエネルギー状態に応じて、これに接続する電極の電子状態（金属電極であれば仕事関数）も選択されるべき性質のものである。それゆえ、分子ワイヤの電子状態と金属の仕事関数との関係によって伝導測定に最適な組み合わせが存在する。また逆に、組み合わせの違いによる、未知の物性の発現も期待できる。すなわち本発明における、特定の置換基で化学修飾した末端修飾高分子の開発、ならびに末端基の選択性により、特定の金属あるいは酸化物からなる固体表面に高分子を接続する技術は、化学的手法としての興味だけでなく、物性面でも単一分子に特徴的な興味ある現象を見い出す可能性も秘めている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、高分子末端をさまざまな置換基で修飾し、選択的かつ制御性よく電極などの固体表面に結合・固定化させることは重要な技術である。その結合を可能とするものとして、現在まで、金−チオール結合が、結合の安定性から特に研究開発が進められてきた。しかしながら、従来の研究では、分子やオリゴマーへ適用するに限られていた。また金−チオール結合以外に、高分子と金属あるいは酸化物との接続を確実にとることができる方法は極めて少なかった。分子素子実現に向けた要素技術として、多様な末端をもつ分子ワイヤに対して、多様な金属あるいは酸化物表面を利用できる接続法が求められている。高分子末端処理による金属−有機選択的な接続技術が確立できれば、高分子と電極との化学結合によるポイントコンタクトが活かされ、伝導測定の際生じる接触抵抗が無視できるようになると予想される。
【００１１】
そこで本発明は、分子鎖の長いポリ（フェニレンエチニレン）の片末端あるいは両末端を特定の置換基（同種または異種）で化学修飾したポリマーを提供することを課題とし、さらには、該高分子が金属または酸化物表面に選択的に結合・固定化した高分子接続基板を提供することも課題とする。また、本発明は、前述した使用電極の多様性の利点に着目し、それぞれ異なる金属または酸化物に結合する異なる末端修飾基、例えばチオアセチル基（−ＳＣＯＣＨ３）、イソシアニド基（−Ｎ≡Ｃ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）を末端にもつポリ（フェニレンエチニレン）を提供することを課題とする。本発明によってポリマー鎖を制御性良く、固体表面上に接続することができれば、分子ワイヤの伝導測定技術の確立、あるいは将来、分子素子化が達成できると期待される。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題を解決するために、その第１の態様として請求項１に記載したように、高分子の片末端または両末端が有機官能基で修飾された下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される末端修飾共役高分子であって、特定の固体表面に選択的に化合結合することができることを特徴とする末端修飾共役高分子を提供する。
【００１３】
【化４】
2004091539.tif 000002
【００１４】
【化５】
2004091539.tif 000003
【００１５】
ここで式中、Ｒ１及びＲ２は同種または異種の有機置換基から選択され、またはＲ１及びＲ２のうちの一つは水素であってもよく、Ｘは結合しているフェニル基上のメタまたはパラ位に存在する有機官能基であり、ｎは１以上１０００００以下の整数である。
【００１６】
また本発明の第２の態様は、請求項２に示したように、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は１以上２０以下の炭素数からなるアルキル基またはアルコキシ基からなり、Ｘはフェニル基上のパラ位にあるチオアセチル基、チオール基、スルフィド基、イソシアニド基、カルボン酸基およびホスホン酸基からなる群から選択され、ｎが１から１０００００までの範囲にあることを特徴とする末端修飾共役高分子を提供する。
【００１７】
また本発明の第３の態様は、請求項３に示したように、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は１以上２０以下の炭素数からなるアルキル基またはアルコキシ基からなり、Ｘはフェニル基上のパラ位にあるチオアセチル基、チオール基、スルフィド基、イソシアニド基、カルボン酸基およびホスホン酸基からなる群から選択され、ｎが１から１０００００までの範囲にある末端修飾共役高分子が、Ｘ末端基を介して、それぞれの置換基に応じた特定の金属または酸化物表面に選択的に化学結合し、固定化していることを特徴とする基板を提供する。（例えば、チオアセチル基、チオール基、スルフィド基は金（Ａｕ）、イソシアニド基は金や白金（Ｐｔ）、またはカルボン酸基およびホスホン酸基はＩＴＯ（酸化インジウム錫）や酸化シリコン（ＳｉＯ２）などへの化学的親和性が高い。）
【００１８】
また本発明の第４の態様は、請求項４に示したように、高分子の両末端が異種の有機官能基で修飾された下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端修飾共役高分子であって、それぞれの末端が特定の固体表面に、選択的に化学結合することができることを特徴とする末端修飾共役高分子を提供する。
【００１９】
【化６】
2004091539.tif 000004
【００２０】
ここで式中、Ｒ１及びＲ２は同種または異種の有機置換基から選択され、またはＲ１及びＲ２のうちの一つは水素であってもよく、ＹおよびＺは結合しているフェニル基上のメタまたはパラ位に存在する異種の有機官能基であり、ｎは１以上１０００００以下の整数である。
【００２１】
また本発明の第５の態様は、請求項５に示したように、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は１以上２０以下の炭素数からなるアルキル基またはアルコキシ基からなり、ＹおよびＺはフェニル基上のパラ位に存在するチオアセチル基、チオール基、スルフィド基、イソシアニド基、カルボン酸基およびホスホン酸基からなる群から選択され、かつＹおよびＺはこれらの有機官能基のうち、異種になるすべての組み合わせをとり得ることができ、およびｎが１から１０００００までの範囲にあることを特徴とする両末端修飾共役高分子を提供する。
【００２２】
また本発明の第６の態様は、請求項６に示したように、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は１以上２０以下の炭素数からなるアルキル基またはアルコキシ基からなり、ＹおよびＺはフェニル基上のパラ位に存在するチオアセチル基、チオール基、スルフィド基、イソシアニド基、カルボン酸基およびホスホン酸基からなる群から選択され、かつＹおよびＺはこれらの有機官能基のうち、異種になるすべての組み合わせをとり得ることができ、およびｎが１から１０００００までの範囲にあることを特徴とする両末端修飾共役高分子が、ＹおよびＺ末端基を介して、それぞれの置換基に応じた特定の金属または酸化物表面に選択的に化学結合し、固定化していることを特徴とする基板を提供する。（例えば、チオアセチル基、チオール基、スルフィド基は金、イソシアニド基は金や白金、カルボン酸基およびホスホン酸基はＩＴＯや酸化シリコンなどへの化学的親和性が高い。）
【００２３】
このように、前記の第１、２、４および５の態様において示される末端修飾共役高分子は、基板接続用として有用であり、このように用いたものが第３および第６の態様として示されている。
【００２４】
なお、前記末端修飾共役高分子において、当該高分子の大きさを示すには、その機能に応じて適宜の値をとることができる。例えばＸが、チオアセチル基のときはｎは１７以上、チオール基のときはｎは４以上、およびカルボン酸基のときはｎが８以上などとすることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
本発明で導電性ポリ（フェニレンエチニレン）を合成するにあたり、使用したモノマー（単量体）ユニットは、下記一般反応式（ＩＶ）に基づいて合成される。（下記一般反応式（ＩＶ）は以下（ｉ）〜（ｉｖ）を全て含む）
【００２７】
【化７】
2004091539.tif 000005
【００２８】
ここでＤＭＳＯはジメチルスルフォキシド、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＭＦはジメチルフォルムアミドを示す。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に示す同種の修飾基をもつ末端修飾ポリ（フェニレンエチニレン）を合成する場合、上記モノマーＡとＢをクロスカップリングにより主鎖重合させた後、後述する１種の末端修飾剤で末端をキャップする。一方、一般式（ＩＩＩ）の異種の両末端修飾ポリマーを合成する場合は、モノマーＣを用い主鎖重合した後、後述する２種の末端修飾剤で末端をキャップする。
【００３０】
上記Ｒ１で表される置換基は、主に１以上２０以下の炭素数からなるアルキル基からなる。フェニル基上の２つのＲ１は異種であってもかまわない。またハロゲンとして、ヨウ素を記載したが、臭素であってもよい。
【００３１】
また末端置換基として使用した以下４種の末端修飾剤は、下記一般反応式（Ｖ）に基づいて合成される。
【００３２】
下記においては、パラ体のみを示したが、メタ体も同種に有効な基である。またハロゲンは臭素だけでなく、ヨウ素でもよい。
【００３３】
【化８】
2004091539.tif 000006
【００３４】
チオール基は反応活性が高く、化学反応において不安定なため、保護基を導入したチオアセチル基のまま末端修飾剤として用いた。チオアセチル基は、ポリマーへの修飾後に加水分解して、チオール基へ変換することもできる。同様にカルボン酸基、ホスホン酸基は、保護基（Ｃ２Ｈ５基）をつけたまた末端修飾反応に用い、反応終了後、加水分解を行う。これらの置換基も反応性に富み、不安定であるため、ポリマー重合過程で副生成物を生じる可能性があるからである。
【００３５】
さらに本発明で用いた導電性高分子、ポリ（フェニレンエチニレン）は、パラジウム錯体（Ｐｄ（ＰＰｈ）３）、およびヨウ化銅（Ｃｕｌ）を触媒に用いた下記一般式（ＶＩ）で表されるクロスカップリング反応により合成される。
【００３６】
【化９】
2004091539.tif 000007
【００３７】
ここで１種の修飾剤で片末端および両末端を修飾したポリ（フェニレンエチニレン）を合成する場合（上記一般式（ＶＩ）−１）、ポリマー主鎖重合後、一般式（Ｖ）中のカラムＤにあるブロマイドを有する末端修飾剤でポリマー末端をキャッピングする。修飾率の制御（片末端だけ、または両末端とも）は、モノマー仕込み量に対する末端修飾剤の添加量に依存する。
【００３８】
一方、異種置換基での両末端修飾ポリマーを合成する場合（上記一般式（ＶＩ）−２）は、まずカラムＤにあるブロマイドを有する末端修飾剤でポリマーの片末端（−Ｈ末端）をキャッピングした後、さらにカラムＥ中のアセチレンユニットを有する修飾剤（カラムＤとは異なる種）で他方のポリマー末端（−１末端）をキャッピングする。この工程では、末端のランダム化を抑制するため、一般式（ＩＶ）に記載したモノマーＣを用い主鎖重合を行う。
【００３９】
本発明で得られた末端修飾ポリ（フェニレンエチニレン）と金属または酸化物表面との結合形成は、以下の手法で実施される。合成したポリ（フェニレンエチニレン）をトルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶かし、濃度１×１０−３ｍｏｌ（繰り返しユニット単位）／Ｌ程度の溶液とする。この溶液中へ金属または酸化物を蒸着した基板（１８ｍｍ×２４ｍｍ）を、数秒〜数時間浸漬する。溶液から取り出された基板表面は、溶媒で繰り返し洗浄する。洗浄は、通常、室温でポリマーの良溶媒に浸漬することによって行う。洗浄の効果は、高分子と洗浄溶媒の基板に対する配位力（化学吸着力）の強弱関係に依存する。洗浄方法によっては、高分子接合基板から高分子を一部または全部を脱離させることもできる。また、洗浄溶媒、洗浄温度、洗浄時間などは、いずれも洗浄能力に関与する因子となりうる。物理的な力を用いての洗浄は、金属または酸化膜表面そのものの破壊にもつながり適さない。
【００４０】
［実施例］
以下、実施例により本発明について具体的に詳述するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
両末端にチオアセチル基を有するポリ（フェニレンエチニレン）の合成
攪拌機、還流冷却管、および滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つロフラスコを十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換した後、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（ヘキトキシ）ベンゼン（前記一般式（ＩＶ）中のモノマーＢ）（０．１１３ｇ，３．４７×１０−４ｍｏｌ）、末端修飾剤である１−ブロモ−４−チオアセチルベンゼン（前記一般式（Ｖ）カラムＤ中）（０．０１６ｇ，６．９２×１０−５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体（０．０１５ｇ，１．２９×１０−５ｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．００２ｇ，１．２９×１０−５ｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬ、ジイソプロピルアミン５ｍＬを加え、油浴温度を５０℃で３０分攪拌した。その後、１，４−ビス（ヘキトキシ）−２，５−ジヨードベンゼン（前記一般式（ＩＶ）中のモノマーＡ）（０．１６７ｇ，３．１５×１０−４ｍｏｌ）を加え、５０℃でカップリング反応を開始した。その際、逐次、ＧＰＣにより分子量変化を追跡した。２〜３時間反応させたのち、再度、多量の末端修飾剤の１−ブロモ−４−チオアセチルベンゼン（０．０３９ｇ，１．６９×１０−４ｍｏｌ）を添加し、両末端の完全修飾化を行った。
【００４２】
さらに２時間反応させ、ＧＰＣにより分子量変化が見られなくなったことを確認し、反応を停止した。引き続きポリマーの精製は、反応容器内にトルエンを８０ｍＬ加え、生成した塩を除去するため、反応溶液を加圧ろ過器でフィルタリングした。その後、反応溶液中にメチルアルコールを加え、ポリマーの再沈澱を行った。生じた黄橙色沈澱を遠心分離機（４０００ｒｐｍ，１０分）で回収した。再度、再沈澱をくり返した後、８０℃で５時間真空乾燥することで、黄橙色な固体状の試料を得た。収量は０．１１ｇあり、収率は繰り返しモノマーユニットを基準として５５％であった。
【００４３】
得られたポリマーの最終的な分子量分布は、重量平均分子量Ｍｗ＝５４，０００、数平均分子量Ｍｎ＝２２，０００、分子量分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７であった（ＧＰＣ測定による。テトラヒドロフラン中、３０℃、ポリスチレン換算）。また、元素分析の結果より、得られたポリマー構造中に、末端修飾剤として導入した微量の硫黄元素が含有されていることを確認した。
【００４４】
ここで得られたポリマーをテトラヒドロフラン希薄溶液（１．７１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）として測定した吸収スペクトル、蛍光スペクトル、蛍光異方性を図１に示す（テトラヒドロフラン中、２４．０℃）。図１において、横軸は波長（ｎｍ）、左縦軸は吸光度、右縦軸は蛍光異方性値を示す。吸収スペクトルでは、４４０ｎｍに吸収極大を持つことが確認された。これは、従来の報告例にあるように、π共役骨格に特徴的な吸収帯であることから、得られたポリマーがフェニレンエチレン骨格を有し、π共役に基づく電子遷移吸収を示すことが確認された。また３２０ｎｍ付近に観測される吸収極大は、主鎖中のフェニル基によるものである。一方、蛍光スペクトルの発光極大は４８０ｎｍに観測され、その蛍光量子収率は６０％と共役ポリマーの中でも高い値を示した。
【００４５】
また主鎖吸収付近の蛍光異方性値は励起波長依存性が非常に弱く、波長４００ｎｍから４８０ｎｍにかけて、０．１７から０．２２のほぼ変動のない高い一定値を示した。これらの吸収・蛍光特性は主鎖骨格のπ共役長に関係しており、実施例１で得られたポリ（フェニレンエチニレン）の主鎖の形態は、報告例と同様にポリマー持続長が長い、剛直棒状な構造であると推定できる。
【００４６】
実際得られたポリマーの形状を確認するため、表面処理したＳｉ（１１１）面上にポリマー溶液をキャストし、原子間力顕微（ＡＦＭ）による表面凹凸像（空気中、室温下、タッピングモード）を観察した。その原子間力顕微鏡像を図２に示す。その結果、高さ数ｎｍ、長さ数十から数百ｎｍ程度の折れ曲がりの少ないひも状のポリマーが観測され、このポリマーは非常に剛直性が高く、分子ワイヤに好ましい材料であることが確認された。
【００４７】
（実施例２）
片末端にチオアセチル基を有するポリ（フェニレンエチニレン）の合成
片末端のみがチオアセチル基で修飾されているポリマーを実施例１に準じて合成した。ただし、片末端のみ修飾する場合は、実施例１でモノマー仕込み時に加えた末端修飾剤１−ブロモ−４−チオアセチルベンゼンを添加せず、主鎖重合後に少量の末端修飾剤１−ブロモ−４−チオアセチルベンゼン（０．０１０ｇ，１．０６×１０−４ｍｏｌ）を添加することで、片末端の修飾化を行った。得られたポリマーの収量は０．１５ｇあり、収率は繰り返しモノマーユニットを基準として７６％であった。最終的な分子量分布は、Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｎ＝６２．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった（ＧＰＣ測定による。テトラヒドロフラン中、３０℃、ポリスチレン換算）。
【００４８】
（実施例３）
その他の末端修飾基を片末端または両末端（同種）に有するポリ（フェニレンエチニレン）の合成
その他の末端修飾を両末端（同種）または片末端に有するポリ（フェニレンエチニレン）をそれぞれ実施例１、２に準じて合成した。ここでは、両末端修飾化のみ示す。
【００４９】
イソシアニド基を両末端に導入する場合は、モノマー仕込み時に実施例１の１−ブロモ−４−チオアセチルベンゼンと同モル量の末端修飾剤１−ブロモ−４−イソシアニドベンゼン（０．０１３ｇ，６．９２×１０−５ｍｏｌ）を加え、さらに主鎖重合後、同じ修飾剤を多量（０．０３１ｇ，１．６９×１０−４ｍｏｌ）に加えることで、対応する両末端修飾ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は０．１３ｇあり、収率は繰り返しモノマーユニットを基準として６５％であった。最終的な分子量分布は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｎ＝４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２８であった（ＧＰＣ測定による。テトラヒドロフラン中、３０℃、ポリスチレン換算）。
【００５０】
カルボン酸基を両末端に導入する場合は、保護基（カルボネート基、−ＣＯＯＣ２Ｈ５）を導入したままポリマーの末端修飾化を行い、その後加水分解する。モノマー仕込み時に実施例１の１−ブロモ−４−チオアセチルベンゼンと同モル量の末端修飾剤１−ブロモ−４−カルボネートベンゼン（０．０１６ｇ，６．９２×１０−５ｍｏｌ）を加え、さらに主鎖重合後、同じ修飾剤を多量（０．０３９ｇ，１．６９×１０−４ｍｏｌ）に加えることで、対応する両末端修飾ポリマーを得た。その後、得られたポリマーの加水分解は、ポリマーをテトラヒドロフラン１５ｍＬ中に溶解させ、水酸化カリウム（０．００３ｇ）、水（０．３ｍＬ）、濃塩酸（０．１ｍＬ）を加え、８０℃で終夜攪拌することにより行った。その後、再度ポリマーの精製を行った。得られたポリマーの収量は０．１３ｇあり、収率は繰り返しモノマーユニットを基準として６５％であった。最終的な分子量分布は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７７であった（ＧＰＣ測定による。テトラヒドロフラン中、３０℃、ポリスチレン換算）。
【００５１】
ホスホン酸基を両末端に導入する場合は、保護基（ホスホネート基、−ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２）を導入したままポリマーの末端修飾化を行い、その後加水分解する。モノマー仕込み時に実施例１の１−ブロモ−４−チオアセチルベンゼンと同モル量の末端修飾剤１−ブロモ−４−ホスホネートベンゼン（０．０２０ｇ，６．９２×１０−５ｍｏｌ）を加え、さらに主鎖重合後、同じ修飾剤を多量（０．０５０ｇ，１．６９×１０−４ｍｏｌ）に加えることで、対応する両末端修飾ポリマーを得た。その後、得られたポリマーの加水分解は、ポリマーをジクロロメタン１５ｍＬ中に溶解させ、トリメチルブロモシラン（ＢｒＳｉ（ＣＨ３）３）（０．５ｍＬ）を加え、室温で１２時間攪拌した後、溶媒を除去し、メタノール２００ｍＬを加えることにより行った。再度溶媒除去し、ポリマーの精製を行った。得られたポリマーの収量は０．１０ｇあり、収率は繰り返しモノマーユニットを基準として５０％であった。最終的な分子量分布は、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｎ＝７．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４であった（ＧＰＣ測定による。テトラヒドロフラン中、３０℃、ポリスチレン換算）。
【００５２】
比較実験の対象として、基板吸着力をもたないフェニル基末端置換ポリマーも合成した。フェニル基を両末端に導入する場合は、モノマー仕込み時に実施例１の１−ブロモ−４−チオアセチルベンゼンと同モル量の末端修飾剤ブロモベンゼン（０．０１１ｇ，６．９２×１０−５ｍｏｌ）に加えることで、対応する両末端修飾ポリマーを得た。さらに主鎖重合後、同じ修飾剤を多量（０．０２７ｇ，１．６９×１０−４ｍｏｌ）に加えた。得られたポリマーの収量は０．１５ｇあり、収率は繰り返しモノマーユニットを基準として７６％であった。最終的な分子量分布は、Ｍｗ＝４５，０００、Ｍｎ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３であった（ＧＰＣ測定による。テトラヒドロフラン中、３０℃、ポリスチレン換算）。
【００５３】
（実施例４）
両末端に異種の末端修飾基を有するポリ（フェニレンエチニレン）の合成
ここでは１例のみを示すが、他の末端修飾剤の組み合わせにおいても、以下と同モル比で添加することによって異種末端修飾ポリマーが得られる。
【００５４】
攪拌機、還流冷却管、および滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つロフラスコを十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換した後、出発モノマー物質に４−エチニル−２，５−ジヘキトキシヨードベンゼン（前記一般式（ＩＶ）中のモノマーＣ）（０．４２８ｇ，１．００×１０−３ｍｏｌ）、末端修飾剤である１−ブロモ−４−チオアセチルベンゼン（前記一般式（Ｖ）カラムＤ中）（０．０２３ｇ，１．００×１０−４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体（０．０５８ｇ，８．００×１０−５ｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．０２０ｇ，１．００×１０−５ｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、トリエチルアミン１５ｍＬを加え、油浴温度を５０℃で１日攪拌した。その後、再度、多量の末端修飾剤の１−ブロモ−４−チオアセチルベンゼン（０．０３９ｇ，１．７０×１０−４ｍｏｌ）を添加し、５０℃で１日攪拌した。溶媒除去し、メタノール４００ｍＬを加え、再沈澱したポリマーをフィルター後、乾燥させることで一方の末端が修飾されたポリマーを得た。
【００５５】
さらに、そのポリマー（０．２３０ｇ）をトルエン２０ｍＬ中に溶解させ、トリエチルアミン１５ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体（０．０１４ｇ，１．００×１０−５ｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．００５ｇ，２．００×１０−５ｍｏｌ）、末端修飾剤である１−ブロモ−４−イソシアニドベンゼン（前記一般式（Ｖ）カラムＥ中）（０．０１８ｇ，１．００×１０−４ｍｏｌ）を加え、油浴温度を５０℃で２日攪拌した。その後、再度、多量の末端修飾剤の１−ブロモ−イソシアニドベンゼン（０．０３１ｇ，１．７０×１０−４ｍｏｌ）を添加し、５０℃で１日攪拌した。得られたポリマーを再度溶媒除去し、メタノール４００ｍＬを加え。再沈澱したポリマーをフィルター後、乾燥することで両末端が異種の置換基で修飾されたポリマーを得た。
【００５６】
（実施例５）
金属または酸化物基板表面と末端修飾ポリ（フェニレンエチニレン）との結合形成、吸収スペクトル法による比較
石英基板に、通常のスパッタ装置を用いて、チタン約１０ｎｍを蒸着し、引き続き、その上に金または白金約４０ｎｍを蒸着して、半透明な金または白金基板を作製した。ＩＴＯ基板（下地、石英基板）は、市販のものを購入し、そのまま使用した。作製した基板は、波長領域２００〜６００ｎｍの範囲で、金基板は吸光度０．６〜１．３程度、白金基板は吸光度０．４〜０．６程度の緩やかに変化する吸収曲線を示した。またＩＴＯ基板は、同周波領域で、０．１〜０．７程度に緩やかに変化する吸収曲線を示した。
【００５７】
実施例１または３で得られた両末端修飾ポリ（フェニレンエチニレン）３ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに室温にて溶解した。この溶液中に、室温にて、上述の基板を５分間浸漬し、取り出した後、すぐにテトラヒドロフランでくり返し洗浄した。その後すぐに、室温にて基板の透過吸収スペクトル測定を行った。
【００５８】
基板には、金基板、白金基板、ＩＴＯ基板、または比較対照として石英基板を用いた。ここで用いた基板の透過吸収スペクトルは、上述のポリマー吸着実験を行う前に、あらかじめ基板のスペクトルのみを測定した。またポリマーを吸着させた後に、再びこれらの基板の透過吸収スペクトルを測定した。両者の差分をとることにより、それぞれの試料の吸収スペクトルとした。
【００５９】
末端チオアセチル基を有するポリ（フェニレンエチニレン）に関し、上記全ての基板に対する吸着比較実験を行った。その透過吸収スペクトルの結果を図３に示す。同様に、末端イソシアニド基を有するポリマーの吸着比較実験の結果を図４に、末端カルボン酸基を有するポリマーの結果を図５、６に示す。また比較対照として、基板に対する吸着サイトをもたないフェニル基での末端修飾ポリマーの吸収スペクトルの結果を図７に示す。さらに図３〜７で得られたスペクトルの吸光度を比較したものを下記に表１としてまとめ、これをプロットしたものを図８に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
図３において、末端チオアセチル基修飾ポリマーは、金基板上で主鎖由来の吸収ピークを顕著に示し、金基板上に化学吸着していることが分かる。これは、よく知られている金−チオール結合の高い吸着結合性と同様に、金−チオアセチル結合でも明確な吸着効果を示すことを意味する。また、ＩＴＯ基板上でも若干のピークが認められる。これは末端チオアセチル基もＩＴＯ表面も双方親水性なため、相互作用良くポリマーが吸着したことが考えられる。一方、その他の基板上では、明確な吸収ピークが観測されない。このことは、ポリマーの末端チオアセチル基が、特定の基板との吸着親和性を反映し、選択的に、特に金基板にのみ結合することを示唆している。また、他の基板上で吸収ピークが見られないことは、たとえポリマーが物理吸着で基板上に残存したとしても、今回の洗浄法で容易に取り除くことができることを示している。
【００６２】
図４において、末端イソシアニド基修飾ポリマーは、金および白金基板上でのみ主鎖由来の吸収ピークを顕著に示した。他の酸化物基板上では、全くピークが認められなかった。これは、従来の報告例にもあるように［Ｒ．Ｍ．ベンジャミン他（Ｒ．Ｍ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ　ｅｔ　ａｌ．）、アドバンスト　マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第１１巻、第１０２１頁（１９９９）］、イソシアニド基（−Ｎ≡Ｃ）が金および白金と高い化学吸着性を示す様子を顕著に反映している。この系でも、明らかに末端修飾ポリマーの基板選択性が認められる。
【００６３】
図５において、末端カルボン酸基修飾ポリマーは、金基板上でのみ強い吸収帯が観測された。しかしながら、このピークは主鎖由来の吸収波長とは異なる。さらに他の基板上の強度と比較しても、極度に強い吸収を示すことがわかる。金表面においてだけ、認められる特異な現象である。
【００６４】
図６では、末端カルボン酸基修飾ポリマーは、白金、ＩＴＯ、石英全ての基板上で主鎖由来の吸収ピークを示した。さらに、これらは同様な吸収強度であり、酸化物基板上ではカルボン酸基は親和性よく吸着することが予想されたが、白金上でも同様な結果となった。ただし、いずれも金表面とは明らかに異なるスペクトルを示すことがわかる。他の末端修飾基の系と比較すると、酸化物表面で明確なピークが観測されるのはこの系のみであり、ここでも顕著な基板選択性が認められる。
【００６５】
図７において、比較対照として末端フェニル基修飾ポリマーの吸収スペクトルを測定したところ、金基板上でのみ主鎖由来の吸収ピークが観測された。ポリ（フェニレンエチニレン）主鎖骨格上に非局在化するπ電子と金との電子的な相互作用が、ポリマー鎖と金との吸着をもたらしている可能性がある。
【００６６】
図８に、上記図３〜７までの主鎖吸収極大付近の波長４４５ｎｍにおける吸光度をプロットしたものを示す。
【００６７】
（実施例６）
異種の置換基で両末端修飾ポリ（フェニレンエチニレン）の固体表面への結合選択性
ここでは、一方の末端にチオアセチル基、もう一方の末端にイソシアニド基を有する両末端修飾ポリマーについて概説するが、他の組み合わせにおいても同様な固体表面への結合選択性が認められた。実施例４で得られた両末端異種修飾ポリ（フェニレンエチニレン）３ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに室温にて溶解した。この溶液中に、室温にて、実施例５と同様に準備した金、白金、ＩＴＯ、石英の４種の基板をそれぞれ５分間浸漬し、取り出した後、すぐにテトラヒドロフランでくり返し洗浄した。その後すぐに、室温にて基板の透過吸収スペクトル測定を行った。この両末端異種修飾ポリ（フェニレンエチニレン）では、金基板表面、白金基板表面では、実施例５と同程度の明瞭な吸収ピークが観測された。しかしながらＩＴＯ基板、石英基板表面では、ピークは確認されなかった。すなわち、この両末端修飾ポリ（フェニレンエチニレン）では、チオアセチル末端、イソシアニド末端の双方の効果により、金表面への化学吸着がなされ、イソシアニド末端のみの効果により、白金表面への化学吸着がなされている。双方の置換基が共に吸着しないＩＴＯ基板、石英基板表面には吸着しない。明らかに両末端の効果が、基板への結合選択性をもたらしていることがわかった。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明ではさまざまな同種または異種の末端修飾基を有する導電性共役高分子を提供できる。さらに、該高分子が末端置換基に応じ、特定の金属または酸化物基板表面へ選択的に化学結合し、固定化させることができる。換言すれば、分子スケール素子として新たな光電物性・機能が期待される剛直棒状な分子ワイヤ、ならびに分子ワイヤの金属または酸化物表面への選択的接続方法（分子ワイヤリング法）を示しており、単一分子を基礎とした分子素子構築への要素技術となりうる。
【００６９】
また本発明の有用性は、現在のところ、ポリフェニレンエチニレンにおいて確認されているが、同じ工程を他の導電性あるいは機能性共役高分子群、例えば、ポリアリーレン、ポリアリーレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランなど、あるいはさらに一般の高分子に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた両末端をチオアセチル基修飾したポリ（フェニレンエチニレン）の吸収、蛍光スペクトル、蛍光異方性（テトラヒドロフラン中、２４．０℃）を示す図である。
【図２】実施例１で得られた両末端をチオアセチル基修飾したポリ（フェニレンエチニレン）の原子間力顕微による表面凹凸像（Ｓｉ（１１１）面上、空気中、室温下）を示す図である。
【図３】実施例１で得られた両末端をチオアセチル基修飾したポリ（フェニレンエチニレン）の透過吸収スペクトル［金、白金、ＩＴＯ、石英基板上、室温］を示す図である。
【図４】実施例３で得られた両末端をイソシアニド基修飾したポリ（フェニレンエチニレン）の透過吸収スペクトル［金、白金、ＩＴＯ、石英基板上、室温］を示す図である。
【図５】実施例３で得られた両末端をカルボン酸基修飾したポリ（フェニレンエチニレン）の透過吸収スペクトル［金、白金、ＩＴＯ、石英基板上、室温］を示す図である。
【図６】実施例３で得られた両末端をカルボン酸基修飾したポリ（フェニレンエチニレン）の透過吸収スペクトル［白金、ＩＴＯ、石英基板上、室温］を示す図である。
【図７】実施例３で得られた両末端をフェニル基修飾したポリ（フェニレンエチニレン）の透過吸収スペクトル［金、白金、ＩＴＯ、石英基板上、室温］を示す図である。
【図８】上記図３〜７までの吸収スペクトルにおける主鎖吸収極大付近波長４４５ｎｍの吸光度をプロットした図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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