(57)【要約】【課題】負の熱膨張係数を有する原料物質と正の熱膨張係数を有する原料物質の混合比率に応じて熱膨張係数を制御することができ、さらに、機械的強度が極めて高い熱膨張係数制御型セラミックスを提供する。【解決手段】負の熱膨張係数を有する原料物質となるジルコニウム−タングステン酸化物Ｚｒ（１−ｄ）ＤｄＷ２Ｏ８（ＤはジルコニウムＺｒのドーパント）と、正の熱膨張係数を有する原料物質となるジルコニアＺｒＯ２又は酸化錫ＳｎＯ２とを焼結主剤として目標熱膨張係数に応じた混合比率で混合すると共に、生成される共焼結体から負の熱膨張係数を有する原料物質のＸ線回折ピークが消失しない程度にアルミナＡｌ２Ｏ３を焼結助剤として添加して共焼結させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の熱膨張係数を有する原料物質と、正の熱膨張係数を有する原料物質を混合させて共焼結させ、その混合比率に応じた熱膨張係数を有する熱膨張係数制御型セラミックスを製造する方法であって、
負の熱膨張係数を有する原料物質となるジルコニウム−タングステン酸化物Ｚｒ（１−ｄ）ＤｄＷ２Ｏ８（ＤはジルコニウムＺｒのドーパント）と、正の熱膨張係数を有する原料物質となるジルコニアＺｒＯ２又は酸化錫ＳｎＯ２とを焼結主剤として目標熱膨張係数に応じた混合比率で混合すると共に、生成される共焼結体から負の熱膨張係数を有する原料物質のＸ線回折ピークが消失しない程度にアルミナＡｌ２Ｏ３を焼結助剤として添加することを特徴とする熱膨張係数制御型セラミックスの製造方法。
【請求項２】
負の熱膨張係数を有する原料物質と、正の熱膨張係数を有する原料物質を混合させて共焼結させたときに、熱膨張係数がその混合比率に応じて制御される熱膨張係数制御型セラミックスにおいて、
負の熱膨張係数を有する原料物質となるジルコニウム−タングステン酸化物Ｚｒ（１−ｄ）ＤｄＷ２Ｏ８（ＤはジルコニウムＺｒのドーパント）と、正の熱膨張係数を有する原料物質となるジルコニアＺｒＯ２又は酸化錫ＳｎＯ２が焼結主剤として用いられ、生成される共焼結体から負の熱膨張係数を有する原料物質のＸ線回折ピークが消失しない程度にアルミナＡｌ２Ｏ３が焼結助剤として添加されていることを特徴とする熱膨張係数制御型セラミックス。
【請求項３】
前記ドーパントＤが、イットリウムＹであり、ドーパント量ｄが０≦ｄ＜＜１である請求項２記載の熱膨張係数制御型セラミックス。
【請求項４】
前記ドーパントＤが、ハフニウムＨｆであり、ドーパント量ｄが０≦ｄ≦１である請求項２記載の熱膨張係数制御型セラミックス。
【請求項５】
前記焼結助剤となるアルミナＡｌ２Ｏ３の添加量が、前記焼結主剤の総重量の１重量％未満である請求項２乃至４記載の熱膨張係数制御型セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱膨張係数をプラスからマイナスに至るまで任意の値に設計できる熱膨張係数制御型セラミックス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱膨張計数型セラミックスは、例えば、光ファイバの先端に取り付けられたフェルールが、光ファイバの熱変形のストレスを受けてクラックを生じないように、石英など光ファイバの材料と熱膨張係数を等しく設計され、これを用いてフェルールを成形したり、熱変形材料の変形量吸収部材として熱膨張係数の正負を逆に設計して用いられる。
【０００３】このような熱膨張係数制御型セラミックスとして、負の熱膨張係数を有する物質と、正の熱膨張係数を有する物質を適宜の量加えて混合し、これを共焼結させたものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−９６８２７号公報参照
【０００５】これによれば、例えば、負の熱膨張係数を有する原料物質としてジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８を用い、正の熱膨張係数を有する原料物質としてジルコニアＺｒＯ２を用い、これらを共焼結させて熱膨張係数制御型セラミックスを生成し、これを用いて温度依存のない光ファイバグレーティングを形成している。
【０００６】本発明者らの実験によっても、原料物質の総重量に対するジルコニアＺｒＯ２の混合比率＝ＺｒＯ２／（ＺｒＷ２Ｏ８＋ＺｒＯ２）＝０．６６として共焼結させると熱膨張係数が０に近いセラミックスが得られ、ジルコニアＺｒＯ２の混合比率を増加させれば正の熱膨張係数を有するセラミックスが得られ、低下させれば負の熱膨張係数を有するセラミックスが得られることが確認された。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８とジルコニアＺｒＯ２を共焼結させただけでは、機械的強度がチョークの如く極めて弱くて脆く、振動や衝撃などの外力が作用したときに簡単に破損したりヒビが入るという問題があった。
このため、熱膨張係数制御型セラミックスは、物理的に熱膨張係数を制御することが実験室レベルでできても、製品となったときに想定される使用環境に耐えられず、機械的強度の向上が望まれていた。
【０００８】この要望に応えるべく、本発明者らは正の熱膨張係数を有する物質であるジルコニアＺｒＯ２に替えて、同じく正の熱膨張係数を有するアルミナＡｌ２Ｏ３、チタニアＴｉＯ２、イットリアＹ２Ｏ３等との共焼結を試みたが、何れも焼結過程でジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８が分解し、共焼結体は作製不可能であった。
【０００９】一方、熱膨張係数を制御すべくジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８とジルコニアＺｒＯ２の混合比率を変化させたときに、これらの原料物質の混合比率に関係なく熱膨張係数にバラツキを生ずる試料が発見された。これらは機械的強度にもバラツキを生じ、中には従来よりも高い強度の試料も含まれていた。
【００１０】そこで機械的強度の高くなった試料を電子顕微鏡およびＸ線回折測定で観察したところ、原料粉末の粒子界面にＡｌ２（ＷＯ４）３が存在し、これが粒子同士を結合させるバインダとして機能していることがわかった。
このアルミニウムは、ジルコニアＺｒＯ２が硬く、共焼結体の原料粉末を製造する場合にアルミナ乳鉢を使用したため、アルミナが削れてしまい、共焼結体に混入したものであることが判明した。
すなわち、ジルコニウム−タングステン酸化物はアルミナＡｌ２Ｏ３が共存した場合に９００〜１１００℃でアルミニウムと反応してＡｌ２（ＷＯ４）３が生成され、その融点がたまたま、ジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８及びジルコニアＺｒＯ２の焼結温度である１２００℃前後であるため、焼結時にＡｌ２（ＷＯ４）３が液相となって粉体粒子間に染み込む液相焼結が起こっているものと考えられる。
【００１１】次いで、本発明者らが、アルミナ粉末を定量的に添加する実験を行ったところ、その添加量によっては、原料物質の混合比率に応じて熱膨張係数を制御することができ、且つ、機械的強度が無添加のものに比して格段に高いセラミックスが生成されることを発見した。
【００１２】そこで本発明は、このような知見に基づきなされたもので、負の熱膨張係数を有する原料物質と正の熱膨張係数を有する原料物質の混合比率に応じて熱膨張係数を制御することができ、さらに、機械的強度が極めて高い熱膨張係数制御型セラミックスを提供することを技術的課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明は、負の熱膨張係数を有する原料物質と、正の熱膨張係数を有する原料物質を混合させて共焼結させ、その混合比率に応じた熱膨張係数を有する熱膨張係数制御型セラミックスを製造する方法であって、負の熱膨張係数を有する原料物質となるジルコニウム−タングステン酸化物Ｚｒ（１−ｄ）ＤｄＷ２Ｏ８（ＤはジルコニウムＺｒのドーパント）と、正の熱膨張係数を有する原料物質となるジルコニアＺｒＯ２又は酸化錫ＳｎＯ２とを焼結主剤として目標熱膨張係数に応じた混合比率で混合すると共に、生成される共焼結体から負の熱膨張係数を有する原料物質のＸ線回折ピークが消失しない程度にアルミナＡｌ２Ｏ３を焼結助剤として添加することを特徴とする。
【００１４】これによれば、焼結主剤としてジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８とジルコニアＺｒＯ２を混合すると共に、焼結助剤としてアルミナＡｌ２Ｏ３を添加して９００〜１１００℃近傍まで加熱されると、下式のようにＺｒＷ２Ｏ８が分解を開始する。
２Ａｌ２Ｏ３＋３ＺｒＷ２Ｏ８
→２Ａｌ２（ＷＯ４）３＋３ＺｒＯ２
さらに、温度が上昇して、焼結温度１２００℃に達すると、この温度近傍でＡｌ２（ＷＯ４）３が溶融して液相となり、粉体粒子間の空隙に染み込む液相焼結が起こる。
このため、液相のＡｌ２（ＷＯ４）３が粉体粒子同士を結合させるバインダとして機能し、アルミナ無添加の場合に比して２〜２０倍もの強度を有する強固なセラミックスが得られる。
【００１５】なお、発明者の実験によれば、各材料にアルミナＡｌ２Ｏ３を添加して共焼結させた場合に機械的強度が向上したものは、ジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８のＸ線回折ピークが消失せず、また、ジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８とジルコニアＺｒＯ２の混合比率に熱膨張係数が依存していた。
また、機械的強度が低下し、熱膨張係数にバラツキを生じた共焼結体について、その共焼結体のＸ線回折ピークを観察すると、ジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８のピークが消失し、替わりにＡｌ２（ＷＯ４）３のピークが観察された。
したがって、アルミナＡｌ２Ｏ３の添加量はＺｒＷ２Ｏ８のＸ線回折ピークが消失されない程度であればよく、発明者の実験によれば焼結主剤の総重量の１ｗｔ％未満であれば、ＺｒＷ２Ｏ８のＸ線回折ピークが消失されず、良好な熱膨張係数制御型セラミックスが得られた。
【００１６】また、このようにして共焼結する際に、ジルコニアＺｒＯ２：ジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８の混合比率を変化させ、ジルコニアＺｒＯ２の混合比率を高くすれば正の熱膨張係数を有するセラミックスが得られ、ジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８の混合比率を高くすると負の熱膨張係数を有するセラミックスが得られる。
したがって、混合比率と熱膨張係数の関係を予め求めておけば、その目標とする熱膨張係数に応じた混合比率で混合することにより、任意の熱膨張係数を有する熱膨張係数制御型セラミックスが得られる。
【００１７】さらに、正の熱膨張係数を有する原料物質として酸化錫ＳｎＯ２を用いても同様の結果が得られ、また、負の熱膨張係数を有する原料物質として、ジルコニウム−タングステン酸化物ＺｒＷ２Ｏ８にイットリウムＹ又はハフニウムＨｆをドーパントとして加えたＺｒ（１−ｄ）ＹｄＷ２Ｏ８（０≦ｄ＜＜１）又はＺｒ（１−ｄ）ＨｆｄＷ２Ｏ８（０≦ｄ＜＜１）を用いても同様の結果が得られた。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて具体的に説明する。
図１は本発明に係る熱膨張制御型セラミックスの製造方法を示す説明図、図２はＸ線回折ピークを示すグラフ、図３はアルミナ添加量と強度の関係を示すグラフ、図４は混合比率と熱膨張係数の関係を示すグラフである。
【００１９】図１に示す熱膨張制御型セラミックスの製造方法は、負の熱膨張係数を有する原料物質と、正の熱膨張係数を有する原料物質を混合させて共焼結させ、その混合比率に応じた熱膨張係数を有する熱膨張係数制御型セラミックスを製造するものである。
【００２０】本例では、負の熱膨張係数を有する原料物質として、イットリウムＹをジルコニウムＺｒのドーパントとしたジルコニウム−タングステン酸化物Ｚｒ０．９９Ｙ０．０１Ｗ２Ｏ８を用い、正の熱膨張係数を有する原料物質としてジルコニアＺｒＯ２を用い、これらを焼結主剤として所定の混合比率に計量する。次いで、これらを共焼結させたときに生成される共焼結体から負の熱膨張係数を有する原料物質のＸ線回折ピークが消失しない程度にアルミナＡｌ２Ｏ３を焼結助剤として添加する（第１工程）。
【００２１】この添加量は、焼結主剤であるジルコニウム−タングステン酸化物Ｚｒ０．９９Ｙ０．０１Ｗ２Ｏ８とジルコニアＺｒＯ２の総重量の１ｗｔ％未満であることが望ましい。
なお、ジルコニウム−タングステン酸化物Ｚｒ０．９９Ｙ０．０１Ｗ２Ｏ８は発明者自ら作成し、Ｘ線回折装置でＺｒ０．９９Ｙ０．０１Ｗ２Ｏ８の単相と確認したものを用い、ジルコニアＺｒＯ２は添川理化製の純度９９．９％のものを用い、アルミナＡｌ２Ｏ３は和光純薬の特級を用いた。
【００２２】そして、自動乳鉢１を用いてエタノールによる湿式混合を１時間行い（第２工程）、処理後の混合粉を乾燥（第３工程）させてから、７００ｋｇ／ｃｍ２で１軸プレス成形機２で成形し（第４工程）、電気炉３により１１７０℃空気中で１７時間熱処理（第５工程）してから室温に取り出し急冷した（第６工程）。
【００２３】このとき、原料物質の混合比率が、夫々異なるグループＡ〜Ｄの４種類の試料を製造した。混合比率をＺｒＯ２／（Ｚｒ０．９９Ｙ０．０１Ｗ２Ｏ８＋ＺｒＯ２）の重量比で定義したときに、各グループＡ〜Ｄの混合比率を下記のように選定した。
グループＡ＝１／３
グループＢ＝１／２
グループＣ＝２／３
グループＤ＝４／５
そして、各グループＡ〜ＤごとにアルミナＡｌ２Ｏ３を焼結主剤であるジルコニウム−タングステン酸化物Ｚｒ０．９９Ｙ０．０１Ｗ２Ｏ８及びジルコニアＺｒＯ２の総重量の１．８ｗｔ％まで定量的に添加した試料複数本を作成すると共に、比較例としてアルミナ無添加（０ｗｔ％）の試料も作成した。
【００２４】図２は、グループＣの試料についてＸ線回折ピークを測定した結果を示すもので、無添加のものはＺｒ０．９９Ｙ０．０１Ｗ２Ｏ８及びＺｒＯ２のピークが存在するのみであるが、０．８ｗｔ％添加したものはＺｒ０．９９Ｙ０．０１Ｗ２Ｏ８のピークが弱まると共に、Ａｌ２（ＷＯ４）３のピークが出現し、１．７ｗｔ％添加したものについてはＺｒ０．９９Ｙ０．０１Ｗ２Ｏ８のピークが消失している。
このような傾向は、他のグループＡ、Ｂ、Ｄでも同様であり、どのグループも添加量が１ｗｔ％未満であれば、ＺｒＷ２Ｏ８のピークが消失していなかった。
【００２５】次いでこれらの試料から厚さ３ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して、支点間距離１５ｍｍ、荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで押し込み、サンプルが破断するまでの最大荷重Ｐ（Ｎ）を検出し、３点曲げ強さσ（Ｎ／ｍｍ２）を以下の式で算出した。
σ＝３ＰＬ／２ｗｔ２
Ｌ：支点間距離＝１５ｍｍ
ｗ：試験片の幅＝４ｍｍ
ｔ：試験片厚さ＝３ｍｍ
【００２６】図３はその測定結果であり、Ｘ軸がアルミナ添加量、Ｙ軸が３点曲げ強さを示す。
これより、アルミナ添加したものは無添加のものに比して明らかに強度が高くなっており、グループＡではアルミナ０．２５ｗｔ％添加のものが無添加のものに比して２倍以上にも達し、グループＢ〜Ｄではアルミナ０．５ｗｔ％添加のものが無添加のものの２０倍以上に達していることがわかった。
【００２７】そして、これらの試料について−１００〜２００℃の熱変形挙動を測定し、−１００〜５０℃と１７０〜２００℃の線膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
図４はアルミナ添加量が等しい試料（０．５ｗｔ％添加）について行った測定結果を示し、Ｘ軸に混合比率＝ＺｒＯ２／（Ｚｒ０．９９Ｙ０．０１Ｗ２Ｏ８＋ＺｒＯ２）、Ｙ軸に線膨張係数を示す。
これより、−１００〜５０℃の範囲では混合比率＝０．８のとき、１７０〜２００℃の範囲では混合比率＝０．７３のときに線膨張係数が０となり、ＺｒＯ２の比率を高くしてこの値よりも混合比率を多くすると正の線膨張係数を有するセラミックスが得られ、逆に混合比率を少なくすると負の線膨張係数を有するセラミックスが得られることがわかる。
【００２８】なお、上述の説明では、イットリウムＹをジルコニウムＺｒのドーパントとして用い、モル比で１％置換した場合について説明したが、ドーパント量ｄは０≦ｄ＜０．０２＜＜１の範囲であればよく、これより多くなるとイットリウムＹに起因する不純物が生成され、熱変形挙動に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、ハフニウムＨｆをジルコニウムＺｒのドーパントとして用いてもよく、この場合はドーパント量ｄを０≦ｄ≦１の範囲にしても、何の不純物も生成されなかった。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、負の熱膨張係数を有する原料物質と正の熱膨張係数を有する原料物質の混合比率に応じて熱膨張係数を制御することができ、アルミナを微小量添加して液相焼結を生じさせることにより、機械的強度が極めて高い熱膨張係数制御型セラミックスを生成することができるという大変優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱膨張制御型セラミックスの製造方法を示す説明図。
【図２】Ｘ線回折ピークを示すグラフ。
【図３】アルミナ添加量と強度の関係を示すグラフ。
【図４】混合比率と熱膨張係数の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１………自動乳鉢
２………プレス成形機
３………電気炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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