(57)【要約】【課題】層状化合物が微分散化した熱可塑性ポリエステル樹脂であって、押出成形品、ブロー成形品、発泡シート、発泡ボードに適した溶融特性を付与した組成物を提供すること。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物１〜３０重量部、分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物０．０５〜５重量部を添加してなる、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物１〜３０重量部、分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物０．０５〜５重量部を添加してなる、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で示される請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2004346198.tif 000008
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１０はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２はいずれも水素原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
【請求項３】
前記芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物が、水または水を含有する極性溶媒中で、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物と層状化合物とを混合する事によって得られるものである請求項１または２記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
層状化合物が層状ケイ酸塩である、請求項１、２または３記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１、２、３または４記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物と分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物を添加した、層状化合物の分散性を維持しかつ溶融粘度が向上した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性、機械的特性、耐薬品性、寸法安定性等、優れた特性を持つことが知られており、主として、射出成形材料、繊維、フィルムとして多くの工業的用途に使用されている。しかし、多様化するニーズの中で、更に高い機械的特性や耐熱性等の改良が製品に求められている。これらの課題を解決するために、層状化合物、とりわけ層状ケイ酸塩をポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリマー中にナノオーダーレベルで微分散させた『ナノコンポジット組成物』の開発が活発に行われている。『ナノコンポジット組成物』は、単に強化充填材としてタルクやマイカをポリマーにブレンドした組成物と同じ充填材量で比較すると、機械的特性、剛性、耐熱性、ガスバリア性、寸法安定性、等について、高い特性を付与できることが知られている。例えば、特許文献１では、熱可塑性ポリエステル樹脂にポリエーテル化合物で処理した粘土層間化合物を添加する技術によって、表面外観の低下や反りを生じることなく弾性率や耐熱性を高めることができたと開示している。また、特許文献２では、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の補強材や改質材として、環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物で処理した層状化合物を添加する技術が開示されている。
【０００３】
近年、このようなナノコンポジット技術による剛性、耐熱性、ガスバリア性、寸法安定性の更なる向上効果は、押出成形品、ブロー成形品、発泡シート、発泡ボード用途にも展開されている。例えば、ガスバリア性を向上させた飲料用ペットボトルや、軽量化と寸法安定性を改良した発泡体などが製品として挙げられ、具体的な特許としては、熱可塑性樹脂と酸変性ポリオレフィン系樹脂に層状珪酸塩を加えた組成物に関して、低線膨張率かつ高発泡倍率の発泡体（特許文献３）が開示されている。しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂の場合、特許文献１等で開示している、環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物で処理した層状化合物を添加すると、層状化合物の微分散には有効であるが、溶融粘度が低下する傾向にあった。特に熱可塑性ポリエステル樹脂は、結晶融点を過ぎると急激な粘度低下が起こるため、押出成形品、ブロー成形品、発泡シート、発泡ボード成形加工に適した温度範囲が非常に狭い樹脂としても知られており、層状化合物の分散性維持と溶融粘度の向上が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３２２３５１号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００３−４１０５１号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開２００２−８８１８３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような問題を解決する為に、層状化合物が微分散化した熱可塑性ポリエステル樹脂であって、押出成形品、ブロー成形品、発泡シート、発泡ボードに適した溶融特性を付与した組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題に鑑み、本発明者は鋭意検討の結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物を用い、分子内に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物を所定量使用することで、層状化合物の分散性が良好で、且つ、溶融粘度が高くなることを発見し本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物１〜３０重量部、分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物０．０５〜５重量部を添加してなる、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１０】
好ましい態様としては、
（１）前記芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で示される、
【００１１】
【化２】
2004346198.tif 000002
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１０はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２はいずれも水素原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
（２）前記芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物が、水または水を含有する極性溶媒中で、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物と層状化合物とを混合する事によって得られるものである、
（３）前記層状化合物が層状ケイ酸塩である、
（４）前記熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種以上である、
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、酸成分として２価以上のカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、アルコール成分として２価以上のアルコール成分とを公知の方法で重縮合して得られる構造のものをいう。
【００１３】
前記酸成分のカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４’−ジフェニルジカルボン酸等の２価芳香族カルボン酸類、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸、およびエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を併用して用いられる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由でテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
また、アルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の化合物およびこれらのエステル形成性誘導体が用いられる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由でエチレングリコール、ブタンジオールが好ましい。
【００１５】
これら酸成分とアルコール成分から重縮合して得られる熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなどが挙げられる。
【００１６】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、コスト及び最終製品にした時の物性バランス等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。
【００１７】
上記の熱可塑性ポリエステル樹脂は単独であるいは、組成や固有粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
熱可塑性ポリエステル樹脂の対数粘度（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の混合溶媒中、２５℃で測定）は、好ましくは、０．３〜２．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．３５〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇである。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、ポリエステル樹脂の溶融特性が低く、また、２．０ｄｌ／ｇより大きい場合は溶融粘度が高過ぎる為に押出によるペレット化が困難になる傾向がある。
【００１９】
本発明で用いられる層状化合物とは、具体的にはケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛が挙げられる。層状化合物は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。入手の容易性、取扱い性等の点から層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。
【００２０】
前記層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。
【００２１】
前記スメクタイト族粘土は下記一般式（２）：
Ｘ１０．２〜０．６Ｙ１２〜３Ｚ１４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ                      （２）
（式中、Ｘ１はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ１はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ１はＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）
で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１〜１．７ｎｍであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１００〜１０００００ｎｍである。
また、前記膨潤性雲母は下記一般式（３）：
Ｘ２０．５〜１．０Ｙ２２〜３（Ｚ２４Ｏ１０）（Ｆ、ＯＨ）２                        （３）
（式中、Ｘ２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ２はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ２はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１〜１．７ｎｍであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１００〜１０００００ｎｍである。
【００２２】
前記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（４）：
2004346198.tif 000003
（式中、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）
で表されるものが挙げられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１〜１．７ｎｍであり、凝集状態での平均粒径は約１００〜５０００００ｎｍである。
【００２３】
層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００２４】
前記、層状ケイ酸塩のうちでは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られるポリエステル樹脂組成物中での分散性およびポリエステル樹脂組成物の物性改善効果の点からより好ましい。
【００２５】
前記芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物とは、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレン化合物の側鎖および／または主鎖中に芳香族炭化水素基を含有する物を意図する。具体的には、主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール、主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリプロピレングリコールなどがあげられる。前記ポリエーテル化合物が芳香族炭化水素基を含有することで、ポリエステル樹脂への微分散効果が向上する傾向にある。前記芳香族炭化水素基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２６】
前記芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物は、下記一般式（１）：
【００２７】
【化３】
2004346198.tif 000004
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１０はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２はいずれも水素原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表されることが層状化合物の分散性、入手の容易さの点から特に好ましく用いられ得る。前記−Ａ−は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−が、入手が容易である点から好ましい。また、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基であることが、入手が容易である点から好ましい。前記Ｒ９、Ｒ１０は、エチレン基および／またはプロピレン基であることが、入手が容易である点から好ましい。前記Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基であることが、入手が容易である点から好ましい。前記ｍ及びｎは、１〜２５であることが入手が容易である点、層状化合物の分散性の点から好ましい。
【００２８】
前記芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物には、熱可塑性ポリエステル樹脂や層状化合物に悪影響を与えない限り、アルコキシシリル基やシラノール基など、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得るケイ素を含有する官能基以外の官能基を有していても良い。該置換基の例としては、飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子および水酸基などが挙げられる。
これらの内の１種で置換されていても良く、２種以上で置換されていても良い。
芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物中の置換基の組成比は特に制限されるものではないが、ポリエーテル化合物が水または水を含有する極性溶媒に可溶である事が望ましい。具体的には、例えば、室温の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２ｇ以上、更に好ましくは５ｇ以上である。
【００２９】
芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物の使用量は、層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中での層状化合物の分散性が十分に高まるように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。従って、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物の使用量は一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対する芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物量の配合量の下限値は、０．１重量部であることが好ましい。より好ましくは０．２重量部、更に好ましくは０．３重量部である。層状化合物１００重量部に対する芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物の配合量の上限値は、２００重量部であることが好ましい。より好ましくは１８０重量部であり、更に好ましくは１６０重量部である。芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物量の下限値が０．１重量部未満であると層状化合物の微分散化効果が充分で無くなる傾向がある。また、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物量の上限値が２００重量部を越えても、層状化合物の微分散効果は変わらない傾向にある。
【００３０】
本発明において、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で層状化合物を処理する方法は特に限定されない。例えば、以下に示した方法で行い得る。
【００３１】
まず、層状化合物と分散媒を撹拌混合する。前記分散媒とは、水または水を含有する極性溶媒などが挙げられる。なかでも、水が分散媒を乾燥する工程において処理が容易である点で好ましい。前記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類などが挙げられる。
【００３２】
前記層状化合物と分散媒との攪拌の方法は特に限定されない。例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。前記湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げることができる。より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上とする。回転数の上限値は２５０００ｒｐｍである。回転数が２５０００ｒｐｍをこえても、攪拌の効果は変わらない傾向にある。あるいは５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上とすることにより効率的に混合することもできる。剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）である。剪断速度が５０００００（１／ｓ）をこえても、攪拌の効果は変わらない傾向にある。また、混合に要する時間は約１〜１０分が好ましい。ついで、前記芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物を加えて、更に５〜６０分間撹拌を続け、充分に混合する。そののち、加熱乾燥や凍結乾燥して必要に応じて粉体化する。また別の方法としてはスプレーして乾燥する方法も好ましく用いられる。前記芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物の添加量は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部であること。好ましくは、２〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物の添加量が１重量部未満では、溶融特性の改質効果が充分でなくなるだけでなく、製品時のナノコンポジットとしての特性が得られない。また、３０重量部をこえると最終製品としてコストアップにつながるため好ましくない。
【００３３】
本発明で用いられる、分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物とは、１分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有するものであれば、芳香族酸無水物、脂環族酸無水物、脂肪族酸無水物およびハロゲン化酸無水物などを使用することができる。具体例としては、ピロメリット酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物が挙げられるが、中でもピロメリット酸無水物が反応性、コストの点より好ましく用いられる。これらの分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物は単独または２種以上併用して用いることもできる。前記分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。好ましくは、０．７５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の添加量が０．１重量部未満では、溶融特性の改質効果が充分でなくなる。また、５重量部をこえると必要以上の溶融特性が付与されるため、成形加工性が低下する。
【００３４】
また、本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の特性を損なわない範囲で周期律表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族金属またはそれらの化合物を併用して使用することもできる。前記周期律表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族金属化合物とは、無機系金属化合物及び有機系金属化合物であり、無機系金属化合物の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。有機系金属化合物の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中で、好ましくはＩ、ＩＩ族金属化合物であり、より好ましくはＩ族金属化合物を併用することで、分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の溶融特性を促進する効果が更に良好になる傾向がある。前記周期律表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族金属化合物の使用量は、その種類によるため一概には言えないが、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して概ね０．０１〜０．５重量部添加することが好ましい。
【００３５】
本発明の芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物と分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物を熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に分散させて製造する方法は特に限定されない。たとえば、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物、分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物を前記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性ポリエステル樹脂に本発明の芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物と分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物を添加して溶融混練しても良い。
【００３６】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００３７】
以上、詳述したように、熱可塑性ポリエステル樹脂に本発明の芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物と分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物を配合することで、これまでに知られた層状化合物の分散性を維持し高い溶融特性を付与することができるので、押出成形品、ブロー成形品、発泡シート、発泡ボードなどの成形加工に好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。実施例、及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の精製は行っていない。
（原料）
○熱可塑性ポリエステル樹脂
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（鐘紡合繊（株）製、ベルペットＥＦＧ８５Ａ、対数粘度０．８５（ｄｌ／ｇ）、以下、樹脂Ａ−１と称す）
・ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＫＯＬＯＮ社製、ＫＰ２１０、対数粘度０．８２（ｄｌ／ｇ）、以下、樹脂Ａ−２と称す）
○層状化合物
・膨潤性雲母（コープケミカル（株）製、ソマシフＭＥ１００、以下、層状化合物Ｂ−１と称す）
・モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＦ、以下、層状化合物Ｂ−２と称す）
○芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物
・主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール（東邦化学（株）製、ビスオール１８ＥＮ、ｍ＝９、ｎ＝９、以下、ポリエーテル化合物Ｃ−１と称す）
・主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール（東邦化学（株）製、ビスオール３０ＥＮ、ｍ＝１５、ｎ＝１５、以下、ポリエーテル化合物Ｃ−２と称す）
○分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物
・ピロメリット酸無水物（和光純薬工業（株）製、以下、酸無水物Ｄ−１と称す）
・フタル酸無水物（和光純薬工業（株）製、以下、酸無水物Ｄ−２と称す）
・エポキシ系化合物（阪本薬品（株）製、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、以下、エポキシ化合物Ｄ−３と称す）
（底面間隔）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製、ＲＵ−２００Ｂ）を用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０．２〜１６．０°、ステップ角＝０．０２°の測定条件で底面間隔を測定した。
【００３９】
底面間隔は、小角Ｘ線回折ピーク角値をＢｒａｇｇの式に代入して算出した。ただし、小角Ｘ線ピーク角値の確認が困難である場合は、層が十分に劈開して結晶性が実質的に消失したかあるいは、ピーク角値がおおよそ０．８°以下である為に確認が困難であるとみなし、底面間隔の評価結果としては＞１０ｎｍとした。
（溶融粘度特性）
１４０℃・４時間以上で乾燥したペレットをφ１ｍｍ×１０ｍｍ（流入角９０℃）のオリフィスを装着したキャピログラフ（東洋精機（株）製）を用い、バレル設定温度２８０℃、予熱時間５ｍｉｎ後に、せん断速度１２２ＳＥＣ−１（ピストン降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）で測定を行い、溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を算出した。
（分散状態の測定）
厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍で層状化合物の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、分散粒子中の最大粒子の厚みで判定した。厚みが小さいほど、粒子が微分散していること（層状化合物の凝集物が少ないこと）を表している。判定基準は以下のとおりとした。
○：ＴＥＭ中の最大粒子の厚みが２００ｎｍ以下
△：ＴＥＭ中の最大粒子の厚みが２００ｎｍ〜５００ｎｍ
×：ＴＥＭ中の最大粒子の厚みが５００ｎｍ以上
製造例１
イオン交換水と層状化合物を湿式ミル機（コロイドミル、日本精機（株）製、回転数３０００〜５０００ｒｐｍ、剪断速度２０００〜３０００（１／ｓ））により５分間混合してスラリーとした。ついで芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物を添加して１５〜３０分間混合して処理した。そののち、乾燥し、粉体化して、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物（Ｍ−１〜Ｍ−４、以下、処理層状化合物と称す）を得た。用いた原料の重量比および得られた処理層状化合物の底面間隔を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2004346198.tif 000005
芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物が層状化合物の表面に存在しており、それによって、表１に示すように、底面間隔が拡大している。よって、本発明の芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物が得られている事がわかる。
（実施例１〜６）
前記、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物と分子中に２以上のカルボン無水物基を有する化合物との効果を示す為に次の実験を行った。すなわち、表２に示す重量比で樹脂Ａ−１及び樹脂Ａ−２に対して、製造例１で得た処理層状化合物Ｍ−２と、酸無水物Ｄ−１を二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の溶融特性と層状化合物の分散性の状態を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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実施例１〜６に示されるとおり、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物と分子中に２以上のカルボン無水物基を有する化合物を添加する事で、熱可塑性ポリエステル中での層状化合物の分散性を維持しつつ、溶融特性が向上している。
（比較例１〜７）
樹脂Ａ−１、層状化合物Ｂ−１、ポリエーテル化合物Ｃ−１、処理層状化合物Ｍ−２、酸無水物Ｄ−１、Ｄ−２およびエポキシ化合物Ｄ−３を二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の溶融特性と層状化合物の分散性の状態を評価した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2004346198.tif 000007
比較例１は、処理層状化合物を添加していない為、溶融特性の向上効果が低い。比較例２は、酸無水物の添加量が非常に少ない為に実施例記載の組成物と比較して、溶融特性が低い。比較例３は、酸無水物の添加量が過剰である為に押出し時にゲル化が促進され押出しができなかった。比較例４は、分子中にカルボン酸無水物基が１つである酸無水物を使用した為に実施例記載の組成物と比較して、溶融特性が低い。比較例５は、酸無水物の変わりにエポキシ化合物を使用した為に実施例記載の組成物と比較して、溶融特性が低い。比較例６は、ポリエーテル化合物で処理していない層状化合物を添加しただけなので、実施例記載の組成物と比較して、層状化合物の分散性が低い。比較例７は、ポリエーテル化合物だけを添加した為、実施例記載の組成物と比較して、溶融特性が低い。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、熱可塑性ポリエステル樹脂中に、芳香族炭化水素基を含有するポリエーテルで処理された層状化合物と分子中に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物を添加する事で、層状化合物は樹脂中に均一に微分散し、かつ溶融特性は向上する。従って、得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成は種々の用途、特に押出成形品、ブロー成形品、発泡シート、発泡ボード用途に好適に用いられる。