(57)【要約】【課題】半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ　ＡｒＦを利用したリトグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工程において、下部膜層の反射を防止し、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去することができ、フォトレジストパターンの均一度を増加させることができる有機反射防止膜組成物及びこれを利用したパターン形成方法を提供する。【解決手段】この有機反射防止膜組成物は、反射防止膜が架橋構造を持つことができるようにする架橋剤、光吸収剤に使われる下記化学式［化１］の構造を有するポリビニールフェノール重合体、熱酸発生剤及び有機溶媒を含み構成される有機反射防止膜組成物であり、酸拡散防止剤をさらに含む。【化１】2004029706.tif 000013【選択図】　　　　図２
2004029706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止膜が架橋構造を持つことができるようにする架橋剤と、光吸収剤に使われる下記化学式［化１］の構造を有するポリビニールフェノール重合体と、熱酸発生剤及び有機溶媒を含んで構成される有機反射防止膜組成物において、酸拡散防止剤をさらに含むことを特徴とする有機反射防止膜組成物。
【化１】
2004029706.tif 000009
【請求項２】
前記酸拡散防止剤は、クラウンエーテル系列の化合物を使用することを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項３】
前記酸拡散防止剤は、下記化学式［化２］の構造を有する１８−クラウン−６（１、４、７、１０、１３、１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）を使用することを特徴とする請求項２に記載の有機反射防止膜組成物。
【化２】
2004029706.tif 000010
【請求項４】
前記架橋剤は、下記化学式［化３］の構造を持ち、分子量が３，０００〜１００，０００の重合体を使用することを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【化３】
2004029706.tif 000011
（上記化学式３で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を、Ｒ３は水素またはメチル基を表す。）
【請求項５】
前記熱酸発生剤は、下記化学式［化４］の構造を持つ２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルフォン酸塩を使用することを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【化４】
2004029706.tif 000012
【請求項６】
前記光吸収剤に使われるポリビニールフェノール重合体の含有量は、組成物に含まれる架橋剤に対し、５０〜４００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記熱酸発生剤の含有量は、組成物に含まれる架橋剤に対し、１０〜２００重量％であることを特徴とする請求項１または５に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒の含有量は、組成物に含まれる架橋剤及び光吸収剤の全体に対し、１，０００〜１０，０００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記酸拡散防止剤の含有量は、前記組成物に含まれる熱酸発生剤を基準に３０〜５００モル％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の有機反射防止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布する段階と、
前記結果物に対してベーク工程を進行し、架橋結合を形成させることによって有機反射防止膜を形成する段階と、
前記形成された有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光してから現像し、フォトレジストパターンを形成する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１１】
前記ベーク工程は、１５０〜３００℃の温度で１〜５分間行なうことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記パターンを形成する段階中、露光する前や後にベーク工程を付加的に進行することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記ベーク工程は、７０〜２００℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記パターン形成方法は、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶを含む遠紫外線（ＤＵＶ）、電子ビーム、Ｘ線またはイオンビームを光源で使用する超微細パターンの形成工程に適用することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１０ないし請求項１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法を利用して製造される半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ　ＡｒＦを利用したリトグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工程を通じて、下部膜層の反射を防止し、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去することができ、フォトレジストパターンの均一度を増加させることができる有機反射防止膜組成物及びこれを利用したパターン形成方法に関するものである。特に、本発明は、酸拡散防止剤を含むことによって、垂直のフォトレジストパターンを得ることができ、これに伴い、パターンの崩れ現象を防止できるようにする有機反射防止膜組成物及びこれを利用したパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターンの形成工程では、フォトレジスト膜の下部膜層の光学的性質及び感光膜の厚さの変動による定在波、反射ノッチングと、前記下部膜からの回折光及び反射光によるフォトレジストパターンのＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動が不可避に起きる。従って露光源に使用する光の波長帯で光吸収を良くする物質を導入し、下部膜層で反射を防止することができる膜を下部膜とフォトレジストの間に導入するようになったこの膜が反射防止膜である。前記反射防止膜は、使われる物質の種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に大きく区分される。
【０００３】
一方、最近では、１９３ｎｍ　ＡｒＦを用いた超微細パターンの形成工程において有機系反射防止膜が主に使われており、このような有機反射防止膜組成物は、下記の要件を満たさなければならない。
【０００４】
第一に、反射防止膜を積層した後、その上部にフォトレジストをコーティングする工程において、フォトレジストの溶媒によって反射防止膜が溶解されてはならない。このためには、反射防止膜組成物をコーティングし、ベークを進行して反射防止膜を積層する工程において、このような反射防止膜が架橋構造を持つように設計する必要があり、この際、副産物として他の化学物質が発生してはいけない。
【０００５】
第二に、下部膜層からの乱反射を抑制するために、露光光源の波長帯に光を吸収する物質が含まれなければならない。
【０００６】
第三に、前記反射防止膜組成物を積層する工程において、前記架橋反応をアクティブさせるための触媒が必要となる。
【０００７】
このような要件を満たすために、従来の有機反射防止膜組成物は、主に反射防止膜が架橋構造を持つようにするための架橋剤と、露光光源の波長帯で光を吸収できる光吸収剤及び前記架橋反応をアクティブさせるための触媒として熱酸発生剤を含んだ構成になることが一般的であった。
【０００８】
特に、ＡｒＦ光を使用する超微細パターンの形成工程で使われる有機反射防止膜組成物においては、前記光吸収剤として１９３ｎｍ波長の光をよく吸収する下記化学式［化５］の構造を有するポリビニールフェノールを主に使用するが、前記重合体はフォトレジストパターン形成工程で使われる現像液と反応する。それによって、酸が発生するようになるが、このような酸によってフォトレジストパターンの下部にアンダーカッティング現象が起こることもあり、そのため、パターンの状態が垂直でなく逆はしご状で不良になる可能性がある。
【化５】
2004029706.tif 000003
【０００９】
さらに、このような逆はしご状のパターンが形成される場合、パターンが崩れるようになる問題点が発生することもあり、その上、他の光源を使用する超微細パターンの形成工程においても、光吸収剤としてポリビニールフェノールのような物質を使用する場合、同じ問題点が発生することもある。そのため、前記光吸収剤と現像液の反応によるアンダーカッティング現象を防止することができ、垂直の良好なパターンを得ることができ、これに伴い、パターンの崩れる現象を防止できる有機反射防止膜組成物及びパターン形成方法が切実に要求されている。
【００１０】
【特許文献１】
韓国特許出願第９９−６１３４３号
【特許文献２】
韓国特許出願第９９−６１３４４号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、有機反射膜組成物に付加的に酸拡散防止剤を含ませることによって、現像液と光吸収剤の反応により発生する酸が、フォトレジスト下部に拡散することを防止でき、これに伴い、フォトレジスト下部に対するアンダーカッティングを防止できるので、垂直の良好なフォトレジストパターンを得ることができるようにする有機反射防止膜組成物を提供することにある。
【００１２】
尚且つ、前記の有機反射防止膜組成物を使用することによって、垂直の良好なフォトレジストパターンを得ることにより、パターンの崩れる現象を防止できるようにするパターン形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前述の目的を達成するための本発明による有機反射防止膜組成物は、反射防止膜が架橋構造を持つことができるようにする架橋剤、光吸収剤に使われる下記化学式［化６］の構造を有するポリビニールフェノール重合体、熱酸発生剤及び有機溶媒を含み構成される有機反射防止膜組成物であり、酸拡散防止剤をさらに含むことを特徴とする。
【化６】
2004029706.tif 000004
【００１４】
本発明に係る有機反射防止膜組成物は、酸拡散防止剤を含んでいることを特徴とする。このような酸拡散防止剤は、現像液と光吸収剤に使われるポリビニールフェノール重合体の反応による酸が、フォトレジストパターンの下部に拡散することを防止できるので、フォトレジストパターンに対するアンダーカッティング現象を防止することができ、従って、垂直の良好なフォトレジストパターンを形成することができ、パターンの崩れる現象を防止できる。
【００１５】
本発明に係る有機反射防止膜組成物において、前記酸拡散防止剤としては、クラウンエーテル系列の化合物を使用することが好ましく、特に、下記化学式［化７］の構造を有する１８−クラウン−６（１、４、７、１０、１３、１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）を使用することが好ましい。
【化７】
2004029706.tif 000005
【００１６】
クラウンエーテル系列の化合物は、化学式［化７］で見るように、王冠形態の環状構造を有する化合物で、前記環状構造内に酸素原子を含む。このような化合物は、有機溶媒内で環状構造内に存在する酸素原子が、環状中心部の空洞の大きさと一致する特定の陽イオンと相互作用を起こすことができるので、仮に、フォトレジストパターン形成過程で、現像液とポリビニールフェノールの反応により酸が発生するとしても、前記クラウンエーテルと酸の相互作用により、このような酸がフォトレジストの下部に拡散することを防止できる。
【００１７】
また、本発明に係る組成物において、前記架橋剤としては、従来の有機反射防止膜組成物で架橋剤として使用している物質を一般的に使用できるが、ＡｒＦを光源に使用する超微細パターンの形成工程においては、アセタル系化合物を使用することが好ましく、特に、下記化学式［化８］の構造を有する重合体を使用することが好ましい。前記重合体は、３，０００〜１０，００００の分子量を有するようになるが、これは反射防止膜組成物において、架橋剤に使われる重合体の一般的な分子量である。
【化８】
2004029706.tif 000006
【００１８】
上記化学式［化８］で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を、Ｒ３は水素またはメチル基を表す。
【００１９】
前記化学式［化８］の重合体は、酸の存在下でアルコールとの反応により、架橋結合を行うことができる物質で、光吸収剤として使われるポリビニールフェノールと反応することによって、架橋結合を形成するようになり、このような架橋結合によって形成された有機反射防止膜が、フォトレジストの溶媒に溶解されないようになるのである。前記重合体は、（メト）アクロレインを重合させ、ポーリ（メト）アクロレインを製造した後、製造された結果物を側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールと反応させることによって製造する。前記重合体及び具体的な製造方法は、本発明の出願人が１９９９年１２月２３日付けで出願した韓国特許出願第９９−６１３４３号（２００１年７月５日公開）及び第９９−６１３４４号（２００１年７月５日公開）に開示されている。
【００２０】
そして、本発明に係る組成物において、光吸収剤に使われるポリビニールフェノール重合体は、本発明の出願前に既に公知されている重合体で、この製造方法及び光吸収剤としての用途は、当業者にとって明白なものである。
【００２１】
また、本発明に係る有機反射防止膜用組成物において、前記熱酸発生剤としては、従来熱酸発生剤として使われていた物質を一般的に使えるが、特に、下記化学式［化９］の構造を有する２−ヒドロキシシクロヘキシルパラトルエンスルフォン酸塩を使用することが好ましい。
【化９】
2004029706.tif 000007
【００２２】
前述の通り、熱酸発生剤は、前記架橋剤と光吸収剤のヒドロキシ基の間に起こる架橋反応をアクティブさせるための触媒で、前記熱酸発生剤を含むウエハー上に塗布した後、ベークなどの熱工程を行なうと、前記熱酸発生剤から酸が発生し、このように発生した酸の存在下に、前述したような架橋反応が起きてフォトレジストの溶媒に溶解されない有機反射防止膜が形成される。
【００２３】
本発明に係る有機反射防止膜組成物において、前記光吸収剤で使われる化学式［化１］のポリビニールフェノール重合体の含有量は、組成物に含まれる架橋剤に対し、５０〜４００重量％であることが好ましく、前記熱酸発生剤の含有量は、組成物に含まれる架橋剤に対し、１０〜２００重量％であることが好ましく、前記有機溶媒の含有量は、組成物に含まれる架橋剤及び光吸収剤の全体に対し、１，０００〜１０，０００重量％であることが好ましく、前記酸拡散防止剤の含有量は、前記組成物に含まれる熱酸発生剤を基準に３０〜５００モル％であることが好ましい。
【００２４】
前記組成物が、各構成成分をこのような組成比で含むことによって、フォトレジスト下部膜層からの乱反射を效果的に防止できると共に、フォトレジスト下部のアンダーカッティングを防止することができ、垂直の良好なパターンを得られるようになる。
【００２５】
前述の他の目的を達成するために、本発明に係るフォトレジストのパターン形成方法は、有機反射防止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布する段階と、前記結果物に対してベーク工程を進行し、架橋結合を形成させることによって有機反射防止膜を形成する段階と、前記形成された有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光してから現像し、フォトレジストパターンを形成する段階と、を含むことを特徴とする。
【００２６】
次に、有機反射防止膜組成物として酸拡散防止剤を含む反射防止膜組成物を使用することによって、パターン形成する段階で現像液と光吸収剤のポリビニールフェノールの反応による酸の発生を防止することができ、これに伴い、フォトレジストの下部でアンダーカッティングが起こるのを防止できるので、垂直の良好なフォトレジストパターンを得られるようになる。
【００２７】
更に、ベーク工程は、１５０〜３００℃の温度で１〜５分間行なうことが好ましい。このような条件でベークを進行することによって、熱酸発生剤から酸が発生し、反射防止膜内に架橋結合が形成され、これに伴い、フォトレジストの溶媒に溶解されない反射防止膜が形成される。
【００２８】
また、前記パターンを形成する段階中、露光する前や後にベーク工程を付加的に進行することができ、このようなベーク工程は、７０〜２００℃の温度で行なうことが好ましい。
【００２９】
本発明に係る反射防止膜組成物及びパターン形成方法は、主にＡｒＦ光源を使用する超微細パターンの形成工程に適用するが、ＫｒＦ、ＥＵＶを含む遠紫外線（ＤＵＶ）、電子ビーム、Ｘ線またはイオンビームを使用して遂行される超微細パターンの形成工程においても同じく適用することができる。
【００３０】
本発明はまた、本発明によるパターン形成方法を利用して製造される半導体素子を提供する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例について具体的に説明する。しかし、本実施例は、本発明の権利範囲を限定するのではなく、ただ、例示として提示したものである。
【００３２】
（比較例）
従来技術による有機反射防止膜及びフォトレジストパターンの形成
下記化学式［化１０］の構造を架橋剤０．１３ｇ、前記化学式［化１］の構造を持つポリビニールフェノール０．２６ｇ及び前記化学式［化９］の熱酸発生剤０．０８５ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒１３ｇに溶解させた後、これを再び０．２（ｍの微細フィルターに通過させ、有機反射防止膜組成物を製造した。このように製造された有機反射防止膜組成物を、シリコンウエハー上にスピン塗布させた後、２４０℃で９０秒間ベークして架橋させることで、反射防止膜を形成した。以後、前記反射防止膜の上部にクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社のＡＸ１０２０Ｐ（一般的に使われるフォトレジスト物質の名称）フォトレジストをコーティングした後、１２０℃で９０秒間ベークした。前記ベークを進行した後、ＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装備を用いて露光させ、さらに１２０℃で９０秒間ベークした。前記露光したウエハーをＴＭＡＨ２．３８重量％の現像液を使用して現像することで、図１に示すようなパターンが得られた。
【００３３】
【化１０】
2004029706.tif 000008
（実施例）
本発明に係る有機反射防止膜及びフォトレジストパターンの形成
前記化学式［化５］の構造を架橋剤０．１３ｇ、化学式［化２］の構造を持つポリビニールフェノール０．２２７５ｇ、前記化学式［化３］の熱酸発生剤０．０８５ｇ及び酸拡散防止剤として１８−クラウン−６（０．１９８ｇ）を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒１３ｇに溶解させた後、これを再び０．２（ｍの微細フィルターに通過させて有機反射防止膜組成物を製造した。以後、参考例のような方法で反射防止膜及びパターンを形成し、図２に示すようなパターンを得た。
【００３４】
添付した図１及び２から見られるように、従来技術によれば、逆はしご状のパターンが形成されることによって、パターンが崩れるという問題点が発生することがあるのに比べて、本発明に係る反射防止膜組成物を使用してパターンを形成する場合、垂直の良好なパターンを得ることができた。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る有機反射防止膜組成物を使用し、フォトレジストパターンを形成すれば、光吸収剤と現像液の反応による酸のためにパターンの下部がアンダーカッティングされることで、逆はしご状のパターンが形成される現象を防止でき、垂直の良好なパターンを得ることができる。
【００３６】
従って、従来の逆はしご状パターンで発生したパターンの崩れる現象も防止できるので、半導体素子の超微細パターンの形成工程において、製品及び工程の収率を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術に係る有機反射防止膜組成物を使用し、フォトレジストパターンを形成した場合を示す図である。
【図２】本発明に係る有機反射防止膜組成物を使用し、フォトレジストパターンを形成した場合を示す図である。
【図１】
2004029706.tif 000014
【図２】
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