(57)【要約】【課題】強誘電体キャパシタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】下部電極、誘電層及び上部電極が順次に積層された強誘電体キャパシタにおいて、誘電層は、複数層の強誘電膜が順次に積層されたものであるが、隣接した２つの強誘電膜は組成または組成比が異なる。このような強誘電体キャパシタによると、強誘電膜の分極状態は、長期のリテンション時間にわたって安定的に維持される。すなわち、過去に記憶したデータを正確に読取り可能となり、このような強誘電体キャパシタをＦｅＲＡＭに適用することで、ＦｅＲＡＭの信頼性を向上できる。【選択図】      図３
2004241756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極、誘電層及び上部電極が順に積層された強誘電体キャパシタにおいて、
前記誘電層は複数層の強誘電膜が順次に積層され、
前記複数層の強誘電膜のうち、隣接した２つの強誘電膜は組成または組成比が異なること、
を特徴とする強誘電体キャパシタ。
【請求項２】
前記下部電極と前記誘電層との間に、
または前記上部電極と前記誘電層との間に、
中間膜をさらに備えること、
を特徴とする請求項１に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項３】
前記誘電層は、
第１ないし第３強誘電膜が順次に積層されて形成されること、
を特徴とする請求項１に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項４】
前記誘電層は、
第１ないし第３強誘電膜が順次に積層されて形成されること、
を特徴とする請求項２に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項５】
前記第１ないし第３強誘電膜は、
ＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜及びＢＳＯ−ＰＺＴ膜よりなる群のうち選択されたいずれか１つであり、隣接した２つの強誘電膜は組成または組成比が異なること、
を特徴とする請求項３に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項６】
前記中間膜はＰｔ膜であること、
を特徴とする請求項２に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項７】
前記上部電極及び前記下部電極は、
伝導性酸化膜または金属膜のいずれかで形成されること、
を特徴とする請求項６に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項８】
下部電極、誘電層及び上部電極が順次に積層された強誘電体キャパシタの製造方法において、
前記誘電層は、
前記下部電極上に第１強誘電膜を形成する第１段階と、
前記第１強誘電膜上に前記第１強誘電膜と組成または組成比の異なる第２強誘電膜を形成する第２段階と、
を含むことを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記第２強誘電膜上に前記第２強誘電膜と組成または組成比の異なる第３強誘電膜をさらに形成すること、
を特徴とする請求項８に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
前記第１強誘電膜及び前記第２強誘電膜は、
組成が同一になるように形成され、異なる形成工程を使用して組成比が異なるように形成すること、
を特徴とする請求項８に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１１】
前記第１強誘電膜及び前記第２強誘電膜は、
同じ形成工程を使用して、組成が異なるように形成すること、
を特徴とする請求項８に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１２】
前記第１強誘電膜及び前記第２強誘電膜は、
ＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜、またはＢＳＯ−ＰＺＴ膜で形成すること、
を特徴とする請求項１０に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１３】
前記第１強誘電膜及び前記第２強誘電膜は、
ＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜、またはＢＳＯ−ＰＺＴ膜で形成し、組成が異なるように形成すること、
を特徴とする請求項１１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１４】
前記第１強誘電膜及び前記第２強誘電膜は、
ＣＳＤ方法またはＭＯＣＶＤ方法で形成すること、
を特徴とする請求項１２に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１５】
前記第１強誘電膜及び前記第２強誘電膜は、
ＣＳＤ方法またはＭＯＣＶＤ方法で形成すること、
を特徴とする請求項１３に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１６】
前記第２強誘電膜及び前記第３強誘電膜は、
組成が同一になるように形成され、異なる形成工程を使用して、組成比が異なるように形成すること、
を特徴とする請求項９に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１７】
前記第２強誘電膜及び前記第３強誘電膜は、
同じ形成工程を使用して、組成が異なるように形成されること、
を特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１８】
前記第２強誘電膜及び前記第３強誘電膜は、
ＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜、またはＢＳＯ−ＰＺＴ膜で形成すること、
を特徴とする請求項１６に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１９】
前記第２強誘電膜及び前記第３強誘電膜は、
ＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜、またはＢＳＯ−ＰＺＴ膜で形成され、組成が異なるように形成すること、
を特徴とする請求項１７に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項２０】
前記第２強誘電膜及び前記第３強誘電膜は、
ＣＳＤ方法またはＭＯＣＶＤ方法で形成すること、
を特徴とする請求項１８に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項２１】
前記第２強誘電膜及び前記第３強誘電膜は、
ＣＳＤ方法及びＭＯＣＶＤ方法で形成すること、
を特徴とする請求項１９に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項２２】
前記下部電極と前記誘電層との間に前記第１強誘電膜の成長のための中間膜をさらに形成すること、
を特徴とする請求項８に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項２３】
前記上部電極と前記誘電層との間に前記第３強誘電膜の成長のための中間膜をさらに形成すること、
を特徴とする請求項８に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体メモリ装置に用いられるキャパシタ及びその製造方法に係り、殊に組成または組成比の異なる少なくとも２種類以上の強誘電体膜を含んだ強誘電体キャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用情報通信機器のようなポータブル電子装置が広く普及するにつれて、電源が切れても記憶されたデータが消えない不揮発性メモリの需要がますます高まっている。このような不揮発性メモリの代表的なものには、データが揮発されない他に、データ処理速度が速くて電力消耗の低いという特性を有する強誘電体メモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ：ＦｅＲＡＭ）がある。
【０００３】
一般的に半導体メモリ装置は、複数のメモリセルを有し、それぞれのセルはトランジスタとキャパシタとから構成される。ＦｅＲＡＭもまた単位セルがトランジスタとキャパシタとから構成されている。殊に、ＦｅＲＡＭは強誘電体を誘電体に使用した強誘電体キャパシタで構成されている。
【０００４】
図１は、従来技術による強誘電キャパシタの例を示している。図１に示す強誘電キャパシタは、下部電極の第１Ｐｔ層１０、強誘電体層のＰＺＴ（ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3）層１２及び上部電極の第２Ｐｔ層１４が順次に積層形成されている。
【０００５】
図１に示す強誘電体キャパシタの場合、ＰＺＴ層１２はＣＳＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を使用して、一度の処理で所定の厚さに形成されている。この場合、空隙や過剰原子などの欠陥がＰＺＴ層１２の界面に存在する。このような欠陥はＰＺＴ層１２が形成された後、再加熱してもキャパシタ内部に残ってしまう。これにより、ＦｅＲＡＭの特性の低下を誘発し、殊に、ＦｅＲＡＭのリテンション特性を低下させる。なお、このリテンション特性の定義と評価方法については後記する。
【０００６】
この従来技術による強誘電体キャパシタの問題点を改善するために、最近、上下部電極に全て酸化物、例えば、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2、ＳｒＲｕＯ3などを用いて酸素漏出を補償し、ＰＺＴ層１２の結晶形成に有用なＰｔ膜を中間膜として使用して、ＰＺＴ層１２の界面特性を改善した強誘電体キャパシタが製作された。
【０００７】
この強誘電体キャパシタは、図２に示すようにＰＺＴ層１２を挟んで、その下部に第１イリジウム酸化膜（ＩｒＯ2）１６及び第１Ｐｔ膜１０が順次、積層形成された下部電極と、その上部に第２Ｐｔ膜１４及び第２イリジウム酸化膜１８が順次、積層形成された上部電極とを含んで構成されている。ここで、第１Ｐｔ膜１０及び第２Ｐｔ膜１４はそれぞれ第１中間膜及び第２中間膜として使われたが、便宜上、下部電極及び上部電極を構成する要素の１つと見なした。
【０００８】
図２に示す強誘電体キャパシタの場合、図１に示す強誘電体キャパシタに比べて問題点を改善しているが、依然として前記したような欠陥がＰＺＴ層１２の内部に存在してしまう。このような欠陥は、長期にわたるリテンション時間において、下部電極及び上部電極から流入した電荷をＰＺＴ層１２の界面に蓄積する。一定の電圧を加えてドメイン（強誘電分域）を一方に整列させたキャパシタまたは加速テストのために熱が加えられたキャパシタにおいて、前記のような電荷の移動や外部からの電荷流入傾向はさらに大きくなる。この結果、ＰＺＴ層１２の内部において、ＰＺＴ層１２のドメインの分極により生じた外部電場の方向と同じ方向の電場が誘導される。経時的に電荷の移動及び蓄積は続けられ、ＰＺＴ層１２の内部に誘導された電場はさらに強くなる。
【０００９】
このようなＰＺＴ層１２の内部に誘導された電場が存在する状態で、所定時間の経過後、ＰＺＴ層１２に電圧を印加して強誘電体のドメインの分極方向を反対方向にスイッチングした場合、この強誘電体のドメインの分極状態は不安定となる。
【００１０】
前記したように、従来技術による強誘電体キャパシタの場合、ＰＺＴ層の内部欠陥に起因した電場がＰＺＴ層内に存在し、ＰＺＴ層に電圧を印加してドメインの方向を変えた場合、強誘電体のドメインの新しい分極状態が不安定になり、ＦｅＲＡＭの集積度が高まって強誘電体キャパシタの体積が小さくなると、様々な工程を経る間に欠陥も増大してしまう。したがって、ＦｅＲＡＭが使われる度にＰＺＴ層のドメインの分極状態はさらに不安定になってしまう。それゆえに、従来の強誘電体キャパシタを用いたＦｅＲＡＭの場合、集積度が高まるほど信頼性は低下していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前記した従来技術の有する問題点を改善することであり、強誘電体層のドメインの分極状態を長期間のリテンション時間にわたって安定させて維持し、ＦｅＲＡＭの信頼性を十分に保障できる強誘電体キャパシタを提供するところにある。さらに本発明が解決しようとする他の技術的課題は、このような強誘電体キャパシタの製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するために、本発明は下部電極、誘電層及び上部電極が順次に積層された強誘電体キャパシタにおいて、前記誘電層は複数の強誘電膜が順次に積層され、この複数の強誘電膜のうち隣接した２つの強誘電膜は、組成または組成比が異なることを特徴とする強誘電体キャパシタを提供する。
【００１３】
また、下部電極と誘電層との間または、上部電極と誘電層との間には、中間膜がさらに具備されることが望ましい。さらに、この誘電層は、第１ないし第３強誘電膜が順次、積層されたものであって、ＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜及びＢＳＯ−ＰＺＴ膜のうちいずれか１つであり、隣接した強誘電膜は異なることが望ましい。また、上部電極及び下部電極は、伝導性酸化膜よりなる電極、金属膜よりなる電極Ｐｔ、Ｉｒまたは伝導性酸化膜と金属膜とが複数層に積層されたものであることが望ましい。
【００１４】
また、他の技術的課題を達成するために、本発明は下部電極、誘電層及び上部電極が順次に積層された強誘電体キャパシタの製造方法において、下部電極上に第１強誘電膜を形成する第１段階及び第１強誘電膜上に第１強誘電膜と組成または組成比が異なる第２強誘電膜を形成する第２段階を含むことを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法を提供する。
【００１５】
この過程で、第２強誘電膜上に、第２強誘電膜と組成または組成比の異なる第３強誘電膜をさらに形成してもよい。また、第１誘電膜及び第２強誘電膜は、組成が同一となるように形成し、異なる形成工程を使用して第１強誘電膜及び第２強誘電膜の組成比が異なるように形成することが望ましい。この時、第１強誘電膜及び第２強誘電膜は、それぞれＣＳＤ方法またはＭＯＣＶＤ方法で形成してもよい。
【００１６】
また、第１強誘電膜及び第２強誘電膜は、組成が異なるように形成し、同じ形成工程により形成することが望ましい。この時、第１強誘電膜及び第２強誘電膜は全てＣＳＤ法またはＭＯＣＶＤ法のいずれかで形成してもよい。
【００１７】
また、第２強誘電膜及び第３強誘電膜は、組成が同一となるように形成され、異なる形成工程を使用して第２強誘電膜及び第３強誘電膜の組成比が異なるように形成してもよい。この時、第２強誘電膜及び第３強誘電膜はそれぞれＣＳＤ法またはＭＯＣＶＤ法で形成されることが望ましい。また、第２強誘電膜及び第３強誘電膜は、同じ形成工程を使用して、組成の異なるように形成されてもよい。この時、第２強誘電膜及び第３強誘電膜は全てＣＳＤ法またはＭＯＣＶＤ法のいずれかで形成されることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の強誘電体キャパシタに用いる誘電層は、組成または組成比が異なる２つ以上の強誘電膜が積層形成されたものであるため、強誘電膜内での電荷欠陥の移動を防止することができる。これにより、強誘電膜の内部の電場が大幅に弱まり、長期間のリテンション時間にわたって、強誘電膜のドメインの分極状態を安定的に維持できる。これにより過去に本発明の強誘電体キャパシタに記憶したデータは正確に読取り可能となり、本発明の強誘電体キャパシタを使用したＦｅＲＡＭは、従来技術のものに比べ信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態における強誘電体キャパシタ及びその製造方法を、図面を参照して詳しく説明する。初めに、強誘電体キャパシタについて説明する。
【００２０】
［実施形態例１］
本発明の第１実施形態例による強誘電体キャパシタは、組成または組成比の異なる３つの強誘電膜から誘電層を構成したことを特徴としている。具体的には、図３を参照すると、本実施形態例の強誘電体キャパシタは、下部電極４０、誘電層４２及び上部電極４４から構成される。誘電層４２は下部電極４０上に第１ないし第３誘電膜４２ａ、４２ｂ、４２ｃが順次に積層形成されたものである。第１誘電膜４２ａは、所定の強誘電膜であって、例えば、ＰＺＴ（ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3）膜、ＰＬＺＴ（Ｐｂ1-zＬａzＺｒxＴｉ1-xＯ3）膜またはＢＳＯ−ＰＺＴ（Ｂｉ2ＳｉＯ5  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＰＺＴ）膜からなる。ここで、ｘ及びｚは０〜１の間の値である。例えば、ｘ＝０.３５の場合、結晶構造上の単位セルで同じ位置を占めるＺｒとＴｉの分布比がＺｒ：Ｔｉ＝３５：６５であることを意味している。第２誘電膜４２ｂは所定の強誘電膜であって、ＰＺＴ膜またはＰＬＺＴ膜であり、第１誘電膜４２ａと異なるものであることが望ましい。第３誘電膜４２ｃは所定の強誘電膜であって、ＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜またはＢＳＯ−ＰＺＴ膜であり、第２誘電膜４２ｂと異なるものであることが望ましい。
【００２１】
第１誘電膜４２ａ及び第２誘電膜４２ｂが同じ強誘電膜、例えば、ＰＺＴ膜である場合、第１誘電膜４２ａとして使われたＰＺＴ膜（以下、第１ＰＺＴ膜という）と第２誘電膜４２ｂとして使われたＰＺＴ膜（以下、第２ＰＺＴ膜という）との組成比（あるいは、成分比）は異なることが望ましい。すなわち、第１ＰＺＴ膜及び第２ＰＺＴ膜の分子式、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3及びＰｂＺｒyＴｉ1-yＯ3において、ｘ及びｙの値が異なることが望ましい。これは第１誘電膜４２ａ及び第２誘電膜４２ａが全てＰＬＺＴ膜である場合でも同様である。
【００２２】
第２誘電膜４２ｂ及び第３誘電膜４２ｃの間の関係は第１誘電膜４２ａ及び第２誘電膜４２ｂの間の関係と同様である。すなわち、第３誘電膜４２ｃは強誘電膜、例えば、ＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜またはＢＳＯ−ＰＺＴ膜であることが望ましく、第３誘電膜４２ｃは第２誘電膜４２ｂと異なる組成（あるいは、成分）を有する強誘電膜であることがさらに望ましい。したがって、第２誘電膜４２ｂが所定厚さのＰＺＴ膜である場合、第３誘電膜４２ｃは所定厚さのＰＬＺＴ膜、ＢＳＯ−ＰＺＴ膜または異なる強誘電膜であることが最も望ましい。第２誘電膜４２ｂ及び第３誘電膜４２ｃが全て組成の同一な強誘電膜である場合、第２誘電膜４２ｂ及び第３誘電膜４２ｂの組成比は異なることが望ましい。第１ないし第３誘電膜４２ａ、４２ｂ、４２ｃの厚さはそれぞれ３ｎｍ〜５０ｎｍ、３０ｎｍ〜１５０ｎｍ及び３ｎｍ〜５０ｎｍであるのが望ましい。
【００２３】
上部電極４４及び下部電極４０はそれぞれＰｔ膜、Ｉｒ膜などのような単一金属膜であることや伝導性酸化膜を含む複数の層からなるとが望ましい。例えば、上部電極４４及び下部電極４０は、それぞれＩｒと伝導性を有するその酸化膜（ＩｒＯ2）とが順次に積層形成されたものであってもよい。
【００２４】
一方、上部電極４０及び下部電極４４は、全て伝導性を有する単一物質膜、例えば、Ｐｔ膜、Ｉｒ膜のような単一金属膜またはＩｒＯ2、ルテニウム酸化膜（ＲｕＯ2）のような単一酸化膜で形成可能である。なお、下部電極４０と第１誘電膜４２ａとの間、上部電極４４と第３誘電膜４２ｃとの間、または両方共にＰｔ膜のような中間膜が存在する構成とすることも可能である。
【００２５】
［実施形態例２］
本発明の第２実施形態例による強誘電体キャパシタは、誘電層が２つの強誘電膜よりなる場合であり、構成要素が第１実施形態例による強誘電体キャパシタの構成要素と同じ場合には、第１実施形態例と同じ参照番号を使用する。そして、同じ構成要素については説明を省略する。
【００２６】
本実施形態例の強誘電体キャパシタは、図４に示すように、下部電極４０、誘電層４６及び上部電極４４から構成される。誘電層４６は、下部電極４０上に第１誘電膜４６ａ及び第２誘電膜４６ｂが順次に積層形成されたものである。第１誘電膜４６ａ及び第２誘電膜４６ｂは組成の異なる強誘電膜であるか、組成は同一であっても、組成比（あるいは、成分比）の異なる強誘電膜であればよい。前者の場合、第１誘電膜４６ａはＰＺＴ膜、第２誘電膜４６ｂはＰＬＺＴ膜であることもあり、その反対であることもある。後者の場合、第１誘電膜４６ａ及び第２誘電膜４６ｂは全て組成比の異なるＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜である。この時、第１誘電膜４６ａ及び第２誘電膜４６ｂの厚さはそれぞれ３ｎｍ〜５０ｎｍ及び３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００２７】
一方、下部電極４０と第１誘電膜４６ａとの間、上部電極４４と第２誘電膜４６ｂとの間、または両方共に中間膜、例えば、Ｐｔ膜が存在してもよい。
【００２８】
次に、本実施形態例の強誘電体キャパシタ（以下、第１強誘電体キャパシタという）の特性を測定した。この第１強誘電体キャパシタの比較対象として、従来技術による強誘電体キャパシタ（以下、第２強誘電体キャパシタという）の特性も合わせて測定した。
本発明者はこの測定のために、１種類の第１強誘電体キャパシタと３種類の第２強誘電体キャパシタを使用した。ここで使用された第１及び第２強誘電体キャパシタの構成は、次に示す表の通りである。
【００２９】
次の表において、サンプル１、サンプル２及びサンプル４は３種類の第２強誘電体キャパシタを示し、サンプル３は第１強誘電体キャパシタを示す。表の各欄において左側から順に、各強誘電体キャパシタの上部電極、誘電層及び下部電極を表している。
【００３０】
【表１】
2004241756.tif 000003
【００３１】
前記した表において、０.１％ＬａはＰＬＺＴ膜でのＬａ比率が０.１％であることを示し、ＰＺＴ（４０／６０）はＰＺＴ膜での（Ｚｒ／Ｔｉ）比率を示している。
【００３２】
本発明者は、第１強誘電キャパシタ及び第２強誘電体キャパシタを対象として分極特性、疲労特性及び残留分極量特性をそれぞれ測定した。図５ないし図７は、これらの特性の測定結果を示したものであって、図５は分極特性を、図６は疲労特性を、図７は残留分極量特性、すなわち、リテンション特性をそれぞれ示している。
【００３３】
図５において、参照符号Ｓ１ないしＳ４は、それぞれサンプル１ないしサンプル４の第１ないし第４分極率履歴曲線を示す。第１ないし第４分極率履歴曲線Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を参照すると、第１強誘電体キャパシタの分極率履歴特性を示す第３分極率履歴曲線Ｓ３と３種類の第２強誘電体キャパシタの分極率履歴特性を示す第１、第２及び第４分極率履歴曲線Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４との間の履歴特性は同等であることが分かる。これは、つまり、単一強誘電膜を有する従来の強誘電体キャパシタの分極特性に比べて２つ以上の異なる強誘電膜が順次に積層構成された誘電膜を有する本発明の強誘電体キャパシタの分極特性に遜色がないことを意味している。
【００３４】
図６において、Ｓ１’、Ｓ２’、Ｓ３’及びＳ４’はそれぞれ前記サンプル１ないしサンプル４についての第１ないし第４疲労特性曲線を示している。第１ないし第４疲労特性曲線Ｓ１’、Ｓ２’、Ｓ３’、Ｓ４’を参照すると、サンプル１の場合、疲労サイクルは分極差△Ｐに反比例する。しかし、サンプル２ないしサンプル４の場合、疲労サイクル増加による分極差△Ｐはほとんど変化しなかった。これは第１強誘電体キャパシタの疲労特性が、伝導性酸化膜を上部電極及び下部電極として使用して下部電極と単一強誘電膜よりなる誘電膜との間にＰｔ膜を具備する第２強誘電体キャパシタ（サンプル２及び４）の疲労特性と同じく優秀であることを意味している。
【００３５】
図７において、Ｓ１”、Ｓ２”、Ｓ３”及びＳ４”はそれぞれサンプル１ないしサンプル４についての残留分極量特性を示す第１ないし第４リテンション曲線を示している。第１ないし第４リテンション曲線Ｓ１”、Ｓ２”、Ｓ３”及びＳ４”は次のような過程により得られる。この過程は第１ないし第４サンプルについて同一なので、サンプル３、つまり第１強誘電体キャパシタを例に挙げて説明する。
【００３６】
その前提として、リテンション特性の定義とその評価方法とを簡略に説明する。リテンション特性評価とは、強誘電体キャパシタにデータを記憶した後、電圧をかけてドメインを片方に整列させ、所定時間経過後、記憶されたデータに損傷の有無を検証する評価を指している。
【００３７】
一般に強誘電体キャパシタに記憶されたデータは、強誘電体の分極方向をスイッチングする場合に発生する電荷量として現され、それぞれ反対方向の分極状態“０”または“１”について所定の電圧を所定の方向に印加した時に発生する電荷量間の差は感知増幅器の回路によって識別される程度に大きさを有する必要がある。強誘電体キャパシタに最初に正（＋）、あるいは負（−）の電圧を印加して強誘電膜の分極状態が“０”または“１”になるように強誘電膜の分極方向を整列する。次いで、所定時間経過後、所定の電圧を印加してこの分極状態を反転させる。そして、反転された分極状態を読取る。このような過程を反転状態リテンション評価という。反転状態リテンション特性を表す指標としては不揮発性分極率または反転状態分極率があるが、次のように定義する。
【００３８】
第１段階として、第１強誘電体キャパシタに所定の第１電圧を印加してデータ“０”を記憶して、第１強誘電体キャパシタの強誘電膜を所定の分極状態にする。次に、第２段階として、このデータ“０”が記憶された第１強誘電体キャパシタを所定時間ベーキングする。第３段階として、このベーキングされた第１強誘電体キャパシタに第１電圧と大きさが同一で、極性が反対である第２電圧を印加してこの記録されたデータ“０”をデータ“１”に反転させて、第１強誘電体キャパシタの強誘電膜の分極状態を反転させる。第４段階では、データが反転された状態で第１強誘電体キャパシタを所定時間保持する。そして、第１強誘電体キャパシタに第１電圧を再印加して記憶されたデータ“１”を再びデータ“０”に反転させて、第１強誘電体キャパシタの強誘電膜の分極状態を再反転させる第５段階を実施する。第１強誘電体キャパシタに最終的に記憶されたデータ“０”を読み取る時に測定される分極率をＰ*os（以下、第１反転状態分極率）とする。
【００３９】
第１段階において、第１強誘電体キャパシタに第２電圧を印加してデータ“１”を記憶してから、第２段階を実施する。第３段階で第１電圧を印加して記録されたデータ“１”をデータ“０”に反転させてから第４及び第５段階を実施する。第１強誘電体キャパシタに最終的に記録されたデータ“０”を読み取る時、測定される分極率をＰ^os（以下、第２反転状態分極率）とする。
【００４０】
第１強誘電体キャパシタ、つまりサンプル３についての第３リテンション曲線Ｓ３”は次に示す式（１）のように第１反転状態分極率及び第２反転状態分極率の差△Ｐosで与えられる。この差△Ｐosは０より大きいことが望ましく、この差が大きいほどリテンション特性が優れている。リテンション特性が優れていることは、データを長い時間（通常１０年以上）が経過後にも正確に読み取れることを意味する。
【００４１】
△Ｐos＝Ｐ*os−Ｐ^os    ・・・（１）
【００４２】
強誘電体キャパシタのリテンション特性を正確に測定するためには強誘電体キャパシタに所定のデータを記憶した後、１０年またはそれ以上の時間が経過した後で強誘電体キャパシタのデータを読み取ることが望ましい。しかし、現実的に単純にデータを読み取るためにそのような長時間をかけることは難しい。それゆえに一般的に強誘電体キャパシタに前記した長時間の経過と同等な効果を得られる条件下で前記強誘電体キャパシタを処理する。
【００４３】
第２段階のベーキングも同様の理由によるものであり、本発明者は第２段階で前記第１強誘電キャパシタ及び第２強誘電体キャパシタ全てを１２５℃前後で１時間〜１００時間程度ベーキングした。そして、第４段階で強誘電体キャパシタの反転された分極状態の維持時間は３０秒程度とした。なお、ベーキング温度に応じてベーキング時間は調節される。
【００４４】
図８は、前記した第１ないし第５段階のタイミングチャートであるが、ここでｔb及びｔwはそれぞれ第２段階で実施されるベーキング時間及び第４段階の維持時間を示している。
【００４５】
再び、図７の第１ないし第４リテンション曲線Ｓ１”、Ｓ２”、Ｓ３”、Ｓ４”を参照すると、サンプル１ないし４のいずれも△Ｐosが０より大きいことが分かる。同時に、ベーキング時間ｔbが長くなるにつれて△Ｐosが小さくなることがわかる。しかし、△Ｐosが小さくなる程度はサンプル１、２及び４よりサンプル３ではるかに低い。したがって、サンプル３についての△Ｐosが最も大きいことが分かる。これは本発明の強誘電体キャパシタであるサンプル３のリテンション特性が最も優れていることを意味している。
【００４６】
［強誘電体キャパシタ製造方法］
次に、本発明に係る強誘電体キャパシタ製造方法について、図３及び図９を参照して説明する。図９に示した強誘電体キャパシタ製造方法のフローチャートを参照して、第１段階１００で基板（図示せず）上に下部電極４０を形成する。この時、この基板は強誘電体キャパシタの下に形成されたトランジスタ（図示せず）の所定領域と連結される導電性プラグ（図示せず）の全面と接触する導電性物質膜より形成される。そして、下部電極４０は導電性酸化膜、例えば、ＩｒＯ2またはＲｕＯ2から形成される。
【００４７】
第２ないし第４段階１１０、１２０、１３０は下部電極４０上に組成または組成比の異なる第１ないし第３強誘電膜４２ａ、４２ｂ、４２ｃで構成された誘電膜４２を形成する段階である。
【００４８】
誘電膜４２は、次に説明する２種類の方法のうち１つで形成する。第１の方法は、第１ないし第３強誘電膜４２ａ、４２ｂ、４２ｃを全て組成（成分）が同一の強誘電膜、例えば、ＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜及びＢＳＯ−ＰＺＴ膜のうちいずれか１つで形成する方法である。この時、各強誘電膜の組成比（成分比）は異なる値とする。具体的に、第１強誘電膜４２ａはＣＳＤ方法及びＣＶＤ方法、例えば、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法のうちいずれか１つの方法で形成する。次いで、第１強誘電膜４２ａ上に第２強誘電膜４２ａを形成するが、第１強誘電膜４２ａを形成した方法と異なる方法を使用して形成する。例えば、第１強誘電膜４２ａをＣＳＤ方法で形成した場合、第２強誘電膜４２ｂはＭＯＣＶＤ方法またはＣＳＤ方法とＭＯＣＶＤ方法とを混用した方法で形成する。引続き、第２強誘電膜４２ｂ上に第３強誘電膜４２ｃを形成する。この時、第３強誘電膜４２ｃはＣＳＤ方法で形成することや、ＭＯＣＶＤ方法以外の他の蒸着方法で形成することができる。
【００４９】
第２の方法は、隣接した２つの強誘電膜、例えば、第１強誘電膜４２ａ及び第２強誘電膜４２ｂと第２強誘電膜４２ｂ及び第３強誘電膜４２ｃとを組成の異なる強誘電膜で形成する方法である。具体的に、下部電極４０上に所定の方法、例えば、ＣＳＤ方法またはＭＯＣＶＤ方法を使用して第１強誘電膜４２ａを形成する。第１強誘電膜４２ａはＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜またはＢＳＯ−ＰＺＴ膜で形成する。次いで、第１強誘電膜４２ａ上に第１強誘電膜４２ａを形成した方法と同一の形成方法で第２強誘電膜４２ｂを形成する。望ましくは、第２強誘電膜４２ｂは第１強誘電膜４２ａと組成が異なる。例えば、第１強誘電膜４２ａをＰＺＴ膜で形成する場合、第２強誘電膜４２ｂはＰＬＺＴ膜で形成するのが望ましい。引続き、第２強誘電膜４２ｂ上に第１強誘電膜４２ａを形成する時と同じ形成方法で第３強誘電膜４２ｃを形成する。第３強誘電膜４２ｃは第２強誘電膜４２ｂと組成が異なることが望ましい。例えば、第２強誘電膜４２ｂをＰＬＺＴ膜で形成する場合、第３強誘電膜４２ｃはＰＺＴ膜またはＰＬＺＴ膜以外の他の強誘電膜で形成することが望ましい。
【００５０】
第１ないし第３強誘電膜４２ａ、４２ｂ、４２ｃを形成するための前記２つの方法で、各強誘電膜は所定の温度、例えば、３００℃〜４５０℃で形成する。そして、第１強誘電膜４２ａは３ｎｍ〜５０ｎｍの厚さに、第２強誘電膜４２ｂは３０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さに、第３強誘電膜４２ｃは３ｎｍ〜５０ｎｍの厚さに形成する。
【００５１】
誘電膜４２は前記２つの方法を混用して形成することもできる。例えば、第１強誘電膜４２ａ及び第２強誘電膜４２ｂは、前記第１の方法によってＰＺＴ膜のような組成の同一な強誘電膜を相異なる形成工程で形成する。第３強誘電膜４２ｃは前記第２の方法によって第２強誘電膜４２ｂの形成工程と同一な形成工程で形成するが、０.１％のＬａが含まれたＰＬＺＴ膜のように第２強誘電膜４２ｂと組成の異なる強誘電膜に形成できる。前記したように、誘電膜４２を組成または組成比の異なる多層薄膜で形成することによって、各強誘電膜の内部に電荷欠陥の移動を防げるトラップサイトが作られ、その結果、強誘電体キャパシタの分極反転状態でのリテンション特性が向上する。
【００５２】
一方、誘電膜４２を形成する前に下部電極４０上に中間膜（図示せず）を形成することもできる。中間膜は、第１強誘電膜４２ａの成長を助けられる物質膜で形成するのが望ましい。したがって、第１強誘電膜４２ａをＰＺＴ膜またはＰＬＺＴ膜で形成しようとする場合、中間膜はＰｔ膜で形成することが望ましい。
【００５３】
第５段階１４０は第３強誘電膜４２ｃ上に上部電極４４を形成する段階である。具体的に、第３強誘電膜４２ｃ上に伝導性酸化膜、例えば、ＩｒＯ2またはＲｕＯ2を形成する。以後、前記伝導性酸化膜上に金属膜、例えば、Ｉｒ膜あるいはＲｕ膜を形成する。
【００５４】
このように上部電極４４を、伝導性酸化膜を含む複数層に形成するのが望ましいが、伝導性酸化膜または金属膜だけで形成される単層構造に形成してもよい。
【００５５】
上部電極４４を形成した後、形成された結果物を第１ないし第３強誘電膜４２ａ、４２ｂ、４２ｃを形成する時より高い温度、例えば、４５０℃〜６５０℃でアニーリングする。
【００５６】
以後、基板上に順次に積層された下部電極４０、誘電膜４２及び上部電極４４をパターニングすることによって、強誘電体キャパシタが形成される。この結果物のアニーリングは、このキャパシタが形成された後で実施される。
【００５７】
以上、説明した実施の形態において、多くの事項が具体的に説明されているが、それは発明の範囲を限定するものではなく、望ましい実施形態の例示したものである。本発明の属する技術分野の当業者であれば、前記した第１実施形態例または第２実施形態例に示した方法を利用することで、３つ以上の誘電膜から形成される強誘電体キャパシタを作成可能である。また誘電膜４２の一部は従来の方法で形成し、残りは本発明に係る方法で形成することも可能である。したがって、本発明の範囲は特許請求の範囲に記載された技術的思想によって定められる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、強誘電体キャパシタを含む不揮発性メモリディバイスに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】従来技術による強誘電体キャパシタの構成を示す断面図である。
【図２】従来技術による強誘電体キャパシタの構成を示す断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態例による強誘電体キャパシタの構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態例による強誘電体キャパシタの構成を示す断面図である。
【図５】本発明のキャパシタと従来技術によるキャパシタの分極特性を示すグラフである。
【図６】本発明のキャパシタと従来技術によるキャパシタの疲労特性を示すグラフである。
【図７】本発明のキャパシタと従来技術によるキャパシタの残留分極量特性を示す。
【図８】図７に示す残留分極量を測るパルスシーケンスを説明するタイミングチャートである。
【図９】本発明の強誘電体キャパシタ製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００６０】
４０    下部電極
４２    誘電層
４２ａ  第１誘電膜
４２ｂ  第２誘電膜
４２ｃ  第３誘電膜
４４    上部電極
４６    誘電層
４６ａ  第１誘電層
４６ｂ  第２誘電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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