(57)【要約】【課題】本発明は、従来の水溶性加工油剤の上記の諸問題、つまり、加工液の循環量が多く、また、高圧給油の加工においても発泡がなく、液も透明であり、臭気もなく、かつ、潤滑性能が良好な水溶性加工油を提供するためになされたものである。【解決手段】（Ａ）下記の一般式（１）で表されるアルコールの（ポリ）アルキレングリコールエーテル及び（Ｂ）塩基性窒素原子もしくは第四級アンモニウム塩を有する単量体または、その塩を繰り返し単位とし、繰り返し単位が２〜１００，０００であるか、もしくは平均分子量が３００〜１０，０００，０００であるポリマーからなるカチオン性化合物とを必須成分とする水溶性加工油剤を提供する。【化１】2004091578.tif 000020（式中Ｒ１は炭素数１〜９の炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜９の炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す。）【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）で表されるアルコールの（ポリ）アルキレングリコールエーテル及び（Ｂ）塩基性窒素原子もしくは第四級アンモニウム塩を有する単量体または、その塩を繰り返し単位とし、繰り返し単位が２〜１００，０００であるか、もしくは平均分子量が３００〜１０，０００，０００であるポリマーからなるカチオン性化合物とを必須成分とする水溶性加工油剤。
【化１】
2004091578.tif 000019
（式中Ｒ１は炭素数１〜９の炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜９の炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す。）
【請求項２】
（Ｂ）成分が、（ｉ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個含有するビニル系単量体またはその塩の単独重合物、またはこれらの共重合物、（ｉｉ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個含有するビニル系単量体またはその塩と、塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を含有しないビニル系単量体またはその塩との共重合物、（ｉｉｉ）ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物、（ｉｖ）ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの重縮合物、（ｖ）アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物、及び（ｖｉ）ポリエチレンイミンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１記載の水溶性加工油剤
【請求項３】
（Ａ）成分の２０℃での水への溶解量が水１００ｇに対して０．１〜１００ｇである請求項１及び２に記載の水溶性加工油剤。
【請求項４】
（Ａ）成分を０．１〜１０重量％及び（Ｂ）の成分を０．１〜２重量％含有する請求項１、２及び３に記載の水溶性加工油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液が透明で泡の発生が少なく、加工性・作業性が良好な水溶性加工油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水溶性加工油剤は、成分である鉱物油や油脂を水に可溶化するために、界面活性剤が使用される。しかし、界面活性剤の多くは発泡性があり、油剤タンクから油剤が発泡によりオーバーフローするという現象が起こり、著しく作業性を悪化させる。このような問題を解決するために、鉱物油や油脂に替わって低泡性のプルロニック型界面活性剤等の水溶性ポリアルキレングリコールを用いることが提案されている。
しかしながら、水溶性ポリアルキレングリコールを使用した水溶性加工油剤では、希釈液の曇点以上の温度では十分な消泡効果が得られるものの、曇点以下の温度では十分な消泡効果が得られない問題が発生している。また、最近は加工能率を向上させるために、加工油剤の供給の高圧化と、流量の増加が著しくなってきていることから、発泡の問題が起こっており、さらに消泡、抑泡に対する要求が高まってきている。従来の技術では、対応出来なくなってきている。
【０００３】
一方、近年、顧客の要求から、水溶性加工油剤の希釈液の清浄性、透明性が特に重要視されるようになっている。しかしながら、十分な消泡効果が得られる曇点以上の温度では、希釈液が激しく白濁し、液安定性も損なわれ、加工性能等が低下する欠点がある。
また、消泡性不足を補うために消泡助剤として水溶性加工油剤にシリコーン系消泡剤やノニオン系消泡剤が添加されるが、シリコーン系消泡剤は、消泡力の持続性に乏しく、頻繁に添加をしなけらばならない。また、シリコーン系の消泡剤は洗浄除去が困難なため、後工程での塗装やメッキはじきによる製品不良も引き起こしてしまう欠点もあり、ノニオン系消泡剤は消泡効果が非常に弱く、十分ではなかった。
【０００４】
また、特開平９−２９９７１１号ではカチオン系ポリマーの消泡剤が提案されているが、ある程度の消泡効果はあるものの、流量の多い加工や高圧給油の加工では、十分な消泡効果を期待できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の水溶性加工油剤の上記の諸問題、つまり、加工液の循環量が多く、また、高圧給油の加工においても発泡がなく、液も透明であり、かつ、潤滑性能が良好な水溶性加工油を提供するためになされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（Ａ）下記の一般式（１）で表されるアルコールの（ポリ）アルキレングリコールエーテル及び（Ｂ）塩基性窒素原子もしくは第四級アンモニウム塩を有する単量体または、その塩を繰り返し単位とし、繰り返し単位が２〜１００，０００であるか、もしくは平均分子量が３００〜１０，０００，０００であるポリマーからなるカチオン性化合物とを必須成分とする水溶性加工油剤を提供する。
【０００７】
【化２】
2004091578.tif 000002
【０００８】
（式中Ｒ１は炭素数１〜９の炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜９の炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる一般式（１）で示されるアルコールの（ポリ）アルキレングリコールエーテルにおいて、式中のＲ１は炭素数１以上９以下の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状または脂環式の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素のいずれであってもよい。なお、Ｒ１の好ましい炭素数は６〜９である。Ｒ２は水素原子及び／またはメチレン基を示し、水素原子とメチレン基とが混在していても良い。つまり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダムにまたブロック状に存在しても良い。また、Ｒ３は水素原子または炭素数１以上９以下の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状または脂環式の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素のいずれであってもよい。Ｒ１、Ｒ３の炭素数が１０以上になると気泡性が現れ好ましくない。ｍは１以上の整数を示す。ｍが０の場合は油剤の清浄性、透明性はあり、消泡性もあるものの、特有の臭気を有し加工油剤としての使用は困難である。好ましくは、ｍの数は、一般式（１）の化合物の水１００ｇへの溶解量（２０℃）が０．１〜１００ｇ、またより好ましくは０．１〜１０ｇになるよう調整するとよい。一般式（１）の化合物の水への溶解度が０．１ｇ以下の場合、油剤希釈液の清浄性、透明性が低下し好ましくなく、一方、１００ｇ以上の場合、消泡効果が期待できない。
また、オキシプロピレン基とオキシエチレン基の繰り返し数、比率を変更することにより、水溶性は任意に調整できる。
【００１０】
本発明は更に、塩基性窒素原子もしくは第四級アンモニウム塩を有する単量体またはその塩を繰り返し単位とし、繰り返し単位が２〜１００，０００であるか、もしくは平均分子量が３００〜１０，０００，０００であるポリマーを併用して用いる。本発明で用いられるポリマーは、その繰り返し単位中に少なくとも一種の塩基性窒素原子、言い換えれば１級〜３級アミンを有するものであればよく、塩基性窒素原子が主鎖にあるもの、側鎖にあるもののいずれかであってもよい。
また、該窒素が３級アミンの場合、ハロゲン化アルキルと結合することにより第四級アンモニウム塩を形成しても良い。
【００１１】
かかる第四級アンモニウム塩の具体例としては、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲンイオンの存在は、錆止め性の低下の原因となるため、ホウ酸、珪酸、リン酸等の無機塩、脂肪酸、二塩基酸等の有機酸塩に置換することが好ましい。
【００１２】
塩基性窒素原子を有する単量体を繰り返し単位としては、窒素原子を少なくとも有するビニル系単量体（例えば、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等）、アルキレンポリアミン、エチレンイミン等が挙げられる。また繰り返し単位として用いられる単量体の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機塩、脂肪酸、二塩基酸塩等の有機酸塩が例示される。
【００１３】
本発明で用いられるポリマーは、前述のような塩基性窒素原子もしくは第四級アンモニウム塩を有する基本構造単位の繰り返し構造を有する単独重合体であっても、また２種以上の異種の構造単位との共重合体であってもよい。また、本発明で用いられるポリマーは、上記繰り返し単位が２〜１００，０００からなるポリマーおよび平均分子量が３００〜１０，０００，０００であるポリマーの両者が含まれる。ポリマーの平均分子量に関して、より詳細には通常３００〜１０，０００，０００、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは３００〜７０，０００、一層好ましくは３００〜３０，０００、更に一層好ましくは６００〜１０，０００のものが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられるポリマーとしては、具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖｉ）のものが例示される。
（ｉ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個含有するビニル系単量体またはその塩の単独重合物、またはこれらの共重合物、（ｉｉ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個含有するビニル系単量体またはその塩と、塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を含有しないビニル系単量体またはその塩との共重合物、（ｉｉｉ）ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物、（ｉｖ）ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの重縮合物、（ｖ）アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物、及び（ｖｉ）ポリエチレンイミンである。
【００１５】
ポリマー（ｉ）の物質としては、より具体的には、下記の一般式（２）〜（６）で説明されるポリマーが例示される。
【００１６】
【化３】
2004091578.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。ｎは、６〜６０，０００、好ましくは、１０〜１，０００の数を示す。）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合物及びこれらの塩。
【００１８】
ここで塩としては、第四級アンモニウム塩、アミン塩、（例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩、脂肪酸、二塩基酸等の有機酸の塩）が例示されるが、好ましくは、第四級アンモニウム塩である。
【００１９】
Ｒ５及びＲ６で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどの直鎖状または分枝状のものが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルである。
【００２０】
尚、かかる重合物は、定法に従って製造することが出来る。
【００２１】
【化４】
2004091578.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同意義である。Ｘーは１価のアニオン、例えばＣｌー、Ｆー、Ｂｒー、Ｉー、ＨＳＯ４ー、ＣＨ３ＳＯ４ーを示す。ｏは６〜６，０００、好ましくは１０〜１，０００の数を示す。）で表されるポリ（メタ）アクリルアミドのカチオン変性物。
【００２３】
かかる変性物も常法に従って製造することができる。
【００２４】
【化５】
2004091578.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ４およびＲ４’は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６およびＲ７は各々独立して炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示す。ｐは４〜６０，０００、好ましくは４〜１，０００、更に好ましくは４〜５００の整数を、ｓは４〜１００，０００、好ましくは４〜１０，０００、さらに好ましくは４〜５００の整数を示す。）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエーテル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドとの共重合物およびこれらの塩。
【００２６】
ここで塩としては、前述と同様に第四級アンモニウム塩やアミンの塩が例示されるが、好ましくは第四級アンモニウム塩である。
【００２７】
また一般式（３）において、Ｒ６またはＲ７で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等の直鎖状又は分枝状のものが挙げられる。
【００２８】
かかる共重合物は常法に従って製造することができる。
【００２９】
【化６】
2004091578.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ７及びＲ８は前記と同意義である。Ｙはハロゲン原子を示す。ｎは６〜６０，０００、好ましくは１０〜１，０００の整数を示す。）で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物の環化重合物。
【００３１】
一般式（５）において、Ｒ６またはＲ７で示されるアルキル基としては、上記のものが例示される。
【００３２】
また、Ｙで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示されるが、好ましくは塩素原子である。
【００３３】
かかる環化共重合物は常法に従って製造することができる。
【００３４】
【化７】
2004091578.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＹは前記と同意義である。ｐ及びｓは前記と同意義である。）で表されるジアリルアルキルアンモニウムハロゲン化物と（メタ）アクリルアミドとの共重合物。
【００３６】
当該一般式（６）において、Ｒ６またはＲ７で示されるアルキル基としては、同様に前記のものが例示される。
【００３７】
また、Ｙで示されるハロゲン原子としても、同様に上記のものが例示されるが、好ましくは塩素原子である。
【００３８】
この共重合物も常法により製造することができる。
【００３９】
ポリマー（ｉｉ）において、「塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体またはその塩」としては、ポリマー（ｉ）に関して前述した単量体又はその塩が例示される。
【００４０】
また、「塩基性窒素原子およびカチオン系窒素原子を含有しないビニル系単量体またはその塩」とは、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルまたはスチレンまたはそれらの塩が挙げられる。
【００４１】
塩としては、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）の塩が挙げられる。
【００４２】
ポリマー（ｉｉｉ）としては一般式（７）：
【００４３】
【化８】
2004091578.tif 000008
【００４４】
（式中、Ｒ８は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキレン基を示す。ｔは４〜４０，０００、好ましくは４〜４００の整数を示す。）で表される、テトラメチルアルキレンジアミンと２，２’−ジクロロエチルエーテルとの重合物が例示される。
【００４５】
一般式（７）において、Ｒ８で示されるアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレンなどの直鎖状又は分枝状のものが挙げられるが、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、より好ましくはメチレン、エチレンである。
【００４６】
ポリマー（ｉｖ）としては一般式（８）：
【００４７】
【化９】
2004091578.tif 000009
【００４８】
（式中、Ｒ９は炭素原子数が通常１〜４，好ましくは２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ１０は炭素原子数が通常２〜１０、好ましくは２〜６のアルキル基またはアルキレン基を示す。ｕは１０〜１００，０００、好ましくは１０〜１，０００の整数を示す。）で表されるアルキレンポリアミンの重合物が例示される。
【００４９】
Ｒ９で示されるアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレンが、好ましくはエチレンが例示される。
【００５０】
また、Ｒ１０で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等の直鎖状又は分枝状のものが、好ましくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピルが例示される。またアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレンが、好ましくはエチレンが例示される。
【００５１】
なお、ポリマー（ｉｖ）は、例えば下記の一般式（９）で示される反応により製造することができる。
【００５２】
【化１０】
2004091578.tif 000010
【００５３】
（式中、ＺはＣｌまたはＢｒを示す。ｘは１０〜１００，０００、ｎ’は１〜４、ｖは１〜１０、ｗ及びｗ’は、別個独立して２〜１０の整数を意味する。なお、２ａ＝２ｂ＋ｃの関係がなりたつ。）
ポリマー（ｖ）としては一般式（１０）：
【００５４】
【化１１】
2004091578.tif 000011
【００５５】
（式中、Ｒ１１は前記と同意義である。ｙは１０〜１００，０００、好ましくは１０〜１，０００の整数を示す。）で表される、アルキレンジアミンとエピハロヒドリドンとの重合物が例示される。
【００５６】
Ｒ７で示されるアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレンが、好ましくはエチレンが例示される。
【００５７】
ポリマー（ｖｉ）としては一般式（１１）：
【００５８】
【化１２】
2004091578.tif 000012
【００５９】
（式中、ｅ＋ｆは２〜１，０００、好ましくは２〜５００、さらに好ましくは２〜２０の整数を示す。）で表されるポリエチレンイミンが例示される。
【００６０】
一般式（１１）で示されるポリエチレンイミンとしては、その分子量が３００〜７０，０００、好ましくは３００〜３０，０００、より好ましくは６００〜１０，０００であるものがあげられる。
【００６１】
本発明による水溶性加工油剤には、加工油剤の種類や被加工物の種類等の応じて常套の添加剤、例えば、防錆剤（例えばｐ−ｔ−ブチル安息香酸、セバシン酸、ドデカン二酸、炭素数５〜１０の脂肪酸もしくはホウ酸のアミン塩もしくは金属塩等）、潤滑剤（例えば、リン酸エステルもしくはポリグリコール系合成潤滑剤等）、防腐剤（例えば、トリアジン系、イソチアゾリン系またはフェノール系防腐剤等）、染料および香料等を適宜配合してよい。しかしながら、この場合、発泡性の著しく高い界面活性剤や、炭素数１２以上の高級脂肪酸塩も、十分な消泡効果が得られず不適当である。また、水溶性加工油剤に対して相溶性の悪い添加剤や難水溶性の添加剤の使用は避けるべきである。例えば、鉱油、動植物油、塩素化パラフィン、硫化油およびジアルキルポリサルファイド等の難水溶性の添加剤は適当な乳化剤を必要とし、十分な消泡効果が得られず不適当である。
【００６２】
本発明の水溶性加工油剤は、一般的には、５〜１００倍に希釈して用いられる。
【００６３】
【実施例】
実施例１〜１３
表１及び２に示す配合処方により水溶性加工油剤を調整した。これらの水溶性加工油剤の消泡性等の試験を下記の方法により行い、効果を判定した。結果３に示した。
【００６４】
消泡試験方法
１００ｍｌ容のサンプル瓶に、１０℃に調整した試験試料の５０倍希釈液（重量）５０ｍｌを入れ、激しく１０秒間振盪し、消泡時間を測定した。
2004091578.tif 000013
【００６５】
希釈液透明度試験方法
原液５０倍希釈（重量）を２７℃にて２４時間放置後、目視にて次の基準で判定した。
2004091578.tif 000014
【００６６】
臭気判定試験
５０倍希釈液（重量）を室温にて直接嗅いで次の基準で判定した。
2004091578.tif 000015
【００６７】
比較例１〜７
表１及び２に示す配合処方により水溶性加工油剤を調整した。これらの水溶性加工油剤の消泡性等の性能を実施例と同等の方法により判定した。結果を表３に示した。
【００６８】
【表１】
2004091578.tif 000016
【００６９】
【表２】
2004091578.tif 000017
【００７０】
【表３】
2004091578.tif 000018
【００７１】
【発明の効果】
本発明による水溶性加工油剤は、潤滑性能を失うことなく、高圧給油の加工においても発泡が少なく、液も透明であり、かつ、臭気も少ない。