(57)【要約】【課題】耐久性に加え、基材への密着性および重ね塗り性に優れ、かつこれらの特性をアルカリによる剥離性と高いレベルで両立させることができ、さらには低沸点の造膜助剤や可塑剤を減量したもしくは含有しない艶出し剤用組成物を提供する。【解決手段】（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体および／またはその塩５〜５０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和スルホン酸単量体および／またはその塩０．０５〜２０重量％並びに（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体〔但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕の共重合体であって、ガラス転移点が−３０〜＋２０℃の範囲にある共重合体の水性エマルジョンを含有し、かつ該共重合体を多価金属化合物と反応させてなることを特徴とする艶出し剤用組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体および／またはその塩５〜５０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和スルホン酸単量体および／またはその塩０．０５〜２０重量％並びに（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体〔但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕の共重合体であって、ガラス転移点が−３０〜＋２０℃の範囲にある共重合体の水性エマルジョンを含有し、かつ該共重合体を多価金属化合物と反応させてなることを特徴とする艶出し剤用組成物。
【請求項２】
共重合体のガラス転移点が−２０〜＋２０℃の範囲にある請求項１に記載の艶出し剤用組成物。
【請求項３】
さらに、ガラス転移点が−３０〜＋７０℃の他のアクリル樹脂エマルジョンを含有する請求項１または請求項２に記載の艶出し剤用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、床材、家具、車両等の艶出しに好適な艶出し剤用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホテル、デパートなどの床材には美麗な外観が要求される一方で、これらの床材は、靴（特に婦人用のハイヒール）等による過酷な接触を受けるため、特に床材に用いられる艶出し剤には高度の耐久性が要求される。
耐久性に優れた艶出し剤としては、例えば特表平８−５０１５７号公報に、銅や鉄等の重金属のスルホン酸塩構造を含むエチレン系不飽和カルボン酸共重合体を用いた水性被覆組成物が開示されている。
また、重金属類を使用しない水性艶出し剤として、特公平１−５９３１０号公報には、架橋性不飽和単量体を用いた艶出し剤が開示されており、この艶出し剤は、耐煮沸性に優れているが、近年ではより高いレベルの耐久性が求められており、耐久性の点で満足できず、また再塗装に先立つアルカリによる剥離性も十分とはいえない。
【０００３】
また、本出願人は、特開平４−３１１７１２号公報に、耐久性、光沢性、密着性等に優れた水性被覆用組成物に使用される水性共重合体ラテックスとして、（Ａ）分岐アルキル（メタ）アクリレートと直鎖アルキル（メタ）アクリレートとの混合物からなる（メタ）アクリレートおよび（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸を含む共重合体であって、ガラス転移点が２０〜８０℃、平均粒子径が３００〜２，０００Åの共重合体の水性ラテックスを提案している。
さらに、特開平２−２１９８６３号公報には、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニルフェノール等の酸性単量体の共重合体であって、ガラス転移点（Ｔｇ）が２２℃より高い共重合体と遷移金属化合物とを反応させて得られる生成物を含む、床みがき等に使用される組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、艶出し剤には、耐久性をより高めるために、コンクリート、石材、木材等の各種基材への密着性および重ね塗り性をさらに改善することが求められており、また損傷した塗膜の補修を考慮して、これらの特性をアルカリによる剥離性と両立させることも望まれているが、従来の艶出し剤ではこれらの課題を十分解決することができなかった。さらに近年、ＴＶＯＣ（揮発性有機化合物総量）の低減化による環境負荷の軽減も求められてきたが、従来の艶出し剤ではこの要求に十分応えることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐久性に加え、基材への密着性および重ね塗り性に優れ、かつこれらの特性をアルカリによる剥離性と高いレベルで両立させることができ、さらには低沸点の造膜助剤や可塑剤を減量しもしくは含有せずＴＶＯＣを低減化できる、艶出し剤用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体および／またはその塩５〜５０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和スルホン酸単量体および／またはその塩０．０５〜２０重量％並びに（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体〔但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕の共重合体であって、ガラス転移点が−３０〜＋２０℃の範囲にある共重合体の水性エマルジョンを含有し、かつ該共重合体を多価金属化合物と反応させてなることを特徴とする艶出し剤用組成物、
からなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の艶出し剤用組成物について詳細に説明する。
（ａ）成分
本発明における共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のハーフエステル類等を挙げることができる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体の塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
本発明において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびその塩としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕あるいはフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕の単独または２種以上の混合物等が好ましい。
【０００９】
共重合体（Ａ）において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびその塩の合計含有率は、５〜５０重量％、好ましくは７〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。該合計含有率が５重量％未満では、耐久性、剥離性が低下し、一方５０重量％を超えると、塗工性が低下する。
【００１０】
（ｂ）成分
共重合体（Ａ）において、エチレン系不飽和スルホン酸単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、スチレン−３−スルホン酸、スチレン−４−スルホン酸、α−メチルスチレン−３−スルホン酸、α−メチルスチレン−４−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や、アリルアルキルスルホン酸類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルの硫酸塩類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルの硫酸塩類等を挙げることができる。これらのエチレン系不飽和スルホン酸単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記エチレン系不飽和スルホン酸単量体の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらのエチレン系不飽和スルホン酸単量体の塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
本発明において、エチレン系不飽和スルホン酸単量体およびその塩としては、イソプレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−４−スルホン酸ナトリウム等が好ましい。
【００１２】
共重合体（Ａ）において、エチレン系不飽和スルホン酸単量体およびその塩の合計含有率は、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。該合計含有率が０．０５重量％未満では、耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性、エマルジョンの安定性が低下し、一方２０重量％を超えると、耐水性が低下する。
【００１３】
（ｃ）成分
共重合体（Ａ）において、前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、８，８，８，７，７，−ペンタフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート類；
アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
【００１５】
ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アルキルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸のモノ（エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）／２−ヒドロキシエチル混合エステル等の他の（メタ）アクリレート類；
【００１６】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；
【００１７】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；
酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル等のビニルエステル類；
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシ化合物；
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、２−アセトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性アセトキシ（メタ）アクリレートや、以下商品名で、プラクセルＡＴＦＡ１、プラクセルＡＴＦＡ２、プラクセルＡＴＦＭ１、プラクセルＡＴＦＭ２（以上、ダイセル化学工業（株）製）等のカルボニル基含有不飽和化合物
等を挙げることができる。
これらの他のエチレン系不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明において、他のエチレン系不飽和単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート類、芳香族ビニル化合物、カルボニル基含有不飽和化合物等が好ましく、特に、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ジアセトンアクリルアミド等が好ましい。
【００１９】
共重合体（Ａ）のガラス転移点
共重合体（Ａ）のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という。）は、−３０〜＋２０℃、好ましくは−２０〜＋２０℃、さらに好ましくは−１０〜＋２０℃の範囲にある。共重合体（Ａ）のＴｇが−３０℃より低いと、耐汚染性が低下し、一方２０℃を超えると、密着性や重ね塗り性が低下し、またＴＶＯＣの低減化が困難となる。
【００２０】
また、共重合体（Ａ）は、示差熱量曲線の転移領域内にＴｇが１点のみ存在しても２点以上存在してもよい。
示差熱量曲線の転移領域内に、２点以上のＴｇを有する場合、最も高いＴｇと最も低いＴｇとの差ΔＴｇが５℃以上であることが好ましい。さらに、共重合体（Ａ）においては、同一粒子内に、低いＴｇを有する共重合体成分と高いＴｇを有する共重合体成分とが併存する異相構造をとることもでき、それにより塗膜の耐久性をより向上させることが可能となる。
【００２１】
共重合体（Ａ）の平均粒子径
共重合体（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０６〜０．１μｍである。共重合体（Ａ）の平均粒子径が０．０２μｍ未満であると、レベリング性が低下するおそれがあり、一方０．５μｍを超えると、光沢が低下するおそれがある。
【００２２】
多価金属化合物
共重合体（Ａ）と反応させる多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、錫、タングステン、ジルコニウム等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、次亜リン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。これらの多価金属化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記多価金属化合物のうち、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、次亜リン酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛等が好ましい。
【００２３】
多価金属化合物の使用量は、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基とスルホン酸基との合計に対し、１化学当量未満が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．９化学当量、特に好ましくは０．０２〜０．８化学当量である。該使用量が１化学当量以上であると、耐水性やアルカリによる剥離性が低下するおそれがある。但し、多価金属化合物の使用量が０．０１化学当量未満では、耐久性が不十分となるおそれがある。
【００２４】
艶出し剤用組成物の製造方法
本発明の艶出し剤用組成物の製造方法については、特に制限はないが、通常の乳化重合法により共重合体（Ａ）の水性エマルジョンを得たのち、多価金属化合物と反応させる方法が好ましい。以下に、この方法について説明する。
より具体的には、水性媒体中で前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなる単量体を仕込み、乳化剤、重合開始剤の存在下、必要に応じて還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加して、重合することにより、共重合体（Ａ）の水性エマルジョンを得ることができる。
【００２５】
なお、（ａ）成分中の前記モノカルボン酸の無水物（例えば、（メタ）アクリル酸無水物等）および前記ジカルボン酸の無水物（例えば、無水マレイン酸等）は、水性媒体中での乳化重合時にカルボン酸に変化するものであり、乳化重合時に、これらの無水物をエチレン系不飽和カルボン酸単量体成分として使用することもできる。
【００２６】
乳化重合に際し、単量体を仕込む方法としては、公知の方法、例えば、全単量体を反応系に一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応を開始させたのち、残りを連続または分割して仕込む方法、単量体を連続または分割して仕込む方法等を採用することができる。
【００２７】
〈乳化剤〉
（ｂ）成分のうち、例えば、スチレン−３−スルホン酸ナトリウム、スチレン−４−スルホン酸塩、α−メチルスチレン−３−スルホン酸塩、α−メチルスチレン−４−スルホン酸塩、アリルアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルの硫酸塩類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルの硫酸塩類等は、反応性乳化剤として作用するものであり、これらを（ｂ）成分として使用する場合、別途の乳化剤は必ずしも必要としないが、所望により別途の乳化剤をさらに添加してもよい。
【００２８】
前記別途の乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、水溶性高分子等を挙げることができる。
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルサルフェートナトリウム塩等の高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル塩等、より具体的には、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの陰イオン性界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また下記する非イオン性界面活性剤や水溶性高分子の１種以上と併用することもできる。
前記陰イオン性界面活性剤のうち、ラウリルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩等が好ましい。
【００２９】
また、前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等を挙げることができる。これらの非イオン性界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記非イオン性界面活性剤のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が好ましい。
また、前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタインが好ましい。また、前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記水溶性高分子としては、例えば、部分けん化ないし完全けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、水溶性（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩、ポリ（メタ）アクリルアミド、水溶性（メタ）アクリルアミド共重合体等を挙げることができる。これらの水溶性高分子は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記水溶性高分子のうち、部分けん化ポリビニルアルコール、水溶性（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩等が好ましい。
【００３１】
乳化重合に際し、乳化剤は、重合系に、例えば、一括添加法するか、または分割添加、連続添加あるいはこれらの組み合わせ等により添加することができる。（ｂ）成分中の反応性乳化剤を含む乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対し、０．０５重量部以上であることが好ましいが、反応性乳化剤が存在しない場合の別途の乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対し、５重量部以下が好ましい。
【００３２】
〈重合開始剤〉
重合開始剤としては、例えば、水溶性ないし油溶性の重合開始剤等を挙げることができる。
前記水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素等を挙げることができる。これらの水溶性重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、水溶性重合開始剤は、必要に応じて、１種以上の還元剤、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸やその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄等と組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、前記油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等を挙げることができる。これらの油溶性重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記油溶性重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が好ましい。
乳化重合に際し、油溶性重合開始剤は、単量体あるいは溶剤に溶解して用いることができる。
【００３４】
乳化重合に際し、重合開始剤は、重合系に、例えば、一括添加するか、または分割添加、連続添加あるいはこれらの組み合わせ等により添加することができる。
重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対し、好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３５】
〈連鎖移動剤〉
連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素類（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等）、メルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、チオグリコール酸アルキル等）、キサントゲン類（例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノーレン等）、１，１−ジフェニルエチレン、不飽和環状炭化水素類（例えば、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等）、不飽和ヘテロ環状化合物（例えば、キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等）や、α−メチルスチレンダイマー〔即ち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（Ｉ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン（ＩＩ）　および１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（ＩＩＩ）の少なくとも１種からなり、好ましくは（Ｉ）／｛（ＩＩ）　＋（ＩＩＩ）｝（重量比）＝４０〜１００／０〜６０であるもの〕等を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
乳化重合に際し、連鎖移動剤は、重合系に、例えば、一括添加するか、または分割添加、連続添加あるいはこれらの組み合わせ等により添加することができる。
連鎖移動剤の使用量は、全単量体１００重量部に対し、好ましくは５重量部以下である。
【００３７】
〈ｐＨ調整剤〉
ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム等を挙げることができる。これらのｐＨ調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ｐＨ調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対し、好ましくは１重量部以下である。
【００３８】
〈キレート化剤〉
キレート化剤としては、例えば、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等を挙げることができる。これらのキレート化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
キレート化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対し、好ましくは１重量部以下である。
【００３９】
なお、乳化重合に際し、必要に応じて溶剤を、作業性、防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわない範囲内の量、好ましくは全単量体１００重量部に対し５重量部程度以下の量で、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トリクロロトリフルオロエタン、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジ−ｎ−ブチルフタレート、トリ（２−ｎ−ブトキシエチル）ホスフェート、メチルピロリドン、酢酸エチル、アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類等を１種以上添加することもできる。
【００４０】
乳化重合における重合温度および重合時間は、通常、３０〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃で、通常、１〜３０時間程度、好ましくは２〜２０時間である。
また、乳化重合における最終的な重合転化率は、通常、９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％である。
【００４１】
次いで、得られた共重合体（Ａ）の水性エマルジョンに、多価金属化合物を添加し、好ましくは攪拌下で、反応させることにより、本発明の艶出し剤用組成物を得ることができる。
多価金属化合物を共重合体（Ａ）の水性エマルジョンに添加する際には、粉末として添加しても、水分散体あるいは水溶液として添加してもよい。多価金属化合物を粉末として添加する場合の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５０μｍである。また、多価金属化合物を水分散体あるいは水溶液として添加する場合、分散剤や乳化剤を加えておいてもよい。
【００４２】
共重合体（Ａ）と多価金属化合物との反応の際しては、共重合体（Ａ）の高い方のＴｇを超える温度、好ましくは該Ｔｇより５〜８０℃高い温度、特に好ましくは１０〜７０℃高い温度で反応させることが望ましく、それにより共重合体（Ａ）と多価金属化合物との反応を速やかに進行させることができる。なお、共重合体（Ａ）と多価金属化合物との反応温度が高過ぎると、共重合体（Ａ）の水性エマルジョンが不安定となり凝固物が生成したり、共重合体（Ａ）が分解したりするおそれがある。
反応時間は、通常、３０分〜５時間程度、好ましくは１〜４時間程度である。共重合体（Ａ）と多価金属化合物との反応は、回分式、半連続式あるいは連続式の何れでもよい。
【００４３】
また、共重合体（Ａ）と多価金属化合物との反応に際し、多価金属化合物の添加前、添加と同時あるいは添加後に、さらにアンモニア、エタノールアミン、アルキルアミノエタノール、カルボジイミドあるいはその誘導体、ポリカルボジイミド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、ヒドラジド樹脂等を添加してもよい。
これらの成分の添加量は、多価金属化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００４４】
〈その他の添加剤〉
本発明の艶出し剤用組成物には、前記成分以外に、他の樹脂エマルジョンおよびゴムエマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、ワックスエマルジョン、造膜助剤、可塑剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤、防腐剤、充填剤等等をさらに添加することができる。
【００４５】
前記他の樹脂エマルジョンおよびゴムエマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−アクリロニトリル共重合体エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン、アクリルゴムエマルジョン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）エマルジョン、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）エマルジョン等を挙げることができる。これらのエマルジョンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
前記他の樹脂エマルジョンおよびゴムエマルジョンのうち、アクリル樹脂のＴｇが−３０〜＋７０℃、好ましくは−２０〜＋４０℃、さらに好ましくは−１０〜＋２０℃であるアクリル樹脂エマルジョンが望ましい。このようなアクリル樹脂エマルジョンを添加することにより、造膜助剤および可塑剤を減量させることができ、特にアクリル樹脂のＴｇが好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃であるアクリル樹脂エマルジョンを添加することにより、耐汚染性を著しく高めることが可能となる。なお、２種以上のアクリル樹脂エマルジョンを添加する場合、並びにアクリル樹脂エマルジョンと該アクリル樹脂エマルジョン以外の他の樹脂エマルジョンおよび／またはゴムエマルジョンとを添加する場合は、エマルジョン混合物中の樹脂ないしゴム成分の平均Ｔｇが−３０〜＋７０℃、好ましくは−２０〜＋５０℃、さらに好ましくは−１０〜＋４０℃となるように調整することが望ましい。
【００４７】
前記アクリル樹脂エマルジョンとしては、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートの群から選ばれるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む共重合体が望ましく、さらに望ましくは、これらのアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種を、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％含む共重合体のエマルジョンである。
【００４８】
共重合体（Ａ）と他の樹脂エマルジョンおよびゴムエマルジョンとの比率は、固形分の重量換算で、１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜１５／８５、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０、特に好ましくは１００／０〜３０／７０である。該割合が１０／９０未満では、密着性、重ね塗り性が低下する傾向がある。
【００４９】
また、前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル／α，β−不飽和カルボン酸／スチレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂等を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂を添加することにより、レベリング性およびアルカリによる剥離性をさらに向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂の添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常、５０重量部以下、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。該添加量が５０重量部を超えると、耐久性が低下する傾向がある。
【００５０】
また、前記ワックスエマルジョンとしては、例えば、ポリエチレン系エマルジョン等を挙げることができる。
ワックスエマルジョンの添加量は、固形分換算で、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、４０重量部以下、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。該添加量が４０重量部を超えると、光沢が低下して外観が損なわれるおそれがある。
【００５１】
また、前記造膜助剤としては、例えば、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールあるいはそのエーテル類、３−メトキシ−１−ブタノールのモノメチルエーテルあるいはモノエチルエーテル等を挙げることができる。
また、前記可塑剤としては、例えば、トリ−ｎ−ブトキシホスフェート、トリ（２−ｎ−ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、多価アルコール類、イソホロン、ベンジル・ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジメチルフタレートや、チッソ（株）製テキサノールＣＳ−１２（商品名）等を挙げることができる。
これらの造膜助剤および可塑剤はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また造膜助剤と可塑剤とを併用することもできる。
造膜助剤および可塑剤の合計添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常、６０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。該合計添加量が６０重量部を超えると、耐久性が低下する傾向がある。なお、本発明の艶出し剤用組成物は、低沸点の造膜助剤を減量しもしくは添加しないで、ＴＶＯＣが低減化された艶出し剤用組成物として使用することもできる。
【００５２】
また、前記湿潤剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム塩、シリコン系湿潤剤、アセチレン系湿潤剤等を挙げることができる。
また、前記分散剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
また、前記レベリング剤としては、例えば、ロジン酸エステル等を挙げることができる。
また、前記防腐剤としては、例えば、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソアゾリン−３−オンと５−クロル−２−メチル−４−イソアゾリン−３−オンとの混合物等を挙げることができる。
また、前記充填剤としては、例えば、コロイダルシリカ、マイカや、りん片状充填剤等を挙げることができる。
さらに、消泡剤を添加することもでき、また（ｃ）成分にアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有不飽和化合物を含む共重合体（Ａ）では、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物を添加してもよい。
【００５３】
本発明の艶出し剤用組成物は、床材、家具、車両等の艶出し剤として有用である。本発明の艶出し剤用組成物を床材の艶出し剤として用いる場合、布拭き、ブラシがけ、ハケスプレー等の通常の方法により塗布したのち、風乾あるいは加熱乾燥することにより、強固な艶出し塗膜を形成することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、「％」および「部」は、特記しない限り重量基準である。
実施例１
（１）重合
攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロートを備えたガラス製反応容器（容量３リットル）に、イオン交換水１００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部、過硫酸アンモニウム０．１部を仕込み、内部の空気を窒素置換したのち、攪拌しつつ温度を６５℃に調整した。その後、この反応容器に、イオン交換水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、過硫酸アンモニウム０．１部および表１に示す単量体を混合攪拌して別途調製したエマルジョンを３時間かけて滴下した。滴下中は、窒素を導入して温度を８０℃に保った。滴下終了後、さらに８５℃で２時間攪拌したのち、２５℃に冷却して、共重合体エマルジョンを得た。このときの重合転化率は９８％以上であり、重合中凝固物の発生はほとんどみられなかった。
（２）水性エマルジョンの調製
前記共重合体エマルジョンを４０℃に保って攪拌しつつ、炭酸カリウムによりｐＨ５に調整したのち、表１に示す多価金属化合物を攪拌しつつ徐々に添加して、共重合体の水性エマルジョンを調製した。
【００５５】
（３）艶出し剤用組成物の調製
下記配合処方により、艶出し剤用組成物を調製した。
配合処方　
共重合体の水性エマルジョン（＊１）　　　８０部
ワックスエマルジョン（＊２）　　　　　　１５部
アルカリ可溶性樹脂水溶液（＊３）　　　　　５部
フッ素系界面活性剤水溶液（＊４）　　　０．５部
（＊１）共重合体の水性エマルジョンに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびトリ（２−ｎ−ブトキシエチル）ホスフェートを表１に示す割合で混合して、最低造膜温度（ＭＦＴ）を５℃以下に調整したのち、イオン交換水を加えて、固形分１９％に調製した。
（＊２）ＨＹＴＥＣ　Ｅ−４０００（商品名、東邦化学（株）；固形分１９％）
（＊３）ロジンエステル樹脂の水溶液（商品名ＬＲ４００、荒川化学（株）製；固形分１５％、ｐＨ８．６）
（＊４）Ｃ６　Ｆ１７ＳＯ２　Ｎ（Ｃ２　Ｈ５）ＣＨ２　ＣＯＯＫの水溶液（固形分１％）
【００５６】
実施例２〜４
実施例２では表１に示す単量体および多価金属化合物を用い、実施例３では表１に示す単量体、多価金属化合物および添加剤を用い、実施例４では表１に示す単量体および多価金属化合物を用いて造膜助剤を用いない以外は、それぞれ実施例１と同様にして、（１）重合、（２）水性エマルジョンの調製および（３）艶出し剤用組成物の調製を行った。
【００５７】
実施例５
実施例１の（２）で得た共重合体の水性エマルジョンと、下記する比較例３の（１）で得た共重合体エマルジョンとを、１／１の重量比で混合した混合物８０部を用いて、表１に示す添加剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、（３）艶出し剤用組成物の調製を行った。
【００５８】
比較例１〜３
比較例１および比較例２では表１に示す単量体および添加剤を用い、比較例３では表１に示す単量体、多価金属化合物および添加剤を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして、（１）重合、（２）水性エマルジョンの調製および（３）艶出し剤用組成物の調製を行った。
【００５９】
評価
各艶出し剤用組成物の評価は、下記の要領で行った。評価結果を表１に示す。
（１）耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性
ホモジニアスタイル上に艶出し剤用組成物を、塗布量１０ｇ／ｍ２　として塗布したのち乾燥する操作を３回繰り返して、評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルを１０日間、人通りの多い場所（通行量＝５０〜１００人／日）に設置して、ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）の付着程度を目視にて観察し、下記基準で評価した。耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性は、光沢維持率とともに、耐久性を評価する指標となる。
５：ＢＨＭの付着が殆ど認められない
４：ＢＨＭの付着が少ない
３：ＢＨＭの付着がやや多い
２：ＢＨＭの付着が多い
１：ＢＨＭの付着が非常に多い
（２）光沢
耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性評価の場合と同様にして評価用サンプルを作製し、村上式光沢計による６０°反射率を測定した。
（３）光沢維持率
耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性評価の場合と同様にして評価用サンプルを作製して、作製直後の光沢（初期光沢）および２週間放置後の光沢（放置後光沢）を測定し、下記計算式で評価した。
光沢維持率（％）＝（放置後光沢×１００）／（初期光沢）
【００６０】
（４）重ね塗り性
ホモジニアスタイル上に艶出し剤用組成物を、塗布量１０ｇ／ｍ２　として塗布したのち乾燥する操作を５回繰り返して、評価用サンプルを作製し、つや引け状態を目視にて評価した。
（５）密着性
耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性評価の場合と同様にして評価用サンプルを作製して、日東電工（株）製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）を用いて剥離試験を行い、塗膜がホモジニアスタイルに密着していた割合により下記基準で評価した。
５：９０〜１００％
４：７０〜８９％
３：５０〜６９％
２：３０〜４９％
１：　０〜２０％
【００６１】
表１における略記号の内容は下記のとおりである。
ＢＡ　　：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ　：メチルメタクリレート
ＴＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＳＴ　　：スチレン
ＭＡＡ　：メタクリル酸
ＡＡ　　：アクリル酸
ＡＯＥＳ：コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）
ＮＡＳＳ：スチレン−４−スルホン酸ナトリウム
亜鉛錯塩：酸化亜鉛１４部、炭酸アンモニウム１２部、アミノ酢酸２０部および２５％アンモニア水３０部を水に溶解して全体を１００部として調製した錯塩
ＤＥＧＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＴＢＥＰ：トリ（２−ｎ−ブトキシエチル）ホスフェート
【００６２】
【表１】
2004091713.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明の艶出し剤用組成物は、耐久性に加え、基材への密着性および重ね塗り性に優れており、しかもこれらの特性をアルカリによる剥離性と高いレベルで両立させることができ、さらには低沸点の造膜助剤や可塑剤を減量しもしくは添加しないでＴＶＯＣを低減化して使用することもできる。したがって、当該艶出し剤用組成物は、特に床材の艶出し剤として極めて好適に使用することができるほか、家具、車両等にも有用である。