(57)【要約】【課題】低反射率かつ耐摩耗性や耐薬品性などに優れた低反射ガラス板の製造方法を提供すること。【解決手段】膜形成化合物、エチルセルロースおよび該エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂、および有機溶剤を含む処理液（１）と、膜形成化合物、エチルセルロースおよび有機溶剤を含む処理液（２）とを用い、処理液（１）および処理液（２）の少なくとも一方が金微粒子を含有する処理液（１）および処理液（２）を、処理液（１）および処理液（２）の順に透明ガラス基板の表面に塗布および５０〜２００℃で乾燥して有機溶剤を除去し、次いで処理された透明ガラス基板を４００〜８００℃で焼成することを特徴とする低反射ガラス板の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成化合物、エチルセルロースおよび該エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂、および有機溶剤を含む処理液（１）と、膜形成化合物、エチルセルロースおよび有機溶剤を含む処理液（２）とを用い、処理液（１）および処理液（２）の少なくとも一方が金微粒子を含有する処理液（１）および処理液（２）を、処理液（１）および処理液（２）の順に透明ガラス基板の表面に塗布および５０〜２００℃で乾燥して有機溶剤を除去し、次いで処理された透明ガラス基板を４００〜８００℃で焼成することを特徴とする低反射ガラス板の製造方法。
【請求項２】
エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１に記載の低反射ガラス板の製造方法。
【請求項３】
処理液（１）が、金微粒子および膜形成化合物を含有し、処理液（２）が膜形成化合物として有機珪素化合物を含有しかつ金微粒子を含有しない請求項１または２に記載の低反射ガラス板の製造方法。
【請求項４】
透明ガラス基板が、熱線吸収ガラスまたは高熱線吸収ガラスであって、処理液（１）が膜形成化合物としてチタン、ジルコニア、セリウムおよびコバルトから少なくとも１種選ばれてなる有機金属化合物、金微粒子を含有し、処理液（２）が膜形成化合物を含有しかつ金微粒子を含有せず、得られる低反射ガラス板がグレー色を呈する請求項１または２に記載の低反射ガラス板の製造方法。
【請求項５】
処理液（１）からなる焼成後膜厚が５〜５０ｎｍであり、処理液（２）からなる焼成後膜厚が１５０〜３５０ｎｍである請求項１〜４の何れか１項に記載の低反射ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低反射ガラス板（低反射膜付きガラス板）の製造方法に係り、さらに詳しくは低反射率かつ耐摩耗性や耐薬品性などに優れた低反射ガラス板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低反射率膜付きガラスの作製方法としては、次の如き方法が一般に行なわれている（例えば、特許文献１参照。）。すなわち、
（１）真空製膜法やスパッタリングなどの気相法によりチタンの窒化物などの高屈折率材料と酸化珪素などの低屈折率材料とを、屈折率や膜厚を制御してガラス基板に膜同士の界面を明確になるよう積層し、光学干渉を利用した多層膜を積層して低反射率膜付きガラスを作製する方法、
（２）スパッタリングなどの気相法により、微着色した酸化チタンなどの光吸収性材料と酸化珪素などの低屈折率材料とを、屈折率や膜厚を制御してガラス基板に２層以上を膜同士の界面を明確になるよう積層することにより、光学干渉を利用した低反射率膜付きガラスを作製する方法、
（３）金属アルコキシドなどを用いてゾル−ゲル法などにより、酸化チタンなどの高屈折率材料と酸化珪素などの低屈折率材料とを、屈折率や膜厚を制御してガラス基板に２層以上を膜同士の界面を明確になるよう積層することにより、光学干渉を利用した低反射率膜付きガラスを作製する方法、および
（４）金属イオン含有水溶液や金属アルコキシドなどを用いてゾル−ゲル法により、酸化チタンなどの高屈折率材料と酸化珪素などの低屈折率材料とを、屈折率や膜厚を制御してガラス基板に２層以上を膜同士の界面を明確になるよう積層することにより、光学干渉を利用した低反射率膜付きガラスを作製する方法が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１９４２９５公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の真空製膜法やスパッタリング法を使用する方法は、大掛かりな設備が必要となるため、コストが嵩むという問題がある。また、金属アルコキシドなどを使用したゾル−ゲル法などにより膜同士の界面を明確にし、光学干渉を利用した低反射率膜付きガラスは、膜同士の界面を明確にするため、各層への処理液塗布後に高温で乾燥する必要があり、生産性が悪くなる問題点がある。
従って本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、低反射率で耐摩耗性や耐薬品性などに優れた、好ましくはグレー色を呈する低反射膜付きガラス板を生産性よく製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、膜形成化合物、エチルセルロースおよび該エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂、および有機溶剤を含む処理液（１）と、膜形成化合物、エチルセルロースおよび有機溶剤を含む処理液（２）とを用い、処理液（１）および処理液（２）の少なくとも一方が金微粒子を含有する処理液（１）および処理液（２）を、処理液（１）および処理液（２）の順に透明ガラス基板の表面に塗布および５０〜２００℃で乾燥して有機溶剤を除去し、次いで処理された透明ガラス基板を４００〜８００℃で焼成することを特徴とする低反射ガラス板の製造方法を提供する。
【０００６】
上記本発明の方法において、エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂が、ポリエステル樹脂であること；処理液（１）が、金微粒子、膜形成化合物を含有し、処理液（２）が膜形成化合物として有機珪素化合物を含有しかつ金微粒子を含有しないこと；透明ガラス基板が、熱線吸収ガラスまたは高熱線吸収ガラスであって、処理液（１）が膜形成化合物としてチタン、ジルコニア、セリウムおよびコバルトから少なくとも１種選ばれてなる有機金属化合物、金微粒子を含有し、処理液（２）が膜形成化合物を含有しかつ金微粒子を含有せず、得られる低反射ガラス板がグレー色を呈すること；および処理液（１）からなる焼成後膜厚が５〜５０ｎｍであり、処理液（２）からなる焼成後膜厚が１５０〜３５０ｎｍであることが好ましい。
【０００７】
上記本発明の方法では、処理液（１）および処理液（２）を塗布後の透明ガラス基板を高温での乾燥を行わずに、５０〜２００℃の温度で乾燥を実施するため、膜の構成成分が膜の深さ方向に連続的に変化し、２種の膜の間に明確な界面がなく、膜厚方向に成分が変化する、すなわち、膜厚方向に屈折率が変化し、比較的フラットな反射特性を有する。また、透明ガラス基板が、グリーン色を呈するガラスなどの熱線吸収ガラスまたは高熱線吸収ガラスである場合には熱線カット効果が得られるとともに発色源として作用する金微粒子並びにマトリクスとなる膜形成用化合物が熱分解して形成する金属酸化物の膜厚方向における分布特性により、グレー色を呈することが可能である。なお、本発明において「グレー色」とは、色度座標におけるｘ、ｙおよびｚが、０．３０５５≦ｘ＜０．３０９０、０．３１５０≦ｙ＜０．３２００およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることをいう。「グリーン色」とは、色度座標におけるｘ、ｙおよびｚが、０．３０００≦ｘ≦０．３０５０、０．３１５０≦ｙ≦０．３２００およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることをいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用する金微粒子は、例えば、特開平１１−７６８００号公報に公開された発明により作製することができる。すなわち、金化合物を溶媒中に溶解した後、溶媒中の金イオンを高分子顔料分散剤の存在下で還元させると、粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの金微粒子が得られる。該微粒子は、高分子顔料分散剤で保護され、アルコール、ケトン、エーテル、トルエンなどの溶剤に分散可能である。
【０００９】
ここで使用する高分子顔料分散剤は、特に限定されないが、（１）顔料親和性基を主鎖および／または複数の側鎖に有し、かつ溶剤親和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子、（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子、（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子であり、具体的な市販品として、例えば、ソルスパースシリーズ（ゼネカ社製）、ディスパービックシリーズ（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡケミカル社製）、アジスパ−ＰＢ７１１、アジスパ−ＰＡ１１１（味の素社製）が挙げられる。
【００１０】
あるいは、例えば、特開平３−３４２１１号公報に開示されているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって、金微粒子を有機溶剤中に独立分散させた溶液が作製される。すなわち、チャンバ内にヘリウム不活性ガスを導入して上記金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒子が孤立状態にある段階で有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行っている。有機溶剤としては、ｐ−キシレン、トルエン、α−テレピネオールなどの溶剤が用いられ、粒径が１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍを有する、有機溶剤中に独立分散させた金微粒子が得られる。
【００１１】
もしくは、アルコール、ケトン、エーテル、トルエンなどに可溶な高分子内に粒径が１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍの金微粒子を分散させたものである。詳しくは高分子の分子の末端あるいは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する高分子あるいはオリゴマーを用いる。具体的には、分子の末端あるいは側鎖に上記シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するもので、その骨格にはポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．１０、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどからなり、その融点あるいは軟化点は４０〜１００℃である。オリゴマーの数平均分子量は特に制限はないが、５００〜６，０００程度である。上記官能基は特に金微粒子の表面の金原子と共有結合や配位結合を形成しやすく、粒成長を抑制し、金微粒子の分散性を高めることになる。
【００１２】
膜形成化合物としては、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどの珪素のアルコキシド類、ポリシロキサン骨格を持つ各種シリコンオイル、シリコンワニスなどの低屈折率膜を形成する有機珪素化合物、およびチタン、ジルコニウム、セリウムおよびコバルトのエトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのアルコキシド類、アセチルアセトナート、アミナートなどのキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート、グリコレートなどの有機酸エステル類、前記アルコキシドが重縮合化したオリゴマーなどの高屈折率膜を形成する有機金属化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用するエチルセルロースおよび該エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂は、該処理液（１）の粘度を適度に維持して、処理液（１）のガラス板への塗布や乾燥後の取扱を良好にする。エチルセルロースは後記の通りであり、エチルセルロースより低温で熱分解を開始する樹脂は、具体的にはポリエステル系樹脂が挙げられる。両者の分解温度の差は約１００〜２００℃であることが好ましい。該ポリエステル樹脂はエチルセルロース１００質量部当たり１２０〜３６０質量部の割合で使用することが好ましく、形成される低反射膜の耐アルカリ性を向上させることができる。エチルセルロースおよび該エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂は、塗布膜の焼成時において膜に悪い影響を与えるものでなく、有機溶剤に可溶なものであればよい。これらの樹脂の添加量は処理液（１）の粘度と所望する膜厚によって決定され、特に制限はない。
【００１４】
本発明で処理液（２）に使用するエチルセルロースは、処理液（２）の粘度を適度に維持して、処理液（２）のガラス板への塗布および乾燥後の取扱を良好にする。このエチルセルロースは重量平均分子量が８，０００〜１５０，０００であり、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜１２０，０００のものである。また、塗布膜の焼成時において膜に悪い影響を与えるものでなく、有機溶剤に可溶なものであればよい。この添加量は処理液（２）の粘度と所望する膜厚によって決定される。処理液（１）および処理液（２）に対するエチルセルロースの添加量は、分子量や処理液の塗布方法によっても異なるが、処理液（１）または処理液（２）１００質量部中において１．０〜３０．０質量部である。
【００１５】
本発明で使用する有機溶剤は、金微粒子を凝集させずに安定に分散でき、膜形成化合物、ポリエステル樹脂、エチルセルロースを溶解できるものであれば特に制限はなく、前記処理液の塗布方法などにより適宜選択される。具体的には、メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、カルビトール、α−テレピネオール、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、トルエンなどの高沸点溶剤が前記処理液をガラス板表面に塗布するうえで好ましい。
【００１６】
上記の処理液（１）および処理液（２）は、溶剤と樹脂を所定量はかりとり、６０〜１００℃（好ましくは７０〜８０℃）の温度のもとで、２０〜４０分間攪拌する。この溶液に金微粒子および膜形成化合物から選ばれる必要成分を配合して、６０〜１００℃（好ましくは７０〜８０℃）の温度のもとで２０〜４０分間攪拌混合する。得られた溶液を保管溶液に移して自然冷却させることにより調製できる。
【００１７】
以上の如くして本発明で使用する処理液（１）および処理液（２）が得られるが、何れか一方の処理液が金微粒子を含有すればよい。処理液（１）が金微粒子を含有せず、処理液（２）が金微粒子を含有する場合でも、着色された低反射ガラス板が得られるが、この場合には金微粒子が反射膜の最表面に存在することになり、摩擦などにより、金微粒子が膜から剥れ落ちてしまい、色が薄くなってしまうことがある。また、処理液（１）および処理液（２）の両方に金微粒子が添加されていると、形成された膜の透過率が低下する場合がある。従って本発明においては、処理液（１）が、金微粒子および膜形成化合物を含有し、処理液（２）が膜形成化合物を含有しかつ金微粒子を含有しないことが好ましい。
【００１８】
また、処理液（１）および処理液（２）には、ともに膜形成化合物を添加することもできるが、形成される低反射膜は最外層の方が屈折率が低い方が好ましいので、処理液（２）の方が有機珪素化合物を含有し、処理液（１）の方が有機硅素化合物より高屈折率の膜形成化合物を含有することが好ましい。
また、処理液（１）が、膜形成化合物としてチタン、ジルコニア、セリウムおよびコバルトから少なくとも１種選ばれてなる有機金属化合物、金微粒子を含有し、処理液（２）が膜形成化合物として有機珪素化合物を含有しかつ金微粒子を含有させないことで、得られる低反射ガラス板はグレー色を呈する。
【００１９】
前記処理液（１）または処理液（２）に配合する金微粒子の量は、所望する低反射ガラス板の透過率、反射率、色調および上記処理液の塗布方法などにより適宜決定されるが、上記処理液（１）または処理液（２）に同時に配合する膜形成化合物が含有する金属原子数（Ｍ）と金微粒子の金原子数（Ｎ）がＭ／Ｎ＝０．１〜１００の範囲になるよう配合されることが好ましい。Ｍ／Ｎが０．１未満になると金微粒子同士が焼結し、貴金属塊を形成し、金微粒子単体をガラス板表面に塗布および焼成した状態と変わらなくなり、本発明の目的とするコロイド発色が得られない。逆にＭ／Ｎが１００を超えると、上記処理液中の金微粒子数が著しく少なくなり、有効なガラス板の着色ができなく、本発明の目的を達成できない。さらに具体的には、処理液（１）または処理液（２）１００質量部中、金微粒子配合量は０．０５〜２０．０質量部であり、配合量が０．０５質量部未満では十分な着色ができなく、一方、配合量が２０．０質量部を超えると望ましいグレー色を呈さなくなる。
【００２０】
前記処理液（１）または処理液（２）に配合される膜形成化合物の添加量は、膜形成化合物種、有機溶剤、熱分解が段階的に進行する樹脂の種類（ポリエステル樹脂およびエチルセルロース）、添加量および塗布方法によって異なるが、前記処理液（１）からなる焼成後膜厚が５〜５０ｎｍになるように設定することが望ましい。
【００２１】
焼成後膜厚が５ｎｍ未満になる濃度では、得られる低反射膜の製膜性が向上せず、膜強度の低い膜しか得られなくなる。一方で、焼成後の塗膜が５０ｎｍを超えると膜形成化合物の添加量では、低反射膜中に配合されている膜形成化合物の配合量が多くなりすぎ、得られる膜の反射率が充分に低くならない。従って、本発明では優れた製膜性と優れた低反射膜を得るためにも、前記処理液（１）からなる焼成後膜厚を５〜５０ｎｍになるように設定することが好ましい。
【００２２】
前記処理液（２）に配合される膜形成化合物の添加量は、エチルセルロースや有機溶剤の種類、使用量および塗布方法によって異なるが、前記処理液（２）からなる焼成後膜厚が１５０〜３５０ｎｍになるように設定することが望ましい。焼成後膜厚が１５０ｎｍ未満になる膜形成化合物の添加量では、優れた低反射性の膜が得られない。一方で、３５０ｎｍを超える膜形成化合物の添加量では低反射膜中に配合されている膜形成化合物の配合量が多くなりすぎ、膜強度の低い膜しか得られなくなる。従って、本発明では優れた製膜性と優れた低反射膜を得るためにも、前記処理液（２）からなる焼成後膜厚が１５０〜３５０ｎｍになるように設定することが好ましい。
以上の処理液（１）および（２）の膜形成化合物の配合量は処理液、１００質量部中において０．５〜２０質量部である。
【００２３】
本発明に使用する透明ガラス基板は特に限定されないが、熱線吸収ガラスまたはさらに熱線カット効果を高めた高熱線吸収ガラスを使用することが好ましい。例えば、自動車用窓ガラスなどの如く、熱線カット効果が要求される用途には、グリーンガラス基板を用いることによって、低反射性とともに熱線遮断効果を有する着色ガラス板が得られるので好ましい。グリーンガラス板としては、グリーン色を呈しているものであればいずれでもよく、例えば、ソーダ石灰シリカ系ガラス成分を基礎成分とし、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＴｉＯ２などを適宜配合したグリーンガラス板、ガラス成分中にＦｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｓｅなどを配合したグリーンガラス板などが挙げられ、フロートガラス、アルカリガラスなどがある。
【００２４】
前記処理液をガラス基板に塗布する方法としては、スプレー、ディップ、ロールコート、スピンコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。処理液（１）をガラス基板に塗布し、好ましくは５０〜２００℃で乾燥して有機溶剤を除去した後、さらに処理液（２）を塗布し、好ましくは５０〜２００℃で乾燥して有機溶剤を除去した後、４００〜８００℃の炉中で１〜１０分間焼成し、冷却を経て本発明の低反射ガラス板が得られる。
【００２５】
上記塗布膜の焼成条件は、４００〜８００℃の範囲で焼成することが好ましい。４００℃未満で焼成を行うと、膜の製膜性が悪くなり、一方、８００℃を超える焼成を行うと金微粒子の凝集が発生するので好ましくない。
【００２６】
以上の如くして得られる本発明の方法で得られる低反射率膜付きガラスは、そのガラス基材が熱線吸収または高熱線吸収ガラスである場合には、低反射性であるとともに、熱線遮断効果を有することから、車両用、例えば、自動車用窓ガラスなどとして有用である。
【００２７】
本発明の低反射ガラス板は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９９年）に規定される可視光透過率が３０〜８５％であることが好ましい。自動車用窓ガラス（特に、自動車用ウインドシールドまたは自動車用フロントドアガラス）に使用する場合には、７０〜８５％であることが好ましい。また、自動車用窓ガラスとして使用する場合、ガラス面の反射率が高いとぎらぎらした印象を与え、高級感が損われることから、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９９年）に規定されるガラス面の可視光反射率は５．５％以下であることが好ましく、特に５．０％以下であることが好ましい。
【００２８】
さらに本発明により形成される低反射ガラス板は、積層体を構成する基板として使用することもできる。積層体は第一および第二の基板の間に中間膜または断熱層を挟み込んだ構造であり、本発明の低反射ガラス板を第一および／または第二の基板として用いることができる。また、ガラス板の積層に際しては、ガラス板の低反射率膜が形成された面を内側に配することが、低反射率膜の耐久性の面から好ましい。前記中間膜としては、例えば、透明または着色されたポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテート共重合体などが挙げられる。前記断熱層としては、例えば、不活性ガス、空気あるいは窒素などを充填してなる層または真空層などが挙げられる。
【００２９】
前記積層体としては、例えば、第一および第二の基板として低反射熱線吸収ガラス、高熱線吸収ガラスおよび紫外線吸収ガラスのいずれかを用い、中間膜としてポリビニルブチラールを用いた合わせガラスが挙げられる。第一および第二の基板として低反射高熱線吸収ガラスを用い、中間膜としてポリビニルブチラールを用いた合わせガラスにおいては、前記高熱線吸収ガラスの透過率が低いため、膜面から入射する光の非膜面側における反射率を低下させることができ、特に好ましい。前記合わせガラスは、輸送機器用窓（例えば、車輌用窓）やメータ機器のカバーガラスに好適に用いられる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に詳細に説明する。なお、文中「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。また、後記各実施例および比較例で得られた各低反射ガラス板の評価方法は以下の通りである。
【００３１】
１．光学特性
色差計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色（株）製）および濁度計ＺＥ２０００（日本電色（株）製）を使用して、各試料のＨｚ率（ＪＩＳ　Ｋ６７１４（１９９４年））、透過率および透過色調（ＪＩＳ　Ｚ８７２９（１９９９年））の測定を行い、分光光度計ＵＶ３１００Ｐｓ（ＳＩＭＡＤＺＵ製）により各試料の透過率および反射率を測定し、各試料の可視光透過率および可視光反射率（ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９９年））を算出した。
【００３２】
２．耐アルカリ性
各試料を３％の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、浸漬の前後の透過率および反射率を分光光度計で測定し、各試料の可視光透過率および可視光反射率差を算出した。実用上１．０％以下であることが好ましい。
３．耐酸性
各試料を３％の硫酸水溶液に２時間浸漬し、浸漬の前後の透過率および反射率を分光光度計で測定し、各試料の可視光透過率および可視光反射率差を算出した。実用上１．０％以下であることが好ましい。
【００３３】
４．製膜性
ラビング試験機（ラビングテスター、大平理化工業社製）の支持棒接点部にウエスを取付け、適宜水を滴下しながら、荷重１．０ｋｇで移動台を支持棒に対して３，０００回前後に動かし摩耗試験を実施した。その試験後における膜面の状態を目視観察した。なお、表１および表２における「○」は摩耗試験後においても膜面の変化がない場合であり、「×」は摩耗試験後において膜が剥離した場合を示す。
【００３４】
実施例１〜２、比較例１〜９
表１および表２に、実施例１〜２、比較例２〜９で使用した処理液（１）および処理液（２）の組成を示す。なお、表中のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５０（Ａｖｉｃｉａ社製）はポリエステル樹脂である。また、図４にエチルセルロースおよびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５０の分解温度のグラフを示す。各処理液の製造方法は前記方法に準じて行った。実施例１〜２および比較例２、４〜９においては、厚み３．５ｍｍのグリーン熱線吸収ガラス板上に処理（１）をスクリーン印刷法により塗布および乾燥後、１５０℃の熱風循環式オーブンで５分間乾燥した後、処理液（１）と同質量の処理液（２）をスクリーン印刷法により塗布後１５０℃の熱風循環式オーブンで大気雰囲気下で５分間乾燥した後、６００℃のマッフル炉中で大気雰囲気下で５分間焼成した。なお、比較例３は、同じガラス板上に処理（１）をスクリーン印刷法により塗布し、有機溶剤を除去後に６００℃で５分間焼成を行い、その後、処理液（２）を塗布し、有機溶剤を除去し、６００℃のマッフル炉中で５分間焼成した。このようにして実施例１〜２および比較例２〜９の低反射ガラス板の試料を得た。
【００３５】
比較例１は、グリーンガラス板それ自体であり処理液は塗布されていない。比較例２〜９は処理液（１）にポリエステル樹脂を使用しなかった例である。なお、用いたエチルセルロースの分解温度は３３０℃であった。表１および表２に、実施例１〜２および比較例１〜９で得られた低反射ガラス板の前記試験項目の結果を示す。試験方法は前記と同じである。なお、上記実施例および比較例の低反射膜の１層目および２層目はその界面が明確ではなく、焼成して膜形成後には各層の膜厚の測定が困難である。
【００３６】
表中の膜厚は、図１に示すようにガラス基板の上に処理液（１）と処理液（２）との一部が重複するように塗布し、前記と同一の条件で乾燥および焼成し、処理液が重複していない部分の膜厚を測定して１層目および２層目の膜厚とした。また、実施例２の低反射膜について膜断面方向の元素分析を光電子スペクトルにより測定した（測定装置は、Ｘ線光電子分光装置　型番：ＥＳＣＡ−３４００、島津製作所製である）。その結果を図２および図３に示す。図３は、図２の金およびチタンの部分を拡大した図である。この分析結果から低反射膜の１層目および２層目はその界面が明確ではないことが分かる。
【００３７】
2004091286.tif 000002
【００３８】
2004091286.tif 000003
【００３９】
2004091286.tif 000004
【００４０】
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【００４１】
表２より、実施例１〜２では、ポリエステル樹脂を使用しない比較例よりも膜強度が強い状態で低反射機能を有し、耐アルカリ性および耐酸性も良好な低反射膜が得られることを示している。上記の低反射ガラス板の低反射膜は、膜表面は珪素と酸素で構成されており、膜表面からガラス板近傍に近づくにつれて、チタンおよび金が図２および図３に示すように確認される。また、図２および図３に示すようにチタンおよび金の分布が広くあるため、１層目および２層目の界面が明確にないことも確認できる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、処理液（１）と処理液（２）との組み合せからなる処理液を、ガラス基板の表面に塗布、乾燥の後、焼成することにより着色された低反射ガラス板を得ることができる。また、高屈折率膜と低屈折率膜の膜厚を所定の膜厚に設定することにより、製膜性に優れ、耐酸性が良好で、さらに低いＨｚ率を有し、所望の低反射率化した低反射ガラス板が得られ、エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂を処理液（１）に添加することにより、耐アルカリ性を改善したグレー色を呈する低反射ガラス板を作製することができる。また、透明ガラス基板がグリーン色を呈するガラスなどの熱線吸収ガラスまたは高熱線吸収ガラスである場合には熱線カット効果が得られる。また、本発明により得られる低反射ガラス板に形成された膜は、膜厚方向に成分が変化する、すなわち、膜厚方向に屈折率が変化しており、比較的フラットな反射特性が得られる。また、処理液（１）および処理液（２）に配合する金属微粒子と膜形成化合物の組み合わせによってグレー色を呈する低反射ガラス板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において形成される１層目および２層目の膜厚を説明する図。
【図２】実施例２の低反射膜の膜断面方向の元素分析を示す光電子スペクトル。
【図３】図２の金およびチタンの部分を拡大した図。
【図４】エチルセルロースおよびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５０の分解温度を表す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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