(57)【要約】【課題】従来のアルミナ中間層に代えて、各種特性特に耐剥離性及び強度等に優れた中間層を有する電子部品焼成用治具を提供する。【解決手段】基材、該基材表面に被覆された酸化アルミニウムを含んで成る中間層、及び該中間層上に形成されたジルコニア表面層を含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具において、ジルコニア表面層／中間層／基材から成る電子部品焼成用治具の焼成に際して、耐剥離性を向上するために中間層が焼結助剤として１種以上の金属酸化物を含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、該基材表面に被覆された酸化アルミニウムを含んで成る中間層、及び該中間層上に形成されたジルコニア表面層を含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具において、ジルコニア表面層／中間層／基材から成る電子部品焼成用治具の焼成に際して、耐剥離性を向上するために中間層が焼結助剤として１種以上の金属酸化物を含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具。
【請求項２】
中間層に含まれる金属酸化物として、酸化イットリウムを除く希土類酸化物、酸化ジルコニウムを除く遷移金属酸化物、及び酸化バリウムから選択される１種以上の金属酸化物と酸化アルミニウムを含んで成ることを特徴とする請求項１に記載の電子部品焼成用治具。
【請求項３】
中間層に含まれる金属酸化物として、請求項２記載の酸化物群から選択される複合酸化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の電子部品焼成用治具。
【請求項４】
請求項２以外に中間層に含まれる不純物が５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載の電子部品焼成用治具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体、積層コンデンサ、セラミックコンデンサ、圧電素子、サーミスタ等の電子部品を焼成する際に用いる、セッター、棚板、匣鉢等の電子部品焼成用治具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品焼成用治具として必要な性能は耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しないことが要求される。誘電体等の電子部品ワークが焼成用治具と接触し反応すると、融着したり、ワークの組成変動によって特性低下が生ずる等の問題点がある。
【０００３】
通常これらの電子部品焼成用治具の基材として、アルミナ系材料、アルミナームライト系材料、アルミナージルコニア系材料、アルミナーマグネシア系スピネル材料、アルミナームライトーコージェライト系材料、又はこれらの組み合わせによる材料が使用されている。
【０００４】
またワークとの反応を防止するために、表面層にジルコニア（酸化ジルコニウム）を被覆する方法が採用されている。ジルコニアは基材との反応性は低いが、該基材との熱膨張係数の差が大きいため繰り返し熱サイクルが生ずる使用環境下では治具の被覆に亀裂が生じたり、剥離するといった問題がある。また治具を繰り返し使用する場合、表面のジルコニア層に含まれる粒子が脱落する耐脱粒性や耐摩耗性が低いと、電子部品に微粒子が混入し著しい問題となる。
【０００５】
更にジルコニアは略１１００℃近傍で単斜晶から正方晶への相変化が起こる。その結果繰り返し熱サイクルによる相変態に伴う熱膨張係数の変化により、ジルコニアの被覆層が剥離したり、亀裂が発生して焼成する電子部品が基材の影響を受ける。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題点を解決するために、ジルコニア表面層と基材の間に酸化アルミニウム（アルミナ）から成る中間層を存在させた電子部品焼成用治具が提案されている。しかしこの電子部品焼成用治具では、アルミナの焼結性が悪く、ジルコニア表面層と基材との中間層として十分な密着性を持たず、熱サイクルに伴うジルコニア表面層の膨張、収縮に伴う熱応力に抗して剥離を防止できないという欠点がある。
【０００７】
本発明は、従来のアルミナ中間層に代えて、各種特性特に耐剥離性及び強度等に優れた中間層を有する電子部品焼成用治具を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材、該基材表面に被覆された酸化アルミニウム（アルミナ）を含んで成る中間層、及び該中間層上に形成されたジルコニア表面層を含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具において、ジルコニア表面層／中間層／基材から成る電子部品焼成用治具の焼成に際して、耐剥離性を向上するために中間層が焼結助剤として１種以上の金属酸化物を含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具である。
【０００９】
即ち，　基材、該基材表面に被覆された酸化アルミニウムを含んで成る中間層、及び該中間層上に形成されたジルコニア表面層を含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具において、ジルコニア表面層／中間層／基材から成る電子部品焼成用治具の焼成に際して、耐剥離性を向上するために中間層が焼結助剤として１種以上の金属酸化物を含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具である。
【００１０】
また、中間層に含まれる金属酸化物として、酸化イットリウムを除く希土類酸化物、酸化ジルコニウムを除く遷移金属酸化物、及び酸化バリウムから選択される１種以上の金属酸化物と酸化アルミニウムを含んで成ることを特徴とする前記記載の電子部品焼成用治具である。
【００１１】
また、中間層に含まれる金属酸化物として、前記記載の酸化物群から選択される複合酸化物を用いることを特徴とする前記記載の電子部品焼成用治具である。
【００１２】
また、前記記載の金属酸化物以外に中間層に含まれる不純物が５ｗｔ％以下であることを特徴とする前記記載の電子部品焼成用治具である。
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、アルミナ中間層に含まれる焼結助剤の金属酸化物として、酸化イットリウムを除く酸化セリウム、酸化ランタン等の希土類酸化物、及び酸化ジルコニウムを除く酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マンガン等の遷移金属酸化物、及び酸化バリウム、から選択される１種以上の金属酸化物と酸化アルミニウムを選択することにより、耐剥離性に優れたアルミナ中間層を含むジルコニア表面層／アルミナ中間層／基材から成る電子部品焼成用治具を提供できる。
【００１４】
本発明では１種類以上の金属酸化物を選択することにより、これらの酸化物が焼結助剤として作用し、また中間層の主成分としてアルミナと焼結助剤を含む２種類以上の酸化物間で反応が起こり、また一部には溶融して液相を形成し、ジルコニア表面層／アルミナ中間層、アルミナ中間層／基材間の耐剥離性を向上させ、またジルコニア−アルミナ粒子間やアルミナ粒子同士間の結合を強固にする。さらに液相を形成した焼結後にはこれらの反応生成物が結晶化することが望ましい。結晶化により電子部品を焼成する温度、例えば１３００℃におけるアルミナ中間層の耐剥離性や耐亀裂進展性は良好に保たれる。
【００１５】
アルミナ中間層に含まれる金属酸化物としては複合酸化物の形で添加することができる。例えば酸化バリウムと酸化チタンの複合酸化物としてチタン酸バリウム複合酸化物を添加することができる。
【００１６】
また上記の金属酸化物以外にアルミナ中間層に含まれる不純物、例えば、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ナトリウム、酸化珪素等は上記の金属酸化物との反応を促進する場合にも、より好ましくは１ｗｔ％、最大でも５ｗｔ％以下にすることが好ましい。
【００１７】
これらの不純物が５ｗｔ％を越えると、過剰な焼結により表面層に亀裂が発生したり、また液相形成温度が低下し、電子部品の焼成温度、例えば１３００℃でも液相が形成され、ジルコニア表面層／アルミナ中間層間又は中間層／基材間における耐剥離性が低下する。またこのように不純物が５ｗｔ％を越えて多くなると、アルミナ中間層の焼結後にガラス相が形成され易くなり、中間層の強度が低下する。
【００１８】
アルミナ中間層に添加する金属酸化物粒子の粒径は０．１μｍ〜１００μｍを選択できるが、焼結助剤成分として添加する場合には１０μｍ以下が望ましい。中間層を形成する主成分のアルミナ粒子の粒径はジルコニア表面層や基材とのマッチングに応じて適宜選択でき、通常は平均粒径１〜１００μｍであるが、粗粒と微粒の組み合わせや粒度分布の広い粒子を選択しても良い。
【００１９】
このような場合には微粒アルミナと添加した金属酸化物が反応し、焼結助剤として作用したり、液相を形成してアルミナ中間層の結合強度を高めることができる。
【００２０】
添加する金属酸化物の添加量は主成分であるアルミナ量に対して好ましくは０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％であり、これ以上添加量が増えると中間層に添加した元素がジルコニア表面層に拡散して、ジルコニア層に悪い影響を与えたり、また中間層にガラス相が形成されて耐剥離性が低下する等の問題が生ずる。
【００２１】
前記中間層は塗布−熱分解法、スプレー法及びディップコート法等により基材表面に形成できる。塗布−熱分解法は対応金属の硝酸塩等の金属塩水溶液を基材表面に塗布し熱分解により対応する金属酸化物に変換し基材表面に被覆する方法である。
【００２２】
スプレー法は所定の粒径の金属酸化物粒子を溶媒に懸濁させてこの溶媒を基材表面に噴射しかつ溶媒を飛散させて金属酸化物を基材表面に被覆する方法である。又ディップコート法は対応金属酸化物を溶解又は懸濁させた溶液に基材を浸して金属酸化物を含有する液層を基材表面に形成しかつ乾燥して溶媒を除去して金属酸化物層を形成する方法である。
【００２３】
塗布−熱分解法及びディップコート法は生成する金属酸化物粒子の粒径を調節しにくく、所望の粒径分布の金属酸化物、例えば前述の粗粒子と微粒子から成る金属酸化物の中間層を形成する場合には所定の粒径の金属酸化物粒子を直接噴霧するスプレー法によることが望ましい。
【００２４】
中間層の厚さは特に限定されないが、金属酸化物の微粒子のみで形成する場合は１０〜２００　μｍが好ましく、各製造法における基材への金属や金属化合物の噴霧量又は金属や金属化合物の溶液の被覆量及び除去される溶媒量を考慮することにより、形成される中間層の厚さを任意に調節できる。
【００２５】
このようにして形成した中間層は高温焼成することにより、中間層に変換する。その焼成温度は実際に電子部品を焼成する温度より高い温度にして本発明の電子部品焼成用治具が使用時に劣化しないようにすることが望ましい。通常の電子部品の焼成温度は１２００〜１４００℃であるので、中間層焼成温度は１３００〜１６００℃程度とすることが好ましい。なお中間層の焼成はジルコニア表面層を形成した後に該ジルコニア表面層の焼成と同時に行っても良く、それにより焼成工程の回数を減らすことができる。
【００２６】
このように形成される中間層上にジルコニア表面層を形成する。その製法は前記中間層と同様に、塗布−熱分解法、スプレー法及びディップコート法等がある。
【００２７】
このジルコニア層はランダムな粒径のジルコニアを焼成することにより形成しても良いが、前記中間層の場合と同様に粗粒子と微粒子を混合して、例えば平均粒径３０〜５００　μｍのジルコニア粗粒子と平均粒径０．１　〜１０μｍのジルコニア微粒子を混合して存在させると、気孔率の大きいジルコニア粗粒子により表面層に空隙が形成され、中間層による空隙形成能に加えてジルコニア表面層の空隙形成能によりジルコニア表面層と中間層との熱膨張率の差をより完全に吸収し緩和することができる。なおジルコニア表面層の場合も粗粒子は全体に対して９０重量％以下とすることが望ましい。
【００２８】
又ジルコニア表面層の材質として具体的には未安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニア等が使用できるが、該ジルコニア表面層は電子部品と直接接触するため、該電子部品に悪影響を与えるものであってはならず、従ってイットリア、カルシア及びマグネシア等により部分安定化又は安定化させたジルコニア又はそれらの混合物を使用することが望ましい。
【００２９】
ジルコニアは室温では単斜晶系であり、温度上昇とともに、単斜晶系→（〜１１７０℃）→正方晶系→（〜２３７０℃）→立方晶系の相変態が起こるが、ジルコニアにイットリアやマグネシア等の部分溶融結合材（安定化剤）を固溶させることにより、高温相である正方晶や立方晶を室温下で「安定化」できる。
【００３０】
使用する基材は通常のセラミックス系耐火物で良く、例えばアルミナ系、アルミナ−ムライト系、アルミナ−ムライト−コージェライト系材料、又はこれらの組み合わせによる材料が使用される。
【００３１】
このような本発明により耐剥離性が向上した電子部品焼成用治具のよりよい理解のために、アルミナ中間層の模式図を図１に示す。図１に示されたように一部にはアルミナ粒子同士が焼結助剤と反応し、またアルミナと１種類以上の焼結助剤の反応により液相を介してアルミナ粒子同士が強固に結合される。またジルコニア表面層／アルミナ中間層の界面、及びアルミナ中間層／基材の界面が焼結助剤や液相を形成した焼結助剤を介して結合し、耐剥離性が著しく向上し、また表面亀裂の発生が抑制されたものと考えられる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の電子部品焼成用材料の製造に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００３３】
（実施例１）
基材として、シリカ成分が約１０ｗｔ％までのアルミナ−ムライト基材を使用した。平均粒径が約４０μｍのアルミナ９７ｗｔ％、平均粒径が１μｍの酸化バリウム５ｗｔ％を秤量し、さらにこの秤量物に対して不純物として酸化珪素を０．５ｗｔ％加え、ボールミル中で均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとした。
【００３４】
このスラリーを前記基材表面にスプレーコートし約１００℃で乾燥した。次いでこの中間層の表面にＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２表面層をスプレーコートし約１００℃で乾燥した。この積層体を１５００℃で２時間保持し、アルミナ中間層及びジルコニア表面層を作製した。得られた中間層及び表面層はそれぞれ、１００及び１５０μｍであった。
【００３５】
この電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び亀裂の発生を調べるため、該電子部品焼成用治具を、３時間かけて５００℃から１３００℃へ急熱し、次いで３時間かけて１３００℃から５００℃へ急冷する熱サイクルを５０回繰り返した。５０回の熱サイクルを繰り返した後、剥離の有無を調べ、またマイクロスコープを用いて亀裂の発生を観察した。
【００３６】
【表１】
2004091245.tif 000002
【００３７】
（実施例２）
平均粒径が約４０μｍのアルミナ９７ｗｔ％、平均粒径が１μｍのチタン酸バリウム５ｗｔ％を秤量し、さらにこの秤量物に対して不純物として酸化亜鉛を０．５ｗｔ％加えた以外は実施例１と同様にして、アルミナ中間層及びジルコニア表面層を有する電子部品焼成用治具を得た。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び亀裂の発生を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例３）
平均粒径が約４０μｍのアルミナ９６ｗｔ％、平均粒径が１μｍの酸化ランタン３ｗｔ％、酸化ニオブ１ｗｔ％を秤量した以外は、実施例１と同様にして、アルミナ中間層及びジルコニア表面層を有する電子部品焼成用治具を得た。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び亀裂の発生を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例４）
平均粒径が約４０μｍのアルミナ９４ｗｔ％、平均粒径が１μｍのチタン酸アルミ５ｗｔ％、酸化セリウム１ｗｔ％を秤量した以外は、実施例１と同様にして、アルミナ中間層及びジルコニア表面層を有する電子部品焼成用治具を得た。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び亀裂の発生を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例５）
平均粒径が約４０μｍのアルミナ９５ｗｔ％、平均粒径が１μｍの酸化チタン２ｗｔ％、酸化鉄１ｗｔ％、酸化バリウム２ｗｔ％を秤量した以外は、実施例１と同様にして、アルミナ中間層及びジルコニア表面層を有する電子部品焼成用治具を得た。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び亀裂の発生を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例１）
平均粒径が約４０μｍのアルミナ１００ｗｔ％を秤量した以外は、実施例１と同様にして、アルミナ中間層及びジルコニア中間層を有する電子部品焼成用治具を得た。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び亀裂の発生を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例２）
平均粒径が約４０μｍのアルミナ６０ｗｔ％、平均粒径が１μｍの酸化バリウム４０ｗｔ％を秤量した以外は、実施例１と同様にして、アルミナ中間層及びジルコニア中間層を有する電子部品焼成用治具を得た。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び亀裂の発生を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００４４】
（比較例３）
平均粒径が約４０μｍのアルミナ９０ｗｔ％を秤量し、さらにこの秤量物に対して不純物として酸化ビスマスを１０ｗｔ％加えた以外は、実施例１と同様にして、アルミナ中間層及びジルコニア中間層を有する電子部品焼成用治具を得た。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び亀裂の発生を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００４５】
【発明の効果】
従来のアルミナ中間層に代えて、各種特性特に耐剥離性及び強度等に優れた中間層を有する電子部品焼成用治具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関するアルミナ中間層の微細構造を示す模式図である。
【図１】
2004091245.tif 000003