(57)【要約】【課題】配向膜と光学異方性層との密着性が高く、優れた耐候性を有する位相差板を、容易に製造可能な製造方法を提供する。【解決手段】透明支持体、重合性基を有するポリマーからなる配向膜、および光硬化型棒状液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に重合により固定された少なくとも１層の光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、温度６０℃以上１３０℃以下で光照射を行う高温光照射工程を含む位相差板の製造方法である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体、重合性基を有するポリマーからなる配向膜、および光硬化型棒状液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に重合により固定された少なくとも１層の光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、温度６０℃以上１３０℃以下で光照射を行う高温光照射工程を含む位相差板の製造方法。
【請求項２】
前記配向膜に直接接する、光硬化型棒状液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に重合により固定された第一の光学異方性層を形成する第一の工程を含み、前記第一の工程が前記高温光照射工程である、または前記第一の工程の後、前記高温光照射工程を実施する請求項１に記載の位相差板の製造方法。
【請求項３】
前記配向膜の表面に、光硬化型棒状液晶性化合物を含有する組成物を塗布する工程の後に、前記高温光照射工程を実施し、前記光硬化型棒状液晶性化合物を硬化させ、前記光硬化型液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に固定された光学異方性層を形成するとともに、該光学異方性層と前記配向膜との密着性を向上させる請求項１または２に記載の位相差板の製造方法。
【請求項４】
前記配向膜の表面に塗布された、光硬化型棒状液晶性化合物を含有する組成物を温度６０℃未満で光照射して、前記光硬化型棒状液晶性化合物を硬化させ、前記光硬化型液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に固定された光学異方性層を形成する低温光照射工程の後、前記高温光照射工程を実施し、該光学異方性層と前記配向膜との密着性を向上させる請求項１または２に記載の位相差板の製造方法。
【請求項５】
前記配向膜の表面または配向膜の上方の表面に塗布された、光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第一の光学異方性層を形成する第一の光照射工程と、第一の光学異方性層の表面に塗布された光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第二の光学異方性層を形成する第二の光照射工程とを含み、前記第一および第二の光照射工程の少なくとも一方が、前記高温光照射工程である請求項１または２に記載の位相差板の製造方法。
【請求項６】
前記配向膜の表面または配向膜の上方の表面に塗布された、光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を温度６０℃未満で光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第一の光学異方性層を形成する第一の光照射工程と、第一の光学異方性層の表面に塗布された光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第二の光学異方性層を形成する第二の光照射工程とを含み、前記第一および第二の光照射工程の少なくとも一方の後、前記高温光照射工程を実施する請求項１または２に記載の位相差板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された位相差板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学補償シート及び液晶表示素子の液晶セル等の光学素子に使用することができる位相差板に関する。特に、反射型液晶表示装置、光ディスクの書き込み用のピックアップ、あるいは反射防止膜に利用されるλ／４板として有効な位相差板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差板、とりわけλ／４板は、非常に多くの用途を有しており、既に実際に使用されている。広い波長領域でλ／４を達成できる従来技術としては、光学異方性を有する二枚のポリマーフィルムを積層する方法（例えば、特許文献１、２参照）、液晶性化合物を含む光学異方性層を少なくとも２層設ける方法（例えば、特許文献３〜６参照）がある。しかしながら、光学異方性を有する二枚のポリマーフィルムを積層する方法は、二枚のポリマーフィルムの光学的向き（光軸や遅相軸）を調節するために、二種類のポリマーフィルムを所定の角度にカットして、得られるチップを貼り合わせる必要がある。チップの貼り合わせで位相差板を製造しようとすると、処理が煩雑であり、軸ズレによる品質低下が起きやすく、歩留まりが低下し、コストが増大し、汚染による劣化も起きやすい。また、ポリマーフィルムでは、λ／４板に必要なレターデーション値を厳密に調節することも難しい。これに対し、液晶性化合物を含む光学異方性層を少なくとも２層設けることによってより簡便に広帯域λ／４板を提供する方法がある（例えば、特許文献７，８，９参照）。
【０００３】
しかしながら、上記文献で用いている液晶の配向膜は、棒状液晶性化合物の傾斜配向を容易にかつ安定して行なうことができない。上記位相差板を長期間使用したり、また使用環境が変化した場合、光学異方性層と配向膜の剥離等の不具合が発生することが判明した。この問題を解決する方法として、配向膜に重合性基を導入し、光学異方性層と化学結合により密着させる方法がある（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、液晶相が室温近辺の棒状液晶性化合物を用いる場合、液晶性分子中に重合性基が少ない場合、屈折率異方性を高くしたい場合等には、特許文献１０の方法を導入した場合にも、長期間の保存時等に剥離等の問題が発生することが新たに判明した。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】
特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２０６３３１号公報
【特許文献４】
特開２００１−４８３７号公報
【特許文献５】
特開２００１−２１７２０号公報
【特許文献６】
特開２００１−９１７４１号公報
【特許文献７】
特開２００１−４８３７号公報
【特許文献８】
特開２００１−２１７２０号公報
【特許文献９】
特開２０００−２０６３３１号公報
【特許文献１０】
特開平９−１５２５０９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が鋭意検討した結果、前記の問題は、液晶相温度が低い場合等には、配向膜と液晶性化合物、および液晶性化合物同士の化学結合が、従来の方法では充分な結合にならないことが原因であることが分った。
本発明の目的は、液晶相を呈する温度が室温程度の棒状液晶性化合物からなる光学異方性層を有する場合であっても、配向膜と光学異方性層との密着性が高く、優れた耐候性を有する位相差板を、容易に製造可能な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下の手段によって解決された。
［１］　透明支持体、重合性基を有するポリマーからなる配向膜、および光硬化型棒状液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に重合により固定された少なくとも１層の光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、温度６０℃以上１３０℃以下で光照射を行う高温光照射工程を含む位相差板の製造方法。
［２］　前記配向膜に直接接する、光硬化型棒状液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に重合により固定された第一の光学異方性層を形成する第一の工程を含み、前記第一の工程が前記高温光照射工程である、または前記第一の工程の後、前記高温光照射工程を実施する［１］に記載の位相差板の製造方法。
［３］　前記配向膜の表面に、光硬化型棒状液晶性化合物を含有する組成物を塗布する工程の後に、前記高温光照射工程を実施し、前記光硬化型棒状液晶性化合物を硬化させ、前記光硬化型液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に固定された光学異方性層を形成するとともに、該光学異方性層と前記配向膜との密着性を向上させる［１］または［２］に記載の位相差板の製造方法。
【０００７】
［４］　前記配向膜の表面に塗布された、光硬化型棒状液晶性化合物を含有する組成物を温度６０℃未満で光照射して、前記光硬化型棒状液晶性化合物を硬化させ、前記光硬化型液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に固定された光学異方性層を形成する低温光照射工程の後、前記高温光照射工程を実施し、該光学異方性層と前記配向膜との密着性を向上させる［１］または［２］に記載の位相差板の製造方法。
［５］　前記配向膜の表面または配向膜の上方の表面に塗布された、光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第一の光学異方性層を形成する第一の光照射工程と、第一の光学異方性層の表面に塗布された光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第二の光学異方性層を形成する第二の光照射工程とを含み、前記第一および第二の光照射工程の少なくとも一方が、前記高温光照射工程である［１］または［２］に記載の位相差板の製造方法。
［６］　前記配向膜の表面または配向膜の上方の表面に塗布された、光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を温度６０℃未満で光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第一の光学異方性層を形成する第一の光照射工程と、第一の光学異方性層の表面に塗布された光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第二の光学異方性層を形成する第二の光照射工程とを含み、前記第一および第二の光照射工程の少なくとも一方の後、前記高温光照射工程を実施する［１］または［２］に記載の位相差板の製造方法。
［７］　［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法により製造された位相差板。
【０００８】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度±５゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４゜未満であることが好ましく、３゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、本明細書において、「実質的に垂直」とは、厳密な垂直配向のみを意味するのではなく、平均角度（平均傾斜角）が５０°〜９０°の範囲内の配向を含み、「実質的に水平」とは、厳密な水平配向のみを意味するのではなく、平均角度（平均傾斜角）が０°〜４０°の範囲内の配向を含む意味で用いる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［位相差板の製造方法］
本発明は、透明支持体、重合性基を有するポリマーからなる配向膜、および光硬化型棒状液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に重合により固定された少なくとも１層の光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、温度６０℃以上１３０℃以下で光照射する工程を含むことを特徴とする位相差板の製造方法である。前記温度範囲で光照射を行うことにより、配向膜中の重合性基と光学異方性層中の重合性基とが化学結合して、互いの密着性が向上する。その結果、長期保存等した場合も剥離等の不具合が生じない高品質の位相差板を作製できる。
【００１０】
本発明の製造方法では、前記温度範囲での光照射を行うタイミングについては制限されない。例えば、前記光硬化型棒状液晶性化合物を硬化させるために、前記工程を実施してもよく、前記工程により光学異方性層が形成されるとともに、光学異方性層と配向膜との密着性を向上させることができる。または、前記光硬化型棒状液晶性化合物を一旦硬化させて、光学異方性層を形成した後に、前記工程を実施してもよい。後者の態様は、比較的低温で液晶相を呈する液晶性化合物を用いる場合に特に有効である。低温で光硬化型液晶性化合物の重合を実施することにより、液晶性化合物を安定的に所望の配向状態に固定化でき、高い屈折率異方性を安定的に発現させることができるとともに、前記工程の実施により配向膜と光学異方性層との密着性を確保できる。
【００１１】
本発明の第一の態様は、透明支持体、重合性基を有するポリマーからなる配向膜、および光硬化型棒状液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に重合により固定された少なくとも１層の光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、前記配向膜面に塗布された光硬化型棒状液晶性化合物を温度６０℃以上１３０℃以下で光照射して、該光硬化型棒状液晶性化合物を配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に重合により固定して、第一の光学異方性層を形成する工程を含む位相差板の製造方法である。
本発明の第二の態様は、透明支持体、重合性基を有するポリマーからなる配向膜、および光硬化型棒状液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に重合により固定された少なくとも１層の光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、前記配向膜の表面に塗布された、光硬化型棒状液晶性化合物を温度６０℃未満で光照射して、前記光硬化型棒状液晶性化合物を硬化させ、前記光硬化型液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に固定された光学異方性層を形成する低温光照射工程の後、温度６０℃以上１３０℃以下で光照射して、該光学異方性層と前記配向膜との密着性を向上させる位相差板の製造方法である。
【００１２】
前記第一および第二の態様では、前記温度範囲で光照射行うことにより、配向膜中の重合性基と光学異方性層中の重合性基とが化学結合して、互いの密着性が向上する。前記第一の態様では、前記温度範囲での光照射によって前記光学異方性層を形成するとともに、配向膜と光学異方性層の密着性を向上させることができる。前記第二の態様では、前記温度範囲での光照射は、光学異方性層を形成した後に実施され、配向膜と光学異方性層の密着性の向上に寄与する。後者の態様は、比較的低温で液晶相を呈する液晶性化合物を用いる場合に特に有効である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、透明支持体、重合性基を有するポリマーからなる配向膜、および光硬化型棒状液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に重合により固定された少なくとも１層の光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、前記配向膜の表面または配向膜の上方の表面に塗布された、光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第一の光学異方性層を形成する第一の光照射工程と、第一の光学異方性層の表面に塗布された光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第二の光学異方性層を形成する第二の光照射工程とを含み、前記第一および第二の光照射工程の少なくとも一方が、６０℃以上１３０℃以下で光照射を行う工程である位相差板の製造方法である。
【００１４】
本発明の第四の態様は、透明支持体、重合性基を有するポリマーからなる配向膜、および光硬化型棒状液晶性化合物が配向膜面に対し実質的に水平に配向した状態に重合により固定された少なくとも１層の光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、前記配向膜の表面または配向膜の上方の表面に塗布された、光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を温度６０℃未満で光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第一の光学異方性層を形成する第一の光照射工程と、第一の光学異方性層の表面に塗布された光硬化型液晶性化合物を含有する組成物を光照射して、該光硬化型液晶性化合物を硬化させ、配向状態に固定して前記第二の光学異方性層を形成する第二の光照射工程とを含み、前記第一および第二の光照射工程の少なくとも一方の後、温度６０℃以上１３０℃以下で光照射を行う位相差板の製造方法である。
【００１５】
前記第三および第四の態様では、前記温度範囲で光照射行うことにより、配向膜中の重合性基と光学異方性層中の重合性基とが化学結合して、互いの密着性が向上する。前記第三の態様では、前記温度範囲での光照射によって前記光学異方性層を形成するとともに、配向膜と光学異方性層との密着性を向上させることができる。前記第四の態様では、前記温度範囲での光照射は、光学異方性層を形成した後に実施され、配向膜と光学異方性層の密着性の向上に寄与するものであり、比較的低温で液晶相を呈する液晶性化合物を用いる場合に特に有効である。また、第三および第四の態様の様に、重合性液晶性化合物からなる光学異方性層を少なくとも２層直接積層した態様の位相差板を作製する場合には、直接積層された光学異方性層間の密着性の向上にも寄与する。
【００１６】
なお、本発明では、光学異方性層のうち、少なくとも１層には光硬化型棒状液晶性化合物を用いるが、それ以外の層については、いずれの構造の光硬化型液晶性化合物を用いてもよいし、また光硬化以外の方法によって形成された光学異方性層や、光硬化型液晶性化合物以外の材料によって形成された光学異方性層を有していてもよい。また、本発明の製造方法は、１層または２層の光学異方性層からなる位相差板の作製に適用されるのは勿論のこと、３層以上の光学異方性層を有する位相差板の作製にも広く適用することができる。
【００１７】
本発明の製造方法の一例は、以下の各工程を含む。
（１）　透明支持体に配向膜用の重合性基を側鎖に有するポリマーを含む組成物を塗布及び乾燥して、配向膜を形成する工程、
（２）　上記配向膜の表面をラビング処理する工程、
（３）　上記配向膜のラビング面上に光硬化型液晶性化合物を含む組成物を塗布して膜とする工程、
（４）　（３）で得られた膜中の光硬化型液晶性化合物を重合硬化させて光学異方性層を形成する工程。
１層の光学異方性層を有する位相差板を製造する場合は、上記（４）の工程において、および／または上記（４）の工程の後に、光照射と同時に、６０℃以上１３０℃以下の加熱を行う。
【００１８】
２層以上の光学異方性層を有する位相差板は、上記（４）の工程の後に、下記（５’）以下の工程を行うことによって作製することができる。
（５’）　（４）で得られた光学異方性層の表面をラビング処理する工程、
（６’）　上記（３）〜（５’）を１回以上回繰り返し、（４）で形成した光学異方性層の上に、１層以上の光学異方性層を形成する工程。
２回以上行った（４）の工程のうち、少なくとも１回、光照射と同時に６０℃以上１３０℃以下の加熱を行って、光硬化型液晶性化合物を硬化させて、光学異方性層を形成する。または、いずれかの光学異方性層の形成後に、光照射と同時に６０℃以上１３０℃以下の加熱を行う。
【００１９】
以下に各工程の詳細について説明する。
［透明支持体］
本発明では、透明支持体を用いる。透明支持体とは、光透過率が８０％以上の支持体をいう。また、透明支持体の波長分散は小さいのが好ましく、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。さらに、透明支持体は、光学異方性が小さいことが好ましく、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、環境変化によって生じる面内レターデーション変化が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
前記透明支持体としては、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。特にトリアセチルセルロースを用いる場合は、酢化度６０．２５〜６１．５０のものが好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【００２１】
本発明では、長尺ロール状の支持体を用い、連続的に光学異方性層を塗布するのが好ましい。光学異方性層を形成してから、必要な大きさに切断することができる。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、透明支持体とその上に設けられる層（接着層、水平配向膜、垂直配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、ケン化処理）を実施してもよいし、透明支持体の上に接着層（下塗り層）を設けてもよい。表面処理としてはケン化処理が好ましい。
【００２２】
［配向膜］
本発明では、液晶性化合物を配向させるためには配向膜を用いることが好ましい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコ酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリル酸メチルなど）の累積のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施する。
【００２３】
配向膜にするポリマーの種類は，液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。
液晶化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。本発明では、液晶性化合物からなる光学異方性層と透明支持体（配向膜）との密着性を改善する目的で、配向膜に重合性基を有するポリマーを用いる。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては、特開平９−１５２５０９号公報に記載されているものが挙げられる。
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。
【００２４】
［ラビング処理］
ラビング処理は、長尺ロール状の支持体の搬送方向に対して所定の任意の角度で行うことができる。搬送方向に対するラビング方向の角度は、搬送方向に対して同一方向もしくは斜め方向にラビングされるのが好ましい。斜め方向の角度としては、−４５度〜＋４５度の範囲が好ましい。
ラビング処理は任意の方法で行うことができるが、少なくとも１つのラビングロールにより行うのが好ましい。例えば、長尺フィルムを搬送方向に搬送するステージ上に、長尺フィルムの搬送方向に対して任意の角度でラビングロールを配置し、該フィルムを搬送方向に搬送しながら該ラビングロールを回転させて、透明支持体の配向膜表面をラビング処理することができる。ラビングロールとステージの移動方向が成す角度を自在に調整し得る機構を備えているのが好ましい。また、ラビングロールとは、表面に適宜のラビング布材を貼付したロールのことをいう。
【００２５】
［液晶性化合物からなる光学異方性層］
本発明では、光学異方性層の形成に、光硬化型液晶性化合物を用いる。光硬化型液晶性化合物としては、重合性基を有する、光硬化型棒状液晶化合物または光硬化型円盤状液晶性化合物が好ましく、少なくとも１層の光学異方性層（好ましくは、配向膜に隣接する光学異方性層）の形成に、光硬化型棒状液晶性化合物を用いる。前記棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。高分子液晶としては、特に高分子鎖にペンダント状に棒状液晶が結合されたものが好ましく、本明細書中では棒状液晶性化合物の範疇に含む。
【００２６】
特に好ましく用いられる、低分子の光硬化型棒状液晶性化合物（以下、「重合性棒状液晶性化合物」という場合もある）としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｉ）
Ｑ１−Ｌ１−Ｃｙ１−Ｌ２−（Ｃｙ２−Ｌ３）ｎ−Ｃｙ３−Ｌ４−Ｑ２
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基を表し、Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３はそれぞれ独立に二価の環状基であり、ｎは０、１または２である。
【００２７】
以下にさらに重合性棒状液晶化合物について説明する。
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００２８】
【化１】
2004145071.tif 000002
【００２９】
前記式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ２−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。
【００３０】
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ１またはＱ２）に、右側がＣｙ（Ｃｙ１またはＣｙ３）に結合する。
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００３１】
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００３２】
前記式中、二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基または置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ブタメチレン、１−メチル−ブタメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
【００３３】
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３の定義および例と同様である。
Ｒ２は、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
【００３４】
Ｌ２またはＬ３はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ２−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ１およびＬ４の定義と同義である。
【００３５】
式（Ｉ）において、ｎは０、１または２である。ｎが２の場合、二つのＬ３は同じであっても異なっていてもよく、２つのＣｙ２も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）において、Ｃｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３は、それぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００３７】
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００３８】
以下に、本発明に使用可能な光硬化型棒状液晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３９】
【化２】
2004145071.tif 000003
【００４０】
【化３】
2004145071.tif 000004
【００４１】
【化４】
2004145071.tif 000005
【００４２】
【化５】
2004145071.tif 000006
【００４３】
本発明において、光硬化型液晶性化合物として、光硬化型円盤状液晶性化合物を用いることができる。円盤状液晶性化合物は、ポリマーフィルム面に対して実質的に垂直（５０〜９０度の範囲の平均傾斜角）に配向させることが好ましい。円盤状液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ　１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ　１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ　２６５５（１９９４））に記載されている。円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。即ち、光硬化型円盤状液晶性化合物は、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
式（ＩＩ）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００４４】
前記式（ＩＩ）中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００４５】
これらの光硬化型液晶性化合物は、重合により配向状態に固定化されて、光学異方性層を構成する。前記液晶性化合物は、実質的に均一に配向している状態に固定化されているのが好ましい。
光硬化型棒状液晶性化合物の場合は、実質的に水平（ホモジニアス）配向させるのが好ましい。実質的に水平とは、棒状液晶性化合物の長軸方向と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が０°〜４０°の範囲内であることを意味する。棒状液晶性化合物を斜め配向させても良いし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイブリッド配向）させても良い。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は０°〜４０°であることが好ましい。
光硬化型円盤状液晶性化合物の場合は、実質的に垂直配向させるのが好ましい。実質的に垂直とは、円盤状液晶性化合物の円盤面と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が５０°〜９０°の範囲内であることを意味する。円盤状液晶性化合物を斜め配向させても良いし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイブリッド配向）させてもよい。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は５０°〜９０°であることが好ましい。
【００４６】
隣接する光学異方性層を有する位相差板を作製する場合は、隣接する下方の光学異方性層を、その上に形成する光学異方性層の配向膜として機能させることができる。但し、光学異方性層を、その上に形成する光学異方性層の配向膜として機能させる場合は、液晶性化合物とともに、炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールを含有する組成物を用いて光学異方性層を形成し、さらに引き続き、該光学異方性層の表面にラビングを行って、上層の光学異方異方性層を形成するのが好ましい。
【００４７】
液晶性化合物とともに用いる、前記炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールについて説明する。
好ましい変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（ＰＸ）で表されるものである。
（ＰＸ）−（ＶＡｌ）ｘ−（ＨｙＤ）ｙ−（ＶＡｃ）ｚ−
式中、ＶＡｌは、ビニルアルコールの繰り返し単位であり、ＨｙＤは炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する繰り返し単位であり、ＶＡｃは酢酸ビニル繰り返し単位であり、ｘは２０〜９５質量％（好ましくは２５〜９０質量％）であり、ｙは２〜９８質量％（好ましくは１０〜８０質量％）であり、ｚは０〜３０質量％（好ましくは２〜２０質量％）である。
【００４８】
ＨｙＤに含まれる炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基またはそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直鎖状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）またはアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。前記炭化水素基の炭素原子数は１〜９であり、１〜８が好ましい。ＨｙＤの好ましい例は、下記式（ＨｙＤ−Ｉ）および（ＨｙＤ−ＩＩ）で表される。
【００４９】
【化６】
2004145071.tif 000007
【００５０】
式中、Ｌ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｌ２は単結合、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素原子数が９以下の炭化水素基である。上記の組み合わせにより形成される二価の連結基の例を以下に示す。
【００５１】
Ｌ１：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−
Ｌ３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ４：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＮＨ−ＳＯ２−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ５：−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌ６：−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ７：−アリーレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ８：−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ９：−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
【００５２】
ＨｙＤの具体例を以下に示す。
【００５３】
【化７】
2004145071.tif 000008
【００５４】
前記変性ポリビニルアルコールの重合度は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることが好ましい。ポリマーの分子量は、９０００〜２０００００であることが好ましく、１３０００〜１３００００であることがさらに好ましい。二種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００５５】
以下に好ましい変性ポリビニルアルコールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＰＸ−１：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−１３）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−２：−（ＶＡｌ）１４−（ＨｙＤ−１３）８４−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−３：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−１６）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−４：−（ＶＡｌ）３４−（ＨｙＤ−１５）６４−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−５：−（ＶＡｌ）２９−（ＨｙＤ−１２）６９−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−６：−（ＶＡｌ）４６−（ＨｙＤ−１４）５２−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−７：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−２）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−８：−（ＶＡｌ）１７−（ＨｙＤ−８）８５−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−９：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−１３）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−１０：−（ＶＡｌ）４６−（ＨｙＤ−９）５２−（ＶＡｃ）２−
【００５６】
上記変性ポリビニルアルコールの添加量は、該制御剤の添加する液晶性化合物に対し０．０５質量％〜１０質量％添加することが好ましい。より好ましくは０．１質量〜５質量％である。
【００５７】
上記変性ポリビニルアルコールは縮合剤と併用してもよい。縮合剤としてはイソシアネート基またはホルミル基を末端に有する化合物が好ましい。以下に具体的な化合物を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
ポリ（１，４−ブタンジオール）、イソホロンジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（１，４−ブタンジオール）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（エチレンアジペート）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（プロピレングリコール）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド、
１、６−ジイソシアナートヘキサン
１、８−ジイソシアナートオクタン
１、１２−ジイソシアナートドデカン
イソホロンジイソシアナート
グリオキザール
【００５９】
［空気界面側の配向制御用添加剤］
棒状液晶性化合物は、ホモジニアス配向（水平配向）においては、配向膜側では水平であるものの空気界面側では傾斜（チルト）配向する傾向がある。この性質を抑えるためには、配向制御用添加剤を用いるのが好ましく、下記式（Ｖ）で表される添加剤を用いるのが特に好ましい。
一般式（Ｖ）
（Ｈｂ−Ｌ２−）ｎＢ１
式（Ｖ）において、Ｈｂは、炭素原子数が６〜４０の脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を表す。Ｈｂは、炭素原子数が６〜４０の脂肪族基であることが好ましく、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の分岐を有する脂肪族基であることがさらに好ましく、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換アルキル基もしくは炭素原子数が６〜４０の分岐を有するアルキル基であることが最も好ましい。
【００６０】
脂肪族基は、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、９〜２５であることがさらに好ましく、１０〜２０であることが最も好ましい。
脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
脂肪族基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（例えば、オリゴアルコキシ基）、アルケニルオキシ基（例、ビニルオキシ）、アシル基（例、アクリロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルファモイル基、脂肪族置換スルファモイル基およびエポキシアルキル基（例、エポキシエチル）が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。フッ素置換脂肪族基において、フッ素原子が脂肪族基の水素原子を置換している割合は、５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることがさらにまた好ましく、８５〜１００％であることが最も好ましい。
【００６１】
前記脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、９〜２５であることがさらに好ましく、１０〜２０であることが最も好ましい。脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基は、下記式で表される。
Ｒ１−（Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ）ｑ−
式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシルまたは脂肪族基を表し；Ｒ２は水素原子、脂肪族基またはアルコキシ基を表し；そして、ｑは１〜１２のいずれかの整数を表す。Ｒ１およびＲ２でそれぞれ表される脂肪族基は、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
Ｒ１およびＲ２でそれぞれ表される脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
Ｒ１およびＲ２でそれぞれ表される脂肪族基は、置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（例えば、オリゴアルコキシ基）、アルケニルオキシ基（例、ビニルオキシ）、アシル基（例、アクリロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルファモイル基、脂肪族置換スルファモイル基およびエポキシアルキル基（例、エポキシエチル）が含まれる。
【００６２】
Ｒ２で表されるアルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることがさらにまた好ましい。
以下に、Ｈｂの例を示す。
【００６３】
Ｈｂ１：ｎ−Ｃ１６Ｈ３３−
Ｈｂ２：ｎ−Ｃ２０Ｈ４１−
Ｈｂ３：ｎ−Ｃ６　Ｈ１３−ＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｈｂ４：ｎ−Ｃ１２Ｈ２５−
Ｈｂ５：ｎ−Ｃ１８Ｈ３７−
Ｈｂ６：ｎ−Ｃ１４Ｈ２９−
Ｈｂ７：ｎ−Ｃ１５Ｈ３１−
Ｈｂ８：ｎ−Ｃ１０Ｈ２１−
Ｈｂ９：ｎ−Ｃ１０Ｈ２１−ＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｈｂ１０：ｎ−Ｃ８Ｆ１７−
【００６４】
Ｈｂ１１：ｎ−Ｃ８Ｈ１７−
Ｈｂ１２：ＣＨ（ＣＨ３）２−｛Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）｝３−Ｃ２Ｈ４−
Ｈｂ１３：ＣＨ（ＣＨ３）２−｛Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）｝２−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−
Ｈｂ１４：ｎ−Ｃ８Ｈ１７−ＣＨ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｈｂ１５：ｎ−Ｃ６Ｈ１３−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｈｂ１６：ｎ−Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｆ９）−ＣＨ２−
Ｈｂ１７：ｎ−Ｃ８Ｆ１７−ＣＦ（ｎ−Ｃ６Ｆ１３）−ＣＦ２−ＣＦ２−
Ｈｂ１８：ｎ−Ｃ３Ｆ７−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−
Ｈｂ１９：Ｓｉ（ＣＨ３）３−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ｝６−Ｏ−
Ｈｂ２０：Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）（Ｃ１６Ｆ３３）（Ｃ２Ｈ４−ＳＯ２−ＮＨ−Ｃ８Ｆ１７）−Ｏ−
【００６５】
前記式（Ｖ）において、Ｌ２は、単結合または二価の連結基を表す。前記二価の連結基は、−アルキレン基−、−フッ素置換アルキレン基−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基であることが好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。Ｌ１Ａは、−アルキレン基−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることがさらに好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが最も好ましい。
上記アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。
以下に、Ｌ２の例を示す。左側がＨｂに結合し、右側がＢ１に結合する。
【００６６】
Ｌ１０：単結合
Ｌ１１：−Ｏ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−
Ｌ１４：−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−
Ｌ１５：−Ｓ−
Ｌ１６：−Ｎ（ｎ−Ｃ１２Ｈ２５）−
Ｌ１７：−ＳＯ２−Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−
Ｌ１８：−Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ｝３−ＣＦ（ＣＦ３）−
【００６７】
前記式（Ｖ）において、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。ｎは２〜９のいずれかの整数であることが好ましく、２〜６のいずれかの整数であることがより好ましく、２、３または４であることがさらに好ましく、３または４であることが最も好ましい。
【００６８】
前記式（Ｖ）において、Ｂ１は、少なくとも三つの環状構造を含む排除体積効果を有するｎ価の基である。Ｂ１は下記式（Ｖ−ａ）で表されるｎ価の基であることが好ましい。
一般式（Ｖ−ａ）
（−Ｃｙ１−Ｌ３−）ｎＣｙ２
前記式（Ｖ−ａ）において、Ｃｙ１は二価の環状基を表す。Ｃｙ１は二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基を表すのが好ましく、二価の芳香族炭化水素基を表すのがより好ましい。
二価の芳香族炭化水素基とは、アリーレン基および置換アリーレン基を意味する。
アリーレン基の例には、フェニレン基、インデニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基、フェナントレニレン基、アントリレン基およびピレニレン基が含まれる。フェニレン基およびナフチレン基が好ましい。
置換アリーレン基の置換基の例には、脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、プロピルアミノ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基およびウレイド基が含まれる。
二価の芳香族炭化水素基に、別の芳香族炭化水素環が単結合、ビニレン結合またはエチニレン結合を介して置換基として結合していると、前述したように特定の液晶配向促進機能が得られる。
また、Ｈｂ−Ｌ２−に相当する基を、置換基として有してもよい。
【００６９】
Ｃｙ１で表される二価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。前記複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
【００７０】
複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。縮合複素環の例には、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環およびプテリジン環が含まれる。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換アリーレン基の置換基の例と同様である。
二価の複素環基は、複素原子（例えば、ピペリジン環の窒素原子）で、Ｌ３または（Ｌ３が単結合の場合）分子中心の環状基（Ｃｙ２）と結合してもよい。また、結合する複素原子がオニウム塩（例、オキソニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩）を形成していもよい。
【００７１】
Ｃｙ１および後述するＣｙ２の環状構造が、全体として平面構造を形成していてもよい。環状構造が全体として平面構造（すなわち円盤状構造）を形成していると、前述したように特定の液晶配向促進機能が得られる。
以下に、Ｃｙ１の例を示す。複数のＨｂ−Ｌ２−に相当する基が二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基に結合している場合、いずれか一つが前記式で定義するＨｂ−Ｌ２−であって、残りは二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基の置換基である。
【００７２】
【化８】
2004145071.tif 000009
【００７３】
【化９】
2004145071.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2004145071.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2004145071.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2004145071.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2004145071.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2004145071.tif 000015
【００７９】
式（Ｖ−ａ）において、Ｌ３は、単結合または−アルキレン基−、−アルケニレン基−、−アルキニレン基−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ２　−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１〜３０のアルキル基を表す。Ｌ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが最も好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。
上記アルケニレン基またはアルキニレン基の炭素原子数は、２〜４０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１５であることがさらにまた好ましく、２〜１２であることが最も好ましい。
以下に、Ｌ３の例を示す。左側がＣｙ１に結合し、右側がＣｙ２に結合する。
【００８０】
Ｌ２０：単結合
Ｌ２１：−Ｓ−
Ｌ２２：−ＮＨ−
Ｌ２３：−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ−
Ｌ２４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ２５：−ＳＯ２−
Ｌ２６：−Ｏ−ＮＨ−
Ｌ２７：−Ｃ≡Ｃ−
Ｌ２８：−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−
Ｌ２９：−ＣＨ２−Ｏ−
Ｌ３０：−Ｎ（ＣＨ３）−
Ｌ３１：−ＣＯ−Ｏ−
【００８１】
前記式（Ｖ−ａ）において、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。ｎは２〜９のいずれかの整数であることが好ましく、２〜６のいずれかの整数であることがより好ましく、２、３または４であることがさらに好ましく、３または４であることが最も好ましい。
前記式（Ｖ−ａ）において、Ｃｙ２は、ｎ価の環状基である。Ｃｙ２は、ｎ価の芳香族炭化水素基またはｎ価の複素環基であることが好ましい。
Ｃｙ２で表される芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環の例には、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環およびピレン環が含まれる。ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
Ｃｙ２で表される芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、プロピルアミノ基）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基およびウレイド基が含まれる。
【００８２】
Ｃｙ２で表される複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。前記複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。前記複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。前記複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。トリアジン環が好ましく、１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
前記複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。ただし、単環式複素環が好ましい。
以下に、Ｃｙ２の例を示す。
【００８３】
【化１５】
2004145071.tif 000016
【００８４】
【化１６】
2004145071.tif 000017
【００８５】
【化１７】
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【００８６】
【化１８】
2004145071.tif 000019
【００８７】
液晶配向促進剤は、以上述べた疎水性基（Ｈｂ）、連結基（Ｌ２）および排除体積効果を有する基（Ｂ１）を組み合わせた化合物である。これらの組み合わせについて、特に制限はない。
以下に、前記一般式（Ｖ）で表される液晶配向促進剤の例を示す。
【００８８】
【化１９】
2004145071.tif 000020
【００８９】
【化２０】
2004145071.tif 000021
【００９０】
【化２１】
2004145071.tif 000022
【００９１】
【化２２】
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【００９２】
【化２３】
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【００９３】
【化２４】
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【００９４】
【化２５】
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【００９５】
【化２６】
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【００９６】
【化２７】
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【００９７】
【化２８】
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【００９８】
【化２９】
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【００９９】
【化３０】
2004145071.tif 000031
【０１００】
【化３１】
2004145071.tif 000032
【０１０１】
【化３２】
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【０１０２】
【化３３】
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【０１０３】
【化３４】
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【０１０４】
【化３５】
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【０１０５】
【化３６】
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【０１０６】
【化３７】
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【０１０７】
【化３８】
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【０１０８】
【化３９】
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【０１０９】
【化４０】
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【０１１０】
【化４１】
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【０１１１】
【化４２】
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【０１１２】
【化４３】
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【０１１３】
【化４４】
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【０１１４】
【化４５】
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【０１１５】
【化４６】
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【０１１６】
【化４７】
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【０１１７】
【化４８】
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【０１１８】
【化４９】
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【０１１９】
【化５０】
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【０１２０】
【化５１】
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【０１２１】
【化５２】
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【０１２２】
【化５３】
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【０１２３】
【化５４】
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【０１２４】
【化５５】
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【０１２５】
【化５６】
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【０１２６】
【化５７】
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【０１２７】
【化５８】
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【０１２８】
【化５９】
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【０１２９】
【化６０】
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【０１３０】
【化６１】
2004145071.tif 000062
【０１３１】
【化６２】
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【０１３２】
【化６３】
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【０１３３】
【化６４】
2004145071.tif 000065
【０１３４】
本発明において、光学異方性層は、前記光硬化型液晶性化合物、所望により、前記変性ポリビニルアルコール、および下記の重合開始剤や他の添加剤を溶媒に溶解させた塗布液を、ラビング表面に塗布して形成するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１３５】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定化することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応における光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１３６】
光硬化型液晶性化合物の重合のための光照射には、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、光照射する際の雰囲気中の酸素濃度を窒素置換等によって下げることも反応促進に効果がある。
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０１３７】
［配向膜と光学異方性層間の密着性］
本発明では、配向膜と光学異方性層との密着性を向上させるために、配向膜に上記記載の重合性基を有するポリマーを使用するとともに、光照射と加熱を同時に行う工程を実施する。光照射の好ましい条件については、前記と同様である。加熱は、６０度以上、好ましくは７０度以上、さらに好ましくは８０度以上である。但し、１３０度を超えて加熱を行うと、支持体の変形、配向膜の配向規制力の低下等の不具合が生じ、好ましくない。光照射と加熱を同時に行う前記工程は、光硬化型液晶性化合物の硬化、即ち、光学異方性層の形成のための工程であってもよいし、また、一旦、前記光硬化型液晶性化合物を仮重合により固定させて光学異方性層を形成した後、さらにその上に光学異方性層を積層した後に行ってもよい。後者の態様では、光硬化型液晶性化合物の液晶相の温度範囲が低温側にある場合、低温で仮重合して光学異方性層を形成でき、加熱状態の重合では得られない、高い屈折率異方性を有する光学異方性層を形成できる点で有効である。また、不要な熱重合による配向乱れを防ぐことができる点でも有利である。
【０１３８】
［光学異方性層同士間の密着性］
光硬化型液晶性化合物からなる、直接接する２層の光学異方性層の密着性を向上させるためには、下層の光学異方性層を形成する重合工程において、該層の最表面の重合を不完全として、表面に重合性基を残し、続いて、該光学異方性層上に、光硬化型液晶性化合物を含む層を塗布し、さらに重合を行って、上層の光学異方性層を形成する。下層と上層の光学異方性層間に化学結合が形成され、密着性が向上する。該光学異方性層の最表面の重合を不完全とする方法としては、ラジカル失活剤等が存在する雰囲気（例えば、酸素濃度がの１０％以上の雰囲気）下で重合を行うこと、光照射量を落とす等の方法が上げられるがこれらに限定されない。
【０１３９】
［位相差板の光学的性質］
本発明の製造方法によって製造された位相差板は、光学異方性層が特定の波長において、実質的にπまたはπ／２の位相差を達成していることが好ましい。特定波長（λ）において位相差πを達成するためには、特定波長（λ）において測定した偏光子のレターデーション値をλ／２に調整すればよく、特定波長（λ）において位相差π／２を達成するためには、特定波長（λ）において測定した偏光子のレターデーション値をλ／４に調整すればよい。例えば、２層の光学異方性層を有する位相差板では、可視領域のほぼ中間の波長である５５０ｎｍにおいて、一方が位相差πおよび他方がπ／２を達成していることが好ましい。一方の光学異方性層（第１光学異方性層）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が２４０〜２９０ｎｍであることが好ましく、２５０〜２８０ｎｍであることがより好ましい。もう一方の光学異方性層（第２光学異方性層）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が１１０〜１４５ｎｍであることが好ましく、１２０〜１４０ｎｍであることがより好ましい。
【０１４０】
レターデーション値とは、光学異方性層の法線方向から入射した光に対する面内のレターデーション値を意味する。具体的には、下記式により定義される値である。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘおよびｎｙは光学異方性層の面内の主屈折率であり、そしてｄは光学異方性層の厚み（ｎｍ）である。
【０１４１】
前記第１および第２の光学異方性層の厚さは、各々の層が所望のレターデーションを示す範囲で任意に決定することができる。例えば、同一の棒状液晶化合物を水平配向させて、前記第１および第２の光学異方性層を各々形成する場合は、位相差がπである光学異方性層の厚みを、位相差がπ／２の光学異方性の厚みの倍にするのが好ましい。それぞれの光学異方性層の厚みの好ましい範囲は、用いる液晶性化合物の種類によって異なるが、一般的には、０．１〜１０μｍであり、０．２〜０．８μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。
【０１４２】
［位相差板および円偏光板の構成］
図１は、棒状液晶性化合物を用いた場合の、位相差板の代表的な構成を示す模式図である。図１に示すように、基本的な位相差板は、長尺状の透明支持体（Ｓ）および第１の光学異方性層（Ａ）に加えて、さらに第２の光学異方性層（Ｂ）を有する。第１の光学異方性層（Ａ）の位相差はπである。第２の光学異方性層（Ｂ）の位相差は、π／２である。透明支持体（Ｓ）の長手方向と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）とのなす角は３０°である。第２の光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）との角度（γ）は６０゜である。図１に示す第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）は、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。棒状液晶性化合物ｃ１およびｃ２は水平に配向している。棒状液晶性化合物の長軸方向が光学異方性層の遅相軸（ａおよびｂ）に相当する。
【０１４３】
なお、図１では、便宜のため、透明支持体Ｓにより近い位置にあるのが光学異方性層Ａ（位相差がπ）で、その外側に位置するのが光学異方性層Ｂ（位相差がπ／２）である位相差板および円偏光板の構成を示したが、光学異方性層Ａと光学異方性層Ｂとの位置を入れ替えた構成であってもよいが、好ましくは、透明支持体Ｓにより近い位置に光学異方性層Ａ（位相差がπ）、その外側に光学異方性層Ｂ（位相差がπ／２）が位置する構成である。
後述する図２においても同様である。
【０１４４】
［円偏光板］
本発明の位相差板は、反射型液晶表示装置において使用されるλ／４板、光ディスクの書き込み用のピックアップに使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として、特に有利に用いることができる。λ／４板は、一般に偏光膜と組み合わせた円偏光板として使用される。よって、位相差板と偏光膜とを組み合わせた円偏光板として構成しておくと、容易に反射型液晶表示装置のような用途とする装置に組み込むことができる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１４５】
［円偏光板の構成］
図２は、棒状液晶性化合物を用いた位相差板を有する円偏光板の代表的な構成を示す模式図である。図２に示す円偏光板は、図１に示した透明支持体（Ｓ）、第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）に加えて、さらに偏光膜（Ｐ）を有する。偏光膜の偏光透過軸（ｐ）は透明支持体（Ｓ）の長手方向（ｓ）のなす角は４５°であり、偏光透過軸と光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）のなす角は１５°であり、図１と同様に、光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）とのなす角は６０°である。図２に示す第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）も、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）は、それぞれ水平に配向している。棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）の長軸方向が、光学異方性層（ＡおよびＢ）の面内の遅相軸（ａおよびｂ）に相当する。
【０１４６】
本発明の位相差板と組み合わせる偏光膜については、特に制限はなく、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜を用いることができる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明の位相差板の透明支持体の長手方向に対して、偏光膜の透過軸を４５°となるように積層するのが好ましい。長手方向に対して実質的に４５°方向に偏光の透過軸を有する偏光膜（以下４５°偏光膜と称する）を用いれば、積層の際の角度調整が不要になり、本発明の円偏光板を容易に作製できる。延伸フィルムからなる偏光膜の透過軸は、延伸方向と実質的に一致するので、フィルムを長手方向に対して４５°の方向に延伸処理することで、４５°偏光膜を作製することができる。このような実質的に４５°方向に偏光の透過軸を有する偏光膜（以下４５°偏光膜と称する）は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め延伸方法により作製することができ、第０００９欄〜第００４５欄の記載の条件、使用可能な装置の構成等を参考に作製することができる。
【０１４７】
本発明に用いられる４５°偏光板は、偏光の吸収軸すなわち延伸軸が長手方向に対して４５゜傾斜しており、この角度がＬＣＤにおける液晶セルに貼り合わせる際の偏光板の吸収軸と、液晶セル自身の縦または横方向とのなす角度に一致しているため、打ち抜き工程において斜めの打ち抜きは不要となる。しかも、前記斜め延伸方法によって作製された偏光板は切断が長手方向に沿って一直線であるため、打ち抜かず長手方向に沿ってスリットすることによっても製造可能であるため、生産性も格段に優れている。
【０１４８】
前記斜め延伸方法によって製造された偏光膜は、そのままの形態で偏光板として本発明の位相差板に用いることもできるが、両面あるいは片面に保護フィルムを貼り付けた形態のものを偏光板として用いるのが好ましい。保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができるが、保護フィルムのレターデーション値が一定値以上であると、偏光軸と保護フィルムの配向軸が斜めにずれているため、直線偏光が楕円偏光に変化し、好ましくない。このため保護フィルムのレターデーションは低いことが好ましい。例えば、６３２．８ｎｍにおいて１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。このような低レターデーションを得るためには、保護フィルムとして使用するポリマーはセルローストリアセテートが特に好ましい。また、ゼオネックス、ゼオノア（共に日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）のようなポリオレフィン類も好ましく用いられる。その他、例えば特開平８−１１０４０２号公報あるいは特開平１１−２９３１１６号公報に記載されているような非複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。
【０１４９】
偏光膜と保護層との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【０１５０】
本発明に用いる偏光板は、液晶表示装置のコントラストを高める観点から、透過率は高い方が好ましく、偏光度は高い方が好ましい。透過率は好ましくは５５０ｎｍで３０％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ましい。偏光度は５５０ｎｍで９５．０％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、特に好ましくは９９．９％以上である。
【０１５１】
偏光膜は、上記した様に、一般に両側に保護膜を有するが、本発明では、本発明の位相差板を偏光膜の片側の保護膜として機能させることができる。４５°偏光膜を用いて円偏光板を作製する場合、重ね合わせ方を変えることで容易に右および左円偏光板を作り分けることができる。
［円偏光板の構成］
図３に本発明の位相差板を用いた円偏光板の一態様の概略断面図を示す。
図３に示す円偏光板は、本発明の位相差版に４５°偏光膜Ｐおよび保護膜Ｇを積層した構成である。位相差板は、光学異方性層ＡおよびＢ（但し、図中には一層として示した）と、透明支持体Ｓとからなる。位相差板は、透明支持体Ｓの光学異方性層ＡおよびＢが設けられていない側の面を、４５°偏光膜Ｐに向けて積層されている。この構成において、前記位相差板は４５°偏光膜Ｐの保護膜としても機能する。図３中に、透明支持体Ｓの長手方向ｓと、光学異方性層ＡおよびＢの遅相軸ａおよびｂと、４５°偏光膜Ｐの透過軸ｐとの関係を併せて示す。
【０１５２】
図３の円偏光板を表示装置に組み込む場合は、保護膜Ｐ側を表示面側にする（図中の矢印で示す方向が見る方向を示す）。図３の構成から得られる円偏光板は右円偏光である。図３中、矢印方向から入射した光は、偏光膜Ｐ、光学異方性層ＡおよびＢを順次通過することによって右円偏光となって出射する。
【０１５３】
本発明の位相差版を用いた円偏光板の他の構成の概略断面図を図４に示す。図４に示す円偏光板は、図３に示す円偏光板の保護膜Ｇと位相差板の位置を代えた構成であり、図４中下方から、保護膜Ｇ、４５°偏光膜Ｐ、透明支持体Ｓおよび光学異方性層ＡおよびＢを積層した構成である。かかる構成の円偏光板では左円偏光が得られる。
この様に、４５°偏光膜に、保護層と位相差板を貼り合わせる場合に、上下を入れ替えて貼り合せるだけで右円偏光と左円偏光を製造することができる。
【０１５４】
透明支持体とは別に保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。
【０１５５】
本発明の円偏光板は、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値／波長の値が、いずれも０．２〜０．３の範囲内である、広帯域λ／４板であるのが好ましい。レターデーション値／波長の値は、０．２１〜０．２９の範囲内であることがより好ましく、０．２２〜０．２８の範囲内であることがさらに好ましく、０．２３〜０．２７の範囲内であることが特に好ましく、０．２４〜０．２６の範囲内であることが最も好ましい。
【０１５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
厚さ８０μｍ、幅６８０ｍｍ、長さ５００ｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルム（酢化度６０．９％）を透明支持体として用いた。この透明支持体の両面をケン化処理した後、下記組成の配向膜塗布液を透明支持体の片面に連続的に塗布および乾燥し、厚さ１μｍの配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向に対し左手３０°の方向に連続的に配向膜上にラビング処理を実施した。
【０１５７】
配向膜塗布液組成
下記の変性ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　４．０重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．５重量％
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３．３重量％
グルタールアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量％
【０１５８】
【化６５】
2004145071.tif 000066
【０１５９】
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して光学異方性層（Ａ）を形成した。この紫外線照射時の温度を５０℃、６０℃および８０℃とした３種類の光学異方性層（Ａ５０、Ａ６０およびＡ８０）を作製した。光学異方性層は透明支持体の長手方向に対して３０°の方向に遅相軸を有していた。３種類の光学異方性層（Ａ５０、Ａ６０およびＡ８０）は５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ５５０）が２６５ｎｍとなるように膜厚を調整した。それぞれの膜厚は２．０μｍ、２．２μｍおよび２．４μｍとなり、低温で重合することで膜厚を薄くすることが可能となった。
光学異方性層（Ａ）用塗布液組成
本発明の棒状液晶性化合物（例示化合物　Ｉ−１）　　　２０．１重量％
本発明の棒状液晶性化合物（例示化合物　Ｉ−４）　　　１８．０重量％
下記の増感剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４重量％
下記の光重合開始剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　１．１重量％
本明細書中の例示化合物（ＰＸ−８）　　　　　　　　　　０．４質量％
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０重量％
【０１６０】
増感剤（１）
【化６６】
2004145071.tif 000067
【０１６１】
光重合開始剤（１）
【化６７】
2004145071.tif 000068
【０１６２】
光学異方性層（Ａ）の遅相軸に対し＋６０°であり、かつ長手方向に対し＋３０°になるように連続的に光学異方性層（Ａ）上にラビング処理を施した。
ラビング処理した光学異方性層（Ａ５０、Ａ６０およびＡ８０）の上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して光学異方性層（Ｂ）を形成し位相差板を作製した。３種の光学異方性層（Ａ５０、Ａ６０、Ａ８０）それぞれの上に、上記紫外線照射時の温度を５０，６０、８０度とした３種類の光学異方性層（Ｂ５０、Ｂ６０、Ｂ８０）を作製し、合計９種類の位相差板（Ａ５０−Ｂ５０、Ａ５０−Ｂ６０、Ａ５０−Ｂ８０、Ａ６０−Ｂ５０、Ａ６０−Ｂ６０、Ａ６０−Ｂ８０、Ａ８０−Ｂ５０、Ａ８０−Ｂ６０、Ａ８０−Ｂ８０）を作製した。
光学異方性層（Ｂ）用塗布液組成
本発明の棒状液晶性化合物（例示化合物　Ｉ−１）　　　２０．１重量％
本発明の棒状液晶性化合物（例示化合物　Ｉ−４）　　　１８．０重量％
実施例（１）の増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４重量％
実施例（１）の光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　１．２重量％
式（Ｖ）の例示化合物Ｖ−（２７）　　　　　　　　　　　０．１重量％
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０重量％
【０１６３】
位相差板Ａ５０−Ｂ５０は一部を切り出し、５０℃、６０℃または８０℃に加熱しながらＵＶ照射をさらに行った。この３枚の位相差板をそれぞれＡ５０−Ｂ５０−５０、Ａ５０−Ｂ５０−６０、Ａ５０−Ｂ５０−８０とした。
光学異方性層（Ｂ）の膜厚は、位相差板の長手方向に対し４５度の角度で偏光板の遅相軸を配置し、偏光板側より常光を照射した場合に、偏光板、位相差板を透過した光が円偏光となるように決定した。
【０１６４】
［実施例２］
下式表わされる化合物を１：１で混合して重合性液晶組成物を調製した。得られた重合性液晶組成物は、室温でネマチック相を示し、ネマチック相から等方性液体相への相転移温度は４６℃であった。
実施例１と同様な方法で作製した配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して光学異方性層（Ｃ）を形成した。この紫外線照射時の温度を４０℃および６０℃度とした２種類の光学異方性層（それぞれ、Ｃ４０およびＣ６０）を作製した。
光学異方性層（Ｃ）用塗布液組成
棒状液晶性化合物　（Ｎ１）　　　　　　　　　　　３０．０重量％
棒状液晶性化合物　（Ｎ２）　　　　　　　　　　　３０．０重量％
増感剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３重量％
光重合開始剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量％
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　３８．７重量％
【０１６５】
棒状液晶化合物（Ｎ１）
【化６８】
2004145071.tif 000069
【０１６６】
棒状液晶化合物（Ｎ２）
【化６９】
2004145071.tif 000070
【０１６７】
光学異方性層Ｃ４０は一部を切り出し、５０℃、６０℃、１３０℃および１４０℃に加熱しながらＵＶ照射をさらに行った。これら３枚の位相差板を、Ｃ４０−５０、Ｃ４０−６０、Ｃ４０−８０、Ｃ４０−１３０、Ｃ４０−１４０とした。ただし、Ｃ４０−１４０は、支持体が変形し光学異方性層の配向が乱れており位相差板として使用できないことがわかった。
【０１６８】
［密着試験］
得られた位相差板それぞれについて、光学異方性層の表面に、片刃のカミソリの刃を面に対して６０°の角度で切り込み、幅１０ｍｍ、深さはトリアセチルセルロースフィルムの表面に僅か達する程度の切込みを入れた。市販のセロファンテープを切れ込み部分をまたいでテープの一端を残して貼り、その上を擦ってよく接着させ、貼られてないテープのその一端を手で持ってなるべく垂直に力強く引張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する硬化皮膜層が剥がされた面積の割合を下記の様に評価した。
Ａ　：　全く剥離されなかった
Ｂ　：　剥離された面積割合が３０％未満であった
Ｃ　：　剥離された面積割合が３０〜７０％未満であった
Ｄ　：　剥離された面積割合が７０％以上であった。
下表には作成した位相差板の密着性、配向性、光学異方性層全体ＡとＢの厚みを示した。
【０１６９】
【表１】
2004145071.tif 000071
【０１７０】
以上の結果より、光照射時に６０℃以上の加熱を行った場合にのみ良好な密着が得られることが分かった。
また、６０℃より８０℃で光照射を行った場合により密着性が向上していた。低温で硬化した場合に膜厚が薄い位相差板が得られ、５０℃で光学異方性層ＡおよびＢを硬化し、その後さらに光照射を行ったサンプルにおいて膜厚も薄く密着も充分な位相差板が得られた。
光学異方性層Ｃでは、液晶の転移温度が低く、６０℃では液晶が等方相であったため硬化したものでは密着は高かったものの、配向状態が固定化されなかった。４０℃で硬化したものでは、配向固定後に６０℃以上で再度光照射することにより充分な密着性が得られ、この方法によれば、液晶相温度範囲が低温側にある場合にも充分な密着を得ることができる。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶層が室温近辺の棒状液晶性化合物を用いる場合や屈折率異方性を高くしたい場合等においても、配向膜との充分な密着が得られ長期保存時等であっても剥離等の不具合が発生しない高品質な位相差板を、容易に製造可能な製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の位相差板の例を示す概略図である。
【図２】本発明の位相差板を用いた円偏光板の基本的な構成を示す模式図である。
【図３】本発明の位相差板を用いた円偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の位相差板を用いた円偏光板の層構成の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
Ｓ　　　透明支持体
Ｇ　　　保護膜
Ｐ　　　偏光膜
Ａ　　　第１の光学異方性層
Ｂ　　　第２の光学異方性層
ｓ　　　透明支持体の長手方向
ａ　　　第１の光学異方性層の遅相軸
ｂ　　　第２の光学異方性層の遅相軸
ｐ　　　偏光膜の透過軸
ｃ１　　棒状液晶性化合物
ｃ２　　棒状液晶性化合物
【図１】
2004145071.tif 000072
【図２】
2004145071.tif 000073
【図３】
2004145071.tif 000074
【図４】
2004145071.tif 000075