(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化炭素の発生を抑制し、効率の良い生石灰製造方法及び該製造方法により製造された生石灰を利用する焼結鉱の製造方法を提供する。【解決手段】コークス乾式消火設備のプレチャンバー２に石灰を投入し、該プレチャンバーにおいて赤熱コークスの顕熱を利用して生石灰を製造する。さらに、製造された生石灰を粒径１０ｍｍ以下の粉コークスと混合したまま、鉄鉱石と混合し、焼結するか、または、製造された生石灰のうち、粒径２ｍｍ以下の生石灰をコークスと分離して、コークスとは別に鉄鉱石と混合し、焼結して焼結鉱を製造する。【選択図】            図１
2004262724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス乾式消火設備のプレチャンバーに石灰を投入し、該プレチャンバーにおいて生石灰を製造することを特徴とする、生石灰の製造方法。
【請求項２】
前記石灰を、コークス１トン当り０．３〜１００ｋｇ投入することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載の方法により製造された生石灰を、粒径１０ｍｍ以下の粉コークスと混合したまま、鉄鉱石と混合し、焼結することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２のいずれか１項に記載の方法により製造した生石灰のうち、粒径２ｍｍ以下の生石灰をコークスと分離して、コークスとは別に鉄鉱石と混合し、焼結することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コークスの乾式消火装置において、赤熱コークスの顕熱を利用して石灰から生石灰を製造する方法及びその生石灰を焼結原料として使用する焼結鉱の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生石灰は、製鉄工程で精鋼フラックス用として、また、高炉スラグの塩基度調整や硫黄等の不純物分離用、造粒用等に使われる焼結原料用として利用されたり、水酸化マグネシウム原料、土質安定剤、乾燥剤等に使用されたりする。
【０００３】
生石灰製造時の反応は、下記式で表される。
【０００４】
【数１】
2004262724.tif 000003
【０００５】
工業的には、炭酸カルシウム（通常は石灰石）を９００℃以上に加熱して分解し、二酸化炭素と分離して製造される。具体的な製造プロセスとして、竪窯（シャフトキルン等）に燃料（石炭、コークス）と炭酸カルシウムを交互に投入する方法や、竪炉やロータリーキルン、流動層等でプロパン焚きや重油焚きする方法等がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また従来、コークス乾式消火設備（ＣＤＱ：ｃｏｋｅｓ  ｄｒｙ  ｑｕｅｎｃｈ）に付属した燃焼炉に石灰を投入する発明が開示されているが（例えば、特許文献２参照。）、塩基度を調整するためコークス灰分に粉コークスと共に石灰を添加し、スラグの流動性を向上させるものであり、石灰をＣＤＱのチャンバーに投入し、赤熱コークスの顕熱を利用して生石灰を得る本発明とは異なる。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５５−７１６５１号公報
【特許文献２】
特開平７−２７８５５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の生石灰製造プロセスはいずれも化石燃料を積極的に燃焼させるものであり、熱経済上も、環境上も最適なプロセスではなかった。すなわち、上記の生石灰生成反応においてはＣＯ２が副生し、さらに燃料を使用しているため、燃料からもＣＯ２が生成していることになる。例えば、燃料にＢ重油を使用した場合、炭酸カルシウム１トンあたり６１ｋｇの重油を使用し、１９１ｋｇのＣＯ２（その内カーボンは５２ｋｇ）が余計に発生することになる。これは、炭酸カルシウムが分解して発生するＣＯ２のおよそ３６％にあたる量である。また上記数値の場合の有効熱量比（投入熱量に対する分解熱の割合；熱効率の指標。他は放散熱等の熱ロス）は８５％となる。このケースは、熱効率的には最も優れたケースの一つで、ガス対向流として排熱も利用している。平成１２年度の生石灰出荷量（経済産業省工業統計：品目別・都道府県別統計表）は７１９４千トンであり、すべて上記の製造法とすると、製造時に約２９００千トンの燃焼ガス由来のＣＯ２が発生・放散することになる。実際はキルン方式のように効率が悪い場合は、さらに発生量は増加すると考えられる。このような状況は、地球温暖化防止の観点からも好ましいとは言えず、更に効率の良い生石灰製造炉、あるいは全く別の製造法を導入することが重要である。一方、従来、ＣＤＱ等の顕熱を利用した石灰製造方法は知られていないのが現状である。
【０００９】
そこで本発明は、ＣＯ２の発生を抑制し、効率の良い生石灰製造方法及びその生石灰の有効利用方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためには、二酸化炭素の発生量の少ない、あるいは全く無い熱源が確保できれば良い。そこで本発明者らは、製鉄工程におけるコークス乾式消火設備でのコークス顕熱回収工程に着目し、生石灰製造時の分解熱として利用できることを見出したものである。
【００１１】
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
【００１２】
（１）石灰をコークス乾式消火設備のプレチャンバーに投入して、コークスの顕熱を用いて生石灰を製造することを特徴とするコークス乾式消火設備での生石灰製造方法。
【００１３】
（２）コークス１トン当り石灰を０．３〜１００ｋｇ投入することを特徴とする前記（１）記載のコークス乾式消火設備での生石灰製造方法。
【００１４】
（３）前記（１）又は（２）記載の方法により製造した生石灰を、粒径１０ｍｍ以下の粉コークスと混合したまま、鉄鉱石と混合し、焼結することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【００１５】
（４）前記（１）又は（２）記載の方法により製造した生石灰のうち、粒径２ｍｍ以下の生石灰をコークスと分離して、コークスと別に鉄鉱石と混合し、焼結することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の作用効果を明らかにするために、まず、図１に基づいてＣＤＱの通常操業例を示す。
【００１７】
なお、本明細書中、「石灰」とは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、消石灰（水酸化カルシウム；Ｃａ（ＯＨ）２）、またはこれら一つ以上と生石灰（酸化カルシウム；ＣａＯ）の混合物をいい、炭酸カルシウムを主体とする天然の石灰石も含まれるものとする。
【００１８】
コークス炉で製造された約８００〜１０００℃のコークスは、押し出し機（図示しない）でバケット車（図示しない）に押し出され、ＣＤＱ設備まで搬送された後、ＣＤＱ設備上部の上蓋１を開けて、プレチャンバー２に投入される。上蓋１で塞がれていた部分を上部コークス投入口とする。プレチャンバー２内に入った高温のコークス３は循環ガス４により徐々に冷却されて、２００℃程度まで冷却される。その際放散される熱は、窒素を主成分とする循環ガスにより熱交換器５（ボイラー）で熱回収され、その熱で作られた蒸気で蒸気タービン６を作動することにより発電される。
【００１９】
前記（１）に係る発明は、プレチャンバー２に石灰石を投入し、石灰石の分解熱としてコークス顕熱を利用する生石灰製造方法である。これによれば、生石灰の製造に必要な熱を供給することのみを目的として燃料を使用する必要がない。さらに、それによって余分な二酸化炭素の発生を抑制することが可能となる。
【００２０】
前記（２）に係る発明は、コークス１トン当り石灰を０．３〜１００ｋｇ投入することを特徴とする。石灰量の上限をコークス１トン当り１００ｋｇとしたのは以下の理由による。すなわち、炭酸カルシウムの分解温度（９００℃）までの昇温及びその分解に必要な熱量は、▲１▼２０℃から９００℃までの昇温に必要な熱量約１７０ｋｃａｌ／ｋｇ−ＣａＣＯ３（昇温熱）、▲２▼分解に必要な熱量約５２０ｋｃａｌ／ｋｇ−ＣａＣＯ３（分解熱）と、▲３▼熱源すなわちコークスの１０００〜９００℃への顕熱低下分として約３０Ｍｃａｌ／ｔｏｎ−ｃｏｋｅｓ（低下コークス顕熱）、及び▲４▼プレチャンバーへの巻き込み、投入空気によるコークス燃焼熱として、１００ｔｏｎ−ｃｏｋｅｓ／ｈ規模で最大５０００Ｎｍ３／ｈ、酸素不足下でＣＯまでの反応とした場合の約３９Ｍｃａｌ／ｔｏｎ−ｃｏｋｅｓ（燃焼熱）とによって決定され、コークス１トン当り１００ｋｇとなる。上記の説明は下記式で表される。
【００２１】
【数２】
2004262724.tif 000004
【００２２】
コークス１トン当り１００ｋｇを超える量の石灰を投入した場合には、熱が不足し、一部分解温度に到達しない。上限１００ｋｇは、上記の前提から算出されたものであるため、例えばコークス顕熱が上記の前提である１０００℃から変動した場合（コークス炉操業による変動、バケット車移動・待機時間の変動、外気温等が変動要因）や、巻き込み、投入空気量が変動した場合には、上記式に基づいて当該上限値も変動する。
【００２３】
一方、石灰量の下限は、製鉄工程における石灰使用工程である焼結工程での使用量により決定される。製造された生石灰は、ＣＤＱで製造された後、粉コークスと分離されて通常の生石灰として水酸化マグネシウム原料、土質安定剤、乾燥剤等に使用されることも可能であるが、分離や輸送のエネルギーを考えた場合、下記のようにそのまま粉コークスと共に焼結工程で焼結原料として使用する方法が最も無駄が少ないため好ましい。焼結工程（鉄鉱石を加熱還元する工程）においては、通常は社外から購入した石灰石、小割石灰等を、焼結副原料として焼結原料の１０質量％前後投入する。高炉スラグの塩基度調整、脱硫に使用する場合には、ほとんどがＣａＣＯ３であることから、分解時のＣＯ２発生や吸熱による熱ロスがあり、これを生石灰に代えることで改善可能である。また造粒等の効果を期待して生石灰を投入する場合、投入量を０とすることも可能であるが、後段工程（高炉）での効果発現も含め、総合的な判断により投入している。石灰及び生石灰の投入量は石灰添加効果（鉄中の硫黄等の不純物と反応してスラグ側に分離、スラグの塩基度調整等）を元に決められており、後工程（焼結から高炉への運搬工程、高炉、スラグ排出工程等）での追加投入の可能性を含めても、効果を充分に得るには焼結原料に対し０．１質量％以上が望ましい。
【００２４】
上記数値をもとに、高炉で使用するコークス量すなわちＣＤＱで冷却するコークス量と、高炉で使用する焼結鉱の量の関係からＣＤＱへ投入する石灰量が算出され、コークス１トン当り０．３ｋｇとなる。従って、この０．３ｋｇを石灰投入量の下限とした。
【００２５】
前記（３）に係る発明は、上記（１）又は（２）記載の方法により製造した生石灰を粒径１０ｍｍ以下の粉コークスと共に鉄鉱石と混合し、焼結することを特徴とする。製鉄工程においては、上記の通り焼結工程において石灰を使用しているが、本発明によれば、生成した生石灰はコークス粉と混合されたまま鉄鉱石と混合され、焼結される。本発明によれば、購入する石灰を代替できるのみならず、分解に必要な熱が不要となるため、上記（１）又は（２）で製造した生石灰を有効に活用する方法として好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、ＣＤＱで冷却されたコークスは、一般的に１０ｍｍの篩で篩い分けされ、粒径１０ｍｍ超の塊コークスはそのまま高炉に投入され、一方、篩い分けられた粒径１０ｍｍ以下の粉コークス（塊コークスが振動、衝撃、燃焼により砕けた小塊コークスや、塊コークスに付着した粉コークス等）は、焼結工程に搬送され、焼結原料として使用されることが好ましい。コークスの他の形態としてはこれ以外にも、ＣＤＱ循環ガスに同伴してダストキャッチャーで捕捉されるもの、排気ガスからバグ等で回収されるものがある。ダストキャッチャーで捕捉された粉コークスは粒径数ｍｍのものを多く含むため、そのまま焼結原料として使用することが可能である。また、バグで回収された粉コークスは非常に微粉であり、焼結原料として使用可能ではあるものの、他の炭素材料として使用される場合も多い。
【００２７】
石灰をＣＤＱに投入した場合、石灰はＣＤＱ通過過程で生石灰化しながらコークスにもまれて破砕される。その大半は塊コークスに同伴し、１０ｍｍ以下の粉コークスと共に篩い分けされ、焼結工程に投入される。その際、当然ながら生石灰も１０ｍｍ以下の粒径となる。また、破砕時には一定量が微粉化するが、微粉化した生石灰は、粉コークスの一部と同様に循環ガスに同伴して、ダストキャッチャー、バグ等で捕捉され、粉コークスと混在する（条件によるが、塊コークスに同伴する生石灰量の１／５〜１／１０程度）。微粉ほど飛散性が大きく、ダストキャッチャーで捕捉される生石灰のほとんどは粒径２ｍｍ以下である（約７０％）。よって、循環ガスにより微粉状の生石灰がダストキャッチャー、バグ側に移行することで、塊コークスに同伴する生石灰からは微粉状のものが除去されるため、通気性の良い（微粉粒子が少ない）、粒度のそろった生石灰が焼結工程で利用されることになる。
【００２８】
一般的に、焼結鉱の原料として用いられる石灰の粒径は好ましくは２〜５ｍｍである。本発明（３）においては、微粉砕された生石灰がコークス中でもまれることにより分級され、好ましい粒径を有する石灰が塊コークスと同伴する。このため、本発明は石灰が焼結用石灰として最も良好に利用されることを可能とする。ただし、ダストキャッチャー、バグからの混合物を一部あるいは全量投入しても焼結は可能であるため、これらが焼結原料に含まれることを制限するものではない。
【００２９】
前記（４）に係る発明は、粒径２ｍｍ以下の生石灰をコークスと分離して、焼結工程で利用することを特徴とする。その目的は主として焼結原料の周りに付着させて造粒性を向上させることにある。したがって、粒径１０ｍｍ前後の焼結原料の周りに容易に付着させるため、前記（４）に係る発明においては、生石灰は２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下の粒径を有する微粒子として供給される。前述のダストキャッチャー、バグ等で捕捉されたものはこのサイズを多く含む（例；ダストキャッチャー→２ｍｍ以下７０％、１ｍｍ以下５０％、バグ→２ｍｍ以下９９％以上、１ｍｍ以下９５％以上）ため、これらにより捕捉された微粒子状の石灰をそのまま利用することが可能である。このように前記（４）に係る発明によれば、高炉スラグにおいて塩基度調整以外の目的で使用される生石灰についても代替することができるため、より安価で簡便に焼結鉱を製造することが可能となる。
【００３０】
コークスとの分離方法は、比重が大きく異なるため（粉コークス；０．５ｔ／ｍ３、生石灰１．６ｔ／ｍ３）、風力分級や遠心力分離で容易に分離が可能である。分離といっても、１００％完全な分離は必要なく、粉コークス粒子数の３倍程度以上の粒子があれば充分焼結鉱周りに配置可能であり、同一の粒径分布の場合には粒子数３倍の条件で生石灰：粉コークス＝約９：１となる。前記風力分級や遠心分離はこの数値を目標とする。
【００３１】
なお、本発明においては、焼結鉱製造のための原料として、上記の生石灰および主原料たる鉄鉱石に加えて、現在用いられている石灰石、ケイ石、蛍石等の副原料も何ら制限されることなく用いることが可能である。焼結鉱の原料全体中のこれら副原料の含有量は、通常０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３２】
【実施例】
実施例１
石灰石１０ｔ／ｈ、コークス１００ｔ／ｈとして、コークスを投入しない時にＣＤＱの上蓋を外して雰囲気温度１０００℃のコークスが装入されているプレチャンバー内に石灰石を投入した。
【００３３】
その結果、排出生石灰は４．７ｔ／ｈ、発生した二酸化炭素は５．３ｔ／ｈ（投入した石灰石の５３％）、蒸気発生量は６３．５ｔ／ｈであった。
【００３４】
比較例１
一般的な生石灰製造方法である重油を燃焼させる流動層を用いて、石灰石１０ｔ／ｈ、重油６１０ｋｇ／ｈとして雰囲気温度９００℃にて生石灰を製造した。その結果、排出生石灰は４．７ｔ／ｈ、発生した二酸化炭素は７．２ｔ／ｈ（重油燃焼分含む）であった。
【００３５】
比較例２
コークス１００ｔ／ｈを雰囲気温度１０００℃のプレチャンバー内に装入し通常ＣＤＱ操業を行ったところ、蒸気発生量は７０．２ｔ／ｈであった。
【００３６】
結果
実施例１においては、比較例１に比べ二酸化炭素発生量を１．９ｔ／ｈ減少させることができた。
【００３７】
また、比較例２と比較して、実施例１の発生蒸気減少分は６．７ｔ／ｈであり、発生蒸気減少分を石灰石の分解に使用されたコークス顕熱と仮定すれば、石灰石の分解熱から計算した必要な熱量である６．３ｔ／ｈと近く、概算で９４％の熱効率で分解できたことになる。
【００３８】
実施例２
既存ラインを利用した焼結工程において、粒径１０ｍｍ以下の粉コークスとともに実施例１のＣＤＱで生成した生石灰を使用した。なお、この際、ＣＤＱで生成した生石灰のみでは必要量が不足していたため、別途購入した生石灰を、ＣＤＱで生成した生石灰と等量使用した。
【００３９】
その結果、得られた焼結鉱の圧潰強度は１１０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、通常の高炉法により得られる焼結鉱の圧潰強度（７５〜１７５ｋｇｆ／ｃｍ２）と比較して遜色のないものであった。また、粉化率も１０％（通常、１０〜１２％）と良好であった。
【００４０】
したがって、本発明の焼結鉱の製造方法によれば、焼結工程における使用生石灰の５０％をＣＤＱで製造された生石灰に置換することにより、得られる焼結鉱の性状を変化させることなく焼結鉱を製造できることが示され
た。さらに、本発明の焼結鉱の製造方法では、既存設備をそのまま利用しており、追加設備や新規作業等が不要である。よって本発明によれば、非常に簡便な焼結鉱の製造方法が提供されることが示された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来とは異なり別に燃料を使用していないため、従来の生石灰製造方法と比較して、二酸化炭素の排出量を削減することが可能である。また、本発明の生石灰製造方法によれば、高効率で生石灰を製造できる。さらには、本発明の焼結鉱製造方法によれば、本発明の製造方法により製造された生石灰を利用することで、より簡便に焼結鉱を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コークス乾式消火設備の操業例を示す図である。
【符号の説明】
１…上蓋、
２…プレチャンバー、
３…コークス、
４…循環ガス、
５…熱交換器、
６…蒸気タービン。
【図１】
2004262724.tif 000005