(57)【要約】【課題】外光による反射を防止することができると共に防塵性においても優れる低反射フィルムであって、特に摩擦による擦り傷等で透明性を損なうことがない十分な耐擦傷性を有すると共に耐汚染性においても優れる低反射フィルムを提供することである。【解決手段】透明基材フィルム上に、透明導電性層、ハードコート層、および、前記ハードコート層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を順に積層してなる低反射フィルムにおいて、前記低屈折率層が反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体と多官能モノマーとからなる樹脂成分とコロイダルシリカとの３成分系で構成されていることを特徴とする低反射フィルム。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上に、透明導電性層、ハードコート層、および、前記ハードコート層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を順に積層してなる低反射フィルムにおいて、前記低屈折率層が少なくとも反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体と多官能モノマーとからなる樹脂成分とコロイダルシリカとの３成分系で構成されていることを特徴とする低反射フィルム。
【請求項２】
前記低屈折率層は前記樹脂成分とコロイダルシリカとの総量を１００質量部としたときに、前記樹脂成分としての反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体が２質量部以上含有されると共に、前記コロイダルシリカが１６〜５０質量部含有されていることを特徴とする請求項１記載の低反射フィルム。
【請求項３】
前記樹脂成分は、多官能モノマーに対する反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体の質量比Ａが０．０２≦Ａ≦２．３０の範囲であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の低反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防塵性、耐擦傷性、反射防止性、透明性に優れたフィルムに関し、さらに詳しくは、ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各種ディスプレイ、特に特に耐擦傷性や耐汚染性に優れると共に外光による表面の反射に優れた低反射フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ワープロ、コンピュータ、テレビ等の電子機器のディスプレイ、その他種々の商業用ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が使用されている。プラスチック基板は、ガラス基板に比べて軽量であると共に破損し難いものであるが、静電気による塵埃付着や、硬度が低いために耐擦傷性が劣り、擦り傷や引っ掻き傷等による透明性が損なわれるという問題があり、また、透明基材共通の問題として、透明基板を通して物体や文字、図形等の視覚情報を観察する場合に透明基板の表面が外光により反射し、内部の視覚情報が見え難いという問題があった。
【０００３】
上記問題の一つであるプラスチック基板における静電気による塵埃付着や擦過傷による透明性の低下を防止する方法としては、プラスチック基板の表面に帯電防止塗料を塗布したり、ハードコート層を塗布する技術があった。しかしながら、異物付着を防ぐ程度に帯電防止剤等の導電性材料を分散させたハードコート層は透明性に欠けるばかりでなく、ハードコート層の硬化が阻害され、耐擦傷性を満たす十分な硬度を得ることができないものであった。また、金属酸化物等の蒸着で透明性が高い導電性薄膜をプラスチック基板上に形成することはできるが、蒸着工程は生産性が劣りコストが高く、耐擦傷性も十分ではないという問題もあった。また、上記問題のもう一つである透明基板表面の反射を防止する方法としては、ハードコート層上に低屈折率層を設ける技術があり、表面の反射防止には効果があるが、帯電防止効果は期待できないものであった。
【０００４】
そこで本出願人は、先に、透明基材フィルム上に、透明導電性層、ハードコート層及び低屈折率層を順に積層すると共に前記低屈折率層の屈折率を前記ハードコート層の屈折率よりも低く構成した低反射帯電防止性ハードコートフィルムを提案した（特許文献１参照）。この特許文献１記載の発明の低反射帯電防止性ハードコートフィルムは、塵埃による汚れを防止することができ、摩擦による擦り傷等で透明性を損なわない十分な硬度（耐擦傷性）を有すると共に外光による反射を防止することができるものとすることができたが、耐擦傷性においては改善の余地がまだ残っていると共に耐汚染性の向上が要望され、これらの改善を図ることとした。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３２６６０２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、外光による反射を防止することができると共に防塵性においても優れる低反射フィルムであって、特に摩擦による擦り傷等で透明性を損なうことがない十分な耐擦傷性を有すると共に耐汚染性においても優れる低反射フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以下に記す構成の低反射フィルムとすることにより、上記課題を達成することができることを見出して本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、請求項１記載の本発明は、透明基材フィルム上に、透明導電性層、ハードコート層、および、前記ハードコート層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を順に積層してなる低反射フィルムにおいて、前記低屈折率層が反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体と多官能モノマーとからなる樹脂成分とコロイダルシリカとの３成分系で構成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の低反射フィルムにおいて、前記低屈折率層は前記樹脂成分とコロイダルシリカとの総量を１００質量部としたときに、前記樹脂成分としての反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体が２質量部以上含有されると共に、前記コロイダルシリカが１６〜５０質量部含有されていることを特徴とするものである。
【００１０】
また、請求項３記載の本発明は、請求項１、２のいずれかに記載の低反射フィルムにおいて、前記樹脂成分は、多官能モノマーに対する反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体の質量比Ａが０．０２≦Ａ≦２．３０の範囲であることを特徴とするものである。
【００１１】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の構成とすることにより、防塵性に優れると共に外光による反射を防止することができ、摩擦による擦り傷等で透明性を損なうことがない十分な耐擦傷性を有すると共に耐汚染性においても優れる低反射フィルムとすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかる低反射フィルムの一実施例を図解的に示す層構成図であって、図１に示す低反射フィルム１は、透明基材フィルム２上に透明導電性層３、ハードコート層４、および、前記ハードコート層４よりも低い屈折率を有する低屈折率層５を順に積層した実施例である。
【００１３】
本発明において、前記透明基材フィルム２としては、透明性を有するプラスチックフィルムであれば、特に限定はなく、たとえば、セルロースジまたはトリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリウレタン、環状ポリオレフィン、あるいは、ポリエチレンテレフタレート，ポリカーボネートなどのポリエステル等の熱可塑性樹脂のフィルムであり、未延伸、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸したフィルムのいずれも使用することができるが、これらの中では、一軸ないし二軸方向に延伸したポリエステルフィルムないし環状ポリオレフィンフィルムが透明性および耐熱性に優れ、セルローストリアセテートフィルムは透明性および光学的に異方性がない点で好適に用いることができる。前記透明基材フィルム２の厚さとしては、８〜１０００μｍ程度が適当である。
【００１４】
次に、前記透明導電性層３としては、透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法、あるいは、導電性微粒子と反応性硬化型樹脂を含む導電性塗布液を塗布して導電性塗膜を形成する方法等の周知の方法で形成することができる。前記透明導電性層３を蒸着膜で形成する場合、前記透明導電性層３を構成する金属ないし金属酸化物としては、たとえば、金、ニッケル、アンチモンドープのインジウム・錫酸化物（以下、ＡＴＯと呼称する）、インジウム・錫酸化物（以下、ＩＴＯと呼称する）、酸化亜鉛・酸化アルミニウム等を用い、蒸着膜の厚さとしては、４０〜１００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００１５】
また、前記透明導電性層３を塗膜で形成する場合、前記透明導電性層３の形成に使用する導電性微粒子としては、たとえば、ＡＴＯやＩＴＯ等を挙げることができる。また、前記導電性微粒子を分散する前記反応性硬化型樹脂としては、透光性樹脂であって、前記透明基材フィルム２との接着性が良好であり、かつ、耐光性、耐湿性があり、また、前記透明導電性層３上に形成する前記ハードコート層４との接着性が良好なものであれば特に制限されないが、紫外線や電子線を照射することにより架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂、すなわち、分子中に重合性不飽和結合、または、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、および／または、単量体を適宜混合したものである電離放射線硬化型樹脂、あるいは、塗布適性等を考慮して前記電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合したものを挙げることができる。前記透明導電性層３を塗膜形成する方法としては、導電性微粒子を分散して液状となした上記樹脂の液状組成物などを用いてロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の周知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。なお、硬化に用いる紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができるし、また、電子線源としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。なお、前記透明基材フィルム２の前記透明導電性層３を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の適宜の易接着処理を施してもよいものである。
【００１６】
前記電離放射線硬化型樹脂としては、具体的にはアクリレート系の官能基を有するものが適当であり、塗膜の硬度や耐熱性、耐溶剤性、耐擦傷性を考慮すると、高い架橋密度の構造とすることが好ましく、２官能以上のアクリレートモノマー、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお上記においては、アクリレート、および／または、メタアクリレートは（メタ）アクリレートと記載した。
【００１７】
上記の電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートなどや、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチリルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホソフィンなどを単独ないし混合物として用いることができる。光重合開始剤や光増感剤の添加量は一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００１８】
また、前記透明導電性層３を塗膜形成する場合の膜厚としては、前記透明導電性層３の表面抵抗率が１×１０１２Ω／□以下であることが好ましい。前記透明導電性層３の厚さは、通常、０．０５〜２．０μｍあり、好ましくは０．３〜１．５μｍである。厚さが０．０５μｍ未満では、前記透明導電性層３の表面抵抗率を１×１０１２Ω／□以下とすることが困難であり、２．０μｍ超では、前記透明導電性層３の透明性が失われる虞がある。
【００１９】
また、前記透明導電性層３の形成方法としては、上記した導電性薄膜や導電性塗膜以外に、たとえば、ポリピロールやポリアニリン等の導電性ポリマーを用いて形成してもよいものである。
【００２０】
次に、前記ハードコート層４について説明する。前記ハードコート層４は、前記透明導電性層３の上に形成されると共に、耐擦傷性を有する硬度と導電性を極端に損なわない層であり、前記透明導電性層３で説明した電離放射線硬化型樹脂と同じ樹脂および同じ塗布方法で形成することができる。この場合、前記ハードコート層４単独では導電性の機能がなくとも、前記透明導電性層３の効果により前記ハードコート層４上でも帯電防止効果のある表面抵抗率を得ることができる。また、後述するが、前記ハードコート層４上に形成する前記低屈折率層５は前記ハードコート層４に比べて極めて薄膜なために、前記ハードコート層４上に前記低屈折率層５を形成してもその表面抵抗率等の帯電防止効果を十分に得ることができる。
【００２１】
また、前記ハードコート層４は、必要に応じて導電性微粒子を分散して導電性を持たせた層としてもよく、前記導電性微粒子としては、金、および／ないし、ニッケルで表面処理されたスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド等の有機系ビーズが適当であり、その平均粒径は２〜１０μｍ程度が好ましい。
【００２２】
また、前記ハードコート層４はその屈折率を後述する低屈折率層５よりも高い屈折率とすることにより外光による反射を一層防止することができる。一般に、電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層の屈折率は、１．４８〜１．５２であり、ガラス（屈折率：１．５０）と同程度の屈折率であるが、本発明におけるハードコート層の好ましい屈折率は１．５５〜２．５０程度であり、これを達成するためには電離放射線硬化型樹脂に高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子を添加すればよく、前記超微粒子としては、その粒径が１〜５０ｎｍで、屈折率が１．６０〜２．７０程度のものが好ましく、たとえば、ＺｎＯ（屈折率：１．９０）、ＴｉＯ２（屈折率：２．３〜２．７）、ＣｅＯ２（屈折率：１．９５）、Ｓｂ２Ｏ５（屈折率：１．７１）、ＳｎＯ２（屈折率：１．９９７）、ＩＴＯ（屈折率：１．９５）、Ｙ２Ｏ３（屈折率：１．８７）、Ｌａ２Ｏ３（屈折率：１．９５）、ＺｒＯ２（屈折率：２．０５）、Ａｌ２Ｏ３（屈折率：１．６３）等の微粉末を挙げることができる。なお、上記したように構成される前記ハードコート層４の厚さとしては、１〜５０μｍが適当であり、好ましくは、２〜２０μｍである。
【００２３】
次に、前記ハードコート層４上に形成する前記低屈折率層５について説明する。前記低屈折率層５は、反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体と多官能モノマーとからなる樹脂成分とコロイダルシリカとの３成分系で構成される層であり、前記樹脂成分とコロイダルシリカとの総量を１００質量部としたときに、前記樹脂成分としての反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体が２質量部以上含有されると共に前記樹脂成分は多官能モノマーに対する反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体の質量比Ａが０．０２≦Ａ≦２．３０の範囲であり、かつ、前記コロイダルシリカが１６〜５０質量部、さらに好ましくは２４〜４０質量部含有された層であり、その膜厚としては２００ｎｍ以下の薄膜であって、かつ、耐擦傷性が付与された屈折率が前記ハードコート層４よりも小さいことが外光による反射を防止する上で必要であり、具体的には１．４７以下、好ましくは１．４０〜１．４５である。
【００２４】
反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体の含有量が２質量部未満では、耐汚染性に劣り、前記樹脂成分の多官能モノマーに対する反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体の質量比Ａが０．０２≦Ａ≦２．３０の範囲を外れると耐擦傷性に劣る。また、コロイダルシリカの含有量が１６質量部未満では、耐擦傷性に劣り、５０質量部超では、均一で薄い被膜形成が困難になる。
【００２５】
なお、反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体を例示すれば下記の通りである。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
次に、本発明の低反射フィルムを完成させるために行った試験について説明する。
最初に、１８８μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルム〔東洋紡（株）製：Ａ−４３５０（商品名）〕の一方の面に、シントロンＣ−４４５６−Ｓ７〔神東塗料（株）製のＡＴＯを分散させた固形分４５％のハードコート塗料（商品名）〕をロールコート法で塗布すると共に乾燥した後に、紫外線を照射して硬化させて１μｍ厚さの透明導電性層を形成し、次いで、この透明導電性層上に電離放射線硬化型樹脂〔大日精化工業（株）製：ＰＥＴ−Ｄ３１（商品名）〕を溶剤で希釈してロールコート法で塗布すると共に乾燥した後に、電離放射線で硬化させて２μｍ厚さのハードコート層を形成した中間積層体を作製した。
【００２８】
次に、上記で作製した中間積層体の前記ハードコート層上に、表１に記載するコロイダルシリカ（以下、シリカと呼称する）―ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと呼称する）―反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体〔ダイキン工業（株）製：オプツールＡＲ−１００（商品名）、以下、ＤＡＲと呼称する〕の３成分の配合割合を変えると共に溶剤で希釈した２１種類の低屈折率層形成用塗料（Ｎｏ．１〜２１）を、それぞれロールコート法で塗布すると共に乾燥
した後に、電離放射線で硬化させて１００ｎｍ厚さの低屈折率層を形成した２１種類の低反射フィルム（実施例１〜２１）を作製した。なお、低屈折率層形成用塗料の番号と該番号の塗料で低屈折率層を形成した低反射フィルムの実施例の番号は一致している。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
上記で作製した実施例１〜２１の低反射フィルムについて、耐擦傷性および耐汚染性テストを下記する方法で行ない評価し、その結果を表２に纏めて示した。
【００３１】
【表２】
2004314408.tif 000005
※２耐擦傷性テスト：
〔白ネルテスト〕
白ネルを用いて、低屈折率層表面を５００ｇ荷重で５００往復擦り、低屈折率層表面に傷や変色のないものを良好として◎印で示し、２００往復擦りでは傷や変色はないが、５００往復擦りでは傷や変色があるものを可として○印で示し、２００往復擦りで傷や変色があるものを不良として×印で示して評価した。
〔消しゴムテスト〕
消しゴム〔ＳＥＥＤ工業（株）製：Ｒａｄａｒ（商品名）〕を用いて、低屈折率層表面を１ｋｇ荷重で１００往復擦り、低屈折率層表面に傷や変色のないものを良好として◎印で示し、５０往復擦りでは傷や変色はないが、１００往復擦りでは傷や変色があるものを可として○印で示し、５０往復擦りで傷や変色のあるものを不良として×印で示して評価した。
〔鉛筆硬度試験方法〕
ＪＩＳＫ５４００に記載されている鉛筆引っかき試験の方法に準じて、ハードコートフィルムのハードコート層面の鉛筆硬度を測定した。具体的には鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛けて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定して３回以上傷が付かなかった鉛筆の硬度で評価した。
※３耐汚染性：
低屈折率層表面をマッキーケア極細〔ＺＥＢＲＡ（株）製油性マジック（商品名）〕で直径３ｃｍの円を描き、１０秒間放置し乾燥させた後に、布〔旭化成（株）製：ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３（商品名）〕で描いた部分を力を入れて擦り、マジックインキが擦り取れれば良好として○印で示し、擦り取ることができなければ不良として×印で示して評価した。
【００３２】
表２からも明らかなように、３成分の合計を１００質量部としたときに、コロイダルシリカが１５．８質量部では、いずれの配合割合でも耐擦傷性（白ネル、消しゴム共）に劣り、また、ＤＡＲが１．２質量部では耐汚染性に劣り、さらにまた、ＤＰＨＡに対するＤＡＲの質量比が０．０１８では耐汚染性に劣ると共に、２．３０超では耐擦傷性（白ネルおよび／ないし消しゴム）に劣る結果となった。
【００３３】
【発明の効果】
以上縷々説明したように、本発明の低反射フィルムは、透明基材フィルム上に、透明導電性層、ハードコート層、および、前記ハードコート層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を順に積層してなる低反射フィルムにおいて、前記低屈折率層が少なくとも反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体と多官能モノマーとからなる樹脂成分とコロイダルシリカとの３成分系で構成され、前記低屈折率層は前記樹脂成分とコロイダルシリカとの総量を１００質量部としたときに、前記樹脂成分としての反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体が２質量部以上含有されると共に、前記コロイダルシリカが１６〜５０質量部含有され、前記樹脂成分は、多官能モノマーに対する反応性基をもつポリフッ化ビニリデン誘導体の質量比Ａが０．０２≦Ａ≦２．３０の範囲と規定することにより、外光による反射を防止することができると共に防塵性においても優れることは元より、特に摩擦による擦り傷等で透明性を損なうことがない十分な耐擦傷性を有すると共に耐汚染性においても優れるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる低反射フィルムの一実施例を図解的に示す層構成図である。
【符号の説明】
１                            低反射フィルム
２                            透明基材フィルム
３                            透明導電性層
４                            ハードコート層
５                            低屈折率層
【図１】
2004314408.tif 000006