(57)【要約】【課題】アルコールガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性に優れた燃料用チューブを提供する。【解決手段】（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層、及び下記式（１）の条件を満たす（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層の少なくとも２層を有することを特徴とする燃料用チューブ。３．０≦  γＢ  −γＡ  ≦１０．０      （１）（式中、γＡ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）の表面張力、γＢ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物中の（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層、及び下記式（１）の条件を満たす（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層の少なくとも２層を有することを特徴とする燃料用チューブ。
３．０≦  γＢ  −γＡ  ≦１０．０      （１）
（式中、γＡ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）の表面張力、γＢ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物中の（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力を示す。）
【請求項２】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、又は（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）からなる（ｃ）層の少なくとも３層を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料用チューブ。
【請求項３】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層が外層に配置され、その内側に（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層が配置された構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料用チューブ。
【請求項４】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層が外層に配置され、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層が中間層に配置され、（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）からなる（ｃ）層が内層に配置された構造を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料用チューブ。
【請求項５】
（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物中の（Ｂ１）ポリアミド重合体が、カプロアミド／ドデカンアミド共重合体（ナイロン６／１２共重合体）、及び／又は、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料用チューブ。
【請求項６】
最内層に導電性フィラーを含有した導電性ポリアミド樹脂組成物よりなる層が配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料用チューブ。
【請求項７】
自動車燃料用チューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド系樹脂（ナイロン１１、１２等）、特定の表面張力条件を満たすポリアミド重合体とその分子中に層状珪酸塩層状珪酸塩が均一に分散された層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる層を有する燃料用チューブ、特にアルコールガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性に優れた燃料用チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車配管用チューブにおいては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、また、近年地球温暖化防止上の喫緊の課題である省エネルギーの要請を受けて、その主要素材としては、金属から、防錆性に優れ軽量な、樹脂への代替が進みつつある。配管用チューブとして使用される樹脂としては、通常は、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層チューブの場合、耐熱性、耐薬品性などが不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
一方、自動車配管用チューブは、エタノールやメタノール等のアルコールや芳香族化合物、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などのエーテル類を含むガソリン燃料が移送される。近年、環境保護の観点から、当該自動車配管用チューブからの大気汚染の原因であるガソリン燃料透過に関する規制は一段と厳しくなりつつある。かかる厳しい規制に対しては、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れた、ナイロン１１及び／又はナイロン１２を単独（単層）で使用したチューブは、上記記載の燃料に対する透過防止性は十分でなく、特にアルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
【０００４】
この為、アルコールガソリン透過防止性を向上させるために、肉厚を増加させる必要があるが、これにより、配管の柔軟性が低下したり、重くなるという欠点、さらに材料や生産性の面でコスト高になるという問題があった。
【０００５】
この解決策として、均一に分散された層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂組成物を使用した燃料用チューブが提案されているが、この樹脂を使用した燃料チューブにおいてもアルコールガソリン透過防止性は充分とはいえなかった（特許文献１参照。）。また、（Ａ）ナイロン１１樹脂及び／又はナイロン１２からなる層、（Ｂ）ナイロン６からなる層及び（Ｃ）均一に分散された層状珪酸塩を含むポリアミド組成物からなる層からなる３層以上の燃料用チューブが提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、該燃料用チューブにおいては、接着性樹脂として、変性ポリオレフィン樹脂等を使用しており、層数の増加によるコスト・管理面での煩雑を招くことがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２９３９１６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１１４８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、アルコールガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性に優れた燃料用チューブを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、ナイロン１１及び／又はナイロン１２からなる層と、特定の表面張力条件を満たすポリアミド重合体とその分子中に層状珪酸塩が均一に分散された層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる層を積層してなる燃料用チューブが層間接着性とアルコールガソリン透過防止性を両立し、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性などの諸特性を満足することを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層、及び下記式（１）の条件を満たす（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層の少なくとも２層を有することを特徴とする燃料用チューブに関するものである。
【００１０】
３．０≦  γＢ  −γＡ  ≦１０．０      （１）
（式中、γＡ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）の表面張力、γＢ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物中の（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力を示す。）
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層、上記に記載した（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、又は（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）からなる（ｃ）層の少なくとも３層を有することを特徴とする燃料用チューブに関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ−）ｎで示されるポリアミドが代表的なものであり、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重合させて得ることができる。また、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ−）ｎで示されるポリアミドが代表的なものであり、１２−アミノドデカン酸又はドデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１３】
本発明において使用される（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ−）ｎで示されるポリアミドが代表的なものであり、カプロラクタム又は６−アミノカプロン酸を重合させて得ることができる。
【００１４】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、及び（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）は、前記モノマーを主成分（６０重量％以上）とする共重合体であってもよい。共重合成分としては、３員環以上のラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩が挙げられる。
【００１５】
３員環以上のラクタムとしては、カプロラクタム（ナイロン６を除く）、エナントラクタム、ウンデカンラクタム（ナイロン１１を除く）、ドデカンラクタム（ナイロン１２を除く）、α−ピロリドン、α−ピペリドンなど、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸（ナイロン６を除く）、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸（ナイロン１１を除く）、１２−アミノドデカン酸（ナイロン１２を除く）などを挙げることができる。
【００１６】
ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００１７】
ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明において使用される（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、及び（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）は、単独重合体であってもよいし、前記記載の共重合体との混合物、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中のナイロン１１及び／又はナイロン１２、及びナイロン６の含有率は、６０重量％以上が好ましい。
【００１９】
他のポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）（ナイロン６を除く）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）（ナイロン１１を除く）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２を除く）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等を挙げることができる。
【００２０】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）等のポリオレフィン系樹脂、及び、カルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂などを挙げることができる。
【００２１】
また、本発明において使用される（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、及び（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）には、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００２２】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
また、トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。
【００２３】
この中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド及びＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのトルエンスルホン酸アルキルアミド類、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシルなどのヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類などが好ましく使用される。特に好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどが使用される。
【００２４】
可塑剤の配合量は、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。可塑剤の配合量が３０重量部を超える場合には、燃料用チューブの低温耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２５】
また、本発明において使用される（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、及び（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）には、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが好ましい。引張弾性率がこの値より高い場合、衝撃改良材としては不十分となる。
【００２６】
衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらを単独又は混合して使用する事ができる。
【００２７】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体とは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、  ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
【００２８】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体とはしては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
上記のアイオノマー重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることできる。
【００３０】
また、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００３１】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは前記した単量体の１種又は２種以上からなる構造単位を有していることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
【００３２】
共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン１，６−ヘキサジエンなどの共役ジエン系化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体では、その共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の分布は、ランダム、テーパー、一部ブロック状又はこれら任意の組み合わせであっても良い。
【００３３】
芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、本発明では芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエン共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン共重合体未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３４】
また、衝撃改良材として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００３５】
ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基などが挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられる。
【００３６】
衝撃改良材の配合量は、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対して１〜３５重量部、好ましくは５〜２５重量部である。衝撃改良材の配合量が３５重量部を超える場合には、燃料用チューブの本来の機械的特性が損なわれるので好ましくない。
【００３７】
本発明に係わる燃料用チューブにおいて、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、及び（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）には、導電性フィラーを配合することができる。導電性とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積して引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性を有することを言う。これら導電性が付与された樹脂組成物を使用した層はいずれの層に配置されても何ら問題はないが、好ましくは最内層に配置される。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
【００３８】
本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラーなどが挙げられる。
【００３９】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カーボンブラックが最も好適である。
【００４０】
本発明で使用することのできるカーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラックオイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラックがランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。
【００４１】
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、平均粒径は５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上、更には３００ｍ２／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
【００４２】
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００４３】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、一般に３〜３０重量部が好ましく選択される。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品の表面固有抵抗値が１０８  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、特に１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００４４】
さらに、本発明において使用される（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、及び（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤等を添加してもよい。
【００４５】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、及び（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）は、溶融重合、溶液重合や固相重合など公知のポリアミドの重合方法で行うことができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００４６】
また、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）は、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度が、１．５〜４．０、好ましくは、２．０〜３．５である。また、（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）は、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度は、２．０〜５．０、好ましくは、２．５〜４．５である。（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）の相対粘度が前記の値より小さい場合、得られる燃料用チューブの機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、燃料用チューブの製造が困難となることがある。
【００４７】
本発明において使用される、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物とは、分子鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、３員環以上のラクタム、アミノ酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩をポリアミド原料モノマーとし、下記式（１）の条件を満たす（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に均一に分散された（Ｂ２）層状珪酸塩からなる。
【００４８】
３．０≦  γＢ  −γＡ  ≦１０．０      （１）
（式中、γＡ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）の表面張力、γＢ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物中の（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力を示す。）
【００４９】
前記（Ａ）、（Ｂ）の表面張力差（Δγ）は、３．０以上、１０．０以下であることが必要であり、好ましくは３．５以上、９．５以下である。表面張力差（Δγ）が１０．０より大きい場合、前記（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）よりなる（ａ）層、及び前記（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物よりなる（ｂ）層との充分な層間接着性を得ることができなくなる。また、表面張力差（Δγ）が３．０より小さい場合、前記と同様、層間接着性に劣るとともに、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物を使用した燃料用チューブにおいても、アルコールガソリン透過防止性が劣る場合がある。
【００５０】
本発明で用いる表面張力（γ）は、次式により求めた物質の化学構造のみに基づく計算値である。〔式中、ΔＥｉ  は各原子と各原子の相互作用によるモル凝集エネルギーへの寄与（Ｊ／ｍｏｌ  ）、ΔＶｉ  は  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ体積の増分（Å３  ）、Ａは繰り返し単位中の原子数を示す。〕
【００５１】
【数１】
2004346982.tif 000002
【００５２】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）の表面張力はそれぞれ、３４．９、３３．８（ｄｙｎｅ／ｃｍ）である。上記の表面張力の条件を満たすためには、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物中の（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力は、例えば、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）を使用した場合、３６．８≦γＢ  ≦４３．８となる必要がある。よって、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物中の（Ｂ１）ポリアミド重合体を形成するポリアミド原料モノマーは、この表面張力の条件を満たすために、３員環以上のラクタム、アミノ酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩等の中から適宜決定される。
【００５３】
上記の表面張力の条件を満たすためには、カプロアミド、ドデカンアミド、ヘキサメチレンドデカミド、ドデカメチレンアジパミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の反復構造単位を含むポリアミド重合体を挙げることができる。具体的には、ヘキサメチレンドデカミド重合体（ナイロン６１２）、ドデカメチレンアジパミド重合体（ナイロン１２６）、カプロアミド／ドデカンアミド共重合体（ナイロン６／１２共重合体）、カプロアミド／ヘキサメチレンドデカミド重合体（ナイロン６／６１２共重合体）、カプロアミド／ドデカメチレンアジパミド重合体（ナイロン６／１２６共重合体）、カプロアミド／ドデカンアミド／ヘキサメチレンドデカミド共重合体（ナイロン６／１２／６１２共重合体）等を挙げることができる。
【００５４】
上記の中でも、カプロアミド／ドデカンアミド共重合体（ナイロン６／１２共重合体）、及び／又はヘキサメチレンドデカミド重合体（ナイロン６１２）がさらに好ましい。また、（Ｂ１）ポリアミド重合体が共重合体である場合、カプロアミド、ドデカンアミド単位の組成比は、上記、表面張力の条件を満たすように、適宜決定することが可能である。さらに、上記、表面張力の条件を満たす限りにおいては、カプロアミド、ドデカンアミド単位の組成比の異なるカプロアミド／ドデカンアミド共重合体（ナイロン６／１２共重合体）の混合物でも構わない。
【００５５】
本発明において、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物中に含有される（Ｂ２）層状珪酸塩は局所的に凝集することなく、分子レベルで均一に分散し、珪酸塩層を形成している必要がある。ここで珪酸塩層とは、（Ｂ２）層状珪酸塩を構成する基本単位であり、（Ｂ２）層状珪酸塩が劈開されることにより得られるものである。ここで、（Ｂ２）層状珪酸塩とは、例えば一片が０．００２〜１μｍ、厚みが６〜２０Åの物質の一単位を示すものが好ましい。
【００５６】
ここでいう分子レベルで均一分散されるとは、前記（Ｂ２）層状珪酸塩が（Ｂ１）ポリアミド重合体中に分散される際に、それぞれが平均２０Å以上の層間距離を保っている状態をいう。ここで、層間距離とは（Ｂ２）層状珪酸塩の平板の重心間の距離を指し、分散されるとは（Ｂ２）層状珪酸塩の一枚一枚がもしくは平均的な重なりが５層以下の積層物が平行にあるいはランダムに、もしくは平行とランダムが混在した状態で、その５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が塊を形成することなく分散されている状態をいう。具体的には、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物の試験片について広角Ｘ線回折測定を行い、珪酸塩層の厚み方向に起因するピークが消失されていること、もしくは透過型電子顕微鏡写真撮影観察により、層状珪酸塩の塊がないことから確認することができる。
【００５７】
本発明で使用する（Ｂ２）層状珪酸塩の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等の雲母族、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等の脆雲母族、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等の緑泥石族などが挙げられる。
上記例示の（Ｂ２）層状珪酸塩は、天然のものであっても、合成あるいは変性されたものであってもよく、単独、あるいは数種を組合せて用いても構わない。
【００５８】
（Ｂ２）層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した層とその層間に介在するイオン交換能を有する陽電荷（イオン）からなる構造を有するものである。
【００５９】
これらの（Ｂ２）層状珪酸塩の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が、５０〜２００ミリ当量／１００ｇ  の範囲にあることが望ましい。陽イオン交換容量は、メチレンブルーの吸着量測定により求めることで測定される。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、（Ｂ２）層状珪酸塩の分散劈開が十分に進行しない場合がある。一方、この陽イオン交換容量が  ２００ミリ当量／１００ｇ  を超えるものでは、層間の結合力が強固なため、（Ｂ２）層状珪酸塩の劈開が困難な場合がある。
【００６０】
特に陽イオン交換容量や入手容易性から、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトが本発明には最適である。
【００６１】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。Ｍａ  Ｓｉ４  （Ａｌ２−ａ  Ｍｇａ  ）Ｏ１０（ＯＨ）２  ・ｎＨ２  Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、これ以降、式中ではｎＨ２  Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
Ｍａ  Ｓｉ４  （Ａｌ１．６７−ａＭｇ０．５＋ａ  ）Ｏ１０（ＯＨ）２  ・ｎＨ２  Ｏ
Ｍａ  Ｓｉ４  （Ｆｅ２−ａ ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２  ・ｎＨ２  Ｏ
Ｍａ  Ｓｉ４  （Ｆｅ１．６７−ａ３＋Ｍｇ０．５＋ａ  ）Ｏ１０（ＯＨ）２  ・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００６２】
通常、モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが必要である。また水ひ処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００６３】
また、本発明において、分散性をより向上させる目的で、前記（Ｂ２）層状珪酸塩の層間に、有機オニウムイオンを挿入（インターカレーション）した層状珪酸塩が、好適に用いられる。
【００６４】
有機オニウムイオンとは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等に代表される構造を持つものである。これらのうち、入手容易性、安定性の観点からは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオンが好適である。
【００６５】
アンモニウムイオンとしては、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム等のアルキルアンモニウム、エタノールアミン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール等の水酸基を有する１級アミンのアンモニウム、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のα−アミノ酸のアンモニウム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のω−アミノ脂肪酸のアンモニウム等の１級アンモニウム類、メチルドデシルアンモニウム、ブチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウム、ジエタノールアミン等の水酸基を有する２級アミンのアンモニウム等の２級アンモニウム類、ジメチルオクチルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム等のトリアルキルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウム、ジフェニルドデシルアンモニウム、ジフェニルオクタデシルアンモニウム等のフェニル基を有する３級アンモニウム、トリエタノールアミン等の水酸基を有する３級アミンのアンモニウム等の３級アンモニウム類、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジ��トラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、トリドデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する４級アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム等のイオンが挙げられる。
【００６６】
ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム等のアルキル４級ホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、フェニルトリブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のフェニルアルキル４級ホスホニウム等の４級ホスホニウム類が、複素芳香環由来のオニウムイオンとしては、ピリジニウム、メチルピリジニウム、ジメチルピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム等のイオンが挙げられる。また、上記は親水性を付与するために、エチレンオキサイド付加されたアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンであってもよい。これらは複数種組み合わせて用いても良い。
【００６７】
これらの有機オニウムイオンのうち、比較的低分子量のもの、例えばヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム等のアルキルアンモニウム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のω−アミノ脂肪族カルボン酸のアンモニウム、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、メチオニン、シスチン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のα−アミノ酸のアンモニウム等の１級アンモニウム類、ピリジニウム、メチルピリジニウム、ジメチルピリジニウム等の複素芳香環由来のオニウム類が好ましく、更に好ましくは、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のω−アミノ脂肪族カルボン酸のアンモニウム、ピリジニウム等のイオンが、最も好ましくは１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のω−アミノ脂肪族カルボン酸のアンモニウムイオンが使用される。
【００６８】
有機オニウムイオンの量は、（Ｂ２）層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．８〜２．０当量の範囲であれば特に制限はないが、通常０．９〜１．３当量程度となる。この量が０．８当量よりも少ないと、ポリアミド樹脂への分散性が低下し、２．０当量より多いと該オニウムイオン由来の遊離化合物が顕著となり、成形時の熱安定性低下、メヤニの発生、発煙、金型汚染、臭気等の原因となる場合がある。
【００６９】
有機オニウムイオンの（Ｂ２）層状珪酸塩の層間への挿入は、（Ｂ２）層状珪酸塩の懸濁液に該オニウムイオン又はこれを含む溶液を添加して、陽イオン交換を行わせることにより容易に達成される。含溶媒中での（Ｂ２）層状珪酸塩と有機オニウムイオンとの接触で簡便に行われる該オニウムイオンの層間への導入により、負に帯電した珪酸塩層の層間に有機構造を導入することができ、これによりポリアミド原料の層間への浸入と重合進行が促進され、（Ｂ２）層状珪酸塩の（Ｂ１）ポリアミド重合体への均一な分散が達成される。
【００７０】
有機オニウムイオンの（Ｂ２）層状珪酸塩の層間への挿入の際に用いる分散媒は、（Ｂ２）層状珪酸塩、有機オニウムイオン及び（Ｂ１）ポリアミド重合体の種類により適宜決定することができるが、層状珪酸塩を均一に分散させ、かつ膨潤化剤及びポリアミド重合体との相溶性がよいものが好ましい。
【００７１】
分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸、ギ酸、ピリジン、アニリン、フェノール、ニトロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、二硫化炭素、プロピレンカーボネート、２−メトキシエタノール、エーテル、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン、カプロラクタム、ドデカンラクタム、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸などを例示することができる。分散媒は１種類又は２種類以上を用いることができる。特に、分散媒として水、メタノール、エタノール及び／又はカプロラクタムを用いることが好ましい。
【００７２】
本発明における（Ｂ２）層状珪酸塩の添加量は、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。（Ｂ２）層状珪酸塩の添加量が０．１重量％未満の場合は、アルコールガソリン透過防止性が十分でなく、３０重量％より大きい場合は、燃料用チューブにおいて（Ｂ）層状珪酸塩ポリアミド組成物からなる層を薄くしても、チューブ成形が困難になるとともに、低温耐衝撃性や引張伸度が低下し好ましくない。
【００７３】
（Ｂ１）ポリアミド重合体に（Ｂ２）層状珪酸塩を均一に分散させる方法については、（１）（Ｂ２）層状珪酸塩を膨潤化剤と接触させ、予め層間を広げて層間にモノマー分子を取り込みやすくして後、（Ｂ１）ポリアミド重合体のポリアミド原料モノマーと混合し、重合する方法（特開昭６２−７４９５７号公報参照）、（２）分散媒中に（Ｂ２）層状珪酸塩が膨潤した状態で均一に分散された層状珪酸塩複合体を（Ｂ１）ポリアミド重合体と混合又は混練する方法（特開平２−３０５８２８号公報参照。）、（３）層状珪酸塩を高濃度で含む（Ｂ２）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物を予め前記方法で調製し、この（Ｂ２）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物と層状珪酸塩を含まない（Ｂ１）ポリアミド重合体を混合する方法を適用することができる。
【００７４】
本発明において使用される（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物は、ＪＩＳＫ  ６９２０に準じて測定した相対粘度が、１．５〜６．０、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜４．５である。相対粘度が１．５より小さい場合、得られる燃料用チューブの機械的性質が低下する。また、６．０より大きくなると、溶融時の粘度が高くなり、チューブの成形が困難となる。
【００７５】
また、本発明において使用される（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、衝撃改良剤、導電性フィラー等を添加してもよい。
【００７６】
本発明に係わる燃料用チューブは、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層、及び下記式（１）の条件を満たす（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層から構成される。
【００７７】
３．０≦  γＢ  −γＡ  ≦１０．０      （１）
（式中、γＡ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）の表面張力、γＢ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物中の（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力を示す。）
【００７８】
本発明においては、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層、及び上記式（１）の条件を満たす（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層を用いることにより、（ａ）層と（ｂ）層を接着層を介することなく直接積層することができるので、層数の増加によるコスト、管理面の煩雑さを抑えることができ、かつ、アルコールガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性に優れた燃料用チューブを得ることができる。
【００７９】
好ましい実施様態としては、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層、上記に記載した（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、又は（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）からなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層から構成される。
【００８０】
本発明の燃料用チューブにおいて、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層は、燃料用チューブの最外層と配置されることが好ましい。（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる層が最外層に配置されないと道路の凍結防止剤により樹脂が劣化してしまう場合がある。
【００８１】
また、本発明の燃料用チューブにおいて、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、又は（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）からなる（ｃ）層が燃料用チューブの最内層に配置すると、耐薬品性、衝撃性に優れ、経済的に有利な燃料用チューブを得ることが可能である。また、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生したスパークが燃料に引火することを防止するため、導電性を有する（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、又は（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）からなる層が、最内層に配置されることが好ましい。その際、導電性を有しない（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、又は（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）からなる層が、前記導電層に対して外層側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
【００８２】
本発明の燃料用チューブにおいて、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層を含むことは必須であり、燃料用チューブの中間層に配置されることがより好ましい。（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層が配置されないと燃料用チューブのアルコールガソリン透過防止性が悪くなる。
【００８３】
本発明の燃料用チューブでは、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、燃料用チューブにおける全体の層数、用途などに応じて調節し得る。それぞれの層の厚みは、燃料用チューブのアルコールガソリン透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の厚さは、燃料用チューブ全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％が好ましい。アルコールガソリン透過防止性を考慮して、（ｂ）層の厚みは燃料用チューブ全体の厚みに対して、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００８４】
また、本発明の燃料用チューブにおける全体の層数は特に制限されず、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層の少なくとも２層を含み、好ましくは、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）からなる（ａ）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる（ｂ）層、及び（Ａ）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）、又は（Ｃ）ポリカプロアミド（ナイロン６）からなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層である限りはいずれでもよい。さらに本発明の燃料用チューブは、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の３層以外に、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。
【００８５】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）やこれらを形成するポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体などのポリアミド系樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく使用される。
【００８６】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなどの金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼などの合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの銅合金、ニッケル合金等の合金類などが挙げられる。
【００８７】
本発明の燃料用チューブの層数は２層以上であり、チューブ製造装置の機構から判断して８層以下、好ましくは３層〜７層、より好ましくは３層〜６層である。
【００８８】
本発明の燃料用チューブの外径は、燃料（例えばガソリン）の流量を考慮し、肉厚は燃料の透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計され、限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜３０ｍｍ、内径３〜２５ｍｍ、肉厚は０．０５〜５ｍｍである。
【００８９】
本発明の燃料用チューブの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融し押し出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）を挙げることができる。
【００９０】
また、本発明の燃料用チューブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の燃料用チューブを形成した後、前記チューブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【００９１】
本発明の燃料用チューブにおいては、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、チューブ本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。
かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。
【００９２】
本発明の燃料用チューブの波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。なお、本発明の燃料用チューブは、その全長にわたって波形領域を有するものだけでなく、部分的に波形領域を有するものであっても良い。
【００９３】
このように成形した燃料用チューブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮してエピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は燃料用チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に燃料用チューブを後で挿入したり、あるいは燃料用チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに燃料用チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、燃料用チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。
【００９４】
かくして得られた本発明の燃料用チューブは、アルコールガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性等に優れている。したがって、上記特性が十分に発揮される、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン等の燃料用チューブ、具体的には、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等を挙げることができる。特に、自動車燃料用チューブとして好ましい。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における物性測定は次のように行った。
【００９６】
（相対粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【００９７】
（表面張力）
三菱総合研究所製のソフトウェア「高分子材料設計支援システム  ＥＸＰＯＤ」を使用し、前記の式により求めた。
【００９８】
（物性評価）
（低温耐衝撃性）
ＳＡＥ  Ｊ２２６０に記載の方法で評価した。
【００９９】
（アルコールガソリン透過防止性）
積層チューブを２０ｃｍ長に切断したものを試料として使用する。試料を１１０℃×２ｈｒ乾燥し、質量測定を行った後、これにＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合したアルコール／ガソリン（以下、ＣＥ１０と称す場合がある）を封入して両端を密封する。これを６０℃の恒温槽内にセットし、２４ｈｒ毎にホースを取り出し、室温に戻ったところで重量測定を行う。１日あたりの重量変化をチューブ１ｍあたりの内層表面積で除して燃料透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出する。
【０１００】
（層間接着性）
積層チューブを２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものをテストピースとして使用する。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器としてテンシロン万能試験機を用いて、外層と内層をはさみ、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、１８０℃剥離試験を行う。Ｓ−Ｓカーブの極大点から最高強度を読み取り、層間接着強度（Ｎ／ｃｍ）とする。
【０１０１】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）ナイロン１２
（Ａ−１）ナイロン１２樹脂組成物の製造
ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ（宇部興産製、相対粘度２．２７、表面張力３３．８ｄｙｎｅ／ｃｍ）に衝撃改良材として、ＪＳＲ  Ｔ７７１２ＳＰ（ＪＳＲ製）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ナイロン１２樹脂８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるナイロン１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このナイロン樹脂組成物を（Ａ−１）という）。
【０１０２】
（Ａ−２）ナイロン１２樹脂組成物の製造
上記（Ａ−１）の製造法において、ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＵをＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ（宇部興産製、相対粘度１．８６、表面張力３３．８ｄｙｎｅ／ｃｍ）に変更し、導電性フィラーとしてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（アクゾノーベル製）を用い、可塑剤を用いない以外は同様にして、ナイロン１２樹脂７３重量％、衝撃改良材２０重量％、導電性フィラー７％重量よりなるナイロン１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このナイロン樹脂組成物を（Ａ−２）という）。
【０１０３】
（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物
（Ｂ−１）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物の製造
層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に９．５Åで、一辺の長さが約０．１μｍのモンモリロナイト１００ｇを２．３リットルの水に分散させ、これに２８．１ｇの１２−アミノドデカン酸と１２ｍｌの濃塩酸を加え、８０℃で６０分間攪拌した。さらに、十分洗浄したものを、ブフナーロートを用いて吸引濾過を行い、含水状態の複合物（以下１２ＭＭＴと略す。）を得た。この複合物の一部を採取し、水分量を求めたところ８８％であった。なお、１２−アミノドデカン酸とモンモリロナイトとの複合物（１２ＭＭＴ）の層間距離をＸ線回折により測定したところ、１８Åであった。
次に、この１２ＭＭＴに水及びカプロラクタムをその比率が、１：９：９になるように加えて攪拌、混合した。
この後、ナイロン６／１２共重合体（ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７０３４Ｂ、宇部興産（株）製、相対粘度３．９）９８重量部に対して、前記１２−アミノドデカン酸モンモリロナイトとの複合物（１２ＭＭＴ）に、さらに水及びカプロラクタムを加えた１２ＭＭＴ複合体３８重量部を、、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度２１０〜２５０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、ナイロン６／１２共重合体及び複合体からなるペレットを得た。このペレットを熱水中に浸漬し、前記１２ＭＭＴ中の分散媒の一つであるカプロラクタムを除去した後、真空乾燥して、層状珪酸塩含有ポリアミド組成物を得た（層状珪酸塩含有率２．０重量％、相対粘度３．３、表面張力４２．９ｄｙｎｅ／ｃｍ、以下この組成物を（Ｂ−１）という）。
【０１０４】
（Ｂ−２）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物の製造
上記、（Ｂ−１）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物の製造において、ナイロン６／１２共重合体（ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７０３４Ｂ、相対粘度３．９）を、ナイロン６１２（ＺＹＴＥＬ  １５８  Ｄｏｐｏｎｔ（株）製  相対粘度２．４）に変えた以外は同様にして、層状珪酸塩含有ポリアミド組成物を得た（層状珪酸塩含有率２．０重量％、相対粘度２．１、表面張力３７．７ｄｙｎｅ／ｃｍ、以下この組成物を（Ｂ−２）という）。
【０１０５】
（Ｂ−３）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物の製造
上記、（Ｂ−１）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物の製造において、ナイロン６／１２共重合体（ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７０３４Ｂ、相対粘度３．９）を、ナイロン６／６６共重合体（ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ５０３４Ｂ、相対粘度４．１）に変えた以外は同様にして、層状珪酸塩含有ポリアミド組成物を得た（層状珪酸塩含有率２．０重量％、相対粘度３．４、表面張力４５．２ｄｙｎｅ／ｃｍ、以下この組成物を（Ｂ−３）という）。
【０１０６】
（Ｂ−４）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物の製造
上記、（Ｂ−１）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物の製造において、ナイロン６／１２共重合体（ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７０３４Ｂ、相対粘度３．９）を、ナイロン６／１２共重合体（ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７１２５Ｕ、相対粘度２．４）に変えた以外は同様にして、層状珪酸塩含有ポリアミド組成物を得た（層状珪酸塩含有率２．０重量％、相対粘度２．０、表面張力３６．６ｄｙｎｅ／ｃｍ、以下この組成物を（Ｂ−４）という）。
【０１０７】
（Ｃ）ナイロン６
（Ｃ−１）ナイロン６樹脂組成物の製造
ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ１０２４Ｂ（宇部興産製、相対粘度３．５０）に衝撃改良材として、ＪＳＲ  Ｔ７７１２ＳＰ（ＪＳＲ製）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度２３０〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ナイロン６樹脂  ７５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤  １５重量％よりなるナイロン６樹脂組成物のペレットを得た（以下このナイロン樹脂組成物を（Ｃ−１）という）。
【０１０８】
（Ｃ−２）ナイロン６樹脂組成物の製造
上記（Ｃ−１）の製造法において、ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ１０２４Ｂを１０１５Ｂ（宇部興産製、相対粘度２．６４）に変更し、導電性フィラーとしてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（アクゾノーベル製）を用いる以外は同様にして、ナイロン６樹脂６０重量％、衝撃改良材３０重量％、可塑剤５重量％、導電性フィラー５％重量よりなるナイロン６樹脂組成物のペレットを得た（以下このナイロン樹脂組成物を（Ｃ−２）という）。
【０１０９】
（Ｄ）変性ポリオレフィン
（Ｄ−１）マレイン酸変性ポリプロピレン  三井化学（株）製  Ａｄｍｅｒ  ＱＦ５００
【０１１０】
実施例１
上記に示す（Ａ）ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）、（Ｃ）ナイロン６樹脂組成物（Ｃ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ製３層チューブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度２６０℃、（Ｃ）を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ナイロン１２樹脂組成物からなる層を（ａ）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物からなる層を（ｂ）層、（Ｃ）ナイロン６樹脂組成物からなる層を（ｃ）層としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝０．３５／０．３０／０．３５ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変えた以外、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例３
実施例１において、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変え、（Ｃ）を押出温度２７０℃にて溶融させた以外、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１１３】
実施例４
実施例１において、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ａ）ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）に変えた以外、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例５
実施例１において、（Ｃ）ポリアミド６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ａ）ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−２）に変え、（Ａ）を押出温度２７０℃にて溶融させた以外、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例６
上記に示す（Ａ）ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）、（Ｃ）ナイロン６樹脂組成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ製４層チューブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度２６０℃、（Ｃ）を押出温度２７０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ナイロン１２樹脂組成物からなる層を（ａ）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物からなる層を（ｂ）層、（Ｃ）ナイロン６樹脂組成物（Ｃ−１）からなる層を（ｃ）層、（Ｃ）ナイロン６樹脂組成物（Ｃ−２）からなる層を（ｃ’）層としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｃ’）＝０．４０／０．３０／０．２０／０．１０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１１６】
実施例７
実施例６において、（Ｃ）ナイロン６樹脂組成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を（Ａ）ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）に変えた以外は、実施例６と同様にして、（Ａ）ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層、（Ａ）ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−２）からなる層を（ａ’）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物からなる層を（ｂ）層としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ）／（ａ’）＝０．４０／０．３０／０．２０／０．１０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１１７】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）、（Ｃ）ナイロン６樹脂組成物（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、表１に示す単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１８】
比較例２
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を（Ｄ）変性ポリオレフィン（Ｄ−１）に変え、（Ｄ）を押出温度１９０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１９】
比較例３
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例４
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−４）に変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例５
実施例１において、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−４）に、（Ｃ）ナイロン６樹脂組成物（Ｃ−１）を（Ａ）ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）に変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2004346982.tif 000003
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の燃料用チューブは、耐熱性、耐薬品性、低温耐衝撃性、アルコールガソリン透過防止性、層間接着性に優れている。特に自動車用燃料用チューブとして好適である。