(57)【要約】【課題】　大きさの揃った微細な気泡が発泡体内部に斑なく均一に分布しており、表面に気泡の破れや気泡径の斑などに起因する荒れや凹凸がなく外観的に優れ、柔軟性、機械的強度、耐摩耗性等にも優れる熱可塑性ポリウレタン系発泡体、該発泡体層を有する積層体（特に皮革様積層体）を、環境上や安全性等で問題になっている有機溶剤やフロンガス発泡剤等を使用することなく、安全に生産性良く提供すること。【解決手段】　熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して数平均分子量２００，０００以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有する本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡体および該発泡体層を有する本発明の積層体によって上記の課題が解決される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有する熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる発泡体。
【請求項２】
　フイルム、シートまたは板である請求項１の発泡体。
【請求項３】
　熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有し且つ熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物を加熱発泡させて形成した請求項１または２の発泡体。
【請求項４】
　熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有する熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる発泡体層および基材層を有することを特徴とする積層体。
【請求項５】
　繊維質基材上に、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有する熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる発泡体層を有し、更に前記発泡体層上に熱可塑性エラストマーよりなる無孔質層を有していることを特徴とする積層体。
【請求項６】
　無孔質層を構成する熱可塑性エラストマーが熱可塑性ポリウレタンエラストマーである請求項５の積層体。
【請求項７】
　無孔質層表面に凹凸加工および／または鏡面加工を施してある請求項５または６の積層体。
【請求項８】
　発泡体層が、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有し且つ熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物を加熱発泡させて形成した発泡体よりなる請求項５〜７のいずれか１項の積層体。
【請求項９】
　請求項１〜３のいずれか１項の発泡体と他の材料よりなる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ポリウレタン発泡体およびポリウレタン発泡体層を有する積層体並びに複合材料に関する。本発明によれば、大きさの揃った微細な気泡が発泡体内部に斑なく均一に分布しており、表面状態が良好で外観に優れ、しかも柔軟性、力学的特性などにも優れる高品質の熱可塑性ポリウレタン発泡体を、環境上や安全性などの点で大きな問題になっている有機溶剤やフロンガス発泡剤などを使用することなく、円滑に且つ高い生産性で提供することができる。さらに、本発明による場合は、前記した優れた特性を有する発泡体層を有し且つ層間の剥離強度や耐摩耗性などの点においても優れる、高級感のある、熱可塑性ポリウレタン発泡体層含有積層体を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
　ポリウレタン発泡体またはポリウレタン多孔質体の製法としては、従来、
（１）　ポリウレタン原料に水を添加し、原料中のイソシアネート成分と水との反応により炭酸ガスを発生させて、ポリウレタンの形成および発泡を行ってポリウレタン発泡体を製造する方法；
（２）　ポリウレタン用原料にフロンガスのようなフッ素系膨張剤を添加して、ポリウレタンの形成および発泡を行ってポリウレタン発泡体を製造する方法；
（３）　熱可塑性ポリウレタンに熱分解型発泡剤を添加し、ポリウレタンを加熱溶融すると共に発泡剤を分解させてガスを発生させて発泡体を製造する方法；
（４）　ポリウレタンの有機溶剤溶液を支持体上に塗布し、ポリウレタンの非溶剤中で湿式凝固して、ポリウレタン多孔質体を形成する方法；
（５）　ポリウレタンの有機溶剤溶液を支持体上に塗布し、溶剤を乾燥除去（乾式凝固）してポリウレタン多孔質体を形成する方法；
などが一般に採用されている。
【０００３】
　しかしながら、上記（１）の従来法による場合は、発泡度が大きくなり、その結果発泡体の気泡膜が薄くなるため、小さな圧縮応力で気泡膜の崩壊による変形が生じ易いという欠点がある。そして、気泡膜の崩壊を防止しようとして水の添加量を少なくして発泡度を小さくすると、気泡の大きさが不均一になり、品質の良好な発泡体が得られにくい。また、上記（２）の従来法による場合は、地球環境の破壊などの点から近年その使用が規制されているフロンガスなどのフッ素系膨張剤を使用していることにより、近年、規制が強くなっている。
【０００４】
　また、上記（３）の従来法による場合は、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度の温度依存性が大きく、発泡剤を分解させるのに適した温度ではポリウレタンの溶融粘度が著しく低くなって、発泡剤の分解によって発生したガスを充分に保持できず、気泡サイズの巨大化や不均一化、気泡膜の破裂などが生じ易い。その結果、得られるポリウレタン発泡体は、その表面に凹凸が多く発生して粗悪なものになり易く、発泡体の内部構造も粗大で不揃いな気泡が不均一に分布した状態となり、力学的特性にも劣ったものとなる。しかも、熱分解型発泡剤を用いる上記（３）の従来法によって溶融押出発泡法を採用して発泡フイルムや発泡シートなどの薄物を製造する場合は、特に、押出機のダイ付近でフイルムやシートの破れが発生することが多く、押出発泡成形を円滑に行うことができない。
　一方、上記（３）の従来法において、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度の低下を防止して発泡剤の分解ガスを保持し易くすることを目的として溶融成形温度を低く設定すると、気泡の巨大化や破裂は抑制されるものの、発泡体の密度が高くなって目的とする発泡倍率のものが得られなくなる。すなわち、上記（３）の従来法による場合は、発泡に適した溶融粘度を得るための溶融温度範囲が極めて狭いため、溶融発泡時の温度制御が極めて難しく、しかも均一で微細な気泡を発泡体内部に形成させることが困難であり、厚さが０．５ｍｍ以下の薄い発泡体フイルムの製造が特に難しいという問題があった。
【０００５】
　また、上記（４）の湿式凝固法または上記（５）の乾式凝固法などの従来法による場合は、多孔質体層の厚さが厚いもの（例えば１ｍｍ以上のもの）の場合に、凝固に長い時間を要し、そのために生産性が低く、工業的規模で製造するにはコスト高となる。また、上記（４）の従来法、および上記（５）の従来法による場合は、いずれもポリウレタンの有機溶剤溶液を用いるために、有機溶剤の使用に伴う作業環境の悪化を生じ、安全面や衛生面で問題があり、しかも使用した有機溶剤の回収や処理のための工程や施設などが必要であり、製造工程が複雑になり、且つコスト高になる。
【０００６】
　ところで、熱可塑性ポリウレタンは、その柔軟性、弾性、耐摩耗性などの特性を活かして種々の分野で汎用されており、ポリウレタン層を特定の基材上に積層してなる積層体が多く用いられている。ポリウレタン層を有する積層体のうちでも、繊維質基材上に熱可塑性ポリウレタン層を積層してなる積層体は、天然皮革様の外観、触感、風合などを有していることから、合成皮革または人造皮革として、履物、衣料分野、袋物や鞄などの用途で汎用されている。
【０００７】
　皮革様のポリウレタン積層体の製造方法としては、従来、
（イ）　離型紙上にポリウレタンの有機溶剤溶液を塗布し、乾燥して、ポリウレタンフイルムを形成した後、そのポリウレタンフイルムを編織布または不織布からなる繊維質基材の表面に接着剤で貼り合わせてから離型紙を剥離する方法（いわゆる乾式法）;
（ロ）　編織布または不織布からなる繊維質基材の表面にポリウレタンの有機溶剤溶液を塗布した後、湿式凝固法または乾式凝固法により多孔質のポリウレタン層を形成し、その上に着色剤を含む重合体溶液を塗布・乾燥して着色層を形成した後、エンボスローラで凹凸模様を形成する方法；
などが広く知られている。
【０００８】
　さらに、上記（イ）および（ロ）に挙げた従来法以外にも、皮革様の積層体の製造方法として、例えば、
（ハ）　基材上に設けた合成樹脂層の表面に、合成樹脂を膜状に溶融押出してスキン層を積層すると共に、そのスキン層表面をエンボス加工して天然皮革様のスキン層とする方法（特許文献１を参照）；
（ニ）　基材上に形成した金属蒸着層上にＴダイから押出した熱可塑性ポリウレタン溶融体を積層して皮革様シートを製造する方法(特許文献２を参照);
（ホ）　合成繊維布帛の表面にシランカップリング剤を予め付与しておき、その上に熱可塑性樹脂を溶融押出して圧着し、布帛と熱可塑性樹脂層との接着強度を向上させた積層体を製造する方法（特許文献３を参照）；
などが提案されている。
【０００９】
　しかしながら、上記（イ）および（ロ）の従来法による場合は、上記した（４）および（５）の従来の多孔質体の製造法による場合と同様に、ポリウレタンの有機溶剤溶液を用いるために、有機溶剤の使用に伴う作業環境の悪化を伴い、安全性および衛生性などの点で問題があり、その上使用した有機溶剤の回収や処理のための工程や設備が必要であるため、製造工程が複雑になり、しかもコスト高になる。その上、上記（ロ）の従来法による場合は、ポリウレタン表面層の凝固に長い時間を要するため、製造速度を高めることができず、結果的に製造コストが高くならざるを得ないという点でも問題がある。
　更に、上記（ハ）〜（ホ）の従来法による場合は、得られた積層体製品を引っ張ったり、折り曲げたりした際に、表面に低品位のシワなどの凹凸が出現したり、基材と表面層との剥離が生じ易いなどの欠点がある。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５３−６２８０３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８２０７８号公報
【特許文献３】特開平２−３０７９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　本発明の目的は、大きさの揃った微細な気泡が発泡体内部に斑なく均一に分布しており、表面が平滑で、荒れや粗悪な凹凸がなく外観に優れ、柔軟性、力学的特性などにも優れ、しかも環境上や安全面などの点で大きな問題になっている有機溶剤やフロンガス発泡剤などを使用せずに円滑に且つ生産性よく製造することのできる、高品質の熱可塑性ポリウレタン発泡体を提供することである。
　そして、本発明の目的は、上記した優れた特性を有する熱可塑性ポリウレタン発泡体の層を有し、しかも基材や表面層とポリウレタン発泡体層との間の層間剥離がなく、且つ良好な耐摩耗性を有していて耐久性に優れ、その上高級感に富む、熱可塑性ポリウレタン発泡体層と基材層を有する積層体を提供することである。
　さらに、本発明の目的は、繊維質基材、熱可塑性ポリウレタン発泡体層および熱可塑性エラストマー無孔質層を有する、天然皮革に極めて近似した良好な特性を有する多層積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　上記の目的を達成すべく本発明者らは研究を行い、熱分解型発泡剤を用いる上記した（３）の従来法が、有機溶剤やフロンガスなどの環境悪化成分を使用しないですみ、生産性が高いなどの点で優れていることに着目して、上記（３）の従来法の上記した種々の問題点を解決すべく、素材面、成形面などの面から更に種々検討を重ねた。その結果、熱可塑性ポリウレタンに熱分解型発泡剤を添加し加熱溶融下に発泡剤を分解させて発泡体を製造するに当たって、熱可塑性ポリウレタンを単独で用いずに、熱可塑性ポリウレタンに数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を特定の割合で配合したポリウレタン組成物を用いると、その溶融粘度が発泡に極めて適したものとなり、発泡剤の熱分解によって発生したガスが溶融物中に充分に且つ均一に斑なく保持されて、微細で且つ大きさの揃った気泡が発泡体全体に均一に分布しており、発泡体内部および発泡体表面において気泡膜の破裂や気泡のサイズ斑による凹凸の発生などのない、高品質のポリウレタン発泡体が得られることを見出した。そして、それにより得られるポリウレタン発泡体は、そのような良好な発泡構造によって、力学的特性や外観にも優れており、さらに柔軟性などの点でも極めて優れており、それらの諸特性を活かして広範な分野に有効に使用できることを見出した。
【００１３】
　さらに、本発明者らは、熱可塑性ポリウレタンおよび数平均分子量が２００，０００以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を特定の割合で含有し、且つ熱分解型発泡剤を含有する上記した発泡性ポリウレタン組成物を用いて溶融発泡を行うと、用途などに応じて、厚い発泡体から薄い発泡体まで適宜円滑に製造できること、しかもその溶融発泡を溶融押出発泡法によって行うと、押出機のダイ付近での押出物の破損などを生ずることなく、例えば発泡フイルムや発泡シートなどの発泡成形品を、良好な工程性で生産性よく製造できることを見出した。
【００１４】
　その上、本発明者らは、熱可塑性ポリウレタンに数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を特定の割合で配合し、且つ熱分解型発泡剤を含有する上記したポリウレタン組成物の加熱溶融発泡により得られる発泡体の層と基材とからなる積層体を製造したところ、それにより得られる積層体における熱可塑性ポリウレタン発泡体層は上記した優れた諸特性を備え、しかも該積層体では、基材層とポリウレタン発泡体層との間の接合が強固で剥離が生じず、しかも耐摩耗性、柔軟性、触感、風合などの点でも優れていることを見出した。そして、前記の積層体において、特に基材として繊維質基材を使用し、該繊維質基材上にポリウレタン発泡体層を設け、ポリウレタン発泡体層上に更に熱可塑性エラストマーよりなる無孔質層を設けた積層体は、耐摩耗性、柔軟性、触感、風合などの特性に一層優れており、天然皮革に極めて近似した良好な性質を有しており、合成皮革または人造皮革などとして種々の用途に有効に使用し得ることを見出した。
　また、本発明者らは、上記した積層体は、熱可塑性ポリウレタンに数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を特定の割合で配合し且つ熱分解型発泡剤を含有する上記した発泡性ポリウレタン組成物を用いて溶融押出し法を行うことによって、良好な工程性で、生産性よく製造できることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１５】
　すなわち、本発明は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有する熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる発泡体である。
【００１６】
　そして、本発明は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有する熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる発泡体層および基材層を有することを特徴とする積層体である。
【００１７】
　さらに、本発明は、繊維質基材上に、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有する熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる発泡体層を有し、更に前記発泡体層上に熱可塑性エラストマーよりなる無孔質層を有していることを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【００１８】
　本発明により、大きさの揃った微細な気泡が発泡体内部に斑なく均一に分布しており、表面に気泡の破れや気泡径の斑などに起因する荒れや凹凸がなくて表面状態が良好であり、しかも柔軟性、機械的強度、耐摩耗性などの力学的特性などにも優れる、高品質の熱可塑性ポリウレタン発泡体、およびポリウレタン発泡体と基材とからなる複合材料や積層体が提供される。
　そして、繊維質基材層／熱可塑性ポリウレタン発泡体層／熱可塑性エラストマー無孔質層よりなる本発明の３層構造積層体では、それぞれの層の特性が充分に活かされた、柔軟性、弾力性、耐摩耗性、機械的強度などの諸特性に優れ、層間剥離がなく、引っ張ったり、折り曲げたりしたときに低品位の皺や凹凸の生じない、天然皮革に近似した、高級感のある外観、風合、触感など有している。
　さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡体および積層体は、環境上や安全性などの点で大きな問題になっている有機溶剤やフロンガス発泡剤などを使用せずに、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有し且つ熱分解型発泡剤を含有する発泡性熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて、安全に且つ高い生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
　以下に本発明について詳細に説明する。
　本発明の発泡体および本発明の積層体における発泡体層では、熱可塑性ポリウレタンとして、加熱溶融し得る熱可塑性ポリウレタンであればいずれも使用可能である。そのうちでも、本発明では、熱可塑性ポリウレタンとして、数平均分子量８００〜８０００の高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられる。
【００２０】
　特に、熱可塑性ポリウレタンの形成に用いる高分子ジオールの数平均分子量が上記した８００〜８０００、好ましくは９００〜６０００であると、熱可塑性ポリウレタンの機械的強度や成形性が良好になり、ひいては本発明の発泡体、およびその発泡体層を有する積層体の機械的強度が良好になり、且つ発泡体や積層体を製造する際の成形性が良好になる。なお、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ　Ｋ　１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【００２１】
　本発明で好ましく用いられる熱可塑性ポリウレタンの形成に用いられる上記した高分子ジオールとしては、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリエステルポリエーテルジオールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、高分子ジオールとしてポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールを用いるのが好ましい。
【００２２】
　熱可塑性ポリウレタンの形成に当たって好ましく用いられる上記したポリエステルジオールの製法は特に制限されず、例えば、常法にしたがって、ジカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と低分子ジオール成分とを直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより製造することができる。
【００２３】
　ポリエステルジオールの形成に用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３．７−ジメチルデカン二酸などの炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；またはそれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ジカルボン酸成分としては、炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が、それから得られる発泡体の柔軟性、耐摩耗性および力学的物性が優れる点から好ましく用いられ、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸および／またはそれらのエステル形成性誘導体がより好ましく用いられる。
【００２４】
　また、ポリエステルジオールの形成に用いられる低分子ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの含有量割合が５０モル％以上である低分子ジオール成分が、それから得られる発泡体の柔軟性および反発弾性が良好な点から好ましく用いられる。
【００２５】
　また、熱可塑性ポリウレタンの形成に用い得る上記したポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリテトラメチレングリコールがそれから得られる発泡体の柔軟性、耐加水分解性が優れる点から好ましく用いられる。
【００２６】
　さらに、熱可塑性ポリウレタンの形成に用い得る上記したポリカーボネートジオールとしては、例えば、低分子ジオール成分と、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。その際の低分子ジオール成分としては、ポリエステルジオールの形成に用い得る低分子ジオール成分として上記で挙げたものを用いることができる。また、上記したジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートを、そしてジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２７】
　また、熱可塑性ポリウレタンの形成に用い得る上記したポリエステルポリカーボネートジオールとしては、例えば、上記した低分子ジオール成分、ジカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させることにより得られるポリエステルポリカーボネートジオール；予め合成しておいたポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールを、カーボネート化合物、ジオール成分および／またはジカルボン酸成分と反応させて得られるポリエステルポリカーボネートジオールなどを使用することができる。
【００２８】
　また、熱可塑性ポリウレタンの形成に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、ポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる。そのうちでも、有機ジイソシアネートとしては、分子量が５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上が好ましく用いられる。そのような有機ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがそれから得られる発泡体の力学的物性が優れる点から好ましく用いられる。また、必要に応じて、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネートを少量用いてもよい。
【００２９】
　また、熱可塑性ポリウレタンの形成に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できる。そのうちでも、鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。
　そのような鎖伸長剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジン、イソフタル酸ジヒドラジンなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　そのうちでも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールがそれから得られる発泡体の力学的物性が優れる点から好ましく用いられ、特に１，４−ブタンジオールがより好ましく用いられる。
【００３０】
　そして、本発明では、熱可塑性ポリウレタンとして、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を、下記の数式（１）；
　　　　０．９９≦ｅ／（ｄ＋ｆ）≦１．０８　　　　　（１）
（式中、ｄは高分子ジオールのモル数、ｅは有機ジイソシアネートのモル数、ｆは鎖伸長剤のモル数を示す。）
を満足する割合で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンを用いるのがより好ましい。
【００３１】
　上記の数式（１）を満足するようにして形成された熱可塑性ポリウレタンは、溶融発泡性、特に溶融押出発泡性、力学的特性、耐摩耗性などの点で優れており、その結果、その熱可塑性ポリウレタンを用いて得られる発泡体および発泡体層における発泡状態、力学的特性、耐摩耗性などが良好になる。
【００３２】
　熱可塑性ポリウレタンの製造法は特に制限されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要におうじて他の成分を用いて、既知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法またはワンショット法により製造することができる。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合する方法、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合する方法が好ましく用いられる。
【００３３】
　また、本発明では、熱可塑性ポリウレタンとして、その硬度が、ＪＩＳ−Ａ硬度として５５〜９５、より好ましくは６５〜９０の範囲にあるものを用いると、機械的強度に優れ且つ柔軟性に優れる発泡体、および発泡体層を有する積層体が得られので好ましい。
【００３４】
　さらに、本発明では、熱可塑性ポリウレタンとして、その対数粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜１．９ｄｌ／ｇであるものを用いると、発泡性ポリウレタン組成物の溶融粘度を発泡に適したものにすることができ、しかも得られる発泡体、および該発泡体層を有する積層体の力学的特性、耐摩耗性などの特性を一層良好にすることができる。
　ここで、本願明細書でいう熱可塑性ポリウレタンの対数粘度は、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／リットルの割合で含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド溶液に、熱可塑性ポリウレタンを濃度０．０５ｇ／ｄｌになるように溶解し、３０℃で測定したときの値である。
【００３５】
　また、本発明では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体として、その数平均分子量が２００，０００以上のものを使用することが必要である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の数平均分子量が２００，０００未満であると、発泡性ポリウレタン組成物の溶融粘度（溶融弾性）が気泡の保持に適したものにならず、気泡の粗大化や破裂などが生じて、大きさの揃った微細な気泡が斑なく分布している発泡体を形成することができなくなり、しかも発泡体や発泡体層の表面に凹凸や荒れが発生して外観が不良になる。特に、厚さの薄い発泡フイルムや発泡層ではそのような表面の凹凸や荒れの発生が著しくなる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の数平均分子量の上限値は特に制限されないが、発泡体における気泡の均一性、熱可塑性ポリウレタンとの相溶性などの点から５，０００，０００以下であるのが好ましい。
【００３６】
　本発明では、数平均分子量が２００，０００以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であればいずれも使用可能であるが、数平均分子量が２００，０００以上、好ましくは２５０，０００以上であって、且つ（メタ）アクリル酸アルキルエステルのエステルを形成しているアルキル基の炭素数が１〜１０であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから主としてなるものが好ましく用いられる。
【００３７】
　本発明で用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましい例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上から形成されていることができる。
　そのうちでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、メタクリル酸メチル系重合体、アクリル酸ブチル系重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルから主として共重合体であるのが好ましい。
【００３８】
　また、本発明で用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位と共に、必要に応じて少量（一般に２５モル％以下）の他の共重合性不飽和モノマーから誘導される単位を有してもよく、そのような共重合性不飽和モノマーとしては、例えばエチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどを挙げることができ、これらの共重合性不飽和モノマーの１種または２種以上からなる単位を有していることができる。
【００３９】
　本発明の発泡体を構成する熱可塑性ポリウレタン組成物は、上記した熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、上記した数平均分子量が２００，０００以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有していることが必要であり、２〜２０重量部の割合で含有していることが好ましい。
【００４０】
　本発明の発泡体、および本発明の積層体における発泡体層は、熱可塑性ポリウレタン、数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体および熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物を加熱発泡させることによって製造することができる。
　本発明の発泡体および積層体の製造に用いられる前記した発泡性ポリウレタン組成物において、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の含有割合が１重量部未満であると、発泡性ポリウレタン組成物の溶融粘度（溶融弾性）が低くなって、発泡剤の分解により発生したガスを良好に保持できなくなり、気泡の巨大化や破れを生じ、発泡体内部の気泡構造が不良になる。しかも、得られる発泡体の表面に粗大な凹凸や荒れが生じて平滑な表面状態にならず、さらに発泡体の機械的特性の低下、発泡体層とその上に積層する別の層（例えば無孔質層）との接着不良などを生ずる。そして、そのような物性や品質の低下は、発泡フイルムのような薄物の発泡体や発泡体層の厚さの薄い積層体において特に顕著に現れる。また、場合によっては、溶融粘度の低下によって気泡を充分に保持できず、発生した気泡が外部に逃げてしまって発泡倍率の低下を招くこともある。
【００４１】
　一方、前記した発泡性ポリウレタン組成物において、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の使用割合が３０重量部を超えると、発泡性ポリウレタン組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、膨張が抑制されて発泡倍率が小さくなり、所望の発泡倍率の発泡体を得ることができなくなり、しかも熱可塑性ポリウレタン中への（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分散が不良になって発泡体や発泡体層、それらの表面などに未溶融のブツなどが発生し易くなる。
【００４２】
　本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡体および積層体の製造に用いられる上記した発泡性ポリウレタン組成物に含まれる熱分解型発泡剤としては、従来から知られている熱分解型発泡剤のいずれもが使用でき、特に制限されない。
　本発明で用い得る熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ｔ−ブチルアミノニトリル、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾンなどの有機系熱分解型発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機系発泡剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４３】
　そのうちでも、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤が、熱可塑性ポリウレタンと数平均分子量２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含むポリウレタン組成物の溶融温度以上の分解温度を有していて取り扱い性に優れており、ガスの発生量が多く、しかもその分解挙動が本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融成形に適しているなどの点から好ましく用いられる。
　また、上記した発泡剤のうちで、例えば、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、重炭酸ナトリウムなどはポリウレタンの分子量低下を引き起こす作用があり、一方、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどはポリウレタンの架橋を促進する作用を有する。そのため、ポリウレタンの分子量低下を引き起こす発泡剤と、架橋を促進する発泡剤を併用した場合には、ポリウレタンに適度な架橋をもたらしながら、溶融粘度の低下の抑制が可能になり、機械的特性、物理的特性、化学的特性、発泡状態の良好な発泡体を形成させることができる。
【００４４】
　熱分解型発泡剤の添加量は、目的とする発泡体や発泡体層の密度（発泡倍率）、発泡体や積層体などの用途、発泡剤のガス発生量などに応じて調節が可能であるが、一般に、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部程度であるのが好ましく、０．１〜５重量部程度であるのがより好ましく、０．３〜３．０重量部であるのが更に好ましい。
【００４５】
　また、上記した熱分解型発泡剤を用いて発泡体を製造するに当たって、発泡を円滑に行わせて、より均一で微細な気泡を有する発泡体を得るために、発泡助剤を併用してもよい。その場合の発泡助剤としては、それぞれの熱分解型発泡剤に対して従来から用いられている発泡助剤を用いることができる。
　例えば、アゾジカルボンアミドなどのアゾ系発泡剤、重炭酸ナトリウム、ヒドラジド系発泡剤に対してはカルボン酸金属塩、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、シリカやアルミナなどの金属酸化物、タルク等の鉱物などの発泡助剤を用いることができ、また例えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに対しては尿素系化合物や有機酸などの発泡助剤を用いることができる。
【００４６】
　発泡助剤を使用する場合は、その使用量を製造を目的とする発泡体や発泡体層の発泡倍率（比重）、発泡体の用途、発泡剤のガス発生量などに応じて適宜調節することができるが、通常、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部程度であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜２重量部であることが更に好ましい。また、発泡剤に対する使用割合としては、発泡剤１重量部に対して、発泡助剤を０．１〜１重量部とすることが好ましい。
【００４７】
　また、本発明の発泡体、および積層体における発泡体層は、上記した成分以外に、本発明の目的の妨げにならない限りは、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、未水添のスチレン系ブロック共重合体などの他の熱可塑性重合体の１種または２種以上を少量含有していてもよい。
【００４８】
　さらに、本発明の発泡体、および積層体における発泡体層は、他の添加剤、例えば、発泡体中に均一で微細な気泡を形成するための気泡調節剤（無機微粉末など）、充填剤、補強材、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、滑剤、難燃剤などの添加剤の１種または２種以上を必要に応じて含有していてもよい。
【００４９】
　本発明の発泡体および積層体の製造に用いられる発泡性ポリウレタン組成物の調製方法は特に制限されず、発泡性ポリウレタン組成物の調製時に発泡剤の発泡能、発泡助剤を用いる場合はその発泡助剤としての機能が失われないような方法であればいずれも採用できる。
　限定されるものではないが、発泡性ポリウレタン組成物の調製に当たっては、例えば、
（１）熱可塑性ポリウレタンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を予め調製しておき、それに発泡剤および場合により発泡助剤やその他の成分を添加・混合して発泡性ポリウレタン組成物を調製する方法；
（２）熱可塑性ポリウレタン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、発泡剤および場合により発泡助剤、他の成分を同時に混合して発泡性ポリウレタン組成物を調製する方法；
（３）発泡剤および場合により発泡助剤を熱可塑性ポリウレタンおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の一部と予め混合して発泡剤および場合により発泡助剤を含有するマスターバッチをつくり、そのマスターバッチに残りの熱可塑性ポリウレタンおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体並びに場合により他の成分を混合して発泡性ポリウレタン組成物を調製する方法；
などを採用することができる。
【００５０】
　そして、上記した発泡性ポリウレタン組成物の調製方法においては、各成分の混合方法や使用する混合装置は特に制限されず、発泡性熱可塑性重合体組成物の調製に従来から一般に用いられているのと同様の混合方法および混合装置を使用すればよく、例えばニーダーやバンバリーミキサーなどの混合装置、単軸または二軸押出機などの混合装置を使用することができる。
　上記により得られる発泡性ポリウレタン組成物は、常法にしたがってチップ、ペレット、シート、塊などの任意の形態にして発泡体の製造に用いることができる。
【００５１】
　本発明の発泡体および積層体の製造に用いられる発泡性ポリウレタン組成物は熱可塑性であり、熱可塑性ポリウレタンや（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の種類、両者の配合割合などにもよるが、一般に約１６０〜２５０℃の温度に加熱することにより溶融する。そのため、発泡性ポリウレタン組成物は、溶融成形や加熱加工が可能であり、押出成形、射出成形、カレンダー成形、流延成形、プレス成形、注型などの任意の成形方法によって、種々の形状や構造の発泡成形品または発泡性成形品（発泡前の成形品）に成形することができる。
　そのうちでも、発泡性ポリウレタン組成物を用いて溶融発泡成形を行うと、大きさが揃っていて微細な気泡が全体に斑なく分布していて、しかも機械的特性、物理的特性、外観などの優れる発泡体を円滑に得ることができる。その際に、特に溶融押出発泡成形法を採用すると、前記した優れた特性を備える発泡フイルム、発泡シート、発泡板、積層体、その他の発泡押出物を、有機溶剤やフロンガスなどのような環境汚染物資を使用することなく、良好な作業性で、生産性よく製造することができるので好ましい。
【００５２】
　ここで、発泡性ポリウレタン組成物を用いて成形・加工と同時に発泡を行わせる場合は、成形・加工の少なくともある段階で発泡剤の分解温度以上の温度を採用して、成形・加工を行えばよい。そして、発泡剤の種類や併用する発泡助剤の種類などによってその発泡温度は異なり得るが、上記したような熱分解型発泡剤は一般に約１００〜２５０℃の範囲で分解するので、発泡剤を分解させて発泡体を製造するには、使用する発泡剤や発泡助剤の種類などに応じて、１００〜２５０℃またはそれ以上の温度を採用して加熱発泡するとよい。
【００５３】
　また、発泡性ポリウレタン組成物を用いて未発泡のシート、フイルム、板、管、積層体、その他の成形品を一旦製造した後にそれを加熱して発泡させる場合は、発泡性ポリウレタン組成物を該組成物の成形加工が可能な温度であって且つ発泡剤が分解しない温度で成形・加工して未発泡の成形品等を製造し、次いで該未発泡の成形品等を発泡剤の分解温度以上に加熱すると発泡成形品を得ることができる。
　さらに、本発明の発泡体や積層体などの製造に当たっては、発泡性ポリウレタン組成物を予め調製しておかずに、熱可塑性ポリウレタン、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、熱分解型発泡剤および必要に応じて他の成分を、例えば溶融押出発泡装置やその他の溶融発泡成形装置などに直接供給して発泡体を製造してもよい。
【００５４】
　上記のようにして得られる発泡体は、そのまま使用してもよいし、他の材料を基材とし、これと積層したり、また基材と積層以外の方法で組み合わせて、複合材料として使用してもよい。その場合に、複合材料を形成するのに用いる他の基材は特に制限されず、発泡体の使用目的や使用形態などに応じて適宜選択することができる。
　限定されるものではないが、発泡体と組み合わせて用い得る基材としては、例えば、天然繊維、合成繊維、半合成繊維、無機繊維などからなる織布、編布、不織布などの繊維質基材；紙；プラスチックやゴムからなるフイルム、シート、板、その他の形状物；金属からなる箔、シート、板、その他の形状物；木材；セラミックなどを挙げることができる。
【００５５】
　発泡体と基材からなる複合材料の製造に当たっては、発泡体を製造した後に該発泡体を基材と一体複合化しても、発泡性熱可塑性重合体組成物を発泡させる際に、同時に基材との一体複合化を行っても、または発泡前に基材と一体複合化しておき、その後に発泡を行ってもよい。
　発泡体または発泡性ポリウレタン組成物と基材との複合一体化に当たっては、それらの間の親和性、接着性などに応じて、例えば、発泡体または発泡性ポリウレタン組成物が溶融状態にある間に基材と接合する方法、接着剤による接着法、溶剤を用いる溶着法、発泡体の製造後に発泡体の接合面を溶融して基材と接合する方法などを採用することができる。
【００５６】
　発泡体と基材とからなる複合材料のうちでも、発泡体と基材とを層状に積層してなる積層体は種々の分野で広く用いることができ、したがって本発明はそのような積層体を好ましい態様として本発明の範囲に包含する。発泡体層と基材層とからなる本発明の積層体は、例えば、１つの発泡体層と１つの基材との２層構造であっても、発泡体の両面に基材を有する３層構造（サンドイッチ構造）であっても、発泡体と他の材料が交互に積層した４層以上の多層構造であっても、またはそれ以外の積層構造であってもよく、基材を２層以上有する多層構造の場合は、それぞれの層が同じ材料からなっていてもまたは異なる材料からなっていてもよい。
【００５７】
　発泡体層と基材とからなる本発明の積層体の製造法は特に制限されないが、
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有し且つ熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物を用いて溶融発泡成形を行うと同時に基材と積層する方法；
（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有し且つ熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物を用いて溶融発泡成形を行った後に溶融状態で基材と積層する方法；および、
（Ｃ）熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有し且つ熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物を用いて未発泡状態で溶融成形を行い溶融状態で基材との積層体を製造した後に発泡させる方法；
のうちのいずれかの方法を採用して積層体を製造すると、接着剤を用いなくても、また発泡体の製造後に接着のための再加熱などを行わなくても、発泡体層と基材とからなる本発明の積層体を円滑に製造できるので好ましい。
【００５８】
　そして、上記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の方法によって積層体を製造する場合に、上記（Ａ）または（Ｂ）の方法における発泡性ポリウレタン組成物の溶融発泡成形を溶融押出発泡成形を採用して行い、また上記（Ｃ）の方法における未発泡状態での溶融成形を溶融押出成形を採用して行うと、発泡体層と基材との積層体を簡単な工程で生産性よく製造することができる。また、上記（Ａ）または（Ｂ）の方法における溶融発泡温度などの発泡成形時の条件などは、発泡体の製造について上記で説明したのと同じかまたは同様の条件を採用して行うことができる。
【００５９】
　さらに、上記した積層体のうちで、基材として繊維質基材を使用し、その上に上記の発泡体層を形成し、さらに発泡体層の上に熱可塑性エラストマーよりなる無孔質層を形成した積層体は、繊維質基材の強靭性、発泡体層の柔軟性や適度な弾力性、表面の無孔質熱可塑性エラストマー層のしなやかな風合や触感などの、前記した３つの層の性質が複合的に発揮されて、天然皮革に極めて近似した良好な風合、外観、触感などを有し、そのために合成皮革または人造皮革として、有効に使用でき、したがって、本発明はかかる積層体をも包含する。
【００６０】
　以下に、繊維質基材層、発泡体層および熱可塑性エラストマーからなる無孔質層を有する本発明の積層体（以下これを「３層構造積層体」ということがある）について説明する。
　本発明の３層構造積層体では、その繊維質基材は、適度な厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合を有するシート状の繊維質基材であればいずれも使用でき、従来から皮革様の積層体の製造に用いられている各種の繊維質基材を使用することができる。限定されるものではないが、繊維質基材としては、例えば極細繊維またはその束状繊維、特殊多孔質繊維、通常の合成繊維、半合成繊維、天然繊維、無機繊維などを用いて形成された絡合不織シートや編織物シートなどの繊維質シート；前記した繊維質シートにポリウレタンなどのような高分子材料を含浸またはその他の方法で含有させた繊維質シート；前記したいずれかの繊維質シートの表面にさらに高分子材料の多孔質被覆層を形成した繊維質シートなどを用いることができる。
【００６１】
　上記したうちでも、繊維質基材としては、極細繊維または極細繊維束を用いて形成されている繊維質シートが好ましく用いられ、その場合に得られる３層構造積層体の風合などの点から、極細繊維の単繊維繊度が０．５デニール以下であるのが好ましく、０．１デニール以下であるのがより好ましい。また、繊維質基材を極細繊維束から形成する場合は、極細繊維束のトータルデニールが０．５〜１０デニールであるのが、得られる３層構造積層体の風合などの点から好ましい。また、繊維質基材を構成する極細繊維は、ポリエステル系繊維および／またはナイロン系繊維から形成されているのが、得られる積層体の強度、感触、コストなどの点から好ましい。
【００６２】
　特に、繊維質基材として、上記したような極細繊維束の不織布から形成されていて且つ不織布中に高分子材料を含有させてある繊維質シートを使用すると、天然皮革に一層近似した良好な風合や触感などを有する３層構造積層体を得ることができるので好ましい。その場合に不織布中に含有させる高分子材料としては、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリビニルブチラール系重合体、アクリル系重合体、ポリアミノ酸系重合体、シリコン系重合体などを挙げることができ、これらの重合体は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
　そのうちでも、ポリウレタン系重合体を含浸やその他の方法で含有させた繊維質シートを繊維質基材として用いると、繊維質基材上に積層する発泡体層（すなわち上記した発泡性ポリウレタン組成物から形成された発泡体層）との親和性が高く、繊維質基材層と発泡体層との間の接着が強固になるので、特に好ましい。そして、高分子材料を含有させた繊維質シートからなる繊維質基材を用いる場合は、該繊維質基材における高分子材料の含有量は、高分子材料を含有させる前の繊維質シートの重量に基づいて、約１０〜７０重量％程度であることが好ましい。
【００６３】
　また、繊維質基材と発泡体層との接着を向上させるために、繊維質基材の表面に、発泡体層と親和性の高い重合体を含む表面処理剤の被覆層を形成しておいてもよく、その場合の被覆層の厚さは５μｍ以下とするのが好ましい。前記被覆層の厚さが厚くなると、柔軟で一体感のある風合を有する、繊維質基材層／発泡体層／熱可塑性エラストマー無孔質層からなる積層体が得られにくくなる。
【００６４】
　３層構造積層体における上記した繊維質基材層の厚さは、得られる積層体の用途などに応じて決めることができるが、繊維質基材上の積層される発泡体層、さらには発泡体層の熱可塑性エラストマー無孔質層の厚みとのバランスの点から、繊維質基材の厚さが０．３〜３ｍｍ程度であるのが好ましく、０．５〜２．０ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００６５】
　また、柔軟な風合を有し、且つ適度な反発性および腰感のある３層構造積層体を得るためには、繊維質基材の見掛け比重が０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．３〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましい。繊維質基材の見掛け比重が大きすぎるとゴム様の風合となり易く、一方繊維質基材の見掛け比重が小さ過ぎると反発性および腰のない風合となり、やはり天然皮革に近似した風合が得られにくくなる。
【００６６】
　上記した繊維質基材層上に積層する発泡体層は、上記した発泡性ポリウレタン組成物を用いて発泡させることによって形成される。３層構造積層体における発泡体層の厚さは、用途などに応じて選択することができるが、一般的には、５０〜５００μｍ程度であるのが好ましく、５０〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。
　また、発泡体層の発泡倍率［（発泡させる前の発泡性ポリウレタン組成物の比重）÷（発泡体の見掛け比重）］は約１．５〜４倍であるのが好ましい。発泡体層の発泡倍率が前記した範囲であると、柔軟性および適度な弾力性があり、積層体を引っ張ったり、折り曲げたりしたときに表面に低品位の皺や凹凸状態などが生じず高級感のある皮革様の積層体となり、しかも繊維質基材層と発泡体層との接合強度が大きくなり、層間剥離などが生じない。
【００６７】
　また、発泡体層上の無孔質層を形成する熱可塑性エラストマーとしては、柔軟性、弾力性、耐摩耗性、機械的強度、耐候性、耐加水分解性などに優れていて且つ発泡体層と親和性である熱可塑性エラストマーであればいずれも使用できる。無孔質層を形成する熱可塑性エラストマーとしては、例えば、（１）熱可塑性ポリウレタン；（２）ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの結晶性の芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ガラス転移温度の低い脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエステルポリカーボネートなどをソフトセグメントとするポリエステルエラストマー；（３）６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミドをハードセグメントとし、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルエーテルなどをソフトセグメントとするポリアミドエラストマー；（４）スチレン系重合体をハードセグメントとし、ポリイソプレン、ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンなどをソフトセグメントとするスチレン系エラストマー；（５）シリコーン系エラストマー；（６）結晶性ポリ塩化ビニルおよび／または結晶性ポリエチレンをハードセグメントとし非晶性ポリ塩化ビニルおよび／または非晶性塩素化ポリエチレンをソフトセグメントとする塩素化ポリマー系エラストマー；（７）ポリプロピレンをハードセグメントとしエチレンプロピレンゴムや部分架橋エチレンプロピレンゴムなどをソフトセグメントとするポリオレフィン系エラストマー；（８）フッ素系樹脂をハードセグメントとしフッ素系ゴムをソフトセグメントとするフッ素系重合体エラストマー；（９）結晶性１，２−ポリブタジエンをハードセグメントとし１，２−ポリブタジエンをソフトセグメントとする１，２−ブタジエン系重合体エラストマー；（１０）ウレタン／塩化ビニル系エラストマー；（１１）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸ナトリウム三元共重合体などのエチレン系共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いて無孔質層を形成することができる。
【００６８】
　そして、本発明の３層構造積層体では、その無孔質層を、上記した熱可塑性エラストマーのうちでも、熱可塑性ポリウレタン、または熱可塑性ポリウレタンと他の熱可塑性エラストマーとの混合物から形成するのが好ましい。そしてその場合には、無孔質層を形成するポリマーの材質と、上記した発泡性ポリウレタン組成物から形成された発泡体層の材質が近似したものとなり、発泡体層と無孔質層との間の親和性が大きいことによって、無孔質層と発泡体層との間の接着強度が大きくなって両層間の剥離などが生じなくなり、物性に極めて優れる３層構造積層体を得ることができる。
　無孔質層を熱可塑性ポリウレタン、または熱可塑性ポリウレタンと他の熱可塑性エラストマーとの混合物から形成するに当たっては、無孔質層を形成する熱可塑性ポリウレタンとして、発泡性ポリウレタン組成物の調製に用いるのと同様の、上記した種々の熱可塑性ポリウレタンを使用することができる。その場合に、３層構造積層体の発泡体層を構成する熱可塑性ポリウレタンと無孔質層を構成する熱可塑性ポリウレタンとは同じものであっても、または異なるものであってもよい。一般的には、無孔質層を構成する熱可塑性ポリウレタンとして、発泡体層の形成に用いた熱可塑性ポリウレタンに比べて多少硬度の高いものを使用すると、３層構造積層体の耐摩耗性を一層向上させることができる。
【００６９】
　また、無孔質層の厚さは、無孔質層を形成する熱可塑性エラストマーの種類、３層構造積層体の用途などによって調節し得るが、皮革様の風合を３層構造積層体に付与し、しかも表面強度、発泡体層との接着強度、屈曲に対する耐久性などを付与できる点から、無孔質層の厚さが１０〜４００μｍ程度であるのが好ましく、３０〜２００μｍ程度であるのがより好ましい。無孔質層が薄すぎると、得られる皮革様積層体の表面の耐摩耗性が低下し易くなる。一方、無孔質層が厚すぎると、３層構造積層体の屈曲性が低下し、ゴム様の劣った風合となり、皮革様の風合が失われる傾向がある。無孔質層中には気泡が実質的に含まれていないことが必要であり、気泡があると、３層構造積層体表面の耐摩耗性、強度、平滑性が低下し、色斑などを発生し易くなる。
【００７０】
　さらに、本発明の３層構造積層体では、無孔質層の表面に、エンボス模様、シボ模様などの凹凸加工および／または鏡面加工などを施しておいてもよい。そして、無孔質層の表面に凹凸加工を施した場合には、天然皮革に一層近似したエンボス模様やシボ模様などを３層構造積層体表面に出現させることができる。
　一方、無孔質層の表面に鏡面加工を施した場合には、エナメル調の光沢のある表面が３層構造積層体に付与される。
　また、本発明の３層構造積層体では、無孔質層の表面に凹凸加工および鏡面加工の両方を施してもよく、その場合には光沢のあるエナメル調の表面中に更に凹凸模様が施された状態になる。
【００７１】
　３層構造積層体の製造法は特に制限されず、繊維質基材層／発泡体層／無孔質層からなる積層構造体をそれらの層間の剥離などを生ずることなく円滑に製造し得る方法であればいずれの方法で製造してもよい。
　そのうちでも、３層構造積層体の製造を下記の方法、すなわち、
（１）（ａ）熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有し且つ熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物を用いて溶融押出発泡を行うと同時にポリウレタン発泡体を繊維質基材と積層する方法；
（ｂ）熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有し且つ熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物を用いて溶融押出発泡した後に溶融状態で繊維質基材と積層する方法；並びに、
（ｃ）熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の割合で含有し且つ熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物を用いて未発泡状態で溶融押出を行い溶融状態で繊維質基材と積層した後に発泡させる方法;
のいずれかの方法によってポリウレタン発泡体層と繊維質基材とからなる積層体を製造する工程；並びに、
（２）　上記（１）の積層体の製造前、製造と同時、または製造後に、発泡性ポリウレタン組成物層またはポリウレタン発泡体層上に、熱可塑性エラストマーの溶融押出物を膜状に積層させる工程；
を有する方法によって製造すると、層間の剥離がなく、しかもそれぞれの層の特性を充分に活かした高品質の３層構造積層体を、有機溶剤やフロンガス膨張剤などのような有害成分を使用することなく、生産性よく、円滑に製造することができるので、好ましい。
【００７２】
　そして、３層構造積層体を製造する際の上記（１）の工程では、上記（ａ）または（ｂ）の方法における溶融押出発泡時の発泡温度などの成形条件は、発泡体の製造について上記で説明したのと同じ条件または同様の条件を採用して行うことができる。
【００７３】
　また、上記（２）の熱可塑性エラストマーの積層工程を行うに当たっては、例えば、
（ｉ）　繊維質基材層と発泡体層とからなる積層体の発泡体層上に、または繊維質基材層と未発泡状態の発泡性ポリウレタン組成物層とからなる積層体の発泡性ポリウレタン組成物層上に、熱可塑性エラストマーを直接溶融押し出して積層し、その積層体をロールおよびそれと対向するバックロールとの間を通して押圧する方法；
（ii）　熱可塑性エラストマーをロール上に溶融押し出しした後、そのロールとそれと対向するバックロールとの間に、繊維質基材層と発泡体層とからなる積層体、または繊維質基材層と未発泡状態の発泡性ポリウレタン組成物層とからなる積層体を供給し、前記積層体の発泡体層上または未発泡状態の発泡性ポリウレタン組成物上に熱可塑性エラストマー層を転写積層して押圧する方法；
（iii）　繊維質基材層と発泡体層とからなる積層体、または繊維質基材層と未発泡状態の発泡性ポリウレタン組成物層とからなる積層体における発泡体層側にロールを配置しておき、その発泡体層とロールとの間隙に熱可塑性エラストマーを直接溶融押出し、さらに繊維質基材と発泡体層からなる積層体、または繊維質基材と未発泡状態の発泡性ポリウレタン組成物層からなる積層体の背面側（繊維質基材側）にバックロールを配置しておいて、押圧しながら積層させる方法；
などを採用することができる。
　その場合に、無孔質層を積層した積層体における中間層が未だ発泡しておらず発泡性ポリウレタン組成物層の状態になっている場合は、その中間の発泡性ポリウレタン組成物層中に含有されている熱分解型発泡剤の分解温度以上で且つ該ポリウレタン組成物の溶融温度以上に加熱して発泡させるとよい。
　そして、熱可塑性エラストマーが流動性を有している限りは、上記した（ｉ）〜（iii）のうちのいずれの方法を採用しても、目的とする３層構造積層体を円滑に得ることができる。
【００７４】
　さらに、３層構造積層体の無孔質層表面にさらに凹凸加工および／または鏡面加工を施す場合は、凹凸加工および／または鏡面加工の方法は特に制限されないが、例えば、
（１）上記した工程（２）の（ｉ）〜（iii）のいずれか方法を行うに当たって、発泡体層側に配置する上記のロール表面に凹凸加工および／または鏡面加工を施しておいて、熱可塑性エラストマーからなる溶融状態にある無孔質層を発泡体層上に押圧積層するのと同時に熱可塑性エラストマーからなる無孔質層の表面に凹凸加工および／または鏡面加工を行う方法；
（２）　熱可塑性エラストマーからなる無孔質層を発泡体層上に形成した後に、該無孔質層が未だ賦形が可能な可塑化状態にある間に、凹凸加工および／または鏡面加工用の上記ロールを用いて無孔質層表面に凹凸加工および／または鏡面加工を施す方法；
などにより行うことができる。
　そのうちでも、上記（１）の方法が、工程数が少なくてすみ、生産性が高い点から好ましい。
　そして、上記（１）の方法を採用する場合には、上記したロールおよびバックロールによってもたらされる押圧力を、４９０〜１４７０ｋＰａ（５〜１５ｋｇ／ｃｍ2）のゲージ圧としておくと、発泡体層と無孔質層の接着および無孔質層表面への凹凸加工および／または鏡面加工を円滑に行うことができる。
【００７５】
　無孔質層の表面に凹凸加工および／または鏡面加工を行うに当たっては、例えば、凹凸加工および／または鏡面加工を施したロールを無孔質層の表面に直接当接させて無孔質層表面に凹凸および／または鏡面を形成する方法、凹凸加工および／または鏡面加工を施してある離型性の加工シートを無孔質層の表面に当接させ該加工シートの背部からロールなどによって押圧して無孔質層の表面に凹凸および／または鏡面を形成させる方法などを採用することができる。
　そして、離型性の加工シートを用いる後者の方法を採用した場合には、該加工シートを取り替えるだけで、無孔質層の表面に任意の凹凸パターンおよび／または鏡面状態を形成することができ、便利である。
【００７６】
　そして、上記したいずれの方法による場合にも、無孔質層表面に凹凸および／または鏡面を形成するための表面加工ロールや離型性の加工シートを、無孔質層がもはや流動しなくなってから無孔質層から剥離させるようにすることが好ましい。もしそのようにせずに、無孔質層が未だ流動性を有しているうちに表面加工ロールや離型性の加工シートを無孔質層表面から剥離すると、無孔質層表面に形成された凹凸および／または鏡面が無孔質層の流動性によって崩れたり、消失したりして、鮮明な凹凸や、光沢に優れる鏡面が得られなくなる危険がある。
　無孔質層表面に凹凸および／または鏡面を形成させるための表面加工ロールや離型性の加工シートの背部に配置する押圧ロールとして内部に冷却液を循環するようにした形式のものを採用したり、該凹凸加工および／または鏡面加工を施す近辺に冷風を強制的に送って表面加工ロールや離型性の加工シートの無孔質層からの剥離点付近を積極的に冷却する方法などを採用すると、凹凸加工および／または鏡面加工された無孔質層が速やかに冷却されて、表面加工ロールや離型性の加工シートの剥離を早期に行うことができるので好ましい。
【００７７】
　発泡体層上に無孔質層を形成する際のロールおよび／または無孔質層の表面に凹凸加工および／または鏡面加工を行う際のロールとしては、無孔質層に直接接触させて用いられるロールの場合は、一般に、金属製のロールが好ましく用いられる。また、無孔質層に直接接触させないで用いるバックロールや、上記した離型性の表面加工シートの背部に用いられるロールとしては、金属ロール、弾性体ロールなどのいずれもが使用可能であり、そのうちでも弾性体ロールを用いると押圧を安定して行うことができるので好ましい。
【００７８】
　また、本発明の３層構造積層体では、無孔質層の表面に、耐摩耗性の向上、汚れ防止、深みのある色調の付与などの目的で、表面仕上げ剤や着色剤などをさらに施しておいてもよい。
【００７９】
　何ら限定されるものではないが、上記（１）の（ａ）の工程および上記（２）の（ｉ）の工程を採用し、且つ発泡体層の表面上に無孔質層を積層させる際に積層と無孔質層表面への凹凸加工を同時に行って、無孔質層表面に凹凸模様が施された３層構造積層体を製造する場合は、例えば、図１に示すような工程によって３層構造積層体を製造することができる。
　なお、図１において、１は繊維質基材、２は鏡面加工を施した金属製ロール、３は弾性体バックローラ、４は押出機、５は発泡体層、６は繊維質基材層と発泡体層からなる積層体、７は金属製エンボスロール、８は弾性体バックローラ、９は押出機、１０は無孔質層および１１は３層構造積層体をそれぞれ示す。
【実施例】
【００８０】
　以下に、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、各種物性値の測定、および得られた発泡体または３層構造積層体の物性の評価は次のようにして行った。
【００８１】
［熱可塑性ポリウレタンの対数粘度］
　ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／リットルの割合で含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その熱可塑性ポリウレタン溶液の温度３０℃における流下時間を測定し、下記の数式により対数粘度を求めた。
【００８２】
　熱可塑性ポリウレタンの対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ0）｝／ｃ
［式中、ｔは熱可塑性ポリウレタン溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒の流下時間（秒）、そしてｃは熱可塑性ポリウレタン溶液の濃度(ｇ／ｄｌ)を示す。］
【００８３】
［熱可塑性ポリウレタンの硬度］
　熱可塑性ポリウレタンを射出成形（シリンダー温度１８０〜２００℃、金型温度３０℃）して直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状試験片を製造し、それを２枚重ね合わせたものを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠してショアー硬度Ａを測定した。
【００８４】
［発泡フイルムの見掛比重］
　ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準拠して、以下の実施例または比較例で得られた発泡フイルムの見掛比重を測定した。
【００８５】
［発泡フイルムの引張強度］
　ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準拠して、以下の実施例または比較例で得られた発泡フイルムの長さ方向（押出方向：ＭＤ）の引張強度を測定した。
【００８６】
［発泡フイルムの外観］
　以下の実施例または比較例で得られた発泡フイルムの表面状態を目視により観察して、発泡フイルムの表面に気泡の破れや気泡径の斑などに伴う凹凸や荒れなどが生じておらず表面が発泡体の薄いスキン層で覆われていて平滑なものを良好（○）とし、発泡フイルムの表面に気泡の破れ気泡径の斑などに伴う凹凸や荒れが生じているものを不良（×）として評価した。
【００８７】
［３層構造積層体の表面の耐摩耗性］
　テーパー式ロータリーアブレッサー装置（吸塵ユニット付）（東洋精機株式会社製「ロータリーアブレイションテスター」）を用いて、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６　６．１７．３に準拠して、３層構造積層体の無孔質層の表面の摩耗減少量を測定した。
【００８８】
［３層構造積層体の剥離強度］
　３層構造積層体の無孔質層を、２液型ウレタン系接着剤を用いて支持体に接着し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して１８０度剥離強度を測定した。
【００８９】
《実施例１》
（１）　高分子ジオールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合反応により得られたポリエステルジオール（ＰＭＰＡ）（数平均分子量１５００）を用い、これに１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＢＤ：ＭＤＩ＝１：１．４：２．４のモル比でさらに用いて、且つそれらの合計供給量が３００ｇ／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー温度７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に押し出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、このペレットを８０℃で５時間除湿乾燥することにより、下記の表２に示す対数粘度および硬度を有する熱可塑性ポリウレタンを製造した。
【００９０】
（２）　上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、下記の表２に示す（メタ）アクリル酸エステル系共重合体５重量部、黒色顔料ペレット（顔料濃度２０重量％のポリエチレンペレット）５重量部、およびアゾジカルボンアミド系発泡剤（永和化成株式会社製「ビニホームＡＣ＃３」）１重量部を混合し、２軸押出機を用いて１５０〜１６０℃で溶融混練した後、水中に押し出し、ペレタイザーで切断して発泡性ポリウレタン組成物ペレットを製造した。
（３）　上記（２）で得られた発泡性ポリウレタン組成物ペレットを、単軸押出機（２５ｍｍφ）に仕込み、溶融帯温度１８０〜２１０℃、ダイ部温度１８０℃で、Ｔダイ（リップ幅０．２ｍｍ、ダイ幅３５０ｍｍ）より膜状に溶融押出発泡成形を行って、厚さ２５５μｍ、幅３００ｍｍの発泡フイルムを製造した。得られた発泡フイルムの見掛比重、引張強度および外観を、上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００９１】
《実施例２〜４》
（１）　実施例１で使用したのと同じポリエステルジオールを用い、これに１，４−ブタンジオール、および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、下記の表２に示すモル比で混合して、実施例１の（１）と同様にして連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造し、それを実施例１の（１）と同様にして、ペレット化および除湿乾燥して、熱可塑性ポリウレタンのペレットを製造した。その結果得られた熱可塑性ポリウレタンペレットの対数粘度および硬度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）　上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、下記の表２に示す（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を５重量部または１０重量部、実施例１の（２）で使用したのと同じ黒色顔料ペレットを５重量部、および実施例１の（２）で使用したのと同じアゾジカルボンアミド系発泡剤を１重量部または２重量部の割合で混合し、実施例１の（２）と同様にして、発泡性ポリウレタン組成物のペレットを製造した。
（３）　上記（２）で得られた発泡性ポリウレタン組成物ペレットを用いて、実施例１の（３）と同様にして、膜状に溶融押出発泡成形を行って、下記の表３に示す厚さを有する発泡フイルムを製造した。得られた発泡フイルムの見掛比重、引張強度および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００９２】
《実施例５〜６》
（１）　高分子ジオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００））を用い、これに１，４−ブタンジオール、および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、下記の表２に示すモル比で混合して、実施例１の（１）と同様にして連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造し、それを実施例１の（１）と同様にして、ペレット化および除湿乾燥して、熱可塑性ポリウレタンを製造した。その結果得られた熱可塑性ポリウレタンの対数粘度および硬度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）　上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、下記の表２に示す（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を５重量部、実施例１の（２）で使用したのと同じ黒色顔料ペレットを５重量部、および実施例１の（２）で使用したのと同じアゾジカルボンアミド系発泡剤を１重量部の割合で混合し、実施例１の（２）と同様にして、発泡性ポリウレタン組成物ペレットを製造した。
（３）　上記（２）で得られた発泡性ポリウレタン組成物ペレットを用いて、実施例１の（３）と同様にして、膜状に溶融押出発泡成形を行って、下記の表３に示す厚さを有する発泡フイルムを製造した。得られた発泡フイルムの見掛比重、引張強度および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００９３】
《比較例１》
　実施例１の（１）で得られたのと同じ熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、実施例１の（２）で使用したのと同じ黒色顔料ペレットを５重量部、および実施例１の（２）で使用したのと同じアゾジカルボンアミド系発泡剤を１重量部の割合で混合して実施例１の（２）と同様にして発泡性ポリウレタン組成物ペレットを製造し、このペレットを用いて実施例１の（３）と同様にして、膜状に溶融押出発泡成形を行って、下記の表３に示す厚さを有する発泡フイルムを製造した。得られた発泡フイルムの見掛比重、引張強度および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００９４】
《比較例２》
　実施例１の（１）で得られたのと同じ熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、下記の表２に示す（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体３５重量部、実施例１の（２）で使用したのと同じ黒色顔料ペレットを５重量部、および実施例１の（２）で使用したのと同じアゾジカルボンアミド系発泡剤を２重量部の割合で混合して実施例１の（２）と同様にして発泡性ポリウレタン組成物ペレットを製造し、このペレットを用いて実施例１の（３）と同様にして、膜状に溶融押出発泡成形を行って、下記の表３に示す厚さを有する発泡フイルムを製造した。得られた発泡フイルムの見掛比重、引張強度および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００９５】
《比較例３》
　実施例５の（１）で得られたのと同じ熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、実施例１の（２）で使用したのと同じ黒色顔料ペレットを５重量部、および実施例１の（２）で使用したのと同じアゾジカルボンアミド系発泡剤を１重量部の割合で混合して実施例１の（２）と同様にして発泡性ポリウレタン組成物ペレットを製造し、このペレットを用いて実施例１の（３）と同様にして、膜状に溶融押出発泡成形を行って、下記の表３に示す厚さを有する発泡フイルムを製造した。得られた発泡フイルムの見掛比重、引張強度および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００９６】
《比較例４》
　実施例５の（１）で得られたのと同じ熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、下記の表２に示す（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体３５重量部、実施例１の（２）で使用したのと同じ黒色顔料ペレットを５重量部、および実施例１の（２）で使用したのと同じアゾジカルボンアミド系発泡剤を３重量部の割合で混合して実施例１の（２）と同様にして発泡性ポリウレタン組成物ペレットを製造し、このペレットを用いて実施例１の（３）と同様にして、膜状に溶融押出発泡成形を行って、下記の表３に示す厚さを有する発泡フイルムを製造した。得られた発泡フイルムの見掛比重、引張強度および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００９７】
　下記の表２で用いた略号の内容は以下の表１に示すとおりである。
【００９８】
【表１】
2004091796.tif 000002
【００９９】
【表２】
2004091796.tif 000003
【０１００】
【表３】
2004091796.tif 000004
【０１０１】
　上記の表２および表３の結果から、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、数平均分子量が２００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１〜３０重量部の範囲内の量で配合した実施例１〜６の発泡性ポリウレタン組成物を用いた場合には、引張強度に優れ、しかも平滑で良好な外観を有する発泡フイルムが得られることがわかる。
　それに対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有しない発泡性ポリウレタン組成物を用いた比較例１および比較例３の場合は、溶融粘度が低すぎて発泡に適したものとならず、溶融押出発泡成形により得られる発泡シートは気泡の破れや気泡径の斑などによる凹凸や荒れなどが表面に生じていて外観が不良であること、しかも引張強度も低く、機械的特性にも劣っていることがわかる。
　また、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して３０重量部を超える（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を配合した発泡性ポリウレタン組成物を用いた比較例２および比較例４の場合は、溶融粘度が高くなり過ぎて、アゾジカルボンアミド系発泡剤の分解によって発生したガスによって充分に膨らまず、発泡シートの見掛比重が高くなってしまうこと、しかも外観も不良になることがわかる。
【０１０２】
《実施例７》
（１）　単繊維繊度２．５デニールのポリエステル繊維を用いて製造した絡合不織布（目付３６０ｇ／ｍ2）にポリウレタン弾性体（株式会社クラレ製「クラミロンＵ２１９５」、対数粘度１．０５ｄｌ／ｇ、ショアーＡ硬度９５）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を含浸させ、乾燥して、厚さ１．３ｍｍ、目付４５５ｇ／ｍ2の繊維質基材を準備した（繊維質基材におけるポリエステル繊維絡合不織布：ポリウレタン弾性体の重量比＝８：２）。
【０１０３】
（２）　高分子ジオールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合反応により得られたポリエステルジオール（ＰＭＰＡ）（数平均分子量１５００）を用い、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＢＤ：ＭＤＩ＝１：１．４：２．４のモル比で用い、且つそれらの合計供給量が３００ｇ／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー温度７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続溶融重合を行った。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に押し出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、このペレットを８０℃で５時間除湿乾燥することにより、対数粘度が１．０７ｄｌ／ｇおよびショアー硬度Ａが７５の熱可塑性ポリウレタン（以下「ＰＵ−１」ということがある）を製造した。
【０１０４】
（３）　上記（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）１００重量部に対して、実施例１で使用したのと同じ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＰ５３０」）８重量部、実施例１で使用したのと同じ黒色顔料ペレット５重量部、および実施例１で使用したのと同じアゾジカルボンアミド系発泡剤１重量部を混合し、２軸押出機を用いて１５０〜１６０℃で溶融混練した後、水中に押し出し、ペレタイザーで切断して発泡性ポリウレタン組成物のペレットを製造した。
【０１０５】
（４）　図１に示すようにして、上記（１）で準備した繊維質基材１を、鏡面加工を施した金属製ロール２と弾性体バックローラ３との間に通して供給すると共に、前記金属製ローラ２と繊維質基材１との間に、上記（３）で得られた発泡性ポリウレタン組成物のペレットを単軸押出機（２５ｍｍφ）４に仕込み、溶融帯温度１８０〜１９０℃、ダイ部温度１８０℃で、Ｔダイ（リップ幅０．２ｍｍ、ダイ幅３５０ｍｍ）より膜状に溶融押出発泡させたものを流動状態で供給し、ゲージ圧７８４ｋＰａ（８ｋｇ／ｃｍ2）でコールドプレスして、繊維質基材層の表面に厚さ１５０μｍの発泡体層５が形成された積層体６を製造した。この積層体６における発泡体層５の発泡倍率は２．０倍であった。
【０１０６】
（５）　上記（２）とは別に、高分子ジオールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合反応により得られたポリエステルジオール（ＰＭＰＡ）（数平均分子量１５００）を用い、これに１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＢＤ：ＭＤＩ＝１：２．１：３．１のモル比で用いて、上記（２）と同様にして連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンの製造、ペレット化および乾燥を行って、対数粘度が１．０９ｄｌ／ｇおよびショアー硬度Ａが８５の熱可塑性ポリウレタンを製造した（以下「ＰＵ−２」ということがある）。
（６）　上記（５）で得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２）１００重量部に対して、実施例１で使用したのと同じ黒色顔料ペレット５重量部を混合し、２軸押出機を用いて１８０〜２００℃で溶融混練した後、水中に押し出し、ペレタイザーで切断して無孔質層用のポリウレタン組成物のペレットを製造した。
【０１０７】
（７）　上記（４）で得られた繊維質基材層１と発泡体層５とからなる積層体６を、毛穴シボ状の凹凸加工を施してある金属製エンボスロール７と弾性体バックローラ８との間に通して供給すると共に、前記金属製エンボスローラ７と前記積層体６の発泡体層５の表面との間に、上記（６）で得られた無孔質層用のポリウレタン組成物ペレットを単軸押出機（２５ｍｍφ）９に仕込み、溶融帯温度１９０〜２１０℃、ダイ部温度２２０℃で、Ｔダイ（リップ幅０．２ｍｍ、ダイ幅３５０ｍｍ）より膜状に溶融押出させたものを流動状態で供給し、ゲージ圧９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）でコールドプレスして、発泡体層５の表面に厚さ１００μｍの無孔質層１０を有する繊維質基材層／発泡体層／無孔質層よりなる３層構造積層体１１を製造した。この３層構造積層体１１は３０ｍ／分のラインスピードで安定して製造することができた。
（８）　上記（７）で得られた３層構造積層体１１は、その表面強力が大きく、柔軟性に優れ、外観も天然皮革の毛穴シボ品に極めて近い良好な毛穴状シボ模様を有しており、引っ張ったり、折り曲げたときに表面に低品位の凹凸やシワなどが生じず、外観、風合、触感などにおいて極めて優れており、高級感のある皮革様積層体であった。また、その３層構造積層体１１の剥離強度を上記した方法で測定したところ１５ｋｇ／２５ｍｍと高い値であり、一方摩耗減少量は７ｍｇと小さく、耐摩耗性に優れるものであった。
【０１０８】
《実施例８》
（１）　単繊維繊度０．００７デニールの極細ナイロン繊維を約３００本収束した極細繊維束を用いて製造した極細ナイロン繊維絡合不織布（目付３００ｇ／ｍ2）にポリウレタン弾性体（株式会社クラレ製「クラミロンＵ９１９８」、対数粘度１．０５ｄｌ／ｇ、ショアーＡ硬度９８）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を含浸させ、乾燥して、厚さ１．３ｍｍ、目付４４２ｇ／ｍ2の繊維質基材を準備した（繊維質基材における極細ナイロン繊維絡合不織布：ポリウレタン弾性体の重量比＝６：４）。
【０１０９】
（２）　高分子ジオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）（数平均分子量１０００）を用い、これに１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＴＧ：ＢＤ：ＭＤＩ＝１：０．６：１．６のモル比で用いて、実施例７の（２）と同様にして連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンの製造、熱可塑性ポリウレタンのペレットの製造および乾燥を行って、対数粘度が１．０２ｄｌ／ｇおよびショアー硬度Ａが７５の熱可塑性ポリウレタンを製造した（以下「ＰＵ−３」ということがある）。
（３）　上記（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−３）１００重量部に対して、実施例３で使用したのと同じ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＬ１０００」）５重量部、実施例１で使用したのと同じ黒色顔料ペレット５重量部、および実施例１で使用したのと同じアゾジカルボンアミド系発泡剤１重量部を混合し、２軸押出機を用いて１５０〜１６０℃で溶融混練した後、水中に押し出し、ペレタイザーで切断して発泡性ポリウレタン組成物のペレットを製造した。
【０１１０】
（４）　図１に示すようにして、上記（１）で準備した繊維質基材１を、鏡面加工を施した金属製ロール２と弾性体バックローラ３との間に通して供給すると共に、前記金属製ローラ２と繊維質基材１との間に、上記（３）で得られた発泡性ポリウレタン組成物ペレットを単軸押出機（２５ｍｍφ）４に仕込み、溶融帯温度１８０〜１９０℃、ダイ部温度１８０℃で、Ｔダイ（リップ幅０．２ｍｍ、ダイ幅３５０ｍｍ）より膜状に溶融押出発泡させたものを流動状態で供給し、ゲージ圧７８４ｋＰａ（８ｋｇ／ｃｍ2）でコールドプレスして、繊維質基材層１の表面に厚さ２００μｍの発泡体層５が形成された積層体６を製造した。この積層体６における発泡体層の発泡倍率は２．２倍であった。
【０１１１】
（５）　上記（２）とは別に、高分子ジオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）（数平均分子量１０００）を用い、これに１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＴＧ：ＢＤ：ＭＤＩ＝１：１．２：２．２のモル比で用いて、上記（２）と同様にして連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンの製造、熱可塑性ポリウレタンのペレットの製造および乾燥を行って、対数粘度が１．０３ｄｌ／ｇおよびショアー硬度Ａが８５の熱可塑性ポリウレタンを製造した（以下「ＰＵ−４」ということがある）。
（６）　上記（５）で得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−４）１００重量部に対して、実施例１で使用したのと同じ黒色顔料ペレット５重量部を混合し、２軸押出機を用いて１８０〜２００℃で溶融混練した後、水中に押し出し、ペレタイザーで切断して無孔質層用のポリウレタン組成物ペレットを製造した。
【０１１２】
（７）　上記（４）で得られた繊維質基材層１と発泡体層５とからなる積層体６を、毛穴シボ状の凹凸加工を施した金属製エンボスロール７と弾性体バックローラ８との間に通して供給すると共に、前記金属製エンボスローラ７と前記積層体６の発泡体層５の表面との間に、上記（６）で得られた無孔質層用のポリウレタン組成物ペレットを単軸押出機（２５ｍｍφ）９に仕込み、溶融帯温度１９０〜２１０℃、ダイ部温度２２０℃で、Ｔダイ（リップ幅０．２ｍｍ、ダイ幅３５０ｍｍ）より膜状に溶融押出させたものを流動状態で供給し、ゲージ圧９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）でコールドプレスして、発泡体層５の表面に厚さ１００μｍの無孔質層１０をさらに有する、繊維質基材層／発泡体層／無孔質層よりなる３層構造積層体１１を製造した。この３層構造積層体１１は３０ｍ／分のラインスピードで安定して製造することができた。
（８）　上記（７）で得られた３層構造積層体１１は、その表面強力が大きく、柔軟性に優れ、外観も天然皮革の毛穴シボ品に極めて近い良好な毛穴状シボ模様を有しており、引っ張ったり、折り曲げたときに表面に低品位の凹凸シワなどが生じず、外観、風合、触感などにおいて極めて優れており、高級感のある皮革様積層体であった。また、その３層構造積層体１１の剥離強度を上記した方法で測定したところ１３ｋｇ／２５ｍｍと高い値であり、一方摩耗減少量は９ｍｇと小さく、耐摩耗性に優れるものであった。
【０１１３】
《実施例９》
　実施例７の（３）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体として「メタブレンＰ５３０」の代わりに、「メタブレンＬ１０００」を用いて発泡性ポリウレタン組成物を製造した以外は、実施例７と全く同様にして、繊維質基材層／発泡体層／無孔質層よりなる３層構造積層体を製造した。その結果得られた３層構造積層体は、その表面強力が大きく、柔軟性に優れ、外観も天然皮革の毛穴シボ品に極めて近い良好な毛穴状シボ模様を有しており、引っ張ったり、折り曲げたときに表面に低品位の凹凸シワなどが生じず、外観、風合、触感などにおいて極めて優れており、高級感のある皮革様積層体であった。また、その３層構造積層体の剥離強度を上記した方法で測定したところ１４ｋｇ／２５ｍｍと高い値であり、一方摩耗減少量は７ｍｇと小さく、耐摩耗性に優れるものであった。
【０１１４】
《比較例５》
　実施例７の（３）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（「メタブレンＰ５３０」）を用いなかった以外は、実施例７と全く同様にして、繊維質基材層／発泡体層／無孔質層よりなる３層構造積層体をラインスピード３０ｍ／分で製造した。
　その結果、繊維質基材層と発泡体層とからなる積層体を製造する際に、発泡性ポリウレタン組成物の溶融粘度が低いことにより、押し出し直後から気泡の巨大化、潰れ、破裂などが生じ、発泡体層の表面は凹凸の大きい粗悪なものであった。また、最終的に得られた３層構造積層体においても、無孔質層の下の発泡体層の粗悪な表面状態の影響を受けて、無孔質層の表面にエンボスロールによる毛穴状のシボ模様が充分に形成されず、凸部の角が流れて（崩れて）不鮮明になりシボ流れが生じていた。その上、積層体の一体感も乏しく、柔軟性に欠ける硬い風合であった。また、その３層構造積層体の剥離強度を上記した方法で測定したところ５ｋｇ／２５ｍｍと低い値であり、一方摩耗減少量は２０ｍｇと大きく、耐摩耗性に劣っていた。
【０１１５】
《比較例６》
　実施例８の（３）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（「メタブレンＬ１０００」）を用いなかった以外は、実施例８と全く同様にして、繊維質基材層／発泡体層／無孔質層よりなる３層構造積層体をラインスピード３０ｍ／分で製造した。
　その結果、繊維質基材層と発泡体層とからなる積層体を製造する際に、発泡性ポリウレタン組成物の溶融粘度が低いことにより、押し出し直後から気泡の巨大化、潰れ、破裂などが生じ、発泡体層の表面は凹凸の大きい粗悪なものであった。また、最終的に得られた３層構造積層体においても、無孔質層の下の発泡体層の粗悪な表面状態の影響を受けて、無孔質層の表面にエンボスロールによる毛穴状のシボ模様が充分に形成されず、凸部の角が流れて（崩れて）不鮮明になりシボ流れが生じていた。その上、積層体の一体感も乏しく、柔軟性に欠ける硬い風合であった。また、その３層構造積層体の剥離強度を上記した方法で測定したところ５ｋｇ／２５ｍｍと低い値であり、一方摩耗減少量は２０ｍｇと大きく、耐摩耗性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
　本発明の発泡体、発泡体と他の基材とからなる複合材料、発泡体層と基材層とからなる積層体、繊維質基材層／発泡体層／無孔質層を有する３層構造積層体などは、その優れた柔軟性、弾力性、耐摩耗性、機械的特性、クッション性、緩衝性、感触などの特性を活かして、人造皮革、壁材や床材などの建築資材、椅子などの家具類や車両のシート、車両などの内装材、履物、鞄類、袋物、衣料、衣料雑貨、手袋、クッション材、断熱材、緩衝材、ベルトなどとして、広範な用途に有効に使用することができる。特に、繊維質基材層／発泡体層／無孔質層からなる上記した３層構造積層体は、天然皮革の代替素材として、例えば、コート、ブレザー、スカートなどの衣類、靴やブーツなどの履物、バッグ、カメラケース、財布などのカバン類や袋物、ベルトなどの衣料関連品、バレーボール、バスケットボールなどのスポーツ用品などに有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】繊維質基材層／発泡体層／熱可塑性エラストマー無孔質層からなる本発明の３層構造積層体の製造に好ましく採用される製造工程の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１８】
　１　繊維質基材
　２　鏡面加工を施した金属製ロール
　３　弾性体バックローラ
　４　押出機
　５　発泡体層
　６　繊維質基材層と発泡体層からなる積層体
　７　金属製エンボスロール
　８　弾性体バックローラ
　９　押出機
１０　無孔質層
１１　３層構造積層体
【図１】
2004091796.tif 000005