(57)【要約】【課題】電池反応で発生した二酸化炭素を効率的に除去でき、エネルギー密度が大きく、小型の液体燃料電池を提供できる。【解決手段】酸素を還元する正極８と、燃料を酸化する負極９と、正極８と負極９との間に設けられた固体電解質１０と、液体燃料４を貯蔵する液体燃料貯蔵部３とを含み、液体燃料貯蔵部３の内部に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤６を配置した液体燃料電池であり、この吸着剤６としてはＯＨ型アニオン交換樹脂が好ましい。また、吸着剤６は、粉末状、顆粒状、薄膜状、繊維状などの形態からなることが好ましい。さらに、上記液体燃料貯蔵部３は着脱可能であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、液体燃料貯蔵部とを含む液体燃料電池であって、
前記液体燃料貯蔵部の内部に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤を配置したことを特徴とする液体燃料電池。
【請求項２】
前記吸着剤が、ＯＨ型アニオン交換樹脂を含む請求項１に記載の液体燃料電池。
【請求項３】
前記吸着剤が、粉末状、顆粒状、薄膜状および繊維状から選ばれる少なくとも一つの形態からなる請求項１または２に記載の液体燃料電池。
【請求項４】
前記液体燃料貯蔵部が、着脱可能である請求項１〜３のいずれかに記載の液体燃料電池。
【請求項５】
前記正極と、前記負極と、前記電解質とが、電極・電解質一体化物を形成し、複数の前記電極・電解質一体化物が同一平面上に配置されている請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として液体を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウムイオン二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で上記要望に応え得る電池として、固体高分子電解質を用いた燃料電池が期待されている。中でも、液体燃料を直接電池の反応に利用する直接メタノール型燃料電池は、液体燃料の供給に毛管力などを利用することで燃料供給装置などの補器を不要にできることから小型化が可能であり、将来のポータブル電源として有望であるとして期待されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６８８３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記直接メタノール型燃料電池では放電の際に、正極で酸素が還元されて水が生成し、負極でメタノールが酸化されて二酸化炭素が発生する。また、補器を使用しない場合には液体燃料は自動的に流動しないため、電池反応で発生した二酸化炭素は液体燃料とともに電池内部に滞留し続ける。このため連続して燃料電池を使用すると電池内圧の上昇を招くとともに、滞留した二酸化炭素により液体燃料の負極への供給が妨げられるという問題が生じる。
【０００６】
この問題を解決するため、従来は気液分離膜を備えた気液分離孔を電池に設けることにより、発生した二酸化炭素をこの気液分離孔から電池外に排出する方法が採用されていた。
【０００７】
しかし、この方法では、燃料電池のエネルギー密度を向上させるためにメタノールの濃度を上げると、メタノールが気液分離膜を透過して外部に漏れるという新たな問題が生じる。
【０００８】
本発明は、電池反応で発生した二酸化炭素を効率的に除去でき、エネルギー密度が大きく、小型の液体燃料電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、液体燃料貯蔵部とを含む液体燃料電池であって、
前記液体燃料貯蔵部の内部に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤を配置したことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明の一実施形態は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、正極と負極との間に設けられた電解質と、液体燃料貯蔵部とを含む液体燃料電池であり、その液体燃料貯蔵部の内部に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤を配置したものである。
【００１２】
これにより、負極の電池反応で発生した二酸化炭素を効果的に除去することが可能になり、電池内圧の上昇が抑制され、液体燃料の負極への供給が阻害されない。また、気液分離膜を備えた気液分離孔を設ける必要がなくなるため、高濃度の液体燃料を使用しても液体燃料が電池外に漏れることがなくなり、電池のエネルギー密度を向上できる。
【００１３】
上記吸着剤としては、例えば、化学吸着するものとしてＯＨ型アニオン交換樹脂、物理吸着するものとして活性炭、ゼオライト、中空糸膜、シリカゲル、およびセルロース、パルプ、椰子がら、石炭、フェノール、合成繊維などを原料とする炭素繊維系材料、化学吸着および化学反応するものとしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩などが使用できる。
【００１４】
この中でも特にＯＨ型アニオン交換樹脂が好ましい。ＯＨ型アニオン交換樹脂は二酸化炭素の吸着力が大きく、また電池容器内に塗工することにより配置できるため、その取り扱いが容易だからである。さらに、負極の電池反応の中間生成物であるギ酸などの酸性化合物についても、酸塩基反応により除去可能だからである。
【００１５】
上記ＯＨ型アニオン交換樹脂としては、一般に市販されているＣｌ型アニオン交換樹脂をＫＯＨ水溶液またはＮａＯＨ水溶液に浸漬させて、Ｃｌ型からＯＨ型にイオン交換したものを使用できる。市販のＣｌ型アニオン交換樹脂としては、例えば、四弗化エチレンを骨格に持つフッ素系アニオン交換樹脂膜としては東ソー社製の“ＴＯＳＦＬＥＸ”（商品名）、スチレン−ジビニルベンゼン系を主とする炭化水素系アニオン交換樹脂膜としては旭硝子社製の“セレミオン”（商品名）およびトクヤマ社製の“ネオセプタ”（商品名）、粉末または顆粒状の炭化水素系アニオン交換樹脂としてはローム・アンド・ハース社製の“アンバーライト”（商品名）などを使用できる。その他では、特表平９−５０１７２２号公報に記載のポリエピクロロヒドリンを骨格とする４級アンモニウム塩型のアニオン交換樹脂などを使用できる。
【００１６】
上記アニオン交換樹脂を液体燃料貯蔵部の内部に配置する際の形態としては、予め薄膜状に形成したアニオン交換樹脂を液体燃料貯蔵部の内壁部に取り付ける方法、粉末状、顆粒状のアニオン交換樹脂をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの高分子バインダ溶液に分散させた後に、液体燃料貯蔵部の内壁部に塗工する方法、粉末状、顆粒状、繊維状のアニオン交換樹脂をそのまま液体燃料貯蔵部の内部に配置する方法などがある。
【００１７】
また、本実施形態の液体燃料電池は、その液体燃料貯蔵部が着脱可能であることが好ましい。液体燃料の交換・補充が容易となるからである。
【００１８】
また、本実施形態の液体燃料電池の正極と、負極と、電解質とは、電極・電解質一体化物を形成し、複数の電極・電解質一体化物が同一平面上に配置されていることが好ましい。電池の厚さを薄くすることができるからである。
【００１９】
正極は、例えば、多孔性の炭素材料を含む拡散層と、触媒を担持した炭素粉末を含む触媒層とを積層して構成される。この触媒層は酸素を電気化学的に還元する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムまたは金などと白金との合金微粒子などが用いられる。また、上記触媒層には、ＰＴＦＥ樹脂やプロトン交換樹脂が含まれる場合がある。プロトン交換樹脂としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂やスルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００２０】
電解質としては、電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により構成された固体電解質を用いることができる。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などにより固体電解質膜を構成することができる。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂膜、スルホン化ポリイミド樹脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜、固体電解質であるリン酸ドープＳｉＯ２膜、高分子と固体電解質のハイブリッド膜、または高分子および酸化物に酸性溶液を含浸したゲル電解質などからも構成することができる。
【００２１】
負極は、例えば、多孔性の炭素材料を含む拡散層と、触媒を担持した炭素粉末を含む触媒層とを積層して構成される。この触媒層は、燃料からプロトンを生成する機能、即ち燃料を電気化学的に酸化する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金微粒子単独、またはルテニウム、インジウム、イリジウム、スズ、鉄、チタン、金、銀、クロム、ケイ素、亜鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、鉛、パラジウム、オスミウムなどと白金との合金微粒子などが用いられる。
【００２２】
液体燃料としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、１−プロパノール水溶液、２−プロパノール水溶液、ジメチルエーテル水溶液、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。
【００２３】
なお、液体燃料の酸化剤については、正極と接する部分に設けた空気孔を通して取り入れる大気中の酸素が用いられる。
【００２４】
次に、本発明を図面に基づき説明する。図１は、本発明の一実施形態における液体燃料電池の断面図である。正極８は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層８ａと、触媒を担持した炭素粉末からなる触媒層８ｂとを積層して構成される。固体電解質１０は、電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により構成される。負極９は、拡散層９ａと触媒層９ｂとからなり、燃料からプロトンを生成する機能、即ち燃料を酸化する機能を有しており、例えば、上記正極８と同様に構成することができる。
【００２５】
上記正極８、負極９および固体電解質１０は、積層されて電極・電解質一体化物を構成している。また、この電極・電解質一体化物は同一電池容器内の同一平面上に複数個備えられている。
【００２６】
負極９の固体電解質１０と反対側には液体燃料４を貯蔵する液体燃料貯蔵部３が隣接して設けられている。なお、この液体燃料貯蔵部３は前述のとおり着脱可能とすることができる。液体燃料貯蔵部３は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂や、ステンレス鋼などの耐食性金属から構成することができる。ただし、液体燃料貯蔵部３を金属で構成する場合には、同一電池容器内に配置されているそれぞれの負極同士が電気的に短絡しないように、液体燃料貯蔵部３の表面を絶縁体で被覆する必要がある。液体燃料貯蔵部３の負極９と接する部分には燃料供給孔３ａが設けられており、この部分から液体燃料４が負極９へと供給される。
【００２７】
また、液体燃料を含浸して保持し且つ負極に液体燃料を供給する液体燃料含浸材５が、上記燃料供給孔３ａ内および液体燃料貯蔵部３内に配置されている。これにより、液体燃料４が消費されても、液体燃料４を燃料供給孔３ａまで吸い上げることができ、液体燃料４を最後まで使い切ることができる。液体燃料含浸材５としては、例えばガラス繊維などを用いることができるが、燃料の含浸によって寸法が余り変化せず、化学的にも安定なものであれば他の材料を用いてもよい。
【００２８】
また、液体燃料貯蔵部３の例えば底面部には、負極９で生成した二酸化炭素を吸着するための吸着剤６が薄膜または塗工の形態で配置されている。
【００２９】
正極８の固体電解質１０と反対側にはカバー板２が設けられており、カバー板２の正極８と接する部分には空気孔１が設けられている。これにより、空気孔１を通して大気中の酸素が正極８と接することになる。なお、図１では、液体燃料を補充するための充填口の図示を省略している。
【００３０】
隣接する正極８と負極９との間には集電体７が設置されており、両者は電気的に接続されている。集電体７は隣接する電極・電解質一体化物を電気的に直列に接続する役割を持ち、同一電池容器内に並べられた全ての電極・電解質一体化物は集電体７によって電気的に直列に接続されている。集電体７は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどから構成することができる。
【００３１】
図２は、本発明の他の実施形態における液体燃料電池の断面図である。本実施形態では、液体燃料貯蔵部３の例えば底面部には、負極９で生成した二酸化炭素を吸着するための吸着剤６が、液体燃料４中に四散することがないようにフィルター６ａなどの内部に粉末状または顆粒状の状態で充填されて配置されていること以外は、図１と同様の構造である。フィルター６ａとしては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ＰＴＦＥ系、セルロース系の材料からなる微孔性フィルムまたは不織布などから形成できる。
【００３２】
図３は、本発明のさらに他の実施形態における液体燃料電池の断面図である。本実施形態では、液体燃料貯蔵部３の例えば液体燃料４中には、負極９で生成した二酸化炭素を吸着するための吸着剤６が、液体燃料４中に四散することがないようにマイクロカプセル６ｂなどの内部に粉末状または顆粒状の状態で充填されて配置されていること以外は、図１と同様の構造である。マイクロカプセル６ｂとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）架橋膜、ナイロン膜、スチレン−ジビニルベンゼン共重合膜、ゼラチン−アラビアゴム膜、シリカ（ＴＥＯＳ）重合膜などから形成できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の液体燃料電池を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
以下のようにして、図１と同様の構造の実施例１の液体燃料電池を作製した。
【００３５】
先ず、ローム・アンド・ハース社製の粉末状のＣｌ型アニオン交換樹脂“アンバーライトＩＲＡ４００”（商品名）を準備し、これを濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３のＮａＯＨ水溶液中に１時間浸漬してＯＨ型にイオン交換した。また、バインダとしてダイキン社製のＰＴＦＥエマルジョン溶液“Ｄ１”（商品名、エマルジョン濃度６０質量％）を準備した。
【００３６】
次に、このＯＨ型イオン交換樹脂５０質量部と、このＰＴＦＥエマルジョン溶液５０質量部とを混合し、この混合溶液を液体燃料貯蔵部の底面に厚さ２ｍｍで塗工した。
【００３７】
正極は次のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の“ケッチェンブラックＥＣ”（商品名）を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、エレクトロケミ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン導電性物質“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、固形分濃度５質量％）を７５質量部、バインダとして上記ＰＴＦＥエマルジョン溶液“Ｄ１”を１０質量部および水を５質量部準備した。これらをホモジナイザーで混合分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が８ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、正極を得た。
【００３８】
負極は次のように作製した。先ず、上記“ケッチェンブラックＥＣ”を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金（合金比１：１）微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、上記“ナフィオン”を７５質量部、バインダとして上記ＰＴＦＥエマルジョン溶液“Ｄ１”を１０質量部および水を５質量部準備した。これらをホモジナイザーで均一に混合分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が８ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、負極を得た。
【００３９】
電解質は、デュポン社製の固体高分子膜“ナフィオン１１７”（商品名）を用い、正極および負極でこの固体電解質を挟持し、１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行ない、電極・電解質一体化物を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ２とした。
【００４０】
カバー板および液体燃料貯蔵部は、ステンレス（ＳＵＳ３１６）に絶縁性の塗膜として日本ペイント社製のフェノール樹脂系塗料“マイカスＡ”（商品名）を塗布したもので構成した。正極集電体は厚さ１０μｍの金製のシートからなり、それをエポキシ樹脂を用いて正極と接着した。液体燃料としては、５質量％のメタノール水溶液を用いた。負極集電体は正極集電体と同様の材質からなるメッシュ状シートで構成した。
【００４１】
また、液体燃料を含浸・保持し、負極に液体燃料を供給する液体燃料含浸材を燃料供給孔内および液体燃料貯蔵部の側面と上面に配置した。この液体燃料含浸材はガラス繊維から構成した。
【００４２】
（比較例１）
二酸化炭素を吸着可能な吸着剤を全く使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の液体燃料電池を作製した。
【００４３】
実施例１と比較例１の液体燃料電池について、温度２５℃における電池特性（分極特性）を測定した。電池特性は、電池電圧をそれぞれ０．５Ｖ、０．４Ｖ、０．３Ｖに設定した場合における電流密度を測定して評価した。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、比較例１では高電流密度領域になるほど、分極特性、電圧安定度ともに大きく低下しているのに対し、実施例１では分極特性、電圧安定度ともに比較例１よりも良好であることが分かる。これは比較例１では、負極で発生した二酸化炭素がメタノールの負極への供給を阻害していると考えられるのに対し、実施例１では、液体燃料貯蔵部の内部に配置した吸着剤によって負極で発生した二酸化炭素が吸着除去されているためと考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の液体燃料電池は、電池反応で発生した二酸化炭素を効率的に除去でき、エネルギー密度が大きく、小型の液体燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における液体燃料電池の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態における液体燃料電池の断面図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態における液体燃料電池の断面図である。
【図４】実施例１と比較例１における液体燃料電池の電池特性を示す図である。
【符号の説明】
１    空気孔
２    カバー板
３    液体燃料貯蔵部
３ａ  燃料供給孔
４    液体燃料
５    液体燃料含浸材
６    吸着剤
６ａ  フィルター
６ｂ  マイクロカプセル
７    集電体
８    正極
８ａ  拡散層
８ｂ  触媒層
９    負極
９ａ  拡散層
９ｂ  触媒層
１０  固体電解質
【図１】
2004185919.tif 000003
【図２】
2004185919.tif 000004
【図３】
2004185919.tif 000005
【図４】
2004185919.tif 000006