(57)【要約】【課題】１度の被覆工程で２層以上の機能層の形成が可能な排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】多孔質基体に、粒子径及び／又は比重の異なる２種以上の機能層構成材料を含むスラリーを被覆し、その後乾燥、焼成して排ガス浄化用触媒を製造する。上記機能層が下層と上層から構成され、下層を形成する機能層構成材料と上層を形成する機能層構成材料との密度比が３：２〜３：１である。下層を形成する機能層構成材料の平均粒子径と上層を形成する機能層構成材料の平均粒子径との比が１：２〜１：３である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム担体又は該担体表面に設けた多孔質層にスラリーを被覆し、その後に乾燥、焼成する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記スラリーが粒子径及び／又は比重の異なる２種以上の機能層構成材料を含み、１回の被覆工程で乾燥工程の際に２種以上の機能層が形成され得ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
スラリーに含まれる機能層構成材料の粒子径分布が、２以上の極大ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
上記スラリーの粘性が１００ｃｐ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
被覆工程において、上記スラリーを、注入、吸引及び押上げのうちのいずれかの方法でハニカム担体の一端から他端へ流通させる際に、当該スラリーの流通量及び／又は流通速度を段階的に変化させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
被覆工程において、ハニカム担体に遠心力を加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
被覆工程において、ハニカム担体にスラリーが流通している状態で超音波処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
上記機能層が下層と上層から構成され、下層を形成する機能層構成材料と上層を形成する機能層構成材料との密度比が３：２〜３：１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
上記機能層が下層と上層から構成され、下層を形成する機能層構成材料の平均粒子径と上層を形成する機能層構成材料の平均粒子径との比が１：２〜１：３であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の製造方法を用いて得られたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、自動車（ガソリン、ディーゼル）及びボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、自動車排気ガスを処理する触媒としては、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応と一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化反応を同時に行う、いわゆる三元触媒などが広く用いられており、例えばコーディエライトなどの耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）などの貴金属触媒層を担持させた２層構造のものがある。
このように、２層構造の機能層を有する排ガス浄化用触媒は、従来から２種類のスラリーを調製し、担体にコーティングする工程−乾燥工程−焼成工程の３工程を２サイクル行い製造されていた。
【０００３】
しかし、多数の機能層を有する排ガス浄化用触媒を製造するには、機能層の数だけ被覆工程を要するため、多層構造として触媒性能に優れる排ガス浄化用触媒の製造は、コスト及び期間がかかり、生産性が悪いという問題点があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、１度の被覆工程で２層以上の機能層の形成が可能な排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子径や比重に所定の差を有する複数の機能層構成材料を分散させてスラリー化するとともに、当該スラリーを被覆する多孔性基体の吸水作用を利用することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、ハニカム担体又は該担体表面に設けた多孔質層にスラリーを被覆する工程、被覆されたスラリーを乾燥する工程、焼成する工程を行い、この際１回の被覆工程により乾燥工程の際に２種以上の機能層を形成させ得る。また、このような機能層を形成させるため、上記スラリーに粒子径及び／又は比重の異なる２種以上の機能層構成材料を含ませる。
【０００８】
代表的には、まず、注入法、吸引法又は押込法などによりスラリーをほぼ鉛直に設置したハニカム担体の細孔に流入し、当該担体上に被覆する。このとき、余剰スラリーを吸引処理など空気流を用いて除去することが良い。その後、細孔内を例えば１３０℃の空気流にて通風乾燥し、次いで、４００℃で１時間焼成して排ガス浄化用触媒とする。
【０００９】
ここで、２つの機能層が１回の被覆工程で形成される場合のメカニズムを述べる。
まず、使用するスラリーに粒子径が近似し比重が異なる２種類の機能層構成材料が含まれる場合、当該スラリーをハニカム担体又は該担体表面に設けた多孔質層（以下「多孔質基材」と略す）に被覆すると、スラリー中の水分が多孔質基材に吸収される際に発生する吸引力により、比重の小さい材料の方が多孔質基材側に引き寄せられ易いと考えられる。また、スラリーが押込コート法などで流入されるときは、比重の大きい材料は比重の小さい材料に比べて鉛直下向へ向かう力が大きいので、多孔質基材側へ付着し難いと考えられる。よって、図１に示すように、スラリー中の機能層構成材料は比重の小さい材料の層と比重の大きい材料の層に分離すると推察できる。
【００１０】
一方、使用するスラリーに比重が近似し粒子径が異なる２種類の機能層構成材料が含まれる場合、基本的に、層の分離現象は、粒子径差が大きい方が起こり易い。これは、被覆初期段階に粒子径の大きな材料が担体表面に付着しにくい条件（スラリー流通速度等）があると考えられる。即ちスラリーの流通速度や余剰スラリーの吸引条件により、粒子径の大きな材料は多孔質基材側に堆積され難い。但し、多孔質基材側に機能層構成材料が堆積してくると、粒子径の大きな材料や比重の大きな材料が付着し始める。よって、図２に示すように、スラリー中の機能層構成材料は粒子径の小さい材料の層と粒子径の大きい材料の層に分離すると推察できる。
なお、機能層構成材料の比重や粒子径は、粒子を構成する材料自体の真比重や粒子径から決定されるものではなく、適宜所望の比重や粒子径に調整できる。例えば、機能層構成材料の１つとして貴金属を使用するときは、多孔性物質に当該貴金属を含浸担持させることなどにより、貴金属自体よりも比重や粒子径を大きくさせ得る。また、他の機能層構成材料との比重差や粒子径差を適宜調整可能である。即ち、多孔性担体や担持触媒、更にこれらの含浸担持量や大きさなどにより機能層構成材料を任意に変更することができる。
【００１１】
また、本発明の製造方法では、上記スラリーに含まれる機能層構成材料の粒子径分布に、２以上の極大ピークが存在することが好適であり、この場合は被覆工程での機能層の分離が起こり易い。言い換えれば、平均粒子径の近似している機能層構成材料を混合すると各機能層への分離が起こりにくい。但し、粒子径分布における極大ピークが近似していても、機能層構成材料の比重の差から分離することが可能である。代表的には、平均粒子径が１μｍである機能層構成材料と、平均粒子径が５μｍである機能層構成材料とを含むスラリーを用いることができる。
【００１２】
更に、上記スラリーの粘性は１００ｃｐ以下であることが好適である。より好ましくは５０ｃｐ以下であることが良い。
これは、スラリーの粘性が比較的低いときは、多孔質基材が吸水する際の吸引力により、機能層構成材料の分離が生じ易い。一方、粘性が高いときは、機能層構成材料は、分離することなく分散状態のままで多孔質基材表面に付着し易い。特に、粘性が１００ｃｐより高いと、多孔質基材表面へ急激な着肉が起こり、多孔質基材表面の目詰まりにより十分な吸引力が発生されないことや多孔質基材の細孔を閉塞することがある。但し、粘性が低すぎると、スラリー中に含まれる機能層構成材料の比重差や粒子径差により、スラリー中で沈降分離等の現象化を生じ適度に分散されないため、スラリーとして扱いにくい。
【００１３】
また、本発明の製造方法では、上述のように、被覆工程において、多孔質基材の吸引力を利用して複数の機能層構成材料を分離させる。
従って、多孔質基材が吸水する際の吸引力により機能層構成材料の分離状態が異なることから、被覆工程の際は、多孔質基材の含有水分量を乾燥などにより適度に調整しておくことが望ましい。代表的には、多孔質基材の吸水量が飽和吸水量（吸水可能な水分量）に対し２０％未満であることが良い。多孔質基材中に含まれる水分が８０％以上の場合は、被覆する機能層構成材料の分離状態が著しく低下し、多層構造を形成しないことがある。
【００１４】
かかる多孔質基材、即ちハニカム担体又は該担体表面に設けた多孔質層としては、例えば、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体やフェライト系ステンレス等の金属材料から成るメタル担体を使用することが望ましく、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられる。特に、自動車の排気ガスを浄化するに当たっては、触媒と排気ガスとの接触面積を大きくすることができ、更には圧力損失も抑制でき、振動・摩擦にも強くなるため、より有効である。
また、担体の吸水量を増加させる効果をもたらす多孔質層（アンダーコート層、保護層など）を予めハニカム担体に被覆して多孔質基材とすることもできる。これより、吸水の際の吸引力、分離状態が更に向上し得る。多孔質基材の構成材料としては、例えば、多孔性アルミナ、ゼオライト、メソポーラスシリカなどの吸水性を有するものが挙げられる。
【００１５】
更に、スラリーに含める機能層構成材料が分離現象を起こす原因としては、多孔質基材の吸水による吸引力の効果だけでなく、被覆工程におけるスラリー流通量や流入速度も影響する。特に、流入速度が速いと、粒子径の大きな材料は、スラリーの流れ方向に流され易く、多孔質基材表面に堆積し難い。
従って、流入開始から被覆完了までのスラリー流通量や流通速度、即ち上記スラリーをハニカム担体の一端から他端へ流通させる際に、細孔内でのスラリー流通量、流通速度の一方又は双方を制御することにより、形成される機能層の状態（厚さなど）を任意に調整できる。
なお、スラリー流通量や流通速度の調整は、段階的に変化させることが好ましいが、連続的に徐々に増減することも可能である。また、スラリー流入量は、使用するハニカム担体の容量の１／２以上であることが望ましい。更に、スラリー流通量の調製方法としては、流入するスラリー量を増減しても良いし、流入後に負圧により急激に細孔内のスラリーを吸い出しても良い。
【００１６】
また、被覆工程においては、ハニカム担体に遠心力を加えたり、ハニカム担体にスラリーが流通している状態で超音波処理を行うことが好適である。このときは、スラリー中の機能層構成材料がより分離し易くなる。
【００１７】
更に、上記機能層を下層と上層の２層構造としたいときは、下層を形成する機能層構成材料と上層を形成する機能層構成材料との密度に差があればよく、代表的には、密度比を３：２〜３：１とすることが好適である。このときは、スラリー中の機能層構成材料がより分離し易くなる。
更にまた、下層を形成する機能層構成材料の平均粒子径と上層を形成する機能層構成材料の平均粒子径とに差があればよく、代表的には、粒子径比を１：２〜１：３とすることも好適である。このときは、スラリー中の機能層構成材料がより分離し易くなる。
【００１８】
また、上記機能層構成材料としては、代表的には触媒層を構成する材料（白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム及びルテニウムなど）を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
更に、上記スラリーには、かかる機能層構成材料の他、種々の結着剤などを含ませても良い。
【００１９】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒は、１回の被覆工程で形成された２種以上の機能層を有する。これより、各機能層の層間密着性が良好であり、耐久性に優れる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
ハニカム担体Ａとして、セラミックス製の長径１４３ｍｍ×短径９７ｍｍの楕円、長さ１５２ｍｍ、容量１７００ｍＬを用意した。アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンを混合した粉末に、パラジウムを担持させた粉末からアルミナ系スラリーＡ（固形分５０％、粘度１２５ｃｐ）を作製し、図３に示すようなコーティング装置１を用いてハニカム担体Ａに塗布した。
その後、２０ｍｍＨｇの負圧により余剰スラリーの除去を行い、次いで、１３０℃にて通風乾燥を行い、コート層を乾燥後４００℃、１時間の焼成を行い、触媒層Ａを有するハニカム担体Ｂを得た。
【００２２】
分離した触媒層を形成するスラリーとして、平均粒子径が１μｍであるアルミナ粉末Ａ２００ｇと、平均粒径５μｍであるアルミナ粉末Ｂ１００ｇに白金を１％担持した粉末からアルミナ系触媒スラリーＢ（固形分３５％、粘性２０ｃｐ）を作製した。このスラリーＢは、アルミナ粉末Ａ２００ｇとアルミナ粉末Ｂ１００ｇと、１０％硝酸１００ｇ、水４５０ｇを加え、ボールミルで３０分混合し、調整した。
上述したコーティング装置１を用いてハニカム担体Ｂにアルミナ系スラリーＢを塗布した。その後、２０ｍｍＨｇの負圧により余剰スラリーの除去を行い、次いで、１３０℃にて通風乾燥を行い、コート層を乾燥後４００℃、１時間の焼成を行い、触媒層Ｂを有する排ガス浄化用触媒を得た。触媒層Ｂは層形態の異なる２種類の層から形成されていた。
【００２３】
（実施例２）
ハニカム担体Ｃとして、セラミックス製の直径φ１１０ｍｍ、長さ９７ｍｍ、容量９２０ｍＬを用意した。ゼオライト粉末、シリカゾル及びイオン交換水よりなるゼオライト系スラリーＣ（固形分４５％、粘度８５ｃｐ）を作製し、上述したコーティング装置１を用いてハニカム担体Ｃに塗布した。
その後、２０ｍｍＨｇの負圧により余剰スラリーの除去を行い、次いで、１３０℃にて通風乾燥を行い、コート層を乾燥後４００℃１時間の焼成を行い、触媒層Ｃ（ゼオライト層）を塗布したハニカム担体Ｄを得た。
【００２４】
分離した触媒層を形成するスラリーとして、主にアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンなどを混合した粉末に、パラジウムを３％担持させた平均粒子径が１μｍである粉末Ｃと、主にアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンなどを混合した粉末に、白金を２％、ロジウム１％を担持させた平均粒径５μｍである粉末Ｄとよりアルミナ系触媒スラリーＤを（固形分３３％、粘性２０ｃｐ）を作製した。このスラリーＤは、粉末Ｃ２００ｇと粉末Ｄ１００ｇと、１０％硝酸１００ｇ、水５００ｇを加え、ボールミルで３０分混合し、調整した。
上述したコーティング装置１を用いてハニカム担体Ｄにアルミナ系触媒スラリーＤを塗布した。その後、２０ｍｍＨｇの負圧により余剰スラリーの除去を行い、次いで、１３０℃にて通風乾燥を行い、コート層を乾燥後４００℃、１時間の焼成を行い、触媒層Ｄを有する排ガス浄化用触媒を得た。触媒層Ｄは層形態の異なる２種類の層から形成されていた。
【００２５】
（実施例３）
ハニカム担体Ｃとして、セラミックス製の直径φ１１０ｍｍ、長さ９７ｍｍ、容量９２０ｍＬを用意した。アルミナ粉末、１０％硝酸及びイオン交換水よりなるアルミナ系スラリーＥ（固形分４５％、粘度５５ｃｐ）を作製し、上述したコーティング装置１を用いてハニカム担体Ｃに塗布した。
その後、２０ｍｍＨｇの負圧により余剰スラリーの除去を行い、次いで、１３０℃にて通風乾燥を行い、アンダーコート層を塗布したハニカム担体Ｅを得た。
【００２６】
分離した触媒層を形成するスラリーとして、主にアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンなどを混合した粉末に、白金を０．５％担持させた平均粒子径が１μｍである粉末Ｅと、主にアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンなどを混合した粉末に、白金を０．３％、ロジウム０．３％を担持させた平均粒径５μｍである粉末Ｆよりアルミナ系触媒スラリーＦを（固形分３５％、粘性２０ｃｐ）を作製した。粘性２０ｃｐのスラリーＦは、前述の粉末Ｅ２００ｇと粉末Ｆ１５０ｇと、１０％硝酸１００ｇ、水５５０ｇを加え、ボールミルで３０分混合し、調整した。
上述したコーティング装置１を用いてハニカム担体Ｅにアルミナ系触媒スラリーＦを塗布した。その後、２０ｍｍＨｇの負圧により余剰スラリーの除去を行い、次いで、１３０℃にて通風乾燥を行い、コート層を乾燥後４００℃、１時間の焼成を行い、触媒層Ｅを有する排ガス浄化用触媒を得た。触媒層Ｅは層形態の異なる２種類の層から形成されていた。
【００２７】
（比較例１）
ハニカム担体Ｂを作製する工程までは実施例１と同様の操作を繰り返した。ハニカム担体Ｂに飽和吸水量の３０％に当たるイオン交換水を吸水させたハニカム担体Ｆに、スラリーとして、主にアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンなどを混合した粉末に、白金を０．５％担持させた粒径分布に極大ピークを１つもつ平均粒子径が３μｍである粉末Ｇより、アルミナ系触媒スラリーＦを（固形分４０％、粘性１０５ｃｐ）を作製した。上述したコーティング装置１を用いてハニカム担体ＦにスラリーＦを塗布した。その後、２０ｍｍＨｇの負圧により余剰スラリーの除去を行い、次いで、１３０℃にて通風乾燥を行い、コート層を乾燥後４００℃、１時間の焼成を行い、触媒層Ｆを有する排ガス浄化用触媒を得た。形成された触媒層Ｆは１層で形成されていた。
【００２８】
図４及び図５より、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒は、分離した２層の触媒層が形成されていることがわかる。これに対して、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒では、触媒成分が分散したままであり、触媒成分ごとに分離していないことが明らかである。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、粒子径や比重に所定の差を有する複数の機能層構成材料を分散させてスラリー化するとともに、当該スラリーを被覆する多孔性基体の吸水作用を利用することとしたため、１度の被覆工程で２層以上の機能層の形成が可能な排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比重が異なる機能層構成材料を含むスラリーの分離過程を示す概略図である。
【図２】粒子径が異なる機能層構成材料を含むスラリーの分離過程を示す概略図である。
【図３】コーティング装置を示す概略図である。
【図４】実施例で得られたコート層断面の一例を示す写真（４００倍）である。
【図５】比較例で得られたコート層断面の一例を示す写真（４００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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