(57)【要約】【課題】種結晶あるいは基板を用いて得られる望みの結晶軸方向に長い大型のＣｕＡｌＯ２単結晶及びその製造方法を提供する。【解決手段】出発原料の組成として酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）と酸化銅（ＣｕＯ）を、酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）が２０から４モル％、酸化銅（ＣｕＯ）が８０から９６モル％に混合し加熱融解した後、融液温度を保持あるいは降温させ、銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）微結晶を種結晶上あるいは基板上に析出、成長させることを特徴とする望みの結晶軸方向に長い大型の銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）単結晶。【選択図】　　図４
2004091222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料の組成として酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）と酸化銅（ＣｕＯ）を、酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）が２０から４モル％、酸化銅（ＣｕＯ）が８０から９６モル％に混合し加熱融解した後、融液温度を保持あるいは降温させ、銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）微結晶を種結晶上あるいは基板上に析出、成長させることを特徴とする望みの結晶軸方向に長い大型の銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）単結晶。
【請求項２】
銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）が少量のＭｇ、Ｃａ、Ｓｎ等の異種元素を含むことを特徴とする請求項１に記載した結晶軸方向に長い大型の銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）単結晶。
【請求項３】
出発原料として溶質である銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）と溶媒である酸化銅（ＣｕＯ）を混合したもの用いて、融液温度を保持あるいは降温させ、銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）微結晶を種結晶上あるいは基板上に析出、成長させることを特徴とする銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）単結晶の製造方法。
【請求項４】
銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）原料棒と種結晶の間に上記銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）と溶媒の混合物である出発原料を設け、該出発原料を１１００℃以上に加熱して浮遊溶融帯を形成し、該浮遊溶融帯を原料棒方向に移動させることにより種結晶に単結晶を析出させるようにしたことを特徴とする酸化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）が少量のＭｇ、Ｃａ、Ｓｎ等の異種元素を含むことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載した銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は半導体単結晶基板に利用できる銅酸アルミＣｕＡｌＯ２単結晶の（溶液ひきあげ法と溶融固化法と溶媒移動帯溶融法による単結晶）製造方法ならびに液相成長による単結晶膜作成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅酸アルミは酸化物でありながら半導体になる興味ある物質で、青色・紫外発光材料として応用の期待できる材料である。そのためには大型の良質な単結晶が必要となる。この物質は高温で酸化アルミと液相に分解溶融するため、ＣｕＡｌＯ２そのものの組成を高温で融解して徐冷してもＣｕＡｌＯ２単結晶は製造できず、酸化アルミ、つまりサファイヤが製造される。
そのため、従来、フラックス法（参考文献１：Ｔ．Ｉｓｈｉｇｕｒｏ，　Ａ．Ｋｉｔａｚａｗａ，　Ｎ．Ｍｉｚｕｔａｎｉ　ａｎｄ　Ｍ．Ｋａｔｏ，　Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，　４０，　（１９８１）　１７０）や水熱合成法が試みられている。（参考文献２：Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｏｎ，　Ｄ．Ｂ．Ｒｏｇｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃ．Ｔ．Ｒｅｗｉｔｔ，　Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　１０，　（１９７１）　７１３）　フラックス法では望みの結晶軸方向に長い大型単結晶を得ることができず、１−２ｍｍ角の結晶が得られ、そのうえ単結晶製造後にフラックスと単結晶を分離する操作が必要となる。また結晶製造に長時間要する欠点があった。状態図が２つ報告されているが両者は一致しておらず、しかも　ＣｕＡｌＯ２単結晶が育成できる組成範囲であるＣｕＡｌＯ２と液相が存在する液相線の範囲が狭く、この状態図からＣｕＡｌＯ２単結晶の製造は困難であると試みられておらず、本願のような種結晶を用いたセンチオーダーの大型単結晶製造の手法の報告は無かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したＣｕＡｌＯ２の単結晶製造法では望みの結晶軸方向に長い大型単結晶を得ることができない。これを解決するため、種結晶あるいは基板を用いて望みの結晶軸方向に長い大型ＣｕＡｌＯ２の単結晶を得ることを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明はこのような点に鑑み成されたもので、目的であるＣｕＡｌＯ２を初晶として析出させ得る組成範囲内の溶液を酸化銅ＣｕＯと酸化アルミニュウムＡｌ２Ｏ３から構成し、その融液の温度を保持または降温させることにより融液中に析出してくるＣｕＡｌＯ２微結晶を融液に接触させた種結晶上ならびに基板状に結晶化させ、これを溶液ひきあげ法、溶融固化法と溶媒移動帯溶融法によってＣｕＡｌＯ２単結晶を製造する方法、ならびに液相成長法によってＣｕＡｌＯ２単結晶膜を製造する方法である。ＣｕＡｌＯ２単結晶が、種結晶によって望みの結晶軸方向に任意の大きさの良質な単結晶が短時間に製造できるようにしたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、この発明の原理について述べる。第１図はＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３系の相図である（参考文献３：Ｓ．Ｋ．Ｍｉｓｒａ　ａｎｄ　Ａ．Ｃ．Ｄ．Ｃｈａｋｌａｄｅｒ，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．　（１９６３）　５０９２）。Ａｌ２Ｏ３が８重量％、ＣｕＯが９２重量％からＡｌ２Ｏ３側の組成ではＡｌ２Ｏ３の単結晶すなわち、サファイヤが析出し、組成Ａｌ２Ｏ３が５から８重量％、ＣｕＯが９５から９２重量％の組成に液相線が存在し、この間の混合組成の原料は液相線上の温度で融解し、融液を徐々に降温させると、ＣｕＡｌＯ２が固相となって析出し、融液の組成は液相線に沿ってＣｕＯ側にずれてゆく。さらに。Ａｌ２Ｏ３が５重量％、ＣｕＯが９５重量％の点から左にずれるとＣｕＡｌＯ２は析出せず、Ｃｕ２Ｏが固相として析出し、上記の組成範囲以外ではＣｕＡｌＯ２が析出成長が出来ない。この状態図において何らかの異種元素、具体的にはＭｇ、Ｃａ、Ｓｎ等を少量混合したときに、状態図が特性的に変わらない場合には同じＣｕＡｌＯ２固溶体が固相となって析出してくる。
【０００６】
また、本発明は、出発原料として酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）と酸化銅（ＣｕＯ）、つまり溶質であるＣｕＡｌＯ２と溶媒である酸化銅（ＣｕＯ）を混合したもの用いて、融液温度を保持あるいは降温させ、銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）微結晶を種結晶上あるいは基板上に析出、成長させることができる。
さらに、銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）原料棒と種結晶の間に上記銅酸アルミ（ＣｕＡｌＯ２）と溶媒の混合物である出発原料を設け、これを加熱し、溶融させて原料棒方向に移動させることにより種結晶に単結晶を析出させる方法において、銅酸アルミ（Ａｌ２Ｏ３）の原料棒と種結晶の間に設ける出発原料を酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）が２０から４モル％、と酸化銅（ＣｕＯ）が８０から９６モル％に配合した混合物で構成するとともに、該出発原料を１１００℃以上に加熱して浮遊溶融帯を形成し、該浮遊溶融帯を原料棒方向に移動させることにより種結晶に単結晶を析出させるようにすることもできる。
【０００７】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
実施例１
溶媒移動帯溶融法（Ｔｏｐ−ｓｅｅｄｅｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｇｒｏｗｔｈ　ｍｅｔｈｏｄ：　ＴＳＦＺ法）の長所は高温で分解溶融する物質を溶融し、メルトゾーンを保持して走査を続けると、最初は他の物質を析出し続けるが、それに伴い液相線に沿ってメルトゾーンの組成が変化してゆき、最終的には望みの物質の単結晶を析出するメルトゾーン組成になることである。報告されている相図が一致せず（参考文献４：Ａ．Ｍ．Ｍ．Ｇａｄａｌｌａ　ａｎｄ　Ｊ．Ｗｈｉｔｅ　Ｔｒａｎｓ．Ｂｒｉｔ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，　６３，（１９６４）　５７、参考文献３：Ｓ．Ｋ．ｍｉｓｒａ　ａｎｄＡ．ｃ．Ｄ．Ｃｈａｋｌａｄｅｒ，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，　４６．　（１９６３）　５０９）前者が大気中でＡｌ２Ｏ３とＣｕＯのモル比が２０−１３／８０−８７に対し後者は重量比をモル比にすると６−４／９４−９６と大きく異なっている。信頼がおけないため、上記の溶媒移動帯溶融法の方式を採用した。はじめの結晶成長には原料棒には出発原料は付けず、同じ焼成棒をシードとし、上から原料棒を吊してＣｕＡｌＯ２単結晶をフローティングゾーン法によって製造した。
第２図に使用したフローティングゾーン単結晶製造装置を示す。図において１は原料棒、２は種結晶、３は溶融帯域、４および５はそれぞれ回転軸、６は石英管、７はハロゲンランプ、８は回転楕円鏡、９は観察窓、１０はレンズ、１１は観察用スクリーンである。
【０００８】
ＣｕＯとＡｌ２Ｏ３とモル比にして６６．７：３３．３に混合した粉末を９００℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器で直径６ｍｍの丸棒状にして１２００℃で１５時間均質に焼成してＣｕＡｌＯ２原料棒１とする。原料棒を溶融してメルトゾーン形成し、走査速度を２−０．５ｍｍ／ｈでおこなった。初めのゾーン形成にはかなりのランプパワーを必要とし、サファイヤの多結晶体が析出するが、そのままランプパワーを減少させる調節をおこないメルトゾーンを保持していると、はじめてから４−５ｍｍぐらい多結晶が製造できた状態で平衡状態に到達し、温度を一定に保持した状態でメルトゾーンが安定する。つまり、ＣｕＡｌＯ２単結晶が析出してくる。そのままＣｕＡｌＯ２単結晶のグレインが大きくなるまで結晶育成を続行した。結晶育成の終了時にランプパワーを急激に下げてメルトゾーンを急冷固化させ、ＩＣＰやＥＤＡＸでＣｕＡｌＯ２単結晶が育成できる溶融帯の組成分析を行った。
【０００９】
実施例２
ＣｕＡｌＯ２単結晶を溶液ひきあげ法によって製造した。第３図に使用した単結晶引き上げ装置を示す。図において、２１は引き上げシャフト、２２は白金シャフト、２３は保温剤、２４は高周波加熱コイル、２５は熱電対、２６はるつぼ支持物、２７は種結晶、２８は成長した単結晶、２９は出発原料、３０は白金るつぼである。
酸化銅ＣｕＯと酸化アルミＡｌ２Ｏ３をモル比にして９４：６に混合して、その混合物１００ｇを、口径４５ｍｍ、高さ３０ｍｍの発熱体を兼ねた白金るつぼ３０に入れ、高周波加熱コイル２４による誘導加熱方式により約１２６０℃まで加熱し溶融させたのち、種結晶であるＣｕＡｌＯ２単結晶２７を融液表面に接触させる。融液を徐々に降温させると、融液中で最も温度の低い種結晶と接触している融液の界面にＣｕＡｌＯ２微結晶が少しずつ析出してきて、種結晶２７上に結晶化し成長する。このようにして成長した単結晶２８を融液から徐々に引き上げる。
すなわち、融液を降温しながら、育成させた単結晶の引き上げを同時に行ってゆくのである。このときの製造条件としてはＣｕＡｌＯ２単結晶２８をひきあげる速度は０．５〜１．０ｍｍ／ｈ、融液降温速度は２〜５℃／ｈ、結晶回転数１５〜３０ｒｐｍ、雰囲気は大気中であった。１０ｘ８ｘ３ｍｍの大きさの黒色のＣｕＡｌＯ２単結晶を６時間の製造時間で得ることが出来た。
【００１０】
実施例３
ＣｕＡｌＯ２単結晶をフローティングゾーン法によって製造した。
実施例１と同様な装置を用い、同様な操作を行い、原料棒１を作製する。それとは別にＣｕＯとＡｌ２Ｏ３とモル比にして５：９５に混合した粉末を９００℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器で直径６ｍｍの丸棒状にして９５０℃で１５時間均質に焼成して出発原料とする。しかるのち、この円柱棒状の溶媒を径方向に切断し円盤状にしてＣｕＡｌＯ２原料棒に融着する。
このようにＣｕＡｌＯ２原料棒の先端に出発原料を融着した円柱棒状試料を、赤外線加熱方式を採用したフローティングゾーン法単結晶製造装置の上部試料回転軸４に固定し、同様に下部回転軸５に種結晶２としてＣｕＡｌＯ２焼成棒を固定する。なお、この場合種結晶２と溶媒をつけたＣｕＡｌＯ２原料棒１が回転軸に対して偏心しないように設定する。そしてハロゲンランプ７を用い赤外線を使用して上記溶媒を加熱融解したのちに種結晶を溶媒に接触させ、液体の表面張力により原料棒と種結晶の間に溶融溶媒を保持させる。しかる後に原料棒と種結晶とを互いに反対方向に３０ｒｐｍで回転させる。
さらに、この融けた溶媒を０．５ｍｍ／ｈｒの速度で原料棒方向、すなわち上方に移動させて種結晶にＣｕＡｌＯ２単結晶を育成させる。
この結果、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱棒状の黒色のＣｕＡｌＯ２結晶が得られた。
【００１１】
実施例４
ＣｕＡｌＯ２単結晶を溶融固化法によって製造した。
ＣｕＯとＡｌ２Ｏ３とモル比にして５：９５に混合した粉末を９００℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器で直径３０ｍｍの円盤状にして９５０℃で１５時間均質に焼成する。しかるのち、第４図の抵抗加熱式のマッフル炉の耐火板３１の上に５ｘ５ｘ５ｍｍの試料支持台３２を均等に９個配置し、その上に円盤状の出発原料３３を載せ、またその上にＣｕＡｌＯ２種子結晶３４を置く。
上記試料を約１２２０℃まで加熱し半溶融させたのち、融液を徐々に降温させると、融液中で最も温度の低い種結晶と接触している出発原料の界面にＣｕＡｌＯ２微結晶が少しずつ現れ、種子結晶上３４に結晶化し成長する。このときの製造条件としてはＣｕＡｌＯ２単結晶融液降温速度は２〜５℃／ｈ、雰囲気は大気中であった。この結果、直径２５ｍｍ、長さ８ｍｍの円板状の黒色のＣｕＡｌＯ２結晶が得られた。
【００１２】
実施例５
実施例２と同じ装置を用いて単結晶膜を液相成長法によって製造した。酸化銅ＣｕＯと酸化アルミＡｌ２Ｏ３をモル比にして９４：６に混合して、その混合物１００ｇを、口径４５ｍｍ、高さ３０ｍｍの発熱体を兼ねた白金るつぼ２０に入れ、高周波加熱コイル２４による誘導加熱方式により約１２６０℃まで加熱し溶融させたのち、基板であるサファイヤ基板を融液表面に接触させ、５分間浸しておき引き上げてＣｕＡｌＯ２単結晶膜を液相成長法によって製造した。
【００１３】
【本発明の効果】
本発明により、ＣｕＡｌＯ２を初晶として析出させ得る組成範囲内の溶液を酸化銅ＣｕＯと酸化アルミＡｌ２Ｏ３から構成し、その融液の温度を保持または降温させることにより融液中に析出してくるＣｕＡｌＯ２微結晶を融液に接触させた種結晶上ならびに基板状に結晶化させ、これを溶液ひきあげ法、溶融固化法と溶媒移動帯溶融法によってＣｕＡｌＯ２単結晶を製造する方法、ならびに液相成長法によってＣｕＡｌＯ２単結晶が、種結晶によって望みの結晶軸方向に任意の大きさの良質な単結晶が短時間に製造できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３系の相図
【図２】フローティングゾーン単結晶製造装置
【図３】単結晶引き上げ装置
【図４】抵抗加熱式のマッフル炉
【符号の説明】
１　原料棒
２　種結晶
３　溶融帯域（溶媒）
４　回転軸
５　回転軸
６　石英管
７　ハロゲンランプ
８　回転楕円鏡
９　観察窓
１０　レンズ
１１　観察用スクリーン
２１　引き上げシャフト
２２　白金シャフト
２３　保温剤
２４　高周波加熱コイル
２５　熱電対
２６　るつぼ支持物
２７　種結晶
２８　成長した単結晶
２９　出発原料
３０　白金るつぼである
３１　耐火板
３２　試料支持台
３３　出発原料
３４　種子結晶
３５　耐火レンガ
３６　発熱体
【図１】
2004091222.tif 000003
【図２】
2004091222.tif 000004
【図３】
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【図４】
2004091222.tif 000006