(57)【要約】【課題】保存中にブロッキングを起こさず、しかも表面にはピンホールが殆ど存在せず、優れた美観を有する焼成品を提供する絵付け用転写シートを提供する。【解決手段】剥離用基体シートと、該剥離用基体シート上に積層された図柄層と、該図柄層上に積層されたポリアミド樹脂を含有する接着剤層とを含む絵付け用転写シートであって、前記接着剤層がワックスを含有することを特徴とする絵付け用転写シート。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離用基体シートと、該剥離用基体シート上に積層された図柄層と、該図柄層上に積層されたポリアミド樹脂を含有する接着剤層とを含む絵付け用転写シートであって、
前記接着剤層がワックスを含有することを特徴とする絵付け用転写シート。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂の融点が１００〜１２０℃であって、前記ワックスが６０〜７０℃の最高融点を有する植物ワックスである請求項１記載の絵付け用転写シート。
【請求項３】
剥離用基体シートと、該剥離用基体シート上に積層された図柄層と、該図柄層上に積層されたポリアミド樹脂を含有する接着剤層とを含む絵付け用転写シートを、被転写体上に前記接着剤層が前記被転写体に接するように接合させて加熱加圧し、前記剥離用基体シートを剥離することにより、前記図柄層を前記被転写体に転写した後、被転写体を焼成する焼成品の製造方法であって、前記絵付け用転写シートとして、前記接着剤層にワックスが含有されている絵付け用転写シートを使用することを特徴とする焼成品の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂の融点が１００〜１２０℃であって、前記ワックスが６０〜７０℃の最高融点を有する植物ワックスである請求項３記載の焼成品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絵付け用転写シートおよび焼成品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、図、文字、絵等の図柄が施された（絵付けされた）ガラス製品、ホーロー製品、陶磁器等を製造する方法として、ガラス製品、ホーロー製品、陶磁器等に転写すべき図柄が印刷されたシート（以下絵付け用転写シートという）を、絵付けされるべきガラス製品、ホーロー製品、陶磁器等（以下被転写体という）に接合させ、前記絵付け用転写シートに印刷されている図柄を、被転写体に転写した後、焼成する方法がある。例えば、剥離用基体シートと、該剥離用基体シート上に積層された図柄層と、該図柄層上に積層されたポリアミド樹脂を含有する接着剤層とを含む絵付け用転写シートを、被転写体上に前記接着剤層が前記被転写体に接するように接合させて加熱加圧し、剥離用基体シートを剥離することにより前記図柄層を前記被転写体に転写した後、該被転写体を焼成することによって焼成品を製造している（特許文献１参照）。
該製造方法によれば、図柄が鮮明な焼成品を生産性よく製造することができる。
【０００３】
ところで、前記絵付け用転写シートは、接着剤層が最外層にあるため、ロールにして保存すると、接着剤層が内側に配されている剥離用基体シートに密着して、剥がれにくくなる、いわゆるブロッキングを起こすという問題がある。特に、長尺の絵付け用転写シートをロール状に巻いて、温度の高い季節や場所に保存すると、ロールの中心付近は特に高温高圧となり、接着剤層中に含まれるポリアミド樹脂が軟化し、該接着剤層が重なり合っている基材シートに強固に密着し、接着剤層と基材シートとが非常に剥がれにくくなる。
【０００４】
該ブロッキングが起こるのを防止するため、ポリアミド樹脂を含む接着剤層に硝化綿を加えることが行われている。硝化綿の細かい粒子によって接着剤層の表面に凹凸が形成され、該凹凸によって接着剤層と剥離用基体シートとが密着するのを阻止し、その結果ブロッキングが起こるのを防止している。
【０００５】
しかし、この絵付け用転写シートを、焼成品の製造方法において使用すると、焼成品の表面には無数の細かい点（ピンホール）が一面に存在し、美観を損なうという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−１９０２８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の問題点に鑑み、保存中にブロッキングを起こさず、しかも表面にピンホールが殆ど存在せず、優れた美観を有する焼成品を提供しうる絵付け用転写シート、および該絵付け用転写シートを使用した焼成品の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ブロッキング防止のために加えられた硝化綿の粒子が焼成時破裂を起こし、この破裂によって得られた焼成品の表面に無数のピンホールが発生することを発見した。さらに前記硝化綿のかわりにワックスを使用すると、保存時ブロッキングが起こらず、しかも焼成品にはピンホールが殆どないことを発見し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の絵付け用転写シートは、剥離用基体シートと、該剥離用基体シート上に積層された図柄層と、該図柄層上に積層されたポリアミド樹脂を含有する接着剤層とを含む絵付け用転写シートであって、
前記接着剤層がワックスを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の絵付け用転写シートは、接着剤層に含有されたワックスによって接着剤層の表面に細かい凹凸が形成されるため、接着剤層と剥離用基体シートとが密着するのを防ぐことができ、保存中、ブロッキングが起こらない。しかもワックスは、焼成時に熱分解し、かつ灰分等の残査も残さないので、殆どピンホールのない、優れた美観を有する焼成品を得ることができる。
【００１１】
本発明の焼成品の製造方法は、剥離用基体シートと、該剥離用基体シート上に積層された図柄層と、該図柄層上に積層されたポリアミド樹脂を含有する接着剤層とを含む絵付け用転写シートを、被転写体上に前記接着剤層が前記被転写体に接するように接合させて加熱加圧し、前記剥離用基体シートを剥離することにより、前記図柄層を前記被転写体に転写した後、被転写体を焼成する焼成品の製造方法であって、
前記絵付け用転写シートとして、前記接着剤層にワックスが含有されている絵付け用転写シートを使用することを特徴とする。
【００１２】
特に前記ポリアミド樹脂の融点が１００〜１２０℃であって、前記ワックスが６０〜７０℃の最高融点を有する植物ワックスである絵付け用転写シートが好ましい。
該絵付け転写シートは、タンブラー等のガラス製品の他陶磁器やホーローのような表面がガラス質の製品にも使用できるが、特にガラス製品を製造する際使用するのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参酌しつつ説明する。
図１は本発明の絵付け用転写シートの一実施の形態を示した断面図である。
【００１４】
本実施の形態の絵付け用転写シート１は、剥離用基体シート２と、該剥離用基体シート上に積層された、剥離用基体シート１の剥離をスムーズにする離型層３と、該離型層３上に積層された、離型層３と容易に剥離し、かつ後述する図柄層５を保護する剥離層４と、該剥離層４上に積層された、絵付けされるべき図柄が印刷された図柄層５と、該図柄層５上に積層されたポリアミド樹脂とワックスとを含有する接着剤層６とで構成されている。
【００１５】
前記剥離用基体シート２としては、通常絵付け用転写シートの剥離用基体シートとして使用されているものが使用できる。例えば、上質紙、コート紙、クラスト紙等の紙類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン等のプラスティックフィルム、これらの複合フィルム等が挙げられる。
【００１６】
前記離型層３を構成する成分としては、例えば、シリコーン、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、パラフィン類等が挙げられる。
離型層３は、ロールコート法、バーコート法、リバースコート法、シルクスリーン法、グラビアコート法等によって剥離用基体シート２上に形成される。
【００１７】
前記剥離層４は、離型層３から容易に剥離することができ、かつ焼成によって分解し、しかも焼成後灰分等の残査が残らないものが好ましい。このような成分として、例えば、熱溶融ワックス、高級アルコール、アクリル樹脂等が挙げられる。剥離層４を設けることによって、剥離用基体シート２を剥離する時および剥離した後、図柄層５にキズ等がつくことを防止することもできる。
剥離層４は、離型層３と同様の方法によって離型層３上に形成される。
【００１８】
前記図柄層４は、ガラス製品やホーロー製品等の焼成品に絵付けを施すのに用いられる通常のインクによって構成される。該インクとして、例えば、Ｈ１４８０４黒、Ｈ１４７０４赤（ヘレウス社製）等の無機顔料、アクリル樹脂、ワックス類及び高沸点溶剤等を含むインクが挙げられる。該インクとして、例えば、Ｈ−８０４（黒）、Ｈ−７０４（赤）（日本コレス株式会社製）等が挙げられる。
図柄層４は、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、これらの組合わせ等の方法によって剥離層４上に形成される。
【００１９】
前記接着剤層５は、ポリアミド樹脂およびワックスによって構成される。
ポリアミド樹脂は、融点１００〜１２０℃のものが好ましい。ポリアミド樹脂の融点が１００〜１２０℃であると、絵付け用転写シートの保存中、ポリアミド樹脂が軟化することが殆どなく、ブロッキングが極めて起こりにくくなる。一方被転写体への接着性は良好である。
【００２０】
またワックスは、常温で固形を呈し、一般的に、主成分として長鎖脂肪酸と１価または２価の長鎖アルコールとのエステルを含む有機物をいうが、慣習上ワックスの名称で使用されているものも使用しうる。なかでも、低分子量の炭化水素、脂肪アルコール、脂肪酸等を含み、焼成時、分解・気化が早く起こり、灰分・焼成残査が残らない植物ワックスが好ましい。特に最高融点が６０〜７０℃の植物ワックスを使用するのが好ましい。最高融点がこの範囲内であると、特にブロックキング防止効果が大きい。ワックスの最高融点は、ワックスを加熱して融解し、完全に液相となった時の温度を言う。
好ましい植物ワックスとして、パームワックス、ホホバワックス、キャンデリア、カルナバ、木ロウ、ライスワックス等が挙げられる。ワックスは焼成品の焼成温度で熱分解し、焼成後灰分等の残査を残さない。
【００２１】
ワックスの量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部が更に好ましい。
【００２２】
接着剤層５は、ポリアミド樹脂およびワックスをアルコール系溶剤に溶解し、得られた接着剤溶液をロールコート法、バーコート法、リバースコート法、シルクスリーン法、グラビアコート法等によって図柄層５上に塗布することによって形成される。接着剤溶液中のポリアミド樹脂の含有率は１０〜２５重量％、ワックスの含有率は０．３〜２重量％が好ましい。
【００２３】
次いで、絵付け用転写シート１を用いて絵付けされたガラス製品を製造する方法の一実施の形態を図２を用いて説明する。
【００２４】
被転写体であるガラス７に、絵付け用転写シート１の接着剤層６を載置する（図２（ａ））。
次いで、１８０〜２５０℃のウレタンゴムやシリコンゴム等の弾性体８を絵付け用転写シート１の剥離用基体シート２の上に押し当て、１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかける。該加熱加圧によって、接着剤層６のポリアミド樹脂が溶融し、ガラス７の表面に溶着する。尚、加熱加圧する方法は、加熱した弾性体を用いる方法に限定されず、如何なる方法であってもよい（図２（ｂ））。
尚、絵付け用転写シート１をガラス７に載置する前に、予め該ガラスを約３０〜５０℃に予熱しておくと、溶着するスピードが速くなる。
次いで、剥離用基体シート１を剥離する（図２（ｃ））ことによって図柄層がガラス７に転写される。
その後、５００〜８００℃の温度で０．５〜１．５時間焼成する。この焼成によって、接着剤層６を構成するポリアミド樹脂とワックス、及び剥離層を構成するアクリル樹脂等は熱分解して蒸発し、残査も残らず、図柄層はガラスに焼結され、鮮明な図柄を有するガラス製品が得られる。
【００２５】
本発明の絵付け用転写シートは、ガラス製品、ホーロー製品、陶磁器等、焼成して得られる製品であれば特に限定することなく使用することができるが、特にガラス製品に対して好ましく用いられる。尚、前記加熱加圧の温度、圧力および焼成温度は被転写体に応じて適宜決定されるものである。
【００２６】
本発明の絵付け用転写シートとして枚葉の転写シートを用いて、１枚、１枚を絵付けすべき製品に載置し、加熱加圧し、剥離用基体シートを剥離し、焼成することによって焼成品を製造してもよい。
また、図３に示すように、絵付け用転写シートの巻き回されたロール１１から送り出された絵付け用転写シート１を、移動機構１３によって移動させられる被転写体７上に接合し、次いでヒーター１０で加熱されたロール状の弾性回転体８’を絵付け用転写シート１に押し当てることによって加熱加圧し、次いで剥離用基体シート２を剥離し、その後焼成して（図示せず）焼成品を製造する（連続法）こともできる。尚、被転写体７は、弾性回転体８’による加熱加圧される前に、ヒーター１４によって予熱されるのが好ましい。
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
剥離用基体シートとして、２５μｍのＰＥＴフィルム（ＮＳ、テイジンデュポンフィルム（株）製）を用い、この上にアクリル樹脂を含む離型層（厚さ：１．５μｍ）を形成した。
次いで剥離層上に、アクリル樹脂含有トルエン溶液（アクリル樹脂２０重量部／トルエン８０重量部）をグラビア法で塗布して剥離層（厚さ：１．５μｍ）を形成した。
該剥離層上に無機顔料（Ｈ１４８０４黒、Ｈ１４７０４赤（ヘレウス社製））６０重量部、アクリル樹脂（メタクリル酸エステル共重合体、融点：１１０℃）２０重量部を含むインクをスクリーン印刷することによって図柄層（厚さ：２０μｍ）を形成した。
該図柄層上に、融点が１１０℃のポリアミド樹脂（トーマイド、富士化成工業株式会社製）を２０重量部とライスワックス（最高融点：６４℃）を１重量部とをイソプロパノール及びｎ−プロパノールに溶解した溶液を、グラビア法で塗布して、接着剤層（厚さ：１．５μｍ）を形成し、絵付け用転写シートを得た。
得られた絵付け用転写シートのブロッキング性を以下のようにして判定した。
【００２９】
ブロッキング性
得られた絵付け用転写シートから２×２ｃｍの試料を切り取り、接着剤層を上にして順番に１０枚重ね、その上から荷重１０００ｇをかけ、そのまま６０℃で２４時間放置した。その後荷重を取り除き、１枚づつ手で引き剥がしていった。
結果を表１に示す。
尚表１中、○、×は以下の通りである。
○：試料は全て互いに音もなく離れ、かつ、全ての試料が元の状態を保っていた。
×：試料どおしが接着し、引き剥がせないものがあった。あるいは、引き剥がした試料の接着剤の一部が、重ね合わせた試料の剥離用基体シートの背面に接着するなど、元の状態を保っていない試料があった。
【００３０】
得られた絵付け用転写シート１を用いて図３に示す装置を用いて、絵付けされたガラス製品を得た。
即ち、移動機構１３上のガラス皿７はヒーター１４で４０℃に予熱され、また、弾性回転体８’として２１０℃に加熱されたシリコーンロールにて、全圧２００ｋｇ／ｃｍ２、ガラスの移動速度５０ｃｍ／ｓｅｃの条件で加熱加圧し、転写した。次いで、６１０℃１時間焼成して、絵付けされたガラス製品を得た。
ピンホール面積の割合
得られたガラス製品の表面を写真撮影し、コンピュータ処理をして、絵付けされた部分の全面積に対するピンホール面積の割合を算出した。
結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
ワックスを用いなかった以外は実施例１と同様にして、絵付け用転写シートを得た。該絵付け用転写シートのブロッキング性を実施例１と同様にして調べた。
得られた絵付け用転写シートを用いて、実施例１と同様にして絵付けされたガラス製品を得、該ガラス製品のピンホール面積の割合を実施例１と同様にして算出した。
結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
ポリアミド樹脂として、表１に示す融点をもつ樹脂（富士化成工業株式会社製）を使用し、ワックスとして表１に示す最高融点を持つものを使用したこと以外は実施例１と同様にして絵付け用転写シートを得た。該絵付け用転写シートのブロッキング性を実施例１と同様にして調べた。
得られた絵付け用転写シートを用いて、実施例１と同様にして絵付けされたガラス製品を得、該ガラス製品のピンホール面積の割合を実施例１と同様にして算出した。
結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
ポリアミド樹脂として、表１に示す融点をもつ樹脂（ハリマ化成（株）製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして絵付け用転写シートを得た。該絵付け用転写シートのブロッキング性を実施例１と同様にして調べた。
得られた絵付け用転写シートを用いて、実施例１と同様にして絵付けされたガラス製品を得、該ガラス製品のピンホール面積の割合を実施例１と同様にして算出した。
結果を表１に示す。
比較例２
ワックス１．０重量部の代わりに硝化綿（ダイセル化学工業株式会社製）１．２重量部使用したこと以外は実施例３と同様にして絵付け用転写シートを得た。該絵付け用転写シートのブロッキング性を実施例１と同様にして調べた。
得られた絵付け用転写シートを用いて、実施例１と同様にして絵付けされたガラス製品を得、該ガラス製品のピンホール面積の割合を実施例１と同様にして算出した。
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004174754.tif 000003
【００３５】
表１から明らかなように、ワックスを含まない比較例１の絵付け用転写シートはブロッキングが起こり、又、ワックスの代わりに硝化綿を含む比較例２の絵付け用転写シートを使用して得たガラス製品は、ピンホール面積の割合が０．４６％と大きなものであった。これに対して、実施例１〜３の絵付け用転写シートは、ブロッキングが全く起こらず、又これらの絵付け用転写シートを使用して得たガラス製品のピンホール面積の割合は０．０７％、０．１３％、０．０９％と非常に小さく、得られたガラス製品は優れた美観を有するものであった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の絵付け用転写シートは、保存中にブロッキングを起こさず、しかも表面にはピンホールが殆ど存在せず、優れた美観を有する焼成品を提供するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の絵付け用転写シートの一実施の形態を示す幅方向断面図。
【図２】本発明の絵付け用転写シートを用いて絵付けされたガラス製品を得る手順を示した概略図。
【図３】絵付けされたガラス製品を連続的に得る装置の一実施の形態を示した概略図。
【符号の説明】
１…絵付け用転写シート  ２…剥離用基体シート  ５…図柄層  ６…接着剤層
【図１】
2004174754.tif 000004
【図２】
2004174754.tif 000005
【図３】
2004174754.tif 000006