(57)【要約】【課題】高密度の炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）を簡便な手法によって短時間で安価に製造する方法を提供する。【解決手段】ピッチを含浸後、含浸物を酸化処理、炭素化処理、必要に応じて黒鉛化することによりＣ／Ｃコンポジットを製造する方法において、含浸ピッチとして特定性状のピッチを用いることにより短時間で簡便に高密度のＣ／Ｃコンポジットが得られる。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維からなる二次元織物の積層物または三次元の成形物、あるいはこれらをバインダーで固め熱処理した焼成物にピッチを含浸させたのち、酸化処理、炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を行なうことにより炭素繊維強化炭素複合材料を製造する方法において、含浸に用いるピッチがフローテスタ粘度で１０Ｐａ・ｓになる温度が３５０℃以下であり、炭素に対する水素の原子比が０．５７以上であり、且つ６００℃における炭素化時の歩留まりが７０ｗｔ％以上であることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項２】
含浸に用いるピッチが弗化水素および三弗化硼素の存在下、縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られたピッチである請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項３】
ピッチの光学的異方性相含有率が１００％である請求項２に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項４】
酸化処理を空気中１６０℃以上３００℃以下の範囲で行なう請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
機械的特性、耐熱性、耐薬品性などに優れた軽量で高強度の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化炭素複合材料（以下、Ｃ／Ｃコンポジットと称する）はその優れた機能・特性から最も注目されている先進複合材料のひとつであり、機械的特性、耐熱性、耐摩耗性、熱・電気伝導性などを生かして宇宙航空産業、エレクトロニクス産業、原子力産業での構造材料やブレーキ用摩擦材料として広く利用されつつある。加えて人工骨、歯根、関節などその生体適合性を生かした応用も期待されており、活発な研究開発が世界的に行なわれている。
【０００３】
このように応用範囲の広いＣ／Ｃコンポジットの製造法については、これまでに多くの報告例があるが、炭素繊維とマトリックスを複合するプロセスとしてはその緻密性を付与するために、細孔空隙へのバインダーの含浸・炭素化の繰り返し操作（含浸法）や空隙への気相からの炭素沈着（ＣＶＤ法）などが実施されている。
【０００４】
すなわち、含浸法においては、マトリックスとなる炭素原料としてフラン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂や、主としてピッチに代表される熱可塑性樹脂が用いられ、一般には不活性雰囲気下、約１０００℃で炭素化される。このような含浸法ではこれらの樹脂やピッチが溶融炭素化する温度領域において極めて緩慢な昇温速度を必要とし、また樹脂やピッチの炭素化収率が４０〜６０％と低く揮発成分による空隙が生成するため、樹脂の再含浸、炭素化を繰り返すという煩雑な二次処理が必要である。
【０００５】
一方、ＣＶＤ法は、マトリックス原料としてメタン、プロパンなどのような低級炭化水素とアルゴンなどのような不活性気体をＣＶＤ装置に導入して減圧下約８００〜１５００℃で反応させることによって、炭素を直接蒸着させる方法である。ＣＶＤ法はこのように熱分解炭素を直接気相で沈着させるため、緻密で均質なマトリックスを作り上げることができるものの、装置コストが高く、長時間を要するので、生産性や経済性の面から極めて不利である。このため通常は含浸法と組み合わせて二次的な緻密化処理に用いられることが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く炭素繊維とマトリックスを複合するプロセスは極めて複雑であり長時間を要することから、上述のような方法により製造されるＣ／Ｃコンポジットは非常に高価な材料となる。このため、Ｃ／Ｃコンポジットの用途は限られ広範な分野での利用が妨げられている。将来、製造プロセスが簡略化されコストダウンが図られるならば、その利用価値は一層高まってくるものと期待される。本発明の目的は、高密度のＣ／Ｃコンポジットを簡便な手法によって短時間で安価に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の如き目的を達成すべく鋭意検討した結果、ピッチを含浸後、含浸物を酸化処理、炭素化処理、必要に応じて黒鉛化することによりＣ／Ｃコンポジットを製造する方法において、含浸ピッチとして特定性状のピッチを用いることにより短時間で簡便に高密度のＣ／Ｃコンポジットが得られることを見出し本発明に到った。
【０００８】
すなわち本発明は、炭素繊維からなる二次元織物の積層物や三次元の成形物、あるいはこれらをバインダーで固め熱処理した焼成物にピッチを含浸させたのち、酸化処理、炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を行なうことにより炭素繊維強化炭素複合材料を製造する方法において、含浸に用いるピッチが、フローテスタ粘度で１０Ｐａ・ｓになる温度が３５０℃以下であり、炭素に対する水素の原子比が０．５７以上であり、６００℃における炭素化の歩留まりが７０ｗｔ％以上であることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において強化材として用いられる炭素繊維はＰＡＮ系、ピッチ系等のいずれでも良く、炭素化処理のみならず黒鉛化処理されたものでも良い。一般に表面処理を行なったものが用いられる。また、この炭素繊維の集合形態としては特に限定されず、用途や要求特性に応じて決定される。
【００１０】
本発明において含浸に用いられるピッチは、炭素繊維からなる二次元織物の積層物や三次元の成形物（以下、炭素繊維集合体と称す）、あるいはこれらをバインダーで固め熱処理した焼成物（以下、一次焼成体と称す）に対して良好な浸透性を有することが求められるが、フローテスタ粘度で１０Ｐａ・ｓになる温度が３５０℃以下である必要がある。なお、フローテスタ粘度は島津製作所製高架式フローテスタを用い３００μｍ以下に粉砕された試料約２ｇを、直径１ｍｍのノズルを底部に有する断面積１ｃｍ２シリンダーに充填し９．８Ｎ／ｃｍ２（１０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下で測定される。１０Ｐａ・ｓになる温度が上記範囲からはずれるピッチを用いる場合には溶融流動性が悪く、炭素繊維集合体あるいは一次焼成体へのピッチの浸透性が低下するため緻密で均質なマトリックスが形成されず強度の高いコンポジットが得られない。
【００１１】
また、本発明に用いられるピッチは、不融化反応性に優れることが求められる。ピッチが含浸された炭素繊維集合体あるいは一次焼成体は、炭素化過程でのピッチの染み出しや膨張を抑制するために酸化処理され不融性が付与される。
バルク体として良好な不融化反応性を確保するためには、炭素に対する水素の原子比（以下、Ｈ／Ｃと称す）が０．５７以上であることが必要である。Ｈ／Ｃが０．５７より小さい場合には不融化反応性が悪化するため、後続の炭素化工程でピッチの染み出しや膨張が生じる恐れがある。なお、Ｈ／Ｃの分析は、例えばパーキンエルマー社製２４００ＣＨＮ型元素分析装置を用いて行なうことができる。
【００１２】
さらに、本発明に用いられるピッチは炭素化時に７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上の歩留まりを有するものが用いられる。この炭素化歩留まりは、３００μｍ以下に粉砕された試料１０ｇを窒素雰囲気下５℃／分で６００℃まで昇温し、２時間保持することにより求められる。炭素化歩留まりの低いピッチを用いた場合には焼成体中に揮発成分による空隙が生成しやすく、得られる炭素複合材料の強度が低下する。
【００１３】
上述のような条件を満足するピッチとして、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られる合成ピッチが好適である。この合成ピッチは特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報あるいは特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフチレン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合させて得られる合成ピッチである。
【００１４】
上記合成ピッチは従来の石油系ピッチや石炭系ピッチに比べ、品質安定性や化学純度の点で極めて優れている。さらに合成ピッチは高い炭素化歩留まりを有する一方、溶融粘度が低く２５０〜３５０℃で良好な浸透性を示す。
【００１５】
また、本発明において含浸に用いられるピッチはメトラー法による軟化点が１８０℃以上３２０℃以下であることが好ましい。含浸ピッチの光学的異方性相含有率については５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％である。なお、本明細書に記載の「光学的異方性相」とは、常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型光学顕微鏡を用い直交ニコル下で観察したとき、試料または直交ニコルを回転して光輝が認められる、すなわち光学的異方性である部分を意味し、「光学的異方性相含有率」とは顕微鏡で観察した際のこの光学的異方性相の面積分率を意味する。
【００１６】
本発明において、含浸処理は、上記性状を満たすピッチを軟化点よりも高い温度、例えば２５０℃〜４００℃に加熱して炭素繊維集合体あるいは一次焼成体の空隙に浸透させる。
【００１７】
次にピッチが含浸された炭素繊維集合体あるいは一次焼成体は酸化処理される。酸化処理は酸化性ガス雰囲気下で１００℃〜３００℃の処理温度で行なわれる。処理温度が高いほど、酸化反応は早く進行するが、酸素の拡散に不可欠なマトリックスピッチ中のマイクロクラックが軟化・溶融して潰れないような温度条件を選択することが肝要である。酸化性ガスとしては、空気、酸素、オゾン、窒素酸化物、ハロゲンおよびこれらの混合ガスが用いられ特に限定されないが、空気中での処理が安全で簡便である。
【００１８】
炭素化は酸化処理によりマトリックスピッチに不融性が付与された炭素繊維集合体あるいは一次焼成体を非酸化性雰囲気下６００〜１９００℃の温度に加熱することによって行なわれる。さらに必要に応じてこれらの炭素化物を１９００℃以上の温度に加熱して黒鉛化することもできる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２０】
実施例１
弗化水素および三弗化硼素の存在下ナフタレンを重合することによりピッチを得た。この合成ピッチは、フローテスタ粘度で１０Ｐａ・ｓになる温度が３３０℃、Ｈ／Ｃ原子比が０．５９、炭素化時の歩留まりが８９ｗｔ％、メトラー軟化点が２９２℃、光学的異方性含有率が１００％であった。
一次焼成体として嵩密度０．９７ｇ／ｃｃのＣ／Ｃコンポジット（日本カーボン社製ＦＧＫ−２００、４０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍサイズに加工したもの）を用いた。含浸処理は、オートクレーブを用い減圧下３５０℃で２時間保持したのち、さらに３ＭＰａまで窒素加圧後１時間保持することにより行なった。室温まで冷却後取り出したところ、含浸後の全成形体重量に対するピッチ含有量は３５ｗｔ％であった。この成形体の断面観察を行なったところ、炭素繊維束内ならびに炭素繊維束間にピッチが浸透しており、空隙は殆ど見られなかった。
含浸後の成形体を空気流通下２００℃で１０日間処理した。重量増加（マトリックスピッチ重量基準）は１１０％であった。これを常圧下、アルゴン雰囲気中１３００℃で炭素化した。成形体からのピッチの染み出しや膨れは全く見られなかった。得られた成形体の嵩密度は１．４４ｇ／ｃｃであった。
【００２１】
実施例２
弗化水素および三弗化硼素の存在下ナフタレンを重合することによりピッチを得た。この合成ピッチは、フローテスタ粘度で１０Ｐａ・ｓになる温度が３１０℃、Ｈ／Ｃ原子比が０．６２、炭素化時の歩留まりが８５ｗｔ％、メトラー軟化点が２７５℃、光学的異方性含有率が１００％であった。
一次焼成体として嵩密度１．４９ｇ／ｃｃのＣ／Ｃコンポジット（東洋炭素社製ＣＸ−２６、４０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍサイズに加工したもの）を用いた。
含浸処理は、オートクレーブを用い減圧下３５０℃で２時間保持したのち、さらに３ＭＰａまで窒素加圧後１時間保持することにより行なった。室温まで冷却後取り出したところ、含浸後の全成形体重量に対するピッチ含有量は１４ｗｔ％であった。この成形体の断面観察を行なったところ、炭素繊維束内ならびに炭素繊維束間にピッチが浸透しており、空隙は殆ど見られなかった。
含浸後の成形体を空気流通下２００℃で１４日間処理した。重量増加（マトリックスピッチ重量基準）は１０８％であった。これを常圧下、アルゴン雰囲気中１３００℃で炭素化した。成形体からのピッチの染み出しや膨れは全く見られなかった。得られた成形体の嵩密度は１．７１ｇ／ｃｃであった。
【００２２】
実施例３
炭素繊維集合体として、炭素繊維のみから成る二次元織物の積層物（直径１００ｍｍ×厚さ３０ｍｍ、嵩密度０．４０ｇ／ｃｃ）を用い、これにＣＶＤ処理を施すことによって嵩密度１．１１ｇ／ｃｃの一次焼成体を得た。
この一次焼成体に実施例１で用いた合成ピッチを同様の条件で含浸させた。含浸後の全成形体重量に対するピッチ含有量は３３ｗｔ％であった。この成形体の断面観察を行なったところ、炭素繊維束内ならびに炭素繊維束間にピッチが浸透しており、空隙は殆ど見られなかった。
含浸後の成形体を空気流通下２００℃で１４日間処理した。重量増加（マトリックスピッチ重量基準）は１１０％であった。これを常圧下、アルゴン雰囲気中１３００℃で炭素化した。成形体からのピッチの染み出しや膨れは全く見られなかった。得られた成形体の嵩密度は１．５７ｇ／ｃｃであった。
【００２３】
【発明の効果】
マトリックスカーボンの原料として、特定性状のピッチを用いることにより、良好な浸透性、優れた不融化反応性、高い炭素化収率が確保でき、高密度のＣ／Ｃコンポジットを短時間で簡便に製造できる。