(57)【要約】【課題】写真要素に適した、高いアスペクト比を有する高臭化物平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の製造方法の提供。【解決手段】平行双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子核を創成する粒子核生成工程および該平板状粒子核を平板状粒子に成長させる粒子成長工程を有しており、該粒子成長工程において、銀イオン源とハロゲン化物イオン源を添加してハロゲン化銀の沈殿反応を行なうに際し、添加する銀の０．４モル％以下の濃度でチオシアネートイオンを添加する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀に基づいて５０モル％より多い臭素化合物を含有し、総粒子投影面積の５０％より多くを占め、平均アスペクト比が少なくとも５である、｛１１１｝主面および少なくとも２のアスペクト比を有する平板状粒子を含有するハロゲン化銀粒子と分散媒体とを含んでなる高臭化物平板状粒子乳剤を調製する方法であって、該方法は下記（ｉ）および（ｉｉ）を含んでなる。
（ｉ）粒子核生成工程において、平行双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子核を分散媒体中に創成すること、そして
（ｉｉ）粒子成長工程において、引き続いて、反応容器に銀イオン源とハロゲン化物イオン源とを添加し、そして前記平板状粒子核の上にハロゲン化銀を沈殿させることによってハロゲン化銀反応容器中で前記平板状粒子核を平板状粒子に成長させること、その際に、反応容器に添加する全銀量の少なくとも最後の１０モル％の添加以前にハロゲン化銀反応容器にチオシアネートイオンを、反応容器に添加する全銀量に基づいて最大０．４モル％の濃度で導入すること。
【請求項２】
反応容器に添加する銀の最後の５０％添加以前に反応容器にチオシアネートを導入する請求項１記載の方法。
【請求項３】
銀の５％未満を反応容器に添加する粒子核生成工程（ｉ）の後でチオシアネートイオンを反応容器に添加する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
平板状粒子の平均アスペクト比が少なくとも８である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
平板状粒子の平均粒子厚さが０．１０μｍ未満である請求項１〜４いずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
支持体、および該支持体上に塗布した、請求項１〜５いずれか一項に記載の方法によって調製した乳剤を含んでなるハロゲン化銀乳剤層を有する写真要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の改良された調製方法に関し、そして１またはそれ以上のこのような改良された乳剤を含む写真要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高臭化物平板状粒子乳剤の写真に関する利点は、ウィルガス等（Ｗｉｌｇｕｓ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，４３４，２２６号明細書、コフロン等（Ｋｏｆｒｏｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，４３９，５２０号明細書およびソルベルグ等（Ｓｏｌｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，４３３，０４８号明細書によって初めて証明され、それらの特許明細書において、各種の形態のうち１またはそれ以上で明らかにされた化学および分光増感された乳剤がカラー写真および白黒写真（間接的な放射線写真を含めて）において有用であることが分かる。特定の条件下で平板状粒子核を作り、それから銀およびハロゲン化物イオンの同時添加によりこれらの核を成長させることによって、高臭化物平板状粒子乳剤を調製する。例えばコフロン等は、８より大きい平均アスペクト比を有する平板状粒子が乳剤粒子の総粒子投影面積の５０％より多くを占める、化学および分光増感された平板状粒子乳剤が写真に関する利点を有することを証明し、開示した。ソルベルグ等は、横にずれた領域よりも中央領域でヨウ化物の割合がより少ない高臭化物平板状ヨウ臭化銀粒子乳剤の利点を証明した。
【０００３】
平板状粒子乳剤の利点は、特に、例えば立方体または正八面体のような均一塊の三次元粒子に比較して体積比に対する増加された表面積に注目して、更に多くのその後の文献で証明されている。体積比に対するこのより大きな表面積の結果として、平板状乳剤は、本来の感度に対するより高いスペクトル感度比、与えられた分光感度での改良された粒状度、より高いカバリングパワーおよび減少された濁度を含めて、数多くの写真に関する利点を示す。平板状粒子の直径（通常、等価円の直径）に対する厚みの比であるアスペクト比は、平板状粒子乳剤が提供する潜在的な利点の大きさと直接相関する長所の一つの数字である。従って、二つの平板状粒子乳剤が同じ平均粒子径を有するが、異なったアスペクト比を有している場合、それらは、最適に増感された場合、おおよそ等しい分光感度を有する可能性がある。しかし、より高いアスペクト比を有するもの（即ち、同じ平均粒子径を有する乳剤で、より薄い粒子を含む乳剤）は、例えばカラーネガフィルムにおいてより低い粒状度の画像を形成する可能性がある。
【０００４】
米国特許第４，９１４，０１４号明細書は、薄い平板状乳剤の沈殿に有用な、高ｐＢｒで核形成を行なう際の平板状粒子乳剤の作製方法を記載している。米国特許第５，２５０，４０３号明細書は、より厚い平板状粒子乳剤に対して非常に薄い平板状乳剤の改良された鏡面性（減少された濁度）と薄い平板状乳剤におけるモルフォロジー純度の重要性とを明らかにしている。
【０００５】
写真要素の調製におけるチオシアネートイオンの使用は、当該技術分野では、主として写真感度の増強を目的として既に提案されている。例えば、米国特許第２，２２２，２６４号明細書は、ＡｇＢｒＩ乳剤の沈殿におけるチオシアネートの使用を開示している。その発明者は、「乳剤中、ハロゲン化銀の２〜１５モル％に相当するチオシアネート量」を使用することができると指摘している。彼等は、更に「特にチオシアネートを洗浄前に添加する場合、より多くのチオシアネート量を使用することができる」と述べ、０．０５〜２モル％含有乳剤（洗浄後）を特許請求している。これらの発明者は、粒子モルフォロジーについて言及しておらず、特に、平板状粒子乳剤の沈殿に適したレベルを教示していない。
【０００６】
米国特許第３，３２０，０６９号明細書は、「ハロゲン化銀１モル当り５〜５０グラム」レベルでの水溶性チオシアネート化合物の使用を開示している。その発明者は個々の水溶性チオシアネート化合物を明記していないけれども、具体例の幾つかで用いているナトリウム塩に関する場合、この５〜５０グラムレベルはハロゲン化銀に基づいて６．１６〜６１．６モル％に相当する。その発明者は乳剤の形態について記載しておらず、特に、平板状粒子乳剤の沈殿におけるチオシアネートの使用に関して教示していない。米国特許第４，８５３，３２３号明細書は、乳剤沈殿中、銀に対して０．５〜６０モル％（好ましくは２〜４０モル％）濃度でのチオシアネートイオンの使用を開示している。この特許および密接に関連する米国特許第４，９２１，７８４号明細書は、また、結果として得られた乳剤が２０５２ｃｍ−１にチオシアネートの著しいＩＲ吸収強度を示すという分光特性を明記している。５またはそれ以上のアスペクト比を有する平板状粒子乳剤をその発明で用いることができると述べられているが、チオシアネート添加がこのような乳剤の調製に対して実際に有する効果についての教示はない。
【０００７】
米国特許第４，４３３，０４８号明細書は平板状乳剤におけるチオシアネートの使用可能性について述べているが、乳剤調製工程中の添加するべき特定の時間について教示しておらず、好ましい量を指摘しておらず、そして期待される効果も記載していない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第２，２２２，２６４号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，３２０，０６９号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，４３３，０４８号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，４３４，２２６号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，４３９，５２０号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，８５３，３２３号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，９１４，０１４号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，９２１，７８４号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，２５０，４０３号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，５７６，１６８号明細書
【発明が解決しようとする課題】
アスペクト比は平板状乳剤の潜在的利点に直接関係するので、平板状粒子調製における長所のこの値を増加させる方法を求める。また、より高い写真感度に対する継続的要求故に、より大きな粒子乳剤を必要とする。従って、アスペクト比を維持または増大する平板状粒子乳剤を製造する沈殿方法は特に価値があろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
一つの態様では、本発明は、銀に基づいて５０モル％より多い臭素化合物を含有し、総粒子投影面積の５０％より多くを占め、平均アスペクト比が少なくとも５である、｛１１１｝主面および少なくとも２のアスペクト比を有する平板状粒子を含有するハロゲン化銀粒子と分散媒体とを含んでなる高臭化物平板状粒子乳剤を調製する、下記（ｉ）および（ｉｉ）を含んでなる方法を指向している。
（ｉ）粒子核生成工程において、平行双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子核を分散媒体中に創成すること、そして
（ｉｉ）粒子成長工程において、引き続いて、反応容器に銀イオン源とハロゲン化物イオン源とを添加し、そして前記平板状粒子核の上にハロゲン化銀を沈殿させることによって、ハロゲン化銀反応容器中で前記平板状粒子核を平板状粒子に成長させること、その際に、反応容器に添加する全銀量の少なくとも最後の１０モル％の添加以前にハロゲン化銀反応容器にチオシアネートイオンを、反応容器に添加する全銀量に基づいて最大０．４モル％の濃度で導入すること。
【００１０】
別の態様では、本発明は、支持体、および本発明方法に従って調製された乳剤を含んでなる該支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤層を有する写真要素を指向している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、平板状粒子乳剤の沈殿におけるチオシアネートの従来提案されたレベルでの使用が一般的にアスペクト比の減少とモルフォロジー純度の低下という結果になり、粒子沈殿中、従来の教示よりもより少ないレベルのチオシアネートの使用がモルフォロジー純度の低下なしにアスペクト比を増加させる結果になることを見出した。
【００１２】
本発明は平板状粒子写真乳剤の調製の改良された方法を指向する。該乳剤は、カメラ感度のカラーまたは白黒写真フィルム、ならびにフォトサーモグラフィ要素も含めて、放射線写真フィルム要素への導入を特に意図している。
【００１３】
本明細書で使用する限り、用語「平板状」粒子とは少なくとも２のアスペクト比を有するハロゲン化銀粒子をいう。ここで、アスペクト比を、粒子の主面の等価円直径（ＥＣＤ）を粒子厚みで割った値と定義する。本発明に従って調製した平板状粒子乳剤は、総粒子投影面積の少なくとも５０％を占める粒子集団が少なくとも５、より好ましくは８の平均アスペクト比を有する平板状粒子から成り立っている。本発明に従って調製した平板状粒子乳剤は、さらに好ましくは、２５より大きな（より好ましくは１００より大きな）平均平板度（Ｔ）を有する平板状粒子を含んでなる。ここで、用語「平板度」は、Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ２（ここで、ＥＣＤはμｍで表わした平板状粒子の平均等価円直径であり、ｔはμｍで表わした平板状粒子の平均厚さである）として当該技術分野で認知されている用法で用いている。平板度は平板粒子厚さの減少によって著しく増加する。好ましくは、本発明に従って調製した平板状粒子乳剤は、緑または赤感受性乳剤用には０．３μｍより薄い平均厚さを、青感受性乳剤用には０．５μｍより薄い平均厚さを有する。平均厚さが０．１０μｍより薄い平板状粒子を有する平板状粒子乳剤を、本明細書では「超薄」平板状粒子乳剤という。
【００１４】
一般に平板状粒子に関して、高平板性の利点を最大化するために、一定の基準を満足する平板状粒子が乳剤の総粒子投影面積の中の最も高い都合よく達成可能な割合を占めることが通常好ましく、少なくとも５０％総粒子投影面積（％ＴＧＰＡ）が一般的である。例えば、好ましい乳剤では、上記一定の基準を満足する平板状粒子は総粒子投影面積の中の少なくとも７０％を占める。最も高い性能の平板状粒子乳剤では、上記基準を満足する平板状粒子は総粒子投影面積の中の少なくとも９０％を占める。
【００１５】
平板状粒子乳剤を、本発明に従って、（ｉ）平行双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子核を分散媒体中に創成する粒子核生成工程および（ｉｉ）引き続いて、反応容器に銀イオン源とハロゲン化物イオン源とを添加し、平板状粒子核の上にハロゲン化銀を沈殿させることによって、ハロゲン化銀反応容器中で平板状粒子核を平板状粒子に成長させる粒子成長工程の組み合わせによって調製する。
【００１６】
粒子核生成工程（ｉ）に関して、よく知られた一般的なシングルまたはダブルジェット沈殿技法を用いることができる。好ましい態様では、例えば、水および親水性コロイドペプタイザーを含有する分散媒体に銀塩水溶液および臭化物塩水溶液を同時に加える、粒子核の平衡ダブルジェット沈殿が特に考えられる。銀塩を加える前に、好ましくは、臭化物塩の少量を反応容器に添加してハロゲン化物イオンを化学量論的に僅かに過剰とする。塩化物およびヨウ化物塩の一方もしくは両方を、臭化物ジェットによりまたは別のジェットにより別の水溶液として加えることができる。ハロゲン化物イオンは、例えばナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の別々のもしくは混合された溶液として、またはリップマンＡｇＣｌ、ＡｇＢｒまたはＡｇＩのような細かい粒子の懸濁液として加えることができる。塩化物および／またはヨウ化物の濃度を銀基準で２０モル％より低くすることが好ましく、最も好ましくは、これら他のハロゲン化物は、銀基準で１０モル％（最適には６モル％よりも低い）よりも低い濃度で存在する。硝酸銀は最も普通に利用される銀塩であり、最も普通に用いるハロゲン化物塩はハロゲン化アンモニウムおよびアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム）ハロゲン化物である。
【００１７】
銀およびハロゲン化物塩の水溶液を別々のジェットで加える代わりに、分散媒体にリップマン乳剤を加えることによって均一の核生成を達成することができる。リップマン乳剤粒子の平均ＥＣＤは一般的に０．０５μｍより小さいので、最初に加えたリップマン粒子の少量部分は沈殿部位として働き、残りのリップマン粒子の全ては、粒子核表面に沈殿する銀イオンおよびハロゲン化物イオンに解離する。少量の前もって作られたハロゲン化銀粒子を乳剤沈殿用の供給原料として使用する技法が、ミグノット（Ｍｉｇｎｏｔ）の米国特許第４，３３４，０１２号明細書；サイトウ（Ｓａｉｔｏ）の同第４，３０１，２４１号明細書；およびソルベルグ等（Ｓｏｌｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌ）の同第４，４３３，０４８号明細書に説明されている。
【００１８】
本発明は粒子核に平行双晶面を導入するための二つの最も一般的な技法のいずれにも適合できる。好ましくそして最も普通のこれらの技法は、粒子核の集団を形成し、その集団を最終的に平板状粒子に成長させ、同時に同じ沈殿工程で平行双晶面を導入する。言い換えれば、粒子核生成は双晶形成を促す条件下で起こる。第二の方法は、安定な粒子核集団を形成し、それからその中間乳剤のｐＡｇを双晶形成を促すレベルに調節することである。どの方法を用いるかに関係なく、沈殿反応の早い段階で粒子核に双晶面を導入することは有利である。平板状粒子乳剤を形成するために用いる全銀量の５％未満、好ましくは２モル％未満、さらに好ましくは１モル％未満を使用する平行双晶面を含む粒子核集団を得ることを目指す。平行双晶面含有粒子核集団を作るために、全銀量の少なくとも０．０５％を使用することが通常好都合であるが、さらに少ない量を使用して達成することもできる。安定した粒子核集団の形成後、平行双晶面の導入を遅らせる時間が長ければ長い程、粒子バラツキの増大傾向が大きくなる。
【００１９】
粒子核に平行双晶面を導入する段階で、粒子核の初期形成中またはその後直ちに、完成された乳剤中の粒子バラツキの到達可能な最も低いレベルを分散媒体の制御によって達成する。分散媒体のｐＡｇを好ましくは５．４〜１０．３の範囲に、さらに好ましくは７．０〜１０．０の範囲に維持する。１０．３より大きなｐＡｇでは、平板状粒子のＥＣＤの増大傾向および厚みバラツキが見られるかも知れない。ｐＡｇをモニターして調整するのに好都合な一般的な技術は如何なるものも使用できる。
【００２０】
粒子バラツキの減少は、また、分散媒体のｐＨの関数として観察される。非平板状粒子の発生率および非平板状粒子集団の厚みバラツキは両方とも、粒子核に平行双晶面を導入している時の分散媒体のｐＨが６．０未満である場合、減少が観察される。分散媒体のｐＨは、好都合で一般的な如何なる方法でも調整することができる。例えば硝酸のような強鉱酸をこの目的に使用することができる。
【００２１】
粒子核生成および成長は水、溶解された塩および一般的なペプタイザーを含んでなる分散媒体中で起こる。例えばゼラチンおよびゼラチン誘導体のような親水性コロイドペプタイザーが特に注目される。粒子バラツキが最も少ない乳剤を作るためには、核生成工程中に加えられる銀１モルに対して２０〜８００（最適には４０〜６００）グラムのペプタイザー濃度にする。
【００２２】
平行双晶面を有する粒子核の形成を、写真乳剤を目的とする一般的な沈殿反応温度で行ない、２０〜８０℃の範囲の温度が特に好ましく、２０〜６０℃の温度が最適である。
【００２３】
一旦、平行双晶面を有する粒子核の集団を上述のように確立すれば、次の工程は好ましくは熟成によって粒子核集団のバラツキを減少することである。バラツキを減少させるために平行双晶面を有する粒子核を熟成させる目標は、ヒンメルライト（Ｈｉｍｍｅｌｗｒｉｇｈｔ）の米国特許第４，４７７，５６５号明細書およびノットーフ（Ｎｏｔｔｏｒｆ）の米国特許第４，７２２，８８６号明細書の両者に開示されている。好ましい熟成薬剤を０．０１〜０．１Ｎのアンモニアおよびチオエーテル類から選択する。熟成を誘導するためにハロゲン化銀溶媒を加える代わりに、ｐＨを高レベル、例えば９．０より大きく調整することによって熟成工程を達成することが可能である。このタイプの熟成方法が米国特許第５，０１３，６４１号明細書に開示されている。次の粒子成長の前に粒子集団を昇温状態に保持することによって簡単に熟成を達成することもできる。
【００２４】
たとえ如何に熟成期間を短縮しても、バラツキのいくらかの減少が起こるであろう。しかし、銀の総量の少なくとも２０％を溶解し、残りの粒子核上に再沈殿するまで熟成を続けることが好ましい。熟成を長くすればする程、残存する核の数は少なくなるであろう。これは、次の成長工程で目的ＥＣＤの平板状粒子を製造するために、追加のハロゲン化銀沈殿が漸進的に減少することが必要であることを意味する。見方を変えれば、熟成を延長すると沈殿した銀の総グラム数の観点から乳剤製造の規模を減少させる。最適の熟成は、目的とする乳剤要件の関数として変化し、要望通りに調整することができる。
【００２５】
一旦、核生成と熟成が完了すると、要望の最終平均粒子厚みおよびＥＣＤの達成と矛盾しない一般的な方法であればどのような方法ででも、ハロゲン化銀粒子の一層の成長に着手することができる。粒子成長中に加えるハロゲン化物を、核生成のために選んだハロゲン化物とは独立に選ぶことができる。平板状粒子乳剤は均一または不均一構造のハロゲン化銀粒子を含むことができる。粒子核の形成は好ましくは臭化物イオンとほんの少量の塩化物イオンおよび／またはヨウ化物イオンとを混合するけれども、成長工程の完了の際に製造される平板状粒子乳剤は、臭化物イオンに加えて、ヨウ素および塩化物イオンのいずれでもまたは組み合せて、高臭化物平板状粒子乳剤に見ることができる如何なる比率ででも含むことができる。成長を、粒子核生成と同じような、銀塩溶液とハロゲン化物塩溶液のダブルジェット添加によって、または予め作った高臭化物の細かい粒子の添加によって、達成することができる。必要であれば、例えばコア・シェル乳剤を作るような方法で平板状粒子乳剤の成長を完了することができる。エバンス等（Ｅｖａｎｓ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，５０４，５７０号明細書によって教示されるシェル形成手順、例えば、改良された写真特性を得るために一般的に試みられている例えばＶＩＩＩ族の金属イオンまたは配位錯体による平板状粒子の内部ドーピングが特に考えられる。
【００２６】
本発明の方法では、銀の少なくとも最後の１０％を反応容器に添加する以前に、さらに好ましくは銀の最後の５０％を添加する以前に、最も好ましくは銀の最後の９０％を添加する以前に、反応容器に添加する全銀量に基づいて最大０．４モル％の濃度でチオシアネートイオンをハロゲン化銀反応容器に加える。好ましくは、全銀量に基づいて少なくとも０．０１モル％、さらに好ましくは０．０５〜０．３モル％のチオシアネートイオンを加える。可能なチオシアネートイオン源は、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、およびＮＨ４ＳＣＮを含む。特に好ましい態様では、銀の５％未満（好ましくは２％未満、さらに好ましくは１％未満）を反応容器に添加する粒子核生成工程後、そして残りの銀を添加する次の粒子成長工程前にチオシアネートイオンを加える。
【００２７】
高臭化物平板状粒子乳剤を形成するための典型的な粒子核生成および成長工程を一般的に上述したが、本発明の方法は、このような乳剤粒子の成長中にチオシアネートを含むように本発明に従って変更することができる、高臭化物平板状粒子乳剤を沈殿させるための如何なる既知の方法にも適用できる。本発明に従って変更することができる代表的な高臭化物平板状粒子乳剤調製方法は、各種の一般的な教示、例えば次の文献、ケネス・メイソン・パブリケイションズ（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ）によって発行されたリサーチ・ディスクロージャー、アイテム３４３９０、１９８３年１月、（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ３４３９０，Ｊａｎｕａｒｙ　１９８３）、［エムスウァース、ハンプシャーＰ０１０７ＤＤ、英国（Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，ＨａｍｐｓｈｉｒｅＰ０１０７ＤＤＱ，ＥＮＧＬＡＮＤ）］；ダウベンディーク等（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，４１４，３１０号明細書；ソルベルグ等（Ｓｏｌｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，４３３，０４８号明細書；ウィルガス等（Ｗｉｌｇｕｓ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，４３４，２２６号明細書；マスカスキー（Ｍａｓｋａｓｋｙ）の米国特許第４，４３５，５０１号明細書；コフロン等（Ｋｏｆｒｏｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，４３９，５２０号明細書；ヤマダ等（Ｙａｍａｄａ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，６４７，５２８号明細書；スギモト等（Ｓｕｇｉｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，６６５，０１２号明細書；ダウベンディーク等（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，６７２，０２７号明細書；ヤマダ等（Ｙａｍａｄａ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，６７９，７４５号明細書；ダウベンディーク等（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，６９３，９６４号明細書；マスカスキー（Ｍａｓｋａｓｋｙ）の米国特許第４，７１３，３２０号明細書；ノットーフ（Ｎｏｔｔｏｒｆ）の米国特許第４，７２２，８８６号明細書；スギモト（Ｓｕｇｉｍｏｔｏ）の米国特許第４，７５５，４５６号明細書；ゴダ（Ｇｏｄａ）の米国特許第４，７７５，６１７号明細書；エリス（Ｅｌｌｉｓ）の米国特許第４，８０１，５５２号明細書；イケダ等（Ｉｋｅｄａ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，８０６，４６１号明細書；オーハシ等（Ｏｈａｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，８３５，０９５号明細書；マキノ等（Ｍａｋｉｎｏ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，８３５，３２２号明細書；ダウベンディーク等（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，９１４，０１４号明細書；アイダ等（Ａｉｄａ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，９６２，０１５号明細書；イケダ等（Ｉｋｅｄａ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，９８５，３５０号明細書；ピギン等（Ｐｉｇｇｉｎ　ｅｔａｌ）の米国特許第５，０６１，６０９号明細書；ピギン等（Ｐｉｇｇｉｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，０６１，６１６号明細書；ツサウル等（Ｔｓａｕｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，１４７，７７１号明細書；ツサウル等（Ｔｓａｕｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，１４７，７７２号明細書；ツサウル等（Ｔｓａｕｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，１４７，７７３号明細書；ツサウル等（Ｔｓａｕｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，１７１，６５９号明細書；ツサウル等（Ｔｓａｕｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，２１０，０１３号明細書；ブラック等（Ｂｌａｃｋ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，２１９，７２０号明細書；キム等（Ｋｉｍ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，２３６，８１７号明細書；ブラスト（Ｂｒｕｓｔ）の米国特許第５，２４８，５８７号明細書；アントニアデス等（Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，２５０，４０３号明細書；ツサウル等（Ｔｓａｕｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，２５２，４５３号明細書；キム等（Ｋｉｍ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，２７２，０４８号明細書；デルトン（Ｄｅｌｔｏｎ）の米国特許第５，３１０，６４４号明細書；ブラック等（Ｂｌａｃｋ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，３３４，４９５号明細書；チャフィー等（Ｃｈａｆｆｅｅ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，３５８，８４０号明細書；デルトン（Ｄｅｌｔｏｎ）の米国特許第５，３７２，９２７号明細書；コーエン等（Ｃｏｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，３９１，４６８号明細書；マスカスキー（Ｍａｓｋａｓｋｙ）の米国特許第５，４１１，８５１号明細書；マスカスキー（Ｍａｓｋａｓｋｙ）の米国特許第５，４１１，８５３号明細書；マスカスキー（Ｍａｓｋａｓｋｙ）の米国特許第５，４１８，１２５号明細書；デルトン（Ｄｅｌｔｏｎ）の米国特許第５，４６０，９３４号明細書；ウェン（Ｗｅｎ）の米国特許第５，４７０，６９８号明細書；およびフェントン等（Ｆｅｎｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，４７６，７６０号明細書に記載されているものを含む。
【００２８】
本発明に従って調製した高臭化物平板状粒子乳剤は、全銀量に基づいて７０モル％よりも多い、最適には少なくとも９０モル％の臭化物を含む。ある形態において、高臭化物平板状粒子は臭化銀粒子であることができる。平板状粒子中に塩化物イオンおよび／またはヨウ化物イオンの少量を含むこともまた可能である。塩化銀は、臭化銀と同様、面心立方格子構造を形作る。従って、必要であれば、臭化物によって占められていないハロゲン化物の全てが塩化物であることができる。塩化物は、全銀量の好ましくは２０モル％以下、最も好ましくは１５モル％以下を占める。ヨウ化物は、その飽和限界までの濃度範囲で存在することができるが、通常２０モル％またはそれ以下に、好ましくは１２モル％またはそれ以下に制限される。平板状粒子はこのようにヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀および塩ヨウ臭化銀粒子（ここで、濃度が上昇する順番でハロゲン化物の名を挙げてある）を含むことができる。ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀は、高臭化物平板状粒子の好ましい形態に相当する。カメラ感度のフィルムにとって、平板状粒子が銀に基づいて少なくとも０．２５（さらに好ましくは少なくとも０．５そして最も好ましくは少なくとも１．０）モル％のヨウ化物を、最も好ましくは１〜１２モル％のヨウ化物を含むことが通常好ましい。
【００２９】
本発明の好ましい態様では、調製する平板状粒子乳剤は、｛１１１｝主面を有し；銀に基づいて７０モル％より多い（さらに好ましくは８５モル％より多い、最も好ましくは９０モル％より多い）臭化物を含み；総粒子投影面積の７０％より多く（さらに好ましくは８５％より多く、最も好ましくは９０％より多く）を占め；少なくとも０．５μｍ（さらに好ましくは少なくとも０．７μｍ）の平均ＥＣＤを示し；そして０．１０μｍ（さらに好ましくは０．０８μｍ）に等しいかまたはそれより下の平均厚さを示す超薄平板状粒子を含んでなる。このような乳剤粒子は、さらに好ましくは、少なくとも０．２５モル％のヨウ化物を含んでなる。これらの超薄粒子基準は既知の平板状粒子乳剤調製方法の大多数によって満足されるには厳し過ぎるかも知れないが、少数の発表された沈殿技法はこのような基準を満足する乳剤を製造することが可能である。米国特許第５，２５０，４０３号明細書はこれらの基準を満足するヨウ臭化銀乳剤の好ましい調製方法を明らかにしている。ゾラ（Ｚｏｌａ）およびブライアント（Ｂｒｙａｎｔ）の欧州特許第０３６２６９９号明細書もまたこのような基準を満足するヨウ臭化銀乳剤の調製方法を開示している。ダウベンディーク等（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，５７６，１６８号明細書は超薄平板状粒子のさらに好ましい調製手段を開示している。
【００３０】
本発明の好ましい態様に従って調製する平板状粒子乳剤は、好ましくは、乳剤の総粒子投影面積の７０％より多くを、さらに好ましくは９０％より多くを占める平板状粒子を含んでなる。平板状粒子が総粒子投影面積の高割合を占める乳剤を提供することは、最も高い到達可能な画像鮮鋭度を達成するために、特に多層カラー写真フィルムでは重要である。銀を有効に利用することおよび最も好ましい感度−粒状度関係を達成することもまた重要である。高臭化物平板状粒子乳剤の沈殿反応中にチオシアネートイオンを添加する本発明方法は、このような望ましい特徴の達成を助ける。
【００３１】
本発明に従って調製した平板状粒子乳剤の総粒子投影面積の５０％よりも多くを占める平板状粒子の平均ＥＣＤは好ましくは少なくとも０．５μｍ、さらに好ましくは少なくとも０．７μｍである。少なくとも０．７μｍの平均ＥＣＤを維持することによって実現する利点は、米国特許第５，２５０，４０３号明細書の表ＩＩＩおよびＩＶに明らかにされている。非常に大きな平均粒子ＥＣＤを有する乳剤は学理的な粒子研究の目的で時折調製されるけれども、写真用途では、ＥＣＤは一般的に１０μｍ未満に限定され、ほとんどの場合、５μｍ未満である。高画像構造特性に適度な最適ＥＣＤ範囲は１〜４μｍの範囲である。
【００３２】
本発明の好ましい態様に従って調製した平板状粒子乳剤では、乳剤の総粒子投影面積の９０％より多くを占める平板状粒子の平均厚さは０．０８μｍ未満である。０．０８μｍ未満の平均粒子厚さでは、緑および赤のスペクトル領域で反射率間にほとんど変化はない。加えて、０．０８〜０．２０μｍ範囲の平均粒子厚さの平板状粒子乳剤と比較して、マイナス青と青との反射率の差も大きくない。可視領域での露光波長からの反射量のこの分断は、同一または類似の平板状粒子乳剤を用いて緑および赤記録乳剤（および低度青記録乳剤に対しても）を構成することができ、フィルム構造を簡単にする。平板状粒子の平均厚さを０．０７μｍより薄くさらに減らすと、可視スペクトル内で観察される平均反射率もまた減少する。従って、平均粒子厚さを０．０７μｍ未満に維持することは好ましい。用いた沈殿方法によって手ごろに実現される最も薄い平均平板状粒子厚さが一般的には好ましい。平均平板状粒子厚さが０．０２μｍまでの超薄平板状粒子乳剤は簡単に実現される。例えば、ダウベンディーク等（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，６７２，０２７号明細書は０．０１７μｍの平均平板状粒子厚さを得る方法を報告している。米国特許第５，２５０，４０３号明細書によって教示された粒子成長技法を用いると、これらの乳剤は、かなり厚くなることなしに、例えば０．０２μｍ未満の平均厚さを維持しながら、少なくとも０．７μｍの平均ＥＣＤまで成長することができた。平板状粒子の最小厚さは沈殿反応中に粒子に形成される最初の二つの平行双晶面の間隔によって限定される。０．００２μｍ（即ち、２ｎｍまたは２０Å）程度の小さい最小双晶面間隔が米国特許第５，２５０，４０３号明細書の乳剤で観察されているけれども、米国特許第４，４３９，５２０号明細書は０．０１μｍの実用的な最小平板状粒子厚さを示唆している。
【００３３】
本発明に従って調製した好ましい平板状粒子乳剤は、粒子間の変動が低レベルに保たれている。米国特許第５，２５０，４０３号明細書は、９０％より多くの平板状粒子が六方晶主面である平板状粒子乳剤を報告している。米国特許第５，２５０，４０３号明細書はまた、ＥＣＤに基づく変動係数（ＣＯＶ）が２５％未満、さらには２０％未満である平板状粒子乳剤を報告している。本発明に従って、粒子沈殿反応中にチオシアネートイオンの混合によるこのような乳剤の調製方法の変更は、平板状粒子の均一化において一層の改良に導くことができる。平板状粒子乳剤の沈殿方法を次の方法、即ち、元々のメチオニン含量を低下させる処理をしていないゼラチンペプタイザーを用いて平板状粒子核生成を行ない、存在するおよびその後に添加するゼラチンペプタイザーのメチオニンを実質的に除去した後に粒子成長を行なう方法に変更することによって、平板状粒子のサイズ−頻度分布において平均ＥＣＤよりも大きな（以後、＞ＥＣＤａｖ．粒子と記載する）不調和なサイズ範囲の減少を、さらに実現することができる。これを達成するための手ごろな方法は、核生成後沈殿反応を中断し、成長が意味のある程度まで進行する前にメチオニン酸化薬剤を添加することである。例えば米国特許第５，５７６，１６８号明細書で論じられているような、ゼラチンペプタイザーのメチオニンを酸化する一般的な技法はどれでも使用することができる。
【００３４】
本発明に従う高臭化物平板状粒子乳剤の沈殿に引き続いて、このような乳剤を一般的な技法に従って化学および分光増感することができる。化学増感は、例えば上記に引用した米国特許第４，４３５，５０１号明細書および同第５，５７６，１６８号明細書に記載されているようなエピタキシー増感類を含むことができ、その場合平板状粒子は、化学増感時に、相対的に少モル量（例えば、全銀量に対して０．５〜７モル％、ここで全銀量にはホストおよびエピタキシーの銀を含む）のエピタキシー沈殿させたハロゲン化銀形成突起部を平板状粒子表面の選択された部位に受け入れる。ハロゲン化銀エピタキシーは、それ自体で、硫黄および／または金による実質的に最適な化学増感によって作られたものと同等レベルに写真感度を増加することができる。一般的なミドルカルコゲン（即ち、硫黄、セレンまたはテルル）増感剤または貴金属（例えば金）増感剤によって沈積したハロゲン化銀エピタキシーを有する平板状粒子をさらに化学増感すると、写真感度のさらなる増大を実現することができる。ハロゲン化銀エピタキシー増感に適用することができる化学増感へのこれらの一般的アプローチの総括的要約が、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩＩＩ．化学増感に含まれている。米国特許第４，４３９，５２０号明細書は平板状粒子乳剤へのこれらの増感の適用を明らかにしている。
【００３５】
化学増感への特に好ましいアプローチは、ミドルカルコゲン（一般的には硫黄）および貴金属（一般的には金）化学増感剤を組み合せた硫黄含有熟成剤を用いる。注目される硫黄含有熟成剤は、例えばマクブライド（ＭｃＢｒｉｄｅ）の米国特許第３，２７１，１５７号明細書、ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）の米国特許第３，５７４，６２８号明細書およびローゼンクランツ等（Ｒｏｓｅｎｃｒａｎｔｓ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，７３７，３１３号明細書に説明されているようなチオエーテル類を含む。好ましい硫黄含有熟成剤は、ニーズ等（Ｎｉｅｔｚ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，２２２，２６４号明細書、ローベ等（Ｌｏｗｅ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，４４８，５３４号明細書およびイリングスワース（Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ）の米国特許第３，３２０，０６９号明細書説明されているチオシアネート類である。ミドルカルコゲン増感剤の好ましい種類は、ハーズ等（Ｈｅｒｚ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，７４９，６４６号および同第４，８１０，６２６号明細書に開示されているタイプのテトラ置換ミドルカルコゲン尿素類である。好ましい化合物は、次式によって表わされる化合物を含む。
【００３６】
【化１】
2004046190.tif 000002
【００３７】
ここで、Ｘは硫黄、セレンまたはテルルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々はそれぞれ独立にアルキレン、シクロアルキレン、アルカリアリーレン、アラルキレンもしくは複素環式アリーレン基であるか、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になってＲ１とＲ２またはＲ３とＲ４が５〜７員の複素環を形成することができ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の各々は、Ａ１Ｒ１からＡ４Ｒ４のうちの少なくとも一つが１〜６の炭素原子を含む炭素鎖を介して尿素窒素に結合している酸性基を含むという条件下で、それぞれ独立に水素または酸性基を含んでなる基であることができる。
【００３８】
Ｘは好ましくは硫黄であり、Ａ１Ｒ１からＡ４Ｒ４は好ましくはメチルまたはカルボキシメチル（ここで、カルボキシ基は酸または塩形態であることができる）である。特に好ましいテトラ置換チオ尿素増感剤は１，３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチルチオ尿素である。
【００３９】
好ましい金増感剤は、ディートン（Ｄｅａｔｏｎ）の米国特許第５，０４９，４８５号明細書によって開示された金（Ｉ）化合物である。これらの化合物は次式によって表わされる化合物を含む。
【００４０】
（ＶＩ）　　　ＡｕＬ２＋Ｘ−　または　ＡｕＬ（Ｌ１）＋Ｘ−
ここで、Ｌはメソイオン化合物であり、Ｘは陰イオンであり、Ｌ１はルイス酸供与体である。
【００４１】
有用な分光増感色素の総括的要約が、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩＶ．分光増感および減感，Ａ．分光増感色素によって提供されている。米国特許第４，４３９，５２０号明細書は、化学増感を生じる加熱工程（仕上げ）以前に乳剤中に分光増感色素を加える、「仕上げ時の色素」増感に関する利点を開示している。分光増感色素はまたサイトディレクターとして作用することができ、および／または仕上げ中に存在することもできるが、分光増感色素が行なう唯一の必要とされる機能は少なくとも一つの分光範囲で乳剤の感度を増加させることである。従って、必要であれば、化学増感を終了した後で、本発明に従って調製した平板状粒子に分光増感色素を添加することができる。米国特許第４，４３９，５２０号明細書に開示された分光増感色素、特に構造によって示される青分光増感色素およびスペクトルの緑および赤部分で最高吸収を示すより長いメチン鎖類似体は、超薄平板状粒子乳剤への混合用に特に好ましい。
【００４２】
超薄平板状粒子乳剤は同じ平均ＥＣＤのより厚い平板状粒子よりもかなり小さな平均粒子容積を示すので、スペクトルの青範囲でのハロゲン化銀の固有の感度は、超薄平板状粒子に関してはより低い。従って、超薄平板状粒子のヨウ化物レベルが比較的高い場合ですら、青分光増感色素は写真感度をかなり改良する。固有のハロゲン化銀吸収に関して深色側にシフトされた露光波長のところでは、超薄平板状粒子は分光増感色素または光量子捕捉用色素にほとんど独占的に依存する。従って、超薄粒子乳剤の粒子表面に吸着している、４３０ｎｍより長い波長（より長い波長の青、緑、赤および／または赤外の最大吸収を包含する）のところに最大光吸収を示す分光増感色素は、非常に大きな感度増加を産む。これは、一部分は相対的により低い平均粒子容積に起因し、一部分は分光増感色素吸着に利用できる相対的により高い平均粒子表面積に起因する。
【００４３】
上述した平板状粒子乳剤の特徴と離れて、本発明に従って調製した乳剤はどんな要望の一般的な形態でもとることができる。例えば、一般的な慣行に従って、本発明の要求を満足する乳剤を調整した後、一種またはそれ以上の他の乳剤と混合することができる。一般的な乳剤混合が、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、３０８巻、アイテム３０８１１９、セクションＩ、パラグラフＩ．に説明されている。
【００４４】
本発明に従って調製する平板状粒子乳剤は、フォトサーモグラフィック要素を含めて、写真要素のどんなタイプにも使用することができ、そしてある態様では、スペクトルの３主領域の各々に感受性のある画像色素形成ユニットを含む多層カラー要素に好ましく使用することもできる。各ユニットは、与えられたスペクトル領域に感受性のある単一の乳剤層または複数の乳剤層を有することができる。典型的な多色写真要素は、少なくとも１つのシアン色素形成カップラーと関連している少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成ユニット、少なくとも１つのマゼンタ色素形成カップラーと関連している少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニット、および少なくとも１つのイエロー色素形成カップラーと関連している少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形成ユニットを含んでなる。この要素は、例えばフィルター層、中間層、上塗り層および下塗り層のような付加的層を含むことができる。画像形成ユニットの層を含めて、この要素の層を当該技術分野で知られた各種の順序で配列することができる。
【００４５】
必要であれば、本発明に従って調製した乳剤を使用する写真要素を、ケネス・メイソン・パブリケイションズ（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ）によって発行されたリサーチ・ディスクロージャー、１９９２年１１月、アイテム３４３９０（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１９９２，Ｉｔｅｍ３４３９０）、［ダドレイ・アネックス、１２ａノース・ストリート、エムスウァース、ハンプシャーＰ０１０７ＤＱ、英国（Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ，１２ａＮｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，ＨａｍｐｓｈｉｒｅＰ０１０７ＤＱ，ＥＮＧＬＡＮＤ）］および１９９４年３月１５日に発行され、日本特許庁で利用できる発明協会公開技報番号１９９４−６０２３に記載されているような適用磁性層と一緒に用いることができる。小フォーマットのフィルムの中で本発明材料を用いることが望まれる場合、リサーチ・ディスクロージャー、１９９４年６月、アイテム３６２３０、が好ましい態様を提供する。
【００４６】
写真製品に使用するための適切な材料についての以下の考察において、上述のように利用可能な、リサーチ・ディスクロージャー、１９９４年１１月、アイテム３６５４４（以後、用語「リサーチ・ディスクロージャー」という）を参照する。以下引用するセクションはリサーチ・ディスクロージャーのセクションである。
【００４７】
特別に断らない限り、本発明に従ったハロゲン化銀乳剤を含む要素は、その要素に提供された処理説明書のタイプ（即ち、カラーネガ、反転、または直接ポジ処理）によって指示されたようにネガ型またはポジ型であることができる。化学および分光増感の適切な方法はセクションＩ〜Ｖに記載されている。例えばＵＶ色素、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定化剤、光吸収および散乱材料、および物性調節用添加物（例えば硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤、および艶消し剤）のような各種添加剤が、例えば、セクションＩＩおよびＶＩ〜ＶＩＩＩに記載されている。カラー材料は、セクションＸ〜ＸＩＩＩに記載されている。走査の促進がセクションＸＩＶに記載されている。支持体、露光、現像システム、および処理方法と処理剤がセクションＸＶ〜ＸＸに記載されている。好ましい写真要素および処理段階、特にカラー反射プリントとの組み合わせに有用なものが、リサーチ・ディスクロージャー、１９９５年２月、アイテム３７０３８に記載されている。
【００４８】
例えば米国特許第２，３６７，５３１号、同第２，４２３，７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，００２，８３６号、同第３，０３４，８９２号、同第３，０４１，２３６号、同第４，３３３，９９９号および同第４，８８３，７４６号明細書および「ファルブクプラー−アイネ・リテラチャー・ウーベルジヒト（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　Ｕｂｅｒｓｉｃｈｔ）」、第３版、アグファ・ミタイルンゲン（Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ）、１９６１年、ｐ．１５６−１７５、のような代表的な特許および刊行物に記載されているような、酸化された発色現像主薬と反応してシアン色素を形成するカプラーのような画像色素形成カプラーを要素中に含むことができる。好ましくは、このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬と反応してシアン色素を形成するフェノール類およびナフトール類である。
【００４９】
酸化された発色現像主薬と反応してマゼンタ色素を形成するカプラーは、例えば米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，３６９，４８９号、同第２，６００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３，１５２，８９６号、同第３，５１９，４２９号、同第３，７５８，３０９号および同第４，５４０，６５４号明細書、および「ファルブクプラー−アイネ・リテラチャー・ウーベルジヒト（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　Ｕｂｅｒｓｉｃｈｔ）」、第３版、アグファ・ミタイルンゲン（Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ）、１９６１年、ｐ．１２６−１５６、のような代表的な特許および刊行物に記載されている。好ましくは、このようなカプラーは、酸化されたカラー現像試薬と反応してマゼンタ色素を形成するピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、またはピラゾロベンズイミダゾール類である。
【００５０】
酸化された発色現像主薬と反応してイエロー色素を形成するカプラーは、例えば米国特許第２，２９８，４４３号、同第２，４０７，２１０号、同第２，８７５，０５７号、同第３，０４８，１９４号、同第３，２６５，５０６号、同第３，４４７，９２８号、同第４，０２２，６２０号および同第４，４４３，５３６号明細書、および「ファルブクプラー−アイネ・リテラチャー・ウーベルジヒト（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　Ｕｂｅｒｓｉｃｈｔ）」、第３版、アグファ・ミタイルンゲン（Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ）、１９６１年、ｐ．１１２−１２６、のような代表的な特許および刊行物に記載されている。このようなカプラーは典型的には開鎖ケトメチレン化合物類である。
【００５１】
酸化された発色現像主薬と反応して無色の生成物を形成するカプラーは、例えば英国特許第８６１，１３８号明細書；米国特許第３，６３２，３４５号、同第３，９２８，０４１号、同第３，９５８，９９３号および同第３，９６１，９５９号明細書のような代表的特許に記載されている。典型的には、このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬と反応して無色の生成物を形成する環状カルボニル含有化合物類である。
【００５２】
酸化された発色現像主薬と反応してブラック色素を形成するカプラーは、例えば米国特許第１，９３９，２３１号；同第２，１８１，９４４号；同第２，３３３，１０６号；同第４，１２６，４６１号；ドイツ国特許出願公開第２，６４４，１９４号；同第２，６５０，７６４号明細書のような代表的特許に記載されている。典型的には、このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬と反応してブラックまたは中性の生成物を形成するレゾルシノール類またはｍ−アミノフェノール類である。
【００５３】
上記のものに加えて、いわゆる「ユニバーサル」または「ウォッシュアウト」カプラーが使用されてもよい。これらのカプラーは画像色素形成には寄与しない。従って、例えば、無置換または２−もしくは３−位が低分子量置換基で置換されたカルバモイルを有するナフトールを用いることができる。このタイプのカプラーは例えば米国特許第５，０２６，６２８号；同第５，１５１，３４３号および同第５，２３４，８００号明細書に記載されている。
【００５４】
本発明の材料は、画質を改良するために、処理工程、例えば漂白または定着を促進するか、そうでなければ改良する材料と共に用いることができる。例えば欧州特許第１９３，３８９号および同第３０１，４７７号明細書および米国特許第４，１６３，６６９号；同第４，８６５，９５６号および同第４，９２３，７８４号明細書に記載されたような漂白促進剤放出カプラーが有用となることができる。核生成試薬、現像促進剤またはそれらの前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号および同第２，１３１，１８８号明細書参照）、電子移動試薬（米国特許第４，８５９，５７８号および同第４，９１２，０２５号明細書参照）、例えばハイドロキノン類の誘導体、アミノフェノール類、アミン類、没食子酸、カテコール、アスコルビン酸、ヒドラジド類、スルホンアミドフェノール類のようなカブリ防止および混色防止試薬、および非色形成カプラーと共にこの組成物を使用することも考慮される。
【００５５】
本発明の材料は、また、コロイド状銀ゾルまたはイエロー、シアンおよび／またはマゼンタフィルター色素を水中油滴型分散体、ラテックス分散体または固体粒子分散体として含有するフィルター色素層と組み合わせて要素中に用いることができる。さらに、それらは、スメアリングカプラー（例えば米国特許第４，３６６，２３７号；同第４，４２０，５５６号および同第４，５４３，３２３号明細書および欧州特許第９６，５７０号明細書に記載されているような）と共に用いられてもよい。また、この組成物は、例えば日本公開特許公報６１−２５８２４９号または米国特許第５，０１９，４９２号明細書に記載されているように保護された形にブロックされるかまたは塗布されてもよい。
【００５６】
本発明の材料は、更に、例えば現像抑制剤放出化合物（ＤＩＲ）のような画像改良化合物と組み合わせて用いることもできる。本発明構成物との組み合わせにおいて有用なＤＩＲは当該技術分野で公知であり、その具体例は米国特許第３，１３７，５７８号；同第３，１４８，０２２号；同第３，１４８，０６２号；同第３，２２７，５５４号；同第３，３８４，６５７号；同第３，３７９，５２９号；同第３，６１６，５０６号；同第３，６１７，２９１号；同第３，６２０，７４６号；同第３，７０１，７８３号；同第３，７３３，２０１号；同第４，０４９，４５５号；同第４，０９５，９８４号；同第４，１２６，４５９号；同第４，１４９，８８６号；同第４，１５０，２２８号；同第４，２１１，５６２号；同第４，２４８，９６２号；同第４，２５９，４３７号；同第４，３６２，８７８号；同第４，４０９，３２３号；同第４，４７７，５６３号；同第４，７８２，０１２号；同第４，９６２，０１８号；同第４，５００，６３４号；同第４，５７９，８１６号；同第４，６０７，００４号；同第４，６１８，５７１号；同第４，６７８，７３９号；同第４，７４６，６００号；同第４，７４６，６０１号；同第４，７９１，０４９号；同第４，８５７，４４７号；同第４，８６５，９５９号；同第４，８８０，３４２号；同第４，８８６，７３６号；同第４，９３７，１７９号；同第４，９４６，７６７号；同第４，９４８，７１６号；同第４，９５２，４８５号；同第４，９５６，２６９号；同第４，９５９，２９９号；同第４，９６６，８３５号；同第４，９８５，３３６号；英国特許第１，５６０，２４０号；同第２，００７，６６２号；同第２，０３２，９１４号；同第２，０９９，１６７号；ドイツ国特許第２，８４２，０６３号；同第２，９３７，１２７号；同第３，６３６，８２４号；同第３，６４４，４１６号；欧州特許公開第２７２，５７３号；同第３３５，３１９号；同第３３６，４１１号；同第３４６，８９９号；同第３６２，８７０号；同第３６５，２５２号；同第３６５，３４６号；同第３７３，３８２号；同第３７６，２１２号；同第３７７，４６３号；同第３７８，２３６号；同第３８４，６７０号；同第３９６，４８６号；同第４０１，６１２号および同第４０１，６１３号明細書に記載されている。
【００５７】
このような化合物は、また、シー・アール・バー（Ｃ．Ｒ．Ｂａｒｒ）、ジェイ・アール・サートル（Ｊ．Ｒ．Ｔｈｅｒｔｌｅ）およびピー・ダブリュ・ヴィトゥム（Ｐ．Ｗ．Ｖｉｔｔｕｍ）、「カラー写真のための現像抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラー（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ−Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ（ＤＩＲ）　Ｃｏｕｐｌｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｌｏｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」、写真科学と工学（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、１９６９年、第１３巻、ｐ．１７４、に記載されている。一般に、現像抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラーは、カプラー部分と抑制剤のカプリング−脱離部分（ＩＮ）を含んでいる。抑制剤放出カプラーは、抑制剤を遅れて放出させるタイミング部分または化学スイッチを含んでいる時間遅延タイプ（ＤＩＡＲカプラー）であってもよい。典型的な抑制剤部分の具体例は、オキサゾール類、チアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、オキサチアゾール類、チアトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、ベンゾイミダゾール類、インダゾール類、イソインダゾール類、メルカプトテトラゾール類、セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、セレノベンゾオキサゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、セレノベンゾイミダゾール類、ベンゾジアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトジアゾール類、メルカプトオキサチアゾール類、テルロテトラゾール類またはベンゾイソジアゾール類である。好ましい態様においては、抑制剤部分または基は下式から選ばれる。
【００５８】
【化２】
2004046190.tif 000003
【００５９】
ここで、ＲＩは、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基類、ベンジル基、フェニル基、およびアルコキシ基類からなるグループから選ばれ、これらの基は、１つまたはそれ以上のこのような置換基をさらに含有していてもよいし、含有していなくてもよい。ＲＩＩは、ＲＩおよび−ＳＲＩから選ばれる。ＲＩＩＩは、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基である。ＲＩＶは、水素、ハロゲン、アルコキシ、フェニル、カルボンアミド、−ＣＯＯＲＶおよび−ＮＨＣＯＯＲＶ（ここで、ＲＶは、置換および無置換のアリキル基およびアリール基から選ばれる）からなる群より選ばれる。
【００６０】
現像抑制剤放出カプラーに含まれるカプラー部分は、それが存在する層で対応する画像色素を形成することが一般的であるけれども、異なった層に関連するカプラーとして異なった色を形成してもよい。現像抑制剤放出カプラーに含まれるカプラー部分が無色の生成物および／または処理中に写真材料を洗い流される生成物を形成することもまた有用であろう（いわゆるユニバーサルカプラー）。
【００６１】
上述したように、現像抑制剤放出カプラーは、例えばヘミアセタールの開裂反応を利用する基（米国特許第４，１４６，３９６号明細書、および特開昭第６０−２４９１４８号および同第６０−２４９１４９号公報）；分子内求核置換反応を利用する基（米国特許第４，２４８，９６２号明細書）；共役系に沿った電子移動反応を利用する基（米国特許第４，４０９，３２３号および同第４，４２１，８４５号明細書；特開昭第５７−１８８０３５号，同第５８−９８７２８号、同第５８−２０９７３６号および同第５８−２０９７３８号公報）；エステル加水分解を利用する基（ドイツ特許公開第２，６２６，３１５号明細書）；イミノケタール類の開裂を利用する基（米国特許第４，５４６，０７３号明細書）；カプラー反応後カプラーまたは還元試薬として機能する基（米国特許第４，４３８，１９３号および同第４，６１８，５７１号明細書）および上記の特徴を合わせた基のような抑制基を時間的に遅れて放出させるタイミング基を含むことができる。タイミング基または部分は下式のものが典型的である。
【００６２】
【化３】
2004046190.tif 000004
【００６３】
ここで、ＩＮは抑制剤部分であり、Ｚはニトロ、シアノ、アルキルスルホニル、スルファモイル（−ＳＯ２ＮＲ２）およびスルホンアミド（−ＮＲＳＯ２Ｒ）基からなる群から選ばれ、ｎは０または１であり、ＲＶＩは置換および無置換のアルキルおよびフェニル基からなる群から選ばれる。各タイミング基の酸素原子はＤＩＡＲのそれぞれのカプラー部分のカップリング−脱離位置に結合している。
【００６４】
好適な現像抑制剤放出カプラーは以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化４】
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【００６６】
【化５】
2004046190.tif 000006
【００６７】
乳剤は、表面感応性乳剤、即ち、潜像を主としてハロゲン化銀粒子の表面に形成する乳剤であることができ、または、乳剤は内部潜像を主としてハロゲン化銀粒子の内部に形成することもできる。乳剤は、例えば表面感応性乳剤もしくはカブらせてない内部潜像形成乳剤のようなネガ型の乳剤であってもよい。また、乳剤はカブらせてない内部潜像形成タイプの直接ポジ乳剤であってもよく、現像が一定の光の露光によって行なわれるかまたは核形成試薬の存在下で行なわれる場合、それはポジ型である。
【００６８】
写真要素は、化学線、一般には可視光線に露光されて潜像を形成し、それから処理されて目に見える色素画像を形成する。目に見える色素画像を形成する処理は、現像可能ハロゲン化銀を還元して発色現像主薬を酸化するために、要素を発色現像主薬と接触させる工程を含んでいる。酸化された発色現像主薬は次にカプラーと反応して色素を生成する。
【００６９】
ネガ型ハロゲン化銀によって、上記の処理工程はネガ画像を供給する。上述した要素は、ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ・アニュアル（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ａｎｎｕａｌ）、１９８８年、ｐ．１９１−１９８に記載されている公知のコダック（Ｋｏｄａｋ）Ｃ−４１カラープロセスで処理することができる。ポジ（または反転）画像を供給するために、発色現像工程は、露光したハロゲン化銀を現像するが色素を形成しない非発色現像主薬を用いる現像を先に行ない、引き続いてその要素を均一にカブらせて未露光ハロゲン化銀を現像可能にすることができる。このような反転乳剤は、例えばＥ−６のようなカラー反転処理を用いて処理する説明と共に一般的に市販されている。代わりに、ポジ画像を得るために直接ポジ乳剤を用いることができる。
【００７０】
好ましい発色現像主薬は、例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチルＮ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキスルフェイト水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−（２−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスルホン酸のようなｐ−フェニレンジアミン類である。
【００７１】
現像の後には、漂白、定着、または漂白定着（銀またはハロゲン化銀を除去する）、洗浄、および乾燥の一般的な工程が通常続く。
【００７２】
【実施例】
次の特定の具体例の参照によって本発明を理解することができる。
例１：
［乳剤Ｅ−１（比較例）］
撹拌器を備えた反応容器に、石灰処理した骨ゼラチン２．９５ｇ、消泡剤としてＭＡＰＥＧ２００ＤＯＴＭ（ポリエチレングリコールのジオレイン酸エステル、４−５ＥＯ、バスフ（ＢＡＳＦ）社製）、ＮａＢｒ４．０４ｇ、０．１ＭのＨ２ＳＯ４を１．０５ｃｃおよび十分な水を入れて、６Ｌの溶液にした。この時点から全てのＡｇＮＯ３をこの沈殿反応に使用し終えるまで反応器の内容物を撹拌した。４０℃に暖めてゼラチンを溶解した後、反応器およびその内容物を３５℃に冷やし、０．０６ＭのＫＩ溶液２．５ｃｃを添加した。１０分後、３ＭのＮａＢｒおよび３ＭのＡｇＮＯ３を各々６．６７ｃｃずつ４秒間掛けて同時に添加することにより、核生成を行なった。このように、この沈殿反応の全銀量の０．１６６８％を核生成中に添加した。核生成完了の２６秒後に、４．８０％ＮａＯＣｌ溶液０．７２８ｃｃを添加し、３０秒間保持した後、５ＭＮａＣｌ溶液９０ｃｃを添加した。さらに９０秒間保持した後、反応器と内容物を７００秒間掛けて５４℃に加熱し、５４℃で１２０秒間保持した後、それから２分後に酸化骨ゼラチン１００ｇを、ＭＡＰＥＧ２００ＤＯＴＭ消泡剤を含んだ十分な水と共に添加し、１５００ｃｃの溶液とした。さらに４分間５４℃で保持した後、３ＭのＮａＢｒ溶液６．９３ｃｃを２０秒間掛けて添加した。１分後に、ＡｇＮＯ３、ＮａＢｒ、および酸化ゼラチンによって解膠したＡｇＩの懸濁水溶液を同時に加速的に添加することによって、成長を開始した。銀イオン電位が、先に述べた３ＭのＮａＢｒ溶液６．９３ｃｃの添加によって示した値で一定となるように、そして結果として生じるハロゲン化銀の組成がＡｇＢｒ０．９８５Ｉ０．０１５となるように、それぞれの溶液の流量を維持した。３７．５分間掛けてＡｇ（Ｂｒ，Ｉ）１．２１４モルを形成した後、ＡｇＮＯ３およびＡｇＩの流れを中断し、３ＭのＮａＢｒ４３．７６ｃｃを１７２秒間掛けて添加し、それから新しい銀イオン電位を維持するように加速された３種類のジェット添加を再開した。２２．５分間掛けてさらにＡｇＢｒ０．９８５Ｉ０．０１５を１．５４７モル形成した後、ＡｇＮＯ３およびＡｇＩの流れを再び中断し、３ＭのＮａＢｒ２５．３ｃｃを３９秒間掛けて添加し、それから加速された３種類のジェット添加を再度再開し、得られる銀イオン電位を維持し、４３．９３分掛けてＡｇＢｒ０．９８５Ｉ０．０１５を合計６．２２５モル形成した。この区分では、増加した５．７０５および５．８９５モルのＡｇＢｒ０．９８５Ｉ０．０１５を形成した時間の間に、６．０×１０−５ｇのＫ３ＩｒＣｌ６を含む溶液もまた添加した。次の成長区分では、２１．２２分間掛けて形成した乳剤の最後の３モルがＡｇＢｒ０．９４Ｉ０．０６組成になるようにＡｇＮＯ３およびＡｇＩの相対的な流量を調整した。このように、合計１２モルの乳剤を形成し、最初の７５％はＡｇＩが１．５％であり、残りの２５％はＡｇＩが６％であった。最後に、乳剤を凝固洗浄した。
【００７３】
乳剤試料を走査電子顕微鏡で検査し、得られる粒子画像の投影面積を測定して平均面積を決定した。この平均粒子面積の等価円直径（ＥＣＤ）を表１に示す。第二の試料上の１，１’−ジエチル−２，２’シアニン色素の飽和被覆量から、色素分子当り０．５６６ｎｍ２およびこの色素の溶液吸光係数を７７，３００Ｌ／モル−ｃｍと仮定して、乳剤の比表面積もまた決定した。比表面積方程式を解いて厚さを求め、その結果もまた表１に示した。表１中のアスペクト比は、ＥＣＤおよび厚さのこれらの測定値の比によって与えられる。
［乳剤Ｅ−２（比較例）］
この乳剤は、ハロゲン化銀沈殿反応中に０．５〜６０モル％の濃度でチオシアネートの使用を開示する米国特許第４，８５３，３２３号明細書で提案されたチオシアネートのレベルを試す。Ｅ−２の沈殿反応および分析手順は、このケースでは核生成後、成長前に添加するＮａＣｌ溶液にＮａＳＣＮを含めたことを除いて、上記した乳剤Ｅ−１と同じであった。添加したチオシアネートのレベルは４８０ｍｇ／ＭＡｇであった。それは、米国特許第４，８５３，３２３号明細書で提案された下限より僅かに上の０．５９２モル％に相当する。結果を表１に示す。
【００７４】
チオシアネートのこのレベルは、本発明の目的に反して、アスペクト比がＥ−１よりも低い結果になったことに注目すべきである。その上、フィルターの詰まり等を含めて、乳剤の操作および塗布が複雑化するために、写真乳剤の製造には非常に好ましくないたくさんの非常に長い棒状物で汚染されていた。従来技術のレベルはアスペクト比とモルフォロジー純度を低下させるので、この比較例は本発明の非自明性を明らかにする。これらの結果は平板状粒子乳剤の沈殿反応へのチオシアネートの使用から逸らすであろう。
［乳剤Ｅ−３（発明例）］
本発明は、平板状粒子乳剤の沈殿反応へチオシアネートを本発明に従ったレベルで使用した場合の利点を証明する。
【００７５】
この乳剤の沈殿反応および分析手順は、このケースでは核生成後そして成長前に添加するＮａＣｌ溶液にＮａＳＣＮを含めたことを除いて、乳剤Ｅ−１と同じであった。添加したチオシアネートのレベルは８０ｍｇ／ＭＡｇであった。それは、米国特許第４，８５３，３２３号明細書で提案された下限より低い０．０９９モル％に相当する。結果を表１に示す。
【００７６】
ＮａＳＣＮの添加が厚さをほとんど増加させずに大きな平板状粒子の結果になったことに注目すべきである。Ｅ−３のアスペクト比がＥ−１よりも大きいことにも注目すべきであり、それはＮａＳＣＮの低レベルの使用が本発明の目的を満たすことを証明している。最後に、このチオシアネートの低レベルの使用がモルフォロジー純度を低下させなかったことに注目すべきである。
［乳剤Ｅ−４（比較例）］
この乳剤の沈殿反応手順は、次の変更を除いて、乳剤Ｅ−１と同じ一般的な手順に従った。初期反応器溶液は１．５１２倍多いＫＩおよび１．１５倍多いＮａＢｒを含有した。核生成温度は３９℃であり、０．７６倍のＡｇＸを核生成中に形成した。このように、この沈殿反応中に添加する全銀量の０．１２６７％を核生成中に添加した。ＮａＣｌ添加を成長前６０秒まで遅らせ、過剰ＮａＢｒの添加を１回のみ行なった（成長中にＡｇ（Ｂｒ，Ｉ）を０．５８８モル添加した後、３ＭのＮａＢｒを７８ｃｃ）。成長組成は均一なＡｇＢｒ０．９８５Ｉ０．０１５であり、成長の残り４５％で成長温度を３５℃に下げ、そして総成長時間はＥ−１の１．２８倍であった。Ｅ−１と同じ分析方法をこの乳剤に適用した。結果を表１に示す。
［乳剤Ｅ−５（発明例）］
Ｅ−４と同じ手順でこの乳剤を沈殿させ、分析したが、このケースでは核生成後そして成長前に添加するＮａＣｌ溶液は、Ａｇ１モル当り１１１ｍｇに達する十分なＮａＳＣＮを含有し、それは沈殿したＡｇに基づいて０．１３６モル％に相当する。結果を表１に示す。
【００７７】
ＮａＳＣＮのレベルがＥ−３よりもＥ−５が高いにもかかわらず、Ｅ−５とＥ−４を対比してＮａＳＣＮの添加による相対的サイズの増大が、Ｅ−３とＥ−１の対比に見られるよりも少ない。これは、Ｅ−５ではＮａＳＣＮの添加を遅い時間に行なったためであると考える。Ｅ−３では、熟成工程のスタート近くでチオシアネートを添加し、その結果３５℃で９０秒間、３５℃から５４℃に温度を上げる７００秒間、および追加のＮａＢｒを添加するまで５４℃で６分間核を熟成する機会があり、その直後に成長を始めた。対照的にＥ−５では、チオシアネートはＮａＢｒを添加するまで５４℃で６０秒間存在したのみであった。すなわち、より早い添加は、より遅い添加よりも粒子サイズにより大きな相対的効果を有する。しかし、なお、ＮａＳＣＮは、厚さをほとんど増加させずに、平板状粒子サイズを増加させるという好ましい効果を有する。従って、アスペクト比はＮａＳＣＮ添加の結果として増加し、モルフォロジー純度は悪化しない。
［乳剤Ｅ−６（発明例）］
この乳剤の沈殿反応は、次の変更を除いて、乳剤Ｅ−１と同じ一般的な手順に従った。反応器中のゼラチンは酸化石灰処理型であり、ヨウ化物はＫＩよりもむしろＡｇＩとして存在した。核生成を４０℃で行ない、その間に０．０１０モルのＡｇＢｒ０．９８５Ｉ０．０１５を形成した。成長前に添加するＮａＣｌ溶液は、ＮａＳＣＮもＡｇ１モル当り１２０ｍｇのレベル（沈殿するＡｇの全量に基づいて０．１４９モル％）で含有した。成長温度は５９℃であり、成長前に１．８８倍程の多くのＮａＢｒを添加したが、しかし成長中の他のＮａＢｒ添加はＥ−１とほとんど同じであった。この乳剤の組成概要は、最初の２５％がＡｇＢｒ０．９８５Ｉ０．０１５であり、次の１２．５％がＡｇＢｒ０．９４Ｉ０．０６であり、残りの沈殿物がＡｇＢｒであった。Ｋ３ＩｒＣｌ６添加は省き、そして最後の２５％は温度を４５℃に下げ、ｐＢｒを約２．９に上げた。Ｅ−１と同じ分析方法をこの乳剤に適用した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2004046190.tif 000007
【００７９】
［分光分析：透過］
本発明に従って調製した乳剤の赤外吸収を、米国特許第４，８５３，３２３号および同第４，９２１，７８４号明細書に従って調製した乳剤と比較するために、上記の乳剤Ｅ−６および米国特許第４，９２１，７８４号明細書の乳剤１の記載に従って調製した乳剤（以後、比較乳剤Ｅ−７と称する）の試料をタカミン（Ｔａｋａｍｉｎｅ）で非ゲル化し、それから０．１９ＭのＫＢｒ中に再分散し、それから遠心分離機にかけ、蒸留水中に再分散し、再び遠心分離機にかけ、メタノール中に再分散し、再び遠心分離機にかけ、そして最後に真空乾燥した。それから、各乳剤から非ゲル化したハロゲン化銀粒子の試料２０ｍｇを、ゴム製Ｏ−リングおよび２５ｍｍ径カラーを備えたダイセット（ウィルマド（Ｗｉｌｍａｄ）カタログＮｏ．１０７−３）に入れた。ＫＢｒクウィックプレス（インターナショナル・クリスタル・ラボラトリーズ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）カタログＮｏ．００１２−４９７７）を用いて、粒子を透明ウィンドウに圧縮した。プレスは再現できるが任意の圧力計を備えている。縁とり量を最小にする、透明ウィンドウを作る最低の圧力を使用することによって最適圧力を決めた。代表的な吸光度結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2004046190.tif 000008
【００８１】
Ｅ−７のスペクトル結果は、米国特許第４，９２１，７８４号明細書と申し分なく同じ結果を得ており（引用特許の表１は乳剤１に関して０．０７の吸光度を報告しており、上記Ｅ−７について表２に示した値と非常に近い）、そしてこの作業で用いた計器の較正として処理することができる。表２中のＥ−６についてのデータは、明確に、比較乳剤Ｅ−７よりも２０５２ｃｍ−１で実質的により低い吸光度を示し、小さな信号の存在はハロゲン化銀粒子の中にチオシアネートイオンが存在することを示している。２０５２ｃｍ−１のＳＣＮ−吸光度はまた、非ゲル化した粉末からＤＲＩＦＴＳ（拡散反射赤外フーリエ変換分光法）を用いてさらに高い感度で観察することもできる。この技法は、ハロゲン化銀の沈殿反応中に添加したＳＣＮ−と例えば化学増感工程の一部として後で添加したＳＣＮ−との間の区別をすることが可能である。２１１４および２０７０ｃｍ−１のバンドは粒子表面上のＳＣＮ−に特有であり、そしてＫＢｒ洗浄によってその物質を除去することができる。しかし、チオシアネートが沈殿反応中に存在していた場合、ＫＢｒ洗浄後に２０５２ｃｍ−１のバンドが残り、そしてこの後者のバンドは、Ａｇ１モル当りＮａＳＣＮ１０ｍｇ程度の少ない量で作った乳剤に、ノイズ比に対して良好な信号によって観察することができる。
例２：
［感度／粒状度の比較］
米国特許第５，５７６，１６８号明細書の乳剤ＭおよびＬの記載と類似の手順を用いて、乳剤Ｅ−４およびＥ−５を各々最適に増感した。従って、これらの乳剤を、可視スペクトルの赤領域で吸収するように染色し、そしてＡｇ（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）エピタキシー（名目上組成：ＡｇＢｒ０．４２Ｂｒ０．４２Ｉ０．１６）の形成後、化学増感した。引用した文献との相違は、ホスト乳剤に基づいて６モル％のエピタキシーではなく３モル％にしたこと、モル比１：１の色素１および色素２の使用、および硫黄増感剤として増感剤１の使用を含んでいる。
【００８２】
【化６】
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【００８３】
グレイの銀ハレーション防止層を被覆した酢酸セルロース支持体上に増感した乳剤を塗布し、そして該乳剤層をゼラチン層でオーバーコートした。乳剤を０．６４６ｇＡｇ／ｍ２でレイダウンし、この層はまた、カプラー１および２をそれぞれ０．３２３ｇ／ｍ２および０．０１９ｇ／ｍ２、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３Ａ，７−テトラアザインデン（Ｎａ＋塩）を１０．５ｍｇ／ｍ２、およびゼラチンを合計１．０８ｇ／ｍ２含有した。
【００８４】
【化７】
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【００８５】
そのように塗布した乳剤を感度と粒状度について、本ケースでは、粒状度段階が２１段階のタブレットが０〜４の濃度範囲を有し、Ｄｍｉｎの上０．１５の濃度で感度を測定した点を除いて、米国特許第５，５７６，１６８号明細書の２７欄６５行から２８欄２５行の記載と同じように評価した。結果を表３に示す。ここで、感度差は１００×ΔＬｏｇＥの単位で記録し、相対的粒状度はコントラスト標準化粒状度プロットにおける最小値を引いた。表３から分かるように、熟成剤としてチオシアネートを使用して作った乳剤はより低いＤｍｉｎ、より高い感度、および調和した粒状度を有する。従って、熟成剤としてチオシアネートの使用は感度／粒状度比において有利な結果になる。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
例３：
本発明の他の有用な適用が、多少厚い平板状臭ヨウ化物乳剤の沈殿反応中に低レベルのチオシアネートを添加する場合に見出された。最初の９０％の沈殿反応中に臭ヨウ化物塩溶液（臭素９４％／ヨウ素６％）をかまに流し込むことによって、これらの乳剤を調製し、平均５．４％のヨウ化物を含む粒子を得た。このシリーズでの直径測定は、米国特許第５，７８６，８９８号明細書に記載されているディスク遠心分離技法を用いて行なった。遠心分離から得られるストークス直径を幾何学的に補正して、平板状粒子の等価円直径を得た。「オプティクス（Ｏｐｔｉｃｓ）」、ジョーン・ウィリィ＆サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）、１９７０年、ｐ．５８２〜５８５、に記載されている等式、および「写真プロセスの理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、４５版、１９７７年、ｐ．５７９に記載されているゼラチンと臭化銀の屈折分散を用いて、粒子のスペクトル反射率から厚さを求めた。
［乳剤Ｅ−８（比較例）］
１８．４ｇの酸化石灰処理骨ゼラチン、３２．３ｇの臭化ナトリウム、および消泡剤を５２℃に維持した蒸留水４．６Ｌ中に含有しており、そしてよく撹拌してある反応容器に、０．２１Ｍの硝酸銀溶液を３５ｍＬ／分の流量で１４．８３分間添加した。核生成に引き続いて、３５０ｍＬの蒸留水を添加し、１０分間熟成を行なった。蒸留水２．４Ｌ中の追加の消泡剤と共に追加の酸化石灰処理した骨ゼラチン２２２ｇを添加し、結晶の成長を開始した。最初の１５分間の成長をｐＡｇ９．３１０で、ダブルジェット法でＮａＢｒ０．９４ＫＩ０．０６と共に３．９Ｍ硝酸銀を等モル添加することによって行なった。この間、流速を７．４ｍＬ／分から２２．１ｍＬ／分に傾斜的に上げた。次の３３．２４分間、ｐＡｇを９．１７７に維持し、流速を２２．１から１６９ｍＬ／分に傾斜的に上げた。この時点で、製造用の全銀量の９０％を添加した。合計２７６ｍＬの蒸留水中のＫＳｅＣＮをＡｇ１モル当り１６０μｇ添加し、その後ＮａＢｒ０．９４ＫＩ０．０６の３．９Ｍ溶液を１８７ｍＬ／分で２分間添加した。３．９Ｍ硝酸銀を５０ｍＬ／分の流速で７．９分間添加し、その時点で３．９Ｍ臭化ナトリウムの等モル添加をダブルジェット法で開始し、ｐＡｇを８．５５２に維持した。それから、沈殿反応を８．４１分間追加して行ない、平均５．４％のヨウ化物を含む乳剤を１５．８モル得た。過剰の塩を限外濾過により除去し、粒子サイズ１．５２×０．１３４μｍの乳剤を得た。
［乳剤Ｅ−９（発明例）］
核生成および熟成後、ゼラチン２２２ｇの添加と共にナトリウムチオシアネートを０．０６９モル％かまに添加することを除いて、Ｅ−８と同じ方法で乳剤を調製した。得られた乳剤は粒子サイズが１．７４×０．１１８μｍであった。
【００８８】
表４に示したように、乳剤沈殿反応への少量のナトリウムチオシアネートの添加は乳剤粒子を大きく且つ薄くし、それによってアスペクト比が増加する。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
［乳剤Ｅ−１０（比較例）］
製造温度が４０℃であり、最初の成長区分のｐＡｇが９．６８１であり、残りの成長のｐＡｇが９．５４３であり、そして最後の沈殿反応工程のｐＡｇが８．８９０であることを除いて、Ｅ−８と同じ方法でこの乳剤を調製した。得られた乳剤は粒子サイズが０．６９×０．１２６μｍであった。
［乳剤Ｅ−１１（発明例）］
０．２４７モル％のナトリウムチオシアネートを沈殿反応に添加することを除いてＥ−１０と同じ方法でこの乳剤を調製した。得られた乳剤は粒子サイズが０．９５×０．１１８μｍであった。
［乳剤Ｅ−１２（比較例）］
０．４９３モル％のナトリウムチオシアネートを沈殿反応に添加することを除いてＥ−１０と同じ方法でこの乳剤を調製した。得られた乳剤は粒子サイズが０．７９×０．１５４μｍであった。
［乳剤Ｅ−１３（比較例）］
０．７４０モル％のナトリウムチオシアネートを沈殿反応に添加することを除いてＥ−１０と同じ方法でこの乳剤を調製した。得られた乳剤は粒子サイズが０．７１×０．２６１μｍであった。
【００９１】
Ｅ−１０〜Ｅ−１３の乳剤シリーズは、表５に示したように、ナトリウムチオシアネート量増加の効果を比較している。ナトリウムチオシアネートを０．２４７モル％添加した場合、粒子は大きく且つ薄くなり、アスペクト比が増大した。しかし、ナトリウムチオシアネートが０．４９３モル％およびそれ以上のレベルでは粒子が厚くなり、アスペクト比の減少を導いた。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
［乳剤Ｅ−１４（比較例）］
製造温度が５７℃であり、最初の成長区分のｐＡｇが９．１６５であり、残りの成長のｐＡｇが９．０２８であり、そして最後の沈殿反応工程のｐＡｇが８．４２８であることを除いて、Ｅ−８と同じ方法でこの乳剤を調製した。得られた乳剤は粒子サイズが２．２３×０．１３４μｍであった。
［乳剤Ｅ−１５（発明例）］
０．２４７モル％のナトリウムチオシアネートを沈殿反応に添加することを除いてＥ−１４と同じ方法でこの乳剤Ｅ−１５を調製した。得られた乳剤は粒子サイズが２．７７×０．１２８μｍであった。
［乳剤Ｅ−１６（比較例）］
０．７４０モル％のナトリウムチオシアネートを沈殿反応に添加することを除いてＥ−１４と同じ方法でこの乳剤を調製した。得られた乳剤は粒子サイズが２．８１×０．１７３μｍであった。
【００９４】
表６のデータは、十分に低いレベルで添加した場合の、粒子を厚くせずに平板状乳剤のアスペクト比を増加させるチオシアネートの能力を再び証明している。
【００９５】
【表６】
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