(57)【要約】【課題】リチウムとニオブとを等モル量含み、かつ長期間保存可能なニオブ酸リチウム前駆体、およびその製造方法を提供する。また、膜厚が厚く、かつ、クラックのない化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を、迅速に作製できる方法を提供する。【解決手段】リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解して複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、沈殿物を濾別、洗浄精製する洗浄精製工程と、沈殿物を乾燥する乾燥工程とを含んでニオブ酸リチウム前駆体粒子を製造する。そのニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させて調製したニオブ酸リチウム前駆体溶液を用いて、ニオブ酸リチウム薄膜を作製する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状をなし、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含むことを特徴とするニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子。
【請求項２】
粉末状をなし、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含むことを特徴とする希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子。
【請求項３】
前記希土類元素は、エルビウムである請求項２に記載の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子。
【請求項４】
粉末状をなし、リチウムとニオブとチタンとを含むことを特徴とするチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子。
【請求項５】
リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含むニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法であって、
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
を含むニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法。
【請求項６】
リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法であって、
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に、ニオブと希土類元素とのモル比が１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるよう該希土類元素の無機塩を水−アルコール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加して、該複合アルコキシドに該希土類元素をドープさせるとともに、希土類元素がドープされた複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
を含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法。
【請求項７】
リチウムとニオブとチタンとを含むチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法であって、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとチタンアルコキシドとを、所定の割合でアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
を含むチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法。
【請求項８】
ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含むニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液。
【請求項９】
前記保護コロイドのモル濃度は、前記ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度の０．１倍以上１０倍以下である請求項８に記載のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液。
【請求項１０】
前記保護コロイドはポリビニルアルコールであり、
該ポリビニルアルコールと、前記ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子とが超純水に分散してなる請求項８または請求項９に記載のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液。
【請求項１１】
希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液。
【請求項１２】
チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含むチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液。
【請求項１３】
リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含むニオブ酸リチウム薄膜の作製方法であって、
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
前記ニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させてニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製するニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、
前記ニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布してニオブ酸リチウム前駆体膜を形成するニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、
前記ニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程と
を含むニオブ酸リチウム薄膜の作製方法。
【請求項１４】
リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法であって、
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に、ニオブと希土類元素とのモル比が１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるよう該希土類元素の無機塩を水−アルコール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加して、該複合アルコキシドに該希土類元素をドープさせるとともに、希土類元素がドープされた複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させて希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製する希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、
前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成する希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、
前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程と
を含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法。
【請求項１５】
リチウムとニオブとチタンとを含むチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法であって、
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとチタンアルコキシドとを、所定の割合でアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、
前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、
アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、
前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、
前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させてチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製するチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、
前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成するチタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、
前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程と、
を含むチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光変調器や波長変換素子等の光学素子に使用されるニオブ酸リチウム薄膜の作製方法、また、ニオブ酸リチウムの薄膜作製に用いられるニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、およびニオブ酸リチウム前駆体溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブ酸リチウムは、単結晶として、光変調器や波長変換素子等の光学素子として広く使用されている。ニオブ酸リチウム単結晶の多くは、化学量論組成とは異なるコングルエント組成（調和溶融組成）の融液から、チョクラルスキー法等の引き上げ法により作製されている。このため、市販されているニオブ酸リチウム単結晶の多くは、ニオブが過剰なコングルエント組成（Ｌｉ０．９５ＮｂＯ３）を有するものである。一方、組成式ＬｉＮｂＯ３で表される化学量論組成のニオブ酸リチウム単結晶は、電気光学効果等の諸特性がコングルエント組成のそれよりも優れていることから、化学量論組成のリチウムニオブ単結晶の作製に関心が集まっている。
【０００３】
しかしながら、化学量論組成の均質なニオブ酸リチウム単結晶を、引き上げ法により作製するには、実用上多くの問題がある。そこで、化学量論組成のニオブ酸リチウムの薄膜化について種々の検討がなされている。例えば、等モル量のリチウムとニオブとを含む所定のニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布し、焼成することによりニオブ酸リチウム薄膜を作製する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２０２０１８号公報
【特許文献２】
特開平９−８６９３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１、２に開示された方法には、以下の問題がある。特許文献１に記載された方法では、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の調製において、複合アルコキシドを加水分解する際の雰囲気が制限される。リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとから合成される複合アルコキシドは、完全に加水分解されると、溶媒に不溶となり沈殿してしまう。沈殿物を含んだ溶液は、前駆体溶液として使用することができない。このため、特許文献１に記載された方法では、複合アルコキシドの加水分解を、部分的なものにとどめている。しかし、複合アルコキシドは、大気中の僅かな水分によっても容易に加水分解される。したがって、複合アルコキシドの加水分解を大気中で行うことは難しく、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の調製工程が煩雑になる。
【０００６】
また、使用する溶剤や水等の純度を厳密に管理することも必要となる。複合アルコキシドを合成する際の溶媒として使用されるアルコールや、加水分解の際に添加される水に、炭酸ガスが含まれる場合には、炭酸ガスとリチウムとが反応して、難溶性の炭酸リチウムが生成される。その結果、ニオブ酸リチウム前駆体溶液におけるリチウム濃度が低下する。リチウム濃度が低下すると、化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜は作製できない。このため、使用する溶剤や水等の純度を厳密に管理することが必要となる。
【０００７】
さらに、特許文献１、２に開示されたいずれの方法においても、ニオブ酸リチウム薄膜を作製するために、ニオブ酸リチウム前駆体溶液を使用する。ニオブ酸リチウム前駆体溶液には、ニオブ酸リチウムの前駆体がコロイド状に分散している。したがって、ニオブ酸リチウム前駆体濃度が高い場合には、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子が凝集し易いという問題がある。例えば、ニオブ酸リチウム前駆体溶液を長期間保存した場合には、溶液のニオブ酸リチウム前駆体濃度や粘度が変化してしまう。
【０００８】
また、特許文献１、２に開示されたいずれの方法においても、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の一回の塗布、焼成により作製できるクラックなしの薄膜の膜厚は、１０ｎｍ〜２０ｎｍである。したがって、クラックのない、膜厚の比較的厚いニオブ酸リチウム薄膜を作製する場合には、塗布、焼成という工程を繰り返す必要がある。塗布、焼成工程を繰り返す回数が増加すると、不純物が混入する確率が高くなるため、高品質なニオブ酸リチウム薄膜を得ることが困難になる。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、リチウムとニオブとを等モル量含み、かつ長期間保存可能なニオブ酸リチウム前駆体を提供することを課題とする。そして、そのようなニオブ酸リチウム前駆体を、製造の際の雰囲気や溶剤等の純度に影響されず、簡便に製造する方法を提供することを課題とする。さらに、ニオブ酸リチウム前駆体濃度が高くても、長期間の保存が可能なニオブ酸リチウム前駆体溶液を提供することを課題とする。また、膜厚が厚く、かつ、クラックのない化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を、迅速に作製できる方法を提供することを課題とする。
【００１０】
また、本発明は、導波路型レーザ等の各種光デバイスの作製に有用な、希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製できる方法を提供することを課題とする。そして、希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム薄膜の作製に用いる希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、および希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明は、導波路型レーザ等の各種光デバイスの作製に有用な、チタンがドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製できる方法を提供することを課題とする。そして、チタンがドープされたニオブ酸リチウム薄膜の作製に用いるチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、およびチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子は粉末状をなす。つまり、乾燥した粒子であるため、取扱いが容易であることに加え、そのまま長期間保存することができる。また、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子は、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含む。したがって、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を用いれば、化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製することができる。この場合、ニオブ酸リチウム薄膜を作製する際に、適宜、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の所定量を溶媒に分散させて、ニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製すればよい。つまり、従来のように、ニオブ酸リチウム前駆体溶液として長期間保存する必要はない。そのため、保存中にニオブ酸リチウム前駆体のコロイド粒子が凝集するといった問題は生じない。
【００１４】
本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、以下に説明する本発明の製造方法により簡便に製造することができる。すなわち、本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明者は、混合されるリチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとのモル比を１．０５〜１．１０：１．００とすることで、製造時の雰囲気や溶剤等の純度に関係なく、リチウムとニオブとのモル比がほぼ１：１となるニオブ酸リチウム前駆体粒子を得ることができるとことを見出した。図１に、混合されるリチウムエトキシドとニオブエトキシドとのモル比と、製造されたニオブ酸リチウム前駆体粒子におけるリチウムとニオブとのモル比との関係を示す。なお、ニオブ酸リチウム前駆体粒子におけるリチウムとニオブとのモル比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定した。図１より、リチウムエトキシドとニオブエトキシドとを１．０５〜１．１０：１．００となるように混合した場合に限り、リチウムとニオブとのモル比がほぼ１：１となるニオブ酸リチウム前駆体粒子が製造されることがわかる。
【００１６】
また、本発明の製造方法では、濾別した沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する。リチウムは、反応性に富むため、リチウム酸化物、リチウム水酸化物等のリチウム化合物を生成し易い。沈殿物にはそれらリチウム化合物等の他、未反応のリチウムアルコキシド等の不純物が含まれている。このため、洗浄精製工程で洗浄することにより、不純物を取り除き、ニオブ酸リチウム前駆体粒子の純度を高くする。
【００１７】
このように、本発明の製造方法によれば、リチウムとニオブとを等モル量含む上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を、製造時の雰囲気や溶剤等の純度に左右されることなく、簡便に製造することができる。
【００１８】
本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液は、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含むことを特徴とする。すなわち、本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液は、ニオブ酸リチウムの前駆体となるコロイド粒子の他に保護コロイドをも含む。上述したように、ニオブ酸リチウム前駆体溶液中のニオブ酸リチウム前駆体濃度を高くすると、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子は凝集する。ここで、保護コロイドは、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の表面に吸着することで、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制する役割を果たす。つまり、保護コロイドが含まれていることで、本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液は、ニオブ酸リチウム前駆体の濃度が高い場合であっても、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集および沈降が抑制される。したがって、長期間保存した場合であっても、ニオブ酸リチウム前駆体溶液のニオブ酸リチウム前駆体濃度や粘性が変化し難い。
【００１９】
本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含むニオブ酸リチウム薄膜の作製方法であって、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、前記ニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させてニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製するニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、前記ニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布してニオブ酸リチウム前駆体膜を形成するニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、前記ニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００２０】
すなわち、本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とから上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を製造し、そのニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを含むニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布、焼成してニオブ酸リチウム薄膜を作製するものである。
【００２１】
後に詳しく説明するが、本発明者は、ニオブ酸リチウム前駆体溶液における保護コロイドについて、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制するという上記役割の他、以下の二つの役割をも果たすことを見出した。一つは、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の粘度を高くするという役割である。もう一つは、ニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する際に生じる膜の内部応力を緩和させる役割である。
【００２２】
本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法では、上記役割を果たす保護コロイドを含むニオブ酸リチウム前駆体溶液を使用する。このため、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の粘度が高くなり、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の一回の塗布により形成できる膜の膜厚を大きくすることができる。また、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子間に保護コロイドを介在させることで、焼成時におけるニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の体積変化に伴う内部応力の変化を緩和することができる。その結果、作製される薄膜のクラック発生が抑制される。このように、本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法によれば、膜厚が厚く高品質な化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を迅速に作製できる。
【００２３】
（２）また、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含むことを特徴とする。すなわち、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム前駆体粒子であって、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘの割合で含む。粉末状をなす点では、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子と同様の利点を有する。本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム薄膜を作製するために用いられる。
【００２４】
希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム薄膜を用いることにより、導波路型レーザ等の各種光デバイスを作製することができる。現在、この光デバイスの作製には、ニオブ酸リチウムウエハーへ希土類元素を熱拡散させる、いわゆる熱拡散法が採用されている。熱拡散法は、基材となるニオブ酸リチウムウエハー表面に希土類元素を蒸着し、１２００℃程度の高温で数時間以上の熱処理を行う方法である。しかし、熱拡散法では、高温で長時間熱処理するため、熱処理中にリチウムが蒸発するおそれがある。また、ドープする希土類元素の量を多くし難く、ニオブ酸リチウムウエハーの深さ方向に均一に希土類元素をドープすることが難しいという問題もある。
【００２５】
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を用いれば、希土類元素がドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製することができる。つまり、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の所定量を溶媒に分散させて希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製し、その希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布、焼成することで、希土類元素が均一にドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製することができる。なお、希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製についての詳細は後述する。
【００２６】
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法に準じて製造することができる。この場合、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法における複合アルコキシド合成工程にて、希土類元素化合物をさらにアルコールに溶解させればよい。具体的には、上記複合アルコキシド合成工程にて、リチウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドと、希土類元素化合物とを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成すればよい。ここで、希土類元素化合物は、希土類元素アルコキシド、希土類元素セチルアセトン錯体や希土類元素酒石酸塩等の希土類元素錯塩から選ばれる少なくとも一種以上である。
【００２７】
また、以下に説明する本発明の製造方法によっても簡便に製造することができる。すなわち、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に、ニオブと希土類元素とのモル比が１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるよう該希土類元素の無機塩を水−アルコール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加して、該複合アルコキシドに該希土類元素をドープさせるとともに、希土類元素がドープされた複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程とを含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の製造方法では、希土類元素化合物として希土類元素の無機塩を使用する。また、水−アルコール混合溶媒とは、溶媒となるアルコール中に、加水分解工程で複合アルコキシドの加水分解を行うための水が溶質として加えられたものである。希土類元素の無機塩の多くは、結晶水を有する。したがって、希土類元素の加水分解を抑制するためには、予め希土類元素の無機塩を溶媒としてのアルコールに溶解させてから、複合アルコキシドの加水分解を行うための水を加えて希土類元素溶液を調製することが望ましい。そして、複合アルコキシドの加水分解を行う際に、その希土類元素溶液を添加して、複合アルコキシドに希土類元素をドープさせる。なお、洗浄精製工程は、上述した本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法における洗浄精製工程と同様であり、上記同様の利点を有する。
【００２９】
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含むことを特徴とする。上述したように、保護コロイドは、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の表面に吸着することで、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制する役割を果たす。つまり、上記同様、保護コロイドが含まれていることで、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、長期間保存した場合であっても、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体濃度や粘性が変化し難い。
【００３０】
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含む希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法であって、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に、ニオブと希土類元素とのモル比が１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるよう該希土類元素の無機塩を水−アルコール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加して、該複合アルコキシドに該希土類元素をドープさせるとともに、希土類元素がドープされた複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させて希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製する希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成する希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、前記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００３１】
すなわち、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法では、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とにより、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を製造する。そして、その希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させて調製した希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を、基材表面に塗布、焼成して、希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜を作製する。本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法では、ドープする希土類元素の量を適宜調整することができ、また、前駆体溶液から薄膜を作製するため、希土類元素を薄膜の厚さ方向において均一にドープすることができる。さらに、上記熱拡散法で問題となったリチウムの蒸発をも抑制することができる。
【００３２】
（３）また、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブとチタンとを含むことを特徴とする。本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、チタンの含有割合によってドープされるサイトが異なると考えられる。すなわち、チタンの含有割合が０．５ｍｏｌ％以下の場合には、チタンはリチウムサイトの欠損部分に入ると考えられる。チタンの含有割合が増加して、０．５ｍｏｌ％を超えると、チタンはニオブと置換し始め、ニオブサイトに入ると考えられる。
【００３３】
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなす点で、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子等と同様の利点を有する。本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、チタンがドープされたニオブ酸リチウム薄膜を作製するために用いられる。チタンドープニオブ酸リチウム薄膜を用いることで、上述した希土類元素をドープしたものと同様、導波路型レーザ等の各種光デバイスを作製することができる。本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を用いれば、チタンがドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製することができる。つまり、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の所定量を溶媒に分散させてチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製し、そのチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布、焼成することで、チタンが均一にドープされたニオブ酸リチウム薄膜を簡便に作製することができる。なお、チタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製についての詳細は後述する。
【００３４】
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法、あるいは上記本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法に準じて製造することができる。すなわち、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとチタンアルコキシドとを、所定の割合でアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程とを含むことを特徴とする。本発明の製造方法によれば、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を簡便に製造することができる。
【００３５】
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含むことを特徴とする。上述したように、保護コロイドは、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の表面に吸着することで、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制する役割を果たす。つまり、上記同様、保護コロイドが含まれていることで、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、長期間保存した場合であっても、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体濃度や粘性が変化し難い。
【００３６】
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとチタンアルコキシドとを、所定の割合でアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する複合アルコキシド合成工程と、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、該複合アルコキシドの加水分解を行う加水分解工程と、アルコールを蒸発させて沈殿物を濾別した後、該沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する洗浄精製工程と、前記洗浄精製後の沈殿物を乾燥してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る乾燥工程と、前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させてチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製するチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布してチタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成するチタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、前記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００３７】
すなわち、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法では、まず、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とにより、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を製造する。次いで、製造したチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させて調製したチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を、基材表面に塗布、焼成して、チタンドープニオブ酸リチウム薄膜を作製する。本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法では、ドープするチタンの量を適宜調整することができ、また、前駆体溶液から薄膜を作製するため、チタンを薄膜の厚さ方向において均一にドープすることができる。さらに、上記熱拡散法で問題となったリチウムの蒸発をも抑制することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、まず、本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子、およびその製造方法の一例である本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法を説明する。その後、本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液、本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法について順に説明する。また、希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液、および希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法については、それぞれ上記項目と対応させて説明する。同様に、チタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液、およびチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法についても、それぞれ上記項目と対応させて説明する。なお、本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、ニオブ酸リチウム前駆体溶液、およびニオブ酸リチウム薄膜の作製方法等は、下記の実施形態に限定されるものではなく、下記の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００３９】
〈ニオブ酸リチウム前駆体粒子〉
本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含む。ここで、「粉末状」とは、文字通り粉末状のものの他、粉末を成形して塊状とした態様をも含む概念である。また、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。ニオブ酸リチウム薄膜を作製する際に、溶媒に分散させてニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製することを考慮すると、例えば、平均粒子径が、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が、０．０３μｍ未満の場合には、作製されたニオブ酸リチウム薄膜が多孔質となり易いからである。例えば、ニオブ酸リチウム前駆体粒子の他に保護コロイドをも添加してニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製し、そのニオブ酸リチウム前駆体溶液からニオブ酸リチウム薄膜を作製した場合を考える。この場合、ニオブ酸リチウム前駆体粒子の平均粒子径が小さいと、焼成して作製されたニオブ酸リチウム薄膜において、ニオブ酸リチウム前駆体粒子間に介在する保護コロイドの量が多くなる。このため、ニオブ酸リチウム薄膜が多孔質となり易くなるのである。反対に、１．０μｍを超えると、ニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製した場合に、ニオブ酸リチウム前駆体粒子が沈降し易くなり、長期間の保存が困難になるからである。
【００４０】
〈希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子〉
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含む。「粉末状」の概念、および希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の粒子径については、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子と同じである。
【００４１】
ドープされた希土類元素は、その種類が特に限定されるものではない。例えば、ランタノイド系の元素として、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等が挙げられる。なかでも、希土類元素をエルビウムとした態様が望ましい。また、希土類元素のドープ割合、つまり、上記モル比におけるｘの値は、０＜ｘ＜０．２とする。０＜ｘ＜０．１とするとより好適である。希土類元素のドープ割合が大きくなると、ドープされた希土類元素とリチウムとが複酸化物（例えば、エルビウム酸リチウム等）を作り易くなる。そのため、希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜を作製した場合に、複酸化物が混在した薄膜となるおそれがある。
【００４２】
〈チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子〉
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子は、粉末状をなし、リチウムとニオブとチタンとを含む。「粉末状」の概念、およびチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の粒子径については、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子と同じである。チタンのドープ量、すなわち、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子におけるチタンの含有割合ｘ（ｍｏｌ％）は、０＜ｘ＜２．５とする。チタンの含有割合が２．５ｍｏｌ％以上になると、結晶中のニオブサイトに入るチタン原子の割合が大きくなり、微視的領域でチタン酸リチウム等の生成が観察されるようになる。また、チタンの含有割合を２ｍｏｌ％以上としても、屈折率の変化が小さいため、光導波路作製における有用性は少ない。よって、チタンの含有割合を０．０１＜ｘ＜１．５とするとより好適である。
【００４３】
〈ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法〉
本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とを含んで構成される。以下、各工程について説明する。
【００４４】
（１）複合アルコキシド合成工程
本工程は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する工程である。
【００４５】
リチウムアルコキシドは、アルコキシ基の種類が特に限定されるものではない。例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド等から選ばれる一種以上を用いればよい。また、ニオブアルコキシドも、アルコキシ基の種類が特に限定されるものではない。例えば、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブブトキシド等から選ばれる一種以上を用いればよい。
【００４６】
上記リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１．００となるようにアルコールに溶解する。アルコールは、常温で液体であれば、その種類が特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール等を用いればよい。また、複合アルコキシドを合成する前にリチウムおよびニオブの加水分解を抑制するという観点からは、無水アルコールを用いることが望ましい。
【００４７】
なお、複合アルコキシド合成後の加水分解により、リチウムおよびニオブの構造規則性の高い前駆体粒子を得るという理由から、上記リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとアルコールとは、そのアルキル部分が同じものを使用することが望ましい。つまり、例えば、リチウムアルコキシドとしてリチウムメトキシドを採用した場合には、ニオブアルコキシドとしてニオブメトキシドを採用し、アルコールとしてメタノールを採用することが望ましい。また、例えば、リチウムアルコキシドとしてリチウムエトキシドを採用した場合には、ニオブアルコキシドとしてニオブエトキシドを採用し、アルコールとしてエタノールを採用することが望ましい。
【００４８】
アルコール中のリチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの総モル濃度は、特に限定されるものではない。リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの総モル濃度が小さすぎると、溶媒であるアルコールが過剰となり実用的ではない。このことを考慮した場合には、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの総モル濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌ以上とすることが望ましい。０．２ｍｏｌ／ｌ以上とするとより好適である。一方、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの総モル濃度が大きすぎると、リチウムアルコキシドやニオブアルコキシドが充分に溶解し難くなる。このことを考慮した場合には、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの総モル濃度は１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが望ましい。１．０ｍｏｌ／ｌ以下とするとより好適である。
【００４９】
リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとをアルコールに溶解した後、複合アルコキシドを合成する方法は、既に公知の方法に従えばよい。例えば、上記リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドのアルコール溶液を５〜３０時間程度還流して反応させればよい。本工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。リチウムアルコキシド等と水分との反応をより抑制するという観点から、本工程を乾燥した窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にて行うことが望ましい。
【００５０】
（２）加水分解工程
本工程は、前の複合アルコキシド合成工程で合成された複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加して、複合アルコキシドの加水分解を行う工程である。
【００５１】
水は、複合アルコキシドを加水分解するのに必要な量を添加すればよい。具体的には、ニオブアルコキシドのモル数の６倍以上の量を添加することが望ましい。添加する水は、不純物や溶解物質が少ないという理由から、超純水が望ましい。また、水に含まれる炭酸ガスとリチウムとの反応を抑制するという理由から、脱炭酸水を用いてもよい。複合アルコキシドのアルコール溶液に水を添加した後、５〜３０時間程度還流して加水分解を進行させればよい。本工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。リチウムアルコキシド等と水分との反応をより抑制するという観点から、本工程を乾燥した窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にて行うことが望ましい。
【００５２】
（３）洗浄精製工程
本工程は、前の加水分解工程で水の添加により複合アルコキシドが加水分解されたアルコール溶液からアルコールを蒸発させて、沈殿物を濾別した後、沈殿物をアルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する工程である。
【００５３】
溶媒であるアルコールの蒸発は、通常、蒸発に用いられる方法で行えばよい。例えば、８０℃程度に加熱してアルコールを蒸発させればよい。アルコールを蒸発させた後、さらに濾過を行い、沈殿物を濾別する。沈殿物には、リチウム水酸化物やリチウム酸化物等のリチウム化合物の他、未反応のリチウムアルコキシド等の不純物が含まれている。このため、濾別された沈殿物を、アルコールおよび超純水の少なくともいずれか一方で洗浄精製する。ここで、アルコールは、主としてリチウムアルコキシド等の有機系の不純物を除去するために用いられる。なお、アルコールで洗浄精製する場合には、無水アルコールを用いることが望ましい。また、水は、主としてリチウム水酸化物等の水溶性の不純物を除去するために用いられる。水で洗浄精製する場合には、超純水を用いることが望ましい。沈殿物は、後の工程により乾燥され、ニオブ酸リチウム前駆体粒子となる。したがって、より純度の高いニオブ酸リチウム前駆体粒子を得ることを考慮した場合には、アルコールと水との両方を用いて洗浄精製することが望ましい。この場合、アルコールと水とにより別々に洗浄してもよく、また、両者を混合した液を用いて洗浄してもよい。なお、アルコールと水とを別々に用いる場合には、先にアルコールで洗浄しておくことが望ましい。最初に水により洗浄を行うと、未反応の金属アルコキシドが難溶性の水酸化物となり、沈殿物から除去し難くなるからである。
【００５４】
（４）乾燥工程
本工程は、前の洗浄精製工程で洗浄精製された沈殿物を乾燥してニオブ酸リチウム前駆体粒子を得る工程である。沈殿物の乾燥は、通常、乾燥に用いられる方法で行えばよい。例えば、室温下に放置してもよく、室温を超え８０℃以下の温度に加熱して乾燥してもよい。また、減圧乾燥や凍結乾燥してもよい。
【００５５】
〈希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法〉
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜作製用希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とを含んで構成される。洗浄精製工程および乾燥工程は、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法と同じであるため説明を省略する。以下、複合アルコキシド合成工程と加水分解工程との各工程について説明する。
【００５６】
（１）複合アルコキシド合成工程
本工程は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを、モル比が１．０５〜１．１０：１−ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるようにアルコールに溶解して、複合アルコキシドを合成する工程である。本工程は、リチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとのモル比が異なる点以外は、すべて上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法における複合アルコキシド合成工程に準じて行えばよい。
【００５７】
（２）加水分解工程
本工程は、前の複合アルコキシド合成工程で合成された複合アルコキシドのアルコール溶液に、ニオブと希土類元素とのモル比が１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）となるよう該希土類元素の無機塩を水−アルコール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加して、該複合アルコキシドに該希土類元素をドープさせるとともに、希土類元素がドープされた複合アルコキシドの加水分解を行う工程である。
【００５８】
希土類元素の無機塩は、ドープする希土類元素の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、希土類元素をエルビウムとした場合には、その過塩素酸塩や酒石酸塩等を用いればよい。また、水−アルコール混合溶媒を構成するアルコールには、メタノール、エタノール等を用いればよい。希土類元素の加水分解を抑制するという観点からは、無水アルコールを用いることが望ましい。複合アルコキシドの合成に使用したアルコールと同じ種類のものを使用すると好適である。水は、希土類元素がドープされた複合アルコキシドを加水分解するのに必要な量が含まれていればよい。水の好適な添加量等および加水分解の条件等は、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法における加水分解工程に準ずればよい。
【００５９】
〈チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法〉
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜作製用チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程とを含んで構成される。複合アルコキシド合成工程において、チタンアルコキシドを加える点、およびアルコールに溶解する各金属アルコキシドのモル比が異なる以外は、すべて上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法に準ずればよい。
【００６０】
〈ニオブ酸リチウム前駆体溶液〉
本発明のニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液は、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含む。ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子は、薄膜として作製されるニオブ酸リチウムの前駆体であれば、その組成が特に限定されるものではない。化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を容易に作製できるという観点から、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を採用してニオブ酸リチウム前駆体溶液とすることが望ましい。この場合には、粉末状をなし、リチウムとニオブとをモル比で１：１の割合で含む本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子と、保護コロイドとを溶媒に分散させて、本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液とすればよい。
【００６１】
ここで、溶媒は、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と保護コロイドとを分散でき、かつニオブ酸リチウム薄膜が作製できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、超純水、酢酸エチル等の酢酸エステル等を用いればよい。
【００６２】
保護コロイドは、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制できるものであれば、その種類が特に限定されるものではない。例えば、界面活性剤として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なかでも、溶媒として超純水を用いた場合には、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の分散安定化作用が高いという理由から、ポリビニルアルコールを用いることが望ましい。
【００６３】
ニオブ酸リチウム前駆体溶液中のニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の濃度は、特に限定されるものではない。ニオブ酸リチウム前駆体溶液の一回の塗布および焼成により作製される薄膜の膜厚をできるだけ大きくするという観点から、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度を、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上とすることが望ましい。一方、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集をより抑制するという観点から、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度を、０．６ｍｏｌ／ｌ以下とすることが望ましい。
【００６４】
また、ニオブ酸リチウム前駆体溶液中の保護コロイドの濃度は、特に限定されるものではない。ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の凝集を抑制するという役割を効果的に発揮させるためには、保護コロイドのモル濃度を、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度の０．１倍以上とすることが望ましい。０．５倍以上とするとより好適である。また、ニオブ酸リチウム前駆体溶液の粘度を高くし、後にニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する際の膜の内部応力を緩和させるという役割を効果的に発揮させるためには、保護コロイドのモル濃度を、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度の０．５倍以上とすることが望ましい。０．８倍以上とするとより好適である。なお、作製されたニオブ酸リチウム薄膜の光伝搬損失等の諸特性は、薄膜の緻密さに依存する。保護コロイドの濃度が大きいと、作製された薄膜が多孔質状態となり易い。このことを考慮した場合には、保護コロイドのモル濃度を、ニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度の１０倍以下とすることが望ましい。
【００６５】
〈希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液〉
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含む。希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子は、薄膜として作製される希土類元素ドープニオブ酸リチウムの前駆体であれば、その組成が特に限定されるものではない。優れた物性の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜を容易に作製できるという観点から、上記本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を採用して希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液とすることが望ましい。この場合には、粉末状をなし、リチウムとニオブと希土類元素とをモル比で１：１−ｘ：ｘ（０＜ｘ＜０．２）の割合で含む本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と、保護コロイドとを溶媒に分散させて、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液とすればよい。なお、溶媒、保護コロイド、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の濃度、および保護コロイドの濃度は、すべて上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液に準ずればよい。
【００６６】
〈チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液〉
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子と、保護コロイドとを含む。チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子は、薄膜として作製されるチタンドープニオブ酸リチウムの前駆体であれば、その組成が特に限定されるものではない。優れた物性のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜を作製できるという観点から、チタンの含有割合ｘ（ｍｏｌ％）が、０＜ｘ＜２．５である上記本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を採用することが望ましい。この場合には、粉末状をなす本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と、保護コロイドとを溶媒に分散させて、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液とすればよい。なお、溶媒、保護コロイド、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子の濃度、および保護コロイドの濃度は、すべて上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液に準ずればよい。
【００６７】
〈ニオブ酸リチウム薄膜の作製方法〉
本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程と、ニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、ニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程とを含んで構成される。複合アルコキシド合成工程から乾燥工程までは、上記ニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法で説明した。したがって、以下、ニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、ニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程の各工程について説明する。
【００６８】
（１）ニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程
本工程は、前の乾燥工程で得られたニオブ酸リチウム前駆体粒子と保護コロイドとを溶媒に分散させてニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製する工程である。ここで、前の乾燥工程で得られたニオブ酸リチウム前駆体粒子は、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子である。また、使用される溶媒や保護コロイドについては、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液において説明したものと同様とすればよい。例えば、溶媒として超純水を用い、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用いた態様が好適である。なお、ニオブ酸リチウム前駆体溶液中のニオブ酸リチウム前駆体コロイド粒子のモル濃度、および保護コロイドのモル濃度についても、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液と同様とすればよい。ここでは説明を省略する。なお、調製されたニオブ酸リチウム前駆体溶液のｐＨ値を、ニオブ酸リチウム薄膜の作製に適したｐＨ値に調整してもよい。
【００６９】
（２）ニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程
本工程は、前のニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程で調製したニオブ酸リチウム前駆体溶液を基材表面に塗布してニオブ酸リチウム前駆体膜を形成する工程である。
【００７０】
基材は、耐熱性の高い材料であれば、その種類が特に制限されるものではない。なかでも、７００℃程度の高温下でも変質し難く、かつ、熱膨張率の値が形成されるニオブ酸リチウム前駆体膜のそれと近いという観点から、チタン、インコネル等の金属や、ニオブ酸リチウム、酸化マグネシウム、サファイア、石英等の無機材料等を用いればよい。特に、結晶配向性の高い薄膜を作製するという理由から、基材としてニオブ酸リチウムを用いることが望ましい。
【００７１】
ニオブ酸リチウム前駆体溶液は、刷毛、ローラー、スプレーにより塗布してもよく、ディップコーティングやスピンコーティングにより塗布してもよい。比較的簡便で、引き上げ速度を変えることで膜厚を容易に変化させることができることから、ディップコーティングにより塗布することが望ましい。なお、本工程の後に、形成されたニオブ酸リチウム膜をゲル化させるため、溶媒を蒸発させる乾燥工程を設けてもよい。この場合、乾燥は常温で行ってもよく、また常温を超え１００℃以下の温度下で行ってもよい。
【００７２】
（３）焼成工程
本工程は、基材表面に形成されたニオブ酸リチウム前駆体膜を焼成する工程である。焼成は、酸化性の雰囲気で行えばよく、例えば、空気中や、酸素雰囲気で行えばよい。焼成温度は５００℃以上とすることが望ましい。５００℃未満では、ニオブ酸リチウム前駆体が充分に酸化されないからである。６００℃以上とすると好適である。一方、焼成温度は９００℃以下とすることが望ましい。９００℃を超えると、薄膜中のリチウムが基材へ拡散、あるいは蒸発することにより、薄膜中のリチウム濃度が変化するおそれがあるからである。８００℃以下とすると好適である。焼成時間は、ニオブ酸リチウム前駆体が充分に酸化される時間であればよく、０．５〜１０時間程度とすればよい。
【００７３】
〈希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法〉
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程と、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程とを含んで構成される。複合アルコキシド合成工程から乾燥工程までは、上記希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法で説明した。また、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、希土類元素ドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程の各工程は、上記本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法における各々の工程に準ずればよい。
【００７４】
〈チタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法〉
本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法は、複合アルコキシド合成工程と、加水分解工程と、洗浄精製工程と、乾燥工程と、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程とを含んで構成される。複合アルコキシド合成工程から乾燥工程までは、上記チタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法と同様である。また、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液調製工程と、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜形成工程と、焼成工程の各工程は、上記本発明のニオブ酸リチウム薄膜の作製方法における各々の工程に準ずればよい。
【００７５】
【実施例】
上記実施の形態に基づいて、本発明のニオブ酸リチウム薄膜を種々作製した。また、比較例として、保護コロイドを含まないニオブ酸リチウム前駆体溶液からニオブ酸リチウム薄膜を作製した。そして、作製したニオブ酸リチウム薄膜について種々の測定を行った。さらに、エルビウムをドープしたニオブ酸リチウム薄膜を作製し、そのエルビウムドープニオブ酸リチウム薄膜についても種々の測定を行った。また、チタンをドープしたニオブ酸リチウム薄膜を作製し、そのチタンドープニオブ酸リチウム薄膜についても種々の測定を行った。以下、ニオブ酸リチウム薄膜の作製、エルビウムドープニオブ酸リチウム薄膜の作製、チタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製、および各薄膜についての種々の測定結果について説明する。
【００７６】
〈ニオブ酸リチウム薄膜の作製〉
まず、リチウムエトキシドとニオブエトキシドとをモル比が１．０５：１：００となるように秤量し、無水エタノールに溶解した。リチウムエトキシドおよびニオブエトキシドの総モル濃度は０．３ｍｏｌ／ｌとした。そして、２０時間還流を行って、リチウム−ニオブの複合エトキシドを合成した。この複合エトキシドのエタノール溶液に、６モルの超純水を添加し、２０時間還流して複合エトキシドの加水分解を行った。なお、複合エトキシドの加水分解が完了するまでの上記工程は、すべて温度８０℃下の乾燥した窒素雰囲気で行った。還流後、エバポレータでエタノールを蒸発させ、沈殿物を濾別した。濾別された沈殿物を、エタノールと超純水との混合液で洗浄精製した後、室温下で乾燥させてニオブ酸リチウム前駆体粒子を得た。得られたニオブ酸リチウム前駆体粒子を、ＩＣＰ発光分析法により測定した結果、リチウムとニオブとのモル比は、ほぼ１：１となっていることが確認された。
【００７７】
次に、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールのモル濃度が異なる、四種類のニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製した。ニオブ酸リチウム前駆体粒子の０．８ｇとポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と表す。）とを超純水に分散させた。ニオブ酸リチウム前駆体粒子のモル濃度は０．０８ｍｏｌ／ｌとなる。ＰＶＡは、そのモル濃度がニオブ酸リチウム前駆体粒子のモル濃度の１．２５倍、２．５倍、３．７５倍、５倍となるようそれぞれ添加した。つまり、調製された四種類のニオブ酸リチウム前駆体溶液におけるＰＶＡのモル濃度は、それぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｏｌ／ｌとなる。なお、比較のため、ＰＶＡが添加されていないニオブ酸リチウム前駆体溶液をも調製した。調製した各ニオブ酸リチウム前駆体溶液のｐＨ値を、０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸を用いて約６．３に調整した。上記各ニオブ酸リチウム前駆体溶液を、ＰＶＡのモル濃度の低い順に番号付けし、＃１１、＃１２、＃１３、＃１４の前駆体溶液とした。また、ＰＶＡが添加されていないニオブ酸リチウム前駆体溶液を＃２１の前駆体溶液とした。
【００７８】
上記＃１１〜＃１４および＃２１の各前駆体溶液を、コングルエント組成のニオブ酸リチウム単結晶をＺ軸の方位に切り出して作製したウエハー（以下「ＬＮウエハー」と表す。）表面に、ディップコーティングにより塗布して、ニオブ酸リチウム前駆体膜を形成した。ディップコーティングにおけるＬＮウエハー引き上げ速度は、約１５ｃｍ／ｍｉｎとした。その後、８０℃で３０分間乾燥させ、７００℃の温度で１時間、酸素雰囲気にて焼成した。＃１１〜＃１４の各前駆体溶液から作製された薄膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。一方、後に詳しく述べるが、ＰＶＡを含まない＃２１の前駆体溶液は、一回の塗布および焼成により作製できる薄膜の膜厚が約１０ｎｍと薄かった。このため、＃２１の前駆体溶液からの薄膜の作製では、上記塗布および焼成を５０回行って、膜厚を約５００ｎｍとした。このようにして得られたニオブ酸リチウム薄膜を、用いたニオブ酸リチウム前駆体溶液の番号をそのまま使用して番号付けし、それぞれ＃１１、＃１２、＃１３、＃１４、＃２１の薄膜とした。
【００７９】
〈ニオブ酸リチウム薄膜についての測定結果〉
（１）ニオブ酸リチウム薄膜の膜厚の測定
上記＃１１〜＃１４および＃２１の各前駆体溶液を用いて、一回の塗布および焼成により作製されたニオブ酸リチウム薄膜の膜厚を測定した。図２に、前駆体溶液のＰＶＡ濃度とニオブ酸リチウム薄膜の膜厚との関係を示す。図２より明らかなように、ＰＶＡ濃度が０ｍｏｌ／ｌである＃２１の前駆体溶液を用いた場合、一回の塗布および焼成で作製される膜厚は、約１０ｎｍであった。これに対して、ＰＶＡが含まれる＃１１〜＃１４の前駆体溶液を用いた場合には、一回の塗布および焼成で作製される膜厚は、５０ｎｍ以上であった。そして、膜厚はＰＶＡの濃度が高くなるのに伴って厚くなった。また、詳細は省略するが、使用した各前駆体溶液の粘度を測定し、各前駆体溶液の粘度に対して、一回の塗布および焼成で作製されたニオブ酸リチウム薄膜の膜厚をプロットしたところ、直線関係が得られた。この結果より、上記ＰＶＡの添加による膜厚の増加は、主として、ＰＶＡの添加による前駆体溶液の粘度の上昇によるものと考えられる。
【００８０】
（２）ラマン分光スペクトルの測定
上記＃１１、＃１４、＃２１の各薄膜と、基材として使用したＬＮウエハーとのラマン分光スペクトルを測定した。図３に、各々の薄膜およびＬＮウエハーのラマンスペクトルを示す。図３に示すように、上記いずれの試料においても、同じ様なスペクトルが得られた。なお、ＰＶＡを含む前駆体溶液から作製された＃１１および＃１４の薄膜におけるスペクトルのピーク強度は、ＰＶＡを含まない前駆体溶液から作製された＃２１の薄膜やＬＮウエハーにおけるそれと比較して若干大きくなった。ＬＮウエハーは、通常、切り出された結晶面により測定されるラマンスペクトルのピーク位置が異なる。したがって、上記作製された＃１１、＃１４、＃２１の各薄膜は、基材として使用したＬＮウエハーの結晶方位に強く配向していると考えられる。
【００８１】
（３）ニオブ酸リチウム薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
上記＃１１〜＃１４、＃２１の各薄膜の表面のＳＥＭ観察を行った。図４〜図８に、各々の薄膜のＳＥＭ写真を示す。ここで、図４は、＃１１の薄膜のＳＥＭ写真を、図５は、＃１２の薄膜のＳＥＭ写真を、図６は、＃１３の薄膜のＳＥＭ写真を、図７は、＃１４の薄膜のＳＥＭ写真を、図８は、＃２１の薄膜のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。図４〜図７より、ＰＶＡを含む前駆体溶液から作製された＃１１〜＃１４の各薄膜の表面は、非常に平滑であることがわかる。また、多結晶薄膜か単結晶薄膜かを調べるため、これら＃１１〜＃１４の各薄膜の表面をサーマルエッチングして再度ＳＥＭ観察した。しかし、いずれの薄膜においても粒界は観察されなかった。一方、図７に示すように、ＰＶＡを含まない前駆体溶液から作製された＃２１の薄膜の表面は荒れており、＃２１の薄膜は多数の結晶粒から構成されていることがわかった。
【００８２】
（４）ニオブ酸リチウム薄膜の表面粗さの測定
上記＃１１〜＃１４、＃２１の各薄膜の表面粗さを、非接触表面粗さ計により測定した。図９に、使用した前駆体溶液のＰＶＡ濃度と表面粗さ（Ｒａ値）との関係を示す。ここで、表面粗さを示すＲａ値は、算術平均粗さである。図９に示すように、前駆体溶液におけるＰＶＡの濃度が高くなるのに伴って、薄膜の表面粗さは減少した。そして、ＰＶＡの濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｏｌ／ｌである＃１３、＃１４の各薄膜では、Ｒａ値が２ｎｍ程度と極めて小さくなった。これは、ニオブ酸リチウム前駆体溶液に保護コロイドとしてＰＶＡを加えたことで、ニオブ酸リチウム前駆体粒子間にＰＶＡが介在し、焼成時における前駆体粒子の体積変化による急激な応力変化が緩和されたためと考えられる。これに対して、ＰＶＡを含まない前駆体溶液から作製された＃２１の薄膜の表面は、上記（３）で示したＳＥＭ写真からもわかるように、非常に荒れていた。このため、本測定で使用した装置の測定範囲を超えてしまい、測定不能であった。
【００８３】
（５）光信号強度の測定位置依存性
上記＃１１の薄膜および基材として使用したＬＮウエハーの表面に、安息香酸を用いてプロトン交換型光導波路を作製し、測定位置を変化させて光ストリークの信号強度を測定した。図１０に、光入射位置からの距離（ｄｉｓｔａｎｃｅ）と光信号強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）との関係を示す。図１０より、＃１１の薄膜とＬＮウエハーとのいずれにおいても、光の入射位置から離れるに従って、光信号強度は小さくなることがわかる。そして、各々の光信号強度のグラフの傾き（＃１１の薄膜：０．５８４９、ＬＮウエハー：０．７２１６）は、実験誤差の範囲内でほぼ一致しているといえる。
【００８４】
（６）光伝搬損失のＰＶＡ濃度依存性
上記＃１１〜＃１４の各薄膜における光伝搬損失を測定した。測定には、プリズムカップラー法（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製、ＰＣ−２０００）を用いた。なお、プリズムにはルチル型ＴｉＯ２を、レーザー光には波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた。図１１に、使用した前駆体溶液のＰＶＡ濃度と光伝搬損失との関係を示す。なお、図１１には、基材として使用したＬＮウエハーや、従来の方法で作成されたニオブ酸リチウム薄膜についての測定結果をも併せて示す。図１１に示すように、＃１１〜＃１４の各薄膜の光伝搬損失は、ＬＮウエハーのそれとほぼ同じ値となった。これより、ＰＶＡ濃度が０．１〜０．４ｍｏｌ／ｌの前駆体溶液を使用しても、作製された薄膜の光伝搬損失にはほとんど影響がないことがわかる。一方、本発明のニオブ酸リチウム薄膜の製造方法により作製された＃１１〜＃１４の各薄膜は、従来の方法で作成された薄膜よりも光伝搬損失が小さく、優れた特性を有していることも確認できた。
【００８５】
〈エルビウムドープニオブ酸リチウム薄膜の作製〉
まず、リチウムエトキシドとニオブエトキシドとをモル比が１．０５：０．９３となるように秤量して無水エタノールに溶解し、２０時間還流を行ってリチウム−ニオブの複合エトキシドを合成した。この複合エトキシドのエタノール溶液に、ニオブとエルビウムとのモル比が０．９３：０．０７となるよう過塩素酸エルビウムを水−エタノール混合溶媒に溶解した希土類元素溶液を添加し、２０時間還流しながらエルビウムをドープするとともに、エルビウムドープ複合エトキシドの加水分解を行った。なお、エルビウムドープ複合エトキシドの加水分解が完了するまでの上記工程は、すべて温度８０℃下の乾燥した窒素雰囲気で行った。還流後、エバポレータでエタノールを蒸発させ、沈殿物を濾別した。濾別された沈殿物を、エタノールと超純水との混合液で洗浄精製した後、室温下で乾燥させて、エルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得た。
【００８６】
次に、エルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体粒子とＰＶＡとを超純水に分散させ、ＰＶＡのモル濃度が０．２ｍｏｌ／ｌであるエルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製した。調製したエルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体溶液のｐＨ値を、酢酸を用いて約６．４に調整した。このエルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を、ＬＮウエハー表面に、ディップコーティングにより塗布して、エルビウムドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成した。ディップコーティングにおけるＬＮウエハー引き上げ速度は、約１５ｃｍ／ｍｉｎとした。その後、８０℃で３０分間乾燥させ、７００℃の温度で１時間、酸素雰囲気にて焼成した。作製されたエルビウムドープニオブ酸リチウム薄膜（以下、「ＥｒドープＬＮ薄膜」という。）の膜厚は、約６００ｎｍであった。
【００８７】
〈ＥｒドープＬＮ薄膜についての測定結果〉
上記作製されたＥｒドープＬＮ薄膜をＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定した結果、Ｅｒが薄膜中に含まれていることが確認された。また、アルゴンイオンスパッタ法による薄膜の深さ方向の分析から、Ｅｒは、作製したＥｒドープＬＮ薄膜の深さ方向に均一に存在していることが確認された。さらに、ＥｒドープＬＮ薄膜に０．９８μｍの半導体レーザ光を室温下で照射して、波長１．５μｍ帯域での発光を測定した。測定結果を図１２に示す。なお、図１２には、比較のため、Ｅｒをドープしない化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜についての測定結果をも併せて示す。図１２に示すように、本発明の作製方法により作製されたＥｒドープＬＮ薄膜では、波長１．５３μｍ付近で強い発光ピークが観測された。また、詳細は省略するが、観測された上記発光ピークは、ドープされたＥｒの量が増加するとともに強くなった。一方、Ｅｒをドープしない化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜では、発光ピークは観測されなかった。これより、本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法によれば、各種光デバイスの作製に有用なＥｒドープＬＮ薄膜を簡便に作製できることが確認できた。
【００８８】
〈チタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製〉
チタンのドープ量の異なる五種類のニオブ酸リチウム薄膜を作製した。まず、所定の濃度に調製したチタンテトライソプロソキシド［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４］の無水エタノール溶液を４時間還流し、イソプロポキシ基をエトキシ基に置換した。還流後、所定量のリチウムエトキシド、ニオブエトキシド、および無水エタノールを加え、さらに２０時間還流を行い、リチウム−ニオブ−チタンの複合エトキシドを合成した。次いで、複合エトキシドのエタノール溶液に、超純水を添加し、２０時間還流して複合エトキシドの加水分解を行った。なお、複合エトキシドの加水分解が完了するまでの上記工程は、すべて温度８０℃下の乾燥した窒素雰囲気で行った。還流後、エバポレータでエタノールを蒸発させ、沈殿物を濾別した。濾別された沈殿物を、エタノールで洗浄精製した後、室温下で乾燥させてチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子を得た。
【００８９】
次に、得られたチタンドープニオブ酸リチウム前駆体粒子と、ＰＶＡとを超純水に分散させ、ＰＶＡのモル濃度が０．１ｍｏｌ／ｌであるチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を調製した。また、前駆体コロイド粒子のモル濃度も、０．１ｍｏｌ／ｌとした。調製したチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液のｐＨ値を、酢酸を用いて約６．４に調整した。なお、調製したチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液は、１ヶ月以上ゲル化することなく安定であった。このチタンドープニオブ酸リチウム前駆体溶液を、ＬＮウエハー表面に、ディップコーティングにより塗布して、チタンドープニオブ酸リチウム前駆体膜を形成した。ディップコーティングにおけるＬＮウエハー引き上げ速度は、約１５ｃｍ／ｍｉｎとした。その後、８０℃で３０分間乾燥させ、７００℃の温度で１時間、酸素雰囲気にて焼成した。上記前駆体膜の形成および焼成を２０回程度繰り返し、膜厚が約１．０μｍのチタンドープニオブ酸リチウム薄膜（以下、「ＴｉドープＬＮ薄膜」という。）を得た。このようにして得られたＴｉドープＬＮ薄膜を、チタンの含有割合の低い順に番号付けした。すなわち、チタンの含有割合が０．０５ｍｏｌ％の薄膜を＃３１の薄膜、０．１５ｍｏｌ％の薄膜を＃３２の薄膜、０．２５ｍｏｌ％の薄膜を＃３３の薄膜、０．５ｍｏｌ％の薄膜を＃３４の薄膜、１．５ｍｏｌ％の薄膜を＃３５の薄膜とした。
【００９０】
〈ＴｉドープＬＮ薄膜についての測定結果〉
（１）ＴｉドープＬＮ薄膜の膜厚の測定
上記＃３１〜＃３５の薄膜の作製において、それぞれ一回目および二回目の塗布および焼成により作製された薄膜の膜厚を測定した。図１３に、チタンの含有割合と膜厚との関係を示す。図１３より、一回の塗布および焼成にて作製される薄膜の膜厚は、チタンの含有割合に依存しないことがわかる。
【００９１】
（２）ＴｉドープＬＮ薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
上記＃３１、＃３３〜＃３５の薄膜の表面のＳＥＭ観察を行った。図１４〜図１７に、各々の薄膜のＳＥＭ写真を示す。ここで、図１４は、＃３１の薄膜のＳＥＭ写真を、図１５は、＃３３の薄膜のＳＥＭ写真を、図１６は、＃３４の薄膜のＳＥＭ写真を、図１７は、＃３５の薄膜のＳＥＭ写真を示す。図１４〜図１７に示すように、いずれの薄膜の表面にもクラックや大きな粒界は観察されない。つまり、＃３１、＃３３〜＃３５の薄膜の表面は、非常に平滑であることがわかる。これより、チタンをドープした場合であっても、クラックのない平滑な薄膜を形成できることが確認できた。
【００９２】
（３）ＴｉドープＬＮ薄膜の表面粗さの測定
上記＃３１〜＃３５の薄膜の表面粗さを、非接触表面粗さ計により測定した。図１８に、チタンの含有割合と表面粗さ（Ｒａ値）との関係を示す。Ｒａ値は、上記同様、算術平均粗さである。図１８に示すように、Ｒａ値は、チタンの含有割合が０．５ｍｏｌ％にて若干上昇したものの、チタンの含有割合によらずほぼ一定の値となった。また、いずれの薄膜においても、Ｒａ値は１ｎｍ前後であった。これより、いずれの薄膜の表面も充分に平滑な鏡面状態といえる。
【００９３】
（４）Ｘ線回折法による分析
上記＃３１、＃３３〜＃３５の薄膜について、Ｘ線回折法による分析を行った。図１９に、＃３１、＃３３〜＃３５の各薄膜のＸ線回折パターンを示す。なお、図１９には、基材として使用したＬＮウエハーのＸ線回折パターンをも併せて示す。図１９より、各薄膜では、ＬＮウエハーと同様、２θ＝３８．８８°、３５．０５°付近の二箇所にピークが認められた。前者は、ＬｉＮｂＯ３の（００６）面に、また後者は（１１０）面に対応したものである。これより、作製された各薄膜は、ＬＮウエハーからの影響を強く受けて成長したエピタキシャル的な膜であると考えられる。
【００９４】
（５）ラマン分光スペクトルの測定
上記＃３１〜＃３５の薄膜と、基材として使用したＬＮウエハーとについて、ラマン分光スペクトルを測定した。ラマン分光スペクトルの測定には、ラマン分光光度計（日本分光社製「ＮＲＳ−３００」）を用いた。図２０に、各薄膜およびＬＮウエハーのラマンスペクトルを示す。図２０に示すように、チタンの含有割合によらず、いずれの試料においても同じ様なスペクトルが得られた。ＬＮウエハーは、通常、切り出された結晶面により、測定されるラマンスペクトルのピーク位置が異なる。例えば、８００〜９００ｃｍ−１のスペクトルは、Ｚ軸方位に切り出したウエハーに特有のものである。したがって、上記作製された＃３１〜＃３５の薄膜は、基材として使用したＬＮウエハーの結晶方位に強く配向していると考えられる。
【００９５】
（６）屈折率の測定
上記＃３１〜＃３５の薄膜の屈折率を測定した。屈折率は、自動エリプソメーター（溝尻光学研究所製「ＤＶＡ−３６Ｌ」）を用い、偏光解析法により測定した。自動エリプソメーターの光源は、波長が６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーとした。図２１に、チタンの含有割合と屈折率との関係を示す。図２１の縦軸は、ｎｅあるいはｎｏとＬＮウエハーの屈折率との差（Δｎ）である。図２１に示すように、チタンの含有割合が大きくなるとともに、Δｎは大きくなった。この屈折率の変化の傾向は、従来の熱拡散法により作製されたＴｉドープニオブ酸リチウム薄膜における屈折率の変化の傾向と一致していた。
【００９６】
（７）光信号強度の測定位置依存性
上記＃３１〜＃３５の薄膜について、光入射位置からの測定位置を変化させて光ストリークの信号強度を測定した。信号強度は、散乱光検出法により測定した。なお、プリズムにはルチル型ＴｉＯ２を、レーザー光には波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた。図２２に、光入射位置からの距離と光信号強度（ｌｏｇ（Ｐ［ｄＢ］））との関係を示す。図２２に示すように、いずれの薄膜においても、光の入射位置から離れるに従って、光信号強度は小さくなった。各々の薄膜における光信号強度のプロットを直線近似し、その直線の傾きから伝搬損失を算出した。
【００９７】
（８）伝搬損失とチタンの含有割合との関係
上記図２２に示した各々の薄膜における光信号強度のプロットを直線近似し、その直線の傾きから伝搬損失を算出した。＃３１〜＃３５の薄膜における伝搬損失の測定結果を図２３に示す。図２３に示すように、チタンの含有割合が大きくなると、伝搬損失は小さくなる傾向にあった。これは、チタンのドープ量が増加することで、屈折率の変化量が大きくなり、光の閉じ込め効率が向上したためと考えられる。また、すべての薄膜の伝搬損失は、上述したプロトン交換型光導波路における伝搬損失の値（０．６ｄＢ／ｃｍ前後）よりも小さくなった。これより、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の製造方法により作製されたＴｉドープＬＮ薄膜は、良好な導波路となることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子は、乾燥した粉末であるため、長期間変質することなく保存することができる。また、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子は、リチウムとニオブとがほぼ等モル含まれている。そのため、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を用いれば、容易に化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を作製することができる。そして、本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子の製造方法によれば、上記本発明のニオブ酸リチウム前駆体粒子を、製造の際の雰囲気や溶剤等の純度に影響されず、簡便に製造することができる。
【００９９】
また、本発明のニオブ酸リチウム前駆体溶液は、保護コロイドを含むため、ニオブ酸リチウム前駆体濃度が高くても、ニオブ酸リチウム前駆体濃度や粘性が変化し難く、長期間の保存が可能である。さらに、本発明のニオブ酸リチウム薄膜の製造方法によれば、膜厚が厚く、かつクラックのない化学量論組成のニオブ酸リチウム薄膜を迅速に作製することができる。
【０１００】
本発明の希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法によれば、薄膜の厚さ方向において均一に希土類元素がドープされた希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜を、簡便に作製することができる。作製された希土類元素ドープニオブ酸リチウム薄膜は、光伝搬損失が小さく、各種光デバイスの作製に有用となる。同様に、本発明のチタンドープニオブ酸リチウム薄膜の作製方法によれば、薄膜の厚さ方向において均一にチタンがドープされたチタンドープニオブ酸リチウム薄膜を、簡便に作製することができる。作製されたチタンドープニオブ酸リチウム薄膜は、光伝搬損失が小さく、各種光デバイスの作製に有用となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】混合されるリチウムエトキシドとニオブエトキシドとのモル比と、製造されたニオブ酸リチウム前駆体粒子におけるリチウムとニオブとのモル比との関係を示す。
【図２】前駆体溶液のＰＶＡ濃度とニオブ酸リチウム薄膜の膜厚との関係を示す。
【図３】＃１１、＃１４、＃２１の各薄膜およびＬＮウエハーのラマンスペクトルを示す。
【図４】＃１１の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図５】＃１２の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図６】＃１３の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図７】＃１４の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図８】＃２１の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図９】前駆体溶液のＰＶＡ濃度と表面粗さ（Ｒａ値）との関係を示す。
【図１０】光入射位置からの距離と光信号強度との関係を示す。
【図１１】前駆体溶液のＰＶＡ濃度と光伝搬損失との関係を示す。
【図１２】ＥｒドープＬＮ薄膜に対して、０．９８μｍの半導体レーザ光を照射した時の１．５μｍ帯域での発光を測定した結果を示す。
【図１３】チタンの含有割合と膜厚との関係を示す。
【図１４】＃３１の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図１５】＃３３の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図１６】＃３４の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図１７】＃３５の薄膜のＳＥＭ写真を示す。
【図１８】チタンの含有割合と表面粗さ（Ｒａ値）との関係を示す。
【図１９】＃３１、＃３３〜＃３５の各薄膜のＸ線回折パターンを示す。
【図２０】＃３１〜＃３５の各薄膜のラマンスペクトルを示す。
【図２１】チタンの含有割合と屈折率との関係を示す。
【図２２】光入射位置からの距離と光信号強度との関係を示す。
【図２３】チタンの含有割合と伝搬損失との関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月2日(2003.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2004091310.tif 000025
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2004091310.tif 000026
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2004091310.tif 000027
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2004091310.tif 000028
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2004091310.tif 000029
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１４】
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【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１５】
2004091310.tif 000031
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１６】
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【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１７】
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