(57)【要約】【課題】耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を両立させるタイヤを与えることのできるゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるゴム成分中に、シス−１，４−結合含有量が９９％以上であるか、または、シス−１，４−結合含有量が８０％以上で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０であるポリブタジエンゴムを５〜５０重量％含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるゴム成分中に、シス−１，４−結合含有量が９９％以上であるか、または、シス−１，４−結合含有量が８０％以上で分子量分布が１．１〜２．０であるポリブタジエンゴムを５〜５０重量％含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリブタジエンゴムが、（ａ）遷移金属化合物触媒、ならびに、（ｂ１）非配位性カチオンとアニオンからなるイオン性化合物および／または（ｂ２）アルミノキサンを含む化合物からなる助触媒を用いて合成される請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記遷移金属化合物が希土類金属化合物のメタロセン型錯体である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を高度に両立させるタイヤを与えることのできるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐摩耗性を向上させるために、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与する充填剤として、カーボンブラックが多く用いられている。空気入りタイヤの耐摩耗性をより向上させるためには、カーボンブラックの充填量をより多くすることや、より粒子径の小さいカーボンブラックを使用することが考えられる。しかし、いずれの場合もカーボンブラックによるヒステリシスロスが大きくなり、発熱しやすくなる。
【０００３】
他方、発熱を抑制する充填剤として、含水ケイ酸が知られている。しかしながら、含水ケイ酸は同程度の比表面積を有するカーボンブラックと比較して、ゴム組成物の貯蔵弾性率を小さくし、そのためグリップ性能が劣ってしまう。貯蔵弾性率を高める方法としては、含水ケイ酸の増量あるいは比表面積の増大などが考えられるが、そうすると転がり抵抗が増大してしまう。
【０００４】
これらの問題点を解決すべく、従来からシス−１，４−結合を有するポリブタジエンをゴム成分に含ませ、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を両立させる方法（特許文献１参照）がなされているが、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を高度に両立させるタイヤを与えることができるゴム組成物は、いまだに存在しないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３３８７４０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を高度に両立させるタイヤを与えることができるゴム組成物の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるゴム成分中に、シス−１，４−結合含有量が９９％以上であるか、または、シス−１，４−結合含有量が８０％以上で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０であるポリブタジエンゴムを５〜５０重量％含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ポリブタジエンゴムが、（ａ）遷移金属化合物触媒、ならびに、（ｂ１）非配位性カチオンとアニオンからなるイオン性化合物および／または（ｂ２）アルミノキサンを含む化合物からなる助触媒を用いて合成されることが好ましい。
【０００９】
前記遷移金属化合物が希土類金属化合物のメタロセン型錯体であることがより好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分が、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなる。ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどがあげられる。
【００１１】
本発明では、ゴム成分の一部に、特定のポリブタジエンゴムを用いる。本発明に用いられるポリブタジエンゴムのシス−１，４−結合含有量は８０％以上であり、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、とくに好ましくは９９％以上である。シス−１，４−結合含有量が８０％未満では、反発弾性が劣るために耐摩耗性の向上効果があらわれにくい。なお、シス−１，４−結合含有量は、赤外吸収スペクトル分析におけるシス７４０ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１およびビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比から算出することによって求められる。
【００１２】
前記シス−１，４−結合含有量が９９％以上である場合、ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．８であることがより好ましく、１．１〜１．６であることがさらに好ましい。分子量分布が１．１未満では加工性が悪化する傾向がある。また、２．０をこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００１３】
前記シス−１，４−結合含有量が８０％以上である場合、ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜２．０であることが必要であり、好ましくは１．１〜１．８、より好ましくは１．１〜１．６である。分子量分布が１．１未満では加工性が悪化する。また、２．０をこえると耐摩耗性が低下する。
【００１４】
ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、これらの値は、溶離液用の有機溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００１５】
前記ポリブタジエンゴムの数平均分子量は、２００００〜２００００００であることが好ましく、５００００〜１００００００であることがより好ましい。数平均分子量が２００００未満では耐摩耗性が低下し、転がり抵抗が増大する傾向がある。また、２００００００をこえると加工性が悪化する傾向がある。
【００１６】
前記ポリブタジエンゴムの配合量は、ゴム成分中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。５重量％未満では、耐摩耗性の向上効果および転がり抵抗の低減効果があらわれにくい。また、５０重量％をこえると、タイヤの加工性が悪化するだけでなく耐摩耗性も低下する。
【００１７】
前記ポリブタジエンゴムは、公知の方法、たとえば、特開２０００−３１３７１０号公報記載のように、遷移金属化合物を触媒として用いる合成方法などにより得ることができる。
【００１８】
本発明において使用されるポリブタジエンゴムは、（ａ）遷移金属化合物触媒、ならびに、（ｂ１）非配位性カチオンとアニオンからなるイオン性化合物および／または（ｂ２）アルミノキサンを含む化合物からなる助触媒を用いて合成されたものが好ましい。
【００１９】
本発明において、ポリブタジエンゴムの合成に用いられる遷移金属化合物触媒（ａ）に含まれる遷移金属の例としては、たとえば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などがあげられる。
【００２０】
遷移金属化合物触媒（ａ）は、とくに、狭い分子量分布のポリブタジエンゴムを高活性で与える点で、希土類金属化合物のメタロセン型錯体であることが好ましい。希土類金属化合物のメタロセン型錯体の例としては、たとえば、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム、メチルビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、クロロビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、ヨードビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムなどがあげられる。
【００２１】
遷移金属化合物触媒（ａ）と併用される非配位性カチオンとアニオンからなるイオン性化合物（ｂ１）の例としては、たとえばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００２２】
前記イオン性化合物（ｂ１）の使用量（モル比）は、遷移金属化合物触媒（ａ）の１〜１０００００倍であることが好ましく、１０〜１００００倍であることがより好ましい。イオン性化合物（ｂ１）の使用量が遷移金属化合物触媒（ａ）の１倍未満では、添加するイオン性化合物の効果があらわれにくくなる傾向がある。また、１０００００倍をこえるとコストが高くなるだけでなく、添加するイオン性化合物の効果が小さくなる傾向がある。
【００２３】
また、遷移金属化合物触媒（ａ）と併用されるアルミノキサン（ｂ２）の原料として用いられる有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、およびそれらの混合物などがあげられる。
【００２４】
前記アルミノキサン（ｂ２）の使用量（モル比）は、遷移金属化合物触媒（ａ）の０．１〜１０００倍であることが好ましく、１〜１００倍であることがより好ましい。アルミノキサン（ｂ２）の使用量が遷移金属化合物触媒（ａ）の０．１倍未満では添加するアルミノキサンの効果があらわれにくい傾向がある。また、１０００倍をこえるとコストが高くなるだけでなく、添加するアルミノキサンの効果が小さくなる傾向がある。
【００２５】
重合は、溶媒の存在下、非存在下のいずれで行なってもよい。重合溶媒としては、重合反応において実質的に不活性であり、モノマー、触媒および助触媒に対して充分な溶解性を有していれば、とくに限定されないが、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素、１‐ブテン、２‐ブテンなどのモノオレフィン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２‐ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素があげられる。なかでも、トルエンが好ましい。これらの溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
重合温度は、−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜−１２０℃である。温度条件はモノマーの種類や触媒の種類に応じて適宜選択することが可能であり、上記に例示した範囲に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、補強用充填剤を配合することができる。補強用充填剤としては、従来、タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラックやシリカ粒子が好ましい。
【００２８】
前記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は８０〜２８０ｍ２／ｇが好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積が８０ｍ２／ｇ未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。また、２８０ｍ２／ｇをこえると発熱しやすくなる傾向がある。前記シリカのチッ素吸着比表面積は１００〜２８０ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカのチッ素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。また、２８０ｍ２／ｇをこえると発熱しやすくなる傾向がある。本発明において、補強用充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記補強用充填剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましく、５０〜１００重量部であることがより好ましい。配合量が２０重量部未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。また、２００重量部をこえると発熱しやすくなる傾向がある。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分および補強用充填剤のほかに、さらに、ゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの、とくにトレッドやサイドウォールなどに使用するのに適しており、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を高度に両立させることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を限定するものではない。
【００３３】
製造例１（ポリブタジエンゴム▲１▼の合成）
２リットルのオートクレーブ内部をチッ素置換し、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウムを２．５ミリモル仕込み、トルエン１．５リットルに溶解した。ついで、ＭＭＡＯ（モディファイドメチルアルミノキサン、東ソー・ファインケム（株）製）をＡｌ／Ｓｍ＝２００（元素比）となるように添加した。そののち、１，３−ブタジエンを４００ミリリットル仕込み、５０℃で５分間重合を行なった。
【００３４】
重合後、１０重量％の２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを含むメタノール２．５リットルを加えて反応を停止し、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離して６０℃で真空乾燥した。得られた重合体のシス−１，４−結合含有量は９９％、数平均分子量は２２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であり、収率は６５重量％であった。
【００３５】
なお、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、溶離液用の有機溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算により求めた。
【００３６】
製造例２（ポリブタジエンゴム▲２▼の合成）
２リットルのオートクレーブ内部をチッ素置換し、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムを２．５ミリモル仕込み、トルエン１．５リットルに溶解した。ついで、トリイソブチルアルミニウム７．５ミリモル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２．５ミリモルを添加した。そののち、１，３−ブタジエンを４００ミリリットル仕込み、５０℃で５分間重合を行なった。
【００３７】
重合後、１０重量％の２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを含むメタノール２．５リットルを加えて反応を停止し、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離して６０℃で真空乾燥した。得られた重合体のシス−１，４−結合含有量は９０％、数平均分子量は２４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であり、収率は６５重量％であった。
【００３８】
なお、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、前記製造例１と同様にして算出した。
【００３９】
実施例１〜２および比較例１〜３
（各種薬品の説明）
天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
ポリブタジエンゴム▲１▼：製造例１で合成したポリブタジエンゴム
ポリブタジエンゴム▲２▼：製造例２で合成したポリブタジエンゴム
ポリブタジエンゴム▲３▼：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１１（シス−１，４−結合含有量：９６％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．８０）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２３４（チッ素吸着比表面積：１２６ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００４０】
（ゴム組成物の作製）
表１に示す各配合処方に従って混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４１】
（加硫ゴムの評価方法）
（１）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２０％の条件で摩耗試験を行なった。摩耗量の逆数を、比較例１を１００（基準）として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が向上していることを示している。
【００４２】
（２）転がり抵抗性
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて動的歪振幅２％、周波数１０％、温度６０℃の条件でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの値の逆数を、比較例１を１００（基準）として指数表示をした。数値が大きいほど転がり抵抗が低減されていることを示している。
【００４３】
【表１】
2004346138.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、特定のポリブタジエンゴムを特定量配合した実施例１および２は、比較例１〜３に比べて、バランスよく耐摩耗性が向上し、転がり抵抗が低減されていることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、ゴム成分中に、特定のポリブタジエンゴムを特定量配合することによって、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を高度に両立させるタイヤを与えることができる。