(57)【要約】【課題】ブロック性に優れたポリエステル系のブロック共重合体を容易に得ることができる方法を提供する。【解決手段】芳香族ポリエステルと、下記式（１）−（Ｘ−Ｙ）ｎ−・・・・・（１）（式（１）中、Ｘは脂肪族ポリエステルセグメント、Ｙは芳香族ポリエステルセグメント、ｎは２以上の整数である）で表され、その還元粘度が０．７ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下であるブロック共重合ポリエステルとを溶融状態で反応させ、ブロック共重合体を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルと、下記式（１）
−（Ｘ−Ｙ）ｎ−・・・・・（１）
（式（１）中、Ｘは脂肪族ポリエステルセグメント、Ｙは芳香族ポリエステルセグメント、ｎは２以上である）で表され、その還元粘度が０．７ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下であるブロック共重合ポリエステルとを溶融状態で反応させる、ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルの芳香族ポリエステルセグメントが、前記芳香族ポリエステルと同種のポリアルキレンテレフタレート構造を４５重量％以上含有するものである、請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアルキレンテレフタレート構造がポリエチレンテレフタレート構造および／またはポリブチレンテレフタレート構造である、請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルセグメントの含有率が６０〜９０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルセグメントがポリカプロラクトン構造を５０重量％以上含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ブロック共重合体に含まれる脂肪族ポリエステルセグメントの含有率が５〜６０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記式（１）で表されるブロック共重合体ポリエステルのランダム化度が０．０５〜０．４の範囲にある、請求項１〜６のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
溶融状態で反応させる場合にエクストルーダーを用いる、請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
減圧下溶融状態で反応させる、請求項１〜８のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
触媒としてスズ化合物、コバルト化合物のうち少なくとも一種を用いる請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体の製造法。
【請求項１１】
前記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルおよび前記芳香族ポリエステルに含まれる水分の量が、溶融状態で反応させる前に各々５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のブロック共重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとをブロックセグメントとするランダムブロック共重合ポリエステルは古くから知られている（たとえば特許文献１，非特許文献１，２参照。）。これらの共重合体は芳香族ポリエステルブロックをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーとして耐熱性、耐久性に優れた樹脂であることが知られている。
【０００３】
しかしながら、２つのブロック成分は互いに相溶性が低く、エステル交換で充分に反応するには比較的長い時間がかかったり、あるいは活性の極めて高い触媒や、相溶化剤を用いる必要がある。ところがこうした手法を用いると、これらの各ブロックは極めて反応性の似通ったエステル結合で重合しているために、反応中にランダム化が進行し、ブロック性の高い共重合体を合成することは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−４３６６６号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【非特許文献１】
「ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」，米国，第７４巻，ｐ．１８５４
【０００６】
【非特許文献２】
「ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」，米国，第８０巻，ｐ．１５５８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ブロック性の高いブロック共重合体を容易に製造する方法を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、芳香族ポリエステルと、下記式（１）
−（Ｘ−Ｙ）ｎ−・・・・・（１）
（式（１）中、Ｘは脂肪族ポリエステルセグメント、Ｙは芳香族ポリエステルセグメント、ｎは２以上である）で表され、その還元粘度が０．７ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下であるブロック共重合ポリエステルとを溶融状態で反応させる、ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
このように、特定の構造のブロック共重合ポリエステルと芳香族ポリエステルとを溶融反応させたとき、反応がきわめて早く進行し、かつ反応中のランダム化が抑制されてブロック性の高い高粘度のブロック共重合体が得られる。
【００１０】
前記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルの芳香族ポリエステルセグメントが前記芳香族ポリエステルと同種のポリアルキレンテレフタレート構造を４５重量％以上含有するものであること、前記ポリアルキレンテレフタレート構造がポリエチレンテレフタレート構造および／またはポリブチレンテレフタレート構造であること、前記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルセグメントがポリカプロラクトン構造を５０重量％以上含有するものであること、前記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルセグメントの含有率が６０〜９０重量％の範囲であること、前記ブロック共重合体に含まれる脂肪族ポリエステルセグメントの含有率が５〜６０重量％であること、前記式（１）で表されるブロック共重合体ポリエステルのランダム化度が０．０５〜０．４の範囲にあること、溶融状態で反応させる場合にエクストルーダーを用いること、減圧下溶融状態で反応させること、触媒としてスズ化合物、コバルト化合物のうち少なくとも一種を用いること、前記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルおよび前記芳香族ポリエステルに含まれる水分の量が、溶融状態で反応させる前に各々５００ｐｐｍ以下であること、が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を実施例，式等を使用して説明する。なお、これらの実施例，式等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１２】
本発明方法によれば、芳香族ポリエステルと特定の構造を持つブロック共重合ポリエステルとを溶融状態で反応させることで目的のブロック共重合体を得ることができる。たとえば溶融混練して反応させることができる。
【００１３】
本発明で用いる特定の構造を持つブロック共重合ポリエステルは下記式（１）であらわすことができるブロック共重合ポリエステルである。
【００１４】
−（Ｘ−Ｙ）ｎ−・・・・・（１）
（式（１）中、Ｘは脂肪族ポリエステルセグメント、Ｙは芳香族ポリエステルセグメント、ｎは２以上である。）。
【００１５】
ここで、上記脂肪族ポリエステルセグメントとしては、ラクトン類から合成されるポリエステル、ラクチドなどから合成されるポリエステルなどのポリエステルセグメントを挙げることができ、具体的にはポリプロピオラクトン類、ポリブチロラクトン類、ポリペントラクトン類、ポリカプロラクトン類、ポリ乳酸類、ポリグリコール酸類などのポリエステルセグメントを挙げることができる。脂肪族ポリエステルセグメントとしては、ポリカプロラクトン構造を５０重量％以上有する脂肪族ポリエステルセグメントを用いることが特に好ましい。カプロラクトンは工業的に比較的安価で製造されコストを抑えられ、物性的にもすぐれた共重合体を得ることができるからである。
【００１６】
芳香族ポリエステルセグメントは、後で組み合わせる芳香族ポリエステルの主たる成分と同じ成分を主として含むものが好ましい。特に、ともに同じ構造のポリアルキレンテレフタレート構造を４５重量％以上含有することが好ましい。この範囲であれば非常に短い時間で溶融反応を行うことができ、ブロック性を大きく損なわずに樹脂を製造することができるからである。このようなポリアルキレンテレフタレート構造はポリエチレンテレフタレート構造および／またはポリブチレンテレフタレート構造であることがより好ましい。これによりブロック共重合体が安価に得られるからである。
【００１７】
本発明の（１）式で表されるブロック共重合ポリエステルは、たとえば両末端にヒドロキシル基、アミノ基などをもつ芳香族ポリエステルを開始剤として、ラクトン類などを開環重合することによって容易に得ることができる。
【００１８】
このブロック共重合ポリエステルの構造を特徴付けるものとしては、きわめて低いランダム化度があげられる。とくにランダム化度で０．０５から０．４の範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．３の範囲であるものを用いることが特に好ましい。ランダム化度はＮＭＲを用いたセグメント解析によって算出することができる。また、ある程度の重合度の場合には、両成分が完全相分離することに由来する融点ピークの存在などによってブロック構造を確認することができる。この範囲のランダム化度であれば、溶融反応する時間が短くできると同時に、得られるブロック共重合体の融点を大きく損なうことがないからである。
【００１９】
芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族ジオール残基とよりなるポリエステルを用いることができる。芳香族ジカルボン酸残基としては、下記式（２）で表されるものを提示することができる。
【００２０】
−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−・・・（２）
［上記式（２）において、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数１８以下の芳香族基、フェニレン基またはナフチレン基である。］
かかる芳香族ジカルボン酸残基として特に好適な例は、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の残基が挙げられる。
【００２１】
また、脂肪族ジオール残基としては、下記式（３）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−・・・・・・・・（３）
［上記式においてＲ２は、置換基や酸素原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基である。］
で表される脂肪族ジオール残基を提示することができる。Ｒ２は、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００２２】
かかる脂肪族ジオール残基として好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンゼンジエタノール、シクロヘキサンジメタノール等の残基が挙げられる。
【００２３】
本発明において用いる芳香族ポリエステルは上記の各残基を含むものであるが、そのうち特に好ましいのはエチレンテレフタレート基を８０モル％以上含む芳香族ポリエステルである。このような芳香族ポリエステルを用いれば適度な結晶性と融点をもち低コストの樹脂を得ることができる。
【００２４】
本発明に用いる式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルにおいて、脂肪族ポリエステルセグメントの割合は６０〜９０重量％の間であることが好ましい。この範囲より少ない場合には、芳香族ポリエステルに対して大量のブロック共重合ポリエステルを添加しなくてはならず、この範囲よりも多い場合には芳香族ポリエステルに対して相溶性が悪くなり、溶融反応時間が長くなってブロック性が著しく損なわれるからである。
【００２５】
本発明に用いる式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルの還元粘度は、０．７ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下が好ましい。この範囲であれば、溶融粘度が高くなりすぎることもなく、良好に芳香族ポリエステルと混ぜ合わせることができ、製品として用いるに十分な重合度のブロック共重合体を得ることができるからである。１．３ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下のものを用いることがより好ましい。１．８ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００２６】
本発明で得られるブロック共重合体は最終的に脂肪族ポリエステルセグメントを５〜６０重量％含むことが好ましい。この範囲であれば、芳香族ポリエステルの耐熱性を生かしつつ、脂肪族ポリエステルの柔軟性、易反応性を活かした用途に適切に用いることができるからである。
【００２７】
本発明においては、各種の無機フィラー、触媒、可塑剤、界面活性剤、鎖長延長剤をあわせて用いることができる。これらは、芳香族ポリエステル、ブロック共重合ポリエステルのいずれに含有させてもよい。また、芳香族ポリエステルとブロック共重合ポリエステルとを溶融状態で反応させる際に混合してもよい。生成物であるブロック共重合体に混合してもよい。
【００２８】
本発明において芳香族ポリエステルと式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルとを溶融状態で反応させる方法としては、重合釜の中で溶融する方法のほか、連続的に原料などを供給しつつ押出すエクストルーダー混練法などを好適に用いることができる。また、減圧下溶融状態で反応させることが好ましい。特に、減圧下混練押出しを行なうことが好ましい。
【００２９】
このような方法であれば、重合度が高く、物性的に優れたブロック共重合体を得ることができる。反応を促進するため触媒や相溶化剤を使用することもできる。触媒としてはアンチモン系触媒、チタン系触媒、スズ系触媒、アミン系触媒、コバルト系触媒等を挙げることができる。特に、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチル酸スズ、酢酸コバルト、乳酸コバルト、アセチルアセトナトコバルトを好適に用いることができる。これらの触媒や相溶化剤は、溶融状態で反応させる際に添加しても、芳香族ポリエステル、ブロック共重合ポリエステルのいずれかに予め含有させておいてもよい。
【００３０】
本発明において芳香族ポリエステルと溶融して反応させる式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルは、溶融状態で反応させる前にその水分率が５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲を超えて水分率が高い場合には、反応中に加水分解が進行し、所望の重合度のブロック共重合体を得ることが困難になるからである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。なお、例中の「部」は、特に断らない限り「重量部」を意味するものとする。例中にあげる各種の評価項目は次のようにして求めた。
【００３２】
（１）融点と融解エンタルピーの測定
融点（Ｔｍ）の測定は、Ｄｕｐｏｎｔ９１０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、２０℃／分の速度で昇温して測定を行った。
【００３３】
（２）ランダム化度（ブロック性）の評価
ブロック性の評価はＮＭＲ測定によって、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３６，２９６１（１９９８）に記載されたＤ．Ｍａらの方法に従って行なった。
【００３４】
（３）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、フェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒を用い、１２０ｍｇ／１０ｍｌの濃度、３５℃における溶液粘度をウベローデ式粘度管で測定した。
【００３５】
（４）水分率の測定
マスター樹脂１０ｇをアルミ容器に入れて精秤し、これを８０℃の真空乾燥機に入れて絶乾状態の重量を測定した。元の１０ｇに対するこの重量変化分の１００分率を水分率とした。
【００３６】
（５）ブロック共重合ポリエステルおよびブロック共重合体に含まれる脂肪族ポリエステルセグメントの含有率は１Ｈ−ＮＭＲ測定により決定した。
【００３７】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート９０９重量部、エチレングリコール６４０重量部および酢酸カルシウム０．４重量部を１９０℃で反応させ、エステル交換反応によってメタノールを除去した後、減圧下で２５０℃から２８０℃までゆっくり昇温して、過剰のエチレングリコールを留去し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）０．５５ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。
【００３８】
続いて、エチルヘキサンスズ０．２重量部を加え、カプロラクトン３６００重量部を加えて窒素下で重合反応を行なった。モノマーがなくなったことを確認し、最後に３０分間減圧してブロック共重合ポリエステルを得た。
【００３９】
このブロック共重合ポリエステルは融点が５５℃の白色であり、ηｓｐ／ｃは２．０ｄＬ／ｇ、ランダム化度は０．１６であった。このブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルセグメントの含有率は８０重量％であった。
【００４０】
続いて１２０℃において５時間乾燥させたポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製ＴＲＦ）６２５重量部、７０℃において５時間真空乾燥した上記ブロック共重合ポリエステル３７５重量部（水分率０．０１％以下）を混合し、池貝製作所製二軸混練押出機ＰＣＭ−３０を用い、３１０℃、吐出速度３Ｋｇ／時間で、途中、１．６ｍＰａと０．６ｍＰａの２段の減圧を実施しながら反応させた。得られたブロック共重合体のηｓｐ／ｃは０．８ｄＬ／ｇ、融点は２４０℃、ランダム化度は０．２９であった。反応に要した時間すなわち押し出し機内の滞留時間は７分と短かった。得られた樹脂の物性は、融点が２３０℃であった。なお、このブロック共重合体に含まれる脂肪族ポリエステルセグメントの含有率は６０重量％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、ブロック性に優れ、物性的に優れたブロック共重合体を短時間で容易に得ることができる。本発明によるブロック共重合体は繊維、フィルム、成形物用として有用性が高い。