(57)【要約】【課題】成形品設計の自由度を損なわず、熱可塑性樹脂の平均分子量、樹脂組成を制限することなく、樹脂温度、金型温度を必要以上に高くすることなく、成形収縮率が小さく、寸法精度の良好な機構部品を得ること。【解決手段】溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した窒素を混合させた後、該混合物を大気圧以上に圧力調節した二酸化炭素および／または窒素により加圧保持された金型キャビティへ充填し、かつ、充填後、任意に設定した圧力、任意に設定した時間、該混合物を加圧保持することにより得られるものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物による機構部品。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した窒素を混合させた後、該混合物を大気圧以上に圧力調節した二酸化炭素および／または窒素により加圧保持された金型キャビティへ充填し、かつ充填後、任意に設定した圧力、任意に設定した時間、該混合物を加圧保持することにより得られるものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物による機構部品。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物が、結晶性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物による機構部品。
【請求項３】
熱可塑性樹脂組成物が、ポリアセタール系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物による機構部品。
【請求項４】
その内部に発泡部分を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物による機構部品。
【請求項５】
その表層部分には実質的に発泡していない非発泡層を有し、かつ内部に発泡部分を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物による機構部品。
【請求項６】
機構部品が、歯車であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の成形品。
【請求項７】
溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した窒素を混合させた後、大気圧以上に圧力調節した二酸化炭素および／または窒素により加圧保持された金型キャビティへ充填することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物による機構部品の射出成形方法。
【請求項８】
射出成形機の加熱筒内において、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した窒素を混合させた後、金型キャビティへ充填することを特徴とする請求項７に記載の射出成形方法。
【請求項９】
金型キャビティおよび金型キャビティ外を連通する隙間が金型の外部から密閉された構造であり、かつ金型外から供給される流体を金型キャビティへ充填することと金型外へ排出することが可能である流路を、少なくともひとつ有する成形用金型を用いることを特徴とする請求項７または８に記載の射出成形方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調節した窒素の混合物を金型キャビティへ充填する射出成形方法であって、該混合物を該金型キャビティに充填した後、任意に設定した圧力、任意に設定した時間、該混合物を加圧保持する工程を有することを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の射出成形方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂組成物と窒素の混合物を充填する射出成形方法であって、該混合物の充填開始以前に大気圧以上に圧力調節した二酸化炭素および／または窒素を金型キャビティに導入することにより金型キャビティを加圧保持し、該混合物の充填開始以後、金型を開くまでの間に金型キャビティ内を加圧保持していた二酸化炭素および／または窒素を金型キャビティ外へ開放することを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の射出成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物による機構部品とその射出成形方法に関する。
さらに詳しくは、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した窒素を混合させた後、金型キャビティへ充填することにより得られるものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物による機構部品とその射出成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂に対して不活性である気体、液体などの流体を混合させた後、該混合物を金型キャビティへ充填する射出成形方法は、技術が確立しつつあり、既に、この射出成形方法により量産が開始された成形品も存在している。
この射出成形方法に用いられる熱可塑性樹脂に対して不活性な気体、液体などの流体は、窒素、二酸化炭素、これらの混合体から選択されることが多く、大気圧以上に圧力調整されていることが多い。また、超臨界状態になるように温度、圧力を調整した後、熱可塑性樹脂組成物に混合させる例も少なくない。
熱可塑性樹脂組成物に対して不活性な気体、液体などの流体を超臨界状態に保ちながら熱可塑性樹脂に混合させた後、該混合物をキャビティへ充填することにより発泡成形品を得る射出成形方法は、知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、熱可塑性樹脂組成物と超臨界状態にある窒素を熱可塑性樹脂組成物に混合させた後、金型キャビティへ充填する射出成形方法においては、得られた成形品の表面には発泡模様（以下、「スワール・マーク」と呼ぶ）が発生するため、得られた射出成形品の表面は光沢がなく、外観特性や金型転写性が良好ではないことが多い。
このスワール・マークの発生は、該混合物が射出成形機からキャビティへ充填された際に該混合物の有する圧力が低下、開放されることにより発泡すると考えられ、この時発生した発泡跡が樹脂の冷却後も残存することによると想像される。また、このスワール・マークは、微細な凹凸形状であるため、破壊の起点となりやすい。
【０００４】
一方、従来から、熱可塑性樹脂に窒素を吸収させることにより、熱可塑性樹脂の可塑剤として働き、ガラス転移温度を低下させることが知られ（例えば、非特許文献１参照。）多くの文献に示されている。しかし、現在まで、熱可塑性樹脂の成形加工に広く応用されるには至っていない。
一方、窒素や二酸化炭素などのガスを熱可塑性樹脂中に含ませ、キャビティ内のガスを除去しながら該樹脂をキャビティに充填することで、熱可塑性樹脂の流動性を向上させた上で、熱可塑性樹脂成形品を得る方法が示されている（例えば、特許文献２。）。
しかし、この方法は、熱可塑性樹脂中に含まれるガスの量が少なく、ガスによる十分な流動性を向上させる効果、発泡力を得る効果を発生することは難しいため、高い寸法精度と寸法安定性を有する射出成形品を得ることは難しいといえる。
【０００５】
また、上記公報による射出成形方法は、大気圧下、４０℃でガス体となる化合物を含有する熱可塑性樹脂を、大気に開放された状態、または、減圧された状態にある金型キャビティへ射出する方法である。上記化合物を含有する熱可塑性樹脂を、大気圧または減圧環境下にある金型キャビティへ射出すると、ガス体が発泡するため、得られた成形品の表面にはスワール・マークが発生する。
一方、複雑な形状である成形品、成形品重量が大きい成形品を得る場合、流動長（Ｌ）と製品厚さ（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ）が大きい成形品を得る場合、粘度の高い熱可塑性樹脂組成物による成形品を得る場合など、１点のゲートでは熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティへ充填することが困難である場合には、ゲート点数を多くすることにより解決することが一般的である。ゲート点数を多くすることにより、流動末端部分まで短時間で熱可塑性樹脂を充填できるほか、金型キャビティ内に充填された熱可塑性樹脂の圧力分布が均一になりやすい。
【０００６】
しかし、ゲート点数の多い金型により射出成形された成形品は、少なからず樹脂の流動が合流するウェルド部分が発生する。このため、成形品表面にウェルド・ラインと呼ばれる線状の外観不良が発生するほか、機械的強度が低下するため好ましくない。
また、熱可塑性樹脂の射出成形において、二酸化炭素を０．２重量％以上溶解して粘度を低下させた溶融樹脂を、あらかじめ溶融樹脂のフローフロントで発泡が起きない圧力以上に二酸化炭素などのガスにより加圧状態に保った金型キャビティに充填する方法が示され、ウェルド・ラインが目立たなくなるほか、型表面の再現性、光沢度の向上、型表面のシャープエッジの再現性、微細な型表面の凹凸の再現性などに対して効果的であることが記載されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかし、二酸化炭素は熱可塑性樹脂に混合させた際の発泡力は、窒素と比較して弱いため、肉厚成形品ではヒケの発生が懸念される。
ガラス繊維により強化された熱可塑性樹脂成形品の成形方法および成形品に関しても知られている（例えば、特許文献４参照。）。これは、ガラス繊維強化された熱可塑性樹脂に窒素を混合させた後、二酸化炭素により加圧保持された金型キャビティへ充填し、樹脂の充填後に金型容積を拡大する工程を有することにより発泡成形品を得る方法であり、金型拡大工程において金型キャビティへを加圧保持していた二酸化炭素を開放することを特徴とする。
【０００８】
この方法では金型構造が複雑になるほか、窒素により金型キャビティ内を加圧保持する方法が明確でないほか、この窒素を開放する際に金型を破損する恐れがある。
超臨界状態の窒素などの物理的発泡剤を溶解させた溶融樹脂を加圧保持された金型キャビティに充填し、この加圧保持を開放することにより金型キャビティ内の樹脂を発泡する薄肉部分を有する成形品の成形方法が公開されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００９】
この方法においては、得られた成形品のうち、成形機の射出動作により得られた部分と、カウンタープレッシャーを開放し、樹脂が発泡することにより得られた部分の外観特性に違いがあるほか、境界部分に筋状の溝が形成される恐れがある。成形品の表面に筋状の溝があることは、外観特性の観点から好ましくないほか、ノッチ効果による強度低下を招くため好ましくないといえる。
一方、従来から、熱可塑性樹脂による射出成形品は、電気・電子機器、自動車、一般機械、精密機械、工業部品などの各分野において、機構部品、内外装部品として幅広く利用されている。最近の傾向としては、生産性に優れる、軽量である、錆びない、リサイクルが容易という理由から、その利用範囲は拡大している。
【００１０】
さらに、各分野のハイテク化、高精度化、高機能化、多機能化、小型化、熱可塑性樹脂による機構部品に対する寸法精度、外観特性などへの要求が高度化してきている。これらの要望に応えることが技術的な課題となっている。
一方、射出成形時の条件を工夫することによって、成形後に発生する反り、変形、歪みが少なく、高い寸法精度を維持する方法が考えられる。
例えば、樹脂温度を高く設定することにより、金型キャビティへ充填する際の溶融粘度を低下させる、また、金型温度を高く設定することにより、金型キャビティ内に充填された熱可塑性樹脂が固化するまでの時間を鈍化させ、金型キャビティ内に充填された熱可塑性樹脂の収縮分を補うことが考えられる。
【００１１】
しかし、樹脂温度を高くする方法はその条件に、ある程度の範囲があり、限界がある。
例えば、樹脂温度が高すぎる場合には樹脂の分解を促すため、樹脂の劣化など、不具合の発生が心配される。また、射出成形品の表面にシルバー（または「銀条痕」）と呼ばれる外観不良が発生するほか、熱可塑性樹脂から発生した分解ガスにより金型の汚れが発生しやすくなる。これらは、作業環境の悪化、金型の分解掃除作業の発生など、作業性の低下を招くため好ましくない。
【００１２】
また、樹脂温度を高くすることは、冷却、固化の過程において、樹脂自体の容積変化量が大きくなるため、ヒケ、ボイドなどの発生原因になりやすいほか、樹脂の冷却に時間を要するため、生産性の低下が懸念される。
一方、金型温度を高くした場合には、金型内に充填された樹脂の冷却時間が長くなるため、必然的に成形サイクル時間が長くなるほか、取り出し時の成形品寸法が小さくなるといった問題が発生しやすい。
【００１３】
また、金型温度を高めた射出成形で、冷却時間が十分でなく、樹脂の冷却が不十分である場合には、取り出し時の射出成形品の温度が高い状態にある。このため、金型から射出成形品を取り出した後、この射出成形品自体の温度が雰囲気温度まで、徐々に温度が下がる間に、体積収縮や、自重による変形を発生する恐れがある。これは寸法精度を悪化させる原因となる。
肉厚をできるだけ均一にするなど、成形品の製品設計を工夫することによって、成形後の変形を抑え、収縮が均一になるよう配慮されることも一般的である。
【００１４】
【特許文献１】
特許第２６２５５７６号公報
【特許文献２】
特開平５−３１８５４１号公報
【特許文献３】
ＷＯ９８／５２７３４号公報
【特許文献４】
特開２００１−２７７２７８号公報
【特許文献５】
特開２００１−２７７２８０号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，２６３３（１９８５）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物による成形品設計の自由度を損なわず、熱可塑性樹脂の平均分子量、樹脂組成を制限することなく、樹脂温度、金型温度を必要以上に高くすることなく、成形収縮率が小さく、寸法精度の良好な機構部品を得ることを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱可塑性樹脂組成物による機構部品の設計時における自由度を損なわず、用いられる熱可塑性樹脂の平均分子量、樹脂組成を制限することなく、射出成形時には樹脂温度、金型温度を必要以上に高くすることなく、成形収縮率が小さく、寸法精度の良好な機構部品を得ることを可能とすべく、検討した。
その結果、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した窒素を混合させた後、該混合物を大気圧以上に圧力調節した二酸化炭素および／または窒素により加圧保持された金型キャビティへ充填し、かつ、充填後、任意に設定した圧力、任意に設定した時間、該混合物を加圧保持することにより得られるものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物による機構部品が、熱可塑性樹脂組成物による機構部品の設計時における自由度を損なわず、用いられる熱可塑性樹脂の平均分子量、樹脂組成を制限することなく、射出成形時には樹脂温度、金型温度を必要以上に高くすることなく、成形収縮率が小さく、寸法精度の良好な機構部品であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、
１．  溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した窒素を混合させた後、該混合物を大気圧以上に圧力調節した二酸化炭素および／または窒素により加圧保持された金型キャビティへ充填し、かつ充填後、任意に設定した圧力、任意に設定した時間、該混合物を加圧保持することにより得られるものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物による機構部品、
２．  熱可塑性樹脂組成物が、結晶性樹脂組成物であることを特徴とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物による機構部品、
【００１８】
３．  熱可塑性樹脂組成物が、ポリアセタール系樹脂であることを特徴とする上記１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物による機構部品、
４．  その内部に発泡部分を有することを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物による機構部品、
５．  その表層部分には実質的に発泡していない非発泡層を有し、かつ内部に発泡部分を有することを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物による機構部品、
【００１９】
６．  熱可塑性樹脂組成物による機構部品が、歯車であることを特徴とする上記１から５のいずれかに記載の成形品、
７．  溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した窒素を混合させた後、大気圧以上に圧力調節した二酸化炭素および／または窒素により加圧保持された金型キャビティへ充填することを特徴とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物による機構部品の射出成形方法、
８．  射出成形機の加熱筒内において、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した窒素を混合させた後、金型キャビティへ充填することを特徴とする上記７に記載の射出成形方法、
【００２０】
９．  金型キャビティおよび金型キャビティ外を連通する隙間が金型の外部から密閉された構造であり、かつ、金型外から供給される流体を金型キャビティへ充填することと金型外へ排出することが可能である流路を、少なくともひとつ有する成形用金型を用いることを特徴とする上記７または８に記載の射出成形方法、
１０．  熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調節した窒素の混合物を金型キャビティへ充填する射出成形方法であって、該混合物を該金型キャビティに充填した後、任意に設定した圧力、任意に設定した時間、該混合物を加圧保持する工程を有することを特徴とする上記７から９のいずれかに記載の射出成形方法、
【００２１】
１１．  熱可塑性樹脂組成物と窒素の混合物を充填する射出成形方法であって、該混合物の充填開始以前に大気圧以上に圧力調節した二酸化炭素および／または窒素を金型キャビティに導入することにより金型キャビティを加圧保持し、該混合物の充填開始以後、金型を開くまでの間に金型キャビティ内を加圧保持していた二酸化炭素および／または窒素を金型キャビティ外へ開放することを特徴とする上記７から１０のいずれかに記載の射出成形方法、に関する。
【００２２】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において、熱可塑性樹脂組成物とは、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化する特徴を有する熱可塑性樹脂を主成分とした樹脂組成物を指すものである。
具体的には、ポリアセタールまたはポリオキシメチレン（以下「ＰＯＭ」と略す）系樹脂、ポリアミド（以下「ＰＡ」と略す）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略す）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略す）系樹脂、ポリスチレン（以下「ＰＳ」と略す）系樹脂、ポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」と略す）系樹脂、ＰＰＥ系樹脂を他の樹脂とブレンド、または、グラフト重合させて変性させた変性ＰＰＥ（以下「ｍＰＰＥ」と略す）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（以下「ＡＢＳ系樹脂」と略す）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（以下「ＡＳ系樹脂」と略す）、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略す）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」と略す）系樹脂、ポリイミド（以下「ＰＩ」と略す）系樹脂、ポリアミドイミド（以下「ＰＡＩ」と略す）系樹脂、ポリエーテルイミド（以下「ＰＥＩ」と略す）系樹脂、ポリアリレート（以下「ＰＡＲ」と略す）系樹脂、ポリスルフォン（以下「ＰＳＦ」と略す）系樹脂ポリエーテルスルフォン（以下「ＰＥＳ」）系樹脂である。
【００２３】
また、高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」と略す）系樹脂、低密度ポリエチレン（以下「ＬＤＰＥ」と略す）系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」と略す）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（以下「ＰＥＥＫ」と略す）系樹脂、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」と略す）系樹脂、ポリメチルメタクリルレート（以下「ＰＭＭＡ」と略す）系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と略す）系樹脂、液晶ポリマー（以下「ＬＣＰ」と略す）などを挙げることができる。
【００２４】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物は、結晶性樹脂、非晶性樹脂の区別なく実施が可能であるが、機械的強度に優れる点、摺動特性に優れる点など、機構部品に求められる特性を有することから、結晶性樹脂を主成分とした結晶性樹脂組成物が好ましい。
本発明において結晶性樹脂組成物とは、分子鎖が規則正しく配列して三次元構造を形成し、固有の融点を有する熱可塑性樹脂を主成分とする組成物であり、融点以下では規則正しい結晶構造を有するが、融点以上ではその結晶性を失って、液体状態となる熱可塑性樹脂を主成分とする組成物を指す。
【００２５】
具体的には、ＰＯＭ系樹脂、ＰＡ系樹脂、ＰＥＴ系樹脂、ＰＢＴ系樹脂、ＨＤＰＥ系樹脂、ＬＤＰＥ系樹脂、ＬＬＤＰＥ系樹脂、ＰＥＥＫ系樹脂、ＰＰ系樹脂などを挙げることができる。
また、耐熱温度が高い点を考慮すると、ＰＯＭ系樹脂、ＰＡ系樹脂から選択されることが、さらに好ましいといえる。
ここで、ＰＯＭとは、ＰＯＭ・ホモポリマー、ＰＯＭ・コポリマーの区別はなく、また、ＰＯＭ分子の末端部分に、潤滑性ポリマー、シリコンなどの他成分を化学的に結合させたＰＯＭ・ブロックコポリマーであってもよい。
【００２６】
また、ＰＡとは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２など、酸アミド結合を有する高分子化合物を指す。
また、本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記主成分となる熱可塑性樹脂と、特性の異なった２種類以上の熱可塑性樹脂が物理的、化学的に混合された複合樹脂材料であるポリマー・アロイであってもよい。
上記主成分となる熱可塑性樹脂と混合して用いることのできる特性の異なった樹脂は、該主成分となる熱可塑性樹脂と同一の分子構造をもつ樹脂成分であって、分子量、分子量分布が異なる樹脂成分であってもよいし、分子構造が異なる他の樹脂成分でもよい。
【００２７】
上記主成分となる熱可塑性樹脂と混合して用いることのできる特性の異なった樹脂成分は、該主成分となる熱可塑性樹脂と相溶可能であれば特に制限はなく、例えば、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＥＫ、ＰＥ、ＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ、ＰＰＥ、ｍＰＰＥ、ＰＰＳ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＥＩ、ＰＡＲ、ＰＳＦ、ＰＥＳ、ＬＣＰ、ＰＴＦＥ、熱可塑性エラストマー、ポリ四フッ化エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
【００２８】
また、ポリマー・アロイの例としては、ＰＡ系樹脂とＰＰＥ系樹脂によるポリマー・アロイ（以下「ＰＡ／ＰＰＥ系ポリマー・アロイ」と略す）、ＰＰ系樹脂とＰＰＥ系樹脂によるポリマー・アロイ（以下「ＰＰ／ＰＰＥ系ポリマー・アロイ」と略す）、ＰＰＳ系樹脂とＰＰＥ系樹脂によるポリマー・アロイ（以下「ＰＰＳ／ＰＰＥ系ポリマー・アロイ」と略す）、ＰＣ系樹脂とＡＢＳ系樹脂によるポリマー・アロイ（以下「ＰＣ／ＡＢＳ系ポリマー・アロイ」と略す）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物には、比重を調整すること、強度を付与すること、寸法精度を確保すること、特長のある成形品外観を得ることなどを目的とした改質剤として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
これら無機系または有機系の充填剤の形状は限定されるものではなく、繊維状、板状、鱗片状、球状などが任意に選択できる。
【００３０】
上記に示した、無機系または有機系の充填剤としては、硫酸バリウム、ベンガラ、タングステン粉など、無機系である塩、酸化物、金属などのほか、ガラス、炭素、アラミド、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト、ケイ素、カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、アルミナなどが挙げられる。
【００３１】
また、上記の無機系または有機系の充填剤は、２種類以上を併用することも可能であるほか、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で、予備処理して使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される無機系または有機系の充填剤の添加量は限定されるものではないが、該熱可塑性樹脂組成物の比重を調整する、剛性を向上させる、寸法精度を確保する、反りなどの変形を抑制するなど、添加剤を添加することによる効果を十分に得るためには、５重量％以上の添加量が好ましく、１０重量％以上の添加量であることがさらに好ましい。
【００３２】
ここで、無機系または有機系充填剤の添加量とは、添加される無機系または有機系充填剤が１種類の場合にはその添加量を指し、２種類以上の場合にはそれらの総加量を指す。また、無機系または有機系充填剤の添加量は、樹脂成分、無機系または有機系充填剤、その他の添加剤の総量を１００重量％としたときの割合を指すものである。
本発明における熱可塑性樹脂組成物には、通常使用する添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃化剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、防錆剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、防カビ剤などを必要に応じて、１種類以上添加することができる。
【００３３】
また、その他の添加剤として、炭素繊維、金属繊維、黒鉛のうちの１種類以上を選択することにより熱可塑性樹脂組成物の電気抵抗値を下げることができる。これは、埃などの小さな粉体が、熱可塑性樹脂組成物による成形品に静電気によって付着することを防止できるため、好適である。
本発明において機構部品とは、回転運動、または直線運動することによりその機能を発する部品であって、その形状は限定されるものではない。ここで、回転運動、直線運動は、連続運動、間欠運動、往復運動などが考えられる。
【００３４】
具体的には、軸、ローラー、カム、レバー、キー・ステム、ラチェット、スライダーなどのほか、ラック、ピニオン、ウォームなどの各種ギア類が考えられ、これらが一体化、複合化された機構部品を含む。
特に、回転運動することによりその機能を発する機構部品としては、軸類またはローラー類を挙げることができ、各種ギア類、カムが一体化したローラーなどのほか、複数のツメ部と軸部が一体化したフラッパー類などは、部品点数の削減、組み立て誤差、回転誤差の低減が可能となるほか、部品の一体化により、組み立て工程の簡略化、リサイクルが容易になるなどの利点があり、好ましい機構部品の形状といえる。
【００３５】
また、機構部品が、回転運動することによりその機能を発する機構部品である場合には、その回転軸上、または、軸線上、好ましくは回転軸の端面、さらに好ましくは回転軸の端面の軸線上にゲートを設け、該ゲートから、熱可塑性樹脂と二酸化炭素の混合物を充填することにより得られることが、該機構部品の寸法精度を確保しやすいため好ましい。このとき、ゲート点数は限定されるものではない。また、ここで軸線とは、該機構部品の回転軸が回転する際の中心線を指すものである。
【００３６】
本発明における熱可塑性樹脂組成物による成形品は、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された窒素を混合させた後、該混合物を金型キャビティへ充填することを特徴とするが、これは窒素を大気圧以上に圧力調整することにより、該窒素を効率良く熱可塑性樹脂組成物へ分散させ、吸収させることができるためである。
本発明における熱可塑性樹脂組成物による成形品は、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整された窒素との混合物を金型キャビティへ充填することを特徴とするが、これは、該熱可塑性樹脂組成物に窒素を混合させることにより、窒素が物理的発泡剤として作用するため、発泡成形品を得ることができるためである。
【００３７】
本発明における熱可塑性樹脂組成物による成形品には、内部、特に周辺の肉厚と比較して厚肉である部分に発泡部分を有することが好ましい。
この発泡作用により、熱可塑性樹脂組成物が金型キャビティへ充填された後、冷却されることによる体積収縮分を成形品の内部から補うことができるため、成形収縮率の低い射出成形品を得ることができると考えられる。
該発泡部分は、金型キャビティ内で熱可塑性樹脂組成物が冷却、固化し、体積収縮を起こす際に、熱可塑性樹脂組成物中に溶解または吸収している窒素が、適度に発泡することにより形成されると想像される。このことにより、通常の射出成形時には成形品の表面に発生しやすいヒケを抑えることができるものと考えられ、機構部品を設計する際の自由度が増すことが期待できる。
【００３８】
一方、この発泡の度合いを「発泡率」と呼ぶが、発泡率は、熱可塑性樹脂組成物と窒素の混合物を金型キャビティへ充填した後、任意に設定した圧力、任意に設定した時間、該混合物を加圧保持する工程により、調節することが可能である。
この加圧保持する工程を「保圧工程」、このときの圧力を「保圧力」、時間を「保圧時間」というが、保圧力を高くする、保圧時間を長くすることで、発泡率は低くなる方向にある。
【００３９】
また、この保圧工程を省略することによって、成形品の表層部分に形成される非発泡層が薄く、任意の断面において発泡部分部分の占める割合の高い、高発泡成形品を得ることができる。
一方、保圧力が高いほど、また、保圧時間が長いほど、成形品表層部分に形成される非発泡層は厚くなる傾向にあり、任意の断面において発泡部分部分の占める割合は小さくなり、得られる成形品は低発泡成形品となる。
【００４０】
しかし、保圧力が高すぎる場合、保圧時間が長すぎる場合には、金型キャビティ内で熱可塑性樹脂組成物が冷却、固化する際に、該熱可塑性樹脂組成物中に溶解している窒素が、成形品内部に発泡部分を形成しにくく、成形品表面にヒケを生じる恐れがある。
また、保圧時間は限定されるものではないが、極端に保圧時間が短い場合には、金型キャビティへ充填する以前に熱可塑性樹脂組成物に混合させた窒素が膨張することにより、成形品に膨れ現象が発生する恐れがあるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明における発泡部分は、熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を添加することにより得られるものとは異なるものであり、熱可塑性樹脂組成物による機構部品の任意断面を光学顕微鏡などにより１０〜２００倍に拡大、観察した際に、発泡による気泡、ボイドまたは、白化現象が確認される部分を指し、非発泡層とは発泡による気泡、ボイドまたは、白化現象が確認されない部分を指す。
本発明において、熱可塑性樹脂組成物による機構部品のみかけ比重は限定されるものではないが、該熱可塑性樹脂組成物による機構部品の見かけ比重が、該熱可塑性樹脂組成物の有する比重の９９．５％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明における成形品は、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された窒素との混合物を金型キャビティへ充填することにより得られることを特徴とするが、その方法としては、射出成形機の加熱筒内で溶融状態の該熱可塑性樹脂組成物に混合させる方法、成形機のノズル部から溶融状態の該熱可塑性樹脂組成物に混合させる方法、金型と成形機のノズルの間に窒素の供給のための設備を設け溶融状態の該熱可塑性樹脂組成物に混合させる方法、予め溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に窒素を混合した状態で樹脂ペレットを造粒したものを用いて射出成形する方法などが考えられる。
【００４３】
窒素が熱可塑性樹脂組成物に均一かつ短時間で分散しやすいこと、混合量の調整が容易であること、成形前の段取りが煩雑でないことを考慮すると、射出成形機の加熱筒内、成形機のノズル部、成形機のノズル部と金型の間のいずれかの位置に、窒素を供給するための設備を設けることにより、溶融状態の該熱可塑性樹脂組成物に窒素を混合させる方法が好ましく、射出成形機の加熱筒内であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物と窒素を混合させることによって、窒素は該熱可塑性樹脂組成物に溶解または吸収されるが、その溶解量または吸収量は限定されるものではない。
物理的発泡剤として効率よく効果を発生させるために必要な窒素の溶解量または吸収量は、０．１重量％以上であり、０．２重量％以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
また溶解量または吸収量の測定は、以下の方法により行うものとする。
（１）成形直後に成形品の重量を測定する（これをＭ１とする）。
（２）上記成形品は、室温を超え、好ましくは６０℃以上であって、用いられる熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度を超えない範囲の、任意の温度に保温された熱風乾燥機中に４８時間以上放置し、窒素を放散させた後、熱風乾燥機から取り出し、再度、重量を測定する（これをＭ２とする）。
（３）窒素の溶解量または吸収量（重量％）を、（Ｍ１−Ｍ２）÷Ｍ２×１００から算出する。
【００４６】
ここで、熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度とは、ＡＳＴＭ規格「Ｄ６４８」に従い、荷重１．８２ＭＰａにおける荷重たわみ温度を指す。
熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された窒素の混合物を金型キャビティへ充填した場合、該混合物が発泡性を有することにより、該混合物は金型キャビティ内、特に流動の先端部分においては、発泡しやすい環境にある。
従って、通常用いられる金型キャビティへ熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された窒素の混合物を充填した場合、その充填初期段階において、該混合物は、金型キャビティ内において発泡しつつ、固化し始める。充填の進行と共に、該混合物が金型キャビティ面に圧接されることにより、発泡は潰される形で充填が完了する。このため、得られた成形品表面には「スワール・マーク」と呼ばれる発泡ガス跡が残りやすい。
【００４７】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された窒素の混合物を金型キャビティへ充填する際、該金型キャビティは大気圧以上に調節された二酸化炭素および／または窒素により加圧保持されていることを特徴とするが、このことにより、発泡性を有する混合物の充填初期段階から充填完了までの間、該混合物の流動先端部における発泡を抑制できる。このため、得られた成形品の表層部分には、発泡部分のない非発泡層が形成される。
本発明において、金型キャビティは大気圧以上に調節された二酸化炭素および／または窒素により加圧保持されていることを特徴とするが、成形サイクル中、金型が閉じた状態で、かつ、可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された窒素の混合物の充填開始以前に金型キャビティ内が加圧保持されていることが好ましい。
【００４８】
本発明において、金型キャビティを加圧保持するために、大気圧以上に圧力調節された二酸化炭素を用いることによって、熱可塑性樹脂組成物と窒素の混合物の金型転写性が向上するため好ましい。
これは、金型キャビティに充填された熱可塑性樹脂組成物と窒素の混合物を金型キャビティに充填する際、該混合物の流動先端部分から二酸化炭素が吸収されることにより、固化温度が低下するためと考えられる。熱可塑性樹脂組成物に二酸化炭素を混合させることにより、元の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点が低下することは一般的に知られているが、このことにより、固化温度が低下すると考えられる。
【００４９】
また、この金型キャビティが二酸化炭素および／または窒素により加圧保持されている状態は、該混合物の充填開始以降であって、金型を開く以前に二酸化炭素を金型キャビティから開放することが好ましい。さらに好ましくは、充填開始以降であって、冷却工程開始までの間であることであり、最も好ましくは、充填開始以降であって、保圧工程開始までの間であることである。
これは、金型キャビティへ該混合物を充填する際に該金型キャビティ内が加圧保持されている二酸化炭素および／または窒素が、金型キャビティに充填された該混合物により圧縮され、該混合物の流動を妨げる原因になるためである。従って、該混合物を金型キャビティへ充填しつつ、該混合物の流動先端で発泡が起きない程度に、該金型キャビティを加圧保持している二酸化炭素および／または窒素を開放することが好ましい。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
射出成形に使用した熱可塑性樹脂組成物は、ＰＯＭ系樹脂（旭化成（株）社製「テナック（登録商標）  ＬＡ５４１」、「テナック（登録商標）−Ｃ  ４５２０」）、ＰＡ系樹脂（旭化成（株）社製「レオナ（登録商標）  １４０２Ｇ」）であり、いずれも成形前はペレット状である。
射出成形機は、（株）ソディック  プラステック社製「ＴＵＰＡＲＬ  ＴＲ５０Ｓ２」を使用した。
【００５１】
【実施例１〜４】
図１に示した、モジュール１、歯数６０、歯幅５ｍｍである歯車を射出成形できる金型を用意した。ゲートは、φ１．２の３点ゲートであり、ウェブ部に等間隔に配した。
成形機の加熱筒の温度は１９５（℃）に設定し、また、媒体温度を８０（℃）とすることによって金型の温度調節を行った。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物はＰＯＭ系樹脂である「テナック−Ｃ  ４５２０」とした。
【００５２】
窒素は、窒素ボンベから取り出し、減圧弁を通すことにより圧力を６．０（ＭＰａ）、または、８．０（ＭＰａ）に減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にあるＰＯＭ系樹脂に供給することにより混合させた後、６．５（ＭＰａ）、または、９．０（ＭＰａ）に調整された二酸化炭素により加圧保持された金型キャビティへ充填することにより、図１に示した歯車成形品を得た。このとき、二酸化炭素は、１４（ＭＰａ）、５０（℃）に調節されたものを、減圧弁を通すことにより設定の圧力に調整したものである。
【００５３】
このとき、保圧力は３９．２から７８．４（ＭＰａ）の範囲で任意に決定し、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２０（秒）とした。
成形品を取り出し、スワール・マーク（発泡模様）の有無を目視にて観察した。
成形後、温度２３（℃）、湿度５０（％ＲＨ）に調整された恒温恒湿室に、７日間保管した。マイクロ・メーターにより、歯先円直径を測定した。歯先円直径の測定は、ゲート部とウェルド部を結ぶ箇所を１個の成形品に対して３箇所測定し、これを、歯車成形品５個に対して行った。平均寸法から成形収縮率を算出した。算出にあたっては、下記の式によるものである。
【００５４】
成形収縮率（％）＝（Ｄ１−Ｄ２）÷Ｄ１×１００
こで、Ｄ１は金型の寸法（歯先円直径）、
Ｄ２は成形品の歯先円直径である。
また、１ピッチかみ合い誤差、全ピッチかみ合い誤差を、ＪＧＭＡ規格に従い、「両歯面かみ合い試験機（大阪精密機械（株）社製）」を用いて測定した。各測定値は、歯車成形品５個、それぞれ両歯面に対して行った測定値の平均値である。
目視によるスワール・マークの有無の判断、成形収縮率、１ピッチかみ合い誤差、全ピッチかみ合い誤差を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
【比較例１および２】
二酸化炭素による金型キャビティの加圧保持を行わない点、保圧工程を省略した点以外は、実施例１〜４と同様の方法により図１に示した歯車成形品を得た。
このとき、成形機の加熱筒へ供給した窒素の圧力は４．０（ＭＰａ）または６．０（ＭＰａ）であり、冷却時間は２０（秒）とした。
実施例１〜４と同様に、目視によるスワール・マークの有無の判断、成形収縮率、１ピッチかみ合い誤差、全ピッチかみ合い誤差を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
【比較例３】
成形機の加熱筒から窒素の供給を行わない通常の射出成形法により、図１に示した歯車成形品を得た。また、保圧力は７８．４（ＭＰａ）、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２０（秒）とした。
実施例１〜４と同様に、目視によるスワール・マークの有無の判断、成形収縮率、１ピッチかみ合い誤差、全ピッチかみ合い誤差を測定した結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例５〜８】
図２に示した形状であるローラー形状成形品を射出成形できる金型を用意した。
成形品の全長は２５０（ｍｍ）であり、中央部の直径は１０（ｍｍ）である。
成形機の加熱筒の温度は２８５（℃）に設定し、また、媒体温度を８０（℃）とすることによって金型の温度調節を行った。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物はＰＡ６６系樹脂である「レオナ  １４０２Ｇ」とした。
【００５８】
窒素は、窒素ボンベから取り出した後、減圧弁を通すことにより圧力を４．５（ＭＰａ）、または、６．５（ＭＰａ）に減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にあるＰＡ６６系樹脂に供給することにより混合させた後、６．０（ＭＰａ）から８．０（ＭＰａ）の範囲に調整された窒素によって加圧保持された金型キャビティへ充填することにより図２に示したローラー形状成形品を得た。このとき、窒素は窒素ボンベから減圧弁を通すことにより設定の圧力に調整したものである。
このとき、保圧力は２４．５から４９．０（ＭＰａ）の範囲とし、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２５（秒）とした。
【００５９】
表面粗さの測定は、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密社製「サーフコム５７０Ａ」）を用いて行った。測定距離は１０（ｍｍ）とし、測定箇所は、ローラー部中央である。
真円度円筒形状測定機（（株）ミツトヨ社製「ラウンドテスト  ＲＡ−４００」）を用いて、得られたローラー型成形品の同軸度と真円度を測定したものである。
得られたローラー形状成形品５個について、表面粗さ、真円度、同軸度を測定し、この平均値を測定値とした。
表面粗さ、真円度、同軸度を測定した結果を表２に示す。
【００６０】
【比較例４および５】
圧力調整された窒素によって金型キャビティ内を加圧保持することを行わないこと以外は実施例５〜８と同様の方法により図２に示した平板形状成形品を得た。
このとき、成形機の加熱筒から加熱筒内のＰＡ６６系樹脂へ供給する窒素の圧力は、４．５、６．５（ＭＰａ）とした。保圧力は２４．５（ＭＰａ）とし、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２５（秒）とした。
実施例５〜８と同様の方法により、表面粗さ、真円度、同軸度の測定を行った。測定した結果を表２に示す。
【００６１】
【比較例６】
成形機の加熱筒から窒素の供給を行わない通常の射出成形法により、実施例５〜８に用いた金型を用いて、射出成形機の加熱筒から加熱筒内のＰＡ６６系樹脂へ窒素の供給を行わない通常の射出成形方法によって、実施例５〜８と同様の方法により図２に示したローラー形状成形品を得た。
このとき、保圧力は５８．８（ＭＰａ）とし、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２５（秒）とした。
実施例５〜８と同様の方法により、表面粗さ、真円度、同軸度の測定を行った。測定した結果を表２に示す。
【００６２】
【実施例９】
図３に示した形状であるＩＳＯ規格による試験片であって、２（ｍｍ）、４（ｍｍ）の２種類の試験片の厚さである試験片を射出成形できる金型を用意した。ゲート厚さは、それぞれの試験片厚さの２／３となっている。
成形機の加熱筒の温度は２００（℃）に設定し、また、媒体温度を８５（℃）とすることによって金型の温度調節を行った。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物はＰＯＭ系樹脂である「テナック  ＬＡ５４１」とした。
【００６３】
窒素は、窒素ボンベから取り出した後、減圧弁を通すことにより圧力を４．０（ＭＰａ）に減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にあるＰＯＭ系樹脂に供給することにより混合させた後、５．０（ＭＰａ）に圧力調整された窒素によって加圧保持された金型キャビティへ充填することにより図３に示したＩＳＯ試験片形状であって、２（ｍｍ）、４（ｍｍ）の２種類の試験片の厚さである試験片を得た。
このとき、保圧力は７８．４（ＭＰａ）とし、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２０（秒）とした。
【００６４】
まず、厚さ２（ｍｍ）の試験片を用いて、引張強度を測定した。試験片厚さが異なる点以外は、ＩＳＯ５２７（１９９３）規格に従った。また、厚さ４（ｍｍ）の試験片を用いて、ＩＳＯ１７８（１９９３）規格に従い，曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率の測定は、「万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ  ＪＡＰＡＮ社製「ＭＯＤＥＬ  １１８５」）」を用いて実施した。
厚さ４（ｍｍ）の試験片については、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密社製「サーフコム  ５７０Ａ」）を用いて、反ゲート側のヒケ量を測定した。
引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、ヒケ量の測定は、試験片５個に対し実施し、これの平均値を測定値とした。
引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、ヒケ量の測定結果を表３に示す。
【００６５】
【実施例１０〜１２】
二酸化炭素により金型キャビティを加圧保持する点以外は、実施例９と同様の方法で、図３に示した２（ｍｍ）、４（ｍｍ）の２種類の試験片の厚さである試験片を得た。
窒素は、窒素ボンベから取り出した後、減圧弁を通すことにより圧力を４．０から８．０（ＭＰａ）の範囲の任意の圧力に減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にあるＰＯＭ系樹脂に供給することにより混合させた後、５．０から７．０（ＭＰａ）の任意の圧力に圧力調整された二酸化炭素によって加圧保持された金型キャビティへ充填することにより、図３に示したＩＳＯ試験片形状であって、２（ｍｍ）、４（ｍｍ）の２種類の試験片の厚さである試験片を得た。
このとき、保圧力は７８．４（ＭＰａ）とし、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２０（秒）とした。
実施例９と同様に引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、ヒケ量の測定を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
【比較例７】
実施例９〜１２に用いた金型を用いて、射出成形機の加熱筒から加熱筒内のＰＯＭ系樹脂へ窒素の供給を行わない通常の射出成形方法によって、図３に示した２（ｍｍ）、４（ｍｍ）の２種類の試験片の厚さである試験片を得た。
このとき、保圧力は７８．４（ＭＰａ）とし、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２０（秒）とした。
実施例９〜１２と同様に引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、ヒケ量の測定を行った。結果を表３に示す。
【００６７】
【比較例８および９】
金型キャビティ内を窒素、二酸化炭素により加圧保持することを行わない以外は、実施例９〜１２と同様に射出成形を行った。なお、窒素は圧力６．０、８．０（ＭＰａ）に調節した後、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にあるＰＯＭ系樹脂に供給することとした。
このとき、保圧工程は省略し、冷却時間は２０（秒）とした。
実施例９〜１２と同様に引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、ヒケ量の測定を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
【表１】
2004262142.tif 000002
【００６９】
【表２】
2004262142.tif 000003
【００７０】
【表３】
2004262142.tif 000004
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物による成形品設計の自由度を損なわず、熱可塑性樹脂の平均分子量、樹脂組成を制限することなく、樹脂温度、金型温度を必要以上に高くすることなく、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティへ充填することが容易であり、冷却工程において樹脂の体積収縮に伴うヒケが発生しにくく、シボ面においてはその転写性が良好であり、また、シボのない表面においては光沢度が高い射出成形品を得ることを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】歯車成形品の写真である。
【図２】ローラー形状成形品の写真である。
【図３】引張試験片の写真である。
【符号の説明】
１  歯車
２  ローラー形状成形品
３  引張試験片
４  ゲート部
５  ヒケ量測定位置
【図１】
2004262142.tif 000005
【図２】
2004262142.tif 000006
【図３】
2004262142.tif 000007