(57)【要約】【課題】蒸着速度を上げて磁気テープを製造しても冷却キャンが汚れず、フィルム製造から蒸着までのリードタイムが長時間となっても電磁変換特性に優れＤＯの少ないデジタルビデオテープを作製できる記録媒体のベースフィルム用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】平均粒径５０〜５００ｎｍの微細粒子を０．０１〜１．０重量％含有する層Ｂが片側表面に配された積層フィルム構造の記録媒体用ポリエステルフィルムであって、層Ｂ側の表面とは反対側の表面Ａがデータ記録材薄膜が形成される面であり、表面Ａにおける表面粗さＲａ値が０．５〜４ｎｍであり、層Ｂを構成するポリエステルがチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有しアンチモン化合物量が対ポリエステルのアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍ、ゲルマニウム化合物量が対ポリエステルのゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍのポリエステルである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径５０〜５００ｎｍの微細粒子を０．０１〜１．０重量％含有する層Ｂが片側表面に配された積層フィルム構造の記録媒体用ポリエステルフィルムであって、層Ｂ側の表面とは反対側の表面Ａがデータ記録材薄膜が形成される面であり、該表面Ａにおける表面粗さＲａ値が０．５〜４ｎｍであり、層Ｂを構成するポリエステルが、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍ、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであるポリエステルであることを特徴とする記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
層Ｂを構成するポリエステル中にリン化合物がポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有され、そのポリエステル中のチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
層Ｂ側のフィルム表面には、被覆層が存在しないか、あるいは、粒子を実質的に含有しない被覆層が存在することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
デジタル記録方式の磁気テープ用に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルムの表面Ａの外側に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録媒体用ポリエステルフィルムに関する。特に、デジタルビデオカセットテープ用等、デジタルデータを記録する強磁性金属薄膜型磁気記録媒体用のベースフィルムとして好適なポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープは、ベースフィルムの片側表面上に、Ｃｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングし、更にその上に潤滑剤層をコーティングにより設け、さらに、ベースフィルムの反対面側に、ビデオテープレコーダー内でのテープの走行性、耐久性を確保するためにバックコート層を設けることにより製造されたものである。このデジタルビデオテープは、Ｈｉ８用ＭＥ（蒸着）テープに比べて表面性が更に平滑化したにもかかわらず、良好な耐久性をもつ。
【０００３】
そのベースフィルムとしては、
▲１▼ポリエステルフィルムと、該フィルムの少なくとも片面に密着された不連続皮膜とからなり、その不連続皮膜中及び皮膜表面に微粒子が存在するポリエステルフィルム（例えば特許文献１参照）、
▲２▼熱可塑性樹脂からなる層Ａと、微粒子が含有された熱可塑性樹脂からなる層Ｂとが積層された複合フィルム（例えば特許文献２参照）、
▲３▼平滑なポリエステルフィルムの非磁性面側表面に、滑剤主体の被覆層が形成されたフィルム（例えば特許文献３〜５参照）、
等が用いられている。このベースフィルムは、Ｈｉ８ＭＥテープ用ベースフィルムに比べ、金属磁性膜形成面側の表面の粗度がさらに小さく設計されている。
【０００４】
しかしながら、このように磁性面が非常に平滑な民生用デジタルビデオテープは、その磁性面の表面性の変動により電磁変換特性が非常に大きく変化し、また蒸着工程での冷却キャンに付着する異物の影響により、得られるテープのドロップアウト（ＤＯ）特性が非常に大きく変化する。
【０００５】
すなわち、デジタルビデオテープ用の強磁性金属薄膜を真空蒸着により設けるためのベースフィルムとして前記▲１▼のフィルムを用いるとき、良好な高密度磁気記録特性が得られるが、ハンドリング性が不良で、大量生産には不適当である。前記▲２▼のフィルムから作成したテープはテープ磁性面の表面うねりのバラツキが大であり、電磁変換特性のバラツキが大となる問題がある。また、前記▲３▼のフィルムを用いる場合は、非磁性面側表面の滑剤主体の被覆層が蒸着工程、特に真空蒸着の冷却キャンで削れたり剥離しがちであり、それによりＤＯが多くなる欠点がある。
【０００６】
真空蒸着工程で冷却キャンに付着する汚れが少なく、真空蒸着により得られた磁気テープの表面うねりが小さく、電磁変換特性の良好な磁気テープとすることができ、しかもハンドリング性が良好で、大量生産に適した磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを与える事を目的として、特許文献６において、ポリエステルフイルムの一方の片側表面ＡのＳＲａ値が２〜４ｎｍ、ＳＲｚ値が１０〜４０ｎｍであり、他方の片側表面ＢのＳＲａ値が５〜１５ｎｍ、ＳＲｚ値が５０〜２５０ｎｍであり、表面Ｂの外側には塗布により形成された易滑被覆層がなく、また高さ５４０ｎｍ以上の突起個数が２〜２０個／１００ｃｍ２  であるポリエステルフィルムであって、表面Ａの外側に強磁性金属薄膜層を設けて使用されることを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフィルムが提案されている。
【０００７】
しかしながら、民生用デジタルビデオテープは非常に好評であり、世界市場により多くのテープを投入することが望まれており、１回の蒸着操作でより多量のデジタルビデオテープが製造できるように、ロールに巻かれるベースフィルムの長さが従来は１２０００ｍ以下であったものを、１５０００ｍ以上、更には２００００ｍ以上と、より長尺化することが行われてきている。
【０００８】
また、磁気テープ製造時の蒸着速度の増速も行われており１日あたりのデジタルビデオテープの生産量は増加してきている。蒸着速度を増速するためには一定時間内により多量のＣｏの金属薄膜をベースフィルム表面に設けなけれならず、真空蒸着の際のベースフィルムから冷却キャンへ逃げる熱量を増やさねばならず、ベースフィルムの温度が上昇しがちである。そのために、特許文献６に開示されるベースフィルムを使用してより蒸着速度を増速して民生用デジタルビデオテープを製造した場合、該フィルムの表面Ｂよりポリエステルフィルムの分解物が析出し易くなり、分解物が蒸着面側に転写し、製造されたデジタルビデオテープの電磁変換特性が不良でドロップアウトが多くなり易いということが明らかになってきた。
【０００９】
この表面Ｂよりのポリエステルの分解物の析出を防止するためのベースフィルムとして、
▲４▼表面Ｂの外側に厚みが１〜１０ｎｍの塗布により形成された被覆層を設けたポリエステルフィルム（例えば、特許文献７）、
▲５▼ポリエステル層Ａと層Ａの片面に積層した層Ｂとからなり、層Ｂのポリエステルが環状３量体の含有量が０．８重量％以下、カルボキシ濃度が３５等量／ｔ以下であるポリエステルフィルム（例えば、特許文献８）、
▲６▼ポリエステル層Ａと層Ａの片面に積層した層Ｂとからなり、層Ｂのポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．５５以上、カルボキシ濃度が３６等量／ｔ以上であるポリエステルフィルム（例えば、特許文献８）、
が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これら１５０００ｍ以上の巻き長さの長尺ベースフィルムの場合、製造された直後のフィルムをデジタルビデオテープ用のベースフィルムに用いたときには、真空蒸着時にフィルム表面Ｂよりポリエステルフィルムの分解物の析出は少なく、製造されたデジタルビデオテープの電磁変換特性は良好でドロップアウトが少ない。しかし、フィルム製造後の時間経過と共にベースフィルム製品の巻きの中間から巻芯部にかけて顕著にポリエステルの低分子量体（オリゴマー）等の異物が表面Ｂ上に析出してくる。そのオリゴマー等の異物が表面Ａ上に転写されるので、表面Ａ上に真空蒸着により強磁性薄膜が形成されると製造されたデジタルビデオテープの電磁変換特性が不良となる。この問題は、フィルム製造から真空蒸着までのリードタイムが３ヶ月以上と長くなる場合、それをベースフィルムにして製造されたデジタルビデオテープはドロップアウトが多くなりがちという現象として顕在化することが判ってきた。
【００１１】
【特許文献１】特公昭６２−３０１０５号公報
【特許文献２】特公平１−２６３３８号公報
【特許文献３】特開昭５７−１９５３２１号公報
【特許文献４】特公平１−４９１１６号公報
【特許文献５】特公平４−３３２７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１７２１２７号公報
【特許文献７】特開２００２−１４０８１２号公報
【特許文献８】特開２００２−２４８７２３号公報
【特許文献９】特開２００２−２４８７２６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、巻き長さが１５０００ｍ以上の長尺ロール製品のポリエステルフィルムをベースフィルムとして用い、蒸着速度を上げて蒸着し、その際にベースフィルムへかかる熱負荷が増した場合でも、フィルム表面Ｂからのポリエステル分解物の析出がなく、冷却キャンが汚れず、またフィルム製造から真空蒸着までのリードタイムが３ヶ月以上と長くなってもフィルムロール製品の巻き初めから中央、巻芯の製品全長に渡り、オリゴマー等の異物の析出がなく、製造されるデジタルビデオテープの電磁変換特性が良好で、ドロップアウトが少ないデジタルビデオテープを製造することができる記録媒体用ポリエステルフィルムを提供する事を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明は以下の特定事項からなる。
【００１４】
すなわち、
１．平均粒径５０〜５００ｎｍの微細粒子を０．０１〜１．０重量％含有する層Ｂが片側表面に配された積層フィルム構造の記録媒体用ポリエステルフィルムであって、層Ｂ側の表面とは反対側の表面Ａがデータ記録材薄膜が形成される面であり、該表面Ａにおける表面粗さＲａ値が０．５〜４ｎｍであり、層Ｂを構成するポリエステルが、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍ、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであるポリエステルである記録媒体用ポリエステルフィルム、
２．層Ｂを構成するポリエステル中にリン化合物がポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有され、そのポリエステル中のチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０である上記１記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
【００１５】
３．層Ｂ側のフィルム表面には、被覆層が存在しないか、あるいは、粒子を実質的に含有しない被覆層が存在する上記１〜２のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
４．ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートである上記請求項１〜３のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
５．デジタル記録方式の磁気テープ用に用いられる上記１〜４のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
６．上記請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルムの表面Ａの外側に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録テープ、
とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルは、分子配向により高強度フィルムとなり得るポリエステルであればよいが、なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。即ち、その構成成分の８０％以上がエチレンテレフタレート、又は、エチレンナフタレートであるポリエチレンテレフタレート、又は、ポリエチレンナフタレートである。エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。さらに、上記のポリエステルは、他にポリエステルと非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５重量％を越えない程度の少量ならば混合してもよい。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは、微細粒子を含有する層Ｂが片側表面に配された積層フィルム構造を有するものであり、例えば、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造を有する。
【００１８】
磁気記録媒体のベースフィルムに用いるときには、層Ｂ側の表面とは反対側の表面Ａ上に強磁性金属薄膜層が真空蒸着により設けられる。その強磁性金属薄膜としては公知のものを使用でき、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの合金の強磁性体からなるものが好ましい。金属薄膜層の厚さは一般に１００〜３００ｎｍであればよい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの表面ＡのＲａ値は０．５〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍである。そのＲａ値が０．５ｎｍ未満であると、表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層が平滑すぎて、デジタルビデオテープレコーダー内の記録、再生時にビデオヘッドによりビデオテープの強磁性金属薄膜が磨耗してしまう。また、Ｒａ値が４ｎｍを超えると、該強磁性金属薄膜層が粗面すぎて、ビデオテープの出力特性が低下するので、磁気記録媒体用には適していない。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの層Ｂ側の表面Ｂには、層Ｂ中の微細粒子による表面突起が形成されており、該微細粒子の平均粒径は５０〜５００ｎｍであり、層Ｂ中の含有率が０．０１〜１．０重量％である。表面ＢのＲａ値は５〜２０ｎｍ、さらには７〜１５ｎｍが好ましく、Ｒｚ値は１００〜４００ｎｍ、さらには１５０〜３５０ｎｍが好ましい。
【００２１】
微細粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満、また含有率が０．０１重量％未満であると、平滑すぎて、ポリエステルフィルムの製造の際、特に製膜後のスリッターによるスリット工程で、フィルムを所定の幅にスリットしロール状に巻き製品化する時にしわが入りすぎ、ロール状に巻けなくなる。表面ＢのＲｚ値が１００ｎｍ未満であると同様の傾向があるので好ましくない。該微細粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、また含有率が１．０重量％を超えると、ポリエステルフィルムに磁性金属を真空蒸着した後、ロール状に磁性金属層が設けられたフィルムを巻き放置した時に、その表面Ｂの粗さが磁性金属表面に転写され、磁性金属層の表面うねりが大きくなり、デジタルビデオテープの電磁変換特性が悪化し、ドロップアウトが増大する。表面ＢのＲｚ値が４００ｎｍを超えても同様の傾向があるので好ましくない。
【００２２】
表面ＢのＲａ値が５ｎｍを下回ると、ポリエステルフィルムを製造し、１５０００ｍ以上にスリットし製品として放置している期間に、ポリエステルフィルムの表面Ｂの微細粒子による突起形状が、特に、ボビン近くの巻芯部で、表面Ａに転写し、表面Ａにへこみ状の変形を与え、真空蒸着後、強磁性金属薄膜層にへこみ状の変形が残り、デジタルビデオテープの電磁変換特性が悪化し、ドロップアウトが増大するので好ましくない。表面ＢのＲａ値が２０ｎｍを上回ると、表面Ｂの粗さが増大し、ポリエステルフィルムを製造し、１５０００ｍ以上にスリットし製品として放置している期間に、ポリエステルフィルムの表面Ｂの粗さが表面Ａに転写し、表面Ａの表面うねりが増大し、真空蒸着後、強磁性金属表面層の表面うねりが大きくなり、デジタルビデオテープの電磁変換特性が悪化し、ドロップアウトが増大するので好ましくない。
【００２３】
層Ｂ中に含有させる微細粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ポリスチレン、アルミナシリケート等が用いられるがこれらに限定されるものではない。微細粒子は複数種用いてもよい。また界面活性化剤、帯電防止剤、各種エステル成分等、異なる成分を添加させてもよい。
【００２４】
層Ｂを構成するポリエステル中には、チタン化合物がポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有され、アンチモン化合物の存在量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の存在量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍである。
【００２５】
このポリエステル中にはアンチモン化合物もゲルマニウム化合物も実質的に存在しないことが好ましいが、存在する場合でも、各々がポリエステルに対する原子換算で２ｐｐｍ以下とする。アンチモン化合物及び／又はゲルマニウム化合物の量が原子換算で２ｐｐｍを超える場合は次のような問題が生じてくる。即ち、ポリエステルフィルム上に磁性金属を高速度で真空蒸着させる際にベースフィルムの温度が上昇し、フィルム表面Ｂより、フィルム中ポリマ由来のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を含むポリエステル分解物が異物として析出しがちとなるので、蒸着後、巻きとった際に該異物が蒸着面側に転写したり、冷却キャンを汚したり、汚れ物が真空蒸着されたフィルムに付着していき蒸着面側に転写しビデオテープの電磁変換特性やドロップアウトをおこすというトラブルを生じがちとなる。また、製造後の時間経過と共にポリエステルの低分子量体（オリゴマー）がアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物と共に表面Ｂ上に異物として析出しがちとなり、その異物が表面Ａ上に転写し、その上に真空蒸着により強磁性薄膜が形成されると製造されたデジタルビデオテープの電磁変換特性が不良となり、製造から真空蒸着までのリードタイムが３ヶ月以上のベースフィルムから製造されたデジタルビデオテープはドロップアウトが多くなりがちとなる。
【００２６】
層Ｂを構成するポリエステルは、重合時の触媒としてチタン化合物触媒を用いて重合されたものであって、その触媒残渣に由来するチタン化合物の量がポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有される。さらに、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有され、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率でＴｉ／Ｐ＝０．７〜１０であることが好ましい。
【００２７】
チタン化合物触媒で重合されたポリエステルは、ポリエステル内で触媒が析出することにより生ずるポリエステル内異物が減少するので、層Ｂ用ポリマとして好ましい。触媒残渣として含まれるチタン化合物の量は一般的に極力少ない方が好ましいが、チタン化合物触媒による触媒効果を発揮させるためにはある程度以上の触媒量が必要であるので、少なくするにも限度がある。即ち、ポリエステルに対するチタン原子換算で２ｐｐｍ未満であるとポリエステルが重合される時の時間が長くなりすぎポリエステルが熱劣化しポリエステル内に熱劣化物が生成されやすくなり、表面ＡのＲａ値が４．０ｎｍを上まわりやすくなる。逆に、チタン原子換算で６ｐｐｍを上回るほどに触媒残渣のチタン化合物が多いとポリエステル内で触媒由来の異物が析出しやすくなりポリエステル内異物が増加しがちとなり、やはり表面ＡのＲａ値が４．０ｎｍを上まわりやすくなる。
【００２８】
また、このポリエステルにはリン化合物がポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。リン化合物存在量が０．２ｐｐｍを下回るとポリエステルが重合される時、ポリエステルが熱劣化しポリエステル内にポリエステルオリゴマーが生成されやすくなり、ポリエステルフィルム製膜後、真空蒸着までのリードタイムが長くなるとフィルム表面Ｂにポリエステルオリゴマーが析出しがちとなり、好ましくない。リン化合物存在量が９ｐｐｍを上回るとリンがポリエステル内に析出しやすくなりポリエステル内異物が増加しがちとなり、表面ＡのＲａ値が４．０ｎｍを上まわりやすくなり好ましくない。そのポリエステル中のチタン化合物とリン化合物の比率は、その原子換算の重量比率がＴｉ／Ｐ＝０．７〜１０であることが好ましい。Ｔｉ／Ｐがこの範囲内であるとポリエステルの熱安定性が良好となり、ポリエステルが製膜されるとき、特にポリエステルチップを溶融押し出しする際の熱劣化を防止でき、ポリエステルフィルム内のオリゴマーの増加が抑止され好ましい。
【００２９】
本発明のフィルムにおいて、層Ｂ以外の層を構成するポリエステルは、上記した層Ｂ用ポリエステルと同様でもよいし、また、他のポリエステルを用いてもよい。
【００３０】
前記した層Ｂ用のポリエステルは、チタン化合物触媒を用いる次の重合方法によって製造することができる。具体例として、ポリエチレンテレフタレートの場合を例にとって説明するがこれに限定されるものではない。
【００３１】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかの重合プロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応進行するが触媒を添加してもよい。また、エステル交換反応においては、触媒を添加して反応を進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後には、反応に用いた触媒を不活性化する目的でリン化合物を添加することが行われる。上記の反応は、回分式、半回分式あるいは連続式等のいずれの形式で行ってもよい。
【００３２】
本発明で用いるポリエステルの場合は、上記（１）または（２）の一連の反応の任意の段階で、好ましくは上記（１）または（２）の一連の反応の前半段階で得られた低重合体に、必要に応じて各種の添加物を添加した後、チタン化合物触媒を重縮合触媒として添加して重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３３】
ポリエステルの重合工程において添加するチタン化合物触媒及びリン化合物は、ポリエステル反応系中にそのまま添加してもよいが、予めジオール系の溶媒を加えて調製した溶液又はスラリーを、反応系中に添加することが、ポリマー中での異物生成をより抑制されるために好ましい。その溶液又はスラリーは、チタン化合物触媒やリン化合物を、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステル形成性ジオール成分を含む溶媒と混合して溶液状又はスラリー状とした後、必要に応じて、チタン化合物触媒やリン化合物の合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去することにより調製できる。それらチタン化合物触媒等の添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として添加する場合には、原料添加直後でもよいし、又は、原料と同伴させての添加でもよい。また、重縮合反応触媒として添加する場合には、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前に、あるいはそれらの反応終了後に、また、重縮合反応が開始される前に添加すればよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するための手段としては、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物を添加する場合にはそれらの添加時期を１〜１５分間ずらす方法や添加位置を離す方法がある。
【００３４】
また、チタン化合物触媒を予めリン化合物と反応させた化合物を触媒として用いることもできる。この場合には次のような反応方法をとればよい。
（１）チタン化合物触媒を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解させた溶液に、リン化合物を原液で又は溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下して反応させる。
（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解させた溶液に、配位子化合物またはチタン化合物を原液で又は溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下する。さらに、この混合溶液にリン化合物を原液でまたは溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下して反応させる。この反応方法の方が、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。
【００３５】
上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でもよい。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択すればよいが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる溶媒を用いる。
【００３６】
本発明で用いるポリエステルを製造させる際に用いる重合用触媒のチタン化合物としては、置換基が下記一般式で表される官能基のうちの少なくとも１種を含むチタン化合物類（チタン酸化物も含む）が挙げられる。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基もしくはエステル基を、又はアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００３９】
上記式１の官能基としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。また、上記式２の官能基としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。また、上記式３の官能基としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００４０】
また、上記式４の官能基としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。また、上記式５の官能基としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００４１】
中でも、式１の官能基及び／又は式４の官能基が含まれるチタン化合物触媒がポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００４２】
具体的なチタン化合物系の触媒としては、これら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。また、チタン酸化物系の触媒としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００４３】
これらチタン化合物触媒は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成されるポリエステルを製造させる重合工程において、以下の（１）〜（３）の反応（全て又は一部の素反応）を促進させるために実質的に寄与する触媒機能を発揮するものである。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、
【００４４】
また、ポリエステル中に所定量のリン化合物を含有させるためには、ポリエステルの製造工程でリン化合物を添加すればよい。このリン化合物としては、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系の化合物のいずれでもよく、それらの１種または２種を用いればよい。特にポリエステルの熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／又はホスホン酸系の化合物であることが好ましい。
【００４５】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物等を添加してもよい。
【００４６】
ポリエステルフィルムの層Ｂ側の表面には、被覆層を設けなくてもよいが、設ける場合には、粒子を実質的に含有しない被覆層を設けることが好ましい。この被覆層は、ポリエステルフィルム上に磁性金属を高速度で真空蒸着させる時にベースフィルムの温度が上昇し、フィルム表面Ｂより、フィルム中ポリマからの分解物が析出し、蒸着後、巻きとった際に該分解物が蒸着面側に転写したり、冷却キャンを汚したり、汚れ物が真空蒸着されたフィルムに付着していき蒸着面側に転写しビデオテープの電磁変換特性やドロップアウトをおこすというトラブルの発生を、より低減させるために寄与する。その被覆層の厚みは０．３〜１０ｎｍが好ましい。厚みが０．３ｎｍを下回ると、ポリエステルフィルムの分解物が被覆層をこえて析出することを防止する効果が小さくなる。厚みが１０ｎｍを超えると、被覆層が冷却キャンで削られ易く、冷却キャンを汚しがちとなるので、好ましくない。
【００４７】
その被覆層は、冷却キャンとの間で易滑性であって削られにくく、かつ、ポリエステルフィルムからの分解物を通さない機能を有するものであり、主として、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子から構成され、好ましくは、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子にシリコーン及びシランカップリング剤とが加わった組成物から形成されることが好ましい。
【００４８】
また、この被覆層を削られにくくするために、被覆層中には微細粒子を実質的に存在させないことが好ましい。即ち、被覆層の中に、被覆層厚みの３倍程度までの粒子径の微細粒子が被覆層内重量分率で２０％程度含まれていても製膜工程では削れの問題は生じ難いが、蒸着時、冷却キャンとの間では削れて脱落しがちとなるので、また磁気テープ加工工程での各種搬送ロールで削れやすくなるので、層Ｂ側に設ける被覆層には微細粒子を実質的に存在させないのである。
【００４９】
被覆層用に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、トラガントゴム、アラビアゴム、カゼイン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等が使用できる。また、水分散性高分子のエマルジョンとしては、ポリメタクリル酸メチルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン等が使用できる。
【００５０】
なかでも、セルロース誘導体と水溶性ポリエステル共重合体の高分子ブレンド体が特に好ましい。水溶性ポリエステル共重合体としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分が重縮合したポリエステルであって、例えばスルホン酸基を有するジカルボン酸成分のような機能性酸成分を全カルボン酸成分の５モル％以上共重合せしめること、及び／又は、グリコール成分としてポリアルキレンエーテルグリコール成分を２〜７０重量％共重合せしめることによって水溶性を付与したものが好ましいが、これらに限定されるものではない。スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、好ましくは５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸などや、それらの金属塩、ホスホニウム塩などが使用でき、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合せしめる際の他のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましい。セルロース誘導体はポリエステル分解物が析出することを防ぐために寄与し、水溶性ポリエステル共重合体はセルロ−ス誘導体とポリエステルフィルム表面との接着性を増大させるために寄与する。
【００５１】
シリコーンとしては、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン結合を分子骨格にもつ有機ケイ素化合物が共有結合で多数つながった重合体が使用できる。シリコーンにより被覆層の易滑性が向上し、冷却キャンとの走行性、耐削れ性が確保される。またポリエステルフィルムを巻いたときのフィルム間のブロッキングが防止される。なおフッ素化合物を易滑剤として用いてもよい。
【００５２】
シランカップリング剤としては、その分子中に２個以上の異なった反応基をもつ有機ケイ素単量体が挙げられ、その反応基の一つはメトキシ基、エトキシ基、シラノール基などであり、もう一つの反応基はビニル基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基、メルカプト基などである。反応基としては水溶性高分子の側鎖、末端基およびポリエステルと結合するものが選ばれるが、シランカップリング剤としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が適用できる。シランカップリング剤はシリコーンが易滑剤層より遊離されることを防ぐために寄与し、さらに、被覆層とポリエステルとの接着性を向上させるためにも寄与する。
【００５３】
本発明のフィルムにおける積層構造において、層Ｂの厚みは全体厚みの８〜２５％が好ましく、より好ましくは１０〜２０％である。層Ｂの厚みが全体厚みの８％未満であると、層Ｂ中の微細粒子が脱落しやすくなり好ましくない。層Ｂの厚みが全体厚みの２５％より大であると、層Ｂ中の微細粒子の形状が、他の層を通じて表面Ａ上に突起状変形を作りやすくなるので好ましくない。
【００５４】
次に本発明のフィルムの製法の一例について説明する。
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムは、溶融、シート成形、二軸延伸、熱固定からなる通常のプラスチックフィルム製造工程において製造され得るが、その際、Ｂ層用ポリエステルとして、チタン化合物により重合され、触媒残渣としてチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の存在量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の存在量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであり、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率でＴｉ／Ｐ＝０．７〜１０であるポリエステルを用い、このポリエステルに、平均粒径５０〜５００ｎｍの微細粒子を０．０１〜１．０重量％含有させること、共押出し技術の使用によりＡ／Ｂ等の積層構造にしてシートを押出すこと、さらに、必要に応じて層Ａ側の表面や層Ｂ側の表面に、塗布による被覆層を形成することによって製膜することができる。より多層の積層構造にしてもよく、製法は本方法だけには限らない。
【００５６】
Ａ／Ｂ積層構造のフィルムの場合は、含有粒子を可能な限り除いた層Ａ用の原料と、平均粒径が５０〜５００ｎｍの微細粒子を含有率０．０１〜１．０重量％含有させた層Ｂ用の原料（前記したポリエステルを使用）とを溶融共押出しし、キャスティングドラム上で冷却固化して未延伸フィルムシートを得、一軸延伸し、必要に応じて被覆層形成用の塗液をフィルム表面に塗布して乾燥し、その後に先の一軸延伸方向とは直交する方向に延伸配向させ、熱固定する製造方法により、本発明のフィルムを製造することができる。
【００５７】
層Ａ側の表面上に塗布する塗液としては、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子を溶解又は分散させた水性液に平均粒径５〜５０ｎｍの微細粒子を所定量添加させてなる塗液を用いることができる。
【００５８】
層Ｂ側の表面上に塗布する塗液としては、前述した水溶性高分子及び／又は水分散性高分子にシリコーン及びシランカップリング剤を添加してなる水性液を用いることができる。水溶性高分子としては、前述したとおり、セルロース誘導体［Ａ］と水溶性ポリエステル共重合体［Ｂ］とのブレンド体が特に望ましい。［Ａ］／［Ｂ］／シリコーン／シランカップリング剤の重量比率としては、１００／２〜２００／０．１〜５０／１〜４０が好ましい。
【００５９】
なお、層Ａには、磁気テープの磁気ヘッドによる耐久性を更に増すための微細粒子を含ませてもよい。
【００６０】
二軸延伸は例えば逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法で行うことができるが、所望するならば熱固定前にさらに縦あるいは横方向あるいは縦と横方向に再度延伸させ機械的強度を高めた、いわゆる強力化タイプとすることもできる。
【００６１】
層Ａ上に被覆層を形成するためには、前述した通り、１軸方向への延伸を終えた段階で所定組成・濃度の塗液を基層フィルム上に塗布する方法をとればよい。その塗布方法としては、ドクターブレード方式、グラビア方式、リバースロール方式、メタリングバー方式のいずれであってもよい。表面ＡのＲａは被覆層の微粒子、成分、層Ａ内部の微細粒子の調整により調整することができる。層Ｂ上の被覆層の形成に関しても同様の方法を用いればよく、被覆層厚みは、塗布液の固形分濃度、塗布液厚みの調整により所望値に調整することができる。
【００６２】
本発明のポリエステルフィルムは磁気記録媒体のベースフィルムとして、特にデジタルビデオテープ用途に使用すると優れた結果を得ることができ好適である。またデータストレージテープ用途に使用しても優れた結果を得ることができ好適である。また、光反応性のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等から成る映像データ記録用合金膜が形成され、映像データ等の記録が可能な光記録テープのベースフィルムとしても好適に用いることができる。
【００６３】
本発明の磁気テープは本発明のポリエステルベースフィルムの表面Ａ上にＣｏ等の強磁性金属薄膜を真空蒸着により膜厚み５０〜３００ｎｍと形成し、この金属薄膜上に１０ｎｍ程度の厚みのダイヤモンド状カーボン膜をコーティングし、さらに潤滑剤を５ｎｍ程度の厚みに塗布し、他方、表面Ｂの被覆層の上に固体微粒子および結合材からなり必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することによりバックコート層を０．３〜１．５μｍ程度の厚みで設け、そして所定の幅に裁断することにより製造することができる。
【００６４】
【実施例】
本実施例で用いた測定法は次のとおりである。
【００６５】
［測定法］
（１）フィルムの表面での表面粗さＲａ値、Ｒｚ値
原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。即ち、セイコーインスツルメント（株）製の卓上小型プローブ顕微鏡（“Ｎａｎｏｐｉｃｓ”１０００）を用い、ダンピングモードで、フィルムの表面を４μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・Ｒａ、Ｒｚに相当する算術平均粗さよりＲａ、十点平均粗さよりＲｚを求めた。面内方向の拡大倍率は１万〜５万倍、高さ方向の拡大倍率は１００万倍程度とした。
【００６６】
（２）微細粒子の平均粒径
電子顕微鏡（電顕）試験台上に微細粒子粉体を、この粒子ができるだけ重ならないように散在せしめ、電顕（好ましくは透過型電子顕微鏡）により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値をもって平均粒径とした。
【００６７】
なお、この粒径をフィルムから求める場合には下記のａ）手法等により求められる。
ａ）フィルムの被膜表面Ａ上に金スパッター装置により金薄膜蒸着層を２０〜３０ｎｍ（χｎｍ）で設け、電子顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により倍率１０万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値より２χｎｍを減じた値をもって粒径とする。
【００６８】
（３）被覆層の厚み
被覆層厚みは、塗布液塗布時の塗布液厚みに固形分濃度を掛け、固形分密度、塗布後の延伸倍率で除して求める。なお、この被覆層の厚みをフィルムから求める場合には下記のａ）手法等により求められる。
ａ）フィルムの少片を樹脂で固定し、フィルムの長手方向に平行に切断しフルム断面の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡により１０万倍程度以上の倍率で観察し、被覆層／フィルム、被覆層／樹脂界面の距離より被覆層厚みを求める。
【００６９】
（４）フィルムのＢ層を構成するポリエステル内に含まれるチタン化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の量
蛍光Ｘ線（ＦＬＸ）法により、蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用い、ポリエステルフィルムのＢ層中のポリエステルに含まれるＴｉ，Ｐ、Ｓｂ、Ｇｅの量を定量した。なお、Ｂ層も他の層も同じポリエステルを用い、かつ、添加剤や被膜中にそれら元素が含まれない場合にはフィルム全体を試料にして測定すればよい。
（５）ポリエステルの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００７０】
（６）磁気テープの特性
市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダー（ＤＶＣ）を用いドロップアウト（ＤＯ）を観測することにより評価した。作成したＤＶＣテープに市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダーで録画し、１分間の再生をして画面にあらわれたブロック状のモザイク個数を数えることによりＤＯの測定をした。なおＤＯは常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）でテープ製造後の初期特性を調べた。さらに１００回繰返し走行後のＤＯも測定した。ＤＯは小さい値の方が良い。
【００７１】
次に実施例に基づき、本発明を説明する。
【００７２】
［実施例１］
チタン化合物触媒によるポリエチレンテレフタレートの製造：
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００７３】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で３０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してリン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットとした。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００７４】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍ、リン原子の含有量は５ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１であり、アンチモン原子の含有量もゲルマニウム原子の含有量も０ｐｐｍであることを確認した。
【００７５】
なお、上記の重合工程において触媒として添加したクエン酸キレートチタン化合物は、次の方法で合成した生成物を用いた。
【００７６】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去したところ、わずかに曇った淡黄色のクエン酸キレートチタン化合物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）が得られた。
【００７７】
ゲルマニウム触媒によるポリエチレンテレフタレートの製造：
ポリエチレンテレフタレート重合工程において添加する触媒として、通常のゲルマニウム系触媒を用い、通常の方法で重合して、ＩＶが０．６６のポリエチレンテレフタレート（ポリエステル中の元素含有利用は、チタンが０ｐｐｍ、リンが１０ｐｐｍ、アンチモンが０ｐｐｍ、ゲルマニウムが４０ｐｐｍ）を製造した。
【００７８】
上記したゲルマニウム触媒で重合されたポリエチレンテレフタレート（実質的に不活性粒子を含有しない）に、平均粒径６０ｎｍのシリカを０．０２重量％含有させた原料Ａと、上記したチタン化合物触媒により重合されたポリエチレンテレフタレート（実質的に不活性粒子を含有しない）に、平均粒径３２０ｎｍのポリスチレン球を０．５０重量％含有させた原料Ｂとを、厚み比５：１の割合で共押出し、ロール延伸法で１１０℃で３．０倍に縦延伸した。
【００７９】
縦延伸の後の工程で、Ａ層の外側に下記組成・濃度の水溶液を、塗布厚み４．０μｍで塗布した。
【００８０】
Ａ層外側への塗布水溶液：
メチルセルロース                  ０．１０重量％
水溶性ポリエステル                ０．３０重量％
アミノエチルシランカップリング剤  ０．０１重量％
平均粒径  １２ｎｍの極微細シリカ  ０．０３重量％
【００８１】
その後、ステンターにて横方向に９８℃で３．３倍に延伸し、２００℃で熱処理し、中間スプールに巻き、スリッターで小幅にスリットし、円筒コアーにロール状に巻取り、厚さ６．３μｍのフィルムが長さ２００００ｍでロール状に巻取られた複合ポリエステルフィルムとした。このロール状ポリエステルフィルムを温度調整を持たない倉庫に３ヶ月間保存後、このポリエステルフィルムの表面Ａに真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を１６０ｎｍの膜厚で強磁性金属薄膜層を形成した。なおコバルトの蒸着時におけるフィルム搬送速度は１５０ｍ／分（従来の５割増しの速度）とした。次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボン膜を１０ｎｍの厚みで形成させた。続いて、表面Ｂ上に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を４００ｎｍ厚さで設け、スリッターにより幅６．３５ｍｍにスリットしリールに巻き取り磁気テープを作製した。
【００８２】
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
【００８３】
［実施例２］
実施例１のベースフィルム製造において、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレン−２，６−ナフタレートと変更し、Ａ層外側の塗布液の塗布厚みを８．０μｍと変更し、縦延伸温度、倍率を１３５℃で５．０倍と変更し、横延伸温度、倍率を１３５℃、６．０倍と変更し、更に１６０℃で１．２倍に横に延伸し、２００℃での熱処理と変更し、その他は実施例１と同様にして、厚さ４．２μｍのフィルムが長さ２５０００ｍで巻取られた複合ポリエステルフィルムロールを作製した。さらに実施例１と同様にして幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
【００８４】
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１８ｎｍ、２７０ｎｍであった。
【００８５】
［実施例３］
実施例２のベースフィルム製造において、原料Ａに含有させたシリカを除き、その他は実施例２と同様にして、フィルム厚さ４．２μｍ、巻き長さ２５０００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製した。さらに、実施例２と同様にして幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
【００８６】
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は２０ｎｍ、３００ｎｍであった。
【００８７】
［実施例４］
実施例１のベースフィルム製造において、縦延伸の後の工程で、Ａ層の外側への塗布の他に、Ｂ層の外側に下記組成・濃度の水溶液を塗布厚み１．０μｍで塗布する工程を追加した。
【００８８】
Ｂ層外側への塗布水溶液：
メチルセルロース                  ０．１５重量％
水溶性ポリエステル                ０．２０重量％
アミノエチルシランカップリング剤  ０．０２重量％
ポリジメチルシロキサン            ０．０１重量％
【００８９】
その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
得られた複合ポリエステルフィルムを実施例１と同一条件下に１３ヶ月放置した後、実施例１と同様に磁気テープを作製してＤＯを評価した。ＤＯは０個／分と磁気テープ特性は良好であった。
【００９０】
［実施例５］
実施例１でのチタン化合物触媒によるポリエステル製造において、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が０．１ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９１】
得られたポリエステルを原料Ｂ用のポリエステルに用い、その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
【００９２】
［実施例６］
実施例１でのチタン化合物触媒によるポリエステル製造において、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が１２ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９３】
得られたポリエステルを原料Ｂ用のポリエステルに用い、その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
【００９４】
［実施例７］
実施例１でのチタン化合物触媒によるポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が３ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が８ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９５】
得られたポリエステルを原料Ｂ用のポリエステルに用い、その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
【００９６】
［比較例１］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ層の外側への水溶液塗布の塗布厚みを０．５μｍと変更した。その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
【００９７】
［比較例２］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ層外側用の塗布水溶液のメチルセルロース濃度を０．１９重量％と変更した。その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
【００９８】
［比較例３］
実施例１のベースフィルム製造において、原料Ｂに含有させたポリスチレン球を、粒径６００ｎｍのポリスチレン球に変更した。その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は３０ｎｍ、５００ｎｍであった。
【００９９】
［比較例４］
実施例１のベースフィルム製造において、原料Ｂに含有させたポリスチレン球の代わりに、平均粒子径１９０ｎｍのケイ酸アルミニウムを含有量１．５重量％で用い、その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は２８ｎｍ、２２０ｎｍであった。
【０１００】
［比較例５］
実施例１のベースフィルム製造において、原料Ｂに含有させたポリスチレン球の代わりに、粒径４０ｎｍのケイ酸アルミニウムを含有量０．５０重量％で用い、その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製しようとした。しかし、スリット時に巻きが大きく乱れてしまい、端面がきちっとそろったロール状製品が得られなかった。この後磁気テープを作製してもテープ作製収率が大幅に低下するので磁気テープ製造は中止した。
得られた複合ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は４ｎｍ、１０５ｎｍであった。
【０１０１】
［比較例６］
実施例１のベースフィルム製造において、原料Ｂに含有させたポリスチレン球の含有量を０．００５重量％と変更し、その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製しようとした。しかし、スリット時に、長手方向のしわが幅方向の２／３程度まで入ったので、この後磁気テープを作製してもテープ作製収率が大幅に低下するので磁気テープ製造は中止した。
得られた複合ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は４ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【０１０２】
［比較例７］
実施例１で製造したチタン化合物触媒によるポリエチレンテレフタレートに、アンチモン触媒によるポリエチレンテレフタレートと実施例１で製造したゲルマニウム触媒によるポリエチレンテレフタレートとを混合したポリマー原料を、原料Ｂ用のポリエステルとして用いた。なお、この混合ポリマー原料中の元素含有量は表１に示すとおりであった。
【０１０３】
ここで、アンチモン触媒によるポリエチレンテレフタレートとしては、次の製造によるものを用いた。ポリエチレンテレフタレート重合工程において添加する触媒として、通常のアンチモン系触媒を用い、通常の方法で重合して、ＩＶが０．６６のポリエチレンテレフタレート（ポリエステル中の元素含有利用は、チタンが０ｐｐｍ、リンが１０ｐｐｍ、アンチモンが８０ｐｐｍ、ゲルマニウムが０ｐｐｍ）を製造した。
【０１０４】
実施例１のベースフィルム製造において、原料Ｂを上記した混合原料に変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
【０１０５】
［比較例８］
実施例１でのチタン化合物触媒によるポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が１ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が１ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【０１０６】
得られたポリエステルを原料Ｂ用のポリエステルに用い、その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
【０１０７】
［比較例９］
実施例１のポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が１０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が６ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【０１０８】
得られたポリエステルを原料Ｂ用のポリエステルに用い、その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
【０１０９】
［比較例１０］
実施例１のベースフィルム製造において、原料Ｂ用のポリエステルを、比較例７で用いたアンチモン触媒によるポリエステルに変えた。その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
【０１１０】
［比較例１１］
実施例１のベースフィルム製造において、原料Ｂ用のポリエステルを、実施例１で製造したゲルマニウム触媒によるポリエステルに変えた。その他は実施例１と同様にして、フィルム厚さ６．３μｍ、巻き長さ２００００ｍの複合ポリエステルフィルムロールを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作製した。
得られた複合ポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、複合ポリエステルフィルムの表面ＢのＲａ値、Ｒｚ値は１３ｎｍ、２３０ｎｍであった。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフィルムによると、巻き長さ１５０００ｍ以上の長尺ロール製品のポリエステルフィルムをベースフィルムとして用い、蒸着速度を上げて蒸着して磁気テープを製造しても、フィルム表面Ｂからのポリエステル分解物の析出がなく、冷却キャンが汚れず、またフィルム製造から真空蒸着までのリードタイムが３ヶ月以上と長くなっても、電磁変換特性が良好で、ドロップアウトが少ない磁気テープを製造することができる。特に、デジタルビデオテープのようなデジタルデータを記録する記録媒体用のベースフィルムとして有効である。