(57)【要約】【課題】ランタノイド三二硫化物において、原料に伴う上記の問題を解決して、大きなゼーベック係数を持つ熱電変換素子用ランタノイド三二硫化物焼結体を安価に提供すること。【構成】不純物としての酸素含有量が０．９質量％以上の組成式Ｌｎ２Ｓ３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末に白金粉末を混合し、成型後又は成型と同時に１３００℃から１７００℃の温度範囲で焼結することを特徴とするＬｎ２Ｓ３粉末焼結体からなる熱電変換材料の製造方法。結晶構造がβ型を主成分とする焼結体であって、６０℃でのゼーベック係数が１０００μＶ／Ｋ以上である熱電変換材料が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としての酸素含有量が０．９質量％以上の組成式Ｌｎ２Ｓ３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末に白金粉末を混合し、成型後又は成型と同時に１３００℃から１７００℃の温度範囲で焼結することを特徴とするＬｎ２Ｓ３粉末焼結体からなる熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
白金粉末は平均粒径５０μｍ以下で、混合量は１．９〜５．８質量％であることを特徴とする請求項１記載のＬｎ２Ｓ３粉末焼結体からなる熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法で製造された、結晶構造がβ型を主成分とする焼結体であって、６０℃でのゼーベック係数が１０００μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｌｎ２Ｓ３粉末焼結体からなる熱電変換材料の製造方法と該方法により製造された大きなゼーベック係数を有する熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料の応用は、多岐に亘っている。熱エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーンエネルギー源としての利用が最も期待されるところであるが、ペルチェ効果を利用するものとして小型冷凍器、放熱板、恒温槽、電熱用等が考えられ、また実現されている。
【０００３】
熱起電力は、２種の電気伝導体を接合したときに２接点間の温度差ΔＴにより発生する電圧Ｖであり、それらの間にはＶ＝αΔＴの関係がある。このαのことをゼーベック係数という。この熱起電力を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する際に、熱電材料の有効性を示す指標として、電気伝導度σ、熱伝導度κを使って、式、Ｚ＝α２  σ／κ、で示される性能指数Ｚが用いられている。このＺの値の大きい材料ほど優れた熱電材料となる。α２  σは、一般にパワーファクターと呼ばれ、熱電変換材料から取り出せる電力の大きさの指標になる。
【０００４】
既に報告され、又は利用されている熱電材料は多く、現在、最も大きい性能指数が得られているのはＢｉ−Ｔｅ系の物質で、約３×１０−３（／Ｋ）の値を示しているが、それらの物質のゼーベック係数の値は、約２００（μＶ／Ｋ）程度である。
【０００５】
希土類元素の硫化物は、大きなゼーベック係数を持ち、ランタノイド三二硫化物の中でもＬａからＮｄまでの硫化物は、低温安定相である斜方晶のα相から正方晶のβ相、さらに、高温安定相である立方晶Ｔｈ３  Ｐ４  型のγ相へと不可逆変態し、特に、Ｌａ２  Ｓ３  は、３７３Ｋで＋３５４μＶ・ｄｅｇ−１、Ｃｅ２  Ｓ３  は、３７３Ｋで＋５７４μＶ・ｄｅｇ−１のゼーべック係数を有する熱電材料であることが報告されている（例えば、非特許文献１、２）。
【０００６】
また、硫化ランタンＬａ３−ｘ  Ｓ４  およびＬａ−Ａ−Ｓ系（ＡはＣａ又はＢａ）において、最大２．９×１０−４（／Ｋ）の性能指数が得られたことが報告されている（非特許文献３）。しかし、そこで報告されているゼーベック係数は最大値で約１００（μＶ／Ｋ）である。
【０００７】
本発明者らは、ランタン硫化物系において従来報告されていたゼーベック係数よりも約一桁大きいゼーベック係数を有する物質を見出し、特許出願した（特許文献１、非特許文献４）。この物質は、組成がＬａ２  Ｓ３  又はＣｅ２  Ｓ３で示され、結晶構造がβとγの混合相からなり、ゼーベック係数がγ単相のときより大きい値を有することを特徴とする硫化ランタン又は硫化セリウム焼結体であり、ゼーベック係数が６０℃で１０００（μＶ／Ｋ）以上の値を有する。
【０００８】
高融点材料には難焼結性というイメージがあるが、本発明者らは、ランタノイド三二硫化物を真空中でホットプレスし、焼結温度をγ変態温度以上に設定しγ単相の焼結体を製作すると、Ｌａ〜Ｓｍまでのいずれの場合も、相対密度が９７〜１００％のものが得られることや、低酸素含有量の合成粉末を用いるとγ単相の焼結体が得られ、高酸素含有量の合成粉末ではγとβの混合相あるいはβ単相の焼結体が得られること、焼結体の残留酸素含有量は、焼結条件が高温、長時間ほど減少する傾向を示すこと、さらには、ランタノイド三二硫化物は１０００Ｋを超す高温で大きなゼーベック係数を有するため、今後キャリア濃度を綿密に調整しながら電気抵抗を下げることができれば、熱電性能指数も増大し次世代の高温域熱電材料として期待できることを報告した（非特許文献５）。
【０００９】
さらに、Ｌａ２Ｓ３を予め一定の圧力を加えることにより冷間成形した圧粉体を焼結した常圧焼結体も、同じ温度でホットプレス法により作製した焼結体とゼーベック係数は殆ど遜色がないことを報告した（非特許文献６）。
【００１０】
本発明者らは、その後、この焼結体にＰｄ粒子を添加することにより比抵抗が減少し性能指数が向上することを見出した（非特許文献７、特願２００２−５６５５９）。
【００１１】
【非特許文献１】
ゲ・ヴェ・サムソノフ他著，「硫化物便覧」，日・ソ通信社，１９７４年，ｐ１０８
【非特許文献２】
Ｃ．Ｗｏｏｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｕｌｆｉｄｅ」，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．４，１９８５年８月１５日，ｐｐ１５４２−１５４７
【非特許文献３】
勝山  茂他，「３元系希土類カルコゲナイドＬａ−Ａ−Ｓ（Ａ＝Ｃａ，Ｂａ）の熱電特性」，熱電変換シンポジウム´９９論文集，熱電変換研究会，１９９９年，ｐｐ５６−５７
【非特許文献４】
平井  伸治他，「α−Ｌａ２Ｓ３の合成と熱電特性」，日本金属学会秋期（第１２５回）大会講演概要，１９９９年１１月，ｐ３１７
【非特許文献５】
平井  伸治他，「ランタノイド系二元系硫化物の合成と焼結」，金属，Ｖｏ．７０，Ｎｏ．８，２０００年，ｐｐ６２９−６３５
【非特許文献６】
平井  伸治他，「耐火材料や熱電材料として期待されるランタノイド二元系硫化物」，金属，Ｖｏ．７０，Ｎｏ．１１，２０００年，ｐｐ９６０−９６５
【非特許文献７】
上村  揚一郎他，「Ｐｄを添加したＬａ２Ｓ３常圧焼結体の熱電特性」，日本物理学会２００１年秋期大会講演概要集，第５６巻，第２号，第４分冊，２００１年，ｐ５３０
【特許文献１】
特開２００１−３３５３６７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
熱電変換材料は、放熱板として電子機器の冷却、センサー等、その応用範囲は広く、地球上に限らず、人工衛星においても存在する温度差を電気エネルギーとして利用することは、究極のクリーンエネルギー源であり、地球環境の悪化を考えるとき、その開発は急務である。
【００１３】
熱電変換素子を利用したクリーンエネルギーの実用化が実現すれば、その効果は非常に大きい。また、放熱板等への応用はＩＣの集積度緻密化による発熱問題を解決し、小型化、高集積化等この方面での一層の進展が期待される。
【００１４】
ランタノイド三二硫化物（Ｌｎ２Ｓ３）は、低温で安定な斜方晶のα相から温度の上昇に連れて正方晶のβ相へ、さらに高温ではβ相から立方晶のγ相へといずれも不可逆的な相変態を示す。
【００１５】
本発明者らが先に発明した硫化ランタン又は硫化セリウムなどのランタノイド三二硫化物焼結体は、大きなゼーベック係数αを持ち、高い性能指数Ｚを持つ材料であるが、ランタノイド三二硫化物は空気中での安定性が悪く酸素含有量が増えてしまう。通常ランタノイド三二硫化物の酸素濃度が１．１重量％を上回ると、γ相が生成せずに電気的に絶縁体となってしまう。よって、酸素含有量の多い原料を用いた焼結体では１０００μＶ／Ｋを越えるゼーベック係数は得られない。しかしながら、焼結方法や焼結条件によっては完全な絶縁体にはならない場合もあることから、通常のＸ線回折測定のような測定方法では検出できないような微小な領域でγ相が生成している可能性や現在では確認できていない新しい相が生成している可能性も考えられる。
【００１６】
そこで、本発明は、ランタノイド三二硫化物において、原料に伴う上記の問題を解決して、大きなゼーベック係数を持つ熱電変換素子用ランタノイド三二硫化物焼結体を安価に提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高温でβ相から立方晶のγ相へと不可逆的な相変態をするランタノイド三二硫化物焼結体について、種々の元素の添加により電気伝導度の改善を検討する過程で、熱電変換材料の原料として不適当と認識されていた酸素含有量の多いランタノイド三二硫化物粉末を原料とした場合であっても、この原料に白金粉末を混合して焼結すると、上記の課題を解決できることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明は、（１）不純物としての酸素含有量が０．９質量％以上の組成式Ｌｎ２Ｓ３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末に白金粉末を混合し、成型後又は成型と同時に１３００℃から１７００℃の温度範囲で焼結することを特徴とする熱電変換材料用ランタノイド三二硫化物焼結体の製造方法、である。
【００１９】
また、本発明は、（２）白金粉末は平均粒径５０μｍ以下で、混合量は１．９〜５．８質量％であることを特徴とする上記（１）のＬｎ２Ｓ３粉末焼結体からなる熱電変換材料の製造方法、である。
また、本発明は、（３）上記（１）又は（２）の方法で製造された、結晶構造がβ型を主成分とする焼結体であって、６０℃でのゼーベック係数が１０００μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする熱電変換材料、である。
【００２０】
このように、酸素含有量の多い原料にＰｔを混合して焼結することにより、なぜ大きなゼーベック係数が得られるか、その機構は明確ではないが、Ｐｔはランタノイド三二硫化物のβ相からγ相への転移温度とされている約１３００℃に比較的近い融点を持っが、硫黄と化合物を作らないことや、焼結体中のＰｔの含有量が混合量の１／３から１／２に減少していることから、Ｐｔがランタノイド三二硫化物と反応しているのではなく、巨大なゼーベック係数の発生を阻害すると考えられるＬｎ２Ｓ３粉末原料に含有されている酸素を焼結中に触媒的な作用によって適正に調整する役目をし、減少したＰｔは含有酸素を伴って焼結体外に放出されたと推測できる。本発明での実施例では原料粉末に混合した白金はランタノイド三二硫化物焼結体中の結晶粒界や粒内に分散して存在したが、白金粉末の添加方法や焼結条件によっては焼結体中からＰｔが検出されない可能性があることも推測できる。
【００２１】
原料に混合した白金粉末の混合量が１．９質量％より少ないとゼーベック係数が１０００μＶ／Ｋより小さく、多いほどゼーベック係数は大きくなるが、白金粉末を混合すると電気抵抗が著しく大きくなり、パワーファクターは減少する。白金粉末の混合量が約３．５質量％を境にして少ないとｎ型の熱電変換材料となり、多いとｐ型の熱電変換材料となるので白金粉末の混合量を調整することにより容易に、ｎ型とｐ型の熱電変換材料を製造できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電変換材料の製造方法において、β型ランタノイド三二硫化物粉末は、ランタノイドの酸化物をＣＳ２ガスを使用して硫化したものを使用でき、これらの粉末は市販品として入手できる。粒径範囲は約１００〜０．１μｍで、酸素が約０．９質量％〜１．２質量％含有されており、純度は約９９．９％である。ランタノイド三二硫化物の酸素濃度が１．２重量％を上回ると、電気的に絶縁体となってしまう。なお、粒径範囲はＳＥＭ観察から見積った。
【００２３】
β型ランタノイド三二硫化物粉末に混合する白金粉末は平均粒径５０μｍ以下で、混合量は１．９〜５．８質量％とする。
白金粉末の平均粒径は、より好ましくは１０μｍ以下、特に１μｍ〜０．１μｍ程度が好ましい。白金粉末の平均粒径が５０μｍを超える場合はＰｔが偏析して焼結を阻害するため、好ましくない。白金粉末の混合量が５．８質量％を越えるとゼーベック係数が減少するため、好ましくない。より好ましくは３〜５質量％である。
【００２４】
焼結方法は、真空中又は不活性ガス中で行うホットプレス焼結法、通電パルス焼結法、常圧焼結法などのいずれの焼結法でもよい。酸素含有量が０．９質量％を超える場合、焼結温度が１３００℃未満では、焼結体は電気的に絶縁体であり、１７００℃を超えると、溶融し不適当である。焼結保持時間は焼結方法や焼結温度に関係し、比較的低い温度では長時間の焼成が必要になるが、長くても２時間程度まででよい。焼結温度が比較的高い場合は保持時間は０分でも良い。
【００２５】
常圧焼結法の場合は、常温において、２５ＭＰａ以上の圧力で圧縮成型する。圧縮成型の圧力が２５ＭＰａ未満では、焼結体はポーラスで電気抵抗が１×１０１５Ωｃｍ以上に大きくなり、不適当である。圧力の上限は特に限定されないが、必要以上に大きくする必要はなく、好ましくは１５０ＭＰａ程度以下とする。
【００２６】
本発明のランタノイド三二硫化物焼結体は、例えば、温度差を利用したクリーンエネルギーの発電材料として、宇宙船等での補助電源、熱電対温度計、ペルチェ効果を利用した、電熱器、小型冷凍機、吸熱板、放熱板、恒温槽などに利用される。
【００２７】
【実施例】
実施例１
Ｌａ２Ｓ３粉末（酸素含有量約１質量％：高純度化学（株））に白金粉末（平均粒径０．４μｍ：田中貴金属（株））を３質量％混合した混合粉末を六方晶窒化ホウ素で内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、２０ＭＰａの圧力を加えながら真空中で１５００℃、４５分間保持することで、ホットプレス焼結を行った。得られた焼結体中のＰｔ含有量は１．１質量％であった。焼結体はＸ線回折測定でβ相のみが確認できた。焼結体のゼーベック係数の値は−２９００μＶ／Ｋで、ｎ型を示した。
【００２８】
比較例１
白金粉末を加えない以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体のゼーベック係数の値はおよそ−５００μＶ／Ｋで、ｎ型を示した。
【００２９】
比較例２
白金粉末の混合量を６質量％にした以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体中のＰｔ含有量は３質量％であった。焼結体のゼーベック係数の値は０μＶ／Ｋであった。
【００３０】
比較例３
実施例１の白金粉末に代えてＰｄ粉末（平均粒径０．４μｍ：田中貴金属（株））を１．８質量％混合した以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体中のＰｄ含有量は１．８質量％であった。焼結体は、比抵抗＞１０１０Ωｃｍ、ゼーベック係数の値は０μＶ／Ｋであった。
【００３１】
実施例２
Ｌａ２Ｓ３粉末（酸素含有量約１質量％：高純度化学（株））に白金粉末（平均粒径０．４μｍ：田中貴金属（株））を５質量％混合した混合粉末をグラファイトのシートで内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、３０ＭＰａの圧力を加えながら真空中で１５００℃、３０分間保持することで、通電パルス焼結を行った。得られた焼結体中のＰｔ含有量は２．４質量％であった。焼結体はＸ線回折測定でβ相のみが確認できた。焼結体の比抵抗は＞１０１０Ωｃｍ、ゼーベック係数の値は４８００μＶ／Ｋで、ｐ型を示した。
【００３２】
実施例３
白金粉末の混合量を３．９質量％にした以外は、実施例２と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体中のＰｔ含有量は２．０質量％であった。この焼結体の比抵抗は５×１０５Ωｃｍ、ゼーベック係数の値は３７００μＶ／Ｋであった。
【００３３】
実施例４
白金粉末の混合量を３．１質量％にした以外は、実施例２と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体中のＰｔ含有量は１．１質量％であった。この焼結体の比抵抗は５×１０７Ωｃｍ、ゼーベック係数の値は−１３００μＶ／Ｋであった。
【００３４】
実施例５
白金粉末の混合量を１．５質量％にした以外は、実施例２と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体中のＰｔ含有量は０．６質量％であった。この焼結体の比抵抗は５×１０４Ωｃｍ、ゼーベック係数の値は−３７０μＶ／Ｋであった。
【００３５】
比較例４
白金粉末の混合量を０．３質量％にした以外は、実施例２と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体中のＰｔ含有量は０．１３質量％であった。この焼結体の比抵抗は３×１０１Ωｃｍ、ゼーベック係数の値は−２７０μＶ／Ｋであった。
【００３６】
比較例５
白金粉末を加えない以外は、実施例２と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗は１×１００Ωｃｍ、ゼーベック係数の値は−２８０μＶ／Ｋであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、これまで熱電変換材料の原料として不適当であった酸素含有量の多いランタノイド系三二硫化物を原料に用いても６０℃で１０００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示す熱電変換材料が得られるので、大きなゼーベック係数を持つ熱電変換素子を安価に提供することができる。