(57)【要約】【課題】コンパウンド工程や成形工程で熱安定剤としての銅化合物をポリアミド樹脂中に均一に分散させることによって、耐熱性耐久性能のバラツキが小さく信頼性の高い成形体が得られるポリアミド樹脂組成物を得るための製造方法を提供する。【解決手段】予め熱安定剤の銅化合物をカプロラクタムに溶解した後、該溶液をポリアミド樹脂に配合する、あるいは予め銅化合物をカプロラクタムに溶解した後、更に該溶液に水を加え水溶液にしたものをポリアミド樹脂に配合することで銅化合物をポリアミド中に高度に分散し、成形品毎、または成形品の部分部分の耐久性能のバラツキを防止する耐熱性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め銅化合物をカプロラクタムに溶解した後、該溶液をポリアミド樹脂に配合することを特徴とする耐熱ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
銅化合物をカプロラクタムに溶解した後、該溶液に水を加え水溶液にし、該水溶液をポリアミド樹脂に配合することを特徴とする耐熱ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車や電気製品や事務機器に使用される耐熱性ポリアミド樹脂の製造方法に関する。本発明により製造されたポリアミド樹脂組成物は、品質の耐久性においてバラツキが小さく、信頼性の高い成形品が得られる。
【０００２】
【従来技術】
従来、ポリアミド樹脂の耐熱性改良剤としては、アミン類、フェノール類と銅化合物が発表されている。中でも銅化合物は、ポリアミド樹脂の熱酸化劣化防止剤や光酸化劣化剤として有効であり、特に１５０℃以上の高温で有効であることが知られている。銅化合物が耐熱性改良剤として有効に作用するには、銅化合物がポリアミド中に高度に分散し、アミド基に配位することが必要であると考えられている。しかし、一般に銅化合物は固体状であるため、コンパウンド工程で耐熱性改良剤として微量の銅化合物をポリアミド樹脂に均一に分散させることが極めて困難であり、銅化合物がポリアミド中に高度に分散できていないため、成形品毎、または成形品の部分部分により強度などの耐久性能にバラツキが生じ、耐熱性改良効果の信頼性が低いという問題があった。この解決のために、銅化合物を微粉化してから添加する方法や、必要量より銅化合物を多量に配合するなどの対策がなされていた。しかし、銅化合物は有害性がある点から、微粉化や多量に配合する方法は問題のある方法であった。一方、近年部品の軽薄短小化が進み、微細な部品や成形品表面の耐久性能についても信頼性の高い材料の要求があり、品質耐久性能に関するバラツキの小さいポリアミド組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コンパウンド工程や成形工程で銅化合物をポリアミド樹脂に均一に分散させ、耐久性能のバラツキが小さく信頼性の高い成形体が得られるポリアミド樹脂組成物を製造することを課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、銅化合物を予めカプロラクタムに溶解した後、該溶液をポリアミド樹脂に配合することを特徴とする耐熱ポリアミド樹脂組成物の製造方法である。更には、銅化合物をカプロラクタムに溶解した後、該溶液に水を加え水溶液にし、該水溶液をポリアミド樹脂に配合することを特徴とする耐熱性ポリアミド樹脂の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的には、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体：ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはこれらのブレンド物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０００６】
上記のポリアミド樹脂のうち、平均分子量９０００〜３００００のものが好ましい。又ポリアミド樹脂のアミノ末端基、カルボキシル末端基は強化剤のカップリング剤、及びポリアミド樹脂以外の反応性基を有するポリマーと反応し結合するためアミノ末端基量、カルボキシル末端基量は多い方が好ましい。又使用するカップリング剤の種類、量及びポリアミド樹脂以外の反応性基を有するポリマーの反応性基の種類、量により両末端基量のバランスを変更してもよい。
【０００７】
本発明に使用される銅化合物としては、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。特に、分解温度が高い塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅やこれらの水和物などが好ましい。ポリアミド樹脂への添加濃度は銅化合物の種類によるが、ポリアミド樹脂１００重量部に対して銅原子として０．００１〜０．１重量部が好ましい。
【０００８】
予めカプロラクタムと溶解する際の銅化合物の形態としては、微粉末状である方が好ましいが、本発明においては、予めカプロラクタムに溶解してから添加するので必ずしも微粉末にしなくてもよい。この点は本発明のメリットのひとつである。一方、従来の固体状態の銅化合物を直接ポリアミド樹脂に添加する場合は、ポリアミド樹脂に均一に分散させるために５μｍ以下の微粉末に加工する必要があり、コスト面や取扱いの点で問題がある。
【０００９】
本発明に使用されるカプロラクタムは特に限定されず、工業的に製造されているものが使用できる。
本発明に使用される水は純水や蒸留水が好ましいが、これらに限定されず一般的な工業用水も使用できる。
【００１０】
銅化合物をカプロラクタムへの溶解する方法としては、溶融状態のラクタムに所定量の銅化合物を加え混合溶解する方法が挙げられる。カプロラクタムへの添加濃度は銅化合物の種類によるが、カプロラクタム１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。このとき他の安定剤を同時に混合することもできる。
【００１１】
ポリアミド樹脂に銅化合物のカプロラクタム溶液又はカプロラクタム水溶液を配合する方法としては、銅化合物を溶解したカプロラクタム溶液を７０℃以上の溶融状態に保持してポリアミド樹脂のコンパウンド作製時や成形加工時に加える方法が挙げられる。カプロラクタム溶液を７０℃以下に冷却後、固体状態で粉末化してポリアミド樹脂のコンパウンド作製時や成形加工時に配合することもできる。
【００１２】
またこの銅化合物を含むカプロラクタムに２０℃以上の熱湯を加え安定な水溶液にすることができる。この水溶液の融点は濃度により調節ができる。融点を室温以下に調節して液状で配合するとポリアミド樹脂表面に均一に分散できるので好ましい。水溶液の濃度としては特に限定されないが、カプロラクタム１０〜９９重量％好ましくは、特に３０〜８５重量％が好ましい。
【００１３】
水溶液の融点が室温以上の場合、融点以上に加熱して液状として、コンパウンド時の予備混合に使用すると、本発明の目的が同様に効果的に達成される。
カプロラクタムに溶解、またカプロラクタムと水に溶解すると本発明が達成される理由は、明確ではないが銅化合物はカプロラクタムに配位し分子状に分散しやすいことと、カプロラクタムや水は、ポリアミド樹脂に分子分散しやすいため、結果的に銅化合物がポリアミド樹脂に分子状に配位しやすいためと考察される。
【００１４】
本発明により製造された耐熱性ポリアミド樹脂組成物には、他にガラス繊維、炭素繊維、ウイスカー、アラミド繊維やポリフェニレンサルファイド繊維などの繊維状強化材やタルク、クレイ、シリカ、ワラストナイト、炭酸カルシュームなどのミネラルフィラー、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリマー、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、低分子量ポリオレフィンなどの離型剤、ヒンダードフェノール、チオエーテル、ホスファイト系などの熱安定剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒンダードアミン系などの光安定剤を配合することができる。またカーボンブラックや顔料などを配合することができる。
【００１５】
本発明による耐熱性ポリアミド樹脂は、構成成分を単軸押出機や二軸押出機やニーダーなどの装置を用いた溶融混練や、成形時ペレット表面にまぶして使用される。使用される装置や混練条件についての制限は特にない。また成形方法としては、特に制限されないが、射出成形や押出成形されるのが一般的である。
【００１６】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、明細書中の評価は以下の方法により測定した。
（１）加熱エージング後の曲げ強さと破壊歪
２６０℃に温度設定された射出成形機と表面温度が８０℃に温度調節されたＩＳＯ２９４−１に規定されたＴＹＰＥ　Ｂの金型を使用して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を成形した。各成形品をランダムに２０本採取し、１６５℃で３０００時間エージングした。処理後のサンプルを２３℃に温度調節された試験室のデシケータ中で２４時保管し状態調節した。万能引張試験機を使用してＩＳＯ１７８に準じて曲げ試験を行い曲げ強さと破壊歪を測定し、２０点の平均値と標準偏差を求めて比較した。標準偏差により耐久性能のバラツキに関する信頼性を評価した。
【００１７】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
表１に示したような安定剤配合物を各種銅化合物（ナカライテスク（株）試薬１級）の所定量を８０℃に温度調節されたカプロラクタム中に加えて、攪拌機で溶融混合し８０℃にて銅化合物のカプロラクタム溶液を作製して貯蔵した。あるいは、この溶融混合体１００重量部に８０℃の熱湯３０重量部を加えて攪拌機で混合し水溶液として約２５℃の実験室に保管した。以上の操作は、ポリタンク中で実施した。
【００１８】
２０℃の恒温槽中で測定した相対粘度（溶媒：９６重量％硫酸、ポリマー濃度：１ｇ／ｄｌ）が３．１であるポリアミド６樹脂６５重量部または相対粘度が３．２のポリアミド６６樹脂６５重量部と平均粒径４μｍのタルク３５重量部と沃化カリウム０．２重量部、前記銅化合物のカプロラクタム溶液またはカプロラクタム水溶液を配合量が銅原子に換算して約０．０１０重量％になるように予備混合した後、２６０℃に温度調節された３０ｍｍφの２軸押出機のホッパーに投入し、溶融混練押出しし、ペレット状のポリアミド樹脂コンパウンドを得た。
【００１９】
比較例として、表２に示したような銅化合物を配合しない例や、銅化合物をカプロラクタムに溶融混合することなく粉末状態で直接予備混合しポリアミド樹脂コンパウンドを得た。
【００２０】
表１に実施例と比較例で得たポリアミド樹脂コンパウンドペレットから射出成形体を得て、上記加熱エージング後の曲げ強さと破壊歪を測定し、その結果を表１と表２に示した。
表１と表２から明らかなとおり、実施例の本発明の方法で得たポリアミド樹脂組成物の成形体の加熱エージング後の曲げ強さと破壊歪のバラツキは、比較例３〜５の成形体の加熱エージング後の曲げ強さと破壊歪のバラツキに比べて極めて小さい。
【００２１】
【表１】
2004091707.tif 000002
【表２】
2004091707.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、コンパウンド工程や成形工程で熱安定剤である銅化合物をポリアミド樹脂に均一かつ高度に分散させることができ、耐久性能のバラツキが小さく信頼性の高い成形体が得られるポリアミド樹脂組成物を製造することできる。したがって、耐久性能について高い信頼性が要求される分野においてでも好適に使用できる。