(57)【要約】【課題】天然ガス等の低級炭化水素資源を用いて、燃料電池用の水素と水素貯蔵・供給剤として利用できる有機ハイドライドを高効率に製造・供給する。【解決手段】低級炭化水素直接改質器と、ガスタービン等の燃焼装置と、芳香族炭化水素水素化反応器とを複合化し、天然ガス等の低級炭化水素を主成分とする原料ガスを、燃焼装置から供給される高温の排ガスを利用して低級炭化水素直接改質触媒の存在下で改質して水素と芳香族炭化水素を生成するとともに、生成された水素と芳香族炭化水素により有機ハイドライドを生成し、さらに生成された水素及び水素含有ガスを燃焼装置の燃料として供給することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素直接改質器（１０）と、芳香族炭化水素水素化反応器（６０）と、燃焼装置（５０）からなる低級炭化水素直接改質複合装置であって、
低級炭化水素直接改質器（１０）は、低級炭化水素直接改質触媒（１５）の存在下で反応熱を供給されて、系外より取り入れた低級炭化水素含有原料ガスを水素及び芳香族炭化水素に改質し、水素及び芳香族炭化水素と、未反応の低級炭化水素含有原料ガスとの混合ガスを生成し、
芳香族炭化水素水素化反応器（６０）は、低級炭化水素直接改質器（１０）から混合ガスが送給されて、芳香族炭化水素水素化触媒（６５）の存在下で、芳香族炭化水素が水素化されて有機ハイドライドを生成し、
燃焼装置（５０）は、系外より取り入れた低級炭化水素含有原料ガス、低級炭化水素直接改質器（１０）で生成される混合ガスの一部あるいは該混合ガスより分離される水素又は／及び低級炭化水素、のいずれかのガス又はそれらの混合ガスを燃料として燃焼して高温の熱を発生し、低級炭化水素直接改質器（１０）に供給される低級炭化水素含有原料ガスを予熱するとともに低級炭化水素直接改質器（１０）に反応熱することを特徴とする
低級炭化水素直接改質複合装置。
【請求項２】
前記燃焼装置（５０）は、ガスタービン発電機（５５）であり、反応熱とともに電力が得られることを特徴とする
請求項１に記載の低級炭化水素直接改質複合装置。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素水素化反応器（６０）は、低級炭化水素直接改質器（１０）から送給される混合ガスから芳香族炭化水素を分離する芳香族抽出器（２０）又は該混合ガスから水素を分離する水素分離装置（３０）のいずれか又は両方をさらに具備していることを特徴とする
請求項１又は請求項２に記載の低級炭化水素直接改質複合装置。
【請求項４】
前記芳香族抽出器（２０）により芳香族炭化水素が分離され生成する水素含有ガスの一部又は水素分離装置（３０）により分離された水素の一部は、低級炭化水素直接改質器（１０）に送給され、低級炭化水素直接改質触媒（１５）に析出した炭素をメタン等に還元し触媒を賦活化させることを特徴とする
請求項３に記載の低級炭化水素改質複合装置。
【請求項５】
芳香族炭化水素水素化反応器（６０）により生成する有機ハイドライドを、精製する蒸留装置（８０）をさらに具備することを特徴とする
請求項１から請求項４のいずれかに記載の低級炭化水素改質複合装置。
【請求項６】
低級炭化水素直接改質器１０又は／及び燃焼装置（５０）に供給される低級炭化水素含有原料ガスが、天然ガス、メタンガス、メタンハイドレート、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、し尿や生ゴミ等を発酵処理して得られるバイオガス（発酵メタンガスを含む。）、木材等の有機物等を乾留処理して得られるを乾溜ガスによって構成される群から選定された１又は２以上であることを特徴とする
請求項１から請求項５のいずれかに記載の低級炭化水素直接改質複合装置。
【請求項７】
低級炭化水素含有原料ガスは圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置（９０）によりガス成分調整精製を行うことを特徴とする
請求項１から請求項６のいずれかに記載の低級炭化水素直接改質複合装置。
【請求項８】
低級炭化水素直接改質触媒（１５）が、金属担持ゼオライト触媒であることを特徴とする
請求項１から請求項７のいずれかに記載の低級炭化水素直接改質複合装置。
【請求項９】
芳香族炭化水素水素化反応器（６０）は、芳香族炭化水素水素化触媒（６５）を有機ハイドライド脱水素触媒として利用して、反応熱が供給されて、有機ハイドライドを脱水素化反応させて水素と芳香族炭化水素を生成する有機ハイドライド脱水素反応器を兼用することを特徴とする
請求項１から請求項８のいずれかに記載の低級炭化水素直接改質複合装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低級炭化水素直接改質器と燃焼装置と芳香族炭化水素水素化反応器とを組み合わせてなる、低級炭化水素を原料とした有機ハイドライド、水素、芳香族炭化水素又は／及び電力を併産する複合装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス、バイオガス、コークス炉オフガス等のメタン等の２〜５炭素原子を分子内に含む低級炭化水素含有原料を、金属坦持メタロシリケート触媒の存在下で直接改質を行い、水素およびベンゼン、ナフタレン等芳香族炭化水素を併産する方法は、特開平１０−２７０３６６号公報、特開平１１−４７６０６号公報、特開平１１−６０５１４号公報、特許開２００１−３３４１５１号公報、特開２００１−３３４１５２号公報、特開２００２−３３６７０４号公報で知られている。
【０００３】
上記の低級炭化水素含有原料の直接改質は、固定床、移動床又は流動床等の流通式反応形式により、低級炭化水素含有原料を金属坦持メタロシリケート触媒に３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃、より好ましくは７０５〜７５０℃の高温下で接触させて行うものであるが、常に高温の反応熱を該触媒及び反応装置に供給する必要があり、装置規模に応じて多量の熱をどう供給するかが実用上の課題となっていた。
【０００４】
これに対し、本願発明者は、特開２００３−００７３２１号公報に開示されるＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）を低級炭化水素直接改質器と複合化して、ＳＯＦＣの高温排ガスを原料ガスに混合するとともに、ＳＯＦＣと直接改質器を同一の断熱容器内に配置して伝熱により直接改質反応の反応熱に供給する方式を開発し、引き続きその実用化に向けた研究開発を進めている。しかし、ＳＯＦＣ本体の研究開発が各方面で現在鋭意進行中であるとともに、ＳＯＦＣと低級炭化水素直接改質器を同一断熱容器内に配置して伝熱により反応熱を供給するときに、コーキング（炭素析出）が発生したり、ＳＯＦＣや直接改質器本体の熱耐性の問題など解決されなければならない問題が多く、実用化までにさらなる技術開発を要する状況にあった。
【０００５】
一方、燃焼装置の高温熱をより高度に利用し、投入する１次エネルギーの利用効率を向上するために、各方面において燃焼装置と発電装置等との複合化の研究開発が取り組まれており、熱と電気を併産するコージェネレーション装置が実用化されつつある。とりわけ、高いエネルギー効率を有するガスタービン機関を活用した装置では、所謂マイクロガスタービンといわれる高回転型小型ガスタービンが、精密加工技術、高速軸受技術、材料技術の進展により実用化段階を迎えており、マイクロガスタービン・コージェネレーションシステムでは、７０％を越える総合エネルギー効率を発揮するものも登場している。
【０００６】
また、ガスタービン機関とＳＯＦＣ等の高温型燃料電池との複合化によるコージェネレーション装置の研究開発が進められてきており、メタン等の低級炭化水素を含有する燃料が利用して、前処理として該燃料を水蒸気改質器により水素及び一酸化炭素に改質し、その上でガスタービンの燃料として利用することが多い。ガスタービンと燃料電池の複合システムに関しては、特開２００１−２６６９２４号公報等が開示されている。
【０００７】
しかし、ガスタービンと燃料電池の複合装置では、水蒸気改質による予備改質を経た水素及び一酸化炭素を燃料とした場合、実際上はガスタービン自体及び組み合わせられる各種機関の各部でカーボンの析出現象が発生するため発電性能の低下が生じる懸念が解消いないとともに、ガスタービンの高温オフガスとガスタービンを組み合わせたコージェネレーションシステムでは、水素の酸化により生じる多量の水分を含んだ高温オフガスと整合した専用のガスタービン設計が必要であったり、電気化学反応による早い系とオフガスの熱機関への利用に伴う遅い系を組み合わせるため運転制限を受けたりするなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる低級炭化水素改質プロセス及びガスタービン複合システムに関する従来技術がそれぞれ有する問題点に鑑み、ガスタービンからの高温のオフガスを低級炭化水素改質プロセスが要する高温の反応熱の供給に利用するとともに、低級炭化水素改質プロセスにより生成する水素や未反応原料の一部又は全部をガスタービンの燃料として供給し、これらの熱及び、水素及び芳香族炭化水素の生産の均衡を図り、同時に、低級炭化水素改質プロセスにより生成する水素と芳香族を利用して、燃料電池用の水素貯蔵物質となる有機ハイドライド（芳香族炭化水素水素化物）を生産する低級炭化水素改質複合装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１の発明は、低級炭化水素直接改質器１０と、芳香族炭化水素水素化反応器６０と、燃焼装置５０からなる低級炭化水素直接改質複合装置であって、低級炭化水素直接改質器１０は、低級炭化水素直接改質触媒１５の存在下で反応熱を供給されて、系外より取り入れた低級炭化水素含有原料ガスを水素及び芳香族炭化水素に改質し、水素及び芳香族炭化水素と、未反応の低級炭化水素含有原料ガスとの混合ガスを生成し、芳香族炭化水素水素化反応器６０は、低級炭化水素直接改質器１０から混合ガスが送給されて、芳香族炭化水素水素化触媒６５の存在下で、芳香族炭化水素が水素化されて有機ハイドライドを生成し、燃焼装置５０は、系外より取り入れた低級炭化水素含有原料ガス、低級炭化水素直接改質器１０で生成される混合ガスの一部あるいは該混合ガスより分離される水素又は／及び低級炭化水素、のいずれかのガス又はそれらの混合ガスを燃料として燃焼して高温の熱を発生し、低級炭化水素直接改質器１０に供給される低級炭化水素含有原料ガスを予熱するとともに低級炭化水素直接改質器１０に反応熱することを特徴とする低級炭化水素直接改質複合装置を提供する。
【００１０】
本願請求項２の発明は、前記燃焼装置５０は、ガスタービン発電機５５であり、反応熱とともに電力が得られることを特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素直接改質複合装置を提供する。
【００１１】
本願請求項３の発明は、前記芳香族炭化水素水素化反応器６０は、低級炭化水素直接改質器１０から送給される混合ガスから芳香族炭化水素を分離する芳香族抽出器２０又は該混合ガスから水素を分離する水素分離装置３０のいずれか又は両方をさらに具備していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低級炭化水素直接改質複合装置を提供する。
【００１２】
本願請求項４の発明は、前記芳香族抽出器２０により芳香族炭化水素が分離され生成する水素含有ガスの一部又は水素分離装置３０により分離された水素の一部は、低級炭化水素直接改質器１０に送給され、低級炭化水素直接改質触媒１５に析出した炭素をメタン等に還元し触媒を賦活化させることを特徴とする請求項３に記載の低級炭化水素改質複合装置を提供する。
【００１３】
本願請求項５の発明は、芳香族炭化水素水素化反応器６０により生成する有機ハイドライドを、精製する蒸留装置８０をさらに具備することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の低級炭化水素改質複合装置を提供する。
【００１４】
本願請求項６の発明は、低級炭化水素直接改質器１０又は／及び燃焼装置５０に供給される低級炭化水素含有原料ガスが、天然ガス、メタンガス、メタンハイドレート、コークス炉ガスＣＯＧ、し尿や生ゴミ等を発酵処理して得られるバイオガス（発酵メタンガスを含む。）、木材等の有機物等を乾留処理して得られるを乾溜ガスによって構成される群から選定された１又は２以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の低級炭化水素直接改質複合装置を提供する。
【００１５】
本願請求項７の発明は、低級炭化水素含有原料ガスは圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置９０によりガス成分調整精製を行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の低級炭化水素直接改質複合装置を提供する。
【００１６】
本願請求項８の発明は、低級炭化水素直接改質触媒１５が、金属担持ゼオライト触媒であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の低級炭化水素直接改質複合装置を提供する。
【００１７】
本願請求項９の発明は、芳香族炭化水素水素化反応器６０は、芳香族炭化水素水素化触媒６５を有機ハイドライド脱水素触媒として利用して、反応熱が供給されて、有機ハイドライドを脱水素化反応させて水素と芳香族炭化水素を生成する有機ハイドライド脱水素反応器を兼用することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の低級炭化水素直接改質複合装置を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は、本願発明の低級炭化水素直接改質複合装置の１実施例の構成を示す。本実施例では、本願請求項２の発明のとおり、燃焼装置５０としてガスタービン発電機５５（以下「ガスタービン」という）を活用し、ガスタービン発電機５５の出口温度概７５０〜１２００℃の排出ガスを利用して、系外から取り入れる低級炭化水素原料ガス（以下「原料ガス」という）を熱交換部（図示せず）で熱交換して予熱するとともに、低級炭化水素直接改質器１０（以下「直接改質器」という）を熱交換部（図示せず）により概７５０℃に保持した後、該原料ガスを直接改質器１０に供給して水素及び芳香族化合物を生成し、該生成した水素は及び未反応の原料ガスは芳香族炭化水素と分離されて、芳香族炭化水素水素化反応器６０（以下「水素化反応器」という）に供給されるとともに、その一部がガスタービン５５の燃料として供給される低級炭化水素直接改質複合装置である。
【００１９】
原料ガスは、本願請求項７の発明により、ＰＳＡ装置９０により原料ガスの成分の調整精製が行われ、直接改質器１０の入り口でメタン９０％、二酸化炭素５％の濃度に調整されるようになっている。
【００２０】
直接改質器１０においては、予熱された原料ガスが供給され、低級炭化水素直接改質触媒１５（以下「改質触媒」という）に接触されて、水素及びベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等からなる芳香族炭化水素を生成する。また、熱交換部（図示せず）によりガスタービン５５の高温オフガスの顕熱を利用して直接改質器１０内が概７５０℃の温度雰囲気とするようになっており、原料ガス（成分調整後）は約２０％の転化率により水素および芳香族炭化水素への転化が進行し、未反応の原料ガスとともに混合ガスとなって水素化反応器６０の原料として送出される。
【００２１】
改質触媒２１としては特に制限はなく、特開平１０−２７０３６６号公報、特開平１１−４７６０６号公報、特開平１１−６０５１４号公報、特許開２００１−３３４１５１号公報、特開２００１−３３４１５２号公報、特開２００２−３３６７０４号公報で知られている公知の触媒の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００２２】
直接改質器１０は、固定床触媒反応形式又は流動層触媒反応形式であることが好ましいが、原料ガスを改質触媒２１に十分に接触させることができるならばどの触媒反応形式でもよい。流動層反応形式の場合は、変換反応後の水素、芳香族化合物及び未転化原料ガスの混合ガス中に含まれる固体触媒微粒子を捕集するサイクロンを出口に付設することが好ましい。
【００２３】
いすれの反応形式によるときも、公知の従来技術に基づき、原料ガスに一酸化炭素又は／及び二酸化炭素を０．０１〜３０容量％、好ましくは０．１〜２５容量％添加して低級炭化水素の反応転化率を向上してもよい。また、バイオガス等、原料ガス中に二酸化炭素を概３０容量％以上含むときは、ＰＳＡ装置９０により、二酸化炭素容量％の調整を施すことが必要となる。
【００２４】
改質触媒２１では反応時間の経過に伴い炭素の析出による触媒性能の低下が生じるため、本願請求項４の発明のとおり、直接改質器１０には、芳香族抽出器２０や水素分離装置３０により分離された水素又は水素含有ガスが、循環ガスとして送給されており、析出した炭素をメタン等に還元し触媒を活性化するようになっている。また、図１には示されていないが、改質触媒２１に析出した炭素は、酸素等により燃焼し再生する触媒再生過程を施すようにしてもよい。
【００２５】
水素ガスによる触媒賦活過程は、低級炭化水素の変換反応過程と交互に連続して施してもよいし、適宜間歇的に施してもよい。また、水素による触媒賦活過程は、改質触媒２１を適宜循環させて逐次再生するなど、低級炭化水素の変換反応過程と並列的に施してもよい。
【００２６】
直接改質器１０から送出される水素、芳香族炭化水素及び未転化原料ガスとの混合ガスは、まず、芳香族抽出器２０により水素と未転化原料の気体と液体状の芳香族炭化水素に気液分離される。液体状の芳香族炭化水素は貯蔵部（図示せず）に貯蔵され、分離された水素及び未転化原料ガスは水素分離装置３０に導入され、水素が選択的に分離される。
【００２７】
芳香族抽出器２０は、水素、芳香族炭化水素及び未転化原料ガスとの混合ガスを、芳香族炭化水素の沸点以下の温度の冷却部に接触させる凝縮分離方式や、デカリンやメチルナフタレン等の液体溶剤中にバブリングし、芳香族炭化水素を溶解し分離する本願発明者の既存出願発明（現時点で未開時）による方式など任意の分離方式を適宜選択することができる。図１の実施例では、液体溶剤中へのバブリングによる抽出器本体が分離した液体状の芳香族炭化水素の貯蔵部となるようになっている。
【００２８】
水素分離装置３０又は芳香族抽出器２０により水素又は芳香族炭化水素と分離された残留の未転化原料ガスは、ガスタービン５５に導入される。また、水素分離装置３０により分離された水素は、水素保持部４０に導入されて貯蔵されたり、ガスタービン５５に燃料として供給されたり、水素化反応器６０へ供給される。また、図１の実施例では、水素分離装置３０で分離された水素の一部は直接改質器１０の原料ガス入り口から供給され、改質触媒２１を活性化させるようになっている。水素の水素保持部４０への貯蔵、ガスタービン５５への供給、または水素化反応器６０への供給は、弁及び制御装置（図示せず）により制御されている。
【００２９】
水素分離装置３０の分離材料としては、１ｎｍ〜１０μｍの膜厚で特徴付けられるＰｄ膜、ＰｄとＡｇの合金膜（Ａｇ−Ｐｄ膜）、１ｎｍ〜１００μｍの膜厚で特徴付けられるゼオライト膜や多孔質シリカ膜等のような水素分離膜、ゼオライト、メソ多孔質材、フェルト状活性炭、ハニカム状活性炭、カーボンナノチューブ等の水素吸着作用で水素と分離する吸着材のうち１つ以上を選択することが好ましいが、特に限定されることなく公知の分離材料から選択することができる。
【００３０】
水素保持部４０は、水素貯蔵タンクや水素貯蔵合金等の公知の水素貯蔵体と水素の貯蔵及び放出の装置を具備しており、所定量の水素を保持するとともに、水素を系外に導出する場合の水素供給装置となっている。また、ガスタービン５５が原料ガスを燃料としないときは、水素保持部４０に貯蔵された水素が、本願発明の低級炭化水素直接改質複合装置の起動時にガスタービン５５に供給されるようになっている。
【００３１】
水素化反応器６０においては、水素雰囲気下で所定の反応温度に保持した芳香族炭化水素水素化触媒６５（以下「水素化触媒」という）に貯蔵された芳香族炭化水素を接触させ、シクロヘキサン、デカリン等の有機ハイドライドに改質し、有機ハイドライド貯蔵部７０に貯蔵される。
【００３２】
水素化反応器６０は、直接改質器１０を加熱した後のガスタービン５５のオフガスの顕熱を利用して約２５〜約４００℃、好ましくは約５０〜約３００℃の温度と、約０．１〜約１０気圧、好ましくは約１〜約５気圧の圧力に保たれ、水素分離装置３０から直接に、あるいは水素保持部４０から供給される水素雰囲気の中で、液体状の芳香族炭化水素が供給され水素化触媒６５に接触されて、シクロヘキサン、デカリン等の有機ハイドライドを生成する。
【００３３】
水素化触媒６５としては特に制限はなく、特開２００１−１１０４３７号公報、特開２００１−１９８４６９号公報、特開２００２−１３４１４１号公報、特開２００２−１８４４３６号公報、特開２００２−１８７７０２号公報等で知られている公知の触媒の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００３４】
水素化反応器６０は、上述公知の発明に基づく反応方式をはじめとして水素化触媒６５に芳香族炭化水素を接触させることができるいずれの触媒反応方式でもよいが、水素雰囲気下で液体状の芳香族炭化水素を水素化触媒６５に前記の公知の出願発明のごとく噴霧又はシャワー状にて供給して、概触媒表面に液膜状の濡れを形成し反応させる方式が好ましい。
【００３５】
水素化反応器６０では、水素雰囲気下で水素化触媒６５と高温化で芳香族炭化水素が接触して有機ハイドライドと未反応の水素及び芳香族炭化水素の混合ガスが生成する。該混合ガスは冷却器などにより気液分離され、有機ハイドライド貯蔵部７０に導出される。
【００３６】
有機ハイドライド貯蔵部７０の有機ハイドライドと芳香族炭化水素の混合物質は、本願請求項５の発明のように、蒸留装置８０による分留など処理により容易にそれぞれの物質に分離することでき、利用することができる。
【００３７】
このように、図１の本願発明の実施例では、ガスタービン５５と直接改質器１０及び水素化反応器６０とを、生成物質的及び熱エネルギーの観点から非常に効率的に複合化させた装置として実現することができるものとなる。ガスタービン５５での発電と、ガスタービン出口のオフガスの温度は、半比例的な関係となるため、実用上、電力、水素、有機ハイドライドの需要量や市場価格の動向に応じて生産量を好適に調整することは有効であり、とりわけ貯蔵の困難な電力を調整できることは大きな意義を有する。
【００３８】
本発明は、以上の発明の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の低級炭化水素改質複合装置よれば、ガスタービン５５等の燃焼装置５０による高温排熱を利用して低級炭化水素含有原料ガスから、燃料電池用水素貯蔵物質として期待されるシクロヘキサン、デカリン等の有機ハイドライドや水素を特に効率的に製造することができる。また、生成水素をガスタービン５５の燃料や直接改質器１０の活性化のために供給することができ、装置全体の運転を特に高効率かつ安定的に行うことができる。このため、電力、水素、有機ハイドライドのいずれかを単独で生産する従来システムよりも、エネルギー効率上及び経済計算上の飛躍的な効率化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の低級炭化水素直接改質複合装置の１実施例を示した図。
【符号の説明】
１０：低級炭化水素直接改質器
１５：低級炭化水素直接改質触媒
２０：芳香族抽出器
３０：水素分離装置
４０：水素保持部
５０：燃焼装置
５５：ガスタービン発電機
６０：芳香族炭化水素水素化反応器
６５：芳香族炭化水素水素化触媒
７０：有機ハイドライド貯蔵部
８０：蒸留装置
９０：圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置
【図１】
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