(57)【要約】【課題】膜形成方法に関し、高誘電率金属酸化膜及び金属シリケート膜に含まれる炭素あるいは塩素の濃度を減少させることを目的とする。【解決手段】有機金属化合物と酸化剤をソースとしてＣＶＤ装置に導入し、該ＣＶＤ装置内にセットされた基板上に金属酸化膜を形成する膜形成方法において、Ｈ２　ガスあるいはＨラジカルを該ＣＶＤ装置に導入するように構成する。【選択図】　　　図１
2004104025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物と酸化剤をソースとしてＣＶＤ装置に導入し、該ＣＶＤ装置内にセットされた基板上に金属酸化膜を形成する膜形成方法において、
Ｈ２　ガスあるいはＨラジカルを該ＣＶＤ装置に導入することを特徴とする膜形成方法。
【請求項２】
有機金属化合物としてＨｆ（ＮＥｔ　２）４　又はＺｒ（ＮＥｔ２）４　を用いることを特徴とする請求項１記載の膜形成方法。
【請求項３】
有機金属化合物、有機シリコン化合物及び酸化剤をソースとしてＣＶＤ装置に導入し、該ＣＶＤ装置内にセットされた基板上に金属シリケート膜を形成する膜形成方法において、
Ｈ２　ガスあるいはＨラジカルを該ＣＶＤ装置に導入することを特徴とする膜形成方法。
【請求項４】
金属塩化物と酸化剤をソースとしてパルス状にＣＶＤ装置に導入し、該ＣＶＤ装置内にセットされた基板上に金属酸化膜を形成する膜形成方法において、
Ｈ２　ガスあるいはＮＨ３　ガスをパルス状に該ＣＶＤ装置に導入することを特徴とする膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は膜形成方法に係り、特に高誘電率金属酸化膜及び金属シリケート膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜やメモリセルキャパシタの誘電体膜としてシリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜が従来から知られている。シリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜の形成技術は既に確立されており、信頼性の高い安定した膜特性が得られるため広く用いられてきたが、近年におけるデバイスの微細化に伴うゲート絶縁膜の薄膜化やメモリセルキャパシタの容量減少に対処するためには、より誘電率の高い絶縁膜が必要となっている。
【０００３】
ＨｆＯ２　膜やＺｒＯ２　膜等の金属酸化膜あるいはＨｆシリケート膜やＺｒシリコート膜等の金属シリケート膜は誘電率が１０〜４０と高いためゲート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜として期待されており、これまでに様々な膜形成方法が提案され用いられている。
有機金属ＣＶＤ法は有機金属化合物と酸化剤をソースとしてＣＶＤ装置に導入し装置内部にセットされた基板の表面で生じる化学反応により薄膜を形成するものであり、比較的低温で膜形成が可能でありガス導入量を調整することにより膜特性の制御が容易で且つ段差被覆性にも優れているため広く用いられている。また、同様な利点を持つ膜形成方法として、無機金属化合物と酸化剤をソースとしてパルス状に交互にＣＶＤ装置に導入するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法も注目されている。ＡＬＤ法では基板表面に交互にソースガスが供給されるため原子レベルで高精度に膜特性を制御することができる。
【０００４】
しかしながら、有機金属ＣＶＤ法やＡＬＤ法でソースとして用いられる有機金属化合物、無機金属化合物には炭素あるいは塩素が不純物として含まれており膜形成中に内部に取り込まれてトラップ準位を形成する。そのため、ゲート絶縁膜として用いたときにその耐圧を低下させ且つしきい値電圧シフトの原因になるという問題があった。また、キャパシタ絶縁膜として用いたときにはリーク電流の増加や耐圧低下をもたらしてデバイス特性を劣化させるという問題があった。
【０００５】
そこで、膜形成後に水素を含む雰囲気中で熱処理することにより膜中の炭素濃度を減少させる方法が用いられていた（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−８８３５３号公報（第３頁）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
膜形成後に水素雰囲気中で熱処理する方法は形成された膜の表面近くの炭素濃度を減少させる上で効果はあるものの、膜内部の炭素濃度を減少させるためには高温且つ長時間の熱処理が必要となり工程数の増加や熱処理によるデバイス特性への影響が残るという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は有機金属ＣＶＤ法及びＡＬＤ法により形成される高誘電率金属酸化膜及び金属シリケート膜に含まれる炭素あるいは塩素の濃度を減少させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決は、有機金属化合物と酸化剤をソースとしてＣＶＤ装置に導入し、該ＣＶＤ装置内にセットされた基板上に金属酸化膜を形成する膜形成方法において、Ｈ２　ガスあるいはＨラジカルを該ＣＶＤ装置に導入することを特徴とする膜形成方法、
あるいは、有機金属化合物としてＨｆ（ＮＥｔ　２）４　又はＺｒ（ＮＥｔ　２）４　を用いることを特徴とする上記膜形成方法、
あるいは、有機金属化合物、有機シリコン化合物及び酸化剤をソースとしてＣＶＤ装置に導入し、該ＣＶＤ装置内にセットされた基板上に金属シリケート膜を形成する膜形成方法において、Ｈ２　ガスあるいはＨラジカルを該ＣＶＤ装置に導入することを特徴とする膜形成方法、
あるいは、金属塩化物と酸化剤をソースとしてパルス状にＣＶＤ装置に導入し、該ＣＶＤ装置内にセットされた基板上に金属酸化膜を形成する膜形成方法において、Ｈ２　ガスあるいはＮＨ３　ガスをパルス状に該ＣＶＤ装置に導入することを特徴とする膜形成方法によって達成される。
【００１０】
一般に、有機金属ＣＶＤ法で金属酸化膜や金属シリケート膜を形成する際に用いられる有機金属化合物はＮＥｔ２　基を有しており、反応室内に有機金属化合物及び酸化剤とともにＨ２　ガスあるいはＨラジカルを導入したとき、
Ｈ＋ＮＥｔ２　→　ＨＮＥｔ２　
で表わされる反応が基板上で生じる。この反応によって生じたＨＮＥｔ２　は蒸気圧が高く、その結果、ＮＥｔ２　基に含まれていた炭素はＨＮＥｔ２　として基板上から抜け出ていき、これによって膜中の炭素濃度が減少することになる。
【００１１】
また、ＡＬＤ法により金属酸化膜を形成する際、反応室内に金属塩化物及び酸化剤とともにＨ２　ガスあるいはＮＨ３　ガスを導入したとき、金属塩化物を構成する塩素（Ｃｌ）がＨと反応して揮発性の高いＨＣｌが生じ炭素とともに基板上に形成された膜から抜け出ていくため膜中の塩素濃度が減少する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施に使用した有機金属ＣＶＤ装置の模式図であり、反応室１内では基板ホルダー２上に基板３が載置されており、基板ホルダー２を加熱することによって基板３を所定温度に保持する。５、６は原料容器、７、８は気化器である。また、反応室１にＨ２　ガス、ＮＨ３　ガス、Ｏ２　ガスを導入するための配管、反応室１内のガスを排気するための配管が設けられる。
【００１３】
ＨｆＯ２　膜を基板３上に形成するためには、原材料となるＨｆ（Ｎ（Ｃ２　Ｈ５　）　２）４　を原料容器５に入れキャリヤガスとしてＮ２　ガスを用い気化器７によってガス化した後反応室１内に導入する。そして、シャワーヘッド４を通して均一化した後基板３の表面に供給する。同時に、酸化剤としてＯ２　ガスを反応室１内に導入するとともに膜中の炭素濃度を減少させるためにＨ２　ガスを導入する。
【００１４】
以上の工程における膜形成条件として、基板温度を３５０℃、キャリヤガス中のＨｆ（Ｎ（Ｃ２　Ｈ５　）２　）４　流量を５ｍｇ／ｍｉｎ、Ｏ２　ガス流量を１７５０ｓｃｃｍ、Ｈ２　ガス流量を１００ｓｃｃｍとした。また、反応室内の圧力を１ｔｏｒｒとした。
上記方法によって形成したＨｆＯ２　膜の炭素含有量は１．０ａｔｍ　％以下となっており、Ｈ２　ガスを導入せずに形成したＨｆＯ２　膜で得られた炭素含有量１．４ａｔｍ％に比べて減少していることを確かめた。
【００１５】
ＺｒＯ２　膜は、原材料としてＺｒ（Ｎ（Ｃ２　Ｈ５　）　２）４　を用い、その他の条件は上述したＨｆＯ２　膜形成条件と同一にすることで得られ、膜中の炭素含有量もほぼ同じ程度に減少していることを確かめた。
Ｈ２　ガスをプラズマ処理して得られたＨラジカルを導入した場合にも同様な結果が得られた。また、Ｏ２　ガスに代えてオゾンを用いることもできる。
【００１６】
次に、Ｈｆシリケート膜の形成に際しては、原材料としてＨｆ（Ｎ（Ｃ２　Ｈ５　）　２）４　及びＳｉ（Ｎ（ＣＨ３　）　２）４　を用い、また、Ｚｒシリケート膜の形成に際しては、原材料としてＺｒ（Ｎ（Ｃ２　Ｈ５　）　２）４　及びＳｉ（Ｎ（ＣＨ　３　）　２）４　を用いることにより同様な結果が得られた。
図２はＡＬＤ装置の模式図を示したものであり、図１と同一機能を有するものには同一番号を付してある。反応室１内にＨ２　ガス、ＮＨ３　ガス及びＳｉＨ４　ガスを供給するための配管が接続され、また、原料容器９、１０、１１に充填した原料から原料ガスが反応室１内に供給される。
【００１７】
ＡＬＤ法によりＨｆＯ２　膜を形成する際には、ソースとしてＨｆＣｌ４　、酸化剤としてＨ２　Ｏを用い、Ｈ２　ガスとともに反応室１内へ次の順序で周期的に供給する。基板温度は３５０℃に設定した。
ＨｆＣｌ４　−　Ｈ２　Ｏ　−　Ｈ２　−　・・・・
ＨｆＣｌ４　、Ｈ２　Ｏ及びＨ２　の１サイクル当りの供給期間はそれぞれ７５ｍｓ、１５０ｍｓ、３０００ｍｓとし、各供給期間の間にＮ２　ガスによるパージ期間３０００ｍｓを設けた。
【００１８】
上記方法を用いて形成したＨｆＯ２　膜の塩素含有量は１．０ａｔｍ　％以下となっていることを確かめた。
Ｈｆシリケート膜の形成に際しては、ソースとしてＨｆＣｌ４　及びＳｉ（Ｎ（ＣＨ　３　）　２）４　、酸化剤としてＨ２　Ｏを用いＨ２　ガスとともに反応室１内へ次の順序で周期的に供給した。
【００１９】
ＨｆＣｌ４　−Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ　３　）　２）４　−　Ｈ２　Ｏ　−　Ｈ２　−　・・・
その他の条件はＨｆＯ２　膜形成条件と同一にすることにより膜中の塩素含有量が１．０ａｔｍ　％以下となっていることを確かめた。
（付記１）有機金属化合物と酸化剤をソースとしてＣＶＤ装置に導入し、該ＣＶＤ装置内にセットされた基板上に金属酸化膜を形成する膜形成方法において、
Ｈ２　ガスあるいはＨラジカルを該ＣＶＤ装置に導入することを特徴とする膜形成方法。
【００２０】
（付記２）有機金属化合物としてＨｆ（ＮＥｔ　２）４　又はＺｒ（ＮＥｔ　２）４　を用いることを特徴とする付記１記載の膜形成方法。
（付記３）有機金属化合物、有機シリコン化合物及び酸化剤をソースとしてＣＶＤ装置に導入し、該ＣＶＤ装置内にセットされた基板上に金属シリケート膜を形成する膜形成方法において、
Ｈ２　ガスあるいはＨラジカルを該ＣＶＤ装置に導入することを特徴とする膜形成方法。
【００２１】
（付記４）有機金属化合物としてＨｆ（ＮＥｔ　２）４　又はＺｒ（ＮＥｔ　２）４　、有機シリコン化合物としてＳｉ（ＮＭｅ　２）４　を用いることを特徴とする付記３記載の膜形成方法。
（付記５）酸化剤としてＯ２　ガスあるいはオゾンを用いることを特徴とする付記１乃至４のいずれかに記載の膜形成方法。
【００２２】
（付記６）金属塩化物と酸化剤をソースとしてパルス状にＣＶＤ装置に導入し、該ＣＶＤ装置内にセットされた基板上に金属酸化膜を形成する膜形成方法において、
Ｈ２　ガスあるいはＮＨ３　ガスをパルス状に該ＣＶＤ装置に導入することを特徴とする膜形成方法。
【００２３】
（付記７）金属塩化物としてＨｆＣｌ４　又はＺｒＣｌ４　を用い、酸化剤としてＨ２　Ｏを用いることを特徴とする付記６記載の膜形成方法。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を用いて形成される金属酸化膜あるいは金属シリケート膜中の炭素濃度及び塩素濃度を減少させることができるのでＭＯＳトランジスタの性能向上を図る上で有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いる有機金属ＣＶＤ装置の模式図
【図２】本発明の実施に用いるＡＬＤ装置の模式図
【符号の説明】
１　反応室
２　基板ホルダー
３　基板
４　シャワーヘッド
【図１】
2004104025.tif 000003
【図２】
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