(57)【要約】【課題】高誘電率でかつ回路形成の容易な誘電体ペーストを提供することにある。特に、本発明では、誘電体粉末を大量に添加して高誘電率化すると、誘電体ペーストの粘度が上昇し、回路形成の際の塗工性が低下するという課題を解消しようとするもので、一般的に高誘電率の範囲とされる１５以上の誘電率を確保すると共に、該誘電体ペーストの粘度を５０ポイズ以下に抑えて、塗工性の改善を図った誘電体ペースト、およびこのペーストを用いた高誘電率の電子部品を提供することにある。【解決手段】硬化剤を含むエポキシ樹脂７５〜２５容量％と、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を含むチタン酸バリウムを、１１００℃〜１４５０℃で１０分以上熱処理してなるチタン酸バリウム系材料２５〜７５容量％とを主成分としてなる誘電体ペーストとすることによって、解決される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤を含むエポキシ樹脂７５〜２５容量％と、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を含むチタン酸バリウムを、１１００℃〜１４５０℃で１０分以上熱処理してなるチタン酸バリウム系材料２５〜７５容量％とを主成分としてなることを特徴とする、誘電体ペースト。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム系材料が、チタン酸バリウム１００重量部に対して、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を０．１〜３０重量部含有してなる、請求項１記載の誘電体ペースト。
【請求項３】
前記チタン酸バリウム系材料が、チタン酸バリウム１００重量部に対して、カルシウムおよび／または錫を０．１〜３０重量部含有してなる、請求項１または２のいずれかに記載の、誘電体ペースト。
【請求項４】
前記硬化剤を含むエポキシ樹脂が、さらに硬化促進剤を含有してなる、請求項１記載の誘電体ペースト。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体ペーストを用いたことを特徴とする、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサ材料等として電子部品に用いられる高誘電率でかつ塗工性に優れた誘電体ペースト、並びにそれを用いた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子、情報通信機器の小型化要求の増大にともない、各種基板にコンデンサ、レジスター等の機能を持った電子部品を直接形成する回路形成技術ないしは部品形成技術の開発が進められている。特に近年の情報通信における伝送容量の増大化、高速化に対応して、高周波領域（１０ＧＨｚ程度の）での使用特性に優れた電子回路形成材料が求められており、コンデンサ等の機能を持った回路形成材料として、合成樹脂および誘電体粉末からなる誘電体ペーストが知られている。
【０００３】
このような誘電体ペーストとして、特許文献１が知られている。すなわち、誘電体粉末が高い固形分比率で含有していても低粘度で、回路形成の際の塗工が容易な誘電体ペースト、および、形成される回路表面が平滑で均一な膜厚、かつ高誘電率、低誘電損失の誘電体膜を形成し得る誘電体ペーストを提供することを課題とし、かかる課題は、芳香族液晶ポリエステルと、特定のハロゲン置換フェノール化合物を含む溶媒と、誘電体粉末とを特定の割合で含有せしめることによって解決できるとしている。
【０００４】
また、上記と同様な課題を解決するための誘電体材料については、特許文献２も知られている。すなわち、投影形状が円、扁平円、または楕円形の誘電体粉末を樹脂中に分散して複合誘電体材料とすることによって、誘電率が高く、強度低下がなく、小型で高性能、総合的な電気特性に優れた電子部品を提供できるとしている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−６０５９５号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５８１３５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明もこのような課題を解決しようとするもので、高誘電率でかつ回路形成の容易な誘電体ペーストを提供することにある。特に、本発明では、誘電体粉末を大量に添加して高誘電率化すると、誘電体ペーストの粘度が上昇し、回路形成の際の塗工性が低下するという課題を解消しようとするもので、一般的に高誘電率の範囲とされる１５以上の誘電率を確保すると共に、該誘電体ペーストの粘度を５０ポイズ以下に抑えて、塗工性の改善を図った誘電体ペースト、およびこのペーストを用いた高誘電率の電子部品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、硬化剤を含むエポキシ樹脂７５〜２５容量％と、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を含み、かつ１１００℃〜１４５０℃で１０分以上熱処理してなるチタン酸バリウム系材料２５〜７５容量％とを主成分とする誘電体ペーストを提供することによって、解決される。
【０００８】
また、請求項２に記載されるように、前記チタン酸バリウム系材料が、チタン酸バリウム１００重量部に対して、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を０．１〜３０重量部含有する誘電体ペーストとすることによって、さらには、請求項３に記載されるように、前記チタン酸バリウム系材料が、チタン酸バリウム１００重量部に対して、カルシウムおよび／または錫を０．１〜３０重量部含有する誘電体ペーストとすることによって、さらにまた、請求項４に記載されるように、前記硬化剤を含むエポキシ樹脂がさらに硬化促進剤を含有する誘電体ペーストとすることによって、解決される。
【０００９】
さらに、電子部品の高誘電率化は、請求項５に記載されるように、前記請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体ペーストを用いて電子部品とすることによって、解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、硬化剤を含むエポキシ樹脂２５〜７５容量％と、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を含み、かつ１１００℃〜１４５０℃で１０分以上熱処理してなるチタン酸バリウム系材料２５〜７５容量％とを主成分とすることを特徴とする、誘電体ペーストに関するものである。特に、本発明においては、チタン酸バリウム系材料を熱処理して用いることが重要であり、この熱処理によってチタン酸バリウム系材料粒子の結晶子の成長と歪を減少させることができ、これにより、誘電体粉末としてのチタン酸バリウム系材料の誘電率を高めることができる。
【００１１】
本発明に用いることのできるエポキシ樹脂は特に限定するものではなく、（ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能性グリシジルアミン樹脂等が使用できる。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。また、これらエポキシ樹脂は、数平均分子量が１００〜１０００程度のものを用いるのが好ましく、このようなものを用いると、得られる誘電体ペーストの粘度上昇を抑えることができ、回路形成の際の塗工が容易で、コンデンサ等の電子部品を効率よく製造できるので好ましい。さらには、低誘電損失、低結晶性などの特性も有するので好ましい。
【００１２】
なお、上記エポキシ樹脂は、通常液状で供給される場合が多いが、この場合には、これに後述のチタン酸バリウム系材料の所定量を直接加え、混合、均一化することで本発明の誘電体ペースとすることができる。エポキシ樹脂が固形状もしくは高粘度の場合には、適宜の有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等に、溶解もしくは希釈して用いても良い。
【００１３】
上記エポキシ樹脂と組み合わせて使用される硬化剤についても特に限定がなく、エポキシ樹脂の硬化剤として公知の種々のもの、例えば、酸無水物系の硬化剤（ヘキサヒドロ無水フタル酸）やアミン系硬化剤などが使用でき、また、その使用量も、使用するエポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて適宜慣用量とすることができる。
【００１４】
上記硬化剤を含むエポキシ樹脂には、さらに硬化促進剤を併用するのが好ましい。硬化促進剤の併用は、前記ペースト塗工後の硬化時間の短縮、および硬化温度を低下できるという効果があるので好ましく、また、その使用量についてはエポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて適宜慣用量とすることができる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂と組み合わせて使用されるチタン酸バリウム系材料は、チタン酸バリウムにカルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を混合し、これを１１００〜１４５０℃で１０分以上熱処理してなる、粉末状のものである。
【００１６】
本発明において使用することのできるチタン酸バリウムは特に限定するものではなく、市場から入手可能な種々のタイプのもの、例えば、不定形粒子状、球状、楕円状、扁平状、ウィスカー状等の粉末状のものが使用できる。また、その粒子径についても制限がなく、一般的には平均粒子径０．１〜３μｍ程度のものが好ましい。このようなチタン酸バリウムは、例えば固相法やシュウ酸塩法等によって製造されたものである。また具体的な品名としては、富士チタン工業社製のＢＴ−２０６がある。
【００１７】
本発明で使用するチタン酸バリウム系材料においては、請求項２に記載されるように、上記チタン酸バリウムに、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を含有したものであることも重要である。その理由は、前記チタン酸バリウム系材料のキュリー点を、常温付近にすることができ、このことによって、常温付近で高い誘電率を得ることができ、実際の使用に有利なものとなるからである。このことからチタン酸バリウム１００重量部に対し、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種０．１〜３０重量部含有せしめるのが好ましい。これは、含有量が０．１重量部未満では、キュリー点のシフト効果が小さく、また３０重量部を超えると、誘電率が低下するためである。
【００１８】
特に請求項３に記載されるように、上記カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブの中でも、カルシウムおよび／または錫を用いるのが好ましく、特に、カルシウムおよび錫を１／５〜１／２の重量比で混合して用いるのが好ましい。その理由は、前記の割合とすると、キュリー点を最も常温付近とすることができるため、好ましい割合である。
【００１９】
本発明においては、上記チタン酸バリウム系材料は１１００〜１４５０℃で１０分以上熱処理して使用される。この熱処理において、処理温度が１１００℃より低かったりあるいは処理時間が１０分未満であると、結晶子の成長と歪の減少効果が小さく高誘電率粉体となりにくく、反対に処理温度が１４５０℃を超えても結晶子の成長と歪の低減効果は、それに比例した程には大きくならず、むしろ熱処理時のエネルギー消費が増大して経済的でなくなる。本発明においては、チタン酸バリウム系材料の熱処理は、１２００〜１４００℃で１０分〜１０時間とするのが好ましい。
【００２０】
チタン酸バリウム系材料の熱処理は、通常の加熱（アニール）、焼結などの方法で行うことができる。熱処理後のチタン酸バリウム系材料が塊状化した場合には、適宜の粉砕方法例えば、自動乳鉢、ボールミル、粉砕機等で粉砕し、必要ならば粒子径を揃えるための篩分けを行っても良い。本発明の誘電体ペーストにおいて、チタン酸バリウム系材料の好ましい粒子径は、０．５〜３μｍである。また、上記チタン酸バリウム系材料のアスペクト比を、１．５〜１０とすることも好ましいことである。
【００２１】
本発明の誘電体ペーストは、上記硬化剤および必要であれば硬化促進剤を加えてなるエポキシ樹脂２５〜７５容量％と、上記チタン酸バリウム系材料７５〜２５容量％の比率で均一に混合することによって得られる。この混合比率において、エポキシ樹脂が２５容量％より少なく、チタン酸バリウム系材料が７５容量％より多くなると、高誘電率の誘電体膜が形成できる利点があるが、上記誘電体ペースト粘度が増大して回路形成の際の塗工性に劣るようになる他、エポキシ樹脂のバインダーとしての効果が低下し、形成される誘電体膜の強度が低下することがある。これとは反対にエポキシ樹脂が７５容量％を超え、チタン酸バリウム系材料が２５容量％より少なくなると、ペースト粘度が低下して塗工性には優れるようになるが、高誘電率化が難しくなるので好ましくない。従って、本発明においては、エポキシ樹脂４０〜６０容量％とチタン酸バリウム系材料６０〜４０容量％の混合比率とするのが特に好ましい。
【００２２】
本発明の誘電体ペーストは、上記エポキシ樹脂と、チタン酸バリウム系材料の所定量を均一に混合することによって得られる。混合方法自体特殊なものではなく、ボールミル、ディスパー型攪拌機、ロールミル、サンドミル、三本ロール等で行うことができる。なお、その際、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ、炭酸カルシウム等の無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機フィラー、分散剤、沈降防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等の公知慣用の各種添加剤を、一種または二種以上添加してもよい。
【００２３】
つぎに、請求項５に記載の電子部品に関する発明について説明する。すなわち、以上のようにして得られた本発明の誘電体ペーストは、電子部品を構成する基板上の所望箇所に塗工し、誘電体ペースト中に含まれるエポキシ樹脂の硬化処理をおこなって誘電体膜を形成し、次いで、誘電体膜上にイオンスパッタ法等により電極を形成することによって、基板内蔵型コンデンサとすることができる。さらには、コイルやフィルターと印刷配線回路、増幅素子や機能素子と組合わせてアンテナ、ＲＦモジュール、ＶＣＯ（電圧制御発振回路）、パワーアンプ等の高周波電子回路や光ピックアップなどに用いられる高周波用電子部品等が挙げられる。
【００２４】
上記誘電体ペーストの塗工は、スクリーン印刷法、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法等、公知の塗工法でおこなうことができる。その膜厚は用途により異なるが、一般的には０．５〜５００μｍの範囲とするのが好ましい。また、誘電体ペーストの硬化処理は常温でおこなっても良いが、生産性の点から５０〜１５０℃程度の加熱下に行うのが好ましい。さらに、誘電体ペーストの塗工に際しては、塗工性を改善する目的で、適宜の有機溶媒トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等で上記誘電体ペーストの粘度調整をおこなっても良い。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例並びに比較例を示して、本発明の効果を述べる。
【００２６】
誘電体ペーストの調製：誘電体ペースト成分として下記のエポキシ樹脂（ａ）とチタン酸バリウム系材料（ｂ）を用い、表１に示した組成比（容量％）で均一混合し、それぞれの誘電体ペーストを調製した。なお、その際均一なペースト化を促進するため有機溶剤としてトルエンを、前記エポキシ樹脂（ａ）と前記チタン酸バリウム（ｂ）の合計重量に対して、約１５％（ｗｔ）になるように加えた。
【００２７】
エポキシ樹脂（ａ）：熱硬化型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成社製、ＹＤ−８１２５）１００重量部、硬化剤としてヘキサヒドロ無水フタル酸９２．３重量部、硬化促進剤として、ジャパンエポキシレジン社製、エピキュア３０１０を１重量部混合したものを、エポキシ樹脂成分とした。
【００２８】
チタン酸バリウム系材料（ｂ）：チタン酸バリウム１００重量部、カルシウム２重量部、錫６重量部を混合し、下記の熱処理工程を経てそれぞれのチタン酸バリウム系材料成分とした。また、熱処理したチタン酸バリウム系材料は塊状化していたので、自動乳鉢を用いて粉砕して、平均粒子径０．２〜３μｍの範囲のものとした。なお、チタン酸バリウム系材料とその熱処理条件は、チタン酸バリウム系材料Ａ（１３００℃×１０分）、チタン酸バリウム系材料Ｂ（１３００℃×１０時間）、チタン酸バリウム系材料Ｃ（熱処理なし）、チタン酸バリウム系材料Ｄ（９００℃×１０時間）、チタン酸バリウム系材料Ｅ（１３００℃×５分）、チタン酸バリウム系材料Ｆ（１５００℃×１０分）である。
【００２９】
【表１】
2004241241.tif 000002
【００３０】
上記で得たそれぞれの誘電体ペーストについて、その粘度（ポイズ）をＢ型粘度計で測定し、結果を表２に示した。また、それぞれの誘電体ペーストを、銅箔上に厚さ約２５μｍとなるように、自動塗工機を用いて薄膜に形成し、１２０℃で１５時間熱硬化処理を行った後、電極をイオンスパッタによって形成して基板内蔵型コンデンサとした。次いで、ＬＣＺメータにより、１ＭＨｚ、室温にて静電容量（Ｃ）を測定し、下記式１から誘電率（εｒ）を求め、その結果を併せて表２に示した。なお、式中、ｔは薄膜の厚さ（ｍ）、ε０は真空での誘電率、Ｓは電極の面積（ｍ２）である。
【００３１】
【数１】
2004241241.tif 000003
【００３２】
【表２】
2004241241.tif 000004
【００３３】
結果は表１および表２から明らかなとおり、実施例１〜８で示した本発明の誘電体ペーストは、誘電率が１５以上と高く、また、そのペースト粘度は薄膜形成の際の塗工に適した１〜５０ポイズの範囲のものであった。これに対し、熱処理条件は本発明の範囲内であるチタン酸バリウム系材料Ａを用いているが、その組成割合において本発明の範囲を外れる、比較例１および２で示した誘電体ペーストは、塗工性と高誘電率の両特性を満足させるものではなかった、また。熱処理を行わないチタン酸バリウム系材料Ｃを用いた比較例３の誘電体ペースト、熱処理の際の温度条件が、本発明の範囲を外れた低い温度で熱処理したチタン酸バリウム系材料Ｄ、および高い温度で熱処理したチタン酸バリウム系材料Ｆを用いた、比較例４および６の誘電体ペースト、熱処理の温度条件が本発明の範囲であるが、処理時間が短いチタン酸バリウム系材料Ｅを用いた、比較例５の誘電体ペーストは、いずれも塗工性においては好ましい粘度を示したものの、誘電率の向上が見られなかった。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の誘電体ペーストは、硬化剤を含むエポキシ樹脂と熱処理したチタン酸バリウム系材料とを特定の比率で混合したものであるので、熱処理をしなかったり、或いは熱処理条件が本発明の範囲を外れるチタン酸バリウム系材料を用いた誘電体ペーストに比べて、誘電率の改善効果が顕著であった。この効果は、チタン酸バリウム系材料の含有量を少割合とした場合でも、誘電率の高い誘電体膜の形成を可能にするので、誘電体ペーストの粘度低下に寄与し、誘電体膜形成の際の塗工性が良好となる効果がある。
【００３５】
また、本発明の誘電体ペーストは、誘電率の高い誘電体膜の形成が可能であるので、近年の小型化、高周波領域（１０ＧＨｚ程度の）用の電子部品として使用するのに適しており、また、塗工性に優れた低粘度誘電体ペーストであるので、コンデンサ等電子部品を効率よく製造できるという効果もあり、極めて実用性の高い発明ということができる。