(57)【要約】【課題】１００℃以上で高いプロトン伝導率を有すると共に、可とう性、ハンドリング性、耐熱性、耐水性、および、ガスバリア性に優れるプロトン伝導体およびプロトン伝導膜、ならびにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】反応性末端を有する有機基をＳｉ１個当たり１個有するシラン化合物を加水分解・脱水縮合反応させて反応中間体を得て、次に、この反応中間体にりんタングステン酸を含むブレーンステッド酸を加えてプロトン伝導体原料溶液を作製し、その後、この溶液を熱処理して、該溶液中の有機基の反応性末端を反応させて固化させることによって、プロトン伝導体を製造する。さらに、この溶液を高分子多孔膜に含浸させてから熱処理することによって、良好な膜を作製する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉに結合している有機基の数が１個であり該有機基の末端が反応性であるシラン化合物と、酸を混合した水溶液を攪拌して液状の反応中間体を得、次に、該反応中間体にブレーンステッド酸と水を添加して攪拌を行い、プロトン伝導体原料溶液を調製し、さらに、該原料溶液に熱処理を行い固化することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項２】
前記シラン化合物と前記酸を混合した水溶液を攪拌した後に、該水溶液中の高揮発成分を除去して反応中間体を得ることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項３】
前記反応中間体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから得られたＮ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）値、すなわち、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数Ｎ（Ｔ）に対する、３個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しているＳｉの個数Ｎ（Ｔ３）の比が、０．７０以上であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項４】
前記反応中間体のスチレン換算の分子量分布が、八量体の分子量に相当する位置にピークを有することを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項５】
前記有機基の末端が、エポキシ基または不飽和結合を有する反応性基であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項６】
前記ブレーンステッド酸が、りんタングステン酸を含有することを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項７】
前記ブレーンステッド酸が、さらに、けいタングステン酸、りん酸、硫酸から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項６に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項８】
前記酸が、無機酸であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項９】
前記原料溶液を高分子多孔膜に含浸させた後、該高分子多孔膜に熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜８に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項１０】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するプロトン伝導体であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから得られたＮ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）値、すなわち、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数Ｎ（Ｔ）に対する、３個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しているＳｉの個数Ｎ（Ｔ３）の比が、０．７０以上であることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項１１】
前記プロトン伝導体が、りんタングステン酸を含有することを特徴とする請求項１０に記載のプロトン伝導体。
【請求項１２】
前記プロトン伝導体が、さらに、けいタングステン酸、りん酸、硫酸から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１１に記載のプロトン伝導体。
【請求項１３】
高分子多孔質膜の孔、または、該高分子多孔質膜の孔および表面に、請求項１０〜１２のいずれかに記載のプロトン伝導体が充填および／または付着していることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導体およびプロトン伝導膜、ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導体は燃料電池、電気化学素子、エレクトロクロミック表示素子、センサー等において広く応用が期待されている材料である。
【０００３】
プロトン伝導体の中でも、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するフルオロカーボン系の膜等のイオン交換膜が広く研究され、一部実用化されている。これらの膜は本質的に固体であるために、液漏れの心配が無い、ハンドリングが容易である、薄い（コンパクトである）等の特徴を有している。しかしながら、１００℃以上の高温での使用における劣化や、コスト高の問題を有している。
【０００４】
特許文献１、特許文献２、特許文献３には、高温での伝導率に優れているものの、薄膜化が困難であったり、可とう性に欠けていたり、機械的強度が低いという欠点を有するプロトン伝導物質を、高分子多孔膜の空隙に充填することによって、プロトン伝導性物質のこれらの欠点を補うものが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、無機材料がシルセスキオキサンないしシリカで、有機材料がポリエチレンオキサイドであり、両者がウレタン結合を介して化学結合した構造を有しているプロトン伝導膜が開示されている。特許文献５には、有機物質と金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体、プロトン伝導性付与剤、および、水を含有するプロトン伝導性膜が開示されている。特許文献６には、二種類のシラン化合物とりん酸および硫酸から選ばれる少なくとも一種の酸成分との混合物を加水分解し縮合して得られるポリシロキサンが開示されている。そして、特許文献７には、オルガノシロキサン骨格と、二種類の無機成分を含むことを特徴とするプロトン伝導体が開示されている。
【０００６】
即ち、上記の特許文献４〜７には、ある程度の高温でも伝導率に優れており、さらにハンドリング性を向上させたプロトン伝導体が開示されている。
【０００７】
この様に、無機成分と有機成分をナノレベルで化学結合させることにより、機械的、熱的、電気的性質等の多様な特性が付与可能である、ゾルゲル法を用いた無機有機ハイブリッド材料は、プロトン伝導体およびプロトン伝導膜として可能性を秘めた材料系であると考えられる。
【０００８】
プロトン伝導体やプロトン伝導膜を、１００℃以上で動作させる燃料電池へ実際に応用する場合には、高伝導率、薄膜（成膜性）、易ハンドリング性、耐水性、耐熱性、ガスバリア性等の、多岐にわたる機能が求められる。
【０００９】
高伝導率とガスバリア性は、燃料電池の効率の観点で必要である。薄膜であること（成膜性）は、燃料電池の効率とコンパクトな設計のために必要である。耐水性は、燃料電池の運転開始時と停止時に、水が結露する可能性があるために必要である。耐熱性は、長時間の燃料電池の運転で、効率が低下しないために必要である。そして、易ハンドリング性は、プロトン伝導膜を燃料電池中に効率よく組み上げていく上で必要とされる。
【００１０】
しかしながら、従来開示されている無機有機ハイブリッド材料は、この様な多岐にわたる機能を満足しておらず、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系の膜（デュポン社製：商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））の代替として適用することは不可能であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−６５６２４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９４７０６号公報
【特許文献３】
特開２００２−７５４０６号公報
【特許文献４】
特開２０００−９０９４６号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０７５４５号公報
【特許文献６】
特開２００２−９７２７２号公報
【特許文献７】
特開２００２−２４５８４６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、１００℃以上で高いプロトン伝導率を有すると共に、可とう性、ハンドリング性、耐熱性、耐水性、および、ガスバリア性に優れるプロトン伝導体およびプロトン伝導膜を提供すること、ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１００℃以上で高いプロトン伝導性を有し、かつ、容易に薄膜化可能で、耐熱性、耐水性、ガスバリア性に優れるプロトン伝導体およびプロトン伝導膜に関して鋭意検討した。
【００１４】
その結果、反応性末端を有する有機基をＳｉ１個当たり１個有するシラン化合物を加水分解・脱水縮合反応させて反応中間体を得て、次に、この反応中間体にりんタングステン酸を含むブレーンステッド酸を加えてプロトン伝導体原料溶液を作製し、その後、この溶液を熱処理して、該溶液中の有機基の反応性末端を反応させて固化させることによって、１００℃以上で高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱性、耐水性、およびガスバリア性に優れるプロトン伝導体が得られることを見出した。
【００１５】
さらに、この溶液を高分子多孔膜に含浸させてから熱処理することによって、１００℃以上で高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱性、耐水性およびガスバリア性に優れ、易ハンドリング性を有する、欠陥の無い良好な膜を作製することが出来ることを見出した。
【００１６】
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は次のとおりである。
（１）  Ｓｉに結合している有機基の数が１個であり該有機基の末端が反応性であるシラン化合物と、酸を混合した水溶液を攪拌して液状の反応中間体を得、次に、該反応中間体にブレーンステッド酸と水を添加して攪拌を行い、プロトン伝導体原料溶液を調製し、さらに、該原料溶液に熱処理を行い固化することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
（２）  前記シラン化合物と前記酸を混合した水溶液を攪拌した後に、該水溶液中の高揮発成分を除去して反応中間体を得ることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
（３）  前記反応中間体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから得られたＮ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）値、すなわち、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数Ｎ（Ｔ）に対する、３個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しているＳｉの個数Ｎ（Ｔ３）の比が、０．７０以上であることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
（４）  前記反応中間体のスチレン換算の分子量分布が、八量体の分子量に相当する位置にピークを有することを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
（５）  前記有機基の末端が、エポキシ基または不飽和結合を有する反応性基であることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
（６）  前記ブレーンステッド酸が、りんタングステン酸を含有することを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
（７）  前記ブレーンステッド酸が、さらに、けいタングステン酸、りん酸、硫酸から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする（６）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
（８）  前記酸が、無機酸であることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
（９）  前記原料溶液を高分子多孔膜に含浸させた後、該高分子多孔膜に熱処理を行うことを特徴とする（１）〜（８）に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
（１０）  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するプロトン伝導体であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから得られたＮ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）値、すなわち、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数Ｎ（Ｔ）に対する、３個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しているＳｉの個数Ｎ（Ｔ３）の比が、０．７０以上であることを特徴とするプロトン伝導体。
（１１）  前記プロトン伝導体が、りんタングステン酸を含有することを特徴とする（１０）に記載のプロトン伝導体。
（１２）  前記プロトン伝導体が、さらに、けいタングステン酸、りん酸、硫酸から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする（１１）に記載のプロトン伝導体。
（１３）  高分子多孔質膜の孔、または、該高分子多孔質膜の孔および表面に、（１０）〜（１２）のいずれかに記載のプロトン伝導体が充填および／または付着していることを特徴とするプロトン伝導膜。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン伝導体の原料について説明する。
【００１８】
本発明のプロトン伝導体は、Ｓｉに結合している有機基の末端が反応性であるシラン化合物から誘導され、ブレーンステッド酸を含有するゲル状物質である。
【００１９】
前記シラン化合物は、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３（Ｒ：反応性末端を有する有機基、Ｒ’：アルキル基）で表わされるシラン化合物が好適に用いられる。Ｒは、反応性末端を有する有機基であり、Ｓｉから遠い側の末端が反応性であり、固化させる時に結合してポリマーとなるものである。有機基の反応性末端としては、エポキシ基もしくはアクリル基やビニル基のような不飽和結合であるものが好適に用いられる。Ｒ’はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等が好適に選ばれる。３個のＲ’は各々異なっていても良い。
【００２０】
本発明の製造方法において、反応中間体の段階でブレーンステッド酸を加えることで、本発明のプロトン伝導体に効果的にプロトン伝導性を付与することが出来る。
【００２１】
本発明のプロトン伝導体は、後述のように、無機的結合によって、シリコンと酸素による完全な立方体型八量体ケージ構造、もしくは一部がシラノール基のままで残っている不完全なケージ構造等の局所的なクラスター構造を形成しており、ブレーンテッド酸は、このケージ構造とケージ構造の間の隙間に存在する形で分子オーダーで均一に分散しているものと、本発明者らは予測している。このブレーンステッド酸から出るプロトンが、主として本発明のプロトン伝導体の電気伝導のキャリアーとなっている。
【００２２】
前記ブレーンステッド酸としては、１００℃以上の高温でプロトン伝導性を発揮するために無機酸が好適に選ばれ、特に、りんタングステン酸単体、もしくは、けいタングステン酸、りん酸、および硫酸から選ばれる１種以上とりんタングステン酸を混合したものが好適に選ばれる。なかでも特に、りんタングステン酸を用いた場合には、本発明のプロトン伝導体の耐水性がより高くなるため好ましい。これは、りんタングステン酸は嵩高く、プロトン伝導体中での拡散係数が小さいためであると本発明者らは考えている。
【００２３】
さらに、本発明のプロトン伝導体は、後述の本発明のプロトン伝導体の構造の特徴を損なわない限りにおいて、前記一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３（Ｒ：反応性末端を有する有機基、Ｒ’：アルキル基）で表わされるシラン化合物のほかに、一般式Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ’）３（Ｒ”：末端が反応性でない有機基、Ｒ’：アルキル基）で表わされるシラン化合物や、テトラアルコキシシラン（一般式はＳｉ（ＯＲ’）４で表わされ、Ｒ’はアルキル基であり、４個のＲ’は各々異なっていてもよい）や、Ｓｉに２個の有機基が結合しているシラン化合物（一般式はＲ”２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表され、Ｒ”は有機基であり、２個のＲ”は異なっていてもよく、Ｒ’はアルキル基であり、２個のＲ’は異なっていてよい）や、Ｓｉに３個の有機基が結合しているシラン化合物（一般式はＲ”３（ＯＲ’）で表され、Ｒ”は有機基であり、３個のＲ”は異なっていてもよく、Ｒ’はアルキル基である）を共に用いても良い。
【００２４】
前記一般式Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ’）３（Ｒ”：末端が反応性でない有機基、Ｒ’：アルキル基）で表わされるシラン化合物において、末端が反応性でない有機基Ｒ”としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が好適に用いられる。また、前記アルコキシ基（ＯＲ’基）としては、メトキシ基、エトキシ基等が好適に用いられる。
【００２５】
またさらに、本発明のプロトン伝導体は、必要に応じて、その強度を向上させる目的でヒュームドシリカ等の骨材を含有しても良い。通常、その様な骨材は、プロトン伝導体原料溶液の段階もしくは反応中間体の段階もしくはその前の液体状態で添加することができる。
【００２６】
次に、本発明のプロトン伝導体の構造について説明する。
【００２７】
本発明のプロトン伝導体は、前記シラン化合物が脱水縮合反応によって形成されたものであり、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数の７０％以上が、３個の無機的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し、主骨格を形成している。即ち、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数をＮ（Ｔ）で表し、その内で３個の無機的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しているＳｉの個数をＮ（Ｔ３）で表したとき、Ｎ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）≧７０％である。前記関係を満たす本発明のプロトン伝導体は、十分に脱水縮合反応が進行しているために、耐熱性に優れ、１００〜２００℃もしくはそれ以上の温度での使用に耐えるものである。
【００２８】
プロトン伝導体が前記関係を満たしているか否かの確認は、後述のように、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴）スペクトル測定によって行うことが可能である。
【００２９】
次に、本発明のプロトン伝導体の主な特性について説明する。
【００３０】
本発明のプロトン伝導体は、１００℃以上であっても高い伝導率を示す。例えば、１２０℃で水蒸気の分圧が４７０ｈＰａの条件における伝導率σ（１２０℃、４７０ｈＰａ）は、１×１０−４Ω−１ｃｍ−１以上を示す。
【００３１】
本発明のプロトン伝導体は、十分な可とう性を有しているにも関わらず、耐熱性に優れている。例えば、本発明のプロトン伝導体を空気中で温度１５０℃で２４時間保持する処理の前後での伝導率の保持率は、通常８０％以上である。即ち、温度８０℃、湿度１００％の通常の測定条件における耐熱性評価試験を行い、耐熱処理前の伝導率をσｂ、処理後の伝導率をσａ（耐熱）とすると、σａ（耐熱）／σｂ≧０．８である。
【００３２】
本発明のプロトン伝導体は、２５℃の水中に２４時間浸漬した後に水中から取り出して２４時間風乾する処理を行っても、プロトン伝導性の低下が少なく耐水性に優れており、前記水中浸漬処理を行っても、温度８０℃、湿度１００％で測定した伝導率の保持率は通常８０％以上である。即ち、温度８０℃、湿度１００％の通常の測定条件における耐水性評価試験を行い、水中浸漬処理前の伝導率をσｂ、処理後の伝導率をσａ（耐水）とすると、σａ（耐水）／σｂ≧０．８である。これは、本発明のプロトン伝導体の構造が、緻密であるが故に、ブレーンステッド酸の拡散が抑制されて系外に流出しにくくなるためであると、本発明者らは考えている。
【００３３】
本発明のプロトン伝導体は、さらに、水素ガスおよび酸素ガスのガスバリア性に優れる。例えば、本発明のプロトン伝導体の室温でのＨ２ガスおよびＯ２ガスの透過率は、通常、各々２×１０−１６ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、２×１０−１７ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。一方、スルホン酸基を有するフルオロカーボン膜（デュポン社製：商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））の室温でのＨ２ガスおよびＯ２ガスの透過率は、各々２×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）、および３×１０−１６ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。これは、本発明のプロトン伝導体が、十分進行した脱水縮合反応によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合形成に加えて、有機基による結合を含む緻密な構造を有するためであると、本発明者らは考えている。
【００３４】
本発明のプロトン伝導体は、上述のように、耐熱性に優れるにもかかわらず十分な可とう性を有しており、ハンドリング性に優れ薄膜化も可能である。本発明者らは、この理由として、本発明のプロトン伝導体は、脱水縮合反応が進行して、無機的結合によりポリマー化しているのではなく、無機的結合によって、シリコンと酸素による完全な立方体型八量体ケージ構造、もしくは一部がシラノール基のままで残っている不完全なケージ構造等の局所的なクラスター構造を形成し（「高分子科学と無機化学とのキャッチボール」ポリマーフロンティア２１シリーズ５、（社）高分子学会編、（株）エヌ・ティー・エス、ｐ．３〜２２）、有機基末端の結合によりポリマー化していることによって、材料としての可とう性を保持しているのであろうと考えている。
【００３５】
本発明のプロトン伝導体に添加されているブレーンテッド酸は、上述のケージ構造とケージ構造の間の隙間に存在する形で、分子オーダーで均一に分散しているものと、本発明者らは予測している。このブレーンステッド酸から出るプロトンが、主として本発明のプロトン伝導体の電気伝導のキャリアーとなっている。そして、このブレーンステッド酸が無機酸である場合には、１００℃以上の高温でも分解しにくいために、より高温で本発明のプロトン伝導体を使用する場合には好ましい。さらに、このブレーンステッド酸が、りんタングステン酸の様に嵩高い構造を有する場合には、本発明のプロトン伝導体から外部に溶出する可能性が低くなるために好ましい。
【００３６】
次に、本発明のプロトン伝導体の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３（Ｒ：反応性末端を有する有機基、Ｒ’：アルキル基）で表わされる前記シラン化合物に、酸の水溶液を加え、室温で１２〜４８時間混合・攪拌して加水分解・脱水縮合反応を進行させる。酸が反応の触媒となるため、通常はあえて加熱する必要はない。
【００３８】
加水分解・脱水縮合を行うためにシラン化合物に添加する前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が好ましい。無機酸を用いることにより、Ｓｉに結合している有機基の反応性末端が未反応のままで、加水分解・脱水縮合反応を選択的に進行させることができる。酸の水溶液の濃度は０．００１〜１Ｎが好ましく、この添加量としてはＨ２Ｏ量として、シラン化合物の加水分解に必要な化学量論モル量の１〜１０倍となるように添加することが好ましい。前記酸は、水溶液中で加水分解・脱水縮合反応の触媒として働き、添加する酸の水溶液中のＨ２Ｏがこの加水分解反応に使われることになる。酸の濃度が０．００１Ｎより低い濃度では、反応時間がかかりすぎるため好ましくなく、一方、酸の濃度を１Ｎより高くしても、反応を効果的に速めることは出来ない。また、この添加されたＨ２Ｏは、加水分解に用いられて消費されるが、引き続く脱水縮合反応においては、再び生成することになる。従って、酸水溶液の添加量としては、Ｈ２Ｏ量として、シラン化合物の加水分解に必要な化学量論モル量の１倍であれば通常十分であるが、反応を十分進行させるために、２〜５倍程度加えることが好ましい。ただし、１０倍を超えて酸の水溶液を添加してもメリットはなく、逆に引き続く高揮発成分（水、および未反応または低分子量のシラン化合物）を除去して液状の反応中間体を得る工程で、非常に多くの水を蒸発させる必要が出てくるために、生産性と製造コストの観点で好ましくない。
【００３９】
ここで、前記シラン化合物として、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３（Ｒ：反応性末端を有する有機基、Ｒ’：アルキル基）で表わされる前記シラン化合物のほかに、一般式Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ’）３（Ｒ”：末端が反応性でない有機基、Ｒ’：アルキル基）で表わされるシラン化合物や、テトラアルコキシシラン（一般式はＳｉ（ＯＲ’）４で表わされ、Ｒ’はアルキル基であり、４個のＲ’は各々異なっていてもよい）や、Ｓｉに２個の有機基が結合しているシラン化合物（一般式はＲ”２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表され、Ｒ”は有機基であり、２個のＲ”は異なっていてもよく、Ｒ’はアルキル基であり、２個のＲ’は異なっていてよい）や、Ｓｉに３個の有機基が結合しているシラン化合物（一般式はＲ”３（ＯＲ’）で表され、Ｒ”は有機基であり、３個のＲ”は異なっていてもよく、Ｒ’はアルキル基である）を共に用いることも可能である。
【００４０】
前記加水分解・脱水縮合反応を進行させた後に得られた液体は、均一かつ透明（沈殿の生成や白濁化が起こらない）である。混合・攪拌の時間が１２時間より短いと、加水分解・脱水縮合反応が十分進行しない。また、生産性の観点から、４８時間より長く混合・攪拌を行う必要は無い。
【００４１】
次いで、前記得られた液体から、さらに高揮発成分（水および未反応または低分子量のシラン化合物）を除去して、液状の反応中間体を得る。高揮発成分の除去方法としては、エバポレーターを用いる方法が一般的である。
【００４２】
本発明のプロトン伝導体の製造方法において、液状の反応中間体の段階で、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数の７０％以上が、３個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していること、すなわち、上述のＮ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）≧７０％の関係を満たしていることが重要である。反応中間体の段階で前記関係が成立している場合には、最終的に得られる本発明のプロトン伝導体においても、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数の７０％以上が、３個の無機的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し主骨格を形成する。即ち、本発明のプロトン伝導体においても、上述のＮ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）≧７０％の関係を満たすことになる。前記関係を満たす本発明のプロトン伝導体は、十分に脱水縮合反応が進行しているために、耐熱性に優れ、１００〜２００℃もしくはそれ以上の温度での使用に耐えるものである。
【００４３】
得られた反応中間体は、均一で透明な液体であることから以下のことが推測される。
【００４４】
この反応中間体は、脱水縮合反応がほぼ完了しているにもかかわらず、均一かつ透明な液体であることから、シリコンと酸素による完全な立方体型八量体ケージ構造、もしくは一部がシラノール基のままで残っている不完全なケージ構造等の局所的なクラスター構造を形成し、かつ、有機基の反応性の末端はほぼ未反応のままでいることが予測される。もし、反応中間体が３次元的なネットワークを形成していれば、この時点で固化（ゲル化）するためである。
【００４５】
実際、反応中間体のスチレン換算の分子量分布は、八量体の分子量に相当する位置にピークを示す。該反応中間体の段階でこの様な特徴的な構造を取っていることが、最終的に得られるプロトン伝導体が可とう性を有すると共に耐熱性に優れている原因であろうと、本発明者らは考えている。
【００４６】
次に、前記反応中間体に、ブレーンステッド酸と水を加えて室温で１２〜４８時間混合・攪拌を行い、最終的に本発明のプロトン伝導体原料溶液を得る。ここでの混合・攪拌は、前記反応中間体とブレーンステッド酸と水を分子レベルで完全に混合させることが目的である。従って、前記反応中間体由来の分子は、この混合・撹拌によってその分子構造を基本的に変化させることなく、このプロトン伝導体原料溶液中に存在すると考えられる。
【００４７】
前記反応中間体の粘度は一般的に高いので、十分な混合を達成するために１２時間以上の攪拌が必要である。しかし、４８時間より長い攪拌を行ってもそれ以上混合が進行することはないので、生産性の観点から、４８時間より長く混合・攪拌を行う必要は無い。また、加熱してこの混合・撹拌を行うことも可能であるが、予期しない副反応や変質を避けるために通常は室温にて行う。
【００４８】
前記ブレーンステッド酸の添加量は、一般的には、通常、用いたシラン化合物の０．０１〜１．０倍モルであれば十分なプロトン伝導性を示す。また、ブレーンステッド酸とともに添加する水の量は、通常、用いたシラン化合物の１〜２００倍モルが好ましい。添加する水の量が１倍モルより少なければ、液の粘度が高くなりすぎて、攪拌が困難となる。また、添加する水の量が２００倍モルより多いと、固形分濃度が低すぎるためにその後の熱処理による固化の過程でクラックが発生しやすくなる。
【００４９】
本発明のプロトン伝導体は、このプロトン伝導体原料溶液を、熱処理によって固化させることによって得られる。
【００５０】
前記液体の反応中間体の段階、およびこの反応中間体にブレーンステッド酸を添加して得たプロトン伝導体原料溶液の段階では、有機基の反応性末端はほぼ未反応のままであるが、プロトン伝導体原料溶液を熱処理した時に起こる固化は、主に反応性末端を有する有機基の結合によって進行するものと考えられる。
【００５１】
プロトン伝導体原料溶液は、最終的な固化後の形を想定して、形成および熱処理を行う。例えば、フィルムを得るのであれば、該溶液を薄く延ばした後、または、他の部材の表面にコーティングした後に熱処理を行う。熱処理温度および時間は、フィルムの厚さや用いたシラン化合物に依存して適宜選択され、例えば１００℃で１分間〜１時間、もしくは、さらに１００℃以上の温度、または、例えば１５０℃や２００℃で１分間〜１時間熱処理を行う。
【００５２】
このように、プロトン伝導体原料溶液は１分程度の短時間で固化し、かつその形状を保つことが出来る。これは、本発明のプロトン伝導体の製造方法では、反応中間体の段階で既に十分な脱水縮合反応を進行させているので、最終的な熱処理（即ち固化の過程）では、通常のゾルゲルプロセスで要求される様な長時間を必要とせずに、安定した品質のプロトン伝導体を得ることができるのであろう考えている。このため、プロトン伝導体の生産性が改善され、製造コストも低下する。
【００５３】
次に、本発明のプロトン伝導膜について説明する。
【００５４】
本発明のプロトン伝導膜は、高分子多孔膜の孔を上述の本発明のプロトン伝導体で埋めたものである。本発明のプロトン伝導膜は、上述の本発明のプロトン伝導体を高分子多孔膜の孔に充填したものであるため、本質的に、本発明のプロトン伝導体と同様の可とう性、高温での伝導率、耐熱性、耐水性、ガスバリア性を有する。
【００５５】
高分子多孔膜を用いることで、機械的強度が改善され、かつ膜厚が薄いためにオーム抵抗が低いプロトン伝導膜を得ることが可能となる。この高分子多孔膜としては、テトラフルオロエチレン多孔膜、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等の、酸や１００℃以上での温度や水分に対して安定なものが好適に用いられる。
【００５６】
高分子多孔膜の孔径は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍより小さい孔径を有する高分子多孔膜は、工業的に安価に製造することは困難である。また、孔径が５μｍより大きい場合には、孔をプロトン伝導体でほぼ完全に埋めることが難しく、そのために特にガスバリア性に問題を生じる可能性がある。高分子多孔膜の気孔率は、５０％以上９０％以下であることが好ましい。気孔率が５０％より低いと、膜の伝導率が低くなってしまう。気孔率が９０％より大きい場合には、多孔膜自体の強度が低くなり、プロトン伝導体の補強材としての意味が失われる可能性が高くなる。
【００５７】
また、本発明のプロトン伝導膜の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満である場合には、膜の強度に問題が出る可能性がある。厚みが２００μｍ超では、膜のハンドリング性に問題が出たり、燃料電池に応用した場合にオーム抵抗が大きくなって効率の低下を招く等の弊害が出る可能性が大きくなる。
【００５８】
次に、本発明のプロトン伝導膜の製造方法について説明する。
【００５９】
本発明のプロトン伝導膜は、上述の本発明のプロトン伝導体原料溶液を高分子多孔膜に含浸させて、その孔を該溶液で満たした後に熱処理を行うことで製造される。溶液の含浸は、例えば、溶液中に高分子多孔膜を浸漬したり、単に、溶液を高分子多孔膜に塗布する事で達成される。熱処理は、プロトン伝導体の原料溶液を含浸後の多孔膜の平坦な形状が熱処理中に損なわれないように、面内に適度な張力を付与した状態、もしくは面に垂直な方向に圧縮力を付加した状態で行われることが望ましい。
【００６０】
また、該溶液の該高分子多孔膜への含浸および乾燥・熱処理を、ラインで連続的に行っても良く、コイル状に巻き取られた高分子多孔膜を巻き出し、ロールコーター等を用いて溶液を含浸させ多孔膜を搬送しながら、例えば、１００℃もしくは１５０℃で連続的に熱処理を行い巻き取ることが出来る。連続処理の場合でも、熱処理に要する時間は、１分〜１時間と比較的短時間であり、安定した品質のプロトン伝導膜を得ることができ、プロトン伝導膜の生産性が改善され製造コストも低下する。
【００６１】
なお、燃料電池への応用を考えると、膜のガスバリア性の面から、高分子多孔膜の孔が本発明のプロトン伝導体で実質的に完全に埋められていることが好ましい。
【００６２】
以下に、本発明のプロトン伝導体、プロトン伝導膜、または反応中間体等の規定に用いた物性値や評価方法・測定方法について述べる。
【００６３】
まず、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定によるＳｉの結合状態評価方法について述べる。
【００６４】
Ｓｉに結合している有機基が１個であるようなＳｉをＴ（ｔｒｉｐｌｅのＴ）という記号で表し、このようなＳｉの個数がＮ（Ｔ）個あるとする。このようなＮ（Ｔ）個のＳｉに関して、残りの３個の結合の内の無機的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の数が０個、１個、２個、３個であるものをそれぞれ、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３という記号で表し、これらの個数をそれぞれ、Ｎ（Ｔ０）、Ｎ（Ｔ１）、Ｎ（Ｔ２）、Ｎ（Ｔ３）とする。ここで、Ｎ（Ｔ）＝Ｎ（Ｔ０）＋Ｎ（Ｔ１）＋Ｎ（Ｔ２）＋Ｎ（Ｔ３）である。
【００６５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３に各々対応するピークの位置は互いに異なっているので、Ｎ（Ｔ）に対するＮ（Ｔ０）〜Ｎ（Ｔ３）の割合、すなわち、Ｎ（Ｔ０）／Ｎ（Ｔ）、Ｎ（Ｔ１）／Ｎ（Ｔ）、Ｎ（Ｔ２）／Ｎ（Ｔ）、Ｎ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）は、各ピーク強度の比を取ることにより求めることができる（Ｙ．  Ｓｕｇａｈａｒａ，  Ｓ．  Ｏｋａｄａ，  Ｓ．  Ｓａｔｏ，  Ｋ．  Ｋｕｒｏｄａ，  ａｎｄ  Ｃ．  Ｋａｔｏ，  ”２９Ｓｉ−ＮＭＲ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ｉｎｉｔｉａｌ  ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ．  ＩＩ．．．  Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ”，  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．  Ｓｏｌｉｄｓ，  １６７，２１（１９９４））。
【００６６】
次に、伝導率測定方法について述べる。
【００６７】
プロトン伝導体に交流電圧を印加し、流れる電流を測定する。印加電圧の振幅Ｖと角周波数ωに対して、流れた電流の振幅Ｉと位相のずれδより、複素インピーダンスＺが測定される。周波数を変えて測定した複素インピーダンスＺに関して、その実部ＲｅＺを横軸に、Ｚの虚部を縦軸にプロットした、いわゆるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットと、測定した試料の電圧印加方向の厚みとその印加方向と垂直な方向の断面積より、プロトン伝導体又はプロトン伝導膜の伝導率σが評価される。
【００６８】
一般に、伝導率σは、温度と湿度（水蒸気の分圧）に強く依存することが知られている。８０℃以下では、σを温度Ｔ（℃）と湿度ＲＨ（％）の関数として測定し、８０℃より高温では、σを温度Ｔ（℃）と水の分圧ＰＨ２Ｏ（ｈＰａ）の関数として測定し、前者をσ（Ｔ℃、ＲＨ％）で、後者をσ（Ｔ℃、ＰＨ２Ｏ  ｈＰａ）で表す。
【００６９】
次に、耐熱試験方法について述べる。
【００７０】
プロトン伝導体の電気伝導率を上述の伝導率測定方法に従って測定し、測定値をσｂとする。次いで、その試料を空気中で１８０℃で２４時間保存し、その後、上述の伝導率測定方法に従って前記試料の電気伝導度を測定し、この測定値をσａ（耐熱）とする。耐熱処理前後の伝導率の比σａ（耐熱）／σｂ、即ち、伝導率の保持率により、試料の耐熱性を評価する。なお、この試験でのσａ（耐熱）およびσｂは、Ｔ＝８０℃、ＲＨ＝１００％で測定する。
【００７１】
次に、耐水性試験方法について述べる。
【００７２】
プロトン伝導体の電気伝導率を上述の伝導率測定方法に従って測定し、測定値をσｂとする。次いで、その試料を、該試料の質量の１０倍以上の質量の水の中に浸漬して２５℃で２４時間保存し、その後、試料を水から取り出し２４時間風乾する。処理後の電気伝導率を上述の伝導率測定方法に従って測定し、この測定値をσａ（耐水）とする。浸漬処理前後の伝導率の比σａ（耐水）／σｂ、即ち、伝導率の保持率により、試料の耐水性を評価する。なお、この試験でのσａ（耐水）およびσｂは、Ｔ＝８０℃、ＲＨ＝１００％で測定する。
【００７３】
ガス透過率測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠し、差圧法により測定した。温度は２５℃、差圧は１０００ｈＰａで測定した。
【００７４】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を述べるが、これらは本発明をよりよく説明するためのものであり、本発明の内容を制限するものではない。
（実施例１）
一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３（Ｒ：反応性末端を有する有機基、Ｒ’：アルキル基）で表わされるシラン化合物として、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１ｍｏｌをフラスコにとり、０．１Ｎ塩酸を９０ｇ（Ｈ２Ｏで５ｍｏｌ相当）混合し、２４時間攪拌した。次いで、エバポレーターを用いて７０℃で溜分が出なくなるまで処理を行い、水および高揮発成分を除去して液状の反応中間体を得た。
【００７５】
この反応中間体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｎ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）＝０．８８であり、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数の７０％以上が、３個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが分かった。また、反応中間体のスチレン換算の分子量は、八量体に相当する１３５０の位置にピークを示し、大部分の中間体がケージ構造をとっていると推察される。
【００７６】
さらに、この反応中間体に、水１０ｍｏｌとりんタングステン酸を加えて、更に２４時間攪拌することによってプロトン伝導体原料溶液を得た。この溶液のりんタングステン酸濃度は、２０質量％であった。
【００７７】
このプロトン伝導体原料溶液をテフロン製の容器に入れ、１００℃で２０分間熱処理を行って固化させ、さらに１６０℃で２０分熱処理を行うことで、本発明のプロトン伝導体を得た。このプロトン伝導体は十分な可とう性を有していた。
【００７８】
表１に、得られたプロトン伝導体に関する、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから評価したＴ３シリコンの割合Ｎ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）、高温での伝導率σ（１２０℃、４７０ｈＰａ）、耐熱試験結果σａ（耐熱）／σｂ、耐水試験結果σａ（耐水）／σｂを示す。表１からわかるように、得られたプロトン伝導体は、１２０℃での高い伝導率、高い耐熱性と耐水性を有している。
（実施例２）
一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３（Ｒ：反応性末端を有する有機基、Ｒ’：アルキル基）で表わされるシラン化合物として、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．８ｍｏｌと、メチルトリエトキシシラン０．１ｍｏｌとテトラエトキシシラン０．１ｍｏｌをフラスコにとり、０．１Ｎ塩酸を１２６ｇ（Ｈ２Ｏで７ｍｏｌ相当）混合し、２４時間攪拌した。次いで、エバポレーターを用いて７０℃で溜分が出なくなるまで処理を行い、水および高揮発成分を除去して液状の反応中間体を得た。
【００７９】
この反応中間体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｎ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）＝０．８５であり、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数の７０％以上が、３個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが分かった。
【００８０】
さらに、この反応中間体に、水８ｍｏｌとリン酸０．５ｍｏｌとりんタングステン酸を加えて、更に２４時間攪拌することによってプロトン伝導体原料溶液を得た。この溶液のりんタングステン酸濃度は、１５質量％であった。
【００８１】
このプロトン伝導体原料溶液をテフロン製の容器に入れ、１００℃で３０分間熱処理を行って固化させ、さらに１５０℃で３０分間熱処理を行うことで、本発明のプロトン伝導体を得た。このプロトン伝導体は十分な可とう性を有していた。
【００８２】
表１からわかるように、得られたプロトン伝導体は、１２０℃での高い伝導率、高い耐熱性と耐水性を有している。
（実施例３）
一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３（Ｒ：反応性末端を有する有機基、Ｒ’：アルキル基）で表わされるシラン化合物として、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．７ｍｏｌと、メチルトリエトキシシラン０．２ｍｏｌとジメチルジエトキシシラン０．１ｍｏｌをフラスコにとり、０．１Ｎ塩酸を１４４ｇ（Ｈ２Ｏで８ｍｏｌ相当）混合し、２４時間攪拌した。次いで、エバポレーターを用いて６０℃で溜分が出なくなるまで処理を行い、水および高揮発成分を除去して液状の反応中間体を得た。
【００８３】
この反応中間体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｎ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）＝０．８３であり、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数の７０％以上が、３個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが分かった。
【００８４】
さらに、この中間体に、水２０ｍｏｌとリン酸０．３ｍｏｌと硫酸０．３ｍｏｌとりんタングステン酸を加えて、更に２４時間攪拌することによってプロトン伝導体原料溶液を得た。この溶液のりんタングステン酸濃度は１７質量％であった。
【００８５】
このプロトン伝導体原料溶液をテフロン製の容器に入れ、１００℃で４０分間熱処理を行って固化させ、さらに１６０℃で４０分熱処理を行うことで、本発明のプロトン伝導体を得た。このプロトン伝導体は十分な可とう性を有していた。
【００８６】
表１からわかるように、得られたプロトン伝導体は、１２０℃での高い伝導率、高い耐熱性と耐水性を有している。
（比較例１）
テトラメトキシシシラン１ｍｏｌをフラスコにとり、０．１Ｎ塩酸を１８０ｇ（Ｈ２Ｏで１０ｍｏｌ相当）混合し、２４時間攪拌して液状の反応中間体を得た。この中間体にりん酸を１ｍｏｌ加えて、更に２４時間攪拌することによってプロトン伝導体原料溶液を得た。
【００８７】
このプロトン伝導体原料溶液をテフロン製の容器に入れ、１００℃で１時間熱処理、さらに１６０℃で１時間熱処理を行って固化させた。得られた固形物はテフロン製容器の中でいくつかのガラス状の破片に分解しており、可とう性を全く有していなかった。
【００８８】
表１からわかるように、得られたプロトン伝導体は、１２０℃での伝導率と耐熱性は高いが耐水性が低かった。なお、得られたプロトン伝導体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したが、Ｔシリコン原子核に相当するピークを検出しなかった。
（比較例２）
一般式Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ’）３（Ｒ”：末端が反応性でない有機基、Ｒ’：アルキル基）で表わされるシラン化合物としてメチルトリエトキシシラン０．７ｍｏｌと、ジエチルジエトキシシラン０．３ｍｏｌをフラスコにとり、１０ｍｏｌの水と１ｍｏｌの酢酸を混合し、２４時間攪拌して液状の反応中間体を得た。
【００８９】
この反応中間体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｎ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）＝０．５３であり、Ｓｉに結合している有機基が１個であるＳｉの個数の約５０％が、３個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが分かった。
【００９０】
さらに、この反応中間体に、リン酸１ｍｏｌとりんタングステン酸を加えて、更に２４時間攪拌することによってプロトン伝導体原料溶液を得た。この溶液のりんタングステン酸濃度は５質量％であった。
【００９１】
このプロトン伝導体原料溶液をテフロン（登録商標）製の容器に入れ、５０℃で２４時間、７０℃で２４時間１００℃で２４時間熱処理を行って固化させ、さらに１６０℃で１時間熱処理を行うことでプロトン伝導体を得た。このプロトン伝導体は十分な可とう性を有していた。
【００９２】
表１からわかるように、得られたプロトン伝導体は、１２０℃での伝導率はかなり高いが、耐熱性や耐水性が低く、また、Ｎ（Ｔ３）／Ｎ（Ｔ）も低かった。
（実施例４）
実施例１で得たプロトン伝導体原料溶液を高分子多孔膜（テフロン製、平均孔径０．２μｍ、空隙率８０％）に含浸させ、テフロンシートを張ったアルミナ板上で１００℃で５分間熱処理を行い、引き続き１７０℃で５分間熱処理を行うことで、本発明のプロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜の厚みは約５０μｍであり、十分な可とう性を有していた。
【００９３】
表２に、得られたプロトン伝導膜に関する、高温での伝導率σ（１２０℃、４７０ｈＰａ）、耐熱試験結果σａ（耐熱）／σｂ、耐水試験結果σａ（耐水）／σｂ、ガス透過率（Ｈ２、Ｏ２）を示す。表２からわかるように、得られたプロトン伝導膜は、１２０℃での高い伝導率、高い耐熱性、耐水性、およびＨ２ガスとＯ２ガスに対する良好なガスバリア性を有している。
（実施例５）
実施例２で得たプロトン伝導体原料溶液を高分子多孔膜（テフロン製、平均孔径１μｍ、空隙率８０％）に含浸させ、テフロンシートを張ったアルミナ板上で１００℃で１０分間熱処理を行い、引き続き１７０℃で１０分間熱処理を行うことで、本発明のプロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜の厚みは約５０μｍであり、十分な可とう性を有していた。
【００９４】
表２からわかるように、得られたプロトン伝導膜は、１２０℃での高い伝導率、高い耐熱性、耐水性、およびＨ２ガスとＯ２ガスに対する良好なガスバリア性を有している。
（実施例６）
実施例３で得たプロトン伝導体原料溶液を高分子多孔膜（テフロン製、平均孔径０．２μｍ、空隙率８０％）に含浸させ、テフロンシートを張ったアルミナ板上で１００℃で５分間熱処理を行い、引き続き１７０℃で５分間熱処理を行うことで、本発明のプロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜の厚みは約５０μｍであり、十分な可とう性を有していた。
【００９５】
表２からわかるように、得られたプロトン伝導膜は、１２０℃での高い伝導率、高い耐熱性、耐水性、およびＨ２ガスとＯ２ガスに対する良好なガスバリア性を有している。
（比較例３）
比較例１で得たプロトン伝導体原料溶液を高分子多孔膜（テフロン製、平均孔径０．２μｍ、空隙率８０％）に含浸させ、テフロンシートを張ったアルミナ板上で１００℃で１時間熱処理を行い、引き続き１７０℃で１時間熱処理を行うことで、プロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜の厚みは約５０μｍであり、ある程度の可とう性を有していたものの、部分的に白濁していた。
【００９６】
表２からわかるように、得られたプロトン伝導膜は、１２０℃での伝導率は高く、耐熱性も高いが、耐水性が低く、かつガスバリア性が低い。
【００９７】
ガスバリア性が低い理由としては、得られた膜が部分的に白濁していることが原因しているものと考えられる。プロトン伝導体原料溶液の含浸後の固化によって膜が白濁することは、得られた固形物が可とう性を持たないことに因るものと考えている。
（比較例４）
比較例２で得たプロトン伝導体原料溶液を高分子多孔膜（テフロン製、平均孔径０．２μｍ、空隙率８０％）に含浸させ、テフロンシートを張ったアルミナ板上で１００℃で５分間熱処理を行い、引き続き１７０℃で５分間熱処理を行うことで、プロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜の厚みは約５０μｍであり、十分な可とう性を有していた。
【００９８】
表２からわかるように、得られたプロトン伝導膜は、１２０℃での伝導率はかなり高いが、耐熱性と耐水性が低く、Ｈ２ガスとＯ２ガスに対するガスバリア性はやや低かった。
【００９９】
【表１】
2004241229.tif 000002
【０１００】
【表２】
2004241229.tif 000003
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のプロトン伝導体およびプロトン伝導膜は、十分な可とう性を有し、さらにハンドリング性に優れているにもかかわらず、１００℃以上で高いプロトン伝導性を有し、高い耐熱性と高い耐水性を有し、Ｈ２ガスとＯ２ガスに対する良好なガスバリア性を有しており、センサー部材への応用とともに、特に燃料電池の高効率化に寄与する。
【０１０２】
また、本発明のプロトン伝導体およびプロトン伝導膜の製造方法は、プロトン伝導体およびプロトン伝導膜の生産性に優れた安価な製造方法を提供するものである。