(57)【要約】【課題】Ｑ値の高いガラスセラミックを製造する方法を提供する。【解決手段】室温Ｔｒから最高温度Ｔｂまで加熱する加熱領域１１と、最高温度Ｔｂから室温Ｔｒまで冷却する冷却領域１３と、を有するガラスセラミック焼成用の温度プロファイルにおいて、加熱領域１１において結晶化したガラス粉末が溶融し始める温度をＴｍ（ただし、Ｔｍ＜Ｔｂ）としたとき、冷却領域１３において、温度Ｔｘから温度Ｔｙ（ただし、Ｔｙ≦Ｔｘ≦Ｔｍ）にかけて、冷却速度５℃／分以下の温度領域（徐冷領域）１３ｂを設ける。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末とセラミック粉末とを含むガラスセラミック組成物を、所定の温度プロファイルに基づいて焼成することにより、ガラスセラミックを製造する方法であって、
前記温度プロファイルは、室温Ｔｒから最高温度Ｔｂまで加熱する加熱領域と、最高温度Ｔｂから室温Ｔｒまで冷却する冷却領域と、を有し、
前記加熱領域において結晶化したガラス粉末が溶融し始める温度をＴｍ（ただし、Ｔｍ＜Ｔｂ）としたとき、
前記冷却領域は、温度Ｔｘから温度Ｔｙ（ただし、Ｔｙ≦Ｔｘ≦Ｔｍ）にかけて、冷却速度５℃／分以下の温度領域を有することを特徴とする、ガラスセラミックの製造方法。
【請求項２】
冷却速度５℃／分以下の前記温度領域において、冷却速度は０℃／分であることを特徴とする、請求項１に記載のガラスセラミックの製造方法。
【請求項３】
前記冷却領域において溶融したガラス粉末が再び結晶化し始める温度をＴｃとしたとき、
前記冷却領域は、
最高温度Ｔｂから温度Ｔａ（ただし、Ｔａ≦Ｔｃ）まで冷却する第１の冷却領域と、
温度Ｔａから温度Ｔｘまで加熱する再加熱領域と、
温度Ｔｘから温度Ｔｙまで冷却する冷却速度５℃／分以下の前記温度領域と、
温度Ｔｙから室温Ｔｒまで冷却する第２の冷却領域と、
からなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のガラスセラミックの製造方法。
【請求項４】
前記第１の冷却領域と前記再加熱領域との間に、温度Ｔａを維持する定温領域を有することを特徴とする、請求項３に記載のガラスセラミックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック多層基板などに用いられるガラスセラミックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス分野では電子部品の高周波化が進められている。これを受け、電子部品を搭載するセラミック基板の材料として、Ｑ値の高いガラスセラミックがよく用いられている。
【０００３】
ガラスセラミックは、ガラス粉末とセラミック粉末とを含むガラスセラミック組成物を最高温度まで加熱した後、冷却することにより製造される。一般的なガラスセラミックでは、加熱時にガラスが軟化して焼結した後に、ガラスからＱ値の高い結晶相が析出する。
【０００４】
図５は、従来のガラスセラミックの製造方法における温度プロファイルを示すグラフである。図５に示すように、従来の温度プロファイルは、室温Ｔｒから最高温度Ｔｂまで加熱する加熱領域５１と、最高温度Ｔｂを維持する最高温度領域５２と、最高温度Ｔｂから室温Ｔｒまで冷却する冷却領域５３と、からなる。加熱領域５１は、温度Ｔｄを維持して脱脂を行う温度領域を有する。
【０００５】
従来の温度プロファイルでは、加熱領域５１において結晶相を溶融させた後、冷却領域５３において単純に、すなわち平均的な冷却速度でガラスセラミックを冷却していた。（例えば、特許文献１参照。）
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−６４０７７号公報（図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ガラスセラミックの中には、焼成中にガラスから析出した結晶相が、一部溶融して焼結が進むものがある。このようなガラスセラミックを単純に冷却してしまうと、溶融させた結晶相があまり析出しないため、Ｑ値の高いガラスセラミックが得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、溶融させた結晶相を十分に析出させることにより、Ｑ値の高いガラスセラミックを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガラスセラミックの製造方法は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含むガラスセラミック組成物を、所定の温度プロファイルに基づいて焼成することにより、ガラスセラミックを製造する方法であって、前記温度プロファイルは、室温Ｔｒから最高温度Ｔｂまで加熱する加熱領域と、最高温度Ｔｂから室温Ｔｒまで冷却する冷却領域と、を有し、前記加熱領域において結晶化したガラス粉末が溶融し始める温度をＴｍ（ただし、Ｔｍ＜Ｔｂ）としたとき、前記冷却領域は、温度Ｔｘから温度Ｔｙ（ただし、Ｔｙ≦Ｔｘ≦Ｔｍ）にかけて、冷却速度５℃／分以下の温度領域を有することを特徴とする。
【００１０】
冷却速度５℃／分以下の前記温度領域において、冷却速度は０℃／分であることが好ましい。
【００１１】
また、前記冷却領域において溶融したガラス粉末が再び結晶化し始める温度をＴｃとしたとき、前記冷却領域は、最高温度Ｔｂから温度Ｔａ（ただし、Ｔａ≦Ｔｃ）まで冷却する第１の冷却領域と、温度Ｔａから温度Ｔｘまで加熱する再加熱領域と、温度Ｔｘから温度Ｔｙまで冷却する冷却速度５℃／分以下の前記温度領域と、温度Ｔｙから室温Ｔｒまで冷却する第２の冷却領域と、からなることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記第１の冷却領域と前記再加熱領域との間に、温度Ｔａを維持する定温領域を有することが好ましい。
【００１３】
【作用】
このように、結晶化したガラス粉末が溶融し始める温度Ｔｍ以下において、冷却速度を５℃／分以下に緩めることにより、溶融させた結晶相の結晶核が生成、成長し、再び析出する時間を十分に与えることができる。
【００１４】
中でも、冷却速度を０℃／分にした場合、すなわち、温度Ｔｘ（この場合、Ｔｘ＝Ｔｙ≦Ｔｍ）を維持する領域を設けた場合、より多くの結晶相が析出する。
【００１５】
また、冷却速度５℃／分以下の温度領域の前に、溶融したガラス粉末が再び結晶化し始める温度Ｔｃ以下の温度Ｔａまで冷却することにより、ガラスの融液中からより多くの結晶核が生成する。この結晶核が冷却速度５℃／分以下の温度領域において成長し、再び冷却されることにより、さらに多くの結晶相が析出する。
【００１６】
また、ガラス粉末が結晶化し始める温度Ｔｃ以下の温度Ｔａを維持することにより、結晶核の生成が促進されるため、さらに多くの結晶相が析出する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガラスセラミックの製造方法について詳細に説明する。
まず、出発原料としてガラス粉末およびセラミック粉末が準備される。ガラス粉末としては、例えば、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系ガラス、Ｌｉ２Ｏ−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、Ｌｉ２Ｏ−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスなどの結晶化ガラスを用いることができる。セラミック粉末としては、例えば、スピネル、アルミナ、フォルステライト、ジルコニアなどを用いることができる。
【００１８】
次に、ガラス粉末およびセラミック粉末に、バインダ、分散剤などが混合され、ガラスセラミック組成物が作製される。ガラスセラミック組成物は、所定の温度プロファイルに基づいて焼成される。なお、このとき、ガラスセラミック組成物は、シートやチップなど一定の形状に成形されていてもよい。
【００１９】
以下、本発明の特徴である温度プロファイルについて、図１〜図４に示す４つのタイプの温度プロファイルＡ〜Ｄを用いながら説明する。なお、以下の説明において、ガラスセラミック組成物は、一定の形状に成形された「成形体」として記載する。
【００２０】
（温度プロファイルＡ）
図１に示すように、温度プロファイルＡは、時間０〜ｔ３において室温Ｔｒから最高温度Ｔｂまで加熱する加熱領域１１と、時間ｔ３〜ｔ４において最高温度Ｔｂを維持する最高温度領域１２と、時間ｔ４〜ｔ７において最高温度Ｔｂから室温Ｔｒまで冷却する冷却領域１３と、からなる。
【００２１】
図１中の「Ｔｍ」は、加熱領域１１において結晶化したガラス粉末が溶融し始める温度を表す。以下、「溶融温度Ｔｍ」と省略する。
【００２２】
加熱領域１１は、時間０〜ｔ１において室温Ｔｒから脱脂温度Ｔｄまで加熱する第１の加熱領域１１ａと、時間ｔ１〜ｔ２において脱脂温度Ｔｄを維持する脱脂領域１１ｂと、時間ｔ２〜ｔ３において脱脂温度Ｔｄから最高温度Ｔｂまで加熱する第２の加熱領域１１ｃと、からなる。
【００２３】
第１の加熱領域１１ａでは、成形体中に含まれる分散剤が除去される。脱脂領域１１ｂでは、成形体中に含まれるバインダが除去される。第２の加熱領域１１ｃでは、成形体中のガラス粉末が軟化、結晶化した後、溶融する。
【００２４】
最高温度領域１２では、第２の加熱領域１１ｃにおいてガラス粉末が溶融して生成した融液により、成形体の緻密化が進む。最高温度Ｔｂは、溶融温度Ｔｍよりも高い温度に設定される必要がある。
【００２５】
冷却領域１３は、時間ｔ４〜ｔ５において最高温度Ｔｂから温度Ｔｘまで冷却する第１の冷却領域１３ａと、時間ｔ５〜ｔ６において温度Ｔｘから温度Ｔｙまで冷却速度５℃／分以下で冷却する徐冷領域１３ｂと、時間ｔ６〜ｔ７において温度Ｔｙから温度Ｔｒまで冷却する第２の冷却領域１３ｃと、からなる。
【００２６】
第１の冷却領域１３ａでは、成形体中に融液が存在している。このため、第１の冷却領域１３ａで徐冷を行うと、例えば、成形体中に内部導体が形成されている場合、融液中に内部導体が拡散してしまうことがある。したがって、徐冷領域１３ｂの開始温度である温度Ｔｘは、溶融温度Ｔｍ以下に設定される。また、温度Ｔｘまでは比較的速い冷却速度、例えば、冷却速度１０℃／分以上で冷却することが好ましい。
【００２７】
徐冷領域１３ｂでは、溶融した結晶相の結晶核が生成、成長し、溶融した結晶相のほとんどが再析出する。ただし、徐冷領域１３ｂにおいて冷却速度が５℃／分を超えると、結晶相の析出量が少なくなってしまう。なお、温度プロファイルＡにおいて、冷却速度は０℃／分よりも大きく設定されている。
【００２８】
徐冷領域１３ｂの時間ｔ５〜ｔ６は、必要量の結晶相が析出するのに十分な時間を設定すればよい。時間ｔ５〜ｔ６が設定されれば、あらかじめ設定されていた冷却速度をもとに温度Ｔｙを設定することができる。
【００２９】
第２の冷却領域１３ｃでは、焼成時間を短縮するために、再び比較的速い冷却速度、例えば、冷却速度１０℃／分以上で冷却することが好ましい。
【００３０】
（温度プロファイルＢ）
図２に示すように、温度プロファイルＢは、時間０〜ｔ３において室温Ｔｒから最高温度Ｔｂまで加熱する加熱領域２１と、時間ｔ３〜ｔ４において最高温度Ｔｂを維持する最高温度領域２２と、時間ｔ４〜ｔ７において最高温度Ｔｂから室温Ｔｒまで冷却する冷却領域２３と、からなる。
【００３１】
加熱領域２１は、時間０〜ｔ１において室温Ｔｒから脱脂温度Ｔｄまで加熱する第１の加熱領域２１ａと、時間ｔ１〜ｔ２において脱脂温度Ｔｄを維持する脱脂領域２１ｂと、時間ｔ２〜ｔ３において脱脂温度Ｔｄから最高温度Ｔｂまで加熱する第２の加熱領域２１ｃと、からなる。
【００３２】
冷却領域２３は、時間ｔ４〜ｔ５において最高温度Ｔｂから温度Ｔｘまで冷却する第１の冷却領域２３ａと、時間ｔ５〜ｔ６において温度Ｔｘを維持する定温領域２３ｂと、時間ｔ６〜ｔ７において温度Ｔｘから温度Ｔｒまで冷却する第２の冷却領域２３ｃと、からなる。
【００３３】
温度プロファイルＢは、温度プロファイルＡにおける徐冷領域１３ｂを定温領域２３ｂに置き換えたものである。すなわち、温度プロファイルＢでは、定温領域２３ｂにおける冷却速度は０℃／分であり、Ｔｘ＝Ｔｙとなっている。
【００３４】
定温領域２３ｂでは、溶融した結晶相の結晶核が生成、成長し、溶融した結晶相のほとんどが再析出する。定温領域２３ｂの時間ｔ５〜ｔ６は、必要量の結晶相が析出するのに十分な時間を設定すればよい。
【００３５】
なお、その他の温度領域は温度プロファイルＡと同じであり、その詳細については説明を省略する。
【００３６】
（温度プロファイルＣ）
図３に示すように、温度プロファイルＣは、時間０〜ｔ３において室温Ｔｒから最高温度Ｔｂまで加熱する加熱領域３１と、時間ｔ３〜ｔ４において最高温度Ｔｂを維持する最高温度領域３２と、時間ｔ４〜ｔ８において最高温度Ｔｂから室温Ｔｒまで冷却する冷却領域３３と、からなる。
【００３７】
図３中の「Ｔｃ」は、冷却領域３３において溶融したガラス粉末が再び結晶化し始める温度を表す。以下、「結晶化温度Ｔｃ」と省略する。
【００３８】
加熱領域３１は、時間０〜ｔ１において室温Ｔｒから脱脂温度Ｔｄまで加熱する第１の加熱領域３１ａと、時間ｔ１〜ｔ２において脱脂温度Ｔｄを維持する脱脂領域３１ｂと、時間ｔ３〜ｔ４において脱脂温度Ｔｄから最高温度Ｔｂまで加熱する第２の加熱領域３１ｃと、からなる。
【００３９】
冷却領域３３は、時間ｔ４〜ｔ５において最高温度Ｔｂから温度Ｔａまで冷却する第１の冷却領域３３ａと、時間ｔ５〜ｔ６において温度Ｔａから温度Ｔｘまで加熱する再加熱領域３３ｄと、時間ｔ６〜ｔ７において温度Ｔｘを維持する定温領域３３ｂと、時間ｔ８〜ｔ９において温度Ｔｘから温度Ｔｒまで冷却する第２の冷却領域３３ｃと、からなる。
【００４０】
温度プロファイルＣでは、第１の冷却領域３３ａにおいて、結晶化温度Ｔｃ以下の温度Ｔａまで冷却することにより、融液からより多くの結晶核が生成する。この結晶核が再加熱領域３３ｄおよび定温領域３３ｂにおいて成長し、多くの結晶相が析出する。
【００４１】
再加熱領域３３ｄでは、第１の冷却領域３３ａで生成した結晶核が成長する。ただし、再加熱領域３３ｄの終了温度Ｔｘは、溶融温度Ｔｍ以下に設定される必要がある。溶融温度Ｔｍを超えると、析出した結晶相が再び溶融してしまうからである。
【００４２】
なお、その他の温度領域は温度プロファイルＢと同じであり、その詳細については説明を省略する。また、温度プロファイルＣにおいて、定温領域３３ｂの代わりに、冷却速度５℃／分以下の徐冷領域を設けても構わない。
【００４３】
（温度プロファイルＤ）
図４に示すように、温度プロファイルＤは、時間０〜ｔ３において室温Ｔｒから最高温度Ｔｂまで加熱する加熱領域４１と、時間ｔ３〜ｔ４において最高温度Ｔｂを維持する最高温度領域４２と、時間ｔ４〜ｔ９において最高温度Ｔｂから室温Ｔｒまで冷却する冷却領域４３と、からなる。
【００４４】
加熱領域４１は、時間０〜ｔ１において室温Ｔｒから脱脂温度Ｔｄまで加熱する第１の加熱領域４１ａと、時間ｔ１〜ｔ２において脱脂温度Ｔｄを維持する脱脂領域４１ｂと、時間ｔ２〜ｔ３のおいて脱脂温度Ｔｄから最高温度Ｔｂまで加熱する第２の加熱領域４１ｃと、からなる。
【００４５】
冷却領域４３は、時間ｔ４〜ｔ５において最高温度Ｔｂから温度Ｔａまで冷却する第１の冷却領域４３ａと、時間ｔ５〜ｔ６において温度Ｔａを維持する第１の定温領域４３ｅと、時間ｔ６〜ｔ７において温度Ｔａから温度Ｔｘまで加熱する再加熱領域４３ｄと、時間ｔ７〜ｔ８において温度Ｔｘを維持する第２の定温領域４３ｂと、時間ｔ８〜ｔ９において温度Ｔｘから温度Ｔｒまで冷却する第２の冷却領域４３ｄからなる。
【００４６】
温度プロファイルＤでは、第１の定温領域４３ｅにおいて結晶核の生成が促進される。したがって、より多くの結晶核が再加熱領域４３ｄおよび第２の定温領域４３ｂにおいて成長し、より多くの結晶相が析出する。
【００４７】
なお、その他の温度領域は温度プロファイルＣと同じであり、その詳細については説明を省略する。また、温度プロファイルＤにおいて、第２の定温領域４３ｂの代わりに、冷却速度５℃／分以下の徐冷領域を設けても構わない。
【００４８】
【実施例】
上述した温度プロファイルＡ〜Ｄに基づいて、実際にガラスセラミックを作製し、その特性を評価した。以下、その様子を記載する。
【００４９】
まず、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，Ｌｉ２Ｏの酸化物粉末を準備して、これらを十分に混合した。次に、混合粉末を１１００℃〜１４００℃の温度で溶融し、水中に投入して急冷した後、湿式粉砕し、ホウケイ酸マグネシウム系のガラス粉末を作製した。
【００５０】
次に、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）粉末を準備し、重量比で（ガラス粉末）：（スピネル粉末）＝７０：３０となるように、ガラス粉末とスピネル粉末とを混合した。次に、この混合粉末に適当量の分散剤、バインダを加えて造粒した後、２００ＭＰａの圧力で成形して、直径１７ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体を作製した。
【００５１】
次に、この成形体を複数準備し、以下に示す条件に分けてそれぞれ大気中または還元雰囲気中で焼成し、ガラスセラミック焼結体の試料１〜７を得た。なお、各試料に共通する条件は、以下の通りである。
【００５２】
Ｔｒ＝  ２５℃
Ｔｄ＝５００℃
Ｔｂ＝９００℃
Ｔｍ＝８５０℃
Ｔｃ＝７５０℃
第１の加熱領域・・・加熱速度２．５℃／分
脱脂領域      ・・・１２０分
第２の加熱領域・・・加熱速度１０℃／分
最高温度領域  ・・・  ３０分
第１の冷却領域・・・冷却速度１０℃／分
第２の冷却領域・・・冷却速度１０℃／分
ガラスから析出し、溶融温度Ｔｍにおいて溶融する結晶相・・・Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４。
【００５３】
（試料１）
試料１は、図１に示す温度プロファイルＡに基づいて焼成した。そのときの条件は、以下の通りである。
Ｔｘ＝８５０℃
Ｔｙ＝７５０℃
徐冷領域      ・・・冷却速度３℃／分。
【００５４】
（試料２）
試料２は、図１に示す温度プロファイルＡに基づいて焼成した。そのときの条件は、以下の通りである。
Ｔｘ＝８５０℃
Ｔｙ＝７５０℃
徐冷領域      ・・・冷却速度５℃／分。
【００５５】
（試料３）
試料３は、図１に示す温度プロファイルＡに基づいて焼成した。そのときの条件は、以下の通りである。
Ｔｘ＝８５０℃
Ｔｙ＝７５０℃
徐冷領域      ・・・冷却速度６℃／分。
【００５６】
（試料４）
試料４は、図１に示す温度プロファイルＡに基づいて焼成した。そのときの条件は、以下の通りである。なお、試料４は、図５に示す従来の温度プロファイルに相当するが、便宜上、冷却領域の一部を「徐冷領域」とする。
Ｔｘ＝８５０℃
Ｔｙ＝７５０℃
徐冷領域      ・・・冷却速度１０℃／分。
【００５７】
（試料５）
試料５は、図２に示す温度プロファイルＢに基づいて焼成した。そのときの条件は、以下の通りである。
Ｔｘ＝８００℃
定温領域      ・・・  ６０分。
【００５８】
（試料６）
試料６は、図３に示す温度プロファイルＣに基づいて焼成した。そのときの条件は、以下の通りである。
Ｔａ＝６００℃
Ｔｘ＝８３０℃
再加熱領域    ・・・加熱速度１０℃／分
定温領域      ・・・１２０分。
【００５９】
（試料７）
試料７は、図４に示す温度プロファイルＤに基づいて焼成した。そのときの条件は、以下の通りである。
Ｔａ＝６００℃
Ｔｘ＝８３０℃
第１の定温領域・・・  ６０分
再加熱領域    ・・・加熱速度１０℃／分
第２の定温領域・・・１２０分。
【００６０】
次に、ガラスセラミック焼結体の試料１〜７について、両端短絡型誘電体共振器法により１０ＧＨｚにおける比誘電率およびＱ値を測定した。また、各試料を粉砕し、得られたガラスセラミック粉末をＸ線回折法により分析し、結晶相であるＬｉ２ＭｇＳｉＯ４のピーク強度を測定した。その結果を表１に示す。なお、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４のピーク強度は、その数値が大きいほどＬｉ２ＭｇＳｉＯ４の析出量が多いことを意味する。また、温度プロファイルＢ〜Ｄに徐冷領域は存在しないが、便宜上、定温領域あるいは第２の定温領域を、「冷却速度０℃／分の徐冷領域」と読み替えるものとする。
【００６１】
【表１】
2004224670.tif 000003
【００６２】
表１からわかるように、徐冷領域における冷却速度が５℃／分を超えている試料３，４では、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４結晶相の析出量が少なく、ガラスセラミックのＱ値が低くなっている。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係るガラスセラミックの製造方法によれば、結晶化したガラス粉末が溶融し始める温度Ｔｍ以下において、冷却速度を５℃／分以下に緩めることにより、溶融させた結晶相の結晶核が生成、成長し、再び析出する時間を十分に与えることができる。したがって、Ｑ値の高いガラスセラミックを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における温度プロファイルＡを示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態における温度プロファイルＢを示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態における温度プロファイルＣを示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態における温度プロファイルＤを示すグラフである。
【図５】従来のガラスセラミックの製造方法における温度プロファイルを示すグラフである。
【符号の説明】
１１                    加熱領域
１１ａ                  第１の加熱領域
１１ｂ                  脱脂領域
１１ｃ                  第２の加熱領域
１２                    最高温度領域
１３                    冷却領域
１３ａ                  第１の冷却領域
１３ｂ                  徐冷領域（冷却速度５℃／分以下の温度領域）
１３ｃ                  第２の冷却領域
２３ｂ                  定温領域（冷却速度０℃／分の温度領域）
３３ｄ                  再加熱領域
４３ｅ                  第１の定温領域（請求項４の「定温領域」）
【図１】
2004224670.tif 000004
【図２】
2004224670.tif 000005
【図３】
2004224670.tif 000006
【図４】
2004224670.tif 000007
【図５】
2004224670.tif 000008