(57)【要約】【課題】カップリング反応における色素化率が向上され、形成した色素が良好な吸収特性を示す色素を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるカプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物とからなる色素、好ましくはベンゼンジアゾニウム塩化合物が下記一般式（２）で表される色素である。【化１】2004224921.tif 000024【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物とからなる色素において、前記カプラーが下記一般式（１）で表されることを特徴とする色素。
【化１】
2004224921.tif 000020
〔一般式（１）において、Ｒ並びにＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい。ＥＷＧは、電子吸引性基を表す。Ｒ０は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜８の整数を表す。ｍが２以上の場合、それぞれのＲ０は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して飽和環構造を形成していてもよい。〕
【請求項２】
前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の色素。
【化２】
2004224921.tif 000021
〔一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。Ｒ５、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは対アニオンを表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるカプラーの分子量が３００以上である請求項１又は２に記載の色素。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるカプラーと下記一般式（２）で表されるベンゼンジアゾニウム塩化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化３】
2004224921.tif 000022
〔一般式（１）において、Ｒ並びにＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい。ＥＷＧは、電子吸引性基を表す。Ｒ０は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜８の整数を表す。ｍが２以上の場合、それぞれのＲ０は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して飽和環構造を形成していてもよい。〕
【化４】
2004224921.tif 000023
〔一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。Ｒ５、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは対アニオンを表す。〕
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるカプラーの分子量が３００以上である請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに含有された請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素及び感熱記録材料に関し、特にカップリング反応が速い色素及び該色素を発色形成する感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物とカップリング反応して、アゾ色素を形成する。一方、ジアゾニウム塩化合物は、光照射によって分解し、カップリング活性を失う。この性質を利用したジアゾコピー光記録材料が古くから知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ジアゾニウム塩化合物は、最近では、画像の定着が要求される記録材料にも利用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを画像信号に従って加熱し、カップリング反応させて、画像を形成させた後に、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
この様な感熱記録材料において、近年、多色画像を形成する感熱記録材料（例えば、特許文献１参照。）のような高機能の付与が行われている。多色画像を形成するためには、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色の発色系が必要である。カプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物とがカップリング反応をし、イエローアゾ色素を形成するイエロー発色系におけるカプラーとして、活性メチレン基を有する化合物であるアセトアセトアニリド誘導体を用いる方法が古くから提案されていた。
【０００５】
感熱記録材料に用いるベンゼンジアゾニウム塩化合物は、光照射によって分解するが、暗所であっても活性なベンゼンジアゾニウム塩化合物は徐々に分解して、カップリング活性を失うもので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。これらの欠点を改善するため、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾニウム塩化合物を水、塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案された。この方法により、記録材料のシェルフライフを飛躍的に向上させることが可能になった（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００６】
室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、ガラス転移温度以下ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すもので、熱応答性のマイクロカプセルとして、感熱記録材料に用いることができる。
【０００７】
一方、感熱記録材料に用いられるアセトアセトアニリド誘導体は、カップリング反応の引き金である活性メチレン基の解離定数（ｐＫａ）が高く、カップリング反応が遅いという欠点があった。該欠点は、塩基を用いることでカップリング反応が促進され、活性メチレン基が解離できる強塩基性を有する塩基ほど、促進効果が大きい。
【０００８】
しかしながら、塩基を感熱記録材料に用いる場合、画像形成時の加熱と塩基によりジアゾニウム塩化合物の分解も促進される。これは、活性メチレン基が解離できる強塩基性を有する塩基ほど、ジアゾニウム塩化合物の分解促進が大きい。即ち、アセトアセトアニリド誘導体とベンゼンジアゾニウム塩化合物および塩基とからなるイエロー発色系の感熱記録材料では、画像形成時、色素を形成するカップリング反応とジアゾニウム塩化合物の分解反応の競争反応となる。
【０００９】
このため、カップリング反応が遅いアセトアセトアニリド誘導体を用いる感熱記録材料では、画像形成時、ベンゼンジアゾニウム塩化合物の分解がおこり、最大発色濃度（Ｄｍａｘ）が低い、あるいはベンゼンジアゾニウム塩化合物を基準にした色素化率が低いという問題があった。この問題を解決するための手段として、アセトアセトアニリド誘導体のカップリング活性の向上が挙げられる。カップリング活性を向上させるためのこれまでの技術としては、アセトアセトアニリド誘導体の基本骨格である活性メチレンを構成する電子吸引性基の吸引性を上げることが挙げられる。
ところが、カップリング活性、色素化率は共に向上させ得るものの、多色感熱記録材料のイエロー発色系を構成するジアゾニウム塩化合物から形成される色素は、その吸収特性が長波化し、３原色のイエロー色素の色相としては不十分であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−１３５７８７号公報
【非特許文献１】
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１
【非特許文献２】
佐瀬弘次ら、画像電子学会：第１１巻第４号（１９８２）ｐ．２９０〜２９８
【非特許文献３】
宇佐見智正ら、電子写真学会誌：第２６巻第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２５
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、カップリング反応における色素化率が向上され、形成した色素が良好な吸収特性を示す色素、及び前記色素が発色形成され、地肌濃度を低く抑えながら充分な発色濃度が得られる感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、カプラーとして、特定のイミダゾリジン、ピロリジン誘導体を用いることで、色素化率および形成する色素の吸収特性において極めて良好な結果が得られるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。  即ち本発明は、
＜１＞  カプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物とからなる色素において、前記カプラーが下記一般式（１）で表されることを特徴とする色素である。
【００１３】
【化５】
2004224921.tif 000002
【００１４】
前記一般式（１）において、Ｒ並びにＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい。ＥＷＧは、電子吸引性基を表す。Ｒ０は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜８の整数を表す。ｍが２以上の場合、それぞれのＲ０は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して飽和環構造を形成していてもよい。
【００１５】
＜２＞  前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物が下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１＞に記載の色素である。
【００１６】
【化６】
2004224921.tif 000003
【００１７】
前記一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。Ｒ５、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは対アニオンを表す。
【００１８】
＜３＞  前記一般式（１）で表されるカプラーの分子量が、３００以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の色素である。
【００１９】
＜４＞  下記一般式（１）で表されるカプラーと下記一般式（２）で表されるベンゼンジアゾニウム塩化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００２０】
【化７】
2004224921.tif 000004
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ並びにＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい。ＥＷＧは、電子吸引性基を表す。Ｒ０は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜８の整数を表す。ｍが２以上の場合、それぞれのＲ０は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して飽和環構造を形成していてもよい。
【００２２】
【化８】
2004224921.tif 000005
【００２３】
前記一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。Ｒ５、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは対アニオンを表す。
【００２４】
＜５＞  前記一般式（１）で表されるカプラーの分子量が３００以上である前記＜４＞に記載の感熱記録材料である。
【００２５】
＜６＞  前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに含有された前記＜４＞又は＜５＞に記載の感熱記録材料である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の色素は、カプラーが下記一般式（１）で表されることを特徴とし、好ましくは下記一般式（１）で表されるカプラーとカップリング反応を起こすジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である。以下、本発明の色素および該色素を発色形成する感熱記録材料について説明する。
【００２７】
【化９】
2004224921.tif 000006
【００２８】
【化１０】
2004224921.tif 000007
【００２９】
《色素》
＜カプラー＞
本発明の色素は、色素反応成分を為すカプラーとして上記一般式（１）で表されるイミダゾリジン、ピロリジン誘導体を用いて構成される。上記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１〜２８のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基が特に好ましい。
【００３０】
前記アルキル基は炭素数１〜２８のアルキル基が好ましい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、２−メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルーヘキシルカルボニルメチル基、アミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチル基、イソプロピルオキシ−エチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、シアノメチル基、３，７−ジメチル−オクチル基、３，５，５−トリメチル−ヘキシル基、ベンジル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
【００３１】
アリール基は炭素数６〜３６のアリール基が好ましく、特に、フェニル基、４−ニトロ−フェニル基、２−ナフチル基等が好ましい。中でもフェニル基が特に好ましい。前記アリール基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００３２】
前記アルキルスルホニル基は炭素数１〜２８のアルキルスルホニル基が好ましく、その具体例としてはブタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、シキロヘキシルスルホニル基等が挙げられる。中でもオクタンスルホニル基が特に好ましい。
【００３３】
前記アリールスルホニル基は炭素数０〜３６のアリールスルホニル基が好ましく、その具体例としては、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−ヘキシルオキシ−フェニルスルホニル基等が挙げられる。中でもｐ−トルエンスルホニル基が特に好ましい。前記アリールスルホニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が特に好ましい。
【００３４】
前記アシル基は炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブリル基、バレリル基、イソバレリル基、ペンチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、１−エチル−ぺンチルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基等が挙げられる。中でも、アセチル基、１−エチル−ぺンチルカルボニル基が特に好ましい。
【００３５】
前記アリールカルボニル基は炭素数７〜４０のアリールカルボニル基が好ましく、その具体例としては、ベンゾイル基、ｐ−メチルフェニルカルボニル基、ｐ−クロロフェニルカルボニル基、ｐ−メトキシフェニルカルボニル基等が挙げられる。中でも、ベンゾイル基、ｐ−メチルフェニルカルボニル基が特に好ましい。前記アリールカルボニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００３６】
前記アルキルアミノカルボニル基は炭素数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、その具体例としては、Ｎ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基等が挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基が特に好ましい。
【００３７】
前記アリールアミノカルボニル基は炭素数２〜４０のアリールアミノカルボニル基が好ましく、その具体例としては、フェニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルアミノカルボニル基、ｐ−クロロフェニルアミノカルボニル基、ｐ−メトキシフェニルアミノカルボニル基等が挙げられる。中でもフェニルアミノカルボニル基が特に好ましい。
【００３８】
前記アルコキシカルボニル基は炭素数２〜３０アルコキシカルボニル基が好ましく、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチル−ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、エトキシカルボニル基、２−エチル−ヘキシルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００３９】
前記アリールオキシカルボニル基は７〜４０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、その具体例としては、フェノキシカルボニル基、ｐ−メチルフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基が特に好ましい。前記アリールオキシカルボニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）において、ＥＷＧは電子吸引性基を表し、具体的にはシアノ基、炭素数１〜２８のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３６のアリールスルホニル基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数７〜４０のアリールカルボニル基、炭素数２〜３０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜４０のアリールアミノカルボニル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜４０のアルキルホスホニル基、炭素数１８〜４０のアリールホスホニル基、炭素数３〜４０のアルコキシホスホニル基、炭素数１８〜４０のアリールオキシホスホニル基が好ましい。中でも、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜４０のアルキルホスホニル基、炭素数１８〜４０のアリールホスホニル基が特に好ましい。
【００４１】
前記アルキルスルホニル基の具体例としては、ブタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、シキロヘキシルスルホニル基等が挙げられる。中でも、オクタンスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基が特に好ましい。
【００４２】
前記アリールスルホニル基の具体例としては、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−ヘキシルオキシ−フェニルスルホニル基等が挙げられ、特にｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基が好ましい。前記アリールスルホニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が特に好ましい。
【００４３】
前記アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブリル基、バレリル基、イソバレリル基、ペンチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、１−エチル−ペンチルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基等が挙げられる。中でも１−エチル−ペンチルカルボニル基が特に好ましい。
【００４４】
前記アリールカルボニル基の具体例としては、ベンゾイル基、ｐ−メチルフェニルカルボニル基、ｐ−クロロフェニルカルボニル基、ｐ−メトキシフェニルカルボニル基等が挙げられる。中でも、ベンゾイル基、ｐ−メチルフェニルカルボニル基が特に好ましい。前記アリールカルボニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００４５】
前記アルキルアミノカルボニル基の具体例としては、Ｎ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基等が挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基が特に好ましい。
【００４６】
前記アリールアミノカルボニル基の具体例としては、フェニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルアミノカルボニル基、ｐ−クロロフェニルアミノカルボニル基、ｐ−メトキシフェニルアミノカルボニル基等が挙げられる。中でもフェニルアミノカルボニル基が特に好ましい。
【００４７】
前記アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチル−ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、３，５，５−トリメチル−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、２−エチル−ヘキシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、３，５，５−トリメチル−ヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４８】
前記アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ｐ−メチルフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。中でもフェノキシカルボニル基が特に好ましい。前記アリールオキシカルボニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００４９】
前記アルキルホスホニル基の具体例としては、エチルホスホニル基、ブチルホスホニル基等が挙げられ、前記アリールホスホニル基の具体例としては、フェニルホスホニル基等が挙げられる。中でもフェニルホスホニル基が特に好ましい。
【００５０】
また、前記アルコキシホスホニル基の具体例としては、エトキシホスホニル基、ブトキシホスホニル基等が挙げられ、前記アリールオキシホスホニル基の具体例としては、フェノキシホスホニル基等が挙げられる。中でも、エトキシホスホニル基、フェノキシホスホニル基が特に好ましい。
【００５１】
前記一般式（１）において、Ｒ０は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１〜２８のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基が特に好ましい。
【００５２】
前記アルキル基は炭素数１〜２８のアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、２−メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルーヘキシルカルボニルメチル基、アミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチル基、イソプロピルオキシ−エチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、シアノメチル基、３，７−ジメチル−オクチル基、３，５，５−トリメチル−ヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。中でも、メチル基、エチル基、ブチル基が特に好ましい。
【００５３】
前記アリール基は炭素数６〜３６のアリール基が好ましく、特に、フェニル基、４−ニトロ−フェニル基、２−ナフチル基等が好ましい。中でもフェニル基が特に好ましい。前記アリール基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００５４】
前記アルコキシ基は炭素数１〜２８のアルコキシ基が好ましく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００５５】
前記アリールオキシ基は炭素数６〜３６のアリールオキシ基が好ましく、その具体例としては、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。中でもフェノキシ基が特に好ましい。前記アリールオキシ基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００５６】
前記アルキルチオ基は炭素数１〜２８のアルキルチオ基が好ましく、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ―プロピルルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−アミルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチル−ヘキシルチオ基等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチル−ヘキシルチオ基が特に好ましい。
【００５７】
前基アリールチオ基は炭素数６〜３６のアリールチオ基が好ましく、その具体例としては、特に、フェニルチオ基、ｐ−メチル−フェニルチオ基、ｐ−クロロ−フェニルチオ基、ｏ−ナフチルチオ基等が好ましい。中でも、ｐ−メチル−フェニルチオ基、ｐ−クロロ−フェニルチオ基が特に好ましい。前記アリールチオ基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が特に好ましい。
【００５８】
前記アシル基は炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブリル基、バレリル基、イソバレリル基、ペンチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、１−エチル−ペンチルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基等が挙げられる。中でも、アセチル基、プロピオニル基が特に好ましい。
【００５９】
前記アリールカルボニル基は炭素数７〜４０のアリールカルボニル基が好ましく、その具体例としては、ベンゾイル基、ｐ−メチルフェニルカルボニル基、ｐ−クロロフェニルカルボニル基、ｐ−メトキシフェニルカルボニル基等が挙げられる。中でもベンゾイル基が特に好ましい。前記アリールカルボニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００６０】
前記アルキルアミノカルボニル基は炭素数２〜３０のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、その具体例としては、Ｎ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基等が挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基が特に好ましい。
【００６１】
前記アリールアミノカルボニル基は炭素数７〜４０のアリールアミノカルボニル基が好ましく、その具体例としては、フェニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルアミノカルボニル基、ｐ−クロロフェニルアミノカルボニル基、ｐ−メトキシフェニルアミノカルボニル基等が挙げられる。中でもフェニルアミノカルボニル基が特に好ましい。
【００６２】
前記アルコキシカルボニル基は炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチル−ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、エトキシカルボニル基、２−エチル−ヘキシルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００６３】
前記アリールオキシカルボニル基は炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、その具体例としては、フェノキシカルボニル基、ｐ−メチルフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。中でもフェノキシカルボニル基が特に好ましい。前記アリールオキシカルボニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００６４】
前記一般式（１）で表されるカプラーの分子量としては３００以上が好ましい。この分子量が３００以上であると、感熱記録材料に含有する場合にカプラー乳化に用いる有機溶剤（例えば酢酸エチル等）に対する溶解性を付与でき、さらに多色画像を形成するための耐拡散性を付与できる点で好ましい。
【００６５】
なお、本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物の合成法、化学特性に関しては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ  １３１４（１９７３）、  Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．  Ｃｈｅｍ．，１６５１７（１９７９）等に記載があるが、後述するベンゼンジアゾニウム塩化合物との反応例はなく、そこから生成する色素の特性も明らかでなかった。
【００６６】
＜カプラーの合成＞
本発明に係るカプラー（前記一般式（１）で表されるカプラー）は、エチレンジアミンとエタノールの溶液を氷冷した後、酢酸アミド誘導体、塩酸、エタノールから誘導されるイミデート誘導体を分割添加し攪拌した後、その反応液にアセチルクロライド／エタノールから調製した塩酸エタノール溶液を滴下し、その後さらに室温で攪拌、ろ過し、生成した塩化アンモンを除去し、濾液を減圧濃縮した後、中和し、析出した結晶を濾取することにより、目的とする本発明におけるカプラーを得ることができる。
【００６７】
＜カプラーの具体例＞
以下、前記一般式（１）で表されるカプラーの具体例（例示カプラーＡ−１〜Ａ−３３）を示すが、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００６８】
【化１１】
2004224921.tif 000008
【００６９】
【化１２】
2004224921.tif 000009
【００７０】
【化１３】
2004224921.tif 000010
【００７１】
【化１４】
2004224921.tif 000011
＜ベンゼンジアゾニウム塩化合物＞
ベンゼンジアゾニウム塩化合物（以下、単に「ジアゾニウム塩化合物」、「ジアゾニウム塩」ともいう。）としては、後述する公知のジアゾニウム塩化合物の中から適宜選択して本発明の色素を発色形成することができる。中でも、本発明の色素の形成においては、前記一般式（１）で表されるカプラーに対して、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物を熱時カップリング反応させることにより形成される態様が好ましい。
【００７２】
【化１５】
2004224921.tif 000012
【００７３】
前記一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、置換基を有していてもよい。
【００７４】
前記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表し、いずれも置換基を有していてもよい。
【００７５】
前記Ｒ５，Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｙは対アニオンを表す。
【００７６】
前記ジアゾニウム塩化合物は、３３０ｎｍから５００ｎｍの光で分解可能で、カプラーとカップリングして色素を形成する。形成する色素の吸収特性、最大吸収波長は、置換基Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の種類によって様々に変化させることが可能である。
【００７７】
前記ジアゾニウム塩化合物は、光分解に必要なジアゾニウム塩化合物の吸収特性及び前記一般式（１）で表されるカプラーとのカップリンクにより形成するイエロー色素の吸収特性の点から、下記の一般式（３）又は一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００７８】
【化１６】
2004224921.tif 000013
【００７９】
前記一般式（３）において、Ｒ７は、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表し、いずれも置換基を有していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｙは対アニオンを表す。
【００８０】
Ｒ７は、炭素数１〜２８のアルキル基、炭素教６〜３６のアリール基が好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、２−メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチル−ヘキシルカルボニルメチル基、アミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチル基、イソプロピルオキシ−エチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、シアノメチル基、３，７−ジメチル−オクチル基、３，５，５−トリメチル−ヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。中でも、ｎ−ブチル基、２−エチル−ヘキシル基、３，７−ジメチル−オクチル基、３，５，５−トリメチル−ヘキシル基が特に好ましい。
【００８１】
前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルコキシ基、アリールオキシ基が特に好ましい。
【００８２】
アリール基の場合、特に、フェニル基、４−ニトロ−フェニル基、２−ナフチル基等が好ましい。中でもフェニル基が特に好ましい。前記アリール基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００８３】
前記Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜３６のアリールチオ基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基、、炭素数２〜２０のアシルアミノ基、炭素数７〜４０のアリールカルボニルアミノ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３６のアリールスルホニルアミノ基が好ましい、いずれも置換基を有していてもよい。
【００８４】
これらの中でも、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜３６のアリールチオ基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基、炭素数７〜４０のアリールカルボニルアミノ基が特に好ましい。
【００８５】
前記他の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
【００８６】
前記Ｙの具体例としては、例えば、炭素数１〜９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９までのポリフルオロスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、上記の四フッ化ホウ素、ヘキサフルオロリン酸、ポリフルオロスルホン酸が特に好ましい。
【００８７】
前記一般式（４）において、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、置換基を有していてもよい。中でも、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基が特に好ましい。
【００８８】
前記一般式（４）において、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、アルキル基、アリール基を表し、いずれも置換基を有していてもよい。中でもアルキル基が特に好ましい。Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｙは対アニオンを表す。
【００８９】
前記Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜３６のアリールチオ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数６〜４０のアリールアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜４０のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素教６〜３６のアリールスルホニル基が好ましい。Ｒ４は、他の置換基で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜３６のアリールチオ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜４０のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３６のアリールスルホニル基が特に好ましい。
【００９０】
前記他の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルコキシ基、アリールオキシ基が特に好ましい。
【００９１】
前記Ｒ８，Ｒ９は、炭素数１〜２８のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基が好ましい、
Ｒ８，Ｒ９で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、２−メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルーヘキシルカルボニルメチル基、アミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチル基、イソプロピルオキシ−エチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、シアノメチル基、３，７−ジメチル−オクチル基、３，５，５−トリメチル−ヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。中でも、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
【００９２】
前記アルキル基は他の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００９３】
これらの中で、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基が特に好ましい。
【００９４】
前記Ｒ８，Ｒ９で表されるアリール基の場合、特に、フェニル基、４−ニトロ−フェニル基、２−ナフチル基等が好ましい。
前記アリール基は他の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アリール基が特に好ましい。
【００９５】
前記Ｒ８，Ｒ９が互いに結合して、環構造を形成する場合の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００９６】
【化１７】
2004224921.tif 000014
【００９７】
前記環構造中の、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基を表す。
【００９８】
前記Ｙの具体例としては、例えば、炭素数１〜９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９までのポリフルオロスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、上記の四フッ化ホウ素、ヘキサフルオロリン酸、ポリフルオロスルホン酸が特に好ましい。
【００９９】
また、前記ジアゾニウム塩は既知の方法で製造することが可能である。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによって得ることができる。
【０１００】
また、前記ジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩と併用してもよい。
【０１０１】
本発明に係るカプラーの量は、前記ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１．５〜５質量部が特に好ましい。また、前記ジアゾニウム塩を、感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合には、その含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
さらに、前記ジアゾニウム塩を、感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合には、該ジアゾニウム塩が後述するマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【０１０２】
前記ジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。これら錯化合物を形成させたジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、前記安定化を行ったジアゾニウム塩と安定化を行っていないジアゾニウム塩を併用してもよい。
【０１０３】
前記ジアゾニウム塩は、後述のカプラーとの反応により発色し、高い発色濃度が得られる一方、蛍光灯等の３３０〜５００ｎｍの波長範囲での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる、高速分解性を有するため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に有用である。
【０１０４】
以下に本発明の一般式（２）に示されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示ジアゾニウム塩化合物Ｂ−１〜Ｂ−８）を示すが、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【０１０５】
【化１８】
2004224921.tif 000015
【０１０６】
＜本発明の色素＞
前記一般式（１）で表される化合物をカプラーとして発色形成される本発明の色素は、従来のアセトアニリド系の化合物をカプラーとしたものと比較し、カップリング速度が顕著に向上し、色素化率に優れた色素である。更に、前記一般式（２）で示される化合物をジアゾニウム塩として組合せることにより、カップリング速度、色素化率ともに一層優れた色素を得ることができる。
【０１０７】
なお、本発明において「カップリング速度（カップリング反応速度）」とは、反応に関わるジアゾニウム塩化合物の吸収との制約から、以下の測定方法で求めた値と定義する。
ジアゾニウム塩化合物８×１０−５モル濃度を含有する酢酸エチル溶液と、カプラー及び塩基を各々８×１０−３モル濃度含有する酢酸エチル溶液とを等量混合し、ストップドフロー測定装置（大塚電子社製  ＲＡ−４０１）を用いて、生成する色素の吸光度の時間変化を測定したうえで、下記に示す数式（１）から算出される色素の生成モル量の差をもってカップリング速度とする。
ｄ〔色素〕／ｄｔ＝Ｋ［ジアゾニウム塩化合物］  …数式（１）
ただし、前記数式（１）において、Ｋはカップリング速度定数（／ｓ）、ｔは時間（ｓ）、［色素］は色素の生成モル量（ｍｏｌ）、［ジアゾニウム塩化合物］は、初期の［ジアゾニウム塩化合物］のモル量（ｍｏｌ）をそれぞれ表す。
【０１０８】
さらに、本発明において［色素化率］とは、感熱記録材料の画像形成時の加熱条件でのジアゾニウム塩化合物の熱分解反応とカプラーとのカップリング反応との競争関係を見るため、以下の測定方法で求めた値とした。
▲１▼  カプラー５×１０−４モル濃度及び塩基１．０×１０−３を各々含有する酢酸ブチル溶液を１００℃に加熱し、そこにジアゾニウム塩化合物５×１０−４モル濃度を含有する酢酸ブチル添加し、１時間反応させる。
▲２▼  反応後、反応液を５×１０−４モル濃度になるように調整し、その溶液をＵＶ／ＶＩＳ分光器を用いて吸収スペクトルを測定する。
▲３▼  別途、同カプラーとジアゾニウム塩化合物から合成した色素と酢酸ブチルで５×１０−４モル濃度になるように調整し、上記同様の測定を行なう。
▲４▼  それぞれにおいて、同一の吸収の波長（例えば４５０ｎｍ）の吸光度から、以下の数式（２）により色素化率〔％〕を算出する。
色素比率＝［反応により生成した色素の吸光度］／［色素を５×１０−４モル濃度に調整した後の吸光度］×１００      …数式（２）
【０１０９】
また本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることが好ましい。後述の感熱記録材料の場合においては感熱記録層中に含有することができる。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１１０】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１１１】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【０１１２】
また、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
【０１１３】
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１１４】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１１５】
熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。後述の感熱記録材料においては、感熱記録層中に含有することができる。
【０１１６】
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
【０１１７】
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１８】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１９】
前記酸化防止剤、または各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
前記酸化防止剤および各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質およびその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、またはその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、または各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。更に、保護層に含有させることもできる。
【０１２０】
前記酸化防止剤および各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤および／または各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１２１】
また、後述の感熱記録材料の発色成分として用いる場合には、画像記録後の感熱記録層の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を層中に添加することができる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
前記遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１２２】
また同様に、黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
【０１２３】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
更に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１２４】
《感熱記録材料》
以下、本発明の色素を発色形成する感熱記録材料について説明する。
＜感熱記録層＞
本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で表されるカプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物を含み、本発明の色素を発色形成する感熱記録層（本発明に係る感熱記録層）を少なくとも一層有してなり、この本発明に係る感熱記録層の一層からなる単層構成でもよいし、本発明に係る感熱記録層を含むと共にさらに目的に応じて適宜選択した他の色素を含む感熱記録層を含んでなる多層構成とすることもできる。
【０１２５】
前記多層構成よりなる感熱記録材料の感熱記録層において発色形成する色素は、本発明の色素のほか、従来から公知の色素が好適に使用できる。発色反応としては、特に制限はなく、例えば、ジアゾニウム塩化合物と本発明に係るカプラー以外の他のカプラーとの発色反応、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との発色反応などが好適に挙げられる。
【０１２６】
中でも、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層を第３層とし、本発明の色素を発色形成する感熱記録層を第１層とし、公知のジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有する感熱記録層を第２層として順次積層した感熱記録材料が好ましい。
【０１２７】
（ジアゾニウム塩化合物と他のカプラー）
前記公知のジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である。該化合物はカップリング成分とカップリング反応を起こして発色し、光によって分解することができ、又、Ａｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができる。
一般式（Ｂ）：  Ａｒ−Ｎ２＋Ｘー
前記一般式（Ｂ）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ−は、酸アニオンを表す。
【０１２８】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジアゾ−１−トリルチオ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−クロロフェニルチオ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼン、
【０１２９】
４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−エトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エチルベンゼン、４−＜Ｎ−〔１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）〕エチル，Ｎ−ヘキシル＞アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼン、４−〔Ｎ−（４−メトキシフェノキシ）エチル，Ｎ−ヘキシル〕アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼン等が挙げられる。
【０１３０】
前記酸アニオンの具体例としては、Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１ＣＯＯ−（ｎは３〜９の整数）、Ｃｍ  Ｆ２ｍ＋１ＳＯ３−（ｍは２〜８の整数）、（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２  ）２  ＣＨ−（ｌは１〜１８の整数）、ＢＦ４−  、ＰＦ６−等が挙げられる。特に酸アニオンとしては、パ−フルオロアルキル基もしくはパ−フルオロアルケニル基を含んだもの、あるいはＰＦ６  −が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ましい。
【０１３１】
前記ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色させる他のカプラーとしては、その目的とする色相に応じて選択することができる。これらの具体例としては、例えば、２’，５’−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−２−アセトアセトアニリド、レゾルシン、フロログリシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノピロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチル−ヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチル−ヘキシルアミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、
【０１３２】
１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミド、
【０１３３】
アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−メチル−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−オクタデシルオキシプロピル−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−フェニル−３−（２，５−ジオクチルオキシフェニル）−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ビス（２，５−ジオクチルオキシフェニル）−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ビス（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチル）−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン、５−（２−テトラデシルオキシフェニル）−シクロヘキサン−１，３−ジオン、Ｎ−（２−エチル−ヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、Ｎ−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン等を挙げることができる。これらのカプラーは、単独で用いてもよいし、また、２種以上併用することもできる。
【０１３４】
前記ジアゾニウム塩化合物と他のカプラーを含む感熱記録層にも、上記の有機塩基、発色助剤、その他を添加することが好ましい。
【０１３５】
（電子供与性染料と電子受容性化合物）
前記電子供与性無色染料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の中から適宜選択することができ、本発明においては電子供与性無色染料前駆体を用いることができる。
【０１３６】
前記電子供与性無色染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、発色濃度が高く有用な点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１３７】
これらの例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、
【０１３８】
２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、
などが挙げられる。
【０１３９】
前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましい。
【０１４０】
具体的には、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが特に好ましい。
【０１４１】
（マイクロカプセル化）
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、前記ジアゾニウム塩、電子供与性無色染料をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
【０１４２】
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、およびこれらの混合系を挙げることができる。
【０１４３】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、およびリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【０１４４】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタンおよびポリウレアの少なくとも１種を成分として含有することが好ましい。
【０１４５】
次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、更に壁材として多価イソシアネートが添加される。
【０１４６】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【０１４７】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１４８】
このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１４９】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１５０】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１５１】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【０１５２】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【０１５３】
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１５４】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１５５】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１５６】
水相中または油相の疎水性溶媒中に、更にポリオールおよび／またはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１５７】
これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１５８】
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１５９】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１６０】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１６１】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性または不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１６２】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、または他のオイルとの併用も可能である。
【０１６３】
前記有機溶剤に、更に溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１６４】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１６５】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１６６】
（乳化分散物）
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１６７】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１６８】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【０１６９】
また、油相の水相に対する混合比（油相重量／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【０１７０】
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
【０１７１】
前記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【０１７２】
前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【０１７３】
本発明の感熱記録材料においては、その必要に応じて、感熱記録層以外の他の層、具体的には、支持体と感熱記録層の間に設けられる下塗り層、感熱記録層の上に設けられる保護層、各層の間に設けられる中間層、支持体の感熱記録層を設ける側の反対側に設けるバックコート層などの層を設けることができる。
【０１７４】
＜下塗り層＞
本発明においては、前記支持体と前記感熱記録層との間に、下塗り層を有するのが好ましい。
前記下塗り層としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、ＰＡＧＩ法の粘度が１０〜３０ｍＰ、ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５〜７０ｇであるゼラチンと、層状の無機化合物とを含有するのが特に好ましい。
【０１７５】
前記ＰＡＧＩ法の粘度と、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度とは、写真用ゼラチン試験法合同審査会発行のパギイ法：写真用ゼラチン試験法、第７版（１９９２年版）による試験に基づいて測定したものである。
前記ゼラチンは、通常の方法で製造された公知のゼラチン（以下「通常のゼラチン」と称する）を低分子化することによって得られる。ただし、ここで言う「通常のゼラチン」とは、例えば「にかわとゼラチン（我孫子義弘編集、日本にかわ、ゼラチン工業組合刊（１９８７））」に記載されているような牛骨、牛皮、豚皮などの原料を石灰、酸などで処理して製造されるもので、前記ゼラチンと比べるとはるかに大きな粘度とゼリー強度とを有している。
【０１７６】
前記通常のゼラチンは、原料、処理方法（例えば、石灰処理、酸処理）や抽出条件（温度、抽出回数）などの条件によって特徴づけられる。前記ゼラチンは、どのようなゼラチンを元にして低分子化して得てもよいが、抽出回数が少なく、低温で抽出されたものが、低粘度とゼリー強度とを前記数値範囲内に両立できる点で好ましい。
【０１７７】
前記層状の無機化合物としては、支持体からの酸素の透過を効果的に抑制するてんから、膨潤性無機層状化合物が好ましい。前記膨潤性無機層状化合物の具体例としては、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト、などが挙げられる。
【０１７８】
これらの膨潤性無機層状化合物は、厚みが１０〜１５オングストローム程度の単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は、正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは、「交換性陽イオン」と呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。前記膨潤性無機層状化合物の具体例の中でも、ベントナイト、膨潤性合成雲母は、その傾向が強い点で好ましく、膨潤性合成雲母が特に好ましい。
【０１７９】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料には必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。
【０１８０】
保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１８１】
＜光透過率調整層＞
本発明の感熱記録材料には、耐光性を向上させるために光透過率調整層を設けるのが好ましい。
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１８２】
上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１８３】
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることが好ましく、中でも、感熱記録層と最外保護層との間に形成することが望ましいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１８４】
＜中間層＞
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。また、感熱記録材料の膜硬度を向上させるために、中間層用塗布液には、例えば、ホウ酸等保護層のバインダーと架橋反応する架橋剤などの硬化剤を添加してもよい。
【０１８５】
本発明においては、耐光性を更に向上させるため、以下に示す公知の酸化防止剤を添加することができる。具体例には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールがなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、前記感熱記録層、前記中間層、前記光透過率調整層、前記保護層に添加することができる。
【０１８６】
＜支持体＞
本発明において使用できる支持体としては、従来公知の支持体を使用することができる。具体的には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μのものが用いられる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【０１８７】
上記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１８８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明の色素および感熱記録材料について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、下記実施例中「部」は、特に限定のないかぎり「質量部」を意味し、「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。
（実施例１）
＜本発明の色素の合成＞
［例示カプラーＡ−８の合成］
３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のエチレンジアミンとエタノール１０ｍｌの溶液を氷冷した後、下記シアノ酢酸アミド誘導体（１）と、塩酸、エタノールから誘導される下記イミデート誘導体（２）２５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を分割添加し、４時間攪拌した。該反応液にアセチルクロライド／エタノールから調製した塩酸エタノール溶液（０．０５５ｍｏｌ）を滴下し、その後室温で１２時間攪拌した。ろ過により生成した塩化アンモンを除去し、濾液を減圧濃縮した。濃縮物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶を濾取した。エタノールから再結晶し、目的とする例示カプラーＡ−８を淡灰色の結晶として１４．４ｇ得た。
【０１８９】
【化１９】
2004224921.tif 000016
【０１９０】
［例示カプラーＡ−８と例示ジアゾニウム塩化合物Ｂ−２とのカップリング反応による色素の形成］
０．０１ｍｏｌの例示カプラーＡ−８と、０．１１ｍｏｌのトリエチルアミン、５０ｍｌのメタノールに０．０１ｍｏｌの例示ジアゾニウム塩化合物Ｂ−２を添加した。室温で撹拌し、析出してくる結晶を濾過し、目的とする色素（０．０９３ｍｏｌ）を得た。得られた色素について、クロロホルム／メタノール＝１／１の溶媒に溶解して、分光  吸収スペクトルで測定した結果、吸収極大λｍａｘ＝４２９ｎｍであって、吸光係数ε＝２．５４×１０４であった。
【０１９１】
［カップリング速度の測定］
既述の例示カプラーＡ−１（一般式（１）で表されるカプラー）と既述の例示ジアゾニウム塩化合物Ｂ−２と塩基（ＴＰＧ：トリフェニルグアニジン）とを用いて、カップリング速度を以下のように算出した。結果を表１に示す。
【０１９２】
ジアゾニウム塩化合物８×１０−５モル濃度を含有する酢酸エチル溶液と、カプラー及び塩基各々８×１０−３モル濃度を含有する酢酸エチル溶液とを等量混合し、ストップドフロー測定装置（大塚電子社製  ＲＡ−４０１）を用いて、生成する色素の吸光度の時間変化を測定し、下記に示す数式（１）からカップリング速度を算出した。
ｄ［色素］／ｄｔ＝Ｋ［ジアゾニウム塩化合物］  …数式（１）
なお、前記Ｋはカップリング速度定数（／ｓ）を、ｔは時間（ｓ）を、［色素］は色素の生成モル量（ｍｏｌ）を、［ジアゾニウム塩化合物］は初期の［ジアゾニウム塩化合物］のモル量（ｍｏｌ）をそれぞれ表す。
【０１９３】
［色素化率の測定］
既述の例示カプラーＡ−１（一般式（１）で表されるカプラー）と既述の例示ジアゾニウム塩化合物Ｂ−２と塩基（ＴＰＣ：トリフェニルグアニジン）とを用いて、色素化率を以下のように算出した。結果を表１に示す。
【０１９４】
カプラー５×１０−４モル濃度及び塩基１．０×ｌ０−３モル濃度を各々含有する酢酸ブチル溶液を１００℃に加熱し、そこにジアゾニウム塩化合物を５×１０−４モル濃度を含有する酢酸ブチル添加し、１時間反応させた。反応後、反応液を５×１０−４モル濃度になるように調整し、その溶液をＵＶ／ＶＩＳ分光器を用いて吸収スペクトルを測定した（吸光度ａ１）。また別途、同カプラーとジアゾニウム塩化合物から合成した色素を酢酸ブチルで５×１０−５モル濃度になるように調整して同様の調定を行なった（吸光度ａ２）。両測定では、吸収波長４５０ｎｍの吸光度ａ１、ａ２を求め、下記式から色素比率〔％〕を算出した。
色素比率＝［反応により生成した色素の吸光度ａ１］／［色素を５×１０−４モル濃度に調整した後の吸光度ａ２］×１００      …数式（２）
【０１９５】
［色素の評価］
前記色素化率の測定時の酢酸ブチル溶液色素サンプル（５×１０−５モル濃度）の吸収スペクトルを測定し、最大吸光度を１．０として規格化した。その最大吸収波長及び４７５ｎｍの吸光度を求めた。波長領域４７５〜５３５ｎｍの吸光度が低いほど、赤味の少ない良好なイエロー色相を与えることを意味する。結果を表１に示す。
【０１９６】
（実施例２〜１３）
実施例１で使用したカプラー、ジアゾニウム塩化合物の代りに、下記表１に示す組み合わせのカプラー、ジアゾニウム塩化合物を使用する以外は実施例１と同様にして、カップリング速度、色素化率、吸収スペクトルを測定した。結果を表１に示す。
【０１９７】
（比較例１）
実施例１のカプラーの代わりに下記化合物（Ｃ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にカップリング速度、色素化率、吸収スペクトルを測定した。その結果を表１に示す。
【０１９８】
（比較例２）
実施例１のカプラーの代わりに下記化合物（Ｄ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にカップリング速度、色素化率、吸収スペクトルを測定した。その結果を表１に示す。
【０１９９】
【化２０】
2004224921.tif 000017
【０２００】
【表１】
2004224921.tif 000018
【０２０１】
表１の結果より、本発明に係るカプラーを用いたカップリング速度及び色素化率は、従来のアセトアセトアニリドカプラーを用いた場合に比較して、カップリング速度及び色素化率に優れていることがわかる。また、本発明に係るカプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物から得られる色素は、４７５ｎｍの吸光度が少なく、長波側のすそ切れがよく良好なイエローの色相であることがわかる。なお、アセトアニリドカプラーに電子吸引性基を導入したものは、カップリング速度は向上するものの、吸収が長波となって三原色としては用いることはできない。
【０２０２】
（実施例１４）
［感熱記録材料の作製］
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッビコレーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９部、イオン交換水３６７部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０２０３】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７３部、水酸化カルシウム０．１５部、イオン交換水１４４部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０２０４】
＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
（ジアゾニウム塩内包カプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１６部に前記例示ジアゾニウム塩化合物Ｂ−２を５部、及びトリクレジルフォスフェート１０部を添加し、均一に混合した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ−１１９Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）８．５部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０２０５】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５６．５部にイオン交換水１６．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（日本精化（株）製、５０％）０．３５部を添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃のもとで乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え、均一に撹拌混合した後、４０℃で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ない、ジアゾニウム塩内包カプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は０．４〜０．６μｍであった。次いで、該マイクロカプセル液を固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩内包カプセル液（ａ）を得た。
【０２０６】
（カプラー乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０部に前記例示カプラーＡ−１（一般式（１）で表されるカプラー）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．３部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．３部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０２０７】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６部にイオン交換水１０７．５部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で、１０分間乳化分散した。得られたカプラー乳化物を４０℃の下で更に２時間攪拌し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった
さらに上記カプラー乳化物１００部に対してＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、４８％溶液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌してカプラー乳化液（ａ）を得た。
【０２０８】
（イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）
上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー乳化液（ａ）を、カプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合してイエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０２０９】
＜保護層用塗布液の調製＞
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液と、水３６部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０２１０】
＜感熱記録層塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンをラミネートしてなる印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで上記イエロー感熱記録層塗布液（ａ）、上記保護層用塗布液をこの順に塗布し、５０℃で乾燥して実施例１４の感熱記録材料を得た。
【０２１１】
［発色試験］
上記より得られた感熱記録材料を用いて、ＫＳＴ型サーマルヘッド（京セラ（株）製）により単位面積当たりの記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ２となるように、サーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決め熱印字した。印字６秒後に発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて、１０秒間全面光照射した。
感熱記録材料の画像部及び熱エネルギーのかかっていない地肌部（非画像部）の濃度をマクベス速度計（マクベス社製）にて測定した。測定した結果を表‐２に示す。
【０２１２】
（実施例１５）
例示カプラーＡ−１の代わりに、既述の例示カプラーＡ−８を用いた以外は、実施例１４と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
【０２１３】
（実施例１６）
例示カプラーＡ−１の代わりに、既述の例示カプラーＡ−２９を用いた以外は、実施例１４と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
【０２１４】
（実施例１７）
例示ジアゾニウム塩化合物Ｂ−２の代わりに、既述の例示ジアゾニウム塩化合物Ｂ−４を用いた以外は、実施例１４と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
【０２１５】
（比較例３）
例示カプラーＡ−１の代わりに、前記化合物（Ｃ−１）を用いた以外は、実施例１４と同様に感熱記録材料を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
【０２１６】
【表２】
2004224921.tif 000019
【０２１７】
表２の結果より、本発明の感熱記録材料は、従来のイエロー感熱記録材料に比べ、充分な発色濃度が得られており、地肌濃度も低いことがわかる。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱記録材料用などの素材として有用であって、カップリング反応における色素化率が向上され、形成した色素が良好な吸収特性を示す色素を提供することができる。また、
前記色素が発色形成され、地肌濃度を低く抑えながら充分な発色濃度が得られる感熱記録材料を提供することができる。