(57)【要約】【課題】本発明は、耐食性、電池特性、摺動性に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明の要旨とするところは、電池缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、缶外面になる面に付着量９ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキ、付着量１ｇ／ｍ２以上でＰ含有率が３％以上８％以下のＮｉ−Ｐ合金メッキを順次施した後、連続焼鈍によって温度８１０℃以上８８０℃以下、均熱時間１０秒以上６０秒以下の加熱処理を行うことを特徴とするものである。なお缶内面になる面には、付着量１ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキ、付着量１ｇ／ｍ２以上でＰ含有率が３％以上８％以下のＮｉ−Ｐ合金メッキのうちのいずれか一方または両方を施すことが望ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、缶外面になる面に付着量９ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキ、付着量１ｇ／ｍ２以上でＰ含有率が３％以上８％以下のＮｉ−Ｐ合金メッキを順次施した後、鋼板温度８１０℃以上８８０℃以下、均熱時間１０秒以上６０秒以下の加熱処理を行うことを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項２】
缶内面になる面には、付着量１ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキを施した後、鋼板温度８１０℃以上８８０℃以下、均熱時間１０秒以上６０秒以下の加熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項３】
缶内面になる面には、付着量１ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキ、付着量１ｇ／ｍ２以上でＰ含有率が３％以上８％以下のＮｉ−Ｐ合金メッキを順次施した後、鋼板温度８１０℃以上８８０℃以下、均熱時間１０秒以上６０秒以下の加熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池缶に用いられるメッキ鋼板素材の製造方法に関し、更に詳しくは、電池缶の耐食性、電池特性、表面摺動性を改善しうる、メッキ鋼板素材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電池缶用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。
【０００３】
この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、前述の従来技術では、Ｎｉメッキ層が再結晶、軟質化している結果として、電池製造過程において電池缶を高速搬送する際、電池缶外面どおしの接触における摺動性が必ずしも十分でなく、缶の流れ性が劣り生産性を悪化させる場合がある。
【０００５】
特許文献２では、Ｎｉメッキ層およびもしくはＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し更にその上層に加熱処理によって析出硬化したＮｉ−Ｐ合金層を有してなるＮｉメッキ鋼板が開示されており、この鋼板は、前述の缶の流れ性は良好である。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−２３５５９４
【特許文献２】
特公平５−２５９５８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等の検討によれば、前記の特許文献２の鋼板は、貯蔵後の接触抵抗値が高いという問題があることが判明した。
【０００８】
そこで本発明は、耐食性、電池特性、摺動性に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
Ｎｉ−Ｐ合金メッキは、ａｓメッキでは硬度（Ｈｖ）５００程度であるが、加熱による析出硬化を利用するとその硬度は９００〜１０００にまで上昇することが知られており、特許文献２の技術はこの現象に基づくものである。一方、本発明者等は、貯蔵後の接触抵抗値の悪化は、加熱による析出硬化せしめたＮｉ−Ｐメッキを表面層に有することが原因であることを知見し、適度な硬度（具体的には、３００〜５００程度）を有するＮｉ−Ｐメッキを表面層に形成することが有効であり、前記の表面状態は、Ｎｉ−ＰメッキのＰ含有率と、メッキ後の加熱温度を適切に調整することによって具現化できることを見出したものである。
【００１０】
すなわち本発明の要旨とするところは、電池缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、缶外面になる面に付着量９ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキ、付着量１ｇ／ｍ２以上でＰ含有率が３％以上８％以下のＮｉ−Ｐ合金メッキを順次施した後、連続焼鈍によって温度８１０℃以上８８０℃以下、均熱時間１０秒以上６０秒以下の加熱処理を行うことを特徴とするものである。なお缶内面になる面には、付着量１ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキ、付着量１ｇ／ｍ２以上でＰ含有率が３％以上８％以下のＮｉ−Ｐ合金メッキのうちのいずれか一方または両方を施すことが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明における電池缶外面に相当する面のメッキの条件について説明する。外面になる面には、付着量９ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキ、付着量１ｇ／ｍ２以上でＰ含有率が３％以上８％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキを順次形成する必要がある。
【００１２】
用いる鋼板素材は特に限定はないが、電池缶に加工されることを考慮すると極低炭素鋼にＴｉ，Ｎｂ等を単独または複合で添加したものや低炭素Ａｌキルド鋼やＢ添加低炭素鋼等が好ましい。また冷間圧延後の未再結晶の鋼板でも再結晶焼鈍後の鋼板でも使用出来るが、本発明においては、未再結晶鋼板を用いてメッキ後の熱拡散処理によって下地鋼板の再結晶焼鈍も同時に行うことが経済的に最も有利である。
【００１３】
はじめのＮｉメッキの条件は特に限定されないが、無光沢ｗａｔｔ浴から電気メッキする方法が、耐食性やコストの観点から有効である。なお、メッキ前に必要に応じて通常の脱脂、酸洗等の前処理を行うことは言うまでもない。Ｎｉ付着量が９ｇ／ｍ２未満では耐食性が不足するので好ましくない。上限は特に限定されないが、付着量の増加に伴って製造コストの増大を招くので、通常は、４５ｇ／ｍ２程度未満である。
【００１４】
Ｎｉメッキに続いてＮｉ−Ｐメッキを行うが、Ｎｉ−Ｐメッキは、ｗａｔｔ浴に亜リン酸を添加した浴が好適に使用出来る。Ｎｉ−Ｐメッキの付着量が１ｇ／ｍ２未満では、摺動性が不充分である。付着量の上限は特に限定されないが、付着量の増加に伴って製造コストの増大を招くので、通常は、１８ｇ／ｍ２程度である。またＰ含有率が３％未満では摺動性が不充分であり、一方８％を超えるとメッキ後の加熱過程での硬化が激しく進行し、接触抵抗が悪化するので好ましくない。
【００１５】
前記のＮｉメッキ、Ｎｉ−Ｐメッキを順次施した後、加熱処理を行う。加熱条件としては、無酸化雰囲気で鋼板温度８１０℃以上８８０℃以下、均熱時間１０秒以上６０秒以下にする必要がある。この条件で熱処理することにより、メッキ層と地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成してメッキ層の密着性を高め加工後の耐食性を保持するとともに、表層の硬度を適度に調整して摺動性と接触抵抗を両立する表面状態を作り出すことができる。温度、時間とも下限未満では接触抵抗が悪化し、また上限を超えると、通板時の板折れが発生しやすく製造が困難であるとともに材質も悪化するので好ましくない。
【００１６】
加熱処理後、板形状を整えるとともに表面の粗度を調整する目的で調質圧延を行うことが望ましい。調質圧延によって粗度を調節する場合には、通常光沢外観が望まれる為、Ｒａ０．０７μｍ程度以下の低粗度ロールを使用し、１〜３％程度の伸び率になる様に圧延する。
【００１７】
次に本発明の缶内面になる面について説明する。缶内面になる面には、外面と同じ構成も当然適用出来るが、通常内面になる面には摺動性は要求されず、また耐食性の要求レベルも低いことから、付着量１ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキ、付着量１ｇ／ｍ２以上でＰ含有率が３％以上８％以下のＮｉ−Ｐ合金メッキのうちのいずれか一方または両方を施せばよい。両方を施す場合には、Ｎｉメッキ、Ｎｉ−Ｐメッキの順で施す。なお、両方をこの順で施せば、外面と類似の構成となるが、前述の様に、通常内面になる面には摺動性は要求されず、また耐食性の要求レベルも低いことから、付着量１ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキのみを施すことが経済的に最も有利である。なお、Ｎｉ付着量が下限未満では耐食性が不足する。内面になる面のメッキ後も前述と全く同様に、加熱処理、調質圧延を行えば良い。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（実施例１〜５および比較例１〜４）
板厚０．３ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（未再結晶鋼板）を原板とし、Ｎｉメッキ→Ｎｉ−Ｐメッキ→加熱処理→調質圧延、の順でサンプルを製造した。
Ｎｉメッキは以下に示す浴を使用した。表１中にその付着量を示す。
無光沢ワット浴；　硫酸ニッケル：３５０ｇ／リットル＋塩化ニッケル：７０ｇ／リットル＋ホウ酸：４５ｇ／リットル
Ｎｉ−Ｐメッキは、上記無光沢ワット浴に亜リン酸を１〜４０ｇ／ｌ添加してメッキ層中Ｐ濃度を制御した。表１中にその付着量とＰ含有率を示す。
加熱処理は、無酸化雰囲気にて、表１に示す条件によって行った。
調質圧延は、粗度０．０５μｍのロールを用い、伸び率２％となる様に圧延した。
【００２０】
（性能評価方法）
前記鋼板サンプルをプレス加工し、通常のＬＲ０６型アルカリマンガン電池用の缶を製造し、この缶で評価を行った。
【００２１】
▲１▼　耐食性；正極端子部を上に向けて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を３時間行い、赤錆発生状況を目視観察した。錆なしを「○」、極軽微な錆（点状錆が１０個まで）ありを「△」、錆ありを「×」と評価した。
▲２▼　摺動性；ｈｅｉｄｏｎ１４型試験装置を用い、缶胴側面を１０ｍｍφステンレス球で１００ｇの荷重で摺動し、動摩擦係数を求めた。０．１５未満を「○」、０．１５超０．２未満を「△」、０．２以上を「×」と評価した。
▲３▼　接触抵抗；電池缶を６０℃９０％ＲＨに２０日間放置した後、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１を用い、荷重１００ｇにて正極端子部の接触抵抗を測定した。１０ｍΩ未満を「○」、１０ｍΩ以上２０ｍΩ未満を「△」、２０ｍΩ以上を「×」と評価した。
【００２２】
表１に結果を示すように、本発明の実施例では良好な耐食性、摺動性、接触抵抗が得られた。
【００２３】
【表１】
2004091904.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明によって、耐食性、電池特性、摺動性に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板の製造方法が得られた。