(57)【要約】【課題】還元性雰囲気での焼成によって得られるものであって、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成したとき、誘電率の温度変化および直流電圧依存性が小さく、ＣＲ積が高く、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長い、信頼性に優れた誘電体セラミックを提供する。【解決手段】Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含み、一般式ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト構造を有する主成分と、ＬａおよびＭｎ等の添加成分と焼結助剤とを含有し、結晶粒子がＣａを含有し、結晶粒子内の平均Ｃａ濃度の、結晶粒子間のばらつきが、ＣＶ値で５％以上であるか、結晶粒子内のＣａ濃度のばらつきがＣＶ値で５％以上である結晶粒子数の比率が、１０％以上である、誘電体セラミック。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含み、かつ一般式ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト構造を有する、主成分を含み、
添加成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＭｇおよびＶのうちの少なくとも１種である。）を含み、さらに、
焼結助剤を含み、
結晶粒子はＣａを含有し、結晶粒子内の平均Ｃａ濃度の、結晶粒子間のばらつきが、ＣＶ値で表わして５％以上である、誘電体セラミック。
【請求項２】
Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含み、かつ一般式ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト構造を有する、主成分を含み、
添加成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＭｇおよびＶのうちの少なくとも１種である。）を含み、さらに、
焼結助剤を含み、
結晶粒子はＣａを含有し、結晶粒子内のＣａ濃度のばらつきがＣＶ値で表わして５％以上である結晶粒子数の比率が、１０％以上である、誘電体セラミック。
【請求項３】
Ｃａ量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、２０モル以下である、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
結晶粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層および複数の前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層が、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料粉末を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ３  のようなペロブスカイト構造を有するものを主成分として含むものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【０００７】
このようにして、積層コンデンサが完成される。
【０００８】
上述した内部電極のための導電材料として、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
【０００９】
上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックとして、たとえば、特開平５−９０６６号公報（特許文献１）、特開平５−９０６７号公報（特許文献２）および特開平５−９０６８号公報（特許文献３）においては、ＢａＴｉＯ３  −希土類酸化物−Ｃｏ２  Ｏ３  系の組成が提案されている。
【００１０】
また、特開平６−５４６０号公報（特許文献４）および特開平９−２７０３６６号公報（特許文献５）では、高い誘電率を示し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命の長い誘電体セラミックが提案されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−９０６６号公報
【特許文献２】
特開平５−９０６７号公報
【特許文献３】
特開平５−９０６８号公報
【特許文献４】
特開平６−５４６０号公報
【特許文献５】
特開平９−２７０３６６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。
【００１３】
また、静電容量の温度安定性を有することも、積層セラミックコンデンサに求められている。特に、車載用途などでは、１３０℃を超えるまで温度が上がることが予想されるため、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃の温度範囲で容量変化率が±１５％以内）を満足することが要求される。
【００１４】
しかしながら、前述した特許文献１ないし５に記載される誘電体セラミックは、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃の温度範囲での容量変化率が１５％以内）については満足するものの、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を必ずしも満足し得るものではない。
【００１５】
また、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応するために、誘電体セラミック層を薄層化した場合、定格電圧を薄層化する前と同じであると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、室温または高温での絶縁抵抗が低くなってしまうことなどの点で、信頼性が著しく低下してしまう。そのため、従来の誘電体セラミックを用いる場合には、誘電体セラミック層を薄層化するにあたって、定格電圧を下げる必要がある。
【００１６】
そこで、誘電体セラミック層を薄層化しながらも、定格電圧を下げる必要がなく、また、高い電界強度下での絶縁抵抗が高く、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサの実現が望まれるところである。
【００１７】
また、積層セラミックコンデンサは、通常、直流電圧を印加した状態で使用される。この場合において、積層セラミックコンデンサの静電容量が直流電圧によって変化することが知られている。そして、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に伴う誘電体セラミック層の薄層化の結果、誘電体セラミック層の１層あたりの直流電界強度がより高くなると、静電容量の直流電圧依存性がより大きくなるという問題がある。
【００１８】
このことから、直流電圧が印加された状態での静電容量の変化が小さい、積層セラミックコンデンサが望まれるところである。
【００１９】
したがって、この発明の目的は、これをもって積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成したとき、誘電体セラミック層を薄層化しても、誘電率の温度変化および直流電圧依存性が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温かつ高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長く、内部電極において卑金属を用いることができる、誘電体セラミックを提供しようとすることである。
【００２０】
この発明の他の目的は、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る誘電体セラミックは、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含み、かつ一般式ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト構造を有する、主成分を含み、添加成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＭｇおよびＶのうちの少なくとも１種である。）を含み、さらに、焼結助剤を含んでいる。
【００２２】
このような誘電体セラミックにおいて、前述した技術的課題を解決するため、この発明の第１の局面では、結晶粒子はＣａを含有し、結晶粒子内の平均Ｃａ濃度の、結晶粒子間のばらつきが、ＣＶ値で表わして５％以上であることを特徴としている。
【００２３】
他方、この発明の第２の局面では、前述した技術的課題を解決するため、結晶粒子はＣａを含有し、結晶粒子内のＣａ濃度のばらつきがＣＶ値で表わして５％以上である結晶粒子数の比率が、１０％以上であることを特徴としている。
【００２４】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｃａ量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、２０モル以下であることが好ましい。
【００２５】
また、結晶粒子の平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００２７】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層および複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述のような誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【００２８】
上述の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極が卑金属を含む場合や、外部電極が卑金属を含む場合において、この発明が特に有利に適用される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ２１を図解的に示す断面図である。
【００３０】
積層セラミックコンデンサ２１は、積層体２２を備えている。積層体２２は、積層される複数の誘電体セラミック層２３と、複数の誘電体セラミック層２３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極２４および２５とをもって構成される。内部電極２４および２５は、積層体２２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２２の一方の端面２６にまで引き出される内部電極２４と他方の端面２７にまで引き出される内部電極２５とが、積層体２２の内部において交互に配置されている。
【００３１】
積層体２２の外表面上であって、端面２６および２７上には、導電性ペーストを塗布し、次いで焼き付けることによって、外部電極２８および２９がそれぞれ形成される。また、外部電極２８および２９上には、必要に応じて、第１のめっき層３０および３１がそれぞれ形成され、さらにその上には、第２のめっき層３２および３３がそれぞれ形成される。
【００３２】
このようにして、積層セラミックコンデンサ２１において、複数の内部電極２４および２５は、積層体２２の積層方向に互いに重なり合った状態で形成され、それによって、隣り合う内部電極２４および２５間で静電容量を形成する。また、内部電極２４と外部電極２８とが電気的に接続されるとともに、内部電極２５と外部電極２９とが電気的に接続され、それによって、これら外部電極２８および２９を介して、上述の静電容量が取り出される。
【００３３】
誘電体セラミック層２３は、この発明の特徴となる、次のような誘電体セラミックから構成される。
【００３４】
すなわち、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含み、かつ一般式ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト構造を有する、主成分を含み、添加成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＭｇおよびＶのうちの少なくとも１種である。）を含み、さらに、焼結助剤を含む、誘電体セラミックから誘電体セラミック層２３が構成される。
【００３５】
上述した添加成分であるＲおよびＭには、誘電体セラミックのＣＲ積や高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命を向上させる効果がある。これらＲおよびＭの添加量については、特に限定されるものではないが、高温負荷寿命の延長という観点からは、主成分であるＡＢＯ３  １００モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、高誘電率とするためには、ＡＢＯ３  １００モルに対して、１０モル以下であることが好ましい。これらＲおよびＭの各々の種類の変更や添加量の変更といった手段を組み合わせることによって、高誘電率化したり、絶縁抵抗を高くしたり、高温負荷寿命を延長するなど、市場要求に応じた特性制御が可能になる。なお、ＲおよびＭ成分については、特性制御を行なう上で、ＡＢＯ３  成分に固溶してもよい。
【００３６】
また、誘電体セラミックに含まれる焼結助剤によって、誘電体セラミックの焼結温度を低温化させたり、ＣＲ積や高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命をより向上させることが可能になる。焼結助剤としては、たとえば、ＳｉＯ２  、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  （酸化ホウ素）から選ばれた少なくとも１種を主成分とするものが有利に用いられる。
【００３７】
また、誘電体セラミックを構成する結晶粒子の平均粒子径は、図１に示した誘電体セラミック層２３の薄層化に対して、より適切に対応するには、１．０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径を有する誘電体セラミックを用いた場合、誘電体セラミック層２３は、厚み１μｍ前後にまで問題なく薄層化することができる。
【００３８】
この誘電体セラミックは、さらに、次のような特徴を有している。
【００３９】
すなわち、この誘電体セラミックにおいて、結晶粒子はＣａを含有し、結晶粒子内の平均Ｃａ濃度の、結晶粒子間のばらつきが、ＣＶ値で表わして５％以上であることを特徴としている。
【００４０】
このような結晶粒子内の平均Ｃａ濃度の、結晶粒子間のばらつきは、次のようにして求めることができる。たとえば、無作為に１０個以上の結晶粒子を選択し、Ｃａ濃度を、それぞれ、透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって、各結晶粒子内の複数の分析点において測定する。その測定結果から、各結晶粒子内の平均Ｃａ濃度を求める。そして、この平均Ｃａ濃度の、結晶粒子間のばらつき、すなわちＣＶ値［％］を、ＣＶ値＝（標準偏差／平均値）×１００の式に基づいて算出することによって求めることができる。
【００４１】
上述のように、誘電体セラミックが、平均Ｃａ濃度の互いに異なる結晶粒子からなることから、広い温度範囲で安定した誘電率を示し、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足するようになる。誘電体セラミックが、Ｃａを含まない結晶粒子やＣａ濃度の互いに同じ結晶粒子からなる場合には、特定の温度でキュリー点を持つ成分が多くなってしまうため、Ｘ８Ｒ特性を満足することが困難になる。
【００４２】
この発明に係る誘電体セラミックは、他の局面では、結晶粒子はＣａを含有し、結晶粒子内のＣａ濃度のばらつきがＣＶ値で表わして５％以上である結晶粒子数の比率が、１０％以上であることを特徴としている。
【００４３】
上述のように、結晶粒子内のＣａ濃度のばらつきがＣＶ値で表わして５％以上である結晶粒子数の比率が、１０％以上であるとしたのは、これが１０％より少ない場合には、特定の温度でキュリー点を持つ成分が多くなってしまうことにより、Ｘ８Ｒ特性を満足することが困難になるためである。
【００４４】
Ｃａ成分は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、誘電率の温度変化を安定化させる効果とを示すとともに、誘電率の直流電圧依存性やＣＲ積を改善する効果を示す。ただし、Ｃａ量が多すぎると、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が短くなってしまう。これらの観点から、Ｃａ量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、２０モル以下であることが好ましい。
【００４５】
結晶粒界には、主成分であるＡＢＯ３  成分以外に、添加成分であるＲ成分および／もしくはＭ成分ならびに／または焼結助剤などが存在していてもよい。
【００４６】
なお、本件明細書において、「結晶粒界」とは、２つの結晶粒子により形成される領域を指す場合と、３つ以上の結晶粒子により形成される領域（いわゆる三重点）を指す場合とがある。より具体的には、セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に明らかな層が観察された場合、これが結晶粒界となる。
【００４７】
次に、誘電体セラミックないしは図１に示した積層セラミックコンデンサ２１の製造方法について説明する。
【００４８】
まず、誘電体セラミック層２３を構成する誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉末は、以下のようにして作製されることが好ましい。
【００４９】
すなわち、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を用意し、これらを所定量ずつ混合し、大気中において仮焼することによって、ＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕してＡＢＯ３  粉末を得る。このようにして得られるＡＢＯ３  粉末として、Ｃａ量の互いに異なるものを複数種類作製する。
【００５０】
次に、これら複数種類のＡＢＯ３  粉末に対して、Ｒを含有する化合物、Ｍを含有する化合物および焼結助剤を加え、必要に応じて、Ｂａを含む化合物および／またはＣａを含む化合物を加え、これらを混合して得られた粉末を、誘電体セラミック原料粉末として用いる。
【００５１】
このようにして原料粉末を作製すれば、前述したような結晶粒子内の平均Ｃａ濃度の、結晶粒子間のばらつきが５％以上であるといった条件を満足する誘電体セラミックを得ることが容易である。
【００５２】
また、前述したような結晶粒子内のＣａ濃度のばらつきが５％以上である結晶粒子数の比率が１０％以上であるといった条件を満足する誘電体セラミックを容易に得るためには、たとえば、次のような方法が採用される。
【００５３】
すなわち、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を用意し、これをを所定量ずつ混合し、大気中において仮焼することによって、ＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、ＡＢＯ３  粉末を得る。
【００５４】
次に、上記ＡＢＯ３  粉末に、たとえばＣａを含む化合物の粉末を加えた後、この混合粉末を、再び、大気中において仮焼することによって、変性ＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕して変性ＡＢＯ３  粉末を得る。
【００５５】
次に、上記変性ＡＢＯ３  粉末に対して、Ｒを含有する化合物、Ｍを含有する化合物および焼結助剤を加え、必要に応じて、Ｂａを含む化合物および／またはＣａを含む化合物を加え、これらを混合して得られた粉末を、誘電体セラミック原料粉末として用いる。
【００５６】
なお、誘電体セラミックを得るため、原料粉末の作製方法として、他の方法が採用されてもよい。
【００５７】
次に、上述のようにして得られた誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層２３となるセラミックグリーンシートが成形される。  
【００５８】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極２４または２５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。なお、内部電極２４および２５は、スクリーン印刷法のような印刷法によるほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
【００５９】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、これらセラミックグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされることによって、積層体２２となるべき生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【００６０】
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２２が得られ、積層体２２において、前述のセラミックグリーンシートが誘電体セラミック層２３を構成し、導電性ペースト膜が内部電極２４または２５を構成する。
【００６１】
次いで、内部電極２４および２５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２２の端面６および２７上に、それぞれ、外部電極２８および２９が形成される。
【００６２】
外部電極２８および２９の材料としては、内部電極２４および２５と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  −ＢａＯ系ガラス、Ｂ２  Ｏ３  −Ｌｉ２  Ｏ−ＳｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ２１の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
【００６３】
また、外部電極２８および２９は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体２２の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体２２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００６４】
その後、外部電極２８および２９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層３０および３１を形成する。そして、この第１のめっき層３０および３１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層３２および３３を形成する。なお、外部電極２８および２９上に、このようなめっき層３０〜３３のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ２１の用途によっては省略されることもある。
【００６５】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ２１が完成される。
【００６６】
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、積層セラミックコンデンサ２１のその他の製造工程のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ等が不純物として混入する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ２１の電気的特性上、問題となることはない。
【００６７】
また、積層セラミックコンデンサ２１の製造工程のいずれかの段階において、内部電極２４および２５にＦｅ、Ｃｏ等が不純物として混入する可能性もあるが、この不純物の混入についても、電気的特性上、問題となることはない。
【００６８】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００６９】
【実験例】
１．誘電体セラミックの原料粉末の作製
作製された各試料に係る誘電体セラミックの原料粉末の組成が表１および表２に示されている。
【００７０】
【表１】
2004214539.tif 000002
【００７１】
【表２】
2004214539.tif 000003
【００７２】
表１および表２において、主成分および添加成分についての係数はモル比を示している。焼結助剤については、ＡＢＯ３  １００重量部に対する重量部で示している。また、表１および表２には、原料粉末に含まれるＣａ量が、主成分（ＡＢＯ３  ）１００モルに対するモル数で示されている。
【００７３】
以下の実施例１〜９および比較例１〜３の各々に係る誘電体セラミックの原料粉末を作製するにあたり、主成分としてのＡＢＯ３  において、Ａを含む化合物として、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＳｒＣＯ３  を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ２  およびＺｒＯ２  を用意した。また、焼結助剤として、Ｂ２  Ｏ３  −Ｌｉ２  Ｏ−ＳｉＯ２  −ＢａＯ系の焼結助剤を用意した。
【００７４】
（実施例１）
主成分としての第１のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第１のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、第１のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００７５】
また、主成分としての第２のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第２のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、第１のＡＢＯ３  粉末の場合と同様の操作を経て、第２のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００７６】
さらに、主成分としての第３のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第３のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、第１のＡＢＯ３  粉末の場合と同様の操作を経て、第３のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００７７】
次に、上記第１、第２および第３のＡＢＯ３  粉末を、表１の「第１のＡＢＯ３  」、「第２のＡＢＯ３  」および「第３のＡＢＯ３  」の各欄に示したモル比をもって混合するとともに、この混合物に、表１の「添加成分」の欄に示す添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表１の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、実施例１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７８】
（実施例２）
主成分としての第１のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＳｒＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第１のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、第１のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００７９】
また、主成分としての第２のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第２のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、第１のＡＢＯ３  粉末の場合と同様の操作を経て、第２のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００８０】
次に、上記第１および第２のＡＢＯ３  粉末を、表１の「第１のＡＢＯ３  」および「第２のＡＢＯ３  」の各欄に示したモル比をもって混合するとともに、この混合物に、表１の「添加成分」の欄に示す添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表１の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、実施例２に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００８１】
（実施例３）
主成分としての第１のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第１のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、第１のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００８２】
また、主成分としての第２のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第２のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、第１のＡＢＯ３  粉末の場合と同様の操作を経て、第２のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００８３】
次に、上記第１および第２のＡＢＯ３  粉末を、表１の「第１のＡＢＯ３  」および「第２のＡＢＯ３  」の各欄に示したモル比をもって混合するとともに、この混合物に、表１の「添加成分」の欄に示す添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表１の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、実施例３に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００８４】
（実施例４）
主成分としての第１のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第１のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、第１のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００８５】
また、主成分としての第２のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第２のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、第１のＡＢＯ３  粉末の場合と同様の操作を経て、第２のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００８６】
次に、上記第１および第２のＡＢＯ３  粉末を、表１の「第１のＡＢＯ３  」および「第２のＡＢＯ３  」の各欄に示したモル比をもって混合するとともに、この混合物に、表１の「添加成分」の欄に示す添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表１の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、実施例４に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００８７】
（実施例５）
主成分としてのＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  およびＺｒＯ２  の各粉末を、表１の「主成分」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、ＡＢＯ３  粉末を得た。
【００８８】
次に、上記ＡＢＯ３  粉末に、表１の「添加成分」の欄に示すように、ＣａＣＯ３  粉末を、表１に示した組成比となるように配合し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、これを粉砕することによって、変性ＡＢＯ３  粉末を得た。
【００８９】
次に、上記変性ＡＢＯ３  粉末に、表１の「添加成分」の欄に示すＣａＣＯ３  以外の添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表１の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、実施例５に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００９０】
（実施例６）
主成分としての第１のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第１のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、第１のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００９１】
また、主成分としての第２のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第２のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、第１のＡＢＯ３  粉末の場合と同様の操作を経て、第２のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００９２】
さらに、主成分としての第３のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表１の「第３のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、第１のＡＢＯ３  粉末の場合と同様の操作を経て、第３のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００９３】
次に、上記第１、第２および第３のＡＢＯ３  粉末を、表１の「第１のＡＢＯ３  」、「第２のＡＢＯ３  」および「第３のＡＢＯ３  」の各欄に示したモル比をもって混合するとともに、この混合物に、表１の「添加成分」の欄に示す添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表１の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、実施例６に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００９４】
（実施例７）
主成分としての第１のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表２の「第１のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、第１のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００９５】
また、主成分としての第２のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表２の「第２のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、第１のＡＢＯ３  粉末の場合と同様の操作を経て、第２のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００９６】
次に、上記第１および第２のＡＢＯ３  粉末を、表２の「第１のＡＢＯ３  」および「第２のＡＢＯ３  」の各欄に示したモル比をもって混合するとともに、この混合物に、表２の「添加成分」の欄に示す添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表２の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、実施例７に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００９７】
（実施例８）
主成分としての第１のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表２の「第１のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、第１のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００９８】
また、主成分としての第２のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＳｒＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表２の「第２のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、第１のＡＢＯ３  粉末の場合と同様の操作を経て、第２のＡＢＯ３  粉末を得た。
【００９９】
さらに、主成分としての第３のＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表２の「第３のＡＢＯ３  」の欄に示した組成比となるように秤量し、第１のＡＢＯ３  粉末の場合と同様の操作を経て、第３のＡＢＯ３  粉末を得た。
【０１００】
次に、上記第１、第２および第３のＡＢＯ３  粉末を、表２の「第１のＡＢＯ３  」、「第２のＡＢＯ３  」および「第３のＡＢＯ３  」の各欄に示したモル比をもって混合するとともに、この混合物に、表２の「添加成分」の欄に示す添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表２の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、実施例８に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１０１】
（実施例９）
主成分としてのＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表２の「主成分」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、ＡＢＯ３  粉末を得た。
【０１０２】
次に、上記ＡＢＯ３  粉末に、表２の「添加成分」の欄に示すように、ＣａＺｒＯ３  粉末を、表２に示した組成比となるように配合し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、９００℃の温度で仮焼し、これを粉砕することによって、変性ＡＢＯ３  粉末を得た。
【０１０３】
次に、上記変性ＡＢＯ３  粉末に、表２の「添加成分」の欄に示すＣａＺｒＯ３  以外の添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表２の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、実施例９に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１０４】
（比較例１）
比較例１では、実施例１の場合と同じ組成の誘電体セラミックの原料粉末を、実施例１の場合と異なるＣａ量および方法によって作製した。
【０１０５】
主成分としてのＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表２の「主成分」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、ＡＢＯ３  粉末を得た。
【０１０６】
次に、上記ＡＢＯ３  粉末に、表２の「添加成分」の欄に示す添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表２の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、比較例１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１０７】
（比較例２）
比較例２では、実施例５の場合と同じ組成の誘電体セラミックの原料粉末を、実施例５の場合と異なる方法によって作製した。
【０１０８】
主成分としてのＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  およびＺｒＯ２  の各粉末を、表２の「主成分」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、ＡＢＯ３  粉末を得た。
【０１０９】
次に、上記ＡＢＯ３  粉末に、表２の「添加成分」の欄に示す添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表２の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、比較例２に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１１０】
（比較例３）
比較例３に係る誘電体セラミックの原料粉末は、上記実施例１〜９ならびに比較例１および２の場合とは異なり、Ｃａを含まないことを特徴としている。
【０１１１】
主成分としてのＡＢＯ３  粉末を得るため、ＢａＣＯ３  およびＴｉＯ２  の各粉末を、表２の「主成分」の欄に示した組成比となるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥した。次いで、この混合粉末を、自然雰囲気中において、１１００℃の温度で仮焼してＡＢＯ３  を合成し、これを粉砕することによって、ＡＢＯ３  粉末を得た。
【０１１２】
次に、上記ＡＢＯ３  粉末に、表２の「添加成分」の欄に示す添加成分を、この欄に示したモル比をもって配合し、かつ、表２の「焼結助剤」の欄に示す重量部をもって焼結助剤を配合し、比較例３に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１１３】
２．積層セラミックコンデンサの作製
次に、上述の実施例１〜９および比較例１〜３の各々に係る誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
【０１１４】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが４μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【０１１５】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【０１１６】
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【０１１７】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２  ＭＰａのＨ２  −Ｎ２  −Ｈ２  Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、後掲の表３に示す焼成温度にて２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【０１１８】
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ２  Ｏ３  −Ｌｉ２  Ｏ−ＳｉＯ２  −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【０１１９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、４μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ２  であった。
【０１２０】
３．電気的特性の測定
このようにして得られた実施例１〜９および比較例１〜３に係る積層セラミックコンデンサの各種電気的特性を測定した。
【０１２１】
まず、各積層セラミックコンデンサの室温での誘電率εおよび絶縁抵抗を測定した。この場合、誘電率εは、温度２５℃、１ｋＨｚ、および１Ｖｒｍｓ  の条件下で測定した。また、１０ｋＶ／ｍｍの電界強度の下で絶縁抵抗を測定するため、４０Ｖの直流電圧を２分間印加して、＋２５℃において絶縁抵抗を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。
【０１２２】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性すなわち２５℃での静電容量を基準とした−５５℃での変化率および１５０℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２５）とを評価した。
【０１２３】
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験は、３６個の試料について、温度１７０℃において、電界強度が１５ｋＶ／ｍｍになるように６０Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求めようとしたものである。なお、高温負荷寿命として、各試料の絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になったときの時間を寿命時間として、その平均値を求めた。
【０１２４】
また、３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加したときの静電容量（すなわち、誘電率）の変化率を、直流電圧を印加しない場合の静電容量を基準として求めた。
【０１２５】
以上の誘電率ε、ＣＲ積、温度特性（ΔＣ／Ｃ２５）、平均寿命時間ならびに直流電圧印加時の容量変化率が、表３に示されている。
【０１２６】
【表３】
2004214539.tif 000004
【０１２７】
４．微細構造の調査
実施例１〜４および６〜８ならびに比較例１および３に係る積層セラミックコンデンサについて、その誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの微細構造を調査した。より具体的には、次のような調査を行なった。
【０１２８】
まず、試料としての積層セラミックコンデンサを、内部電極が延びる面に直角に研磨し、誘電体セラミック層を露出させた。次に、誘電体セラミック層の結晶粒子および結晶粒界（三重点を含む。）を透過型電子顕微鏡により観察した。そして、結晶粒子内のＣａ量分析を行なうため、無作為に１０個以上の結晶粒子を選択し、図２に示すように、選択された各々の結晶粒子４１の中心点（分析点１）と、結晶粒子４１の径に対して表面から５％までの領域の任意の点（分析点６〜９）とを含む、９個以上の点を分析点とした。なお、分析に用いる電子線としては、２ｎｍのプローブを用いた。
【０１２９】
上述のたとえば分析点１〜９の各々におけるＣａの濃度を、透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定し、その平均値を求め、これを結晶粒子内の平均Ｃａ濃度とした。そして、各結晶粒子における平均Ｃａ濃度の、結晶粒子間のばらつきとして、ＣＶ値［％］すなわち（標準偏差／平均値）×１００を算出した。その結果が、表４の「結晶粒子における平均Ｃａ濃度のＣＶ値」の欄に示されている。
【０１３０】
また、試料としての積層セラミックコンデンサを破断して熱エッチングした面を走査型電子顕微鏡を用いて写真撮影し、得られた写真から結晶粒子の粒子径を求めた。そして、無作為に１０個以上の結晶粒子を選択し、その粒子径の平均値を求め、平均粒子径とした。その結果も、表４の「結晶粒子の平均粒子径」の欄に示されている。
【０１３１】
【表４】
2004214539.tif 000005
【０１３２】
また、実施例５および９ならびに比較例２に係る積層セラミックコンデンサについては、上述の場合と同様の方法によって、無作為に選択された１０個以上の結晶粒子の各々内の複数の分析点でのＣａ濃度を求め、次いで、この結晶粒子内のＣａ濃度のばらつき、すなわちＣＶ値を求め、このＣＶ値が５％以上である結晶粒子数の比率を求めた。その結果が、表５の「ＣＶ値が５％以上の結晶粒子の割合」の欄に示されている。
【０１３３】
また、これら実施例５および９ならびに比較例２についても、前述した場合と同様の方法により、結晶粒子の平均粒子径を求めた。その結果も、表５に示されている。
【０１３４】
【表５】
2004214539.tif 000006
【０１３５】
５．総合評価
実施例１〜４および６〜８では、表４に示すように、「結晶粒子における平均Ｃａ濃度のＣＶ値」は、いずれも、５％以上であり、Ｃａ量が比較的大きく異なる複数個の結晶粒子が存在していることがわかる。
【０１３６】
また、実施例５および９では、表５に示すように、「ＣＶ値が５％以上の結晶粒子の割合」が、１０％以上である。
【０１３７】
これら実施例１〜９については、いずれも、表３に示すように、「温度特性」がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足し、「ＣＲ積」が比較的高く、「平均寿命時間」が比較的長く、それゆえ信頼性に優れ、また、「直流電圧印加時の容量変化率」も小さい。
【０１３８】
これに対して、比較例１では、表４に示すように、「結晶粒子における平均Ｃａ濃度のＣＶ値」が、４％であり、Ｃａ量が比較的大きく異なる複数個の結晶粒子が存在していないことがわかる。その結果、この比較例１では、表３に示すように、「温度特性」がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足せず、「ＣＲ積」も１９３０と比較的小さい値を示し、また、「平均寿命時間」が９時間と短く、十分な信頼性を得ることができない。なお、比較例１では、表２に示すように、「Ｃａ量」が２０モルを超えており、このことも、「平均寿命時間」を短くする原因となっているものと推測できる。
【０１３９】
比較例２では、表５に示すように、「ＣＶ値が５％以上の結晶粒子の割合」は５％にすぎず、それゆえ、表３に示すように、「温度特性」がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足していない。
【０１４０】
比較例３では、表４に示すように、「結晶粒子における平均Ｃａ濃度のＣＶ値」が０％であり、Ｃａ量の異なる複数個の結晶粒子が存在していないことがわかる。この比較例３では、表３に示すように、「温度特性」がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足せず、「平均寿命時間」が２２時間と短く、それゆえ十分な信頼性が得られず、また、「直流電圧印加時の容量変化率」も−２６．４％と大きい値を示している。
【０１４１】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、結晶粒子内の平均Ｃａ濃度の、結晶粒子間ばらつきが、ＣＶ値で表わして５％以上とされたり、結晶粒子内のＣａ濃度ばらつきがＣＶ値で表わして５％以上である結晶粒子数の比率が、１０％以上とされたりしているので、誘電率の温度変化および直流電圧依存性が小さく、ＣＲ積が高く、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長く、それゆえ、薄層化しても信頼性に優れたものとすることができる。
【０１４２】
したがって、この誘電体セラミックを適用して積層セラミックコンデンサを構成すれば、誘電体セラミック層の薄層化による積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化が可能となる。また、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足するため、車載用途などの積層セラミックコンデンサのための誘電体セラミックとして好適に用いることができる。
【０１４３】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｃａ量が、ＡＢＯ３  １００モルに対して、２０モル以下となるようにされると、Ｃａ成分によるキュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、誘電率の温度変化を安定化させる効果と、誘電率の直流電圧依存性やＣＲ積を改善する効果を維持しながら、Ｃａ量が多すぎる場合に遭遇し得る、高温高電圧下において絶縁抵抗の加速寿命が短くなってしまうという不都合を回避することができる。
【０１４４】
また、この発明に係る誘電体セラミックを構成する結晶粒子の平均粒子径が、１．０μｍ以下となるようにされると、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化により適切に対応できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ２１を図解的に示す断面図である。
【図２】結晶粒子内のＣａ濃度の分析において採用される分析点の位置の例を示す、結晶粒子４１の図解的拡大図である。
【符号の説明】
１〜９  分析点
２１  積層セラミックコンデンサ
２２  積層体
２３    誘電体セラミック層
２４，２５    内部電極
２８，２９    外部電極
４１  結晶粒子
【図１】
2004214539.tif 000007
【図２】
2004214539.tif 000008