(57)【要約】【課題】本発明の目的は、写真用増感色素および添加剤、医薬、農薬、染料並びに電子材料、もしくはこれらの中間体として有用な５−ブロムベンゾオキサゾール化合物の安価、簡便で高収率な製造方法を提供することにある。【解決手段】下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、臭素および下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物により臭素化し、かつ得られた下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を単離することなく、環化反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。【化１】2004262808.tif 000013（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表わす。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、臭素および下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物により臭素化し、かつ得られた下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を単離することなく、環化反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【化１】
2004262808.tif 000011
（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表わす。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）におけるＲが炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）におけるＲがメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物から一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する反応工程において、反応溶媒に水を用いないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の環化工程が下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物の存在下に行なわれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【化２】
2004262808.tif 000012
（一般式（Ｖ）中、Ａは酸根を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベンゾオキサゾール化合物の製造方法に関する。これらの化合物の中でも、特に、写真用増感色素および添加剤、医薬、農薬、染料並びに電子材料、もしくはこれらの中間体として有用な５−ブロムベンゾオキサゾール化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
５−ブロムベンゾオキサゾール化合物は、写真用増感色素および添加剤、医薬、農薬、染料並びに電子材料、もしくはこれらの中間体として有用である。
５−ブロムベンゾオキサゾール化合物の合成方法は種々検討されており、例えば、４−ブロモ−２−アセチルアミノフェノールを加熱して脱水環化し、５−ブロモ−２−メチルベンゾオキサゾールを合成する方法が記載されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
このような脱水環化反応は一般に反応率が低く、大量の副生成物が生じることが多いため、得られたベンゾオキサゾール化合物を効率よく単離するためには、できるだけ純度の高い原料を使用しなければならない。例えば、脱水環化反応を行なう合成原料の２−アシルアミノフェノール化合物を合成し、得られた２−アシルアミノフェノール化合物を脱水環化反応してベンゾオキサゾール化合物を合成する場合、中間体の２−アシルアミノフェノール化合物は、単離精製されている。
【０００４】
前記２−アシルアミノフェノール化合物の合成法も種々の方法が知られており、例えば、２位に置換基を有するフェノールを、調整された４級アンモニウムトリブロマイドにより４位をブロム化する方法が記載されているが、ベンゾオキサゾール化合物の合成方法に関しては全く記載も示唆もされていない（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１２７５４３号公報
【非特許文献１】
ブリュトゥン・デ・ラ・ソシエーテ・キミーク・ド・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｄｅ  Ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  Ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ），１８２８〜１８３２（１９２３年）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記いずれの方法においても経済性、操作性等の点で、十分でないのが実状であり、その製造方法の開発が望まれている。
本発明の目的は、写真用増感色素および添加剤、医薬、農薬、染料並びに電子材料、もしくはこれらの中間体として有用な５−ブロムベンゾオキサゾール化合物の安価、簡便で高収率な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、前記の問題点を克服し、下記に示す２工程一貫製造方法により、本発明の上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明の前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、臭素および下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物により臭素化し、かつ得られた下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を単離することなく、環化反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【０００８】
【化３】
2004262808.tif 000002
（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表わす。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。）
＜２＞  前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）におけるＲが炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする上記＜１＞に記載の、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
＜３＞  前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）におけるＲがメチル基であることを特徴とする上記＜１＞に記載の、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【０００９】
＜４＞  一般式（ＩＩ）で表わされる化合物から一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する反応工程において、反応溶媒に水を用いないことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
＜５＞  前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の環化工程が下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物の存在下に行なわれることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【００１０】
【化４】
2004262808.tif 000003
（一般式（Ｖ）中、Ａは酸根を表わす。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、臭素および下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物により臭素化し、かつ得られた下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を単離することなく、環化反応させることにより下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造することを特徴とする。
【００１２】
【化５】
2004262808.tif 000004
【００１３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表わす。  一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法は、中間体の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を単離しないで環化反応することにより本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を効率よく高純度で単離でき、かつ高収率で得ることができる。
以下に本発明で使用する一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる化合物について詳細に説明する。
【００１４】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる化合物において、Ｒはアルキル基またはアリール基を表わす。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基（以下、「シクロアルキル基」とも称す。）であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、エイコシル、テトラデシル等が挙げられ、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。
これらの各基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルまたはアリールアミノ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ウレイド基等が挙げられる。
【００１５】
前記Ｒで表わされる基のうち、好ましいものは、アルキル基であり、より好ましくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基が最も好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、具体的には、５−ブロモ−２−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモ−２−エチルベンゾオキサゾール、５−ブロモ−２−ｎ−プロピルベンゾオキサゾール、５−ブロモ−２−イソプロピルベンゾオキサゾール、５−ブロモ−２−テトラデシルベンゾオキサゾール、５−ブロモ−２−フェニルベンゾオキサゾール等の化合物が挙げられるが、これによって本発明がこれらに限定されるものではない。
【００１７】
また、一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）で表わされる化合物は、上記一般式（Ｉ）で具体的に例示した化合物に対応する化合物が挙げられる。
【００１８】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を説明する。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。これらの各基を以下にさらに説明する。
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ペンチル）、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５、さらに好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、ビフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３−メトキシフェニル）を表わす。
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、具体的には、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−テトラデシルアンモニウムブロマイド等の化合物が挙げられるが、これによって本発明がこれらに限定されるものではない。
【００２０】
さらに、本発明において、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の環化工程が一般式（Ｖ）の化合物の存在下に行われることが好ましい。
本発明において、好ましく使用される一般式（Ｖ）で表わされる化合物を説明する。
【００２１】
【化６】
2004262808.tif 000005
【００２２】
一般式（Ｖ）中、Ａは酸根を表わす。ここで、Ａは有機酸（例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸）または無機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸）の酸根が好ましく、より好ましくはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸の酸根であり、さらに好ましくはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の酸根であり、最も好ましくはｐ−トルエンスルホン酸の酸根である。
【００２３】
本発明の製造方法においては、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を、臭素および一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物で臭素化し、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を生成させる工程（第一の工程）と、該一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を脱水環化して一般式（Ｉ）で表わされる化合物を生成させる工程（第二の工程）を含む。
以下に、第一の工程（一般式（ＩＩ）で表わされる化合物から一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の合成）を説明する。
【００２４】
第一の工程では、臭素と一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を溶媒に先行添加した後、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を添加することが好ましい。
すなわち、一般式（ＩＩＩ）で表わされる４級アンモニウムブロマイドを溶媒に分散させておき、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物１モルに対して０．９〜５モル、好ましくは０．９〜３モル、さらに好ましくは０．９〜１．５モルの臭素を添加して撹拌した後、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１〜１．５モル添加する、添加順でブロム化を行なうのが好ましい。
【００２５】
臭素を滴下する際には、反応系内の温度を０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃に行なうのが好ましい。臭素の滴下時間は、反応系内の温度が前記温度に制御できるように加えることが好ましい。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を添加する際には、反応系内の温度を０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは５〜２０℃で行なうのが好ましい。
また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を添加後、反応温度を３０〜１００℃、反応効率の観点から、好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃に上昇させることが好ましい。
【００２６】
第一の工程では、反応溶媒として水を用いないことが好ましい。反応溶媒に水以外の種々の溶媒を用いることができ、例えばカルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン）が挙げられる。これらの溶媒を単独、あるいは併用して用いることができる。
前記反応溶媒として好ましくはカルボン酸系溶媒およびハロゲン系溶媒であり、反応効率の観点から、さらに好ましくは炭素数２〜４のカルボン酸系溶媒であり、最も好ましくは酢酸である。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）で表わされる４級アンモニウムブロマイドに対する反応溶媒の使用量は、一般式（ＩＩＩ）で表わされる４級アンモニウムブロマイド１モルに対し、０．１〜２０リットル、好ましくは０．２〜１０リットル、さらに好ましくは０．４〜３リットルである。
【００２８】
本発明においては、前記生成した一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を単離することなく、次の反応工程を行なうものである。
本発明においては、前記のように第一の工程で生成した一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を次工程の第二の工程に供するには、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を含む反応液のまま用いるのが操作性の点から最も好ましい。また、反応混合物を水と有機溶媒系で抽出して得られた有機溶媒層を濃縮して、あるいは濃縮せずに用いることもできる。
【００２９】
次に、第二の工程（生成した一般式（ＩＶ）で表わされる化合物から一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成）について説明する。
第二の工程では副生する水を反応系から除くのが好ましく、その手段としては、種々の方法が取りうるが、例えば溶媒との共沸、脱水剤（例えばオルトギ酸メチル等のオルトエステル、無水酢酸等の酸無水物、モレキュラーシーブ等のトラップ剤）が好ましく、より好ましくは溶媒との共沸および無水酢酸の添加であり、溶媒との共沸が最も好ましい。
【００３０】
第二の工程では、前述したように前記一般式（Ｖ）で表わされる有機または無機の酸を添加するのが好ましく、酸の添加量は一般式（ＩＩ）で表わされる化合物１モルに対して、好ましくは０．０１〜３．０モル、より好ましくは０．０５〜１．０モル、さらに好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００３１】
第二の工程の反応温度は、好ましくは０〜２５０℃であり、より好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。
【００３２】
第二の工程の好ましい反応溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン）、ハロゲン系溶媒（例えば１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン）であり、操作性、作業環境の観点から、より好ましくは芳香族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンであり、キシレンが最も好ましい。
【００３３】
本発明においては、第一の工程で一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を生成した後、第二の工程の反応を開始する前に、第一の工程で副生した臭化水素を除く操作をすることが好ましく、その手段としては反応を妨害する等の負の影響がなければ、特に限定されずに種々の方法を取り得ることができるが、減圧下にて撹拌、あるいは不活性ガス（例えば窒素、アルゴン）を反応液にバブリングすることを単独、あるいは組合わせて行なうことが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
下記の反応スキームにより、化合物（Ｉ）を合成した。
【００３５】
【化７】
2004262808.tif 000006
【００３６】
３ツ口フラスコにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．９ｇ、酢酸７０ｍｌを入れ、水冷下にて撹拌しながら溶解した。ここへ、撹拌しながら臭素１６．０ｇを３０分かけて滴下した後、そのまま３０分撹拌を続けた。ここへ化合物（ＩＩ）１５．１ｇを添加して、水浴をはずし、そのまま１時間撹拌した。その後、加温してさらに内温５５℃にて１時間加熱撹拌した後、キシレン１１０ｍｌを添加し、窒素バブリングを１時間行なった。ここへｐ−トルエンスルホン酸５．７１ｇを添加し、加熱還流下にて４時間撹拌しながら、酢酸と生成する水を共沸させ、合計９０ｍｌを反応系から分離除去した。このものを３０℃まで冷却した後、重曹８４ｇ、水１００ｍｌと氷１００ｇの混合物に注ぎ、抽出した。得られたキシレン層を飽和食塩水１０ｍｌと水６０ｍｌの混合溶液で３回洗浄し、活性炭５ｇと無水硫酸マグネシウム２０ｇの混合物を加えて乾燥、精製した。こうして得られたキシレン溶液を濃縮し、５０℃にてイソプロピルアルコール３０ｍｌと水１０ｍｌの混合液を添加して溶解し、氷浴にて冷却しながら、さらにここへイソプロピルアルコール１０ｍｌと水１０ｍｌの混合液を５分間かけて滴下した。このものを氷冷下にて３０分撹拌した後、析出した結晶を吸引濾過して乾燥し、結晶１８．４ｇを得た（収率８７．０％）。得られた結晶は、下記条件で１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより目的の化合物（Ｉ）であることを確認した。また、このものの純度はＨＰＬＣより９９．２％であった。１Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
【００３７】
2004262808.tif 000007
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＴＭＳ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７７７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．４００（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．８、８．７Ｈｚ）、７．３３２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、２．６３５（ｓ、３Ｈ）
【００３９】
（実施例２）
下記反応スキームにより化合物（Ｉ）を合成した。
【００４０】
【化８】
2004262808.tif 000008
【００４１】
３ツ口フラスコにテトラエチルアンモニウムブロマイド２２．１ｇ、酢酸７０ｍｌを入れ、水冷下にて撹拌しながら臭素１６．０ｇを３０分かけて滴下した後、そのまま３０分撹拌を続けた。ここへ化合物（ＩＩ）１５．１ｇを添加して、水浴をはずし、そのまま１時間撹拌した。
その後、加温してさらに内温５５℃にて１時間加熱撹拌した後、トルエン１１０ｍｌ、メタンスルホン酸１．９５ｍｌを添加し、加熱還流下にて８時間撹拌しながら、酢酸と生成する水を共沸させ、合計９０ｍｌを反応系から分離除去した。
このものを３０℃まで冷却した後、重曹８４ｇ、水１００ｍｌと氷１００ｇの混合物に注ぎ、抽出した。得られたトルエン層を飽和食塩水１０ｍｌと水６０ｍｌの混合溶液で３回洗浄し、活性炭５ｇと無水硫酸マグネシウム２０ｇの混合物を加えて乾燥、精製した。
こうして得られたトルエン溶液を濃縮し、５０℃にてイソプロピルアルコール３０ｍｌと水１０ｍｌの混合液を添加して溶解し、氷浴にて冷却しながら、さらにここへイソプロピルアルコール１０ｍｌと水１０ｍｌの混合液を５分間かけて滴下した。このものを氷冷下にて３０分撹拌した後、析出した結晶を吸引濾過して乾燥し、結晶１６．８ｇを得た（収率７９．３％）。
得られた結晶は、実施例１と同様に上記条件で１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより目的の化合物（Ｉ）であることを確認した。また、このものの純度はＨＰＬＣより９９．０％であった。
【００４２】
（比較例１）
下記反応スキームにて化合物（Ｉ）を合成した。
【００４３】
【化９】
2004262808.tif 000009
【００４４】
１）中間体の化合物（ＩＶ）の合成
３ツ口フラスコにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．９ｇ、酢酸７０ｍｌを入れ、水冷下にて撹拌しながら溶解した。ここへ、撹拌しながら臭素１６．０ｇを３０分かけて滴下した後、そのまま３０分撹拌を続けた。
ここへ化合物（ＩＩ）１５．１ｇを添加して、水浴をはずし、そのまま１時間撹拌した。その後、加温してさらに内温５５℃にて１時間加熱撹拌した後、反応液を氷２００ｇに注ぎ、撹拌しながら水１５０ｍｌを添加した。そのまま３０分撹拌して、析出した結晶を吸引濾過して乾燥し、目的の化合物（ＩＶ）２０．９ｇを得た（収率９１．０％）。
【００４５】
２）化合物（Ｉ）の合成
３ツ口フラスコに、先に得た化合物（ＩＶ）２０．９ｇ、キシレン１１０ｍｌを入れ、ここへｐ−トルエンスルホン酸５．７１ｇを添加し、加熱還流下にて４時間撹拌しながら、酢酸と生成する水を共沸させ、反応系から分離除去した。
このものを３０℃まで冷却した後、重曹８４ｇ、水１００ｍｌと氷１００ｇの混合物に注ぎ、抽出した。得られたキシレン層を飽和食塩水１０ｍｌと水６０ｍｌの混合溶液で３回洗浄し、活性炭５ｇと無水硫酸マグネシウム２０ｇの混合物を加えて乾燥、精製した。
こうして得られたキシレン溶液を濃縮し、５０℃にてイソプロピルアルコール３０ｍｌと水１０ｍｌの混合液を添加して溶解し、氷浴にて冷却しながら、さらにここへイソプロピルアルコール１０ｍｌと水１０ｍｌの混合液を５分間かけて滴下した。このものを氷冷下にて３０分撹拌した後、析出した結晶を吸引濾過して乾燥し、結晶１６．１ｇを得た（収率８３．６％）。
得られた結晶は、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより目的の化合物（Ｉ）であることを確認した。このものの純度はＨＰＬＣより９８．８％であった。ここで、化合物（ＩＩ）からの２工程の総収率は７６．１％であった。
【００４６】
（比較例２）
下記反応スキームにて化合物（Ｉ）を合成した。
【００４７】
【化１０】
2004262808.tif 000010
【００４８】
１）中間体の化合物（ＩＶ）の合成
３ツ口フラスコにテトラエチルアンモニウムブロマイド２２．１ｇ、酢酸７０ｍｌを入れ、水冷下にて撹拌しながら、臭素１６．０ｇを３０分かけて滴下した後、そのまま３０分撹拌を続けた。
ここへ化合物（ＩＩ）１５．１ｇを添加して、水浴をはずし、そのまま１時間撹拌した。その後、加温してさらに内温５５℃にて１時間加熱撹拌した後、反応液を氷２００ｇに注ぎ、撹拌しながら水１５０ｍｌを添加した。そのまま３０分撹拌して、析出した結晶を吸引濾過して乾燥し、目的の化合物（ＩＶ）１８．６ｇを得た（収率８０．８％）。
【００４９】
２）化合物（Ｉ）の合成
３ツ口フラスコに、先に得た化合物（ＩＶ）１８．６ｇ、トルエン１１０ｍｌ、メタンスルホン酸１．９５ｍｌを入れ、加熱還流下にて８時間撹拌しながら、酢酸と生成する水を共沸させ、反応系から分離除去した。
このものを３０℃まで冷却した後、重曹８４ｇ、水１００ｍｌと氷１００ｇの混合物に注ぎ、抽出した。得られたトルエン層を飽和食塩水１０ｍｌと水６０ｍｌの混合溶液で３回洗浄し、活性炭５ｇと無水硫酸マグネシウム２０ｇの混合物を加えて乾燥、精製した。
こうして得られたトルエン溶液を濃縮し、５０℃にてイソプロピルアルコール３０ｍｌと水１０ｍｌの混合液を添加して溶解し、氷浴にて冷却しながら、さらにここへイソプロピルアルコール１０ｍｌと水１０ｍｌの混合液を５分間かけて滴下した。このものを氷冷下にて３０分撹拌した後、析出した結晶を吸引濾過して乾燥し、結晶１４．８ｇを得た（収率８６．４％）。
得られた結晶は、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより目的の化合物（Ｉ）であることを確認した。このものの純度はＨＰＬＣより９７．１％であった。ここで、化合物（ＩＩ）からの２工程の総収率は６９．８％であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、写真用増感色素および添加剤、医薬、農薬、染料並びに電子材料、もしくはこれらの中間体として有用な５−ブロムベンゾオキサゾール化合物を安価、簡便で高収率に製造することができる。