(57)【要約】【課題】  臭気がなく、かつ、トナーの耐ブロッキング性及び耐塩ビ可塑剤性に優れたトナーを与えるバインダー樹脂及び電子写真の現像方法を提供する。【解決手段】  トナーに含まれるバインダー樹脂であって、該バインダー樹脂がスチレン及び／又はその誘導体、（メタ）アクリル酸エステルを主要な構成成分とするものであり、且つ、該バインダー樹脂のガラス転移点が５０〜１００℃であり、その残存モノマー量が２００ppm 以下であることを特徴とするバインダー樹脂（但し、該バインダー樹脂が単量体と可塑剤の合計重量に対して１０重量％以上の可塑剤の存在下に重合させた重合物である樹脂を除く）。このバインダー樹脂と着色剤を含有するトナーを用いて電子写真の現像を行う。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーに含まれるバインダー樹脂であって、該バインダー樹脂がスチレン及び／又はその誘導体、（メタ）アクリル酸エステルを主要な構成成分とするものであり、且つ、該バインダー樹脂のガラス転移点が５０〜１００℃であり、その残存モノマー量が２００ppm 以下であることを特徴とするバインダー樹脂。但し、該バインダー樹脂が単量体と可塑剤の合計重量に対して１０重量％以上の可塑剤の存在下に重合させた重合物である樹脂を除く。
【請求項２】
残存モノマー量が１１０ppm 以下であることを特徴とする請求項１記載のバインダー樹脂。
【請求項３】
残存モノマー量が９０ppm 以下であることを特徴とする請求項１記載のバインダー樹脂。
【請求項４】
ガラス転移点が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナーを用いて電子写真の現像を行うことを特徴とする現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバインダー樹脂及び電子写真の現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乾式トナー用樹脂については数多くの発明がなされ、種々のトナー物性が改良されてきている。
しかしながら、従来使用されているトナー用樹脂又はトナー中には残存モノマーが多く、トナー製造時、特に溶融混練時に臭気を発する為に職場環境が悪くなったり、又はコピー時に臭気を発し、不快感を与えるといった問題を有しており、その改善に対する要望が強い。
【０００３】
このような状況において、この問題を解決すべく重合終了後に重合温度あるいはそれ以上の温度に長時間維持したり、重合終了後の脱水乾燥して得られた固形状樹脂を押出機等を用いて溶融状態で残存モノマーを除去する方法等が開示されている。しかしながら、これらの方法は工程が繁雑でコストアップになったり、溶融混練等による品質低下の問題を残しており、短時間で簡単でかつ残存モノマーの非常に少ないトナー用樹脂又はトナーの出現が期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施してきたが、驚くべきことにトナー用樹脂中の残存モノマーを特定濃度以下にすることにより、トナー用樹脂及びトナーとしたときの臭気が大幅に改善され、かつトナーの耐ブロッキング性及び耐塩ビ可塑剤性も同時に改善されることが、又、樹脂の製造法において特定の処理工程を採用することによって短時間に樹脂中の残存モノマーを除去できることが判明し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨とするところは、トナーに含まれるバインダー樹脂であって、該バインダー樹脂がスチレン及び／又はその誘導体、（メタ）アクリル酸エステルを主要な構成成分とするものであり、且つ、該バインダー樹脂のガラス転移点が５０〜１００℃であり、その残存モノマー量が２００ppm 以下であることを特徴とするバインダー樹脂（但し、該バインダー樹脂が単量体と可塑剤の合計重量に対して１０重量％以上の可塑剤の存在下に重合させた重合物である樹脂を除く）にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、本発明のバインダー樹脂について説明する。本発明のバインダー樹脂としては、懸濁重合で製造することができる通常公知のラジカル重合物を適用することができる。これらの樹脂を得るために用いられる単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、置換基としてｐ−メチル基、ｍ−メチル基、ｐ−メチル基、ｐ−エチル基、２，４−ジメチル基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシル基、ｐ−オクチル基、ｐ−ノニル基、ｐ−デシル基、ｐ−メチキシ基、ｐ−フェニル基などを有するスチレン誘導体類、一般式：ＣＨ2   ＝ＣＲ−ＣＯＯＲ′（但し、Ｒは水素またはメチル基を表わす）において、Ｒ′がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ベンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、ドコシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基などであるアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体類などの単量体を挙げることができ、目的に応じて単量体単独又は混合物として使用すればよい。
【０００７】
例えば、スチレン及び／又はその誘導体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主要な構成成分とする単量体混合物等が代表例として挙げられる。
又、得られるバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）としては、耐ブロッキング性や定着性の点から５０〜１００℃、特に５５〜８０℃が好ましい。
一般にＴｇは測定法および測定条件により若干異なるが、本発明でのＴｇは示差走査熱量計（以下ＤＳＣと記す）で昇温速度を１０℃／分として測定したチャートのベースラインとＴｇ近傍での吸熱カーブの交点として定義される。
【０００８】
本発明においては、バインダー樹脂中の残存モノマー量は２００ppm 以下である必要がある。残存モノマー量が２００ppm を超えると耐ブロッキング性及び耐塩ビ可塑剤性が低下し、又、臭気の問題も残り好ましくない。この残存モノマー量は、好ましくは１１０ppm 以下の範囲であり、さらに好ましくは９０ppm 以下の範囲である。
バインダー樹脂中の残存モノマー量を２００ppm 以下とする具体的な方法としては、バインダー樹脂を構成する単量体混合物を懸濁重合等の重合法により合成し、次いで該分散液を得られる樹脂のＴｇ以上の温度に加熱しながら分散液中の水量に対して５〜５０重量％の水を水蒸気として溜去するものである。又、更に多量の空気や窒素等の吹込みを導入したり、分散液の沸点近傍まで加温するとより短時間の処理で目的を達成することができる。
【０００９】
本発明においては、水を水蒸気として溜去するための加熱温度は得られる樹脂のＴｇ以上であることが必要であり、Ｔｇ未満では樹脂中の残存モノマーが樹脂内にとじ込められ、残存モノマー量を２００ppm 以下とすることが難しい。
上記方法においては、溜去する水の量は懸濁重合後の樹脂分散液中の水量に対して５重量％以上であることが必要であり、これより低いと樹脂中の残存モノマーを２００ppm 以下とすることが難しい。又、６０重量％を超えても残存モノマーの低減効果は少なく、樹脂の二次凝集やカレット量の増大等の問題が生じ易く好ましくない。
【００１０】
本発明における懸濁重合は実質的に重合が終了するまでは公知の方法で行われる。まず温度計を備えた反応器に単量体に対して１ないし１０倍、好ましくは２ないし４倍の水、懸濁分散安定剤および必要ならば分散助剤を入れ攪拌を行い、次いで常温または加温しながら単量体、重合開始剤および必要ならば連鎖移動剤を添加し所定の重合温度にまで加温し、実質的に重合が完了する、すなわち重合率が少なくとも９５％になるまで加温を続ける。
【００１１】
本発明における重合開始剤としては公知のラジカル重合活性のあるものが使用される。その具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジグミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを挙げることができるが、中でも単量体に対する重合活性の持続性と比較的短時間で重合を完了させる点からオクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシドなどの過酸化物が本発明において特に有効である。又、これ以外にもアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルや２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などを挙げることができる。これらの重合開始剤は比較的短時間で重合を完結させるのに必要な量が使用されるが、一般には単量体１００重量部に対して０．１ないし１０重量部、好ましくは０．５ないし５重量部が用いられる。本発明は重合開始剤の少なくとも一部として過酸化物を用いる場合に適用され、アゾ化合物、たとえば、アゾビスイソブチルニトリルや２，２′アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などを一部併用する場合も包含される。
【００１２】
本発明において必要に応じて使用される連鎖移動剤としては公知のもの、たとえば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は樹脂中に残存すると溶融時の悪臭の原因となるので使用する場合には必要最小限とすべきである。
【００１３】
本発明における懸濁分散安定剤としては公知のものが使用される。その具体例としては、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アクリル酸またはメタクリル酸の単独重合体または共重合体のナトリウム塩またはカリウム塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプンなどの水溶性樹脂類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの水難溶性または不溶性の無機粉末類などを挙げることができる。これらの懸濁分散安定剤は生成する樹脂粒子が重合およびアルカリと溶剤による処理（以下アルカリ・溶剤処理と記す）中に凝固することなく操作を完了させ得るに必要な量が使用されるが、一般には水１００重量部に対して０．０１ないし５重量部、好ましくは０．０５ないし２重量部使用される。また本発明で必要ならば使用される分散助剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの電解質類などを挙げることができる。
【００１４】
本発明における懸濁重合の条件は重合される単量体の種類や重合開始剤の種類および量によって異なるが、一般に温度は５０ないし１３０℃、好ましくは７０ないし１００℃で、時間は１ないし１０時間程度が適当である。
本発明において、トナーは、以上のようなバインダー樹脂とカーボンブラック等の着色剤を少なくとも含有するものであり、使用するバインダー樹脂の残存モノマー量を低減することに伴って、トナーの残存モノマー量が低減されるものである。
【００１５】
トナー中における各成分の組成比は特に限定されるものではなく、一般的に使用されているトナーと同程度の比率とすることができる。例えば、バインダー樹脂と着色剤とは、重量比で６０〜９８：２〜４０程度の範囲で使用することができる。
また、トナーは、例えば、バインダー樹脂と着色剤等からなる混合物を、二軸押出機等の混練機を用いて、１５０℃程度の温度で混練した後、ジェットミル等を用いて微粉砕、分級を行いトナー化される。得られたトナー粒子は、平均粒径が５〜１５μｍ程度であることが好ましい。なお、トナーには、バインダー樹脂や着色剤の他に、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉等の添加剤を使用してもよい。
【実施例】
【００１６】
次に実施例を示し、本発明を説明する。なお実施例における部数は、特に明記しない限り重量部を示す。
〔実施例１〜３、比較例１〕
スチレン７９．７部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ジビニルベンゼン０．３部を水３００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（日本化学工業（株）製ゴーセノールＧＨ−２０）０．２部の混合物中に添加、攪拌し、次いでベンゾイルパーオキサイド３部を添加し、８５℃に昇温後、懸濁重合を２時間行い、重合を完結した。その後、１０３℃まで昇温し表１に示すように、水をそれぞれ系中の水量に対して５％、２０％、４０％、５０％溜去した。得られた樹脂中の残存モノマーをガスクロマトグラフ法により測定したところ、それぞれ２００ppm 、１１０ppm 、９０ppm 、８０ppm であった。又、水を６０％溜去しようとしたものは途中で二次凝集が激しく、トナー用樹脂粉が得られず中止した。
【００１７】
得られた各樹脂９２．５部に対してカーボンブラック（三菱化成工業（株）製＃３０）５部、荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製ボントロンＳ−３１）２５部を二軸の押出機にて１５０℃で５分程混練し、冷却後、ジェットミルで微粉砕し、５〜１５μの粒子を集めてトナーを製造した。
製造したトナーにつき、それぞれＴｇを測定し、耐ブロッキング性、耐塩ビ可塑剤性、臭気を評価した。得られた結果を表１に示す。
〔比較例２〜４〕
実施例１〜３と同様にして懸濁重合を完結した後、直ちに樹脂を取り出したもの、重合後９２℃に昇温し２時間保持した後に樹脂を取り出したもの、及び重合後直ちに樹脂を取り出し、５０℃で２０時間乾燥した後に１５０℃で５分間押出機を通じて脱残存モノマー処理したものについて、実施例１〜３と同様の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2004246394.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００１９】
以上詳述したように、本発明によれば、残存モノマー量が少ないバインダー樹脂をトナーに使用することによって、臭気がなく、かつ耐ブロッキング性及び耐塩ビ可塑剤性に優れた効果を発揮するものである。