(57)【要約】【課題】処理反応及び耐薬品性が優れ、均一に共重合された１液型ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法、及びこの樹脂組成物を含む塗料の製造方法を提供する。【解決手段】１液型ポリウレタン樹脂組成物は、前記組成物で覆われた膜の乾燥時間および再塗膜時間を短縮できる約２０乃至５０重量％の硬性セグメントポリウレタン樹脂と、ローリング特性およびスプレー特性を含む前記膜の処理反応を改善する約５０乃至８０重量％の軟性セグメントポリウレタン樹脂とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１液型ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記組成物に覆われた膜の乾燥時間および再塗膜時間を短縮する約２０乃至５０重量％の硬性セグメントポリウレタン樹脂と、
ローリング特性及びスプレー特性を含む前記膜の処理反応が改善された約５０乃至８０重量％の軟性セグメントポリウレタン樹脂と、を含むことを特徴とする１液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の１液型ポリウレタン樹脂組成物において、前記硬性セグメントポリウレタン樹脂が、トルエンジイソシアネートのトリマまたはトリオールのアダクタ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマ、またはビウレット反応により得た樹脂、イソホロンジイソシアネートのトリマまたはトリオールのアダクタ、ジフェニルメタンジイソシアネートのトリマまたはトリオールのアダクタ樹脂からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする１液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の１液型ポリウレタン樹脂組成物において、前記軟性セグメントポリウレタン樹脂が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びキャスター・オイルからなる群から選択された少なくとも１つのアルコールと、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択された少なくとも１つのイソシアネートと、の反応により得られることを特徴とする１液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の１液型ポリウレタン樹脂組成物において、前記アルコールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つのポリオールと、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、およびキャスター・オイルからなる群から選択された少なくとも１つのグリコールと、を含むことを特徴とする１液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の１液型ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリオールは線形タイプであり、重量平均分子量が約５００乃至３０００であるポリオールの含有量が、前記アルコールの総モル数の約３０乃至７０モル％であることを特徴とする１液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の１液型ポリウレタン樹脂組成物において、前記１液型ポリウレタン樹脂組成物のイソシアネート含有量（ＮＣＯ％）が約４乃至１５％であることを特徴とする１液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
１液型ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記組成物に覆われた膜の乾燥時間および再塗膜時間を短縮する約２０乃至５０重量％の硬性セグメントポリウレタン樹脂と、ローリング特性及びスプレー特性を含む前記膜の処理反応を改善した約５０乃至８０重量％の軟性セグメントポリウレタン樹脂とを含むポリウレタン樹脂混合物と、
、
前記硬性セグメントポリウレタン樹脂と前記軟性セグメントポリウレタン樹脂の共重合反応で使用される触媒と、を含むことを特徴とする１液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の１液型ポリウレタン樹脂組成物において、前記硬性セグメントポリウレタン樹脂と前記軟性セグメントポリウレタン樹脂の共重合反応で使用される前記触媒の量が、前記硬性セグメントポリウレタン樹脂と前記軟性セグメントポリウレタン樹脂の総重量の約０．０１乃至１．０重量％であることを特徴とする１液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の１液型ポリウレタン樹脂組成物において、前記触媒が、メチルモルホリン、エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，３，５−トリジアミノメチルフェノール、１，４−ジアザ−（２，２，２）ビシクロオクタン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウリレート、チンエチルヘキサノエート、オクチル酸ジルコニウム、及びナフテン酸ジルコニウムからなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする１液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
１液型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
硬性セグメントポリウレタン樹脂および軟性セグメントポリウレタン樹脂を用意する段階と、
約２０乃至５０重量％の前記硬性セグメントポリウレタン樹脂と約５０乃至８０重量％の前記軟性セグメントポリウレタン樹脂とを含む混合物と、前記硬性セグメントポリウレタン樹脂と前記軟性セグメントポリウレタン樹脂の総重量の０．０１乃至１．０重量％の触媒とを共重合する段階と、を含むことを特徴とする１液型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
１液型ポリウレタン樹脂組成物を含む塗料組成物の製造方法であって、
硬性セグメントポリウレタン樹脂および軟性セグメントポリウレタン樹脂を用意する段階と、
約２０乃至５０重量％の前記硬性セグメントポリウレタン樹脂と５０乃至８０重量％の前記軟性セグメントポリウレタン樹脂を共重合して前記１液型ポリウレタン樹脂組成物を製造する段階と、
前記製造されたポリウレタン樹脂組成物を溶剤に溶解する段階と、
前記溶解されたポリウレタン樹脂組成物に触媒を添加して前記塗料組成物を得る段階と、を含むことを特徴とする１液型ポリウレタン樹脂組成物を含む塗料組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、
前記ポリウレタン樹脂組成物の溶解に使用される前記溶剤の量が、前記１液型ポリウレタン樹脂組成物の総重量の約５乃至２０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法において、
前記溶剤がキシレン、トルエンおよびケトン類からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法において、
前記触媒を含む前記塗料組成物を攪拌する段階をさらに含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性及び化学的特性が優れている１液型ポリウレタン樹脂組成物、およびその製造方法ならびにこれを含む塗料組成物の製造方法に係り、より詳細には、乾燥時間および再塗膜時間を短縮し、塗膜の耐薬品性が優れている１液型ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法、及びこれを含む塗料組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材塗膜用樹脂には用途によりたくさんの種類がある。目止めのためのニトロセルロースを含有するラッカー塗料が１液型塗料の代表例である。しかし、このようなラッカー塗料は乾燥性が優れているが、一方、ラッカー塗料を使用した塗膜は耐薬品性及び硬度に欠陥がある。その他の１液型塗料としては紫外線硬化性塗料があるが、これは高価な紫外線硬化設備を必要とするという問題点がある。
【０００３】
その他にも、ポリオールとウレタン硬化剤とを使用した２液型塗料、または酸硬化性の２液型塗料が、木製品の表面を覆うために多様に利用されている。２液型塗料においては、ポットライフを考慮する必要がある。というのは、主剤と硬化剤が混合されるためである。また、再塗膜には長い時間がかかり、硬化プロセスにはポリオール及びウレタン硬化剤の特性により常温乾燥または加熱乾燥など特定の条件が要求される。このように、２液型塗料は、多大な処理時間と追加的な経費とを要する。
【０００４】
したがって、目止め、下塗または上塗には、膜乾燥時間および再塗膜時間が短く、膜硬度や耐薬品性などの機械的特性が優れ、処理条件が緩和された１液型ポリウレタン樹脂組成物が求められる。
また、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂との共重合反応が一様に処理され、塗膜に硬化速度差異による部分的な光沢低下及び再塗膜時のしわが生じない１液型ポリウレタン樹脂組成物、およびこれを含む塗料の製造方法が求められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短い膜乾燥時間、ポットライフに関係ない簡単な処理条件、および改善された膜硬度と耐薬品性とを有する１液型ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、共重合反応が一様に処理されて、処理反応及び耐薬品性が改善された１液型ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記１液型ポリウレタン樹脂組成物を含む塗料の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様において、本発明による１液型ポリウレタン樹脂組成物は、前記組成物で覆われた膜の乾燥時間および再塗膜時間を短縮できる約２０乃至５０重量％の硬性セグメントポリウレタン樹脂と、ローリング特性およびスプレー特性を含む前記膜の処理反応を改善する約５０乃至８０重量％の軟性セグメントポリウレタン樹脂とを含む。
【０００７】
本発明の別の態様において、本発明による１液型ポリウレタン樹脂組成物は、約２０乃至５０重量％の硬性セグメントポリウレタン樹脂と約５０乃至８０重量％の軟性セグメントポリウレタン樹脂とを含むポリウレタン樹脂混合物と、前記硬性セグメントポリウレタン樹脂及び前記軟性セグメントポリウレタン樹脂の共重合反応に使用される触媒とを含む。前記硬性セグメントポリウレタン樹脂は、前記組成物で覆われた膜の乾燥時間および再塗膜時間を短縮し、前記軟性セグメントポリウレタン樹脂は、ローリング特性およびスプレー特性を含む前記膜の処理反応を改善する。
【０００８】
本発明のさらに別の態様において、本発明による１液型ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法は、硬性セグメントポリウレタン樹脂及び軟性セグメントポリウレタン樹脂を用意する段階と、約２０乃至５０重量％の前記硬性セグメントポリウレタン樹脂、約５０乃至８０重量％の前記軟性セグメントポリウレタン樹脂、および前記硬性セグメントポリウレタン樹脂および軟性セグメントポリウレタン樹脂の総重量に対して約０．０１乃至１．０％の触媒を含む混合物を共重合する段階とを含む。
【０００９】
本発明のさらに別の態様において、本発明による１液型ポリウレタン樹脂組成物を含む塗料組成物の製造方法は、硬性セグメントポリウレタン樹脂及び軟性セグメントポリウレタン樹脂を用意する段階と、約２０乃至５０重量％の前記硬性セグメントポリウレタン樹脂と約５０乃至８０重量％の前記軟性セグメントポリウレタン樹脂とを共重合して前記１液型ポリウレタン樹脂組成物を製造する段階と、前記製造された１液型ポリウレタン樹脂組成物を溶剤に溶解する段階と、前記溶解された１液型ポリウレタン樹脂組成物に触媒を添加して前記塗料組成物を生成する段階とを含む。
【００１０】
本発明による１液型ポリウレタン樹脂組成物を含む塗料組成物は、木材の目止め、下塗、または上塗に使用できる。この塗料組成物を使用した塗膜は、耐薬品性及び硬化後の硬度などの機械的特性に優れている。また、触媒を添加することにより乾燥時間調整及び塗膜の光沢増加効果が期待できる。本発明の１液型ポリウレタン樹脂組成物およびこれを含む塗料組成物は、塗装条件により様々な分野に適用可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下で、本発明を詳細に説明する。
本発明による１液型ポリウレタン樹脂組成物は、約２０乃至５０重量％の硬性セグメントポリウレタン樹脂及び約５０乃至８０重量％の軟性セグメントポリウレタン樹脂を含む。この１液型ポリウレタン樹脂組成物は、耐薬品性及び硬度など、この樹脂組成物を使用した塗膜の機械的特性を向上させる。本発明の樹脂組成物を含む塗料組成物は、上記従来の１液型塗料または２液型塗料が有する問題点を克服することができ、木材の目止め、下塗、または上塗に使用できる。
【００１２】
前記硬性セグメントポリウレタン樹脂の例として、トルエンジイソシアネートのトリマまたはトリオールのアダクタ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマまたはビウレット反応により得た樹脂、イソホロンジイソシアネートのトリマまたはトリオールのアダクタ、ジフェニルメタンジイソシアネートのトリマまたはトリオールのアダクタ樹脂などがある。これらは、単独または混合物として使用してよい。
【００１３】
前記軟性セグメントポリウレタン樹脂は、アルコールとイソシアネートの反応により得られる。本発明で使用されるアルコールの例には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びキャスター・オイルが含まれる。これらは、単独または混合物として使用してよい。本発明で使用されるイソシアネートの例には、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートなどが含まれる。これらは、単独または混合物として使用してよい。
【００１４】
軟性セグメントポリウレタン樹脂の形成に使用されるアルコールは、ポリオールおよびグリコールを含む。本発明で使用されるポリオールの例には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びこれらの混合物が含まれる。本発明で使用されるグリコールの例には、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びキャスター・オイルなどが含まれる。これらは、単独または混合物として使用してよい。
【００１５】
本発明の１液型ポリウレタン樹脂組成物を得るために、約２０乃至５０重量％の硬性セグメントポリウレタン樹脂と約５０乃至８０重量％の軟性セグメントポリウレタン樹脂とを混合する。
硬性セグメントポリウレタン樹脂の含有量が、２０重量％以下になると、乾燥時間および再塗膜時間が長くなり、この樹脂組成物を使用した塗膜の硬度が完全硬化後に低下する。硬性セグメントポリウレタン樹脂の含有量が５０重量％以上になると、完全硬化後の塗膜は硬くなるが、若干の衝撃にも砕けて塗料としてのフィルムを形成することが困難である。したがって、１液型ポリウレタン樹脂組成物は、約２０乃至５０重量％、好ましくは約２５乃至４５重量％の硬性セグメントポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
軟性セグメントポリウレタン樹脂の含有量が８０重量％以上になると、乾燥時間および再塗膜時間が長くなり、完全硬化後の塗膜の硬度が低下する。また、軟性セグメントポリウレタン樹脂の含有量が５０重量％以下になると、完全硬化後の塗膜は硬くなるが、若干の衝撃にも砕けて塗料としてのフィルムを形成することが困難である。したがって、１液型ポリウレタン樹脂組成物は、約５０乃至８０重量％、好ましくは約５５乃至７５重量％の軟性セグメントポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。
【００１７】
前記軟性セグメントポリウレタン樹脂に利用されるポリオール及びグリコールのうち、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは線形タイプであり、重量平均分子量が約５００乃至３０００であるポリオールの含有量は、ポリオール及びグリコールの総モル比を基準にする時、３０乃至７０モル％であることが望ましい。
【００１８】
ポリオールの重量平均分子量が５００以下になると、フィルムを形成することができる軟性セグメントポリウレタン樹脂が得られない。また、ポリオールの重量平均分子量が３０００以上になると、樹脂の粘度が非常に高くなって、ローリング特性及びスプレー特性などの処理反応が低下し、また、軟性セグメントポリウレタン樹脂が過度に形成され、塗膜の硬度と耐薬品性が低下してしまう。
【００１９】
また、ポリオール及びグリコールの総モル数に対してポリオールの含有量が３０モル％以下になる、つまり、低分子量グリコールの含有量が７０モル％以上になると、軟性の塗膜が得られなくてフィルム形成が困難になる。また、ポリオール及びグリコールの総モル数に対してポリオールの含有量が７０モル％を超過する、つまり、低分子量グリコール含有量が３０モル％以下になると、塗膜がかなり軟らかくなり、塗膜の乾燥性、硬度、耐薬品性などが低下する。
【００２０】
本発明では、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂を共重合し、イソシアネート含有量（以後、ＮＣＯ％と呼ぶ）を約４乃至１５％になるように設計しなければならない。ＮＣＯ％が４％以下になると、湿気との反応によるウレア（ｕｒｅａ）反応により硬化密度が低下し、硬度及び耐薬品性が低下する。また、ＮＣＯ％が１５％以上になると、塗装後塗膜が非常に硬く、割れやすく、フィルム形成が困難であり、製品の保管性が低下する。
【００２１】
また、本発明は、既存の１液型塗料の耐薬品性及び硬度などの機械的特性の低下問題を克服すると同時に、乾燥時間調整が可能であって実塗装条件により多様な分野に適用可能な１液型ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
本実施例によると、約２０乃至５０重量％の硬性セグメントポリウレタン樹脂及び約５０乃至８０重量％の軟性セグメントポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂混合物と触媒とを含む１液型ポリウレタン樹脂組成物が提供される。
【００２２】
前記硬性セグメントポリウレタン樹脂には、トルエンジイソシアネートを利用したトリマまたはトリオールのアダクタ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマまたはビウレット反応により得た樹脂、イソホロンジイソシアネートのトリマまたはトリオールのアダクタ、ジフェニルメタンジイソシアネートのトリマまたはトリオールのアダクタ樹脂などを使用することができる。
【００２３】
前記軟性セグメントポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びキャスター・オイルなどからなる群より選択された少なくとも１つのアルコール類と、及びトルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートなどからなる群から選択された少なくとも１つのイソシアネート類とを反応させて得られる。
【００２４】
望ましくは、軟性セグメントポリウレタン樹脂の形成に使用されるアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びこれらの混合物からなる群より選択されたポリオールと、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びキャスター・オイルなどからなる群から選択された少なくとも１つのグリコールとを含むことができる。
【００２５】
本発明の１液型ポリウレタン樹脂組成物を得るための、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂の混合比率は、硬性セグメントポリウレタン樹脂が約２０乃至５０重量％、軟性セグメントポリウレタン樹脂が約５０乃至８０重量％である。
【００２６】
１液型ポリウレタン樹脂組成物は、硬性セグメントポリウレタン樹脂を約２０乃至５０重量％、望ましくは、約２５乃至４５重量％含むのが良い。２０重量％以下の硬性セグメントポリウレタン樹脂が混合されると、膜乾燥時間および再塗膜時間が長くなり、完全硬化後の塗膜の硬度が低下する。また、硬性セグメントポリウレタン樹脂が５０重量％以上混合されると、完全硬化後の塗膜が非常に固く、若干の衝撃にも砕けて塗料としてのフィルムを形成することが困難である。
【００２７】
１液型ポリウレタン樹脂組成物は、軟性セグメントポリウレタン樹脂を約５０乃至８０重量％、望ましくは、約５５乃至７５重量％含む。軟性セグメントポリウレタン樹脂が８０重量％以上混合されると、膜乾燥時間および再塗膜時間が長くなり、完全硬化後の塗膜の硬度が低下する。また、軟性セグメントポリウレタン樹脂が５０％以下になると、完全硬化後の塗膜が非常に固く、若干の衝撃にも砕けて塗料としてのフィルムを形成することが困難である。
【００２８】
前記軟性セグメントポリウレタン樹脂に使用されるポリオール及びグリコールのうち、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは線形タイプであり、重量平均分子量が５００乃至３０００であるポリオールの含有量は、ポリオール及びグリコールの総モル数に対して、約３０乃至７０モル％で設計されることが望ましい。
【００２９】
ポリオールの重量平均分子量が５００以下になると、フィルムを形成することができる軟性セグメントポリウレタン樹脂が得られない。また、ポリオールの重量平均分子量が３０００以上になると、樹脂の粘度が非常に高くなって、ローリング特性及びスプレー特性などの処理反応が低下し、また、軟性セグメントポリウレタン樹脂部分が過度に形成され、塗膜の硬度と耐薬品性が低下する。
【００３０】
また、ポリオール及びグリコール総モル数に対してポリオールの含有量が３０モル％以下になる、つまり、低分子量グリコール含有量が７０モル％以上になると、軟性の塗膜が得られなくてフィルム形成が困難になる。また、ポリオール及びグリコール総モル数に対してポリオールの含有量が７０モル％以上になる、つまり、低分子量グリコール含有量が３０％以下になると、塗膜がかなり軟らかく、塗膜の乾燥性、硬度、および耐薬品性などが低下する。
【００３１】
本発明では、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂を共重合し、イソシアネート含有量（以後、ＮＣＯ％と呼ぶ）を４乃至１５％になるように設計することが望ましい。ＮＣＯ％が４％以下になると、湿気との反応によるウレア（ｕｒｅａ）反応により硬化密度が低下し、硬度及び耐薬品性が低下する。また、ＮＣＯ％が約１５％以上になると、塗装後の塗膜が非常に固くて割れやすく、フィルム形成が困難であり、製品の保管性が低下する。
【００３２】
本発明では、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂を共重合した時、均一な反応によるＮＣＯ％維持および未反応ＮＣＯ％の最小化、および塗装後の均一な硬化塗膜の形成のために触媒が使用される。硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂との反応が均一でなければ、空気硬化、即ち、湿気硬化時に硬化速度差により部分的な光沢低下と再塗膜時にしわ現象が発生して、塗膜欠陥の原因になる。
【００３３】
触媒としては、モルホリン系とアミン系、また金属塩が主に使用される。具体的に本発明ではメチルモルホリン、エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，３，５トリジアミノメチルフェノール（例えば、ＡＮＣＨＯＲ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社  製造商標名Ｋ５４）、１，４ジアザ−（２，２，２）ビシクロオクタン（例えば、ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ社  製造商標名  ＤＡＢＣＯ）、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウリレート、チンエチルヘキサノエート、オクチル酸ジルコニウム、及びナフテン酸ジルコニウムのうち、少なくとも１つを使用することができる。
【００３４】
特に、第３アミン類または鉛（Ｐｂ）、または錫（Ｓｎ）を含む金属塩または化合物が望ましい。
触媒量が０．０１％以下では、触媒効果が微弱で、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂の硬化速度差異を減少させることができないので、再塗膜時、塗膜にしわが発生する。１．０％以上では、塗膜の光沢および製品の保管性が減少する。さらに、形成されたフィルムが衝撃や外部条件により容易に割れる問題点が発生する。したがって、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂の共重合に使用される触媒の量は、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂の総重量の約０．０１乃至１．０重量％である。望ましくは０．１乃至０．５重量％である。
【００３５】
また、本発明は上述した１液型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供する。
まず、上述した硬性セグメントポリウレタン樹脂及び軟性セグメントポリウレタン樹脂を用意した後、硬性セグメントポリウレタン樹脂約２０乃至５０重量％、軟性セグメントポリウレタン樹脂５０乃至８０重量％、およびこれらの総重量の０．０１乃至１．０重量％の触媒を混合して共重合する。
【００３６】
本発明では、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂を共重合する時、均一な反応によるＮＣＯ％維持、未反応ＮＣＯ％の最小化、および塗装後の均一な硬化塗膜形成のために触媒が使用される。硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂との反応が均一でなければ、空気硬化、即ち、湿気硬化時に硬化速度差による部分的な光沢低下と再塗膜時のしわ現象が発生し、塗膜欠陥の原因になる。
【００３７】
触媒としては、モルホリン類とアミン類、また金属塩が主に使用される。具体的に本発明ではメチルモルホリン、エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，３，５トリジアミノメチルフェノール（例えば、ＡＮＣＨＯＲ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社  製造商標名Ｋ５４）、１，４ジアザ−（２，２，２）ビシクロオクタン（例えば、ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ社  製造商標名  ＤＡＢＣＯ）、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウリレート、チンエチルヘキサノエート、オクチル酸ジルコニウム、及びナフテン酸ジルコニウムのうち、少なくとも１つを使用することができる。
【００３８】
特に、第３アミン類、または、鉛（Ｐｂ）または錫（Ｓｎ）を含む金属塩または化合物が望ましい。
触媒量が０．０１％以下では、触媒効果が微弱で、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂の硬化速度差異を減少させることができないので、再塗膜時、塗膜にしわが発生する。１．０％以上では、塗膜の光沢および製品の保管性が減少する。さらに、形成されたフィルムが衝撃や外部条件により容易に割れる問題点が発生する。したがって、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂の共重合に使用される触媒の量は、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂の総重量の約０．０１乃至１．０重量％である。望ましくは０．１乃至０．５重量％である。
【００３９】
即ち、ポリウレタン樹脂の共重合反応に触媒を添加する場合、乾燥時間短縮と硬度及び光沢の増加効果を達成することができる。このように、１液型ポリウレタン樹脂組成物を製造する時、触媒を使用することもできるが、後述するように、まず、硬性セグメントポリウレタン樹脂及び軟性セグメントポリウレタン樹脂を含む１液型ポリウレタン樹脂組成物を製造した後、これを実際に塗装する段階で作業環境や要求条件により触媒を使用することもできる。
【００４０】
即ち、本発明は上述した１液型ポリウレタン樹脂組成物を含む塗料の製造方法を提供する。この場合、触媒は、共重合反応時に直接投入されず、塗装時に塗装環境即ち、温度や作業条件により塗料に投入される。
まず、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂を用意した後、硬性セグメントポリウレタン樹脂約２０乃至５０重量％及び軟性セグメントポリウレタン樹脂約５０乃至８０重量％を触媒を添加せずに、共重合して１液型ポリウレタン樹脂組成物を製造する。
【００４１】
続いて、製造された１液型ポリウレタン樹脂組成物を溶剤に溶解して塗料を製造する。ここで、製造された１液型ポリウレタン樹脂組成物の溶解に使用した溶剤の量は、１液型ポリウレタン樹脂組成物の総重量の約５乃至２０重量％である。本発明で使用される溶剤には、キシレン、トルエン、またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類などを使用することができる。
【００４２】
続いて、前記軟性セグメントポリウレタン樹脂および硬性セグメントポリウレタン樹脂の総重量の０．０１乃至１．０重量％の触媒を溶解した１液型ポリウレタン樹脂組成物に添加して塗料組成物を製造する。触媒は原液に直接投入することもでき、作業の便宜のために溶剤に希釈して投入することもできる。また、塗料に触媒を添加した後、触媒が含まれた塗料組成物を攪拌して触媒が塗料に均一に混合されるようにする段階をさらに含むこともできる。
このように、触媒をポリウレタン樹脂共重合時に使用せずに、作業時に塗料に適用して使用することにより、具体的な作業環境及び条件に合うように使用することができる。
【００４３】
以下、本発明を具体的な実施例を通じて詳細に説明する。
［実施例１］
（軟性セグメントポリウレタン樹脂の製造）
容量２ｌの４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、加熱装置を取りつける。ここに、ネオペンチルグリコール５２ｇ、１，４ブチレングリコール４５ｇ、およびポリオール５１０ｇを添加して４０℃で溶解した。ポリオール、エーテルポリオールの１種は、重量平均分子量が１０００であり、ヒドロキシル価が１０５乃至１１０である。次に、トルエンジイソシアネート３９２ｇを入れて、７５℃で未反応トルエンジイソシアネートが０．３％以下になるまで十分に反応させた後、ブチルアセテートを添加して固形分が５０％、ＮＣＯ％が６．４％の軟性セグメントポリウレタン樹脂を得た。
【００４４】
（１液型ポリウレタン樹脂組成物の製造）
容量２ｌの４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、加熱装置を取りつける。ここに前記工程で得た軟性セグメントポリウレタン樹脂７００ｇと、ブチルアセテートに固形分が５０％に希釈されてＮＣＯ％が１６±０．２％であるトルエンジイソシアネートトリマ３００ｇを触媒なしで常温で混合した。これにより、軟性セグメントポリウレタン樹脂と硬性セグメントポリウレタン樹脂が７０：３０の比率で共重合され、ＮＯＣ％が９．１乃至９．４％の１液型ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００４５】
［実施例２］
（軟性セグメントポリウレタン樹脂の製造）
容量２ｌの４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、加熱装置を取りつける。ここに、メチルプロパンジオール６７．５ｇ、１，４ブチレングリコール４５ｇ、ポリオール４５０ｇを混合して４０℃で溶解した。ポリオール、エーテルポリオールの１種は、重量平均分子量が１８００であり、ヒドロキシル価が６０乃至６５である。次に、トルエンジイソシアネート３９２ｇを入れて、７５℃で未反応トルエンジイソシアネートが０．３％以下になるまで十分に反応させた後、ブチルアセテートを添加して固形分が５０％、ＮＣＯ％が６．６％の軟性セグメントポリウレタン樹脂を得た。
【００４６】
（１液型ポリウレタン樹脂組成物製造）
前記工程で得た軟性セグメントポリウレタン樹脂７００ｇと、ブチルアセテートに固形分が５０％に希釈されてＮＣＯ％が１６±０．２％であるトルエンジイソシアネートトリマ３００ｇを触媒なしで混合して、ＮＯＣ％が９．２乃至９．６％である１液型ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００４７】
［実施例３］
容量２ｌの４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、加熱装置を取りつける。ここに、前記実施例１で得た軟性セグメントポリウレタン樹脂７００ｇとブチルアセテートに固形分が５０％に希釈されてＮＣＯ％が１６±０．２％であるトルエンジイソシアネートトリマ３００ｇと、触媒としてチンエチルヘキサノエート０．３ｇを混合した。これにより、軟性セグメントポリウレタン樹脂と硬性セグメントポリウレタン樹脂が７０：３０の比率で共重合され、ＮＯＣ％が９．１乃至９．４％である１液型ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００４８】
［実施例４］
（軟性セグメントポリウレタン樹脂の製造）
容量２ｌの４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、加熱装置を取りつける。ここに、ネオペンチルグリコール４２ｇ、１，４ブチレングリコール４５ｇ、トリメチロールプロパン９ｇ、ポリオール５１０ｇを混合して４０℃で溶解した。ポリオール、エーテルポリオールの１種は、重量平均分子量が１０００であり、ヒドロキシル価が１０５乃至１１０である。次に、トルエンジイソシアネート３９２ｇを入れて、７５℃で未反応トルエンジイソシアネートが０．３％以下になるまで十分に反応させた後、ブチルアセテートを添加して固形分が５０％、ＮＣＯ％が６．３％の軟性セグメントポリウレタン樹脂を得た。
【００４９】
（１液型ポリウレタン樹脂組成物の製造）
容量２ｌの４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、および加熱装置を取りつける。ここに前記工程で得た軟性セグメントポリウレタン樹脂６００ｇ、ブチルアセテートに固形分が５０％に希釈されてＮＣＯ％が１６±０．２％であるトルエンジイソシアネートトリマ３００ｇ、エチルアセテートに固形分が５０％に希釈されてＮＣＯ％が１７±０．５％であるトルエンジイソシアネートにトリメチロールプロパンがアダクタされた樹脂１００ｇ、および触媒としてチンエチルヘキサノエート０．３ｇを混合した。これにより、軟性セグメントポリウレタン樹脂と硬性セグメントポリウレタン樹脂が６０：４０の比率で共重合され、ＮＯＣ％が１０．１乃至１０．４％である１液型ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００５０】
［実施例５］
容量２ｌの４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、加熱装置を取りつける。ここに、前記実施例２で得た軟性セグメントポリウレタン樹脂７００ｇとブチルアセテートに固形分が５０％に希釈されてＮＣＯ％が１６±０．２％であるトルエンジイソシアネートトリマ３００ｇと、触媒としてチンエチルヘキサノエート０．３ｇを混合した。これにより、軟性セグメントポリウレタン樹脂と硬性セグメントポリウレタン樹脂が７０：３０の比率で共重合され、ＮＯＣ％が９．２乃至９．６％である１液型ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００５１】
［実施例６］
容量２ｌの４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、加熱装置を取りつける。ここに実施例２で得た軟性セグメントポリウレタン樹脂６００ｇ、ブチルアセテートに固形分が５０％に希釈されてＮＣＯ％が１６±０．２％であるトルエンジイソシアネートトリマ３００ｇ、ブチルアセテートに固形分が５０％に希釈されてＮＣＯ％が２０．５乃至２２％である１，６−ヘキサメチレンジジイソシアネートトリマ１００ｇ、および触媒としてチンエチルヘキサノエート０．３ｇを混合した。これにより、軟性セグメントポリウレタン樹脂と硬性セグメントポリウレタン樹脂が６０：４０の比率で共重合され、ＮＯＣ％が１０．８乃至１１．２％である１液型ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００５２】
［実施例７］
容量２ｌの４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、加熱装置を取りつける。ここに実施例４で得た軟性セグメントポリウレタン樹脂６００ｇ、ブチルアセテートに固形分が５０％に希釈されてＮＣＯ％が１６±０．２％であるトルエンジイソシアネートトリマ３００ｇ、ブチルアセテートに固形分が５０％に希釈されてＮＣＯ％が１７±０．５％であるトルエンジイソシアネートにトリメチロールプロパンがアダクタされた樹脂１００ｇ、および触媒として１，４ジアザ−（２，２，２）ビシクロオクタン（商品名  ＤＡＢＣＯ、ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴ社）を０．２ｇ混合した。これにより、軟性セグメントポリウレタン樹脂と硬性セグメントポリウレタン樹脂が６０：４０の比率で共重合され、ＮＯＣ％が１０．１乃至１０．４％である１液型ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００５３】
［実施例８］
容量２ｌの４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、加熱装置を取りつける。ここに、前記実施例２で得た軟性セグメントポリウレタン樹脂７００ｇ、ブチルアセテートに固形分が５０％に希釈されてＮＣＯ％が１６±０．２％であるトルエンジイソシアネートトリマ３００ｇ、触媒としてジブチルチンジラウリレート０．３ｇを混合した。これにより、軟性セグメントポリウレタン樹脂と硬性セグメントポリウレタン樹脂が７０：３０の比率で共重合され、ＮＯＣ％が９．２乃至９．６％である１液型ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００５４】
［比較例］
目止め及び下塗用としてニトロセルロースタイプのラッカーを使用し、上塗用としてはヒドロキシル価が１３０乃至１５０であり、３０％のオイルを含むアルキド樹脂ポリオールにＮＣＯ％が１７±０．５％であるトルエンジイソシアネートにトリメチロールプロパンがアダクタされた硬化剤を各々の当量比として１：１になるように２液型に硬化させて本発明の塗膜と比較試験した。
【００５５】
前記アダクタされた樹脂は、トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネートの混合物である。トリメチロールプロパンおよびトルエンジイソシアネートは１：３の比率で反応させ、不揮発分を７５％に希釈し、ＮＣＯ％が１３±０．５％であるアダクタ樹脂を得る。
前記各実施例及び比較例で得られたポリウレタン樹脂組成物を含む塗膜の特性を表１に示した。この試験では、オーク木材を樹脂組成物によりローラ塗装し、常温で自然乾燥させた。塗膜の機械的特性をテストした。
【００５６】
【表１】
2004346292.tif 000002
表１で記号の意味は以下に示すとおりである。耐酸性または耐アルカリ性試験結果において、◎は相当に良好、○は良好、△は普通、また、Ｘは不良を意味する。
【００５７】
表１に示した各機械的特性は、以下のように測定した。まず、目止め及び下塗、上塗の膜乾燥時間は塗膜の再塗膜に要する時間である。その他の特性は、常温で４８時間乾燥後にチェックした。また、光沢はＡＳＴＭ−Ｄ−５２３法、クロスカットはＮＣＣＡ−ＩＩ−２０法により実施し、耐酸性は膜を酸に４時間沈積した後に塗膜のスエリングを含む表面状態によりチェックした。また、耐アルカリ性は、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液に４時間沈積した後、塗膜のスエリングを含む表面状態によりチェックした。鉛筆硬度はＮＣＣＡ−ＩＩ−１２法により、保管性は、１ｌのカン容器に完全密閉して６０℃で３０日間保管した後、組成物のゲル化度をチェックした。
以上、本発明の実施例を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明の実施例を修正または変更できるであろう。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によると、木材の目止め及び下塗、上塗塗装時に次のような長所を有する。即ち、硬性セグメントポリウレタン樹脂と軟性セグメントポリウレタン樹脂を共重合させた１液型ポリウレタン樹脂組成物を利用した塗膜は、木材の目止め及び下塗、上塗塗料として乾燥時間が速く、再塗膜時間が短いという長所を有し、２液型塗料のようなポットライフを考慮しなくてもよく、硬化後にも硬度及び耐薬品性が優れ、また触媒により乾燥時間調整が可能であって、塗装条件により多様な分野に適用可能である新しい１液型ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
【００５９】
また、表１に示すように、同一な１液型ポリウレタン塗膜組成で触媒添加による乾燥時間短縮及び硬度と光沢増加効果も同時に得ることができる。従って、実塗装条件でも本発明の触媒を添加することにより、要求作業に合わせることができる新しい１液型ポリウレタン塗膜組成物を提供することができる。