(57)【要約】      （修正有）【課題】  硫酸の製造方法において、硫酸ミストの生成を抑制する。【解決手段】  ガス中のＳＯ3 をＨ2 ＳＯ4 に完全水和化したと算定して０．０１〜１０容量％のＨ2 ＳＯ4 蒸気および０〜５０容量％の水蒸気を含有するガス混合物からの硫酸蒸気を、硫酸塔で該ガスを冷却することによって凝縮することを含む硫酸の製造方法において、ＮＨ3 含有流を該塔の上流に０．０１〜１００ｐｐｍ（容量）のＮＨ3 に相当する量で塔の入口でガス流に添加することを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中のＳＯ3 をＨ2 ＳＯ4 に完全水和化したと算定して０．０１〜１０容量％のＨ2 ＳＯ4 蒸気および０〜５０容量％の水蒸気を含有するガス混合物からの硫酸蒸気を、硫酸塔で該ガスを冷却することによって凝縮することを含む硫酸の製造方法において、ＮＨ3 含有流を該塔の上流に０．０１〜１００ｐｐｍ（容量）のＮＨ3 に相当する量で塔の入口でガス流に添加することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
ガス混合物を充填硫酸塔において冷却材としての循環硫酸で向流冷却する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス混合物の冷却を実質的に縦型の外部冷却管で行い、該冷却管中においてガス混合物を外部冷却材との向流状態で管の底部から上向き方向に流す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
外部冷却材が気相状態にある請求項３に記載の方法。
【請求項５】
硫酸塔からの下降ガス流中に存在する硫酸液滴を分離する段階を含み、該液滴を硫酸塔の頂部に戻す、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
凝縮後に液状の濃縮された硫酸として管を下向き方向に通す硫酸蒸気を供給ガスから凝縮させることを含み、その際に該供給ガスを、管で支配的な圧力および温度の条件で少なくとも硫酸の露点の温度Ｔ1 で管の底部で導入し、その際に供給ガスを上向きの方向に流れる間に、Ｈ2 ＳＯ4 の蒸気圧が管の出口の支配的な水蒸気分圧と平衡する２×１０-6ｂａｒである温度より低い温度Ｔ2 に冷却し、該管を硫酸含有ガスと実質的に向流状態で流れるガス状媒体で外部から冷却し、それによって該ガス状媒体を０〜５０℃の入口温度ＴA1から下記条件
ＴA2＞Ｔ1 −（７５−６×Ｓ−２×Ｗ）×（１＋ｈi ／ｈo ）
［式中、ＴA2およびＴ1 は℃で表され、Ｓは硫酸蒸気の容量％でありそしてＷはガス中の  ＳＯ3 をＨ2 ＳＯ4 に完全に水和化すると換算した水蒸気の容量％であり、ｈi はＷ／  ｍ2 ／Ｋで表される管内部の熱伝達係数でありそしてｈo はＷ／ｍ2 ／Ｋで表される管  外部の熱伝達係数である。］
を満足する出口温度ＴA2に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
各々の管の近く、内部または頂部に設けられた、ガス中に存在する硫酸の液滴を分離する段階を含み、該液滴が管を下向きに戻す、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＮＨ3 含有ガスを添加する前に元から存在する固体粒子の含有物について供給ガスを精製する段階を別に含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯ3 が完全に水和化されるという仮定のもとで算定された０．０１〜１０容量％のＨ2 ＳＯ4 および０〜５０容量％の水蒸気を含有するガス混合物から硫酸蒸気を凝縮することによって硫酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸は多くの場合、冷却工程で凝縮することによってＨ2 ＳＯ4 蒸気および水蒸気を含有するガスから製造される。しかしながら水蒸気含有ガス中の硫酸蒸気を冷却および凝縮することによって硫酸ミスト、すなわち硫酸の小滴のエーロゾルを生成することは公知である。
【０００３】
ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，４１７，２００号明細書および米国特許第５，１０８，７３１号明細書から、０．０１〜１０％のＨ2 ＳＯ4 および０〜５０％の水蒸気を含有するガス混合物中の硫酸蒸気を、外部から空気またはガスで冷却される縦型の耐酸性管中で凝縮させる、硫酸を製造する方法が公知である。凝縮後にガス中に多量の酸ミストが存在することは上記の特許によれば、上向き方向の硫酸含有ガス流とある規定された制限内の下向き方向のガス状冷却材流との間の温度差を維持することによって避けられる。次いで、凝縮の間に発生する硫酸ミストの殆どは上記の特許に記載される様な各管の頂部に位置する高速エーロゾル繊維フィルターで捕捉することができる。
【０００４】
ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，４１９，５３９号明細書および米国特許第５，１９８，２０６号明細書には、０．０１〜１０容量％のＨ2 ＳＯ4 蒸気および０〜５０容量％の水蒸気を含有するガス混合物から硫酸蒸気を凝縮する段階から逃げ出る酸ミストの量を、凝縮塔に入る前に該ガスに固体粒子を添加することによって１０〜１５ｐｐｍ（Ｈ2 ＳＯ4 ）以下に減らすことが何故できるかを示している。粒子が硫酸蒸気のための凝縮核として作用しそして濾過装置中で容易に捕捉されない小さい硫酸液滴への自然な均質核化を抑制する。
【０００５】
以下において、“硫酸塔”は米国特許第４，３４８，３７３号明細書に記載された充填吸収塔またはヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，４１７，２００号明細書に記載されている様な管含有塔を意味する。
【発明の開示】
【０００６】
本発明者は、少量のＮＨ3 を硫酸凝縮塔からのガス下降流中の酸ミストの量が、塔に入るガスに添加した場合に劇的に減少させることができることを見出した。
【０００７】
本発明によれば、ＮＨ3 の添加による酸ミストの減少を充填硫酸塔中で米国特許第４，３４８，３７３号明細書から公知の方法に記載された様な冷却材としての循環硫酸で向流状態で冷却することによって硫酸凝縮の間に実施できる。
【０００８】
本発明の方法は、ガス混合物を上向き方向に底部から、好ましくはガス状の外部冷却材と向流状態で、すなわちヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，４１７，２００号明細書に従って流れる実質的に縦型の外部冷却管中で硫酸含有ガス混合物の冷却下に実施することもできる。
【０００９】
本発明の有利な実施態様は、０．０１〜１０％のＨ2 ＳＯ4 および０〜５０％の水蒸気を含有するガス混合物中の硫酸蒸気を米国特許第５，１９８，２０６号明細書に従う縦型の外部冷却される耐酸性管中で凝縮する、硫酸の製造を含む。ガスは露点の温度Ｔ1 で管の底部から入れられる。供給ガスは、上方に向う流れの間に、それのＨ2 ＳＯ4 の蒸気圧が２×１０-6ｂａｒ以下である温度Ｔ2 に冷却する。各管の頂部において一般に２〜１０ｍｂａｒの圧力低下を引き起こす小さい繊維フィルタがガス中に存在する硫酸液滴を捕捉しそして一般に５０〜８０重量％（Ｈ2 ＳＯ4 ）排液である硫酸を管に戻し、そこで下向き方向に流れる様な９３〜９８．５％（Ｈ2 ＳＯ4 ）に濃縮される。この管は向流状態で流れるガス状媒体で外部冷却されるかまたは硫酸含有ガスと交差向流状態で冷却される。それによってガス状媒体は０〜５０℃の入口温度ＴA1から下記条件
ＴA2＞Ｔ1 −（７５−６×Ｓ−２×Ｗ）×（１＋ｈi ／ｈo ）        （１）
［式中、Ｓは硫酸蒸気の容量％でありそしてＷはガス中のＳＯ3 をＨ2 ＳＯ4 に完全に水  和化すると仮定して換算した水蒸気の容量％であり、ｈi はＷ／ｍ2 ／Ｋで表される管  内部の熱伝達係数でありそしてｈo はＷ／ｍ2 ／Ｋで表される管外部の熱伝達係数であ  る。］
を満足する出口温度ＴA2に加熱される。
【００１０】
本発明によれば、フィルターからのガス下降流中の酸ミスト濃度は、ＮＨ3 含有流を、塔に入る際のガス流中に０．１〜２０ｐｐｍ（容量）のＮＨ3 に相当する量で添加することによって１０モルｐｐｍ（Ｈ2 ＳＯ4 ）以下に低減される。ガス中の必要なＮＨ3 濃度はＨ2 ＳＯ4 蒸気濃度に殆ど無関係である。ＮＨ3 は０．１〜１００容量％の空気中ＮＨ3 蒸気として添加してもよいが、一般には１〜１０容量％の空気中ＮＨ3 が使用される。ＮＨ3 −空気混合物は無水のＮＨ3 と空気とを混合してもまたは水性ＮＨ3 に空気を気泡で通してもよい。ＮＨ3 含有ガスは、硫酸の凝縮前にガスの露点より上に予備加熱するのが好ましい。
【００１１】
ＮＨ3 を硫酸含有ガスと混合しそして凝縮塔で冷却した時に、硫酸水素アンモニウム（ＡＨＳ）のエーロゾルを以下の反応に従って生成する：
ＮＨ3 ＋  Ｈ2 ＳＯ4 ＝  ＮＨ3 ＨＳＯ4(1)          （２）
これらのＡＨＳ粒子または液滴は冷却の間に硫酸の凝縮核として作用し、それによって不均一凝縮に有利に作用しそして新しい硫酸滴の自然な均一核化を抑制する。
【００１２】
粒子生成のためにＮＨ3 を使用する利益は、ＮＨ3 が容易に入手できることおよび別の粒子生成システムが必要ないことである。粒子が主要プロセスラインにおいて生じるので、粒子注入システムの閉塞も回避される。
【００１３】
各凝縮管中の別々のフィルターの代替えとして、沢山の管からのガスを混合しそして慣用のフィルター、例えば編製メッシュの高速フィルター、ブラウンタイプの低速フィルターまたは湿式静電沈殿器で濾過することができる。この場合にはフィルターからの硫酸排水は、＞９０重量％のＨ2 ＳＯ4 に濃縮するために、凝縮器に戻さなければならない。
【００１４】
実施例：
本発明を具体的に説明するために、一連の実験を図１に示した実験用プラントで実施した。図１は工業的規模の硫酸プラントの作業工程を示している。工業用プラントは一般に沢山のガラス製管中で１００００〜１００００００Ｎｍ3 ／時の供給ガスを処理するのに対して、パイロット−プラントは一つの凝縮管中で１０〜２０Ｎｍ3 ／時しか処理しない。導管１１中の硫酸含有ガスは、導管１中の周辺空気を導管２中のＳＯ2 と混合し、この混合物を電熱器３で予備加熱しそして導管４からの水蒸気を添加し所望のガス組成物として製造する。この混合物を電熱器５において約４２０℃に更に加熱しそして、ガス中の約９６％のＳＯ2 含有量を活性成分としてバナジウムおよびカリウムを含有する硫酸触媒上でＳＯ3 に酸化する。このガスを、６．７ｍの長さ、３６ｍｍの内径および４０ｍｍの外径を有する単一のガラス管１３よりなる凝縮器に入れる前に、次いで冷却器７において２５０〜２９０℃（Ｔ1 ）に冷却する。該管の上部６．２ｍは、冷却用空気が０〜５０℃の温度ＴA1で頂部から通る更に大きな管のケースに入れられており、管１３中のガス流を向流的に一般に１００℃（Ｔ2 ）に冷却する。外部管１４、管１３の冷却されていない部分および酸収集容器１２は２００ｍｍの鉱さい綿で断熱されている。管からのガス中の硫酸液滴は、２００ｍｍの長さおよび４４ｍｍの内径を有する円筒状ガラス製管であるフィルターカートリッジ１６中に置かれたフィルター１７で捕捉される。このフィルターは０．３ｍｍの厚さの、フッ化炭素ポリマーのフィラメントよりなり、編製された約１５０ｍｍの幅のウエッブを形成しており、該ウエッブは巻かれてフィルターカートリッジ中に固定されている。フィラメント状材料はこの巻物の容積の約７％を構成している。ガス中に存在する硫酸の液滴が巻物を通して上方に移動する時に、液滴は捕捉され、その液滴は凝集してガスと向流状態で下向きに流動する大きな滴を形成しそしてガラス管中を更に下方に流下する。導管９中のＮＨ3 の小さな流れは導管８中の空気の流れに添加されそして、一般に０．１〜１容量％のＮＨ3 を含有する混合物が導管１１中の硫酸含有ガス中に注入されるの前に電熱器１０中で一般に３００℃に予備加熱される。
【００１５】
フィルターからの酸ミスト濃縮下降流を、EPA directive EPA-600/3-84-056(1984 年4 月) に記載された方法に従ってガス中のＨ2 ＳＯ4 の含有量を化学的測定によってしばしば検定される、連続運転する分光エーロゾル測定器で測定した。
【００１６】
実施例として、一連の実験を１２Ｎｍ3 ／時の導管１１におけるガス流速を用いて実施する。その際にＮｍ3 は０℃、１ａｔｍという標準条件および全てのＳＯ3 が完全にＨ2 ＳＯ4 に水和化されることに留意する。ガス混合物は、ＳＯ3 を完全に水和化するという仮定のもとで算出される３容量％のＨ2 ＳＯ4 蒸気および４容量％の水蒸気を含有している。ガス混合物は入口温度Ｔ1 ＝２８０℃から出口温度Ｔ2 ＝１００℃に凝縮器中で冷却するが、一方、冷却空気は入口温度ＴA1＝２５℃から出口温度ＴA2＝２２５℃に加熱される。これらの一定の操作条件のために、フィルターからの酸ミスト濃厚下降流は導管９の色々のＮＨ3 流について記録した。
【００１７】
図２は導管１１中の凝縮器への供給ガスのＮＨ3 濃度の関数としての酸ミスト濃度を示している。ガスが４〜７ｐｐｍのＮＨ3 を含有している場合には、フィルターからの酸ミスト下降流はＨ2 ＳＯ4 １０ｐｐｍ以下に維持することができる。低いＮＨ3 濃度では、反応（２）に従うＮＨ3 とＨ2 ＳＯ4 との間の反応によって生成されるＡＨＳ核の濃度が小さく、その結果管中での冷却の間の硫酸凝縮を考慮したガスの副冷却が高濃度の小さい硫酸滴の自然な均一な核化をもたらす２０〜２５Ｋの臨界値を超える。これらの液滴の不均一凝縮による次の成長はフィルター中でそれを除くことを保証するのに十分でない。高いＮＨ3 濃度ではガス中のＡＨＳ核濃度が、硫酸蒸気の均一な核化が抑制される程に高い。しかしながら、この場合には核の所での硫酸の不均一凝縮による成長も、高い核濃度のためにフィルターでそれを除去することを保証しない。入口ガス中３容量％のＨ2 ＳＯ4 で４〜７ｐｐｍ（ＮＨ3 ）の範囲では、核濃度は硫酸蒸気の均一核化を防止するのに全く十分であるが、核での硫酸の不均一凝縮によって液滴の十分な成長を保証するのに十分に低い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の方法の工業的規模の硫酸プラントの作業工程を図示している。
【図２】図２は、凝縮器への供給ガスのＮＨ3 濃度の関数としての酸ミスト濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１９】
１、２、４、８、９、１１、１５・・・導管
６・・・ＳＯ２  コンバーター
３、５、１０・・・電熱器
７・・・冷却器                                                                
１２・・・酸収集容器
１３・・・ガラス管
１４・・・外部管
１６・・・フィルターカートリッジ
１７・・・フィルター
【図１】
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【図２】
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