(57)【要約】【課題】乾燥工程におけるセラミックグリーンシートの密度の低下や孔の発生並びに有機バインダーの偏析等が生じ難く、内部電極ペースト中の溶媒によるセラミックグリーンシートの侵食が生じ難く、内部電極間の短絡不良が生じ難い、積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】セラミック粉末と、有機バインダーと、有機バインダーを溶解する第１の溶媒と、希釈用の第２の溶媒とを含み、第１，第２の溶媒の比率が第１，第２の共沸組成以上に第１の溶媒がリッチであるセラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを成形し、乾燥し、乾燥後にセラミックグリーンシート上に内部電極ペーストを印刷し、内部電極ペーストが印刷された複数枚のセラミックグリーンシートを少なくとも積層して積層体を得、積層体を焼成して焼結体を得、焼結体の外表面に外部電極を形成する各工程を備える、積層セラミック電子部品の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末と、有機バインダーと、該有機バインダーを溶解する第１の溶媒と、希釈用の第２の溶媒とを含むセラミックスラリーとを用意する工程と、
前記セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
前記セラミックグリーンシートを乾燥させる工程と、
乾燥後に前記セラミックグリーンシート上に内部電極ペーストを印刷する工程と、
前記内部電極ペーストが印刷された複数枚のセラミックグリーンシートを少なくとも積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成して焼結体を得る工程と、前記焼結体の外表面に外部電極を形成する工程とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記セラミックスラリー中の第１，第２の溶媒の比率が、第１，第２の溶媒の共沸組成以上に第１の溶媒を多く含む組成であることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記有機バインダーが、ブチラール系樹脂であり、前記第１の溶媒がエタノールであり、前記第２の溶媒がトルエンである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記焼結体が、前記内部電極の焼付により形成された複数の内部電極を有し、複数の内部電極がセラミック層を介して重なり合うように配置されてコンデンサが構成される、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳細には、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリー中の溶媒組成が改良された積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品の製造に際しては、セラミック粉末と、有機バインダーと、有機バインダーを溶解する溶媒と、希釈用の溶媒とを含むセラミックスラリーを用いて、セラミックグリーンシートが成形されていた。
【０００３】
従来、セラミックスラリーに用いられる溶媒組成は、有機バインダーの溶解性、原料の分散性及び乾燥条件とを考慮して決定されていた。
この種のセラミックグリーンシート製造方法の一例が、下記の特許文献１に開示されている。特許文献１の段落番号００３０には、ＢａＴｉＯ３粉体に対し、トルエンとエチルアルコールを１：１で混ぜたものに、ブチラール系バインダーを１２重量％混合してなるセラミックスラリーを用いる旨が示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１４４９９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、セラミックスラリーを得るのに用いられる溶媒としては、有機バインダーの溶解を目的とする第１溶媒と、希釈のための第２溶媒の混合液が用いられている。上記特許文献１では、ブチラール系樹脂からなるバインダーを溶解する第１溶媒としてエタノールが用いられており、第２溶媒としてブチラール系樹脂を溶解しにくいトルエンが用いられている。
【０００６】
従来、上記第１の溶媒と第２の溶媒の配合比は、用いるバインダー樹脂の溶解性、セラミック粒子の分散性及びコストを考慮して決定されていた。従って、特許文献１に記載のように、ブチラール系樹脂からなる有機バインダーが用いられている場合には、トルエンの方がエタノールよりも安価であるため、特許文献１に記載のように両者を当量混合したり、あるいはトルエンがリッチな組成で両溶媒が配合されていた。
【０００７】
ところで、セラミックグリーンシートを成形した後には、通常、セラミックグリーンシートが乾燥され、しかる後内部電極ペーストの印刷等の後工程が行われる。この乾燥工程において、スラリー中の溶媒は蒸発していく。溶媒が蒸発していく間に、第１溶媒と第２溶媒との蒸気圧の違いにより、セラミックグリーンシート中における第１溶媒と第２溶媒の比が時間とともに変化することとなる。
【０００８】
蒸気溶媒比の変化により、第１溶媒の比率が低下すると、有機バインダーの溶解性が低下し、セラミックグリーンシートにおいて粘度が上昇することとなる。その結果、セラミックグリーンシートの上面の平坦性が部分的に損なわれることがあった。また、乾燥工程において有機バインダーによるブリッジと称されている現象が生じ、そのためセラミックグリーンシートが多孔質となり、密度が低下することがあった。
【０００９】
さらに、ゲル化を引き起こし易い有機バインダーの場合には、ゲル化によるバインダーの偏析が生じることがあった。バインダーの偏析が生じると、最終的に得られたセラミック焼結体において密度のばらつき等が生じる。
【００１０】
他方、内部電極ペーストでは、溶剤としてターピネオール系溶媒が一般的に用いられている。バインダーが偏析したセラミックグリーンシート上に、ターピネオール系溶媒を含む内部電極ペーストを塗布した場合、セラミックグリーンシート中のバインダーであるポリビニルブチラールなどの有機バインダーが上記ターピネオール系溶媒により溶解される。そのため、セラミックグリーンシートがターピネオール系溶媒により侵食されることがあった。そのため、最終的に得られた積層セラミック電子部品において内部電極同士が短絡し、信頼性が低下するという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、焼結体の密度の低下や短絡不良の発生が生じ難く、信頼性に優れた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、セラミック粉末と、有機バインダーと、該有機バインダーを溶解する第１の溶媒と、希釈用の第２の溶媒とを含むセラミックスラリーとを用意する工程と、前記セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、前記セラミックグリーンシートを乾燥させる工程と、乾燥後に前記セラミックグリーンシート上に内部電極ペーストを印刷する工程と、前記内部電極ペーストが印刷された複数枚のセラミックグリーンシートを少なくとも積層して積層体を得る工程と、前記積層体を焼成して焼結体を得る工程と、前記焼結体の外表面に外部電極を形成する工程とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、前記セラミックスラリー中の第１，第２の溶媒の比率が、第１，第２の溶媒の共沸組成以上に第１の溶媒を多く含む組成であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のある特定の局面では、上記有機バインダーがブチラール系樹脂であり、第１の溶媒がエタノールであり、第２の溶媒がトルエンである。
すなわち、第１の溶媒であるエタノールが共沸組成以上にリッチであるようにセラミックスラリー中にエタノール及びトルエンが配合されている。従って、乾燥過程においてスラリー中の溶媒比が変化したとしても、セラミックグリーンシートの表面の平坦性が劣化し難い。また、セラミックグリーンシートの密度の低下が抑制される。また、内部電極ペースト中の溶媒がセラミックグリーンシート中に侵入し難く、従ってセラミックグリーンシートの侵食も抑制される。
【００１４】
本発明に係る製造方法のさらに他の特定の局面では、セラミック焼結体が、前記内部電極の焼付により形成された複数の内部電極を有し、複数の内部電極がセラミック層を介して重なり合うように配置されてコンデンサが構成されている。従って、本発明により、内部電極間の短絡不良が生じ難く、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態を説明する。
本発明においては、先ず、セラミック粉末と、有機バインダーと、有機バインダーを溶解する第１の溶媒と、希釈用の第２の溶媒とを含むセラミックスラリーが用意される。セラミック粉末としては、目的とする積層セラミック電子部品に応じて、適宜のセラミック粉末が用いられる。例えば、チタン酸バリウム系セラミックスのような誘電体セラミック粉末、あるいはＰｂＴｉＯ３系セラミック粉末のような圧電セラミック粉末などが適宜用いられ得る。
【００１６】
有機バインダーとしては、特に限定されないが、セラミック粉末に応じた適宜の樹脂が用いられる。このような有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラールのようなブチラール系樹脂、あるいはアクリル系樹脂などが挙げられる。
【００１７】
上記第１の溶媒は、有機バインダーを溶解するために添加されているものであり、有機バインダーの種類に応じて第１の溶媒が選ばれる。例えば、ブチラール系樹脂の場合には、第１の溶媒として、エタノール、メチルエチルケトンなどが用いられる。また、有機バインダーがアクリル系樹脂からなる場合には、第１の溶媒としてトルエンが用いられる。
【００１８】
第２の溶媒は、第１の溶媒に比べて、有機バインダーを溶解しない希釈用の溶媒として添加されている。第２の溶媒は、具体的には、有機バインダーの種類に応じて適宜の溶媒が選ばれる。例えば、ブチラール系樹脂からなる有機バインダーの場合には、トルエンやシクロヘキサンなどが第２の溶媒として用いられる。また、第２の溶媒は複数種用いられてもよく、例えばブチラール系樹脂からなる有機バインダーの場合、ベンゼン及びシクロヘキサンの混合溶媒を第２の溶媒として用いてもよい。さらに、有機バインダーが例えばアクリル系樹脂からなる場合には、第２の溶媒としてエタノールなどが用いられる。
【００１９】
本発明では、上記セラミックスラリーにおける第１，第２の溶媒の組成比は、第１，第２の溶媒の共沸組成以上に第１の溶媒がリッチであるように構成されている。例えば、ブチラール系樹脂からなる有機バインダーを用いる場合、第１の溶媒としてエタノール、第２の溶媒としてトルエンを用いた場合、エタノールとトルエンの共沸組成は重量比でエタノール：トルエン＝５５：４５である。従って、エタノールが５５重量％以上の割合を占めるように両溶媒が混合される。
【００２０】
エタノールの配合割合の上限は、特に限定されない。もっとも、エタノールはトルエンよりも高価であるため、エタノールの配合割合は少ない方が好ましい。なお、特開平５−２７０８８６号公報及び特開平１０−２１２１６６号公報には、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリー中の溶媒として、トルエンとエタノールとを４：６の割合で含むものが開示されている。しかしながら、これらの先行技術では、有機バインダーがアクリル系樹脂により構成されている。従って、トルエンが本発明における第１の溶媒であり、エタノールは第２の溶媒となる。従って、これらの先行技術に記載の組成、すなわちトルエン及びエタノールを４：６で含む組成は、本願発明における共沸組成以上に第１の溶媒がリッチである組成とはならないことを指摘しておく。
【００２１】
また、上記先行技術に記載のトルエン：エタノール＝４：６の組成の混合溶媒をアクリル系樹脂からなる有機バインダーとともに用いた場合には、図１の気液平衡図に従えば、蒸発し易いのはトルエンである。従って、乾燥工程において第１の溶媒が第２の溶媒に比べて蒸発し易いため、前述した短絡不良や信頼性の低下を引き起こす。
【００２２】
本発明に係る製造方法は、第１，第２の溶媒の組成が、第１，第２の溶媒の共沸組成以上に第１の溶媒がリッチであることを特徴とするものであり、その他の構成については、積層セラミック電子部品の従来より周知の方法に従って行われ得る。
【００２３】
すなわち、上記セラミックスラリーを用いて、図３に示すようにドクターブレード法などの適宜の方法でセラミックグリーンシート１が成形される。そして、このようにして成形されたセラミックグリーンシート１が加熱オーブン内などおいて乾燥される。上記のように第１の溶媒がセラミックスラリーにおいて第２の溶媒に比べて共沸組成以上に含まれているため、乾燥工程後においても第１の溶媒の残存率がさほど低くならない。従って、セラミックグリーンシート１の表面の平坦性が低下し難く、かつ有機バインダーによるブリッジが生じ難く、セラミックグリーンシートが多孔質状態となり難い。よって、セラミックグリーンシート密度が十分な大きさとされる。
【００２４】
上記乾燥後に、セラミックグリーンシート上に例えばスクリーン印刷やグラビア印刷などの周知の方法に従って内部電極ペースト２が印刷される。この場合、セラミックグリーンシート１の上面が平坦であり、かつ十分な密度を有するため、内部電極ペースト２中に、例えばターピネオール系溶媒が含有されていたとしても、内部電極ペースト２中の溶媒によるセラミックグリーンシート中の有機バインダーの溶解が生じ難い。すなわち、セラミックグリーンシートの侵食が生じ難い。
【００２５】
上記内部電極ペースト２が印刷された複数枚のセラミックグリーンシート１を少なくとも積層して図４に示すマザーの積層体３が得られる。次に、マザーの積層体３を個々の積層コンデンサ単位の積層体に切断した後、該積層体を焼成して焼結体が得られる。図５に示すように、焼結体４の外表面に外部電極５，６を形成することにより、積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００２６】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
（実施例１）
チタン酸バリウム系セラミック粉末と、積水化学工業（株）製ポリビニルブチラール系樹脂からなる有機バインダーと、可塑剤としてジオクチルフタレートと、第１の溶媒としてエタノールと、第２の溶媒としてトルエンとをボールミル中で混合し、セラミックスラリーを得た。上記セラミックスラリーを得た後、ダイコーターを用いて厚み３．５μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００２７】
なお、上記セラミックスラリーとしては、エタノールとトルエンとの組成比が重量比で４５：５５、５０：５０、５５：４５及び６０：４０である４種類のセラミックスラリーを用意し、各スラリーを用いて、上記のようにしてそれぞれセラミックグリーンシートを成形した。
【００２８】
上記のようにして得られた各セラミックグリーンシートを用い、セラミックグリーンシート上に、溶媒としてターピネオール系の溶媒を含むＮｉ電極ペーストを１．２μｍの厚みに印刷し、内部電極パターンを成形した。上記のようにして得られた内部電極が付与されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、上下に無地の同一のセラミックグリーンシートを積層した。内部電極積層数は２００層とした。
【００２９】
上記のようにして得られたマザーの積層体を個々の積層セラミックコンデンサ単位に切断し、積層体を得た。このようにして得られた積層体を焼成し、焼結体を得た。また、焼結体の両端面に外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
【００３０】
上記製造工程の途中において得られたセラミックグリーンシートの密度を乾燥工程後に測定した。また、得られた積層セラミックコンデンサにおける▲１▼短絡不良試験及び▲２▼加速信頼性試験を下記の要領で行ない、評価した。
【００３１】
▲１▼短絡不良試験…積層セラミックコンデンサに１００Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗が１０６Ω未満であるものを短絡不良とした。
▲２▼信頼性加速試験…１５０℃の温度下において、積層セラミックコンデンサに１００Ｖの直流電圧を１００時間印加し、絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が１０６Ω未満となったものを不良とした。
【００３２】
結果を下記の表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から明らかなように、エタノール：トルエンの比が共沸組成である５５：４５以上にエタノールがリッチな場合には、セラミックグリーンシートの密度が十分に高くなること、並びに得られた積層セラミックコンデンサにおける短絡不良率及び加速信頼性試験における不良率を著しく低め得ることがわかる。この理由は、図１のトルエン−エタノールの重量換算した気液平衡図と、図２に示すポリビニルブチラールの溶液粘度曲線とを用いて説明され得る。
【００３５】
図１に示すように、エタノール／トルエン比が５０／５０以下の場合には、液相のエタノール濃度よりも気相のエタノール濃度の方が高くなる。すなわち、エタノールが多く蒸発し、それによってセラミックグリーンシート中の溶媒組成は蒸発量の増加とともにトルエンリッチとなる。他方、５５／４５の組成比の場合には、液相−気相の組成比が等しくなる。すなわちエタノール−トルエン系の共沸点の組成であるため、液相と気相の組成比が等しくなる。その結果、乾燥が進んでもセラミックグリーンシート中の溶媒の組成は変化しない。
【００３６】
また、上記組成比が６０／４０の場合には、液相中におけるエタノール濃度よりも気相中のエタノール濃度の方が低くなる。すなわち、トルエンが相対的に多く蒸発するため、セラミックグリーンシート中の溶媒組成はエタノールリッチとなる。
【００３７】
また、図２は、エタノール／トルエン比を変化させた場合のエタノール−トルエン混合溶媒に溶解されたブチラール化度が異なる複数のポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製のＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−Ｓ）の粘度の変化を示す。
【００３８】
図２において、ＢＭ−１はブチラール化度６５ｍｏｌ％、ＢＭ−２はブチラール化度６８ｍｏｌ％、ＢＭ−Ｓはブチラール化度７０ｍｏｌ％の各ポリビニルブチラールを用いた溶液の結果を示す。なお、各溶液中のポリビニルブチラールの濃度は全て１４重量％とした。
【００３９】
図２から明らかなように、ブチラール化度の如何に関わらずポリビニルブチラールの溶解度は、エタノール／トルエンの組成によって変化し、トルエンがリッチになると、急激に溶液の粘度が上昇することがわかる。
【００４０】
よって、エタノール／トルエン比が５５／４５を下回る組成では、セラミックグリーンシートの乾燥過程において、溶媒組成比の変化が生じ、トルエンリッチとなり、バインダーの固化が早期に進行する。そのためシートの密度が低下し、耐溶媒性が低下する。従って、最終的に積層セラミックコンデンサとしての品質が低下したと考えられる。
【００４１】
これに対して、エタノール／トルエン比が５５／４５の組成では、乾燥過程においてセラミックグリーンシート中の溶媒組成が変化せず、またエタノール／トルエン比が５５／４５を上回る組成の場合には、乾燥過程において溶媒組成が変化したとしても、第１の溶媒であるエタノールがセラミックグリーンシート中においてリッチとなるため、粘度上昇が少なく、セラミックグリーンシートの密度の変化はほとんど生じない。よって、エタノール／トルエン比が５５／４５以上の場合には、得られた積層セラミックコンデンサの特性の変化も少なく、信頼性が高められていることがわかる。
【００４２】
上記のように、ポリビニルブチラールをセラミックスラリー中の有機バインダーとして用い、かつ第１の溶媒としてエタノール、第２の溶媒としてトルエンを使用した場合、エタノール／トルエンの組成比を共沸組成比以上にエタノールリッチすることにより、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサの得られることがわかる。
【００４３】
第１の溶媒は、有機バインダーを溶解するための溶媒として用いられているものであるため、エタノールに限らず、ポリビニルブチラールを溶解するメチルエチルケトンなどの他の溶媒を第１の溶媒として用いてもよい。また、第２の溶媒は、有機バインダーを溶解しない希釈用の溶媒として用いられているものであるため、ポリビニルブチラールを有機バインダーとして用いた場合、第２の溶媒として、シクロヘキサン、あるいはベンゼン−シクロヘキサンの混合溶媒などを用いることができる。
【００４４】
メチルエチルケトンとシクロヘキサンとを第１，第２の溶媒として組み合わせる場合には、共沸組成は、重量比で５１．６：４８．４であるため、この組成比以上にメチルエチルケトンがリッチとなるようにメチルエチルケトン及びシクロヘキサンを用いればよい。
【００４５】
また、エタノールを第１の溶媒、ベンゼン及びシクロヘキサンを第２の溶媒として用いる場合には、共沸組成は、重量比で５８．７（エタノール）／７．２（ベンゼン）／３４．１（シクロヘキサン）となるため、この組成比以上にエタノールリッチとなるように、これらの溶媒を混合すればよい。
【００４６】
また、本発明においては、有機バインダーは上記ポリビニルブチラールのようなブチラール系樹脂に限らず、アクリル系樹脂などの他の樹脂を用いてもよい。アクリル系樹脂を用いる場合には、第１の溶媒としてはトルエン、第２の溶媒としてはエタノールを例えば用いることができる。従って、この場合には、上記実施例とは逆に、トルエン／エタノールの組成比を４５／５５以上となるようにトルエンリッチとすればよい。
【００４７】
すなわち、共沸点より第一溶媒リッチ側の組成比で混合した場合は、乾燥過程でいずれの組成比にシフトしてもバインダーの早期の固化は起こり得ない。第一溶媒リッチ側にシフトした場合は、バインダーの固化は起こらず、第二溶媒側にシフトしても、共沸点を超えて第二溶媒リッチ側に組成比が変化しない。
【００４８】
また、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造に一般的に適用することができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリーとして、セラミックスラリーに用いられている有機バインダーを溶解するための溶媒である第１の溶媒と、希釈溶媒である第２の溶媒との組成比が、両者の共沸組成以上に第１の溶媒を多く含むようにされているため、セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを得た後に乾燥している間に、セラミックグリーンシートの密度の低下やセラミックグリーンシートの上面の平坦性の低下が生じ難い。また、セラミックグリーンシートが多孔質状態となることがなく、バインダーの偏析も生じ難い。
【００５０】
従って、例えばターピネオール系溶媒を含む内部電極ペーストを塗布したとしても、セラミックグリーンシート中の有機バインダーの耐溶媒性が低下し難いため、セラミックグリーンシートの侵食が生じ難い。よって、内部電極間の短絡が生じ難く、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の溶媒としてのエタノールと、第２の溶媒としてのトルエンとの気液平衡図。
【図２】エタノール／トルエンの組成比の変化による複数種のポリビニルブチラール溶液の粘度の変化を示す図。
【図３】本発明の一実施形態において、用意されるセラミックグリーンシート及びその上に形成される内部電極パターンを説明するための正面断面図。
【図４】本発明の一実施形態において得られるマザーの積層体を示す正面断面図。
【図５】本発明の一実施形態で得られる積層セラミックコンデンサを示す正面断面図。
【符号の説明】
１…セラミックグリーンシート
２…内部電極ペースト
３…マザーの積層体
４…焼結体
５，６…外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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