(57)【要約】　　　（修正有）【課題】閾値電圧の温度依存性や周波数依存性を同時に改善し、より広い温度範囲を有するで液晶組成物を提供し、これを用いた広い温度範囲で良好な表示特性を有する液晶ディスプレイを提供する。【解決手段】一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）2004091592.tif 000020（式中、Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜８のアルキル基等、環Ａ〜Ｇは１，４−シクロへキシレン，１，４−フェニレン，ピリミジン−２，５−ジイル等、Ｚ１〜Ｚ６は単結合，−ＣＯＯ−，−ＣＨ２ＣＨ２−等を表す。）で表される化合物からそれぞれ１種又は２種以上選ばれる化合物を含有し、なおかつネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮ−Ｉ）が６０℃以上１８０℃以下であり、屈折率の異方性（Δｎ）が０．０６〜０．３０の範囲であることを特徴とする液晶組成物及びこれを用いた液晶ディスプレイ。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分として、一般式（Ｉ）
【化１】
2004091592.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルを表し、ｉは０又は１を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上を含有し、第２成分として、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004091592.tif 000015
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルを表し、ｊは０又は１を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表す。）で表され化合物を１種又は２種以上を含有し、第３成分として、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004091592.tif 000016
（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルを表し、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、Ｘ２はそれぞれ独立にシアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表し、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｃ２Ｈ４−を表し、ｋは０又は１を表す。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、なおかつネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮ−Ｉ）が６０℃以上１８０℃以下であり、屈折率の異方性（Δｎ）が０．０６〜０．３０の範囲であることを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）の化合物の含有率が５〜５０質量％の範囲であり、一般式（ＩＩ）の化合物の含有率が５〜９０質量％の範囲であり、かつ一般式（ＩＩＩ）の化合物の含有率が５〜５０質量％の範囲である請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）として一般式（Ｉ−ａ）
【化４】
2004091592.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜８のアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表し、Ａは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルを表し、Ｚ７はそれぞれ独立に単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。）
で表される化合物を含有する請求項１又は２記載の液晶組成物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）として一般式（ＩＩ−ａ）又は一般式（ＩＩ−ｂ）
【化５】
2004091592.tif 000018
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｈ、Ｉ及びＪはそれぞれ独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレンを表し、Ｋ及びＬはそれぞれ独立に１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン又は３−メチル−１，４−フェニレンを表し、Ｚ８は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｚ９は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｊは０又は１を表す。）を含有する請求項１〜３の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）として一般式（ＩＩＩ−ａ）又は一般式（ＩＩＩ−ｂ）
【化６】
2004091592.tif 000019
（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルを表し、Ｚ１０は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、Ｘ２はシアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。）を含有する請求項１〜４の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項６】
誘電率異方性（Δε）が３以上４０以下である請求項１〜５の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶組成物を用い、ねじれ角が１８０°〜２７０°である超捩れネマチック（ＳＴＮ）液晶表示素子。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶組成物を用い、ねじれ角が８０°〜１３０°である捩れネマチック（ＴＮ）液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示材料として有用なネマチック液晶組成物及び、これを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の中でも、ツイステッドネマチック液晶表示素子（以下、ＴＮ−ＬＣＤと言う。）やスーパーツイステッドネマチック液晶表示素子（以下、ＳＴＮ−ＬＣＤと言う。）は、幅広い用途の表示装置として使用されており、用途展開に伴い様々な特性が要求されている。携帯用端末表示（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）ではより広い温度域で良好な表示特性が要求されている。
【０００３】
上述のようなＴＮ−ＬＣＤやＳＴＮ−ＬＣＤの重要な特性改善課題の一つにコントラストの向上がある。ＬＣＤの急速な用途拡大に伴い、室内で使用されるだけでなく、コンピューターの携帯端末ディスプレイ、車載用計器、屋外使用計測機のディスプレイのように、温度条件の過酷な屋外で使用されることが増加してきた。そのため、ＬＣＤが置かれる環境の温度変化による表示コントラストの低下、低温におけるコントラストの低下や応答速度の低下による表示品位の悪化が問題になっている。
【０００４】
携帯用表示端末に対しては、多くの情報量を表示でき、広い使用温度域で良好な表示特性を示すＳＴＮ−ＬＣＤが求められている。これに対して、電気的な温度補償回路を駆動回路に付加することにより、使用温度の影響を軽減する方法が行われている。しかし、余分な回路を付加するため、プロセスの複雑化等による収率の低減を招いていた。このため、使用温度範囲で液晶表示素子の閾値電圧が使用温度の影響を受けにくいことが求められている。更に、多くの情報量を表示するための時分割駆動において、時分割数及び表示内容による駆動電圧の周波数の変化によりＳＴＮ−ＬＣＤの閾値電圧が変動しないことが要求されている。すなわち、使用温度範囲において、閾値電圧の温度依存度及び周波数依存度が同時に小さいＳＴＮ−ＬＣＤが求められている。これらの特性を達成できれば、戸外等の過酷な温度環境下でも、置かれた環境温度に依存しない良好な表示を得ることが可能となる。これに対して、例えば、特開平４−２９６３８７号公報、特開平７−２０９６２４号公報、特開平９−１５７６５４号公報、ＷＯ８９／０８１０２、ＷＯ９１／０８１８４などの改善方法が提案されている。また、特開２０００−９６０５９号公報では周波数依存度の改善方法が提案されている。しかし、これらの改善方法によるＳＴＮ−ＬＣＤの閾値電圧の温度依存度と周波数依存度を同時に改善する程度はまだ十分とは言えず、現在もこれらを改善した高時分割駆動が可能な液晶化合物、液晶組成物あるいはＳＴＮ−ＬＣＤの提案が求められている。
【０００５】
一方、特開平９−２０２７４０号公報には本発明の必須成分である一般式（Ｉ）で表される化合物に係る開示があるが、これを使用したことによる具体的な物性値の開示は無く、一般式（Ｉ）で表される化合物を特定の化合物と混合し液晶組成物として用いた場合、閾値電圧の温度依存度、周波数依存度を改善することは何ら示唆されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、閾値電圧の温度依存性及び周波数依存性を同時に改善し、広い低温域での液晶安定性を有する液晶組成物を提供し、これを用いた高コントラストの液晶表示素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物を用いた液晶組成物を検討した結果、以下の発明を完成するに至った。
【０００８】
第１成分として、一般式（Ｉ）
【化７】
2004091592.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルを表し、ｉは０又は１を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上を含有し、第２成分として、一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化８】
2004091592.tif 000003
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルを表し、ｊは０又は１を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表す。）で表され化合物を１種又は２種以上を含有し、第３成分として、一般式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化９】
2004091592.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルを表し、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、Ｘ２はそれぞれ独立にシアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表し、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｃ２Ｈ４−を表し、ｋは０又は１を表す。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、なおかつネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮ−Ｉ）が６０℃以上１８０℃以下であり、屈折率の異方性（Δｎ）が０．０６〜０．３０の範囲であることを特徴とする液晶組成物及びこの液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
【００１２】
一般式（Ｉ）の化合物は、ネマチック相上限温度が高く、また、液晶組成物の固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度を低下させる効果が大きく、さらに、閾値電圧の温度依存性および周波数依存性が小さいが、閾値電圧を低下させる効果は充分に大きくない。そのため、誘電率異方性が比較的大きく、閾値電圧の温度依存性および周波数依存性が小さい一般式（ＩＩＩ）の化合物を同時に使用することにより、所望の閾値電圧を有し、閾値電圧の温度依存性および周波数依存性が小さくなる。さらに、低い粘性を有する一般式（ＩＩ）の化合物を同時に使用することにより、実際の使用に耐えうる粘性を得ることができ、そのうえ電流値を抑制し信頼性を高くすることを可能とする。
【００１３】
液晶表示素子にこのような液晶組成物を使用した場合、例えば１／３２〜１／４００デューティー（ｄｕｔｙ）、より好適には１／８０〜１／２５０デューティーのＳＴＮ−ＬＣＤの表示において特性改善に効果があり、情報量の増加やカラー表示に対して、より改善した高コントラストの液晶表示素子を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００１５】
第１成分として一般式（Ｉ）から選ばれる化合物を１種もしくは２種以上を含有するが、１〜１０種が好ましく、１〜５種がさらに好ましい。一般式（Ｉ）において、一般式（Ｉ）の式中、ｉは０又は１を表すが、ｉが０である一般式（Ｉ−ａ）
【００１６】
【化１０】
2004091592.tif 000005
が好ましい。一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ１は炭素原子数２〜８のアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数２〜８のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｚ７は単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表すが、単結合がより好ましい。Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルを表すが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルが好ましく、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイルがより好ましい。
【００１７】
複数種の該化合物を含有することは、所望の屈折率異方性、誘電率異方性、ネマチック相‐等方性液体相転移温度又はコントラストなどを調整するときに特に効果的である。一般式（Ｉ）及び一般式（Ｉ−ａ）の化合物の含有率が５〜５０質量％の範囲であるが、５〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３５質量％がより好ましい。
【００１８】
第２成分として一般式（ＩＩ）
【化１１】
2004091592.tif 000006
から選ばれる化合物を１種又は２種以上を含有するが、１〜２０種が好ましく、１〜１５種がさらに好ましい。一般式（ＩＩ）は、具体的には、一般式（ＩＩ−ａ）又は一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2004091592.tif 000007
【００１９】
一般式（ＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩ−ｂ）において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基がより好ましく、１〜５のアルキル基又はアルケニル基として式（ａ）〜（ｅ）が特に好ましい。
【化１３】
2004091592.tif 000008
（右端にて環と結合しているものとする。）
Ｈ、Ｉ、Ｊはそれぞれ独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレンを表すが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレンが好ましい。Ｋ及びＬはそれぞれ独立に１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレンを表すが、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレンが好ましい。Ｚ８は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表すが、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−又は−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−が好ましい。Ｚ９は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すが、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＯＣＯ−が好ましい。
【００２０】
低粘性化により高速応答性を図る場合は、一般式（ＩＩ−ａ）が有用であり、薄セル化に伴う高Δｎを図る場合は、一般式（ＩＩ−ｂ）が有用である。ｊは０又は１を表すが、ネマチック相液晶相の温度範囲を広くする場合は、ｊは１が好ましく、粘性を低下させる場合は、ｊは０であることが好ましい。
【００２１】
一般式（ＩＩ−ａ）の好ましい例は、一般式（ＩＩ−ａ−１）〜一般式（ＩＩ−ａ−１１）で表される化合物である。
【化１４】
2004091592.tif 000009
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表す）
【００２２】
一般式（ＩＩ−ｂ）の好ましい例は、一般式（ＩＩ−ｂ−１）〜一般式（ＩＩ−ｂ−１５）で表される化合物である。
【化１５】
2004091592.tif 000010
【００２３】
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表す）
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩ−ａ）および般式（ＩＩ−ｂ）の化合物の含有率は５〜９０質量％の範囲であるが、５〜８０質量％の範囲が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００２４】
第３成分として、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる化合物を１種又は２種以上を含有するが、２種以上が好ましく、２種〜２０種がさらに好ましく、３種〜１５種が特に好ましい。一般式（ＩＩＩ）は、具体的には、一般式（ＩＩＩ−ａ）又は一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される化合物が好ましい。
【化１６】
2004091592.tif 000011
【００２５】
一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基が好ましい。Ｆ及びＧはそれぞれ独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルを表すが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルが好ましく、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン又はピリミジン−２，５−ジイルがより好ましい。Ｚ１０は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すが、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましい。Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、水素原子又はフッ素原子が好ましい。Ｘ２はシアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表すが、シアノ基又はフッ素原子が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）の化合物の含有率が５〜５０質量％の範囲であるが、５〜４５質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００２６】
この液晶組成物はネマチック相上限温度が６０℃以上であることを特徴とするが、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、８５℃以上が特に好ましい。Δｎは０．０６〜０．３０の範囲であることを特徴とするが、０．０８〜０．２２が好ましく、０．１０〜０．２０が更に好ましい範囲であり、０．１２〜０．１８の範囲がＳＴＮ−ＬＣＤのセル厚の設計に特に好ましい。誘電率異方性（Δε）は、３以上４０以下が好ましい。閾値電圧が１．５Ｖ〜１．９Ｖの場合は５≦Δε≦１２の範囲がより好ましく、閾値電圧が１．２Ｖ〜１．６Ｖの場合は８≦Δε≦１６の範囲がより好ましく、閾値電圧が０．８Ｖ〜１．３Ｖの場合は１２≦Δε≦３０の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明の液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、２色性色素などを含有していてもよい。又、ＴＮ−ＬＣＤのリバースツイストドメイン防止のためやＳＴＮ−ＬＣＤの螺旋構造を誘起するため、カイラル剤を添加しても良い。カイラル剤は通常市販されているものを使用することができる。例えば、コレステリルノナノエート（ＣＮ）、メルク社製Ｓ−８１１、Ｒ−８１１、ＣＢ−１５、Ｃ−１５などが挙げられる。温度上昇によって誘起螺旋ピッチが長くなるものと短くなるものが知られているが、これらの一方を１種あるいは２種以上を用いても良く、両者を組み合わせて１種あるいは２種以上用いても良い。例えば、ＴＮ−ＬＣＤ、ＳＴＮ−ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＬＣＤにおいては、基板間の厚みｄと誘起螺旋ピッチｐの商ｄ／ｐは、０．００１〜２４の範囲から選ぶことができるが、０．０１〜１２の範囲が好ましく、０．１〜２の範囲がより好ましく、０．１〜１．５の範囲が更に好ましく、０．１〜１の範囲が更により好ましく、０．１〜０．８の範囲が特に好ましい。
上記ネマチック液晶組成物はＴＮ−ＬＣＤ、ＳＴＮ−ＬＣＤ、ＯＣＢ−ＬＣＤ、高分子分散型液晶表示素子、フェーズチェンジ型コレステリック液晶表示素子に有用であるが、ＳＴＮ−ＬＣＤに特に有用である。また、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
【００２８】
本発明のＳＴＮ液晶表示素子は目的に応じて、ねじり角を１８０°から２７０°の範囲で選択することができ、２２０°から２６０°が好ましい。本発明の液晶組成物を使用することにより、閾値電圧Ｖｔｈが１．８Ｖ以下で、閾値電圧の温度依存性ｄＶ／ｄＴ（温度：−２０〜６０℃）が２．８ｍＶ／℃以下で、閾値電圧の周波数依存性ｄＶ／ｄＦ（１ｋＨｚ／６４Ｈｚ）が−２０℃において１．０８以下で、急峻性（Ｖｓａｔ／Ｖｔｈ）が１．１０以下（コントラストが４．５以上）である液晶表示素子が得られた。このようなＳＴＮ液晶表示素子は、例えば、１／６０〜１／４００　Ｄｕｔｙ、より好適には１／８０〜１／２５０　Ｄｕｔｙの表示において、温度や周波数の変化による表示品位の悪化が小さく、高いコントラストを有したものである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。又、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
【００３０】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
ＴＮ−Ｉ　　　　：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→Ｎ　　　　：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖｔｈ　　　　　：２５℃でセル厚８．３μｍのＴＮ−ＬＣＤを構成した時、透過率が１０％変化するのに必要な電圧（Ｖ）
Δｎ　　　　　：複屈折率（２５℃）
η　　　　　　：２５℃での回転粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＳＴＮ−ＬＣＤ表示素子の作成は以下のように行った。ネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製し、対向する平面透明電極上に「サンエバー１５０」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成したツイスト角２４０度のＳＴＮ−ＬＣＤ表示用セルに注入した。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．９０、ｄ／Ｐ＝０．５０となるように添加した。
【００３１】
Ｖｔｈ（ＳＴＮ）　：２５℃での閾値電圧（透過率が１０％変化するのに必要な電圧）（Ｖ）
Ｖｓａｔ（ＳＴＮ）：２５℃での飽和値電圧（透過率が９０％変化するのに必要な電圧）（Ｖ）
γ　　　：２５℃での急峻性　　Ｖｓａｔ（ＳＴＮ）／Ｖｔｈ（ＳＴＮ）
ＣＲ　　　：２４０°ツイストのＳＴＮ−ＬＣＤに液晶組成物を真空注入し、１／２００　Ｄｕｔｙ、１／１６バイアスの駆動波形で駆動したときのコントラスト
Ｉｒ　　　：２４０°ツイストのＳＴＮ−ＬＣＤに液晶組成物を真空注入し８０℃、１００時間加熱後の電流値（μＡ／ｃｍ２）
ｄＶ／ｄＴ　　　：−２０〜６０℃における閾値電圧の温度依存性（１ｋＨｚ、ｍＶ／℃）（Ｖｔｈ（−２０℃）−Ｖｔｈ（６０℃））／８０
Ｖｆ比（−２０）　　　：−２０℃における閾値電圧の周波数依存性（Ｖｔｈ（１ｋＨｚ）／Ｖｔｈ（６４Ｈｚ））化合物記載に下記の略号を使用する。
−ｎ　数字　：−ＣｎＨ２ｎ＋１　（アルキル側鎖は数字、代表するときはＲとする。）
−Ｏｎ　　　　　：−ＯＣｎＨ２ｎ＋１
−ｎｄｍ　　　　：−（ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−１）
ｎｄｍ−　　　　：ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−１−
−Ｏｄ（ｍ）ｎ　：−Ｏ（ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−２）
ｄ（ｍ）ｎＯ−　：ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−２Ｏ−
連結基
−ＶＯ−　：−ＣＯＯ−　　　　　　　　　　　　　　　　−Ｔ−　　：−Ｃ≡Ｃ−
−２−　　：−ＣＨ２ＣＨ２−
置換基
−ＣＮ　　　：−Ｃ≡Ｎ　　　　　　　　　　　−Ｆ　　：−Ｆ
環
Ｐｈ　：１，４−フェニレン基　　　　　　　　　　　　　Ｐｈ１：３−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ３：３−フルオロ−５−クロロ−１，４−フェニレン基
Ｍａ　：ピリミジン−２，５−ジイル基
Ｃｙ　：１，４−シクロヘキシレン基
【００３２】
（実施例１、比較例１、比較例２、比較例３）
ネマチック液晶組成物Ｎｏ．１を調製し、この組成物の諸特性を測定した結果を比較例１と共に表１に示す。
【表１】
2004091592.tif 000012
【００３３】
実施例１において、一般式（Ｉ−ａ）の化合物に対応する３−Ｃｙ−Ｐｈ３−ＣＮ、一般式（ＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ）に対応する化合物を使用した液晶組成物Ｎｏ．１を作製した。その結果、比較例と比べ、閾値電圧の温度依存性ｄＶ／ｄＴが良好な特性を示しており、閾値電圧の周波数依存性（Ｖｆ比）においても、−２０℃において、より１に近い値となっており周波数による閾値電圧の変化が小さいことがわかる。また、Ｔ→Ｎが、比較例より約−１０℃も低下しており、素子の駆動温度範囲が大きく広がっている。比較例１においては、一般式（Ｉ−ａ）を使用しない液晶組成物の結果であるが、コントラストは実施例１と同等の特性が得られているが、室温から−２０℃の閾値電圧の温度依存性ｄＶ／ｄＴ及び閾値電圧の周波数依存性（Ｖｆ比）が大きく悪いものとなっている。さらに、比較例２においては、一般式（Ｉ−ａ）のように末端がフロオロ基、クロル基、シアノ基の３つ置換基ではなく、フルオロ基、フルオロ基、シアノ基の３つの置換基を有する５−Ｐｈ−ＶＯ−Ｐｈ２−ＣＮを使用した場合であるが、ｄＶ／ｄＴは良好な結果を与えているが、（Ｖｆ比）が並びに加熱後の電流値が大きく悪いものとなっている。
【００３４】
（実施例２）
さらに、ネマチック液晶組成物Ｎｏ．２を調製し、これらの組成物の諸特性を測定した結果を表２に示す。
【表２】
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【００３５】
実施例２は、優れた閾値電圧の温度依存性、優れた周波数依存性及び広い温度範囲を有し、更に、低粘性、高コントラスト、高信頼性等の諸特性にも優れるものであることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の液晶材料の組み合わせにより、閾値電圧の温度依存性や周波数依存性を同時に改善し、より広い温度範囲を有するで液晶組成物を提供することができる。本発明の液晶ディスプレイは広い温度範囲で良好な表示特性を達成することを可能にし、情報量の増加やカラー表示に対して、より改善した高コントラストで高信頼性の液晶表示素子を提供することができる。