(57)【要約】【課題】ＮＯｘ吸蔵材と担体を含む触媒系のエネルギーを量子力学に基ずく計算によってもとめ、それにより最適な触媒構造を予測する。【解決手段】（１）ＮＯｘ吸蔵元素と他の元素を含むモデルＮＯｘ吸蔵材を決定する手段、（２）前記吸蔵材の最安定構造とその内部エネルギーを算出する手段、（３）前記吸蔵材が担持されるモデル担体を決定する手段、（４）前記担体の最安定構造とその内部エネルギーを算出する手段、（５）前記担体に前記吸蔵材を担持させることにより形成されるモデル担持触媒を決定する手段、（６）前記モデル担持触媒の最安定構造とその内部エネルギーを算出する手段、（７）上記（２）、（４）及び（６）の結果から担体への吸蔵材の吸着エネルギーを算出する手段を含み、吸蔵材と担体の各構成元素を変えて上記（１）〜（７）を繰り返し、同様にして吸着エネルギーを算出し、その各吸着エネルギーを比較することにより最適触媒構造を予測する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ＮＯｘ吸蔵元素と他の少なくとも１種の元素を含むモデルＮＯｘ吸蔵材を決定する手段、（２）前記モデルＮＯｘ吸蔵材の最安定構造及びその最安定構造の内部エネルギーを算出する手段、（３）前記モデルＮＯｘ吸蔵材が担持されるモデル担体を決定する手段、（４）前記モデル担体の最安定構造及びその最安定構造の内部エネルギーを算出する手段、（５）前記モデル担体に前記モデルＮＯｘ吸蔵材を担持させることにより形成されるモデル担持触媒を決定する手段、（６）前記モデル担持触媒の最安定構造及びその最安定構造の内部エネルギーを算出する手段、（７）上記（２）、（４）、及び（６）の結果からモデル担体へのモデルＮＯｘ吸蔵材の吸着エネルギーを算出する手段、を含み、モデルＮＯｘ吸蔵材とモデル担体の各構成元素を変えて、上記（１）〜（７）を繰り返し、同様にして吸着エネルギーを算出し、算出された各吸着エネルギーを比較することにより最適触媒構造を予測することを特徴とする、触媒構造の設計方法。
【請求項２】
前記ＮＯｘ吸蔵元素がカリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記担体がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、最適な触媒構造を設計する方法に関し、詳細にはＮＯｘ吸蔵材の担体への吸着エネルギーを算出することにより、ＮＯｘ吸蔵材が担持された最適な触媒の構造を設計する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特定の化学種による触媒被毒の少ない触媒構造を設計する、あるいは、特定の化学種の化学反応を促進する触媒構造を設計するには、目的とする触媒作用に対して可能性があると予想される触媒構造をスクリーニングし、それらの触媒構造の触媒作用を実験的に確認する手法が一般的である。しかしながら、こうした触媒構造のスクリーニングは、多くは経験に基づくため一般に予測効率が低く、実際には、極めて長期間で多大の労力を要する膨大な試行錯誤を経た後に触媒構造が決定されるのが通常である。
【０００３】
このため、触媒の設計を効率的に行うべく、反応分子を含めた触媒系のエネルギーを量子力学に基づく計算によって求め、それにより最適な触媒構造を決定する方法が提案されている。従来は、反応分子として、ＮＯ（例えば、特許文献１参照）、ＣＨ３（例えば、特許文献２参照）、ＣＯ（例えば、特許文献３参照）を用い、触媒との吸着エネルギーを計算することによって最適な触媒構造を決定している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２００２−２１０３７５号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特開平２００２−８１４７１号公報（第２〜３頁）
【特許文献３】
特開平２００２−１１３３７０号公報（第２〜３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで近年、燃費規制の排気ガス規制の対応策として、燃費を向上させるために、空気過剰のいわゆるリーン条件下で燃料を燃焼させるリーンバーンエンジンが開発され、その排気ガスを浄化するために、従来の三元触媒にリーン雰囲気において窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒が開発されている。
【０００６】
この吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒と組み合わせたリーンバーンエンジンでは、燃料を常時はリーン（空気過剰）の条件で燃焼させ、一時的にストイキ（理論空燃比）〜リッチ（燃料過剰）の条件下で燃焼させている。排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）は、リーン条件下では酸化性雰囲気と触媒の作用により効率的に酸化浄化され、一方ＮＯｘは、リーン条件下ではＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され、それが一時的なストイキ〜リッチ条件下で放出され、還元性雰囲気と触媒の作用により還元浄化される。この吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒では、通常、触媒成分としては白金、パラジウム等の貴金属が使用され、ＮＯｘ吸蔵材としてはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、ランタン等の希土類元素が使用されている。
【０００７】
しかしながら、上記の従来の触媒構造の決定方法は、反応分子と触媒元素の関係から最適な触媒構造を予測するものであり、このような方法では吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒において、ＮＯｘ吸蔵材と担体との関係から最適な触媒構造を予測することはできない。従って、本発明は、ＮＯｘ吸蔵材と担体を含む触媒系のエネルギーを量子力学に基づく計算によってもとめ、それによりＮＯｘ吸蔵材を含む触媒の最適な構造を予測することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、（１）ＮＯｘ吸蔵元素と他の少なくとも１種の元素を含むモデルＮＯｘ吸蔵材を決定する手段、（２）前記モデルＮＯｘ吸蔵材の最安定構造及びその最安定構造の内部エネルギーを算出する手段、（３）前記モデルＮＯｘ吸蔵材が担持されるモデル担体を決定する手段、（４）前記モデル担体の最安定構造及びその最安定構造の内部エネルギーを算出する手段、（５）前記モデル担体に前記モデルＮＯｘ吸蔵材を担持させることにより形成されるモデル担持触媒を決定する手段、（６）前記モデル担持触媒の最安定構造及びその最安定構造の内部エネルギーを算出する手段、（７）上記（２）、（４）、及び（６）の結果からモデル担体へのモデルＮＯｘ吸蔵材の吸着エネルギーを算出する手段、を含み、モデルＮＯｘ吸蔵材とモデル担体の各構成元素を変えて、上記（１）〜（７）を繰り返し、同様にして吸着エネルギーを算出し、算出された各吸着エネルギーを比較することにより最適触媒構造を予測することを特徴とする、触媒構造の設計方法によって達成される。
【０００９】
即ち、本発明の触媒構造の設計方法では、可能性があると考えられる数多くの触媒構造について、ＮＯｘ吸蔵材、担体、及びＮＯｘ吸蔵材と担体を含む全系の各々のエネルギーを量子力学計算に基づく精密計算により求め、それにより、担体にＮＯｘ吸蔵材が吸着するときのエネルギーを算出する。そして、その数多くの触媒構造について、各々の算出された吸着エネルギーを比較する。
【００１０】
この吸着エネルギー値が高いことは、ＮＯｘ吸蔵材が担体に吸着し難い又は脱離し易いことに対応するはずである。一方、この吸着エネルギー値が低いことは、ＮＯｘ吸蔵材が担体に吸着し易い又は脱離し難いことに対応するはずである。したがって、可能性があると考えられる数多くの触媒構造から、吸着エネルギーの低いものを選ぶことにより、安定なＮＯｘ吸蔵材−担体の関係を予測することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、まずＮＯｘ吸蔵元素と他の少なくとも１種の元素を含むモデルＮＯｘ吸蔵材を決定する手段を用いる。ここで、「ＮＯｘ吸蔵元素」とは、ＮＯｘと反応して硝酸塩を形成することのできる、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属より選択され、アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられ、アルカリ土類金属としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられ、希土類金属としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。このモデルＮＯｘ吸蔵材には、このようなＮＯｘ吸蔵元素に少なくとも１種の他の元素が組み合わされる。この他の元素は、ＮＯｘ吸蔵元素と塩を形成する元素もしくは元素の組み合わせが選ばれる。例えば、ＮＯｘ吸蔵元素としてカリウムを選定した場合、他の元素としては、カリウムと塩を形成するＮＯ３を選定することができる。
【００１２】
モデルＮＯｘ吸蔵材を決定した後、このモデルＮＯｘ吸蔵材の最安定構造及びその最安定構造の内部エネルギーを算出する。この手段においては、モデルＮＯｘ吸蔵材を構成する元素を、最少構成単位にして空間に配置した条件で、量子化学計算を用いた精密計算により、モデルＮＯｘ吸蔵材の最安定構造及びその構造の内部エネルギーを求めることが簡便な好ましい態様である。ここで、計算上の初期値としては、計算が妥当に収束するように、原子半径には標準値を用いることが好ましく、また、内部エネルギーの基準は、モデル触媒を構成する原子核及び考慮している電子が無限遠の位置に存在している状態とするのが好ましい。
【００１３】
この量子化学計算手法によるモデルＮＯｘ吸蔵材の原子系の最安定構造の計算においては、例えば、密度汎関数法（著書「”Ｄｅｎｓｉｔｙ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ａｔｏｍｓ  ａｎｄＭｏｌｅｃｕｌｅｓ”，  ｂｙ  Ｒ．Ｇ．  Ｐａｒｒ  ａｎｄ  Ｗ．  Ｙｏｕｎｇ，  Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｉｎｃ．（邦題“原子・分子の密度汎関数法”Ｒ．Ｇ．パール、Ｗ．ヤング著、狩野覚、関元、吉田元二監訳、シュプリンガーフェアラーク東京」等を参照されたい。）を用い、複数の原子系の有するエネルギーを局所密度近似又は一般化勾配近似の下で計算することができる。ここで、計算精度を上げるため、原子番号が大きい原子については相対論的効果を考慮してこの計算を行うことが好ましい。
【００１４】
この密度汎関数法による具体的な計算は、以下のようにして行うのが好ましい態様である。即ち、この計算を先ず上記の初期条件について行い、その条件下の内部エネルギーを原子座標の関数として表す。次いで、その内部エネルギーの座標微分量として原子間の力を算出し、その力にしたがって、原子間の距離に微少量の変位を加える。
【００１５】
次いで、この変位を加えた条件で再度上記の計算を行い、内部エネルギーを原子座標の関数として表す。初期条件のときと同様にして、内部エネルギーの座標微分量として原子間の力を算出し、その力にしたがって、原子間の距離に微少量の変位を加える。同様にして、分子間の距離に変位を加えた条件の設定と、その条件下での内部エネルギーの計算を一定の収束水準になるまで繰り返す。この繰り返し計算により、最小の内部エネルギーが算出されると同時に、それ対応する構成原子の距離、即ち、ＮＯｘ吸蔵材の最安定構造を把握することができる。
【００１６】
次に、上記のモデルＮＯｘ吸蔵材が担持されるモデル担体を決定する。このモデル担体は、触媒用の担体として一般に用いられている材料、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等を用いることができる。
【００１７】
次いで、このモデル担体の最安定構造及びその最安定構造の内部エネルギーを、モデルＮＯｘ吸蔵材の場合と同様にして算出する。すなわち、密度汎関数法に基づいて繰り返し計算を行い内部エネルギーをもとめ、そして、モデル担体を構成する原子の、最小の内部エネルギーに対応する原子間距離をもとめることでモデル担体の最安定構造を把握することができる。なお、密度汎関数法の関数は、モデルＮＯｘ吸蔵材とモデル担体とで、それぞれ適切に選択することが好ましい。
【００１８】
このようにして、モデルＮＯｘ吸蔵材とモデル担体のそれぞれの最安定構造と内部エネルギーを求めた後、モデル担体にモデルＮＯｘ吸蔵材を担持させることにより形成されるモデル担持触媒を決定する。ここでは、実験的に確認された担持構造を含め、モデル担体を構成する原子の電気陰性度等を考慮しながら、あらゆる可能性のある担持構造を挙げることが好ましい。例えば、モデルＮＯｘ吸蔵材が２原子系であれば、担持構造は、ＮＯｘ吸蔵元素の近傍、他の元素の近傍、又はＮＯｘ吸蔵元素と他の元素の中間にそれぞれモデル担体が位置する構造を挙げることができる。
【００１９】
次いで、これらの各担持触媒について、上記のモデルＮＯｘ吸蔵材とモデル担体について最安定構造と内部エネルギーを求めた計算と同様にして、モデルＮＯｘ吸蔵材とモデル担体が組み合わされた全体の系について、最安定構造と内部エネルギーを求める。ここでも、全体の系について繰り返し計算を行うことが好ましい。
【００２０】
このようにして求めたモデルＮＯｘ吸蔵材の内部エネルギー（ＥＮ）、モデル担体の内部エネルギー（ＥＳ）、及び全体の系の内部エネルギー（ＥＮ＋Ｓ）から、下記の式により、モデルＮＯｘ吸蔵材がモデル担体に吸着するときの吸着エネルギー（Ｅａｄｓ）を算出する。
Ｅａｄｓ＝  ＥＮ＋Ｓ−（ＥＮ＋ＥＳ）
【００２１】
以上の方法による計算を、ＮＯｘ吸蔵材の構成元素及びモデル担体の構成元素を変えて行い、種々のモデルＮＯｘ吸蔵材及びモデル担体について吸着エネルギー（Ｅａｄｓ）を算出する。そして、それらの吸着エネルギーを比較することにより、モデル担体へのＮＯｘ吸蔵材の吸着性の難易を判断することができる。
【００２２】
【実施例】
ＮＯｘ吸蔵元素をカリウムとし、ＮＯｘ吸蔵材としてＫＮＯ３分子を選択してモデルＮＯｘ吸蔵材を構成し、ＫＮＯ３分子から様々な分子（Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２等）を取り除いたときのエネルギーを比較することにより、ＫＮＯ３の分解過程の検討を行った。次に、様々な担体（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２）とＫＮＯ３の吸着状態の計算を行い、ＫＮＯ３にそれぞれの担体が及ぼす影響の検討を行った。
【００２３】
まず、ＫＮＯ３の安定度の検討を行うために、バルク結晶中のＫＮＯ３からＫＮＯ３２分子を切り出し、初期構造とした。また、ＫＮＯ３と担体との影響の検討を行うため、担体として用いるＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のそれぞれの表面モデルを作成した。また、ＫＮＯ３の１分子及び２分子をバルク結晶中から切り出し、初期構造とした。
【００２４】
このモデルＮＯｘ吸蔵材について、ＫＮＯ３２分子の構造最適化を量子化学計算により行った。ここで、量子化学計算は、密度汎関数法に基づいた局所密度近似による  Ｖｏｓｋｏ−Ｗｉｌｋ−Ｎｕｓａｉｒの提案した汎関数（文献「Ｓ．Ｈ．  Ｖｏｓｋｏ，  Ｌ．  Ｗｉｌｋ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｎｕｓａｉｒ，  Ｃａｎａｄ．  Ｊ．Ｐｈｙｓ．  ５８  （１９８０）  １２００  」を参照されたい。）を用い、計算プログラムは「”ＡＤＦＵｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ  ＡＤＦ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｒｅｌｅａｓｅ  １９９９．０２”  ｂｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ＆  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ＮＶ  」を用いた。
【００２５】
図１に、この最適化の構造と、Ｋ−Ｏ距離、Ｎ−Ｏ距離、Ｋの電荷を示す。次いで、得られたＫＮＯ３の最安定化構造からＮＯ２分子を引き抜き、構造最適化を行った。図２に、得られた最適化構造と、Ｋ−Ｏ距離、Ｎ−Ｏ距離、Ｋの電荷を示す。ＮＯ２を抜くことによって、Ｋ２、ＮＯ、ＮＯ２が形成された。また、このときの生成エネルギーは、ＥＫ２ＮＯ４−（２ＥＫＮＯ３−ＥＮＯ２）＝１３９．８３ｋｃａｌ／ｍｏｌと最も高い生成エネルギーであった。このため、ＫＮＯ３はＮＯ２が抜けることで分解していく過程が起こりにくいものと考えられる。
【００２６】
次に、ＫＮＯ３２分子からＮＯ分子を引き抜き、構造最適化を行った。図３に、得られた最適化構造と、Ｋ−Ｏ距離、Ｎ−Ｏ距離、Ｋの電荷を示す。ＮＯを抜くことによって、Ｋ２、Ｏ２、ＮＯ３が形成された。また、このときの生成エネルギーは、ＥＫ２ＮＯ５−（２ＥＫＮＯ３−ＥＮＯ）＝８７．６９ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。ＮＯ２が抜ける過程に比べ、比較的起こりやすいと考えられる。
【００２７】
最後に、ＫＮＯ３２分子からＯ２を引き抜き、構造最適化を行った。図４に、得られた最適化構造と、Ｋ−Ｏ距離、Ｎ−Ｏ距離、Ｋの電荷を示す。Ｏ２を抜くことによって、Ｋ２、ＮＯ、ＮＯ３が形成された。このときの生成エネルギーは、ＥＫ２Ｎ２Ｏ４−（２ＥＫＮＯ３−ＥＯ２）＝８１．０６ｋｃａｌ／ｍｏｌと、今回行った計算中最も低いエネルギーであった。従って、Ｏ２が抜けて分解していく過程が最も起こり易いことがわかった。
【００２８】
次に、ＫＮＯ３と担体との影響の検討を行った。まず、ＫＮＯ３の１分子及び２分子モデルと担体の表面モデルをそれぞれ構造最適化した。最適化後の構造を基にして、モデル担持触媒を作成し、構造最適化を行った。最適化されたモデル担体、モデルＮＯｘ吸蔵材、モデル担持触媒のエネルギー計算を行い、吸着エネルギーをもとめた。それぞれのエネルギーと吸着エネルギーの結果を以下の表１に〜表３示す。
【００２９】
【表１】
2004249161.tif 000002
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
以上の結果より、Ａｌ２Ｏ３上が他の担体よりも安定であることが予測される。
【００３３】
【発明の効果】
最適な触媒構造予測するにおいて、ＮＯｘ吸蔵材と担体を含めた触媒系のエネルギーを量子力学計算に基づいて行うことで、高い精度で最適な触媒構造の予測することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＫＮＯ３２分子の最適化構造を示す図である。
【図２】Ｋ２ＮＯ４分子の最適化構造を示す図である。
【図３】Ｋ２ＮＯ５分子の最適化構造を示す図である。
【図４】Ｋ２Ｎ２Ｏ４分子の最適化構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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