(57)【要約】【課題】バック層の磁性層表面への写りを抑制し、微粒子の磁性体を用いても電磁変換特性に優れ、同時に良好な走行安定性および耐久性を得ることができる磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、該バック層は導電性物質で表面が被覆された無機粉体と結合剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、該バック層は導電性物質で表面が被覆された無機粉体と結合剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁変換特性および走行耐久性に優れた高密度磁気記録媒体に関する。
【０００２】
磁気テープの分野において、近年ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ（いわゆるバックアップテープ）の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、とくにコンピューターの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求される。
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を支持体に塗設したものが広く用いられる。この中でも微粒子の強磁性合金粉末や六方晶系フェライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知られているが、従来、フレキシブルメディアを使用したシステムで主流として使われてきたインダクティブヘッドを用いた場合は、これらの強磁性粉末は飽和磁化が小さく、充分な出力が得られなかった。しかしながら、上記の様なフレキシブルメディアを用いたリムーバブル記録においても、ハードディスクで使われている磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）が用いられ始めている。
【０００３】
ＭＲヘッドは、高感度で充分な再生出力が得られるので、比較的飽和磁化σｓが低い磁性体微粒子を用いると低ノイズ化によって高いＣ／Ｎ比が得られる。例えば、特開平１０−３０２２４３号公報には、バリウムフェライト（ＢａＦｅ）微粒子を用いてＭＲヘッドで再生した例が開示されている。
また、記録密度（特に線記録密度）が高い記録システムでは、前記ＭＲヘッドを再生時に使用することに加えて記録条件と媒体との関係を最適化する必要がある。一般に高線記録密度では、記録時に起きる記録減磁、ビットシフト等の影響を軽減するために記録ヘッドのギャップを小さくする。しかしながら、これによって記録磁界が狭まり、オーバーライト、厚み損失がトレードオフになってくる。さらに磁化反転幅が狭くなるので磁化遷移領域での磁化の乱れの影響が無視できなくなり、結果的にＳ／Ｎの損失が生じる。
更に，強磁性金属粉末を用いることにより，高いＣ／Ｎを得る検討がなされているが，蒸着テープ（以下ＭＥテープと呼ぶ）に比べキャリア近傍のノイズが高くなり，このキャリア近傍のノイズ低減が望まれている。
【０００４】
また、データーを繰り返し使用、保存した時の信頼性も同時に要求される。従って優れた電磁変換特性に加えて、磁気記録媒体には良好な走行耐久性も要求されている。このために、特にテープ媒体ではバック層を設けて走行性を改善することが行われている。従来バック層で走行性を改善するには、ベース表面に突起を設けたり、バック層に、粒径０．１μｍ以上の粗粒子カーボンを添加して表面を粗くすることによって走行耐久性を改善する試みがなされている。しかしながら、このような方法によってバック層の表面を粗くすると、磁気記録テープをハブに巻き上げて保存や処理を行うときにバック層と磁性層が圧接してバック層の凹凸が磁性層に写ってしまう所謂「裏写り」が生じ、その結果、電磁変換特性が低下してしまうという欠点があった。このような「裏写り」の問題を解消するために、バック層の表面を平滑化する試みがなされている。
バック層を平滑にし、いわゆる裏写りを改善することによって電磁変換特性を向上させることを試みた従来の例としては、粒状酸化チタンとカーボンブラックの混合物を主体とした例が特開平１１−２５９８５１に開示されている。
しかしながら、前記したようにキャリア近傍のノイズのさらなる低減と耐久性の確保が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高密度記録において、バック層の磁性層表面への写りを抑制し、微粒子の磁性体を用いても電磁変換特性に優れ、同時に良好な走行安定性および耐久性を得ることができる磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、該バック層は導電性物質で表面が被覆された無機粉体と結合剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体により達成できる。
本発明の好ましい態様は以下の通りである。
・バック層の中心面平均表面粗さＲａが２〜４ｎｍである。
・該導電性物質で表面が被覆された無機粉体（以下、導電性物質被覆無機粉体ともいう）がバック層の全粉体に対して５０質量％超を占め、かつバック層はカーボンブラックを該導電性物質被覆無機粉体に対して５０質量％以下含む。
・該導電性物質被覆無機粉体の無機粉体が針状酸化物である。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明は、バック層に導電性物質被覆無機粉体を用いることを特徴とする。この導電性物質被覆無機粉体は、無機粉体の表面に導電性物質が被覆されたものである。本発明において被覆とは、導電性物質が無機粉体表面に物理的に吸着されていてもよいし、導電性物質が無機粉体表面に共有結合にて結合されていてもよいが、ともに磁気記録媒体のバック層中において前記被覆状態が保持されていることが好ましい。そして、その保持率は導電性物質の５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
導電性物質を無機粉体に被覆する前に無機粉体表面を予め処理しておくことが好ましい。この前処理としては、特に制限はなく従来公知の方法が用いられる。好ましい前処理としては、樹脂による被覆が挙げられ、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などによる処理が挙げられる。これら樹脂は、無機粉体に対して１〜４０質量％被覆されることが好ましく、更には１０〜２０質量％が好ましい。
被覆される導電性物質としては、カーボン、金属、Ｉｎ２Ｏ３などの半導体等が挙げられ、カーボンが好ましく、カーボンブラックが更に好ましい。該導電性物質は無機粉体に対して０．１〜１０質量％被覆されることが好ましく、更には１〜５質量％が好ましい。
無機粉体の素材としては、特に制限はないが酸化物が好ましく、中でも針状のものが好ましい。
本発明は導電性物質被覆無機粉体をバック層に用いることにより、バック層表面（バック面ともいう）の表面電気抵抗Ｒｓを効果的に低減することができ、特に針状の導電性物質被覆無機粉体を用いることにより電磁変換特性を改善することができる。
【０００８】
本発明の磁気記録記録媒体は、支持体の一方の面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有するものを広く含む。したがって、本発明の磁気記録媒体には、磁性層やバック層以外の層を有するものも含まれる。例えば、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。層の厚さは、磁性層を例えば通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍにし、非磁性層を通常、０．５〜３μｍ、好ましくは０．８〜３μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、磁性層を２層有する磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば上層を通常、０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍにし、下層を通常、０．８〜３μｍにすることができる。なお、磁性層を単独で有する場合は、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍにする。また、支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を通常、０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、軟磁性層を通常、０．８〜３μｍにすることができる。なお、磁性層については、上記のような強磁性粉末をバインダー中に分散含有する、いわゆる塗布型磁性層のみならず、真空下で蒸着またはスパッタリングにより製膜された薄膜型磁性層であってもよい。この薄膜磁性層の場合、その厚さは通常、０．０５〜０．３μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍの範囲から選定される。本発明の磁気記録媒体に形成するバック層の厚さは、通常、０．０５〜１．０μｍの範囲内に設定する。その中でも０．１〜０．８μｍの範囲内に設定するのが好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲内に設定するのがより好ましい。
【０００９】
本発明の磁気記録媒体のバック層は、導電性物質被覆無機粉体を含む。無機粉体としては、金属、金属塩、金属酸化物などが挙げられる。無機粉体としては、例えば、酸化チタン、α−酸化鉄、ゲータイト、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物、ＢａＳＯ４、チタン酸バリウムなどの塩、Ｃｕ、Ａｌなどの金属ウィスカーなどを用いることができる。
無機粉体は、化学的な安定性に優れた酸化物がより好ましい。これらは混合して用いることも可能である。
導電性物質被覆無機粉体の形状は任意であり、通常、無機粉体と相似形となるが、それに限定されるものではない。導電性物質被覆無機粉体が球状の場合、粒径は通常、０．０５〜０．１μｍ、好ましくは、０．１〜０．４μｍである。導電性物質被覆無機粉体が針状の場合、針状比は２〜１０が好ましく、４〜８が更に好ましい。また、長軸長は０．０１〜０．０２μｍが好ましく、０．０６〜０．１５μｍが更に好ましい。本発明において、針状比とは、粒子の長軸長を短軸長で除した値である。短軸長は、長軸に対して垂直な面で切断したときの断面の最大長を意味する。
導電性物質被覆無機粉体及びその原料の無機粉体の形状は、上記針状比を有した針状形が好ましい。針状比が小さ過ぎると塗布膜の空隙が減少し、カレンダーによる成形効果が損なわれる。針状比が大きすぎると表面粗さが増大して裏写りが劣化する。
導電性物質被覆無機粉体の原料で、前記樹脂による前処理が施される無機粉体としては、その表面の少なくとも一部がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＺｎＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物、中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物で被覆されているものが、樹脂の被覆性が優れている点で好ましい。このような粉体は無機粉体の粒子を合成してから、その表面に上記の様な別の化合物が沈着または被覆されるべく処理するか、または無機粉体とＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＺｎＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物を共沈させる方法によって得ることができる。
【００１０】
また、このような無機粉体は市販品から入手することもできる。例えば、戸田工業（株）製のＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、石原産業（株）製のＴＴＯ−５１Ａ、ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−５３Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＴＴＯ−５５Ｎ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｍ−１、ＴＴＯ−Ｍ−２、ＴＴＯ−Ｄ−１、ＴＴＯ−Ｄ−２、ＳＮ−１００、Ｅ２７０、Ｅ２７１、チタン工業（株）製のＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ（株）製のＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、日本アエロジル（株）製のＴｉＯ２Ｐ２５、昭和電工（株）製のスーパータイタニア等を挙げることができる。
【００１１】
バック層には、バック層表面性調整、表面電気抵抗の調整等のために２種以上のカーボンブラックを使用するのが好ましい。バック層に使用するカーボンブラックは、磁気記録媒体に通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バック層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は１００ｎｍ以下にするのが好ましい。特に好ましい粒径は、１５〜８０ｎｍである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであるのが好ましい。比表面積は通常、１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。具体例として、キャボット社製ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬ　Ｓ２０００、同１３００、同１０００、同９００、同８００、同８８０、同７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ−７２；三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００；コロンビアンカ−ボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、同８０００、同７０００、同５７５０、同５２５０、同３５００、同２１００、同２０００、同１８００、同１５００、同１２５５、同１２５０；アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、旭カーボン社製の＃５５、＃５０、＃３０；コロンビアカーボン社製のＲＡＶＥＮ４５０、同４３０；カーンカルブ社製のサーマックスＭＴ等を挙げることができる。これらカーボンブラックは、導電性物質被覆無機粉体の導電性物質として用いることもできる。
【００１２】
カーボンブラックは、導電性物質被覆無機粉体に対して好ましくは、５０質量％以下、更に好ましくは、２０〜４０質量％バック層に含有される。
このように、導電性物質被覆無機粉体をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバック層を形成することができ、該バック面の中心面平均表面粗さＲａを好ましくは、２〜４ｎｍ、更に好ましくは、２．５〜３．５ｎｍとすることができる。
また、バック面の突起高さは３０ｎｍ以下にするのがバック写りを低減するために好ましいが、この平滑なバック面に、高さ３０〜１００ｎｍの突起が好ましくは、１０〜１５００個／９０μｍ角形成されるように上記配合比、種類、サイズなどが選定される。このような突起は主としてカーボンブラック、導電性物質被覆無機粉体によって形成されることが好ましい。この突起の高さ及び密度は、原子間力顕微鏡、米国デジタルインスツルメンツ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩを用いて測定される値であり、その装置により３次元表面粗さを測定し、磁性層表面粗さの平均面から上記高さに存在する突起の個数が求まる。ここで、平均面とは測定面内の凹凸の体積が等しくなる面のことである。測定は９０μｍ×９０μｍの範囲で，コンタクトモード，走査速度２Ｈｚで行う。
このような組成を有するバック層形成用塗料は、従来のカーボンブラックを主体とするバック層形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバック層を形成することができる。また、高濃度のバック層形成用塗料を使用すれば、バック層と支持体の間に低分子ポリエステルを主体とする下塗層を形成しても、該低分子ポリエステルがバック層表面へ浸出してくるのを抑制することができる。このため、従来から下塗層を形成した場合の問題点とされてきた浸出による粘着や走行不良を有効に回避することができる。したがって、接着性下塗層を形成することによって、バック層と支持体の間の接着強度を所望の範囲に調節することが容易となる。ただし、下塗層は必ずしも形成する必要はない。バック層形成用塗料の結合剤として塩化ビニル樹脂やウレタン樹脂を使用してその比率を調整したり、溶剤としてシクロヘキサノンを主体として使用することによって、持体表面との界面エネルギー差を縮小し、接着強度を上げることもできる。本発明における支持体とバック層との間の接着強度はこれらの手段を適宜選択したり、組み合わせたりすることによって所望の範囲に調節することができる。
【００１３】
バック層結合剤の使用量は、バック層含有粉体の総質量を１００質量部として好ましくは、１０〜５０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜４０質量部にする。このようにして形成されるバック層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。このような優れた機能を有するバック層を有するために、本発明の磁気記録媒体は従来品に比べて走行耐久性が良好で磁気変換特性が優れている。
【００１４】
本発明のバック層用結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、バック層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。
【００１５】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３ＭＭ′、−ＯＰＯ３ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ＋ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ−（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、Ｒ及びＲは各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ″は炭素数１〜１２のＮ結合アルキレン基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０−５〜１×１０−４ｅｑ／ｇである。１×１０−５ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下する傾向があり、２×１０−４ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので分散性が低下する傾向がある。
【００１６】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。５０００未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に寄与し、エーテル基は柔軟性に寄与する。
【００１７】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、導電性物質被覆無機粉体、カーボンブラック、結合剤以外の成分として潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが例示される。特に、脂肪酸を含有させることは、強度を維持したまま、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制するために必須となる。また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドやモース硬度８以上の研磨剤を含有させることによっても、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制し、摺動耐久性を向上させることができる。さらに、芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。添加することができる脂肪酸の例として、炭素数８〜２４の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。中でも炭素数８〜１８の一塩基性脂肪酸が好ましい。これらの具体例としてはラウリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。また、これら脂肪酸のアミドも用いられる。
【００１８】
脂肪酸エステルの例として、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。
潤滑剤のバック層への添加量は、導電性物質被覆無機粉体を１００質量部としたとき、好ましくは、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００１９】
モース硬度８以上の研磨剤としては、α−アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン変性窒化硼素（ＣＢＮ）等を挙げることができる。中でも、平均粒径が０．２μｍ以下であり、粒径がバック層の厚み以下であるものを使用するのが好ましい。本発明では、バック層を薄くすることができるため、少量の研磨剤を添加するだけで十分な摺動耐久性を確保することができる。芳香族有機酸化合物としては、フェニルフォスホン酸が好ましい。その使用量は、当該導電性物質被覆無機粉体１００質量部に対し、好ましくは、１〜１０質量部、更に好ましくは３〜６質量部である。
【００２０】
有機質粉末としては、アクリル−スチレン共重合体系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料等を挙げることができる。
【００２１】
バック層のガラス転移温度は６０〜１２０℃であるのが好ましく、乾燥厚みは通常、０．０５〜１．０μｍ程度にする。
【００２２】
本発明の磁気記録媒体は、高テンションで巻き取って保存してもバック層が磁性層に写りにくいため、テープの厚さを４〜９μｍにすることが可能である。
【００２３】
本発明の磁性層に使用する強磁性粉末は、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ等のＦｅを主体とした針状強磁性合金粉末もしくは六方晶系フェライト粉末が好ましく、六方晶系フェライト粉末としてはバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００２４】
粒子サイズは合金、六方晶フェライトともに一次粒子の平均体積が通常１０００〜１００００ｎｍ３、好ましくは１５００〜８５００ｎｍ３、さらに好ましくは１５００〜６５００ｎｍ３である。針状合金粉末の場合、通常、平均長軸長が３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍである。結晶子サイズは通常、５〜１５ｎｍ、好ましくは８〜１３ｎｍである。六方晶フェライトの場合、平均板径で通常、１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍであり、特に好ましくは１５〜３５ｎｍである。特にトラック密度を上げるためＭＲヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があり、平均板径は３５ｎｍ以下が好ましいが、１０ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。５０ｎｍを越えるとノイズが高く、本発明の高密度磁気記録には向かない。平均板状比｛（板径／板厚）の算術平均｝は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。平均板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００２５】
強磁性粉末で測定される抗磁力Ｈｃは通常、４０〜４００ｋＡ／ｍ程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。強磁性粉末のＨｃは１１９ｋＡ／ｍ〜３９７ｋＡ／ｍ程度が好ましく、好ましくは１５９〜３２０ｋＡ／ｍである。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１７５ｋＡ／ｍ以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは強磁性合金粉末の場合９０〜１５０Ａ・ｍ２／ｋｇ、六方晶フェライトの場合４０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇである。σｓは微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。六方晶フェライトの製法としては、酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００２６】
本発明においては、結合剤、硬化剤及び強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
【００２７】
次に本発明が多層構成を有する場合に存在する下層非磁性層又は下層磁性層（以下、下層非磁性層又は下層磁性層を下層ともいう）について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは特開平５−１８２１７７号公報に記載の二酸化チタン、および特開平６−６０３６２号公報、特開平９−１７０００３号公報に記載のα−酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。
【００２８】
軟磁性粉末としては、粒状Ｆｅ、Ｎｉ、粒状マグネタイト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ（センダスト）合金、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、その他、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、１９８４年）、３６８〜３７６頁）に記載されているもの等が挙げられる。これらの非磁性粉末や軟磁性粉末の表面はその少なくとも一部がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯで被覆されるように表面処理しておくのが好ましい。このうち、特に良好な分散性を与えるのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被覆されるべく処理した後にその表層をシリカで被覆されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。
【００２９】
下層にカ−ボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗Ｒｓを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。カ−ボンブラックの平均粒径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。具体的には、上述のバック層に用いることができるカーボンブラックと同じものを用いることができる。本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ２等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃを上層磁性層のＨｃより低く設定するのが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のＢｒより高くするのが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。下層磁性層又は下層非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３０】
本発明に用いることのできる支持体としては、可撓性のものが好ましい。可撓性支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて通常、０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。支持体の厚さは４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【００３１】
本発明に用いることのできる可撓性支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。支持体の厚さは４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体の製造は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある支持体の表面に塗料を蒸着または塗布してゆくことによって行うことができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。片面に２以上の層を有する磁気記録媒体を製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００３３】
バック層は、導電性物質被覆無機粉体、研磨剤などの粉体成分と結合剤を有機溶剤に分散したバック層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定の結合剤を選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を通常、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＡ／ｍ）、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＡ／ｍ）、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＡ／ｍ）にして行う。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的である。最近では、高密度磁気記録媒体の直線性（オフトラックマージン確保）のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下でのＭＤ方向（長手方向）の収縮率を０．０７％以下に抑えることが求められている。熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ場合のようにテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）がある。前者を用いた場合は、バック面の凹凸が写る危険性は少ないが、熱収縮率を大きく下げることはできない。アニール温度、滞在時間及びテープ厚、ハンドリングテンションによって多少変わるが、７０℃、４８時間後の熱収縮率で０．１〜０．１２％が限界である。後者のサーモ処理は熱収縮率を大幅に改善できるが、バック面の凹凸がかなり写ってしまうため、磁性層が面粗れして出力低下とノイズ増加を引き起こす場合がある。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体の構成を採用すれば、高弾性で塑性変形の残りにくい層形成を行うことができるため、特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。本発明の磁気記録媒体においては、バック層の表面を平滑にすることができるため、バック層の摩擦係数を程よい大きさに設定することができる。これによってバック層と磁性層との間の層間摩擦係数が高くなるので、磁気記録媒体作製時に高速ハンドリングしてもロール、スリットパンケーキ、組込リールに巻き上げられたテープの巻姿が良好である。同様にして、ビデオカセットレコーダーを高速で早送りしたり、巻戻したりした後のリール上のテープの巻姿も良好である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は特に断らない限り「質量部」を示す。
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。
実施例１〜１０、比較例１〜３
2004005827.tif 000002
【００３７】
2004005827.tif 000003
【００３８】
上記の磁性層、バック層用塗布液について、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用およびバック層用塗液をそれぞれ調製した。
得られた磁性層用塗布液を、厚さ７μｍで中心線平均表面粗さが３ｎｍのＰＥＴ支持体上に塗布し、湿潤状態のうちに塗布磁場強度３００ｍＴの中を通過させて、長手配向処理を行い、乾燥後、７段のカレンダ−で温度９０℃、線圧２９４ｋＮ／ｍで処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。８ｍｍの幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行い、テープ試料を得た。
【００３９】
テープの各々の性能を下記の測定法により評価した。
測定法
（１）中心面平均表面粗さ（Ｒａ）：ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いて、約２５０μｍ×２５０μｍの面積のＲａを測定した。測定波長約７７０ｎｍにて球面補正、円筒補正を加えている。本方式は光干渉にて測定する非接触表面粗さ計である。
（２）電磁変換特性
回転ドラムに巻き付けた磁気テープに磁気ヘッドを押し当てて測定した。
回転ドラムの直径は６０ｍｍ、ヘッド／テープ相対速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。
記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（ギャップ長：０．２μｍ、トラック幅１８μｍ）を使い記録電流は、各テープの最適記録電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍの異方性型ＭＲヘッド（Ａ−ＭＲ）を用いた。
Ｓ／Ｎ：記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をシバソク製のスペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力と、スペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎとした。キャリア信号±０．５ＭＨｚのノイズレベルとの比を近傍Ｃ／Ｎとする。
（３）バック面の摩擦係数（μ値）
２３℃、５０％ＲＨのＩＥＣ式４２０Ｊ−ＳＵＳ棒とのμ値を荷重２０ｇ、ラップ１８０°で求めた。
（４）バック面のＲｓ
ＩＥＣ式Ｒｓの測定を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004005827.tif 000004
【００４１】
表中、磁性体の欄でＢａＦｅはバリウムフェライトを、ＭＰは強磁性金属粉末｛（組成：Ｆｅ７０原子％、Ｃｏ３０原子％、Ａｌ／Ｆｅ＝８原子％、Ｙ／Ｆｅ＝６原子％）、長軸長：６０ｎｍ、結晶子サイズ：１４ｎｍ、比表面積：７０ｍ２／ｇ、Ｈｃ：２３００Ｏｅ（１８４ｋＡ／ｍ）、飽和磁化σｓ：１２０Ａ・ｍ２／ｋｇ｝を示し、サイズは、前者は平均板径、後者は、平均長軸長を示す。バック層の主粉体サイズにおいて、主粉体が針状の場合は、平均長軸長、球状（実施例７）の場合は、平均粒子径を示し、また、導電性物質表面被覆の有無の欄で「あり」は、被覆前の無機粉体に対して５質量％のカーボンを被覆したものであり、前記主粉体のサイズは被覆されたカーボンを含まない。また、バック面Ｒｓで例えば、１．００Ｅ＋５は、１．００×１０＋５を意味する（他も同様である）。
上表より、本発明の実施例は、比較例に比べてバック面Ｒｓが低く、走行耐久性に有効であることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明はバック層に導電性物質被覆無機粉体を用いることにより、バック面の磁性層への裏写りが防止され、かつバック面の表面電気抵抗を小さくできるために電磁変換特性及び走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することができる。