(57)【要約】【課題】１，４−シス結合含量が高く、かつ、シャープな分子量分布及び好適な分子量を有する共役ジエン系重合体を製造し得る新規な共役ジエン重合触媒、その製造方法及び該重合触媒を用いる共役ジエン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】ランタン系列金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及び有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合して調製されてなる共役ジエン重合触媒であって、前記有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）よりも後に配合することを特徴とする共役ジエン重合触媒、該共役ジエン重合触媒の製造方法、並びに該共役ジエン重合触媒の存在下、共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。【化１】2004091655.tif 000010（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン系列金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合して調製されてなる共役ジエン重合触媒であって、前記有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）よりも後に配合することを特徴とする共役ジエン重合触媒。
【化１】
2004091655.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、すべて同一でも相異なっていてもよい。）
【請求項２】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）を配合後、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を配合する前にエージング工程を設けることを特徴とする請求項１記載の共役ジエン重合触媒。
【請求項３】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）を配合後、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を配合する前に、さらに共役ジエンを配合することを特徴とする請求項１または２記載の共役ジエン重合触媒。
【請求項４】
ランタン系列金属化合物（Ａ）がネオジウム化合物である請求項１乃至３記載の共役ジエン重合触媒。
【請求項５】
ランタン系列金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合して調製する工程において、前記有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）よりも後に配合することを特徴とする共役ジエン重合触媒の製造方法。
【化２】
2004091655.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、すべて同一でも相異なっていてもよい。）
【請求項６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）を配合後、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を配合する前にエージング工程を設けることを特徴とする請求項５記載の共役ジエン重合触媒の製造方法。
【請求項７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）を配合後、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を配合する前に、さらに共役ジエンを配合することを特徴とする請求項５または６記載の共役ジエン重合触媒の製造方法。
【請求項８】
ランタン系列金属化合物（Ａ）がネオジウム化合物である請求項５乃至７記載の共役ジエン重合触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至４記載の共役ジエン重合触媒の存在下、共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な共役ジエン重合触媒、その製造方法および該重合触媒を用いる共役ジエン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高１，４−シス結合量及びシャープな分子量分布を有する共役ジエン重合体を与える高活性な重合触媒、その製造方法、並びに該重合触媒を用いる共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−シス結合量が高いポリブタジエンは、その架橋物が低発熱性及び耐摩耗性に優れており、従来からタイヤの原料ゴムとして大量に使用されている。一般に、タイヤ用のポリブタジエンは、機械的強度、低発熱性及び耐摩耗性のバランスに優れることが必要であり、そのためには、１，４−シス結合量ができるだけ高く、シャープな分子量分布のポリブタジエンが求められている。
【０００３】
ネオジウムなどのランタン系列金属を含有する重合触媒を使用すると、そのようなポリブタジエン（ＰＢ）が得られることがわかったので、この触媒系に関する検討が行われている。例えば、特公平１−５５２８７号公報には、オクタン酸ネオジウム、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物及びハロゲン化有機アルミニウムを混合、熟成してなる触媒を用いてブタジエンを重合した例が報告されている。しかし、ここで得られるＰＢは、１，４−シス結合量が高いとはいえ、９３％程度であり、十分とはいえなかった。
【０００４】
一方、特開平８−７３５１５号公報には、ネオジウムバーサテート、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる重合触媒を用いてブタジエンを重合した例が報告されている。しかし、この触媒系は、特にメチルアルミノオキサンの合成が複雑であり、触媒活性の再現性も十分ではないために、工業生産性という観点からは十分ではなかった。
【０００５】
上記のごとく、ランタン系列金属を含有する重合触媒で得られるポリブタジエンをタイヤ用材料として用いるためには、さらに１，４−シス結合量を高め、分子量分布をシャープにする必要があり、そのための重合触媒の改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１，４−シス結合量が高く、かつ、シャープな分子量分布及び適度な分子量を有する共役ジエン系重合体を工業的に製造し得る新規な共役ジエン重合触媒、その製造方法および該重合触媒を用いる共役ジエン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ランタン系列金属、特定の有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物及び有機アルミニウムハライド化合物を混合して調製する際に、有機アルミニウムハイドライド化合物を特定の有機アルミニウム化合物の後に配合して成る重合触媒の存在下に１，３−ブタジエンを重合することにより、従来になく高い１，４−シス結合量を有し、かつ、シャープな分子量分布及び適度な分子量を有するポリブタジエンを工業的に安定して製造できることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして本発明によれば、ランタン系列金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合して調製されてなる共役ジエン重合触媒であって、前記有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）よりも後に配合することを特徴とする共役ジエン重合触媒が提供される。
【０００９】
【化３】
2004091655.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、すべて同一でも相異なっていてもよい。）
【００１１】
また、本発明によれば、ランタン系列金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合して調製する工程において、前記有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）よりも後に配合することを特徴とする共役ジエン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１２】
【化４】
2004091655.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、すべて同一でも相異なっていてもよい。）
【００１４】
本発明の重合触媒の製造方法は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を配合後、アルミニウム水素化物（Ｃ）を配合する前に、エージング工程を設け、および／または共役ジエンを配合するのが好ましい。また、ランタン系列金属化合物（Ａ）として、ネオジウム化合物を用いるのがより好ましい。
【００１５】
さらに、本発明によれば、本発明の共役ジエン重合触媒の存在下、共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
１）共役ジエン重合触媒
本発明の共役ジエン重合触媒は、ランタン系列金属化合物（Ａ）、前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合して調製されてなるものであり、前記有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）よりも後に配合することを特徴とするものである。
【００１７】
（１）ランタン系列金属化合物（Ａ）
本発明に用いるランタン系列金属化合物（Ａ）は、ランタン系列金属（Ａ１）の塩、アルコキシドまたは錯体であり、中でも塩が好ましい。
【００１８】
ランタン系列金属（Ａ１）は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種の金属である。これらの中でも、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム及びガドリニウムが好ましく、得られる重合体の１，４−シス結合量が高く、重合活性が高い点に加えて、原料が入手しやすく、取り扱いやすい点から、ネオジウムが特に好ましい。
【００１９】
ランタン系列金属（Ａ１）と塩、アルコキシドまたは錯体を形成する化合物（Ａ２）としては、カルボン酸、リン含有有機酸、フェノール類、アルコール類およびβ−ジケトン類などが挙げられる。中でも、カルボン酸およびリン含有有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましい。
【００２０】
塩としては、カルボン酸塩、リン含有有機酸塩などが挙げられる。これらは、さらに（カルボン酸塩）（リン含有有機酸塩）のような異なる結合様式からなる複合塩構造のものであってもよい。これらの中でも、カルボン酸塩がより好ましい。
【００２１】
カルボン酸は特に限定されない。カルボン酸の炭素数は、通常炭素数２〜１２である。その具体例としては、酢酸、オクタン酸、オクテン酸、ラウリン酸、バーサチック酸（炭素数１以上のアルキル基が３つ結合した三級炭素にカルボキシル基を有する炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸である。例えば、シェル化学から販売されているバーサチック−１０などが例示される。）などの脂肪族カルボン酸；フェニル酢酸などのアリール置換脂肪族カルボン酸；シクロペンタンカルボン酸などの脂環族カルボン酸；　安息香酸、ナフテン酸などの芳香族カルボン酸；などが挙げられる。中でも、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸が好ましく、重合活性が高い触媒が得られる点から、バーサチック酸がより好ましい。
【００２２】
リン含有有機酸は特に限定されないが、下記の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化５】
2004091655.tif 000004
【００２４】
ここで、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または、ハロゲン置換基を有さない炭素数１〜２０の、炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基若しくはアルキルフェノキシ基を表わす。
【００２５】
上記式（２）で示される化合物の具体例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジオレイル、リン酸ブチル（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（フルオロヘキシル）、リン酸ビス（クロロヘキシル）などのリン酸ジアルキルエステル；リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）などのリン酸ジアリールエステル；２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチルなどのモノアルキルホスホン酸モノアルキルエステル；　２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルなどのモノアルキルホスホン酸モノアリールエステル；ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルなどのホスホン酸モノアルキルエステル；ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルなどのホスホン酸モノアリールエステル；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸などのジアルキルホスフィン酸；　ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などのジアリールホスフィン酸；などが挙げられる。
【００２６】
フェノール類としては、例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのアルキル置換モノフェノール；などが挙げられる。
【００２７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、　イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、　２−ブテニルアルコール、３−ヘキセニルアルコールなどの炭素数１〜１０のアルコール；シクロヘキシルアルコールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコールなどのアリール置換脂肪族アルコール；などが挙げられる。
【００２８】
β−ジケトン類としては、例えば、炭素数５〜１２の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、エチルアセチルアセトンなどが挙げられる。
【００２９】
（２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明における有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、一般式（１）
【００３０】
【化６】
2004091655.tif 000005
【００３１】
で表される化合物である。式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、すべてが同一であっても相異なっていてもよい。
【００３２】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの炭素数６〜２０のアリール基；などが挙げられる。
これらの中でも、アルキル基が最も好ましい。また、アルキル基、アラルキル基およびアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００３３】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルジイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルベンジルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４−メチルフェニル）アルミニウム、トリナフチルアルミニウム、フェニルジメチルアルミニウム、フェニルジエチルアルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、取扱い性、高活性な触媒が得られる点などから、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００３４】
（３）有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）
本発明に用いる有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）は、式：Ａｌ（Ｒ４）３−ｎ（Ｈ）ｎで表される化合物である。式中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは０より大きく３未満の実数であり、好ましくは１である。また、ｎが１のとき、２つのＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。
【００３５】
前記Ｒ４の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基；フェニル基などのアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。また、前記アルキル基、アラルキル基およびアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００３６】
有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）の具体例としては、水素化メチルアルミニウム、水素化エチルアルミニウム、水素化メチルアルミニウム、水素化エチルアルミニウム、水素化ｎ−プロピルアルミニウム、水素化イソプロピルアルミニウム、水素化ｎ−ブチルアルミニウム、水素化イソブチルアルミニウム、水素化ｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ネオペンチルアルミニウム、水素化ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化イソヘキシルアルミニウム、水素化シクロヘキシルアルミニウム、水素化フェニルアルミニウムなどの式：Ａｌ（Ｒ４）Ｈ２で表されるアルミニウム水素化物；水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ジネオペンチルアルミニウム、水素化ジｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジシクロヘキシルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウムなどの式；Ａｌ（Ｒ４）２Ｈで表されるアルミニウム水素化物；などが挙げられる。
【００３７】
（４）有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）
本発明に用いる有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）は、式：Ａｌ（Ｒ５）ｍ（Ｘ）３−ｍで表される化合物である。式中、Ｒ５は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を表し、ｍは０より大きく３未満の実数であり、好ましくは１である。また、ｍが２のとき、２つのＲ５は、同一でも相異なっていてもよい。前記Ｒ５の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ４の炭素数１〜１０の炭化水素基と同様なものが挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。
【００３８】
有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
２）共役ジエン重合触媒の製造方法
本発明の共役ジエン重合触媒は、ランタン系列金属化合物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」という）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」という）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」という）、および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」という）を混合して調製するに際し、成分（Ｃ）を成分（Ｂ）の後に配合することを特徴とする。
【００４０】
さらに、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）をこの順序で配合するのが好ましい。各成分をこのような順序で配合することにより、高い重合活性を有し、シス−１，４−結合量が高く、かつ、分子量分布がシャープな共役ジエン重合体を与える共役ジエン重合触媒を得ることができる。
【００４１】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常５〜６０モル、好ましくは１０〜５０モル、より好ましくは１５〜４０モルである。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常１〜５０モル、好ましくは３〜３０モル、より好ましくは５〜２０モルである。成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００４２】
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用モル比は、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）の値で、０．１〜１０が好ましく、０．５〜５であるのがより好ましい。この値があまりに小さい重合触媒を用いる場合には、製造される共役ジエン重合体の分子量分布が広くなり、シス含有率が低くなるため好ましくない。逆に、この値が大きすぎる重合触媒を使用する場合には、製造される共役ジエン重合体の分子量が増大し、適度な分子量を有する重合体が得られないおそれがある。
【００４３】
重合触媒を製造する際には、使用する触媒構成成分が固体状である場合には溶媒を使用するのが好ましい。ここで用いる溶媒としては特に限定されないが、炭素数１〜１０の鎖状または環状の、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素、およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４４】
鎖状または環状の炭化水素としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、１−ブテンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭化水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、クロロベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
【００４５】
重合触媒の製造条件（反応温度、反応時間など）は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物を、通常、−７８〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃にて、通常、１秒から２４時間、好ましくは３０秒から１時間撹拌するのが好適である。
【００４６】
本発明の重合触媒を調製する際には、成分（Ｃ）を成分（Ｂ）の後に配合することが必要であり、さらに、成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順序で配合するのが好ましい。各成分をこのような順序で配合して得られる重合触媒は、分子量分布が狭く、かつ、１，４−シス結合量が高い共役ジエン重合体を与える。
【００４７】
また、成分（Ｂ）を配合後、成分（Ｃ）を配合する前に、エージング工程を設けるのが好ましい。エージング工程は、成分（Ｃ）配合前に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分に反応させるための工程であり、成分（Ｂ）の配合後、成分（Ｃ）の配合までに一定時間をおく工程である。その時間（エージング時間）は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。エージング時間があまりに短く、例えば、成分（Ｂ）を配合した後、時間を置くことなくほぼ同時に成分（Ｃ）を配合する場合には、重合活性の高い触媒を得ることができず、分子量分布が狭い共役ジエンを得ることができなくなる。逆に、エージング時間が長すぎる場合にも、重合活性が低下するため好ましくない。
【００４８】
さらに本発明においては、成分（Ｂ）を配合した後、成分（Ｃ）を配合する前に、少量の共役ジエンをさらに配合するのがより好ましい。少量の共役ジエンを配合することによって、重合触媒の活性がより高くなる。ここで用いる共役ジエンとしては、重合に用いる共役ジエンが好ましい。共役ジエンの使用量は特に制限されないが、前記成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常１〜２００モル、好ましくは１０〜１００モルである。
【００４９】
以上のようにして得られる本発明の重合触媒は、共役ジエンの重合にそのまま用いることもできるし、溶媒などを留去してから用いることもできる。また、必要に応じて精製した後に使用することもできる。
【００５０】
本発明の触媒は、カーボンブラック、無機化合物及び有機高分子化合物などの担体に担持させて共役ジエンの重合に使用してもよい。このようにすることにより、重合反応器の触媒付着による汚染を防止できる。
【００５１】
無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが挙げられ、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有していてもよい。具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物及び塩化マグネシウムなどの無機塩化物が好ましく挙げられる。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ２／ｇの多孔性粒子であることが好ましく、通常、１００〜８００℃で熱処理して水分を除去して担体として使用する。
【００５２】
有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、または水酸基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましく、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン単量体単位を有する重合体を化学変性することによって得られる官能基を有する変性α−オレフィン単独重合体及び変性α−オレフィン共重合体並びにアクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単量体単位を有する重合体及びそれらの化学変性物などが挙げられる。具体例としては、スチレン−メタクリル酸−ジビニルベンゼンからなるカルボキシ変性架橋スチレン共重合体などが挙げられる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状粒子の状態で担体として使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の重合触媒は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに、周期律表１〜３、１２および１３族元素から選ばれる少なくとも１種の金属の有機化合物を含有してもよい。この有機金属化合物としては特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機マグネシウムハロゲン化物などが挙げられる。
【００５４】
有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、ジブチルマグネシウムなどが挙げられる。有機マグネシウムハロゲン化物としては、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
【００５５】
３）共役ジエン重合体の製造方法
本発明の共役ジエン重合体の製造方法は、上記の本発明の共役ジエン重合触媒の存在下に共役ジエンを重合することを特徴とするものである。
【００５６】
本発明の製造方法を適用できる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００５７】
また、共役ジエンと共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの炭素数２〜１０を含有するモノオレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの炭素数５〜１０を含有する非共役ジエン単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの炭素数１〜８を含有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；などが挙げられる。
【００５８】
共役ジエン重合触媒の使用量（単量体１モルに対する、前記成分（Ａ）のモル量で示す。）は、通常、０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．１〜５０ミリモルである。（Ａ）の使用量が過度に少ない場合は、重合活性が低下し、過度に多い場合は得られる重合体の分子量が低下しすぎたり、触媒残渣の除去が困難となる。
【００５９】
共役ジエン系重合体を得る重合方法としては特に限定されないが、塊状重合法、不活性溶媒中での溶液重合法及びスラリー重合法並びに気相攪拌槽及び気相流動床を使用した気相重合法などが挙げられる。これらの方法の中では、分子量分布をよりシャープにできる溶液重合法が好ましい。また、回分式溶液重合法、連続式溶液重合法なども採用することができる。
【００６０】
溶液重合法で使用する不活性溶媒としては特に限定されないが、炭素数４〜１０の鎖状または環状の飽和炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。飽和炭化水素としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された飽和炭化水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、クロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
【００６１】
重合温度は、通常、−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜９０℃である。重合時間は１秒から２０時間程度、重合圧力は０．１〜３ＭＰａ程度である。
【００６２】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法において、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、１，４−シスポリブタジエンゴムの製造において従来から使用されるものが同様に使用でき、その具体例として、１，２−ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類などが挙げられる。
【００６３】
重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；塩酸などの無機酸；クエン酸、安息香酸などの有機酸；などが挙げられる。また、これらの重合停止剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
重合反応停止後の重合体を回収する方法は、常法に従えばよく、スチームストリッピング法、貧溶媒中で重合体を析出させる方法などを用いることができる。重合体を回収するにあたり、回収工程での重合体の劣化防止や重合体の長期貯蔵時における劣化防止の為に、通常使用される老化防止剤を添加してもよい。また、油展ゴムとする為に、予め伸展油を添加することもできる。
【００６５】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法によって、１，４−シス結合量が９６モル％以上、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５である共役ジエン重合体が容易に効率よく得られる。
【００６６】
得られた共役ジエン重合体は、樹脂の耐衝撃性改良剤として使用したり、必要に応じてプロセス油で油展し、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などを配合して加硫し、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性などの特性が要求される、タイヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品などのゴム製品に使用することができる。また、必要に応じて、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどの他の合成ゴム、および天然ゴムとブレンドして使用することもできる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、以下において、部および％で表記したものは、断りがない限り、重量基準である。
【００６８】
重合体の分析方法
ブタジエン重合体の１，４−シス結合量は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＰＳＴ−ＮＭＲ分析により決定した。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ分析法）によって決定した。具体的には、カラムとして東ソー社製ＧＭＨを２本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶離液として、標準ポリブタジエン試料（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成した校正曲線に基づいて、重合体のＭｗおよびＭｎを求め、決定した。
【００６９】
（製造例１）
バーサチック酸ネオジウム塩の製造
水酸化ナトリウム０．８部を溶解した水溶液１５部にバーサチック酸（バーサチック−１０：シェル製）３．５部を添加して、バーサチック酸ナトリウム塩水溶液を調製した。次いで、塩化ネオジウム４部を溶解した水溶液に、強攪拌しながら上記のバーサチック酸ナトリウム塩水溶液を滴下した。水溶液中に青紫色の粘稠物が生成するので、この粘稠物を充分に水洗した後、乾燥してバーサチック酸ネオジウム塩を得た。
【００７０】
（実施例１〜３）
上記製造例１で得られたネオジウム塩（１モル）をｎ−ヘキサン２００部に溶解させ、そこへ、第１表に示す量の、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、１，３−ブタジエン（ｎ−ヘキサン溶液）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）およびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を、この順序で逐次室温で配合した。この混合物をさらに１時間室温で撹拌することにより、触媒液１〜３を得た。
なお、ＴＩＢＡＬ配合からＤＩＢＡＨ配合までに、第１表に示すエージング時間を設けた。
【００７１】
（比較例１）
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）とジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）の配合量をそれぞれ２倍にし、これら２成分の配合順序を逆にした以外は、実施例１と同様にして触媒液４を得た。
【００７２】
実施例１〜３、比較例１において使用したネオジウム塩の種類、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）およびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の仕込み量（それぞれ、ネオジウムに対するアルミニウム相対モル量）、１，３−ブタジエンの仕込み量（ネオジウムに対するブタジエンの相対モル量）、エージング時間（ＴＩＢＡＬ配合後からＤＩＢＡＨ配合までの時間）、ＴＩＢＡＬとＤＩＢＡＨの仕込み比（ＴＩＢＡＬ／ＤＩＢＡＨの相対モル比）を第１表に示す。
【００７３】
【表１】
2004091655.tif 000006
【００７４】
実施例４〜６、比較例２　ブタジエン重合体の製造
耐圧ガラス製オートクレーブに、シクロヘキサンおよび１，３−ブタジエンを仕込んだ。次いで、上記実施例１〜３及び比較例１で得られた触媒液１〜４をそれぞれ加え、４０℃にて１００分間重合反応させた後、少量のメタノールを加えて反応を停止した。得られた重合体溶液を、老化防止剤を含有する大量の酸性メタノール（塩酸を２％含有するメタノール溶液）に加えて、重合体を析出させた。重合体を濾別し、乾燥してブタジエン重合体を得た。得られたブタジエン重合体の、１，４−シス結合量、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００７５】
重合反応に使用した、１，３−ブタジエンと各触媒液との比率（触媒液中のネオジウムのモル量に対する１，３−ブタジエンの相対モル量：表中〔ＢＤ／Ｎｄ〕で表示）、得られた重合体の、収率、１，４−シス結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を第２表に示す。尚、収率は、使用したネオジウムの単位数量当たり収率である。
【００７６】
【表２】
2004091655.tif 000007
【００７７】
第２表より、実施例１〜３で得られた触媒液を使用した場合（実施例４〜６）は、比較例１で得られた触媒液を使用した場合（比較例２）に比して、高い１，４−シス結合量、シャープな分子量分布及び好適な分子量を有するポリブタジエンを収率よく得ることができた。これに対し、ＴＩＢＡＬとＤＡＩＢＡＨとの配合順序を逆にし、エージングも設けずに調製した比較例１の触媒液４を使用した場合（比較例２）は、１，４−シス結合量、収率が低下し、分子量分布もブロードになった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、ランタン系列金属を触媒金属とした特定の重合触媒を用いることにより、従来になく高い１，４−シス結合量を有し、かつ、シャープな分子量分布及び好適な分子量を有する共役ジエン重合体を与える共役ジエン重合触媒が提供される。本発明によれば、本発明の共役ジエン重合触媒を効率よく簡便に製造することができる。また、本発明によれば、本発明の重合触媒の存在下に共役ジエンを重合することにより、高い１，４−シス結合量を有し、かつ、シャープな分子量分布及び好適な分子量を有する共役ジエン重合体を効率よく製造することができる。