(57)【要約】【課題】可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能なシリコン系合金材料粉末を活物質とするリチウムイオン二次電池用負極において、充放電に伴う活物質材料の膨張収縮により電極電極合剤が集電体から剥離する。【解決手段】負極集電体表面に粘着性を有する樹脂を塗布することにより接着性を向上させて電極合剤の剥離を防止する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質を含む電極合剤と集電体とを備えたリチウムイオン二次電池用電極であり、前記集電体表面と前記電極合剤との間に少なくともシス−１，４−ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルまたはポリビニルエーテルから選ばれる一種と導電剤粉末とを含有する混合物を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
ポリアクリル酸エステルが少なくともポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレートから選ばれる一種であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
電極合剤は少なくともＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種の金属とＳｉとを有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
正極と負極と非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池であり、前記負極は可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能なＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる少なくとも一種の金属とＳｉとの合金を含有する活物質と、集電体とを備えたリチウムイオン二次電池用電極であり、前記集電体表面に少なくともシス−１，４−ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルまたはポリビニルエーテルから選ばれる一種と導電剤粉末とを含有する混合物を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極と、その電極を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている。しかしながら、これら機器の小型高性能化にともなってより一層の高性能化が求められており多くの研究が行われている。
【０００３】
これまでリチウムイオン二次電池の正・負極活物質材料として、数多くの材料が提案、研究されているが、負極に関しては、活物質材料に炭素材料やアルミニウム合金等を用いたものが実用化されている。上記の負極活物質材料の中で、炭素材料が最も高性能を示し、広く用いられている。
【０００４】
しかし、この材料は既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われており、さらに大幅な高エネルギー密度化をすることが困難な状況である。
【０００５】
リチウム二次電池のより一層の高容量化を可能にする負極活物質材料として、種々の新規材料の検討が行われている。例えば、負極活物質材料としてはシリコンやスズをはじめとするリチウムを吸蔵放出可能な金属やこれら金属の酸化物等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
負極活物質材料を用いてリチウム二次電池を製造する際、一般には粉末状の材料を用いており、前記材料粉末と結着剤等を水もしくは有機溶媒と混合してスラリー状にしたものをシート状の集電体に塗布し、乾燥することで集電体上に電極合剤を形成して極板を作製している。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０７−２９６０２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の構成の電極では、活物質材料や導電剤等の電極合剤を構成する各材料粉末は、電極合剤内に添加される結着剤によって結着されることで電極を形成すると同時に集電体表面とも結着されている。
【０００９】
ところが、例えばシリコンやスズ等の金属粉末を活物質材料として用いる場合、充放電時のリチウムの吸蔵放出反応に伴う活物質自身の体積変化が大きいために電極合剤全体としても大きな膨張収縮が起こる。そのため、この膨張収縮に集電体と電極合剤との結着力が耐えきれず電極合剤が剥離してしまう。これにより、集電不良が発生し電池特性の低下が起こる。特に、充放電サイクルを繰り返すことで電極合剤剥離が広範囲に広がり大幅な特性劣化が起こってしまう。
【００１０】
前述のような結着力不足による電極合剤剥離が起こる場合、結着剤量の増量等により結着力を増すことが考えられる。しかしながら、通常、結着剤として樹脂材料が用いられており、電導性に乏しい樹脂材料を増やすことによって電極合剤内での集電性を低下させ、性能劣化を招くことになる。従って、結着剤量の増量にも限界がある。
【００１１】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電極合剤と集電体とが剥離しないリチウムイオン二次電池用電極であり、充放電特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質を含む電極合剤と集電体とを備えたリチウムイオン二次電池用電極であり、前記集電体表面と前記電極合剤との間に少なくともシス−１，４−ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルまたはポリビニルエーテルから選ばれる一種と導電剤粉末とを含有する混合物を備える。
【００１３】
さらに、ポリアクリル酸エステルが少なくともポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレートから選ばれる一種である。
【００１４】
さらに、電極合剤は少なくともＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種の金属とＳｉとを有する。
【００１５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池であり、前記負極は可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能なＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる少なくとも一種の金属とＳｉとの合金を含有する活物質と、集電体とを備えたリチウムイオン二次電池用電極であり、前記集電体表面に少なくともシス−１，４−ポリイソプレンとポリイソブチレンの共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルまたはポリビニルエーテルから選ばれる一種と導電剤粉末とを含有する混合物を備える。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、集電体表面に粘着性の高い樹脂を塗布することで、電極合剤内部での各構成材料の集電性を維持し、なおかつ集電体との十分な結着力を得るものである。この結果、電極合剤と集電体とが剥離しないリチウムイオン二次電池用電極であり、充放電特性の優れたリチウムイオン二次電池となる。
【００１７】
本発明を具体的に説明する。集電体表面にシス−１，４−ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルエーテルなどの粘着性の高い樹脂を別途、塗布することで、電極合剤内部での各構成材料の集電性を維持し、なおかつ集電体との十分な結着力を得ることができる。
【００１８】
シス−１，４−ポリイソプレン、ポリイソブチレンは粘着性を有する弾性体であるため充放電時の応力が緩和され剥離抑制の効果が高い、また、ポリアクリル酸、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のアクリル系樹脂は良好な接着力と耐久性を有しており、ポリビニルエーテルは良好な水溶性を有するため水系のスラリーでの取り扱いが容易である。
【００１９】
これらの樹脂を用いる際、集電体上に塗布する樹脂に導電剤粉末を混合することで、集電体と電極合剤との間での十分な集電を確保することができる。
【００２０】
導電剤としては、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあり、これらを単独又はこれらの混合物として負極に含ませることができる。
【００２１】
これらの導電剤のなかで、微粒子で導電性の高いカーボンブラック類が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されない。これらの導電剤は負極合剤に添加する導電剤としても用いることができる。
【００２２】
本発明において電極合剤中に添加される結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。
【００２３】
本発明において好ましい電極合剤中に添加する結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をはじめとする一般にリチウム二次電池用電極に用いられる樹脂であれば、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられる負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、負極に用いる集電体材料としてはステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、コストや加工性、安定性の面で銅あるいは銅合金が好ましい。
【００２５】
これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることも可能である。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２６】
本発明に用いられる正極材料には、一般式ＬｉｘＣｏＯ２で表される化合物（１．０≧Ｘ≧０．６）、一般式ＬｉｘＮｉＯ２で表される化合物（１．０≧Ｘ≧０．８）、一般式ＬｉｘＭｎ２  Ｏ４で表される化合物（１．０≧Ｘ＞０）をはじめとする一般にリチウム二次電池の正極材料として用いられるリチウム含有化合物、または、非含有の化合物を用いることができる。
【００２７】
本発明で使用される正・負極用導電剤は、用いる電極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
【００２８】
例えば、黒鉛類やカーボンブラック類、炭素繊維等の炭素材料や金属粉末、金属繊維等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。
【００３０】
例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、コストや加工性、安定性の面でアルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることも可能である。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３１】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
実施例１として、Ｔｉ４０ｗｔ％−Ｓｉ６０ｗｔ％合金を負極電極活物質とし、シス−１，４−ポリイソプレン、ポリイソブチレンを銅集電体表面に塗布した場合について説明する。
【００３５】
先ず、溶剤中にシス−１，４−ポリイソプレンを溶解した後、導電剤としてのアセチレンブラックを加え十分に分散混合して塗布液を作製した。このとき、シス−１，４−ポリイソプレンに対するアセチレンブラックの混合比率は重量比で６０％とした。
【００３６】
次に、集電体である銅箔表面に前記塗布液をドクターブレード法により塗布し、十分に乾燥させた。塗布厚みは混合物層が２μｍの厚みとなるように調製した。
【００３７】
この集電体に予め調製しておいた電極合剤スラリーをドクターブレード法により塗布し電極を作製した。電極合剤スラリーは所定量のＴｉ４０ｗｔ％−Ｓｉ６０ｗｔ％合金と導電剤としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのＳＢＲ樹脂に溶媒を加え十分に混合して電極合剤スラリーを作成した。このとき、電極合剤スラリーの固形分濃度が４５％となるように調製した。
【００３８】
ポリイソブチレンを用いた場合についても同様にして電極を作製した。
【００３９】
また、比較例として、それぞれの樹脂、つまりシス−１，４−ポリイソプレン、ポリイソブチレン、について導電剤を添加しない場合についても同様の方法で電極（極板シート）を作製した。
【００４０】
以上のようにして作成した極板シートをそれぞれ直径１ｃｍの円形に切り出し、これを電極として次の方法で図１に示すコイン型試験セルを作製し、電池特性を評価した。
【００４１】
図１は本発明における、リチウムイオン二次電池用負極の評価用試験セルの断面図を示す。試験極６は、前述の方法で作成した電極であり、集電体７とともに、ケース５内に設置した。この試験極６上にセパレータ４としての多孔質ポリエチレンシートを設置し、電解液（図示せず）としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液をケース内に充填した。
【００４２】
このケース５に、対極としてのリチウム箔２を封口板１内に設置した集電体３に圧着したものを重ねた後、ガスケット８を装着し、プレス封口機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製した。
【００４３】
なお、試験極は直径１ｃｍの円形に切り出した状態で、電極上の活物質重量が２０ｍｇとなるようにあらかじめ塗布量を調製しておいた。
【００４４】
試験セルの充放電は、充放電ともに電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で行った。
【００４５】
（表１）に各セルの初期容量と５０サイクル目の容量維持率を示す。
【００４６】
【表１】
2004214046.tif 000002
【００４７】
（実施例２）
実施例２として、ポリアクリル酸、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレートを銅集電体表面に塗布した場合について説明する。
【００４８】
実施例１と同様の方法でポリアクリル酸、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレートを用いて電極を作製し、電池特性を評価した。さらに実施例１と同様に導電剤が添加されていないものも同時に準備し、電池特性を評価した。（表２）に各セルの初期容量と５０サイクル目の容量維持率を示す。
【００４９】
【表２】
2004214046.tif 000003
【００５０】
（実施例３）
実施例３として、ポリビニルエーテルを銅集電体表面に塗布した場合について説明する。
【００５１】
実施例１と同様の方法で電極を作製し、電池特性を評価した。さらに実施例１と同様に導電剤が添加されていないものも同時に準備し、電池特性を評価した。（表３）に各セルの初期容量と５０サイクル目の容量維持率を示す。
【００５２】
【表３】
2004214046.tif 000004
【００５３】
（比較例）
比較例として、銅集電体表面になにも塗布しない場合について電極を作製し、電池特性評価を行った。本比較例が従来の技術を用いた電池に相当する。
【００５４】
電極および電池の作製と電池特性評価は銅集電体表面に何も塗布しない以外は実施例１と同様の方法で行った。（表４）に初期容量と５０サイクル目の容量維持率を示す。
【００５５】
【表４】
2004214046.tif 000005
【００５６】
（表４）に示すように、銅集電体表面に何も塗布しない場合には５０サイクル目の容量維持率が２３％となっており大きなサイクル劣化が見られる。
【００５７】
この電池を分解して電極の状態を観察したところ、電極合剤が集電体から剥離しており十分な集電のとれていない状態となっていた。これに対して、（表１）、（表２）、（表３）に示すように、本発明の各樹脂と導電剤との混合物を銅集電体表面に塗布した場合には５０サイクル目においても６０％以上の容量維持率であり、サイクル劣化が大幅に抑制されている。
【００５８】
また、（表１）、（表２）、（表３）に示す各電池を分解して電極の状態を観察したところ集電体からの電極合剤の剥離は見られず、結着状態を維持して十分に集電がとれる状態となっていた。
【００５９】
しかしながら、導電剤を添加しなかった場合には５０サイクル目の容量維持率は大きいものの、いずれの場合も初期容量が６ｍＡｈ以下と小さく集電体と電極合剤間での集電が十分にとれていなかったためと考えられる。この場合にも、５０サイクル後の電池を分解して電極を観察したところ電極合剤の集電体からの剥離は全く見られなかった。
【００６０】
（実施例４）
実施例４として、Ｍ４０ｗｔ％−Ｓｉ６０ｗｔ％合金（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）を負極活物質として用い、シス−１，４−ポリイソプレン、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリビニルエーテルを銅集電体表面に塗布した場合について説明する。
【００６１】
活物質および銅集電体表面に塗布する樹脂の種類を変えた以外は実施例１と同様の方法で電極および電池を作製し、電池特性の評価を行った。
【００６２】
（表５）に初期容量と５０サイクル目の容量維持率を示す。
【００６３】
【表５】
2004214046.tif 000006
【００６４】
（表５）に示すように、活物質としてＭ４０ｗｔ％−Ｓｉ６０ｗｔ％合金（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）を用いた場合においてもＴｉ４０ｗｔ％−Ｓｉ６０ｗｔ％合金を用いた場合と同様にシス−１，４−ポリイソプレン、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリビニルエーテルを銅集電体表面に塗布することによる、充放電時の集電体からの電極合剤剥離を抑制する効果が得られた。また、サイクル後の電極観察でも剥離のないことが確認された。
【００６５】
ここでは、シス−１，４−ポリイソプレン、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリビニルエーテルを用いた場合について述べたが、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸、ポリブチルアクリレートを用いた場合にも同様の効果が得られることはもちろんである。
【００６６】
なお、本実施例ではコイン型電池を用いて試験を行ったが、円筒型電池やポリマー電解質を用いた積層型電池での試験においても同様の結果が得られている。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な合金材料粉末を含有するスラリーを集電体に塗布することで作成されるリチウムイオン二次電池用負極において、前記集電体表面にあらかじめシス−１，４−ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルおよびポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも一種と導電剤粉末とを含有する混合物を塗布することにより、集電体と電極合剤が十分に結着し充放電の繰り返しによっても集電体からの電極合剤剥離のない、優れた特性を有する電極及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるリチウムイオン二次電池用負極を具備した評価用試験セルの断面図
【符号の説明】
１  封口板
２  リチウム箔
３  集電体
４  セパレータ
５  ケース
６  試験極
７  集電板
８  ガスケット
【図１】
2004214046.tif 000007