(57)【要約】【課題】パラジクロルベンゼンのような昇華性がなく、水と接触しても膨潤、泥状化せず、長期保存性に優れ、しかもメンテナンスが簡単な徐溶化剤及び脱臭持続性に優れるトイレ用固形脱臭剤を提供する。【解決手段】少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物からなり、４５℃以上の融点を有することを特徴とする徐溶化剤；並びにこの徐溶化剤（Ａ）からなることを特徴とするトイレ用固形脱臭剤であり、特にバチルス属、ラクトバチルス属、ストレプトコッカス属、ニトロソモナス属、ニトロバクター属、リゾープス属、アスペルギルス属、セルロモナス属、サッカロマイセス属等の微生物資材が配合されてなる脱臭剤である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物からなり、４５℃以上の融点を有することを特徴とする徐溶化剤（Ａ）。
【請求項２】
請求項１記載の徐溶化剤（Ａ）からなることを特徴とするトイレ用固形脱臭剤。
【請求項３】
更に微生物資材（Ｂ）が配合されてなることを特徴とする請求項２記載のトイレ用固形脱臭剤。
【請求項４】
前記（Ａ）と前記（Ｂ）との重量比が３０〜９５／７０〜５である請求項３記載のトイレ用固形脱臭剤。
【請求項５】
前記（Ｂ）が微生物及び担体からなる請求項３又は４記載のトイレ用固形脱臭剤。
【請求項６】
前記微生物が、バチルス属、ラクトバチルス属、ストレプトコッカス属、ニトロソモナス属、ニトロバクター属、リゾープス属、アスペルギルス属、セルロモナス属、サッカロマイセス属からなる群から選ばれる１種の微生物又は２種以上の混合微生物である請求項５記載のトイレ用固形脱臭剤。
【請求項７】
更に界面活性剤、香料、着色剤の群から選ばれる１種以上を含有する請求項２〜６の何れか１項に記載のトイレ用固形脱臭剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は徐溶化剤及びそれを用いたトイレ用固形脱臭剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水洗トイレ用固形洗浄剤は、それ自体を水洗トイレの貯水タンク内に直接投入するか、あるいは容器に収納して貯水タンク上の手洗い部に取り付けて、洗浄剤を徐々に溶解又は分散して、水洗時の流水と共に便器内を清浄に保つと共に糞尿及びその分解物の悪臭をマスキング（防臭）するための薬剤である。このような固形洗浄剤としては、徐溶化剤に洗浄成分、芳香成分及び着色成分が配合されたものが一般的である。徐溶化剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの片末端若しくは両末端の水酸基をエーテル化又はエステル化したもの、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリエチレングリコール系のものが知られている（例えば、特許文献１，２，３）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−３９７０５号公報
【特許文献２】
特開昭５５−１３１０９８号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１７９２９８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの徐溶化剤は何れも水で膨潤して形状が崩れて（保形性が悪く）泥状化し、通水性のケースに入れたとしても流れ出して、これが排水口に流れて排水管を詰まらせるという問題が生じる。そのため男子小便器用の芳香剤（防臭剤）としては、徐溶化剤を用いないパラジクロルベンゼンからなる昇華性の男子トイレ用ボールが多用されている。
本発明の目的は、パラジクロルベンゼンのような昇華性がなく、水と接触しても膨潤、泥状化せず、長期保存性に優れ、しかもメンテナンスが簡単な徐溶化剤及び該徐溶化剤を用いた脱臭持続性に優れるトイレ用固形脱臭剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、特定の組成の徐溶化剤を用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸トリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物からなり、４５℃以上の融点を有することを特徴とする徐溶化剤（Ａ）；並びに上記徐溶化剤と微生物資材を組み合わせたトイレ用固形脱臭剤等である。
【０００６】
本発明の少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸トリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物（ａ）とは、グリセライドのすべての水酸基が、少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸でエステル化され、さらに該脂肪酸由来の水酸基にアルキレンオキサイドが付加したものである。該（ａ）を構成する、少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸としては炭素数４〜２６のヒドロキシカルボン酸が好ましく、具体的には４−ヒドロキシブタン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸等のヒドロキシアルカン酸；１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸等のヒドロキシアルケン酸等が挙げられ、好ましくは１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸である。炭素数が４以上で有れば徐溶化速度が早くなりすぎず、炭素数が２６以下であれば配管等の詰まりの原因となる水不溶物が発生しない。
【０００７】
トリグリセライドは上記の少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸の１種又は２種以上とグリセリンとのトリエステル化物であるが、この内好ましくは数種の脂肪酸のトリグリセライドであるひまし油及びそれを水素添加した硬化ひまし油である。
アルキレンオキサイド付加物を構成するアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のアルキレンオキサイドが用いられ、具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイドである。アルキレンオキサイドは１種又は２種以上が使用可能であり、２種以上を使用する場合には付加の形態はランダム、ブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加モル数としてはグリセリド１モルに対して５０〜３５０が好ましく、より好ましくは１００〜３００である。５０以上であれば徐溶化剤の水に対する溶解性が向上し、３５０以下であれば徐溶化速度が早くなりすぎない。
【０００８】
本発明における（ａ）の製造法としては、まず少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応を行いトリグリセライドを得る。エステル化反応の反応条件は特に限定されず、一般のエステル化反応の条件で行うことが出来る。例えば、１段階合成法の場合、エステル化触媒、好ましくは酸触媒（例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸等）を使用し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で、好ましくは８〜２０時間で合成することができる。脂肪酸のカルボキシル基とグリセリンの水酸基との当量比は好ましくは１：１．０〜１．５であり、より好ましくは１：１．０〜１．２である。また反応には必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エステル化反応は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、減圧下の方が反応時間が短くなるため好ましい。減圧度は、反応の最終段階で、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。エステル化反応の進行状況は、反応系から留出する水、低級アルコールの量、反応系の酸価、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【０００９】
次に上記の様にして得られたトリグリセライド中の少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸由来の水酸基にアルキレンオキサイドを付加すると（ａ）が得られる。
付加方法は、触媒の存在下、好ましくは温度１００〜１８０℃、好ましくは圧力０〜０．６ＭＰａ、好ましくは５〜２４時間で上記のアルキレンオキサイドをランダム又はブロックで１段階又は多段階付加により付加させる。触媒としては、従来公知の触媒が使用できるが、例えば、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ３等のルイス酸、及びそれらの錯体［例えばＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＴＨＦ）］；Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等のプロトン酸；ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物等］；酸化物（Ｋ２Ｏ  、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）；アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。
これらのうち好ましくはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢＦ３エーテル錯体及びＢＦ３テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＴＨＦ）である。触媒の使用量は（ａ）に対して好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００１０】
このようにして得られた（ａ）の融点は４５℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上の融点を有するものである。（ａ）の融点が４５℃以上であると（ａ）からなる徐溶化剤（Ａ）の融点が４５℃以上になりやすい。アルキレン付加モル数を増やすことにより融点は上昇するので、４５℃以上の融点は、アルキレンオキサイドの種類と付加モル数を変えることにより達成できる。
本発明の徐溶化剤（Ａ）は、少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸トリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物からなるものであり、４５℃以上の融点を有し、好ましくは５０℃以上の融点を有する。上記の少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸トリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物の混合物であってもよい。（Ａ）が４５℃未満であると本発明の徐溶化剤と微生物資材（Ｂ）を配合したトイレ用固形脱臭剤が、夏場等気温の高い季節に型崩れを起こし、美観を損なうものとなる。
【００１１】
本発明における微生物資材（Ｂ）は好ましくは微生物及び担体から構成された粉末状のものである。このものは水分が５％以下の実質的に水分を含んでいない状態が好ましく、水分が５％以下であると（Ｂ）中の微生物は不活性状態にある。また、必要に応じて培地を含んでいてもよい。
本発明において、（Ｂ）中に含有されてよい微生物としては、例えばバチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ラクトバチルス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、ストレプトコッカス属（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ニトロソモナス属（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）、ニトロバクター属（  Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、リゾープス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）、アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、セルロモナス属（Ｃｅｌｌｕｌｏｍｏｎａｓ）、サッカロマイセス属（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）、シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、アグロバクテリウム属（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、光合成細菌等からなる群から選ばれる１種の微生物又は２種以上の混合微生物が挙げられる。
【００１２】
上記９種類の属の微生物の菌種としては、具体的には例えば下記のものが挙げられる。
（１）バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）
バチルス・ズブチリス（ＩＦＯ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｏｓａｋａ  ：財団法人発酵研究所、以下同様）１３７１９）、バチルス・ナットウ（ＩＦＯ３０１３）  、バチルス・リケニフォルミス（ＩＦＯ１２２００）、バチルス・コアギュランス（ＩＦＯ１２５８３）、バチルス・マセランス（ＩＦＯ３４９０）、バチルス・メガテリウム（ＩＦＯ１２０８）等。
（２）ラクトバチルス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）
ラクトバチルス・カセイ（ＩＦＯ１２５２１）、ラクトバチルス・アミドフィルス（ＩＦＯ１３９５１）、ラクトバチルス・テルブリュッキ（ＩＦＯ３２０２）、ラクトバチルス・アシドフィルス（ＩＦＯ１３９５１）等。
【００１３】
（３）ストレプトコッカス属（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）
ストレプトコッカス・フェカリス（ＩＦＯ３９７１）、ストレプトコッカス・クレモリス（ＩＦＯ３４２７）、ストレプトコッカス・ラクチス（ＩＦＯ１２００７）、ストレプトコッカス・サリバリウス（ＩＦＯ１３９５６）、ストレプトコッカス・サーモフィリス（ＩＦＯ１３９５７）、ストレプトコッカス・フェシアム（ＩＦＯ１２２５６）等。
（４）ニトロソモナス属（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）
ニトロソモナス・ユーロパエア（ＩＦＯ１４２９８）等。
（５）ニトロバクター属（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）
ニトロバクター・アギリス（ＩＦＯ１４２９７）等。
（６）リゾープス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）
リゾープス・オリザエ（ＩＦＯ４７０６）、リゾープス・フォルモサエンシス（ＩＦＯ４７３２）、リゾープス・ジャポニカス（ＩＦＯ４７３２）、リゾープス・デレマール（ＩＦＯ４７４６）等。
【００１４】
（７）アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）
アスペルギルス・オリザエ（ＩＦＯ３０１０４）、アスペルギルス・ニガー（ＩＦＯ３１１２５）、アスペルギルス・ウサミイ（ＩＦＯ４３８８）、アスペルギルス・ソーヤ（ＩＦＯ４３９１）、アスペルギルス・テレウス（ＩＦＯ３１２１７）等。
（８）セルロモナス属（Ｃｅｌｌｕｌｏｍｏｎａｓ）
セルロモナス・フラビゲナ（ＩＦＯ３７５４）、セルロモナス・ビアゾテア（ＩＦＯ１２６８０）、セルロモナス・セラセア（ＩＦＯ３７４８）、セルロモナス・ウダ（ＩＦＯ３７４７）、セルロモナス・ゲリダ（ＩＦＯ３７４８）等。  （９）サッカロマイセス属（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）
サッカロマイセス・セレビシエ（ＩＦＯ１０２１７）、サッカロマイセス・カールスベルゲンシス（ＩＦＯ１１６７）等。
【００１５】
（１０）シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）
シュードモナス・アエルギノーサ（ＩＦＯ３０８０）、シュードモナス・フルオレッセンス（ＩＦＯ３０８１）等
（１１）アグロバクテリウム属（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）
アグロバクテリウム・ラジオバクター（ＩＦＯ１２６０７）、アグロバクテリウム・ツメファシエンス（ＩＦＯ３０５８）等
（１２）光合成細菌（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ属等）
ロドバクター・スファエロイデス（ＩＦＯ１２２０３）等
【００１６】
上記微生物の中では、バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ラクトバチルス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、ストレプトコッカス属（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ニトロソモナス属（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）、ニトロバクター属（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、リゾープス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）、アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、セルロモナス属（Ｃｅｌｌｕｌｏｍｏｎａｓ）、サッカロ  マイセス属（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）からなる群から選ばれる１種の微生物又は２種以上の混合微生物が好ましく、それらの中で特にバチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属が好ましい。
【００１７】
培地としては、魚粉、油カス、フスマ、麦汁等の農水産物及びその廃棄物が使用でき、また、担体としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、珪藻土等の粉末が使用できるがこれらに限定されない。
本発明に係る微生物資材（Ｂ）は、従来から公知である方法で製造される。すなわち、例えば、上記の微生物、培地の適当量を水の中に加えて混合し、好ましくは２５〜５０℃の温度で、好ましくは２４〜７２時間程度培養した後、担体と混合して製造できる。
こうして得られる微生物資材（Ｂ）中には、培養中微生物により作られた、プロテアーゼ、アミラーゼ、ラクターゼ、リパーゼ、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ等の酵素が含まれている。
【００１８】
微生物資材（Ｂ）１ｇ中に含まれる微生物の全生菌数は、好ましくは１０８〜１０１１個程度である。（Ｂ）中における担体、培地の量は特に限定されるものではないが、好ましくはそれぞれ８９〜９９．９重量％、０〜１０重量％である。
【００１９】
本発明のトイレ用固形脱臭剤は徐溶化剤（Ａ）と微生物資材（Ｂ）からなるものである。トイレ用固形脱臭剤における徐溶化剤（Ａ）と微生物資材（Ｂ）との重量比は好ましくは３０〜９５／７０〜５であり、より好ましくは４０〜９０／６０〜１０である。（Ａ）が３０重量部以上［（Ｂ）が７０重量部以下］であると脱臭効果の持続が良好となり、（Ａ）が９５重量部以下［（Ｂ）が５重量部以上］であるとトイレ用固形脱臭剤の脱臭性が良好となる。
【００２０】
本発明のトイレ用固形脱臭剤には、必要により例えば（Ａ）とは異なる他の非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の公知の界面活性剤を含有させることによりトイレ便器の洗浄目的に使用できる。
ノニオン性界面活性剤としては、具体的には例えば脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝２０）物等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（本発明におけるトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物を除く）［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル（ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ノニルフェニルエーテル等）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテル及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］、ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（重量平均分子量＝１５０〜１００００）等が挙げられる。
【００２１】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸又はその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩等］等が挙げられる。
【００２２】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
これらの中では、非イオン界面活性剤が微生物増殖の障害にならない点で好ましい。界面活性剤の使用量は、徐溶化剤（Ａ）及び微生物資材（Ｂ）の合計量に対し好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００２３】
さらに、必要により従来よりトイレ用芳香洗浄剤等に使用されている公知の香料（例えば、ローズ油、ボルネオール、メントール、リモネン、カンファー、ターピオネール等）、着色剤（青、緑の染料又は顔料、例えば青色１号、黄色４号、緑色３号、ブリリアントブルーＦＣＦ等）がトイレ用固形脱臭剤の含有成分として使用できる。香料の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。着色剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
本発明においては、さらに必要により芒硝、無水芒硝、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カルシウム、ほう酸ナトリウム等の無機塩やタルク、コロイダルシリカ等の無機物や、尿素、チオ尿素等の有機物等がトイレ用固形脱臭剤の増量剤として使用できる。増量剤の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し好ましくは１０〜２００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。
【００２４】
本発明のトイレ用固形脱臭剤の製造方法としては例えば下記の二つの方法が挙げられるが、これらにこだわらない。
（１）方法１
上記に例示した微生物資材（Ｂ）を除く各成分を溶融混合して、更に必要によりｐＨを４．０〜８．５程度の中性領域に調整後、必要ならば冷却してから微生物資材（Ｂ）を好ましくは温度５０〜８０℃で溶融混合物に加えて、好ましくは０．１〜３時間混合した後、冷却して所望の形状に製造する。
（２）方法２
上記に例示した微生物資材（Ｂ）を除く各成分を溶融混合して、更に必要によりｐＨを４．０〜８．５程度の中性領域に調整後、融点以下まで冷却してから粉砕して微粉末化する。次に、微生物資材（Ｂ）の粉末と粉体ブレンドして均一にし、さらに必要により再度溶融混合した後冷却して、所望の形状に製造する。
【００２５】
また、本発明のトイレ用固形脱臭剤の成型方法としては、例えば押出成型法、射出成型法、液体注型法、圧縮成型法（打錠成型法）等公知の方法が適用できるが、上記方法１においては射出成型法及び液体注型法が有利に適用でき、方法２においては押出成型法及び圧縮成型法（打錠成型法）が有利に適用できる  。
【００２６】
本発明のトイレ用固形脱臭剤は、次のような機構で糞尿臭を脱臭するものと考えられる  。トイレの流水等で徐溶化剤と共に溶出した微生物群は、便器や排水管の壁に着床し、排水管等の壁に付着している尿、尿石等の悪臭源の有機物（澱粉質、タンパク質、脂質等の栄養源）を糖、アミノ酸までに分解、発酵し、更に分解過程で発生するアンモニアを硝酸（塩）、さらには窒素分子までに酸化するものである。ここにおいて、それぞれの微生物の主たる役割は次のようであると考えられる。すなわち、バチルス属、リゾープス属、アスペルギルス属、セルロモナス属、サッカロマイセス属、ラクトバチルス属、ストレプトコッカス属等の微生物群が悪臭源の有機物を分解、発酵し、この分解過程で発生するアンモニアを  、ニトロモナス属の菌体が亜硝酸（塩）まで酸化し、さらにニトロバクター属の菌体が硝酸（塩）にまで酸化して、無臭化するものである。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部及び％は重量部、重量％を示す。
本発明の実施例、比較例で使用した原材料について略称と組成を次に示す。
（１）ひまし油のエチレンオキサイド１００モル付加物
（２）硬化ひまし油のエチレンオキサイド２００モル付加物
（３）硬化ひまし油のエチレンオキサイド１００モル付加物
（４）バイオ資材
担体（炭酸カルシウム）を全体の約９５重量％含み、培地（フスマ）を全体の約５重量％含み、微生物としてバチルス・ズブチリス（ＩＦＯ１３７１９）８×１０９／ｇ、バチルス・リケニフォルミス（ＩＦＯ１２２００）１×１０９／ｇ、ラクトバチルス・アミドフィルス（ＩＦＯ１３９５１）８×１０８／ｇ、ストレプトコッカス・クレモリス（ＩＦＯ３４２７）３×１０９／ｇ、ニトロソモナス・ユーロパエア（ＩＦＯ１４２９８）６×１０８／ｇ、ニトロバクター・アギリス（ＩＦＯ１４２９７）７×１０８／ｇ、リゾープス・オリザエ（ＩＦＯ４７０６）８×１０８／ｇ、アスペルギルス・ニガー（ＩＦＯ３１１２５）６×１０８／ｇ、セルロモナス・セラセア（ＩＦＯ３７４８）８×１０８／ｇ、サッカロマイセス・セレビシエ（ＩＦＯ１０２１７）１×１０９／ｇの１０属・種を含有する微生物粉末資材。
（５）変性ＰＥＧ
ポリエチレングリコール（数平均分子量：６，０００）と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとのウレタン化物（末端が水酸基、数平均分子量：５０，０００）（徐溶化剤）
（６）硬化ひまし油のエチレンオキサイド５０モル付加物。
（７）香料：ローズ油
【００２８】
実施例及び比較例で行ったトイレ用固形脱臭剤の評価及び試験方法を次に示す。
（Ｉ）融点
徐溶化剤の融点を柳本製作所社製の微量融点測定装置で測定した。
（ＩＩ）持続性、保形性
円柱状に成型したトイレ用固形脱臭剤（約３０ｇ）の入ったステンレス製円筒網カゴ（直径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）を１５Ｌの静水槽（水温２５℃）に沈め、５日毎にトイレ用固形脱臭剤の重量を測定して、重量が５ｇ未満となる日数を持続時間とした。また、持続時間までの保形性（膨潤の有無）を観察した。
尚、水槽の水は毎日１回新しい水に交換した。
保形性評価：
○：膨潤無し
×：膨潤著しい
【００２９】
（ＩＩＩ）脱臭性官能評価
トイレ用固形脱臭剤（約３０ｇ）１個を入れた通水性のプラスチックケースを水洗機能付き男子用小便器（延べ１００回／日利用）の目皿部に装着し、２日後、１５日後、３０日後、４５日後に小便器の臭気について下記４段階基準で官能評価を行った。
＜４段階基準＞
１：殆どアンモニア臭を感知できない
２：やっとアンモニア臭を感知できる
３：すぐにアンモニア臭を感知できる
４：強いアンモニア臭
【００３０】
実施例１〜３；比較例１〜３
表１に示す配合成分（微生物資材を除く）を７０〜８０℃で３０分間溶融混合し、５０〜６０℃に冷却後、微生物資材を加え、同温度でさらに３０分間混合した後、直径３８ｍｍ、深さ２５ｍｍの型に流し込み、冷却後、型から取り外し直径３８ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状タブレット（約３０ｇ）について、上記の性能評価を行った。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
本発明の徐溶化剤を用いたトイレ用固形脱臭剤は、脱臭効果の長期的維持が可能であり、さらに配管等の詰まりの原因となる水不溶物（例えば膨潤したもの）が無かった。また、アンモニア臭の抑制が良好であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の徐溶化剤を用いたトイレ用固形脱臭剤は下記の効果を奏する。
（１）長期間使用しても脱臭性が低下せず、定期的に（例えば１〜２ヶ月で１回程度）トイレ用固形脱臭剤を追加するだけでよい等メンテナンスが非常に簡単である。
（２）パラジクロルベンゼン、グリオキザール等の合成系の脱臭成分ではなく、自然界に存在する微生物を脱臭成分として使用しているので、環境にも優しいという利点も併せて持っている。
（３）水と長時間接触しても膨潤、泥状化しないので、これまで技術的に難しいとされていた男子トイレ用の固形脱臭剤としても使用できる。