(57)【要約】【課題】スジやハジキ・ムラの発生を抑えることができ、低カブリで高硬調な写真性能を有しており、低温低湿度環境下にてイメージセッターで出力しても高Ｄｍａｘが安定して得られる熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】下記式で表されるフッ素系界面活性剤と特定の化合物を含有する熱現像感光材料。ＲｆＤ−Ｘ−（ＳＯ２）ｎＤ−Ｗ［式中、ＲｆＤはフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｘはスルホニル基を除く二価の連結基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基等を有する基、ｎＤは０または１を表す。］【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、およびフッ素系界面活性剤を含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料であって、フッ素系界面活性剤が下記式（Ｆ）で表される化合物であり、かつ下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）のいずれかで表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
式（Ｆ）
ＲｆＤ−Ｘ−（ＳＯ２）ｎＤ−Ｗ
［式中、ＲｆＤはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｘはスルホニル基を除く二価の連結基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基、ｎＤは０または１を表す。］
【化１】
2004029395.tif 000068
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ１１は電子供与性のヘテロ環（但し硫黄原子を含まない）基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表す。］
【化２】
2004029395.tif 000069
［式中、Ｒ２１はアルキル基を表し、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ２１は電子吸引性基を表し、Ｌ２１は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０または１を表す。］
【化３】
2004029395.tif 000070
［式中、Ｘ３１は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子またはハロアルキル基を表し、Ｒ３１またはＲ３２のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。］
【化４】
2004029395.tif 000071
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ａ４１およびＡ４２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｇ４１は二価の連結基を表す。ｎ４は０または１を表す。］
【化５】
2004029395.tif 000072
［式中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は各々独立に一価の置換基を表す。］
【化６】
2004029395.tif 000073
［式中、Ｑ６１は芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成する原子団を表し、ｎ６は１〜６の整数を表す。］
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤が、下記式（Ｆ−Ａ）、（Ｆ−Ｂ）、（Ｆ−Ｃ）および（Ｆ−Ｄ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化７】
2004029395.tif 000074
［式中、ＲＡ１およびＲＡ２は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＬＡ１、ＬＡ２およびＬＡ３は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍＡは０または１である。］
【化８】
2004029395.tif 000075
［式中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５は各々独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢは各々各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎＢ３およびｎＢ４は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬＢ１およびＬＢ２は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。］
【化９】
2004029395.tif 000076
［式中、ＲＣ１は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲＣＦはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬＣ１は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹＣ１およびＹＣ２は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬＣ２−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。］
式（Ｆ−Ｄ）
［ＲｆＤ−（ＬＤ）ｎＤ］ｍＤ−Ｗ
［式中、ＲｆＤはパーフルオロアルキル基を表し、ＬＤはアルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎＤは０または１を表し、ｍＤは１〜３のいずれかの整数を表す。］
【請求項３】
前記フッ素系界面活性剤が、下記式（Ｆ−Ａ−３）および（Ｆ−Ｂ−２）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【化１０】
2004029395.tif 000077
［式中、ｎＡ１は１〜６のいずれかの整数を、ｎＡ２は３〜８のいずれかの整数を表すが２（ｎＡ１＋ｎＡ２）は１９以下である。ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。］
【化１１】
2004029395.tif 000078
［式中、ｎＢ１およびｎＢ２は各々独立に１〜６のいずれかの整数を表し、ｎＢ３およびｎＢ４は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い硬調性、Ｄｍａｘを有し、かつ良好な塗布面状を有する熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像により写真画像を形成する熱現像感光材料（以下感光材料ともいう）は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書等に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、露光で発生した潜像の触媒作用による還元可能な銀源と還元剤との間の酸化還元反応を通じて、露光領域中に銀画像を生成する。
【０００４】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有する医療用レーザーイメージャーや製版用途でのイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感光材料の開発が強く望まれている。
【０００５】
前記の熱現像感光材料は特別な処理液を必要としない点、液管理を必要としない点、また処理廃液がない点等、近年の環境問題にも有利な点から、これを用いた前記医療用レーザーイメージャーや製版用途でのイメージセッターにこれらの出力機に適性を有する熱現像感光材料が用いられるようになってきた。
【０００６】
例えば、特開平４−２３２９３９号公報をはじめとして、感度、Ｄｍａｘが高く、医療用レーザーイメージャーでのレーザー露光に適性を有する熱現像感光材料が数多く開示されている。
【０００７】
しかしながら、医療用レーザーイメージャー用の出力用にこれらの熱現像感光材料を適用した場合、いまだ得られる画像のＤｍａｘが低く、感度が十分でなく、かつ脚きれが悪く、階調が軟調であり、また、画像の鮮鋭性が十分でないといった画質の面でも欠点を有しており、さらに、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇するといった画像の経時保存性においても改善が必要である。
【０００８】
また、特開平１０−１０６７２号公報、同１０−２０４３７号公報、同１０−３１２８２号公報、同１０−４８７７２号公報等には、有機銀塩とハロゲン化銀と現像剤に加えヒドラジン誘導体を、また、特願平１１−３１２２９０号には、ビニル化合物を含有する超硬調な製版用途でのイメージセッターに適した処理液を必要としない熱現像感光材料が開示されている。
しかし、これらは得られた画像の安定性が悪く、低温低湿度環境下でイメージセッター出力した場合、Ｄｍａｘが低くなる問題があった。
【０００９】
また、熱現像感光材料はこれまでのゼラチンを主たるバインダーとして使用した感光材料に比べて塗布が難しく、特に高速で塗布しようとするとスジやハジキ・ムラの発生が起こり、生産性、経済性を改善するために塗布性の改良が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、スジやハジキ・ムラの発生を抑え、かつ写真性能としては、カブリが低く、高い硬調性を有し、低温低湿度環境下、イメージセッターで出力しても高Ｄｍａｘが安定して得られる熱現像感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、上記目的は下記構成の何れかを有する本発明により達成されることがわかった。
【００１２】
１．支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、およびフッ素系界面活性剤を含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料であって、フッ素系界面活性剤が下記式（Ｆ）で表される化合物であり、かつ下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）のいずれかで表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
式（Ｆ）
ＲｆＤ−Ｘ−（ＳＯ２）ｎＤ−Ｗ
［式中、ＲｆＤはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｘはスルホニル基を除く二価の連結基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基、ｎＤは０または１を表す。］
【化１２】
2004029395.tif 000002
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ１１は電子供与性のヘテロ環（但し硫黄原子を含まない）基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表す。］
【化１３】
2004029395.tif 000003
［式中、Ｒ２１はアルキル基を表し、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ２１は電子吸引性基を表し、Ｌ２１は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０または１を表す。］
【化１４】
2004029395.tif 000004
［式中、Ｘ３１は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子またはハロアルキル基を表し、Ｒ３１またはＲ３２のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。］
【化１５】
2004029395.tif 000005
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ａ４１およびＡ４２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｇ４１は二価の連結基を表す。ｎ４は０または１を表す。］
【化１６】
2004029395.tif 000006
［式中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は各々独立に一価の置換基を表す。］
【化１７】
2004029395.tif 000007
［式中、Ｑ６１は芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成する原子団を表し、ｎ６は１〜６の整数を表す。］
【００１３】
２．前記フッ素系界面活性剤が、下記式（Ｆ−Ａ）、（Ｆ−Ｂ）、（Ｆ−Ｃ）および（Ｆ−Ｄ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化１８】
2004029395.tif 000008
［式中、ＲＡ１およびＲＡ２は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＬＡ１、ＬＡ２およびＬＡ３は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍＡは０または１である。］
【化１９】
2004029395.tif 000009
［式中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５は各々独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎＢ３およびｎＢ４は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬＢ１およびＬＢ２は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。］
【化２０】
2004029395.tif 000010
［式中、ＲＣ１は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲＣＦはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬＣ１は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹＣ１およびＹＣ２は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬＣ２−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。］
式（Ｆ−Ｄ）
［ＲｆＤ−（ＬＤ）ｎＤ］ｍＤ−Ｗ
［式中、ＲｆＤはパーフルオロアルキル基を表し、ＬＤはアルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎＤは０または１を表し、ｍＤは１〜３のいずれかの整数を表す。］
【００１４】
３．前記フッ素系界面活性剤が、下記式（Ｆ−Ａ−３）および（Ｆ−Ｂ−２）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする上記２に記載の熱現像感光材料。
【化２１】
2004029395.tif 000011
［式中、ｎＡ１は１〜６のいずれかの整数を、ｎＡ２は３〜８のいずれかの整数を表すが２（ｎＡ１＋ｎＡ２）は１９以下である。ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。］
【化２２】
2004029395.tif 000012
［式中、ｎＢ１およびｎＢ２は各々独立に１〜６のいずれかの整数を表し、ｎＢ３およびｎＢ４は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、バインダー、および還元剤を含有し、少なくとも１層の画像形成層を有するものである。本発明で好ましく使用される式（１）〜（６）で表される化合物について以下詳細に述べるが、まず本発明でいう電子供与性基および電子吸引性基について説明をする。本発明でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基またはこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基またはこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基および電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００１７】
式（１）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ１１は電子供与性のヘテロ環（但し硫黄原子を含まない）基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表す。電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ　Ｈａｎｓｃｈ　ａｎｄ　Ａｌｂｅｒｔ　Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環であり、ヘテロ環の具体的な例としてはピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは２−フリル基または３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０または正にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。
【００１８】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基またはシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基およびシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基およびシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基またはシクロヘキセニル基である。
【００１９】
式（１）のＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立に水素原子または一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１１は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ１２が水素原子、Ｒ１３が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ１１がシアノ基、Ｒ１２が水素原子、Ｒ１３がヒドロキシル基である。
【００２１】
以下、式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明では用いることができる式（１）の化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００２２】
【化２３】
2004029395.tif 000013
【００２３】
【化２４】
2004029395.tif 000014
【００２４】
【化２５】
2004029395.tif 000015
【００２５】
【化２６】
2004029395.tif 000016
【００２６】
【化２７】
2004029395.tif 000017
【００２７】
【化２８】
2004029395.tif 000018
【００２８】
次に、式（２）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ２１はアルキル基を表し、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ２１は電子吸引性基を表し、Ｌ２１は炭素芳香族環基を表し、ｎ２は０または１を表す。Ｒ２１で表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基またはプロピル基である。Ｒ２２およびＲ２３が一価の置換基のとき、具体的な例としては式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同様の置換基が挙げられる。Ｘ２１で表される電子吸引性基としては式（１）におけるＸ１１と同様の電子吸引性基が挙げられ、好ましくはシアノ基である。Ｌ２１で表される炭素芳香族環残基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさらにアルキル基が置換してもよい。さらには、Ｒ２２が水素原子、Ｒ２３が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ２１がシアノ基、Ｒ２２が水素原子、Ｒ２３がヒドロキシル基である。
【００２９】
以下に、式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる式（２）の化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００３０】
【化２９】
2004029395.tif 000019
【００３１】
【化３０】
2004029395.tif 000020
【００３２】
次に、式（３）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ３１は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子またはハロアルキル基を表す。電子吸引性のヘテロ環基の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ　　Ｈａｎｓｃｈ　ａｎｄ　Ａｌｂｅｒｔ　Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが正のヘテロ環基であり、具体的な例としては、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジル基、２−キナゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらの電子吸引性のヘテロ環基は、σｐが０または負にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。電子吸引性のヘテロ環基の好ましい例は、２−ピリジル基、２−ピリミジル基または２−ピラジル基である。ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は、塩素原子または臭素原子である。ハロアルキル基としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基またはトリフルオロメチル基である。
式（３）において、Ｒ３１またはＲ３２のいずれか一方は水素原子であり、他方はヒドロキシル基である。
【００３３】
以下に、式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる式（３）の化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００３４】
【化３１】
2004029395.tif 000021
【００３５】
次に、式（４）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ａ４１およびＡ４２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、一価の置換基としては式（１）で述べたＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３と同様の置換基が挙げられる。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３の好ましい置換基としては、置換または無置換のフェニル基である。Ａ４１およびＡ４２はいずれもが水素原子である場合が好ましい。Ｇ４１は二価の連結基を表し、具体的な例としては、−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４５−基またはイミノメチレン基を表し、ｐは１または２の整数を表し、Ｒ４５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ｇ４１の好ましい例は、−（ＣＯ）ｐ−またはスルホニル基である。ｎ４は０または１を表し、好ましくは１である。
【００３６】
以下に、式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる式（４）の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化３２】
2004029395.tif 000022
【００３８】
【化３３】
2004029395.tif 000023
【００３９】
次に、式（５）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は各々独立に一価の置換基を表す。一価の置換基としては、式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３と同様の置換基が挙げられ、好ましくはＲ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは電子吸引性基であり、さらに好ましくは電子吸引性基がシアノ基である。
【００４０】
以下に、式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる式（５）の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化３４】
2004029395.tif 000024
【００４２】
次に、式（６）で表される化合物について説明する。式中、Ｑ６１は芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成する原子団であり、好ましくは６員芳香族炭素環または６員芳香族ヘテロ環である。形成される具体的な芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、ピリミジン環等を挙げることができ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環およびピリジン環である。ｎ６は１〜６の整数を表し、好ましくは１または２である。また、Ｑ６１によって形成される芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、式（１）で示した一価の置換基が挙げられる。
【００４３】
以下に、式（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる式（６）の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化３５】
2004029395.tif 000025
【００４５】
【化３６】
2004029395.tif 000026
【００４６】
【化３７】
2004029395.tif 000027
【００４７】
式（６）で表される化合物の中では、式（７）で示される化合物が好ましい。
【００４８】
【化３８】
2004029395.tif 000028
式中、Ｑ７１は芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成する原子団を表し、Ｒ７１およびＲ７２の少なくとも１つは電子吸引性基を表す。ｎ７は１〜６の整数を表す。
【００４９】
式（７）において、Ｑ７１は式（６）におけるＱ６１と同義である。Ｒ７１およびＲ７２の少なくとも１つが電子吸引性基であり、さらに好ましくはＲ７１およびＲ７２の少なくとも１つがシアノ基である化合物である。ｎ７は、１〜６の整数を表し、好ましくは１または２である。
【００５０】
以下に、式（７）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる式（７）の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化３９】
2004029395.tif 000029
【００５２】
上記式（１）〜（７）で表される化合物の中で最も好ましく用いられる化合物は、式（２）で表される化合物である。
【００５３】
本発明に係る式（１）〜（７）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができ、また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。
【００５４】
式（１）〜（７）で表される化合物の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層および／または感光層に隣接した層であることが好ましい。また、本発明に係る化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０−６ｍｏｌ〜１０−１ｍｏｌ程度、特には１０−５ｍｏｌ〜１０−２ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００５５】
式（１）〜（７）で表される化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒および酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。また、固体分散法として知られている方法、例えば、式（１）〜（７）で表される化合物の粉末を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【００５６】
これらの化合物は、やはり硬調化剤として知られているヒドラジン誘導体と併用して用いてもよく、例えば、特開平７−１０４４２６号公報に記載の式（Ｈ）および式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１からＨ−４４に記載されたもの等を併用して用いることもできる。
【００５７】
次に、本発明の熱現像感光材料に用いるフッ素系界面活性剤について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、フッ素系界面活性剤として上記式（Ｆ）で表される化合物を含有する。上記式（Ｆ）において、ＲｆＤはフッ素原子で置換されたアルキル基を表わし、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、Ｘはスルホニル基を除く二価の連結基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基、ｎＤは０または１を表す。
【００５８】
本発明の熱現像感光材料は、フッ素系界面活性剤として、上記の式（Ｆ−Ａ）〜（Ｆ−Ｄ）で表される化合物を含有することが好ましい。
以下に式（Ｆ−Ａ）〜（Ｆ−Ｄ）について詳細に説明する。
【００５９】
式（Ｆ−Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＬＡ１、ＬＡ２およびＬＡ３は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍＡは０または１である。
【００６０】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００６１】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。
Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒｆの炭素数は１〜１６が好ましく、１〜１２がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、以下の基を挙げることができる。
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８Ｆ
−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）４Ｈ
−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）６Ｈ
−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）８Ｈ
−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）６−（ＣＦ２）４Ｆ
−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３
【００６３】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ２）α−（ＣＦ２）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、以下の基を挙げることができる。
−ＣＨ２−（ＣＦ２）２Ｆ
−（ＣＨ２）６−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４Ｆ
−ＣＨ２−（ＣＦ２）３Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）６−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）６Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
これらの中でも、特に以下の基が好ましい。
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
【００６４】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００６５】
ＲＡ１またはＲＡ２がＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００６６】
ＲＡ１およびＲＡ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、さらに好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００６７】
ＲＡ１およびＲＡ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００６８】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５は各々独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのがさらに好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００６９】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ＬＡ１およびＬＡ２は各々独立して、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲＡ１００−（ＲＡ１００は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲＡ１００として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲＡ１００−である。ＬＡ１およびＬＡ２としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲＡ１００−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００７０】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ＬＡ３は２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲＡ１００−（ＲＡ１００は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。
ＲＡ１００として好ましくはアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲＡ１００−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとしてさらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲＡ１００−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下の基が挙げられる。
−（ＣＨ２）２Ｓ−、
−（ＣＨ２）２ＮＨ−、
−（ＣＨ２）３ＮＨ−、
−（ＣＨ２）２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、
−（ＣＨ２）２ＳＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２−、
−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２−、
【００７１】
前記式（Ｆ−Ａ）中、Ｘ＋はカチオン性の置換基を表し、Ｘ＋として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記式（８）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００７２】
【化４０】
2004029395.tif 000030
【００７３】
前記式（８）中、ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。また、ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００７４】
前記式（８）中、Ｙ−は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ−としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００７５】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ｍＡは０または１を表し、好ましくは０である。
【００７６】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
【化４１】
2004029395.tif 000031
【００７８】
式（Ｆ−Ａ−１）中、ＲＡ１１およびＲＡ１２は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲＡ１１およびＲＡ１２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲＡ１１およびＲＡ１２の炭素数の総計は１９以下である。ＬＡ２およびＬＡ３は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１００−を表し、Ｒ１００は水素原子または置換基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表す。ＬＡ１およびＹ−はそれぞれ上記式（Ｆ−Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲＡ１３、ＲＡ１４およびＲＡ１５については、それぞれ上記式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７９】
前記式（Ｆ−Ａ−１）中、ＬＡ２およびＬＡ３はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１００−（Ｒ１００は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ１００として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）である。ＬＡ２およびＬＡ３としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
【００８０】
前記式（Ｆ−Ａ−１）中、ＲＡ１１およびＲＡ１２はそれぞれ式（Ｆ−Ａ）におけるＲＡ１およびＲＡ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、ＲＡ１１およびＲＡ１２の炭素数の総計は１９以下である。
【００８１】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００８２】
【化４２】
2004029395.tif 000032
【００８３】
前記式（Ｆ−Ａ−２）中、ＲＡ１３、ＲＡ１４、ＲＡ１５、ＬＡ１およびＹ−はそれぞれ上記式（Ｆ−Ａ）および上記一般式（８）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。
前記式（Ｆ−Ａ−２）中、ｎＡ１は１〜６の整数を表し、ｎＡ２は３〜８の整数を表す。
【００８４】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の中でも、上記式（Ｆ−Ａ−３）で表される化合物がさらに好ましい。
【００８５】
前記式（Ｆ−Ａ−３）中、ｎＡ１は１〜６のいずれかの整数を、ｎＡ２は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎＡ１＋ｎＡ２）は１９以下である。ＲＡ１３、ＲＡ１４、ＲＡ１５、ＬＡ１およびＹ−はそれぞれ上記式（Ｆ−Ａ）および上記一般式（８）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８６】
ｎＡ１は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、さらに好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎＡ２は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、さらに好ましくは４〜６である。ｎＡ１およびｎＡ２の好ましい組み合わせとしては、ｎＡ１が２または３で、且つｎＡ２は４または６であるのが好ましい。
【００８７】
以下に、上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−エチルヘキシル基、２ＢＯは２−ブチルオクチル基を意味する。
【００８８】
【化４３】
2004029395.tif 000033
【００８９】
【化４４】
2004029395.tif 000034
【００９０】
【化４５】
2004029395.tif 000035
【００９１】
【化４６】
2004029395.tif 000036
【００９２】
【化４７】
2004029395.tif 000037
【００９３】
【化４８】
2004029395.tif 000038
【００９４】
【化４９】
2004029395.tif 000039
【００９５】
【化５０】
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【００９６】
【化５１】
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【００９７】
【化５２】
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【００９８】
【化５３】
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【００９９】
【化５４】
2004029395.tif 000044
【０１００】
【化５５】
2004029395.tif 000045
【０１０１】
【化５６】
2004029395.tif 000046
【０１０２】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【０１０３】
次に前記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１０４】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５は各々独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎＢ３およびｎＢ４は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬＢ１およびＬＢ２は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【０１０５】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５は各々独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１０６】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子またま水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【０１０７】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ｎＢ３およびｎＢ４は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎＢ３およびｎＢ４として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎＢ３＝ｎＢ４であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎＢ３＝ｎＢ４であり、さらに好ましくはｎＢ３＝ｎＢ４＝４である。
【０１０８】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ｍＢは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【０１０９】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ＬＢ１およびＬＢ２は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。ＬＢ１およびＬＢ２はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０１１０】
Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。さらに好ましくはナトリウムイオンである。
【０１１１】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
【化５７】
2004029395.tif 000047
【０１１３】
前記式（Ｆ−Ｂ−１）中、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ｎＢ３、ｎＢ４、ｍＢ、Ａ、ＢおよびＭは、上記式（Ｆ−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎＢ１およびｎＢ２は各々独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【０１１４】
前記式（Ｆ−Ｂ−１）中、ｎＢ１およびｎＢ２は各々独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎＢ１およびｎＢ２は１〜６の整数で、かつｎＢ１＝ｎＢ２であるのが好ましく、２または３で、かつｎＢ１＝ｎＢ２であるのがより好ましく、ｎＢ１＝ｎＢ２＝２であるのがさらに好ましい。
【０１１５】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物の中でも、上記式（Ｆ−Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【０１１６】
前記式（Ｆ−Ｂ−２）中、ｎＢ３、ｎＢ４、ｍＢおよびＭは上記式（Ｆ−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記式（Ｆ−Ｂ−２）中、ｎＢ１およびｎＢ２は式（Ｆ−Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１１７】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記式（Ｆ−Ｂ−３）で表される化合物である。
【０１１８】
【化５８】
2004029395.tif 000048
【０１１９】
前記式（Ｆ−Ｂ−３）中、ｎＢ５は２または３を表し、ｎＢ６は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍＢは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記式（Ｆ−Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【０１２０】
以下に、上記式（Ｆ−Ｂ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１２１】
【化５９】
2004029395.tif 000049
【０１２２】
【化６０】
2004029395.tif 000050
【０１２３】
【化６１】
2004029395.tif 000051
【０１２４】
【化６２】
2004029395.tif 000052
【０１２５】
【化６３】
2004029395.tif 000053
【０１２６】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。
【０１２７】
次に上記式（Ｆ−Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１２８】
前記式（Ｆ−Ｃ）中、ＲＣ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＲＣＦはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬＣ１は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹＣ１およびＹＣ２は一方が水素原子を、もう一方が−ＬＣ２−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【０１２９】
前記式（Ｆ−Ｃ）中、ＲＣ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲＣ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
ＲＣ１として好ましくは、無置換アルキル基であり、ＲＣ１としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、さらに好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。
【０１３０】
ＲＣＦはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲＣＦは、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜８であるのがより好ましい。
【０１３１】
Ａは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【０１３２】
ＬＣ１は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲＣ１で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬＣ１は、炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０１３３】
ＹＣ１およびＹＣ２は一方が水素原子を、もう一方が−ＬＣ２−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記式（Ｆ−Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。ＲＣ１、ＲＣＦおよびＬＣ１の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
ＬＣ２は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲＣ１で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。
ＬＣ２として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合はたは無置換でアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合またはメチレン基である。ＬＣ２として特に好ましくは単結合である。
【０１３４】
前記式（Ｆ−Ｃ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
【化６４】
2004029395.tif 000054
【０１３６】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、ＲＣ１１は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲＣＦ１は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ＹＣ１１およびＹＣ１２は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ３ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ｎＣ１は１以上の整数を表す。
【０１３７】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、ＲＣ１１は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、ＲＣ１１はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲＣ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０１３８】
ＲＣ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【０１３９】
ＲＣ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲＣ１１としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【０１４０】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、ＲＣＦ１は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲＣＦ１で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０１４１】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、ｎＣ１は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。
また、ｎＣ１とＲＣＦ１の組み合わせとして、ｎＣ１＝１の場合にはＲＣＦ１がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎＣ１＝２の場合にはＲＣＦ１がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【０１４２】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、ＹＣ１１およびＹＣ１２は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ３ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ここで、ＭＣで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【０１４３】
以下に、上記式（Ｆ−Ｃ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１４４】
【化６５】
2004029395.tif 000055
【０１４５】
【化６６】
2004029395.tif 000056
【０１４６】
【化６７】
2004029395.tif 000057
【０１４７】
【化６８】
2004029395.tif 000058
【０１４８】
【化６９】
2004029395.tif 000059
【０１４９】
【化７０】
2004029395.tif 000060
【０１５０】
上記式（Ｆ−Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。
【０１５１】
次に式（Ｆ−Ｄ）について詳細に説明する。
式（Ｆ−Ｄ）
［ＲｆＤ−（ＬＤ）ｎＤ］ｍＤ−Ｗ
式中、ＲｆＤはパーフルオロアルキル基を表し、ＬＤはアルキレン基を表し、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎＤは０または１の整数を表し、ｍＤは１〜３のいずれかの整数を表す。
【０１５２】
ＲｆＤは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ３Ｆ７−基、Ｃ４Ｆ９−基、Ｃ６Ｆ１３−基、Ｃ８Ｈ１７−基、Ｃ１２Ｆ２５−基、Ｃ１６Ｆ３３−基などが挙げられる。
【０１５３】
ＬＤ基はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが挙げられる。
【０１５４】
本発明では、ＲｆＤが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いてもよい。また、ＲｆＤが同一でＬＤが互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。
本発明において、ＲｆＤが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【０１５５】
ｎＤは０または１の整数を表し、１であることが好ましい。ｍＤは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍＤが２または３のとき、［ＲｆＤ−（ＬＤ）ｎＤ］は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗがリン酸エステル基でない場合はｍＤ＝１が好ましく、Ｗがリン酸エステル基を表す場合はｍＤ＝１〜３のいずれでもよく、ｍＤ＝１〜３の混合物である場合は、その平均値は０．５〜２が好ましい。
【０１５６】
Ｗは、界面活性を持たせるために必要な、カチオン性基、アニオン性基、ベタイン性基、または極性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含まれていればＲｃとの連結の仕方は問わない。界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
【０１５７】
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
界面活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【０１５８】
前記式（Ｆ−Ｄ）においてＲｆＤは好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。ＬＤは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｎＤは好ましくは１である。
ＬＤと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。
【０１５９】
以下に、上記式（Ｆ−Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１６０】
【化７１】
2004029395.tif 000061
【０１６１】
【化７２】
2004029395.tif 000062
【０１６２】
【化７３】
2004029395.tif 000063
【０１６３】
上記式（Ｆ−Ｄ）で表される化合物は、通常の合成方法により製造することができ、また、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができる。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ　ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ　９０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げることができる。
【０１６４】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【０１６５】
以下に上記式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１６６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する熱現像感光材料において、少なくとも１層中に上記式（Ｆ）、（Ｆ−Ａ）、（Ｆ−Ｂ）、（Ｆ−Ｃ）、（Ｆ−Ｄ）のいずれかで表されるフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする。本発明の熱現像感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性に上記フッ素系界面活性剤を含有する態様が挙げられる。該層は、上記フッ素系界面活性剤を含有する塗布組成物を、支持体の上方に塗布することによって形成できる。前記塗布組成物は、フッ素系界面活性剤の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。本発明の熱現像感光材料におけるフッ素系界面活性剤の含有量は０．００１〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．００１〜０．１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１６７】
本発明の熱現像感光材料には、上記のフッ素系界面活性剤とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）第１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０１６８】
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸および含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、ＲＤ第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある。有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。これらのうち、好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【０１６９】
本発明では、有機酸の銀塩として上記銀塩の他に以下の銀塩を併用することが好ましい。例えば、没食子酸、蓚酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩や、銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の反応生成物の銀塩または錯体、チオン類の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、および銀メルカプチド類を併用することが好ましい。
【０１７０】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１７１】
本発明の熱現像感光材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ２未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ２以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下であって、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒子サイズとは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒子サイズは好ましくは０．０４μｍ〜１．５μｍ、特に０．０４μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が粒子サイズの変動係数で表したとき１〜３０％である。
【０１７２】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が有機銀塩の全投影面積の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒子サイズと厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１７３】
ＡＲ＝平均粒子サイズ（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などとともにボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の高く、かつ画像保存性に優れた熱現像感光材料が得られる。
【０１７４】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀および有機銀塩の総量は、銀量に換算して感光材料１ｍ２当たり０．５ｇ〜１．５ｇであり、さらには０．９ｇ〜１．５ｇであることが好ましい。
【０１７５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。画像形成後の白濁を低く抑えるため、および良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．０１０〜０．０５５μｍで、より好ましくは０．０２〜０．０５５μｍ、特に０．０３〜０．０５μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１７６】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、さらには７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１７７】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。
【０１７８】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【０１７９】
この様な方法でハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩と混合することが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で有機銀塩と混合され画像形成層に添加されてもよいが、通常、予めハロゲン化銀を調製後、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加し、次いで他の成分と混合して組成物中に導入する。このときハロゲン化銀を還元可能な銀源に近接するように配置するのが好ましく、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いたり、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段を用いたり、また米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されたように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製したりすることによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有することが好ましい。
【０１８０】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀および後述の有機銀塩の総量に対し５０モル％以下、好ましくは２５〜０．５モル％、さらに好ましくは１５〜１モル％の間である。
【０１８１】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀はまた、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【０１８２】
さらにハロゲン化銀を調製する他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事ができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、同第４，００３，７４９号明細書、英国特許第１，４９８，９５６号明細書および特開昭５３−２７０２７号公報、同５３−２５４２０号公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【０１８３】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸｎで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ４、および金属原子を表し、ｎはＭがＨおよびＮＨ４の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある）。また、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【０１８４】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルホニウムアイオダイドの様な第３級スルホニウムハライドがある。
【０１８５】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等がある。
【０１８６】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等がある。
【０１８７】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【０１８８】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１ｍｏｌに対し０．００１ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌ、好ましくは０．０３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事ができるが、通常、反応温度は−２０℃〜７０℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応はまた、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、これらの方法は、前記のハロゲン化銀を予め調製しておき有機銀塩と混合する或いは有機銀塩調製のための溶液中に混合する等の方法と併用されても良い。
【０１８９】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含カルコゲン化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感する事ができる。
【０１９０】
前記、式（２）、（３）で表される化合物の以外のカルコゲン化合物や貴金属増感剤を、本発明に係わる化学増感剤と併用しても良く、その場合のカルコゲン化合物等の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり、１０−８〜１０−２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１０−７〜１０−３ｍｏｌを用いる。
【０１９１】
本発明における化学増感環境として特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、温度としては１０〜７５℃が好ましく、より好ましくは１８〜６０℃である。
【０１９２】
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤にさらに種々の増感法を組み合わせて行うこともできる。例えば、カルコゲン化合物が硫黄部位を有するならばセレン増感、テルル増感や、還元増感および貴金属増感を組合わせて用いることが好ましく、カルコゲン化合物がセレン部位を有するならば硫黄増感、テルル増感や、還元増感および貴金属増感を組合わせて用いることが好ましく、またカルコゲン化合物がテルル部位を有するならば硫黄増感、セレン増感や、還元増感および貴金属増感を組合わせて用いるのが好ましい。
【０１９３】
これらの化学増感の方法および手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号明細書、英国特許第１，５１８，８５０号明細書、特開昭５１−２２４３０号公報、同５１−７８３１９号公報、同５１−８１１２４号公報に記載されている。またはロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用の感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【０１９５】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記式で表される６配位錯体が好ましい。
【０１９６】
〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、１−、２−または３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物および沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジドおよびアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシルおよびチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１９７】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）およびオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１９８】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
１：〔ＲｈＣｌ６〕３−
２：〔ＲｕＣｌ６〕３−
３：〔ＲｅＣｌ６〕３−
４：〔ＲｕＢｒ６〕３−
５：〔ＯｓＣｌ６〕３−
６：〔ＣｒＣｌ６〕４−
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
８：〔ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）〕２−
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１０：〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）４〕２−
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４〕−
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕−
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕２−
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕２−
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４〕２−
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
【０１９９】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属および異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオンまたは錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０−９〜１×１０−２ｍｏｌが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４ｍｏｌである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、さらには核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【０２００】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【０２０１】
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０２０２】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができるが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６’−ベンジリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書および特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号各公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、さらに、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類を挙げることができる。
【０２０３】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１ｍｏｌ当たり０．０５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ好ましくは０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌが適当である。またこの量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０２０４】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０２０５】
すなわち、イミド類（例えば環状イミド（スクシンイミド、フタルイミド類、ナフタールイミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）））；ピラゾリン−５−オン類およびキナゾリノン（例えば３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオン）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）を色調剤として例示することができる。
【０２０６】
特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンである。本発明の熱現像感光材料には例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号各明細書に記載された増感色素が使用できる。
【０２０７】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０２０８】
例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号各公報、米国特許第２，１６１，３３１号明細書、西独特許第９３６，０７１号明細書記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号各公報に示された三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号各公報に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報、特開昭６０−８０８４１号公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号公報、特開平３−６７２４２号公報の式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。さらに赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応されるためには、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号各公報、米国特許第５，４４１，８６６号明細書、特開平７−１３２９５号公報等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
【０２０９】
本発明の熱現像感光材料は、感光材料中の分光増感色素の種類によって露光用レーザー光の波長にたいし必要に応じて感光波長を調整することができるが、通常は、赤外レーザー露光用熱現像感光材料であることが好ましい。さらに赤外レーザー露光の波長が７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上であることが好ましい。
【０２１０】
このような波長域のレーザーに対応させるためには、これらの波長域、即ち、赤外域に感度を有するように分光増感させる必要がある。赤外分光増感色素としては公知のものを用いればよい。本発明の熱現像感光材料の画像露光には、ＵＶレーザー、ブルー半導体レーザー、グリーン半導体レーザー、レード半導体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、赤外半導体レーザーなど使用することができる。
【０２１１】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。カブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号明細書および同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号各明細書、欧州特許公開ＥＰ６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号等の各公報、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号等の各公報に記載のポリハロゲン化合物を好ましく用いることができる。
【０２１２】
本発明に用いるポリハロゲン化合物は、銀１ｍｏｌに対して５×１０−４〜０．５ｍｏｌ、好ましくは５×１０−３〜５×１０−２ｍｏｌの含有量で含有される。
【０２１３】
その他の好適なカブリ防止剤の例としては、米国特許第５，０２８，５２３号明細書および欧州特許公開ＥＰ６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号各公報に開示されている。また、特開平９−２８８３２８号公報段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。
【０２１４】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０２１５】
しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。
【０２１６】
本発明の熱現像感光材料は、分光増感効率を向上させるためにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることが好ましい。
【０２１７】
本発明にメルカプト化合物、ジスルフィド化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレンまたはテルル原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環である。これらの例としては、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンが挙げられる。これらの複素芳香環または縮合複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）および、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。これらの化合物の例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールおよびそのジスルフィドなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１８】
添加量は、感光層中に銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらには、銀１ｍｏｌ当たり０．０１〜０．３ｍｏｌの範囲が好ましい。
【０２１９】
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（感光層側、また支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０２２０】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物および無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２２１】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒子サイズとはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０２２２】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒子サイズが０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、さらに、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２２３】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒子サイズの標準偏差）／（粒子サイズの平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２２４】
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層であり、さらに好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０２２５】
これらの素材の他、各種の添加剤が目的に応じ感光層、非感光層、またはその他の形成層に添加されてもよい。本発明の熱現像感光材料には例えば、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を添加することができる。これらの添加剤および上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ　１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２２６】
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２２７】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許５，２４４，７７３号明細書１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２２８】
本発明の熱現像記録材料は、支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有している。支持体の上に画像形成層のみを形成しても良いが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。また、画像形成層に通過する光の量または波長分布を制御するために画像形成層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良い。また、本発明に係る画像形成層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０２２９】
本発明の熱現像記録材料の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に、次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点でより好ましい。さらに、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間での混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時の粘度を、０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。また、隣接する層と液体状で積層される際、各層の塗布液に溶解している固形分が、隣接層の含有されている有機溶媒に難溶または不溶の場合、境界面で析出を生じ、その結果、塗膜の乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶剤が、同種（各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多い）であることが好ましい。
【０２３０】
重層塗布後は、できるだけ早く乾燥されることが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混合を避けるため、１０秒以内で乾燥工程に至るのが望ましい。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は、３０〜１００℃が好ましい。
【０２３１】
本発明の熱現像記録材料は、塗布乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁、包装する前に一時保管してもよい。巻き取り方式は、特に限定されないが、張力制御による巻き取りが一般的に用いられる。
【０２３２】
次に、本発明の熱現像感光材料の構成について説明する。本発明の熱現像感光材料は、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤を支持体上に塗設することによって作製することができる。前記熱現像感光材料は、好ましくは、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤、さらにバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を支持体上に有する構成であるのが好ましい。また、前記熱現像感光材料は、画像形成層の他に、保護層、下引層、フィルター層等の非感性層を設けることができ、フィルター層は支持体上画像形成層側に設けても画像形成層と反対側に設けてもよい。前述した様に、いずれかの層は、有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層であり、好ましくは、前記画像形成層が溶媒として有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層である。前記有機溶媒は、塗布液中に３０質量％〜９０質量％含有されるのが好ましく、５０質量％〜９０質量％含有されるのがより好ましい。前記有機溶媒については特に制限はなく、単独でも複数でもよく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノールなどのアルコール類、エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール類、酢酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、トリエチルアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、などが好ましい例として挙げられる。
【０２３３】
本発明で用いる有機溶媒は、水１００ｇに３ｇ以上溶解するものが好ましく、水１００ｇに１０ｇ以上溶解するものがより好ましい。具体的には、メタノール、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。
【０２３４】
前記塗布液は水を含有していてもよいが、水を含有する場合は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２３５】
本発明の熱現像感光材料は、塗布、加熱処理後の各構成層の残存有機溶媒の合計量が、熱現像感光材料１ｍ２あたり通常０．１ｍｇ以上５００ｍｇ未満であり、より好ましくは０．１〜５０ｍｇ、さらに好ましくは０．１〜５ｍｇである。上記の好ましく用いられる有機溶媒についても、残存溶媒量に適点が存在する。メタノール、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミドについて、残存溶媒は、各々単独で熱現像感光材料１ｍ２あたり好ましくは０．１ｍｇ以上５００ｍｇ未満であり、より好ましくは０．１〜５０ｍｇ、さらに好ましくは０．１〜５ｍｇである。
【０２３６】
前記熱現像感光材料中の含有溶媒量を測定する方法は、対象となる感光材料を一定面積切り出し、この面積を正確に測定する。これを細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、密閉する。これをヘッドスペースサンプラー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４）にセットし、設定温度に加熱後ガスクロマトグラフィーに導入し、目的の溶媒ピークの面積を測定することにより測定することができる。１回の注入では熱現像感光材料中に含有される有機溶媒がすべて出きらないため、同じ試料の注入を何回か繰り返して測定を行い、その積算で測定する。
【０２３７】
本発明の熱現像感光材料の露光は、如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、露光光源としては赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。
【０２３８】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２３９】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２４０】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２４１】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後８０〜２００℃の高温に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０２４２】
上記の如く得られた熱現像感光材料を露光後、８０〜２００℃の加熱処理で現像する。現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において像様に露光した熱現像感光材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約８０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像することができる。加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくはヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが熱効率、作業性の点などから好ましい。
【０２４３】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２４４】
《熱現像感光材料の作製》
（下引済み写真用支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０２４５】
〔下引塗布液ａ−１〕
共重合体ラテックス液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７０ｇ
［ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共
重合体ラテックス液（固形分３０％）］
（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ９０μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体が１Ｌとなる量
【０２４６】
〔下引塗布液ｂ−１〕
ＳｎＯ２／Ｓｂ　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ２になる量
（９／１の質量比、平均粒子サイズ０．１８μｍ）
共重合体ラテックス液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７０ｇ
［ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン
（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０
質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）］
（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体が１Ｌとなる量
【０２４７】
引き続き、下引層Ａ−１および下引層Ｂ−１の表面上に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を、乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として塗設し、また下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に、帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０２４８】
〔下引上層塗布液ａ−２〕
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２になる質量
（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
（Ｃ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
（Ｃ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒子サイズ３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体が１Ｌとなる量
【０２４９】
〔下引上層塗布液ｂ−２〕
（Ｃ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）　　　　　　　　　　８０ｇ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
（Ｃ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体が１Ｌとなる量
【０２５０】
【化７４】
2004029395.tif 000064
【０２５１】
〈支持体の熱処理〉
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際、１×１０５Ｐａの張力で搬送した。
【０２５２】
（感光性乳剤Ａの調製）
〈ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
水９００ｍｌ中に、イナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し等モル、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０−６ｍｏｌおよび塩化ロジウム塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０−６ｍｏｌ含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、分散度１２％の〔１００〕面比率４９％の単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。さらに塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素および２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
【０２５３】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２５４】
〈プレフォーム乳剤Ａの調製〉
上記調製したベヘン酸ナトリウム溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Ｂを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。調製したベヘン酸銀は、長辺平均サイズ０．８μｍの針状粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の水洗と水の除去を行った後、乾燥させてプレフォーム乳剤Ａを調製した。
【０２５５】
〈有機銀塩Ａを含有する感光性乳剤Ａの調製〉
得られたプレフォーム乳剤Ａに、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを、徐々に添加して混合した後、４０００ｍＰａ・ｓで分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀塩粒子を観察した。３００個の有機銀塩粒子の粒子サイズと厚みを測定した結果、２０５個がＡＲ３以上で、分散度２５％の単分散平板状有機銀塩であった。なお、平均粒子サイズは０．７μｍであった。また塗布乾燥後も同様に有機銀塩粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。この乳剤２４０ｇに対して、ピリジニウムプロミドペルブロミドの６％メタノール溶液を３ｍｌ、臭化カルシウムの０．１％メタノール溶液を１．７ｍｌ添加して感光性乳剤Ａを得た。この中のハロゲン化銀を電子顕微鏡で観察したところ、０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子が観察された。また、５００個のハロゲン化銀粒子の粒子サイズを測定したところ、０．０１μｍ未満の粒子は全体のハロゲン化銀粒子の４５個数％であった。
【０２５６】
（バック層側塗布）
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−２面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【０２５７】
〔バック層塗布液１〕
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）
１５ｍｌ／ｍ２
染料Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２
染料Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２
【０２５８】
【化７５】
2004029395.tif 000065
【０２５９】
〔バック保護層塗布液１〕
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）
５ｍｌ／ｍ２
マット剤（単分散度１５％、平均粒子サイズ８μｍの単分散シリカ）
１５ｍｇ／ｍ２
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２０−［ＣＨ３ＳｉＯ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５ＣＨ３］］３０−Ｓｉ（ＣＨ３）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２
フッ素系界面活性剤：Ｃ９Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２Ｃ９Ｆ１７
１０ｍｇ／ｍ２
【０２６０】
（画像形成層側塗布）
以下の組成の画像形成層塗布液とその上に保護層塗布液を、準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用いて濾過したのち、押し出しコーターで前記支持体の下引上層Ａ−２面上に、毎分１００ｍの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が１．５ｇ／ｍ２になる様に調整して塗布した。その後、５５℃、１０分で乾燥を行った。
【０２６１】
〔画像形成層塗布液Ａ〕
感光性乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ
増感色素（０．１％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７ｍｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）
３．２ｍｌ
色素溶解剤ＴＳＳＡ（５％メチルエチルケトン溶液）　　２０．０ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール
（１％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｍｌ
式（１）〜（７）の化合物（表１に記載）　　　　　　　　０．００３ｍｏｌ
ヒドラジン誘導体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
４級オニウム化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
化合物Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
酸無水物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
化合物Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
化合物Ｘ（２０％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０ｍｌ
化合物Ｗ（２０％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｍｌ
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
ポリエステルポリウレタン化合物　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
（東洋紡社製ＵＲ８３００、平均分子量３９０００）
アルコキシシラン化合物：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
Ｐｈ−ＮＨ−（ＣＨ２）−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３
【０２６２】
〔表面保護層塗布液〕
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｌ／ｍ２
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１ｍｌ／ｍ２
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ／ｍ２
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｌ／ｍ２
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｍｇ／ｍ２
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２
マット剤：平均粒子サイズ３．５μｍの単分散シリカ　　１０ｍｇ／ｍ２
ビニルスルホン化合物ＶＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２
フッ素系界面活性剤：表１に記載の化合物　　　　表１記載の塗布量
【０２６３】
【化７６】
2004029395.tif 000066
【０２６４】
以上のようにして表１に記載の構成よりなる熱現像感光材料１〜２２を作製した。なお、作製した試料中に残存する溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の量は７５ｍｇ／ｍ２であった。また、試料２、６の画像形成層側の表面のビッカース硬度はそれぞれ１００、１０５であった。また、得られた試料を２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿した後、同雰囲気下でフィルム面積として４６．３ｃｍ２を切り出し、質量を測定した後、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットし、ヘッドスペースサンプラーを１２０℃、２０分加熱し、蒸発した水分をカールフィッシャー法にて試料の平衡含水率を定量したところ、試料２は０．６％、試料６は０．７％であった。
【０２６５】
《センシトメトリーの評価》
上記で作製した熱現像感光材料を半切りサイズに加工した後、２群に分けて、１群を２５℃、相対湿度５０％の環境下で１６時間放置し、別の１群を２５℃、相対湿度１５％の環境下で１６時間放置した。その後、そのままの環境でビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０−８秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度としては７５μＪ／ｃｍ２とした。上記のレーザー露光装置を用いて、１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力した。
現像も同様の環境下で行い、富士フイルム株式会社製ドライフィルムプロセッサーＦＤＳ−６１００Ｘの標準条件を用いて行った。
【０２６６】
２５℃、相対湿度５０％の環境下と、２５℃、相対湿度１５％の環境下でそれぞれ得られた画像について、マクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により、カブリ、および最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。階調γは、特性曲線のＤｍｉｎ（最低濃度）＋濃度０．３の点からＤｍｉｎ＋濃度３．０の点を直線で結んだ直線の傾きから求めた。すなわち、γ＝（３．０−０．３）／（ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−　ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量））で計算した。
【０２６７】
実用的には、あらゆる環境下でＤｍｉｎは０．１５以下、γは１５以上、Ｄｍａｘは４．０以上が使用できるレベルである。
【０２６８】
≪塗布膜の面状評価≫
得られた試料を目視観察し、ハジキやスジ、ムラなど塗膜の欠陥を評価した。
評価点　５　欠陥無し
３　やや欠陥有り
１　全面に欠陥有り
「４」が、「５」と「３」の中間レベルであり、「２」が、「３」と「１」の中間レベルである。４点以上が実用的に使用できるレベルである。
【０２６９】
評価結果を表１に示す。
【０２７０】
【表１】
2004029395.tif 000067
【０２７１】
表１より本発明の試料は、カブリが低く、低温低湿度下においても高いＤｍａｘ、γを有し、かつ、高品質な面状が安定して得られることがわかる。
【０２７２】
【発明の効果】
本発明により、スジやハジキ・ムラの発生を抑え、かつ写真性能としては、カブリが低く、高い硬調性を有し、低温低湿度環境下、イメージセッターで出力しても高Ｄｍａｘが安定して得られる熱現像感光材料を提供することができる。