(57)【要約】【課題】広範な用途に適用可能であり、かつ優れた抗菌性と高減衰性とを兼備する抗菌性高減衰性樹脂成形物を提供すること。【解決手段】ベース樹脂中にヨウ素複合体と高双極子能率を有する有機低分子材料とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂中にヨウ素複合体と高双極子能率を有する有機低分子材料とを含むことを特徴とする抗菌性高減衰性樹脂成形物。
【請求項２】
ヨウ素複合体がシクロデキストリンをホスト分子とするヨウ素包接体であることを特徴とする請求項１記載の抗菌性高減衰性樹脂成形物。
【請求項３】
ヨウ素複合体がベース樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項２記載の抗菌性高減衰性樹脂成形物。
【請求項４】
高双極子能率を有する有機低分子材料が、ベンゾチアジル基を持つ化合物、ベンゾトリアゾール基を持つ化合物、ジフェニルアクリレート基を持つ化合物、およびベンゾフェノン基を持つ化合物の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の抗菌性高減衰性樹脂成形物。
【請求項５】
高双極子能率を有する有機低分子材料が、ベース樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項１または４記載の抗菌性高減衰性樹脂成形物。
【請求項６】
該抗菌性高減衰性樹脂成形物がシートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌性高減衰性樹脂成形物。
【請求項７】
該抗菌性樹脂成形物が発泡シートであることを特徴とする請求項６記載の抗菌性高減衰性樹脂成形物。
【請求項８】
該抗菌性高減衰性樹脂成形物がフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌性高減衰性樹脂成形物。
【請求項９】
請求項６〜８記載の抗菌性高減衰性樹脂成形物に、樹脂シート、金属箔、織物、編物、不織布および紙からなる群から選ばれた１種若しくは２種以上が積層されたことを特徴とする抗菌性高減衰性樹脂成形物。
【請求項１０】
ベース樹脂中にヨウ素複合体と高双極子能率を有する有機低分子材料とを含む抗菌性高減衰性樹脂を、織物、編物、不織布および紙からなる群から選ばれる基材中に含ませたことを特徴とする抗菌性高減衰性樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば靴、インナーソール、スリッパなどの衣料品、ラケットやバットのグリップバンド、グローブ用手袋などのスポーツ用品、カーペット、キッチンマット、バスマットなどの生活用品、壁紙、壁材、天井材、床材などの建築材料、便座、便器、浴槽などの住宅設備機器、洗濯機、掃除機、冷蔵庫、食器洗浄機などの家電製品、カメラ、ビデオ、ラジオ、ステレオ、コンピュータなどの電機機器など、広範な用途に適用可能な抗菌性高減衰性樹脂成形物に関する。詳細には、優れた抗菌性と高減衰性とを兼備した抗菌性高減衰性樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨウ素は、ハロゲン系抗菌剤に匹敵する優れた抗菌性を有し、かつその抗菌効果がその環境のｐＨ値に無関係であり、さらに広い範囲のバクテリアおよびウイルスに対して活性のある広抗菌スペクトルを有する抗菌物質として知られている。さらにヨウ素は、人体に対して比較的安全であり、安全性に優れているという利点もある。
【０００３】
ところが、ヨウ素は揮発性であり、高い固体蒸気圧を有し、時間とともに速やかに抗菌効果を喪失するという性質があり、特に高温に暴露される場合は著しい。
【０００４】
このようなヨウ素の性質から、樹脂成形物に適用するためには様々な工夫がなされていた。
【０００５】
例えばヨウ素を有機担体または無機担体に担持、吸蔵させて複合化することで、ヨウ素の放出速度を制御したヨウ素複合体もその例である。ヨウ素に複合化する有機担体としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリエーテルグリコール、ポリアクリル酸類、ポリアミド類、ポリオキシアルキレン類、澱粉類、およびポリビニルアルコールなどが知られている。無機担体としては、活性炭、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウムなどを挙げることができる。
【０００６】
この複合化の技術を応用し、ヨウ素を複合化した抗菌性樹脂成形物が提案されるに至っている。例えばヨウ素と複合化したポリアセタール化したポリビニルアルコール（ＰＶＡ／Ｉ複合体）を含む抗菌性樹脂成形物がある。
【０００７】
この抗菌性樹脂成形物は、ヨウ素と複合化したポリアセタール化したポリビニルアルコールをフォーム、シート、フィルムなどに成形され、該成形物が水または水蒸気と接触することでヨウ素イオンが遊離して放出され、抗菌性が発揮されるようになっている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−２９９６６２号公報（特許請求の範囲、第４〜２０頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のようなヨウ素複合体を成形品の樹脂材料として汎用されているポリエチレン、ポリプロピレン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどのベース樹脂中に配合して成形した場合、それらの成形温度は２００℃以上と高いために、成形時にヨウ素が放出してしまい、十分な有効ヨウ素量を確保できないという不具合があった。
【００１０】
このため、ヨウ素複合体を使用して成形できる抗菌性樹脂成形物のベース樹脂の種類は、成形温度が低い樹脂に限定され、従って、その用途も狭く限られたものであった。
【００１１】
本発明者は、ヨウ素複合体を用いた抗菌性樹脂成形物を研究する過程で、ベース樹脂中に高双極子能率を有する有機低分子材料を含ませることで、ベース樹脂の成形温度を下げることができ、かつ該成形物に高減衰性を付与することができることを発見し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、上記技術的課題に鑑みなされたものであり、広範な用途に適用可能であり、かつ優れた抗菌性と高減衰性とを兼備する抗菌性高減衰性樹脂成形物を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ベース樹脂中にヨウ素複合体と高双極子能率を有する有機低分子材料とを含むことを特徴とする抗菌性高減衰性樹脂成形物をその要旨とした。
【００１４】
本発明の抗菌性高減衰性樹脂成形物（以下、単に成形物という）は、例えば靴、インナーソール、スリッパなどの衣料品、ラケットやバットのグリップバンド、グローブ用手袋などのスポーツ用品、カーペット、キッチンマット、バスマットなどの生活用品、壁紙、壁材、天井材、床材などの建築材料、便座、便器、浴槽などの住宅設備機器、洗濯機、掃除機、冷蔵庫、食器洗浄機などの家電製品、カメラ、ビデオ、ラジオ、ステレオ、コンピュータなどの電機機器など、広範な用途に適用することができる。
【００１５】
本発明の成形物におけるベース樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル系化合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのエチレンビニル系共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、フッ素樹脂、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、および熱可塑性ポリイミド、生分解樹脂の群から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物、あるいは不飽和ポリエステル、エポキシ、フェノール、メラミン、ウレタン、およびケイ素樹脂のいずれか、またはこれらの混合物を挙げることができ、用途や使用状態に応じて適宜選択して使用することができる。
【００１６】
上記ベース樹脂中にヨウ素複合体と高双極子能率を有する有機低分子材料とが含まれるのである。ヨウ素複合体としては、例えばヨウ素、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムなどの三ヨウ化物（ヨージド）を、ポリエーテルグリコール類、ポリアクリル酸類、ポリアミド類、ポリオキシアルキレン類、澱粉類、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールなどのヨウ素担体に担持、吸蔵させて複合化したヨードホールを挙げることができる。
【００１７】
また、上記ヨードホールをゲスト分子として、これをα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはサイクロシクロデキストリンなどのシクロデキストリン、ゼラチン、乳糖、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴムなどの１種若しくは２種以上の混合物からなるホスト分子に包接させたヨウ素包接体も、本発明のヨウ素複合体の範疇に含まれる。
【００１８】
尚、上記ヨウ素包接体は、ホスト分子とゲスト分子とが９９：１〜５０：５０の重量比で存在するように包接させたものが、十分な抗菌効果および熱的安定性を有する点で好ましい。また、上記ヨウ素包接体の中でも、シクロデキストリンをホスト分子としてヨードホールを包接したヨウ素包接体は、ヨウ素保持性に優れ、かつ熱的安定性および分散性に優れる点から好ましい。
【００１９】
上記ヨウ素複合体の有効ヨウ素量としては、十分な抗菌性を発揮できるという観点から、少なくとも５％、好ましくは５〜２０％の範囲が望ましい。
【００２０】
尚、いずれの種類のヨウ素複合体を用いるかは、要求される抗菌性の強弱および持続時間（例えば有効ヨウ素量、ヨウ素の単位時間あたりの放出量など）、製造時の温度や圧力、使用環境などを考慮して適宜決定するとよい。
【００２１】
ヨウ素複合体は、上記ベース樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量部の割合で含まれているのが望ましく、より好ましくは１〜２５重量部、最適には５〜２５重量部である。ヨウ素複合体の含有量が０．１重量部を下回るとき、十分な抗菌効果が得られない恐れがあり、含有量が３０重量部を越える場合には、抗菌効果が強すぎたり、ベース樹脂に均一に分散しなかったり、該成形物の機械的強度の低下を招いたりするなどの弊害を生じる恐れがある。
【００２２】
高双極子能率を有する有機低分子材料としては、例えばＮ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などのベンゾチアジル基を持つ化合物、
ベンゼン環にアゾール基が結合したベンゾトリアゾールを母核とし、これにフェニル基が結合した２−｛２′−ハイドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″テトラハイドロフタリミデメチル）−５′−メチルフェニル｝−ベンゾトリアゾール（２ＨＰＭＭＢ）、２−｛２′−ハイドロキシ−５′−メチルフェニル｝−ベンゾトリアゾール（２ＨＭＰＢ）、２−｛２′−ハイドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＢＭＰＣＢ）、２−｛２′−ハイドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＤＢＰＣＢ）などのベンゾトリアゾール基を持つ化合物、
エチル−２−シアノ−３，３−ジ−フェニルアクリレートなどのジフェニルアクリレート基を持つ化合物、
あるいは２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＨＭＢＰ）、２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシド（ＨＭＢＰＳ）などのベンゾフェノン基を持つ化合物の中から選ばれた１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２３】
上記高双極子能率を有する有機低分子材料は、ベース樹脂の成形温度を下げる働きがある。本発明者の実験によれば、例えばポリエチレンをベース樹脂としてこれを成形するとき、その成形温度は１２０〜１８０℃であるが、ベース樹脂中に有機低分子材料を含ませることで、その成形温度が１００〜１６０℃となることが確認された。
【００２４】
同様にポリプロピレンは、１４０〜１９０℃の成形温度が１２０〜１８０℃となり、ポリスチレンは、１６０〜２００℃の成形温度が１４０〜１８０℃となり、ポリアセタールは、２００〜２２０℃の成形温度が１６０〜２００℃となることが確認された。
【００２５】
このようにベース樹脂中に有機低分子材料を含ませることで、低温での成形が可能となるために、成形時にヨウ素が放出し、十分な有効ヨウ素量が確保できないという不具合が発生し難くなる。
【００２６】
また、高双極子能率を有する有機低分子材料は、これをベース樹脂中に含ませたとき、該成形物の衝撃吸収性、振動減衰性、あるいは吸音性といったエネルギーの減衰性能を飛躍的に向上させる働きがある。
【００２７】
衝撃、振動、あるいは音などのエネルギーが加わる前、図１に示すようにベース樹脂１１内部における双極子１２の配置状態は安定な状態にある。ところが、図２に示すように、ベース樹脂１１に衝撃、振動、あるいは音などのエネルギーが加わることで、ベース樹脂１１内部の存在する双極子１２に変位が生じ、この結果、ベース樹脂１１内部における各双極子１２は不安定な状態に置かれることになり、各双極子１２は、図１に示す安定な状態に戻ろうとする。このとき、エネルギーの消費が生じるのである。
【００２８】
こうしたベース樹脂内部における双極子の変位、双極子の復元作用によるエネルギー消費を通じて、衝撃吸収性、振動減衰性、あるいは吸音性といったエネルギーの減衰性能が生じているものと考えられる。このようなエネルギー消費のメカニズムから、ベース樹脂１１内部における双極子モーメントの量が、各性能に大きく関与していることが解る。本発明者らの実験によれば、ベース樹脂１１内部における双極子モーメント量が大きければ大きい程、そのベース樹脂１１のエネルギーの減衰性も高くなることが解ったのである。
【００２９】
上述した高双極子能率を有する有機低分子材料は、ベース樹脂における双極子モーメントの量を飛躍的に増加させる機能を有しており、これをベース樹脂中に含ませることで、図３に示すように、ベース樹脂における双極子モーメントの量は同じ条件の下で３倍とか、１０倍とかいった量に増加することになる。これに伴って、前述のエネルギーが加わったときの双極子の復元作用によるエネルギー消費量も飛躍的に増大することになり、この結果、予測を遥かに超えたエネルギーの減衰性（衝撃吸収性、振動減衰性、あるいは吸音性など）が生じることになると考えられる。
【００３０】
高双極子能率を有する有機低分子材料のベース樹脂の成形温度を下げ、かつ該成形物のエネルギー減衰性（衝撃吸収性、振動減衰性、あるいは吸音性など）を飛躍的に向上させるという効果は、ベース樹脂およびこれに配合される有機低分子材料の種類により、該成形物に加わるエネルギーの大小により、さらに用途や使用状態により、変動を生じるものの、ベース樹脂１００重量部に対し、有機低分子材料の含有量を０．１〜３０重量部の割合とすることで、一定の効果を得ることができる。
【００３１】
有機低分子材料の含有量が、上記範囲外の場合、上記２つの効果が得られないだけではなく、十分な抗菌性が得られなくなったり、該成形物の機械的強度が低下したりするなどの弊害を生じる恐れがある。
【００３２】
本発明の成形物は、シート、フィルム、棒状、球状、円筒状など、その用途や使用状態に応じて様々な形状に成形することができ、その成形法としては、ベース樹脂の種類や成形物の形状に応じて、ロール成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、注型法など従来公知の様々な成形法を使用することができる。また本発明の成形物は、発泡成形した発泡成形体という形態を採ることもでき、衝撃吸収性、吸音性、軽量化のさらなる改良を図ることもできる。
【００３３】
尚、本発明の成形物において、ベース樹脂中には、上記ヨウ素複合体および有機低分子材料のほかに、その用途や使用状態に応じて、例えばマイカ鱗片、ガラス片、炭酸カルシウム、バライト、沈降硫酸バリウムなどの無機充填材を充填したり、酸化防止剤、補強剤・強化剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、着色剤などの添加剤を適宜混合したりすることもできる。
【００３４】
また本発明の成形物は、シートやフィルム、あるいは発泡シートなどの形態に成形したものを、さらに別の樹脂シート、金属箔、織物、編物、不織布および紙からなる選ばれる１種若しくは２種以上と積層して複合化した形態を採ることもできる。
【００３５】
また本発明の成形物は、上述のベース樹脂中にヨウ素複合体と高双極子能率を有する有機低分子材料とを含む抗菌性高減衰性樹脂を、織物、編物、不織布および紙からなる群から選ばれる基材に塗布または含浸させて含ませた形態を採ることもできる。
【００３６】
尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
低反発フォーム（ＳＳＡ−０６、三和化工株式会社製）を構成するベース樹脂１００重量部に対して粉末状のヨウ素包接体（ＣＤＩ−１０、有効ヨウ素量１０％、日宝化学株式会社製）２０重量部と、ＤＣＨＢＳＡ（サンセラーＤＺ、三新化学工業株式会社製）３重量部とを配合し、この配合物を約１６０℃の成形温度で発泡成形してサンプルを得た。
【００３８】
実施例２
ＤＣＨＢＳＡの配合量をベース樹脂１００重量部に対して１重量部とした以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００３９】
比較例１
ヨウ素包接体およびＤＣＨＢＳＡのいずれも配合していない低反発フォーム（ＳＳＡ−０６、三和化工株式会社製）をサンプルとした。
【００４０】
比較例２
ＤＣＨＢＳＡの配合量をベース樹脂１００重量部に対して３重量部とすると共に、ヨウ素包接体を使用していないことを除き、それ以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００４１】
得られた実施例１および２、並びに比較例１および２に係るサンプルについて、抗菌力試験、反発弾性試験および粘弾性試験を行い、各サンプルの抗菌性および減衰性（衝撃吸収性）を評価した。
抗菌力試験
実施例１に係るサンプル（検体１）および実施例２に係るサンプル（検体２）の抗菌力試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１『２０００「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」５．２  プラスチック製品などの試験方法』に準じて行った。
尚、試験は、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＡＴＣＣ    ４３８９５（大腸菌、血清型Ｏ１５７：Ｈ７、ベロ毒素ＩおよびＩＩ型産生株）と、Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ  ｒｕｂｒｕｍ  ＴＩＭＭ  ２６５９（白癬菌）の２種株で行い（白癬菌については、菌液調製溶液として０．００５％のスルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム溶液を用いた。）、生菌数測定条件は、ポテトデキストロース寒天培地「栄研化学株式会社製」を用いた混釈平板培養法（２５±１℃、７日間培養）で行った。尚、無加工試験片としてポリエチレンフィルムを用いた。
【００４２】
抗菌力試験結果は、下記表１のとおりであった。
2004262991.tif 000002
表１から、検体１および検体２のいずれについても、大腸菌については３５℃２４時間後、測定−１、測定−２、測定−３のいずれもケースでも、完全に死滅しており、また白癬菌についても、生菌数が大幅に減少しており、検体１および検体２が抗菌効果に優れていることが確認された。
反発弾性試験
上記実施例１および比較例２の各サンプルについて反発弾性を測定した。その結果を図５に示した。尚、反発弾性の測定は、図４に示す装置を用いて行った。
すなわち、図４に示す金属台上に各サンプルを置き、これに５００ｍｍの高さから直径１０ｍｍの鋼球を落下させ、その跳ね返りの高さをｈとし、このｈに基づき次式に従って反発弾性（％）を測定した。また測定は、各サンプル毎１０回ずつ行い、それらの平均高さｈより求めた。反発弾性（％）＝（ｈ／５０）×１００
図５から、ヨウ素包接体およびＤＣＨＢＳＡの両方を配合した実施例１に係るサンプルと、ＤＣＨＢＳＡのみを配合し、ヨウ素包接体を使用していない比較例２のサンプルとは、いずれも同様に優れた反発弾性（衝撃吸収性）を示し、かつヨウ素包接体の配合が反発弾性に悪影響を与えないことが確認された。
粘弾性試験
上記実施例１および２並びに比較例１の各サンプルについて、動的粘弾性（ｔａｎδ）を測定した。その結果を図６に示した。尚、動的粘弾性（ｔａｎδ）の測定は、動的粘弾性測定試験装置（レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ、株式会社オリエンテック製）を用いて行った。
【００４３】
図６から、ヨウ素包接体およびＤＣＨＢＳＡのいずれも配合していない比較例１のサンプルに対し、ＤＣＨＢＳＡの含有量を３重量部とした実施例１、およびＤＣＨＢＳＡの含有量を１重量部とした実施例２については、それぞれ配合量に従ってｔａｎδが高くなると共に、そのピークが高温側へとシフトしていることが確認された。尚、ｔａｎδが高いということは、低反発性（衝撃吸収性）に優れているということもなり、この粘弾性試験によっても、実施例１および２のサンプルが衝撃吸収性に優れていることが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の成形物は、ベース樹脂中にヨウ素複合体と高双極子能率を有する有機低分子材料とを含むことから、広範な用途に適用可能であり、かつ優れた抗菌性と高減衰性とを兼備する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベース樹脂における双極子の状態を示した模式図。
【図２】エネルギーが加わったときのベース樹脂における双極子の状態を示した模式図。
【図３】ヨウ素複合体と高双極子能率を有する有機低分子材料とを含むベース樹脂における双極子の状態を示した模式図。
【図４】反発弾性の測定装置を示す模式図。
【図５】実施例１に係るサンプルと比較例２に係るサンプルの反発弾性を示すグラフ。
【図６】実施例１および２に係るサンプルと比較例１に係るサンプルの各温度におけるｔａｎδを示すグラフ。
【符号の説明】
１１・・・ベース樹脂
１２・・・双極子
【図１】
2004262991.tif 000003
【図２】
2004262991.tif 000004
【図３】
2004262991.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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