(57)【要約】【課題】塗布装置における塗布液吐出口先端部で固化し難く、塗布欠陥の発生防止に好適な着色組成物、それを用いたカラーフィルタの製造方法およびブラックマトリックス基板の製造方法の提供。【解決手段】透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、色素と、有機溶剤とを含有する着色組成物であって、前記有機溶剤が７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１００℃以上１６０℃未満の有機溶剤（ａ）と、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１６０℃以上２１５℃未満の有機溶剤（ｂ）からなり、有機溶剤（ｂ）の含有量が着色組成物の全量を基準として３〜３５重量％である着色組成物、透明基板上にダイコート方式の塗布装置を用いて前記着色組成物を塗布し、フィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成するカラーフィルタまたはブラックマトリックス基板の製造方法。【選択図】図１
2004346218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、色素と、有機溶剤とを含有する着色組成物であって、前記有機溶剤が７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１００℃以上１６０℃未満の有機溶剤（ａ）と、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１６０℃以上２１５℃未満の有機溶剤（ｂ）からなり、有機溶剤（ｂ）の含有量が着色組成物の全量を基準として３〜３５重量％であることを特徴とする着色組成物。
【請求項２】
２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の着色組成物。
【請求項３】
透明基板上にダイコート方式の塗布装置を用いて、請求項１記載の着色組成物を塗布し、フィルタセグメントを形成するカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
透明基板上にダイコート方式の塗布装置を用いて、請求項１記載の着色組成物を塗布し、ブラックマトリックスを形成するブラックマトリックス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタおよびブラックマトリックスの製造に使用される着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルタの製造方法およびブラックマトリックス基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成するカラーフィルタの製造においては、塗布液を透明基板上に塗布し、乾燥時の膜厚が約１〜３μｍの均一な塗膜を形成する必要があり、塗布方式としては、スピンコート法が一般的に用いられている。
スピンコート法は、透明基板を一定の回転数で回転させながら、透明基板上に塗布液を滴下し、遠心力によって塗布液を薄く延ばし、塗布液粘度や回転数等によって決まる膜厚の塗膜を透明基板の表面に形成する塗布方法である。
【０００３】
スピンコート法には大気開放型および密閉カップ式があるが、いずれの方式でも、透明基板の回転中心部分および周辺部分の塗布膜厚が、その中間部分に比べて厚くなりすぎるという欠点がある。この欠点を解消し、スピンコート法により塗布した場合に中心部と周縁部との膜厚差が小さく、表面平滑性に優れた塗膜を形成しうる組成物として、顔料、バインダーポリマーおよび感放射線化合物が、特定の有機溶剤に溶解または分散されてなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記組成物を用いることにより塗膜の膜厚差は小さくなるが、スピンコート法では、透明基板の上に滴下した塗布液のうち透明基板の表面に塗布されるのは数％に過ぎず、残りの９０数％の塗布液は透明基板から排出されるため、無駄が多いという欠点があり、近年の基板サイズの大型化に伴って、この欠点が大きな問題となっている。
このようなスピンコート法の欠点を解消するため、近年はダイコート法が検討されている（例えば、特許文献２〜４参照）。ダイコート法は、スピンコート法に比べて塗布液の無駄が少ないことに加え、塗布ヘッド先端まで、塗布液の供給回路がすべて密閉系であるという長所を有する。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３５２１公報
【特許文献２】
特開平７−１６８０１５公報
【特許文献３】
特開２０００−１９３８１８公報
【特許文献４】
特開２００１−１９５００４公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ダイコート法では、ヘッド先端のスリット開口部において塗布液が外気に曝されているため、ヘッド先端で塗布液の乾燥、固化が起こりやすく、塗布液の固化物がスリットノズルの詰まりやガラス板上に塗布した塗膜の縦スジムラ（塗布方向の縦状の塗布スジ）の発生原因となる。また、塗布液の固化物がヘッド先端部から脱離し、塗布した塗膜に異物として持ち込まれる等の塗布品質低下を招くという欠点がある。さらに、このような欠陥が発生した場合、塗布ヘッドを装置本体から取り外し分解清掃する必要が生じる場合も少なくない。分解清掃を行った場合には、装置停止から復帰までにかなりの時間を要するため、稼働率の低下も無視できない。
【０００７】
また、この問題は、スピンコート法に適した組成物の転用では解決することが難しい。
そこで、本発明は、塗布装置における塗布液吐出口先端部で固化し難く、塗布欠陥の発生防止に好適な着色組成物、それを用いたカラーフィルタの製造方法およびブラックマトリックス基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明における着色組成物は、有機溶剤として、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１００℃以上１６０℃未満の有機溶剤と７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１６０℃以上２１５℃未満の有機溶剤とを組み合わせて用いると共に、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１６０℃以上２１５℃未満の有機溶剤を着色組成物中に適当量含有させることにより、塗布装置の塗布液吐出口先端部における乾燥、固化を防止し、塗布ムラ等の塗膜欠陥の発生をなくしたものである。
【０００９】
すなわち、本発明における着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、色素と、有機溶剤とを含有する着色組成物であって、前記有機溶剤が７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１００℃以上１６０℃未満の有機溶剤（ａ）と、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１６０℃以上２１５℃未満の有機溶剤（ｂ）からなり、有機溶剤（ｂ）の含有量が着色組成物の全量を基準として３〜３５重量％であることを特徴とする着色組成物である。
【００１０】
また、本発明におけるカラーフィルタの製造方法は、透明基板上にダイコート方式の塗布装置を用いて、前記着色組成物を塗布し、フィルタセグメントを形成するものである。
また、本発明におけるブラックマトリックス基板の製造方法は、透明基板上にダイコート方式の塗布装置を用いて、前記着色組成物を塗布し、ブラックマトリックスを形成するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明における着色組成物について具体的に説明する。
本発明における着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、色素と、有機溶剤とを含有する。そして、着色組成物が塗布装置の塗布液吐出口先端部で乾燥し、固化することによる塗布欠陥を防止するため、有機機溶剤は、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１００℃以上１６０℃未満の有機溶剤（ａ）と、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１６０℃以上２１５℃未満の有機溶剤（ｂ）からなる。また、有機溶剤（ｂ）の含有量は、着色組成物の全量を基準として３〜３５重量％である。
【００１２】
有機溶剤（ａ）は、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１００℃以上１６０℃未満のものであるが、これらのうちでも沸点が１３０℃以上１６０℃未満のものが好ましい。沸点が１００℃未満の有機溶剤を用いる場合は、着色組成物を透明基板上に塗布した際に、有機溶剤の蒸発により、塗布ムラ等の塗布欠陥が生じやすくなり均一な塗膜が得られない。
【００１３】
有機溶剤（ｂ）は、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１６０℃以上２１５℃未満のものであるが、これらのうちでも沸点が１６０℃以上２０５℃未満のものが好ましい。また、有機溶剤（ｂ）の含有量は、着色組成物の全量を基準として３〜３５重量％であるが、好ましくは５〜２５重量％である。沸点が２１５℃以上の有機溶剤を用いる場合、あるいは有機溶剤（ｂ）の含有量が３５重量％を超える場合は、塗布された塗膜をプレベークする際に、有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、タック（乾燥塗膜表面の粘着性）が残ることがある。その結果、塗膜表面に埃が付着しやすくなる他、プロキシミティ露光機においてはマスクが汚染されることがある。また、乾燥塗膜中に有機溶剤が多量に残存していると、現像中に乾燥塗膜がガラス基板、特に表面にＳｉＯ２  膜を有するガラス基板から剥離してしまうことがある。
【００１４】
有機溶剤（ａ）としては２−ヘプタノン（７６０ｍｍＨｇにおける沸点（以下、ｂｐという。）１５０．２℃）、４−ヘプタノン（ｂｐ１４４．１℃）、シクロヘキサノン（ｂｐ１５５．７℃）、酢酸ｎ−ブチル（ｂｐ１２６．３℃）、酢酸イソブチル（ｂｐ１１６．３℃）、酢酸イソアミル（ｂｐ１４２．０℃）、酢酸ｎ−アミル（ｂｐ１４２．０℃）、メチルイソブチルケトン（ｂｐ１１９℃）、ｎ−ブチルアルコール（ｂｐ１１７．７℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５．１℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ１２１．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１２４．５℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ１５１．４℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｂｐ１４１．８℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ１４４．５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ１５６．３℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１２１．０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２．８℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ１４９．８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ１５８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３．０℃）、１，２，３−トリクロロプロパン（ｂｐ１５６．９℃）、ｏ−クロロトルエン（ｂｐ１５９．３℃）、ｏ−キシレン（ｂｐ１４４．４℃）、ｍ−キシレン（ｂｐ１３９．１℃）等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００１５】
有機溶剤（ｂ）としては３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１３℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ１６８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１．２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ２０８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂｐ１９１．５℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（ｂｐ２０３．３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４．０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ２０２．０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ１８８．４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｂｐ２０７．３℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０．２℃）、プロピレングリコールジアセテート（ｂｐ１９０．０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１８７．２℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７．８℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ２１２．０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７５℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２０６．３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂｐ１６９．７℃）、３−メトキシブチルアセテート（ｂｐ１７２．５℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（ｂｐ１８８℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ１６６．１℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ２０２℃）、ｐ−クロロトルエン（ｂｐ１６２．０℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．４℃）、ｍ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８１．１℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．８℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１７３．０℃）、ｎ−ブチルベンゼン（ｂｐ１８３．３℃）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｂｐ１７８．３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂｐ１６９．１℃）、シクロヘキサノール（ｂｐ１６１．１℃）、メチルシクロヘキサノール（ｂｐ１７４℃）等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００１６】
本発明の着色組成物に含まれる色素としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【００１７】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
【００１８】
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等の黄色顔料を用いることができる。
【００１９】
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ３６、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００２０】
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００２１】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、１６、８１等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ    １、１９、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１４４、１４６、１７７、１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【００２２】
ブラックマトリックスを形成するための黒色着色組成物には、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には  Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【００２３】
また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉や、金属硫化物粉や、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００２４】
色素担体は、上述したように、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２６】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００２７】
モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，  ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２８】
着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
【００２９】
上記光重合開始剤は、単独でまたは２種以上混合して用いることができるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００３０】
本発明の着色組成物は、色素または２種以上の色素からなる色素組成物を、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、色素担体および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、２種以上の色素を含む着色組成物は、各色素を別々に色素担体および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。色素を色素担体および有機溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を色素担体および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【００３１】
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
色素誘導体としては、有機色素に置換基を導入した化合物であり、有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【００３５】
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
【００３６】
着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。
【００３７】
色素は、フィルタセグメントおよびブラックマトリックスをフォトリソグラフ法により形成する場合には、着色組成物中に１．５〜１５重量％の割合で含有されることが好ましい。また、フィルタセグメントおよびブラックマトリックスを印刷法により形成する場合には、着色組成物中に１．５〜４５重量％の割合で含有されることが好ましい。また、色素は、最終フィルタセグメントおよびブラックマトリックス中に好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％の割合で含有され、その残部は、色素担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
【００３８】
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
また、本発明の着色組成物は、塗布ムラを発生することなく、均一な塗膜を得るために、２５℃におけるＥ型粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下になるように調整することが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下になるように調整することがより好ましい。
【００３９】
つぎに、本発明の着色組成物を用いたカラーフィルタおよびブラックマトリックス基板の製造方法について説明する。
カラーフィルタは、透明基板上にフィルタセグメントを具備するものであり、該フィルタセグメントは、ダイコート方式の塗布装置を用いて本発明の着色組成物を塗布することにより透明基板上に形成される。
また、ブラックマトリックス基板は、透明基板上にブラックマトリックスを具備する物であり、該ブラックマトリックスは、ダイコート方式の塗布装置を用いて本発明の着色組成物を塗布することにより透明基板上に形成される。
【００４０】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの乾燥膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
【００４１】
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、ダイコート方式の塗布装置を用いて、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してカラーフィルタおよびブラックマトリックス基板を製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタおよびブラックマトリックス基板が製造できる。
【００４２】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４４】
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン                        ６０．０部
メタクリル酸                    ６０．０部
メチルメタクリレート            ６５．０部
ブチルメタクリレート            ６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル      １０．０部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００４５】
［実施例１］
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し銅フタロシアニン分散体を作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）              １２．０部
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」）                        ２．４部
アクリル樹脂溶液                                                                                  ２８．１部
シクロヘキサノン                                                                                  ５７．５部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色レジスト材を得た。
銅フタロシアニン分散体                                                                      ４５．０部
アクリル樹脂溶液                                                                                  １２．５部
トリメチロールプロパントリアクリレート                                        ４．８部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）      ２．５部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                                    ０．２部
シクロヘキサノン                                                                                  ２５．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                    １０．０部
【００４６】
［実施例２〜９および比較例１〜４］
顔料、分散剤、樹脂、モノマー、光重合開始剤、増感剤、溶剤の組成を表１に示す割合（レジスト材全量を１００とした重量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして各色レジスト材を得た。
【表１】
2004346218.tif 000003
【００４７】
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【００４８】
2004346218.tif 000005
【００４９】
実施例１〜９および比較例１〜４で得られたレジスト材の２５℃における粘度をＥ型粘度計（トキメック社製）を用い回転数２０ｒｐｍで測定した。また、得られたレジスト材を図１に示す構成の塗工装置を用いて、図２に示すようにガラス基板上に塗布し、得られた塗工基板を７０℃で２０分間プレベークして乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜の縦スジムラ（塗布方向の縦状の塗布スジ）を目視観察により評価した。
評価のランクは次の通りである。
○：全く縦スジムラが認められない。
△：わずかに縦スジムラが認められる。
×：顕著に縦スジムラが認められる。
【００５０】
また、塗膜の乾燥性をＪＩＳ−Ｋ５６００に準じて評価した。評価のランクは次の通りである。
○：全くタックが認められない。
△：わずかにタックが認められる。
×：顕著にタックが認められる。
その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2004346218.tif 000006
【００５２】
実施例１〜３，５〜８で得られた塗膜は、塗布ヘッド先端でレジスト材が固化しなかったため、縦スジムラの発生が全くなく均一な塗膜であった。また塗膜表面のタックも認められなかった。
実施例４で得られた塗膜は、縦スジムラの発生がなく均一な塗膜であったが、わずかにタックが認められた。
実施例９で得られた塗膜は、塗膜表面のタックは認められなかったが、わずかに縦スジムラの発生があった。
一方、比較例１，２で得られた塗膜は、レジスト材が塗布ヘッド先端で固化したため、顕著な縦スジムラが発生し、不均一な塗膜であった。また、比較例３，４で得られた塗膜は、縦スジムラの発生はなかったが、乾燥が不十分であり、塗膜表面に顕著なタックが認められた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の着色組成物を用いると、塗布液の固化による縦スジムラを生ずることなく、均一な塗膜を形成することができる。また、本発明の着色組成物を用いると、塗膜中に有機溶剤を多量に残存することなく、タックフリーな乾燥塗膜を得ることができる。
従って、本発明の着色組成物を用いることにより、設備稼働率が向上するとともに、高品質なカラーフィルタおよびブラックマトリックス基板を歩留まりよく製造することが可能となる。
【００５４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたダイコート方式の塗布装置の概略図。
【図２】図１の塗布装置（ダイコータ）による塗布状態を示す斜視図。
【符号の説明】
１：塗布ヘッド
２：フロントリップ
３：リアリップ
４：マニホールド
５：スリット
６：配管
７：バルブ
８：定量ポンプ
９：フィルター
１０：塗布液タンク
１１：塗膜
１２：塗工基板
１３：搬送ステージ
【図１】
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【図２】
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