(57)【要約】【課題】遷移金属触媒を用いることなく、ラジカル種を経由することで有機ハライド化合物の一酸化炭素によるカルボニル化反応を実現し、これによって、簡便に、高い収率でカルボン酸類を合成する。【解決手段】水性媒体中において、ラジカル反応開始剤を添加して、有機ハライド化合物を一酸化炭素と反応させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中において、ラジカル反応開始剤を添加し、有機ハライド化合物を一酸化炭素と反応させてカルボン酸もしくはエステル化合物を合成することを特徴とするカルボン酸類の合成方法。
【請求項２】
次式の有機ハライド化合物
【化１】
2004262872.tif 000004
（Ｘはハロゲン原子を、Ｒは、置換基を有してもよい炭化水素基を示す）
を一酸化炭素と反応させて、次式（１）（２）（３）
【化２】
2004262872.tif 000005
（Ｒは、前記のものを示す）
で表わされるカルボン酸またはエステル化合物の少くともいずれかを合成することを特徴とする請求項１のカルボン酸類の合成方法。
【請求項３】
リン酸、亜リン酸および次亜リン酸のうち少くともいずれかを添加することを特徴とする請求項１または２のカルボン酸類の合成方法。
【請求項４】
界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのカルボン酸類の合成方法。
【請求項５】
５ａｔｍ以上の一酸化炭素の加圧下に反応させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかのカルボン酸類の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、カルボン酸類の合成方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、金属触媒を使用することなく、しかも水性媒体中でラジカル種を経由する、新しいカルボニル化反応と、これによるカルボン酸類の新しい合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、一酸化炭素を用いる有機ハライド化合物のカルボニル化反応について、遷移金属触媒を用いた手法が開発されてきている。
【０００３】
しかしながら、この従来の手法においては遷移金属触媒を用いることから、反応操作やその後処理は大変に面倒なものとなっていた。
【０００４】
このような背景から、触媒を用いることなしに、ラジカル種を経由してカルボニル化することも検討されているが、その手法の適用は限定されており、広範囲な反応基質に対して高い反応収率で簡便にカルボニル化反応を行うことのできるものとはなっていないのが実情であった（文献１および２）。
【０００５】
【文献】
１）Ｒｅｖｉｅｗ：Ｒｙｕ．ｌ．：Ｓｏｎｏｄａ，  Ｎ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９６，３５，１０５０．
２）Ｎｇａｈａｒａ，Ｍ：Ｒｙｕ．ｌ．：Ｋｏｍａｔｓｕ，Ｍ．：Ｓｏｎｏｄａ，Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，５４６５．
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決し、遷移金属触媒を使用することなしに、ラジカル種を経由する有機ハライド化合物の一酸化炭素によるカルボニル化反応を、簡便に、高い反応収率をもって行うことのできる、新しいカルボニル化反応方法と、これによるカルボン酸類の新しい合成方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、水性媒体中において、ラジカル反応開始剤を添加し、有機ハライド化合物を一酸化炭素と反応させてカルボン酸もしくはエステル化合物を合成することを特徴とするカルボン酸類の合成方法を提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、上記方法において第２には、次式の有機ハライド化合物
【０００９】
【化３】
2004262872.tif 000002
【００１０】
（Ｘはハロゲン原子を、Ｒは、置換基を有してもよい炭化水素基を示す）
を一酸化炭素と反応させて、次式（１）（２）（３）
【００１１】
【化４】
2004262872.tif 000003
【００１２】
（Ｒは、前記のものを示す）
で表わされるカルボン酸またはエステル化合物の少くともいずれかを合成することを特徴とするカルボン酸の合成方法を提供し、第３には、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸のうちの少くともいずれかを添加することを特徴とするカルボン酸類の合成方法を、第４には、界面活性剤を添加することを特徴とするカルボン酸類の合成方法を、第５には、５ａｔｍ以上の一酸化炭素の加圧下に反応させることを特徴とするカルボン酸類の合成方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
この出願の発明におけるカルボニル化反応によるカルボン酸類の合成方法では、水性媒体中でラジカル反応開始剤を添加して有機ハライド化合物を一酸化炭素と反応させるが、この場合のラジカル反応開始剤としては、特にその種類に限定はなく、たとえば代表的なものとしては従来よりラジカル重合開始剤として知られているアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物や過酸化物のうちの適宜なものが１種または２種以上用いることが考慮される。
【００１５】
また反応基質としての有機ハライド化合物も各種のものであってよい。たとえば前記一般式のとおりのＲ−Ｘとして、置換基を有していてもよい炭化水素基にハロゲン原子、たとえば塩素、フッ素、ヨウ素等の原子が結合したものとすることができる。
【００１６】
この場合の炭化水素基については、鎖状または環状の各種のものであってよく、環状のものとしては、脂環式基、芳香族基、複素環基のうちのいずれでもよい。また、これらは、異なる形態のものが複数結合されたものであってよい。
【００１７】
これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、反応を阻害することのないもの、あるいは反応に寄与するものであれば、炭化水素基との組合わせとして適宜に選択されてよい。たとえば置換基としては、アルコキシ基、スルフィド基、エステル基、ニトロ基、シアノ基等のものが例示される。
【００１８】
この出願の発明のカルボニル化反応は、水性媒体中において行うが、この水性媒体としては、水または水と相溶性のある有機溶媒、たとえば、メタノール、エタノール等のアルコールとの混合溶媒とすることができる。
【００１９】
この水性媒体には、ラジカル種を経由する反応における、いわゆるｃｈａｉｎ  ｃａｒｒｉｅｒ  成分を反応の促進のために添加することも有効であって、たとえばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等が好適なものとして例示される。また反応には、界面活性剤を共存させてもよい。カチオン性、あるいはアニオン性の界面活性剤の各種のものの使用が考慮される。
【００２０】
これらのものを添加使用する場合の割合については、たとえば、前記のラジカル反応開始剤については、その種類によっても相違するが、一般的には、反応基質の有機ハライド化合物に対して、０．０１〜１．０当量を、また、Ｃｈａｉｎ  ｃａｒｒｉｅｒ  としてのリン酸、亜リン酸、あるいは次亜リン酸等については１０当量以下を、界面活性剤については１．０当量以下を使用することが考慮される。もちろん、これに限定されることはない。
【００２１】
また、反応系には、無機あるいは有機の塩基を存在させることも考慮される。この存在は、Ｃｈａｉｎ  ｃａｒｒｉｅｒ  との併用として有効である。
【００２２】
反応には一酸化炭素（ＣＯ）が使用されるが、このものは、加圧下にあることが好ましく、好適には５ａｔｍ以上、さらには１０ａｔｍ以上である。その上限は特に定められないが、実際的には、３０ａｔｍ程度とすることが考慮される。
【００２３】
この出願の発明のカルボニル化反応においては、前記の有機ハライド化合物から、たとえば前記式（１）（２）（３）のとおりのカルボン酸やエステル化合物が合成されるが、式（１）（２）は、モノカルボニル化体であって、式（３）はダブルカルボニル化体としてのα−ケトカルボン酸である。
【００２４】
有機ハライド化合物の種類や反応条件によっても相違するが、この出願の発明のカルボニル化反応においては、一般的には、前記のラジカル反応開始剤とＣｈａｉｎ  ｃａｒｒｉｅｒ  の使用量を増すに従って、式（１）のエステル化合物の生成が増大し、また、界面活性剤を使用しない場合や、水とアルコールとの混合媒体とする場合には、式（３）のα−ケトカルボン酸の生成が増加する傾向にある。反応温度についても特に限定的ではなく、一散化炭素の加圧度にもよるが、通常は、３０℃〜３００℃程度の範囲とすることができる。
【００２５】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２６】
【実施例】
有機ハライド化合物の一酸化炭素によるカルボニル化反応を行なった。詳細は以下のとおりである。
【００２７】
＜実施例１＞
テフロン（登録商標）被膜マグネット攪拌子を入れた５０ｍＬのガラス内筒内に、無水ＮａＨＣＯ３（２１０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、水（１ｍＬ）、３０％Ｈ３ＰＯ２水溶液（０．１ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）、ＣＴＡＢ（７３ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ｉｏｄｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  （１２９μＬ、１ｍｍｏｌ）をこの順序で攪拌しながら加えた。このガラス内筒を５０ｍＬステンレスオートクレーブに入れ、一酸化炭素（１０ａｔｍ）で２回置換、さらに５０ａｔｍの一酸化炭素で加圧し、油浴上７５℃で１５時間加熱した。室温までオートクレーブを冷却した後、一酸化炭素を排気し、ガラス内筒を取り出した。反応混合物に、飽和重曹水を加え、ジエチルエーテルで２回抽出した。水層は更に８５％リン酸でｐＨ約２に調節した後、ジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧濃縮した。粗生成物に含まれるｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄは、ナフタレンを内部標準物質として用いる  １Ｈ  ＮＭＲ分析により定量した（収率８２％）。
【００２８】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、無水ＮａＨＣＯ３（５８８ｍｇ，７ｍｍｏｌ）、水（５ｍＬ）、３０％Ｈ３ＰＯ２水溶液（１ｍＬ，５ｍｍｏｌ）、ＣＴＡＢ（７３ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（５０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ｉｏｄｏｄｅｃａｎｅ（２１３μＬ、１ｍｍｏｌ）を用いて反応を行った。反応終了後、反応混合物に飽和重曹水を加え、ジエチルエーテルで２回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧濃縮した。この粗生成物に含まれるｄｅｃｙｌｕｎｄｅｃａｎｏａｔｅは、ナフタレンを内部標準物質として用いる１Ｈ  ＮＭＲ分析により定量した（収率７４％）。一方、水層は８５％リン酸でｐＨ約２に調節した後、塩化メチレンで３回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧濃縮した。この粗生成物に含まれるｕｎｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ  は、ナフタレンを内部標準物質として用いる１Ｈ  ＮＭＲ分析により定量した（収率１％）。
【００２９】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、無水ＮａＨＣＯ３（１．２６ｇ，１５ｍｍｏｌ）、エタノール（５ｍＬ）、３０％Ｈ３ＰＯ２水溶液（１ｍＬ，５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（５０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ｉｏｄｏｄｅｃａｎｅ（２１３μＬ、１ｍｍｏｌ）を用いて反応を行った。反応終了後、反応混合物をジエチルエーテルで２回洗浄した後、水層を８５％リン酸でｐＨ約２に調節、塩化メチレンで３回抽出した。集めた塩化メチレン層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧濃縮することにより、ｕｎｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ  （３％）と２−ｏｘｏｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ（１５％）の混合物を得た。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、遷移金属触媒を用いることなしに、しかも環境への負荷の小さい水性媒体を用いることで、有機ハライド化合物の一酸化炭素によるカルボニル化反応を、ラジカル種を経由することで、簡便に、かつ、高い反応収率を行って実現し、カルボン酸やエステル化合物の合成を可能とすることができる。