(57)【要約】【課題】本発明は、不斉触媒源として有用であり、新規な構造を有する光学活性メタロセン化合物を提供すること、ならびにその中間体である光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体とその製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、アリル化合物とシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩とをＰｄ錯体および光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子からなる触媒系を用いて反応させることを特徴とする光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体の製造方法を提供することにより上記目的を達成するものである。【選択図】　　　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）、（１’）または（２）
【化１】
2004091383.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基である。また、＊は不斉炭素原子である。）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を配位子として有することを特徴とする光学活性メタロセン化合物。
【請求項２】
前記式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体の立体配置が（Ｒ）体であることを特徴とする請求項１に記載の光学活性メタロセン化合物。
【請求項３】
下記の式（１）、（１’）または（２）
【化２】
2004091383.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基である。また、＊は不斉炭素原子である。）で表されることを特徴とする光学活性１−プロペン誘導体。
【請求項４】
前記式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性１−プロペン誘導体の立体配置が（Ｒ）体であることを特徴とする請求項３に記載の光学活性１−プロペン誘導体。
【請求項５】
前記請求項３に記載の光学活性１−プロペン誘導体の製造方法であって、
下記の式（３）
【化３】
2004091383.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘは脱離基である。）で表されるアリル化合物とシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩とをＰｄ錯体および配位子からなる触媒系を用いて反応させて光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を製造するにあたり、配位子として光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子を用いることを特徴とする光学活性１−プロペン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子が下記の式（４）
【化４】
2004091383.tif 000014
（式中、Ｒ３はアルキル基またはアリール基であり、Ａｒはアリール基である。また、＊は不斉炭素原子である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光学活性１−プロペン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種光学活性モノマー化合物や光学活性ポリマー化合物を合成する上で不斉触媒として有用な光学活性メタロセン化合物に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、上記光学活性化合物の中間体として有用な光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体およびそれらの製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
シクロペンタジエニル基を配位子として有するメタロセン化合物またはハーフメタロセン化合物は、様々な有機反応における触媒として有用であることは公知である。ここで、メタロセン化合物とは金属原子上にシクロペンタジエニル基を二つ有するサンドイッチ型構造を有する有機金属化合物のことをいい、ハーフメタロセン化合物とは金属原子上にシクロペンタジエニル基を一つ有するハーフサンドイッチ型構造を有するものをいうが、これらの化合物においてシクロペンタジエニル基に不斉炭素中心を有する置換基が結合したものを、それぞれ光学活性メタロセン化合物または光学活性ハーフメタロセン化合物という。
【０００４】
なお、本発明においては、これら光学活性メタロセン化合物または光学活性ハーフメタロセン化合物の両者を総称して光学活性メタロセン化合物と称することとする。
【０００５】
従来から、光学活性モノマー化合物や光学活性ポリマー化合物を合成するにあたり、不斉触媒源として光学活性メタロセン化合物を用いることは各種検討がなされている。
【０００６】
例えば、光学活性シクロペンタジエン誘導体ならびにそれを配位子として有する光学活性メタロセン化合物の合成法として、シクロペンタジエニルナトリウムとｐ−トルエンスルホン酸−（−）−メンチルとの反応により（＋）−ネオメンチルシクロペンタジエンを得て、さらに当該化合物から調製されるアニオンをＴｉＣｌ４と反応させることにより対応する光学活性メタロセン化合物を得る方法が知られている（Ｅ．　Ｃｅｓａｒｏｔｔｉ　ａｎｄ　Ｈ．Ｂ．Ｋａｇａｎ，　Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．，（１９７８），１６２，２９７）。
【０００７】
しかしながら、シクロペンタジエニル基にアリル基が結合した不斉配位子、およびそれらを用いた光学活性メタロセン化合物については全く知られていない。また、このような構造の不斉配位子を得るには、アリル位置換反応が用いられると考えられるが、上記反応を高い光学収率で行う方法についても全く知られていない。
【０００８】
一方、アリル位置換反応として、Ｐｄ錯体および配位子の組み合わせからなる触媒系を用いた反応は良く知られている。例えば、ラセミ体の２座ジホスフィン配位子（Ｐ−Ｐ型２座配位子）の存在下、アリル化合物として酢酸（２−シクロヘキセニル）を用い、シクロペンタジエニルアニオンによりアリル位置換反応を行うことが知られている（Ｊ．Ｃ．Ｆｉａｕｄ，Ｊ．Ｌ．Ｍａｌｌｅｒｏｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（１９８０），２１，４４３７）が、これはあくまでもラセミ体での反応である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シクロペンタジエニル基にアリル基が結合した、従来とは異なる構造の配位子を有する光学活性メタロセン化合物を提供することにある。また、このような化合物の配位子として有用な光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体、およびそれらを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題が解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するにあたり、アリル位置換反応を用いる光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を製造する方法において、Ｐｄ触媒の配位子について鋭意検討した結果、光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子を用いた場合に上記反応が高い光学収率を示しながら進行することを見出して本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明においては、請求項１に記載するように、下記の式（１）、（１’）または（２）
【００１２】
【化５】
2004091383.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基である。また、＊は不斉炭素原子である。）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を配位子として有することを特徴とする光学活性メタロセン化合物を提供する。
【００１４】
このような本発明の光学活性メタロセン化合物は、光学活性モノマー化合物や光学活性ポリマー化合物の不斉触媒源として有用である。本発明は上記のような光学活性化合物を配位子として有するため、従来とは異なる構造の光学活性メタロセン化合物である。
【００１５】
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、上記式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体の立体配置が（Ｒ）体であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、請求項３に記載するように、下記の式（１）、（１’）または（２）
【００１７】
【化６】
2004091383.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基である。また、＊は不斉炭素原子である。）で表されることを特徴とする光学活性１−プロペン誘導体を提供する。
【００１９】
本発明の光学活性１−プロペン誘導体、すなわち光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体は、シクロペンタジエニル基にアリル基が結合した構造を有するため、配位子として用いることにより従来とは異なる構造の光学活性メタロセン化合物へ容易に誘導化することができる。
【００２０】
上記請求項３に記載された発明においては、請求項４に記載するように、上記式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性１−プロペン誘導体の立体配置が（Ｒ）体であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明においては、請求項５に記載するように、上記請求項３に記載の光学活性１−プロペン誘導体の製造方法であって、
下記の式（３）
【００２２】
【化７】
2004091383.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘは脱離基である。）で表されるアリル化合物とシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩とをＰｄ錯体および配位子からなる触媒系を用いて反応させて光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を製造するにあたり、配位子として光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子を用いることを特徴とする光学活性１−プロペン誘導体の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の製造方法は、上記のような構造のアリル化合物とシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩とをアリル位置換反応させるにあたり、Ｐｄ触媒の配位子として光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子を用いるので、高い光学収率で上記反応を進行させることができる。
【００２５】
上記請求項５に記載された発明においては、請求項６に記載するように、上記光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子が、下記の式（４）
【００２６】
【化８】
2004091383.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ３はアルキル基またはアリール基であり、Ａｒはアリール基である。また、＊は不斉炭素原子である。）で表される化合物であることが好ましい。より高い光学収率でアリル位置換反応を進行させることができるからである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
＜光学活性メタロセン化合物＞
本発明の光学活性メタロセン化合物（本発明においては、上述したように、光学活性ハーフメタロセン化合物および光学活性メタロセン化合物を総称して光学活性メタロセン化合物とすることとする。）は、光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体といった光学活性１−プロペン誘導体を配位子として有することを特徴とするものであり、各種光学活性モノマー化合物や光学活性ポリマー化合物を不斉合成する上で有用な不斉触媒源となりうる化合物である。以下、このような化合物について、はじめにその配位子として用いる光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体について説明した後、当該配位子を有する本発明の光学活性メタロセン化合物について詳細に説明する。
【００２９】
Ａ．光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体
本発明に用いられる光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体は、下記の式（１）、（１’）または（２）で表される化合物である。
【００３０】
【化９】
2004091383.tif 000006
【００３１】
上記式（１）、（１’）または（２）におけるＲ１およびＲ２は、無置換または置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である。アルキル基またはアリール基の炭素数は特に限定されないが、入手が容易であることから炭素数１から２０までのアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基またはアリール基が置換基を有する場合の当該置換基としては、後述するＰｄ触媒および配位子からなる触媒系を用いたカップリング反応（アリル位置換反応）を阻害しないものであれば特に限定されなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、上記置換基であるアルキル基、アリール基、アルコキシル基は、ハロゲン原子などで更に置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ１およびＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、メンチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチル基などのアルキル基、フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−シアノフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよいが、本化合物を合成する際に用いられるアリル位置換反応の性質から考えると同一の方が好ましい。
【００３３】
上記の式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体の立体配置は（Ｒ）体または（Ｓ）体のいずれであってもよく、光学活性モノマー化合物または光学活性ポリマー化合物を合成する際の不斉触媒源として用いる場合には、生成物の光学異性体の絶対構造およびその光学純度、収率などの点から適宜選択すればよい。
【００３４】
このような光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を製造する方法は特に限定されないが、上記化合物を高い光学収率で得る方法については後述するとおりである。
【００３５】
Ｂ．光学活性メタロセン化合物
本発明の光学活性メタロセン化合物は、上記の式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を配位子として有するものである。
【００３６】
本発明の光学活性メタロセン化合物（上述したように、光学活性ハーフメタロセン化合物を含むものである。）は、具体的には下記の式（１’’）、（１’’’）、（２’）または（２’’）
【００３７】
【化１０】
2004091383.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同義であり、Ｍ１は４族から１０族の遷移金属であり、Ｌはオレフィン、ジエン、アルキル基、アリール基、無置換または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基またはハロゲン原子であり、ｎは１から３の整数である。）
Ｍ１は周期律表の４族から１０族までの範囲で選ばれる遷移金属であり、これらの遷移金属であれば特に限定されない。具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈなどの金属が例示される。
【００３９】
Ｌは上記の式（１）、（１’）または（２）とは異なる配位子であり、ハーフメタロセン化合物またはメタロセン化合物の配位子として通常用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、エチレンなどのオレフィン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンまたはジシクロペンタジエンなどのジエン、無置換または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例示される。ここで、シクロペンタジエニル基が置換基を有する場合の当該置換基としては、本発明の光学活性メタロセン化合物の不斉触媒能を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基が挙げられる。
【００４０】
ｎは１から４の整数であり、ｎが２以上の場合は、Ｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。一般的なメタロセン化合物において公知のように、ｎはＭ１の金属とＬで表される配位子との組み合わせにより異なる。例えば、Ｍ１がＦｅの場合にはｎは１であり、そのときの好ましいＬとしてはシクロペンタジエニル基などが挙げられる。また、Ｍ１がＲｈの場合にはｎは１であり、そのときの好ましいＬとしてはノルボルナジエンなどが挙げられる。さらに、Ｍ１がＨｆの場合にはｎは３であり、そのときの好ましいＬとしては２つのメチル基と１つのインデニル基などが挙げられ、Ｍ１がＴｉの場合にはｎは３であり、そのときの好ましいＬとしては３つのハロゲン原子、または２つのハロゲン原子と１つのメチル基などが挙げられる。
【００４１】
このような本発明の光学活性メタロセン化合物は、上記の式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体から常法に従って製造することができる。例えば、ｎ−ＢｕＬｉなどの塩基とＴＨＦなどのエーテル系溶媒中で反応させて当該化合物をアニオン化し、対応するシクロペンタジエニル塩を生成させた後、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４などの周期律表の４族から１０族の範囲内から選ばれる金属ハロゲン化物と反応させることにより対応する光学活性メタロセン化合物へ導くことができる。
【００４２】
以上のようにして製造される本発明の光学活性メタロセン化合物は、各種光学活性モノマー化合物や光学活性ポリマー化合物を不斉合成する上で重要な触媒となりうる。また、その他の立体選択的な有機合成反応における触媒としても有用であり、この反応により得られた化合物は、医農薬およびその中間体、塗料、接着剤、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、光ファイバー、光導波路、単層および多層配線板材料、レジスト、ドライフィルムレジスト等、多種多様な用途に応用することができる。
【００４３】
＜光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体の製造方法＞
次に、本発明の光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を製造する方法について説明する。
【００４４】
本発明の光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体は、アリル化合物とシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩とを、Ｐｄ錯体および配位子からなる触媒の共存下でアリル位置換反応を用いて製造することを特徴とする。以下、このような本発明の光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体について、反応原料、反応条件、および得られる光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体に分けて、それぞれ詳細に説明する。
【００４５】
Ａ．反応原料
本発明の光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を製造する方法に用いられる反応原料は、アリル化合物、およびシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩である。以下これらについて説明する。
【００４６】
１．アリル化合物
本発明に用いられるアリル化合物は、下記の式（３）
【００４７】
【化１１】
2004091383.tif 000008
【００４８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は上述したものと同義であり、Ｘは脱離基である。）で表される化合物である。
【００４９】
上記式（３）におけるＲ１およびＲ２は、上記式（１）、（１’）または（２）におけるものと同義である。
【００５０】
また、Ｘは、−ＯＣＯＣＨ３（アセトキシ基）、−ＯＣＯＰｈ（ベンゾイルオキシ基）などのアシルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、カーボネート基、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子から選ばれる基である。カーボネート基としては、−ＯＣＯＯＭｅ、−ＯＣＯＯＥｔなどのアルキルカーボネート由来の基、および−ＯＣＯＯＰｈなどのアリールカーボネート由来の基が例示される。これらのＸの中でも、反応性の点から、アセトキシ基、カーボネート基が好ましい。
【００５１】
２．シクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩
本発明に用いられるシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩の金属としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋などのアルカリ金属が挙げられる。これらのアルカリ金属の中でも、高い収率で目的の化合物が得られることから、特にＮａ＋またはＣｓ＋が好ましい。
【００５２】
シクロペンタジエニル基としては、無置換のシクロペンタジエニル基、またはメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基などの低級アルキル基で置換された置換シクロペンタジエニル基が挙げられる。インデニル基としては、無置換のインデニル基、または４−メチルインデニル基、５−トリフルオロメチルインデニル基、２−メチルインデニル基などの置換インデニル基が挙げられる。
【００５３】
これらの金属とシクロペンタジエニル基またはインデニル基との組み合わせは特に限定されなく、シクロペンタジエニルナトリウム、４−メチルインデニルセシウム、インデニルリチウムなどが例示される。
【００５４】
このようなシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩は、シクロペンタジエンと水素化ナトリウム、水素化セシウムなどの金属触媒とから常法により調製することができ、例えば、適量の溶媒中にシクロペンタジエンと水素化ナトリウムとを、水素化ナトリウムがシクロペンタジエンに対してやや過剰になるように混合添加することにより調製することができる。ここで用いられる溶媒は、シクロペンタジエンまたは金属触媒に対して不活性なものであれば特に限定されないが、反応性の点から後述する反応溶媒と同じものか相溶性の高いものを用いるのが好ましい。
【００５５】
Ｂ．反応条件
１．反応原料の使用比率
上述した反応原料の使用比率としては、アリル化合物に対するシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩の使用量は、通常理論当量前後用いられるが、１．０当量以上であることが好ましい。この範囲で使用することによりアリル化合物の転化率を１００％とすることができ、反応後の分離工程が容易になるからである。また、アリル化合物に対するシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩の使用量の上限は、１０当量以下、好ましくは５当量以下であることが好ましい。上述した割合より多量に用いても、より高い効果を得ることは望めず、精製が困難になる等の不具合が生じる可能性があるからである。
【００５６】
２．触媒
本発明においては、アリル位置換反応は、Ｐｄ錯体および配位子からなる触媒系を用いる。
【００５７】
本発明に用いられるＰｄ錯体としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウムなどのＰｄ塩、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、１，５−シクロオクタジエンパラジウムクロリドなどの有機パラジウム錯体、または活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナなどにパラジウムが担持された担持型Ｐｄ触媒などが例示される。これらのＰｄ錯体の中でも、操作が簡便であることから、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマーが好適に用いられる。
【００５８】
Ｐｄ錯体の使用量は、アリル化合物に対して、上限が通常５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、下限が通常０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上である。
【００５９】
また、本発明においては、上記配位子として、光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子を用いることを特徴のひとつとする。このような構造の配位子を用いることにより、高い光学収率でアリル位置換反応を進行させることができるからである。
【００６０】
Ｐ−Ｎ型２座配位子は、一般的には、リン原子（Ｐ）と窒素原子（Ｎ）とがそれぞれ金属に配位することにより配位子として機能し、Ｐ、Ｎ原子が同一分子内に存在するものである。２つの配位性元素（この場合にはＰとＮ）が配位子した状態をキレーションというが、キレーションでは金属、Ｐ、Ｎを含む環状構造を形成する。
【００６１】
本発明においては、反応生成物の光学純度向上の点から、形成されたキレート環構造がリジッドである方が好ましいと考えられるため、５員環から８員環キレート構造となるようなＰ−Ｎ型２座配位子が好ましく、より好ましくは５員環または８員環キレート構造となるようなものであり、特に６員環キレート構造をとるようなＰ−Ｎ型２座配位子が好ましい。
【００６２】
このような光学活性２座配位子の具体例としては、次の各構造の配位子が例示される。
【００６３】
【化１２】
2004091383.tif 000009
【００６４】
これらの光学活性２座配位子の中でも、下記の式（４）
【００６５】
【化１３】
2004091383.tif 000010
【００６６】
（式中、Ｒ３はアルキル基またはアリール基であり、Ａｒはアリール基である。また、＊は不斉炭素原子である。）で表される化合物が好ましい。このようなホスフィン−イミン型構造を有することにより、より高い光学収率でアリル位置換反応を進行させることができるからである。
【００６７】
具体的には、上記式（４）におけるＡｒのアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−ニトロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基などの無置換のアリール基、または置換基を有するフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でも合成の容易さの点からフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基が好ましい。
【００６８】
また、Ｒ３としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基が挙げられ、これらの中でも、天然型α−アミノ酸あるいは合成が容易な非天然型α−アミノ酸から上記光学活性２座配位子は誘導されることから、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が合成の容易さの点から好ましい。
【００６９】
これらの中でも、本発明に用いられる光学活性２座配位子としては、上記ｉ−Ｐｒ−Ｐｈｏｘ、ｔ−Ｂｕ−Ｐｈｏｘ、Ｐｈ−Ｐｈｏｘが特に好ましい。配位子の使用量は、Ｐｄ触媒に対して０．５当量から４当量の範囲が好ましく、より好ましくはＰｄ触媒に対して０．８当量から２当量の範囲である。
【００７０】
なお、上記触媒に用いられる配位子の立体配置は（Ｒ）体であっても（Ｓ）体であってもよく、所望の絶対配置となるように選択することができる。
【００７１】
３．溶媒
本発明における反応は、無溶媒で行うこともできるが、取り扱いが容易であることから一般的には溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、アリル位置換反応に不活性なものであれば特に限定されなく、通常の有機反応に用いられる有機溶剤を使用することができる。溶媒は、反応原料、生成物の光学純度、収率などの点から適宜選択すればよい。
【００７２】
具体的には、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒の任意の組み合わせからなる混合溶媒を用いることもできる。これらの溶媒の中でも、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が、シクロペンタジエニル金属塩やインデニル金属塩の溶解度が高い点で好ましい。また、用いる溶媒は、適切な脱水剤を用いて脱水処理を行った溶媒が、反応基質の分解を抑制する上で好ましい。
【００７３】
このような溶媒の使用量は、アリル化合物の基質濃度として、通常９０重量％以下好ましくは６０重量％以下となるような量が用いられるが、あまり基質濃度が薄すぎると、反応釜の効率等の点から好ましくなく、通常１重量％以上好ましくは５重量％以下の範囲となるような量が用いられる。
【００７４】
４．反応温度、圧力、および時間
本発明における反応は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性から、大気圧雰囲気下で行うことが望ましい。また、乾燥気流下で行うと水分由来の副反応が抑えられより好ましく、乾燥窒素、乾燥アルゴン下で行うことが最も好ましい。また、本発明の反応は必要に応じて撹拌混合することによって進行させるものである。
【００７５】
また、本発明における反応温度としては、０℃から１００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１０℃から９０℃、最も好ましくは１５℃から８０℃の範囲である。
【００７６】
さらに、反応時間は特に限定されないが、通常１分から１週間の範囲である。本発明においては、反応を充分に進行させることができることから、１０分から４日程度の反応時間が好ましいが、経済性の点から４日より短くすることも可能である。
【００７７】
５．反応方法
本発明において、各反応原料、溶媒、Ｐｄ錯体および光学活性２座配位子からなる触媒は、それぞれどの段階で混合してもよい。例えば、溶媒中にＰｄ錯体および光学活性２座配位子からなる触媒を溶解させてなる溶液中に上記アリル化合物を加え、更にこの溶液に予め溶媒中でシクロペンタジエンと金属触媒とを混合することにより調製したシクロペンタジエニル金属塩やインデニル金属塩を加えた後、所定の反応温度にて反応させることができる。
【００７８】
６．反応率および反応の終点
本発明の反応において反応率および反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、および赤外吸収スペクトルなどによって確認できる。
【００７９】
反応終了後は、未反応原料、触媒、溶媒を除去する。その後、常法により精製して生成物を得ることができる。
【００８０】
Ｃ．得られる光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体
本発明において、上述した反応により、上記の式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を高い光学収率で得ることができる。
【００８１】
このような、本発明の製造方法により得られる光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体は、上述したように光学活性メタロセン化合物へ容易に誘導化することができるものであり、不斉触媒の製造に有用な化合物である。また、その他の立体選択的な有機合成反応における触媒としても有用である。
【００８２】
なお、本発明は、それぞれ上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する。
【００８４】
（実施例１）
＜光学活性１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエンの合成＞π−アリルパラジウムクロリドダイマー（０．７ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）および（Ｒ）−Ｐｈ−ｐｈｏｘ（上記式参照、１．７ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）のジオキサン（０．８ｍｌ）溶液に１，３−ジフェニル−２−プロペニルアセテート（１００ｍｇ、０．３９６ｍｍｏｌ）を加えた。これに、ジオキサン（０．８ｍｌ）溶媒中でシクロペンタジエン（１４１ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）とＮａＨとから調製したシクロペンタジエンのナトリウム塩を更に加え、２０℃で５０時間反応させた。水（５ｍｌ）を加え、エーテル抽出を行った。エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製した結果、７９．３ｍｇ（８０％収率）の収量で１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエンを得た。シクロペンタジエン部分には、２種類のオレフィン異性体（約１：１）が存在した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．０２（ｓ，２Ｈ），　４．６０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，　１Ｈ），　６．０９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，　１Ｈ），　６．２６（ｓ，１Ｈ），　６．３９（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ），　６．４４（ｓ，１Ｈ），　６．５６（ｄｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１Ｈ），　７．１８−７．３７（ｍ，１０Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ）−Ｍａｊｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．９０（ｓ，２Ｈ），　４．６１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），　６．３１（ｓ，１Ｈ），　６．３３（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ），　６．４０（ｓ，１Ｈ），　６．５７（ｄｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，８．２Ｈｚ，１Ｈ），　７．１８−７．３７（ｍ，１０Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ）−Ｍｉｎｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
【００８５】
（実施例２）
＜３−［（１Ｒ）−１，３−ジフェニル−２−プロペニル］インデンの合成＞π−アリルパラジウムクロリドダイマー（０．７ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）および（Ｒ）−Ｐｈ−ｐｈｏｘ（上記式参照、１．７ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）のジオキサン（０．８ｍｌ）溶液に１，３−ジフェニル−２−プロペニルアセテート（１００ｍｇ、０．３９６ｍｍｏｌ）を加えた。これに、ジオキサン（０．８ｍｌ）溶媒中でインデン（１１０ｍｇ、０．７９７ｍｍｏｌ）とＮａＨとから調製したシクロペンタジエンのナトリウム塩を更に加え、２０℃で１２時間反応させた。水（５ｍｌ）を加え、エーテル抽出を行った。エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製した結果、１１８ｍｇ（９６％収率）の収量で３−［（１Ｒ）−１，３−ジフェニル−２−プロペニル］インデンを得た。光学純度は９４％ｅｅであった。ヘキサンから再結晶化を行ったところ、光学純度は９９．３％ｅｅまで向上した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．４９（ｓ，２Ｈ），　４．９４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），　６．３７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），　６．４８（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），　６．７５（ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，７．５Ｈｚ，１Ｈ），　７．２４−７．４０（ｍ，１２Ｈ），　７．４４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），　７．５４（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）　ｆｏｒ　３−［（１Ｒ）−１，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ］ｉｎｄｅｎｅ　ｏｆ　９４％ｅｅ．
【００８６】
（実施例３）
＜（Ｒ，Ｒ）−Ｆｅ［η５−Ｃ５Ｈ４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］２の合成＞
ＦｅＣｌ２（１００ｍｇ、０．７８９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１．６ｍｌ）懸濁液を−７８℃に冷却し、これに１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエンとｎ−ＢｕＬｉとから調製したリチウム１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエニド（４２４ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ、９８％ｅｅ）のＴＨＦ溶液（１．６ｍｌ）を加えた。混合物を６時間かけて室温までゆっくりと温度を上げ、更に室温で１２時間反応を継続した。水（１０ｍｌ）を添加し、反応液をエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製した結果、３６１ｍｇの目的物を得た。Ｍｅｓｏ体の生成は２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４．０３（ｓ，２Ｈ），　４．１６（ｓ，４Ｈ），　４．２１（ｓ，２Ｈ），　４．５０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２Ｈ），　６．６３（ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，２Ｈ），　７．２２−７．４０（ｍ，２０Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ，Ｒ）−Ｆｅ［η５−Ｃ５Ｈ４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］２
【００８７】
（実施例４）
＜（Ｒ，Ｒ）−ＺｒＣｌ２［η５−Ｃ５Ｈ４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］２の合成＞
ＺｒＣｌ４（１．４ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍｌ）懸濁液を−７８℃に冷却し、これに１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエンとｎ−ＢｕＬｉとから調製したリチウム１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエニド（３．２ｇ、１２．７ｍｍｏｌ、９８％ｅｅ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を加えた。混合物を６時間かけて室温までゆっくりと温度を上げ、更に７０℃で１２時間反応を継続した。溶媒を減圧下に留去し、残渣の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ジアステレオマー比は９８：２であった。残渣にＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）を加え、不溶のＬｉＣｌを濾別し、再びろ液の溶媒を留去した。残渣にエーテルを加え、エーテルから結晶化させたところ、目的物が３．３ｇ（８０％）の収量で、単一のジアステレオマーとして得られた。９９．９％ｅｅと同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５．１１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），　５．９４（ｓ，２Ｈ），　６．０５（ｓ，２Ｈ），　６．１８（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），　６．２８（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，２Ｈ），　６．４６（ｓ，２Ｈ），　６．５７（ｄｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），　７．２２−７．４０（ｍ，２０Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ，Ｒ）−ＺｒＣｌ２［η５−Ｃ５Ｈ４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］２　ｏｆ　９９．９％ｅｅ．
【００８８】
（実施例５）
＜（Ｒ，Ｒ）−ＴｉＣｌ２［η５−Ｃ５Ｈ４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］２の合成＞
ＴｉＣｌ４（７１０ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍｌ）懸濁液を−７８℃に冷却し、これに１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエンとｎ−ＢｕＬｉとから調製したリチウム１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエニド（２．０ｇ、７．７ｍｍｏｌ、９８％ｅｅ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を加えた。混合物を６時間かけて室温までゆっくりと温度を上げ、更に７０℃で１２時間反応を継続した。溶媒を減圧下に留去し、残渣の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ジアステレオマー比は９８：２であった。残渣にＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）を加え、不溶のＬｉＣｌを濾別し、再びろ液の溶媒を留去した。残渣にエーテルを加え、エーテルから結晶化させたところ、目的物が１．２ｇ（４８％）の収量で、単一のジアステレオマーとして得られた。９９．９％ｅｅと同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５．２２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），　６．００（ｓ，２Ｈ），　６．０３（ｓ，２Ｈ），　　６．２７（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，２Ｈ），　６．３３（ｓ，２Ｈ），　６．５８（ｄｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），　６．６４（ｓ，２Ｈ），　７．１８−７．３５（ｍ，２０Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ，Ｒ）−ＴｉＣｌ２［η５−Ｃ５Ｈ４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］２　ｏｆ　９９．９％ｅｅ．
【００８９】
（実施例６）
＜（Ｒ，Ｒ）−ＺｒＣｌ２［η５−Ｃ９Ｈ７ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］２の合成＞
ＺｒＣｌ４（４３８ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍｌ）懸濁液を−７８℃に冷却し、これに３−［（１Ｒ）−１，３−ジフェニル−２−プロペニル］インデンとｎ−ＢｕＬｉとから調製したリチウム３−［（１Ｒ）−１，３−ジフェニル−２−プロペニル］インデニド（１．２ｇ、３．８ｍｍｏｌ、９９．３％ｅｅ）のＴＨＦ溶液（２５ｍｌ）を加えた。混合物を６時間かけて室温までゆっくりと温度を上げ、更に７０℃で１時間反応を継続した。溶媒を減圧下に留去し、残渣の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ジアステレオマー比は９８：２であった。残渣にＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）を加え、不溶のＬｉＣｌを濾別し、再びろ液の溶媒を留去した。残渣にエーテルを加え、エーテルから結晶化させたところ、目的物が２１３ｍｇ（１４％）の収量で、単一のジアステレオマーとして得られた。９９．９％ｅｅと同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５．５４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），　６．０９（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），　６．２５（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２Ｈ），　６．３５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），　６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，７．１Ｈｚ，２Ｈ），　６．９１−７．５６（ｍ，２８Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ，Ｒ）−ＺｒＣｌ２［η５−Ｃ９Ｈ７ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］２　ｏｆ　９９．９％ｅｅ．
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体の製造方法において、アリル化合物とシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩とを、Ｐｄ触媒および光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子からなる触媒系を用いて反応させるものであるので、高い光学収率で目的の化合物を合成できるといった効果を奏するものである。
【００９１】
これにより、不斉触媒源として有用であり、従来とは異なる構造の光学活性メタロセン化合物の提供が容易になった。