(57)【要約】      （修正有）【課題】バリヤ−層上に直接シード層を堆積することができる銅メッキ浴で、また慣用のシード層修復浴に比較して平滑且つ均一な堆積物を提供するめっき方法。【解決手段】１以上の銅供給源；１以上のアルカノールアミン又はポリマーアミン；及び水を含む銅を電気めっきするのに好適な組成物でｐＨ＞７を有し、同様の還元剤は含まない。これらの組成物は、電子デバイスの製造に使用されるシード層の堆積及び修復に有用である。これらの組成物を使用する方法が、また、提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の銅イオン供給源；アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物；及び水を含む銅シード層を堆積するために好適な組成物であって、ｐＨ＞７を有する前記組成物。
【請求項２】
少なくともポリマーアミンが４００ダルトン以上の重量平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該組成物が堆積される唯一の金属として銅を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
基体に、１以上の銅イオン供給源；アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物；及び水を含む電気めっき浴を接触させ；さらに望まれる銅シード層を堆積するのに充分な時間の間、充分な電流密度を適用する工程を含む、バリヤー層を含む基体上に銅シード層を堆積する方法。
【請求項５】
少なくとも１つのポリマーアミンが４００ダルトン以上の重量平均分子量を有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
基体に、１以上の銅イオン供給源；アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物；及び水を含む電気めっき浴を接触させ；さらに不連続箇所を堆積又は修復するのに充分な時間の間、充分な電流密度を適用する工程を含む、基体上のシード層を修復する方法であって、但し、該シード層は不連続箇所を有する前記方法。
【請求項７】
少なくとも１つのポリマーアミンが４００ダルトン以上の重量平均分子量を有する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
バリヤー層を含む基体に、１以上の銅イオン供給源；アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物；及び水を含む電気めっき浴を接触させ；さらに望まれる銅シード層を堆積するのに充分な時間の間、充分な電流密度を適用する工程を含む銅シード層を堆積する工程を含む、電子デバイスを製造する方法。
【請求項９】
電子デバイスが集積回路である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
基体が１μｍ以下の寸法を有する１以上のアパーチャを含む請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に電気めっきの分野に関する。特に、本発明は、基体への銅の電着の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロン以下の幾何学構造を有するもののようなより小さなマイクロエレクトロニクスデバイスに対する動向は、より高密度物を取り扱う複数金属化層を有するデバイスに帰着した。半導体ウェーハについて、ワイヤリングとも称される金属配線を形成するのに使用される一つの共通の金属は、アルミニウムである。アルミニウムは、比較的廉価であり、低い抵抗率を有し、及び比較的エッチングし易いという利点を有する。アルミニウムは、また、異なる金属層を接続するバイア（ｖｉａｓ）における相互連結を形成するのに使用される。しかしながら、バイア／コンタクトホールの寸法がミクロン以下の領域まで収縮する場合、異なる金属層間の相互連絡を形成するアルミニウムを使用するときに、延いては信頼性の問題を引き起こし得るステップカバレッジ問題が現れる。斯かる貧弱なステップカバレッジは、結果的に高電流密度を生じ、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を促進する。
【０００３】
バイア中の改良された相互連結通路を提供するための一つの試みは、金属層についてはアルミニウムを使用しながらタングステンのような金属を使用することにより完全に充填されたプラグを形成することである。しかしながら、タングステンプロセスは高価で、複雑であり、タングステンは高い抵抗率を有し、且つタングステンプラグはボイドを生じ易く、配線層に対し貧弱な界面を形成する。
【０００４】
銅は、集積回路の製造において相互連結金属化用の置換材料として提案されてきた。銅は、タングステンに比較して改良された電気特性、およびアルミニウムよりより良いエレクトロマイグレーション特性及びより低い抵抗率に関する利点を有する。銅の欠点は、アルミニウム及びタングステンに比較してエッチングが困難であり、銅は二酸化ケイ素のような誘電層に移動する傾向を有することである。斯かる銅の移動はデバイス故障をもたらす。斯かる移動を防止するために、バリヤー層が銅層の堆積前に誘電層上に典型的に堆積される。
【０００５】
物理的蒸着（「ＰＶＤ」）及び化学蒸着（「ＣＶＤ」）等の典型的な蒸着技術は、金属シード層を適用するために使用される。典型的には、シード層は５０から１５００オングストロームの厚さのように、他の金属層と比較して薄い。斯かる金属シード層、特に銅シード層は、シード層表面上及びその層のバルク内双方の金属酸化物並びに層における不連続箇所等の問題を有する場合がある。斯かる不連続箇所は、使用される蒸着堆積の欠陥からしばしば起きる。
【０００６】
不連続箇所又はボイドは、銅等の金属の覆いが不完全又は欠如しているシード層中の領域である。斯かる不連続箇所は、照準線仕様（ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ  ｆａｓｈｉｏｎ）で金属を堆積する等の金属層の不十分なブランケット蒸着から生じ得る。斯かるシード層上に電気化学的に堆積される完全な金属層のためには、最終金属層の堆積前に又はその過程で不連続箇所は充填されなければならない、そうでなければ最終金属層でのボイドが生じ得る。
【０００７】
米国特許第６，１９７，１８１号（チェン）は、最初に極薄シード層を蒸着し、続いてアルカリ銅めっき浴を使用して極薄シード層を電気化学的に増加させて最終シード層を形成することによるシード層を提供する方法を開示する。本特許出願によれば、斯かる二工程プロセスは、不連続箇所、即ち、シード層の覆いが不完全か欠如しているシード層の領域、が減少したシード層を提供する。本特許において開示されたアルカリ銅めっき浴は、ポリカルボン酸を好ましいものとして、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン又はポリカルボン酸からだけ選択される錯化剤を含有する。これらの銅めっき浴はいつも平滑な、均一な銅堆積物を生成するわけではない、特にバリヤー上に銅を堆積するのに使用される場合はである。平滑且つ均一でないシード層は、その後に堆積される金属層に悪影響を与え得る。典型的には、本特許に開示されるめっき浴を使用してバリヤー層上に銅シード層を堆積し又は修復するのに多くの時間（分）が要求される。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，１９７，１８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電気化学的堆積は、シード層を堆積する望ましい代替法である。斯かる電着シード層は蒸着シード層に比較して不連続箇所を含まないか、又は不連続箇所が少ないことが予想される。しかしながら、慣用の銅電気めっき浴は、慣用のバリヤー層上に銅層を堆積し又は修復する点で成功せず、それらはしばしば半導電性であるにすぎない。バリヤー層上に直接シード層を堆積することができる銅電気めっき浴についての必要性が存在する。また、慣用のシード層修復浴に比較して平滑且つ均一な堆積物を提供する銅シード層修復浴についての必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１以上の銅イオン供給源；アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物；及び水を含む銅シード層を堆積するために好適な組成物を提供し、ここで本組成物はｐＨ＞７を有する。斯かる組成物は、典型的には銅用の還元剤は含まない。
【００１１】
本発明は、また、バリヤー層を含む基体に、１以上の銅イオン供給源、アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物、及び水を含む電気めっき浴を接触させ；及び望ましい銅層を堆積するのに充分な時間の間、充分な電流密度を適用する工程を含む銅シード層を堆積する方法を提供する。典型的には、基体は、銅エレクトロマイグレーションを減少するバリヤー層を含む。不連続シード層は、また、前記基体に１以上の銅イオン供給源、アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物、及び水を含む電気めっき浴を接触させ；及び不連続箇所を堆積又は修復するのに充分な時間の間、充分な電流密度を適用する工程により修復され得る。
【００１２】
更に、バリヤー層を含む基体に１以上の銅イオン供給源、アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物、及び水を含む電気めっき浴を接触させ；及び望ましい銅層を堆積するのに充分な時間の間、充分な電流密度を適用する工程を含む、銅シード層を堆積する工程を含む電子デバイスを製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の全体を通しての使用において、明らかに別段の断りの無い限り、下記の略語は下記の意味を有する：Ａ＝アンペア；ｍＡ／ｃｍ２＝平方センチメートル当たりのミリアンペア；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；Å＝オングストローム；Ｌ＝リットル；ｐｐｍ＝百万当たりの部；Ｍ＝モラー；ＡＦＭ＝原子間力顕微鏡写真；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオン；ｃｐｓ＝センチポイズ；ｓｅｃ＝秒；及びｍＬ＝ミリリットル。断りの無い限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率は重量による。全ての数値範囲はその境界値を含み、斯かる数値範囲が足して１００％であると強制されることが意図されるとき以外は任意の順序において組み合わせ可能である。
【００１４】
本明細書全体において、「フィーチャー」はトレンチ及びバイア等の、しかしこれらに限られない基体上の幾何学構造を意味する。「アパーチャ」はバイア及びトレンチ等の凹型のフィーチャーを意味する。用語「小フィーチャー」は寸法が１ミクロン以下のフィーチャーを意味する。「極小フィーチャー」は、寸法がで０．５ミクロン以下のフィーチャーを意味する。同様に「小アパーチャ」は、寸法が１ミクロン以下（１μｍ以下）のアパーチャを意味し、及び「極小アパーチャ」は、寸法が０．５ミクロン以下（０．５μｍ以下）のアパーチャを意味する。  本明細書全体において、用語「めっき」は、明らかに別段の断りの無い限り金属電気めっきを意味する。「堆積」及び「めっき」は、本明細書全体を通して互換的に使用される。「ハライド」は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物を意味する。同様に「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを意味する。用語「アルキル」は、直鎖、分岐及び環式アルキルを含む。「光沢剤」は電気めっき浴のめっき速度を増加する有機添加剤を意味する。「レベラー」は、実質的に平坦な金属層を提供することができる有機化合物を意味する。用語「レベラー」及び「レベリング剤」は、本明細書全体を通して互換的に使用される。「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよびアクリレート双方を意味する。同様に「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミドおよびアクリルアミド双方を意味する。
【００１５】
本発明は、１以上の銅イオン供給源；アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物；及び水を含む組成物を提供する。斯かる組成物は、基体上に銅を電気めっきするのに、特に基体上に銅シード層を堆積し又は修復するのに好適である。金属、特に銅が電気めっきされ得る任意の基体は、本発明に有用である。斯かる基体としては、プリント配線基板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレーム及びインターコネクト等が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な基体は、集積回路、及びより特定的にはデュアルダマシン製造プロセスに使用されるウェーハ等の電子デバイスの製造に使用される任意のものである。斯かる基体は、典型的には多様の寸法を有する複数のフィーチャー、特にアパーチャを含有する。例えば、集積回路基体は、１００μｍから５０ｎｍの小ささ又は２５ｎｍ以下の範囲のアパーチャを含有することができる。一態様において、基体は小アパーチャ及び好ましくは極小アパーチャを含有する、斯かる小アパーチャは、１００μｍアパーチャ等の大アパーチャと共に基体中に存在し得る。例えば、集積回路基体は、１以上の０．２μｍ、並びに１以上の２μｍ又は更に大きいアパーチャを含有する。めっきされる他の基体、例えばリードフレーム及びプリント配線基板は、より大きなフィーチャー又はより小さなフィーチャーを有することができ又は全くフィーチャーを有しなくてもよいことを当業者は認識するであろう。
【００１６】
典型的には、基体は１以上の誘電層、バリヤー層、キャップ層又はこれら層の任意の組み合わせを含有する。本明細書において使用される「キャップ層」は、ハードマスク、エッチストップ、化学−機械平坦化（「ＣＭＰ」）ストップ及び誘電層を密閉するのに使用される他層又はそれ以外にエッチング又は剥離差を提供するものを意味する。誘電層の例は、１０以下の誘電率を有する任意の絶縁層が挙げられるが、これらに限定されない。更に例示される誘電層は４以下の誘電率を有する。一態様において、その誘電層は、集積回路の製造に使用される「低−Ｋ」誘電層である。斯かる「低−Ｋ」誘電層は、典型的には３以下、２．５以下又は２以下までもの誘電率を有する。誘電材料の例としては、有機ポリシリカ、ケイ素、ホウ素またはアルミニウムの、カーバイド、酸化物、窒化物、及びケイ素のオキシフルオリド等の無機物質；及びベンゾシクロブテン、ポリ（アリールエステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリナフタレン等のポリ芳香族炭化水素、ポリキノキサリン、ポリ（テトラフルオロエチレン）等のポリ（ペルフルオロ化炭化水素）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン等の有機物質が挙げられるが、これらに限定されない。好適な誘電材料は、ＷＯ００／３１１８３号（ブルツァ等）に開示されたポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル及びベンゾシクロブテン及び米国特許第６，０９３，６３６号（カーター等）及び５，９６９，０８８号（エッツェル等）に開示されたポリイミドが挙げられる。誘電材料は、スピン−オン技術及び化学蒸着技術等による多様の技術により堆積され得る。
【００１７】
「有機ポリシリカ樹脂」は、ケイ素、炭素、酸素及び水素原子を含む化合物を意味する。好適な有機ポリシリカ誘電材料は、シルセスキオキサン、約５００から約２０，０００の数平均分子量を有する、制御された加水分解により部分縮合されたテトラエトキシシランのような部分縮合ハロシラン又はアルコキシシラン、組成ＲＳｉＯ３又はＲ２ＳｉＯ２を有する有機変性ケイ酸塩、ここでＲは有機置換基である、及びモノマー単位としてＳｉ（ＯＲ）４を有する部分縮合オルトケイ酸塩を含むことができる。シルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ１．５形のポリマーケイ酸塩物質であり、ここでＲは有機置換基である。特に好適な有機ポリシリカは、ＣＨ３Ｓｉ（Ｙ）３の縮合物又は加水分解物であり、ここでＹはハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ又はアセトキシ等の反応基である。
【００１８】
一態様において、例示される有機ポリシリカ樹脂は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される１以上のシランの加水分解物及び部分縮合物である：
【００１９】
【化１】
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【００２０】
ここで、Ｒは水素、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、アリール及び置換アリールであり；Ｙは任意の加水分解性基であり；ａは０から２の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７〜Ｃ１２）アリールアルキル、アリール及び置換アリールから独立して選択され；Ｒ３は（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅｋ−（ＣＨ２）ｈ２−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｚ、アリーレン、置換アリーレンおよびアリーレンエーテルから選択され；Ｅは酸素、ＮＲ６及びＺから選択され；Ｚはアリール及び置換アリールから選択され；Ｒ６は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、アリール及び置換アリールから選択され；ｂ及びｄはそれぞれが０〜２の整数であり；ｃは０から６の整数であり；及びｈ、ｈ１、ｈ２及びｋは独立して１から６の整数である；但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の少なくとも一つは水素でない。「置換アリールアルキル」、「置換アリール」及び「置換アリーレン」は、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ等の他の置換基により置き換えられる１以上の水素を有するアリールアルキル、アリール又はアリーレン基を意味する。
【００２１】
Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチル又はフェニルが好ましく、より好ましくはメチル、エチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルが好ましい。好ましくは、ａは１である。Ｙについての好適な加水分解性基としては、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシおよびアシルオキシ等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい加水分解性基は、クロロ及び（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシである。式（Ｉ）の好適な有機シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルエチルトリメトキシシラン及びヒドロキシフェニルエチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
誘電材料は、固体又は多孔性である。多孔性誘電材料は、当業者によく知られており、米国特許第６，４２０，４４１号（アレン等）に開示されるような多様な方法により調製され得る。
【００２３】
本明細書においてバリヤー層は、銅の誘電層への移動（又は拡散）を減少し、好ましくは防止する任意の層を意味する。好適なバリヤー層としては、１以上のタンタル、チタン、タングステン、コバルト及びそれらの窒化物及びケイ化物、炭化ケイ素及び窒化ケイ素を含む任意の１以上の前述の金属の任意の合金が挙げられるが、これらに限定はされない。合金の例としては、窒化タンタル、窒化ケイ化タンタル、窒化チタン、窒化ケイ化チタン、窒化タングステン及び窒化ケイ化タングステンが挙げられるが、これらに限定されない。チタン、続いて窒化チタン及び任意に引き続き窒化ケイ化チタン等の１より多いバリヤー層が使用され得る。斯かるバリヤー層は区別できる層であるか、又はそれらは下部のチタンから始まり化学量論以下窒化のチタンを通して化学量論的窒化のチタン上層へと成分が漸増され得る。
【００２４】
本発明は、低アスペクト比及び高アスペクト比アパーチャ等の広範囲のアスペクト比を有するアパーチャにおけるシード層を堆積し、又はシード層を修復するのに特に好適である。「低アスペクト比」とは、０．１：１から４：１のアスペクト比を意味する。用語「高アスペクト比」は、４：１又は１０：１又は２０：１等それより大きいアスペクト比を意味する。従って、０．５：１、１：１、２：１、２．５：１、３：１、４：１、５：１、６：１、８：１、１０：１又はもっと高いもの等の広範囲のアスペクト比を有するアパーチャは、本発明に従い銅めっきされ得る。一態様において、本組成物は、基体上に高及び低アスペクト比アパーチャ双方における１以上のシード層を堆積し又は修復するために有用である。
【００２５】
任意の好適な銅イオン供給源は、少なくとも部分的に水に可溶性であることを条件に使用され得る。銅塩は、特に好適な銅イオン供給源である。多様な銅塩が使用可能であり、硫酸銅、ハロゲン化銅、カルボン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、フルオロホウ酸銅及び硝酸第二銅などが挙げられるが、これらに限定はされない。カルボン酸銅の例としては、酢酸銅、グルコン酸銅及びクエン酸銅が挙げられるが、これらに限定されない。他の銅イオンの供給源の例としては、塩化銅、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅及びｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられるが、これらに限定されない。銅イオンの供給源の混合物は、本発明に使用され得ることが認識されるであろう。硫酸銅五水和物は、特に好適である。斯かる銅塩は、一般的に商業的に入手可能であり、更なる精製なしで使用され得る。
【００２６】
銅は、典型的に０．００５から０．５Ｍの濃度で銅イオンの形態でめっき浴中に存在する。銅イオンの代表的な濃度は、０．０１から０．３Ｍである。銅イオンの他の濃度範囲の例は、０．０２から０．３Ｍ及び０．０３から０．２５Ｍである。
【００２７】
本銅めっき浴は、また、スズ、銀及び亜鉛等のような、これらに限られない１以上の他の合金金属の一定量も含有することができる。斯かる合金金属は、典型的には少なくとも部分的に水溶性塩の形態で浴に添加される。金属塩の例としては、金属硫酸塩、金属スルファミン酸塩、金属ハロゲン化物、金属フルオロホウ酸塩、金属酢酸塩、金属グルコン酸塩、金属クエン酸塩、金属アルカンスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、及び金属硝酸塩が挙げられる。好適な銅合金としては、２重量％までのスズを有する銅−スズ、銅−銀、スズ−銅−銀、及びスズ−銅−ビスマスが挙げられるが、これらに限定されない。これら混合物における金属イオンの供給源のそれぞれの量は、めっきされる特定の合金に依存し、当業者には良く知られている。一般に、斯かる合金金属イオンの量は、組成物中金属イオンの総量の５重量％までである。斯かる量は、当業者の能力の範囲内である。
【００２８】
従って、本銅電気めっき浴は、銅又は銅合金を堆積できる。一態様において、本銅めっき浴は銅を堆積し、従って堆積される追加の金属は存在しない、即ち、それらは銅合金を堆積するのに使用されない。斯かる浴においては、銅は堆積される唯一の金属である。
【００２９】
本金属電気めっき浴は、電解質を含む。電解質は、酸性又はアルカリ性のいずれかである。酸性電解質が使用されるとき、それは典型的には６以上のｐＨをを有するような弱酸性である。アルカリ電解質は７を超えるｐＨを有するめっき浴を提供する。例示されるアルカリめっき浴は、７．５から１４のｐＨを有する。より代表的なめっき浴は、８から１３の範囲のｐＨを有する。他の好適なｐＨ範囲は、９から１２、９．５から１２及び１０から１２であるが、限定的ではない。本めっき浴のｐＨは、適当量の酸、塩基又は酸及び塩基の双方を加えることにより調整され得る。好適な酸としては、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸及びトルエンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸及びリン酸が挙げられるが、これらに限定されない。一つを超える酸が使用され得ることは、当業者により認識されるであろう。塩基の例としては、金属炭酸塩、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムのようなアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び金属フリーの塩基性水酸化物を含む水酸化化合物が挙げられる。一つを超える塩基が使用され得ることは当業者により認識されるであろう。斯かる電解質は概して多様な供給源から商業的に入手可能であり、更なる精製無しに使用され得る。
【００３０】
アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物は、本電気めっき浴において使用される。理論に拘束されることを望むものではないが、斯かるアミン含有化合物は、銅用の錯化剤として機能すると信じられる。これらのアミン含有化合物は、また、慣用のシード層修復浴と比較してより平滑な銅堆積物を与えるレベラーとして機能する。例示されるアミン含有化合物としては、アルコキシル化ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミン−エピクロロヒドリン生成物を含むポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のモノマーを重合単位として含有するもの等のアミン含有（メタ）アクリレートポリマー、及び（メタ）アクリルアミドポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。アミン含有（メタ）アクリレートポリマーは、アミン含有（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマー又は１以上のアミン含有（メタ）アクリレートモノマーを含有するコポリマーである。（メタ）アクリルアミドポリマーには、重合単位として（メタ）アクリルアミドモノマーからなるホモポリマー又は１以上の（メタ）アクリルアミドモノマーからなるコポリマーが含まれる。アミン含有（メタ）アクリレートコポリマー並びに（メタ）アクリルアミドコポリマーは、重合単位として１以上の他のエチレン性不飽和モノマーを任意に含有することができる。斯かるアミン含有化合物は、一般的に商業的に入手可能であるか、又は当分野で公知の方法で調製され得る。例えば、アミン含有（メタ）アクリレートポリマー及びメタクリルアミドポリマーは、ロームアンドハースカンパニー（米国、ペンシルバニア州、フィラデルフィア）から入手できる。斯かる化合物は、そのまま使用されるか、又は使用前に更に精製され得る。アミン含有化合物は、典型的には使用量において水溶性である。
【００３１】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。斯かる置換（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドの他の例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド及び２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレンウレアのＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリルオキシエチルモルフォリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミド及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
特に有用なアミン含有化合物はポリエチレンイミンである。ある種のポリエチレンイミンは、他のポリエチレンイミンが第二級アミンだけ又は基本的に第二級アミンを含み、及び更に他のものが第三級アミンだけ又は基本的に第三級アミンを含有するのに対し、第一級、第二級及び第三級アミンを含有することができる。アルコキシル化ポリエチレンイミンは、典型的にポリエチレンイミンとアルキレンオキシドとの反応により調製される。例えば、エトキシル化ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンとエチレンオキシドとの反応により調製される。同様に、プロポキシル化ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンとプロピレンオキシドとの反応により調製される。ポリエチレンイミンは、一般にルパソールの商品名でＢＡＳＦコーポレーション（米国、ニューヨーク州、レンサレアール）又はアルドリッチ（米国、ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から入手可能である。
【００３３】
プロピレンイミン化合物の例としては、ポリプロピレンイミンテトラミンデンドリマー（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン）、ポリプロピレンイミンオクタアミンデンドリマー（４、１７−ビス（３−アミノプロピル）−８，１３−ビス［３−［ビス（３−アミノプロピル）−アミノ］プロピル］−４，８，１３，１７−テトラアザエイコサン−１，２０−ジアミン）、ポリプロピレンイミンヘキサデカアミンデンドリマー、ポリプロピレンイミンドトリコンタアミンデンドリマー及びポリプロピレンイミンテトラヘキサコンタアミンデンドリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
広範囲の分子量を有するアミン含有化合物は、本発明において有益に使用され得る。一般に、ポリマーアミンは４００ダルトン以上の数平均分子量を有する。例示されるポリマーアミンは４００から２，０００，０００の数平均分子量を有するものであるが、ポリマーアミンはより高い又はより低い数平均分子量のいずれかを有するものが使用されてもよい。数平均分子量の別の例示される範囲は、５００から５００，０００ダルトンである。ポリマーアミンは、直鎖又は分岐であり得る。
【００３５】
一般に、アミン含有化合物は、銅イオンの沈殿が減少され又は除去されるように溶液中で銅を錯化するのに充分な量で使用される。典型的には、アミン含有化合物は、銅イオンのモル当たり少なくとも１モル当量の錯化部位を提供するのに充分な量で存在する。ポリマーアミンはアミノ基のような一つの又は多数の錯化部位を含有することができることは、当業者により認識されるであろう。例えば、二つの錯化部位（銅を錯化することができるアミノ基）を有する０．５モルのアミン含有化合物は、１モル当量の錯化部位を提供する。同様に、４錯化部位を有する１モルのアミン含有化合物は、４モル当量の錯化部位を提供する。ポリマーアミンの分子量が増加するにつれ、大ポリマーはそれ自身で巻きつくか折り曲がることができるので銅イオンを錯化するために利用され得る錯化部位はより少なくなることが、当業者により認識されるであろう。一般に、アミン含有化合物は、１：１から１：１００の銅イオン対錯化部位（アミノ基）比を提供するのに充分な量で存在するが、但しこの範囲より上の又は下の比率が用いられてもよい。例示される銅対錯化部位比は１：１から５０、１：１から１：２０、１：１から１：１０及び１：２から１：１０である。
【００３６】
本銅めっき浴は、浴安定剤、バッファー剤、界面活性剤、追加の錯化剤、追加のレベリング剤、ハロゲン化物及び光沢剤等の、しかしこれらに限られない１以上の追加成分を任意に含有することができる。斯かる電気メッキ浴は、典型的には銅用の還元剤を含まない。浴安定剤は、めっき浴成分の貯蔵寿命を延長し、使用過程での浴寿命を長期化し、又はその双方のために使用される。任意の好適な浴安定剤が使用され得るが、その選択は充分当業者の能力の範囲である。任意の好適なバッファー剤が、使用され得る。ホウ酸は、代表的なバッファー剤である。もし使用されるならば、ホウ酸は０．０１から０．５Ｍの濃度で存在するであろう。
【００３７】
本発明に有用な界面活性剤の例としては、ポリマー物質、好ましくはヘテロ原子置換、特に酸素結合を有するものである。特に、界面活性剤は、次式の高分子重量ポリエーテルである：
【００３８】
【化２】
2004346422.tif 000004
【００３９】
ここで、Ｒは約２から２０の炭素原子アリール又はアルキル基であり；各Ｘ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’は独立して水素、メチル、エチル及びプロピル等のアルキル、フェニル等のアリール；ベンジル等のアラルキルであり；及び好ましくは１以上のＸ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’は水素である；及びｎは５から１００，０００の間の整数である。斯かるポリマーはＢＡＳＦ（テトロニック及びプロニックの商品名でＢＡＳＦから販売されている）及びＣｈｅｍａｘ等から商業的に入手可能である．
【００４０】
一態様において、界面活性剤はピット及びボイドのない銅充填されたミクロン以下の寸法のアパーチャである。斯かる界面活性剤としては、重合単位として２以上のアルキレンオキシドモノマーを含むポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。斯かる界面活性剤の混合物が、使用され得る。「ランダムコポリマー」とは、コポリマー鎖に沿ってランダムに分布する繰り返し単位を有するコポリマーを意味する。多岐に亘るアルキレンオキシドモノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチレンオキシドが使用され得るが、これらに限定されない。典型的に、ポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーは、エチレンオキシド（「ＥＯ」）／プロピレンオキシド（「ＰＯ」）ランダムコポリマーである。例示されるＥＯ／ＰＯランダムコポリマーは、ＨＯ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈを有するものであり、ここで、Ａ及びＢのそれぞれはエチレンオキシおよびプロピレンオキシ基から選択されるが、但し、Ａ及びＢは異なるものである；及びｎ及びｍはコポリマーにおいて其々Ａ及びＢの繰り返し単位の数である。「エチレンオキシ」は、式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−を有する部位を意味する。「プロピレンオキシ」は、式−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−又は−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）−を有する部位を意味する。典型的には、ｎは１から２５０の範囲であり、特に１０から１７０の範囲である。斯かるポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーは、直鎖又は星型コポリマーである。斯かる星型コポリマーは、３以上の末端ヒドロキシル基を有するポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーである。一般に、星型の結合手はヒドロキシ基で終わる。典型的に、斯かる星型ランダムコポリマーは、３又は４の末端ヒドロキシル基を有するが、多くの末端ヒドロキシル基が採用されてもよい。
【００４１】
任意のハライドが、本めっき浴に任意に使用され得る。ハライドの例は、塩化物及び臭化物である。例えば、めっき液中でハライドイオンが約０（ハライドイオンが採用されないとき）から１００ｐｐｍ、より典型的には０から７５ｐｐｍ等の広範囲なハライドイオン濃度（もしハライドイオンが採用されるならば）が、好適に利用され得る。斯かるハライドは、相当するハロゲン化水素酸として又は任意の好適な塩として添加され得る。
【００４２】
多岐に亘る光沢剤が、本電気めっき組成物に採用され得る。典型的な光沢剤は、１以上の硫黄原子を含有し、典型的には、任意の窒素原子を含まず、１０００以下の分子量を有する。スルフィド及び／又はスルホン酸基を有する光沢剤化合物が好ましく、特に式Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘの基を含む化合物が好ましい、ここで、Ｒは任意に置換されたアルキル（シクロアルキルを含む）、任意に置換されたヘテロ原子、任意に置換されたアリール基又は任意に置換されたヘテロ脂環式であり；Ｘはナトリウム又はカリウム等の対イオンであり；Ｒ’は水素又は化学結合基（即ち、−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ又はより大きな化合物の置換基である）である。典型的なアルキル基は、１から１６炭素、より典型的には１から８又は１２の炭素を有するであろう。ヘテロアルキル基は、鎖中に１以上のヘテロ（Ｎ，Ｏ又はＳ）原子を有し、好ましくは１から約１６の炭素、より好ましくは１から８又は１２の炭素を有するであろう。炭素環式アリール基は、典型的にはフェニル及びナフチル等のアリール基である。ヘテロ芳香族基は、また、好適なアリール基であり、典型的には１から３のＮ、Ｏ又はＳ原子及び１〜３の分離又は縮合環を含有し、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、オキシジゾリル、トリアゾール、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル及びベンゾチアゾール等が挙げられる。ヘテロ脂環式基は、典型的には１から３のＮ、Ｏ又はＳ原子及び１から３の分離又は縮合環を有し、例えばテトラヒドロフラニル、チエニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、モルホリノ及びピロリジニル等が挙げられる。置換アルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロ脂環式基の置換基としては、Ｃ１〜１８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキル、ハロゲン、シアノ及びニトロが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
本発明による銅めっき浴は、１以上の銅イオン供給源、１以上のアミン含有化合物、水及び１以上の任意の添加剤を任意の順序で組み合わせることにより調製され得る。浴は、室温より下、室温、室温より上等の広範囲な温度において使用され得る。例示される温度範囲は、２０℃から９０℃であるが、これらに限定はされない。他の例示される温度は、２０℃から７０℃及び２０℃から５０℃である。
【００４４】
銅層は、本発明に従いバリヤー層上に直接堆積され得る。斯かる銅層は、２０００Åまでの薄い堆積物、又は＞２０００Åのような厚い堆積物であり得る。５０から２０００Å又は５０から１５００Åまでもの範囲の薄い銅堆積物は、金属シード層としての使用に特に好適である。斯かるシード層は、後に続く電気めっき用に充分な導電性層を提供する。
【００４５】
銅シード層は、１以上のバリヤー層を含有する基体に本発明のめっき浴を接触させることにより堆積する。斯かる接触は、めっき浴中で基体の浸漬により又は基体上にめっき浴を噴霧することにより行われ得る。一態様において、基体がめっき浴に浸漬されるとき、浴は撹拌される。斯かる撹拌は、衝突、空気噴霧又は基体撹拌により遂行され得る。その後充分な電流密度が、望ましい銅層を堆積するため適用される。電流密度の例としては、０．１から２５ｍＡ／ｃｍ２が挙げられるが、これらに限らず、より高い及び低い電流密度もまた使用され得る。他の電流密度の例は、１から１０ｍＡ／ｃｍ２及び１から８ｍＡ／ｃｍ２である。望ましい厚さの銅が堆積された後で、基体はめっき浴から除去され、任意にＤＩ水等ですすがれ、任意に乾燥される。
【００４６】
本銅めっき組成物の利点は、それらがキレート剤としてエチレンジアミンを含有する慣用の銅めっき浴より早くバリヤー層上に銅シード層を堆積することである。一般に、シード層は、３００秒以下で本発明に従い堆積し得る。めっき時間の例は、０．１から１８０秒、１から１５０秒及び１０から１２０秒である。例えば、５００Åの厚さの銅層は、３０秒以下でタングステン又は窒化タングステン上に堆積され得る。１０００Åの厚さの銅層は、６０秒以下でタングステン又は窒化タングステン上に堆積され得る。
【００４７】
従って、本発明は、バリヤー層を含む基体に１以上の銅イオン供給源、アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物、及び水を含む電気めっき浴を接触させ；及び望ましい銅層を堆積する時間の間、充分な電流密度を適用する工程を含む銅シード層を堆積する方法を提供する。
【００４８】
他の態様において、本銅めっき浴は不連続シード層を修復し又は向上させるのに使用され得る。ＰＶＤのような非電気化学技術により堆積されるシード層は、不連続箇所（又はボイド）の欠点を有している。斯かる不連続箇所は、基体上に均一な導電層を提供するため修復される（又は向上させられる）必要がある。斯かる不連続シード層は、本発明に従い容易に修復され得る。従って、本発明は、１以上の銅イオン供給源、アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物、及び水を含む電気めっき浴を接触させ；及び不連続シード層を修復する時間の期間、充分な電流密度を適用する工程を含み、基体上に堆積した実質的に不連続箇所を含まない金属シード層を提供する方法を提供する。理論に拘束されることを意図するものではないが、本電気めっき浴は平滑な堆積物を提供するフィーチャー内部で実質的な側面２次元法において銅を堆積し、その結果アパーチャ内で銅を堆積することに優先して、シード層の不連続箇所又はボイドは充填され又は修復されると信じられる。「実質的に不連続層を含まない」とは、少数の不連続箇所だけがシード層中に存在し、典型的には斯かる不連続箇所全体が全表面積の５％未満、より典型的には３％以下、及び更により典型的には１％以下で存在することを意味する。一態様において、金属シード層は不連続層を含まない。用語「不連続箇所を修復する」とは斯かる修復前の同一のシード層と比較して不連続シード層において不連続箇所の数を減少させることを意味する。シード層が修復された後で、基体はめっき浴から除去され、任意にＤＩ水等ですすがれ、任意に乾燥される。
【００４９】
本発明により提供されるのは、また、電子デバイス、特に集積回路を製造する方法であり、バリヤー層を含む基体に１以上の銅イオン供給源、アルカノールアミン、ポリマーアミン及びこれらの混合物から選択される１以上のアミン含有化合物、及び水を含む電気めっき浴を接触させ；及び望ましい銅層を堆積する時間の間、充分な電流密度を適用する工程を含む、銅シード層を堆積する工程を含む。
【００５０】
本発明に従い、一旦、銅シード層が堆積されたら又は金属シード層が本発明に従い修復されたら、基体はその後最終金属層の電気化学めっきが施されてもよい。斯かる電気化学めっきは任意の公知の方法によりなされ得る。代替においては、その後、基体は最終金属層の無電解めっきが施されることができる。斯かる無電解めっきは任意の公知の方法によりなされ得る。最終金属層は、銅、銀、ニッケル、金又はこれら任意の合金のような任意の好適な金属である。１態様において最終金属層は銅である。斯かる銅最終金属層は、任意の公知の銅めっき浴を使用して堆積され得る。一つの好適な浴は、シップレーカンパニー（米国、マサチューセッツ州。マルボロ）によりウルトラフィルの商品名の下で販売されている。
【００５１】
最終金属層が堆積した後で、カプセル化層が任意に堆積されてもよい。この層は、続いて最終金属層の上に堆積され得る誘電層への、銅又は他の堆積金属の拡散又は移動を防止するのに役立つ。カプセル化層としては、１以上のコバルト又はタングステン、リン及びホウ素等の１以上の他金属とのコバルト合金が挙げられるが、これらに限定されない。コバルト−タングステン−リン及びコバルト−タングステン−ホウ素が例示される。
【００５２】
本銅めっき浴がシード層の堆積及び修復のために上記されているが、本組成物が、また、上記した電子デバイスを含む多様な基体上の銅層のめっきに使用され並びに美術工芸品のめっきにおいてのような装飾めっき用に使用され得る。
【００５３】
下記の実施例は、本発明の種々の態様を例示することが期待され、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００５４】
実施例１
銅電気めっき浴は、０．０４Ｍ（２．５４ｇ／Ｌ）の銅イオン濃度を提供する量の硫酸銅、１８００の計算数平均分子量（「Ｍｎ」及び５０００〜３５，０００ｃｐｓの粘度（「η」２５℃において測定）（ルパソールＰＲ８５１５、ＢＡＳＦコーポレーション製）（８ｇ／Ｌ、第一級及び第二級アミン基について０．１８６Ｍ）を有するポリエチレンイミン化合物、ホウ酸（３．１ｇ／Ｌ、０．０５Ｍ）及び１Ｌの脱イオン水を混合することにより調製される。銅イオン対ポリエチレンイミンの比は、約１：３である。浴のｐＨは、１１．５のｐＨを与えるよう充分な水酸化テトラメチルアンモニウムを加えることにより調整される。浴の温度は、２５℃に設定される。
【００５５】
実施例２（比較）
実施例１の手順は、ポリエチレンイミン化合物がエチレンジアミン（５．３５ｍＬ／Ｌ）で置換されることを除き繰り返される。銅イオン対アミンの比は重量で１：１．９である。
【００５６】
実施例３
誘電層上にタングステンバリヤーを含有する市販の試験ウェーハの試料は、実施例１又は２のいずれかのめっき浴に浸漬される。電流が、電流密度２〜５ｍＡ／ｃｍ２においてめっき浴に流される。２００〜５００Åの厚さを有する銅シード層が得られる。ウェーハ試料は、その後浴から除去され、ＤＩ水ですすがれる。乾燥後、ウェーハ試料は、原子間力顕微鏡写真により分析される。図１は実施例１の浴を使用して堆積する銅層表面のＡＦＭを表す。図２は、実施例２の浴を使用して堆積する銅層表面のＡＦＭを表す。原子力間顕微鏡写真は、また、二乗平均平方根粗さ（「Ｒｓ」）、算術平均粗さ（「Ｒａ」）及び高度差（「Ｚ」）を決定するのに使用される。これらの結果は、表１に報告される。
【００５７】
【表１】
2004346422.tif 000005
【００５８】
Ｒａ及びＲｓの値が低ければ低いほど、表面は滑らかになる。Ｚの値が低いほど評価領域を横断してより均一な表面高度を示す。従って、低Ｒａ、Ｒｓ及びＺ−値を有する銅層が望ましい。上記データから見ることができるように、本発明の浴から堆積される銅層は、比較めっき浴から堆積する銅層に比較して平均表面粗さが７５％以上の減少を表す。与えられためっき時間に対し、本めっき浴は、慣用の銅浴から得られたものより滑らかな表面を提供する。
【００５９】
実施例４
実施例３の手順は、ウェーハがタングステン層に代わり窒化タングステンを含有したことを除き繰り返される。図３は実施例１の浴を使用して堆積する銅層表面のＡＦＭを表す。図４は、実施例２の浴を使用して堆積する銅層表面のＡＦＭを表す。粗さ及び高度差の結果は、表２に報告される。
【００６０】
【表２】
2004346422.tif 000006
【００６１】
上記データから見ることができるるように、本発明の浴から堆積される銅層は比較めっき浴から堆積する銅層に比較して平均表面粗さが６５％以上の減少を表す。与えられためっき時間に対し、本めっき浴は、慣用の銅浴から得られたものより滑らかな表面を提供する。
【００６２】
実施例５
タングステンバリヤー層を含有し、バイアを有するウェーハは、３０秒間、実施例１のめっき浴と接触させられる。ウェーハは、その後浴から除去され、すすがれ、それから乾燥される。ウェーハは、その後走査電子顕微鏡写真で評価される。均一な銅薄層が、バリヤー層を横断して、バイア内部に得られる。
【００６３】
実施例６〜１５
実施例１は、成分及びそれらの量が変化することを除き繰り返される。  調製された配合は表３に報告される。
【００６４】
【表３】
2004346422.tif 000007
【００６５】
上記めっき浴はタングステン及び窒化タングステンバリヤー層上に滑らかな、均一な銅層を堆積することが期待される。
【００６６】
実施例１６
実施例１の手順は９、９．５、１０、１０．５及び１１のｐＨ値を有する多数の電気めっき浴を調製するために繰り返される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明のめっき浴を使用することによりタングステンバリヤー層上に堆積される銅層のＡＦＭである。
【図２】図２は、慣用のめっき浴を使用することによりタングステンバリヤー層上に堆積される銅層のＡＦＭである。
【図３】図３は、本発明のめっき浴を使用することにより窒化タングステンバリヤー層上に堆積される銅層のＡＦＭである。
【図４】図４は、慣用のめっき浴を使用することにより窒化タングステンバリヤー層上に堆積される銅層のＡＦＭである。
【図１】
2004346422.tif 000008
【図２】
2004346422.tif 000009
【図３】
2004346422.tif 000010
【図４】
2004346422.tif 000011
【外国語明細書】
2004346422000001.pdf
2004346422000002.pdf
2004346422000003.pdf
2004346422000004.pdf