(57)【要約】【課題】従来のランタノイド錯体を用いてレーザー発振させた場合、そのしきい値は１７００Ｊ以上と非常に大きく、レーザー発振に適した錯体構造を検討する必要があった。【解決手段】ランタノイド錯体のうち、特に優れた発光特性を示すユーロピウム錯体を採用し、更に、錯体構造を非対称構造とし、ｆ−ｆ遷移に起因するその発光スペクトルの半値幅が狭い、一般式（１）又は一般式（２）のユーロピウム錯体を用いる。【選択図】  図３
2004262909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯体構造が一般式（１）
【化１】
2004262909.tif 000009
（ｎは１〜２０のいずれかである。Ｘは同一または異なる水素基、重水素基、ハロゲン基、Ｃ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。Ｙは同一または異なるＣ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。Ｚは水素基または重水素基を表す。）で表されるかまたは、
一般式（２）
【化２】
2004262909.tif 000010
（二のＰ原子はいずれもが結合したベンゼン環において、オルト配向またはメタ配向する。Ｘは同一または異なる水素基、重水素基、ハロゲン基、Ｃ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。Ｙは同一または異なるＣ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。Ｚは水素基または重水素基を表す。）で表されることを特徴とする強発光希土類錯体。
【請求項２】
基板上に載置された、請求項１に記載の希土類錯体を透明マトリックス中に導入した薄膜から成るレーザー発振部と、
該レーザー発振部に対して励起光を照射する照射手段と、
を備えることを特徴とするレーザー発振装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所定の励起光を照射することにより蛍光を発する希土類錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、＋３価の希土類イオン錯体を含有する組成物が優れた発光特性を有することを見出している。この中でもランタノイド（ＩＩＩ）錯体が、特に優れた発光特性を示す。これは、ランタノイドイオンがｆ−ｆ遷移をする際に増幅発光が生じるためであると思われる（非特許文献１参照）。
このようにランタノイド（ＩＩＩ）錯体は特に優れた発光特性を示すため、ランタノイド（ＩＩＩ）錯体のうち、更にレーザー発振条件を備えた錯体を用いれば、ポリマーファイバーレーザーや液体レーザー、プラスチック薄膜レーザー等を作製することも可能であると考えられる。実際、過去にランタノイド（ＩＩＩ）錯体を用いてレーザー発振が試みられている（非特許文献２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
長谷川靖哉，「有機媒体中で光らないネオジウムをどのように光らせるか？」，「化学と工業」，２０００年，第５３巻，第２号，ｐｐ．１２６−１３０
【非特許文献２】
「アプライドフィジックスレターズ」（「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」）、アメリカ、第５巻、１９６４年、ｐｐ．１７３−１７４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
非特許文献２においては、１７００Ｊと非常に大きなエネルギーを与えることによりランタノイド（ＩＩＩ）錯体がレーザー発振したことが確認されている。しかし１７００Ｊというしきい値エネルギーは工業的には過大であり、この研究に用いたランタノイド（ＩＩＩ）錯体を利用してレーザー発振装置を作製することは非現実的である。
【０００５】
しきい値エネルギーについて考察すると、しきい値ΔＮｔｈは式（１）
【数１】
2004262909.tif 000003
によって表される。ここでΔＮ０は励起エネルギー、Ｂはアインシュタイン係数、Ｔは反転分布の緩和時間を表す。しきい値を小さくするには、定常状態におけるエネルギー密度ρｓを大きくすればよい。エネルギー密度ρｓを大きくするには発光量子収率を高くすればよい。
【０００６】
また、レーザーの性能を表す誘導放出断面積σｐは式（２）
【数２】
2004262909.tif 000004
で示される。ここで、Ａは準位間の自然放出係数、ｃは光速、λｐは発振するレーザーのピーク波長、△λｅｆｆは有効半値幅である。有効半値幅とは、ピーク強度の半分の強度におけるスペクトル幅のことを示す。このため、△λｅｆｆの値が小さい、シャープなピークほどσｐは大きくなり、レーザーとしての性能がよくなる。
非特許文献１に記載された希土類錯体は優れた発光特性を有するが、以上のことから、実用的なしきい値エネルギーで錯体を用いたレーザーを発振させるためには、錯体の発光量子収率を高くし、また、発光スペクトルをシャープにすることが重要であることがわかる。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、従来の希土類錯体よりも発光特性が優れ、シャープな発光スペクトルを示す強発光希土類錯体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係る強発光希土類錯体は、錯体構造が一般式（１）
【化３】
2004262909.tif 000005
（ｎは１〜２０のいずれかである。Ｘは同一または異なる水素基、重水素基、ハロゲン基、Ｃ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。Ｙは同一または異なるＣ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。Ｚは水素基または重水素基を表す。）で表されるかまたは、
一般式（２）
【化４】
2004262909.tif 000006
（二のＰ原子はいずれもが結合したベンゼン環において、オルト配向またはメタ配向する。Ｘは同一または異なる水素基、重水素基、ハロゲン基、Ｃ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。Ｙは同一または異なるＣ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。Ｚは水素基または重水素基を表す。）で表されることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
レーザー発振に好適な希土類錯体とするためには、発光量子収率を高くする必要がある。発光速度と発光量子収率の関係は
［発光速度］＝［発光量子収率］／［発光寿命］
で表されるが、錯体の構造を非対称とするとｆ−ｆ遷移が許容遷移となり発光速度が大きくなる。従って、錯体構造を非対称構造にすることにより発光量子収率を高めることができる。ここで非対称型構造とは、錯体全体の構造が非対称形をとるように配位子を選択した錯体構造をいう。
【００１０】
また、錯体構造を低振動型構造として、分子振動が小さくなるように分子設計し、分子振動により励起された電子が失活することを抑制して、発光量子収率を高めた構造とすることが好ましい。錯体構造を低振動型構造とすることにより、アインシュタイン係数Ｂを大きくすることができ、しきい値ΔＮｔｈをより小さくすることができるからである。
【００１１】
以上のことを考慮し、高い発光量子収率を有し、かつ、鋭い発光スペクトルを示す希土類錯体について発明者らは鋭意研究を重ねた。その結果、一般式（１）
【化５】
2004262909.tif 000007
または一般式（２）
【化６】
2004262909.tif 000008
で示されるユーロピウム錯体が、半値幅の狭い、鋭いピークを有する発光を示すことを見出した。このようなピークを示す錯体は、弱い入力光であっても強い発光を示すことから、本明細書においては、これを強発光希土類錯体とよぶ。
【００１２】
ここで、一般式（１）において、Ｘは同一または異なる水素基、重水素基、ハロゲン基（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基を示す。Ｙは同一または異なるＣ１〜Ｃ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基を表す。Ｚは水素基または重水素基を表す。
【００１３】
Ｃ１〜Ｃ２０の基としては：
＊  直鎖又は分枝を有するアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１〜２０）、およびパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１〜２０）、パークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１〜２０）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；
【００１４】
＊  直鎖又は分枝を有するアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基）、およびパーフルオロアルケニル基（パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基）、パークロロアルケニル基などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルケニル基；シクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ−１：ｎ＝３〜２０）、およびパーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ−１：ｎ＝３〜２０）、パークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ−１：ｎ＝３〜２０）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；シクロアルケニル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、およびパーフルオロシクロアルケニル基、パークロロアルケニル基などのパーハロゲン化アルキル基；
【００１５】
＊  フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族基、およびパーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、パークロロビフェニル基などのパーハロゲン化芳香族基；
【００１６】
＊  ピリジル基等のヘテロ芳香族基、およびパーフルオロピリジル基等のパーハロゲン化ヘテロ芳香族基；
【００１７】
＊  ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、およびパーフルオロベンジル基などのパーハロゲン化アラルキル基；
【００１８】
等を挙げることができる。
【００１９】
ＸおよびＹで示されるＣ１〜Ｃ２０の基は、必要に応じて重水素基、ハロゲン基（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基などの置換基で置換されていてもよい。
【００２０】
また、Ｃ１〜Ｃ２０の基の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−を一個または複数個介在させて、エーテル、エステル、ケトン構造としてもよい。
【００２１】
ＸおよびＹがアルケニル基である一般式（１）の希土類錯体を、必要に応じてエチレン、プロピレンなどのオレフィンおよびハロゲン化オレフィン重合させて高分子希土類錯体としてもよい。
【００２２】
ｎは１〜２０のいずれかである。
【００２３】
一般式（１）で表される錯体と重水素化剤を重水素置換反応することにより、Ｚが重水素基Ｄである重水素化錯体が得られる。重水素置換反応は一般式（１）で表される錯体と重水素化剤を混合することにより得られる。用いられる重水素化剤は、重水素を含むプロトン性化合物、具体的には、重水、重水素化メタノール、重水素化エタノールなどの重水素化アルコール、重塩化水素、重水素化アルカリなどが挙げられる。重水素化反応を促進させるために、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの塩基剤や添加剤を反応溶液に加えてもよい。このように重水素置換をすることで、Ｃ−Ｈ結合の振動による電子の失活が抑制され、より発光量子収率の高い錯体が得られる。
【００２４】
一般式（２）で表される錯体において、二のＰ原子は、このいずれもが結合したベンゼン環においてオルトまたはメタ配向する。
Ｘ、ＹおよびＺで表された置換基は、一般式（１）の場合と同様の置換基を表す。
また、高い発光量子収率の錯体とするために、一般式（１）の場合と同様、錯体中の水素基を重水素化剤により、錯体を重水素化することができる。
【００２５】
一般式（１）または一般式（２）で表されたユーロピウム錯体は、高い発光量子収率を有し、かつ、鋭い発光スペクトルを示す。このため、このような錯体はレーザー発振条件を備えていると考えられ、この錯体を樹脂や無機材料等の透明マトリックスに導入することにより形成した薄膜は、レーザー発振装置などに適用することができる。
【００２６】
希土類錯体含有薄膜を用いたレーザー発振装置について、本発明者らは既に特許出願を行っており（特願２００２−３４２１２６）、本発明においても、同様の構成をとることができる。
【００２７】
例えば、本発明に係る強発光希土類錯体を用いたレーザー発振装置は、基板上に載置された、ユーロピウム錯体を透明マトリックス中に導入した薄膜から成るレーザー発振部と、該レーザー発振部に対して励起光を照射する照射手段とを有するものとする。具体的には、例えば、基板上に載置した薄膜の両端に反射鏡を設け、照射手段により励起光を線状に照射することにより、その線状の部分において励起光を発生・増幅させてレーザー発振を行う。あるいは、薄膜を線状の導波路形状に成形しておき、照射手段により励起光を全体に照射しても、発振光はその導波路内において増幅し、レーザー発振が行われる。
【００２８】
ユーロピウム錯体を導入する樹脂または無機材料マトリックスは、励起光が十分透過するような透明性を有するものであればよく、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、シロキサンポリマー、ゾル−ゲル法により作製されるガラスや無機−有機ハイブリッド材料などを用いることができる。
なお、このマトリックスとして感光性を有する樹脂を用いた場合は、フォトリソグラフィーにより薄膜へ直接パターニングすることが可能であって、パターン形成の工程を減らすことができる。
【００２９】
励起光を照射する手段としては、ＬＥＤ、重水素もしくはキセノンもしくはハロゲンランプ、レーザー等を用いる。本発明に係るＥｕ（ＩＩＩ）錯体は、３５０ｎｍ付近に錯体の配位子に由来する吸収帯を、３９５ｎｍ付近および４６５ｎｍ付近等にＥｕ３＋のｆ−ｆ遷移に対応する吸収帯を有するため、そのような波長光を発する励起手段を用いることにより、Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体を励起しレーザー発振させることができる。
【００３０】
なお、ユーロピウム同様、テルビウムも優れた発光特性を示す。このことから、本発明の錯体において、ユーロピウムの代わりにテルビウムを使用しても、同様の性質を示す錯体が得られると考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
一般式（１）および一般式（２）で表されるユーロピウム錯体は、励起光により発する蛍光のバンドの半値幅が狭い。このため、本発明に係るユーロピウム錯体を用いれば、従来よりも小さなエネルギーでレーザー発振するレーザー発振装置を作製することが可能である。
【００３２】
また、本発明に係る希土類錯体を含有した透明マトリックスは、上記のような薄膜レーザー発振装置以外にも、発光性コアを有する光導波路、光増幅器、光演算素子、光波長変換器等として使用することができる。
【００３３】
【実施例】
一般式（１）に示す希土類錯体（ｎ＝１〜４）の合成方法を以下に示す。
【００３４】
ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン３．０２ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコに入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬに溶解した。氷冷下、これに３０％過酸化水素水２．０ｍＬを少しずつ滴下した後、一晩室温で撹拌した。この溶液を減圧し、溶媒を留去することにより、オイル状物質（粗メチレンビス（ジフェニルホスフィンオキサイド））を得た。粗メチレンビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）に、熱メタノールを加えて再結晶化を行い、メチレンビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）による同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．８８−７．８１（ｍ，８Ｈ），７．５１−７．３６（ｍ，１２Ｈ），３．８５（ｔ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４１７．３（（Ｍ＋Ｈ）＋），４３９．１（（Ｍ＋Ｎａ）＋）、計算値４１７．３９（（Ｍ＋Ｈ）＋）
【００３５】
上記のメチレンビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）１．６３ｇ（４ｍｍｏｌ）とユーロピウムトリ（ヘキサフルオロアセチルアセトン）二水和物Ｅｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（Ｈ２Ｏ）２４．０５ｇ（５ｍｍｏｌ）を還流管を備えたフラスコに入れ、メタノール１００ｍＬに溶解させた後、これを８０℃で一晩還流した。これにより得られた反応混合物から未反応のＥｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（Ｈ２Ｏ）２を除いた後、熱メタノールを加え、再結晶化を行うことにより、目的化合物のユーロピウム錯体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析による同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．２２（ｂｒ，８Ｈ），７．５８−７．５５（ｔ，４Ｈ），７．３８（ｓ，８Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−７２．６２（ｓ，１Ｆ），−７６．０７（ｓ，４Ｆ）
元素分析：Ｃ４８．８３；Ｈ３．０２計算値（Ｅｕ１Ｃ４０Ｈ３１０８Ｐ２Ｆ１８）：Ｃ４８．４３；Ｈ３．３１
【００３６】
同様の方法により、ｎ＝２，３，４のユーロピウム錯体を得た。なお、ｎ＝２の場合、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンの代わりにビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを、ｎ＝３の場合はビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを、ｎ＝４の場合はビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いた。
【００３７】
中間生成物であるエチレンビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）、プロピレンビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）、ブチレンビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）の１Ｈ−ＮＭＲ、質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）による同定結果は以下の通りである。
エチレンビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．８６−７．７９（ｍ，８Ｈ），７．５６−７．４９（ｍ，１２Ｈ），２．４７（ｄ，４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３１．２（（Ｍ＋Ｈ）＋），４５３．１（（Ｍ＋Ｎａ）＋），４６９．０（（Ｍ＋Ｋ）＋）、計算値４３１．１３（（Ｍ＋Ｈ）＋）
プロピレンビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．８４−７．７６（ｍ，８Ｈ），７．５４−７．４４（ｍ，１２Ｈ），２．６６−２．５６（ｍ，４Ｈ），１．８８−１．８１（ｍ，２Ｈ）
ブチレンビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．６１−７．４７（ｍ，１２Ｈ），２．４３−２．３８（ｍ，４Ｈ），１．６９−１．６６（ｍ，４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４５９．１（（Ｍ＋Ｈ）＋），４８２．０（（Ｍ＋Ｎａ）＋），４９８．９（（Ｍ＋Ｋ）＋）、計算値４５９．１６（（Ｍ＋Ｈ）＋）
【００３８】
最終生成物である各ユーロピウム錯体（以下、一般式（１）においてｎ＝２の場合を「ユーロピウムエチレン錯体」、ｎ＝３の場合を「ユーロピウムプロピレン錯体」、ｎ＝４の場合を「ユーロピウムブチレン錯体」とよぶ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、元素分析による同定結果は以下の通りである。
ユーロピウムエチレン錯体
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ＝８．９９−８．９１（ｔ，８Ｈ），７．７８−７．６９（ｍ，１２Ｈ），５．３８（ｓ，２Ｈ），−０．７８（ｂｒ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−７６．９４（ｓ，Ｆ）
元素分析：Ｃ４０．４６；Ｈ２．２７計算値（Ｅｕ１Ｃ４１Ｈ３３０８Ｐ２Ｆ１８）：Ｃ４０．７５；Ｈ２．７５
ユーロピウムプロピレン錯体
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．３１（ｂｒ，８Ｈ），７．８１（ｂｒ，１２Ｈ），５．３５（ｂｒ，２Ｈ），０．２４８（ｂｒ，４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−７６．９８（ｓ，Ｆ）
元素分析：Ｃ４１．０５；Ｈ２．３９計算値（Ｅｕ１Ｃ４２Ｈ３５０８Ｐ２Ｆ１８）：Ｃ４１．０５；Ｈ２．３９
ユーロピウムブチレン錯体
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．９９（ｔ，８Ｈ），７．７５−７．６４（ｂｒ，１２Ｈ），５．２１（ｓ，４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−７７．０１（ｓ，Ｆ）
元素分析：Ｃ４２．７５；Ｈ２．５６計算値（Ｅｕ１Ｃ４３Ｈ３７０８Ｐ２Ｆ１８）：Ｃ４１．７３；Ｈ３．０１
【００３９】
合成したｎ＝１〜４のユーロピウム錯体の発光特性を、以下に示す。
【００４０】
（発光スペクトル）
合成したｎ＝１〜４のユーロピウム錯体をアセトン−ｄ６に溶解し、０．０５Ｍのアセトン溶液として、発光スペクトルを測定した。
図１にユーロピウムメチレン錯体、図２にユーロピウムエチレン錯体およびユーロピウムプロピレン錯体、ユーロピウムブチレン錯体の発光スペクトルを示す。比較のために、発明者らが先に行った出願（特願２００２−３４２１２６）に係る発明で使用した、優れた発光特性を示す希土類錯体である、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）ビス（トリフェニルフォスフィンオキサイド））（以下、「Ｅｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（ＴＰＰＯ）２」）の発光スペクトルを図３に示す。本発明に係るユーロピウム錯体は、Ｅｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（ＴＰＰＯ）２と比較して、非常に狭い半値幅を有することがわかる。また、図１および図２から、錯体中のＰ＝０を連結するアルキレン鎖の長さが変化することにより、ｆ−ｆ遷移の５Ｄ０→７Ｆ２に起因するスペクトル形状が異なることがわかる。
【００４１】
（発光量子収率）
本発明に係るユーロピウム錯体の溶液中での発光量子収率を積分球を用いて測定した。量子収率が既知のローダミン６Ｇの２．０×１０−４Ｍメタノール溶液（Φ＝０．９４）を用いて積分球を校正した後、各錯体の発光量子収率を測定した。各錯体は０．０５Ｍのアセトン−ｄ６溶液とし、４６５ｎｍの励起光によりＥｕ（ＩＩＩ）を直接励起した。以下に１０回測定を行ったときの平均値を示す。なお、ユーロピウムブチレン錯体は測定用のセル中で微結晶が析出して液が懸濁したため、測定が行えなかった。ユーロピウムメチレン錯体は量子収率０．５５±０．０３と低い値であったが、ユーロピウムエチレン錯体は０．８２±０．０５、ユーロピウムプロピレン錯体は０．９５以上と高い量子収率を示した。特に、ユーロピウムプロピレン錯体は高い量子収率を示し、メチレン鎖の長さが長くなっても（Ｃ−Ｈ結合が増加しても）量子収率は低下していない。ユーロピウムに配位した低振動なＰ＝０のサイトにより、周囲のＣ−Ｈ振動へのエネルギー移動が抑制されているものと思われる。ただし、アルキレン鎖が長くなりすぎると、Ｃ−Ｈ振動へのエネルギー移動が起こり、量子収率は低下すると思われる。
【００４２】
（発光寿命）
ユーロピウムメチレン錯体およびユーロピウムエチレン錯体をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）と混合し、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの３倍調高波である３５５ｎｍで励起することにより、発光寿命を測定した。その結果、ユーロピウムメチレン錯体試料は１．０１ｍｓ、ユーロピウムエチレン錯体試料は０．８４ｍｓであり、強発光に伴う長い発光寿命を示した。
【００４３】
一般式（２）で示す希土類錯体の合成方法を以下に示す。
【００４４】
フェニレン−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイドの合成
１，２−フェニレン−ビス−ジフェニルホスフィン５１２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコに入れ、ＴＨＦに溶解した。氷冷下、これに３０％過酸化水素水２ｍＬをゆっくり滴下した後、一晩室温で撹拌した。この後溶媒を減圧留去し、１，２−フェニレン−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイドの白色固体を得た。
これは、２つのホスフィンがフェニレン基に対してオルト位に配位したものであるが、メタ位に配位したもの（１，３−フェニレン−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド）については、米国特許第４，６８３，３３８号の合成方法に従って合成することができる。
【００４５】
ユーロピウムフェニレン錯体の合成
還流管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコにＥｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（Ｈ２Ｏ）２９００ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を入れ、メタノール３０ｍＬに溶解させた。そこに、メタノール２０ｍＬに溶解した４７８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，２−フェニレン−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイドを徐々に滴下した後、８０℃で一晩還流させた。溶媒を減圧留去し、１．３６ｇの淡黄色固体（粗ユーロピウムフェニレン錯体）を得た。これを熱トルエンに溶解し、再結晶化して精製を行い、ユーロピウムｏ−フェニレン錯体を得た。
１，３−フェニレン−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイドを使用したユーロピウムｍ−フェニレン錯体についても、同様の方法で得ることができる。
【００４６】
上記ユーロピウムフェニレン錯体を０．０５Ｍアセトン溶液とし、４６５ｎｍの励起光を用いて発光スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。図３に示されるように、ユーロピウムｏ−フェニレン錯体は、ｆ−ｆ遷移の５Ｄ０→７Ｆ２に対応するスペクトルバンドにおいて、一の準位が尖鋭化し、半値幅が非常に狭くなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るユーロピウムメチレン錯体の発光スペクトル図。
【図２】本発明に係るユーロピウムエチレン錯体、ユーロピウムプロピレン錯体、ユーロピウムブチレン錯体の発光スペクトル図。
【図３】本発明に係るユーロピウムｏ−フェニレン錯体、および比較例としてのトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）ビス（トリフェニルフォスフィンオキサイド））錯体の発光スペクトル図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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