(57)【要約】【課題】機械的強度が高く、イオン伝導性、発電特性特に高温発電性に優れた高分子固体電解質膜として使用するのに適した複合イオン交換膜ならびに、その製造方法を提供するものである。【解決手段】連続した空隙を有するポリベンザゾール系ポリマーからなる支持体膜にイオン交換樹脂層が含浸されてなる複合層と、該複合層を挟む形で該複合層の両面に形成された支持体膜を含まないイオン交換膜からなる表面層を有する複合イオン交換膜であって、該複合層に含浸されるイオン交換樹脂にポリアリーレン系共重合体が含まれ、該表面層のイオン交換樹脂がフッ素系イオン交換樹脂からなる表面層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする複合イオン交換膜を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した空隙を有するポリベンザゾール系ポリマーからなる支持体膜にイオン交換樹脂が含浸されてなる複合層と、該複合層を挟む形で該複合層の両面に形成された支持体膜を含まないイオン交換樹脂からなる表面層を有する複合イオン交換膜であって、支持体膜の少なくとも一方の面の開孔率が４０％以上であることを特徴とする複合イオン交換膜。
【請求項２】
該複合層の厚みが全膜厚の５％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１の範囲の複合イオン交換膜。
【請求項３】
複合層に含浸されるイオン交換樹脂に、ポリアリーレン系共重合体が含まれることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【請求項４】
表面層のイオン交換樹脂が、フッ素系イオン交換樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【請求項５】
該表面層のそれぞれの厚みが、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【請求項６】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液を膜状に成型した後に凝固する該支持体膜の製造方法であって、該ポリベンザゾール系ポリマー溶液が０．５重量％以上２重量％以下のポリベンザゾール系ポリマーを含む等方性溶液であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の支持体膜の製造方法。
【請求項７】
該支持体膜からなる複合イオン交換膜の製造方法であって、該支持体へ主してポリアリーレン系共重合体からなるイオン交換樹脂を含浸させ複合層を得た後、フッ素系イオン交換樹脂を表面層に付与する事を特徴とする請求項４乃至５いずれかに記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項８】
該複合層をフッ素系イオン交換樹脂に含浸させ表面層を付与することを特徴とする請求項７に記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
フッ素系イオン交換樹脂を塗工し表面層を付与することを特徴とする請求項７に記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項１０】
該複合層へフッ素系イオン交換樹脂フィルムを熱圧着して表面層を付与することを特徴とする請求項７に記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的強度、イオン伝導性および高温発電性に優れる複合イオン交換膜、特に高分子固体電解質膜に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有し、電気自動車や分散発電等の電源装置としての開発が進んできている。また、同じく高分子固体電解質膜を使用し、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池も携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素等の透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の高出力化や高効率化のためには高分子固体電解質膜のイオン伝導抵抗を低減させることが有効であり、その方策のひとつとして膜厚の低減が挙げられる。ナフィオンに代表されるような高分子固体電解質膜でも膜厚を低減させる試みが行われている。しかしながら、膜厚を低減させると機械的強度が小さくなり、高分子固体電解質膜と電極をホットプレスで接合させる際などに膜が破損しやすくなったり、膜の寸法の変動により、高分子固体電解質膜に接合した電極がはがれて発電特性が低下したりするなどの問題点を有していた。さらに、膜厚を低減させることで燃料透過抑止性が低下し、起電力の低下や燃料の利用効率の低下を招くなどの問題点を有していた。
【０００４】
さらに高分子固体電解質膜は上記に示した燃料電池のイオン交換樹脂膜としての用途だけでなく、アルカリ電解や水からの水素製造のような電解用途、リチウム電池やニッケル水素電池などの種々の電池における電解質用途などの電気化学分野での用途、微小アクチュエータや人工筋肉のような機械的機能材料用途、イオンや分子等の認識・応答機能材料用途、分離・精製機能材料用途など幅広い用途にも適用が可能であり、それぞれの用途においても高分子固体電解質膜の高強度化や薄膜化を達成することでこれまでにない優れた機能を提供することができると考えられる。
【０００５】
高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。特許文献１には、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、これらの複合高分子固体電解質膜は補強材がポリテトラフルオロエチレンでできているため、発電時の熱により補強材が軟化し、クリープによる寸法変化を生じやすく、また補強材にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの溶液を含浸して乾燥する際に、補強材の空隙部分の容積がほとんど変化しないために補強材の空隙の内部で析出したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが偏在しやすく、空隙が該ポリマーで完全に充填されるためにはイオン交換樹脂溶液の含浸と乾燥のプロセスを複数回繰り返すなどの複雑なプロセスが必要であり、また、空隙が残りやすいために燃料透過抑止性に優れた膜が得られにくいといった問題点を有していた。また、特許文献２には多孔質なポリテトラフルオロエチレンシートにパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸させ析出させ、固体高分子電解質の少なくとも一方の面にスキン層として形成させた固体高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、これらの固体高分子固体電解質膜は、特に最近、固体高分子形燃料電池の高出力化や高効率化のために１００℃以上及びまたは１３０℃での高温発電性能が要求されているが、前記載の多孔質補強材の熱による軟化の問題点や含浸されたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー自身の耐熱性が乏しいことから高温発電性能が得られない問題点を有している。
特許文献３にはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、このような複合高分子固体電解質膜は、補強材が不連続な構造のため十分な機械的強度が得られず、膜の変形が抑制できないために電極のはがれが生じるなどの問題点を有していた。
【０００６】
ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）やポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）のようなポリベンザゾール系ポリマーは高耐熱性、高強度、高弾性率の点で優れることから、高分子固体電解質膜の補強材料に適していることが期待される。特許文献４にはＰＢＯ多孔質膜と種々のイオン交換樹脂を複合化した高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、これに記載されているような液晶性を示すドープから製膜したＰＢＯ溶液膜を直接水浴で凝固する方法で得られるＰＢＯ多孔質膜の表面には両面とも開孔部の少ない緻密な層が形成され、イオン交換樹脂を複合化させる際にイオン交換樹脂溶液が膜の内部に含浸されにくく、複合膜中のイオン交換樹脂の含有率が低くなり、イオン交換樹脂本来のイオン伝導性などの特性が大幅に低下するといった問題点を有していた。また、これに記載された複合イオン交換膜は表面のイオン交換樹脂層の形成やその厚みを特に規定していないが、複合イオン交換膜における表面層の存在やその厚みは、複合イオン交換膜の表面に電極を形成する場合などにバインダーとなるイオン交換樹脂と高分子固体電解質膜を形成するイオン交換樹脂との密着性などに影響し、これらを最適に制御することが重要である。
【０００７】
特許文献５にはＰＢＩ多孔質膜の空隙に酸をトラップした燃料電池用ポリマーフィルムの製造方法が記載されている。しかしながら、これに記載されているような方法で得られる遊離の酸をトラップしたフィルムは、１００℃以下といった低温領域でのイオン伝導性が先述のナフィオンのようなイオン交換膜に比べて低いほか、酸が漏出しやすいなどの問題点を有していた。さらに、特許文献６には光学異方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を製膜してから吸湿による等方化の過程を経て凝固しポリベンザゾールフィルムを得る方法が開示されているが、これに記載されているような方法で得られるポリベンザゾールフィルムは透明な緻密性の高いフィルムであり、イオン交換樹脂を含浸してイオン交換膜とする目的には適していなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１３３６３号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献４】
国際公開第ＷＯ００／２２６８４号パンフレット
【特許文献５】
国際公開第ＷＯ９８／１４５０５号パンフレット
【特許文献６】
特開２０００−２７３２１４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度が高く、イオン伝導性および高温発電性に優れた高分子固体電解質膜として使用するのに適した複合イオン交換膜ならびに、その製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、連続した空隙を有するポリベンザゾール系ポリマーからなる支持体膜にイオン交換樹脂が含浸してなる複合層と、該複合層を挟む形で該複合層の両面に形成された支持体膜を含まないイオン交換樹脂からなる表面層を有する複合イオン交換膜であって、支持体膜の少なくとも一方の面の開孔率が４０％以上であり、複合イオン交換膜の複合層に含浸されるイオン交換樹脂には、炭化水素系単位を主成分とするポリアリーレン系共重合体が含まれ、また、表面層に形成されるイオン交換樹脂は、フッ素系イオン交換樹脂からなるととを特徴とする複合イオン交換膜である。また、本発明の複合イオン交換膜の複合層の厚みは全膜厚の５％以上９５％以下で、表面層のそれぞれの厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする複合イオン交換膜である。さらに本発明は、ポリベンザゾール系ポリマー溶液が０．５重量％以上２重量％以下のポリベンザゾール系ポリマーを含む等方性溶液からなる支持体膜の製造方法およびその支持体膜からなる複合イオン交換膜の製造方法であって、支持体膜へ主してポリアリーレン系共重合体からなるイオン交換樹脂を含浸させ複合膜を得た後、フッ素系イオン交換樹脂を含浸および塗工により表面層に付与し複合イオン交換膜を製造する方法および複合層へフッ素系イオン交換樹脂フィルムを熱圧着して表面層を付与することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の支持体膜として使用されるポリベンザゾール系ポリマーとは、ポリマー鎖中にオキサゾー環、チアゾール環、イミダゾール環を含む構造のポリマーをいい、下記一般式で表される繰り返し単位をポリマー鎖中に含むものをいう。
【００１２】
【化１】
2004186128.tif 000003
【００１３】
ここで、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は、芳香族単位を示し、各種脂肪族基、芳香族基、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していても良い。これら芳香族単位は、ベンゼン環などの単環系単位、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合環系単位、それらの芳香族単位が２個以上任意の結合を介してつながった多環系芳香族単位でも良い。また、芳香族単位におけるＮおよびＸの位置はベンザゾール環を形成できる配置であれば特に限定されるものではない。さらに、これらは炭化水素系芳香族単位だけでなく、芳香環内にＮ，Ｏ，Ｓ等を含んだヘテロ環系芳香族単位でも良い。ＸはＯ，Ｓ，ＮＨを示す。
上記Ａｒ１は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１４】
【化２】
2004186128.tif 000004
【００１５】
ここで、Ｙ１、Ｙ２はＣＨまたはＮを示し、Ｚは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＯ−を示す。
Ａｒ２は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化３】
2004186128.tif 000005
【００１７】
ここで、Ｗは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＯ−を示す。
Ａｒ３は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化４】
2004186128.tif 000006
【００１９】
これらポリベンザゾール系ポリマーは、上述の繰り返し単位を有するホモポリマーであっても良いが、上記構造単位を組み合わせたランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良く、例えば米国特許第４７０３１０３号、米国特許第４５３３６９２号、米国特許第４５３３７２４号、米国特許第４５３３６９３号、米国特許第４５３９５６７号、米国特許第４５７８４３２号等に記載されたものなども例示される。
【００２０】
これらポリベンザゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００２１】
【化５】
2004186128.tif 000007
【００２２】
【化６】
2004186128.tif 000008
【００２３】
【化７】
2004186128.tif 000009
【００２４】
【化８】
2004186128.tif 000010
【００２５】
【化９】
2004186128.tif 000011
【００２６】
【化１０】
2004186128.tif 000012
【００２７】
【化１１】
2004186128.tif 000013
【００２８】
さらに、これらポリベンザゾール系構成単位だけでなく、他のポリマー構成単位とのランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良い。この時、他のポリマー構成単位としては耐熱性に優れた芳香族系ポリマー構成単位から選ばれることが好ましい。具体的には、ポリイミド系構成単位、ポリアミド系構成単位、ポリアミドイミド系構成単位、ポリオキシジアゾール系構成単位、ポリアゾメチン系構成単位、ポリベンザゾールイミド系構成単位、ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位などを挙げることができる。
【００２９】
ポリイミド系構成単位の例としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化１２】
2004186128.tif 000014
【００３１】
ここで、Ａｒ４は４価の芳香族単位で表されるが、下記構造で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化１３】
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【００３３】
また、Ａｒ５は二価の芳香族単位であり、下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００３４】
【化１４】
2004186128.tif 000016
【００３５】
これらポリイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００３６】
【化１５】
2004186128.tif 000017
【００３７】
【化１６】
2004186128.tif 000018
【００３８】
ポリアミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるのもが挙げられる。
【００３９】
【化１７】
2004186128.tif 000019
【００４０】
ここで、Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８はそれぞれ独立に下記構造から選ばれるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００４１】
【化１８】
2004186128.tif 000020
【００４２】
これらポリアミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００４３】
【化１９】
2004186128.tif 000021
【００４４】
ポリアミドイミド系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００４５】
【化２０】
2004186128.tif 000022
【００４６】
ここで、Ａｒ９は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００４７】
これらポリアミドイミド構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００４８】
【化２１】
2004186128.tif 000023
【００４９】
ポリオキシジアゾール系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化２２】
2004186128.tif 000024
【００５１】
ここで、Ａｒ１０は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００５２】
これらポリオキシジアゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５３】
【化２３】
2004186128.tif 000025
【００５４】
ポリアゾメチン系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００５５】
【化２４】
2004186128.tif 000026
【００５６】
ここで、Ａｒ１１，Ａｒ１２は、上記Ａｒ６の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００５７】
これらポリアゾメチン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５８】
【化２５】
2004186128.tif 000027
【００５９】
ポリベンザゾールイミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００６０】
【化２６】
2004186128.tif 000028
【００６１】
ここで、Ａｒ１３、Ａｒ１４は上記Ａｒ４の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００６２】
これらポリベンザゾールイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００６３】
【化２７】
2004186128.tif 000029
【００６４】
ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位は、一般に芳香族ユニットをエーテル結合とともにケトン結合やスルホン結合で連結した構造を有するものであり、下記構造式から選択される構造成分を含む。
【００６５】
【化２８】
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【００６６】
ここで、Ａｒ１５〜Ａｒ２３はそれぞれ独立に下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００６７】
【化２９】
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【００６８】
これらポリエーテルケトン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００６９】
【化３０】
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【００７０】
これらポリベンザゾール系ポリマー構成単位と共に共重合できる芳香族ポリマー構成単位は、厳密にポリマー鎖内の繰り返し単位を指しているのではなく、ポリマー主鎖中にポリベンザゾール系構成単位と共に存在できる構成単位を示しているものである。これら共重合できる芳香族ポリマー構成単位は一種だけでなく二種以上を組み合わせて共重合することもできる。このような共重合体を合成するには、ポリベンザゾール系ポリマー構成単位からなるユニット末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基等を導入して、これらの芳香族系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良いし、これらの芳香族系ポリマー構成単位を含むユニット末端にカルボキシル基を導入してポリベンザゾール系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良い。
【００７１】
前記ポリベンザゾール系ポリマーは、ポリ燐酸溶媒中で縮合重合されポリマーが得られる。ポリマーの重合度は極限粘度で表され、１５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｄＬ／ｇ以上である。この範囲を下回った場合、得られる支持体膜の強度が低く好ましくない。また極限粘度は、３５ｄＬ／ｇ以下が好ましく、２６ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。この範囲を上回った場合、等方性の溶液が得られるポリベンザゾール系ポリマー溶液の濃度範囲が限られ、等方性の条件での製膜が困難となるため好ましくない。
【００７２】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液の製膜方法としては、ドクターブレード等を用いてポリマー溶液を基体上にキャスティングする流延法と呼ばれる製膜方法のほかにも、直線状スリットダイから押し出す方法や円周状スリットダイからブロー押し出しする方法、二枚の基体に挟んだポリマー溶液をローラーでプレスするサンドイッチ法、スピンコート法など、溶液を膜状に成型するあらゆる方法が使用できる。本発明の目的に適した好ましい製膜方法は流延法、サンドイッチ法である。流延法の基板やサンドイッチ法の基体にはガラス板や金属板、樹脂フィルム等の他、凝固時の支持体膜の空隙構造を制御する等の目的で種々の多孔質材料を基板、基体として好ましく用いることができる。
【００７３】
本発明で用いるポリベンザゾール系ポリマー溶液は、均一でかつ空隙率の大きな支持体膜を得るために等方性条件の組成で製膜することが重要であり、ポリベンザゾール系ポリマー溶液の好ましい濃度範囲は、０．５重量％、さらに好ましくは０．８重量％である。この範囲よりも濃度が低いとポリマー溶液の粘度が小さくなり、適用できる製膜方法が限られるほか、得られる支持体膜の強度が小さくなるため好ましくない。またさらに、濃度範囲は、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１．５重量％以下である。この範囲よりも濃度が高いと空隙率の大きな支持体膜が得られないばかりか、ポリベンザゾール系ポリマーのポリマー組成や重合度によっては溶液が異方性を示すため好ましくない。
【００７４】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液の濃度を上記で示したような範囲に調整するには次に示すような方法をとる事ができる。すなわち、重合されたポリベンザゾール系ポリマー溶液から一旦ポリマー固体を分離し、再度溶媒を加えて溶解することで濃度調整を行なう方法。さらには、ポリ燐酸中で縮合重合されたままのポリマー溶液からポリマー固体を分離することなく、そのポリマー溶液に溶媒を加えて希釈し、濃度調整を行なう方法。さらにはポリマーの重合組成を調整することで上記濃度範囲のポリマー溶液を直接得る方法などである。
【００７５】
ポリマー溶液の濃度調整に用いるのに好ましい溶媒としては、メタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ポリ燐酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などがあげられ、あるいはこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることもできる。中でも特にメタンスルホン酸、ポリリン酸が好ましい。
【００７６】
支持体膜の多孔質構造を実現する手段としては、製膜された等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を、貧溶媒と接触させて凝固する方法を用いる。貧溶媒はポリマー溶液の溶媒と混和できる溶媒であって、液相状態であっても気相状態であっても良い。さらに、気相状態の貧溶媒による凝固と液相状態の貧溶媒による凝固を組み合わせることも好ましく用いることができる。凝固に用いる貧溶媒としては、水、酸水溶液や無機塩水溶液の他、アルコール類、グリコール類、グリセリンなどの有機溶媒等を利用することができるが、使用するポリベンザゾール系ポリマー溶液との組み合わせによっては、支持体膜の表面開孔率や空隙率が小さくなったり、支持体膜の内部に不連続な空洞ができたりするなどの問題が生じるため、凝固に用いる貧溶媒の選択には特に注意が必要である。本発明における等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液の凝固においては、水蒸気、メタンスルホン酸水溶液、リン酸水溶液、グリセリン水溶液の他、塩化マグネシウム水溶液などの無機塩水溶液などの中から貧溶媒と凝固条件を選択することにより支持体膜表面および内部の構造、空隙率を制御するに至った。特に好ましい凝固の手段は水蒸気と接触させて凝固する方法や、凝固の初期において水蒸気に短時間接触させた後に水に接触させて凝固する方法、メタンスルホン酸水溶液に接触させて凝固する方法などである。
【００７７】
ポリマーの凝固が進むと、支持体膜は収縮しようとする。凝固が進行する間は支持体膜の不均一な収縮によるシワの発生などを抑制する目的でテンターや固定枠を用いる場合もある。また、ガラス板などの基板上に成型したポリマー溶液を凝固する場合には、基板面の粗さを制御することで基板上での収縮を制御する場合もある。
【００７８】
上記のようにして凝固された支持体膜は、残留する溶媒によるポリマーの分解の促進や、複合電解質膜を使用する際に残留溶媒が流出するなどの問題を避ける目的で、十分に洗浄することが望ましい。洗浄は支持体膜を洗浄液に浸漬することで行なうことができる。特に好ましい洗浄液は水である。水による洗浄は、支持体膜を水中に浸漬したときの洗液のｐＨが５〜８の範囲になるまで行なうことが好ましく、さらに好ましくはｐＨが６．５〜７．５の範囲である。
【００７９】
上記に述べた特定の濃度範囲のポリベンザゾール系ポリマー等方性溶液を用い、上記に述べたような方法から選ばれた適当な凝固手段を用いることにより本発明の目的に適した構造を有するポリベンザゾール系ポリマーよりなる支持体膜が得られる。すなわち、支持体膜の少なくとも一方の表面に開口部を持つ連続した空隙を有する多孔質の支持体膜である。支持体膜はポリベンザゾール系ポリマーのフィブリル状繊維から形成される立体網目構造からなり、三次元的に連続した空隙を有することを、実施例に示したような原子間力顕微鏡を用いる水中での支持体膜表面の観察、および、エポキシ包埋−脱エポキシにより水中の構造を保持した支持体膜の透過型電子顕微鏡観察による断面観察から確認した。特開２００２−２０３５７６には膜の厚さ方向に貫通する連通孔を有する膜支持体にイオン伝導性物質が導入された電解質膜が記載されているが、これに記載されているような連通孔の方向性が主に膜の厚さ方向に限定されている支持体を燃料電池の電解質膜に用いた場合、膜の面方向のイオン伝導性物質の連続性が小さいために燃料電池のイオン交換膜に用いた場合に燃料ガスの濃度分布や電極触媒の付着量など面方向に不均一な状態が生じるとイオン交換膜の局所的な劣化が生じやすいなどの問題があるため好ましくない。
【００８０】
本発明の支持体膜の空隙率は９０体積％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５体積％以上である。空隙率がこの範囲よりも小さいと、イオン交換樹脂を複合化させた場合のイオン交換樹脂の含有率が小さく、イオン導電性が低下するため好ましくない。
【００８１】
本発明の支持体膜は、少なくとも一方の面の開孔率が４０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。少なくとも一方の面の開孔率がこの範囲よりも小さいと、支持体膜とイオン交換樹脂を複合化させる際に支持体膜の空隙内部にイオン交換樹脂が含浸されにくくなるため好ましくない。
【００８２】
上述のような方法で得られたポリベンザゾール系ポリマーよりなる多孔質の該支持体膜にイオン交換樹脂を含浸させてなる複合層と、該複合層を挟む形で該複合層の両面に形成された支持体膜を含まないイオン交換樹脂からなる表面層を有する複合イオン交換膜を得る方法について説明する。即ち、含水した支持体膜を乾燥させずにイオン交換樹脂溶液の溶媒組成と異なる場合、その溶媒組成にあわせてあらかじめ内部の液を置換した後、イオン交換樹脂溶液に浸漬し、その後、乾燥させることによってイオン交換樹脂を含む複合層が得られる。この場合、該支持体膜の内部にイオン交換樹脂を含浸させ乾燥させる時に、予め支持体膜を金属の枠などで固定して行うのが好ましいがこの方法に限定するものではない。前記載の方法で得られた複合層の厚みは、複合イオン交換膜全厚みの５％以上９５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上９０％以下、さらに好ましくは３０％以上８５％以下である。該複合層の厚みが複合イオン交換膜全厚みに占める割合がこの範囲より大きい場合、発電時の内部抵抗が大きくなり発電性能が低下し、また、この範囲よりも小さい場合には内部抵抗が小さくなり発電性能は向上するものの支持体膜の補強効果が小さくなるため好ましくない。
【００８３】
本発明の複合層に含浸されるイオン交換樹脂としては、前述のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるフッ素系イオン交換樹脂以外に、炭化水素系構成単位を主成分とする非フッ素系イオン交換樹脂を使用することができる。この場合、部分的に水素原子がフッ素原子に置き換わっている構造が含まれていても構わない。非フッ素系イオン交換樹脂としては、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーが挙げられる。さらに、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【００８４】
上記酸性基を含有するポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより目的のスルホン化ポリマーを得ることができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。これら芳香環がスルホン化されたポリマーの構造は特に限定されることはないが、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４７，Ｐ．１６７７（２０００）、ＷＯ２０００−１５６９１国際公開特許公報、ＷＯ００／２４７９６国際公開特許公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，Ｖｏｌ．１８８，Ｐ．７３（２００２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．２３，Ｐ．７５３（２００２），Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１８５，Ｐ．７３（２００１），Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３９，Ｐ．３２１１（２００１）、Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１７３，Ｐ．１７（２０００）、等に記載されているものが例示される。
【００８５】
また、上記酸性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基含有ジアミンを用いてスルホン酸基含有ポリイミドとすることが出来る。スルホン酸基含有ジアミンの例としては、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、ベンジジン−３，３’−ジスルホン酸、等が例示される。ポリイミド合成に使用されるテトラカルボン酸無水物は、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物や、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物などの六員環酸無水物を含んでいることが好ましい。これらスルホン酸基含有ポリイミドの構造は特に限定されるわけではないが、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４２、Ｐ．３５９（２００１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｐ．６７０７（２００２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｐ．９０２２（２００２）、ＵＳ２００２／００９１２２５特許公報、等に記載されているものが例示される。
【００８６】
芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。ここで使用されるスルホン酸基含有ジカルボン酸としては、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。また、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を用いることにより、ホスホン酸基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。また、ここで用いる芳香族テトラミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類およびそれらの誘導体としては、特に限定されるものではないが、たとえば、２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジオール、３，３’−ジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオール、３，３’−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）チオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ケトン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノフェノキシ）ベンゼンなどおよびこれらの誘導体が挙げられる。これら酸性基含有ポリベンザゾールの構造は特に限定されることはないが、例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１５，Ｐ．１３０９（１９７７）、ＵＳＰ−５，３１２，８９５号公報、ＷＯ０２／３８６５０国際公開公報、等に記載されているものが例示される。
【００８７】
芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。スルホン酸基含有ジハライドの例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったものが挙げられる。これらのスルホン酸基含有ジハライドは、スルホン酸基導入量をコントロールするためにスルホン酸基を有さない芳香族ジハライドと併用することができる。これらスルホン酸基を有さない芳香族時ハライドとしては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル等が例示される。また、これらの芳香族ジハライドとともに重合に使用される芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これらより合成されるスルホン酸基含有ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンの構造は特に限定されることはないが、例えば、ＵＳ２００２／００９１２２５特許公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１９９，Ｐ．１４２１（１９９８）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４０，Ｐ．７９５（１９９９）、等に記載されているものが例示される。
【００８８】
本発明の該支持体膜に含浸されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるフッ素系イオン交換樹脂は、例えば市販されているデュポン社製２０％ナフィオン等が使用できる。
【００８９】
更に、本発明の該支持体膜に含浸される主として使用されるポリアリーレン共重合体からなる非フッ素系イオン交換樹脂は、ポリマー対数粘度（ｄｌ／ｇ）が０．３〜２．５、好ましくは０．６〜１．８、更に好ましくは１．０〜１．６のものが好ましく使用でき、イオン交換樹脂溶液濃度は、０．５〜２５ｗｔ％、好ましくは１０〜１８ｗｔ％、更に好ましくは１３〜１５ｗｔ％が好ましく使用できる。またこの時のイオン交換樹脂溶液粘度（Ｐａ．ｓ＠３０℃）は、０．２〜４．０、好ましくは０．３〜２．０、更に好ましくは０．４〜１．５が好ましく使用できる。ポリマー対数粘度が２．５以上、樹脂溶液濃度２５ｗｔ％以上及び樹脂溶液粘度が４．０以上であると、支持体膜への含浸性が不充分で含浸斑が発生しその結果発電性能が低下するので好ましくない。一方、ポリマー対数が０．３以下で樹脂溶液濃度が０．５ｗｔ％以下及び樹脂溶液粘度が０．２以下の場合、支持体膜中のイオン交換樹脂含有量が減少しその結果発電性能が得にくくなるので好ましくない。
【００９０】
前記載のフッ素系イオン交換樹脂およびポリアリーレン共重合体からなる非フッ素系イオン交換樹脂溶液の支持体膜への含浸条件は、支持体膜の厚みやイオン交換樹脂溶液特性に大きく依存するが、含浸時間は５分以上が好ましく、更に好ましくは１０分から１５分である。含浸時間５分以下では発電特性が乏しい結果となる場合があり、１５分以上含浸時間を延ばしても必ずしも発電特性が向上するものではない。尚、フッ素系イオン交換樹脂溶液を用い含浸・乾燥した複合イオン交換膜には、フッ素系イオン交換樹脂からなる表面層を既に形成することができる。一方、ポリアリーレン共重合体からなる非フッ素系イオン交換樹脂溶液で含浸・乾燥した複合層は、スルホン酸基を酸型に置換することが好ましい。また、複合層中に占めるイオン交換樹脂の含有率は５０重量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８０重量％以上である。この範囲より小さい含有率の場合、充分な発電性能が得られない。
【００９１】
本発明の前記載で得られた複合層のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．８〜２．０ｍｅｑ／ｇで、好ましくは１．０〜１．７ｍｅｑ／ｇである。ＩＥＣが小さいとイオン導電率が低下し発電性能が得られず、ＩＥＣが大きいと水溶性が大きくなり耐水性が低下し好ましくない
【００９２】
またイオン導電率（８０℃９５％ＲＨ環境下）は、０．１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．１５Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。０．１Ｓ／ｃｍ以下では発電性能が得られないので好ましくない。
【００９３】
次に、該支持体膜に主としてポリアリーレン共重合体からなるイオン交換樹脂を含浸・乾燥して得た複合層に、フッ素系イオン交換樹脂からなる表面層を形成する複合イオン交換膜を得る方法としては、前記特性の複合層を予め準備したフッ素系イオン交換樹脂溶液層に浸漬し、その後乾燥してフッ素系イオン交換樹脂を表面層に付与した複合イオン交換膜とする方法、また、フッ素系イオン交換樹脂溶液を塗工してフッ素系イオン交換樹脂を表面層に付与した複合イオン交換膜とする方法、更には、米国デュポン社製ナフィオン（商品名）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるフッ素系イオン交換樹脂フィルム或いはフッ素系イオン交換樹脂溶液をガラス板等に塗工し任意の厚みとして得たフィルム等を用い熱圧着してフッ素系イオン交換樹脂を表面層に付与した複合イオン交換膜とする方法等が例示できる。
【００９４】
具体的には、含浸方法はオープン含浸装置、減圧含浸装置、含浸回転ロール装置等の装置を用いて含浸し絞りロール等の方法で厚み調整した後乾燥し得る方法。また、塗工方法はワイヤーバーコート、スキージーコート、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーターのコーティング方式やスクリーン印刷で塗工する方法。更には、熱圧着方法は熱プレス機等の装置を用い熱圧着する方法等が例示として挙げられる。
【００９５】
本発明の複合イオン交換膜に形成された表面層の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは５μ以上２０μ以下が好ましい。１μｍ以下の場合、電極との接合性が不充分で発電性能が得られず、５０μｍ以上の場合、支持体膜の補強効果が小さくなるため好ましくない。
【００９６】
本発明の方法で得られた複合イオン交換膜は、充分に熱処理して置くことが好ましい。熱処理温度は、イオン交換樹脂の耐熱性によるが、１３０〜１５０℃、３０〜６０分の窒素雰囲気下で熱処理する方法等が好ましい例示としてで挙げられる。
【００９７】
本発明の複合イオン交換膜は、耐熱性に優れたポリベンザゾール系支持体膜に特に耐熱性を有するポリアリーレン系共重合体からなるイオン交換樹脂を含浸させ複合層とし、この複合層の両面にフッ素系イオン交換樹脂からなる表面層を形成することによって電極との接合性が一層向上し、その結果固体高分子形燃料電池の高出力化や高効率化のための高温発電要求に対してもその性能を発現することができ、機械的強度やイオン伝導性に優れた固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として利用できるものである。
【００９８】
実施例
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のようにおこなった。
【００９９】
評価法・測定法
＜透過型電子顕微鏡による構造観察＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による膜の断面構造の観察は以下の方法で行った。まず、観察用試料切片を次のようにして作成した。すなわち、水洗後の支持体膜試料内部の水をエタノールに置換、さらにエポキシモノマーに十分置換した。試料はそのままエポキシモノマー中で４５℃、６時間保持した後、さらに６０℃、２０時間熱処理することでエポキシを硬化させた（エポキシ包埋）。このようにしてエポキシ包埋された試料はダイヤモンドナイフを備えたミクロトームを用いて、干渉色が銀から金色を示す程度の厚みの超薄切片に調製し、ＫＯＨ飽和エタノール溶液で１５分処理することでエポキシを除去した（脱エポキシ）。さらにエタノール、続いて水で洗浄し、ＲｕＯ４で染色した試料にカーボン蒸着し、ＪＥＯＬ製ＴＥＭ（ＪＥＭ−２０１０）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。
【０１００】
＜原子間力顕微鏡による構造観察＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による構造観察は以下の方法で行った。すなわち、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭ（ＳＰＡ３００［観察モード：ＤＦＭモード、カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ３、スキャナー：ＦＳ−１００Ａ］）を使用し、水中の試料ステージに保持した未乾燥の支持体膜の表面構造を観察した。
【０１０１】
＜走査型電子顕微鏡による構造観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による構造観察は以下の方法で行った。まず、水洗した支持体膜内部の水をエタノールに置換、さらに酢酸イソアミルに十分置換した後、日立製臨界点乾燥装置（ＨＣＰ−１）を用いて、ＣＯ２臨界点乾燥を施した。このようにして臨界点乾燥した支持体膜に厚さ１５０オングストロームの白金コートを施し、日立製ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて加速電圧１０ｋＶ、試料傾斜角度３０度で観察を行った。
【０１０２】
＜極限粘度＞
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／Ｌの濃度に調整したポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、算出した。
【０１０３】
＜支持体膜厚み＞
未乾燥の支持体膜の厚みは次に示す方法により測定した。測定荷重を変更可能なマイクロメータを用い、各荷重における水中での支持体膜の厚みを測定した。測定した厚みを荷重に対してプロットし、直線部分を荷重０に外挿したときの切片の値を厚みとし、一つの試料について５ヶ所で測定した厚みの平均値を支持体膜の厚みとした。
【０１０４】
＜支持体膜の表面開孔率＞
支持体膜の表面開孔率は次の方法により測定した。すなわち、上述した方法で撮影した支持体膜の表面の撮影倍率１万倍の走査型電子顕微鏡写真上で５μｍ角に相当する視野を選び、膜の最外表面に相当するポリマー部分を白、それ以外の部分を黒に色分けした後、イメージスキャナーを用いて画像をコンピューターに取り込み、米国Ｓｃｉｏｎ社製の画像解析ソフトＳｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅを用いて画像中の黒部分が占める比率を測定した。この操作を一つのサンプルに対して３回行い、その平均を表面開孔率とした。
【０１０５】
＜支持体膜の空隙率＞
支持体膜の空隙率は次の方法により測定した。含水状態の支持体膜の重量と絶乾状態の支持体膜の重量の差から求められた水の重量を水の密度で除して膜内の空隙を満たす水の体積Ｖｗ［ｍＬ］が得られる。Ｖｗと含水状態の膜の体積Ｖｍ［ｍＬ］から以下の計算により支持体膜の空隙率を求めた。
支持体膜の空隙率［％］＝Ｖｗ／Ｖｍ×１００
【０１０６】
＜複合イオン交換膜の厚さおよび、それを構成する層の厚さ＞
該複合イオン交換膜を構成する複合層および該複合層を挟む形で複合層の両面に形成された支持体膜を含まないイオン交換樹脂からなる表面層の厚さは、幅３００μｍ×長さ５ｍｍに切り出した複合膜片を、ルベアック８１２（ナカライテスク製）／ルベアックＮＭＡ（ナカライテスク製）／ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ製）＝１００／８９／４の組成とした樹脂で包埋し、６０℃で１２時間硬化させて試料ブロックを作製した。ウルトラミクロトーム（ＬＫＢ製２０８８ＵＬＴＲＯＴＯＭＥ  ５）を用いて平滑な断面が露出するようブロックの先端をダイヤモンドナイフ（住友電工製ＳＫ２０４５）で切削した。このようにして露出させた複合膜の断面を光学顕微鏡で写真撮影し、既知の長さのスケールを同倍率で撮影したものと比較することで測定した。支持体の空隙率が大きい場合等で、少なくとも一方の面の表面層とその内側の複合層とが明確な界面を形成せずに界面付近の構造が連続的に変化している場合があるが、その場合は光学顕微鏡で連続的な構造の変化が確認できる部分のうち、複合イオン交換膜の外表面に最も近い部分を複合層の最外表面として、そこから複合イオン交換膜の外表面までの距離を該表面層の厚みとした。
【０１０７】
＜複合イオン交換膜のイオン交換樹脂（ＩＣＰ）含有率＞
複合イオン交換膜のイオン交換樹脂含有率は以下の方法により測定した。１１０℃で６時間真空乾燥させた複合イオン交換膜の目付けＤｃ［ｇ／ｍ２］を測定し、複合イオン交換膜の作製に用いたのと同じ製造条件の支持体膜をイオン交換樹脂を複合化させずに乾燥させて測定した乾燥支持体膜の目付けＤｓ［ｇ／ｍ２］とから、以下の計算によりイオン交換樹脂含有率を求めた。
イオン交換樹脂含有率［重量％］＝（Ｄｃ−Ｄｓ）／Ｄｃ×１００
また、複合イオン交換膜のイオン交換樹脂含有率は以下の方法によって測定することもできる。すなわち、複合イオン交換膜を複合イオン交換膜中の支持体膜成分あるいは、イオン交換樹脂成分のいずれかのみを溶解可能な溶剤に浸漬して一方の成分を抽出、除去した後、元の複合イオン交換膜との重量変化を測定することでイオン交換樹脂の含有率を求めることができる。
【０１０８】
＜強度・引張弾性率＞
イオン交換膜の強度特性は、気温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で、オリエンテック社製「テンシロン」を用いて測定した。試料は幅１０ｍｍの短冊状とし、支間長４０ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／ｓｅｃで測定した応力歪み曲線から算出した。
【０１０９】
＜イオン導電率＞
イオン導電率σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω／ｃｍ］から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ］＝１／（膜幅×膜厚［ｃｍ］×Ｄｒ）
【０１１０】
＜複合イオン交換膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）＞
乾燥試料を５０〜６０ｍｇ秤量し２．５ｍｍｏｌ／１水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍｌに浸漬し１時間攪拌する。この液を濾過し、濾液１００ｍｌを分取りして０．０１ｍｏｌ／１塩酸標準溶液により逆滴定する。また、同操作を試料のない状態で行いブランクとする。
計算式    イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝１．１×Ｄ×Ｋ÷Ｗ
Ｄ：ブランクの滴定量―試料の滴定量
Ｋ：０．０１ｍｏｌ／ｌ塩酸標準溶液の規定度（０．０１×ファクター）
Ｗ：試料重量（ｍｇ）
【０１１１】
＜発電特性＞
デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）に、白金担持カーボン（カーボン：Ｃａｂｏｔ社製ＶａｌｃａｎＸＣ−７２、白金担持量：４０重量％）を、白金とナフィオンの重量比が２．７：１になるように加え、撹拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布、乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作成した。２枚の電極触媒層付きガス拡散層の間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１２０℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んで、１）電極面積９ｃｍ２、セル温度８０℃、ガス加湿温度７５℃、２）電極面積９ｃｍ２、セル温度１３０℃、ガス加湿温度１２０℃で、１）、２）共に電極面積燃料ガスとして水素１００ｍＬ／ｍｉｎ、酸化ガスとして酸素１００ｍＬ／ｍｉｎのガス流量において発電特性評価を行った。
【０１１２】
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【０１１３】
本発明の実施例および比較例に用いる支持体膜を以下の方法で作成した。
＜支持体膜の作成＞
ポリ燐酸中にＩＶ＝２４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１重量％の等方性溶液を調製した。この溶液を、７０℃に加熱したガラス板上にクリアランス３００μｍのアプリケータを用いて製膜速度５ｍｍ／秒で製膜した。このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行って支持体膜を作成した。
【０１１４】
本発明の実施例に用いるイオン交換樹脂を、以下の方法で合成した。
＜イオン交換樹脂Ａの合成＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．２３３５ｇ（０．０１０６５ｍｏｌｅ）、２，６−ジシアノベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．３３２３ｇ（０．０１３５５９ｍｏｌｅ）、４，４‘−ビフェノール４．５０８６ｇ（０．０２４２１ｍｏｌｅ）、炭酸カルシウム３．８４８４ｇ（０．０２７８４ｍｏｌｅ）を１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３５ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．２４を示した。
【０１１５】
＜イオン交換樹脂Ｂの作成＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ１２．２８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−クロロジフェニルスルホン７．１８ｇｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール９．３１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．９５ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌ、トルエン１５ｍｌを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去した。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。その後、室温まで冷却した溶液を２０００ｍｌの純水に注ぎポリマーを再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．９５を示した。
【０１１６】
本発明の実施例に用いるイオン交換樹脂フィルムを、以下の方法で作成した。
＜フッ素系イオン交換樹脂フィルム＞
デュポン製「ナフィオン」２０％樹脂溶液を用いて、ガラス板上にアプリケーターで塗工し、８０℃、１２０℃で各１０分間乾燥し５μｍ、１０μｍ厚みのフィルムを作成した。
【０１１７】
＜実施例１＞
作成した支持体膜が両面に開孔部を持つ連続した空孔を有する多孔質膜であることを原子間力顕微鏡による表面形態観察および、透過型電子顕微鏡による断面形態観察により確認した。観察による測定の結果、支持体膜の開孔率は６９％、空隙率は９８％であった。
また、未乾燥の支持体膜の厚みは９０μｍであった。
【０１１８】
次に、合成して得られたイオン交換樹脂ＡのポリマーをＮＭＰで溶解し１３ｗｔ％濃度樹脂溶液２Ｌ作成し、オープン含浸槽に投入し準備した。予め支持体膜を水中でステンレス製のフレームに固定し、含まれる水をＮＭＰで置換した後支持体膜を室温下含浸槽に投入し１０分間浸漬し、引上げた後１５０℃設定の遠赤外線セラミックヒーターからなる乾燥機にセットし、１５分間溶媒の蒸発・乾燥を行った。そして得られた複合膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で３０分間処理しスルホン酸基を酸型に置換し、酸が検出できなくなるまで超純水で洗浄し、１００℃で乾燥しイオン交換樹脂Ａを含浸してなる複合層を作成した。
【０１１９】
続いて、別に準備したデュポン製２０％「ナフィオン」溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）含浸槽に前記載の複合膜をステンレス製のフレームに固定した後、室温下５分間浸漬し、引上げた後１００℃設定の遠赤外線セラミックヒーター乾燥機にセットし、１０分間溶媒の蒸発・乾燥を実施した。そして得られた複合膜を窒素雰囲気下１３０℃６０分で熱処理し複合イオン交換膜を得た。
【０１２０】
＜実施例２＞
イオン交換樹脂Ａからイオン交換樹脂Ｂに変更した以外、実施例１と同様な方法で複合イオン交換膜を得た。
【０１２１】
＜実施例３＞
実施例１と同様な方法で酸置換した複合膜と５μｍ厚みフッ素系イオン交換樹脂フィルムを水で表面処理した後、複合膜を中心に両面から挟む形で１２０℃１０分間熱プレス機で熱圧着し、そして得られた複合膜を窒素雰囲気下１３０℃６０分で熱処理し複合イオン交換膜を得た。
【０１２２】
＜実施例４）
１０μｍ厚みフッ素系イオン交換樹脂フィルムを用いた以外、実施例３と同様な方法で複合イオン交換膜を得た。
【０１２３】
＜実施例５＞
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂を含浸した複合層を酸置換・乾燥した後、デュポン製２０％「ナフィオン」溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）をワイヤーバーを用い塗工し１００℃３０分乾燥し片面スキン層を形成した。
次に、反面に同様に塗工し１００℃３０分乾燥し両面スキン層を形成した後、窒素雰囲気下１３０℃６０分で熱処理し複合イオン交換膜を得た。
【０１２４】
＜実施例６＞
実施例で用いたと同様の支持体膜を用い、デュポン製２０％「ナフィオン」溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）の含浸槽に室温下１０分間浸漬し、引上げた後１００℃設定の遠赤外線セラミックヒーター乾燥機にセットし、１０分間溶媒の蒸発・乾燥を実施した。そして窒素雰囲気下１３０℃６０分で熱処理し複合イオン交換膜を得た。
【０１２５】
＜比較例１＞
実施例１で作成した複合層を酸置換・乾燥しデュポン製２０％「ナフィオン」溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）に浸漬することをやめて、そのまま窒素雰囲気下１３０℃６０分で熱処理し複合イオン交換膜を調整した。複合イオン交換膜は、イオン導電率が低く、発電性能が得られなかった。
【０１２６】
＜比較例２＞
実施例２で作成した複合層を酸置換・乾燥しデュポン製２０％「ナフィオン」溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）に浸漬することをやめて、そのまま窒素雰囲気下１３０℃６０分で熱処理し複合イオン交換膜を調整した。複合イオン交換膜のイオン導電率が低く発電性能が得られなかった。
【０１２７】
＜比較例３＞
市販されているデュポン製「ナフィオン１１２」（商品名）膜を用いた。この膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるプロトン交換膜であり、固体高分子形燃料電池用のプロトン交換膜として広く用いられているものである。高温での発電性能が低下した。
【０１２８】
実施例１〜６、比較例１〜３の特性値を表１に示す。
【表１】
2004186128.tif 000033
【０１２９】
実施例１から５の複合イオン交換膜は、比較例５である市販品の「ナフィオン１１２」膜と対比して膜強度の高いイオン交換膜で取扱いが容易となる。また、比較例１から５の複合イオン交換膜と対比して特に高温時の発電性能に優れ、燃料電池の高分子固体電解質膜として有用で優れた特性を備えていることが明らかとなった。
【０１３０】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明の複合イオン交換膜は機械的強度、イオン伝導性および発電性特に高温発電性に優れる複合イオン交換膜である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合イオン交換膜の一例の断面構造の模式図である。
【図２】本発明に用いた支持体膜の一例を臨界点乾燥して、その表面を走査型電子顕微鏡で観察した像の模式図である。
【符号の説明】１スキン層、２複合層、３スキン層、４支持体膜のフィブリル、５空隙
【図１】
2004186128.tif 000034
【図２】
2004186128.tif 000035