(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下で高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグまたはセメント原料と接触するような条件において耐食性，コーティング付着性および耐スポーリング性に優れ、かつクロムを含まない耐火物を提供する。【解決の手段】耐火物の原料として、少なくとも１部に主要化学成分がＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＺｒＯ２で構成され、これら４成分の合計含有量が９５重量％以上，ＺｒＯ２の含有量が０．５〜２０重量％であり、かつＣａＯとＺｒＯ２のモル比がＣａＯ／ＺｒＯ２＝０．１〜１．１，ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３のモル比がＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３≧１であるマグネシア−アルミナ系クリンカーを使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要成分がＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＺｒＯ２で構成され、これら４成分の合計含有量が９５重量％以上，ＺｒＯ２の含有量が０．５〜２０重量％であり、かつＣａＯとＺｒＯ２のモル比がＣａＯ／ＺｒＯ２＝０．１〜１．１、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３のモル比がＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３≧１であることを特徴とするマグネシア−アルミナ系クリンカー。
【請求項２】
請求項１に記載のマグネシア−アルミナ系クリンカーを少なくとも１部に使用してなることを特徴とする耐火物。
【請求項３】
請求項２に記載の耐火物を少なくとも１部に内張りしてなることを特徴とするセメントロータリーキルン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグまたはセメント原料に対する耐食性，コーティング付着性および耐スポーリング性に優れる耐火物用のマグネシア−アルミナ系クリンカー並びにそれを用いて得られる耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から高温下で高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグまたはセメント原料と接触するような部位に使用される耐火物には、マグネシアを主体とした塩基性耐火物が使用されてきた。これは、マグネシアが高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグおよびセメント原料に浸食されにくいためである。しかしながらマグネシア質れんがは、熱膨脹率が大きいため耐スポール性が劣り、従来より第２成分の添加により耐スポーリング性の改善が図られている。
【０００３】
マグネシアを主原料とし、クロム鉱を含むマグネシア−クロム質耐火物は、優れた耐食性やコーティング付着性を有し、製鉄業や製鋼業の容器の内張り材やセメントロータリーキルンの焼点部用炉材として使用されている。しかしながら使用済みのマグネシア−クロム質耐火物は、６価クロムを含んでいる可能性があり、廃棄するうえで環境への配慮が必要である。
【０００４】
マグネシアを主原料とし、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルを含むマグネシア−スピネル質耐火物は優れた耐熱スポーリング性を有し、製鉄業や製鋼業の容器の内張り材やセメントロータリーキルンのコーティング脱着帯用炉材として使用されている。
しかしながら、高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグと接触する部位やセメント原料と高温下で接触する部位においては、耐食性が低いという欠点がある。
【０００５】
これまでマグネシア−スピネル質耐火物の耐食性等の特性を向上させるため種々の提案がなされている。
例えば特開昭６３−１６６７５０号公報や特開平６−９２７２３号公報においては、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の主たる二成分に加えて、第三成分としてＺｒＯ２を含有せしめたマグネシア−アルミナ系スピネルクリンカー並びにそれを用いて得られる耐火物が開示されている。そして、かかる公報にはＺｒＯ２が耐火物への侵食作用の大きいスラグ成分であるＣａＯやＳｉＯ２に対して優れた抵抗性を有しており、開示されているマグネシア−アルミナ系スピネルクリンカー並びにそれを用いて得られる耐火物が、耐スラグ侵食性に一層優れたものであることが示されている。
【０００６】
しかしながら本発明者らが検討の結果、該マグネシア−アルミナ系スピネルクリンカー並びにそれを用いて得られる耐火物は、耐スラグ侵食性には優れるものの、耐火物表面にコーティング層を形成しないため、溶鋼やスラグ，セメント原料といったものにより表面を削り取られることとなり、耐火物の寿命がそれほど向上しないということが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のマグネシア質耐火物よりも耐スポーリング性，耐食性およびコーティング性が優れ、かつクロムを含まない耐火物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明において、主要化学成分がＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＺｒＯ２で構成され、これらの４成分の合計含有量が９５重量％以上，ＺｒＯ２の含有量が０．５〜２０重量％であり、かつＣａＯとＺｒＯ２のモル比がＣａＯ／ＺｒＯ２＝０．１〜１．１，ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３のモル比がＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３≧１であることを特徴とするマグネシア−アルミナ系クリンカー，並びにそれを用いて得られる耐火物により課題を解決できることが判明した。
つまり上記組成とすることによりマグネシアクリンカーよりも熱膨脹率を小さくすることができるため耐スポーリング性の改善が可能となり、ＣａＯとＺｒＯ２が上記組成で存在することにより、高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグおよびセメント原料に対して耐食性を維持しつつコーティング付着性を付与することが可能になることが判明した。
【０００９】
【作用】
本発明のマグネシア−アルミナ系クリンカーにおいてその主要化学成分はＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＺｒＯ２であるが、これらの成分の合計含有量は９５重量％以上とする必要がある。その他の成分としてＦｅ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｎａ２Ｏ等の各種酸化物を含有することが許容されるが、その合計量が５重量％を超えて含有すると該クリンカーおよびそれを用いて得られる耐火物の耐食性が低下するのでその他の成分は５重量％以下とする必要がある。好ましくは２重量％以下である。
【００１０】
本発明のマグネシア−アルミナ系クリンカーにおいてはＺｒＯ２の含有量は０．５〜２０重量％の範囲とする必要がある。０．５重量％未満の場合、ＺｒＯ２の特徴である高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグおよびセメント原料に対して耐食性改善の効果がほとんどなく、２０重量％を超えて含有した場合は、該クリンカーの熱膨脹率が大きくなり、該クリンカーを用いて得られる耐火物の耐スポーリング性が低下するため好ましくない。
【００１１】
本発明のマグネシア−アルミナ系クリンカーにおいて主要化学成分であるＣａＯとＺｒＯ２の含有比率はモル比でＣａＯ／ＺｒＯ２＝０．１〜１．１の範囲とする必要がある。この範囲の場合、ＣａＯ成分はＣａＯ・ＺｒＯ２，ＣａＯ・４ＺｒＯ２またはＺｒＯ２結晶に固溶した状態で存在するため、高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグやセメント原料と高温下で接した場合、耐火物表面に生成する液相の粘性を高め、コーティング層を形成し、耐火物を高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグやセメント原料から保護することが可能となる。しかし、モル比でＣａＯ／ＺｒＯ２が０．１未満の場合、ＣａＯ成分が少なすぎるため、本発明のマグネシア−アルミナ系クリンカーの特徴であるコーティング付着性が維持できず、モル比でＣａＯ／ＺｒＯ２が１．１を超える場合は余剰のＣａＯ成分が遊離した状態で存在するため該クリンカーの耐消化性が低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明のマグネシア−アルミナ系クリンカーにおいて主要化学成分であるＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の含有比率はモル比でＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３≧１の範囲とする必要がある。この範囲の場合、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３成分はスピネル結晶（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）単独またはスピネル結晶とペリクレース結晶（ＭｇＯ）が共存して存在するため高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグおよびセメント原料に対する耐食性を維持できる。しかし、モル比でＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１未満の場合、余剰のＡｌ２Ｏ３成分がコランダム（Ａｌ２Ｏ３）として存在するため耐食性が維持できないため好ましくない。
【００１３】
本発明のマグネシア−アルミナ系クリンカーの製造方法については、使用されるそれぞれの原料が熱処理後に上記の化学組成となるものであれば特に限定されるものではなく、従来よりクリンカーまたは耐火物の原料製造方法として公知のもの例えば焼結、電融などが使用できる。
【００１４】
ついで、上記の化学組成となるように配合した物を粉砕混合するのであるが、その後の熱処理において焼結がより容易となるように好ましくは５０μｍ以下の粒度に粉砕混練するのがよい。そして、水または／およびバインダーを加え造粒物もしくは加圧成形物とし、必要に応じて乾燥した後、ロータリーキルン，トンネルキルン，シャフトキルン等の一般的な焼成設備にて加熱処理してクリンカーを得る。この時粉砕混合機，造粒機加圧成形機は特に限定されたものを使用する必要はなく、公知の機械が使用できる。
【００１５】
以上のようにして高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグまたはセメント原料に対する耐食性，コーティング付着性および耐スポーリング性に優れる耐火物用のマグネシア−アルミナ系クリンカーが得られるのである。さらにかくして得られた本発明のマグネシア−アルミナ系クリンカーを少なくとも１部に使用することにより高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグまたはセメント原料に対する耐食性，コーティング付着性および耐スポーリング性に優れる耐火物を得ることが可能である。本発明のマグネシア−アルミナ系クリンカーと組み合わせて使用する原料としては、特に限定されたものを使用する必要はなく、公知の耐火物原料が使用できる。例えば電融アルミナクリンカー，ジルコニア原料，焼結マグネシアクリンカー，焼結スピネルクリンカー等である。耐火物の種類としては、これら本発明のマグネシア−アルミナ系クリンカー，各種耐火物原料を適度な粒度に粉砕，整粒し、必要な特性が得られるように配合したものにバインダーを加え、混練，成形，乾燥，必要に応じて焼成した定形耐火物に限定されるのではなく、上記配合物にアルミナセメントや超微粉，分散剤などを加えた不定形耐火物としても使用することが可能である。
【００１６】
また本発明のマグネシア−アルミナ系クリンカーを少なくとも１部に使用してなることを特徴とする耐火物が最も効果を発揮するのはセメントロータリーキルンの少なくとも一部に内張りされた場合である。つまり、セメント原料に対する耐食性や耐スポーリング性だけでなくコーティング付着性を有しているため、耐火物表面にコーティング層を形成し、ロータリーキルンのシェル温度の上昇に伴うシェル腐食の進行や支点部においてはタイヤおよびローラーの温度の上昇を抑制でき、それに伴う機械的応力も軽減できるのである。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特長とするところをより一層明確にする。
【００１８】
まず使用する原料は表１に示す化学組成のものを用いた。
【表１】
2004262740.tif 000002
【００１９】
上記原料を表２に示す配合比率で混合し、実施例および比較例のマグネシア−アルミナ系クリンカーを得るのであるが、製造方法は以下のとおりである。
５０μｍ以下の大きさに粉砕した各種配合物１００重量％に対して結合剤としてバインダー溶液３重量％を加え、混練用のウェットパンミルにて混合、混練した。混練物を油圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＪＩＳ並形形状に成形した。成形物をトンネルキルンにて１８５０℃で５時間焼成し、マグネシア−アルミナ系クリンカーを得た。
【表２】
2004262740.tif 000003
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【００２０】
つぎに表１に示す原料および表２に示すマグネシア−アルミナ系クリンカーを使用して表３に示す配合比率で供試耐火物を得た。定形耐火物の製造方法としては表３に示す各配合物１００重量％に対して結合剤としてバインダー溶液３重量％を加え、混練用のウェットパンミルにて混合，混練し、その混練物を油圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＪＩＳ並形形状に成形し、その成形物をトンネルキルンにて１８００℃で５時間焼成し、供試耐火物とした。
不定形耐火物の製造方法としては、表３に示す各酸化物１００重量％に対して水６％を加え、混練用のダルトンミキサーにて混合，混練し、その混練物をＪＩＳ並形形状の枠に流し込み、硬化後、脱枠し、１１０℃×２４時間乾燥し、供試耐火物とした。
【表３】
2004262740.tif 000005
【００２１】
こうして得られた供試耐火物を表４に示す物性，特性を評価した。試験項目，測定方法は以下の通りである。
【００２２】
かさ比重，見掛気孔率：耐火れんがの見掛気孔率・吸水率及び比重の測定方法（ＪＩＳＲ２２０５準拠）により測定を行なった。
【００２３】
耐スポーリング性：耐火れんが及び耐火断熱れんがのスポーリング試験方法（ＪＩＳＲ２６５７準拠）により１５００℃空冷法で評価を行ない、加熱面の面積の１／２以上が剥落するまでの回数で判定した。
【００２４】
耐食性：供試れんがから切り出した試料を回転可能なドラムに内張りしたものを回転させながらプロパンガスバーナーを用いて、１７００℃に保持し、浸食剤としてセメント原料を１時間おきに１ｋｇ加えて１０時間浸食させた。冷却後、試料を切断し、浸食量および浸透量で比較した。
【００２５】
コーティング付着性：特願２００１−１５０１５９に準じて強度を比較した。
【００２６】
耐消化性：塩基性耐火れんがの消化性の試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ２２１１準拠）により圧縮強さ低下率により評価した。
【表４】
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【００２７】
比較例９および１４は従来からあるマグネシア−スピネル質れんがおよびマグネシア質れんがである。比較例９および１４に比べ、実施例５〜１１は耐スポーリング性，耐食性，コーティング付着性に優れることがわかる。
【００２８】
比較例７はマグネシア−アルミナ系クリンカーのＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＺｒＯ成分の合計含有量が９５重量％未満であるため耐食性が低い。
比較例８はマグネシア−アルミナ系クリンカーのＺｒＯ２の含有量が２０重量％を越えているので耐スポーリング性の低下が認められる。
比較例１０および１１はマグネシア−アルミナ系クリンカーのＣａＯ／ＺｒＯ２のモル比が０．１〜１．１の範囲外であるためそれぞれ耐消化性の低下、コーティング付着性の低下が認められる。
比較例１２，１３はマグネシア−アルミナ系クリンカーのＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１未満であるため耐食性の低下が認められる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明のマグネシア−アルミナ系クリンカーおよびそれを用いて得られる耐火物は高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグまたはセメント原料に対する耐食性，コーティング付着性および耐スポーリング性に優れ、高温下で高ＣａＯ／ＳｉＯ２比のスラグまたはセメント原料と接触するような部位に使用される耐火物の寿命の延長に効果がある。またクロムを含まないため、使用後の処理の際、環境への負荷を低減できる効果がある。