(57)【要約】【課題】水中で処方でき、Ｄｍｉｎが低く処理後ヘイズが低減された画像を提供する高スピードのフォトサーモグラフィ材料を提供する。【解決手段】白黒フォトサーモグラフィ乳剤であって、ａ．親水性バインダー、ｂ．被還元性銀イオンの非感光性供給源およびｃ．化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなり、感光性ハロゲン化銀粒子投影面積全体の少なくとも７０％が、全ハロゲン化銀に対し少なくとも７０モル％の臭化物を含んでなり、残りのハロゲン化物がヨウ化物または塩化物である平板状ハロゲン化銀粒子により提供され、前記平板状粒子が少なくとも０．０２μｍでかつ０．１０μｍ以下の平均厚さ、少なくとも０．５μｍでかつ８μｍ以下の等価円直径および少なくとも５：１のアスペクト比を有する、白黒フォトサーモグラフィ乳剤。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白黒フォトサーモグラフィ乳剤であって、
ａ．親水性バインダー、
ｂ．被還元性銀イオンの非感光性供給源および
ｃ．化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなり、感光性ハロゲン化銀粒子投影面積全体の少なくとも７０％が、全ハロゲン化銀に対し少なくとも７０モル％の臭化物を含んでなり、残りのハロゲン化物がヨウ化物または塩化物である平板状ハロゲン化銀粒子により提供され、前記平板状粒子が少なくとも０．０２μｍでかつ０．１０μｍ以下の平均厚さ、少なくとも０．５μｍでかつ８μｍ以下の等価円直径および少なくとも５：１のアスペクト比を有する、白黒フォトサーモグラフィ乳剤。
【請求項２】
前記被還元性銀イオンの非感光性供給源が、イミノ基を含む化合物の銀塩である、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ乳剤。
【請求項３】
各層が親水性バインダーを含む１層または複数の層の親水層を上に有する支持体を含んでなる白黒フォトサーモグラフィ材料であって、前記フォトサーモグラフィ材料が、反応的に関連する
ａ．被還元性銀イオンの非感光性供給源、
ｂ．前記被還元性銀イオン用の還元剤組成物および
ｃ．化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子を
含んでなる１層または複数の層の熱現像性画像形成層を前記支持体の少なくとも片面にさらに含んでなるフォトサーモグラフィ材料であって、
感光性ハロゲン化銀粒子投影面積全体の少なくとも７０％が、全ハロゲン化銀に対し少なくとも７０モル％の臭化物を含んでなり、残りのハロゲン化物がヨウ化物または塩化物である平板状ハロゲン化銀粒子により提供され、前記平板状粒子が少なくとも０．０２μｍでかつ０．１０μｍ以下の平均厚さ、少なくとも０．５μｍでかつ８μｍ以下の等価円直径および少なくとも５：１のアスペクト比を有する白黒フォトサーモグラフィ材料。
【請求項４】
感光性ハロゲン化銀粒子投影面積全体の８５から１００％が、全ハロゲン化銀に対し少なくとも８５モル％の臭化物を含んでなり、残りのハロゲン化物がヨウ化物または塩化物である平板状ハロゲン化銀粒子により提供され、前記平板状粒子が少なくとも０．０３μｍでかつ０．０８μｍ以下の平均厚さ、少なくとも０．７５μｍでかつ６μｍ以下の等価円直径および少なくとも１０：１のアスペクト比を有する、請求項３に記載の白黒フォトサーモグラフィ材料。
【請求項５】
前記支持体の両面に、１層または複数層の同一または異なる熱現像性画像形成層を含んでなる、請求項３に記載のフォトサーモグラフィ材料。
【請求項６】
可視画像を形成する方法であって、
Ａ）請求項３に記載のフォトサーモグラフィ材料を電磁放射線に像様露光し潜像を形成する工程および
Ｂ）同時または逐次的に、前記の露光済みフォトサーモグラフィ材料を加熱し、前記潜像を現像して可視画像にする工程を含んでなる方法。
【請求項７】
前記フォトサーモグラフィ材料が透明な支持体を含み、前記画像形成方法がさらに、
Ｃ）可視画像を上に有する露光・熱現像済みのフォトサーモグラフィ材料を、画像形成用放射線の発生源と前記画像形成用放射線に対して感受性を有する画像形成材料との間に配置する工程および
Ｄ）前記画像形成材料を、露光・熱現像済みのフォトサーモグラフィ材料中の可視画像を介して前記画像形成用放射線に露光し、前記画像形成材料に画像を提供する工程を含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記像様露光が可視光またはＸ線を用いて行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
１つまたは複数の蛍光増感スクリーンと関連して配置されている、請求項３に記載のフォトサーモグラフィ材料を含んでなる画像形成集成体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非常に薄い平板状粒子ハロゲン化銀乳剤を含んでなる高スピード白黒フォトサーモグラフィ材料に関する。詳細には、本発明は、Ｘ線写真画像形成に有用なフォトサーモグラフィ材料を対象とする。本発明は、これらの材料を用いる画像形成方法にも関する。本発明は、フォトサーモグラフィ画像形成産業を対象とする。
【０００２】
【従来の技術】
液体現像なしに熱で現像される銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料は、長年当業界に知られてきた。そのような材料は、特定の電磁放射線（例えば、可視光、紫外線または赤外線）に対するフォトサーモグラフィ材料の像様露光により画像が形成され、熱エネルギーの利用により現像される記録プロセスに使用されている。「ドライシルバー」材料としても知られるこのような材料は一般的に、（ａ）現像工程におけるその後の銀像の形成に対して触媒として作用可能な、露光時に露光粒子中に潜像を提供する光触媒（すなわち、ハロゲン化銀などの感光性化合物）、（ｂ）被還元性銀イオンの非感光性供給源、（ｃ）前記被還元性銀イオン用の還元剤組成物（通常現像剤を含む）および（ｄ）親水性または疎水性バインダーが上に塗布されている支持体を含んでなる。次いで、熱エネルギーを与えると潜像が現像される。
【０００３】
フォトサーモグラフィ材料において、ハロゲン化銀平板状粒子乳剤の使用は立方体粒子乳剤の使用と比較し、ある利点を与えると文献に報告されている。しかし、適当なアスペクト比を達成するために必要な平板状粒子乳剤の粒度要件を満たそうとすると、立方体粒子乳剤に比べ、粒子体積が著しく大きくなる。このように体積が大きくなると一般的に、除去できない未現像ハロゲン化銀粒子の存在から、得られる画像に不都合なほど高いＤｍｉｎおよび処理後のヘイズが生じる。
【０００４】
当業者らはこの問題を解決するためにさまざまな手法を試みた。その手法の１つは、平板状粒子乳剤の大きさすなわち等価円直径（ＥＣＤ）の低下である。その他の手法は、塩化銀乳剤を使用しそのような粒子のより好都合な屈折率により、得られるフォトサーモグラフィ画像形成層中の光散乱を、低下させるものである。
【０００５】
米国特許第４，４３５，４９９号（Ｒｅｅｖｅｓ）は、被還元性銀イオンの供給源としてベヘン酸銀を含むフォトサーモグラフィ材料中でのハロゲン化銀平板状粒子乳剤の使用を教示している。前記平板状粒子は、全粒子投影面積の少なくとも７０％を占め、０．３５から０．４５μｍの範囲の平均ＥＣＤおよび５から１５の平均アスペクト比を有する。
【０００６】
米国特許第５，８７６，９０５号（Ｉｒｖｉｎｇら）は、高塩化物｛１，０，０｝平板状粒子乳剤を含んでなる両面コーティングフォトサーモグラフィ画像形成材料を開示している。これらの乳剤におけるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％を超える面積が、｛１，０，０｝主面を有し、７０モル％を超える塩化銀を含み、平均厚さが０．３μｍ未満で平均ＥＣＤが０．６μｍを超える平板状粒子により提供されている。この材料は、被還元性銀イオン供給源としてのベヘン酸銀および疎水性バインダーも含んでいる。
【０００７】
欧州特許公開公報第０８４４５１４号（Ｅｌｓｔら）は、５０モル％を超える塩化銀および０．２μｍ以下の平均粒子厚さを含むハロゲン化銀平板状粒子を含むフォトサーモグラフィ材料を記載している。
【０００８】
小さい平板状粒子乳剤、特に塩化銀平板状粒子乳剤を使用すると、得られる画像形成材料の写真スピードは必ず低下する。より高いスピードのフォトサーモグラフィ材料を得るためには、塩化銀高モル％乳剤を避けることが望ましく、ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤を使用することが好ましい。別法としては、比較的ＥＣＤが大きい平板状粒子乳剤を利用して、より高い写真スピードを得ることもできる。
【０００９】
高アスペクト比「極薄」ハロゲン化銀平板状粒子乳剤は、従来のゼラチン系写真材料に近年利用され、画像鮮鋭度および銀効率の向上など特定の写真上の利点が得られてきた。これらの例では、「高アスペクト比『極薄』平板状粒子乳剤」とは、平均平板状粒子厚さが０．０８μｍ未満でありアスペクト比が１５：１より大きいものを一般的に指している。しかし、このような従来の「湿式」処理写真用ハロゲン化銀材料においては、未現像のハロゲン化銀は従来の「定着」工程を利用する「湿式」処理の間に除去されるため、熱現像後の処理後ヘイズに関する問題は重要でない。
【００１０】
フォトサーモグラフィシステムは、立方体または厚い平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の使用に起因する低スピードまたは高ヘイズのため、Ｘ線写真撮影に広く利用されるには至っていない。米国特許第４，４８０，０２４号（Ｌｙｏｎｓら）は、放射線写真画像形成の目的で互いに特別に適合された特殊なフォトサーモグラフィコーティングと希土類増感スクリーンを組み合わせることにより、これらの問題を克服する試みを記載している。前記フォトサーモグラフィ層は、増感スクリーンのスペクトル放射に対して色素増感されており、スクリーンとフィルムの組合せは少なくとも５０以上の増幅率を有すると記載されている。
【００１１】
欧州特許公開公報第０３５０８８３号Ｂ１（Ｐｅｓｃｅら）は、隣接する蛍光スクリーンにより発せられる光の波長に増感された両面コーティングを有するフォトサーモグラフィ材料を記載している。隣接蛍光スクリーンはそれぞれ異なる波長で発光している。
【００１２】
特開平２００１−１０９１０１号公報（Ａｄａｃｈｉ）も、支持体の両面にコーティングされたフォトサーモグラフィ層を有する、Ｘ線写真撮影に有用なフォトサーモグラフィ材料を記載している。熱または光により漂白されうる着色物質が、感光層に、またはフォトサーモグラフィ層と支持体の間の少なくとも１層に含まれている。前記着色物質を含む層は、コーティング溶媒の１つとして３０％を超える水を用いて形成される。
【００１３】
特開平２００１−０２２０２７号公報（Ａｄａｃｈｉ）は、ポリエチレンナフタレート支持体の両面にコーティングされたフォトサーモグラフィ層を有する、医療用Ｘ線写真撮影に有用な両面フォトサーモグラフィ材料も記載している。感光性ハロゲン化銀は、カルコゲン化合物により化学増感されており、還元剤は、感光性ハロゲン化銀を含む層とは異なる層に含まれている。蛍光スクリーンはフォトサーモグラフィコーティングに積層されている。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第４，４３５，４９９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，４９４，７８９号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，５０３，９７０号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，５０３，９７１号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，６９１，１２７号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，８７６，９０５号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，９６２，２０６号明細書
【特許文献８】
欧州特許公開公報第０８４４５１４号明細書
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
水中で処方でき、Ｄｍｉｎが低く処理後ヘイズが低減された画像を提供する高スピードのフォトサーモグラフィ材料が必要とされている。そのようなフォトサーモグラフィ材料は、Ｘ線を用いる放射線写真画像形成のために特に必要とされている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ａ．親水性バインダー、
ｂ．被還元性銀イオンの非感光性供給源および
ｃ．化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる白黒フォトサーモグラフィ乳剤であって、感光性ハロゲン化銀粒子投影面積全体の少なくとも７０％が、（全ハロゲン化銀に対し）少なくとも７０モル％の臭化物を含んでなり、残りのハロゲン化物がヨウ化物または塩化物である平板状ハロゲン化銀粒子により提供され、前記平板状粒子が少なくとも０．０２μｍでかつ０．１０μｍ以下の平均厚さ、少なくとも０．５μｍでかつ８μｍ以下の等価円直径（ＥＣＤ）および少なくとも５：１のアスペクト比を有する、白黒フォトサーモグラフィ乳剤を提供する。
【００１７】
本発明は、各層が親水性バインダーを含んでなる１層または複数の層の親水層をその上に有す支持体を含んでなる白黒フォトサーモグラフィ材料を提供し、さらに前記フォトサーモグラフィ材料は、反応的に関連する
ａ．被還元性銀イオンの非感光性供給源、
ｂ．前記被還元性銀イオン用の還元剤組成物および
ｃ．化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる１層または複数の層の熱現像性画像形成層を支持体の少なくとも片面にさらに含んでなるフォトサーモグラフィ材料であって、感光性ハロゲン化銀粒子投影面積全体の少なくとも７０％が、（全ハロゲン化銀に対し）少なくとも７０モル％の臭化物を含んでなり、残りのハロゲン化物がヨウ化物または塩化物である平板状ハロゲン化銀粒子により提供され、前記平板状粒子が少なくとも０．０２μｍでかつ０．１０μｍ以下の平均厚さ、少なくとも０．５μｍでかつ８μｍ以下の等価円直径および少なくとも５：１のアスペクト比を有する。
【００１８】
本発明は、支持体の両面に、上述された同一または異なる熱現像性画像形成層を１層または複数の層有する「両面」フォトサーモグラフィ材料である、好ましい態様も提供する。
【００１９】
したがって、本発明の好ましい態様のいくつかにおいて、フォトサーモグラフィ材料は、各層が親水性バインダーを含んでなる２層以上の親水層を上に有する支持体を含んでなり、前記フォトサーモグラフィ材料はさらに、反応的に関連する
ａ．被還元性銀イオンの非感光性供給源、
ｂ．前記被還元性銀イオン用の還元剤組成物および
ｃ．化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる１層または複数の層の同一または異なる熱現像性画像形成層を支持体の両面にさらに含んでなり、感光性ハロゲン化銀粒子投影面積全体の少なくとも７０％が、（全ハロゲン化銀に対し）少なくとも７０モル％の臭化物を含んでなり、残りのハロゲン化物がヨウ化物または塩化物である平板状ハロゲン化銀粒子により提供され、前記平板状粒子が少なくとも０．０２μｍでかつ０．１０μｍ以下の平均厚さ、少なくとも０．５μｍでかつ８μｍ以下の等価円直径および少なくとも５：１のアスペクト比を有する。
【００２０】
本発明の特に好ましい態様には、各層が親水性バインダーを含んでなる１層または複数の層の親水層を上に有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフィ材料があり、さらに、前記フォトサーモグラフィ材料は、反応的に関連する
ａ．被還元性銀イオンの非感光性供給源、
ｂ．前記被還元性銀イオン用の還元剤組成物および
ｃ．化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる１層または複数の層の同一または異なる熱現像性画像形成層を支持体の両面にさらに含んでなり、感光性ハロゲン化銀粒子投影面積全体の少なくとも８５％が、（全ハロゲン化銀に対し）少なくとも９０モル％の臭化物を含んでなり、残りのハロゲン化物がヨウ化物または塩化物である平板状粒子により提供され、前記平板状粒子が少なくとも０．０３μｍでかつ０．０８μｍ以下の平均厚さ、少なくとも０．７５μｍでかつ６μｍの等価円直径および少なくとも１０：１のアスペクト比を有する。
【００２１】
さらに、本発明は、可視画像を形成する方法であって、
Ａ）上述のフォトサーモグラフィ材料を電磁放射線に像様露光し潜像を形成する工程および
Ｂ）同時または逐次的に、前記の露光済みフォトサーモグラフィ材料を加熱し、前記潜像を現像して可視画像にする工程を含んでなる方法を提供する。
【００２２】
前記フォトサーモグラフィ材料は、工程Ａにおいて、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、Ｘ線または当業者に容易に理解できる放射源など、前記材料が感受性を持ついかなる放射源に露光してもよい。Ｘ線放射ユニットの発光スクリーン−カセッテシステムも好適な放射源である。
【００２３】
前記フォトサーモグラフィ材料が透明な支持体を含んでなる態様において、前記画像形成方法はさらに、
Ｃ）可視画像を上に有する露光・熱現像済みのフォトサーモグラフィ材料を、画像形成用放射線の発生源と前記画像形成用放射線に対して感受性を有する画像形成材料との間に配置する工程および
Ｄ）前記画像形成材料を、露光・熱現像済みのフォトサーモグラフィ材料中の可視画像を介して画像形成用放射線に露光し、前記画像形成材料に画像を提供する工程を含んでなる。
【００２４】
好ましい態様において、可視画像を形成する前記方法は、
Ａ）上述のフォトサーモグラフィ材料（特に「両面」フォトサーモグラフィ材料）をＸ線に像様露光し潜像を発生させる工程および
Ｂ）同時または逐次的に、前記の露光済みフォトサーモグラフィ材料を加熱し、前記潜像を現像して可視画像にする工程を含んでなる。
【００２５】
この画像形成方法は、１つまたは複数の蛍光増感スクリーンと関連して配置される本発明の白黒フォトサーモグラフィ材料を含んでなる本発明の画像形成集成体を用いて実施するのが有利である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、多数を占める感光性ハロゲン化銀として非常に薄い（「極薄」）平板状粒子を使用して、いくつかの利点を提供している。極薄の厚さ（すなわち０．１０μｍ未満の厚さ）で特定の等価円直径およびアスペクト比を有する高アスペクト比ハロゲン化銀平板状粒子乳剤をフォトサーモグラフィ乳剤に取り入れると、Ｄｍｉｎが低く処理後ヘイズが低減した画像が得られることが見出された。
【００２７】
そのようなフォトサーモグラフィ画像形成材料は、そのような粒子の高表面積に帰する、並外れて高いスピード／銀効率比を提供することも見出された。写真スピードはハロゲン化銀結晶の粒度に比例することは公知であるが、あるモル量のハロゲン化銀粒子被覆度を有するフォトサーモグラフィ材料では、粒度が大きくなると、熱現像の中心が少なくなり、あるいは「作用球（ｓｐｈｅｒｅｓ　ｏｆ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ）」の数が小さくなり、したがって銀効率が低下する。
【００２８】
しかし、本発明に使用される「極薄」平板状粒子乳剤では、同様な等価円直径を有するより厚い平板状粒子乳剤または同様な稜長さを有する立方体粒子乳剤に比べ、（銀のモルあたりの）粒子数がはるかに多い。この利点により、フォトサーモグラフィ乳剤および材料における優れた銀効率が得られ、そのような材料がＸ線を用いて画像形成できるようになっている。
【００２９】
これらの利点は、被還元性銀イオンの非感光性供給源としてベンゾトリアゾール銀または他の複素環式銀塩を含む水性フォトサーモグラフィ画像形成乳剤および材料において特に注目に値する。
【００３０】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、白黒フォトサーモグラフィ法および電子的に生成される白黒ハードコピー記録に利用できる。それらは、マイクロフィルム用途、放射線写真画像形成（例えば医療用ディジタルイメージング）、Ｘ線写真撮影および工業用放射線写真撮影に利用できる。さらに、これらのフォトサーモグラフィ材料の３５０から４５０ｎｍでの吸光度は、当材料がグラフィックアーツの分野（例えば、イメージセッティングおよび写植）において、版面の製造において、密着焼付け法において、複製（「デューピング」）において、校正刷りにおいて利用できるほど低い（０．５未満）であることが望ましい。
【００３１】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、可視光線またはＸ線に応答するヒトまたは他の動物の被写体の医療用イメージングに特に有用である。そのような用途には、胸郭イメージング、乳房撮影法、歯科イメージング、整形外科イメージング、一般的な医療用放射線写真撮影、治療用ラジオグラフィー、獣医学用放射線写真撮影およびオートラジオグラフィーがあるが、これらに限定されない。Ｘ線とともに利用されるとき、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１つまたは複数の蛍光増感スクリーンと組み合わせて利用してもよい。本発明の材料は、可視光線またはＸ線の非医療用の使用（Ｘ線リソグラフィーおよび工業用放射線写真撮影など）にも有用である。
【００３２】
フォトサーモグラフィ材料が「両面」にあり、支持体の両面にフォトサーモグラフィコーティングを有することが有用な用途もある。
【００３３】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、紫外、可視および赤外線などスペクトルの異なる領域に対して感受性を持たせることができる。このような材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、青色光およびＸ線に対して固有の感度を有する。ハロゲン化銀粒子に吸着された種々の増感色素の使用により、スペクトルの特定の領域に対する感度が付与される。
【００３４】
本発明のフォトサーモグラフィ材料において、画像形成に必要な成分が、１層または複数の層の熱現像層に存在してもよい。感光性ハロゲン化銀または被還元性銀イオンの非感光性供給源あるいはその両方を含む層（複数可）は、本明細書において「熱現像層」または「フォトサーモグラフィ乳剤層（複数可）」と称される。感光性ハロゲン化銀および被還元性銀イオンの非感光性供給源は触媒的近接にあり（すなわち互いに反応的に関連しており）、好ましくは同じ乳剤層にある。「触媒的近接」または「反応的関連」とは、それらが同一の層または隣接する層にあることを意味する。
【００３５】
前記フォトサーモグラフィ材料が支持体の両面に１層または複数層の熱現像性画像形成層を含んでなる場合、各面は１層または複数層の保護トップコート層、下塗層、中間層、帯電防止層、導電層、アキュータンス層、補助層、クロスオーバー制御層および当業者に容易に理解できる層も含んでもよい。
【００３６】
定義
本明細書で使用される場合：
本発明のフォトサーモグラフィ材料の記載において、「１種の」成分とは、その成分の「少なくとも１種」を意味する（例えばハロゲン化銀やトナー）。
【００３７】
「光触媒」とは、放射線に曝されると、画像形成物質のその後の現像の触媒として作用できる化合物を提供する、ハロゲン化銀などの感光性化合物を意味する。
【００３８】
「触媒的近接」または「反応的関連」とは、複数の物質が同一の層または隣接する層にあり、熱的画像形成および熱現像の間にそれらが互いに容易に接触することを意味する。
【００３９】
「乳剤層」「画像形成層」「熱現像性画像形成層」または「フォトサーモグラフィ乳剤層」とは、感光性ハロゲン化銀および／または被還元性銀イオンの非感光性供給源を含むフォトサーモグラフィ材料の層を意味する。感光性ハロゲン化銀および／または被還元性銀イオンの非感光性供給源の他に、追加の必須成分および／または望ましい添加物を含むフォトサーモグラフィ材料の層を意味することもある。これらの層は通常、支持体の「前面側」として知られる側にあるが、態様によっては、支持体の両面に存在する。そのような態様は「両面」フォトサーモグラフィ材料として知られる。そのような両面材料において、それらの層は、その化学組成、厚さまたはセンシトメトリ特性が同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
センシトメトリ用語「スピード」、「フォトスピード」または「写真スピード」（「感度」としても知られる）、「吸光度」「コントラスト」、ＤｍｉｎおよびＤｍａｘは、画像形成技術分野に公知である従来の定義を有する。特に、Ｄｍｉｎは、本明細書において、フォトサーモグラフィ材料が事前の放射線への露光なしに熱現像されたとき得られる画像濃度と考えられる。
【００４１】
「等価円直径」（ＥＣＤ）という用語は、ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径（μｍ）を定義するために用いられる。
【００４２】
「アスペクト比」という用語は、粒子の厚さに対する粒子のＥＣＤの比を定義するために用いられる。
【００４３】
「平板状粒子」という用語は、他の結晶面より明らかに大きい２つの平行な結晶面を有し、アスペクト比が少なくとも２であるハロゲン化銀粒子を定義するために用いられる。「平板状粒子乳剤」という用語は、本明細書において、前記平板状粒子が感光性ハロゲン化銀投影面積全体の７０％を超える面積を占めている、ハロゲン化銀粒子を含む画像形成用乳剤を指す。
【００４４】
「両面」および「両面コーティング」という用語は、１層または複数の層の同一または異なる熱現像性乳剤層が支持体の両面（前面および背面）に配置されているフォトサーモグラフィ材料を定義するために用いられる。
【００４５】
感光性ハロゲン化銀
上述のとおり、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、（全ハロゲン化銀に対して）少なくとも７０モル％（好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％）の臭化物を含んでなる、１種または複数種のハロゲン化銀を含む。ハロゲン化物の残りは、ヨウ化物または塩化物あるいはその両方である。好ましくは追加のハロゲン化物はヨウ化物である。
【００４６】
そのような有用なハロゲン化銀には、純粋な臭化銀ならびに臭化物が全ハロゲン化物含量の少なくとも７０モル％を構成する限り臭ヨウ化銀、臭ヨウ塩化銀および臭塩化銀などの混合ハロゲン化銀がある。これらのハロゲン化銀の混合物を、臭化物がその混合物中の全ハロゲン化物の少なくとも７０モル％を構成する限り、いかなる好適な比率で用いてもよい。臭化銀および臭化ヨウ化銀がより好ましいが、後者のハロゲン化銀は（全ハロゲン化銀に対して）１５モル％までのヨウ化物を有し、ヨウ化物が１０モル％までであるとより好ましい。
【００４７】
さらに、本発明に使用される各乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子の投影面積全体の少なくとも７０％（好ましくは８５％から１００％）は、アスペクト比が少なくとも５である平板状ハロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀粒子の残りは、限定はされないものの、立方体、八面体、四面体、正斜方晶、斜方晶、十二面体、他の多面体、薄層、双晶、小板晶形態を含むいかなる好適な晶癖を有してもよく、その上に結晶のエピタキシャル成長を有してもよい。所望の場合、これらの結晶の混合物を用いてもよい。最も好ましくは、ハロゲン化銀粒子のほとんど全てが平板状形態を有する。
【００４８】
本発明の実施に使用される平板状ハロゲン化銀粒子は、「極薄」と考えられその平均厚さが少なくとも０．０２μｍでかつ０．１０μｍ以下であるので有利である。好ましくは、前記粒子はその平均厚さが少なくとも０．０３μｍであり、より好ましくは少なくとも０．０４μｍでかつ０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下である。
【００４９】
さらに、これらの平板状粒子は、そのＥＣＤが少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも０．７５μｍ、より好ましくは少なくとも１．０μｍである。前記ＥＣＤは、８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下でよい。
【００５０】
有用な平板状粒子のアスペクト比は、少なくとも５：１、好ましくは少なくとも１０：１、より好ましくは少なくとも１５：１である。実際的には、前記平板状粒子のアスペクト比は一般的に１００：１である。３０：１と７０：１の間のアスペクト比が特に有用である。
【００５１】
粒度は、粒度測定の分野で通常用いられる方法のいずれで測定してもよい。代表的な方法は、例えば“Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ”，ＡＳＴＭ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｌｉｇｈｔ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｒ．Ｐ．Ｌｏｖｅｌａｎｄ著、１９５５年、９４〜１２２ページおよびＣ．Ｅ．Ｋ．ＭｅｅｓおよびＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ共著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」、第三版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９６６年、第２章に記載されている。粒度測定値は、粒子の投影面積またはその直径の近似により表現できる。これらは、対象とする粒子が実質的に均一な形状であれば、相当に正確な結果を提供するであろう。以下の実施例において、言及される粒度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの公知の電子顕微鏡技術を利用して測定された。
【００５２】
上述のとおり、本発明に有用な高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子は、全体として均一なハロゲン化物の比を有する。しかし、前記ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀とヨウ化銀の比が連続的に変化する傾斜的なハロゲン化物比を有してもよく、あるいは１つのハロゲン化物比を有する個別コアおよび他のハロゲン化物比を有する１種または複数種の個別シェルを有するコアシェルタイプでもよい。例えば、平板状粒子の中央領域は、粒子の外側または環状領域よりも少なくとも１モル％多いヨウ化物を含んでもよい。フォトサーモグラフィ材料およびこれらの材料を調製する方法において有用なコアシェルハロゲン化銀粒子は、例えば米国特許第５，３８２，５０４号（Ｓｈｏｒら）により記載されている。イリジウムおよび／または銅をドープしたコアシェルおよび非コアシェル粒子は、米国特許第５，４３４，０４３号（Ｚｏｕら）および米国特許第５，９３９，２４９号（Ｚｏｕ）に記載されている。
【００５３】
平板状ハロゲン化銀粒子は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９６年９月、アイテム３８９５７および米国特許第５，５０３，９７０号（Ｏｌｍら）に記載されているものを含む、この目的に公知である従来の金属ドーパントの１種または複数種によりドープすることもできる。好ましいドーパントには、イリジウム（３＋または４＋）およびルテニウム（２＋または３＋）塩がある。
【００５４】
平板状粒子感光性ハロゲン化銀は、被還元性銀イオンの非感光性供給源に対して触媒的近接に配置されている限り、どのような方法で乳剤層（複数可）に加えられても（またはその中に形成されても）よい。
【００５５】
平板状ハロゲン化銀粒子が、現場外プロセスにより予備形成および調製されることが好ましい。現場外調製されたハロゲン化銀粒子は、次いで、被還元性銀イオンの非感光性供給源に加えられ物理的に混合される。
【００５６】
被還元性銀イオンの供給源は、現場外調製された平板状ハロゲン化銀粒子の存在下で形成してもよい。このプロセスでは、被還元性銀イオンの供給源は、このような予備形成されたハロゲン化銀粒子の存在下で形成される。ハロゲン化銀存在下で銀イオンの被還元性源が共沈すると、その２種の物質がより均質に混合している混合物が生じる（例えば、米国特許第３，８３９，０４９号（Ｓｉｍｏｎｓ）を参照されたい）。この種の物質は「予備形成されたセッケン」と称されることが多い。
【００５７】
現場外調製された平板状ハロゲン化銀粒子と非感光性銀源との混合は、例えばインライン混合技術を用いてコーティング工程の間に実施することもできる。
【００５８】
本発明の材料に使用される予備形成された平板状粒子ハロゲン化銀乳剤は、水性プロセスでも有機プロセスでも調製することができ、洗浄しなくても洗浄して可溶性塩を除いてもよい。後者の場合、可溶性塩は、限外濾過、冷却硬化および浸出または凝塊の洗浄により除去できる（例えば、米国特許第２，６１８，５５６号（Ｈｅｗｉｔｓｏｎら）、米国特許第２，６１４，９２８号（Ｙｕｔｚｙら）、米国特許第２，５６５，４１８号（Ｙａｃｋｅｌら）、米国特許第３，２４１，９６９号（Ｈａｒｔら）および米国特許第２，４８９，３４１号（Ｗａｌｌｅｒら）に記載されている手順による）。
【００５９】
これらのハロゲン化銀および有機銀塩を調製する追加の方法ならびにそれらの混合方法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９７８年６月、アイテム１７０２９、米国特許第３，７００，４５８号（Ｌｉｎｄｈｏｌｍ）および米国特許第４，０７６，５３９号（Ｉｋｅｎｏｕｅら）および特開昭４９−１３２２４、特開昭５１−４２５２９および特開昭５０−１７２１６に記載されている。
【００６０】
ヒドロキシテトラザインデン（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンなど）または少なくとも１つのメルカプト基を含んでなるＮ−複素環式化合物（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）の存在下で、感光性平板状ハロゲン化銀粒子を調製するのが役に立つ場合もある。この方法の詳細は、本米国出願と譲受人が同じである米国特許第６，４１３，７１０号（Ｓｈｏｒら）に提供されている。
【００６１】
本発明の実施に有用な「極薄」平板状ハロゲン化銀粒子を調製する有用な方法は、以下で、実施例の直前に例示されている。
【００６２】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される１種または複数種の感光性平板状ハロゲン化銀は、被還元性銀イオンの非感光性供給源のモルあたり、好ましくは０．００５から０．５モル、より好ましくは０．０５から０．３０モル、最も好ましくは０．０１から０．２５モルの量で存在する。
【００６３】
化学増感剤
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀は改質なしに用いてもよい。しかし、硫黄、セレンまたはテルルを含む化合物、金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムを含む化合物、ハロゲン化スズなどの還元剤などの化学増感剤を１種または複数種用いて化学増感してもよい。
【００６４】
さらに、増感色素（複数可）、銀塩のエピタキシャル堆積物ならびにメルカプトテトラゾールおよびテトラアザインデンを含む追加物質を含んでなる平板状ハロゲン化銀粒子を化学増感してもよい。
【００６５】
硫黄増感は、硫黄増感剤を加え、４０℃またはそれ以上の温度で所定の時間乳剤を攪拌することにより実施される。ゼラチン中に含まれている硫黄化合物の他に、種々の硫黄化合物を使用することもできる。硫黄増感剤の例としては、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素および「急速スルフィド化剤」として知られる四置換チオ尿素）、チオアミド（例えばチオアセトアミド）、ローダミン（例えば、ジエチルローダミンおよび５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダミン）、ホスフィンスルフィド（例えば、トリメチルホスフィンスルフィド）、チオヒダントイン、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン、ジポリスルフィド（例えば、ジモルホリンジスルフィド、シスチンおよびヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオネートおよび硫黄元素がある。
【００６６】
急速スルフィド化剤も本発明に有用である。以下の構造ＲＳ−１により示される四置換ミドルカルコゲンチオ尿素化合物が特に有用である。
【００６７】
【化１】
2004046191.tif 000002
【００６８】
上式において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄ基はそれぞれ独立にアルキレン、シクロアルキレン、炭素環状アリーレン、複素環式アリーレン、アルカリーレンまたはアラルキレン基を表すか、それらが結合している窒素とひとまとめにＲａとＲｂまたはＲｃとＲｄは５員環から７員環複素環を完成させることもでき、Ｂａ、Ｂｂ、ＢｃおよびＢｄ基はそれぞれ独立に水素であるか、カルボキシル、スルフィン、スルホン、ヒドロキサム、メルカプト、スルホンアミドまたは第一または第二アミノ求核基を表すが、ＲａＢａからＲｄＢｄ基の少なくとも１つが１員または２員鎖を介して尿素窒素原子に結合する求核基を含むという条件がある。
【００６９】
一般式ＲＳ−１を有する急速スルフィド化剤の好ましいグループは、ＲａＢａからＲｄＢｄ基の少なくとも１つが１員または２員鎖を介して尿素窒素原子に結合する求核基を含むという条件で、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄ基がそれぞれ独立に、炭素数１から６のアルキレン基を表し、Ｂａ、Ｂｂ、ＢｃおよびＢｄ基がそれぞれ独立に、水素であるか、カルボキシル、スルフィン、スルホン、ヒドロキサム基を表している物質である。特に好ましい急速スルフィド化剤は、構造ＲＳ−１ａおよびＲＳ−１ｂにより表される。
【００７０】
【化２】
2004046191.tif 000003
【００７１】
これらの化合物は、穏和な熟成条件下で非常に有効な増感剤であり、特定の求核置換基を欠く他の多くのチオ尿素化合物より高スピードを生み出すことが示されてきた。
【００７２】
加えるべき硫黄増感剤の量は、ｐＨ、温度および化学熟成の時点でのハロゲン化銀の粒度などの種々の条件により変わるが、好ましくはハロゲン化銀のモルあたり１０−７から１０−２モルであり、より好ましくは１０−５から１０−３モルである。
【００７３】
セレン増感は、セレン化合物を加え、所定の時間少なくとも４０℃の温度で乳剤を攪拌することにより実施される。セレン増感剤の例としては、コロイド状セレン、セレノ尿素（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチル−カルボニル−トリメチルセレノ尿素およびアセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、ホスフィンセレニド（例えば、トリフェニルホスフィンセレニドおよびペンタフルオロフェニルトリフェニルホスフィンセレニドならびにメチレン−ビス［ジフェニル−ホスフィンセレニド］）、セレノホスフェート（例えば、トリ−ｐ−トリル−セレノホスフェートおよびトリ−ｎ−ブチルセレノホスフェート）、セレノケトン（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート、セレノカルボン酸、セレノエステルおよびジアシルセレニドがある。亜セレン酸、セレノシアン酸カリウム、セレナゾールおよびセレニドなどの他のセレン化合物もセレン増感剤として使用できる。
【００７４】
本発明に用いられるテルル増感剤は、テルル化銀を生み出すことのできる化合物であり、テルル化銀はハロゲン化銀粒子の表面または内部で増感核として作用すると考えられている。テルル増感剤の例は、テルロ尿素（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン−テルロ尿素およびＮ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、ホスフィンテルリド（例えば、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリブチルホスフィンテルリド、トリブトキシホスフィンテルリドおよびエトキシ−ジフェニルホスフィンテルリド）、ジアシルジテルリドおよびジアシルテルリド［例えば、ビス（ジフェニル−カルバモイルジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリドおよびビス（エトキシカルボニルテルリド）］、イソテルロシアネート、テルロアミド、テルロヒドラジド、テルロエステル（ブチルヘキシルテルロエステルなど）、テルロケトン（テルロアセトフェノンなど）、コロイド状テルル、（ジ）テルリドおよび他のテルル化合物（例えば、テルル化カリウムおよびテルロペンタチオン酸ナトリウム）である。
【００７５】
本発明に使用されるセレンまたはテルル増感剤の量は、使用されるハロゲン化銀粒子または化学熟成条件により変わる。しかし、一般的にハロゲン化銀のモルあたり１０−８から１０−２モルであり、好ましくは１０−７から１０−３モル台である。本発明における化学増感の条件は特に限定されていない。しかし、一般的にｐＨは５から８、ｐＡｇは６から１１、好ましくは７から１０、温度は４０から９５℃、好ましくは４５から８５℃である。
【００７６】
本発明に利用される貴金属増感剤には、金、白金、パラジウムおよびイリジウムがある。金増感が特に好ましい。
【００７７】
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤の金増感に利用される金増感剤は、酸化数が１または３であり、金増感剤として通常使用される金化合物である。その例としては、塩化金酸、塩化金カリウム、三塩化金、ジチオシアナト金酸カリウム、［ＡｕＳ２Ｐ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２］２、ビス−（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート）金（Ｉ）テトラフルオロボレートおよびピリジル三塩化金がある。
【００７８】
金（Ｉ）錯体と急速スルフィド化剤の有用な組合せは、米国特許第６，３２２，９６１号（Ｌａｍら）に記載されている。金（ＩＩＩ）化合物と硫黄またはテルル化合物との組合せは化学増感剤として有用であり、本願と譲受人が同じである米国特許第６，４２３，４８１号（Ｓｉｍｐｓｏｎら）に記載されている。
【００７９】
還元増感も利用できる。還元増感に有用な化合物の具体例としては、塩化第一スズ、ヒドラジンエタノールアミンおよびチオウレアオキシドがあるが、これらに限定されない。還元増感は、乳剤をｐＨ７以上またはｐＡｇ８．３以下に保ちながら粒子を熟成させることにより実施できる。また、還元増感は、粒子形成の間に銀イオンの単一追加部分を導入することにより実施してもよい。
【００８０】
分光増感剤
一般的に、紫外線、可視光線および／または赤外線に対するハロゲン化銀の感光性を増すために分光増感色素を加えることが望ましいこともある。したがって、感光性ハロゲン化銀を、ハロゲン化銀を分光増感すると知られている種々の色素により分光増感してもよい。使用できる増感色素の非制限的な例には、シアニン色素、メロシアニン色素、錯体シアニン色素、錯体メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキサノール色素がある。シアニン色素、メロシアニン色素および錯体メロシアニン色素が特に有用である。
【００８１】
分光増感色素は、最適な感光性、安定性および合成の容易さのために選択される。それらを加えるのは、フォトサーモグラフィ乳剤の化学的仕上げの前でも、後でも、またはその間でもよい。本発明のフォトサーモグラフィ材料のために有用な分光増感色素の１つは、アンヒドロ−５−クロロ−３，３−ジ−（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］チアゾロチアシアニンヒドロキシドトリエチルアンモニウム塩である。
【００８２】
加えられる分光増感色素の適当な量は、ハロゲン化銀のモルあたり、一般的に１０−１０から１０−１モル、好ましくは１０−７から１０−２モルである。
【００８３】
被還元性銀イオンの非感光性供給源
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される被還元性銀イオンの非感光性供給源は、被還元性銀（１＋）イオンを含むどのような有機化合物でもよい。好ましくは、比較的光に安定で、露光されたハロゲン化銀および還元剤組成物の存在下で５０℃以上に加熱されたとき銀像を形成する銀塩または配位錯体である。
【００８４】
窒素含有複素環式化合物の銀塩が好ましく、イミノ基を含む化合物の銀塩の１種または複数種が特に好ましい。このタイプの代表的な化合物には、ベンゾトリアゾールおよびその置換誘導体の銀塩（例えば、メチルベンゾトリアゾール銀および５−クロロベンゾトリアゾール銀）、米国特許第４，２２０，７０９号（ｄｅＭａｕｒｉａｃ）に記載されている１，２，４−トリアゾールまたはフェニルメルカプトテトラゾールなどの１−Ｈ−テトラゾールの銀塩ならびに米国特許第４，２６０，６７７号（Ｗｉｎｓｌｏｗら）に記載されているイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩があるが、これらに限定されない。特に有用なこのタイプの銀塩は、ベンゾトリアゾール、その置換誘導体の銀塩、またはこれらの塩の２種以上の混合物である。ベンゾトリアゾールの銀塩は、本発明のフォトサーモグラフィ乳剤および材料に最も好ましい。
【００８５】
本発明のいくつかの態様において、カルボン酸銀とイミノ基を有する化合物の銀塩との混合物を使用できる。
【００８６】
銀セッケン乳剤を作成する方法は当業界に公知であり、リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９８３年４月、アイテム２２８１２、リサーチディスクロージャー、１９８３年１０月、アイテム２３４１９、米国特許第３，９８５，５６５号（Ｇａｂｒｉｅｌｓｅｎら）および上記に引用されている参考文献に開示されている。
【００８７】
被還元性銀イオンの非感光性供給源は、本米国出願と譲受人が同じで同時係属中の米国特許第６，３５５，４０８号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂら）に記載されているものなどのコアシェル銀塩としても提供できる。このような銀塩は、１種または複数種の銀塩で構成されたコアおよび１種または複数種の異なる銀塩を有するシェルを含む。
【００８８】
本発明の実施において有用な非感光性被還元性銀イオンのさらに他の供給源は、本米国出願と同時係属中の米国特許第６，４７２，１３１号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ）に記載されている２種の異なる銀塩を含んでなる銀ダイマー化合物である。そのような非感光性銀ダイマー化合物は、２種の異なる銀塩が銀配位リガンドとして直鎖飽和炭化水素基を含んでなる場合、それらのリガンドに少なくとも炭素原子６個分の差があるという条件で、２種の異なる銀塩を含んでなる。
【００８９】
当業者なら理解するであろうが、被還元性銀イオンの非感光性供給源は、本明細書に記載した種々の銀塩化合物の種々の混合物を、いかなる所望の比率で含んでもよい。
【００９０】
前記感光性ハロゲン化銀と被還元性銀イオンの非感光性供給源は、触媒的近接に（すなわち反応的に関連して）存在しなくてはならない。これらの反応性成分が同じ乳剤層に存在することが好ましい。
【００９１】
前記の１種または複数種の被還元性銀イオンの非感光性供給源は、乳剤層の全乾燥質量に対して、好ましくは５質量％から７０質量％の量で、より好ましくは１０質量％から５０質量％の量で存在する。別な表現をすれば、被還元性銀イオンの供給源の量は、一般的に乾燥フォトサーモグラフィ材料の０．００１から０．２モル／ｍ２の量で、好ましくは当材料の０．０１から０．０５モル／ｍ２の量で存在する。
【００９２】
フォトサーモグラフィ材料中の銀（全ての銀の源から）の全量は、一般的に少なくとも０．００２モル／ｍ２であり、好ましくは０．０１から０．０５モル／ｍ２である。
【００９３】
還元剤
被還元性銀イオンの供給源用の還元剤（または２種以上の成分を含んでなる還元剤組成物）は、銀（Ｉ）イオンを金属銀に還元できるいかなる物質でもよいが、好ましくは有機物質である。例えば、米国特許第６，０２０，１１７号（Ｂａｕｅｒら）に記載されているとおり、没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、３−ピラゾリジノン、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードフェノール、アミドキシム、アジン、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸（またはその誘導体）、ロイコ色素および当業者に容易に理解できる他の物質などの従来の写真現像主薬をこのように使用することができる。
【００９４】
「アスコルビン酸還元剤」（現像剤または現像主薬とも称される）とは、アスコルビン酸ならびにその錯体および誘導体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は、米国特許第５，２３６，８１６号（Ｐｕｒｏｌら）および当特許に引用されている参照文献をはじめとして、写真処理分野の数多くの刊行物に記載されている。有用なアスコルビン酸現像主薬には、アスコルビン酸ならびにその類似物、異性体および誘導体がある。そのような化合物には、Ｄ−またはＬ−アスコルビン酸、その糖タイプ誘導体（ソルボアスコルビン酸、γ−ラクトアスコルビン酸、６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、イミノ−６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコルビン酸、マルトアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸など）、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、イソアスコルビン酸（またはＬ−エリトロアスコルビン酸）およびその塩（アルカリ金属、アンモニウムまたは当業界に周知な他のものなど）、エンジオールタイプアスコルビン酸、エナミノールタイプアスコルビン酸、チオエノールタイプアスコルビン酸ならびにエナミン−チオールタイプアスコルビン酸があるが、これらに限定されない。アスコルビン酸ナトリウムおよびイソアスコルビン酸ナトリウムが好ましい塩である。所望の場合、これらの現像主薬の混合物を使用してもよい。
【００９５】
ヒンダードフェノール還元剤も使用できる（単独で、あるいは１種または複数種の高コントラスト共現像剤および共現像剤コントラスト増強剤と組み合わせる）。ヒンダードフェノール現像剤は、ヒドロキシ基を２つ以上含んでもよいが、各ヒドロキシ基が異なるフェニル環に位置することが条件である。ヒンダードフェノール現像剤には、例えば、ビナフトール（すなわち、ジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール（すなわち、ジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）−メタン（すなわち、ビフェノール）、ヒンダードフェノールおよびヒンダードナフトールがあり、これらはそれぞれ様々に置換されていてもよい。
【００９６】
場合によっては、前記現像主薬組成物が、ヒンダードフェノール現像剤および以下に述べる様々な種類の還元剤から選択できる共現像剤などの２種以上の成分を含んでなることもある。　コントラスト増強剤をさらに添加した３元系現像剤混合物も有用である。そのようなコントラスト増強剤は、以下に述べる様々な種類の還元剤から選択できる。
【００９７】
現像剤と被還元性銀イオンの非感光性供給源との組合せ全てが同程度良好に作用するわけではないことを理解されたい。好ましい組合せの１つには、ベンゾトリアゾールの銀塩、その置換誘導体または被還元性銀イオンの非感光性供給源としてのそのような銀塩とアスコルビン酸還元剤との混合物を含む。
【００９８】
他の組合せには、炭素数１０から３０の脂肪酸カルボン酸銀または被還元性銀イオンの非感光性供給源としての前記カルボン酸銀と還元剤としてのヒンダードフェノールとの組合せがある。
【００９９】
本明細書に記載の還元剤（またはその混合物）は、一般的に乳剤層の１から１０％（乾燥質量）で存在する。多層構造において、還元剤が乳剤層でない層に加えられる場合、わずかに高い比率、２から１５質量％がより望ましいこともある。共現像剤は、一般的に、乳剤層コーティングの０．００１％から１．５％（乾燥質量）の量で存在してよい。
【０１００】
他の追加物質
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、貯蔵寿命安定化剤、カブリ防止剤、コントラスト増強剤、トナー、現像促進剤、アキュータンス色素、処理後安定化剤または安定化剤前駆体、トナー、熱溶剤（「メルトフォーマー」としても知られる）および当業者に容易に理解できる他の画像改良剤などの他の添加剤を含んでもよい。
【０１０１】
フォトサーモグラフィ材料の特性（例えば、コントラスト、Ｄｍｉｎ、スピードまたはカブリ）をさらに制御するため、式Ａｒ−Ｓ−Ｍ１およびＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される１種または複数種の複素芳香環メルカプト化合物または複素芳香環ジスルフィド化合物を加えることが好ましいことがあるが、前式中でＭ１は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１つまたは複数の窒素、硫黄、酸素、セレンまたはテルル原子を含む複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。好ましくは、前記複素芳香環は、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンを含んでなる。
【０１０２】
さらに、米国特許第６，１７１，７６７号（Ｋｏｎｇら）に記載のとおり、ベンゾトリゾールの特定の置換スルホニル誘導体（例えば、アルキルスルホニルベンゾトリアゾールおよびアリールスルホニルベンゾトリアゾール）が有用な安定化化合物（後処理印画安定化のためなど）であることが見出されてきた。
【０１０３】
さらに、他の特定の有用なカブリ防止剤／安定化剤は、米国特許第６，０８３，６８１号（Ｌｙｎｃｈら）に、より詳細に記載されている。
【０１０４】
前記フォトサーモグラフィ材料は、限定はされないがジクロロ、ジブロモ、トリクロロおよびトリブロモ基などのポリハロ置換基を１つまたは複数含むポリハロカブリ防止剤を１種または複数種含んでもよい。前記カブリ防止剤は、脂肪族化合物でも、脂環式化合物でも、芳香族化合物でもよく、芳香族複素環式化合物および炭素環式化合物が含まれる。
【０１０５】
このタイプの特に有用なカブリ防止剤は、Ｘ’が同一または異なるハロゲン原子を表す−ＳＯ２Ｃ（Ｘ’）３基を持つ化合物などのポリハロカブリ防止剤である。
【０１０６】
他の種類の有用なカブリ防止剤は、同時係属中で本米国出願と譲受人が同じである米国特許出願第１０／０１４，９６１号（ＢｕｒｇｍａｉｅｒおよびＫｌａｕｓにより２００１年１２月１１日に出願）に記載されているものである。これらの化合物は、一般的にｐＫａが８以下であり以下の構造Ｉを有する化合物として定義されるが、
【０１０７】
【化３】
2004046191.tif 000004
【０１０８】
上式において、Ｒ１は脂肪族または環状基であり、Ｒ２およびＲ３は、少なくともその一方が臭素である限り独立に水素または臭素であり、Ｌ１は脂肪族二価結合基であり、ｍおよびｎは独立に０または１であり、ＳＧはｐＫａが８以下の可溶化基である。
【０１０９】
好ましい態様において、前記カブリ防止剤は、
ｍおよびｎが両方とも０である場合、ＳＧがカルボキシ（またはその塩）、スルホ（またはその塩）、ホスホ（またはその塩）、（−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＲ４）（Ｍ２）＋または（−Ｎ−ＳＯ２Ｒ４）（Ｍ２）＋であり、
ｍが１でｎが０である場合、ＳＧがカルボキシ（またはその塩）、スルホ（またはその塩）、ホスホ（またはその塩）または（−Ｎ−ＳＯ２Ｒ４）（Ｍ２）＋であり、
ｍおよび０が両方１である場合、ＳＧがカルボキシ（またはその塩）、スルホ（またはその塩）、ホスホ（またはその塩）または（−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＲ４）（Ｍ２）＋であり、
Ｒ４が脂肪族または環状基であり、（Ｍ２）＋がプロトン以外のカチオンである上述の構造Ｉを用いて定義される。
【０１１０】
本発明のフォトサーモグラフィ材料が、高温での銀現像レドックス反応の反応速度を高めるために「ヒートソルベント」、「サーマルソルベント」、「メルトフォーマー」、「ワックス」または「可塑剤」とも呼ばれる「熱溶媒」も１種または複数種含むことが好都合である。
【０１１１】
本発明における「熱溶媒」という用語は、６０℃を超える温度に加熱されると、少なくとも１層の画像形成層のために可塑剤または液体溶媒となる有機物質を意味する。米国特許第３，３４７，６７５号に記載されている平均分子量が１，５００から２０，０００の範囲であるポリエチレングリコールがこの目的に有用である。米国特許第３，６６７，９５９号には尿素、メチルスルホンアミドおよびエチレンカーボネートなどの化合物が熱溶媒であるとさらに言及されており、リサーチディスクロージャー、１９７６年１２月、アイテム１５０２７、２６〜２８ページにはテトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキシド、メチルアニセートおよび１，１０−デカンジオールなどの化合物が熱溶媒であると記載されている。そのような化合物の他の代表例には、サリチルアニリド、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウム−フタルイミド、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、フタラジン、１−（２Ｈ）−フタラジノン、ニコチンアミド、２−アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、ジメチル尿素、Ｄ−ソルビトールおよびベンゼンスルホンアミドがあるが、これらに限定されない。スクシンイミドとジメチル尿素の組合せをはじめとして、これらの化合物の組合せも使用できる。
【０１１２】
トナー
「トナー」とは、画像の色を改善し、現像された画像の光学濃度を上昇させる化合物である。白黒フォトサーモグラフィフィルムでは、特に有用なトナーは、現像時に黒色画像の形成にも貢献するものである。したがって、「トナー」またはその誘導体の使用は非常に望ましく、本明細書に記載されるフォトサーモグラフィ材料にはトナーが含まれることが好ましい。
【０１１３】
フタラジンおよびフタラジン誘導体［米国特許第６，１４６，８２２号（上述）に記載されているものなど］は、被還元性銀の非感光性供給源としてカルボン酸銀化合物を、現像剤としてヒンダードフェノールを用いる場合、トナーとして特に有用である。フタラジンおよびその誘導体は、支持体のどちらの面でも、フォトサーモグラフィ材料のどのような層にも使用できる。
【０１１４】
被還元性銀の非感光性供給源としてイミノ基を含む窒素含有複素環式化合物の銀塩を、還元剤としてアスコルビン酸、アスコルビン酸錯体またはアスコルビン酸誘導体を使用する場合、本発明の実施においてトナーとして特に有用な化合物は、以下の構造ＩＩにより定義されるメルカプトトリアゾール化合物であり、
【０１１５】
【化４】
2004046191.tif 000005
【０１１６】
上式において、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、炭素数１〜７の置換または非置換アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシメチルおよびベンジルなど）、炭化水素鎖中に炭素原子を２〜５有する置換または非置換アルケニル基（エテニル、１，２−プロペニル、メタリルおよび３−ブテン−１−イルなど）、環を形成する炭素原子を５〜７有する置換または非置換シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシルおよび２，３−ジメチルシクロヘキシルなど）、芳香族または非芳香族複素環基を形成する５または６の炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する置換または非置換の芳香族または非芳香族複素環基（ピリジル、フラニル、チアゾリルおよびチエニルなど）、アミノまたはアミド基（アミノまたはアセトアミドなど）、芳香環を形成する炭素原子を６〜１０有する置換または非置換アリール基（フェニル、トリル、ナフチルおよび４−エトキシフェニルなど）を表す。
【０１１７】
さらに、Ｒ１およびＲ２は置換または非置換のＹ１−（ＣＨ２）ｋ−基でもよいが、前式においてＹ１は、Ｒ１およびＲ２について上記で定義された炭素数６〜１０の置換または非置換アリール基あるいはＲ１について上記で定義された置換または非置換の芳香族または非芳香族複素環基である。　また、ｋは１〜３である。
【０１１８】
あるいは、Ｒ１およびＲ２はひとまとまりになり、炭素、窒素、酸素または硫黄原子を環中に含んでなる、置換または非置換で、飽和または不飽和の５員から７員の芳香族または非芳香族窒素含有複素環（ピリジル、ジアジニル、トリアジニル、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピラゾリジンおよびチオモルホリンなど）を形成してもよい。
【０１１９】
さらに、Ｒ１およびＲ２は、２つのメルカプトトリアゾール基を連結する二価の結合基（フェニレン、メチレンまたはエチレン基など）を表してもよく、Ｒ２はさらにカルボキシまたはその塩を表してもよい。
【０１２０】
Ｍ１は、水素または一価カチオン（アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオンまたはピリジニウムイオンなど）である。
【０１２１】
構造ＩＩのメルカプトトリアゾールの定義には以下の条件も含まれる。
１）Ｒ１およびＲ２は、同時に水素にはならない。
２）Ｒ１が置換または非置換のフェニルまたはベンジルであるとき、Ｒ２は置換または非置換のフェニルまたはベンジルではない。
【０１２２】
３）Ｒ２が水素であるとき、Ｒ１は、アレニル、２，２−ジフェニルエチル、α−メチルベンジルあるいはシアノまたはスルホン酸置換基を有するフェニル基ではない。
【０１２３】
４）Ｒ１がベンジルまたはフェニルであるとき、Ｒ２は置換１，２−ジヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシ−２−プロピルではない。
５）Ｒ１が水素であるとき、Ｒ２は３−フェニルチオプロピルではない。
さらなる任意の態様において、前記フォトサーモグラフィ材料はさらに、
６）１層または複数の層の熱現像性画像形成層が７未満のｐＨを有する
とさらに定義される。
【０１２４】
好ましくは、Ｒ１はメチル、ｔ−ブチル、置換フェニルまたはベンジル基である。より好ましくは、Ｒ１はベンジルである。また、Ｒ１は、２つのメルカプトトリアゾール基を連結する二価の結合基（フェニレン、メチレンまたはエチレン基など）を表してもよい。
【０１２５】
好ましくは、Ｒ２は水素、アセトアミドまたはヒドロキシメチルである。より好ましくは、Ｒ２は水素である。また、Ｒ２は、２つのメルカプトトリアゾール基を連結する二価の結合基（フェニレン、メチレンまたはエチレン基など）を表してもよい。
【０１２６】
上述のとおり、ある態様において、１層または複数の層の熱現像性画像形成層が７未満のｐＨを有する。これらの層のｐＨは、現像剤としてのアスコルビン酸の添加により簡便に酸性に制御できる。別法としては、コーティングの前に例えば硫酸または硝酸などの鉱酸により銀塩分散体のｐＨを調整して、またはクエン酸などの有機酸を添加してｐＨを調整してもよい。１層または複数層の画像形成層のｐＨが７未満であることが好ましく、６未満であることが好ましい。このｐＨ値は、試料表面にＫＮＯ３溶液を一滴おいた後に表面ｐＨ電極を用いて測定できる。そのような電極は、Ｃｏｒｎｉｎｇ（コーニング、ニューヨーク州）から市販されている。
【０１２７】
メルカプトトリアゾールと追加のトナー（例えば、３−メルカプト−４−ベンジル−１，２，４−トリアゾールとフタラジン）の混合物も本発明の実施に有用である。
【０１２８】
一般的に、本明細書に記載された１種または複数種のトナーが、トナーが含まれる層の乾燥質量全体に対し、０．０１質量％から１０質量％の量で、より好ましくは０．１質量％から１０質量％の量で存在する。トナーは、１層または複数層の熱現像性画像形成層および保護塗膜または下にある「キャリア」層などの隣接する層に含まれてよい。熱現像性画像形成層が支持体の両面に存在する場合、トナーは支持体の両面に配置できる。
【０１２９】
バインダー
平板状粒子感光性ハロゲン化銀、被還元性銀イオンの非感光性供給源、還元剤組成物、トナー（複数可）および本発明に使用される他の添加剤は、一般的に１種または複数種の親水性バインダーに加えられる。したがって、水を主成分とする配合物（少なくとも５０溶媒容量％、好ましくは少なくとも７０溶媒容量％が水である）を用いて、本発明のフォトサーモグラフィ材料を調製する。このようなバインダーの混合物を用いてもよい。
【０１３０】
有用な親水性バインダーの例には、タンパク質およびタンパク質誘導体、ゼラチンおよびゼラチン誘導体（硬化または未硬化、アルカリ処理または酸処理ゼラチン、アセチル化ゼラチン、酸化ゼラチン、フタル化ゼラチンおよび脱イオンゼラチンを含む）、ヒドロキシメチルセルロースおよびセルロースエステルなどのセルロース材料、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル／メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルラクタム）、スルホアルキルアクリレートまたはメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、多糖類（デキストランおよびスターチエーテルなど）および水性写真乳剤の使用に関して公知である（例えば、リサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７（上述）を参照されたい）他の合成または天然由来ビヒクルがあるが、これらに限定されない。米国特許第５，６２０，８４０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）および米国特許第５，６６７，９５５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）に記載されているとおり、カチオン性スターチは平板状ハロゲン化銀粒子のペプタイザーとしても利用できる。
【０１３１】
特に有用な親水性バインダーは、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールおよびセルロース材料である。ゼラチンおよびその誘導体は最も好ましく、バインダーの混合物が用いられる場合バインダー全体の少なくとも７５質量％を構成する。
【０１３２】
５０％（全バインダーの質量で）を超える量が親水性バインダーで構成されている限り、「少量」の疎水性バインダーが存在してもよい。特に好適なバインダーは、ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７９（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．）およびＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＳ−１８またはＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＬ−１６（Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されているポリビニルブチラール樹脂である。疎水性バインダーの水性分散液（ラテックスなど）を少量用いてもよい。そのようなラテックスバインダーは、例えば欧州特許公開公報第０９１１６９１号Ａ１（Ｉｓｈｉｚａｋａら）に記載されている。
【０１３３】
望まれる場合種々のバインダー用の硬膜剤が存在してもよく、フォトサーモグラフィ材料に使用される親水性バインダーは一般的に、従来の硬膜剤を用いて部分的または完全に硬化される。
【０１３４】
ポリマーバインダー（複数可）は、その中に分散されている成分を支えるに充分な量で使用される。効果的な範囲は当業者によりおおよそ決定できる。バインダーは、バインダーが含まれている層の乾燥質量全体に対し、好ましくは１０質量％から９０質量％の量で、より好ましくは２０質量％から７０質量％の量で使用される。両面フォトサーモグラフィ材料中のバインダーの量は同じでも異なってもよい。
【０１３５】
支持材料
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、用途に応じて、所望の厚さを有し１種または複数種のポリマー性材料から構成される、好ましくは柔軟で透明なフィルムであるポリマー性支持体を含んでなる。支持体は一般的に透明（当材料がフォトマスクとして使用される場合は特に）または少なくとも半透明であるが、不透明な支持体が有用な場合もある。支持体に要求されることは、熱現像の間寸法安定性を示し、その上の層に対し好適な接着性を有することである。そのような支持体の作成に有用なポリマー性材料には、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなど）、セルロースアセテートおよび他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンなど）、ポリカーボネートおよびポリスチレン（およびスチレン誘導体のポリマー）があるが、これらに限定されない。
【０１３６】
フォトサーモグラフィ配合物
フォトサーモグラフィ乳剤層（複数可）のための水性配合物は、親水性バインダー（ゼラチンまたはゼラチン誘導体など）、感光性極薄平板状粒子ハロゲン化銀（複数可）、被還元性銀イオンの非感光性供給源、還元剤組成物および任意の追加物質を、水または水−有機溶媒混合物に溶解または分散して調製し、水性コーティング配合物が得られる。水混和性アルコール、アセトンまたはメチルエチルケトンなどの水混和性有機溶媒が少量（５０容量％未満）存在してもよい。これらの配合物を提供するために使用される前記溶媒系は、好ましくは少なくとも８０容量％水であり、より好ましくは前記溶媒系は少なくとも９０容量％水である。
【０１３７】
欧州特許公開公報第０７９２４７６号Ｂ１（Ｇｅｉｓｌｅｒら）は、フォトサーモグラフィ材料を改良して「ウッドグレイン（木目）」効果すなわち光学濃度のムラとして知られる効果を低減する種々の手段を記載している。この効果は、支持体の処理、トップコート層への艶消剤の添加、特定の層でのアキュータンス色素の使用または引用された刊行物に記載された他の手順を含むさまざまな手段により低減または除去できる。
【０１３８】
他の導電性組成物は、それぞれが、Ｒｆが完全にフッ素化された炭素原子を４つ以上含んでなるＲｆ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈとアミンとの反応生成物である１種または複数種のフルオロケミカルを含む。これらの帯電防止組成物は、同時係属中の米国特許出願番号第１０／１０７，５５１号（Ｓａｋｉｚａｄｅｈ、ＬａＢｅｌｌｅ、ＯｒｅｍおよびＢｈａｖｅにより２００２年３月２７日に出願）に、より詳細に記載されている。
【０１３９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、支持体上の１層または複数層により構成できる。単層材料は、平板状粒子感光性ハロゲン化銀、被還元性銀イオンの非感光性供給源、還元剤組成物、親水性バインダーならびにトナー、アキュータンス色素、コーティング助剤および他の補助剤などの任意選択の物質を含まなくてはならない。
【０１４０】
全成分を含む単一の画像形成層コーティングおよび表面保護トップコートを含んでなる２層構造は、一般的に本発明の材料に見られる。しかし、感光性ハロゲン化銀および被還元性銀イオンの非感光性供給源を１つの画像形成層（通常支持体に隣接する層）に含み、還元剤組成物および他の成分を第二の画像形成層に含むか両方の層に分散させている２層構造も想定される。
【０１４１】
両面フォトサーモグラフィ材料の場合、支持体の両面に同一または異なる画像形成層、中間層および保護トップコート層を一層または複数層含んでもよい。そのような材料では、トップコートが、支持体の両面に最も外側の層として存在するのが好ましい。反対面どおしに存在する熱現像層の構造は同じでも異なっていてもよく、上塗りには同じ保護層でも異なる保護層でも用いることができる。
【０１４２】
種々の塗布技術を利用して複数の層が同時に塗布される場合、上述したポリマーの２種以上の単相混合物を含んでなる「キャリア」層配合物を用いてもよい。そのような配合物は、米国特許第６，３３５，４０５号（Ｌｕｄｅｍａｎｎら）に記載されている。
【０１４３】
好ましくは、２層以上の層が、スライドコーティングを利用してフィルム支持体に塗布される。第一層は、第二層がまだ湿っているうちに第二層の上に塗布してもよい。これらの層を塗布するのに使用される第一流体および第二流体は、同じでも異なっていてもよい。
【０１４４】
第一層および第二層はフィルム支持体の片面に塗布できるが、製造方法には、前記ポリマー性支持体の反対面または背面に、ハレーション防止層、帯電防止層、艶消剤（シリカなど）を含む層、画像形成層、保護トップコート層またはそのような層の組合せなどを含む１層または複数層の追加の層を形成する工程も含まれる。
【０１４５】
ある態様では、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１層または複数層の熱現像層と同じ支持体上の面に表面保護層を、支持体の反対面にハレーション防止層を、あるいは支持体のそれぞれの面に表面保護層およびハレーション防止層の両方を含む。
【０１４６】
本発明のフォトサーモグラフィ材料が、支持体の両面に熱現像性画像形成（または乳剤）層を、支持体の片面または両面において他の層より下にあるハレーション防止基層中に少なくとも１種の赤外線吸収性熱漂白性組成物を含んでもよいことが企図される。
【０１４７】
画像の鮮鋭度を増すため、本発明によるフォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス色素、フィルター色素、クロスオーバー予防色素（クロスオーバー防止）、光滲防止色素および／またはハレーション防止色素を含む層を１層または複数層含んでもよい。また、１種または複数種のアキュータンス色素を、公知の技術により、フォトサーモグラフィ乳剤層、下塗層、基層または（特に前面における）トップコート層などの前面層の１層または複数層に取り入れてもよい。本発明のフォトサーモグラフィ材料が、乳剤およびトップコート層が塗布された面とは反対の支持体面上にハレーション防止コーティングを含むことが好ましい。
【０１４８】
支持体の両面に熱現像層を有するフォトサーモグラフィ材料は、しばしば「クロスオーバー」という欠点を持つ。クロスオーバーは、フォトサーモグラフィ材料の片面を画像形成させるのに使用される放射が支持体を通り抜け、支持体の反対面でフォトサーモグラフィ層を画像形成させるときに起きる。そのような放射は画像品質（特に鮮鋭度）の低下を招く。クロスオーバーが減少すると、画像がより鮮鋭になる。クロスオーバーの低減には様々な方法が利用できる。そのような「クロスオーバー防止」物質は、クロスオーバー低減のため特に含まれた物質でもよいが、アキュータンス色素またはハレーション防止色素でもよい。どちらの場合でも、処理中にそれらを消色することが必要である。
【０１４９】
したがって、本発明においては、処理中に熱によって消色または漂白される、アキュータンス色素、フィルター色素、クロスオーバー防止色素、光滲防止色素および／またはハレーション防止色素を含む組成物を使用することも有用である。色素およびこのような種類の色素を用いる構造は、例えば米国特許第５，１３５，８４２号（Ｋｉｔｃｈｉｎら）、米国特許第５，２６６，４５２号（Ｋｉｔｃｈｉｎら）、米国特許第５，３１４，７９５号（Ｈｅｌｌａｎｄら）、米国特許第６，３０６，５６６号（Ｓａｋｕｒａｄａら）、米国出願公開第２００１−０００１７０４号（Ｓａｋｕｒａｄａら）、日本国特許公開２００１−１４２１７５号（Ｈａｎｙｕら）および日本国特許公開２００１−１８３７７０号（Ｈａｎｙｕら）に記載されている。特開平１１−３０２５５０号（Ｆｕｊｉｗａｒａ）、日本国特許公開２００１−１０９１０１号（Ａｄａｃｈｉ）、日本国特許公開２００１−５１３７１号（Ｙａｂｕｋｉら）および日本国特許公開２０００−０２９１６８号（Ｎｏｒｏ）に記載されている漂白性組成物も有用である。
【０１５０】
特に有用な熱漂白性のアキュータンス、フィルター、クロスオーバー防止、光滲防止および／またはハレーション防止組成物は、ヘキサアリールビイミダゾール（「ＨＡＢＩ」としても知られる）と組み合わせて使用される放射吸収性化合物またはその混合物を含んでもよい。米国特許第４，１９６，００２号（Ｌｅｖｉｎｓｏｎら）、米国特許第５，６５２，０９１号（Ｐｅｒｒｙら）および米国特許第５，６７２，５６２号（Ｐｅｒｒｙら）など、そのようなＨＡＢＩ化合物は当業界に周知である。そのような熱漂白性ハレーション防止組成物の追加例には、例えば本米国出願と同時係属中の米国特許出願第０９／８７５，７７２号（Ｇｏｓｗａｍｉ，Ｒａｍｓｄｅｎ，Ｚｉｅｌｉｎｓｋｉ，Ｂａｉｒｄ，Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ，ＨｅｌｂｅｒおよびＬｙｎｃｈにより２００１年６月６日に出願）に記載されている特定のオキソノール色素、あるいは例えば同時係属中の米国特許出願第０９／９４４，５７３号（ＲａｍｓｄｅｎおよびＢａｉｒｄにより２００１年８月３１日に出願）に記載されている他の色素と組み合わせて使用されるヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ）がある。
【０１５１】
実際の使用条件下では、前記組成物は少なくとも９０℃の温度で少なくとも０．５秒加熱され漂白が起こる。好ましくは、漂白は、１００℃から２００℃の温度で５から２０秒実施される。２０秒以内で１１０℃から１３０℃の温度で漂白が実施されるのが最も好ましい。
【０１５２】
画像形成／現像
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、いかなる好適な画像源（典型的にはある種の放射または電気信号）を用いて、材料の種類に一致するいかなる好適な方法で画像形成してもよい。前記材料は、Ｘ線あるいはスペクトルの紫外領域、スペクトルの可視領域または電磁スペクトルの赤外領域の放射にも感受性をもたせることができる。
【０１５３】
画像形成は、本発明のフォトサーモグラフィ材料を、Ｘ線、紫外線、可視光、近赤外線および赤外線を含む、当材料が感受性を有する好適な放射源に露光し、潜像を提供することにより実施される。
【０１５４】
好適なＸ線画像源には、一般医療用、乳房撮影用、門脈画像用、歯科用、工業用Ｘ線ユニットおよび当業者に周知の他のＸ線発生装置がある。Ｘ線放射ユニットの発光スクリーン−カセッテシステムも好適である。
【０１５５】
他の好適な露光手段は公知であり、白熱ランプまたは蛍光ランプ、キセノンフラッシュランプ、レーザー、半導体レーザー、発光ダイオード、赤外線レーザー、赤外線レーザーダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線ランプあるいは当業者に容易に理解可能な紫外、可視または赤外放射源を含む放射源がある。
【０１５６】
熱現像条件は使用される構造により変わるが、一般的には像様露光された材料を適度に上げた温度に加熱するものである。したがって、潜像は、露光済み材料を、中程度の高温、例えば５０℃から２５０℃で（好ましくは８０℃から２００℃、より好ましくは１００℃から２００℃）、十分な時間、一般的に１から１２０秒間加熱することにより現像できる。加熱は、ホットプレート、スチームアイロン、ホットローラーまたは加熱浴など、いかなる好適な加熱手段を用いて実施してもよい。
【０１５７】
フォトマスクとしての使用
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、非画像形成領域において３５０から４５０ｎｍの範囲で十分に透過性であり、紫外または短波長可視光線感光性画像形成媒体の逐次露光がある方法において使用できる。例えば、フォトサーモグラフィ材料の画像形成およびその後の現像により可視画像が生まれる。熱現像済みフォトサーモグラフィ材料は、可視画像がある領域で紫外または短波長可視光線を吸収し、可視画像がない部分では紫外または短波長可視光線を透過させる。次いで、熱現像済み材料をマスクとして使用し、画像形成用放射線の発生源（紫外または短波長可視光線エネルギー源）と、そのような画像形成用放射線に感光性がある、感光性ポリマー、ジアゾ物質、フォトレジストまたは感光性版面などの画像形成材料との間に置くことができる。露光・熱現像済みフォトサーモグラフィ材料中の可視画像を介して画像形成材料を画像形成用放射線に露光すると、画像形成材料中に画像を生じる。この方法が特に有用なのは、画像形成媒体が印刷版を構成しフォトサーモグラフィ材料がイメージセッティングフィルムとして作用する場合である。
【０１５８】
本発明は、まず電磁放射線に曝露し、次いで本発明のフォトサーモグラフィ材料を加熱することにより可視画像（通常は白黒画像）を形成する方法も提供する。ある態様において、本発明は、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料を、当材料の感光性ハロゲン化銀が感受性を有する電磁放射線に像様露光して潜像を形成する工程および
Ｂ）同時または逐次的に、露光済みフォトサーモグラフィ材料を加熱して、前記潜像を現像し可視画像にする工程を含んでなる方法を提供する。
【０１５９】
例えば、フォトサーモグラフィ材料は工程Ａにおいて、紫外光、可視光、近赤外線、赤外線または当業者に容易に理解できる他の放射源など、当材料が感受性を有するいかなる放射線の発生源を用いて露光してもよい。有用な放射線の特に好ましい形態は、赤外線レーザー、赤外線レーザーダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線ランプまたは当業者に容易に理解可能な他の赤外放射源を含む赤外線である。
【０１６０】
この可視画像は、好適な画像形成用放射線（例えば紫外線）に感受性があるグラフィックアーツフィルム、プルーフィングフィルム、印刷版および回路基板フィルムなど他の感光性画像形成材料の露光用マスクとしても使用できる。これは、露光・熱現像済みフォトサーモグラフィ材料を介した、画像形成材料（感光性ポリマー、ジアゾ物質、フォトレジストまたは感光性印刷版）の画像形成により実施できる。したがって、フォトサーモグラフィ材料が透明な支持体を含んでなる他の態様において、前記画像形成方法はさらに、
Ｃ）可視画像を上に有する、露光・熱現像済みのフォトサーモグラフィ材料を、画像形成用放射線の発生源と、前記画像形成用放射線に対して感受性を有する画像形成材料との間に配置する工程および
Ｄ）その後、露光・熱現像済みのフォトサーモグラフィ材料中の可視画像を介して画像形成材料を画像形成用放射線に露光し、前記画像形成材料中に可視画像を提供する工程を含んでなる。
【０１６１】
画像形成集成体
さらにフォトスピードを増すため、本発明のＸ線感受性フォトサーモグラフィ材料を、「画像形成集成体」として知られているものにおいて、１つまたは複数の蛍光増感スクリーンおよび／または金属スクリーンと組み合わせて使用してもよい。増感スクリーンはＸ線を吸収し、感光性ハロゲン化銀がより容易に吸収できる、より長波長の電磁放射線を発する。両面Ｘ線感光性フォトサーモグラフィ材料（すなわち、支持体の両面に１層または複数層の熱現像性画像形成層を有する材料）は、１つのスクリーンが材料の「前面」に、もう１つが「背面」にある２つの増感スクリーンと組み合わせて使用するのが好ましい。
【０１６２】
そのような画像形成集成体は、本明細書で定義されるフォトサーモグラフィ材料（特にＸ線または可視光に感受性があるもの）および当材料の前面および／または背面に隣接する１つまたは複数の蛍光増感スクリーンから構成されている。これらのスクリーンは、Ｘ線を吸収し、３００ｎｍより波長の長い電磁放射線を発するように設計されているのが典型的である。
【０１６３】
蛍光増感スクリーンに配合可能な、当業界によく知られた様々な蛍光体が存在する。
【０１６４】
蛍光増感スクリーンは、例えば米国特許第５，０２１，３２７号（Ｂｕｎｃｈら）に記載されているようにＸ線写真画像形成での使用のための一般的な要件を全て満たすならば、どのような好都合な形態をとることもできる。そのような種々のスクリーンは、限定はされないものの例えばＥａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販のＬＡＮＥＸ（登録商標）、Ｘ−ＳＩＧＨＴ（登録商標）およびＩｎＳｉｇｈｔ（登録商標）Ｓｋｅｌｅｔａｌ　ｓｃｒｅｅｎをはじめとして、いくつかの製造元から市販されている。前面および背面スクリーンは、望まれる発光の種類、望まれる光学的性質、乳剤感度およびクロスオーバー％により適切に選択することができる。所望の場合、金属（銅または鉛など）スクリーンを含んでもよい。
【０１６５】
画像形成集成体は、１つまたは複数の蛍光増感スクリーンと関連する好適なフォトサーモグラフィ材料および１つまたは複数の金属スクリーンを好適なホルダー（カセッテとして知られる）に並べ、輸送および画像形成用途のために適切に梱包することにより、準備できる。
【０１６６】
【実施例】
以下の例は本発明の実施を説明するために提供されており、本発明はそれにより限定されるものではない。
【０１６７】
例のための材料および方法
特に断りのない限り、以下の例に使用した物質は全て、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（ウィスコンシン州ミルウォーキー）などの標準的な販売元から市販されている。パーセンテージは全て、特に記載のない限り質量％である。
【０１６８】
粒度測定
乳剤試料を、走査型および透過型電子顕微鏡により観察し、得られた粒子画像の投影面積を測定して平均面積を求めた。重み付けの方法は、報告する直径が、５を超えるアスペクト比を有する粒子の平均面積を与える等価円直径となるようにした。厚みの特性化は、「Ｏｐｔｉｃｓ」、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９７０年、５８２〜５８５ページに記載されている式を用いて粒子のスペクトル反射率から、ならびにＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著、「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」、第四版、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ，１９７７年，５７９ページに与えられているゼラチンおよび臭化銀の屈折率の分散度から行った。
【０１６９】
立方体臭ヨウ化銀対照乳剤ＡおよびＤの調製
対照乳剤Ａ：攪拌機を備えた反応容器に、５０℃で、７５ｇのフタル化ゼラチン、１６５０ｇの脱イオン水、４０ｍｌの０．２ＭのＫＢＲ溶液、消泡剤およびｐＨを５．０に調整するに十分な硝酸を入れた。少量のＡｇＢｒＩ乳剤粒子（０．１２μｍ、０．０３５モル、６％Ｉ、立方体）を種結晶として加えた。ｐＡｇおよび反応器の温度を一定に保ちながら、溶液Ａおよび溶液Ｂを同時に加えた。
【０１７０】
溶液Ａは、以下のとおり２５℃で調製した。
ＡｇＮＯ３　　　　　　７４３ｇ
脱イオン水　　　　　　１７９４ｇ
【０１７１】
溶液Ｂは５０℃で以下のとおり調製し、使用前に２５℃まで冷ました。
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　５５９ｇ
ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
フェニルメルカプトテトラゾール　　　０．２５ｇ
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　１９００ｇ
溶液Ａおよび溶液Ｂの添加速度は１４ｍｌ／分から始め、次いで以下の式による全反応時間の関数として加速した。
【０１７２】
流速＝１４（１＋０．０２８ｔ２）ｍｌ／分、ただしｔは分で表した時間である。
【０１７３】
溶液Ａが全て消費されると反応を終わりにした。乳剤は凝析し、洗浄の後ｐＨ５．５に調整して、４．３モルの対照乳剤Ａを得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定すると平均粒度は０．２５μｍであった。
【０１７４】
対照乳剤Ｄ：この乳剤は、製造温度を５３℃に保ちフェニルメルカプトテトラゾールを使用しない点を除いて、対照Ａに関して記載したのと類似の方法で調製した。
【０１７５】
対照乳剤ＡおよびＤは、基本（すなわち未増感）乳剤として、または金増感剤（テトラクロロ金酸カリウム）と硫黄増感剤（米国特許第６，２９６，９９８号に記載の化合物ＳＳ−１）の組合せを用いて６０℃で３０分間化学増感した後に評価した。化学増感剤の後、ＡｇＸのモルあたり最高０．５ミリモルの濃度の青色増感色素ＳＳＤ−Ｂ１を５０℃で加えた。
【０１７６】
【化５】
2004046191.tif 000006
【０１７７】
平板状臭ヨウ化銀対照乳剤Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦの調製
対照乳剤Ｂ：この乳剤は、米国特許第６，１５９，６７６号（Ｌｉｎら）に記載されている乳剤Ｆの方法に類似の方法で調製した。
【０１７８】
０．４質量％の酸化メチオニン骨ゼラチンおよび７ｇ／ｌの臭化ナトリウムを含む４．６リットルの水溶液に、５５℃で反応容器内を激しく攪拌しながら、全銀の１．７％を消費するように０．４２Ｍの硝酸銀溶液を一定の流速で１５分かけて加えた（シングルジェット方式で添加）。その後、４４．９ｇの硫酸アンモニウムを反応容器に加え、次いで１３６ｍｌの２．５Ｍ水酸化ナトリウムを加えた。５分後、８１．６ｍｌの４．０Ｍ硝酸を加えた。次いで、２．２リットルの水に溶かした２．４２ｋｇの酸化メチオニン骨ゼラチンを加え、反応容器を３分間そのまま保った。その後、０．１０９モルの臭化ナトリウムを加えた。次いで、ダブルジェット添加方式により、開始から終了まで２３．２倍の加速流速で４６．５分かけて、３．０Ｍ硝酸銀水溶液および３．０Ｍ臭化ナトリウム水溶液を同時に反応容器に加えた。この添加の間、塩流のフィードバックによりｐＢｒを１．７３に保ち、全銀の６８．１％を消費した。この期間の４５分の時点で、０．００３ｍｇ／モルのヘキサクロロイリジウム酸カリウムを反応容器に加えた。臭化ナトリウム塩の添加により容器のｐＢｒを１．１に調整しながら、銀および塩溶液両方の添加を加速流入期間の後停止した。この時間の間、２１８ｇの水に溶かした２．５５ｍｇのセレノシアン酸カリウムを加えた。１分間放置後、ヨウ化銀リップマン種乳剤を、沈澱する銀全体の３．７％に相当する量で加えた。２分間放置した後、３．０Ｍ硝酸銀溶液を用いて、ｐＢｒを１．１から２．５に調整した。次いで、硝酸銀溶液の添加と同時に３．０Ｍ臭化ナトリウム溶液の反応容器への添加を行い、１２．８モルの銀を調製するまでｐＢｒを２．５に制御した。次いで、乳剤を４０℃に冷まし、限外濾過により洗浄した。
【０１７９】
この方法により、全ヨウ化物含量が３．７％である２．０１×０．１２５μｍ臭ヨウ化銀平板状粒子乳剤が得られた。アスペクト比は１６．０８：１であった。
【０１８０】
対照乳剤Ｃ：この乳剤は、以下の変更点以外、上述の対照乳剤Ｂに類似の方法で調製した。
【０１８１】
沈澱温度を４３．５℃とした。
５１．５ｇの硫酸アンモニウムを使用した。
９４．７ｍｌの４．０Ｍ硝酸を使用した。
１５６ｍｌの２．５Ｍ水酸化ナトリウムを使用した。
この方法により、全ヨウ化物含量が３．７％である０．５３０×０．１３μｍ臭ヨウ化銀平板状粒子乳剤が得られた。アスペクト比は４．１：１であった。
【０１８２】
対照乳剤Ｅ：この乳剤は、以下の変更点以外、上述の対照乳剤Ｂに類似の方法で調製した。
【０１８３】
沈澱温度を４９．３℃とした。
２３．８ｇの硫酸アンモニウムを使用した。
４３．６ｍｌの４．０Ｍ硝酸を使用した。
７２．２ｍｌの２．５Ｍ水酸化ナトリウムを使用した。
全銀の３．０％に相当する量のヨウ化銀リップマン種を使用した。
【０１８４】
追加の変更には以下の点がある。
最初の硝酸銀添加（シングルジェット方式）を７．５分かけて実施し（０．８４Ｍ硝酸銀水溶液を用いて同様に全銀の１．７％を消費し）、次いで０．８４Ｍ硝酸銀溶液の添加により同じモル量の銀を７．５分かけて加えるが、今度は３．０Ｍ臭化ナトリウム水溶液を同時に加え、ｐＢｒがこの第二部の間一定になるようにした。硫酸アンモニウムの添加およびその後の工程は、ゼラチン添加まで対照乳剤Ｂの例と同じである。中間のゼラチン添加の後、臭化ナトリウムの代わりに、１６．６ｍｌの３．０Ｍ硝酸銀溶液を２．２６分かけて一定速度で加えた。そして、ｐＢｒをこのとき生じた値のまま保ち、後に１．１に低下させた（対照乳剤Ｂに記載のとおりイリジウム添加の後）。
【０１８５】
この方法により、全ヨウ化物含量が３．０％である１．２３２×０．１２１μｍ臭ヨウ化銀平板状粒子乳剤が得られた。アスペクト比は１０．２：１であった。
【０１８６】
対照乳剤Ｆ：この乳剤は、以下の変更点以外、上述の対照乳剤Ｅに類似の方法で調製した。
【０１８７】
沈澱温度を４２．３℃とした。
２７．８ｇの硫酸アンモニウムを使用した。
５１．３ｍｌの４．０Ｍ硝酸を使用した。
８４．２ｍｌの２．５Ｍ水酸化ナトリウムを使用した。
この方法により、全ヨウ化物含量が３．７％である０．６７２×０．１３９μｍ臭ヨウ化銀平板状粒子乳剤が得られた。
【０１８８】
対照乳剤Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦは、基本乳剤として、または金増感剤（テトラクロロ金酸カリウムまたはビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート）金テトラフルオロボレート）と硫黄増感剤（米国特許第６，２９６，９９８号に記載の化合物ＳＳ−１）の組合せを用いて６０℃で３０分間化学増感した後に評価した。化学増感剤の前に、青色増感色素ＳＳＤ−Ｂ１（ＡｇＸのモルあたり０．５ミリモル）を５０℃で加えた。
【０１８９】
本発明に有用な極薄平板状粒子感光性ハロゲン化銀乳剤の調製
乳剤Ａ：攪拌機を備えた容器に、２４℃に保った２．９５ｇの石灰処理骨ゼラチン、５．１４ｇの臭化ナトリウム、６５．６ｍｇのＫＩ、従来の消泡剤および１．０６ｇの０．１Ｍ硫酸を含んでいる６リットルの水を入れた。核形成は、０．０３３４８モルのヨウ臭化銀を形成するに充分な量でのＡｇＮＯ３溶液と臭化ナトリウム溶液（どちらも２．５Ｍ）のバランスのとれた同時４秒添加により実施したが、その間、ｐＢｒおよびｐＨ値は、おおよそ反応混合物に最初に設定した値のままであった。核形成に続き、２４．５ｇの４％ＮａＯＣｌ水溶液を加え、次いで６８．２ｇの３．４２モル／ｌ塩化ナトリウム溶液を加えた。１２．５分かけて温度が４５℃に上昇した後、そのまま３分間保ち、次いで９分かけて３５℃まで冷却した。
【０１９０】
この温度で３分間保った後、４０℃で１．５リットルの水に溶かした１００ｇの酸化メチオニン石灰処理骨ゼラチンを容器に加えた。過剰な臭化物イオン濃度は、３．０モル／ｌの臭化ナトリウム溶液６２．５３ｇを１分かけて定速で加えることにより流した。
【０１９１】
核形成の３４分後、成長段階が始まり、その最中に１．４９モル／ｌ（後に３．０モル／ｌ）ＡｇＮＯ３、１．４９モル／ｌ（後に３．０モル／ｌ）臭化ナトリウムおよび０．４５モル／ｌのヨウ化銀懸濁液（リップマン乳剤）を等分に加え、名目均一ヨウ化物濃度を（ｉ）粒子成長の最初の７５％では１．５モル％に、（ｉｉ）粒子成長の７５％〜８７．２５％の部分では６モル％に、（ｉｉｉ）粒子成長の最終段階では純粋なＡｇＢｒに保った。流速は６．６ｍｌ／分（初期、１．４９モル／ｌの反応物）であり、数段階の加速流入部分を経て１５分で１３．４ｍｌ／分に、次の１５分で１８．１ｍｌ／分に、さらに次の１５分で２６．９ｍｌ／分に上昇させた。３．０モル／ｌ反応物に切替えた後、流速は１３．４ｍｌ／分であり、数段階を経て６４．０ｍｌ／分に上昇させた。この時間の間、ｐＢｒを制御しており、ＡｇＸのモルあたり０．０１ｍｇのヘキサクロロイリジウム酸二カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）を加えた。６モル％のヨウ化物添加では、流速を４４．５ｍｌ／分で一定に保ち、最終的な純粋な臭化物成長では、ｐＢｒを１．７４に上げ、流速を７１．０ｍｌ／分で一定にした。
【０１９２】
全体で１２．３モルのヨウ臭化銀（１．８７モル％のヨウ化物）が形成された。得られた乳剤を限外濾過により洗浄し、ｐＨおよびｐＢｒをそれぞれ貯蔵用の値である６および２．５に調整した。前記乳剤を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の形態を求めた。平板状粒子が粒子投影面積全体の９９％を超える部分を占め、粒子の平均ＥＣＤは０．８４８μｍであった。平均平板状厚さは０．０５３μｍであった。アスペクト比は１６：１であった。
【０１９３】
乳剤Ｂ：乳剤Ｂは、例えば米国特許第５，４９４，７８９号の記載の方法で、ｐＢｒシフト工程（主な成長段階の直前）の間に加える臭化ナトリウムの量を変え、核形成工程の間沈澱させるハロゲン化銀の量を変えることにより粒度を変えた以外、乳剤Ａに類似な方法で調製した。得られた乳剤は、１．８７モル％のヨウ化物を含み、粒度は１．０５４μｍ×０．０５３μｍである。アスペクト比は１９．９：１であった。
【０１９４】
乳剤Ｃ：乳剤Ｃは、適切な粒度調整を行いながら、乳剤ＡおよびＢに類似な方法により調製した。さらに、この乳剤は、粒子成長の最初の７５％で１．５モル％ヨウ化物の、粒子成長の最後の２５％で６モル％ヨウ化物の名目ハロゲン化物構造を有することにより、ヨウ化物濃度が２．６２モル％である。得られた乳剤の粒度は０．９６４μｍ×０．０４９μｍである。アスペクト比は１９．７：１であった。
【０１９５】
乳剤Ｄ：攪拌機を備えた容器に、１４．１ｇの石灰処理骨ゼラチン、７．０６ｇのＮａＢｒ、４．９６ｇの硫酸アンモニウム、消泡剤および９．８５ｇの４．０Ｍ硫酸に（４０℃で）ｐＨを２．５に調整するに十分な０．１Ｍ硫酸を含む９リットルの水を入れた。混合物を３５℃に保った。８．５分までの主な酸添加に続いて、両方とも２．５ＭのＡｇＮＯ３溶液およびＮａ（Ｂｒ，Ｉ）（１．５モル％ヨウ化物）を０．０３３９モルのヨウ臭化銀を形成するに十分な量でバランスのとれた同時６秒添加し、核形成を実施したが、その間ｐＢｒおよびｐＨは、おおよそ反応溶液に最初に設定された値のままであった。核形成に続き、反応器ゼラチンを、９０ｍｌの水に溶かした４７１ｍｇのＯＸＯＮＥ（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４、Ａｌｄｒｉｃｈより購入）の添加により急速に酸化し、混合物をそのまま１０分間放置した。次に、２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６１．０ｇを加えた（ｐＨは１０になった）。
【０１９６】
このｐＨで１４分後、４０℃で１．５リットルの水に溶かした１００ｇの酸化メチオニン、脱イオン化石灰処理骨ゼラチンを反応器に加え、１．０Ｍ硫酸３７．６ｇによりｐＨを５．８に下げた。次に、６分間で温度を３５℃から４５℃に上げた。次いで、１．５分かけて４．０ＭのＮａＢｒ溶液を２５ｍｌ／分の定速で加え、過剰Ｂｒ濃度をｐＢｒ１．７４に上げた。硝酸銀および塩溶液のダブルジェット方式添加により、沈澱の残りの時間このｐＢｒ値を保った。
【０１９７】
核形成の３８分後、成長段階が始まり、この間に２．５Ｍ（後に３．８Ｍ）ＡｇＮＯ３、４．０ＭのＮａＢｒおよびＡｇＩ（リップマン）の０．２５Ｍ懸濁液を等分に加え、均一ヨウ化物濃度を、粒子成長の最初の９５％で３．１６モル％に、（ｉｉ）成長の最後の５％で純粋なＡｇＢｒに保った。銀の流速は７．６ｍｌ／分（初期、２．５ＭのＡｇＮＯ３反応物）であり、数段階の加速流入段階を経て５０分かけて１５．２ｍｌ／分に上昇させた。３．８ＭのＡｇＮＯ３反応物に切替えた後、銀の流速は１０．０ｍｌ／分であり、数段階を経て３８分かけて４０．０ｍｌ／分に上昇させた。この間（銀添加量全体の７０％の時点）、０．０１ｍｇ／Ａｇモルのヘキサクロロイリジウム酸二カリウムドーパントを加えた。純粋なＡｇＢｒを含む最後の５％の成長は、３０ｃｃ／分の定速で加えられた３．８ＭのＡｇＮＯ３により実施した。全体で９．０モルのヨウ臭化銀（３．０％バルクＩ）が形成された。得られた乳剤を限外濾過で洗浄し、ｐＨおよびｐＢｒをそれぞれ貯蔵用の値６および２．５に調整した。得られた乳剤を、走査型電子顕微鏡で観察した。平板状粒子が、粒子の投影面積全体の９９％を超える部分を占め、粒子の平均ＥＣＤは１．１１７μｍであった。平均平板状厚さは０．０５６μｍであった。アスペクト比は１９．９：１であった。
【０１９８】
極薄平板状乳剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを、基本乳剤として、または金増感剤（テトラクロロ金酸カリウム、ＫＡｕＣｌ４）と米国特許第６，２９６，９９８号（Ｅｉｋｅｎｂｅｒｒｙら）に記載の硫黄増感剤、化合物ＳＳ−１の組合せを用いて６０℃で３０分間化学増感した後に評価した。化学増感剤の前に、ＡｇＸのモルあたり最高で０．５ミリモルの青色増感色素ＳＳＤ−Ｂ１を５０℃で加えた。
【０１９９】
乳剤Ｅ：攪拌機を備えた容器に、４．２１ｇの石灰処理骨ゼラチン、４．６３ｇのＮａＢｒ、３７．６５ｍｇのＫＩ、消泡剤および１．２５ｍｌの０．１Ｍ硫酸を含んだ６リットルの水を入れた。次いで、５分間３９℃に保った。次いで、５．９６ｍｌの２．５３７８ＭのＡｇＮＯ３および５．９６ｍｌの２．５ＭのＮａＢｒを４秒で同時に添加した。核形成に続き、０．７４５ｍｌの４．６９％ＮａＯＣｌ溶液を加えた。９分かけて温度を５４℃に上げた。５分間そのまま保った後、５４℃で追加の消泡剤を含む１．４１２リットルの水に溶かした１００ｇの酸化メチオニン石灰処理骨ゼラチンを容器に加えた。容器温度を７分間保った後、２．１０３ｇのＮａＳＣＮを含む１０６ｍｌの５ＭのＮａＣｌを加えた。１分間反応を保った。
【０２００】
次の３８分間、第一成長段階が起こり、０．６ＭのＡｇＮＯ３溶液、０．６ＭのＮａＢｒ溶液ならびにＡｇＩの０．２９Ｍ懸濁液（リップマン）を加えて、名目均一ヨウ化物濃度を４．２モル％に維持した。この成長段階の間の流速を、９から４２ｍｌ／分（ＡｇＮＯ３）に、０．８から３．７ｍｌ／分（ＡｇＩ）に上昇させた。ＮａＢｒの流速は必要に応じて増減させ、ｐＢｒを一定に保った。この成長段階の終わりでは、７８．８ｍｌの３．０ＭのＮａＢｒを加え、３．６分間そのまま保った。
【０２０１】
次の７５分間、第二の成長段階が起こり、３．５ＭのＡｇＮＯ３溶液および４．０ＭのＮａＢｒ溶液ならびにＡｇＩの０．２９Ｍ懸濁液（リップマン）を加えて、名目ヨウ化物濃度を４．２モル％に維持した。この成長段階の間の流速を、８．６から３０ｍｌ／分（ＡｇＮＯ３）に、４．５から１５．６ｍｌ／分（ＡｇＩ）に上昇させた。ＮａＢｒの流速は必要に応じて増減させ、ｐＢｒを一定に保った。
【０２０２】
次の１５．８分間、第三の成長段階が起こり、３．５ＭのＡｇＮＯ３溶液および４．０ＭのＮａＢｒ溶液ならびにＡｇＩの０．２９Ｍ懸濁液（リップマン）を加えて、名目ヨウ化物濃度を４．２モル％に維持した。この成長段階の間の流速は３５ｍｌ／分（ＡｇＮＯ３）および１５．６ｍｌ／分（ＡｇＩ）であった。この段階の間に温度を４７．８℃に下げた。次いで、０．０６ｍｇのテトラクロロイリジウム酸カリウム（ＫＩｒＣｌ４）を含む１．５ｍｌの溶液を反応器の表面下に加え、５秒間そのまま保った。
【０２０３】
次の３２．９分間、第四の成長段階が起こり、３．５ＭのＡｇＮＯ３溶液および４．０ＭのＮａＢｒ溶液ならびにＡｇＩの０．２９Ｍ懸濁液（リップマン）を加えて、名目ヨウ化物濃度を４．２モル％に維持した。この成長段階の間の流速は、３５ｍｌ／分（ＡｇＮＯ３）および１５．６ｍｌ／分（ＡｇＩ）の一定値に保った。この段階の間温度を３５℃に下げた。
【０２０４】
全体で１２モルのヨウ臭化銀（４．２％バルクヨウ化物）が形成された。得られた乳剤を、４３０．７ｇのフタル化石灰処理骨ゼラチンを用いて凝固させ、脱イオン水で洗浄した。石灰処理骨ゼラチン（２６９．３ｇ）を殺菌剤とともに加え、ｐＨおよびｐＢｒをそれぞれ６および２．５に調整した。
【０２０５】
得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で観察した。平板状粒子が粒子投影面積全体の９９％を超える部分を占めていた。粒子の平均ＥＣＤは２．３６９μｍであった。平均平板状厚さは０．０６２μｍであった。アスペクト比は３８．２：１であった。
【０２０６】
この乳剤を、基本乳剤として、または金増感剤（テトラクロロ金酸カリウム−ＫＡｕＣｌ４）と硫黄増感剤（米国特許第６，２９６，９９８号に記載の化合物ＳＳ−１）の組合せを用いて６０℃で１０分間化学増感した後に評価し、化学増感剤の前に、ＡｇＸのモルあたり１．０ミリモルの青色増感色素ＳＳＤ−Ｂ２を加えた。
【０２０７】
【化６】
2004046191.tif 000007
【０２０８】
例１から４：水性フォトサーモグラフィ材料の調製
本発明の水性フォトサーモグラフィ材料を以下の方法で調製した。
銀塩分散液の調製：
攪拌中の反応容器に、８５ｇの石灰処理ゼラチン、２５ｇのフタル化ゼラチンおよび２リットルの脱イオン水（溶液Ａ）を入れた。１８５ｇのベンゾトリアゾール、１４０５ｍｌの脱イオン水および６８０ｇの２．５モル／ｌ水酸化ナトリウムを含む溶液Ｂを調製した。溶液Ｂおよび必要に応じて２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液の添加により、反応容器の溶液を、ｐＡｇ７．２５およびｐＨ８．０に調整し、３６℃の温度に保った。
【０２０９】
２２８．５ｇの硝酸銀および１２２２ｍｌの脱イオン水を含む溶液Ｃを、ｔが時間である流速＝１６（１＋０．００２ｔ２）ｍｌ／分で表される加速流速で反応容器に加え、溶液Ｂの同時添加によりｐＡｇを７．２５に保った。溶液Ｃがなくなるとこのプロセスを終了し、その時点で８０ｇのフタル化ゼラチンおよび７００ｍｌの脱イオン水の溶液Ｄを４０℃で反応容器に加えた。反応容器中に得られた溶液を攪拌し、そのｐＨを２モル／ｌの硫酸で２．５に調整し、銀塩乳剤を凝固させた。凝塊を５リットルの脱イオン水で２回洗浄し、２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液および溶液ＢでｐＨ６．０およびｐＡｇ７．０に調整することにより再分散した。得られた銀塩分散液は、ベンゾトリアゾール銀塩の微細粒子を含んでいた。
【０２１０】
トナー分散液の調製：
４ｇのトリアゾール（５−ヒドロキシメチル−４−ベンジル−１，２，４−トリアゾール−３−チオールまたは４−ベンジル−１、２，４−トリアゾール−３−チオール）、１６ｇの１０％ポリ（ビニルピロリドン）溶液および１８ｍｌの脱イオン水を含む混合物をＢｒｉｎｋｍａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｓ１００グラインダー（ビーズミル）で３時間粉砕した。得られた懸濁液に、１５ｇの３０％石灰処理ゼラチン溶液を加え、混合物を水浴中で５０℃に加熱すると、ゼラチン中にメルカプトトリアゾール粒子が分散している微細分散液が得られた。
【０２１１】
上述のベンゾトリアゾール銀塩、本発明の乳剤ＡからＥおよび対照乳剤ＡからＦならびに表１に示す成分を用いて、本発明のフォトサーモグラフィ材料（例１〜４）を調製した。各配合物を、７ミル（１７８μｍ）の透明青色着色ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体に単層として塗布した。試料を、１１７°Ｆ（４７．２℃）で７分間乾燥した。
【０２１２】
【表１】
2004046191.tif 000008
【０２１３】
得られたフォトサーモグラフィフィルムを、Ｐ−１６フィルターおよび０．７ＮＤフィルターを備えた従来のＥＧ＆Ｇフラッシュセンシトメーターを用いて１０−３秒像様露光した。露光に続き、加熱したドラム上でフィルムを１５秒または２５秒間１５０℃で加熱することにより現像し、最小濃度（Ｄｍｉｎ）から３．５を超える画像濃度まで変化する画像濃度を持つ連続階調くさびを生じさせた。
【０２１４】
デンシトメトリ測定は、特注のコンピュータスキャンデンシトメーターにより行ったが、市販のデンシトメーターでの測定値と同等であると考えられる。次いで、フォトサーモグラフィ材料の感光性に適したフィルターを用いてコンピューターデンシトメーターにより各階調の濃度を測定し、濃度対ｌｏｇ露光（すなわちＤｌｏｇＥ曲線）のグラフを得た。Ｄｍｉｎは、現像後の未露光部分の濃度であり、８つの最低濃度値の平均である。
【０２１５】
「相対スピード−１」は、Ｄｍｉｎより０．２５上の濃度値で測定した。「相対スピード−２」は、Ｄｍｉｎより１．００上の濃度値で測定した。スピード値は、スピード１００とした対照を用いて標準化した。
【０２１６】
ヘイズは、ＭＤ、ＣｏｌｕｍｂｉａのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒから市販のＨａｚｅ−ｇａｒｄ　Ｐｌｕｓ　Ｈａｚｅｍｅｔｅｒにより測定した。
【０２１７】
以下の表ＩＩおよびＩＩＩ　に示したデータは、「極薄」平板状粒子を含む本発明によるフォトサーモグラフィ材料が、立方体粒子乳剤またはより厚い平板状粒子乳剤のいずれかを含む本発明外の材料に比べて、優れたセンシトメトリ結果およびより低いヘイズを示したことを明らかに表している。
【０２１８】
【表２】
2004046191.tif 000009
【０２１９】
【表３】
2004046191.tif 000010
【０２２０】
【表４】
2004046191.tif 000011
【０２２１】
【表５】
2004046191.tif 000012
【０２２２】
【表６】
2004046191.tif 000013