(57)【要約】【課題】安価で、かつ収率よく２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体を工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）【化１】2004091481.tif 000017（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル基を置換基として有していてもよいアラルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体を製造する方法において、式（ＩＩ）【化２】2004091481.tif 000018（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）で表されるアリルオキシジフェニルスルホン誘導体と過酸化水素とを、ホスホノタングステン酸の第４級アンモニウム塩の存在下に反応させることを特徴とする２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体の製造方法により解決できる。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2004091481.tif 000013
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル基を置換基として有していてもよいアラルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体を製造する方法において、式（ＩＩ）
【化２】
2004091481.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）で表されるアリルオキシジフェニルスルホン誘導体と過酸化水素とを、ホスホノタングステン酸の第４級アンモニウム塩の存在下に反応させることを特徴とする２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体の製造方法。
【請求項２】
式（ＩＩ）で表されるアリルオキシジフェニルスルホン誘導体が、式（ＩＩＩ）
【化３】
2004091481.tif 000015
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン誘導体と、式（ＩＶ）
【化４】
2004091481.tif 000016
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるアリルハライド化合物とを、アルカリ存在下で反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無色又は淡色の発色性染料と、加熱時、該染料を発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録材料において、感熱記録材料用助剤として有用な２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体を工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体を含有する記録材料は、発色画像の保存性、特に耐油性、耐可塑剤性に優れており、感熱記録紙等の画像保存安定剤として多用されている。
【０００３】
従来、２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体の製造方法としては、フェノール類とエピクロロヒドリン類との通常の反応による方法が知られている（特許文献１〜３）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−１７８９７２号公報
【特許文献２】
特開平４−１８７６８３号公報
【特許文献３】
特開平４−３５２７７４号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかしながら、２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体を工業的規模で製造する場合、原料であるエピクロロヒドリンが高価であるためにコスト面での問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、安価で収率よく２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体を工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明は、式（Ｉ）
【０００８】
【化５】
2004091481.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル基を置換基として有していてもよいアラルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体を製造する方法において、式（ＩＩ）
【００１０】
【化６】
2004091481.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）で表されるアリルオキシジフェニルスルホン誘導体と過酸化水素とを、ホスホノタングステン酸の第４級アンモニウム塩の存在下に反応させることを特徴とする２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体の製造方法を提供する。
本発明の製造方法においては、前記式（ＩＩ）で表されるアリルオキシジフェニルスルホン誘導体が、式（ＩＩＩ）
【化７】
2004091481.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドロキシジフェニルスルホンと、式（ＩＶ）
【００１３】
【化８】
2004091481.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるアリルハライド化合物とを、アルカリ存在下で反応させることにより得られたものであるのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明は、前記式（Ｉ）で表される２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体の製造方法であって、前記式（ＩＩ）で表されるアリルオキシジフェニルスルホン誘導体と過酸化水素とを、ホスホノタングステン酸の第４級アンモニウム塩（以下、「化合物（１）」という。）の存在下で反応させることを特徴とする。
【００１６】
【化９】
2004091481.tif 000006
【００１７】
本発明の製造方法においては、前記式（ＩＩ）で表されるアリルオキシジフェニルスルホン誘導体が、前記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン誘導体と前記式（ＩＶ）で表されるアリルハライド化合物とを、アルカリ存在下で反応させることにより得られたものであるのが好ましい。
【００１８】
【化１０】
2004091481.tif 000007
【００１９】
Ｒ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子若しくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を置換基として有していてもよい（ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基）；、又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；を表す。
【００２０】
Ｒ２は、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；を表す。
【００２１】
Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
前記化合物（１）は、式（Ｖ）
【００２２】
【化１１】
2004091481.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等のＣ１〜Ｃ１８アルキル基を表す。）で表される化合物であるのが好ましく、式（ＶＩ）
【００２４】
【化１２】
2004091481.tif 000009
【００２５】
で表されるテトラタングストリン酸トリス（メチルトリオクチルアンモニウム）（以下、「化合物（２）」という。）であるのがより好ましい。
【００２６】
前記式（Ｖ）で表される化合物は、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、タングステン酸と過酸化水素水を反応させ、リン酸を加えた後、第４級アンモニウム塩を加えることで合成することができる。
【００２７】
前記化合物（１）の使用量は、前記式（ＩＩ）で表されるアリルオキシジフェニルスルホン誘導体１モルに対して、通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲である。
【００２８】
過酸化水素の使用量は、前記式（ＩＩ）で表されるアリルオキシジフェニルスルホン誘導体１モルに対して、通常０．８〜３モル、好ましくは１〜２モルの範囲である。
【００２９】
本発明の前記式（ＩＩ）で表されるアリルオキシジフェニルスルホン誘導体と、過酸化水素との反応において、反応溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。また、反応温度は、通常３０〜１００℃の範囲で、好ましくは６０〜９０℃の範囲である。
【００３０】
前記式（ＩＶ）で表されるアリルハライド化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、３−クロロ−２−メチルプロペン、３−ブロモ−２−メチルプロペン等が挙げられる。前記式（ＩＶ）で表されるアリルハライド化合物の使用量は、前記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン誘導体１モルに対して、通常１〜３モル、好ましくは１〜１．５モルの範囲である。
【００３１】
本発明の前記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン誘導体と、前記式（ＩＶ）で表されるアリルハライド化合物との反応において用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。
アルカリの使用量は、前記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン誘導体１モルに対して、通常１〜３モル、好ましくは１〜１．５モルの範囲である。
【００３２】
また、この反応に用いる反応溶媒としては、水；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；水−トルエン、水−キシレン、水−ベンゼン等の２相系混合溶媒等が挙げられる。
反応は、通常３０〜１００℃の温度範囲、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で円滑に進行する。
【００３３】
本発明によって製造することができる、前記式（Ｉ）で表される２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体の具体例を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
2004091481.tif 000010
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、使用する溶媒の種類等を自由に変更することができる。
【００３６】
実施例１　４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−アリルオキシ）ジフェニルスルホンの製造
【００３７】
【化１３】
2004091481.tif 000011
【００３８】
滴下ロート、攪拌機を備えた１Ｌの４口フラスコに水４３５ｍＬ、水酸化ナトリウム８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン６８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を室温で添加した。内温を６０℃まで昇温し、内容物を完全に溶解させ、３−クロロ−２−メチルプロペン２２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を滴下ロートを使用して滴下し、６０℃で５時間攪拌した。反応終了後、水２２０ｍＬを加えてろ過し、得られた固体を温風乾燥して、純度９５％の４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルアリロキシ）ジフェニルスルホン７９ｇを得た。
【００３９】
実施例２　４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルスルホンの製造
【００４０】
【化１４】
2004091481.tif 000012
【００４１】
滴下ロート、攪拌機を備えた１００ｍＬのフラスコに実施例１の方法によって得られた純度９５％の４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルアリルオキシ）ジフェニルスルホン５．００ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）及びトルエン５０ｍＬを添加した。その混合液に化合物（２）０．２８ｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）を添加し、その後３５％過酸化水素水１．８５ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を添加し、７５℃で７時間攪拌した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を温風乾燥して、純度９５％の４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルスルホン５．１６ｇ（１２．６ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。
【００４２】
実施例３　４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルスルホンの製造
実施例２で化合物（２）を０．５６ｇ（０．２４８ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例２と同様にして４時間反応させた。その結果、純度９５％の４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルスルホン５．１６ｇ（１２．６ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の高価な原料であるエピクロロヒドリンを使用することなく、安価に、かつ収率よく２，３−エポキシプロピルオキシジフェニルスルホン誘導体を製造することができる。