(57)【要約】【課題】高価な装置や複雑な制御を必要とせず、原料粉末中の珪素の比率が高い場合でも珪素を効率的に窒化させることができ、寸法精度が良好で、しかも高密度（緻密）で高い強度を有し、ボイド特性に優れた窒化珪素質焼結体の製造方法および窒化珪素質焼結体を提供することである。【解決手段】累積粒度分布９０％における粒径が５〜４０μｍである窒化珪素粉末およびこの窒化珪素粉末に対する重量比率が１以上である珪素粉末を主成分とし、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で１〜２０重量％、アルミニウムを酸化物換算で１〜１０重量％、過剰酸素を酸化珪素換算で１〜１０重量％含む混合粉末を、ＢＥＴ比表面積が６〜１４ｍ２／ｇになるように粉砕し、所望の形状に成形し、この成形体を１０００〜１５００℃の窒素含有雰囲気中で熱処理して珪素粉末を窒化率９０％以上に窒化し、さらに、この窒化体を窒素を含む非酸化性雰囲気中で焼成することにより、窒化珪素質焼結体が得られる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
累積粒度分布９０％における粒径が５〜４０μｍである窒化珪素粉末およびこの窒化珪素粉末に対する重量比率が１以上である珪素粉末を主成分とし、周期律表第３ａ族元素の１種類以上を酸化物換算で１〜２０重量％、アルミニウムを酸化物換算で１〜１０重量％、過剰酸素を酸化珪素換算で１〜１０重量％含む混合粉末を、ＢＥＴ比表面積が６〜１４ｍ２／ｇになるように粉砕し、ついで成形して成形体を得た後、この成形体を１０００〜１５００℃の窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化率が９０％以上である窒化体を得、該窒化体中の窒化珪素結晶は、短軸粒子径０．３μｍ未満の窒化珪素結晶を面積比率で５０〜９５％含み、残部が短軸粒子径０．３μｍ以上の窒化珪素結晶であり、これらの窒化珪素結晶のα化率が５０％以上であり、さらに、この窒化体を窒素を含む非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記成形体の理論密度に対する相対密度比率が４０〜６５％である請求項１記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項３】
ボイド率が２．０％以下、最大ボイド径が３０μｍ以下、焼結体の理論密度に対する相対密度比率が９５％以上、室温における４点曲げ抗折強度が９００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法により得られる窒化珪素質焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素質焼結体の製造方法および窒化珪素質焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素質焼結体は、機械的特性、耐熱性、耐食性等、特に比強度および比剛性が優れていることから、機械産業部品分野において金属部材に変わる機械部材として応用が進められている。また窒化珪素質焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃性および耐酸化性に優れることからエンジニアリングセラミックス、特にターボローター等の熱機関用においても応用が進められている。
【０００３】
この窒化珪素質焼結体は、一般には窒化珪素に対してＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの焼結助剤を添加した原料を、所望の形状に成形した後、常圧または窒素加圧雰囲気中で焼成して緻密化することにより得られる。前記焼結助剤は用途に応じて選定される。このような窒化珪素質焼結体を作製する過程において、焼成時には液相焼結に伴う必然的な焼成収縮が生じる。このため、複雑な形状の製品に対しては、寸法精度を高めるために精密な寸法設計、成型方法の改善、出発原料の改良等が行われている。
【０００４】
しかし、上記のような設計、改善、改良等を実施しても、高い精度で正確に製品の寸法を制御するのは非常に難しい。このため、所望の製品形状となるように焼成後に別途研磨加工を施す必要があるため、トータルコストが増大するという問題がある。そこで、出発原料に珪素を添加し、焼成前に窒素雰囲気中で珪素を窒化処理して成形体の密度を高めた後、焼成することによって焼成時の収縮を抑えて緻密な焼結体を得る、いわゆる反応焼結法が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の反応焼結法では、出発原料に添加する珪素の比率が高くなるほど窒化が困難となるので、窒化工程を含まない一般焼結法と比較しても焼結性が劣って緻密な焼結体が得にくくなるという問題がある。特に、焼結体中のボイドにおいては、全体的なボイド量に加え、平均ボイド径、さらには、機械的特性に致命的な最大ボイド径が大きくなるという問題があり、最終的に得られる焼結体の高緻密化が難しく、機械的特性も一般焼結法に比べて劣るという問題があった。
【０００６】
そこで、出発原料に添加する珪素の比率が高い場合には、加圧窒素雰囲気で窒化する方法（特開平１−５２６７８号公報）、水素ガスを含む雰囲気下で窒化する方法（特開平７−１３８０７４号公報）などが提案されている。これらの方法では、珪素の比率が高い場合でも、ある程度窒化が可能となり窒化率を向上させることができるが、窒化のための装置が高価で、またその窒化制御が複雑になるなどの問題があった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、高価な装置や複雑な制御を必要とせず、原料粉末中の珪素の比率が高い場合でも珪素を効率的に窒化させることができ、寸法精度が良好で、しかも高密度（緻密）で高い強度を有し、ボイド特性に優れた窒化珪素質焼結体の製造方法および窒化珪素質焼結体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応焼結法により焼結体を作製するに際して、特に高密度で高強度な特性に加え、焼結体中に残存するボイドを制御する方法について検討を重ねた結果、粒径の比較的大きな窒化珪素粉末と、珪素粉末とを所定の割合で混合し、さらに希土類酸化物の少なくとも１種、アルミニウム酸化物および酸化珪素分を所定の割合で含む混合粉末を、所定の比表面積になるように粉砕した後、所定の窒化条件で窒化し、焼成することによって、たとえ珪素粉末を高い比率で含有している場合であっても、珪素を効率的に窒化させることができ、寸法精度が良好で、しかも高密度で高い強度を有し、ボイド率およびボイド径が小さい窒化珪素質焼結体を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、累積粒度分布９０％における粒径が５〜４０μｍである窒化珪素粉末およびこの窒化珪素粉末に対する重量比率が１以上である珪素粉末を主成分とし、周期律表第３ａ族元素の１種類以上を酸化物換算で１〜２０重量％、アルミニウムを酸化物換算で１〜１０重量％、過剰酸素を酸化珪素換算で１〜１０重量％含む混合粉末を、ＢＥＴ比表面積が６〜１４ｍ２／ｇになるように粉砕し、ついで成形して成形体を得た後、この成形体を１０００〜１５００℃の窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化率が９０％以上である窒化体を得、該窒化体中の窒化珪素結晶は、短軸粒子径（平均短軸粒子径、以下同じ。）０．３μｍ未満の窒化珪素結晶を面積比率で５０〜９５％含み、残部が短軸粒子径０．３μｍ以上の窒化珪素結晶であり、これらの窒化珪素結晶のα化率が５０％以上であり、さらに、この窒化体を窒素を含む非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする。
【００１０】
上記のようにして得られる窒化珪素質焼結体は、原料粉末に珪素粉末を主成分として使用することにより、焼成後の寸法精度を向上させることができるので、研磨加工を施す必要がなくなるだけでなく、珪素粉末は安価であるので、原料コストを低減することができる。これにより、最終製品である窒化珪素質焼結体のトータルコストを低減することができる。ここで、過剰酸素とは、焼結体中に含まれる全酸素量から周期律表第３ａ族元素酸化物およびアルミニウム酸化物として化学量論量で混入した酸素を除いた残りの酸素量であり、実際には窒化珪素原料中の不純物酸素から構成されるものである。
【００１１】
ここで、短軸粒子径とは、窒化珪素結晶粒子の寸法を長軸・単軸の２軸方向で測定した時の、短軸寸法を意味する。また、α化率とは、窒化珪素結晶中のα型窒化珪素相の含有比率（α−Ｓｉ３Ｎ４／α−Ｓｉ３Ｎ４＋β−Ｓｉ３Ｎ４）を意味する。
【００１２】
また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法では、前記成形体の理論密度に対する相対密度比率が４０〜６５％であるのが好ましい。ここで、成形体の理論密度に対する相対密度比率とは、粉末の混合則で計算して得られる成形体の理論密度に対する、重量／体積で算出した成形体密度の比率である。
【００１３】
本発明の窒化珪素質焼結体は、ボイド率が２．０％以下、最大ボイド径が３０μｍ以下、焼結体の理論密度に対する相対密度比率が９５％以上、室温における４点曲げ抗折強度が９００ＭＰａ以上であることを特徴とし、上記の製造方法により得られるものである。ここで、ボイド率とは、焼結体表面を鏡面研磨した後、金属顕微鏡によりその表面を観察し、画像解析により測定面積中のボイド総面積を面積比率にて算出した値である。また、焼結体の理論密度に対する相対密度比率とは、混合則で計算して得られる焼結体の理論密度に対する、アルキメデス法により測定した焼結体密度の比率である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法およびこの方法により得られる窒化珪素質焼結体について詳述する。
【００１５】
＜窒化珪素質焼結体の原料粉末（混合粉末）＞
本発明では、主成分として窒化珪素粉末および珪素粉末を含み、焼結助剤として少なくとも周期律表第３ａ族元素化合物、アルミニウム酸化物および酸化珪素を含む混合粉末を使用する。ここでいう酸化珪素とは、珪素粉末や窒化珪素粉末などに不可避的に含まれる過剰酸素を酸化珪素に換算したものである。具体的には、焼結体の全酸素量から他の助剤成分である周期率表第３ａ族元素化合物、アルミニウム酸化物に含まれる酸素を引いた残部の酸素量を酸化珪素に換算したものである。
【００１６】
前記窒化珪素粉末としては、累積粒度分布９０％における粒径が５〜４０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであるものを用いる。この粒径が５μｍ未満となると、後述する窒化工程で得られる窒化体中において、珪素粉末由来の窒化珪素結晶（珪素粉末が窒化して生じる窒化珪素結晶）の結晶径と、窒化珪素粉末由来の窒化珪素結晶の結晶径との差が小さくなるため、これらの結晶は全体的に微細で均一な組織となり、焼成時に結晶が均一に粒成長するので、得られる焼結体はアスペクト比の低い結晶組織を有するものとなる。このようなアスペクト比の小さな結晶組織ではボイドを焼結体外へ拡散させるのが困難となるため、良好なボイド特性が得られず、所望の機械的特性も得られないおそれがある。
【００１７】
一方、粒径が４０μｍを超えると、後述する粉砕工程において、混合粉末を目標とする比表面積まで粉砕するのに長時間を要し、非効率的である。また、珪素粉末との粒径差が大きくなりすぎるため、最終的に得られる焼結体は粗大な結晶を含みやすくなり、これが焼結体の強度を低下させる要因（焼結体の破壊源）となるおそれがある。このような窒化珪素粉末は、混合粉末総量に対して、通常、０．５〜４５重量％程度、好ましくは５〜４０重量％程度混合するのがよい。
【００１８】
前記珪素粉末としては、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の微細な粉末であるのがよい。これにより、窒化工程において珪素の窒化が容易となり窒化率が向上するとともに、焼結体中において珪素粉末由来の窒化珪素結晶を微細なものとすることができる。
【００１９】
また、珪素粉末は、前記窒化珪素粉末に対する重量比率が１以上、好ましくは２以上となるように混合するのがよく、具体的には、混合粉末総量に対して、通常、０．５〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８５重量％程度混合するのがよい。重量比率が１以上であることによって、窒化工程で得られる窒化体中の窒化珪素結晶組織は、珪素粉末由来の窒化珪素結晶と、窒化珪素粉末由来の窒化珪素結晶の形状、特に短軸粒子径に差異が生じることで、窒化体全体として短軸粒子径にバラツキを持たせることができる。
【００２０】
一方、重量比率が１未満となると、窒化珪素粉末由来の窒化珪素結晶の比率が高くなる。これにより、焼成前に珪素を窒化することで密度を高め、焼成後の焼結体の寸法変化を抑制する効果が低減し、機械的特性が低下するおそれがある。また、珪素粉末は比較的安価であるため、珪素粉末の混合比率が低下するとコストが上昇するという欠点もある。
【００２１】
焼結助剤である周期律表第３ａ族元素化合物は、第３ａ族元素であるＹやランタノイド元素などの酸化物を用いることができ、特に、耐熱性向上の点からＹ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｌｕの酸化物が好ましい。このような周期律表第３ａ族元素化合物は単独で、あるいは２種以上を同時に用いてもよい。この周期律表第３ａ族元素化合物の含有量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１２重量％であるのがよい。含有量が２０重量％を超えると、窒化工程においてβ型窒化珪素が生成しやすくなり、アスペクト比の大きな微細な柱状結晶が得にくくなるので、所望の機械的特性が得られないおそれがある。一方、含有量が１重量％未満となると、焼成工程において十分に焼成が進行せず、緻密な焼結体が得られないおそれがある。
【００２２】
アルミニウム酸化物の含有量は１〜１０重量％、好ましくは４〜１０重量％であるのがよい。また、酸化珪素の含有量は１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％であるのがよい。アルミニウム酸化物および酸化珪素の含有量が１０重量％を超えると、焼結体の強度が低下し、大きなボイドが生成しやすくなるおそれがある。一方、これらの含有量が１重量％未満となると、窒化工程において窒化が十分に生じないため、十分な焼結が進行せず、緻密な焼結体が得られないおそれがある。
【００２３】
＜粉砕工程＞
次に、粉砕工程について説明する。上記で説明した混合粉末は、窒化を効率的に行い、かつ緻密な焼結体を得るために、ＢＥＴ比表面積が６〜１４ｍ２／ｇ、好ましくは８〜１２ｍ２／ｇになるように粉砕され微細化される。ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ未満となると、窒化工程において窒化が十分に生じず、珪素粉末から微細な窒化珪素結晶が得にくくなるとともに、凝集結晶が多く発生するおそれがある。これにより、緻密な焼結体が得られなくなり、所望の機械的特性が得られないおそれがある。一方、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ２／ｇを超えると、珪素粉末の粉砕によって現れる新しい表面に酸素が吸着し、窒化前の成形体中の酸化珪素の重量が増大するため、成形体中の組成が所定の範囲から変動し、焼成後に得られる焼結体はボイドの多い多孔質なものとなりやすい。混合粉末の粉砕に用いる粉砕機は特に限定されず、例えば振動ミル、回転ミルなどを用いることができる。
【００２４】
＜成形工程＞
上記粉砕工程で得られた粉末を、例えばプレス成型、鋳込み成型、押し出し成型、射出成型、排泥成型、冷間静水圧成型などの公知の手段により所望の形状に成形し、成形体を得る。この成形体は、その理論密度に対する相対密度比率が４０〜６５％、好ましくは４５〜６２％となるように成形されるのがよい。成形体の密度を上記範囲に制御するには、成形時において粉末に付加される圧力を調節すればよい。相対密度比率が４０％未満となると、次工程において窒化反応が急激に進行し、β型窒化珪素の生成が促進され、焼成により得られる焼結体の窒化珪素結晶が微細な柱状結晶とならないおそれがある。一方、相対密度比率が６５％を超えると、窒化反応が十分に進行せず、窒化体中に珪素粉末が残留するおそれがある。
【００２５】
＜窒化工程＞
上記成形工程で得られた成形体を、窒素を含有する雰囲気中において１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１４００℃で熱処理することにより窒化体を得る。このとき、上記の温度範囲内で温度を段階的に上昇させて珪素を徐々に窒化させるのがよい。これにより、窒化率がより向上する。また、１〜５０ａｔｍの窒素加圧雰囲気中で窒化させたり、水素などのガスを混合することによっても窒化を促進させることができるが、これらの方法を用いるとコストが増大するおそれがある。
【００２６】
成形体を上記のような窒化条件で窒化することによって、９０％以上の高い窒化率で窒化された窒化体を得ることができる。この窒化体中の窒化珪素結晶は、主として珪素粉末由来で、短軸粒子径が０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ以下の窒化珪素結晶を面積比率で５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％含み、残部が主として窒化珪素粉末由来で、短軸粒子径０．３μｍ以上の窒化珪素結晶であるのがよい。また、これらの窒化珪素結晶のα化率は５０％以上、好ましくは６５〜９２％であるのがよい。
【００２７】
上記面積比率が５０％未満となると、窒化珪素結晶の粒成長の核となるβ型窒化珪素のうち、微細なものの存在比率が低くなるので、焼結体が緻密なものとならず、高い強度が得られないおそれがある。一方、面積比率が９５％を超えると、粒成長の核となるβ型窒化珪素のうち、微細なものの存在比率が多くなりすぎるので、結晶の粒成長の不均一さが生じにくくなり、結晶が均一に成長し、得られる焼結体は微細な結晶組織となりやすいが、全体的にアスペクト比の低い、同形状の結晶が多く存在してしまうため、所望のボイド特性が得られなくなるおそれがある。また、α化率が上記範囲にあることで、緻密で、高い強度を有し、ボイド特性に優れた窒化珪素質焼結体を得ることができる。
【００２８】
＜焼成工程＞
最後に、上記窒化工程で得られた窒化体を、窒素を含む非酸化性雰囲気中において、公知の焼成方法、例えばホットプレス焼成、常圧焼成、窒素加圧焼成、さらには、これらの焼成後に熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）処理、ガラスシールＨＩＰ焼成などで焼成することにより窒化珪素質焼結体を得ることができる。焼成時の温度は、１６００〜２０００℃、好ましくは１６５０〜１９００℃であるのがよい。焼成温度を高温にしすぎると、窒化珪素結晶が過度に粒成長し、強度が低下するおそれがある。焼成時間は、通常、５〜１５時間程度とされる。こうして得られた窒化珪素質焼結体は、理論密度に対する相対密度比率が９５％以上で、ボイド率が２．０％以下で、最大ボイド径が３０μｍ以下で、室温における４点曲げ抗折強度が９００ＭＰａ以上である。
【００２９】
本発明では、窒化体において、珪素粉末由来の窒化珪素結晶の短軸粒子径と、窒化珪素粉末由来の窒化珪素結晶の短軸粒子径に差異を生じさせることで、焼成時の粒成長を不均一なものとし、アスペクト比の高い窒化珪素結晶を析出させ、機械的特性を向上させるとともに、ボイド特性を向上させている。
【００３０】
焼成時の粒成長は、主として珪素粉末由来の短軸粒子径０．３μｍ未満の窒化珪素結晶中に含まれるβ型窒化珪素結晶と、主として窒化珪素粉末由来の短軸粒子径０．３μｍ以上の窒化珪素結晶中に含まれるβ型窒化珪素結晶とが核となり進行する。このとき、窒化珪素粉末と珪素粉末の比率を前記のように特定することで、粒成長の核は珪素粉末由来の窒化珪素結晶の方に多く含まれるため、微細なβ型窒化珪素を核とした粒成長が主として生じ、微量であるが粗大なβ型窒化珪素を核とした粒成長が同時に生じることとなる。このようにして、粒成長に不均一さが生じ、窒化珪素結晶のアスペクト比が高くなり、緻密で高い強度を有し、ボイド特性にも優れた窒化珪素質焼結体を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例
原料粉末として、平均粒径４．２μｍ、酸素量１．４重量％の珪素粉末と、α化率９０％、酸素量１．５重量％、累積粒度分布９０％における粒径が表１に示す値である窒化珪素粉末と、表１に示す周期律表第３ａ族酸化物と、アルミニウム酸化物とを用い、これらが表１に示す組成になるように調合し、ついで表１に示すＢＥＴ比表面積まで振動ミルにて粉砕した後、冷間静水圧プレス機にて荷重を加えて成形体を作製した。ついで、得られた成形体を常圧で、表２に示す窒化温度パターンにて窒化を行って窒化体を得た。この窒化体を１７５０℃、窒素圧１ａｔｍで１０時間焼成することにより窒化珪素質焼結体を作製した。
【表１】
2004091243.tif 000002
【表２】
2004091243.tif 000003
【００３３】
表１，２に示す各物性値は以下に示す方法で測定した。
１．ＢＥＴ比表面積
粉砕した混合粉末を２００℃で１０分以上加熱した後、流動式窒素吸着法にて算出した。
２．成形体の理論密度に対する相対密度比率
得られた成形体について重量／体積により密度を測定し、成形体の理論密度に対する成形体の実際の密度の比率を算出した。ただし、成形体の相対密度の算出にあたり、珪素（Ｓｉ）の理論密度は２．４（ｇ／ｃｍ３）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の理論密度は３．１８（ｇ／ｃｍ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の理論密度は３．９８（ｇ／ｃｍ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の理論密度は５．０（ｇ／ｃｍ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）の理論密度は８．６（ｇ／ｃｍ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）の理論密度は９．２（ｇ／ｃｍ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）の理論密度は９．４（ｇ／ｃｍ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）の理論密度は２．６５（ｇ／ｃｍ３）とした。
３．窒化率
成形体と窒化体との重量を比較して、その重量増加量から混合した珪素が窒化された割合を算出した。
４．窒化珪素結晶の面積比率
まず、窒化体の表面を鏡面仕上げし、強酸にてエッチング処理した後、走査型電子顕微鏡にて１５０００倍で写真撮影を行った。この写真（４８μｍ２）中から３μｍ×３μｍの格子に分割し、これらの中から３ヶ所を選定し、さらにこれらを０．３μｍ×０．３μｍの格子に分割して観察した。０．３μｍ×０．３μｍの格子上で確認される窒化珪素結晶の短軸粒子径において、一辺０．３μｍの格子より短い結晶を含む格子数と、格子４つ分の一辺０．６μｍの格子数を、全体の格子数１００で割ることによって、短軸粒子径０．３μｍ未満の窒化珪素結晶の面積比率を算出した。
５．α化率
窒化後の成形体の一部を粉砕しＸ線回折測定により、α型窒化珪素量を求めた。α型窒化珪素量の算出には、α−Ｓｉ３Ｎ４の（１０２）、（２１０）のピーク強度をＨ（１０２）、Ｈ（２１０）、β−Ｓｉ３Ｎ４の（１０１）、（２１０）のピーク強度をｈ（１０１）、ｈ（２１０）とした時、Σ［Ｈ（１０２）＋　Ｈ（２１０）］／Σ［Ｈ（１０２）＋　Ｈ（２１０）＋　ｈ（１０１）＋　ｈ（２１０）］の式を用いて比率を求めた。
６．焼結体の理論密度に対する相対密度比率
得られた焼結体についてアルキメデス法により比重を測定し、焼結体の理論密度に対する焼結体の実際の密度の比率を算出した。その焼結体の相対密度の算出は、成形体の相対密度の算出方法と同様である。
７．抗折強度
上記で得られた焼結体を３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍのテストピース形状に切断・研磨し、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に基づき室温にて４点曲げ抗折強度試験を実施した。
８．アスペクト比
焼結体の表面を鏡面仕上げし、強酸にてエッチング処理した後、金属顕微鏡（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）にて窒化珪素結晶を観察し、画像解析装置にて窒化珪素結晶のアスペクト比を測定した。なお、金属顕微鏡による観察では、測定倍率を２０００倍、測定面積を１００μｍ２、測定ポイントを１０ケ所とした。
９．ボイド特性
焼結体の表面を鏡面仕上げし、金属顕微鏡（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）にてボイドの発生状況を観察し、画像解析装置にてボイド率、最大ボイド径を測定した。なお、金属顕微鏡による観察では、測定倍率を１００倍、測定面積を９．０×１０４μｍ２、測定ポイントを１０ケ所とした。
１０．寸法変化率
上記で作製した成形体および焼結体の寸法を測定し、成形体の寸法に対する比率（１−焼結体寸法／成形体寸法）を寸法変化率（％）とした。
【００３４】
表２から、窒化珪素粉末に対する珪素粉末の重量比率が１未満になると、焼結体の寸法変化率が大きくなっていることがわかる（Ｎｏ．３６〜４０）。
【００３５】
周期律表第３ａ族元素の酸化物の含有量が１重量％未満になると、焼結性およびアスペクト比の低下が見られ（Ｎｏ．４１）、２０重量％を超えると、粗大な窒化珪素結晶が多くなり、抗折強度が低下する傾向にある（Ｎｏ．４２）。
【００３６】
アルミニウム酸化物の含有量が１重量％未満になると、焼結性の低下が見られ（Ｎｏ．４３）、１０重量％を超えると、焼結性は向上するが、焼成温度が最適ではないため窒化珪素結晶が粗大化して機械的特性が低下した（Ｎｏ．４４）。これは、珪素酸化物の含有量においても同様の結果が得られ、特に珪素酸化物の含有量が１０重量％を超えると、焼結体中にポーラスな組織が増大し、抗折強度が著しく低下した（Ｎｏ．４５，４６）。
【００３７】
窒化珪素粉末の累積粒度分布９０％における粒径が５μｍ未満になると、窒化後の窒化珪素結晶組織は微細であるが、焼結体のアスペクト比が低くなり、高い機械的特性が得られなかった（Ｎｏ．４７，４９〜５４）。また、粒径が４０μｍを超えると、アスペクト比の高い窒化珪素結晶が得られているが、全体的に粗大な結晶が多くなり、機械的特性の劣る結果となった。窒化珪素結晶の破壊面を観察すると、微細な柱状結晶群の中に異常成長した柱状結晶が混ざった組織になっており、破壊源になっている様子が確認された（Ｎｏ．４８）。
【００３８】
混合粉末の粉砕後のＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ未満となると、焼結性の面で緻密体が得にくくなり、また結晶においては、全体的にアスペクト比の低い粗大な結晶が多く存在する組織になっていることが確認された（Ｎｏ．４９，５０）。また１４ｍ２／ｇを超えると、焼結体中のボイド率が大きくなる傾向があり、最大ボイド径も大きくなることが確認された。これに伴い、機械的特性も劣る結果となった（Ｎｏ．５１，５２）。特に比表面積が１５ｍ２／ｇを超えると、焼結体の部分的な箇所に、粗大な空孔を多く確認することができ、緻密な焼結体を得ることができなかった（Ｎｏ．５２）。
【００３９】
窒化体中において、短軸粒子径が０．３μｍ未満の窒化珪素結晶が面積比率で５０％未満となると、緻密な焼結体を得ることはできるが、面積比率が５０〜９５％の範囲にある試料に比べて機械的特性の点で劣る結果となった（Ｎｏ．３２，３３，３８〜４０，４２，４４，４６，５３）。面積比率が９５％を超えると、全体的に微細で緻密な窒化珪素結晶組織を得ることができるが、結晶のアスペクト比率が低くなり、また、焼結体中のボイド率が大きくなる傾向にあった（Ｎｏ．３０，３１）。また、窒化後の窒化珪素結晶のα化率が５０％未満となると、焼結体の機械的強度が劣る結果となった（Ｎｏ．３４，３５，４２，５３）。
【００４０】
成形体の理論密度に対する相対密度比率が４０％未満になると、その成形体は高い窒化率を示し焼結性の点で優れた結果が得られたが、焼成時の収縮が非常に大きく、寸法変化率が２０％以上となり、かつ結晶のアスペクト比も小さく、抗折強度が低い値となった（Ｎｏ．５３）。一方、相対密度比率が６５％を超えると、混合した珪素粉末が完全に窒化されず、緻密な焼結体が得られなかった（Ｎｏ．５４）。
【００４１】
窒化温度が低い、または窒化に費やした合計時間が短くなると、十分に窒化されず、得られる焼結体は緻密なものとはならなかった（Ｎｏ．５５〜５８）。また、窒化温度が高い、または窒化に費やした合計時間が長くなると、珪素粉末から得られる窒化珪素は、β型窒化珪素結晶として析出する量が多くなり、抗折強度が劣る結果となった（Ｎｏ．３４，３５，５９）。
【００４２】
一方、試験Ｎｏ．１〜２９では、原料粉末中の珪素粉末を高い比率で混合した場合であっても、珪素粉末が効率的に窒化し、焼結体の相対密度比率が９９％以上の緻密体が得られ、かつ抗折強度が１０００ＭＰａ前後と高い抗折強度を有した窒化珪素質焼結体が得られた。また、所定の窒化珪素粉末を混合し、粉砕条件を制御することで得られる成形体を、窒素含有雰囲気中で窒化し、窒化後の窒化珪素結晶の結晶径分布を制御することで、高い機械的特性を有しながらも、ボイド特性に優れた焼結体を得ることができることが分かる。さらに、珪素粉末を高い比率で混合することで、寸法変化率を低く抑え、簡易でかつ安価な窒化珪素質焼結体を製造することができた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、珪素粉末を高い比率で混合した場合であっても、寸法変化が小さく、緻密でかつ抗折強度に優れ、ボイド特性にも優れた窒化珪素質焼結体を得ることができるという効果がある。これにより得られる窒化珪素質焼結体は、高い寸法精度、比強度・比剛性を要求される機械部品分野および自動車用部品分野の構造材料に適用することができる。