(57)【要約】【課題】低温低湿から高温高湿のいかなる環境においても画像欠陥が発生せず、また電位変動の少ない良好な電子写真特性を示す電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該導電性基体の感光層側表面にチタニウム又はジルコニウム、リン、アルミニウム及び酸素からなる化成皮膜を有し、且つ、該化成皮膜のチタニウム又はジルコニウム含有量とリン含有量の質量比率が４／１〜０．４／１の範囲であることを特徴とする電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該導電性基体の感光層側表面にチタニウム又はジルコニウム、リン、アルミニウム及び酸素からなる化成皮膜を有し、且つ、該化成皮膜のチタニウム又はジルコニウム含有量とリン含有量の質量比率が４／１〜０．４／１の範囲であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性基体表面の化成皮膜のチタニウム含有量が２〜１５０ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム含有量が２〜１３０ｍｇ／ｍ２、リン含有量が２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
導電性基体表面の化成皮膜にフッ素を含有する請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは化成処理された導電性基体を有する電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、基本的には帯電及び光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設ける基体からなっている。一方、電子写真感光体は適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性及び光学的特性を備えていることが要求される。更に、低温低湿から高温高湿のいずれの環境においてもその特性が十分に保持され発揮されるような環境安定性を有していることが要求される。画像欠陥の代表的なものとしては、画像スジ、白地部分の黒点、黒字部分の白点、白地部分での地カブリ、更にはデジタル複写機やレーザープリンター等のコヒーレントな光源を使用して露光を行う装置の場合には基体の表面形状や感光層の膜厚ムラ等の要因によって発生する干渉縞等が有る。
【０００３】
従って、電子写真感光体を作製する場合には、これらの画像欠陥が発生しないように予め何らかの対策を施しておく必要がある。
【０００４】
上記のような画像欠陥が発生する場合に大きな影響を与える要因として基体の表面の物性が挙げられる。
【０００５】
成形後何も処理のされていない基体は、通常そのままでは必ずしも電子写真感光体として最適な表面物性を有していない。そのため表面物性に起因する問題が発生することも多い。
【０００６】
この問題を解決するために従来より、例えば、特開昭５４−１２７３３号公報及び特開昭５７−６２０５６号公報等に示されているようなアルミニウム基体の表面にクロメート処理を行い、クロメート化成皮膜を生成させる方法や、特開昭５８−１４８４１号公報及び特開昭６４−２９８５２号公報等に示されているようなアルミニウム基体の表面にベーマイト皮膜を形成する方法、あるいは特開昭５７−２９０５１号公報に示されているようなアルミニウム基体の表面を高温により強制的に酸化させ酸化皮膜を形成する方法等の解決法が考えられてきた。
【０００７】
しかしながら、例えばクロメート処理法に関してはある程度の性能の基体は得られるが、処理液がクロムを含有するため廃液の処理が非常に大変であり、また、環境安全上好ましくない。
【０００８】
べーマイト処理に関しては、表面の結晶状態が必ずしも電子写真感光体の基体として適正とはいえず、電子写真特性に関しては或る程度の効果が得られるが、画像に関しては表面構造や形状が不適切なため十分な画質が得られない等、全ての特性を満足するようなものは得られていないのが現状である。
【０００９】
これらの表面処理は、その処理により基体表面に形成された化成被膜が、基体表面から感光層へ部分的に電荷が注入してその特性や画像にムラを生じさせるのを防ぎ、電位特性や画像性を良化させることを目的としている。
【００１０】
この部分的な電荷の注入を防止して画像欠陥をなくすために使用されている手段の一例として、アルミニウム基体の表面を陽極酸化処理して酸化アルミニウムの層を設ける方法がある（特開平２−７０７０号公報及び特開平５−３４９６４号公報等）。
【００１１】
この方法は、上記目的を達成するためには良い方法であるが、基体表面に膜厚ムラを生じないように均一に皮膜を形成するためには一定の膜厚以上、通常の形成条件においては５〜６μｍ程度以上の厚さにする必要がある。
【００１２】
従って、実際に電荷注入防止層として必要である膜厚より厚く形成しなければならず、コストアップにつながっていた。また、高抵抗な酸化アルミニウム層が数μｍの厚さで存在するため、残留電位の増加等の弊害も確認されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温低湿から高温高湿のいかなる環境においても画像欠陥が発生せず、また電位変動の少ない良好な電子写真特性を示す電子写真感光体を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該導電性基体の感光層側表面にチタニウム又はジルコニウム、リン、アルミニウム及び酸素からなる化成皮膜を有し、且つ、該化成皮膜のチタニウム又はジルコニウム含有量とリン含有量の質量比率が４／１〜０．４／１の範囲であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１６】
また、本発明に従って、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の基体表面の化成皮膜は、ジルコニウム含有量又はチタニウム含有量とリン含有量の質量比率が４／１〜０．４／１の範囲であることが必須であり、好ましくは２／１〜０．５／１の範囲である。
【００１９】
前記ジルコニウム含有量又はチタニウム含有量とリン含有量の比が４／１を超える場合、前記化成皮膜表面に凝集物が析出し、表面が粗れてくる。その結果、前記化成皮膜上に感光層を塗布する際に塗布ムラが発生し、特にハーフトーン画像の濃淡ムラや電位の不安定化、感度低下につながる。
【００２０】
一方、前記ジルコニウム含有量又はチタニウム含有量とリン含有量の比が０．４／１未満の場合、前記化成皮膜に破れやクラックが生じ易くなり、カブリ等の画像欠陥の原因になる。また、リン含有量が多いと吸湿し易くなり、高温高湿における電気的バリア性の低下によるカブリの増加や環境による電位変動が大きくなる。
【００２１】
また、本発明の基体表面の化成皮膜は、チタニウム含有量が２〜１５０ｍｇ／ｍ２又はジルコニウム含有量が２〜１３０ｍｇ／ｍ２の範囲であり、且つ、リン含有量が２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、チタニウム含有量が１０〜１００ｍｇ／ｍ２又はジルコニウム含有量が１０〜１００ｍｇ／ｍ２であり、且つ、リン含有量が１０〜８０ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【００２２】
前記チタニウム含有量又はジルコニウム含有量が適正範囲を超えると、基体表面の皮膜に破れ、クラック及び凝集物が生じ易くなり、それがカブリ等の画像欠陥の原因になる。
【００２３】
一方、前記チタニウム含有量又はジルコニウム含有量が適正範囲を下回ると、十分な電気的バリア性を確保するのが困難になり、カブリの増加や帯電能の低下につながる。前記化成皮膜のチタニウム含有量又はジルコニウム含有量及びリン含有量は、前記化成皮膜の最表面から２〜１０μｍまでの範囲において、蛍光Ｘ線分析により定量化した。
【００２４】
本発明における化成処理とは、陽極酸化法のように電気的な外力を用いることなく、アルミニウム又はアルミニウム合金の基体をチタニウム塩又はジルコニウム塩及び特定の有機リン酸を含有する酸性水溶液と接触させ、化学反応させることにより、前記基体表面にチタニウム又はジルコニウム、リン、アルミニウム、酸素及びフッ素を主成分とする特定構造を有する不溶性の皮膜を形成する処理方法であり、前記処理により生成した皮膜が化成皮膜である。前記化成皮膜は、皮膜中のチタニウム酸化物又はジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、リン化合物、フッ素化合物及びそれらの複合物の作用により、電子写真感光体の下地としての適度なバリア性と導電性を有しているものと考えられる。
【００２５】
次に、化成処理方法について説明する。
【００２６】
化成処理液中のタニウム塩及びジルコニウム塩は、フッ素化合物であることが好ましい。チタニウム塩としては、チタニウムフッ化水素酸、そのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及び硫酸チタニウム等が挙げられる。ジルコニウム塩としては、ジルコンフッ化カリウム及びジルコニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００２７】
また、溶液中のフッ素イオンの量は０〜１０ｇ／リットルの範囲であることが好ましく、この範囲では基体表面のエッチングが適度に起こり均一な皮膜が生成し易い。
【００２８】
本発明の化成処理液は、アンモニアや水酸化ナトリウムあるいは重炭酸アンモニウム等によりｐＨ１．０〜５．５の範囲に調製することが好ましい。ｐＨ１．０未満ではエッチング反応が激しく良好な皮膜になり難く、ｐＨ５．５を超えると皮膜の生成速度が低くなり薄い皮膜しか得られ難いため十分な電子写真感光体特性が得られ難い。
【００２９】
本発明においては、反応が安定するという点で、この化成処理液を３０〜９０℃に加温して用いることが好ましい。
【００３０】
基体を酸性水溶液に接触させる方法としては、浸漬法及びスプレーによる噴霧法等いずれの方法でもよいが、生産効率の点で浸漬法がよく用いられる。基体の化成処理後は、基体は洗浄され乾燥されて使用される。
【００３１】
本発明においては、耐食性や塗膜の密着性の点で酸性水溶液に更にリン酸、リン酸塩、タンニン、タンニン酸を含有することが好ましい。リン酸及びリン酸塩としては、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩やピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩といったアルカリ金属塩の縮合りん酸塩、又はフィチン酸、ニトロジエタノールエチレンホスホン酸、２−ヒドロオキシエチルメタアルキル−１−アシッドホスホン酸、２−エチルヘキシルアシッドホスホン酸及びエタン−１−ヒドロオキシ４，１−ジホスホン酸等の有機リン酸化合物を使用することも可能である。
【００３２】
本発明におけるリン酸又はリン酸化合物の使用濃度としては、リン酸機イオンに換算して０．０５〜５０ｇ／リットルの範囲が好ましく、この範囲においては均一で良好な化成皮膜が得られ、また処理液も安定性が良好である。
【００３３】
この化成処理液には上記リン酸化合物の代りにタンニン又はタンニン酸を使用することも可能である。タンニン又はタンニン酸としては、ケプラチョ、デプジト、支那産タンニン酸、トルコ産タンニン酸、ハマメリタンニン酸、ケプリン酸、スマックタンニン、五倍子タンニン又はエラーグ酸タンニン等が使用される。酸性水溶液中の使用されるタンニン又はタンニン酸の濃度は、０．１〜１０ｇ／リットルの範囲が好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、酸性水溶液がフッ酸ホウフッ酸、ケイフッ酸及びこれらの塩類も必要に応じ添加される。これらは、アルミニウム基体の化成処理を行う際に、基体表面のエッチングをエッチングする機能を有するので、非常に均一な化成皮膜を得ることが可能となる。
【００３５】
本発明のアルミニウム基体は、アルミニウムで有れば特に限定されるものではなく、純アルミニウム、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系及びＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系等のアルミニウム合金が挙げられる。より具体的には、ＪＩＳＡ６０６３等の６０００系、ＪＩＳＡ３００３等の３０００系を用いることができる。形状は、特に限定されないが円筒状が一般的である。
【００３６】
次に、本発明に用いる電子写真感光体の感光層について説明する。
【００３７】
本発明の感光層としての光導電層の構成は、電荷発生材料と電荷輸送材料の両方を含有する単層型、又は電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を導電性基体上に積層した積層型が有るが、電子写真特性的には積層型が好ましい。
【００３８】
以下に、積層型の電子写真感光体について説明する。
【００３９】
積層型の電子写真感光体の構成としては、導電性基体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層したものと逆に電荷輸送層及び電荷発生層の順に積層したものが有る。
【００４０】
積層型の電子写真感光体の電荷輸送層は、主鎖又は側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン又はフェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリン等の含窒素環化合物；ヒドラゾン化合物及びスチリル化合物等の電荷輸送材料を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗布液を用いて形成される。
【００４１】
このような成膜性を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル及びポリアリレート等が挙げられる。電荷輸送層の厚さは５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４２】
積層型の電子写真感光体の電荷発生層は、スーダンレッド及びダイアンブルー等のアゾ顔料；ピレン、キノン及びアントアントロン等のキノン顔料；キノシアニン顔料；ペリレン顔料；インディゴ顔料及びフタロシアニン顔料等の電荷発生材料をポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びアクリル等の樹脂に分散させてこの分散液を塗工するか、前記顔料を基体表面に真空蒸着することによって形成する。
【００４３】
このような電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００４４】
本発明においては、基体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する下引層を設けることができる。下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶性ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等によって形成できる。下引層の膜厚は０．１〜３μｍが好ましい。
【００４５】
また、本発明における感光層の表面に傷や摩耗等の機械的な損傷を防止する意味で保護層を設けることも可能である。保護層を構成する材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリサルホン、ポリアクリルエーテル、ポリアセタール、フェノール、アクリル、シリコーン、エポキシ、ユリア、アリル、アルキッド、ブチラール及びフォスファゼン等の樹脂、またアクリル変性エポキシ、アクリル変性ウレタン及びアクリル変性ポリエステル樹脂等の熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂、及び各種の電子線硬化型樹脂等が挙げられる。保護層の膜厚としては０．２〜１０μｍが好ましい。
【００４６】
以上の各層に用いられる樹脂中には、クリーニング性や耐摩耗性等の改善のためにポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系グラフトポリマー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系ブロックポリマー、シリコーン系ブロックポリマー又はシリコーン系オイル潤滑剤を含有させてもよい。
【００４７】
また、保護層の抵抗制御の目的で導電性酸化スズ及び導電性酸化チタニウム等の導電性粉体を分散させてもよい。更に、耐候性を向上させる目的で酸化防止剤等の添加物を加えてもよい。
【００４８】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００４９】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００５０】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段６により順次転写されていく。
【００５１】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００５２】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５３】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００５４】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００５５】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００５７】
（実施例１）
外径２９．９２ｍｍ、内径２８．５ｍｍ、長さ２５４ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー（材質はＪＩＳ　Ａ３００３）を干渉縞防止のために湿式ホーニング装置により表面を粗面化した後、ノンイオン系界面活性剤にて脱脂、更に脱イオン水で洗浄した。
【００５８】
次に、有機リン酸としてフィチン酸、金属の塩としてチタニウムフッ化水素酸及びチタンフッ化アンモニウムを含有するノンクロメート酸性処理液（商品名：パルコート３７５３、日本パーカライジング株式会社製）を固形分３％に調製した後、４０℃の温度に保ち、この処理液中に上記の洗浄したアルミニウムシリンダーを浸漬し、５分間化成処理を行った後、純水で洗浄し、自然乾燥させた。処理条件に関しては表１に記載する。このアルミニウム基体の表面を蛍光Ｘ線分析装置（ＪＳＸ−３２０１、日本電子株式会社製）によりチタニウム量を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
次に、オキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）２部及びシクロヘキサノン３４部からなる混合液をサンドミルで８時間分散したテトラヒドロフラン６０部を加えて電荷発生層用の分散液を調合した。この分散液を先に化成処理したアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、９０℃の雰囲気中で１０分間乾燥し、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６０】
次に、下記式（１）で示されるトリアールアミン化合物５０部及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学株式会社製）５０部をモノクロロベンゼン４００部に溶解した溶液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の雰囲気中で１時間加熱乾燥し、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を実施例１とする。
【００６１】
【化１】
2004029428.tif 000002
【００６２】
＜画像評価＞
得られた電子写真感光体を、常温常温（２３℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）及び低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）の各環境下に４８時間放置した後、市販の反転現像方式のレーザービームプリンター（レーザーライタ１６／６００ＰＳ）により各環境下で評価した。このベタ白画像における地カブリの状態を目視にて、優を◎、良を○、可を△、不良を×、特に不良を××、と評価した結果を表３に示す。同時に各環境における暗部電位及び明部電位の値を測定した。その結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例２〜５）
実施例１における処理液の固形分や処理時間を表１の様に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。このアルミニウム基体の表面を実施例１と同様の方法でチタニウム量、リン量を測定した。結果を表１に示す。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例６）
外径２９．９２ｍｍ、内径２８．５ｍｍ、長さ２５４ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー（材質はＪＩＳ　Ａ６０６３）を干渉縞防止のため湿式ホーニング装置によりノンイオン系界面活性剤にて脱脂し、更に脱イオン水で洗浄した。
【００６５】
化成処理液を有機リン酸としてフィチン酸、金属塩としてジルコンフッ化水素及びジルコンフッ化アンモニウムを含有するノンクロメート酸性処理液（商品名：パルコート３７５３Ｔ、日本パーカライジング株式会社製）とし、固形分５％に調製し、液温度を４０℃に化成処理時間を３分から５分に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真用基体を作製した。処理条件に関しては表１に記載した。このアルミニウム基体表面を実施例１と同様の方法でジルコニウム量、リン量を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
次に、オキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、下記式（２）で示されるアゾ顔料１部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＬＳ、積水化学工業株式会社製）３部及びシクロヘキサノン３８部からなる混合液をサンドミルで１０時間分散した後、メチルエチルケトン６０部を加えて電荷発生層用の分散液を調製した。この分散液を先に化成処理したアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、１００℃の雰囲気中で１０分間乾燥し、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６７】
【化２】
2004029428.tif 000003
【００６８】
次に、下記式（３）で示されるトリフェニルアミン化合物４５部及びポリアリレート樹脂（平均分子量１０００００）５０部をモノクロロベンゼン４００部に溶解した溶液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の雰囲気中で１時間加熱乾燥し、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を実施働１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
【化３】
2004029428.tif 000004
【００７０】
（実施例７〜１０）
実施例６における処理液の固形分や処理時間を表１の様に代えた以外は、実施例６と全く同様の方法で電子写真感光体を作製した。このアルミニウム基体の表面を実施例１と全く同様の方法でジルコニウム量、リン量を測定した。結果を表１に示す。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００７１】
（実施例１１）
外径２９．９２ｍｍ、内径２８．５ｍｍ、長さ２５４ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー（材質はＪＩＳ　Ａ３００３）を干渉縞防止のために湿式ホーニング装置により粗面化した後、ノンイオン系界面活性剤にて脱脂し、更に脱イオン水で洗浄した。
【００７２】
基体を６０％硫酸液を６０℃に加温した液に３分間浸漬してエッチングを行い、次に化成処理液としてタンニン酸、アンモニウム塩を含有した金属塩としてジルコニウムフッ化物及びジルコニウム硫酸塩を含有するノンクロメート化成処理液（商品名：パルコート３７５６、日本パーカライジング株式会社製）とし固形分５％に調製し、液温度を４０℃に化成処理時間を３分から５分に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真用基体を作製した。このアルミニウム基体の表面を実施例１と同様の方法で表面のジルコニウム量、リン量を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料４部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＬＳ、積水化学工業株式会社製）２．５部及びシクロヘキサノン３４部からなる混合液をサンドミルで１０時間分散した後、酢酸エチル６０部を加えて電荷発生層用の分散液を調製した。この分散液を先に化成処理したアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、９０℃の雰囲気中で１０分間乾燥し、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００７４】
次に、構造式（３）で示されるトリフェニルアミン化合物４０部及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学製）４０部をモノクロロベンゼン４００部に溶解した溶液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の雰囲気中で１時間加熱乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例１２〜１５）
実施例１１における処理液の固形分、処理時間を表１の様に代えた以外は、実施例１１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。このアルミニウム基体の表面を実施例１と同様の方法で表面のジルコニウム量、リン量を測定した。結果を表１に示す。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００７６】
（実施例１６〜１９）
実施例１と同様に酸としてフィチン酸、金属の塩としてチタニウムフッ化水素酸及びチタンフッ化アンモニウムを含有するノンクロメート酸性処理液Ａ〜Ｄ（フィチン酸量と金属塩のモル比は表４に記載の内容）とし処理液の固形分や処理時間を表１の様に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。このアルミニウム基体の表面を実施例１と同様の方法でチタニウム量、リン量を測定した。結果を表１に示す。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００７７】
（実施例２０〜２３）
実施例６と同様に有機リン酸としてフィチン酸、金属塩としてジルコンフッ化水素及びジルコンフッ化アンモニウムを含有するノンクロメート酸性処理液Ｅ〜Ｈ（フィチン酸量と金属塩のモル比は表４に記載の内容）とし処理液の固形分や処理時間を表１の様に代えた以外は、実施例６と同様の方法で電子写真感光体を作製した。このアルミニウム基体の表面を実施例１と同様の方法でチタニウム量、リン量を測定した。結果を表１に示す。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００７８】
（比較例１〜２）
実施例１における処理液の固形分や処理時間を表２の様に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。このアルミニウム基体の表面を実施例１と同様の方法でチタニウム量、リン量を測定した。結果を表２に示す。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００７９】
（比較例３〜４）
実施例６における処理液の固形分や処理時間を表２の様に代えた以外は、実施例６と同様の方法で電子写真感光体を作製した。このアルミニウム基体の表面を実施例１と同様の方法でジルコニウム量、リン量を測定した。結果を表２に示す。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例５〜６）
実施例１１における処理液の固形分や処理時間を表２の様に代えた以外は、実施例１１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。このアルミニウム基体の表面を実施例１と同様の方法でジルコニウム量、リン量を測定した。結果を表２に示す。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例７〜１０）
実施例１と同様に酸としてフィチン酸、金属の塩としてチタニウムフッ化水素酸及びチタンフッ化アンモニウムを含有するノンクロメート酸性処理液Ｉ〜Ｌ（フィチン酸量と金属塩のモル比は表４に記載の内容）とし処理液の固形分や処理時間を表２の様に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。このアルミニウム基体の表面を実施例１と同様の方法でチタニウム量、リン量を測定した。結果を表２に示す。比較例７のノンクロメート酸性処理後の基体表面をＳＥＭで観察した結果、処理膜にひび割れ、処理膜の剥がれが観察された。また、比較例８のノンクロメート酸性処理後の基体表面をＳＥＭで観察した結果、析出物のダマが観察された。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価し結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例１１〜１２）
実施例６と同様に有機リン酸としてフィチン酸、金属塩としてジルコンフッ化水素及びジルコンフッ化アンモニウムを含有するノンクロメート酸性処理液Ｍ〜Ｎ（フィチン酸量と金属塩のモル比は表４に記載の内容）とし処理液の固形分や処理時間を表２の様に代えた以外は、実施例６と同様の方法で電子写真感光体を作製した。このアルミニウム基体の表面を実施例１と同様の方法でチタニウム量、リン量を測定した。結果を表２に示す。比較例１１のノンクロメート酸性処理後の基体表面をＳＥＭで観察した結果、処理膜にひび割れ、処理膜の剥がれが観察された。比較例１２のノンクロメート酸性処理後の基体表面をＳＥＭで観察した結果、析出物のダマが観察され、また電荷発生層の塗布ムラが観察された。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価し、結果を表３に示す。
【００８３】
【表１】
2004029428.tif 000005
【００８４】
【表２】
2004029428.tif 000006
【００８５】
【表３】
2004029428.tif 000007
【００８６】
【表４】
2004029428.tif 000008
【００８７】
以上説明したように本発明の電子写真感光体は、基体表面に適量のチタニウム、ジルコニウム及びリンを存在させることにより、温度、湿度の影響を受けないバリア層が形成され、環境によらず良好なカブリのない画像、及び温度、湿度に対して安定な明電位、暗電位を有していることがわかった。
【００８８】
一方、比較例２、４、６、７、９及び１１の様にジルコニウム及びチタニウム含有量とリン含有量の比率が０．４／１未満である場合は、高温高湿での帯電能が低く良好な画像が得られなかった。また、ＳＥＭ観察の結果、剥がれが発生し、化成皮膜にクラックや剥がれが発生し、高温高湿でのカブリの原因となっていた。
【００８９】
一方、比較例１、３、５、８、１０及び１２の様にジルニウム又はチタニウム含有量とリン含有量の比率が４／１を超える場合は、低温低湿の明電位が高く画像濃度が淡くなった。また、基体表面に析出物のダマが観察され、感光層の塗布ムラが発生し、これがハーフトーン画像における濃淡ムラとなり良好な画像か得られなかった。比較例１の様に基体表面のチタニウム量が１５０ｍｇ／ｍ２を超えたもの、比較例３及び５の様に基体表面のジルコニウム量が１３０ｍｇ／ｍ２を超えたものでは感光層の塗布ムラが大きく、ハーフトーン画像における濃淡ムラとなった。また、電位に関しても、低温低湿下の電位上昇が見られ、更に高温高湿、低温低湿との電位差が大きく、安定して良好な画像が得られなかった。
【００９０】
比較例２、４及び６の様に基体表面のチタニウム量と基体表面のジルコニウム量の合計が２ｍｇ／ｍ２に満たないものでは、バリア性が低下し、カブリが悪化した。また、電位に関しても高温高湿の環境下における電位低下が見られ、高温高湿、低温低湿と差が大きく安定して良好な画像が得られなかった。
【００９１】
比較例７の様に基体表面のリン量が１００ｍｇ／ｍ２を超えたものでは、更に低温低湿の環境下での明部の電位上昇が見られた。
【００９２】
比較例８の様に基体表面のリン量が２ｍｇ／ｍ２に満たないものでは、ＳＥＭ観察の結果、化成皮膜にクラックや剥がれが発生し、高温高湿でのカブリの原因となっていた。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、いかなる環境おいて画像欠陥が発生せず、また、電位変動の少ない優れた電子写真特性を有する電子写真感光体、更に、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１　電子写真感光体
２　軸
３　帯電手段
４　露光光
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光光
１１　プロセスカートリッジ
１２　案内手段
【図１】
2004029428.tif 000009