(57)【要約】　　　（修正有）【課題】金属クラスタ−からなる触媒を用いた環状ケトン反応方法を提供する。【解決手段】モリブデン、ニオブ、タンタルまたはタングステン担持金属クラスターからなる触媒を用い、環状ケトンを反応させる。環状ケトンがシクロヘキサンである場合、脱水素、脱水、二量化などの反応が行われ、シクロヘキセノン、シクロヘキセン、ベンゼン等が生成する。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属クラスターからなる触媒を用いることを特徴とする環状ケトンの反応方法。
【請求項２】
環状ケトンがシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１に記載の環状ケトンの反応方法。
【請求項３】
金属クラスターからなる触媒が、モリブデン担持クラスターからなることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の環状ケトンの反応方法。
【請求項４】
金属クラスターからなる触媒が、ニオブ、タンタル又はタングステン担持クラスターからなることを特徴とする請求項１〜２に記載の環状ケトンの反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
金属クラスターからなる触媒を用いた環状ケトンの反応方法に関すものである。
【０００２】
【従来の技術】
「クラスター」とは、原子または分子が２〜数百個集まった「有限個」
の集団を指す。サイズは、概ね１ナノメートルから数百ナノメートルのものが多い。また、クラスターの種類は、一般に以下の５つに分けることが出来る。
（１）金属クラスター、（２）共有結合クラスター、（３）ファンデルワールスクラスター、（４）水素結合クラスター、（５）クラスターイオン
原子の数でアボガドロ数程度の集団であるバルクの凝集系（固体、液体）と大きく異なり、クラスターは、原子の数では数百程度の原子集団である。そのため、クラスターの原子の大半は表面、あるいは表面近くにある。
【０００３】
金属クラスターとしては、ハロゲンを配位子とするクラスターハライドなどが知られている。クラスターハライドは、モリブデンなどの金属とハロゲンからなる非分子性ハライドであり、その構造が主には八面体状のクラスター骨格でありこと、熱に強い（６００℃以上で調製）、電子的に極めて安定、固体で溶媒に不溶などの特性が知られている（非特許文献１参照）。しかし、触媒としての応用についての研究は、行われていない。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｈ．ｓｃｈａｆｅｒ、外５名、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３５３，２８１（１９６７）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
金属クラスタ−からなる触媒を用いた環状ケトン反応方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属クラスターからなる触媒を用いることを特徴とする環状ケトンの反応方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、環状ケトンがシクロヘキサノンであることを特徴とする上記の反応方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、金属クラスターからなる触媒が、モリブデン担持クラスターからなることを特徴とする上記の反応方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、金属クラスターからなる触媒がニオブ、タンタル、又はタングステン担持クラスターからなることを特徴とする上記の反応方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における金属クラスタ−は、基本骨格構造が３個以上の金属原子からなるものである。金属クラスターとしては、構成分子や架橋分子としてハロゲンを有しているクラスターハライドがある。周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属あるいはその化合物のハロゲン化物が挙げられ、特に、非分子性クラスターハライドを形成するものが好ましい。周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属の具体例としては、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタノイド、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、ユーロピウムおよびこれら化合物などが挙げられる。
【００１１】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。中でも、塩素が好ましい。
【００１２】
金属クラスターの種類としては、希土類元素型クラスターハライド、ジルコニウム・ハフニウム型クラスターハライド、ニオブ・タンタル型クラスターハライド、モリブデン・タングステン・レニウム型クラスターハライドなどがある。
【００１３】
具体的には、（Ｓｃ７Ｃｌ１０）ｎ、（ＳｃＣｌ）ｎ、（ＹＣｌ）ｎ、（Ｌｉ０．２ＹＣｌ）ｎなどがある。
【００１４】
また、（ＮｂＣｌ４）ｎ、（α−ＮｂＩ４）ｎ、（Ｎｂ６Ｃｌ１４）ｎ、（Ｎｂ６Ｃｌ１６・ｎＨ２Ｏ）ｎ、（Ｎｂ６Ｉ１１）ｎ、（ＣｅＮｂ６Ｉ１１）ｎ、（Ｎｂ３Ｃｌ８）ｎ、（Ｎｂ３Ｂｒ８）ｎ、（Ｎｂ３Ｉ８）ｎ、（Ｎｂ２Ｓｅ２Ｂｒ６）ｎ、（Ｎｂ２Ｓｅ２Ｉ６）ｎ、（Ｎｂ２Ｔｅ２Ｂｒ６）ｎ、（Ｎｂ２Ｔｅ２Ｉ６）ｎ、（Ｎｂ２Ｓ４Ｃｌ４）ｎ、（Ｎｂ２Ｓ４Ｂｒ４）ｎ、（Ｎｂ２Ｓｅ４Ｃｌ４）ｎ、（Ｎｂ２Ｓｅ４Ｂｒ４）ｎ、（Ｎｂ３Ｓｅ５Ｃｌ７）ｎ、（Ｎｂ３Ｓｅ５Ｂｒ７）ｎ、（ＨＮｂ４Ｃｌ１１）ｎ、（ＫＮｂ４Ｃｌ１１）ｎ、（ＮａＮｂ４Ｃｌ１１）ｎ、（ＲｂＮｂ４Ｃｌ１１）ｎ、（ＨＮｂ４Ｂｒ１１）ｎ、（ＬｉＮｂ４Ｂｒ１１）ｎ、（ＫＮｂ４Ｂｒ１１）ｎ、（ＮａＮｂ４Ｂｒ１１）ｎ、（ＲｂＮｂ４Ｂｒ１１）ｎ、（ＮｂＳＢｒ）ｎ、（ＮｂＳＩ）ｎ、（ＮｂＳｅＢｒ）ｎ、（ＮｂＳｅＩ）ｎ、（Ｎｂ６ＨＩ１１）ｎ、（ＣｓＮｂ６ＨＩ１１）ｎ、（Ｎｂ６Ｆ１５）ｎ、（Ｎｂ６Ｃｌ１４）ｎ、（Ｎｂ６Ｃｌ１４Ｎａ４）ｎ、などのニオブ系クラスターがある。
【００１５】
また、（ＬａＣｌ）ｎ、（ＧａＣｌ）ｎ、（Ｇａ２Ｃｌ３）ｎ、（Ｇａ１０Ｃ４Ｃｌ１８）ｎ、（Ｔａ６Ｃｌ１５）ｎ、（Ｔａ６Ｃｌ１８Ｎａ４）ｎなどがある。
【００１６】
また、（Ｚｒ６Ｃｌ１２）ｎ、（ＺｒＣｌ）ｎ、（Ｚｒ６ＨＣｌ１２）ｎ、（Ｚｒ６ＢｅＣｌ１２）ｎ、（Ｚｒ６ＢＣｌ１２）ｎ、（Ｚｒ６ＣｒＣｌ１２）ｎ、（Ｚｒ６ＭｎＣｌ１２）ｎ、（Ｚｒ６ＦｅＩ１４）ｎ、（Ｚｒ６ＣｏＩ１４）ｎ、（ＨＺｒ６ＣＣｌ１４）ｎ、（ＬｉＺｒ６ＣＣｌ１４）ｎ、（ＫＺｒ６ＣＣｌ１４）ｎ、（ＮａＺｒ６ＣＣｌ１４）ｎ、（ＲｂＺｒ６ＣＣｌ１４）ｎ、（ＨＺｒ６ＣＢｒ１４）ｎ、（ＬｉＺｒ６ＣＢｒ１４）ｎ、（ＫＺｒ６ＣＢｒ１４）ｎ、（ＮａＺｒ６ＣＢｒ１４）ｎ、（ＲｂＺｒ６ＣＢｒ１４）ｎ、（ＣｓＺｒ６ＭｎＣｌ１４）ｎ、（Ｚｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（ＨＺｒ６ＣＣｌ１５）ｎ、（ＬｉＺｒ６ＣＣｌ１５）ｎ、（ＫＺｒ６ＣＣｌ１５）ｎ、（ＮａＺｒ６ＣＣｌ１５）ｎ、（ＲｂＺｒ６ＣＣｌ１５）ｎ、（ＨＺｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（ＬｉＺｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（ＫＺｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（ＮａＺｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（ＲｂＺｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（Ｈ２Ｚｒ６ＢＣｌ１５）ｎ、（Ｌｉ２Ｚｒ６ＢＣｌ１５）ｎ、（Ｋ２Ｚｒ６ＢＣｌ１５）ｎ、（Ｎａ２Ｚｒ６ＢＣｌ１５）ｎ、（Ｒｂ２Ｚｒ６ＢＣｌ１５）ｎ、（Ｈ３Ｚｒ６ＢｅＣｌ１５）ｎ、（Ｌｉ３Ｚｒ６ＢｅＣｌ１５）ｎ、（Ｋ３Ｚｒ６ＢｅＣｌ１５）ｎ、（Ｎａ３Ｚｒ６ＢｅＣｌ１５）ｎ、（Ｒｂ３Ｚｒ６ＢｅＣｌ１５）ｎ、（Ｃｓ３Ｚｒ６ＢＣｌ１６）ｎ、（Ｃｓ３Ｚｒ６ＣＣｌ１６）ｎ、（Ｎａ４Ｚｒ６ＢｅＣｌ１６）ｎなどのジルコニウム系クラスターがある。
【００１７】
また、（Ｔｂ６Ｂｒ７）ｎ、（ＭｏＣｌ３）ｎ、（ＭｏＳＣｌ）ｎ、（ＭｏＳＢｒ）ｎ、（ＭｏＳＩ）ｎ、（Ｍｏ２Ｓ４Ｃｌ６）ｎ、（Ｍｏ３Ｓ７Ｃｌ４）ｎ、（Ｍｏ３Ｓ７Ｂｒ４）ｎ、（ＦｅＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＡｌＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＲｕＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＯｓＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＲｈＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＴｉＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＺｒＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＣｒＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＦｅＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＡｌＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＲｕＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＯｓＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＲｈＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＴｉＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＺｒＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＣｒＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（Ｍｏ６Ｃｌ１２）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ６Ｆ２）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ６Ｃｌ２）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ６Ｂｒ２）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ６Ｉ２）ｎ、（Ｍｏ４Ｒｅ２Ｔｅ８）ｎ、（Ｍｏ６ＳＣｌ１０）ｎ、（Ｍｏ６ＳＢｒ１０）ｎ、（Ｍｏ６ＳＩ１０）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ８）ｎ、（Ｍｏ６ＳｅＣｌ１０）ｎ、（Ｍｏ６ＳｅＢｒ１０）ｎ、（Ｍｏ６ＳｅＩ１０）ｎ、（ＨＭｏ６Ｃｌ１３）ｎ、（ＬｉＭｏ６Ｃｌ１３）ｎ、（ＫＭｏ６Ｃｌ１３）ｎ、（ＮａＭｏ６Ｃｌ１３）ｎ、（ＲｂＭｏ６Ｃｌ１３）ｎなどのモリブデン系クラスターがある。
また、（Ｗ３Ｓ７Ｂｒ４）ｎ、（Ｗ６Ｃｌ１２）ｎ、（Ｗ６Ｃｌ１６）ｎ、（Ｗ６Ｃｌ１８）ｎなどのタングステン系クラスターがある。
【００１８】
また、（β−ＲｅＣｌ４）ｎ、（Ｒｅ３Ｃｌ９）ｎ、（Ｒｅ３Ｉ９）ｎ、（Ｌｉ４Ｒｅ６Ｓ１１）ｎ、（Ｈ４Ｒｅ６Ｓ１２）ｎ、（Ｌｉ４Ｒｅ６Ｓ１２）ｎ、（Ｋ４Ｒｅ６Ｓ１２）ｎ、（Ｎａ４Ｒｅ６Ｓ１２）ｎ、（Ｒｂ４Ｒｅ６Ｓ１２）ｎ、（Ｈ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｌｉ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｋ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｎａ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｒｂ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｃｓ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｈ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｌｉ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｋ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｎａ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｒｂ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｈ４Ｒｅ６Ｓｅ１３）ｎ、（Ｌｉ４Ｒｅ６Ｓｅ１３）ｎ、（Ｋ４Ｒｅ６Ｓｅ１３）ｎ、（Ｎａ４Ｒｅ６Ｓｅ１３）ｎ、（Ｒｂ４Ｒｅ６Ｓｅ１３）ｎ、（Ｒｅ６Ｓｅ８Ｃｌ２）ｎ、（Ｔｌ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｍｏ２Ｒｅ４Ｓｅ８）ｎ、（Ｒｅ６Ｓｅ５Ｃｌ８）ｎ、（Ｒｅ６Ｓｅ６Ｃｌ６）ｎ、（Ｒｅ６Ｓ７Ｂｒ４）ｎ、（Ｒｅ６Ｓｅ７Ｂｒ４）ｎ、（Ｅｕ２Ｒｅ６Ｓ１１）ｎ、などのレニウム系クラスターがある。
【００１９】
また、（Ｔａ６Ｉ１４）ｎ、（Ｔａ６Ｃｌ１５）ｎ、（Ｔａ６Ｂｒ１５）ｎ、（Ｓｃ７ＢＦ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＢＣｌ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＢＢｒ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＢＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＣＦ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＣＣｌ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＣＢｒ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＣＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＮＦ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＮＣｌ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＮＢｒ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＮＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＭｎＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＦｅＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＣｏＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＮｉＩ１２）ｎ、（Ｙ７ＭｎＩ１２）ｎ、（Ｙ７ＦｅＩ１２）ｎ、（Ｙ７ＣｏＩ１２）ｎ、（Ｙ７ＮｉＩ１２）ｎ、（Ｐｒ７ＭｎＩ１２）ｎ、（Ｐｒ７ＦｅＩ１２）ｎ、（Ｐｒ７ＣｏＩ１２）ｎ、（Ｐｒ７ＮｉＩ１２）ｎ、（Ｇｄ７ＭｎＩ１２）ｎ、（Ｇｄ７ＦｅＩ１２）ｎ、（Ｇｄ７ＣｏＩ１２）ｎ、（Ｇｄ７ＮｉＩ１２）ｎなどがある。
【００２０】
中でも、（Ｎｂ６Ｃｌ１６・ｎＨ２Ｏ）ｎ、（Ｎｂ６Ｃｌ１４Ｎａ４）ｎ、（Ｔａ６Ｃｌ１８Ｎａ４）ｎ、（Ｍｏ６Ｃｌ１２）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ８）ｎ、（Ｗ６Ｃｌ１２）ｎ、（Ｒｅ３Ｃｌ９）ｎ、（Ｅｕ２Ｒｅ６Ｓ１１）ｎ、（但し、ｎは２〜１００万である。）などが好ましい。
【００２１】
金属クラスターの構造としては、８面体構造、３角形構造などがある。一般的に正８面体構造クラスターの集合体のものが多い。８面体構造としては中心に原子が存在しているものや存在していないものも含まれる。モリブデン系、タングステン系などのクラスター構造として平面架橋構造、層状構造などの特徴を有しているものも挙げられる。
【００２２】
金属クラスターは、担持されていることが好ましい。担体としては、例えば、シリカエアロジル、活性炭、ゼオライト、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、シリカ・アルミナなどが挙げられる。
金属クラスターの担持量は、担体重量に対し０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００２３】
上記の金属クラスターを触媒として用いることができる触媒反応としては、環状ケトンの脱水反応、脱水素反応、二量化反応が挙げられる。
上記の金属クラスターを触媒として用いることができる触媒反応としては、環状ケトンの脱水反応、脱水素反応及び二量化反応から選ばれる反応が２つ以上の反応が同時に進行するものである。
例えば、環状ケトンとして、シクロヘキサノンを用いた場合は、ベンゼン、１，３−シクロヘキサジエン、フェノールなどが生成する。
【００２４】
特に、金属クラスターとしてモリブデンクラスターを用いるとは、脱水反応、脱水素反応などがおこりやすい。
また、金属クラスターとしてニオブ、タンタル、またはタングステンを用いるとは、二量化反応などがおこりやすい。
【００２５】
環状ケトンとしては、シクロヘキサノン、キノン、シクロプロペノン、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロブテノン、シクロペンテノン、シクロペンタノン、シクロヘキセノン、シクロヘプテノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサジエノンなどが挙げられる。
【００２６】
上記の反応条件としては、シクロヘキサンなどの反応基質を金属クラスター触媒と接触させる方法が挙げられる。例えば、気相固定床触媒反応などの方法がある。
反応温度としては、３００〜４５０℃が好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。
以下に本発明の実施例を説明する。
【００２８】
［実施例１］
（Ｈ３Ｏ）２［Ｍｏ６Ｃｌ８Ｃｌ６］＊６Ｈ２Ｏ　１．００３ｇとメタノール１００ｇの溶液に、シリカゲル（３８０ｍ２／ｇ）１９．０９５ｇを加え、１時間放置した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、担持クラスターを得た。得られた担持クラスターは、１５０〜２００メッシュに篩い分けた物を用いた。
内径６ｍｍ×長さ３０ｃｍの硝子管に上記担持クラスター３０ｍｇ及びグラスウールを詰め、管状電気炉の中央にセットする。硝子管にヘリウムを１０ｍｌ／分で流しながら、電気炉を５５０℃に加熱し、１時間保持する。その後、担持クラスターの上流のヘリウム中にシクロヘキサノン０．０５ｍｌ／分を注入し、担持クラスターと接触させた。得られた反応生成物は、ドライアイス−メタノールのトラップで捕捉した。捕捉物はガスクロマトグラフにより分析した。反応生成物の捕捉物の分析結果は、回収９２重量％であり、回収された捕捉物全体を１００重量％としたときの収率は、シクロへキセノンは４．０重量％、フェノール２．２重量％、シクロヘキセン１０．８重量％、１，３−シクロヘキサジエン３．２重量％、ベンゼン７．１重量％、二量体の１−フェニル−１−シクロヘキセン０．９重量％、その他の二量体０．２％、残りは未反応のシクロヘキサノンであった。
【００２９】
［実施例２］
［Ｎｂ６Ｃｌ１２Ｃｌ２（Ｈ２Ｏ）４］・４Ｈ２Ｏ　１．００３ｇとメタノール１００ｇの溶液に、シリカゲル（３８０ｍ２／ｇ）１９．０９５ｇを加え、１時間放置した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、担持クラスターを得た。得られた担持クラスターは、１５０〜２００メッシュに篩い分けた物を用いた。
内径６ｍｍ×長さ３０ｃｍの硝子管に上記担持クラスター３０ｍｇ及びグラスウールを詰め、管状電気炉の中央にセットする。硝子管にヘリウムを１０ｍｌ／分で流しながら、電気炉を４００℃に加熱し、１時間保持する。その後、担持クラスターの上流のヘリウム中にシクロヘキサノン０．０５ｍｌ／分を注入し、担持クラスターと接触させた。得られた反応生成物は、ドライアイス−メタノールのトラップで捕捉した。捕捉物はガスクロマトグラフにより分析した。反応生成物の捕捉物の分析結果は、回収された捕捉物全体を１００重量％としたときの収率は、シクロへキセノンは０重量％、フェノール１．０重量％、シクロヘキセン４．４重量％、１，３−シクロヘキサジエン３．１重量％、ベンゼン１．０重量％、二量体のフェニルシクロヘキサン６２．８％、二量体の１−フェニル−１−シクロヘキセン１．７重量％、その他二量体１２．３重量％、残りは未反応のシクロヘキサノンであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、金属クラスターからなる触媒を用いることにより環状ケトンの脱水素、脱水、二量化などの反応を行なうことができる。