(57)【要約】【課題】プラスチック基材の燃焼を遅延させる効果を有する塗料組成物及び基材表面に該塗料組成物の硬化塗膜を有する難燃性基材を提供する。【解決手段】難燃剤成分、バインダー樹脂成分、フィラー成分を含有する難燃性塗料組成物であって、該フィラー成分が発泡性を有する膨張性黒鉛を含有することを特徴とする難燃性塗料組成物およびプラスチック製の基材上に、前記塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を有することを特徴とする難燃性基材。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤成分、バインダー樹脂成分、フィラー成分を含有する難燃性塗料組成物であって、該フィラー成分が発泡性を有する膨張性黒鉛を含有することを特徴とする難燃性塗料組成物。
【請求項２】
前記したフィラー成分の少なくとも１種が、偏平状のフィラーである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記した難燃剤成分が、無機燐酸塩系難燃剤である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記したバインダー樹脂成分が、線状構造の熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリアミド樹脂の何れか一種以上を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
プラスチック製の基材上に、前記塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を有することを特徴とする難燃性基材。
【請求項６】
プラスチック製基材がプラスチックパレットである請求項５に記載の難燃性基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材の燃焼を遅延させる効果を有する塗料組成物及び基材表面に該塗料組成物の硬化塗膜を有する難燃性プラスチック基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、難燃剤を含有する、難燃乃至は燃焼遅延効果を有する塗料組成物が知られている。例えば、加熱時の発泡剤の作用により、断熱効果を示し、更なる燃焼遅延効果を得ている方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら同時に、加熱により樹脂成分の収縮が発生するため、発泡し、体積の増加した塗膜も再度収縮し、断熱効果を阻害する傾向にある。又、鋼板用途として膨張性フィラーを含む２液型の厚膜の耐火被覆膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、難燃塗膜の膜厚を厚くすると、断熱効果には優れるものの、特に、プラスチック用途としては、機械的強度が低下し、剥がれ易くなる点で、更に改良された塗料、塗膜が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−７３４９７号公報
【特許文献２】
特開平８−４８５５４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、プラスチック基材の燃焼を遅延させる効果を有する塗料組成物及び基材表面に該塗料組成物の硬化塗膜を有する難燃性プラスチック基材を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、フィラー成分の中に発泡性を有する膨張性黒鉛を含有させることで、加熱により黒鉛が急激に膨張しプラスチックの燃焼速度を低下させ、また、ポリプロピレンのような熱可塑性樹脂の熱による溶融落下を阻害する効果が顕著であることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第一に、難燃剤成分、バインダー樹脂成分、フィラー成分を含有する難燃性塗料組成物であって、該フィラー成分が発泡性を有する膨張性黒鉛を含有することを特徴とする難燃性塗料組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、第二に、プラスチック製の基材上に、前記塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を有することを特徴とする難燃性基材を提供する。
【０００８】
本発明は、上記手段により、無機燐酸塩と膨張性黒鉛の相乗効果で難燃性を持たせることを特徴とする難燃性塗料組成物を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の、難燃性塗料組成物は、難燃剤成分、バインダー樹脂成分、フィラー成分を含有する難燃性塗料組成物であって、膨張性黒鉛を含有させることで、約１５０℃以上で容易に発泡し、発泡物の形態が塗膜に対してほぼ垂直方向に樹木状に配置するため、熱可塑性の基材を用いた場合に、基材の溶融物が塗面上を流出する際に、溶融物の一部が発泡体に当たり堰き止められることが確認された。また、発泡率も２０−５０倍となるため、熱伝導率を低下させ、直火が直接基材に当たることをかなり抑制できる。更に、該フィラー成分の中に偏平状の成分を含有させることで塗膜強度を高めるとともに発泡性を容易にさせる。
【００１０】
本発明の難燃性塗料組成物に使用する難燃剤としては無機燐酸塩系、燐酸エステル系、アンチモン系、ハロゲン系、硼酸系等の難燃剤を用いることが出来る。これらの内で、環境負荷の観点から、ハロゲン系やアンチモン系は避けた方が好ましく、無機燐酸塩系がより好ましく用いられる。又、複数併用しても良い。具体的には、燐酸水素アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム等が用いられる。
【００１１】
難燃剤の配合量は、難燃性塗料組成物中で、５〜３５質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。又、不揮発分中では、２０〜７０質量％程度が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００１２】
本発明の難燃性塗料組成物に使用するバインダー樹脂成分としては、線状構造の熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられ、前記した難燃剤成分を充分分散出来、作業性の面から一液型の樹脂が望ましい。ただし、基材樹脂が熱可塑性の樹脂のみだと基材が溶融した際に溶融物が下に垂れやすく、それが引火して火災を大きくすることが多い。この現象は塗膜に用いる樹脂を熱硬化型にすることである程度抑制される。このため一部熱硬化性の樹脂とメラミンを併用することが望ましい。
【００１３】
これらの内で、機械的に過酷な扱いに供されるような用途に於いては、密着性、耐候性、耐水性等の観点から、エポキシ、アクリル、水性エマルジョン等が好ましい。エポキシの場合は硬化剤としてポリアミンを用いることで常温硬化できるが二液型となるために混合後の塗料は可使時間の制約を受ける。アクリルの場合、一液化できるためより好ましく用いられる。アクリルのモノマー組成、分子量等の調整により熱可塑型アクリル単独でも可能な場合もある。熱による塗膜の変形をできるだけ抑えたい場合は、熱硬化型アクリル、メラミンを一部併用することが好ましい。また、緻密な炭化層を形成させる目的でさらにポリアミン、ポリアミド類を併用することも可能であるが、一液型として常温硬化しにくくなるので、
硬化性とのバランスで添加量を決めることが望ましい。
【００１４】
線状アクリル樹脂用モノマーとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン等があげられる。難燃性を持たせるためにはとくにメチルメタクリレートを含有するものが好ましい。分子量は５００００〜１０００００程度が好ましい。樹脂固形分中のアクリルの固形分の含有量は、２０〜１００質量％が好ましい。
【００１５】
また、ポリアミド樹脂のモノマーとしては各種脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの縮合反応で得られる脂肪族アミンを使用し、相溶性、作業性等の問題から分子量が２０００〜５０００程度の樹脂が好ましい。ポリアミドは樹脂固形分中の５０質量％以下で用いることが出来る。ポリアミドとアクリルを併用する場合は、ポリアミドとアクリルの固形分中、アクリル３０〜５０質量％、ポリアミド５０〜７０質量％が好ましい。
【００１６】
本発明の難燃性塗料組成物に使用するフィラー成分は、膨張性黒鉛を有することを特徴としている。
【００１７】
膨張性黒鉛は膨張効果を発揮するために粒径が１ｍｍ以上のものが好ましい。一方、物性、塗装性、意匠性等の観点からは一般的に粒径の細かいものが望ましいため、できるだけ１ｍｍに近いものを使用するのが好ましい。
【００１８】
フィラーの形状としては、偏平状、粒状、針状等の形状があり、フィラー成分として、膨張性黒鉛の他に、少なくとも偏平状形状を有するフィラーを含有することが好ましい。なお、着色するために着色顔料（チタン白、弁柄等）を併用することも可能である。本発明に使用できるフィラーを形状別に分けると下記の通りである。
【００１９】
偏平状のフィラーとしては、マイカ、タルク、カオリン等が挙げられる。偏平状の面方向での平均粒径は、１〜３０μｍ程度が好ましい。より好ましくは、１〜１５μｍ程度である。
【００２０】
粒状のフィラーとしては、炭酸カルシウム、シラスバルーン等が挙げられる。粒状フィラーの平均粒径は、１〜３０μｍ程度が好ましい。より好ましくは、１〜２０μｍ程度である。
【００２１】
針状のフィラーとしては、ガラス繊維、ウォラストナイト等が挙げられる。長手方向での平均長さは、１０〜１００μｍ程度が好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。針の直径としては、平均５〜２０μｍ程度が好ましい。より好ましくは、５〜１５μｍ程度である。
【００２２】
バインダー樹脂成分に対する難燃剤成分の含有量の比は、２０〜４０質量％程度が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。
【００２３】
本発明の難燃性塗料組成物に用いられる溶剤としては、芳香族系、エステル系、ケトン系を混合または単独で用いることが出来るが、ポリアミド系樹脂が多い場合はケトン系溶剤をふやすことが望ましい。
【００２４】
本発明の難燃性塗料組成物には、他に、追加の発泡剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤等の添加剤を用いることが出来る。
【００２５】
製造方法については、膨張性黒鉛のみ膨張性を維持させるためにサンドミル、３本ロール等の練肉機の使用は避ける。したがって、その他のフィラー、樹脂についてのみ練肉し、練肉後のミルベースに膨張性黒鉛を混合させるのが望ましい。
塗膜外観の粗度が要求されない場合はすべての原料を混合、撹拌するだけでも十分である。
【００２６】
塗工方式としては、スプレーコート方式が好ましく用いることができる。ただし、当該塗料の粘度が高い場合や、とくに厚膜で塗装する場合は、エアレススプレー方式が望ましい。塗装粘度はフィラーを多く含むため高粘度であり、概ね１〜１０Ｐａ・ｓである。希釈率はあまり高くない方が好ましく、２０％以下の希釈が好ましい。なお、被塗物の形状によっては特殊なガンが必要とされる場合がある。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。実施例および比較例で使用した各成分の詳細は、以下の通りである。
【００２８】
（Ａ．バインダー樹脂）
バインダー１；一液型変性アクリル樹脂、固形分４０％
（大成化工（株）製  １ＤＹ５１３）
バインダー２；ポリアミド樹脂、固形分５０％
（大日本インキ化学工業（株）製  ラッカマイドＴＤ９６１）
バインダー３；熱硬化型アクリル樹脂、固形分６０％
（大日本インキ化学工業（株）製  アクリディックＶＵ−８８６）
バインダー４；硬化剤、固形分１００％
（三井サイテック（株）製  サイメル２３５）
【００２９】
（Ｂ．フィラー）
フィラー１；炭酸カルシウム（粒径１〜３０μｍ、三共精粉（株）製  タンカルＡ）
フィラー２．タルク（粒径１２μｍ、富士タルク工業（株）製  ＬＭＲ）
フィラー３．ガラス繊維（直径１３μｍ、長さ３５μｍ、日本板ガラス製（株）サーフェスト）
フィラー４．膨張性黒鉛（長軸１ｍｍ、（株）鈴裕化学製  ＧＲＥＰ−ＥＧ）
【００３０】
（Ｃ．難燃剤）
難燃剤１．ポリリン酸アンモニウム
【００３１】
（Ｄ．発泡剤）
発泡剤１．アゾジカルボンアミド（永和化成工業（株）製ビニホールＦＥ７８８）
【００３２】
（Ｅ．溶剤）
溶剤１．シクロヘキサノン
溶剤２．メチルエチルケトン
【００３３】
以下の実施例および比較例における試験片の性能は、下記に示す方法により判定した。
【００３４】
（難燃性性能評価方法）
【００３５】
（株）東洋精機製作所製  コーンカロリーメータＩＩＩに１０×１０ｃｍのパネルを入れ、加熱燃焼させたときの最大発熱速度等を測定解析する。発熱速度は、物が燃焼するときに発生する熱量を単位時間、単位面積当たりの値で表したものである（単位：ｋｗ／ｍ２）。最大発熱速度は発熱速度のピーク値（最大値）を指す。
【００３６】
（密着性試験）
ＰＰ基材等の面にデュポン衝撃（１／２インチ×１ｋｇ×５０ｃｍ）を行い、塗膜塗装面側にテープを当て、テープ剥離評価する。まったく剥離しない場合を（○）、わずかに剥離したときを（△）、顕著な剥離が認められたものを（×）とした。
【００３７】
（水浸漬試験）
試験体を水道水中に全没浸漬を行い、２０日間放置後に取り出し、４８時間常温にて乾燥後に碁盤目セロハン粘着テープ試験を行う。剥離した個数を升目１００当たりの個数で表示した。
【００３８】
（ＰＰ漏洩性試験）
ＰＰ漏洩性とは、基材に使用したポリプロピレンが熱によって溶融し、平板の端から漏洩、落下する度合いを指す。以下の３段階で示した。
○：ほとんど漏洩しない
△：断続的に漏洩落下する
×：連続して漏洩落下する
【００３９】
前記した各成分を用い、表１に示す配合例１〜６の各塗料を作製した。表１は、不揮発成分の相対量を示す。評価結果を表２、３に示す。尚、ＰＰ材に塗装する場合、塗膜との密着性が非常に悪いために、本試験においてはプライマーを使用した。プライマーはポリオレフィン系の樹脂（日本製紙（株）製スーパークロン８５１Ｌ）を用い、フィラーは密着性を低下させる傾向があるため未添加とした。粘度調整用にキシレン／酢酸エチル＝５０／５０もしくは類似したシンナーで適宜希釈し、粘度は０．０１〜０．３Ｐａ・ｓ程度の低めの粘度にした。塗装はスプレー塗装で行った。膜厚は２〜１５μｍの範囲で諸物性との関連で適性膜厚を設定する。乾燥は常温乾燥であるが、６０℃以下の温度で乾燥を促進することも可能である。上塗り塗装はプライマーを塗った直後でも、乾燥後でも良い。上塗り塗料は常温乾燥であるが、必要に応じて加熱乾燥（３０〜６０℃）しても良い。ただし、ＰＰ基材のような熱可塑性樹脂を使用した場合、樹脂が軟化する温度より低い温度でないと反り等を発生する恐れがある。また、密着性等の性能は常温乾燥の場合、単に指触乾燥程度の乾燥時間（２４〜４８時間程度）では不十分であり、少なくとも１週間、できれば２、３週間程度の期間を要する。
【００４０】
【表１】
2004224960.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004224960.tif 000003
【００４２】
【表３】
2004224960.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明の難燃性塗料組成物は、プラスチック素材に適用した場合、被塗物が着火源より十分大きい場合において、プラスチック素材単体はもとより、従来の難燃性塗料に比べ、着火燃焼までに至る時間を遅延させる効果に優れた性能を有する。