(57)【要約】【課題】自動車の耐チッピング塗料組成物の吸湿機能を長期間持続させ、塗布後、焼き付け処理をせずに放置しても空気中の水分吸収によって生ずるフクレなどの塗膜欠陥が発生しないようにする。【解決手段】耐チッピング塗料に添加する吸湿剤としてハイドロタルサイト類化合物を単独または他の吸湿剤と併用することにより水分吸収機能が長期間持続するようにする。単独使用であっても０．５〜１０重量％の添加で、３日間程度の短期間の放置に対応でき、酸化カルシウムと併用すると１０日間放置してもフクレ等の塗膜欠陥の発生を防止できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイト類化合物を主成分とする塗料用フクレ防止剤。
【請求項２】
ハイドロタルサイト類化合物を塗料に添加する塗膜のフクレ防止方法。
【請求項３】
請求項２において、ハイドロタルサイト類化合物は０．５〜１０重量％の添加量である塗膜のフクレ防止方法。
【請求項４】
請求項２において、ハイドロタルサイト類化合物は２〜６重量％の添加量である塗膜のフクレ防止方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかにおいて、酸化カルシウムを添加する塗膜のフクレ防止方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかにおいて、塗料がアクリル系プラスチゾルである塗膜のフクレ防止方法。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれかにおいて、塗料が塩化ビニル系プラスチゾルである塗膜のフクレ防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の、主として床裏に塗布される塩化ビニル系プラスチゾルやアクリルプラスチゾルの防錆コーティング材のフクレ防止剤及びフクレ防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の塗装処理工程は、自動車用鋼板を所望の形状にプレスしたものを脱脂し、鋼板表面に化成処理膜を形成し、電着塗膜を形成している。
自動車の床裏部においては、未舗装の悪路を走行する際にタイヤが跳ね飛ばす砂利等が床裏に衝突して傷が発生することを防止するため、電着塗膜の上に耐チッピング塗料（アンチチッピング塗料）の厚い塗膜を形成している。初期の耐チッピング塗料は瀝青系の塗料であったが、瀝青質は温度が低いと硬く脆くなる欠点があるため、次第に塩化ビニル系樹脂を可塑剤により可塑化した塩化ビニル系プラスチゾル、または、アクリルプラスチゾルの耐チッピング塗料が使用されるようになった。
【０００３】
塩化ビニル系プラスチゾルに接着性付与剤のポリアミド等を加えた組成物は吸湿性が高く、空気中の水分を吸収しやすく、吸収された水分が原因で塗膜にフクレや割れ等の塗膜欠陥を生じる場合があった。これは、塗膜に吸収された水分が塗膜焼付時の熱で気化し、その時の膨張圧で塗膜が膨れ、或いはそのフクレが破裂するためである。更に、塗料組成物に発泡剤を添加してある場合、塗膜が吸湿していると焼き付け時に塗膜欠陥が大きくなるという問題がある。
【０００４】
自動車の塗装ラインにおいて、通常は、耐チッピング塗料組成物が塗布されて十数分〜数時間後には加熱乾燥炉により加熱乾燥がおこなわれるため、この様な問題が発生することはないが、梅雨期、夏期の高温多湿の雰囲気において、休日前や工場が長期休暇に入る直前に塗装された自動車は、加熱乾燥される前に数日間、長い時には１０日前後高温多湿環境に放置される場合があり、塗膜欠陥が発生する可能性が大きくなる。
【０００５】
このような吸湿発泡による塗膜のフクレや割れは、外観上見栄えが悪いばかりでなく、防錆性、密封性を著しく低下させる。また、このプラスチゾルが耐チッピング塗料としてロッカーパネル等に適用される場合には、塗布及びプレヒートによる予備硬化後に、中塗り塗装、及び上塗り塗装が順次施されるが、中塗り塗装や上塗り塗装後にそのような割れ、フクレが発生すると、その補修のために煩雑な作業を必要とする。
【０００６】
そこで、耐チッピング塗料のプラスチゾル組成物の塗膜の焼付硬化時に発生する吸湿発泡による塗膜のフクレや割れを抑制するために、プラスチゾル組成物に水分を吸収する酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤を添加することが提案され、水分との反応速度が高い平均粒径２μｍ以下の微粉末酸化カルシウムをプラスチゾル組成物に配合している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
酸化カルシウムや酸化マグネシウムは、水分と反応するとそれ以上の吸湿をおこなわず、長期間の高温多湿環境への放置に対応できず、吸湿が十分でない場合があったので、本発明は、長期間の高温多湿環境にも対応できる塗料用のフクレ防止剤（吸湿剤）及び塗膜のフクレ防止方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
塗膜の吸湿機能が長期間持続されるように、吸湿剤としてハイドロタルサイト類化合物を塗料に添加し、水分吸収機能の持続性を高め、塗料の塗布後の長期間の放置に対応できるようにしたものである。
【０００９】
具体的には、耐チッピング塗料組成物であるアクリルゾル、または、塩化ビニル系プラスチゾル中にハイドロタルサイト類化合物を吸湿剤の主成分として含有させるものであり、従来の吸湿剤である酸化カルシウムや酸化マグネシウムとの併用も可能である。
【００１０】
ハイドロタルサイト類化合物は、式（１）で表される化合物であり、医薬としての制酸剤・抗ペプシン剤、吸着剤、チーグラー、チッタ触媒担体、バインダーなどの数多くの用途を有する物質である。
塗料用のフクレ防止剤として使用する場合は、結晶水を脱水したものであってもよく、単独使用、または、２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００１１】
【化１】
2004091647.tif 000002
Ｍ２＋：二価金属（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等）
Ｍ３＋：三価金属（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ等）
Ａｎ−：ｎ価アニオン（Ｃｌ、ＮＯ３、ＣＯ３、サリチル酸、蓚酸、クエン酸等）
ｘ：０＜ｘ＜０．３３
ｍ：０≦ｍ＜１
【００１２】
ハイドロタルサイト類化合物は、天然品でも、また、合成品であってもよく、合成法は、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公昭６１−１７４２７０号公報、特公平３−３６８３９号公報などに記載されている。
【００１３】
また、塗料組成物と均一に混合されやすくするため、ハイドロタルサイト類化合物の表面をステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のような高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆してもよい。
【００１４】
塗料組成物への配合量としては０．５〜１０重量％が適当であり、０．５重量％未満であると、吸湿が不十分となる場合があり、１０重量％を超えて配合しても配合量に比例した吸湿効果は期待できず、コスト的に引き合わなくなる。更に好ましい範囲は２〜６重量％である。
ハイドロタルサイト類化合物は、単独または、従来の吸湿剤との併用が可能であり、吸湿材である酸化カルシウムと併用する場合は、ハイドロタルサイト類化合物に対して５０〜１００％（重量）の割合で混合使用するのが好ましい。
塗膜形成後の初期の間は酸化カルシウムが塗膜に吸収された水分を吸湿し、その後はハイドロタルサイト類化合物が吸湿を分担するため、長期間に渡り吸湿機能が持続するものと考えられる。
【００１５】
塩化ビニル系プラスチゾルは、公知の塩化ビニル系樹脂に可塑剤を加えて可塑化して得る。塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノポリマー、塩化ビニリデンモノポリマー等の単独重合体、酢酸ビニルポリマー等との共重合体などから適宜選択する。
その他、本発明のフクレ防止剤は、常温硬化型樹脂系塗料のアルキッド樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、更には、加熱硬化型樹脂塗料の酢酸ビニル樹脂塗料、エチレン・酢酸ビニル共重合体塗料、ポリウレタン樹脂塗料（一液型）、アルキッド樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料及び無機系塗料に適用することができる。
【００１６】
可塑剤は、ＤＯＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＭＰ等のフタル酸エステル系可塑剤、ＴＥＰ、ＴＣＰ等のリン酸エステル系可塑剤、その他脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、二価アルコールエステル等から適宜選択する。
【００１７】
充填材は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク等の粉状充填材、マイカ、グラファイト等のリン片状充填材、針状カルシウムメタシリケート、ゾノトライト、チタン酸カリ、ロックウール短繊維、ガラスファイバー短繊維、アルミニウムシリケート、カーボンファイバー短繊維等の針状・繊維状充填材、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーン等の中空状充填材、及び、二酸化チタン、カーボンブラック等の着色顔料等である。
【００１８】
発泡剤は、加熱により分解しガスを発生するタイプの発泡剤が使用でき、具体的にはアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’　オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、パラトルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン等が例示できる。特に、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンが推奨できる。配合量としては０．５〜１０重量部が適当である。０．５重量部未満であると、塗膜発泡が不十分となる恐れがあり、１０重量部を超えて配合すると均一な厚さの発泡が得られず、耐チッピング性が低下する恐れがある。
【００１９】
発泡剤の分解温度を低下させてガス発生を促進するための発泡助剤として、尿素系助剤及び酸化亜鉛が推奨される。配合量としては発泡助剤の合計として、０．１〜２重量部が適当である。０．１重量部未満であると、発泡剤の分解温度低下が不十分となる恐れがあり、２重量部を超えて配合すると加熱前に発泡するなどの不具合が発生する恐れがある。
【００２０】
更に、他の配合物として密着性を強化するための接着性付与剤であるポリアミン、ポリアミド、ポリオール等から選ばれる１種以上の配合物と、オキシム、フェノール、セロソルブ、メチルエチルケトキシム、ラクタム等のブロック剤により末端ＮＣＯ基がブロックされたポリイソシアネートプレポリマーとの混合物を適宜添加する。
【００２１】
その他、必要に応じて架橋助剤、有機過酸化物等を配合することにより、塗膜の弾性率を増大させ、制振性を向上させる。
架橋助剤は、ジアリルフタレート、エチレンジアミンメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の二重結合を１個または２個以上持った多官能基モノマーが使用できる。有機過酸化物としては、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド等の比較的安定性の高いものを使用する。
【００２２】
以上の成分を、ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、アトライター、グレンミル等の公知の分散機によって混合分散してプラスチゾル塗料組成物を得る。
【００２３】
【実施例】
プラスチゾル塗料組成物として以下に示す配合をベースとしたものを用い、ハイドロタルサイト類化合物の吸湿剤としての効力をテストした。
2004091647.tif 000003
【００２４】
表１に示す配合割合でハイドロタルサイト類化合物を吸湿剤として単独使用した場合（試料１〜３）、または、公知の吸湿剤の酸化カルシウムと併用した場合（試料７）、及び比較例として酸化カルシウムを単独使用した場合（試料４〜６）について試験した。
試験方法は、プラスチゾル塗料組成物を、３００×３００×０．８（ｍｍ）の電着塗装済の自動車用鋼板にエアレススプレー塗装機により平均厚さ１ｍｍとなるように塗装した塗装板を各２枚作成し、この塗装板を条件１として温度３０℃、相対湿度８０％の環境に３日間放置し、また、条件２として同じ環境で１０日間放置した後、加熱乾燥炉で１４０℃の温度で３０分の加熱をおこない、塗膜のフクレや発泡の状況を観察した。
塗膜欠陥が認められない場合を○、塗膜欠陥が多く実用的でないものを×、塗膜欠陥は認められるが、塗膜欠陥が塗膜の３０％未満のものを△で表した。
【００２５】
【表１】
2004091647.tif 000004
2004091647.tif 000005
【００２６】
ハイドロタルサイト類化合物をフクレ防止剤として単独使用した場合、試料１の０．５重量％の添加の場合、条件１ではフクレが確認され、吸湿が不十分であったが、条件２の場合はある程度の吸湿効果があることが認められた。４重量％以上の添加ではハイドロタルサイト類化合物の吸湿作用が発揮され、放置期間の長い条件２においてフクレ防止作用が十分あることが確認された。
また、試料７の、酸化カルシウムと併用した場合は、条件１及び条件２ともに吸湿が十分におこなわれ、塗膜欠陥は認められなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のハイドロタルサイト類化合物を主成分とする塗料用フクレ防止剤は、防錆コーティング塗料組成物が塗布後、高温多湿環境に放置された場合であっても、効率良く吸湿し、塗膜のフクレが防止される。
ハイドロタルサイト類化合物の吸湿作用は長期間に渡って持続するので、塗布後の長期間の放置に対して効果が認められた。
また、従来の吸湿剤である酸化カルシウムと併用することにより、短期的にも長期的にも吸湿がおこなわれ、塗膜の吸湿フクレが防止される。