(57)【要約】      （修正有）【課題】従来製造が困難であった、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの微粒子で、かつ十分な発光強度を有する赤色発光蛍光体を、極めて容易なプロセスで得る方法の提供。【解決手段】イットリウム、ランタン、ユウロピウムの鉱酸塩水溶液に尿素または尿素水溶液を添加し、これにマイクロ波を照射して塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、１０００〜１５００℃の温度で焼成した後、さらに０．０５〜０．５ｗｔ％濃度のホウ酸水溶液中に分散し、乾燥後再び１０００〜１５００℃で再焼成することにより、組成式が、（Ｙ１−ｘ−ｙＬａｘＥｕｙ）２Ｏ３（式中、ｘおよびｙはそれぞれ、０≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１５である）で表される、ユウロピウムとランタンを共付活した酸化イットリウム蛍光体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム、ランタン、ユウロピウムの鉱酸塩水溶液に尿素または尿素水溶液を添加し、これにマイクロ波を照射して塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、１０００〜１５００℃の温度で焼成した後、さらに０．０５〜０．５ｗｔ％濃度のホウ酸水溶液中に分散し、乾燥後再び１０００〜１５００℃で再焼成することを特徴とする、組成式が、（Ｙ１−ｘ−ｙＬａｘＥｕｙ）２Ｏ３（式中、ｘおよびｙはそれぞれ、０≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１５である）で表される、ユウロピウムとランタンを共付活した酸化イットリウム蛍光体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られる、平均粒径が  ０．１〜１．０μｍである蛍光体微粒子。
【請求項３】
組成式が、（Ｙ０．８７４Ｌａ０．０４６Ｅｕ０．０８）２Ｏ３で表わされる請求項１ないし２に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
組成式が、（Ｙ０．８１Ｌａ０．０９Ｅｕ０．１０）２Ｏ３で表わされる請求項１ないし２に記載の赤色発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３価のユウロピウムを付活した酸化イットリウム・酸化ランタン蛍光体の製造方法、並びにそれによって得られる蛍光体微粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【非特許文献１】蛍光体同学会編、蛍光体ハンドブック、オーム社、１９８７年刊
ユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（（Ｙ１−ｙＥｕｙ）２Ｏ３）は、Ｘ線、電子線および紫外線による発光強度、発光色等の蛍光体特性が優れていることから、三波長発光型蛍光ランプ用赤色成分蛍光体や、ディスプレイ用赤色蛍光体として広く用いられている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１６６３８１号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１９２９０号公報
このユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の発光効率の向上を目的として、酸化イットリウム蛍光体に酸化ランタンを固溶させる方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献３】特開平１０−１３９４２６号公報
【特許文献４】特開平１０−１３９４２７号公報
また、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの微粒子の製造方法についても公知であるが、これらの提案などに開示されている方法では、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの微粒子で、かつ十分な発光強度を有する蛍光体を得ることは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イットリウム、ユウロピウム等の希土類原料は国内生産が殆どなく、輸入に頼らざるを得ない状況にあり、しかも比較的高価な原料である。従って、希土類原料の使用量を極力減少させることが、価格の低下につながる。更に、近年、ディスプレイデバイスの小型化、高解像度化が進み、これに伴い発光材料にも高輝度化のみでなく高精細化が求められている。このためには蛍光体を精密に塗布することが重要であり、発光特性だけでなく塗布性にも優れた蛍光体が求められている。
【０００６】
ここで塗布性を左右するのは蛍光体粒子の粒径であり、微粒子であれば分散性に優れ塗布性の向上につながる。また微粒子化を行うことで蛍光膜の膜厚を薄くできることから、蛍光体の使用量は少なくなり、電子線励起を利用する場合には帯電の抑制にもつながると考えられている。しかしながら、一般に蛍光体は粒子径を小さくするに伴い、発光強度が減少してしまうことが知られており、ユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体においても、現在市販されている３〜５μｍよりも粒子径を小さくすると発光強度が著しく低下する。
【０００７】
また、該蛍光体の粒子形状には、不定形、板状、角状型、球状など様々な形状があるが、その中で球状粒子はディスプレイ等への応用面において最も好ましい形状の一つと言える。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、発明者は、酸化イットリウム蛍光体に酸化ランタンを固溶させ、さらにこれを微粒子とすれば、酸化ランタンを固溶させる効果が微粒子化に伴う発光の減少を補い、平均粒子径が０．１〜１．０μｍと小さくても十分な発光強度を有する蛍光体を得ることができるとの考えに至った。
【０００９】
ここで、微細かつ球状の粒子を得る手段として、特開平６−２７１３１６号公報などに提案されているように、原料の金属塩及び尿素を含む水溶液を８０〜９０℃以上の温度において加熱することで塩基性炭酸塩の球形微粒子を得る方法が知られているが、この提案などに開示されている方法のように単純に加熱するだけでは、核生成と粒成長が同時に進行するため、粒子の大きさにばらつきが生じてしまい好ましくない。そこで本発明では、粒子核を液相中に瞬時に発生させ、さらに溶液全体を均一に加熱するすることで新たな粒子核を発生させず、初期に発生させた粒子核を均一成長させることを考え、加熱源としてマイクロ波を利用した。球状粒子を得るための沈殿剤には尿素または尿素水溶液を用いた。
【００１０】
しかしながら、前項のマイクロ波加熱によって得られた塩基性炭酸塩を、１０００〜１５００℃の温度で焼成して得られる蛍光体粒子は、確かに平均粒子径が０．１〜１．０μｍの蛍光体となるものの、表面が平滑でないために、発光強度はすでに市販されている蛍光体に比べ小さく、十分な強度を得ることはできない。
【００１１】
そこで発明者は、前記の塩基性炭酸塩を１０００〜１５００℃の温度で焼成後、さらに０．０５〜０．５ｗｔ％濃度のホウ酸水溶液中に分散し、乾燥後再び１０００〜１５００℃で再焼成することで、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの蛍光体とした。０．０５〜０．５ｗｔ％濃度のホウ酸水溶液で表面処理し、１０００〜１５００℃の温度で再焼成することで、表面を平滑化し、従来のユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体と遜色ない発光強度が得られることを見いだした。
【００１２】
すなわち、イットリウム、ランタン、ユウロピウムの鉱酸塩水溶液に尿素または尿素水溶液を添加し、これにマイクロ波を照射して塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、１０００〜１５００℃の温度で焼成後、さらに０．０５〜０．５ｗｔ％濃度のホウ酸水溶液中に分散し、乾燥後再び１０００〜１５００℃で再焼成することで、従来のユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体と遜色ない発光強度を示し、かつ平均粒子径が０．１〜１．０μｍの微粒子が得られることを見いだした。
【００１３】
従って、本発明で提案する製造方法によりはじめて、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの微粒子であるにもかかわらず、十分な発光強度を有する赤色発光の蛍光体を得ることができる。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の蛍光体は、電子顕微鏡で観察したときの平均粒子径が０．１〜１．０μｍ、特に０．２〜０．６μｍであるという条件を満たすものである。
【００１５】
本発明の蛍光体は、その発光強度を大きくする観点から、組成式Ｙ１−ｘ−ｙＬａｘＥｕｙ）２Ｏ３における酸化ランタンの付活割合ｘ、酸化ユウロピウムの付活割合ｙが、それぞれ、０≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲で含有されていることが好ましく、さらに最大発光強度を鑑み、組成式が、（Ｙ０．８７４Ｌａ０．０４６Ｅｕ０．０８）２Ｏ３あるいは（Ｙ０．８１Ｌａ０．０９Ｅｕ０．１０）２Ｏ３で表されることがさらに好ましい。
【００１６】
上記蛍光体は、イットリウム、ランタン、ユウロピウムを含む塩基性炭酸塩を焼成することにより得ることができるが、この塩基性炭酸塩は、イットリウム、ランタン、ユウロピウムの水溶性塩、好ましくは塩化物、硝酸塩を使用し、この水溶液に尿素あるいは尿素水溶液を添加、反応させることにより製造することができる。ただし、粒子径のばらつきをなくすために、この反応はマイクロ波を照射して行わねばならない。
【００１７】
この場合、上記イットリウム、ランタン、ユウロピウム塩の水溶液の濃度は、これらのイオンの総和の濃度で０．００１〜０．１モル／リットル、特に０．０１〜０．０３モル／リットルとすることが好ましく、濃度が低すぎると、生産性が劣り、濃度が高すぎると、得られる粒子が激しく凝集する。
【００１８】
一方、尿素濃度は溶液中で０．０１〜１０モル／リットル、好ましくは０．１〜３．０モル／リットル、更に好ましくは０．５〜１．０モル／リットルでなくてはならない。溶液中の尿素が３モル／リットルを超えると、平均粒子径が０．１μｍより小さくなり、粒子間の凝集が起こってしまい、これによって得られる粒子は著しく均一性を欠く結果になってしまう。また、尿素濃度が、０．０１モル／リットルを下回ると、核生成速度が著しく減少し微粒子が得られない、あるいは、沈殿反応が完全に起こらず組成が不均一となる。
【００１９】
マイクロ波照射前の溶液のｐＨは特に限定されるわけではないが、ｐＨの値を変化させると、マイクロ波照射後に得られる塩基性炭酸塩の粒径は変化する。図１に示すように、上記混合溶液のｐＨの調節を行わなかった場合（ｐＨ＝５．５）は、得られる塩基性炭酸塩の粒径は約３３０ｎｍであるが、硝酸で溶液のｐＨを調節し、酸性領域でマイクロ波加熱を行うと粒径はやや増大し、ｐＨ＝２．５のとき約４３０ｎｍになる。ただし、溶液のｐＨを２．０よりも小さくすると、塩基性炭酸塩形成の段階で粒子間の凝集が激しくなり、焼成後に目的とする蛍光体微粒子を得ることができなくなる。また、塩基性炭酸塩形成の段階では凝集が小さくても、マイクロ波照射後の焼成により粒子径は縮小し、凝集や焼結が起こりやすくなるので、前駆体となる塩基性炭酸塩の粒径はできるだけ大きい方が望ましいことから、ｐＨ＝２．５に調節するのが好ましい。
【００２０】
ここで、上記反応におけるマイクロ波の出力は１００〜１０００Ｗ、好ましくは２００〜５００Ｗである。出力が１００Ｗより小さいと粒子の大きさにばらつきが生じ、１０００Ｗより大きすぎると反応温度が上がりすぎて突沸するおそれがある。この際の反応温度は７０℃〜溶液の沸点、特に８０〜９０℃であることが好ましい。マイクロ波の周波数、および反応時間は特に制限されない。
【００２１】
このようにして生成したイットリウム、ランタン、ユウロピウムを含む塩基性炭酸塩は、固液分離により水溶液から分離した後、水を添加して超音波により再分散する工程と、水中に再分散した共沈体を分離する工程からなる洗浄処理を施す。この洗浄処理は複数回（２〜６回）繰返し行うのがよい。このようにして得た塩基性炭酸塩は、これをイソプロパノール等のアルコール溶媒や、他の有機溶媒に分散させることにより分散液とすることができ、また、乾燥させることにより乾燥球形微粒子とすることができる。
【００２２】
次に、前記塩基性炭酸塩をアルミナ製あるいは石英製のるつぼやボート等に充填して焼成を行う。焼成は、空気雰囲気の酸化性雰囲気、窒素ガスやアルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガスやアルゴンガス雰囲気等の還元性雰囲気中で行う。
【００２３】
上記加熱処理の温度は１０００〜１５００℃の範囲にある任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１回ないし数回行う。焼成時間は、耐熱容器に充填される塩基性炭酸塩の量、焼成温度等によって異なるが、一般に上記焼成温度範囲においては、  ０．５〜１２時間であり、  ２〜５時間が望ましい。０．５時間より短いと得られる粒子の結晶性が悪く十分な発光強度が得られず、また、１２時間より長いと粒子間の焼結が著しくなる。
【００２４】
前記焼成により得られた粒子を、さらにホウ酸水溶液中に分散し、表面を均一にぬらした後、再び乾燥させ、次いで１０００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１３００℃の温度で再焼成して表面を平滑化する。このときのホウ酸水溶液の濃度は０．０５〜０．５ｗｔ％濃度、更に好ましくは０．１〜０．２ｗｔ％濃度とする。このとき、０．０５ｗｔ％よりも小さいと十分な平滑化が行われず、また、０．５ｗｔ％よりも大きいと粒子間の焼結が著しくなる。
【００２５】
このようにして得られた蛍光体は、酸化イットリウム、酸化ランタンおよび酸化ユウロピウムの固溶体からなる球形粒子であり、組成式（Ｙ１−ｘ−ｙＬａｘＥｕｙ）２Ｏ３における酸化ランタンの付活割合ｘ、酸化ユウロピウムの付活割合ｙが、それぞれ、０≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲で含有されている。この蛍光体は、平均粒径が０．１〜１．０μｍと微細であり、しかもばらつきのない粒度分布を有する。さらに表面が平滑化されているので、実用上十分な発光強度が得られる。従って、ランプ、ブラウン管、ＰＤＰなどのディスプレイの蛍光体として有用であると言える。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜８）脱イオン水５００ｍＬに対し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）及び尿素を表１に示す量添加し、硝酸を用いて溶液のｐＨを２．５に調節した。次いで、この水溶液に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、溶液の温度を８５℃に保ち２時間加熱した。得られた白色の沈殿を遠心分離し、これを脱イオン水に添加し、超音波により再分散させた後、再び遠心分離した。この再分散と遠心分離を合計３回行ったのち、分散媒をエタノールに変え、同様の操作を２回行った。次に、得られた球形塩基性炭酸塩微粒子を室温で乾燥し、空気中、１２００℃で２時間焼成した。焼成後の試料を、超音波により０．０５〜０．５ｗｔ％のホウ酸水溶液中に分散させた後、遠心分離で回収した。次いで、８０℃で乾燥後、空気中、１２００℃で２時間再焼成して蛍光体微粒子を得た。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（比較例１および２）脱イオン水５００ｍＬに対し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）及び尿素を表２に示す量添加した。次いで、この水溶液に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、溶液の温度を８５℃に保ち２時間加熱した。得られた白色の沈殿を遠心分離し、これを脱イオン水に添加し、超音波により再分散させた後、再び遠心分離した。この再分散と遠心分離を合計３回行ったのち、分散媒をエタノールに変え、同様の操作を２回行った。次に、得られた球形塩基性炭酸塩微粒子を室温で乾燥し、空気中、１０００〜１６００℃で２時間焼成して蛍光体微粒子を得た。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
実施例１〜５で得られた蛍光体微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。これらの微粒子は、酸化イットリウム、酸化ランタン、および酸化ユウロピウムの固溶体からなる微粒子であることが確認された。
【００３２】
実施例１〜５で得られた蛍光体微粒子について、市販されている従来のユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の発光強度を１００％としたときの相対発光強度を図３に示す。本発明で得られた蛍光体微粒子の発光強度は、市販の蛍光体と同程度であることがわかる。
【００３３】
比較例２および４で得られた蛍光体微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４に、また比較例１〜６で得られた蛍光体微粒子について、市販されている従来のユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の発光強度を１００％としたときの相対発光強度を図５に示す。得られた蛍光体は微粒子ではあるが、発光強度は本発明により製造される蛍光体微粒子には及ばないことがわかる。
【００３４】
比較例２および比較例７〜１０で得られた蛍光体微粒子について、市販されている従来のユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の発光強度を１００％としたときの相対発光強度を図６に示す。いずれも本発明で得られた蛍光体微粒子の発光強度には及ばないことがわかる。
【００３５】
さらに、実施例３および比較例２で得られた各微粒子蛍光体、ならびに現在市販されているユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体を、波長２５４ｎｍで励起し、発光強度を測定した結果を図７に示す。本発明で得られた微粒子蛍光体は、市販の蛍光体（平均粒径：約４μｍ）よりも粒子径が約１０分の１の大きさにもかかわらず、ほぼ同等の発光強度を有することがわかる。また、比較例２の結果から、ホウ酸水溶液による表面処理を行わなければ、十分な発光強度が得られないことがわかる。
【００３６】
また、ランタンとイットリウムの組成比が等しく、ユウロピウムの濃度のみが異なる実施例３および６〜８のなかでは、実施例３により製造された蛍光体微粒子の発光強度が最も大きく、同様に実施例９〜１２のなかでは実施例１１により製造された蛍光体微粒子の発光強度が最大であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により得られた組成式  （Ｙ１−ｘ−ｙＬａｘＥｕｙ）２Ｏ３（式中、ｘおよびｙはそれぞれ、０≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１５である）で表される、ユウロピウムとランタンを共付活した酸化イットリウム蛍光体は、平均粒子径が０．１〜１．０μｍと、従来よりも小さいにもかかわらず、十分な発光強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１９項で説明した、本発明の蛍光体微粒子の前駆体となる塩基性炭酸塩の粒子径に対する、反応溶液のｐＨ依存性を表す走査型電子顕微鏡写真である。溶液の組成は実施例１と同じであり、（ａ）は  ｐＨ調整なし（ｐＨ＝５．５）、（ｂ）は  ｐＨ＝３、（ｃ）  はｐＨ＝２．５、（ｄ）は  ｐＨ＝２でそれぞれ合成したものである。
【図２】実施例１〜５および比較例２で得られた蛍光体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）は比較例２、（ｂ）は実施例１、（ｃ）は実施例２、（ｄ）は実施例３、（ｅ）は実施例４、（ｆ）は実施例５によりそれぞれ得られたものである。
【図３】実施例１〜５および比較例２で得られた蛍光体微粒子の６１２ｎｍの発光強度（励起波長：２５４ｎｍ）を、市販されている従来のユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の発光強度を１００％として相対比較した図である。図中の数字は実施例の番号を、破線は比較例２の発光強度をそれぞれ示している。
【図４】比較例２および４で得られた蛍光体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）は比較例２、（ｂ）は比較例４によりそれぞれ得られたものである。
【図５】比較例１〜６で得られた蛍光体微粒子の６１２ｎｍの発光強度（励起波長：２５４ｎｍ）を、市販されている従来のユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の発光強度を１００％として相対比較した図である。図中の数字は比較例の番号を示している。
【図６】比較例２および比較例７〜１０で得られた蛍光体微粒子の６１２ｎｍの発光強度（励起波長：２５４ｎｍ）を、市販されている従来のユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の発光強度を１００％として相対比較した図である。図中の数字は比較例の番号を示している。
【図７】実施例３および比較例２で製造した蛍光体微粒子、および市販されている従来のユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の発光スペクトル（励起波長：２５４ｎｍ）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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