(57)【要約】【課題】真空成形を経ても外観悪化が少なく、強度物性に優れ、且つ経済性，リサイクル性に優れた透明シート及びその成形品を提供する。【解決手段】多層（Ａ，Ｂ，Ｃ）が以下の成分からなることを特徴とする真空成形性に優れた透明シート。Ａ），Ｃ）ゴム状弾性体からなる分散相が２０〜５０質量部であり、スチレン（Ｓｔ）系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が８０〜５０質量部であるゴム変性Ｓｔ系重合体において、粒子状分散相の体積平均粒子径が０．１５μｍ未満であるＳｔ系重合体、Ｂ）ゴム状弾性体からなる分散相が１〜２０質量部であり、Ｓｔ系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８０質量部であるゴム変性Ｓｔ系重合体においてゴム状弾性体がＳｔ単量体単位３０〜５０質量％とブタジエン単量体単位７０〜５０質量％からなり、分散相の体積平均粒子径が０．１５〜１．５μｍであるＳｔ系重合体を構成とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構成（Ａ：表層，Ｂ：中間層，Ｃ：裏面層）が以下の成分からなることを特徴とする真空成形性に優れた透明シート。
Ａ）、Ｃ）ゴム状弾性体からなる分散相が２０〜５０質量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が８０〜５０質量部であるゴム変性スチレン系重合体において、粒子状分散相の体積平均粒子径が０．１５μｍ未満であるスチレン系重合体。
Ｂ）ゴム状弾性体からなる分散相が１〜２０質量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５質量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８０質量部であるゴム変性スチレン系重合体においてゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５０質量％とブタジエン単量体単位７０〜５０質量％からなり、分散相の体積平均粒子径が０．１５〜１．５μｍであるスチレン系重合体。
【請求項２】
Ａ，Ｂ，Ｃ層の厚み（各々ｔＡ，ｔＢ，ｔＣ）が以下の関係を満足する請求項１記載の真空成形性に優れた透明シート。
ｔＡ＜ｔＢ  且つ  ｔＣ＜ｔＢ
【請求項３】
２５℃における材料Ａの屈折率＝材料Ｂの屈折率±０．０１、材料Ｃの屈折率＝材料Ｂの屈折率±０．０１であることを特徴とする請求項１又は２記載の真空成形性に優れた透明シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のシートを用いて得られることを特徴とする成形品。
【請求項５】
成形品が食料品包装容器であることを特徴とする請求項４記載の成形品。
【請求項６】
成形品が電子部品包装容器であることを特徴とする請求項４記載の成形品。
【請求項７】
電子部品包装容器がエンボスキャリアテープである請求項６記載の成形品。
【請求項８】
電子部品包装容器がソフトトレーである請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム変性スチレン系重合体を用いたシート及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装用成形体の材料として、透明性を必要とするものには塩化ビニル樹脂が使用されている。しかし、塩化ビニル樹脂は、廃棄物として焼却する際に発生する塩化水素による焼却炉の腐食間題、大気中に放出された塩化水素による大気汚染間題に加え、焼却炉で発生するダイオキシン類の原因物質のひとつとして考えられており、このような問題から塩化ビニル樹脂に代わる材料が求められてきている。これらの問題が生じない代替材料としてポリカーボネート、透明ＡＢＳ等が一部市場で実績はあるものの、両者ともに価格が高く低価格の塩化ビニル樹脂の代替材料としての実用性に欠ける欠点があった。、電子部品包装用成形体の材料としては剛性、耐衝撃性の良好なことも必要とされ、透明で、衝撃強度に優れ、剛性が高く、低価格の代替材料が望まれていた。
【０００３】
一方、低価格の材料としてポリスチレン系樹脂が存在する。ポリスチレン系樹脂は、透明性、成形性、剛性に優れた合成樹脂であるところから、家庭用品、電気製品、包装等の成形材料として広く用いられてきた。そして、利用分野が拡大するにつれてポリスチレン系樹脂の衝撃強度向上が強く求められるようになってきた。スチレン系重合体の衝撃強度を向上させるために、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するポリスチレン系樹脂、即ちゴム変性ポリスチレン系樹脂があり、バランスに優れた透明樹脂として知られている。
【０００４】
ポリスチレン系樹脂にスチレン−ブタジエンブロック共重合体をブレンドして衝撃強度を向上させる技術も知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、このスチレン系重合体は、成形加工時の熱履歴によりスチレン−ブタジエンブロック共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物質が生成し、成形品外観を悪化させるという欠点を有している。さらに、このスチレン系重合体は価格が高いという難点があるので、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するゴム変性ポリスチレン系樹脂を更に添加することで、スチレン系樹脂の特徴である優れた成形加工性もあいまって広い分野で使用されてきている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
これらの透明樹脂は用途に応じて各種加工法により成形加工がなされるが、電子部品や食品等の包装材料に使用される場合、最終製品の経済性，性能を考慮し樹脂材料はシート化，熱成形を経て容器となる加工法が多くみられる。これらの熱成形加工は予めシート化された樹脂が加熱，引き延ばしにより賦型される加工法で熱板成形，圧空成形，真空成形等いくつかの方法があるが複雑形状成形品や深い成形絞りを要する容器等ではオス型のアクションと真空成形が組合わさったプラグアシストの真空成形がしばし使用されている。
【０００６】
透明樹脂を使った真空成形容器では当然ながら良好な透明性をもった成形品が求められるが、上述の性能バランスを満足するゴム変性スチレン系重合体でも良好な賦型品が得られるも、成形時の急激な引き延ばしにより成形品中のゴム粒子が急激な形状変化を引き起こし成形品表面に曇りを起こすという欠点を有していた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１２８４７号公報
【特許文献２】
特開平９−１５１２８５号公報
【特許文献３】
特開平１０−２７９７５５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような技術状況の基で、透明で、耐衝撃強度及びシート生産性に優れ、外観の良好な真空成形性に優れたシート及びその成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）多層構成（Ａ：表層，Ｂ：中間層，Ｃ：裏面層）が以下の成分からなることを特徴とする真空成形性に優れた透明シート。
Ａ）、Ｃ）ゴム状弾性体からなる分散相が２０〜５０質量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が８０〜５０質量部であるゴム変性スチレン系重合体において、粒子状分散相の体積平均粒子径が０．１５μｍ未満であるスチレン系重合体、
Ｂ）ゴム状弾性体からなる分散相が１〜２０質量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５質量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８０質量部であるゴム変性スチレン系重合体においてゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５０質量％とブタジエン単量体単位７０〜５０質量％からなり、分散相の体積平均粒子径が０．１５〜１．５μｍであるスチレン系重合体、
（２）Ａ，Ｂ，Ｃ層の厚み（各々ｔＡ，ｔＢ，ｔＣ）が以下の関係を満足する（１）記載の真空成形性に優れた透明シート、
ｔＡ＜ｔＢ  且つ  ｔＣ＜ｔＢ
（３）２５℃における材料Ａの屈折率＝材料Ｂの屈折率±０．０１、材料Ｃの屈折率＝材料Ｂの屈折率±０．０１であることを特徴とする請求項１又は２記載の真空成形性に優れた透明シート、（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載のシートを用いて得られることを特徴とする成形品、（５）成形品が食料品包装容器であることを特徴とする（４）記載の成形品、（６）成形品が電子部品包装容器であることを特徴とする（４）記載の成形品、（７）電子部品包装容器がエンボスキャリアテープである（６）記載の成形品、（８）電子部品包装容器がソフトトレーである（６）記載の成形品である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のスチレン系重合体で使用されるゴム状弾性体とは、スチレンとブタジエンを主要な構成成分とするものが好ましく、中でもスチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。スチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン単量体単位とブタジエン単量体単位の重量比は３０〜５０：７０〜５０であることが好ましい。ポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００〜７５，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０〜１．８０であることが好ましい。
これらの範囲においてゴム変性スチレン系重合体の優れた透明性を得ることができる。ポリスチレン部分の分子量は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を文献「ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」、Ｖｏｌ．５８、Ｐ１Ｂ６（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ．ａｌ．，１９８５）に記載の方法でオゾン分解して得たポリスチレンをＧＰＣで測定し、各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から求めて算出した。
【００１１】
本発明で使用されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてスチレン単量体とブタジエン単量体を特定の条件下に重合することによって得られる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等公知の有機溶媒が使用できる。有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用できる。スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、スチレン単量体とブタジエン単量体の添加量に対する開始剤の添加量割合を調整することにより制御される。スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、酢酸、ステアリン酸のような有機酸、エタノール、ブタノールのようなアルコールあるいは水等の失活剤を、重合途中に使用量あるいは添加時期を調整して添加することにより制御することができる。
【００１２】
次に、本発明で使用される連続相を形成する重合体単位であるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体について説明する。本発明で使用されるスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。一方、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくはメチルメタクリレートはｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００１３】
尚、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を共重合させることもできる。
【００１４】
また、本発明のゴム変性スチレン系重合体の性能を損なわない範囲で、高級脂肪酸金属塩及び／は高級脂肪酸エステル及び／又はポリエチレンワックスを添加することもできる。透明性の低下を引き起こさない範囲であれば他種のゴム状弾性体を添加することも可能である。
【００１５】
本発明のゴム変性スチレン系重合体、スチレン系重合体の製造には、常用されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。回分式重合法、あるいは連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。これらの重合法は、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を用いることができる。分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１を、可塑剤としてブチルベンジルフタレート等を必要に応じて添加してもよい。
【００１６】
本発明におけるシートの表層（Ａ及びＣ）はスチレン系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相とゴム状弾性体からなる分散相から構成される。ゴム状弾性体の添加量は２０質量部〜５０質量部が好ましく、連続相は５０質量部〜８０質量部以上となる。
【００１７】
本発明のゴム変性スチレン系重合体の連続相を形成するスチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の質量比は３５〜７５：６５〜２５であり、好ましくは４２〜５９：５８〜４１である。スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の質量比が３５〜７５：６５〜２５の範囲外では、ゴム変性スチレン系重合体及びゴム変性スチレン系樹脂組成物の透明性が低下する。スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含有する重合体の添加量は９０〜８０質量部である。
【００１８】
ゴム状弾性体からなる分散相の粒子径は多層構成において特定の範囲を満足することが必要である。透明樹脂を形成するゴム状弾性体からなる分散相の粒子径は、真空成形等の熱延伸加工を必要とする場合、大粒子径の分散相をもつ材料では表面層の白化現象を引き起こし望ましくない。また、成形品の耐衝撃性の面では小粒子径の分散相では強度発現には多量の分散粒子含有が必要となり好ましくなく、大粒子径の分散相が適しており真空成形での良外観と衝撃強度の両立を同一粒子径で満足するのは難しい。本発明では多層構成透明シートの表層，内部で分散相粒子径，含有量を特定範囲条件に満足させることで性能の両立を得ることができる。
【００１９】
本発明のシート表面層（Ａ，Ｃ層）を構成するゴム状弾性体からなる分散相の平均粒子径は０．１５μｍ未満である。平均粒子径が０．１５μｍを超えたゴム状弾性体からなる分散相を含む表層では、容器成形時の加熱延伸・冷却による白化が大きく好ましくない。
更に、シート表面層の成分であるゴム状弾性体からなる分散相は２０〜５０質量部の範囲である。表面層が０．１５μｍ未満のゴム状弾性体からなる当該多層透明シートにおいては、２０質量部未満の分散相成分では表面のノッチ効果抑制が発現し難く、多層構成のシーティングで表層が厚くなった場合等にスリット加工でクラックが発生する等の問題が起こり望ましくない。また、５０質量部を超えた含有量では多量の微小分散相配合により溶融粘度の増大が発生し、シート加工時の外観不良等が発生し好ましくない。
【００２０】
本発明のシート中間層の成分であるゴム状弾性体からなる分散相は０．１５〜１．５μｍである。０．１５μｍ未満では得られたシートの衝撃強度の発現効果が劣り、１．５μｍを超えた分散相ではシートの内部曇りを引き起こし透明性の悪化に至り好ましくない。
【００２１】
本発明で言う多層構成とは異種のシート材料を重ね合わせて作られるものである。シートを製造する方法には特に制限はなく、従来公知の多層シートの製造方法を採用することができる。ラミネートが可能な種々の樹脂成形装置、例えば、カレンダー装置あるいはＴダイ押出機でのラミネート融着や表層と中層を同時に押出成形できるフィードブロックを持ったシート押出機等を用いて通常のシート化条件において製造することができる。
【００２２】
また、本発明の多層シート成形体の各構成層の材料には、これまでに説明した本発明を発現する構成以外に酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、あるいは鉱油等の添加剤を、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。配合する時期については重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工等の任意の段階を適宜選べる。
【００２３】
本発明のシートは成形して各種包装容器に好適に使用することができる。例えば圧空成形、プレス成形、真空成形等がある。なかでも真空成形が好ましい。深い絞り形状では賦型補助が可能なプラグアシストによる成形方式等が多く用いられる。プラグアシストによる成形方式としては、例えばプラグアシストフォーミング、プラグアシストリバースドローフォーミング、プラグアシスト−エアスリップフォーミング等による成形方式が挙げられる。
【００２４】
また、生産性，経済性からシート生産ではスクラップ材のリターンが一般的に行われる。その際に最終シートの透明性を維持するには基材となる透明スチレン系樹脂（Ｂ）と相溶性が良く、屈折率の近い材料を表層Ａ，Ｃには選定するとよい。２５℃における材料Ａの屈折率＝材料Ｂの屈折率±０．０１、材料Ｃの屈折率＝材料Ｂの屈折率±０．０１とするとよい。屈折率をあわせることによりシート及びその成形品は、表層，基材を分別回収することなくそのまま回収して溶融成形しても透明な成形体を得ることができるので環境にも優しいリサイクルにも適応した透明シートとして用いられる。
【００２５】
本発明のＡ、Ｃ層は、Ｂ層より薄い肉厚範囲であり、可能な範囲で薄肉であることが好ましい。真空成形時の白化現象はシート・成形品表面の現象であり成形品外観の向上にはＡ，Ｃ層による多層化が必要であるが衝撃強度との両立を得る意味で多層構成の中でＢ層をＡ，Ｃ層に比べ厚く取ることが好ましい。
【００２６】
また、中間層には、シートの透明性、強度物性等の要求性能を満足する範囲であれば、異なる樹脂層を適宜追加することも可能である。
【００２７】
本発明の成形品は、アイスクリーム、飲料等のカップといった食品包装容器など真空成形を行う多岐にわたった製品分野で好適に用いられる。
【００２８】
本発明のシートおよび成形品は電子部品包装容器にも好適に使用することができる。
電子部品包装容器とは、電子部品を包装するための容器であり、真空成形トレー、キャリアテープ（エンボスキャリアテープ）等がある。それらはシートを真空成形、圧空成形、プレス成形することにより製造することができる。本発明のシートはエンボスキャリアテープに特に好適に用いることができる。
電子部品としては特に限定されない。例えばＩＣ、ＬＥＤ（発行ダイオード）、抵抗、液晶、コンデンサー、トランジスター、圧電素子レジスター、フィルター、水晶発振子、水晶振動子、ダイオード、コネクター、スイッチ、ボリュウム、リレー、インダクタ等がある。ＩＣの形式は特に限定されない。例えばＳＯＰ、ＨＥＭＴ、ＳＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＳＯＪ、ＱＦＰ、ＰＬＣＣ等がある。電子部品包装体とは電子部品を電子部品包装容器により包装したものを意味する。電子部品は真空成形トレー、キャリアテープ（エンボスキャリアテープ）等の電子部品包装容器に収納され使用に供される。キャリアテープでは電子部品を収納した後にカバーテープにより蓋をしたものを含む。
【００２９】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、以下記載中に「部」，「％」とあるのはそれぞれ「質量部」，「質量％」を意味する。
【００３０】
最初に、実施例及び比較例で使用したスチレン系重合体の製造について述べる。
【００３１】
ゴム変性スチレン系重合体−１
スチレン５８．５部、メチルメタクリレート３６．０部及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ａ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１０．０部溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加し、撹拌しながら９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。ついで該反応混合液に新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．２部を添加した。純水２００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．００１部、第三リン酸カルシウム０．５部を懸濁安定剤として添加し、撹拌しながら混合液を分散させた。そしてこの混合液を１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水ならびに乾燥してビーズ状のゴム変性スチレン系重合体（共重合体−１）を得た。次に得られたビーズ状の重合体を２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で押出を行いペレット化したゴム変性スチレン系重合体（Ｐ−１）を得た。また、得られたペレットはＤＭＦ溶媒中超音波過振雰囲気で溶解させ、光散乱方式にて粒子径（体積平均粒子径）測定を行った。Ｐ−１の組成を表１に示した。その材料物性を表２に示した。
【００３２】
【表１】
2004249547.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004249547.tif 000003
【００３４】
スチレン系重合体−２
スチレン５４部、メチルメタクリレート４６．０部のモノマー混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加し、撹拌しながら９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下Ｐ−１作成時と同様に操作し、ビーズ状の変性スチレン系重合体，更に２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で押出を行うことでペレット化したスチレン系重合体（Ｐ−２）を得た。得られたＰ−２の組成を表１に、その物性を表２に示した。
【００３５】
スチレン系重合体−３
ＭＳ樹脂デンカＴＸポリマー（商品名：ＴＸ−４００−３００Ｌ）をＰ−３として試験に使用した。Ｐ−３の組成を表１に、その物性を表２に示した。
【００３６】
ゴム変性スチレン系重合体−４
ブタジエン３９部、スチレン２６部、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１３部、ロンガリット０．０３部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００３部ピロリン酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を撹拌機付きオートクレーブに仕込み温度４５℃にて１７時間重合した。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの数平均粒子径は０．０８μｍであった。ラテックスにナトリウムスルホサクシネート０．００５部を加えて安定化させた。このラテックスに撹拌下で塩化水素水溶液を加えることでラテックス粒子を凝集肥大化させ、ゴムラテックス液を得た。このラテックス液にスチレン１９．５部、ＭＭＡ１３．５部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ジビニルベンゼン０．０４部、ｔ−ブチルフェノール０．５部、ジラウリルチオプロピオネート０．５部を添加した後、塩酸により共重合体を析出し、中和洗浄、脱水乾燥して粉末状の共重合体−２を得た。次に、共重合体１と共重合体−２とを７０／３０の比率で均一混合し２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で押出を行うことでペレット化したゴム変性スチレン系重合体（Ｐ−４）を得た。また、得られたペレットはＤＭＦ溶媒中超音波過振雰囲気で溶解させ、光散乱方式にて粒子径（体積平均粒子径）測定を行った。得られたＰ−４の組成を表１に、その物性を表２に示した。
【００３７】
ゴム変性スチレン系重合体−５
上記ゴム変性重合体−４と同様の重合条件で得られたスチレン−ブタジエンラテックス液を用い他条件は同じ条件下のもとで、ラッテクスの凝集肥大条件を変え粒子径の異なる粉末状の共重合体−３を得た。次に共重合体１と共重合体−３とを７０／３０の比率で均一混合し２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で押出を行うことでペレット化したゴム変性スチレン系重合体（Ｐ−５）を得た。また、得られたペレットはＤＭＦ溶媒中超音波過振雰囲気で溶解させ、光散乱方式にて粒子径（体積平均粒子径）測定を行った。得られたＰ−５の組成を表１に、その物性を表２に示した。
【００３８】
スチレン系重合体−６
共重合体−１と上記の粉末状の共重合体−２とを４０／６０の比率で均一混合し２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で押出を行うことでペレット化したゴム変性スチレン系重合体（Ｐ−６）を得た。また、得られたペレットはＤＭＦ溶媒中超音波過振雰囲気で溶解させ、光散乱方式にて粒子径（体積平均粒子径）測定を行った。得られたＰ−６の組成を表１に、その物性を表２に示した。
【００３９】
次に多層シートの作成について述べる。
上述のスチレン系樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−６）をサンプルとして、Ｔ−ダイ方式の多層押出機を用い各構成の多層シートを作成した。尚、多層押出機はメインの中芯用が６５ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機１台，表層用に３０ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機を２台からなり各々の溶融樹脂がフィードブロックで合流多層化される試験押出機を使用した。尚、シート化における各シリンダー温度は２３０℃にて運転、成形した。
【００４０】
真空成形
試作したシートはプラグアシスト方式の浅野製作所製の真空成形機を使って図１の形状に成形した。尚、シートはＡ層側をプラグ側となるよう真空成形機に取り付け、成形条件はシート加熱によりシート表面が１２０℃に達した時点で真空成形を開始した。
【００４１】
エンボスキャリアテープ成形
試作シートは幅２７ｍｍにスリットし、ＥＤＧ社製のエンボスキャリアテープ圧空成形機を用いてエンボスキャリアテープ（Ｗ２４ｍｍ，Ｐ１６ｍｍ，Ａ０１１．２５ｍｍ，Ｂ０１４．８ｍｍ，Ｋ０５．８ｍｍ）の成形を行った。
【００４２】
リサイクル試験
試作したシートは粉砕機を用い押出機に供給可能なサイズまで粉砕し、多層シートを作成時と同様な条件で６５ｍｍφのフルフライトスクリュータイプの押出機のみ運転し、０．８ｍｍ厚のシートを作成した。尚、シリンダー温度は２３０℃で運転、成形した。
○：リサイクル性良好
×：リサイクル性不良（白濁）
【００４３】
各測定方法及び判定基準
ペレットをインラインスクリュー射出成形機（東芝社製ＩＳ−５０ＥＰ）にてシリンダー温度２３０℃で射出成形した試験片を試料に用いて求めた。但し、ＭＦＲは上記ペレットを用いた。各組成値及び各物性値の測定方法は次の通りである。
（１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．４６ｍ／秒で測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋｇｆで測定した。
（３）曇度：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、３０×９０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。
（４）屈折率：３０×９０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。（２５℃雰囲気にて測定）
（５）組成確認：重合体の組成は熱分解ガスクロマトグラフィーにより標準物質を用いて作成した検量線を使い、各含有成分の定量を行った。
（６）肉厚測定：全体肉厚はマイクロメータにより測定した。多層シートの各層の厚みは、シート断面を砥粒を使って平滑化したのちに光学顕微鏡で観察し各層の厚みを算出した。
（７）折り曲げ試験：シート押出によって作ったサンプルシートを引き取り方向、反引き取り方向の２方向に折り曲げを行いシートの割れの発生を目視観察した。
○：良好（割れなし）
×：不良（割れあり）
（８）インパクト試験：真空成形品を図２の様に置き、成形品の底面中央部（Ａ部）に５００ｇの錘（先端１０Ｒ）を１ｍの高さから落とし、成形品の割れを観察した。
○：良好（割れなし）
×：不良（割れあり）
（９）カップ成形品の透明性：目視により測定した。
○：良好（曇りなし）
×：不良（表面曇りあり）
（１０）ゴム変性スチレン系重合体のゴム状弾性体の量：赤外吸収スペクトル法により予め求めたゴム状弾性体のスチレンとブタジエンの重量比と赤外吸収スペクトル法により求めたゴム変性スチレン系重合体中のブタジエンの重量比から、ゴム変性スチレン系重合体中のゴム状弾性体の量を求めた。赤外吸収スペクトルは日本バイオラッドラボラトリーズ社製  ＦＴＳ−５７５Ｃ型を用いて測定した。
（１１）ゴム変性スチレン系重合体及びゴム非含有スチレン系重合体中の連続相の構成単位：ゴム変性スチレン系重合体及びゴム非含有スチレン系重合体をトルエンに溶解後、遠心分離を行い、上澄み液を分取しメタノールを加えスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を沈殿させた。この沈殿物を乾燥し、これを重クロロフォルムに溶解して２％溶液に調整し測定試料とし、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子製  ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて１３Ｃを測定し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体のピーク面積から連続相の構成単位を求めた。
（１２）エンボスキャリアテープ成形性：成形により得られたエンボスキャリアテープの賦形性を目視により評価した。
◎：賦形優秀
○：賦形良好
×：賦形不十分
（１３）キャリアテープ成形品の透明性：ヒーター温度２００℃で圧空成形したエンボスキャリアテープ（Ｗ２４ｍｍ，Ｐ１６ｍｍ，Ａ０１１．２５ｍｍ，Ｂ０１４．８ｍｍ，Ｋ０５．８ｍｍ）の底面部の透明性をヘーズメーターを用いて評価した。
○：良好（成形前シートからの底面部のヘーズの増加が３未満）
×：不良（成形前シートからの底面部のヘーズの増加が３以上）
【００４４】
実施例１〜実施例３
スチレン系共重合体Ｐ−１，Ｐ−４の材料を用い、表３の層構成となるシートを作成した。また、得られたシートは真空成形機により図１のカップ形状品の成形、圧空成形機によりエンボスキャリアテープ成形を行い、それらシート，成形品の評価結果を表３に示した。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
比較例１〜比較例７
スチレン系共重合体Ｐ−１〜Ｐ−６の材料を用い表３及び表４の層構成となるシートを作成した。また、得られたシートは真空成形機により図１のカップ形状品の成形、圧空成形機によりエンボスキャリアテープ成形を行い、それらシート、成形品の評価結果を表３及び表４に示した。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、真空成形を経ても外観（透明性）悪化が少なく、強度物性に優れ、且つ経済性，リサイクル性に優れた透明シートを得ることができる。得られた真空成形性に優れた透明シートは、特に食品包装容器、電子部品包装容器に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で真空成形された成形品の断面図を示す。
【図２】実施例で真空成形された成形品のインパクト試験の概略図を示す。
【符号の説明】
Ａ  成形品の底面中央部
【図１】
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【図２】
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