(57)【要約】【課題】  低密度ポリエチレンの成形加工性と、高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンの機械強度、溶融延伸性を併せ持つポリエチレンおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  マクロモノマー（末端にビニル基を有するエチレン系重合体）の存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを、成分（ａ）特定のメタロセン化合物と成分（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物からなる触媒を用いて重合し、特定物性を有する分岐型ポリエチレンを製造する。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ａ）Ｍｎが５，０００以上であり、
（Ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる、
（Ｃ）エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる分岐型ポリエチレンが１重量％以上９９重量％以下含まれ、
（Ｄ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であり、
（Ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、
（Ｆ）Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上３０以下であり、
（Ｇ）長鎖分岐数は１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、
（Ｈ）ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満である
ことを特徴とするポリエチレン。
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ａ）Ｍｎが５，０００以上であり、
（Ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる、
（Ｃ）’エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる分岐型ポリエチレンが３０重量％以上８０重量％以下含まれ、
（Ｄ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であり、
（Ｅ）Ｍｗが３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、
（Ｆ）’Ｍｗ／Ｍｎが２以上８以下であり、
（Ｇ）長鎖分岐数は１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、
（Ｈ）ｇ’値が０．１以上０．９未満であり、
（Ｉ）マクロモノマーが２０重量％以上７０重量％以下含まれる
ことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項３】
マクロモノマーが、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体であり、
（Ａ）Ｍｎが５，０００以上であり、
（Ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
ことを特徴とする請求項１〜２に記載のポリエチレン。
【請求項４】
マクロモノマーが、
（Ｊ）直鎖状重合体である
ことを特徴とする請求項１〜３に記載のポリエチレン。
【請求項５】
（Ｇ）’長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上０．１個未満である
ことを特徴とする請求項１〜４に記載のポリエチレン。
【請求項６】
（Ｋ）ｇ’値とＧＰＣ／光散乱によって評価した収縮因子（ｇ値）が、下記式（１）
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３      （１）
で示される関係にある
ことを特徴とする請求項１〜５に記載のポリエチレン。
【請求項７】
（Ｋ）’ｇ’値とｇ値が、下記式（１）’
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０      （１）’
で示される関係にある
ことを特徴とする請求項１〜５に記載のポリエチレン。
【請求項８】
（Ｌ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３０ｋＪ／ｍｏｌ以上１００ｋＪ／ｍｏｌ以下である
ことを特徴とする請求項１〜７に記載のポリエチレン。
【請求項９】
（Ｌ）’Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上７０ｋＪ／ｍｏｌ以下である
ことを特徴とする請求項１〜７に記載のポリエチレン。
【請求項１０】
（Ｍ）溶融張力（ＭＳ）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．、１９０℃）が、下記式（２）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （２）
（式中、ＭＳ１９０は１９０℃で測定したＭＳである。）
を満たす関係にある
ことを特徴とする請求項１〜９に記載のポリエチレン。
【請求項１１】
（Ｍ）’ＭＳとＭＦＲが、下記式（２）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８      （２）’
（式中、ＭＳ１９０は１９０℃で測定したＭＳである。）
を満たす関係にある
ことを特徴とする請求項１〜９に記載のポリエチレン。
【請求項１２】
（Ｍ）’’ＭＳとＭＦＲが、下記式（３）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （３）
（式中、ＭＳ１６０は１６０℃で測定したＭＳである。）
を満たす関係にある
ことを特徴とする請求項１〜１１に記載のポリエチレン。
【請求項１３】
（Ｎ）伸長粘度の非線形性パラメータ（λ）が１．２以上１００以下である
ことを特徴とする請求項１〜１２に記載のポリエチレン。
【請求項１４】
（Ｎ）’λが２以上３０以下である
ことを特徴とする請求項１〜１２に記載のポリエチレン。
【請求項１５】
（Ｏ）最大延伸比（ＤＲ）とＭＳが、下記式（４）
ｌｏｇ（ＤＲ）＞５−１．３３×ｌｏｇ（ＭＳ１６０）      （４）
（式中、ＭＳ１６０は１６０℃で測定したＭＳである。）
で示される関係にある
ことを特徴とする請求項１〜１４に記載のポリエチレン。
【請求項１６】
一般式（５）
【化１】
2004346304.tif 000010
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は一般式（６）、（７）または（８）
【化２】
2004346304.tif 000011
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基である。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ３は一般式（９）
【化３】
2004346304.tif 000012
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基である。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ２とＲ３はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４は一般式（１０）または（１１）
【化４】
2004346304.tif 000013
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ２とＲ３を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表されるメタロセン化合物［成分（ａ）］を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とする請求項１〜１５に記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項１７】
成分（ａ）を主成分として含む触媒が、成分（ａ）と（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物からなる触媒であることを特徴とする請求項１６に記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項１８】
成分（ｂ）が、下記一般式（１２）
［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ３Ｈ］ａ［Ａ］ｂ      （１２）
（式中、［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ３Ｈ］はカチオンであり、Ｍ３は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ９は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ３が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ３が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
で表される有機化合物で処理された粘土鉱物であることを特徴とする請求項１７に記載のポリエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐型ポリエチレンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は分岐型ポリオレフィンであり、その側鎖は非線状な樹状構造である。このような構造は溶融流動性、溶融張力などの成形加工性に優れ、ポリマーを溶融加工する際には利点となるが、一方では固体ポリマーの機械的強度および溶融ポリマーの延伸性を低下させるという欠点がある。
【０００３】
このため固体ポリマーの機械的強度および溶融ポリマーの延伸性を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られる直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。
【０００４】
ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの成形加工性をポリエチレンの製造方法により改良する手法としては、例えば、ア）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、イ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、ウ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照）、エ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンとマクロモノマーを完全に共重合させ、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献５参照）、オ）エチレン・マクロモノマー共重合体に線状ポリエチレンをブレンドする方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。しかし、これらの方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではない。さらに、ア）およびイ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−５３８１１号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２７４２号公報
【特許文献４】米国特許第５，２７２，２３６号明細書
【特許文献５】特表平８−５０２３０３号公報
【特許文献６】特表２００１−５１１２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、ＬＤＰＥの良成形加工性と、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度、溶融延伸性を併せ持つポリエチレンおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ａ）Ｍｎが５，０００以上であり、
（Ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる、
（Ｃ）エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる分岐型ポリエチレンが１重量％以上９９重量％以下含まれ、
（Ｄ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であり、
（Ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、
（Ｆ）Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上３０以下であり、
（Ｇ）長鎖分岐数は１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、
（Ｈ）ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満であるポリエチレンおよびその製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるマクロモノマーは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐の内、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００１１】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１２】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上であり、好ましくは１５，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。ＩＲによって測定した１，０００個の炭素原子当たりの末端ビニル量をＭｎ当たりに換算して求めた、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量は、０．１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下であり、好ましくは０．５ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下である。
【００１３】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関しては特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体を製造する場合は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。
【００１４】
本発明におけるマクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって新たに生成した重合体は、エチレンとマクロモノマーと任意に炭素数３以上のオレフィンの共重合体およびエチレンと任意に炭素数３以上のオレフィンの共重合体から構成され、エチレンとマクロモノマーと任意に炭素数３以上のオレフィンの共重合体は、新たに生成した重合体中に１重量％以上１００重量％以下含まれる。
【００１５】
また、本発明におけるエチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって新たに生成した重合体の量は、ポリエチレン粉末のＧＰＣチャートを、マクロモノマーのＧＰＣチャートを基に、新たに生成した重合体に帰属されるピークとマクロモノマーに帰属されるピークにピーク分離した結果得られた、新たに生成した重合体に帰属されるピークの全ピークに対する比率であり、１重量％以上９９重量％以下、好ましくは５重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以上８０重量％以下である。
【００１６】
本発明のポリエチレン中のマクロモノマーの量は、分岐型ポリエチレンに挿入されなかった未反応のマクロモノマーの量であり、ポリエチレンのＧＰＣのチャートを、マクロモノマーのＧＰＣチャートを基に、分岐型ポリエチレンに帰属されるピークとマクロモノマーに帰属されるピークにピーク分離した結果得られた、マクロモノマーに帰属されるピークの全ピークに対する比率であり、１重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは１０重量％以上９５重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以上７０重量％以下である。
【００１７】
本発明のポリエチレンの密度（ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値であり、０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下である。また、炭素数３以上のオレフィンを添加しない場合、本ポリエチレンの密度と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．、１９０℃）が、下記式（１３）
ｄ≧０．００８×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９５８      （１３）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１３）’
ｄ≧０．００７×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９６０      （１３）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１３）”
ｄ≧０．００５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９６４      （１３）”
で示される関係にある。
【００１８】
本発明のポリエチレンの直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、好ましくは４０，０００以上８，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下である。
【００１９】
本発明のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは２以上３０以下であり、好ましくは２以上８以下であり、さらに好ましくは３以上６以下である。
【００２０】
本発明のポリエチレンの長鎖分岐数は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐の数であり、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、好ましくは０．０１個以上１個以下であり、さらに好ましくは０．０１個以上０．１個未満である。
【００２１】
本発明のポリエチレンのＧＰＣ／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）は、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、絶対分子量７０万または重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレンと分岐が全くないＨＤＰＥの固有粘度の比である。本発明のポリエチレンのｇ’値は、０．１以上０．９未満であり、好ましくは０．１以上０．８以下であり、さらに好ましくは０．１以上０．７以下である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（１）、更に好ましくは式（１）’で示される関係がある。なお、ｇ値は絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレンとＨＤＰＥの慣性半径の二乗平均の比である。
【００２２】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３      （１）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０      （１）’
ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）は長鎖分岐の形態を表すパラメータであり、枝の短い櫛型分岐では１．５に近づき、星型分岐では小さな値になることが明らかにされている（福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．参照）。本発明のポリエチレンは、星型に近い形態を示すために１．３よりも小さい値を示す。さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、好ましくは式（１６）、より好ましくは式（１６）’更に好ましくは式（１６）’’で示される関係がある。
【００２３】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１      （１６）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９      （１６）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８      （１６）’’
本発明のポリエチレンの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、１６０〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めた値であり、３０ｋＪ／ｍｏｌ以上１００ｋＪ／ｍｏｌ以下、好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以上８０ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上７０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲にある。Ｅａが３０ｋＪ／ｍｏｌ未満では、粘度の温度依存性が低下し、成形加工性が悪くなる。
【００２４】
本発明のポリエチレンの溶融張力（ＭＳ）は、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７の条件で測定した値であるが、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳとした。ＭＦＲは１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。本発明のポリエチレンのＭＳ（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．、１９０℃）は、下記式（２）または（３）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （２）
（式中、ＭＳ１９０は１９０℃で測定したＭＳである。）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （３）
（式中、ＭＳ１６０は１６０℃で測定したＭＳである。）
のいずれか一方を満たす、好ましくは式（３）または下記式（２）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８      （２）’
のいずれか一方を満たす、より好ましくは式（２）および式（３）を共に満たす、より好ましくは式（２）’および式（３）を共に満たす、より好ましくは式（２）’および下記式（３）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （３）’
を共に満たす、さらに好ましくは式（２）’および下記式（３）’’
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （３）’’
を共に満たす関係にある。
【００２５】
ＭＳ１６０が［１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）］以下およびＭＳ１９０が２２×ＭＦＲ−０．８８以下の範囲にあると、成形加工性に問題が生じる。
【００２６】
本発明のポリエチレンの伸長粘度の非線形性パラメータ（λ）は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値であり、１．２以上１００以下、好ましくは２．０以上１００以下、さらに好ましくは２．０以上３０以下の範囲にある。なお、Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１．２未満の場合、歪み硬化性が低下し、ブロー成形、発泡成形などにおいて、成形加工性に問題が生じる。
【００２７】
本発明のポリエチレンの最大延伸比（ＤＲ）は、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°、１６０℃で、せん断速度１０．８ｓ−１の条件で、引き取り速度を１分間に２０ｍ／分ずつ増加させた時の破断時の延伸比である。本発明のポリエチレンのＭＳとＤＲは、好ましくは下記式（４）の関係にある。
【００２８】
ｌｏｇ（ＤＲ）＞５−１．３３×ｌｏｇ（ＭＳ１６０）      （４）
（式中、ＭＳ１６０は１６０℃で測定したＭＳである。）
ｌｏｇ（ＤＲ）が［５−１．３３×ｌｏｇ（ＭＳ１６０）］以下の範囲にあると、溶融時の延伸性に問題が生じる。
【００２９】
本発明のポリエチレンは、一般式（５）で表されるメタロセン化合物［成分（ａ）］を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。
【００３０】
【化１】
2004346304.tif 000002
式（５）中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基であり、具体的には弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基を例示することができる。Ｒ２は一般式（６）、（７）または（８）で表されるＭ１に配位する配位子である。
【００３１】
【化２】
2004346304.tif 000003
式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基であり、具体的には弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基を例示することができる。Ｒ３は一般式（９）で表されるＭ１に配位する配位子であり、
【００３２】
【化３】
2004346304.tif 000004
式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基であり、具体的には弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基を例示することができる。
【００３３】
Ｒ２とＲ３はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４は一般式（１０）または（１１）で表され、Ｒ２とＲ３を架橋するように作用する。
【００３４】
【化４】
2004346304.tif 000005
式中、Ｒ７は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基を例示することができる。Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。ｎは１〜５の整数である。
【００３５】
本発明で使用されるメタロセン化合物［成分（ａ）］としては、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−（１−ナフチル）インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−（１−ナフチル）インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−（１−ナフチル）インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−（２−メチルベンゾ）インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−（２−メチルベンゾ）インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（２，７−ジメチル−４，５−（２−メチルベンゾ）インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−（２−メチルベンゾ）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−（２−メチルベンゾ）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−（２−メチルベンゾ）インデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−（２−メチルベンゾ）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−（２−メチルベンゾ）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−４，５−（２−メチルベンゾ）インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチ
ルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３６】
本発明において使用される一般式（５）で表されるメタロセン化合物［成分（ａ）］を主成分として含む触媒としては、成分（ａ）と下記一般式（１７）
ＡｌＲ１０３      （１７）
（式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物［成分（ｃ）］からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、成分（ａ）と下記一般式（１４）
【００３７】
【化５】
2004346304.tif 000006
および／または下記一般式（１５）
【００３８】
【化６】
2004346304.tif 000007
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐは２〜５０の整数である。）
で表されるアルミノキサン［成分（ｄ）］からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と下記一般式（１８）
［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ３Ｈ］［Ｍ４Ａｒ４］      （１８）
（式中、［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ３Ｈ］はカチオンであり、Ｍ３は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ９は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ３が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ３が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ｍ４Ａｒ４］はアニオンであり、Ｍ４はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸塩［成分（ｅ）］、下記一般式（１９）
［Ｃ］［Ｍ４Ａｒ４］      （１９）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ４はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸塩［成分（ｆ）］または下記一般式（２０）
［Ｍ５Ｌ１ｚ］［Ｍ４Ａｒ４］      （２０）
（式中、Ｍ５は周期表の第１族、第８族、第９族、第１０族または第１１族の金属の陽イオンであり、Ｌ１はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、Ｍ４はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される金属塩［成分（ｇ）］から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）および／または成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と下記一般式（２１）
Ｍ４Ａｒ３      （２１）
（式中、Ｍ４はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸［成分（ｈ）］からなる触媒、さらに成分（ｃ）および／または成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）および／または成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と粘土鉱物［成分（ｉ）］からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｂ）］からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒を用いることができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒を用いることである。
【００３９】
本発明における成分（ｂ）に用いられる粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００４０】
本発明の成分（ｂ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（１２）、（２２）または（２３）、好ましくは（１２）で表される化合物を用いることができる。
【００４１】
［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ３Ｈ］ａ［Ａ］ｂ      （１２）
［Ｃ］ａ［Ａ］ｂ      （２２）
［Ｍ６Ｌ２ｚ］ａ［Ａ］ｂ      （２３）
（式中、［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ３Ｈ］はカチオンであり、Ｍ３は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ９は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ３が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ３が第１６族元素の時ｙ＝２であり、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ６は周期表の第８族の金属の陽イオンであり、Ｌ２はシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、［Ａ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
ここで、［Ａ］として、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
式（１２）中のＭ３としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。Ｒ８およびＲ９の炭素数１〜３０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基を例示することができる。また、Ｒ８とＲ９は互いに結合していてもよい。
【００４３】
式（１２）で表される化合物のうち、Ｍ３が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
式（１２）で表される化合物のうち、Ｍ３が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
式（１２）で表される化合物のうち、Ｍ３が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
式（１２）で表される化合物のうち、Ｍ３がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
式（２２）で表される化合物としては、臭化トリチル、塩化トリチル、テトラフルオロホウ酸トリチル、ヘキサフルオロリン酸トリチル、臭化トロピリウム、塩化トロピリウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、ヘキサフルオロリン酸トロピリウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
一般式（２３）で表される化合物として、例えば臭化フェロセニウム、塩化フェロセニウム、テトラフルオロホウ酸フェロセニウム、ヘキサフルオロリン酸フェロセニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくはアルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることができる。
【００５０】
本発明において使用される成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させることによって得られる。
【００５１】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００５２】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００５３】
各成分の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００５４】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）がジクロル体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｂ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００５５】
成分（ｃ）のＲ１０としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基を例示することができる。
【００５６】
成分（ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドを例示することができる。
【００５７】
成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒に添加される成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ｃ）が０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）と成分（ｃ）のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは１：１〜１０００である。
【００５８】
成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒への成分（ｃ）の添加方法としては特に限定はないが、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、成分（ａ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００５９】
本発明のポリエチレンは、上記触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。
【００６０】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６１】
重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００６２】
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレンと炭素数３以上のオレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００６３】
本発明のポリエチレンは、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００６４】
本発明のポリエチレンは、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明のポリエチレンの製造方法により、ＬＤＰＥの成形加工性とＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度、溶融延伸性を併せ持つポリエチレンが得られる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
マクロモノマー合成触媒の調製、マクロモノマー合成、成分（ｂ）の調製、ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。マクロモノマー合成触媒の調製、マクロモノマー合成、成分（ｂ）の調製、ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（ジルコノセンジクロライド）は、和光純薬工業（株）製を用いた。成分（ａ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。メチルアルミノキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は、東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００６８】
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００６９】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００７０】
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンの［η］を測定する手法で求めた、絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００７１】
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンを、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明のポリエチレンの絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ  ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００７２】
密度（ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００７３】
長鎖分岐数は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００７４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）、溶融張力（ＭＳ）、最大延伸比（ＤＲ）および伸長粘度の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。
【００７５】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、円錐−円板レオメーター（レオメトリックス社製、商品名：ＳＲ２０００）を用い、１６０℃、１９０℃、２３０℃の各温度で周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１６０℃での横軸のシフトファクターを求め、既知の方法により流動の活性化エネルギーを算出した。なお、縦軸の移動は行っていない。
【００７６】
溶融張力（ＭＳ）および最大延伸比（ＤＲ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。ＤＲは、温度を１６０℃に設定し、引き取り速度を１分間に２０ｍ／分ずつ増加させ、破断時の延伸比をＤＲとした。なお、引き取りは２３℃に設定した恒温室で行った。
【００７７】
伸長粘度は、温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。
【００７８】
マクロモノマー合成例１
［触媒調製］
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド１６．１ｍｇ（５５．２μｍｏｌ）に、トルエン１９．５ｍＬとメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍＬを添加し、２５℃で１時間撹拌して、マクロモノマー合成用触媒を調製した。
【００７９】
［マクロモノマー合成］
２Ｌのオートクレーブに、トルエン１２００ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が０．２５ＭＰａになるまで導入した。このオートクレーブに、上記触媒全量を添加して重合を開始した。重合中、分圧が０．２５ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたエチレン重合体を減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。結果として１４０ｇのマクロモノマーを得た。得られたマクロモノマーのＭｎ＝２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量は０．９７ｍｏｌであった。１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐およびヘキシル基以上の分岐は検出されなかった。
【００８０】
マクロモノマー合成例２
［触媒調製］
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド２６．６ｍｇ（９１．０μｍｏｌ）に、トルエン１９．１ｍＬとメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍＬを添加し、２５℃で１時間撹拌して、マクロモノマー合成用触媒を調製した。
【００８１】
［マクロモノマー合成］
上記触媒を用い、エチレン分圧を０．１０ＭＰａにしたこと以外、マクロモノマー合成例１［マクロモノマー合成］と同様にエチレンの重合を行い、結果として１５０ｇのマクロモノマーを得た。得られたマクロモノマーのＭｎ＝９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量は０．９５ｍｏｌであった。１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐およびヘキシル基以上の分岐は検出されなかった。
【００８２】
マクロモノマー合成例３
［触媒調製］
１−ベンゾイル−１−（トリフェニルホスホラニリデン）メタンスルホン酸ナトリウム  ２１．７ｍｇ（４５．０μｍｏｌ）に、トルエン２０ｍＬとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル  ３７．１ｍｇ（１３４．９μｍｏｌ）を添加し、２５℃で１５分間撹拌して、マクロモノマー合成用触媒を調製した。
【００８３】
［マクロモノマー合成］
２Ｌのオートクレーブに、トルエン５００ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入した。このオートクレーブに、上記触媒全量を添加して重合を開始した。重合中、分圧が１．０ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。重合開始４５分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたエチレン重合体を減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。結果として１６０ｇのマクロモノマーを得た。得られたマクロモノマーのＭｎ＝４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。また、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量は０．９８ｍｏｌであった。１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐およびヘキシル基以上の分岐は検出されなかった。
【００８４】
実施例１
［成分（ｂ）の調製］
水３５０ｍＬにエタノール１５０ｍＬと３７％濃塩酸８．３ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン  ２９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン量は０．８４８ｍｍｏｌであった。
【００８５】
［触媒調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）６０ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１７８．１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン  ８．８ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１１．２ｍＬ（８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物全量に、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物全量を添加し、６０℃で６時間攪拌し、上澄液を除去した後、８０ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物を８０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００８６】
［ポリエチレンの製造］
２Ｌのオートクレーブに、マクロモノマー合成例１で合成したマクロモノマー１３５．０ｇとトルエン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー２．５ｍＬを添加して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始３０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたエチレン重合体を減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。結果として１６１．９ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのマクロモノマー含量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数およびｇ’値を表１に示す。溶融物性を表２に示す。
【００８７】
実施例２
［触媒調製］
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．８ｍｇ（５．０μｍｏｌ）に、トルエン１９．４ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬを添加し、２５℃で３０分間撹拌した。得られた溶液にテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム塩４．８ｍｇ（６．０μｍｏｌ）を添加し、２５℃で３０分間撹拌することによって、ポリエチレン製造用触媒を調製した。
【００８８】
［ポリエチレンの製造］
２Ｌのオートクレーブに、マクロモノマー合成例１で合成したマクロモノマー１３５．０ｇとトルエン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入した。このオートクレーブに、上記触媒全量を添加して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始３０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたエチレン重合体を減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。結果として１６１．９ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのマクロモノマー含量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、ｇ’値および密度を表１に示す。溶融物性を表２に示す。
【００８９】
実施例３
［ポリエチレンの製造］
重合時間を１６分にしたこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。結果として１５１．４ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのマクロモノマー含量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、ｇ’値および密度を表１に示す。溶融物性を表２に示す。
【００９０】
実施例４
［ポリエチレンの製造］
重合時間を８分にしたこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。結果として１４３．５ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのマクロモノマー含量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、ｇ’値および密度を表１に示す。溶融物性を表２に示す。
【００９１】
実施例５
［ポリエチレンの製造］
重合時間を６０分にしたこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。結果として１６８．７ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのマクロモノマー含量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび長鎖分岐数を表１に示す。溶融物性を表２に示す。
【００９２】
実施例６
［ポリエチレンの製造］
マクロモノマー合成例１で合成したマクロモノマー２７０．０ｇを用いたことと、重合時間を９０分にしたこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。結果として２９７．０ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのマクロモノマー含量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび長鎖分岐数を表１に示す。溶融物性を表２に示す。
【００９３】
実施例７
［ポリエチレンの製造］
マクロモノマー合成例２で合成したマクロモノマー４５．０ｇを用いたことと、重合時間を１１分にしたこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。結果として７８．５ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのマクロモノマー含量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび長鎖分岐数を表１に示す。溶融物性を表２に示す。
【００９４】
実施例８
［ポリエチレンの製造］
マクロモノマー合成例１で合成したマクロモノマー１３５．０ｇを用いたことと、１−ブテンを７ｇ添加したことと、重合時間を３０分にしたこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。結果として１６１ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのマクロモノマー含量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび長鎖分岐数を表１に示す。溶融物性を表２に示す。
【００９５】
比較例１
［ポリエチレンの製造］
マクロモノマー合成例３で合成したマクロモノマー２０．０ｇを用いたことと、重合時間を１２分にしたこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。結果として４５．８ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのマクロモノマー含量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび長鎖分岐数を表１に示す。溶融物性を表２に示す。マクロモノマーのＭｎが５，０００未満になると、式（２）および（３）の要件から外れる。
【００９６】
比較例２
［ポリエチレンの評価］
ダウ・ケミカル社が市販しているメタロセン触媒系エチレン・１−オクテン共重合体（ＥＧ８１００）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび長鎖分岐数を表１に示す。溶融物性を表２に示す。本ポリマーは、Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満になり、λが２未満になると共に、式（２）および（３）の要件から外れている。
【００９７】
以上の実施例および比較例における構造解析結果および溶融物性評価結果を表１および表２に示す。
【００９８】
【表１】
2004346304.tif 000008
【００９９】
【表２】
2004346304.tif 000009