(57)【要約】【課題】臭気の問題に対応でき、濃縮ワンパート形態であり、且つ商品形態で保存されても処理後のエツジペネトレーションを充分に抑制できる感光材料用漂白定着液濃縮剤及びこれを用いた処理方法を提供する。【解決手段】少なくともアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を０．３〜０．６ｍｏｌ／Ｌ及び定着剤を含有する１液で構成された漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物の全カチオンに対するアンモニウムイオンの濃度の割合が０を含み５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着濃縮組成物である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を０．３〜０．６ｍｏｌ／Ｌ及び定着剤を含有する１液で構成された漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物の全カチオンに対するアンモニウムイオンの濃度の割合が０を含み５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【請求項２】
前記アミノポリカルボン酸が一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）のいずれかに記載の構造から選ばれることを特徴とする前記請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
一般式（１ａ）
ＣＨ（Ａ）（ＣＨ２Ａ’）ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＨ（Ａ’’）（ＣＨ２Ａ’’’）
［式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ａ’’’はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨ、−ＰＯ３（Ｍ）２、または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっても良い。Ｍはそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子または有機アンモニウム基を表す。
Ｘは　炭素数２〜６のアルキレン基、または−（ＹＯ）ｎ−Ｙ’−を表す。ここでｎは１〜６の整数を表し、Ｙ、Ｙ’はそれぞれ同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
【化１】
2004046099.tif 000040
［式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５は、水素原子、−ＯＨ、−ＣｎＨ２ｎ＋１、または−（ＣＨ２）ｍＸを表し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、カチオン、またはアルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ２、−ＯＨを表す。但し、Ｂ１〜Ｂ５のすべてが水素原子を表すことはない。］
【化２】
2004046099.tif 000041
［式中、Ｂ１〜Ｂ４、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ、水素原子、−ＣｎＨ２ｎ＋１、または−（ＣＨ２）ｌＹを表し、ｎ、ｌはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｙは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、カチオン、またはアルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ２、−ＯＨを表す。但し、Ｂ１〜Ｂ４、Ｘ１〜Ｘ４のすべてが水素原子を表すことはなく、またＸ１〜Ｘ４のうち２つが同時に−ＯＨを表すことはない。ｍ１〜ｍ４は０〜３の整数を表し、Ａ１、Ａ２は−ＣＯＯＭ１、−ＣＯＯＭ２（Ｍ１、Ｍ２は水素原子、カチオン、アルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ２、−ＯＨを表し、Ｚ１、Ｚ２は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、カチオン、アルカリ金属原子を表す。）、炭素数１〜３のアルキル基、あるいは−ＯＨを表す。］
【請求項３】
前記漂白定着濃縮組成物が、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
一般式（２）　Ａ−（ＣＯＯＭ）ｎ
［式中ｎは２または３を表し、ｎ＝２の時、Ａは単結合あるいは２価の有機基を表し、ｎ＝３の時、Ａは３価の有機基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。ｎ個のＭは同一であっても異なっても良い。］
【請求項４】
前記漂白定着濃縮組成物が、下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【化３】
2004046099.tif 000042
［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、又はアミノ基を表す。］
【化４】
2004046099.tif 000043
［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ａは−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ２）ｎ２−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ１−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ２−（ＣＨ２）ｎ３−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ３−（ＣＨ２）ｎ４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ５−（ＣＨ２）ｍ５−（ＮＨ）ｎ６−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又はｎ１価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を表す。ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれＲ２及びＲ３と同義、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ，又は＝ＮＲ″を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、アルキル基、又は−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）又はアミノ基を表し、ｎ１〜ｎ６及びｍ１〜ｍ５はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ＜、＝Ｃ＜又は−ＣＨ＜を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＲ２及びＲ３と同義である。但しＲ４及びＲ５はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ２とＲ３、ＲとＲ′、Ｒ４とＲ５はそれぞれ結合して環を形成してもよい。］
【化５】
2004046099.tif 000044
［式中、Ｑ１は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ１１′は水素原子、アルカリ金属原子、
【化６】
2004046099.tif 000045
又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′はＱ１と同義である。］
【化７】
2004046099.tif 000046
［式中、ｎ２，ｎ３，ｎ４は０〜５の整数を表す。Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｙは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アシル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属を示す。Ｒ２１は炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキル基、水素原子を示す。なお、この化合物のジスルフィド２量体も含む。］
【化８】
2004046099.tif 000047
［式中、Ｚ１，Ｚ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基を表す。ｎ５，ｎ６，ｎ７，ｎ８，ｎ９は０〜５の整数を表す。］
【請求項５】
前記漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物の全カチオンに対するアンモニウムイオンの濃度の割合が０を含み２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の濃縮組成物を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像機の漂白定着処理槽に直接に供給することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像機の漂白定着処理槽に水を直接に供給することを特徴とする前記請求項６に記載のハロゲン化カラー銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料または感材とも略す。）用漂白定着濃縮組成物及びこれを用いた処理方法に関する。さらに詳しくは取り扱いの簡便性、仕上がり感材の汚染、臭気のいずれにおいても優れた感光材料用漂白定着濃縮組成物及びそれを用いた処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に感光材料は画像露光後、発色現像工程と脱銀工程とを基本工程とする一連の写真処理により色素画像が形成される。
【０００３】
発色現像工程では発色現像主薬の酸化体が共存するカラーカプラーとカップリング反応することによって、画像様の色素画像を形成すると同時に還元銀が生成される。ここに生成された銀は、引き続く脱銀工程において、漂白剤により酸化され、定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、安定ないし水洗によって除去される。
【０００４】
一般的に、脱銀工程は感光材料中に存在する銀を除去する工程を示すが、この工程は大別して、銀を酸化剤の作用によって感光材料中に含まれる銀粒子を銀イオンに酸化する漂白工程と、酸化によって生成した銀イオンを感光材料から溶解除去する定着工程の２つの工程を含む。この２つの工程は先行して漂白処理液で処理を行った後に定着処理液で処理を行う、別々に処理する様態であっても良いが、処理の迅速化の観点から同一の処理液で漂白と定着処理を行う様態であっても良い。一般的に後者を特に漂白定着処理と称する。
【０００５】
かかる現像処理工程を有する自動現像機において、近年、低公害化を目的とした無水洗処理技術が導入され、現在ではミニラボと呼ばれる小型自動現像機（以下、ミニラボ機とも略す。）のほとんどが無水洗処理タイプの自動現像機を用いるようになってきている。
【０００６】
無水洗処理タイプのミニラボ機の普及により、設置場所及び取扱者の自由度が増加した反面、ケミカルの臭気、特にアンモニウム臭の問題が作業環境上、あるいは公害負荷の軽減上改めてクローズアップされ、公害負荷等の改良された処理技術の開発が望まれている。
【０００７】
漂白定着液または定着液に使用される定着主剤としてはチオ硫酸塩が長く使われてきた。近年、写真業界ではミニラボ機による店頭処理が主流となり、迅速処理や補充量の低減が求められている状況にあり、定着性に優れたチオ硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩が使われている。脱銀という観点ではアンモニウム塩は優れている物の、以下のような問題点があることが判明した。
【０００８】
ミニラボ機を含む一般的な写真処理工程では、処理液の活性を維持するために処理毎、あるいは経時に規定量の補充液が処理槽に補充されており、ミニラボ機においても、補充タンクに保持された補充液がポンプ等の供給手段によって処理槽に供給される形態が一般的となっている。
【０００９】
補充タンク内の補充液は処理槽に補充されることで減少し、ある量に達したときに新たな補充液作成用のキット（補充液キット）を用いて作成しタンク内に補充される。
【００１０】
補充液キットは小型化要請のため濃縮形態をとることができるが、保存性のため複数のパートに分包されているものが多く、補充液作成毎にそれぞれのパートを補充タンクに注ぎ、さらに規定量の希釈水をいれ、所定の量の補充液を得る。このような複数のパートの開封から注入、水を添加しての希釈はプリント作業を行う作業と並行して、あるいは中断して行わなくてはならず手間のかかる作業となっている。
【００１１】
漂白定着液（ＢＦ）キットにおいて複数パートの煩雑さを改善するためワンパート（１液構成）化の試みがなされているが、漂白定着液は漂白主薬と定着主薬を含み、一般に定着主薬は還元性を有しており、両者は保恒剤が存在しない場合には容易に反応し失活することが知られている。そのため添加される保恒剤としては亜硫酸塩などが用いられるが、保恒剤は経時で分解が進行し、また保恒剤が存在する場合においても高濃度に濃縮した場合には少なからず両者は反応し本来の性能を損なう結果に至る。
【００１２】
このような理由から、ワンパートのものが知られているものの、希釈せずに使う濃度のものか、あるいは希釈をするとしても限られた範囲のものであり簡便ではあるが、補充液キット自体が大きなスペースを占有し、取り扱いの点からは不充分のものである。
【００１３】
漂白定着液キットのワンパート濃縮に関しては特開平２００２−１４４４９あるいは特開平２０００−９８５５８のごとき技術も開示されており、キット状態での安定性に関して改善の試みがされている。同技術によればワンパートキット内でのチオ硫酸塩の分解抑制には効果があるものの、しかしながらワンパートキット形態での保存の問題は脱銀性能の維持以外にも感材端部の汚染（以下、エッジペネトレーションとも略す。）といった現象があることが判った。すなわち、キット状態での保存の結果、脱銀性能には問題ない物の感材の端部汚染は劣化する傾向が見られるといった別の問題を残している。
【００１４】
漂白定着液組成とエッジペネトレーションの抑制に関する検討の結果、キット中に含まれるアンモニウム塩比率によって端部汚染の劣化傾向が異なることが判明し、特にキット状態で保存されることにより端部汚染がより劣化することが判明した。この端部汚染は現像される感材が経時劣化し、乳剤層を支持する中紙に使用される浸透防止剤（サイズ剤）などが分解した状態に置いて特に顕著である。これは脱銀性能に優れるアンモニウム塩が理論的解析の結果、他のカチオン群に対し浸透性に優れる結果に依るものと推察される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の問題点に鑑みて、臭気の問題に対応でき、濃縮ワンパート形態であり、且つ商品形態で保存されても処理後のエッジペネトレーションを充分に抑制できる感光材料用漂白定着液濃縮剤及びこれを用いた処理方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は下記構成を有する。
１．少なくともアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を０．３〜０．６ｍｏｌ／Ｌ及び定着剤を含有する１液で構成された漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物の全カチオンに対するアンモニウムイオンの濃度の割合が０を含み５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１７】
２．前記アミノポリカルボン酸が一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）のいずれかに記載の構造から選ばれることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１８】
一般式（１ａ）
ＣＨ（Ａ）（ＣＨ２Ａ’）ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＨ（Ａ’’）（ＣＨ２Ａ’’’）
【００１９】
［式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ａ’’’はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨ、−ＰＯ３（Ｍ）２、または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっても良い。Ｍはそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子または有機アンモニウム基を表す。
【００２０】
Ｘは　炭素数２〜６のアルキレン基、または−（ＹＯ）ｎ−Ｙ’−を表す。ここでｎは１〜６の整数を表し、Ｙ、Ｙ’はそれぞれ同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
【００２１】
【化９】
2004046099.tif 000002
【００２２】
［式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５は、水素原子、−ＯＨ、−ＣｎＨ２ｎ＋１、または−（ＣＨ２）ｍＸを表し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、カチオン、またはアルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ２、−ＯＨを表す。但し、Ｂ１〜Ｂ５のすべてが水素原子を表すことはない。］
【００２３】
【化１０】
2004046099.tif 000003
【００２４】
［式中、Ｂ１〜Ｂ４、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ、水素原子、−ＣｎＨ２ｎ＋１、または−（ＣＨ２）ｌＹを表し、ｎ、ｌはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｙは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、カチオン、またはアルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ２、−ＯＨを表す。但し、Ｂ１〜Ｂ４、Ｘ１〜Ｘ４のすべてが水素原子を表すことはなく、またＸ１〜Ｘ４のうち２つが同時に−ＯＨを表すことはない。ｍ１〜ｍ４は０〜３の整数を表し、Ａ１、Ａ２は−ＣＯＯＭ１、−ＣＯＯＭ２（Ｍ１、Ｍ２は水素原子、カチオン、アルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ２、−ＯＨを表し、Ｚ１、Ｚ２は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、カチオン、アルカリ金属原子を表す。）、炭素数１〜３のアルキル基、あるいは−ＯＨを表す。］
【００２５】
３．前記漂白定着濃縮組成物が、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００２６】
一般式（２）　Ａ−（ＣＯＯＭ）ｎ
【００２７】
［式中ｎは２または３を表し、ｎ＝２の時、Ａは単結合あるいは２価の有機基を表し、ｎ＝３の時、Ａは３価の有機基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。ｎ個のＭは同一であっても異なっても良い。］
【００２８】
４．前記漂白定着濃縮組成物が、下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１、２又は３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００２９】
【化１１】
2004046099.tif 000004
【００３０】
［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、又はアミノ基を表す。］
【００３１】
【化１２】
2004046099.tif 000005
【００３２】
［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
【００３３】
Ａは−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ２）ｎ２−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ１−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ２−（ＣＨ２）ｎ３−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ３−（ＣＨ２）ｎ４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ５−（ＣＨ２）ｍ５−（ＮＨ）ｎ６−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又はｎ１価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を表す。ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれＲ２及びＲ３と同義、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ，又は＝ＮＲ″を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、アルキル基、又は−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）又はアミノ基を表し、ｎ１〜ｎ６及びｍ１〜ｍ５はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ＜、＝Ｃ＜又は−ＣＨ＜を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＲ２及びＲ３と同義である。但しＲ４及びＲ５はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ２とＲ３、ＲとＲ′、Ｒ４とＲ５はそれぞれ結合して環を形成してもよい。］
【００３４】
【化１３】
2004046099.tif 000006
【００３５】
［式中、Ｑ１は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ１１′は水素原子、アルカリ金属原子、
【００３６】
【化１４】
2004046099.tif 000007
【００３７】
又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′はＱ１と同義である。］
【００３８】
【化１５】
2004046099.tif 000008
【００３９】
［式中、ｎ２，ｎ３，ｎ４は０〜５の整数を表す。Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｙは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アシル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属を示す。Ｒ２１は炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキル基、水素原子を示す。なお、この化合物のジスルフィド２量体も含む。］
【００４０】
【化１６】
2004046099.tif 000009
【００４１】
［式中、Ｚ１，Ｚ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基を表す。ｎ５，ｎ６，ｎ７，ｎ８，ｎ９は０〜５の整数を表す。］
【００４２】
５．前記漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物の全カチオンに対するアンモニウムイオンの濃度の割合が０を含み２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００４３】
６．前記１〜５のいずれかに記載の濃縮組成物を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像機の漂白定着処理槽に直接に供給することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００４４】
７．ハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像機の漂白定着処理槽に水を直接に供給することを特徴とする前記請求項６に記載のハロゲン化カラー銀写真感光材料の処理方法。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられるアミノポリカルボン酸第二鉄錯は、公知のいずれのものであってもよいが、好ましくは一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）のいずれかで示される化合物である。
【００４６】
一般式（１ａ）
ＣＨ（Ａ）（ＣＨ２Ａ’）ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＨ（Ａ’’）（ＣＨ２Ａ’’’）
【００４７】
式中、Ａ〜Ａ’’’はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨ、−ＰＯ３（Ｍ）２、または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっても良い。Ｍはそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子または有機アンモニウム基を表す。
【００４８】
Ｘは　炭素数２〜６のアルキレン基、または−（ＹＯ）ｎ−Ｙ’−を表す。ここでｎは１〜６の整数を表し、Ｙ、Ｙ’はそれぞれ同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４９】
前記一般式（１ａ）で示される化合物は、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，４９，６５９（１９７９）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．７，２４０５（１９６８）、Ｃｈｅｍ．Ｚｒｅｓｔｉ，３２，３７（１９７８）、米国特許３，１５８，６３５号、特開平５−３０３１８６号等に記載の一般に知られる方法で合成することができる。
【００５０】
本発明の一般式（１ａ）で示される化合物には、光学異性体「Ｒ，Ｒ」、「Ｒ，Ｌ」、「Ｌ，Ｒ」、「Ｌ，Ｌ」体が存在する。これらの異性体は、個々に合成したり、混合物として合成することもできる。本発明に置いては「Ｒ，Ｒ」体が好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる前記一般式（１ａ）で示される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１ａ）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１７】
2004046099.tif 000010
【００５３】
【化１８】
2004046099.tif 000011
【００５４】
本発明に用いられる前記一般式（１ｂ）で示される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１ｂ）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１９】
2004046099.tif 000012
【００５６】
【化２０】
2004046099.tif 000013
【００５７】
【化２１】
2004046099.tif 000014
【００５８】
これらの中でも、特に好ましい化合物は（１ｂ−１）、（１ｂ−３）、（１ｂ−６）、（１ｂ−８）、（１ｂ−１４）及び（１ｂ−２０）である。
【００５９】
前記一般式（１ｂ）で示される化合物の合成例として、例示化合物（１ｂ−１）についての合成法の一例を示す。
【００６０】
例示化合物（１ｂ−１）の合成例
Ｌ−アスパラギン酸１３３．１ｇ（１ｍｏｌ）を水１００ｍｌに懸濁させ、氷冷下攪拌しながら、水酸化ナトリウム１２８ｇ（３．２ｍｏｌ）の３０％水溶液を加える。これにアクリル酸８６．５ｇ（１．２ｍｏｌ）を室温下で攪拌しながら滴下した後一夜還流する。氷冷下６Ｎ塩酸でｐＨ２．２に調製すると、ゆっくりと白色結晶が析出する。精製は、水酸化ナトリウム水溶液で溶解し、６Ｎ塩酸を加えてｐＨ２．２に調製して析出させる。これを濾過し、水、エタノール、エーテルで洗浄し、９０℃で１日乾燥する。収量９６．６ｇ（収率４７．１％）
【００６１】
元素分析値；
Ｃ，４０．９８０％；Ｈ，５．４０４％；Ｎ，６．８２７％
計算値（Ｃ７Ｈ１１ＮＯ６）；
Ｃ，４１．０２６％；Ｈ，５．３５３％；Ｎ，６．８００％
前記一般式（１ｂ）で示される他の例示化合物についても、同様の一般に知られる方法で合成することができる。
【００６２】
本発明に用いられる前記一般式（１ｃ）で示される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１ｃ）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２２】
2004046099.tif 000015
【００６４】
【化２３】
2004046099.tif 000016
【００６５】
これらの中でも、特に好ましい化合物は（１ｃ−１）、（１ｃ−２）、（１ｃ−３）、（１ｃ−４）、（１ｃ−１１）、（１ｃ−１２）及び（１ｃ−１７）である。
【００６６】
前記一般式（１ｃ）で示される化合物の合成例として、例示化合物（１ｃ−１）についての合成法の一例を示す。
【００６７】
例示化合物（１ｃ−１）の合成例
グリシン７５ｇ（１ｍｏｌ）を水１００ｍｌに入れて、氷冷下攪拌しながら、水酸化ナトリウム１２８ｇ（３．２ｍｏｌ）の３０％水溶液を加える。これにメタアクリル酸２０６．４ｇ（２．４ｍｏｌ）を室温下で攪拌しながら滴下した後一夜還流する。氷冷下６Ｎ塩酸でｐＨ２に調製すると、ゆっくりと白色結晶が析出する。精製は、水酸化ナトリウム水溶液で溶解し、６Ｎ塩酸を加えてｐＨ２に調製して析出させる。これを濾過し、水、エタノール、エーテルで洗浄し、９０℃で１日乾燥する。
【００６８】
収量１６０．５ｇ（収率６５．０％）
また、プロトンＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ、ＩＲにより構造を確認した。
前記一般式（１ｃ）で示される他の例示化合物についても、同様の一般に知られる方法で合成することができる。
【００６９】
本発明にかかる漂白定着濃縮組成物は濃縮組成物を直接処理槽に補充し、希釈用の水を別途補充することもでき、また補充タンク内に濃縮組成物及び希釈水を混合し希釈した状態で補充することもできる。直接補充する場合の補充濃縮組成物と希釈水の比率、あるいは希釈して補充する場合の希釈率は、本発明の前記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される化合物を総量として１リットル当たり０．０５〜２．０モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モルの範囲で含有することである。
【００７０】
また全カチオンに対するアンモニウムイオンの濃度の割合が０を含み５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０を含み２０ｍｏｌ％以下の範囲で含有することである。
【００７１】
請求項３に示される発明は下記一般式（２）で示される化合物を含有する。
【００７２】
一般式（２）　Ａ−（ＣＯＯＭ）ｎ
【００７３】
式中ｎは２または３を表し、ｎ＝２の時、Ａは単結合あるいは２価の有機基を表し、ｎ＝３の時、Ａは３価の有機基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。ｎ個のＭは同一であっても異なっても良い。
【００７４】
本発明に用いられる前記一般式（２）で示される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる一般式（２）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。尚、下記例示化合物中、φはベンゼン環に、ｍ−、ｐ−はそれぞれメタ位、パラ位に置換基を有することを表す。
【００７５】
［例示化合物］
（２）−１　ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ
（２）−２　ＨＯＯＣ−（ＣＨＯＨ）２−ＣＯＯＨ
（２）−３　ＨＯＯＣＣＨ２ＣＯＯＨ
（２）−４　ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ
（２）−５　ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ
（２）−６　ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
（２）−７　（ＣＯＯＨ）２
（２）−８　ｍ−ＨＯＯＣ−φ−ＣＯＯＨ
（２）−９　ｐ−ＨＯＯＣ−φ−ＣＯＯＨ
（２）−１０　ＮａＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＮａ
【００７６】
（２）−１１　ＫＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＫ
（２）−１２　Ｈ４ＮＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＮＨ４
（２）−１３　ＨＯＯＣ−（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）−ＣＯＯＨ
（２）−１４　ｍ−ＮａＯＯＣ−φ−ＣＯＯＮａ
（２）−１５　ｐ−ＮａＯＯＣ−φ−ＣＯＯＮａ
（２）−１６　ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ
（２）−１７　ＨＯＯＣ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ
（２）−１８　ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＰＯ３Ｈ２）−ＣＨ２ＣＯＯＨ
（２）−１９　ＨＯＯＣＣＨ２−Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＰＯ３Ｈ２）−ＣＨ２ＣＯＯＨ
（２）−２０　ＨＯＯＣＣＨ２−Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＰＯ３Ｈ２）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
【００７７】
これらのうち本発明の処理液に用いて好ましいのは、（２）−１、（２）−３、（２）−４、（２）−５、（２）−６、（２）−１６、（２）−１７であり、特に（２）−５及び（２）−６である。
【００７８】
これらの化合物の添加量は、漂白定着液として用いる濃度において、好ましくは１．５モル／リットル以下、更には０．０５〜１．０モル／リットルである。
またこれらの化合物は単独で用いても良いし、２種類以上併用して用いても良い。
【００７９】
請求項４に示される発明は、前記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物の少なくとも１つを含有する。
本発明で用いられる一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００８０】
【化２４】
2004046099.tif 000017
【００８１】
【化２５】
2004046099.tif 000018
【００８２】
【化２６】
2004046099.tif 000019
【００８３】
【化２７】
2004046099.tif 000020
【００８４】
【化２８】
2004046099.tif 000021
【００８５】
【化２９】
2004046099.tif 000022
【００８６】
【化３０】
2004046099.tif 000023
【００８７】
Ｖ−１　ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
Ｖ−２　ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｖ−３　ＣＨ３ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３
Ｖ−４　ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３
Ｖ−５　ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ
Ｖ−６　ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
Ｖ−７　ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
Ｖ−８　ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
【００８８】
上記化合物の中で、本発明の目的から好ましく用いられる化合物としてはＩ−２、ＩＩ−２、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物、ＩＶ−１、ＩＶ−３、ＩＶ−５、一般式［Ｖ］で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
一般式［ＩＩＩ］で表される化合物の中ではＩＩＩ−９、ＩＩＩ−１０、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−２２、ＩＩＩ−２３、一般式［Ｖ］で表される化合物の中ではＶ−１、Ｖ−２が好ましく用いられる。特に好ましく用いられるものとしてＩＩＩ−１０、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−２３、Ｖ−１が挙げられる。
【００９０】
これらの化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、本発明の効果をより一層発揮するために、本発明に係る漂白定着濃縮組成物に用いられると共に、他の少なくとも１種の処理液に含有することが好ましい。２種類以上の処理液に添加される場合には異なる種類の化合物であってもよい。
【００９１】
上記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物を本発明に係る漂白定着濃縮組成物に用いる場合には、上記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物の添加量は、本発明の効果と析出性の観点から漂白定着処理槽内が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲に設計されることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲に設計されることであり、最も好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０３ｍｏｌ／Ｌの範囲に設計されることである。
【００９２】
自動現像機において本発明の漂白定着濃縮組成物を用いる場合、漂白定着処理槽に漂白定着濃縮組成物あるいはその希釈補充液が添加される。漂白定着液の補充液の補充量は、直接補充を行う場合に別途補充する補充水の容積を合算して、処理するハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２当たり５００ミリリットル以下とすることが好ましく、２０ミリリットル〜４００ミリリットルの範囲とすることがさらに好ましく、４０ミリリットル〜３５０ミリリットルの範囲とすることが最も好ましい。
【００９３】
本発明に係る漂白定着濃縮組成物には、定着剤が含有せしめられる以外に各種の保恒剤、蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【００９４】
本発明における定着剤として、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。定着剤としてチオシアン酸塩を用いる場合、チオシアン酸塩の含有量は、漂白定着処理槽内濃度として、少なくとも０．３モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフイルムを処理する場合、好ましくは０．５モル／リットル以上であり、特に好ましくは１．０モル／リットル以上である。また、定着剤としてチオ硫酸塩を用いる場合、チオ硫酸塩の含有量は少なくとも１．０モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフイルムを処理する場合、好ましくは１．５モル／リットル以上である。
【００９５】
なお、本発明の漂白定着濃縮組成物から得られた漂白定着液から公知の方法で銀を回収することができる。
【００９６】
本発明の漂白定着濃縮組成物から得られた漂白定着液による処理時間は任意に設定できるが、４分以下とすることが好ましく、１０秒〜２分２０秒の範囲とすることがより好ましい。
【００９７】
ハロゲン化銀写真感光材料を本発明の漂白定着濃縮組成物から得られた漂白定着液で処理した後、水洗、あるいは、安定液による安定化処理をすることができる。
【００９８】
安定液には、鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，　Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，　Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ”Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【００９９】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）を意味する。
【０１００】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体例としては、例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等が好ましく、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましい。
【０１０１】
上記キレート剤の使用量は安定液１リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、さらに、０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１０２】
また、安定液には他の化合物を添加することができる。これら化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム化合物は無機及び有機のアンモニウム塩であることができるが、具体的には、例えば水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１０３】
また安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト等が挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×１０−３モル／リットルになるような量で添加されることが好ましく、さらに好ましくは５×１０−３モル／リットル〜１０−１モル／リットルになるような量で添加されることである。亜硫酸塩の添加は特にステインに対して防止効果がある。亜硫酸塩は安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１０４】
安定液には、この他に一般に知られている安定液に添加できる化合物を添加することができる。これら化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（例えば、クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸、リンゴ酸等の塩）、ｐＨ調整剤（例えば、リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（例えば、フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）、蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等が挙げられる。これらの化合物は任意に１または２以上を選択使用できる。
【０１０５】
また、安定液には可溶性鉄塩を添加することができる。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも５×１０−３モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０−３〜１５０×１０−３モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは１２×１０−３〜１００×１０−３モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。
【０１０６】
また、安定液は、イオン交換樹脂を用いる処理を行ない、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下としてもよい。また、安定液にはハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１０７】
安定液のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加して５．５〜１０．０の範囲とすることが好ましい。ｐＨ調整剤には、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでも用いることができる。
【０１０８】
安定化処理に際しての処理温度は１５℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。また、処理時間は１２０秒以下であることが好ましいが、より好ましくは３秒〜９０秒であり、最も好ましくは６秒〜５０秒である。
【０１０９】
安定液補充液を補充して安定化処理を行う場合、安定液補充液の補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１１０】
安定化処理を行う安定化槽は複数の槽より構成することが好ましく、２槽以上６槽以下にすることであり、特に好ましくは２〜３槽にすることであり、さらに好ましくは３槽としカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方式）にすることである。
【０１１１】
安定化処理を行った場合、水洗処理は必要ないが、極、短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等を必要に応じて任意に行うことができる。
【０１１２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明の漂白定着液での処理に先だって発色現像処理が行われる。
【０１１３】
発色現像工程は、処理液を充填した現像タンク内に処理されるハロゲン化銀写真感光材料を導入するいわゆるタンク現像で行っても良いが、処理液の劣化を防止し、かつ処理機器の小型化を図る目的で特開平２０００−８９４３８、２００１−１６６４４８に例示される現像処理に必要な量を噴霧、塗布などの手段によって供給する方法であっても良い。また噴霧、塗布などによってハロゲン化銀写真感光材料に供給する方式においては発色現像補充液は２液以上に分割して供給することもでき、補充液の保存性の観点からは好ましい。
【０１１４】
発色現像処理に用いられる発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物及びｐ−フェニレンジアミン系化合物があるが、発色現像主薬として水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を用いることが好ましい。これらｐ−フェニレンジアミン系化合物において水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のアミノ基またはべンゼン核上に少なくとも１つ有しており、これら水溶性基としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。
【０１１５】
以下に、上記発色現像主薬の具体的例示化合物を示す。
【０１１６】
【化３１】
2004046099.tif 000024
【０１１７】
【化３２】
2004046099.tif 000025
【０１１８】
上記例示した発色現像主薬の中で好ましいのは（Ａ−１）、（Α−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−１５）で示した化合物であり、特に（Ａ−１）または（Ａ−３）である。
【０１１９】
発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。
【０１２０】
発色現像液への発色現像主薬の添加量は、発色現像液１リットル当り０．５×１０−２モル以上であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０−２〜１．０×１０−１モルの範囲であり、最も好ましく１．５×１０−２〜７．０×１０−２モルの範囲である。
【０１２１】
発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことができる。さらに種々の添加剤、例えば、べンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ、例えば、臭化カリウムまたは塩化カリウム等、例えば、シトラジン酸等の現像調節剤、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体（例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン等）、ヒドラジン誘導体（例えば、ヒドラジノジ酢酸）または亜硫酸塩等の保恒剤を含むことができる。さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、また、メタノール、ジメチルフォルムアミドまたはジメチルスルフォキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。
【０１２２】
発色現像液のｐＨはタンク現像では通常７以上であり、好ましくは約９〜１３である。
【０１２３】
噴霧、塗布による供給で２液以上に分割して供給する場合は、発色現像主薬を含有するパートのｐＨは通常７以下であり、このましくは約１〜５の範囲である。発色現像主薬を含む溶液は酸性条件下では発色性が著しく低いため、ハロゲン化銀写真感光材料上に全ての発色現像液パートが供給された時に、混合液のｐＨが７以上、さらには９〜１３に範囲になることが好ましい。
【０１２４】
発色現像液には必要に応じて酸化防止剤として、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ぺントースまたはへキソース、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル等を合有させてもよい。
【０１２５】
発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用することができる。これらキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはへキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の漂白定着濃縮組成物から得られる処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料は、９０モル％以上、好ましくは、９５〜９９．９モル％以上、さらに好ましくは、９８〜９９．９モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層以上有するものが好ましい。さらに、ハロゲン化銀写真感光材料は全層が９８〜９９．９モル％以上の塩化銀からなる塩臭化銀乳剤層からなるものが好ましい。
【０１２７】
前記ハロゲン化銀写真感光材料用紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１２８】
上記パルプには不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１２９】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【０１３０】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１３１】
原紙の厚さは１４０μｍ乃至３５０μｍが好ましく、１６０μｍ乃至２５０μｍがより好ましい。
【０１３２】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。
【０１３３】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１３４】
原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１３５】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【０１３６】
特に、空隙層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１３７】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【０１３８】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は空隙層やバック層を設けた後で低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【０１３９】
前記ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でも、その他でもよく、［１．０．０］面と［１．１．１］面の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）をしたものであってもよい。又、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用いることもできる。
【０１４０】
更に前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法又はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたものでもよい。
【０１４１】
又例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコントロールし、例えば特開昭５４‐４８５２１号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。
【０１４２】
前記ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。
【０１４３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層はカラーカプラーを含有する。これらカラーカプラーはカラー現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性層中又はそれに密に隣接して合体される。
【０１４４】
かくして赤感光性層は、例えばシアン部分カラー画像を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノール又はα‐ナフトール系のカプラーを含有することができる。緑感光性層は、例えばマゼンタ部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５‐ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾール系カラーカプラーを含むことができる。青感光性層は、例えば黄部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６，４又は２−当量カプラーであることができる。
本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好ましい。
【０１４５】
適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されている：アグファの研究報告（Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｌｎ　ａｕｓｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｎ　ｄｅｒ　Ａｇｆａ）、レーフェルクーゼン／ミュンヘン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃ‐ｈｅｎ），Ｖｏ１．ＩＩＩ．ｐ．１１１（１９６１）中ダブリュー・ペルツ（Ｗ．Ｐｅｌｚ）による「カラーカプラー」（Ｆａｒｂｋｕｐｐ−ｌｅｒ）：ケイ・ベンタカタラマン（Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）、「ザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ」（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ），Ｖｏ１．４，３４１〜３８７，アカデミック・プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ‐ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ），４版，３５３〜３６２頁及びリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１７６４３，セクションＶＩＩに記載のものが好ましい。
【０１４６】
本発明においては、とりわけ特開昭６３‐１０６６５５号、２６頁に記載されるが如き一般式〔Ｍ−１〕で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカプラーとしては特開昭６３‐１０６６５５号，２９〜３４頁記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．７７が挙げられる）、同じく３４頁に記載されている一般式〔Ｃ−Ｉ〕又は〔Ｃ−ＩＩ〕で示されるシアンカプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同、３７〜４２頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−８２）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−３６）が挙げられる）、同じく２０頁に記載されている高速イエローカプラー（具体的例示イエローカプラーとして、同２１〜２６頁に記載の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−３９）が挙げられる）を本発明の感光材料に組み合わせて用いることが本発明の目的の効果の点から好ましい。
【０１４７】
本発明においては、本発明の高塩化銀感光材料に含窒素複素環メルカプト化合物を組み合わせて用いる際には、本発明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏するため、本発明においては、より好ましい態様として挙げることができる。
【０１４８】
これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては、特開昭６３‐１０６６５５号，４２〜４５頁記載の（Ｉ′−１）〜（Ｉ′−８７）が挙げられる。
【０１４９】
乳剤は化学的に増感することができる。アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチオサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。
【０１５０】
還元剤も又、化学的増感剤として用いることができ、それらは例えばベルギー特許４９３，４６４号及び同５６８，６８７号記載の如き銀化合物、及び例えばベルギー特許５４７，３２３号によるジエチレントリアミンの如きポリアミン又はアミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム又ロジウムの如き貴金属及び貴金属化合物も又、適当な増感剤である。この化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Ｚ．Ｗｉ−ｓｓ．Ｐｈｏｔｏ．）４６，６５〜７２（１９５１）のアール・コスロフスキー（Ｒ．Ｋｏｓｌｏｖｓｋｙ）の論文に記載されている；又、上記リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、セクションＩＩＩも参照。
【０１５１】
乳剤は公知の方法で分光増感できる。例えばシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニンなどを用いて単用又は併用して、分光増感することができる；エフ・エム・ハマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（１９６４）、ウルマンズ・ヘミィ（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｐａｄｉｅｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）４版、１８巻、４３１頁及びその次、及び上記リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３，セクションＩＶ参照。
【０１５２】
乳剤には常用のカブリ防止剤及び安定剤を用いることができる。アザインデンは特に適当な安定剤であり、テトラ及びペンタ‐アザインデンが好ましく、特にヒドロキシル基又はアミノ基で置換されているものが好ましい。この種の化合物は、例えばビル（Ｂｉｒｒ）の論文、Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏ．（前出）４７，１９５２，ｐ．２〜５８及び上記リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３，セクションＩＶに示されている。感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させることができる；例えば米国特許２，３２２，０２７号、同２，５３３，５１４号、同３，６８９，２７１号、同３，７６４，３３６号及び同３，７６５，８９７号参照。
【０１５３】
感光材料の成分、例えばカプラー及びＵＶ吸収剤は又、荷電されたラテックスの形で含有させることもできる；独国特許出願公開２，５４１，２７４号及び欧州特許出願１４，９２１号参照。
【０１５４】
成分は又ポリマーとして感光材料中に固定することができる；例えば独国特許出願公開２，０４４，９９２号、米国特許３，３７０，９５２号及び同４，０８０，２１１号参照。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例１
下記処方にしたがって漂白定着濃縮物を調製し、ＨＤＰＥ製容器内に空隙率２０％で密閉し、室温（２５℃）、及び高温（４０℃）で一定期間保管した。保管後の濃縮物を規定量に希釈した後、自動現像機にて処理し処理後の感材裏面の端部汚染を測定した。処理条件は下記表に従った。
【０１５６】
各評価液は以下の処方にしたがい調製し、さらに３０μｍメッシュフィルターを用いて濾過し用いた。
【０１５７】
2004046099.tif 000026
【０１５８】
処理感材：
評価感材は下記条件にて調整した試料１を用いた。
厚さ１１０μｍの紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の写真構成層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料の試料１を作製した。
【０１５９】
塗布液は下記のようにして調製した。
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．１６７ｇ、画像安定剤（Ａ）２．６７ｇ、画像安定剤（Ｂ）１．３４ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを作製した。この分散液を、下記条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１６０】
第２層〜第７層塗布液
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１６１】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１６２】
【表１】
2004046099.tif 000027
【０１６３】
【表２】
2004046099.tif 000028
【０１６４】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ　：ジブチルフタレート
ＤＮＰ　：ジノニルフタレート
ＤＯＰ　：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１　：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２　：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤（Ａ）：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤（Ｂ）：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１６５】
【化３３】
2004046099.tif 000029
【０１６６】
【化３４】
2004046099.tif 000030
【０１６７】
【化３５】
2004046099.tif 000031
【０１６８】
【化３６】
2004046099.tif 000032
【０１６９】
【化３７】
2004046099.tif 000033
【０１７０】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を調製した。次に平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを調製した。
【０１７１】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１７２】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．７５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ−２　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ−３　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＢＳ−１　　　　　　　　　　　４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＢＳ−２　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０１７３】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを調製した。
【０１７４】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１７５】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．２５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ−２　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ−３　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＧＳ−１　　　　　　　　　　　４×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０１７６】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを調製した。
【０１７７】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１７８】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．６ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ−２　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ−３　　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＲＳ−１　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＲＳ−２　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０−３添加した。
【０１７９】
【化３８】
2004046099.tif 000034
【０１８０】
発色現像液、発色現像補充液：
コニカ社製ＣＰＫ−２−２８プロセス用処理剤、発色現像補充剤２８Ｐ−１及び発色現像補充剤スターター２８Ｐ−１Ｓを用いて新液（タンク液）、補充液を作成した。
【０１８１】
漂白定着液：
水
亜硫酸塩（ナトリウムまたはアンモニウム塩）　　総量０．２ｍｏｌ
チオ硫酸塩（ナトリウムまたはアンモニウム塩）　総量１．５５ｍｏｌ
化合物（１ａ）・（１ｂ）・（１ｃ）（表３に記載）（ナトリウムまたはアンモニウム塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　総量０．４ｍｏｌ
アミノポリカルボン酸　　　　　　　　　　　　　０．００４ｍｏｌ
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｍｏｌ
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｍｏｌ
【０１８２】
加水して１リットルにし、水酸化ナトリウム、アンモニア水あるいは硫酸を用いてｐＨを６．１に調整した。
【０１８３】
またアンモニウムイオン比率は亜硫酸塩、チオ硫酸塩、化合物のカチオン種の異なる物を配合して調整した。
【０１８４】
安定液（タンク液、補充液）：
コニカ社製ＣＰＫ−２−２８プロセス用処理剤、安定補充剤２８Ｐ−３を用いて新液（タンク液）、補充液を作成した。
【０１８５】
評価は端部からの汚染距離と目視評価（○：実技上問題ない範囲。△：若干の劣化が確認される。×：劣化の傾向が明らか）にて行った。
【０１８６】
漂白定着液は上記にて調整・保存した物を４倍に希釈し、さらに発色現像液を２０％混合したものを用いた。上記条件での感材端部汚染の評価結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
2004046099.tif 000035
【０１８８】
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウムまたはエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
ＤＴＰＡ：ジエチレンテトラミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウムまたはジエチレンテトラミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
ＥＤＤＳ：エチレンジアミン二コハク酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウムまたはエチレンジアミン二コハク酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
【０１８９】
感材端部汚染は鉄塩の種類によらず濃縮物形態での保管により劣化する傾向があるが、アンモニウムイオン含有比率の減少に伴って保管による劣化の程度が少なく、いずれのアミノポリカルボン酸鉄塩を使用した場合でもアンモニウムイオン含有率５０％以下に調整することで端部汚染の低減に大幅な効果があることが判明した。また特に２０％以下がさらに好ましいことが判った。
また鉄塩種ではＥＤＤＳが端部汚染低減上有利であることが判った。
【０１９０】
実施例２
実施例１に同様に漂白定着濃縮物を調製し、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製容器内に空隙率２０％で密閉し、室温（２５℃）、及び高温（４０℃）で一定期間保管した。保管後の濃縮物を規定量に希釈した後、自動現像機にて処理し処理後の感材裏面の端部汚染を測定した。処理条件は下記に従った。
【０１９１】
各評価液は以下の処方にしたがい調製し、さらに３０μｍメッシュフィルターを用いて濾過し用いた。
【０１９２】
2004046099.tif 000036
【０１９３】
処理感材：
評価感材は上記条件にて調整した試料１と同一のものを用いた。
【０１９４】
発色現像液、発色現像補充液：
コニカ社製ＣＰＫ−２−２８プロセス用処理剤、発色現像補充剤２８Ｐ−１及び発色現像補充剤スターター２８Ｐ−１Ｓを用いて新液（タンク液）、補充液を作成した。
【０１９５】
2004046099.tif 000037
【０１９６】
加水して１リットルにし、水酸化ナトリウム、アンモニア水あるいは硫酸を用いてｐＨを６．１に調整した。
【０１９７】
またアンモニウムイオン比率は亜硫酸塩、チオ硫酸塩、化合物のカチオン種の異なる物を配合して調整した。
【０１９８】
安定液（タンク液、補充液）：
コニカ社製ＣＰＫ−２−２８プロセス用処理剤、安定補充剤２８Ｐ−３を用いて新液（タンク液）、補充液を作成した。
【０１９９】
漂白定着液は上記にて調整・保存した物を４倍に希釈し、さらに発色現像液を２０％混合したものを用いた。上記条件での感材端部汚染の評価結果を表４に示す。
【０２００】
【表４】
2004046099.tif 000038
【０２０１】
表４の結果から明らかなように、一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物を添加することによって本発明の効果を拡大することができ、感材端部汚染防止に好ましい効果を有することが判った。また一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物は漂白、定着の促進作用も有しており、より少ない鉄塩量で漂白定着工程を行うことが出来、結果的に端部汚染をさらに低減する作用も有している。
【０２０２】
実施例３
図１に示す現像装置（通常の自動現像機に濃縮形態のまま処理剤を保持する補充タンクと濃縮物を処理槽に供給する供給ポンプと希釈水を処理槽に補充する供給ポンプを有する）を用いて、処理を行った。
【０２０３】
図２は、本発明での濃縮液をそのまま処理槽に供給する方法が示されている。Ｔ１は発色現像濃縮液タンク、Ｔ２は漂白定着濃縮液タンク、Ｔ３は安定液濃縮液タンク、Ｔ４は水タンクである。それぞれベローズポンプ等で処理された感材に応じた所定量が供給される。
【０２０４】
尚、図１において、写真焼付機Ｂの左下部には、未露光の感光材料である印画紙をロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジンから引き出された印画紙は、送りローラＲ１及びカッター部Ｃを介して所定のサイズに切断され、シート状印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源およびレンズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光されたシート状印画紙はさらに複数対の送りローラＲ２，Ｒ３，Ｒ４により搬送され、自動現像機Ａ内に導入される。自動現像機Ａでは、シート状印画紙は、処理槽であるそれぞれ発色現像槽ＣＤ、漂白定着槽ＢＦ、安定化槽Ｓ１（ＳＲ−１）、Ｓ２（ＳＲ−２）、Ｓ３（ＳＲ−３）内（実質的に３浴構成の処理槽１）をローラ搬送手段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理がなされたシート状印画紙は、乾燥部５′において乾燥されて機外に排出される。
【０２０５】
2004046099.tif 000039
【０２０６】
発色現像処理の補充は発色現像補充液１１０ｍｌ／ｍ２を発色現像処理槽に補充する。漂白定着処理の補充は漂白定着補充剤４０ｍｌ／ｍ２及び水１００ｍｌ／ｍ２をそれぞれ漂白定着処理槽に補充する。安定化槽の補充は安定化補充剤２０ｍｌ／ｍ２及び水１３０ｍｌをそれぞれ安定化処理槽に補充する。
【０２０７】
処理液：
・発色現像液、発色現像補充液
コニカ社製ＣＰＫ−２−２８プロセス用処理剤、発色現像補充剤２８Ｐ−１及び発色現像補充剤スターター２８Ｐ−１Ｓを用いて新液（タンク液）、補充液を作成した。
【０２０８】
・漂白定着液
水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍｏｌ
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５５ｍｏｌ
エチレンジアミン二コハク酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム　　　０．４ｍｏｌ
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｍｏｌ
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｍｏｌ
化合物（ＩＩＩ−１０）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｍｏｌ
【０２０９】
加水して１リットルにし、アンモニア水あるいは硫酸を用いてｐＨを６．１に調整した。
【０２１０】
・安定液（タンク液、補充液）
コニカ社製ＣＰＫ−２−２８プロセス用処理剤、安定補充剤２８Ｐ−３を用いて新液（タンク液）、補充液を作成した。
【０２１１】
実施例３によれば、漂白定着工程及び安定化工程を補充液及び補充水に分割して補充する機構を備えた結果、補充タンクの小型化と自動現像機自体の小型化が達成でき、また同時に漂白定着補充液、安定化補充液の作成作業の短縮が図ることができた。また現像作業を行う際の臭気の問題も大幅に低減することが出来た。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明によれば、臭気の問題に対応でき、濃縮ワンパート形態であり、且つ商品形態で保存されても処理後のエッジペネトレーションを充分に抑制できる感光材料用漂白定着液濃縮剤及びこれを用いた処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で用いた自動現像機の概略図。
【図２】本発明での濃縮液をそのまま処理槽に供給する構成の概略図。
【符号の説明】
Ａ　自動現像機
Ｂ　写真焼付機
ＣＤ　発色現像槽
ＢＦ　漂白定着槽
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３（ＳＲ−１，ＳＲ−２，ＳＲ−３）　安定化槽
Ｔ１　発色現像濃縮液タンク
Ｔ２　漂白定着濃縮液タンク
Ｔ３　安定液濃縮液タンク
Ｔ４　水タンク
【図１】
2004046099.tif 000048
【図２】
2004046099.tif 000049