(57)【要約】【課題】４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒を用いて二酸化炭素の存在下にエチレンオキシドと水とを反応させてエチレングリコールを製造する方法において、反応系から４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒を効率的に回収して循環使用する。【解決手段】４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒を用いて、二酸化炭素の存在下にアルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコールを生成させる反応工程を備えるアルキレングリコールの製造方法において、少なくとも一部の反応液及び／又は触媒液から、触媒に対するアルキレングリコールのモル比が２０倍モル以下になるように水及びアルキレングリコール又はアルキレングリコールを除去し、次いで水を添加することにより触媒を回収することを特徴とするアルキレングリコールの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒を用いて、二酸化炭素の存在下にアルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコールを生成させる反応工程を備えるアルキレングリコールの製造方法において、少なくとも一部の反応液及び／又は触媒液から、触媒に対するアルキレングリコールのモル比が２０倍モル以下になるように水及びアルキレングリコール又はアルキレングリコールを除去し、次いで水を添加することにより触媒を回収することを特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、触媒に対するアルキレングリコールのモル比を２倍モル以下にすることを特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、水を添加し触媒を回収する際の操作温度が３０℃以下であることを特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、添加する水の量が回収する触媒に対して、０．１重量倍以上であることを特徴とするアルキレングリコール。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、水を添加した後固液分離し触媒を固体として分離した後前記反応工程に循環することを特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
【請求項６】
請求項５において、分離された液は触媒洗浄水として循環使用することを特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイドを回収した後の液に含まれる４級ホスホニウムクロライドを、各々４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイドに変換した後、前記反応工程に循環させることを特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、アルキレンオキシドがエチレンオキシドであることを特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒を用いて二酸化炭素の存在下にエチレンオキシド等のアルキレンオキシドと水とを反応させてエチレングリコール等のアルキレングリコールを製造する方法に係り、詳しくは、この反応系から４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒を効率的に回収して循環使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレングリコールは、エチレンオキシド（酸化エチレン）を水と直接反応させて加水分解することにより、大規模に製造されているが、この方法では、加水分解に際し、ジエチレングリコールやトリエチレングリコールなどの副生を抑制するために、エチレンオキシドに対して化学量論量よりも大過剰の水を使用しなければならない。そのため、生成したエチレングリコール水溶液を蒸留して大過剰の水を脱水する必要があり、精製されたエチレングリコールを取得するのに多大のエネルギーを要するという問題がある。
【０００３】
この問題点を解決する方法として、二酸化炭素の存在下に水とエチレンオキシドとを反応させることにより、エチレングリコールを製造する方法が提案されている。この反応は、エチレンオキシドと二酸化炭素との反応でエチレンカーボネートが生成し、エチレンカーボネートが加水分解されることによりエチレングリコールが生成する２段反応である。この２段反応は、反応系に水が存在するため、同一の反応器内でも進行するが、第２段目の反応を完結させるために、後段に更に反応器を設けても良い。エチレンカーボネートの加水分解では、ジエチレングリコールやトリエチレングリコールなどはほとんど副生しないため、加水分解は化学量論量より若干過剰の水で行わせることができ、生成したエチレングリコール水溶液の脱水に要する費用を大きく減少させることができる。なお、エチレンオキシドと二酸化炭素との反応で生成したエチレンカーボネートの加水分解で二酸化炭素が生成するため、この二酸化炭素は循環再使用される。
【０００４】
このようにしてエチレンオキシドからエチレンカーボネートを製造する際の触媒としては種々のものが提案されているが、その好ましいものの一つは有機ホスホニウム塩、特に好ましくは４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイドである（特公昭５５−４７６１７号公報）。
【０００５】
ところで、原料のエチレンオキシドは、エチレンの酸化により製造されるが、その際、反応系には、酸化反応の選択性を向上させるためにエチルクロライド等のクロロ炭化水素が選択性調節剤として供給される（特開平２−１０４５７９号公報）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５５−４７６１７号公報
【特許文献２】
特開平２−１０４５７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
二酸化炭素の存在下でエチレンオキシドと水とを反応させてエチレングリコールを製造する方法は、上述の如く、副生物の問題のない工業的に有利な方法であるが、反応を継続することにより、反応効率が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明者らは、この反応効率低下の原因について検討した結果、反応系内の４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒が触媒活性の低い塩素塩に変換されることが原因であることを知見した。実際、約１年の装置の稼動により、反応系内の４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒の２０％程度が塩素塩に変換されていた。
【０００９】
４級ホスホニウムヨーダイドが塩素塩に変換される理由は、原料のエチレンオキシドに不純物として含まれる塩素化合物が反応系内に導入されることによるものと考えられた。即ち、前述の如く、エチレンオキシドの製造工程では、反応の選択性の向上のために反応系にクロロ炭化水素が選択性調節剤として供給されているが、このクロロ炭化水素に含まれる塩素は、精製系を経てもなお製品エチレンオキシドに塩素化合物として残留するため、これがエチレングリコールの製造工程に混入することとなる。この製品エチレンオキシドに混入して導入される塩素化合物により、その反応機構の詳細は明らかではないが、ヨウ素塩の４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイドが塩素塩に変換されるものと考えられる。
【００１０】
従って、エチレングリコールの製造工程では、反応系から触媒由来の反応活性の低い塩素塩を分離除去し、高活性のヨウ素塩のみを残すようにする必要がある。しかしながら、従来においては、経時による反応効率の低下がこの塩素塩に起因するものであるとの解明もなされておらず、まして反応系の触媒のヨウ素塩又は臭素塩と塩素塩とを分離する方法については全く検討されていなかった。
【００１１】
本発明は上記従来の問題点を解決し、４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒を用いて二酸化炭素の存在下にエチレンオキシド等のアルキレンオキシドと水とを反応させてエチレングリコール等のアルキレングリコールを製造する方法において、反応系から４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒を効率的に回収して循環使用する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルキレングリコールの製造方法は、４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒を用いて、二酸化炭素の存在下にアルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコールを生成させる反応工程を備えるアルキレングリコールの製造方法において、少なくとも一部の反応液及び／又は触媒液から、触媒に対するアルキレングリコールのモル比が２０倍モル以下になるように水及びアルキレングリコール又はアルキレングリコールを除去し、次いで水を添加することにより触媒を回収することを特徴とする。
【００１３】
触媒を高濃度に含有する反応液及び／又は触媒液に水を添加すると、触媒由来の塩素塩は液側に溶解したままであるが、ヨウ素塩又は臭素塩は析出してくる。即ち、ヨウ素塩、臭素塩、塩素塩はいずれもアルキレングリコールにはよく溶解するが、ヨウ素塩又は臭素塩は水に対する溶解性が低く、塩素塩は水に対する溶解性が高い。この析出した４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイドを固液分離することにより、容易に触媒を分離回収することができる。
【００１４】
本発明においては、例えば、次のようにして触媒を析出させることができる。▲１▼  触媒を含有する反応液及び／又は触媒液に水を添加して混合した後冷却する。
▲２▼  触媒を含有する反応液及び／又は触媒液からアルキレングリコールの少なくとも一部を除去した後水を添加して混合する。この場合、冷却操作は必ずしも必要ではない。しかし、触媒の溶解度を低下させるために、冷却することが好ましい。
【００１５】
このようにして、回収した４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイドは反応工程に循環使用することができる。
【００１６】
一方、４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイドを固液分離して回収した後の分離液には、塩素塩の４級ホスホニウムクロライドが含まれているが、この４級ホスホニウムクロライドは、イオン交換等により４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイドに変換させた後、反応工程に循環使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のアルキレングリコールの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
なお、以下においては、本発明を、４級ホスホニウムヨーダイド触媒を用いてエチレンオキシドからエチレングリコールを製造する反応に適用する場合について主に説明するが、本発明は、その他、プロピレンオキシドからのプロピレングリコールの製造等、各種アルキレングリコールの製造に好適に適用可能である。また、４級ホスホニウムブロマイドを用いる場合にも同様に行うことができる。
【００１９】
本発明の態様として、４級ホスホニウムヨーダイド触媒を用いて二酸化炭素の存在下にエチレンオキシドと水とを反応させてエチレングリコールを製造する方法について説明する。
【００２０】
４級ホスホニウムヨーダイド触媒としては、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイド、トリフェニルプロピルホスホニウムヨーダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムヨーダイド、トリブチルメチルホスホニウムヨーダイド等が代表的なものとして挙げられる。このような４級ホスホニウムヨーダイド触媒は、エチレンオキシドに対して０．００１〜０．０５倍モルとなるように反応系に供給するのが好ましい。
【００２１】
エチレンオキシドに対する水の量は化学量論量まで減らすことが可能であり、また、反応形式によってはそれ以下でもよいが、通常エチレンオキシドに対して１．０〜１０．０倍モル程度用いることが好ましい。また、二酸化炭素はエチレンオキシドに対し当モル以下の量で十分な効果が得られ、通常の条件下においてはエチレンオキシド１モル当り１．０〜５．０モル程度用いられる。しかし、これらの量比については必ずしも厳密な制限はない。
【００２２】
反応温度はアルキレンオキシドの種類、触媒の種類、反応当初の反応液組成等により異なるが、一般に５０〜１８０℃の範囲で行われる。圧力は二酸化炭素の量、反応温度等によって異なり、また反応の進行に伴い、その経過に応じても変化するが、一般に０．５〜５．０ＭＰａの範囲で行われる。
【００２３】
反応器からでた反応液（反応液）は、水及びエチレングリコールの大部分を蒸留により分離する。残った触媒を含む液（触媒液又は触媒溶液）は、触媒を再度反応に使用するために反応器に循環される。
【００２４】
反応器を出た後の反応液から触媒を回収する場合、そのままでは触媒濃度が薄く触媒が析出しにくいため、一度、反応液に含まれる水及びエチレングリコールを除去し触媒濃度を高めた後（エチレングリコール除去後の触媒）再び水を添加することが好ましい。
【００２５】
触媒溶液を使用して触媒を回収する場合は、そのままでも水を添加することにより触媒を回収することが可能であるが、触媒の回収率を上げるために更に蒸留により含まれるエチレングリコールを除去した後に水を添加して触媒を回収する事が好ましい。
【００２６】
即ち、本反応においては、このような反応工程から反応液又は触媒液の少なくとも一部を抜き出し、液に含まれるアルキレングリコールと触媒のモル比が、２０倍モル比より高い時は２０倍モル比以下になるように水及びアルキレングリコールまたはアルキレングリコールを除去した後、再び水を添加する。
【００２７】
また、液に含まれるアルキレングリコールと触媒のモル比が、２０倍モル比より低い時は単に水を添加することにより触媒を析出させ回収する。
【００２８】
反応工程から抜き出した液に水を加える場合は４級ホスホニウムヨーダイドを析出するため冷却することが必要となる場合がある。即ち、水あるいはエチレングリコールに対し４級ホスホニウムヨーダイドの溶解度は、温度が低いほど小さくなる。
【００２９】
一般に反応工程から抜き出した反応液は、１００〜１８０℃程度である。この反応液に水を添加した後の液の温度が３０℃以上であると、４級ホスホニウムヨーダイドが効率的に析出しない場合があることから、この液を０〜３０℃程度に冷却することが好ましく、この冷却の要否は、反応液の温度や添加する水の温度及び添加量によって決められる。
【００３０】
また反応工程から抜き出した液から生成物のエチレングリコールの少なくとも一部、好ましくはその大部分、例えば触媒濃度が４０重量％以上となるように、エチレングリコール（水を含んでもよい）を除去した後の液に水を添加した場合には、冷却を必要とすることなく、４級ホスホニウムヨーダイドを析出させることができるが、冷却を行うことに何ら支障はない。
【００３１】
水の添加量は、反応液中の４級ホスホニウムヨーダイド量やエチレングリコール量、塩素塩量、冷却の有無、所望とする４級ホスホニウムヨーダイドの回収効率等によって異なるが、少な過ぎると濾過が困難であったり４級ホスホニウムクロライドを効率的に溶解分離させることができず、多過ぎると４級ホスホニウムヨーダイドを分離した後の液相に含まれる４級ホスホニウムヨーダイドの量が増加する。一般的には、１回の処理での水の添加量は処理する液に対して０．１〜５重量倍の範囲で、適宜決定される。
【００３２】
固体と分離した後の液相は再度反応液又は触媒溶液又はエチレングリコールを分離した触媒の洗浄水として使用できる。この場合、洗浄水として繰り返し使用すると、洗浄水中に含まれる４級ホスホニウムクロライドの濃度が増える事により、回収する４級ホスホニウムヨーダイドに含まれる４級ホスホニウムクロライドの濃度が増大するため、１〜５回洗浄に使用した後新しい洗浄水と交換する。
【００３３】
反応液の洗浄を複数回実施し、徐々に４級ホスホニウムクロライド濃度が低い洗浄水に置き換えていく方法も問題なく実施できる。
【００３４】
なお、反応液からエチレングリコールを分離するには、例えば、減圧下でエチレングリコールを蒸留分離する操作を行えば良い。エチレングリコールに同伴して水も分離される。
【００３５】
このように反応液に水を添加して得られる析出物は、一般にヨウ素塩含有量９０重量％以上、塩素塩含有量１０重量％以下の高活性４級ホスホニウムヨーダイド触媒であり、反応工程に有効に循環使用することができる。
【００３６】
なお、４級ホスホニウムヨーダイドの析出物を分離した後の分離液は塩素塩の４級ホスホニウムクロライドを含むものである。この４級ホスホニウムクロライドは、分離液をＯＨ型陰イオン交換樹脂で脱ハロゲン処理して、ヨウ化水素で中和したり、ヨウ素で置換された陰イオン交換樹脂で直接塩素イオンをヨウ素イオンに交換する方法等により、４級ホスホニウムヨーダイドに変換される。こうして、触媒再生することができ、得られた再生触媒もまた、反応工程に有効に循環使用することができる。
【００３７】
本発明の適用には、連続稼動している反応器から、連続的に又は間欠的に反応液の一部を抜き出して４級ホスホニウムヨーダイド触媒の回収を行い、回収した４級ホスホニウムヨーダイド触媒を反応器に循環させれば良い。この場合、４級ホスホニウムヨーダイド触媒の回収のために抜き出す反応液量及び／又は触媒溶液の量には特に制限はないが、触媒の回収コストを過度に高めない範囲で塩素塩を除去して反応効率を高く維持するために、反応器内のヨウ素塩に対する塩素塩の重量比が０．０１〜１．０の範囲になったところで反応液を連続的又は間欠的に抜き出して処理することが好ましい。抜き出し量としては、特に制限はないが、それぞれ反応液量又は触媒溶液量に対して０．１〜１００重量％程度が好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３９】
実施例１
トリブチルメチルホスホニウムヨーダイド４５重量部を保持した、二酸化炭素２．０ＭＰａで加圧した雰囲気の反応器に、原料エチレンオキシド水溶液（６０重量％）７８重量部／ｈｒを供給することによりエチレングリコール（ＥＧ）を含む反応液６６．５重量部／ｈｒを得た。減圧蒸留によりエチレングリコール及び水を分離した後の液（触媒溶液）の組成は下記の通りであった。
【００４０】
［触媒溶液組成］
エチレングリコール：約５９重量％
ヨウ素塩（４級ホスホニウムヨーダイド）：約３３重量％
塩素塩（４級ホスホニウムクロライド）：約６重量％
炭酸カリウム：約２重量％
【００４１】
この触媒溶液を０．０２重量部／ｈｒで抜き出す一方で、残部を反応器に循環させた。抜き出した液をフラッシュベッセルに供給し、３ｔｏｒｒ、１２８℃の条件で、液中に含まれるエチレングリコールの約９３重量％を除去した。エチレングリコール除去後の触媒液に触媒液と等量の水を添加して撹拌混合した後１ｈｒ静置した。析出物を固液分離して分析したところ、この析出物中には、上記抜き出し液中のヨウ素塩の８４重量％、塩素塩の約１２重量％が含まれており、４級ホスホニウムヨーダイド触媒を塩素塩から効率的に分離回収することができたことを確認した。
【００４２】
この析出物はエチレングリコールに溶解し、反応器に循環させた。
【００４３】
このようにして触媒の回収及び循環を行いながら、運転を継続したところ、エチレングリコールの製造工程において、反応効率の経時低下の問題なく、効率的な運転を継続することができた。
【００４４】
実施例２
実施例１において、固液分離した後の液を水の代わりにエチレングリコール除去後の触媒液に添加した以外は実施例１と同様に実施した。析出物を固液分離したところ、この析出物中にはヨウ素塩のほぼ１００％と塩素塩の３０％が含まれていた。
【００４５】
実施例３
実施例２で固液分離した後の液を水の代わりにエチレングリコール除去後の液に添加した以外は実施例１と同様に実施した。析出物を固液分離したところ、この析出物中にはヨウ素塩のほぼ１００％と塩素塩の４５％が含まれていた。
【００４６】
実施例４
実施例１において触媒溶液に、水を等量添加し０℃で、１ｈｒ静置した以外は、実施例１と同様に実施した。析出した固体を固液分離し析出物を分析したところ、触媒溶液中のヨウ素塩の７６％、塩素塩の３３％が含まれていた。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のアルキレングリコールの製造方法によれば、４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒を用いて二酸化炭素の存在下にエチレンオキシド等のアルキレンオキシドと水とを反応させてエチレングリコール等のアルキレングリコールを製造する方法において、反応系から４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒を効率的に回収して循環使用することができ、反応活性の高い４級ホスホニウムヨーダイド又はブロマイド触媒のみを回収して使用することにより、アルキレングリコールの生成反応を効率的に行うことができる。