(57)【要約】【課題】密着性良好で皮膜強度も充分な凹凸模様意匠性を有する紫外線硬化型凹凸模様塗工物及びその製造方法を提供する。【解決手段】第一に、基材上に、分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物からなる塗膜層を１５〜２００μｍの膜厚に設けたことを特徴とする紫外線硬化型凹凸模様塗工物であり、第二に前記塗工物の製造方法であって、紫外線照射が塗膜内部に未硬化部分を存在させる照射量とすることを特徴とする紫外線硬化型凹凸模様塗工物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物からなる塗膜層を１５〜２００μｍの膜厚に設けたことを特徴とする紫外線硬化型凹凸模様塗工物。
【請求項２】
前記した紫外線硬化型塗料組成物が着色剤を含有する請求項１に記載の紫外線硬化型凹凸模様塗工物。
【請求項３】
基材と紫外線硬化型塗料組成物からなる塗膜層の間に、下刷り着色剤層を設けた請求項１に記載の紫外線硬化型凹凸模様塗工物。
【請求項４】
基材上に、分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物を塗工する工程、紫外線を照射する工程を有する紫外線硬化型凹凸模様塗工物の製造方法であって、塗工膜厚が１５〜２００μｍであり、紫外線照射が塗膜内部に未硬化部分を存在させる照射量とすることを特徴とする紫外線硬化型凹凸模様塗工物の製造方法。
【請求項５】
基材と紫外線硬化型塗料組成物からなる塗膜層の間に、下刷り着色剤層を設ける工程を有する請求項４に記載の紫外線硬化型凹凸模様塗工物の製造方法。
【請求項６】
前記した紫外線照射が、塗工膜厚（ｔ：単位μｍ）と照射量（ｗ：単位ｍＪ／ｃｍ２）の関係が、（１）３ｔ−３０＜ｗ＜２０ｔ−２００であり、且つ、（２）ｗ＜６００である請求項４または５に記載の紫外線硬化型凹凸模様塗工物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性良好で皮膜強度も充分な凹凸模様意匠性を有する紫外線硬化型凹凸模様塗工物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電、金属板、器物等ではポストコートによる仕上がり外観と同様のユズ肌状の塗膜外観が、表面欠陥の目立ち難さ、ポストコートした部材との組合わせ使用のし易さなどの点から求められている。上記いわゆる、ゆず肌状の塗膜を形成する塗装金属板塗料として、ビヒクル樹脂と平均粒径が１０〜５０μｍの熱可塑性樹脂粉末とを含有する塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この塗料組成物から形成される塗膜は、熱可塑性樹脂粉末が配合されていることから塗膜硬度、塗膜の加工性と耐ブロッキング性のバランスが取りにくい、また、加熱による熱可塑性樹脂の溶融時に熱可塑性樹脂粉末の回りにワキ状の発泡が生じやすく、塗面外観を低下させるという問題があった。また、形成されるゆず肌状の凹凸が大きくなり、凹部の塗膜厚が極端に薄くなることもあって屋外での使用において耐候性が不十分となりやすいという問題があった。
【０００３】
近年、紫外線硬化型組成物も、紫外線の照射により、短時間で硬化架橋するため色々な分野で使用されている。紫外線硬化型組成物には大きく分けて光カチオン重合系と光ラジカル重合系があり、エポキシ基を用いて光カチオン重合を利用した紫外線硬化型組成物は硬化時、酸素の影響を受けない等の利点があるためインキ用、塗料用組成物として多方面に検討され始めている。しかし、不飽和二重結合を利用した活性エネルギー線硬化型ラジカル重合に比べると感光性が劣る傾向にある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−３７０１６４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硬化性良好でプラスチックフィルム、プラスチック基板、金属板等の各種基材に密着性良好な紫外線硬化型凹凸模様塗工物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗膜硬度、加工性が良く、塗面外観の優れたユズ肌状の凹凸模様を形成できる塗料を得るべく鋭意研究の結果、分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型組成物を基材上に特定膜厚塗工し、特定量の紫外線を照射することにより、皮膜物性に優れた凹凸模様皮膜が出来ることを見いだし本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、第一に、基材上に、分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物からなる塗膜層を１５〜２００μｍの膜厚に設けたことを特徴とする紫外線硬化型凹凸模様塗工物を提供する。
【０００８】
更に、本発明は第二に、基材上に、分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物を塗工する工程、紫外線を照射する工程を有する紫外線硬化型凹凸模様塗工物の製造方法であって、塗工膜厚が１５〜２００μｍであり、紫外線照射が塗膜内部に未硬化部分を存在させる照射量とすることを特徴とする紫外線硬化型凹凸模様塗工物の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明実施の形態】
本発明は、第一に、基材上に、分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物からなる塗膜層を１５〜２００μｍの膜厚に設けた紫外線硬化型凹凸模様塗工物に関する。
【００１０】
本発明の紫外線硬化型凹凸模様塗工物に用いる基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム、およびそれらをラミネートした金属板、アルミニウム、メッキ鋼板、ティンフリースチール等の表面を処理した基板、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート等の各種プラスチック基板等が使用できる。
【００１１】
本発明の紫外線硬化型凹凸模様塗工物に用いる塗料組成物に使用される、分子中に一個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物とは例示すれば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が好ましく用いられる。市販品として、「サイラキュアＵＶＲ−６１１０もしくはＵＶＲ−６１０５」（アメリカ国ユニオンカーバイト社製）、「ＣＹ−１７９」（スイス国チバガイギー社製）、「セロキサイド２０２１もしくは−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。更に市販品を例示すれば、サイラキュアＵＶＲ−６１２８（アメリカ国ユニオンカーバイト社製）、セロキサイド２０８０，２０８１、２０８３，３０００，２０００，エポリードＧＴ−３０１，３０２，  ４０１，４０３，ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ１００，Ｍ１０１，Ａ２００（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型凹凸模様塗工物に用いる塗料組成物に使用される光カチオン重合開始剤として特に代表的なもののみ例示するにとどめれば、トリフェニルスルフォニウムヘキサフロロフォスフォネート塩（市販品として、サイラキュアＵＶＩ６９９０：アメリカ国ユニオンカーバイト社製）、トリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニルヨードヘキサフロロフォスフォネート塩（市販品として、ＲＨ−２０７４：フランス国ローヌプーラン社製）等をはじめとして、更に、市販品として、イルガキュア２６１（スイス国チバガイギー社製）、オプトマーＳＰ１５０、ＳＰ−１５１（旭電化工業（株）製）等、活性エネルギー線、特に紫外線によりカチオン種を発生する化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明の紫外線硬化型凹凸模様塗工物に用いる塗料組成物として、脂環式エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤の好ましい配合量は、脂環式エポキシ化合物１００質量部に対して、光カチオン重合開始剤は４〜８質量部である。
【００１４】
本発明の紫外線硬化型凹凸模様塗工物に用いる塗料組成物には、着色剤を使用することが出来る。使用できる着色剤としては、比較的塩基性の低い無機顔料・有機顔料が挙げられる。例示すれば無機顔料としては二酸化チタン、亜鉛華、鉛白などの白色系顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの黒色系顔料、朱、カドミウム赤、アンチモン朱、ベンガラなどの赤色系顔料、紺青、群青、コバルト青などの青色系顔料、酸化クロム緑、ギネー緑、クロム緑、亜鉛緑、緑土などの緑色系顔料、あるいは、種々の色調を有する酸化鉄系顔料などを挙げる。また、有機顔料としてアゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料ジオキサジンバイオレット顔料、ペリノン・ペリレン顔料等が挙げられる。
【００１５】
本発明の紫外線硬化型凹凸模様塗工物に用いる塗料組成物には、光増感剤も使用することが出来る。使用できる光増感剤としては、チオキサントン、ジエトキシチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型凹凸模様塗工物に用いる塗料組成物には、凹凸模様に影響を与えない範囲でオキセタン化合物、グリシジルエーテル化合物、エポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物も添加することが出来る。また、体質顔料も配合することが出来、例えば、白亜、沈降性炭酸カルシウム、エアロジル、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、クレイ、タルク、ケイ石粉、ケイソウ土などを挙げることができる。
【００１７】
さらに、本発明の紫外線硬化型凹凸模様塗工物に用いる塗料組成物には、必要に応じて、従来より塗料組成物に慣用されている添加成分、例えば、硬化促進剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、色分かれ防止剤、顔料分散剤、レベリング剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤などを添加することができる。更に、必要に応じてワックス、シリコーン樹脂、アルコール化合物、ビニルエーテル化合物、各種溶剤等もまた使用できる。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型凹凸模様塗工物に用いる塗料組成物には、石油樹脂、キシレン樹脂、ロジン変成フェノール樹脂、等の添加も表面張力を下げる効果があり有効である。各種物性を付与するため、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリジアリルフタレート樹脂などを添加することも効果がある。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型凹凸模様塗工物は、基材と紫外線硬化型塗料組成物からなる塗膜層の間に、下刷り着色剤層を設けても良い。
【００２０】
下刷り着色剤の印刷方法として、スプレー方式、グラビア方式、インクジェット方式、フレキソ方式、平版方式等の印刷方式を使用してリソ印刷・画像形成する。乾燥方式は紫外線硬化、熱乾燥、常温乾燥等の方法があるが、プラスチック基材の場合は、熱がかけられないため、紫外線硬化方式が望ましい。
【００２１】
以下、本発明の紫外線硬化型凹凸模様塗工物の製造方法について詳細に述べる。本発明の第二は、基材上に、分子中に１個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物を塗工する工程、紫外線を照射する工程を有する紫外線硬化型凹凸模様塗工物の製造方法であって、塗工膜厚が１５〜２００μｍであり、紫外線照射が塗膜内部に未硬化部分を存在させる照射量とすることを特徴とする。
【００２２】
基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム、およびそれらをラミネートした金属板、アルミニウム、メッキ鋼板、ティンフリースチール等の表面を処理した基板、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート等の各種プラスチック基板等を使用できる。
【００２３】
紫外線硬化型凹凸模様塗工物に用いる塗料組成物の塗装方法については特に制限はなく、従来溶剤型塗料の塗装に慣用されている方法、例えばスプレー塗装、ローラー塗装、ナチョラルコーター塗装、リバースコーター塗装、２Ｐ缶用コーター塗装、グラビア印刷、平版印刷、局面印刷、スクリーン印刷等通常の塗装又は印刷方法を用いることが出来る。塗膜の膜厚１５〜２００μｍである。塗膜の膜厚が１５μｍ未満では表面はフラットになり、凹凸模様の質感にかけるため好ましくはない。また２００μｍを越えると内部まで硬化しないため皮膜硬度が低下するおそれがある。
【００２４】
紫外線照射量は、実用レベル程度の照射量で十分であり、一例を挙げれば１６０Ｗ／ｃｍ−高圧水銀灯―一灯で２０ｍ／ｍｉｎ程度の過硬化のおそれのない範囲の照射量である。厚さが変わればまた最適な光量も変わるが過硬化させなければ十分本発明の効果は発揮できる。すなわち、膜厚を１５μ〜２００μｍの範囲で、過硬化させない量の紫外線を照射した場合、紫外線照射時は表面だけ硬化し、内部は充分硬化しないが、紫外線照射後、寿命の長い光カチオン種の効果により内部の硬化が進行し、その際の内部応力により、表面に凹凸模様が形成され、密着性等の皮膜物性的優れた凹凸模様塗膜が出来る。
【００２５】
塗膜厚と紫外線照射量は、塗工膜厚を（ｔ：単位μｍ）、照射量を（ｗ：単位ｍＪ／ｃｍ２）としたときに、（１）３ｔ−３０＜ｗ＜２０ｔ−２００であり、且つ（２）ｗ＜６００の関係を満たす範囲であることが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、塗膜の凹凸感及び物性は次のようにして評価した。
【００２７】
（着色剤を含有しないニスの調製）
サイラキュアＵＶＲ６１０５      ９０部
サイラキュアＵＶＩ６９９０        ６部
Ｌ７６０２（表面張力調整剤）      ０．５部
エアロジル（体質顔料）            １．５部
イソプロパノール                  ２部
上記配合にて分散攪拌機で一時間攪拌。粘度フォードカップで９０秒の着色剤を含有しないニスを得た。
【００２８】
（着色剤含有の塗料組成物の調製）
シムラファーストオレンジＶ          ８部
（Ｐｉｇ  Ｏｒａｎｇｅ１６）
サイラキュアＵＶＲ６１０５        ８２部
サイラキュアＵＶＩ６９９０          ６部
Ｌ７６０２（表面張力調整剤）      ０．５部
イソプロパノール                    ２部
メチルイソブチルケトン              ２部
上記配合にてビーズミルで１時間攪拌、粘度フォードカップで１００秒の着色剤含有の塗料組成物を得た。
【００２９】
試験塗膜の作製
コロナ放電処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム（基材▲１▼）と、フィルム上にダイキュアＲＴ−８藍（大日本インキ化学工業（株）製紫外線硬化型プラスチック用平版インキ）をＲＩテスター２分割ロールで０．２０ｃｃ展色した印刷した基材（基材▲２▼）を用い、バーコータで上記ニス又は着色剤含有の塗料組成物を膜厚が２０μｍおよび４０μｍになるよう塗装し、紫外線を照射して凹凸模様を形成した。また比較として上記ニスを用いて膜厚５μｍ、３００μｍで塗装して紫外線照射し、塗膜を形成した。
【００３０】
評価（１）塗膜の凹凸感判定
目視により、塗膜の外観を観察する。
○：質感に優れた凹凸模様を有する。
△：凹凸模様の質感がやや劣る。
×：凹凸感が乏しい。
【００３１】
評価（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−６−１４に準じて測定する。
【００３２】
評価（３）密着性
塗膜に×印をカッターでいれ、セロハン粘着テープ剥離試験を行い、塗膜が基板に密着しているか試験する。評価は剥離しなければ○、剥離すれば×とする。
【００３３】
【表１】
2004224962.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、凹凸感の意匠性を有し、硬化性良好でプラスチックフィルム、プラスチック基板、金属板等の各種基材に密着性良好な紫外線硬化型凹凸模様塗工物及びその製造方法を提供することが出来る。