(57)【要約】【課題】光触媒と処理液との接触確率を向上させて有機物を効果的に分解できる廃水処理装置を提供する。【解決手段】モーターによって円状盤を回転駆動させる手段と、該円状盤の中心部に有機物含有廃水を供給する手段と、該円状盤の回転によって該円状盤表面に形成される有機物含有廃水の液膜に光を照射する手段と、該円状盤の端部から放出される液を回収する手段とから構成される廃水処理装置であって、該円状盤表面が光触媒コーティングされており、該光触媒コーティング面上に有機物含有廃液の液膜が形成され、光照射によって該液膜中の有機物が分解されることを特徴とする光触媒による廃水処理装置。【選択図】  図１
2004249284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モーターによって円状盤を回転駆動させる手段と、該円状盤の中心部に有機物含有廃水を供給する手段と、該円状盤の回転によって該円状盤表面に形成される有機物含有廃水の液膜に光を照射する手段と、該円状盤の端部から放出される液を回収する手段とから構成される廃水処理装置であって、該円状盤表面が光触媒コーティングされており、該光触媒コーティング面上に有機物含有廃液の液膜が形成され、光照射によって該液膜中の有機物が分解されることを特徴とする光触媒による廃水処理装置。
【請求項２】
有機物含有廃水が、必要に応じて浮遊もしくは沈降分離する汚泥を分離除去された、透明もしくは半透明な処理水である請求項１記載の廃水処理装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光触媒による廃水処理装置を用いて、有機物含有廃水を酸化分解処理してなる廃水処理方法。
【請求項４】
光触媒による廃水処理装置を複数設けて連結し、多段処理する請求項３記載の廃水処理方法。
【請求項５】
光触媒による廃水処理装置で処理された処理水の少なくとも一部を還流希釈水とし、これを該処理装置に供給される前段処理水に混合し該前段処理水を希釈して該処理装置に供給する請求項４記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒による廃水処理装置及び廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗装工場から排出される塗料廃水などの工業廃水、農業廃水、生活排水など有機物を多く含む廃水は、凝集分離（浮上又は沈殿）処理を行なった後、好気下で生物処理するのが一般的であった。しかしながら、生物処理では微生物が有機物を分解する能力に限界があり、この手法で難分解性の有機物、例えば窒素を含む水溶性有機物質はそのまま処理水中に残存したり、処理できたとしても非常に長時間処理する必要があるなどの問題があった。
【０００３】
そこで、廃水中に含まれる難分解性の有機物を、微生物が分解しやすいような物質に変換するために、オゾン分解法、フェントン法、ＵＶ照射法など種々の方法が開発されてきた。また廃水処理において光触媒処理を用いることも種々提案されている（例えば、特許文献１など）。これには光酸化触媒の存在化で紫外線及び／又は可視光線を照射して有機物を含有する廃水を酸化分解する処理方法が開示されている。しかしながら、この方法では光触媒との接触確率が低く、処理に多大な時間を要するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１５５３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、光触媒と処理液との接触確率を向上させて有機物を効果的に分解できる廃水処理装置及び廃水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．モーターによって円状盤を回転駆動させる手段と、該円状盤の中心部に有機物含有廃水を供給する手段と、該円状盤の回転によって該円状盤表面に形成される有機物含有廃水の液膜に光を照射する手段と、該円状盤の端部から放出される液を回収する手段とから構成される廃水処理装置であって、該円状盤表面が光触媒コーティングされており、該光触媒コーティング面上に有機物含有廃液の液膜が形成され、光照射によって該液膜中の有機物が分解されることを特徴とする光触媒による廃水処理装置、
２．有機物含有廃水が、必要に応じて浮遊もしくは沈降分離する汚泥を分離除去された、透明もしくは半透明な処理水である１項記載の廃水処理装置、
３．１又は２項記載の光触媒による廃水処理装置を用いて、有機物含有廃水を酸化分解処理してなる廃水処理方法、
４．光触媒による廃水処理装置を複数設けて連結し、多段処理する３項記載の廃水処理方法、
５．光触媒による廃水処理装置で処理された処理水の少なくとも一部を還流希釈水とし、これを該処理装置に供給される前段処理水に混合し該前段処理水を希釈して該処理装置に供給する４項記載の廃水処理方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機物含有廃水を光触媒コーティング処理した回転円状盤に導くことによって有機廃水の液膜を薄くできるため、有機廃水自身による紫外線などの光吸収を小さく抑制できる。このことにより光触媒コーティング面への光透過が良くなり活性となった光触媒作用で有機廃水を酸化分解することができ、従って塗料廃水などの工業廃水や農業廃水など、有機物含有廃水中に含まれる有機物を効果的に分解し、処理時間の短縮が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において有機物含有廃水（以下、「有機廃水」と言うことがある）は、例えば工場や事業所から排出される工業廃水、農業廃水、生活排水などであり、特に工業廃水には塗料廃水を含む場合が挙げられる。該塗料廃水とは、例えば自動車などの各種塗装ライン、板金工場における塗装ブース水、塗料製造工場などから出る塗料成分を含んだ廃水や、各種工場における洗浄水などが挙げられる。該塗装廃水には一般的な生活排水や工業廃水に比較して難分解な高分子化合物を多く含む場合が多い。
【０００９】
これらの廃水には、それぞれの種類に応じて各種顔料、染料、有機樹脂、架橋剤、有機溶剤、界面活性剤、油脂、及びその他の有機成分が含まれるが、その組成や含有量については、廃水の種類や発生源となる工場や事業所、あるいは発生する時間帯によっても変動し、一定ではない。例えば水性塗料による塗装廃水の一例を挙げると、沈殿物１〜１００ｇ／リットル、ＣＯＤＭｎ１，０００〜１０，０００ｍｇ／リットル、ＴＯＣ１，０００〜１５，０００ｍｇ／リットル、ＢＯＤ１，０００〜５，０００ｍｇ／リットル及び有機溶剤１〜１０，０００ｍｇ／リットル程度であった。ここでＣＯＤＭｎは化学的酸素供給量を、ＴＯＣは全有機体炭素量を、またＢＯＤは生化学的酸素要求量を意味する。
【００１０】
上記有機物含有廃水は、分解効率を向上させる点から、必要に応じて浮遊もしくは沈降分離する汚泥を分離除去された、光透過可能な程度に透明もしくは半透明な処理水であることが望ましい。
【００１１】
汚泥の分離除去の方法としては、例えば凝集分離処理、電気分解処理などの公知のスラッジ処理方法などが挙げられる。
【００１２】
本発明では上記有機物含有廃水を光触媒による廃水処理装置を用いて酸化分解処理するものであり、本発明の廃水処理装置は、モーターによって円状盤を回転駆動させる手段と、該円状盤の中心部に有機物含有廃水を供給する手段と、該円状盤の回転によって該円状盤表面に形成される有機物含有廃水の液膜に光を照射する手段と、該円状盤の端部から放出される液を回収する手段とから構成される。
【００１３】
本発明では、上記円状盤表面が予め光触媒コーティングされている。光触媒コーティングとしては、特に制限なく従来公知の方法が採用可能であり、通常、光触媒コーティングとしては、光触媒活性を有する酸化チタン膜の形成が挙げられる。
【００１４】
上記光触媒活性を有する酸化チタン膜は、特に制限なく従来公知の方法で形成可能であり、例えばアルコキシチタンなどのチタン溶液を基材に浸漬させゾルゲル法により酸化チタン膜を形成する方法、酸化チタンをスパッタ法やＣＶＤ法で基材に蒸着させ膜を形成する方法、基材が金属チタンの場合に表面を陽極酸化等の方法で酸化して酸化チタン膜を形成する方法、酸化チタンなどの粉末やゾルをアルキルシリケートやペルオキソチタン酸等に添加してこれを基材に塗布し酸化チタン膜を形成する方法などが挙げられるが、本発明では特に造膜性、付着性などの点から、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液を含む塗布剤を用いて酸化チタン膜を形成する方法が好適である。
【００１５】
上記加水分解性チタン化合物としては、特に一般式（Ｉ）
Ｔｉ（ＯＲ）４              （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンが好ましい。また水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物の低縮合物としては、縮合度２〜３０程度のものが好ましい。
【００１６】
上記ペルオキソチタン酸水溶液において、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物と過酸化水素水とは、前者が１０重量部に対して、後者が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で混合することが適当である。両者の混合は、通常、１〜７０℃程度で１０分〜２時間程度攪拌下に行なうことが望ましく、混合の際には必要に応じてアルコール系、アルコールエーテル系の水可溶性有機溶剤を使用することもできる。
【００１７】
上記の通り得られるペルオキソチタン酸水溶液単独でも酸化チタン膜を形成可能であるが、ペルオキソチタン酸水溶液を含む塗布剤として、（１）上記の通り得られるペルオキソチタン酸水溶液に光触媒粉末やゾルなどを混合してなる溶液、（２）光触媒ゾル、特に酸化チタンゾルの存在下に、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液も好適に使用可能である。
【００１８】
上記で使用する光触媒粉末としては、紫外線及び／又は可視光を吸収して光触媒作用を発現し得るものであれば特に制限なく、例えば酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合酸化物及び酸化珪素−酸化チタン複合酸化物等の酸化物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用でき、特に酸化チタンが好適である。また、これらをアルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、活性炭等から形成された多孔体、例えばシリカゲル等などに担持させてなるものも使用できる。該光触媒粉末の結晶子径は、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲のものが適用できる。
【００１９】
また上記で使用する酸化チタンゾルとしては、例えば無定型酸化チタン微粒子、アナターゼ型酸化チタン微粒子等が水系媒体（水以外にアルコール系、エーテル系、ケトン系等の水可溶性有機溶剤を含んでも良い）に分散されたゾルなどが挙げられ、特に光触媒活性の点からアナターゼ型酸化チタン微粒子の水系分散液が好適である。
【００２０】
上記光触媒粉末（又はゾル）を用いる場合には、ペルオキソチタン酸水溶液と光触媒粉末（又はゾル）とを、固形分重量比で１００／１０〜１００／５００、好ましくは１００／５０〜１００／３００の割合で含有させることが好適である。
【００２１】
上記ペルオキソチタン酸水溶液を含む塗布剤には、さらに必要に応じて各種添加物を含有することができ、例えば、充填剤、ベンガラや着色ガラスフリット粉末等の着色剤などを挙げられる。
【００２２】
上記塗布剤は、前述の円状盤表面に塗布し、１００〜５００℃程度の温度で加熱乾燥することで、付着性に優れた緻密で均一な多孔質である酸化チタン膜を形成することができる。
【００２３】
本発明において、上記の通り形成される酸化チタン膜などの光触媒コーティング膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、０．００１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１５μｍの範囲であるのがより好ましい。また、通常、１回の塗布で、剥離し難い付着性に優れた厚さ１μｍ以上という厚膜の均一で緻密な酸化チタン多孔質膜を形成できる。勿論、必要に応じて、複数回塗布しても良い。
【００２４】
円状盤表面への塗布は、特に限定されず、公知の塗装方法によれば良い。塗装方法としては、例えば、印刷塗装、ナイフコーター塗装、ドクターブレード塗装、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電着塗装等の各種塗装方法を採用することができる。また円状盤表面への含浸としてもよい。
【００２５】
本発明では、モーターによって回転駆動する上記円状盤の中心部に有機物含有廃水を供給し、回転により該光触媒コーティング面上に有機物含有廃液の薄い液膜が形成され、光照射によって該液膜中の有機物が分解される。該円状盤の表面への光照射手段としては、紫外光及び／又は可視光領域の光を放射する光照射ランプであれば特に制限なく、例えば高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトなどが使用可能である。光照射時間や強度は、処理水中の有機物の濃度などによって適宜選択できる。該光照射により、回転駆動円状盤表面に形成された光触媒コーティング中の光触媒が活性化し、その酸化作用によって有機物を酸化分解するものである。
【００２６】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明の実施の一形態を示す廃水処理装置の構成図である。図１において、１は回転型リアクター、１０は有機含有廃水、１１は円盤、１２は有機含有廃水の供給路、１３はディスク駆動モーター、１４は紫外線ランプ、１５は有機含有廃水の液膜、１６は光触媒コーティング膜、１７は反射ミラーを夫々示す。
【００２７】
図１において、有機物含有廃水１０は、供給路１２を通じて回転型リアクター１内のディスク駆動モーター１３の先に取り付けられた円状盤１１の中心部に供給される。そして、供給された有機物含有廃水１０は、モーター１３の回転により与えられる遠心力により、回転した円状盤１１の表面に沿って円盤１１の外周端部まで移動する間に薄い液膜状態を形成する。この形成された有機物含有廃水による液膜１５の下には光触媒コーティング膜１６が予め形成された円盤面があり、この面は常に回転円盤の上方に設置された紫外線ランプ１４により照射されている。図１において、回転型リアクター１内には紫外線ランプ１４が設置され、さらに光照射による分解を促進するために反射ミラー１７が設置されている。紫外線ランプ１４は、ランプとコントローラとからなり、通常、ランプは石英ガラスなどの材質からなる透明な保護カバーによって保護されている。該回転型リアクター１内において、有機物含有廃水１０が円盤１１の表面に沿って円盤の外周端部まで移動する間に形成された薄い液膜１５は、紫外線ランプ１４によって光照射を受ける。
【００２８】
上記回転円盤面上に形成された有機物含有廃水の液膜１５は、通常、回転数などによって５〜３００μｍ程度に調整でき、非常に薄いため、紫外線がその下層である光触媒コーティング膜１６の表面まで有効に到達し、光触媒材が活性となり、接触している液膜１５中の有機物を光触媒反応によって有効に酸化分解できるものである。
【００２９】
液膜１５として光照射を受けた有機物含有廃水は、処理液２０としてリアクター１の下部に蓄積され、排出路１８からリアクター１の外に排出される。排出路１８から排出された処理液２０は次工程に供される。
【００３０】
本発明では、処理時間の短縮の観点から、図２や図３に示すように、図１の廃水処理装置を１ユニットとして（これを「光触媒ユニット」と言うことがある）、複数設けて連結し、多段処理してもよい。各光触媒ユニットから排出される処理水２０の少なくとも一部を還流希釈水として用いることができる。
【００３１】
具体的に、図２では、光触媒ユニットを複数設けて直列に連結し、有機廃水からスラッジ分離処理された処理水を初期必要希釈水を含む希釈槽において希釈して１段目の光触媒ユニットに供給し、その後各段の光触媒ユニットから排出される処理水の少なくとも一部を還流希釈水として希釈槽に供し、順次酸化分解処理を行なうものである。図２において、Ｉ０、Ｉ２、Ｉ３及びＩ４は、還流希釈水の水量（リットル／分）を、ｔ１、ｔ２、ｔ３及びｔ４は夫々の槽における処理水の滞留時間（反応時間）、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は夫々の槽の大きさ（リットル）を示し、これらは下記関係にある。
ｔ１＝Ｖ１／（Ｉ０＋Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ４）
また図３では、各段の光触媒ユニットの入り口に夫々混合装置を設置し、各段の光触媒ユニットで処理された処理水の少なくとも一部を還流希釈水として、その前段の光触媒ユニットで処理された処理水と該混合装置において混合して適宜希釈し、順次光触媒酸化分解処理を行なうものである。
【００３２】
いずれの図においても、処理水のＴＯＣレベルと排出目標ＴＯＣレベルにより、これら数値は変動する。各光触媒酸化処理槽について滞留時間（反応時間）を十分に大きくとりたい場合はＶが大きい装置が必要となるか又は、流量Ｉが小さい（処理速度が小さい）ことになる。逆に処理スピード（流量Ｉ）を大きくした場合は、滞留時間は短くなって、格段における排出水のＴＯＣレベルが高くなり、従って段数が多く必要となる。
【００３３】
次いで図４において本発明方法の実施の一形態を示すフロー図を示す。図４において、３１は塗装廃水、３２は電気分解処理槽、３３は図１に示す光触媒による廃水処理装置（あるいは図２または図３に示す廃水処理装置）、３４は再処理用の返送水、３５は電気分解処理水、３６は光触媒酸化処理水、を夫々示す。
【００３４】
図４の方法では、まず、上記塗装廃水３１を電解槽３２に供給して電気分解処理を行なう。電気分解処理は、供給された廃水に電解質を投入・溶解し、その水槽内に複数の電極を適当な間隔に配置して、電極間に通電し電気分解を行なうものである。これによって廃水が凝集化するものである。
【００３５】
本発明では上記電解槽３２が、アルミ電極を具備し、さらに電解質として硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどを使用することが好適である。
【００３６】
上記電気分解処理条件は、通常、塗装廃水中の塗料固形分濃度が２０，０００ｍｇ／リットルに対して電解質濃度（例えば、硝酸ナトリウムの場合）が約０．０１〜０．０５ｍｏｌ／リットルとなるように電解質溶液を塗装廃水に攪拌混合して行なうのが適当である。
【００３７】
上記電気分解処理によって、浮遊もしくは沈降分離する汚泥は分離除去される。分離された汚泥は脱水処理されスラッジとなる。
【００３８】
次いで本発明では、上記で得られた電解処理水３５を光触媒による廃水処理装置３３に供給し、槽内で紫外線により活性化した光触媒材の酸化作用により、電界処理水３５中の有機物をさらに酸化分解処理する。光触媒による廃水処理装置は上述の図２や図３のように多段処理とすることが望ましい。
【００３９】
上記光触媒酸化処理により浄化された処理水３６は、ＣＯＤＭｎ３００ｍｇ／リットル以下のレベルまで浄化されれば、一般の下水にそのまま排出され、そうでなければ光触媒酸化処理後の処理水を返送水３４として、再度、電解槽３２に供給し、繰り返し電気分解処理、光触媒酸化処理を行なうことができる。また、ＣＯＤＭｎ1０ｍｇ／リットル以下という河川放流に必要なレベルまで分解する必要がある場合は、光触媒ユニットの段数をさらに増加させることで対応することもできる。
【００４０】
また図５に示すように、必要に応じて、上記で得られた光触媒酸化処理水３６を生物反応槽３７に供給する、及び／又は促進酸化処理槽３９に供給して浄化処理することもできる。
【００４１】
生物処理は、活性汚泥法や担体投入型生物処理法などの従来公知の方法で行なうことができる。生物処理後の処理水中に含まれる活性汚泥などの懸濁物は分離され、分離された汚泥は生物反応槽３７に返送される。
【００４２】
上記生物処理により浄化された処理水３８は、ＣＯＤＭｎ３００ｍｇ／リットル以下のレベルまで（河川放流に必要なレベルまで分解する必要がある場合は、ＣＯＤＭｎ1０ｍｇ／リットル以下まで）浄化されれば、そのまま排出され、そうでなければ生物処理後の処理水を返送水３４として、再度、電解槽３２あるいは光触媒による廃水処理槽３３に供給し、繰り返し電気分解処理、光触媒酸化処理及び生物処理を行ない、上記レベルまで浄化することが望ましい。
【００４３】
促進酸化処理は、オゾン処理、過酸化水素処理、及び紫外線処理とを組み合わせることで中間生成物にオゾンより酸化力の高いＯＨラジカルを生成させ、より酸化反応を進行させる技術であり、通常、紫外線とオゾン、或いはオゾンと過酸化水素などのように、オゾン処理、過酸化水素処理、及び紫外線処理のいずれか２つを組み合わせた２元系処理でもよいし、３つ全てを組み合わせた３元系処理であっても良い。オゾンや過酸化水素の注入量や紫外線照射量などは処理水中の有機物濃度によって適宜選択することができ、通常、槽内の溶存オゾン濃度が５０〜１３０ｇ／ｍ３、過酸化水素濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌ／Ｈ程度の条件が適当である。
【００４４】
上記促進酸化処理により浄化された処理水４０は、ＣＯＤＭｎ３００ｍｇ／リットル以下のレベルまで（河川放流に必要なレベルまで分解する必要がある場合は、ＣＯＤＭｎ1０ｍｇ／リットル以下まで）浄化されれば、そのまま排出され、そうでなければ促進酸化処理後の処理水を返送水３４として、再度、電解槽３２あるいは光触媒による廃水処理槽３３に供給し、繰り返し電気分解処理、光触媒酸化処理及び促進酸化処理を行ない、上記レベルまで浄化することが望ましい。
【００４５】
本発明では、さらに必要に応じて、光触媒酸化処理水３６を生物反応槽３７に供給後、促進酸化処理槽３９に供給する、或いは光触媒酸化処理水３６を促進酸化処理槽３９に供給後、生物反応槽３７に供給する、などの工程を適宜選択することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の廃水処理装置の一形態を示す概略図である。
【図２】本発明の廃水処理方法を示す説明図である。
【図３】本発明の廃水処理方法を示す別の説明図である。
【図４】本発明方法の実施の一形態を示すフロー図である。
【図５】本発明方法の実施の一形態を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  回転型リアクター
１０  有機含有廃水
１１  円盤
１２  有機含有廃水の供給路
１３  ディスク駆動モーター
１４  紫外線ランプ
１５  有機含有廃水の液膜
１６  光触媒コーティング膜
１７  反射ミラー
１８  排出路
【図１】
2004249284.tif 000003
【図２】
2004249284.tif 000004
【図３】
2004249284.tif 000005
【図４】
2004249284.tif 000006
【図５】
2004249284.tif 000007