(57)【要約】【課題】ゴムの加硫において、スコーチ性に優れ、耐老化性の高い加硫促進剤を提供する。【解決手段】下記式（１）【化１】2004224804.tif 000014｛但し、Ｘ、Ｙは、【化２】2004224804.tif 000015で示される官能基を示す（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して炭素数１〜３のアルキル基である）。｝で示されるジアシルジテルリドからなるゴムの加硫促進剤。本加硫促進剤は特にジエン系ゴムの加硫促進に好適である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004224804.tif 000012
｛但し、Ｘ、Ｙは、
【化２】
2004224804.tif 000013
で示される官能基を示す（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して炭素数１〜３のアルキル基である）。｝
で示されるジアシルジテルリドからなるゴムの加硫促進剤。
【請求項２】
ＸとＹとが同一の官能基である請求項１に記載の加硫促進剤。
【請求項３】
ＸとＹとが、２−メトキシベンジル基である請求項１に記載の加硫促進剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中にテルルを有する加硫促進剤に関し、特にジエン系ゴムの加硫促進剤として有用で、得られる加硫ゴムの耐老化性の高い加硫促進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム工業においてテルル化合物は殆ど使用されていない。僅かに、単体テルルとジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴＤＥＣ）が使用されている。例えば、非特許文献１の図１には、天然ゴム（ＮＲ）とＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール    スルフェンアミド（ＣＢＳ）との併用加硫において、硫黄とテルルとの配合比を変化させて得られるゴム物性の比較検討結果が記載されている。
【０００３】
また、非特許文献２には、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）にＴＤＥＣを配合し、加硫促進剤として利用することが開示されている。
【０００４】
しかし、ジテルライド化合物を加硫促進剤として使用した例は、本発明者は知らない。
【０００５】
【非特許文献１】
マックウィン著「プロック    イント    シンポ    インド    ユーセズ．，Ｓｅ，  Ｔｅ，  ３ｒｄ，  ２０６（１９８４）」（    Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｉｎｄ．  Ｕｓｅｓ．，  Ｓｅ，  Ｔｅ，  ３ｒｄ，  ２０６（１９８４））
【非特許文献２】
河岡著「加硫と加硫調整」    １５０頁    １９８３年日刊工業新聞社出版
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ゴムの加硫において、スコーチ性に優れ、耐老化性の高い加硫促進剤を開発することを目的として種々検討した。その結果、特定のジテルリド化合物が加硫促進剤として優れたものであることを見出した。従って本発明の目的とするところは、スコーチ性及び耐老化性に優れたゴム用加硫促進剤、特にジエン系ゴム用加硫促進剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は以下に記載するものである。
【０００８】
〔１〕    下記式（１）
【０００９】
【化３】
2004224804.tif 000002
【００１０】
｛但し、Ｘ、Ｙは、
【００１１】
【化４】
2004224804.tif 000003
【００１２】
で示される官能基を示す（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して炭素数１〜３のアルキル基である）。｝
で示されるジアシルジテルリドからなるゴムの加硫促進剤。
【００１３】
〔２〕    ＸとＹとが同一の官能基である〔１〕に記載の加硫促進剤。
【００１４】
〔３〕    ＸとＹとが、２−メトキシベンジル基である〔１〕に記載の加硫促進剤。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の、加硫促進剤は、下記式（１）
【００１６】
【化５】
2004224804.tif 000004
【００１７】
で示されるジアシルジテルリドである。
【００１８】
ここで、Ｘ、及びＹは、
【００１９】
【化６】
2004224804.tif 000005
【００２０】
で示される官能基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はメチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一でも、異なる組合わせでも良い。同様に官能基Ｘ、Ｙは、互いに同一でも異なっていても良い。
【００２１】
しかし、化合物の化学的安定性が高い点で、官能基Ｘ、Ｙが互いに同一のものが好ましい。特に好ましいジアシルジテルリドは、（２−メトキシベンゾイル）ジテルリドである。
【００２２】
本発明の加硫促進剤は、通常のゴム一般に用いることができ、特にジエン系ゴムの加硫促進に好適に用いることができる。ジエン系ゴムとしては天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ  ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）ブタジエンゴム（ＢＲ）等が例示される。これらのゴムの中でも、特にＮＲの加硫促進に有効である。
【００２３】
本加硫促進剤のゴム中の配合量は、原料のジエン系ゴム１００質量部に対し、０．３〜１．５質量部が好ましい。加硫促進剤の配合量が０．３質量部未満の場合は、加硫が起り難くなる。加硫促進剤の配合量が１．５質量部を超える場合は、加硫後のゴムの強度が低下する。
【００２４】
ジエン系に配合する硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１０質量部で、１〜５質量％がより好ましい。
【００２５】
その他の、通常ジエン系ゴムに配合する各種添加剤の配合量は、通常の硫黄配合の配合量と同様である。これらの添加剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、老化防止剤、軟化剤（可塑剤）、スコーチ防止剤、加工助剤、素練促進剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、粘着付与剤等がある。
【００２６】
加硫温度は、１３０〜１８０℃で、１４０〜１７０℃がより好ましい。加硫時間は、加硫温度にも関係するが、５〜６０分間が好ましく、１０〜４０分間がより好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２８】
ジアシルジテルリドの合成
（１）ナトリウム２−メトキシベンゼンカルボテルロエートの合成
アルゴン雰囲気下０℃で、２−メトキシベンゾイルクロリド（０．４７８ｇ、２．８０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３ｍｌ）溶液を、アセトニトリル（１８ｍｌ）に分散させたナトリウムテルリド（Ｎａ２Ｔｅ、０．６９４ｇ、４．００ｍｍｏｌ）に加えた。溶液の色は速やかに灰色から暗い赤茶色に変った。この混合物を０℃で２時間攪拌した。黒い沈殿（黒色テルル）を濾別した後、濾液の溶媒を減圧下で溜去した。生成物（暗赤色粘性オイル）にエチルエーテル（５ｍｌ）を加え、しばらく攪拌した後、ヘキサン（３ｍｌ）を加えた。
【００２９】
生成した沈殿を濾取し、これをアセトニトリル（２ｍｌ）に溶解した（暗褐色溶液）。この溶液を濾過後、減圧下で濾液を１ｍｌに濃縮した。
【００３０】
この濃縮液にエチルエーテル（１２ｍｌ）を加えた後、ヘキサン（１１ｍｌ）を徐々に加えた。生成した沈殿を濾取し、赤みがかったオレンジ色結晶（０．１９０ｇ、収率３９％）を得た。
【００３１】
（２）（２−メトキシベンゾイル）ジテルリドの合成
アルゴン雰囲気下−１５℃でナトリウム２−メトキシベンゼンカルボテルロエート（０．２４３ｇ、０．８５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に、キセノンフルオリド（ＸｅＦ２、０．０７２ｇ、０．４２５ｍｍｏｌ）を加えた。溶液の色は、すぐに暗赤色から黄色に変った。反応混合物をこの温度で３分間攪拌した後、不溶物（ＮａＦと黒色テルル）を濾別し、得られた濾液の溶媒を０℃減圧下で溜去した。目的物のビス（２−メトキシベンゾイル）ジテルリド（０．１７０ｇ、収率７６％）を得た。
【００３２】
融点１３０〜１３１℃
【００３３】
【表１】
2004224804.tif 000006
図２に、得られたビス（２−メトキシベンゾイル）ジテルリドの赤外吸収スペクトルを示す（ＫＢｒディスク）。
【００３４】
実施例１、２、比較例１
表２に示す配合物を混練りした。混練りは、７０℃の８インチ（１９．６ｃｍ）ロールでＮＲ（ＲＳＳ＃１）１００質量部中に、ステアリン酸、酸化亜鉛、カーボンブラック（ＨＡＦ）、硫黄の順に添加し、次にジテルリドを加えた。
【００３５】
キュラストメータを用いて実施例１の配合物の加硫試験を行った。得られた加硫曲線を図１に示す。
【００３６】
【表２】
2004224804.tif 000007
＊    加硫促進剤（商品名）
ムーニースコーチ試験の結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2004224804.tif 000008
混練りゴムを１５０℃で１５分間プレスし、加硫ゴムを得た。これを用い常態物性、老化後の物性試験を行った。
【００３８】
常態物性を表４、５に、老化後の物性を表６に示す。
【００３９】
【表４】
2004224804.tif 000009
【００４０】
【表５】
2004224804.tif 000010
【００４１】
【表６】
2004224804.tif 000011
表３のＴ５から明らかなように、本加硫促進剤を使用する場合、スコーチ性が良い。また、表５の引張り強さ変化率から明らかなように、本加硫促進剤を使用する場合、耐老化性が良い。
【００４２】
実施例３
ＮＲを用いて混練りした。混練りは、７０℃の８インチロールでＮＲ（ＲＳＳ＃１）２００質量部中に、ステアリン酸４質量部、酸化亜鉛１０質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）７０質量部、硫黄４．５質量部の順に添加し、次にジテルリドを１．４質量部加えた。加硫プレスは１５０℃で１５分間であり、これにより加硫ゴムを得た。
【００４３】
実施例４
ＩＲを用いて混練りした。混練りは、７０℃の８インチロールでＩＲ（ＩＲ２２００）２００質量部中に、ステアリン酸４質量部、酸化亜鉛１０質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）７０質量部、硫黄４．５質量部の順に添加し、次にジテルリドを１．４質量部加えた。加硫プレスは１５０℃で１５分間であり、これにより加硫ゴムを得た。
【００４４】
実施例５
ＳＢＲを用いて混練りした。混練りは、５０℃の８インチロールでＳＢＲ（１５００）２００質量部中に、ステアリン酸４質量部、酸化亜鉛１０質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）７０質量部、硫黄４．５質量部の順に添加し、次にジテルリドを１．４質量部加えた。加硫プレスは１６０℃で１５分間であり、これにより加硫ゴムを得た。
【００４５】
実施例６
ＢＲを用いて混練りした。混練りは、５０℃の８インチロールでＢＲ（ＢＲ０１）２００質量部中に、ＳＢＲと同一の各配合剤を同様にして加えた。加硫プレス条件も同様であった。
【００４６】
実施例７
ＮＢＲを用いて混練りした。混練りは、５０℃の８インチロールでＮＢＲ（Ｎ２３２Ｓ）２００質量部中に、ステアリン酸４質量部、酸化亜鉛１０質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）７０質量部、硫黄４．５質量部の順に添加し、次にジテルリドを１．４質量部加えた。加硫プレスは１６０℃で１５分間であり、これにより加硫ゴムを得た。
【００４７】
【発明の効果】
本発明加硫促進剤を用いて加硫ゴムを製造する場合は、スコーチ性が良い。また得られる加硫ゴムは耐老化性が高い等の特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の配合組成物のキュラストメータを用いる加硫曲線である。
【図２】ビス（２−メトキシベンゾイル）ジテルリドの赤外吸収スペクトルである。
【図１】
2004224804.tif 000016
【図２】
2004224804.tif 000017