(57)【要約】【課題】容量が大きく，充放電効率が優れており，寿命／低温特性に有利で，極板製造工程性が優れたリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】負極活物質はＩ（１３６０）面とＩ（１５８０）面のラマンスペクトル強度比が０．０１〜０．４５である結晶質炭素コアと，コアをコーティングし，ターボストラチックまたは半オニオン環構造を有し，Ｉ（１３６０）面とＩ（１５８０）面のラマンスペクトル強度比が０．４６〜１．５である準結晶質炭素シェルとを含む。負極活物質は天然黒鉛のような高結晶質の炭素を形状球形化した後，この球形化粉末と微分粒子との造粒工程を通じて粒子表面にランダム配向の黒鉛構造を有する一次粒子を形成し，この一次粒子を低結晶質の炭素に被覆し高温熱処理して表面にターボストラチックまたは半オニオン環構造を形成させる。【選択図】図１
2004214192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ（１３６０）面とＩ（１５８０）面とのラマンスペクトル強度比であるＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．０１〜０．４５である結晶質炭素コアと，
前記コアをコーティングし，ターボストラチックまたは半オニオン環構造を有して，Ｉ（１３６０）面とＩ（１５８０）面とのラマンスペクトル強度比であるＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．４６〜１．５であり，結晶質炭素微粒子粉末と準結晶質炭素を含むシェルと，
よりなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記炭素微粒子粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記炭素微粒子粉末は板状の形状を有するものであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記負極活物質は１．２０〜１．５０ｇ／ｃｃのタップ密度を有することを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記結晶質炭素は天然黒鉛または人造黒鉛であることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記シェルの含量は全負極活物質重量に対して０．０１〜１５重量％であることを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記負極活物質の平均粒径が２５±５μｍであることを特徴とする，請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記負極活物質のＢＥＴ（比表面積）値は２．０〜４．０ｍ３／ｇであることを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記負極活物質の（１１０）面と（００２）面とのＸ線回折ピーク強度比であるＸ（Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））は０．０１以下であることを特徴とする，請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
結晶質炭素を粉砕して結晶質炭素粒子及び結晶質炭素微粒子を得て，
前記結晶質炭素粒子の形状球形化を実施して球形化結晶質炭素を製造し，
前記球形化結晶質炭素と前記結晶質炭素微粒子を造粒して一次粒子を製造し，
前記一次粒子を非晶質炭素でコーティングして二次粒子を製造し，
前記二次粒子を熱処理する工程を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶質炭素粒子は板状の形状を有することを特徴とする，請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記球形化結晶質炭素と結晶質炭素微粒子の混合比は７０〜９９．９９：０．０１〜３０重量比であることを特徴とする，請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記一次粒子と非晶質炭素の混合比は５０〜９９．９９重量％：０．０１〜５０重量％であることを特徴とする，請求項１０〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理は１０００〜３２００℃で実施することを特徴とする，請求項１０〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理は２０００〜２７００℃で実施することを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記結晶質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５〜５０μｍであり，前記結晶質微粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．１〜１５μｍであることを特徴とする，請求項１０〜１５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記非晶質炭素は石炭系ピッチまたは石油系ピッチであることを特徴とする，請求項１０〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
結晶質炭素コアと，
前記結晶質炭素コア表面をコーティングする炭素シェルと，
を含み，
前記炭素シェルは前記結晶質炭素コアの表面に付着された結晶質炭素微粒子粉末を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１９】
前記炭素シェルのＩ（１３６０）面とＩ（１５８０）面とのラマンスペクトル強度比であるＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が前記結晶質炭素コアのＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））より大きいことを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２０】
前記結晶質炭素コアのＩ（１３６０）面とＩ（１５８０）面とのラマンスペクトル強度比であるＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））は０．０１〜０．４５であり，前記炭素シェルのＩ（１３６０）面とＩ（１５８０）面とのラマンスペクトル強度比であるＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．４６〜１．５であることを特徴とする，請求項１９に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２１】
前記炭素シェルは準結晶質または結晶質炭素シェルであることを特徴とする，請求項１８〜２０のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２２】
前記負極活物質の（１１０）面と（００２）面とのＸ線回折ピーク強度比であるＸ（Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））は０．０１以下であり，ＢＥＴ（比表面積）値は２．３〜３．６ｍ３／ｇであることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２３】
前記炭素微粒子粉末は板状の形状を有するものであることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２４】
前記負極活物質は１．２０〜１．５０ｇ／ｃｃのタップ密度を有することを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２５】
前記結晶質炭素は天然黒鉛または人造黒鉛であることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２６】
前記シェルの含量は全負極活物質重量に対して０．０１〜１５重量％であることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２７】
前記負極活物質の平均粒径が２５±５μｍであることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２８】
前記負極活物質のＢＥＴ（比表面積）値は２．０〜４．０ｍ３／ｇであることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２９】
前記負極活物質の（１１０）面と（００２）面とのＸ線回折ピーク強度比であるＸ（Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））は０．０１以下であることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関し，より詳しくは放電容量，効率及び寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極材料としては非晶質炭素または結晶質炭素が用いられており，この中でも結晶質炭素が容量が高くて主に用いられている。このような結晶質炭素としては天然黒鉛または人造黒鉛がある。
【０００３】
また，人造黒鉛は充放電効率は高いが，容量が小さいという短所があり，天然黒鉛は充放電容量は比較的に大きいが，充放電効率が低いという短所がある。したがって，このような天然黒鉛と人造黒鉛の中で高容量電池を製造するためには天然黒鉛を使用しなければならない。しかし，天然黒鉛が電解液との反応性が非常に大きいので，電解液を限定して使用しなければならないという短所がある。
【０００４】
また，最近は次第に高容量電池を要求しているので，容量増加のために結晶質炭素の黒鉛化度（結晶性）を増加させなければならない。黒鉛化度を増加させるための方法として粉砕／分級工程を実施するが，この工程では活物質形状自体が板状になりやすくて，極板の製造特性に悪影響を与えている。
【０００５】
したがって，最近は結晶質炭素と非晶質炭素の長所を全て利用しながらも形状改善が切実に要求されており，それに対する研究が活発に行われている。
【０００６】
その例として，特開２００１−１１０４２２号公報（三星ＳＤＩ）に黒鉛化触媒元素を使用して二重または三重構造の負極活物質を製造する内容が記載されており，この特許に記載された負極活物質は結晶質炭素を含むコア及び前記コア上に形成され，黒鉛化触媒効果があり，周辺炭素構造の改質が可能な元素または互いに異なる二つ以上の元素が結合した化合物を含み，ターボストラチックまたは半オニオン環構造を有する準結晶質炭素シェルを含む負極活物質である。
【０００７】
また，特開２００２−０６０１７９号公報には炭素質材料を炭化，粉砕及び黒鉛化熱処理して黒鉛粉末を製造し，この黒鉛粉末を酸化熱処理した後，表面を切り出して，黒鉛表面の閉鎖構造（ｃｌｏｓｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を開放した後，不活性ガス銃で急速昇温しながら熱処理して表面閉鎖構造を再形成した黒鉛粉末負極活物質が記載されている。しかし，この方法で製造された負極活物質は電解液との耐反応性は優れているが，炭素材を原料とし，酸化熱処理過程を経ることによって放電容量が天然黒鉛に比べて落ちる。
【０００８】
米国特許第６４０３２５９号明細書には天然黒鉛または人造黒鉛を研磨（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）した後，研磨された天然黒鉛または人造黒鉛に炭素層をコーティングして高温放置／回復，低温放電特性が優れており，多様な加工工程を通じて最大１．２０ｇ／ｃｃの密度を有する負極活物質が記載されている。しかし，この負極活物質は炭素層をコーティングした後，低い温度（１０００℃）で熱処理することによって低結晶性炭素構造が表面に存在して電解液との耐反応性がよくない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１１０４２２号公報
【特許文献２】特開２００２−０６０１７９号公報
【特許文献３】米国特許第６４０３２５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって，本発明の目的は，容量が大きく，充放電効率が優れており，寿命／低温特性に有利で，極板製造工程性が優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は，上述した物性を有するリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために本発明は，Ｉ（１３６０）面とＩ（１５８０）面のラマンスペクトル強度比であるＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．０１〜０．４５である結晶質炭素コアと，前記コアをコーティングし，ターボストラチックまたは半オニオン環構造を有して，Ｉ（１３６０）面とＩ（１５８０）面のラマンスペクトル強度比であるＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．４６〜１．５であり，結晶質炭素微粒子粉末と準結晶質炭素を含むシェルとよりなるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。本発明の負極活物質はまた，結晶質炭素コアと，このコア表面をコーティングする炭素シェルを含み，前記炭素シェルは前記結晶質炭素コアの表面に付着された微粒子結晶質炭素微粒子粉末を含む。
【００１３】
本発明はまた，結晶質炭素を粉砕して結晶質炭素粒子と炭素微粒子を得て，前記結晶質炭素粒子の形状球形化を実施して球形化結晶質炭素粒子を製造し，前記球形化結晶質炭素粒子と前記微粒子を造粒して一次粒子を製造し，前記一次粒子を非晶質炭素でコーティングして二次粒子を製造し，前記二次粒子を熱処理する工程を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の負極活物質は，天然黒鉛のような高結晶質の炭素を形状球形化した後，この球形化粉末と微粒子との造粒工程を通じて粒子表面にランダム配向の黒鉛構造を有する一次粒子を形成し，この一次粒子を低結晶質の炭素で被覆して高温熱処理し表面にターボストラチックまたは半オニオン環構造を形成させたもので，向上したタップ密度を有して優れた極板製造工程性，低温特性を示しており，負極活物質と電解液との反応性を抑制して向上した放電容量及び効率，寿命特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は結晶質炭素コアと前記結晶質炭素コアをコーティングする炭素シェルを含む。この炭素シェルは準結晶質炭素を含み，前記結晶質炭素コアの表面に付着された結晶質炭素微粒子粉末を含む。本発明の負極活物質は前記シェルのＩ（１３６０）面とＩ（１５８０）面のラマンスペクトル強度比であるＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が前記コア値より大きいことを特徴とする。
【００１６】
これをより詳しく説明すれば，本発明の負極活物質はＩ（１３６０）面とＩ（１５８０）面のラマンスペクトル強度比であるＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．０１〜０．４５である結晶質炭素コア及び前記コアをコーティングし，ターボストラチックまたは半オニオン環構造を有して，Ｉ（１３６０）面とＩ（１５８０）面のラマンスペクトル強度比であるＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．４６〜１．５の準結晶質炭素シェルを含む。前記準結晶質炭素シェルには平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜１５μｍである板状の結晶質炭素微粒子が含まれている。
【００１７】
前記結晶質炭素コアのＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．４５より高い場合には結晶化度が低くて放電容量が低下し，準結晶質炭素シェルのＲａ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．４６より低ければ電解液との反応性が高くなって初期効率が低下し，また，１．５より高ければ低結晶化されて放電容量が低下して好ましくない。
【００１８】
前記負極活物質のタップ密度は１．２０ｇ／ｃｃ〜１．５０ｇ／ｃｃで，タップ密度が１．２０ｇ／ｃｃより低ければ活物質の重量当り体積が大きくなって電池極板内のバインダー含量が増加するので，電池体積当り活物質含量が相対的に減少して体積当り容量が減少するという問題点があり，１．５０ｇ／ｃｃより高い物質では製造が不可能である。
【００１９】
前記負極活物質の平均粒径は２５±５μｍであり，ＢＥＴ（比表面積）値は２．０〜４．０ｍ３／ｇである。前記負極活物質のＢＥＴ値が２．０未満である場合には放電容量が低下して好ましくなく，４．０を超える場合には初期効率が低下して好ましくない。
【００２０】
前記負極活物質の（１１０）面と（００２）面のＸ線回折強度をＸ線回折方法（Ｘｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定した比率であるＩ（１１０）／Ｉ（００２）は０．０１以下である。
【００２１】
前記負極活物質で炭素シェルは負極活物質全重量に対して０．０１〜１５重量％である。
【００２２】
本発明の負極活物質の製造方法を添付された図１を参照して説明する。まず，結晶質炭素を粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が５〜５０μｍである板状の結晶質炭素粒子（以下，「大型粒子」と言う）と平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜１５μｍである板状の結晶質炭素微粒子（以下，「微分粒子」と言う）を製造する。
【００２３】
前記結晶質炭素としては天然黒鉛または人造黒鉛を用いることができる。
【００２４】
前記大型粒子だけを球形化処理して球形化結晶質炭素粒子を得る。前記球形化粒子と球形化処理せずに残った前記板状の微分粒子を機械化学的（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ）な方法で造粒処理し一次粒子を製造する。前記球形化粒子と板状の微分粒子の混合比率は７０〜９９．９９：０．０１〜３０重量比が好ましい。混合比率が上述した範囲を逸脱する場合には球形化粒子と微分粒子が造粒されず，各々別に固まって所望の物質が得られないので好ましくない。
【００２５】
このように，粉砕された板状の微分粒子を前記球形化粒子と混合することによって，小さい複数の微分粒子が表面上に造粒され放電容量が増加する効果がある。
【００２６】
前記球形化粒子と板状微分粒子との造粒工程を通じて，大きい球形化粒子（平均粒径５〜５０μｍ）表面に板状微分粒子（平均粒径０．１〜１５μｍ）が造粒されることによって，黒鉛エッジ面が露出されることを減少させ，一つの粒子表面にランダム配向の黒鉛構造を有するようにする。
【００２７】
前記形状球形化工程と造粒工程の差というものは，形状球形化工程は前記大型粒子だけを，つまり，一般的な正規分布を有する粒子を短時間（数〜数十分）に高い回転数（３００〜１０００ｒｐｍ）で，つまり，機械的な剪断力（ｓｈｅａｒ  ｆｏｒｃｅ）を多く与えて粒子表面を改質する工程である。
【００２８】
反面，集塊工程は前記球形化大型粒子（約２０〜３０μｍ）に板状の微分粒子（＜５μｍ）を数重量％添加し，剪断力を多く与えることができるブレード（ｂｌａｄｅ）（例，円形）を使用して，低い回転数（５００〜１０００ｒｐｍ）で回転して機械的な粒子間の衝突によって粒子造粒が行なわれる。このような微分粒子を含むので，電導度にも有利である。この時，大型粒子と微分粒子の粒度差は数十〜数百倍差である時が最も良い。
【００２９】
製造された一次粒子と非晶質炭素を５０〜９９．９９重量％：０．０１〜５０重量％の比率で固形状混合する。前記非晶質炭素の重量が５０重量％未満である場合には電解液との反応性が高くて初期効率が低下するという問題点があり，９９．９９重量％を超える場合には高結晶の一次粒子の含量が減って放電容量が低下して好ましくない。前記非晶質炭素としては石炭系ピッチまたは石油系ピッチを用いることができる。
【００３０】
前記混合物を不活性雰囲気下で１０００〜３２００℃，好ましくは２０００〜２７００℃の温度で熱処理して結晶質炭素コアと，このコアをコーティングし，非晶質炭素に由来した準結晶質炭素シェルを含むリチウム二次電池用負極活物質が製造される。前記熱処理工程を１０００℃未満で実施する場合には放電容量が低下して好ましくなく，３２００℃より高い温度での熱処理は実際上実施するのがむずかしい。
【００３１】
前記炭素シェルは表面にターボストラチック（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）または半オニオン環（ｏｎｉｏｎ  ｒｉｎｇ）構造を有しており，板状の結晶質炭素微粒子が含まれている。また，熱処理工程で非晶質炭素の一部が揮発しながら，製造された負極活物質のうち，準結晶質炭素シェルの含量は０．０１〜１５重量％であり，結晶質炭素コアの含量は８０〜９９．９９重量％である。
【００３２】
上述した工程で製造されたリチウム二次電池用負極活物質は極板表面の結晶質の配向性が向上しており，極板密度を向上させて極板工程性を向上させ，さらに多孔性チャンネル（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｈａｎｎｅｌ）を導入することによって電解液含浸を容易にすることができる経路を提供し，電池の低温特性及び寿命特性を向上させる。
【００３３】
以下，本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３４】
（実施例１）
天然黒鉛を粉砕して，平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍである板状の大型粒子と板状の微分粒子（平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ）を得た。前記大型粒子を球形化処理して球形化結晶質炭素粒子を製造した。この球形化結晶質大型粒子に粉砕時に得た前記板状の微分粒子を混合して，機械的な方法で造粒して一次粒子を製造した（図１参照）。
【００３５】
前記一次粒子と石炭系ピッチを９０：１０重量％の比率で固形状混合して石炭系ピッチを前記一次粒子表面に均一にコーティングした後，Ａｒ雰囲気下で２２００℃で熱処理して得た粉末を分級し，平均粒径（Ｄ５０）が２４μｍ程度の負極活物質を製造した。
【００３６】
（実施例２）
一次粒子と石炭系ピッチを９５：５重量％の比率で固形状混合したことを除いては前記実施例１と同一に実施して負極活物質を製造した。
【００３７】
（実施例３）
一次粒子と石炭系ピッチを８５：１５重量％の比率で固形状混合したことを除いては前記実施例１と同一に実施して負極活物質を製造した。
【００３８】
（実施例４）
熱処理を１８００℃で実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施して負極活物質を製造した。
【００３９】
（実施例５）
熱処理を１４００℃で実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施して負極活物質を製造した。
【００４０】
（比較例１）
天然黒鉛（中国産）を粉砕して，平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍである負極活物質を得た。
【００４１】
（比較例２）
天然黒鉛（中国産）を粉砕して，平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍである板状の大型粒子を得た。この板状の大型粒子を形状球形化加工して球形化粉末を得た。前記球形化粉末を分級して平均粒径（Ｄ５０）が２４μｍ程度の負極活物質を製造した。
【００４２】
（比較例３）
天然黒鉛（中国産）を粉砕して，平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍである板状の大型粒子粉末を得た。前記板状の大型粒子粉末を形状球形化加工して球形化粉末を得た。この球形化粉末をＡｒ雰囲気下で２２００℃で熱処理し，分級して平均粒径（Ｄ５０）が２４μｍ程度の負極活物質を製造した。
【００４３】
（比較例４）
天然黒鉛（中国産）を粉砕して，平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍである板状の大型粒子粉末を得た。前記粉末と石炭系ピッチを９０：１０重量％比率で固形状混合して，前記粉末表面に石炭系ピッチを均一にコーティングした後，Ａｒ雰囲気下で２２００℃で熱処理して得た粉末を分級によって平均粒径（Ｄ５０）が２４μｍ程度の負極活物質を製造した。
【００４４】
＜タップ密度測定＞
前記実施例１〜５及び比較例１〜４のリチウム二次電池用負極活物質のタップ密度を次のような方法でＭＴ−１０００（装備名，製造社：Ｓｅｉｓｈｉｎ）を使用して測定した。
【００４５】
予め質量を測定して置いた容量１００ｍＬのメスシリンダーにさじを利用して徐々に粉末試料を２５０ｍｍメッシュによって１００ｍＬ投入し，蓋をして質量（Ｍ１）を測定した。その質量（Ｍ１）からメスシリンダーの質量（Ｍ０）を除いて粉末試料（Ｍ）の質量を求めた。次に，その状態のメスシリンダーをゴム板に対して１８ｍｍの高さで５００回落下させて圧縮された試料粉末の体積（Ｖ）を測定した。
測定された質量（Ｍ１）及び試料粉末の体積（Ｖ）値を利用して下記数式１によってタップ密度（ｇ／ｃｃ）を計算した。
【００４６】
［数式１］
Ｄ＝（Ｍ１−Ｍ０）／Ｖ
Ｄ：タップ密度（ｇ／ｃｃ）
ＭＯ：メスシリンダーの質量
Ｍ１：メスシリンダーと試料粉末の質量（ｇ）
Ｖ：５００回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の体積
測定したタップ密度値を下記表１に示した。
【００４７】
【表１】
2004214192.tif 000003
【００４８】
前記表１から分かるように，ピッチ含量が増加するほど表面の非晶質化よって滑らかになり密度向上を示す。また，熱処理温度が増加するほど，形状加工時応力（ｓｔｒｅｓｓ）に起因した比表面積などが減って密度増加の効果を示す。
【００４９】
また，天然黒鉛を粉砕した後，形状球形化工程を通じてタップ密度が０．４から１．０ｇ／ｃｃ以上に増加したことが分かる。
【００５０】
この時，形状変化を見てみると，天然黒鉛を粉砕した後には図２に示したように（比較例１），鱗片状または板状の粒子が存在する。この粒子を形状球形化／微分粒子との造粒，被覆及び熱処理工程を経て図３のような粒子（実施例１）が得られながらタップ密度が増加する。このように，形状球形化工程を通じてタップ密度が大幅向上することによりスラリー製造及び極板製造工程が有利になる。
【００５１】
また，比較例１（図４）の場合は活物質である天然黒鉛の板状構造が表面に露出されている形態である反面，実施例１の構造を示した図５Ａ及び図５Ａの末端部のうちの一つを示した図５Ｂを見れば，表面構造がターボストラチックまたは半オニオン環構造を有する。ターボストラチック構造とは極端に低い結晶度及び小さい結晶大きさを示して非晶質構造と類似して多少無秩序な方向性（ｏｒｉｅｎｔａｉｏｎ）を示す構造を意味する。この構造は高結晶質のコア上に適当量の低結晶質の炭素をコーティング及び高温熱処理することによって表面の低結晶質の炭素が準結晶質に成長しながら，末端がこのような表面構造を有する。図５Ａを見れば表面に均一に分布されていることが分かる。このような表面構造によって電解液との分解反応を抑制して，電池効率及び寿命特性を向上させることができる。
【００５２】
＜ラマン強度比測定＞
このようにコアと表面の炭素シェルの二重構造を有するので，ラマン強度比を次のような測定方法で行なって表面の結晶化度を測定した結果を表２に示した。
【００５３】
５１４．５ｎｍ波長のアルゴンイオンレーザーを使用し，露出時間６０秒にして黒鉛表面の１３６０ｃｍ−１（Ｄバンド，不規則（ｄｉｓｏｒｄｅｒ））と１５８０ｃｍ−１（Ｇバンド，規則（ｏｒｄｅｒ））のピーク面積を測定した。そして，その面積比Ｄ／Ｇを求めた。また，コアと表面の炭素シェルを区分して測定するために負極活物質粉末を酸でエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）した前後に測定した。
コアはその値が０．４５以下で高結晶化度を有し，これに比べて表面の炭素シェルは０．４６〜１．５の準結晶性を帯びる。この時炭素シェルの熱処理温度が低ければ（２０００℃以下）低結晶化度（１．５以上の値）を有する。
【００５４】
【表２】
2004214192.tif 000004
【００５５】
前記実施例１〜５及び比較例１〜４のリチウム二次電池用負極活物質をスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を結着剤／増粘剤として用いて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを銅箔に塗布した後，乾燥して極板合剤密度が１．６ｇ／ｃｃになるように圧延した後，Ｌｉ金属を対極として使用して２０１６コインタイプ半電池を製造した。この時，電解液としては１モルＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／プロピレンカーボネートの混合物（３０：６０：１０体積比）を使用した。
【００５６】
また，前記同一負極極板を使用し，正極としてＬｉＣｏＯ２を使用した７５０ｍＡｈ級角形全電池（ｃｅｌｌ）を製造した。
【００５７】
前記半電池（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）と全電池（ｃｅｌｌ）の低温及び寿命特性を次のように評価した。
【００５８】
低温評価は常温で０．５Ｃ（３７５ｍＡ）充電後，−２０℃４時間放置後，０．５Ｃ（３７５ｍＡ）放電容量を測定した。低温特性（％）は常温０．５Ｃ放電容量対比低温０．５Ｃ放電容量で示した。
【００５９】
寿命評価は常温で１Ｃ（７５０ｍＡ）で充電後，１Ｃ（７５０ｍＡ）で放電することを１サイクルとして１００サイクルまで評価した。寿命（％）は最初サイクル容量対比１００サイクル容量で示した。
【００６０】
半電池の放電容量と初期効率の測定結果を下記表３に示した。表３から見れば，実施例１〜５の場合，ピッチの含量が多いほど放電容量は低くなり，初期効率は増加する傾向を示した。また，同じピッチ含量の場合，熱処理温度が高いほど放電容量が増加した。これに比べて比較例の場合は電解液との分解反応を防ぐピッチがないかその量が相対的に不足して，初期効率が相対的に低いことが分かる。
【００６１】
【表３】
2004214192.tif 000005
【００６２】
前記全電池の寿命特性と低温特性測定結果を下記表４に示した。寿命特性と低温放電特性を見てみると。寿命特性は半電池の効率と類似な特性を示しており，低温放電特性はタップ密度と相関関係を示していることが分かる。タップ密度が増加するほど極板内の微細気孔が少なくて，低温（−２０℃）での有機電解液の動きがより有利であり，低温特性に優れていると考えられる。
【００６３】
【表４】
2004214192.tif 000006
【００６４】
＜Ｘ線回折ピーク強度比（Ｉ（１１０）／Ｉ００２）測定＞
黒鉛粒子配列の異方性が大きくなるほど（００２）ピークの強度は小さくなり，（１１０）ピークの強度は増加してＩ（１１０）／Ｉ（００２）は増加する。このようにＩ（１１０）／Ｉ（００２）は黒鉛粒子の配向性を示す。黒鉛粒子の配列がランダム（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）であるほどリチウムイオンの速い脱−挿入が可能であって高率特性が向上する。
【００６５】
再現性のあるＩ（１１０）／Ｉ（００２）値を得るためには主ピーク，つまり，（００２）ピークの強度が１０，０００カウント（ｃｏｕｎｔｓ）以上になるように走査速度を決めなければならず，本特許では０．０２゜／１秒の走査速度で粉末法によって測定してその結果を下記表５に示した。
【００６６】
＜ＢＥＴ測定＞
粉末を２００℃真空乾燥した後，窒素ガスによって，マルチ測定法で相対的圧力０．２気圧下で測定して（装備名：ＡＳＡＰ−２０１０，製造社：ｍｉｃｒｏｍｅｒｔｉｃｓ），その結果を下記表５に示した。
【００６７】
【表５】
2004214192.tif 000007
【００６８】
前記表５に示したように，前記実施例１〜５及び比較例１〜４全てＸ線回折ピーク強度比は０．０１以下であるが，ＢＥＴ値が実施例１〜５の場合には２．０〜４．０ｍ３／ｇの範囲に属する反面，比較例１〜４は５．７〜７．１の値を有するので比較例１〜４の電池は初期効率が低下することを予測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】負極活物質の製造方法を簡略に示した説明図である。
【図２】比較例１によって製造された負極活物質のＳＥＭ写真の説明図である。
【図３】実施例１によって製造された負極活物質のＳＥＭ写真の説明図である。
【図４】比較例１によって製造された負極活物質のＴＥＭ写真の説明図である。
【図５Ａ】実施例１によって製造された負極活物質のＴＥＭ写真の説明図である。
【図５Ｂ】図５Ａの末端部のうちの一つを示したＴＥＭ写真の説明図である。
【図１】
2004214192.tif 000008
【図２】
2004214192.tif 000009
【図３】
2004214192.tif 000010
【図４】
2004214192.tif 000011
【図５Ａ】
2004214192.tif 000012
【図５Ｂ】
2004214192.tif 000013