(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布層とハードコート層との接着性、特に耐光後の接着性が良好で耐久性に優れ、かつ表面硬度と低カール性を両立させた積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】二軸延伸ポリエステルフィルムの両面に、メラミン系樹脂を１〜５０％含有する塗布層を有し、かつ当該塗布層上に活性エネルギー線硬化樹脂層をそれぞれ有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムであり、少なくとも片面の活性化エネルギー線硬化樹脂層の厚さが０．５〜１５μｍであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリエステルフィルムの両面に、メラミン系樹脂を１〜５０％含有する塗布層を有し、かつ当該塗布層上に活性エネルギー線硬化樹脂層をそれぞれ有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
少なくとも片面の活性化エネルギー線硬化樹脂層の厚さが０．５〜１５μｍであり、かつ下記式▲１▼を満足する平均粒子径の粒子を０．１〜２．０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
ｔ×０．３≦ｄ≦ｔ×３．０  …▲１▼
（上記式中、ｔは粒子を含有する活性化エネルギー線硬化樹脂層の厚さ（μｍ）、ｄは活性化エネルギー線硬化樹脂層に含有する粒子の平均粒子径（μｍ）を表す）
【請求項３】
少なくとも片面の活性化エネルギー硬化樹脂層の鉛筆硬度がＨ以上であり、かつ１５０℃で６０分間処理した後のフィルムヘーズが３．０％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂層を有する積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、優れた各層間の接着性を有し、高い表面硬度を有し、かつフィルムカールが小さく、塗膜面同士の滑り性に優れた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始めとして多くの用途で使用されている。
特に、近年、電気、電子情報機器の進歩はめざましく、当該用途におけるポリエステルフィルムの使用方法も多岐に渡っている。例えば、電卓、パソコン、マイコン、ＰＰＣ、電子レンジ、ミシン、電子玩具など幅広い分野で使用されるメンブレンスイッチや、ＣＲＴ、フラットディスプレイ等の表示部全面に設けられる透明タッチパネルがその代表例として挙げられる。
【０００３】
メンブレンスイッチ用およびタッチパネル用として使用されるポリエステルフィルムは、耐擦傷性、防汚性、防眩性を付与するため、その表面に活性エネルギー線による硬化層（ハードコート層）が形成される。
電気、情報機器以外の用途、例えば、電子白板、インテリア・建材、離型シート、転写印刷の用途においても、ポリエステルフィルムの表面にハードコート層が形成される傾向にある。
また、特に最近では、特願平８−１８４８４４号公報に示されるようなＣＲＴパネル製造工程でＣＲＴフェース面に接着剤を介して直接ポリエステルフィルムを貼り合わせるといった新しい分野にも用途が拡大している。
【０００４】
しかしながら、一般的にポリエステルフィルムは不活性で接着性に乏しく、それ自体では活性エネルギー線硬化型塗布剤との層間の接着性が不良であるという問題がある。この問題に対処するため、ポリエステルフィルムに塗布層を形成し、当該塗布層上にハードコート層を形成する方法が採用されている。そして、塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、二軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布剤を塗布する方法（オフラインコーティング法）のほか、塗布剤の塗布後にフィルムを延伸して熱処理する塗布延伸法（インラインコーティング法）と言われる方法がある。
【０００５】
塗布延伸法に使用される塗布剤としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂など多くの提案がなされている。しかしながら、塗布剤としてのポリエステルは、基体としてのポリエステルフィルムとは接着性が良いものの、ハードコート層との接着性が不十分な場合が多い。そして、接着性を改良するため、塗布剤としてのポリエステルの共重合成分または共重合量を増加した場合は、塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム同士の耐固着性（耐ブロッキング性）が悪化するという問題が生じる。
【０００６】
また、ハードコート層の表面硬度を高くするためにはコート厚さを厚くする必要があるが、活性エネルギー線硬化樹脂の硬化収縮のためにフィルムカールが激しくなるという問題も生じてしまう。
さらに、ＣＲＴフェース面に貼り合わせた場合、ＣＲＴ管から放出される電磁波や屋外からの太陽光の影響により長期間使用した際のハードコート層との接着性劣化の問題がある。ＣＲＴディスプレイのような精密な面精度を要求される用途において経時的な接着性劣化によるフェース面精度不良は致命的な商品価値の低下を生ずることから、ハードコート層と基材のポリエステルフィルムとの耐光後の耐久接着性改良の要求が高まっている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８９１６８号公報
【特許文献２】特開２００１−６２９６０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その課題は、塗布層とハードコート層との接着性、特に耐光後の接着性が良好で耐久性に優れ、かつ表面硬度と低カール性を両立させた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の層構成とすることによれば、上記課題が容易に解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、二軸延伸ポリエステルフィルムの両面に、メラミン系樹脂を１〜５０％含有する塗布層を有し、かつ当該塗布層上に活性エネルギー線硬化樹脂層をそれぞれ有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルであり、例えば、繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位または１，４−シクロヘキサンテレフタレートを有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件下であれば、他の第三成分を含有していてもよい。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えばｐ−オキシエトキシ安息香酸）等の一種または二種以上を使用することができる。グリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を使用することができる。
また、本発明においては、フィルムに滑り性を与えて取扱い性を向上するため、ポリエステルに粒子を含有させてフィルム表面に適度な突起を形成させてもよい。用いることのできる粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、および、ポリエステル重合時に生成させる析出粒子を挙げることができる。これらの粒子は、同一または異なる種類を二種以上併用してもよい。
【００１３】
上記粒子の平均粒径は、通常３．０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下の範囲である。平均粒径が３．０μｍを超える場合は、フィルム製造における溶融押出工程に設けられるフィルターのライフが短くなる傾向がある。
粒子は、ポリエステルの合成反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、または、水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒中に分散したスラリーとして、２軸混練押出機を使用してポリエステルに混合する方法が好ましい。添加する粒子は、必要に応じ、事前に解砕、分散、分級、濾過などの処理を施しておいてもよい。
【００１４】
粒子の含有量を調節する方法としては、上記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を調製し、これに実質的に粒子を含有しない原料を添加して希釈する方法が有効である。本発明においては、必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、固着防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、光線遮断剤、紫外線吸収剤などをポリエステルに含有させてもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、最終的に得られる特性が本発明の要件を満足する限り、多層構造となっていても構わない。例えば、共押出積層フィルムであってもよい。多層構造の場合、上記の記述は、最表面層のポリエステルに適用される。
【００１５】
本発明において、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸の何れかで行われるが、逐次二軸延伸が好ましく採用される。逐次二軸延伸においては、まず、冷却回転ドラムの表面に溶融ポリエステルを押し出してシートを得、次いで、これを周速差のある一群のロールでフィルムの長手方向に延伸（縦延伸）した後、フィルムの長手方向と直交する方向にクリップで保持しつつ延伸（横延伸）する。上記の縦延伸および横延伸は何回かに分割して行ってもよい。また、分割した縦延伸および横延伸を交互に行ってもよい。例えば、高強度フィルムを再延伸法で製造する方法がこれに相当する。
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、二軸ポリエステルフィルムのすぐ上に形成される塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるのが通常であり、バインダー樹脂としては接着性の観点からポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明においては、架橋剤樹脂としてメラミン系樹脂を用いる必要がある。メラミン系化合物は、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系樹脂としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。
上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などを用いることができる。それらの中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いることもできる。
【００１７】
塗布剤中におけるメラミン樹脂の配合量は、１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。架橋剤樹脂の配合量が１重量％未満の場合は、耐光後の十分な接着性が発揮されず、耐溶剤性の改良効果が不十分であり、５０重量％を超える場合は、十分な接着性が発揮されない。
塗布剤中におけるポリエステル系樹脂の配合量は、通常１０〜８５重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲である。ポリエステル系樹脂の配合量が１０重量％未満の場合は、十分な接着力が発揮されないことがあり、８５重量％を超える場合は、耐固着性が不十分となる傾向がある。
塗布剤中におけるアクリル系樹脂の配合量は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。アクリル系樹脂の配合量が５重量％未満の場合は、ハードコート層との接着性が不十分となる場合があり、７０重量％を超えると、塗布層自体の延伸追随性が悪化し、塗膜の均一性が悪化する傾向がある。
【００１８】
ポリエステル系樹脂としては、次のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を原料とする常法の重縮合反応により得られる。
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などが使用される。
【００１９】
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等が使用される。
【００２０】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエステルポリオールをイソシアネートで鎖延長したポリエステルポリウレタン、特開平１−１６５６３３号公報に記載されている、いわゆるアクリルグラフトポリエステル等のポリエステル成分を有する複合高分子も使用することができる。
アクリル系樹脂としては、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを主要成分とするものが好ましく、特に、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート成分３０〜９０モル％と官能基を有するビニル単量体成分１０〜７０モル％とを共重合した水溶性ないしは水分散性のアクリル系樹脂が好ましい。
【００２１】
上記のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのアルキル基の例としては、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
上記のビニル単量体の官能基としては、樹脂に親水性を付与して樹脂の水分散性を良好にし、樹脂とポリエステルフィルムおよび塗布層上に形成されるハードコート層との接着性を良好にし、塗布剤として配合する他の樹脂との親和性を良好にし得る官能基が好ましい。そのような機能を有する官能基としては、カルボキシル基またはその塩、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特にカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、エポキシ基が好ましい。これらの基は、ビニル単量体中に二種類以上含有されていてもよい。
【００２２】
アクリル系樹脂中のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの含有量が３０モル％未満の場合は、塗布形成性、塗膜の強度、耐固着性が劣る傾向がある。アクリル系樹脂中のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの含有量が９０モル％を超える場合は、共重合成分として上記のビニル単量体をアクリル系樹脂に導入しても、水溶化ないしは水分散化が困難となる傾向がある。また、塗布層とポリエステルフィルム層との接着性、塗布層内での反応による塗布層の強度、耐水性、耐薬品性などが十分に改善されないことがある。
なお、官能基を有するビニル系単量体としては、反応性官能基、自己架橋性官能基、親水性基などの官能基を有する化合物類も使用できる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩のほか、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２３】
スルホン酸基またはその塩を有するビニル単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。
アミド基またはアルキロール化されたアミド基を有するビニル単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等が挙げられる。
アミノ基またはアルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有するビニル単量体としては、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したビニル単量体の他、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトン等により４級化したビニル単量体などが挙げられる。
【００２４】
水酸基を有するビニル単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有するビニル単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
さらに、上記以外に次に示すような化合物を併用してもよい。すなわち、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノまたはジアルキルエステル、フマル酸モノまたはジアルキルエステル、イタコン酸モノまたはジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等を併用してもよい。
【００２６】
アクリル系樹脂は、界面活性剤を含有していてもよいが、低分子量の界面活性剤は、造膜過程で濃縮され、粒子と粒子の界面に蓄積されたり、塗布層の界面に移行したりするなどして、塗布層の機械的強度、耐水性、積層体との接着性に問題を生じる場合がある。このような場合には、界面活性剤を含有しない所謂ソープフリー重合によるアクリル系樹脂を利用できる。
界面活性剤を含有しないアクリル系樹脂の製造方法としては、経営開発センター出版部編集、経営開発センター出版部昭和５６年１月発行「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料」第３０９頁、または、産業技術研究会主催「〜最新の研究成果から将来を展望する〜エマルジョンの新展開と今後の技術課題」講演会テキスト（昭和５６年１２月）等に例示された方法を使用することができる。
【００２７】
例えば、低分子量体の界面活性剤の代わりとしてのオリゴマーまたは高分子界面活性剤の利用、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの重合開始剤の利用による親水基の重合体中への導入、親水基を有するモノマーの共重合、反応性界面活性剤の利用、分散体粒子の内部層と外部層の組織を変化させた所謂シェル−コア型重合体などの技術を利用することができる。
本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させるのが好ましい。
塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる傾向があり、１０重量％を超えると透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる恐れがある。
【００２８】
用いる無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。
有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。さらに、縮合反応のより合成される熱硬化性樹脂の粒子として、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、エポキシ等の各樹脂が挙げられる。さらに、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂の粒子、架橋シリコーン樹脂の粒子が挙げられる。
【００２９】
上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。塗布層中の粒子の含有量は、透明性を阻害しない適切な添加量として１０重量％以下が好ましく、さらには５重量％以下が好ましい。また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３０】
塗布層の形成方法としては、二軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布剤を塗布する方法（オフラインコーティング法）のほか、塗布剤の塗布後にフィルムを延伸して熱処理する塗布延伸法（インラインコーティング法）と言われる方法がある。塗布層と基材ポリエステルとの密着性の点から塗布延伸法の方が好ましい。塗布延伸方法としては、例えば、未延伸フィルム表面に塗布剤を塗布した後に二軸方向に延伸する方法、または、一軸延伸フィルム表面に塗布剤を塗布した後に先の一軸方向と直交する方向にさらに延伸する方法などが挙げられるが、後者が好ましい。
【００３１】
一軸延伸フィルム表面に塗布剤を塗布した後に先の一軸方向と直交する方向にさらに延伸する方法は、具体的には次のように行うのが好ましい。まず、押出装置にポリエステル原料を供給し、ポリエステルの融点以上の温度で溶融押出を行ってスリット状のダイから回転冷却ドラム上に溶融シートとして押し出し、回転冷却ドラム表面上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
次いで、上記の未延伸シートを縦方向に延伸する。延伸温度は通常７０〜１５０℃の範囲、延伸倍率は通常２．５〜６倍の範囲とされる。延伸は一段階または二段階以上で行うことができる。次いで、フィルムの両面に塗布剤を塗布し、必要に応じて適度な乾燥を施し、例えば９０〜１５０℃の温度範囲に予熱し、横方向（縦方向と直交する方向）に延伸する。延伸倍率は、通常２．５〜５倍、好ましくは３．０〜４．５倍の範囲とされる。なお、上記の予熱に先立ち一旦ガラス転移点以下にフィルムを冷却してもよい。
【００３２】
さらに、３０％以内の伸長、制限収縮または定長下で１秒〜５分間の熱処理を行う。この際、特に縦方向の熱収縮率を好適な範囲とするため、熱処理工程内または熱処理後に縦方向に通常１０％以内、好ましくは５％以内の弛緩処理を行ってもよい。熱処理温度は、延伸条件によって異なるが、通常１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。熱処理温度が２５０℃を超える場合は、フィルム密度が高くなり過ぎる傾向があり、また、塗布層の一部が熱分解を生ずる場合もある。一方、熱処理温度が１８０℃未満の場合は、フィルムの熱収縮率が大きくなり過ぎる傾向がある。
【００３３】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、（株）総合技術センター、１９９０年発行、「コーティング装置と操作技術入門」に示されるような、正回転ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
塗布層は、ポリエステルフィルムの両面に形成する。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００３４】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
本発明の積層ポリエステルフィルムを構成する二軸延伸ポリエステルフィルム（塗布層を含む）の極限粘度（ＩＶ）は通常０．６０〜０．７２、好ましくは０．６３以上、さらに好ましくは０．６５以上の範囲である。ＩＶが０．６０未満の場合、耐光後の接着性が低下する傾向がある。ＩＶが０．７２を超える場合、押出機への負荷が増大することから、吐出量を下げることになり、生産性の低下となるおそれがある。
【００３５】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムを構成する二軸延伸ポリエステルフィルム（塗布層を含む）の密度は、通常１．３９２０〜１．４０４０、好ましくは１．３９４１〜１．４０１９の範囲である。フィルム密度が１．３９２０未満の場合、塗布層とポリエステルフィルムの密着性が低下し、塗布層上に形成された活性エネルギー線硬化樹脂層との接着性が低下するという問題が生じることがある。これは塗布層を塗布延伸法で形成する場合に、より顕著な結果として現れる。フィルム密度が１．４０４０を超える場合、耐光後の接着性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルム両面の塗布層上に活性エネルギー線硬化樹脂層よりなるハードコート層とその反対面にカール防止を意図した層を設けることを特徴とする。
カール防止層となる活性エネルギー線硬化樹脂層の厚さは、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。厚さが０．５μｍ未満の場合はカール防止の効果が不十分となり、１５μｍを超える場合は、屈曲性が劣るようになり、少しの曲がりでも硬化樹脂層にクラックが入ってしまうことがある。
前記したカール防止層の反対面に設けられた活性化エネルギー線硬化樹脂層の厚さは、カール防止層の厚さ同様に、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。厚さが０．５μｍ未満の場合は表面硬度が不十分となることがあり、１５μｍを超える場合は、屈曲性が悪くなることがある。
【００３７】
本発明は、片面の活性エネルギー線硬化樹脂層をカール防止層として設けることにより、１５０℃で６０分間熱処理後のカール値が２０ｍｍ以下、さらには１５ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下とすることが好ましい。熱処理後のカール値が２０ｍｍを超える場合は、製造工程において歩留まりが悪化したり、製品として好ましくないものとなったりすることがある。
【００３８】
本発明においてカール防止層の反対面に設けられた活性エネルギー線硬化樹脂層の表面硬度は、通常Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上である。Ｈ未満では製品となった時に表面に傷が着きやすくなり、製品寿命が短くなる。
本発明の積層フィルムは、タッチパネルなどの光学用途に好適に用いられるが、１５０℃で６０分間熱処理後のヘーズ値は３．０％以下、さらには２．０％以下が良い。熱処理後のヘーズ値が２％を超える場合は、タッチパネル等の製造工程でフィルムが加熱された際にヘーズが生じ、歩留まりの低下になることがある。熱処理によりヘーズが高くなる原因としては、ポリエステルフィルムの表面に析出してくるオリゴマーが考えられるが、本発明の積層ポリエステルフィルムは、活性エネルギー線硬化樹脂層が両面に設けられているため、オリゴマーの析出が防止でき、ヘーズの上昇も抑えることができる特徴を有している。
【００３９】
本発明において、活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化成分としては、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系、カチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系などを使用することができる。これらの中では、硬化性、耐擦傷性、表面硬度、可撓性および耐久性などの観点でアクリル系の硬化成分が好ましい。
上記のアクリル系硬化成分は、活性エネルギー線重合成分としてのアクリルオリゴマーと反応性希釈剤とを含有する。そして、必要に応じ、光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有する。
アクリルオリゴマーとしては、代表的には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合されたオリゴマーが挙げられる。その他のアクリルオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、メラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼン等の剛直な骨格にアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合したオリゴマーが挙げられる。
【００４０】
反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性または一官能性のアクリルオルゴマーと反応する基を有するため、塗膜の共重合成分となる。反応性希釈剤の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２ーフェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、フェニルジスルフイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等が挙げられる。
光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
【００４２】
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、活性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。活性エネルギー線硬化樹脂層の組成物には、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、有機溶剤を配合することができる。
【００４３】
活性エネルギー線硬化樹脂層の形成は、硬化用樹脂組成物を前記の塗布層の表面に塗布した後に活性エネルギー線を照射して架橋硬化させることにより行う。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線を使用することができる。活性エネルギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルムとの密着性を高めるため、フィルム面側から行ってもよく、さらには、活性エネルギー線を反射し得る反射板をフィルム面側に設けてもよい。
本発明は、両面に活性エネルギー線硬化樹脂層を有するが、活性エネルギー硬化樹脂層面同士では非常に滑り性が悪いため、少なくとも片面の活性エネルギー線硬化樹脂層に、通常、ｔ×０．３≦ｄ≦ｔ×３．０、好ましくは、ｔ×０．４≦ｄ≦ｔ×２．５、さらに好ましくは、ｔ×０．６≦ｄ≦２．０を満足する平均粒子径の粒子（有機または無機）を含有させ、活性エネルギー線硬化樹脂層同士の滑り性を向上させる。なお、上記式中、ｔは粒子を含有した活性化エネルギー線硬化樹脂層の厚さ（μｍ）、ｄは活性化エネルギー線硬化樹脂層に含有する粒子の平均粒子径（μｍ）を表す。
【００４４】
平均粒子径が上記範囲より小さい場合は、粒子による突起が形成されず滑り性が不十分となる傾向があり、平均粒子径が上記範囲を超える場合は、表面突起が大きくなる傾向があり、製品となった場合の欠陥となることがある。
活性エネルギー線硬化樹脂層に含有させる粒子の配合量は、通常０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０２〜１．５重量％である。かかる配合量が０．０１重量％未満では、滑り性が悪くなる場合があり、２．０重量％を超えると透明性を阻害する恐れがある。
用いる無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。
【００４５】
有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。さらに、縮合反応のより合成される熱硬化性樹脂の粒子として、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、エポキシ等の各樹脂が挙げられる。さらに、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂の粒子、架橋シリコーン樹脂の粒子が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の評価方法は下記のとおりである。実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００４７】
（１）フィルムの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、３０℃で測定した。
【００４８】
（２）平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡ−ＣＰ３型」）を使用し、ストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００４９】
（３）フィルム密度
活性エネルギー線硬化樹脂をコートする面の二軸配向ポリエステルフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２  Ｄ法（密度勾配管法）により求めた。
【００５０】
（４）ハードコート層との接着性
カール防止層の反対面に設けたハードコート層を評価した。
▲１▼初期接着性
ハードコート層形成直後、当該ハードコート層に１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について３回、セロテープ（登録商標）による急速剥離テストを実施し、剥離面積により評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：碁盤目剥離個数＝０
○：１≦碁盤目剥離個数≦１０
△：１１≦碁盤目剥離個数≦２０
×  ：２１＜碁盤目剥離個数
【００５１】
▲２▼耐光後接着性：
活性エネルギー線硬化樹脂層形成直後、スガ試験機（株）製ロングライフタイプ耐光試験機（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＵＶ  Ｌｏｎｇ−Ｌｉｆｅ  ＦＡＤＥ  ＭＥＴＥＲ）にてＵＶ光がハードコート面側から当たるようにセットし、１００時間照射した後、セロテープ（登録商標）による急速剥離テストを行った以外は、初期接着性評価と同じ方法にて評価した。
【００５２】
（５）熱処理後のカール値
１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのサンプルを、１５０℃で６０分間熱処理を行った後、凹面を上にして平らな面の上に置き、四隅の跳ね上がり高さを測定し平均値をカール値とした。
【００５３】
（６）屈曲性
評価する活性エネルギー線硬化樹脂層を有する面を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に記載されているタイプＩの試験装置により求めた。
【００５４】
（７）生産性
生産性について下記基準に従いランク付けした。
○：通常の生産速度で生産可能である
△：歩留まりの低下等により生産速度ダウン率が通常生産品の１〜１０％の範囲にある
×：歩留まりの低下等により生産速度ダウン率が通常生産品の１１％以上ある
【００５５】
（７）画面の状態
カール防止層面を接着剤層を介し密着させたパネルガラスを目視観察した。
○：パネルガラス表面に全く異常は見られない
△：パネルガラスの表面に虹むらが見える。
×：画像の鮮明度が落ちる。
【００５６】
（８）熱処理フィルムヘーズ
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンで１０分間放置し熱処理を行ったポリエステルフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより熱処理後のフィルムの濁度を測定した。
【００５７】
（９）表面硬度
カール防止層の反対面をＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）に従い、各種硬度の鉛筆を４５°の角度で硬化樹脂層表面に当て、荷重１ｋｇの下で引掻きを与え、そして、傷が発生したときの鉛筆の硬度を表面硬度とした。
【００５８】
（１０）耐擦傷性
カール防止層の反対面をスチールウール＃００００で硬化樹脂層表面を摩擦し、そして、キズの発生状況を下記の基準によって評価した。
Ａ：強く摩擦してもほとんど傷が付かない
Ｂ：強く摩擦すると少し傷が付く
Ｃ：弱い摩擦でも傷が付く
【００５９】
（１１）フィルムの滑り性
活性エネルギー線硬化樹脂よりなるカール防止層が設けられている場合は、カール防止層の面とカール防止層の反対側の活性エネルギー線硬化樹脂層の面が重なるようにフィルムを重ね合わせ、手で擦り合わせることにより、フィルムの滑り性を下記の基準によって評価した。
カール防止層が設けられていない場合は、活性エネルギー線硬化樹脂層と活性エネルギー線硬化樹脂層が設けられていない面が重なる様にフィルムを重ね合わせ、手で擦り合わせることにより、フィルムの滑り性を下記の基準によって評価した。
◎：非常に滑らかに滑る
○：滑らかに滑る
△：かろうじて滑る
×：全く滑らない
【００６０】
（塗布剤の調整）
下記表１に示す水性塗料原液を下記表２に示す割合で配合してＰ１〜Ｐ８の水性塗布剤を調製した。
【００６１】
【表１】
2004174989.tif 000002
【００６２】
【表２】
2004174989.tif 000003
【００６３】
（活性エネルギー線硬化樹脂の調整）
下記表３に示す内容の原料を下記表４に示す割合で配合してＨＣ１〜ＨＣ７の塗布剤を調製した。
【００６４】
【表３】
2004174989.tif 000004
【００６５】
【表４】
2004174989.tif 000005
【００６６】
実施例１
平均粒子径１．５μｍのシリカ粒子１５ｐｐｍを含有する極限粘度０．７５のポリエチレンテレフタレートを常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を適用して冷却回転ロール上で急冷し、厚さ１９５０μｍの無定形シートを得た。得られたシートをロール延伸法で縦方向に８５℃で２．５倍延伸し、さらに９５℃で１．３倍延伸した後、表２に示す水性塗布剤Ｐ１をフィルムの両面に塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．２倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、３０ｍ／分の生産速度でフィルムをロール状に巻き上げた。フィルムの厚さは１８８μｍ、極限粘度は０．６６であった。
次いで、上記フィルムの塗布層上にハードコート層として活性エネルギー線硬化樹脂を硬化後の厚さが５μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約１０秒間照射して積層ポリエステルフィルムを得た。活性エネルギー線硬化樹脂としては、表４に示す活性エネルギー線硬化樹脂ＨＣ１を用いた。
さらに、活性エネルギー線硬化樹脂層ＨＣ１よりなるハードコート層の反対面に、表４に示す活性エネルギー線硬化樹脂ＨＣ２をカール防止層として硬化後の厚さが５μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約１０秒間照射して本発明の積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの評価結果を下記表７に示す。
【００６７】
実施例２〜７、実施例１０〜１２、実施例１４〜１５
実施例１において、下記表５に記載した水性塗布剤の種類、ハードコート剤の種類、ハードコート層の厚さ、カール防止層に用いたハードコート剤の種類、カール防止層の厚さに変更した以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの評価結果を下記表７〜９に示す。
【００６８】
【表５】
2004174989.tif 000006
【００６９】
実施例８
実施例１において、極限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレートを用いる以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの評価結果を表８に示す。
【００７０】
実施例９
実施例１において、テンター熱処理温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの評価結果を表８に示す。
【００７１】
実施例１３
実施例１において、極限粘度０．８７のポリエチレンテレフタレートを用い、かつテンター熱処理温度を２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの極限粘度は０．７３であった。フィルムの評価結果を表８に示す。
【００７２】
実施例１５
実施例１において、テンター熱処理温度を２４５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの評価結果を表９に示す。
【００７３】
比較例１〜６
実施例１において、下記表７に記載した水性塗布剤の種類、コート面、ハードコート剤の種類、ハードコート層の厚さ、カール防止層に用いたハードコート剤の種類、カール防止層の厚さに変更した以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１０に示す。
【００７４】
【表６】
2004174989.tif 000007
【００７５】
【表７】
2004174989.tif 000008
【００７６】
【表８】
2004174989.tif 000009
【００７７】
【表９】
2004174989.tif 000010
【００７８】
【表１０】
2004174989.tif 000011
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化樹脂層を有する積層ポリエステルフィルムにおいて、優れた各層間の接着性と高い表面硬度を有し、かつフィルムカールが小さく、塗膜面同士の滑り性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。