(57)【要約】【課題】セルローストリアセテートフィルム等を溶液製膜方法において製造する際、特に、窒素などで工程内の酸素濃度を安全域まで低下させるまでの間に、フィルムから蒸発した溶剤が着火するのを防止できるようにする。【解決手段】少なくとも１種類以上のポリマーを含む溶液からなるドープを流延ダイから流延支持体に流延した後、剥離、乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、前記フィルムを流延支持体から剥ぎ取る際、フィルムの表面抵抗値が１０１０ＭΩ以下にする。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類以上のポリマーを含む溶液からなるドープを流延ダイから流延支持体に流延した後、剥離、乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記フィルムを流延支持体から剥ぎ取る際、フィルムの表面抵抗値が１０１０ＭΩ以下であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記フィルムを流延支持体から剥ぎ取る際、フィルムの剥ぎ取り揮発分を２５質量％（湿量基準）以上８０質量％（湿量基準）以下で、かつ水分を５％以下にすることを特徴とする請求項１に記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記フィルムを流延支持体から剥ぎ取る際、雰囲気の相対湿度を６０％ＲＨ以上にすることを特徴とする請求項１に記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記フィルムを流延支持体から剥ぎ取る際、フィルムの剥ぎ取り揮発分を２５質量％（湿量基準）以上８０質量％（湿量基準）以下で、かつ水分を５％以下にするとともに、雰囲気の相対湿度を６０％ＲＨ以上にすることを特徴とする請求項１に記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
少なくとも１種類以上のポリマーを含む溶液からなるドープを流延ダイから流延支持体に流延した後、剥離、乾燥させてフィルムを製造する方法であって、支持体面の温度Ｔｓと、剥ぎ取ったフィルムの表面温度ＴＢと、剥ぎ取り部雰囲気の露点Ｔとが以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の溶液製膜方法。
Ｔｓ＞Ｔ　かつ　ＴＢ＞Ｔ
【請求項６】
前記ドープが引火性溶剤を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
請求項６に記載の引火性溶剤が酢酸メチル、メタノール、ブタノール、アセトンの少なくとも一つであることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とする溶液製膜フィルム。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とする偏光板保護膜。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とする光学機能性膜。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルローストリアセテートフィルム等を製造する溶液製膜方法に関し、更に詳しくは、フィルムに帯電する電荷を小さく出来るようにした溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、偏光板保護膜、光学機能膜等のフィルムにはセルローストリアセテートフィルムが用いられており、このセルローストリアセテートフィルムは溶液製膜方法により製造されている。この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートと溶剤とを混合、分散して高濃度セルロースアセテート溶液からなるドープを調整し、このドープを流延ダイから流延支持体上に連続流延した後、剥離、乾燥、巻取りを行ってフィルムを得るものである。
【０００３】
ところで、溶液製膜方法において、流延支持体からフィルムを剥ぎ取る工程においては、フィルムを流延支持体から剥離する際、フィルム中に溶剤が多く含まれており、フィルム近傍の空間は溶剤のガス濃度が高い状態にある。したがって、フィルム上に剥離帯電により蓄積された電荷により、溶剤ガスが着火する恐れがある。特に、窒素などで工程内の酸素濃度を安全域まで低下させるまでの間が危険である。
【０００４】
着火を防ぐには、フィルムの表面抵抗を下げることが必要である。このフィルムの表面抵抗を下げる手段として、帯電防止剤をフィルムに塗布する技術が提案されており（例えば、特許文献１参照。）、また、帯電防止剤を練り込む方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−６２０４５号公報（第１〜５頁）
【特許文献２】
特開昭４７−６７２４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１で提案された方法では、フィルム表面に塗布を行わない製膜工程では効果を得られない。また、特許文献２で提案された方法では、混入する帯電防止剤の量が多くないと効果が少なく、多すぎると機械的性質を損なったり透明性を悪くするブリードアウト現象を起こす等の不具合があることが知られている。
【０００７】
本発明は、以上の問題点を解決し、剥ぎ取り時のフィルム上に剥離帯電した電荷を小さくすることにより溶剤ガスが着火することを防止できるようにした溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討し、帯電防止剤を用いなくても剥ぎ取り時のフィルムの表面抵抗値を特定の数値より小さくすることにより、フィルム上の電荷の漏洩が良好で溶剤ガスが着火することが無いことを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
本発明による溶液製膜方法は、少なくとも１種類以上のポリマーを含む溶液からなるドープを流延ダイから流延支持体に流延した後、剥離、乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記フィルムを流延支持体から剥ぎ取る際、フィルムの表面抵抗値が１０１０ＭΩ以下であることを特徴として構成されている。
【００１０】
本発明の溶液製膜方法においては、フィルムの表面抵抗値が１０１０ＭΩ以下であるので、フィルム上の電荷の漏洩を促進され、溶剤ガス濃度が高い状態であっても着火するのを防止している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の溶液製膜方法においては、フィルムを流延支持体から剥ぎ取る際、フィルムの表面抵抗値が１０１０ＭΩ以下であり、好ましくは１０９ＭΩ以下であり、より好ましくは１０８ＭΩ以下である。表面抵抗値が１０１０ＭΩを超えていると電荷の漏洩が促進されず溶剤ガスが着火するおそれがある。この表面抵抗値にすることにより、溶剤を用いる製膜工程で最も爆発の危険性のある、剥離工程での着火を防ぐことができる。なお、その他の工程においても、上記の範囲内にあることが望ましい。
【００１２】
上述したフィルムの表面抵抗値を制御するには、例えば、フィルムの揮発成分を調整する方法、雰囲気の湿度を調整する方法、ドープに帯電防止剤を含ませる方法により行うことが出来る。そして、本発明者は、これらの方法について鋭意検討し、フィルムの表面抵抗値を１０１０ＭΩ以下にすることが出来る条件を見出した。
【００１３】
すなわち、フィルムを流延支持体から剥ぎ取る際、フィルムの剥ぎ取り揮発分を２５質量％（湿量基準）以上８０質量％以下（湿量基準）で、かつ水分を５質量％（湿量基準）以下に調節することによりフィルムの表面抵抗値を１０１０ＭΩ以下に制御することができ、好ましくはフィルム剥ぎ取り揮発分を３０質量％以上７５質量％以下にする。ここで、湿量基準とは、揮発分を含んだフィルムの質量に対する揮発分の割合のことで、具体的には、揮発分／（固形分＋揮発分）のことである。なお、水分に関しても同様であり、水分／（固形分＋水分）で表される。
【００１４】
フィルムの揮発分が２５質量％未満であると、フィルムの表面抵抗値を１０１０ＭΩ以下にするのが困難になり、８０質量％を超えるとフィルムの剥離残りが生ずるおそれがある。また、水分が５質量％を超えると、同様にフィルムの剥離残りが生ずるおそれがある。
【００１５】
以上のように、フィルムの表面抵抗値をフィルムの揮発分を調整することにより制御することができるが、このフィルムの揮発分を調整するには、フィルムの厚み、製膜速度、乾燥温度、ドープ濃度等を調整することにより調整することが出来る。また、水分を５質量％以下に調整するには、ドープの調製時において水分が出来るだけ混入しないようにする。
【００１６】
また、フィルムを流延支持体から剥ぎ取る際、雰囲気の相対湿度を６０％ＲＨ以上に調節することによりフィルムの表面抵抗値を１０１０ＭΩ以下に制御することができ、好ましくは６５％ＲＨ以上にする。相対湿度が６０％ＲＨ未満であると、フィルムの表面抵抗値を１０１０ＭΩ以下にするのが困難になる。雰囲気の相対湿度を調整するには、例えば、加湿設備を設けて行うことができる。
【００１７】
さらに、ドープに帯電防止剤を含ませることによりフィルムの表面抵抗値を１０１０ＭΩ以下に制御することができる。
【００１８】
以上のようなフィルムの表面抵抗を制御する方法は単独でも、組み合わせて用いてもよく、フィルムの剥ぎ取り揮発分及び水分と、雰囲気の相対湿度を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の溶液製膜方法においては、流延支持体面の温度Ｔｓと、剥ぎ取ったフィルムの表面温度ＴＢと、剥ぎ取り部雰囲気の露点Ｔとが以下の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｓ＞Ｔ　かつ　ＴＢ＞Ｔ
【００２０】
流延支持体面の温度Ｔｓと、剥ぎ取ったフィルムの表面温度ＴＢと、剥ぎ取り部雰囲気の露点Ｔとを、上記関係を満たすようにすることにより、フィルムに結露が生じるのを防止することが出来る。
【００２１】
ドープに用いられるポリマーとしては、セルロースアシレート、ポリカーボネート、アラミド系ポリマー、ノルボルネン系ポリマー等を用いることができる。セルロースアシレートとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００２２】
ドープに用いる有機溶剤（揮発分）としては、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロパノール、イソープロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルおよび２−エトキシ−エチルアセテート）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、フェネトール）などがあげられる。本発明は、特にメタノール、ブタノール、酢酸メチル等の引火性溶剤において効果がある。
【００２３】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の溶液製膜方法で製造するフィルムは、単層であっても、多層であってもよく、多層フィルムを製造する場合は、ドープを少なくとも２種類用意し、これらのドープを共流延又は逐次流延により製造することができる。
【００２５】
本発明による溶液製膜方法で製造された溶液製膜フィルムは、各種用途に利用することができる。例えば、偏光板保護膜、光学機能性膜（光学補償シート、反射防止膜、輝度向上膜等）、写真フイルム等に好適に利用することができ、また、偏光板、液晶表示装置等に好適に用いることができる。
【００２６】
本発明による溶液製膜方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。図１は溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置の要部の概略模式図である。この図において、１は流延ダイ、２は流延支持体としての流延バンド、３は流延バンド２からフィルムを剥離させる剥ぎ取りローラ、４はフィルムの搬送ローラである。また、剥ぎ取りローラ３の近傍には、加湿器（図示せず）が設けられている。
【００２７】
以上のような溶液製膜装置においてフィルムを製造するには、流延ダイ１よりドープ５を流延バンド２に流延し、流延されたドープ５は流延バンド２上で固化しつつ搬送され、剥ぎ取りローラ３で流延バンド２から剥ぎ取られる。この時、フィルムの剥ぎ取り揮発分を２５質量％以上となるように調整するとともに、水分を５質量％以下となるように調整し、さらに、加湿器により雰囲気を相対湿が６０％ＲＨ以上となるように調整している。このような調整することにより、フィルムの表面抵抗値を１０１０ＭΩ以下となるように制御している。したがって、フィルムに剥離帯電により生じた電荷は、速やかに漏洩しフィルム上に蓄積されない。
【００２８】
さらに、流延バンド２の表面温度をＴｓ、剥ぎ取ったフィルム６の方面温度をＴＢ剥ぎ取りローラ３周辺お雰囲気の露点をＴとすると、
Ｔｓ＞Ｔ　かつ　ＴＢ＞Ｔ
の関係を満足するように調整され、フィルム６に結露が生じるのを防止している。
【００２９】
【実施例】
図１に示す溶液製膜装置を用いてセルローストリアセテートフィルムを製膜した。
【００３０】
＜ドープ１＞
ドープ１の組成を以下に示す。
セルローストリアセテート　　　　　　　　　　　１００質量部
トリフェニルフォスフェート　　　　　　　　　　　１０質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート　　　　　　　　５質量部
メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　４００質量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
【００３１】
［実施例１］
上記ドープ１を用い、剥ぎ取り揮発分７０質量％、雰囲気の相対湿度５０％ＲＨ、流延バンド面温度Ｔｓ　１５℃、フィルム表面温度１５℃、雰囲気露点ＴＢ　１０℃の条件でフィルムを剥ぎ取り、製膜を行った。フィルムを剥ぎ取った際の表面抵抗値は１０７ＭΩであった。
【００３２】
以上の条件で製膜されたフィルムは、電荷の漏洩が良好で、かつ、結露も発生しないものであった。
【００３３】
［実施例２］
上記ドープ１を用い、剥ぎ取り揮発分２０質量％、雰囲気の相対湿度８０％ＲＨ、流延バンド面温度Ｔｓ　１５℃、フィルム表面温度１５℃、雰囲気露点ＴＢ　１０℃の条件でフィルムを剥ぎ取り、製膜を行った。フィルムを剥ぎ取った際の表面抵抗値は１０９ＭΩであった。
【００３４】
以上の条件で製膜されたフィルムは、電荷の漏洩が良好で、かつ、結露も発生しないものであった。
【００３５】
［比較例１］
上記ドープ１を用い、剥ぎ取り揮発分２０質量％、雰囲気の相対湿度５０％ＲＨ、流延バンド面温度Ｔｓ　１５℃、フィルム表面温度１５℃、雰囲気露点ＴＢ　２０℃の条件でフィルムを剥ぎ取り、製膜を行った。フィルムを剥ぎ取った際の表面抵抗値は１０１１ＭΩであった。
【００３６】
以上の条件で製膜されたフィルムは、電荷の漏洩が良好ではなく、かつ、結露が発生した。
【００３７】
なお、流延バンド面温度、フィルム表面温度及びフィルムの表面抵抗は、以下に示す測定方法で行った。
＜流延バンド面温度の測定方法＞
非接触式温度計により測定を行った。
＜フィルム表面温度の測定方法＞
非接触式温度計により測定を行った。
＜表面抵抗値の測定方法＞
表面抵抗測定器にて計測を行った。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成したので、フィルム上に電荷が蓄積されることなく漏洩するので、溶剤ガスに着火することなく安全に製膜することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置の要部の概略模式図である。
【符号の説明】
１…流延ダイ
２…流延バンド（流延支持体）
３…剥ぎ取りロール
４…搬送ロール
５…ドープ
６…フィルム
【図１】
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