(57)【要約】【課題】光沢性に優れ、ひび割れが少なく、かつインク吸収容量、発色性が良好なインクジェット記録用媒体及び生産性に優れ、安価に製造できるインクジェット記録媒体の製造方法の提供。【解決手段】支持体上にシリカ微粒子分散液を含有する塗布液を塗布して得られるインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層が少なくとも粉砕分散された平均粒径が異なる２種類以上の湿式シリカ微粒子を含有し、大粒径の湿式シリカ微粒子の平均粒径が２００〜１０００ｎｍで、小粒径の湿式シリカ微粒子の平均粒径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にシリカ微粒子分散液を含有する塗布液を塗布して得られるインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層が少なくとも粉砕分散された平均粒径が異なる２種類以上の湿式シリカ微粒子を含有し、大粒径の湿式シリカ微粒子の平均粒径が２００〜１０００ｎｍで、小粒径の湿式シリカ微粒子の平均粒径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
支持体上にシリカ微粒子分散液を含有する塗布液を塗布して得られるインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、大粒径の湿式シリカ微粒子及び小粒径の湿式シリカ微粒子のそれぞれの平均粒径ｙ、ｚ（ｎｍ）とシリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数（ｘ）との関係が以下の式（１）、式（２）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。
式（１）
１５０＜ｙ＋１７×ｌｎ（ｘ）＜１０００
式（２）
１５０＜ｚ＋１７×ｌｎ（ｘ）＜１０００
【請求項３】
インク受容層が少なくとも粉砕分散された平均粒径が異なる２種類以上の湿式シリカ微粒子を含有し、大粒径の湿式シリカ微粒子の平均粒径が２００〜１０００ｎｍで、小粒径の湿式シリカ微粒子の平均粒径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記大粒径の湿式シリカ微粒子及び小粒径の湿式シリカ微粒子が同一種類の湿式シリカを粉砕分散して得られることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記大粒径の湿式シリカ微粒子が沈降法で製造された湿式シリカで、小粒径の湿式シリカ微粒子がゲル法で製造された湿式シリカであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
インクジェット記録媒体の表面光沢度が７５°の測定で４５％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記大粒径の湿式シリカ微粒子と小粒径の湿式シリカ微粒子の質量含有比が５０：５０〜１０：９０であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体を湿式シリカを粉砕分散する際に、少なくともサンドミル分散機を使用し、サンドミル分散機の周速、滞留時間、ビーズ径及びビーズ充填率から選ばれる少なくとも１つの条件を変えて、平均粒径の異なる湿式シリカ微粒子を製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項９】
湿式法シリカを粉砕分散した後、粗大粒子成分を分離処理により取り除く工程と粗大粒子成分を除いた該湿式シリカ及びバインダーを支持体上に塗布・乾燥する工程を有することを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録媒体（以下、インクジェット記録用媒体、記録用紙、記録媒体ともいう）に関し、特に光沢性、インク吸収性、印字濃度、ひび割れ、生産性、コスト等に優れるインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。一方、写真等の高画質印刷、いわゆるフォトライクの記録シートにも用いられており、記録シートとして光沢が高く、インク吸収量が多く、シート上に異物、クラック（ひびわれ）等の故障が無いことが要求されている。フォトライク記録シートは高価であり、今後益々、低価格化が要求されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、従来から多くの技術が提案されている。
例えば、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同平１０−２０３００６号、同平１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号等公報には気相法シリカを用いることが開示されている。この気相法シリカは１次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られる反面、膜の強度が弱く、クラック（ひび割れ）をおこしやすい。また、気相法シリカを水性媒体中に分散すると急激に増粘を引き起こし、高濃度で分散できず生産性が低く、更に気相法シリカ自身が高価であるという欠点を有する。
【０００４】
また、特開平１０−８６５０９号には、インク受容層に１次粒子で３〜４０ｎｍの非晶質シリカ及び／またはアルミナシリケートで２次凝集粒径が平均粒径１０〜２００ｎｍであるインクジェット記録体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、非晶質シリカ及び／またはアルミナシリケートを単独で使用してインク吸収性、光沢、発色濃度、ひび割れ、生産性すべてを満足させることはできない。
【０００６】
特開２００１−２７０２３３号には、気相法シリカで１次粒径が異なるシリカを２種類併用することが開示されているが、気相法シリカであることから、ひび割れ、生産性は満足することができないのが現状である。
【０００７】
気相法シリカに対して湿式法で製造されたゲル法シリカ、沈降法シリカ等（以下湿式シリカと称す）は安価であり、コストメリットはあるが、光沢が出しにくい欠点を有する。これに対し特開平１１−９１２４０号、特開２００２−２１１１１３号等の公報には、光沢発現層を設け、更に加熱鏡面処理やカレンダー処理を行うことを提案しているが、製造工程が複雑になり逆に高価になってしまう。またインク吸収性を劣化させる。
【０００８】
特開平９−２８６１６５号、同平１０−７１７６４号、同平１０−８６５０９、同平１０−１７５３６７号、同平１０−１８１１９０号、同平１０−１８１１９１号等には、シリカの平均粒径を規定した技術が開示されているが、平均粒径のみでは高光沢を得るには不十分である。
【０００９】
特開２００２−２７４０２１号には気相法シリカとコロイダルシリカを混合する技術が開示されているが、光沢性は優れているが、インク吸収性、ひび割れが満足できない。
【００１０】
光沢性、インク吸収性、ひび割れを満足し、生産性の高い、コストメリットのあるインクジェット記録媒体が得られていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−２７０２３３号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平１０−８６５０９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、光沢性に優れ、ひび割れが少なく、かつインク吸収容量、発色性が良好なインクジェット記録媒体及び生産性に優れ、安価に製造できるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１５】
１．支持体上にシリカ微粒子分散液を含有する塗布液を塗布して得られるインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層が少なくとも粉砕分散された平均粒径が異なる２種類以上の湿式シリカ微粒子を含有し、大粒径の湿式シリカ微粒子の平均粒径が２００〜１０００ｎｍで、小粒径の湿式シリカ微粒子の平均粒径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１６】
２．支持体上にシリカ微粒子分散液を含有する塗布液を塗布して得られるインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、大粒径の湿式シリカ微粒子及び小粒径の湿式シリカ微粒子のそれぞれの平均粒径ｙ、ｚ（ｎｍ）とシリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数（ｘ）との関係が前記の式（１）、式（２）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１７】
３．インク受容層が少なくとも粉砕分散された平均粒径が異なる２種類以上の湿式シリカ微粒子を含有し、大粒径の湿式シリカ微粒子の平均粒径が２００〜１０００ｎｍで、小粒径の湿式シリカ微粒子の平均粒径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする前記２に記載のインクジェット記録媒体。
【００１８】
４．前記大粒径の湿式シリカ微粒子及び小粒径の湿式シリカ微粒子が同一種類の湿式シリカを粉砕分散して得られることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１９】
５．前記大粒径の湿式シリカ微粒子が沈降法で製造された湿式シリカで、小粒径の湿式シリカ微粒子がゲル法で製造された湿式シリカであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００２０】
６．インクジェット記録媒体の表面光沢度が７５°の測定で４５％以上であることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００２１】
７．前記大粒径の湿式シリカ微粒子と小粒径の湿式シリカ微粒子の質量含有比が５０：５０〜１０：９０であることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００２２】
８．前記１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体を湿式シリカを粉砕分散する際に、少なくともサンドミル分散機を使用し、サンドミル分散機の周速、滞留時間、ビーズ径及びビーズ充填率から選ばれる少なくとも１つの条件を変えて、平均粒径の異なる湿式シリカ微粒子を製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【００２３】
９．湿式法シリカを粉砕分散した後、粗大粒子成分を分離処理により取り除く工程と粗大粒子成分を除いた該湿式シリカ及びバインダーを支持体上に塗布・乾燥する工程を有することを特徴とする前記８に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００２４】
以下に、本発明を更に、詳細に説明する。
本発明は、本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層に、湿式シリカを含有することを特徴としている。
【００２５】
シリカ粒子はその製造方法によって気相法シリカと湿式法シリカに大別でき、さらに湿式法シリカはゲル法で製造されたシリカ（以下、ゲル法シリカと称す）と沈降法で製造されたシリカ（以下、沈降法シリカと称す）に細分化される。
【００２６】
気相法シリカは、四塩化珪素を酸素と水素で燃焼して作られる、平均１次粒径が５〜５０ｎｍの球状無水シリカである。気相法シリカは、見かけ比重が小さく、高比表面積であるが、球状粒子が網目状に凝集しやすいため、高濃度で水分散するのが困難であるのに加え、分散液の経時安定性が低く、塗膜にしたときにクラック（ひび割れ）が発生しやすい。
【００２７】
これに対し、ゲル法シリカは例えば、高純度珪砂を原料としたケイ酸ソーダと硫酸を混合しケイ酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは、次第に重合し、１次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このゲル化したシリカを気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化する。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカを得る。沈降法シリカは、アルカリサイドで反応重合させ、そのまま、沈降させ乾燥して得ることができる。
【００２８】
これら湿式法シリカは、１次粒子内に内部細孔を持つため、内部細孔を持たない気相法シリカに比べてインク吸収容量的に有利である。更に粒子に含有される水分が気相法に比べて多いため、水性媒体中に分散しやすく高濃度の分散物が得られる利点がある。
【００２９】
発色濃度、吸収容量の点で、比表面積が大きく影響し、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上の湿式法シリカが好ましい。
【００３０】
また、湿式法シリカは高濃度で分散できるため、塗布する際の、塗布液中の含水量も少なくでき、乾燥に有利であり、結果として塗布速度も上げられる利点がある。更に、乾燥時の膜の収縮率も少なく、膜にかかる応力が少なくなり、クラック（ひび割れ）等の塗布故障が低減できる。
【００３１】
本発明の湿式法シリカは、粉砕分散して微粒子として用いるため、粉砕分散前の平均粒径として１．０〜１０μｍであることが好ましい。これら湿式シリカはトクヤマ（株）社のファインシール、トクシールや日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬ、ＮＩＰＳＩＬ等が市販されている。
【００３２】
これまで湿式法シリカを粉砕分散した場合の７５°の測定で４５％以上の光沢度を出すために多大な時間と、エネルギーを掛け平均粒径を小さくしなければいけないのが現状であり、これにより光沢度、発色濃度は出るが、逆にインク吸収性を劣化させることになり、また、微粒化を過度に行うと、ひび割れを劣化させ、満足できる記録媒体は得られていない。
【００３３】
そこでわれわれは鋭意検討した結果、これまでにない粗大シリカ粒子に着目し、更に、粉砕分散微粒子の平均粒径の異なるシリカ微粒子を含有させることで、光沢度、吸収性、発色濃度、ひび割れ、生産性すべてを満足できる記録媒体が得られることを見いだした。
【００３４】
具体的には、大粒径の湿式シリカ微粒子の平均粒径は２００〜１０００ｎｍであり、該微粒子は、インク吸収容量に優れる機能を有しており、小粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１００〜５００ｎｍであり、該微粒子は、光沢性及び発色濃度を良好にする機能を有している。
【００３５】
大粒径のシリカ微粒子（以下、単に大粒径微粒子ともいう）と小粒径のシリカ微粒子（以下、単に小粒径微粒子ともいう）の含有比率は、好ましくは質量比で５０：５０〜１０：９０である。この範囲が、光沢性、吸収性、発色濃度、ひび割れ及び生産性をより満足させる点で好ましい。
【００３６】
大粒径微粒子と小粒径微粒子は、同一の湿式シリカを粉砕分散する条件を変えて、作製することができる。また、大粒径微粒子は前述した沈降法シリカを、小粒径微粒子のほうに、前述したゲル法シリカを用いることができる。ゲル法シリカは、沈降法に比べて１次粒径が小さい傾向があり、光沢性、発色濃度の点で好ましい。
【００３７】
また、それぞれの平均粒径ｙ、ｚと粗大粒子（１０μｍ以上の粒子）の個数との関係が前記式（１）、（２）であることを特徴としており、且つ、粗大粒子としては粒径は１０μｍ以上の粒子である。式（１）、式（２）の値が１５０未満であるとインク吸収性が劣化し、１０００を超えると光沢性が悪くなる。
【００３８】
従って、２種類の平均粒径が異なる微粒子の両者とも式（１）、（２）は満足する必要がある。
【００３９】
ここで、平均粒径は、ｍａｌｖｅｒｎ社製、光子相関法ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した値である。粗大粒子数は、ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ  ＰａｒｔｉｃｌｅＣｏｕｎｔｅｒで測定した値である。
【００４０】
粗大粒子数の測定は、湿式シリカ微粒子分散液を希釈してシリカ微粒子の質量濃度で０．２５％の液を作り、前記測定器で前記０．２５％液１０ｍｌ中の粗大粒子を測定し、シリカ微粒子１ｇ当たりの粗大粒子数に換算した値である。測定レンジは２〜１００μｍレンジで測定し、粒径１０μｍ以上の粒子数を粗大粒子数とした。上限は１００μｍである。
【００４１】
粉砕分散方法としては、予備分散工程と本分散工程を有することが好ましく、用いることのできる粉砕分散方法としては、高速攪拌分散機、超音波分散機、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ、高圧式ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）等を用いることができる。
【００４２】
本分散工程として湿式メディア型粉砕機を用いることが好ましく、特にサンドミルが好ましい。サンドミルの周速、滞留時間、ビーズ径、ビーズ充填率の少なくとも１つの条件を変えて、平均粒径の異なる湿式シリカ微粒子を作製する。
【００４３】
サンドミルに用いるビーズとしては、ジルコニアが磨耗性から好ましく、ビーズ径としては分散性の観点から０．１〜１．０ｍｍがこのましい。ビーズ充填率としては５０〜９０％が好ましい。周速としては、分散性、発熱性の観点から５〜１５ｍ／ｓｅｃが好ましい。滞留時間としては１〜３０ｍｉｎの範囲で行うのが好ましい。
【００４４】
粉砕分散する際のシリカ濃度としては、生産効率とハンドリング性を勘案し、２０〜５０％が好ましく、更に好ましくは２５〜４０％である。
【００４５】
粉砕分散された湿式法シリカ微粒子は、粗大粒子数を制御する工程を経る。方法としては、遠心分離による方法、フィルターによる方法等を用いることができる。遠心分離の方法としてクレテック社製、マイクロカット等が利用できる。フィルターとしては、日本ポール（株）製のプロファイル、アドバンテック東洋（株）製のＴＣＰＤ等が挙げられる。
【００４６】
前記処理工程を経た後、バインダーと混合し支持体上に塗布・乾燥されインク受容層が形成される。
【００４７】
前記湿式シリカ微粒子をバインダーと混合した後、フィルターで再度処理するのが好ましい。
【００４８】
前記水性媒体としては、少なくとも、カチオン性ポリマーが含有されていることが好ましい。更に好ましくは、硬膜剤も含有していることである。
【００４９】
前記カチオン性ポリマーとして好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００５０】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【００５１】
【化１】
2004174810.tif 000002
【００５２】
【化２】
2004174810.tif 000003
【００５３】
上記第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００５４】
【化３】
2004174810.tif 000004
【００５５】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００５６】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００５７】
以下に本発明に用いることができるカチオン性ポリマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化４】
2004174810.tif 000005
【００５９】
【化５】
2004174810.tif 000006
【００６０】
【化６】
2004174810.tif 000007
【００６１】
【化７】
2004174810.tif 000008
【００６２】
上記第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高い。共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことはあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明に使用できる。
【００６３】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明に用いるカチオン性ポリマーは数平均分子量が１０万以下であることが好ましい。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００６５】
数平均分子量が１０万を越える場合には、カチオン性ポリマーの溶液を表面がアニオン性である湿式シリカ微粒子を含有する分散液に添加した際に凝集物の発生が激しく、またその後分散処理を施しても均一な分散液に成りにくく粗大粒子が多数存在して均一な分散液に成りにくい。このようなカチオン性ポリマーと湿式シリカ微粒子を含有する複合微粒子分散液を使用してインクジェット記録用媒体を作製した場合、高い光沢性が得られにくい。特に好ましい数平均分子量は５万以下である。また数平均分子量の下限はインクの耐水性の点から通常２０００以上である。
【００６６】
上記湿式シリカ微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、湿式シリカ微粒子の種類や粒径、あるいはカチオン性ポリマーの種類や数平均分子量で変わり得る。
【００６７】
本発明において、上記比率は湿式シリカ微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる必要があることから、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００６８】
上記の分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することが出来る。
例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することが出来る。
【００６９】
特に水混和性有機溶媒は、湿式シリカ微粒子とカチオン性ポリマーを混合した際の微小なダマの形成が抑制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒は分散液中に好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００７０】
カチオン性分散液を調製する際のｐＨは湿式シリカ微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
【００７１】
本発明に用いられるバインダーとしては、水溶性ポリマーが好ましく、例えばゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができ、これらの水溶性ポリマーはインク受容層の親水性バインダーとして機能し、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７２】
特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００７３】
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のもので、特に平均分子量が１０００以上のものが得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。
【００７４】
また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００７５】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルジメチル（３−メタクリルアミド）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％である。またカチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００が好ましい。更に、カチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００７８】
本発明のインクジェト記録用媒体において、高光沢性で高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記水溶性ポリマーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００７９】
硬膜剤は、一般的には前記水溶性ポリマーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００８０】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸、その塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００８１】
水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸、その塩またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００８２】
最も好ましいのはほう酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。
ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００８３】
上記硬膜剤の使用量は水溶性ポリマーの種類、硬膜剤の種類、顔料粒子の種類、水溶性ポリマーに対する比率等により変化するが、通常水溶性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００８４】
上記硬膜剤は、空隙層を形成する塗布液を塗布する際に、空隙層を形成する塗布液中及び／または空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、該空隙層を形成する塗布液を塗布する。
【００８５】
さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することもできる。好ましくは製造上の効率の観点から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層を形成する塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００８６】
本発明で特に好ましいのは微粒子シリカを１次粒子として使用し、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを用いる場合である。この場合、微粒子シリカ表面のシラノール基とビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合を行い、軟凝集体が形成されて空隙率が高く成りやすい。
【００８７】
上記水溶性ポリマーと顔料粒子の比率は、通常１：１０〜１：３であり、特に好ましくは１：８〜１：５である。
【００８８】
水溶性ポリマーを前記分散液に添加混合する方法は、水溶性ポリマーの水溶液を分散液に攪拌しながらバッチ内で添加する方法や、前記分散液と水溶性ポリマーを連続的にスタチックミキサー等の混合機で混合する方法があげられる。本発明に好ましく用いられる水溶性ポリマー、特にポリビニールアルコールは、重合度が高い為、溶解性が悪く、ダマが出来やすい、更に溶解時間がかかるため、生産効率上、品質上問題がある。
【００８９】
溶解温度を１００℃以上にすることで、溶解時間が短縮できてダマがなくなる。溶解温度は、１００〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１３０℃である。１５０℃を超えると、構造が破壊され、強いては、空隙率をダウンさせる。
【００９０】
１００℃以上で溶解する場合の熱源としては、電気、オイル、加圧蒸気等を用いることが出来る。生産効率上、連続的に溶解するのが好ましく、例えばノリタケ製溶解システムを用いることが出来る。溶解温度が１００℃未満であると、ダマが完全に溶解しきれず、ひび割れの原因になる。
【００９１】
本発明のインクジェット記録媒体の支持体としては、従来インクジェット用記録用紙として公知の紙支持体、プラスチック支持体（透明支持体）、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
【００９２】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバッキング層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００９３】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００９４】
支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。好ましい方法は、塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００９５】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾（水分無しの状態）質量％を示す。
【００９７】
（予備分散液１の調製）
市販湿式シリカ（トクヤマ社製、商品名：Ｔ−３２、比表面積２０２ｇ／ｍ２、平均２次粒径１．５μｍ沈降法シリカ）を容器に投入された水性媒体中に高速回転式攪拌分散機を周速２０ｍ／ｓｅｃで回転させながら、徐々に投入し、粉砕分散した。水性媒体には、ホウ酸とＰ−９を含有させた。ホウ酸はシリカ質量に対して２．７％、Ｐ−９は４％になるようにした。尚、予備分散液中のシリカ濃度は３０％にした。
【００９８】
（予備分散液２の調製）
上記市販湿式シリカを日本シリカ社製のシリカ（商品名：ＡＺ−２０４、比表面積３００ｇ／ｍ２、平均２次粒径１．３μｍ、ゲル法シリカ）に変えた以外は、予備分散液１と同様にして作製した。
【００９９】
（予備分散液３の調製）
上記市販湿式シリカを日本シリカ社製の気相法シリカ（商品名：Ａ−３００、比表面積３００ｇ／ｍ２）に変えた以外は予備分散液１と同様にして作製した結果、シリカ濃度が２０％になった所で、攪拌不可になった為、それ以後の操作は中止した。
【０１００】
（本分散液１−１の調製）
前記予備分散液１をサンドミル分散機（アシザワ社製、ＲＬ−１２５、以下ＳＭと称す）で分散し、その後、フィルター処理を行った。ＳＭの周速は、１０ｍ／ｓｅｃで滞留時間５ｍｉｎで２ｐａｓｓ行った。ビーズ径は０．５ｍｍジルコニア、充填率は８５％で行った。フィルターは日本ポール社製のプロファイルを用いた。平均粒径と粗大粒子を測定し前記式（１）の値を求めた所、４００であった。このときの平均粒径は２２０ｎｍであった。
【０１０１】
（本分散液１−２の調製）
ＳＭのｐａｓｓ回数を１ｐａｓｓにし、周速を５ｍ／ｓｅｃにした以外は、本分散液１−１と同様に作製した。前記式（１）の値は、７５０で、平均粒径は５２０ｎｍであった。
【０１０２】
（本分散液１−３の調製）
予備分散液１の周速を２０ｍ／ｓｅｃから１０ｍ／ｓｅｃに変更し、更にＳＭの滞留時間を１ｍｉｎ、ビーズ径を１．０ｍｍにした以外は、本分散液１−１と同様に作製した。前記式（１）の値は、９５０で、平均粒径は８００ｎｍであった。
【０１０３】
（本分散液１−４の調製）
ＳＭのｐａｓｓ回数を６回にした以外は、本分散液１−１と同様に作製した。前記式（２）の値は、１６０で平均粒径は１１０ｎｍであった
（本分散液１−５の調製）
ＳＭの周速を１５ｍ／ｓｅｃにした以外は本分散液１−４と同様に作製した。前記式（２）値は、１１０で平均粒径は８０ｎｍであった
（本分散液１−６の調製）
予備分散液１の周速を２０ｍ／ｓｅｃから１０ｍ／ｓｅｃに変更し、ＳＭを高圧ホモジナイザーにかえ、圧力を２００ｋｇ／ｃｍ２で１回分散し、フィルター処理を行わなかった以外は本分散液１−１と同様に作製した。前記式（１）の値は１２００で平均粒径は１１００ｎｍであった。
【０１０４】
（本分散液２−１の調製）
前記予備分散液２を用いた以外は、本分散液１−４と同様に作製した。前記式（２）の値は１７０で平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１０５】
（記録媒体１〜１８の作製）
本分散液１−１と本分散液１−４をシリカ質量比で５０：５０になるように混合した液に、ポリビニールアルコール溶液（１０％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５、）を混合し、シリカ含有量が１５％の塗布液を作製した。これを両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に、シリカ付量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布し、記録媒体１を得た。シリカとポリビニールアルコールの質量比は６．５：１で行った。なお塗布はそれぞれの塗布液を４０℃でカーテンコーターを用いて行い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度が１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で、２分間調湿した。塗布速度は３００ｍ／ｍｉｎで行った。
【０１０６】
同様に本分散液１−１〜１−６、２−１の混合シリカ質量比を変え、記録媒体２〜１８を得た。
【０１０７】
得られた記録媒体１〜１８について、以下の項目を評価した。
（１）ひび割れ：塗布面の０．３ｍ２当たりのひび割れ点数を目視でカウントした。ひび割れ点数は、通常１０点以下であれば実用上問題ないと考えられる。
【０１０８】
（２）インク溢れ：セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター、ＰＭ７５０Ｃを使用して、マゼンタのベタ印字を行い、目視にてインク溢れの状態を観察し、
○：溢れ無し、
△：若干溢れはあるが実用上問題ない、
×：実用上問題有り
の評価基準で評価した。この評価をインク吸収少量（空隙量）の評価とした。
【０１０９】
（３）光沢度：日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、７５度の光沢度を測定した。この値が４５％以上で有ればフォトライクな記録媒体として有効である。
【０１１０】
（４）最大濃度：セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター、ＰＭ７５０Ｃを使用して、マゼンタのベタ印字を行い、その最大反射濃度を測定した。
【０１１１】
以上の結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して、総合的な観点から優れていることが分かる。
【０１１４】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるインクジェット記録用媒体は光沢性に優れ、ひび割れが少なく、かつインク吸収容量、発色性が良好で優れた効果を有し、且つ、本発明によるインクジェット記録用媒体の製造方法は、ひび割れが少なく、予備分散液３（比較）に比して、高濃度でできるため、生産性に優れ、安価に製造でき優れた効果を有する。