(57)【要約】【課題】電池のエネルギー密度を向上させるとともに、電池製造コストを低減できる水素吸蔵合金、電池の負極材、多層構造体、および水素吸蔵合金の製造方法を提供する。【解決手段】Ｔｉ合金シート５と、Ｎｉ合金シート７を重ねて、Ｎｉ合金芯棒３に重ね巻きして、Ｔｉ合金／Ｎｉ合金多層構造体１を構成し、伸線処理または圧延処理を行なって個々のシート厚さがサブミクロンレベル以下まで微細化後、５００〜９００℃で熱処理を施す。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉを主成分とし、これらがサブミクロンのオーダーで微細に分布しており、かつシート状又は線状であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
更に、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒのいずれか若しくはこれらの組み合わせで２５ａｔ％以下の範囲内、及び／又はＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのいずれか若しくはこれらの組み合わせで１０ａｔ％以下の範囲内で元素が添加されていることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１または２記載の水素吸蔵合金を用いた電池の負極材。
【請求項４】
Ｎｉシート又はＮｉ合金シート、Ｔｉシート又はＴｉ合金シートが順次積層され、シート厚さがサブミクロンレベル以下まで微細化されていることを特徴とする多層構造体。
【請求項５】
前記多層構造体中のＮｉとＴｉのモル比は、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．５〜１であることを特徴とする請求項４記載の多層構造体。
【請求項６】
Ｎｉ製芯棒に、Ｔｉシート又はＴｉ合金シート、Ｎｉシート又はＮｉ合金シートを順次重ねて巻きつけ、Ｎｉ／Ｔｉの多層構造体とした後、伸線処理または圧延処理を行なって個々のシート厚さがサブミクロンレベル以下まで微細化後、５００〜９００℃で熱処理を施し、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉを主成分とする混合合金を製造することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項７】
前記Ｎｉ／Ｔｉの多層構造体を、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金のいずれかからなるパイプに挿入して前記Ｎｉ／Ｔｉの多層構造体に被覆部を形成し、前記伸線処理または圧延処理後に前記被覆部を化学的あるいは機械的に除去したことを特徴とする請求項６記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項８】
Ｎｉシート又はＮｉ合金シート、Ｔｉシート又はＴｉ合金シートを順次積層して、Ｎｉ／Ｔｉのシート積層体とした後、伸線処理または圧延処理を行なって個々のシート厚さがサブミクロンレベル以下まで微細化後、５００〜９００℃で熱処理を施し、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉを主成分とする混合合金を製造することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項９】
前記Ｎｉ／Ｔｉのシート積層体を、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金のいずれかからなる箱に挿入した後、該箱と同じ材質からなる蓋をして、前記Ｎｉ／Ｔｉのシート積層体に被覆部を形成し、前記伸線処理または圧延処理後に前記被覆部を化学的あるいは機械的に除去したことを特徴とする請求項８記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、特に、電池の負極材として好適な水素吸蔵合金、電池の負極材、多層構造体および水素吸蔵合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を電池の負極材に使用した例として、特許文献１に示すものがある。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２８６１１５２号
【０００４】
この電池は、負極に水素吸蔵合金、正極にＰｂＯ２を用い、セパレータを介して負極と正極とが交互に積層された電極群を、電槽内に電解液と共に配置したものである。
【０００５】
水素吸蔵合金からなる負極は、Ｔｉ１．４Ｚｒ０．４Ｍｇ０．２Ｎｉ０．８Ａｌ０．２を主成分とする負極用合金粉末に、結着材として耐酸性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂などを１種以上加えてペースト状となし、鉛合金からなるリード板付のエキスパンドメタル格子内部に、このペースト状合金粉末を充填した後、加圧・乾燥して作製される（実施例１）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素吸蔵合金は通常粉末として使用されるため、負極材として用いるには、前述のように、例えば、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂などの耐酸性樹脂を結着材として混合しなければならず、負極における水素吸蔵合金の体積占有率が低下し、電池のエネルギー密度が低下してしまう。また、製造工程においても負極をペースト化する工程が必要となり、コスト高となる要因となっていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、電池のエネルギー密度を向上させるとともに、電池製造コストを低減できる水素吸蔵合金、電池の負極材、多層構造体、および水素吸蔵合金の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の水素吸蔵合金は、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉを主成分とし、これらがサブミクロンのオーダーで微細に分布しており、かつシート状又は線状であることを特徴とする。
【０００９】
更に、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒのいずれか若しくはこれらの組み合わせで２５ａｔ％以下の範囲内、及び／又はＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのいずれか若しくはこれらの組み合わせで１０ａｔ％以下の範囲内で元素を添加することもできる。
【００１０】
前記水素吸蔵合金は、電池の負極材に好適に用いることができる。
【００１１】
また、本発明の多層構造体は、Ｎｉシート又はＮｉ合金シート、Ｔｉシート又はＴｉ合金シートが順次積層され、シート厚さがサブミクロンレベル以下まで微細化されていることを特徴とする。
【００１２】
前記多層構造体中のＮｉとＴｉのモル比は、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．５〜１とすることができる。
【００１３】
また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、Ｎｉ製芯棒に、Ｔｉシート又はＴｉ合金シート、Ｎｉシート又はＮｉ合金シートを順次重ねて巻きつけ、Ｎｉ／Ｔｉの多層構造体とした後、伸線処理または圧延処理を行なって個々のシート厚さがサブミクロンレベル以下まで微細化後、５００〜９００℃で熱処理を施し、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉを主成分とする混合合金を製造することを特徴とする。
【００１４】
前記Ｎｉ／Ｔｉの多層構造体を、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金のいずれかからなるパイプに挿入して前記Ｎｉ／Ｔｉの多層構造体に被覆部を形成し、前記伸線処理または圧延処理後に前記被覆部を化学的あるいは機械的に除去することもできる。
【００１５】
更に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、Ｎｉシート又はＮｉ合金シート、Ｔｉシート又はＴｉ合金シートを順次積層して、Ｎｉ／Ｔｉのシート積層体とした後、伸線処理または圧延処理を行なって個々のシート厚さがサブミクロンレベル以下まで微細化後、５００〜９００℃で熱処理を施し、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉを主成分とする混合合金を製造することを特徴とする。
【００１６】
前記Ｎｉ／Ｔｉのシート積層体を、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金のいずれかからなる箱に挿入した後、該箱と同じ材質からなる蓋をして、前記Ｎｉ／Ｔｉのシート積層体に被覆部を形成し、前記伸線処理または圧延処理後に前記被覆部を化学的あるいは機械的に除去することもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水素吸蔵合金においては、Ｔｉ−Ｎｉ系の複合体を用いる。ＴｉとＮｉの複合体は加工性が優れている。また、Ｔｉ−Ｎｉ系合金は形状記憶合金や超弾性で知られているようにシート化、線材化が可能である。
【００１８】
（１）Ｔｉ／Ｎｉシート構造
ＴｉとＮｉの化合物で水素を吸・放出する合金はＴｉＮｉとＴｉ２Ｎｉであり、いずれも室温付近の温度で水素を吸・放出する。ＴｉＮｉあるいはＴｉ２Ｎｉ合金の製造方法としては溶解法が用いられているが、溶解温度が１０００℃以上になることや、組成の制御が困難で、結晶粒が大きい等の欠点がある。このため、延性のあるＴｉとＮｉまたはその合金シートを交互に重ね合わせ、押出し、伸線、圧延等の加工によりシート厚さをミクロンレベルまで小さくすることにより、９００℃以下の比較的低温で拡散反応によりＴｉＮｉとＴｉ２Ｎｉ合金の混合体を作製することが可能になる。加えて、低温での拡散反応なので結晶粒が微細化し、水素吸蔵特性が改善される。
【００１９】
（２）ＴｉＮｉとＴｉ２Ｎｉ合金の混合体
ＴｉＮｉは水素吸蔵量が低いが、初期活性化（合金作製後に合金を完全な水素化物に変えるための最初の特別な処理。特別な高温や真空中で一定時間保持したり水素を吸蔵し易い温度で高圧水素中に保持して行なわれる。材料によって大きな差が有り、容易に活性化するものから、２００〜４００℃・数十気圧の高温・高圧で繰り返し処理しないと活性化しないものもある）が比較的容易であるという特徴がある。これに対して、Ｔｉ２ＮｉはＴｉＮｉに比べて水素吸蔵量は多いが初期活性化が困難という特徴を有する。そこで、上記２種類の混合体を負極に用いることで、個々の欠点を補い、エネルギー密度の高い電池が作製可能となる。
【００２０】
ＮｉとＴｉのモル比はＮｉ／Ｔｉ＝０．５〜１の範囲とする。Ｎｉ／Ｔｉ＝１のときは原理上ＴｉＮｉ合金１００％となり、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．５のときはＴｉ２Ｎｉ合金１００％ととなり、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．５〜１の範囲内でＴｉＮｉとＴｉ２Ｎｉの混合体となる。ちなみに、Ｔｉ３Ｎｉ合金も存在するが、水素を吸蔵しないため、Ｎｉ／Ｔｉ＜０．５とすることは避けたほうがよい。
【００２１】
（３）特性改善のための他の添加物の添加範囲
ＴｉＮｉ−Ｔｉ２Ｎｉを電池の電極に用いた場合、表面のＴｉ酸化物の影響で負極表面が不動態化し、円滑な充放電が妨げられる。そこで、ＮｉあるいはＴｉにＶを添加して表面酸化物皮膜の不動態化を防ぎ、更にＶのアルカリ電解液中への溶出速度を制御するＣｒを添加して耐久性を改善することができる。また、ＮｉあるいはＴｉにＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等の元素を添加して初期活性化処理条件や温度特性等の水素吸蔵特性を改良することもできる。ただし、過剰の添加はＴｉ２Ｎｉ−ＴｉＮｉの混合体構造から外れ、別の組成の合金が生成される可能性があるため、添加量は、ＮｉあるいはＴｉ中のいずれかにＶ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのいずれか、あるいは複数の組み合わせで、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒが０〜２５ａｔ％の範囲内、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕが０〜１０ａｔ％の範囲内とすることが好ましい。
【００２２】
（４）伸線あるいは圧延加工して細線化した後の熱処理
ＴｉＮｉは延性があり加工可能であるが、加工の途中で加工歪除去のための中間熱処理等や、熱間加工が必要となる。また、Ｔｉ２Ｎｉは加工性がＴｉＮｉ以上に悪い。それに比べＴｉとＮｉの単体金属混合体は加工が容易で、中間熱処理不要、かつ高い加工率で冷間（室温）加工が可能である。よって、混合体を加工し、拡散熱処理が可能になるまでＴｉとＮｉを微細化したのち、５００℃以上、９００℃以下の温度で熱処理する。９００℃以上の温度では結晶粒が粗大化し、水素吸蔵特性が劣化する。５００℃以下では、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉの生成に非常に長時間の熱処理が必要となり実用的でない。
【００２３】
【実施例】
図１に本発明の水素吸蔵合金の製造方法の一例を示し、図２にこの方法に用いられるＴｉ合金／Ｎｉ合金多層構造体を示す。
【００２４】
まず、厚さ０．０７５ｍｍ、幅１２５ｍｍのＴｉ合金（Ｔｉ−１０ｗｔ％Ｖ）シート５と、厚さ０．０３８ｍｍ、幅１２５ｍｍのＮｉ合金（Ｎｉ−１０ｗｔ％Ｃｒ）シート７を重ねて、図２に示すように、直径５ｍｍのＮｉ製芯棒３に重ね巻きして、外径が２４．６ｍｍのＴｉ合金／Ｎｉ合金多層構造体１とした（処理１０１）。
【００２５】
次に、この多層構造体を、内径２４．８ｍｍ、外径２８ｍｍのＣｕパイプに挿入し、前後端にＣｕプラグを取り付けてビレットとした（処理１０２）。
【００２６】
前記ビレット（外径２８ｍｍ）を４００℃に加熱した状態で直径１０ｍｍに静水圧押出し加工し（処理１０３）、更に、押出し材を伸線加工して直径３ｍｍまで細線化した（処理１０４）。
【００２７】
次に、直径３ｍｍの線を圧延加工して厚さ０．２ｍｍ、幅１２．５ｍｍのシート状とし（処理１０５）、その後、シートを硝酸水溶液に漬けて外皮のＣｕを溶かして除去し（処理１０６）、水で洗浄後乾燥させた。
【００２８】
乾燥後、シートをＡｒガス中・６００℃で５０時間熱処理してＴｉ−Ｖ合金とＮｉ−Ｃｒ合金とを反応させて、ＴｉあるいはＮｉサイトの一部をＶとＣｒで置換したＴｉＮｉ＋Ｔｉ２Ｎｉの混合合金を生成させた（処理１０７）。
【００２９】
更に、水素初期活性化処理として、熱処理後に１００℃まで冷却し、炉内に水素ガスを充填して５ＭＰａまで加圧した状態で２０℃まで冷却した。その後、前記活性化処理（１００℃・５ＭＰａ加圧→２０℃冷却・減圧）を３回繰り返して活性化処理を終了した（処理１０８）。
【００３０】
前記の初期活性化処理後、室温で水素ガスを０．５ＭＰａまで加圧した状態で、容器を５０℃まで加熱して１時間保持したのち、室温に戻して大気圧まで減圧した。
【００３１】
容器から、シートを取り出して重量を測定した結果、１０１４ｍｇとなり、初期活性化処理前の重量１０００ｍｇに比較して１４ｍｇの重量増加となった。これより、１．４ｗｔ％の水素を吸蔵することが判明した。この値は、実用化されている希土類系ＭｍＮｉ５の１．３ｗｔ％とほぼ同等の吸蔵量であり、可とう性のあるシートの形状を保持した状態で充分な水素吸蔵が可能なことが分った。
【００３２】
また、本実施例ではＴｉ合金（Ｔｉ−１０ｗｔ％Ｖ）シート５と、Ｎｉ合金（Ｎｉ−１０ｗｔ％Ｃｒ）シート７を重ねて、Ｎｉ芯棒３に重ね巻きして、Ｔｉ合金／Ｎｉ合金多層構造体１としているが、図３に示すように、圧延機１１の入りロにいくつかのＴｉおよびＮｉシートを巻いた支給用シートロール１３をセットし、圧延ロール１５での多段階の圧延の途中でも順次シートを巻き込み連続的に多層構造体１７としていくこともできる。
【００３３】
更に、製造過程において、シートを何枚も交互に積層させて板状とした状態で、圧延加工を繰り返して多層構造のシート状とすることで水素吸蔵シートとすることも可能である。即ち、図４に示すように、ＴｉおよびＮｉのシートを交互に積層させ（シート積層体２３）、Ｃｕ製の箱２１内へセットして、Ｃｕ製の蓋２５をして真空封入・密閉後、溶接し、それを圧延していくことも可能である。
【００３４】
また、中心をＮｉ又はＴｉ、あるいはその合金製芯棒とし、その周囲に直径の異なるＮｉ又はＮｉ合金パイプ、Ｔｉ又はＴｉ合金パイプを順次配置して、Ｎｉ／Ｔｉの多層構造とした後、Ｃｕパイプに挿入し、押出し、伸線あるいは圧延することもできる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金は、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉがサブミクロンのオーダーで微細に分布しているため実用化されている希土類系ＭｍＮｉ５ほぼ同等の吸蔵量を有する上、シート状又は線状に形成されているため、電池の負極材として用いる際、従来の粉末状の水素吸蔵合金とは異なり、結着材が不要となって水素吸蔵合金の体積占有率を従来よりも大幅の増加させることが可能となる。従って、電池のエネルギー密度を向上させることができるものとなる。しかも、製造工程においても負極をペースト化する工程が必要となり、電池製造コストを低減することができる。
【００３６】
また、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのいずれか若しくはこれらを組み合わせて所定量添加することにより、表面酸化物皮膜の不動態化を防いだり、耐久性を改善したり、初期活性化処理条件や温度特性等の水素吸蔵特性を改良したりすることができる。
【００３７】
更に、本発明の多層構造体は、Ｎｉ（合金）シート、Ｔｉ（合金）シートのシート厚さをサブミクロンレベル以下まで微細化しているので、熱処理における原子の拡散距離を小さくでき、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の反応温度を従来より低減することが可能となる。加えて、低温での拡散反応なのでＴｉＮｉとＴｉ２Ｎｉ結晶粒が微細化し水素吸蔵特性を改善できる。
【００３８】
また、本発明の複合水素吸蔵合金の製造方法は、Ｎｉ製芯棒に、Ｔｉ（合金）シート、Ｎｉ（合金）シートを順次重ねて巻きつけ、Ｎｉ／Ｔｉの多層構造体とした後、伸線処理または圧延処理を行なって個々のシート厚さがサブミクロンレベル以下まで微細化後、５００〜９００℃で熱処理を施しているので、上記の複合水素吸蔵合金を好適に製造することができる。
【００３９】
更に、前記Ｎｉ／Ｔｉの多層構造体を、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金のいずれかからなるパイプに挿入して前記Ｎｉ／Ｔｉの多層構造体に被覆部を形成することにより、伸線処理または圧延処理を効率良く行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の水素吸蔵合金の製造方法の一例に用いられるＴｉ合金／Ｎｉ合金多層構造体を示す斜視図である。
【図３】本発明の水素吸蔵合金の製造方法の他の例に用いられる圧延機を示す概略図である。
【図４】本発明の水素吸蔵合金の製造方法の他の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  多層構造体
３  Ｎｉ芯棒
５  Ｔｉ合金シート
７  Ｎｉ合金シート
１１  圧延機
１７  多層構造体
２１  Ｃｕ製の箱
２３  シート積層体
２５  Ｃｕ製の蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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