(57)【要約】【課題】燃料電池運転中の高温、高湿環境下においても接着性支持層が固体高分子電解質膜から剥離することのない膜−電極構造体の製造方法を提供する。【解決手段】１対の電極の触媒層３，４により挟持された固体高分子電解質膜２を備え、触媒層３，４は高分子電解質膜２の内周側に位置し、高分子電解質膜２の少なくとも一方の面が、触媒層４と接着性支持層９とにより被覆されている膜−電極構造体１ａ，１ｂを製造する。高分子電解質溶液から高分子電解質膜２を形成する。高分子電解質膜２の接着性支持層９により被覆される部分に、表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの凹凸を形成する。シート状支持体６上に、分子構造中にフッ素原子を有する接着剤を塗布し、乾燥させて接着性支持層９を形成する。高分子電解質膜２の該凹凸が形成された部分に、シート状支持体６上に形成された接着性支持層９を、加熱下に押圧して接合する。【選択図】    図１
2004214172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を備える１対の電極と、両電極の該触媒層により挟持された固体高分子電解質膜とを備え、
該触媒層は、該固体高分子電解質膜の外周縁よりも内周側に位置し、
該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、該触媒層と、接着性支持層とにより被覆されており、該接着性支持層は該触媒層の外周側に全周に亘って設けられ該固体高分子電解質膜に接着して支持する膜−電極構造体の製造方法であって、
高分子電解質溶液から固体高分子電解質膜を形成する工程と、
該固体高分子電解質膜の該接着性支持層により被覆される部分に、表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸を形成する工程と、
シート状支持体上に接着剤を塗布し、乾燥させて該接着性支持層を形成する工程と、
該固体高分子電解質膜の該凹凸が形成された部分に、該シート状支持体上に形成された接着性支持層を、加熱下に押圧して接合する工程とを備えることを特徴とする膜−電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜−電極構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化している。そこで、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目され、広範に開発されている。また、一部では前記燃料電池が実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる膜−電極構造体として、従来、図４に示すものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
図４に示す膜−電極構造体１２は、高分子電解質膜２と、高分子電解質膜２を挟持する１対の触媒層３，４と、両触媒層３，４の上に積層された１対の拡散層５，６とからなる。膜−電極構造体１２では、触媒層３，４と、拡散層５，６とが、高分子電解質膜２と同一の大きさに形成されており、各層３，４，５，６の外周縁が高分子電解質膜２の外周縁に一致するように積層されている。
【０００５】
膜−電極構造体１２では、拡散層５を介して触媒層３に水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると、触媒層３で生成するプロトンが高分子電解質膜２を介して、前記酸素極側の触媒層４に移動する。触媒層４では、拡散層６を介して空気、酸素等の酸化性ガスが導入されており、前記プロトンが酸素及び電子と反応して水を生成する。従って、両触媒層３，４を導線を介して接続することにより、膜−電極構造体１２を燃料電池として用いることができる。
【０００６】
ところが、図４に示すように、触媒層３，４と、拡散層５，６との外周縁が高分子電解質膜２の外周縁に一致するように積層されていると、各拡散層５，６に供給されたガスが高分子電解質膜２の外周縁から反対側に回り込み、互いに混合するとの問題がある。また、触媒層３，４の外周縁同士の位置が近いために、両触媒層３，４が電気的に短絡する虞があるという問題もある。
【０００７】
前記問題を解決するために、図５に示すように、高分子電解質膜２を触媒層３，４、拡散層５，６よりも大きく形成し、触媒層３，４、拡散層５，６の外周縁が高分子電解質膜２の外周縁よりも内周側に位置するようにして積層した膜−電極構造体１３が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
前記構成の膜−電極構造体１３によれば、各拡散層５，６に供給されたガスを、高分子電解質膜２の触媒層３，４、拡散層５，６の外周縁から露出する部分により遮蔽して、その混合を防止することができる。また、高分子電解質膜２の前記露出する部分により、両触媒層３，４の電気的短絡を防止することができる。
【０００９】
しかし、膜−電極構造体１３を用いる燃料電池において、出力を向上するために高分子電解質膜２の膜厚を薄くすると、高分子電解質膜２の機械的強度が低下し、触媒層３，４、拡散層５，６の外周縁から露出する部分が破損しやすくなる。そこで、本出願人により、図１、図２に示すように、一方の触媒層４の外周側全周に亘って高分子電解質膜に接着して支持する接着性支持層９を設け、触媒層４と、接着性支持層９とにより高分子電解質膜２を被覆するようにした膜−電極構造体１ａ，１ｂが提案されている（特許文献３参照）。
【００１０】
膜−電極構造体１ａ，１ｂでは、接着性支持層９により、触媒層３，４と、拡散層５，６との外周縁から外方に延在する高分子電解質膜２が保護され、破損を防止することが期待される。また、膜−電極構造体１ａ，１ｂでは、触媒層４と接着性支持層９とを被覆する拡散層６を形成することにより、前記高分子電解質膜２を保護する作用をさらに補強することができると期待される。
【００１１】
膜−電極構造体１ａ，１ｂは、例えば、触媒層３が形成された拡散層５と、触媒層４が形成され、触媒層４の外周側に全周に亘って接着性支持層９が形成された拡散層６とを、それぞれ触媒層３，４を備える側で高分子電解質膜２に積層し、ホットプレスする方法により製造される。
【００１２】
しかしながら、前記方法により製造された燃料電池は、運転中に高温、高湿の環境に曝されると、該接着性支持層９が高分子電解質膜２から剥離してしまい、高分子電解質膜２を保護する効果が十分に得られないことがある。
【特許文献１】米国特許第５１７６９６６号明細書
【特許文献２】特開２０００−２２３１３６号公報
【特許文献３】特開２００３−６８３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる不都合を解消して、燃料電池運転中の高温、高湿環境下においても接着性支持層が固体高分子電解質膜から剥離することのない膜−電極構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる目的を達成するために、本発明の膜−電極構造体の製造方法は、触媒層を備える１対の電極と、両電極の該触媒層により挟持された固体高分子電解質膜とを備え、該触媒層は、該固体高分子電解質膜の外周縁よりも内周側に位置し、該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、該触媒層と、接着性支持層とにより被覆されており、該接着性支持層は該触媒層の外周側に全周に亘って設けられ該固体高分子電解質膜に接着して支持する膜−電極構造体の製造方法であって、高分子電解質溶液から固体高分子電解質膜を形成する工程と、該固体高分子電解質膜の該接着性支持層により被覆される部分に、表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸を形成する工程と、シート状支持体上に接着剤を塗布し、乾燥させて該接着性支持層を形成する工程と、該固体高分子電解質膜の該凹凸が形成された部分に、該シート状支持体上に形成された接着性支持層を、加熱下に押圧して接合する工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、前記固体高分子電解質膜は、前記接着性支持層により被覆される部分に予め表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸が形成されており、前記接着性支持層は、該固体高分子電解質膜の該凹凸が形成された部分に、加熱下に押圧することにより接合される。この結果、前記接着性支持層は、前記凹凸を備える前記固体高分子電解質膜との間で強固な接着力を得ることができ、燃料電池運転中の高温、高湿の環境下に曝されても剥離することがない。従って、前記触媒層の外周縁から外方に延在する前記固体高分子電解質膜が前記接着性支持層により保護され、その破損を防止することができる。
【００１６】
前記凹凸は、一般に「シボ（皺）」と呼ばれる微小な凹凸であり、例えば、該凹凸と同一の表面粗さを備える金型を前記固体高分子膜に押圧することにより形成することができる。前記凹凸は、前記Ｒmaxが３μｍ未満では、前記固体高分子電解質膜と前記接着性支持層との間の接着力を強固にする効果が得られない。また、前記Ｒmaxが２０μｍを超えると、前記固体高分子電解質膜と前記接着性支持層との間で十分な密着性が得られず、却って接着力が低下する。
【００１７】
また、前記接着性支持層は、カーボンペーパー等からなる拡散層を前記シート状支持体として、分子構造中にフッ素原子を有する接着剤を該シート状支持体上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。前記接着性支持層は、前記接着剤により形成されることにより、前記固体高分子電解質膜と前記接着性支持層との間で強固な接着力を得ることができる。前記接着性支持層は、前記固体高分子電解質膜の一方の面にのみ設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１，２は本実施形態の製造方法により得られる膜−電極構造体の構成例を示す説明的断面図であり、図３は接着性支持層の接着強度と該接着性支持層の端縁部近傍における応力集中との試験に用いる膜−電極構造体の構成を示す説明的断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態の膜−電極構造体１ａは、固体高分子電解質膜２と、固体高分子電解質膜２を挟持する１対の触媒層３，４と、両触媒層３，４の上に積層された１対の拡散層５，６とからなる。膜−電極構造体１ａでは、触媒層３と拡散層５とにより電極７が形成されており、触媒層４と拡散層６とにより電極８が形成されている。
【００２０】
前記固体高分子電解質膜２は触媒層３，４よりも大きく形成されており、触媒層３，４は固体高分子電解質膜２の外周縁よりも、内周側に位置するように積層されている。そして、固体高分子電解質膜２の一方の面は、触媒層４と、触媒層４の外周側に全周に亘って設けられ固体高分子電解質膜２に接着されて支持する接着性支持層９により被覆されており、触媒層４と接着性支持層９とは、拡散層６により被覆されている。また、固体高分子電解質膜２の他方の面は、触媒層３の外周側から外方に延在する部分が露出されている。
【００２１】
膜−電極構造体１ａでは、触媒層３は触媒層４よりも大きく形成されており、触媒層４の外周縁は、固体高分子電解質膜２を挟んで、触媒層３の外周縁よりも内周側に位置している。しかし、図２に示す膜−電極構造体１ｂのように、触媒層４が触媒層３よりも大きく形成されていて、触媒層３の外周縁が、固体高分子電解質膜２を挟んで、触媒層４の外周縁よりも内周側に位置するようにしてもよい。
【００２２】
本実施形態では、前記膜−電極構造体１ａ，１ｂを次のようにして製造する。
【００２３】
まず、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））、スルホン化ポリアリーレン化合物等の有機溶媒溶液から、キャスト法により固体高分子電解質膜２を形成する。固体高分子電解質膜２は、例えば５０μｍの乾燥膜厚を備えている。
【００２４】
次に、固体高分子電解質膜２の触媒層４が形成される側の、触媒層４が形成される領域の外周側の全周に亘る接着性支持層９が形成される領域に、表面粗さの最大高さＲmaxが５〜５０μｍの範囲にある金型を、加熱下に押圧する。この結果、前記金型の表面形状が転写され、固体高分子電解質膜２の接着性支持層９が形成される領域に、表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸が形成される。
【００２５】
次に、カーボンブラックに白金粒子を担持させた触媒粒子を、前記高分子電解質溶液からなるイオン導伝性バインダーに均一に分散させることにより触媒ペーストを調製する。
【００２６】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子との混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーを、カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層を形成し、該カーボンペーパーと下地層とからなる拡散層５，６を形成する。このとき、拡散層５は固体高分子電解質膜２の外周縁の内周側に納まる大きさとし、拡散層６は固体高分子電解質膜２と同一の大きさとする。
【００２７】
次に、拡散層５の下地層上に全面に亘って、前記触媒ペーストを塗布し、乾燥させることにより触媒層３を形成する。一方、拡散層６には、触媒層４の外周側となる部分の全周に亘って、接着剤を塗布し、接着性支持層９を形成する。そして、接着性支持層９の内周側に、前記触媒ペーストを塗布し、乾燥させることにより触媒層４を形成する。
【００２８】
このとき、膜−電極構造体１ａでは触媒層４が触媒層３の外周縁の内周側に納まる大きさとする。また、膜−電極構造体１ｂでは触媒層３が触媒層４の外周縁の内周側に納まる大きさとする。
【００２９】
前記接着剤としては、分子構造中にフッ素原子を有するものを用いることができる。前記接着剤は、ポリシロキサン化合物と、少なくとも２個のアルケニル基を備える分子とを含み、前記アルケニル基が前記ポリシロキサン化合物と架橋することにより硬化するものが好ましい。
【００３０】
このような接着剤として、例えば、次式（１）で示されるポリマー（粘度４．４Ｐａ・ｓ、平均分子量１６５００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００重量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（鐘淵化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−１００）４重量部、可塑剤（出光石油化学株式会社製、商品名：ＰＡＯ−５０１０）８重量部、ヒュームドシリカ（日本シリカ工業株式会社製）１２重量部、オルガノシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−３０３）３重量部を撹拌し、脱泡したものに、反応触媒として、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒を白金が次式（１）で示されるポリマーのビニル基量のモル数に対して５×１０−４当量となるように添加したものを挙げることができる。
【００３１】
【化１】
2004214172.tif 000003
または、前記接着剤として、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン（粘度１．０Ｐａ・ｓ、珪素原子結合ビニル基含有量１．０重量％）１００重量部、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルハイドロジェンシロシキ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン（粘度０．０１Ｐａ・ｓ、珪素原子結合ビニル基含有量０．５重量％）３．５重量部、フェロセン０．０１重量部を撹拌し、脱泡したものに、反応触媒として、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒を、白金が分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンに対して重量比で５ｐｐｍとなるように添加したものを挙げることができる。
【００３２】
次に、固体高分子電解質膜２を、触媒層３が形成された拡散層５と、触媒層４が形成され、触媒層４の外周側に全周に亘って接着性支持層９が形成された拡散層６とを、それぞれ触媒層３，４を備える側で高分子電解質膜２に積層して、加熱下に押圧する。この結果、固体高分子電解質膜２に触媒層３，４が接合されて一体化し、膜−電極構造体１ａ，１ｂを得ることができる。
【００３３】
尚、触媒層３，４は、フッ素系離型フィルム等のシート状支持体上に塗布し、乾燥させて形成したものを触媒層３，４の側で固体高分子電解質膜２に積層して、加熱下に押圧し、該シート状支持体側から固体高分子電解質膜２に転写して接合するようにしてもよい。この場合には、触媒層３，４が接合された固体高分子電解質膜２に拡散層５と、接着性支持層９が形成された拡散層６とを積層し、加熱下に押圧することにより、全体を一体化して、膜−電極構造体１ａ，１ｂとする。
【００３４】
また、図１，２では、触媒層４の端縁と接着性支持層９の端縁とが密着して形成されているが、接着性支持層９は触媒層４の外周側に全周に亘って形成されていればよく、触媒層４の端縁と接着性支持層９の端縁との間に間隙が設けられていてもよい。また、図１，２では、接着性支持層９が設けられている面と反対側の面では、触媒層３の上に同一の大きさの拡散層５が積層されているが、拡散層５は触媒層３より大きく、例えば固体高分子電解質膜２と同一の大きさを備えていてもよい。
【００３５】
さらに、図１，２では、固体高分子電解質膜２の一方の面のみが、触媒層４と接着性支持層９とにより被覆されているが、他方の面についても触媒層３の外周側に全周に亘って接着性支持層９を形成し、触媒層３と接着性支持層９とにより被覆するようにしてもよい。この場合、接着性支持層９は、触媒層３の外周縁から外方に延在する固体高分子電解質膜２の少なくとも一部を被覆していればよく、全体を被覆する必要はない。また、この場合、固体高分子電解質膜２は、触媒層３が形成される領域の外周側の全周に亘って、表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸（図示せず）が設けられている。
【００３６】
膜−電極構造体１ａ，１ｂでは、電極７を燃料極（アノード）として拡散層５を介して触媒層３に水素、メタノール等の還元性ガスを導入する一方、電極８を酸素極（カソード）として拡散層６を介して触媒層４に空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極（電極７）側では、触媒層３に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは固体高分子電解質膜２を介して、前記酸素極（電極８）側の触媒層４に移動する。そして、前記プロトンは、触媒層４に含まれる触媒の作用により、触媒層４に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線を介して接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができ、膜−電極構造体１ａ，１ｂを燃料電池として用いることができる。
【００３７】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００３８】
本実施例では、まず、次式（１）で示されるポリマー（粘度４．４Ｐａ・ｓ、平均分子量１６５００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００重量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（鐘淵化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−１００）４重量部、可塑剤（出光石油化学株式会社製、商品名：ＰＡＯ−５０１０）８重量部、ヒュームドシリカ（日本シリカ工業株式会社製）１２重量部、オルガノシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−３０３）３重量部を撹拌し、脱泡したものに、反応触媒として、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒のキシレン溶液（８．３×１０−５モル／μｌ）を、白金が式（１）で示されるポリマーのビニル基量のモル数に対して５×１０−４当量となるように添加して、接着剤を調製した。
【００３９】
【化２】
2004214172.tif 000004
次に、次式（２）で示されるポリアリーレン化合物に濃硫酸を加え、スルホン化ポリアリーレン化合物を調製した。
【００４０】
【化３】
2004214172.tif 000005
式（２）において、ｎ：ｍ＝０．５〜１００：９９．５〜０であり、ｌは１以上の整数である。
【００４１】
尚、本明細書では、「スルホン化ポリアリーレン化合物」とは、次式の構成を備えるポリマーのスルホン化物を意味する。
【００４２】
【化４】
2004214172.tif 000006
式（２）で示されるポリアリーレン化合物は、次のようにして調製した。
【００４３】
まず、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３重量部、４，４’−ジクロロベンゾフェノン５３．５重量部、炭酸カリウム３４．６重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとトルエンとの混合溶媒中、窒素雰囲気下で加熱し、撹拌しながら１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させて系外に除去しながら、水の生成が殆ど認められなくなるまで反応させた後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げてトルエンを除去した。１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン３．３重量部を加え、さらに５時間反応した。
【００４４】
得られた反応液を冷却後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除去し、濾液をメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフランに溶解した。これをメタノールで再沈殿し、次式（３）で示されるオリゴマーを得た（収率９３％）。式（３）中、ｌの平均値は１８．９であった。
【００４５】
【化５】
2004214172.tif 000007
次に、式（３）で示されるオリゴマー２８．４重量部、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン２９．２重量部、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３７重量部、ヨウ化ナトリウム１．３６重量部、トリフェニルホスフィン７．３４重量部、亜鉛末１１．０重量部をフラスコに取り、乾燥窒素置換した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、８０℃に加熱して撹拌下に４時間重合を行った。重合溶液をテトラヒドロフランで希釈し、塩酸／メタノールで凝固させ回収した。回収物に対してメタノール洗浄を繰り返し、テトラヒドロフランに溶解した。これをメタノールで再沈殿して精製し、濾集したポリマーを真空乾燥して、式（２）で示されるポリアリーレン化合物を得た（収率９６％）。
【００４６】
次に、次式（２）で示されるポリアリーレン化合物のスルホン化は、該ポリアリーレン化合物に９６％硫酸を加え、窒素気流下に２４時間撹拌することにより行った。得られた溶液を大量のイオン交換水中に注ぎ入れてポリマーを沈殿させ、洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄をくり返した後、乾燥して、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇのスルホン化ポリアリーレン化合物を得た（収率９６％）。
【００４７】
次に、前記スルホン化ポリアリーレン化合物をＮ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液を調製し、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜して、オーブンにて８０℃の温度で２時間乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜２を調製した。得られた固体高分子電解質膜２は、蒸留水中に２４時間浸漬して、不純物を除去したのち、乾燥した。
【００４８】
次に、固体高分子電解質膜２の触媒層４が形成される側の、触媒層４が形成される領域の外周側の全周に亘る接着性支持層９が形成される領域に、表面粗さの最大高さＲmaxが５〜５０μｍの範囲にある「シボ」を備える金型を、４０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスした。この結果、前記金型の「シボ」の形状が転写され、固体高分子電解質膜２の接着性支持層９が形成される領域に、表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸（図示せず）が形成された。
【００４９】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させて触媒粒子を調製した。次に、前記触媒粒子をイオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、触媒粒子：バインダー＝１：１の重量比で均一に分散させることにより、触媒ペーストを調製した。
【００５０】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを４：６の重量比で混合して得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーを、カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層を形成し、該カーボンペーパーと下地層とからなる拡散層５，６を形成した。尚、拡散層５は固体高分子電解質膜２の外周縁の内周側に納まる大きさとし、拡散層６は固体高分子電解質膜２と同一の大きさとした。
【００５１】
次に、拡散層５の下地層上に全面に亘って、スクリーン印刷により前記触媒ペーストを白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下に１２０℃で１５分間加熱して、乾燥させることにより触媒層３を形成した。
【００５２】
次に、拡散層６の触媒層４の外周側となる部分の全周に亘って、スクリーン印刷により前記接着剤を塗布し、接着性支持層９を形成した。次に、拡散層６に形成された接着性支持層９の内周側に、スクリーン印刷により前記触媒ペーストを白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下に１２０℃で１５分間加熱して、乾燥させることにより触媒層４を形成した。触媒層４は、触媒層３の外周縁の内周側に納まる大きさとした。
【００５３】
次に、固体高分子電解質膜２を触媒層３，４で挟持し、１５０℃、２．５ＭＰａで１５分間のホットプレスを行うことにより一体化し、図１示の膜−電極構造体１ａを製造した。
【００５４】
次に、接着性支持層９の接着強度と、接着性支持層９の端縁部近傍における固体高分子電解質膜２の応力集中との試験に用いるために、図３に示す膜−電極構造体１１を製造した。膜−電極構造体１１は、次の点を除いて、膜−電極構造体１ａと全く同一の構成を備えている。
（１）拡散層５が触媒層３の外周縁から外方に延在されている点。
（２）固体高分子電解質膜２と拡散層６とが接着性支持層９の外周縁から外方に延在されている点。
（３）触媒層４と接着性支持層９との間に間隙１０が設けられている点。
【００５５】
次に、膜−電極構造体１１を、２３℃、相対湿度３０％の環境下に１００時間放置した後、拡散層５のカーボンペーパーのみを剥離し、図３の断面方向に沿って、１ｃｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作成した。膜−電極構造体１１は、前述のように、固体高分子電解質膜２と拡散層６とが接着性支持層９の外周縁から外方に延在されている。従って、前記試験片は、固体高分子電解質膜２と拡散層６との端部を把持して互いに離反する方向に引張る操作を行うために都合のよい構造となる。また、膜−電極構造体１１では、前述のように触媒層４と接着性支持層９との間に間隙１０が設けられているので、前記試験片を前記のように引張ったときに、触媒層４に関わりなく、接着性支持層９のみの剥離強度を測定することができる。
【００５６】
次に、前記試験片の接着性支持層９の外周縁から外方に延在された固体高分子電解質膜２と拡散層６との端部を把持し、互いに離反する方向に１ｍｍ／秒の速度で引張り、接着性支持層９が剥離しつつあるときの荷重を剥離強度として測定した。測定は、試験片５個について行い、その平均値を求めて剥離強度とした。結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例１〕
本比較例では、固体高分子電解質膜２の接着性支持層９が形成される領域に、前記凹凸を全く形成しなかった以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す膜−電極構造体１ａと、図３に示す膜−電極構造体１１とを製造し、実施例１と全く同一にして接着性支持層９の剥離強度（ｇｆ／ｃｍ）を求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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表１から、固体高分子電解質膜２の接着性支持層９が形成される領域に前記凹凸を形成した膜−電極構造体１１（実施例１）は、前記凹凸を全く形成しなかった膜−電極構造体１１（比較例１）に比較して、剥離強度が約３０％高くなっていることが明らかである。従って、実施例１の膜−電極構造体１１によれば、固体高分子電解質膜２と接着性支持層９との間で強固な接着力を得ることができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の膜−電極構造体の他の構成例を示す説明的断面図。
【図３】接着性支持層の接着強度と該接着性支持層の端縁部近傍における応力集中との試験に用いる膜−電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図４】従来の膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図。
【図５】従来の膜−電極構造体の他の構成例を示す説明的断面図。
【符号の説明】
【００６０】
１ａ，１ｂ…膜−電極構造体、  ２…固体高分子電解質膜、  ３，４…触媒層、  ６…シート状支持体（拡散層）、  ９…接着性支持層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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