(57)【要約】【課題】レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を用いてレジストパターンを形成するにも拘わらず、レジストパターンの断面形状が良好になるようにする。【解決手段】アルカリ可溶性のポリマーのうち保護基により保護されているポリマーの割合が５０％以上である化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜１１を形成する。レジスト膜１１に対して、ＮＡが０．９２であるＫｒＦエキシマレーザ光１２（レジスト膜１１に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光）を照射してパターン露光を行なった後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターン１４を形成する。【選択図】      図１
2004246236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、前記レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、
前記レジスト膜の膜厚に対する前記レジストパターンの膜厚の低減割合は５％以下であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記化学増幅型レジスト材料はポジ型であり、
前記化学増幅型レジスト材料に含まれるアルカリ可溶性のポリマーのうち保護基により保護されているポリマーの割合である保護化率は５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記保護基は、ｔ−ブチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記化学増幅型レジスト材料はポジ型であり、
前記化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤はオニウム塩であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記オニウム塩は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記化学増幅型レジスト材料はポジ型であり、
前記レジスト膜を形成する工程と前記レジストパターンを形成する工程との間に、前記レジスト膜の表面に、アルカリ性現像液に対して難溶性である難溶化層を形成する工程を備えていることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記難溶化層は、前記レジスト膜の表面にアルカリ性水溶液が供給されることにより形成されることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記アルカリ性水溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液又はコリン水溶液であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、前記レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、
前記化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとカルボン酸を発生するベースポリマーを有していることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとカルボン酸を発生する溶解阻害剤を有していることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、前記レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、
前記化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとカルボン酸を発生する溶解阻害剤を有していることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はα−トリフルオロメチルアクリル酸であることを特徴とする請求項９又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、前記レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、
前記化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとスルフォン酸を発生するベースポリマーを有していることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
前記化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとスルフォン酸を発生する溶解阻害剤を有していることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、前記レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、
前記化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとスルフォン酸を発生する溶解阻害剤を有していることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
前記スルフォン酸は、ビニールスルフォン酸又はスチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１３又は１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、前記レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、
前記化学増幅型レジスト材料は、酸を有していることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
前記酸は、酢酸、アクリル酸又はギ酸であることを特徴とする特許請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記露光光は、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２  レーザ光又は極紫外線であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は半導体集積回路の製造プロセスにおいて用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジング化に伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。
【０００３】
現在のところ、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ等を露光光とする光リソグラフィによりパターン形成が行われているが、露光装置においては、露光光の短波長化のアプローチと共に、縮小投影レンズの高ＮＡ（開口数）化が盛んに行われている。
【０００４】
特に、高ＮＡ化は盛んに行なわれており、ＮＡは現在０．７程度であるが、今後は０．９以上になることも予測されている。
【０００５】
以下、従来から知られている化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜に対して、ＮＡが０．９以上である露光光を選択的に照射してレジストパターンを形成する方法について、図９（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝３５ｍｏｌ％：６５ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………………………２ｇ
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド（酸発生剤）……………………………………………………………………………………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００８】
次に、図９（ａ）  に示すように、基板１の上に前述の化学増幅型レジスト材料を塗布して、膜厚が０．４μｍであるレジスト膜２を形成する。
【０００９】
次に、図９（ｂ）  に示すように、レジスト膜２に対して、ＮＡが０．９２であるＫｒＦエキシマレーザ光３をフォトマスク４を介して照射してパターン露光を行なう。
【００１０】
次に、図９（ｃ）  に示すように、基板１に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１１】
次に、レジスト膜２を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図９（ｄ）  に示すように、レジスト膜２の未露光部２ｂよりなり０．１３μｍのライン幅を有するレジストパターン５が得られる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図９（ｄ）  に示すように、レジストパターン５においては、大きい膜減りが発生していると共に断面形状が不良であった。このような不良のレジストパターン５をマスクにして被処理膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も不良になるので、半導体製造プロセスにおける歩留まりの悪化を招くという問題がある。
【００１３】
ところで、露光光のＮＡが０．９以上になると、ポーラリゼーション効果が現れて、却って、レジスト膜に入射する光のコントラストが低下することが提唱されている（非特許文献１を参照）。
【００１４】
【非特許文献１】
Ｔ．Ａ．Ｂｒｕｎｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｈｉｇｈ−ＮＡ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｉｍａｇｅｒｙ  ａｔ  Ｂｒｅｗｓｔｅｒ’ｓ  ａｎｇｌｅ”，  Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，  ｖｏｌ．４６９１，  １  （２００２））
この文献において示されているＢｒｅｗｓｔｅｒ’ｓ  ａｎｇｌｅ（ブリュースター角）θとは、屈折率がｎである物質（例えば、レジスト膜）の表面に入射した後、該表面から反射してくる光が、物質の表面と完全に平行な方向に局在化する場合にｔａｎθ＝ｎで表される値である（図１０を参照）。
【００１５】
縮小投影レンズのＮＡの根拠となるθ１  （ＮＡ＝ｓｉｎθ１  ）（図１１を参照）の値がブリュースター角：θの値以上になると、ポーラリゼーション効果と呼ばれる現象、つまりレジスト膜に入射する光のコントラストが低下する現象が起こることが提唱されている。
【００１６】
このポーラリゼーション効果により、レジスト膜２に照射される露光光の光コントラストが低下したために、レジストパターン５の断面形状が不良になったものと考えられる。
【００１７】
前記に鑑み、本発明は、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を用いてレジストパターンを形成するにも拘わらず、レジストパターンの断面形状が良好になるようにすることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明は、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射する場合に発生する、露光光のコントラストの低減を、レジスト膜の溶解コントラストを高くすることにより補うものである。ここで、レジスト膜の溶解コントラストは、ポジ型のレジスト膜の溶解コントラスト＝（レジスト膜の露光部の溶解レート）／（レジスト膜の未露光部の溶解レート）、又は、ネガ型のレジスト膜の溶解コントラスト＝（レジスト膜の未露光部の溶解レート）／（レジスト膜の露光部の溶解レート）で定義される。
【００１９】
従って、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いる場合には、レジスト膜の露光部の溶解レートを高くするか又はレジスト膜の未露光部の溶解レートを低くすることにより、レジスト膜の溶解コントラストを向上させることができ、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いる場合には、レジスト膜の未露光部の溶解レートを高くするか又はレジスト膜の露光部の溶解レートを低くすることにより、レジスト膜の溶解コントラストを向上させることができる。
【００２０】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
【００２１】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、レジスト膜の膜厚に対するレジストパターンの膜厚の低減割合は５％以下であることを特徴とする。
【００２２】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜の膜厚に対するレジストパターンの膜厚の低減割合は５％以下であるため、つまり、ポジ型の化学増幅型レジスト膜の場合にはレジスト膜の未露光部の溶解レートが確実に低くなり、ネガ型の化学増幅型レジスト膜の場合にはレジスト膜の露光部の溶解レートが確実に低くなるため、いずれの場合においても、レジスト膜の溶解コントラストは確実に向上する。従って、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を用いることに起因する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜の溶解コントラストの向上により補填されるので、得られるレジストパターンの形状は良好になる。
【００２３】
第１のパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料はポジ型であり、化学増幅型レジスト材料に含まれるアルカリ可溶性のポリマーのうち保護基により保護されているポリマーの割合である保護化率は５０％以上であることが好ましい。
【００２４】
このように、ポジ型の化学増幅型レジスト材料に含まれるアルカリ可溶性のポリマーのうち保護基により保護されているポリマーの割合（保護化率）を５０％以上にすると、ポジ型のレジスト膜の未露光部の溶解レートは確実に低くなるので、レジスト膜の膜厚に対するレジストパターンの膜厚の低減割合を５％以下に抑制することができる。
【００２５】
この場合、保護基としては、ｔ−ブチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基を用いることができる。
【００２６】
第１のパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料はポジ型であり、化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤はオニウム塩であることが好ましい。
【００２７】
このように、ポジ型の化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤として、揮発性が高いオニウム塩を用いると、ポジ型のレジスト膜の未露光部の溶解レートは確実に低くなるので、レジスト膜の膜厚に対するレジストパターンの膜厚の低減割合を５％以下に抑制することができる。
【００２８】
この場合、オニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を用いることができる。
【００２９】
第１のパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料はポジ型であり、レジスト膜を形成する工程とレジストパターンを形成する工程との間に、レジスト膜の表面に、アルカリ性現像液に対して難溶性である難溶化層を形成する工程を備えていることが好ましい。
【００３０】
このように、ポジ型の化学増幅型レジスト膜の表面に難溶化層を形成しておくと、ポジ型のレジスト膜の未露光部の溶解レートは確実に低くなるので、レジスト膜の膜厚に対するレジストパターンの膜厚の低減割合を５％以下に抑制することができる。この場合、レジスト膜の露光部の表面にも難溶化層は形成されるが、レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に溶解していく過程において難溶化層は消滅していくので、レジスト膜の露光部の溶解レートは実質的に変化しない。
【００３１】
この場合、難溶化層は、レジスト膜の表面にアルカリ性水溶液が供給されることにより形成されることが好ましい。
【００３２】
このようにすると、レジスト膜の表面に難溶化層を確実に形成することができる。
【００３３】
難溶化層を形成するためのアルカリ性水溶液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液又はコリン水溶液を用いることができる。
【００３４】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとカルボン酸を発生するベースポリマーを有していることを特徴とする。
【００３５】
第２のパターン形成方法によると、ポジ型の化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとカルボン酸を発生するベースポリマーを有しているため、ポジ型の化学増幅型レジスト膜に露光光が照射されると、レジスト膜の露光部においては強酸であるカルボン酸が発生し、これによって、レジスト膜の露光部の溶解レートが確実に高くなるので、レジスト膜の溶解コントラストは確実に向上する。従って、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を用いることに起因する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜の溶解コントラストの向上により補填されるので、得られるレジストパターンの形状は良好になる。
【００３６】
第２のパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとカルボン酸を発生する溶解阻害剤を有していることが好ましい。
【００３７】
このようにすると、ポジ型のレジスト膜の露光部の溶解レートが一層高くなるので、レジスト膜の溶解コントラストは一層向上する。
【００３８】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとカルボン酸を発生する溶解阻害剤を有していることを特徴とする。
【００３９】
第３のパターン形成方法によると、ポジ型の化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとカルボン酸を発生する溶解阻害剤を有しているため、ポジ型の化学増幅型レジスト膜に露光光が照射されると、レジスト膜の露光部においては強酸であるカルボン酸が発生し、これによって、レジスト膜の露光部の溶解レートが確実に高くなるので、レジスト膜の溶解コントラストは確実に向上する。従って、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を用いることに起因する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜の溶解コントラストの向上により補填されるので、得られるレジストパターンの形状は良好になる。
【００４０】
第２又は第３のパターン形成方法において、ベースポリマー又は溶解阻害剤から発生するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸又はα−トリフルオロメチルアクリル酸が挙げられる。
【００４１】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとスルフォン酸を発生するベースポリマーを有していることを特徴とする。
【００４２】
第４のパターン形成方法によると、ポジ型の化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとスルフォン酸を発生するベースポリマーを有しているため、ポジ型の化学増幅型レジスト膜に露光光が照射されると、レジスト膜の露光部においては強酸であるスルフォン酸が発生し、これによって、レジスト膜の露光部の溶解レートが確実に高くなるので、レジスト膜の溶解コントラストは確実に向上する。従って、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を用いることに起因する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜の溶解コントラストの向上により補填されるので、得られるレジストパターンの形状は良好になる。
【００４３】
第４のパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとスルフォン酸を発生する溶解阻害剤を有していることが好ましい。
【００４４】
このようにすると、ポジ型のレジスト膜の露光部の溶解レートが一層高くなるので、レジスト膜の溶解コントラストは一層向上する。
【００４５】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとスルフォン酸を発生する溶解阻害剤を有していることを特徴とする。
【００４６】
第５のパターン形成方法によると、ポジ型の化学増幅型レジスト材料は、光が照射されるとスルフォン酸を発生する溶解阻害剤を有しているため、ポジ型の化学増幅型レジスト膜に露光光が照射されると、レジスト膜の露光部においては強酸であるスルフォン酸が発生し、これによって、レジスト膜の露光部の溶解レートが確実に高くなるので、レジスト膜の溶解コントラストは確実に向上する。従って、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を用いることに起因する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜の溶解コントラストの向上により補填されるので、得られるレジストパターンの形状は良好になる。
【００４７】
第４又は第５のパターン形成方法において、ベースポリマー又は溶解阻害剤から発生するスルフォン酸としては、ビニールスルフォン酸又はスチレンスルフォン酸が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る第６のパターン形成方法は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するマスクを介して、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射した後、アルカリ性現像液により現像を行なって、レジストパターンを形成する工程とを備え、化学増幅型レジスト材料が酸を有していることを特徴とする。
【００４９】
第６のパターン形成方法によると、ポジ型の化学増幅型レジスト材料が酸を有しているため、ポジ型の化学増幅型レジスト膜に露光光が照射されると、レジスト膜の露光部の溶解レートが確実に高くなるので、レジスト膜の溶解コントラストは確実に向上する。従って、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を用いることに起因する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜の溶解コントラストの向上により補填されるので、得られるレジストパターンの形状は良好になる。
【００５０】
第６のパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料に含まれる酸としては、酢酸、アクリル酸又はギ酸を用いることができる。
【００５１】
第１〜第６のパターン形成方法において用いられる露光光としては、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２  レーザ光又は極紫外線が挙げられる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００５３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５４】
ポリ（（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………………………２ｇ
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド（酸発生剤）……………………………………………………………………………………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００５５】
次に、図１（ａ）  に示すように、基板１０の上に前述の化学増幅型レジスト材料を塗布して、膜厚が０．４μｍであるレジスト膜１１を形成する。
【００５６】
次に、図１（ｂ）  に示すように、レジスト膜１１に対して、ＮＡが０．９２であるＫｒＦエキシマレーザ光１２をフォトマスク１３を介して照射してパターン露光を行なう。この場合、ＮＡが０．９２であるため、ＫｒＦエキシマレーザ光１２よりなる露光光はレジスト膜１１に対してブリュースター角で入射する光成分を有している。
【００５７】
次に、図１（ｃ）  に示すように、基板１０に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００５８】
次に、レジスト膜１１を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１（ｄ）  に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂよりなり、０．１３μｍのライン幅を有すると共に良好な断面形状を有するレジストパターン１４が得られる。
【００５９】
第１の実施形態によると、化学増幅型レジスト材料に含まれるアルカリ可溶性のポリマーのうち保護基により保護されているポリマーの割合である保護化率は６０％であって、５０％以上であるため、レジスト膜１１の膜厚に対するレジストパターン１４の膜厚の低減割合は５％以下である。このため、ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜１１の未露光部１１ｂの溶解レートが確実に低くなるので、レジスト膜１１の溶解コントラストは確実に向上する。
【００６０】
従って、第１の実施形態によると、レジスト膜１１に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射することによるポーラリゼーション効果に起因して発生する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜１１の溶解コントラストの向上により補填されるので、レジストパターン１４の形状は良好になる。
【００６１】
尚、第１の実施形態においては、保護基として、ｔ−ブチルオキシカルボニル基を用いたが、これに代えて、ｔ−ブチル基を用いてもよい。
【００６２】
また、第１の実施形態においては、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、これに代えて、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いてもよい。この場合にも、レジスト膜の膜厚に対するレジストパターンの膜厚の低減割合を５％以下にすると、ネガ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜の露光部の溶解レートが確実に低くなるので、レジスト膜の溶解コントラストは確実に向上する。
【００６３】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００６４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６５】
ポリ（（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）………………………………………………………………………………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００６６】
次に、図２（ａ）  に示すように、基板２０の上に前述の化学増幅型レジスト材料を塗布して、膜厚が０．４μｍであるレジスト膜２１を形成する。
【００６７】
次に、図２（ｂ）  に示すように、レジスト膜２１に対して、ＮＡが０．９２であるＫｒＦエキシマレーザ光２２をフォトマスク２３を介して照射してパターン露光を行なう。この場合、ＮＡが０．９２であるため、ＫｒＦエキシマレーザ光２２よりなる露光光はレジスト膜２１に対してブリュースター角で入射する光成分を有している。
【００６８】
次に、図２（ｃ）  に示すように、基板２０に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００６９】
次に、レジスト膜２１を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２（ｄ）  に示すように、レジスト膜２１の未露光部２１ｂよりなり、０．１３μｍのライン幅を有すると共に良好な断面形状を有するレジストパターン２４が得られる。
【００７０】
第２の実施形態によると、化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤は揮発性が高いオニウム塩であるため、ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜２１の未露光部２１ａの溶解レートが確実に低くなるので、レジスト膜２１の膜厚に対するレジストパターン２４の膜厚の低減割合を４％程度で抑制することができる。
【００７１】
従って、第２の実施形態によると、レジスト膜２１に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射することによるポーラリゼーション効果に起因して発生する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜２１の溶解コントラストの向上により補填されるので、レジストパターン２４の形状は良好になる。
【００７２】
尚、第２の実施形態においては、酸発生剤となるオニウム塩として、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を用いてもよい。
【００７３】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図３（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００７４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７５】
ポリ（（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝３５ｍｏｌ％：６５ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………………………２ｇ
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド（酸発生剤）……………………………………………………………………………………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００７６】
次に、図３（ａ）  に示すように、基板３０の上に前述の化学増幅型レジスト材料を塗布して、膜厚が０．４μｍであるレジスト膜３１を形成する。
【００７７】
次に、図３（ｂ）  に示すように、レジスト膜３１の上に、例えば、１．０ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりなるアルカリ性水溶液３２を６０秒間供給する。このようにすると、レジスト膜３１の表面には、アルカリ性現像液に対して難溶性である難溶化層３３が形成される。
【００７８】
次に、図３（ｃ）  に示すように、レジスト膜３１に対して、ＮＡが０．９２であるＫｒＦエキシマレーザ光３４をフォトマスク３５を介して照射してパターン露光を行なう。この場合、ＮＡが０．９２であるため、ＫｒＦエキシマレーザ光３４よりなる露光光はレジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有している。
【００７９】
次に、図３（ｄ）  に示すように、基板３０に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜３１の露光部３１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜３１の未露光部３１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００８０】
次に、レジスト膜３１を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図３（ｅ）  に示すように、レジスト膜３１の未露光部３１ｂよりなり、０．１３μｍのライン幅を有すると共に良好な断面形状を有するレジストパターン３６が得られる。
【００８１】
第３の実施形態によると、ポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜３１の表面に難溶化層３３を形成しておいてからアルカリ性現像液を用いて現像を行なうため、レジスト膜３１の未露光部３１ｂの溶解レートは確実に低くなるので、レジスト膜３１の膜厚に対するレジストパターン３６の膜厚の低減割合を５％以下に抑制することができる。この場合、レジスト膜３１の露光部３１ａの表面にも難溶化層３３が形成されるが、レジスト膜３１の露光部３１ａがアルカリ性現像液に溶解していく過程において難溶化層３３は消滅していくので、レジスト膜の３１の露光部３１ａの溶解レートは実質的に変化しない。
【００８２】
従って、第３の実施形態によると、レジスト膜３１に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射することによるポーラリゼーション効果に起因して発生する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜３１の溶解コントラストの向上により補填されるので、レジストパターン３６の形状は良好になる。
【００８３】
尚、第３の実施形態においては、アルカリ性水溶液であるテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の濃度を１．０ｗｔ％とし、難溶化処理の時間を６０秒間としたが、これらの条件は適宜変更可能であり、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の濃度が２．０ｗｔ％の場合には処理時間を２０秒間とし、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の濃度が０．５ｗｔ％の場合には処理時間を１４０秒間とすることができる。
【００８４】
また、第３の実施形態においては、アルカリ性水溶液として、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いたが、これに代えて、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液又はコリン水溶液等を用いてもよい。
【００８５】
（第４の実施形態）
以下、第４の実施形態に係るパターン形成方法について、図４（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００８６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８７】
ポリ（（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート）−（メバロニックラクトンメタクリレート））（但し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート：メバロニックラクトンメタクリレート＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）………………………………………………………………………………………………２ｇ
ｔ−ブチルメタクリレート（溶解阻害剤）……………………………０．３０ｇ
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（酸発生剤）………………………………………………………………………………………０．３５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００８８】
次に、図４（ａ）  に示すように、基板４０の上に前述の化学増幅型レジスト材料を塗布して、膜厚が０．３５μｍであるレジスト膜４１を形成する。
【００８９】
次に、図４（ｂ）  に示すように、レジスト膜４１に対して、ＮＡが０．９２であるＡｒＦエキシマレーザ光４２をフォトマスク４３を介して照射してパターン露光を行なう。この場合、ＮＡが０．９２であるため、ＡｒＦエキシマレーザ光４２よりなる露光光はレジスト膜４１に対してブリュースター角で入射する光成分を有している。
【００９０】
次に、図４（ｃ）  に示すように、基板４０に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜４１の露光部４１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜４１の未露光部４１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００９１】
次に、レジスト膜４１を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図４（ｄ）  に示すように、レジスト膜４１の未露光部４１ｂよりなり、０．１１μｍのライン幅を有すると共に良好な断面形状を有するレジストパターン４４が得られる。
【００９２】
第４の実施形態によると、レジスト膜４１にＡｒＦエキシマレーザ光４２よりなる露光光が照射されると、レジスト膜４１の露光部４１ａにおいては、ベースポリマー及び溶解阻害剤から強酸であるカルボン酸が発生するため、溶解レートが確実に高くなるので、レジスト膜４１の溶解コントラストは確実に向上する。
【００９３】
従って、第４の実施形態によると、レジスト膜４１に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射することによるポーラリゼーション効果に起因して発生する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜４１の溶解コントラストの向上により補填されるので、レジストパターン４４の形状は良好になる。
【００９４】
尚、第４の実施形態において用いられる、光が照射されるとカルボン酸を発生するベースポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸）等のエステルが挙げられ、具体的には、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（メトキシメチルアクリレート）、ポリ（エトキシメチルアクリレート）、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（メトキシメチルメタクリレート）、ポリ（エトキシメチルメタクリレート）、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート）、ポリ（メトキシメチル−α−トリフルオロメチルアクリレート）、ポリ（エトキシメチル−α−トリフルオロメチルアクリレート）又はポリ（２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート）等が挙げられるが、これらに限らない。
【００９５】
また、光が照射されるとカルボン酸を発生する溶解阻害剤としては、アクリル酸、メタクリル酸又はα−トリフルオロメチルアクリル酸等のエステルが挙げられ、具体的には、ｔ−ブチルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、ｔ−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、メトキシメチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、エトキシメチル−α−トリフルオロメチルアクリレート又は２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート等が挙げられるが、これらに限らない。
【００９６】
さらに、第４の実施形態においては、ベースポリマー及び溶解阻害剤の両方が、光が照射されるとカルボン酸を発生する化学増幅型レジスト材を用いたが、これに代えて、ベースポリマーのみが、光が照射されるとカルボン酸を発生する化学増幅型レジスト材を用いてもよい。
【００９７】
（第５の実施形態）
以下、第５の実施形態に係るパターン形成方法について、図５（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００９８】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００９９】
ポリ（（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………………………２ｇ
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（溶解阻害剤）……０．３０ｇ
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（酸発生剤）………………………………………………………………………………………０．３５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０１００】
次に、図５（ａ）  に示すように、基板５０の上に前述の化学増幅型レジスト材料を塗布して、膜厚が０．３５μｍであるレジスト膜５１を形成する。
【０１０１】
次に、図５（ｂ）  に示すように、レジスト膜５１に対して、ＮＡが０．９２であるＫｒＦエキシマレーザ光５２をフォトマスク５３を介して照射してパターン露光を行なう。この場合、ＮＡが０．９２であるため、ＫｒＦエキシマレーザ光５２よりなる露光光はレジスト膜５１に対してブリュースター角で入射する光成分を有している。
【０１０２】
次に、図５（ｃ）  に示すように、基板５０に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜５１の露光部５１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜５１の未露光部５１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０１０３】
次に、レジスト膜５１を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図５（ｄ）  に示すように、レジスト膜５１の未露光部５１ｂよりなり、０．１３μｍのライン幅を有すると共に良好な断面形状を有するレジストパターン５４が得られる。
【０１０４】
第５の実施形態によると、レジスト膜５１にＫｒＦエキシマレーザ光５２よりなる露光光が照射されると、レジスト膜５１の露光部５１ａにおいては、溶解阻害剤から強酸であるカルボン酸が発生するため、溶解レートが確実に高くなるので、レジスト膜５１の溶解コントラストは確実に向上する。
【０１０５】
従って、第５の実施形態によると、レジスト膜５１に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射することによるポーラリゼーション効果に起因して発生する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜５１の溶解コントラストの向上により補填されるので、レジストパターン５４の形状は良好になる。
【０１０６】
第５の実施形態において用いられる、光が照射されるとカルボン酸を発生する溶解阻害剤としては、アクリル酸、メタクリル酸又はα−トリフルオロメチルアクリル酸等のエステルが挙げられ、具体的には、ｔ−ブチルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、ｔ−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、メトキシメチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、エトキシメチル−α−トリフルオロメチルアクリレート又は２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート等が挙げられるが、これらに限らない。
【０１０７】
（第６の実施形態）
以下、第６の実施形態に係るパターン形成方法について、図６（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【０１０８】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１０９】
ポリ（（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスルフォニルスチレン）−（スチレンスルフォン酸））（但し、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスルフォニルスチレン：スチレンスルフォン酸＝３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……………………２ｇ
スチレンスルフォン酸−ｔ−ブチルエステル（溶解阻害剤）………０．３０ｇ
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（酸発生剤）………………………………………………………………………………………０．３５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０１１０】
次に、図６（ａ）  に示すように、基板６０の上に前述の化学増幅型レジスト材料を塗布して、膜厚が０．４μｍであるレジスト膜６１を形成する。
【０１１１】
次に、図６（ｂ）  に示すように、レジスト膜６１に対して、ＮＡが０．９２であるＫｒＦエキシマレーザ光６２をフォトマスク６３を介して照射してパターン露光を行なう。この場合、ＮＡが０．９２であるため、ＫｒＦエキシマレーザ光６２よりなる露光光はレジスト膜６１に対してブリュースター角で入射する光成分を有している。
【０１１２】
次に、図６（ｃ）  に示すように、基板６０に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜６１の露光部６１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜６１の未露光部６１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０１１３】
次に、レジスト膜６１を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図６（ｄ）  に示すように、レジスト膜６１の未露光部６１ｂよりなり、０．１３μｍのライン幅を有すると共に良好な断面形状を有するレジストパターン６４が得られる。
【０１１４】
第６の実施形態によると、レジスト膜６１にＫｒＦエキシマレーザ光６２よりなる露光光が照射されると、レジスト膜６１の露光部６１ａにおいては、ベースポリマー及び溶解阻害剤から強酸であるスルフォン酸が発生するため、溶解レートが確実に高くなるので、レジスト膜６１の溶解コントラストは確実に向上する。
【０１１５】
従って、第６の実施形態によると、レジスト膜６１に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射することによるポーラリゼーション効果に起因して発生する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜６１の溶解コントラストの向上により補填されるので、レジストパターン６４の形状は良好になる。
【０１１６】
尚、第６の実施形態において用いられる、光が照射されるとスルフォン酸を発生するベースポリマーとしては、ポリスチレンスルフォン酸又はポリノルボルネンスルフォン酸等のエステルが挙げられ、具体的には、ポリ（スチレンスルフォン酸−ｔ−ブチルエステル）、ポリ（スチレンスルフォン酸−２−メチル−２−アダマンチルエステル）、ポリ（ノルボルネンスルフォン酸−ｔ−ブチルエステル）又はポリ（ノルボルネンスルフォン酸−２−メチル−２−アダマンチルエステル）等が挙げられるが、これらに限らない。
【０１１７】
また、光が照射されるとスルフォン酸を発生する溶解阻害剤としては、スチレンスルフォン酸又はノルボルネンスルフォン酸等のエステルが挙げられ、具体的には、スチレンスルフォン酸−ｔ−ブチルエステル、スチレンスルフォン酸−２−メチル−２−アダマンチルエステル、ノルボルネンスルフォン酸−ｔ−ブチルエステル又はノルボルネンスルフォン酸−２−メチル−２−アダマンチルエステル等が挙げられるが、これらに限らない。
【０１１８】
さらに、第６の実施形態においては、ベースポリマー及び溶解阻害剤の両方が、光が照射されるとスルフォン酸を発生する化学増幅型レジスト材を用いたが、これに代えて、ベースポリマーのみが、光が照射されるとスルフォン酸を発生する化学増幅型レジスト材を用いてもよい。
【０１１９】
（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態に係るパターン形成方法について、図７（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【０１２０】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１２１】
ポリ（（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………………………２ｇ
スチレンスルフォン酸−ｔ−ブチルエステル（溶解阻害剤）………０．３０ｇ
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（酸発生剤）………………………………………………………………………………………０．３５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０１２２】
次に、図７（ａ）  に示すように、基板７０の上に前述の化学増幅型レジスト材料を塗布して、膜厚が０．４μｍであるレジスト膜７１を形成する。
【０１２３】
次に、図７（ｂ）  に示すように、レジスト膜７１に対して、ＮＡが０．９２であるＫｒＦエキシマレーザ光７２をフォトマスク７３を介して照射してパターン露光を行なう。この場合、ＮＡが０．９２であるため、ＫｒＦエキシマレーザ光７２よりなる露光光はレジスト膜７１に対してブリュースター角で入射する光成分を有している。
【０１２４】
次に、図７（ｃ）  に示すように、基板７０に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜７１の露光部７１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜７１の未露光部７１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０１２５】
次に、レジスト膜７１を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図７（ｄ）  に示すように、レジスト膜７１の未露光部７１ｂよりなり、０．１３μｍのライン幅を有すると共に良好な断面形状を有するレジストパターン７４が得られる。
【０１２６】
第７の実施形態によると、レジスト膜７１にＫｒＦエキシマレーザ光７２よりなる露光光が照射されると、レジスト膜７１の露光部７１ａにおいては、溶解阻害剤から強酸であるスルフォン酸が発生するため、溶解レートが確実に高くなるので、レジスト膜７１の溶解コントラストは確実に向上する。
【０１２７】
従って、第７の実施形態によると、レジスト膜７１に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射することによるポーラリゼーション効果に起因して発生する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜７１の溶解コントラストの向上により補填されるので、レジストパターン７４の形状は良好になる。
【０１２８】
尚、第７の実施形態において用いられる、光が照射されるとスルフォン酸を発生する溶解阻害剤としては、スチレンスルフォン酸又はノルボルネンスルフォン酸のエステルが挙げられ、具体的には、スチレンスルフォン酸−ｔ−ブチルエステル、スチレンスルフォン酸−２−メチル−２−アダマンチルエステル、ノルボルネンスルフォン酸−ｔ−ブチルエステル又はノルボルネンスルフォン酸−２−メチル−２−アダマンチルエステル等が挙げられるが、これらに限られない。
【０１２９】
（第８の実施形態）
以下、本発明の第８の実施形態に係るパターン形成方法について、図８（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【０１３０】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１３１】
ポリ（（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝３５ｍｏｌ％：６５ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………………………２ｇ
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド（酸発生剤）……………………………………………………………………………………………０．４ｇ
酢酸（酸）……………………………………………………………………０．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０１３２】
次に、図８（ａ）  に示すように、基板８０の上に前述の化学増幅型レジスト材料を塗布して、膜厚が０．４μｍであるレジスト膜８１を形成する。
【０１３３】
次に、図８（ｂ）  に示すように、レジスト膜８１に対して、ＮＡが０．９２であるＫｒＦエキシマレーザ光８２をフォトマスク８３を介して照射してパターン露光を行なう。この場合、ＮＡが０．９２であるため、ＫｒＦエキシマレーザ光８２よりなる露光光はレジスト膜８１に対してブリュースター角で入射する光成分を有している。
【０１３４】
次に、図８（ｃ）  に示すように、基板８０に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜８１の露光部８１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜８１の未露光部８１ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０１３５】
次に、レジスト膜８１を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図８（ｄ）  に示すように、レジスト膜８１の未露光部８１ｂよりなり、０．１３μｍのライン幅を有すると共に良好な断面形状を有するレジストパターン８４が得られる。
【０１３６】
第８の実施形態によると、化学増幅型レジスト材料が酸を有しているため、レジスト膜８１にＫｒＦエキシマレーザ光８２よりなる露光光が照射されると、レジスト膜８１の露光部８１ａの溶解レートが確実に高くなるので、レジスト膜８１の溶解コントラストは確実に向上する。
【０１３７】
従って、第８の実施形態によると、レジスト膜８１に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射することによるポーラリゼーション効果に起因して発生する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜８１の溶解コントラストの向上により補填されるので、レジストパターン８４の形状は良好になる。
【０１３８】
尚、第８の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に含まれる酸として、酢酸を用いたが、これに代えて、アクリル酸又はギ酸を用いることができる。
【０１３９】
また、第１〜第８の実施形態においては、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ帯）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）、Ｘｅ２  レーザ光（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｆ２  レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ２  レーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ２  レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）又は極紫外線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は５ｎｍ帯）等を適宜用いることができる。
【０１４０】
また、第１〜第８の実施形態においては、露光光のＮＡは０．９２であったが、これに限られず、本発明は、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射する場合に適用される。レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光としては、通常、ＮＡが０．９以上である場合に該当する。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第６のパターン形成方法によると、レジスト膜の溶解コントラストが確実に向上するため、レジスト膜に対してブリュースター角で入射する光成分を有する露光光を照射することに起因する露光光のコントラストの低減は、レジスト膜の溶解コントラストの向上により補填されるので、得られるレジストパターンの形状は良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）  〜（ｄ）  は第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）  〜（ｄ）  は第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）  〜（ｅ）  は第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）  〜（ｄ）  は第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）  〜（ｄ）  は第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）  〜（ｄ）  は第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）  〜（ｄ）  は第７の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）  〜（ｄ）  は第８の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）  〜（ｄ）  は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】ブリュースター角を説明する図である。
【図１１】ポーラリゼーション効果を説明する図である。
【符号の説明】
１０  基板
１１  レジスト膜
１１ａ  露光部
１１ｂ  未露光部
１２  ＫｒＦエキシマレーザ
１３  フォトマスク
１４  レジストパターン
２０  基板
２１  レジスト膜
２１ａ  露光部
２１ｂ  未露光部
２２  ＫｒＦエキシマレーザ
２３  フォトマスク
２４  レジストパターン
３０  基板
３１  レジスト膜
３１ａ  露光部
３１ｂ  未露光部
３２  アルカリ性水溶液
３３  難溶化層
３４  ＫｒＦエキシマレーザ光
３５  フォトマスク
３６  レジストパターン
４０  基板
４１  レジスト膜
４１ａ  露光部
４１ｂ  未露光部
４２  ＡｒＦエキシマレーザ
４３  フォトマスク
４４  レジストパターン
５０  基板
５１  レジスト膜
５１ａ  露光部
５１ｂ  未露光部
５２  ＫｒＦエキシマレーザ
５３  フォトマスク
５４  レジストパターン
６０  基板
６１  レジスト膜
６１ａ  露光部
６１ｂ  未露光部
６２  ＫｒＦエキシマレーザ
６３  フォトマスク
６４  レジストパターン
７０  基板
７１  レジスト膜
７１ａ  露光部
７１ｂ  未露光部
７２  ＫｒＦエキシマレーザ
７３  フォトマスク
７４  レジストパターン
８０  基板
８１  レジスト膜
８１ａ  露光部
８１ｂ  未露光部
８２  ＫｒＦエキシマレーザ
８３  フォトマスク
８４  レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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