(57)【要約】      （修正有）【課題】真空蒸着法による固有静電容量を持つ電解コンデンサ電極、及びそのような電極を形成するための方法を提供する。【解決手段】（１）基板１２を提供するステップと、（２）弁金属、弁金属酸化物、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つの物質を含む多孔性皮膜１４をそこに真空蒸着することによって、基板の表面を被覆するステップと、（３）多孔性皮膜の有効表面積を増加するステップと、（４）多孔性皮膜の表面を覆う少なくとも１つの陽極酸化処理された弁酸化物層１８を電解生成するステップとを順次含む、陽極酸化電極を形成するための方法を提供する。【選択図】図２
2004186696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基板を提供するステップと、
（２）弁金属、弁金属酸化物、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つの物質を含む多孔性皮膜をそこに真空蒸着することによって、前記基板の表面を被覆するステップと、
（３）前記多孔性皮膜の有効表面積を増加するステップと、
（４）前記多孔性皮膜の表面を覆う少なくとも１つの陽極酸化された弁酸化物層を電解生成するステップと
を順次含む、陽極酸化電極を生成するための方法。
【請求項２】
前記多孔性皮膜の有効表面積の増加が、
前記多孔性皮膜の総細孔容積を増加すること、および
前記多孔性皮膜の平均細孔幅を増加すること、
のうちの少なくとも１つによって実現される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次の特徴、すなわち
（ａ）前記基板は導電性基板であること、
（ｂ）前記多孔性皮膜は、アルミニウム、酸化アルミニウム、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１種を含むこと、
（ｃ）前記少なくとも１つの電解生成層は酸化アルミニウムを含むこと、
（ｄ）前記有効表面積の増加は、
電気化学エッチング、および
多孔性層の表面を酸化した後で、こうして形成された酸化物を除去すること
から選択される少なくとも１つの手順によって実現されること、
（ｅ）前記多孔性皮膜の蒸着前に、前記基板の表面に、機械的、化学的、および電気化学的手順から選択された粗面処理を受けさせること、
（ｆ）前記真空蒸着は約１０−３トルから約１０−２トルの間の圧力の不活性ガス雰囲気で行なわれること、
（ｇ）前記真空蒸着は不活性ガス雰囲気で少量の酸素の存在下で行なわれる、
（ｈ）前記ステップ（４）の後で、生成物を蒸留水および脱イオン水から選択された液体で充分に洗浄し、次いで乾燥すること
のうちの少なくとも１つによってさらに特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
次の特徴、すなわち
（Ａ）前記導電性基板は金属箔基板であること、
（Ｂ）前記ステップ（３）は、電解陽極酸化と、電解生成された弁金属酸化物を同時にまたはその後に除去することとによって実現されること
のうちの少なくとも１つによってさらに特徴付けられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（４）が少なくとも２つの陽極酸化層を形成することによって実行され、生成物が前記少なくとも２つの陽極酸化ステップのうちの最後のステップの前に焼きなましを受ける、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記生成物が前記焼きなましの前に、蒸留水および脱イオン水から選択される液体により充分に洗浄される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が金属箔基板であり、前記ステップ（２）で、前記少なくとも１つの弁金属がアルミニウムを含み、前記ステップ（３）で、前記増加が、アンモニウムおよびアルカリ金属塩から選択された飽和ジカルボキシル酸塩を含む電解質の存在下での陽極酸化によって初期層の表面を酸化し、かつこのように形成された弁金属酸化物を、その場でまたは別個のその後のサブステップでハロゲンを含まない化学エッチング液を使用することにより除去することによって実現され、前記ステップ（４）で、前記少なくとも１つの層が酸化アルミニウムを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（４）が少なくとも２つの陽極酸化層を形成することによって実行され、生成物が前記少なくとも２つの陽極酸化ステップのうちの最後のステップの前に焼きなましを受ける、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
次の特徴、すなわち
前記真空蒸着が、少量の酸素の存在下で約１０−３トルから約１０−２トルの間の圧力の不活性ガス雰囲気で実行されること、
前記電解質がアンモニウムおよびアルカリ金属アジピン酸塩から選択される塩を含むこと、および
前記化学エッチング液がクロム酸、シュウ酸、およびリン酸、ならびにそれらの混合物から選択されること
のうちの少なくとも１つが適用される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
次の特徴、すなわち
前記真空蒸着が、少量の酸素の存在下で約１０−３トルから約１０−２トルの間の圧力の不活性ガス雰囲気で実行されること、
前記電解質がアンモニウムおよびアルカリ金属アジピン酸塩から選択される塩を含むこと、および
前記化学エッチング液がクロム酸、シュウ酸、およびリン酸、ならびにそれらの混合物から選択されること
のうちの少なくとも１つが適用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が金属箔基板であり、前記ステップ（２）で、前記少なくとも１つの弁金属が本質的にアルミニウムから成り、かつ、前記多孔質層が本質的にアルミニウム金属および酸化アルミニウムから構成されるように、前記蒸着が少量の酸素の存在下で実行され、前記ステップ（３）で、前記増加が、アンモニウムおよびアルカリ金属塩から選択された飽和ジカルボキシル酸塩を含む電解質の存在下での陽極酸化によって初期層の表面を酸化し、かつこのように形成された弁金属酸化物を、その場でまたは別個のその後のサブステップでハロゲンを含まない化学エッチング液を使用することにより除去することによって実現され、前記ステップ（４）で、前記少なくとも１つの層が酸化アルミニウムを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップ（４）が少なくとも２つの陽極酸化層を形成することによって実行され、生成物が前記少なくとも２つの陽極酸化ステップのうちの最後のステップの前に焼きなましを受ける、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
次の特徴、すなわち
前記真空蒸着が、約１０−３トルから約１０−２トルの間の圧力の不活性ガス雰囲気で実行されること、
前記真空蒸着条件は、ステップ（３）の前の前記多孔性層が本質的に少なくとも４０％のアルミニウム金属と残部の酸化アルミニウムから構成されるようにすること、
前記電解質がアンモニウムおよびアルカリ金属アジピン酸塩から選択される塩を含むこと、および
前記化学エッチング液がクロム酸、シュウ酸、およびリン酸、ならびにそれらの混合物から選択されること
のうちの少なくとも１つが適用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
次の特徴、すなわち
前記真空蒸着が、約１０−３トルから約１０−２トルの間の圧力の不活性ガス雰囲気で実行されること、
前記真空蒸着条件は、ステップ（３）の前の前記多孔性層が本質的に５０〜８５％のアルミニウム金属と残部の酸化アルミニウムから構成されるようにすること、
前記電解質がアンモニウムおよびアルカリ金属アジピン酸塩から選択される塩を含むこと、および
前記化学エッチング液がクロム酸、シュウ酸、およびリン酸、ならびにそれらの混合物から選択されること
のうちの少なくとも１つが適用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
（１）金属箔基板を提供するステップと、
（２）本質的にアルミニウム金属成分および酸化アルミニウム成分から成る多孔質層が前記基板上に蒸着されるように、少量の酸素の存在下でアルミニウム蒸気をそこに真空蒸着することによって、前記基板の表面を被覆するステップと、
（３）アンモニウムおよびアルカリ金属から選択された飽和ジカルボン酸塩を含む電解質の存在下で電解陽極酸化によって、かつ、こうして形成された弁金属酸化物のみならず酸化アルミニウム成分の少なくとも一部分をも、その場でまたは別個のその後のサブステップでハロゲンを含まない化学エッチング液を使用することにより除去することによって、多孔性皮膜の有効表面積を増加するステップと、
（４）前記多孔性皮膜の表面を覆う少なくとも１つの陽極酸化された酸化アルミニウム層を電解生成するステップと
を順次含む、分岐した形態を有する細孔を含む陽極酸化電極を生成するための方法。
【請求項１６】
次の特徴、すなわち
前記真空蒸着が、約１０−３トルから約１０−２トルの間の圧力の不活性ガス雰囲気で実行されること、
前記真空蒸着条件は、ステップ（３）の前の前記多孔性層が本質的に少なくとも４０％のアルミニウム金属と残部の酸化アルミニウムから構成されるようにすること、
前記電解質がアンモニウムおよびアルカリ金属アジピン酸塩から選択される塩を含むこと、および
前記化学エッチング液がクロム酸、シュウ酸、およびリン酸、ならびにそれらの混合物から選択されること
のうちの少なくとも１つが適用される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップ（４）が少なくとも２つの陽極酸化層を形成することによって実行され、生成物が前記少なくとも２つの陽極酸化ステップのうちの最後のステップの前に焼きなましを受ける、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基板と、前記基板の表面に真空蒸着によって形成される多孔性皮膜であって、弁金属、弁金属酸化物、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つの物質を含む多孔性皮膜と、弁金属酸化物およびそれらの混合物から選択された、少なくとも１つの電解生成された陽極酸化層と、を含み、
前記多孔性皮膜における有効表面積が、前記少なくとも１つの陽極酸化層の蒸着前に増大されて成る、陽極酸化電極。
【請求項１９】
次の特徴、すなわち
（ａ）前記基板が導電性基板であること、
（ｂ）前記多孔性皮膜はアルミニウム、酸化アルミニウム、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１種を含むこと、
（ｃ）少なくとも１つの陽極酸化層は酸化アルミニウムを含むこと、
（ｄ）前記有効面積の増加は、前記多孔質層の表面を酸化し、かつこうして形成された酸化物を除去することによって実現されること、
（ｅ）前記多孔性皮膜の蒸着前に、前記基板の表面に、機械的、化学的、および電気化学的手順から選択された粗面処理を受けさせること、
の少なくとも１つによってさらに特徴付けられる、請求項１８に記載の陽極酸化電極。
【請求項２０】
前記多孔性皮膜が本質的にアルミニウムおよび酸化アルミニウムから構成され、前記少なくとも１つの陽極酸化層が本質的に酸化アルミニウムから構成される、請求項１９に記載の陽極酸化電極。
【請求項２１】
有効表面積の増加および陽極酸化の前に、前記多孔性皮膜が本質的に５０〜８５％のアルミニウム金属および残部の酸化アルミニウムから構成される、請求項２０に記載の陽極酸化電極。
【請求項２２】
前記有効表面積の増加が、
前記多孔性皮膜の総細孔容積を増加すること、および
前記多孔性皮膜の平均細孔幅を増加すること、
のうちの少なくとも１つによって実現される、請求項１８に記載の陽極酸化電極。
【請求項２３】
分岐した形態を有する非円筒形の細孔を含む陽極酸化電極。
【請求項２４】
前記細孔の少なくとも一部が一般的に逆円錐形に構成された、請求項２３に記載の陽極酸化電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電極および、増大された有効表面積を有する、陰極も含むが特に陽極を含むそのような電極を製造するための方法に関する。本発明はさらに、分岐した形態を有する非円筒形の細孔を備えた陽極酸化電極に関する。電解コンデンサは、その極板上に静電気を蓄積するように意図された基本的電気装置である。一方の極板は金属であり、他方の極板は電解質である。２つの極板の間に介在するのは、金属極板上の表面酸化皮膜から成る誘電体である。従来、誘電体皮膜が形成される金属極板は陽極と呼ばれる。用語「陽極」はここでは、金属極板自体および金属極板と誘電体皮膜の結合体の両方を指すのに使用する。どちらの「陽極」の意味を意図しているかは、文脈から明らかになるであろう。
【背景技術】
【０００２】
金属電極の表面積を実質的に、およびその結果として固有静電容量の値を増大するために、金属を溶解して箔の表面積を増大する塩化物溶液で電解エッチング加工を実行し、無数の極めて微細な溝（ピット）のような緻密な網目を形成する。例えば、箔をエッチングし、それを洗浄して陽極酸化処理を行い、洗浄した箔を約５９５〜６５０℃で熱処理し、次いで処理済み箔をアジピン酸塩電解液中で陽極酸化処理を行うことを含む、低電圧アルミ箔電解コンデンサ電極の製造を記載した、米国特許第４，５３７，６６５号（グエンら）を参照されたい。
【０００３】
他の従来のエッチング技法では、エッチング溶液は一般的にＣｌ−イオンを含む。例えば、水和ＡｌＣｌ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、およびＨＣｌＯ４またはＣｌＯ４−を使用した米国特許第６，１６８，７０６号（ヘンフィルら）を参照されたい。しかし、エッチング溶液中のハロゲンの存在は、深刻な環境問題および高コスト廃棄の原因になることに加えて、陽極酸化を阻害する傾向がある。
【０００４】
２００２年１０月１７日に公開された米国特許公報２００２０１４９９０２Ａｌには、表面から箔の厚さ方向に伸長させるためにアルミ箔の両面をエッチングすることによって形成される複数の主ピット、および主ピットから主ピットの長さに沿って分岐する副ピットを含むアルミ電解コンデンサ用の電極箔と同様に、主ピットおよび副ピットの両方を形成し拡大するためのマルチステップエッチング手順も記載されている。実際には、主ピットは垂直であり、均一かつ見かけ上円筒形の断面を有する一方、副ピットは主ピットの長手軸に対して直角に形成され、同じく均等かつ見かけの円筒形断面を持つように見える。この手順における塩素を含むエッチング液の使用は、脱塩素化ステップを必然的に伴った。
【０００５】
より薄いＡｌ箔を使用することによってそのような不都合を克服するため、かつコンデンサの大きさを低減するためにも、最近、箔電極の表面積を増大するための真空蒸着が提案されてきた。こうして、例えばドレイクは米国特許第４，３０９，８１０号で、箔構造への低角度での金属蒸気の真空蒸着を教示し、アルミニウム上にアルミニウムを蒸着して柱状構造をもたらす例を提示している。しかし、ドレイクの箔は、電解コンデンサの製造における標準的な手順の１つとして箔を円筒状に巻いたときに柱が壊れるので、電解コンデンサに使用するには脆弱すぎることが分かった。
【０００６】
高い表面積値を達成する改善された真空蒸着法による電極製造の別の方法が、米国特許第６，２８７，６７３号にＫａｔｓｉｒらによって記載されている。この方法は、高い表面積を有する多孔性皮膜構造を生成するように、低圧不活性ガス／酸素混合気の雰囲気で薄い導電性基板上に金属蒸気を凝縮することを利用する。アルミニウムは一般的に、その高い導電性、高純度アルミ箔およびバルク金属の低価格、アルミナの優れた誘電特性、および他の技術的利点のため、弁金属群から選択するのに適した材料である。要求される酸化物膜は、ホウ酸、クエン酸、シュウ酸、およびアジピン酸、またはそれらの混合物などの非溶解または弱溶解電解質中のＤＣ電流により、得られた皮膜を電解陽極酸化処理を行うことによって生成される。
【０００７】
箔を陽極酸化処理する工程が、アルミナ層の厚さの増加のため、その細孔が酸化物によって徐々に充填されることを伴うのは避けられず、言うまでもないが、充填された細孔は表面積に積極的に貢献しない。細孔の幅および深さが、得られる皮膜の重要なパラメータであることは明らかである。トレンチ状細孔の初期サイズが充分に大きくなければ、陽極酸化中に細孔を充填する工程は、所望の電極の静電容量の急速な低下を導く。他方、細孔サイズが大きすぎても静電容量は低下する。陽極箔の場合、細孔径は、陽極酸化電圧によって形成される誘電体皮膜（例えばＡｌ２Ｏ３）の厚さより実質的に大きいことが必要である。例として、６０Ｖの形成電圧つまり最終電圧の場合のＡｌ２Ｏ３の厚さの簡易概算は次の通りである。すなわち、Ａｌ２Ｏ３の厚さは、１４Å／ボルト×６０ボルト＝８４０Åとなる。したがって、この例示の場合、細孔径は８４０Å（×２）より大きくする必要があり、より小さい径の細孔サイズは、細孔がＡｌ２Ｏ３によって充満されるので、静電容量に貢献しない。誘電体層の厚さが増加するにつれて静電容量は減少するが、コンデンサの動作電圧が結果的に増加する。
【０００８】
真空蒸着法それ自体が、大きい細孔を形成するその能力に限界がある。したがって、極めて低い電圧範囲でのみ、そのような公知の方法を用いて高い静電容量を得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、電解コンデンサの電極を製造するためにＣｌを使用しない方法を提供し、かつ、１００ボルトまでおよびそれ以上のより広範囲の使用時電圧に適した、増加した値の固有静電容量を持つアルミ電解コンデンサ用の（例えば）陽極箔を得ることが望ましい。したがって、本発明の目的は、真空蒸着法に基づくが増加した値の固有静電容量を持つ電解コンデンサ電極、およびそのような電極を形成するための方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、以下の説明から明らかになるであろう。上述の米国特許および公開米国特許出願の内容全体を参考の為に本明細書に示す。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、一態様で、
（１）基板を提供するステップと、
（２）弁金属、弁金属酸化物、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つの物質を含む多孔性皮膜をそこに真空蒸着することによって、基板の表面を被覆するステップと、
（３）多孔性皮膜の有効表面積を増加するステップと、
（４）多孔性皮膜の表面を覆う少なくとも１つの陽極酸化された弁酸化物層を電解生成するステップと
を順次含む、陽極酸化電極を形成するための方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、別の態様で、
（１）金属箔基板を提供するステップと、
（２）本質的にアルミニウム金属成分および酸化アルミニウム成分から成る多孔質層が基板上に蒸着されるように、少量の酸素の存在下でアルミニウム蒸気をそこに真空蒸着することによって、基板の表面を被覆するステップと、
（３）アンモニウムおよびアルカリ金属から選択された飽和ジカルボン酸塩を含む電解質の存在下で電解陽極酸化によって、かつ、こうして形成された弁金属酸化物のみならず酸化アルミニウム成分の少なくとも一部分をも、その場でまたは別個のその後のサブステップでハロゲンが含まれない化学エッチング液を用いて除去することによって、多孔性皮膜の有効表面積を増加するステップと、
（４）多孔性皮膜の表面を覆う少なくとも１つの陽極酸化された酸化アルミニウム層を電解生成するステップと
を順次含む、分岐した形態を有する細孔を含む陽極酸化電極を形成するための方法を提供する。
【００１３】
さらに別の態様では、本発明は、基板と、基板の表面に真空蒸着によって形成される多孔性皮膜であって、弁金属、弁金属酸化物、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つの物質を含む多孔性皮膜と、弁金属酸化物およびそれらの混合物から選択された、少なくとも１つの電解生成された陽極酸化層と、を含み、少なくとも１つの陽極酸化層の蒸着前に多孔性皮膜の有効表面積が増大された、陽極酸化電極を提供する。
【００１４】
本発明の方法では、多孔性皮膜の有効表面積の増加は、多孔性皮膜の総細孔容積を増加することによって、かつ／または多孔性皮膜の平均細孔幅を増加することによって達成することができる。用語「平均細孔幅」とは、蒸着された皮膜の表面の平均細孔幅を意味する。
【００１５】
さらに、本発明は、さらに別の態様で、分岐した形態を有する非円筒形の細孔を含み、特に、細孔の少なくとも一部が一般的に逆円錐形に構成された陽極酸化電極を提供する。
【００１６】
本発明は（非エッチングの場合と比較して）、特に形成電圧が４０から８０ボルトまでの範囲の比較的大きい値である場合、製造された箔の固有静電容量が実質的に１００％またはそれ以上の増加を達成することが可能であることが明らかになった。
【００１７】
本発明の陽極酸化電極は、以下の特徴の少なくとも１つによってさらに特徴付けられることが好ましい。
（ａ）導電性基板は金属箔基板である。
（ｂ）初期層は、アルミニウム、酸化アルミニウム、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１種を含む。
（ｃ）初期層は蒸着層である。
（ｄ）最終層（単数または複数）は酸化アルミニウムを含む。
（ｅ）細孔容積の拡大は、初期層の表面を酸化し、こうして形成された弁金属酸化物を除去することによって達成される。
【００１８】
また、本発明の方法では、以下の条件の少なくとも１つを適用することが好ましい。
（ａ）基板は導電性基板である。
（ｂ）多孔性皮膜は、アルミニウム、酸化アルミニウム、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１種を含む。
（ｃ）少なくとも１つの電解生成層は酸化アルミニウムを含む。
（ｄ）有効表面積の増加は、
電気化学エッチング、および、多孔性層の表面を酸化した後で、こうして形成された酸化物を除去すること、から選択された少なくとも１つの手順によって実現される。
（ｅ）多孔性皮膜の蒸着前に、基板の表面に、機械的、化学的、および電気化学的手順から選択された粗面処理を受けさせる。
（ｆ）真空蒸着は約１０−３トルから約１０−２トルの間の圧力の不活性ガス雰囲気で行なわれる。
（ｇ）真空蒸着は不活性ガス雰囲気で少量の酸素の存在下で行なわれる。
（ｈ）ステップ（４）の後で、生成物を蒸留水および脱イオン水から選択された液体で充分に洗浄し、次いで乾燥する。
【００１９】
上述の「課題を解決する手段」の段落における本発明の方法では、細孔容積拡大ステップ（３）は、アンモニウムおよびアルカリ金属塩から選択された飽和ジカルボキシル酸塩（例えばアジピン酸塩）を含む電解質の存在下で、電解陽極酸化によって達成することが好ましい。こうして形成された弁金属酸化物は、（例えば無機および有機酸から選択された）ハロゲンを含まない化学エッチング液をその場でまたは別個のその後のサブステップで使用することにより、除去することが好ましい。さらに、ステップ（３）の後で、こうして拡大した細孔容積を有する基板は、ステップ（４）に進む前に、蒸留水および脱イオン水から選択された液体で充分に洗浄することが好ましい。
【００２０】
特定の実施形態では、ステップ（４）は、少なくとも２つの電解蒸着層を蒸着することによって、例えば少なくとも２つの連続陽極酸化ステップを実行することによって行なわれ、生成物は、最後の連続陽極酸化ステップの前に焼きなましを受けることが好ましい。また、生成物は、焼きなましの前に、蒸留水および脱イオン水から選択された液体で充分に洗浄することも好ましい。さらに、生成物は、最後の連続陽極酸化ステップの後に、蒸留水および脱イオン水から選択された液体で充分に洗浄し、次いで乾燥することも望ましい。
【００２１】
上述したことから、かつ本書で規定する本発明の範囲を損なうことなく、弁金属はアルミニウムを含むことが好ましいことは理解されるであろう。
【００２２】
本発明の特定の実施形態では、真空蒸着条件は、酸素の存在下でアルミニウムを使用する場合、ステップ（３）の前の多孔性層が本質的に少なくとも４０％（好ましくは５０〜８５％）のアルミニウム金属と残部の酸化アルミニウムから構成されるようにする。
【００２３】
上述した化学エッチング液は、クロム酸、シュウ酸、リン酸、およびそれらの混合物から選択することが好ましい。
【００２４】
図１は、Ａｌ箔基板（２）の表面（８）に蒸着された例えばＡｌおよび／またはＡｌ酸化物の蒸着（ＶＤ）層の断面を図式的に示す。ＶＤ層はおそらく、図示するために三角形の断面を有し、最大幅ｘおよび高さｙを有するトレンチ状細孔（６）を含む。
【００２５】
図２は、図１のＶＤ層に本発明を適用した結果、すなわち細孔容積を増加した結果の断面を図式的に示す。図示した実施形態では、これは、陽極酸化によって蒸着されたＡｌ酸化物層を化学的にエッチングすることにより、あるいは言い換えると電気化学的に酸化し、こうしてＶＤ層の表面を腐食させることにより、除去することによって行なわれる。明細書の他の箇所で述べた通り、最初に生成されたＡｌ酸化物を除去し、こうして細孔を拡大したエッチングステップの後で、最終生成物を得るために、エッチングされた表面に１ステップまたはそれ以上のステップで陽極酸化層が塗布される。図２では、Ａｌ箔基板（１２）にＶＤ層（１４）が蒸着され、細孔（１６）を含むＶＤ層連続体の上部表面全体が最終陽極酸化層１８によって被覆されている。本発明の適用から結果的に得られる細孔１６は、エッチング手順により一方では表面金属が除去されたが、他方では細孔の貫通がおそらく基板１２とＶＤ層１４との間の接触面１０まで増加したので、今や、ＶＤ層の元の細孔より大きい幅（ｘ＋ａ）および異なる深さｚを有する。
【００２６】
本発明の電極箔の固有静電容量Ｃ（固有）＝μＦ／ｃｍ２はＶＤ皮膜の厚さＤ（μｍ）にほぼ比例し、陽極酸化された酸化物膜の厚さδ（ｎｍ）に反比例するので、酸化物層の耐電圧Ｗはδに比例し、従って箔の品質はパラメータξ＝Ｃ（固有）Ｗ／Ｄによって概算することができる。パラメータξの値が大きければ大きいほど、これらの箔はコンデンサ電極として改善された特製を持つはずであると推測することができる。図３には、３つの箔についてのξ値が形成（すなわち最終陽極酸化）電圧に対して描かれている。三角形の点は、塩化物溶液により電気化学的に実行される、従来のエッチング加工によって生成されたアノード箔の性能を表わす。この場合、Ｄの値は細孔の深さに等しいと想定した。中空矩形の点は、Ｋａｔｓｉｒらの米国特許第６，２８７，６７３号に係る真空蒸着によって製造されたＶＤ被覆箔の典型的データを表わす。中実矩形の点は、本書の実施例ＩＩに従って作成された本発明の実施形態のデータを表わす。この図は、先行技術に比較して本発明の広範囲の形成電圧にわたる顕著なξの増加を示している。
【００２７】
細孔が分岐した形態を有する本発明の態様の一実施形態を示す図４では、基板２０上に、実例となる細孔２６を含む皮膜２２が蒸着されている。エッチングステップで、真空蒸着された皮膜を除去して分岐２８が形成される。参照番号２４は、エッチングの後に残った残留表面酸化物を表わす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の特徴である細孔容積の拡大は、多数の方法で達成することができる。
【００２９】
高純度アルミニウム表面を、約１０−３トルから約１０−２トルの間の圧力を有し、酸素の部分圧をも含む、不活性ガスの雰囲気でＡｌ／Ａｌ２Ｏ３を反応性蒸着した後（米国特許第６，２８７，６７３号を参照）、約５０℃の温度で、所要の使用時電圧までの電圧で、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で約２Ａ／ｄｍ２の初期電流密度の直流電流によって陽極酸化する。この工程を４０ｍＡ／ｄｍ２付近の電流密度で停止する。脱イオン水による箔の充分な洗浄に続いて、化学エッチングを行なう。これは例えば、リン酸／クロム酸混合物の水溶液中で、約４０℃の溶液温度で約２〜３分間行なうことができる。環境保護の観点からより受け入れ易い代替実施形態では、カルボキシル酸（シュウ酸など）を使用して、０．１Ｍの水溶液中で、５０〜８０℃の温度で、例えば約６０℃で、５〜１０分間、例えば約７分間、エッチングを行なう。さらに別の実施形態では、アジピン酸アンモニウムなどのカルボキシル酸塩水溶液で初期陽極酸化を行なう一方、電解槽に溶解した０．０１Ｍないし０．０２Ｍ（例えば０．０１４Ｍ）のシュウ酸の存在によって事実上同時にエッチングを行なう。操作は約５０℃で実行する。陽極酸化された皮膜は、電流が突然低下した後、１０分間安定化させることができる。生成工程は、約５００℃で約２分間の焼きなまし、および前述の条件下での約２分間のさらなる陽極酸化処理によって完了することができる。
【００３０】
本発明を以下の非限定的実施例によって解説する。
【実施例１】
【００３１】
以下の段階的手順によって陽極酸化された箔電極を製造する。
１．米国特許第６，２８７，６７３号に記載されるように、高純度アルミニウム表面に、約１０−３トルから約１０−２トルの間の圧力を有し、酸素の部分圧をも含む、不活性ガスの雰囲気でＡｌ／Ａｌ２Ｏ３の反応性蒸着を施す。
２．ステップ１の生成物を、約８５℃の温度で、アジピン酸アンモニウムの０．８３Ｍ水溶液中で、約２Ａ／ｄｍ２の初期電流密度の直流電流によって陽極酸化を行う。陽極酸化を電流の発生から１０分後まで続ける。
３．ステップ２の生成物を脱イオン水で充分に洗浄する。
４．ステップ３の生成物を、Ｈ３ＰＯ４（３５ｇ／ｌの８０％酸）およびクロム酸（２０ｇ／ｌのＣｒＯ３）を含む４０℃の水溶液中に２．５分間浸漬することによってエッチングする。
５．ステップ４の生成物をステップ２の条件下で陽極酸化する。
６．ステップ５の生成物を脱イオン水で充分に洗浄する。
７．ステップ６の生成物に、熱気流中で約５００℃で約２分間焼きなましを行ない、前述の条件下で２分間さらに陽極酸化する。
８．ステップ７の生成物をステップ２の条件下で約２分間陽極酸化する。
９．ステップ８の生成物を脱イオン水で充分に洗浄し、熱気流中で乾燥させる。
【００３２】
この実施例、ならびに実施例ＩＩおよびＩＩＩでは、手順は、ロール状にしたＡｌ箔を１つのステップから次のステップに送ることによって、連続的に実行されると理解される。
【実施例２】
【００３３】
これは、エッチングステップ４が浸漬によって実行されることを除いては、実施例Ｉと同様に実行される。ステップ３の生成物は、６０℃のシュウ酸の０．１Ｍ水溶液中に約７分間浸漬することによってエッチングされる。結果的に得られた電極の断面を図５の顕微鏡写真に示す。
【実施例３】
【００３４】
これは、ステップ２〜４が以下の手順（事実上同時の初期陽極酸化およびエッチング）によって置き換えられることを除いては、実施例Ｉと同様に実行される。ステップ１の生成物を、アジピン酸アンモニウムについては０．８３Ｍ、シュウ酸については０．１４Ｍの水溶液を含む単一槽内に浸漬する。この操作の電流密度、温度、および時間は、実施例Ｉのステップ２に記載した通りである。箔を脱イオン水で充分に洗浄し、その後で、実施例Ｉのステップ５〜９に記載した操作を実行する。
【実施例４】
【００３５】
細孔容積拡大の判定
方法：厚さ６３μｍおよび総面積１２．３８ｃｍ２のＡｌ箔基板に基づくＶＤ箔の２つの同一サンプルＮＮ４６４／１／１１／１および４６４／１／１１／２の両面に、米国特許第６，２８７，６７３号に記載された通り、各面に厚さ２０μｍのＡｌ／Ａｌ２Ｏ３を被覆した。各被覆表面の面積は１１．９１ｃｍ２であった。両サンプルを形成電圧２１ボルト、形成電流０．５Ａ、および電解液温度８５℃で、アジピン酸アンモニウム溶液中で１０分間形成（陽極酸化）した。そのように陽極酸化されたサンプルの面積は１０ｃｍ２であった。次いでサンプルを脱イオン水で洗浄し、乾燥し、計量した。
【００３６】
細孔容積を比較するために、最終陽極酸化の前に第２サンプルを６０℃で０．３Ｍのシュウ酸溶液中で１５分間エッチングし、次いで上と同様に陽極酸化し、洗浄し、乾燥して計量した。
【００３７】
ここでサンプルを１００℃に加熱した比重０．８７ｇ／ｃｍ３の油（ＴＫＯ−１９＋）に浸漬した。過剰な油を慎重に除去し、両サンプルを計量した。実質的に全ての細孔が加熱油によって完全に充填されたと信じられる。
【００３８】
計算
第１の（非エッチング）箔サンプルは、１１．９１ｃｍ２の面積に分散されて、８．９ｍｇの油すなわち８．９／０．８７＝１０．２２ｍｍ３の油を吸収したことが分かった。したがって、サンプルの陽極酸化面積（１０ｃｍ２）に吸収された油の体積は１０．２２×１０／１１．９１＝８．５８ｍｍ３である。陽極酸化によって生じた細孔容積の低減は１５ｎｍの推定壁厚差に関係し、約５．５５ｍｍ３であるので、陽極酸化前の細孔容積は５．５５＋８．５８＝１４．１３ｍｍ３であった。（基板の両面の）処理対象の皮膜の体積は約４０ｍｍ３であるので、初期サンプルの間隙率は１００×１４．１３／４０＝３５．３％である。１９．６５ｍｍ３の油を吸収したことが明らかになった第２の（エッチングおよび陽極酸化を行なった）箔サンプルの間隙率の同様の評価は、推定４１．２％の間隙率になる。
【００３９】
結論
本発明のこの例示としての実施形態では、追加のエッチングステップにより、細孔容積がほぼ２倍になり、サンプルの間隙率は約２０％増加した。
【００４０】
以上に本発明の特定の実施形態を説明したが、当業者には容易に理解される通り、本発明は多くの変更または変形を施すことが可能であるので、それらの実施形態に限定されない。ここで詳述しなかったそのような変更または変形は、本発明の明らかな同等とみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】例示的に１層のＡｌおよび／またはＡｌ酸化物が蒸着（ＶＤ）された箔基板の略断面図である。
【図２】図１に示した基板とＶＤ層に塗布された、本発明の実施形態の略断面図である。
【図３】最終陽極酸化電圧に対して、固有静電容量に比例する特定のパラメータ（ξ）を３つの箔について比較するグラフである。
【図４】細孔が分岐した形態を有する本発明の実施形態の略断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る陽極酸化電極の断面の顕微鏡写真である。
【図１】
2004186696.tif 000003
【図２】
2004186696.tif 000004
【図３】
2004186696.tif 000005
【図４】
2004186696.tif 000006
【図５】
2004186696.tif 000007
【外国語明細書】
ELECTRODES FOR ELECTROLYTIC CAPACITORS 
AND METHOD FOR PRODUCING THEM
FIELD AND BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to electrodes for electrolytic capacitors and, to a method for producing such electrodes, particularly anodes but also cathodes, having increased effective surface area. The invention moreover relates to anodized electrodes which comprise non-cylindrical pores having a branched morphology.
Electrolytic capacitors are elementary electrical devices, intended to accumulate a static electric charge on their plates. One plate is metallic and the other plate is an electrolyte. Intervening between the two plates is a dielectric consisting of a surface oxide coating on the metal plate. Conventionally, the metal plate on which the dielectric coating is formed is referred to as the anode. The term ’anode’ is used herein to refer both to the metal plate itself and to the combination of the metal plate with the dielectric coating. It will be clear from the context which meaning of ’anode’ is intended.
To increase substantially the surface area of a metal electrode, and consequently the value of its specific capacitance, the etching process is carried out electrolytically with a chloride solution which dissolves metal and increases the surface area of the foil, forming a dense network like innumerable microscopic channels (pits). See for example US Patent No. 4,537,665 (Nguyen, et al.) which describes the manufacture of low-voltage aluminum foil electrolytic capacitor electrodes including etching the foil, cleaning and anodizing it, the cleaned foil being thermally treated at about 595-650℃, and then anodizing the treated foil in an adipate electrolyte.
In other prior etching technologies, the etching solutions typically contain Cl- ions, see e.g. US Patent No. 6,168,706 (Hemphill, et al.), which employs hydrated AlCl3, HCl, H2SO4 and HClO4 or ClO4-. It is believed, however, that the presence of halogens in etching solutions is liable to cause serious ecological problems, complex and high cost disposal and in addition inhibit anodization.
In US 20020149902 A1, published October17, 2002, there is described an electrode foil for an aluminum electrolytic capacitor, comprising a plurality of main pits formed by etching on both surfaces of an aluminum foil to extend from the surfaces in a thickness direction of the foil, and sub pits branched away from the main pits and along the length of the main pits, as well as a multi-step etching procedure for creating and enlarging both main pits and sub pits. In practice, the main pits are vertical and have a uniform and apparently cylindrical cross section, while the sub-pits are formed perpendicularly to the longitudinal axis of the main pits and appear also to have a uniform and apparently cylindrical cross section. Use in this procedure of chlorine-containing etchants necessitated a dechlorination step.
To overcome such disadvantages and also to reduce capacitor size by using thinner Al foil recently, vacuum deposition has been proposed for increasing the surface area of foil electrodes. Thus, e.g., Drake, in US Patent No. 4,309,810, teaches vacuum deposition of a metal vapor at a low angle onto a foil substrate, and presents an example of the deposition of aluminum on aluminum to give a columnar structure. However, Drake's foil has been found to be too brittle for use in electrolytic capacitors, because the columns break when the foil is rolled into a cylindrical roll, one of the standard procedures in the manufacture of electrolytic capacitors.
Another method of electrode manufacture by an improved vacuum deposition method, providing high surface area values, has been described by Katsir et al., in US Patent No. 6,287,673. This method utilizes condensation of metal vapor on a thin conducting substrate in an atmosphere of low-pressure inert gas/oxygen mixture, so as to produce a porous coating structure having a high surface area. Aluminum is generally a suitable material to be selected from the family of valve metals, due to its high electrical conductivity, low cost of high-purity aluminum foil and bulk metal, good dielectric properties of alumina, and other technological advantages. The required oxide film is produced by electrolytially anodizing the obtained coating, by DC current in a non-solving or weakly solving electrolyte, such as the ammonium salts of boric, citric, oxalic and adipic acids or mixtures thereof.
The process of anodizing foils is accompanied, unavoidably, by gradual filling of its pores by oxide due to increasing thickness of the alumina layer, and of course filled pores do not contribute positively to the surface area. It is clear that the width and depth of pores are critical parameters of the obtained coating. If the initial sizes of trench-like pores are not large enough, the process of filling the pores during anodization leads to rapidly decreasing capacitance of the desired electrodes. On the other hand, the capacitance also decreases if the pore size is too large. For anode foils, it is necessary that pore diameter is substantially larger than the thickness of the dielectric coating (e.g. Al2O3) made by the anodization voltage. By way of example, a simplified estimation for Al2O3 thickness for 60 V forming voltage, i.e. the final voltage, is as follows: the Al2O3 thickness will be 14 Å per volt X 60 volt=840 Å. Thus, it is necessary that  in this illustration  pore diameter will be larger than 840 Å (X 2), and pore sizes with a smaller diameter will not contribute to the capacitance because the pores will be filled up by Al2O3. As the thickness of the dielectric layer increases, the capacitance decreases, but with a consequent increase in the working voltage of the capacitor.
Vacuum deposition methods per se are limited in their ability to create large pores. Therefore, high capacitance can be obtained only for an extremely low-voltage range using such known methods.
It would thus be desirable to provide a method free from the usage of Cl for manufacturing electrolytic capacitor electrodes and to obtain (for example) anode foils for aluminum electrolytic capacitors with increased values of specific capacity, suitable for a broader in-use voltage range up to and more than 100 volts.
It is accordingly an object of the invention to provide electrolytic capacitor electrodes based on vacuum deposition techniques, but with increased values of specific capacity, and a method for making such electrodes.
Other objects of the invention will appear from the description which follows.
The entire contents of the above-mentioned US Patents and published US Patent Application are incorporated by reference herein.
SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention accordingly provides in one aspect, method for preparing an anodized electrode comprising the sequential steps of:
(1)            providing a substrate;
(2)            coating the surface of the substrate by vacuum deposition thereon of a porous coating comprising at least one substance selected from valve metals, valve metal oxides and mixtures thereof;
(3)            increasing the effective surface area of the porous coating; and
(4)            producing electrolytically at least one anodized valve oxide layer overlaying the surface of the porous coating.
Moreover, the present invention provides in another aspect, a method for preparing an anodized electrode which includes pores having a branched morphology, comprising the sequential steps of:
(1)            providing a metallic foil substrate;
(2)            coating the surface of the substrate by vacuum deposition thereon of aluminum vapor in presence of a minor amount of oxygen such that a porous layer, consisting essentially of an aluminum metal component and an aluminum oxide component, is deposited on the substrate;
(3)            increasing the effective surface area of the porous coating by electrolytic anodization in presence of an electrolyte which comprises a saturated dicarboxylic acid salt selected from the ammonium and alkali metal salts, and removing thus-formed valve metal oxide(s), as well as at least part of the aluminum oxide component, by use of a halogen-free chemical etchant in situ or in a discrete subsequent sub-step; and
(4)            producing electrolytically at least one anodized aluminum oxide layer overlaying the surface of the porous coating.
In still another aspect, the invention provides an anodized electrode comprising:
a substrate;
a porous coating on the surface of the substrate produced by vacuum deposition thereon, the porous coating comprising at least one substance selected from valve metals, valve metal oxides and mixtures thereof; and
at least one electrolytically produced anodized layer selected from valve metal oxides and mixtures thereof;
wherein in the porous coating, the effective surface area has been increased prior to deposition of the at least one anodized layer.
In the method(s) of the invention, the effective surface area increase of the porous coating may be achieved by increasing the total pore volume of the porous coating, and/or by increasing the average pore width in the porous coating. The term "average pore width" means the average pore width at the surface of the vapor deposited coating.
Furthermore, the invention provides in yet another aspect, an anodized electrode which comprises non-cylindrical pores having a branched morphology, and in particular, wherein at least some of the pores are generally configured as inverted cones.
It has been found that the present invention (as compared with non-etching) is capable of achieving an increase in the specific capacitance of manufactured foils, of substantially 100% or more, especially for relatively large values of forming voltage in a range from 40 up to 80 volts.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Fig. 1 shows schematically in section, a foil substrate on which there has been vapor deposited (VD), illustratively, a layer of Al and/or Al oxide.
Fig. 2 shows schematically in section, an embodiment of the invention as applied to the substrate + VD layer, depicted in Fig. 1.
Fig. 3 is a graph which compares for three foils, a specific parameter (ξ) proportional to specific capacitance, in relation to the final anodization voltage.
Fig. 4 shows schematically in section, an embodiment of the invention in which pores have a branched morphology.
Fig. 5 is a micrograph of a cross-section of an anodized electrode in accordance with an embodiment of the invention.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The anodized electrode of the present invention is preferably further characterized by at least one of the following features: 
(a)            the electrically conductive substrate is a metallic foil substrate;
(b)            the initial layer comprises at least one member selected from aluminum, aluminum oxide and mixtures thereof;
(c)            the initial layer is a vapor deposited layer;
(d)            the final layer or layers comprise(s) aluminum oxide;
(e)            the pore volume enlargement has been effected by oxidizing the surface of the initial layer and removing thus-formed valve metal oxide(s).
Also, in the method(s) of the invention, it is preferable that at least one of the following conditions applies:
(a)            the substrate is an electrically conductive substrate;
(b)            the porous coating comprises at least one member selected from aluminum, aluminum oxide and mixtures thereof;
(c)            the at least one electrolytically produced layer comprises aluminum oxide;
(d)           the effective surface area increase has been implemented by at least one procedure selected from:
electrochemical etching, and
oxidizing the surface of the porous layer followed by removal of thus formed oxide;
(e)            prior to deposition of the porous coating, the surface of the substrate has been subjected to a roughening procedure selected from mechanical, chemical and electrochemical procedures;
(f)            the vacuum deposition is carried out in an inert gas atmosphere at a pressure of between about 10-3 Torr. and about 10-2 Torr;
(g)            the vacuum deposition is carried out in an inert gas atmosphere in presence of a minor amount of oxygen;
(h)            following step (4), the product is thoroughly rinsed with a liquid selected from distilled and de-ionized water, and then dried.
In the method(s) of the invention, the pore volume enlarging step (ii) is preferably effected by electrolytic anodization in presence of an electrolyte which comprises a saturated dicarboxylic acid salt (e.g. an adipate) selected from the ammonium and alkali metal salts. Thus-formed valve metal oxide(s) are preferably removed by use of a halogen-free chemical etchant (selected, e.g., from inorganic and organic acids), either in situ or in a discrete subsequent sub-step. Moreover, following step (ii), the substrate having the thus-enlarged pore volume is desirably thoroughly rinsed with a liquid selected from distilled and deionized water, before proceeding to step (iii).
In a particular embodiment, step (iii) is carried out by depositing at least two electrolytically deposited layers, e.g. by effecting at least two successive anodization steps, and the product is preferably subjected to annealing prior to the last of the successive anodization steps. It is preferable also for the product to be thoroughly rinsed with a liquid selected from distilled and deionized water, prior to annealing. Moreover, it is also desirable for the product to be thoroughly rinsed with a liquid selected from distilled and deionized water, and then dried, following the last of the successive anodization steps.
From what has been stated above, and without prejudice to the scope of the invention as defined herein, it will be appreciated that the valve metal(s) preferably comprise(s) aluminum.
In a particular embodiment of the invention, vacuum deposition conditions are such  when using aluminum in presence of oxygen  that the porous layer prior to step (3) consists essentially of at least 40% (preferably 50-85%) aluminum metal, balance aluminum oxide.
The mentioned chemical etchant is preferably selected from chromic, oxalic and phosphoric acid, and mixtures thereof.
Fig. 1 shows schematically in section, a vapor deposited (VD) layer (4) of e.g. Al and/or Al oxide, which has been deposited on a surface (8) of an Al foil substrate (2). The VD layer includes possibly trench-like pores (6) having, for illustrative purposes, a triangular section, and which have maximum width x and height y.
Fig. 2 shows schematically in section, the result of applying the present invention to the VD layer of Fig. 1, i.e., increasing the pore volume. In the illustrated embodiment, this is done by removing, by chemical etching, an Al oxide layer which had been deposited by anodization, or in other words by electrochemically oxidizing and thus eroding the surface of the VD layer. As described elsewhere in the specification, following the etching step which removes initially produced Al oxide thus enlarging the pores, an anodized layer is then applied in one or more steps to the etched surface in order to obtain a final product. In Fig. 2, VD layer (14) has been deposited on an Al foil substrate (12) and the entire upper surface of the VD layer continuum including the pores (16) is covered by the final anodized layer 18. Resulting from application of the present method, pores 16 now have a greater width (x + a) than the original pores in the VD layer and a different depth z, since the etching procedure on the one hand removes surface metal, but on the other hand increases penetration of the pores, possibly even up to the interface 10 between substrate 12 and VD layer 14.
Because the specific capacitance of the present electrode foils, C(spec)=μF/cm2, is nearly proportional to the thickness of the VD coating D (μm) and inversely proportional to the anodized oxide film thickness δ (nm), the withstanding voltage W of the oxide layer is proportional to δ, so that foil quality can be estimated by means of parameter ξ=C(spec)W/D. It may be assumed that the larger the values of parameter ξ, so these foils should have improved characteristics as capacitor electrodes. In Fig. 3, ξ values have been plotted against the forming (i.e. the final anodization) voltage for three foils. The triangular points denote performance of anode foils produced by conventional etching processes carried out electrochemically with a chloride solution; the value of D having been assumed in this case to be equal to depth of the pores. The hollow rectangular points represent typical data for VD coated foil manufactured by vacuum deposition in accordance with Katsir et al., US Patent No. 6,287,673. The solid rectangular points represent data for an embodiment of the present invention prepared according to Example II herein. This figure shows a remarkable increase of ξ for the present invention as compared with the prior art, over a wide range of forming voltages.
In Fig. 4, illustrating an embodiment of the aspect of the invention in which the pores have a branched morphology, on substrate 20, there has been vapor deposited coating 22 containing illustrative pores 26. In the etching step, oxide in the vacuum deposited coating has been removed to form branches 28. Reference numeral 24 denotes residual surface oxide which remains after etching.
DESCRIPTION OF PRESENTLY PREFERRED EMBODIMENTS
The pore volume enlargement which is a feature of the present invention can be achieved in a number of ways.
A high-purity aluminum substrate, after reactive deposition of Al/ Al2O3 in an inert gas atmosphere having a pressure of between about 10-3 Torr. and about 10-2 Torr., containing also a partial pressure of oxygen (see US Patent No. 6,287,673), is anodized by DC current at an initial current density of about 2A/dm2 in an aqueous solution of ammonium adipate, at a temperature of about 50℃, at a voltage up to the required in-use voltage. This process is stopped at a current density near 40mA/dm2. Thorough rinsing of the foil by deionized water is followed by chemical etching. This may be effected e.g., in an aqueous solution of a phosphoric/chromic acid mixture, for about 2-3 minutes at a solution temperature of about 40℃. In an alternative embodiment, which is more acceptable from an ecological point of view, etching is carried out using a carboxylic acid (such as oxalic acid) in aqueous solution 0.1M, at a temperature of 50-80℃, e.g. about 60℃, for 5-10 minutes, e.g. about 7 minutes. In yet another embodiment, initial anodization is carried out with aqueous carboxylic acid salt such as ammonium adipate, while etching is effected virtually simultaneously by the presence of 0.01M to 0.02M (e.g. 0.014M) oxalic acid dissolved in the electrolytic bath, the operation being carried out at about 50℃. The anodized coating may be stabilized for 10 minutes after the current has been abruptly reduced. The preparation process may be completed by annealing at about 500℃ for about 2 minutes, and further anodizing for about 2 minutes under previously stated conditions.
The invention will be illustrated by the following non-limiting Examples.
Example I
An anodized foil electrode is manufactured by the following stepwise procedure:
1.            A high-purity aluminum foil substrate is subjected to reactive deposition of Al/Al2O3 in an inert gas atmosphere having a pressure of between about 10-3 Torr. and about 10-2 Torr., containing also a partial pressure of oxygen, as described in US Patent No. 6,287,673.
2.            The product of step 1 is anodized by DC current at an initial current density of about 2A/dm2 in a 0.83M aqueous solution of ammonium adipate, at a temperature of about 85℃. Anodization is continued up to 10 minutes past current break out.
3.            The product of step 2 is thoroughly rinsed with deionized water.
4.            The product of step 3 is etched by immersion in an aqueous solution containing H3PO4 (35g/l OF 80% acid) and chromic acid (20 g/l CrO3), at 40℃ for 2.5 minutes.
5.            The product of step 4 is anodized under the conditions of step 2.
6.            The product of step 5 is thoroughly washed with deionized water.
7.            The product of step 6 is annealed at about 500℃
in a flow of hot air, for about 2 minutes, and further anodized for about 2 minutes under previously stated conditions.
8.            The product of step 7 is anodized under the conditions of step 2 for about 2 minutes.
9.            The product of step 8 is thoroughly washed with deionized water, and dried in a flow of hot air.
In this Example, and in Examples II and III, it is to be understood that the procedure is carried out in a continuous manner by passage of Al foil in roll form from one step to the next step.
Example II
This is carried out as in Example I, except that etching step 4 is carried out by immersion. The product of step 3 is etched by immersion in a 0.1M aqueous solution of oxalic acid at 60℃ for about 7 minutes. A cross-section of the resulting electrode is shown in the micrograph of Fig. 5.
Example III
This is carried out as in Example I, except that steps 2-4 are replaced by the following procedure (virtually simultaneous initial anodization and etching). The product of step 1 is immersed in a single bath containing an aqueous solution which is 0.83M in respect of ammonium adipate and 0.14M in respect of oxalic acid. Current density, temperature and time of this operation are as stated in step 2 of Example I. The foil is thoroughly rinsed with deionized water, following which the operations described in steps 5-9 of Example I are carried out.
Example IV: Determination of Pore Volume Enlargement
Method: Two identical samples of VD foils NN 464/1/11/1 and 464/1/11/2 based on an Al foil substrate of thickness 63 μm and whole area 12.38 cm2, were coated on both sides by Al /Al2O3 of thickness 20 μm each side, as described in US Patent No. 6,287,673. The area of each coated surface was 11.91 cm2. Both samples were formed (anodized) for 10 minutes in an ammonium adipate solution at forming voltage 21 volts, forming current 0.5A, and electrolyte temperature 85℃. The area of samples, so anodized was 10 cm2. The samples were then washed with deionized water, dried and weighed.
In order to compare pore volumes, the second sample prior to final anodization was etched in an oxalic acid solution 0.3M at 60℃ during 15 minutes, and then anodized, washed, dried and weighed, as above.
The samples were now immersed in heated oil (TKO-19+) at 100℃, with a specific gravity 0.87 g/cm3. Excess oil was carefully removed, and both samples were weighed. It is believed that substantially all pores were filled entirely by the heated oil.
Calculations
The first (non-etched) foil sample was found to have absorbed 8.9 mg oil, i.e. 8.9/0.87=10.22 mm3 oil, distributed on an area of 11.91 cm2. Therefore the oil volume absorbed on the anodized area of the sample (10 cm2) is 10.22 x 10/11.91=8.58 mm3. Reduction of the pore volume caused by anodization is related to an estimated wall thickness difference of 15 nm, and is approximately 5.55 mm3, so that the pore volume before anodization was equal to 5.55+8.58=14.13 mm3. Because the volume of coating under treatment (for two sides of substrate) is approximately 40 mm3, the degree of porosity of the initial sample is 100 x 14.13/40=35.3%.
Similar evaluation of the porosity of the second (etched and anodized) foil sample, which was found to have absorbed 19.653 mm oil, affords an estimated 41.2% porosity.
Conclusion
In this exemplified embodiment of the present invention, the additional etching step almost doubled the pore volume and increased the degree of porosity of the sample about 20%.
While particular embodiments of the invention have been particularly described hereinabove, it will be appreciated that the present invention is not limited thereto, since as will be readily apparent to skilled persons, many modifications or variations can be made. Such modifications or variations which have not been detailed herein are deemed to be obvious equivalents of the present invention.
CLAIMS
1.            A method for preparing an anodized electrode comprising the sequential steps of:
(1)            providing a substrate;
(2)            coating the surface of the substrate by vacuum deposition thereon of a porous coating comprising at least one substance selected from valve metals, valve metal oxides and mixtures thereof; 
(3)            increasing the effective surface area of the porous coating; and
(4)            producing electrolytically at least one anodized valve oxide layer overlaying the surface of the porous coating.
2.            A method according to claim 1, wherein the effective surface area increase of the porous coating is implemented by at least one of the following:
increasing the total pore volume of the porous coating;
increasing the average pore width in the porous coating.
3.            A method according to claim 1, which is further characterized by at least one of the following features: 
(a)            the substrate is an electrically conductive substrate;
(b)            the porous coating comprises at least one member selected from aluminum, aluminum oxide and mixtures thereof;
(c)            the at least one electrolytically produced layer comprises aluminum oxide;
(d)            the effective surface area increase has been implemented by at least one procedure selected from:
electrochemical etching; and
oxidizing the surface of the porous layer followed by removal of thus formed oxide;
(e)            prior to deposition of the porous coating, the surface of the substrate has been subjected to a roughening procedure selected from mechanical, chemical and electrochemical procedures;
(f)            said vacuum deposition is carried out in an inert gas atmosphere at a pressure of between about 10-3 Torr. and about 10-2 Torr.;
(g)            said vacuum deposition is carried out in an inert gas atmosphere in presence of a minor amount of oxygen;
(h)            following said step (4), the product is thoroughly rinsed with a liquid selected from distilled and de-ionized water, and then dried.
4.            A method according to claim 3, which is further characterized by at least one of the following features:
(A)            the electrically conductive substrate is a metallic foil substrate;
(B)            said step (3) is implemented by electrolytic anodization and simultaneously or subsequently removing electrolytically formed valve metal oxide.
5.            A method according to claim 4, wherein said step (4) is carried out by forming at least two anodized layers, and the product is subjected to annealing prior to the last of said at least two anodization steps.
6.            A method according to claim 5, wherein the product is thoroughly rinsed with a liquid selected from distilled and de-ionized water, prior to said annealing.
7.            A method according to claim 4, wherein the substrate is a metallic foil substrate; in said step (2) the at least one valve metal comprises aluminum; in said step (3) said increasing is implemented by oxidizing the surface of the initial layer by anodization in presence of an electrolyte which comprises a saturated dicarboxylic acid salt selected from the ammonium and alkali metal salts, and removing thus-formed valve metal oxide(s) by use of a halogen-free chemical etchant in situ or in a discrete subsequent sub-step; and in said step (4) the at least one layer comprises aluminum oxide.
8.            A method according to claim 7, wherein said step (4) is carried out by forming at least two anodized layers, and the product is subjected to annealing prior to the last of said at least two anodization steps.
9.            A method according to claim 7, wherein at least one of the following features applies:
said vacuum deposition is carried out in an inert gas atmosphere at a pressure of between about 10-3 Torr. and about 10-2 Torr. in presence of a minor amount of oxygen;
the electrolyte comprises a salt selected from the ammonium and alkali metal adipates;
the chemical etchant is selected from chromic, oxalic and phosphoric acid, and mixtures thereof.
10.            A method according to claim 8, wherein at least one of the following features applies:
said vacuum deposition is carried out in an inert gas atmosphere at a pressure of between about 10-3 Torr. and about 10-2 Torr. in presence of a minor amount of oxygen;
the electrolyte comprises a salt selected from the ammonium and alkali metal adipates;
the chemical etchant is selected from chromic, oxalic and phosphoric acid, and mixtures thereof.
11.            A method according to claim 4, wherein the substrate is a metallic foil substrate; in said step (2) the at least one valve metal consists essentially of aluminum and the vapor deposition is carried out in presence of a minor amount of oxygen such that the porous layer consists essentially of aluminum metal and aluminum oxide; in said step (3) said increasing is implemented by oxidizing the surface of the initial layer by anodization in presence of an electrolyte which comprises a saturated dicarboxylic acid salt selected from the ammonium and alkali metal salts, and removing thus-formed valve metal oxide(s) by use of a halogen-free chemical etchant in situ or in a discrete subsequent sub-step; and in said step (4) the at least one layer comprises aluminum oxide.
12.            A method according to claim 11, wherein said step (4) is carried out by forming at least two anodized layers, and the product is subjected to annealing prior to the last of said at least two anodization steps.
13.            A method according to claim 11, wherein at least one of the following features applies:
said vacuum deposition is carried out in an inert gas atmosphere at a pressure of between about 10-3 Torr. and about 10-2 Torr.;
said vacuum deposition conditions are such that the porous layer prior to step (3) consists essentially of at least 40% aluminum metal, balance aluminum oxide; 
the electrolyte comprises a salt selected from the ammonium and alkali metal adipates;
the chemical etchant is selected from chromic, oxalic and phosphoric acid, and mixtures thereof.
14.            A method according to claim 11, wherein at least one of the following features applies:
said vacuum deposition is carried out in an inert gas atmosphere at a pressure of between about 10-3 Torr. and about 10-2 Torr.;
said vacuum deposition conditions are such that the porous layer prior to step (3) consists essentially of 50-85% aluminum metal, balance aluminum oxide;
the electrolyte comprises a salt selected from the ammonium and alkali metal adipates;
the chemical etchant is selected from chromic, oxalic and phosphoric acid, and mixtures thereof.
15.            A method for preparing an anodized electrode which includes pores having a branched morphology, comprising the sequential steps of:
(1)            providing a metallic foil substrate;
(2)            coating the surface of the substrate by vacuum deposition thereon of aluminum vapor in presence of a minor amount of oxygen such that a porous layer, consisting essentially of an aluminum metal component and an aluminum oxide component, is deposited on the substrate;
(3)            increasing the effective surface area of the porous coating by electrolytic anodization in presence of an electrolyte which comprises a saturated dicarboxylic acid salt selected from the ammonium and alkali metal salts, and removing thus-formed valve metal oxide(s), as well as at least part of the aluminum oxide component, by use of a halogen-free chemical etchant in situ or in a discrete subsequent sub-step; and
(4)            producing electrolytically at least one anodized aluminum oxide layer overlaying the surface of the porous coating.
16.            A method according to claim 15, wherein at least one of the following features applies:
said vacuum deposition is carried out in an inert gas atmosphere at a pressure of between about 10-3 Torr. and about 10-2 Torr.;
said vacuum deposition conditions are such that the porous layer prior to step (3) consists essentially of at least 40% aluminum metal, balance aluminum oxide;
the electrolyte comprises a salt selected from the ammonium and alkali metal adipates;
the chemical etchant is selected from chromic, oxalic and phosphoric acid, and mixtures thereof.
17.            A method according to claim 16, wherein said step (4) is carried out by forming at least two anodized layers, and the product is subjected to annealing prior to the last of said at least two anodization steps.
18.            An anodized electrode comprising:
a substrate;
a porous coating on the surface of said substrate produced by vacuum deposition thereon, said porous coating comprising at least one substance selected from valve metals, valve metal oxides and mixtures thereof; and
at least one electrolytically produced anodized layer selected from valve metal oxides and mixtures thereof;
wherein in said porous coating, the effective surface area has been increased prior to deposition of said at least one anodized layer.
19.            An anodized electrode according to claim 18, which is further characterized by at least one of the following features:
(a)            said substrate is an electrically conductive substrate;
(b)            said porous coating comprises at least one member selected from aluminum, aluminum oxide and mixtures thereof;
(c)            at least one anodized layer comprises aluminum oxide;
(d)           said effective surface area increase has been implemented by oxidizing the surface of said porous layer and removing thus formed oxide;
(e)            prior to deposition of said porous coating, the surface of said substrate has been subjected to a roughening procedure selected from mechanical, chemical and electrochemical procedures.
20.            An anodized electrode according to claim 19, wherein said porous coating consists essentially of aluminum and aluminum oxide and said at least one anodized layer consists essentially of aluminum oxide.
21.            An anodized electrode according to claim 20, wherein prior to effective surface area increase and anodization, said porous coating consists essentially of 50-85% aluminum metal, balance aluminum oxide.
22.            An anodized electrode according to claim 18, wherein said effective surface area increase had been implemented by at least one of the following:
increasing the total pore volume of said porous coating;
increasing the average pore width in said porous coating.
23.            An anodized electrode which comprises non-cylindrical pores having a branched morphology.
24.            An anodized electrode according to claim 23, wherein at least some of said pores are generally configured as inverted cones.
The present invention provides in one aspect, method for preparing an anodized electrode comprising the sequential steps of:
(1)            providing a substrate;
(2)            coating the surface of the substrate by vacuum deposition thereon of a porous coating comprising at least one substance selected from valve metals, valve metal oxides and mixtures thereof; 
(3)            increasing the effective surface area of the porous coating; and
(4)            producing electrolytically at least one anodized valve oxide layer overlaying the surface of the porous coating.
【図１】
2004186696.tif 000008
【図２】
2004186696.tif 000009
【図３】
2004186696.tif 000010
【図４】
2004186696.tif 000011
【図５】
2004186696.tif 000012