(57)【要約】【課題】フッ素樹脂やフッ素ゴムのモノマーとして有用なペルフルオロジビニルエーテルを、工業的に有利に、高収率で製造できる方法を提供すること。【解決手段】下式（１）で表される化合物を熱分解すること特徴とする下式（２）で表されるペルフルオロジビニルエーテルの製造方法。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ・・・（１）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物を熱分解することを特徴とする下式（２）で表されるペルフルオロジビニルエーテルの製造方法。
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ・・・式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式（２）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物を、ガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる１種以上の存在下に熱分解することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる１種以上を充填した反応器中に、前記式（１）で表される化合物を連続的に供給して熱分解することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
下式（４−１）で表される化合物、下式（４−２）で表される化合物、または下式（４−３）で表される化合物を熱分解することを特徴とする下式（２）で表されるペルフルオロジビニルエーテルの製造方法。
【化１】
2004346014.tif 000007
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式（２）
ただし、Ｍａは−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される基を示す。Ｍｂはアルカリ金属原子を示す。Ｍｃはアルカリ土類金属原子を示す。
【請求項５】
下式（１）で表される化合物を、式Ｒ−ＯＨで表される化合物と反応させて下式（３）で表される化合物を得て、該式（３）で表される化合物を熱分解することを特徴とする下式（２）で表されるペルフルオロジビニルエーテルの製造方法。
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ・・・式（１）
ＲＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ・・・式（３）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式（２）
ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の１価有機基を示す。
【請求項６】
式（１）で表される化合物が、下式（５）で表される化合物と下式（６）で表される化合物とを反応させて下式（７）で表される化合物を得て、つぎに該式（７）で表される化合物をペルフルオロ化して式（８）で表される化合物を得て、さらに該式（８）で表される化合物のエステル結合を分解することにより得られた化合物である請求項１〜３および５のいずれかに記載の製造方法。
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ・・式（５）
ＲｆＣＯＦ・・式（６）
ＲｆＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲｆ・・式（７）
ＲｆＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲｆ・・式（８）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価有機基を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はペルフルオロジビニルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロジビニルエーテル（本発明における式（２）で表される化合物。）は、フッ素樹脂のモノマーや合成ゴムの架橋剤として有用な化合物である。ペルフルオロジビニルエーテルの製造方法としては、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌを脱塩素化する方法（たとえば、非特許文献１参照。）、ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦをアルカリ炭酸塩または酸化亜鉛存在下で熱分解する方法（たとえば、特許文献１参照。）などが知られている。
【０００３】
【非特許文献１】
「ジャーナル  オブ  フルオリン  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，米国，１９７５年，第６巻，３７頁
【特許文献１】
イギリス国特許第１０９４５００号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法を工業的に実施しようとする場合には、原料調達が困難である、または副反応がおこりやすく収率が低下する、等の問題があった。
本発明は、上記問題点を解決する目的でなされたものであり、ペルフルオロジビニルエーテルを工業的に有利に、高収率で製造できる方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、入手が容易な式（１）で表される化合物を用いて、副反応を抑制しながら高収率で、かつ工業的に有利な方法でペルフルオロジビニルエーテルを製造する方法を提供する。すなわち本発明は以下の発明を提供する。
【０００６】
１．下式（１）で表される化合物を熱分解することを特徴とする下式（２）で表されるペルフルオロジビニルエーテルの製造方法。
【０００７】
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ・・・式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式（２）
【０００８】
２．前記式（１）で表される化合物を、ガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる１種以上の存在下に熱分解することを特徴とする上記１に記載の製造方法。
３．ガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる１種以上を充填した反応器中に、前記式（１）で表される化合物を連続的に供給して熱分解することを特徴とする上記２に記載の製造方法。
４．下式（４−１）で表される化合物、下式（４−２）で表される化合物、または下式（４−３）で表される化合物を熱分解することを特徴とする下式（２）で表されるペルフルオロジビニルエーテルの製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式（２）
【０００９】
【化２】
2004346014.tif 000002
ただし、Ｍａは−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される基を示す。Ｍｂはアルカリ金属原子を示す。Ｍｃはアルカリ土類金属原子を示す。
５．下式（１）で表される化合物を、式Ｒ−ＯＨで表される化合物と反応させて下式（３）で表される化合物を得て、該式（３）で表される化合物を熱分解することを特徴とする下式（２）で表されるペルフルオロジビニルエーテルの製造方法。
【００１０】
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ・・式（１）
ＲＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ・・式（３）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２・・式（２）
ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の１価有機基を示す。
６．式（１）で表される化合物が、下式（５）で表される化合物と下式（６）で表される化合物とを反応させて下式（７）で表される化合物を得て、つぎに該式（７）で表される化合物をペルフルオロ化して式（８）で表される化合物を得て、さらに該式（８）で表される化合物のエステル結合を分解することにより得られた化合物である上記１〜３および５のいずれかに記載の製造方法。
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ・・式（５）
ＲｆＣＯＦ・・式（６）
ＲｆＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲｆ・・式（７）
ＲｆＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲｆ・・式（８）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価有機基を示す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱分解反応を利用した式（２）で表される化合物の製造方法を提供する。本発明の方法は、下記方法１〜４である。
方法１；下式（１）で表される化合物を熱分解する方法。
方法２；下式（１）で表される化合物をガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる１種以上の存在下に熱分解する方法。
【００１２】
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ・・・式（１）
【００１３】
方法３；下式（４−１）で表される化合物、下式（４−２）で表される化合物、または下式（４−３）で表される化合物を熱分解する方法。
【００１４】
【化３】
2004346014.tif 000003
ここで、Ｍａは−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｍｂはアルカリ金属原子を示す。Ｍｃはアルカリ土類金属原子を示す。Ｒは水素原子または炭素数１〜５の１価有機基を示す。
方法４；下式（１）で表される化合物を、式Ｒ−ＯＨで表される化合物と反応させて下式（３）で表される化合物を生成させ、つぎに該式（３）で表される化合物を熱分解する方法。
【００１５】
ＲＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ・・・式（３）
【００１６】
方法１においては、式（１）で表される化合物を直接加熱することにより熱分解反応させて式（２）で表される化合物とする。該熱分解の反応温度が高すぎると、さらなる分解反応が起こって、目的化合物である式（２）で表される化合物の選択率が低下するおそれがある。一方、反応温度が低すぎる場合には、熱分解反応の進行が遅くなるおそれがある。このため、熱分解反応の反応温度は１５０℃〜４００℃が好ましく、２００℃〜３５０℃が特に好ましい。
方法１の反応は、気相、液相、または固相のいずれにおいても実施でき、気相反応で実施するのが好ましい。
【００１７】
方法１の反応を気相反応で実施する場合には、式（１）で表される化合物を、反応に影響を及ぼさない不活性ガス等により希釈して熱分解することが好ましい。該不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス等が好ましい。
【００１８】
式（１）で表される化合物を不活性ガスで希釈する場合、式（１）で表される化合物の濃度が高すぎる場合には、反応基質が分子間相互作用により高分子量化して熱分解反応が起きにくくなり、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、式（１）で表される化合物の濃度が低すぎる場合には、目的生成物の沸点が低いため、その回収率が低下するおそれがある。したがって、不活性ガスと反応基質の総量に対する反応基質の濃度は、５モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜１０モル％がより好ましい。気相反応によって方法１を実施する場合の反応時間は１〜３００秒が好ましい。また反応圧力は特に限定されず、減圧、大気圧、加圧のいずれの条件下で実施できる。
【００１９】
方法２においては、ガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる１種以上の存在下で、式（１）で表される化合物を熱分解する。
より具体的には、ガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる１種以上を充填した反応器中に、式（１）で表される化合物を連続的に供給することにより熱分解することが好ましい。このように、式（１）で表される化合物を連続的に供給して熱分解することにより、効率よく反応を行うことができ、しかも副反応がおきにくく、目的化合物をより高収率で製造できる。
【００２０】
方法２で用いるガラスビーズとしては、流動性に優れた直径１ｍｍ以下のものが好ましく、直径０．２ｍｍ以下のものがより好ましい。ガラスビーズの組成は特に限定されず、アルカリ分が含まれていることが好ましい。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。
【００２１】
また、方法２において、上記ガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物を、固定床法で使用してもよいし、流動床法で使用してもよい。流動床法で使用する場合には、流動床反応器を用いることが望ましい。その際、上記ガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物は、流動化が容易な形状や大きさの固体または結晶が好ましい。ガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物の使用量は、式（１）で表される化合物に対して当モル以上が好ましい。
【００２２】
方法２は気相、液相、または固相で反応を実施することが好ましく、気相または液相で実施するのが特に好ましい。方法２の熱分解の反応温度は、気相反応では１００℃〜４００℃が好ましく１５０℃〜３５０℃が特に好ましい。液相反応における反応温度は０〜５０℃が好ましい。
該反応温度は、反応時に存在させたガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物の種類および組み合わせにより適宜変更されうる。また方法２における熱分解反応の反応時間は特に限定されず、１秒〜３００秒程度が好ましく、３秒〜１２０秒が特に好ましい。反応圧力は特に限定されず減圧〜大気圧が好ましい。加圧条件で反応を実施する場合には、生成する式（１）で表される化合物を反応系中から速やかに抜き出しながら反応を行うのが好ましい。
【００２３】
方法２においては、ガラスビーズ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる１種以上の存在下で式（１）で表される化合物を熱分解することにより、中間体として前記式（４−１）〜式（４−３）で表される化合物が生成しうる。すなわち、ガラスビーズの存在下で熱分解した場合には、中間体として、式（４−１）で表される化合物が生成しうる。アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属酸化物を使用した場合には、式（４−２）で表される化合物が生成しうる。アルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ土類金属酸化物を使用した場合には、式（４−３）で表される化合物が生成しうる。
【００２４】
ここで式（４−１）におけるＭａは、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される基を示し、該基中のＲ１〜Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ３としては、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。またＲ１〜Ｒ３は同一の基が好ましい。
式（４−１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2004346014.tif 000004
【００２６】
式（４−２）におけるＭｂとしては、ナトリウム原子またはカリウム原子が好ましい。式（４−２）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００２７】
【化５】
2004346014.tif 000005
【００２８】
式（４−３）にけるＭｃとしては、マグネシウム原子、カルシウム原子等が好ましく、マグネシウム原子が特に好ましい。式（４−３）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2004346014.tif 000006
方法２において生成しうる式（４−１）〜式（４−３）で表される化合物は、反応中に生成しうる中間体であるが、これらの中間体は生成するとほぼ同時に分解されうる。したがって該方法２の熱分解反応は中間体を取り出したり生成を確認することなしに１段階の反応として実施できる。しかし必要に応じて、中間体を取り出してもよく、また生成を確認してもよい。
【００３０】
方法３は、前記式（４−１）〜式（４−３）で表される化合物を加熱することによって熱分解する方法である。ここで用いられる式（４−１）〜式（４−３）で表される化合物は、方法２において説明したとおりである。方法３において用いる式（４−１）〜式（４−３）で表される化合物は、方法２において生成する中間体を取り出したものであっても、該方法２以外の方法で製造したものであってもよい。方法２以外の方法で式（４−２）で表される化合物を得る方法としては、式（１）で表される化合物と、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコラートとを反応させる方法、式（１）で表される化合物と、弱酸のアルカリ金属塩（たとえば、ＣＨ３ＣＯＯＫ等が挙げられる）とを反応させる方法等が挙げられる。同様に式（４−３）で表される化合物を得る方法としては、式（１）で表される化合物と、アルカリ土類金属水酸化物やアルカリ土類金属アルコラートとを反応させる方法、式（１）で表される化合物と、弱酸のアルカリ土類金属塩とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
方法３は液相または固相で反応を実施することが好ましい。たとえば熱分解反応は、式（４−１）〜式（４−３）で表される化合物をそのまま加熱してもよく、または、溶媒に分散または溶解させた後に加熱してもよい。
式（４−１）〜式（４−３）を分散または溶解させる溶媒としては、ジオキサン等のエーテル系溶媒、グライム系溶媒、炭化水素系溶媒、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性の極性溶媒、含フッ素不活性オイル等が好ましい。また、これらの溶媒を２種以上混合したものを用いてもよい。溶媒を使用する場合には、副反応により含水素化合物が生成することを防ぐために、溶媒から水やプロトン性化合物を可能な限り排除しておくことが好ましい。
方法３における熱分解反応の反応温度は、方法１における理由と同様の理由により１５０℃〜４００℃が好ましく、２００℃〜３５０℃が特に好ましい。方法３における反応時間は１０分〜１０時間が好ましく、反応系中の熱伝導の大小または反応スケール等により適宜変更するのが好ましい。反応圧力は特に限定されず減圧〜大気圧が好ましい。加圧条件で反応を実施する場合には、生成する式（２）で表される化合物を反応系中から速やかに抜き出しながら反応を行うのが好ましい。
【００３２】
方法４は、式（１）で表される化合物と式Ｒ−ＯＨで表される化合物と反応させて式（３）で表される化合物を生成させ、該式（３）で表される化合物を熱分解する方法である。
【００３３】
式（３）におけるＲは炭素数１〜５の１価有機基であり、有機基とは、炭素原子１必須とする基をいう。Ｒとしては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、なかでもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、またはｎ−ペンチル基が特に好ましい。
式Ｒ−ＯＨで表される化合物としては、Ｒが水素原子である場合の水、またはＲが炭素数１〜５のアルキル基である場合のアルコール類が好ましい。該アルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００３４】
式（１）で表される化合物と式Ｒ−ＯＨで表される化合物との反応はエステル化反応であり、後述するエステル化反応と同様の手法および条件で実施できる。このエステル化反応は除酸剤の存在下で実施することが好ましい。該除酸剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリアルキルアミン、フッ化ナトリウム等が挙げられる。
エステル化反応の反応温度は０℃〜８０℃が好ましい。また、式（１）で表される化合物に対する式Ｒ−ＯＨで表される化合物の使用量は、０．９５〜１０倍モルが好ましい。このエステル化反応は気相でも液相でも実施できる。
【００３５】
エステル化反応で生成する式（３）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨ３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３、
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、
Ｈ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｈ、
Ｈ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）４Ｈ、
Ｈ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）５Ｈ。
【００３６】
方法４においては、つぎに式（３）で表される化合物を熱分解する。式（３）で表される化合物の熱分解反応は、気相、液相、または固相のいずれにおいても実施でき、気相反応で実施するのが好ましい。熱分解反応の反応温度は、方法１における理由と同様の理由により１５０℃〜４００℃が好ましく、２００℃〜３５０℃が特に好ましい。気相反応で実施する場合の反応時間は１〜３００秒が好ましい。また反応圧力は特に限定されず、減圧、大気圧、加圧のいずれの条件下で実施できる。
方法４において熱分解反応を気相反応で実施する場合には、式（３）で表される化合物を、反応に影響を及ぼさない不活性ガス等により希釈して熱分解することが好ましい。該不活性ガスとしては、方法１と同様の例が挙げられる。また、該不活性ガスによる式（３）で表される化合物の希釈率も、方法１における場合と同様である。
これら方法１〜４の反応においては、いずれの反応工程においても、連続的に原料を供給しながら反応を行う方法で実施しても、原料を一括で仕込んで反応を行う方法で実施してもよい。
【００３７】
以上の方法１〜４により、式（１）で表される化合物を熱分解して式（２）で表される化合物を得ることができる。
本発明の方法により製造される式（２）で表される化合物（ペルフルオロジビニルエーテル）は、フッ素樹脂やフッ素ゴムの架橋性成分として好適に用いうる。また、式（２）で表される化合物を炭化水素単量体と共重合して、公知の主鎖に含フッ素環状構造を含む重合体（たとえば、特許２８４１３９６号公報に記載される重合体等。）を得ることができる。
【００３８】
本発明の反応に用いる式（１）で表される化合物は、以下の方法により製造される化合物であるのが好ましい。
すなわち、下式（５）で表される化合物と下式（６）で表される化合物とを反応させて下式（７）で表される化合物を得て、つぎに該式（７）で表される化合物をペルフルオロ化して下式（８）で表される化合物を得て、そして、該式（８）で表される化合物のエステル結合を分解することにより式（１）で表される化合物を得る方法である。
【００３９】
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ・・（５）
ＲｆＣＯＦ・・（６）
ＲｆＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲｆ・・（７）
ＲｆＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲｆ・・（８）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価有機基を示す。
【００４０】
ここで「ペルフルオロ化」とは、フッ素化されうる基中に存在するフッ素化されうる部分の全てがフッ素化されることをいう。フッ素化されうる基としては、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基等が挙げられる。フッ素化されうる基がペルフルオロ化した場合には、Ｃ−Ｈ部分を有する基においては、該部分の実質的に全てがＣ−Ｆに変換され、炭素−炭素不飽和結合の実質的に全てにフッ素原子が付加する。
【００４１】
ペルフルオロ化された１価有機基（Ｒｆ）としては、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されたアルキル基がペルフルオロ化された基等が挙げられる。
Ｒｆの具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＢｒＦ２、−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｂは０〜１の整数を示す。）、−（ＣＦ２）ｄＯＣＦ３（ｄは１〜８の整数を示す。）等が挙げられる。
【００４２】
前記式（５）で表される化合物は、ジプロピレングリコールの異性体のひとつであり、公知の化合物である。該化合物は、市販のジプロピレングリコールから入手する、または、公知の方法により合成する、方法により入手するのが好ましい。式（５）で表される化合物を市販のジプロピレングリコールから入手する場合には、複数の異性体の混合物である市販のジプロピレングリコールから式（５）で表される化合物を分離するのが好ましい。分離方法としては蒸留法が好ましい。本発明においては、市販のジプロピレングリコールの異性体混合物をそのまま使用して上記反応を行い、後の反応工程を行った後に、異性体由来の生成物を分離除去してもよい。
式（５）で表される化合物とエステル化反応させる式（６）で表される化合物としては、市販品を使用してもよいし、公知の方法により合成して使用してもよい。また、式（６）で表される化合物は、後述する式（７）で表される化合物のエステル結合の分解反応でも得られることから、該反応で得た式（６）で表される化合物を再利用する方法は好ましい方法として挙げられる。
【００４３】
式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物とのエステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。反応温度の下限は−５０℃が好ましく、上限は＋１００℃が好ましい。また、反応時間は、原料の供給速度と反応する化合物の使用量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧。以下、圧力はゲージ圧で記載する。）が好ましい。
式（５）で表される化合物の量は、式（６）で表される化合物に対して０．５倍モル以下にするのが好ましい。式（６）で表される化合物に対して０．３〜０．５倍モルとするのが特に好ましい。
エステル化反応では、フッ化水素（ＨＦ）が発生するため、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等が好ましい。）やトリアルキルアミン等をＨＦ捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。
【００４４】
エステル化反応により得た式（７）で表される化合物は、式（６）で表される含フッ素化合物と、式（５）で表される２価アルコールとが、２つのエステル結合を形成した化合物である。式（７）で表される化合物のフッ素含量は、２０質量％〜６０質量％が好ましい。式（７）で表される化合物の分子量は２００〜１１００の範囲が好ましい。
【００４５】
つぎに式（７）で表される化合物をフッ素化反応によってペルフルオロ化する。該フッ素化反応の方法としては、フッ素化反応の収率が格段に高いことから、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法により行うことが好ましい。
液相フッ素化法におけるフッ素は、フッ素ガスをそのまま用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスがより好ましい。
【００４６】
液相フッ素化法における液相としては、前記の式（６）で表される化合物、反応の基質である式（７）で表される化合物、反応に関与しない有機溶媒、反応生成物である式（８）で表される化合物であるのが好ましい。
反応に関与しない有機溶媒としては、液相フッ素化の溶媒として用いられる公知の溶媒が採用でき、たとえば、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２等のクロロフルオロカーボン類、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロカーボン類等が挙げられる。液相フッ素化反応における液相としては、後処理が容易であることから、式（６）で表される化合物を用いることがより好ましい。
液相の使用量としては、式（７）で表される化合物の総質量に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１×１０１〜１×１０５倍質量が好ましい。
【００４７】
液相フッ素化法の手法は、特に限定されない。たとえば、反応器にフッ素化反応溶媒と式（７）で表される化合物とを仕込み、フッ素ガスをフッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法によって行うことができる。また、反応器にフッ素化反応溶媒を仕込んで、つぎにフッ素ガスと式（７）で表される化合物とを、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法によっても行うことができる。このうち、反応収率と選択率の点から後者の方法が好ましい。
【００４８】
フッ素化反応に用いるフッ素の量は、選択率の点から、式（７）で表される化合物中に含まれる水素原子量に対して、反応の最初から最後まで常に過剰当量となるように保たれていることが好ましい。より具体的には、フッ素量を、該水素原子量に対して１．０５倍当量以上（すなわち、１．０５倍モル以上。）となるように保たれていることが好ましい。
【００４９】
フッ素化反応の反応温度は、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、−５０℃〜１００℃が好ましく、−２０℃〜５０℃がより好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、反応温度と同様の観点から、常圧〜２ＭＰａにすることが特に好ましい。
【００５０】
フッ素化反応においては、通常、水素原子がフッ素原子に置換されてＨＦが副生する。このＨＦを除去するための方法としては、前記のＨＦを除去する方法と同様の方法を用いることができる。
【００５１】
フッ素化反応では式（７）で表される化合物がペルフルオロ化して下式（８）で表される化合物が生成する。つぎに該式（８）で表される化合物は、２つのエステル結合を分解反応により切断して式（１）で表される化合物を生成させる。
エステル結合の分解反応は公知の方法を用いて行うことができ、気相または液相で熱分解する方法、求核剤もしくは求電子剤の存在下で熱分解する方法等を用いうる。
【００５２】
また、上記エステル結合の分解反応を求核剤または求電子剤の存在下で行う方法を用いる場合には、無溶媒で行っても、反応溶媒の存在下で行ってもよく、無溶媒で行うのがより好ましい。無溶媒で反応を行ったときには、フッ素化反応による生成物自身が溶媒として機能し、エステル結合の分解反応における生成物から溶媒を分離する手間を省略できるため好ましい。
【００５３】
求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、経済性の点ではＮａＦが、反応活性の点ではＫＦが特に好ましい。
【００５４】
式（８）で表される化合物のエステル結合の分解反応では、目的とする式（１）で表される化合物と、式（６）で表される化合物とが生成する。さらに式（６）で表される化合物は、前記のエステル化反応で再利用できることから分解反応生成物中の式（１）で表される化合物と（６）で表される化合物とは分離するのが好ましい。分離方法としては、蒸留法が好ましい。
ジプロプレングリコールを用いて式（１）で表される化合物を入手する方法は、ジプロピレングリコールが入手容易でありかつ安価であることから、経済性に優れた方法である。また、該方法は、反応の収率もよいことから、工業的な実施に適用した場合にも有利な方法である。式（１）で表される化合物は、２つの不斉炭素原子を有することから異性体が存在するが、本発明における式（１）で表される化合物は、異性体を区別することなく使用できる。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ−１１３と記し、圧力はゲージ圧で記す。また、ガスクロマトグラフィをＧＣと記し、ＧＣ分析におけるピーク面積比をＧＣ分析値とする。また、ガスクロマトグラフィ−質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。
【００５６】
［製造例１］式（１）で表される化合物の製造
（１−１）エステル化反応による（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２の合成例
ハステロイＣ製の２ＬのオートクレーブにＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ（４５０ｇ）を入れ、反応器を冷却して、密閉撹拌下、内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりと（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（１１６０ｇ）を導入した。
さらに３０℃で３時間の撹拌を行った後、反応で生じたＨＦを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出した。その後、さらに、密閉撹拌下、内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりと（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ（７２０ｇ）を再導入し、さらに３０℃で３時間の撹拌を行った後、反応で生じたＨＦを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出して生成物を得た。
生成物をＧＣ分析した結果、（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２が９９．８％生成しており、未反応のＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨは検出されなかった。この生成物は精製することなく、以下の反応に使用した。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．３（４Ｈ）、３．９〜３．８（２Ｈ）、１．２（６Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．９〜−７５．０（１２Ｆ）、−１８２．２〜−１８２．３（２Ｆ）。
【００５８】
（１−２）フッ素化反応による（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２の合成例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブを用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
まず、オートクレーブにＲ−１１３（３１２ｇ）を加え、２５℃に保ちながら撹拌した。ここに、窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速９．３３Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、（１−１）で得た生成物（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を２．９時間かけて注入した。
【００５９】
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
続いて、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２１ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。
【００６０】
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率９０％で含まれていることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．６（１２Ｆ）、−７７．６〜−８２．５（６Ｆ）、−８４．９〜−８７．０（４Ｆ）、−１４１．３〜−１４２．４（２Ｆ）、−１８１．５（２Ｆ）。
【００６１】
（１−３）エステル結合の分解反応による式（１）で表される化合物の合成例コンデンサ−を備えた２Ｌのフラスコ内に、（１−２）で得られた（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２（２０００ｇ）を仕込み、フッ化カリウム（３１．３ｇ）を加え、熱媒温度を１００〜１３０℃に保って加熱撹拌を行った。生成するガスは、−７８℃に冷却したステンレス（ＳＵＳ３１６）製トラップで回収し、反応が進行してガスの生成が見られなくなったところで反応を終了した。次いで、トラップに回収した分解生成物を蒸留精製し、式（１）で表される化合物（７６０ｇ、純度９９．８％）を得た。該生成物は２種の立体異性体（以下、異性体１、異性体２と記す。）の混合物であった。
異性体１；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．３（２Ｆ）、−８２．１（６Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）、
異性体２；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．１（２Ｆ）、−８１．９（６Ｆ）、−１３５．６（２Ｆ）。
【００６２】
［実施例１］式（２）で表される化合物の合成例１
内径５．２ｃｍの環状反応管中にソーダガラスビーズ（商標：岳南＃１５０）８００ｍｌを充填し、３３０℃に加熱した。反応器下部より窒素ガスを流して（流量２．７ｍｏｌ／ｈ）流動床状態とし、製造例１で得た式（１）で表される化合物を窒素ガスに同伴させて流すことにより反応を行った。このとき、流速は１１５ｇ／ｈｒ（すなわち、約０．３７ｍｏｌ／ｈｒ。）とした。
【００６３】
式（１）で表される化合物を８３７ｇ（すなわち、２．７ｍｏｌ。）反応させ、反応器出口からの反応粗ガスをドライアイス冷却トラップにより回収した。その後、液体窒素冷却トラップを接続して、窒素ガスのみを１時間供給して反応器中に残存する反応成分ガスを全て捕集した。窒素ガストラップは、反応終了後ドライアイス冷却温度まで徐々に昇温し、この温度で気化する成分をすべてパージした後に捕集ガスとして回収した。
ドライアイス冷却トラップと液体窒素冷却トラップに回収された粗生成物を合わせて、粗生成物の粗液（４９２ｇ）として回収した。この回収液をＧＣで分析したところＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２の生成が認められ、選択率は８７％であった。
【００６４】
［実施例２］式（２）で表される化合物の合成例２
上記製造例１で得た式（１）で表される化合物（３１ｇ）を、メタノール（１００ｍｌ）中へ氷浴で冷却しながらゆっくり添加した。さらに２０％水酸化カリウムメタノール溶液（１１０ｇ）を滴下したところ、フェノールフタレンは赤色に変わった。
反応粗液からメタノールを留去して塩を生成させ、生成した塩を真空乾燥した。さらに、この塩を粉砕し、丸底型フラスコ（容量：３００ｍｌ）に仕込み、減圧しながら２４０℃で８時間反応させた。この反応生成物をドライアイスメタノールトラップにより捕集したところ、１６．２ｇの反応生成物を得た。この反応生成物を精製蒸留して、式（２）で表される化合物（１３．４ｇ、純度９９．８％）を得た。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、入手が容易で安価に製造可能な式（１）で表される化合物を用いて、フッ素樹脂やフッ素ゴムのモノマーとして有用なペルフルオロジビニルエーテルを、工業的に有利に、かつ高収率で製造できる。