(57)【要約】【課題】無機マトリックス中に液晶分子が分散してなる有機−無機ハイブリッド体、および、所定方向に配向した細孔を有する無機多孔膜を提供する。【解決手段】無機マトリックス中に液晶分子が配向してなる配向膜；金属アルコキシドを含むゾル中に液晶分子を分散させ、該ゾルに電場をかけながらゲル化させることを特徴とする配向膜の製造方法；無機マトリックス中に細孔が配向してなる多孔膜；および、金属アルコキシドを含むゾル中に液晶分子を分散させ、該ゾルに電場をかけながらゲル化させた後に、得られた配向膜から液晶分子を除去することを特徴とする多孔膜の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機マトリックス中に液晶分子が配向してなる配向膜。
【請求項２】
金属アルコキシドを含むゾル中に液晶分子を分散させ、該ゾルに電場をかけながらゲル化させることを特徴とする配向膜の製造方法。
【請求項３】
液晶分子を分散してなる金属アルコキシドゾルを収容する収容部を有すると共に該収容部の下方に電極が設けられてなる皿型容器、前記収容部に嵌入可能に形成されると共に電極が設けられてなる蓋体、ならびに、皿型容器の電極および蓋体の電極に印加するための電圧印加手段を有する配向膜製造装置。
【請求項４】
無機マトリックス中に細孔が配向してなる多孔膜。
【請求項５】
金属アルコキシドを含むゾル中に液晶分子を分散させ、該ゾルに電場をかけながらゲル化させた後に、得られた配向膜から液晶分子を除去することを特徴とする多孔膜の製造方法。
【請求項６】
管状の外側電極、該外側電極の内側に所定間隔を隔てて挿入設置される管状の内側電極、外側電極および内側電極に印加するための電圧印加手段、ならびに、外側電極および内側電極を加熱する加熱手段を有する多孔膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配向膜、配向膜の製造方法、配向膜製造装置および該配向膜から得られる多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機高分子中に無機物をフィラーとして分散させた有機−無機ハイブリッド体が製造されている。しかしながら、無機マトリックス中に、光学特性や強度の異方性を有する液晶分子のような棒状分子が分散してなる有機−無機ハイブリッド体は知られていない。
【０００３】
また、従来、分子オーダーで均一に混合されている系からある特定の分子を選択的に分離する分子ふるい膜として無機多孔体が製造されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、細孔が膜厚方向に配向した多孔膜は得られていない。
【０００４】
【非特許文献１】
「分子混合物分離のための超微細孔セラミック分離膜」，化学と工業，１９９５年，第４８巻，第８号，ｐ．９１１−９１３
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、無機マトリックス中に液晶分子が分散してなる有機−無機ハイブリッド体を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、所定方向に配向した細孔を有する無機多孔膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、電場存在下で、液晶分子を配向条件を制御して無機マトリックス中に分散させた状態で固化することにより、無機マトリックス中に液晶分子が配向してなる有機−無機ハイブリッド体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、該有機−無機ハイブリッド体から液晶分子を除去することにより、無機マトリックス中に細孔が所定方向に配向してなる無機多孔膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの配向膜、配向膜の製造方法、配向膜製造装置、多孔膜、多孔膜の製造方法、および多孔膜製造装置を提供するものである。
項１．　無機マトリックス中に液晶分子が配向してなる配向膜。
項２．　金属アルコキシドを含むゾル中に液晶分子を分散させ、該ゾルに電場をかけながらゲル化させることを特徴とする配向膜の製造方法。
項３．　液晶分子を分散してなる金属アルコキシドゾルを収容する収容部を有すると共に該収容部の下方に電極が設けられてなる皿型容器、前記収容部に嵌入可能に形成されると共に電極が設けられてなる蓋体、ならびに、皿型容器の電極および蓋体の電極に印加するための電圧印加手段を有する配向膜製造装置。
項４．　無機マトリックス中に細孔が配向してなる多孔膜。
項５．　金属アルコキシドを含むゾル中に液晶分子を分散させ、該ゾルに電場をかけながらゲル化させた後に、得られた配向膜から液晶分子を除去することを特徴とする多孔膜の製造方法。
項６．　管状の外側電極、該外側電極の内側に所定間隔を隔てて挿入設置される管状の内側電極、外側電極および内側電極に印加するための電圧印加手段、ならびに、外側電極および内側電極を加熱する加熱手段を有する多孔膜製造装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の配向膜は、無機マトリックス中に液晶分子が配向してなるものである。無機マトリックスは、ゾル−ゲル法により金属アルコキシドを含むゾルから得られたゲルである。このような無機骨格中で液晶分子が配向しているため、本発明の配向膜は、強度が強く、光学的にも偏光作用を有する。特に、液晶分子が棒状の分子である場合に、効果が著しい。
【００１０】
本発明の配向膜を製造するには、ゾル−ゲル法を用いて、電場により配向し易い液晶分子を金属アルコキシドを含むゾル中に分散させ、該ゾルに電場をかけながらゲル化させればよく、これにより無機マトリックス中に液晶分子が配向した膜が得られる。
【００１１】
従来、無機マトリックス中に液晶分子を均一に分散させることは困難であったが、本発明では、分子間の相互作用として水素結合、π−π相互作用を用いることにより、均一分散が可能となった。
【００１２】
本発明に用いられる液晶分子としては、ステアリン酸ｎ−ブチル、４−シアノフェニル４−エチルベンゾエート、４−シアノフェニル４−プロピルベンゾエート、４−シアノフェニル４−ヘキシルベンゾエート、４−シアノフェニル４−ノニルベンゾエート、４−エチルフェニル４−メトキシベンゾエート、４−ペンチルフェニル４−メトキシベンゾエート、４−エチルフェニル４−ペントキシベンゾエート、４−ペンチルフェニル４−ペントキシベンゾエート、４−シアノフェニル４−エトキシベンゾエート、４−シアノフェニル４−ヘキソキシベンゾエート、ペンチルシアノビフェニール、ヘキシルシアノビフェニール、ヘプチルシアノビフェニール、オクチルシアノビフェニール、ノニルシアノビフェニール等の棒状の分子が、好ましいものとして挙げられる。これらを、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いる。中でも、フェニル基を有する剛直な液晶分子がより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、チタンテトラブトキシド、チタンテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等が挙げられる。これらを、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いる。なお、液晶分子として、フェニル基を有する剛直な液晶分子を用いる場合には、分散性の点から、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のフェニル基含有アルコキシシランを、単独でまたは他の金属アルコキシドと併用することが好ましい。
【００１４】
ゾル中における液晶分子の使用量は、金属アルコキシドの使用量の２〜８０重量％であるのが好ましく、１０〜５０重量％であるのがより好ましい。ただし、金属アルコキシドとしてフェニル基含有アルコキシシランを併用する場合には、フェニル基含有アルコキシシランの使用量の５〜８０重量％であるのが好ましく、１０〜５０重量％であるのがより好ましい。
【００１５】
金属アルコキシドゾル中の溶媒として水系溶媒を使用する場合には、水以外に有機溶媒としてエタノール、メタノール、テトラヒドロフラン等を使用することができる。この場合には、金属アルコキシド１モルに対し、有機溶媒２〜２０モル程度、水１〜８モル程度、酸０．０１〜０．１モル程度を配合する。酸としては、特に限定されないが、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等が挙げられる。
【００１６】
以上のようにして金属アルコキシドを含むゾル中に液晶分子を分散させ、配向膜製造装置を用いて、該ゾルに電場をかけながらゲル化させることにより、配向膜が得られる。
【００１７】
本発明に用いる配向膜製造装置としては、例えば、図１に示すものが好ましい。図１は、配向膜製造装置の概略図である。
【００１８】
この配向膜製造装置は、液晶分子を分散してなる金属アルコキシドゾルを収容するゾル収容部を有すると共に該ゾル収容部の下方に電極が設けられてなる皿型容器、前記ゾル収容部に嵌入可能に形成されると共に電極が設けられてなる蓋体、ならびに、皿型容器の電極および蓋体の電極に印加するための電圧印加手段を有する。
【００１９】
皿型容器は、ポリテトラフルオロエチレン製であり、上方に開口を有するゾル収容部と該ゾル収容部の下方に埋め込まれたステンレス電極とを有する。
【００２０】
蓋体は、前記ゾル収容部に嵌入可能に形成されており、ステンレス電極が埋め込まれている。図２および図４に示すように、蓋体には、その下方内面と上方外面とを透通する穴が設けられており、ゾルをゲル化する際に、有機溶媒や水がこの穴を通って装置外に抜け出る。
【００２１】
皿型容器の電極および蓋体の電極は、電圧印加手段に結合されており、皿型容器のゾル収容部に収容されたゾルに電圧が印加されて、ゾル中の液晶分子が所定方向に配向する。ゾルに電圧を印加する際には、蓋体をゾル収容部に嵌入させ、収容されたゾルの上面に蓋体の下面が接触するようにする。印加電圧は特に限定されないが、５０Ｖ〜２ｋＶ程度が好ましい。
【００２２】
図１で示される配向膜製造装置を用いて、ゾルに電場をかけながらゲル化させると、液晶分子が上下方向に配向した配向膜が得られる。このような配向膜は、偏光作用のある液晶分子の配向状態を制御した状態で均一に分散させているため、偏光膜として使用可能である。また、棒状の液晶分子の配列を制御しているので、強度が向上している。
【００２３】
このような配向膜から、焼成または溶媒抽出により液晶分子を除去すると、所定方向に配向した細孔を有する多孔膜を得ることができる。細孔が多孔膜を透通する場合には、多孔膜は分子ふるいやガス分離用フィルターとして有用である。
【００２４】
焼成により液晶分子を除去する場合には、３００〜１０００℃程度で１〜７時間程度焼成するのが好ましい。
【００２５】
本発明の多孔膜を製造するには、例えば、図５に示す多孔膜製造装置を用いることもできる。
【００２６】
この多孔膜製造装置は、管状の外側電極、該外側電極の内側に所定間隔を隔てて挿入設置される管状の内側電極、外側電極および内側電極に印加するための電圧印加手段、ならびに、外側電極および内側電極を加熱する加熱手段を有する。
【００２７】
内側電極は、外側電極から所定間隔を隔てて設置されているので、外側電極と内側電極との間には、管状の空隙部が形成される。この管状の空隙部に、液晶分子を分散してなる金属アルコキシドゾルをコーティングした管状の無機多孔質基材膜を挿入する。
【００２８】
外側電極の外側には、加熱手段である電気炉が設けられており、外側電極および内側電極を加熱するとともに、両電極の間に挿入される管状の無機多孔質基材膜を加熱することができる。
【００２９】
液晶分子を分散してなる金属アルコキシドゾルをコーティングした管状の無機多孔質基材膜を、外側電極と内側電極との間に形成されている管状の空隙部に導入し、無機多孔質基材膜上のゾルに電場をかけながらゲル化させると、液晶分子が膜厚方向に配向する。次いで、加熱手段により焼成すると、液晶分子が除去されて、その跡に膜厚方向に配向された細孔が形成されるので、無機マトリックス中に細孔が配向してなる多孔膜が得られる。なお、加熱手段による昇温の速度を制御することにより、昇温しながら電場をかけて液晶分子を配向させてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００３１】
実施例１
テトラエトキシシラン：フェニルトリエトキシシラン：エタノール：水：硝酸の割合がモル比で０．５：０．５：１０：４：０．０１となるように配合し、さらに４−シアノフェニル４−ヘキシルベンゾエートをフェニルトリエトキシシランの１０重量％（総金属アルコキシドの５．４重量％）配合し、室温で一晩撹拌することによりゾルを製造した。得られたゾルは、透明で均質であった。このゾルを、図１に示す配向膜製造装置の皿型容器のゾル収容部に導入し、その上に蓋体を嵌入した後に、室温で１ｋＶの電圧下でゲル化させて配向膜を得た。得られた配向膜は、ほぼ透明で均質であり、液晶分子が均一に分散していた。
【００３２】
実施例２
テトラエトキシシラン：フェニルトリエトキシシラン：エタノール：水：硝酸の割合がモル比で０．８：０．２：１０：４：０．０１となるように配合し、さらに４−シアノフェニル４−ヘキシルベンゾエートをフェニルトリエトキシシランの１０重量％（総金属アルコキシドの２．２重量％）配合し、室温で一晩撹拌することによりゾルを製造した。得られたゾルは、透明で均質であった。このゾルを、図１に示す配向膜製造装置の皿型容器のゾル収容部に導入し、その上に蓋体を嵌入した後に、室温で１ｋＶの電圧下でゲル化させて配向膜を得た。得られた配向膜は、ほぼ透明で均質であり、液晶分子が均一に分散していた。
【００３３】
実施例３
テトラエトキシシラン：エタノール：水：硝酸の割合がモル比で１：１０：４：０．０１となるように配合し、さらにステアリン酸ｎ−ブチルをテトラエトキシシランの１０重量％配合し、室温で一晩撹拌することによりゾルを製造した。得られたゾルは、透明で均質であった。このゾルを、図１に示す配向膜製造装置の皿型容器のゾル収容部に導入し、その上に蓋体を嵌入した後に、室温で１ｋＶの電圧下でゲル化させて配向膜を得た。得られた配向膜は、ほぼ透明で均質であり、液晶分子が均一に分散していた。
【００３４】
実施例４
多孔質ステンレス板（外径７０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、平均細孔径０．２μｍ）に、実施例１で得られたゾルをコーティングした。この多孔質ステンレス板を、図１に示す配向膜製造装置の電圧印加手段に結合し、該多孔質ステンレス板の上に蓋体を載せた後に、室温で１ｋＶの電圧を印加してゲル化させて、多孔質ステンレス板にコーティングした配向膜を得た。
【００３５】
以下の実施例における多孔膜の製造には、図５に示す多孔膜製造装置を用いた。また、用いた無機多孔質基材膜は、市販の多孔質アルミナ管状膜（日本ガイシ株式会社製、分離活性層の平均細孔径０．１μｍ、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ）上に、中間層として市販のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＯ）をエタノールで希釈したゾルをディップコーティング法によりコーティングして作製したものである。
【００３６】
実施例５
テトラエトキシシラン：フェニルトリエトキシシラン：エタノール：水：硝酸の割合がモル比で０．８：０．２：２０：４：０．０１となるように配合し、さらに４−シアノフェニル４−ノニルベンゾエートをフェニルトリエトキシシランの２０重量％（総金属アルコキシドの４．４重量％）配合し、一晩還流下で撹拌することによりゾルを製造した。得られたゾルは、透明で均質であった。このゾルを無機多孔質基材膜上にディップコーティング法によりコーティングし、図５に示す多孔膜製造装置に導入し、６０℃で２００Ｖの電圧下で３時間処理し、６００℃で２時間焼成した。これらの操作を６回繰り返すことにより多孔膜を得た。得られた膜の２５℃、１００℃、２００℃における窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、二酸化炭素（ＣＯ２）の透過率および分離比（Ｎ２に対するＨｅの透過率比Ｈｅ／Ｎ２、Ｎ２に対するＣＯ２の透過率比ＣＯ２／Ｎ２）を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004029719.tif 000002
【００３８】
比較例１
テトラエトキシシラン：フェニルトリエトキシシラン：エタノール：水：硝酸の割合がモル比で０．８：０．２：２０：４：０．０１となるように配合し、さらに４−シアノフェニル４−ノニルベンゾエートをフェニルトリエトキシシランの２０重量％（総金属アルコキシドの４．４重量％）配合し、一晩還流下で撹拌することによりゾルを製造した。得られたゾルは、透明で均質であった。このゾルを無機多孔質基材膜上にディップコーティング法によりコーティングし、６００℃で２時間焼成した。これらの操作を６回繰り返すことにより多孔膜を得た。得られた膜の２５℃、１００℃、２００℃における窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、二酸化炭素（ＣＯ２）の透過率および分離比（Ｎ２に対するＨｅの透過率比Ｈｅ／Ｎ２、Ｎ２に対するＣＯ２の透過率比ＣＯ２／Ｎ２）を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2004029719.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明の配向膜は、無機骨格中で液晶分子が配向して均一に分散しているので、強度が大きく、光学的にも偏光作用を有する。
【００４１】
本発明の多孔膜においては、細孔が配向しているので、ランダムに存在していた液晶分子を除去した場合と比べて、高い透過率および選択性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】配向膜製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】蓋体の一例を示す平面図である。
【図３】皿型容器の一例を示す平面図である。
【図４】蓋体と皿型容器の一例を示す概略断面図である。
【図５】多孔膜製造装置の一例を示す概略図である。
【図１】
2004029719.tif 000004
【図２】
2004029719.tif 000005
【図３】
2004029719.tif 000006
【図４】
2004029719.tif 000007
【図５】
2004029719.tif 000008