(57)【要約】【課題】医農薬中間体や、含フッ素ポリマーの原料モノマーとして有用な不飽和結合２個を有する含フッ素ジビニルエーテル化合物を、簡便に製造することができる含有フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】式［１］で示される環状フッ素化合物と式［２］で示されるシリルエノールエーテル化合物とを、フッ素イオン存在下に反応させることを特徴とする式［３］で示される含フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法。ただし、式中、ｎは１〜３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ５とＲ６は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基、又は、Ｒ４とＲ５若しくはＲ５とＲ６が、−（ＣＨ２）ｍ−でつながった環状構造、ｍは、１〜８である。【化１】2004262787.tif 000006【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で示される環状フッ素化合物と式［２］で示されるシリルエノールエーテル化合物とを、フッ素イオン存在下に反応させることを特徴とする式［３］で示される含フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法。
【化１】
2004262787.tif 000005
（ただし、式［１］〜［３］において、ｎは、１〜３であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基、又は、Ｒ４とＲ５若しくはＲ５とＲ６が、−（ＣＨ２）ｍ−でつながった環状構造であり、ｍは、１〜８である。）
【請求項２】
式［１］で示される環状フッ素化合物が、オクタフルオロシクロペンテンである請求項１記載の含フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、医農薬中間体や、含フッ素ポリマーの原料モノマーとして有用な不飽和結合２個を有する含フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、エーテル構造を有する含フッ素ジエンは種々知られている。例えば、環化重合して含フッ素脂肪族環構造を有する線状重合体となりうる新規含フッ素ジエンとして、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３
及びその製造方法が提案されている（ｎは１〜３）（特許文献１）。同様に、環化重合体して含フッ素脂肪族環構造を有する線状重合体となりうる新規含フッ素ジエンとして、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＸＹＯＣＦ＝ＣＦ２
及びその製造方法が提案されている（Ｘ、Ｙは塩素原子、フッ素原子等、ｎは１〜３の整数）（特許文献２）。
また、ラジカル重合して重合体鎖中に環構造を生成させ得る単量体として、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（Ｒ１Ｆ）ＣＦ（Ｒ２Ｆ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
で表される２−アリルパーフルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル及びその製造方法が提案されている（Ｒ１Ｆ及びＲ２ＦはＣＦ３又は一緒になって（ＣＦ２）ｎ、ｎは２〜３）（特許文献３）。さらに、重合反応で高い反応性を示すフルオロアルキルビニルエーテルとして、
ＣＦ２＝ＣＨＯＲＡ
及びその製造方法が提案されている（ＲＡは、フッ素と、任意にＣｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲンと水素とを含有するアルキル基など）（特許文献４）。
上記の製造方法は、いずれも工程数が長いという欠点を有している。また、Ｃ＝ＣＯＣ＝Ｃで表される含フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法は、ほとんど報告されていない。
【特許文献１】
特開２００１−２０６８６４号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開２００１−３０２７２５号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平６−７２９３９号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開２０００−６３３１３号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、医農薬中間体や、含フッ素ポリマーの原料モノマーとして有用な不飽和結合２個を有する含フッ素ジビニルエーテル化合物を、簡便に製造することができる含有フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ペルフルオロシクロアルケンとシリルエノールエーテル化合物とをフッ素イオンの存在下に反応させることにより、脱フッ化シリル反応が容易に進行して、ペルフルオロシクロアルケニルビニルエーテル化合物が簡便に得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）式［１］で示される環状フッ素化合物と式［２］で示されるシリルエノールエーテル化合物とを、フッ素イオン存在下に反応させることを特徴とする式［３］で示される含フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法、
【化２】
2004262787.tif 000002
（ただし、式［１］〜［３］において、ｎは、１〜３であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基、又は、Ｒ４とＲ５若しくはＲ５とＲ６が、−（ＣＨ２）ｍ−でつながった環状構造であり、ｍは、１〜８である。）、及び、
（２）式［１］で示される環状フッ素化合物が、オクタフルオロシクロペンテンである第１項記載の含フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法においては、式［１］で示される環状フッ素化合物と式［２］で示されるシリルエノールエーテル化合物とを、フッ素イオン存在下に反応させる。
【化３】
2004262787.tif 000003
ただし、式［１］〜［３］において、ｎは、１〜３であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基、又は、Ｒ４とＲ５若しくはＲ５とＲ６が、−（ＣＨ２）ｍ−でつながった環状構造であり、ｍは、１〜８である。
本発明方法は、式［１］で示される環状フッ素化合物が、オクタフルオロシクロペンテンであるとき、特に好適に適用することができる。
【０００６】
本発明方法に用いる式［１］で示される環状フッ素化合物は、その製造方法によって特に制限はなく、例えば、対応する環状塩素化合物の塩素をフッ素で置換することにより製造することができる。例えば、オクタフルオロシクロペンテンは、オクタクロロシクロペンテンを、非プロトン性極性溶媒中で、フッ化カリウムなどの金属フッ化物を用いてフッ素化することにより製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．２８、ｐ．１１２（１９６３））。また、オクタクロロシクロペンテンを、触媒存在下に、フッ化水素を用いてフッ素化することにより、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンに導き、さらにフッ化カリウムを反応させることによっても、オクタフルオロシクロペンテンを製造することができる（ＷＯ９８／０４３２３３号公報）。
【０００７】
本発明方法に用いる式［２］で示されるシリルエノールエーテルは、その製造方法によって特に制限はなく、例えば、ハロゲン化トリアルキルシランとケトンの脱ハロゲン化水素反応、ハロゲン化トリアルキルシランとリチウムエノラートとの脱ハロゲン化リチウム反応、トリアルキルシランとケトンとの触媒存在下の脱水素反応などによって得ることができる。例えば、シクロヘキサノンと塩化トリメチルシランを、ジメチルホルムアミド中でトリエチルアミン存在下に脱塩化水素反応することにより、１−トリメチルシリルオキシシクロヘキセンを製造することができる。また、無水テトラヒドロフラン中でジイソプロピルアミンとブチルリチウムを反応させてリチウムジイソプロピルアミドを調製し、２−メチルシクロヘキサノンを添加してリチウム−６−メチルシクロヘキセノラートとし、さらに塩化トリメチルシランを反応させて１−トリメチルシリルオキシ−６−メチルシクロヘキセンを製造することができる。さらに、シクロヘキサノンとトリエチルシランを、トルエン溶媒中でパラジウム触媒存在下に脱水素反応することにより、１−トリエチルシリルオキシシクロヘキセンを製造することができる。
【０００８】
本発明方法においては、環状フッ素化合物とシリルエノールエーテル化合物の反応を、フッ素イオンの存在下に行う。例えば、反応溶媒に、フッ素イオンを生成する化合物を添加することにより、両化合物をフッ素イオン存在下に反応させることができる。フッ素イオンを生成する化合物としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどのアルカリ金属フルオリド、フッ化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどのアンモニウム塩などを挙げることができる。これらの中で、テトラブチルアンモニムフルオリドを特に好適に用いることができる。テトラブチルアンモニムフルオリドは、市販されているテトラブチルアンモニムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液をそのまま使用することができる。
本発明方法においては、環状フッ素化合物とシリルエノールエーテル化合物との反応を、不活性ガス雰囲気で、非プロトン性極性溶媒中において反応させることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを挙げることができる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明方法において、環状フッ素化合物とシリルエノールエーテル化合物の反応温度に特に制限はないが、−１００℃〜室温であることが好ましく、−１００〜−５０℃であることがより好ましく、−７８〜−５０℃であることがさらに好ましい。
本発明方法において、環状フッ素化合物とシリルエノールエーテル化合物の反応比率に特に制限はないが、シリルエノールエーテル化合物が、環状フッ素化合物に対して１当量倍以上であることが好ましく、１〜２当量倍であることがより好ましく、１〜１．５当量倍であることがさらに好ましい。
本発明方法において、フッ素イオンを生成する化合物の添加量は、通常、シリルエノールエーテル化合物の０．０１〜１当量倍であることが好ましく、０．０１〜０．１当量倍であることがより好ましい。
本発明方法において、環状フッ素化合物とシリルエノールエーテル化合物を反応させた後の処理方法に特に制限はなく、例えば、反応混合物に水を添加して反応を停止させ、ジエチルエーテル、酢酸エチルなどの溶媒を用いて生成物を抽出し、溶媒層を硫酸マグネシウムなどの乾燥剤を用いて乾燥させたのち、溶媒を留去して粗生成物を得ることができる。得られた粗生成物は、減圧蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶などにより精製することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１（オクタフルオロシクロペンテンとα−トリメチルシリルオキシスチレンの反応）
アルゴン雰囲気下、−７８℃に冷却したα−トリメチルシリルオキシスチレン（１．９２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）に、オクタフルオロシクロペンテン（２．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。次いで、テトラブチルアンモニウムフルオリド（０．５ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）を滴下し、反応を開始した。−７８℃で１時間、室温で１昼夜攪拌したのち、精製水を添加して反応を停止させた。反応混合物をジエチルエーテルで抽出したのち、ジエチルエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒のジエチルエーテルを減圧留去したのち、得られた反応混合物を減圧蒸留（４ｋＰａ、１２０℃）し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、１−ヘプタフルオロシクロペンテニル（１−フェニルビニル）エーテルが１．６５ｇ（収率５３％）得られた。
実施例２（オクタフルオロシクロペンテンと１−トリメチルシリルオキシシクロペンテンの反応）
アルゴン雰囲気下、−７８℃に冷却した１−トリメチルシリルオキシシクロペンテン（０．７８ｇ、５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）に、オクタフルオロシクロペンテン（１．０６ｇ、５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）をゆっくりと滴下した。次いで、テトラブチルアンモニウムフルオリド（０．５ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）を滴下し、反応を開始した。−７８℃で１時間、室温で１昼夜攪拌したのち、精製水を添加して反応を停止させた。反応混合物をジエチルエーテルで抽出したのち、ジエチルエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒のジエチルエーテルを減圧留去したのち、得られた反応混合物を減圧蒸留（４ｋＰａ，９０℃）したところ、１−ヘプタフルオロシクロペンテニル−１’−シクロペンテニルエーテルが１．２３ｇ（収率８９％）得られた。
実施例３（オクタフルオロシクロペンテンと１−トリメチルシリルオキシシクロヘキセンの反応）
アルゴン雰囲気下、−７８℃に冷却した１−トリメチルシリルオキシシクロヘキセン（０．８５ｇ、５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）に、オクタフルオロシクロペンテン（１．０６ｇ、５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）をゆっくりと滴下した。次いで、テトラブチルアンモニウムフルオリド（０．５ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）を滴下し、反応を開始した。−７８℃で１時間、室温で１昼夜攪拌したのち、精製水を添加して反応を停止させた。反応混合物をジエチルエーテルで抽出したのち、ジエチルエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒のジエチルエーテルを減圧留去したのち、得られた反応混合物を減圧蒸留（２．７ｋＰａ、１００℃）したところ、１−ヘプタフルオロシクロペンテニル−１’−シクロヘキセニルエーテルが０．８６ｇ（収率５９％）得られた。
実施例１〜３において用いたシリルエノールエーテル化合物の構造式、得られたジビニルエーテル化合物の構造式及び収率を第１表に示す。
【００１１】
【表１】
2004262787.tif 000004
【００１２】
【発明の効果】
本発明の含フッ素ジビニルエーテル化合物の製造方法によれば、医農薬中間体や、含フッ素ポリマーの原料モノマーとして有用な不飽和結合２個を有する含フッ素ジビニルエーテル化合物を、容易かつ簡便に製造することができる。