(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池を形成したときに、優れた寸法安定性を備える電極構造体が得られる製造方法を提供する。前記電極構造体を備える固体高分子型燃料電池、該固体高分子型燃料電池を用いる電気機器、輸送用機器を提供する。【解決手段】スルホン化ポリアリーレン系ポリマーの溶液から高分子電解質膜１を形成する。白金粒子を炭素粒子に担持させた触媒粒子と高分子電解質とを含む触媒ペーストをシート状支持体２上に塗布し、乾燥させて、電極触媒層３を形成する。高分子電解質膜１の両面に電極触媒層３，３を熱転写して接合する。膜全体の０．５重量％以下の範囲の溶媒を含む高分子電解質膜１に、前記電極触媒層３を熱転写して接合する。【選択図】    図１
2004186143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化ポリアリーレン系ポリマーの溶液から高分子電解質膜を形成する工程と、
白金粒子を炭素粒子に担持させた触媒粒子と高分子電解質とを含む触媒ペーストをシート状支持体上に塗布し、乾燥させて、電極触媒層を形成する工程と、
該高分子電解質膜の両面に該電極触媒層を熱転写して接合する工程とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体の製造方法において、
膜全体の０．５重量％以下の範囲の溶媒を含む高分子電解質膜に、前記電極触媒層を熱転写して接合することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２】
前記スルホン化ポリアリーレン系ポリマーは、式（１）で表される共重合体のスルホン化物であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体の製造方法。
【化１】
2004186143.tif 000010
【請求項３】
前記スルホン化ポリアリーレン系ポリマーは、式（２）で表される共重合体であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体の製造方法。
【化２】
2004186143.tif 000011
【請求項４】
スルホン化ポリアリーレン系ポリマーの溶液から高分子電解質膜を形成する工程と、
白金粒子を炭素粒子に担持させた触媒粒子と高分子電解質とを含む触媒ペーストをシート状支持体上に塗布し、乾燥させて、電極触媒層を形成する工程と、
該高分子電解質膜の両面に該電極触媒層を熱転写して接合する工程とを備え、
膜全体の０．５重量％以下の範囲の溶媒を含む高分子電解質膜に、前記電極触媒層を熱転写して接合する製造方法により得られる固体高分子型燃料電池用電極構造体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
スルホン化ポリアリーレン系ポリマーの溶液から高分子電解質膜を形成する工程と、
白金粒子を炭素粒子に担持させた触媒粒子と高分子電解質とを含む触媒ペーストをシート状支持体上に塗布し、乾燥させて、電極触媒層を形成する工程と、
該高分子電解質膜の両面に該電極触媒層を熱転写して接合する工程とを備え、
膜全体の０．５重量％以下の範囲の溶媒を含む高分子電解質膜に、前記電極触媒層を熱転写して接合する製造方法により得られる固体高分子型燃料電池用電極構造体を備える固体高分子型燃料電池を用いることを特徴とする電気機器。
【請求項６】
スルホン化ポリアリーレン系ポリマーの溶液から高分子電解質膜を形成する工程と、
白金粒子を炭素粒子に担持させた触媒粒子と高分子電解質とを含む触媒ペーストをシート状支持体上に塗布し、乾燥させて、電極触媒層を形成する工程と、
該高分子電解質膜の両面に該電極触媒層を熱転写して接合する工程とを備え、
膜全体の０．５重量％以下の範囲の溶媒を含む高分子電解質膜に、前記電極触媒層を熱転写して接合する製造方法により得られる固体高分子型燃料電池用電極構造体を備える固体高分子型燃料電池を用いることを特徴とする輸送用機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化している。そこで、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発され、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さらに各拡散層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入し、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトンが生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガスと反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
【０００５】
従来、前記電極構造体は、例えば次のようにして製造されている（例えば特許文献１参照）。まず、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））、スルホン化ポリアリーレン系ポリマー等の高分子電解質を、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解して、高分子電解質溶液を調製する。次に、前記高分子電解質溶液から、キャスト法により高分子電解質膜を形成する。
【０００６】
一方、白金粒子を炭素粒子に担持させた触媒粒子を、前記高分子電解質溶液に分散させて、該触媒粒子と高分子電解質とを含む触媒ペーストを調製する。そして、前記触媒ペーストを、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のシート状支持体上に塗布し、乾燥させることにより、電極触媒層を形成する。
【０００７】
次に、前記高分子電解質膜の両面を前記電極触媒層で挟持し、８０〜１６０℃の範囲の温度に保持することにより、前記高分子電解質膜と、前記電極触媒層に含まれる高分子電解質とを軟化させた上で、１〜１０ＭＰａの範囲の面圧を掛け、１〜６０分間この状態を保持する。この結果、前記電極触媒層が、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムから、前記高分子電解質膜側に転写され、該高分子電解質膜と熱圧着により接合される。
【０００８】
次に、両側の電極触媒層を拡散層で挟持して、ホットプレスすることにより、各電極触媒層に拡散層が接合され、電極構造体を形成することができる。
【０００９】
しかしながら、前記従来の製造方法で製造された前記電極構造体は、寸法の変化が大きいという不都合がある。
【特許文献１】特許第２９９１３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れた寸法安定性を備える電極構造体を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記従来の製造方法で製造された前記電極構造体から固体高分子型燃料電池を形成したときに、寸法の変化が大きくなる理由について、鋭意検討した。この結果、従来の製造方法では、電極触媒層との熱圧着を容易にするために高分子電解質膜に含まれる溶媒が、該電極触媒層を熱転写する際の熱により蒸発して、該高分子電解質膜が収縮することを知見した。
【００１２】
前記高分子電解質膜は、膜全体の１〜３０重量％程度の溶媒を含んでいることにより膨潤し、加熱により軟化しやすくなるので、電極触媒層との熱圧着が容易になる。そこで、前記高分子電解質膜はキャスト法により成膜された後、オーブン等により乾燥して、前記範囲の溶媒を含むようにされている。あるいは、前記高分子電解質膜は、前記オーブン等による乾燥後、エタノールまたはメタノール等の溶媒に浸漬し、または前記溶媒を吹き付けることにより、前記範囲の溶媒を含むようにされている。
【００１３】
本発明者らは、前記知見に基づいてさらに検討を重ねた。この結果、前記高分子電解質膜に含まれる溶媒の量を所定の範囲以下に低減することにより、電極触媒層の熱転写時に該高分子電解質膜の収縮を抑制して、優れた寸法安定性を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
そこで、本発明の電極構造体の製造方法は、スルホン化ポリアリーレン系ポリマーの溶液から高分子電解質膜を形成する工程と、白金粒子を炭素粒子に担持させた触媒粒子と高分子電解質とを含む触媒ペーストをシート状支持体上に塗布し、乾燥させて、電極触媒層を形成する工程と、該高分子電解質膜の両面に該電極触媒層を熱転写して接合する工程とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体の製造方法において、膜全体の０．５重量％以下の範囲の溶媒を含む高分子電解質膜に、前記電極触媒層を熱転写して接合することを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、前記高分子電解質膜は、前記電極触媒層が熱転写される工程では、溶媒の含有量が膜全体の０．５重量％以下の範囲とされている。従って、本発明の製造方法で得られた電極構造体は、前記電極触媒層を熱転写する際に、前記高分子電解質膜から蒸発する溶媒の量が極めて少なく、該高分子電解質膜の収縮を抑制して、優れた寸法安定性を得ることができる。
【００１６】
前記電極触媒層が熱転写される工程で、前記高分子電解質膜に含まれる溶媒の量が膜全体の０．５重量％を超えていると、該高分子電解質膜から該溶媒が蒸発することによる該高分子電解質膜の収縮を抑制することができない。
【００１７】
また、固体高分子型燃料電池では、前記電極構造体から固体高分子型燃料電池を形成したのち、該電池を実際に運転することにより、前記高分子電解質膜に含有されている前記溶媒を排出して、電位を一定にする処理（エージング）を行う必要がある。ここで、本発明の製造方法により得られた電極構造体は、前述のように前記高分子電解質膜に含有されている前記溶媒の量が、膜全体の０．５重量％以下と、格段に低減されているので、固体高分子型燃料電池を形成したときに前記エージングに要する時間を大幅に短縮することができる。
【００１８】
尚、本明細書では、「スルホン化ポリアリーレン系ポリマー」とは、次式の構成を備えるポリマーのスルホン化物を意味する。
【００１９】
【化１】
2004186143.tif 000003
前記２価の有機基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の電子吸引性基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等の基、さらに次式で表される電子供与性基等を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2004186143.tif 000004
また、前記２価の電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の基を挙げることができる。
【００２１】
本発明の製造方法は、前記スルホン化ポリアリーレン系ポリマーが、例えば、式（１）で表される共重合体のスルホン化物であるか、式（２）で表される共重合体である場合に、好適に実施することができる。
【００２２】
【化３】
2004186143.tif 000005
式（１）で表される共重合体は、次式（３）で表されるモノマーと、次式（４）で表されるオリゴマーとを共重合させることにより得ることができる。
【００２３】
【化４】
2004186143.tif 000006
式（１）で表される共重合体は、さらに濃硫酸と反応させることによりスルホン化して、電子吸引性基に隣接していないベンゼン環にスルホン酸基を導入してスルホン化することができる。
【００２４】
また、式（２）で表される共重合体は、次式（５）で表されるモノマーと、前記式（４）で表されるオリゴマーとを共重合させた後、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5）を加水分解してスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）とすることにより得ることができる。
【００２５】
【化５】
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また、本発明は、前記製造方法により得られる固体高分子型燃料電池用電極構造体を備える固体高分子型燃料電池にもある。本発明の固体高分子型燃料電池は、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電気機器の電源、バックアップ電源等として用いることができる。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、例えば、自動車、潜水艦等の船舶等の輸送用機器の動力等としても用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の電極構造体の製造方法を模式的に示す製造工程図、図２は高分子電解質膜の溶媒含有量と寸法変化率との関係を示すグラフ、図３は固体高分子型燃料電池のエージングを行ったときの時間と電圧との関係を示すグラフである。
【００２７】
本実施形態の製造方法では、まず、攪拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入用の三方コックを取り付けた１リットルの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン５３．５ｇ（０．２１４モル）、炭酸カリウム３４．６ｇ（０．２５１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを取り、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し、撹拌下、１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成が殆ど認められなくなった。そこで、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去した。１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン３．３ｇ（０．０１３３モル）を加え、さらに５時間反応させた。
【００２８】
得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除去し、濾液を４リットルのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。これをメタノール４リットルで再沈殿し、次式（４）で表されるオリゴマー９８ｇを得た（収率９３％）。
【００２９】
【化６】
2004186143.tif 000008
次に、式（４）で表されるオリゴマー２８．４ｇ（２．８７ミリモル）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン２９．２ｇ（６７．１ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１．３６ｇ（９．０７ミリモル）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８．０ミリモル）、亜鉛末１１．０重量部（１６８ミリモル）をフラスコに取り、乾燥窒素置換した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌下に４時間重合を行った。重合溶液をテトラヒドロフランで希釈し、塩酸／メタノールで凝固させ回収した。回収物に対してメタノール洗浄を繰り返し、テトラヒドロフランに溶解した。これをメタノールで再沈殿して精製し、濾集したポリマーを真空乾燥して、式（１）で表されるポリアリーレン系ポリマー５．０７ｇを得た（収率９６％）。
【００３０】
【化７】
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次に、式（１）で表されるポリアリーレン系ポリマーに濃硫酸を加えてスルホン化し、スルホン化ポリアリーレン系ポリマーを調製した。
【００３１】
次に、前記スルホン化ポリアリーレンポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液を調製して、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、図１（ａ）示の高分子電解質膜１を形成した。高分子電解質膜１は、乾燥膜厚４０μｍであり、膜全体の０．５重量％以下の溶媒を含んでいた。
【００３２】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を担持させて触媒粒子を調製した。前記カーボンブラックと白金粒子との重量比は、例えば、カーボンブラック：白金粒子＝１：１とすることができる。
【００３３】
次に、前記触媒粒子を、イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、均一に分散させることにより、触媒ペーストを調製した。前記触媒粒子とイオン導伝性高分子バインダー溶液との重量比は、例えば、触媒粒子：イオン導伝性高分子バインダー＝２：１とすることができる。
【００３４】
次に、図１（ｂ）示のポリエチレンテレフタレートフィルム２上に、前記触媒ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させて、電極触媒層３を形成した。
【００３５】
次に、図１（ｃ）示のように、高分子電解質膜１を一対の電極触媒層３，３で挟持し、ポリエチレンテレフタレートフィルム２上からホットプレスした。前記ホットプレスは、例えば、８０〜１６０℃の範囲の温度で、１〜１０ＭＰａの範囲の面圧を掛け、１〜６０分間行う。この結果、電極触媒層３が高分子電解質膜１側に転写され、高分子電解質膜１と接合される。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム２を剥離すると、図１（ｄ）示のように、高分子電解質膜１を一対の電極触媒層３，３で挟持された構造体４が得られた。
【００３６】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子との混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーを、図１（ｅ）示のカーボンペーパー５の片面に塗布、乾燥させて下地層６を形成し、該カーボンペーパー５と下地層６とからなる拡散層７を形成した。前記カーボンブラックとＰＴＦＥ粒子との重量比は、例えば、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝１：１とすることができる。
【００３７】
次に、図１（ｆ）に示すように、構造体４を一対の下地層６，６で挟持し、カーボンペーパー５上からホットプレスした。前記ホットプレスは、例えば１００〜１８０℃の範囲の温度で、１０〜１００ＭＰａの範囲の面圧を掛け、１〜６０分間行う。この結果、拡散層７が下地層６を介して電極触媒層３に接合され、構造体４が拡散層７，７で挟持された構成を備える電極構造体８が得られた。
【００３８】
次に、電極触媒層３を高分子電解質膜１側に熱転写するときの、高分子電解質膜１の膜全体に対する溶媒の含有量が、それぞれ０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、１．０重量％、５．０重量％となるようにして、前記構造体４を製造した。そして、各構造体４から電極構造体８を構成したときの寸法変化率を測定した。結果を図２に示す。
【００３９】
図２から、高分子電解質膜１の膜全体に対する溶媒の含有量が、それぞれ０．１〜０．５重量％の範囲（実施例）では、電極構造体８の寸法変化がないことが明らかである。これに対して、前記溶媒の含有量が０．５重量％を超える１．０重量％、５．０重量％の場合（比較例）には、寸法変化率が大であり、該溶媒の含有量が増えるにつれ、寸法変化率も大きくなることが明らかである。
【００４０】
次に、電極触媒層３を高分子電解質膜１側に熱転写するときの、高分子電解質膜１の膜全体に対する溶媒の含有量が０．５重量％となるようにして製造した電極構造体８から構成した固体高分子型燃料電池（実施例）と、溶媒の含有量が５．０重量％となるようにして製造した電極構造体８から構成した固体高分子型燃料電池（比較例）とを運転し、電位が一定になるまでの時間（エージングに要する時間）を測定した。結果を図３に示す。
【００４１】
図３から、前記比較例の固体高分子型燃料電池によれば、電位が一定になるまでに３０時間を要するが、前記実施例の固体高分子型燃料電池によれば約１１時間に過ぎず、エージングに要する時間が大幅に短縮されることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の電極構造体の製造方法を模式的に示す製造工程図。
【図２】高分子電解質膜の溶媒含有量と寸法変化率との関係を示すグラフ。
【図３】固体高分子型燃料電池のエージングを行ったときの時間と電圧との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４３】
１…高分子電解質膜、  ２…シート状支持体、  ３…電極触媒層、  ８…電極構造体。
【図１】
2004186143.tif 000012
【図２】
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【図３】
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