(57)【要約】【課題】発生するオゾンガス濃度が常に安定で、且つ高濃度を維持することが可能である。【解決手段】オゾンガス水素ガスの発生部１に供給される純水３に炭酸ガス接触機構８を介して炭酸水６となって供給することで、生成されるオゾンガスが高濃度で常に安定になった。【選択図】図２
2004346390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、
前記イオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生方法において、
陽極側に供給する純水に炭酸ガスを接触し、前記純水を炭酸水として供給することを特徴とする電解ガス発生方法。
【請求項２】
イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、
前記イオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生方法において、
陽極側に供給する純水に炭酸ガスを接触し、前記純水を炭酸ガス混在の炭酸水として供給することを特徴とする電解ガス発生方法。
【請求項３】
前記純水が炭酸水となる構造は、
膜を介することにより一方に純水を、他方に炭酸ガスを導入して前記膜を介して炭酸ガスが純水に溶け込み、純水を炭酸水にする構造であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解ガス発生方法。
【請求項４】
前記純水に接触させる炭酸ガスの量は、
発生ガス量に対して０．５〜１５％になるように調整することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電解ガス発生方法。
【請求項５】
イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、
前記イオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生装置において、
陽極側に供給する純水に炭酸ガスを接触し、純水が炭酸水となる構造を有することを特徴とする電解ガス発生装置。
【請求項６】
イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、
前記イオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生装置において、
陽極側に供給する純水に炭酸ガスを接触し、純水が炭酸ガス混在の炭酸水となる構造を有することを特徴とする電解ガス発生装置。
【請求項７】
前記純水が炭酸水となる構造は、
膜を介することにより一方に純水を、他方に炭酸ガスを導入して前記膜を介して炭酸ガスが純水に溶け込み、純水を炭酸水にする構造であることを特徴とする請求項５または６に記載の電解ガス発生装置。
【請求項８】
前記純水に接触させる炭酸ガスの量は、
発生ガス量に対して０．５〜１５％になるように調整することを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の電解ガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気分解することによりオゾンガスを生成する電解ガス発生方法及び電解ガス発生装置に関し、より詳細には、オゾン発生をより安定にし、又、高濃度のオゾンガスを生成する電解ガス発生方法及び電解ガス発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水を電解する事によりオゾンガスを生成する工夫は古く、１００年以上昔より行なわれている。古くは、高電気陰性度の陰イオンを含む液を電解してオゾンを生成する溶液電解法であったが、近年の高分子固体電解質の発達に連れ、高分子固体電解質を用いた水電解によるオゾン発生装置が製造され、市販されるようになった。
【０００３】
パーフルオロカーボンスルフォン酸系陽イオン交換膜を固体電解質とし、その両側に陽極、陰極を密着させたいわゆるゼロキャップ方式の水電解は、構造が簡単で取り扱いが容易であり、腐食性もオゾンガス以外は無い為、近年の水電解法オゾン発生の殆どを占めるようになった。
【０００４】
オゾンガス濃度は２０％前後で、その他は飽和水蒸気を含んだ酸素ガスであり、殆ど不純物を含まないオゾン、酸素の混合ガスである。
【０００５】
従って、殺菌の分野や最近では半導体の洗浄の分野にもオゾンの利用が広まっている。酸素を原料とし、高周波高電圧をかけることによってオゾンを生成する無声放電法に比べ、消費電力が多少大きくなる欠点はあるが、オゾンガス濃度が高いため超純水への溶解度が高く、高純度で高濃度のオゾンを簡単に製造できる利点があった。
【０００６】
しかしながら半導体の密度が高くなればなるほど微細化が要求され、洗浄の正確さが近年特に要求されてきた。
【０００７】
又、超純水の水質も微細化と共に向上し、メタルや有機物を全く含まない超超純水が生成され、使用されるようになってきた。
【０００８】
電解によるオゾン発生では、今までも原料である純水の水質が変化することによりオゾンガス発生に影響を及ぼし、電解電圧が変化したり、オゾンガス濃度が変動してきた。
【０００９】
特に、オゾンガス濃度の変動は洗浄の不安定性をもたらし、洗浄不良の原因となるため、オゾンガス濃度の安定は強く要請されている（特許文献１）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−１６６２７９号公報（第１頁〜第５頁、図１〜図２）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、前述の従来技術の問題点を解消し、長期間にわたり連続的で、又常に安定な高濃度オゾンを得る為の電解ガス発生方法及び電解ガス発生装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決し、かつ目的を達成するために、この発明は、以下のように構成した。
【００１３】
この発明の電解発生方法は、イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、前記イオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生方法において、陽極側に供給する純水の導管に炭酸ガスと接触し、前記純水を炭酸水として供給することを特徴としている。
【００１４】
この発明の電解発生方法は、イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、このイオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生方法において、陽極側に供給する純水の導管に炭酸ガスと接触し、前記純水を炭酸ガス混在の炭酸水として供給することを特徴としている。
【００１５】
この発明の電解ガス発生装置は、イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、このイオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生装置において、陽極側に供給する純水に炭酸ガスを接触し、純水が炭酸水となる構造を有する事を特徴としている。
【００１６】
この発明の電解ガス発生装置は、イオン交換膜の両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させ、このイオン交換膜を固体電解質として電解する事により、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生装置において、陽極側に供給する純水に炭酸ガスを接触し、純水が炭酸ガス混在の炭酸水となる構造を有する事を特徴としている。
【００１７】
以下、この発明を詳細に説明する。
【００１８】
例えば、その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させイオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生装置にメタルや有機物を全く含まない１８．２５ＭΩ超超純水を供給して電解すると、オゾンガスの発生効率は１０％しか生成されなかった。
【００１９】
この発明は、その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を密着配置させイオン交換膜を固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生装置において、陽極側に供給する純水に炭酸ガスを接触し、純水が炭酸水となる構造を有することにより、発生オゾンガス濃度の変動を抑え、安定なオゾン発生が可能となった。
【００２０】
次に、この発明に係わる電解ガス発生装置に関する詳細の条件について説明する。
【００２１】
陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス発生では、陽極側において原料の水と生成ガスを分離する気液ガス分離が必要であるが、この気液ガス分離中の水のオゾン濃度により、オゾンガス濃度が決定される。該水の元は供給された純水であり、この純水中の、メタルや、不純物によってオゾンガス濃度が左右されると言っても過言ではなかった。
【００２２】
ここで純水とは、通常の水道水の比抵抗が１／１００〜１／２００ＭΩｃｍであるのに対し、その中のメタルコンタミネーションを除去することで１ＭΩｃｍ以上の純度にしたものをいう。
【００２３】
電解ガス発生装置では、設置現場での純水を原料の純水として使用する。この純水はオゾン発生の為に生成されるのではなく、洗浄の為に生成されているため、その仕様は、洗浄を満足するための仕様となっている。
【００２４】
最近の液晶や半導体製造では純水純度の要求が高まり、メタルや有機物をかなり除去して純水純度は１８ＭΩｃｍ、ＴＯＣでは１０ｐｐｂ以下が一般的になってきた。
【００２５】
そのような純水が、陽極側に供給された場合には、純水中の有機物が少ないためオゾンが分解してオゾンガス濃度が上昇しない。
【００２６】
又一方、特に最近の半導体製造ように、半導体の微細化が進み、純水の水質もそれに合わせて向上し、メタルや有機物を全く含まない超超純水が生成され、使用されるようになってきている。
【００２７】
このような超超純水の場合には、一般的に有機物を全く無くしてしまうための方法として、大量の純水を処理し循環して、そこから少量の超純水を使用するシステムが取られることが多い。
【００２８】
このような処理には、一般的にＵＶ殺菌が使用されており、超純水は必然的に何回もＵＶ殺菌処理されることとなる。ＵＶ殺菌処理されることにより、超純水中に過酸化水素が残留されることになる。
【００２９】
そのような超純水が、陽極側に供給された場合には、超純水中の残留過酸化水素によってオゾンが消費されオゾンガス濃度が上昇しないことになる。
【００３０】
このように、今までの電解オゾン発生では、純水中のメタルコンタミネーション以外の成分によって、電解におけるオゾン発生は微妙に影響を受けることになる。
【００３１】
この発明では、簡単に、安定的で、しかもより高濃度のオゾンガスを生成するための方法として、陽極側に供給される純水に、炭酸ガスと接触して、純水が炭酸水となる機構を備え、炭酸水、または炭酸ガス混在の炭酸水とした上で陽極側に供給する。
【００３２】
純水が炭酸ガスと接触して炭酸水となるためには、前記した純水純度の高い純水の場合には、炭酸水となって供給されるため、陽極で生成したオゾンを、ｐＨが下がることでオゾン分解を阻止しオゾン濃度が減少してしまうことが無い。又、過酸化水素を含有した純水の場合には、純水中の過酸化水素が炭酸ガスによってストリッピングされ陽極側に供給されるため、陽極で生成したオゾンを純水中の過酸化水素で消費してしまうことが無い。
【００３３】
又、純水が炭酸ガスと接触して炭酸水となる前に、純水を一度オゾンガスと接触しオゾン水とした上で再度炭酸ガスと接触して炭酸水として供給することもできる。そうすることにより、過酸化水素を含有した純水の場合には、純水中の過酸化水素が一度オゾンガスによって酸化分解された上で、炭酸ガスによってｐＨの低い安定な水として陽極側に供給されるため、陽極で生成するオゾンは純水の影響を受けない高濃度オゾンガス生成ができる。
【００３４】
陽極側に供給される純水と供給前に接触する炭酸ガス量は、オゾン及び酸素の発生ガスに対して０．５〜１５％の範囲に制御すべきである。少ないときはｐＨが低下せずオゾン発生が安定でない、又、１５％を超えると陽極室内のオゾン水が炭酸ガスによってストリッピングされてオゾンガス濃度が上昇しない。更に、オゾンガス濃度を安定に高濃度に維持するためには、前記炭酸ガス量はオゾン及び酸素の発生ガスに対して、２．５〜１０％の範囲に制御することが望ましい。
【００３５】
又、同時に、上記オゾンガスを用いてオゾン水を生成する場合には、条件によっては高濃度オゾン水となり５０ｍ以上配管中を流してもオゾン水濃度が減衰しないため、配管中でも青色を呈したオゾン水として流れる。この色を測定して、算出した上で自動的に上記炭酸ガス量を決めても良い。
【００３６】
更に、陽極側に供給される純水と供給前に接触する炭酸ガスとの接触方法にはいろいろな方法があるが、一般的には、イジェクターやスタティックミキサーで純水流水中に炭酸ガスを混合する方法、散気板から炭酸ガスを散気して純水中に炭酸ガスを溶け込ませる方法、膜により一方に純水を、他方に炭酸ガスを導入して膜を介して炭酸ガスを純水に溶け込ませる方法等が考えられる。
【００３７】
純水と炭酸ガスとの接触方法では、コンタミネーションをできるだけ避ける観点から、膜により一方に純水を、他方に炭酸ガスを導入して膜を介して炭酸ガスを純水に溶け込ませる方法が望ましい。
【００３８】
最近、前記した残留過酸化水素を含有した超純水と同様に、純水に窒素を散気して脱酸素した超純水や、真空にして超純水中のガスを取り除いた超純水（脱気超純水）等がある。
【００３９】
このような純水に対しても、上記機構を備えれば、供給される前に炭酸ガスが溶解した純水になるため、供給純水によるオゾンガス発生の低下は起こらない。更に、このような電解により生成するオゾンガス１ｇに対して供給使用される純水の量は約５０ｃｃとごく微量なので、上記機構に必要な炭酸ガスも少量で良い。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係わる実施の形態の一例を示す。
【００４１】
図１は、一般的な電解ガス発生装置の概念図であり、図２は、この発明の実施の形態に係わる電解ガス発生装置で供給純水に炭酸ガスと接触する機構が組み込まれた概念図である。
【００４２】
図１において、電解ガス発生装置のオゾンガス、水素ガスの発生部１には、イオン交換膜１ａが備えられ、このイオン交換膜１ａの両端にそれぞれ多孔質の陽極物質１ｂ、及び、陰極物質１ｃを密着配置させ、イオン交換膜１ａを固体電解質として電解することにより、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する。
【００４３】
オゾンガス、水素ガスの発生部１には、純水３が供給される。又、発生部１には電源２が接続されており、電源２からの電流によってガスが生成する。
【００４４】
発生したオゾン及び水素ガスは、各々ガス分離部４，５により分離されオゾンガス導管９と水素ガス導管１０に各々導かれる。
【００４５】
図２において、電解ガス発生装置のオゾンガス、水素ガスの発生部１には純水３が炭酸ガス接触機構８を経由して炭酸水６となり供給される。また、オゾンガス、水素ガスの発生部１には電源２が接続されており、電源２からの電流によってガスが生成する。
【００４６】
炭酸ガス接触機構８には膜を介して一方には純水３が、他方には炭酸ガス７が供給されている。発生したオゾン及び水素ガスは、図１同様、各々ガス分離部４，５により分離されオゾンガス導管９と水素ガス導管１０に各々導かれる。
【００４７】
次に、この発明に係わるオゾン発生装置の実施例を記載するが、この実施例はこの発明を限定するものではない。
【００４８】
（実施例１）
その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を配置させ、純水には残留過酸化水素が５００ｐｐｂ含有された超超純水を用い、陽極室に供給される純水には、その導管中にＰＴＦＥ膜を介して１．４Ｌ／ｈｒの炭酸ガスが接触する機構を経由した上で陽極室に導いた。電源より１５０Ａ供給して電解を行なったところ、陽極より発生したオゾンガス量は８．４ｇ／ｈｒであった。１ヶ月同一条件にて電解を行なったがオゾンガス量に変化は無かった。
【００４９】
（比較例１）
陽極室に供給される純水にオゾンガスが接触する機構を経由させなかったこと以外は実施例１と同一条件で電解を行った。
【００５０】
陽極より生成したオゾンガス量は２．７ｇ／ｈｒで実施例１に比べて発生したオゾンガス量は３分の１に減少した。実施例１と同様に１ヶ月同一条件にて電解を行なったがオゾンガス量は上昇せず変化は無かった。
【００５１】
（実施例２）
その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、及び、陰極物質を配置させ、純水には有機物が１ｐｐｂ含有された純水を用い、陽極室に供給される純水には、その導管中にＰＴＦＥ膜を介して１．４Ｌ／ｈｒの炭酸ガスが接触する機構を経由した上で陽極室に導いた。電源より１５０Ａ供給して電解を行なったところ、陽極より発生したオゾンガス量は８．４ｇ／ｈｒであった。１ヶ月同一条件にて電解を行なったがオゾンガス量に変化は無かった。
【００５２】
（比較例２）
陽極室に供給される純水に炭酸ガスが接触する機構を経由させなかった事以外は実施例２と同一条件で電解を行なった。
【００５３】
陽極より生成したオゾンガス量は４．５ｇ／ｈｒで実施例２に比べてと発生したオゾンガス量は半減した。実施例２と同様に１ヶ月同一条件にて電解を行なったがオゾンガス量は上昇せず変化は無かった。
【００５４】
（実施例３）
実施例２の発生オゾンガスを用いてオゾン水を生成した。オゾン水生成に用いる純水は実施例２のもので純度は１ｐｐｂであった。純水量０．６Ｌ／ｍｉｎにしたところオゾン水濃度は溶解直後で１２０ｍｇ／ｌであり５０ｍ先でもほとんど変化は無かった。又、配管を通して鮮やかな青い色の呈色があった。
【００５５】
（比較例３）
陽極室に供給される純水に炭酸ガスが接触する機構を経由させなかったこと以外は実施例３と同一条件でオゾン水生成を行なった。
【００５６】
オゾン水濃度は溶解直後で７５ｍｇ／ｌであったが、５０ｍ先では４５ｍｇ／ｌに減衰していた。又、配管を通して青い色の呈色は無かった。
【００５７】
【発明の効果】
前記したように、この発明では、陽極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造し、この際に常に安定なオゾン濃度をもったオゾンガス、及び／又はオゾン水を供給することができる。
【００５８】
又、高濃度のオゾンガス、オゾン水が常に生成できる。
【００５９】
更には、純度の高い純水での高濃度オゾン水生成では、低コストでコンパクトな電解ガス発生装置を得る事が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な電解ガス発生装置の概念図である。
【図２】この発明の実施の形態に係わる電解ガス発生装置で陽極側に供給する純水に炭酸ガス接触機構を経由した概念図である。
【符号の説明】
１  オゾンガス、水素ガスの発生部
２  電源
３  純水
４  オゾンガス分離部
５  水素ガス分離部
６  炭酸水
７  炭酸ガス
８  炭酸ガス接触機構
９  オゾンガス導管
１０  水素ガス導管
【図１】
2004346390.tif 000003
【図２】
2004346390.tif 000004