(57)【要約】【課題】化学増感したハロゲン化銀粒子と関連してＸ線感光性燐光体を含有する可視光およびＸ線に感光性の水性系フォトサーモグラフ材料を提供する。【解決手段】当該ハロゲン化銀粒子として、感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも７０％が、全ハロゲン化銀に対して少なくとも７０モル％の臭化物を含む平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ、当該ハロゲン化物の残りは沃化物または塩化物であり、当該平板状粒子は、０．０２μｍ〜０．１０μｍの平均厚さおよび０．５μｍ〜８μｍの等価円直径、および少なくとも５：１のアスペクト比を有するハロゲン化銀粒子を使用することを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片側に、親水性バインダー、並びに反応関係に：
ａ．　化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子、ここで、当該感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも７０％は、全ハロゲン化銀に対して少なくとも７０モル％の臭化物を含む平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ、当該ハロゲン化物の残りは沃化物または塩化物であり、当該平板状粒子は、０．０２μｍ〜０．１０μｍの平均厚さ、０．５μｍ〜８μｍの等価円直径、および少なくとも５：１のアスペクト比を有する、
ｂ．　非感光性の還元性銀イオン源、
ｃ．　当該還元性銀イオンのための還元剤組成物、および
ｄ．　Ｘ線に感光性であり、全銀のモル当たり少なくとも０．１モルの量で存在する燐光体、
をそれぞれ含む、一層以上の画像形成層を有する支持体を含んでなるＸ線感光性フォトサーモグラフ材料。
【請求項２】
前記非感光性の還元性銀イオン源がイミノ基を含有する化合物の銀塩である、請求項１に記載のフォトサーモグラフ材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも８５％が、全ハロゲン化銀に対して少なくとも８５モル％の臭化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ、当該ハロゲン化物の残りが、沃化物または塩化物であり、当該平板状粒子が、０．０３μｍ〜０．０８μｍの平均厚さ、０．７５μｍ〜６μｍの等価円直径および少なくとも１０：１のアスペクト比を有する、請求項２に記載のフォトサーモグラフ材料。
【請求項４】
前記支持体の両面に一層以上の同じまたは異なる画像形成層を含んでなる、請求項２に記載のフォトサーモグラフ材料。
【請求項５】
Ａ）請求項１に記載のフォトサーモグラフ材料を電磁放射線に像様露光して潜像を形成すること、そして
Ｂ）同時にまたは順次に、前記露光されたフォトサーモグラフ材料を加熱することによって、潜像を現像して可視像にすること、
を含んでなる可視画像の形成方法。
【請求項６】
前記像様露光が可視放射線またはＸ線放射線を用いて実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記フォトサーモグラフ材料が１枚以上の燐光体増感スクリーンと関連して配置される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
１枚以上の燐光体増感スクリーンと関連して配置される請求項１に記載のフォトサーモグラフ材料を含んでなる画像形成集成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極薄の平板状粒子のハロゲン化銀乳剤を含み、かつＸ線応答性燐光体を含むＸ線感光性フォトサーモグラフ材料に関する。更に詳細には、本発明は、水性溶液から塗布されるＸ線感光性フォトサーモグラフ材料に関する。また，本発明は、これら材料を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱で現像され、かつ液体現像でない銀含有フォトサーモグラフ画像形成材料は、長年の間、当該技術分野において知られてきた。かかる材料は、フォトサーモグラフ材料を特定の電磁放射線（例えば、可視、紫外、または赤外線）に像様露光し、熱エネルギーを用いて現像することによって画像が形成される記録方法に使用される。これらの材料は、また「ドライシルバー」材料としてとして知られ、一般に、支持体上に、（ａ）そのような露光時に露光粒子内に潜像を与え、続いての現像工程で銀画像を生成させる触媒として作用することができる光触媒（つまり、ハロゲン化銀のような感光性化合物）、（ｂ）非感光性の還元性銀イオン源、（ｃ）還元性銀イオンのための還元剤組成物（通常、現像液を含む）、および（ｄ）親水性または疎水性バインダーを塗付して有する支持体を含んでいる。次いで、潜像は、熱エネルギーを与えることによって現像される。
【０００３】
歴史的に、種々のハロゲン化銀を含む写真フィルムは、種々の放射線透過写真の目的で用いられてきた。かかるフィルムは、Ｘ線に対する優れた感光性、高い空間解像力、低い画像ノイズ、および記録保管性を示している。画像形成Ｘ線に対する所望感度は、それほど画像に「ノイズ」を与えることも無く、比較的少数の潜像中心を増幅することによって達成されてきた。しかしながら、かかるフィルムには、望ましくない水性処理溶液およびその装置を用いることが必要となる。
【０００４】
用語「ノイズ」とは、放射線透過写真技術では、画像内の対象物を識別するユーザーの能力を損なうＸ線透過写真画像全体にわたる光学濃度におけるランダムな変化を指すものと理解されている。放射線透過写真ノイズは、例えば、Ｔｅｒ−Ｐｏｇｏｓｓｉａｎ　著の　Ｔｈｅ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ　Ｒａｄｉｏｌｏｇｙ（診断用Ｘ線透過写真学の物理的見解）、Ｈａｒｐｅｒ　＆　Ｒｏｗ、ニューヨーク、第７章、１９６７年によって述べられているような、「量子斑点」、「フィルム列理」および「構造斑点」として当該分野で確認されている多くの成分を有するものと考えられている。
【０００５】
湿式処理された放射線透過写真フィルムは、一般に、フィルム中のハロゲン化銀によってより容易に検出できるＸ線をその他の放射線の形態に変換するいくつかの他の材料と組み合わせて用いられてきた。一般的に、かかる放射線「変換」材料は、Ｘ線を電子に変える金属プレートまたは金属酸化物、またはＸ線を可視放射線に変える無機燐光体である。また、かかる「変換」材料は、通常、「金属スクリーン」、「増感スクリーン」、または「燐光体パネル」として知られるところの別の要素に与えられる。何故なら、仮に燐光体または金属酸化物が典型的なハロゲン化銀乳剤中に含まれると、非常に高い画像ノイズが生じるからである。このことは、「変換」材料からの電子または可視放射線は、「画像」域外の物を含めて、多くのハロゲン化銀粒子を同時に露光するという事実に起因する。現像時に、露光されたハロゲン化銀粒子には、「相関関係」がある（つまり、燐光体粒子の近辺における粒子の全てが現像されて、高い画像ノイズを発生する）。よって、金属または燐光体の増感スクリーンまたはパネルは、通常、カセットまたは放射線透過写真画像形成集成装置として知られるものでは、放射線透過写真フィルムと組み合わせて使用されてきた。
【０００６】
湿潤ハロゲン化銀に燐光体を含有させてＸ線に対する感度を改良しようとする試みは、好感をもって受入れられてこなかった。Ｋ．　Ｂｅｃｋｅｒと同僚たちは、ｐ−ターフェニルを湿潤ハロゲン化銀乳剤中に含有させると、１０ｋｅＶ〜１０００ｋｅＶのフラットなエネルギー応答性をもつ材料が与えられるが、過剰量のノイズをも併せもつことを見出した（Ｋ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｅ．Ｋｌｅｉｎ　および　Ｅ．　Ｚｅｉｔｌｅｒ　著の　Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎ−ｓｃｈａｆｔｅｎ（自然科学）、１９６０年、第４７巻、第１９９号、Ｋ．Ｂｅｃｋｅｒ　著の　Ｒｏｅｎｔｇｅｎｓｔｒ（レントゲン線）、１９６１年ａ、第９５巻、第６９４号および　Ｋ．Ｂｅｃｋｅｒ　著の　Ｒｏｅｎｔｇｅｎｓｔｒ（レントゲン線）、１９６１年ｂ、第９５巻、第９３９号）。
【０００７】
フォトサーモグラフ材料は、慣用の湿式処理写真材料を用いることに優る数多くの重要な利点が提供されるため、当該材料における写真感度の増大を達成する種々な努力がなされてきた。しかしながら、フォトサーモグラフ材料にとって重大な問題は、カブリ（Ｄｍｉｎ）の増大、即ち画像コントラストの喪失を伴うこと無しに高い感度を達成することの困難性にある。
【０００８】
ハロゲン化銀の量が湿式処理写真材料に比して比較的低いため、かかる材料には、その他の問題が発生する。よって、Ｘ線に対するかかる材料の直接露光では、有効な画像を得るために非常に高い放射線量を（患者を通過する）フィルムに照射することが必要となる。このことは、人間および動物の両主体にとって受入れられないことである。
【０００９】
写真感度即ち、Ｄｍａｘの喪失またはカブリ（Ｄｍｉｎ）における顕著な増加無しに、有機溶媒から調製、塗布される燐光体およびフォトサーモグラフ乳剤を用いるＸ線感光性フォトサーモグラフ材料の達成方法の一つは、一般承継された米国特許第６，４４０，６４９号（Ｓｉｍｐｓｏｎ　等）明細書に記述されている。
【００１０】
文献には、ハロゲン化銀平板状粒子の乳剤を使用すると、フォトサーモグラフ材料に立方体粒子乳剤を使用する以上のある利点が得られることが報告されている。しかしながら、適当なアスペクト比を達成するために必要な平板状粒子乳剤に係る粒度要件は、立方体粒子乳剤に比して、結果的に著しく大きな粒子容積となる。これらの大きな容積では、一般に、取り除くことができない未現像のハロゲン化銀粒子の存在に起因して、望ましくない高いＤｍｉｎおよび後処理曇りが得られる画像に持ち込まれてしまう。
【００１１】
当該技術分野の研究者達は、この問題を解決するため種々のアプローチを試みてきた。一つのアプローチは、平板状粒子乳剤のサイズまたは等価円直径を小さくすることであった。他のアプローチは、かかる粒子にとってより好ましい屈折率とするために、塩化銀乳剤を使って、それによって得られるフォトサーモグラフ画像形成層における光の散乱を少なくすることであった。
【００１２】
米国特許第４，４３５，４９９号（Ｒｅｅｖｅｓ）明細書には、還元性銀イオン源としてベヘン酸銀を含有するフォトサーモグラフ材料にハロゲン化銀の平板状粒子乳剤を使用することが開示されている。米国特許第５，８７６，９０５号（Ｉｒｖｉｎｇ　等）明細書には、高塩化物の｛１，０，０｝平板状粒子乳剤、還元性銀イオン源としてのベヘン酸銀、および疎水性バインダーを含む両面塗布フォトサーモグラフ画像形成材料が開示されている。また、欧州特許第０８４４５１４号（Ｅｌｓｔ　等）明細書には、塩化銀の平板状粒子を含有するフォトサーモグラフ材料が記載されている。
【００１３】
小さい平板状粒子乳剤を用いると、特に、塩化銀の平板状粒子乳剤を用いると、得られる画像形成材料の写真感度が不可避的に下がる。より高い感度のフォトサーモグラフ材料を得るためには、沃臭化銀の平板状粒子乳剤を用いることが好ましい。これに代えて、より高い写真感度を達成するためには、比較的大きいＥＣＤをもつ平板状粒子乳剤を使用することができる。
【００１４】
フォトサーモグラフ方式は、感度が低く、解像力が悪く、そしてコントラストがよくないため、Ｘ線透過写真法では広範囲に使用されてこなかった。米国特許第４，４８０，０２４号（Ｌｙｏｎｓ　等）明細書には、放射線透過写真の画像形成の目的では相互に特別採用されている特定のフォトサーモグラフ塗膜と希土類増感スクリーンとを組み合わせることによって、これらの問題を克服することが記載されている。
【００１５】
フォトサーモグラフ材料に画像を形成するのに必要なＸ線露光量を減少させる一つのアプローチは、フォトサーモグラフ材料の「両面塗膜」を金属スクリーンまたは燐光体増感スクリーンと接触させて配置することである。
【００１６】
欧州特許第０３５０８８３号（Ｐｅａｓｅ　等）明細書には、隣接する燐光体スクリーンによって発光する光の波長に感光する両面塗膜を有するフォトサーモグラフ材料が記載されている。それぞれの隣接する燐光体スクリーンは、異なる波長で発光する。
【００１７】
また、特開２００１−１０９１０１号（Ａｄａｃｈｉ）公報には、支持体の両面に塗布されたフォトサーモイグラフ層を有するＸ線透過写真に有用なフォトサーモグラフ材料が記載されている。熱または光によって漂白することが可能な着色物質が、感光層またはフォトサーモグラフ層と支持体との間の少なくとも一方の層に含まれている。着色物質を含む層は、塗工溶媒の一つとして＞３０％の水を用いて形成される。
【００１８】
また、特開２００１−０２２０２７号（Ａｄａｃｈｉ）公報には、ポリエチレンナフタレート支持体の両面上に塗付されたフォトサーモグラフ層を有する医療用Ｘ線透過写真法に有用な両面フォトサーモグラフ材料も記載されている。その感光性ハロゲン化銀は、カルコゲン化合物によって化学増感され、そしてその還元剤は、感光性ハロゲン化銀を含む層とは異なる層に含まれている。燐光体スクリーンは、フォトサーモグラフ塗膜に積層されている。
【００１９】
かかる接触スクリーンの使用が不利益となる画像形成の用途がある。例えば、口腔内歯科放射線透過写真法の実施では、高価な増感スクリーンの再利用には、使用間での滅菌が必要となる。加えて、光拡散および増感スクリーンと関連する変調伝達関数（ＭＴＦ）の減衰曲線は、画像の鮮明さを許容し得ないレベルまで下げてしまう。
【００２０】
【特許文献１】
米国特許第４，８６５，９４４号明細書
【特許文献２】
特開平１１−２８３９６０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１９６６５７号公報
【特許文献４】
米国特許出願第０９／８６７，９８４号明細書
【非特許文献１】
Ｋ．　Ｂｅｃｋｅｒ，　Ｅ．　Ｋｌｅｉｎ　＆　Ｅ．　Ｚｅｉｔｌｅｒ　著の「Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｒ（自然科学）」、１９６０年、第４７巻、第１９９号
【非特許文献２】
Ｋ．　Ｂｅｃｋｅｒ　著の「Ｂｅｉｔｒａｇ　ｚｕｒ　Ｆｉｌｍｄｏｓｉｍｅｔｒｉｅ　ｅｎｅｒｇｉｅｒｅｉｃｈｅｒ　Ｑｕａｎｔｅｎｓｔｒａｈｌｕｎｇ（フィルム線量計のエネルギーリッチな量子放射線に対する寄与度）」、第Ｉ部、Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．　Ｒｏｅｎｔｇｅｎｓｔｒ．、１９６１年ａ、第９５巻、第６９４号
【非特許文献３】
Ｋ．　Ｂｅｃｋｅｒ　著の「Ｂｅｉｔｒａｇ　ｚｕｒ　Ｆｉｌｍｄｏｓｉｍｅｔｒｉｅ　ｅｎｅｒｇｉｅｒｅｉｃｈｅｒ　Ｑｕａｎｔｅｎｓｔｒａｈｌｕｎｇ（フィルム線量計のエネルギーリッチな量子放射線に対する寄与度）」、第ＩＩ部、Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．　Ｒｏｅｎｔｇｅｎｓｔｒ．、１９６１年、８３９〜８４７頁
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、光感度、即ちＤｍａｘの喪失またはカブリ（Ｄｍｉｎ）の顕著な増加無しに、フォトサーモグラフ材料をＸ線感光性となす方法を提供することを目的とする。また、本発明では、フォトサーモグラフ材料におけるかかるＸ線感光度を、重くて、嵩高で、かつ高価な燐光体増感スクリーンを用いること無しに達成することを目的とする。更に、本発明では、低いＤｍｉｎおよび低い後処理曇りをもつ画像を与えるフォトサーモグラフ材料を、溶媒として水を用いて調製、塗付することを目的とする。かかるフォトサーモグラフ材料は、特に、Ｘ線に対する感度を増加した放射線画像形成に必要である。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも片側に、親水性バインダー、並びに反応関係に、
ａ．　化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子、ここで、当該感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも７０％は、全ハロゲン化銀に対して少なくとも７０モル％の臭化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ、当該ハロゲン化物の残りは沃化物または塩化物であり、当該平板状粒子は、０．０２μｍ〜０．１０μｍの平均厚さ、０．５μｍ〜８μｍの等価円直径、および少なくとも５：１のアスペクト比を有する、
ｂ．　非感光性の還元性銀イオン源、
ｃ．　当該還元性銀イオンのための還元剤組成物、および
ｄ．　Ｘ線に感光性であり、全銀のモル当たり少なくとも０．１モルの量で存在する燐光体、
をそれぞれ含む、少なくとも一層以上の画像形成層を有する支持体を含んでなるＸ線感光性フォトサーモグラフ材料が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
好ましい実施態様では、本発明のフォトサーモグラフ材料（上記および下記の両発明）には、一層以上の画像形成層にトナーが更に含まれる。より好ましい実施形態では、このトナーは、以下で更に詳細に定義されるようなトリアゾール化合物（例えば、メルカプトトリアゾール）である。
【００２４】
また、本発明では、支持体の両側に上記したような一層以上の同じまたは異なるフォトサーモグラフ画像形成層を有する「両面」フォトサーモグラフ材料である実施態様も提供される。
【００２５】
よって、その他の実施態様において、本発明では、支持体上の各層が親水性バインダーを含む一層以上の親水性層を有し、そしてフォトサーモグラフ材料が、反応関係に、
ａ．非感光性の還元性銀イオン源、
ｂ．当該還元性銀イオンのための還元剤組成物、
ｃ．化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子、ここで、当該感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも７０％は、全ハロゲン化銀に対して、少なくとも７０モル％の臭化物を含む平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ、当該ハロゲン化物の残りは沃化物または塩化物であり、当該平板状粒子は０．０２μｍ〜０．１０μｍの平均厚さ、０．５μｍ〜８μｍの等価円直径、および少なくとも５：１のアスペクト比を有する、および
ｄ．Ｘ線に対して感光性であり、全銀のモル当たり少なくとも０．１モルの量で存在する燐光体、
を含む一層以上の画像形成層を更に支持体の両面に含み、
当該支持体両面での画像形成層が同じであるか、あるいは異なっている、
フォトサーモグラフ材料を表面に有する支持体を含んでなる黒白フォトサーモグラフ材料が提供される。
【００２６】
好ましい実施態様では、当該フォトサーモグラフ材料には、更にトナーが含まれる。より好ましい実施態様では、当該トナーはトリアゾール化合物である。
【００２７】
更に、本発明では、
Ａ）上記のフォトサーモグラフ材料を電磁放射線に像様露光して潜像を形成すること、そして
Ｂ）同時にまたは順次に、当該露光されたフォトサーモグラフ材料を加熱して、潜像を現像して可視画像にすること、
を含んでなる可視画像の形成方法が提供される。
【００２８】
好ましい実施態様では、
Ａ）上記のフォトサーモグラフ材料をＸ線に像様露光して潜像を形成すること、そして
Ｂ）同時にまたは順次に、当該露光されたフォトサーモグラフ材料を加熱して、潜像を現像して可視画像にすること、
を含んでなる可視画像の形成方法が提供される。
【００２９】
更に、本発明では、１枚以上の燐光体増感スクリーンと関連して配置されている前記フォトサーモグラフ材料のいずれかを含んでなる画像形成集成装置が提供される。
【００３０】
更にまた、本発明では、以下の成分ａ、ｂ、およびｃの二種以上と組み合わせて以下の成分ｄ：
ａ．化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子、ここで、当該感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも７０％は、全ハロゲン化銀に対して、少なくとも７０モル％の臭化物を含む平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ、当該ハロゲン化物の残りは沃化物または塩化物であり、当該平板状粒子は０．０２μｍ〜０．１０μｍの平均厚さ、０．５μｍ〜８μｍの等価円直径、および少なくとも５：１のアスペクト比を有する、
ｂ．非感光性の還元性銀イオン源、
ｃ．当該還元性銀イオンのための還元剤組成物、および
ｄ．Ｘ線に対して感光性である燐光体、
を含んでなる画像形成先駆体乳剤が提供される。
【００３１】
好ましい実施態様では、画像形成先駆体乳剤には、更にトリアゾール化合物のようなトナーが含まれる。
【００３２】
本発明によれば、多くの利点が与えられる。一層以上の画像形成層において、主要な感光性ハロゲン化銀として非常に薄い（「極薄な」）平板状粒子の使用と組み合わせて無機燐光体を用いると、Ｘ線に対する写真感度（即ち、感光度）に顕著な増加が与えられる。また、本発明の材料では、改善された画像の鮮鋭さ、低カブリ、および低レベルのノイズを与えることも見出されている。かかる利点は、画像形成層に極少量の無機燐光体を用いることによって得られる。
【００３３】
これらの利点は、水性系のフォトサーモグラフ画像形成乳剤および非感光性の還元性銀イオン源として銀ベンゾトリアゾールまたは他の複素環式の銀塩を含むものを含む材料において特に著しい。よって、本発明のフォトサーモグラフ材料は、種々の画像形成層が配合され、主として（５０容量％を越える）水から塗布される「水性系」材料である。
【００３４】
本発明の写真材料は、黒白フォトサーモグラフに使用可能である。それらは、特に、Ｘ線に対応する人間および動物主体の医療用画像形成に有用である。かかる応用には、胸部画像、乳房造影、歯科画像、整形外科画像、一般医療用放射線透過写真、治療用放射線透過写真、獣医用放射線透過写真、および自動放射線透過写真が含まれるが、これに限定されない。また、本発明の材料は、Ｘ線平板印刷法や工業用放射線透過写真法のようなＸ線の非医療用途にも有用である。
【００３５】
ある用途のためには、本発明のフォトサーモグラフ材料は、支持体の両面にフォトサーモグラフの塗布層を有している「両面」であることが、有用である。
【００３６】
本発明のフォトサーモグラフ材料は、スペクトルの異なる領域、例えば、紫外、可視、および赤外放射線に感光性であってよい。これら材料に用いられる感光性ハロゲン化銀は、青光およびＸ線に固有の感度を有している。スペクトルの特定領域に対する感度の増加は、ハロゲン化銀粒子に吸着される種々の増感色素を用いることによって与えられる。
【００３７】
本発明のフォトサーモグラフ材料では、その画像形成に必要な成分は、一層以上の熱現像可能な層にあってよい。感光性ハロゲン化銀または非感光性の還元性銀イオン源、または両者を有する層は、以後、「熱現像可能層」、「画像形成層」、または「フォトサーモグラフ乳剤層」と呼ばれる。感光性ハロゲン化銀および非感光性の還元性銀イオン源は触媒的に近傍にあり（つまり、相互に反応関連にある）、好ましくは同一の乳剤層にある。「触媒的に近傍」または「反応関連」は、それらが同じ層か、あるいは隣接層になければならないことを意味する。更に、また、本明細書中に記載される一種以上の燐光体は、感光性ハロゲン化銀と触媒的に近傍にあるか、または反応関連にあり、そして同じ画像形成層にあることが好ましい。
【００３８】
仮に、フォトサーモグラフ材料が、支持体の両面に一層以上の熱的に現像可能な画像形成層を含むならば、各層には、また、一層以上の保護トップ層、下塗り層、中間層、帯電防止層、アキュータンス層、補助層、クロスバー調整層、および当業者に容易に明らかな他の層が含まれてもよい。
【００３９】
定義
本明細書で用いられているように、
本発明のフォトサーモグラフ材料の記載において、「一つ」の成分（例えば、燐光体またはトナー）は、その成分についての「少なくとも一つ」のことをいう。
【００４０】
「フォトサーモグラフ材料」は、少なくとも一層のフォトサーモグラフ乳剤層またはフォトサーモグラフの一組の層（そこでは、ハロゲン化銀および還元性銀イオン源が一つの層にあり、そして燐光体を含む他の必須成分、または所望の場合における所望の添化剤は、同じ層内あるいは隣接層内に分配される）および任意の支持体、トップコート層、画像受容層、帯電防止層、導電層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下塗りまたはプライマー層を含む構造を意味する。また、これらの材料には、一種以上の画像形成成分が異なる層にあるが、それらが相互に画像形成時および／または現像時に容易に接触するように「反応関係」にあるような多層構造も含まれる。例えば、一つの層には非感光性の還元性銀イオン源が含まれ、その他の層には還元剤組成物が含まれるが、この二つの反応性成分は、相互に反応関連にある。
【００４１】
「触媒的に近傍」または「反応関係」は、材料が、熱画像形成時および熱現像時に相互に容易に接触するように同じ層にあるか、あるいは隣接層にあることを意味する。
【００４２】
「乳剤層」、「画像形成層」「熱現像可能な画像形成層」または「フォトサーモグラフ乳剤層」は、感光性ハロゲン化銀および／または非感光性の還元性銀イオン源を含有するフォトサーモグラフ材料の層を意味する。
【００４３】
本発明のフォトサーモグラフ材料で必要とされる四つの「必須の画像形成成分」は、高アスペクト比の平板状粒子感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元性銀イオン源、還元性銀イオンのための還元剤組成物、および燐光体（全ては、以下により詳細に定義される）である。これら必須の「画像形成成分」の全ては、製造時に当該フォトサーモグラフ材料の一層以上の画像形成層に含まれる。換言すれば、それらは、積層要素または燐光体スクリーンのような外部源から含まれることはない。
【００４４】
センシトメトリー用語、［感度］、「写真感度」または「フォトグラフ感度」（「感光度」としても知られている）、「吸光度」、「コントラスト」、Ｄｍｉｎ、およびＤｍａｘは、画像形成分野で知られている慣用の定義を有する。特に、Ｄｍｉｎは、本明細書中では、フォトサーモグラフ材料が先に放射線に露光されること無しに熱現像されるときに達成される画像濃度と見なされる。
【００４５】
当該センシトメトリー用語の吸光度は、他の用語で光学濃度（ＯＤ）である。
【００４６】
用語「両側」および「両面塗工」は、支持体の両側（前面および裏面）に配置された一層以上の同じまたは異なる熱現像可能な乳剤層を有するフォトサーモグラフ材料を定義するために用いられる。
【００４７】
感光性ハロゲン化物
前述したように、本発明のフォトサーモグラフ材料には、少なくとも７０モル％（好ましくは、少なくとも８５モル％の、そしてより好ましくは少なくとも９０モル％の）の臭化物（全ハロゲン化銀に対して）を含む一種以上のハロゲン化銀が含まれる。ハロゲン化物の残りは、沃化物または臭化物のいずれか、あるいは両者である。好ましくは、付加的なハロゲン化物は、沃化物である。
【００４８】
かかる有用なハロゲン化銀には、純粋な臭化銀、並びに当該臭化物が全ハロゲン化物含量の少なくとも７０モル％を含む限りにおける、臭沃化銀、臭沃塩化銀、および臭塩化銀のような混合ハロゲン化銀が含まれる。また、これらハロゲン化銀の混合物は、当該臭素化物がその混合物に全ハロゲン化物の少なくとも７０モル％含む限り、いかなる好適な比率で使用されてもよい。臭化銀および臭沃化銀がより好ましく、後者のハロゲン化銀は、１５モル％までの沃化物（全ハロゲン化銀に対して）が好ましく、１０モル％までの沃化物がより好ましい。
【００４９】
本発明で使用される各乳剤中の全感光性ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも７０％（好ましくは８５〜１００％）は、少なくとも５のアスペクト比を有する平板状ハロゲン化銀粒子である。このハロゲン化銀粒子の残りは、いかなる適当な結晶晶癖を有していてもよい。所望の場合には、これらの結晶混合物が用いられてもよい。最も好ましくは、実質的に全てのハロゲン化銀粒子が、平板状の形態を有する。
【００５０】
本発明の実施に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、それが「極薄」であると見なされ、少なくとも０．０２μｍ〜０．１０μｍの平均厚さを有するので、有利である。好ましくは、それらは、少なくとも０．０３μｍの平均厚さを有し、より好ましくは、少なくとも０．０４μｍ〜０．０８μｍ、そして更に好ましくは、０．０４μｍ〜０．０７μｍを有する。
【００５１】
更に、これらの平板状粒子は、少なくとも０．５μｍの、好ましくは少なくとも０．７５μｍの、そしてより好ましくは少なくとも１．０μｍのＥＣＤを有する。このＥＣＤは、８μｍまで、好ましくは６μｍまで、そしてより好ましくは４μｍまでであってよい。
【００５２】
有用な平板状粒子のアスペクト比は、少なくとも５：１、好ましくは１０：１、そしてより好ましくは１５：１である。実際の目的の場合は、この平板状粒子のアスペクト比は、一般に、１００：１までである。３０：１〜７０：１の間のアスペクト比は、特に有用である。
【００５３】
粒度は、粒度測定用に当該技術分野で普通に使用されているいかなる方法で測定されてもよい。代表的な方法は、例えば、「Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ（粒度分析）」、光学顕微鏡に関するＡＳＴＭシンポジウム、Ｒ．Ｐ．　Ｌｏｖｅｌａｎｄ、１９５５年、９４〜１２２頁、および　Ｃ．Ｅ．Ｋ．　Ｍｅｅｓ　および　Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ　著の「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真処理の理論）」、第３編、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、ニューヨーク、１９６６年、第２章に記載されている。粒度の測定値は、粒子の投影面積またはその直径の近似によって表わされてよい。仮に関連する粒子が実質的に形状が均質であるとすれば、これらは、理論的に正確な結果を与える。以下の例では、言及する粒度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような周知の電子顕微鏡技術を用いて決定された。
【００５４】
前述したように、本発明に有用な平板状ハロゲン化銀粒子は、一般に、全体にわたって均質なハロゲン化物比を有する。しかしながら、それらは、例えば臭化銀および沃化銀について連続的に変化する比をもつ等級付けされたハロゲン化物含量を有してよく、あるいは、それらは、一のハロゲン化物比からなる別個の部分のコア、およびその他のハロゲン化物比からなる一以上の別個のシェルを有するコア−シェル型からなるものであってよい。例えば、平板状粒子の中心領域に、当該粒子の外部領域または環状領域とは異なる少なくとも１モル％以上の沃化物が含有されていてもよい。フォトサーモグラフ材料およびこれら材料の調製方法に有用なコア−シェル型ハロゲン化銀粒子は、例えば、米国特許第５，３８２，５０４号（Ｓｈｏｒ　等）明細書に記載されている。イリジウムおよび／または銅がドープされたコア−シェル型および非コア−シェル型粒子は、米国特許第５，４３４，０４３号（Ｚｏｕ　等）および同第５，９３９，２４９号（Ｚｏｕ）明細書に記載されている。
【００５５】
また、平板状の感光性ハロゲン化銀粒子は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３８９５７項、１９９６年９月および米国特許第５，５０３，９７０号（Ｏｌｍ　等）明細書に記載されるものを含む、この目的に知られている一種以上の慣用の金属ドーパントを用いてドープされてよい。好ましいドーパントには、イリジウム（３＋または４＋）塩およびルテニウム（２＋または３＋）塩が含まれる。
【００５６】
平板状ハロゲン化銀粒子は、それが非感光性の還元性銀イオン源に対し触媒的に近傍に配置されている限り、いかなる様式で乳剤層に加えられても（または乳剤層内で生成されても）よい。
【００５７】
当該平板状ハロゲン化銀粒子は、他の場所の処理で予備形成され、調製されてもよい。他の場所で調製されたハロゲン化銀粒子は、次いで、非感光性の還元性銀イオン源に加えられて、物理的に混合されてもよい。
【００５８】
また、還元性銀イオン源は、他の場所で調整された平板状ハロゲン化銀粒子の存在下で生成されてもよい。この処理では、還元性銀イオン源は、これらの予備形成されたハロゲン化銀粒子の存在下で生成される。ハロゲン化銀の存在下での還元性銀イオン源の共沈によって、二種材料のより密接な混合物が与えられる（例えば、米国特許第３，８３９，０４９号（Ｓｉｍｏｎｓ）明細書参照）。このタイプの材料は、屡、「予備形成石鹸」と呼ばれる。
【００５９】
また、他の場所で調製された平板状ハロゲン化銀粒子と非感光性の銀イオン源との混合は、例えば、インラインの混合技術を用いる塗工工程時に実施されてもよい。
【００６０】
本発明の材料に用いられる好ましい平板状粒子のハロゲン化銀乳剤は、水性処理または有機処理で調製されてよく、また、洗浄されずにまたは洗浄されて、可溶性塩が取り除かれてもよい。
【００６１】
本発明の実施に有用な「極薄な」ハロゲン化銀粒子の有効な調製法は、実施例の直前に例示されている。
【００６２】
予備形成された平板状ハロゲン化銀粒子に加えて、また、有機銀塩のある銀を部分的にハロゲン化銀に変えるために、ハロゲン化物含有化合物が有機銀塩に加えられる現場処理を用いることは、有効である。そのハロゲン含有化合物は、無機（例えば、臭化亜鉛または臭化リチウム）または有機（例えば、Ｎ−ブロモコハク酸イミド）であってよい。
【００６３】
本発明のフォトサーモグラフ材料に用いられる一種以上の平板状粒子の感光性ハロゲン化銀は、非感光性の還元性銀イオン源のモル当たり、好ましくは０．０００５〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．３０モル、そして最も好ましくは０．０１〜０．２５モルの量で存在する。
【００６４】
化学増感剤
本発明に使われる感光性ハロゲン化銀は、変性しないで用いられてよい。しかしながら、それは、一種以上の化学増感剤、例えば、硫黄、セレン、またはテルルを含む化合物、金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、またはイリジウムを含む化合物、ハロゲン化錫のような還元剤で、化学増感されてよい。
【００６５】
更に、増感色素、銀塩のエピタキシャル析出物、およびメルカプトテトラゾールおよびテトラアザインデンを含む添加物を含む平板状ハロゲン化銀粒子が、化学増感されてもよい。かかる乳剤は、米国特許第５，６９１，１２７号（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ　等）明細書に記載されている。
【００６６】
硫黄増感は、硫黄増感剤を添加して、所定時間４０℃以上の温度でこの乳剤を攪拌することによって行なわれる。ゼラチンに含有されるその硫黄化合物に加えて、種々の硫黄化合物が用いられる。硫黄増感剤の具体例には、チオスルフェート（例えば、ハイポ）、チオ尿素（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、および「迅速硫化剤」として知られるあるテトラ置換チオ尿素）、チオアミド（例えば、チオアセトアミド）、ロダニン（例えば、ジエチルロダニンおよび５−ベンジリデン−Ｎ−エチルロダニン）、ホスフィンスルフィド（例えば、トリメチルホスフィンスルフィド）、チオヒダントイン、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン、ジポリスルフィド（例えば、ジモルホリンジスルフィド、シスチンおよびヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオネート、および元素状硫黄が含まれる。
【００６７】
迅速「硫化」剤も、本発明に有効である。かかる化合物は、例えば、両者とも前記した、米国特許第６，２９６，９９８号（Ｅｉｋｅｎｂｅｒｒｙ　等）、および同第６，３２２，９６１号（Ｌａｍ　等）明細書に記載されている。特に有効なものは、以下の構造ＲＳ−１：
【化１】
2004046188.tif 000002
で表わされるテトラ置換された中間カルコゲンチオ尿素化合物である。
式中、それぞれのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄ基は、独立して、アルキレン、シクロアルキレン、炭素環式アリーレン、複素環式アリーレン、アルカリ−レンまたはアルアルキレン基を表わし、またはそれらが共に窒素原子と結合してもよく、ＲａとＲｂ、またはＲｃとＲｄは、５員〜７員の複素環式環を完結してよく、そしてＢａ、Ｂｂ、Ｂｃ、およびＢｄ基のそれぞれは、独立して、水素であるか、またはカルボキシル基、スルフィン基、スルホン基、ヒドロキサム基、メルカプト基、スルホンアミド基または第１もしくは第２級アミノ求核基を表わし、但し、ＲａＢａ〜ＲｄＢｄの少なくとも一つは、１位もしくは２位の鎖を介して尿素の窒素原子に結合する求核基を含む。
かかる式のテトラ置換された中間カルコゲン尿素は、米国特許第４，８１０，６２６号（Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ　等）明細書に記載されている。
【００６８】
添加される硫黄増感剤の量は、種々の条件、例えば、化学熟成時でのｐＨ、温度およびハロゲン化銀の粒度によって変わるが、それは、ハロゲン化銀のモル当たり、好ましくは１０−７〜１０−２モル、そしてより好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
【００６９】
セレン増感剤は、セレン化合物を添加し、所定の時間少なくとも４０℃の温度で乳剤を攪拌することによって行なわれる。セレン増感剤の具体例には、コロイド状セレン、セレン尿素（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレン尿素、トリフルオロメチル−カルボニル−トリメチルセレン尿素およびアセチル−トリメチルセレン尿素）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、ホスフィンセレニド（例えば、トリフェニルホスフィンセレニドおよびペンタフルオロフェニルトリフェニルホスフィンセレニド、およびメチレン−ビス（ジフェニル−ホスフィンセレニド）、セレノホスフェ−ト（例えば、トリ−ｐ−トリル−セレノホスフェ−トおよびトリ−ｎ−ブチルセレノホスフェ−ト）、セレノケトン（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート、セレノカルボン酸、セレノエステルおよびジアシルセレニドが含まれる。他のセレン化合物、例えば亜セレン酸、カリウムセレノシアネート、セレンアゾール、およびセレニドも、セレン増感剤として使用可能である。
【００７０】
本発明に使用するためのテルル増感剤は、テルル化銀を生成することができる化合物であり、これは、ハロゲン化銀粒子の表面または内部で増感核として働くと推定されている。テルル増感剤の具体例には、テルル尿素（例えば、テトラメチルテルル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン−テルル尿素およびＮ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルル尿素）、ホスフィンテルリド（例えば、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリブチル−ホスフィンテルリド、トリブトキシホスフィンテルリドおよびエトキシ−ジフェニルホスフィンテルリド）、ジアシルジテルリドおよびジアセチルテルリド（例えば、ビス（ジフェニル−カルバモイルジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリドおよびビス（エトキシカルボニルテルリド）、イソテルロシアネート、テルロアミド、テルロヒドラジド、テルロエステル（例えば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリドおよび他のテルル化合物（例えば、カリウムテルリドおよびナトリウムテルロペンタチオネート）が含まれる。
【００７１】
本発明に用いられるセレンまたはテルル増感剤は、使用されるハロゲン化銀粒子または化学熟成条件によって変わる。しかしながら、それは、一般に、ハロゲン化銀のモル当たり、１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モルのオーダーである。本発明の化学増感の条件は、特に、制限されない。しかしながら、一般に、ｐＨは５〜８であり、ｐＡｇは６〜１１、好ましくは７〜１０であり、そして温度は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００７２】
本発明に用いられる貴金属増感剤には、金、白金、パラジウムおよびイリジウムが含まれる。金増感剤が、特に好ましい。
【００７３】
本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤の金増感に用いられる金増感剤は、１または３の酸化数を有していてよく、金増感剤として通常使われる金化合物であってよい。それらの具体例には、塩化金酸、カリウム塩化金酸塩、トリクロロ金酸塩、カリウムジチオシアネート塩化金酸塩、［ＡｕＳ２Ｐ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２］２、ビス−（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート）金（Ｉ）テトラフルオロ硼酸塩、およびピリジルトリクロロ金が含まれる。米国特許第５，８５８，６３７号（Ｅｓｈｅｌｍａｎ）明細書には、化学増感剤として使われる種々な金（Ｉ）化合物が記載されている。他の有用な金化合物は、米国特許第５，７５９，７６１号（Ｌｕｓｈｉｎｇｔｏｎ　等）明細書に見出すことができる。
【００７４】
有用な金（Ｉ）錯体化合物と迅速な硫化剤との組み合わせは、米国特許第６，３２２，９６１号（Ｌａｍ　等）明細書に記載されている。金（ＩＩＩ）化合物と硫黄またはテルル化合物のいずれかとの組み合わせは、化学増感剤として有用であり、現在出願中の、一般承継された米国特許出願第０９／７６８，０９４号（Ｓｉｍｐｓｏｎ、Ｓｈｏｒ　および　Ｗｈｉｔｃｏｍｂ　により２００１年１月２３日に出願、）明細書に記載されている。
【００７５】
還元増感も、使用されてよい。還元増感に有用な化合物の特定の具体例には、塩化錫（Ｉ）、ヒドラジンエタノールアミン、およびチオウレアオキシドが含まれるが、これらに限定されない。還元増感は、ｐＨ７以上、またはｐＡｇ８．３以下に乳剤を保持しながら、粒子を熟成させることによって行なわれる。また、還元増感は、粒子の生成時に銀イオンの添加部分を単に加えることによって、行なわれてもよい。
【００７６】
分光増感
一般に、紫外、可視、および／または赤外線に対するハロゲン化銀の感度を高めるために、分光増感色素を添加することが望ましいこともある。よって、感光性ハロゲン銀は、ハロゲン化銀を分光増感させることが知られている種々の色素で分光増感されてもよい。使用することができる増感色素の非限定的な具体例には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ極性シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキサノール色素が含まれる。シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素が、特に有用である。
【００７７】
光または熱の作用によって色を除く分光増感色素も、有効である。かかる色素は、米国特許第４，５２４，１２８号（Ｅｄｗａｒｄｓ　等）明細書、特開２００１−１０９１０１号（Ａｄａｃｈｉ）、同２００１−１５４３０５号（Ｋｉｔａ　等）、および同２００１−１８３７７０号（Ｈａｎｙｕ　等）公報に記載されている。
【００７８】
分光増感色素は、最適感度、安定性、および合成の容易さの理由で選ばれる。それらは、フォトサーモグラフ乳剤の化学仕上げの前、後、またはその時に添加される。本発明のフォトサーモグラフ材料のための一つの有用な分光増感色素は、アンヒドロ−５−クロロ−３、３´−ジ−（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］チアゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩である。
【００７９】
分光増感色素は、単独でまたは組み合わせて使ってよい。単独でまたは組み合わせて用いられるときは、当該色素は、分光感度の波長分布を調整する目的で、および強色増感の目的で選定される。強色増感効果を有する色素を組み合わせて用いるときは、それぞれの色素を単独で用いることによって達成される感度の総和よりも大きい感度を得ることが可能である。それ自体は分光増感作用を有さない色素、あるいは実質的に可視光を吸収しない化合物を用いることによって、かかる強色増感作用を得ることも可能である。ジアミノスチルベン化合物は、屡、強色増感剤として用いられる。
【００８０】
添加される分光増感色素の適当な量は、一般に、ハロゲン化銀のモル当たり、１０−１０〜１０−１モル、そして好ましくは１０−７〜１０−２モルである。
【００８１】
非感光性の還元性銀イオン源
本発明のフォトサーモグラフ材料に用いられる非感光性の還元性銀イオン源は、還元性銀（＋１）イオンを含有する有機化合物であればいずれでもよい。好ましくは、それは、比較的に光に安定で、かつ露光されたハロゲン化銀と還元剤組成物の存在下で、５０℃以上に加熱されるときに銀画像を生成させる銀塩または配位錯体である。
【００８２】
窒素含有複素環式化合物の銀塩が好ましく、イミノ基を含有する化合物の一種以上の銀塩は、特に好ましい。このタイプの代表的な化合物には、米国特許第４，２２０，７０９号（ｄｅＭａｕｒｉａｃ）明細書に記載されるような、ベンゾトリアゾールおよびその置換誘導体の銀塩（例えば、銀メチルベンゾトリアゾールおよび銀５−クロロベンゾトリアゾール）、１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾール（例えば、フェニルメルカプトテトラゾール）の銀塩、および米国特許第４，２６０，６７７号（Ｗｉｎｓｌｏｗ　等）明細書に記載されるような、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が含まれるが、これらに限定されない。このタイプの特に有用な銀塩は、ベンゾトリアゾールおよびその置換誘導体の銀塩、またはこれら塩の二種以上の混合物である。ベンゾトリアゾールの銀塩は、本発明のフォトサーモグラフ乳剤および材料において最も好ましい。
【００８３】
カルボン酸基を有する有機化合物の銀塩を含む適当な有機銀塩が、使われてもよい。それらの具体例には、脂肪族カルボン酸（例えば、当該脂肪酸に１０〜３０個の炭素原子を有する）の銀塩または芳香族カルボン酸の銀塩が含まれる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい具体例には、ベヘン酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリル酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、およびこれらの混合物が含まれる。カルボン酸銀が用いられるときは、ベヘン酸銀が、単独でまたは他の銀塩との混合物で使用される。
【００８４】
本発明のいくつかの実施態様では、カルボン酸銀とイミノ基を有する化合物の銀塩との混合物が、用いられてよい。
【００８５】
銀石鹸乳剤を作るために用いられる方法は、当該分野で周知であり、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８３年４月、第２２８１２項、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８３年１０月、第２３４１９項、米国特許第３，９８５，５６５号（Ｇａｂｒｉｅｌｓｅｎ　等）および前記で引用した文献に開示されている。
【００８６】
また、非感光性の還元性銀イオン源は、米国特許第６，３５５，４０８号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ　等）明細書に記載されているようにコア−シェル型銀塩として与えられてもよい。これらの銀塩には、一種以上の銀塩からなるコアと一種以上の異なる銀塩を有するシェルが含まれる。
【００８７】
本発明の実施における更にその他の有用な非感光性の還元性銀イオン源は、現在出願中で、一般承継された米国特許出願第０９／８１２，５９７号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ　により２００１年３月２０日に出願）明細書に記載されているような二種の異なる銀塩を含む銀ダイマー化合物である。
【００８８】
当業者であれば理解できるように、非感光性の還元性銀イオン源には、本明細書中に記載された種々の銀塩化合物の所望比率からなる混合物が含まれてよい。
【００８９】
感光性ハロゲン化銀および非感光性の還元性銀イオン源は、触媒的に近傍して（つまり、反応関係に）いなければならない。これらの反応成分は、同じ乳剤層内に存在することが好ましい。
【００９０】
一種以上の非感光性の還元性銀イオン源は、乳剤層の全乾燥重量に対して、好ましくは５重量％〜７０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％の量で存在する。換言すれば、還元性銀イオン源の量は、一般に、乾燥フォトサーモグラフ材料の０．００１〜０．２モル／ｍ２の量で存在し、そして好ましくは、当該材料の０．０１〜０．０５モル／ｍ２の量で存在する。
【００９１】
フォトサーモグラフ材料における銀（全ての銀源から）の総量は、一般に、少なくとも０．００２モル／ｍ２であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ２である。
【００９２】
還元剤
還元性銀イオン源用の還元剤（または二種以上の成分を含む還元剤組成物）は、いかなる材料であってもよく、好ましくは、銀イオン（１＋）を還元して金属銀とする有機材料である。没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、３−ピラゾリジノン、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードフェノール、アミドキシム、アジン、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸（およびその誘導体）、ロイコ色素および当業者に明白な他の材料のような慣用の写真現像剤が、例えば米国特許第６，０２０，１１７号（Ｂａｕｅｒ　等）明細書の実施例に記載されるような方法で使用されてよい。
【００９３】
「アスコルビン酸」還元剤（これは、現像液または現像剤ともいう）は、アスコルビン酸、およびその錯体および誘導体を意味する。アスコルビン酸現像剤は、米国特許第５，２３６，８１６号（Ｐｕｒｏｌ　等）明細書および本明細書中に引用した文献を含む、写真処理における相当数の刊行物に記載されている。有用なアスコルビン酸現像剤には、アスコルビン酸およびその類似体、異性体およびその誘導体が含まれる。かかる化合物には、米国特許第５，４９８，５１１号（Ｙａｍａｓｈｉｔａ　等）明細書、欧州特許第０５８５７９２号（Ｐａｓｓａｒｅｌｌａ　等）、同第０５７３７００号（Ｌｉｎｇｉｅｒ　等）、同第０５８８４０８号（Ｈｉｅｒｏｎｙｍｕｓ　等）明細書、米国特許第５，０８９，８１９号（Ｋｎａｐｐ）、同第５，２７８，０３５号（Ｋｎａｐｐ）、同第５，３８４，２３２号（Ｂｉｓｈｏｐ　等）、同第５，３７６，５１０号（Ｐａｒｋｅｒ　等）明細書、特開平７−５６２８６号（Ｔｏｙｏｄａ）公報、米国特許第２，６８８，５４９号（Ｊａｍｅｓ　等）明細書、および　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９５年３月、第３７１５２項に記載されるような、Ｄ−またはＬ−アスコルビン酸、その砂糖形誘導体（例えば、ソルボアスコルビン酸、γ−ラクトアスコルビン酸、６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、イミノ−６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコルビン酸、マルトアスコルビン酸、Ｌ−アラボスアスコルビン酸）、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、イソアスコルビン酸（即ち、Ｌ−エリスロアスコルビン酸）、およびそれらの塩（例えば、当該分野で知られるアルカリ金属、アンモニウムまたはその他の塩）、エンジオール形アスコルビン酸、エナミン形アスコルビン酸、チオエノール形アスコルビン酸、およびエナミン−チオール形アスコルビン酸が含まれるが、これらに限定されない。Ｄ−、Ｌ−、またはＤ，Ｌ−アスコルビン酸（およびそのアルカリ金属塩）またはイソアスコルビン酸（またはそのアルカリ金属塩）が好ましい。アスコルビン酸ナトリウムおよびイソアスコルビン酸ナトリウムが、好ましい塩である。これら現像剤の混合物は、所望の場合に使用できる。
【００９４】
また、ヒンダードフェノール還元剤も、使用できる（単独でまたは一種以上の高コントラストの共現像剤および共現像液コントラスト増強剤と組み合わせて）。ヒンダードフェノールは、所定のフェニル環に唯一のヒドロキシ基を含有し、かつそのヒドロキシ基に対するオルト位に少なくとも１個の追加の置換基を有する化合物である。ヒンダードフェノール現像液は、各ヒドロキシ基が異なるフェニル環に位置する限り、１個以上のヒドロキシ基を含有してもよい。ヒンダードフェノール現像液には、例えば、ビナフトール（つまり、ジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール（つまり、ジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）−メタン（つまり、ビフェノール）、ヒンダードフェノール、およびヒンダードナフトールが含まれるが、それらのそれぞれは、種々置換されてもよい。
【００９５】
ある場合には、還元剤組成物には、以下に記載の種々な類型の還元剤から選んでよいヒンダードフェノール現像液と共現像液のような二種以上の成分が含まれる。コントラスト増強剤の更なる添加を含む三成分系現像液混合物も、有用である。かかるコントラスト増強剤は、以下に記載の種々な類型の還元剤から選ばれてよい。
【００９６】
共現像液として用いられる還元剤の更なる類型は、米国特許第５，４９６，６９５号（Ｓｉｍｐｓｏｎ　等）明細書に記載されるようなトリチルヒドラジドおよびホルミルフェニルヒドラジドである。
【００９７】
種々なコントラスト増強剤が、特定の共現像液と共にあるフォトサーモグラフ材料に使用することができる。有用なコントラスト増強剤の具体例には、例えば、米国特許第５，５４５，５０５号（Ｓｉｍｐｓｏｎ）明細書に記載されるような、ヒドシキシルアミン（ヒドロキシルアミンおよびそのアルキル−およびアリール置換誘導体を含む）、アルカノールアミンおよびアンモニウムフタラメート化合物、例えば、米国特許第５，５４５，５０７号（Ｓｉｍｐｓｏｎ　等）明細書に記載されるようなヒドロキサム酸化合物、例えば、米国特許第５，５５８，９８３号（Ｓｉｍｐｓｏｎ　等）明細書に記載されるようなＮ−アシルヒドラジン化合物、および米国特許第５，６３７，４４９号（Ｈａｒｒｉｎｇ　等）明細書に記載されるような水素原子ドナー化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００９８】
現像液と非感光性の還元性銀イオン源との全ての組み合わせが同様に良好に機能することはない、ことが理解されるべきである。一つの好ましい組み合わせには、ベンゾトリアゾールの銀塩、その置換誘導体、または非感光性の還元性銀イオン源とアスコルビン酸還元剤とのような銀塩の混合物が含まれる。
【００９９】
その他の組み合わせには、１０〜３０個の炭素原子を有する銀脂肪酸カルボキシレート、またはその非感光性の還元性銀イオン源としての前記銀カルボキシレートと還元剤としてのヒンダードフェノールとの混合物が含まれる。
【０１００】
本明細書中に記載される還元剤（またはその混合物）は、一般に、乳剤層の１〜１０％（乾燥重量）として存在する。多層構造の場合に、仮に還元剤が乳剤層以外の層に添加されるならば、２〜１５重量％の僅か高い配合率であることが一層好ましい。共現像剤は、一般に、いずれも、乳剤層塗膜の０．００１％〜１．５％（乾燥重量）の量で存在してよい。
【０１０１】
燐光体
燐光体は、励起時に赤外、可視、または紫外線を放射する材料である。固有の燐光体は、自然に（つまり、本質的に）燐光を発する材料である。「活性」燐光体は、一種以上のドーパントが本来的に添加されている、固有の燐光体であってもなくてもよい基本材料からなるものである。これらのドーパントは、燐光体を“活性化”させ、それによって、赤外、可視、または紫外線を発光させる。例えば、Ｇｄ２Ｏ２：Ｔｂでは、そのＴｂ原子（ドーパント／活性化剤）が燐光体の発光を生じさせる。ある燐光体、例えばＢａＦＢｒは、蓄光体として知られている。これらの材料では、ドーパントは、放射線を蓄えるだけでなく、放射線を発光する。
【０１０２】
本発明の実施では、慣用の燐光体または有用な燐光体は、単独で、あるいは混合して使用することができる。有用な燐光体についての更なる特定の詳細は、以下に与えられる。
【０１０３】
例えば、有用な燐光体は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１８４巻、１９７９年８月、第１８４３１項、第ＩＸ節、Ｘ線スクリーン／燐光体、および米国特許第２．３０３，９４２号（Ｗｙｎｄ　等）、同第３，７７８，６１５号（Ｌｕｃｋｅｙ）、同第４，０３２，４７１号（Ｌｕｃｋｅｙ）、同第４，２２５，６５３号（Ｂｒｉｘｎｅｒ　等）、同第３，４１８，２４６号（Ｒｏｙｃｅ）、同第３，４２８，２４７号（Ｙｏｃｏｎ）、同第３，７２５，７０４号（Ｂｕｃｈａｎａｎ　等）、同第２，７２５，７０４号（Ｓｗｉｎｄｅｌｌｓ）、同第３，６１７，７４３号（Ｒａｂａｔｉｎ）、同第３，９７４，３８９号（Ｆｅｒｒｉ　等）、同第３，５９１，５１６号（Ｒａｂａｔｉｎ）、同第３，６０７，７７０号（Ｒａｂａｔｉｎ）、同第３，６６６，６７６号（Ｒａｂａｔｉｎ）、同第３，７９５，８１４号（Ｒａｂａｔｉｎ）、同第４，４０５，６９１号（Ｙａｌｅ）、同第４，３１１，４８７号（Ｌｕｃｋｅｙ　等）、同第４，３８７，１４１号（Ｐａｔｔｅｎ）、同第５，０２１，３２７号（Ｂｕｎｃｈ　等）、同第４，８６５，９４４号（Ｒｏｂｅｒｔｓ　等）、同第４，９９４，３５５号（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ　等）、同第４，９９７，７５０号（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ　等）、同第５，０６４，７２９号（Ｚｅｇａｒｓｋｉ）、同第５，１０８，８８１号（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ　等）、同第５，２５０，３６６号（Ｎａｋａｊｉｍａ　等）、同第５，８７１，８９２号（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ　等）明細書、欧州特許第０４９１１１６号（Ｂｅｎｚｏ　等）明細書を含むがこれらに限定されない蛍光増感スクリーンに関する多くの文献に記載されている。
【０１０４】
有用な種類の燐光体には、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）、活性化したもしくは活性化しない錫酸リチウム、ニオビウムおよび／または希土類で活性化したもしくは活性化しないタンタル酸イットリウム、ルテチウム、またはガドリニウム、希土類（例えば、テルビウム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、およびルテチウム）で活性化したもしくは活性化しない希土類オキシカルコゲン化物およびオキシハロゲン化物のような中間カルコゲン燐光体、およびテルビウムで活性化したもしくは活性化しないランタンおよびルテチウム中間カルコゲン燐光体が含まれるが、これらに限定されない。
【０１０５】
好ましい希土類オキシカルコゲン化物およびオキシハロゲン化物燐光体は、以下の式（１）：
Ｍ´（ｗ−ｒ）Ｍ´´ｒＯｗＸ´　　　　　（１）
によって表わされる。
式中、Ｍ´は、少なくとも１個の金属イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇａ）、またはルテチウム（Ｌｕ）であり、Ｍ´´は、少なくとも１個の希土類金属、好ましくはジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、タンタル（Ｔａ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、またはイッテルビウム（Ｙｂ）であり、Ｘ´は、中間カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅ）またはハロゲンであり、ｒは、０．００２〜０．２であり、そしてｗは、Ｘ´がハロゲンであるときは１であり、Ｘ´が中間カルコゲンであるときは２である。これらには、希土類活性化ランタンオキシ臭化物、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂのようなテルビウム活性化またはツリウム活性化ガドリニウム酸化物が含まれる。
【０１０６】
他の好適な燐光体は、米国特許第４，８３５，３９７号（Ａｒａｋａｗａ　等）および同第５，３８１，０１５号（Ｄｏｏｍｓ）明細書に記載され、そして例えば、二価のユーロピウムおよび他の希土類で活性化されたアルカリ土類金属のハロゲン化物燐光体および希土類元素で活性化された希土類オキシハロゲン化物燐光体が含まれる。これらタイプの燐光体のうち、より好ましい燐光体には、アルカリ土類金属のフルオロハロゲン化物の迅速発光性および／または蓄光体（特に、米国特許第５，４６４，５６８号（Ｂｒｉｎｇｌｅｙ　等）明細書に記載されるような、アルカリ土類金属の弗臭沃化物の蓄光燐光体のような沃化物を含有するもの）が含まれる。
【０１０７】
その他の種類の燐光体には、希土類のホストを有する化合物が含まれ、これは、ユーロピウムで活性化したバリウムストロンチウム硫酸塩のような希土類で活性化した混合アルカリ土類金属の硫酸塩である。
【０１０８】
特に有用な燐光体は、ＹＴａＯ４、ＹＴａＯ４：Ｎｂ、Ｙ（Ｓｒ）ＴａＯ４およびＹ（Ｓｒ）ＴａＯ４：Ｎｂのようなドープされまたはドープされないタンタルを含むものである。これらの燐光体は、米国特許第４，２２６，６５３号（Ｂｒｉｘｎｅｒ）、同第５，０６４，７２９号（Ｚｅｇａｒｓｋｉ）、同第５，２５０，３６６号（Ｎａｋａｊｉｍａ　等）、および同第５，６２６，９５７号（Ｂｅｎｚｏ　等）明細書に記載されている。
【０１０９】
他の有用な燐光体は、任意の酸化物と以下の式（２）：
ＭＦＸ（１−ｚ）ＩｚｕＭａＸａ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ　　　　　（２）
によって特徴付けられる化学種の組み合わせを含む出発材料を焼成した生成物であるアルカリ土類金属の燐光体である。
式中、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｔ），またはバリウム（Ｂａ）であり、Ｆは、フッ素であり、Ｘは、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）であり、Ｉは、ヨウドであり、Ｍａは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、またはセシウム（Ｃｓ）であり、Ｘａは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、または沃素（Ｉ）であり、Ａは、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、またはテルビウム（Ｔｂ）であり、Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ４、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、またはＴｈＯ２であり、Ｄは、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、またはニッケル（Ｎｉ）である。表示する式の数字は以下のとおりである。ｚは、０〜１であり、ｕは、０〜１であり、ｙは、１×１０−４〜０．１であり、ｅは、０〜１であり、そしてｔは、０〜０．０１である。これらの定義は、本願明細書において特に反する言明が見出されない限り、適用される。また、Ｍ、Ｘ、Ａ、およびＤは、上記で定義された群の多元要素を表わすことを意図している。
【０１１０】
また、本発明の実施では、蓄光燐光体を使用することができる。種々の蓄光燐光体は、例えば、米国特許第５，４６４，５６８号（上記）明細書に記載されている。かかる燐光体には、ヨードを含んでもよい二価のアルカリ土類金属のフルオロハロゲン化物燐光体が含まれ、これは、酸化物と以下の式（３）：
［Ｂａ（１−ａ−ｂ−ｃ）ＭｇａＣａｂＳｒｃ］ＦＸ（１−ｚ）ＩｚｒＭａＸａ：ｙＡ
によって特徴付けられる化学種との組み合わせを含む中間体を焼成した生成物である。
式中、Ｘ、Ｍａ、Ｘａ、Ａ，ｚ、およびｙは、式（２）に係るものと同じ意味を有し、そして、ａ、ｂ、およびｃの総和は０〜４であり、かつｒは、１０−６〜０．１である。
これら燐光体のいくつかの実施態様は、米国特許第５，４６４，５６８号（上記）明細書に更に詳細に記載されている。特に有用な蓄光燐光体は、ＢａＦＢｒ：Ｅｕである。
【０１１１】
更に他の蓄光燐光体は、米国特許第４，３６８，３９０号（Ｔａｋａｈａｓｈｉ　等）に記載され、それには、上記で詳細に記載したような、二価ユーロピウムと他の希土類で活性化したアルカリ土類金属のハロゲン化物および希土類元素で活性化した希土類オキシハロゲン化物が含まれる。
【０１１２】
有用な燐光体の具体例には、米国特許第５，２２７，２５３号（Ｔａｋａｓｕ　等）明細書に記載される、ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＴｈＯ２：Ｅｒ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ、および他のものが含まれる。
【０１１３】
本発明の実施に用いられる一種以上の燐光体は、フォトサーモグラフ材料中に当該フォトサーモグラフ材料中の全銀のモル当たり少なくとも０．１モル、そしてより好ましくは０．５〜２０モルの量で存在している。一般に、全銀の量は、少なくとも０．００２モル／ｍ２である。
【０１１４】
本発明に使われる燐光体の大きさのために、一般に、それらが含まれる層（通常、一層以上の乳剤層）には、少なくとも５ｇ／ｍ２、そして好ましくは５ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２の乾燥塗膜重量を有する。最も好ましくは、一種以上の燐光体および感光性ハロゲン化銀は、上記した好ましい範囲内の乾燥塗膜重量を有する同じ画像形成層内に含有される。
【０１１５】
よって、本発明の一つの好ましい実施態様は、支持体の片側または両側に、各層が５〜２００ｇ／ｍ２の乾燥塗膜重量を有する同じか異なるフォトサーモグラフ画像形成層、およびそれぞれの画像形成層を覆う表面保護層を有する支持体を含み、当該各画像形成層に、親水性バインダーおよび反応関係で、
ａ．　感光性「極薄」平板状粒子のハロゲン化銀（上記したもの）、
ｂ．　イミノ基を有する化合物の銀塩、
ｃ．　還元性銀イオンのための還元剤組成物、
ｄ．　トナートしてのトリアゾール化合物、および
ｅ．　Ｘ線に感光性で、全銀のモル当たり０．１〜２０モルの量で存在する燐光体、
を含み、
当該燐光体が、一以上のＹＴａＯ４、ＹＴａＯ４：Ｎｂ、Ｙ（Ｓｒ）ＴａＯ４、Ｙ（Ｓｒ）ＴａＯ４：Ｎｂ、およびＢａＦＢｒ：Ｅｕである、
水性系Ｘ線感光性フォトサーモグラフ材料である。
【０１１６】
他の添化剤
また、本発明のフォトサーモグラフ材料には、保存寿命の安定化剤、カブリ防止剤、コントラスト増強剤、トナー、現像促進剤、アキュータンス色素、後処理安定化剤または安定化剤先駆体、熱溶媒（「溶融生成剤」としても知られている）、および当業者に明白である他の画像変性剤のような他の添加剤が含まれてもよい。
【０１１７】
フォトサーモグラフ材料の特性（例えば、コントラスト、Ｄｍｉｎ、感度、またはカブリなど）を更にコントロールするために、式Ａｒ−Ｓ−Ｍ１およびＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（ここで、Ｍ１は、水素原子またはアルカリ金属原子を表わし、そしてＡｒは、１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレン、またはテルル原子を含有する複素芳香族環または縮合芳香族複素環を表わす）の一種以上の複素芳香族メルカプト化合物または複素芳香族ジスルフィド化合物を加えることが好ましいことがある。好ましくは、複素芳香族環には、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンが含まれる。他の波長で増強した感度を与える他の複素芳香族環および化合物を有する化合物も、好適であると想像される。例えば、複素芳香族メルカプト化合物は、欧州特許第０５５９２２８号（Ｐｈｉｌｉｐ　Ｊｒ．　等）明細書の赤外フォトサーモグラフ材料用の強色増感剤として記載されている。
【０１１８】
使用する場合には、複素芳香族メルカプト化合物は、一般に、乳剤層中に、当該乳剤層の全銀のモル当たり少なくとも０．０００１モルの量で存在する。より好ましくは、その複素芳香族メルカプト化合物は、全銀のモル当たり、０．００１モル〜１．０モル、そして最も好ましくは、０．００５モル〜０．２モルの範囲で存在する。
【０１１９】
更に、ベンゾトリアゾールのある置換スルホニル誘導体（例えば、アルキルスルホニルベンゾトリアゾールおよびアリールスルホニルベンゾトリアゾール）は、米国特許第６，１７１，７６７号（Ｋｏｎｇ　等）明細書に記載されるように、有用な安定化剤化合物（例えば、後処理プリント安定化剤用の）であることが見出されている。
【０１２０】
更にまた、他の特定の有用なカブリ防止剤／安定化剤は、米国特許第６，０８３，６８１号（Ｌｙｎｃｈ　等）明細書により詳細に記載されている。
【０１２１】
また、フォトサーモグラフ材料には、ジクロロ、ジブロモ、トリクロロ、およびトリブロモ基を含むがこれに限定されない一種以上のポリハロ置換体を含む一種以上のポリハロカブリ防止剤が含まれてもよい。当該カブリ防止剤は、芳香族複素環式および炭素環式化合物を含む、脂肪族、脂環式、または芳香族化合物であってよい。このタイプの特に有用なカブリ防止剤は、ポリハロカブリ防止剤、例えば−ＳＯ２Ｃ（Ｘ´）３基（ここで、Ｘ´は、同じか異なるハロゲン原子を表わす）を有するものである。
【０１２２】
その他の種類の有用なカブリ防止剤には、現在出願中の一般承継された米国特許出願第１０／０１４，９６１号（Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ　および　Ｋｌａｕｓ　により、２００１年１２月１１日出願）明細書に記載されている化合物が含まれる。これらの化合物は、一般に、８以下のｐＫａを有する化合物として定義され、以下の構造Ｉ：
Ｒ１−ＳＯ２−Ｃ（Ｒ２）Ｒ３−（ＣＯ）ｍ−（Ｌ）ｎ−ＳＧ　　　　（Ｉ）
によって表わされる。
式中、Ｒ１は、脂肪族または脂環式基であり、Ｒ２およびＲ３は、少なくともそれらのうちの一つが臭素である限り、独立して水素または臭素であり、Ｌは、脂肪族の二価の結合基であり、ｍおよびｎは、独立して０または１であり、そしてＳＧは、８以下のｐＫａを有する可溶性基である。
【０１２３】
好都合には、また、本発明のフォトサーモグラフ材料には、高温下で銀現像レドックス反応の反応速度を改善するための「加熱溶媒」、「サーモ溶媒」、「溶融生成剤」、「溶融改質剤」、「共融生成剤」、［現像改質剤］、「ワックス」、または「可塑剤」とも言われる一種以上の「熱溶媒」が含まれる。
【０１２４】
改良された、より効果的な画像現像を与えるために、本発明によるフォトサーモグラフ材料には、塩基解放剤、即ち塩基先駆体が含まれることが、屡、有益である。本明細書で用いられる塩基解放剤、即ち塩基先駆体には、フォトサーモグラフ材料における加熱時に、前記した感光性ハロゲン化銀と、銀塩およびハロゲン化銀現像剤を含む画像形成配合物との間により効果的な反応を与える化合物が含まれることを意図している。代表的な塩基解放剤、即ち塩基先駆体には、グアニジウムトリクロロアセテートのようなグアニジウム化合物、およびフェニルスルホニルアセテートのような、塩基部分を開放するが写真ハロゲン化銀材料に悪影響を与えないことが知られている他の化合物が含まれる。更なる詳細は、米国特許第４，１２３，２７４号（Ｋｎｉｇｈｔ　等）明細書に記述されている。
【０１２５】
塩基解放剤、即ち塩基先駆体の濃度範囲は、記載されるフォトサーモグラフ材料に有効である。塩基解放剤、即ち塩基先駆体の最適な濃度は、所望の画像、フォトサーモグラフ材料における特定の成分、および処理条件のような因子に左右される。
【０１２６】
トナー
「トナー」は、画象の色を改善し、現像画像の光学濃度を増加する化合物である。黒白フォトサーモグラフフィルムの場合に、特に有用なトナーは、現像時の黒色画像の生成にも寄与するものである。よって、「トナー」またはその誘導体を用いることは非常に望ましく、トナーは、本明細書に記載されるフォトサーモグラフ材料に含まれていることが好ましい。
【０１２７】
トナーの具体例には、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド、環状イミド（例えば、コハク酸イミド）、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、および２，４−チアゾリジンジオン、フタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）、コバルト錯体（例えば、ヘキサアミンコバルト（３＋）トリフルオロアセテート）、メルカプタン（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジチオン、４−アリル−３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールおよび４−メチル−５−チオキソ−１，２，４−トリアゾリジン−３−オンを含むメルカプトトリアゾール；２，４−ジメルカプトピリミジンを含むピリミド；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾ−ルイル−２−チオールを含むチアジアゾール；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを含むメルカプトテトラゾール；および５−アセチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン；１，３−ジヒドロ−１−フェニル−２Ｈ−イミダゾール−２−チオンを含むメルカプトイミダゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド、およびＮ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）、ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある写真漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロアセテートおよび２−（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾールの組み合わせ）、メロシアニン色素（例えば、３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチル−エチリデン］−２−チオ−２，４−ｏ−アゾリジンジオン）、フタラジンおよびその誘導体（例えば、米国特許第６，１４６，８２２号（Ａｓａｎｕｍａ　等）明細書に記載されるもの）、フタラジノンおよびフタラジノン誘導体、またはこれら誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）、フタラジン（またはその誘導体）と一種以上のフタル酸誘導体との組み合わせ（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、およびテトラクロロフタル酸無水物）、キナゾリンジオン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体、色調調整剤並びに現場でのハロゲン化銀生成用のハリドイオン源として機能するロジウム錯体（例えば、アンモニウムヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸塩、臭化ロジウム、硝酸ロジウム、およびカリウムヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸塩）、ベンゾオキサジン−２，４−ジオン（例えば、１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサ���ン−２，４−ジオン）、ピリミジンおよび　ａｓｙｍ−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンおよびアザウラシル）およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンおよび１，４−ジ−（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）が含まれるが、これらに限定されない。
【０１２８】
フタラジンおよびフタラジン誘導体（米国特許第６，１４６，８２２号（上記）明細書に記載されるもの）は、非感光性の還元性銀イオン源として銀カルボキシレート化合物を、そして現像液としてヒンダートフェノールを用いるときにおけるトナーとして特に有効である。フタラジンおよびその誘導体は、支持体のいずれかの側のフォトサーモグラフ材料層のいずれに用いられてもよい。
【０１２９】
非感光性の還元性銀イオン源としてアミノ基を含有する窒素含有複素環式化合物の銀塩および還元剤としてアスコルビン酸、アスコルビン酸の錯体またはアスコルビン酸の誘導体を用いるときの本発明の実施におけるトナーとして特に有用である化合物は、以下の構造ＩＩ：
【化２】
2004046188.tif 000003
で定義されるメルカプトトリアゾール化合物である。
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、置換もしくは非置換の、１〜７個の炭素原子のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシメチル、およびベンジル）、置換もしくは非置換の、炭化水素鎖に２〜５個の炭素原子を有するアルケニル基（例えば、エテニル、１，２−プロぺニル、メタリル、および３−ブテン−１−イル）、置換もしくは非置換の、環を形成する５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、および２，３−ジメチルシクロヘキシル）、置換もしくは非置換の、芳香族または非芳香族の複素環式基を形成する５個または６個の炭素、窒素、酸素、または硫黄原子を有する芳香族または非芳香族の複素環式基（例えば、ピリジル、フラニル、チアゾリル、およびチエニル）、アミノまたはアミド基（例えば、アミノまたはアセトアミド）、および置換もしくは非置換の、芳香族環を形成する６〜１０個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル、トリル、ナフチル、および４−エトキシフェニル）を表わす。
【０１３０】
更に、Ｒ１およびＲ２は、置換もしくは非置換の、Ｙ１−（ＣＨ２）ｋ−基（ここで、Ｙ１は、置換もしくは非置換の、Ｒ１およびＲ２に関して上記に定義したような６〜１０個の炭素原子を有するアリール、または置換もしくは非置換の、Ｒ１に関して上記に定義したような芳香族または非芳香族の複素環式基であり、また、ｋは、１〜３である）であってよい。
【０１３１】
また、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の５−員〜７−員の環中に炭素、窒素、酸素、または硫黄原子を含む芳香族または非芳香族の窒素含有複素環式環（例えば、ピリジル、ジアジニル、トリアジニル、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピラゾリジン、およびチオモルホリン）を形成してもよい。
【０１３２】
更にまた、Ｒ１およびＲ２は、２個のメルカプトトリアゾール基を結合する二価の結合基（例えば、フェニレン、メチレン、またはエチレン基）を表わしてもよく、そしてＲ２は、更にカルボキシまたはその塩を表わしてもよい。
【０１３３】
Ｍ１は、水素または一価のカチオン（例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、またはピリジニウムイオン）である。
【０１３４】
また、構造ＩＩのメルカプトトリアゾールの定義には、以下の条件が含まれる。
１）Ｒ１およびＲ２は、同時に水素ではないこと。
２）Ｒ１が置換もしくは非置換のフェニルまたはベンジルのときは、Ｒ２は置換もしくは非置換のフェニルまたはベンジルでないこと。
３）Ｒ２が水素であるときは、Ｒ１はアレニル、２，２−ジフェニルエチル、α−メチルベンジル、またはシアノもしくはスルホン酸置換基を有するフェニル基でないこと。
４）Ｒ１がベンジルまたはフェニルであるときは、Ｒ２は置換１，２−ジヒドロキシエチル、または２−ヒドロキシ−２−プロピルでないこと。
５）Ｒ１が水素であるときは、Ｒ２は３−フェニルチオプロピルでないこと。
一つの更なる選択的実施態様では、フォトサーモグラフ材料は、更に以下のように定義される。
６）一層以上の熱現像可能な画像形成層は、７未満のｐＨを有すること。
【０１３５】
好ましくは、Ｒ１は、メチル、ｔ−ブチル、置換フェニルまたはベンジル基である。更に好ましくは、Ｒ１はベンジルである。また、Ｒ１は、２個のメルカプトトリアゾール基を結合する二価の結合基（例えば、フェニレン、メチレン、またはエチレン基）を表わしてもよい。
【０１３６】
好ましくは、Ｒ２は、水素、アセトアミド、またはヒドロキシメチルである。更に好ましくは、Ｒ２は水素である。また、Ｒ２は、２個のメルカプトトリアゾール基を結合する二価の結合基（例えば、フェニレン、メチレン、またはエチレン基）を表わしてもよい。
【０１３７】
前記したように、一つの実施態様では、一層以上の熱現像可能な画像形成層は、７未満のｐＨを有する。これらの層のｐＨは、現像液としてのアスコルビン酸を添加することによって、便宜的に酸性に調整されてもよい。これに代えて、ｐＨは、例えば硫酸または硝酸のような鉱酸で塗付する前に銀塩分散液のｐＨを調整することによって、あるいはまたクエン酸のような有機酸を添加することによってコントロールされてよい。一層以上の画像形成層のｐＨは、７未満であることが好ましく、６未満であれば、より好ましい。このｐＨ値は、サンプルの表面に一滴のＫＮＯ３溶液を置いた後、表面ｐＨ電極を用いて決定することができる。かかる電極は、Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｃｏｒｎｉｎｇ、ニューヨーク）から入手可能である。
【０１３８】
前記したトナーの多くは、複素環式化合物である。複素環式化合物は、互変異性形態で存在していることが周知である。更に、環状（環）互変異性および置換互変異性の両者も、屡、可能である。
【０１３９】
一般に、本明細書で前記した一以上のトナーは、それが含まれる層の全乾燥重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％の量で存在し、そして更に好ましくは、０．１重量％〜１０重量％で存在する。トナーは、一層以上の熱現像可能な画像形成層並びに保護オーバーコートまたは下層の「キャリア」層のような隣接層に含まれてよい。当該トナーは、もしも熱現像可能な画像形成層が支持体の両側に存在するならば、支持体の両側に配置されてよい。
【０１４０】
バインダー
本発明で使用する感光性平板状粒子のハロゲン化銀、非感光性の還元性銀イオン源、還元剤組成物、トナー、および他の添化剤は、一般に、一種以上の親水性であるバインダーに加えられる。かくして、主として水性配合物（少なくとも５０の溶媒容積％そして好ましくは少なくとも７０の溶媒容積％が水である）を用いて、本発明のフォトサーモグラフ材料が調製される。かかるバインダーの混合物も、使用することができる。
【０１４１】
有用な親水性バインダーの具体例には、蛋白質および蛋白質誘導体、ゼラチンおよびゼラチン誘導体（アルカリ処理ゼラチンおよび酸性処理ゼラチンを含む、硬化させたもしくは硬化させない、アセチル化ゼラチン、酸化ゼラチン、フタル化ゼラチン、および脱イオン化ゼラチン）、ヒドロキシメチルセルロースおよびセルロースエステルのようなセルロース材料、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル／メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルラクタム）、スルホアルキルアクリレートまたはメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、多糖（例えば、デキストランおよび澱粉エーテル）、および水性系の写真乳剤で使用されることが周知の他の合成または天然産出ビヒクル（例えば、前記した、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３８９５７項参照）が含まれるが、これらに限定されない。また、カチオン澱粉は、米国特許第５，６２０，８４０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）および同第５，６６７，９５５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）明細書に記載されているような平板状ハロゲン化銀粒子のための解膠剤として使用されてもよい。
【０１４２】
また、５０％（全バインダーの重量％）より多くが親水性バインダーである限り、「少量」の疎水性バインダーが存在してもよい。典型的な疎水性バインダーの具体例には、ポリビニルアセタール、塩化ポリビニル、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、および当業者に自明な他の材料が含まれるが、これらに限定されない。コポリマー（ターポリマーを含む）も、ポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセテート（例えば、ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール）およびビニルコポリマー（例えば、ポリビニルアセテートおよび塩化ポリビニル）は、特に好ましい。特に好適なバインダーは、ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７９（Ｓｏｌｕｔｉａ　社）およびＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＳ−１８またはＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＳ−１６（Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社）として　入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。疎水性バインダーの少量の水性分散液（例えば、ラテックス）も、使用してよい。かかるラテックスバインダーは、例えば、欧州特許第０９１１６９１（Ｉｓｈｉｚａｋａ　等）に記載されている。
【０１４３】
所望の場合には、種々のバインダー用の硬膜液が存在してよく、当該フォトサーモグラフ材料に用いられる親水性バインダーは、一般に、任意の慣用の硬膜液を用いて部分的にまたは完全に硬化される。
【０１４４】
ポリマーバインダーは、分散される成分を運ぶに十分な量で使われる。その効果的な範囲は、当業者によって適宜決められる。好ましくは、バインダーは、それが含まれる層の全乾燥重量に対して、１０重量％〜９０重量％の量で、更に好ましくは、２０重量％〜７０重量％の量で使用される。両面フォトサーモグラフ材料におけるバインダーの量は、同じであっても、異なっていてもよい。
【０１４５】
支持体材料
本発明のフォトサーモグラフ材料には、その使用にもよるが、好ましくは、所望の厚さを有し、かつ一種以上のポリマー材料からなる柔軟で透明なフィルムであるポリマー支持体が含まれる。当該支持体は、一般に、透明である（特に、当該材料がフォトマスクとして使用される場合）か、少なくとも半透明であるが、いくつかの事例では、不透明な支持体が有用であることがある。それらは、熱現像時に寸法安定性を示すこと、および被覆層との適度な接着特性を有することが必要である。かかる支持体を作製するための有用なポリマー材料には、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート）、酢酸セルロースおよび他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリカーボネート、およびポリスチレン（およびスチレン誘導体のポリマー）が含まれるが、これらに限定されない。好ましい支持体は、例えばポリエステルおよびポリカーボネートのような良好な熱安定性を有するポリマーからなる。また、支持体材料は、処理またはアニールされて、収縮を減少させかつ寸法安定性を促進するようにされてもよい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、最も好ましい支持体である。種々な支持体材料は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９７９年８月、第１８４３１項に記載されている。寸法的に安定なポリエステルフィルムの作製法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９９年９月、第４２５３６項に記載されている。
【０１４６】
二色性の鏡層が少なくとも乳剤層に対して所定範囲の波長を有する放射線を反射し、かつ所定範囲の波長以外の波長を有する放射線を透過する、二色性の鏡層を含む支持体を使用することも、有効である。かかる二色性支持体は、米国特許第５，７９５，７０８号（Ｂｏｕｔｅｔ）明細書に記載されている。
【０１４７】
更に、少なくとも二種の異なるポリマー材料からなる多くの交互層を含む、透明で、多層なポリマー支持体を使用することも、かなり有効である。かかる多層のポリマー支持体は、フォトサーモグラフ感光材料が感光する波長域の化学放射線の少なくとも５０％を反射し、そして増強した感度を有するフォトサーモグラフ材料を与えることが好ましい。かかる透明で、多層の、ポリマー支持体は、ＷＯ０２／２１２０８号（Ｓｉｍｐｓｏｎ　等）公報に記載されている。
【０１４８】
フォトサーモグラフ配合物
フォトサーモグラフ乳剤層用の水性配合物は、水または水−有機溶媒混合物中に、親水性バインダー（例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導体）、感光性「極薄」平板状粒子のハロゲン化銀、非感光性の還元性銀イオン源、還元剤組成物、燐光体、および任意の添化剤を溶解または分散させて、水性系の塗布配合物を得ることによって調製されてよい。少量（５０容量％未満）の、水混和性のアルコール、アセトン、またはメチルエチルケトンのような水混和性の有機溶媒が、存在してもよい。好ましくは、これらの配合物を得るのに用いる溶媒系は、少なくとも８０容量％が水であり、そしてより好ましくは、当該溶媒系は、少なくとも９０容量％が水である。
【０１４９】
欧州特許第０７９２４７６号（Ｇｅｉｓｌｅｒ　等）明細書には、「木目」効果、即ち不均一な光学濃度として知られているものを減らすために、フォトサーモグラフ材料を変性する種々な手段が記載されている。この効果は、支持体を処理すること、トップコートに艶消剤を添加すること、ある層にアキュータンス色素を用いることまたは前記刊行物に記載される他の手続を採ることを含む数種の手段によって減らすことができ、また除くことができる。
【０１５０】
本発明のフォトサーモグラフ材料には、帯電防止層または導電層が含まれてもよい。かかる層には、米国特許第２，８６１，０５６号（Ｍｉｎｓｋ）および同第３，２０６，３１２号（Ｓｔｅｒｍａｎ　等）明細書に記載されるもののような溶融塩（例えば、塩化物または硝酸塩）、蒸発金属層、またはイオン性ポリマー、あるいは米国特許第３，４２８，４５１号（Ｔｒｅｖｏｙ）明細書に記載されるもののような不溶性無機塩、米国特許第５，３１０，６４０号（Ｍａｒｋｉｎ　等）明細書に記載されるもののような導電性下層、米国特許第５，３６８，９９５号（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ　等）明細書に記載されるもののような電気導電性金属のアンチモン酸塩粒子、および欧州特許第０６７８７７６号（Ｍｅｌｐｏｌｄｅｒ　等）明細書に記載されるもののようなポリマーバインダーに分散した電気導電性金属含有粒子が含まれてよい。他の帯電防止剤は、当該分野で周知である。
【０１５１】
他の導電性組成物には、Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈとアミンとの反応生成物（ここで、Ｒｆは、４個以上の完全にフッ素化した炭素原子を含む）である一種以上のフルオロ化学剤が含まれる。これらの帯電防止組成物は、現在出願中の一般承継された米国特許出願第１０／１０７，５５１号（Ｓａｋｉｚａｄｅｈ、ＬａＢｅｌｌｅ、Ｏｒｅｍ　および　Ｂｈａｖｅ　により、２００２年３月２７日に出願）明細書に更に詳細に記載されている。
【０１５２】
本発明のフォトサーモグラフ材料は、支持体上に一層以上の層から構成されてよい。単一層材料には、平板状粒子の感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元性銀イオン源、還元剤組成物、親水性バインダー、燐光体、並びにトナー、アキュータンス色素、塗工助剤および他の補助剤のような任意の材料が含まれなければならない。
【０１５３】
一般に、全ての成分を含有する単一の画像形成層塗膜と表面保護トップコートとを含む二層構造が、本発明の材料に見出されている。しかしながら、一つの画像形成層（通常、支持体に隣接する層）にハロゲン化銀、燐光体、および非感光性の還元性銀イオン源を含み、そして第２の画像形成層に還元剤組成物および他の成分を含んでなる二層構造、即ち両層間に分配される二層構造も、想像される。
【０１５４】
両面フォトサーモグラフ材料の場合には、支持体の片側に、一種以上の同じかまたは異なる画像形成層、中間層、および保護トップコート層が含まれてもよい。かかる材料では、好ましくは、トップコートは支持体両面の最外層として存在する。反対側のフォトサーモグラフ層は、同じかまたは異なる構造を有してもよく、また、同じかまたは異なる保護層で被覆されてもよい。
【０１５５】
複数の層が種々の塗工技術を用いて同時に塗布されるときは、前述した二種以上のポリマーの単一相混合物を含む「キャリア」層配合物が、使用されてよい。かかる配合物は、米国特許第６，３５５，４０５号（Ｌｕｄｅｍａｎｎ　等）明細書に記載されている。
【０１５６】
好ましくは、二層以上の層は、スライド塗工を用いてフィルム支持体に塗布される。第１の層は、第２の層が未だ湿っている間に、第２の層の上面に塗布してよい。これらの層を塗付するのに用いられる第１および第２の液体は、同じであってもまたは異なっていてもよい。
【０１５７】
第１および第２の層は、フィルム支持体の一方の側に塗布されるが、前記ポリマー支持体の反対側または裏面に、ハレーション防止層、帯電防止層、または艶消剤（例えば、シリカ）を含有する層、画像形成層、保護トップコート層、またはこのような層の組み合わせを含む一層以上の更なる層が含まれてもよい。
【０１５８】
また、本発明のフォトサーモグラフ材料には、支持体の両側に熱現像可能な画像形成（即ち、乳剤）層が含まれてよく、そして支持体の片側または両側における他の層の下方のハレーション防止層に、少なくとも一種の赤外線吸収性熱漂白組成物が含まれてよいとも考えている。
【０１５９】
支持体の両側に配置された熱現像可能な層を有するフォトサーモグラフ材料は、屡、「クロスオーバー」の影響を受ける。クロスオーバーは、フォトサーモグラフ材料の片側に画像を形成するために使われる放射線がその支持体を透過して、その支持体の反対側のフォトサーモグラフ材料に像を形成するときに起こる。このような放射線は、画質（特に、鮮鋭さ）の低下をもたらす。クロスオーバーを減らすに連れて、画象は鮮明となる。種々の方法が、クロスオーバーを減らすために利用できる。かかる「クロスオーバー防止」材料は、特にクロスオーバーを減らすために含まれる材料であってよく、また、それらは、アキュータンス色素またはハレーション防止色素であってよい。いずれの場合でも、それらが処理時に無色になることが必要である。
【０１６０】
画像の鮮鋭さを促進させるために、本発明によるフォトサーモグラフ材料には、アキュータンス色素、フィルター色素、クロスオーバー防止色素（クロスオーバー防止剤）、放射線照射防止色素および／またはハレーション防止色素を含有する一層以上の層が含まれてよい。これらの色素は、露光波長に近い吸収を有するように選定され、散乱光を吸収するように設計されている。一種以上のハレーション防止色素が、ハレーション防止裏打層として、ハレーション防止下塗層として、あるいはハレーション防止オーバーコートとして、公知の技術によって一層以上のハレーション防止層に含まれてよい。更に、一種以上のアキュータンス色素が、公知の技術によって、熱現像可能な画像形成層、プライマー層、下塗り層、またはトップコート層（特に、表面における）のような一種以上の層に含まれてもよい。
【０１６１】
また、本発明でも、処理時に熱で脱色また漂白するアキュータンス色素、フィルター色素、クロスオーバー防止色素（クロスオーバー防止剤）、放射線照射防止色素および／またはハレーション防止色素を含む組成物を用いることが有用である。
【０１６２】
特に有用な熱漂白可能なアキュータンス、フィルター、クロスオーバー防止（クロスオーバー防止剤）、放射線照射防止および／またはハレーション防止組成物には、ヘキサアリールビイミダゾール（「ＨＡＢＩ」としても知られている）と組み合わせて使われる放射線吸収化合物が含まれる。かかるＨＡＢＩ化合物は、例えば、米国特許第４，１９６，００２号（Ｌｅｖｉｎｓｏｎ　等）、同第５，６５２，０９１号（Ｐｅｒｒｙ　等）、および同第５，６７２，５６２号（Ｐｅｒｒｙ　等）明細書に記載されるように、当該分野では周知である。かかる熱漂白可能な組成物の具体例は、例えば、一般承継された欧州特許出願第０２０７７０７２．３号（Ｇｏｓｗａｍｉ　等）および同出願第０２０７８４２５．２号（Ｒａｍｓｄｅｎ　等）明細書に記載されている。
【０１６３】
実際の使用条件下では、当該組成物は、少なくとも９０℃の温度で、少なくとも０．５秒間加熱されて漂白が行なわれる。好ましくは、漂白は、１００℃〜２００℃の温度で、５〜２０秒間行なわれる。最も好ましくは、漂白は、１１０℃〜１３０℃の温度で、２０秒以内で行なわれる。
【０１６４】
画像形成／現像
本発明のフォトサーモグラフ材料は、いかなる好適なＸ線画像形成源を用いて画像形成されてよい。好適な露光手段は周知であり、医療用、乳房造影用、歯科用、工業用Ｘ線ユニット、および当業者に知られるＸ線発生装置が含まれる。また、Ｘ線ユニットの発光スクリーンカセット装置も、好適である。
【０１６５】
蓄光燐光体がフォトサーモグラフ材料内に含まれるときは、Ｘ線に対する初期露光量は、燐光体粒子内に「蓄光」される。次いで、当該材料が後に二度目に励起電磁波放射線に（通常は、可視光または赤外線に）露光されるときに、その「蓄光された」エネルギーは、可視または赤外線の発光としてその際に放出される。その後、フォトサーモグラフ材料は、加熱によって現像される。ＢａＦＢｒは、かかる蓄光燐光体である。
【０１６６】
熱現像条件は、使用する構造によって左右されるが、典型的には、像様露光した材料を適当な加熱温度で加熱することが含まれる。よって、潜像は、露光材料を温和に加熱した温度、例えば５０℃〜２５０℃（好ましくは８０℃〜２００℃で、より好ましくは１００℃〜２００℃）で十分な時間、一般には１〜１２０秒間加熱することによって現像されてよい。加熱は、いかなる適当な加熱手段、例えばホットプレート、蒸気アイロン、ホットローラまたは加熱浴を用いて達成することができる。
【０１６７】
いくつかの方法では、現像は二工程で行われる。熱現像は、高温で短時間（例えば、１５０℃で、１０秒までの間）で行い、次いで、トランスファー溶媒の存在下、低温で（例えば、８０℃で）熱拡散させることによって行なう。
【０１６８】
画像形成集成装置
更に感度を高めるために、本発明のＸ線感光性フォトサーモグラフ材料は、「画像形成集成装置」として知られるものに一枚以上の燐光体増感スクリーンおよび／または金属スクリーンと組み合わせて用いられてよい。増感スクリーンは、Ｘ線を吸収し、感光性ハロゲン化銀がより容易に吸収する一層長い波長の電磁放射線を放出する。両面塗布Ｘ線感光性フォトサーモグラフ材料は、一方のスクリーンを材料の「前面」に、そして一方のスクリーンを材料の［裏面］に、二つの増感スクリーンを組み合わせて用いると好ましい。
【０１６９】
かかる画像形成集成装置は、本明細書で定義したようなフォトサーモグラフ材料（特に、Ｘ線または可視光に感光性のもの）と当該材料の前面および／または裏面に隣接される一枚以上の増感スクリーンとからなる。これらのスクリーンは、典型的に、Ｘ線を吸収し、３００ｎｍより大きい波長を有する電磁放射線を放出するように設計されている。
【０１７０】
燐光体増感スクリーンは、例えば、米国特許第５，０２１，３２７号（Ｂｕｎｃｈ　等）明細書に記載されるような、放射線画像形成に用いられるための通常の要件の全てを満足することを条件として、いかなる便宜的な形態を採ってもよい。種々のこのようなスクリーンは、全てが　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　社から入手可能である、　ＬＡＮＥＸ（登録商標）、Ｘ−ＳＩＧＨＴ（登録商標）および　ＩｎＳｉｇｈｔ（登録商標）Ｓｋｅｌｅｔａｌ　スクリーンを含むがこれらに限定されないいくつかの供給元から商業的に入手可能である。前面および裏面のスクリーンは、所望の発光タイプ、所望の光学濃度、乳剤感度およびクロスオーバー％に応じて適宜選定されてよい。また、金属（例えば、銅または鉛）スクリーンも、所望の場合に含まれてもよい。
【０１７１】
画像形成集成装置は、適当なフォトサーモグラフ材料を一種以上の燐光体増感スクリーンと関連させて配置すること、および適当なホルダー（屡、カセットとして公知である）に一種以上の金属スクリーンを配置すること、そしてそれらを移送および画像形成用途用に包装することによって製造することができる。
【０１７２】
工業用放射線透過写真に有用な構造と集成装置は、例えば、米国特許第４，４８０，０２４号（Ｌｙｏｎｓ　等）、同第５，９００，３５７号（Ｆｅｕｍｉ−Ｊａｎｔｏｕ　等）明細書、および欧州特許第１３５０８８３号（Ｐｅｓｃｅ　等）明細書に含まれている。
【０１７３】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の実施を説明するために与えられるが、これによって本発明が、限定解釈されてはならない。
【０１７４】
実施例の材料および方法
以下の実施例で用いる全ての材料は、他に特定がない限り、普通の市場供給者、例えば　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から容易に入手可能である。他に指示がない限り、全てのパーセントは重量基準である。
【０１７５】
Ｎｉｃｈｉａ　Ａｍｅｒｉｃａ　社（ペンシルベニア州、マウントビレ）から、燐光体を得た。Ｐ−１は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ，Ｔｂの緑色発光燐光体である。Ｐ−２は、Ｙ（Ｓｒ）ＴａＯ４のＵＶ発光燐光体である。
ＢＺＴは、ベンゾトリアゾールである。
ＮａＢＺＴは、ベンゾトリアゾールのナトリウム塩の０．７モル溶液である。それは、ＮａＯＨとＢＺＴとから調製した。
「ＰＶＰ」は、ポリ（ビニルピロリドン）、平均分子量＝５５，０００である。
【０１７６】
粒度の決定
乳剤サンプルを、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡によって検査し、得られる粒子画像の投影面積を測定して、その平均面積を決定した。秤量は、報告した直径が、５より大きいアスペクト比を有する粒子に係る平均面積の透過円直径であるようにした。厚さは、「Ｏｐｔｉｃｓ（光学素子）」、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　社、１９７０年発行、５８２〜５８５頁に記載される等式を用いた粒子のスペクトル反射率、および　Ｔ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ　著の「Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真処理の理論）」、第４編、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　社、ニューヨーク州、ロチェスター、５７９頁に示されるゼラチンおよび臭化銀の屈折分散から表示した。
【０１７７】
本発明に有用な極薄平板状粒子の感光性ハロゲン化銀乳剤の調製：
乳剤Ａ：　攪拌器を備えた容器に、６Ｌの水を含有する２．９５ｇの石灰処理骨ゼラチン、５．１４ｇの臭化ナトリウム、６５．６ｍｇのＫＩ、慣用の消泡剤、および１．０６ｇの２４℃に維持された０．１モルの硫酸を装填した。核生成時に、十分な量で、ＡｇＮＯ３と臭化ナトリウムの溶液（両者２．５モルで）の平衡同時４秒添加を行って０．０３３４８モルの沃臭化銀を生成させ、その間、ｐＢｒおよびｐＨ値を反応混合物に設定された初期値に略保持した。核生成に引き続いて、２４．５ｇの４％−ＮａＯＣｌ水溶液を加え、次いで、６８．２ｇの３．４２モルの塩化ナトリウム溶液を添加した。温度を１２．５分かけて４５℃まで上げた後、３分間保持し、次いで、９分間かけて３５℃まで冷やした。
【０１７８】
この温度で３分後、１．５Ｌの水に４０℃で溶解させた１００ｇの酸化メチオニン石灰処理骨ゼラチンを容器に添加した。１分間かけて加えた６２．５３ｇの３．０モルの臭化ナトリウム溶液を一定速度で添加することによって、過剰臭化物のイオン濃度が上がるにまかせた。
【０１７９】
核生成後の３４分間に、生長段階が始まり、その間に、１．４９モル（後に３．０モル）のＡｇＮＯ３、１．４９モル（後に３．０モル）の臭化ナトリウム、および０．４５モルの沃化銀の懸濁液（Ｌｉｐｐｍａｎｎ　乳剤）を、（ｉ）最初の７５％の粒子成長の間は１．５モル％、（ｉｉ）７５％〜８７．２５％の粒子成長部分の間は６モル％、および（ｉｉｉ）最後の粒子成長部分の間は純粋なＡｇＢｒ、の名目上の均一な沃化物レベルを維持する比率で添加した。その流速を６．６ｍＬ／分（当初は１．４９モルの反応体）とし、１５分間に１３．４ｍＬ／分まで、次の１５分間では１８．１ｍＬ／分まで、その後は次の１５分間に２６．９ｍＬ／分までのいくつかの加速流区分で高めていった。３．０モルの反応体に切替えた後、その流速を１３．４ｍＬ／分とし、６４．０ｍＬ／分の速度までいくつかの区分で高めていった。この時間中に、ｐＢｒをコントロールして保持し、ＡｇＸのモル当たり０．０１ｍｇのジカリウムヘキサクロロイリデート（Ｋ２ＩｒＣｌ６）を添加した。６モル％の沃化物を添加する間は、その流速を一定の４４．５ｍＬ／分に保持し、最終の純粋な臭化物が成長する間は、そのｐＢｒを１．７４に上げ、流速を一定の７１．０ｍＬ／分に保持した。
【０１８０】
全部で１２．３モルの沃臭化銀（１．８７モル％の沃化物）が生成した。得られた乳剤を、限外濾過によって洗浄し、そしてｐＨおよびｐＢｒを、それぞれ６および２．５の保管値に調整した。また、この乳剤を走査電子顕微鏡によって検査して、粒子の形態を決定した。平板状粒子が全粒子の投影面積の９９％以上を占め、当該粒子の平均ＥＣＤは、０．８４８μｍであった。平均の平板厚さは、０．０５３μｍであった。そのアスペクト比は、１６：１であった。
【０１８１】
乳剤Ｂ：　乳剤Ｂを、（主たる成長工程の直前の）ｐＢｒの移行工程時に添加する臭化ナトリウムの量を変え、そして核生成工程時に、例えば米国特許第５，４９４，７８９号明細書に記載される方法で沈殿させたハロゲン化銀の量をかえることによって、その粒度を変更したことを除き、乳剤Ａの場合と同様な手順で調製した。得られた乳剤は、１．８７モル％の沃化物を含有し、１．０５４μｍ×０．０５３μｍの粒度を有していた。そのアスペクト比は、１９．９：１であった。
【０１８２】
乳剤Ｂを、金増感剤（カリウムテトラクロロ金酸塩、ＫＡｕＣｌ４）と化合物ＳＳ−１、米国特許第６，２９６，９９８号（Ｅｉｋｅｎｂｅｒｒｙ　等）明細書に記載の硫黄増感剤との組み合わせを用いて、３０分間、６０℃で化学増感した後に評価した。この化学増感前に、ＡｇＸのモル当たり０．４２５ミリモルまでの量の以下の青色増感色素ＳＳＤ−Ｂ１を、５０℃で添加した。
【化３】
2004046188.tif 000004
【０１８３】
乳剤Ｃ：　攪拌器を備えた容器に、９Ｌの水を含有する１４．１ｇの石灰処理骨ゼラチン、７．０６ｇのＮａＢｒ、４．９６ｇの硫酸アンモニウム、消泡剤、および９．８５ｇの４．０モルの硫酸に加えてｐＨを２．５（４０℃で）に調整するに十分な０．１モルの硫酸を装填した。この混合物を、３５℃で保持した。核生成時、それに続いて８．５分までに主たる酸を添加し、十分な量で、ＡｇＮＯ３とＮａ（Ｂｒ，Ｉ）（１．５モル％の沃化物）の溶液、両者で２．５モル、の平衡同時６秒添加を行って０．０３３９モルの沃臭化銀を生成させた。ｐＢｒおよびｐＨを、反応器の溶液に設定された初期値に略保持した。核生成に引き続いて、反応器のゼラチンを、４７１ｍｇのＯＸＯＮＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ　より購入した、２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）の９０ｍＬ水溶液に添加することによって速やかに酸化し、この混合物を１０分間保持した。次いで、６１．０ｇの水酸化ナトリウムの２．５モル水溶液を添加した（ｐＨを１０にした）。
【０１８４】
このｐＨでの１４分後、４０℃下１．５Ｌの水に溶解した１００ｇの酸化メチオニンの脱イオン化した石灰処理骨ゼラチンを反応器に添加し、３７．６ｇの１．０モルの硫酸でｐＨを５．８に下げた。次いで、温度を６分間に３５℃から４５℃にまで上げた。その後、４．０モルのＮａＢｒ溶液を１．５分間かけて２５ｍＬ／分の一定速度で添加することによって、過剰のＢｒ濃度が１．７４のｐＢｒまで上がるにまかせた。このｐＢｒ値を、硝酸銀と塩の溶液の同時混合法による沈殿が残留する間中保持した。
【０１８５】
核生成後の３８分間に、生長段階が始まり、その間に、２．５モル（後に３．８モル）のＡｇＮＯ３、４．０モルのＮａＢｒ、および０．２５モルのＡｇＩの懸濁液（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）を、（ｉ）最初の９５％の粒子成長の間は３．１６モル％の、そして（ｉｉ）最後の５％の成長の間は純粋なＡｇＢｒ、の均一な沃化物レベルを維持する比率で添加した。銀の流速を７．６ｍＬ／分（当初は２．５モルのＡｇＮＯ３反応体）とし、５０分間に１５．２ｍＬ／分までのいくつかの加速流区分で高めていった。３．８モルのＡｇＮＯ３反応体に切替えた後、銀の流速を１０．０ｍＬ／分とし、３８分間に４０．０ｍＬ／分の速度までいくつかの区分で高めていった。この時間中（全銀の７０％の添加時点で）、０．０１ｍｇ／Ａｇモルのジカリウムイリジウムヘキサクロリドドーパントを添加した。純粋なＡｇＢｒを含有させる最後の５％の生長を、３０ｃｃ／分の一定速度で３．８モルのＡｇＮＯ３を添加して行なった。全部で９．０モルの沃臭化銀（３．０％のバルク−Ｉ）が生成した。得られた乳剤を限外濾過で洗浄し、ｐＨおよびｐＢｒをそれぞれ６および２．５の保管値に調整した。得られた乳剤を、走査電子顕微鏡で検査した。平板状粒子が全粒子投影面積の９９％を占め、その粒子の平均ＥＣＤは、１．１１７μｍであった。平均の平板厚さは、０．０５６μｍであった。そのアスペクト比は１９．９：１であった。
【０１８６】
乳剤Ｃを、金増感剤（カリウムテトラクロロ金酸塩、ＫＡｕＣｌ４）と化合物ＳＳ−１、米国特許第６，２９６，９９８号（Ｅｉｋｅｎｂｅｒｒｙ　等）明細書に記載の硫黄増感剤との組み合わせを用いて、３０分間、６０℃で化学増感した後に評価した。この化学増感前に、ＡｇＸのモル当たり０．５６７ミリモルまでの量の青色増感色素ＳＳＤ−Ｂ１を、５０℃で添加した。
【０１８７】
銀ベンゾトリアゾール分散液の調製：
攪拌した反応釜に、石灰処理ゼラチン（８５ｇ）、フタル化ゼラチン（２５ｇ）、および脱イオン水（２０００ｇ）を装填した。ベンゾトリアゾール（１８５ｇ）、脱イオン水（１４０５ｇ）、および２．５モルの水酸化ナトリウム（６８０ｇ）を含有する溶液Ｂを調製した。反応釜の混合物を、溶液Ｂ、必要に応じて２．５モルの水酸化ナトリウムを加えることによって、ｐＡｇを７．２５に、そしてｐＨを８．０に調整し、温度を３６℃に保持した。硝酸銀（２２８．５ｇ）および脱イオン水（１２２２ｇ）を含有する溶液Ｃを、式の流速＝１６（１＋０．００２ｔ２）ｍＬ／分によって定義される加速流速度で反応釜に添加し、そしてｐＡｇを、溶液Ｂの同時添加によって７．２５に維持した。この処理を、溶液Ｃが尽きたときに停止した。この時点で、フタル化ゼラチン（８０ｇ）および脱イオン水（７００ｇ）の溶液を、４０℃で反応釜に添加した。得られる混合物を攪拌し、そのｐＨを２モル硫酸で調整して、銀塩乳剤を凝集させた。その凝集体を、二度５Ｌの脱イオン水で洗浄し、２．５モルの水酸化ナトリウムと溶液Ｂとを用いてｐＨを６．０に、ｐＡｇを７．０に調整することによって再分散させた。得られた銀塩分散液は、銀ベンゾトリアゾール塩の細かな粒子を含んでいた。
【０１８８】
メルカプトトリアゾール分散液の調製：
４．０ｇのメルカプトトリアゾール化合物Ｔ−１、１６ｇの１０％ポリ（ビニルピロリドン）溶液、および１８ｇの脱イオン水を含有する混合物を、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔ　Ｓ１００　粉砕機を用いて、３時間ボールミル粉砕した。得られた懸濁液に、１５ｇの３０％石灰処理ゼラチン溶液を添加した。この混合物を水浴上で５０℃まで加熱したところ、メルカプトトリアゾール粒子のゼラチン溶液の微細な分散液が得られた。
【０１８９】
実施例１〜６：
本発明の水性フォトサーモグラフ材料を、以下の化合物を順に混合することによって調製した。
銀ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）分散液　　８．０８ｇ（４．６８ミリモル）
石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ｇ（３５％水溶液）
コハク酸イミド　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ（１０％水溶液）
３−メチルベンゾチアゾリウムヨード　　　０．５ｇ（５％水溶液）
ＮａＢＺＴ　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ（０．７モル）
ジメチル尿素　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ（２０％水溶液）
ハロゲン化銀乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　１．０ｇ（１．１８ミリモル）
メルカプトトリアゾール分散液　　　　　　０．３ｇ
アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　２．１ｇ（２０％水溶液）
【０１９０】
この水性フォトサーモグラフ配合物に、５．８ｇ、７．４ｇまたは９．０ｇの燐光体粒子Ｐ−１またはＰ−２を添加し、１分間混合した。対照配合物は、燐光体粒子無しに調製した。
【０１９１】
この水性配合物を、安全灯の条件下、ナイフ塗工機を用いてゼラチンで下塗りした１７８μｍの青味を帯びたポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に塗布した。サンプルを、５１．７℃で５．６分間乾燥した。各サンプルの銀塗布量は、約２．２ｇ／ｍ２であった。燐光体含有配合物を、５３、５０、４１、３７、３３、および２７ｇ／ｍ２のおよその燐光体塗布量で（以下の表Ｉに示されるように）塗付した。対照サンプルの対照Ａは、同じ方法で調製したが、燐光体を含有させなかった。
【０１９２】
【表１】
2004046188.tif 000005
【０１９３】
画像形成露光を、２．５ｍｍのアルミニウムシートで濾光された、７０ｋＶｐ、単相Ｘ線単位を用いて行なった。当該フィルムは、画像形成源から約１．５ｍ離して配置し、種々の「擬似模型」をフィルム上に配置した。また、解像力の試験ターゲットも、フィルム上に配置した。これらの「擬似模型」は、骨、プラスチック、および金属から作られており、放射線透過写真術における画像形成方式を評価するために極普通に用いられている。次いで、このフィルムを、フィルムのベース濃度の上方１．４の濃度に露光した。この結果を達成するのに必要な放射線量は、各フィルムに関して記録した。
【０１９４】
次いで、画像形成したフィルムを、加熱されたドラム処理機上で、１５０℃で１５分間加熱することによって現像した。画像解像力の目視評価を、ｍｍ当たりの線対で行なった。
【０１９５】
各サンプルを、市販の　ＫＯＤＡＫ　ＵＬＴＲＡＳＰＥＥＤ　Ｘ線フィルム４５０２の感度（「１００」に設定）と比較した。燐光体を含まないで塗付した対照フォトサーモグラフ材料（対照Ａ）は、何ら画像を示さなかった。「バックスクリーン」の構成にＹＴａＯ４燐光体を含有する市販の　ＤｕＰｏｎｔ　ＵＬＴＲＡ　ＶＩＳＩＯＮ　ＲＡＰＩＤ　スクリーンと接触させて露光した第２の対照Ａのサンプルは、画像が生じ、感度の決定が可能であった。
【０１９６】
以下に示す表ＩＩのデータによれば、燐光体を水性系フォトサーモグラフ乳剤に配合すると、外部スクリーンの使用を必要とする市販材料のそれに達する感度を有する材料が与えられることを示している。配合燐光体の塗布重量が増すに連れて、感度は増大した。また、解像力は、市販の　ＫＯＤＡＫ　ＵＬＴＲＡＳＰＥＥＤ　Ｘ線フィルム４５０２のそれに匹敵していた。
【０１９７】
【表２】
2004046188.tif 000006
【０１９８】
実施例７〜９：
本発明の水性フォトサーモグラフ材料のサンプルを、以下の化合物を順に混合することによって調製した。
銀ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）分散液　　８．３２ｇ（４．６８ミリモル）
石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ｇ（３５％水溶液）
コハク酸イミド　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ（１０％水溶液）
３−メチルベンゾチアゾリウムヨード　　　０．５ｇ（５％水溶液）
ＮａＢＺＴ　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ（０．７モル）
ジメチル尿素　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ（２０％水溶液）
ハロゲン化銀乳剤Ｃ　　　　　　　　　　　１．１ｇ（１．４４ミリモル）
メルカプトトリアゾール分散液　　　　　　０．３ｇ
アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　２．１ｇ（２０％水溶液）
【０１９９】
これらの水性フォトサーモグラフ配合物に、９．０ｇ、１０．６ｇまたは１２．２ｇの燐光体粒子Ｐ−２を添加し、１分間混合した。対照配合物の対照Ｂは、燐光体粒子無しに調製した。
【０２００】
これらのフォトサーモグラフ乳剤配合物を、安全灯の条件下、ナイフ塗工機を用いてゼラチンで下塗りした７ミル（１７８μｍ）の青味を帯びたポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に塗布した。サンプルを、５１．７℃で５．６分間乾燥した。その銀塗布量は、約２．２ｇ／ｍ２であった。以下に示すような種々の燐光体含有塗布量を用いた。以下の表ＩＩＩに示す結果によれば、燐光体粒子を水性系フォトサーモグラフ材料に配合すると、感度が増大することが示されている。
【０２０１】
【表３】
2004046188.tif 000007
【０２０２】
画像形成露光を、２．５ｍｍのアルミニウムシートで濾光された、７０ｋＶｐ、単相Ｘ線単位を用いて行なった。当該フィルムは、画像形成源から約１．５ｍ離して配置し、種々の「擬似模型」をフィルム上に配置した。これらの「擬似模型」は、骨、プラスチック、および金属から作られており、放射線透過写真術における画像形成方式を評価するために極普通に用いられている。また、解像力試験ターゲットも、フィルム上に配置した。次いで、このフィルムを、フィルムのベース濃度の上方１．４の濃度に露光した。この結果を達成するのに必要な放射線量は、各フィルムに関して記録した。
【０２０３】
次いで、画像形成したフィルムを、加熱されたドラム処理機上で、１５０℃で１５分間加熱することによって現像した。画像解像力の目視評価を、ｍｍ当たりの線対で行なった。
【０２０４】
以下の表ＩＶに示すデータによれば、含まれる燐光体の塗布量が多くなるに連れて増大する水性フォトサーモグラフ材料に係る感度は、市販の　ＫＯＤＡＫ　ＵＬＴＲＡＳＰＥＥＤ　Ｘ線フィルム４５０２の感度（「１００」に設定）と比較して、一層増大していることを示している。燐光体を含まないで塗付した対照材料（対照Ｂ）は、何ら画像を示さなかった。対照Ｂのサンプルを、「バックスクリーン」の構成にＹＴａＯ４燐光体を含有する市販の　ＤｕＰｏｎｔ　ＵＬＴＲＡ　ＶＩＳＩＯＮ　ＲＡＰＩＤ　スクリーンと接触させて画像形成するときは、感度および画像を決定することが可能である。外部スクリーンの追加が無いと、解像力は市販のフィルムと等しいにも拘わらず、感度が市販のフィルムに優れていた。
【０２０５】
【表４】
2004046188.tif 000008