(57)【要約】【課題】色相熱安定性に優れ、可撓性と揺変性と有するポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステルと重合性単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、多塩基酸無水物の存在下で、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％以上、アジピン酸の含有率が１０質量％以下、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有量が１０質量％以下、ＲＩ検出成分の含有量が０．５質量％以下から成る多価カルボン酸混合物であって、且つ、多価カルボン酸混合物０．４００ｇを４．０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液の明度指数Ｌ値が９８以上、クロマネティクス指数のａ値が−２．０〜２．０、ｂ値が−２．０〜３．０である多価カルボン酸混合を開始剤として用いて、オキサイド化合物と反応させることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有量が８０質量％以上、アジピン酸の含有量が１０質量％以下、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有量が１０質量％以下、ＲＩ検出成分の含有量が０．５質量％以下から成る多価カルボン酸混合物を重合性単量体成分として重合させて得られるポリエステル樹脂組成物において、多価カルボン酸混合物０．４００ｇを４．０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液の明度指数Ｌ値が９８以上、クロマネティクス指数のａ値が−２．０〜２．０、ｂ値が−２．０〜３．０であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
アクリロニトリルの電解還元反応により得られる１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とするトリニトリル混合物の溶液を加水分解して１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を主成分とする混合物、又はその塩の混合物の溶液を得る工程、次いで固体吸着剤で処理する工程を含んで製造された多価カルボン酸混合物を重合性単量体成分として重合させることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエステルと重合性単量体からなる不飽和ポリエステル樹脂であって、不飽和ポリエステルが多価カルボン酸混合物を開始剤としてオキサイド化合物を反応して得られる化合物をアルコール成分として重合させることを特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂が塗料用であることを特徴とする請求項３又は４記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物から成ることを特徴とする塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色相熱安定性が高く、可撓性、揺変性に優れた塗料用として適するポリエステル樹脂組成物およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
可撓性と揺変性と有するポリエステル樹脂組成物を得るために、不飽和ポリエステルと重合性単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、分岐型反応物の得られる一般に知られたトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ルの多官能ポリオ−ルやトリメリット酸やピロメリット酸の多塩基酸を反応開始剤として使用する試みがなされてきたが、十分な可撓性と揺変性とを具備した不飽和ポリエステル樹脂は得られていない。
【０００３】
特許文献１によれば、多塩基酸無水物の存在下で１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を開始剤としてオキサイド化合物を反応することにより、不飽和ポリエステル樹脂として適度の硬度を有しながら可撓性に優れ、さらに揺変性に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られることが開示されているが、塗料用として満足の行く色相のものは得られていない。
一般に、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は、１，３，６−トリシアノヘキサンを加水分解することにより容易に得ることができる。１，３，６−トリシアノヘキサンは、例えば、アクリロニトリルとアジポニトリルから塩基の存在下で反応させる方法や、アクリロニトリルの電解還元反応により得ることができる。アクリロニトリルの電解還元反応による場合は、主成分として得られるアジポニトリル等のニトリル化合物からなる混合物中に含有される。
【０００４】
これらの方法で得られるニトリル化合物からなる混合物中の１，３，６−トリシアノヘキサンの純度を高める目的で、例えば、蒸留精製を行うことにより得たトリニトリル混合物は、通常、著しく着色しており、黄色や黒色を呈している。例えば、特許文献２においては、１，３，６−トリシアノヘキサンを分子蒸留により精製を行っているが、ハーゼン値が４００以上の、黄色の液体が得られている。
【０００５】
このような着色を呈するトリニトリル混合物を原料として加水分解して得た１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は、同様に黄褐色や赤褐色を呈した著しく着色したものである。さらに、このように着色した１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を用いたポリエステル樹脂は色相熱安定性に劣るものである。
また、共重合ポリエステルとして、第三成分を添加して改質ポリエステルの検討が成されており、例えば、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸の２つのカルボキシル基が酸で、残りの１つが塩の状態で、テレフタル酸に対して１〜５ｍｏｌ％添加して染色性等を向上させる検討が試みられている。
【０００６】
軟化点を下げる等の目的で上記のベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸の代わりに脂肪族トリカルボン酸を用いることが望まれるが、色相安定性に優れる、脂肪族トリカルボン酸を用いたポリエステル共重合体樹脂組成物は得られてなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０５−５９１６４号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２７０５５０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色相熱安定性に優れ、可撓性と揺変性を有するポリエステル樹脂組成物およびその製法を得ることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究をした結果、不飽和ポリエステルと重合性単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、多塩基酸無水物の存在下で、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有量が８０質量％以上、アジピン酸の含有量が１０質量％以下、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有量が１０質量％以下、ＲＩ検出成分の含有量が０．５質量％以下から成る多価カルボン酸混合物であって、且つ、多価カルボン酸混合物０．４００ｇを４．０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液の明度指数Ｌ値が９８以上、クロマネティクス指数のａ値が−２．０〜２．０、ｂ値が−２．０〜３．０である多価カルボン酸混合を開始剤として用いて、オキサイド化合物と反応させることを特徴とするポリエステル樹脂組成物が、色相熱安定性に優れ、可撓性と揺変性を有することを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（１）から（５）に係わる。
（１）  １，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有量が８０質量％以上、アジピン酸の含有量が１０質量％以下、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有量が１０質量％以下、ＲＩ検出成分の含有量が０．５質量％以下から成る多価カルボン酸混合物を重合性単量体成分として重合させて得られるポリエステル樹脂組成物において、多価カルボン酸混合物０．４００ｇを４．０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液の明度指数Ｌ値が９８以上、クロマネティクス指数のａ値が−２．０〜２．０、ｂ値が−２．０〜３．０であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
（２）  アクリロニトリルの電解還元反応により得られる１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とするトリニトリル混合物の溶液を加水分解して１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を主成分とする混合物、又はその塩の混合物の溶液を得る工程、次いで固体吸着剤で処理する工程を含んで製造された多価カルボン酸混合物を重合性単量体成分として重合させることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
（３）  ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエステルと重合性単量体からなる不飽和ポリエステル樹脂であって、不飽和ポリエステルが多価カルボン酸混合物を開始剤としてオキサイド化合物を反応して得られる化合物をアルコール成分として重合させることを特徴とする上記（２）記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（４）  ポリエステル樹脂が塗料用であることを特徴とする上記（３）又は（４）記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（５）  上記（１）記載のポリエステル樹脂組成物から成ることを特徴とする塗料用組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の多価カルボン酸混合物は、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有量が８０質量％以上、アジピン酸の含有量が１０質量％以下、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有量が１０質量％以下、ＲＩ検出成分の含有量が０．５質量％以下、好ましくは、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有量が８５質量％以上、９９．９９９９質量％以下、アジピン酸の含有量が５質量％以下、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有量が１０質量％以下、ＲＩ検出成分の含有量が０．０００１質量％以上、０．４質量％以下、より好ましくは、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有量が９５質量％以上、９９．９９９９質量％以下、アジピン酸の含有率が１質量％以下、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有量が４質量％以下、ＲＩ検出成分の含有量が０．０００１質量％以上、０．２質量％以下、最も好ましくは、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有量が９８質量％以上、９９．９９９９質量％以下である。
【００１４】
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％未満の場合は色相熱安定性が低くなる傾向にある。アジピン酸の含有率が１０質量％を超えると機械物性が低下する傾向にある。３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有量が１０質量％を超えると色相熱安定性が低くなる傾向にある。ＲＩ検出成分の含有量が０．５質量％を超えると色相熱安定性が低くなる傾向にある。
また、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有量が９９．９９９９質量％を超える場合、および／又はＲＩ検出成分の含有量が０．０００１質量％未満である場合、以下に述べる精製の回数が増えて煩雑になる。
【００１５】
本発明のＲＩ検出成分は、以下の条件での液体クロマトグラフィー（ＬＣ）測定において、溶出時間１９ｍｉｎ〜２５ｍｉｎに検出される成分である。
装置：（株）島津製作所製ＬＣ−１０Ａ
カラム：（株）島津製作所製  Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０１Ｈ
７．９ｍｍＩ．Ｄ．  ｘ  ３０ｃｍを１本
検出器：示差屈折率（ＲＩ）計
サンプル液：多価カルボン酸混合物０．０２０ｇを蒸留水２．０ｍｌに溶解
展開液：過塩素酸でｐＨ２．２〜２．４の範囲（２５℃におけるｐＨ）
カラム温度：４０℃
展開液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
過塩素酸：和光純薬（株）社製６０％濃度（精密分析用）
【００１６】
本発明の〔１，３，６−ヘキサントリカルボン酸と３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の合計〕、アジピン酸、ＲＩ検出成分の含有率は上記ＬＣ分析において、ＲＩ検出器により測定されるピーク面積比から求められる。また、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸と３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有率は下記条件のＬＣ分析において、ＵＶ検出器により測定されるピーク面積比から求められる。
装置：（株）島津製作所製ＬＣ−６Ａ
カラム：日本分光株式会社製  Ｆｉｎｅｐａｋ  ＳＩＬ−Ｃ１８Ｓ
４．６ｍｍＩ．Ｄ．  ｘ  １５０ｍｍを１本
検出器：ＵＶ計（２１４ｎｍ）
サンプル液：多価カルボン酸混合物０．０２０ｇを蒸留水２．０ｍｌに溶解
展開液：蒸留水９９０ｗｔ、アセトニトリル１０ｗｔ、８５％リン酸４ｗｔ（展開液のｐＨ約２．３）
カラム温度：４０℃
展開液流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
【００１７】
本発明の多価カルボン酸混合物は、その色相に特徴を有する。すなわち、本発明の多価カルボン酸混合物０．４００ｇを４．０ｍｌの蒸留水で溶解し水溶液として、２５℃において測定された明度指数Ｌ値が９８以上であり、好ましくは９９以上、より好ましくは９９．５以上である。ａ値は、−２．０〜２．０、好ましくは−１．０〜１．０である。ｂ値は、−２．０〜３．０、好ましくは−１．０〜１．０、より好ましくは−０．５〜０．５の範囲である。Ｌ値、ａ値、及びｂ値が上記範囲から外れる場合には、樹脂組成物が黄色や灰色等の着色を呈する傾向にある。さらに、Ｌ値、ａ値、及びｂ値が上記範囲から外れる場合には色相熱安定性も低くなる傾向にある。
【００１８】
本発明で用いられる、Ｌ値、ａ値及びｂ値は、ＪＩＳ規格Ｚ８７２２の方法にしたがって求められる。すなわち、分光測定器により標準の光Ｃを用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲で透過法により測定されたＸＹＺ系における三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ値に基づき、ＪＩＳ規格Ｚ８７３０で規定された下式に示すハンターの色差式により計算され。Ｌ値は、ハンターの色差式における明度指数、ａ値及びｂ値は、ハンターの色差式におけるクロマティクネス指数と呼ばれるものである。
Ｌ＝１０Ｙ０．５
ａ＝１７．５（１．０２Ｘ−Ｙ）／Ｙ０．５
ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ０．５
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはＸＹＺ系における三刺激値である）
【００１９】
一般に、明度指数Ｌ値は、１００が上限であり、その数値が増加するにしたがい被測定物質の色相が白色度は、その数値が低下するにしたがい黒色度が増すことを意味する。クロマティクネス指数であるａ値は、０を基準に、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相において緑色度が、数値がプラスになる場合は赤色度が増すことを意味する。クロマティクネス指数であるｂ値は、０を基準に、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相が青色度を、プラスになる場合は黄色度を増すことを意味する。Ｌ値が１００に近いほど、ａ値やｂ値が０に近いほど低色相になる。
【００２０】
なお、重合性単量体成分として、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％以上、アジピン酸の含有率が１０質量％以下、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有量が１０質量％以下、ＲＩ検出成分の含有量が０．５質量％以下から成る多価カルボン酸混合物であって、該多価カルボン酸混合物０．４００ｇを４．０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液の明度指数Ｌ値が９８以上、クロマネティクス指数のａ値が−２．０〜２．０、ｂ値が−２．０〜３．０である多価カルボン酸混合物において、必要に応じて、多価カルボン酸のカルボキシル基の一つが塩に変換されているものを用いることも好ましい。
【００２１】
次に本発明の多価カルボン酸混合物の製造方法について説明する。
本発明の低色相の多価カルボン酸混合物は、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸混合物又はその塩の混合物、及び溶媒からなる溶液を固体吸着剤で処理することにより製造される。
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸混合物又はその塩の混合物は、好ましくは、アクリロニトリルの電解還元反応により得られる。
アクリロニトリルを電解還元反応させると、主生成物であるアジポニトリルの他に、各種のニトリル化合物が生成する。この反応溶液中には、未反応のアクリロニトリルも含まれる。副生物として、プロピオニトリル、α−メチルグルタロニトリル、ヒドロキプロピオニトリル、サクシノニトリル、アクリロニトリルの３量体、さらにはアクリロニトリルが４量体以上となった高分子量体等が挙げられる。
【００２２】
例えば、アクリロニトリルの電解還元反応において、無視しがたい量の１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とするアクリロニトリルの３量体や、４量体以上の高分子量体が得られることが、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、３０（５）１３５１（１９６５）に記載されている。
一般に、アクリロニトリルの電解還元反応で生成するアクリロニトリルの３量体であるトリニトリル混合物の中の主成分は、１，３，６−トリシアノヘキサンであり、その他の異性体として３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタン等が少量含有される。
【００２３】
トリニトリル混合物は、ニトリル化合物からなる混合物から、例えば、減圧蒸留等により、アクリロニトリルやアジポニトリル等の、トリニトリル成分に対して低沸点成分、及び必要に応じて、アクリロニトリルの４量体以上の高分子量体を除去した後の、アクリロニトリルの３量体であるトリニトリル化合物を主成分とした混合物である。いうまでもなく、この低沸点成分を除去した混合物中には、高沸点成分と共に、上記の操作で除去されなかった低沸点成分が残留していてもよい。
【００２４】
トリニトリル混合物中の１，３，６−トリシアノヘキサンと３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタンを合わせた含有率は、好ましくは８５質量％、より好ましくは９０質量％以上である。トリニトリル化合物の含有率が８５質量％未満の場合は、上記の低沸点成分やアクリロニトリルの４量体以上の高分子量体、さらには極微量の着色成分が含有されるため、加水分解反応によりカルボン酸化合物を誘導した際、製品の純度を低下させ、着色を招くおそれがある。さらには、その純度を向上させるために、後工程として各種の精製工程を経る必要があり、結果的に誘導体の収率の低下を招く傾向にある。
【００２５】
本発明において、上記トリニトリル混合物に含まれる、１，３，６−トリシアノヘキサンの含有率は８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。１，３，６−トリシアノヘキサンの含有率が８０質量％未満の場合は、１，３，６−トリシアノヘキサンから誘導される化合物の純度が低く、着色が著しい。
トリニトリル混合物は、他に３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタンを、通常、０．０１〜１０質量％の範囲で含有する。本発明においては、この範囲に限定はないが、１，３，６−トリシアノヘキサンの誘導体を高純度、且つ、高収率で得る場合には、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００２６】
次に、アクリロニトリルの電解還元反応について説明する。
アクリロニトリルの電解還元反応は、アクリロニトリルを原料とし、１対の陰極と陽極とが陽イオン交換膜で仕切られた陰極室と陽極室とからなる、いわゆる隔膜電解槽を用いて得られる他、イオン交換膜のない単一電解槽を用いても得ることができる。これらの電解法は、例えば、特公昭４５−２４１２８号公報、特開昭５９−５９８８８号公報、特開昭５９−１８５７８８号公報等に開示されている。
例えば、隔膜電解槽を用いた電解は次のようにして行われる。陰極は、一般に水素過電圧の高いものが使用可能であり、例えば、鉛、カドミウム、及びこれらを主成分とする合金が好適に用いられる。陽極は、鉛、鉛合金、白金等、耐食性の高いものがよく、鉛又は鉛合金が好ましく用いられている。
【００２７】
隔膜としては、一般に陽イオン交換膜が用いられ、陽極液として硫酸水溶液が用いられる。陰極液は、その反応中はアクリロニトリル、アジポニトリル、トリニトリル化合物、その他の副生物、水、及び電導性支持塩からなり、油相と水相に分離したエマルジョンになるか、アクリロニトリルが過剰になることによって均一溶液になっているか、いずれかの状態である。
電導性支持塩は、下記一般式（１）
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−        −−−−−−（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜１６のアルキル基、Ｘ−は硫酸、炭酸、アルキル硫酸、リン酸等のアニオン、又は有機酸、有機多価酸の残基である）
で示される第４級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
陰極液のｐＨは、通常５〜１２の範囲にある。
【００２８】
電解還元反応時における電槽内の電解液温度は、通常、４０〜６０℃の範囲であり、電流密度は、陰極表面１ｄｍ２あたり、通常、５〜５０アンペアの範囲である。陰極と陽極の距離は、隔膜を介して、通常、１〜２０ｍｍであり、陰極液、陽極液をそれぞれ、通常、０．１〜１０．０ｍ／秒の線速度で通過させる。
隔膜であるイオン交換膜のない単一電解槽を用いて、アクリロニトリルの電解還元反応を行う場合は、陰極として、鉛、カドミウム、水銀又はこれらを１種以上含有する合金が好ましく用いられ、陽極として、鉄、ニッケル、又はこれらの合金が用いられる。電解液は、アルカリ金属塩、上記第４級アンモニウム塩及び水を主成分とし、反応中は、電解液にアクリロニトリル、アジポニトリル、トリニトリル化合物、その他副生物がエマルジョン又は均一溶解しした状態で存在する。アルカリ金属塩のカチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられ、アニオンは、リン酸、硼酸、炭酸、硫酸等の無機塩又は多価酸の残基が使用される。
【００２９】
反応終了後の電解液からトリニトリル化合物が８５質量％となるトリニトリル混合物を得る方法には制限はなく、一般的な抽出法、蒸留法又はその組み合わせにより得ることができる。
すなわち、電解還元反応終了後の電解液が油水のエマルジョンになっている場合、未反応のアクリロニトリル及び副生物のプロピオニトリル等の低沸分を蒸留除去後、エマルジョン破壊を行い、油水の２層に分離する。水層には無機物や４級アンモニウム塩が分配し、油層には若干の水、低沸分、アジポニトリル、トリニトリル化合物、及びその他の高沸分が分配する。
【００３０】
一方、電解還元反応終了後の電解液が均一溶液となっている場合には、例えば、水及び塩化メチレン等の非水系有機溶媒を添加し、水層に無機塩や４級アンモニウム塩を抽出し、油層にアジポニトリル、トリニトリル化合物、及びその他高沸分を抽出する。
それぞれの場合とも、アジポニトリル等の、トリニトリル成分に対して低沸点成分を、例えば、一般的な蒸留法等により除去することによって、トリニトリル混合物を含む高沸点成分残渣が得られる。本発明において、電解液中に含まれるトリニトリル成分に対して低沸点成分を除去する操作は、このような操作により低沸点成分を除去することであり、前述のように、トリニトリル混合物を含む高沸点成分残渣中には、低沸点成分の除去操作によっても除去されなかったアジポニトリル等の低沸点成分をはじめ、アクリロニトリルの４量体以上の高沸物が含まれる。
【００３１】
本発明において、高沸物残渣の組成が、トリニトリル化合物が８５質量％以下の場合には、例えば、アジポニトリル等の低沸分や、必要に応じて、高沸分を除去する目的で、さらなる蒸留を１回以上行い、結果的にトリニトリル化合物の含有率が８５質量％以上となるトリニトリル混合物を得てもよい。また、さらなる蒸留法としては、例えば、特開昭６２−２７０５５０号公報に記載されているような分子蒸留法や薄膜蒸留法も好適に利用できる。また、本発明においては、トリニトリル化合物の含有率を８５質量％以上とする目的で、必要に応じて、上記高沸物残差に対し、選択的にトリニトリル化合物を溶解するような溶媒を用いて抽出し、後工程で該溶媒を除去することにより、トリニトリル混合物を得てもよい。
【００３２】
本発明の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を主成分とした多価カルボン酸混合物の原料として用いられるトリニトリル混合物は、以上説明した方法により得られるトリニトリル混合物において、アジポニトリルの含有率が１０質量％以下であることが好ましく、トリニトリル化合物の含有率が８５質量％以上である、高純度トリニトリル混合物である。
本発明の多価カルボン酸混合物は、上記のトリニトリル混合物を、アルカリ又は酸と、水やアルコールの存在下で加水分解して得られるものである。
【００３３】
次に、本発明の加水分解に関し説明する。
加水分解に用いられるアルカリは、水溶液においてアルカリ性を示す化合物であり、例えば、アルカリ金属系化合物、アルカリ土類金属系化合物、窒素系化合物等が挙げられる。
アルカリ金属系化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビジウム、重炭酸セシウムなどのアルカリ金属重炭酸塩、カリウムブトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムブトキシド、リチウムエトキシド、リチウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
【００３４】
アルカリ土類金属系化合物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ベリリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ルビジウムなどのアルカリ土類金属炭酸水素塩、重炭酸ベリリウム、重炭酸マグネシウム、重炭酸カルシウム、重炭酸ストロンチウム、重炭酸バリウム、重炭酸ラジウムなどのアルカリ土類金属重炭酸塩等が挙げられる。
【００３５】
窒素系化合物としては、アンモニアや各種アミン系化合物等が挙げられる。
これらアルカリは単独で用いてもよく、また２種以上で用いてもよい。
加水分解に用いられる酸は、水溶液で酸性を示す化合物であり、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や各種カルボン酸やスルホン酸系の有機酸が挙げられる。
加水分解でアルカリを水溶液として使用するときのアルカリ水溶液の濃度は、本発明において特に制限はないが、通常、１．０〜５０質量％の範囲である。例えばアルカリとして水酸化ナトリウムを用いて、大気圧下で加水分解を行う場合は、通常、２．０〜４０．０質量％、好ましくは１０．０〜３０．０質量％の範囲である。濃度が２．０質量％未満では、反応速度が遅く、４０．０質量％を超える範囲では１，３，６−トリシアノヘキサンの反応場である水への溶解度が極端に低くなり加水分解速度が著しく低下する低下する傾向にある。
【００３６】
１，３，６−トリシアノヘキサンとアルカリとの当量比は、ニトリル基に対して、塩基として理論的には１．００当量以上であるが、十分な反応速度を得る目的で、通常、１．０１〜３．００当量、好ましくは１．０５〜２．００当量の範囲である。３．００当量を超える場合には、過剰のアルカリ量が多く反応系に残留し、アルカリを除去するために副生物として塩が多量に生成することになる。
酸を用いて加水分解する場合、その濃度は酸の種類によって異なるが、通常、１〜９８質量％範囲である。例えば、塩酸の場合２〜３７質量％、好ましくは２０〜３７％の範囲である。濃度が２．０質量％未満では反応速度が遅くなる傾向にあり、３７質量％を越えると工業的に入手が困難となる。硫酸の場合は２〜８５質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。２質量％未満では反応速度が遅くなる傾向にあり、８５質量％を超える範囲では加水分解に要する水の量を確保するため、必要以上に多くの硫酸を必要とする。
【００３７】
１，３，６−トリシアノヘキサンと酸との当量比は、ニトリル基に対して、１．０１〜５．０当量、好ましくは１．０５〜３．０当量の範囲である。当量比が１．０１未満では反応速度が遅くなり過ぎ、反応時間が長くなる。５．０当量を超える場合には用いた過剰の酸が反応系に多く残留し、酸を除去するために副生物として塩が多量に生成することになる。
反応温度は、アルカリ、酸いずれの場合も、通常、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、２５０℃を越えると分解等の副反応を併発する傾向にある。反応時間は、通常、１〜２００時間の範囲である。反応時の圧力には制限は無く、加圧下、大気圧下、さらには減圧下でおこなってもよい。
【００３８】
反応時の雰囲気は、副反応を併発しないものであれば制限はなく、例えば、窒素等の不活性気体の存在下や空気下でもよい。例えば、大気圧下で上記加水分解を行う場合には、反応容器には、蒸発する水を系内に戻すための冷却装置を有するものや、液相を窒素ガス又は空気などのガスによりバブリングし溶存しているアンモニアを系外に追い出す装置を有していてもよい。加圧条件下で行う場合は、副生するアンモニアを系外に逃がすことができる装置を具備した装置であることが望ましい。
【００３９】
本発明においては、加水分解は、１段の反応で行ってもよく、例えば、アルカリによる加水分解後、反応系内に中間体としてアミド化合物が存在する場合には、引き続き他のアルカリや酸を用いて加水分解を行ってもよい。
本発明では、加水分解により得られた多価カルボン酸混合物又はその塩からなる混合物と溶媒からなる溶液を固体吸着剤により処理を行うことが好ましい。
次に固体吸着剤による処理について記載する。
【００４０】
固体吸着剤とは、２５℃及び処理を行う温度において流動性がなく、固体の形状を保つ物質であり、かつ、正吸着を起こさせる界面を有する物質をいう。具体的には、アルミニウム、鉄、チタン、ケイ素、錫等の酸化物や水酸化物、活性炭、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土、ゼオライト類、ハイドロタルサイト類、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。上記アルミニウム、鉄、チタン、ケイ素、錫等の酸化物や水酸化物としては、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、酸化チタン等が挙げられる。本発明においては、活性炭、活性アルミナ及びイオン交換樹脂が、脱色の効率が高い傾向にあり好ましい。
これら固体吸着剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して同時に、又は別々に用いてもよい。また、これら固体吸着剤の形状、粒径等には限定されない。
【００４１】
固体吸着剤の使用量は、本発明の低色相多価カルボン酸混合物が得られる範囲であれば限定はないが、通常、多価カルボン酸混合物１００質量部に対し、固体吸着剤を０．０１〜５００質量部、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部の範囲である。０．０１質量部未満では十分な脱色効果が得られず、５００質量部を越えると十分な脱色効果が得られるものの、多価カルボン酸混合物の収率が低下する傾向にある。
【００４２】
加水分解後の溶液を固体吸着剤で処理する際の、溶液のｐＨは、きわめて重要である。アルカリ加水分解後の溶液は、通常、１３を越えており、酸加水分解後のｐＨは３未満である。この状態のまま、固体吸着剤で処理を行っても、低色相の多価カルボン酸混合物は得られず脱色効率が低下する傾向にある。そのため、加水分解後の溶液を固体吸着剤で処理する際の溶液のｐＨは好ましくは３〜１３、より好ましくは４〜１１、更に好ましくは５〜９である。
【００４３】
ｐＨを調整する方法には制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸などの有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等を添加する方法や、各種イオン交換樹脂と接触させる方法等により実施することができる。
固体吸着剤による処理時間は、本発明の低色相多価カルボン酸混合物が得られる範囲であれば限定されない。吸着させる方法は、多価カルボン酸混合物を含む溶液に固体吸着剤を添加し攪拌したり、固体吸着剤をカラム等に充填させ該溶液を通液する等、限定されるものではない。
【００４４】
固体吸着剤による処理時の濃度にも限定はないが、通常、０．０２〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満では処理量が多くなって溶液から回収が難しく、収率が低下する。２．０ｍｏｌ／Ｌを超える範囲では多価カルボン酸及びその塩からなる混合物が析出し固体吸着剤による着色物の吸着が不十分となる。
固体吸着剤による処理時の温度は、多価カルボン酸やその塩からなる混合物が凝固したり、さらには分解しない温度範囲であれば限定はない。例えば、固体吸着剤として活性炭を用い、溶媒に水を用いた場合は、温度範囲は通常５〜１００℃の範囲である。
【００４５】
以上説明した固体吸着剤を用いた処理を行った後の、用いた固体吸着剤を分離除去する方法は任意であって制限はなく、濾過法等の公知の一般的方法を実施することができる。
上記方法により回収された多価カルボン酸混合物又はその塩からなる溶液は、ｐＨが３〜１３であるため、多価カルボン酸の塩が存在し、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸の含有率が低くなる傾向にある。そのため硫酸、塩酸、硝酸などの無機塩や有機カルボン酸化合物を添加したり、陽イオン交換樹脂を用いることにより、好ましくはｐＨ３未満、より好ましくはｐＨ１以下とすることにより、カルボン酸塩をカルボン酸化することで目的とする１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び多価カルボン酸の含有率を高めることが可能である。
【００４６】
脱塩してカルボン酸にする方法として、陽イオン交換樹脂を用いる場合には、回文式、流通式等の方法が好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。陽イオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の芳香環にスルホン酸基を導入した樹脂であるものを酸で再生して利用することができる。三菱化学（株）製のダイヤイオン（商標）ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＳＫ１０６、ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６、ＳＫ１ＢＮなどの強酸性陽イオン交換樹脂が代表的なものである。同様に、ロームアンドハース（株）製のアンバーリスト（商標）１５ＷＥＴ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、３５ＷＥＴなどのスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂を利用することも可能であり、これら陽イオン交換樹脂の種類については限定されるものではない。
【００４７】
無機酸によりカルボン酸化した場合は、副生する無機塩を１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の水溶液から分離する目的で溶媒により抽出することも可能である。抽出溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどを利用することができる。同様の効果が得られる他の溶媒を用いて行ってもよい。また、カルボン酸化した処理液を加熱減圧下において蒸留を行い完全に乾固させ、残渣を溶媒により１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を抽出することも可能である。この場合、用いる溶媒としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、などを１種以上用いることが可能である。
【００４８】
抽出方法は攪拌、ソックスレーなどが使用できる。
抽出液を無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤により乾燥後ろ過によりろ液を回収し溶媒を蒸留し完全に乾固させることで多価カルボン酸混合物を回収することができる。
陽イオン交換樹脂によりカルボン酸化した場合は、イオン交換処理後の処理液を蒸留し、適当な濃度に濃縮した後、冷却、又は濃縮により析出させる方法で回収してもよい。また、イオン交換処理液を完全に乾固させることにより多価カルボン酸混合物を回収することもできる。
【００４９】
以上説明した製造方法により得られる多価カルボン酸混合物又はその塩に対し、主成分として含まれる１，３，６−ヘキサントリカルボン酸又はその塩の純度及びさらなる低色相を実現させる目的で、水、有機溶媒、又はこれらの混合物からなる溶媒に溶解し、冷却したり、濃縮させることにより結晶を析出させる晶析法を用いて精製を行うことも可能である。
【００５０】
晶析に用いる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類などを単独又は１種以上用いることが可能である。
【００５１】
晶析を行う場合、沸点以下の温度で上記方法により得た多価カルボン酸混合物又はその塩を均一に溶解し、冷却又は濃縮することにより結晶を析出させる方法、溶解性の高い溶媒、例えば、アセトンなどに溶解し、溶解性の低い溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどに該アセトン溶液を導入しそのままの温度、あるいは冷却、濃縮により結晶を析出させる方法を用いることも可能である。
【００５２】
上記の方法などにより生じた結晶は、ろ過により回収することが可能である。ろ過方法は限定されるものではなく、加圧ろ過、減圧濾過、遠心分離、圧搾などの方法を利用することが望ましい。
晶析操作を行うことにより、色相を改善させることが可能である。例えば、水で晶析させることにより晶析前にクロマネティクス指数ｂ値が０．２５であったものが、晶析後に０．１以下低減させることができる。さらに晶析を行うことで色相熱安定性も向上する。
【００５３】
次にポリエステル樹脂組成物について記載する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の多価カルボン酸混合物を重合性単量体として重合させることにより得られる。上記の多価カルボン酸混合物を多価アルコールや多塩基酸と共に重縮合させることも好ましい。また、必要に応じて、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸のカルボキシル基の一つが塩に変換されているものを重縮合させることも好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の多価カルボン酸混合物を開始剤としてオキサイド化合物を反応して得られる化合物をアルコール成分として含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であることが好ましく、さらに反応が少なくともその一部が無水マレイン酸である多塩基酸無水物とオキサイド化合物との反応から不飽和ポリエステルが製造されることがより好ましい。
【００５５】
また、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸と公知のカルボキシル基および水酸基を有する化合物とを併用して開始剤として使用することもできる。こうした反応開始剤としては、水；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルあるいはブタノ−ルのようなモノアルコ−ル；エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、あるいはジプロピレングリコ−ルのようなジオ−ル、あるいは酢酸、プロピオン酸、酪酸のような一塩基酸およびマレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、あるいはフマル酸のような二塩基酸；さらに分岐型反応物を得るための開始剤としてトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ルの多官能成分を単独またはグリコ−ルと併用したり、一方トリメリット酸やピロメリット酸等の三塩基以上の多塩基酸が使用される。所望される分子質量が大きければ鎖制限剤の量は小さくなる。１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含量は、不飽和ポリエステルに対して、好ましくは２〜１５重量％である。
【００５６】
本発明に使用される多塩基酸無水物としては、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物などのα，β−不飽和多価カルボン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物などの飽和脂肪族多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物およびこれらの脂肪族基、芳香族基置換体ならびに以上の酸無水物のハロゲン置換誘導体であり、これら単独または２種以上の混合物が用いられる。
【００５７】
一方、オキサイド化合物として使用しうるものは、一般式（２）
【００５８】
【化１】
2004346150.tif 000002
【００５９】
として記せうるもので、Ｒは水素、アルキル基、アルコキサイド基、アリ−ル基、アリル基、あるいはその誘導体であり、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、フエニルグリシジルエ−テル、アリ−ルグリシジルエ−テル、エピハロヒドリンらが用いられ、これら単独または２種以上の混合物が用いられる。好ましくはアルキレンオキサイドである。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、アクリロニトリルの電解還元反応により得られる１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とするトリニトリル混合物の溶液を加水分解して１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を主成分とする混合物、又はその塩の混合物の溶液を得る工程、次いで固体吸着剤で処理する工程を含んで製造された多価カルボン酸混合物を重合性単量体成分として重合させることを特徴とする。
さらに、ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエステルと重合性単量体からなる不飽和ポリエステル樹脂であって、不飽和ポリエステルが多価カルボン酸混合物を開始剤としてオキサイド化合物を反応して得られる化合物をアルコール成分として重合させることを特徴とする。
【００６１】
本発明の不飽和ポリエステルの製造では、もし反応器が酸素を含んでいたら反応器を真空下に置いて及び（又は）反応条件下で反応器に不活性ガスを通過させて酸素を除去する。不活性ガスは、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムあるいはこれらのガスの２つあるいはそれ以上の混合物である。実質的に無水の条件下に常圧または加圧状態で、無水マレイン酸単独または無水マレイン酸以外の１種類または２種類以上の酸無水性と、オキサイド化合物の１種類または２種類以上の混合物を１２０ないし２２０℃にて加熱することによって行う。オキサイド化合物は反応の進行とともに、何度かに分けて加えてもよい。反応は、適当な酸価または（および）適当な粘度が得られるまで続ける。オキサイド化合物とカルボン酸無水物との反応は発熱性であるから、混合物を冷却することによって温度を調節することが必要である。また、触媒の使用は、必ずしも必要ではないが第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物および塩、有機金属化合物、その他通常のエステル化あるいは開環重合触媒が使用される。触媒使用量は反応物に対し０．０１〜２％が適当である。
【００６２】
本発明によって得られる不飽和ポリエステルは、常温では半個体ないし個体であり、通常無色透明である。得られた不飽和ポリエステルは、通常の方法によりスチレンなどのビニル基含有重合性単量体と共重合させることができる。得られた不飽和ポリエステルは、４０℃から８０℃の範囲の温度に維持したビニル基含有重合性単量体に溶解する。不飽和ポリエステルの溶解は、単量体中及び（又は）ポリエステル中に配合した重合禁止剤の存在で行う。
【００６３】
ビニル基含有重合性単量体は、通常不飽和ポリエステルで使用されているものである。これらは特にスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、炭素原子数が６個より少ないアルキルアクリレ−ト及びメタクリレ−ト、ビニルアセテ−ト、ビニルプロピオネ−ト及びビニルピバレ−ト、アリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、１，３−ブタンジオ−ルジメタクリレ−ト及びアルキルビニルエ−テル等である。ビニル基含有重合性単量体の割合は、好ましくは、不飽和ポリエステル４０〜８０重量％に対し、２０〜６０重量％の範囲で使用する。
【００６４】
不飽和ポリエステル樹脂組成物を保存させるように作用する重合禁止剤は、パラタ−シャリ−ブチルカテコ−ル、ハイドロキノンモノメチルあるいはモノエチルエ−テル、ベンゾキノン、ハイドロキノン２，５−タ−チオブチル、ナフテン酸銅及び特にハイドロキノンのような一般的な禁止剤の中から選択する。それは不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、好ましくは重量で３０から２０００ｐｐｍの割合で使用する。
【００６５】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物には、硬化触媒、硬化促進剤、増粘剤、充填剤、繊維強化材、着色剤、内部離型剤、および低収縮剤が添加できる。
硬化触媒としては、不飽和ポリエステル樹脂に作用するもので、例えばアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ターシャリーパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して通常０．３〜３重量部の範囲で用いることができる。
【００６６】
硬化促進剤としては、有機酸の金属塩類特にコバルト塩、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセチルアセトンコバルト等が使用される。
充填剤としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが好ましい。
【００６７】
増粘剤は不飽和ポリエステルが有する水酸基、カルボキシル基やエステル結合等と化学的に結合して線状または一部交叉結合を生じせしめて分子量を増大させ、不飽和ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有するもので、例えばトルエンジイソシアネートの如きジイソシアネート類、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラブトキシの如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化物、水酸化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等を挙げることができる。増粘剤の使用量は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜４重量部の割合である。そして必要ならば水の如き極性の強い物質を増粘助剤として少量使用することができる。
【００６８】
本発明で用いる繊維強化材とは、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミックス繊維あるいはそれらの組合せである。施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。また繊維の形態は、平織り、朱子織り、マット状等があるが、マット状が好ましい。またガラスロービングを２０〜１００ｍｍにカットして、チョップドストランドにして使用することも可能である。
【００６９】
着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステル樹脂の硬化を著しく妨害することのないものが好ましい。
内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキルリン酸エステル等の従来公知のものを挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．５〜５重量部の割合で用いることができる。
【００７０】
低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂で、具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレートよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの他、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は塗料などに使用される。
【００７１】
次に実施例を挙げて本発明を説明する。本発明で使用する測定法は、以下のとおりである。
［トリニトリルの測定法］
トリニトリル混合物の純度は、ガスクロマトグラフィーの測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、という）による測定により求める。トリニトリル混合物に含有されるアクリロニトリルの４量体以上の高分子量体含有率はＧＰＣにより求める。色相は、透過法によるＵＶ測定から求める。各測定は以下の装置及び条件で行う。
ガスクロマトグラフィー測定：
装置：（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．製  キャピラリーカラム
ＴＣ−１（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．、長さ３０ｍ）
キャリアガス：Ｈｅ
検出：ＦＩＤ
カラム温度条件：１２０℃から２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させ１０分間保持
試料溶解溶媒：アセトン
【００７２】
ＧＰＣ測定：
各化合物２．０ｍｇをテトラヒドロフラン２．０ｇに溶解し、０．５μｍフィルターで濾過を行い、下記の条件で展開、検出することにより分析を行う。
測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
検出器  ：ＲＩ装置
展開液  ：テトラヒドロフラン
展開液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム  ：東ソー社（株）製ＴＳＫｇｅｌ（商標）ＧＭＨＨＲ−Ｎ、１本及びＧ１０００ＨＸＬ、２本とを直列に設置
カラム温度：４０℃
【００７３】
色相の測定法：
トリニトリル混合物０．４００ｇをホールピペットで定量されたジエチレングリコールエーテル４．０ｍｌに溶解し、下記の透過法によりＵＶ測定を行い、得られる三刺激値からハンターの式にしたがいＬ値、ａ値、及びｂ値を求める。
測定装置：（株）島津製作所製ＵＶ２５００ＰＣ
サンプルセル：石英製、外寸１２．４ｍｍ×１２．４ｍｍ×高さ４５ｍｍ、
光路長１０．０ｍｍ
ジエチレングリコールジメチルエーテル：和光純薬社製  特級試薬
測定温度：２５±２℃
波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ
波長送り速度：低速レンジ（約１４０ｎｍ／分）
【００７４】
［多価カルボン酸混合物の測定法］
〔１，３，６−ヘキサントリカルボン酸と３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の合計〕、アジピン酸、ＲＩ検出成分の含有率測定
装置：（株）島津製作所製ＬＣ−１０Ａ
カラム：（株）島津製作所製  Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０１Ｈ
７．９ｍｍＩ．Ｄ．  ｘ  ３０ｃｍを１本
検出器：示差屈折率（ＲＩ）計
サンプル液：多価カルボン酸混合物０．０２０ｇを蒸留水２．０ｍｌに溶解
展開液：過塩素酸でｐＨ２．２〜２．４の範囲（２５℃におけるｐＨ）
カラム温度：４０℃
展開液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
過塩素酸：和光純薬（株）社製６０％濃度（精密分析用）
【００７５】
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸と３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有率測定
装置：（株）島津製作所製ＬＣ−６Ａ
カラム：日本分光株式会社製  Ｆｉｎｅｐａｋ  ＳＩＬ−Ｃ１８Ｓ
４．６ｍｍＩ．Ｄ．  ｘ  １５０ｍｍを１本
検出器：ＵＶ計（２１４ｎｍ）
サンプル液：多価カルボン酸混合物０．０２０ｇを蒸留水２．０ｍｌに溶解
展開液：蒸留水９９０ｗｔ、アセトニトリル１０ｗｔ、８５％リン酸４ｗｔ
（展開液のｐＨ約２．３）
カラム温度：４０℃
展開液流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
【００７６】
色相の測定法：
多価カルボン酸混合物０．４００ｇをホールピペットで定量された蒸留水４．０ｍｌに溶解し、下記方法の透過法によりＵＶ測定を行う。得られる三刺激値からハンターの式にしたがい、Ｌ値、ａ値及びｂ値を求める。
測定装置：（株）島津製作所製ＵＶ２５００ＰＣ
サンプルセル：石英製、外寸１２．４ｍｍ×１２．４ｍｍ×高さ４５ｍｍ、
光路長１０．０ｍｍ
蒸留水：和光純薬（株）製
測定温度：２５±２℃
波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ
波長送り速度：低速レンジ（約１４０ｎｍ／分）
可撓性評価として引張り伸び率はＪＩＳ−Ｋ−６９１９に、ダインスタット衝撃強度はＤＩＮ−５３４５３に、揺変性はＪＩＳ−Ｋ−６９０１に、ガードナー色数はＪＩＳ−Ｋ−５４００に従って測定した。
【００７７】
【実施例１】
〔トリニトリル混合物（Ｃ）の調製〕
単一電解槽は、１ｃｍ×９０ｃｍの通電面を有する鉛合金を陰極とし、同じ通電面を有する炭素鋼を陽極として用い、陽極と陰極を２ｍｍの間隔で保った。電解液は、１０質量部の油相及び９０質量部の水相でエマルジョンをなしており、水相の組成は、アクリロニトリル約２．０質量％、Ｋ２ＨＰＯ４約１０質量％、Ｋ２Ｂ４Ｏ７約３質量％、エチルトリブチルアンモニウムエチル硫酸塩０．３質量％、及び若干のアジポニトリル、プロピオニトリル及び１，３，６−トリシアノヘキサンを含んだ水溶液であり、リン酸でｐＨを約８に調整した。油相は水相と溶解平衡をなしており、その組成はアクリロニトリル約２８質量％、アジポニトリル約６２質量％である。
【００７８】
このエマルジョンを、電解面で線速１ｍ／ｓｅｃになるように単一電解槽に循環供給し、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、５０℃で電解を行った。電解を始めると同時に、電解液タンクから油水分離器に送られたエマルジョンの水相を、約５０℃に保温したイミノジ酢酸タイプのキレート樹脂（バイエル（株）製、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ２０７（商標））Ｋ＋型２００ＣＣで、６ＣＣ／（１時間当りのアンペア数）ＡＨの割合で処理を始め、電解液タンクに循環した。
【００７９】
同時に油相を連続的に抜き出し、前記電解液組成を保つようにアクリロニトリル及び水を連続的に添加し、油相に溶解して抜き出されたエチルトリブチルアンモニウムエチル硫酸を随時添加した。
このようにして２０００時間電解を行った結果、初期電解電圧は３．９Ｖで安定に推移し、発生ガスに含まれる水素は電解終了時で０．１６ｖｏｌ％であり、陰極の消耗速度は０．２１ｍｇ／ＡＨ、陽極の消耗速度は０．２３ｍｇ／ＡＨであり、不均一の陽極腐食物はまったくなかった。消費アクリロニトリルに対するアジポニトリルの収率は９０％、１，３，６−トリシアノヘキサンの収率は７．５％であった。
【００８０】
次に、上記電解で得られた油相を集め、水抽出処理を行い、アクリロニトリル、プロピオニトリル及び水を蒸留除去し、次いで、減圧蒸留によりアジポニトリルを除去した。この残差中のアジポニトリルは１１．５質量％であった。
この残渣液からのアジポニトリルの除去は、径３２ｍｍφ、実段数５段の真空外套付蒸留塔を用いて、アジポニトリルを主成分として含む留分をバッチ蒸留し、真空度２．０ｍｍＨｇで塔頂温度１２０〜２１０℃までの留分を初留カットすることによって蒸留残渣（Ａ）を得た。
【００８１】
この蒸留残渣（Ａ）は、アジポニトリル４．０質量％、１，３，６−トリシアノヘキサン８４．５質量％、３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタン５．０質量％、及び高分子量体６．５質量％からなるトリニトリル化合物を主成分とするトリニトリル混合物（Ｂ）であった。
この蒸留残渣（Ａ）からのトリニトリル混合物の単離を、スミス式実験室用分子蒸留装置（神鋼ファウドラー（株）製、２型、電熱面積０．０３２ｍ２、ガラス製）を用いて行った。真空度０．１ｍｍＨｇ、外壁面加熱温度１８０℃、蒸留残渣（Ａ）の供給速度２ｇ／ｍｉｎで操作した。供給量２０００ｇ、蒸留物量１１５０ｇ、蒸留残渣９００ｇであった。蒸留液は、組成が１，３，６−トリシアノヘキサン９３．３質量％、３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタン５．８質量％、及びアジポニトリル０．９質量％からなる黄色のトリニトリル混合物（Ｃ）であった。
上記で得られたトリニトリル混合物（Ｃ）の色相を測定した結果、Ｌ値は９８．２、ａ値は−１．１８、ｂ値は３．６８であった。
【００８２】
〔加水分解工程〕
還流冷却器を取り付けた内容量１リットルの攪拌装置付四つ口フラスコに、上記トリニトリル混合物（Ｃ）１６１ｇ（１．０モル）を、２０％苛性ソーダ水溶液７８０ｇ（３．９モル）とともに２４時間加熱還流を行って加水分解した。室温まで冷却し、加水分解反応液（Ｄ）を９１６ｇ得た。
【００８３】
〔固体吸着剤処理工程〕
上記加水分解反応液（Ｄ）９１６ｇを、氷で氷冷しながら液温が２０℃を超えないように３６％ＨＣｌでｐＨを７とし、中和反応液（Ｅ）１０７２ｇを得た。次いで、中和反応液（Ｅ）に活性炭（白鷺Ａ（商標）、武田薬品工業製）２８．２ｇを加え、室温で１時間攪拌を行った。ろ過により活性炭を除去し、透明な脱色反応液（Ｆ）１０６５ｇを得た。
【００８４】
〔ｐＨ調整工程〕
上記脱色液（Ｆ）１０６５ｇを、スチレン系陽イオン交換樹脂（アンバーリスト（商標）１５ＷＥＴ、ロームアンドハース（株）製）を４０００ｍｌ充填したカラムに通液し、さらに蒸留水でイオン交換されたものをカラムから排出させ、得られた溶液（ｐＨ＝２．３）を１μｍのＴＦＥのフィルターでろ過後、ロータリーエバポレーターにて９０℃で水を除去し、残渣を４０℃で減圧下完全に乾燥させ無色の多価カルボン酸混合物を２００．６ｇ得た。
得られた多価カルボン酸混合物０．４００ｇを蒸留水４．０ｍｌで溶解し、色相測定したところ、Ｌは９９．８６、ａは０．００、ｂは０．２５であった。
得られた多価カルボン酸混合物０．０２０ｇを蒸留水２．０ｍｌで溶解し、液体クロマトグラフィーで測定したところ、ＲＩにおける全面積に対するリテンションタイム１０．００〜１１．２０ｍｉｎの間で検出される１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸のピークの合計面積が９８．２％であった。
【００８５】
〔晶析工程〕
上記の多価カルボン酸混合物１００ｇを３００ｍｌナスフラスコに入れ、蒸留水１００ｇで７０℃において均一になるまで溶解した。静置した状態で２５℃まで冷却した。２５℃で放置し結晶が析出した時点から２℃／ｈｒの速度で温度を下げ、最終的に１℃まで下げた。１℃まで下げる過程で適宜容器を振とうさせた。生じた結晶を２００メッシュの濾布に入れ、遠心ろ過機により３０００ｒｐｍでろ過を行い無色の多価カルボン酸混合物を８１．３ｇ得た。
得られた多価カルボン酸混合物０．０２０ｇを蒸留水２．０ｍｌで溶解し、液体クロマトグラフィーで測定したところ、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸９９．５質量％、アジピン酸０．２質量％、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸０．２質量％、ＲＩ（示差屈折率）検出成分０．１質量％であった。
また、得られた多価カルボン酸混合物０．４００ｇを蒸留水４．０ｍｌで溶解し、色相測定したところ、Ｌは９９．６１、ａは−０．０３、ｂは０．０２であった。
【００８６】
〔ポリエステル樹脂の調製〕
四つ口の蓋を有する３リットル容量円筒形セパラブルフラスコに精溜塔、窒素ガス導入管、温度計を取り付け、上記の多価カルボン酸混合物６５．４ｇ（０．３モル）、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、無水フタル酸２５２ｇ（１．７モル）を仕込み、反応缶中に存在する。空気を窒素で置換し、１２０℃迄昇温後タ−ビン型攪拌翼を取り付けた攪拌装置により９００ｒｐｍで攪拌しながら、反応缶底部よりプロピレンオキサイド１９７ｇ（３．４モル）を３時間かけて導入した。まず２時間で２１０℃になるようカルボン酸とプロピレンオキサイドの反応による発熱を冷却により抑制した。
【００８７】
次に、２１０℃１時間で残りのプロピレンオキサイドを導入し、さらに１時間保持した。全反応時間４時間で反応を終了した。１５０℃迄冷却し、ハイドロキノン１００ｐｐｍ添加後、樹脂分６６％、スチレンモノマ−３４％で樹脂溶液とした。樹脂の色調はガ−ドナ−色数３と優れた。
この樹脂１００部にエアロジル＃２００（日本エアロジル社製）１部を加え、３本ロ−ルを使用して混練分散して塗料用組成物を得た。２５℃において揺変度（Ｔ．Ｉ）を測定し、４．８と揺変性に優れた。また、ナフテン酸コバルト（６％金属含有）０．１部を加え、約１分攪拌後、メチルエチルケトンパ−オキサイド２部を添加して攪拌し、脱泡後、厚さ３ミリの板を作成すべく型に注形した。室温で２４時間放置後、１２０℃にて２時間アフタ−キュア−し、物性試験を行った。引張り伸び率は１０．９％、ダインスタット衝撃は５．６であり、可撓性に優れた。
上記の塗料用組成物を用いて、同様にアルミ板上に塗布した。８０℃の乾燥機で２時間加熱後、−２０℃の冷凍庫に２時間放置し、これを８回繰り返して塗膜物性を見た。低色相であり、剥離も無く、塗料として優れていた。
【００８８】
【比較例１】
従来の多価カルボン酸混合物の例として、実施例１において得られた加水分解反応液（Ｄ）を用いて、氷冷下で塩酸を添加してｐＨを２．３に調整した。次いで、５０℃以下で減圧下にて、水を留去し、乾燥を行った。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを添加して、トリカルボン酸の溶媒抽出を行い、ろ過により塩を除去した。ろ液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過により沈殿物を除去し、得られたろ液を減圧下にて、溶媒を留去し、乾燥して多価カルボン酸混合物を得た。
得られた多価カルボン酸混合物０．０２０ｇを蒸留水２．０ｍｌで溶解し、液体クロマトグラフィーで測定したところ、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸９５．５質量％、アジピン酸０．４質量％、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸２．０質量％、ＲＩ検出成分２．１質量％であった。
また、得られた多価カルボン酸混合物０．４００ｇを蒸留水４．０ｍｌで溶解し、色相測定したところ、Ｌは９５．２３、ａは０．６０、ｂは９．１７であった。
【００８９】
次に、このようにして得られた多価カルボン酸混合物を用いて実施例１と同様にポリエステル樹脂の調製を行った。機械物性に関しては実施例１とほぼ同等であったが、樹脂のガ−ドナ−色数は８と満足のできるものではなく、２１０℃での重合温度での色相熱安定性が劣る結果であった。
また、実施例１と同様のアルミ板上の塗膜についても、剥離は無かったが、色相が不十分であった。
【００９０】
【比較例２】
実施例１のポリエステル樹脂の調製において、多価カルボン酸混合物に代えてトリメリット酸５７．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を用いた以外は同様に実施した。ガ−ドナ−色数２と優れたが、揺変度（Ｔ．Ｉ）１．６、引張り伸び率２．０％、ダインスタット衝撃２．９と満足のできるものではなかった。
【００９１】
【実施例２】
実施例１の１，３，５−ヘキサントリカルボン酸の１個のカルボキシル基を当量の水酸化ナトリウムで反応させて、１，３，５−ヘキサントリカルボン酸モノナトリウム塩を得た。
公知の方法により、ジメチルテレフタレートとそれに対して３ｍｏｌ％の１，３，５−ヘキサントリカルボン酸モノナトリウム塩とエチレングリコールを混合して、１５０〜２００℃にてエステル交換反応を行い、その後、減圧下で２５０℃に加熱してポリエステルを得た。色相は良好であった。
【００９２】
【比較例３】
実施例２において、比較例１の多価カルボン酸混合物を用いた以外は同様に実施した。得られたポリエステルは着色していた。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、色相熱安定性に優れ、可撓性と揺変性と有するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。