(57)【要約】【課題】半導体基板上に形成されるＩｎＧａＰ膜の面内のキャリア濃度分布を均一にすること。【解決手段】ＧａＡｓ単結晶基板１に一般式ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐで表されるｎ−ＩｎＧａＰ層２をホスフィンをＰ源として用いてキャリアをドープするようにして気相成長させる場合、成長条件としてＶ／ＩＩＩ  比を１００以下とすることにより、出来上がったＩｎＧａＰ膜の面内のキャリア濃度分布を実用上差し支えないような均一性を有する状態とするようにした。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐで表される化合物半導体層を少なくとも１層含む化合物半導体を有機金属熱分解法を用いて気相成長させて製造するための方法であって、該ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐ層の成長時にリン供給源としてホスフィンを用いると共にキャリアをドープするようにし、Ｖ／ＩＩＩ  比を１００以下とすることを特徴とする化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐ層がｎ型にドープされる請求項１記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐ層の成長時にドーパントとしてシリコンをドープするようにした請求項１又は２記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐ層の成長を、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、ホスフィンを用いＭＯＣＶＤ法によって行うことを特徴とする請求項１、２又は３記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４の化合物半導体の製造方法を用いて作製した半導体材料。
【請求項６】
請求項５の半導体材料を用いて作成した半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板上にＩｎＧａＰ膜を有する化合物半導体の製造方法及びこの化合物半導体を用いた半導体材料並びにこれを用いて製作された半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体を用いてバイポーラトランジスタ、高移動度電界効果トランジスタ等の各種電子デバイスが製造されているが、これらの電子デバイスは、いずれも半導体基板上に所要の半導体薄膜層を積層して成る化合物半導体ウェハを用いて作製される。このため、例えばＧａＡｓ単結晶板を半導体基板として用意し、この半導体基板上にＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ等の材料から成る所要の単結晶薄膜層を気相成長法等の適宜の薄膜形成法を用いて形成している。
【０００３】
これらの各種化合物半導体材料のうち、ＩｎＧａＰは電子輸送特性に優れていることに加えて、Ｉｎ組成に応じてエネルギーギャップを大幅に変えることができるという特性を有しているため、特に、ヘテロ接合に用いる３−５族化合物半導体材料として最近よく使用されている。
【０００４】
半導体基板上に、ＩｎＧａＰ層を例えば有機金属熱分解法（以下、ＭＯＣＶＤ法という）により形成しようとする場合、一般にリン供給源（Ｐ源）としてホスフィン（ＰＨ３  ）が用いられているが、ホスフィンを用いたＩｎＧａＰ層の成長条件では、ホスフィンの分解率が低いためＶ／ＩＩＩ  比を高目、例えば２００程度に設定してＩｎＧａＰ層を単結晶薄膜成長させている（例えばＪ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２２１（２０００）５０９  ）。
【０００５】
ここで、Ｖ／ＩＩＩ  比とは３−５族化合物半導体結晶成長時における５族原料と３族原料の供給量比である。一般に有機金属気相成長法においては、原料供給はガスボンベやバブラーからガスの状態で供給される。ガスボンベからのガスの供給量は供給ラインに設置されたマスフローコントローラーなどの流量制御装置によって制御され、（ボンベ内のガス濃度）×（ガス流量）が原料の実流量となる。バブラーからのガスの供給量はバブラーに流すキャリアガス供給ラインに設置されたマスフローコントローラーなどの流量制御装置によって制御され、（キャリアガス流量）×（バブラー内原料蒸気圧）／（バブラー内圧）が原料の実流量となる。これらの方式によって供給された原料実流量について５族原料と３族原料の供給量比をとったものを一般にＶ／ＩＩＩ  比と称している。本明細書においてもＶ／ＩＩＩ  比という用語を上述の定義に従うものとして使用している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＩｎＧａＰ層の成長をホスフィンを用いた上記条件で行おうとすると、シリコン（Ｓｉ）等のｎ型キャリアをドープしたｎ型のＩｎＧａＰ層を成長させようとする場合、ｎ型キャリアを均一にドープさせることが非常に難しい。したがって、出来上がったＩｎＧａＰ層のキャリア濃度分布を面内に亘って均一にすることが難しく、成長させたｎ−ＩｎＧａＰ層におけるキャリア濃度の面内分布を良好なものとすることが困難であった。このようなｎ−ＩｎＧａＰ層におけるキャリア濃度の面内分布が大きい半導体ウェハを用いて、例えばヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）を作製すると、当該層における抵抗が高いものや低いものも得られ品質のバラツキの大きいＨＢＴしか得られない等の不具合を生じることになる。
【０００７】
本発明の目的は、従来技術における上述の問題点を解決することができる化合物半導体の製造方法及び半導体材料並びに半導体素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では、半導体基板上にＩｎＧａＰ膜をホスフィンをＰ源として用いてｎ型不純物を含むように気相成長させる場合、成長条件としてＶ／ＩＩＩ  比を１００以下とすることにより、出来上がったＩｎＧａＰ膜の面内のキャリア濃度分布を実用上差し支えないような均一性を有する状態とするようにしたものである。
【０００９】
請求項１の発明によれば、一般式ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐで表される化合物半導体層を少なくとも１層含む化合物半導体を有機金属熱分解法を用いて気相成長させて製造するための方法であって、該ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐ層の成長時にリン供給源としてホスフィンを用いると共にキャリアをドープするようにし、Ｖ／ＩＩＩ  比を１００以下とすることを特徴とする化合物半導体の製造方法が提案される。
【００１０】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明において、前記ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐ層がｎ型にドープされる化合物半導体の製造方法が提案される。
【００１１】
請求項３の発明によれば、請求項１又は２の発明において、前記ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐ層の成長時にドーパントとしてシリコンをドープするようにした化合物半導体の製造方法が提案される。
【００１２】
請求項４の発明によれば、請求項１、２又は３の発明において、前記ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐ層の成長を、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、ホスフィンを用いＭＯＣＶＤ法によって行うことを特徴とする化合物半導体の製造方法が提案される。
【００１３】
請求項５の発明によれば、請求項１、２、３又は４の化合物半導体の製造方法を用いて作製した半導体材料が提案される。
【００１４】
請求項６の発明によれば、請求項５の半導体材料を用いて作成した半導体素子が提案される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例につき詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明によるエピタキシャル基板の実施の形態の一例を示す層構造図である。図１に示したエピタキシャル基板１０は、半導体素子を作るに際して目的とする特性を有するＩｎＧａＰ層を作るため、Ｉｎ、Ｇａの原料供給比、ドーパントガスの供給量、ＩｎＧａＰの正確な成長速度を確認する為のものである。すなわち、エピタキシャル基板１０は所謂チェックエピと呼ばれているものであり、エピタキシャル基板１０を用いて求められた成長条件に基づき商品としてのエピタキシャル基板が製造される。エピタキシャル基板１０はＧａＡｓ単結晶基板１の上にｎ−ＩｎＧａＰ層２及びｎ−ＧａＡｓ層３をこの順序に形成したものである。エピタキシャル基板１０に於いては、ｎ−ＩｎＧａＰ層２の目標とする膜厚、キャリア濃度、Ｉｎ組成は、それぞれ、２０００Å、１×１０１７ｃｍ−３、０．５である。ｎ−ＧａＡｓ層３の目標とする膜厚、キャリア濃度は、それぞれ、３０００Å、３×１０１７ｃｍ−３である。ｎ−ＧａＡｓ層３はｎ−ＩｎＧａＰ層２の成長後にそのＩｎＧａＰの表面からのＰ抜けなどを防ぐ等のｎ−ＩｎＧａＰ層２の劣化を防止するために設けられている。
【００１７】
ｎ−ＩｎＧａＰ層２は、ＧａＡｓ単結晶基板１の上にＭＯＣＶＤ法により気相成長させた単結晶半導体薄膜層であり、リン供給源（Ｐ源）としてホスフィンを用い、ドーパントとしてＳｉを用いてｎ型にドープされた、ｎ型不純物を含有する一般式ＩｎＸ  Ｇａ１−Ｘ  Ｐで表されるＩｎＧａＰ層として形成されている。
【００１８】
次に図１に示した層構造のエピタキシャル基板１０を作製する方法の一実施形態について説明する。先ず、ＧａＡｓ単結晶基板１を用意する。ＧａＡｓ単結晶基板１は高抵抗の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶基板であり、ＬＥＣ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法、ＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ）法、ＶＧＦ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ＧｒａｄｉｅｎｔＦｒｅｅｚｉｎｇ）法等で製造されたＧａＡｓ単結晶基板が好適であり、いずれの方法で製造された場合であっても、１つの結晶学的面方位から０°乃至１０°程度の傾きをもった基板を用意する。
【００１９】
上述の如く用意したＧａＡｓ単結晶基板１の表面を、脱脂洗浄、エッチング、水洗、乾燥処理した後、ＧａＡｓ単結晶基板１をＭＯＣＶＤ成長炉の加熱台上に載置する。ＭＯＣＶＤ成長炉内を高純度水素で充分置換した後、加熱を開始する。適度な温度に安定したところでＭＯＣＶＤ成長炉内にリン原料としてホスフィンを導入する。さらに、ガリウム原料およびイリジウム原料を導入する。各原料の供給量と時間を制御することにより、ｎ−ＩｎＧａＰ層２を成長させていく。なお、ｎ−ＩｎＧａＰ層２をｎ型不純物を含有するｎ型ＩｎＧａＰ層として形成する場合、ドーパントとしてＳｉをＭＯＣＶＤ成長炉内に導入する。
【００２０】
このようにしてｎ−ＩｎＧａＰ層２をＭＯＣＶＤ法により成長させ、これにより得られたｎ−ＩｎＧａＰ層２におけるキャリア濃度の面内分布を従来に比べて大幅に小さくするため、その成長条件の１つであるＶ／ＩＩＩ  比を１００以下としてｎ−ＩｎＧａＰ層２を気相成長させる。好ましくは１〜１００、より好ましくは１５〜９０、最も好ましくは３０〜８０である。該ＩｎＧａＰ層２の上には、Ａｓ原料としてＡｓＨ３を用い、ＴＭＧをＧａ原料に、ドーパントとしてＳｉを用いて、ＩｎＧａＰ層２の保護の為にＧａＡｓ層３を成長する。ＧａＡｓ層３のキャリア濃度はＩｎＧａＰ層３と同程度の値とする。
【００２１】
成長温度は約概ね６００℃程度が最適であるが、成長温度が異なっても成長の反応状態が同一であれば同じ効果が得られるので何度でもよい。しかし、成長温度は、臨界的ではないが、５５０℃〜６００℃程度が好ましい。また、この種の半導体材料では、ｎ−ＩｎＧａＰ層２におけるキャリア濃度は０．８×１０１７ｃｍ−３〜１．２×１０１７ｃｍ−３程度の場合が多いが、キャリア濃度分布はキャリア濃度に依らないため、キャリア濃度は任意の値とすることができる。
【００２２】
最後に、各原料の供給を停止して結晶成長を停止し、冷却後、図１に示すように積層したエピタキシャル基板１０をＭＯＣＶＤ成長炉内から取り出して結晶成長を完了する。結晶成長時の基板温度は、通常、およそ５００℃から８００℃の範囲内である。
【００２３】
なお、キャリアとしては、例えばシリコンのほか、ゲルマニウム、スズ、硫黄、セレン等の水素化合物または炭素数が１から３のアルキル基を有するアルキル化物等のｎ型ドーパントを用いることができる。
【００２４】
ｎ−ＩｎＧａＰ層２を上述のようにして成長させる場合、Ｖ／ＩＩＩ  比を減少させるにつれて基板端でのキャリア濃度の減少程度が少なくなり、キャリアの面内均一性が改善される。この変化は一定の方向性をもつ為、Ｖ／ＩＩＩ  比は小さい方がキャリア濃度の均一性が良い。
【００２５】
種々の実験を行った結果から、Ｖ／ＩＩＩ  比を下げる程キャリアの面内分布は良くなると考えられる。然し、ＩｎＧａＰ層の成長に於いて、Ｐ原料であるホスフィンの分解効率が悪い為に、Ｖ／ＩＩＩ  比を極端に下げると基板表面へのＰ原料の供給が不充分となり、Ｉｎ、Ｇａ金属の析出が生じたり、また、Ｐ原料不足の為にＩｎＧａＰの成長が出来なくなるのでその下限値は１未満とならないように注意する必要がある。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
減圧バレル型ＭＯＣＶＤ炉を用い、図１に示した積層構造をＶＧＦ法半絶縁性ＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長した。ここで用いたＧａＡｓ単結晶基板１は２．０°オフであった。そして、成長温度を６００℃とし、ｎ−ＩｎＧａＰ層２を２０００Åの厚さでキャリア濃度が１．０×１０１７ｃｍ−３となるようにシリコンを炉内に導入して成長させた。この成長時のＶ／ＩＩＩ  比を１５８、７９、３９と変えて、３つの試料を製作した。
【００２８】
ＩｎＧａＰの成長には３族原料として有機金属化合物であるトリメチルインジウム、トリメチルガリウムを用いた。５族原料はホスフィンガスを用いた。キャリアはＳｉ２  Ｈ６  ガスを用いてＳｉを供給し、ＭＯＣＶＤ法によって作成した。
【００２９】
これらの３つの試料についてエピタキシャル基板１０のキャリア濃度の面内分布を測定した。図２にその測定値を示す。図２は、横軸にエピタキシャル基板１０の中央を起点としてその端縁までの距離をとり、縦軸にエピタキシャル基板１０の中央におけるキャリア濃度を１として正規化したキャリア濃度の値をとっている。
【００３０】
図２から、Ｖ／ＩＩＩ  比が小さい程、エピタキシャル基板１０のキャリア濃度の面内分布が小さくなっていることが判る。
【００３１】
Ｖ／ＩＩＩ  比を１５８、７９、３９と減少させるにつれて基板の外周側でのキャリア濃度の減少程度が少なくなり、キャリアの面内均一性が改善される。この変化は一定の方向性をもつ為、Ｖ／ＩＩＩ  比を更に減少させると均一性が更に改善される事は自明である。Ｖ／ＩＩＩ  比は小さい方がキャリア濃度の均一性が良い。
【００３２】
（実施例２）
ＧａＡｓ単結晶基板１のオフ角を０．４度としたことを除いては実施例１と全く同様の条件で、Ｖ／ＩＩＩ  比を同じく１５８、７９、３９と変えて別の３つの試料を作製した。そして、これらの試料についてキャリア濃度の面内分布を測定した。図３にその測定値を示す。図３においても、横軸にエピタキシャル基板１０の中央を起点としてその端縁までの距離をとり、縦軸にエピタキシャル基板１０の中央におけるキャリア濃度を１として正規化したキャリア濃度の値をとっている。
【００３３】
図３から、基板のオフ角が小さくなっても、Ｖ／ＩＩＩ  比が小さい程、エピタキシャル基板１０のキャリア濃度の面内分布が小さくなっていることが判る。
【００３４】
図２、図３に示した実験結果から面内のキャリア濃度分布の公差を求めたのが図４である。図４から、Ｖ／ＩＩＩ  比を１００以下にすると面内公差が約３％以下になることがわかる。ＭＯＣＶＤ基板から半導体素子を作製する場合、一般的には５〜３％以下の面内分布が要求されている。従って、Ｖ／ＩＩＩ  比が１００以下であれば、実用的なエピタキシャル基板を得る為に充分なキャリア濃度の面内均一性を得ることが出来る。
【００３５】
図２、図３、図４に示した結果から、Ｖ／ＩＩＩ  比を下げるほどキャリアの面内分布は良くなる事は明白と考えられる。然しながら、ＩｎＧａＰ層の成長に於いてはＰ原料であるホスフィンの分解効率が悪い為に、Ｖ／ＩＩＩ  比を３０未満にすると基板表面へのＰ原料の供給が不充分となり、Ｉｎ、Ｇａ等の金属の偏析析出が生じる傾向にある。また、Ｖ／ＩＩＩ  比を１未満にするとＩｎＧａＰ自体の成長が出来なくなることもある為に注意が必要である。
【００３６】
（実施例３）
以下のようにしてヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）を作成した。先ず、半絶縁性ＧａＡｓ基板を用意してこの上に以下のようにして所要の薄膜層を形成し、ＨＢＴ作成用の化合物半導体ウェハを形成した。すなわち、半絶縁性ＧａＡｓ基板の上にｎ＋  −ＧａＡｓ層（キャリア濃度約１０１８ｃｍ−３台程度）、ｉ−ＧａＡｓ層からなるコレクタ層を形成した。該コレクタ層の上に、ベース層を形成した。概ベース層はｐ＋  −ＧａＡｓ層（キャリア濃度約１０１９ｃｍ−３台程度）からなりベースシート抵抗が２７０Ω／□となるようにキャリア濃度、膜厚の調整を行った。該ベース層上に、ｎ−ＩｎＧａＰ層（キャリア濃度約１０１７ｃｍ−３台程度）、ｎ−ＧａＡｓ層（キャリア濃度約１０１７ｃｍ−３台程度）、ｎ＋  −ＧａＡｓ層（キャリア濃度約１０１８ｃｍ−３台程度）からなるエミッタ層を形成した。ここで、エミッタ層を形成するｎ−ＩｎＧａＰ層をＶ／ＩＩＩ  比３９とした実施例１の条件で形成した。
【００３７】
以上のようにして得られた化合物半導体ウェハを用いてＨＢＴを作製して、その特性を測定したところ、ベースシート抵抗が２７０Ω／□で、電流増幅率βが１１６と良好な結果が得られた。このように、本発明をＨＢＴ薄膜に応用することで、面内の均一性が高められるだけでなく、電気的特性の優れた高性能のＨＢＴを実現することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、上述の如く、キャリア濃度の面内分布が大幅に小さいＩｎＧａＰ薄膜を成長せることができ、高性能な半導体素子の作製を可能とするこができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す層構造図。
【図２】本発明の一実施例のキャリア濃度の面内分布の測定結果を示すグラフ。
【図３】本発明の他の実施例のキャリア濃度の面内分布の測定結果を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例のキャリア濃度の面内公差を示すグラフ。
【符号の説明】
１  ＧａＡｓ単結晶基板
２  ｎ−ＩｎＧａＰ層
１０  エピタキシャル基板
【図１】
2004241676.tif 000003
【図２】
2004241676.tif 000004
【図３】
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【図４】
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