(57)【要約】【課題】容器内の残存酸素を捕捉吸収できるとともに、容器外からの酸素を捕捉吸収して内部に侵入することを防止できる多層プラスチック容器を提供すること。【解決手段】多層プラスチック容器１０の底部２４の２つの中間層１４，１５を構成する酸素吸収性樹脂層をそれぞれ内側表面１０ａおよび外側表面１０ｂに接近させて配置するようにする。これにより、内外表面１０ａ，１０ｂに接近させた酸素吸収性樹脂層１４，１５で主として捕捉吸収される酸素を定まるようにし、一層効率的に容器１０内の残存酸素を吸収できるようにしている。【選択図】　　　図２
2004106901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層の熱可塑性ポリエステル樹脂からなるプラスチック層の間に２つの中間層として酸素吸収性樹脂層を設けた多層プラスチック容器であって、当該多層プラスチック容器の底部では、前記２つの中間層を構成する酸素吸収性樹脂層をそれぞれ内側表面および外側表面に接近させて配置したことを特徴とする多層プラスチック容器。
【請求項２】
前記多層プラスチック容器の胴下部及び肩部の前記酸素吸収性樹脂層がほぼ同一肉厚であることを特徴とする請求項１記載の多層プラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多層プラスチック容器に関し、酸素吸収性樹脂層により容器内外の酸素を効率良く吸収できるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から各種飲料、食品、医薬品などの容器として広く使用されているプラスチック容器では、内容物によって容器内に残存する酸素や容器壁を透過する酸素によって変質したり、味や香りの低下が生じる場合がある。
【０００３】
このため、プラスチック容器の容器壁を多層構造とし、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂等の間にメタキシレン基含有ポリアミドなどのガスバリア層を設けることで、容器内にガスが透過することを防止するようにしたものがある。
【０００４】
ところが、このガスバリア層を設けるだけでは、容器壁を透過して侵入する酸素などのガスを抑えることができるに過ぎず、容器内に残存する酸素を除去することができない。
【０００５】
そこで、容器内に残存する酸素を除去できる多層プラスチック容器として、容器壁に酸化性樹脂層を少なくとも１層設けることが提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１に記載された多層プラスチック容器では、酸素捕捉性を有する層を、使用済みポリエチレンテレフタレート（ＰＣ−ＰＥＴ）、芳香族ポリアミドまたは脂肪族アミド、金属触媒で構成し、この酸素捕捉性を有する層をコア層として３層構造のプラスチック容器または５層構造のプラスチック容器としており、コア層によって内容物からの酸素を捕捉し、外部の酸素が内容物に到達することを防止するようになっている。
【０００７】
【特許文献１】
特表平１１−５１４３８５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような酸素捕捉性を有する層を多層の容器壁の中心にコア層として設けた多層プラスチック容器では、容器内部の残存酸素に比べ、容器外部の酸素が多いことから、コア層による酸素の捕捉吸収で容器外部からの酸素の侵入を防止することができるものの、必ずしも内容物からの酸素や容器内の残存酸素を捕捉することができないという問題がある。
【０００９】
この発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたもので、容器内の残存酸素を捕捉吸収できるとともに、容器外からの酸素を捕捉吸収して内部に侵入することを防止できる多層プラスチック容器を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため多層プラスチック容器の酸素吸収性樹脂層の配置について検討を重ねた結果、酸素吸収性樹脂層を２つの層にし、それぞれを容器の内側表面と外側表面に接近させることで、捕捉吸収される酸素を容器内のものと、容器外のものに分離できることを見出だし、この発明を完成したもので、その具体的な構成は以下の通りである。
【００１１】
すなわち、この発明の請求項１記載の多層プラスチック容器は、３層の熱可塑性ポリエステル樹脂からなるプラスチック層の間に２つの中間層として酸素吸収性樹脂層を設けた多層プラスチック容器であって、当該多層プラスチック容器の底部では、前記２つの中間層を構成する酸素吸収性樹脂層をそれぞれ内側表面および外側表面に接近させて配置したことを特徴とするものである。
【００１２】
この多層プラスチック容器によれば、多層プラスチック容器の底部の２つの中間層を構成する酸素吸収性樹脂層をそれぞれ内側表面および外側表面に接近させて配置するようにしており、捕捉吸収すべき酸素に接近させた酸素吸収性樹脂層で主として捕捉吸収される酸素を定まるようにし、一層効率的に容器内の残存酸素を吸収できるようになる。
【００１３】
また、この発明の請求項２記載の多層プラスチック容器は、請求項１記載の構成に加え、前記多層プラスチック容器の胴下部及び肩部の前記酸素吸収性樹脂層がほぼ同一肉厚であることを特徴とするものである。
【００１４】
この多層プラスチック容器によれば、多層プラスチック容器の胴下部及び肩部の前記酸素吸収性樹脂層がほぼ同一肉厚とするようにしており、２軸延伸ブロー成形などによって多層プラスチック容器を成形する場合に生じる肩部の薄肉化を防止して酸素吸収性を確保できるようにしている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について図面に基づき詳細に説明する。
図１および図２はこの発明の多層プラスチック容器の一実施の形態にかかり、図１は縦断面図、図２は部分拡大縦断面図である。
【００１６】
この多層プラスチック容器１０は、例えば内層１１、中央層１２および外層１３の３層のプラスチック層とこれら３層のプラスチック層１１，１２，１３の間に設けられた２つの中間層１４，１５との５層構造とされ、例えば３つのプラスチック層１１，１２，１３がいずれも熱可塑性ポリエステル樹脂層とされ、２つの中間層１４，１５がいずれも酸素吸収性樹脂層された２種５層のプラスチック容器となっている。
【００１７】
そして、この多層プラスチック容器１０は、結晶化した口部２１、５層構造の肩部２２、胴部２３および底部２４を有して構成されており、熱可塑性ポリエステル樹脂と酸素吸収性樹脂とを５層構造に射出成形することで得られる有底の管状のプリフォームを加熱昇温した後、延伸ブロー成形することで成形されて、例えば飲料用のボトルとされる。
【００１８】
この延伸ブロー成形された多層プラスチック容器１０では、５層構造の底部２４の酸素吸収性樹脂層で構成される２つの中間層１４，１５のうち、内層１１と中央層１２の間の内側の中間層１４が多層プラスチック容器１０の内側表面１０ａに接近して配置され、中央層１２と外層１３との間の外側の中間層１５が多層プラスチック容器１０の外側表面１０ｂに接近して配置してあり、相対的に中央層１２部分が肉厚になっている。
【００１９】
すなわち、この多層プラスチック容器１０の底部２４では、接地部２４ａから底傾斜部２４ｂおよび底天面部２４ｃにかけて内外２つの中間層１４，１５が内側表面１０ａまたは外側表面１０ｂに沿って離れるように位置することで、内側の中間層１４が内側表面１０ａに接近して配置され、外側の中間層１５が外側表面１０ｂに接近して配置されて延伸ブロー成形されている。
【００２０】
このように酸素吸収性樹脂層の内外２つの中間層１４，１５を内側表面１０ａと外側表面１０ｂにそれぞれ接近させて配置することで、内側の酸素吸収性樹脂層で構成される中間層１４によって内側表面１０ａおよび薄い内層１１を介して容器１０内部の残存酸素や内容物からの酸素を捕捉吸収することができる一方、外側の酸素吸収性樹脂層で構成される中間層１５によって容器１０外部から外側表面１０ｂおよび薄い外層１３を介して透過する酸素を捕捉吸収することができる。
【００２１】
これにより、この多層プラスチック容器１０では、外部からの酸素の侵入を主として外側の中間層１５で阻止できるので、内側の中間層１４が外部から侵入する酸素の影響を受けずに主として内部の残存酸素や内容物からの酸素を捕捉吸収することができ、これまでの酸素吸収性樹脂層に比べ、一層効率的に内容物の変質やフレーバー低下を防止することができる。
【００２２】
また、この多層プラスチック容器１０では、延伸ブロー成形された状態で胴下部２３ａの中間層１４，１５の肉厚ｔ１　，ｔ１　と肩部２２の中間層１４，１５の肉厚ｔ２　，ｔ２　がほぼ同一にしてある。通常、プリフォームを２軸延伸ブロー成形すると、肩部２２の延伸倍率が高くなってこの部分が薄肉になり、多層構造のプリフォームであっても同様に、酸素吸収性樹脂の２つの中間層１４，１５が薄肉ｔになってしまうが、この多層プラスチック容器１０では、肩部２２全体の肉厚ｔ３　が胴下部２３ａの肉厚ｔ４　に比べて薄くなっても２つの中間層１４，１５の肉厚ｔ２　，ｔ２　を確保するようにし、酸素吸収機能の低下を防止するようにしている。
【００２３】
このように多層プラスチック容器１０肩部２２の中間層１４，１５の肉厚ｔ２　，ｔ２　を胴下部２３ａの中間層１４，１５の肉厚ｔ１　，ｔ１　とほぼ同一としてあるので、容器全体の酸素吸収能力をほぼ均一に保つことができ、中間層１４，１５の肉厚の薄い部分からの酸素の侵入を防止することができる。
【００２４】
次に、このような底部２４の中間層１４，１５を内側表面１０ａまたは外側表面１０ｂに接近させるとともに、肩部２２の中間層１４，１５の肉厚ｔ２　，ｔ２　を胴下部２３ａの中間層１４，１５の肉厚ｔ１　，ｔ１　とほぼ同一にする多層プラスチック容器１０の製造方法について説明する。
【００２５】
この多層プラスチック容器１０を製造するには、まず５層構造の管状のプリフォーム３０を成形する必要があり、例えば図３に示すようなプリフォームの射出成形機４０が用いられ、内外層１１，１３用の射出シリンダ４１と、中間層１４，１５用の射出シリンダ４２と、中央層１２用の射出シリンダ４３とによってホットランナー金型４４を介してプリフォーム金型４５に順次樹脂を射出することで成形する。
【００２６】
このプリフオーム３０の射出成形は、例えば図４（ｂ）に示すように、タイムチャートに従って各射出シリンダ４１，４２，４３からそれぞれの樹脂が射出され、まず第１行程▲１▼として内外層１１，１３用の射出シリンダ４１から内外層１１，１３用の熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ１をバルブゲート４６を介して所定量プリフォーム金型４５に射出する。
【００２７】
すると、プリフォーム金型４５の途中まで内外層１１，１３用の熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ１が射出充填された状態となる。
【００２８】
この後、第２行程▲２▼として中間層１４，１５用の射出シリンダ４２から中間層１４，１５用の酸素吸収性樹脂バリヤーを所定量プリフォーム金型４５に射出する。
【００２９】
すると、既に充填されている内外層１１，１３用の熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ１の後方から中間層１４，１５用の酸素吸収性樹脂バリヤーが射出充填されることで内外層１１，１３用の熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ１の間に中間層１４，１５用の酸素吸収性樹脂バリヤーが入り込んだ３層状態となる。
【００３０】
次に、第３，４行程▲３▼，▲４▼として中央層１２用の射出シリンダ４３から中央層１２用の熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ２をプリフォーム金型４５に射出する。
【００３１】
すると、既に充填されている内外層１１，１３用の熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ１の間に中間層１４，１５用の酸素吸収性樹脂バリヤーが入り込んだ３層状態となる後方から中央層１２用の熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ２を充填することで、中間層１４，１５用の酸素吸収性樹脂バリヤーの間に中央層１２用の熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ２が入り込んで５層状態となってプリフォーム金型４５に所定の樹脂が充填された状態となる。
【００３２】
このプリフォーム３０を成形する際には、熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ１、酸素吸収性樹脂バリヤー、熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ２の重量比がＰＥＴ１：バリヤー：ＰＥＴ２＝６１〜７０：２〜５：２５〜３７となるようにすることが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ１、酸素吸収性樹脂バリヤー、熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ２の重量比を上記範囲とすることにより、口部２１に中間層、すなわち酸素吸収性樹脂バリヤーが存在せず、熱可塑性ポリエステル樹脂の単層構造となり、口部２１の耐熱性、寸法安定性の優れた多層プラスチック容器を得ることができる。
【００３３】
この後、第５行程▲５▼として保圧・冷却が行われて５層構造のプリフォーム３０が完成する。
【００３４】
このようにして射出成形したプリフォーム３０では、多層プラスチック容器１０の底部２４となるプリフォーム底部３１は、ホットランナー金型４４から順次高温の樹脂が充填されるとともに、プリフォーム金型４５では周囲からの冷却によりプリフォーム金型４５と接する部分から冷却硬化が起こることから、第２〜第４行程▲２▼〜▲４▼で射出された中間層１４，１５用の酸素吸収性樹脂バリヤーはプリフォーム胴部３２等プリフォーム３０の他の部分に比べて温度が高くなって外側に位置することになる。
【００３５】
これによって、プリフォーム３０の底部３１の中間層１４，１５はプリフォーム３０の内側表面３０ａまたは外側表面３０ｂに接近して配置された状態にすることができる。
【００３６】
したがって、このプリフォーム３０を通常の２軸延伸ブロー成形することで、既に説明した多層プラスチック容器１０のように、底部２４の内側の中間層１４を内側表面１０ａに接近させ、外側の中間層１５を外側表面１０ｂに接近させて成形することができる。
【００３７】
また、このプリフォーム３０では、多層プラスチック容器１０の肩部２２となる部分３３では、図４（ａ）の第３，第４行程▲３▼，▲４▼に示すように、先に充填された内外層１１，１３となる熱可塑性ポリエステル樹脂ＰＥＴ１がプリフォーム金型３５の先端まで押されて硬化が始まると、その後方から充填される中間層１４，１５用の酸素吸収性樹脂バリヤーも多層プラスチック容器１０の口部２１となる部分に至った後硬化し始め、次第に硬化が進行しながらその厚さが増大することになり、プリフォーム胴部３２等プリフォーム３０の他の部分に比べてこの肩部３３の中間層１４，１５用の酸素吸収性樹脂バリヤーが厚くなる。
【００３８】
これによって、プリフォーム３０の肩部３３の中間層１４，１５はプリフォーム胴部３２等プリフォーム３０の他の部分に比べて酸素吸収性樹脂バリヤーを厚くすることができる。
【００３９】
したがって、このプリフォーム３０を通常の２軸延伸ブロー成形することで、既に説明した多層プラスチック容器１０のように肩部２２の全体の肉厚ｔ３　が薄く延伸されても中間層１４，１５の肉厚ｔ２　，ｔ２　を胴部２３の中間層１４，１５の肉厚ｔ１　，ｔ１　とほぼ同様に保持した状態で成形することができる。
【００４０】
このような多層プラスチック容器１０の内外層１１，１３および中央層１２の３層の熱可塑性ポリエステル樹脂には、例えば同一の樹脂が用いられ、具体的な樹脂として、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適に使用されるがポリエチレンテレフタレートの本質を損なわない限り、エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のポリエステル単位を含むコポリエステルをも使用することができる。
【００４１】
なお、この熱可塑性ポリエステル樹脂に紫外線吸収剤や帯電防止剤などの添加剤を混合しても良い。
【００４２】
また、中間層１４，１５の酸素吸収性樹脂としては、酸素バリヤー性樹脂と酸化性重合体と遷移金属触媒との混合した組成物が用いられ、例えばＭＸＤナイロン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、ネオデカン酸コバルトの３成分とされ、その組成比が重量比率で、９６．７４：３．０：０．２６とされる。
【００４３】
このような中間層１４，１５では、ＭＸＤナイロン（メタキシリレン基含有ポリアミド）が酸素バリヤーの役割を担い、主としてプラスチック容器外部からの酸素侵入を防止する。
【００４４】
また、無水マレイン酸変性ポリブタジエンは酸素吸収剤であり、ポリブタジエンの炭素・炭素の二重結合を使って、プラスチック容器の内層１１を浸透してくる容器内酸素を吸収する。
【００４５】
さらに、ネオデカン酸コバルトは、無水マレイン酸変性ポリブタジエンのポリブタジエンの炭素・炭素の二重結合によって酸素を吸収する際の触媒の役割を担っている。
【００４６】
なお、酸素吸収性樹脂としては、上記のもののほか次のようなものを用いることもできる。
【００４７】
まず、酸素バリヤー性樹脂としては、既に知られている酸素バリヤー性樹脂のいずれも用いることができ、例えばエチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等があげられるが、焼却時に有害ガスを発生する恐れのない塩素を含まない樹脂が好ましい。
【００４８】
なお、ポリアミド樹脂を用いる場合には、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６　ｇ以上、好ましくは５０ｅｑ／１０６　ｇを越えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂自体の酸化劣化を防止する上で好ましい。
【００４９】
次に、酸化性重合体としては、酸化性の有機材料、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン−一酸化炭素共重合体、６−ナイロン、１２−ナイロン、メタキシリレンジアミン（ＭＸ）ナイロンのようなポリアミド類などに、酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類やベンゾフェノン、アセトフェノン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用される。なお、これらに紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層酸素吸収性を増大できる。
【００５０】
遷移金属系触媒としては、遷移金属の有機酸塩あるいは有機鎖塩や、ラジカル開始剤あるいは光増感剤が好適に使用されるが、金属成分のうちでもコバルト成分が酸素吸収速度が大きく、特に適したものである。
【００５１】
なお、上記実施の形態では、多層プラスチック容器を２種５層構造としたが、内外層と中央層の樹脂を変更して３種５層構造とすることもできる。
【００５２】
【発明の効果】
以上、一実施の形態とともに具体的に説明したようにこの発明の請求項１記載の多層プラスチック容器によれば、多層プラスチック容器の底部の２つの中間層を構成する酸素吸収性樹脂層をそれぞれ内側表面および外側表面に接近させて配置するようにしたので、捕捉吸収すべき酸素に接近させた酸素吸収性樹脂層で主として捕捉吸収される酸素を定めることができ、一層効率的に容器内の残存酸素を吸収することができる。
【００５３】
また、この発明の請求項２記載の多層プラスチック容器によれば、多層プラスチック容器の胴下部及び肩部の前記酸素吸収性樹脂層がほぼ同一肉厚とするようにしたので、２軸延伸ブロー成形などによって多層プラスチック容器を成形する場合に生じる肩部の薄肉化を防止して酸素吸収性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の多層プラスチック容器の一実施の形態にかかる縦断面図である。
【図２】この発明の多層プラスチック容器の一実施の形態にかかる部分拡大縦断面図である。
【図３】この発明の多層プラスチック容器の一実施の形態にかかり、容器の製造に必要なプリフォームの射出成形機の概略構成図である。
【図４】この発明の多層プラスチック容器の一実施の形態にかかり、容器の製造に必要なプリフォームの成形行程図および成形行程のタイムチャートである。
【符号の説明】
１０　多層プラスチック容器
１０ａ　内側表面
１１ｂ　外側表面
１１　内層
１２　中央層
１３　外層
１４　中間層（内側）
１５　中間層（外側）
２１　口部
２２　肩部
２３　胴部
２３ａ　胴下部
２４　底部
２４ａ　接地部
２４ｂ　底傾斜部
２４ｃ　底天面部
３０　プリフォーム
３０ａ　内側表面
３０ｂ　外側表面
３１　底部
３２　胴部
４０　射出成形機
４１　内外層用の射出シリンダ
４２　中間層用の射出シリンダ
４３　中央層用の射出シリンダ
４４　ホットランナー金型
４５　プリフォーム金型
４６　バルブゲート
ＰＥＴ１　内外層用の熱可塑性ポリエステル樹脂
ＰＥＴ２　中央層用の熱可塑性ポリエステル樹脂
バリヤー　中間層用の酸素吸収性樹脂
【図１】
2004106901.tif 000003
【図２】
2004106901.tif 000004
【図３】
2004106901.tif 000005
【図４】
2004106901.tif 000006