(57)【要約】【課題】反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を主成分とする硬化性組成物であって、高耐久性と接着性を両立する硬化性組成物、接着性改善方法、および積層体を供すること。【解決手段】（Ａ）水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基を１分子あたり平均で１個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％以上有するイソブチレン系重合体、および（Ｂ）カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基を１分子あたり平均で１個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％以上有するイソブチレン系重合体、および（Ｂ）カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が５００〜５００００であり、ケイ素含有基が、一般式（１）：
【化１】
2004224832.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかである。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である。ａとｍとが同時に０になることはない。）で表わされ、かつイソブチレン系重合体（Ａ）の主鎖の末端および／または側鎖に結合している請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
Ｘが、アルコキシ基である請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸スズ塩（Ｂ）を０．０１〜２０重量部含有する請求項１、２または３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、アミン化合物（Ｃ）を含有する請求項１、２、３または４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
アミン化合物（Ｃ）が、第二アミン類である請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸スズ塩（Ｂ）を０．０１〜２０重量部、アミン化合物（Ｃ）を０．０１〜２０重量部含有する請求項５または６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ａ）水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基を１分子あたり平均で１個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％以上有するイソブチレン系重合体に、（Ｂ）カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を添加する、硬化性組成物の接着性改善方法。
【請求項９】
（Ｘ）基材層、（Ｙ）プライマー層、および（Ｚ）（Ａ）水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基を１分子あたり平均で１個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％以上有するイソブチレン系重合体、および（Ｂ）カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有するシーリング材層からなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有するイソブチレン系重合体を含有する硬化性組成物、硬化性組成物の接着性改善方法、および積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するイソブチレン系重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等をともなうシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。この重合体は、耐熱性、耐水性、耐候性などに優れるため、建築用シーリング材や複層ガラス用シーリング材等に用いると有効であり、このようなイソブチレン系重合体を主成分として含有するシーリング材組成物が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている材料である。従って、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すなわち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料（以下、これらをまとめて「基材」という。）に対して良好な接着性を示す必要がある。前記イソブチレン系重合体を主成分とするシーリング材は、変成シリコーン系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材などと比較して耐久性、耐候性、耐熱性などに優れるが、各種基材に対する接着性が充分ではない場合があった。プライマーを使用することによりある程度接着性は改善されることが開示されているものの（たとえば、特許文献２参照）、更なる接着性の向上が必要であり、シーリング材自身の接着性（自着性）を向上させることが求められている。
【０００４】
一方、イソブチレン系重合体を、建築用シーリング材などの復元性や耐久性が求められる用途に用いる場合、硬化触媒として２−エチルヘキサン酸スズなどの２価のスズカルボン酸塩を通常使用することが開示されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、イソブチレン系重合体の硬化触媒として２−エチルヘキサン酸スズを用いた場合には、接着性が不充分な場合があった。
【０００５】
他方、ポリオキシアルキレン系重合体などの反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒として、カルボン酸のα位の炭素原子が第四級炭素であるカルボン酸のスズ化合物を用いることにより硬化速度を改善した湿気硬化型樹脂組成物が開示されている（たとえば、特許文献４参照）。しかし、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、得られる硬化物の耐久性が充分ではない場合があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平４−６９６５９号公報（第３欄３４行〜第４欄２行）
【特許文献２】
特開平１１−３４３４２９号公報（段落番号［０００７］）
【特許文献３】
特開平８−４１３６１号公報（段落番号［０００６］）
【特許文献４】
特開２００２−２８５０１８号公報（段落番号［０００４］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を主成分とする硬化性組成物であって、高耐久性と接着性を両立する硬化性組成物、接着性改善方法、および積層体を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
重合体の硬化反応触媒として特定の構造を有するカルボン酸スズ塩を添加することによって、耐久性を低下させることなく、この組成物の接着性を改善することができる。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）反応性ケイ素基を１分子あたり平均で１個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％以上有するイソブチレン系重合体、および（Ｂ）カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物。
【００１０】
さらに、イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が５００〜５００００であり、ケイ素含有基が、一般式（１）：
【００１１】
【化２】
2004224832.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかである。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である。ａとｍとが同時に０になることはない。）で表わされ、かつイソブチレン系重合体（Ａ）の主鎖の末端および／または側鎖に結合していることが好ましい。
【００１３】
さらに、Ｘが、アルコキシ基であることが好ましい。
【００１４】
さらに、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸スズ塩（Ｂ）を０．０１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００１５】
さらに、アミン化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００１６】
さらに、アミン化合物（Ｃ）が、第二アミン類であることが好ましい。
【００１７】
さらに、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸スズ塩（Ｂ）を０．０１〜２０重量部、アミン化合物（Ｃ）を０．０１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明は、（Ａ）反応性ケイ素基を１分子あたり平均で１個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％以上有するイソブチレン系重合体に、（Ｂ）カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を添加する硬化性組成物の接着性改善方法に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、（Ｘ）基材層、（Ｙ）プライマー層、および（Ｚ）（Ａ）反応性ケイ素基を１分子あたり平均で１個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％以上有するイソブチレン系重合体、および（Ｂ）カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有するシーリング材層からなる積層体に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明は、（Ａ）反応性ケイ素基を１分子あたり平均で１個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％以上有するイソブチレン系重合体、および（Ｂ）カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物に関する。
【００２１】
反応性ケイ素基は、水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。反応性ケイ素基としては、特に限定されないが、一般式（１）：
【００２２】
【化３】
2004224832.tif 000003
【００２３】
で表わされる基が入手性、硬化性および貯蔵安定性の点で好ましい。
【００２４】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかである。
【００２５】
また、一般式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基のいずれかである。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数、好ましくは０または１〜５の整数である。但し、ａとｍとが同時に０になることはない。
【００２６】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
【００２７】
これらのなかでも、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００２８】
水酸基または加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５の範囲が好ましく、さらに２〜３個の範囲が好ましい。（ａ＋Σｂ）が５をこえると得られる硬化物の伸びが小さくなる傾向がある。ここで、（ａ＋Σｂ）とは、（ａ＋ｂ×ｍ）の数を表し、反応性ケイ素基中の水酸基や加水分解性基の数を意味する。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２９】
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。反応性ケイ素基を形成するケイ素原子の数が２０個をこえるとシロキサン結合に起因して、周囲への撥水汚染を生じる傾向がある。
【００３０】
とくに、一般式（１）においてｍが０である、一般式（２）：
【００３１】
【化４】
2004224832.tif 000004
【００３２】
（一般式（２）中、Ｒ２、Ｘ、は一般式（１）と同じ。ｃは１〜３の整数。）で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点で好ましい。
【００３３】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基などがあげられる。なかでも、ジメトキシメチルシリル基は、入手性および貯蔵安定性の点から好ましい。トリメトキシシリル基は活性が高く、後述するカルボン酸スズ塩（Ｂ）のシラノール縮合触媒の量を低減できる点から好ましい。また、トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解によって生成するアルコールがエタノールとなり安全性が高いために好ましい。
【００３４】
イソブチレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基をイソブチレン系重合体１分子あたり平均で１個以上有する。反応性ケイ素基は平均で１．１〜５個であることが好ましく、１．３〜３個であることがより好ましい。イソブチレン系重合体１分子あたりに含まれる反応性ケイ素基の数が平均で１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなる。また反応性ケイ素基の数が平均で５個をこえると、得られるゴム状硬化物の伸び特性が悪く（伸びの値が小さく）なることがある傾向がある。
【００３５】
ここで、イソブチレン系重合体１分子あたりの反応性ケイ素基の平均の個数は、イソブチレン系重合体の末端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍまたはメトキシプロトン：３．４〜３．５ｐｐｍ）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた値である。
【００３６】
イソブチレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を、イソブチレン系重合体の主鎖の末端および／または側鎖に有することが好ましい。とくに、反応性ケイ素基が主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるイソブチレン系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高い伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。側鎖の場合は、１分子あたりの反応性ケイ素基の平均の個数を多くすることが可能であり、硬化性や硬化物物性の点で好ましい。
【００３７】
また、これら反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）は単独あるいは２種以上併用することができる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物において、重合体が、反応性ケイ素基以外の部分にイソブチレンに起因する繰り返し部分を有することは、ポリオキシアルキレン系重合体に比べて、著しく耐久性や耐候性、および耐水性が良くなるという点で優れている。
【００３９】
イソブチレン系重合体（Ａ）のイソブチレンに起因する繰り返し部分は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよい。なかでも、比較的ガラス転移温度が低く得られる硬化物が耐寒性に優れることから、イソブチレンに起因する繰り返し単位は総量で５０重量％以上有することが本発明では必須である。さらに、イソブチレンに起因する繰り返し単位は総量で８０重量％以上有するものが好ましく、９０〜９９重量％有するものがとくに好ましい。
【００４０】
イソブチレンと共重合可能な単量体としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。前記の単量体としては、たとえば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００４１】
なかでも、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加するためシランカップリング剤として作用し得る基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する点で好ましい。
【００４２】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０重量％以下、さらには５重量％以下、とくには１重量％以下の範囲で含有させてもよい。前記単量体単位の使用量が１０重量％をこえると、耐候性が低下する傾向がある。
【００４３】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製ＬＣＭｏｄｕｌｅ１、クロロホルム溶媒）におけるポリスチレン換算において５００〜５０，０００であるのが好ましく、とくに１，０００〜３０，０００の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。数平均分子量が５００未満では、得られるゴム状硬化物の伸び特性が悪く（伸びの値が小さく）なることがあり、５０，０００をこえると高粘度となることから作業性が悪くなる傾向がある。
【００４４】
つぎに反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の製法について説明する。
【００４５】
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）のうち、主鎖の末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば重合反応により得られる三級炭素−塩素結合を有する重合体の末端の脱ハロゲン化水素反応や、三級炭素−塩素結合を有する重合体の末端とアリルトリメチルシランとの反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレン系重合体を得た後、一般式（３）：
【００４６】
【化５】
2004224832.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａおよびｂは一般式（１）と同じ。）で表わされるヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式（４）：
【００４８】
【化６】
2004224832.tif 000006
【００４９】
（式中、Ｒ２、Ｘおよびｃは一般式（２）と同じ。）で表わされるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いて付加させる反応（ヒドロシリル化反応）により得ることができる。白金触媒の具体例としては、塩化白金酸、白金の単体、またはアルミナ、シリカ、あるいはカーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛たとえば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛たとえば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛たとえば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４（前記式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す。以下同様。）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２があげられる（前記式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表す。以下同様。）があげられる。また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１号明細書および米国特許第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒もあげられる。なかでも、触媒活性の点で、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２が好ましい。
【００５０】
ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、入手性の点から、とくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００５１】
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報、特許第２５３９４４５号公報などに記載されている。
【００５２】
また、側鎖に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）は、イソブチレンを含有する単量体中に、反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合することにより製造できる。
【００５３】
さらに、主鎖の末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を製造する重合反応の際に、主成分であるイソブチレン単量体以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合させたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、主鎖の末端および側鎖に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が製造される。
【００５４】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、前述した化合物があげられる。
【００５５】
前記のように反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などと比較して、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので耐水性がよく、湿気透過性の低い硬化物になり得る。
【００５６】
本発明の硬化性組成物においてカルボン酸スズ塩（Ｂ）として、カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を使用する。このカルボン酸スズ塩（Ｂ）は、イソブチレン系重合体（Ａ）に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として機能するものである。また、カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩（Ｂ）を使用すると、α位の炭素が４級炭素でないカルボン酸スズ塩を使用した場合と比較して、本発明の硬化性組成物の接着性を向上させることができる。さらに、この接着性改善効果は、イソブチレン系重合（Ａ）と組合せた場合にとくに有効である。
【００５７】
カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩（Ｂ）としては一般式（５）：
【００５８】
【化７】
2004224832.tif 000007
【００５９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立した置換または非置換の１価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表わされる鎖状脂肪酸のスズ塩、または一般式（６）：
【００６０】
【化８】
2004224832.tif 000008
【００６１】
（式中、Ｒ６は置換または非置換の１価の有機基、Ｒ７は置換または非置換の２価の有機基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）および一般式（７）：
【００６２】
【化９】
2004224832.tif 000009
【００６３】
（式中、Ｒ８は置換または非置換の３価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表わされる構造を含有する環状脂肪酸のスズ塩があげられる。カルボン酸スズ塩（Ｂ）の酸基を有するカルボン酸を具体的に例示すると、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの環状カルボン酸などがあげられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
【００６４】
とくにイソブチレン系重合体（Ａ）との相溶性が良好である点から、モノカルボン酸のスズ塩が好ましく、さらには鎖状モノカルボン酸のスズ塩がより好ましい。さらに入手が容易であることからピバル酸スズ、ネオデカン酸スズ、バーサチック酸スズ、２，２−ジメチルオクタン酸スズ、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸スズなどがとくに好ましい。
【００６５】
また、カルボン酸スズ塩（Ｂ）の酸基部分の炭素数は５〜２０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、８〜１２であることがとくに好ましい。炭素数が５未満では揮発性、臭いの点から好ましくない傾向がある。一方、炭素数が２０をこえると固状になりやすくイソブチレン系重合体（Ａ）との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。これらの点からカルボン酸スズ塩（Ｂ）としてはネオデカン酸スズ、バーサチック酸スズ、２，２−ジメチルオクタン酸スズ、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸スズがとくに好ましい。
【００６６】
カルボン酸スズ塩（Ｂ）の使用量としては、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、カルボン酸スズ塩（Ｂ）を０．０１〜２０重量部含有することが好ましく、さらには０．５〜１０重量部含有することが好ましい。カルボン酸スズ塩（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満では硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、カルボン酸スズ塩（Ｂ）の含有量が２０重量部をこえると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性の点から好ましくない傾向がある。
【００６７】
また、前記の各カルボン酸スズ塩は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
一方、カルボン酸スズ塩（Ｂ）のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒としてアミン化合物（Ｃ）を添加することができる。
【００６９】
アミン化合物（Ｃ）の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
これらアミン化合物（Ｃ）の中で、ジオクチルアミンやジステアリルアミンなどの第二アミン類は、助触媒能が高い点から好ましい。第二アミン類１分子中における炭素数は、６〜４０個であることが好ましく、さらには９〜２０個であることがより好ましい。第二アミン類の炭素数が６より少ないと毒性がより高くなる傾向がある。炭素数が４０個をこえるとより結晶性が高くなり取り扱いにくくなる傾向がある。第二アミン類は助触媒能が高いため、他のアミン類を用いた場合と同じ速度で硬化させるとき、カルボン酸スズ塩（Ｂ）またはアミン化合物（Ｃ）の添加量を少なくすることができる。
【００７１】
前記アミン化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、アミン化合物（Ｃ）を０．０１〜２０重量部含有することが好ましく、さらに０．１〜５重量部含有することがより好ましい。アミン化合物の含有量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、アミン化合物の含有量が２０重量部をこえると、ポットライフが短くなり過ぎたり、逆に硬化速度が遅くなる場合があり、作業性の点から好ましくない傾向がある。
【００７２】
また、本発明では、アミノ基含有シランカップリング剤もアミン化合物（Ｃ）として用いることができる。前記アミノ基含有シランカップリング剤は、反応性ケイ素基およびアミノ基を有する化合物である。この反応性ケイ素基の例としては、一般式（１）で表わされる基の内Ｘが加水分解性基である反応性ケイ素基をあげることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基をあげることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、とくに３個以上が好ましい。
【００７３】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等も用いることができる。前記アミノ基含有シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００７４】
本発明の硬化性組成物にはアミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤も用いることができる。
【００７５】
アミノ基以外の官能基としては、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。
【００７６】
アミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等をあげることができる。また、これらを変性した誘導体である、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００７７】
本発明の硬化触媒として、カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩（Ｂ）を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、オレイン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズなどのカルボン酸スズ塩（Ｂ）以外のカルボン酸スズ塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機スズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類があげられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性等が改善される。しかしながら、４価の有機スズ化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性が低下する。
【００７８】
本発明の硬化性組成物中における反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の含有率は、得られる硬化物の耐久性の点から１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがとくに好ましい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛粉末などがあげられる。これら充填材のうちでは、補強性と貯蔵安定性の点から、沈降性シリカ、ヒュームシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使用量は（Ａ）成分１００部に対して１０〜１０００部が好ましく、さらに５０〜３００部がより好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤が添加される。
【００８１】
このような添加剤としては、たとえば、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、接着性付与剤、可塑剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂、チクソ性付与剤、表面改質剤、酸化防止剤、水などがあげられる。
【００８２】
このような添加剤の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、または特開昭６４−２２９０４号公報などに記載されている。
【００８３】
さらに、本発明は、（Ａ）反応性ケイ素基を１分子あたり平均で１個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％以上有するイソブチレン系重合体に、（Ｂ）カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を添加する硬化性組成物の接着性改善方法に関する。本発明の接着性改善方法は、耐久性が高く、かつ、接着性を著しく改善することができる。
【００８４】
前記接着性改善方法において、イソブチレン系重合体（Ａ）へのカルボン酸スズ塩（Ｂ）の添加方法としてはとくに限定はない。予めイソブチレン系重合体（Ａ）とカルボン酸スズ塩（Ｂ）を混合した１液型の硬化性組成物として用いる方法と、イソブチレン系重合体（Ａ）を有する主剤とカルボン酸スズ塩（Ｂ）を有する硬化剤からなる２液または３液以上の多液型硬化性組成物を調製し、主剤と硬化剤を使用直前に混合して用いる方法などがあげられる。貯蔵安定性および深部硬化性の点から２液または３液以上の多液型硬化性組成物として用いる方法がより好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物を各種基材に対して接着させる場合、各種基材にプライマーを塗布した後に本発明の硬化性組成物を塗布してもよく、ノンプライマーで用いてもよい。なかでも、プライマーを塗布した後に本発明の硬化性組成物を塗布すると、接着性改善効果が顕著であるためより好ましい。
【００８６】
さらに、本発明の積層体は、（Ｘ）基材層、（Ｙ）プライマー層、および（Ｚ）本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）とカルボン酸スズ塩（Ｂ）を含有するシーリング材層からなる積層体に関する。本発明の積層体は、本発明の硬化性組成物によって各種基材が良好に接着された積層体である。
【００８７】
基材層（Ｘ）の基材としては、たとえば、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅などの各種金属；アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリル電着塗料、フッ素塗料などの合成樹脂材料；ガラス、セラミック、セメント、コンクリート、スレート、大理石や御影石などの石材、モルタル等の無機材料；変成シリコーン系、シリコーン系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、ポリサルファイド系、変成ポリサルファイド系、ブチルゴム系、アクリル系、ＳＢＲ系、含フッ素系、イソブチレン系などの先打ちシーリング材；などをあげることができる。なかでも、本発明による接着性改善効果が特に顕著であるという点で、アクリル電着塗料、フッ素塗料などの合成樹脂材料；コンクリート、モルタルなどの無機材料；変性シリコーン系、シリコーン系、ポリサルファイド系などの先打ちシーリング材が好ましい。
【００８８】
プライマー層（Ｙ）は、基材へのプライマー塗布後に、プライマー中の溶剤成分が揮発して被膜形成する樹脂層である。
【００８９】
前記プライマーとしては、シラン系プライマー、ウレタン系プライマー、エポキシ系プライマーなどの各種のプライマーを用いることができ、各種の市販のプライマーを用いることもできる。これらの中でも、シラン系プライマーは、本発明の硬化性組成物に適用した場合に接着性が良好であるため好ましい。シラン系プライマーの調整方法としては、特開２０００−８６９９０号公報、特開２０００−３２８００３号公報、特開２０００−３３６３１０号公報、特開２００１−３２９２０６号公報、特開２００１−３２９２０７号公報、特開２０００−９５９５２号公報、特開２００１−４９１８３号公報、特開２００１−１５２０８０号公報、特開平１１−２０９７０１号公報、特開平１１−２０９７０２号公報、特開平１１−３４３４２９号公報、特開２００１−２６２０５４号公報、特開２００１−２６２０６６号公報、特開２００１−２６２０４０号公報、特開２００１−２６２０５１号公報、特開２００１−２６２０４９号公報、特開２００２−８０７８３号公報、特開２００１−３２３２１０号公報、などに記載されているが、とくにこれらに限定されるものではない。とくに、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、オルガノポリシロキサン樹脂、アミノシランカップリング剤、などを含有するシラン系プライマーは、本発明の硬化性組成物に適用した場合にとくに接着性が良好であるためより好ましい。
【００９０】
シーリング材層（Ｚ）は、本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）とカルボン酸スズ塩（Ｂ）を含有する硬化性組成物が硬化してなる層である。シーリング材層の厚みは、１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、３ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましく、５ｍｍ〜２０ｍｍがとくに好ましい。シーリング材層の厚みが１ｍｍ未満であると目地の動きに追従できずシーリング材層の亀裂が生じる傾向があり、またシーリング材層の厚みが５０ｍｍをこえると高コストとなる傾向がある。
【００９１】
本発明による接着性改善効果は、前記の各種添加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物は、弾性シーリング材として、建造物、土木工事、電気・電子部品用途、また工業用途等の分野に有用であり、さらに塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。２液型建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材に用いられた場合はとくに有用である。
【００９２】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
（合成例）
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）２６２．５ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）７８７．５ｍｌ  、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）４．８５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を加えた。
【００９４】
【化１０】
2004224832.tif 000010
【００９５】
つぎにイソブチレンモノマー４３８ｍｌ（５．１５ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。つぎに、２−メチルピリジン０．７２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた。つぎに、四塩化チタン１０．５８ｍｌ（９６．５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７０分後に、アリルトリメチルシラン７．２０ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行なった。アリルトリメチルシランを添加してから１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【００９６】
ついで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−２００ｇと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１００ｇを混合し、約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン２．４［ｅｑ／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体７．５×１０−５［ｅｑ／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行なった。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行ない、約２０時間で１６４０ｃｍ−１のオレフィンに基づく吸収が消失した。
【００９７】
目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体と可塑剤であるＰＳ−３２との２／１（重量比）混合物（Ａ−１）が得られた。
【００９８】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、ＭｎおよびＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍまたはメトキシプロトン：３．４〜３．５ｐｐｍ）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ）を用い、ＣＤＣｌ３中で測定した。
【００９９】
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ  ＬＣ  Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４を用いて行なった。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリル）＝１．９６であった。（数平均分子量Ｍｎはポリスチレン換算、末端の反応性ケイ素基数Ｆｎは、イソブチレンポリマー１分子当たり平均の反応性ケイ素基の個数）。また、イソブチレン系重合体は、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で９５重量％有していた。また、ｍの値は０、Ｘはメトキシ基、Ｒ２はメチル基、ａの値は２であった。
【０１００】
（実施例１〜３、比較例１）
合成例で得られた（Ａ）成分の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体とパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）の２／１（重量比）混合物（Ａ−１）１５０部に対して、表１に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【０１０１】
つぎに、カルボン酸スズ塩と、各種アミン化合物、可塑剤、充填剤、酸化チタンを表１に示す部数計量し、撹拌混合して硬化剤を調整した。ここで、（Ｂ）成分のカルボン酸スズ塩であるネオデカン酸スズ（日東化成（株）製、商品名Ｕ−５０）３．４部を用いたものをそれぞれ実施例１〜３とし、（Ｂ）成分以外のカルボン酸スズ塩である２−エチルヘキサン酸スズ（日東化成（株）製、商品名Ｕ−２８）３部を用いたものを比較例１とした。
【０１０２】
（比較合成例）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行ない、数平均分子量約２５，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。
【０１０３】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．０重量部と９０℃で５時間反応させ、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基数は、ポリオキシアルキレン系重合体１分子あたり平均して１．５個であった。
【０１０４】
（比較例２〜３）
比較合成例で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）９５重量部に対して、表１に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【０１０５】
つぎに、カルボン酸スズ塩と、各種アミン化合物を表１に示す部数計量し、撹拌混合して硬化剤を調整した。ここで、カルボン酸スズ塩（Ｂ）であるネオデカン酸スズ（日東化成（株）製、商品名Ｕ−５０）３．４部を用いたものを比較例２とし、カルボン酸スズ塩（Ｂ）以外のカルボン酸スズ塩である２−エチルヘキサン酸スズ（日東化成（株）製、商品名Ｕ−２８）３部を用いたものを比較例３とした。
【０１０６】
（硬化性評価）
各組成物の硬化性を評価するため、以下の方法にて皮張り時間を測定した。
【０１０７】
実施例１〜３および比較例１〜３の主剤と硬化剤を表１に示す処方にしたがって計量し、スパテュラを使用して３分間攪拌、混合した。得られた組成物を約３ｍｍの厚みに薄くのばし、２３℃、湿度５０％ＲＨ条件下で表面が皮を張るまでの時間（皮張り時間）を測定した。皮張り時間が短い方が、硬化性が優れることを表わす。結果を表１に示す。
【０１０８】
（接着性評価）
まず、以下の手順でプライマーを調整した。
【０１０９】
撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロート、冷却管を備えた反応器にトルエン５０ｇを仕込み、１１０℃に加熱した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、メタクリル酸ステアリル２５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、トルエン５０ｇを溶かした溶液を、反応器に３時間かけて連続添加した。モノマー添加終了後、さらに２時間重合を行ない、固形分濃度５０重量％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２２，０００の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体の溶液を得た。
【０１１０】
前記の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（５０重量％トルエン溶液）３００重量部、トルエン（和光純薬工業製）１５０重量部、イソプロパノール（和光純薬工業製）５０重量部、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系樹脂（三井化学（株）製、ＦＴＲ６１２５）１００重量部、テトラエトキシシランの縮合反応物（コルコート（株）製、エチルシリケート４０）１０重量部、チタンテトラブトキシド（和光純薬工業製）２５重量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−６０３）２５重量部、アミノ基含有シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、ＫＰ−３９０）２５重量部を混合し、プライマーを調製した。
【０１１１】
つぎに、接着性を以下の方法により評価した。寸法：５×５×０．５ｃｍの陽極酸化アルミニウムの表面を、前記のプライマーを用いてハケで１回塗布した。２３℃で３０分以上放置し皮膜形成したプライマー層上に、実施例１〜３および比較例１〜３の主剤と硬化剤を表１に示す処方にしたがって計量・混合した組成物を、５ｍｍの厚さで打設した。２３℃×１日の養生後、カッターナイフを使って接着面に１ｃｍ程度の切れ込みを入れてから、手で引っ張って基材から硬化物を引き剥がした後、基材の表面を観察して初期接着性を評価した。接着性試験の評価結果を表１に示す。なお、表中の○は凝集破壊を示し、×は界面破壊を示す。
【０１１２】
（耐久性評価）
実施例１〜３および比較例１〜３の主剤と硬化剤を表１に示す処方にしたがって計量・混合した組成物を、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８−１９９２に記載の１００３０耐久性試験を行なった。耐久性試験の評価結果を表１に示す。なお、試験後に異常が無く合格したものを○、不合格のものを×とした。
【０１１３】
【表１】
2004224832.tif 000011
【０１１４】
表１の比較例１、２に示す通り、反応性ケイ素基を有する重合体として、反応性ケイ素機を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた場合には、カルボン酸スズ塩の種類に関わらず良好な接着性を示すが、１００３０耐久性を評価すると、不合格になる。
【０１１５】
一方、本発明の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を用いると、１００３０耐久性が合格となるが、シラノール縮合触媒としてカルボン酸スズ塩（Ｂ）以外のカルボン酸スズ塩である２−エチルヘキサン酸スズを用いると、接着性が充分ではない（比較例１）。しかしながら、本発明のカルボン酸スズ塩（Ｂ）であるネオデカン酸スズ（カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ）を用いた場合（実施例１〜３）接着性は良好となる（実施例１〜３）。このカルボン酸スズ塩（Ｂ）による接着性改善効果は、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）との組み合わせでとくに有効である。
【０１１６】
以上のように、イソブチレン系重合体１分子中あたり平均で１個以上の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、およびカルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩（Ｂ）を含有する硬化性組成物は、耐久性が高く、かつ、接着性が良好であることがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、耐久性が高く、かつ、接着性を著しく改善することができる。また、本発明の硬化性組成物の接着性改善方法は、耐久性が高く、かつ、接着性を著しく改善することができる方法である。さらに、本発明の積層体は、積層体の耐久性が高く、かつ、接着性が著しく改善された積層体である。