(57)【要約】【課題】効率的なスチレン誘導体の製造法を提供すること。【解決手段】式（１）【化１】2004262804.tif 000026〔Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基等を、Ｘ１及びＸ２は塩素原子等を表す。〕で表されるジハロ−ジエン化合物を、Ｒｍ（ＲＬ）２ＭｇＬｉ〔Ｒｍ及びＲＬは互いに独立してＣ１−６アルキル基等を表す。〕で表されるアート錯体と反応させ、Ｘ２のみが選択的にマグネシウムで置換された生成物を得、これを式（１０）【化２】2004262804.tif 000027〔Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して水素原子等を表す。〕で示される不飽和アルデヒドと反応させた後、環化し、さらに脱水素又は脱水して、式（７）【化３】2004262804.tif 000028〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記に同じ。Ｗは水素原子等を表す。〕で表されるスチレン誘導体を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004262804.tif 000019
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｘ１及びＸ２は共に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物を、式（２）
ＲｍＭｇＸｍ            （２）
〔式中、ＲｍはＣ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表し、Ｘｍはハロゲン原子を表す。〕で表されるグリニヤール試薬と、式（３）
ＲＬＬｉ                （３）
〔式中、ＲＬはＣ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。〕で表されるリチウム試薬とから合成される、式（４）
Ｒｍ（ＲＬ）２ＭｇＬｉ      （４）
〔式中、Ｒｍ及びＲＬは前記に同じ。〕で表されるマグネシウムアート錯体と反応させ、前記Ｘ２のみを選択的にマグネシウムで置換することを特徴とするハロゲン−マグネシウム交換反応生成物の製造法。
【請求項２】
前記Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン−マグネシウム交換反応生成物の製造法。
【請求項３】
Ｒ１が、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン−マグネシウム交換反応生成物の製造法。
【請求項４】
請求項１に記載の製造法により得られたハロゲン−マグネシウム交換反応生成物を、式（１０）
【化２】
2004262804.tif 000020
〔式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、水素原子又はＣ１−６アルキル基（該アルキル基は、Ｃ６−１２アリール基で置換されていてもよい。）を表す。〕で表される不飽和アルデヒドと反応させ、式（５）
【化３】
2004262804.tif 000021
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸ１は前記に同じ。〕で表されるアルデヒドモノ付加体を得、このアルデヒドモノ付加体をパラジウム触媒の存在下で環化反応させ、式（６）
【化４】
2004262804.tif 000022
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記に同じ。〕で表されるシクロヘキサジエン誘導体を得、さらにこのシクロヘキサジエン誘導体を脱水素又は脱水反応させることを特徴とする、式（７）
【化５】
2004262804.tif 000023
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記に同じであり、Ｗは水素原子又は水酸基を表す。〕で表されるスチレン誘導体の製造法。
【請求項５】
前記Ｘ１が、ヨウ素原子であることを特徴とする請求項４記載のスチレン誘導体の製造法。
【請求項６】
前記Ｒ１が、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）であることを特徴とする請求項４又は５記載のスチレン誘導体の製造法。
【請求項７】
式（８）
【化６】
2004262804.tif 000024
〔式中、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。〕で表されることを特徴とするシクロヘキサジエン誘導体。
【請求項８】
式（９）
【化７】
2004262804.tif 000025
〔式中、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表し、Ｗは水素原子又は水酸基を表す。〕で表されることを特徴とするスチレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン誘導体の製造法及びスチレン誘導体に関し、更に詳述すると、例えば、医・農薬等生理活性物質、機能性有機ポリマー等の重要な中間体となり得るスチレン誘導体、特に３置換以上の多置換スチレン誘導体の効率的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン誘導体、特に多置換スチレン誘導体の製造法としては、一般的に対応する置換フェニル誘導体にビニル基を導入する方法がよく知られている。
例えば、対応する置換フェニルエチルアルコール誘導体を脱水することによりビニル基を導入して製造する方法（例えば、非特許文献１及び２参照）、対応する置換フェニルトリフレートや置換フェニルハライドをビニルスズ化合物と反応させることによりビニル基を導入して製造する方法（例えば、非特許文献３及び４参照）、対応する置換フェニルアルデヒドにＷｉｔｔｉｇ反応させビニル基を導入する方法（例えば、非特許文献５参照）等がある。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９５８，  ２３，  ｐ．１００８
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９９０，  ３１，  ｐ．１０７
【非特許文献３】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９９０，  ３１，  ｐ．３４２１
【非特許文献４】
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔ．  ２００１，  ３，  ｐ．１１９
【非特許文献５】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ２０００，  ４１，  ｐ．２０３９
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の製造法では、対応する原料となる置換フェニル誘導体、即ち、置換フェニルエチルアルコール誘導体、置換フェニルトリフレート、置換フェニルハライド、置換フェニルアルデヒド等の入手が一般的には困難であり、置換フェニル誘導体を製造するのにも多段階を要したり、収率が低くかったりする等の問題点がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、効率的なスチレン誘導体の製造法及びスチレン誘導体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物をマグネシウムアート錯体と反応させることで、一方のハロゲンのみが選択的にマグネシウムと置換されたハロゲン−マグネシウム交換反応生成物が得られることを見出すとともに、この反応生成物を不飽和アルデヒドと反応させた後、環化させ、さらに脱水素又は脱水することで、効率的にスチレン誘導体、特に、３置換以上の多置換スチレン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）
【化８】
2004262804.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｘ１及びＸ２は共に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物を、式（２）
ＲｍＭｇＸｍ            （２）
〔式中、ＲｍはＣ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表し、Ｘｍはハロゲン原子を表す。〕で表されるグリニヤール試薬と、式（３）
ＲＬＬｉ                （３）
〔式中、ＲＬはＣ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。〕で表されるリチウム試薬とから合成される、式（４）
Ｒｍ（ＲＬ）２ＭｇＬｉ      （４）
〔式中、Ｒｍ及びＲＬは前記に同じ。〕で表されるマグネシウムアート錯体と反応させ、前記Ｘ２のみを選択的にマグネシウムで置換することを特徴とするハロゲン−マグネシウム交換反応生成物の製造法、
２．  前記Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子であることを特徴とする１のハロゲン−マグネシウム交換反応生成物の製造法、
３．  Ｒ１が、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）であることを特徴とする１又は２のハロゲン−マグネシウム交換反応生成物の製造法、
４．  １に記載の製造法により得られたハロゲン−マグネシウム交換反応生成物を、式（１０）
【化９】
2004262804.tif 000003
〔式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、水素原子又はＣ１−６アルキル基（該アルキル基は、Ｃ６−１２アリール基で置換されていてもよい。）を表す。〕で表される不飽和アルデヒドと反応させ、式（５）
【化１０】
2004262804.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸ１は前記に同じ。〕で表されるアルデヒドモノ付加体を得、このアルデヒドモノ付加体をパラジウム触媒の存在下で環化反応させ、式（６）
【化１１】
2004262804.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記に同じ。〕で表されるシクロヘキサジエン誘導体を得、さらにこのシクロヘキサジエン誘導体を脱水素又は脱水反応させることを特徴とする、式（７）
【化１２】
2004262804.tif 000006
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記に同じであり、Ｗは水素原子又は水酸基を表す。〕で表されるスチレン誘導体の製造法、
５．  前記Ｘ１が、ヨウ素原子であることを特徴とする４のスチレン誘導体の製造法、
６．  前記Ｒ１が、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）であることを特徴とする４又は５のスチレン誘導体の製造法、
７．  式（８）
【化１３】
2004262804.tif 000007
〔式中、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。〕で表されることを特徴とするシクロヘキサジエン誘導体、
８．  式（９）
【化１４】
2004262804.tif 000008
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じ。Ｗは水素原子又は水酸基を表す。〕で表されることを特徴とするスチレン誘導体
を提供する。
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
尚、本明細書において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味する。
【０００８】
本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｃ１−６アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル等が挙げられる。
【０００９】
Ｃ１−１０アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−６アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
Ｃ１−２６アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル等が挙げられる。
【００１０】
Ｃ２−２６アルケニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、ｉ−プロペニル、ｃ−プロペニル、ｎ−ブテニル、ｉ−ブテニル、ｓ−ブテニル、ｔ−ブテニル、ｃ−ブテニル、ｎ−ペンテニル、１−メチル−ｎ−ブテニル、２−メチル−ｎ−ブテニル、３−メチル−ｎ−ブテニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロペニル、ｃ−ペンテニル、２−メチル−ｃ−ブテニル、ｎ−ヘキセニル、１−メチル−ｎ−ペンテニル、２−メチル−ｎ−ペンテニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブテニル、１−エチル−ｎ−ブテニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロペニル、ｃ−ヘキセニル、１−メチル−ｃ−ペンテニル、１−エチル−ｃ−ブテニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブテニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニル等が挙げられる。
なお、アルケニル基の二重結合は２個以上あってもよく、また、アルケニル鎖の中ほどに、単環式もしくは縮合多環式の炭化水素基を含んでいてもよく、該炭化水素基としては、上記の炭化水素基が挙げられる。
【００１１】
Ｃ２−２６アルキニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、ｉ−プロピニル、ｃ−プロピニル、ｎ−ブチニル、ｉ−ブチニル、ｓ−ブチニル、ｔ−ブチニル、ｃ−ブチニル、ｎ−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ペンチニル、２−メチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘキシニル、１−メチル−ｎ−ペンチニル、２−メチル−ｎ−ペンチニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチニル、１−エチル−ｎ−ブチニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ヘキシニル、１−メチル−ｃ−ペンチニル、１−エチル−ｃ−ブチニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘプチニル、ｎ−オクチニル、ｎ−ノニニル、ｎ−デシニル、ｎ−ウンデシニル、ｎ−ドデシニル、ｎ−トリデシニル、ｎ−テトラデシニル、ｎ−ペンタデシニル、ｎ−ヘキサデシニル、ｎ−ヘプタデシニル、ｎ−オクタデシニル、ｎ−ノナデシニル、ｎ−エイコシニル等が挙げられる
なお、上記アルキニル基の三重結合は２個以上あってもよく、また、アルキニル鎖の中ほどに、単環式もしくは縮合多環式の炭化水素基を含んでいてもよい。該炭化水素基としては、例えば、上述した炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
Ｃ１−６アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、ｃ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｃ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、ｃ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ、１−エチル−ｃ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ等が挙げられる。
【００１３】
Ｃ１−１０アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−６アルコキシ基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ等が挙げられる。
Ｃ１−２６アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルコキシ基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ等が挙げられる。
【００１４】
Ｃ６−１２アリール基としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
【００１５】
Ｃ６−１２アリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ｏ−メチルフェニルオキシ、ｍ−メチルフェニルオキシ、ｐ−メチルフェニルオキシ、ｏ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｍ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｐ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｐ−エチルフェニルオキシ、ｐ−ｉ−プロピルフェニルオキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ、ｏ−クロルフェニルオキシ、ｍ−クロルフェニルオキシ、ｐ−クロルフェニルオキシ、ｏ−ブロモフェニルオキシ、ｍ−ブロモフェニルオキシ、ｐ−ブロモフェニルオキシ、ｏ−フルオロフェニルオキシ、ｐ−フルオロフェニルオキシ、ｏ−メトキシフェニルオキシ、ｐ−メトキシフェニルオキシ、ｏ−トリフルオロメトキシフェニルオキシ、ｐ−トリフルオロメトキシフェニルオキシ、ｐ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−シアノフェニルオキシ、３，５−ジメチルフェニルオキシ、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルオキシ、３，５−ジメトキシフェニルオキシ、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニルオキシ、３，５−ジエチルフェニルオキシ、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニルオキシ、３，５−ジクロルフェニルオキシ、３，５−ジブロモフェニルオキシ、３，５−ジフルオロフェニルオキシ、３，５−ジニトロフェニルオキシ、３，５−ジシアノフェニルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニルオキシ、２，４，６−トリメトキシフェニルオキシ、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニルオキシ、２，４，６−トリクロルフェニルオキシ、２，４，６−トリブロモフェニルオキシ、２，４，６−トリフルオロフェニルオキシ、α−ナフチルオキシ、β−ナフチルオキシ、ｏ−ビフェニリルオキシ、ｍ−ビフェニリルオキシ、ｐ−ビフェニリルオキシ等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｉ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｉ−ブチルカルボニルオキシ、ｓ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ、ｎ−ノニルカルボニルオキシ、ｎ−デシルカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００１７】
Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−プロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、ｉ−ブトキシカルボニルオキシ、ｓ−ブトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１−エチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ、ｎ−ノニルオキシカルボニルオキシ、ｎ−デシルオキシカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００１８】
Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｃ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｃ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｃ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニル、１−エチル−ｃ−ブトキシカルボニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、ｎ−ノニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、ｎ−トリデシルオキシカルボニル、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル、ｎ−ペンタデシルオキシカルボニル、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、ｎ−ノナデシルオキシカルボニル、ｎ−エイコシルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２０】
ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｉ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｃ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｉ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｓ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｃ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ノニルアミノカルボニル、ジ−ｎ−デシルアミノカルボニル、メチルエチルアミノカルボニル、メチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル、メチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００２１】
ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基に挙げた置換基に加えて、ジ−ｎ−ウンデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ドデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−トリデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−テトラデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ペンタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘプタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−オクタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ノナデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−エイコシルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００２２】
ジＣ１−１０アルキルアミノ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｉ−プロピルアミノ、ジ−ｃ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｉ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｃ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−ノニルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、メチルエチルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−ブチルアミノ等が挙げられる。
【００２３】
ジＣ１−２０アルキルアミノ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記ジＣ１−１０アルキルアミノ基に挙げた置換基に加えて、ジ−ｎ−ウンデシルアミノ、ジ−ｎ−ドデシルアミノ、ジ−ｎ−トリデシルアミノ、ジ−ｎ−テトラデシルアミノ、ジ−ｎ−ペンタデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘプタデシルアミノ、ジ−ｎ−オクタデシルアミノ、ジ−ｎ−ノナデシルアミノ、ジ−ｎ−エイコシルアミノ等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ１−１０アルキルスルホニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｉ−プロピルスルホニル、ｃ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｉ−ブチルスルホニル、ｓ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、１−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、２−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、３−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルスルホニル、ｃ−ペンチルスルホニル、２−メチル−ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、１−メチル−ｎ−ペンチルスルホニル、２−メチル−ｎ−ペンチルスルホニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルスルホニル、１−エチル−ｎ−ブチルスルホニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルスルホニル、ｃ−ヘキシルスルホニル、１−メチル−ｃ−ペンチルスルホニル、１−エチル−ｃ−ブチルスルホニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘプチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、ｎ−ノニルスルホニル、ｎ−デシルスルホニル等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ１−２０アルキルスルホニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、ｎ−トリデシルスルホニル、ｎ−テトラデシルスルホニル、ｎ−ペンタデシルスルホニル、ｎ−ヘキサデシルスルホニル、ｎ−ヘプタデシルスルホニル、ｎ−オクタデシルスルホニル、ｎ−ノナデシルスルホニル、ｎ−エイコシルスルホニル等が挙げられる。
【００２６】
置換シリルオキシ基としては、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジエチル−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジメチル−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルオキシ、ｉ−プロピルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、テキシルジメチルシリルオキシ等が挙げられる）、トリアルキルアリールシリルオキシ基（例えば、ジフェニルメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメトキシフェニルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ等が挙げられる）等が挙げられる。
Ｃ２−３アルキレンジオキシ基（該Ｃ２−３アルキレンジオキシ基はＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）としては、エチレンジオキシ、テトラメチルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ、２，２−ジメチルプロピレンジオキシ等が挙げられる。
【００２７】
次に、本発明に係る化合物の好ましい置換基について説明する。
本発明において、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ベンジルオキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、ジエトキシメチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、トリ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルシリル、トリ−ｉ−プロピルシリル等を用いることが好ましい。
上記置換基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｃ−ヘキシル、ベンジル等が挙げられ、中でも、水素原子を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
１）Ｘ１及びＸ２がヨウ素原子である式（１）で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物。
２）Ｒ１が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）である式（１）で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物。
３）Ｘ１及びＸ２がヨウ素原子であり、Ｒ１が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）である式（１）で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物。
４）Ｘ１及びＸ２がヨウ素原子である式（１）で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物を、式（４）で表されるマグネシウムアート錯体と反応させることにより製造される、Ｘ１がヨウ素原子であり、Ｘ２のみが選択的にマグネシウムで置換されたハロゲン−マグネシウム交換反応生成物。
【００２９】
５）Ｒ１が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）である式（１）で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物を、式（４）で表されるマグネシウムアート錯体と反応させることにより製造される、Ｒ１が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）であるＸ２のみが選択的にマグネシウムで置換されたハロゲン−マグネシウム交換反応生成物。
６）Ｘ１及びＸ２がヨウ素原子であり、Ｒ１が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）である式（１）で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物を、式（４）で表されるマグネシウムアート錯体と反応させることにより製造される、Ｘ１がヨウ素原子であり、Ｒ１が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）であるＸ２のみが選択的にマグネシウムで置換されたハロゲン−マグネシウム交換反応生成物。
７）Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が共に水素原子である、式（１０）で表される不飽和アルデヒド。
【００３０】
本発明に係る化合物の製造に用いられる反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であり、かつ不活性で反応を妨げないものであれば、特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、反応の起こり易さ等を考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。また場合によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。
【００３１】
本発明の式（７）のスチレン誘導体の製造方法について説明する。この化合物は下記スキーム１に示す方法により製造することができる。
【００３２】
【化１５】
2004262804.tif 000009
【００３３】
即ち、式（１）の１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物に式（４）のマグネシウムアート錯体を反応させて、Ｘ２のみを選択的にハロゲン−マグネシウム交換反応し、ハロゲン−マグネシウム交換反応生成物とした後、式（１０）の不飽和アルデヒドを反応させることにより、式（５）のアルデヒドモノ付加体を得、このアルデヒドモノ付加体をパラジウム触媒の存在下で環化反応させ、式（６）のシクロヘキサジエン誘導体を得た後、更に、このシクロヘキサジエン誘導体を脱水素又は脱水することにより、式（７）のスチレン誘導体を製造することができる。
この際、脱水素することによりヒドロキシスチレン誘導体（Ｗ＝水酸基）を、脱水することによりスチレン誘導体（Ｗ＝水素原子）を得ることができる。
【００３４】
上記一連の反応のうち、まず、ハロゲン−マグネシウム交換反応生成物の製造法について説明する。
式（１）の位置選択的なハロゲン−マグネシウム交換反応は、従来知られていない新規な反応であり、式（４）のマグネシウムアート錯体を使うことにより、１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物の一方のハロゲンのみを位置選択的にハロゲン−マグネシウム交換反応することができるものである。
本発明では、まず、式（４）のマグネシウムアート錯体を、グリニヤール試薬とリチウム試薬とから合成した後、得られたマグネシウムアート錯体を、１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物と反応させることにより目的のハロゲン−マグネシウム交換反応生成物を得ることができる。
【００３５】
マグネシウムアート錯体の製造に用いられるグリニヤール試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド、ｉ−プロピルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。
一方、リチウム試薬としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
【００３６】
この場合、リチウム試薬の使用量は、グリニヤール試薬の使用量に対してリチウム試薬１．６〜２．４モル当量の範囲が好ましく、１．８〜２．２モル当量の範囲がより好ましい。
マグネシウムアート錯体合成の反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒のうち、非プロトン性極性有機溶媒類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコキシアルカン類を用いることができる。
【００３７】
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、得られたマグネシウムアート錯体を含む反応液をそのまま次の反応に使用するのが好ましい。
【００３８】
次に、上記で得られたマグネシウムアート錯体を式（１）の１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物と反応させる方法について説明する。
マグネシウムアート錯体の使用量は、式（１）の基質に対して、０．５〜２モル当量の範囲であり、好ましくは、０．８〜１．２モル当量の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．１モル当量の範囲である。
【００３９】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒のうち、非プロトン性極性有機溶媒類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコキシアルカン類を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−８０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
【００４０】
反応終了後は、得られたハロゲン−マグネシウム交換反応生成物を含む反応液をそのまま次の反応に使用するのが好ましい。
尚、Ｘ２のみが選択的にマグネシウムで置換されたハロゲン−マグネシウム交換反応生成物が生成していることは、後に詳述する式（１０）の不飽和アルデヒドとの反応において得られるモノ付加体生成物の構造から証明することができる。
【００４１】
上記で得られたハロゲン−マグネシウム交換反応生成物と式（１０）の不飽和アルデヒドとの反応において、式（１０）の不飽和アルデヒドの使用量は、ハロゲン−マグネシウム交換反応生成物の使用量（即ち、式（１）で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物の使用量）に対して０．５〜５モル当量の範囲であり、好ましくは、１〜５モル当量の範囲である。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒のうち、非プロトン性極性有機溶媒類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコキシアルカン類を用いることができる。
【００４２】
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−８０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（５）のアルデヒドモノ付加体を単離することができる。
【００４３】
アルデヒドモノ付加体の環化反応に使用する触媒のパラジウムとしては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価錯体に変換される適当な前駆体を用いることもできる。更に、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と、３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生させることもできる。
【００４４】
配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ、これらの配位子の２種以上を混合して含む錯体も好適に用いられる。
【００４５】
触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体及び／又は３級ホスフィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位子と、を組み合わせて用いることも好ましい態様である。
上記配位子に組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まない錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられ、また３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位子として含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
これらパラジウム触媒の使用量は、いわゆる触媒量でよく、一般的には、式（５）の基質に対して３０モル％以下で十分であり、通常２０モル％以下である。反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０〜１００℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（６）のシクロヘキサジエン誘導体を単離することができる。
【００４７】
最後に、上記シクロヘキサジエン誘導体を脱水素又は脱水することにより、式（７）のスチレン誘導体を製造することができる。
脱水素の条件としては、酸素又は空気による酸化、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）による酸化、二酸化マンガン又は過マンガン酸カリウム等のマンガン塩による酸化、過酸化水素による酸化等が挙げられ、好ましくは、酸素又は空気による酸化、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）による酸化及び二酸化マンガンによる酸化である。
【００４８】
酸素又は空気による酸化の場合は、大過剰の空気又は酸素ガスを反応系中に吹き込むか又は大気中、開放系で攪拌することにより行われる。
ＤＤＱ及び二酸化マンガンの場合、それらの使用量は、式（６）の基質に対して、０．５〜５０モル当量の範囲であり、特に、１〜２０モル当量の範囲が好ましい。
【００４９】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（７）のスチレン誘導体（Ｗ＝水酸基）を単離することができる。
【００５０】
一方、脱水の条件としては、酸性条件下又はアルカリ性条件下で行うことができる。
酸性条件としては、塩酸，臭化水素酸，硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸，メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、ボロントリフルオライド−エーテラート等のルイス酸等が挙げられ、好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸である。
【００５１】
アルカリ性条件としては、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメチラート，ナトリウムエチラート，ｔ−ブトキシカリウム等の金属アルコキシド等が挙げられ、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートである。
これらの酸又はアルカリの使用量は、式（６）の基質に対して、０．５〜５０モル当量の範囲であり、特に、１〜２０モル当量の範囲が好ましい。
【００５２】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、水、アルコール類、セロソルブ類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコキシアルカン類等を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（７）のスチレン誘導体（Ｗ＝水素原子）を単離することができる。
【００５３】
なお、上記製造法の原料となる式（１）の１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物は、下記スキーム２に示す方法で製造することができる。
【００５４】
【化１６】
2004262804.tif 000010
（式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）
【００５５】
即ち、２価チタン試薬を用いた内部アセチレン（ａ）と末端アセチレン（ｂ）との分子間カップリング反応により発生するチタナシクロペンタジエン中間体（ｃ）を、ハロゲンで処理することにより、式（１）の１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物を得ることができる（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９８，  ６３，  １００６０及びＪ．  Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９９，  １２１，  ７３４２等）。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、参考例及び実施例にて採用した分析条件等は、下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）及び１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）測定条件；
装置：Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ−３００
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ  ｆｏｒ  １Ｈ）
ＣＤＣｌ３（δ７７．０ｐｐｍ  ｆｏｒ  １３Ｃ）
ＩＲ測定装置；ＪＡＳＣＯ  Ａ−１００
ＵＶ／Ｖｉｓ測定装置；ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−２０００
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定装置；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ  ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ
融点測定装置；Ｙａｎａｃｏ  ＭＰ−Ｊ３
【００５７】
［参考例１］  １，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物３の合成
【００５８】
【化１７】
2004262804.tif 000011
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｈｅｘｎはｎ−ヘキシル基を表す。）
【００５９】
１−トリメチルシリル−１−オクチン１（１．８２５ｇ，１０ｍｍｏｌ）のエーテル（３０ｍＬ）溶液に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（３．６５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、−６０℃に冷却し、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド（１．５Ｍ／エーテル液，１６．７ｍＬ，２５．０ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下でゆっくり滴下した後、１時間かけて−５０℃に昇温し、その温度で４時間攪拌した。
ＴＬＣでアセチレン−チタン錯体ができたことを確認し、１−オクチン２（０．９３７ｇ，８．５ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で３時間攪拌した。
【００６０】
ヨウ素（６．３２ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加えて、−５０℃で３０分攪拌した後、更に室温で２時間攪拌した。
反応液に、水（６ｍＬ）をゆっくり滴下し５分間撹拌、更に、フッ化ナトリウム（２ｇ）とセライト（２ｇ）を加えて５分間撹拌した。
反応液をセライトろ過し、得られたろ液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物３を得た。
【００６１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．３２（ｓ，  ９Ｈ，  −Ｓｉ（ＣＨ３）３），  ０．８５−０．９３（ｍ，  ６Ｈ，  −（ＣＨ２）５ＣＨ３  ｘ２），  １．２０−１．６４（ｍ，  １６Ｈ，  ａｌｋｙｌ−Ｈ），  ２．４５（ｔ，  Ｊ＝７．８Ｈｚ，  ２Ｈ，  ａｌｌｙｌｉｃ−Ｈ），  ２．５５（ｔ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ２Ｈ，  ａｌｌｙｌｉｃ−Ｈ），  ６．２０（ｓ，  １Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＩ（Ｃ６Ｈ１３））．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１．６，  １３．９，  １４．０，  ２２．５，  ２２．６，  ２８．０，  ２８．９，  ２９．２，  ２９．３，  ２９．８，  ３１．５，  ３１．６，  ３６．７，  ４４．６，  １０９．６，  １０９．９，  １４１．８，  １５９．３．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９２７，  ２８５６，  １６３５，  １５７０，  １４６６，  １３７８，  １２４９，  ８４１，  ７５９  ｃｍ−１．
【００６２】
［参考例２］  １，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物６の合成
参考例１と同様にして、１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物６を得た。
【００６３】
【化１８】
2004262804.tif 000012
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【００６４】
［実施例１］  位置選択的ハロゲン−マグネシウム交換反応生成物及びアルデヒドモノ付加体７の合成
【００６５】
【化１９】
2004262804.tif 000013
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｈｅｘｎはｎ−ヘキシル基、Ｐｒｉはｉ−プロピル基、Ｂｕｎはｎ−ブチル基を表す。）
【００６６】
参考例１で得られた１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物３（０．５４６ｇ，１ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却し、アルゴン気流下、先に調製したマグネシウムアート錯体試薬（１ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。
クロトンアルデヒド（０．２４５ｇ，３．５ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下して、その後−２０℃に昇温して終夜撹拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を加えて、エーテルで抽出した。
分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アルデヒドモノ付加体７を２工程で収率６８％（０．３４ｇ）で得た。
【００６７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．３０（ｓ，  ９Ｈ，  −Ｓｉ（ＣＨ３）３），  ０．８７（ｔ，  Ｊ＝６．６Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  ０．８９（ｔ，  Ｊ＝６．６Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  １．２０−１．６０（ｍ，  １６Ｈ，  ａｌｌｙｌ−Ｈ），  １．７１（ｄ，  Ｊ＝６．３Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨＣＨ３），  １．８０（ｓ，  １Ｈ，  −ＯＨ），  ２．００−２．２４（ｍ，  ２Ｈ，  ａｌｌｙｌｉｃ−Ｈ），  ２．３４（ｔ，  Ｊ＝７．８Ｈｚ，  ２Ｈ，  ａｌｌｙｌｉｃ−Ｈ），  ４．７９（ｄ，  Ｊ＝４．８Ｈｚ，  １Ｈ，  −ＣＨ（ＯＨ）−），  ５．４８−５．７３（ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨＣＨ３），  ５．６４（ｓ，  １Ｈ，  −ＣＨ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）−）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１．８，  １３．９，  １４．０，  １７．７，  ２２．４，  ２２．６，  ２８．６，  ２９．１，  ２９．２（ｘ２），  ２９．３，  ３１．５，  ３３１．７，  ３８．３，  ７２．０，  １０９．３，  １２７．０，  １３０．９，  １３３．９，  １４０．６，  １５８．９．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３４４８，  ２９２８，  ２８６２，  １６３６，  １５６０，  １４５８，  １２４９，  １０７１，  ９６７，  ８４１，  ７５９  ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ４３ＩＯＳｉ：Ｃ，５６．３１；Ｈ，８．８３．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．２８；Ｈ，８．９１．
【００６８】
［実施例２］  位置選択的ハロゲン−マグネシウム交換反応生成物及びアルデヒドモノ付加体８の合成
実施例１と同様にして、アルデヒドモノ付加体８を２工程で収率７６％（０．２６ｇ）で得た。
【００６９】
【化２０】
2004262804.tif 000014
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基、Ｐｒｉはｉ−プロピル基、Ｂｕｎはｎ−ブチル基を表す。）
【００７０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．８９（ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  ０．９３（ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  ０．９７（ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  １．３５（ｍ，  ６Ｈ，  ａｌｋｙｌ−Ｈ），  １．７１（ｄｔ，  Ｊ＝１．５，  ６．３Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨＣＨ３），  １．７７（ｄ，  Ｊ＝２．７Ｈｚ，  １Ｈ，  −ＯＨ），  １．９６−２．２７（ｍ，  ４Ｈ，  ａｌｌｙｌｉｃ−Ｈ），  ２．５５（ｄｔ，  Ｊ＝１．２，  ７．５Ｈｚ，  ２Ｈ，  ａｌｌｙｌｉｃ−Ｈ），  ４．８２−４．８５（ｂｒ，  １Ｈ，  −ＣＨ（ＯＨ）−），  ５．４９−５．５８（ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨＣＨ３），  ５．６５（ｓ，  −ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ３）−），  ５．６０−５．７４（ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１２．９，  １３．９，  １４．１，  １７．７，  ２１．５，  ２１．８，  ２２．９，  ３１．５，  ３６．２，  ４２．３，  ７１．９，  １０６．９，  １２６．８，  １３０．９，  １３２．５，  １４１．６，  １４３．２．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３４４６，  ２９５９，  ２８７０，  １６５３，  １４５６，  １３７７，  １２３８，  １１０１，  ９６８  ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２９ＩＯ：Ｃ，５４．６２；Ｈ，７．７７．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．３２；Ｈ，７．４４．
【００７１】
［実施例３］  シクロヘキサジエン誘導体９の合成
【００７２】
【化２１】
2004262804.tif 000015
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｈｅｘｎはｎ−ヘキシル基を表す。）
【００７３】
無水ＤＭＦ（２．５ｍＬ）に、酢酸パラジウム（１１．２５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５２．４５ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７２．７５ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を加え、これに、アルゴン気流下でアルデヒドモノ付加体７（２４５．３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（１．５ｍＬ）溶液を滴下した後、７０〜７５℃で１４時間加熱還流した。
反応液を冷却後、セライトろ過し、飽和塩化アンモニウム水溶液及びエーテルを加えて抽出した。
分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シクロヘキサジエン誘導体９を収率７７％（０．１４ｇ）で得た。
【００７４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．１４（ｓ，  ９Ｈ，  −Ｓｉ（ＣＨ３）３），  ０．８５−０．９３（ｍ，  ６Ｈ，  −ＣＨ３  ｘ２），  １．２０−１．５４（ｍ，  １６Ｈ，  ａｌｋｙｌ−Ｈ），  １．５５（ｓ，  １Ｈ，  −ＯＨ），  ２．０９−２．２６（ｍ，  ４Ｈ，  ａｌｌｙｌｉｃ−Ｈ），  ３．２６（ｄ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  １Ｈ，  −ＣＨ（ｖｉｎｙｌ）−），  ３．６４（ｄ，  Ｊ＝８．７Ｈｚ，  １Ｈ，  −ＣＨ（ＯＨ）−），  ４．９２−５．０９（ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨ２），  ５．３４−５．４８（ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨ２），  ５．６６（ｓ，  １Ｈ，  −ＣＨ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）−）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．３，  １３．９，  １４．０，  ２２．５（ｘ２），  ２７．４，  ２８．９，  ２９．５，  ３０．０，  ３１．６，  ３１．７，  ３４．９，  ３６．２，  ５０．３，  ７０．７，  １１５．９，  １２４．１，  １２７．２，  １３７．７，  １４０．９，  １４５．３．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３４３１，  ２９２７，  ２８５４，  ２１７７，  １６３５，  １５６０，  １４６６，  １２４８，  １００９，  ８３８，  ７５９  ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ４２ＩＯＳｉ：Ｃ，７６．１７；Ｈ，１１．６７．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７６．３７；Ｈ，１１．６７．
【００７５】
［実施例４］  シクロヘキサジエン誘導体１０の合成
実施例３と同様にして、シクロヘキサジエン誘導体１０を収率７０％（０．０８７ｇ）で得た。
【００７６】
【化２２】
2004262804.tif 000016
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【００７７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．９０（ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３  ｘ３），  １．３０−１．５８（ｍ，  ６Ｈ，  ａｌｋｙｌ−Ｈ），  １．５５（ｓ，  １Ｈ，  −ＯＨ），  ２．００−２．３２（ｍ，  ６Ｈ，  ａｌｌｙｌｉｃ−Ｈ），  ２．９３（ｄ，  Ｊ＝７．８Ｈｚ，  １Ｈ，  −ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−），  ３．６５（ｄ，  Ｊ＝９．９Ｈｚ，  １Ｈ，  −ＣＨ（ＯＨ）−），  ４．４９−５．１２（ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨ２），  ５．３４（ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨ２），  ５．６４（ｓ，  １Ｈ，  −ＣＨ＝Ｃ（Ｃ３）−）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３．９，  １４．１，  １４．４，  ２１．２，  ２２．０，  ２２．６，  ３２．９，  ３３．２，  ３６．９，  ５１．８，  ７１．２，  １１５．７，  １２４．６，  １２８．７，  １３０．２，  １３６．６，  １３６．７．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３９１，  ３０７５，  ２９２７，  １６３３，  １４６５，  １３７７，  １２５６，  １０７５，  ９９５，  ９１１，  ７４１  ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２８Ｏ：Ｃ，８２．２０；Ｈ，１１．３６．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８２．３４；Ｈ，１１．４５．
【００７８】
［実施例５］  スチレン誘導体１１の合成
【００７９】
【化２３】
2004262804.tif 000017
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｈｅｘｎはｎ−ヘキシル基を表す。）
【００８０】
シクロヘキサジエン誘導体９（１８１．３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）のメタノール（４ｍＬ）溶液に、パラトルエンスルホン酸（８６．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えて室温下１５分間撹拌した。
反応液に飽和重曹水を加えて、エーテルで抽出した。
分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スチレン誘導体１１を収率８６％（０．１５ｇ）で得た。
【００８１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．３８（ｓ，  ９Ｈ，  −Ｓｉ（ＣＨ３）３），  ０．８５−０．９３（ｍ，  ６Ｈ，  −ＣＨ３），  １．２４−１．６９（ｍ，  ８Ｈ，  ａｌｋｙｌ−Ｈ），  ２．５５（ｔ，  Ｊ＝８．１Ｈｚ，  ２Ｈ，  ＡｒＣＨ２−），  ２．６８（ｔ，  Ｊ＝８．１Ｈｚ，  ２Ｈ，  ＡｒＣＨ２−），  ５．１６−５．５０（ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨ２），  ６．９２（ｓ，  １Ｈ，  ａｒｙｌｉｃ−Ｈ），  ７．０９（ｓ，  １Ｈ，  ａｒｙｌｉｃ−Ｈ），  ７．０８−７．１９（ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨ２）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ３．７，  １４．０（ｘ２），  ２２．５（ｘ２），  ２９．１，  ２９．４，  ３１．１，  ３１．７，  ３１．８，  ３３．６，  ３５．６，  ３６．８，  １１４．７，  １２５．０，  １２１９．２，  １３２．６，  １４０．９，  １４３．７，  １４５．８，  １４９．６．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３０８２，  ２９２６，  １５９７，  １４６６，  １２５０，  １０６２，  ９９３，  ８４１，  ６９１  ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ４０Ｓｉ：Ｃ，８０．１５；Ｈ，１１．７０．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８０．００；Ｈ，１１．６６．
【００８２】
［実施例６］  スチレン誘導体１２の合成
実施例５と同様にして、スチレン誘導体１２を収率８３％（０．０９６ｇ）で得た。
【００８３】
【化２４】
2004262804.tif 000018
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【００８４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．９５（ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  ０．９９（ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  １．０１（ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  １．４３−１．７０（ｍ，  ６Ｈ，  ａｌｋｙｌ−Ｈ），  ２．４９−２．６４（ｍ，  ６Ｈ，  ＡｒＣＨ２−  ｘ３），  ５．２２−５．７０（ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨ２），  ６．９１（ｄ，  Ｊ＝１．８Ｈｚ，  １Ｈ，  Ａｒ−Ｈ），  ６．９６−７．０５（ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ＝ＣＨ２），  ７．１５（ｄ，  Ｊ＝１．８Ｈｚ，  １Ｈ，  Ａｒ−Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１４．１，  １４．５，  １４．７，  ２４．４，  ２４．７，  ２４．８，  ３０．８，  ３５．４，  ３７．８，  １１４．９，  １２３．８，  １２９．２，  １３５．３，  １３５．８，  １３６．７，  １３９．７，  １４０．３．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３０８４，  ２９５７，  １６２５，  １６０４，  １５７０，  １４６５，  １３７７，  １２６３，  １０９０，  ９８９，  ９０７  ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２６：Ｃ，８８．６３；Ｈ，１１．３７．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８８．５９；Ｈ，１１．２３．
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、多置換スチレン誘導体を効率的に製造することができる。