(57)【要約】【課題】塗布すじや塗布むらの発生がなく塗布面状に優れており、高濃度でかぶりの少ない熱現像感光材料の製造方法を提供することが出来る。【解決手段】支持体上に、有機銀、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層およびその上に保護層を有する熱現像感光材料の製造方法において、画像形成層用塗料を超音波処理装置で処理した後、支持体上に塗布し、画像形成層用塗料が未乾燥の状態の上に保護層用塗料を重層塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層およびその上に保護層を有する熱現像感光材料の製造方法において、画像形成層用塗料を超音波処理装置で処理した後、支持体上に塗布し、画像形成層用塗料が未乾燥の状態の上に保護層用塗料を重層塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項２】
超音波照射終了時点から支持体上に塗布されるまでの待機時間が１０秒以上３０分以内であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項３】
超音波処理装置で処理する前に画像形成層用塗料に硬化剤を混合し、硬化剤混合後２時間以内に超音波処理装置で処理することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項４】
前記保護層用塗料についても超音波処理装置で処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法により製造されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料の製造方法に関し、特に塗布すじや塗布むらの発生がなく、塗布面状に優れており、高濃度でかぶりの少ない熱現像感光材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像感光材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
【０００３】
熱現像感光材料（以後、単に熱現像材料または感光材料ともいう）自体は既に古くから提案されており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号明細書、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」に記載されている。
【０００４】
この熱現像材料は、通常熱現像処理機と呼ばれる熱現像材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も、多量に市場に供給されてきた。
【０００５】
熱現像感光材料の製造においては、生産性を高めるため画像形成層とその上に形成される保護層を画像形成層が未乾燥の状態で重層塗布する（ウエット−オン−ウエット方式による重層塗布）することが望ましいが、ウエット−オン−ウエット方式による重層塗布を行った場合、従来行われていた画像形成層を塗布後に一旦乾燥し、その上に保護層を重層塗布（ウエット−オン−ドライ方式による重層塗布）する場合に比べて、下層となる画像形成層の塗布面状があらかじめ判定しずらいため、塗布すじや塗布むらが発生して収率が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５４−１４５１２４号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開昭５７−１０１３３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は塗布すじや塗布むらの発生がなく、塗布面状に優れており、高濃度でかぶりの少ない熱現像感光材料の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはウエット−オン−ウエット方式の重層塗布を行った場合に塗布すじや塗布むらの発生をなくすためには、下層の画像形成層の塗布面状を良好なものとすることが特に重要であることを見出した。下層の画像形成層の塗布面状を悪化させる要因としては明確になってはいないが以下の原因が考えられる。
【００１０】
１）画像形成層塗料の分散性、特に有機銀塩やハロゲン化銀の分散性、また添加剤を固体分散で添加している場合は固体分散塗料の分散性が経時で劣化してしまうこと。感光材料として高濃度であり、かぶりの少ない材料を得るためには、有機銀塩やハロゲン化銀を微粒子化して発色点を増やし、均一に分散させることが必要となるが、有機銀塩やハロゲン化銀の微粒子化に伴い再凝集を起こしやすくなり、画像形成層塗料の分散性を維持することが困難となる。
【００１１】
２）硬化剤添加後、コーターで塗布されるまでに硬化剤が均一に混合せず、画像形成層塗料のレオロジー特性が塗布の長手、幅手方向でばらついてしまっている。
【００１２】
上記の考えをもとに下層の画像形成層の分散性、レオロジー特性に着目して検討を重ねた結果、下層の画像形成層用塗料を超音波処理装置で処理することにより目的とする熱現像感光材料を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
（１）  支持体上に、有機銀、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層およびその上に保護層を有する熱現像感光材料の製造方法において、画像形成層用塗料を超音波処理装置で処理した後、支持体上に塗布し、画像形成層用塗料が未乾燥の状態の上に保護層用塗料を重層塗布することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００１４】
（２）  超音波照射終了時点から支持体上に塗布されるまでの待機時間が１０秒以上３０分以内であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１５】
（３）  超音波処理装置で処理する前に画像形成層用塗料に硬化剤を混合し、硬化剤混合後２時間以内に超音波処理装置で処理することを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１６】
（４）  前記保護層用塗料についても超音波処理装置で処理することを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１７】
（５）  前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法により製造されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【００１８】
前記（１）において、画像形成層用塗料層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、保護層用塗料層を設けることが好ましい。
【００１９】
前記（２）において、超音波照射終了時点から支持体上に塗布されるまでの待機時間Ｔが１０秒以上１５分以内であることが好ましく、１０秒以上５分以内であることがより好ましい
前記（３）において、硬化剤添加後５秒以上、１時間以内に超音波処理装置で処理するこが好ましく、１０秒以上、３０分以内に処理することがより好ましい。
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
〔超音波処理装置〕
本発明の熱現像感光材料の製造方法に用いられる超音波処理装置について説明する。超音波処理装置は、処理対象である塗料を通過させつつ超音波処理するための超音波処理槽と、該超音波処理槽内に挿入され塗料に超音波振動を与えるための超音波ホーンと、該超音波ホーンの基部側に連接された超音波振動子とを備えている。超音波振動子には、超音波発生器が接続される。
【００２１】
このような超音波処理装置の、特に超音波照射条件を設定するうえでの要部の概略断面図を図１に示す。図１に示されるように、超音波処理槽２０は、塗料が流通する空間Ｅ１を形成するための円筒状の内部筐体２１と、この外部に設けられ、冷却水等の冷媒が流通する空間Ｅ２を形成するための外部筐体２７を備えている。内部筐体２１の底部には処理対象である塗料３を導入するための塗料入口２２が設けられており、内部筐体２１の上方には塗料出口２３が設けられており、これによって塗料３が内部筐体２１の内部を連続的に流通できるようになっている（矢印（ａ）から矢印（ｂ））。円筒状の内部筐体２１の大きさに特に制限はないが、通常は、直径２５〜６０ｍｍ程度の大きさとされる。一方、外部筐体２７には、冷却水等の冷媒が循環できるように（矢印（ｃ）から矢印（ｄ））冷媒の入口２８および出口２９が設けられている。この外部筐体２７は必要に応じて省略することができる。
【００２２】
このような超音波処理槽２０（特に内部筐体２１）の中に挿入される超音波ホーン３０は、塗料に超音波振動を与えるための作動端面３１（ホーン先端部）を備えており、この超音波ホーン３０の作動端面３１からこの作動端面３１に対向する超音波処理槽２０の壁面（内部筐体２１の壁面）２４までの距離で規定される作動深さＨは、２〜４０ｍｍ、より好ましくは２〜３０ｍｍに設定される。さらに、前記超音波ホーン３０の作動端面３１の面積Ｓと作動深さＨで規定される有効分散室体積Ｖ０は、超音波処理槽２０の規模によっても多少異なるが、好適には０．６〜８０ｃｍ３、さらには好適には０．９〜６０ｃｍ３とされる。
【００２３】
前記作動深さＨが、極端に小さくなって２ｍｍ未満となると、超音波振動によって超音波ホーン３０の作動端面３１ないしは作動端面３１に対向する超音波処理槽の壁面（内部筐体２１の壁面）２４が極端な摩耗（エロージョン）や急激な液温上昇を引き起こしたり、有効分散室体積Ｖ０内の極端な圧力上昇が生じたり、さらには過分散などの不都合が生じる。この一方で、前記作動深さＨが、４０ｍｍを超えると、比較的長い超音波照射の時間が必要になったり、また分散の均一性に欠けるという不都合が生じる。前記有効分散室体積Ｖ０が小さくなりすぎると、作動深さＨが極端に小さくなりすぎた場合と同じ不都合が生じ、また、前記有効分散室体積Ｖ０が大きくなりすぎると、作動深さＨが極端に大きくなりすぎた場合と同じ不都合が生じる。
【００２４】
このような作動端面３１を備える超音波ホーン３０の基部側には超音波振動子４０が連接されており、この超音波振動子４０から発せられた超音波は、超音波ホーン３０を伝達し、さらに作動端面３１から塗料に伝えられる。なお、用いる超音波ホーン３０の大きさには特に制限はないが、通常は、直径２０〜５０ｍｍ程度の大きさとされる。
【００２５】
このような超音波処理装置１０を用いての本発明の超音波処理条件は、発振周波数１０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ、（より好ましくは１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚ）、作動端面３１の超音波振幅１０〜２００μｍ、（より好ましくは１０〜１００μｍ）、かつ超音波照射時間（超音波照射時間の定義については後述する）ｔが１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒、および待機時間Ｔが１０秒〜３０分、より好ましくは１０秒〜１５分、さらに好ましくは１０秒〜５分であることが好ましい。
【００２６】
前記発振周波数および振幅がこれらの所定の範囲をみたすと、有機銀等の分散性が良好でかつ再凝集が起こりにくい画像形成層用塗料を得るうえで好ましい。超音波照射時間ｔが１２０秒を超えるようにすると、処理が過剰となり、塗布中に気泡が発生して塗布欠陥となる場合が生じたり、熱現像処理後のかぶり上昇がおこる場合がある。超音波照射時間ｔが１秒より短いと有機銀等の分散性の回復が十分でなかったり、再凝集が起こったりして、熱現像処理後の濃度が十分でなかったり、かぶり上昇がおこる場合がある。さらに本発明の超音波処理条件は、圧力０．００１〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）とすることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜０．４ＭＰａ（ゲージ圧）である。超音波照射時に圧力が存在するのは超音波ホーン３０と内部筐体２１との接合部は隙間なく密着されており、塗料の入口出口を除いて内部筐体２１は密封系を形成しているからである。超音波照射時間の定義について説明する。図２には、図１に示される超音波処理装置１０を３台直列（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）に連結して処理する場合の概略工程図が例示されている。この図において、タンク２から流量Ｑ（ｌ／ｓｅｃ）で送り出される塗料３は、ポンプ４ａ、フィルタ５ａを介して、第１、第２および第３の超音波処理装置１０ａ、１０ｂ、１０ｃを通過していき、最終的にポンプ４ｂ、フィルタ５ｂを介して塗布部のコーター６へと送られる。この場合、第１、第２および第３の超音波処理装置１０ａ、１０ｂ、１０ｃの有効分散室体積を、それぞれ、Ｖ０ａ、Ｖ０ｂ、Ｖ０ｃとすると（単位はすべてｌとする）、トータルの超音波照射時間ｔは、ｔ＝Ｖ０ａ／Ｑ＋Ｖ０ｂ／Ｑ＋Ｖ０ｃ／Ｑで表される。もちろん、仮に第１の超音波処理装置１０ａしか用いなければｔ＝Ｖ０ａ／Ｑで表される。従って、超音波照射時間ｔ、超音波処理装置の使用台数およびその有効分散室体積が決まれば、あとは超音波照射時間ｔが得られるように塗料３の流量Ｑを調整してやればよい。なお、このパス処理の場合、超音波処理装置からの超音波照射は途絶えることなく連続に行われる。さらに、流量Ｑに対して、塗布量が適性となるように、コーター直前で過剰な塗料の引き抜きを行う場合もある。
【００２７】
なお、図２のタンク２の上部からは、適宜、超音波処理されていない塗料が補給されるようになっている。
【００２８】
上述のごとく超音波処理された塗料は、塗布部に供給されて、ここで支持体の上に塗設される。この場合、超音波処理されてから支持体の上に塗設されるまでの時間を待機時間とすると、超音波処理された塗料は、待機時間が１０秒以上３０分以内であることが好ましい。待機時間が３０分より長くなると塗料の再凝集が起こり、超音波処理による所定の効果が得られないことがある。また、待機時間を１０秒より短くするためには超音波処理装置とコーターとをごく近くに設置するなどして、配管容量を極力少なくする等の工夫が必要となるが、コーターを超音波処理装置に近づけすぎると、超音波処理装置の振動が塗布精度にあらわれるようになり、均一塗布ができなくなることがある。超音波照射方法については連続照射しても良いし、断続照射しても良い。超音波処理装置については複数の処理装置を用いても良い。特に超音波処理装置の温度上昇の問題がある場合は断続照射したり、複数の処理装置を交代で使用することが好ましい。
【００２９】
〔有機銀塩〕
本発明において、銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩としては、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャー（以下、単にＲＤともいう）１７０２９及び２９９６３に記載された有機、または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【００３０】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩ないし錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩ないし錯体；チオン類の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩ないし錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；銀メルカプチド類等を挙げることができる。これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００３１】
また、本発明においては有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００３２】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００３３】
本発明に係る上記の有機銀塩は種々の形状のものを使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填率を上げるため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。尚、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【００３４】
また、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００３５】
アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表されるいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００３６】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペクト比があまりに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なりやすく、また、くっついた状態で分散されやすくなるので光散乱等が起きやすくなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい。
【００３７】
上記記載の有機銀塩粒子の粒径、厚さ、針状比率は特開２００２−２８７２９９の段落「００３１」〜「００４７」に記載の方法で求めることができる。
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
【００３８】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００３９】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイプを用いることができる。
【００４０】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、特開２００２−２８７２９９の段落「００５１」に記載のものを使用できる。
【００４１】
分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００４２】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００４３】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀塩質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００４４】
また、本発明に係る熱現像感光材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ２未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ２以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、更には感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。この様な場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布した状態を得ることができる。
【００４５】
この様な特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散すること、その際バインダーの使用量（濃度）としては有機銀塩質量の０．１〜１０％とすること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で撹拌すること等が好ましい条件として挙げられる。
【００４６】
上記記載のような特定の投影面積値を有する有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積に占める割合等は、上記記載の平板状粒子の平均厚さを求める箇所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。
【００４７】
この際に凝集した有機銀塩粒子は１つの粒子と見なして処理し各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ２未満、Ｂ：０．０２５μｍ２以上、０．２μｍ２未満、Ｃ：０．２μｍ２以上の３つの群に分類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、且つＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものであることが好ましい。
【００４８】
上記手順で計測を行う際には予め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元ひずみの補正を上述した針状比率の平均値を算出する際に行った方法を用いることが好ましい。
【００４９】
画像処理技術の詳細は前記と同様「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、やはり一例として前記と同様ニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−ＩＩＩが挙げられる。
【００５０】
本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは、下記式で定義される。
【００５１】
単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
上記記載の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．３μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．２μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００５２】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３ｇ以上、１．５ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として用いる場合は、好ましい画像が得られる。１ｍ２当たり０．３ｇ未満では画像濃度が低下してしまうことがある。また、１ｍ２当たり１．５ｇを越えるとカブリが増加したり、ＰＳ版への焼き付け時に感度低下を起こしてしまうことがある。
【００５３】
〔ハロゲン化銀〕
本発明に係るハロゲン化銀（以下、感光性ハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。尚、本発明に係るハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、または、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００５４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤ともいう）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製するいわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００５５】
粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００５６】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００５７】
粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００５８】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下である。これらについては米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【００６１】
本発明において低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００６２】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【００６３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【００６４】
一般式
ＹＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ３Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【００６５】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は例えば特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００６６】
上記一般式で表される化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００６７】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、上記一般式で表される化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００６８】
尚、核形成時の温度は通常５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００６９】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０−３モル／分〜３．０×１０−１モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０−３モル／分〜８．０×１０−２モル／分である。
【００７０】
核形成時のｐＨは通常１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは通常０．０５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【００７３】
また、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００７４】
ハロゲン化銀形成成分としては、特開２００２−２８７２９９の段落「００８６」に記載の化合物等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００７５】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル使用するのが好ましく、０．０３〜０．５モル使用するのがより好ましい。
【００７６】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００７７】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００７８】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００７９】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩水溶液とハライド水溶液が同時に混合される時第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液をハライド水溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８０】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像感光材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【００８１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号、同２００１−２４９４２６号の各公報に開示されている方法等により、硫黄等のカルコゲン原子を有する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
【００８２】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する化合物により化学増感されているのが好ましい。
【００８３】
これら有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【００８４】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号の各公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいのは特開２００２−２５０９８４号公報に開示されている一般式（１−１）、一般式（１−２）の化合物である。
【００８５】
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−８〜１×１０−２モルが好ましく、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モルである。本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅、或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【００８６】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【００８７】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号公報に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環等を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環等も適用できる。
【００８８】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【００８９】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有してもよい。
【００９０】
これら含複素環化合物の添加量はハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１×１０−６〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０−４モル〜１×１０−１モルの範囲である。
【００９１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、前述のように、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【００９２】
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００９３】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【００９４】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素として特開２００２−２８７２９９の段落「０１０６」に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９５】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核を含む。
【００９６】
本発明においては特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号の各明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【００９７】
本発明において用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【００９８】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加して、或いは、微粒子状に分散したいわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成することができる。
【００９９】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１００】
本発明の熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子または有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１０１】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されているが、本発明においては、強色増感剤として下記の一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物またはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１０２】
一般式  Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香族複素環または芳香族縮合環である。好ましい芳香族複素環または芳香族縮合環としてはベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリン等が挙げられる。しかしながら、他の芳香族複素環も含まれる。
【０１０３】
尚、有機酸銀塩またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１０４】
一般式  Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１０５】
上記の芳香族複素環または芳香族縮合環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１０６】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示されている一般式（１）で表される化合物とヘテロ原子を含む大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１０７】
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲で用いるのが特に好ましい。
【０１０８】
〔還元剤〕
本発明においては、還元剤（銀イオン還元剤）として、特に、還元剤の少なくとも一種が下記一般式（Ａ−１）である化合物を単独または他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。これらの高活性な還元剤を用いることで、高濃度で、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【０１０９】
【化１】
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【０１１０】
式中、Ｘ１１はカルコゲン原子またはＣＨＲを表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ１２はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。Ｒ１３は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。
【０１１１】
本発明においては、前記一般式（Ａ−１）で表される化合物と、一般式（Ａ−１）で表される化合物以外のｏ−ビスフェノール化合物とを併用することが好ましい。
【０１１２】
併用比率としては、
｛一般式（Ａ−１）の質量｝：｛一般式（Ａ−１）以外のｏ−ビスフェノール化合物の質量｝＝５：９５〜４５：５５が好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０１１３】
前記一般式（Ａ−１）中のＸ１１のカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルル等の原子であり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲにおけるＲは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換、または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等である。
【０１１４】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１１５】
Ｒ１２はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【０１１６】
アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、例えばアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、（Ｑ０）ｎ及び（Ｑ０）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ１２は、好ましくはいずれも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２以上、２０以下が好ましい。より好ましくは３級アルキル基である。更に好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基である。
【０１１７】
Ｒ１３は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ１３として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）のＸ１１のＲの説明中に記載した置換基を用いることができる。Ｒ１３は好ましくは水酸基またはそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ１２及びＲ１３の最も好ましい組合せはＲ１２が第３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ１３が水酸基またはそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０１１９】
複数のＲ１２、Ｒ１３は同じでも異なっていてもよい。
Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には一般式（Ａ−１）のＸ１１のＲの説明中に記載した置換基を挙げることができる。またこれらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１２０】
また、Ｑ０はＲ１２、Ｒ１３と飽和環を形成してもよい。Ｑ０は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１２１】
以下に、本発明の一般式（Ａ−１）で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化２】
2004246121.tif 000003
【０１２３】
【化３】
2004246121.tif 000004
【０１２４】
本発明の一般式（Ａ−１）で表される化合物は従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１２５】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている。
【０１２６】
前記一般式（Ａ−１）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１２７】
〔画像の色調〕
次ぎに当該熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について説明する。
【０１２８】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１２９】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。すなわち、色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標ａ＊、ｂ＊を用いて次の式によって求める。
【０１３０】
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましい、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが分かった。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【０１３１】
なお、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間または（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間におけるｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０１３２】
しかしながら、本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料について、更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間または（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間において横軸をｕ＊またはａ＊、縦軸をｖ＊またはｂ＊としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊をプロットし線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。以下において、好ましい条件範囲について述べる。
【０１３３】
▲１▼  光熱写真イメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間の横軸をｕ＊、縦軸をｖ＊とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ＊、ｖ＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８以上１．０００以下であることが好ましい。
【０１３４】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ＊値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｖ＊／ｕ＊）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
▲２▼  また、当該イメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間の横軸をａ＊、縦軸をｂ＊とする二次元座標に、上記各光学濃度でのａ＊、ｂ＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８以上１．０００以下であることが好ましい。
【０１３５】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ＊値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｂ＊／ａ＊）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
【０１３６】
なお、次ぎに、上述の線形回帰直線の作成法、則ち、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ＊、ｖ＊およびａ＊、ｂ＊の測定法の一例を説明する。
【０１３７】
熱現像装置を用いて未露光部、および光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（例：ＣＭ−３６００ｄ；ミノルタ社製）で測定しｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ＊またはａ＊、縦軸をｖ＊またはｂ＊としたグラフ上に測定したｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊をプロットし線形回帰直線を求め決定係数（重決定）Ｒ２、切片および傾きを求める。
【０１３８】
次ぎに、上記のような特徴をもつ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１３９】
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０１４０】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。
【０１４１】
好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号、同第４，０２１，２４９号の各明細書に開示されている。
【０１４２】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１４３】
ロイコ染料は、好ましくは約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に酸化されて着色形態になるいずれの無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成するいずれのロイコ染料を本発明で用いることもできる。ｐＨ感受性を有しかつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定するものではないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料およびフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同第３，８４６，１３６号、同第３，９９４，７３２号、同第４，０２１，２４９号、同第４，０２１，２５０号、同第４，０２２，６１７号、同第４，１２３，２８２号、同第４，３６８，２４７号、同第４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、特開昭５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、特開平１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、特開２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。所定の色調に調整するために種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためにはさらに黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。
【０１４４】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度または０．００５〜０．０３の透過光学濃度を有するように発色させ下記する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０１４５】
〔黄色発色性ロイコ染料〕
本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する下記一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤である。
【０１４６】
【化４】
2004246121.tif 000005
【０１４７】
（式中、ＲＹＡ１は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲＹＡ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアシルアミノ基を表すが、ＲＹＡ１、ＲＹＡ２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。ＲＹＡ３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＲＹＡ４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。）
好ましく用いられる一般式（ＹＡ）の化合物について詳細に説明する。一般式（ＹＡ）において、ＲＹＡ１は置換または無置換のアルキル基を表す。一般式（ＹＡ）において、ＲＹＡ２が水素原子以外の置換基である場合にはＲＹＡ１はアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基は無置換でも置換基を有していてもよい。アルキル基としては具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−アミル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル基等が好ましく、イソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピル基、イソノニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基、アダマンチル基等）であることが好ましく、その中でも２級または３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−アミル基等が特に好ましい。ＲＹＡ１が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１４８】
ＲＹＡ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基または置換または無置換のアシルアミノ基を表す。ＲＹＡ２が示すアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、ＲＹＡ２が示すアシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。アルキル基の説明はＲＹＡ１と同様である。アシルアミノ基は無置換であっても置換基を有していてもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。ＲＹＡ２として好ましくは水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。ＲＹＡ１、ＲＹＡ２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【０１４９】
ＲＹＡ３は水素原子または置換または無置換のアルキル基を表す。ＲＹＡ３が示すアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明はＲＹＡ１と同様である。ＲＹＡ３として好ましくは、水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。また、ＲＹＡ２、ＲＹＡ３はいずれか一方は水素原子であることが好ましい。
【０１５０】
ＲＹＡ４はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば一般式（Ａ−１）における置換基で説明したのと同様な基である。ＲＹＡ４として好ましいのは置換または無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【０１５１】
一般式（ＹＡ）で表される化合物の中でも特に好ましいのは下記一般式（ＹＢ）で表される化合物である。
【０１５２】
【化５】
2004246121.tif 000006
【０１５３】
式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（ＲＹＢ３）（ＲＹＢ３′）−基を表しＲＹＢ３、ＲＹＢ３′は、各々水素原子または置換基を表す。ＲＹＢ３、ＲＹＢ３′の表す置換基としては、一般式（Ａ−１）のＲ１２の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。ＲＹＢ３、ＲＹＢ３′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１５４】
ＲＹＢ１、ＲＹＢ２、ＲＹＢ１′、ＲＹＢ２′は、各々置換基を表すが、置換基としては一般式（Ａ−１）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１５５】
ＲＹＢ１、ＲＹＢ２、ＲＹＢ１′、ＲＹＢ２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【０１５６】
アルキル基上の置換基としては、一般式（Ａ−１）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１５７】
ＲＹＢ１、ＲＹＢ２、ＲＹＢ１′、ＲＹＢ２′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１５８】
ＸＹＢ１、ＸＹＢ１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（Ａ−１）におけるの置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１５９】
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば特開２００２−１６９２４９号公報の「００３２」〜「００３８」記載の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）、ＥＰ１，２１１，０９３号明細書の「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
【０１６０】
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物の具体例をＹＡとして示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化６】
2004246121.tif 000007
【０１６２】
【化７】
2004246121.tif 000008
【０１６３】
一般式（ＹＡ）および（ＹＢ）で表される化合物の添加量は、通常０．００００１〜０．０１モル／Ａｇモルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル／Ａｇモル、より好ましくは０．００１モル〜０．００８モル／Ａｇモルである。
【０１６４】
〔シアン発色性ロイコ染料〕
次に本発明で好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料について説明する。
【０１６５】
本発明において、特にシアン発色性染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号公報（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号公報の一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）の化合物（具体的には「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号公報の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には「０１０５」に記載されているＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
【０１６６】
下記に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化８】
2004246121.tif 000009
【０１６８】
【化９】
2004246121.tif 000010
【０１６９】
【化１０】
2004246121.tif 000011
【０１７０】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇモルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇモル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇモルである。
【０１７１】
一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）で表される化合物およびシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（Ａ−１）で表される還元剤の添加方法と、同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０１７２】
一般式（Ａ−１）、一般式（ＹＡ）、一般式（ＹＢ）の化合物、シアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に他方をその隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。また、画像形成層が複数層で構成されている場合にそれぞれ別層に含有させてもよい。本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号公報に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【０１７３】
〔バインダー〕
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の「００６９」に記載のものが挙げられる。これらのうち本発明に係る熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組合せて用いうる。バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｎ＋（Ｒ）３（Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０−１〜１×１０−８モル／ｇであり、好ましくは１×１０−２〜１×１０−６モル／ｇである。
【０１７４】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１７５】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度Ｔｇは、７０℃以上、１０５℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。
【０１７６】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”ＩＩＩ−１３９頁〜ＩＩＩ−１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０１７７】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
【０１７８】
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度を得ることができ好ましい。
【０１７９】
本発明のバインダーとしてはＴｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
【０１８０】
また、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体については特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０１８１】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号の各明細書に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０１８２】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０１８３】
【化１１】
2004246121.tif 000012
【０１８４】
式中、Ｒ２１は無置換アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ２２は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ２３または−ＣＯＮＨＲ２３を表す。Ｒ２３はＲ２１と同義である。
【０１８５】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。この様な無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０１８６】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）等が挙げられる。この置換基が２つ以上ある時は、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０１８７】
Ｒ２２としては、−ＣＯＲ２３（Ｒ２３はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ２３（Ｒ２３はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは、４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比を持つ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０１８８】
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０１８９】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。またポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ２が好ましい。
【０１９０】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここでいう主バインダーとは「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１９１】
本発明においては、画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここででいう有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失或いは低下させる機能を有する化合物をいう。
【０１９２】
本発明においては、画像形成層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。
【０１９３】
また、本発明に係る画像形成層がポリマーラテックスを含有する場合、前記画像形成層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１９４】
本発明に係る「ポリマーラテックス」とは水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造をもち、分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。
【０１９５】
分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１９６】
本発明に係るポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤とも呼ばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１９７】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１９８】
ポリマーラテックスは２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０１９９】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９の段落「０１７３」に記載のラテックスが挙げられる。
【０２００】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０２０１】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２０２】
本発明に係る画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれが先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。
【０２０３】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、本発明においては、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。この様に温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０２０４】
本発明に係る画像形成層用塗布液の塗布は有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０２０５】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後をいう。
【０２０６】
本発明においては、架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２０７】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは以下に示す、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【０２０８】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２０９】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号公報の１０頁〜１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２１０】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは光熱写真材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる。）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０２１１】
また、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２１２】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して通常０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２１３】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち、当該官能基を１つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２１４】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０２１５】
本発明において架橋剤として使用できるエポキシ化合物としてはエポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０２１６】
また、本発明に用いられる酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２１７】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
本発明に用いられる酸無水物はこの様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０２１８】
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０−６〜１×１０−２モル／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−３モル／ｍ２の範囲である。
【０２１９】
本発明においてエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０２２０】
〔省銀化剤〕
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。
【０２２１】
本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
【０２２２】
省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２２３】
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０の「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５があげられる。
【０２２４】
ビニル化合物の具体例としては米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の「００４３」〜「００８８」記載の化合物１−１〜２１８−２があげられる。
【０２２５】
４級オニウム化合物の具体例としてはトリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
【０２２６】
シラン化合物の具体例としては特開２００３−５３２４号公報の「００２７」〜「００２９」記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩があげられる。
【０２２７】
上記省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１×１０−５〜１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−１モルの範囲である。
【０２２８】
〔カブリ防止及び画像安定化剤〕
本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０２２９】
還元剤としては、主に、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０２３０】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造を持った化合物でもよい。
【０２３１】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０２３２】
これらの化合物の代表的なものとしてビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０２３３】
上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ２、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ２の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０２３４】
また、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。
【０２３５】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（９）の化合物がある。
【０２３６】
【化１２】
2004246121.tif 000013
【０２３７】
一般式（９）中、Ｑ５１はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ５１、Ｘ５２及びＸ５３は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表す。
【０２３８】
Ｑ５１で表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０２３９】
Ｑ５１で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも１つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０２４０】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。この様なヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、特開２００２−２８７２９９の段落「０２６８」に記載の基があげられ、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【０２４１】
Ｑ５１で表されるアリール基及びヘテロ環基は−Ｙ５１−Ｃ（Ｘ５１）（Ｘ５２）（Ｘ５３）の他に置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは特開２００２−２８７２９９の段落「０２６９」に記載の基があげられ、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０２４２】
Ｘ５１、Ｘ５２及びＸ５３は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２４３】
Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を表し、好ましくは−ＳＯ２−である。
【０２４４】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−１６９２４９号公報の段落番号「００８６」〜「００８７」に記載されている化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２３）を挙げることができる。
【０２４５】
次に本発明において好ましく使用される上記以外のカブリ防止剤について説明する。本発明で好ましく使用されるかぶり防止剤としては例えば特開平８−３１４０５９号公報の「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７公報の「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７公報の「００２７」記載の化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２公報の「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８をあげることができる。
【０２４６】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
【０２４７】
尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【０２４８】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２４９】
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては例えば特開２００２−９０９３７号公報の段落番号「００６１」〜同「００６４」に記載の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）が挙げられる。
【０２５０】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２５１】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０２５２】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２５３】
〔フッ素系界面活性剤〕
本発明では熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２５４】
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ１）ｎ１−）ｐ−（Ｙ）ｍ１−（Ａ）ｑ
式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ１はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ１、ｍ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎ１とｍ１は同時に０ではない。
【０２５５】
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）またはフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。
【０２５６】
Ｌ１はフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０２５７】
Ａはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基またはその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０２５８】
Ｙはフッ素原子を有さないｐ＋ｑ価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０２５９】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０２６０】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０２６１】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０２６２】
以下に、一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【０２６３】
【化１３】
2004246121.tif 000014
【０２６４】
【化１４】
2004246121.tif 000015
【０２６５】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０２６６】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ２当たり１×１０−８〜１×１０−１モルが好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０２６７】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｂ（μｍ）とする時Ｌｂ／Ｌｅが１．５以上１０以下であることが好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
【０２６８】
〔表面層〕
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（画像形成層側、また支持体をはさみ画像形成層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、本発明の目的、また表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機または無機の粉末を用いることが好ましい。本発明において用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。粉末としては公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化ホウ素、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、ガーネット、マイカ、ケイ石、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ２、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ２Ｏ３、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ２、α−Ａｌ２Ｏ３が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ２である。
【０２６９】
本発明において、前記粉末が、Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記ＳｉまたはＡｌの含有量としては、前記粉末に対して、Ｓｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値をそれぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０２７０】
上記の有機または無機粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０２７１】
感光層側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。支持体をはさんで感光層側とは反対側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
【０２７２】
また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる粉末である。
【０２７３】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機または無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機または無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２７４】
本発明に係る熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２７５】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは、バッキング層または感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。
【０２７６】
中でも本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特には熱現像処理時の搬送性）を高められることが分かった。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等、或いはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更にまた、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時にケイ素化合物を添加してもよい。本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ以下、特に１０５Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号の各公報等に記載されている。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子或いは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０２７７】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用しやすい。また光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。また、導電性金属酸化物が針状或いは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ２としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０２７８】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体の上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば画像形成層の上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、また支持体の反対の面には熱現像材料間の、或いは熱現像材料ロールにおいてくっつきを防止するために、バックコート層が設けられる。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては画像形成層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０２７９】
尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２８０】
〔染料〕
本発明に係る熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量または波長分布を制御するために画像形成層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０２８１】
本発明において用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２８２】
例えば、本発明に係る熱現像材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本公報ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本公報ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２８３】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。
【０２８４】
〔構成層の塗布〕
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０２８５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０２８６】
尚、本発明において、塗布銀量は、熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ２以上、１．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上、１．５ｇ／ｍ２以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には、５〜１５％が好ましい。
【０２８７】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４個／ｍ２以上、１×１０１８個／ｍ２以下が好ましい。更には、１×１０１５個／ｍ２以上、１×１０１７個／ｍ２以下が好ましい。
【０２８８】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０−１７ｇ以上、１×１０−１４ｇ以下が好ましく、１×１０−１６ｇ以上、１×１０−１５ｇ以下がより好ましい。
【０２８９】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２９０】
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ２の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ２であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
【０２９１】
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落番号「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は、単独、または数種類組合せて用いることができる。
【０２９２】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２９３】
〔包装体〕
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０２９４】
〔熱現像感光材料の露光〕
本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明の熱現像感光材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２９５】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２９６】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０２９７】
レーザ光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ光入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２９８】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２９９】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３００】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０３０１】
この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０３０２】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、１つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、２つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３０３】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３０４】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３０５】
〔熱現像処理装置〕
本発明でいう熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例を図３に示す。
【０３０６】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（フォトサーモグラフィックエレメントまたは単にフィルムともいう）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラー対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラー対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラー対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラー対からなっている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラー２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。
【０３０７】
尚、熱現像感光材料の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。
【０３０８】
本発明の熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
【０３０９】
加熱温度が８０℃未満では、短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を越えると、バインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する。）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０３１０】
加熱する機器、装置或いは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０３１１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【０３１２】
実施例１
《下引済み写真用支持体の作製》
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に下記青色染料で青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０３１３】
【化１５】
2004246121.tif 000016
【０３１４】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                      ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                  ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                      ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                  ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０３１５】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０３１６】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                      ０．４ｇ／ｍ２になる質量
（Ｃ−１）                                                  ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                  ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                  ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
ＳｂドープされたＳｎＯ２（ＳＮＳ１０Ｍ；石原産業社製）          ６０ｇ
（Ｃ−４）を成分とするラテックス液（固形分２０％）            ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                            ０．５ｇ
（Ｃ−５）                                                    １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                  ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０３１７】
【化１６】
2004246121.tif 000017
【０３１８】
【化１７】
2004246121.tif 000018
【０３１９】
《バックコート層塗布液の調製》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系界面活性剤（大日本インキ社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレエートの２．５ｇを添加した。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０３２０】
【化１８】
2004246121.tif 000019
【０３２１】
《バックコート層保護層塗布液の調製》
セルロースアセテートプロピオネート（１０％メチルエチルケトン溶液）
１５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：８μｍ）            ０．０３ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｃ８Ｆ１７                          ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７）                          ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                ０．１ｇ
オレイルオレート                                            ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                ０．１ｇ
このように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押し出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行い支持体を得た。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３２２】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                            ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                              ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                            ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                            ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                              １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                            １５１．６ｇ
沃化カリウム                                              ７．６７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（１％水溶液）    ０．９３ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム                          ０．００４ｇ
ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸カリウム（１％水溶液）    ０．００４ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                            ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                        １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                        １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０３２３】
この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０３２４】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａを得た。
【０３２５】
得られた有機銀塩を用いて作製した試料１の電子顕微鏡写真から平均粒径（円相当径）０．０８μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％の有機銀塩であった。
【０３２６】
尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
《予備分散液Ａの調製》
画像形成層バインダーとして、−ＳＯ３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、−ＳＯ３Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０３２７】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０３２８】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３２９】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３３０】
《添加液ａの調製》
４．２ｇの還元剤（１−１０）、２３．７８ｇの還元剤ａ、０．１５９ｇの黄色発色性ロイコ染料（ＹＡ−１）、０．１５９ｇのシアン発色性ロイコ染料（ＣＡ−１０）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０３３１】
《添加液ｂの調製》
１．５６ｇのかぶり防止剤２、０．５ｇのかぶり防止剤３、０．５ｇのかぶり防止剤４、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３３２】
《添加液ｃの調製》
省銀化剤０．５ｇをＭＥＫ３９．５ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３３３】
《添加液ｄの調製》
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０３３４】
《添加液ｅの調製》
１．０ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウムをＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
【０３３５】
《添加液ｆの調製》
１．０ｇのビニルスルホニル基を有するかぶり防止剤（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２ＣＨ２）２ＣＨＯＨをＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
【０３３６】
【化１９】
2004246121.tif 000020
【０３３７】
【化２０】
2004246121.tif 000021
【０３３８】
《画像形成層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、０．５ｇの量の添加液ｅ、０．５ｇの量の添加液ｆ、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０３３９】
《画像形成層保護層下層（表面保護層下層）の調製》
アセトン                                                        ５ｇ
メチルエチルケトン                                            ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート                              ２．３ｇ
メタノール                                                      ７ｇ
フタラジン                                                ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ）          ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２  ０．０３５ｇ
Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ１２Ｆ２５                        ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７）                          ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                          ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                ０．１ｇ
《画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製》
アセトン                                                        ５ｇ
メチルエチルケトン                                            ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート                              ２．３ｇ
メタノール                                                      ７ｇ
フタラジン                                                ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ）          ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２  ０．０３５ｇ
Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ１２Ｆ２５                        ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７）                          ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                          ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                ０．１ｇ
《熱現像感光材料の作製》
（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の作製）
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を表１に示した条件で超音波処理を行った後、表１に示した待機時間をおいて塗布されるような条件で、エクストルージョンコーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、前記バックコート層を有する支持体の下引上層Ａ−２上に、ウエット−オン−ウエット方式による同時重層塗布することにより表１に示す感光材料試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．２ｇ／ｍ２、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で２．５μｍ（表面保護層上層１．３μｍ、表面保護層下層１．２μｍ）になる様にして行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０３４０】
（試料Ｎｏ．８の作製）
試料Ｎｏ．３の作製に用いた超音波処理のかわりにスタチックミキサーを用いた混合処理を行った以外は試料Ｎｏ．３と同様にして試料を作製した。
【０３４１】
（試料Ｎｏ．９の作製）
試料Ｎｏ．３の作製に用いた超音波処理を行わなかったこと以外は試料Ｎｏ．３と同様にして試料を作製した。
【０３４２】
（試料Ｎｏ．１０の作製）
試料Ｎｏ．３の作製において、ウエット−オン−ウエット方式による同時重層塗布にかえてウエット−オン−ドライ方式による重層塗布（前記画像形成層塗布液を塗布して乾燥した後に画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を塗布する）を行ったこと以外は試料Ｎｏ．３と同様にして試料を作製した。
【０３４３】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した熱現像感光材料試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、図３に示す熱現像処理装置を用いて以下の要領で処理した。
【０３４４】
熱現像感光材料をフィルムトレイから取り出し、レーザ露光部に搬送した後、画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、熱現像感光材料は熱現像部へと搬送され、ヒートドラムが熱現像感光材料の画像形成層側の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出した。このときの感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅｃで行った。尚、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０３４５】
《画像濃度》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計により測定し画像濃度として示す。
【０３４６】
《かぶり濃度》
上記の条件にて得られた画像の最低濃度部の値を濃度計により測定しかぶり濃度として示す。
【０３４７】
《塗布すじ》
上記の条件にて得られたフィルム中に存在する濃度低下すじの本数を目視で観察した。
【０３４８】
《塗布むら》
上記の条件にて得られたフィルムについて濃度むらを目視で観察し５段階で評価した。
【０３４９】
５を最高ランク、１を最低ランクとし０．５きざみの評価をした。
《超音波処理装置／条件》
塗料の超音波処理に用いた超音波処理装置および塗布概略図を図１に示した。図に示した超音波ホーンの作動端面と作動端面に対向する超音波処理槽の壁面とにはさまれた部分の体積がこの超音波処理装置の処理容量となる。超音波は、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅２５μｍの条件で照射した。この時の超音波処理槽内の圧力は送液流量および配管内径等によって変化したが、０．０５〜０．１５ＭＰａの範囲内であった。超音波照射時間ｔおよび塗布待機時間Ｔの調整は、超音波処理装置の連結台数、塗料の送液流量、超音波処理後から塗布までの配管容量を変化させることで行った。塗料の送液流量は支持体上に目標膜厚を形成するための必要塗料流量と過剰塗料流量からなり、過剰分の塗料はコーターから引き抜いて送液タンクに戻している。ただし、一度超音波処理された塗料が混入することによる影響を無視できるように、引き抜き用の配管容量および送液タンクの容量は十分大きく設定してある。超音波処理後から塗布までの配管容量の調節は中間に設置するフィルターの容量の変化や、配管自体の内径を変化させることで行った。
【０３５０】
超音波照射時間ｔは、
ｔ＝（装置１台の処理容量×台数）／（必要塗料流量＋過剰塗料流量）
で示される。
【０３５１】
また、塗布待機時間Ｔは、
Ｔ＝（超音波処理後からコーター出口までの配管容量）／（必要塗料流量＋過剰塗料流量）
で示される。複数の超音波処理装置を連結して使用した場合は、厳密には処理装置間で超音波処理が行われない時間が生じるが、超音波照射時間は各処理装置で受けた処理時間の合計とし、塗布待機時間は超音波処理が最後になされてから（超音波処理槽内の超音波作動部分を通過してから）支持体上に塗布されるまでの時間とした。結果を表１に示す。
【０３５２】
【表１】
2004246121.tif 000022
【０３５３】
表１から、比較の熱現像感光材料と比べて、本発明の熱現像感光材料は、塗布すじや塗布むらの発生がなく塗布面状に優れており、高濃度でかぶりの少ない点で優れていることは明らかである。
【０３５４】
【発明の効果】
本発明により塗布すじや塗布むらの発生がなく塗布面状に優れており、高濃度でかぶりの少ない熱現像感光材料の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる超音波処理装置の要部の概略断面図である。
【図２】超音波処理を３台直列に連結して処理する場合の概略工程図である。
【図３】熱現像処理装置の具体例を示す図である。
【符号の説明】
１  ヒートドラム
２  対向ローラー
３  塗料
６  剥離爪
１０  超音波処理装置
２０  超音波処理槽
２４  対向壁面
３０  超音波ホーン
３１  超音波ホーンの作動端面
４０  超音波振動子
１００  熱現像装置
１１０  給送部
１２０  露光部
１３０  現像部
１４０  供給ローラー対
１４１，１４２，１４３，１４５  搬送ローラー対
１４４  供給ローラー対
１５０  冷却部
１６０  集積部
Ｆ  フィルム
Ｃ  フィルムトレイ
Ｌ  レーザビーム
【図１】
2004246121.tif 000023
【図２】
2004246121.tif 000024
【図３】
2004246121.tif 000025