(57)【要約】【課題】包装品に適用される高品質のハロゲン化銀感圧ラベルを提供する。【解決手段】実用ポリマーシート、当該実用ポリマーシートの上にカプラーから形成される色素を含む画像を含む少なくとも一つの層、および下部の剥離紙、当該下部の剥離紙と前記実用ポリマーシートとの間にある感圧接着剤層、および少なくとも一層の感光層を覆う環境保護層を含み、前記剥離紙が、前記実用ポリマーシートよりも大きい表面積を有する露出端部を有し、かつ前記画像が、更に基準符号を含んでなる写真ラベル。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実用ポリマーシート、当該実用ポリマーシートの上にカプラーから形成される色素を含む画像を含む少なくとも一つの層、および下部の剥離紙、当該下部の剥離紙と前記実用ポリマーシートとの間にある感圧接着剤層、および少なくとも一層の感光層を覆う環境保護層を含み、前記剥離紙が、前記実用ポリマーシートよりも大きい表面積を有する露出端部を有し、かつ前記画像が、更に基準符号を含んでなる写真ラベル。
【請求項２】
実用ポリマーシート、当該実用ポリマーシートの上に写真ハロゲン化銀粒子と色素形成カプラーとを含む少なくとも一層の画像形成層を含む少なくとも一つの層、および下部の剥離紙、当該下部の剥離紙と前記実用ポリマーシートとの間にある感圧接着剤層を供給すること、ここで、前記剥離紙は前記実用ポリマーシートよりも大きい表面積を有する露出端部を有し、かつ前記画像は基準符号を更に含み、そして前記ハロゲン化銀粒子を含む前記少なくとも一つの層は、使用可能な１．５のＤｍａｘ　を得るために０．０１秒より短い露光時間を有するものであること、前記画像形成された層上に画像および基準符号を０．０１秒より短い露光時間で画像化すること、当該画像および基準符号を５０秒より短い時間で現像すること、前記画像を７０℃より低い温度で乾燥すること、前記画像の上に環境保護層を塗付すること、前記画像化された材料を打抜いて前記剥離紙上にラベルを作製すること、前記ラベルの周囲から無ラベルの実用ポリマーシートを取り除くこと、を含む写真ラベルの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料に関する。好ましい形態では、本発明は、包装品に適用される高品質のハロゲン化銀感圧ラベルおよびその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧ラベルは、ブランド志向を高め、包装の内容物を示し、包装の内容物に関する品質表示を伝え、そして製品用途の動向、または内容物の成分表のような消費者情報を与えるために包装品に張り付けられる。感圧ラベル上に印刷することは、典型的に、グラビア印刷またはフレキソ印刷を用いて行なわれ、それが包装品に貼り付けられる。ラベルの視覚的魅力を改善して製品の陳列意識を高揚することが、耐えず求められている。先行技術の印刷ラベルでは、「写真品質」を達成するため、印刷機の多重印刷ステーションを使用することによってラベル上に改善された視覚情報を付与しようと努めてきた。９色印刷機は良好な画像を与えるが、一方、ハロゲン化銀画像では、深くて、優れた鮮やかな色調の複製、優れた色調スケールおよび優れた鮮鋭さを与える。
【０００３】
包装品に張り付けられる先行技術のラベルは、基材材料、感圧接着剤およびライナーからなっている。基材、感圧接着剤及びライナーからなるラベル基体では、典型的に、ラミネート化され、次いで種々の非写真的な印刷法を用いて印刷される。印刷後に、当該ラベルは、一般に、被覆ラミネート材料または保護塗膜によって保護される。保護層、印刷情報、基材、感圧接着剤からなる完成ラベルは、高速ラベル付け装置を用いて包装品に張り付けられる。
【０００４】
フレキソ印刷は、印刷版がゴムや感光性重合体から作られるオフセット凸版印刷技術である。感圧ラベルの印刷は、印刷版の浮き彫り表面から印刷される材料表面にインクを移行することによって達成される。グラビア印刷法では、印刷シリンダーの表面下にある何千もの小さいセルをもつ印刷シリンダーが用いられる。そのインクは、印刷シリンダーが圧ロールで感圧ラベルと接触するときにセルから移行する。フレキソ印刷およびグラビア印刷用の印刷インクには、溶剤型インク、水性インクおよび放射線硬化型インクが含まれる。グラビア印刷およびフレキソ印刷は、満足のいく画質を与えるが、これら二つの印刷法では、高価で時間の浪費となる印刷シリンダーや印刷版の準備が必要となる。当該印刷版の組上げ費や印刷シリンダーまたは印刷版のコストは、典型的に、印刷作業の規模が大きくなるほど価格が下がるので、前記印刷法では、１００，０００未満単位の印刷作業では高価につく。
【０００５】
最近、ディジタル印刷が、包装品に係る情報についての実行可能な印刷法となってきている。用語「ディジタル印刷」とは、ディジタル情報を転換できる電子出力装置によって印刷される電子ディジタル文字または電子ディジタル画像のことをいう。この二つの主なディジタル印刷技術は、インクジェットと電子写真である。
【０００６】
１９８０年代初期のピエゾ衝撃ドロップ・オン・デマンド（ＤＯＤ）型および熱ＤＯＤ型インクジェットプリンターの導入によって、インクジェットプリント方式が提供された。これらの初期のプリンターは、非常に遅くて、インクジェットノズルが、屡、閉塞した。１９９０年代に、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　社が、最初の単色のインクジェットプリンターを導入し、そして、その後間もなく、カラーの汎用様式のインクジェットプリンターの導入が続き、これによってビジネス界は、グラフィックアート市場に突入することが可能となった。今日では、多くの異なるインクジェット技術が、包装、デスクトップ、産業、商業、写真、および繊維などの用途に使われている。
【０００７】
ピエゾ技術では、ピエゾ結晶が、電気的に刺激されて圧力波を発生し、それがインク室からインクを放出させる。インクが、電気的に荷電され、電場で向きをそらし、種々の文字を作り出すことを可能にする。更に最近の発展では、導電性ピエゾセラミック材料を使用したＤＯＤマルチジェットが導入され、それが荷電すると、通路内の圧力が増してノズルの先端からインク滴が押出される。これによって、非常に小さなインク滴が形成されて、約１，０００　ｄｐｉ　の印刷という非常に高い解像度で、高速で放出される。
【０００８】
最近まで、ジェットインクにカラー顔料を用いることは普通ではなかった。しかしながら、これは急速に変化している。サブミクロンの顔料が、インクジェットの用途のために日本で開発された。顔料を使用することによって、熱インクジェットプリンターおよび薄片化に必要なより高度な耐熱性インクが見込まれる。顔料入りの水性ジェットインクは市販されており、紫外線硬化性ジェットインクは、開発中である。顔料入りインクは、高い耐光堅牢度および耐水性を有する。
【０００９】
ディジタルインクジェット印刷は、短時間のカラー印刷作業をより経済的にすることによって、印刷業界に革命を起す潜在力を有している。しかしながら、次の商業段階では、インクジェット技術における重大な改良が必要となろう、即ち、残された大きな障害は、印刷速度を改善することである。この問題の一部には、プリンターが高速で取り扱えるデータ量という制約がある。設計が複雑になればなる程、印刷処理は遅くなる。正しく、それは、比較できるディジタル静電プリンターよりも約１０倍遅い。
【００１０】
電子写真は、１９３０年代に　Ｃｈｅｓｔｅｒ　Ｃａｒｌｓｏｎ　によって発明された。１９７０年代の初期までは、電子写真のカラー複写機についての改良が、多くの会社によって研究されていた。カラー複写機を生産する技術は、既に、即使用可能な状態になっていたが、市場はそうではなかった。カラー複写機に対する消費者の要求が好適な静電式カラー複写機を開発するために必要なインセンティブを起すまでには、多くの年月がかかった。１９７０年代の末期までは、少数の会社が、文献をスキャンし、その画像を電気信号に変えて、これを電話回線を介して送り出せるファックス機を使用し、そして、その他のファックス機を使用して、その電気信号を引き出し、感熱紙を用いて原画をプリントして、プリントコピーを得ていた。
【００１１】
１９９３年に、Ｉｎｄｉｇｏ　と　Ｘｅｉｋｏｎ　は、シート供給型リソグラフプリンターによって普及した、短期市場に的を絞った商用ディジタル印刷機を発売した。オフセット印刷に使用されるネガおよび印刷版と関連する中間工程を省くことによって、より早い作業時間とより良い顧客サービスをもたらした。これらのディジタル印刷機は、伝統的なゼログラフィーの特徴のいくつかを共有しているが、極めて特殊なインクを使うものである。慣用の写真複写機用のインクと異なり、これらのインクは、１μｍの範囲にある非常に微細な粒度成分からなっている。ゼログラフィーに用いられるドライドナーは、典型的に８〜１０μｍの粒度である。
【００１２】
１９９５年に、Ｉｎｄｉｇｏ　は、柔軟な包装製品を印刷するために設計した　Ｏｍｉｎｕｓ印刷機を発売した。この　Ｏｍｉｎｕｓ　では、６色を有するワンショットカラーと呼ばれるディジタルオフセットカラー処理を用いる。基本的な改良は、透明支持体に対して特別な白色　Ｅｌｅｃｔｒｏ　インクを使用していた。この　Ｏｍｉｎｕｓ　巻取り紙供給型ディジタル印刷システムは、カラー画像を基体に転写するオフセットシリンダーを使って種々の基体への印刷を可能にするものである。原則として、これは、印刷される基体に拘わらず完全に正確な位置合わせが可能で、この方法によって、紙、フィルム、および金属が印刷可能である。このディジタル印刷方式は、先ず、荷電コロナによって光導電体を荷電し、次いでその光導電体の表面を光源に像様に曝すことによって静電画像が光導電体の表面上に創られる電子写真法に基いている。
【００１３】
この荷電された静電潜像画像は、その後、この画像のそれと反対荷電を有するインクを用いて、現像される。当該処理のこの部分は、写真複写機と関連する静電トナーのそれと類似している。光導電体表面に形成された潜像の荷電静電画像は、液体トナーの電気泳動によって現像される。この静電トナー画像は、次いで、熱いブランケットに転送され、そこでトナーは、凝集して、基体に転写されるまで粘着状態で維持され、インクが冷やされて、粘着の無いプリントとなる。
【００１４】
Ｅｌｅｃｔｒｏ　インクには、一般に、鉱油と慣用のオフセット印刷インクよりも揮発性が低い揮発性の有機化合物とが含まれる。それは、熱可塑性樹脂が高温で溶融するように設計されている。実際の印刷工程では、樹脂が凝集し、インクは基体に転写され、そして、インクを乾燥させるための加熱は必要ない。インクは、それが冷えて室温に近づくにつれて粘着性がなくなるが、基体上に析出して、本質的に乾燥する。
【００１５】
数十年間、「マグネトグラフィー」と呼ばれる磁気ディジタル技術が、開発下にあった。この方法には、磁気シリンダー上に電子画像を形成すること、そしてインクとして磁気トナーを用いて画像を形成することが含まれる。この技術の潜在的利点は、その高速印刷機の速度にある。試験では、２００ｍ／分のスピードが示されている。これらの磁気ディジタルプリンターは、黒白複写に限定されているが、カラー磁気インクが開発されれば、この高速ディジタル技術を、経済的に実現可能なものとするであろう。その成長のカギは、ＶＨＳＭ（超高速磁気）ドラムおよびカラー磁気インクついての更なる開発にかかっている。
【００１６】
磁気ディジタル業界では、マグネトリトグラフィーと呼ばれるハイブリッド方式が打ち立てられ、フランスの　Ｂｅｌｆｏｒｔで　Ｎｉｐｓｏｎ　印刷方式によって開発された狭いウェッブと短期間運転のアプリケーションについて試験された。その技術は、高度の解決を与えるように見え、そして試験は、シリコンベースの、高密度、磁気記録ヘッドを用いて行なわれた。この方式をインクジェットまたは電子写真に比して競争的地位に持ってくるためには、インクの開発に更なる一層の努力が必要である。しかしながら、それが高速の印刷潜在能力を有しているという事実は、今日のインクジェットや電子写真技術が遅い包装の用途で魅力的な代役となる。
【００１７】
絵、本文および画像を有するディジタルのラベルファイルから印刷できる高画質のラベルを求める需要が、継続している。ラベルのディジタル印刷では、ディジタルファイルに内在している増大する量のラベルデータを利用するという利点がある。また、ディジタル印刷では、ラベルのアナログフレキソ印刷とは対照的に、ラベルファイルの分配印刷を用いることが可能となる。分配印刷では、ディジタルのラベルファイルを一箇所の中心的な場所で作成し、離れた場所に転送して、ディジタルラベルプリンターで印刷することが可能となる。
【００１８】
写真材料は、誕生日や休暇のような特別の出来事に係る記憶を保存するプリントとして用いられていることが知られている。また、それらは、宣伝に利用される大きな表示材料にも、使用されてきた。これらの材料は、それが摩耗、水、または曲げによって簡単に摩損するので、高価で、幾分繊細な高画質製品として知られている。写真は、その弱くて繊細な性質、並びにその価値が考慮されて、伝統的に、フレーム、写真アルバム内に、そして保護材料の背後に置かれている。それらは、人生の重要な出来事の記録を保存するため、消費者にとって贅沢な事項と考えられている。また、それらは、宣伝用の高価な表示材料であるとも、考えられている。それらの贅沢な事項としてのステータスを考慮して、それらは、他の商業分野では使用されてこなかった。
【００１９】
一般には、感圧ラベルは、印刷インクでプリントされる。印刷インクは、良好な本文および画質を与えるが、ハロゲン化銀の画質には及ばない。反対に、ハロゲン化銀は、優れた画質を与えるが、単に６０％の　Ｐａｎｔｏｎｅ　カラー空間しか生成できず、それ故、制約されている。Ｂｏｕｒｄｅｌａｉｓ　等の米国特許第５，８６６，２８２号明細書には、写真出力用の反射性ポリマー基材に塗布されたハロゲン化銀および色素形成カプラーを含む画像形成層が開示されている。米国特許第６，０３０，７５６号明細書における出力材料には、見ることができる、優れた画像を与えているが、この画像では、単に、６０％の　Ｐａｎｔｏｎｅ　カラー空間が再現できるに過ぎない。
【００２０】
ＭａｃＩｎｅｒｎｅｙ　等の米国特許第５，６７９，１３９号、同第５，６７９，１４０号、同第５，６７９，１４１号および同第５，６７９，１４２号明細書には、４色のＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋベースのインクジェット印刷物に使用される、好ましい減法混色の色素の吸収形態についての外形が教示されている。
【００２１】
ＭａｃＩｎｅｒｎｅｙ　等の欧州特許第０，８２５，４８８号明細書には、ハロゲン化銀ベースのカラープリントに使用される好ましい減法混色のシアン色素の吸収形態についての形状が教示されている。
【００２２】
Ｋｉｔｃｈｉｎ　等の米国特許第４，７０５，７４５号明細書には、シアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックの画像を生成することができる４層の異なる画像形成層を含むハーフトーンカラープルーフを作製するための写真要素の作製が教示されている。
【００２３】
Ｐｏｗｅｒｓ　等の米国特許第４，８１６，３７８号明細書には、シアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックの画像を含むカラーハーフトーン画像を作製するための画像処理が教示されている。ブラック色素を用いると、カラー再現の色域は、殆ど改善されない。
【００２４】
Ｈａｒａｇａ　等の欧州特許第０，９１５，３７４号明細書には、“目に見えない”原光景の情報をカラープリントと混合して、それを赤外色素、マゼンタ色素として、あるいはシアン、マゼンタおよびイエロー色素の混合物として再現させて、改良されたカラー色調および現実性を達成することによって、画像の透明度を改良する方法が教示されている。得られる赤外、マゼンタ、またはブラックの色素を添加しても、殆ど色域は改善されない。
【００２５】
色域に関する上記の教示にも拘わらず、ハロゲン化銀のカラー画像形成に用いられてきたカプラーセットでは、現代のディジタル画像形成、特に、包装の分野で使われている、いわゆる「スポット（ｓｐｏｔ）カラー」、または「ハイファイ（ＨｉＦｉ）カラー」用に望まれている色域範囲を与えることがない。
【００２６】
【特許文献１】
米国特許第５，８６６，２８２号明細書
【特許文献２】
米国特許第６，０３０，７５６号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，６７９，１３９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，６７９，１４０号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，６７９，１４１号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，６７９，１４２号明細書
【特許文献７】
欧州特許第０，８２５，４８８号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，７０５，７４５号明細書
【特許文献９】
米国特許第４，８１６，３７８号明細書
【特許文献１０】
欧州特許第０，９１５，３７４号明細書
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
包装品に貼り付けるための、画質が高く、しかも同時に短期操業に経済的である、感圧ラベルを求める需要がある。更に、ハロゲン化銀の画質と印刷インクのＰａｎｔｏｎｅ　カラー空間を有するディジタル情報ファイルからラベルを印刷することの要求もある。
【００２８】
本発明では、包装材料に対するより高品質の画像を提供することを目的とする。
また、本発明では、鮮明で、鮮やかな画像を有するハロゲン化銀画像形成方式のラベルを提供することを目的とする。
更に、本発明では、印刷インクの　Ｐａｎｔｏｎｅ　カラー空間により近いプリントラベルを提供することを目的とする。
また、本発明では、ディジタルファイルから印刷できるラベルを提供することを目的とする。
また、本発明では、分配印刷法を用いて印刷できるラベルを提供することを目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらおよび他の目的は、実用ポリマーシート、当該実用ポリマーシートの上にカプラーから形成される色素を含む画像を含む少なくとも一つの層、および下部の剥離紙、当該下部の剥離紙と前記実用ポリマーシートとの間にある感圧接着剤層、および少なくとも一層の感光層を覆う環境保護層を含み、前記剥離紙が、前記実用ポリマーシートよりも大きい表面積を有する露出端部を有し、かつ前記画像が、更に基準符号を含んでなる写真ラベルによって達成される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明は、当該分野における先行技術に優る多くの利点を有する。最近、大規模消費者の品目についての市場取引では、その市場取引を局在化して、より小さい集団に個別に近づこうとする動向がある。これらの集団は、地域的であっても、民族的であっても、性別不能であっても、世帯であってもよく、また、差別化された特別の利害関係者であってもよい。これらの風変わりな集団に近づくためには、特別にこれらの集団に向けた包装を提供することが必要である。前記で議論したように、伝統的な包装材料は、一般に、非常に長期の需要の材料に適しており、包装により短期の需要を形成すること、または急激な変化を与えることは、不可能であるか、あるいは非常に高価なものとなる。我々は、包装用途に好適であるハロゲン化銀ベースの写真材料を見出している。また、最近では、短期需要の材料に適した迅速な写真処理装置が入手できるようになってきた。また、比較的長期の連続需要の材料を可能とした高速のハロゲン化銀処理装置も、入手できるようになっている。写真材料に適した廉価な包装と迅速な短期および長期需要の材料使用が可能な処理装置とを組み合せることによって、結果として、ハロゲン化銀材料を包装材料に使用する格好の状況となった。柔軟で、低コストのような特性、そして収縮および曲げ能力を有するハロゲン化銀材料は、結果として包装用に満足でき、かつ適した材料となる。
【００３１】
主として、優れた画質、短期作業の経済性およびディジタルファイルから印刷できる能力というハロゲン化銀印刷の利点と、印刷インクの　Ｐａｎｔｏｎｅ　カラー域とを組み合せることによって、本発明のラベルでは、ハロゲン化銀印刷で欠如しているカラー空間の欠陥が克服される。更に、ハロゲン化銀画像の上にインクを印刷することによって、医療の包装用途で度々遭遇する小さな書体サイズが、現在では４ポイントの書体に制限されているようにみえるハロゲン化銀の印刷書体を超えて改善される。
【００３２】
薄くて、柔軟で、強靭なハロゲン化銀材料を用いると、結果として、多くの優れた特性を有する包装材料となる。これらの材料では、現在包装に使われているいずれのものよりも、より鮮明で、より鮮鋭で、かつより鮮やかな色の画像が得られる。本発明の包装材料は、現存する包装材料に無類のハロゲン化銀画像の深みを有する。本発明の包装材料は、更に、シャンプーボトル、香料ボトルおよびフィルム箱のような包装品の感圧ラベル付けに好適である種々の包装材料に提供されてもよい。本発明の包装材料は、優れた画像の利点を有したまま、優れた不透明性や強度を与えつつコストの低い、薄い基材材料に利用可能である。本発明の包装材料は、それがフラッシュ露光またはディジタル印刷によって画像化される場合には、短期間で形成され、かつ遅滞無く一つの画像から次の画像に速やかに転換できる能力を有する。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀ラベル材料は、包装を速やかに設計して、市場に出すことを可能にする。例えば、実際にディジタル画像として即座に市場に出されてよいスポーツや娯楽に置ける重要な出来事は、ハロゲン化銀感圧ラベル上に直ちにフラッシュ露光され、行事の時から瞬時に利用される。このことは、感圧ラベルに係るリードタイムが、一般的に数週間である典型的なグラビアまたはフレキソ印刷の画像形成とは異なっている。また、ハロゲン化銀で形成された画像の質は、それ自体が、低画質で、収集に不適である先の画像よりもはるかに良好な包装の一部として形成される収集画像を与える。最後に、画像の地域的な特注も、速やかに可能となる。
【００３４】
また、速やかに包装を変えることができるという能力は、異なる国で異なる言語と市場テーマを用いて、地域的なラベル表示を提供するための需要に使用できることが判るであろう。更に、異なる国では、内容物について異なる法的ラベル表示要件を有している。例えば、ワインやビールのようなアルコール飲料は、ラベル表示要件において広範囲な種類の地域的および国家的な違いによる規制を受けている。フランスで製造されたワインは、他の国での国家のラベル表示を待機しているため、フランスからの積み出しに長期の遅れを有している。また、写真画像は、それが高品質であり、かつ包装製品の高品質を反映するので、高級なワイン、香料、およびチョコレートのような高級品に特に望ましいものである。
【００３５】
本発明では、優れた画質を与えるシリンダーの数が少なくなるにつれて、印刷版または印刷シリンダーの価格が低減するので、短期の需要を印刷するときに経済的に実行可能な印刷法を提供する。ハロゲン化銀の画像形成層は、優れた画像、特に鮮やかな色調を与え、そして印刷インクは、スポットカラー、バーコードまたは本文を与えることができる。当該インクでの印刷は、フレキソ印刷機、インクジェットまたはレーザトナーによって達成が可能である。
【００３６】
ハロゲン化銀の画像技術では、同時に本文、絵、および写真品質の画像を感圧ラベル上に印刷することができる。本発明のハロゲン化銀画像形成層は、光学的およびディジタル的に両立可能であるから、本文、絵、および画像は、レーザやＣＲＴプリンターのような公知のディジタル印刷装置を用いて印刷することができる。ハロゲン化銀方式は、ディジタル的にも両立可能であるので、各画像には、印刷版やシリンダーに余分な経費をかけることなく、個々の包装品の受注生産を可能とするような異なるデータを含めることができる。更に、印刷ディジタルファイルは、インターネットのような電子データ転送技術を用いてそのファイルを移送し、それによって包装品へのプリントを印刷する周期時間を短くすることができる。ハロゲン化銀の画像形成層は、レーザまたはＣＲＴを用いて、現在のインクジェットまたは電子写真のプリントエンジンに比して競争的な印刷速度を可能とする、７５ｍ／分を超える速度でディジタル露光ができる。これらおよび他の利点は、下記の詳細な記載から明らかになるであろう。
【００３７】
本明細書中で用いられる「上面」、「上方」、「乳剤側」、および「前面」は、画像形成層を有する写真包装ラベルの面側またはそれに向かう側を意味する。用語「環境保護層」は、後処理された画像形成層に塗布される層を意味する。用語「表面素材」および「基体」は、ハロゲン化銀層が塗布される材料を意味する。用語「底部」、「下位側」、「ライナー」および「裏面」は、写真画像形成層または現像画像を有する側と反対側の写真ラベルまたは写真包装材料の面側またはそれに向かう側を意味する。
【００３８】
製品のラベル表示および宣伝の分野では、Ｐａｎｔｏｎｅ　カラー空間で色の全てを再現する印刷技術の能力が、重要である。製品を独自に識別するキャンディアップルレッドやレモンイエローのような企業の色を再現することは、一例である。先行技術の印刷インク方式では、所望の色を得るため、赤、緑および青インクに優るスポットカラーを用いていた。ハロゲン化銀印刷方式では、色を形成するためにイエロー、マゼンタおよびシアン色素の組み合わせを使用するハロゲン化銀であるため制約される　Ｐａｎｔｏｎｅ　カラー空間がある。現在、約７０％の　Ｐａｎｔｏｎｅ　カラー空間が、イエロー、マゼンタおよびシアン色素ベースの方式で複製することができる。本発明の材料では、印刷され、現像されたハロゲン化銀形成画像に、好ましくは追加の色を塗ることによってこの問題を解決している。カプラーから形成される色素の組み合わせによって生成される写真画像を含む少なくとも一層を支承する基材材料を含む写真製品であって、その写真画像の部分がカプラーによって形成される色素を用いないで着色されたものは、ハロゲン化銀の色域が拡大されるので好ましい。
【００３９】
拡大されたハロゲン化銀色素の色域を形成する一つの好ましい方法は、その基材材料に非中性色を付与することである。非中性、即ち着色された背景を基材材料に供すると、単色の背景が得られ、本発明のハロゲン化銀画像を形成するために用いられる。また、ハロゲン化銀画像形成の印刷システムに使用される色素は半透明であるため、背景色を、ハロゲン化銀色素によって形成される色と効果的に混合することができる。着色された背景の具体例には、基材材料にキャンディアップルレッド色を付加したものがある。キャンディアップルレッド基材の上面にハロゲン化銀画像を形成することによって、ハロゲン化銀系の色素の色域が、キャンディアップルレッドを含むように拡大される。その背景色は、その意図された領域ではハロゲン化銀粒子を露光しないで画像の一部となり、この背景色は、ハロゲン化銀画像形成システムを露光して黒を生成させることによって除くことができる。
【００４０】
ハロゲン化銀のカラー空間を拡大するためのその他の好ましい方法は、ハロゲン化銀画像を印刷、現像し、引き続いてそのハロゲン化銀で形成される画像の上面に色を印刷することである。この方法は、印刷業界で普通の印刷インクを用いて、ハロゲン化銀で形成される画像の色域を拡大することができるので好ましい。色素ベースのインクで重ね刷りすると、ハロゲン化銀で形成される色素を用いてカラー形成することが可能となり、それによってハロゲン化銀色素のカラー空間を拡大することとなる。着色インクで重ね刷りすると、顔料印刷インクの下方に、ハロゲン化銀で形成される画像の固有の色を使うことなしに、拡大した色を創出する。
【００４１】
その他の実施態様では、基材材料は、インディシア（表示）で印刷されることが好ましい。基材材料をインディシアで印刷することによって、印刷された本文が２ポイントまで読み取れるので、ハロゲン化銀の活字制限が克服される。更に、黒の本文を基材材料上に印刷することによって、印刷用に利用されるハロゲン化銀の画像形成方式は、素肌の色調を著しく改善する低コントラストとすることができる。改良された素肌色調は、特に宣伝ラベル上では、印刷インクを構成する素肌の色調は画質が低いので、かなり大きい商業的価値を有する。
【００４２】
本発明の更なる実施態様では、基材上のインディシアは、画像を形成することが好ましい。基材上の印刷画像は、ハロゲン化銀に比して拡大したカラー空間を与える。更に、基材上に黒を印刷することによって、ハロゲン化銀で形成される画像の最大濃度は、大きく改善される。加えて、基材上に画像を印刷することによって、ハロゲン化銀画像で調整したハロゲン化銀で形成される画像を形成すると、そのハロゲン化銀画像を補足する第４の処理色が出現し、それによってハロゲン化銀で形成される画像のカラー空間が大きく拡大する。
【００４３】
本発明のその他の実施態様では、基材上に配置したインディシアが、パターンを形成する。インディシアで形成されるパターンは、そのパターンがハロゲン化銀で形成される画像の範囲外である色を構成することができるので、好ましい。また、例えば、着色印刷インクを用いてインディシアで形成されるパターンは、ハロゲン化銀で形成される画像と干渉パターンを形成して、表示用および宣伝用の独特な外観を創出する。このパターンは、機械読み取り可能であることが好ましい。機械読み取り可能なパターンは、これにより万引きを防止するように訴えることができる警報ラベルを作ることを可能とし、また、バーコードを作ることによって在庫調整に使用することができる。
【００４４】
ハロゲン化銀で形成される画像の低濃度部分に重ね刷りすることによって、重ね刷りインクが、ハロゲン化銀で画像形成された低濃度部分に印刷されることが好ましい。ハロゲン化銀で形成される画像の低濃度部分に印刷すると、印刷インクとハロゲン化銀で形成される画像の低濃度部分との間を最大のコントラストとすることができる。重ね刷りインクのコントラストを改善することによって、ハロゲン化銀で形成される画像の高濃度部分を覆う印刷に比して、画質が改善され、本文の質が改善され、そして低濃度インクの利用が可能となる。
【００４５】
２０％未満のドットの増加は、ハロゲン化銀で形成される画像の上層の印刷には好ましい。２５％を超えるドットの増加は、結果として、鮮明でない低画質となり、その下方の高画質のハロゲン化銀で形成される画像と一致しない。また、２５％を超える印刷インクのドットの増加は、ハロゲン化銀で形成される画像の上層に印刷されるバーコードの機械読取り可能性を減少させることがわかっている。１０％未満の印刷ドットの増加は、その１０％未満の印刷ドットの増加が印刷インクの下方のハロゲン化銀で形成される画像と一致する高画質の画像を形成するので、好ましい。印刷インクの薬剤と保護オーバーコートの薬剤とをハロゲン化銀で形成される画像のために組み合わせると、印刷インクを媒染剤に浸けて、ハロゲン化銀で形成される画像のためのオーバーコート層中に媒染剤を染み込ませることが可能となり、好ましい。印刷インクを媒染剤に浸けてハロゲン化銀で形成される画像の最上層中に媒染剤を染み込ませることによって、印刷インクが、ハロゲン化銀で形成される画像中に移行することがなく、画質をかなり低下させる結果となるハロゲン化銀で形成される色素との反応も起こらない。
【００４６】
ハロゲン化銀で形成される画像に基準符号を加えると、その基準符号が、画像を打抜いてラベルを作る手段を与える。基準符号を付加すると、画像の位置合わせを読取る光学センサーを用いて、写真製品を打抜くことが可能となる。この基準符号は、基材材料上に印刷され、ハロゲン化銀で形成される画像を用いて印刷されても、あるいは印刷インクを用いて後処理で印刷されてもよい。その他の実施態様では、基準符号は、ハロゲン化銀で形成される画像に地勢状の差異を作るために、打抜孔、機械的なエンボスまたは部分打抜孔のような機械的手段を用いて作られる。機械的な基準符号では、機械的センサーが、打抜、スポット印刷カラーの塗布のために、あるいは自動ラベル付け時に包装品上にラベルを配置するために使用される。
【００４７】
本発明のその他の実施態様では、ハロゲン化銀で形成される画像は、予備印刷されたシートでラミネート被覆されることが好ましい。ラミネート被覆シートに画像、本文または非中性色を予備印刷することによって、ハロゲン化銀で形成される画像のカラー空間が拡大される。更に、ラミネート被覆することによって、その繊細なハロゲン化銀で形成される画像が、包装ラベルに度々起こる摩耗、水および取り扱いによる損傷からも保護される。
【００４８】
本発明の更なる実施態様では、光画像は、好ましくは、磁気記録材料で着色される。画像を磁気記録材料で着色することによって、写真製品には、視覚情報と磁気情報の両者が含まれる。磁気情報は、小売業者または消費者によって機械読み取りされる製品の識別、製品情報の蓄積用に、あるいは安全の特色を与える手段として利用することができる。磁気記録層は、処理の日付および時間のような写真処理情報、捕捉装置からの声およびデータを記録するために使用でき、あるいは、印刷画像のディジタルファイルを格納するために使用できる。更に詳細には、本発明の着色された磁気記録層は、４００ｎｍ〜７００ｎｍのスペクトルの可視部分を越える０．２未満の光学濃度によって、裏面の二軸配向されたシートの光学濃度を高める。透明な磁気記録層の作製では、３０ｍ２／ｇの表面積をもつ磁性粒子が、１．５μｍより薄い乾燥厚さを有する被覆層に塗布される。この磁性粒子は、透明なバインダーおよびそのバインダー用の溶媒中に均一に分散している。磁性バインダーの具体例は、セルロース有機酸エステルである。好適な溶媒には、塩化メチレン、メチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ブチルアルコール、およびそれらの混合物が含まれる。また、その分散媒体には、可塑剤および分散剤のような透明な添加剤が含まれてもよい。
【００４９】
本発明の好適な印刷インクには、溶剤型インク、水性インク、および放射線硬化型インクが含まれる。溶剤型インクの具体例には、マレイン酸ニトロセルロース、ニトロセルロースポリアミド、アクリル酸ニトロセルロース、ニトロセルロースウレタン、塩素化ゴム、ビニル、アクリル、アルコール溶解性アクリル、酢酸セルロースアクリルスチレン、および他の合成ポリマーが含まれる。水性インクの具体例には、アクリル乳化液、マレイン樹脂分散スチレン−マレイン酸無水物樹脂、および他の合成ポリマーが含まれる。放射線硬化型インクには、紫外線および電子ビームインクが含まれる。インディシアを印刷する好ましいインク方式は、溶剤型インク方式と関連する揮発性有機化合物を減らす必要があるため、水性インクおよび放射線硬化型インクである。
【００５０】
拡大された色域をもつ感圧写真ラベルを製造するために、感圧接着剤、表面素材およびハロゲン化銀で画像化された層を支承するライナー材料は、製造、画像の印刷、画像の現像、ラベルの加工およびラベル塗布装置で効果的に搬送されることが見込まれなければならない。ハロゲン化銀画像形成層、基材およびこの基材に接着剤によって粘着的に結合している剥離性ライナーを含むラベルが好ましく、ここで、前記基材は、１５〜６０ｍＮの剛性を有し、Ｌ＊は、９２．０より大きく、そして前記ライナーは、４０〜１２０ｍＮの剛性を有する。本発明の拡大された色域をもつ写真ラベルでは、その白色の剛性ライナーが写真の印刷および処理装置を通って効率的に搬送されることが見込まれるので、好ましく、そして、褐色または透明で、殆ど第２次露光に寄与しない典型的なライナー材料に比して、印刷速度が改善される。
【００５１】
包装品にラベルを貼り付けるために必要な感圧接着剤は、ライナー無しではラベル付与装置を通して搬送できないので、剥離性のライナーや裏打材は、好ましい。ライナーは、搬送のための強度を与え、包装品に張り付ける前の感圧接着剤を保護する。好ましいライナー材料は、セルロース紙である。セルロース紙のライナーは、柔軟で、強く、そしてポリマー基体に比して低廉である。更に、セルロース紙の基体は、ある包装用途では望ましいとされる型押模様のラベル表面を備えている。このセルロース紙には、本発明の写真要素では画像を現像するため水性薬剤で処理されなければならないので、紙に防水性を付与する塗膜があってもよい。当該紙に塗布される適当な防水塗膜の具体例は、アクリルポリマー、溶融押出されたポリエチレンおよび紙にラミネートされた延伸ポリオレフィン紙である。また、紙は、それがハロゲン化銀画像層の静的増感を防ぐ帯電防止特性を付与する湿気および塩を含むことができるので、好ましい。
【００５２】
また、写真印画紙分野で知られ、かつ米国特許第６，０９３，５２１号明細書に開示されるサイズ剤を含む紙は、ハロゲン化銀画像の処理剤に対する耐端部浸透性を与える。１２ｍｍを超えて紙に浸透した処理薬剤では、表面素材のマトリクスが打抜かれ、ライナーから剥がされる時に、打抜の問題を起す膨潤が起こることがわかっているので、８ｍｍ未満の端部浸透性が、好ましい。また、１２ｍｍを超える処理薬剤の浸透では、処理に使用する薬剤の量が増大して、結果として処理コストが高くなる。
【００５３】
その他の好ましいライナー材料または可剥性裏打材は、ポリマーの延伸シートである。当該ライナーは、延伸工程で強度と靭性が発達するため、延伸されたポリマーであることが好ましい。そのライナー基体に好ましいポリマーには、ポリオレフィン、ポリエステルおよびナイロンが含まれる。好ましいポリオレフィンポリマーには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレン、およびそれらの混合物が含まれる。プロピレンとヘキセン、ブテンおよびオクテンのようなエチレンとのコポリマーを含むポリオレフィンコポリマーも、有用である。ポリエステルは、それが、高速のラベル付け装置でのハロゲン化銀感圧接着ラベルの効率的な搬送に必要な強度および靭性特性を有しているので、最も好ましい。
【００５４】
その他の好ましい実施態様では、当該ライナーは、延伸ポリマーシートがラミネートされた紙芯からなる。このラミネートされた紙ライナーは、その延伸ポリマーシートが、コート紙に比してライナーの厚さを薄くできる引張強度を与え、また、その延伸ポリマーシートが、ハロゲン化銀の処理における製造および乾燥時に耐カール性を与えるので、好ましい。
【００５５】
当該ライナーの引張強度または基体の破断時での引張応力は、重要な搬送および二次成形のパラメータである。引張強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２の手順によって測定される。１１０ＰＭａ未満のライナーでは、搬送、二次成形および包装品への貼付時に、自動包装装置内で破壊が始まるので、１２０ＭＰａを超える引張強度が好ましい。
【００５６】
ハロゲン化銀画像形成層を支承するライナーの摩擦係数、即ちＣＯＦは、そのＣＯＦが、自動ラベル付け装置での搬送および二次成形の効率と関係するので、重要な特性である。ＣＯＦは、表面と物体との間の接触を維持する力に対する表面上を動く物体の重量の比である。ＣＯＦに係る数学上の表現は、次のとおりである。
ＣＯＦ＝μ＝（摩擦力／法線力）
【００５７】
ライナーのＣＯＦは、ライナーの静的および動的ＣＯＦの両者を測定するためのステンレス鋼のソリを使用するＡＳＴＭ　Ｄ−１８９４を用いて測定される。　本発明のライナー用に好ましいＣＯＦは、０．２〜０．６である。一例として、０．２のＣＯＦは、ピック・アンド・プレイスの用途に使われるラベルの塗膜に必要である。ラベルを抜き取り、それを他の場所に移すための機械装置を用いる操作には、そのラベルが下のラベルの表面上を容易に滑るように、低いＣＯＦであることが必要である。他の極端に大きなシート、例えばブックカバーのようなものでは、保管の際に、それが他のものの上面に積み重ねられる時の滑りを防止するためには０．６のＣＯＦであることが必要である。時には、特定の材料では、一方の面のＣＯＦは高くて、他方の面のＣＯＦは低いことが必要となる場合がある。プラスチックフィルム、箔、または紙基体のような基材材料自体は、通常、一方の面に関して、必要なＣＯＦが与えられる。適当な塗膜を塗付すれば、画像面が変性して、より高い値またはより低い値も得られる。考えられるところでは、異なる二種の塗膜を、いずれかの側の一方に用いることもできる。静的摩擦係数は、二つの表面間での動きが正に始まろうとしているが実際の動きはないという時点での値である。動的摩擦係数は、二つの表面が実際に一定速度で相互に滑っている場合の値を表わしている。ＣＯＦは、通常、表面に置かれたソリを用いて測定される。滑り始めに必要な力は、静的ＣＯＦの測定値を与える。所定の長さに渡って一定速度でソリを引くと、動的摩擦力の測定値を与える。
【００５８】
本発明のライナーの好ましい厚さは、７５〜２２５μｍである。引張強度、即ち機械的モジュラスによって表現されるライナーの厚さは、コストの効率的設計を達成するためにライナーの厚さとバランスさせなければならないという点で、重要である。例えば、所定のロール径での薄いライナーに比して、厚いライナーでは結果的に短いロール長となるので、強度が高い厚いライナーは、コスト的に効率がよくない。６０μｍより薄いライナーの厚さでは、端部案内型のハロゲン化銀プリンターにおいて搬送の失敗が起こることがわかっている。２５０μｍより厚いライナーの厚さでは、コスト効率が悪く、現存するハロゲン化銀プリンターでの搬送が難しい設計が得られることになる。
【００５９】
本発明のライナーは、２０％未満の光透過性を有することが好ましい。ハロゲン化銀ラベルの印刷時に、露光エネルギは、第２次露光を得るために表面素材／ライナーの組合せから反射されることが必要である。この第２次露光は、高レベルの印刷再現性を維持するために重要である。２５％を超える光透過性をもつライナーでは、ハロゲン化銀ラベルの印刷速度がかなり減少することがわかっている。また、「ラベル外観なし」を与える透明な表面素材材料では、印刷速度を維持するだけでなく、現在のハロゲン化銀プリンターにおける印刷プラテンからの不要な反射を防止するために不透明なライナーが必要となる。
【００６０】
拡大された色域をもつ感光性ハロゲン化銀層は、製造、印刷および処理時での静電放電から不要な露光の影響を受けるので、ライナーは、１０１１Ω／□未満の抵抗率を有することが、好ましい。広範囲の種類の電気伝導性材料が、広範囲の導電性を得るために帯電防止層に混入されてよい。これらは、二つの広範な群：（ｉ）イオン伝導体および（ｉｉ）電子伝導体に分けられる。イオン伝導体では、電荷は、電解質を介して荷電種のバルク拡散によって伝わる。ここで、帯電防止層の抵抗率は、温度および湿度に左右される。先の特許文献に記載された、単純無機塩、界面活性剤のアルカリ金属塩、イオン伝導性ポリマー、アルカリ金属塩を含有するポリマー電解質および（金属塩によって安定化された）コロイド状金属酸化物ゾルを含む帯電防止層が、この範疇に入る。しかしながら、使用される無機塩、ポリマー電解質、および低分子量界面活性剤の多くは、水溶性であって、処理時に帯電防止層から浸出して、結果として帯電防止機能が喪失する。電子伝導体を用いる帯電防止層の導電性は、イオン移動度よりもむしろ電子移動度に左右され、湿度に依存しない。共役ポリマー、半導体ハロゲン化金属塩、半導体金属酸化物粒子等を含む帯電防止層については、先に記載されている。しかしながら、これらの帯電防止層には、一般に、高容量パーセントの電子伝導性材料が含まれ、これによって、屡、高価となり、また例えば、色、脆化の増大および帯電防止層に対する弱い接着性のような好ましくない物理的特性を与える。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様では、当該ラベルは、ライナー中に混入され、あるいはライナー上に塗付されている帯電防止材料を有する。それは、少なくとも１０１１　ｌｏｇΩ　／□の電気表面抵抗率をもつ帯電防止剤を有していることが望ましい。最も好ましい実施態様では、帯電防止材料には、錫酸化物および五酸化バナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料が含まれる。
【００６２】
本発明のその他の好ましい実施態様では、帯電防止材料が、感圧接着剤層中に混入される。感圧接着剤層中に混入される帯電防止材料は、ハロゲン化銀層に静電保護を与え、かつラベル上の静電気を減少させるが、これによって、高速ラベル付け装置での容器へのラベル付けを助けることがわかっている。帯電防止剤を含むライナーとは独立して、あるいはこれに付随して、また、感圧接着剤層には、導電性金属酸化物、カーボン粒子、および合成スメクタイト粘土からなる群より選ばれる帯電防止剤が更に含まれてもよく、あるいは、これが固有の導電性ポリマーで多層化されてもよい。好ましい実施態様の一つでは、その帯電防止材料は、金属酸化物である。金属酸化物は、それが、容易に熱可塑性接着剤中に分散され、当該分野で知られるいかなる手段によってもポリマーシートに塗布できるため、好ましい。本発明で有用である導電性金属酸化物は、ドープされた金属酸化物、酸素欠陥を有する金属酸化物、金属アンモン酸塩、導電性の窒化物、炭化物、または硼化物、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＳｂ２Ｏ６、ＩｎＳｂＯ４、ＴｉＢ２、ＺｒＯ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＣｒＢ２、ＭｏＢ、ＷＢ、ＬａＢ６、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、およびＷＣを含む導電性粒子からなる群より選ばれる。最も好ましい材料は、それが優れた導電性を与え、透明であるため、酸化錫および五酸化バナジウムである。
【００６３】
画質が高く、本文、グラフィックおよび画像を取り扱うことができ、短期間での印刷作業に経済的であり、かつ正確に鮮やかな色調が再現できる、包装品に適用可能なディジタル印刷技術を提供するためには、ハロゲン化銀の画像形成が好ましい。ハロゲン化銀の技術では、黒白、またはカラーのいずれであってもよい。ハロゲン化銀画像形成層は、包装材料に適用される前に露光、現像されることが好ましい。本発明の柔軟性基体は、高速ラベル付け装置における画像の効率よい搬送および貼付を可能とするのに必要な引張特性および摩擦係数特性を有している。本発明の基体は、感圧接着剤を含む柔軟なラベル素材に感光性ハロゲン化銀画像形成層を塗付することによって作られる。画像形成層、表面素材および感圧接着剤は、強靭なライナー材料を用いてラベル付け装置を通して支持され、搬送される。感光性ハロゲン化銀画像形成層は、水、コーヒーおよびハンドオイルのような周囲の溶媒に傷つき易いため、画像の現像後に、環境保護層が当該感光性画像形成層に塗布されることが、好ましい。
【００６４】
実用ポリマーシート、前記実用ポリマーシートの上に感光性ハロゲン化銀粒子と色素形成カプラーとを含む少なくとも一層の画像形成層を含む少なくとも一つの層、および下部の剥離紙、前記下部の剥離紙と前記実用ポリマーシートとの間にある感圧接着層を供給すること、ここで、前記剥離紙は、前記実用ポリマーシートよりも大きい表面積を有する露出端部を有し、かつ前記画像は、基準符号を更に含み、そして前記感光性ハロゲン化銀粒子を含む前記少なくとも一つの層は、使用可能な１．５のＤｍａｘ　を得るため　０．０１秒より短い露光時間を有するものであること、前記画像形成された層上に画像および基準符号を０．０１秒より短い露光時間で画像化すること、当該画像および基準符号を５０秒未満で現像すること、前記画像を７０℃より低い温度で乾燥すること、前記画像を覆って環境保護層を塗付すること、前記画像形成された材料を打抜いて前記剥離紙上にラベルを形成すること、前記ラベルの周囲から無ラベルの実用ポリマーシートを取り除くこと、を含むラベルの作製方法が、好ましい。ハロゲン化銀画像形成層に環境保護を付与ことによって、ゼラチンマトリクスに形成されるその繊細なハロゲン化銀で画像化される層は、水、溶媒などから保護される。また、この環境保護層は、店棚に収まる前の製品の取り扱い時に度々起こる掻き傷が、画質、または包装消費者製品の感知特性を落とさないように、ラベルに対する掻き傷を保護する。
【００６５】
環境保護層は、周囲の溶媒から画像を保護し、掻き傷を阻止し、そして画質に影響を与えない好適な材料からなってよい。この環境保護層は、画像の現像に必要な液体処理剤が効率よく画像形成層の表面に浸透して、典型的なハロゲン化銀画像形成処理に用いるハロゲン化銀およびカプラーと接触できなければならないので、画像の現像後に、写真画像に塗布されることが好ましい。環境保護層は、一般に、現像剤に対しては不浸透性である。この環境保護層は、透明なポリマー粒子を電場の存在下で画像形成層の最上層の表面に塗付し、その最上層に対してその透明なポリマー粒子が溶融して連続ポリマー層となるように形成することが、好ましい。周囲の溶媒および取り扱いによる損傷に耐えることがわかっている薄い保護層を写真ラベルに付与することは有効な方法であるので、ポリマーを塗付した電子写真のトナーが好ましい。
【００６６】
その他の実施態様では、環境保護層は水溶液から塗布することができ、これは、露光および処理に耐え、そして後処理の溶融工程で、連続した、水不浸透性の保護層が形成される。環境保護層は、増感した写真製品の乳剤側に、ポリマーラテックスバインダーと共に０．１〜５０μｍのポリマー粒子を塗付することによって形成されることが、好ましい。任意に、少量の水溶性塗工剤（粘稠化剤、界面活性剤）が、それが処理時に塗膜から分離される限り、層中に含まれてよい。露光、処理した後に、この画像を有する製品は、加熱および／または加圧（溶融）、溶媒処理、あるいは所望の連続した水不浸透性の保護層を形成するような他の手段によって、塗付されたポリマービーズが溶融して凝結を起すような方法で処理される。
【００６７】
環境保護層に使用されるポリマー粒子が選択される好適なポリマーの具体例には、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル−ｃｏ−塩化ビニリデン）、塩素化ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル−ｃｏ−酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−無水マレイン酸）、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ（アクリル酸）エステル、アマニ油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリ（ビニルブチラール）、ポリイソシアネート樹脂、ポリウレタン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリアミド、クロマン樹脂、ダンマル樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ビニルポリマー、例えば、ポリスチレンおよびポリビニルトルエンまたはビニルポリマーとメタクリレートもしくはアクリレートのコポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、低分子量ポリエチレン、フェノール変性ペンタエリスリトールエステル、ポリ（スチレン−ｃｏ−インデン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ｃｏ−インデン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（ステアリルメタクリレート）とポリ（メチルメタクリレート）のブレンド、シロキサンとポリアルケンのコポリマーが含まれる。これらのポリマーは、単独で、あるいは組み合わせて使用されてよい。本発明の好ましい実施態様では、ポリマーには、ポリエステルまたはポリ（スチレン−ｃｏ−酢酸ブチル）が含まれる。好ましいポリエステルは、それらが、一般に包装ラベルの厳しい状況に耐える好適な環境保護層を形成するので、エトキシル化および／またはプロポキシル化ビスフェノールＡおよびテレフタル酸、ドデシルコハク酸およびフマル酸のうち一種以上をベースとしている。
【００６８】
環境保護層の耐摩耗性を増すために、架橋されるか、あるいは分枝されるポリマーが使われる。例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−インデン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル−ｃｏ−ジビニルベンゼン）、またはポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）が用いられる。
【００６９】
環境保護層用のポリマー粒子は、透明で、そして好ましくは、無色であることが必要である。しかし、ポリマー粒子は、画像がオーバーコートを通して見える限り、カラー補正の目的、あるいは特定の効果のために多少の色を有していてもよいことが特に意図されている。よって、ポリマー粒子中に色を与える色素が混入されてもよい。更に、オーバーコートに所望の特性を与える添加剤が、ポリマー粒子中に混入されてもよい。例えば、紫外線吸収剤が、オーバーコートを紫外線吸収性にするためにポリマー粒子中に混入され、それによって画像が紫外線に起因する退光から保護されてよく、また、青味がポリマー粒子中に混入されて、ハロゲン化銀画像形成層に使用されるゼラチンの固有の黄変が相殺されてもよい。
【００７０】
環境保護層を形成するポリマー粒子に加えて、要素の表面特性を変える他の粒子が、当該ポリマー組成物に混合されてよい。かかる粒子は、固体で、ポリマー粒子が溶融する条件下では不溶解性であり、シリカのような無機粒子、および溶融工程時には溶融せず、オーバーコートに表面粗さを与えるメチルメタクリレートビーズのような有機粒子が含まれる。
【００７１】
環境保護層の表面特性は、大部分、トナーを形成するポリマーの物理的特性、並びに固体の不溶解性粒子の存否に依存する。しかしながら、また、オーバーコートの表面特性は、その表面が溶融する条件によっても変えられる。例えば、トナーを溶融して連続したオーバーコート層を形成するために用いられる溶融部材の表面特性は、要素の表面に所望程度の滑らかさ、テキスチャーまたはパターンを与えるように選定できる。かくして、極めて滑らかな溶融部材では、画像形成された要素に光沢表面を与え、テキスチャー模様の溶融部材では、当該要素に艶消し表面あるいは他のテキスチャー表面を与え、パターン模様の溶融部材では、当該要素の表面にパターンを与える。
【００７２】
ポリマーラテックスバインダーの好適な具体例には、ブチルアクリレート、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホネート、およびアセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックスコポリマーが含まれる。有用な他のラテックスポリマーには、コロイド懸濁液として水に分散した２０〜１０，０００ｎｍの直径および６０℃より低いＴｇを有するポリマーが含まれる。
【００７３】
環境保護層用の好適な塗工助剤には、塗布懸濁液にかなりの程度の粘度を与えるいかなる水溶性ポリマーまたは他の材料、例えば、高分子量の多糖誘導体（例えば、キサンタンガム、グアーカム、アラビアゴム、Ｋｅｌｔｒｏｌ（Ｍｅｒｃｋ　＆　Ｃｏ．社製のアニオン性多糖））、高分子量ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミド等）が含まれる。界面活性剤には、エッジ取り出し、撥水性、および他の塗膜欠陥を充分に防止するように、塗布調合物の界面張力を低下させるいかなる表面活性物質も含まれる。これらには、Ｏｌｉｎ　Ｍａｔｈｅｓｏｎｎ　社製のノニルフェノキシポリ（グリシドール）、またはナトリウムオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシド）スルフェートのようなアルキルオキシポリエーテル、アルキルフェノキシポリエーテルまたはポリグリシドール誘導体およびそれらの硫酸塩、ナトリウムドデシルスルフェート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート（Ａｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ）のような有機スルフェートまたはスルホネート、およびナトリウムデカノエートのようなアルキルカルボキシレート塩が含まれる。
【００７４】
その他の実施態様では、連続保護オーバーコート形態の環境保護層は、少なくとも一層のハロゲン化銀感光乳剤層を有する画像形成されたハロゲン化銀ベースのラベルを覆って塗布されるが、これには、それが画像形成された写真要素の環境保護層並びに優れた光沢特性を与えるように、ビニルポリマーとウレタンポリマーの混合物が含まれる。環境保護層は、１０．７６ｇ／ｍ２未満の乾燥付着量で、亀裂がなく、実質的にカールのない耐水性塗膜を確保するために、ビニルポリマーとウレタンポリマーの水性分散液から誘導される少なくとも二種のポリマーからなる。このウレタンポリマーは、ビニルポリマーの不存在下で塗布されると、厚さ１０μｍより薄い層では０．６ＧＰａより小さい押込モジュラスしか有さない。環境保護層におけるウレタンポリマーの量は、１０〜６５重量％の範囲で変えてよい。本発明の好ましい形態によれば、包装ラベルは、上層の環境保護層、好ましくはハロゲン化銀によって形成される画像、基材、接着剤、底部の剥離性裏打剤を、この順で含み、当該環境保護層には、ビニルポリマーとウレタンポリマーとが含まれるが、ここで、ビニルポリマー不存在下でのウレタンポリマーでは、厚さ１０μｍより薄い層で０．６ＧＰａより小さい押込モジュラスしか有さない。
【００７５】
上記したように、環境保護層には、ビニルポリマーに加えて、ウレタンポリマー、好ましくは、脂肪族ポリウレタンが含まれる。これらのウレタンポリマーは、２μｍ半径の球形ダイアモンド圧子を備えた　Ｈｙｓｉｔｒｏｎ　ナノインデンターを用いて測定して０．６ＧＰａより小さい押込モジュラスを有するものとして特徴がある。この物性要件は、環境保護層が、厚さ１０μｍより薄い塗膜厚でも、ビニルポリマーと協力して亀裂のないオーバーコートを与えるように充分に追従できることを確証している。この環境保護層は、１０．７６ｇ／ｍ２未満の乾燥付着量が与えられるように、約１０〜約６５重量％のウレタンポリマーおよび３５〜９０重量％のビニルポリマーを含む塗布配合物から塗布されることが好ましい。トップコート層の乾燥付着量は、約１．０８〜４．３１ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００７６】
当該ウレタンポリマーは、有機溶媒可溶性または水分散性のいずれかであってよい。環境的理由およびゼラチンとの混和性のために、水分散性のウレタンポリマーが好ましい。水性ポリウレタン分散液の調製は当該分野で周知であり、これには、末端イソシアネート基を含むプレポリマーの水性分散液をジアミンまたはジオールと反応させることによって連鎖延長させることが含まれる。このプレポリマーは、末端ヒドキシル基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはポリアクリレートを過剰の多官能性イソシアネートと反応させることによって調製される。次いで、この生成物は、イソシアネートと反応性である官能基、例えば、ヒドロキシル基、およびアニオンを形成できる基、典型的には、これはカルボキシル基である、を有する化合物で処理される。その後、このアニオン基は、第三級アミンで中和されて水性ポリマー分散液が形成される。
【００７７】
商業的に入手し得る本発明に有用なウレタンポリマーの具体例は、ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ（Ａｖｅｃｉａの一部門）製の　ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ６００　および　ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９７２　である。これらは、脂肪族ポリエステル系のポリウレタンである。これらのうち、ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ６００　が好ましい。
【００７８】
また、本実施態様の環境保護層には、ビニルポリマーが含まれる。本発明に有用な好適なビニルポリマーには、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルメタクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのような同じ酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリロ、およびメタクリルアミドのような同じ酸のニトリルおよびアミド；酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、塩化ビニリデン、塩化ビニル；およびスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエン、ジアルキルマレエート、ジアルキルイタコネート、ジアルキルメチレンマロネートのようなビニル芳香族化合物；エチレン、プロピレンおよび他のアルキレン；イソプレン、およびブタジエンを含む一種以上のエチレン系不飽和モノマーを重合することによって得られるものが含まれる。カルボン酸基を含む好適なエチレン系不飽和モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、およびモノブチルイタコネートを含むモノアルキルイタコネート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、およびモノブチルマレエートを含むモノアルキルマレエート、シトラコン酸、およびスチレンカルボン酸のようなアクリルモノマーが含まれる。好適なポリエチレン系不飽和モノマーには、ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート、およびブタンジオールジアクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレートのようなアルキルジオールのジアクリレート、ジビニルベンゼン等が含まれる。
【００７９】
この特定の実施態様では、本発明の環境保護層用のオーバーコート配合物のビニルポリマーは、良好な接着力、不黄変性を有し、高光沢に調節でき、そして広範囲のガラス転移温度および最低のフィルム形成性温度を有するという利点を有するアクリルポリマーから誘導されることが好ましい。選択される他のビニルポリマーには、ビニル−ウレタン複合ポリマーが含まれる。かかるビニル複合ポリマーでは、そのウレタン成分が、良好なフィルム形成性、良好な耐薬品性、耐摩耗性、靭性、弾性および耐候性のような好都合な特性を与える。ビニル−ウレタン複合ポリマー（コポリマーまたは分子内浸透ネットワーク）は、その二種の混合物とは非常に相違している。かかるポリマーは、米国特許第５，６９５，９２０号明細書に記載されるように、ポリウレタンプレポリマーまたは連鎖延長されたポリウレタンの存在下にビニル付加モノマーを重合することによって製造される。ビニル−ウレタン複合ポリマーのポリウレタン成分の存在下にビニルモノマーを重合すると、同じラテックス粒子中に二種のポリマーが分子内浸透型もしくは半分子内浸透型ネットワークとして、あるいは鞘芯型粒子として存在するようになり、その結果として、これが耐水性、耐有機溶媒および環境条件性を改善し、かつ改善された引張強度および弾性モジュラスをもたらすことになる。本発明によるオーバーコート層は、優れた耐水浸透性、耐指紋性、耐退色性および耐黄変性、格別な透明性、および耐引掻き性、耐摩耗性および耐塊状化を与えるのに必要な靭性を含む、優れた物性のために、特に好都合である。
【００８０】
本発明の環境保護層にビニルポリマーとして使用されるビニル−ウレタン複合コポリマーの市販されているいくつかの具体例には、Ｚｅｎｅｃａ　Ｒｅｓｉｎｓ　社製の　ＮｅｏＰａｃ　Ｒ−９０００、Ｒ−９６９９　および　Ｒ−９０３０、ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　社製の　Ｓａｎｃｕｒｅ　ＡＵ４０１０、および　Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　社製　の　Ｈｙｂｒｉｄｕｒ　のようなアクリル−ウレタン複合ポリマーがある。本発明の実施に有用なビニルポリマーの市販されている具体例には、アクリルポリマー　ＮｅｏＣｒｙｌ　Ａ１１１０、Ａ１１２０、Ａ５０９０、Ａ６０３７、Ａ６０７５、Ａ６０９２、Ａ６２５、Ａ６３３、Ａ６５０　および　Ａ６５５がある。本発明の実施に有用なオレフィンから誘導されるビニルポリマーの市販されている具体例には、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ　社から得られるポリエチレン分散液　Ｃｈｅｍ　Ｃｏｒｒ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　２６０　がある。
【００８１】
環境保護層は、清澄、即ち透明でなければならず、また、好ましくは無色である。しかし、特に意図していることは、その環境保護層が、オーバーコートの至るところに画像を形成し、あるいはそれを視認する際に不都合な影響がない限りにおいて、カラー補正の目的のため、あるいは特別な効果のために、多少の色を呈していることである。かくして、このポリマー中には、色を与える色素が混入されてもよい。更に、当該ポリマー中には、そのオーバーコートに所望の特性を与える添加剤が混入されてもよい。特定の層の機能にもよるが、界面活性剤、乳化剤、塗工助剤、滑剤、艶消し粒子、レオロジー調整剤、架橋剤、カブリ防止剤、導電性および非導電性の金属酸化物粒子のような無機充填剤、顔料、磁性粒子、殺生剤等を含む他の添加剤化合物が、塗布組成物に添加されてもよい。また、この塗布組成物には、少量の有機溶媒が含まれてもよく、その有機溶媒の濃度は、好ましくは、全体の塗布組成部に対して１重量％未満である。本発明では、その所望のポリマー材料を揮発性の有機溶媒から、あるいはポリマーの溶融体から塗付することを妨げない。
【００８２】
また、本発明による塗布組成物では、上記した好適な架橋剤が、任意に、含まれてもよい。かかる添化剤は、下方の基体に対するオーバーコート層の接着を改善でき、同時に当該層の粘着強度に貢献することも可能である。エポキシ化合物、多官能アジリジン、メトキシアルキルメラミン、トリアジン、ポリイソシアネート、カルボジイミド、多価金属カチオン等のような架橋剤は、全て考えられる。好ましい架橋剤は、多官能アジリジン架橋剤である。架橋剤は、全ポリマー当たり約０．５〜約１５重量％で使用できる。しかしながら、約０．５〜５重量％の架橋剤濃度が好ましい。
【００８３】
また、当該分野で周知な艶消粒子は、本発明の塗布組成物に使用されてよく、かかる艶消剤は　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３０８１１９号、１９８９年１２月発行、１００８−１００９頁に記載されている。ポリマー艶消粒子が使用されるときは、塗付された層に対する艶消粒子の改善された接着力を促進するために、当該ポリマーには、分子内架橋によって、あるいは架橋剤との反応によってバインダーポリマーと共有結合を形成することができる反応性官能基が含まれてもよい。好適な反応性官能基には、ヒドキシル、カルボキシル、カルボジイミド、エポキシド、アジリジン、ビニルスルホン、スルフィン酸、活性メチレン、アミノ、アミド、アリル等が含まれる。
【００８４】
本発明による写真要素の滑り摩擦を減少させるために、ビニル−ウレタン複合ポリマーには、フッ素化またはシロキサン系の成分が含まれてよく、そして／または塗布組成物には、また、滑剤または滑剤の組み合わせが含まれてもよい。典型的な滑剤には、（１）例えば、米国特許第３，４８９，５６７号、同第３，０８０，３１７号、同第３，０４２，５２２号、同第４，００４，９２７号および同第４，０４７，９５８号明細書、および英国特許第９５５，０６１号および同第１，１４３，１１８号明細書に記載されるシリコーン系材料；（２）米国特許第２，４５４，０４３号、同第２，７３２，３０５号、同第２，９７６，１４８号、３，２０６，３１１号、同第３，９３３，５１６号、同第２，５８８，７６５号、同第３，１２１，０６０号、同第３，５０２，４７３号、同第３，０４２，２２２号、および同第４，４２７，９６４号明細書、英国特許第１，２６３，７２２号、同第１，１９８，３８７号、同第１，４３０，９９７号、同第１，４６６，３０４号、同第１，３２０，７５７号、同第１，３２０，５６５号および同第１，３２０，７５６号明細書、および独国特許第１，２８４，２９５号および同第１，２８４，２９４号明細書に開示される、高級脂肪酸およびその誘導体、高級アルコールおよびその誘導体、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等；（３）液体パラフィンおよびカルナウバロウ、天然および合成ワックス、石油ワックス、鉱ロウ等のようなパラフィンまたはワックス様材料；（４）ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン−ｃｏ−塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレートまたはペルフルオロアルキル測鎖基を含むポリ（メタ）アクリルアミド等を含むペルフルオロ−またはフルオロ−またはフルオロクロロ−含有物質が含まれる。本発明に有用な滑剤は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３０８１１９号、１９８９年１２月発行、１００６頁に更に詳細に記載されている。
【００８５】
塗工助剤の具体例には、界面活性剤、粘度調整剤等が含まれる。界面活性剤には、端部取出し、剥離性および他の塗膜欠陥を充分に防止するような、塗布配合物の表面張力を低下させるいかなる界面活性剤も含まれる。これらには、Ｏｌｉｎ　Ｍａｔｈｅｓｏｎ　社製のノニルフェノキシポリ（グリシドール）のような、アルキルオキシ−またはアルキルフェノキシポリエーテルまたはポリグリシドール誘導体およびその硫酸塩；またはナトリウムドデシルスルフェート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート（Ａｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ）のようなナトリウムオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシド）スルフェート、有機スルフェートまたはスルホネート；およびナトリウムデカノエートのようなアルキルカルボキシレート塩が含まれる。
【００８６】
紫外線重合性モノマーおよびオリゴマーを現像されたハロゲン化銀画像形成層の最外層に塗布し、次いで、放射線を露光して薄い架橋保護層を形成することが、好ましい。紫外線硬化ポリマーは、それが、ハロゲン化銀画像形成層の最外層に容易に塗付でき、ハロゲン化銀ラベル材料用に満足のいく保護層を与えることがわかっているので、好ましい。好ましい紫外線硬化ポリマーには、脂肪族ウレタン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリイソシアネートおよびヒドロキシエチルメタクリレートが含まれる。好ましい光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタールである。好ましい放射線強度は、０．１〜１．５ｍＷ／ｃｍ２である。０．０５未満では、充分な架橋が起こらず、包装品のラベル付け用に満足のいく保護を与える保護層が得られない。
【００８７】
本発明のその他の実施態様では、環境保護層は、プライマー層を覆って塗布される紫外（ＵＶ）線硬化ポリマー層からなり、耐水性塗膜を与える。仮に、プライマー層を用いないで紫外線硬化ポリマーを単独で使用するならば、下層の親水性画像形成層に対する環境保護層の付着が弱まることが、見出されている。
【００８８】
この実施態様に有用な紫外線硬化組成物は、二種の主要なタイプの硬化剤、フリーラジカル剤およびカチオン剤であってよい。アクリレートモノマー（反応性希釈剤）およびオリゴマー（反応性樹脂）は、硬化した塗膜にその殆どの物理的特性を与える、フリーラジカル系配合物の主要な成分である。光重合開始剤は、紫外線の光エネルギーを吸収し、不安定にさせてフリーラジカルを形成させ、そして、アクリレート基のＣ＝Ｃ二重結合を攻撃して、重合を開始させる。カチオン剤には、主要な成分として脂環式エポキシ樹脂およびビニルエーテルモノマーが使用される。光重合開始剤は、紫外光を吸収してルイス酸を生成させ、これがエポキシ環の初期重合を攻撃する。
【００８９】
紫外線重合性モノマーおよびオリゴマーは、現像されたハロゲン化銀画像形成層の最外層のプライマー層に塗付され、次いで、紫外線に曝されて薄い架橋保護層が形成される。好ましい紫外線硬化吸収エネルギーは、１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９０】
本発明の環境保護層に使用される紫外線硬化方式の市販されているいくつかの具体例には、Ｒ＆Ｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　社製の　ＲＤ１０２０およびＲＤ１２００、この両者とも、アクリレート系のモノマーとオリゴマー、Ｒａｄ−Ｃｕｒｅ社製の　Ｒａｄｃｕｒｅ　５０４ＥＷ　および　Ｒａｄｃｕｒｅ　１５９ＳＬＶ、この両者もアクリレート系モノマーとオリゴマー、ＱｕｒｅＴｅｃｈ　社製の　Ｌ５３３−１１９、および　Ｄａｌｃｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　社製の　Ｉｍａｇｅｇａｒｄ　ＦＰ−３／ＭＦ−１、これはエポキシ系オーバーコートの組成、がある。
【００９１】
現像されたラベルのハロゲン化銀画像の最外層表面に予備成形ポリマーを塗布して環境保護層を形成することが、好ましい。予備成形シートを塗付することは、予備成形シートが、周囲の溶媒およびハロゲン化銀で画像形成されたラベルに掛かる取扱力に容易に耐える強靭さと耐久性を有しているので、好ましい。予備成形ポリマーシートの塗付は、現像後にラミネートすることによって行なうことが好ましい。接着剤は、ニップ圧をかける前に、写真ラベルか、あるいは予備成形ポリマーシートのいずれかに塗布され、その後、ニップ圧によってその二表面は接着され、また画質を低下させる原因となる閉じ込められた空気も追い出される。
【００９２】
この予備成形シートは、延伸処理において強度と靭性が向上するので、延伸処理されたポリマーであることが、好ましい。柔軟な基体用の好ましいポリマーには、ポリオレフィン、ポリエステルおよびナイロンが含まれる。好ましいポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレン、およびそれらの混合物が含まれる。また、プロピレンとヘキセン、ブテンおよびオクテンのようなエチレンとのコポリマーを含むポリオレフィンコポリマーも、有用である。ポリプロピレンは、それが、低コストで、感圧ラベルに必要な望ましい強度と靭性を有しているので、最も好ましい。
【００９３】
現像されたハロゲン化銀のラベル画像に合成ラテックスを塗付することは、その他の好ましい環境保護層となる。合成ラテックスを塗付すると、満足のいく環境保護層を与えることが分っており、これは、溶媒に曝すことなく水溶液中で塗付できる。ラテックスを塗付すると、ハロゲン化銀の包装ラベルに満足のいく環境保護層を与えることが分っている。環境保護層用の好ましい合成ラテックスは、スチレンブタジエンコポリマー、アクリレート樹脂および酢酸ポリビニルから乳化重合技術によって作られる。合成ラテックス用の好ましい粒度は、０．０５〜０．１５μｍの範囲である。合成ラテックスは、ロッド塗工、ロール塗工およびホッパー塗工を含む公知の塗工法によってハロゲン化銀画像形成層の最上層に塗布される。合成ラテックスは、塗布後に乾燥しなければならず、かつ、ハロゲン化銀の画像の妨げにならないように透明に乾燥しなければならない。
【００９４】
上記した理由で、ハロゲン化銀画像が好ましいが、本発明の環境保護層は、また、他の画像形成材料、例えば、インクジェット、熱、電子写真等に使用されてもよい。ゼラチン、ポリビニルアルコールなどのような水溶性コロイドのバインダーを有するこれらの材料での使用が、特に見出されている。
【００９５】
インクジェット印刷は、ディジタル信号に応答して画像記録要素に順次画素毎にインク小滴を付着させることによる、非衝撃的な画像形成法である。所望の画像を得るため、画像記録要素上でのインク小滴の付着をコントロールするために使われる種々の方法がある。連続インクジェット型として知られる一つの方法では、連続流の小滴が荷電されて、画像記録要素の表面に向かって像様に偏向され、他方では、非画像化の小滴が捕獲されて、インク溜に回収される。ドロップ・オン・デマンド型のインクジェットとして知られるその他の方法では、個々のインク小滴が必要に応じて画像記録要素に放出されて、所望の画像が形成される。ドロップ・オン・デマンド型の印刷でインク小滴の放出をコントロールする通常の方法には、ピエゾ電子変換器と熱バブルの生成が含まれる。インクジェットプリンターは、短期印刷への工業的ラベル貼りからデスクトップでの文献および絵の画像化に亘る広範囲な市場への応用が見出されている。
【００９６】
種々のインクジェットプリンターに用いられるインクは、色素系または顔料系のいずれかに分類することができる。色素は、キャリア媒体によって分子レベルで分散され、または溶解される着色剤である。キャリア媒体は、室温で液体または固体であってよい。普通使用されるキャリア媒体は、水または水と有機共溶媒との混合物である。それぞれ個々の色素分子はキャリア媒体の分子によって囲まれている。色素系インクでは、顕微鏡下で何らの粒子も認められない。色素系インクのジェットインク分野では、最近も多くの進展があったが、かかるインクは、依然として、平滑な紙での光学濃度が低く、耐光堅牢度も悪いというような欠陥を有している。キャリア媒体として水が使われるときは、かかるインクは、また、劣った耐水堅牢度の影響を受ける。
【００９７】
インクジェットの記録要素には、典型的に、少なくとも一方の表面にインク受容層、即ち画像形成層を有する支持体が含まれる。そのインク受容層は、膨潤してインクを吸収するポリマー層であっても、あるいは毛管作用よってインクを吸収する多孔層であってもよい。
【００９８】
インクジェット記録要素に印刷することによって作成されるインクジェット印刷物は、環境的な崩壊を受けやすい。それは、特に、水の汚れ、色素の染み出し、凝集および光の退色に弱い。例えば、インクジェット色素は水溶性であるので、それは、画像形成後の受容体に水が接触すると、画像層のその位置からマイグレートする。高度に膨潤性の親水性層では、極度に長い乾燥時間を要し、印刷速度を遅くし、そして、水と接触させたままにすると、印刷画像を溶解して破壊してしまう。多孔層では、インクビヒクルの吸収は早いが、屡、不十分な光沢と厳しい光の退色という難点がある。
【００９９】
また、本発明の画像受容層には、バインダーが使用されてもよい。好ましい実施態様では、バインダーは、水溶性コロイドポリマーである。本発明に有用な水溶性コロイドポリマーの具体例には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、非脱イオン性もしくは脱イオン性タイプＩＶの骨ゼラチン、酸処理されたオセインゼラチン、豚皮ゼラチン、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、酸化ゼラチン、シトサン、ポリ（アルキレンオキシド）、スルホン化ポリエステル、部分加水分解されたポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン）、ポリ（ナトリウムスチレンスルホネート）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メタンスルホン酸）、ポリアクリリルアミドまたはそれらの混合物が含まれる。本発明の好ましい実施態様では、バインダーは、ゼラチンまたはポリビニルアルコールである。
【０１００】
仮に、親水性ポリマーが画像受容層に用いられるならば、それは、約０．０２〜約３０ｇ／ｍ２、好ましくは、約０．０４〜約１６ｇ／ｍ２の画像受容層の量で存在してよい。
【０１０１】
また、ラテックスポリマー粒子および／または無機酸化物粒子が、画像受容層におけるバインダーとして使用され、当該層の多孔度を増大させて、その乾燥時間が改善されてもよい。このラテックスポリマー粒子および／または無機酸化物粒子は、カチオン性か、中性であることが好ましい。無機酸化物粒子の具体例には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、粘土、シリカまたはアルミナ、あるいはそれらの混合物が含まれる。このケースでは、画像受容層における粒子の重量パーセントは、約８０〜約９５％、好ましくは約８５〜約９０％である。
【０１０２】
本発明に使用される水性インク組成物のｐＨは、有機もしくは無機の酸または塩基を添加することによって調節されてよい。有効なインクでは、用いられる色素のタイプにもよるが、約２〜１０のｐＨを有していることが好ましい。典型的な無機酸には、塩酸、リン酸および硫酸が含まれる。典型的な有機酸には、メタンスルホン酸、酢酸および乳酸が含まれる。典型的な無機塩基には、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩が含まれる。典型的な有機塩基には、アンモニア、トリエタノールアミンおよびテトラメチルエチレンジアミンが含まれる。
【０１０３】
保湿剤が、インクを乾燥から防ぎ、あるいはプリントヘッドにおけるオリフィスでの固形化を防ぐことを助けるために、本発明に使用するインクジェット組成物に用いられる。使用される保湿剤の具体例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコールのような多価アルコール；エチレングリコールモノ−メチルもしくはモノ−エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−メチルもしくはモノ−エチルエーテル、プロピレングリコールモノ−メチルもしくはモノ−エチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−メチルもしくはモノ−エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−メチルもしくはジ−エチルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなアルキレングリコールから誘導された低級アルキルモノ−もしくはジ−エーテル；ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンオンのような窒素含有環状化合物；ジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホンのような硫黄含有化合物が含まれる。本発明で使用される組成物の好ましい保湿剤は、ジエチレングリコール、グリセロール、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【０１０４】
また、特に基体が高サイズ化紙であるときにインクがその受容基体に浸透することを助けるために、水混和性の有機溶媒が、本発明に用いられる水性インクに添加されてもよい。かかる溶媒の具体例には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロアルコールのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフランおよびジオキサンのようなエーテル；およびエチルラクテート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのようなエステルが含まれる。
【０１０５】
界面活性剤が、インクの表面張力を適当なレベルに調節するために添加されてもよい。この界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性またはノニオン性であってよい。
【０１０６】
殺生剤が、水性インクにおけるカビ、菌類等のような微生物の生長を抑制するために、本発明で使用される組成物に加えられてもよい。本発明で使用されるインク組成物用に好ましい殺生剤は、０．０００１〜０．５重量％の最終濃度での　Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ　（Ｚｅｎｅｃａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ　社）である。
【０１０７】
本発明に使用される典型的なインク組成物には、例えば、次の成分（重量％）：着色剤（０．０５〜５％）、水（２０〜９５％）、保湿剤（５〜７０％）、水混和性共溶媒（２〜２０％）、界面活性剤（０．１〜１０％）、殺生剤（０．０５〜５％）およびｐＨ調節剤（０．１〜１０％）が含まれてよい。
【０１０８】
本発明に使用されるインクジェットのインク組成物に任意に存在してもよい更なる添化剤には、増粘剤、導電性促進剤、凝結防止剤、乾燥剤、および脱泡剤が含まれる。
【０１０９】
本発明に使用されるインクジェットのインクには、インクジェットプリンターのプリントヘッドの多数のノズルまたはオリフィスからインク小滴を放出することによって、液体のインク小滴が、インク受容層の基体にコントロールされた状態で塗布されるインクジェット印刷に用いられてよい。
【０１１０】
また、本発明の処理に用いられる画像記録層には、艶消剤、例えば二酸化チタン、酸化錫、シリカおよび非塊状化特性に貢献する目的とその耐汚れ性をコントロールするための架橋ポリ（メチルメタクリレート）またはポリスチレンビーズのようなポリマービーズ；界面活性剤、例えばノニオン性の炭化水素もしくはフッ素化炭化水素界面活性剤、または第四級アンモニウム塩のようなカチオン性界面活性剤；蛍光色素；ｐＨ調節剤；泡防止剤；滑剤；保恒剤；粘度調節剤；色素定着剤；防水剤；分散剤；紫外線吸収剤；カビ防止剤；媒染剤；帯電防止剤；酸化防止剤；増白剤等を含む、種々の公知の添加剤が含まれてよい。また、所望の場合には、硬膜液が、インク受容層に添加されてもよい。
【０１１１】
支持体に対する画像記録層の接着性を改善するために、支持体の表面が、画像記録層を塗付する前にコロナ放電処理に付されてもよい。
【０１１２】
更に、ハロゲン化フェノールまたは部分加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーから形成される層のような下塗層が、画像記録層の付着力を増加させるために、支持体の表面に塗布されてよい。仮に、下塗層が用いられるならば、それは、約２μｍより薄い厚さ（即ち、乾燥塗膜の厚さ）を有していなければならない。
【０１１３】
インクジェット画像記録層は、意図する目的に有効ないかなる量で存在してもよい。一般に、良好な結果は、それが、約２〜約４４ｇ／ｍ２、好ましくは約６〜約３２ｇ／ｍ２であるときに得られるが、これは、好適なバランスのインク吸収、乾燥時間および材料の利用のための、乾燥厚さ約２〜約４０μｍ、好ましくは約６〜約３０μｍに相当する。
【０１１４】
本発明で使用される感光性ハロゲン化銀画像形成層が塗布される基材材料、柔軟性基体または実用的ポリマーシートは、ハロゲン化銀画像形成層に支障をきたしてはならない。多くのラベルの場合、その基体（実用層）は白色の反射性材料であることが、好ましい。更に、本発明の基材材料は、ハロゲン化銀の画像形成方式の性能を最高に活用するものとする必要がある。また、好適な柔軟性基体は、種々な容器に対してラベルを貼り付けるための自動ラベル付け装置に効率よく実行されなければならない。好ましい柔軟性基体は、セルロース紙である。セルロース紙の基体は、ポリマー基体に比して、柔軟で、強く、また低廉である。更に、セルロース紙の基体は、ある包装用途に望ましいテキスチャー模様の表面を有している。当該セルロース紙は、本発明の写真要素がハロゲン化銀画像を現像するために水性薬剤で処理されなければならないので、当該セルロース紙に防水を与えるための塗膜が付与されてもよい。好適な塗膜の具体例は、アクリルポリマーまたはポリエチレンポリマーである。
【０１１５】
ポリマー基体は、それが引裂抵抗、優れた適合性、良好な薬品抵抗性および高い強度を有するため、その他の好ましい基材材料である。好ましいポリマー基体には、ポリエステル、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような延伸ポリオレフィン、ポリプロピレンおよびポリエチレン、ポリスチレン、アセテートおよびビニルのようなキャストポリオレフィンが含まれる。ポリマーは、それが強くて柔軟であり、ハロゲン化銀画像形成層の塗膜に優れた表面を与えるので、好ましい。
【０１１６】
二軸延伸ポリオレフィンシートは、それが低廉であり、ハロゲン化銀方式を最高に活用する優れた光学特性を有し、高速ラベル付け装置で包装品に貼り付けることができるので、好ましい。微孔質の複合延伸シートは、その孔質層がＴｉＯ２を必要とすることなく不透明度と軽量さを与えるので、最も好ましい。また、微孔質の二軸延伸シートのボイド層は、ハロゲン化銀画像形成層の感圧度を著しく低下させることも分っている。微孔質の二軸延伸シートは、そのコアと表面層とを共押出し、次いで二軸延伸することすることによって好都合に製造され、これによって、ボイドが、コア層に含まれるボイド開始材料の周囲に形成される。かかる複合シートは、米国特許第４，３７７，６１６号、同第４，７５８，４６２号、同第４，６３２，８６９号および同第５，８６６，２８２号明細書に開示されている。また、二軸延伸ポリオレフィンシートは、紙シートの片面または両面にラミネートされて、必要な場合には、より大きな曲げ剛性をもつラベルが作られる。
【０１１７】
この柔軟なポリマーの実用シートには、一層以上の層が含まれてよい。柔軟な基体のスキン層は、コアマトリクスの場合に上記したものと同じポリマー材料から作ることができる。この複合シートは、コアマトリクスと同じポリマー材料のスキンで作られてよく、あるいはコアマトリクスとは異なるポリマー組成物からなるスキンで作られてもよい。適合性のためには、コアに対するスキン層の接着力を促進させる補助層が用いられてもよい。
【０１１８】
孔質の二軸延伸ポリオレフィンシートは、感光性ハロゲン化銀画像形成層を塗布するための好ましい柔軟な基材の基体である。孔質フィルムは、それが画像に不透明度、白色度および画像の鮮明度を与えるので、好ましい。本明細書中で用いる「空孔」とは、それがガスを含む「孔」であるように思われるが、加えた固体および液体の脱孔を意味する。完成した包装シートの芯に残留する空孔開始粒子は、直径０．１〜１０μｍでなければならず、好ましくは、望ましい形状および大きさの空孔を生じるように丸い形状でなければならない。また、空孔の大きさは、縦方向および横方向の延伸の程度に左右される。実際に、空孔は、二つの対向する端部接触型凹ディスクによって決められる形状を呈する。換言すれば、当該空孔は、レンズ様または凹凸レンズ形状を有する傾向がある。その空孔は、二つの主要な方向がシートの縦および横方向に整列するように配向される。Ｚ方向軸は、小さい方の寸法であり、概略で、空孔粒子の断面直径の大きさである。空孔は、一般に、閉鎖されたセルとなる傾向があり、それによって、一方の空孔コア側からガスまたは液体が行き来する他方側へ開いた導通路は、実際上無い。
【０１１９】
本発明の写真要素は、一般に、光沢表面、つまり、優れた反射特性を与えるのに充分な平滑さを有する表面を有する。不透明な表面は、それが、消費者によって知覚的に好ましい特異な写真外観をラベルに与えるので、好ましい。その不透明な表面は、微細空孔が垂直方向で１〜３μｍであるときに達成される。この垂直方向とは、画像形成部材の平面に垂直である方向を意味する。微細空孔の厚さは、最も良好な物理的性能および不透明性の場合では、０．７〜１．５μｍであることが好ましい。垂直方向の微細空孔の好ましい数は、８〜３０個である。垂直方向に６個未満の微細空孔しかないと、所望の不透明表面が得られない。垂直方向に３５個を超える微細空孔があると、不透明表面の光学的外観を顕著に改善しない。
【０１２０】
柔軟な基材基体の空孔開始材料は、種々の材料から選ばれてよく、それは、コアのマトリクスポリマーの重量当たり、約５〜５０重量％の量で存在していなければならない。好ましくは、この空孔開始材料には、ポリマー材料が含まれる。ポリマー材料が用いられるときは、それは、コア材料が作られているポリマーと溶融混合でき、その懸濁液が冷却するにつれて分散した球状粒子を形成できるポリマーであってよい。これの具体例には、ポリプロピレン中に分散したナイロン、ポリプロピレン中に分散したポリブタジエンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレート中に分散したポリプロピレンが含まれる。仮に、ポリマーが、予備成形されて、マトリクスポリマー中に混入されるならば、その重要な特性は、粒子の大きさと形状である。球体が好ましく、それは、中空であっても、あるいは中実であってもよい。これらの球体は、一般式Ａｒ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中、Ａｒは、ベンゼン系の芳香族炭化水素基、または芳香族ハロ炭化水素基を表わし、そしてＲは、水素またはメチル基である）を有するアルケニル芳香族化合物；式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ′）−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ）　（式中、Ｒは、水素および約１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれ、そしてＲ′は、水素およびメチルからなる群より選ばれる）のモノマーを含むアクリレート型モノマー；塩化ビニルと塩化ビニリデンとのコポリマー、アクリロニトリロと塩化ビニル、臭化ビニル、式ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ）ＣＯＲ（式中、Ｒは、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するビニルエステルとのコポリマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、ビニル安息香酸；テレフタル酸およびジアルキルテレフタル化物またはそのエステル形成誘導体と、式ＨＯ（ＣＨ２）のＨ（式中、ｎは、２〜１０の範囲内の全数である）とを反応させることによって得られる合成ポリエステル樹脂、からなる群より選ばれる部材である架橋されたポリマーから作られてよく、そのポリマー分子内には反応性オレフィン結合を有し、共重合された２０重量％までの第２の酸またはそのエステルを含む前記ポリエステルは、反応性のオレフィン不飽和モノマーおよびその混合物、およびジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【０１２１】
当該架橋ポリマー空孔開始粒子を作るための典型的なモノマーの具体例には、スチレン、ブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリミジン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、塩化ビニルベンジル、塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニルベンゼン、アクリルアミドメチル−プロパンスルホン酸、ビニルトルエン等が含まれる。好ましくは、その架橋ポリマーは、ポリスチレンまたはポリ（メチルメタクリレート）である。最も好ましくは、それはポリスチレンであり、そして、架橋剤は、ジビニルベンゼンである。
【０１２２】
当該分野で周知の方法では、ブロードな粒度分布によって特徴付けられる不均一な大きさの空孔開始粒子が得られる。得られるビーズは、その原分布サイズ範囲に亘るビーズをスクリーニングすることによって分級されてよい。懸濁重合、限界凝集のような他の方法では、直接、非常に均一サイズの粒子が得られる。
【０１２３】
空孔開始材料は、その中空化を容易にする剤で被覆されてもよい。好適な剤または滑剤には、コロイドシリカ、コロイドアルミナ、および酸化錫および酸化アルミニウムのような金属酸化物が含まれる。その好ましい剤は、コロイドシリカおよびアルミナであり、最も好ましくは、シリカである。被覆剤を有する架橋ポリマーは、当該分野で周知の手法によって作られてよい。例えば、当該剤が懸濁液に加えられる慣用の懸濁重合法が、好ましい。当該剤としては、コロイドシリカが好ましい。
【０１２４】
また、空孔開始粒子は、中実または中空のガラス球、金属またはセラミックビーズ、または粘土、タルク、硫酸バリウム、もしくは炭酸カルシウムのような無機粒子を含む無機の球体であってもよい。重要なことは、当該材料が、コアマトリクスポリマーと反応して、一以上の次の問題：（ａ）配向を難しくさせるマトリクスポリマーの結晶動力学の形態的変化、（ｂ）コアマトリクスポリマーの破壊、（ｃ）空孔開始粒子の破壊、（ｄ）マトリクスポリマーへの空孔開始粒子の接着、（ｅ）毒性または色調の強い部分のような望ましくない反応生成物の発生、を起さないことである。空孔開始材料は、写真的に活性であったり、あるいは二軸延伸ポリオレフィンシートが用いられる写真要素の性能を低減させたりしてはならない。
【０１２５】
ポリマー基材の基体の最上層スキン層における総厚さは、０．２０〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであってよい。０．５μｍより薄いと、共押出されたスキン層の固有の非平坦性によって、結果的に満足できない色変化が起ってしまう。１．０μｍを超えるスキンの厚さでは、画像解像力のような写真の光学特性を低減させてしまう。また、１．０μｍを超える厚さでは、塊状物や貧弱な色の顔料分散液の汚染用フィルターに対する材料容量が一層大きくなってしまう。
【０１２６】
画像形成要素の色を変えるために、添加剤が、柔軟な基材の基体最上層に添加されてよい。ラベル貼りに使用するためには、僅かに青味を帯びた白色基体が好ましい。この僅かな青味を添加するためには、押出前に着色濃厚物を機械ブレンドすることおよび所望の混合比で予備ブレンドした青色着色剤を溶融押し出しすることを含む、当該分野で公知ないかなる方法によって達成されてもよい。着色顔料は、スキン層の共押出には３２０℃を超える温度が必要なので、３２０℃を超える押出温度に耐えられるものであることが、好ましい。本発明に使われる青色着色剤には、画像形成要素に悪影響を与えないいかなる着色剤であってもよい。好ましい青色着色剤には、フタロシアニン青色顔料、クロモスフタール（Ｃｒｏｍｏｓｐｈｔａｌ）青色顔料、イルガジン青色顔料およびイルガライト有機青色顔料が含まれる。また、蛍光増白剤が、紫外線を吸収し、かつ主に青色域にある光を放射させるために、スキン層に添加されてもよい。また、ＴｉＯ２が、スキン層に添加されてもよい。本発明の薄いスキン層にＴｉＯ２を添加しても、シートの光学的性能には何ら有意な貢献をしないばかりか、それによって、共押出時のダイの線状傷やスポット傷のような多くの製造上の問題が発生する。スキン層には実質的にＴｉＯ２の無いことが、好ましい。０．２０〜１．５μｍの層にＴｉＯ２を添加しても、実質的に支持体の光学的特性を改良することはなく、かえってそれによって、設計コストが付加され、押出工程において欠陥をもたらす顔料の引掻き傷を発生してしまうことになりかねない。
【０１２７】
柔軟な基体の光学的特性を改善するために、添加剤が、コアマトリクスおよび／または一層以上のスキン層に加えられてもよい。二酸化チタンが好ましく、本発明では、画像の鮮明さ、またはＭＴＦ、不透明性および白色度を改善するために用いられる。使用されるＴｉＯ２は、アナターゼ型もしくはルチル型のいずれであってもよい。また、アナターゼ型およびルチル型ＴｉＯ２の両者が、白色度および鮮明さの両方を改善するために混合されてもよい。写真方式に許容し得るＴｉＯ２の具体例は、ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社の　Ｒ１０１　ルチル型ＴｉＯ２およびＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌ　社の　Ｒ１０４　ルチル型ＴｉＯ２である。また、写真の光学的応答性を改善するための当該分野で知られる他の顔料が、本発明に使用されてもよい。白色度を改善するための当該分野で知られる他の顔料の具体例には、タルク、カオリン、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＳおよびＭｇＣＯ３がある。好ましいＴｉＯ２の型は、アナターゼ型ＴｉＯ２が、孔質層と共に画像の白色度および鮮明さを最適にすることが見出されているので、アナターゼ型である。
【０１２８】
空孔は、柔軟な基体に不透明さを加える。また、この孔質層は、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、粘土、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、タルク、カオリンまたは一層以上の前記フィルムに高度の反射性白色層を与える他の材料からなる群より選ばれる少なくとも一種の顔料を含む層とを組み合わせて用いられてよい。着色層を孔質層と組み合わせると、最終画像の光学的性能に利点を与える。
【０１２９】
微孔質のコアを有する本発明の柔軟な二軸基材の基体が、好ましい。この微孔質のコアは、その画像形成の支持体に不透明性と白色度を加え、更に画質を改善する。微孔質コアの画質の利点と紫外エネルギーを吸収して可視スペクトルの光を放射する材料とを組み合わせると、その画像支持体が、室内照明のような充分な量の紫外エネルギーを有しない照明を用いて画像を見るときにも、紫外エネルギに曝されるときに依然として優れた白色度を保有する色合いを有することができるので、画質の格別な最適化が可能となる。
【０１３０】
柔軟な二軸延伸基体の孔質層に配置される微細空孔は、望ましくない圧力カブリを低下させるということが分っている。数百ｋｇ／ｃｍ２オーダーの機械的圧力によって、完全には理解されていないが書き込み時の機構による望ましくない、可逆的な感度の減少が発生する。この機械的圧力の結果の総和によって、望ましくない濃度、主として黄色の濃度における増大が起こる。二軸延伸された柔軟な基体における孔質層は、搬送および写真処理工程で共通の、孔質層の圧縮によって機械的圧力を吸収して、その黄色の濃度変化量に減少をもたらす。感圧度は、塗付された感光性ハロゲン化銀乳剤に２０６ＭＰａの荷重をかけて、イエロー層を現像し、そしてその濃度変化を、Ｘ−Ｒｉｔｅ　モデル　３１０（即ち、比較）写真透過型濃度計を用いて、無負荷の対象サンプルと負荷をかけたサンプルとの間の濃度の差異を測定することによって測定した。イエロー層の濃度における好ましい変化は、２０６ＭＰａの圧力下で、０．０２未満である。イエロー濃度における変化が０．０４であることは、知覚上重大な意味を有し、したがって、望ましくない。
【０１３１】
柔軟な基材基体の共押出、急冷、延伸、および熱硬化は、延伸シートを作るための当該分野で周知ないかなる方法、例えば、フラットシート法またはバブルもしくはインフレーション法によって行なわれてもよい。フラットシート法には、ブレンドをスリットダイに通して押出し、その押出されたウェッブを、冷却したキャスティングドラム上で、シートのコアマトリクスのポリマー成分とスキンの成分とがガラス固化温度より低い温度に急冷されるように急速急冷することが含まれる。この冷却シートは、次いで、マトリクスポリマーのガラス転移温度より高くて、かつ溶融温度より低い温度下で、相互に直角方向に引張ることによって二軸延伸される。当該シートは、一方向に引張られ、次いで第２の方向に引張られても、あるいは同時に両方向に引張られてもよい。シートが引張られた後は、当該シートを両引張方向における収縮に対向するようにある程度拘束しながら、ポリマーを結晶化し、あるいはアニールするに充分な温度まで加熱することによって熱硬化される。
【０１３２】
微孔質のコア上に少なくとも一層の非孔質のスキンを有することによって、柔軟な基材の基体の引張強度が増して、当該シートは、より一層製造しやすくなる。また、より高い引張強度となることによって、当該シートが全て孔質層で作られた時よりも、より幅広で、かつより高い延伸比でシートにすることが可能となる。当該層を共押出することによって、更に製造工程も単純化する。
【０１３３】
透明である柔軟なラベルの実用的なポリマー基材が、好ましい。透明な柔軟なラベル基材は、包装の内容物がラベルを通して見れるようにするラベルの用途に特に有用な透明な感圧ラベルを与えるために用いられる。具体例には、ワインボトルのラベル表示、シャンプーボトルのラベル表示および透明または着色ガラスを使う飲料ボトルが含まれる。本発明に関して、「透明な」材料とは、９０％より大きい分光透過率を有する材料として定義される。画像要素に関しては、分光透過率は、入射能に対する透過能の比であり、百分率として、次の：ＴＲＧＢ＝１０−Ｄ×１００のように表示される。式中、Ｄは、Ｘ−Ｒｉｔｅ　３１０（即ち、比較）写真透過濃度計によって測定される赤、緑および青のステータスＡ透過濃度応答率の平均値である。
【０１３４】
２０％より小さい光透過率を有する柔軟なラベル基材は、殆どの用途に好ましい。２０％より小さい光透過率では、反射性が高い優れた不透明なハロゲン化銀感圧ラベルを与える。不透明で、高い反射性のラベルは、灰色で、画質の妨げとなる背景に対する感圧ラベルに有用である。一例には、黒の包装品へのラベル付けがあり、２０％より大きい光透過率をもつラベル基材では、画像を暗くして、結果的に表面の細部内容のような低濃度の細部装飾を喪失させてしまう。
【０１３５】
感圧写真ラベルの接着剤は、本発明では、典型的な高速ラベル付け装置を用いて、現像されたハロゲン化銀包装ラベルを包装品の表面に貼り付けるために使用される。「可剥性分離」または「剥離強さ」または「分離力」は、ラベルが貼り付けられた包装品からハロゲン化銀ラベルを分離するのに必要な力量の測度である。剥離強さは、原子価力またはかすがい作用または両者からなる写真ラベルの接着剤の内力によって固着されている二表面を分離するのに必要な力量である。剥離強さは、インストロン計器を用いて、１．０ｍ／分のクロスヘッド速度で、１８０度の角度でサンプルを剥離することで測定される。
【０１３６】
可剥性写真ラベルの接着剤は、消費者が包装品からラベルを分離することを可能とするために用いられる。包装品からラベルが分離できれば、例えば、割戻しクーポンを包装品に貼り付けたり、あるいは消費者の販売促進のために使用されることとなろう。可剥性写真ラベルの接着剤の場合には、ハロゲン化銀感圧ラベルと包装品との間の好ましい剥離強さは、８０ｇ／ｃｍ以下である。１００ｇ／ｃｍを超える剥離強さでは、消費者が包装品から画像を分離するのに、困難が始まる。更に、１１０ｇ／ｃｍより大きい剥離強さでは、その力が紙基体の内部強度に達し始め、画像を分離する前に紙基体の不要な破断が生じてしまう。
【０１３７】
基体から画像を分離する際に、本発明の可剥性写真ラベルの接着剤では、２０ｇ／ｃｍ〜１００ｇ／ｃｍの好ましい復帰性剥離強さを有する。復帰性剥離強さは、写真ラベルの接着剤を含む分離された画像を、ステンレス鋼のブロックから２３℃および５０％ＲＨ下で剥離するのに必要な力量である。１５ｇ／ｃｍ未満の復帰性剥離強さでは、その写真ラベルの接着剤は、冷蔵庫または写真アルバムのような種々な表面に接着保持するに充分な剥離強さを欠いている。１２０ｇ／ｃｍを超える剥離強さでは、本発明の写真ラベルの接着剤は強力すぎて、消費者が後に画像を戻すことができない。
【０１３８】
本発明の可剥性写真ラベルの接着剤は、単一層であっても、二層以上の層であってもよい。二層以上からなる写真ラベルの接着剤層の場合には、一方の写真ラベルの接着剤層が、優先的にラベル基材に付着する。画像が基体から分離されるので、これにより、本発明の写真ラベルの接着剤は、復帰のためにラベル基材に貼り付けることが可能となる。
【０１３９】
復帰する写真ラベルの接着剤用の離型層を含む基体が、好ましい。この離型層によって、写真ラベルの接着剤基材界面で、写真ラベルの接着剤を均一に分離することが可能となる。離型層は、離型層を基体に塗布するための当該分野において知られるいかなる方法によって、ライナーに塗布されてもよい。具体例には、シリコーン塗膜、テトラフルオロエチレンフルオロカーボン塗膜、フルオロ化エチレンプロピレン塗膜、およびステアリンカルシウムが含まれる。
【０１４０】
本発明の好適な可剥性写真ラベル接着剤は、画質を悪くするように、感光性ハロゲン化銀画像形成方式と相互作用してはならない。更に、本発明の写真要素は写真処理がされなければならないので、本発明の写真ラベル接着剤の性能は、写真処理剤によって悪化してはならない。好適な写真ラベル接着剤は、表面付着によって所望の表面に画像を接着できる無機または有機物であっても、天然または合成物であってもよい。無機の写真ラベル接着剤の具体例には、溶融性シリケート、セラミックおよび熱硬化性粉末ガラスがある。有機の写真ラベル接着剤は、天然または合成物であってよい。天然の有機写真ラベル接着剤の具体例には、骨グルー、大豆澱粉セルロース類、ゴムラテックス、ガム、テルペン、ガム溶液および炭化水素樹脂が含まれる。合成の有機写真ラベル接着剤の具体例には、エラストマー溶媒、ポリスルフィドシーラント、イソブチレンおよび酢酸ポリビニルのような熱可塑性樹脂、エポキシ、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルブチラールおよびシアノアクリレートのような熱硬化性樹脂およびシリコーンポリマーが含まれる。
【０１４１】
単一層または多層写真ラベルの接着剤方式の場合には、好ましい写真ラベルの接着剤組成物は、天然ゴム、合成ゴム、アクリル類、アクリルコポリマー、ビニルポリマー、酢酸ビニル、ウレタン、アクリレート型材料、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポリマー混合物、ポリビニリデン、酢酸ビニル−アクリル酸コポリマー、スチレンブタジエン、カルボキシル化スチレンブタジエンコポリマー、エチレンコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエステルおよびコポリマー、セルロース類および変性セルロース類、澱粉および変性澱粉化合物、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリイミドからなる群より選ばれる。
【０１４２】
水性感圧接着剤は、溶媒を放出しない製造法である点で利点を有する。写真ラベルの接着剤層に無秩序に分散している非写真ラベルの接着剤の固体粒子を含む復帰性の可剥性ラベル接着剤は、粘着した後、所望の最終結果を得るようにプリントを剥がす能力を向上させる。最も好ましい感圧可剥性写真ラベルの接着剤は、少なくとも約５重量％〜２０重量％のイソオクチルアクリレート／アクリル酸コポリマーのような永久写真ラベルの接着剤と、少なくとも９５重量％〜８０重量％の付着量約５〜２０ｇ／ｍ２の写真ラベルの接着剤層をもつアクリレート微小球のような粘着性弾性材料とを含む復帰性写真ラベルの接着層である。
【０１４３】
好ましい可剥性写真ラベルの接着剤材料は、当該分野で知られる種々な方法を用いて、薄くて、安定した写真ラベルの接着剤塗膜を与えるように塗布される。具体例には、グラビア塗工、ロッド塗工、リバースロール塗工、およびホッパー塗工が含まれる。写真ラベルの接着剤は、積層化する前に、ライナーまたは基材材料上に塗付されてよい。
【０１４４】
単一層または多層写真ラベルの接着剤方式の場合には、その好ましい永久写真ラベルの接着剤組成物は、エポキシ、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルブチラール、シアノアクリレート、ゴム系写真ラベル接着剤、スチレン／ブタジエン系写真ラベル接着剤、アクリル類およびビニル誘導体からなる群より選ばれる。可剥性写真ラベルの接着剤および永久写真ラベルの接着剤は、写真支持体構造の同一の層または異なる位置に組み合わせて用いられてもよい。組み合わせ写真ラベルの接着剤構造の具体例には、上層の二軸延伸シートと基材材料との間の可剥性写真ラベル接着剤および底部の二軸延伸シートと基材材料との間の永久写真ラベル接着剤がある。
【０１４５】
感圧基体上のハロゲン化銀画像形成層は、好ましくは、自動ラベル付け装置内で種々の包装品に貼付される。好ましい包装品のタイプは、ボトル、カン、竪型パウチ、箱およびバッグである。その包装品には、販売用にパッケージを要する材料が含まれる。パッケージされる好ましい材料には、液体および粒状物が含まれる。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀包装ラベルは、好ましくは、６００μｍより薄い厚さを有する。６５０μｍより厚いハロゲン化銀包装ラベルでは、画質や包装ラベルの性能のいずれにも何ら満足する改善を与えない。更に、高速包装装置を通る搬送は、６５０μｍを超える写真ラベルの厚さでは難しく、またベルヌーイ法を用いる写真ラベルの剥離も、その写真ラベルの厚さが７００μｍを超えると難しい。
【０１４７】
実用シートおよび接着剤層の初期の筋付けは、好ましくは、６．３５ｃｍ直径、０．３０ｍｍ厚の、１．５２ｍｍ〜３．１０ｍｍのディスク空間を有する共通アーバー上に一対で用いられる場所に２０〜３０度の開先角度をもった多段ダブルエッジ円盤レザーディスクによって、達成される。次いで、それらの数対は、共通の駆動アーバー上にしっかりと固定され、第２のアーバーの真上に位置するアーバーに固定されて、第１のアーバーに慎重に芯合わせされる。この第２の駆動アーバー上には、レザーディスクのバックアップとして働く１２．７ｃｍ直径の、精密に研磨された中間密度のポリマースリーブが固定される。テフロンポリマーのスリーブは、テフロンが、高品質の筋付けを達成するのに優れた回転ねじれと圧縮を有する低摩擦係数の材料であるため、好ましい。このディスクおよびスリーブの両者は、高品質の筋付けのために、半径方向の回転ねじれが０．００３ｍｍ内にコントロールされることを必要とすることが分っている。
【０１４８】
ウェッブ材料に筋付けするために、ウェッブ材料が、実用シートと共に、機械を通して、スリーブをもつ下方のアーバー上を覆うように供給される。レザーディスクをもつ上部のアーバーが、材料表面に引掻き傷が確認されるまで、下方に下降する。この位置で、ディスクが材料と正しく接触する。次いで、その表面層および接着剤層が充分に浸るまで、ディスクを更に下降させることが必要である。搬送シートは、深く浸し過ぎないように注意されたい。深く浸し過ぎると、ウェッブ材料が完全に切断されてしまうことがある。ウェッブ材料が巻き取られて、機械を介して供給されるので、レザーディスクは、材料表面の数箇所の明瞭な区域を筋付けする。機械を止め、注意深く操作して、細いストリップをしっかり掴んで、材料表面に対して４５〜９０°の角度で上方に引張り上げる。これらのストリップは、他方の巻返しスピンドルに供給されて、１〜２ポンド／線インチで巻き取られる。
【０１４９】
筋付けおよび細長に切る工程では、細長いストリップの実用シートと接着剤を取り去る。そのウェッブ材料は、接着剤が取り去られて、巻き取られる時に、それが実用シートに付着して残るように設計されている。ストリップが付着している区域は、実用シートまたは接着剤からは明瞭である。
【０１５０】
図示されない他の好ましいスリッチング技術では、スリッターナイフの真後ろに別個の筋付けおよび抜取りの場が組み込まれている。ウェッブ材料は筋付けされ、そして抜取られるので、そのウェッブ材料が、ストリップ区域の中心下部で材料を切断するように整列して並ぶスリッターナイフ中を直接通過する。この方法は、ウェブの整列に伴う問題が減少するので、好ましい。
【０１５１】
不粘着性のエッジを得る図示しないその他のスリッチング技術では、打抜きダイが用いられる。実用シートおよび接着剤を切断するため打抜きダイを使用すると、ナイフを用いることなく実用シートおよび接着剤を非常に正確に切断することが可能となる。その打抜きダイは、磁石によって回転シリンダーに付着された回転ダイまたは磁石ダイであってよい。
【０１５２】
不粘着性のエッジを作るその他の好ましい方法は、実用シートのレーザスリッチングを用いる方法である。レーザ筋付けは、筋付けされる実用シートの表面に強力なレーザビームの焦点を当てることによって達成される。この場合には、本発明のウェッブ材料が、静止した焦点を絞ったレーザビーム下に搬送されることが好ましい。本発明の実用シートにレーザ筋付けされる深さは、筋付け操作の性能に不可欠である。レーザ筋付けの深さが不十分であると、結果として不十分なスリッチングとなり、それによって実用シートが搬送シートから分離してしまう。レーザ筋付けが過度に搬送シート中に入り過ぎると、結果として耐曲げ性が喪失し、搬送シートを一部破壊してしまう。レーザ筋付けの深さは、単位面積当たりのレーザ出力密度と材料に関するフォーカススポットの搬送速度との関数である。材料の搬送またはフォーカススポットの搬送は、単位面積当たりのレーザエネルギー密度として記載できる。レーザ筋付けは、反復パルスレーザまたは連続波（ＣＷ）レーザのいずれで行なってもよい。レーザのパルス速度は、約１パルス／秒連続でなければならない。レーザ光出力は、凸レンズで焦点合わせする時に、筋付けされる材料を消散し、あるいは蒸発するのに十分でなければならない。レンズの焦点距離は、３ｍｍ〜５００ｍｍの範囲であることが好ましい。
【０１５３】
レーザ波長は、筋付けされる実用シートに吸収される波長でなければならない。本発明の実用シートの筋付け用に好ましい波長は、１００ｎｍ〜２０，０００ｎｍ波長である。当該材料は、消散が過度に起こらない十分なレーザエネルギーの速度で、搬送されなければならない。本発明のウェッブ材料の搬送速度は、好ましくは、１．０ｍ／分〜６００ｍ／分である。
【０１５４】
以下は、最外層のハロゲン化銀画像形成層に塗布された環境保護層（ＥＰＬ）を有する、好ましい、不透明な、反射性ハロゲン化銀感圧ラベル構造の具体例である。鮮紅色の色相が、ハロゲン化銀で形成される画像用の鮮紅色の背景を与えるために、ポリエチレン層に組み入れられている。
７．５μｍ粉砕粒のスチレンブチルアクリレート溶融ＥＰＬ　　　　
ハロゲン化銀で形成された画像層
密度０．９２５ｇ／ｃｃ、鮮紅色色相をもつポリエチレン　　　　　
１８％のＴｉＯ２を含むポリプロピレン　　　　　　　　　　　　
密度０．５０ｇ／ｃｃのポリプロピレン孔質層　　　　　　　　　　
ポリプロピレン
アクリル感圧接着剤
セルロース紙の可剥性裏打剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
【０１５５】
以下は、最外層の現像されたハロゲン化銀画像形成層に塗布された環境保護層（ＥＰＬ）を有する、好ましい、透明なハロゲン化銀感圧ラベル構造のその他の具体例である。色素系印刷インクは、画像の現像後で、ＥＰＬの塗布前に、ハロゲン化銀で形成された画像層に塗布されている。
延伸ポリプロピレンのＥＰＬ
アクリル感圧接着剤
色素系印刷インク
ハロゲン化銀で形成された画像層
密度０．９２５ｇ／ｃｃ、青色色相をもつポリエチレン　　　　　　
蛍光増白剤を含むポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　　
ポリプロピレン
アクリル感圧接着剤
ポリエステル可剥性裏打材　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【０１５６】
実用ポリマーシート、前記実用ポリマーシートの上に写真ハロゲン化銀粒子と色素形成カプラーとを含む少なくとも一層の画像形成層を含む少なくとも一つの層、および下部の剥離紙、前記下部の剥離紙と前記実用ポリマーシートとの間にある感圧接着層を含む写真ラベルであって、ここで、前記剥離紙は、前記実用ポリマーシートよりも大きい表面積を有する露出端部を有し、かつ前記画像は、基準符号を更に含み、そして前記ハロゲン化銀粒子を含む前記少なくとも一つの層は、使用可能な１．５のＤｍａｘ　を得るために０．０１秒より短い露光時間を有することが好ましい。当該ディジタル型ハロゲン化銀画像形成方式は、ディジタル画像ファイルから直接プリントする手段を与える。また、ラベルのディジタルハロゲン化銀印刷によれば、印刷機を変える必要なしに、ラベルの内容を変える手段も与える。ラベル上に印刷される基準符号によれば、実用シートの打抜き時、あるいは実用シートの抜取り時でのラベルの位置合わせが可能となる。
【０１５７】
本発明の好ましい写真要素では、電子印刷法によって露光される時に優れた性能を発揮できるハロゲン化銀写真要素を指向している。電子印刷法では、記録要素の放射線感光性ハロゲン化銀乳剤層を、前記したようなハロゲン化銀粒子からなる画素毎の様式で、１００μ秒の間、少なくとも１０−４エルグ／ｃｍ２の化学放射線に曝すことが含まれる。慣用の光学印刷法では、記録要素の放射線感光性ハロゲン化銀乳剤層を、前記したようなハロゲン化銀粒子からなる像様様式で、１０−３〜３００秒間、少なくとも１０−４エルグ／ｃｍ２の化学放射線に曝すことが含まれる。好ましい実施態様での本発明では、（ａ）銀当たり５０モル％を超える塩化物を含み、（ｂ）｛１００｝結晶面によって与えられる表面積を５０％より多く有し、（ｃ）９５〜９９％の全銀で占められる中心部を有し、かつ、次の類要件：（ｉ）式（Ｉ）；［ＭＬ６］ｎ　（式中、ｎは、０、−１、−２、−３、または−４であり、Ｍは、イリジウム以外の充填フロンティア軌道多価金属イオンであり、そしてＬ６は、少なくとも４個の配位子はアニオン性配位子であり、少なくとも１個の配位子はシアノ配位子であるか、あるいはシアノ配位子よりも電子陰性度が大きい配位子であることを条件として、独立して選択される架橋配位子を表わす。）を満足する六配位金属錯体、および（ｉｉ）チアゾール配位子または置換チアゾール配位子を含むイリジウム配位錯体のそれぞれを満足するように選ばれる２個のドーパントを有する、ハロゲン化銀粒子からなる放射線感光性乳剤が使われる。好ましい写真画像形成層の構造は、欧州特許第１，０４８，９７７号明細書に記載されている。そこに記載される感光性画像形成層は、特に望ましい画像を、本発明の実用シートに与える。
【０１５８】
上記で開示したディジタルハロゲン化銀画像形成方式は、ディジタルファイルを用いて印刷される文字、絵および画像内容を含むラベル画像が可能となる。ラベルファイルを形成すること、当該ラベルファイルを使って、少なくとも１個のハロゲン化銀出力装置でラベルファイルを基準化すること、前記ラベルファイルを、異なる地理的場所にある少なくとも２個の装置に配送すること、ラベルを印刷することを含み、前記ラベルは、実用ポリマーシート、前記実用ポリマーシートの上にカプラーから形成される色素を含む画像を含む少なくとも一つの層、および下部の剥離紙、前記下部の剥離紙と前記実用ポリマーシートとの間にある感圧接着剤層、および少なくとも一層の感光層を覆う環境保護層を含み、前記剥離紙が前記実用ポリマーシートよりも大きい表面積を有する露出端部を有し、かつ前記画像が、基準符号を更に含んでなるラベル配送方法は、ハロゲン化銀ラベルの印刷に好ましい。分配印刷、即ち、画像ファイルが数箇所の離れた場所で印刷される印刷方法は、ラベルファイルを迅速に印刷して、製品のラベル付けラインに分配することを可能とする。印刷の一巡時間をこのように有意に減らすことによって、プリンターからラベル付けラインへの移動時間が大幅に減るという点で、ハロゲン化銀ラベルのコストが著しく減少する。更に、ラベル内容も、ラベルの製造とラベル付けのライン間の在庫品が減少するので、容易にこれを変えることができる。
【０１５９】
分配印刷の具体例は、次のとおりである：承認後に、一つの中央センターにおけるディジタル作業ステーションで実行されたラベルが創作されると、それがインターネットを介して遠隔のプリンターに送られる。ハロゲン化銀ラベルは、数箇所の地理的場所で印刷され、印刷完了後に、画像が処理され、保護されて、そのマトリクスが打抜かれ、抜取られ、そのハロゲン化銀で印刷されたラベルが、製品のラベル付けラインに送られる。更に、数個の異なるディジタルラベルファイルが、遠隔のプリンターに送られてもよい。当該ファイルには、言語の相違、地理的画像の好み、および文字に対するその国の特定のラベル付け要件が含まれてもよい。
【０１６０】
本発明のその他の実施態様では、ラベルの印刷は、ラベルが付される消費財の消費高によって決められる。例えば、店内のバーコードを有するハロゲン化銀のシャンプーボトルをレーザスキャンすることによって、使用されるラベルの数を検出し、そしてインターネットの接続によって、シャンプーラベルの次の刷り部数に要求されるラベル量に関してラベルプリンターにフィードバックすることができる。更に、このラベルをレーザスキャンすることによって、ソフトウェアプログラムが、ラベルに使われているラベルの種類や画像に対する消費者の好みを決定でき、また、特定の消費者の好みに合うようにラベルファイルを更新するため、インターネットを介して遠隔のラベル印刷装置に重要な情報をフィードバックし、それによって、消費者の購買パターンに基きラベルの変更を行なうことができる。
【０１６１】
【実施例】
実施例１
本実施例では、高品質のハロゲン化銀感圧包装ラベルを、感圧ラベル素材に感光性ハロゲン化銀画像形成層を塗布することによって作製した。このラベル素材は、ラミネートされた塗工紙ライナーに接着ラミネートされている感圧接着剤で覆われた、柔軟な白色の二軸延伸されたポリプロピレン表面素材からなっていた。この感光性ハロゲン化銀画像形成層は、鮮やかな色調の正確な再現が可能なイエロー、マゼンタ、およびシアンカプラー系であった。当該画像を処理した後、ハロゲン化銀で形成された画像の色域を拡大するために、本発明の写真ラベルをインクで重ね刷りした。この写真ラベルを、更に環境保護層で塗付して、その弱いハロゲン化銀画像形成層を周囲の溶媒から保護した。この実施例では、写真ラベルについての多くの利点、および印刷インクの付加によってハロゲン化銀の色域が拡大することを示している。
【０１６２】
二軸延伸ポリプロピレン表面素材：
複合シートのポリオレフィンシート（７０μｍ厚）（ｄ＝０．６８ｇ／ｃｃ）は、孔質層のそれぞれの側にホモポリマーの無微孔質延伸ポリプロピレン層をもつ、微孔質で延伸されたポリプロピレンコア（全シート厚の約６０％）からなり、その使用した空孔開始材料は、ポリ（ブチレンテレフタレート）であった。このポリオレフィンシートは、ポリエチレンと青色顔料からなるスキン層を有していた。孔質層に隣接するポリプロピレン層には、８％のルチル型ＴｉＯ２が含まれていた。ハロゲン化銀画像形成層は、青味を帯びたポリエチレンスキン層に塗布した。
【０１６３】
感圧接着剤：
永久溶媒系の１２ミクロン厚のアクリル接着剤
【０１６４】
ラミネート紙ライナー：
ラミネート紙ライナーは、ＬＤＰＥ樹脂を用いてその裏面にポリプロピレンの二軸延伸シートが押出ラミネートされたセルロース紙のコア（８０μｍ厚）からなり、その裏面の延伸されたポリプロピレンには、写真印刷装置内での効率的な搬送を可能とするための粗面層を有していた。この粗面層は、ポリエチレンとポリプロピレンの非混和性ポリマーからなっていた。このライナーの上面には、シリコーン保持のためのＬＤＰＥを押出塗付した。セルロース紙は、導電度のための８％の湿気および１％の塩を含んでいた。このラミネート紙ライナーの全厚さは１２８μｍであり、そして、その剛性は、縦および横方向の両者とも８０ｍＮであった。この紙ライナーは、押出されたＬＤＰＥ層に隣接してシリコーン離型塗膜を塗付した。
【０１６５】
実施例の写真包装ラベル材料用の基材構造は、以下のとおりである：
孔質ポリプロピレンシート（表面素材）
アクリル感圧接着剤
シリコーン塗膜
ラミネート紙ライナー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【０１６６】
ハロゲン化銀乳剤は、下記のように化学増感および分光増感した。Ｎ−メチル−イソチアゾロンおよびＮ−メチル−５−クロロ−イソチアゾロンの混合物を含む殺生剤を、増感後に加えた。
【０１６７】
青感性乳剤（青ＥＭ−１）：
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を、約等モルの硝酸銀および塩化ナトリウム溶液を、グルタリルジアミノフェニルジスルフィド、ゼラチン解膠剤、およびチオエーテル熟成剤を含む充分攪拌した反応器に添加することによって沈殿させた。セシウムペンタクロロニトロシルオスメート（ＩＩ）ドーパントを、殆どの沈殿が生じるハロゲン化銀粒子の生成時に添加し、次いで、カリウムヘキサシアノルテネート（ＩＩ）、カリウム（５−メチルチアゾール）−ペンタクロロイリデート、少量のＫＩ溶液を添加して、ドーパント無しでシェルを形成させた。得られた乳剤には、０．６μｍのエッジ長を有する立方体形状の粒子が含まれる。この乳剤を、硫化金（Ｉ）のコロイド懸濁液を添加して光増感し、６０℃まで傾斜的に加熱して、その間に青増感色素ＢＳＤ−４、カリウムヘキサクロロイリデート、リップマン臭化物、および１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０１６８】
緑感性乳剤（緑ＥＭ−１）：
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を、約等モルの硝酸銀および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチン解膠剤およびチオエーテル熟成剤を含む充分攪拌した反応器に添加することによって沈殿させた。セシウムペンタクロロニトロシルオスメート（ＩＩ）ドーパントを、殆どの沈殿が生じるハロゲン化銀粒子の生成時に添加し、次いで、カリウム（５−メチルチアゾール）−ペンタクロロイリデートを添加した。得られた乳剤には、０．３μｍのエッジ長サイズの立方体形状の粒子が含まれる。この乳剤を、グルタリルジアミノフェニルジスルフィド、硫化金（Ｉ）のコロイド懸濁液を添加して光増感し、５５℃まで傾斜的に加熱して、その間にカリウムヘキサクロロイリデートでドープしたリップマン臭化物、緑増感色素ＧＳＤ−１の液晶懸濁液、および１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０１６９】
赤感性乳剤（赤ＥＭ−１）：
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を、約等モルの硝酸銀および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチン解膠剤およびチオエーテル熟成剤を含む充分攪拌した反応器に添加することによって沈殿させた。ハロゲン化銀粒子の生成時に、カリウムヘキサシアノルテネート（ＩＩ）およびカリウム（５−メチルチアゾール）−ペンタクロロイリデートを添加した。得られた乳剤には、０．４μｍのエッジ長サイズの立方体形状の粒子が含まれる。この乳剤を、グルタリルジアミノフェニルジスルフィド、ナトリウムチオスルフェート、トリカリウムビス｛２−［３−（２−スルホベンズアミド）フェニル］−メルカプトテトラゾール｝金（Ｉ）を添加して光増感し、６４℃まで傾斜的に加熱して、その間に、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、カリウムヘキサクロロイリデートおよび臭化カリウムを添加した。次いで、乳剤を４０度まで冷却し、ｐＨを６．０に調整して、赤増感色素ＲＳＤ−１を添加した。
【０１７０】
カプラー分散液を、当該分野で周知な方法によって乳化し、そして以下の各層を、以下の支持体状に塗布した。
【０１７１】
以下の鮮やかな色調の最適化された感光性ハロゲン化銀画像形成層を用いて、本発明のラベル基材材料を用いる写真ラベルを作製した。以下の画像形成層は、カーテン塗工を用いて塗布した。
【０１７２】
【表１】
2004029707.tif 000002
【０１７３】
【表２】
2004029707.tif 000003
【０１７４】
ハロゲン化銀ラベル媒体を、ディジタル露光レーザマーキングエンジンを用いて露光した。レーザマーキングエンジンによって、極めて短い露光時間（１０００ｎ秒〜２０ｎ秒）で、赤、緑および青光の単色光源を用いて露光して、潜像を作製した。スポット着色されるべき画像領域は、濾光しなかった。画像を、フレキソ印刷版の直径の反復模様に向くように配置して露光した。各反復模様の最初に、基準点を画像化した。５００ｍロールの媒体を、レーザマーキングエンジンを用いて画像化した。その画像化した潜像を、続いて、光化学処理（ＲＡ−４処理剤）および光処理装置（Ｋｏｄａｋ　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ　Ｃｏｌｏｒ　Ｐｒｉｎｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｍｏｄｅｌ　２２ＬＬ）を用いて現像した。露光されなかった現像画像の部分は、画像におけるＤｍｉｎ域であった。基準符号は、１．９のステータスＡ濃度をもつ黒の位置合わせマークである。当該基準点は、０．２５インチ長と０．２５インチ幅をもつ四角な模様を有する。
【０１７５】
また、ディジタル画像を、スポットカラーの画像域であるフレキソ印刷版のハーフトーン領域をもつ素材のフレキソ印刷材料上に表わした。更に、フレキソ印刷のダイを、特定のラベルサイズ、３インチ×３インチの輪郭を描くように打抜いた。その画像形成されたハロゲン化銀媒体を、光学検出単位装置と位置合わせ単位装置（サーボ駆動）を備えたフレキソ印刷機に固定した。この写真材料が当該装置を通って搬送されると、光学単位装置が写真媒体上の基準符号を探知して、サーボ駆動を用いてハロゲン化銀媒体のＤｍｉｎ領域にインクを塗布できるようにフレキソ印刷版の位置決めを調節した。インクを、フレキソ印刷版を用いて前記媒体に塗付したが、それは画像とぴったり合うように（画像対画像および反復模様対反復模様に関して、＋／−０．３ｍｍの位置合わせ許容度）配置されていた。
【０１７６】
環境保護層を、フレキソ印刷版上に塗布した。その環境保護層は、７．５μｍの粉砕ポリマー粒子（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　社から　Ｐｉｃｃｏｔｏｎｅｒ　として入手可能なスチレンブチルアクリレート）、２０％懸濁液としてのソフトラテックスバインダー（ブチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートのコポリマー）、１％溶液としての親水性粘稠化剤（Ｋｅｌｔｒｏｌ　Ｔ）、および１０％溶液としての界面活性剤（Ｏｌｉｎ　１０Ｇ）を用いて作製した。
【０１７７】
引き続く加工操作では、当該媒体をダイ打抜きし、加工装置と同期させてそのマトリクスを取り去った。写真媒体が装置を通って搬送されると、光学検出単位装置がその写真媒体上の基準符号を検出し、サーボ駆動を用いて、当該媒体のラベル域を打抜きできるようにフレキソ印刷のダイの位置決めを調節した。媒体をフレキソ印刷のダイを用いて打抜いたが、それは画像とぴったり合うように（画像対画像および反復模様対反復模様に関して、＋／−０．３ｍｍの位置合わせ許容度）配置されていた。マトリクスを取り去ると、写真およびインクで印刷されたラベルのロールが得られた。
【０１７８】
上記ハロゲン化銀包装ラベル材料を、包装品へのラベルの貼り付けをシミュレートするため、一般的に健康および美容業界で使用されている数種のポリマーボトルに手で貼り付けた。
【０１７９】
本発明の写真包装ラベルは、先行技術のフレキソ印刷またはグラビア印刷ラベルに比して、多くの顕著な改善を示した。本発明では、印刷版またはシリンダーのコストが避けられるので、短期間で印刷するときに経済的に実行可能である印刷方法を提供する。ディジタルのハロゲン化銀画像形成方式をラベル印刷に使用したため、経費のかかる印刷機の組版コストの必要がなく、各々のラベルが異なっていてもよい。ハロゲン化銀画像を用いて包装品に貼り付けると、通常の、しかし低画質の六色グラビア印刷画像に比して、現在利用し得る最高の画質を確保できる。ハロゲン化銀画像形成層に環境保護層を塗付するとハロゲン化銀画像の靭性が著しく改善し、そのため、ハロゲン化銀画像をシャンプーボトルやワインボトルのような過度に要求されるラベル付けの用途に用いることが可能となる。このことは、これら用途でラベルを使用すると、両者とも高い湿気に曝されて、伝統に従った写真を破壊してしまうからである。更に、イエロー、マゼンタおよびシアン層ではゼラチン中間層を含むので、そのハロゲン化銀画像は、平面的で、精細を欠くように見える先行技術のインクジェット、電子写真またはグラビア印刷画像に比して、深みを帯びた画像を有するように見える。また、本発明のハロゲン化銀画像層では、鮮やかな色調を正確に複製するようにも最適化されていて、他の代替ディジタル画像形成技術に比して人々の優れた画像も与える。このハロゲン化銀画像形成層は、薄くて、柔軟な感圧包装ラベル上に塗布され、現像されるため、それらは、周知の高速包装装置を用いて種々のの包装品に貼り付けることができる。
【０１８０】
光学位置決め（サーボ駆動）装置を、フレキソハーフトーン印刷（カスタムインクまたは紫外線硬化性インク、あるいはＣＹＭＫ）およびディジタルハロゲン化銀画像と結びつけたこのユニークで新規な接近方法によって、写真媒体や写真ラベルの色域を拡大することが可能となった。得られる画像によって、写真印画紙に用いられる写真色素群の固有の制約が克服される。例えば、Ｋｏｄａｋ　包装のその製品に使われているイエロー色は、写真色素群を用いては表わせない。この技術によって、包装業者が顧客の要求を実現することが、可能となる。
【０１８１】
表１では、ハロゲン化銀インクで印刷された媒体（本発明）を、典型的なインクで印刷された印刷後１週間以内のラベルのウェッブ材料（Ｆａｓｓｏｎ　Ｐｒｉｍａｘ　３５０）と比較した。表２では、ハロゲン化銀インクで印刷された媒体（本発明）を、典型的なインクで印刷された３９日後のラベルのウェッブ材料（Ｆａｓｓｏｎ　Ｐｒｉｍａｘ　３５０）と比較した。以下の試験の測定基準を、表１および２で用いた。
固体インク濃度は、「特定インクの暗さの程度」として定義される。
ドットの増大は、「フィルムから印刷シートまたは基体への印刷ドットの大きさの変化」として定義される。
色相誤差は、「理想のプロセスインクからの色の離れ具合。０％の色相誤差は、正確となる。マゼンタが５０％の範囲にあることは、標準である。」として定義される。
灰色度は、「インクの清澄度で、正確なインクは、０％の灰色度を有している。」として定義される。
印刷コントラストは、「３／４色調の印刷具合の指標で、ｐｌｕｇｇｉｎｇ、単調さおよび低コントラストは優れた指標である。」として定義される。
トラップは、「一方のインクの他方のインクへの乗りのよさ」として定義される。
目視グレーバランスは、「普通の濃度で印刷されるときに中間グレーが生ずるのに必要なイエロー、マゼンタ、およびシアンに対する値」として定義される。
スラーは、「基体と印刷版との間の瞬時刷りでの滑りによって起こる状態」として定義される。
【０１８２】
写真媒体に塗布されるフレキソ印刷のハーフトーンインク対素材のフレキソ印刷ラベル媒体（Ｆａｓｓｏｎ　Ｐｒｉｍａｘ　３５０）に塗布されるフレキソ印刷のハーフトーンインクの比較では、視覚的または量的に差異は全く示されない。写真媒体に塗布されるフレキソ印刷のハーフトーンインク対素材のフレキソ印刷ラベル媒体（Ｆａｓｓｏｎ　Ｐｒｉｍａｘ　３５０）に塗布されるフレキソ印刷のハーフトーンインクのサンプルを、“新鮮な”状態（塗布の１週間以内）および“熟成した”状態（３９日間の周囲のオフィス状態で膨潤させた後）で、画質用のディクシー製図法（Ｄｉｘｉｅｇｒａｐｈｉｃｓ）指紋分析を用いて試験した。固体インク濃度、ドットの増加、色相誤差、灰色度、印刷コントラスト、トラップ、目視グレーバランスまたはスラーについて、サンプル間には有意な差異は全くなかった。サンプルの追加の目視試験では、サンプル間の画質に有意な差異を検出しなかった。
【０１８３】
【表３】
2004029707.tif 000004
【０１８４】
【表４】
2004029707.tif 000005
【０１８５】
本発明は、拡大された色域をもつ高画質のハロゲン化銀で印刷されたラベルを指向しているが、本発明では、また、ハロゲン化銀の商業用ディスプレー、消費者用の写真プリント材料およびプロ用の写真プリント材料のようなハロゲン化銀の出力プリント材料も指向することができる。色域を拡大する能力は、これら製品に対するかなりな商業的価値を有する。
【０１８６】
実施例２
ポリマーＰ１（ビニル−ウレタン複合ポリマー）の合成
乾燥反応器中に、９６ｇのジオール（Ｍｉｌｌｅｓｔｅｒ　（登録商標）　９−５５、ＭＷ２０００　、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ　社製）、８７ｇのメチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　（登録商標）　Ｗ）、および０．０２ｇのジブチル錫ジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を装填した。この混合物を、アルゴンシール下に、９４℃で、９０分間、攪拌を保持し、その後、１４ｇのジメチロールプロピオン酸を反応器に添加し、そしてこの混合物を９４℃で、１．５時間攪拌した。この時点で、２４ｇのメチルメタクリレートを添加し、更に１時間、同じ温度下で攪拌した。得られたプレポリマーを４０℃より低くまで冷却し、１１３ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび１８８ｇのメチルメタクリレートからなるビニルモノマー混合物中に溶解し、次いで、１１ｇのトリエチルアミンおよび２．５ｇの開始剤（ＡＩＢＮ）で処理した。この混合物に、１０００ｍｌの脱酸素水、続いて１０ｇのエチレンジアミン水溶液（２０ｇの水）を添加した。この分散液を６５℃まで加熱し、そのまま２時間攪拌して保持し、更に１０時間で８０℃まで加熱した。
【０１８７】
下記実施例の環境保護層に使われる他のポリマーを、商業的に得た。脂肪族ポリウレタン−アクリル複合ポリマーであるビニル−ウレタン複合ポリマー（Ｐ１と類似）、Ｓａｎｃｕｒｅ　ＡＮ　４０１０　は、ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　から入手し、また、これもアクリル−ウレタン複合ポリマーである　Ｈｙｂｒｉｄｕｒ　５７０　は、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　から入手した。アクリルコポリマー　ＮｅｏＣｒｙｌ　Ａ１１１０、Ａ６０３７、Ａ６２５、Ａ６３３、Ａ６５０、Ａ６５５　のようなビニルポリマーは、Ｎｅｏ　Ｒｅｓｉｎｓ（Ａｖｅｃｉａ　の一部門）から得た。ポリエチレン分散液、Ｃｈｅｍ　Ｃｏｒｒ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ　から得た。全て脂肪族ポリエステルジオールからの誘導体であるウレタンポリマー、ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ６００、Ｒ９６７９、Ｒ９６０　および　Ｒ９７２　は、Ｎｅｏ　Ｒｅｓｉｎｓ（Ａｖｅｃｉａ　の一部門）から得た。環境保護層ポリマー用の架橋剤　ＣＸ１００（多官能アジリデン）は、Ｎｅｏ　Ｒｅｓｉｎｓ（Ａｖｅｃｉａ　の一部門）から得た。潤滑剤　ＥＸＰ−４２−ＬＳ、シリコーンワックス乳化液コポリマーは、Ｇｅｎｅｓｅｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　から得た。
【０１８８】
全ての環境保護層を、下記の配合および構成を用いて、ハロゲン化銀で画像形成され、処理されたラベルを覆って塗付した。
【０１８９】
ハロゲン化銀感圧包装ラベルは、感圧ラベル素材に感光性ハロゲン化銀カラー画像形成層を塗付することによって作製した。そのラベル素材は、高強度のポリエステルライナーにラミネートされた感圧接着剤で塗布された柔軟で白色の二軸延伸ポリプロピレン表面素材からなるものであった。感光性ハロゲン化銀画像形成層は、鮮やかな色調を正確に再現できるイエロー、マゼンタ、およびシアンカプラー系であった。このラベル素材は、環境保護層を被覆する前に、画像形成し、処理した。
【０１９０】
二軸延伸ポリオレフィン表面素材：
複合シートのポリオレフィンシート（３１μｍ厚）（ｄ＝０．６８ｇ／ｃｃ）は、孔質層のそれぞれの側にホモポリマーの無微孔質延伸ポリプロピレン層をもつ、微孔質で延伸されたポリプロピレンコア（全シート厚の約６０％）からなり、その使用した空孔開始材料は、ポリ（ブチレンテレフタレート）であった。このポリオレフィンシートは、ポリエチレンと青色顔料からなるスキン層を有していた。孔質層に隣接するポリプロピレン層には、４％のルチル型ＴｉＯ２および蛍光増白剤が含まれていた。ハロゲン化銀画像形成層は、青味を帯びたポリエチレンスキン層に塗布した。
【０１９１】
感圧接着剤：
永久水性系の１２ミクロン厚のアクリル接着剤
【０１９２】
ポリエステルライナー：
透明な３７μｍ厚のポリエチレンテレフタレートライナー。そのポリエチレンテレフタレート基材は、縦方向１５ｍＮおよび横方向２０ｍＮの剛性を有していた。
【０１９３】
実施例の画像層を加える前の写真包装ラベル材料の構造は、以下のとおりである：
孔質ポリプロピレン基材
アクリル感圧接着剤
ポリエステルライナー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【０１９４】
ハロゲン化銀乳剤を、下記のように化学増感および分光増感した。Ｎ−メチル−イソチアゾロンおよびＮ−メチル−５−クロロ−イソチアゾロンの混合物を含む殺生剤を、増感後に加えた。
【０１９５】
青感性乳剤（青ＥＭ−１）：
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を、約等モルの硝酸銀および塩化ナトリウム溶液を、グルタリルジアミノフェニルジスルフィド、ゼラチン解膠剤、およびチオエーテル熟成剤を含む充分攪拌した反応器に添加することによって沈殿させた。セシウムペンタクロロニトロシルオスメート（ＩＩ）ドーパントを、殆どの沈殿が生じるハロゲン化銀粒子の生成時に添加し、次いで、カリウムヘキサシアノルテネート（ＩＩ）、カリウム（５−メチルチアゾール）−ペンタクロロイリデート、少量のＫＩ溶液を添加して、ドーパント無しでシェルを形成させた。得られた乳剤には、０．６μｍのエッジ長を有する立方体形状の粒子が含まれる。この乳剤を、硫化金（Ｉ）のコロイド懸濁液を添加して光増感し、６０℃まで傾斜的に加熱して、その間に青増感色素ＢＳＤ−４、カリウムヘキサクロロイリデート、リップマン臭化物、および１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０１９６】
緑感性乳剤（緑ＥＭ−１）：
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を、約等モルの硝酸銀および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチン解膠剤およびチオエーテル熟成剤を含む充分攪拌した反応器に添加することによって沈殿させた。セシウムペンタクロロニトロシルオスメート（ＩＩ）ドーパントを、殆どの沈殿が生じるハロゲン化銀粒子の生成時に添加し、次いで、カリウム（５−メチルチアゾール）−ペンタクロロイリデートを添加した。得られた乳剤には、０．３μｍのエッジ長サイズの立方体形状の粒子が含まれる。この乳剤を、グルタリルジアミノフェニルジスルフィド、硫化金（Ｉ）のコロイド懸濁液を添加して光増感し、５５℃まで傾斜的に加熱して、その間にカリウムヘキサクロロイリデートでドープしたリップマン臭化物、緑増感色素ＧＳＤ−１の液晶懸濁液、および１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０１９７】
赤感性乳剤（赤ＥＭ−１）：
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を、約等モルの硝酸銀および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチン解膠剤およびチオエーテル熟成剤を含む充分攪拌した反応器に添加することによって沈殿させた。ハロゲン化銀粒子の生成時に、カリウムヘキサシアノルテネート（ＩＩ）およびカリウム（５−メチルチアゾール）−ペンタクロロイリデートを添加した。得られた乳剤には、０．４μｍのエッジ長サイズの立方体形状の粒子が含まれる。この乳剤を、グルタリルジアミノフェニルジスルフィド、ナトリウムチオスルフェート、トリカリウムビス｛２−［３−（２−スルホベンズアミド）フェニル］−メルカプトテトラゾール｝金（Ｉ）を添加して光増感し、６４℃まで傾斜的に加熱して、その間に、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、カリウムヘキサクロロイリデートおよび臭化カリウムを添加した。次いで、乳剤を４０度まで冷却し、ｐＨを６．０に調整して、赤増感色素ＲＳＤ−１を添加した。
【０１９８】
カプラー分散液を、当該分野で周知な方法によって乳化し、そして以下の各層を以下の支持体状に塗布した。
【０１９９】
以下の鮮やかな色調の最適化された感光性ハロゲン化銀画像形成層を用いて、本発明のラベル基材材料を用いる写真ラベルを作製した。以下の画像形成層は、カーテン塗工を用いて塗布した。ゼラチン含有層は、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを用いて、１．９５重量％の全銀量で硬化させた。
【０２００】
【表５】
2004029707.tif 000006
【０２０１】
【表６】
2004029707.tif 000007
【０２０２】
この実施例のラベル支持体に塗布された感光性ハロゲン化銀乳剤のロールを、ディジタルＣＲＴ写真プリンターを用いて印刷した。絵、文字および画像を含む数個のテスト画像を、写真包装ラベル材料上に印刷した。次いで、印刷画像を、標準反射型写真ＲＡ−４湿式薬剤を用いて現像した。この時点で、薄いラベル支持体上に画像が生成した。本発明の環境保護剤層を、塗布溶液から押出ホッパー塗工を用いて、その画像形成層の最上層のゼラチン層を覆うように１３重量％の固体で塗付した。
【０２０３】
画像形成され、保護されたハロゲン化銀感圧包装ラベルの構造は、以下のとおりであった：
環境保護層
現像されたハロゲン化銀画像形成層（イエロー、マゼンタおよびシアン）
孔質ポリプロピレン基材
アクリル感圧接着剤
ポリエステルライナー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【０２０４】
ラベル試験
包装品に対するラベルの付着をシミュレートするために、上記のハロゲン化銀包装ラベル材料を、数個の丸い未処理ＨＤＰＥボトルに手で貼り付けた。これらのボトルを、調湿されたオーブン内に１２０℃、１０％ＲＨ下で、２４時間置き、そしてラベルをテストされたボトルから剥離し、目視で試験して、環境保護層の無いラベルと比較した。
【０２０５】
押込モジュラスの測定
ビニルポリマーを含まない環境保護層についてのウレタンポリマーのモジュラスを、処理されたハロゲン化銀ラベル処理材料上にビニルポリマーを含まないウレタンポリマーの５μｍ厚の層を塗付することによって測定した。全てのサンプルを、測定前に７３゜Ｆ／５０％ＲＨ下で少なくとも１８時間、状態調節した。この状態調節期間に続いて、当該材料の荷重変位特性を、２μｍ半径の球状ダイアモンド圧子を備えた　Ｈｙｓｉｔｒｏｎ　ナノインデンタ−を用いて測定した。全ての場合に、１０００ｕＮのターゲット荷重および２０ｕＮ／秒の荷重速度を用いた。次いで、データを、変形　Ｏｌｉｖｅｒ　＆　Ｐｈａｒｒ　関係式を用いて分析し、減少したモジュラスおよび各塗膜のモジュラスを算出した。
【０２０６】
実施例３〜６
環境保護層として、ビニルポリマー　Ｓａｎｃｕｒｅ　ＡＵ　４０１０　（アクリル−ウレタン複合ポリマー）を、異なる押込モジュラスのウレタンポリマーとの混合物として塗付した。その　Ｓａｎｃｕｒｅ　ＡＵ　４０１０　は、層中に全ポリマーの５０重量％で存在していた。当該ポリマー混合物の乾燥付着量は、２．１５ｇ／ｍ２であった。このポリマー層は、層中の全ポリマーに対して３重量％の　ＣＸ１００　と架橋していた。また、この層には、０．４３ｇ／ｍ２の　ＥＸＰ−２４−ＬＳ　潤滑剤を含んでいた。表３には、塗膜特性に関するウレタンポリマーの押込モジュラスの効果を示している。ウレタン成分の押込モジュラスが０．６ＧＰａより小さいときは、その塗膜に亀裂がないことがわかる。理論的には、本件の場合に、柔軟なウレタンポリマー（０．６より小さい押込モジュラス）の不存在下では、１０μｍ未満の付着量でのビニルポリマー、Ｓａｎｃｕｒｅ　ＡＵ　４０１０　は、速やかに乾燥して、下方の不完全に乾燥した膨潤ゼラチン層によって発生する圧力からヒビが入る脆い塗膜を生成する。本発明のウレタンポリマーの存在下では、環境保護層の脆性は、ビニルポリマーに対して可塑剤として働く柔軟なウレタンによって取り除かれる。
【０２０７】
【表７】
2004029707.tif 000008
【０２０８】
実施例７〜１４
以下の実施例には、種々のビニルポリマーを含むオーバーコートにおけるクラックの防止に際しての、環境保護層の０．６ＧＰａより小さい押込モジュラスからなるウレタンポリマー成分の効果を示している。オレフィン系の、アクリルおよびアクリル−ウレタン複合ポリマーを、それ自体でおよび０．６ＧＰａより小さい押込モジュラスのウレタンポリマー　ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ６００　との混合物として塗付した。ポリマーの乾燥付着料を、層中に２．１５ｇ／ｍ２の付着量で一定に保持した。そのポリマー層を、層中の全ポリマーに対して３重量％の　ＣＸ１００　と架橋させた。また、この層には、０．４３ｇ／ｍ２の　ＥＸＰ−２４−ＬＳ　潤滑剤が含まれている。表４には、ビニルポリマーそれ自体では全てヒビが入ったが、ウレタンポリマーの存在下では、それは光沢のあるクラックのない塗膜を生じていることを示している。この背景理論は、先の実施例３〜６に説明した。
【０２０９】
【表８】
2004029707.tif 000009
【０２１０】
実施例１５〜２１
数種の環境保護層を、ハロゲン化銀ラベル上に塗布し、そして先に説明したように、未処理のＨＤＰＥボトルに手で貼り付けた。ポリマー混合物の乾燥付着量は、２．１５ｇ／ｍ２であった。そのポリマー層は、その層の全ポリマーに対して３重量％の　ＣＸ１００　で架橋した。また、この層は、０．４３ｇ／ｍ２の　ＥＸＰ−２４−ＬＳ　潤滑剤を含んでいた。１２０゜Ｆ、１０％ＲＨでのラベルカールを減少させるこれらの層の効果を、先の条件下に２４時間ラベル付けしたボトルを温置した後に、そのボトルからラベルを剥離したときの減少したカールを測定することによって、評価した。剥離の程度は、ボトルの表面からの最も高い点のラベルの高さを測定することによって決定した。表５には、ラベル上に塗布された環境保護層が示されている。全ての場合に、そのカールは、対照標準に比して、最小限度に抑えられていた。この理由は、対照標準では、そのラベル表面に、相対湿度に対して非常に敏感である露光された未保護のゼラチンを有しているためである。湿度が下がって温度が上がると、環境に応答するゼラチンとラベル表面素材との間の挙動の差異によって、ラベルがゼラチンに向かってカールする原因となり、そしてＨＤＰＥボトルから剥離してしまう。更に、ラベルの貼り付け前にボトル表面の表面処理を欠くと、問題を悪化させる。ゼラチン層を覆う環境保護層は、湿気および相対湿度に対してバリアを作り、それによってゼラチンのＲＨに対する感度を減少させて、ラベル剥離の問題を最小限とする。
【０２１１】
【表９】
2004029707.tif 000010
【０２１２】
実施例で用いた化合物：
【化１】
2004029707.tif 000011
【０２１３】
【化２】
2004029707.tif 000012
【０２１４】
【化３】
2004029707.tif 000013
【０２１５】
【化４】
2004029707.tif 000014
【０２１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、包装材料に対して改善された画質が提供される。また、本発明では、ハロゲン化銀感圧包装用ラベルを作製するために、印刷されたインクの　Ｐａｎｔｏｎｅ　カラー空間と組み合わせて光学ディジタル印刷方式を用いる、本文、絵および画像を印刷できる印刷法が提供される。更に、本発明によれば、陳列意識を一層向上させる嗅覚および触覚的特質を有するラベルが提供される。
【０２１７】
【実施の態様】
本発明の好ましい実施の態様を列記すると、以下のとおりである。
１．実用ポリマーシート、当該実用ポリマーシートの上にカプラーから形成される色素を含む画像を含む少なくとも一つの層、および下部の剥離紙、当該下部の剥離紙と前記実用ポリマーシートとの間にある感圧接着剤層、および少なくとも一層の感光層を覆う環境保護層を含み、前記剥離紙が、前記実用ポリマーシートよりも大きい表面積を有する露出端部を有し、かつ前記画像が、更に基準符号を含んでなる写真ラベル。
【０２１８】
２．前記実用ポリマーシートが孔質ポリマーシートを含む、前記１に記載の写真ラベル。
【０２１９】
３．前記環境保護層がビニルポリマーとウレタンポリマーの混合物を含み、当該ウレタンポリマーは０．６ＧＰａより小さい押込モジュラスを有し、かつ当該環境保護層は厚さが１０μｍより小さい、前記１に記載の写真ラベル。
【０２２０】
４．前記基準符号が０．５より大きい濃度をもつカプラーで形成された符号を含む、前記１に記載の写真ラベル。
【０２２１】
５．前記露出端部が２０ｍｍより小さい幅を有する、前記１に記載の写真ラベル。
【０２２２】
６．前記露出端部が４〜１６ｍｍの幅を有する前記１に記載の写真ラベル。
【０２２３】
７．前記孔質ポリマーシートが８〜２４重量％の白色顔料を含む内部ポリマー層を更に含む、前記２に記載の写真ラベル。
【０２２４】
８．前記下部の剥離紙が１５〜６０ｍＮの剛性を有し、かつＬ＊が９２．０より大きく、そして前記ライナーが４０〜１２０ｍＮの剛性を有する、前記１に記載の写真ラベル。
【０２２５】
９．前記基材の下部剥離紙が８ｍｍより小さい端部浸透度を有し、かつ０．１〜０．５重量％のセルロース繊維の塩を含むセルロース紙を含んでなる、前記１に記載の写真ラベル。
【０２２６】
１０．実用ポリマーシート、当該実用ポリマーシートの上に写真ハロゲン化銀粒子と色素形成カプラーとを含む少なくとも一つの層、および下部の剥離紙、当該下部の剥離紙と前記実用ポリマーシートとの間にある感圧接着剤層を含み、前記剥離紙が前記実用ポリマーシートよりも大きい表面積を有する露出端部を有し、そして前記画像が基準符号を更に含み、かつ前記写真ハロゲン化銀粒子を含む前記少なくとも一つの層が使用可能な１．５のＤｍａｘを得るために０．０１秒より短い露光時間を有してなる写真ラベル。
【０２２７】
１１．前記画像形成層が画像色素安定化剤を含まない、前記１０に記載の写真ラベル。
【０２２８】
１２．前記写真ラベルが実質的に紫外線防止剤を含まない、前記１０に記載の写真ラベル。
【０２２９】
１３．前記写真ラベルが少なくとも一つの触覚または嗅覚の特質を含む前記画像を覆う少なくとも一層のオーバーコート層を有する画像を含む、前記１０に記載の写真ラベル。
【０２３０】
１４．前記画像が嗅覚バリア層を含む前記特質層を覆う少なくとも一部の層を有し、前記特質層が嗅覚の特質を含む、前記１０に記載の写真ラベル。
【０２３１】
１５．前記特質の位置が前記画像の補色域に相当している、前記１３に記載の写真ラベル。
【０２３２】
１６．前記０．０１秒より短い露光時間が結果的に２５０画素／インチより大きい画素解像力となる、前記１０に記載の写真ラベル。
【０２３３】
１７．前記露出端部が２０ｍｍより小さい幅を有する、前記１０に記載の写真ラベル。
【０２３４】
１８．前記基準符号が０．５より大きい濃度をもつカプラーで形成された符号を含む、前記１０に記載の写真ラベル。
【０２３５】
１９．前記感光性ハロゲン化銀粒子および色素形成カプラーを含む前記一層の画像形成層が２〜１２％のヘキサンジオールを更に含む、前記１０に記載の写真ラベル。
【０２３６】
２０．実用ポリマーシート、当該実用ポリマーシートの上に写真ハロゲン化銀粒子と色素形成カプラーとを含む少なくとも一層の画像形成層を含む少なくとも一つの層、および下部の剥離紙、当該下部の剥離紙と前記実用ポリマーシートとの間にある感圧接着剤層を供給すること、ここで、前記剥離紙は、前記実用ポリマーシートよりも大きい表面積を有する露出端部を有し、かつ前記画像は、基準符号を更に含み、そして前記ハロゲン化銀粒子を含む前記少なくとも一つの層は、使用可能な１．５のＤｍａｘ　を得るために０．０１秒より短い露光時間を有するものであること、前記画像形成された層上に画像および基準符号を０．０１秒より短い露光時間で画像化すること、当該画像および基準符号を５０秒より短い時間で現像すること、前記画像を７０℃より低い温度で乾燥すること、前記画像の上に環境保護層を塗付すること、前記画像化された材料を打抜いて前記剥離紙上にラベルを作製すること、前記ラベルの周囲から無ラベルの実用ポリマーシートを取り除くこと、を含むラベルの作製方法。
【０２３７】
２１．前記剥離紙を取り除いて、前記ラベルを包装品に貼り付ける、前記２０に記載の方法。
【０２３８】
２２．前記現像されたハロゲン化銀画像がインクジェット印刷領域に更に付される、前記２０に記載の方法。
【０２３９】
２３．前記実用ポリマーシートがカプラーから形成された色素の結合によって形成される写真画像を含む少なくとも一層を搬送し、前記写真画像の領域はカプラーによって形成される色素を用いないで着色されている、前記２０に記載の方法。
【０２４０】
２４．前記環境保護層には、前記プライマー層と反対側の前記環境保護層の側に更に潤滑剤を含む、前記２０に記載の方法。
【０２４１】
２５．紫外線硬化型環境保護層、プライマー層、親水性画像層、基材および接着剤層をこの順に含む、前記２０に記載の方法。
【０２４２】
２６．前記プライマー層が酸の官能価を含むアクリルラテックスコポリマーを含む、前記２５に記載の方法。
【０２４３】
２７．環境保護層、ゼラチン媒体に形成された画像、基材、接着剤、および可剥性裏打剤をこの順に含み、前記環境保護層にはビニルポリマーとウレタンポリマーが含まれ、前記ウレタンポリマーは０．６ＧＰａより小さい押込モジュラスを有し、そして前記環境保護層は１０μｍより薄い厚さである、前記２５に記載の方法。
【０２４４】
２８．前記ビニルポリマーが少なくとも一種のアクリルポリマーまたはビニル−ウレタン複合ポリマーまたはポリオレフィンを含む、前記２６に記載の方法。
【０２４５】
２９．前記ビニルポリマーとウレタンポリマーの混合物が１５〜６５重量％のビニルポリマーからなる環境保護層の量を含む、前記２６に記載の方法。
【０２４６】
３０．ラベルファイルを形成すること、当該ラベルファイルを使って、少なくとも１個のハロゲン化銀出力装置でラベルファイルを基準化すること、前記ラベルファイルを、異なる地理的場所にある少なくとも２個の装置に配送すること、ラベルを印刷することを含み、前記ラベルは、実用ポリマーシート、前記実用ポリマーシートの上にカプラーから形成される色素を含む画像を含む少なくとも一つの層、および下部の剥離紙、前記下部の剥離紙と前記実用ポリマーシートとの間にある感圧接着剤層、および少なくとも一層の感光層を覆う環境保護層を含み、前記剥離紙が前記実用ポリマーシートよりも大きい表面積を有する露出端部を有し、かつ前記画像が、基準符号を更に含んでなる、ラベル配送方法。
【０２４７】
３１．少なくとも１個の前記装置への出力が他の装置へのそれと異なる、前記３０に記載のラベル配送方法。
【０２４８】
３２．言葉がラベルの印刷前に前記画像に加えられる、前記３０に記載のラベル配送方法。
【０２４９】
３３．ラベル付けされた商品の消費量を利用して前記装置に対する出力を調製する、前記３０に記載のラベル配送方法。
【０２５０】
３４．前記装置に対する出力が前記ラベルに対する市場の応答と連動している、前記３０に記載のラベル配送方法。
【０２５１】
３５．前記装置に対する前記出力に適合させて画像のディレクトリーから異なる画像を選択する、前記３０に記載のラベル配送方法。
【０２５２】
本発明は、好ましい実施の態様に特に言及して詳細に述べてきたが、種々の変更および修正も本発明の技術的思想および範囲に入ることに理解されたい。