(57)【要約】【課題】多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に非常に優れ、また、アルカリ可溶性も良好であり、したがって、このような特徴が要求される各種用途に好適に用いることができる、新規なマレイミド系共重合体を提供する。【解決手段】本発明に係るマレイミド系共重合体は、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に優れた、重量平均分子量が５０００〜５００００のマレイミド系共重合体であって、無置換マレイミド由来の単量体構造単位を２〜４０重量％、スチレン類由来の単量体構造単位を５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸由来の単量体構造単位を６〜５０重量％含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に優れた、重量平均分子量が５０００〜５００００のマレイミド系共重合体であって、
下記一般式（Ａ）で表される無置換マレイミド由来の単量体構造単位を２〜４０重量％、下記一般式（Ｂ）で表されるスチレン類由来の単量体構造単位を５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸由来の単量体構造単位を６〜５０重量％含有することを特徴とする、マレイミド系共重合体。
【化１】
2004224894.tif 000008
【化２】
2004224894.tif 000009
【請求項２】
多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に優れた、重量平均分子量が５０００〜５００００のマレイミド系共重合体であって、
下記一般式（ａ）で表される無置換マレイミド単量体を２〜４０重量％、下記一般式（ｂ）で表されるスチレン類単量体を５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸を６〜５０重量％含有する単量体成分を共重合させることにより得られることを特徴とする、マレイミド系共重合体。
【化３】
2004224894.tif 000010
【化４】
2004224894.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に優れたマレイミド系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マレイミド系共重合体は、アルカリ可溶性を示すとともに非常に高い耐熱性を有するという、きわめて特徴的なポリマーであるため、これらの特徴を活かすことができる様々な用途展開が図られている。例えば、熱可塑性樹脂の耐熱向上材、導光板、レンズおよびピックアップレンズ等の透明材料、印刷配線板、印刷板、ＩＣ回路、カラープルーフおよびカラーフィルター等に用いる熱硬化性若しくは感光性樹脂組成物のバインダー用樹脂などに有用である。
マレイミド系共重合体の中でも無置換マレイミド共重合体は、主鎖中にマレイミドに由来する五員環を有し、高い耐熱性と熱安定性を有すると共に、弱い酸性を有する活性水素（マレイミドのＮ位に結合している水素）が存在する。このため、アルカリ溶解性の向上やエポキシ基との反応に利用することができ、この特徴を活かした感光性組成物や耐熱性耐衝撃性組成物が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−２７５３４５号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平１−２７００４８号公報
【０００５】
【特許文献３】
特開平１−２８４８４９号公報
【０００６】
【特許文献４】
特開平１−３０７７４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の無置換マレイミド系共重合体は、反応性モノマー、特に、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が低いという問題があり、十分に優れた性能を有する熱硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物への用途展開が困難であった。
したがって、本発明の課題は、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に優れ、十分に優れた性能を有する熱硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物への用途展開が可能となる、無置換マレイミド系共重合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、マレイミド由来の単量体構造単位、スチレン類由来の単量体構造単位、（メタ）アクリル酸由来の単量体構造単位を特定の割合で含有し、かつ、当該マレイミド由来の単量体構造単位が、従来のマレイミド系共重合体では一般的でなかった無置換のマレイミドに由来する単量体構造単位であるマレイミド系共重合体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明に係るマレイミド系共重合体は、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に優れた、重量平均分子量が５０００〜５００００のマレイミド系共重合体であって、下記一般式（Ａ）で表される無置換マレイミド由来の単量体構造単位を２〜４０重量％、下記一般式（Ｂ）で表されるスチレン類由来の単量体構造単位を５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸由来の単量体構造単位を６〜５０重量％含有することを特徴とする。
【０００９】
【化５】
2004224894.tif 000002
【００１０】
【化６】
2004224894.tif 000003
【００１１】
また、本発明に係る別のマレイミド系共重合体は、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に優れた、重量平均分子量が５０００〜５００００のマレイミド系共重合体であって、下記一般式（ａ）で表される無置換マレイミド単量体を２〜４０重量％、下記一般式（ｂ）で表されるスチレン類単量体を５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸を６〜５０重量％含有する単量体成分を共重合させることにより得られることを特徴とする。
【００１２】
【化７】
2004224894.tif 000004
【００１３】
【化８】
2004224894.tif 000005
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るマレイミド系共重合体は、無置換マレイミド単量体（ａ）、スチレン類単量体（ｂ）、および、（メタ）アクリル酸を必須に含有する単量体成分を共重合させることにより得ることが出来る。
本発明に係るマレイミド系共重合体を得るために用いる単量体成分は、無置換マレイミド単量体（ａ）を２〜４０重量％含有する。好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％である。単量体成分中の無置換マレイミド単量体（ａ）の含有割合が２重量％よりも小さいと、耐熱性や熱安定性が低くなったり、アルカリ溶解性が低くなったり、エポキシ基との反応に利用することが困難となったりするため、好ましくない。また、４０重量％よりも大きいと、多官能（メタ）アクリレートへの相溶性が悪くなったり、アルカリ溶解性が強くなりすぎたりするため好ましくない。
【００１５】
本発明におけるスチレン類単量体は、一般式（ｂ）で表される単量体であり、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレンをビニルトルエンとも言う）、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン；ビニルナフタレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジブロモスチレンなどのハロゲン化スチレン；２−メチル−４−クロロスチレンなどのハロゲン化アルキルスチレン；ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。生産性および物性のバランスの点からは、特に、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるのが望ましい。
【００１６】
本発明に係るマレイミド系共重合体を得るために用いる単量体成分は、スチレン類単量体（ｂ）を５〜５０重量％含有する。好ましくは７〜４５重量％、より好ましくは８〜４０重量％である。単量体成分中のスチレン類単量体（ｂ）の含有割合が５重量％よりも小さいと、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が悪化したり、硬化性樹脂組成物としたあと熱硬化若しくは光硬化して得られる硬化膜の耐溶剤性や耐現像液性が悪化したりする可能性があるため好ましくない。また、５０重量％よりも大きいと、硬化性樹脂組成物とした場合の硬化性が悪くなったり、アルカリ溶解性が劣ったりするため好ましくない。
【００１７】
本発明に係るマレイミド系共重合体を得るために用いる単量体成分は、（メタ）アクリル酸を６〜５０重量％含有する。好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは８〜３５重量％である。単量体成分中の（メタ）アクリル酸の含有割合が６重量％よりも小さいと、アルカリ溶解性が低下する可能性があるため好ましくない。また、５０重量％よりも大きいと、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が悪化したり、耐現像液性が悪化する可能性があるため好ましくない。
本発明に係るマレイミド系共重合体を得るために用いる単量体成分には、無置換マレイミド単量体（ａ）、スチレン類単量体（ｂ）、および、（メタ）アクリル酸以外に、その他の単量体（ｃ）を含んでいても良い。
【００１８】
本発明におけるその他の単量体（ｃ）は、エチレン性不飽和結合を持つ化合物であり、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；シクロアルキル基およびベンジル基を含む、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル〔たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等〕；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和モノカルボン酸のビニルエステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の飽和脂肪族モノカルボン酸のアリルエステル類またはメタリルエステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジまたはトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多価アリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの半エステル化物等が挙げられ、目的に応じて１種または２種以上が用いられるが、それらの種類および使用量はこの発明の目的を逸脱しない範囲で選択すればよい。
【００１９】
本発明に係るマレイミド系共重合体を得るために用いる単量体成分は、無置換マレイミド単量体（ａ）、スチレン類単量体（ｂ）、および、（メタ）アクリル酸以外の、その他の単量体（ｃ）を０〜８７重量％含有する。好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。単量体成分中のその他の単量体（ｃ）の含有割合が８７重量％よりも大きいと、耐熱性や熱安定性及びアルカリ溶解性といったマレイミド系共重合体の特性を発揮できなくなる可能性があるため好ましくない。
本発明に係るマレイミド系共重合体は、無置換マレイミド由来の単量体構造単位（Ａ）、スチレン類由来の単量体構造単位（Ｂ）、および、（メタ）アクリル酸由来の単量体構造単位を必須に含む。さらに、必要に応じて、その他の単量体（ｃ）由来の単量体構造単位（Ｃ）を含んでも良い。
【００２０】
本発明に係るマレイミド系共重合体中の構造単位（Ａ）の含有割合は２〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％である。本発明に係るマレイミド系共重合体中の構造単位（Ａ）の含有割合が２重量％よりも小さいと、耐熱性や熱安定性が低くなったり、アルカリ溶解性が低くなったり、エポキシ基との反応に利用することが困難になったりするため好ましくない。また、４０重量％よりも大きいと、多官能（メタ）アクリレートへの相溶性が悪くなったり、アルカリ溶解性が強くなりすぎたりするため好ましくない。
本発明に係るマレイミド系共重合体中の構造単位（Ｂ）の含有割合は５〜５０重量％であり、好ましくは７〜４５重量％、より好ましくは８〜４０重量％である。本発明に係るマレイミド系共重合体中の構造単位（Ｂ）の含有割合が１０重量％よりも小さいと、５重量％よりも小さいと、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が悪化したり、硬化性樹脂組成物としたあと熱硬化若しくは光硬化して得られる硬化膜の耐溶剤性や耐現像液性が悪化したりする可能性があるため好ましくない。また、５０重量％よりも大きいと、硬化性樹脂組成物とした場合の硬化性が悪くなったり、アルカリ溶解性が劣ったりするため好ましくない。
【００２１】
本発明に係るマレイミド系共重合体中の（メタ）アクリル酸由来の単量体構造単位の含有割合は６〜５０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは８〜３５重量％である。本発明に係るマレイミド系共重合体中の（メタ）アクリル酸由来の単量体構造単位の含有割合が６重量％よりも小さいと、アルカリ溶解性が低下する可能性があるため好ましくない。また、５０重量％よりも大きいと、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が悪化したり、耐現像液性が悪化したりする可能性があるため好ましくない。
本発明に係るマレイミド系共重合体中の構造単位（Ｃ）の含有割合は０〜８７重量％であり、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。本発明に係るマレイミド系共重合体中の構造単位（Ｃ）の含有割合が８７重量％よりも大きいと、耐熱性や熱安定性及びアルカリ溶解性といったマレイミド共重合体の特性を発揮できなくなる可能性があるため好ましくない。
【００２２】
本発明にかかるマレイミド系共重合体は、側鎖に重合性不飽和二重結合を有することもできる。重合性不飽和二重結合を側鎖に有するマレイミド系共重合体は、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であるマレイミド系共重合体の側鎖に重合性不飽和二重結合を導入することにより得られるものである。マレイミド系共重合体の側鎖に重合性不飽和二重結合を導入する方法としては、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であるマレイミド系共重合体を得た後、酸基に重合性不飽和二重結合を有する化合物を付加させる。
上記酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であるマレイミド系共重合体は、特に限定されないが、好ましくは、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であるカルボキシル基を有するマレイミド系共重合体が好ましい。
【００２３】
前記重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、酸基と反応する官能基と重合性不飽和二重結合との両方を有することが必要である。
酸基と反応する官能基としては、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基が挙げられる。重合性不飽和二重結合としては、得られる重合体の反応性の点から（メタ）アクリロイル基の有する二重結合が好ましく挙げられる。
エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコールなどの水酸基と二重結合を有する化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基と二重結合を有する化合物；ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基と二重結合を有する化合物；等が挙げられるが、これらの中でも、反応性が高く、反応のコントロールがしやすく、入手が容易で、しかもラジカル重合性二重結合だけでなく同時に水酸基も導入できる点から、（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルが好ましい。
【００２４】
エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物の付加量は、前記酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であるマレイミド系共重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜１２０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部とするのがよい。少なすぎると、重合性不飽和二重結合が充分に導入できず、一方、多すぎると、付加反応時にゲル化し易いうえ、粘度が大きくなりすぎ作業性が低下する恐れがあり、しかも分子量が大きくなりすぎて感光性樹脂組成物としたときに現像性の低下をもたらすことになる。
【００２５】
エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加させる際の反応条件としては、温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がさらに好ましく、９０℃〜１２０℃が最も好ましい。温度が上記範囲より低いと、付加反応が充分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。また、反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜１５時間がさらに好ましい。
前記付加反応時には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、付加させる化合物がエポキシ基を有する場合には、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。触媒の使用量は、前記酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であるマレイミド系共重合体に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましく、０．１〜２重量％が最も好ましい。触媒の使用量が上記範囲を下回ると、付加反応が充分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲を超えて使用すると、得られる重合体が着色したり、触媒分が溶解せず沈殿したりする恐れがある。
【００２６】
さらに、前記付加反応時には、禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、禁止剤を添加したりしてもよい。禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、酸素／アルゴン＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、空気などが挙げられる。禁止効果のあるガスの導入方法および導入量は、特に制限されず、反応器の形態や付加反応の温度、付加させる化合物の量などに応じて、適宜設定すればよい。禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’―メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する禁止剤の量としては、前記酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であるマレイミド系共重合体と付加させる化合物の合計に対して０．００５〜５重量％が好ましく、０．０３〜３重量％がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量％が最も好ましい。禁止剤の量が少なすぎると、禁止効果が充分でない場合があり、一方、多すぎると、感光性樹脂組成物としたときの露光感度が低下する恐れがある。また、禁止効果のあるガスと禁止剤とを併用すると、使用する禁止剤の量を低減できたり、禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００２７】
導入される重合性不飽和二重結合の量は、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。二重結合の量が少ないと、感光性樹脂組成物としたときの露光感度が不足する場合があり、また硬化後の強度が低下する傾向がある。一方、二重結合の量が多すぎると、保存安定性が悪くなる傾向がある。
本発明に係るマレイミド系共重合体の重量平均分子量は５０００〜５００００であり、好ましくは６０００〜４５０００、より好ましくは７０００〜３５０００、さらに好ましくは７５００〜３００００である。本発明に係るマレイミド系共重合体の重量平均分子量が５０００よりも小さいと、硬化性樹脂組成物としたあと熱硬化もしくは光硬化して得られる硬化膜の耐溶剤性や耐現像液性が悪化したり、膜強度が低下したりするため好ましくない。また、５００００よりも大きいと、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が低下したり、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎたりするため好ましくない。
【００２８】
本発明に係るマレイミド系共重合体を得るための重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合など種々の重合法が採用でき、特に限定されないが、交互反応性を有する無置換マレイミドとスチレン類との重合であるため、溶液重合法で行うのが好ましい。特に、共重合体組成のコントロールや分子量の制御の点で、用いる単量体を重合系に供給しながら反応させる方法を用いるのが好ましい。このとき、無置換マレイミドとスチレン類は別々に重合系に供給する方が重合抑制と安全性の点で好ましい。
本発明に係るマレイミド系共重合体は、以上のような構成を有することにより、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に非常に優れ、また、アルカリ可溶性も良好である。したがって、本発明に係るマレイミド系共重合体は、このような特徴が要求される各種用途に好適に用いることができる。
【００２９】
例えば、本発明に係るマレイミド系共重合体とラジカル重合性化合物とを含む硬化性樹脂組成物とし、光重合反応や熱重合反応により硬化させることができる。
前記ラジカル重合性化合物としては、オリゴマーとモノマーがあり、ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖に二重結合を持つアクリル系重合体等が挙げられる。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、芳香族ビニル系モノマー、ビニルエステルモノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に活用できる点で、多官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３０】
多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらラジカル重合性化合物は、１種または２種以上用いることができる。
前記ラジカル重合性化合物の含有量は、本発明に係るマレイミド系共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜４００重量部、さらに好ましくは７０〜３００重量部である。
【００３１】
また、硬化性樹脂組成物を重合反応により硬化させる場合、この硬化性樹脂組成物には、前記ラジカル重合性化合物とともに、該重合反応に必要な重合開始剤をも含有させることができる。重合開始剤としては、光重合性開始剤および／または熱重合性開始剤を用いることができ、どちらか一方のみでもよいし、併用することもできる。
前記光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類；キサントン類；等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種または２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記熱重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物；等が挙げられる。これら熱重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤が少なすぎると、硬化させるのに時間がかかったり、充分な重合が起こりにくかったりするため、充分な強度が得られない場合がある。一方、重合開始剤を上記範囲を超えて配合しても、不経済になるだけであるほか、塗膜が着色したり、強度が低下したりする恐れがある。
【００３３】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤により希釈されていてもよい。希釈剤としては、前記ラジカル重合性化合物または適当な溶媒を用いることができる。希釈剤の使用量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１０〜７００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは８０〜４００重量部である。
硬化性樹脂組成物は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、公知の染料や顔料を使用することができ、中でも顔料が好ましい。顔料としては、具体的には、カラーインデックスＣＩ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆＤｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  出版）でピグメント（ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている有機化合物等の有機顔料；金属酸化物または複合酸化物等の無機顔料；等が挙げられる。これらの着色剤は、１種または２種以上混合して使用しても良い。着色剤の使用量は、硬化性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１５０重量部、さらに好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００３４】
硬化性樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。特に、該分散剤は前記着色剤と併用することが好ましい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤等が挙げられる。顔料の中間体、染料の中間体としては、例えば、母体となる有機色素に、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などの置換基を導入した有機色素の誘導体が好ましく挙げられる。これら分散剤の使用量は、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１．０〜３０重量部である。
【００３５】
硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレート等のエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤あるいはジオキサゾリン化合物等を含有させてもよい。これらの含有量は、その用途等に応じ、適宜設定すればよい。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例および比較例に記載の「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示している。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ポリマー溶液を一旦テトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサン／トルエン＝１／１（ｖ／ｖ）中に投入して再沈殿を行い、ろ過して取り出した沈殿物を減圧乾燥（７０℃／５ｍｍＨｇ、３時間以上）することにより揮発成分を除去し、得られた樹脂についてＤＳＣ装置（リガク（株）製、ＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。
【００３７】
（重量平均分子量）
昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈを測定装置を用い、ポリスチレン換算で測定した。
（アルカリ溶解性）
重合体をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、ダイコーターを用いてガラス板状に塗布後乾燥して、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムをガラス板上から剥離したのち、一片１０ｃｍの正方形に切断し、０．５％ＫＯＨ水溶液２００ｍｌに浸して５０℃において１時間攪拌するという操作により重合体の不溶分含有割合を測定し、アルカリ溶解性とした。すなわち、上記フィルムが溶解した場合はアルカリ可溶性は０となり、不溶物が認められる場合は、濾別した不溶物を乾燥させてその重量を測定し、溶解前の上記フィルムの重量と比較して不溶分含有割合を求めた。
【００３８】
（ガスクロマトグラフィによる残存物の定量）
ガスクロマトグラフ装置（島津製作所（株）製、ＧＣ−１４Ａ）を用い、検量線を作成することにより定量した。
〔実施例１〕
１Ｌセパラブルフラスコ内を窒素置換したのち、フラスコ内に溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２０部を入れ、９０℃に昇温した。その後、滴下系１として単量体成分のマレイミド（ＭＩ）１０部、スチレン（ＳＴ）２５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）２０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂製）２部およびＤＭＤＧ１４部を、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン４部およびＤＭＤＧ１０部を、それぞれ３時間かけて連続的に供給した。供給終了後３０分間反応液を９０℃に保持したのち、１１０℃に昇温して２時間反応を継続した後、室温まで冷却しポリマー溶液を得た。
【００３９】
得られたポリマー溶液を、ガスクロマトグラフィ法で分析したところ、未反応のＭＩ、ＳＴは検出されず、ＭＭＡは０．３％、ＭＡＡは０．２％であった。
得られたポリマー溶液の一部をサンプリングし、アセトンで希釈した。この希釈したポリマー溶液を多量のヘキサン中に投入し共重合体を析出させた。析出物をろ過乾燥し、共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃、重量平均分子量（以下、単に「分子量」と称することがある。）は１１０００であった。
また、得られたポリマー溶液を３ｇ精秤し、真空乾燥機を用いて１６０℃で５時間かけて乾燥して溶媒分を揮発させ、ポリマー溶液の固形分濃度を測定したところ、３９．５％であった。
【００４０】
得られた共重合体（１）の組成、ガラス転移温度、重量平均分子量、アルカリ溶解性を表１にまとめた。
〔実施例２〕
実施例１において、滴下系１の単量体成分を、ＭＩ１５部、ビニルトルエン（ＶＴ）３０部、ＭＭＡ３５部、ＭＡＡ２０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液をガスクロマトグラフィ法で分析したところ、未反応のＭＩ、ＳＴは検出されず、ＭＭＡは０．４％、ＭＡＡは０．２％であった。
【００４１】
得られたポリマー溶液を実施例１と同様に処理して共重合体（２）を得た。得られた共重合体（２）のガラス転移温度は１５５℃、分子量は１２０００であった。また、得られたポリマー溶液を実施例１と同様にして、ポリマー溶液の固形分濃度を測定したところ、３９．７％であった。
得られた共重合体（２）の組成、ガラス転移温度、重量平均分子量、アルカリ溶解性を表１にまとめた。
〔実施例３〕
１ＬセパラブルフラスコにＤＭＤＧ７８．４部を投入したのち、フラスコ内を窒素置換して９０℃に昇温した。次いで、滴下系１として単量体成分のＭＩ７部、ＳＴ７部、ＭＭＡ２８部およびＭＡＡ２８部、開始剤としてのパーブチルＯ１．４部およびＤＭＤＧ１４部を、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン２．８部を、それぞれ３時間かけて連続的に供給した。供給終了後３０分間反応液を９０℃に保持したのち、１１０℃に昇温して３時間反応を継続した。
【００４２】
次いで、一旦、反応液を室温まで冷却したのち、さらに重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学製）０．１５部、トリエチルアミン０．３部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２８．９部を投入した。酸素５％と窒素９５％の混合ガスでバブリングしながら、１１０℃で８時間反応を継続したのち、反応液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、ガスクロマトグラフィ法で分析したところ、未反応のＭＩ、ＳＴは検出されず、ＭＭＡは０．２％、ＭＡＡは０．１％、ＧＭＡは０．１％であった。
【００４３】
得られたポリマー溶液を実施例１と同様に処理して共重合体（３）を得た。得られた共重合体（３）のガラス転移温度は１４０℃、分子量は１７０００であった。また、得られたポリマー溶液を実施例１と同様にして、ポリマー溶液の固形分濃度を測定したところ、４７％であった。
得られた共重合体（３）の組成、ガラス転移温度、重量平均分子量、アルカリ溶解性を表１にまとめた。
〔比較例１〕
実施例１において、滴下系１の単量体成分を、ＭＩ２０部、ＳＴ５５部、ＭＭＡ２０部、ＭＡＡ５部に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリマー溶液を得た。
【００４４】
得られたポリマー溶液を、ガスクロマトグラフィ法で分析したところ、未反応のＭＩは検出されず、ＳＴは０．２％、ＭＭＡは０．１％、ＭＡＡは０．１％であった。
得られたポリマー溶液を実施例１と同様に処理して共重合体（ｃ１）を得た。得られた共重合体（ｃ１）のガラス転移温度は１９５℃、分子量は１６０００であった。また、得られたポリマー溶液を実施例１と同様にして、ポリマー溶液の固形分濃度を測定したところ、３９％であった。
得られた共重合体（ｃ１）の組成、ガラス転移温度、重量平均分子量、アルカリ溶解性を表１にまとめた。
【００４５】
〔比較例２〕
実施例１において、滴下系１の単量体成分を、ＳＴ３０部、ＭＭＡ５０部、ＭＡＡ２０部に変更した以外は合成例１と同様の操作を行った。
得られたポリマー溶液を、ガスクロマトグラフィ法で分析したところ、未反応のＳＴは０．１％、ＭＭＡは０．４％、ＭＡＡは０．２％であった。
得られたポリマー溶液を実施例１と同様に処理して共重合体（ｃ２）を得た。得られた共重合体（ｃ２）のガラス転移温度は１１０℃、分子量は１１０００であった。また、得られたポリマー溶液を実施例１と同様にして、ポリマー溶液の固形分濃度を測定したところ、３８．５％であった。
【００４６】
得られた共重合体（ｃ２）の組成、ガラス転移温度、重量平均分子量、アルカリ溶解性を表１にまとめた。
〔比較例３〕
実施例１において、滴下系１の単量体成分を、ＭＩ１０部、ＭＭＡ７０部、ＭＡＡ２０部に変更した以外は合成例１と同様の操作を行った。
得られたポリマー溶液を、ガスクロマトグラフィ法で分析したところ、未反応のＭＩは検出されず、ＭＭＡは０．５％、ＭＡＡは０．１％であった。
得られたポリマー溶液を実施例１と同様に処理して共重合体（ｃ３）を得た。得られた共重合体（ｃ３）のガラス転移温度は１３５℃、分子量は１２０００であった。また、得られたポリマー溶液を実施例１と同様にして、ポリマー溶液の固形分濃度を測定したところ、３８．５％であった。
【００４７】
得られた共重合体（ｃ３）の組成、ガラス転移温度、重量平均分子量、アルカリ溶解性を表１にまとめた。
【００４８】
【表１】
2004224894.tif 000006
【００４９】
〔実施例４〕
実施例１で得られたポリマー溶液を用い、該ポリマー溶液をＤＭＤＧで２０％に希釈したものを１００部、ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートを１０部、光開始剤としてベンゾフェノン０．９部、ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン０．０２部、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール０．０８部をよく攪拌混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
得られた硬化性樹脂組成物（１）について、以下の評価方法に従って、透明性、硬度、耐熱性の評価を行った。結果を表２にまとめた。
【００５０】
（透明性）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ２μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い、３００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに、２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについて目視により色を確認してから、２５０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後、再度、目視により色を確認した。
【００５１】
○：無色透明
△：微白濁
（硬度）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い３００（ｍＪ／ｃｍ２）の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００５２】
（耐熱性）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い３００（ｍＪ／ｃｍ２）の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについて目視により表面状態を確認してから、２５０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後、再度、目視により表面状態を確認した。
【００５３】
表面状態は下記基準に従って評価した。
○：加熱前後で変化なし
△：加熱前に比べて加熱後の表面がやや荒れている
×：加熱後の表面がでこぼこ
〔実施例５〜６〕
実施例４において、実施例１で得られたポリマー溶液の代わりに実施例２と３で得られたポリマー溶液を用いるようにした以外は実施例４と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物（２）、（３）を得た。
【００５４】
実施例４と同様に、得られた硬化性樹脂組成物（２）、（３）について、透明性、硬度、耐熱性の評価を行った。結果を表２にまとめた。
〔比較例４〜６〕
実施例４において実施例１で得られたポリマー溶液の代わりに比較例１〜３で得られたポリマー溶液を用いるようにした以外は実施例４と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物（ｃ１）〜（ｃ３）を得た。
実施例４と同様に、得られた硬化性樹脂組成物（ｃ１）〜（ｃ３）について、透明性、硬度、耐熱性の評価を行った。結果を表２にまとめた。
【００５５】
【表２】
2004224894.tif 000007
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に非常に優れ、また、アルカリ可溶性も良好であり、したがって、このような特徴が要求される各種用途に好適に用いることができる、新規なマレイミド系共重合体を提供することができる。