(57)【要約】【課題】色材含有樹脂微粒子を用いた高堅牢度の色再現性に優れた水系インクの利点を保持しながら、更にインク吸収性、画像定着性に優れ、かつ光沢等の性能にも優れた着色樹脂微粒子含有インク用インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】支持体上にインク吸収層を有する着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体であって、前記着色樹脂微粒子含有インクが色材を含有するポリマーから成る着色樹脂微粒子が分散された水系インクであり、かつ前記インクジェット記録媒体の細孔分布曲線において細孔直径１０〜２００ｎｍの範囲に少なくとも一つのピークを有することを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク吸収層を有する着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体であって、前記着色樹脂微粒子含有インクが色材を含有するポリマーから成る着色樹脂微粒子が分散された水系インクであり、かつ前記インクジェット記録媒体の細孔分布曲線において細孔直径１０〜２００ｎｍの範囲に少なくとも一つのピークを有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
色材を含有するポリマーが、ポリマーコア及びポリマーシェルで構成されることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
細孔直径３０〜１００ｎｍの範囲に少なくとも一つのピークを有することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
インク吸収層表面のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による７５度鏡面光沢度が４０〜８０％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のインクジェット記録媒体に、色材を含有するポリマーから成る着色樹脂微粒子が分散された水系インクをインクジェットヘッドより液滴として吐出させ、記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
着色樹脂微粒子の体積平均粒子径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
体積平均粒子径の変動係数が８０％以下であることを特徴とする請求項６記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
ポリマーシェルの色材含有率が、ポリマーコアの色材含有率の０．８以下であることを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
ポリマーシェルを構成するポリマーが着色樹脂微粒子で用いられている総ポリマー量の５〜９５質量％であることを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法に関し、詳しくは、色材を含有するポリマーから成る着色樹脂微粒子が分散された水系インクを用いてインクジェット記録する際のインク吸収性、画像定着性に優れ、かつ光沢等の性能が優れた着色樹脂微粒子含有インク用インクジェット記録媒体、及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
従来の記録方法で、従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピュータ端末等、様々な分野に急速に普及している。
【０００４】
このインクジェット記録方式で使用される記録媒体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。
【０００５】
これらの要求を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。例えば特開昭５２−５３０１２号に記載される低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号に記載される支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号に記載される被覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号に記載される無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号に記載される二つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記載される上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号及び同６０−１８３８３号等に記載される不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号及び同６２−１４９４７５号等に記載される微粉末層を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号及び同３−２７９７６号等に記載される特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号（特許文献１）等に記載されるコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、及び特開平２−２７６６７１号、同３−６７６８４号、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号及び同５−１６５１７号等に記載されるアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等の多数が知られている。
【０００６】
一方、インクジェット記録方法に適用するインクとしては、上述の記録媒体、画像記録方法に適合して用いられ、水性インク、顔料インク、色素含有低融点固形ワックスインク、油溶性染料インクなど様々なものが知られている。水溶性色素を含む水性インクは、ノズルの目詰まりを起こし難いという長所を有しているが、形成した画像が滲み易く耐水性が劣る。又、顔料を含むインクは、滲み難く耐水性は好ましいが、画質の鮮やかさが劣り、ノズルの目詰まりも起こし易い。
【０００７】
色素を含有した低融点固形ワックスを含むワックスインクは、被記録部材に付着させた後、熱溶融させて画像を完成させるという煩雑さが伴う。油溶性染料を含むインクには、有機溶剤等の油性媒を用いる油性インクと水性媒を用いる水性インクとがあるが、前者の油性インクは環境面から用途に制限があるため、後者の水性インクで滲みの少ない耐水性に優れた水性インクの開発が待望されている。特に油溶性染料をポリマー（樹脂）微粒子中に含浸させた水性インクは、滲み難く耐水性が優れることに加えて、ノズル目詰まりを起こし難いことが期待される。
【０００８】
このような水性インクとしては、例えば特開昭５４−５８５０４号に、ビニルモノマーを乳化重合したラテックスに有機溶媒に溶解した油溶性染料を加え、撹拌後、有機溶剤を蒸発させて油溶性染料を含浸させたポリマー微粒子を用いた水性インクが開示されている。又、特開昭５５−１３９４７１号、同６２−１７２０７６号、同６２−１８４０７２号（特許文献２）等に、ビニルモノマーを低分子界面活性剤で乳化重合したラテックス（ポリマー微粒子）に、油溶性染料を加え、加熱撹拌したポリマー微粒子を用いた水性インクが開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら油溶性染料をポリマー微粒子に含浸させたインクは、滲み難く耐水性が優れることに加えノズル目詰まりを起こし難いものの、被記録媒体にインクを吐出させて画像記録した後、記録媒体を重ね合わせて保存すると、画像の一部が重ね合わせた相手に転写したり、記録媒体の表面に付着した着色ポリマー（樹脂）微粒子が十分な定着性を得られず、少しの摩擦により取れてしまうことがある。
【００１０】
最近では、支持体上に、空隙を有する画像形成層を設けたインク記録材料に、油溶性染料を含有するポリマー微粒子を分散した水性インクを用いて画像記録する方法（特許文献３参照）や、多孔質インク受容層を基材上に有するインクジェット記録媒体に、マイクロカプセル化顔料を用いて画像形成する方法（特許文献４参照）等も開示されているが、これら技術でも上記要望を満足させるに到ってないのが実情である。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−２７６７８９号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開昭６２−１８４０７２号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開２００２−１２７５８６号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開２００２−３０７８１９号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みて為されたものであり、本発明の目的とするところは、色材含有樹脂微粒子を用いた高堅牢度の色再現性に優れた水系インクの利点を保持しながら、更にインク吸収性、画像定着性に優れ、かつ光沢等の性能に優れた着色樹脂微粒子含有インク用インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
【００１７】
１）支持体上にインク吸収層を有する着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体であって、前記着色樹脂微粒子含有インクが色材を含有するポリマーから成る着色樹脂微粒子が分散された水系インクであり、かつ前記インクジェット記録媒体の細孔分布曲線において細孔直径１０〜２００ｎｍの範囲に少なくとも一つのピークを有するインクジェット記録媒体。
【００１８】
２）色材を含有するポリマーが、ポリマーコア及びポリマーシェルで構成される１）記載のインクジェット記録媒体。
【００１９】
３）  細孔直径３０〜１００ｎｍの範囲に少なくとも一つのピークを有する１）又は２）記載のインクジェット記録媒体。
【００２０】
４）  インク吸収層表面のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による７５度鏡面光沢度が４０〜８０％である１）、２）又は３）項記載のインクジェット記録媒体。
【００２１】
５）  １）、２）又は３）記載のインクジェット記録媒体に、色材を含有するポリマーから成る着色樹脂微粒子が分散された水系インクをインクジェットヘッドより液滴として吐出させ、記録するインクジェット記録方法。
【００２２】
６）  着色樹脂微粒子の体積平均粒子径が５〜５００ｎｍである５）記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
７）  体積平均粒子径の変動係数が８０％以下である６）記載のインクジェット記録方法。
【００２４】
８）  ポリマーシェルの色材含有率が、ポリマーコアの色材含有率の０．８以下である５）記載のインクジェット記録方法。
【００２５】
９）  ポリマーシェルを構成するポリマーが着色樹脂微粒子で用いられている総ポリマー量の５〜９５質量％である５）記載のインクジェット記録方法。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体（以下、本発明の記録媒体とも言う）は、支持体上にインク吸収層を有する。
【００２７】
本発明の記録媒体に用いられる支持体は、吸水性支持体と非吸水性支持体の何れも用いることができるが、プリント後に皺の発生が無く、平滑性に差が生ぜずに高品位のプリントが得られること、又、容易に光沢面を形成できることから非吸水性支持体が好ましい。
【００２８】
吸水性支持体としては、特に天然パルプを主体とした紙支持体が代表的であるが、合成パルプと天然パルプの混合物であってもよい。非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、又は紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、又は半透明なものも使用できる。本発明で特に好ましい支持体は紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。以下、特に好ましい支持体である、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００２９】
支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰ（Ｌは広葉樹、Ｎは針葉樹、ＢＫは硫酸塩晒し、ＢＳは亜硫酸塩晒し、Ｐはパルプの略）の何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。
【００３０】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００３１】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％のものが好ましい。尚、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００３２】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては上記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。紙のｐＨはＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００３３】
次に、紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン等が挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００３４】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥ（直線状低密度ポリエチレン）やＰＰ等も一部使用することができる。特に塗布層側のポリオレフィン層は、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００３５】
着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００３６】
紙の表裏のＰＥの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜４０μｍ、バック層側で１０〜３０μｍの範囲である。表裏のＰＥの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のＰＥの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。更に上記ＰＥで被覆紙の支持体は以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００３７】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇである。
【００３８】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が１０〜３００ｇ、横方向が２０〜４００ｇである。
【００３９】
（３）圧縮弾性率は９８ＭＰａ以上である。
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定した時に５０％以上、特に８５〜９８％である。
【００４０】
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９５、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−６〜＋２である。
【００４１】
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が２０〜４００ｃｍ３／１００である。
【００４２】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％である。
本発明の着色樹脂微粒子含有インクに適したインクジェット記録媒体は、上記支持体上にインク吸収層を有するものが好ましい。
【００４３】
次に、インク吸収層について説明する。
本発明の記録媒体は少なくとも１層のインク吸収層を有するが、インク吸収層の物性又は構成材料等の異なる２層以上のインク吸収層を有してもよい。例えば、上層に高光沢発現機能及び／又は高インク発色性機能を持たせたインク吸収層、下層に高インク吸収性の機能を持たせたインク吸収層を設けた多層構成のインク吸収層を用いることもできる。
【００４４】
又、インク吸収層は支持体の片面のみでもよいが、両面に設けてもよい。この時、両面に設けられるインク吸収層は同じでも異なってもよい。インク吸収層は膨潤層型インク吸収層と空隙型インク吸収層に大別される、何れの場合であってもよい。又、膨潤型のインク吸収層と空隙型のインク吸収層を組み合わせてもよい。例えば、支持体に近い側に膨潤型インク吸収層を設け、支持体から離れた側に空隙型インク吸収層を設けた層構成やこの逆の層構成を用いることもできる。更には支持体の両面にインク吸収層を設けた記録媒体の場合には、表裏で同じタイプの吸収層にしてもよく、異なるタイプのインク吸収層であってもよい。
【００４５】
本発明で特に好ましいのは空隙型インク吸収層である。これは、単にインク吸収速度が速く、ムラの発生が少ないために高品位のプリントが得られるだけでなく、空隙型インク吸収層表面は非常に微細な凹凸が形成されるために、インク吸収層表面で、着色樹脂微粒子群との接着面積が増大して着色樹脂微粒子の擦過性が改善されるためである。着色樹脂微粒子はインク吸収層中に浸透させるのが困難であり、これを浸透させるために、より大サイズの細孔をインク吸収層に与えると、光沢が低下する問題がある。着色樹脂微粒子は、インク吸収層表面に存在するだけでは表面が擦られた時に取れ易いが、表面との接着性を高めることで或る程度改善することができる。
【００４６】
このような観点から、着色樹脂微粒子の平均粒子径（ｒ）がインク吸収層の表面の凹凸のサイズに比較的近い範囲であることが好ましい。インク吸収層が無機又は有機微粒子で形成される多孔質層である場合には、インク吸収層の微粒子の平均粒径（Ｌ）と着色樹脂微粒子の平均粒子径（ｒ）の比、Ｌ／ｒは０．０５〜１０．０の範囲であることが、適度の光沢性を維持しながら着色樹脂微粒子インクの擦過性を改善する上で好ましい。
【００４７】
膨潤型インク吸収層は、インク溶媒に対して膨潤性がある親水性ポリマーで主として構成される。そのような親水性ポリマーとしては、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ基をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチン等）、ポリビニルアルコール（平均重合度が３００〜４０００、鹸化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。膨潤型インク吸収層には、親水性ポリマーの膨潤性に影響を与えない範囲で無機微粒子や有機微粒子等の微粒子を含有させてもよいが、親水性バインダーに対して概ね１００％以下である。膨潤層に設けられる親水性ポリマーの使用量は、記録媒体１ｍ２当たり概ね３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇである。
【００４８】
空隙型インク吸収層は、無機又は有機の微粒子と少量の親水性ポリマーから形成される空隙層を有する多孔質皮膜のものが好ましい。微粒子は無機微粒子が好ましい。このような無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、又、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００４９】
特に微細な空隙が形成できることから、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ、気相法で合成された微粒子シリカ又は擬ベーマイトが好ましく、特に平均粒径が３００ｎｍ以下の合成シリカ、コロイダルシリカ及び擬ベーマイトが好ましい。
【００５０】
無機微粒子の平均粒径は、例えば粒子そのもの又は空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。又、空隙層を形成する塗工液から動的光散乱法を利用して平均粒径を求めることも出来る。例えば大塚電子社製レーザ粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることが出来る。
【００５１】
空隙層に用いられる親水性ポリマーとしては、膨潤型インク吸収層で用いられる親水性ポリマーと同様のものが用いられるが、好ましい親水性ポリマーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。本発明で用いられるＰＶＡには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のＰＶＡの他に、末端をカチオン変性したＰＶＡやアニオン性基を有するアニオン変性ＰＶＡ等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるＰＶＡは、平均重合度が３００以上のものが好ましく、特に１０００〜５０００のものが好ましい。鹸化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。インク吸収層が空隙型である場合、親水性ポリマーと前記無機又は有機の微粒子の質量比率は、通常、１：１０〜１：３であり、特に好ましくは１：８〜１：５である。
【００５２】
前記空隙層が親水性ポリマーを含有する場合には、皮膜の造膜性を改善し、皮膜の耐水性や強度を高めるために、硬膜剤を添加することが好ましい。硬膜剤としては、一般的には前記親水性ポリマーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物が好ましく、親水性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００５３】
硬膜剤の具体例としては、例えばエポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、イソシアネート系硬膜剤（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）硼酸、硼酸塩、硼砂、明礬等が挙げられる。
【００５４】
親水性ポリマーとしてＰＶＡを使用する場合には、硼酸、硼酸塩又はエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。上記硬膜剤の使用量は親水性ポリマーの種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子の種類、親水性ポリマーに対する比率等により変化するが、通常、親水性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。又、複数の種類の硬膜剤を併用することもできる。
【００５５】
記録媒体のインク吸収層には、上記以外の各種添加剤を添加することができる。中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン媒染剤としては、第１〜３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体や、その他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。カチオン媒染剤の具体例は、例えば「インクジェットプリンター技術と材料」２６８頁（シーエムシー社発行，１９９８年）に記載されている。
【００５６】
上記以外に、例えば特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載の退色防止剤、アニオン、カチオン又は非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載の蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤等、公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００５７】
次に本発明の記録媒体の細孔分布曲線について説明する。
本発明の記録媒体の細孔分布曲線を測定した場合、支持体の有する空隙に起因するピーク及び支持体上に形成されたインク吸収層に起因するピークが出現するが、本発明の記録媒体の細孔分布曲線におけるピークは、どちらに起因するピークでもよい。ただし、インクジェット記録において、記録媒体の記録面のインク吸収に関わらない空隙、例えば非吸水性支持体の切断面の空隙等は除く。本発明で言う空隙とは、記録媒体中で記録面から上下及び左右方向といった２次元及び３次元方向に連結した細孔構造で形成され、これによってインク中の溶媒分が速やかに細孔中を通過できるものを指す。
【００５８】
上記記録媒体の細孔分布曲線は水銀圧入法により求めることが出来る。
本発明の記録媒体は、かかる細孔分布曲線のピークが細孔直径１０〜２００ｎｍの範囲に少なくとも一つのピークを有するように構成されている。上記範囲にピークがあることにより、着色樹脂微粒子含有インクの吸収性が良好となり、光沢も高くすることができる。更にはインク吸収層表面で着色樹脂微粒子群との接着面積が増大して、着色樹脂微粒子の定着性（擦過性）が改善される。細孔分布曲線のピークが細孔直径１０ｎｍよりも小さい範囲にある場合には、着色樹脂微粒子含有インクの吸収速度が低下し、パス数の少ない高速印字においてはインクの吸収が追い付かず、インク溢れが発生したり、吸収の不均一性が生じたりして筋ムラ等が発生してしまう。又、インク吸収層表面で着色樹脂微粒子群との接着面積が減少して着色樹脂微粒子の定着性が悪くなる。一方、細孔分布曲線のピークが細孔直径２００ｎｍよりも大きい範囲にのみある場合は、緻密な微多孔性の膜が形成されないために、画像を形成した場合にドットの広がりやインクの滲みが発生してしまう。又、この場合には、塗工膜の透明性も低下するため、鮮明な画像が得られなくなる。更に光沢が低下する問題がある。
【００５９】
記録媒体が十分なインク吸収性、光沢及び透明性、更に着色樹脂微粒子含有インクに対する定着性（擦過性）を有するようにするためには、記録媒体の細孔分布曲線において、特に細孔直径３０〜１００ｎｍの範囲に一つ以上のピークがあるように構成することがより好ましい。更に、上記の細孔直径１０〜２００ｎｍの範囲の細孔容積の合計が０．０１〜０．３ｃｍ３／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２ｃｍ３／ｇである。
【００６０】
記録媒体に上記のような細孔構造を形成させるためには、インク吸収層を構成する材料を適宜に調整することで可能となる。例えば、インク吸収層を構成する無機又は有機の微粒子の種類、親水性ポリマーの種類、支持体の種類、更には、無機又は有機の微粒子の分散度、構成材料の配合比率、成膜時における乾燥条件、膜厚等を適宜に調整することで可能となる。
【００６１】
本発明の記録媒体におけるインク吸収層面側の光沢度としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による７５度鏡面光沢度測定で４０〜８０％が好ましい。この光沢度が小さいほど記録画像の鮮明度が低下し易くなる。尚、光沢度は、本発明では７５度で測定した場合に上記範囲内が好ましいが、より低い角度、例えば６０度や４５度で測定した場合には、より低い値になるのが一般的である。
【００６２】
記録媒体は、インク吸収層を形成する塗工液を前記支持体に塗布することにより作製できる。ここで、インク吸収層に好ましく用いられる前記無機微粒子は分散媒体中で十分に分散してから、塗工液として用いることが好ましい。
【００６３】
無機微粒子の分散方法としては、予備分散工程と本分散工程を有することが好ましく、用いられる分散方法としては、高速攪拌分散機、超音波分散機、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ、高圧式ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）等を挙げることができる。分散媒体として特に制限は無いが水性媒体が好ましく、該水性媒体としては、水以外に前記カチオン媒染剤、前記硬膜剤が含有されていることが好ましい。
【００６４】
更には前記親水性ポリマー、各種添加剤を、予め分散媒体又は無機微粒子分散後の分散液に添加してもよく、例えばノニオン又はカチオン性の各種界面活性剤、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン又はカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、プロパノール、アセトン等）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することができる。このような構成材料から成る塗工液を、前記支持体に塗布することで本発明の記録媒体を作製することができる。
【００６５】
インク吸収層を塗布するに当たっては、支持体表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引層を設けることが好ましい。下引層としては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを必要に応じて硬化剤と併用して設けられる。好ましい下引層の厚さは０．０１〜１μｍの範囲である。
【００６６】
本発明のインクジェット記録媒体が、片面にのみ記録する用途であるある場合、インク吸収層を有する側の反対側にカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることができる。バック層の構成は支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによっても変わるが、一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。
【００６７】
バック層の厚みは、通常、０．１〜１０μｍの範囲である。又、バック層には他の記録媒体との「くっつき」防止、筆記性改良、更にはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは、粒径が０．５〜２０μｍの有機又は無機の微粒子である。これらのバック層は予め設けていてもよく、反対側のインク吸収層を塗布した後で設けてもよい。
【００６８】
インク吸収層の塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。支持体としてポリオレフィン樹脂コート紙を使用する場合には、乾燥は概ね０〜８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。８０℃を超えると、ポリオレフィン樹脂が軟化して搬送を困難にしたり記録層表面の光沢にムラが出たりする。好ましい乾燥温度は０〜６０℃である。
【００６９】
乾燥後に、前記界面活性剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、硬膜剤、カチオン媒染剤、消泡剤、蛍光増白剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤等、公知の各種添加剤を含有する溶液をオーバーコートしてもよい。オーバーコートにより表面ゼータ電位を制御することも可能となる。
【００７０】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられるが、中でも陰イオン界面活性剤もしくは陽イオン界面活性剤を、それぞれ単独で用いるか、又はこれらを併用することが好ましい。
【００７１】
オーバーコート塗工液には、無機粒子及び／又は有機粒子も添加できる。無機粒子としては、軽質又は重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。又、有機粒子としては、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
【００７２】
インク吸収層上にオーバーコート層を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知のバーコーター、エァナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の塗工機や印刷機によって設けることができる。又、オーバーコート層の塗工量は、目的性能を満足させる限り不必要に多くする必要はなく、０．２〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく用いられる。
【００７３】
次に色材を含有するポリマーから成る着色樹脂微粒子が分散された水系インクについて詳細に説明する。
【００７４】
本発明で言う着色樹脂微粒子は、色材を含有するポリマーから成る着色樹脂微粒子、又は色材を含有するポリマーコア及びポリマーシェルから成る着色樹脂微粒子であることを特徴とする。特に、色材を含有するポリマーコアとコアよりも色材含有率の少ないポリマーシェルを有することが好ましい。
【００７５】
ポリマーコアは主として色材を包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与する。一方、ポリマーシェルは、色材を包含した微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増すことに寄与し、更に記録媒体（メディア）上での色材の定着を促進し、凝集を防止し、画質の向上に寄与する。又、色材の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【００７６】
本発明においては、シェルにおける色材含有率（濃度）が、コア／シェル化を行ってないコアにおける色材含有率の０．８以下が好ましい。更に好ましくは０．５以下であり、特に好ましくは０．２以下である。
【００７７】
色材含有率はＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置で測定することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で染料に起因するイオンの総量から、色材含有率を求めることができる。シェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色材含有率を比較する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため、本発明のようなコア／シェル微粒子の分析が可能である。
【００７８】
本発明において、色材含有ポリマー（樹脂）微粒子含有水系インクに用いられる色材含有樹脂微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下であると単位体積当たりの表面積が非常に大きくなるため、色材をポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、５００ｎｍを超えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まり易く、又、インク中での沈降が起き易く停滞安定性に問題が出る場合がある。粒子径は５〜４００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍが更に好ましい。
【００７９】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求めた。更に体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求めることが出来る。又、動的光散乱法を利用して体積平均粒子径、変動係数を求めた。例えば大塚電子社製レーザ粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることが出来る。
【００８０】
粒子径の変動係数は、この値が大きいほど粒子径の分布が広いことを意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％以上であると、粒子間の表面物性に「ばらつき」が生じ易くなる。表面物性の「ばらつき」は粒子の凝集を招き易く、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。又、粒子の凝集は記録媒体上で色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましい。
【００８１】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５〜９５質量％が好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。又、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。更に好ましくは１０〜９０質量％である。
【００８２】
色材の総量は総ポリマー量に対して２０〜１０００質量％であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると吐出後の画像濃度が上がらず、又、色材質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００８３】
本発明におけるコア／シェルは、最初に色材を含有するポリマーコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コアシェルを同時に設ける、以下の２手法が考えられる。
【００８４】
＜微粒子コア作製後にシェルを設ける手法＞
コアとなる色材含有ポリマーは、各種の手法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。それにポリマーシェルを設ける手法としては、コアとなるポリマーの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。
【００８５】
あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散しポリマー被覆顔料コアを作製し、更に上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。
【００８６】
〈微粒子形成時にコアとシェルを同時に設ける手法〉
コアとなるポリマーと色材を重合後にシェルとなるモノマーに溶解又は分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合して行く手法などがある。モノマーがコア、ポリマーがシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなり得るモノマーとシェルとなり得るモノマー混合液に色材を溶解又は分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法がある。
【００８７】
〈コアシェル化の評価〉
実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が５００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳ等が適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さいため、コアシェル化されているか否かを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロルスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色する必要がある。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００８８】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００８９】
即ち、色材含有率は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で染料に含有されるコアシェルのポリマーに含有されていない元素に由来するイオンの総量との比から求めることができる。この方法により、シェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色材含有率を比較することにより、それぞれの色素含有率を測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため、本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。
【００９０】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。
【００９１】
又、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなり得る元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００９２】
前述のように、本発明においては、シェルにおける色材含有率が、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率の０．８以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５以下であり、特に好ましくは０．２以下である（勿論、０あるいは限りなく０に近い値であってもよい）。これにより、ポリマーコアが、色材の主たる部分を包含することで、その堅牢性や色調を保持するのに寄与し、一方、ポリマーシェルは色材を包含したこれら微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増すことに寄与すると共に、メディア上での色材の定着促進、凝集の防止、画質の向上や色材の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【００９３】
必要な粒子径を得るには、処方の最適化と適当な乳化法の選定が重要である。処方は、用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。又、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、上記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法が、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５頁からの記載が参考になる。
【００９４】
色材含有樹脂微粒子に用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００９５】
該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各種のものを用いることが可能だが、用いるポリマーの内、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００９６】
本発明においては、一般に知られている全てのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー及びエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは置換基を有してもよく、その置換基は、直鎖状、分岐、又は環状構造を採ってもよい。又、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。又、これらの共重合体は、例えば一つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００９７】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業社製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５等がある。
【００９８】
樹脂は、ＰＶＡの誘導体として得られるが、元のＰＶＡの水酸基のアセタール化度は最大でも８０モル％程度であり、通常は５０〜８０モル％程度である。尚、ポリビニルブチラールの場合には、アセタール基として１，１′−ブチレンジオキシ基が形成されるが、ここでアセタール化度と言う場合は、この様な狭義のアセタールを指すのではなく、より一般的なアセタール基を意味し、水酸基を有する化合物（この場合ＰＶＡ）とアルデヒド基を有する化合物（この場合ブタナール）とから形成されるアセタール基を有する化合物を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０〜４０モル％含有されていることが好ましい。又、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０モル％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０モル％以上がアセタール基を形成していることを言う。
【００９９】
他に主な官能基としてアセタールを基含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユピタールシリーズ等も使用可能である。
【０１００】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。例えば三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが、各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは、分子量が２００００〜３００００、Ｔｇ１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限定されない。
【０１０１】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子の内、少なくとも３０モル％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることを言う。
【０１０２】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、例えばＰＶＡが挙げられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、鹸化価の小さいＰＶＡであれば有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは、水相中に添加しておき、有機溶剤除去後にポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【０１０３】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、例えばクラレ社のポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５等の他、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２等を用いることができる。
【０１０４】
鹸化度は５０モル％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０モル％程度であっても、これを用いることも可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子の内、少なくとも２０モル％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【０１０５】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、例えばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成社製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００等を用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子の内、少なくとも３０モル％以上がエステル基を形成していることを言う。
【０１０６】
これらのポリマーを、それぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。又、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【０１０７】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、例えば水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる手法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ、得ることができる。
【０１０８】
次に、上記ポリマーによって封入される色材について説明する。上記ポリマーによって封入され得る色材であれば特に制限無く用いることができ、例えば油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等が挙げられるが、良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。上記分散染料として特に好ましい具体例を以下に示すが、これ等のみに限定されるものではない。
【０１０９】
Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等。
【０１１０】
一方、上記油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例として、例えばＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【０１１１】
色材として、又、以下に挙げるような水溶性染料も使用可能である。
用いることのできる水溶性染料としては、例えばアゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示化合物に限定されるものではない。
【０１１２】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６。
【０１１３】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８。
【０１１４】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５。
【０１１５】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６。
【０１１６】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０。
【０１１７】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９。
【０１１８】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３。
【０１１９】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２。
【０１２０】
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３。
【０１２１】
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８。
【０１２２】
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４。
【０１２３】
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５。
【０１２４】
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１。
【０１２５】
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５。
【０１２６】
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３。
【０１２７】
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕。
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９。
【０１２８】
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１。
【０１２９】
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２。
【０１３０】
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９。
【０１３１】
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９。
【０１３２】
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１。
【０１３３】
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４。
【０１３４】
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１。
【０１３５】
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６。
【０１３６】
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７。
【０１３７】
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５。
【０１３８】
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８。
【０１３９】
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６。
【０１４０】
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１。
【０１４１】
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６。
【０１４２】
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９。
【０１４３】
これら上記した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。これら水溶性染料の中でもフタロシアニン染料が好ましい。
【０１４４】
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【０１４５】
又、水や各種有機溶剤に不溶な顔料を用いることも可能である。
使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【０１４６】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等。
【０１４７】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等。
【０１４８】
グリーン又はシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等。
【０１４９】
色材として、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような金属錯体色素も使用可能である。例えば、特開平１０−２０５５９号に記載の一般式（１）、一般式（２）で表される色素が使用できる。
【０１５０】
【化１】
2004262169.tif 000002
【０１５１】
一般式（１）において、Ｘ１は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子群を表し、Ｙ１は芳香族炭化水素環、５〜６員の複素環又は−Ｌ４＝Ｙ２を表し、Ｙ２は含窒素の５〜６員の複素環を表す。Ｌ１、Ｌ４は置換もしくは非置換のメチン基又は窒素原子を表し、Ｌ２、Ｌ３は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ１で形成される原子群と少なくとも２座の配位結合を形成する。ｍは０、１、２又は３の整数を表し、ｎ１は１、２又は３の整数を表す。
【０１５２】
又、一般式（２）において、Ｘ３、Ｙ３、Ｍ及びｎ２は、それぞれ上記一般式（１）のＸ１、Ｙ１、Ｍ及びｎ１と同義である。
【０１５３】
一般式（１）、一般式（２）で表される色素の具体例は、前記特開平１０−２０５５９号の段落「００４３」〜「００５６」にＤ−１〜Ｄ−７０として記載がある。
【０１５４】
本発明で言う着色樹脂微粒子が分散されたインク中には、ポリマーが０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％が更に好ましい。ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘や、サスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合がある。
【０１５５】
一方、上記色材は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向がある。
【０１５６】
本発明で言う水系インクは、水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションから成り、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されてもよい。
【０１５７】
上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルスルホキシドの１種又は２種以上を使用することができる。これら湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することである。
【０１５８】
分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果を発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。分散剤として市販品も使用することができ、そのような市販品として、例えば花王社製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐが挙げられる。
【０１５９】
分散剤の配合量に特に制限はないが、着色樹脂微粒子が分散された水系インク中に０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがある。
【０１６０】
又、消泡剤としても、特に制限なく市販品を使用することができる。そのような市販品として、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ等が挙げられる。
【０１６１】
これら化合物（添加剤）の配合量に特に制限はないが、着色樹脂微粒子が分散された水系インク中に０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、一方、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際にインク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合がある。
【０１６２】
次に、着色樹脂微粒子が分散されたインクの製造方法について説明する。
本発明に係るインクは各種の乳化法で製造することができ、乳化法として各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開，シー・エム・シー社刊」の８６頁の記載に纏められている。特に超音波、高速回転剪断、高圧による乳化分散装置の使用が好ましい。
【０１６３】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の二通りが使用可能である。バッチ式は比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、例えばＵＨ−６００ＳＲ（エスエムテー社製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は、実際上は１０，０００秒以下である。１０，０００秒を超える時間が必要だと工程の負荷が大きく、実際には乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１０，０００秒超える時間は必要でない。より好ましくは１０〜２，０００秒である。
【０１６４】
高速回転剪断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開」（前出）の２５５〜２５６頁に記載されるような、ディスパーミキサーや、２５１頁に記載されるようなホモミキサー、２５６頁に記載されるようなウルトラミキサー等が使用できる。これらの型式は乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。高速回転剪断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは、通常、０．５ｍｍ程度で極端に狭くはできないので、剪断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５〜１５０ｍ／ｓｅｃであれば、本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。更に好ましくは２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。
【０１６５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化・分散能力は、試料に掛けられる圧力に依存する。圧力は１×１０４〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。又、必要に応じて数回、乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化・分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、又、圧力を５×１０５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷が掛かり実用的ではない。より好ましくは５×１０４〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
【０１６６】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。
【０１６７】
又、上記の装置を用いる他、いわゆる転相乳化によっても製造できる。転相乳化とは、前記ポリマーを前記染料と共にエステル、ケトン等の有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、前記有機溶剤を溜去して水系に転相することから成る。転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、前記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して所望の濃度を有する着色樹脂微粒子が分散された水系インクが得られる。
【０１６８】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
前記インクジェット記録媒体に、前記着色樹脂微粒子が分散された水系インクを使用してインクジェット記録する方法は、特に限定されるものではなく、ピエゾ方式やサーマル方式のインクジェットプリンターを使用することにより印字又は画像を得ることができる。記録方法の詳細は、例えば「インクジェット技術の動向」，中村孝一編，日本科学情報社（１９９５．３．３１刊行）に記載されている。
【０１６９】
本発明の記録方法で用いることのできるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又、インク吐出方式としては、電気−機械変換方式（シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（スパークジェット型等）などを具体例として挙げることができるが、何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１７０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１７１】
実施例１
以下の手順でインクジェット記録媒体を作製した。
【０１７２】
〈支持体の作製〉
含水率６．５％、坪量１７０ｇ／ｍ２の写真用原紙の裏面に、溶融押出し塗布法により密度０．９２の低密度ポリエチレンを３０μｍの厚さで塗布した。次いで表側に、アナターゼ型酸化チタン５．５％を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで溶融押出し法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。
【０１７３】
表側にコロナ放電を行い、ゼラチン下引層を厚さ０．３ｇ／ｍ２になるよう塗布し、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を厚さ０．２ｇ／ｍ２になるよう塗布した。
【０１７４】
〔各分散液の調製〕
〈酸化チタン分散液１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業社製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリ燐酸ナトリウム１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）１５０ｇ及びサンノブコ社製消泡剤（ＳＮ３８１）１０ｇを含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０１７５】
【化２】
2004262169.tif 000003
【０１７６】
〈蛍光増白剤分散液１の調製〉
チバガイギー社製の油溶性蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ）４００ｇをジ−ｉ−デシルフタレート９０００ｇ及び酢酸エチル１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）８００ｇ、サポニン５０％水溶液６Ｌとを含有する水溶液６５Ｌに添加混合し、三和工業社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後、全量を１００Ｌに仕上げた。
【０１７７】
〈シリカ分散液１の調製〉
水系媒体（以後、Ａ液と称す）として、
水                                                            ８０Ｌ
硼酸                                                    ０．２７ｋｇ
硼砂                                                    ０．２３ｋｇ
５％硝酸                                                    ０．４Ｌ
エタノール                                                  １．８Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）（２５％水溶液）                    ５Ｌ
を混合・溶解した。シリカとして沈降法シリカ（トクヤマ社製：Ｔ−３２、平均２次粒径１．５μｍ、以後Ｔ−３２と称す）３２ｋｇを用意し、以下のように分散しシリカ分散液１を得た。
【０１７８】
Ａ液を１．５６ｋｇ／ｍｉｎ、Ｔ−３２を０．４４ｋｇ／ｍｉｎの割合で分散機１としてフロージェットミキサー３００型（ピンミキサータイプ、粉研パウテックス製、以後ＦＪＭと称す）に供給した。その後、分散機２としてファインフローミルＦＭ−２５（連続式高速撹拌型分散機、大平洋機工社製、以下ＦＭと称す）に供給した。その後、分散機３としてＬＭＫ−４（連続式湿式メディア型粉砕機、アシザワ社製、以後ＬＭＫと称す）を用い、分散機２から出て来た分散液を、モノーポンプを用いてＬＭＫに２．０ｋｇ／ｍｉｎで供給した。ＦＪＭの条件は周速２５ｍ／ｓｅｃ、滞留時間２０ｓｅｃ、ＦＭの条件は周速２５ｍ／ｓｅｃ、滞留時間０．１５ｓｅｃ、ＬＭＫの条件はビーズ径０．５ｍｍジルコニア、滞留時間５ｍｉｎ、ロータ回転周速１１ｍ／ｓｅｃであった。その後、ＬＭＫから出て来た分散液をフィルター処理した。フィルターは日本ポール社製のプロファイルを用いた。この時のシリカの平均粒径は２１０ｎｍであった。この平均粒径は、マルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した値である。
【０１７９】
〈シリカ分散液２の調製〉
ＬＭＫに２回通した以外はシリカ分散液１と同様に作製した。平均粒径は１７０ｎｍであった。
【０１８０】
〈シリカ分散液３の調製〉
ＬＭＫのロータ回転周速を７ｍ／ｓｅｃにした以外はシリカ分散液１と同様に作製した。平均粒径は２９０ｎｍであった。
【０１８１】
〈シリカ分散液４の調製〉
フィルター処理を行わなかった以外は、シリカ分散液１と同様に作製した。平均粒径は２３０ｎｍであった。
【０１８２】
〈シリカ分散液５の調製〉
ＬＭＫのロータ回転周速を１４ｍ／ｓｅｃにした以外はシリカ分散液１と同様に作製した。平均粒径は１９０ｎｍであった。
【０１８３】
〈シリカ分散液６の調製〉
ＬＭＫを高圧ホモジナイザーに変え、圧力３４．３ＭＰａで１回分散し、かつフィルター処理を行わなかった以外はシリカ分散液１と同様に作製した。平均粒径は３９０ｎｍであった。
【０１８４】
〈シリカ分散液７の調製〉
シリカをゲル法シリカ（日本シリカ社製：ＡＺ−２０４、平均２次粒径１．３μｍ）に変えた以外はシリカ分散液１と同様に分散を行った。平均粒径は２３０ｎｍであった。
【０１８５】
〈シリカ分散液８の調製〉
シリカを気相法シリカ（日本アエロジル社製：Ａ−３００）に変え、ＬＭＫのロータ回転周速を８ｍ／ｓｅｃにした以外はシリカ分散液１と同様に分散を行った。平均粒径は１９０ｎｍであった。
【０１８６】
〈シリカ分散液９の調製〉
シリカを気相法シリカ（Ａ−３００：前出）に変え、ＬＭＫのロータ回転周速を１２ｍ／ｓｅｃにした以外はシリカ分散液１と同様に分散を行った。平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１８７】
〈シリカ分散液１０の調製〉
シリカ分散液１と同様の処方だが、シリカ分散液の調製で粉砕分散を行わず、ホモミキサーによる分散のみ行った。平均粒径は１．５μｍであった。
【０１８８】
〔塗布液の調製〕
インクジェット記録媒体用の第１層、第２層、第３層塗布液を、以下の手順で調製した。
（第１層用塗布液）
シリカ分散液１を、分散液のシリカ濃度が１０％になるように調整した調整分散液５６０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１８９】
2004262169.tif 000004
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
（第２層用塗布液）
シリカ分散液１を、分散液のシリカ濃度が１０％になるように調整した調整分散液６３０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１９０】
2004262169.tif 000005
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
（第３層用塗布液）
シリカ分散液１を、分散液のシリカ質量濃度が１０％になるように調整した調整分散液６４０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１９１】
2004262169.tif 000006
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１９２】
〔塗布〕
上記のようにして得られた各塗布液を、ポリエチレンで両面を被覆した前記支持体の表側に、第１層（４０μｍ）、第２層（１１０μｍ）、第３層（３０μｍ）の順になるよう各層を同時塗布した（括弧内は、それぞれの湿潤膜厚を示す）。即ち、それぞれの塗布液を４０℃で３層式カーテンコーターで同時塗布を行い、塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間、順次乾燥した（恒率乾燥域における皮膜温度は８〜２５℃であり、減率乾燥域で皮膜温度は徐々に上昇した）後、２３℃・ＲＨ（相対湿度）４０〜６０％で調湿した。
【０１９３】
次に、酢酸エチルに溶解したイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製：コロネート３０４１と、住友バイエルウレタン社製：スミジュールＮ３３００の２：８（質量比）の混合物）を２．０ｇ／ｍ２になるようにオーバーコートし、インクジェット記録媒体１（以下、記録媒体１と称す）を得た。
【０１９４】
〈記録媒体２〜１０の作製〉
上記記録媒体１の作製において、シリカ分散液１をシリカ分散液２〜１０に変更した以外は同様にして、表１に示す内容の記録媒体２〜１０を作製した。
【０１９５】
表１には、得られた各記録媒体について、シリカ種類、分散結果、細孔分布曲線のピーク位置及び７５°鏡面光沢度を示す。平均粒径は、マルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した値である。細孔分布曲線は、Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ社製Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ６０−ＧＴを用いて水銀圧入法により求めた。尚、測定範囲は細孔直径０．００３４〜４００μｍである。光沢度は、日本電色工業社製ＶＧＳ−１００１ＤＰ型光沢度計を用い、入射角７５°、受光角７５°でＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による光沢度を測定した値である。
【０１９６】
【表１】
2004262169.tif 000007
【０１９７】
実施例２
以下の手順で着色樹脂微粒子含有インクジェットインクを作製した。
【０１９８】
〈着色樹脂微粒子分散液１の調製〉
ポリマーとして、ポリビニルブチラール（積水化学社製：ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）１５ｇ、ジョンクリル６７（ジョンソンポリマー社製）５ｇ、色材として、シアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０）１０ｇ、及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換後、攪拌して上記各ポリマー及び染料を完全に溶解させた。次いで、ジョンクリル６７を中和するのに必要な水酸化ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下し撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型：エスエムテー社製）を用いて７０℃で５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸する着色樹脂微粒子分散液１を得た。この着色樹脂微粒子分散液１のシェルポリマーはジョンクリル６７で、総ポリマーに対する比率は２５％である。
【０１９９】
〈着色樹脂微粒子分散液２の調製〉
ポリマーとしてポリビニルブチラール（前出：ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）１５ｇ、色材としてシアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０）１０ｇ、及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換した後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全に溶解させた。次いで、ＰＶＡ樹脂（ＭＰ−２０３：クラレ社製）３ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下し撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型：前出）を用いて７０℃で５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸する着色樹脂微粒子分散液２を得た。この着色樹脂微粒子分散液２のシェルポリマーはＭＰ−２０３で、総ポリマーに対する比率は１６．７％である。
【０２００】
〈着色樹脂微粒子分散液３の調製〉
ジョンクリル６７（前出ポリマー）及び水酸化ナトリウムを添加しなかった以外は着色樹脂微粒子分散液１と同様にして、着色樹脂微粒子分散液３を得た。
【０２０１】
〈水系インクの調製〉
上記調製した着色樹脂微粒子分散液１〜３を用いて、下記の方法に従って水系インク１〜３を調製した。
【０２０２】
着色樹脂微粒子分散液                                      ６９．９％
エチレングリコール                                            １５％
グリセリン                                                    １５％
サーフィノール４６５（日信化学工業社）                      ０．１％
上記各添加剤を混合した後、０．８μｍのメンブレンフィルターにて濾過してゴミ及び粗大粒子を除去し、インクジェット用の水系インク１〜３を得た。
【０２０３】
〈インクの各特性値の測定〉
このように調製した着色樹脂微粒子を含有する水系インクについて、下記の体積平均粒径、その変動係数、コアシェル化の確認及びシェル／コアの色材濃度比を算出した。結果を表２に示す。
【０２０４】
《体積平均粒径》
大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定した。
【０２０５】
《体積平均粒径の変動係数》
ＴＥＭ写真の投影面積の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して体積平均粒径と、その標準偏差を求め、体積平均粒径で割ることで変動係数を求めた。
【０２０６】
《コアシェル化》
コアシェル化は、サスペンションの超薄切片をカーボン支持膜付きメッシュに固定後、ＲｕＯ４で染色し、それぞれ比較例と比べて染色度合から確認した。
【０２０７】
《色材濃度比》
Ｓｉ−ウェーファ上に調製した着色樹脂微粒子を塗布・乾燥し、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｎｉｃｓ社製のＴＲＩＦＴ−ＩＩを用い、以下の条件で色材としての色素の質量数＋１のエリア強度を、０．５〜１０００ａ．ｍ．ｕ．の全検出イオン強度で割り、この値をコアのみの粒子とコア／シェル粒子を、それぞれ比較することで、コアとシェルの色材含有率（濃度）比を算出した。
【０２０８】
１次イオン：Ｇａ＋
加速電圧：１５ｋＶ
測定質量範囲：０．５〜１０００ａ．ｍ．ｕ．
測定エリア：６０μｍ×６０μｍ
検出イオン：正二次イオン検出
積算時間：５分間
測定温度：液体窒素で冷却
ステージ電圧：３０００Ｖ
【０２０９】
【表２】
2004262169.tif 000008
【０２１０】
実施例３
〈インクジェット画像の記録〉
実施例２で調製した各水系インクをインクジェットカートリッジに収納し、カラーインクジェットプリンタＰＭ８００Ｃ（セイコーエプソン社製）により、実施例１の記録媒体１〜１０に、表３に示す組合せで画像を記録した。出力画像としては、出力濃度を０〜１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を記録した。
【０２１１】
〈記録画像の評価〉
以上のようにして記録した各画像について、以下の項目の特性評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１２】
《定着性：耐擦過性》
上記出力した各画像の出力濃度１００％のパッチ部について、画像が表面になるように平面性が保たれた定盤に貼り付け、消毒用ガーゼを付けた板（３ｃｍ角）に１９．６Ｎの荷重を掛けた器具を画像表面に押し当て、画像表面を１００往復して擦った。次いで、擦る前と擦った後での画像の光学反射濃度を３点で測定し平均値を求めた。擦る前の光学反射濃度をＡ、擦った後の光学反射濃度をＢとした時、下式に従って画像残存率（％）を求め、これを耐擦過性の尺度とした。
【０２１３】
画像残存率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
《インク吸収性》
上記出力した各画像の出力濃度１００％のパッチ部について、記録直後（約１０秒後）にコピー紙を接触させ、インクの記録媒体への吸収性及び紙への転写状況を目視で観察し、下記基準に則りインク吸収性を４段階評価した。
【０２１４】
Ａ：インクの吸収が速く、インクがコピー紙に転写されなかった
Ｂ：インクの吸収は速いが、インクが僅かにコピー紙に転写された
Ｃ：インクの吸収がやや遅く、インクがコピー紙に転写された
Ｄ：インクの吸収が遅く、インク溢れが認められる
【０２１５】
【表３】
2004262169.tif 000009
【０２１６】
表１及び表３より明らかなように、本発明のインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法により形成された画像は、比較例に比べて光沢性に優れ、かつ色材を含有するポリマーから成る着色樹脂微粒子が分散された水系インクに対して、インク定着性及びインク吸収性に優れていることが判る。
【０２１７】
【発明の効果】
本発明により、着色樹脂微粒子を含有する高堅牢度で、色再現性に優れた水系インクの利点を維持しながら、更にインク吸収性、インクの定着性（耐擦過性）に優れ、かつ光沢性等の性能にも優れた着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することができた。