(57)【要約】【課題】油性成分に対し優れた防汚性と適度な硬度を有し、長期に亘り安定な光学フィルムを提供すること。【解決手段】基材フィルム上にアルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を用いて作製された防汚層を最上層に有し、更に防汚層のアルコキシ基がアルキル基に対して５〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする防汚層を有する光学フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上にアルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を用いて作製された防汚層を最上層に有し、更に防汚層のアルコキシ基がアルキル基に対して５〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする防汚層を有する光学フィルム。
【請求項２】
防汚層の膜面の酸塩基度（ｐＨ）が５〜８の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の防汚層を有する光学フィルム。
【請求項３】
少なくとも１つの低屈折率領域と少なくとも１つの高屈折率領域を有する反射防止層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の防汚層を有する光学フィルム。
【請求項４】
基材フィルムがセルロースエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚層を有する光学フィルム。
【請求項５】
基材フィルムが長尺フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚層を有する光学フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法において、大気圧または大気圧近傍の圧力下、少なくとも１種類の不活性ガスと少なくとも１種類の反応性ガスとからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材フィルムをプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって基材フィルム上に防汚層を形成することを特徴とする防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
放電空間に印加する電界が周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする請求項６に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする請求項７に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
高周波電圧を印加する電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項７または８に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【請求項１０】
誘電体が比誘電率６〜４５の無機物であることを特徴とする請求項９に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【請求項１１】
電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防汚層を有する光学フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種ディスプレイの発達により、光学フィルムが多方面に使用されるようになってきたが、それに伴って画像をより見やすくするための反射防止膜等光学フィルムをディスプレイ表面上に設けることが増えてきた。
【０００３】
これらの光学表面には、浮遊するゴミや油状物質が付着したり、人の手により指紋が付着して汚れることが多いため、汚れを付着し難くし、更には一旦付着した汚れを容易に除去できるような防汚性の機能が求められている。防汚性の機能を高めるために、フッ素系溶剤にパーフルオロアルキルエーテル基を有し、基材フィルムとの親和性が高い成分を加えたものを防汚層（例えば、特許文献１参照。）とする技術が開示されているが、防汚性は十分とは言えない。
【０００４】
この最表面層を作製する方法としては、フッ化マグネシウムやシリカ等の材料を真空中でスパッタリングにより設ける方法、アルコキシシランの加水分解物等を溶液塗工する方法、フッ素系の高分子膜を塗布で形成する方法、更には特開平９−１２７３０７号公報に開示されているように、透明基材フィルム上に設けた二酸化ケイ素を主体とする単層または多層の反射防止膜に、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルを被覆した反射防止フィルター及び表示装置が挙げられる。真空製膜はスパッタリングの収率が低いためコストがかかり、塗布（ゾルゲル法）は生産性が高い点で有用であるが、加水分解性の官能基の存在により保存中の膜劣化または着色などの問題が起こる。また、新たな塗布工程で防汚性成分を固着する方法では、界面の状況により膜はがれ等の問題が発生する。
【０００５】
上記、塗布による高機能な薄膜が得にくいデメリット、及び真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、ここに反応性ガスを導入して基材フィルム表面に金属酸化物等の薄膜を形成する方法が、特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号の各公報に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は対向する電極間にパルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、且つ電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２３４０７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に油性成分に対し優れた防汚性と適度な硬度を有し、長期に亘り安定な光学フィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究の結果、アルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を用いて作製された防汚層において、発油性の高いアルキル基に対し、発油性とわずかな親水性を示し立体的に自由度の高いアルコキシ基を５〜３０ｍｏｌ％混在させることにより、油性成分に対する防汚性と最適な耐屈曲性が得られることを見出した。また、この防汚層は酸塩基による加水分解を必要としない大気圧プラズマで製膜することによって、長期に亘り安定なフィルムを簡便に作製することができることも見出した。
【０００９】
本発明の目的は、以下の構成により達成された。
１）基材フィルム上にアルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を用いて作製された防汚層を最上層に有し、更に防汚層のアルコキシ基がアルキル基に対して５〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする防汚層を有する光学フィルム。
【００１０】
２）防汚層の膜面の酸塩基度（ｐＨ）が５〜８の範囲内にあることを特徴とする前記１）に記載の防汚層を有する光学フィルム。
【００１１】
３）少なくとも１つの低屈折率領域と少なくとも１つの高屈折率領域を有する反射防止層を有することを特徴とする前記１）または２）に記載の防汚層を有する光学フィルム。
【００１２】
４）基材フィルムがセルロースエステルであることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の防汚層を有する光学フィルム。
【００１３】
５）基材フィルムが長尺フィルムであることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の防汚層を有する光学フィルム。
【００１４】
６）前記１）〜５）のいずれか１項に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法において、大気圧または大気圧近傍の圧力下、少なくとも１種類の不活性ガスと少なくとも１種類の反応性ガスとからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材フィルムをプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって基材フィルム上に防汚層を形成することを特徴とする防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【００１５】
７）放電空間に印加する電界が周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする前記６）に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【００１６】
８）高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする前記７）に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【００１７】
９）高周波電圧を印加する電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする前記７）または８）に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【００１８】
１０）誘電体が比誘電率６〜４５の無機物であることを特徴とする前記９）に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【００１９】
１１）電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする前記９）または１０）に記載の防汚層を有する光学フィルムの製造方法。
【００２０】
本発明の防汚層作製に使用する反応ガスは、不活性ガスと反応性ガスを含有する混合ガスである。
【００２１】
不活性ガスとして希ガスが挙げられ、周期表の第１８属元素、具体的にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に比較的安価なアルゴンガスが好ましい。本発明において、反応ガス中の不活性ガスの混合割合は９０．０〜９９．９体積％が好ましい。反応性ガスは、薄膜を形成するのに用いられるガスであり、直接薄膜を形成する化合物と水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス等補助的に使用するガスとがある。
【００２２】
本発明の防汚層は、アルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を反応性ガスとして作製される。
【００２３】
有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類等が挙げられる。上記有機ケイ素化合物の内、メチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２４】
有機チタン化合物としては、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルイソプロポキシチタン等が挙げられる。
【００２５】
また、加水分解による劣化を防ぐため膜面の酸塩基度（ｐＨ）が５〜８であることが望ましい。
【００２６】
本発明の防汚層を最上層に有する光学フィルムとしては、偏光フィルム、反射防止フィルム、透明導電性フィルム、帯電防止フィルム等の基材フィルム上に機能性層を有する光学フィルム、更に基材フィルムに直接防汚層を有する光学フィルムが挙げられる。
【００２７】
反射防止層を有する本発明の光学フィルムであるところの反射防止フィルムにおいて、反射防止層を基材に直接形成させてもよいが、他の層を少なくとも１層設けた上に形成させてもよい。本発明において、他の層として防眩層やクリアハードコート層等を好ましく用いることができ、これらの層が紫外線等活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが好ましく、このような紫外線で硬化された樹脂層の上に反射防止層を形成させることによって、耐擦り傷性に優れた光学フィルムを得ることができる。
【００２８】
反射防止層は屈折率の異なる層を積層して構成したものであり、それぞれの屈折率の主要の金属化合物層について以下に説明する。
【００２９】
反射防止層は、高屈折率層を形成する酸化チタン或いは酸化ジルコニウム等の層と中屈折率層を形成する酸化錫或いは酸化亜鉛等の層、更に低屈折率層を形成する酸化ケイ素、または酸化ケイ素等のケイ素化合物とフッ素化合物の混合物、またはフッ素系化合物の層を積層することにより構成されることが好ましい。
【００３０】
本発明において使用する反応ガスは、基材フィルム上に設ける薄膜の種類によって異なるが、基本的に不活性ガスと薄膜を形成するための反応性ガスが混合された反応ガスである。反応性ガスは反応ガスに対し０．０１〜１０体積％含有させることが好ましく、より好ましくは０．１〜５体積％である。
【００３１】
反応ガス中の不活性ガスの濃度は９０体積％以上であることが安定したプラズマ放電を発生させるために好ましく、９０〜９９．９９体積％であることが望ましい。不活性ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、該プラズマ中で反応性ガスはイオン化或いはラジカル化され、基材表面に堆積或いは付着するなどして薄膜が形成される。
【００３２】
上記不活性ガスは希ガスが挙げられ、周期表の第１８属元素、具体的にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００３３】
反射防止層を形成する反応性ガスにおいて、高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成するケイ素化合物について述べる。
【００３４】
反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、大気圧もしくはその近傍の圧力下、反応ガス雰囲気内でプラズマ放電処理装置を直列に、例えば、３基（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）並べて連続的に処理することにより３層積層することができる。この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から光学フィルムの作製に適している。また、連続的に積層せずに１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。
【００３５】
反射防止層用反応性ガスは、適切な屈折率を得ることのできる化合物であれば制限なく使用できるが、高屈折率層形成用反応性ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層形成用反応性ガスとしては錫化合物またはチタン化合物とケイ素化合物の混合物（または、高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成するケイ素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層形成用反応性ガスとしてはケイ素化合物、フッ素化合物、或いはケイ素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることができる。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層の反応性ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
高屈折率層形成用反応性ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、何れも好ましく用いることができる。また、これらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。
【００３７】
中屈折率層形成用反応性ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、好ましく用いることができる。
【００３８】
また、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１１Ω／ｃｍ２以下、更に好ましくは１０８Ω／ｃｍ２以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【００３９】
低屈折率層形成用反応性ガスに使用するケイ素化合物としては、有機ケイ素化合物、ケイ素水素化合物、ハロゲン化ケイ素化合物等を挙げることができ、有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、ケイ素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化ケイ素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明において、防汚層のアルコキシ基のアルキル基に対するｍｏｌ％は、以下に述べる偏光減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いた赤外吸収スペクトルによって求めた。
【００４１】
プリズムとしてゲルマニウムを用い、入射角は４５°とする。これに振動面が入射角に対して平行な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、これに振動面が入射面に対して平行な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、赤外（ＩＲ）スペクトルを測定する。下層の吸収の影響が強い場合は、下層の基準スペクトルを同様に測定し、差スペクトルを行い、下層の影響を消去する。
【００４２】
上記測定においてアルキル基（Ｓｉ−Ｒ、またはＴｉ−Ｒ）及びアルコキシ基（Ｓｉ−Ｏ−Ｒ、またはＴｉ−Ｏ−Ｒ）の吸収を使用する有機ケイ素化合物または有機チタン化合物の吸収を基準にして求める。これにより求めたアルコキシ基がアルキル基に対して５〜３０ｍｏｌ％であることが望ましい。
【００４３】
次に、フィルムに直接、または他の層を介して形成される金属化合物層について説明する。
【００４４】
この金属化合物層を形成する方法としては、プラズマ放電処理が好ましく用いられる、詳細には、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、基材フィルムをこのプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記フィルム上に直接、または他の層を介して設けられる。この金属化合物層は反射防止膜として好ましく用いられる。
【００４５】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００４６】
また、電極間に供給する電力は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。なお、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００４７】
また、電極間に印加する高周波電圧は断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。
【００４９】
誘電体としては比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としてはアルミナ、窒化ケイ素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
【００５０】
また、基材フィルムであるセルロースエステルフィルムを電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材フィルムを片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができるため好ましい。
【００５１】
また、高温下での金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、少なくとも基材フィルムと接する側の電極表面の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収できる層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密で且つひび割れ等が発生しない良好な電極ができる。
【００５２】
また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０体積％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００５３】
このような電極を用いたプラズマ放電処理装置について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図６のプラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材フィルムを前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明で採用される薄膜形成方法を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応性ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。他の方式としては、基材フィルムを電極間ではない電極近傍に載置或いは搬送させ、発生したプラズマを当該基材フィルム上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。或いは、２つの隣接した回転電極間で高周波電圧を印可して放電させ、このロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材フィルム上に薄膜を形成することもできる。
【００５４】
図１は、本発明で採用される薄膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【００５５】
図１において、長尺フィルム状の基材フィルムＦは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。ロール電極２５の直径は特に限定はないが１００〜３０００ｍｍが好ましく用いられ、特に２００〜２０００ｍｍのものが好ましく用いられる。
【００５６】
対向電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。幅手での放電を均一にするため、電極２６とロール電極２５間の間隙は幅手方向で一定となるように配置されることが好ましい。幅手での電極間隙の変動は平均電極間隔に対して、±１５％以内であることが好ましく、より好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内である。対向電極２６は固定されていてもよいが、ロール電極との電極間隙が変動しないようにしながら回転させて処理することもでき、回転させることによって、均一に処理することができるため好ましい。ロール電極２５に巻回された基材フィルムＦは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材フィルムＦに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。プラズマ放電処理容器３１内は大気圧近傍の圧力に保たれており、好ましくは外部に対してやや圧力が高く保たれていることが空気の同伴を防止する上で好ましい。
【００５７】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５及び６６により、それを達成することが可能である。
【００５８】
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである有機フッ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、錫化合物等の金属化合物を含有するガス）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００５９】
図２は、図１と同様に、本発明で採用される薄膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図であるが、図２においては、ロール電極２５に対向する対向電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、角柱型電極３６に変更した例を示している。図１に示した円柱型の電極２６に比べて、図３に示した角柱型の電極３６は、放電範囲を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００６０】
図３（ａ）、（ｂ）は各々、上述の円筒型のロール電極の一例を示す概略図、図４（ａ）、（ｂ）は各々、円筒型の対向電極の一例を示す概略図、図５（ａ）、（ｂ）は各々、角柱型の対向電極の一例を示す概略図である。
【００６１】
図３（ａ）及び図３（ｂ）において、アース電極であるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後５００φとなるように製作し、アースに接地してある。または、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせ、ロール電極２５Ｃで構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化ケイ素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。なお、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している。
【００６２】
図４（ａ）、（ｂ）及び図５（ａ）、（ｂ）は、印加電極である対向電極２６ｃ、電極２６Ｃ、電極３６ｃ、電極３６Ｃであり、上記のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な組み合わせで構成されている。即ち、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。対向電極の大きさは特に限定はないが、セラミック被覆処理誘電体の被覆後で１０〜１００ｍｍの直径の円筒或いは１片の長さが１０〜１００ｍｍの断面を有する角柱のものが好ましく用いられる。例えば、１２φまたは１５φとなるように製作され、当該対向電極の数は、上記ロール電極の円周上に沿って１〜２０本、より好ましくは５〜１５本配置することが好ましい。
【００６３】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００６４】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。図６において、プラズマ放電処理容器３１の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
【００６５】
図６に記載の電極２５、３６は、図３、４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば、１ｍｍ程度に設定される。
【００６６】
放電上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍであり、特に好ましくは１〜３ｍｍである。
【００６７】
前記プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、対向電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に電源４１により対向電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材フィルム６１より基材フィルムＦを供給し、ガイドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の状態で搬送され、基材フィルムＦは搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７を介して、次工程に搬送される。ここで、基材フィルムＦのロール電極２５に接触していない面が放電処理される。基材フィルムＦにゴミや異物が付着していると欠陥の原因となるため、放電処理の前に粘着ロール或いはブロア等でゴミを除去したり、また除電対策によりフィルムの帯電量を低減させることが好ましい。
【００６８】
電源４１より対向電極３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００６９】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたはステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００７０】
放電プラズマ処理時の基材フィルムの温度は、常温（１５〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃に調整することであり、更に好ましくは８０〜１２０℃に調整することである。基材フィルム表面の温度を高くすることによって、緻密な薄膜を形成することが容易になり、屈折率を高くしたり、導電性をよくしたりすることもできる。一方で、基材フィルムの耐熱温度を超えないように処理することが好ましい。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材フィルムは冷却手段で冷却しながら、或いは加熱しながら放電プラズマ処理される。
【００７１】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われることが好ましい。ここで大気圧近傍とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１１０ｋＰａが好ましい。
【００７２】
また、本発明の光学フィルムの製造方法に係る放電用電極においては、電極の少なくとも基材フィルムと接する側の表面が、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは０〜７μｍに調整することである。
【００７３】
形成された金属化合物層は炭素含有量は０．２〜５質量％であることが好ましい。また、同様に形成された金属化合物層の少なくとも１層が屈折率１．９以上であることが好ましく、更に屈折率２．１以上であることが好ましく、特に２．２以上であることが好ましい。これらの層は特にＴｉやＺｒ、Ｔａ化合物を含むことが望ましい。
【００７４】
大気圧プラズマで本発明の範囲となる膜を作製するには、反応性ガスとして、前述の有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を使用する。
【００７５】
また、上記の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、これらは常温常圧で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。ケイ素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、常温で液体で、沸点が３００℃以下であるものが好適に用いられる。上記金属化合物は、溶媒によって希釈して使用されてもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。
【００７６】
混合ガス中に上記の金属化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の金属化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは０．１〜５体積％である。
【００７７】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ緻密で良質な薄膜を形成することができるため好ましい。
【００７８】
大気圧プラズマで本発明の範囲となる膜を作製するには、混合ガス中の反応性ガス量、混合ガスの流量及び反応性ガスの種類を適宜選択することにより調整することができる。
【００７９】
本発明の光学フィルムに用いられる基材フィルムは特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースナイトレートフィルム等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００８０】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でも、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより得ることができる。また、膜厚としては１０〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００８１】
更に、これらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル系樹脂、活性線硬化樹脂、熱硬化性樹脂等を塗設したもの等を使用することができる。また、これら基材フィルムには、防眩層（ＡＧ）やクリアハードコート層（ＣＨＣ）を塗設したり、バックコート層（ＢＣ）、帯電防止層（ＡＮＳ）を塗設したものを用いることができる。
【００８２】
本発明において、基材フィルムとしては、特にセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られるため、好ましい。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルローストリアセテートが好ましく用いられる。
【００８３】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、溶融流延法によって製造したものであっても溶液流延法によって製造されたものであってもよいが、特に好ましくは溶液流延法によって製造されたものである。
【００８４】
また、本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、２０℃で液体の添加剤を１〜３０質量％含有することが好ましい。これにより、異物故障の少ない、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を生産効率高く得ることができる。
【００８５】
ここで、２０℃で液体の添加剤とは溶媒を含まない状態でも２０℃で液状を示す添加剤である。溶媒とはドープに含まれる溶媒のことである。例えば、融点が２０℃以下の添加剤のほか、２種以上の添加剤の混合物が液状を示しているものであってもよい。例えば、混合によって凝固点降下し、２０℃で液状を示している添加剤であってもよい。
【００８６】
本発明において、セルロースエステルフィルムに添加する２０℃で液体の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、リターデーション調整剤から選択されるものが挙げられる。これらのうち２０℃で液体の添加剤の合計が１〜３０質量％含有しているものであり、好ましくは２〜２５質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％である。特に、紫外線吸収剤、可塑剤にそれぞれ液体のものが、少なくとも１種使用されていることが好ましい。
【００８７】
本発明では、２０℃で液体の紫外線吸収剤は、融点が２０℃よりも高い紫外線吸収剤を併用することもできる。同様に分子内にエステル基を有する紫外線吸収剤と分子内にエステル基を有しない紫外線吸収剤とを併用することもできる。２０℃で液体の紫外線吸収剤と併用できる紫外線吸収化合物としては、一般的に使用されている紫外線吸収剤を用いることができるが、具体的には、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物が挙げられる。中でも好ましいのはベンゾトリアゾール系化合物である。更に、紫外線吸収剤はセルロースエステルとの相溶性の点から炭素数８以上のアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキレン鎖またはアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。
【００８８】
上記紫外線吸収剤の含有量は、セルロースエステルフィルムに対して０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８９】
本発明に用いられる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系ではトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系ではジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を単独或いは併用して用いることができる。
【００９０】
このうち、２０℃で液体の可塑剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ビジフェニルビフェニルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができる。本発明では特に２０℃で液体の可塑剤を含用するのが好ましい。これらの可塑剤は２０℃で固体の可塑剤を併用するのも好ましい。
【００９１】
上記可塑剤の含有量はフィルムの性能、加工性等の点でセルロースエステルフィルムに対して１〜２０質量％が好ましく、寸法安定性の点で液晶表示部材用としては２〜１８質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【００９２】
本発明において、リターデーション調整剤は膜厚方向のリターデーションＲｔを増加させる、或いは低減させる作用を有する添加剤であり、紫外線吸収性を有していても、可塑剤としての性質を併せ持っていてもよい。２０℃で液体であるリターデーション調整剤としては、低分子量のポリマーが挙げられる。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート或いはこれらのモノマー成分を含む共重合体等で重量平均分子量１万以下のものが挙げられる。特に重量平均分子量５００〜３０００のものが好ましく用いられる。これらを添加することによって膜厚方向のリターデーションを低減することができる。リターデーション調整剤としては、特開２０００−１１１９１４号公報、同２００１−１６６１４４号公報に記載のリタデーション調整剤が挙げられる。これらは添加量によってリタデーションを上昇させたり、逆に低減させたりすることができる。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の「部」は「質量部」を表す。
【００９４】
《基材フィルムの作製》
以下に示す方法に従って、基材フィルムであるセルロースエステルフィルムを作製した。
【００９５】
（ドープの調製）
以下に記載の素材を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、濾過し、ドープを調製した。なお、二酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）はエタノールに分散した後、添加した。２次粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【００９６】
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８）        １００部
トリフェニルホスフェート                                      ８部
エチルフタリルエチルグリコレート                              ２部
チヌビン１７１                                            ０．４部
チヌビン１０９                                            ０．４部
チヌビン３２６                                            ０．３部
メチレンクロライド                                        ４１８部
エタノール                                                  ２３部
《セルロースエステルフィルムの作製》
得られたドープを用いて、以下のようにしてそれぞれ膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。
【００９７】
ドープを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３４℃で３３℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。支持体上で６０秒間乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。
【００９８】
ステンレスバンド支持体から剥離した後、７０℃の雰囲気でロール搬送し、縦方向に搬送張力をかけながら乾燥させた後、テンターで残留溶媒量１０％のとき８０℃の雰囲気内で幅方向に１．０６倍延伸した後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍのナーリング加工を施して、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍとした。下記の方法で各々の塗布層を設けた光学フィルムを作製した。
【００９９】
ここで、流延製膜時、流延膜とステンレスバンド支持体に接していた側のフィルム面をＢ面として、その反対側の面をＡ面とする。
【０１００】
《帯電防止層（ＡＮＳ層）の塗設》
上記セルロースエステルフィルムのＢ面に下記の塗布組成物（１）をウェット膜厚１３μｍとなるように押し出し塗布を行い、乾燥温度９０℃にて乾燥させ帯電防止層を塗設した。
【０１０１】
（塗布組成物（１））
アクリペットＭＤ（三菱レーヨン（株）製）                  ０．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ６０部
メチルエチルケトン                                          １６部
乳酸エチル                                                    ５部
メタノール                                                    ８部
導電性ポリマー樹脂Ｐ−１（平均粒径０．１μｍ粒子）        ０．５部
【０１０２】
【化１】
2004246239.tif 000002
【０１０３】
《バックコート層（ＢＣ層）の塗設》
下記の塗布組成物（２）をセルロースエステルフィルムのＡ面に、ウェット膜厚１５μｍとなるように押し出しコートし、乾燥温度８０℃にて乾燥させ、バックコート層を塗設した。
【０１０４】
（塗布組成物（２））
2004246239.tif 000003
《クリアハードコート層（ＣＨＣ層）の塗設》
下記の塗布組成物（３）をＡＮＳ層上にグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）１０μｍのクリアハードコート層を設けた。ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ（μｍ））はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される値である。
【０１０５】
（塗布組成物（３））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体              ６０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体              ２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分    ２０部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                          ４部
酢酸エチル                                                  ５０部
メチルエチルケトン                                          ５０部
イソプロピルアルコール                                      ５０部
《防眩層の塗設》
塗布組成物（４）をＣＨＣ層上にグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍの防眩層（中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２５μｍ）を設けた。ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ（μｍ））はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される値である。
【０１０６】
（塗布組成物（４））
2004246239.tif 000004
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後、衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加し、塗布組成物（４）を調製した。
【０１０７】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体              ６０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体              ２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分    ２０部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                          ４部
《反射防止層の作製》
上記作製のフィルムを用い、図２に示す放電処理容器を図６のプラズマ放電処理装置を用いて、反射防止層を作製した。
【０１０８】
ここで、ロール電極２５は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材（冷却手段は図１には図示していない）に対して、セラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極２５を製作しアース（接地）した。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する電極群とした。但し、プラズマ発生に用いる使用電源はパール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）を使用した。
【０１０９】
（放電条件）
放電出力を１２Ｗ／ｃｍ２とした。電極間隔は１ｍｍとした。
【０１１０】
（反応ガス）
プラズマ処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。気圧は１．０気圧とした。混合ガスの流量は２Ｌ／秒とした。
【０１１１】
〈高屈折率（酸化チタン）層形成用〉
不活性ガス  ：アルゴン（９８．７５体積％）
反応性ガス：水素ガス（混合ガス全体に対し１％）
反応性ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．２５体積％
〈低屈折率（酸化ケイ素）層形成用〉
不活性ガス  ：アルゴン（９８．５０体積％）
反応性ガス：酸素ガス（混合ガス全体に対し１％）
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．５０体積％
高屈折率層（酸化チタン層、屈折率２．２１、膜厚９２ｎｍ、炭素含有量０．４％）の上に、上記反応ガス、上記放電条件により、連続的に大気圧プラズマ処理して、酸化ケイ素層を形成した。
【０１１２】
《防汚層の作製》
上記で得られたフィルムを用い、反射防止層作製と同様のプラズマ放電処理装置を用いて、表１記載の防汚層を有する光学フィルムを各々作製した。
【０１１３】
プラズマ発生に用いる使用電源はパール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）を使用した。
【０１１４】
（放電条件）
放電出力、電極間隔は表１に記載の条件。
【０１１５】
（反応ガス）
プラズマ処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。気圧は１．０気圧とした。混合ガスの流量は２Ｌ／秒とした。なお、反応性ガス２、３は表１に示すごとくどちらかを使用した。
【０１１６】
不活性ガス  ：アルゴン（９８．５０体積％）
反応性ガス１：酸素ガス（混合ガス全体に対し１％）
反応性ガス２：メチルトリエトキシシラン蒸気（加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．５０体積％
反応性ガス３：ジメチルジエトキシシラン蒸気（加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．５０体積％
低屈折率層（酸化ケイ素層）の上に、上記反応ガス、上記放電条件により、連続的に大気圧プラズマ処理して、防汚層を形成した。
【０１１７】
反応性ガス種、放電条件を表１に示すように変化させ、試料１〜１２を作製した。
【０１１８】
更に、作製した上記反射防止層の上に、下記防汚層組成物−１をバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、試料１３を作製した。
【０１１９】
（メチルトリエトキシシラン加水分解物の調製）
メチルトリエトキシシラン２５０部にエタノール３８０部を加え、この溶液に４部の濃塩酸を２３５部の水で希釈した塩酸水溶液を、室温でゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温で攪拌してメチルトリエトキシシラン加水分解物を調製した。
【０１２０】
〈防汚層組成物−１〉
メチルトリエトキシシラン加水分解物                        １８０部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  ５部
シクロヘキサノン                                        ３２００部
また、作製した上記反射防止層の上に、下記防汚層組成物−２をバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、試料１４を作製した。
【０１２１】
（メチルトリエトキシシラン加水分解物の調製）
メチルトリエトキシシラン２５０部にエタノール３８０部を加え、この溶液に１０部の３０％アンモニア水を、室温でゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温で攪拌してメチルトリエトキシシラン加水分解物を調製した。
【０１２２】
〈防汚層組成物−２〉
メチルトリエトキシシラン加水分解物                        １８０部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  ５部
シクロヘキサノン                                        ３２００部
《膜面酸塩基度の測定》
防汚層表面に少量の純水を滴下し、５分後ｐＨメーターで測定する。
【０１２３】
《官能基ｍｏｌ％の測定》
図７はメチルトリメトキシシランの透過型赤外吸収スペクトルの拡大図で、７３０ｃｍ−１付近にＳｉ−ＣＨ３由来のピークがあり、１１７０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｏ−ＣＨ２由来のピークがある。それぞれのピークについて、図７に示す如くすそ部分を結んだ直線をベースライン（ａ）とし、それとピークトップから垂直に引いた距離をそれぞれのピーク強度（ｂ）とした。
【０１２４】
その結果、Ｓｉ−ＣＨ３由来のピークとＳｉ−Ｏ−ＣＨ２由来のピークの強度比は１：３であるが、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２由来のピークは３個分であり、１個分相当ではＳｉ−ＣＨ３由来のピーク：Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２由来のピーク＝１：１となる。ＡＴＲ−ＩＲ測定でも、この関係を利用して官能基ｍｏｌ％の測定を行った。
【０１２５】
即ち、作製した試料１〜１４について、Ｓｉ−ＣＨ３由来のピークとＳｉ−Ｏ−ＣＨ２由来のピークの強度比を求め、それからアルキル基に対するアルコキシ基のｍｏｌ％を求めた。
【０１２６】
本発明では下記の装置、測定条件で行った。
装置名：単反射ＡＴＲ装置  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＭＡＧＮＡ−ＩＲ８６０
スキャン回数  ：２５６回（試料、バックグランド共に）
測定領域      ：５００〜１５００ｃｍ−１
分解能        ：４ｃｍ−１
ゲイン        ：４
ミラー速度    ：１．８９８８ｍｍ／秒
アパーチャ    ：１００．０
ＡＴＲプリズム：ゲルマニウム
入射角        ：４５°
《評価》
作製した試料１〜１４は以下の方法に従って評価した。
【０１２７】
（指紋付着性）
表面の汚染性の評価として、試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、試料表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
【０１２８】
◎：軽く拭くだけで指紋が完全に拭き取れる
○：指紋が完全に拭き取れる
△：指紋がやや残る
×：指紋がほとんど拭き取れない
（耐屈曲性）
得られたそれぞれの試料について、ＪＩＳ規格Ｋ５４００に準じて行なった。試料の巻き付けには直径１０ｍｍのステンレス棒を用いた。試験の結果、微細なクラックが発生したものを×、何らの変化もなかったものを○とした。
【０１２９】
（保存性）
得られたそれぞれの試料を温度７０℃、湿度８０％の環境下で３０日間保存試験を行った。着色、微細なクラックの発生など変化が認められたものは×、何らの変化もなかったものを○とした。
【０１３０】
【表１】
2004246239.tif 000005
【０１３１】
表１より、本発明の試料は指紋付着性、耐屈曲性、保存性いずれの評価においても、比較試料よりも優れていることは明らかである。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によって、防汚性と適度な硬度を有し、長期に亘り安定な光学フィルムを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】プラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図３】円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図４】円筒型の対向電極の一例を示す概略図である。
【図５】角柱型の対向電極の一例を示す概略図である。
【図６】プラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【図７】メチルトリメトキシシランの透過型赤外吸収スペクトルの拡大図である。
【符号の説明】
２５、２５ｃ、２５Ｃ  ロール電極
２６，２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ  対向電極
２５ａ、２５Ａ  金属等の導電性母材
２５ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ  ライニング処理誘電体
３１  プラズマ放電処理容器
４１  電源
５１  ガス発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極冷却ユニット
６１  元巻き基材フィルム
６５、６６  ニップローラ
６４、６７  ガイドローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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