(57)【要約】【課題】低硬度で、かつ微細で均一なセルを有する発泡ローラを容易に製造し得る製造方法を提供すること。【解決手段】ゴム成分、加硫剤、加硫促進剤及び発泡剤を含むゴム組成物を加硫缶で加硫発泡させて得られる発泡ローラの製造方法であって、（１）加硫加圧開始時から発泡圧が１ＭＰａに到達するまでの時間ｔ１  （分）と、加硫加圧開始時から加硫トルクが０．２Ｎ・ｍに到達するまでの時間ｔ２  （分）との差Δｔ（ｔ１  −ｔ２  ）が０．３〜１．５分であるように加硫発泡条件が設定され、かつゴム組成物の表面にスキン層が形成される加硫発泡工程と、（２）該工程（１）で加熱加圧された圧力が開放される減圧工程とを含む発泡ローラの製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、加硫剤、加硫促進剤及び発泡剤を含むゴム組成物を加硫缶で加硫発泡させて得られる発泡ローラの製造方法であって、（１）加硫加圧開始時から発泡圧が１ＭＰａに到達するまでの時間ｔ１  （分）と、加硫加圧開始時から加硫トルクが０．２Ｎ・ｍに到達するまでの時間ｔ２  （分）との差Δｔ（ｔ１  −ｔ２  ）が０．３〜１．５分であるように加硫発泡条件が設定され、かつゴム組成物の表面にスキン層が形成される加硫発泡工程と、（２）該工程（１）で加熱加圧された圧力が開放される減圧工程とを含むことを特徴とする発泡ローラの製造方法。
【請求項２】
減圧工程における減圧速度が０．３１ＭＰａ／分以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
減圧工程の後、後加硫を行う請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された発泡ローラ。
【請求項５】
硬度がアスカーＣ硬度で３０度以下、平均セル径が２００μｍ以下である請求項４に記載の発泡ローラ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザープリンタ、ファクシミリなどの電子写真複写装置に装着して使用される発泡ローラの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機、レーザープリンタ、ファクシミリなどの電子写真複写装置に装着して使用される導電性ローラとしては、高品位画像を得るために、通常、適当な導電性を有する低硬度のゴム組成物の発泡体からなる発泡ローラが使用されている。発泡ローラに要求させる性能としては、硬度や電気抵抗のバラツキが小さいことに加えて、近年、低硬度で、かつ微細で均一なセルを有することが求められている。低硬度で、かつ微細で均一なセルを有する発泡ローラの製造方法としては、通常、型発泡法が主であるが、型発泡法は、モールドの合わせ面での、硬度や電気抵抗のバラツキが大きいことに加えて生産面でも問題があった。一方、ＵＨＦ発泡法（マイクロ波加硫発泡法）は、モールド合わせ面での上記問題がなく、生産面でも有利であるが、微細なセルを有する発泡体を作製することは難しかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低硬度で、かつ微細で均一なセルを有する発泡ローラを容易に製造することができる製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、微細で均一なセルを有するゴム発泡体の製造方法について、型発泡法で考察した結果、ガス抜けを防止し得る程度に加硫が進んだ加硫表面の状態（表面にスキン層が形成された状態）にある組成物が充填されたモールドを瞬時に開放することにより、発泡剤の分解ガスが急激に低圧に開放され、微細で均一なセルを有するゴム発泡体が得られることがわかった。このような知見から、本発明者らは、モールドを使用しなくても、加硫発泡工程において表面にスキン層を形成し、かつ、加圧及びこの加圧に引き続く圧開放が可能な方法であれば、モールドを用いた型発泡と同様の発泡体が得られ、また、モールドを使用しないので、モールド合わせ面で生じる問題も解消されると考え、検討した結果、加硫缶発泡がこれらの条件を満たすことを見出した。
ところで、ゴム発泡体において所望の発泡特性（発泡倍率（＝硬度）、セル径）を得るためには、加硫と発泡のバランスが重要であることが指摘されている。しかしながら、加硫と発泡のバランスをとるための具体的なパラメータなどがないため、ゴム発泡体の工業的製造工程における加硫発泡条件の設定は、経験的あるいは試行錯誤的に行われており、このため、多大な労力や時間が費やされているのが実情である。
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解消するために鋭意検討した結果、ゴム発泡体の発泡特性から求められる、所定発泡圧に到達するまでの時間（ｔ１  ）と、ゴム発泡体の加硫特性から求められる、所定トルクに到達するまでの時間（ｔ２  ）をゴム発泡体製造のパラメータとすることにより、適切な加硫条件を、迅速かつ精度良く決定できることを見出した。この結果、加硫缶発泡とこのパラメータとの組み合わせにより、低硬度で、かつ微細で均一なセルを有する発泡ローラを容易に製造することができることを見出した。
さらに、鋭意検討した結果、加硫缶においてゴム組成物を加硫発泡させた後の、圧開放時の減圧速度によってもセル径が変化することを見出し、減圧速度が速い方がより均一でかつ微細なセルが得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ゴム成分、加硫剤、加硫促進剤及び発泡剤を含むゴム組成物を加硫缶で加硫発泡させて得られる発泡ローラの製造方法であって、（１）加硫加圧開始時から発泡圧が１ＭＰａに到達するまでの時間ｔ１  （分）と、加硫加圧開始時から加硫トルクが０．２Ｎ・ｍに到達するまでの時間ｔ２  （分）との差Δｔ（ｔ１  −ｔ２  ）が０．３〜１．５分であるように加硫発泡条件が設定され、かつゴム組成物の表面にスキン層が形成される加硫発泡工程と、（２）該工程（１）で加圧された圧力が開放される減圧工程とを含むことを特徴とする発泡ローラの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法において、減圧工程における減圧速度が０．３１ＭＰａ／分以上である、発泡ローラの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるゴム成分としては、天然ゴム，ウレタンゴム，ブチルゴム，ニトリルゴム，シリコーンゴム，ブタジエンゴム、イソプレンゴム，クロロプレンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），ポリノルボルネンゴム，スチレン−ブタジエン−スチレンゴム，エピクロルヒドリンゴム，アクリルゴム等が挙げられる。
加硫剤としては、ゴム成分の種類に応じて、公知の加硫剤、例えばイオウ系加硫剤や過酸化物などの中から適宜選択することができる。イオウ系加硫剤とは、イオウと加硫促進剤との組み合わせ、あるいは含イオウ有機化合物をいう。加硫促進剤としては、チアゾール類，スルフェンアミド類，チオウレア類，チウラム類，ジチオカルバミン酸塩類，グアニジン類，アルデヒドアミン類，アルデヒドアンモニア類が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。含イオウ有機化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド，テトラアルキルチウラムジスルフィド，ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。加硫剤の添加量は、ゴム成分の種類に応じて異なるが、通常、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部とすることができる。
【０００７】
発泡剤としては、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ），ベンゼンスルホニルヒドラジド，トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ），アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン，Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物などの有機発泡剤；重炭酸ナトリウム，重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤が挙げられる。これらの中でもＯＢＳＨ，ＡＤＣＡあるいはこれらを併用した発泡剤が好ましい。発泡剤の添加量は、ゴム成分の種類に応じて異なるが、通常、ゴム成分１００質量部に対して１〜１５質量部とすることができる。
【０００８】
本発明に係るゴム組成物には、上記の配合成分以外に、プロセスオイル、充填材、導電材、亜鉛華，ステアリン酸等の加硫促進助剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、その他ゴム用添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加することができる。
プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル，ナフテン系プロセスオイル及び芳香族系プロセスオイルを使用することができる。この中で、感光体等の他の部材を汚染することがない点から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。プロセスオイルの添加量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜７０質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，シリカ，珪酸マグネシウム，クレー等が挙げられる。この中で、発泡セルの安定化の点から、炭酸カルシウムが好ましい。充填材の添加量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
導電材としては、ケッチェンブラック，アセチレンブラック等の導電性カーボンブラック；ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦ，ＳＲＦ，ＦＴ，ＭＴ等のゴム用カーボンブラック；酸化カーボンブラック等のインク用カーボンブラック，熱分解カーボンブラック，グラファイト；酸化スズ，酸化チタン，酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；ニッケル，銅等の金属；カーボンウイスカー，黒鉛ウイスカー，炭化チタンウイスカー，導電性チタン酸カリウムウイスカー，導電性チタン酸バリウムウイスカー，導電性酸化チタンウイスカー，導電性酸化亜鉛ウイスカー等の導電性ウイスカーなどが挙げられる。導電材の添加量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましい。
本発明で用いるゴム組成物は、上述した成分を通常の方法で混練することにより調製することができる。
【０００９】
本発明の製造方法は、加硫加圧開始時から発泡圧が１ＭＰａに到達するまでの時間ｔ１  （分）と、加硫加圧開始時から加硫トルクが０．２Ｎ・ｍに到達するまでの時間ｔ２  （分）との差Δｔ（ｔ１  −ｔ２  ）が０．３〜１．５分であるように加硫発泡条件が設定され、かつゴム組成物の表面にスキン層が形成される加硫発泡工程と、（２）該工程（１）で加圧された圧力が開放される減圧工程とを含むものである。工程（１）のように加硫発泡条件を設定することにより、ゴム組成物表面にスキン層が形成される。
工程（１）において、ｔ１  を決定するための発泡圧の到達値を１ＭＰａとしたのは、発泡剤の分解が少し起こり始めたときの圧力が１ＭＰａであり、ｔ２  を決定するための加硫トルクの到達値を０．２Ｎ・ｍとしたのは、表面にスキン層が形成され始めたときのトルクに相当することが確認されたことによる。ｔ１  及びｔ２  の測定は、加硫特性を測定するための通常のローターレスレオメーターを、発泡圧を同時に測定できるように改造した装置を使用して行い、この測定により得られた加硫トルク曲線及び発泡圧曲線から、ｔ１  及びｔ２  を求めることができる。測定の際には、この装置の昇温曲線を、実際に使用する加硫缶の昇温曲線に合わせる。ｔ１  及びｔ２  の測定の開始点は、予熱工程を開始した点である。
【００１０】
ここで、加硫缶の加熱は加圧水蒸気によって行われ、予熱工程においては、発泡剤の分解温度よりも低い温度であって、かつ加圧水蒸気の圧力調整の点から、１００℃以上とすることが好ましい。加熱時間は、予備的加硫を効果的に行う点から、１〜１０分間が好ましい。加硫発泡工程における加熱は、発泡剤の分解温度以上で、１３０〜１８０℃であることが、発泡剤の分解及び加硫の進行の点から好ましい。また、この場合の平均昇温速度は、５〜３０℃／分とすることが、発泡と加硫のバランスと生産性の点から好ましい。また、昇温到達温度において、１〜６０分間保持することが、発泡体の安定製造の点から好ましい。上記測定装置によるｔ１  及びｔ２  の測定は、加硫缶をこのように加熱したときの昇温曲線に合わせて行われる。
本発明においては、上述した加硫剤、加硫促進剤及び発泡剤の配合比率を変えてｔ１  及びｔ２  を測定し、Δｔ（ｔ１  −ｔ２  ）が０．３〜１．５分となるような配合比率を決定し、この配合のゴム組成物を加硫缶で加硫発泡させる。Δｔが０．３分未満であると、加硫よりも発泡が先行するため、ガス抜けが発生したり、セルが大きくなりすぎてしまう。また、Δｔが１．５分を超えると、加硫が発泡よりも、より先行するために発泡が十分に起こらず、発泡体の硬度が高くなってしまう。
【００１１】
工程（２）は、工程（１）で加圧された圧力が開放される減圧工程であり、加硫缶において、具体的には蒸気圧が開放される工程である。減圧工程においては、減圧速度が０．３１ＭＰａ／分以上となるように蒸気圧を制御すると、瞬間的に圧力が開放されることとなり、得られるゴム発泡体のセル径がより均一なものとなる。減圧速度は、好ましくは０．４ＭＰａ以上である。
得られたゴム発泡体は、永久歪の改良の点から、後加硫することが好ましく、通常、１６０〜２００℃で１〜６時間加熱することにより行われる。
また、加硫缶に投入する前に、ゴム組成物を、中心にシャフトを挿入するための穴を設けたチューブ状に予備成形しておくと、成形した後に穴を開ける手間が省けるので、好適である。このチューブ状のゴム発泡体にシャフトを挿入し、このシャフト付の発泡体の外周を砥石による研削、ブレードによるピーリング等により、所望の外径に調整して目的のローラを得ることができる。
本発明の製造方法により得られる発泡ローラは、硬度がアスカーＣ硬度で３０度以下、平均セル径が２００μｍ以下のものであり、電子写真複写装置の、帯電ローラ、転写ローラ、現像ローラ、クリーニングローラなどとして好適なものである。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、ｔ１  、ｔ２  及び発泡体の物性は、以下の方法に従って測定した。
【００１３】
（１）ｔ１  及びｔ２  
加硫特性を測定するためのローターレスレオメーター（（株）東洋精機製作所製，ＲＬＲ−３Ｖ）を、発泡圧を同時に測定できるように改造した装置を使用して測定した。この装置の昇温曲線は、実施例及び比較例で使用した加硫缶の昇温曲線に合わせた。得られた加硫トルク曲線及び発泡圧曲線から、ｔ１  及びｔ２  を求め、Δｔ（ｔ１  −ｔ２  ）を算出した。また、この測定により、配合成分の配合割合を決定した。
（２）ローラ硬度
ローラを周方向に８分割した８箇所について、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠してアスカーＣ硬度計（高分子計器（株）製）で測定し、平均値を求めた。硬度のバラツキは、測定値の最大値と最小値の差である。
（３）平均セル径及びセル径の均一さ
平均セル径は、ハイロックス社製のＣＣＤビデオカメラを用い、約７０倍の倍率で写真撮影を行って測定した。そして、セル径が均一である場合を○、不均一である場合を×とした。
（４）ローラ抵抗
ローラの両端に、各４．９Ｎの荷重をかけて金属製の対向回転電極を接触させ、ローラを回転させながら、周方向に沿った３６箇所についてのローラ抵抗を、抵抗率計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト社製）を用いて測定し、その測定値の常用対数の平均値を算出した。抵抗のバラツキは、測定値の最大値と最小値の差である。
【００１４】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す配合成分（単位は質量部）をニーダー（（株）トーシン製）を用いて混練し、外径１４ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ２２０ｍｍのチューブ状に予備成形し、これを加硫缶に投入した。１１０℃で５分間予熱した後、１０℃／分の平均昇温速度で１６０℃まで昇温し、１６０℃で３分間保持した後、蒸気圧を開放した。なお、蒸気調整機によって蒸気圧を調整することにより、表１に示す減圧速度で蒸気圧を開放した。得られたチューブ状の発泡体を加硫缶から取り出し、オーブン中で１８０℃で１時間加熱し、後加硫を行った。次いで、直径が６ｍｍの金属製シャフトをチューブ状シャフトの穴に挿入し、外径が１２ｍｍとなるように、研磨機で研磨し、また、両端をカットして発泡体の長さが２２０ｍの発泡ローラを得た。この発泡ローラについて上記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2004262110.tif 000002
【００１６】
（注）
（１）パラフィンオイル：出光興産（株）製，ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０
（２）加硫促進剤Ｍ：大内新興化学工業（株）製，２−メルカプトベンゾチアゾール
（３）加硫促進剤ＢＺ：大内新興化学工業（株）製，ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
（４）発泡剤ＯＢＳＨ：永和化成工業（株）製，ネオセルボン＃５０００〔ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）〕
（５）発泡剤ＡＤＣＡ：永和化成工業（株）製，ビニホールＡＣ＃３（アゾジカルボンアミド）
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、低硬度で、かつ微細で均一なセルを有する発泡ローラを容易に製造することができる。