(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー母体粒子の少なくとも表面近傍に帯電制御剤粒子が均一に固定化し離脱しにくい、電子写真用トナーの製造方法の提供にある。【解決手段】少なくとも攪拌羽根を有する回転体と壁部に冷媒を流して温度調節するためのジャケットを具備し、混合容器形状が球状である流動攪拌型混合装置を用い、前記攪拌羽根を６５〜１１５ｍ／ｓの攪拌速度（周速度）で回転することによって、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤とからなるトナー母体粉子と帯電制御剤とを攪拌混合して、トナー母体粉子表面に帯電制御剤を固定して電子写真用トナーを製造する方法。【選択図】図３
2004246334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも攪拌羽根を有する回転体と壁部に冷媒を流して温度調節するためのジャケットを具備し、混合容器形状が球状である流動攪拌型混合装置を用い、前記攪拌羽根を６５〜１１５ｍ／ｓの攪拌速度（周速度）で回転することによって、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤とからなるトナー母体粉子と帯電制御剤とを攪拌混合して、トナー母体粉子表面に帯電制御剤を固定して電子写真用トナーを製造する方法であって、該混合装置の設置環境温度以下の冷媒を前記ジャケットおよび攪拌羽根内部に流し、かつ混合装置内に露点温度が冷媒温度未満の乾燥気体を供給して該混合装置内の空気を強制置換しながら、Ｔｇ−１０＞Ｔ＞Ｔｇ−３５（Ｔｇ：樹脂粉体のガラス転移温度（℃））のような関係になるような装置内雰囲気温度（Ｔ℃）で攪拌することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記流動攪拌型混合装置内の攪拌羽根が７０〜１００ｍ／ｓの攪拌速度（周速度）で攪拌して、帯電制御剤を固定化することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記混合装置の冷却用冷媒を−５〜１５℃の任意の一定温度に保ち、トナー母体粉子と帯電制御剤を攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記混合装置内部の空気を強制置換するために用いる乾燥気体を、攪拌羽根の回転軸と混合槽の回転軸シール部から導入することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記混合装置内部より強制置換された気体を、混合装置の上部から内部に垂直に貫通した中空の内装管より排出することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
混合装置内部空気を置換するのに、気体の露点温度＜ジャケット冷媒温度−５℃の関係にある乾燥気体を使用することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記混合装置のジャケットに室温以上の冷媒を通水可能であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記攪拌羽根は放射状に位置する羽根車であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
トナー母体粉子の攪拌混合量が、混合に用いる容器量の０．２〜０．６倍であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
トナー母体粉子の平均粒径が３〜７．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記電荷制御剤の１次粒子径が、５ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーを製造する方法に関するものであり、特に、熱可塑性樹脂を主成分にし、低融点物質である離型剤を含有するトナー表面に表面処理用の帯電制御剤を打ち込み、確実かつ効率的に固定化する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複写機、プリンター等の画像形成装置において高画質が追求され、そのために画像形成用トナーは小粒化が進み、トナーに対し流動性の確保と均一帯電の確保が強く求められている。そのためにトナー粒子表面に各種外添剤を添加、混合、効率的に付着させる方法として各種方法が提案されている。
【０００３】
例えば、衝撃力を主とする機械的熱的エネルギーで表面処理剤の皮膜層をつくる方法（例えば、特許文献１参照）、瞬間的表面加熱処理により強固に表面処理剤を付着する方法（例えば、特許文献２参照）、２段羽根を備える球状容器にて表面処理樹脂をつくる方法（例えば、特許文献３参照）、微粉末を混合付着後、未付着物を除去する方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
すなわち、これらの公知技術によれば、熱可塑性樹脂の表面に表面処理剤を強く付着させるには品温を上昇させて樹脂表面を軟化させながら衝撃力を強めるか、積極的に樹脂表面を加熱することにより衝撃力を用いずに付着させる方法があること、及び未付着物が存在しやすいことを示唆している。
【０００４】
更に、近年の電子写真用トナーは低温定着化が進み、トナーを構成する結着樹脂としてガラス転移温度の低いものが好んで用いられている。また、電子写真用トナーに低融点物質を含有させ、画像形成装置に対する離型性をトナーに持たせることが多くなった。
低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナー母体粒子に外添剤を付着させるために攪拌混合処理しようとする場合、トナーまたはトナー中の低融点物質が融解しない温度で処理しないと、低融点物質が溶け出しトナー物性が変化してしまう。また、融着により凝集物を形成するため、新たに分級、除去が必要になり効率的でない。
【０００５】
樹脂のガラス転移温度に着目し、比較的低温で攪拌混合し無機微粒子をトナー表面に付着させる方法が提案され、竪方円筒状処理槽を用いたヘンシェルミキサーで攪拌混合する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
流動性改善を目的にして、流動性助剤として表面処理剤をトナーに付着させて流動性を確保するためには、粒子表面に添加剤による凹凸を確保する必要があり、そのための適度な付着力を得るには適度な衝撃力が要求されるので、混合攪拌として、特許文献５に記載されるような、回転羽根の周速度が他のミキサーに比べ比較的速い竪方円筒状処理槽を用いたヘンシェルミキサーやハイスピードミキサーを用いた方法で実施することができる。
【０００６】
しかしながら、電荷制御を目的とした表面処理剤の場合、トナーに付着させるだけでなく、トナー粒子表面に均一に表面処理剤の一部または全部を埋没させ、しっかりと固定化する必要があるため、これを実施するためには充分な衝撃力を与えられる攪拌速度で混合しなければならない。
帯電制御剤の固定化が不充分なトナーが存在すると、均一な摩擦帯電が得られず、カブリと称する画像汚れの原因となる。
低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナーに、電荷制御を目的とした表面処理を行なうためには、低融点物質が流出しない範囲での低温度で、かつ、固定化するに充分な衝撃力を与える必要がある。
【０００７】
低融点物質が流出しない範囲での低温度処理するためには、仕込量を減らす方法があるが、生産性が悪化する欠点がある。他の方法として混合装置ジャケットに処理粉体の温度を充分低温にできる温度の冷媒を流す方法があるが、混合装置内部が大気で充たされている場合、混合装置内部で結露という問題が発生し、被処理物が凝集し、均一な混合・帯電制御剤の固定化が不可能となる。
【０００８】
ヘンシェルミキサーとかハイスピードミキサー等のような混合装置は、攪拌底が平面の円筒形状であるため、図１に示されるように、高速攪拌すると装置内は乱流状態となり粉体の挙動は不均一となる。その結果、粉体が装置の底に滞留するのみならず、円筒壁面にも付着し易い欠点がある。また、回転羽根の周速度が実使用上、最大でも４０ｍ／ｓｅｃであるために、ヘンシェルミキサーやハイスピードミキサーの装置内では、充分に固定化することは困難であるのが実情である。
これらのミキサーよりも高速回転が可能である攪拌混合装置として、ハイブリダイザーが知られている（例えば、特許文献６参照）。
この攪拌混合装置を用いると、処理剤のトナー母体粒子への固定化は充分可能であるが、壁面に凹凸があり高速回転によりトナー母体粒子が装置壁面と衝突、摩擦、発熱するため、トナー母体粒子の一部が融着、凝集したり離型剤が露出してしまい、トナー物性が変化してしまう恐れがある。また、もともと発熱による２種以上の粒子の混合を目的としているため、充分な冷却機構を有していない。
したがって、低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナー母体粒子に、低融点物質が流出しない低温度範囲で処理するには、処理量を極端におとす必要があり、実質的には使用することができない。
【０００９】
このように、低融点物質を含有しガラス転移点温度の低い結着樹脂で構成されるトナーに、低融点物質が流出しない低温度範囲で処理するためには、従来のミキサーでは攪拌混合処理を充分にできずにトナー粒子個々の表面処理状態にバラツキを生じ、トナー母体粒子の表面全体が処理されたトナー粒子と一部分が処理されたトナー粒子の混合物となり、粒子個々の摩擦帯電量が不均一になってしまうために複写時にカブリと称する画像汚れが発生したり、画像形成に寄与しないで回収されるトナー量が増大してしまう欠点がある。
また、表面処理剤の付着状態が弱いトナーでは、使用時に表面処理剤がトナーから遊離し易く、これが原因で感光体を傷つけたり、キャリアスペントして現像剤の機能を劣化させたりするといった問題が発生する。
【００１０】
少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤および離型剤で構成されるトナー母体粒子を作成する方法としては、例えば熱可塑性樹脂、着色剤および離型剤及び必要な各種添加剤を溶融混練後、粉砕・分級する粉砕法、あるいは熱可塑性樹脂、着色剤および離型剤を溶媒中に油滴として分散させ重合反応させる重合法などがある。
重合法においては帯電制御剤を油滴中に取り込むことが難しいので重合法でつくられた樹脂粉体へ帯電制御剤を均一に固定化し信頼性の高いトナーに仕上げる技術として必要不可欠である。
一方、従来のトナー材料を一体にして混練粉砕し製造されるトナーに対して、内添剤の一つで高価材料ある帯電制御剤はトナー表面に存在することにより帯電機能を発揮する。帯電制御剤を表面処理剤として表面に存在させることにより少量の帯電制御剤で必要な機能が発揮されコスト低減が期待される。
低融点物質を含有するトナー母体粒子の主として表面近傍に帯電制御剤を存在させてその機能を充分に発揮できるトナーの効率の良い製造法の出現が望まれているが、未だその提案がないまま今日に至っているのが実情である。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−８５７５６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７８１号公報
【特許文献３】特開平１０−９５８５５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１３９３６６号公報
【特許文献５】特開２０００−２６７３５４号公報
【特許文献６】特開平５−３４９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、低融点物質である離型剤を含有するトナー母体粒子の少なくとも表面近傍に帯電制御剤粒子が均一に固定化し離脱しにくい、電子写真用トナーの製造方法の提供にある。
また、本発明の課題は、低融点物質である離型剤を含有するトナー母体表面にさらに低融点物質が融着したり、トナー同士が凝集したりすることがなく、帯電制御剤が付着固定された、電子写真用トナーの製造方法の提供にある。
さらに、本発明の課題は、生産性に考慮し効率的に、帯電量が均一で現像剤劣化のない優れた電子写真用トナーの製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも攪拌羽根を有する回転体と壁部に冷媒を流して温度調節するためのジャケットを具備し、混合容器形状が球状である流動攪拌型混合装置を用い、前記攪拌羽根を６５〜１１５ｍ／ｓの攪拌速度（周速度）で回転することによって、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤とからなるトナー母体粉子と帯電制御剤とを攪拌混合して、トナー母体粉子表面に帯電制御剤を固定して電子写真用トナーを製造する方法であって、該装置設置環境温度以下の冷媒を前記ジャケットおよび攪拌羽根内部に流し、かつ混合装置内に露点温度が冷媒温度未満の乾燥気体を供給して混合装置内の空気を強制置換しながら、Ｔｇ−１０＞Ｔ＞Ｔｇ−３５（Ｔｇ：樹脂粉体のガラス転移温度（℃））のような関係になるような装置内雰囲気温度（Ｔ℃）で攪拌することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法」、（２）「前記流動攪拌型混合装置内の攪拌羽根が７０〜１００ｍ／ｓの攪拌速度（周速度）で攪拌して、帯電制御剤を固定化することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（３）「前記混合装置の冷却用冷媒を−５〜１５℃の任意の一定温度に保ち、トナー母体粉子と帯電制御剤を攪拌することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（４）「前記混合装置内部の空気を強制置換するために用いる乾燥気体を、攪拌羽根の回転軸と混合槽の回転軸シール部から導入することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（５）「前記混合装置内部より強制置換された気体を、混合装置の上部から内部に垂直に貫通した中空の内装管より排出することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（６）「混合装置内部空気を置換するのに、気体の露点温度＜ジャケット冷媒温度−５℃の関係にある乾燥気体を使用することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（７）「前記混合装置のジャケットに室温以上の冷媒を通水可能であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（８）「前記攪拌羽根は放射状に位置する羽根車であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（９）「トナー母体粉子の攪拌混合量が、混合に用いる容器量の０．２〜０．６倍であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（１０）「トナー母体粉子の平均粒径が３〜７．５μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（１１）「前記電荷制御剤の１次粒子径が、５ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法では、混合容器形状が球状である流動攪拌型混合装置を用い、Ｔｇを基準とした適当な温度範囲で、且つ速い攪拌速度で攪拌混合することで、従来法と比較して、核となる樹脂粉末に帯電制御剤を効率良く固定化することが可能となり、混合装置のジャケットへの媒体温度と、混合装置への導入気体の露点温度を適切な領域に定めることにより生産性を高めことが可能となったのである。
特に、本発明による製造法は、電子写真用トナー製造の際にトナー母体となる離型剤を含有する樹脂粉体へ帯電制御剤を比較的低温で均一な状態に固定化でき、得られたトナーを複写機に使用すると、安定した帯電性を有し、感光体や現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止され、キャリアへのスペントが起こらない長期複写性等に優れた効果を発揮するトナーを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、離型剤を含有する樹脂粉体と表面処理剤を、容器形状が球形である混合機を用い、混合機の攪拌速度・樹脂のＴｇと混合処理温度の関係並びに、混合容器のジャケットへ供給する温度調節用冷媒温度・混合槽内へ強制置換する気体の露点温度の関係を特定にすることによって、比較的低温で攪拌混合し、離型剤を含有するガラス転移温度の低い樹脂に対しても帯電制御剤を均一状態な状態に固定化させ、効率的に表面処理樹脂粉体を製造する方法である。
【００１６】
近年の電子写真画像形成プロセスにおける低温定着化に伴い、用いられるトナーの低融点化が進んでおり、トナー母体粒子を構成する樹脂として、５０〜７０℃程度のガラス転移温度Ｔｇを有するものが、通常好ましく使用されている。
攪拌混合により品質を落とさず、樹脂粉体に効率良く帯電制御剤を固定化するためには、Ｔｇを基準にＴｇ−３５〜Ｔｇ−１０℃の温度範囲で処理するのが望ましい。
Ｔ＜Ｔｇ−３５℃になると、攪拌羽根と粉体または粉体同士の衝突による発熱が全くない状態、つまり充分な固定化がなされていない場合が出てくる。逆に、Ｔ＞Ｔｇ−１０℃では発熱量が冷却能力を上回っている状態であり、例えば電子写真用トナーでは樹脂粉粒子に含まれる離型剤が粒子表面に露出してしまうことがある。
このようなトナーは保存性が低下し、画像形成装置内を汚すといった不具合が起こる。また、低融点物質が溶け出し、融着によりトナーの凝集物を形成するため、電子写真用トナーとして用いるには新たに分級、除去が必要になって、効率的でない。
【００１７】
本発明の製造法に用いられる流動攪拌型混合装置は混合容器形状が球状であり、底部に少なくとも回転体が配置され、その回転体には複数の攪拌羽根が設けられている。
前記回転体を回転することによって、攪拌槽内でトナー母体粒子と帯電制御剤のような表面処理剤粒子（両者の粒子を粉体と総称する）とが攪拌混合され、粉体は回転体上から気流に乗り槽壁に向かった後、槽壁に沿って上方に流れ、その後槽壁の頂点部から回転体の中央部に戻るように還流し、還流中相互に衝突し、その結果トナー母体粒子表面に表面処理剤粒子が付着し固定されて、所望のトナーが製造される。
【００１８】
本発明に用いられる流動攪拌型混合装置としては、前述のように、装置の内壁として突出した部位が存在しないことが好ましく、回転体の周囲の内壁から突出したり、凹凸が内壁に存在しない球形のものが好ましい。
壁面に凹凸がある混合装置、例えば、特開平５−３４９７１号公報に記載があるハイブリダイザーの場合、高速回転によってトナー母体粒子が混合装置壁面と衝突、摩擦、発熱するため、トナー母体粒子の一部が融着、凝集したり離型剤が露出してしまい、トナー物性が変化してしまう恐れがある。
装置内壁面の突出部位がある場合、その突出高さが１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であればより好ましい。
この滑らかな内壁を高速で粉体が流動することによって、トナー母体粒子のさらなる粉砕も進行せずに、均一に粉体の表面を処理することができる。
内壁に突起があり滑らかでないと、高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、粉体への処理の均一性の欠如（粒子間へ与えられるエネルギーのばらつき）が生じやすい。
【００１９】
本発明で意味する装置内壁面からの突出部位を形成するものとして、例えば内部温度を測定するためのセンサー、あるいは粉体が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方向に突出した部材は、含まれない。
さらに好ましい攪拌装置の形態は、その装置が円筒形や平面の内壁を有しない略球体であり、連続した曲面を形成したものが好ましい。
この連続した曲面以外に、粉体排出装置や気体排出口などは含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する樹脂粉体を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサー（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。
【００２０】
図２は、球状壁を有する装置の概略図で、矢印は装置内における粉体の還流軌跡を表わしている。この図に基づいてさらに詳しく説明する。
球状壁を有する装置を用いて、攪拌羽根による２種以上の粉体の混合を行なった場合、装置内における粉体の挙動は、先ず装置底部の攪拌羽根と衝突することによって、大きな遠心力を受け、装置内壁面方向に打ち出され、次に攪拌羽根の高速回転によって生み出された高速気流によって内壁面に沿って頂部まで達し、更に頂部から回転軸へ向かって下降する高速気流に乗って攪拌羽根上まで運ばれ、再び打ち出され還流が繰り返される。
【００２１】
したがって、本発明においてはこのような粉体の還流軌跡を生起するような攪拌装置として、粉体が混合攪拌し還流する装置の壁の最も好ましい形である球状混合容器を用いることにより粉体は常に安定して循環することとなり、従来の竪型円筒状混合機の欠点であった容器底部での滞留はなく、均一な処理が行なわれることになる。混合容器の形状が球状である装置として、例えばＱ型ミキサー（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。
【００２２】
高速で攪拌混合すると、粉体には衝撃力を初めとする様々な力がかかり、余剰となったエネルギーは熱エネルギーとして放出されるため、装置内部温度が上昇する。内部温度が上昇し過ぎるとトナー母体粒子の一部が融解したり、離型剤が露出してしまい品質に悪影響を及ぼすことになる。
本発明に用いられる球状壁を有する装置としては、そのような発熱を抑えるために、図３に示されるように、装置外側にジャケットを有する二重構造をとり、冷媒体を流せるようなものが用いられる。
攪拌羽根によって打ち出された粉体は高速気流によって壁面に沿いながら一度頂部まで運ばれるため、その間に冷却される。また高速で回転する攪拌羽根も冷媒の通水により冷却される。したがって内部温度の上昇を抑えながら効率良く表面処理ができる。
【００２３】
流動攪拌型混合装置内における攪拌速度（周速度）を、６５〜１１５ｍ／ｓ、好ましくは７０〜１００ｍ／ｓにして行なうと、個々の粒子に大きな衝撃力を与え、更にその衝撃力によって打ち出された粒子は大きな速度を持つため装置内を高速で運動でき、トナー母体への帯電制御剤の固定化がなされる。６５ｍ／ｓ未満の攪拌速度では衝撃力が不足し、帯電制御剤をトナー母体に確実に固定化することが難しい。1１５ｍ／ｓを超えるとトナー母体の発熱が大きくなりＴｇ−１０℃を保つことが困難となる。
【００２４】
Ｔｇ−１０＞Ｔ＞Ｔｇ−３５（Ｔｇ：樹脂粉体のガラス転移温度（℃））のような関係になるような混合装置内雰囲気温度（Ｔ℃）で攪拌するためには、高速攪拌混合による発熱にともなう温度上昇を抑えことが効果的である。
該混合装置設置環境温度以下の冷媒を混合装置のジャケット部に流すことにより温度上昇がおさえられる。
さらに好ましい冷媒温度は、−５〜１５℃の任意の温度である。冷媒温度を−５℃未満とした場合、冷却効果は大きいが混合容器内部で結露が発生しやすく、結露によりトナー母体粒子の凝集が発生し、均一な混合が困難となる。冷媒温度を該装置設置環境温度以上とした場合、樹脂粉体の冷却を充分に行なうことができず、処理温度がＴｇ−１０℃の範囲を超えるため、高速の攪拌混合を行なうことが困難となる。通常の該装置設置環境温度において攪拌混合処理する場合の冷媒温度は1５℃以下が望ましい。より好ましくは、−５℃以下である。
【００２５】
攪拌混合装置のジャケットに冷媒を流すことによって、混合装置内部表面は冷媒とほぼ同等温度まで冷やされ、トナー母体粒子の過剰温度上昇を防止するが、この際混合装置内部に存在する気体も冷やされ、温度・湿度の条件によっては混合槽内部に結露が発生する場合がある。結露が発生した状態で攪拌混合処理をすると粉体を凝集させてしまう。
これを防止するために、露点温度がジャケットに流す冷媒温度未満の乾燥気体を用い、混合装置内部の気体を強制置換しながら攪拌混合することが効果的である。更に好ましくは、気体の大気圧下での露点温度＜ジャケット冷媒温度−５℃の関係になる気体を使用して強制置換することが有効である。
【００２６】
気体の大気圧下での露点温度＜ジャケット冷媒温度−５℃の関係になる気体を用いることにより、攪拌混合環境（温度・湿度）の変動に左右されず安定した製造が可能となる。気体の大気圧下での露点温度＜ジャケット冷媒温度−１０℃の関係の乾燥気体がさらに好ましい。
冷媒温度との関係から、乾燥気体の大気圧下での露点温度の範囲は少なくとも１３℃以下となるが、好ましくは−１０℃以下である。
乾燥気体は、図５に示すように、取り込んだ空気を、コンプレッサー、ドライヤーを経て乾燥処理を行い、所定の露点温度に調整され他後、混合装置内部の置換に用いられる。
乾燥処理後の空気の温度としては、装置内温度に影響を与えないよう、１５℃以下に調整されていることが望ましい。
【００２７】
混合装置内部の空気を強制置換するために用いる乾燥気体は、図３に示されるように、攪拌羽根の回転軸シール部から導入することが望ましい。攪拌羽根近傍から乾燥気体を導入することによって、混合容器内で気体が容易に分散し、なおかつ容器の中心近傍より導入されるため容器内の気流を乱すことなく均一攪拌混合が確保される。
【００２８】
前記混合装置内部より強制置換された気体を排出する個所としては気体と粉体の分離が容易であること、容器内の還流軌跡を乱さない個所であることが適切である。
図３に示されるように、混合装置の上部から内部に垂直に貫通した中空の内装管より排出することによって、容器内の粉流体の流れと排出気体の流れが逆方向になるため容器内の気体と粉体との分離が容易になる。
また、容器の中心部に位置させることによって、容器内粉流体の流れに乱れを防止することができ、効果的に置換され気体が排出される。
【００２９】
長期的に乾燥気体の供給停止を行なう場合、または混合槽を空け残留粉体の除去を行なう際にはジャケットおよび攪拌羽根に充満した冷媒を、すくなくとも室温以上の冷媒で置きかえることにより混合槽内部の結露を防止でき、残留粉体の凝集と混合槽内壁の濡れを防止可能である。この室温以上の冷媒としては、クーリングタワー水等を用いることができる。
【００３０】
母体粒子に表面処理剤を固定化するためには、羽根と粒体または粒子同士の衝突回数を増し、更には大きな遠心力で内壁面方向に打ち出すことが重要なため、攪拌羽根を高速で回転させ充分な衝撃力を粉体に与えなくてはならない。
回転している羽根と衝突した際に羽根から粉体が受ける衝撃力は、回転方向成分が最大となるため、攪拌羽根の形状としてなるべく多くの回転方向成分の力を粉体に伝達できるようなものであることが望ましく、その例として図４に示したような回転方向に垂直な面を持つ羽根を複数枚設け、放射状に配置された攪拌羽根が望ましい。
【００３１】
形状容器内を高速気流によって流動する粉体は、容器頂部から攪拌羽根上に直下してくるため、回転方向に対して垂直な平面を有する羽根車は衝撃力をすべて回転方向成分として粉体に転嫁できる。
したがって、本発明における羽根車を用いれば回転によるエネルギーを最大限活用することができる。
また、羽根の枚数は、粉体との衝突確率、つまり使用する回転数と容器容量で決まるが、装置容量が２０〜１５０リットルでは４〜１２枚が好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる流動攪拌型混合装置内では、粉体は常に循環しているが、仕込み量が少ないとトナー母体粒子のほとんどは装置壁面に付着してしまい、攪拌効率が上がらないばかりか収量が少なくなってしまう。また、付着したままのトナー母体粒子は未処理の状態となるため、でき上がりの混合物に未処理物が混入する恐れがある。
仕込み量を容器容量の０．２倍以上にすると、循環するトナー母体粒子のセルフクリーニング機構が働いて、トナー母体粒子自身で付着を掻き落とすため、付着したままで処理されないトナー母体粒子をなくし、均一に処理されてトナーが製造可能となる。
仕込み量を増やすと粉体の発熱が大きくなり、槽壁よりの冷却効果が均一にいきわたらず部分的に粉体の温度が上昇しトナー母体より低融点物質が溶け出し、トナー品質に影響を及ぼす傾向があるために、仕込み量は容器容量の０．６倍以下にすることが望ましい。
粉体を均一に循環させ最適な攪拌効率を得るためには、仕込み量は容器容量の０．２〜０．６倍であることが好ましく、特に、０．３〜０．４倍であることがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる上記のような粉体の還流軌跡を生起するような攪拌型混合装置で処理されるトナー母体粒子としては、体積平均粒径Ｄｖが３〜７．５μｍであるものが好ましい。Ｄｖが３μｍより小さいと粉体の質量が小さ過ぎるため、攪拌羽根によって付与できるエネルギー量では固定化困難である。また、Ｄｖが７．５μｍより大きいと粒子の解砕が起こり、処理後のＤｖが変化するばかりか、品質に影響を及ぼすことになる。
【００３４】
本発明に用いられる流動攪拌型混合装置において、トナー母体粒子表面に付着処理に用いられる帯電制御剤としては、一次粒子径が５〜３００ｎｍであるものが好ましい。
一次粒子径が５ｎｍより小さいと、質量が小さ過ぎて攪拌装置内を浮遊して、付着処理が困難になる傾向がある。また、一次粒子径が３００ｎｍより大きいとトナー母体粒子の表面積に対する付着断面積が大き過ぎるため、充分に付着されず遊離する場合があって、品質に影響を及ぼす。
【００３５】
帯電制御剤としては公知のものが使用できる。
例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等を挙げることができる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００３６】
電子写真用トナーとして、帯電制御剤を固定化し帯電能力を高めた樹脂粉体を用いるには、流動性を向上させるために流動助剤を混合付着させる必要がある。  流動助剤を混合付着させるためには、一般的に使用されるヘンシェルミキサー等の竪型円筒攪拌装置、前述の球状ミキサーを用い、３０〜４０ｍ／ｓの周速で混合付着させることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、流動攪拌型混合装置及び回転体である羽根車として、図２および図３に示されるものを用いるものとする。
【００３８】
（実施例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４―ヒドロキシフェーノール）プロパン８１０部、テレフタル酸３００部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。  次に、プレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量５８０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
上記と同様に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２５０℃で５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１５０部と変性されていないポリエステル（ａ）８５０部を酢酸エチル溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。
【００３９】
前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０部に着色料としてカーボンブラック（リーガル４００Ｒ：キャボット社製）４部、離型剤のワックスとしてカルナバワックス（融点８３℃）５部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。
次に、イオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業株製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
この後に、この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥し、体積平均粒径が５．５μｍでガラス転移温度が５０℃のトナー母体粒子を得た。
【００４０】
以上のように重合法によって作製された、結着樹脂、着色剤および離型剤を含みＴｇが５０℃で体積平均粒径が５．５μｍであるトナー母体粒子１００部と、一次粒子径が５０ｎｍである帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．３部を、混合容器形状が球状である流動攪拌型混合装置である、装置容量が２０リットルのＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に、装置容量の０．３倍仕込み、羽根車の周速度を６５ｍ／ｓに設定し、ジャケットに１５℃の冷媒をとおし、露点温度−１０℃の乾燥空気を３リットル／分供給しながら装置内最高温度を３５℃に設定して１５分間の混合処理を行なった。処理時環境である室温は２５℃であった。
混合処理により装置内最高温度が約３分で３５℃に達したので、途中２分間冷却を４回行ない、混合を５回繰り返したので、処理に２３分間を必要とした。
【００４１】
（比較例１）
実施例１での、Ｑ型ミキサーを縦型円筒状である容器容量が２０リットルのヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）にした以外は、実施例１と同様の処理を行なった。
混合処理により容器内最高温度が約１分で３５℃に達したので途中２分間、１４回の冷却時間をとり混合を１５回繰り返したので、処理に４３分間を必要とした。
【００４２】
（実施例２）
実施例１での羽根車の周速度を７０ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の処理を行なった。
混合処理により容器内最高温度が約３分で３５℃に達したので、途中２分間、４回の冷却時間をとり混合を５回繰り返したので、処理に２３分間を必要とした。
【００４３】
（実施例３）
実施例２でのジャケットに８℃の水をとおした以外は、実施例２と同様の処理を行なった。
混合処理により容器内最高温度が約６分で３５℃に達したので、途中１分間、２回の冷却時間をとり混合を３回繰り返したので、処理に１７分間を必要とした。
【００４４】
（比較例２）
実施例３での容器内最高温度を４５℃に設定し、Ｔｇ−５℃なる関係で処理した以外は、実施例３と同様の処理を行なった。最高温度は４４℃であり、１５分間連続で稼動できたので、処理時間は１５分間であった。
【００４５】
（比較例３）
実施例３での露点温度−１０℃の乾燥空気に変え露点温度１６℃の未乾燥空気を３リットル／分供給しながら処理した以外は、実施例３と同様の処理を行なった。
混合処理により容器内最高温度が約６分で３５℃に達したので途中１分間、２回の冷却時間をとり混合を３回繰り返したので、処理に１７分間を必要とした。
【００４６】
（実施例４）
実施例１でのジャケットの−５℃の冷媒（ブライン）をとおし容器内最高温度を２０℃に設定した以外は、実施例３と同様の処理を行なった。
混合処理により容器内最高温度が約５分で２０℃に達したので途中１分間、２回の冷却時間をとり混合を３回繰り返したので、処理に１７分間を必要とした。
【００４７】
（比較例４）
実施例４での容器内最高温度を２０℃に設定した以外は、実施例４と同様の処理を行なった。
混合処理により容器内最高温度が約２分で２０℃に達したので途中１．５分間、７回の冷却時間をとり混合を８回繰り返したので、処理に２５分間を必要とした。
【００４８】
（実施例５）
実施例３での羽根車の周速度を９０ｍ／ｓにした以外は、実施例３と同様の処理を行なった。
混合処理により容器内最高温度が約５分で３５℃に達したので途中１分間、２回の冷却時間をとり混合を３回繰り返したので、処理に１７分間を必要とした。
【００４９】
（比較例５）
実施例５での羽根車の周速度を５０ｍ／ｓにした以外は、実施例５と同様の処理を行なった。
混合処理により容器内最高温度が約１２分で３５℃に達したので途中１分間、１回の冷却時間をとり混合を２回繰り返したので、処理に１６分間を必要とした。
【００５０】
（比較例６）
実施例５での羽根車の周速度を１２５ｍ／ｓにした以外は、実施例５と同様の処理を行なった。
混合処理により容器内最高温度が約２．５分で３５℃に達したので途中１分間、５回の冷却時間をとり混合を６回繰り返したので、処理に２０分間を必要とした。
【００５１】
（実施例６）
実施例３での羽根車の周速度を１１５ｍ／ｓにした以外は、実施例３と同様の処理を行なった。
混合処理により容器内最高温度が約３分で３５℃に達したので途中１分間、４回の冷却時間をとり混合を５回繰り返したので、処理に１９分間を必要とした。
【００５２】
生産性の評価
実質１５分間の混合をＴｇ−１０＞Ｔ＞Ｔｇ−３５（Ｔ：処理温度（℃）、Ｔｇ：樹脂粉体のガラス転移温度（℃））で行なうためには途中に冷却時間をとる必要があり、トータル処理時間が実施例、比較例毎に異なる。
トータル処理時間により生産性の評価指標とし、結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2004246334.tif 000003
【００５４】
混合状態を比較するために、各実施例、比較例で得られたトナーの凝集度を以下のようにして求めた。
この凝集度は帯電制御剤がどの程度トナー母体に固定化されているかの指標になる。トナー母体と帯電制御剤の攪拌混合後の凝集度が２０〜７０％、好ましくは２５〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％であれば帯電性が高い。
目開き７５、４５及び２２μｍのふるいを順に積み重ねて、試料２ｇを振動により自然落下させる。
ａ＝（上段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×１００
ｂ＝（中段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×（３／５）×１００
ｃ＝（下段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×（１／５）×１００
凝集度＝ａ＋ｂ＋ｃ（％）
○：凝集度が３０〜５０
△：凝集度が２０〜７０で３０〜５０以外
×：凝集度が２０〜７０以外
また、打ちこみ度合いを調べるためにＳＥＭでトナー表面の帯電制御剤の存在状態を観察した。
○：完全に固定化
△：一部固定化
×：遊離
これらの結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
2004246334.tif 000004
【００５６】
前記で得られた各トナー１００部に、疎水性シリカ０．１部をヘンシェルミキサーにて混合した。これらの各トナー４重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が５０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９６重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて印刷し、スタート時の品質が許容できるものについては連続印刷して下記の基準で評価し、表３に示した。
【００５７】
（評価項目）
（ａ）帯電量（帯電制御剤付着量指標）
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
（ｂ）地肌汚れ（均一帯電指標）
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
（ｃ）スペント化率（トナーよりのブリード指標）
１万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定Ｗ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
スペント化率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
◎：０〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
（ｄ）フィルミング（表面固定化指標）
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
【００５８】
【表３】
2004246334.tif 000005
【００５９】
表１、２、３から次のことが明らかである。
（１）実施例１と比較例１から、円筒型流動攪拌混合機であるヘンシェルミキサーよりも本発明の球状ミキサーの方が生産性、固定化品質、トナー品質が遥かに高い。
（２）実施例１，２，５，６と比較例５および６から、周速度を適切にすることにより固定化の状態が優れトナー品質が良い。周速度が低いと固定化が不充分であり、帯電レベルが低い。周速度が高すぎるとスペント、フィルミング品質が劣る。
（３）実施例３、比較例３より、冷媒温度と混合槽へ供給する気体の露点温度の差を適正に保つことによりトナー品質が良好となる。露点温度が冷媒温度を上回ると品質の劣化が大きい。
（４）実施例２、実施例３より、ジャケットへの冷媒温度を低く抑えることにより生産性が向上する
（５）実施例３，４，５と比較例２，４より、Ｔｇ−１０＞Ｔ＞Ｔｇ−３５（Ｔｇ：樹脂粉体のガラス転移温度（℃））の温度範囲で混合を行なうと固定化の状態、トナー品質が良好である。混合槽に適切な露点温度の気体を供給するとトナー品質が良い。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来の竪型円筒状混合機を示す概略図である。
【図２】本発明に用いる攪拌装置の攪拌槽の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に用いる温度調節するためのジャケットを具備する攪拌装置例を示す概略図である。
【図４】本発明に用いる攪拌装置の攪拌槽を構成する回転体の羽根の形状を示す概略図である。
【図５】本発明に用いる乾燥気体の調整を行なうシステムの例を示す概略図である。
【図１】
2004246334.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
2004246334.tif 000009
【図５】
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