(57)【要約】【課題】押出成形性、寸法安定性および成形品外観の改良された無機フィラー強化ゴム強化スチレン系押出成形用樹脂組成物の提供。【解決手段】２２０℃、１０ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが２０ｇ／１０分未満のゴム強化スチレン系樹脂（但し、ＡＥＳ系樹脂を除く）（Ａ）５〜９５重量部、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）９５〜５重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対して無機フィラー（Ｃ）５〜６０重量部を添加して得られた無機フィラー強化樹脂組成物（１）１００重量部に対し、ＡＥＳ系樹脂（Ｄ）５〜５０重量部を配合する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２２０℃、１０ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが２０ｇ／１０分未満のゴム強化スチレン系樹脂（但し、ＡＥＳ系樹脂を除く）（Ａ）５〜９５重量％およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）９５〜５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して無機フィラー（Ｃ）５〜６０重量部を添加して得られた無機フィラー強化樹脂組成物１００重量部に対し、ＡＥＳ系樹脂（Ｄ）１〜５０重量部を配合してなる押成形用樹脂組成物。
【請求項２】
平均粒子径が１〜１５μｍである無機フィラーを用いてなる請求項１に記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項３】
無機フィラーがタルクおよび／または炭酸カルシウムである請求項１または２に記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３何れかに記載の押出成形用樹脂組成物を用いて成形された押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形用樹脂組成物およびそれを使用してなる押出成形品に関する。更に詳しくは特定のゴム強化スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物に無機フィラーを充填した無機フィラー強化樹脂組成物に対してＡＥＳ系樹脂を溶融混合して得られた押出成形用樹脂組成物およびそれを使用してなる成形品の表面外観に優れた押出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建材分野においては周知のように、必要とされる物性、特に成形性、さらに経済性の点で優れた性能を有する熱可塑性樹脂として、ＰＶＣが多用されている。但し、ＰＶＣは燃焼時に発生するガスによる環境問題の点から、他の熱可塑性樹脂、例えばスチレン系樹脂やポリカーボネート樹脂あるいはポリオレフィン樹脂等への代替が近年進んできている。
特にスチレン系樹脂への代替は成形性、経済性の点で注目されているが、剛性や線膨張の点からタルクを始めとする無機フィラーを多量に添加する手法が広く取られている。
しかし、このように無機フィラーを多量に添加した場合、製品の表面に無機フィラーの浮き、あるいはフローマーク等の外観不良が発生し易い事に加えて、特定の溶剤が付着することにより容易に表面にクラックが発生し商品価値を著しく損なう場合がある。
上記欠点の解決策として、スチレン系樹脂に対してポリオレフィン系樹脂やナイロン樹脂あるいはＰＢＴ樹脂等の結晶性樹脂を一部加えることが考えられるが、スチレン系樹脂はこのような結晶性樹脂との相溶性に劣るため、成形品の外観が著しく損なわれる、あるいは層剥離現象が発生する等の不具合が発生するという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂からなる樹脂混合物に無機フィラーが添加された無機フィラー強化樹脂組成物の押出成形性、寸法安定性および成形品の外観を改良することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題の解決について鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂と特定のゴム強化スチレン系樹脂からなる樹脂組成物に対して特定量の無機フィラーを添加して得られた無機フィラー強化樹脂組成物に対し、特定量のＡＥＳ系樹脂を配合することにより上記の欠点が全て解消されることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、
２２０℃、１０ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが２０ｇ／１０分未満のゴム強化スチレン系樹脂（但し、ＡＥＳ系樹脂を除く）（Ａ）５〜９５重量％およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）９５〜５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して無機フィラー（Ｃ）５〜６０重量部を添加して得られた無機フィラー強化樹脂組成物１００重量部に対し、ＡＥＳ系樹脂（Ｄ）１〜５０重量部を配合してなる押出成形用樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【０００７】
本発明において用いられるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ポリブタジエン、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴム、ブチルアクリレート等のアクリル系ゴム、シリコーンゴム等、さらにはこれら２種以上のゴムからなる複合ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる（共）重合体（ａ−２）からなるものである。
【０００８】
該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中のゴム状重合体の含有量については特に制限は無いが、１０〜６０重量部の範囲が好ましい。また粒子径については物性面から０．０５〜３μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜２．５μｍの範囲である。
また、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ荷重：ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準拠）は２０ｇ／１０分未満であること必要である。メルトフローレイトが２０ｇ／１０分以上の場合には成形性に劣るため好ましくない。
【０００９】
該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの１種あるいは２種以上が用いられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどの１種あるいは２種以上が用いられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
また、本発明においては、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を使用することも可能である。
【００１０】
該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を製造する方法には特に制限は無く、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法あるいはこれらを組み合わせた方法にて製造することができる。
【００１１】
更に該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）には顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１２】
本発明のオレフィン系樹脂（Ｂ）とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合あるいは上記α−オレフィン同士のブロックまたはランダム共重合体、およびこれら重合体の混合物等を用いることができる。
該オレフィン系樹脂（Ｂ）には、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１３】
本発明において使用される無機フィラー（Ｃ）としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、ガラス、ガラスビーズ等の粒状フィラー、さらにはチタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、炭酸カルシウム繊維等の繊維状フィラー等が例示され、単独または２種以上混合して使用することが出来る。
これら無機フィラーの平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましい。またこれらのうち、特にタルクおよび／または炭酸カルシウムを使用することが、良外観の成形品が得やすくまた強度低下も少ないため好ましい。
【００１４】
本発明において用いられるＡＥＳ系樹脂（Ｄ）とは、ゴム状重合体としてエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ｄ−１）または該グラフト重合体（ｄ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる（共）重合体（ｄ−２）からなるものである。これら単量体としては上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の項で述べたものと同様のものを使用することができる。
本発明において用いられるＡＥＳ系樹脂（Ｄ）中のゴム量には特に制限は無いが、ＡＥＳ樹脂１００重量部あたり、１０〜４０重量部であることが成形性の点で好ましい。
【００１５】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との混合比率は５／９５〜９５／５の重量割合の範囲内であれば成形された成形品の要求性能に応じて決定することができる。但し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が５重量％未満では成形性が極端に低下し、また９５重量％を超えるとブツやフィッシュアイ等の外観不良が発生しやすいため好ましくない。
また同様に無機フィラーの添加割合についても成形される成形品の要求性能に応じて（ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して）５〜６０重量部の範囲内で決定される。但し、無機フィラーの添加割合が５重量部未満では十分な剛性が得られず、また６０重量部を超えると成形品表面の平滑性や強度低下が著しく損なわれるため好ましくない。
【００１６】
本発明におけるＡＥＳ系樹脂（Ｄ）の添加量は、上記、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなる無機フィラー強化樹脂組成物１００重量部あたり１〜５０重量部の範囲である。ＡＥＳ系樹脂（Ｄ）が１重量部未満または５０重量部を越えると成形品に層剥離等の不具合が発生するため好ましくない。
【００１７】
上記のＡＢＳ系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、ＡＥＳ系樹脂（Ｄ）は所定の割合で一括混合した後、押出し機等を使って混合する方法、あるいは２種以上の材料を先に溶融混合後、残りの材料を添加して溶融混合する方法等、混合の組み合わせ、順番あるいは造粒方法に特に制限は無く目的に応じて必要な方法を採用することが可能である。
【００１８】
さらに、本発明においては、成形の際、顔料マスターバッチや難燃マスターバッチ等の各種マスターバッチを配合して成形しても良い。
【００１９】
また成形に用いる押出成形機には特に制限は無く、通常の単軸あるいは２軸押出し機を使用することが可能であり、更に適当な構造の押出し機を使用することにより、シート、フィルムあるいはパイプ等の異型成形品、または他の熱可塑性樹脂との多層構造をもつ成形品を成形することが可能である。成形の際の加工温度は加工性の点から１６０〜２４０℃の範囲であることが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２１】
ＡＢＳ系樹脂（Ａ）
Ａ−１：スチレン−ブタジエン共重合体系ラテックス５０重量部（固形分）、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部を公知の乳化重合法により重合させて、メルトフローレイト：２ｇ／１０分のＡＢＳ系樹脂（Ａ−１）を得た。
Ａ−２：スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２０重量部（固形分）、アクリロニトリル２０重量部、スチレン６０重量部を公知の乳化重合法により重合させて、メルトフローレイト：１０ｇ／１０分のＡＢＳ系樹脂（Ａ−２）を得た。
Ａ−３：ブチルアクリレート系ラテックス４０重量部（固形分）、アクリロニトリル２０重量部およびスチレン４０重量部を公知の乳化重合法により重合させて、メルトフローレイト：８ｇ／１０分のＡＡＳ系樹脂（Ａ−３）を得た。
Ａ−４：　シリコーンゴム系ラテックス４０重量部（固形分）、アクリロニトリル２０重量部およびスチレン４０重量部を公知の乳化重合法により重合させてメルトフローレイト７ｇ／１０分のＳＡＳ系樹脂（Ａ−４）を得た。
Ａ−ｉ：スチレン−ブタジエン共重合体系ラテックス５０重量部（固形分）、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部を公知の乳化重合法により重合させて、メルトフローレイト：２５ｇ／１０分のＡＢＳ系樹脂（Ａ−ｉ）を得た。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）：
Ｂ−１：ポリプロピレン（住友化学工業（株）製　住友ノーブレンＹＥ１０１）
Ｂ−２：ポリプロピレン（住友化学工業（株）製　住友ノーブレンＡＤ５７１）
Ｂ−３：ポリエチレン（住友化学工業（株）製　スミカセンＧ２０１）
【００２３】
無機フィラー（Ｃ）
Ｃ−１：タルク（林化成（株）製　ミクロンホワイト＃５０００Ｓ　平均粒子径：３μｍ）
Ｃ−２：タルク（林化成（株）製　ＦＵ−５１　平均粒子径：１２μｍ）
Ｃ−３：炭酸カルシウム（林化成（株）製　ＳＣＰ−＃１１０　平均粒子径：４μｍ）
【００２４】
ＡＥＳ系樹脂（Ｄ）
Ｄ−１：ＡＥＳ系樹脂（日本エイアンドエル（株）製　ユニブライト　ＵＢ−３１１）
Ｄ−２：ＡＥＳ系樹脂（日本エイアンドエル（株）製　ユニブライト　ＵＢ−７００Ａ）
【００２５】
実施例１〜１０及び比較例１〜４
表１に示す割合でゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）無機フィラー（Ｃ）およびＡＥＳ系樹脂（Ｄ）を混合し、４０ｍｍ単軸押出し機（（株）田辺プラスチックス製）を使い２２０℃の設定温度で溶融混合を行った。得られたペレットを４０ｍｍ異型押出し装置を使い、シリンダー温度２００℃の条件で幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの平板を作成した。得られた平板を用いて、下記評価に供した。結果を表１に示す。
【００２６】
表面外観：作成した平板の光沢を光沢度計（（株）堀場製作所製　グロスチェッカＩＧ−３１０）により判定した。
【００２７】
釘打試験：作成した平板に丸釘（直径約２ｍｍ、長さ３８ｍｍ）を打ち込み成形品に発生するクラックの有無を目視により評価した。
○：クラックの発生無し
×：クラック発生
【００２８】
折り曲げ試験：平板から幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、試験片の両端を持って折り曲げ試験（角度１８０°）を破断するまで行い、破断面の層剥離の状態を目視により確認した。
○：層剥離なし
△：若干の層剥離が認められる
×：著しい層剥離が発生
【００２９】
寸法安定性：平板の幅を１００ｍｍおきに２０点測定した。これら２０点の平均値を計算し金型寸法との差下式により求めた。尚数値は小さいほど寸法安定性が良好であることを示している。
寸法安定性（ｍｍ）＝（成形品幅の２０点平均値−金型寸法（１００））
【００３０】
【表１】
2004091615.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明における無機フィラー強化樹脂組成物は、押出成形性、寸法安定性および成形品外観に優れるものであり、これらの性能が要求される各種工業部品として有用である。