(57)【要約】【課題】  滑らかな剥離性をもって、優れた付着性及び剪断保持性を有する微小球含有接着剤層を有するシートを提供する。【解決手段】  裏地および前記裏地の少なくとも片側の主要表面上にコートされた再配置性感圧接着剤の水性膜を含むシート材料であって、前記接着剤が、  ｉ）少なくとも１種のＣ4 〜Ｃ14アルキル( メタ) アクリレートモノマー、および、少なくとも１種の極性コモノマー、但し、前記極性コモノマーが解離性プロトンを含むとしても、前記極性コモノマーは１０-3より大きなＫｄを有する解離性プロトンを有しない、を含む重合性出発材料を含む反応体の反応生成物である、複数のポリマーの中実のエラストマー微小球、  ｉｉ）微小球１００重量部当たりに０．１〜３重量部の量のイオン性ポリマー安定剤、および、  ｉｉｉ）微小球１００重量部当たりに５重量部以下の量の界面活性剤、を含む、シート材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏地および前記裏地の少なくとも片側の主要表面上にコートされた再配置性感圧接着剤の水性膜を含むシート材料であって、前記接着剤が、
ｉ）少なくとも１種のＣ4 〜Ｃ14アルキル( メタ) アクリレートモノマー、および、少なくとも１種の極性コモノマー、但し、前記極性コモノマーが解離性プロトンを含むとしても、前記極性コモノマーは１０-3より大きなＫｄを有する解離性プロトンを有しない、を含む重合性出発材料を含む反応体の反応生成物である、複数のポリマーの中実のエラストマー微小球、
ｉｉ）微小球１００重量部当たりに０．１〜３重量部の量のイオン性ポリマー安定剤、および、
ｉｉｉ）微小球１００重量部当たりに５重量部以下の量の界面活性剤、
を含む、シート材料。
【請求項２】
前記アルキル（メタ）アクリレートがイソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレートおよびイソデシルアクリレートからなる群より選ばれたものである、請求項１記載のシート材料。
【請求項３】
前記極性コモノマーがアクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピリジン、メタクリル酸、アクリルアミド、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれたものである、請求項１記載のシート材料。
【請求項４】
前記イオン性ポリマー安定剤がポリアクリル酸の塩である、請求項１記載のシート材料。
【請求項５】
前記イオン性ポリマー安定剤が微小球１００重量部当たりに０．５〜２重量部の量で存在する、請求項１記載のシート材料。
【請求項６】
前記界面活性剤がアンモニウムラウリルスルフェートである、請求項１記載のシート材料。
【請求項７】
前記界面活性剤が微小球１００重量部当たりに３重量部以下の量で存在する、請求項１記載のシート材料。
【請求項８】
接着剤の乾燥膜重量がシート材料の表面積１平方フィ−ト当たりに０．４〜２ｇ（４．３〜２１．５ｇ／ｍ2 シート材料表面積）の範囲である、請求項１記載のシート材料。
【請求項９】
前記裏地が２〜６ミル（５０．８〜１５２．４μｍ）の厚さである、請求項１記載のシート材料。
【請求項１０】
裏地および前記裏地の少なくとも片側の主要表面上にコートされた再配置性感圧接着剤の水性膜を含むシート材料であって、前記水性膜は、
ａ）（１）少なくとも１種のＣ4 〜Ｃ14アルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび（２）解離性プロトンを含むとしても１０-3より大きなＫｄを有する解離性プロトンを有しない、極性コモノマーを含む重合性モノマー出発材料、（３）前記重合性モノマー出発材料のための触媒有効量の開始剤、（４）前記重合性モノマー出発材料１００重量部当たりに０．１〜３重量部の量のイオン性ポリマー安定剤、（５）前記重合性モノマー出発材料１００重量部当たりに５重量部以下の量の界面活性剤、および、（６）水、を含む混合物を攪拌して水中油滴型懸濁液を形成すること、
ｂ）前記重合性モノマー出発材料を重合させて微小球を提供すること、
の工程を含む方法により調製される複数の微小球を含む、シート材料。
【請求項１１】
裏地および前記裏地の少なくとも片側の主要表面上にコートされた再配置性感圧接着剤の水性膜を含むシート材料であって、前記水性膜は、
ａ）（１）少なくとも１種のＣ4 〜Ｃ14アルキル( メタ) アクリレートモノマー、（２）前記モノマーのための触媒有効量の開始剤、（３）重合性モノマー出発材料１００重量部当たりに０．１〜３重量部の量のイオン性ポリマー安定剤、（４）重合性モノマー出発材料１００重量部当たりに５重量部以下の量の界面活性剤、および（５）水を含む混合物を攪拌して水中油滴型懸濁液を形成すること、
ｂ）前記重合性モノマー出発材料を少なくとも部分的に重合させること、
ｃ）解離性プロトンを含むとしても１０-3より大きなＫｄを有する解離性プロトンを有しない、極性コモノマーを前記懸濁液に添加すること、および、
ｄ）重合性モノマー出発材料の重合を続けて微小球を提供すること、
の工程を含む方法により調製される複数の微小球を含む、シート材料。
【請求項１２】
前記極性コモノマーは、一般式（１）の核または核部分を有するアミノ官能モノマー
【化１】
2004346333.tif 000007
（式中、Ｒ1 はＨ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、シアノまたはカルボキシメチルであり、
Ｒ2 は、１〜４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ3 およびＲ4 は、独立に、Ｈ、または、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、または、アリールアルキル基であるか、或いは、一緒に環式または複素環式基を形成しており、但し、Ｒ3 およびＲ4 は一緒に合計で８個の炭素原子を越えず、
Ｌは炭素−炭素結合、Ｏ、ＮＨまたはＳであり、そして、
ｘは１〜３の整数である。）、
一般式（２）の核または核部分を有するヒドロキシルコモノマー
【化２】
2004346333.tif 000008
（式中、Ｒ1 はＨ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、シアノまたはカルボキシメチルであり、
Ｒ2 は１〜４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、
Ｌは炭素−炭素結合、Ｏ、ＮＨまたはＳであり、そして
ｘは１〜３の整数である。）、
一般式（３）の核または核部分を有するアミド官能モノマー
【化３】
2004346333.tif 000009
（式中、Ｒ1 は、Ｈ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、シアノまたはカルボキシメチルであり、そして、
Ｒ3 およびＲ4 は、独立に、Ｈ、または、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、または、アリールアルキル基であり、或いは、一緒に環式または複素環式部分を形成し、但し、Ｒ3 およびＲ4 は一緒に合計で８個の炭素原子を越えない。）、
（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジン、および、
３〜８個の炭素原子を含み、且つ、１〜４個のカルボン酸基部分を有する有機カルボン酸から選ばれる、請求項１記載のシート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再配置性接着剤（repositional adhesives) 、再配置性接着剤コートしたシート材料および再配置性接着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再配置性（以下、「再剥離性」とも呼ぶ）接着剤は、レセプター上の正確な位置にこのような接着剤を含む物品を設置することを可能にするものであり、それは、最初に設置した後に、レセプターに対して物品を調節することができるからである。
【０００３】
特定の例において、この接着剤は再剥離性または繰り返し使用可能であるものと規定されることができる。明細書中で使用するものとして、用語「再剥離性（再配置性）」とは、付着能の実質的な損失なく、基材に繰り返し付着させ、そして剥離することができる能力を指していう。このような接着剤は、強力な粘着性を示すが、低い剥離付着性を示し、この為、繰り返し使用することが可能である。３Ｍブランドポストイットノートのような商品はこのような接着特性を示す。
【０００４】
中実の本質的に粘着性のエラストマー微小球は剥離接着剤用途に有用であることが当業界において知られている。微小球をベースとする接着剤は、接着剤が基材に付着されるときに、基材の汚染物は追いやられ、そして微小球の間に捕獲されるという、少なくとも部分的には「自浄性」であることにより、このような用途で良好に機能すると考えられている。剥離時に、接着剤は基材上への再付着のための比較的に汚染されていない表面を依然として呈する。
【０００５】
これらのタイプの接着剤に関する１つの問題は、微小球の転写、即ち、微小球のレセプターへの損失であった。即ち、微小球により基材を付着している表面へ、微小球が配置されている基材から微小球が損失することである。この問題を緩和するために、バインダーまたはプライマーが使用されてきた。
【発明の開示】
【０００６】
発明の要旨
１態様において、本発明は、裏地、および、前記裏地の少なくとも片側の主要表面上に塗布された剥離性感圧接着剤膜を含む、シート材料を提供する。前記接着剤は
ｉ）少なくとも１種のＣ4 〜Ｃ14アルキル（メタ）アクリレートモノマー、および、解離性プロトンを含むとしても１０-3より大きなＫｄを有する解離性プロトンを有しない少なくとも１種の極性コモノマー、を含む重合性出発材料を含む反応体の反応生成物である、複数のポリマーの中実のエラストマー微小球、
ｉｉ）微小球１００重量部当たりに約０．１〜約３重量部（好ましくは、微小球１００重量部当たりに約０．５〜約２重量部）の量のポリマー安定剤、および、
ｉｉｉ）微小球１００重量部当たりに約５重量部以下（好ましくは、１００重量部の微小球当たりに３重量部以下、そして最も好ましくは０．１〜約１．５重量部）の量の界面活性剤、
を含む。本明細書中で使用されるものとして、記載「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを指す。
【０００７】
別の態様において、本発明は、ポリマーの中実のエラストマー微小球を調製するための１工程懸濁重合法を提供し、前記方法は、
ａ）少なくとも１種のＣ4 〜Ｃ14アルキル（メタ）アクリレートモノマー、および、解離性プロトンを含むとしても１０-3より大きなＫｄを有する解離性プロトンを有しない少なくとも１種の極性コモノマー、を含む重合性モノマー出発材料を含む混合物；重合性モノマー出発材料のための開始剤；重合性モノマー出発材料１００重量部当たりに０．１〜約３重量部の範囲の量のポリマー安定剤；重合性モノマー１００重量部当たりに約５重量部以下、好ましくは約３重量部以下、そして最も好ましくは、０．１〜１．５重量部の量の界面活性剤；および水中油滴型懸濁液を形成するための水を攪拌すること、および、
ｂ）（メタ）アクリレートモノマーおよび極性コモノマーを重合させること、
の工程を含み、ここで、中実微小球が提供される。
【０００８】
更に別の態様において、本発明は、重合性モノマー出発材料からポリマーの中実のエラストマー微小球を調製するための２工程懸濁重合法を提供し、前記方法は、
ａ）少なくとも１種のＣ4 〜Ｃ14アルキル（メタ）アクリレートモノマー；モノマーのための開始剤；重合性モノマー出発材料１００重量部当たりに約０．１〜約３重量部の量のポリマー安定剤；重合性モノマー出発材料１００重量部当たりに約５重量部以下、好ましくは３重量部以下、そして最も好ましくは、０．５〜２重量部以下の量の界面活性剤；および水中油滴型懸濁液を形成するための水を攪拌すること、および、
ｂ）重合性モノマー出発材料を少なくとも部分的に重合させること、
ｃ）解離性プロトンを含むとしても１０-3より大きなＫｄを有する解離性プロトンを有しない極性コモノマーを前記懸濁液に加えること、および、
ｄ）重合性出発材料の重合を続けること、
の工程を含み、ここで、微小球が提供される。
【０００９】
改良された付着性を有するが、繊維を吸収することなく再剥離性である感圧接着剤を製造することが望まれる。このような接着剤のための幾つかの基準を示す。
【００１０】
第一に、中実の良好に形成された微小球は望ましい。というのは、このような微小球は、膜表面の改良されたトポロジーにより、高い膜重量で再剥離性を提供するからである。
【００１１】
第二に、時間経過後に接着強度が一定であるかまたは若干上昇するような改良された付着性を特定の表面に対して有することが望ましい。
【００１２】
第三に、界面活性剤、ポリマー保護コロイドのような膜溶液中の不純物は、高い付着性レベルを維持するために最小にすることが望ましい。通常、これは、剪断のために、加工不安定な膜にするであろう。驚くべきことに、この問題は無くなり、そして本発明の微小球は、流体取扱時の剪断のために、加工安定性を改良する。
【００１３】
第四に、基材または裏地に付着しており、且つ、適用された表面に対して接着剤残留物を転写したりまたは残存させたりせずに適用された表面から容易に剥離される微小球を開発することが望まれる。
【００１４】
本発明の方法により調製された微小球含有接着剤は、水から有利に塗布されることができ、この為、溶剤塗布に関する制限がない。更に、本発明において使用される界面活性剤および安定剤の組み合わせは、本質的に全て中実の（メタ）アクリレート微小球である微小球を製造するが、感知できる数の中空または中空外観の微小球があってもよく、懸濁重合プロセスの間に凝集を示さない。選択されるコモノマーおよび反応／重合条件によって、微小球は９０〜９５％まで溶剤可溶性であってよい。更に、コモノマー、界面活性剤および安定剤の組み合わせによって、微小球は水分散性であり、即ち、微小球は水で希釈されることができ、そして水溶性材料と配合されることができるが、一度乾燥すると、水中に再分散性でない。
【００１５】
本発明の微小球含有接着剤は、改良された剥離性（繊維の吸収がなく、より高い付着性）、付着した基材への優れた付着性、様々な基材（組織化表面、ガラス、ビニル）への優れた付着性、および、改良された剪断保持性（ぶら下げ付着性）を有利に示す。全ての改良された特性は、柔らかく、滑らかな剥離性を失うことなく、即ち、きしまない剥離性をもって達成されうる。
【００１６】
好ましい態様の説明
本発明において得られる微小球は、（ｉ）アルキル基が４〜約１４個、好ましくは４〜約１０個の炭素原子を含む、少なくとも１種のアルキル( メタ) アクリレートエステル、および（ｉｉ）解離性プロトンを含むとしても、１０-3より大きなＫｄを有せず、好ましくは１０-4より大きなＫｄを有しない解離性プロトンを有する、極性コモノマーの反応生成物である。
【００１７】
有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基が４〜１４個の炭素原子を有する、モノ官能性不飽和（メタ）アクリレートエステルである。このような（メタ）アクリレートは、親油性であり、水分散性であり、そして本質的に水不溶性である。更に、有用な（メタ）アクリレートは、ホモポリマーとして、一般に約−２０℃を下回るガラス転移温度を有するものであるか、または、モノマーの組み合わせを使用するならば、このような組み合わせは一般に約−２０℃を下回るガラス転移温度を有するコポリマーまたはターポリマーを生じるものであろう。このような（メタ）アクリレートの制限しない例は、制限せずに、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート等、およびそれらの組み合わせを含む。
【００１８】
好ましいアクリル（メタ）アクリレートモノマーは、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレートおよびそれらの混合物を含む。
【００１９】
適切な極性コモノマーは、解離性水素を含んでもまたは含まなくてもよい。いずれの場合でも、極性コモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーが水中に分散されたときに得られる分散体のアクリル（メタ）アクリレートモノマー相および水相において調和の取れた溶解度特性を示し、それにより、二相の界面にまたはその付近に多量の極性モノマーを提供するものであり、即ち、極性コモノマーの異なる溶解度はアルキル（メタ）アクリレートモノマードロップレットの表面にまたはその付近においてより高い重合性濃度をもたらす傾向がある。極性コモノマーを含むと、本発明の接着剤被覆したシート材料が付着している基材へ転写しにくい傾向を一般に示す微小球を提供する。
【００２０】
解離性水素を有しない適切な極性コモノマーの１つのクラスは一般式（１）を有する核または核部分を有するアミノ官能モノマーである。
【００２１】
【化１】
2004346333.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ1 はＨ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、シアノまたはカルボキシメチルであり、
Ｒ2 は、１〜約４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ3 およびＲ4 は、独立に、Ｈ、または、１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基、または、アリールアルキル基であるか、或いは、一緒に環式または複素環式基を形成しており、但し、Ｒ3 およびＲ4 は一緒に合計で８個の炭素原子を越えず、
Ｌは炭素−炭素結合、Ｏ、ＮＨまたはＳであり、そして、
ｘは１〜３の整数である。）
【００２３】
式１のコモノマーの制限しない例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノアクリレートを含む。
【００２４】
解離性プロトンを有しない適切な極性モノマーの別のクラスは、一般式２の核または核部分を有するヒドロキシルコモノマーである。
【００２５】
【化２】
2004346333.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ1 はＨ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、シアノまたはカルボキシメチルであり、
Ｒ2 は１〜約４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、
Ｌは炭素−炭素結合、Ｏ、ＮＨまたはＳであり、そして
ｘは１〜３の整数である。）
【００２７】
式２の極性コモノマーの制限しない例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む。
【００２８】
解離性プロトンを有しない適切な極性コモノマーの更に別のクラスは、一般式（３）の核または核部分を有するアミド官能モノマーである。
【００２９】
【化３】
2004346333.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ1 は、Ｈ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、シアノまたはアルボキシメチルであり、そして、
Ｒ3 およびＲ4 は、独立に、Ｈ、または、１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基、または、アリールアルキル基であり、或いは、一緒に環式または複素環式部分を形成し、但し、Ｒ3 およびＲ4 は一緒に合計で８個の炭素原子を越えない。）
【００３１】
式３の極性コモノマーの制限しない例は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含む。
【００３２】
上記のクラスに入らず、そして解離性プロトンを有しない他の適切な極性コモノマーの制限しない例は、（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンを含む。
【００３３】
解離性プロトンを有する適切な極性モノマーは、３〜約８個の炭素原子を含み、且つ、一般に、１〜４個のカルボン酸基を有する有機カルボン酸である。解離性プロトンを含むが、約１０-3より大きなＫｄを有する解離性プロトンを有しない極性コモノマーの制限しない例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびクロトン酸を含む。
【００３４】
一般に、使用されるアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび極性コモノマーの相対重量比は約９９．５／０．５〜８５／１５であり、そして好ましくは９８／２〜９２／８であろう。
【００３５】
微小球接着剤組成物は架橋剤をも含んでよい。有用な架橋剤の例は、制限するわけではないが、多官能（メタ）アクリレート、例えば、ブタンジオールジアクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレート、または、他の多官能架橋剤、例えば、ジビニルベンゼン、およびそれらの混合物を含む。使用されるときに、架橋剤は、合計の重合性組成物の約０．１５当量％まで、好ましくは約０．１当量％までのレベルで加えられる。
【００３６】
本発明の微小球は、１工程法または２工程法のいずれかを使用して、懸濁重合により調製される。懸濁重合は、モノマーが不溶性である媒質（通常には水性）中に分散される方法である。重合は個々のポリマードロップレット内において進行する。モノマーに可溶性であるラジカル開始剤は使用される。速度論および機構は同一の温度および開始剤濃度の条件下での対応する塊重合と本質的に同一である。
【００３７】
重合を行う開始剤は、通常、アクリレートモノマーのラジカル重合に適切なものである。このような開始剤の例は、熱活性化開始剤、例えば、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド等、および、光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテルおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを含む。他の適切な開始剤は、ラウリオルペルオキシドおよびビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを含む。開始剤は、所定の時間範囲および温度範囲においてほぼ完全なモノマー転化を起こすために十分な触媒的に有効な量で存在する。
【００３８】
使用される開始剤の濃度に影響を及ぼすパラメータは、使用する開始剤のタイプおよび特定のモノマーを含む。触媒的に有効な濃度は、合計のモノマーの約０．１０〜約１重量％の範囲であり、より好ましくは、モノマーの約０．２５〜約０．７０重量％であると信じられる。
【００３９】
ポリマー安定剤も使用されてよい。有利なことに、安定剤の存在は、望ましい中実の微小球を得ながら、比較的に少量の界面活性剤の使用を可能にするものである。最小量の界面活性剤および比較的に少量のポリマー安定剤を使用すると、望ましい接着特性を示す接着剤被覆シート材料を得るために、仕上がり微小球の水性分散体を裏地に直接的に塗布することが可能になる。
【００４０】
微小球の調製において補助する好ましいポリマー安定剤は、通常、最終の重合したドロップレットを安定化させ、そして凝集を防止するために十分な界面張力を有する。ここで、界面張力とは、モノマーと１．０重量％の安定剤水溶液との間で決定される値を意味し、そしてこのような界面張力は一般に約１５．０ダイン／センチメートルを越えるものである。
【００４１】
例示の安定剤は、５０００の分子量を上回るポリアクリル酸の塩（例えば、アンモニウム、ナトリウム、リチウムおよびカリウム塩）カルボキシ変性ポリアクリルアミド（例えば、American Cyanamid のCyanamer A-370) 、アクリル酸およびジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー等、第四級化アミン( 例えば、General Analine and Film's Gafquat 755、第四級化ポリビニルポリピロリドンコポリマー、または、Union Carbide の“JR-400”、第四級化アミン置換セルロース) 、および、カルボキシ変性セルロース( 例えば、Hercule のNatrosol CMC Type 7L、ナトリウムカルボキシメチルセルロース) を含む。
【００４２】
一般に、ポリマー安定剤は、反応混合物中に、重合性モノマー１００重量部当たりに約０．１〜約３重量部の量で存在し、そしてより好ましくは重合性モノマー１００重量部当たりに約０．５〜約１．５重量部の量で存在するであろう。ポリマー安定剤は、単独で、または幾つかの安定剤の混合物として反応混合物に添加されることができ、その量は単独の安定剤の量を越えない。
【００４３】
更に、界面活性剤は、ミセルの形成に必要な最小濃度として規定される臨界ミセル濃度より高い濃度で使用される。この濃度は各乳化剤により異なるであろう。一般に、界面活性剤は反応混合物中に、重合性モノマー１００重量部当たりに５重量部以下、好ましくは３重量部以下、そして最も好ましくは０．１〜１．５重量部の量で存在するであろう。界面活性剤は、反応混合物中に、単独でまたは幾つかの界面活性剤の混合物として添加されてよく、その量は単独の界面活性剤の量を越えない。
【００４４】
有用な界面活性剤は、アニオン、カチオンまたはノニオン界面活性剤を含み、そして制限するわけではないが、アニオン界面活性剤、例えば、アルキルアリールスルホネート、例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびナトリウムデシルベンゼン、アルキル硫酸エステルのナトリウムおよびアンモニウム塩、例えば、ナトリウムラウリルスルフェートおよびアンモニウムラウリルスルフェート；ノニオン界面活性剤、例えば、エトキシル化オレイルアルコールおよびポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル；およびカチオン界面活性剤、例えば、アルキル鎖が１０〜１８個の炭素原子を含むアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩化物の混合物、は含まれる。両性乳化剤も本発明において有用であり、そして例えば、ベタイン誘導体、スルホベタイン誘導体、Ｎ−脂肪アミノプロピオネート、Ｎ−脂肪アミノブチレート、アルキルイミダゾリンおよびそれらの混合物を含む。
【００４５】
重合反応を開始するために、十分な数のフリーラジカルが存在しなければならない。これは、当業界においてよく知られている幾つかの手段、例えば、熱または放射線ラジカル開始により達成できる。例えば、熱または放射線は、モノマーの重合を開始するために適用されることができ、それは発熱反応である。しかし、開始剤の熱分解が反応を開始するために十分な数のフリーラジカルを発生するまで熱を加えることが好ましい。これが起こる温度は使用する開始剤によって大きく変化する。
【００４６】
更に、重合反応混合物の脱酸素はしばしば望ましい。反応混合物中に溶解した酸素は重合を禁止することが知られており、そして、この溶解した酸素は排除されることが望ましい。反応容器中にまたは反応混合物を通してバブリングされる不活性ガスは脱酸素の有効な手段であるが、懸濁重合に適した脱酸素の他の技術は使用されることができる。通常、脱酸素するために窒素が使用されるが、第ＶＩＩＩＡ族（ＣＡＳバージョン）の不活性ガス、または、二酸化炭素も適切である。
【００４７】
特定の時間および攪拌速度パラメータはモノマー、開始剤に依存するが、平均モノマードロップレット径が約５μｍ〜８０μｍ、そして好ましくは３０μｍ〜６０μｍの間にある状態に反応混合物が達するまで、反応混合物を予備分散することが望ましい。平均粒径は反応混合物を強く、そして長時間攪拌するとともに減少する。
【００４８】
攪拌および窒素パージは反応時間を通して維持される。反応混合物を加熱することにより、開始される。重合に次いで、反応混合物は冷却される。
【００４９】
１工程法において、アルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび極性コモノマーの両方は重合の開始時に懸濁液中に一緒に存在する。２工程法において、極性コモノマーは、通常、アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合により生じる初期の発熱がピークになった後に加えられるが、重合を開始した後のいずれの点でも添加されることができる。
【００５０】
重合に次いで、室温で微小球の安定な水性懸濁液が得られる。懸濁液は、約１０〜約６０重量％の無揮発性固体分を有することができる。長時間の放置の後、懸濁液は、通常、二相に分離し、片方の相は水性であり、そして本質的にポリマーを含まず、もう一方の相はポリマー微小球の水性懸濁液であり、即ち、微小球を多量に含む相である。微小球の水性懸濁液は重合に次いで直ぐに使用されることができる。というのは、本発明の微小球の懸濁液は室温条件に下おいて凝集に対して特に安定であるからである。有利には、本発明の微小球は、水性溶液から容易に塗布されることができる。驚くべきことに、本発明の微小球は従来の塗布技術に好適であり、そして高い流体加工特性を有する。
【００５１】
微小球を豊富に含む相の分離により、追加の量の水で希釈されるならば、振盪または他の攪拌手段により容易に再分散されるであろう無揮発性固体分を有する水性懸濁液を提供する。一般に、この水性懸濁液は、従来の塗布法、例えば、スロットダイコーティングを使用して裏地または他の基材に塗布されて、接着剤膜を提供することができる。乾燥したときに、好ましくは、０．４〜約２ｇ／平方フィートの範囲の乾燥膜重量を示す接着剤膜が、接着剤被覆したシート材料を提供し、ここで、接着剤膜はポリマー微小球、ポリマー安定剤および界面活性剤を含む。または、微小球は、裏地上に塗布する前に、所望ならば、有機溶剤中で単離されてもよい。
【００５２】
本発明の感圧接着剤の特性は、粘着付与性樹脂および／または可塑剤の添加により変えることができる。ここでの使用に好ましい粘着付与剤は、Hercules, Inc.のような会社からForal およびPentalynの商品名で市販されている水素化ロジンエステルを含む。粘着付与樹脂は、また、t-ブチルスチレンを基礎とするものを含む。有用な可塑剤は、制限するわけではないが、ジオクチルフタレート、２−エチルヘキシルフタレート、トリクレシルホスフェート等を含む。このような粘着付与剤および／または可塑剤が使用されるならば、接着剤混合物中に使用される量はこのような添加剤の既知の使用のために有効である量である。
【００５３】
所望により、着色剤、重填剤、安定剤、感圧接着剤ラテックスバインダーおよび様々な他のポリマー添加剤のような補助剤は使用されることができる。このような補助剤が使用されるならば、このような補助剤の既知の使用のための有効な量である。
【００５４】
本発明における使用に適切な裏地または基材材料は、制限するわけではないが、紙、プラスティックフィルム、セルロースアセテート、エチルセルロース、合成材料または天然材料から形成された織物布または不織布、金属、金属化ポリマーフィルム、セラミックシート材料等を含む。一般に、裏地または基材材料は約５０μｍ〜約１５５μｍの厚さであるが、それ以外のより厚いまたはより薄い裏地または基材材料を排除するものではない。
【００５５】
本発明は、次の実施例において更に例示されるが、実施例中に引用した特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は本発明を制限するものと解釈されるべきでない。全ての材料は、特に指示されていないかまたは明らかでないかぎり、市販されているかまたは当業者に知られているものである。次の実施例は例示であり、そしてどのようにも本発明を制限することが意図されないものである。
【００５６】
試験方法
静剪断保持性
ステンレススチールに適用した接着剤被覆した基材が、錘を取り付けたときに、ぶら下がっている時間として静剪断保持性を決定した。従った方法は、以下の通りである。
1x1/2 インチ（2.5x3.8cm ）の接着剤被覆した基材の試料を、4.5 ポンド（２ｋｇ）のローラーで研磨仕上したスチールプレートに付着させる。プレートを垂直にぶら下げ、そして１ｋｇの錘を接着剤ストリップの自由端に付ける。タイマーをスタートし、そして接着剤被覆した試料は剥離し、そしてスチールプレートから落ちるまでの時間を分で測定する。
【００５７】
剥離付着力
剥離付着力は、特定の除去の角度および速度で、被覆試験材料に適用したポリエステルフィルムを剥離するために必要な力である。例において、この力はグラム／1.25インチ（3.2cm ）幅の被覆シートとして表される。従った手順は次の通りである。
ポリエステルフィルムの1.25インチ（3.2cm ）幅のストリップを試験プレート上に固定された被覆試料の水平表面に付ける。4.5 ポンド（２ｋｇ）の硬質ゴムローラーを使用してストリップを適用する。剥離角は９０°になるようにポリエステルフィルムの自由端を付着力試験機ロードセルに取り付ける。試験プレートを、その後、引張試験機のジョーにクランプし、それにより、12インチ（31cm）／分の一定速度でロードセルから離れるようにプレートを移動することが可能である。グラム／1.25インチ（3.2cm ）被覆ストリップでのロードセルの読み値を、ポリエステルフィルムが被覆試料から剥離されるときに記録する。試料は３回試験した。３回の試験の平均を下記に報告する。
【００５８】
微小球転写
この試験の目的での微小球転写は、被覆した試料を紙から剥離するときに、付着した紙へ転写する微小球の量として規定される。微小球で覆われた領域の％として測定される。従った手順は次の通りである。
３／４”（1.9cm ）の幅の微小球被覆した試料のストリップを、TLMI剥離および付着試験機により提供される機械ローリング作用を使用して数秒間、Kromacoat として市販のクレーコート紙の清浄な領域に適用し、その後、一定速度で90°角で剥離する。クレーコート紙ストリップを、その後、ビデオカメラを通して画像処理機により調査し、そして見た領域での微小球が被覆している% を記録する。各試験試料で10箇所を調査し、そしてこれらの読み値の平均を記録する。
【００５９】
用語
ＡＡ−アクリル酸
ＡＣＭ−アクリルアミド
ＣＲＡ−クロトン酸
ＦＡ−フマル酸
ＨＥＭＡ−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＩＯＡ−イソオクチルアクリレート
ＩＰＡ−イソプロピルアクリレート
ＩＴＡ−イタコン酸
ＮＶＰ−Ｎ−ビニルピロリドン
【００６０】
例
例１
温度計、還流凝縮器、メカニカルスターラーおよび窒素インレットチューブを具備した２リットル３つ口フラスコに、脱イオン水739g、Acrysol A3 ( Rohm & Haas Companyから市販の190,000 の分子量のポリアクリル酸の25% 固体分水溶液の商品名)9.6g 、および、Triton x 200 ( Rohm & Haas Companyから市販のナトリウムアルキルアリールポリエーテルスルホネートの28% 固体分水性懸濁液の商品名) 10g を装填した。その後、フラスコの内容物を攪拌し、そして7.0 のpHになるまで濃水酸化アンモニウムをそこに加え、そして70℃に加熱した。この溶液に、イソオクチルアクリレート239gおよびPerkadox 16N (AKZO Chemicals, Inc.から市販の94.5% 活性ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネート開始剤の商品名)0.8g を加えた。攪拌を600 回転/ 分(rpm) に設定し、そして、反応混合物を窒素でパージした。攪拌および窒素パージを反応時間中維持した。反応混合物を65℃に維持して反応を開始した。反応は数分の加熱後に発熱となった。発熱がピークとなった(80 ℃) 後、アクリル酸14.8g を反応フラスコにゆっくりと加え、そしてバッチを90℃で2 時間加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、チーズクロスで濾過した。凝塊は殆ど存在しないことが観測された。
ビニル部分、ビニル部分の量、剥離付着力および微小球転写を表1 に要約する。
【００６１】
例２〜５
例２〜５は様々なビニル部分の使用を例示する。これらの例の微小球は例１に示した手順に従って調製された。ビニル部分、ビニル部分の量、剥離付着力および微小球転写を表１に示す。
【００６２】
比較例Ｃ１
比較例１を例１に示した手順に従って調製したが、アクリル酸は発熱後に添加されなかった。
試験の結果を表１に報告する。
【００６３】
例  モノマー    ビニル部分    剥離付着力      微小球転写
（ｇ）    （g/1.25インチ）              
1     AA          14.8g          117.1          6.9
2     HEM         19.0g           75.2          1.2
3     NVP         19.0g           89.4          1.09
4     Acm         19.0g           84.5          1.3
5     AA/Acm     9.5/9.5          88.5          0.30
C1     -            -             66.8         30.0
【００６４】
例６
温度計、メカニカルスターラーおよび窒素インレットチューブを具備した２リットル３つ口フラスコに、脱イオン水650g、Triton x 200 ( Rohm & Haas Companyから市販のナトリウムアルキルアリールポリエーテルスルホネートの28% 固体分水性懸濁液の商品名) 5.8g、Acumer IS-30 ( Rohm & Haas Companyから市販の190,000 の分子量のポリアクリル酸の25% 固体分水溶液の商品名)14g、濃水酸化アンモニウム2.8g( ポリアクリル酸アンモニウムを提供するための塩基の化学量論量) およびアクリル酸14g を装填した。この溶液に、イソオクチルアクリレート350gおよびPerkadox 16N (AKZO Chemicals, Inc.から市販の95% 活性ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネート開始剤の商品名)1.1g を加えた。攪拌を450 回転/ 分(rpm) に設定し、そして、反応混合物を45℃に加熱し、窒素でパージした。攪拌、窒素パージおよび温度を反応時間中維持した。そして反応は数分後に発熱し、69℃でピークとなった。バッチを45℃で更に2 時間加熱し、冷却し、そしてチーズクロスで濾過した。凝塊は殆ど存在しないことが判った。得られた懸濁液は77.6ミクロンの平均粒径の微小球を含み、それは、クリーミング時に、2 重量% の下相の固体分を有した。顕微鏡検査は微小球が中実球であることを示した。
【００６５】
例７〜１５
下記の表２に含まれる例７〜１５は、様々な極性ビニルモノマー、安定剤または界面活性剤の使用を例示する。これらの例の微小球は例６に示した手順に従って調製された。極性モノマー、界面活性剤のタイプ、および安定剤のタイプを粒径、凝塊および下相固体分とともに報告する。データは、比較的に低い濃度の界面活性剤では（0.5 ％モノマー濃度）、安定な微小球分散体が安定剤および極性ビニルモノマーの添加により製造されうることを示す。
【００６６】
比較例Ｃ２
比較例Ｃ２を、例６に記載された手順に従って調製したが、安定剤を反応混合物に加えなかった。結果を表２に示し、そして安定剤なしでは、反応混合物が凝集することを示す。
【００６７】
比較例Ｃ３
比較例Ｃ３を例６に従って調製したが、反応混合物中にコモノマーを添加しなかった。結果を表２に要約し、そして、コモノマーなしでは、反応混合物が凝集することを示す。
【００６８】
【表１】
2004346333.tif 000005
【表２】
2004346333.tif 000006
【００６９】
１．Polystep LAS50はStepan Companyから市販のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの50% 固体溶液である。
２．Polystep B7 はStepan Companyから市販のアンモニウムラウリルスルフェートの30% 固体溶液である。
３．Polystep B15はStepan Companyから市販のナトリウムラウリルスルフェートの30% 固体溶液である。
４．Polystep A13はStepan Companyから市販の活性直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸である( アンモニアで中和されている) 。
５．Siponate DS10 はAlcolac Inc.から市販のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートのフレークである。
６．Stepanol AM はStepan Companyから市販のアンモニウムラウリルスルフェートの29% 固体溶液である。
７．Goodrite K702 はBF Goodrich Company から市販のポリアクリル酸の25% 固体溶液である。
８．これはAldrich Chemicalから市販のポリアクリルアミド（高度にカルボキシルで変性）の15% 固体溶液である( アンモニアで中和されている) 。
【００７０】
例１６
温度計、還流凝縮器、メカニカルスターラーおよび窒素インレットチューブを具備した２リットルの３つ口フラスコに、脱イオン水650g、および、Goodrite K702(B.F.Goodrich Companyから市販の240,000 の分子量のポリアクリル酸の25% 固体溶液の商品名)7g 、および、Siponate DS10 (Alcolac, Inc.から市販のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの商品名)1.8g を装填した。フラスコの内容物を、その後、攪拌し、そして、7.0 のpHが得られるまで濃水酸化アンモニアをそれに添加した。フラスコを50℃に加熱し、そしてN-ビニルピロリドン14g 、Perkadox 16N (AKZO Chemical Inc.から市販の94.5% 活性ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネート開始剤)1.1g およびイソオクチルアクリレート350gを加え、そして攪拌を410rpmに設定した。反応混合物を窒素でパージし、そして数分の加熱後に発熱した。50℃のバッチの温度を5 時間維持し、そして混合物を室温に冷却し、そしてチーズクロスで濾過した。凝塊は殆ど観測されず、そして得られた懸濁液は40.5ミクロンの平均粒径の微小球を含むことが判った。153gを、イソオクチルアクリレート/ アクリル酸コポリマーラテックス( モノマー比は96/4であった) 13g およびAcrysol ASE995(Rohm & Haas Companyから市販の18% 固体分のアクリル増粘剤) 3gおよび水32g に加えることによりこの懸濁液を塗料にした。この塗料を混合し、そして濃水酸化アンモニウムで中和してpH7.0 とし、そしてボンド紙の下塗された裏地に0.8g/ 平方フィートの割合で塗布した。結果を下記の表３に示す。
【００７１】
表３
ポリエステルに対する剥離付着力（ｇ／1.25インチ）  125.1
ボンド紙に対する剥離付着力（ｇ／インチ）           93.4
% 微小球転写                                        0.8%
剪断保持性                                        653 分
【００７２】
例１７〜１９
例１７〜１９は微小球中のアクリル酸の量を増加することによる固着性の改良を例示する。これらを例１に記載の手順に従って調製し、そしてHycar 2600x222の商品名でB.F.Goodrichから入手可能なN-アルキル置換アクリルアミドを含む4%アクリレートターポリマーラテックスおよびAcrysol ASE 95 NP の商品名でRohm & Haas Co. から入手可能な酸含有アクリルエマルジョンコポリマー増粘剤とともに塗料を製造した。塗料を下塗されたボンド紙に当業界において知られている塗布技術を使用して塗布した。試験結果を表4 に要約する。
【００７３】
比較例Ｃ４（ａ）および（ｂ）
比較例（ａ）および（ｂ）を例１７〜１９に記載の手順に従って調製したが、アクリル酸を添加しなかった。凝集せず、そして塗布可能であった調製された微小球懸濁液に、プロピオン酸ナトリウムおよびエチレンアミンヒドロクロリドをコモノマーの代わりにそれぞれ加えた（Ｃ４（ａ））および（Ｃ４（ｂ））。
表４
例        微小球      ポリエステルフィルム   %微小球転写
IOA/AA比    に対する剥離付着力
(g/1.25")                       
C4(a)       100            66.3               25.9
C4(b)       100            71.0               26.4
17         99.5/0.5        93.6               21.7
18         99.0/1.0        91.6                4.2
19         96.0/4.0        92.0                0.1
データは、アクリル酸の% が増加したときに転写が減少することを示す。
【００７４】
例２０〜２２
例２０〜２２は異なる極性コモノマーを使用して、老化時の付着性が増加することを示す。これらの例を例１に記載の手順を用いて調製し、当業者に知られている技術を使用して塗布した。剥離付着力を上記の手順に従って測定した。試験結果を表５に示す。
表５
例    ％極性コモノマー            剥離付着力（ｇ／インチ）
ボンド紙  ボンド紙    ビニル  ビニル
初期      湿気中３日  初期  湿気中３日
20    ４％ＡＡ        98.1       202.8      108.9   36.6
21  4%HEMA/1%AA      120.9       161.9      114.5   48.4
22  4%NVP/0.5%AA     113.6       181.5      132.8  233.8
データは、ボンド紙に対するアクリル酸MSA での老化時に付着力の増加を示し、そしてビニルのノートブックに対する老化時に付着力の低下を示す。しかし、N-ビニルピロリドン微小球は、高湿(80%相対湿度、70°F(21℃))での老化時にビニルに対する付着力を大きく増加することを示す。
【００７５】
例２３〜２５
例２３〜２５は、塗装した金属のような垂直表面上につり下げたときの、イソオクチルアクリレート微小球における極性コモノマー効果を例示する。試料を例１に記載の通りに調製し、そして金属表面に対して１”ｘ１．５”（２．５ｘ３．８ｃｍ）の領域の接着剤被覆紙を適用するために切断した。その後、紙を垂直につり下げ、塗装した金属の縁を越えて延びて、１ｋｇの錘を紙に取り付けた。その後、剪断破壊までの時間を記録した。結果を表６に要約する。
表６
例          ％極性コモノマー    塗装した金属に対する
剪断保持時間（分）
23          4% AA                  34.4
24          4% HEMA/1% AA          20.2
25          4% NVP/ 0.5% AA       194.5
【００７６】
本発明の様々な変更は本発明の範囲および原理を逸脱することなく当業者に明らかであろう。本発明は上記の例示の態様に過度に限定されるものでないと理解されるべきである。全ての刊行物および特許は各々の刊行物または特許が参照により引用されることが詳細にそして個々に示されたのように参照により取り入れられるものとする。
【００７７】
なお、本発明の限定しない態様を示すと以下のとおりである。
１．裏地および前記裏地の少なくとも片側の主要表面上にコートされた再剥離性感圧接着剤膜を含むシート材料であって、前記接着剤が、
ｉ）少なくとも１種のＣ4 〜Ｃ14アルキル( メタ) アクリレートモノマー、および、少なくとも１種の極性コモノマー、但し、前記極性コモノマーが解離性プロトンを含むとしても、前記極性コモノマーは１０-3より大きなＫｄを有する解離性プロトンを有しない、を含む重合性出発材料を含む反応体の反応生成物である、複数のポリマーの中実のエラストマー微小球、
ｉｉ）微小球１００重量部当たりに約０．１〜約３重量部の量のポリマー安定剤、および、
ｉｉｉ）微小球１００重量部当たりに約５重量部以下の量の界面活性剤、
を含む、シート材料。
２．前記アルキル（メタ）アクリレートがイソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレートおよびイソデシルアクリレートからなる群より選ばれたものである、態様１記載のシート材料。
３．前記極性コモノマーがアクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピリジン、メタクリル酸、アクリルアミド、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれたものである、態様１記載のシート材料。
４．前記ポリマー安定剤がポリアクリル酸の塩である、態様１記載のシート材料。
５．前記ポリマー安定剤が微小球１００重量部当たりに約０．５〜約２重量部の量で存在する、態様１記載のシート材料。
６．前記界面活性剤がアンモニウムラウリルスルフェートである、態様１記載のシート材料。
７．前記界面活性剤が微小球１００重量部当たりに５重量部以下の量で存在する、態様１記載のシート材料。
８．接着剤の乾燥膜重量がシート材料の表面の面積１平方フィ−ト当たりに０．４〜２ｇ（４．３〜２１．５ｇ／ｍ2 シート材料）の範囲である、態様１記載のシート材料。
９．前記裏地が約２〜約６ミル（５０．８〜１５２．４μｍ）の厚さである、態様１記載のシート材料。
10．ポリマーの中実のエラストマー微小球を調製するための１工程懸濁重合法であって、
ａ）（１）少なくとも１種のＣ4 〜Ｃ14アルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび（２）解離性プロトンを含むとしても１０-3より大きなＫｄを有する解離性プロトンを有しない、少なくとも１種の極性コモノマーを含む重合性モノマー出発材料、（３）前記重合性モノマー出発材料のための触媒有効量の開始剤、（４）前記重合性モノマー出発材料１００重量部当たりに約０．１〜約３重量部の量のポリマー安定剤、（５）前記重合性モノマー出発材料１００重量部当たりに約５重量部以下の量の界面活性剤、および、（６）水中油滴型懸濁液を形成するための水、を含む混合物を攪拌すること、
ｂ）前記重合性モノマー出発材料を重合させること、ここで、微小球が提供される、
の工程を含む方法。
11．重合性モノマー出発材料からポリマーの中実のエラストマー微小球を調製するための２工程懸濁重合法であって、
ａ）少なくとも１種のＣ4 〜Ｃ14アルキル( メタ) アクリレートモノマー、（２）前記モノマーのための触媒有効量の開始剤、（３）前記重合性モノマー出発材料１００重量部当たりに約０．１〜約３重量部の量のポリマー安定剤、（４）前記重合性モノマー出発材料１００重量部当たりに約５重量部以下の量の界面活性剤、（５）水中油滴型懸濁液を形成するための水を含む混合物を攪拌すること、
ｂ）前記重合性モノマー出発材料を少なくとも部分的に重合させること、
ｃ）解離性プロトンを含むとしても１０-3より大きなＫｄを有する解離性プロトンを有しない、極性コモノマーを前記懸濁液に添加すること、
ｄ）重合性モノマー出発材料の重合を続けること、ここで、微小球が提供される、
の工程を含む方法。
12. 裏地および前記裏地の少なくとも片方の主要表面上にコートされた再剥離性感圧接着剤の膜を含むシート材料であって、前記膜が態様１０記載の方法により調製されたものである、シート材料。
13. 裏地および前記裏地の少なくとも片方の主要表面上にコートされた再剥離性感圧接着剤の膜を含むシート材料であって、前記膜が態様１１記載の方法により調製されたものである、シート材料。