(57)【要約】【課題】記録した画像の耐光性、耐水性が高く、かつ記録液として保存安定性、吐出安定性に優れたインクジェット用記録液の提供を目的とする。【解決手段】顔料と、水溶性樹脂と、水溶性有機溶剤と、水とを含む記録液において、その水溶性樹脂のうち少なくとも１種に、少なくとも一部に化学式Ａで示されるスルホン化されたスチレンユニットを含むポリスチレン系樹脂を有することを特徴とするインクジェット用記録液。2004091656.tif 000008【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水溶性樹脂と、水溶性有機溶剤と、水とを含む記録液であって、
上記水溶性樹脂のうち少なくとも１種に、ポリスチレン系樹脂がスルホン化されて成り、（化１）で示されるスルホン化されたスチレンユニットを有するポリスチレン系樹脂改質物を含有することを特徴とするインクジェット用記録液。
【化１】
2004091656.tif 000007
【請求項２】
上記ポリスチレン系樹脂は、スチレンユニットを全モノマーユニットに対して５０モル％以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録液。
【請求項３】
上記ポリスチレン系樹脂改質物は、スルホン化されたスチレンユニットを、全モノマーユニットに対して０．５モル％以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録液。
【請求項４】
上記ポリスチレン系樹脂の平均重合度は、２〜２００であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録液。
【請求項５】
上記ポリスチレン系樹脂改質物の平均重合度は、２〜２００であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録液。
【請求項６】
上記顔料と、上記少なくともポリスチレン系樹脂改質物を含む水溶性樹脂との比率が、重量比で、１０：２０〜１０：１であることを特徴とするインクジェット用記録液。
【請求項７】
上記顔料が、芳香族を有する有機顔料であり、上記インクジェット用記録液中の顔料の平均粒径が０．１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録液に関し、特に顔料の微細化においても優れた保存安定性、吐出安定性を示すインクジェット用記録液の提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、騒音が少ないこと、ランニングコストが安いこと、カラー化が容易であること等の特徴があり、近年急速に普及しつつある。
インクジェット記録に用いる記録液の着色剤としては、通常、酸性染料、直接性染料等の水溶性染料が用いられているが、耐光性、耐水性等堅牢性の面で十分とはいえず、改良が検討されている。
この水溶性染料の耐光性、耐水性を改良するため、例えば特開昭６４−６２３７２号公報、特開昭６４−４８８７３号公報、特開昭６４−１６８８０号公報、特開昭６３−２８９０７９号公報等に開示されているように、多くの提案がなされているが、その改良は、必ずしも十分ではない。
【０００３】
一方、着色剤として顔料を用いる方法も古くから研究されている。例えば特開昭４７−１２１０４号公報、特開昭５６−１４７８５９号公報、特開昭５６−１４７８６３号公報、特開昭５６−１４７８６９公報、特開昭５６−１５７４６８公報、特開昭５７−２１４６６号公報、特開昭６２−７４９７３号公報等において多くの提案がなされているが、着色剤として顔料を用いた場合、耐光性、耐水性は、染料に比して格段に向上するものの、記録液としての保存安定性や吐出安定性に問題が残されている。
【０００４】
そのため特開平３−２８７６７６号公報、特開平４−３９３６６号公報に開示の発明においては、分散剤を改善し対策を施している。
この分散剤としての役割をもつ水系樹脂としては、着色剤である有機顔料と相互作用のある芳香族や不飽和結合を有する部位と、溶媒である水や水系溶剤と相互作用のある部位とを併せ持つものが使われている。
比較的良好な樹脂として、有機顔料と親和性のあるスチレンと、水と親和性のあるアクリル酸、マレイン酸等の共重合体が挙げられる。
【０００５】
一方、インクジェットに求められる解像度はより高くなり、吐出ノズル径は小さくなる傾向にある。このため記録液中の顔料は、より微細化されたもの、例えばインク中の顔料の平均粒径が、０．１２μｍ以下であるものが望まれている。
このように、顔料が微細化され、記録液中の顔料の平均粒径が、０．１２μｍ以下のように小さくなると、それにつれ、顔料の分散性に問題が生じる。そして、この分散性が不十分であると、顔料の凝集、沈降が生じ易くなり、インクの保存安定性が劣化し、吐出安定性も不安定になるという問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、記録した画像の耐光性、耐水性が高く、かつ顔料の微細化、具体的にはインクジェット用記録液中での顔料の平均粒径が、０．１２μｍ以下に微細化されても、記録液として保存安定性、吐出安定性に優れたインクジェット用記録液を得ることができるようにするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した目的を、特定分散剤を用いることにより達することができることを見出し、この知見に基づいて、上記目的を達成することができるインクジェット用記録液を提供するに至ったものである。
すなわち、本発明は、顔料と、水溶性樹脂と、水溶性有機溶剤と、水とを含む記録液であって、水溶性樹脂のうちの少なくとも１種に、ポリスチレン系樹脂がスルホン化されて成り、（化２）で示されるスルホン化されたスチレンユニットを有する、ポリスチレン系樹脂改質物を有する構成とする。
ポリスチレン系樹脂は、スチレンを単量体の１つとして重合されたポリマーである。
【０００８】
【化２】
2004091656.tif 000002
【０００９】
ポリスチレン系樹脂は、そのスチレンユニットが、全モノマーユニットに対して５０モル％以上含有する構成とすることが好ましいものである。
このスチレンユニットとは、スルホン化されたスチレンユニットと、スルホン化されていないスチレンユニットとを総称するものである。
また、ポリスチレン系樹脂改質物は、スルホン化されたスチレンユニットを、全モノマーユニットに対して０．５モル％以上含有する構成とすることが好ましいものである。
【００１０】
ポリスチレン系樹脂の平均重合度は、２〜２００であることが好ましいものである。
また、ポリスチレン系樹脂改質物の平均重合度も、２〜２００であることが好ましいものである。
【００１１】
また、上記顔料と、上記少なくともポリスチレン系樹脂改質物との比率が、重量比で、１０：２０〜１０：１とすることが好ましいものである。
【００１２】
顔料は、芳香族を有する有機顔料であり、インクジェット用記録液中の顔料の平均粒径が０．１２μｍ以下を有するものである。
【００１３】
本発明構成によるインクジェット用記録液によれば、解像度を高めるために微細化された顔料、具体的には、平均粒径が０．１２μｍ以下によるインクジェット用記録液にあって、保存安定性、吐出安定性にすぐれたインクジェット用記録液を構成することができた。
これは、本発明構成によるインクジェット用記録液が、その水溶性樹脂のうちの少なくとも１種を、ポリスチレン系樹脂改質物としたことにより、その芳香環が顔料と親和性を持ち、スルホン化ポリスチレンのスルホン酸、あるいはスルホン酸塩が、水または水系溶剤と親和性を持つことで、顔料の分散が良好となりかつその安定性を高めることによると考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるインクジェット用記録液は、顔料と、水溶性樹脂と、水溶性有機溶剤と、水とを含む記録液であり、その水溶性樹脂のうち少なくとも１種に、ポリスチレン系樹脂改質物を含有するものである。
【００１５】
このポリスチレン系樹脂改質物は、スチレンを単量体の１つとしたポリスチレン系樹脂がスルホン化されて成り、（化２）で示されるスルホン化されたスチレンユニットを有する。
【００１６】
このポリスチレン系樹脂改質物は、（化３）にその化学式を示すように、前記（化２）で示すスルホン化されたスチレンユニットのみからなる（ｐ＝０、ｑ＞０、ｒ＝０）ポリマーとすることができる。
【００１７】
【化３】
2004091656.tif 000003
また、前記（化２）で示すスルホン化されたスチレンユニットに加えて、スルホン化されていないスチレンユニットを含む（ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＝０）こともできる。このポリスチレン系樹脂改質物は、スチレンを単重合させたポリスチレン樹脂のうちの一部のみを、スルホン化させてなる。
更に、スチレンユニット以外のユニットを含む（ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０）こともできる。このようなポリスチレン系樹脂改質物は、スチレンとスチレン以外の単量体とを共重合させたポスチレン系樹脂を、スルホン化させてなる。
【００１８】
ポリスチレン系樹脂改質物において、スルホン化されたスチレンユニットは、このスチレンユニットの芳香環に少なくとも１つのスルホン酸基が付いていればよい。例えば芳香環のどの位置がスルホン化されていてもよく、一例としては、（化４）の模式的化学式Ｃで示すパラ位がスルホン化されているものとすることができる。
【００１９】
【化４】
2004091656.tif 000004
【００２０】
また、２箇所以上がスルホン化されて、芳香環に複数のスルホン酸基がついてもよい。更に、また、芳香環には、１つまたは複数のスルホン酸基に加えて、他の置換基がついていてもよい。
【００２１】
前述したように、本発明構成によれば、その水溶性樹脂のうちの少なくとも１種を、ポリスチレン系樹脂改質物としたことにより、その芳香環が顔料と親和性を持ち、スルホン化ポリスチレンのスルホン酸、あるいはスルホン酸塩が、水溶性有機溶剤と親和性を持つことで、顔料の記録液中での分散が良好となり、かつ安定性を高めることができるが、更に、この構成において、ポリスチレン系樹脂改質物は、そのスチレンユニット、すなわちスルホン化したスチレンユニットおよびスルホン化されないスチレンユニットが、例えば（化３）で示したポリマーの、全モノマーユニットに対して５０モル％以上含有している、すなわち、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≧０．５であることが好ましい。
これは、スチレンユニットの含有量が、５０モル％未満である場合、ポリスチレン系樹脂がスルホン化されたポリスチレン系樹脂改質物とした後に顔料を分散処理しても顔料への吸着性が劣ることになり、このため、記録液の保存安定性が低くなるおそれが生じることに因る。
【００２２】
また、ポリスチレン系樹脂改質物におけるスルホン化率、すなわちスルホン化されたスチレンユニットの全モノマーユニットに対する含有率は、０．５モル％以上である、すなわち、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≧０．００５であることが好ましい。
これは、スルホン化率が０．５モル％未満になる場合、水溶性溶媒への溶解性が悪く、記録液の保存安定性が低くなるおそれが生じてくることに因る。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂の重合度は、２〜２００であることが好ましい。
また、ポリスチレン系樹脂改質物の重合度も２〜２００であることが好ましい。
これは、重合度が２未満すなわち重合度が１のものが、スルホン化された場合つまり、スルホン化率が１００モル％である場合、この樹脂が顔料に吸着しても吸着層が薄いため、記録液の保存安定性が低くなるおそれがあり、重合度が２００を超えると、記録液の粘度が高くなり、吐出特性が悪くなるおそれが生じてくることに因る。
【００２４】
ポリスチレン系樹脂は、前述したように、スチレンユニットを全モノマーユニットに対して５０モル％以上含有していればよく、スチレンユニットのみのポリマーでもよく、また前述した（化３）で示した例におけるように、スチレン以外のモノマーとの共重合体であってもよい。
このスチレン以外のユニットとしては、ブタジエン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（炭素数：１〜４の脂肪族炭化水素）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、α−メチルスチレンが挙げられる。これらスチレン以外の他のユニットは、１種類もしくは２種類以上含まれていても良いが、好ましくは２種類以内である。スチレン以外の単量体によるユニットの含有量は、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００２５】
ところで、ポリスチレン系樹脂は、溶媒中でスルホン化剤と反応させることにより、または、更に、アクリル化合物で中和させることによりスルホン化ポリスチレン等の、スルホン化されたスチレンユニットを有するポリチレン系樹脂改質物へと改質することができる。
このようにして、スチレンユニットの全部、もしくは一部のスチレンユニットのベンゼン環がスルホン化されて改質されたポリスチレン系樹脂改質物は、インクジェット用記録液の水溶性樹脂として顔料に吸着することによって分散性を付与することができる。
【００２６】
このスルホン化を行うスルホン化剤としては、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸等が挙げられる。これらスルホン化剤は、それぞれ単独で使用しても良いし、複数種併用しても良い。
【００２７】
また、その添加量は、ポリスチレン系樹脂中のスチレンユニットに対して、０．１〜２００モル％を使用して使うのが好適であり、さらに好ましくは、１〜１００モル％の範囲である。
【００２８】
さらに、そのスルホン化剤は、ルイス塩基を併用しても良い。ルイス塩基としては、アルキルフォスフェート（トリエチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート）、ジオキサン、無水酢酸、酢酸エチル、パルチミン酸エチル、ジエチルエーテル、チオキサン等が挙げられる。これらルイス塩基の添加量は、ポリスチレン系樹脂中のスチレンユニットに対して、１〜２００モル％、好ましくは、２〜１００モル％である。
【００２９】
反応溶媒としては、炭素数が１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素（好ましくは１，２ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１ジクロロエタン）、脂肪族環状炭化水素（好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン）、ニトロメタン、ニトロベンゼンである。
【００３０】
このスルホン化反応系におけるポリスチレン系樹脂濃度は、０．１〜３０重量％で、好ましくは、０．５〜２０重量％である。濃度が０．５重量％未満であると生産効率やポリマーへのスルホン基の導入率が低下し、濃度が２０重量％、特に３０重量％を超えるとゲル化物や未反応物が発生してくる。
【００３１】
スルホン化反応の温度は、０℃〜１００℃、好ましくは、１５℃〜８０℃である。温度がこの範囲より低いとスルホン化反応が進行しにくくなり収率が低下する。
【００３２】
スルホン化反応の時間（ただしスルホン化剤の滴下時間は含まない）は、１０分〜１０時間、好ましくは、３０分〜５時間である。
【００３３】
このようにして、ポリスチレン系樹脂をスルホン化した後は、塩基性化合物と中和反応を行いポリスチレンスルホン酸塩としたポリスチレン系樹脂改質物として使用することもできる。
【００３４】
塩基性化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム等）やアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物や、アンモニアや各種（１〜３級アルキル）アミン化合物等を用い、これを、そのまま、もしくは水溶液の状態で反応系中に徐々に添加していって中和処理を完結させる。
【００３５】
この添加水の量は分子量により異なるが、ポリマー１重量部に対して、０．５〜１００重量部で、好ましくは１重量部〜５０重量部である。
【００３６】
以上の中和処理の後、スルホン化樹脂改質物が水溶性を示す場合（分子量によって多少異なるが、スルホン化率が４０モル％以上）は、分液および／または蒸留等で溶媒を除去して、水溶液の状態で取り出す。
なお、溶媒の残留量を少なくするには、分液後に蒸留することが好ましい。
また、スルホン化改質物が非水溶性を示す場合（分子量によって多少異なるが、スルホン化率が４０モル％未満）は、そのまま加熱乾燥するか、もしくは再沈処理やフラッシュ蒸発等の方法により、粉体の状態で取り出しても良い。
なお、中和反応時の反応温度は、０℃〜８０℃である。
【００３７】
なお、本発明が適用されるインクジェット用記録液においては、記録液を構成する顔料等の材料は、従来公知のものがいずれも使用可能で、何等限定されるものではない。
例示するならば、顔料としては、従来公知の有機および無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料などの多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。
またカラーインデックスに記載されていない顔料であっても水性に分散可能なら、いずれも使用できる。これらの顔料の含有量は、構造により異なるが一般的には記録液に対して重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１２重量％の範囲で用いられる。
【００３８】
分散剤としては、先述の本発明であるポリスチレン系改質剤以外に顔料分散に用いられる水溶性樹脂を併用することができる。
この併用可能な水溶性樹脂としては、好ましくは、酸価が５０〜３００、より好ましくは７０〜２５０の樹脂を使用する。
顔料と水溶性樹脂との結合は疎水結合であるため、樹脂の酸価が大きい（つまり親水性が強すぎる）と樹脂が顔料表面に期待どおりに吸着され得ず、顔料溶液中の未吸着樹脂分が多くなってしまう。一方、樹脂の酸価が小さい（つまり親水性が低い）と樹脂が水に溶解しなくなる。
本発明で言う樹脂の酸価とは、樹脂を中和するＫＯＨの量（ｍｇ）で表わされるものである。
【００３９】
具体的に使用可能な樹脂は、水溶液に可溶である樹脂が使用可能であり、リグニンスルホン酸塩、セラツク等の天然高分子、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−αメチルスチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、あるいは、これらの塩、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩等の陰イオン性高分子等が挙げられる。
【００４０】
また、比較的低分子の界面活性剤を本発明のポリスチレン系樹脂改質物と併用して顔料の分散性向上の一助にしても良い。市販されている芳香族、アルキル基または不飽和結合を持つもので、ポリオキシエチレンなどのノニオン系界面活性剤、スルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、アミン塩などのカチオン系界面活性剤が挙げられる。これらの１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
【００４１】
少なくとも本発明に用いるポリスチレン系樹脂改質物を含む水溶性樹脂の含有量は、顔料と水溶性樹脂との比率が重量比で、１０：２０〜１０：１、好ましくは１０：１０〜１０：１、より好ましくは１０：５〜１０：１に選定する。
これは、水溶性樹脂の割合が、少ないと、顔料と相互作用を持つ樹脂が少なくなることによって分散安定性が劣化してくることを見出したことに因り、また余り多いと、顔料と相互作用を持たない樹脂が多くなって、インク粘度が上昇し、吐出安定性が劣化してくることを見出したことに因る。
【００４２】
本発明で用いる水溶性有機溶剤としては、多価アルコール及び／又はそのアルキルエーテル、脂肪族一価アルコールがある。多価アルコール及び／又はそのアルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類が挙げられる。
これら多価アルコールおよび／またはそのアルキルエーテルの含有量は、１０〜５０重量％、より好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲であり、含有量が１０重量％未満ではノズル先端での目詰まりを防止するのに十分ではなく、５０重量％を超えると、印字物の印字品位が低下する。
【００４３】
脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類が挙げられる。
この中でもエチルアルコールは、記録液の吐出安定性を大幅に向上させるので、とりわけ好ましいものである。
脂肪族一価アルコールの含有量は、３重量％〜１５重量％、より好ましくは３重量％〜１０重量％の範囲であり、含有量が３重量％未満ではプリンタの駆動条件の変化に対して常に安定した吐出を得ることはできず、１５重量％を越えると印字物の印字品位が損なわれる傾向にある。
水の含有量は１０重量％〜９０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％の範囲である。
【００４４】
他の水溶性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の記録液を構成する主要成分は、上述した通りであるが、その他必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【００４６】
インクの表面張力、接触角を調整するために添加する界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンリルビタンアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種または２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は分散剤により異なるがインク全量に対して０．０１重量％〜５重量％が望ましい。
この際、記録液の表面張力は、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍとなるように活性剤の添加量を決定することが好ましい。
すなわち、記録液の表面張力が、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満では、インクジェット記録方式による記録において、ノズル先端の濡れによる印字よれ、すなわち記録紙上での記録液滴の着弾点のずれ等好ましくない事態を引き起こしてしまことから２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とすることが好ましい。また、５０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、この記録液によって印刷した場合、印刷媒体面への着弾後の液滴中の溶媒が、印刷媒体内に浸透しにくくなり、印字物の液状状態での存在時間が長くなって、その結果弾点からのずれ印字が発生し、印字品質が劣ってくるおそれが生じてくることから、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下とすることが好ましい。
【００４７】
また、ｐＨ調整剤としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸が挙げられる。
【００４８】
本発明の記録液の作製方法としては、はじめに、分散樹脂、水を少なくとも含有する水溶液に顔料を添加し、攪拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、不純物の排除、大きな粒径の顔料等の取り除きを行って所望の分散液を得る。
次に、この分散液に上述した各成分を加え、攪拌し記録液を得る。
【００４９】
また、樹脂の溶解性を上げるためアミンを加えても良い。この分散液に添加されるアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミンが好ましい。
【００５０】
また、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行なうことも良い。
このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への樹脂の吸着を促進するものである。
【００５１】
本発明に使用する分散機は、分散ビーズを含まない分散機、例えばクリアミックス、フィルミックス（いずれも商品名）等がある。そのほか、例えば一般に使用される分散機の、例えばボールミル、ロールミル、サンドミルなどが挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、たとえば、スーパーミル、サンドグライダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル、ＤＣＰミル、コスモミル、ピコミル（いずれも商品名）等を用いることができる。
【００５２】
そして、本発明における、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくするとか、粉砕メディアの充填率を大きくするとか、その粉砕処理時間を長くするとか、吐出速度を遅くするとか、粉砕フィルターや遠心分離機等で分級するなどの手法が用いられる。またはそれらの手法の組合せによることができる。
【００５３】
本発明の記録液は、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられるが、ピエゾ記録方式としても使用できることは言うまでもない。
【００５４】
次に、本発明の実施例およびこれに対する比較例について説明する。
各実施例および比較例で用いられる樹脂は、表１にＰＳ−１〜ＰＳ−２２として列記した。
【００５５】
〔実施例１〕
顔料インクは、顔料分散液を作る工程と印刷可能なインクを作製する工程とに分けて作製した。
（顔料分散液の作製）
樹脂ＰＳ−１　　　　　　　　　　５重量部
イソプロピルアルコール　　　　　２重量部
イオン交換水　　　　　　　　　７９重量部
を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にキナクリドン系ピグメント番号２０２顔料（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ　ＲＴ３５５，チバ・スペシャリティーケミカル社製）１４重量部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
分散機：コスモミル（アイリッヒ社製）
分散メディア：ジルコニウムビーズ０．３ｍｍ径
分散時間　３時間
【００５６】
（インクの作成）
上記顔料分散液　　　　　　　　　　　　　２８重量部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　１０重量部
サーフィノールＥ１０１０（日信化学製）　　１重量部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　５１重量部
これらを混合し、１時間攪拌し、３μｍのフィルターろ過処理を施し、インクを得た。
【００５７】
このようにして作製したインクの保存安定性を評価した。この評価は、インク作製後、常温で一週間保管したものと、インク作製後７０℃の恒温槽で４週間保管したものとの粒度の変化を比較することによって行った。
この場合、作製したインクをイオン交換水で１００倍に希釈し、マイクロトラック社製の粒度分布測定器ＵＰＡを用いて測定した。安定性の良否は、平均粒径のＤ５０値および／またはＤ９０値において、変化が無いかほとんど無い場合を（○）として、若干の劣化がある場合を（△）として、そして、著しい劣化がみられる場合を（×）として表２に示した。
【００５８】
また、吐出安定性の評価は、インクを、記録ヘッド内のインクに熱エネルギーを与えて液滴を発生させ吐出を行うオンデマンドタイプの試作マルチヘッドにて、吐出オリフィス径１６μｍ、ヒーター駆動電圧１１Ｖ、駆動周波数１０ｋＨｚの条件にて、吐出させた。ドライバの駆動信号の遅延を操作し、モニター上のインク滴画像を移動させ、移動距離と、それに要した遅延時間とから吐出速度を算出することによって行った。
この吐出判定性の良否は、初期の吐出速度と２０分間連続吐出後の速度において、初期において１０ｍ／ｓ以上で２０分後において８ｍ／ｓ以上が認められた場合を（○）とし、初期において１０ｍ／ｓ以上で２０分後において８ｍ／ｓ未満を（△）とし、初期１０ｍ／ｓ以下を（×）として表２に示した。
【００５９】
〔実施例２〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−２とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６０】
〔実施例３〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−３とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６１】
〔比較例１〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−４とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６２】
〔実施例４〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−５とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６３】
〔実施例５〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−６とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６４】
〔実施例６〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−７とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６５】
〔実施例７〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−８とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６６】
〔実施例８〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−９とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６７】
〔実施例９〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−１０とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６８】
〔比較例２〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−１１とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６９】
〔比較例３〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−１２とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７０】
〔比較例４〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−１３とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７１】
〔実施例１０〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−１４とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７２】
〔実施例１１〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−１５とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７３】
〔実施例１２〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−１６とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７４】
〔比較例５〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−１７とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７５】
〔実施例１３〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−１８とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７６】
〔実施例１４〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−１９とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７７】
〔比較例６〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−２０とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７８】
〔実施例１５〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−２１とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７９】
〔実施例１６〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料分散液の作製時に使用する樹脂を、表１に記載した組成のＰＳ−２２とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８０】
〔実施例１７〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、顔料分散液の作製時に使用する顔料を、銅フタロシアニン顔料（ＩＲＧＡＬＩＴＥ　Ｂｌｕｅ８７００，チバ・スペシャリティーケミカル製）とした。
そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８１】
〔比較例７〕
顔料分散液の作製時に使用する顔料として、銅フタロシアニン顔料（ＩＲＧＡＬＩＴＥ　Ｂｌｕｅ８７００，チバ・スペシャリティーケミカル製）を用いた以外は、比較例２と同様にインクを作製し、同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８２】
〔実施例１８〕
顔料分散液の作製時に使用する顔料として、縮合アゾ系ピグメント番号１２８顔料（ＩＲＧＡＰＨＯ　Ｒ８Ｇ−ＣＦ，チバ・スペシャリティーケミカル製）を用いた以外は、実施例１と同様にインクを作製し、同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８３】
〔比較例８〕
顔料分散液の作製時に使用する顔料として、縮合アゾ系ピグメント番号１２８顔料（ＩＲＧＡＰＨＯ　Ｒ８Ｇ−ＣＦ，チバ・スペシャリティーケミカル製）を用いた以外は、比較例２と同様にインクを作製し、同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８４】
〔実施例１９〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料の添加量を２８重量部として、顔料と水溶性樹脂との比率が重量比で、１０：２０とした。そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８５】
〔実施例２０〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料の添加量を１４重量部として、顔料と水溶性樹脂との比率が重量比で、１０：１とした。そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８６】
〔比較例９〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料の添加量を３０．８重量部として、顔料と水溶性樹脂との比率が重量比で、１０：２２とした。そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８７】
〔比較例１０〕
実施例１と同様にしてインク作製を行ったものであるが、この実施例においては、その顔料の添加量を０．９８重量部として、顔料と水溶性樹脂との比率が重量比で、１０：０．７とした。そして、このインクについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８８】
【表１】
2004091656.tif 000005
【００８９】
【表２】
2004091656.tif 000006
【００９０】
表２で示した実施例１〜２０、比較例１〜１０による評価結果から以下のことがわかる。
すなわち、顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、水を含むインクジェット用記録液において、水溶性樹脂のうち少なくとも１種に、ポリスチレン系樹脂がスルホン化されてなるポリスチレン系樹脂改質物を使用することにより、インクの保存安定性、および吐出安定性が改善することがわかる。
【００９１】
更に、本発明をより高度なレベルに達成するには、ポリスチレン系樹脂改質物は、スチレンユニットを全モノマーユニットに対して５０モル％以上含有していること、ポリスチレン系樹脂改質物は、そのスルホン化率が０．５モル％以上であること、ポリスチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂改質物の重合度は、２〜２００であることがより好ましいことがわかる。
【００９２】
また、更に、顔料と水溶性樹脂との比率（重量比）は１０：２０〜１０：１であることが、インクの保存安定性、および吐出安定性の改善を図ることができることがわかる。
【００９３】
また、本発明は記録液中の顔料の平均粒径を０．１２μｍ以下とする条件で効果がより明らかであることもわかる。
【００９４】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば顔料を用いたインクジェット用記録液にあって、かつ高い解像度を得るために、平均粒径が０．１２μｍ以下である顔料によるインクジェット用記録液において、すぐれた安定した分散性が得られ、保存安定性、および吐出安定性の改善を図ることができる。
したがって、本発明によるインクジェット用記録液によって記録した画像は、すぐれた画質を得ることができるものである。