(57)【要約】【課題】触媒活性が非常に高く、生成するポリマーのモルフォロジーが優れるオレフィン重合用触媒成分を得る。【解決手段】層状粘土化合物を下記一般式（１）Ｒ１３Ｎ　　　　　　（１）［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアラルキル基であって、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ１は炭素数が６以上の炭化水素基である。］で表されるアミン化合物のプロトン酸塩で４０℃以上の温度で反応処理し、変性粘土化合物を調製する。【選択図】　　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土化合物を下記一般式（１）
Ｒ１３Ｎ　　　　　　（１）
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアラルキル基であって、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ１は炭素数が６以上の炭化水素基である。］
で表されるアミン化合物のプロトン酸塩で処理することにより変性粘土化合物を調製する方法において、その反応を４０℃以上の温度で行うことを特徴とする変性粘土化合物の調製法。
【請求項２】
請求項１に記載の層状粘土化合物が、ヘクトライト、モンモリロナイトまたは雲母族であることを特徴とする変性粘土化合物の調製法。
【請求項３】
請求項１に記載の変性粘土化合物の調製法において、反応溶媒として水と水に相溶可能な有機溶媒との混合溶媒を用いることを特徴とする変性粘土化合物の調製法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法で調製した変性粘土化合物をオレフィン重合用触媒の一成分とし、さらに遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性粘土化合物の調製法およびそれにより得られた変性粘土化合物を用いたオレフィン重合用触媒に関する。さらに詳しくは、オレフィン重合用触媒成分として有用な変性粘土化合物を高い効率で製造する方法およびそれにより得られた変性粘土化合物を用いた高活性で、プロセス適性に優れたオレフィン重合用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載している。
【０００３】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
これに対して、特開平７−２２４１０６号公報、特開平１０−３２４７０８号公報、特開平１１−３３５４０８号公報では、有機カチオンでイオン交換した変性粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され、高い重合活性が実現されている。
【０００５】
さらに、特開平１０−２３１３１３号公報では、長鎖脂肪族アルキルアミンで変性した変性粘土化合物を用いた触媒系が開示されている。
【０００６】
しかし、上記で開示された合成法では、反応液中の層状粘土化合物濃度を充分に高くできず、また沈殿物のろ過抵抗が高いため、高い効率で変性粘土化合物を生産するのは難しく、また重合活性も充分に高いとは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
プロセス適性に優れ、高活性なオレフィン重合用触媒を構成できる変性粘土化合物を高い効率で生産可能な調製法、およびそれにより得られた変性粘土化合物を用いた高性能なオレフィン重合用触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、層状粘土化合物を下記一般式（１）
Ｒ１３Ｎ　　　　　　（１）
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアラルキル基であって、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ１は炭素数が６以上の炭化水素基である。］
で表されるアミン化合物のプロトン酸塩で処理することにより変性粘土化合物を調製する際に、その反応を４０℃以上の温度で行うことによって製造の効率が著しく向上することを見出した。すなわち、反応温度を４０℃以上にすることによって、反応スラリーの粘度が低下するため、攪拌効率が向上し、また固液分離の際にはろ過抵抗が著しく低下し、ろ過工程の時間が著しく短縮される。また、開示の方法で合成した触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒は、非常に高い重合活性を示し、プロセス適性にも優れることがわかった。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いられる層状粘土化合物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電荷を有する。層状粘土化合物の多くは、イオン交換が可能な交換性イオンを有しており、電解質溶液と接触させると、吸着しているイオンが脱着され、代わって溶液中のイオンが吸着される。単位質量粘土化合物あたりの交換性陽イオンの量は、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）と呼ばれ、イオンのモル数に価数を乗じた等量（ｅｑ）で示される。
【００１１】
粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライト，カオリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができる。ここで示した各群には、それぞれ種々の化合物が含まれるが、スメクタイトに属する粘土化合物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。これらの粘土化合物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いることができるが、本発明で好適に用いられる層状粘土化合物は、同形置換に由来する過剰負電荷を有する層状粘土化合物であり、具体的にはモンモリロナイト、ヘクトライトまたは雲母族である。
【００１２】
本発明に記載された変性粘土化合物は、上述した層状粘土化合物をアミン化合物のプロトン酸塩で変性して得ることができる。アミン化合物のプロトン酸塩とは、アミン化合物のプロトン付加物であり、共役酸とも呼ばれる。変性粘土化合物は、層状粘土化合物をアミン化合物のプロトン酸塩で変性することで得られるが、ここで言う「変性」とは、層状粘土化合物中に存在するＮａ、Ｌｉ等のイオン交換性陽イオンが、アミン化合物のプロトン酸と交換されることであり、変性粘土化合物とは、その結果得られる層状粘土化合物−有機イオン複合体のことを意味する。
【００１３】
イオン交換によって層間に導入されるカチオンは、下記の一般式（１）で示されるアミン化合物のプロトン酸である。
【００１４】
Ｒ１３Ｎ　　　　　　（１）
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアラルキル基であって、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ１は炭素数が６以上の炭化水素基である。］
本発明に用いられるアミン化合物として、具体的にはヘキシルアミン、オクチルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、アイコシルアミン、ドコシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−メチルオクタデシルアミン、４−エチル−２−メチルオクタデシルアミン、オレイルアミン等の１級アミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−エチルオクチルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ−エチルデシルアミン、Ｎ−ブチルデシルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン、Ｎ−エチルドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジオレイルアミン、ジドコシルアミン等の２級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の３級アミンが例示できる。また、天然物を原料とした長鎖アルキルアミンの混合物であるココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミンも好適に用いることができる。これらのアミン化合物のプロトン酸塩を調製する方法については特に制限はないが、溶液中で塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等と反応させるのが一般的である。アミン化合物のプロトン酸塩の溶液は、アミン化合物と塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、臭化水素酸またはヨウ化水素酸の反応溶液をそのまま用いてもよいし、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩として合成したものを溶媒に溶かして用いてもよい。また、イオン交換する際に、２種類以上のアミン化合物のプロトン酸塩を使用することも可能である。
【００１５】
本発明に記載の変性粘土化合物は、層状粘土化合物とアミン化合物のプロトン酸塩の反応物であって、以下の工程で製造される。
▲１▼イオン交換工程
▲２▼ろ過・洗浄工程
▲３▼乾燥工程
これらの工程について、詳細に述べる。
▲１▼イオン交換工程
スメクタイトに属する層状粘土化合物は、層間にＮａ、Ｌｉ等のイオン交換が可能なカチオンを有している。アミン化合物のプロトン酸はこれらの無機カチオンとイオン交換することで層間に導入される。イオン交換反応は、水、有機溶媒または水／有機混合溶媒中で層状粘土化合物とアミン化合物のプロトン酸塩を反応させることで行うことができる。アミン化合物のプロトン酸塩を調製する方法については特に制限はないが、溶液中で塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等と反応させるのが一般的である。イオン交換反応を実施する際の層状粘土化合物とアミン化合物のプロトン酸塩との反応量比については特に制限はないが、好ましくはプロトン酸塩のモル量が層状粘土化合物の陽イオン交換容量の０．５等量以上であり、さらに好ましくは０．８〜２．０等量である。
【００１６】
本発明の変性粘土化合物を効率良く合成するためには、反応溶液中における層状粘土化合物の濃度を高めることと、反応物のろ過性を向上させ、ろ過・洗浄工程の時間を短縮することが非常に重要である。以降、変性粘土化合物の生産性を高める方法について述べる。
【００１７】
スメクタイト属の層状粘土化合物は、脱イオン水やＮａ、Ｌｉ塩水溶液中では交換性カチオンが加水することで膨潤する。膨潤した場合、体積が著しく増加し、また粘度も増加するので、反応溶液における層状粘土化合物の濃度を上げることができず、著しく生産性が低下する。また、膨潤した層状粘土化合物はろ過で固液分離する際に、ろ過抵抗が非常に高いため、生産効率が著しく低い。本発明の変性粘土化合物は、長鎖アルキルアミンのプロトン酸塩の疎水性が高いため、イオン交換後は、反応溶液中でほとんど膨潤しない。従って、本発明の変性粘土化合物を製造する際には、層状粘土化合物を充分な量のアミン化合物のプロトン酸塩が存在する溶液と反応させることが好ましい。
【００１８】
層状粘土化合物とアミン化合物のプロトン酸塩の反応溶液は、反応温度が低いと粘性が高くなり攪拌が困難になる。また生成物のろ過性が悪くなり、固液分離やケークの洗浄が困難になる。これを防止するためには４０℃以上でイオン交換反応を行い、層状粘土化合物のイオン交換性無機カチオンをアミン化合物のプロトン酸で充分に置換する必要がある。
【００１９】
イオン交換反応を行う溶媒としては、水、有機溶媒および水／有機混合溶媒を用いることができる。アミン化合物のプロトン酸塩は、特に炭素数１０以上のアルキル基を有するアミン化合物の場合、水に対する溶解度が充分に高くない。メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド等の水溶性有機溶媒を用いると溶解度が改善されるが、有機溶媒分子が層間に取り込まれて膨潤し、堆積物のろ過抵抗が増加する傾向がある。この場合、アミン化合物のプロトン酸塩の溶解度と堆積物のろ過抵抗のバランスを取るため、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒を使用することが望ましい。混合溶媒中の水の割合は特に制限はないが、好ましくは体積比率で５〜９５％、さらに好ましくは１０〜８０％である。
▲２▼ろ過・洗浄工程
イオン交換反応で生成した層状粘土化合物とアミン化合物のプロトン酸塩との反応物は、乾燥する前に、ケークの含液量を充分に低下させておくことが好ましい。反応液からろ過によって固形物を分離する方法としては特に制限はないが、真空ろ過、加圧ろ過、圧搾ろ過、遠心ろ過等が適用できる。
【００２０】
また、固形分から反応溶液中の未反応物あるいは副生成物を充分に除去しないと、高い助触媒性能を発揮しない。このため、ケークの洗浄工程は不可欠である。洗浄法としてはケークに洗浄液を通過させるリンス洗浄、ケークを洗浄液に分散させ再度ろ過するリパルプ洗浄のいずれも適用することができる。ケークの洗浄は、水または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００２１】
ろ過・洗浄工程において、ろ過効率はろ過速度と非常に密接な関係があり、ろ過イオン交換反応の温度が４０℃未満である場合には、堆積物が粘土状であり、ろ過抵抗が非常に高く、ろ過・洗浄の効率が著しく悪い。
▲３▼乾燥工程
ろ過・洗浄工程で得られたケークは、触媒成分として使用する前に、含液量を５％未満、好ましくは１％未満に乾燥させることが好ましい。ケークを乾燥させる方法としては特に制限はないが、真空乾燥機、気流式乾燥機、流動層乾燥機、攪拌式乾燥機等を用いて乾燥させることができる。乾燥後、得られた変性粘土化合物はそのまま触媒成分として利用してもよいし、粉砕によって粒度を調整してもよい。粉砕装置としては、機械式粉砕機としてハンマーミル、ボールミル、振動ミル、ロールミル、気流式粉砕機としてジェットミルを例示できる。
【００２２】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、少なくとも１つの共役５員環配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物である。好ましく用いられる遷移金属化合物としては、下記一般式（２）または（３）
【００２３】
【化１】
2004091258.tif 000002
【化２】
2004091258.tif 000003
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ２，Ｒ３は各々独立して下記一般式（４）、（５）、（６）または（７）
【００２４】
【化３】
2004091258.tif 000004
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して下記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１）
【００２５】
【化４】
2004091258.tif 000005
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ６は下記一般式（１２）または（１３）
【００２６】
【化５】
2004091258.tif 000006
（式中、Ｒ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ４およびＲ５を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物である。
【００２７】
前記一般式（２）または（３）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記第４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２８】
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式（１４）で表される。
【００２９】
ＡｌＲ１０３　　　　　　　（１４）
［式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつＲ１０の少なくとも１つはアルキル基である。］
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。このうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００３０】
オレフィン重合用触媒を調製する際の変性粘土化合物、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物の添加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、粘土化合物中の不純物等の影響を低減するために、変性粘土化合物と有機アルミニウム化合物の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。
【００３１】
３成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、各成分に関して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましくは室温以上である。
【００３２】
触媒系において遷移金属化合物に対する変性粘土化合物の量は、遷移金属化合物が反応するのに充分な量の変性粘土化合物の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物に対する変性粘土化合物中のカチオン量が０．０１〜１００００倍モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００倍モルである。さらに、有機アルミニウム化合物の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物の１０００００倍モル以下であり、これを超える量であると脱灰の工程を考慮する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒排除の観点から有機アルミニウム化合物を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好ましい。なお、本発明による遷移金属化合物を触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００３３】
本発明のオレフィン重合用触媒は予備重合しなくても、充分な重合活性で粒子性状の優れたポリマーを得ることが可能であるが、予備重合した後使用することもできる。その際に使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８のα−オレフィンを挙げることができる。予備重合によって生成するオレフィン重合体としては、変性粘土化合物１ｇあたり０．０１〜３００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇであることが好ましい。
【００３４】
本発明におけるオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。重合時、溶媒を用いるときは、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、また、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどの重合時に供されるオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００３５】
本発明において重合に供されるオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また重合を行う際、これらのうちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた共重合を行うこともできる。
【００３６】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
ろ過性の評価においては、片側にフィルターを取り付けた断面積５ｃｍ２のポリエチレン製パイプと吸引フラスコを組み合わせた簡易型のろ過速度評価装置を用いた。吸引側をアスピレーターで５０ｍｍＨｇに減圧した条件で、反応スラリーのろ過に要する時間およびケークを水でリンス洗浄する際の水の通過速度を測定した。
【００３９】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４０】
実施例１
［有機変性粘土化合物の調製］
５００ｍＬ広口ビーカー中で、脱イオン水１８０ｍＬ、エタノール１２０ｍＬの混合溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン（ライオン・アクゾ（株）から購入、商品名アーミンＤＭ１８Ｄ）１７．８５ｇと３７％塩酸５．０ｍＬを攪拌しながら加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液を６０℃に昇温した後、合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ；日本シリカ工業（株）より購入）６０ｇを加え、攪拌しながら１時間反応させた。
【００４１】
反応終了後、ろ過速度評価装置の上部から反応スラリーを全量投入し、上澄み溶液が消失するまでの時間を測定したところ９０分であった。また、堆積物の厚みは３４．０ｃｍであった。次に、水１２０ｍＬをパイプ上部から加え、洗浄水の通過速度を測定した。１時間あたりに通過する洗浄水は６０ｃｍ３であった。
【００４２】
ケークを電気オーブン中８０℃で１２時間乾燥させたところ、７２．０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェットミルで粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調整した。
【００４３】
［担持触媒の調製］
３００ｍＬのフラスコに、実施例１の［有機変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物２０ｇ、ヘキサン９０ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０ｗｔ％溶液１１０ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。次に、ビスインデニルジルコニウムジクロライド０．３１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。攪拌を停止させ３０分静置した後、上澄液を除去し、ヘキサンで再希釈し２００ｍＬとした。
【００４４】
［重合］
２Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１Ｌを加え、次に、実施例１の［担持触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー０．１ｍＬ（固体触媒１０ｍｇに相当）、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加えた。これに、エチレンを１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。
【００４５】
その結果、得られたエチレン重合体は１８０ｇであり、触媒１ｇ・１時間あたりの収量は１２０００ｇであった。ポリマーの嵩密度、平均粒径はそれぞれ０．３３ｇ／ｃｍ３、１９０μｍであった。
【００４６】
比較例１
［有機変性粘土化合物の調製］
イオン交換の温度を３０℃にした以外は、実施例１に従って有機変性粘土化合物を合成した。
【００４７】
反応終了後、ろ過速度評価装置の上部から反応スラリーを全量投入し、上澄みが消失するまでの時間は１０時間を要し、実施例１と比較すると著しくろ過性が悪かった。堆積物の厚みは３５．５ｃｍであった。また、１時間あたりに通過する洗浄水は５ｃｍ３であり、実施例１と比較すると著しく堆積物のろ過抵抗が高いことがわかった。
【００４８】
ケークを電気オーブン中８０℃で１２時間乾燥させたところ、７１．０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェットミルで粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調整した。
【００４９】
［担持触媒の調製］
比較例１の［有機変性粘土化合物の調製］で得られた有機変性粘土化合物を用いる以外は、実施例１の［担持触媒の調製］に従って担持触媒を調製した。
【００５０】
［重合］
比較例１の［担持触媒の調製］で得られた担持触媒を用いる以外は、実施例１の［重合］に従って、重合評価を行った。
【００５１】
その結果、得られたエチレン重合体は９５ｇであり、触媒１ｇ・１時間あたりの収量は６３００ｇであった。ポリマーの嵩密度、平均粒径はそれぞれ０．２８ｇ／ｃｍ３、２６０μｍであった。
【００５２】
比較例２
［有機変性粘土化合物の調製］
溶媒としてエタノール３００ｍＬを用い、イオン交換の温度を３０℃にした以外は、実施例１に従って有機変性粘土化合物を合成した。
【００５３】
ろ過速度評価装置の上部から反応スラリーを全量投入し、上澄みが消失するまでの時間は８時間を要し、実施例１と比較すると著しくろ過性が悪かった。堆積物の厚みは３２．０ｃｍであった。また、１時間あたりに通過する洗浄水は６ｃｍ３であり、実施例１と比較すると著しく堆積物のろ過抵抗が高いことがわかった。
【００５４】
ケークを電気オーブン中８０℃で１２時間乾燥させたところ、７３．０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．９％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェットミルで粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調整した。
【００５５】
［担持触媒の調製］
比較例２の［有機変性粘土化合物の調製］で得られた有機変性粘土化合物を用いる以外は、実施例１の［担持触媒の調製］に従って担持触媒を調製した。
【００５６】
［重合］
比較例２の［担持触媒の調製］で得られた担持触媒を用いる以外は、実施例１の［重合］に従って、重合評価を行った。
【００５７】
その結果、得られたエチレン重合体は５０ｇであり、触媒１ｇ・１時間あたりの収量は３３００ｇであった。ポリマーの嵩密度、平均粒径はそれぞれ０．２５ｇ／ｃｍ３、３５０μｍであった。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着していた。
【００５８】
実施例２
［有機変性粘土化合物の調製］
５００ｍＬ広口ビーカー中で、脱イオン水１８０ｍＬ、エタノール１２０ｍＬの混合溶媒にＮ−メチルジオレイルアミン（ライオン・アクゾ（株）から購入、商品名アーミンＭ２Ｏ）３１．９ｇと３７％塩酸５．０ｍＬを攪拌しながら加え、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液を８０℃に昇温した後、合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ；日本シリカ工業（株）より購入）６０ｇを加え、攪拌しながら１時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、ろ過速度評価装置の上部から反応スラリーを全量投入し、上澄み溶液が消失するまでの時間を測定したところ１２０分であった。また、堆積物の厚みは３３．０ｃｍであった。次に、水１２０ｍＬをパイプ上部から加え、洗浄水の通過速度を測定した。１時間あたりに通過する洗浄水は４５ｃｍ３であった。
【００６０】
ケークを電気オーブン中６０℃で１２時間乾燥させたところ、８５．０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．５％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェットミルで粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調整した。
【００６１】
［担持触媒の調製］
実施例２の［有機変性粘土化合物の調製］で得られた有機変性粘土化合物を用いる以外は、実施例１の［担持触媒の調製］に従って担持触媒を調製した。
【００６２】
［重合］
実施例２の［担持触媒の調製］で得られた担持触媒を用いる以外は、実施例１の［重合］に従って、重合評価を行った。
【００６３】
その結果、得られたエチレン重合体は３５０ｇであり、触媒１ｇ・１時間あたりの収量は２３０００ｇであった。ポリマーの嵩密度、平均粒径はそれぞれ０．３５ｇ／ｃｍ３、１９０μｍであった。
【００６４】
比較例３
［有機変性粘土化合物の調製］
イオン交換の温度を３０℃にした以外は、実施例２に従って有機変性粘土化合物を合成した。
【００６５】
反応終了後、ろ過速度評価装置の上部から反応スラリーを全量投入し、上澄みが消失するまでの時間は１２時間を要し、実施例２と比較すると著しくろ過性が悪かった。堆積物の厚みは３４．０ｃｍであった。また、１時間あたりに通過する洗浄水は４ｃｍ３であり、実施例２と比較すると著しく堆積物のろ過抵抗が高いことがわかった。
【００６６】
［担持触媒の調製］
比較例３の［有機変性粘土化合物の調製］で得られた有機変性粘土化合物を用いる以外は、実施例１の［担持触媒の調製］に従って担持触媒を調製した。
【００６７】
［重合］
比較例３の［担持触媒の調製］で得られた担持触媒を用いる以外は、実施例１の［重合］に従って、重合評価を行った。
【００６８】
その結果、得られたエチレン重合体は１９５ｇであり、触媒１ｇ・１時間あたりの収量は１３０００ｇであった。ポリマーの嵩密度、平均粒径はそれぞれ０．３２ｇ／ｃｍ３、２３０μｍであった。
【００６９】
実施例３
［有機変性粘土化合物の調製］
５００ｍＬ広口ビーカー中で、脱イオン水２８０ｍＬ、エタノール１２０ｍＬの混合溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン（ライオン・アクゾ（株）から購入、商品名アーミンＤＭ１８Ｄ）１７．８５ｇと３７％塩酸５．０ｍＬを攪拌しながら加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液を８０℃に昇温した後、高純度モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミネ工業（株）より購入）６０ｇを加え、攪拌しながら１時間反応させた。
【００７０】
反応終了後、ろ過速度評価装置の上部から反応スラリーを投入し、上澄み溶液が消失するまでの時間を測定したところ２０分であった。また、堆積物の厚みは３７．０ｃｍであった。次に、水１２０ｍＬをパイプ上部から加え、洗浄水の通過速度を測定した。１時間あたりに通過する洗浄水は１２０ｃｍ３であった。
【００７１】
［担持触媒の調製］
３Ｌのフラスコに、実施例３の［有機変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物３０ｇ、ヘプタン１６３０ｍＬおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン２０ｗｔ％溶液３７０ｍＬ（０．４５ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。次に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド　０．６７ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、さらに６時間撹拌した。
【００７２】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン　２０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。次に、実施例３の［担持触媒の調製］に従って調製した触媒スラリー１．０ｍＬ（触媒固形分１５ｍｇ相当）をオートクレーブに圧入し、１０分間重合を行った。
【００７３】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、６５ｇのポリマーを得た。触媒１ｇあたりのエチレン共重合体の収量は４３３０ｇであった。
【００７４】
比較例４
［有機変性粘土化合物の調製］
イオン交換の温度を３０℃にした以外は、実施例３に従って有機変性粘土化合物を合成した。
【００７５】
反応終了後、ろ過速度評価装置の上部から反応スラリーを投入し、上澄みが消失するまでの時間は８０分を要し、実施例３と比較すると著しくろ過性が悪かった。堆積物の厚みは３６．５ｃｍであった。また、１時間あたりに通過する洗浄水は３０ｃｍ３であり、実施例３と比較すると著しく堆積物のろ過抵抗が高いことがわかった。
【００７６】
［担持触媒の調製］
比較例４の［有機変性粘土化合物の調製］で得られた有機変性粘土化合物を用いる以外は、実施例３の［担持触媒の調製］に従って担持触媒を調製した。
【００７７】
［重合］
比較例４の［担持触媒の調製］で得られた担持触媒を用いる以外は、実施例３の［重合］に従って、重合評価を行った。
【００７８】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、３３．５ｇのポリマーを得た。触媒１ｇあたりのエチレン共重合体の収量は２２３０ｇであり、実施例３と比較すると著しく低い活性であった。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に記載の方法を用いると、高い効率で変性粘土化合物を合成できる。また、この変性粘土化合物を用いたオレフィン重合用触媒は触媒活性が非常に高く、生成するポリマーのモルフォロジーが優れている。