(57)【要約】【課題】溶剤を用いる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）中の炭素繊維（ＣＦ）の回収方法において、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂の分解・除去率を高くすることができると共に、ＣＦを強度を高く保持しつつ回収できるＣＦＲＰ中のＣＦの回収方法を提供する。【解決手段】ＣＦＲＰと、テトラリン又はデカリンとの混合物を、更に好ましくはＣＦＲＰと、テトラリンとの混合物を、また、必要に応じてＮａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３等の触媒を追加した混合物を、非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱してＣＦＲＰ中の樹脂を分解・除去するＣＦＲＰ中のＣＦの回収方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維強化プラスチックと、テトラリン又はデカリンとの混合物を、非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱して炭素繊維強化プラスチック中の樹脂を分解、除去する炭素繊維強化プラスチック中の炭素繊維の回収方法。
【請求項２】
炭素繊維強化プラスチックと、テトラリンとの混合物を、非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱して炭素繊維強化プラスチック中の樹脂を分解、除去する炭素繊維強化プラスチック中の炭素繊維の回収方法。
【請求項３】
炭素繊維強化プラスチックと、テトラリン又はデカリンとの混合物に、更に触媒を混合する請求項１に記載の炭素繊維の回収方法。
【請求項４】
触媒が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、元素の周期表１族、２族、３族、１５族及び１６族金属を除く金属の酸化物、又は水素活性化金属を多孔性無機担体に担持させた触媒である請求項３に記載の炭素繊維の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）中の炭素繊維（ＣＦ）の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は先進複合材料の代表としてその優れた引張弾性率などの特性を生かして、航空・宇宙材料あるいはスポーツ用品及び産業用途に使用されてきた。近年ＣＦＲＰの生産拡大と大幅な価格低下から、上記の特徴を生かした汎用材料として産業用途への一層の使用拡大が期待されている。
【０００３】
今後ＣＦＲＰが汎用的な工業材料としての基盤を確保し、需要の拡大を図るためには、従来から実施されてきた製造・成型工程における合理的手法の実施に加えて、製品使用後の廃棄物の再利用・リサイクルについての技術的な方法の確立とその普及・実用化が重要な課題となる。
【０００４】
最近、米国・ドイツを中心として先進複合材料のリサイクルや環境負荷の少ない成型技術の実施が盛んに行われている。
【０００５】
我が国においても、上記ＦＲＰのうち、主としてガラス繊維強化プラスチックについて、製造・廃棄システム全体を含めた実施が成されている。
【０００６】
しかし、熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂と、ＣＦとによって構成されるＣＦＲＰは、成型・硬化後は加熱しても軟化・溶融することがない。また、このＣＦＲＰは、ＣＦとマトリックス樹脂との濡れ性を設計・製造工程で強化しているために、ＣＦをＣＦＲＰから物理的に除去あるいは選別することは極めて困難である。
【０００７】
現状、マトリックス樹脂を分解・除去して再生ＣＦを回収する技術としては、熱分解〔非特許文献１、非特許文献２〕、化学分解〔非特許文献１〕、超臨界分解〔非特許文献３〕、オゾン分解などが考えられている。
【０００８】
また、ＦＲＰのマトリックス樹脂材料等として用いられるフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、テトラリンなどの水素供与性溶剤を用いた液相分解法により４００℃以上の反応温度で、ほぼ１００％分解され、フェノールなどのモノマーを主成分とする液性生成物に転換される。このことは、非特許文献４、非特許文献５に記載されているように公知である。
【０００９】
しかし、ＣＦＲＰについては、ＣＦは耐熱性の高い材料ではあるが、１５０℃以上では徐々に酸化・劣化する。このことから、ＣＦＲＰについてマトリックス樹脂を分解・除去して再生ＣＦを回収するに際しては、ＣＦの性能・特徴を保持した再生技術が求められている。
【００１０】
【非特許文献１】
梶光雄、プラスチックエージ　７月臨時増刊号、４７巻、Ｐ５４〜６１（２００１）
【非特許文献２】
牛越憲治、小松信幸、杉野守彦、材料、４４巻、Ｐ４２８〜４３１（１９９５）
【非特許文献３】
佐古猛、岡島いずみ、菅田猛、プラスチック化学リサイクル研究会、第３回討論会予稿集、Ｐ２７〜２８（２０００）
【非特許文献４】
Ｙ．Ｓａｔｏ、Ｙ．Ｋｏｄｅｒａ、Ｔ．Ｋａｍｏ、Ｅｎｅｒｇｙ　＆　Ｆｕｅｌｓ、１３巻、Ｐ３６４〜３６８（１９９９）
【非特許文献５】
佐藤芳樹、化学と工業、５４（１２）、Ｐ１３４７〜１３５１（２００１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々実施しているうちに、ＣＦＲＰと、テトラリン又はデカリンとを混合して混合物を得、得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱することにより、マトリックス樹脂の分解・除去率を高くすることができると共に、ＣＦの強度を高く保持できることを知得し本発明を完成するに至った。
【００１２】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決したＣＦＲＰからの再生ＣＦの回収方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１４】
〔１〕　　炭素繊維強化プラスチックと、テトラリン又はデカリンとを混合して混合物を得、得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱して炭素繊維強化プラスチック中の樹脂を分解、除去する炭素繊維強化プラスチック中の炭素繊維の回収方法。
【００１５】
〔２〕　　炭素繊維強化プラスチックと、テトラリンとを混合して混合物を得、得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱して炭素繊維強化プラスチック中の樹脂を分解、除去する炭素繊維強化プラスチック中の炭素繊維の回収方法。
【００１６】
〔３〕　　炭素繊維強化プラスチックと、テトラリン又はデカリンとの混合物に、更に触媒を混合する〔１〕に記載の炭素繊維の回収方法。
【００１７】
〔４〕　　触媒が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、元素の周期表１族、２族、３族、１５族及び１６族金属を除く金属の酸化物、又は水素活性化金属を多孔性無機担体に担持させた触媒である〔３〕に記載の炭素繊維の回収方法。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で被処理原料として用いるＣＦＲＰは、マトリックス樹脂にＣＦが分散されると共に前記樹脂が強化されてなる複合材料である。マトリックス樹脂には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、並びに、ポリプロピレン、ナイロン等の熱可塑性樹脂が包含される。ＣＦには、レーヨン系、ピッチ系、アクリル系等のＣＦが包含される。
【００２０】
ＣＦＲＰ中の樹脂含有量は、特に限定されるものではないが、２０〜５０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記ＣＦＲＰと、テトラリン又はデカリンとを混合して混合物を得、得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱してＣＦＲＰを分解、除去してＣＦＲＰ中のＣＦの回収することを特徴とする。
【００２２】
ＣＦＲＰと混合する溶剤としてテトラリンを用いる場合、テトラリン中のテトラリンの純度は９８質量％以上が好ましい。
【００２３】
ＣＦＲＰと混合する溶剤としてデカリンを用いる場合、デカリン中のデカリンの純度は９８質量％以上が好ましい。
【００２４】
このように本発明において、ＣＦＲＰと混合する溶剤中の主成分は、テトラリン又はデカリンであり、好ましくはＣＦＲＰのマトリックス樹脂の分解・除去率が特に高いことから、テトラリンである。
【００２５】
ＣＦＲＰと混合する溶剤の使用割合は、ＣＦＲＰ１００質量部当り、４００〜５０質量部の割合が好ましく、３００〜５０質量部の割合が更に好ましい。
【００２６】
ＣＦＲＰと溶剤とを混合するに際し、ＣＦＲＰは最大径で１０ｍｍ以下に破砕することが好ましく、１〜５ｍｍに破砕することが更に好ましい。
【００２７】
また、ＣＦＲＰと溶剤とを混合するに際し、必要に応じて触媒を混合することが好ましい。この触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、元素の周期表１族、２族、３族、１５族及び１６族金属を除く金属の酸化物、又は水素活性化金属を多孔性無機担体に担持させた触媒を用いることができる。具体的には、炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３等が例示でき、酸化物としては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＣｏＯ等が例示でき、水素活性化金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等が例示でき、多孔性無機担体としては、アルミナ、シリカ、チタン等が例示できる。
【００２８】
上記触媒の使用割合は、ＣＦＲＰ１００質量部当り、２〜８質量部の割合が好ましく、４〜５質量部の割合が更に好ましい。
【００２９】
次に、上記ＣＦＲＰと溶剤との混合物を、非酸化性ガス雰囲気下、好ましくは１〜５ＭＰａ、更に好ましくは２〜３ＭＰａに加圧すると共に、好ましくは３００〜５００℃、更に好ましくは３８０〜４４０℃に加熱することにより、液相熱分解させる。
【００３０】
この液相熱分解反応により、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂は、低分子量化合物にまで分解され、ガス状生成物、又は溶剤に溶けて常温で液体の生成油（液状生成物）となる。
【００３１】
例えば、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、液状生成物としては、樹脂はフェノールやイソプロピルフェノールなどのエポキシ樹脂由来のモノマー成分にまで分解され、それらのモノマー成分の生成量は、ＣＦＲＰ当り１〜１０質量％にまで達する。
【００３２】
上記液相熱分解反応において、非酸化性ガス雰囲気は、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気、又はＨ２等の反応性ガス雰囲気が好ましい。
【００３３】
液相熱分解の圧力を上記範囲の１〜５ＭＰａにすることにより、ＣＦＲＰと混合した溶剤を、その加熱温度において液相に保持することができる。
【００３４】
液相熱分解の反応温度が３００℃未満の場合は、後述する軽質油収率が低くなるので好ましくない。液相熱分解の反応温度が５００℃を超える場合は、反応生成物中のガス量が多くなる、並びに、回収されるＣＦの強度が低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３５】
液相熱分解の反応時間は、そのＣＦＲＰが十分に分解油化される時間であればよく、通常、６０〜９０分程度である。
【００３６】
上記液相熱分解反応においては、ＣＦＲＰと混合された溶剤からは水素が脱離する。この水素は樹脂の炭化を防ぐと共に、樹脂の分解油化を円滑に進行させる。
【００３７】
なお、ＣＦＲＰと混合する溶剤中の主成分が、テトラリン又はデカリンではなく、例えば、シクロヘキサノールや一般的な工業溶剤であるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の場合は、樹脂からの分解生成物は、ある程度低分子化して溶剤に溶けており、その加熱温度において液相状態を保持しているので、見掛け上、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂の分解油化率（転化率）は高くなる。
【００３８】
また従来から、上記溶剤のうちシクロヘキサノールは、ＣＦＲＰではなく熱硬化性樹脂のみの組成物については低温での分解に効果的な溶剤と考えられている。
【００３９】
しかし、液状生成物について、更に３３０℃、４００Ｐａでの真空蒸留を行い、留出油（軽質油Ｏｉｌ）と、水と、残渣（重質成分ＶＲ）とに分離することによる組成解析において、ＣＦＲＰと混合する溶剤中の主成分がシクロヘキサノール及び／又はＬＣＯの場合は、重質成分収率が高く、軽質油収率が低い、並びに、回収されたＣＦの強度が低いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００４０】
上記の本発明のＣＦＲＰからのＣＦの回収方法における液相熱分解反応によって得られたスラリー状の反応生成物は、濾過法等の固液分離によって固体（回収ＣＦを含む）と液状生成物とに分離することができる。
【００４１】
一方の固液分離物である固体は、必要に応じ脱イオン水やアセトンを用いて洗浄し、付着している溶媒、触媒を除去することができる。本発明のＣＦの回収方法によれば、回収されたＣＦは、光学顕微鏡観察、比重、強度とも未処理の原糸と変わらないことを特徴としている。
【００４２】
他方の固液分離物である液状生成物は、真空蒸留等の蒸留分離によって、留出油（軽質油）と、水と、残渣（重質成分）とに分離することができる。本発明のＣＦの回収方法によれば、水や重質成分の生成量が少なく、リサイクルとして適した軽質油の生成量が多いことを特徴としている。
【００４３】
なお、上記軽質油は、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂から液相熱分解反応で得られた軽質油成分と、溶剤と、脱水素された溶剤との混合物になっているため、液相熱分解反応で得られた生成物の組成解析をする際には、溶剤の仕込量を差引いた数値として示すものである。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００４５】
（ＣＦＲＰの液相分解）
実施例１
内容積２００ｍＬの電磁攪拌式オートクレーブにより、溶剤としてのテトラリン５５．７５ｇと、ＣＦＲＰ２２．２９ｇとを（質量比、２．５：１）で仕込み、２ＭＰａの窒素加圧下、反応温度４４０℃、反応時間１ｈｒ、攪拌数１０００ｒｐｍの条件で液相熱分解反応を行った。
【００４６】
ＣＦＲＰは、東邦テナックス（株）製・ＣＦ〔Ｂｅｓｆｉｇｈｔ（登録商標）〕プリプレグ（原糸：ＨＴＡ−１２Ｋ、エポキシ樹脂３７質量％含有）を５０×５０ｍｍに切断し、熱風乾燥機にて２ｈｒ硬化させたものを使用した。
【００４７】
上記液相熱分解反応によって生成したガスの容量は湿式ガスメータによって測定し、その組成解析はＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフによって定量した。
【００４８】
未反応ＣＦＲＰを含むスラリー状の反応生成物は、濾過法によって固体〔未反応ＣＦＲＰ（回収ＣＦを含む）〕と液状生成物とに分離した。液状生成物については更に３３０℃、４００Ｐａでの真空蒸留を行い、留出油（軽質油Ｏｉｌ）と、水と、残渣（重質成分ＶＲ）とに分離した。軽質油中のフェノール、イソフェノール及びビスフェノールＡについてはＦＩＤ検出器及びガラスキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフによって組成解析を行った。
【００４９】
以上の液相熱分解反応で得られた生成物の各成分組成を、ＣＦＲＰの仕込量に対する質量％として表１に示している。なお、軽質油については溶剤の仕込量を差引いた数値として示している。また、後述する「回収ＣＦの性状解析」において回収ＣＦの生成物各成分の付着量を求め、各成分組成に加えた。
【００５０】
実施例２
液相熱分解反応における攪拌数を５００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表１に示した。
【００５１】
実施例３
液相熱分解反応における攪拌数を２５０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表１に示した。
【００５２】
実施例４
液相熱分解反応における反応温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表１に示した。
【００５３】
実施例５
液相熱分解反応における反応温度を３８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
2004091719.tif 000002
【００５５】
実施例６
オートクレーブに、テトラリン５５．７５ｇと、ＣＦＲＰ２２．２９ｇとに加え、触媒としてＮａ２ＣＯ３を０．９６ｇ仕込んだ以外は、実施例５と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表２に示した。
【００５６】
実施例７
溶剤としてテトラリンの代りにデカリン５５．７５ｇを、オートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表２に示した。
【００５７】
実施例８
液相熱分解反応における反応温度を４００℃とした以外は、実施例７と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表２に示した。
【００５８】
比較例１
溶剤としてテトラリンの代りにシクロヘキサノール５５．７５ｇを、オートクレーブに仕込んだ以外は、実施例４と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表２に示した。
【００５９】
比較例２
溶剤としてテトラリンの代りにＬＣＯ５５．７５ｇを、オートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
前述のようにＣＦＲＰサンプル中にはエポキシ樹脂が３７質量％含まれていることから、これらすべてが分解された場合の転化率は３７質量％であり、表中にはフェノールなどエポキシ樹脂の分解によって生成する主な成分の収率も付記してある。
【００６２】
表１〜２によると、ＬＣＯの場合を除くと、いずれの場合もガスの生成率は２〜５質量％と低く、主な組成は二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び低級炭化水素などであった。
【００６３】
転化率については、溶剤としてテトラリンを使用した場合、表１の実施例１〜３に示されるように、試料の攪拌・回転数を１０００から２５０ｒｐｍまで変化させても３７質量％前後とほとんど変化しなかった。また、軽質油の収率にも大きな違いがないことから、テトラリンとＣＦＲＰサンプルとの間の攪拌効果に大きな相違はないと考えられる。
【００６４】
表１の実施例１、実施例４及び実施例５に示されるように、反応温度を４４０℃から４００℃及び３８０℃と低下させてゆくと、熱分解反応の転化率は３７質量％から３０質量％に、軽質油の収率も２６質量％から１８質量％と少しばかり低下した。
【００６５】
これに対して、表２の実施例６に示されるように、アルカリ触媒であるＮａ２ＣＯ３を添加した接触反応では、反応温度が３８０℃と低温であっても３５質量％と比較的高い転化率を得ることができた。
【００６６】
反応後、Ｎａ２ＣＯ３は水洗によって容易に除去できることから、残渣としてのＣＦの物性を高く維持するために、低温での反応が求められる場合には接触反応が効果的である。
【００６７】
なお、Ｎａ２ＣＯ３を添加した接触反応でも３８０℃と低温での反応では、軽質油の収率は少しばかり低く、重質成分の収率が少しばかり高くなった。
【００６８】
一方、溶剤にデカリンを使用した場合には、表２の実施例７に示されるように、反応温度４４０℃において転化率及び軽質油収率共に、溶剤にテトラリンを使用した場合ほどではないが、比較的高いものであった。また、反応温度４００℃では、表２の実施例８に示されるように、転化率は３０．８質量％と少しばかり低下した。
【００６９】
ＣＦＲＰではなく熱硬化性樹脂のみの組成物については低温での分解に効果的と考えられているシクロヘキサノールをＣＦＲＰの液相熱分解の溶剤に使用した場合、表２の比較例１及び２に示されるように、樹脂を軽質油に十分分解・除去することは困難であった。
【００７０】
このことは、同じ低温（４００℃）での熱分解反応における軽質油収率について、表１の実施例４の溶剤にテトラリンを使用した場合や、表２の実施例８の溶剤にデカリンを使用した場合と比較することにより明らかである。
【００７１】
なお、転化率で見ると、シクロヘキサノールを溶剤に使用した場合は、表２の比較例１に示されるように、反応温度４００℃でも転化率は３４．９質量％と比較的高いものであった。
【００７２】
ただし、軽質油の成分組成（収率）は−４６．６質量％と計算上、負の値を示すと共に、重質成分及び水の成分組成は、それぞれ２４．４質量％及び５４．７質量％と高い値を示した。
【００７３】
このことは、樹脂からの分解生成物はある程度低分子化して溶剤には溶けているものの、常温で液体になる軽質油までは低分子化していないためと考えられる。また、熱的に分解された樹脂成分からの活性成分（ラジカル）が溶剤と縮重合反応を起こし、多量の重質成分を生成し、更に溶剤自体も分解反応を起こし、多量の水を生成したためと考えられる。
【００７４】
一般的な工業溶剤であるＬＣＯを溶剤として使用した場合は、表２の比較例２に示されるように転化率は３４．９質量％と比較的高かった。しかし、反応温度が４４０℃と高いにも拘らず軽質油収率は−９．２質量％と計算上、負の値を示した。
【００７５】
このことは、シクロヘキサノールを溶剤に使用した場合と同様に、熱的に分解された樹脂成分からの活性成分（ラジカル）が溶剤と縮重合反応を起こし、多量の重質成分を生成したためと考えられる。
【００７６】
軽質油における樹脂由来のモノマー成分の生成量について、テトラリンを溶剤とした場合は、表１の実施例１〜３に示されるように、反応温度４４０℃での反応ではＣＦＲＰに対するフェノールの生成量で４質量％であった。また、表１の実施例１、実施例４及び実施例５に示されるように、反応温度の低下と共にフェノールの生成率は低下した。
【００７７】
その他の軽質油成分は蒸留可能な炭化水素類であり、石油化学用の原料などとしての利用が可能である。
【００７８】
溶剤がシクロヘキサノールの場合には、フェノール、イソプロピルフェノールなどエポキシ樹脂由来のモノマー成分の収率は、溶剤がテトラリンの場合よりも高かった。
【００７９】
また、ＬＣＯを溶剤として使用した場合も、軽質油中には上記エポキシ樹脂由来のモノマー成分が認められ、その収率は溶剤がテトラリンの場合よりも高かった。
【００８０】
これらのことは、前述のように、水素を放出した後の溶剤が縮重合反応によって重質化するため、エポキシ樹脂からだけでなく溶剤からのフェノール、イソプロピルフェノールの生成量が高くなり、しかもエポキシ樹脂の分解で生成したラジカルは溶剤からの水素によって、低分子のまま安定化されているためと考えられる。
【００８１】
（回収ＣＦの性状解析）
実施例１、３、６及び７、並びに、比較例１及び２において、液相熱分解法により処理した後の回収ＣＦは、脱イオン水並びにアセトンを用いて洗浄し、付着している溶媒、触媒を除去した。その後、８０℃で１ｈｒの加熱乾燥を施し各解析に使用した。
【００８２】
また、繊維表面の解析には光学顕微鏡を用いて観察を行い、更に繊維の劣化を評価するために、各回収ＣＦの比重と単繊維強度を測定した。表３、並びに、図１（ａ）〜（ｆ）に回収ＣＦの光学顕微鏡観察と、比重測定と、単繊維強度測定の結果を示した。
【００８３】
なお、繊維劣化の比較対照としては、未処理の原糸（ＨＴＡ−１２Ｋ、サイズ剤なし、比重１．７７、単繊維強度：４．０ＧＰａ）を用いて優位差を判断した。
【００８４】
【表３】
2004091719.tif 000004
【００８５】
表３、並びに、図１（ａ）及び（ｂ）によると、溶剤としてテトラリンを使用し、反応温度を４４０℃とした系では、攪拌の有無にかかわらず繊維表面への付着物が観察されなかった。また、繊維比重の値が１．７７〜１．７５、単繊維強度４．０〜３．８ＧＰａと繊維劣化は認められなかった。
【００８６】
なお、同様にテトラリンを使用しても、反応温度を３８０℃へと低下させ且つアルカリ触媒であるＮａ２ＣＯ３を添加した接触反応では、表３の実施例６に示されるように、光学顕微鏡での観察〔図１（ｃ）〕において樹脂表面にコブ状の固形分が付着している様子が少しばかり窺える。しかし、単繊維強度測定の結果は３．８ＧＰａと繊維劣化は認められなかった。
【００８７】
上記コブ状の固形分は、樹脂からの分解生成物が液体（軽質油）になるまで低分子化しないために発生し、ＣＦ表面に付着したと考えられる。この固形分の発生を防止するには、液相熱分解反応の温度を高くすることが好ましい。ただし、反応温度を高くし過ぎるのは繊維劣化防止には不利である。
【００８８】
溶剤にデカリンを使用し、反応温度を４４０℃とした場合、表３の実施例７に示されるように、単繊維強度測定の結果が３．７ＧＰａと少しばかり低かった。また、光学顕微鏡による観察〔図１（ｄ）〕から樹脂表面への固形分付着が少しばかり窺えた。
【００８９】
しかし、繊維劣化防止には不利な条件である高温の反応温度４４０℃を考慮に入れると、上記の単繊維強度測定値３．７ＧＰａは、溶剤にテトラリンを使用した場合ほどではないが、比較的高い値である。
【００９０】
溶剤にシクロヘキサノールを使用した場合、表３の比較例１に示されるように、単繊維強度の値が３．６ＧＰａであった。この強度の値は、繊維劣化防止には有利な条件である低温の反応温度４００℃を考慮に入れると、低い値である。このことから、溶剤にシクロヘキサノールを使用する場合は、繊維劣化が起こりやすいと考えられる。
【００９１】
一般的な工業溶媒であるＬＣＯを溶剤として用いた場合、表３の比較例２に示されるように、反応温度が４４０℃と高温であって固形分のＣＦ表面への付着防止するには有利な条件であるにも拘らず、固形分の付着が観察された〔図１（ｆ）〕。
【００９２】
なお、単繊維強度測定値は３．７ＧＰａと低い値であった。繊維劣化防止には不利な条件である高温の反応温度４４０℃を考慮に入れると、上記の単繊維強度測定値３．７ＧＰａは、溶剤にテトラリンを使用した場合ほどではないが、比較的高い値であった。
【００９３】
しかし、比較例２の熱分解反応は、前述したように軽質油転化率が−４６．６質量％と計算上、負の値を示し、好ましくない反応条件であった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＦＲＰと、テトラリン又はデカリンとを混合して混合物を得、得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱することから、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂の分解・除去率を高くすることができると共に、ＣＦの強度を高く保持できる。
【００９５】
また、ＣＦＲＰと溶剤とを混合するに際し、必要に応じて触媒を混合することにより、液相熱分解の反応温度が低い場合でも、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂の分解・除去率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、３、６及び７、並びに、比較例１及び２において撮影した図面代用の光学顕微鏡写真であって、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例３、（ｃ）は実施例６、（ｄ）は実施例７、（ｅ）は比較例１、（ｆ）は比較例２における顕微鏡写真である。
【図１】
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