(57)【要約】【課題】圧電体内に振動電極を形成した厚み振動の高次振動を励振するタイプの圧電素子であって圧電性を向上した、積層型の圧電素子を提供する。【解決手段】圧電素子１０は、直方体状の圧電セラミック１２を含む。圧電セラミック１２は、積層されかつ一体的に形成される２枚のセラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂを含む。セラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂは、それぞれ、形状異方性を有しかつ自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む。この平面の面内方向は、セラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂの主面と垂直である。セラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂは、同じ厚み方向に分極されている。セラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂの間、上面および下面には、振動電極１４ａ、１４ｂおよび１４ｃがそれぞれ形成される。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状異方性を有しかつ自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含むセラミック圧電体層と、振動を励振するために前記セラミック圧電体層を介して互いに対向するように形成された少なくとも３つの振動電極とを含む圧電素子において、
前記平面の面内方向が、前記振動電極と略垂直になるように配置され、
少なくとも３つの前記振動電極が重なり合った領域においてｎ次の厚み縦高調波（ｎは２以上の自然数）を励振することを特徴とする、圧電素子。
【請求項２】
前記形状異方性を有するセラミック結晶粒は、層状ペロブスカイト構造であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記形状異方性を有するセラミック結晶粒の形状は、板状であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記形状異方性を有するセラミック結晶粒は、長軸寸法Ｌと短軸寸法Ｈとの比であるアスペクト比Ｌ／Ｈが３以上であることを特徴とする、請求項３に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記セラミック圧電体層において前記振動電極と平行する面をＸ線回折法で測定した場合に、前記セラミック結晶粒の自発分極方向と垂直方向の結晶面から寄与する最も強いピーク強度Ｉと、前記セラミック結晶粒と同組成のセラミック粉末において最も強いピーク強度が得られる結晶面と同じ結晶面におけるピーク強度Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０が、１．０以上であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電素子を製造する圧電素子の製造方法であって、
前記形状異方性を有するセラミック結晶粒とセラミック原料の粉末またはセラミック材料の仮焼粉末とを含むセラミックスラリを得る工程、
前記セラミックスラリを成形して厚み方向に直交する方向に分極容易軸を有する板状の成形体を形成する工程、
前記成形体を厚み方向に略平行する方向にかつ短冊状に裁断する工程、
前記短冊状に裁断された成形体を裁断面が互いに面接触しないように板状に接着する工程、
前記板状に接着された成形体の裁断面に電極を形成する工程、
前記板状に接着された成形体を積層して積層体を形成する工程、
前記積層体を焼成して焼成体を形成する工程、および
前記焼成体に前記電極面と垂直方向に直流電界を印加して前記焼成体を前記電極面と垂直方向に分極処理する工程を備える、圧電素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電素子を製造する圧電素子の製造方法であって、
前記形状異方性を有するセラミック結晶粒とセラミック原料の粉末またはセラミック材料の仮焼粉末とを含むセラミックスラリを得る工程、
前記セラミックスラリを成形して一方向に直交する方向に分極容易軸を有するブロック状の成形体を形成する工程、
前記成形体を前記一方向に略平行する方向にかつ板状に裁断する工程、
前記板状に裁断された成形体の裁断面に電極を形成する工程、
前記板状に裁断された成形体を積層して積層体を形成する工程、
前記積層体を焼成して焼成体を形成する工程、および
前記焼成体に前記電極面と垂直方向に直流電界を印加して前記焼成体を前記電極面と垂直方向に分極処理する工程を備える、圧電素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電素子を製造する圧電素子の製造方法であって、
前記形状異方性を有するセラミック結晶粒とセラミック原料の粉末またはセラミック材料の仮焼粉末とを含むセラミックスラリを得る工程、
前記セラミックスラリを成形して一方向に直交する方向に分極容易軸を有するブロック状の成形体を形成する工程、
前記成形体を焼成して焼成体を形成する工程、
前記焼成体を前記一方向に略平行する方向にかつ板状に裁断する工程、
前記板状に裁断された焼成体の裁断面に電極を形成する工程、
前記板状に裁断された焼成体を積層して積層体を形成する工程、および
前記積層体に前記電極面と垂直方向に直流電界を印加して前記積層体を前記電極面と垂直方向に分極処理する工程を備える、圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電素子およびその製造方法に関し、特に配向セラミックを用いた厚み縦振動を用いるたとえばエネルギー閉じ込め型の圧電素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電体内に振動電極を形成し厚み振動の高次振動を励振するタイプのエネルギー閉じ込め型の圧電素子が提案されている。このタイプの圧電素子は、厚み振動の基本波振動を励振するものとは異なり、ポアソン比の影響をほとんど受けないことが明らかにされている。一般的に、チタン酸鉛系のように熱的安定性の優れた材料はポアソン比が１／３未満であり、厚み振動の基本波の周波数低下型のエネルギー閉じ込めは不可能である。しかし、振動電極の構造により励振される厚み振動の高次波については、このような熱的に安定な材料を用いても良好な周波数低下型のエネルギー閉じ込めを実現することができ、高性能の圧電素子を実用化できる技術として注目されている。
また、圧電体材料などの電子材料として用いられるセラミックとして、結晶粒子の配向した配向セラミックが有用であることが知られている。配向とは、結晶粒子の少なくとも１つの軸が、優先的に全体的にそろっている状態を指す。たとえば、圧電体材料では、Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５などの層状ペロブスカイト化合物セラミックを配向化することによって、円柱状の振動子の厚み縦基本振動において電気機械結合係数が通常の無配向セラミックの約２．２倍に向上することが、Ｔ．Ｔａｋｅｎａｋａらの報告により明らかになっている（Ｓｅｎｓｏｒａｎｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１，３５（１９９８））。また、超伝導材料では、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの配向セラミックを作製することによって、無配向セラミックと比較して臨界電流密度が約１２倍に上昇することが、Ｓ．Ｊｉｎらによって報告されている（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１３，７８５０（１９８８））。
従来、配向セラミックの製造方法としては、ホットフォージング法およびＴｅｍｐｌａｔｅｄ　Ｇｒａｉｎ　Ｇｒｏｗｔｈ（ＴＧＧ）法などがある。Ｔ．Ｔａｋｅｎａｋａらは、ホットフォージング法を用いてＮａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５の配向セラミックを作製している。ホットフォージング法とは、成形体を加圧しながら熱処理（焼成）する方法である。この方法では、配向度の高い配向セラミックが得られる。このとき配向セラミックの配向度は、ロットゲーリング法で測定すると９８％に達している。また、Ｓｅｏｎｇ−Ｈｙｅｏｎ　Ｈｏｎｇらは、ＴＧＧ法を用いてＢｉ４（Ｔｉ３．９６Ｎｂ０．０４）Ｏ１２の配向セラミックを作製している。ＴＧＧ法とは、あらかじめ成形前に異方性を有するセラミック結晶粒を混合しておく方法である。この方法では、得られた配向セラミックの配向度はロットゲーリング法で測定すると９６％で、圧電定数ｄ３３は無配向セラミックの約１．５倍に向上している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．８３，１１３，（２０００））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、圧電体内に振動電極を形成し厚み振動の高次振動を励振するタイプのエネルギー閉じ込め型の圧電素子であって、形状異方性を有する結晶粒子の長軸方向に存在する分極軸が振動電極面と垂直方向に配向した圧電セラミックを用いたものは、作製が困難であった。特に、層状ペロブスカイト構造を有する化合物において、ホットフォージング法、ＴＧＧ法などを用いて斜方晶でのｃ軸が優先配向したセラミックを作製することは容易であるが、分極容易軸はａ軸であるため、自発分極方向に励振電界をかけるためにａ軸方向と垂直方向に圧電体内の振動電極を形成することは困難であった。
たとえば、ホットフォージング法では、焼成中に一軸加圧するため、成形体が押しつぶされ非常に大きく変形する。そのため、ホットフォージング法では、圧電体内に電極をあらかじめ形成しておいたとしても、電極の位置ずれが著しく素子が作製できなかった。
また、ＴＧＧ法では、シート成形法によってグリーンシートを作製し、グリーンシートに電極を印刷後、グリーンシートを積層し圧着すれば、容易に圧電体内に正確に電極を形成することが可能である。しかし、ＴＧＧ法では、シート成形時のキャリアフィルムの進行方向と垂直方向にｃ軸配向するため、優先配向したａ（ｂ）軸と振動電極が垂直になる。このＴＧＧ法では、ｃ軸は分極非容易軸であり、残留分極が非常に小さいため、圧電性がほとんど得られないという問題があった。
【０００４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、圧電体内に振動電極を形成した厚み振動の高次振動を励振するタイプの圧電素子であって圧電性を向上した、積層型の圧電素子およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電素子は、形状異方性を有しかつ自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含むセラミック圧電体層と、振動を励振するためにセラミック圧電体層を介して互いに対向するように形成された少なくとも３つの振動電極とを含む圧電素子において、その平面の面内方向が、振動電極と略垂直になるように配置され、少なくとも３つの振動電極が重なり合った領域においてｎ次の厚み縦高調波（ｎは２以上の自然数）を励振することを特徴とする、圧電素子である。
【０００６】
この発明において、形状異方性を有するセラミック結晶粒とは、たとえば、板状、短冊状、柱状、針状、鱗状の粉末のように、粒子の長軸寸法と短軸寸法との比が大きい結晶粒子のことを指す。また、この発明において、セラミック結晶粒の自発分極方向とは、多結晶体であるセラミックの構成要素である各結晶粒内において、無秩序に存在している電気双極子の方向が、分極処理による直流電界の印加によりほぼ揃った方向を指す。さらに、この発明において、自発分極が１つの平面内に優先配向するとは、セラミック結晶粒の自発分極方向が、ある平面内にほぼ含まれており平面の法線方向の成分がほとんどないことを指す。
【０００７】
この発明に用いられるセラミック結晶粒の例としては、たとえば、ビスマス層状ペロブスカイト構造であるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２などがある。Ｓ．Ｅ．ＣｕｍｍｉｎｓらによるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２単結晶の研究により、ビスマス層状ペロブスカイト構造は斜方晶でのほぼａ軸方向に自発分極方向が存在することが明らかにされている（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ．３９　２２６８（１９６８））。ビスマス層状ペロブスカイト構造の場合、強誘電体相の結晶のａ軸とｂ軸の長さは非常に近く、Ａｕｒｉｖｉｌｌｕｓによれば、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２ではｂ／ａ＝１．００７である（Ａｒｋ．Ｋｅｍｉ　Ｖｏｌ．１　４９９（１９４９））。分極処理の直流電界をｂ軸方向にかけたとしても、結晶構造が変化して直流電界方向がａ軸となり、自発分極方向が分極処理による電界方向に変化することが可能である。したがって、自発分極方向はａ−ｂ軸によって張られる面内にほぼ存在する。Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２などのビスマス層状ペロブスカイト構造の場合、結晶粒子の形状は主に板状となり、板状結晶粒子の主面とｃ軸が垂直であるので、自発分極方向は板状結晶粒子の主面と平行方向となる。ビスマス層状ペロブスカイト構造の場合、セラミック結晶粒の自発分極方向が振動電極と略垂直であるとは、ａ軸とｂ軸によって張られる平面と平行である板状粒子の主面が電極と略垂直であることを指す。
【０００８】
この発明にかかる圧電素子では、セラミック圧電体層中に含まれる形状異方性を有するセラミック結晶粒の自発分極が１つの平面内に優先配向し、その平面の面内方向が、振動電極と略垂直になるように配置されているので、振動電極と略垂直方向に分極軸が配向し、圧電性が向上する。
【０００９】
この発明にかかる圧電素子では、形状異方性を有するセラミック結晶粒は、層状ペロブスカイト構造であることが好ましい。層状ペロブスカイト構造をもつ物質としては、たとえば、ＢｉＷＯ６、ＣａＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢａＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＣａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＰｂＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９、Ｂｉ３ＴｉＴａＯ９、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｒＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２、ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２、ＰｂＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＰｂＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５、Ｋ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５、Ｃａ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８、Ｓｒ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８、Ｂａ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８、Ｐｂ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８、Ｂｉ６Ｔｉ３ＷＯ１８、Ｂｉ７Ｔｉ４ＮｂＯ２１、および、Ｂｉ１０Ｔｉ３Ｗ３Ｏ３０、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７などがある。
【００１０】
また、この発明にかかる圧電素子では、形状異方性を有するセラミック結晶粒の形状が板状であることが好ましい。セラミック結晶粒の形状が板状であれば、ＴＧＧ法において、容易に板状のセラミック結晶粒の主面を一平面内にそろえることが可能であるからである。
【００１１】
また、この発明にかかる圧電素子では、形状異方性を有するセラミック結晶粒の長軸寸法Ｌと短軸寸法Ｈとの比であるアスペクト比Ｌ／Ｈが３以上であることが好ましい。そのアスペクト比が３未満であると、セラミック結晶粒の形状異方性が小さく、成形時に形状異方性を利用してセラミック結晶粒の向きをそろえることが困難であり、セラミック結晶粒の自発分極をそろえることが困難であるためである。
【００１２】
また、この発明にかかる圧電素子では、セラミック圧電体層において振動電極と平行する面をＸ線回折法で測定した場合に、セラミック結晶粒の自発分極方向と垂直方向の結晶面から寄与する最も強いピーク強度Ｉと、そのセラミック結晶粒と同組成のセラミック粉末において最も強いピーク強度が得られる結晶面と同じ結晶面におけるピーク強度Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０が、１．０以上であることが好ましい。その比Ｉ／Ｉ０が大きければ大きい程、自発分極方向と垂直方向の結晶面から寄与するピーク強度が強くなるほど、自発分極方向の電極面と平行平面に対する垂直成分が大きくなるからである。
【００１３】
この発明にかかる圧電素子に製造方法は、この発明にかかる圧電素子を製造する圧電素子の製造方法であって、形状異方性を有するセラミック結晶粒とセラミック原料の粉末またはセラミック材料の仮焼粉末とを含むセラミックスラリを得る工程と、セラミックスラリを成形して厚み方向に直交する方向に分極容易軸を有する板状の成形体を形成する工程と、成形体を厚み方向に略平行する方向にかつ短冊状に裁断する工程と、短冊状に裁断された成形体を裁断面が互いに面接触しないように板状に接着する工程と、板状に接着された成形体の裁断面に電極を形成する工程と、板状に接着された成形体を積層して積層体を形成する工程と、積層体を焼成して焼成体を形成する工程と、焼成体に電極面と垂直方向に直流電界を印加して焼成体を電極面と垂直方向に分極処理する工程とを備える、圧電素子の製造方法である。
【００１４】
また、この発明にかかる圧電素子の製造方法は、この発明にかかる圧電素子を製造する圧電素子の製造方法であって、形状異方性を有するセラミック結晶粒とセラミック原料の粉末またはセラミック材料の仮焼粉末とを含むセラミックスラリを得る工程と、セラミックスラリを成形して一方向に直交する方向に分極容易軸を有するブロック状の成形体を形成する工程と、成形体をその一方向に略平行する方向にかつ板状に裁断する工程と、板状に裁断された成形体の裁断面に電極を形成する工程と、板状に裁断された成形体を積層して積層体を形成する工程と、積層体を焼成して焼成体を形成する工程と、焼成体に電極面と垂直方向に直流電界を印加して焼成体を電極面と垂直方向に分極処理する工程とを備える、圧電素子の製造方法である。
【００１５】
さらに、この発明にかかる圧電素子の製造方法は、この発明にかかる圧電素子を製造する圧電素子の製造方法であって、形状異方性を有するセラミック結晶粒とセラミック原料の粉末またはセラミック材料の仮焼粉末とを含むセラミックスラリを得る工程と、セラミックスラリを成形して一方向に直交する方向に分極容易軸を有するブロック状の成形体を形成する工程と、成形体を焼成して焼成体を形成する工程と、焼成体をその一方向に略平行する方向にかつ板状に裁断する工程と、板状に裁断された焼成体の裁断面に電極を形成する工程と、板状に裁断された焼成体を積層して積層体を形成する工程と、積層体に電極面と垂直方向に直流電界を印加して積層体を電極面と垂直方向に分極処理する工程とを備える、圧電素子の製造方法である。
【００１６】
上述のこの発明にかかる圧電素子の製造方法によって、この発明にかかる圧電素子が製造される。
【００１７】
本願発明にかかる圧電素子では、積層構造にされているので、素子サイズとの兼ね合いで高周波化という点で有利になる。つまり、より高い周波数で用いようとすると、圧電素子の厚みを薄くする必要がある。しかし、本願発明のように圧電素子を積層構造にすることにより、内部に振動電極があるため、同じ素子厚みでも励振させる部分の厚みを薄くすることが可能であり、より高周波で使用可能になる。
さらに、本願発明にかかる圧電素子では、セラミック圧電体層を振動電極の略垂直方向に配向化させていることにより、無配向のセラミック圧電体層を用いた従来のものよりも残留分極値が大きくなって、電気機械結合係数が上昇し、中広帯域のフィルタなどへの応用が可能になる。つまり、従来、セラミック圧電体層を配向化させても、分極容易軸と振動電極とが垂直になるようにセラミック圧電体層を積層化させることは困難であった。従来、分極容易軸と内部電極が平行になるようにセラミック圧電体層を積層することは可能であったが、そのように積層すれば、良好な圧電特性が得られない。それに対して、本願発明では、分割容易軸と内部電極とが略垂直になるように配向化した状態でセラミック圧電体層が積層され、かつ、良好な圧電特性が得られる。
【００１８】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明にかかる圧電素子の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図解図である。図１および図２に示す圧電素子１０は、たとえば直方体状の圧電セラミック１２を含む。圧電セラミック１２は、２枚のセラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂを含む。
【００２０】
これらのセラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂは、積層されかつ一体的に形成される。また、これらのセラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂは、それぞれ、形状異方性を有しかつ自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む。この平面の面内方向は、セラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂの主面と略垂直である。さらに、これらのセラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂは、図２の矢印で示すように、同じ厚み方向に分極されている。
【００２１】
セラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂの間には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ａが形成され、その振動電極１４ａから圧電セラミック１２の一端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ａが形成される。また、セラミック圧電体層１２ａの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｂが形成され、その振動電極１４ｂから圧電セラミック１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｂが形成される。さらに、セラミック圧電体層１２ｂの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｃが形成され、その振動電極１４ｃから圧電セラミック１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｃが形成される。これらの振動電極１４ａ〜１４ｃは、振動を励振するために、セラミック圧電体層１２ａおよび１２ｂを介して、互いに対向するように形成される。なお、引出電極１６ａ〜１６ｃは、それぞれ、たとえばＩ字形に形成されてもよい。
【００２２】
そして、引出電極１６ａにはリード線１８ａを介して一方の外部電極２０ａが接続され、引出電極１６ｂおよび１６ｃには別のリード線１８ｂを介して他方の外部電極２０ｂが接続される。
【００２３】
この圧電素子１０では、振動電極１４ａ〜１４ｃが重なり合った領域において２次の厚み縦高調波を励振する。
【００２４】
次に、上述の圧電素子１０の製造方法について説明する。
【００２５】
（実施例１）
まず、出発原料としてＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３およびＭｎＣＯ３を用意し、これらを組成ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．５重量％ＭｎＣＯ３となるように秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合して、混合物を得た。得られた混合物を乾燥した後、９００℃で２時間仮焼して、セラミック材料の仮焼粉末を得た。その後、仮焼粉末をフラックスとしてのＫＣｌと重量で１：１になるように混合し、９００〜１１００℃で１０時間熱処理を行った。この場合、フラックスが溶融し、仮焼粉末が粒成長する温度で熱処理を行った。熱処理後、水洗浄によってＫＣｌを取り除き、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５のセラミック粉末を得た。このセラミック粉末は、形状に異方性を有し板状になっていることを走査型電子顕微鏡で確認した。また、このセラミック粉末は、凝集、固着等しておらず、粒子が一つ一つばらばらの状態である。図３はその形状異方性を有する結晶粒子を製造する工程を示す図である。図４はＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５の板状の結晶粒子を示す電子顕微鏡写真である。また、この板状のセラミック粉末は、その最大径（長軸寸法Ｌ）と高さ（短軸寸法Ｈ）との比であるアスペクト比Ｌ／Ｈが１０程度であった。
ここで、形状異方性の結晶粒子について説明する。Ｂｉ層状化合物は、図５に示すように板状の結晶粒になることが多い。それは、この物質の結晶構造が、図６に示すようになっており、Ｂｉ２Ｏ２層と擬ペロブスカイト層とからなる層状構造を反映しているからであると考えられている。結晶のｃ軸は、板状の結晶粒子の主面に対し垂直方向と平行すると考えられている（ＸＲＤ解析の結果からも分かる）。また、自発分極の方向は、主にａ軸方向である。一部ｃ軸方向にも分極成分を持つＢｉ層状化合物もあるが、その成分は微小である。実施例で扱っているＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５では、ｃ軸方向には自発分極成分はないと考えられている。板状の結晶粒子内でａ軸、ｂ軸は板状の結晶粒子の主面と平行する方向を向いていると考えられているが、分極処理前では主面と平行なあらゆる方向を向いていると思われ、板状の結晶粒子の自発分極値としてはトータルで０であると考えられる。ｃ軸方向には分極できないため、分極容易方向としては板状の結晶粒子の主面と平行する方向になり、板状の結晶粒子の主面と平行する方向であればどの方向でも分極容易方向になる。
そして、上述の板状のセラミック粉末５０重量部および上述の仮焼粉末５０重量部の混合粉末と、適量の有機バインダ、分散剤、消泡剤および表面活性剤とを混合して、セラミックスラリを得た。
【００２６】
このセラミックスラリをドクターブレード法でシート成形して、成形体として矩形のシート３０を得た。このシート成形後のシートの内部は、図７に示すような構造になっている。つまり、形状異方性の結晶粒子は板状になっているため、その板状の主面とシートの広がり方向とは平行に近くなっている。もちろん、形状異方性の結晶粒子と仮焼粉末とは同じ物質である。形状異方性の結晶粒子の主面と平行する方向が分極容易方向であるが、シート成形時点で図７に示すような構造になっているため、分極容易方向はシートの広がり方向のどの方向にもあることになる。しかし、シートの厚み方向は、分極非容易方向であるｃ軸方向になるので、分極処理が困難になる。このシート３０の厚みは４０μｍ〜１００μｍであった。また、シート３０は、図８の矢印で示す方向、すなわち厚み方向に直交する面内方向に、分極容易軸を有する。なお、同様に、他の図においても、分極容易軸の方向を矢印で示す。
【００２７】
そして、図８および図９に示すように、複数のシート３０を厚み１ｍｍ程度になるように積層して圧着し、図１０および図１１に示すように、厚み０．８ｍｍ程度に圧着した板状の成形体３２を得た。この状態で、積層圧着方向と分極容易方向とが垂直になっていることが分かる。
【００２８】
それから、図１２および図１３に示すように、板状の成形体３２をシート３０の積層方向に平行する方向に裁断し、幅０．５ｍｍ程度の短冊状の成形体３４を多数得た。
【００２９】
そして、図１４および図１５に示すように、それらの短冊状の成形体３４を全て９０°傾け金型に敷き詰め圧着を行った。つまり、短冊状の成形体３４の切断面と圧着時の加圧方向が垂直となる状態で圧着を行った。それによって、短冊状の成形体３４は、それぞれ接着され、図１６および図１７に示すように、板状の成形体３６となる。この板状の成形体３６の主面に平行する方向は、シート３０を積層した方向に平行する方向である。
【００３０】
そして、図１８に示すように、板状の成形体３６の主面にＰｔからなる電極３８を印刷した後乾燥して形成した。
【００３１】
そして、図１９および図２０に示すように、電極３８を形成した板状の成形体３６を積層して圧着し、積層体を形成した。この場合、積層体は、積層された２枚の成形体３６を有し、２枚の成形体３６の上面、間および下面に電極３８がそれぞれ形成されている。また、積層体は、分極容易方向と電極３８の平面とが垂直の関係になる。
【００３２】
その後、その積層体を１１５０℃、２時間で焼成して焼結させ、焼成体を形成し、その焼成体をシリコンオイル中で１５０〜２００℃、８〜１０ｋＶ／ｍｍ、１０〜３０分の条件で成形体３６の厚み方向に電極３８間で分極処理し、圧電セラミックの内外部に振動電極が形成された圧電素子１０を製造した。
【００３３】
実施例１で製造した圧電素子１０の圧電セラミック１２において電極面と平行な平面の表面を薄く研磨し、Ｘ線回折法（線源ＣｕＫα、３０ｋＶ、１５ｍＡ）によって各結晶面のピーク強度を測定した。その結果、自発分極方向とａ軸はほぼ平行であり、垂直方向の結晶面から寄与する最も強いピーク強度Ｉは、（０２０）面からの反射であり、２２０８ｃｐｓであった。
また、圧電セラミック１２と同組成のセラミック粉末の各結晶面のピーク強度も同様に測定した。その結果、最も強いピーク強度は、（１１９）面からの反射であることを確認した。そして、圧電素子１０の圧電セラミック１２において電極面と平行な平面を測定したときの（１１９）面からの反射強度のピーク強度Ｉ０は、１３７３ｃｐｓであった。
したがって、実施例１で製造した圧電素子１０におけるピーク強度Ｉとピーク強度Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０は、１．６１であった。
【００３４】
また、実施例１で製造した圧電素子１０について、圧電特性を評価するため、インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａで共振反共振法によって厚み縦振動２次高調波の電気機械結合係数ｋを測定した結果、ｋは２０％であった。
【００３５】
実施例１で製造した圧電素子１０と圧電特性を比較するために、比較例として無配向の試料を製造した。すなわち、まず、実施例１と同じ工程によって、実施例１で得られたセラミック材料の仮焼粉末と同じセラミック材料の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末に適量の有機バインダ、分散剤、消泡剤および表面活性剤を混合して、セラミックスラリを得た。このセラミックスラリをドクターブレード法でシート成形して、成形体としてのシートを得た。このシートの厚みは４０μｍ〜１００μｍであった。このシートの主面にＰｔからなる電極を印刷して形成し、シートを積層して積層体を形成した。この積層体は、積層されたシート間に１つの電極を有するとともに、積層されたシートの両表面にそれぞれ１つの電極を有する。この積層体を１１５０℃、２時間で焼成して焼成体を形成し、この焼成体をシリコンオイル中で１５０〜２００℃、８〜１０ｋＶ／ｍｍ、１０〜３０分の条件でシートの厚み方向に分極処理し、圧電素子１０と同様に圧電セラミックの内外部に振動電極が形成された圧電素子を製造した。
【００３６】
比較例で製造した圧電素子の圧電セラミックの表面のＸ線回折法によるピーク強度を解析した結果、同組成の粉末から得られたピーク強度とほぼ一致し、無配向であることがわかった。また、比較例で製造した圧電素子では、（０２０）面と（１１９）面とのピーク強度の比Ｉ／Ｉ０を測定した結果、その比Ｉ／Ｉ０は０．２６であった。さらに、比較例で製造した圧電素子では、厚み縦振動２次高調波の電気機械結合係数ｋを測定したところ、ｋは１５％であった。
【００３７】
すなわち、ピーク強度の比Ｉ／Ｉ０が１．６１である実施例１で製造した圧電素子１０においては、分極方向が電極面と垂直方向に比較的そろっているため、ピーク強度の比Ｉ／Ｉ０が０．２６である無配向の試料と比べて、電気機械結合係数の上昇が確認された。
【００３８】
ここで、上述のピーク強度などについてさらに説明する。
本願発明にかかる圧電素子１０の圧電セラミック１２と同組成のセラミック粉末のＸ線回折法によるピーク強度を測定したときに、図２１に示すように、最大の強度を示す結晶面は（１１９）面となる。
一方、本願発明にかかる圧電素子１０において、振動電極と平行な平面のＸ線回折法によるピーク強度を測定したときに、結晶軸がある程度配向しているため、図２２に示すように、（０２０）面が最大の強度を示す結晶面になり、無配向で最大であった（１１９）面からの反射強度は弱まる。
したがって、（０２０）面と（１１９）面とのピーク強度の比から配向具合を規定している。つまり、配向度が上昇して板状の結晶粒子が振動電極面と垂直に近づけば近づくほど、（０２０）面のピーク強度が強まり、（１１９）面のピーク強度は弱まる。また、自発分極の向きは、図２３に示す板状の結晶粒子の（０２０）面の法線方向とほぼ平行であるため、実施例１で製造した圧電素子１０では、無配向の試料より電気機械結合係数の上昇が得られる。
図２４は同組成のセラミック粉末および実施例１で製造した圧電素子１０の電極面のＸ線回折法による強度を示すグラフである。なお、図２４において、セラミック粉末および圧電素子１０の強度が重ならないようにするために、セラミック粉末の強度をグラフの上側に示している。
【００３９】
また、ここで、無配向の従来の圧電素子、配向した従来の圧電素子および実施例１による圧電素子についてさらに説明する。
図２５は無配向の従来の圧電素子を示す図解図である。図２６は配向した従来の圧電素子を示す図解図である。また、図２７は実施例１による圧電素子を示す図解図である。
図２５に示す無配向の従来の圧電素子は、電気機械結合係数が小さく、圧電性が低い。
また、図２６に示す配向した従来の圧電素子は、ＴＧＧ法で容易に製造することができる。しかし、自発分極の向き（図２６の矢印で示す向き）が、板状の結晶粒子の主面と平行方向のため、電極と平行になり、圧電性が低いという問題がある。
それに対して、図２７に示す実施例１による圧電素子では、自発分極の向き（図２７に矢印で示す向き）が電極と垂直になるため、圧電性の向上が得られる。なお、従来技術のみによれば、実施例１による圧電素子のように内部電極を形成した圧電素子を製造することが困難であった。
【００４０】
（実施例２）
実施例２では、まず、実施例１と同じ工程によって、実施例１で得られた成形体としての矩形のシート３０と同じ矩形のシート３０を得た。
【００４１】
そして、図２８に示すように、複数のシート３０を厚み４ｍｍ程度になるように積層して圧着し、図２９に示すように、ブロック状の成形体３３を得た。
【００４２】
それから、図３０に示すように、ブロック状の成形体３３をシート３０の積層方向に平行する方向に裁断し、厚さ０．５ｍｍの板状の成形体３７を得た。
【００４３】
そして、図３１に示すように、板状の成形体３７を９０°傾けて、図３２に示すように、板状の成形体３７の裁断面にＰｔからなる電極３８を印刷した後乾燥させて形成した。
【００４４】
そして、図３３に示すように、電極３８を形成した成形体３７と電極３８を形成していない成形体３７とを積層して圧着し、図３４に示すように、内部に電極３８を有する積層体４０を形成した。
【００４５】
この積層体４０を１１５０℃、２時間で焼成して焼成体を形成し、その焼成体をシリコンオイル中で１５０〜２００℃、８〜１０ｋＶ／ｍｍ、１０〜３０分の条件で分極処理した。そして、ラップによって、焼成体の上面および下面を平滑にした後、焼成体の上面および下面にスパッタによりＡｇからなる電極をそれぞれ形成し、圧電セラミックの内外部に振動電極が形成された圧電素子１０を製造した。
【００４６】
実施例２で製造した圧電素子１０の圧電セラミック１２の表面を薄く研磨し、実施例１と同様の方法によって分極方向と垂直方向の結晶面から寄与する最も強いピーク強度Ｉを測定したところ、（０２０）面からの反射が最も強く、そのピーク強度Ｉは２６０５ｃｐｓであった。
また、実施例１によって示してあるとおり、実施例２で製造した圧電素子１０の圧電セラミック１２と同組成のセラミック粉末の最も強いピーク強度は、（１１９）面からの反射であることを確認した。そして、実施例２で製造した圧電素子１０の圧電セラミック１２の電極面と平行な平面の測定において、（１１９）面からのピーク強度は、１１２５ｃｐｓであった。
したがって、実施例２で製造した圧電素子１０におけるピーク強度Ｉとピーク強度Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０は、２．３１であった。
なお、図３５は同組成のセラミック粉末および実施例２で製造した圧電素子１０の電極面のＸ線回折法による強度を示すグラフである。図３５においても、セラミック粉末および圧電素子１０の強度が重ならないようにするために、セラミック粉末の強度をグラフの上側に示している。
また、実施例２で製造した圧電素子１０について、インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａによって厚み縦振動２次高調波の電気機械結合係数ｋを測定したところ、ｋは２２％であった。
したがって、実施例２で製造した圧電素子１０では、実施例１に記述の無配向の試料と比較して、電気機械結合係数の上昇が確認された。
【００４７】
（実施例３）
実施例３では、実施例１の工程と同じ工程によって、実施例１で得られた成形体としての矩形のシート３０と同じ矩形のシート３０を得た。
【００４８】
そして、図３６に示すように、複数のシート３０を厚み４ｍｍ程度になるように積層して圧着し、図３７に示すように、ブロック状の成形体３３を得た。
【００４９】
それから、ブロック状の成形体３３を実施例１および実施例２と同じ工程で焼成して、焼成体を形成した。
【００５０】
そして、図３８に示すように、焼成体３３をシート３０の積層方向に平行する方向に裁断し、厚さ０．５ｍｍの板状の焼成体４２を得た。
【００５１】
それから、板状の焼成体４２の裁断面を研磨した後、焼成体４２の研磨面にたとえば銀ペーストなどの電極ペーストを塗布し、その電極ペーストで板状の焼成体４２を接着した後に、その電極ペーストを焼き付けて、図３９に示すように、２枚の板状の焼成体４２の間に電極３８を形成した積層体４４を形成した。
【００５２】
その後、積層体４４の上面および下面に電極をそれぞれ形成し、圧電セラミックの内外部に振動電極が形成された圧電素子１０を製造した。
【００５３】
実施例３で製造した圧電素子１０でも、実施例１または実施例２で製造した圧電素子１０と同様に、ピーク強度Ｉとピーク強度Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０が１以上であるとともに、無配向の試料と比較して、電気機械結合係数の上昇が確認された。
【００５４】
なお、上述の実施例では混合粉末中に板状のセラミック粉末が用いられているが、この発明では板状のセラミック粉末の代わりに、他の異方性を有するセラミック結晶粒が用いられてもよい。
【００５５】
さらに、上述の実施例では混合粉末中にセラミック材料の仮焼粉末が用いられているが、この発明ではセラミック材料の仮焼粉末の代わりに、セラミック原料の粉末が用いられてもよい。また、混合粉末としては、生の混合粉末が用いられてもよい。
【００５６】
また、上述の実施例ではドクターブレード法などで成形体が形成されているが、この発明では押し出し、非等方加圧、圧延などの他の成形法で成形体が形成されてもよい。
【００５７】
さらに、上述の実施例１では、図１４および図１５に示すように、短冊状の成形体３４を金型に敷き詰め圧着を行っているが、それらの成形体３４は、金型を使わずに両面接着テープで接着されてもよい。
また、上述の実施例１では図１９および図２０に示すように成形体３６を積層して圧着し、また、上述の実施例２では図３３に示すように成形体３７を積層し圧着しているが、それらの成形体も、両面接着テープで接着されてもよい。
【００５８】
なお、この発明は、上述の３層の電極を有する圧電素子１０以外に、４層以上に電極を有する他の圧電素子にも適用される。
【００５９】
また、この発明では、略垂直とは、実質的に垂直なものおよび文字通りに垂直なものを含む。さらに、この発明では、略平行とは、実質的に平行なものおよび文字通りに平行なものを含む。
【００６０】
【発明の効果】
この発明によれば、積層型の圧電素子において分極軸を優先配向させることおよび分極軸と電極を略垂直に配置して圧電素子を製造することが可能であるため、分極軸と平行に励振電界を印加することが可能な積層型の圧電素子を製造することができる。それにより、無配向の従来の圧電素子や配向した従来の圧電素子よりも電気機械結合係数を上昇させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる圧電素子の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す圧電素子の断面図解図である。
【図３】図１に示す圧電素子に用いられる形状異方性を有する結晶粒子を製造する工程を示す図である。
【図４】ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５の板状の結晶粒子を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】Ｂｉ層状化合物の結晶粒を示す斜視図である。
【図６】Ｂｉ層状化合物の結晶構造を示す図解図である。
【図７】シート成形後のシートの内部の構造を示す図解図である。
【図８】実施例１の一工程を示す図解図である。
【図９】シートを積層し圧着した状態を示す図解図である。
【図１０】実施例１の他の工程を示す斜視図である。
【図１１】図１０に示す状態を示す図解図である。
【図１２】実施例１のさらに他の工程を示す斜視図である。
【図１３】図１２に示す状態を示す図解図である。
【図１４】実施例１のさらに他の工程を示す斜視図である。
【図１５】図１４に示す状態を示す図解図である。
【図１６】実施例１のさらに他の工程を示す斜視図である。
【図１７】図１６に示す状態を示す図解図である。
【図１８】実施例１のさらに他の工程を示す斜視図である。
【図１９】実施例１のさらに他の工程を示す斜視図である。
【図２０】電極を形成した成形体を積層し圧着した状態を示す図解図である。
【図２１】セラミック粉末のＸ線回折法によるピーク強度を測定したときに最大の強度を示す結晶面が（１１９）面となることを示す図解図である。
【図２２】本願発明にかかる圧電素子において振動電極と平行な平面のＸ線回折法によるピーク強度を測定したときに（０２０）面が最大の強度を示す結晶面になることを示す図解図である。
【図２３】分極容易方向が板状の結晶粒子の（０２０）面の法線方向とほぼ平行であることを示す図解図である。
【図２４】セラミック粉末および実施例１で製造した圧電素子１０の電極面のＸ線回折法による強度を示すグラフである。
【図２５】無配向の従来の圧電素子を示す図解図である。
【図２６】配向した従来の圧電素子を示す図解図である。
【図２７】実施例１による圧電素子を示す図解図である。
【図２８】実施例２の一工程を示す図解図である。
【図２９】実施例２の他の工程を示す斜視図である。
【図３０】実施例２のさらに他の工程を示す斜視図である。
【図３１】実施例２のさらに他の工程を示す斜視図である。
【図３２】実施例２のさらに他の工程を示す斜視図である。
【図３３】実施例２のさらに他の工程を示す斜視図である。
【図３４】実施例２のさらに他の工程を示す斜視図である。
【図３５】セラミック粉末および実施例２で製造した圧電素子１０の電極面のＸ線回折法による強度を示すグラフである。
【図３６】実施例３の一工程を示す図解図である。
【図３７】実施例３の他の工程を示す斜視図である。
【図３８】実施例３のさらに他の工程を示す斜視図である。
【図３９】実施例３のさらに他の工程を示す図解図である。
【符号の説明】
１０　圧電素子
１２　圧電セラミック
１２ａ、１２ｂ　セラミック圧電体層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ　振動電極
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ　引出電極
１８ａ、１８ｂ　リード線
２０ａ、２０ｂ　外部端子
３０　シート
３２　板状の成形体
３４　短冊状の成形体
３６　板状の成形体
３８　電極
３３　ブロック状の成形体
３７　板状の成形体
４０　積層体
４２　板状の焼成体
４４　積層体
【図１】
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【図２】
2004007406.tif 000004
【図３】
2004007406.tif 000005
【図４】
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【図５】
2004007406.tif 000007
【図６】
2004007406.tif 000008
【図７】
2004007406.tif 000009
【図８】
2004007406.tif 000010
【図９】
2004007406.tif 000011
【図１０】
2004007406.tif 000012
【図１１】
2004007406.tif 000013
【図１２】
2004007406.tif 000014
【図１３】
2004007406.tif 000015
【図１４】
2004007406.tif 000016
【図１５】
2004007406.tif 000017
【図１６】
2004007406.tif 000018
【図１７】
2004007406.tif 000019
【図１８】
2004007406.tif 000020
【図１９】
2004007406.tif 000021
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2004007406.tif 000027
【図２６】
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【図２７】
2004007406.tif 000029
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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