(57)【要約】      （修正有）【課題】アンチモンが除去された酸化物の製造方法、及びアンチモンが除去された酸化物の提供。【解決手段】Ｔａ及び／又はＮｂ並びにＦ及びＳｂを含有する溶液と、カリウム電解質とを混合して、Ｔａ及び／又はＮｂ並びにＦ及びＫを含有する結晶を析出させた後、固液分離し、得た結晶をアルカリによって疎解スラリーを得、水洗、あるいは希薄アルカリ溶液で洗浄して、水洗ケーキ得、前記水洗ケーキを、フッ化水素酸あるいはフッ化水素酸混合溶液を用いて溶解して、Ｓｂが除去されたＴａ及び／又はＮｂ並びにＦを含有する溶液を得る。更に、溶媒抽出によって分離精製してＴａ精製液及び／又はＮｂ精製液を得、沈澱剤と混合、固液分離し水酸化Ｔａ及び／又はＮｂを得、この水酸化Ｔａ及び／又はＮｂを４５０〜１２００℃の温度で焙焼して酸化Ｔａ及び／又はＮｂを得るＳｂが除去された酸化物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液と、カリウム電解質とを混合して、タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びカリウムを含有する結晶を析出させた後、固液分離して上記結晶を得る工程（ａ）と、
前記固液分離して得られた結晶を、水の存在下にアルカリによって疎解して疎解スラリーを得る工程（ｂ）と、
前記疎解スラリーを、水で洗浄して、あるいはカリウムを含有しない希薄アルカリ溶液で洗浄して、水洗ケーキ得る工程（ｃ）と、
前記水洗ケーキを、フッ化水素酸を用いて溶解して、あるいはフッ化水素酸及びフッ化水素酸以外の鉱酸からなる混合溶液を用いて溶解して、アンチモンが除去されたタンタル及び／又はニオブ並びにフッ素を含有する溶液を得る工程（ｄ）と
を含んでなることを特徴とする、アンチモンの除去方法。
【請求項２】
前記（ｃ）工程において得られた水洗ケーキを、フッ化水素酸以外の鉱酸にて洗浄して鉱酸洗浄ケーキを得て、該鉱酸洗浄ケーキを前記（ｄ）工程に供用する、請求項１に記載のアンチモンの除去方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において得られた固液分離後の結晶を、フッ化水素酸水溶液を溶媒として、あるいはフッ化水素酸及び塩酸を含有する水溶液を溶媒として、再結晶させた後、固液分離して得られた再結晶品を前記（ｂ）工程に供用する、請求項１又は請求項２に記載のアンチモンの除去方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程におけるアルカリ使用量が、一酸塩基に換算して、タンタルとニオブの合計量に対するモル比（アルカリ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比）で、５〜３０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンチモンの除去方法。
【請求項５】
前記（ｃ）工程における洗浄に使用する水と希薄アルカリ溶液の液量が合計で、前記疎解スラリーに含有されるタンタルとニオブの合計量に対する比率（洗浄液／（Ｔａ＋Ｎｂ）比）で２〜５０Ｌ／ｍｏｌである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンチモンの除去方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンチモンの除去方法によって得られたアンチモンが除去されたタンタル及び／又はニオブ並びにフッ素を含有する溶液を、溶媒抽出によって分離精製して、タンタル精製液及び／又はニオブ精製液を得る工程（ｅ）と、
（ｅ）工程で得られたタンタル精製液及び／又はニオブ精製液と、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムから選択される少なくとも１種の沈澱剤とを混合して生成し、固液分離して水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを得る工程（ｆ）と、
（ｆ）工程で得られた水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを４５０〜１２００℃の温度で焙焼して酸化タンタル及び／又は酸化ニオブを得る工程（ｇ）とを含んでなることを特徴とする、アンチモンが除去された酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のアンチモンが除去された酸化物の製造方法によって製造され、アンチモン含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、アンチモンが除去された酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタル及び／又はニオブを含有する溶液からアンチモンを除去する方法、該方法を用いた酸化タンタル及び／又は酸化ニオブの製造方法、ならびに、該製造方法により製造されたアンチモン含有量の少ない酸化タンタル及び／又は酸化ニオブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタル及び／又はニオブの分離精製に工業的に使用される、フッ化水素酸系溶液又はフッ化水素酸−硫酸系溶液および４‐メチル‐２‐ペンタノン（以下、「ＭＩＢＫ」という）やトリブチルホスフェート（以下、「ＴＢＰ」という）等を用いた溶媒抽出において、これら溶媒への抽出のされやすさの順序は、通常の不純物（例えばＦｅ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｉ等）  ≪  Ｎｂ  ＜  Ｓｂ  ＜  Ｔａとなっている。このように、通常の不純物はＮｂよりはるかに抽出されにくいため分離が容易であるが、Ｓｂは抽出のされやすさがＮｂとＴａの中間にあり、しかも通常の不純物とＮｂの間ほど抽出されやすさに大きな差がないために、上記の溶媒抽出による精製法では分離精製後のタンタル液及び／又はニオブ液中にアンチモンが残留してしまい、アンチモンをほぼ完全に除去することは極めて困難である。
【０００３】
一般に、Ｔａ及び／又はＮｂ並びにＴａ化合物及び／又はＮｂ化合物は、電子材料、光学材料などに使用されるが、これらの材料の特性向上のために、Ｔａ及び／又はＮｂ並びにＴａ化合物及び／又はＮｂ化合物はますます高純度化が求められている。なかでもＳｂは、例えば電子機器分野で使用される場合には電気抵抗の阻害要因となる等の悪影響を及ぼすため、可能な限り含有量を低減することが望まれている。
【０００４】
しかしながら、Ｓｂ含有量の少ないＴａ及び／又はＮｂ原料を入手することは困難になってきている。
【０００５】
そこで、溶媒抽出に供用される前のタンタル及び／又はニオブ原料溶液に卑金属を添加してアンチモンを還元析出させて除去する方法が検討されてきた。
【０００６】
例えば、酸性度が１８Ｎより高いフッ化水素酸溶液に、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｎから成る群から選ばれる１種以上の卑金属を用いて、６０℃以下で２０時間以下処理して除去する方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法には、酸性度１８Ｎより高いフッ化水素酸を使用するために装置が腐食されやすいばかりでなく、卑金属が大量に溶けて溶媒抽出にて除去するコストが高くなることや、アンチモンが再溶出しやすいという点で問題がある。また、卑金属が大量に溶けたＳｂ除去液は、まだフッ化水素酸の酸性度が１８Ｎより高い場合が多く、このような溶液から溶媒抽出によりタンタルまたはニオブをＭＩＢＫ等の有機溶媒に抽出させると逆抽出が困難になるという問題点もあった。
【０００７】
また、溶液にフッ化水素酸だけでなく、フッ化水素酸以外の鉱酸を存在させることにより上記問題点を大きく改善する方法もある（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、改善されたとはいえ、卑金属が少量溶けて不純物を除去するコストが若干高くなる点は卑金属による還元法であるため完全に解決することは困難である。
【０００８】
また、卑金属による還元では、還元および濾過に長時間をかけるとアンチモンが溶液に再溶出してしまうという問題点があり、工程の自由度が制限されてしまう場合がある。
【０００９】
コンデンサ用のタンタル粉またはニオブ粉の原料としてフッ化タンタル酸カリウム結晶、フッ化ニオブ酸カリウム結晶が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１０】
さらに、金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ原料を強アルカリ溶液にて疎解して、水洗、フッ酸以外の鉱酸による鉱酸洗浄を実施して処理する方法がある（例えば、特許文献５参照。）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−６８０２９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４１８６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４１８６４号公報
【特許文献４】
特開２００２−２４１７４０号公報
【特許文献５】
特開２００１−３２９３２１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、確実にアンチモンの除去が可能でかつ不純物としての卑金属を増加させないアンチモンを含有するタンタル及び／又はニオブ溶液からのアンチモンの除去方法を提供すること、このアンチモン除去方法を使用したタンタル製品及び／又はニオブ製品の製造方法を提供すること、さらに、その製造方法にて製造したタンタル製品及び／又はニオブ製品を提供すること、を目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明によるアンチモンの除去方法は、タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液と、カリウム電解質とを混合して、タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びカリウムを含有する結晶を析出させた後、固液分離して上記結晶を得る工程（ａ）と、
前記固液分離して得られた結晶を、水の存在下にアルカリによって疎解して疎解スラリーを得る工程（ｂ）と、
前記疎解スラリーを、水で洗浄して、あるいはカリウムを含有しない希薄アルカリ溶液で洗浄して、水洗ケーキ得る工程（ｃ）と、
前記水洗ケーキを、フッ化水素酸を用いて溶解して、あるいはフッ化水素酸及びフッ化水素酸以外の鉱酸からなる混合溶液を用いて溶解して、アンチモンが除去されたタンタル及び／又はニオブ並びにフッ素を含有する溶液を得る工程（ｄ）と
を含んでなること、を特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明によるアンチモンが除去された酸化物の製造方法は、上記のアンチモンの除去方法によって得られたアンチモンが除去されたタンタル及び／又はニオブ並びにフッ素を含有する溶液を、溶媒抽出によって分離精製して、タンタル精製液及び／又はニオブ精製液を得る工程（ｅ）と、
（ｅ）工程で得られたタンタル精製液及び／又はニオブ精製液と、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムから選択される少なくとも１種の沈澱剤とを混合し、固液分離して水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを得る工程（ｆ）と、
（ｆ）工程で得られた水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを４５０〜１２００℃の温度で焙焼して酸化タンタル及び／又は酸化ニオブを得る工程（ｇ）とを含んでなること、を特徴とするものである。
【００１５】
そして、本発明によるアンチモンが除去された酸化物は、上記のアンチモンが除去された酸化物の製造方法によって製造され、アンチモン含有量が１０質量ｐｐｍ以下であること、を特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜発明の経緯＞
本発明者らは、フッ化タンタル酸カリウム結晶中には、アンチモンを含有するタンタル液を原料として用いた場合でも、ほとんどアンチモンが含有されないことを発見した。さらに、オキシフッ化ニオブ酸カリウム結晶、フッ化ニオブ酸カリウム結晶についても同様であることがわかった。
【００１７】
そこで、本発明者らは、タンタル及び／又はニオブのフッ化カリウム塩又はオキシフッ化カリウム塩（Ｔａ／Ｎｂフッ化カリウム塩等）の結晶を経由させたうえ、更に所定の処理工程を経ることによって確実にアンチモンが除去可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
〔Ｉ〕  アンチモンの除去方法
１．  ＜工程（ａ）＞
本発明における工程（ａ）は、タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液と、カリウム電解質とを混合して、タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びカリウムを含有する結晶を析出させた後、固液分離して上記結晶を得る工程である。
【００１９】
（１）  タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液
ここで、「タンタル及び／又はニオブ」とは、「タンタル、ニオブの少なくとも一方」ということを意味する。従って、「タンタル及び／又はニオブ」を含有する溶液には、タンタルおよびニオブの両方を含むもの、および、タンタル、ニオブのどちらか片方を含むもの、がある。そして、この工程（ａ）における「タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液」は、表記の必須成分の他に、各種の不純物成分あるいは任意成分を含有することができる。
【００２０】
この「タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液」の溶媒は、通常、フッ化水素酸（フッ化水素の水溶液）である。また、フッ化水素酸以外の鉱酸を含有していてもよい。
【００２１】
以下、本願明細書においては、この「タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液」を「含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液」と表記する場合がある。
【００２２】
具体例
本発明において好ましい含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液の具体例としては、例えば
（ｉ）タンタル及び／又はニオブ含有鉱石（タンタライト、コロンバイト、パイロクロア、ストロベライト等）、
（ｉｉ）タンタル及び／又はニオブ含有合金（フェロニオブ、フェロニオブタンタル等）、
（ｉｉｉ）タンタル及び／又はニオブ含有スクラップ類（タンタル酸リチウムスクラップ、ニオブ酸リチウムスクラップ、タンタル／ニオブメタルスクラップ、タンタル／ニオブ合金スクラップ、超硬質合金スクラップ等）
などのタンタル及び／又はニオブ含有原料を、必要に応じて、粉砕、アルカリ処理、鉱酸洗浄、焙焼等の処理をした後、フッ化水素酸にて、あるいはフッ化水素酸及びフッ化水素酸以外の鉱酸にて、溶解した液を例示することができる。その際、不溶解分がある場合には、濾過によってそれらを除去しておくことが好ましい。
（ｉｖ）また、上記の溶解液を、必要に応じてフッ化水素酸及び／又はフッ化水素酸以外の鉱酸の濃度を調整した後、溶媒抽出にて分離精製したものであって、アンチモンを含有している液であってもよい。
【００２３】
溶媒抽出にて分離精製する場合、溶解液のアンチモン濃度がある程度低い場合は、アンチモンを濃縮したタンタル及び／又はニオブ液を一部産出させることで、アンチモン含有量が低減されたタンタル及び／又はニオブ液を得ることが可能である。特に、この場合のアンチモンを濃縮したタンタル及び／又はニオブ液は、本発明を好適に適用することができる。
【００２４】
しかし、溶解液のアンチモン濃度が高い場合は、アンチモン含有量が少ないタンタル及び／又はニオブ液を得るのが困難で、全量がアンチモン含有量が多いタンタル及び／又はニオブ液となってしまう。この場合でも、溶媒抽出で分離精製した液に本発明を適用することは可能だが、コスト面からは、溶媒抽出にて分離精製する前の溶解液に本発明を適用するのが有利である。
【００２５】
タンタル及び／又はニオブの濃度
工程（ａ）における「タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液」のタンタル及び／又はニオブ成分の濃度は、合計で、２０〜４００ｇ／Ｌが好ましい。４０〜２００ｇ／Ｌであればより好ましい。
【００２６】
下限値未満では、タンタル及び／又はニオブが結晶として析出せず溶液中に残留する割合が多くなる。上限値を超えると、アンチモンの除去が不十分になりやすい。
【００２７】
タンタル及び／又はニオブの存在形態
溶液中における、タンタル及び／又はニオブの存在形態は、溶媒としてフッ化水素酸溶液を使用した場合には、このフッ化水素酸の濃度によって異なるが、Ｈ２ＭＯＦ５、Ｈ２ＭＦ７、ＨＭＦ６（Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ）、およびこれらが混合したものと言われている。通常、ＮｂはＨ２ＮｂＯＦ５又はＨ２ＮｂＦ７、ＴａはＨ２ＴａＦ７  がほとんどであると報告されている。
【００２８】
含Ｓｂ Ｔａ／Ｎｂ溶液が含有するフッ素の量のタンタルとニオブの合計量に対するモル比
含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液が含有するフッ素の量のタンタルとニオブの合計量に対するモル比（Ｆ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比）は、コスト及びＴａ及び／又はＮｂの回収率の点から６〜５０が好ましい。７〜３０であればより好ましい。
【００２９】
下限値未満では、タンタル及び／又はニオブが結晶として析出せず溶液中に残留する割合が無視できなくなる。これは、Ｓｂ以外の不純物をほとんど含有しない場合であっても同様である。また、上限値を超えると、コストが高くなるとともに装置の腐食が激しくなる場合がある。
【００３０】
Ｆ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比は、フッ化水素酸にて調整することが一般的である。また、カリウム電解質（詳細後記）として、フッ化カリウムを使用する場合は、その使用量でも調整することが可能である。
なお、カリウム電解質として、ＫＦを使用する場合はＫＦ中のＦの量も、上記式（Ｆ／（Ｔａ＋Ｎｂ））中のＦ量に加算することとする。
【００３１】
（２）  カリウム電解質
具体例
工程（ａ）におけるタンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液との混合に用いるカリウム電解質の具体例としては、塩化カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等を例示することができる。発泡の問題がなく取り扱いの容易さから、この中では特に塩化カリウムが好ましい。炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムは発泡の問題が生じる場合があり、フッ化カリウムおよび水酸化カリウムは吸湿性が大きい場合があって、工程実施上の制約となることがある。したがって、本発明においては塩化カリウムが最も好ましい。
【００３２】
カリウム電解質の混合方法
前記のタンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液とカリウム電解質との混合は、合目的的な任意の方法によって行うことができる。本発明で採用される好ましい混合方法としては、例えば、
（ｉ）含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液にカリウム電解質を添加する方法、
（ｉｉ）カリウム電解質に含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液を添加する方法。尚、カリウム電解質は通常水溶液である。
（ｉｉｉ）含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液とカリウム電解質を同時添加する方法。尚、カリウム電解質は通常水溶液である。
【００３３】
アンチモンの除去という点では、最初から結晶が析出しやすいとアンチモンが結晶中に取り込まれやすくなるため、（ｉ）が最も好ましく、次いで（ｉｉｉ）が好ましいと思われる。
【００３４】
本発明においては、カリウム系電解質は固形のまま使用しても、水溶液として使用してもよいが、固形のまま使用した方が混合後の液量が少なく、したがって、排水量も少なく廃水処理コストも低くなり好ましい。（ｉ）の方法、すなわち、含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液にカリウム系電解質を添加する方法は、カリウム系電解質を固体のまま添加することが容易に可能であるため、この点から好ましい。
【００３５】
このカリウム系電解質を固形のまま添加する場合、大きな塊はほぐしてから使用するのが好ましい。また、カリウム系電解質が結晶析出させた槽の底にたまらないよう、攪拌しながら添加し、一度に大量に添加しないようにするのが好ましい。
【００３６】
カリウム電解質の混合割合
カリウム電解質の混合割合は、カリウム電解質が含有するカリウムの量の、含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液が含有するタンタルとニオブの合計量に対するモル比（Ｋ／（Ｔａ＋Ｎｂ）  モル比）で好ましくは２〜１０、特に好ましくは２．５〜６、の範囲である。下限値未満ではＴａ及び／又はＮｂの損失が大きくなる。上限値を超えるとＳｂ除去が不十分になりやすいとともにカリウム電解質の使用量が多くなり、上記範囲内である場合に比べ経済的でなくなる。
【００３７】
（３）  液温
工程（ａ）における「タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液」の液温は、工程（ａ）の実施開始から終了までの期間において実質的に一定であっても、途中で変動させることもできる。具体的な液温およびその変動の方法は、結晶の析出ないしその成長状況、溶液中の未析出成分含量、操作上の利便性および経済性等を考慮して、任意に定めることができる。
【００３８】
本発明において、含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液とカリウム電解質の混合時の液温は、３０℃〜７０℃が好ましい。３０℃未満では固液分離時の液温との差がないため結晶が成長せず非常に微粒の結晶のため、固液分離に時間がかかる。一方、７０℃を超えると加熱コストが高くなる。
【００３９】
固液分離時の液温は、３０℃未満が好ましい。２０℃以下であればより好ましい。上記条件から外れると結晶の溶解度が増し、Ｔａ及び／又はＮｂが溶液中に残る量が多くなる。
【００４０】
また、固液分離に時間がかかる点及びＴａ及び／又はＮｂの損失が上記場合より多くなるという点で不利ではあるが、混合時及び固液分離時の液温を制御せず常温で実施することも可能である。この場合、加熱装置及び冷却装置等の設備が不要となることから、経済的である。
【００４１】
（４）  固液分離
工程（ａ）における固液分離には、全量濾過する方法、結晶を沈降させて上澄み液を抜出した後に残りを濾過する等の方法を採用することができる。
【００４２】
また、固液分離後、結晶を水、アルコール又はカリウム電解質水溶液にて洗浄した後、固液分離して、付着水中に含まれているＳｂを結晶から除去することが好ましい。
【００４３】
（５）  タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素およびカリウムを含有する結晶
本発明における工程（ａ）では、前記のタンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液と、前記のカリウム電解質とを混合することにより、タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びカリウムを含有する結晶が析出される。この析出する結晶は、混合に供された具体的材料および材料中不可避的に存在する各種の不純物成分や、必要に応じて添加された各種の任意成分、ならびに溶媒の種類ないし濃度、液温等の条件に応じ、その具体的成分、結晶形態ないし構造等が定まる。
【００４４】
この工程（ａ）において析出する結晶とは、タンタル及び／又はニオブのフッ化カリウム塩又はオキシフッ化カリウム塩（Ｔａ／Ｎｂフッ化カリウム塩等）、すなわち、Ｔａ及び／又はＮｂ、Ｋ、Ｆを主成分とする塩、あるいはさらにＯを含有する塩と考えられる。より詳細には、Ｋ２ＭＦ７、ＫＭＦ６、Ｋ２ＭＯＦ５（Ｋ２ＭＯＦ５・Ｈ２Ｏ）、Ｋ３Ｎｂ２Ｆ１１Ｏ  等（ここで、Ｍは、Ｔａ又はＮｂを意味する。）を例示することができる。これらの混合物あるいは共沈物等であってもよい。また、該結晶中には、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ等の不純物を含有していてもよい。
【００４５】
（６）  再結晶
本発明における工程（ａ）では、必要に応じて、前記の固液分離によって取得された結晶を、加温した溶媒に溶解させた後、冷却して再結晶させることができる。このことによって、不純物含量（特にＳｂ）が更に低減した結晶を得ることができる。この再結晶化操作を更に含む本発明の工程（ａ）は、例えば含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液のＳｂ濃度が非常に高かった等の理由で結晶がＳｂをまだ多く含む場合に特に顕著の効果が得られることから好ましい。この再結晶を実施してＳｂをほぼ完全に除去された結晶は、再結晶を実施しない場合と同様に、（ｂ）工程に供用される。
【００４６】
再結晶条件
この再結晶操作に使用される溶媒としては、フッ化水素酸水溶液、あるいはフッ化水素酸及び塩酸を含有する水溶液が好ましい。該溶媒は、ＨＦ濃度が１〜３０％であるもの、ＨＣｌを含有する場合その溶液中の濃度が１〜１０％であるものが好ましい。
【００４７】
塩酸の含有は必須ではないが、溶媒が塩酸を含有することによって、溶解度が大きくなると共に、溶解温度と固液分離時液温における溶解度の差も大きくなる、即ち同一溶媒量当たりの処理量及び産出量が増える、こととなる。
【００４８】
また、再結晶溶媒に溶解させる結晶の量は、溶解温度における結晶の再結晶溶媒への溶解度よりわずかに少なくするようにするのが好ましい。結晶の量が溶解度より多ければ結晶の一部が再結晶溶媒に溶解せず、溶解しなかった結晶は再結晶操作によって不純物含量（特にＳｂ）が低減されないため全体としてＳｂの低減が不十分になる恐れがある。結晶の量が溶解度より少ないと得られる再結晶品の量が少なくなる。
【００４９】
操作温度
再結晶化操作を行う場合に採用される溶解温度は、冷却開始温度で５０〜９０℃、特に６０〜８０℃、が好ましい。下限値未満では、一定量の再結晶溶媒に溶解する結晶の量も少なく、得られる再結晶品の量も少ない。上限値を超えると、加熱コストが高くなるとともに、設備が浸食されやすくなる場合がある。
【００５０】
降温速度は特に限定されないが、遅すぎると非常に長時間を要し、早すぎると冷却コストが高くなるため、２〜３０℃／ｈが好ましい。
上記溶解及び降温は、適度に攪拌しながら実施するのが望ましい。
【００５１】
固液分離時の液温は、５〜４０℃が好ましい。１０〜３０℃がより好ましい。下限値未満では、特に夏は冷却コストが高くなる。上限値を超えると、液中に残留するタンタル及び／又はニオブの量が多くなる場合がある。
【００５２】
固液分離方法
全量濾過する、結晶を沈降させて上澄み液を抜出した後残りを濾過する等の方法がある。また、固液分離後、結晶を水、アルコール又はカリウム電解質水溶液にて洗浄・固液分離して、付着水が含まれるＳｂを除去することが好ましい。
この際に使用されるカリウム電解質水溶液の具体例は、前記した通りである。
【００５３】
再結晶時カリウム電解質の添加
通常再結晶ではカリウム電解質は添加しないが、Ｔａ及び／又はＮｂの合計量に対して再結晶工程で添加するカリウム電解質中のＫの量がモル比（Ｋ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比）で、好ましくは２以下添加して、液に残留するＴａ及び／又はＮｂを少なくすることも可能である。Ｋ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比が２を超えるとＳｂ除去が不十分になる場合がある。尚、このモル比は再結晶工程で新たに添加したカリウム系電解質が含有するＫについてのものであり、溶解に供用した結晶が含有するＫはこのモル比に含まれない。
結晶溶解前にカリウム電解質を添加すると結晶の溶解度が低下するため、カリウム電解質は、結晶溶解後〜固液分離前に添加するのが好ましい。
【００５４】
再結晶の固液分離により産出した上澄み液及び／又は濾液の処理
再結晶の固液分離により産出した上澄み液及び／又は濾液は、Ｔａ及び／又はＮｂをまだかなり含んでいることが多いので、その一部又は全部を再結晶溶媒の一部又は全部として再利用することができる。このことにより、経済性の向上および廃液量の低減等を図ることができる。
【００５５】
また、別の方法として、カリウム電解質を添加して析出した結晶を固液分離し、必要に応じさらに再結晶する方法もある。この方法は、上記再利用を繰り返してＳｂが濃縮してきた上澄み液及び／又は濾液の処理に適用することもできる。この方法においては、Ｔａ及び／又はＮｂの合計量に対して添加するカリウム電解質中のＫの量がモル比（Ｋ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比）で、好ましくは２〜１０添加する。
【００５６】
（７）  アンチモン以外の不純物
工程（ａ）における「タンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液」中の不純物（カリウムを除く）の大部分は、程度に差はあれ、この工程（ａ）において行われる結晶析出（再結晶化操作も含む）で、Ｔａ及び／又はＮｂフッ化カリウム塩等にすることにより低減される。これは、不純物の少なくとも一部、場合によってはほとんど大部分が結晶中に取り込まれず、液中に残留するからである。
特に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎａ等は特に大きな精製効果が見込める。
【００５７】
（８）  固液分離前の放置時間
工程（ａ）におけるタンタル及び／又はニオブ並びにフッ素及びアンチモンを含有する溶液とカリウム電解質を混合した後固液分離開始までの放置時間は１０分以上が好ましい。これは、１０分より短いと結晶の析出が不十分となる恐れがあるためである。また、再結晶の場合は降温終了後固液分離開始までの放置時間は必要ない。また、いずれの場合も固液分離前に長時間放置したとしても、溶液中のＳｂが結晶中に取り込まれることは検知できないか、または無視できる程度しか起こらない。したがって、Ｓｂ除去という観点からは、固液分離前の放置時間に上限はない。固液分離前の放置時間は操業の都合に合せて適宜定めればよい。すなわち、例えば、昼夜連続操業で処理量を上げたい場合は短時間にすることができるし、昼間のみの操業では固液分離前の状態で夜間を放置する構成とすることができる。数日以上の操業休止を固液分離前の状態で放置しても問題はない。
【００５８】
２．  ＜（ｂ）工程＞
本発明での工程（ｂ）は、前記の固液分離して得られた結晶（即ち、前記工程（ａ）で得られた結晶（前記の再結晶操作の得られた再結晶物をも対象とする））を、水の存在下にアルカリによって疎解（以下、本願明細書において「アルカリ疎解」という場合がある）して疎解スラリーを得る工程である。疎解することにより、カリウム及びフッ素を後工程において除去可能な形態に分解する。
【００５９】
（１）  結晶の粉砕
本発明の工程（ｂ）の好ましい態様によれば、アルカリ疎解に先だって、そのアルカリ疎解に付すべき結晶を適宜粉砕しておくことができ、これによって疎解を効率的に行うことができる。結晶が大きいとアルカリ疎解に長時間を要し、しかも疎解が不十分になりやすいためである。
【００６０】
この点から、アルカリ疎解に供用する結晶の大きさは、目開き２ｍｍのふるいを通過する割合が９８％以上であることが好ましい。目開き１ｍｍのふるいを通過する割合が９８％以上であればより好ましい。
【００６１】
粉砕は、任意の装置、好ましくボールミル、振動ミル、によって行うことができる。尚、工程（ａ）にて再結晶を実施しなかった場合は、通常十分粒度が小さいため粉砕は不要な場合がほとんどである。
【００６２】
（２）  アルカリ疎解
本発明の工程（ｂ）は、前記の工程（ａ）で得られた結晶を、必要に応じて粉砕した後、アルカリ疎解に付す。本発明の工程（ｂ）でのアルカリ疎解は、水が存在するために、アルカリ溶融のような少なくとも数１００℃以上というような高温を必要としないため、低コストである。
【００６３】
この工程（ｂ）は、水の存在下、アルカリとＴａ及び／又はＮｂのフッ化カリウム塩、オキシフッ化カリウム塩を適度な温度で反応させる方法であればよい。
【００６４】
具体例
本発明のアルカリ疎解の好ましい具体例としては、
（ｉ）アルカリ水溶液に攪拌しながら結晶を一部又は全部入れ、適温に加熱して反応させる方法（特に、結晶の一部をアルカリ水溶液に入れた場合は、反応がある程度進んだ後、残りを１回あるいは好ましくは数回に分けて、入れることができる）、
（ｉｉ）アルカリ水溶液を攪拌しながら適温に加熱した後、結晶を一度に又は数回に分けて若しくは連続的に入れて反応させる方法、
（ｉｉｉ）結晶と水を混合あるいは結晶を湿式粉砕して得たスラリーを攪拌しながら適温に加熱した後、アルカリ又はアルカリ水溶液を一度に又は数回に分けて若しくは連続的に入れて反応させる方法
を例示することができる。上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）では、適温に加熱した後としているが、加熱前あるいは加熱途中に入れてもよい。
【００６５】
Ｔａ及び／又はＮｂは、通常金属又は合金の状態ではなく化合物であって、アルカリとの反応が比較的穏やかなためアルカリとして水酸化物を使用し、大きめの反応容器を使用すれば一度に混合することも可能である。
【００６６】
アルカリの具体例
アルカリ疎解に使用可能なアルカリの好ましい具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウム、アンモニア、およびこれらの２種以上を含むもの、を例示することができる。炭酸ガスの発生による発泡の問題がない点からは炭酸根を含まないアルカリが好ましい。また、カリウムを含有していると後工程の溶解工程に供用した場合、ナトリウムやアンモニウムを含有している場合よりもＴａ及び／又はＮｂが溶解しにくい、あるいは溶解液の温度が下がるとＴａ及び／又はＮｂを含む結晶が析出しやすいためカリウムを含有しないアルカリの方が好ましい。さらに、廃水処理コストの点からは窒素を含有しないアルカリの方が好ましい。以上の点からアルカリとしては水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００６７】
アルカリ添加量
アルカリの添加量は、一酸塩基換算で、ＴａとＮｂの合計量に対するモル比で、５〜３０が好ましい。特に６〜２０が好ましい。下限値未満では、Ｔａ及び／又はＮｂのフッ化カリウム塩、オキシフッ化カリウム塩の疎解が不十分で、水洗してもＫ、Ｆが除去されにくい。上限値を超えるとアルカリ使用量及び次工程の固液分離時に産出する排水中和の酸使用量が増え経済的でない。
【００６８】
アルカリ濃度
アルカリ疎解におけるアルカリ濃度は、アルカリ水溶液に結晶を入れた場合はアルカリ水溶液の濃度を、結晶と水を混合した中にアルカリを入れた場合はアルカリ量と水の量から計算される濃度を、結晶と水を混合した中にアルカリ水溶液を入れた場合はアルカリ水溶液を水で希釈した場合に計算される濃度を、言う。
【００６９】
一般的に、一酸塩基換算で２〜２０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に３〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。下限値未満では、Ｔａ及び／又はＮｂのフッ化カリウム塩、オキシフッ化カリウム塩の疎解が不十分で、水洗してもＫ、Ｆが除去されにくく、上限値未満では粘度が高くなり攪拌が困難になる場合がある。
【００７０】
反応温度
反応温度は、５０〜１００℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましい。下限値未満では、Ｔａ及び／又はＮｂのフッ化カリウム塩、オキシフッ化カリウム塩の疎解が不十分で水洗してもＫ、Ｆが除去されにくく、上限値を超えると装置の腐食が激しく、またコストもかかる傾向がある。
【００７１】
反応時間
反応時間は、２〜６０時間が好ましい。５〜２０時間がさらに好ましい。下限値未満では、Ｔａ及び／又はＮｂのフッ化カリウム塩、オキシフッ化カリウム塩の疎解が不十分で水洗してもＫ、Ｆが除去されにくく、上限値を超えると経済的でない。
【００７２】
３．  ＜（ｃ）工程＞
本発明の工程（ｃ）は、前記疎解スラリーを、水で洗浄して、あるいはカリウムを含有しない希薄アルカリ溶液で洗浄して、水洗ケーキ得る工程である。この工程（ｃ）の実施によって、前記工程（ｂ）のアルカリ疎解によって得られた疎解スラリー中の各種の不純物成分、特にＮａ、Ｋ、Ｆの低減が達成される。もし、Ｆの低減が不十分だと後述する鉱酸洗浄を実施する場合に、Ｔａ及び／又はＮｂが水溶液中に溶出して損失となる。水洗ケーキ中のＦとフッ化水素酸以外の鉱酸でフッ化水素酸が生成が生じるからである。
【００７３】
本発明では、前記の通り、工程（ｂ）によって得られた疎解スラリーを、水で洗浄して、あるいはカリウムを含有しない希薄アルカリ溶液で洗浄する。疎解スラリーの洗浄は、水のみによる洗浄でも、前記希薄アルカリ溶液による洗浄でも良い。また、各洗浄は、本発明の効果が十分に達成されるのであるならば、１回でも複数回でも良い。また、水による洗浄と前記希薄アルカリ溶液による洗浄とを組み合わせることもできる。
なお、本発明においては、希薄アルカリ溶液で洗浄した場合であっても、得られるケーキを水洗ケーキと呼ぶ。
【００７４】
洗浄方法の具体例
工程（ｃ）において、前記疎解スラリーを水で洗浄する方法の好ましい具体例としては、
（ｉ）疎解スラリーに水を加えて十分攪拌後、固液分離する方法、
（ｉｉ）疎解スラリーを固液分離後、得られたケーキに水を加えて十分攪拌（リパルプ）後、固液分離する方法、
（ｉｉｉ）疎解スラリーを固液分離時又は固液分離後、固液分離に使用する濾過装置に水を流して水洗する方法、
（ｉｖ）上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で得られたケーキに水又はＫを含有しない希薄アルカリ溶液を加えて十分攪拌（リパルプ）後、固液分離する方法、
（ｖ）上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の最後に実施する固液分離時又は固液分離後、固液分離に使用する濾過装置に水又はＫを含有しない希薄アルカリ溶液を流して洗浄する方法を挙げることができる。特に（ｉｖ）及び（ｖ）の方法は、複数回洗浄がなされるため、Ｎａ、Ｋ、Ｆを特に低減したい場合に好ましい。
【００７５】
それぞれの洗浄は、合目的的な任意の装置および操作にて行うことができる。例えば、前記工程（ｂ）の固液分離時又は固液分離後に、固液分離に使用する濾過装置に洗浄液（水、又は前記希薄アルカリ溶液）を流して洗浄することができる。また、フィルタープレス、ロータリーフィルタープレス、真空濾過機等各種濾過装置も適用可能である。
【００７６】
洗浄に用いる水とカリウムを含有しない希薄アルカリ溶液の使用量
この（ｃ）工程における洗浄に使用する水とカリウムを含有しない希薄アルカリ溶液の液量が合計で、前記疎解スラリーに含有されるタンタルとニオブの合計量に対する比率（洗浄液／（Ｔａ＋Ｎｂ）比）で２〜５０Ｌ／ｍｏｌであるのが好ましく、４〜３０Ｌ／ｍｏｌであればより好ましい。下限値未満では、Ｋ、Ｆ、Ｎａの低減が不十分であり、上限値を超えると、水と希薄液のコスト、排水処理コスト等が高くなって、経済的でなくなる。
【００７７】
温度条件
洗浄の際に使用する水あるいは前記希薄アルカリ溶液の液温は、常温であってもよいが、Ｋ、Ｆ、Ｎａの低減効率の点からは加温した方が好ましく、経済性も考慮すると４０〜８０℃が特に好ましい。
【００７８】
カリウムを含有しないアルカリ
カリウムを含有しないアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、窒素を含まない水酸化ナトリウム、  炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが排水処理コストの点で好ましい。
【００７９】
尚、カリウムは後工程の溶解に供用する鉱酸洗浄ケーキ中の残留した場合、ナトリウムやアンモニウムよりも溶解液からＴａ及び／又はＮｂを含有する結晶が析出しやすく、しかも、カリウムは、次工程の鉱酸洗浄のような酸性領域では低減されにくくなるので、本発明の（ｃ）工程ではカリウムを含有するアルカリは使用しない。
尚、不純物としてカリウムを少量含有しているアルカリであっても、カリウムの含有量が本発明の目的を達成できる範囲であれば、「カリウムを含有しないアルカリ」に含まれる。
【００８０】
希薄アルカリ溶液の濃度
前記の希薄アルカリ溶液におけるカリウムを含有しないアルカリの濃度は、一酸塩基換算で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、特に水酸化ナトリウムの場合２０ｇ／Ｌ以下、が好ましい。
【００８１】
前記の希薄アルカリ溶液による洗浄の実施
カリウムを含有しないアルカリからなる希薄アルカリ溶液による洗浄は、特に、（ｂ）工程のアルカリとして水酸化カリウムや炭酸カリウム等  カリウムを含有するアルカリを使用した場合は水による洗浄を行った後希薄アルカリによる洗浄を実施することが好ましい。それは、カリウムは（ｄ）工程のように酸性では十分に低減されにくいためである。
【００８２】
なお、この希薄アルカリ溶液で洗浄した場合は再度水にて洗浄するのが好ましい。それは、希釈アルカリ溶液由来のナトリウムまたはアンモニウムは、後述する鉱酸洗浄でも除去可能であるが、この鉱酸処理の前に低減しておくことで（ｄ）工程の負荷が低減できるからである。
【００８３】
水洗ケーキの Ｆ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比
後述する鉱酸洗浄を実施する場合には、Ｔａ及び／又はＮｂの損失を低減するためには、２以下が好ましい。１以下であればより好ましい。（ｂ）工程及び  （ｃ）工程のコストを考えると  ０．０２以上が好ましい。なお、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を適当な条件で行うことにより、水洗ケーキのＦ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比を上記の好適範囲にすることは容易にできる。
【００８４】
４．  鉱酸洗浄
フッ化水素酸以外の鉱酸による洗浄は、工程（ｃ）において必要に応じて行われる。工程（ｃ）における前記の水あるいは前記の希釈アルカリ溶液の洗浄によって、十分洗浄が完了して、不純物（例えば、Ｎａ、Ｋ）含量が十分低減されているならば、この鉱酸処理を行ってもこれによる効果の顕著に見られない。しかし、前記の水あるいは前記の希釈アルカリ溶液の洗浄によっても、未だ若干量の不純物成分が存在する場合、あるいは更に高純度製品の製造を目指す場合には、この鉱酸処理は有効となる。また、前記の（ｃ）工程においてＮａ、Ｋを十分低減するより、（ｃ）工程の後半あるいは終盤をこの鉱酸洗浄に置換したほうが、（ｃ）工程でＦの低減が十分行われる限りは、Ｎａ、Ｋ（特にＮａ）の低減が効率的に実施できる。さらに、鉱酸洗浄によりｐＨを酸性領域にしておくことで、（ｄ）工程で使用する高価なフッ化水素酸の量を削減できるというコスト削減効果もある。
【００８５】
このような鉱酸洗浄方法の好ましい具体例としては、
（ｉ）鉱酸水溶液と水洗ケーキを十分混合後、  濾過等により固液分離する方法、（ｉｉ）水洗ケーキを水でスラリー化後、鉱酸を添加して十分混合する方法
を挙げることができる。
【００８６】
フッ化水素酸以外の鉱酸の好ましい具体例としては、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸等を挙げることができる。特に、本発明によるアンチモンの除去方法によって得られる「アンチモンが除去されたタンタル及び／又はニオブ並びにフッ素を含有する溶液」（以下、本願明細書において「脱Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液」という場合がある）中に残留しても、溶媒抽出に悪影響を及ぼさず、窒素を含有しておらず排水処理コストが低く、しかも安価である点で硫酸が最も好ましい。
【００８７】
また、Ｃａ、Ｂａ等の硫酸と反応して溶解度が小さい沈澱を生成する元素を多く含む場合は塩酸を使用することが好ましい。しかし、本発明の水洗ケーキは、（ａ）工程において精製されたものであるため、Ｃａ、Ｂａ等を含有していたとしても少量であることが多く、通常硫酸が使用可能である。
【００８８】
また、Ｆｅを含む場合、塩酸を使用すると、工程（ｅ）での溶媒抽出処理時にＦｅが有機溶媒に非常に抽出されやすくなるため、（ｄ）工程の前に水又は硫酸水溶液で洗浄して塩化物イオンを低減しておくことが好ましい。
【００８９】
鉱酸洗浄時の液温は、特に限定はなく、常温にて実施することができるが、水洗と同様加温することもできる。
【００９０】
鉱酸処理後のケーキ（鉱酸洗浄ケーキ）の最終ｐＨは、０〜４が好ましい。０未満にすると、  水洗ケーキの  Ｆ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比が２以下であっても１を超えている場合、Ｔａ／Ｎｂの一部が鉱酸水溶液中に溶出して損失となりやすく、４を超えていると、Ｎａ、Ｋの低減が不十分な場合がある。
【００９１】
５．  （ｄ）工程に供用されるケーキ（水洗ケーキ又は鉱酸洗浄ケーキ）の不純物／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比
Ｋ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比
（ｄ）工程におけるＴａ／Ｎｂの不溶解分（一旦溶解しても温度が下がると析出するものも含む）を少なくする点から０．１５以下が好ましい。０．０５以下がより好ましい。（ｂ）、（ｃ）工程及び鉱酸洗浄のコストを考えると、０．００２以上が好ましい。（ｂ）、（ｃ）工程、鉱酸洗浄（実施する場合）を適当な条件で行うことにより、ケーキのＫ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比を好適範囲にすることは容易にできる。
【００９２】
Ｎａ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比
（ｂ）及び／又は（ｃ）工程でＮａ含有アルカリを使用した場合問題となる。
【００９３】
（ｄ）工程におけるＴａ及び／又はＮｂの不溶解分（一旦溶解しても温度が下がると析出するものも含む）を少なくする点から０．６以下が好ましい。０．３以下がより好ましい。（ｂ）、（ｃ）工程及び鉱酸洗浄のコストを考えると０．０１以上が好ましい。（ｂ）、（ｃ）工程、鉱酸洗浄（実施する場合）を適当な条件で行うことにより、ケーキのＮａ／（Ｔａ＋Ｎｂ）モル比を好適範囲にすることは容易にできる。
【００９４】
６．  ＜（ｄ）工程＞
本発明の工程（ｄ）は、前記水洗ケーキを、フッ化水素酸を用いて溶解して、あるいはフッ化水素酸及びフッ化水素酸以外の鉱酸からなる混合溶液を用いて溶解して、アンチモンが除去されたタンタル及び／又はニオブ並びにフッ素を含有する溶液を得る工程である。
【００９５】
この工程（ｄ）において行われる溶解は、前記工程（ｃ）で得られた水洗ケーキあるいは鉱酸洗浄ケーキを水でスラリー化しておいてからフッ化水素酸、又はフッ化水素酸及びフッ化水素酸以外の鉱酸を添加してもよいし、フッ化水素酸又はフッ化水素酸及びフッ化水素酸以外の鉱酸を溶解槽に張っておいてから水洗ケーキあるいは鉱酸洗浄ケーキを添加してもよい。
【００９６】
フッ化水素酸は溶解力の点から１０％以上の濃度であれば使用可能であるが、通常、工業用又は電子工業用等として販売されている、５０、５５あるいは８０％等のフッ化水素酸をそのまま使用することが好ましい。
【００９７】
フッ化水素酸の使用量は、溶解後、液中に過剰に存在するフッ化水素酸濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとなる量であるのが好ましい。溶解液中の過剰フッ化水素酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であるとＴａ及び／又はＮｂの溶解が不十分となり、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、後の溶媒抽出においてＴａとＮｂの抽出挙動の差が小さくなり分離・精製に悪影響を及ぼす。
【００９８】
溶解にフッ化水素酸だけでなくフッ化水素酸以外の鉱酸も使用する場合、フッ化水素酸以外の鉱酸の使用量は、溶解後、液中に過剰に存在するフッ化水素酸とフッ化水素酸以外の鉱酸の合計量で、一塩基酸に換算して２５ｍｏｌ／Ｌ以下になる量であるのが好ましい。溶解液中で２５ｍｏｌ／Ｌを超えると、過剰なフッ化水素酸が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であったとしても溶媒抽出において上記同様分離精製に悪影響を及ぼす。
【００９９】
溶解は、溶解熱をコントロールして３０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。３０℃未満であると溶解が不十分となりやすく、１００℃を超えると反応が激しすぎて溶解槽から溢れる危険がある。
【０１００】
溶解熱のコントロールは、酸又は鉱酸洗浄ケーキの添加速度を温度に応じて変えることにより行うことができる。また、冷却／加熱装置を使用してもよい。
【０１０１】
溶解槽への添加終了時には、まだ、Ｔａ及び／又はＮｂの溶解が不十分な場合が多いため、さらに、３〜７２時間攪拌を継続してＴａ及び／又はＮｂの溶解率を高めることが好ましい。
【０１０２】
不溶解残渣が残った場合あるいは溶解液が冷えて結晶が析出した場合には濾過等により固液分離を実施することが好ましい。この結晶の析出は、ＮａあるいはＫの低減が不十分な場合に起こりやすい。したがって、（ｂ）及び（ｃ）工程、さらに必要に応じて鉱酸洗浄を適切な条件で実施し、Ｎａ、Ｋを十分低減し、不溶解残渣がほとんどなく、結晶析出が起こらないようにするのが好ましいのは言うまでもないが、不溶解残渣があったり、結晶析出が起こってしまった場合には、この不溶解残渣及び／又は析出した結晶は、（ｂ）工程に戻して再処理することが好ましい。
【０１０３】
このようにして得られた脱Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液は、好ましくはＴａ及び／又はＮｂを合計で３０〜３００ｇ／Ｌ含有し、Ｓｂを５ｍｇ／Ｌ以下含有しているものである。Ｓｂはより好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下である。Ｔａ及び／又はＮｂの含有量が３０ｇ／Ｌ未満では経済的でない。なお、３００ｇ／Ｌ超溶解したものを得ようとする場合には、供用するケーキを乾燥しないと達成できず、コスト高となる。Ｓｂ含有量が基準値外では歩留まりを極端に低くしない限り、溶媒抽出にて分離精製して得られるタンタル精製液及び／又はニオブ精製液のＳｂ濃度が高くなる。なお、工程（ａ）を適当な条件で行えばＳｂ濃度を好適範囲にすることは容易である。
【０１０４】
そして、脱Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液を溶媒抽出にて分離精製する場合（即ち、引続き工程（ｅ）を実施する場合）は、過剰フッ化水素酸濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌで、過剰フッ化水素酸とフッ化水素酸以外の鉱酸の合計濃度が一塩基酸換算で１〜２５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましいため、必要に応じて、フッ化水素酸またはフッ化水素酸以外の鉱酸を添加して調整する。また、固液分離する場合、フッ化水素酸またはフッ化水素酸以外の鉱酸は、固液分離後はもちろん、固液分離前に添加することもできる。
【０１０５】
〔ＩＩ〕  アンチモンが除去された精製液の製造方法
本発明によるアンチモンが除去された精製液の製造方法は、上記のアンチモンの除去方法によって得られたアンチモンが除去されたタンタル及び／又はニオブ、及びフッ素を含有する溶液を、溶媒抽出によって分離精製する工程（ｅ）を含んでなること、を特徴とするものである。
【０１０６】
上記のアンチモンの除去方法は、前述のように工程（ａ）〜工程（ｄ）を含んでなるものであるから、この本発明によるアンチモンが除去された精製液の製造方法は、工程（ａ）〜工程（ｄ）の後に工程（ｅ）を実施するものと捉えることができる。上記の通り、工程（ａ）〜工程（ｄ）は「タンタル及び／又はニオブ」を対象としていることから、この工程（ｅ）への供用物は、タンタル及び／又はニオブを含有する溶液（更に、必須成分としてフッ素を含む）であり、そして、この工程（ｅ）の生成物も、同様にタンタル精製液及び／又はニオブ精製液、即ち、タンタル精製液、ニオブ精製液、並びにタンタル及びニオブが共存する精製液である。ただし、現在は、タンタル及びニオブが共存する精製液、あるいは該液を水酸化物、酸化物等の化合物にしたものの用途はほとんどないため、タンタル及び／又はニオブが共存する液は精製液としては扱わず、（ｅ）工程に戻して再度分離精製し、タンタル精製液、ニオブ精製液とする場合が多い。
【０１０７】
＜工程（ｅ）＞
工程（ｅ）における溶媒抽出は、脱Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液と有機溶媒を接触させて、Ｔａ及び／又はＮｂを有機溶媒に抽出し、Ｔａ及び／又はＮｂを抽出した有機溶媒を水性溶媒にて洗浄し、洗浄した有機溶媒をさらに水性溶媒と接触させてＴａ及び／又はＮｂの大部分を水性溶媒に抽出（逆抽出）してタンタル及び／又はニオブ精製液を得ることを基本として、各種公知の方法を単独で、あるいは適宜組合せて実施することができる。
本発明においては、特に（ａ）工程にて不純物が低減されているため、溶媒抽出にて分離精製する負担が少なく、低コストで分離精製できる。
【０１０８】
（１）  有機抽出剤の具体例
Ｔａ、Ｎｂを抽出する能力のある各種有機溶媒が使用可能であるが、溶媒抽出に特に好適に使用可能な有機溶媒の具体例としては、４‐メチル‐２‐ペンタノン（別名：メチルイソブチルケトン、略称：ＭＩＢＫ）、トリブチルホスフェート（略称：ＴＢＰ）を挙げることができる。ＴＢＰは、炭化水素系希釈剤にて希釈して使用することが多い。
【０１０９】
（２）  洗浄、逆抽出に使用する好適な水性溶媒
洗浄、逆抽出に使用する好適な水性溶媒としては、水、フッ化水素酸、フッ化水素酸以外の鉱酸水溶液、アンモニア性窒素含有水溶液が挙げられる。有機溶媒に抽出されたＴａ及び／又はＮｂを水性溶媒に抽出する能力は、洗浄に使用する水性溶媒よりも、逆抽出に使用する水性溶媒の方が高いことが好ましい。具体的な組合せの例として、有機溶媒としてＭＩＢＫを用いる場合は、洗浄に鉱酸水溶液（特に硫酸水溶液）、逆抽出に水を使用するのが好ましい。また、有機溶媒としてＴＢＰを用いる場合は、ＮｂであればＭＩＢＫの場合と同じ組み合わせでもよいが、Ｔａの場合は逆抽出不足にならないためには水ではなくアンモニア性窒素含有水溶液（例えば、フッ化アンモニウム水溶液）が好ましい。
【０１１０】
タンタル精製液及び／又はニオブ精製液
本発明によって得られたタンタル及び／又はニオブ精製液は、酸化物中に換算したアンチモン（元素換算）含有量が、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下、のものである。
【０１１１】
工程（ａ）を適切な条件で行えば、好適アンチモン含有量は容易に達成可能である。例えば、工程（ａ）において再結晶操作を実施すれば、Ｓｂ含有Ｔａ／Ｎｂ溶液のＳｂ濃度が高い場合であっても、Ｔａ精製液及び／又はＮｂ精製液の酸化物中に換算したアンチモン含有量が１質量ｐｐｍ以下の精製液を容易に得ることができる。
【０１１２】
〔ＩＩＩ〕  アンチモンが除去された酸化物の製造方法
本発明によるアンチモンが除去された酸化物の製造方法は、上記のアンチモンが除去された精製液の製造方法によって得られた精製液と、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムから選択される少なくとも１種の沈澱剤とを混合して生成した沈澱物を、固液分離して水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを得る工程（ｆ）と、
この水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを４５０〜１２００℃の温度で焙焼して酸化タンタル及び／又は酸化ニオブを得る工程（ｇ）と
を含んでなること、を特徴とするものである。
【０１１３】
上記のアンチモンが除去された精製液の製造方法は、前述のように工程（ａ）〜工程（ｅ）を含んでなるものであるから、この本発明によるアンチモンが除去された酸化物の製造方法は、工程（ａ）〜工程（ｅ）の後に工程（ｆ）および工程（ｇ）を実施するものと捉えることができる。アンチモンが除去された酸化物の製造方法に係る本発明では、タンタル酸化物、ニオブの酸化物、およびタンタル酸化物およびニオブ酸化物が共存するものが製造される。ただし、精製液のところで説明したように、現在では、タンタル酸化物およびタンタル酸化物が共存するものは通常製造されない。
【０１１４】
＜工程（ｆ）＞
この工程（ｆ）は、上記のアンチモンが除去された精製液の製造方法によって得られた精製液と、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムから選択される少なくとも１種の沈澱剤とを混合して生成した沈澱物を、固液分離して水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを得る工程である。
【０１１５】
沈澱剤としては、発泡の問題のないアンモニアが好ましい。アンモニアは、アンモニアガスまたは液体アンモニアとして使用することも可能であるが、取り扱いやすいアンモニア水溶液（アンモニア水）として使用するのが好ましい。アンモニア水の濃度は特に限定されないが、２ｍｏｌ／  Ｌよりも低いと排水量が増えるため好ましくない。なお、工業用として販売されているものの多くは、濃度が１３〜１６ｍｏｌ／Ｌのものである。このような、濃度のアンモニア水は希釈せずに本発明において好適に使用することができる。
【０１１６】
また、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムは、固体のまま使用する、水でスラリー化して使用する、水溶液として使用する等が考えられる。得られる沈澱の均一性の点で水溶液として使用するのが好ましい。しかし、水溶液として使用する場合はあまりにも低濃度であると排水量が増えるため、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの濃度が１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【０１１７】
精製液と沈澱剤の混合は、（ｉ）前記工程（ｅ）で得られたＴａ精製液及び／又はＮｂ精製液を攪拌しながら沈澱剤を添加する方法、（ｉｉ）沈澱剤を攪拌しながらＴａ精製液及び／又はＮｂ精製液を添加する方法、および（ｉｉｉ）Ｔａ精製液及び／又はＮｂ精製液と沈澱剤の供給を同時に行う同時添加（連続沈澱法）、のいずれも採用可能である。
この工程（ｆ）は、ｐＨ８〜１１、特に９〜１０、の条件で行うことが好ましい。
【０１１８】
沈澱剤が炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、特に炭酸水素アンモニウムの場合、中和計算量よりも多く使用しても、ｐＨが低く溶液中にタンタル及び／又はニオブが多く残留する場合があるため、アンモニアを併用してもｐＨを好適範囲に調整することが好ましい。
【０１１９】
Ｔａ精製液及び／又はＮｂ精製液と沈澱剤との混合によって生成した、水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブ沈澱物は、固液分離される。この固液分離の方法は任意であって、例えば前記工程（ａ）において採用された固液分離方法を、そのままあるいは必要に応じ改変を加えて、採用することができる。
【０１２０】
固液分離によって取得された水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブは、そのまま、あるいは必要に応じ洗浄処理及び／又は乾燥処理を行った後、工程（ｇ）に供用することができる。洗浄には、アンモニア水あるいは純水を使用することができる。洗浄を複数回行う場合、最終回の洗浄は純水あるいは０．５％以下の希薄アンモニア水を使用して行うのが好ましい。洗浄処理によって、不純物、特にフッ素、の低減が効果的に行われる。
【０１２１】
水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブ
工程（ｆ）によって得られた水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブは、酸化物中に換算したアンチモン（元素換算）含有量が、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下、のものである。工程（ａ）を適切な条件で行えば、好適アンチモン含有量は容易に達成可能である。例えば、工程（ａ）において再結晶操作を実施すれば、Ｓｂ含有  Ｔａ／Ｎｂ溶液のＳｂ濃度が高い場合であっても、酸化物中に換算したアンチモン含有量が１質量ｐｐｍ以下の水酸化Ｔａ及び／又は水酸化Ｎｂを容易に得ることができる。
【０１２２】
＜工程（ｇ）＞
工程（ｇ）は、前記工程（ｆ）によって取得された水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブを４５０〜１２００℃の温度で焙焼して酸化タンタル及び／又は酸化ニオブを得る工程である。
【０１２３】
水酸化タンタル及び／又は水酸化タンタルの焙焼
水酸化タンタル及び／又は水酸化ニオブの焙焼は、４５０〜１２００℃、より好ましくは５５０〜１１００℃、の焙焼温度で行うことができる。下限値未満では、強熱減量（１０００℃×１時間）が大きく完全に酸化物に転換しない可能性がある。一方、上限値超では経済的に不利である。焙焼時間は、酸化物への転化が充分達成できるならば任意であり、例えば工程（ｇ）への供用物の水分含量、形態、焙焼温度等に応じて適宜決定することができるが、工業的規模の実施では、酸化物への転換およびコストの点から１〜１００時間が好ましい。
取得された酸化タンタル及び／又は酸化ニオブは、必要に応じ解砕する。
【０１２４】
〔ＩＶ〕  アンチモンが除去された酸化物
本発明によるアンチモンが除去された酸化物は、上記のアンチモンが除去された酸化物の製造方法によって製造され、アンチモン含有量が１０質量ｐｐｍ以下であること、を特徴とするものである。より好ましくはアンチモン含有量が５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下、のものである。
【０１２５】
工程（ａ）を適切な条件で行えば、好適アンチモン含有量は容易に達成可能である。例えば、工程（ａ）において再結晶操作を実施すれば、Ｓｂ含有  Ｔａ／Ｎｂ溶液のＳｂ濃度が高い場合であっても、酸化物中に換算したアンチモン含有量が１質量ｐｐｍ以下の酸化Ｔａ及び／又は酸化Ｎｂを容易に得ることができる。
【０１２６】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を好ましい具体例を示すものである。
＜実施例１〜６および比較例１＞
実施例１〜６および比較例１では、下記の各工程表等に示される、「ア．原料溶解（含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液の作成）及び工程（ａ）」、「イ．再結晶」、「ウ．（ｂ）工程」、「エ．（ｃ）工程」、「オ．鉱酸洗浄」、「カ．溶解、液調製」、「キ．溶媒抽出分離精製」、「ク．酸化タンタル製造」および「ケ．溶媒抽出産出洗浄液処理」を行った。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【０１２７】
＜実施例７＞
実施例７では、下記の各工程表等に示される、「ア．溶解液調製」、「イ．溶媒抽出」、「ウ．工程（ａ）」および「エ．（ｂ）工程以降」を行った。
実施例１〜６および比較例１は、原料を溶解した液に本発明のアンチモン除去方法を適用したのに対して、本実施例では、原料を溶解した溶媒抽出により分離精製して、精製液を一部得るとともに、アンチモンを含有した洗浄液を得、このアンチモンを含有した洗浄液に本発明のアンチモンの除去方法を適用したものである。
【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
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【０１２８】
オ．  実施例１との比較
実施例７は、原料スクラップ中のＳｂが実施例１に比べて低いため、本発明を適用して得られたＴａ精製液および酸化タンタルは、実施例１で得られたものより、Ｓｂ含有量が低くなっているが、実施例７は、溶媒抽出による分離精製を２回実施しており、実施例１のように原料を溶解して液調製した液に本発明を適用した方が実施例７のように溶媒抽出から産出した液に本発明を適用するより好ましい。
【０１２９】
＜実施例８、９および比較例２＞
実施例８、９および比較例２では、各の各工程表等に示される、「ア．原料溶解」、「イ工程（ａ）」、「ウ．再結晶」、「エ．（ｂ）工程」、「オ．（ｃ）工程」、「カ．鉱酸洗浄」、「キ．溶解、液調製」、「ク．比較例２液調製」、「ケ．溶媒抽出分離精製  ▲１▼Ｔａ精製」および「コ．抽出残液調製」、「サ．溶媒抽出分離精製  ▲１▼Ｎｂ精製」を行った。
実施例８は再結晶を実施していないものであり、実施例９は再結晶を実施したものであり、比較例２は本発明のＳｂの除去方法を実施していない原料（コロンバイト）溶解液を液調製して溶媒抽出による分離精製に供用したものである。
【表１８】
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【表１９】
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【表２０】
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【表２１】
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【表２２】
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【表２３】
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【表２４】
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【表２５】
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【表２６】
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【表２７】
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【表２８】
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【表２９】
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【表３０】
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【表３１】
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【０１３０】
＜参考例１＞
参考例１では、下記工程表に示される方法で、実施例８、実施例９および比較例２におけるコンバイト溶解液を鉄粉で還元した。
【表３２】
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【０１３１】
＜参考例２＞
参考例２では、実施例８、実施例９の工程（ａ）の含Ｓｂ  Ｔａ／Ｎｂ溶液  の残りを使用した。
【０１３２】
実施例８、実施例９では、塩化カリウム添加後、２時間攪拌してから濾過したのを、参考例２では塩化カリウム添加後、１２０時間攪拌してから濾過したこと以外は実施例８、実施例９と同様に操作して結晶を得た。
【０１３３】
得られた結晶の一部を１０５℃にて乾燥したものについて分析を行った。
【表３３】
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上記に示されるように、長時間かけても結晶中のＳｂ含有量は変化しない。
【０１３４】
＜実施例のその他のデータ＞
【表３４】
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【表３５】
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【表３６】
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【表３７】
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【表３８】
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【表３９】
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【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物としての卑金属を増加させない確実にアンチモンの除去が可能な、アンチモンの除去方法、この方法を用いたアンチモンが除去された酸化物およびその製造方法が提供される。
【０１３６】
本発明は、酸性度が高いフッ化水素酸溶液を使用しないために、従来のように製造装置の腐食が抑制されるとともに、溶媒抽出による不純物除去コストが低減される。