(57)【要約】【課題】耐ＣＯガス被毒性を長期に亘って維持することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供する。【解決手段】高分子電解質膜、触媒層と拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体であって、アノード側の拡散層は、一酸化炭素分解反応層を備え、かつ、差圧測定法により測定された差圧が６０ｍｍａｑ以上１２０ｍｍａｑ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜、触媒層と拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
前記アノード側の拡散層は、一酸化炭素分解反応層を備え、かつ、差圧測定法により測定された差圧が６０ｍｍａｑ以上１２０ｍｍａｑ以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項２】
前記一酸化炭素分解反応層は、白金とルテニウムを含む合金を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項３】
前記一酸化炭素分解反応層は、さらに撥水性樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項４】
前記アノード側の前記触媒層は、白金とルテニウムを含む合金を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを備え、前記一酸化炭素分解反応層中の前記カーボン粒子に対する前記高分子電解質の重量比（Ａ）と、上記アノード側の上記触媒層の上記カーボン粒子に対する上記高分子電解質の重量比（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は１．５以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項５】
前記一酸化炭素分解反応層中の前記カーボン粒子に対する前記撥水性樹脂の重量比は、１／９〜７／３であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極構造体に係り、特に、耐ＣＯガス被毒性を長期に亘って維持することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、平板状の膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅ−ｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の両側にセパレータが積層されて構成されている。膜電極複合体は、一般に、カソード側の電極触媒層とアノード側の電極触媒層との間に高分子電解質膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、アノード側に配されたセパレータのガス通路に水素ガスを流し、カソード側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。
【０００３】
燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、アノード側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン（Ｈ＋）と電子を発生させ、カソード側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００４】
ここで、電極触媒層としては、貴金属からなる触媒物質を担持させたカーボン粒子と、イオン導電性ポリマーからなる電解質とを混合した形態のものが良く知られている。この触媒物質として、Ｐｔ単独又はＰｔと他の金属を担持させたものが知られている。特に、燃料極においては、燃料として用いられる水素ガス中に含まれるＣＯガスにＰｔが被毒するのを防止するためなどの理由からＰｔ−Ｒｕ合金が使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１２０４３号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような技術においても、Ｐｔの耐ＣＯ被毒性は十分でないことが判明している。したがって、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、耐ＣＯガス被毒性を長期に亘って維持することができる固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、高分子電解質膜、触媒層と拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体において、アノード側の拡散層は、一酸化炭素分解反応層を備え、かつ、差圧測定法により測定された差圧が６０ｍｍａｑ以上１２０ｍｍａｑ以下であることを特徴としている。
【０００８】
本発明によれば、アノード拡散層の一酸化炭素分解反応層でＣＯガスが分解されるから、アノード触媒層の触媒は、専ら燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン（Ｈ＋）と電子を発生させる作用を奏する。このように、ＣＯガスの分解と燃料ガスの化学反応との２つの機能が一酸化炭素分解反応層とアノード触媒層とで分担されるから、アノード触媒層の触媒担持量を増加する必要がない。また、それら２つの層をその機能に最も適合するように構成することができる。
【０００９】
また、本発明においては、差圧測定法により測定された差圧が６０〜１２０ｍｍａｑの範囲でなければならない。図４は、アノード拡散層の差圧と電圧低下との相関を示した図である。この線図から明らかなように、アノード拡散層の差圧が６０〜１２０ｍｍａｑの範囲内であれば、電圧低下量が４０ｍＶ以下となり、良好な電圧性能を発揮することが示されている。ここで、本発明における差圧測定法とは、ガス流路の途中にアノード拡散層を挟み込みで保持した状態において、反応ガスを所定流量流し、アノード拡散層前後における圧力を測定し、その圧力差を求める方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体においては、アノード拡散層以外の構成要素は特に限定されるものではないので、以下、アノード拡散層について詳細に説明する。
【００１１】
一酸化炭素分解反応層は、白金とルテニウムを含む合金を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを備えて構成することができる。ＣＯガスによる触媒の被毒は、ＣＯガス中の炭素が触媒中に取り込まれることによって発生し、その際にＣＯガスが分解される。このように一酸化炭素分解層の触媒が被毒されることによってＣＯガスが分解されるので、アノード触媒層へのＣＯガスの移動が抑制ないし防止される。
【００１２】
一酸化炭素分解反応層は、さらに撥水性樹脂を含有することが望ましい。また、一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する撥水性樹脂の重量比は、１／９〜７／３であることが望ましい。
【００１３】
アノード触媒層は、白金とルテニウムを含む合金を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを備えることが望ましい。この場合、一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比（Ａ）と、アノード触媒層のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、１．５以下であることが望ましい。このような態様では、一酸化炭素分解反応層でのカーボン粒子の割合が確保されるためにＣＯガスの分解が促進される。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体の実施例を参照して本発明の効果を具体的に説明する。この実施例では、一種類の電解膜−電極複合体を作成し、これに種々の処方で作製した拡散層を積層して種々の電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。
【００１５】
１．電解膜−電極複合体の作製
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３５ｇと、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）１０ｇと、結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）２．５ｇとを混合し、カソード触媒ペーストとした。このカソード触媒ペーストをＦＥＰシート上にＰｔ量を０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、カソード電極シートとした。一方、イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３６．８ｇと、カーボンブラックと触媒の重量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、田中貴金属工業社製）１０ｇとを混合し、アノード触媒ペーストとした。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒量を０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、アノード電極シートとした。これらカソード電極シートおよびアノード電極シートをデカール法によって電解膜に圧力４０ｋｇ／ｃｍ２で転写し、電解膜−電極複合体を作製した。
【００１６】
２．電極構造体の作製
＜製造例１＞
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ５１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）９２ｇと、カーボンブラックと触媒の重量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、田中貴金属工業社製）１０ｇとを混合し、下地層ペーストＡ（一酸化炭素分解反応層用）とした。また、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：バルカンＸＣ７５、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合し、下地層ペーストＢ（カソード用）とした。次いで、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ０６０、東レ社製）上に、下地層ペーストＡを触媒量で０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布してアノード用拡散層とした。また、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ０６０、東レ社製）上に、下地層ペーストＢを塗布してカソード用拡散層とした。次いで、これら拡散層を下地層ペーストが内側を向くようにして電解膜−電極複合体の両側に積層し、試料１の電極構造体を作製した。
【００１７】
＜製造例２＞
下地層ペーストＡのイオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ５１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の混合量を１２８．８ｇとした以外は製造例１と同じ条件で試料２の電極構造体を作製した。
【００１８】
＜製造例３＞
下地層ペーストＡにテフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）０．５１ｇを混合した点と、下地層ペーストＢのエチレングリコールおよびテフロン（登録商標）粉末に代えてテフロン（登録商標）ディスパージョン（旭硝子社製）１２ｇを用いた以外は製造例１と同じ条件で試料３の電極構造体を作製した。
【００１９】
＜製造例４＞
下地層ペーストＡのテフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）の混合量を３．０ｇとした点と、下地層ペーストＢのテフロン（登録商標）ディスパージョンに代えてエチレングリコールおよびテフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇを用いた以外は製造例３と同じ条件で試料４の電極構造体を作製した。
【００２０】
＜製造例５＞
下地層ペーストＡのテフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）の混合量を１０．７ｇとした点以外は製造例４と同じ条件で試料５の電極構造体を作製した。
【００２１】
＜製造例６＞
下地層ペーストＡのイオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ５１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の混合量を１４７．２ｇとした以外は製造例１と同じ条件で試料６の電極構造体を作製した。
【００２２】
＜製造例７＞
下地層ペーストＡのテフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）の混合量を１８．４ｇとした点以外は製造例４と同じ条件で試料７の電極構造体を作製した。
【００２３】
＜製造例８＞
下地層ペーストＡのイオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ５１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の混合量を５５．２ｇとした以外は製造例１と同じ条件で試料８の電極構造体を作製した。
【００２４】
＜製造例９＞
下地層ペーストＡのイオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ５１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の混合量を１２８．８ｇとした以外は製造例４と同じ条件で試料９の電極構造体を作製した。
【００２５】
３．ＣＯガス被毒試験
上記のようにして作製された各製造例の電極構造体を組み込んだ燃料電池に対して、セル温度：８０℃、加湿量：アノード４５ＲＨ％、カソード８５ＲＨ％、０．５Ａ／ｃｍ２における利用率：アノード６０％、カソード６０％、電流密度：１Ａ／ｃｍ２の条件下で、最初は純水素をアノードに供給し、図１に示すように、所定時間経過後に純水素に５０ｐｐｍのＣＯガスを混合した燃料に切り替えて端子電圧の変化を調査した。この実施例では、燃料供給開始から１９０秒経過後にＣＯガスを混合した燃料に切り替えた。
【００２６】
４．評価
表１に、各試料の一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する撥水性樹脂の重量比、一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比（Ａ）と、アノード触媒層のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）、差圧測定法により測定された差圧、および端子電圧の低下量を示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
試料１〜９から適宜選択して一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比（Ａ）と、アノード触媒層のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を図２に示した。図２から明らかなように、比（Ａ／Ｂ）が１．５以下であると電圧低下が４０ｍＶ以下であり、良好な耐ＣＯ被毒性を示した。なお、４０ｍＶという電圧低下量は、実用上の許容限界と考えられる。
【００２９】
次に、試料１〜９から適宜選択して一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する撥水性樹脂の重量比を図３に示した。図３から明らかなように、この重量比が１／９〜７／３の場合には、電圧低下量が３０ｍＶ前後であり、電圧低下が小さいことが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アノード側の拡散層に一酸化炭素分解反応層を備え、かつ、差圧測定法により測定された差圧を６０ｍｍａｑ以上１２０ｍｍａｑ以下としているから、燃料不足状況における耐ＣＯガス被毒性を長期に亘って維持することができる等の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料供給時間と端子電圧との関係を示した線図である。
【図２】一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比（Ａ）と、アノード触媒層のカーボン粒子に対する高分子電解質の重量比（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）と電圧低下量との関係を示した線図である。
【図３】一酸化炭素分解反応層中のカーボン粒子に対する撥水性樹脂の重量比と電圧低下量との関係を示した線図である。
【図４】アノード拡散層の差圧と電圧低下との相関を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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