(57)【要約】【課題】耐水接着性、コンタクト性（初期接着性）、耐熱クリープ性、低温放置安定性に優れた水系コンタクト型接着剤として好適なポリクロロプレンラテックスおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体を分散質とするポリクロロプレンラテックス。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体を分散質とするポリクロロプレンラテックス。
【請求項２】
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤として、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸を乳化重合することを特徴とするポリクロロプレンラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリクロロプレンラテックスおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは耐水接着性、コンタクト性（初期接着性）、耐熱クリープ性に優れ、さらには低温放置安定性に優れた水系コンタクト型接着剤として好適なポリクロロプレンラテックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリクロロプレンをベースとした接着剤は溶剤型が主流であった。しかし、近年、溶剤型接着剤は製造や使用の際の有機溶剤による毒性、火気危険性、環境汚染などの問題から嫌厭される傾向にあり、非溶剤化への要求が高まっている。ポリクロロプレンラテックス接着剤は、高い接着特性を有すると同時に接着剤の製造に際して、トルエン、ヘキサンなどの有機溶剤を必要としないため上記のような問題がなく、従来の溶剤型接着剤の代替品として期待されている。また、ポリクロロプレンラテックス接着剤は、接合する被着体の双方に塗布し、これら接着剤層をほとんど乾燥させた後に貼り合わせることにより、貼り合わせ直後に高い初期接着力を発現する。こうした特徴から、ポリクロロプレンラテックス接着剤は水系コンタクト型接着剤として実用化されているが、その用途範囲が広がるに従い、コンタクト性、耐水性などの接着特性の改良が強く求められている。
【０００３】
上記要求に対し、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸をポリビニルアルコールの存在下で重合したラテックス（特許文献１、特許文献２）が開示されている。しかし、これらの公報の実施例に従って作製されたラテックスは、コンタクト性および耐水接着強度において必ずしも満足できるものではない。通常、ラテックス接着剤による接着物の耐水性は、ラテックス中に含有される乳化剤などの親水性物質の存在により低下するので、上記のラテックスの場合においても、ラテックス製造の際にポリビニルアルコールの添加量を減量することにより、ラテックスの耐水性の低下を抑制できることが知られている。しかし、上記のラテックスの場合、ポリビニルアルコールを減量すると安定したラテックスの製造が難しくなるため、安定性と耐水性の両立したラテックスを得ることは難しい。さらに、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸をポリビニルアルコールの存在下で重合する際に、グリコールエーテル類を使用する方法（特許文献３）が提案されているが、耐水性を十分に満足するものが得られていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５０−２２０４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
欧州特許出願公開第０４５１９９８号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平７−１６５８０４号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで従来技術の問題点を解決し、ラテックスの安定性を確保しながら、耐水接着性、コンタクト性、耐熱クリープ性に優れ、さらには低温放置安定性に優れたポリクロロプレン系ラテックスおよびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリクロロプレン系ラテックスおよびその製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体を分散質とするポリクロロプレンラテックス、および１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤として、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸を乳化重合することを特徴とするポリクロロプレンラテックスの製造方法が上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリクロロプレンラテックスの分散質は、クロロプレンおよびエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体である。この分散質に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸はその１種類または２種類以上を使用することができる。
【０００８】
本発明のポリクロロプレンラテックスの分散質は、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸と共に、これらと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。ここで、クロロプレンおよびエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジクロロブタジエン、スチレンなどが挙げられる。これらの単量体は、その１種類または２種類以上を使用することができ、その使用量はポリクロロプレンラテックスの物性を損なわない範囲、通常はクロロプレンに対して等モル以下、であることが好ましい。
【０００９】
本発明のポリクロロプレンラテックスの分散質において、エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量は、エチレン性不飽和カルボン酸単位の種類および分散質の分子量によって異なるが、エチレン性不飽和カルボン酸単位を除いた分散質１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることが特に好ましい。このエチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量が０．５重量部未満の場合には充分な接着強度および耐熱強度を有するポリクロロプレンラテックスが得られにくく、１０重量部を超える場合にはポリクロロプレンラテックスの貯蔵時や配合時においてラテックスの安定性が低下する傾向にある。
【００１０】
本発明のポリクロロプレンラテックスの分散剤として用いられる、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上含有するビニルアルコール系重合体（以後、高１，２−グリコール含有ＰＶＡと略記することがある）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。具体的には、１，２−グリコール結合量が上記の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステル系単量体と共重合した後、得られた重合体をけん化する方法、ビニルエステル系単量体の重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下にビニルエステル系単量体を重合した後、得られた重合体をけん化する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、特にメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を、メタノール系溶媒中でアルカリ触媒を用いてけん化するなど、従来公知のけん化方法でけん化することにより、目的とする高１，２−グリコール含有ＰＶＡが得られる。
上記の重合に用いられるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【００１１】
本発明のポリクロロプレンラテックスの分散質に用いられるビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は、１．９モル％以上であることが必要であり、好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、耐水性が低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで、ビニルアルコール系重合体中の１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【００１２】
また、上記の高１，２−グリコール含有ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数４以下のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン）、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体の含有量は２０モル％以下が好ましく、１〜２０モル％の範囲内であることがより好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体の中では、炭素数４以下のα−オレフィンが好適に用いられ、エチレンがより好適に用いられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体を重合するか、またはビニルエステル系単量体と上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、得られた（共）重合体をけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００１３】
高１，２−グリコール含有ＰＶＡのけん化度は特に制限されないが、通常７０モル％以上が好適であり、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下し、安定なポリクロロプレンラテックスが得られない場合がある。該高１，２−グリコール含有ＰＶＡの重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題がある。
【００１４】
該高１，２−グリコール含有ＰＶＡを分散剤として用いる場合、その使用量については特に制限はないが、通常、分散質１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。高１，２−グリコール含有ＰＶＡの使用量が０．５重量部未満では乳化力が充分でなく、重合反応中に凝集物が発生する場合がある。また、その使用量が１５重量部を越える場合には重合反応中に増粘が起こって撹拌が阻害され、異常発熱するなど安定した重合が困難になる上、得られるラテックスの耐水接着性が低下する。
【００１５】
本発明のポリクロロプレンラテックスに用いられる分散剤として、上記の高１，２−グリコール含有ＰＶＡと共に、必要に応じて従来提案されているグリコールエーテル類を併用しても構わない。グリコールエーテル類を併用することで重合安定性をさらに向上させることができる場合がある。グリコールエーテル類としては、グリコールモノエーテル、グリコールジエーテルなどが挙げられる。
【００１６】
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールジエーテル類などが挙げられる。これらの中で特に、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルが好ましい。上記の高１，２−グリコール含有ＰＶＡに対してこれらのグリコールエーテル類は、その１種類または２種類以上を併用することができる。
【００１７】
本発明のポリクロロプレンラテックスの製造方法は特に限定されないが、例えば、高１，２−グリコール含有ＰＶＡの水溶液にクロロプレン、エチレン性不飽和カルボン酸および必要に応じてその他の共重合可能な単量体、分子量調節剤（各種の連鎖移動剤）、重合開始剤などを添加し、一定温度に保ちながら攪拌し、不活性雰囲気下で乳化重合を行うことにより、ポリクロロプレンラテックスを得ることができる。なお、必要に応じて、ｐＨ調整剤を重合系に存在させることも可能である。
【００１８】
得られたポリクロロプレンラテックスには、脂肪酸アルカノールアミドなどの界面活性剤や通常使用される樹脂エマルジョンを添加することもできる。樹脂エマルジョンの代表的なものとしては、ロジン系樹脂（変性ロジン系、重合ロジン系）、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油系樹脂などの樹脂を、アニオンまたはノニオン系の乳化剤または分散剤などで水中に分散させたものがある。これら樹脂エマルジョンは単一の樹脂を水中に分散させたものでもよく、複数の樹脂を水中に分散させたものでも構わない。
【００１９】
さらに、本発明により得られたポリクロロプレンラテックスには、ラテックスに対して通常使用される添加剤、例えば老化防止剤、造膜剤、金属酸化物、加硫剤、増粘剤などを任意に併用することができる。また、これらの添加剤をポリクロロプレンラテックスに配合する際には、通常のラテックス配合に用いられる混合機器のいずれもが使用できる。
【００２０】
本発明により得られたポリクロロプレン系ラテックスは、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、プラスチック・フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種あるいは異種同士の接合接着剤として好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたラテックスの接着特性を、下記の要領で評価した。
【００２２】
（１）コンタクト性（キャンバス／キャンバス）
２枚のキャンバス（綿布地、たて１４ｃｍ、よこ２．５ｃｍ）のそれぞれ片面にポリクロロプレンラテックスを２回塗りし、その乾燥後の塗布面同士を貼り合わせて、貼り合わせた直後のコンタクト性を評価した。操作手順を以下に詳述する。
まず、キャンバスの片面にラテックスを１７５ｇ／ｍ２（ｗｅｔ時）の割合で塗布した後、キャンバスを７０℃のギアオーブン内で５分間加熱して乾燥した。続いて、このキャンバスのラテックス塗布面に、さらにラテックスを１７５ｇ／ｍ２（ｗｅｔ時）の割合で塗布した後、キャンバスを７０℃のギアオーブン内で５分間加熱して乾燥した。このキャンバスを室温下に取り出した直後に、２枚のキャンバスのラテックス塗布面同士を向かい合わせ、ハンドローラーで圧して２枚のキャンバスを貼り合わせた。貼り合わせた直後に、キャンバスを剥離速度１００ｍｍ／分で剥離したときの引張荷重の平均値をコンタクト性（初期接着強度）とした。
【００２３】
（２）コンタクト性（ベニヤ／ベニヤ）
上記（１）と同様に、２枚のベニヤのそれぞれ片面にポリクロロプレンラテックスを２回塗りし、その乾燥後の塗布面同士を貼り合わせて、貼り合わせた直後のコンタクト性を評価した。操作手順を以下に詳述する。
まず、ベニヤの片面にラテックスを１７５ｇ／ｍ２（ｗｅｔ時）の割合で塗布した後、ベニヤを７０℃のギアオーブン内で５分間加熱して乾燥した。続いて、このベニヤのラテックス塗布面に、さらにラテックスを１７５ｇ／ｍ２（ｗｅｔ時）の割合で塗布した後、ベニヤを７０℃のギアオーブン内で５分間加熱して乾燥した。このベニヤを室温下に取り出した直後に、２枚のベニヤのラテックス塗布面同士を向かい合わせ、１０Ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力を約３０秒間加えて２枚のベニヤを貼り合わせた。貼り合わせた直後に、ベニヤを手で引き剥がしてコンタクト性（初期接着強度）を以下の基準にしたがって評価した。
◎：初期接着強度が大（接着剤層の凝集破壊および一部被着体の材料破壊）。
○：初期接着強度が中（界面破壊および接着剤層の凝集破壊）。
△：初期接着強度が小。
×：粘着性がなく、貼り合わせ不可。
【００２４】
（３）接着強度（キャンバス／キャンバス）
上記（１）で貼り合わせた試料を２３℃で７日間養生したものについて、剥離速度１００ｍｍ／分で剥離したときの引張荷重の平均値を接着強度とした。
【００２５】
（４）耐水接着強度（キャンバス／キャンバス）
上記（１）で貼り合わせた試料を２３℃で７日間養生し、さらに水中に２日間浸漬したものについて、剥離速度１００ｍｍ／分で剥離したときの引張荷重の平均値を耐水接着強度とした。
【００２６】
（５）耐熱クリープ（キャンバス／キャンバス）
上記（１）で貼り合わせた試料の片端に２００ｇの重りを取り付け、他方を天井に固定し、重りを取り付けた試料の片方が７０℃の雰囲気下で１８０度剥離で落下するまでの時間を測定した。
（６）低温放置安定性
得られたラテックスを０℃で４週間放置し、粘度変化を観察した。
【００２７】
製造例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ（リットル）加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０ｇおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤溶液として２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の反応槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。上記の開始剤溶液２．５ｍＬを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１０．０ｍＬ／ｈｒの割合で連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。重合開始から３時間後に反応槽を冷却して重合を停止した。このときの反応系の固形分濃度は２４％であった。
【００２８】
次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整した。このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、アルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）３．８ｇを添加して｛ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリのモル比（ＭＲ）０．００８｝、４０℃でポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後、約２０分で反応系がゲル化した。そのゲル化物を粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体状のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを７０℃の乾燥機中に２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は８８モル％であった。
【００２９】
また、重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、アルカリモル比（ＭＲ）が０．５になるようにアルカリ溶液を加えて、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。ゲル化した反応物を粉砕し、６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施した。次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。
【００３０】
上記の精製ＰＶＡを、そのけん化度が９９．９モル％以上になるまでけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った。得られたＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えてプロトンＮＭＲ測定用の試料を調製した。５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ製；ＧＸ−５００）を用い、８０℃で該測定試料のプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式によりＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
上記の精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は２．２モル％であった。
【００３１】
製造例２
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤溶液として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の反応槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。上記の開始剤溶液１５．０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１５．８ｍＬ／ｈｒの割合で連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。重合開始から４時間後に反応槽を冷却して重合を停止した。このときの反応系の固形分濃度は３５％であった。
【００３２】
次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整した。このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、アルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）３．８ｇを添加して｛ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリのモル比（ＭＲ）０．００８｝、４０℃でポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後、約３分で反応系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体状のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを７０℃の乾燥機中に２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−２）のけん化度は８８モル％であった。
【００３３】
また、重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、アルカリモル比が０．５となるようにアルカリ溶液を加えて、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。ゲル化した反応物を粉砕し、６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施した。次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ、１０００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ測定装置を用いて前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００３４】
製造例３
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２７００ｇ、メタノール３００ｇおよび酒石酸０．０８１ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤溶液として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．０５ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の反応槽内温を１８０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。上記の開始剤溶液０．４ｍＬを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１８０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１０．６ｍＬ／ｈｒの割合で連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。重合開始から４時間後に反応槽を冷却して重合を停止した。このときの反応系の固形分濃度は２７％であった。
【００３５】
次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整した。このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、アルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）３．８ｇを添加して｛ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリのモル比（ＭＲ）０．００８｝、４０℃でポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後、約３分で反応系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体状のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを７０℃の乾燥機中に２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−３）のけん化度は８８モル％であった。
【００３６】
また、重合後、未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、アルカリモル比が０．５となるようにアルカリ溶液を加えて、４０℃でポリ酢酸ビニルのけん化を行った。ゲル化した反応物を粉砕し、６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施した。次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ、５００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ測定装置を用いて前述のとおり求めたところ、２．９モル％であった。
【００３７】
実施例１
３Ｌの四ツ口フラスコに４０重量部のＰＶＡ−１（重合度１７００、けん化度８８モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％）、および９５０重量部の純水を入れ、９５℃に加温して溶解した。得られた水溶液を２０℃まで冷却した後、その中にクロロプレン９７０重量部、メタクリル酸３０重量部およびオクチルメルカプタン３重量部を添加した。これを４０℃に保持しながら攪拌（２００ｒｐｍ）し、窒素気流下で開始剤（過硫酸カリウム／アンスラキノン−β−スルホン酸ナトリウム）を添加して３時間重合を行い、ラテックスを得た。
次いで、得られたラテックスに２０％ジエタノールアミン水溶液を適量添加してそのｐＨを７に調整した後、脂肪酸アルカノールアミド［商品名モデコールＮ（ダイヤモンドシヤムロツクケミカル社製）］の２０％水溶液を３０重量部添加して、固形分濃度５４％のポリクロロプレンラテックスを得た。このラテックスを上述の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２（重合度１０００、けん化度８８モル％、１，２−グリコール結合量２．５モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５３．６％のポリクロロプレンラテックスを得た。このラテックスを上述の方法により評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３（重合度５００、けん化度８８モル％、１，２−グリコール結合量２．９モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５３．７％のポリクロロプレンラテックスを得た。このラテックスを上述の方法により評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−４｛重合度１７００、けん化度８８モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５３．７％のポリクロロプレンラテックスを得た。このラテックスを上述の方法により評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−５｛重合度１７００、けん化度９８．５モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５３．８％のポリクロロプレンラテックスを得た。このラテックスを上述の方法により評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００４２】
実施例４
実施例１において、３Ｌの四ツ口フラスコに、４０重量部のＰＶＡ−１および９５０重量部の純水を入れた代わりに、４０重量部のＰＶＡ−１、５０重量部の３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール｛（株）クラレ製「ソルフィット」（登録商標）｝および９５０重量部の純水を入れた他は、実施例１と同様にして固形分濃度５４．８％のポリクロロプレンラテックスを得た。このラテックスを上述の方法により評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004346183.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明により得られたポリクロロプレン系ラテックスは、耐水接着性、コンタクト性（初期接着性）、耐熱クリープ性、低温放置安定性に優れるため、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、プラスチック・フォーム、陶器、ガラス、セラミックス、金属などの同種あるいは異種同士の接合接着剤として好適に用いられる。