(57)【要約】【課題】取り扱い性、特に、良好なタックを有するプリプレグであって、このプリプレグを用いて管状ＦＲＰを製造する際の加熱硬化時の炉落ちを抑制でき、さらに、真空バッグ成形法を用いた場合にも、得られるＦＲＰについてその外観はピンホールがほとんどの発生しないため良好であり、層間にも層内にもボイドが無く優れた機械的強度を有するＦＲＰを製造できるプリプレグを提供することである。【解決手段】１００℃における表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２以下の熱硬化性樹脂組成物を用いて、この熱硬化性樹脂組成物を強化繊維からなる補強材に含浸してプリプレグとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃における表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２以下の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維からなる補強材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項２】
熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
強化繊維が、下記成分（Ａ）１００質量部に対し成分（Ｂ）１０〜７５質量部を含有し、しかも成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計が全成分中の５０質量％以上であるサイズ剤によりサイジング処理されたものである請求項１または２記載のプリプレグ。
成分（Ａ）：１２５℃における表面エネルギーが１７〜３４ｍＪ／ｍ２であり分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物
成分（Ｂ）：１２５℃における表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２以上の分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物
【請求項４】
強化繊維の表面に付着しているサイズ剤の量が、サイジング処理後の強化繊維の０．１〜５質量％である請求項３記載のプリプレグ。
【請求項５】
強化繊維が炭素繊維である請求項１〜４いずれか一項記載のプリプレグ。
【請求項６】
補強材の形態が強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物である請求項１〜５いずれか一項記載のプリプレグ。
【請求項７】
補強材の形態が織物である請求項１〜５いずれか一項記載のプリプレグ。
【請求項８】
所定の形状に切断した請求項６記載のプリプレグを、マンドレルに、繊維の配向方向がマンドレルの長手方向に対して±３０°〜±６０°となるように巻きつけ、その上からさらに繊維の配向方向がマンドレルの長手方向に対して平行になるように巻きつけた後、加熱硬化する管状繊維強化複合材料成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか一項記載のプリプレグを複数枚用いて、真空バッグ成形法により所望の形状に成形する繊維強化複合材料成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維強化複合材料成形品（以下、ＦＲＰという。）を製造する際に用いられるプリプレグであって、取り扱い性が優れ、外観が良好で、ＦＲＰの層間および層内のボイドが無く優れた機械強度を有するプリプレグに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維にマトリックス樹脂を含浸して得られるプリプレグは、ＦＲＰの中間材料として航空機用途から釣り竿、ゴルフクラブシャフト等のスポーツ用途まで幅広く用いられている。
【０００３】
一般に、プリプレグから釣竿やゴルフシャフト等の管状ＦＲＰを得るには、特許文献１に記載されているように、マンドレルと呼ばれる金属製の円錐棒に、予め所定の形状に裁断しておいたプリプレグを巻付けた後、加熱硬化する方法が一般的である。
【０００４】
しかしながら、従来のプリプレグでは、加熱条件によっては、加熱硬化時にマンドレルの大径側から小径側にプリプレグが移動する現象（以下、炉落ちという。）が発生する場合があった。
【０００５】
この炉落ちは、加熱によりマトリックス樹脂の粘度が低下し、層間がずれやすくなった状態の下で、加熱によりプリプレグに対して収縮する方向に力がかかるために生ずるものである。
【０００６】
炉落ちが発生すると、強化繊維に部分的な蛇行が生じるため、所望の機械的強度が得られないばかりか、特に小径側で反りが発生の原因する。
【０００７】
一方、管状でないＦＲＰは、例えば、特許文献２に記載されているようなオートクレーブ成形法で製造されることが多い。これはオートクレーブを用いて高圧下で成形することにより、ＦＲＰ内部のボイドを低減し、ＦＲＰの強度を期待された通りに発現させ、またＦＲＰ表面のピンホールの発生を抑え、外観のきれいなＦＲＰを得ることを目的としている。
【０００８】
しかしながら、オートクレーブの設備は非常に高価なため、新規に導入することは困難であるばかりでなく、一旦導入するとそのオートクレーブの大きさにより成形品の大きさが制限される。
【０００９】
これに対し、オートクレーブを用いない成形方法の開発が盛んに行われており、その代表的なものとしては、特許文献３に記載されている、バッグ内を真空とし、大気圧で成形する、真空バッグ成形法がある。真空バッグ成形法は大気圧以外に圧力を加えないので、オートクレーブのようなしっかりした耐圧力容器でなくても成形が可能で、加熱できる炉（オーブン）があれば成形でき、断熱ボードと熱風ヒーターといった簡便な設備でも成形可能である。しかし高い圧力を加えないので、ＦＲＰ内部にボイドが残りやすく、真空バッグ成形で得られるＦＲＰは、オートクレーブで得られるＦＲＰに比べて機械的強度が低く、表面にピンホールが発生するという問題があった。
【００１０】
この問題に対しても近年解決策が講じられつつある。例えば、特許文献４には、強化繊維シートの片面に部分的に含浸したプリプレグが開示されており、複数枚のプリプレグを積層し硬化させる際、樹脂組成物が含浸していない強化繊維層が内部の空気や揮発分を逃がす脱気回路として機能するため、ボイドやピンホールを防止できることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献４に記載されたプリプレグは、表面付近にはほとんど樹脂組成物がほとんど存在していないため、樹脂組成物による接着性（以下、タック性という。）が弱く、プリプレグを積層する際や型に貼り付ける際に、固定することが困難で、成形前の賦型時や成形時の取り扱い性が良くないといった問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６３−４９４２６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２８７７８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５９６１３号公報
【特許文献４】
米国特許明細書  ６１３９９４２号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような課題を解決できるプリプレグ、すなわち、取り扱い性、特に、良好なタックを有し、このプリプレグを用いて管状ＦＲＰを製造する際の加熱硬化時の炉落ちを抑制でき、さらに、真空バッグ成形法を用いた場合にも、外観が良好で、ＦＲＰの層間にも層内にもボイドが無く優れた機械的強度を有するプリプレグを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、１００℃における表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２以下の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維からなる補強材に含浸してなるプリプレグである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、１００℃における表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２以下のものである。表面エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以下であるとより好ましい。マトリックス樹脂の表面エネルギーが高いと強化繊維への含浸性が低下する。よって、表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２を超えると含浸不良が発生し易くなり、ボイドやピンホールの発生の原因となる。
【００１６】
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分は、熱硬化性樹脂組成物の表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２以下となれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステルとビスマレイミド樹脂を反応させて得られる樹脂（ＢＴ樹脂）などが挙げられる。特に、エポキシ樹脂は、強化繊維との接着性に優れるため、高い機械的強度を必要とするＦＲＰを製造する場合には特に好ましい。
【００１７】
また、表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２を超える樹脂組成物に界面活性剤や潤滑剤等を配合し、表面エネルギーを３５ｍＪ／ｍ２以下に下げたものを用いてもよい。特に、界面活性剤は好適に用いられる。熱硬化性樹脂組成物中の界面活性剤の含有率は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３％であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、粘度調整やプリプレグの取り扱い性の向上を目的として、熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑性樹脂の好ましい例としては、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリヒドロキシポリエーテル（フェノキシ樹脂）等がある。これらの樹脂を２種類以上混合しても構わない。特に、エポキシ樹脂を主成分とする場合は、エポキシ樹脂との相溶性がよい、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール等を用いると、ＦＲＰの機械的強度が向上するので好ましい。
【００１９】
さらに、本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物にチキソトロピー性を付与する目的で、金属や酸化物などの無機物の微粉砕品、カーボン粉体粉末またはガラス粉体を混合して用いてもよい。
【００２０】
（強化繊維）
本発明に用いる強化繊維は、ＦＲＰの使用目的に応じ、様々なものが使用できる。具体的な例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられるが、これらに限定するものではない。特に、炭素繊維は、これらの強化繊維の中で最も比強度および比弾性が優れるため、好適に用いることができる。
【００２１】
中でも、１２５℃における表面エネルギーが１７〜３４ｍＪ／ｍ２の分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物からなる成分（Ａ）１００質量部に対し、１２５℃における表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２以上の分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物からなる成分（Ｂ）１０〜７５質量部含有しており、しかも成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計が全成分中の５０質量％以上であるサイズ剤によって、サイジング処理された強化繊維は好適に用いることができる。
【００２２】
通常の炭素繊維の表面エネルギーは４０〜５０ｍＪ／ｍ２程度であり、かかる表面エネルギーを具備する炭素繊維の表面を濡らす液体としては、表面エネルギーの小さいものが有利である。
【００２３】
つまり、上記のように表面エネルギーの比較的小さい化合物からなる成分（Ａ）と、通常のマトリックス樹脂と同等の表面エネルギーを有する化合物からなる成分（Ｂ）とを含有するサイズ剤を付着させてある炭素繊維に、マトリックス樹脂を含浸すると、炭素繊維の表面に付着させてあるサイズ剤が含浸マトリックス樹脂中に溶解し、このマトリックス樹脂に溶解した表面エネルギーの低い化合物からなる成分（Ａ）が拡張濡れを促進させ、その結果、マトリックス樹脂が炭素繊維の表面を迅速に濡らすようになる。
【００２４】
しかしながら、前記成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）が１０質量部未満になると、炭素繊維の表面に付着したサイズ剤のマトリックス樹脂への溶解性が十分でなくなるため、マトリックス樹脂の強化繊維への含浸性が悪くなる恐れがある。一方、７５質量部を超えると、マトリックス樹脂の拡張濡れを促進させる機能が十分ではなくなる。従って、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を１０〜７５質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合で含有させる。
【００２５】
又、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量がサイズ剤の全成分中の５０質量％未満になると、十分な濡れ促進効果が得られなくなる。従って、１２５℃における表面エネルギーが１７〜３４ｍＪ／ｍ２のエポキシ化合物からなる成分（Ａ）と、１２５℃における表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２以上のエポキシ化合物からなる成分（Ｂ）とが、これらの合計量が全成分中の５０質量％以上の割合で存在していることが好ましい。
【００２６】
さらに、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）として、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を用いると炭素繊維との界面接着性が向上するのでより好ましい。
【００２７】
なお、強化繊維をサイジング処理によって収束性や耐擦過性が優れたものにすると共に、マトリックス樹脂に対する濡れ性やマトリックス樹脂との間の界面接着力を十分に向上させて、得られるＦＲＰが良好な機械的強度が備えられるようにするためには、サイジング処理後の強化繊維に０．１〜５質量％のサイズ剤が付着していることが好ましく、０．２〜３質量％のサイズ剤を付着していることが更に好ましい。
【００２８】
また、強化繊維とサイズ剤との界面接着性をさらに向上させたい場合には、サイズ剤中にアニオン性界面活性剤を添加してもよい。アニオン性界面活性剤を用いる場合には、サイズ剤とマトリックス樹脂との相溶性と、サイズ剤と強化繊維との界面接着性を考慮してサイズ剤中８〜３０質量％とすることが好ましい。
【００２９】
（プリプレグ）
上述した熱硬化性樹脂組成物を強化繊維からなる補強材に含浸することで本発明のプリプレグを得ることができる。補強材の形態としては、強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物（以下、ＵＤシートという）、織物、不織布、マット、マルチフィラメント等が挙げられる。特に、補強材の形態として、ＵＤシートや織物を用いると、プリプレグの取り扱いの点や、そのプリプレグから得られるＦＲＰの機械的強度が高まるで好ましい。なお、織物の場合にはその織り組織について特に限定されるものではなく、平織り、綾織り、朱子織り、簾織り或いはこれらの組織を変化させたものでもよく、また、緯糸と経糸とが異なる強化繊維であっても差し支えない。
【００３０】
（ＦＲＰの製造方法）
本発明のプリプレグを用いてＦＲＰを製造する方法について説明する。
【００３１】
本発明のプリプレグを用いて管状ＦＲＰを製造するには、離型剤を塗布したマンドレルに対して、プリプレグをマンドレルの長手方向に対して繊維の配向方向が角度をなすように巻きつけたのち、この上から、マンドレルの長手方向に対して、プリプレグを繊維の配向方向が平行となるように巻きつけた後、加熱硬化し、マンドレルを抜き取ることによって管状ＦＲＰが得られる。このときマンドレルの長手方向と繊維の配向方向との配向角度は±３０°〜±６０°、特に±４５°とすると、得られる管状ＦＲＰの捩り合成が高くなるので好ましい。さらに、加熱硬化する前に、繊維の配向方向が平行となるように巻きつけたプリプレグの上に、意匠性向上のために補強材が織物であるプリプレグを巻きつけることも可能である。
【００３２】
一方、車輌や航空機の機体などの構造部材などに用いるＦＲＰを製造する場合には、真空バッグ成形法が、オートクレーブ法等の方法で成形したＦＲＰと同等の機械的強度を有しながら、安価にＦＲＰが得られるので好ましい。本発明における真空バッグ成形の成形条件は、プリプレグの熱硬化性樹脂組成物の種類にもよるが、熱硬化性樹脂組成物としてエポキシ樹脂を用いる場合は、成形温度として８０〜１５０℃、成形時間は１時間から１２時間程度、特に好ましくは、２時間から６時間程度とするのが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明について、具体的に説明する。
【００３４】
（熱硬化性樹脂組成物）
１００℃における表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２以下の硬化性樹脂組成物としては、表１に示したエポキシ樹脂組成物（樹脂１〜樹脂３）を用いた。また、比較例では、表２に記載した組成からなるエポキシ樹脂組成物（樹脂４）を用いた。
【００３５】
【表１】
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【表２】
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【００３６】
（強化繊維およびサイズ剤）
強化繊維としては、サイズ剤を付与していない三菱レイヨン（株）製炭素繊維ＴＲ３０Ｓをあらかじめ後述する表４〜表９に記載した成分を均一に混ぜたサイズ剤でサイジング処理した炭素繊維を用いた。サイジング処理の方法は、サイズ剤の２％水分散液を用意し、この水分散液中に炭素繊維を浸漬した後、炭素繊維を熱風乾燥することによって行った。
【００３７】
なお表４〜表９に記載されているサイズ剤成分は次のものである。
＜（Ａ）成分＞
・エピクロン７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）
エポライト４０００：水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製）
＜（Ｂ）成分＞
・エピコート８２８、エピコート１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
・エピコート８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
・エピクロン７２００：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）
＜アニオン系界面活性剤＞
・ニューコール７０７ＳＦ：多環フェノールエチレンオキサイド７モル付加物硫酸エステルアンモニウム塩（日本乳化剤（株）製）
＜その他添加剤＞
・ＩＳＥＯ：イソステアリルアルコールエチレンオキサイド６モル付加物（青木油脂工業（株）製）
・プルロニックＦ８８：プルロニック型界面活性剤（旭電化工業（株）製）
【００３８】
（表面エネルギーの測定方法）
熱硬化性樹脂組成物の１００℃における表面エネルギーおよびサイズ剤成分の１２５℃における表面エネルギー測定は、自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ａ３型、協和界面科学製）にＨ型恒温槽（協和界面科学製）を取り付けて、白金プレートを用いて、ウイルヘルミー法によって表面エネルギーを３回測定し、その平均値を算出した。
【００３９】
以下の実施例では、補強材の形態が、織物である織物プリプレグおよびＵＤシートであるＵＤプリプレグをそれぞれ以下の方法で製造し、評価を行った。
【００４０】
（織物プリプレグの製造方法）
片側表面が離型処理されている離型紙の、離型処理が施されている側に、ロールコーターで、エポキシ樹脂組成物を樹脂目付６７ｇ／ｍ２で均一に塗布し、樹脂担時シートを得た。
【００４１】
次に、サイジング処理した炭素繊維を、繊維目付２００ｇ／ｍ２で製織した織物の両面に樹脂担時シートを貼り付け、６０℃で加熱した二対の加熱ロールで加圧および加熱して、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維織物に含浸させた。その後、片面の離型紙を剥離し、その面にポリエチレンの保護フィルムを貼り付けることにより、樹脂含有率が４０質量％の織物プリプレグを得た。
【００４２】
（ＵＤプリプレグの製造方法）
片側表面が離型処理されている離型紙の離型処理が施されている側に、ロールコーターで、エポキシ樹脂組成物を樹脂目付３３．７ｇ／ｍ２で均一に塗布し、樹脂担時シートを得た。その樹脂担持シートの樹脂側に、サイジング処理した炭素繊維を繊維目付が１２５ｇ／ｍ２になるように一方向に引き揃えたものを貼り付けた。さらにその反対側からも、単位面積あたり３３．７ｇ／ｍ２で均一に樹脂を塗布した樹脂担持シートの樹脂側の面を炭素繊維側にして重ね合わせた。これらを１００℃に加熱したロールで加圧および加熱して含浸した。その後、片面の離型紙を剥離し、その面に保護フィルムを貼り付けることにより、樹脂含有率が３５質量％のＵＤプリプレグを得た。
【００４３】
（評価方法）
得られた織物プリプレグおよびＵＤプリプレグの、外観および樹脂含浸性、タック性、ボイドの有無について以下の方法により評価した。また、織物プリプレグについては、真空バッグ成形法により成形した平板状ＦＲＰのボイドの有無およびピンホールについて評価し、ＵＤプリプレグについては、これを用いて管状ＦＲＰを製造して、そのボイドの有無および炉落ちについて評価した。
【００４４】
（外観および樹脂含浸性）
得られたプリプレグの外観および樹脂含浸性の評価は、プリプレグから保護フィルムを剥離したときの表面樹脂の沈み込み方（＝樹脂含浸性の良し悪し）を目視した、以下のように判定した。
・樹脂の沈み込みが極めて良好で、保護フィルムに樹脂が付着していない。…判定◎
・樹脂の沈み込みが比較的良好で、少し保護フィルムに樹脂が付着している。…判定○
・樹脂の沈み込みが遅く、表面上に保護フィルムに大量に樹脂が付着ている。…判定×
【００４５】
（タック性）
得られたプリプレグのタック性の評価は、織物プリプレグおよびＵＤプリプレグそれぞれにつき、温度２０℃、湿度５０％と温度２８℃、湿度５０％のそれぞれの環境下において以下に示す方法で実施した。
【００４６】
＜織物プリプレグ＞
離型剤により離型処理を施した鉄板を垂直に立て、この鉄板の離型処理を施した面に縦１０ｃｍ×横１０ｃｍに切断したプリプレグを貼り付け、プリプレグの密着の度合いを目視で観察し、以下のように判定した。
・貼り付け１分後も剥がれず、且つ、貼り直し作業が容易である…「良好」
・貼り付け１分後も剥がれないが、貼り直し作業が困難である…「強すぎる」
・一旦は貼り付くが、すぐにプリプレグが剥がれてくる…「弱い」
と判断した。
【００４７】
＜ＵＤプリプレグ＞
ＵＤプリプレグを長さ２０ｃｍ、幅８ｃｍの短冊状に切断する。離型剤により離型処理を施した直径１０ｍｍのマンドレルを用意する。次いで、プリプレグから片面の保護フィルムを剥離し、プリプレグをマンドレルに対して密着させながら直角に、対面の離型紙を剥離しながら巻きつけた。その後、かの状態で１時間放置し、プリプレグの密着の度合いを目視で観察した。このとき、
・プリプレグの剥がれがない場合…「良好」
・巻きつけ時にエアを噛みこみ、張りなおしが困難な場合…「強すぎる」
・一部でも剥がれた場合…「弱い」
と判断した。
【００４８】
（織物プリプレグのＦＲＰの評価）
＜真空バッグ成形法によるＦＲＰの製造方法＞
織物プリプレグを縦２０ｃｍ×横２０ｃｍに切断し、８枚を重ねて積層し積層体とした。図１に示すように、この積層体１を表面が離型剤により処理された樹脂製のベースプレート２（厚み２ｍｍ）に配置した。さらにその上にテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体からなる離型性フィルム、繊維目付約４０ｇ／■のガラス不織布４の順に被せた。それらをナイロンからなるバギングフィルム５で覆い、樹脂製のシール剤６によって密閉したのち、図３に示す温度条件で計２００分硬化し、平板状のＦＲＰを得た。
【００４９】
＜ピンホール検査＞
得られた平板状ＦＲＰのピンホール検査は次のようにして行った。平板状ＦＲＰのベースプレート接面側に白色チョークを押しつけながら全面を擦ったのち、表面を乾いた布などで軽く拭き取ることにより、ピンホールを顕在化させ、目視により個数を計測した。そして、その個数に応じて、表３のごとく５段階の評価をつけた。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
＜ボイドの有無＞
平板状ＦＲＰのボイドの有無については成形した平板状ＦＲＰを厚み方向に垂直に切断し、断面部位を幅３０ｍｍに渡り研磨し、倍率２０倍で断面写真撮影を実施したその有無を確認した。
【００５２】
（ＵＤプリプレグの管状ＦＲＰの評価）
＜管状ＦＲＰの製造方法＞
ＵＤプリプレグを、表面に離型剤を塗布したマンドレル（テーパー率１７．８１／１０００）に対して、マンドレルの長手方向に対して強化繊維の配向角度が±４５°となるように２プライ巻きつけた後、その上から、別のＵＤプリプレグを、マンドレルの長手方向に対して平行（０°）となるように３プライ巻き付けた。更にその上からで厚さ０．０３ｍｍ、幅２０ｍｍのポリプロピレン製テープを、４ｋｇの張力をかけながら２ｍｍピッチでラッピングした後、硬化炉にて大径側を上にして吊下げ、図３に示す温度条件で計２７０分硬化させた。硬化後、マンドレルを脱芯して、上記ポリプロピレン製テープを取り外した。管状ＦＲＰを得た。
【００５３】
＜炉落ちの有無＞
上記の方法で製造した管状ＦＲＰを１０本用意し、得られた管状ＦＲＰの表面ついて炉落ちの有無を観察した。
・１０本中、全く炉落ちがない場合…「無し」
・１０本中、１本でも炉落ちがある場合…「有り」
【００５４】
＜ボイドの有無＞
また、管状ＦＲＰを無作為に輪切りにし、その断面部位を研磨し、倍率２０倍で断面写真撮影を実施し、ボイドの有無を確認した。
【００５５】
（実施例１〜１９）
実施例１〜１９では、表４および表５に記載した成分からなるサイズ剤でサイジング処理した炭素繊維とエポキシ樹脂組成物を用いて、織物プリプレグを上述の方法で製造した。これらのプリプレグの外観と樹脂含浸性はいずれも極めて良好であり、またタック性評価も２０℃、２８℃のいずれの環境下においても良好なタック性を有していた。また、該プリプレグを用いて上述した条件で成形、硬化した平板状ＦＲＰには、いずれもボイドもピンホールも観察されなかった。
【００５６】
（実施例２０〜３８）
実施例２０〜３８では、表６および７に記載した成分からなるサイズ剤でサイジング処理した炭素繊維とエポキシ樹脂組成物を用いて、上述の方法でＵＤプリプレグを製造した。それぞれ得られたの外観と樹脂含浸性はいずれも極めて良好であり、またタック性評価も２０℃、２８℃のいずれの環境下においても良好なタック性を有していた。また、該プリプレグを用いて上述した条件で成形、硬化した管状ＦＲＰには、いずれも炉落ちもボイドも観察されなかった。
【００５７】
（比較例１〜９）
比較例１〜９では、表８に記載した成分からなるサイズ剤でサイジング処理した炭素繊維とエポキシ樹脂組成物を用いて、織物プリプレグを上述の方法で製造した。
【００５８】
比較例１〜５では、織物プリプレグの外観と樹脂含浸性はいずれも比較的良好であったが、タック性評価においては２０℃、および２８℃の両方の環境下で良好なタック性を発現するものはなかった。また、該プリプレグを用いて上述した条件で成形、硬化した平板ＦＲＰには、いずれもボイド、ピンホールは観察されなかった。
【００５９】
比較例６〜９では、織物プリプレグの外観と樹脂含浸性はいずれも比較的良好であったが、タック性評価においては２０℃、および２８℃の両方の環境下で良好なタック性を発現するものはなかった。また、該プリプレグを用いて上述した条件で成形、硬化した平板ＦＲＰには、いずれもボイド、ピンホールが発生していた。
【００６０】
（比較例１０〜１８）
比較例１０〜１８では、表９に記載した成分からなるサイズ剤でサイジング処理した炭素繊維とエポキシ樹脂組成物を用いて、上述の方法でＵＤプリプレグを製造した。
【００６１】
比較例１０〜１４でそれぞれ得られた炭素繊維布プリプレグの外観と樹脂含浸性はいずれも、樹脂の沈み込みが遅く、タック性評価についても２０℃の環境においても良好なタック性は発現されなかった。また、該プリプレグを用いて上述した条件で成形、硬化した平板ＦＲＰには、いずれもボイド、ピンホールが多数発生していた。
【００６２】
比較例１５〜１８でそれぞれ得られたＵＤプリプレグの外観と樹脂含浸性はいずれも、樹脂の沈み込みが遅く、タック性評価についても２０℃の環境においても良好なタック性は発現されなかった。また、該プリプレグを用いて上述した条件で成形、硬化したシャフトＦＲＰには、いずれも炉落ち、ボイドが多数発生していた。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
2004224979.tif 000007
【００６５】
【表６】
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【００６６】
【表７】
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【００６７】
【表８】
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【００６８】
【表９】
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【００６９】
【発明の効果】
本発明のプリプレグは樹脂の含浸性に優れ、これにより適度な作業性を実現し、且つ真空バッグ成形、内圧成形等の成形法で成形体に欠陥がなく、優れた複合材料特性を有する成形体が得られる。また、このプリプレグを用いて得られる管状ＦＲＰを製造する際の炉落ちがない。この様に、繊維強化複合材料の信頼性の向上、生産性の向上、積層・成形作業性の向上など、きわめて有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた真空バッグ成形法の説明図である。
【図２】実施例で平板ＦＲＰを製造する際の温度条件を示すグラフである。
【図３】実施例で管状ＦＲＰを製造する際の温度条件を示すグラフである。
【符号の説明】
１：プリプレグ積層体
２：ベースプレート
３：離形フィルム
４：不織布
５：バギングフィルム
６：シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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