(57)【要約】【課題】有機物を含む排水をフェントン処理する方法において、鉄化合物の必要量を低減し、これにより汚泥発生量を低減し、同時に過酸化水素の反応寄与率を高めて、有機物の除去率を著しく向上させる。【解決手段】フェントン反応系内にＦｅ３＋→Ｆｅ２＋還元作用を有する有機酸を存在させる。Ｆｅ３＋→Ｆｅ２＋還元作用を有する有機酸により系内でＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元することにより、鉄化合物の必要量を低減すると共に、Ｈ２Ｏ２の反応寄与率を高めることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む排水を過酸化水素及び鉄化合物の存在下にフェントン処理する方法において、系内に第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元する作用を有する有機酸を存在させることを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記有機酸がＣＯＯＨ基とＯＨ基とを併せ持つことを特徴とする排水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、前記有機酸が酒石酸及び／又はリンゴ酸であることを特徴とする排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記有機酸の存在量が、鉄イオンの０．１〜５．０モル倍であることを特徴とする排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、フェントン処理時のｐＨが１．５〜５．０であることを特徴とする排水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、フェントン処理液に水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムを添加して固液分離することを特徴する排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェントン法による排水の処理方法に係り、特に、有機物を含む排水を過酸化水素及び鉄化合物の存在下にフェントン処理するに当たり、フェントン反応系内に第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）を第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）に還元する作用を有する有機酸を存在させることにより、効率的な処理を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排水中の有機物の分解処理方法として、生物学的な活性汚泥法が一般に広く行われているが、有機化学物質を多く含む排水の場合には、このような微生物分解による処理では多くの時間を要し、また、多くの場合、発生した余剰汚泥の処理にも問題を生じる。そこで、このような排水を処理する場合には、活性汚泥処理に先立ち、予め物理・化学的な処理法で有機物の一部を分解し、生物処理の負荷を軽減することが行われている。
【０００３】
このような物理・化学的な処理法として、オゾン酸化、過酸化水素酸化、フェントン酸化などの酸化分解法があり、このうち、フェントン酸化法は有機物の分解効率の良さと、大きな設備を必要としない点で優れている。
【０００４】
フェントン酸化法は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）などの金属イオンによってヒドロキシラジカル（ＨＯ・）とヒドロキシイオン（ＨＯ−）に分解するフェントン反応を利用するものであり、Ｈ２Ｏ２の分解で生じたヒドロキシラジカル（ＨＯ・）により有機物を酸化させる方法である（例えば、特公昭５９−１１２０号公報、特開平１０−２７７５６８号公報参照）。
【０００５】
具体的には、有機物を含む水に第一鉄化合物（Ｆｅ２＋）と過酸化水素を加えると、下式の反応によりヒドロキシラジカル（ＨＯ・）が発生し、このヒドロキシラジカルにより水中の有機物が酸化分解される。
Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋→ＨＯ・＋ＯＨ−＋Ｆｅ３＋
【０００６】
しかし、従来のフェントン法では、Ｆｅ２＋とＨ２Ｏ２を完全に反応させることが困難であり、このためＯＨ・の発生量が少なく、有機物の除去率が低く、残留Ｈ２Ｏ２の処理が必要であった。Ｈ２Ｏ２を完全に反応させ、ＯＨ・の発生量を多くして、有機物の除去率を高めるには、Ｆｅ２＋を多量に使用する必要があるが、この場合には、Ｆｅ（ＯＨ）３主体の汚泥が多量に排出され、汚泥処分費が高くなる。
【０００７】
従来、フェントン反応に必要なＦｅ２＋及び過酸化水素の有効利用率を高めるために、Ｈ２Ｏ２については、Ｈ２Ｏ２の自己分解を抑制するべく、Ｈ２Ｏ２を多段注入する方法が提案されている（例えば、特開平３−５２６９２号公報参照）。
【０００８】
また、Ｆｅ２＋については、Ｆｅ２＋から生成したＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元して再利用する方法として、フェントン処理後に固液分離して得られたＦｅ（ＯＨ）３を主体とする汚泥の一部を、金属鉄、金属亜鉛、金属錫、塩化第一錫、アスコルビン酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩などの還元剤で還元してＦｅ２＋とし、フェントン処理工程に戻す方法が提案されている（例えば、特許第２５０６０３２号公報参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５９−１１２０号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７７５６８号公報
【特許文献３】
特開平３−５２６９２号公報
【特許文献４】
特許第２５０６０３２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｈ２Ｏ２を多段注入する方法では、Ｈ２Ｏ２の自己分解の抑制には有効であるが、Ｆｅ２＋とＨ２Ｏ２との反応性を高めることはできず、Ｈ２Ｏ２の残留の問題がある。
【００１１】
また、分離汚泥中のＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元して再利用する方法では、Ｆｅ２＋の有効利用率を高めることはできるが、分離された汚泥を還元するための装置を別途増設する必要があり、その運転管理に要する作業数や費用の面からも工業的に有利な方法とは言えない。しかも、この方法においても、Ｈ２Ｏ２を完全に反応させるためには、多量のＦｅ２＋が必要であるという問題の根本的な解決にはならず、Ｆｅ２＋使用量が多く、発生汚泥量が多くなるか、或いは、Ｈ２Ｏ２が残留して残留Ｈ２Ｏ２の処理が必要であるという問題があった。
【００１２】
本発明は上記従来の問題点を解決し、有機物を含む排水をフェントン処理する方法において、鉄化合物の必要量を低減し、これにより汚泥発生量を低減し、同時に過酸化水素の反応寄与率を高めて、有機物の除去率を著しく向上させることができる方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の排水の処理方法は、有機物を含む排水を過酸化水素及び鉄化合物の存在下にフェントン処理する方法において、系内に第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元する作用を有する有機酸を存在させることを特徴とする。
【００１４】
即ち、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェントン処理系内にＦｅ３＋→Ｆｅ２＋還元作用を有する有機酸を存在させて、反応系内でフェントン反応により生成したＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元することにより、Ｆｅ２＋使用量を低減し、この結果として汚泥発生量を低減すると同時にＨ２Ｏ２を完全に反応させて、有機物の除去率を著しく向上させることのできることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明において、有機酸は、それ自身還元能力を有するが、その速度は遅く、もっぱらＨ２Ｏ２の存在下にＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元することでフェントン反応を促進すると考えられる。
【００１６】
なお、有機酸もフェントン反応を受けるものであるが、ＣＯＤの共存下ではＣＯＤが優先的に分解されるため、有機酸はＦｅ３＋の還元に有効に利用される。
【００１７】
Ｆｅ３＋→Ｆｅ２＋還元作用を有する有機酸としては、ＣＯＯＨ基とＯＨ基を併せ持つものが好ましく、例えば、酒石酸、リンゴ酸が挙げられ、その反応系内存在量は、Ｆｅイオンの０．１〜５．０モル倍であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、フェントン処理時のｐＨは１．５〜５．０であることが好ましい。
【００１９】
なお、残留有機酸は、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムにより、不溶化して除去することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明においては、有機物を含む排水を過酸化水素及び鉄化合物の存在下にフェントン処理するに当たり、反応系内に第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）を第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）に還元する作用を有する有機酸を存在させる。
【００２２】
このＦｅ３＋→Ｆｅ２＋還元作用を有する有機酸としては、このような還元力を有するものであれば良く、特に制限はないが、ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを併せ持つ有機酸が有効であり、具体的には、酒石酸、リンゴ酸を用いることができる。
【００２３】
このような有機酸の存在量は、少な過ぎるとこの有機酸を存在させることによる本発明の効果を十分に得ることができず、逆に、多過ぎると残留有機酸の処理の問題を生じることから、反応系内の鉄イオンに対して０．１〜５．０モル倍、特に０．５〜２．０モル倍であることが好ましい。
また、本発明においては、このようにＦｅ３＋→Ｆｅ２＋還元作用を有する有機酸を存在させることにより、フェントン反応で発生したＦｅ３＋を系内で逐次Ｆｅ２＋に還元させることができるため、排水に対するＦｅ２＋添加量に対して、反応系内に存在する見掛けのＦｅ２＋存在量が多くなる。このためＨ２Ｏ２に対して多量の鉄塩を添加しなくても、Ｈ２Ｏ２の反応寄与率を高め、ＣＯＤ分解効率を高めると共に、残留Ｈ２Ｏ２の問題を解決することができる。
【００２４】
本発明では、このように反応系内でＦｅ２＋をＦｅ３＋に還元することができることから、排水に添加する鉄化合物は第一鉄化合物に限らず、第二鉄化合物であっても良い。従って、排水に添加する鉄化合物としては、フェントン処理液を固液分離して得られたＦｅ（ＯＨ）３を主体とする汚泥を用いることも可能である。
【００２５】
鉄化合物及びＨ２Ｏ２の添加量は、排水の有機物含有量、所望とする有機物除去率や、Ｆｅ３＋→Ｆｅ２＋還元作用を有する有機酸の使用量等によって適宜決定されるが、通常の場合、排水のＣＯＤＣｒに対して、Ｈ２Ｏ２を０．５〜５．０モル倍とし、Ｈ２Ｏ２に対する鉄化合物の割合をＦｅ換算で０．０１〜１．０モル倍とすることが好ましい。
【００２６】
また、反応系内のｐＨは１．５〜５．０、特に２．０〜４．０であることが好ましい。このｐＨが１．５未満、あるいは５．０を超えると、ヒドロキシラジカルによるＣＯＤの酸化分解効果が著しく低下する。
【００２７】
フェントン処理液中に残留する有機酸は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）や水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を添加することにより、容易に不溶化させて除去することができる。従って、本発明においては、フェントン処理液にＣａ（ＯＨ）２及び／又はＭｇ（ＯＨ）２を添加した有機酸に対して０．５〜２．０モル倍程度添加した後固液分離することにより、残留Ｈ２Ｏ２が殆どなく、有機物が高度に除去された高水質処理水を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
実施例１〜３
化学工場排水（ＣＯＤＣｒ＝６８５ｍｇ／Ｌ）を用いて、フェントン法による処理を行った。
【００３０】
この化学工場排水５００ｍＬに、硫酸第二鉄・ｎ水和物と酒石酸を表１に示す量添加し、次いでＨ２Ｏ２を表１に示す量添加し、下記反応条件で処理を行った。
【００３１】
（反応条件）
ｐＨ：２．５
温度：２０℃
時間：１５分
【００３２】
フェントン処理液にＣａ（ＯＨ）２を添加してｐＨ７．０に調整して凝集沈殿処理を行い、上澄み液のＨ２Ｏ２濃度及びＣＯＤＣｒ濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００３３】
比較例１，２
実施例２，３において、酒石酸を添加せず、硫酸第二鉄・ｎ水和物の代りに、硫酸第一鉄・七水和物（Ｆｅ２＋）を添加したこと以外はそれぞれ同様にして処理を行い、同様にＨ２Ｏ２濃度及びＣＯＤＣｒ濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００３４】
比較例３，４
実施例２，３において、酒石酸を添加しなかったこと以外はそれぞれ同様にして処理を行い、同様にＨ２Ｏ２濃度及びＣＯＤＣｒ濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００３５】
なお、表１には、Ｈ２Ｏ２濃度から求めたＨ２Ｏ２の消費率（反応寄与率）と、ＣＯＤＣｒ濃度から求めたＣＯＤＣｒ除去率を併記した。
【００３６】
【表１】
2004249258.tif 000002
【００３７】
表１より次のことが明らかである。
【００３８】
ＣＯＤＣｒに対するＦｅ濃度０．２モル倍の条件（実施例２、比較例１，３）で比較した場合、Ｆｅ２＋を使用し、酒石酸を使用しなかった比較例１では、Ｈ２Ｏ２消費率７８％、ＣＯＤＣｒ除去率３９％であり、Ｆｅ３＋を使用し、酒石酸を使用しなかった比較例３では、排水中の還元性物質によりＦｅ３＋の一部が還元されてＦｅ２＋が生成してある程度フェントン反応が進行するものの、Ｈ２Ｏ２消費率５０％、ＣＯＤＣｒ除去率１７％であった。
【００３９】
このように酒石酸を使用しない比較例１，３では、いずれもＨ２Ｏ２消費率が低く、また消費したＨ２Ｏ２に対するＣＯＤＣｒ除去率も低い。
【００４０】
これに対して、Ｆｅ３＋と酒石酸を使用した実施例１では、酒石酸をＣＯＤＣｒに対して０．１モル倍存在させるだけで、Ｈ２Ｏ２消費率９５％、ＣＯＤＣｒ除去率９５％とＨ２Ｏ２消費率もＣＯＤＣｒ除去率も大幅に改善することができる。
【００４１】
ＣＯＤＣｒに対するＦｅ濃度０．５モル倍の条件（実施例３、比較例２，４）においても同様の結果が得られており、本発明によれば、Ｈ２Ｏ２の反応寄与率を高め、ＣＯＤＣｒ除去率を著しく高めることができることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の排水の処理方法によれば、有機物を含む排水をフェントン処理する方法において、反応系内にＦｅ３＋→Ｆｅ２＋還元作用を有する有機酸を存在させて系内でＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元することにより、鉄化合物の必要量を低減し、これにより汚泥発生量を低減すると共に、過酸化水素の反応寄与率を高めて、有機物の除去率を著しく向上させることができる。