(57)【要約】【課題】フォトサーモグラフィ材料の画質を改良すること。【解決手段】支持体上に１又は２以上の熱現像可能な画像形成層を有して成る有機溶剤系黒白フォトサーモグラフィ材料であって、該熱現像可能な画像形成層が、疎水性バインダー並びに、反応するように組み合わされた、予め形成された感光性ハロゲン化銀、有機銀塩である非感光性の被還元性銀イオン源、及び該非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物を含み、かつ、該熱現像可能な画像形成層の１又は２以上に、トナーとして、本願明細書に記載の特定のメルカプトトリアゾールを含むもの。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に１又は２以上の熱現像可能な画像形成層を有して成る有機溶剤系黒白フォトサーモグラフィ材料であって、
該熱現像可能な画像形成層が、疎水性バインダー並びに、反応するように組み合わされた、予め形成された感光性ハロゲン化銀、有機銀塩である非感光性の被還元性銀イオン源、及び該非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物を含み、かつ、該熱現像可能な画像形成層の１又は２以上に、トナーとして、下記構造式Ｉ：
【化１】
2004046192.tif 000029
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族系複素環基もしくは非芳香族系複素環基を表わし、Ｍは水素もしくはカチオンを表わすか、又はＲ１とＲ２が結合することにより飽和型もしくは不飽和型の複素環を形成すること、さらにはＲ１とＲ２が結合することにより２価の結合基を表わすこと、ができるが、但し、Ｒ１とＲ２が同時に水素又は無置換フェニル基であることはなく、さらにはＲ２が水素である場合には、Ｒ１が可溶化性置換基を有するメチル基又はフェニル基であることない）
で表わされる１又は２以上のメルカプトトリアゾールを含む
ことを特徴とするフォトサーモグラフィ材料。
【請求項２】
Ｒ１がベンジル、α−メチルベンジルもしくはメチルであり、Ｒ２が水素、メチルもしくはヒドロキシメチルであるか、又はＲ１とＲ２が結合することにより７員含窒素複素環を形成し、そしてＭが水素である、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料。
【請求項３】
下記化合物Ｔ−１〜Ｔ−５３の中の１種又は２種以上をトナーとして含む、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料。
【化２】
2004046192.tif 000030
【化３】
2004046192.tif 000031
【化４】
2004046192.tif 000032
【化５】
2004046192.tif 000033
【化６】
2004046192.tif 000034
【化７】
2004046192.tif 000035
【化８】
2004046192.tif 000036
【化９】
2004046192.tif 000037
【化１０】
2004046192.tif 000038
【化１１】
2004046192.tif 000039
【化１２】
2004046192.tif 000040
【化１３】
2004046192.tif 000041
【化１４】
2004046192.tif 000042
【化１５】
2004046192.tif 000043
【請求項４】
支持体上に１又は２以上の熱現像可能な画像形成層を有して成る有機溶剤系黒白フォトサーモグラフィ材料であって、
該熱現像可能な画像形成層が、疎水性バインダー並びに、反応するように組み合わされた、予め形成された感光性ハロゲン化銀、有機銀塩である非感光性の被還元性銀イオン源、及び該非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物を含み、かつ、該熱現像可能な画像形成層の１又は２以上に、トナーとして、下記構造式Ｉ：
【化１６】
2004046192.tif 000044
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族系複素環基もしくは非芳香族系複素環基を表わし、Ｍは水素もしくはカチオンを表わすか、又はＲ１とＲ２が結合することにより飽和型もしくは不飽和型の複素環を形成すること、さらにはＲ１とＲ２が結合することにより２価の結合基を表わすこと、ができるが、但し、Ｒ１とＲ２が同時に水素又は無置換フェニル基であることはなく、さらにはＲ２が水素である場合には、Ｒ１が可溶化性置換基を有するメチル基又はフェニル基であることない）
で表わされる１又は２以上のメルカプトトリアゾールを含み、さらに、
前記非感光性の有機銀塩が、イミノ基を含有する銀配位子を含まない有機銀塩である
ことを特徴とするフォトサーモグラフィ材料。
【請求項５】
Ａ）請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料に電磁線による像様露光を施すことにより潜像を形成し、
Ｂ）同時に、又は引き続いて、該露光済フォトサーモグラフィ材料を加熱することにより該潜像を現像して可視像にする
ことを特徴とする可視像の形成方法。
【請求項６】
該フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含み、かつ、
Ｃ）該可視像を有する該露光・熱現像済フォトサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
Ｄ）その後該画像形成性材料を、該露光・熱現像済フォトサーモグラフィ材料に含まれる該可視像を通過する該画像形成用輻射線に当てることにより、該画像形成性材料において画像を提供する
工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された画質及び熱安定性のために、或る特定のメルカプトトリアゾールをトナーとして含む有機溶剤系黒白フォトサーモグラフィ材料に関する。本発明はまた、これらの材料を使用した画像形成法に関する。本発明は、フォトサーモグラフィ画像形成産業に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱を用いて、しかも液体現像を用いずに現像される銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料が長年にわたって当業者に知られている。このような材料は、特定の電磁線（例えば可視光、紫外線又は赤外線）による像様露光をフォトサーモグラフィ材料に施すことにより画像が形成され、この画像が熱エネルギーの使用により現像されるような記録プロセスにおいて使用される。「乾燥銀」材料としても知られているこれらの材料は、一般に、下記の（ａ）〜（ｄ）が塗被されている支持体を含む：（ａ）光触媒（すなわちハロゲン化銀のような感光性化合物）であって、前記露光が施されると露光済粒子に潜像を提供し、これらの粒子が現像工程において銀画像を続いて形成するための触媒として作用することができる、光触媒、（ｂ）非感光性の被還元性銀イオン源、（ｃ）被還元性銀イオンのための還元性組成物（通常は現像剤を含む）、及び（ｄ）親水性又は疎水性のバインダー。この潜像は次いで熱エネルギーを加えることにより現像される。
【０００３】
当業者に知られたフォトサーモグラフィ材料は、一般に、所望の黒トーンと最大画像濃度（Ｄｍａｘ）とを提供する目的で、１又は２以上の「トナー」を含む。このような目的で使用されるコンベンショナルな化合物は、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、環状イミド、ピラゾリン−５−オン、ナフタルイミド、コバルト錯体、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシミド、ブロックトピラゾールの組み合わせ、イソチウロニウム誘導体、メロシアニン色素、フタルアジン及びその誘導体［例えば米国特許第６，１４６，８２２号明細書（Ａｓａｎｕｍａ他）に記載の誘導体］、フタルアジノン及びフタルアジノン誘導体、フタルアジン（又はその誘導体）と１又は２以上のフタル酸誘導体との組み合わせ、キナゾリンジオン、ベンゾキサジン又はナフトキサジンの誘導体、ベンゾキサジン−２，４−ジオン、ピリミジン及びａｓｙｍ−トリアジン及びテトラアザペンタレン誘導体を含む。
【０００４】
米国特許第４，１０５，４５１号明細書（Ｓｍｉｔｈ他）には、或る特定のメルカプタン、例えば２，４−ジメルカプトピリミジンがフォトサーモグラフィ材料におけるトナーとして記載されている。米国特許第５，１４９，６２０号明細書（Ｓｉｍｐｓｏｎ他）にも同様に、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール化合物が記載されている。米国特許第４，２０１，５８２号明細書（Ｗｈｉｔｅ）には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び５−メチル−４−フェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが有用なトナーとして記載されており、これに対して４−フェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール及び５−エチル−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールが欠点を有するものとして記載されている。米国特許第３，８３２，１８６号明細書（Ｍａｓｕｄａ他）には、銀ベンゾトリアゾールとの組み合わせにおける種々のメルカプトトリアゾールの使用が記載されている。４−フェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールはまた、加熱により塩基を放出する化合物の使用を必要とするフィルムにおいて、ＪＰ６９−０２６５８２（Ｏｋｕｂｏ）に見出される。アミノ及びアミド置換型のメルカプトトリアゾールトナーが、ＪＰ［１９８４］５９−０６８７３０　（Ｍａｓｕｋａｗａ他）及び米国特許第４，４５１，５６１号明細書（Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ他）に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３８３２１８６号明細書
【特許文献２】
米国特許第４０８８４９６号明細書
【特許文献３】
米国特許第４１０５４５１号明細書
【特許文献４】
米国特許第４１３７０７９号明細書
【特許文献５】
米国特許第４１６８９８０号明細書
【特許文献６】
米国特許第４２０１５８２号明細書
【特許文献７】
米国特許第４２２０７０９号明細書
【特許文献８】
米国特許第４４５１５６１号明細書
【特許文献９】
米国特許第４５８４２６７号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４８４０８８２号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５１４９６２０号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５１５８８６６号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５３１６８８６号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５６８１６９３号明細書
【特許文献１５】
米国特許第６００１５４３号明細書
【特許文献１６】
米国特許第６１１４１０６号明細書
【特許文献１７】
米国特許第６１６５７０４号明細書
【特許文献１８】
米国特許第６１６５７０６号明細書
【特許文献１９】
特開昭５９−０６８７３０号公報
【特許文献２０】
特公昭４４−０２６５８２号公報
【特許文献２１】
特開平９−１７５０３２号公報
【特許文献２２】
特開２０００−１００３５８号公報
【特許文献２３】
特開２０００−０１９６８１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
多くの化合物（メルカプトトリアゾールを含む）が有用なトナーとして知られてはいるものの、特に有機溶剤系フォトサーモグラフィ画像形成配合物の場合、画像安定性を損なわずに所望の「調色」画像を提供する付加的な化合物が必要である。さらに、複素環式有機銀塩、例えばカルボン酸銀を含む有機溶剤系配合物の場合、画像濃度、画像安定性、写真スピード及び画像トーンを最適化する必要がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に１又は２以上の熱現像可能な画像形成層を有して成る有機溶剤系黒白フォトサーモグラフィ材料であって、
該熱現像可能な画像形成層が、疎水性バインダー並びに、反応するように組み合わされた、予め形成された感光性ハロゲン化銀、有機銀塩である非感光性の被還元性銀イオン源、及び該非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物を含み、かつ、該熱現像可能な画像形成層の１又は２以上に、トナーとして、下記構造式Ｉ：
【０００８】
【化１７】
2004046192.tif 000002
【０００９】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族系複素環基もしくは非芳香族系複素環基を表わし、Ｍは水素もしくはカチオンを表わすか、又はＲ１とＲ２が結合することにより飽和型もしくは不飽和型の複素環を形成すること、さらにはＲ１とＲ２が結合することにより２価の結合基を表わすこと、ができるが、但し、Ｒ１とＲ２が同時に水素又は無置換フェニル基であることはなく、さらにはＲ２が水素である場合には、Ｒ１が可溶化性置換基を有するメチル基又はフェニル基であることはない）
で表わされる１又は２以上のメルカプトトリアゾールを含む、有機溶剤系黒白フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００１０】
他の実施態様の場合、本発明は、支持体上に１又は２以上の熱現像可能な画像形成層を有して成る有機溶剤系黒白フォトサーモグラフィ材料であって、
該熱現像可能な画像形成層が、疎水性バインダー並びに、反応するように組み合わされた、予め形成された感光性ハロゲン化銀、有機銀塩である非感光性の被還元性銀イオン源、及び該非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物を含み、かつ、該熱現像可能な画像形成層の１又は２以上に、トナーとして、下記構造式Ｉ：
【００１１】
【化１８】
2004046192.tif 000003
【００１２】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族系複素環基もしくは非芳香族系複素環基を表わし、Ｍは水素もしくはカチオンを表わすか、又はＲ１とＲ２が結合することにより飽和型もしくは不飽和型の複素環を形成すること、さらにはＲ１とＲ２が結合することにより２価の結合基を表わすこと、ができるが、但し、Ｒ１とＲ２が同時に水素又は無置換フェニル基であることはなく、さらにはＲ２が水素である場合には、Ｒ１が可溶化性置換基を有するメチル基又はフェニル基であることはない）
で表わされる１又は２以上のメルカプトトリアゾールを含み、さらに、
前記非感光性の有機銀塩が、イミノ基を含有する銀配位子を含まない有機銀塩である、有機溶剤系黒白フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００１３】
本発明はまた、可視黒白像の形成方法であって、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料に電磁線による像様露光を施すことにより潜像を形成し、
Ｂ）同時に、又は引き続いて、該露光済フォトサーモグラフィ材料を加熱することにより該潜像を現像して可視像にする、
可視黒白像の形成方法を提供する。
【００１４】
このように、像様露光後又は像様露光と同時に、実質的に水のない状態で本発明のフォトサーモグラフィ材料を下記のように熱現像すると、黒白銀画像が得られる。
【００１５】
該フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含むいくつかの実施態様の場合、画像形成法は、
Ｃ）該可視像を有する該露光・熱現像済フォトサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
Ｄ）その後該画像形成性材料を、該露光・熱現像済フォトサーモグラフィ材料に含まれる該可視像を通過する該画像形成用輻射線に当てることにより、該画像形成性材料において画像を提供する
工程をさらに含む。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ここではトナーとして示される構造式Ｉによって表わされるメルカプトトリアゾールを使用することにより、多くの利点を提供する。これらの化合物は、所望の黒調色画像を提供する一方、画像安定性及び写真スピードを改善することが判っている。これらの利点は、特にカルボン酸銀又はその他の有機銀塩を非感光性の被還元性銀イオン源として含む有機溶剤系フォトサーモグラフィ画像形成配合物において特に顕著である。
【００１７】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、黒白フォトサーモグラフィ及び電子的に形成される黒白ハードコピー記録に使用することができる。これらのフォトサーモグラフィ材料は、マイクロフィルム用途、ラジオグラフィ画像形成（例えばデジタル医療用画像形成）、及び工業用ラジオグラフィにおいて使用することができる。さらに、これらの材料をグラフィックアート分野（例えばイメージセッティング、写真植字）、印刷版の製造、密着印画、複写（「デューピング」）及び校正に使用可能にするために、これらのフォトサーモグラフィ材料の３５０〜４５０ｎｍの吸光度は低い（０．５未満）ことが望ましい。
【００１８】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、スペクトルの種々異なる領域、例えば紫外線、可視光及び赤外線及びＸ線に対して増感させることができる。これらの材料中に用いられる感光性ハロゲン化銀は、青色光に対して固有の感度を有している。スペクトルの特定領域に対する感度は、ハロゲン化銀粒子に吸着される種々の増感色素を使用することにより増大させられる。
【００１９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成に必要な成分が１又は２以上の熱現像可能な層にあってよい。感光性ハロゲン化銀又は非感光性の被還元性銀イオン源、又はその両方を含有する層を、本明細書においては、熱現像可能な層、又はフォトサーモグラフィ乳剤層と呼ぶ。感光性ハロゲン化銀と非感光性の被還元性銀イオン源とは、触媒的に近接な関係（すなわち、互いに反応するように組み合わされた関係）にあり、同じ乳剤層内にあることが好ましい。「触媒的に近接な関係」又は「反応するように組み合わされた関係」という用語は、これらが同一層又は隣接層にあるべきであることを意味する。
【００２０】
定義
本明細書中に使用するように：
本発明のフォトサーモグラフィ材料の説明中、成分とは、その成分（例えば、メルカプトトリアゾールトナー）の少なくとも１種を意味する。
【００２１】
「フォトサーモグラフィ材料」は、少なくとも１つのフォトサーモグラフィ乳剤層又はフォトサーモグラフィ層セット（この場合、ハロゲン化銀及び被還元性銀イオン源は１つの層内にあり、その他の主要な成分又は望ましい添加剤は、所望の通りに、隣接する塗被層内に分配される）と、任意の支持体と、トップコート層と、画像受理層と、ブロック層と、ハレーション防止層と、下塗り層又はプライミング層とを含む構造を意味する。これらの材料はまた多層構造を含む。これらの多層構造において、１又は２以上の画像形成成分は異なる層内にあるが、しかし「反応するように組み合わされた関係」にあるので、これらの成分は画像形成中及び／又は現像中に互いに容易に接触することになる。例えば、１つの層が非感光性の被還元性銀イオン源を含むことができ、別の層が還元性組成物を含むことができる。しかしこれら２つの反応性成分は互いに反応するように組み合わされた関係にある。
【００２２】
「触媒的に近接な関係」又は「反応するように組み合わされた関係」は、材料が同一層内又は隣接層内にあるので、これらの材料が熱画像形成中及び熱現像中に互いに容易に接触するようになっていることを意味する。
【００２３】
「乳剤層」、「画像形成層」又は「フォトサーモグラフィ乳剤層」は、感光性ハロゲン化銀及び／又は非感光性の被還元性銀イオン源を含有するフォトサーモグラフィ材料層を意味する。前記用語はまた、感光性ハロゲン化銀及び／又は非感光性の被還元性銀イオン源に加えて、付加的な主要な成分及び／又は望ましい添加剤を含有するフォトサーモグラフィ材料層をも意味することができる。これらの層は通常、支持体の「正面」として知られている面上に位置する。
【００２４】
「フォトスピード」又は「写真スピード」（感度としても知られている）、「吸光度」「コントラスト」、Ｄｍｉｎ及びＤｍａｘは、画像形成技術においてよく知られている従来の定義を有している。特に、Ｄｍｉｎは本明細書中では、フォトサーモグラフィ材料が事前に輻射線による露光を施されずに熱現像される場合に達成される画像濃度と考えられる。
【００２５】
感光度測定用語である「吸光度」は、光学濃度（ＯＤ）の別の呼び方である。
【００２６】
「透明な」という用語は、感知できるほどの散乱又は吸収を伴わずに、可視光又は画像形成用輻射線を透過させることができることを意味する。
【００２７】
当業者には明らかなように、本明細書中に記載されたトナーに関して、置換は許容されるだけでなく、しばしば望ましい場合がある。特に断りのない限り、本発明に使用される化合物には種々の置換基が予期される。従って、化合物が所与の化学式の「構造を有している」ものとして言及される場合、その化学式の結合構造又はその構造内で示された原子を変更しないいかなる置換も、その化学式内に含まれる。ただし、このような置換が言語（例えば「カルボキシ置換型のアルキルを含有しない」）によって具体的に排除される場合を除く。例えば、ベンゼン環構造が示される場合（縮合環構造を含む）、ベンゼン環構造上に置換基が位置していてよいが、しかし、ベンゼン環構造を形成する原子は置換されてはならない。
【００２８】
光触媒
上述のように、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、フォトサーモグラフィ乳剤層内に１又は２以上の光触媒を含む。有用な光触媒は典型的にはハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ブロモヨウ化銀、クロロブロモヨウ化銀、クロロ臭化銀、及び当業者には容易に明らかなその他のハロゲン化銀である。適切な比率でハロゲン化銀の混合物を使用することもできる。臭化銀及びブロモヨウ化銀がより好ましく、後者のハロゲン化銀は一般には最大１０モル％のヨウ化銀を有している。ハロゲン化銀粒子を調製して沈殿させる典型的な技術は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　１９７８，　第１７６４３項に記載されている。
【００２９】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状は決して限定されない。ハロゲン化銀粒子は任意の晶癖、例えば、立方体状、八面体状、四面体状、斜方晶系、菱形、十二面体状、その他の多面体状、平板状、薄層状、双晶状、又は小板状の形態を有してよく、また、結晶のエピタキシャル成長を有してよい。所望の場合には、これらの結晶の混合物を採用することができる。立方体状及び平板状の形態を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００３０】
ハロゲン化銀粒子は、全体にわたってハロゲン化物の均一な比を有していてよい。ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀及びヨウ化銀の連続的に変化する、段階的なハロゲン化物含量を有してよく、又はコア・シェル型から成っていてもよい。このコア・シェル型から成るハロゲン化銀粒子は、１つのハロゲン化物比を有する不連続的なコアと、別のハロゲン化物比を有する不連続的なシェルとを有している。フォトサーモグラフィ材料に有用なコア・シェル型ハロゲン化銀粒子、及びこれらの材料の調製方法は、例えば米国特許第５，３８２，５０４号明細書（Ｓｈｏｒ他）に記載されている。イリジウム及び／又は銅でドープされたコア・シェル型及び非コア・シェル型粒子が、米国特許第５，４３４，０４３号明細書（Ｚｏｕ他）及び同第５，９３９，２４９号明細書（Ｚｏｕ）に記載されている。
【００３１】
ハロゲン化銀粒子がｅｘ−ｓｉｔｕプロセスによって予め形成され、調製されることが好ましい。ｅｘ−ｓｉｔｕで調製されたハロゲン化銀粒子は、次いで非感光性の被還元性銀イオン源に添加されるか、又はこのイオン源と物理的に混合されてよい。ｅｘ−ｓｉｔｕで調製されたハロゲン化銀の存在において、被還元性銀イオン源を形成することがより好ましい。
【００３２】
一般に、画像形成配合物において使用されるハロゲン化銀粒子の、最大数μメータ（μｍ）の平均直径は、これらの所望の用途に応じて変化することができる。通常、ハロゲン化銀粒子は０．０１〜１．５μｍの平均粒度を有する。いくつかの実施態様の場合、平均粒度は好ましくは０．０３〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．８μｍである。粒子が分光増感させられる波長に部分的に依存する、ハロゲン化銀粒子の限定された実際的な下限値があることは当業者には明らかである。このような下限値は例えば、０．０１〜０．００５μｍであることが典型的である。
【００３３】
ドープされた感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒度は、これらの粒子が球体の場合には平均直径によって表現され、これらの粒子が立体形状又はその他の非球体形状の場合には、投影画像に対応する等価円の直径の平均によって表現される。
【００３４】
本発明のいくつかの実施態様の場合、ハロゲン化銀粒子は予め形成された平板状ハロゲン化銀粒子であり、これらの平板状ハロゲン化銀粒子は、「超薄」と考えられ、０．０２μｍ以上、０．１０μｍ以下の平均厚を有している。好ましくはこれらの超薄粒子の平均厚は、０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０３５μｍ以上であって、０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下である。
【００３５】
さらに、これらの超薄平板状粒子は、最小０．５μｍ、好ましくは最小０．７５μｍ、より好ましくは最小１μｍのＥＣＤを有している。このＥＣＤは８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であってよい。
【００３６】
有用な平板状粒子のアスペクト比は最小５：１、好ましくは最小１０：１、より好ましくは最小１５：１である。実際的な目的では、平板状粒子アスペクトは概ね最大５０：１である。
【００３７】
このような目的で知られているコンベンショナルな金属ドーパントの１又は２以上を使用して、超薄平板状ハロゲン化銀粒子をドープすることもできる。これらの金属ドーパントの一例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　第３８９５７項，　１９９６年９月及び米国特許第５，５０３，９７０号明細書（Ｏｌｍ他）に記載されているものが挙げられる。好ましいドーパントは、イリジウム及びルテニウムを含む。
【００３８】
大部分の量（最小５０モル％）が予め形成される限り、予め形成されたハロゲン化銀とｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたハロゲン化銀との両方の混合物を使用することも効果的である。
【００３９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される１又は２以上の感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、非感光性の被還元性銀イオン源１モル当たり、０．００５〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．２５モル、最も好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で存在する。
【００４０】
化学増感剤
本発明のフォトサーモグラフィ構成要件に使用される感光性ハロゲン化銀は、変更を加えずに採用することができる。しかし、１又は２以上のコンベンショナルな化学増感剤を感光性ハロゲン化銀の調製に使用して、フォトスピードを増大させることができる。このような化合物は、例えば硫黄、テルリウム又はセレンを含有してよく、又は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム又はこれらの組み合わせを含有する化合物、ハロゲン化錫のような還元剤、又はこれらのうちのいずれかの組み合わせを含んでよい。
【００４１】
硫黄増感は、これが用いられる場合、硫黄増感剤を添加し、好適な温度で、予め決められた時間にわたって乳剤を攪拌することにより、通常実施される。硫黄増感剤の例としては、チオスルフェート、チオ尿素、チアゾール、ロダニン、チオスルフェート及びチオ尿素のような化合物が挙げられる。１つの実施態様の場合、フォトサーモグラフィ乳剤の存在において、硫黄含有分光増感色素を酸化的分解することにより化学増感が達成される。このような増感は、米国特許第５，８９１，６１５号明細書（Ｗｉｎｓｌｏｗ他）に記載されている。
【００４２】
別の実施態様の場合、或る特定の置換型及び無置換型のチオ尿素化合物を化学増感剤として使用することができる。特に有用なテトラ置換型のチオ尿素が米国特許第６，３６８，７７９号明細書（Ｌｙｎｃｈ他）に記載されている。
【００４３】
他の有用な化学増感剤は、同時係属の同一譲受人による米国特許出願第０９／９７５，９０９号明細書（Ｌｙｎｃｈ，　Ｏｐａｔｚ，　Ｓｈｏｒ，　Ｓｉｍｐｓｏｎ，　Ｗｉｌｅｔｔ及びＧｙｓｌｉｎｇにより２００１年１０月１１日付け出願）に記載された或る特定のテルリウム含有化合物を含む。
【００４４】
同時係属の同一譲受人による米国特許出願第０９／７６８，０９４号明細書（Ｓｉｍｐｓｏｎ，　Ｓｈｏｒ及びＷｈｉｔｃｏｍｂにより２００１年１月２３日付け出願）に記載されているように、金（３＋）含有化合物と、硫黄含有化合物又はテルル含有化合物との組み合わせも、化学増感剤として有用である。
【００４５】
さらに別の有用な化学増感剤は、同時係属の同一譲受人による米国特許出願第１０／０８２，５１６号明細書（Ｌｙｎｃｈ，　Ｏｐａｔｚ，　Ｇｙｓｌｉｎｇ及びＳｉｍｐｓｏｎにより２００２年２月２５日付け出願）に記載された或る特定のセレン含有化合物を含む。
【００４６】
化学増感剤は、ハロゲン化銀乳剤を形成する際にコンベンショナルな量で使用することができる。この化学増感剤の量は一般には、ハロゲン化銀粒子の平均粒度に依存する。一般に、その総量は、平均粒度０．０１〜２μｍを有するハロゲン化銀粒子の場合には、総銀１モル当たり最小１０−１０、好ましくは１０−８〜１０−２モルである。その上限は、使用される化合物、ハロゲン化銀のレベル及び平均粒度に応じて変化してよく、当業者によって容易に決定可能である。
【００４７】
分光増感
一般に、紫外線、可視光及び赤外線に対するハロゲン化銀の感度を向上させることで知られた種々の分光増感色素で、感光性ハロゲン化銀を分光増感することができる。採用可能な増感色素の一例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポラー・シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素が特に有用である。シアニン色素は好ましくは、ベンゾチアゾール色素、ベンゾオキサゾール色素及びベンゾセレナゾール色素を含む。これらの色素は１又は２以上のチオアルキル基、チオアリール基またはチオエーテル基を含む。
【００４８】
分光増感色素の添加量は一般に、ハロゲン化銀１モル当たり、１０−１０〜１０−１モルであり、好ましくは１０−７〜１０−２モルである。
【００４９】
非感光性の被還元性銀イオン源
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される非感光性の被還元性銀イオン源は、被還元性銀（１＋）イオンを含有するいかなる金属有機化合物であってもよい。このような化合物は一般に、銀配位子の銀塩である。好ましくはこの銀イオン源は、光に対して比較的安定であり、かつ露光された光触媒（例えば、フォトサーモグラフィ材料中に使用された場合のハロゲン化銀）及び還元性組成物の存在において５０℃以上に加熱されると、銀画像を形成する有機銀塩である。
【００５０】
長鎖脂肪酸カルボン酸の銀塩を含む有機酸の銀塩が好ましい。鎖は典型的には１０〜３０、好ましくは１５〜２８の炭素原子を含有する。好適な有機銀塩は、カルボン酸基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩又は芳香族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀及びこれらの混合物を含む。好ましくは、少なくともベヘン酸銀が単独で又は他の銀塩との混合物中で使用される。
【００５１】
芳香族カルボン酸及びその他のカルボン酸基含有化合物の有用な銀塩の代表例としては、安息香酸銀、置換型安息香酸銀、例えば銀３，５−ジヒドロキシ−ベンゾエート、銀ｏ−メチルベンゾエート、銀ｍ−メチルベンゾエート、銀ｐ−メチルベンゾエート、銀２，４−ジクロロベンゾエート、銀アセトアミドベンゾエート、銀ｐ−フェニルベンゾエート、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀が挙げられる。
【００５２】
米国特許第３，３３０，６６３号明細書（Ｗｅｙｄｅ他）に記載されているような、チオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩も有用である。エーテル結合又はチオエーテル結合を内蔵する炭化水素鎖を含む可溶性カルボン酸銀、又は、（炭化水素基上の）α−位又は（芳香族基上の）オルト位に立体障害置換を含む可溶性カルボン酸銀、及び、塗被用溶剤における可溶性の増大を示す可溶性カルボン酸銀、及び光散乱がより少ない塗膜をもたらす可溶性カルボン酸銀も使用することができる。
【００５３】
メルカプト基又はチオン基を含有する化合物の銀塩、及びこれらの誘導体の銀塩を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、環内原子数５又は６の複素環核が挙げられる。これらの原子のうち、少なくとも１つは窒素原子であり、他の原子は炭素、酸素又は硫黄原子である。このような複素環核の一例としてはトリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、イミダゾール、ジアゾール、ピリジン及びトリアジンが挙げられる。
【００５４】
複素環核を含有しないメルカプト置換型又はチオン置換型の化合物のその他の有用な銀塩の一例としては、チオグリコール酸の銀塩、例えばＳ−アルキル−チオグリコール酸（この場合アルキル基の原子数は１２〜２２である）の銀塩、ジチオカルボン酸の銀塩、例えばジチオ酢酸の銀塩、及びチオアミドの銀塩が挙げられる。
【００５５】
いくつかの実施態様の場合、イミノ基を含有する化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール及びこれらの置換型誘導体の銀塩（例えば、銀メチルベンゾトリアゾール及び銀５−クロロベンゾトリアゾール）、１，２，４−トリアゾール又は１−Ｈ−テトラゾール、例えば米国特許第４，２２０，７０９号明細書（ｄｅＭａｕｒｉａｃ）に記載されているようなフェニルメルカプトテトラゾールの銀塩、及び、米国特許第４，２６０，６７７号明細書（Ｗｉｎｓｌｏｗ他）に記載されているようなイミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。このようなタイプの特に有用な銀塩は、ベンゾトリアゾール及びその置換型誘導体の銀塩である。
【００５６】
さらに、例えば米国特許第４，７６１，３６１号明細書（Ｏｚａｋｉ他）及び同第４，７７５，６１３号明細書（Ｈｉｒａｉ他）に記載されているように、アセチレンの銀塩を使用することもできる。
【００５７】
有機溶剤系フォトサーモグラフィ材料において特に有用な有機銀塩は、カルボン酸銀（脂肪族及び芳香族双方のカルボン酸塩）、銀トリアゾレート、スルホン酸銀、スルホ琥珀酸銀、銀アセチリドを含む。原子数１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、及び、トリアゾールの銀塩がより好ましい。
【００５８】
非感光性の被還元性銀イオン源は、同一譲受人の米国特許第６，３５５，４０８号明細書（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ他）に記載されているようなコア・シェル型銀塩として提供することもできる。これらの銀塩は、１又は２以上の銀塩から成るコアと、１又は２以上の異なる銀塩を有するシェルとを含む。
【００５９】
本発明の実施において有用なさらに別の非感光性の被還元性銀イオン源は、銀二量体化合物である。これらの銀二量体化合物は、同時係属の米国特許出願第０９／８１２，５９７号明細書（Ｗｈｉｔｃｏｍｂにより２００１年３月２０日出願）に記載されているような２つの異なる銀塩を含む。このような非感光性銀二量体化合物は２つの異なる銀塩を含むが、ただし、これら２つの異なる銀塩が直鎖状の飽和型炭化水素基を銀配位リガンドとして含む場合には、これらのリガンドは炭素原子数が少なくとも６は異なるものとする。
【００６０】
光触媒及び非感光性の被還元性銀イオン源は、触媒的に近接な関係（すなわち互いに反応するように組み合わされた関係）になければならない。これらの反応性化合物は同じ乳剤層内に存在することが好ましい。
【００６１】
１又は２以上の非感光性の被還元性銀イオン源は、乳剤層の総乾燥質量を基準として、好ましくは５質量％〜７０質量％の量で、より好ましくは１０質量％〜５０質量％の量で存在する。別の言い方をすれば、被還元性銀イオン源の量は一般に、乾燥フォトサーモグラフィ材料の０．００１〜０．２モル／ｍ２の量で、好ましくは前記材料の０．０１〜０．０５モル／ｍ２の量で存在する。
【００６２】
フォトサーモグラフィ材料中の（全ての銀源から得られる）銀の総量は、一般に最小０．００２モル／ｍ２であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ２である。
【００６３】
還元剤
被還元性銀イオン源のための還元剤（又は、２以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀（１＋）イオンを金属銀に還元することのできる任意の材料、好ましくは有機材料であってよい。
【００６４】
還元剤としては、コンベンショナルな写真現像剤、例えば芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物（例えばヒドロキノン、没食子酸及び没食子酸誘導体、カテコール及びピロガロール）、アミノフェノール（例えば、Ｎ−メチルアミノフェノール）、ｐ−フェニレンジアミン、アルコキシナフトール（例えば４−メトキシ−１−ナフトール）、ピラゾリジン−３−オン型還元剤（例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（登録商標））、ピラゾリン−５−オン、ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン、インダン−１，３−ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、ヒドロキシルアミン誘導体（例えば米国特許第４，０８２，９０１号明細書（Ｌａｒｉｄｏｎ他））、ヒドラジン誘導体、ヒンダードフェノール、アミドキシム、アジン、レダクトン（例えばアスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体）、ロイコ色素、及び当業者に容易に明らかなその他の材料を使用することができる。
【００６５】
銀源としての銀ベンゾトリアゾールと共に使用する場合、アスコルビン酸還元剤が好ましい。「アスコルビン酸」還元剤（現像剤又は現像主薬とも呼ばれる）とは、アスコルビン酸、その複合体及びその誘導体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は、写真プロセスにおいて相当数の刊行物、例えば米国特許第５，２３６，８１６号明細書（Ｐｕｒｏｌ他）及びこの明細書に引用された参考文献に記載されている。
【００６６】
銀源としてのフォトサーモグラフィ材料においてカルボン酸銀と共に使用する場合、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。いくつかの事例において、還元剤組成物は、２以上の成分、例えばヒンダードフェノール現像剤、及び、下記の種々の部類の還元剤から選ぶことができる共現像剤を含む。コントラスト促進剤のさらなる添加に関与する三元現像剤混合物も有用である。このようなコントラスト促進剤は、下記の種々の部類の還元剤から選ぶことができる。
【００６７】
（単独又は１又は２以上の高コントラスト共現像主薬及び共現像剤、コントラスト向上剤との組み合わせで）ヒンダードフェノール還元剤を使用することが好ましい。これらは、所与のフェニル環上に唯１つのヒドロキシ基を含有し、かつ、このヒドロキシ基に対してオルト位に配置された最小１の付加的な置換基を有する化合物である。各ヒドロキシ基が異なるフェニル環上に配置されている限り、ヒンダードフェノール現像剤は、２以上のヒドロキシ基を含有することができる。ヒンダードフェノール現像剤は、例えばビナフトール（すなわちジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール（すなわちジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（すなわちビスフェノール）、ヒンダードフェノール、及びヒンダードナフトールを含み、これらはそれぞれ種々に置換されていてよい。
【００６８】
本明細書中に記載された還元剤（又はその混合物）は一般に、乳剤層の１〜１０％（乾燥質量）として存在する。多層構造において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、還元剤は２〜１５質量％の僅かに高い比率で存在することがより望ましい。いかなる共現像剤も一般に、乳剤層塗膜の０．００１％〜１．５％（乾燥質量）の量で存在してよい。
【００６９】
その他の添加剤
本発明のフォトサーモグラフィ材料はまた、その他の添加剤、例えば保管期限安定剤、カブリ防止剤、コントラスト促進剤、現像促進剤、アキュータンス色素、加工後安定剤又は安定剤前駆物質、熱溶剤（メルトフォーマーとしても知られる）、及び当業者には容易に明らかなその他の画像改質剤を含有することができる。
【００７０】
フォトサーモグラフィ材料の特性（例えばコントラスト、Ｄｍｉｎ、スピード又はカブリ）をさらに制御するために、式Ａｒ−Ｓ−Ｍ１及びＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒの１又は２以上のヘテロ芳香族メルカプト化合物又はヘテロ芳香族ジスルフィド化合物を添加することが好ましく、上式中、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ａｒは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルリウム原子のうちの１又は２以上を含有するヘテロ芳香族環又は縮合ヘテロ芳香族環を表わす。好ましくは、ヘテロ芳香族環は、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンを含む。
【００７１】
ヘテロ芳香族メルカプト化合物が最も好ましい。好ましいヘテロ芳香族メルカプト化合物の例は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプトベンゾオキサゾール及びこれらの混合物である。
【００７２】
ヘテロ芳香族メルカプト化合物が使用される場合、この化合物は一般に、乳剤層内の総銀１モル当たり最小０．０００１モルの量で、その乳剤層に存在する。より好ましくは、ヘテロ芳香族メルカプト化合物は、総銀１モル当たり０．００１モル〜１．０モルの範囲内で、最も好ましくは０．００５モル〜０．２モルの範囲内で存在する。
【００７３】
現像中に熱を加えると安定剤を放出することができる安定剤前駆物質を使用することもできる。このような前駆物質化合物は、例えば、米国特許第５，１５８，８６６号明細書（Ｓｉｍｐｓｏｎ他）、同第５，１７５，０８１号明細書（Ｋｒｅｐｓｋｉ他）、同第５，２９８，３９０号明細書（Ｓａｋｉｚａｄｅｈ他）、及び同第５，３００，４２０号明細書（Ｋｅｎｎｅｙ他）に記載されている。
【００７４】
さらに、米国特許第６，１７１，７６７号明細書（Ｋｏｎｇ他）に記載されているように、ベンゾトリアゾールの或る特定の置換型のスルホニル誘導体（例えばアルキルスルホニルベンゾトリアゾール及びアリールスルホニルベンゾトリアゾール）は、（例えば処理後印刷安定化のための）有用な安定化化合物であることが判っている。
【００７５】
他のカブリ防止剤は、例えば米国特許第５，０２８，５２３号明細書（Ｓｋｏｕｇ）に記載されたような複素環式化合物の臭化水素酸塩（例えばピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド）、例えば米国特許第４，７８４，９３９号明細書（Ｐｈａｍ）に記載されたようなベンゾイル酸化合物、例えば米国特許第５，６８６，２２８号明細書（Ｍｕｒｒａｙ他）に記載されたような置換型プロペンニトリル化合物、例えば米国特許第５，３５８，８４３号明細書（Ｓａｋｉｚａｄｅｈ他）に記載されたようなシリルブロックト化合物、例えば米国特許第６，１４３，４８７号明細書（Ｐｈｉｌｉｐ，　Ｊｒ．他）に記載されたようなビニルスルホン、例えば欧州特許出願公開第０６００５８６明細書（Ｐｈｉｌｉｐ，　Ｊｒ．及びＳｋｏｕｇ）に記載されたようなジイソシアネート化合物、及び例えば欧州特許出願公開第０６００５８７号明細書（Ｏｌｉｆｆ他）に記載されたようなトリブロモメチルケトンである。
【００７６】
好ましくは、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１又は２以上のポリハロカブリ防止剤を含んでもよい。このカブリ防止剤は、１又は２以上のポリハロ置換基、例えばジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基及びトリブロモ基を含む。カブリ防止剤は、芳香族系複素環式化合物及び炭素環式化合物を含む、脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であってよい。
【００７７】
特に有用なカブリ防止剤はポリハロカブリ防止剤、例えば−ＳＯ２Ｃ（Ｘ’）３基（この式中、Ｘ’は同じ又は異なるハロゲン原子を表わす）を有するポリハロカブリ防止剤である。
【００７８】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、通常は「背面」層内に内蔵された１又は２以上の画像安定化化合物を含むこともできる。このような化合物の一例としては、具体的には同時係属の米国特許出願第１０／９４１，３８６号明細書（Ｋｏｎｇにより２００２年１月８日付け出願）に記載されているように、フタラジノン及びその誘導体、ピリダジン及びその誘導体、ベンゾキサジン及びベンゾキサジン誘導体、ベンゾチアジンジオン及びその誘導体、及びキナゾリンジオン及びその誘導体が挙げられる。その他の有用な背面画像安定剤の一例としては、アントラセン化合物、クマリン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ナフタル酸イミド化合物、ピラゾリン化合物、又は例えば米国特許第６，３６８，７７８号明細書（Ｋｏｎｇ及びＳａｋｉｚａｄｅｈ）及びＧＢ１，５６５，０４３（Ｆｕｊｉ　Ｐｈｏｔｏ）に記載された化合物が挙げられる。
【００７９】
同時係属の同一譲受人による米国特許出願第１０／０１４，９６１号明細書（Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ及びＫｌａｕｓにより２００１年１２月１１日付け出願）には、別の類別の有用なカブリ防止剤が記載されている。これらの化合物は一般に、８以下のｐＫａを有する化合物として定義され、下記の構造式ＩＩによって表わされる：
Ｒ１−ＳＯ２−Ｃ（Ｒ２）Ｒ３−（ＣＯ）ｍ−（Ｌ１）ｎ−ＳＧ
ＩＩ
上記構造式中、Ｒ１は脂肪族基又は環式基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素又は臭素であるが、これらのうちの少なくとも一方は臭素であり、Ｌ１は脂肪族の２価の結合基であり、ｍ及びｎは独立して０又は１であり、ＳＧは８以下のｐＫａを有する可溶化性基である。
【００８０】
いくつかの好ましい実施態様の場合、カブリ防止剤は、上述の構造式ＩＩを使用して定義され、上記構造式ＩＩ中：
ｍ及びｎが両方とも０の場合、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＲａＭａ＋、又は−Ｎ−ＳＯ２ＲａＭａ＋であり、
ｍが１であり、ｎが０である場合、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）、又は−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＲａＭａ＋であり、
ｍ及びｎが両方とも１の場合、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）、又は−Ｎ−ＳＯ２ＲａＭａ＋であり、そして
Ｒａは、脂肪族基又は環式基であり、Ｍａ＋はプロトン以外のカチオンである。
【００８１】
高温で銀現像酸化還元反応の反応スピードを向上させるために、本発明のフォトサーモグラフィ材料はまた、１又は２以上の熱溶剤（「ヒート溶剤」、「サーモソルベント」、「メルトフォーマー」、「メルト改質剤」、「共融フォーマー」、「現像改質剤」、「ワックス」又は「可塑剤」とも呼ばれる）を含むと有利である。
【００８２】
本発明における「熱溶剤」という用語は、６０℃を上回る温度で加熱すると、画像形成層のうちの少なくとも１層のための可塑剤又は液状溶剤になる有機材料を意味する。このような目的に有用なのは、米国特許第３，３４７，６７５号明細書に記載された１，５００〜２０，０００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。さらに、米国特許第３，６６７，９５９号明細書には、尿素、メチルスルホンアミド及びエチレンカーボネートのような化合物が熱溶剤として記載されており、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　１９７６年１２月，　第１５０２７項第２６−２８頁には、テトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキシド、メチルアニセート及び１，１０−デカンジオールが熱溶剤として記載されている。このような化合物のその他の代表例としては、サリチルアニリド、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウム−フタルイミド、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、フタラジン、１−（２Ｈ）−フタラジノン、２−アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、ジメチル尿素、Ｄ−ソルビトール及びベンゼン−スルホンアミドが挙げられる。これらの化合物の組み合わせ、例えばスクシンイミドとジメチル尿素との組み合わせを用いることもできる。
【００８３】
トナー
黒白画像を向上させる「トナー」またはその誘導体を使用することは、本発明を実施する上で重要である。一般に、本明細書に記載された１又は２以上のトナーは、このトナーを含む層の総乾燥質量を基準として、０．０１質量％〜１０質量％の量で、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の量で存在する。トナーは、画像形成層のうちの１層又は２層以上に、また隣接層、例えば保護上塗り層又は下塗り「キャリヤ」層に内蔵されてよい。
【００８４】
本発明の実施に用いられるトナーは、下記の構造式Ｉによって定義されたメルカプトトリアゾール化合物である：
【００８５】
【化１９】
2004046192.tif 000004
【００８６】
上記構造式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、置換型もしくは無置換型アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシメチル、デシル、メチルスルフィニルペンチル、メチルチオプロピル、ヒドロキシプロピル、チエニルメチル、２−フリルメチル、３−メトキシプロピル及び２−モルフィリノエチル）、当該環形成炭素原子数３〜７の置換型もしくは無置換型シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２，３−ジメチル−シクロヘキシル及びシクロへプチル）、当該芳香族もしくは非芳香族環を形成する炭素、窒素、酸素、硫黄もしくはリンの原子数５〜６の置換型もしくは無置換型の芳香族もしくは非芳香族系複素環基（例えばピリジル、フラニル、イソキサゾリル、及びチエニル）、当該環を形成する炭素原子数６〜１０の置換型もしくは無置換型アリール基（例えばフェニル、ナフチル、トリル、４−メトキシフェニル、２−メチルチオフェニル及び２，５−ジクロロフェニル）、当該無置換型アリールアルキレン基内炭素原子数７〜１５の置換型又は無置換型のアラルキル基（ベンジル、α−メチルベンジル、フェニルエチレン、フェニルメチレン及びフェニルプロピレン）、当該鎖内炭素原子数２〜５の置換型又は無置換型のアルケニル基（例えばエテニル、１，２−プロペニル、メタリル及び３−ブテン−１−イル）を表わす。
【００８７】
あるいは、Ｒ１とＲ２が結合することにより、当該環内に炭素、窒素、酸素又は硫黄の原子を含む、置換型又は無置換型の飽和型又は不飽和型の５〜７員含窒素複素環（例えばピリジル、ジアジニル、トリアジニル、オキサジニル、テトラヒドロピリジニル及びヘキサヒドロアザピネイル）を形成することもできる。好ましくは、Ｒ１とＲ２が結合することにより７員含窒素複素環を形成することができる。
【００８８】
さらにまた、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、置換型又は無置換型の２価の結合基（例えばジフェニルスルホン、１，４−フェニレン、１，３−プロピレン、１，４−ペンタレン又は１，６−へキシレン基）を表わすことができる。
【００８９】
好ましくは、Ｒ１はメチル、ベンジル又はα−メチルベンジルであり、かつＲ２は水素、メチル又はヒドロキシメチルであるか、あるいは、Ｒ１及びＲ２双方がメチルであり、より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ヘキサヒドロアゼピン基を表わす。
【００９０】
Ｒ１とＲ２が同時に水素又は無置換フェニル基であることがないのも望ましい。また、Ｒ２が水素である場合には、Ｒ１が１又は２以上の可溶化性基を有するメチル基又はフェニル基であることがないのも望ましい。可溶化性基の例は、スルホ、カルボキシル、アシルアミノ、ホスホ、アルキルアミノ、ホウ酸塩、ヒドロキシ、ヒドロキシル及びこれらのアルカリ金属及びアンモニウム塩である。
【００９１】
Ｍは水素又は１価又は２価のカチオン（例えばアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン又はピリジニウムイオン）である。好ましくは、Ｍは水素である。
【００９２】
複素環式化合物が互変異性型で存在することはよく知られている。環状（環）互変異性及び置換基互変異性の両方が可能である。メルカプト置換型の１，２，４−メルカプトトリアゾールの場合、最小３種の互変異性体（１Ｈ形、２Ｈ形及び４Ｈ形）が可能である。
【００９３】
【化２０】
2004046192.tif 000005
【００９４】
メルカプト置換型１，２，４−トリアゾールの場合、チオール−チオン置換基互変異性も可能である。
【００９５】
【化２１】
2004046192.tif 000006
【００９６】
これらの互変異性体の間の相互交換は、急速に発生することができ、個別の互異性変体は分離不能であるが、１つの互変異性型が優位を占めることができる。本発明のメルカプトトリアゾールに関しては、このような互変異性体が存在することを了解した上で、４Ｈ−チオール構造形態が使用される。
【００９７】
構造式Ｉを有し、かつ本発明の実施においてトナーとして有用な代表的な化合物は下記の化合物Ｔ−１〜Ｔ−５３を含む：
【００９８】
【化２２】
2004046192.tif 000007
【００９９】
【化２３】
2004046192.tif 000008
【０１００】
【化２４】
2004046192.tif 000009
【０１０１】
【化２５】
2004046192.tif 000010
【０１０２】
【化２６】
2004046192.tif 000011
【０１０３】
【化２７】
2004046192.tif 000012
【０１０４】
【化２８】
2004046192.tif 000013
【０１０５】
【化２９】
2004046192.tif 000014
【０１０６】
【化３０】
2004046192.tif 000015
【０１０７】
【化３１】
2004046192.tif 000016
【０１０８】
【化３２】
2004046192.tif 000017
【０１０９】
【化３３】
2004046192.tif 000018
【０１１０】
【化３４】
2004046192.tif 000019
【０１１１】
【化３５】
2004046192.tif 000020
【０１１２】
【化３６】
2004046192.tif 000021
【０１１３】
化合物Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−２０、Ｔ−２９及びＴ−４４が本発明の実施において好ましい。
【０１１４】
本明細書中に記載されたメルカプトトリアゾールは、良く知られた合成法を用いて容易に調製することができる。例えば、化合物Ｔ−１は、米国特許第４，６２８，０５９号明細書（Ｆｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎ他）に記載されているように調製することができる。種々のメルカプトトリアゾールの付加的な調製は、米国特許第３，７６９，４１１号明細書（Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ他）、同第４，１８３，９２５号明細書（Ｂａｘｔｅｒ他）、同第６，０７４，８１３号明細書（Ａｓａｎｕｍａ他）、ＤＥ１６０６０４号明細書（Ｋｏｒｏｓｉ）、及びＣｈｅｍ　Ａｂｓｔｒ．　１９６８，　６９，　５２１１４ｊに記載されている。いくつかのメルカプトトリアゾール化合物が商業的に入手可能である。
【０１１５】
当業者には明らかなように、所望の場合には、構造式Ｉによって定義された２種以上のメルカプトトリアゾールトナーを本発明の実施に使用することができ、複数のトナーをフォトサーモグラフィ材料の同じ又は異なる層内に配置することができる。
【０１１６】
上述の１又は２以上のメルカプトトリアゾールと共に、付加的なコンベンショナルなトナーを含むこともできる。このような化合物はフォトサーモグラフィ技術分野においてよく知られた材料である。
【０１１７】
フタラジン及びフタラジン誘導体［例えば米国特許第６，１４６，８２２号明細書（前述）に記載されたもの〕は、特に有用なコンベンショナルなトナーである。これらのコンベンショナルなトナーは、本明細書中に記載したメルカプトトリアゾールとの混合物として使用することができる。
【０１１８】
バインダー
本発明に使用される光触媒（使用する場合には例えば感光性ハロゲン化銀）、非感光性の被還元性銀イオン源、還元性組成物、トナー、及びその他の添加剤は、一般に、１又は２以上の疎水性バインダーに添加される。従って、本発明のフォトサーモグラフィ材料を調製するためには、有機溶剤性配合物を使用することができる。このようなバインダの混合物を使用することもできる。バインダーは、疎水性ポリマー材料、例えば、溶剤又は懸濁液として他の構成成分を保持するのに十分な極性を有する天然樹脂及び合成樹脂から選択することが好ましい。
【０１１９】
典型的な疎水性バインダーの一例としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、及び当業者には容易に明らかなその他の材料が挙げられる。（ターポリマー）を含むコポリマーもポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）及びビニルコポリマー（例えばポリビニルアセテート及びポリビニルクロリド）が特に好ましい。特に好適なバインダーは、ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７９　（Ｓｏｌｕｔｉａ，　Ｉｎｃ）、ＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＳ−１８又はＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＬ−１６（Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）として入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。疎水性バインダーの水性分散系（又はラテックス）を使用することもできる。
【０１２０】
（バインダー全体の質量の５０％未満）の少量の親水性バインダーが配合物中に存在していてもよい。このようなバインダーの一例としては、蛋白質及び蛋白質誘導体、ゼラチン及びゼラチン様誘導体（アルカリ処理及び酸処理されたゼラチンを含む硬化又は未硬化ゼラチン、及びアセチル化ゼラチン、酸化ゼラチン、フタレート化ゼラチン及び脱イオン化ゼラチン）、セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロース及びセルロースエステル、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル／メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルラクタム）、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリサッカライド（例えばデキストラン及び澱粉エーテル）、及び、水性写真乳剤に使用するものとして周知のその他の合成的又は自然発生的なビヒクル［例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　第３８９５７項（上述）参照〕が挙げられる。米国特許第５，６２０，８４０号明細書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び米国特許第５，６６７，９５５号明細書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）に記載されているように、平板状ハロゲン化銀粒子のためのペプタイザーとして、カチオン系澱粉を使用することができる。
【０１２１】
ポリマーバインダーは、バインダー中に分散させられた成分を担持するのに十分な量で使用される。効果的な範囲は、当業者によって適切に決定することができる。好ましくは、バインダーは、バインダーが含まれる層の総乾燥質量を基準として、１０質量％〜９０質量％のレベル、より好ましくは２０質量％〜７０質量％のレベルで使用される。
【０１２２】
支持体材料
本発明のフォトサーモグラフィ材料はポリマー支持体を含む。このポリマー支持体は、好ましくはフレキシブルで透明なフィルムである。このフィルムは所望の厚さを有しており、フォトサーモグラフィ材料の用途に応じて、１又は２以上のポリマー材料から成っている。支持体は一般には透明（特に材料がフォトマスクとして使用される場合）であるか又は少なくとも半透明であるが、しかし、不透明な支持体が有用な場合もある。これらの支持体は、熱現像中に寸法安定性を示すこと、また、上塗り層との好適な付着特性を有することが必要とされる。このような支持体を形成するための有用なポリマー材料の一例としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、セルロースアセテート及びその他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）、ポリカーボネート、及びポリスチレン（及びスチレン誘導体のポリマー）が挙げられる。好ましい支持体は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル及びポリカーボネートから成っている。ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい支持体である。
【０１２３】
フォトサーモグラフィ配合物
フォトサーモグラフィ乳剤層のための有機溶剤系配合物は、バインダと、光触媒と、非感光性の被還元性銀イオン源と、還元性組成物と、トナーと、任意の添加剤とを有機溶剤、例えばトルエン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、アセトン又はテトラヒドロフランに溶解して分散させることにより調製することができる。
【０１２４】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は静電防止層又は導電層を含むことができる。このような層は、可溶性塩（例えば塩化物又は硝酸塩）、蒸着金属層、又は米国特許第２，８６１，０５６号明細書（Ｍｉｎｓｋ）及び同第３，２０６，３１２号明細書（Ｓｔｅｒｍａｎ他）に記載されているようなイオンポリマー、又は米国特許第３，４２８，４５１号明細書（Ｔｒｅｖｏｙ）に記載されたような不溶性無機塩、米国特許第５，３１０，６４０号明細書（Ｍａｒｋｉｎ他）に記載されたような導電性下塗り層、米国特許第５，３６８，９９５号明細書（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ他）に記載されたような電子伝導性金属アンチモン酸塩粒子、及び欧州特許出願第０６７８７７６号明細書（Ｍｅｌｐｏｌｄｅｒ他）に記載されたような、ポリマーバインダー中に分散させられた導電性金属含有粒子を含有することができる。その他の静電防止剤が当業者によく知られている。
【０１２５】
その他の導電性組成物は、１又は２以上のフルオロケミカルを含む。このようなフルオロケミカルのそれぞれは、Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈとアミンとの反応生成物である（この式中、Ｒｆは４以上の完全にフッ素化された炭素原子を含む）。これらの静電防止組成物は、同時係属の米国特許出願第１０／１０７，５５１号明細書（Ｓａｋｉｚａｄｅｈ，　ＬａＢｅｌｌｅ，　Ｏｒｅｍ及びＢｈａｖｅにより２００２年３月２７日付け出願）において詳細に記載されている。
【０１２６】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、支持体上の１又は２以上の層から構成することができる。単独の層材料は、光触媒、非感光性の被還元性銀イオン源、還元性組成物、バインダー、並びに任意の材料、例えばトナー、アキュータンス色素、塗被助剤及びその他のアジュバントを含有するべきである。
【０１２７】
構成成分全てを含有する単独の画像形成層塗膜と、表面保護トップコート層とを含む２層構造が一般に本発明の材料に見出される。しかし、光触媒と非感光性の還元性銀イオン源とを１つの画像形成層（通常は支持体に隣接する層）に含有し、還元性組成物とその他の構成成分とを第２の画像形成層に含有するか、又はこれら還元性組成物とその他の構成成分とが両層間に分配された２層構造も考えられる。
【０１２８】
層が種々の塗被技術を用いて同時に塗被される場合、上述の２種以上のポリマーの単相混合物を含む「キャリヤ」層配合物を使用することができる。このような配合物は米国特許第６，３５５，４０５号明細書（Ｌｕｄｅｍａｎｎ他）に記載されている。
【０１２９】
好ましくは、スライド塗被を用いてフィルム支持体に２層以上の層が塗布される。第１の層は、第２の層がまだ湿っている間に、第２の層の上面に塗被することができる。これらの層の塗被に使用される第１の流体及び第２の流体は、同じ又は異なる溶剤（又は溶剤混合物）であってよい。
【０１３０】
第１の層及び第２の層はフィルム支持体の一方の面に塗被することができるが、その一方で製造法は、前記ポリマー支持体の対向側又は背面側に、１又は２以上の付加的な層、例えばハレーション防止層、静電防止層、もしくは、艶消し剤（例えばシリカ）を含有する層、又はこのような層の組み合わせを形成することを含む。
【０１３１】
本発明のフォトサーモグラフィ材料が、支持体の両面上に乳剤層を含み、少なくとも１層の乳剤層の下方のハレーション防止下塗り層として少なくとも１種の赤外線吸収熱によって漂白可能な組成物を含むことも考えられる。
【０１３２】
画像鮮鋭度を促進するために、本発明によるフォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス色素／ハレーション防止色素を含有する１又は２以上の層を含有することができる。これらの色素は、露光波長に近い吸光度を有するように選ばれ、散乱光を吸収するように構成される。ハレーション防止裏層、ハレーション防止下塗り層、又はハレーション防止上塗り層として、公知技術に従って、１又は２以上のハレーション防止層内に１又は２以上のハレーション防止色素を内蔵することができる。さらに、公知の技術に従って、１又は２以上の正面層、例えばフォトサーモグラフィ乳剤層、プライマ層、下塗り層、又はトップコート層内に、１又は２以上のアキュータンス色素を内蔵することができる。本発明のフォトサーモグラフィ材料が、乳剤層及びトップコート層とが塗被された側とは反対側で支持体上に、ハレーション防止塗膜を含有することが好ましい。
【０１３３】
ハレーション防止色素及びアキュータンス色素として有用な色素は、米国特許第５，３８０，６３５号明細書（Ｇｏｍｅｚ他）、同第６，０６３，５６０号明細書（Ｓｕｚｕｋｉ他）、及び欧州特許出願公開第１０８３４５９号明細書（Ｋｉｍｕｒａ）に記載されているスクアレイン色素、欧州特許出願第０３４２８１０号明細書（Ｌｅｉｃｈｔｅｒ）に記載されたインドレニン色素、及び米国特許出願第１０／０１１，８９２号明細書（Ｈｕｎｔ，　Ｋｏｎｇ，　Ｒａｍｓｄｅｎ及びＬａＢｅｌｌｅにより２００１年１２月５日付け出願）に記載されたシアニン色素を含む。
【０１３４】
処理中に熱で色を失うか又は白くなることになるアキュータンス色素又はハレーション防止色素を含む組成物を採用することも有用である。
【０１３５】
特に有用な熱漂白可能な背面側のハレーション防止組成物は、赤外線吸収化合物、例えばオキソノール色素、及びヘキサアリールビイミダゾール（「ＨＡＢＩ」としても知られる）との組み合わせで使用される種々のその他の化合物、又はこれらの混合物を含む。このようなＨＡＢＩ化合物は、例えば米国特許第４，１９６，００２号明細書（Ｌｅｖｉｎｓｏｎ他）、同第５，６５２，０９１号明細書（Ｐｅｒｒｙ他）及び米国特許第５，６７２，５６２号明細書（Ｐｅｒｒｙ他）のように当業者に良く知られている。
【０１３６】
実際の使用条件下で、これらの組成物は、最小９０℃の温度で最小０．５秒間にわたって、漂白を可能にするように加熱される。好ましくは漂白は、１００℃〜２００℃の温度で、５〜２０秒間にわたって行われる。最も好ましい漂白は、２０秒間内で１１０℃〜１３０℃の温度で行われる。
【０１３７】
好ましい実施例の場合、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１又は２以上の画像形成層と同じ支持体面上に表面保護層を含み、支持体の反対側にハレーション防止層を含むか、あるいは、支持体のそれぞれの面に表面保護層及びハレーション防止層の双方を含む。
【０１３８】
画像形成／現像
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、任意の好適な画像形成源を使用して、材料のタイプと調和した任意の好適な様式で画像形成することができる。いくつかの実施態様の場合、これらの材料は、最小３００ｎｍ〜１４００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の輻射線に対して感光する。
【０１３９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料を、これが感光する好適な輻射源に当てることにより、画像形成を達成することができる。この輻射源は、潜像を提供するための紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線を含む。好適な露光手段は良く知られており、輻射源、例えば白熱灯、蛍光灯、キセノンフラッシュランプ、レーザ、レーザダイオード、発光ダイオード、赤外線レーザ、赤外線レーザダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線ランプ、又は当業者に容易に明らかなその他の任意の紫外線、可視光源または赤外線源、又はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　１９９６年９月第３８９５７項に記載されたその他の輻射源を含む。
【０１４０】
熱現像条件は、使用される構造に応じて変化することになるが、しかし、典型的には像様露光を施された材料を、好適に上昇させた温度で加熱することに関与することになる。従って潜像は、中程度に上昇させた温度、例えば５０℃〜２５０℃（好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃）温度で十分な時間、一般には１〜１２０秒間にわたって露光済材料を加熱することにより、現像することができる。加熱は好適な加熱手段、例えば熱板、蒸気アイロン、熱ローラ又は加熱浴を使用して達成することができる。
【０１４１】
フォトマスクとしての使用
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、非画像形成域において３５０〜４５０ｎｍの範囲で十分に透過性を有するので、紫外線又は短波長可視光に対して感光する画像形成性の媒体を引き続き露光する方法において、これらのフォトサーモグラフィ材料を使用することが可能である。例えば、本発明のフォトサーモグラフィ材料を画像形成し、続いて現像を行うことにより、可視像がもたらされる。熱現像済のフォトサーモグラフィ材料は、可視像がある領域では紫外線又は短波長可視光を吸収し、可視像がない場所では、紫外線又は短波長可視光を透過させる。熱現像済の材料は次いでマスクとして使用し、画像形成用輻射線源（例えば紫外線又は短波長可視光エネルギー源）と、このような画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料、例えばフォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジスト又は感光性印刷版との間に配置することができる。画像形成性材料を、露光・熱現像済フォトサーモグラフィ材料に含まれる可視像を通過する画像形成用輻射線に当てることにより、当該画像形成性材料において画像が提供される。この方法は、画像形成性媒体が印刷版を含み、フォトサーモグラフィ材料がイメージセッティングフィルムとして役立つ場合に特に有用である。
【０１４２】
本発明はまた、先ず電磁線による露光を施し、その後本発明のフォトサーモグラフィ材料を加熱することにより可視像（通常は黒白画像）を形成する方法を提供する。
【０１４３】
フォトサーモグラフィ材料は、これが感光する任意の輻射源を使用して露光されてよい。輻射源は、紫外線、可視光、赤外線、又は当業者に容易に明らかな任意のその他の赤外線源を含む。
【０１４４】
フォトサーモグラフィ材料から調製される可視像は、その他の感光性の画像形成性材料、例えば、好適な画像形成用輻射線（例えばＵＶ線）に対して感光するグラフィックアート・フィルム、校正用フィルム、印刷版及び回路基板フィルムを露光するためのマスクとして使用することもできる。このことは、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料を介して画像形成性材料（例えばフォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジスト又は感光性印刷版）を画像形成することにより、行うことができる。
【０１４５】
【実施例】
下記例は、本発明の実施を例示するために提供するものであり、本発明を限定しようとするものではない。
【０１４６】
例のための材料及び方法：
下記の例に使用される全ての材料は、他に特定しない限りは標準的な商業的供給元、例えばＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．　（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から容易に入手可能である。全ての百分率は、特に示さない限りは質量％である。下記の付加的な用語及び材料を使用した。
【０１４７】
ＡＣＲＹＬＯＩＤ（登録商標）Ａ−２１は、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，　ＰＡ）から入手可能なアクリルコポリマーである。
【０１４８】
ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ−７９は、Ｓｏｌｕｔｉａ，　Ｉｎｃ．　（Ｓｔ．　Ｌｏｕｉｓ，　ＭＯ）から入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。
【０１４９】
ＣＡＢ１７１−１５Ｓは、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．　（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，　ＴＮ）から入手可能なセルロースアセテートブチレート樹脂である。
【０１５０】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００は、Ｂａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，　ＰＡ）から入手可能な脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【０１５１】
ＰＥＲＭＡＮＡＸ　ＷＳＯ（又はＮＯＮＯＸ（登録商標））は、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルへキサン［ＣＡＳ　ＲＮ＝７２９２−１４−０］であり、Ｓｔ−Ｊｅａｎ　Ｐｈｏｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　Ｉｎｃ．（カナダ国Ｑｕｅｂｅｃ）から入手可能である。
【０１５２】
ＭＥＫはメチルエチルケトン（又は２−ブタノン）である。
【０１５３】
「２−ＭＢＯ」は、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．　（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，　ＷＩ）から入手可能な２−メルカプトベンゾオキサゾールである。
【０１５４】
「ＰＨＰ」はピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドである。
【０１５５】
増感色素Ａは
【０１５６】
【化３７】
2004046192.tif 000022
【０１５７】
である。
【０１５８】
ビニルスルホン−１（ＶＳ−１）は米国特許第６，１４３，４８７号明細書に記載されており、下記の構造を有している：
【０１５９】
【化３８】
2004046192.tif 000023
【０１６０】
カブリ防止剤Ａは２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリンであり、下記構造を有している：
【０１６１】
【化３９】
2004046192.tif 000024
【０１６２】
カブリ防止剤Ｂはエチル−２−シアノ−３−オキソブタノエートである。カブリ防止剤Ｂは米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載されており、下記構造を有している：
【０１６３】
【化４０】
2004046192.tif 000025
【０１６４】
下に示す構造を有する比較用化合物を使用した。
【０１６５】
【化４１】
2004046192.tif 000026
【０１６６】
例１：有機溶剤系フォトサーモグラフィ材料の調製
本発明の有機溶剤系フォトサーモグラフィ材料を下記のように調製した。
【０１６７】
フォトサーモグラフィ乳剤配合物：
米国特許第５，３８２，５０４号明細書（上述）に記載されているように、予め形成されたハロゲン化銀、カルボン酸銀「石鹸」を調製した。平均ハロゲン化銀粒度は０．０６５μｍであった。米国特許第６，０８３，６８１号明細書（上述）に記載されているものと同様に、しかし下記の材料及び量を使用して、フォトサーモグラフィ乳剤を調製した。
【０１６８】
２８％固形分のこの銀石鹸分散系１７３部に下記のものを順番に添加した：
ＭＥＫ：１７部
ＰＨＰ：０．７６部メタノール中０．２５部
臭化亜鉛：０．７７部メタノール中０．２９部
Ｔｅ［Ｓ＝Ｃ（Ｎ（ＣＨ３）２）２］２Ｃｌ４：３．４９部メタノール中０．０１部
ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ−７９：１．１１部
予混合配合物Ａ：９．８２部メタノール中４−クロロベンゾイル安息香酸２．３２部及び２−メチル−ベンゾオキサゾール０．０１４部
ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ−７９：３１．７９部
カブリ防止剤Ａ：１６．３２部ＭＥＫ中１．２部
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００：０．９８部ＭＥＫ中０．４９部
テトラクロロフタル酸：０．５４部ＭＥＫ及び０．５４部メタノール中０．２７部
ＰＥＲＭＡＮＡＸ　ＷＳＯ：１１．９８部
前述のように調製されたフォトサーモグラフィ乳剤配合物の２８ｇアリコートに、スクシンイミドの１５％メタノール溶液５．３ｇを添加した。次いで各メルカプトトリアゾール化合物を少量の２−ブタノン、テトラヒドロフラン、メタノール又はこれらの混合物中に溶解し、これにより３〜１０％溶液を提供した。添加されたトリアゾールの量を下記表Ｉに示す。トリアゾールを添加しない対照配合物も調製した。
【０１６９】
保護トップコート配合物：
フォトサーモグラフィ乳剤層のための保護トップコートを下記のように調製した：
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　２９１．０４５部
メタノール　　　　　　　　　２０．８０部
ＡＣＲＹＬＯＩＤ−２１　　　　　０．９５部
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ　　　　　　　　２４．７０部
ビニルスルホン（ＶＳ−１）　　２８．８２部ＭＥＫ中１．４５部
カブリ防止剤Ｂ　　　　　　　０．３６８部
コンベンショナルな塗被技術及び塗被装置を使用して、フォトサーモグラフィ乳剤及びトップコート配合物をポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体上に塗被した。試料を１９５°Ｆ（９０．６℃）で５分間炉内で乾燥させた。
【０１７０】
その結果として生じたフォトサーモグラフィフィルムに、Ｐ−１６フィルターを備えたコンベンショナルなＥＧ＆Ｇフラッシュ感光度計を使用して、１０−３秒間、像様露光を施した。露光に続いて、２５秒間１２０℃で加熱されたドラム上で加熱することにより、フィルムを現像し、これにより、最小濃度（Ｄｍｉｎ）から３．５を上回る画像濃度にまで変化する画像濃度を有する連続的な階調を発生させた。
【０１７１】
デンシトメトリー測定は、カスタムビルト・コンピュータにより走査される感光度計で行った。この測定は、商業的に入手可能な感光度計から得られる測定に匹敵するものと考えられる。次いで階調の濃度をフォトサーモグラフィ材料の感度に対して適切なフィルタを使用して、コンピュータ・デンシトメータで測定し、これにより、対数露光量に対する濃度のグラフ（すなわちＤ　ｌｏｇ　Ｅ曲線）を得た。Ｄｍｉｎは、現像後の非露光域の濃度であり、これは８つの最低濃度値の平均である。
【０１７２】
「相対スピード」は、Ｄｍｉｎより０．２５高い濃度値で測定した。スピード値は、試料Ｉ−７にスピード１００を割り当てることにより正規化した。
【０１７３】
下記表Ｉに示すデータは、メルカプトトリアゾールトナーを含有する本発明によるフォトサーモグラフィ材料が、温黒調を有する画像を提供することを明らかに示している。
【０１７４】
【表１】
2004046192.tif 000027
【０１７５】
例２：色素によって増感された有機溶剤系フォトサーモグラフィ材料の調製
本発明の、色素によって増感された有機溶剤系フォトサーモグラフィ材料を例１において上述したように調製した。ただし、この例２では、例１と異なり、１．１１部のＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ−７９を添加した後、１５分間にわたって増感色素Ａの予混合配合物を添加した。この増感色素Ａ予混合配合物は、下記の材料を含有した：
増感色素Ａ予混合配合物
２．３２部の４−クロロベンゾイル安息香酸
０．０１４部の増感色素Ａ
０．０１４部の２−メチル−ベンゾオキサゾール
１０．０部のメタノール。
【０１７６】
フォトサーモグラフィ乳剤とトップコート配合物とを、コンベンショナルなデュアル・ナイフ塗布機を使用して、４ミル（１０２μｍ）のポリエチレンテレフタレート支持体上に、適切な安全光下で塗被した。試料を１９５°Ｆ（９０．６℃）で約５分間乾燥させた。
【０１７７】
その結果得られたフォトサーモグラフィ材料に、６７０ｎｍレーザダイオードを有する走査型レーザ感光度計を使用して、像様露出を施した。次いで、ＤｒｙＶｉｅｗ　Ｍｏｄｅｌ　２７７１プロセッサを使用して現像することにより、容認可能な黒白画像を提供した。
【０１７８】
下記表ＩＩに示すデータは、メルカプトトリアゾールトナーを含有する本発明によるフォトサーモグラフィ材料を可視波長に対して増感させることができ、これにより温黒調を有する画像が提供されることを明確に示している。
【０１７９】
【表２】
2004046192.tif 000028