(57)【要約】【課題】変換電極と固体電解質基板との界面の接合安定性に優れ、安定した感度特性・検知性能を有するガス検出装置を提供する。【解決手段】酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極被覆層３１により変換電極８を被覆し、かつ電極被覆層３１に固体電解質基板に直接又は間接的に接合する部位を設けることにより、安定した感度特性・検知性能を有するガス検出装置。【選択図】　図１
2004132791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）　所定の間隔で配置された第一及び第二の酸素イオン伝導性固体電解質基板により形成されたガス測定室と、（ｂ）　前記ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するように設けられたガス導入口と、（ｃ）　前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知電極と、前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備するガス検知素子と、（ｄ）　前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板に固定され、かつ前記検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換電極と、酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように前記第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換対極とを具備し、必要に応じて検知対象ガスの酸化又は還元を選択できる検知対象ガス変換ポンプ素子と、（ｅ）　前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を測定する手段と、（ｆ）　前記変換ポンプ素子を駆動するための電圧印加手段とを具備し、前記変換ポンプ素子に所定の電圧を印加しながら前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を検出することにより被検ガス中の前記検知対象ガス濃度を検出するガス検出装置であって、前記検知対象ガス変換電極が酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極被覆層で被覆され、前記電極被覆層は前記第二の固体電解質基板に直接又は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層を介して接合する部位を有することを特徴とするガス検出装置。
【請求項２】
（ａ）　所定の間隔で配置された第一及び第二の酸素イオン伝導性固体電解質基板により形成されたガス測定室と、（ｂ）　前記ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するように設けられたガス導入口と、（ｃ）　前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知電極と、前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備するガス検知素子と、（ｄ）　前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板に固定され、かつ前記検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換電極と、酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように前記第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換対極とを具備し、必要に応じて検知対象ガスの酸化又は還元を選択できる検知対象ガス変換ポンプ素子と、（ｅ）　前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有するガス処理電極と、酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように前記第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有するガス処理対極とを具備し、被検ガス中の還元性ガスを酸化できるガス処理ポンプ素子と、（ｆ）　前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を測定する手段と、（ｇ）　前記変換ポンプ素子を駆動するための電圧印加手段と、（ｈ）　前記ガス処理ポンプ素子を駆動するための電圧印加手段とを具備し、前記変換ポンプ素子に所定の電圧を印加しながら前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を検出することにより被検ガス中の前記検知対象ガス濃度を検出するガス検出装置であって、前記検知対象ガス変換電極は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極被覆層で被覆され、前記電極被覆層は前記第二の固体電解質基板に直接又は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層を介して接合する部位を有することを特徴とするガス検出装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガス検出装置において、前記検知対象ガス変換電極を被覆する電極被覆層が、前記検知対象ガスが拡散可能な細孔を有する多孔性固体電解質からなり、前記多孔性固体電解質の多孔度が１０〜５０％であり、かつ平均厚さが３〜２０μｍであることを特徴とするガス検出装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガス検出装置において、前記検知対象ガス変換電極を被覆する電極被覆層が、イットリア、セリア、マグネシア及びスカンジアからなる群から選ばれた少なくとも一種を安定化剤として含むジルコニア固体電解質からなることを特徴とするガス検出装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガス検出装置において、前記検知対象ガス変換電極を被覆する電極被覆層が、白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属を１〜５０体積％の範囲で含むことを特徴とするガス検出装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のガス検出装置において、前記検知対象ガス変換電極を被覆する電極被覆層が、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を１〜５０体積％の範囲で含むことを特徴とするガス検出装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のガス検出装置において、前記検知対象ガス変換電極を被覆する電極被覆層が、白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属と、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を合計１〜５０体積％の範囲で含むことを特徴とするガス検出装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガス検出装置において、前記電極下地層が、イットリア、セリア、マグネシア及びスカンジアからなる群から選ばれた少なくとも一種を安定化剤として含むジルコニア固体電解質からなることを特徴とするガス検出装置。
【請求項９】
請求項８に記載のガス検出装置において、前記電極下地層が、白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属を０．１〜２０体積％の範囲で含むことを特徴とするガス検出装置。
【請求項１０】
請求項８に記載のガス検出装置において、前記電極下地層が、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を０．１〜２０体積％の範囲で含むことを特徴とするガス検出装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載のガス検出装置において、前記電極下地層が、白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属と、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物とを合計０．１〜２０体積％の範囲で含むことを特徴とするガス検出装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のガス検出装置において、前記検知対象ガス変換電極が白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属からなることを特徴とするガス検出装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガス検出装置において、前記検知対象ガス変換電極及びこれを被覆する電極被覆層は同一の安定化剤を含むジルコニア固体電解質からなり、前記安定化剤はイットリア、セリア、マグネシア及びスカンジアからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするガス検出装置。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のガス検出装置において、少なくとも前記ガス検知素子部、前記検知対象ガス変換ポンプ素子部及び前記ガス処理ポンプ素子部を所定の温度に加熱する手段を具備することを特徴とするガス検出装置。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載のガス検出装置において、前記検知対象ガスが窒素酸化物ガス、炭化水素ガス、一酸化炭素ガス又はアンモニアガスのいずれかであることを特徴とするガス検出装置。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のガス検出装置において、前記検知対象ガスが窒素酸化物であり、前記変換ポンプ素子による被検ガス中のＮＯのＮＯ２への酸化反応又はＮＯ２のＮＯへの還元反応を必要に応じて選択できることを特徴とするガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被検ガス中の検知対象ガスの濃度を測定するためのガス検出装置に関し、特に自動車等の燃焼排気ガス中の窒素酸化物の濃度を直接測定するのに適するガス検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質基板を用いて電気化学的に特定のガスのみを検出できるいわゆるガス選択性の高いガスセンサが最近活発に提案されるようになってきたが、特に車の排気ガス中の総ＮＯｘ濃度を他ガスの存在に影響されずに測定できるガスセンサが強く望まれている。
【０００３】
そこで本発明者らは、先に特開平９−２７４０１１号　（特許文献１）において酸素イオン伝導性ジルコニア固体電解質を用いた高温作動型の混成電位式ＮＯｘセンサを提案した。このＮＯｘセンサは、ジルコニア固体電解質基板上にＮＯｘ検知電極及び前記検知電極と反対面又は同一面に参照電極を設けた基本構成を有する。このＮＯｘセンサでは検知電極は勿論測定ガスに曝されるが、参照電極が酸素にのみ活性を有するため、参照電極も同時に測定ガスに曝すことができる。ＮＯｘ検知電極はＮＯｘ及び酸素に対して活性を有し、参照電極は酸素にのみ活性を有するので、両電極間の化学ポテンシャルの差に起因した出力　（電位差）が得られる。よって両電極間の電位差を測定することにより、測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。なお参照電極がＮＯｘに対しても活性を有する場合、測定ガスから隔離すれば同様なＮＯｘ感度が得られる。
【０００４】
しかしながら、上記混成電位式ＮＯｘセンサの検知電極では、ＮＯガス検知時に下記式　（１）及び　（２）：
Ｏ２　＋　４ｅ−→　２Ｏ２−・・・　（１）
２　ＮＯ　＋　２Ｏ２−→　２　ＮＯ２　＋　４ｅ−・・・　（２）
で表される反応が起こり、またＮＯ２ガス検知時には下記式　（３）及び　（４）：
２Ｏ２−→　Ｏ２　＋　４ｅ−・・・　（３）
２　ＮＯ２　＋　４ｅ−→　２　ＮＯ　＋　２Ｏ２−・・・　（４）
で表される反応が起こる。そのためＮＯガス検知時とＮＯ２ガス検知時とでは、センサ出力が互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総ＮＯｘ濃度を検知する場合ＮＯとＮＯ２が混在するため、このままでは相互干渉を起こし、総ＮＯｘ濃度が正確に検知できない。
【０００５】
そのため特開平９−２７４０１１号　（特許文献１）は積層型ガス検出装置を提案している。この積層型ガス検出装置の原理は、電気化学的酸素ポンプを用いて大気中から酸素をガス検知室に導入し、測定ガス中のＨＣ　（炭化水素）やＣＯ　（一酸化炭素）等の還元性ガスを酸化して無害化するとともにＮＯｘ中のＮＯを電気化学的にＮＯ２化し、ＮＯｘをＮＯ２の単ガスに変換する点にある。この単ガス化処理後のＮＯ２濃度をＮＯｘ検知電極と参照電極との電位差測定により求め、それから総ＮＯｘ濃度を検知する。
【０００６】
このようなＮＯｘ検知素子又は積層型のＮＯｘガス検出装置において、その検知性能、すなわち感度及びその安定性及び応答性は特に検知電極の性能に支配される。このような混成電位型ＮＯｘセンサの検知電極として、従来からＮｉＣｒ２Ｏ４　（ＳＡＥ　Ｐａｐｅｒ　Ｎｏ．　９６１１３０）、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金にジルコニア固体電解質を添加したサーメット電極　（特開平１１−７２４７６号）等が報告されている。これらの検知電極はいずれも優れた感度を有する。
【０００７】
積層型のＮＯｘガス検出装置では、その検知性能はＮＯｘ中のＮＯを電気化学的にＮＯ２に変換するための変換電極の性能にも左右される。このため変換電極は所望の酸素ポンピングを行う必要がある。酸素ポンピング量が変動する要因として、変換電極自体の電気抵抗の変化、変換電極と固体電解質基板との界面の抵抗変化、固体電解質自体のバルク抵抗の変化等がある。また変換電極は優れた酸素ポンピング作用を有するのみならず、ＮＯｘ中のＮＯを電気化学的にＮＯ２に変換するためにＮＯを吸着及び脱離する性能にも優れている必要がある。これらのことから、変換電極には電気化学的安定性に優れた特性が要求される。
【０００８】
しかしながら変換電極の感度特性の安定性に関してはさらなる改善が必要とされている。そのためには固体電解質基板と変換電極との界面すなわち電極界面の接合安定性を確保することが重要である。固体電解質基板と変換電極の焼結収縮率や熱膨張係数の差により、電極界面の接合安定性を長時間に渡って維持することは困難であった。特に変換電極に金属酸化物を含む場合等には固体電解質基板との接合が弱く、界面において剥離やクラックを生じ易くなることがある。
【０００９】
さらに変換電極は、ＨＣ　（炭化水素）やＣＯ　（一酸化炭素）等の強い還元性ガスに直接接すると、ＮＯの吸着・脱離性能が著しく変化することが多い。特開平９−２７４０１１号　（特許文献１）の積層型ガス検出装置は、被検ガス中のＨＣ　（炭化水素）やＣＯ　（一酸化炭素）等の還元性ガスを酸化して無害化している。しかしながら、このガス検出装置を自動車に適用する場合、エンジン始動時にはガス検出装置の温度が変換ポンプ素子を充分に作動させられるまで上昇していないので、ＨＣやＣＯに被爆するとＮＯの吸着・脱離性能が著しく変化するという問題があることが分かった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−２７４０１１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、変換電極と固体電解質基板との界面の接合安定性に優れ、安定した感度特性・検知性能を有するガス検出装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極被覆層により変換電極を被覆し、かつ電極被覆層に固体電解質基板に直接又は間接的に接合する部位を設けることにより、安定した感度特性・検知性能を有するガス検出装置が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１３】
すなわち、本発明の第一ガス検出装置は、（ａ）　所定の間隔で配置された第一及び第二の酸素イオン伝導性固体電解質基板により形成されたガス測定室と、（ｂ）　前記ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するように設けられたガス導入口と、（ｃ）　前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知電極と、前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備するガス検知素子と、（ｄ）　前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板に固定され、かつ前記検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換電極と、酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように前記第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換対極とを具備し、必要に応じて検知対象ガスの酸化又は還元を選択できる検知対象ガス変換ポンプ素子と、（ｅ）　前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を測定する手段と、（ｆ）　前記変換ポンプ素子を駆動するための電圧印加手段とを具備し、前記検知対象ガス変換電極は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極被覆層で被覆され、前記電極被覆層は前記第二の固体電解質基板に直接又は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層を介して接合する部位を有し、前記変換ポンプ素子に所定の電圧を印加しながら前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を検出することにより被検ガス中の前記検知対象ガス濃度を検出することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第二のガス検出装置は、（ａ）　所定の間隔で配置された第一及び第二の酸素イオン伝導性固体電解質基板により形成されたガス測定室と、（ｂ）　前記ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するように設けられたガス導入口と、（ｃ）　前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知電極と、前記第一の固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備するガス検知素子と、（ｄ）　前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板に固定され、かつ前記検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換電極と、酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように前記第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有する検知対象ガス変換対極とを具備し、必要に応じて検知対象ガスの酸化又は還元を選択できる検知対象ガス変換ポンプ素子と、（ｅ）　前記ガス測定室内の雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有するガス処理電極と、酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように前記第二の固体電解質基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有するガス処理対極とを具備し、被検ガス中の還元性ガスを酸化できるガス処理ポンプ素子と、（ｆ）　前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を測定する手段と、（ｇ）　前記変換ポンプ素子を駆動するための電圧印加手段と、（ｈ）　前記ガス処理ポンプ素子を駆動するための電圧印加手段とを具備し、前記検知対象ガス変換電極は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極被覆層で被覆され、前記電極被覆層は前記第二の固体電解質基板に直接又は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層を介して接合する部位を有し、前記変換ポンプ素子に所定の電圧を印加しながら前記検知電極と前記参照電極との間の電位差を検出することにより被検ガス中の前記検知対象ガス濃度を検出することを特徴とする。
【００１５】
電極被覆層により変換電極を被覆するとともに、電極被覆層が固体電解質基板に接合する部位を有することにより、検知対象ガス変換電極の固体電解質基板への固定が補強され、固体電解質基板と検知対象ガス変換電極との熱膨張係数差に起因する熱応力から生じる固体電解質基板／変換電極間の界面の接合不安定性を解消することができる。
【００１６】
電極被覆層は、変換電極へ検知対象ガスが拡散等により到達できる必要があり、そのための細孔又は拡散孔を有するのが好ましい。細孔を有する固体電解質　（多孔性固体電解質）を用いる場合、多孔度が１０〜５０％の固体電解質からなる電極被覆層にするのが好ましい。
【００１７】
電極被覆層を、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア　（ＣｅＯ２）、スカンジア　（Ｓｃ２Ｏ３）及びイットリア　（Ｙ２Ｏ３）からなる群から選ばれた少なくとも一種の安定化剤が固溶した酸素イオン伝導性ジルコニア固体電解質により形成することにより、電極性能及びその安定性を著しく改善できる。ジルコニア固体電解質に添加する安定化剤の量を固体電解質総量に対して３〜２０　ｍｏｌ　％とすることにより、一層安定した性能が得られる。多孔質電極被覆層の場合、平均厚さを３〜２０μｍとすることにより、良好な性能が得られる。
【００１８】
電極被覆層により被検ガスが直接変換電極に接触することがなくなる。変換ポンプ素子部及び／又はガス処理ポンプ素子部を駆動することより、少なからずガス測定室内には酸素がポンピング導入され、被検ガス中の還元性ガスを酸化することができる。特に変換ポンプ素子部の変換電極をアノードとする駆動の場合、電極被覆層を形成することで、変換電極からポンピングされた酸素による還元性ガスの酸化効率がよくなる。したがって、高濃度の還元性ガスを含む被検ガスが直接変換電極に接触することがなくなり、ＮＯの吸着・脱離性能の著しい変化を抑制できる。
【００１９】
電極被覆層に白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属を添加することにより、検知性能及び安定性を一層改善することができる。さらにＣｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を添加してもよい。また白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属とＣｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物をともに添加してもよい。いずれの場合も、添加する貴金属及び／又は金属酸化物の量　（両方含む場合には合計量）は、固体電解質成分１００体積％に対して１〜５０体積％の範囲とするのが好ましい。
【００２０】
本発明により変換電極と電極被覆層との接合面も電極界面となるので、電極界面の面積を大幅に増加することができ、電極インピーダンスの変動を抑制することができる。
【００２１】
電極下地層は、イットリア、セリア、マグネシア及びスカンジアからなる群から選ばれた少なくとも一種を安定化剤として含むジルコニア固体電解質からなるのが好ましい。また前記電極下地層に、（ａ）　白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属、及び／又は　（ｂ）　Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を、固体電解質成分１００体積％に対して０．１〜２０体積％　（両方含む場合には合計量）の範囲で添加するのが好ましい。
【００２２】
検知対象ガス変換電極は白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属からなるのが好ましい。
【００２３】
検知対象ガス変換電極及びこれを被覆する電極被覆層は同一の安定化剤を含むジルコニア固体電解質からなり、前記安定化剤はイットリア、セリア、マグネシア及びスカンジアからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００２４】
本発明のガス検出装置は、少なくともガス検知素子部、検知対象ガス変換ポンプ素子部及びガス処理ポンプ素子部を所定の温度に加熱する手段を具備するのが好ましい。
【００２５】
検知対象ガスは窒素酸化物ガス、炭化水素ガス、一酸化炭素ガス又はアンモニアガスのいずれかである。本発明のガス検出装置は特に窒素酸化物の測定用に有用である。検知対象ガスが窒素酸化物の場合、変換ポンプ素子による被検ガス中のＮＯのＮＯ２への酸化反応又はＮＯ２のＮＯへの還元反応を必要に応じて選択できる。本発明のガス検出装置により還元性検知対象ガスの濃度を測定する場合、少なくとも検知電極を０．１体積％以上の酸素を含む雰囲気に曝しながら、検知電極と参照電極との間の電位差を測定する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
［１］　ガス検出装置
本発明のガス検出装置を、窒素酸化物の濃度を測定する場合を例をとり、図面を参照して以下詳細に説明する。
【００２７】
図１はガス検出装置　（積層型ＮＯｘセンサ）の一例を示す概略断面図であり、図２はその平面図である。図２はガス検出装置中の各部の平面的配置を示す。なお他の例のガス検出装置でも、断面構造における配置の違いを除いて、各素子の平面配置は図２と実質的に同様である。このガス検出装置は、スペーサ１５により所定の間隔を保つように第一及び第二の酸素イオン伝導性固体電解質基板１，２を対向して配置することにより形成されたガス測定室４と、（ｂ）　ガス測定室４に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するガス導入口３を有するスペーサ２２と、（ｃ）　ガス測定室４内の雰囲気に曝されるように第一の固体電解質基板１に固定され、かつＮＯｘ及び酸素に対して活性を有する検知電極５と、第一の固体電解質基板１に固定され、かつ酸素に活性を有する参照電極７とを具備するＮＯｘ検知セルと、（ｄ）　ガス測定室４内の雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板２上に固定され、かつＮＯｘ及び酸素に対して活性を有するＮＯｘ変換電極８と、ダクト１６内の酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように第二の固体電解質基板２に固定され、かつ酸素に活性を有するＮＯｘ変換対極９とを具備し、被検ガス中のＮＯのＮＯ２への酸化又はＮＯ２のＮＯへの還元を必要に応じて選択できるＮＯｘ変換ポンプ素子を含む。
【００２８】
このガス検出装置はさらに、（ｅ）　ＮＯｘ検知電極５と参照電極７との間の電位差を測定する手段２５と、（ｆ）　ＮＯｘ変換ポンプ素子を駆動するための電圧印加手段２８とを具備し、ＮＯｘ変換ポンプ素子に所定の電圧を印加しながらＮＯｘ検知電極５と参照電極７との間の電位差を検出することにより被検ガス中のＮＯｘ濃度を検出できる。
【００２９】
ＮＯｘ変換ポンプ素子のうち少なくともＮＯｘ変換電極８は、酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極被覆層３１により被覆されている。電極被覆層３１は、固体電解質基板、電極下地層又は電極被覆層と各電極との三相界面に被検ガスが到達可能な形態である。電極被覆層３１は第二の固体電解質基板２に直接又は酸素イオン伝導性酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層３２　（図３）を介して接合する部位を有する。そのため、電極被覆層３１により被覆されたＮＯｘ変換電極８の第二の固体電解質基板２への固定は補強される。これにより固体電解質基板２とＮＯｘ変換電極８との熱膨張係数差に起因する熱応力から生じる第二の固体電解質基板２とＮＯｘ変換電極８との間の界面の接合不安定性を解消することができる。
【００３０】
固体電解質基板１及び２は、ジルコニア固体電解質を用いるのが好ましいが、さらにスペーサ１５も同じジルコニア固体電解質からなるのが好ましい。またヒータ１８　（自己加熱ヒータ）を挟持するヒータ基板１９ａ及び１９ｂもジルコニア固体電解質を用いるのが好ましい。この場合にはヒータ基板１９ａ及び１９ｂのそれぞれとヒータ１８との間に電気絶縁性の高いアルミナ層等を設けるのが好ましい。挟持するヒータ材料としてはＰｔ等を用いることができる。
【００３１】
固体電解質基板を構成する材料としては、イットリアを安定化剤として含むジルコニア固体電解質が好適である。ジルコニア固体電解質にＡｌを０．０１〜１質量％添加するのが好ましい。これにより、固体電解質基板と各電極を同時に一体焼結する場合に、固体電解質基板の焼結温度を著しく低下させることができる。
【００３２】
ＮＯｘセンサは、電気化学的な酸素ポンプ　（ＮＯｘ変換電極８及び変換対極９からなるＮＯｘ変換ポンプ素子）を具備し、必要に応じて燃焼排ガス中のＮＯをＮＯ２に変換して被検ガス中の総ＮＯｘをＮＯ２の単ガスに変換するか、燃焼排ガス中のＮＯ２をＮＯに変換して被検ガス中の総ＮＯｘをＮＯの単ガスに変換することにより、被検ガス中の総ＮＯｘ濃度を検知する。このようなＮＯｘ変換ポンプ素子を用いた単ガス化は、ガス測定室４内に外部から酸素を導入してＮＯｘ変換電極８によりＮＯを酸化するか、又はガス測定室４内から酸素を排出してＮＯｘ変換電極８によりＮＯ２を還元することにより進行させる。図１の構成は、大気ダクト１６内に変換対極９を設置し、大気中から酸素をポンピングできる例を示す。しかし変換対極９をガス測定室４に設けて被検ガス雰囲気中に曝し、被検ガス中の酸素又は酸化物を電気化学的に分解することにより酸素ポンピングを行うことも可能である。被検ガス中の酸化物としては通常ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００３３】
変換電極８を構成する材料としては、白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属が好ましい。特にＰｔ−５．５　ｍｏｌ　％Ｒｈ等の白金とロジウムの合金からなる変換電極を使用すると、良好なＮＯｘ変換を行うことができる。また白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属と、後述する電極被覆層３１に添加するＣｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物との混合物により変換電極８を形成すると、安定性に優れた変換電極８とすることができる。なお変換対極９を構成する材料は、酸素に対する活性を有するものであれば特に制限はないが、白金が好ましい。
【００３４】
ＮＯｘ変換電極８は電極被覆層３１で被覆し、電極被覆層３１は第二の固体電解質基板２と直接接合するか　（図１）、電極下地層３２を介して第二の固体電解質基板２と接合することにより　（図３）、電極の熱歪み等に起因する電極界面の不安定さ等を回避することができる。また電極被覆層３１で被覆されたＮＯｘ変換電極８は、残存する還元性ガスに直接接触することが抑制され、ＮＯｘ変換機能に関与する電気化学的な活性度が安定化する。
【００３５】
電極被覆層３１は、被検ガス（検知対象ガス）が拡散可能な多孔性固体電解質であって、その多孔度は１０〜５０％であるのが好ましい。多孔度が１０％未満では検知対象ガスが変換電極に拡散到達するのに時間がかかり、ガス応答時間が長くなるとともに、目的とするＮＯｘ変換が充分に行えなくなる。また多孔度が５０％超では、電極被覆層３１の強度が低下し、ＮＯｘ変換電極８と固体電解質基板２との間に生じる歪みを機械的に抑え込むことができなくなる。その結果、熱膨張係数差に起因する熱応力により電極界面が不安定になり、安定した検知出力が得られない恐れがある。
【００３６】
電極被覆層３１の膜厚は効果を得るために重要な因子である。すなわち電極被覆層３１の平均厚さは３〜２０μｍであるのが好ましい。電極被覆層３１の膜厚が３μｍ未満では、電極被覆層３１自体の強度が低すぎる。また膜厚が２０μｍ超では、検知対象ガスが変換電極８に拡散到達するために時間がかかり、ガス応答時間が長くなるとともに、目的とするＮＯｘ変換が充分に行えなくなる。
【００３７】
電極被覆層３１には、酸素イオン伝導性ジルコニア固体電解質を用いるが、イットリア　（Ｙ２Ｏ３）、セリア　（ＣｅＯ２）、マグネシア　（ＭｇＯ）及びスカンジア　（Ｓｃ２Ｏ３）からなる群から選ばれた少なくとも一種を安定化剤として添加したものが、センサの性能上好ましい。安定化剤の添加量は、固体電解質の総量に対して３〜２０　ｍｏｌ　％にするのが好ましい。安定化剤の添加量が３　ｍｏｌ　％未満では酸素イオン伝導性が不充分であり、２０　ｍｏｌ　％超では電極被覆層３１の膜強度が低く、安定性の低下や出力のバラツキが増大する。添加された安定化剤はジルコニアに均一に分散し、完全に固溶しているのが好ましいが、ミクロ的には粒界等に微量の安定化剤が残在しても本発明の効果は左右されない。
【００３８】
電極被覆層３１用の酸素イオン伝導性ジルコニア固体電解質はさらに、（ａ）　白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属、及び／又は　（ｂ）　Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を含有するのが好ましい。これらの貴金属及び／又は金属酸化物の添加量は、ジルコニア固体電解質１００体積％に対して１〜５０体積％（両方を含む場合は合計量）の範囲とするのが好ましい。
【００３９】
検知電極５としては検知対象ガス及び酸素に対して活性を有する金属酸化物又は貴金属又は合金を用いることができる。金属酸化物としては、少なくともＣｒを構成元素とするものを用いるのが好ましく、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＦｅＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる検知電極がより好ましい。貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。Ｐｔ単体ではＮＯｘに不活性で酸素に対して活性を有する材料であるが、Ｐｔ−Ｒｈ合金等のように合金とすることでＮＯｘに対して高い感度特性を示し、貴金属製ＮＯｘ検知電極として用いることができる。
【００４０】
検知電極５には、酸素イオン伝導性固体電解質を添加するのが好ましい。添加する固体電解質としてはジルコニア固体電解質が好ましく、この場合安定化剤としてマグネシア　（ＭｇＯ）、セリア　（ＣｅＯ２）、スカンジア　（Ｓｃ２Ｏ３）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）からなる群から選ばれた少なくとも一種を添加するのがより好ましい。
【００４１】
参照電極７の材料としては通常Ｐｔが用いるが、ＩｒやＰｔ−Ｉｒ合金等でも参照電極として充分に機能する。また参照電極７は、酸素活性を改善するために酸素イオン伝導体、例えばジルコニア固体電解質粉を添加することもできる。この場合安定化剤としてマグネシア　（ＭｇＯ）、セリア　（ＣｅＯ２）、スカンジア　（Ｓｃ２Ｏ３）及びイットリア　（Ｙ２Ｏ３）からなる群から選ばれた少なくとも一種を添加するのがより好ましい。
【００４２】
図１に示すように、参照電極７をガス測定室４内に設ける場合、参照電極７は検知対象ガスであるＮＯｘに対して不活性で、酸素に対してのみ活性を有するのが好ましい。これにより、被検ガス中の酸素濃度変化又はＮＯｘ変換ポンプ素子の電圧変動に伴う酸素濃度変化に対して影響を受けることなく、高精度でＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００４３】
図３はガス検出装置の別の例を示す概略断面図である。図３において、図１と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。図３は、ＮＯｘ変換電極８が酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層３２を介して固体電解質基板２上に形成されたガス検出装置の構造を示す。電極被覆層３１は、ＮＯｘ変換電極８を被覆するとともに、電極下地層３２と接合する。
【００４４】
電極下地層３２は、イットリア、セリア、マグネシア及びスカンジアからなる群から選ばれた少なくとも一種を安定化剤として含むジルコニア固体電解質からなるのが好ましい。また電極下地層３２は、電極被覆層３１と同じ材料とするのが好ましく、白金、ロジウム、イリジウム、金及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属、及び／又はＣｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を、０．１〜２０体積％の範囲　（両方を含む場合は合計量）で含むのがより好ましい。電極下地層３２は、緻密層であっても多孔層であってもよいが、緻密層であるのが好ましく、その厚さは３〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４５】
図４はガス検出装置のさらに別の例を示す概略断面図である。図４において、図３と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。図４は、酸素に対して活性を有するがＮＯｘに対しては不活性である酸素検知電極６をガス測定室４内に設置し、ＮＯｘ検知電極５と共通化した参照電極７を大気ダクト１７内に設けた構成を示す。酸素検知電極６を構成する材料としてはＰｔやＩｒ、Ｐｔ−Ｉｒ合金等が好ましい。参照電極７はＮＯｘ検知電極５用と酸素検知電極６用のものをそれぞれ個別に設置してもよい。演算手段２７により、参照電極７と酸素検知電極６との間の電位差ＶＯ２及び参照電極７とＮＯｘ検知電極５との間の電位差ＶＮＯｘとを用いて、酸素濃度の変動に対して補正を施す。演算手段２７は電子回路を用いたハードウェア、又はマイクロコンピュータ等を用いたソフトウェアにより構成される。これにより被検ガス雰囲気中の酸素濃度の変動がガス測定室４内の酸素濃度に影響を及ぼす場合であっても、精度良くＮＯｘ検知を行うことができる。
【００４６】
図４においては、電極被覆層３１がＮＯｘ変換電極８及びその電極下地層３２をともに被覆し、固体電解質基板２と直接接合した場合の構造を示す。このような構造でも目的とするガス検出装置を構成することができる。
【００４７】
図５はガス検出装置のさらに別の例を示す概略断面図である。図５において、図１〜４と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。図５に示すＮＯｘセンサは、被検ガス中の還元性ガス　（例えば燃焼排ガス中の一酸化炭素ガス　（ＣＯ）、炭化水素ガス　（ＨＣ）等）をガス測定室４の前段で酸化処理するためのガス処理電極１０を具備する。ガス処理電極１０は、ＨＣやＣＯ等に対して活性を有する。図５の例ではガス処理電極１０の変換対極９はＮＯｘ変換電極８のものと共通化しているが、変換対極９はガス処理電極１０用とＮＯｘ変換電極８用にそれぞれ個別に設置してもよい　（図示せず）。
【００４８】
図５に示すガス検出装置は、ガス処理電極１０とその対極９により構成されるガス処理ポンプ素子に電圧を印加する手段として外部電源２９を具備する。被検ガス、特に還元性ガスの種類や濃度に応じて、ガス処理電極１０とＮＯｘ変換電極８の間に、ガス通気孔３０を有するガス抵抗体２４を設置し、ガス測定室４をガス変換室４ａ（前室）とガス測定室４ｂ　（後室）の２室構造とすることも有効である。ガス変換室４ａ　（前室）で酸化物濃度を高めることができ、ガス測定室４ｂ　（後室）の酸素濃度の変動が抑制されるため、センサ特性が向上し、精度良くＮＯｘ検知を行うことができる。なおガス処理電極１０を構成する材料はＰｔ等が好ましい。
【００４９】
図１〜５に示すセンサ構成では、ガス測定室４に１つのガス導入孔３が形成されているが、勿論他の基板面を組み合わせて複数のガス導入孔を形成しても良い。更にガス導入孔３を多孔体で形成することもできる。またガス導入孔３のガス通気路中に酸化触媒を担持した多孔体を装填して、ＨＣやＣＯを酸化して酸化物濃度を高めることにより、ガス処理効果を高める構造としてもよい。なおガス応答性の観点から、ガス導入孔３はガス拡散律速となるほどの通気抵抗を有しないほうが好ましい。このようなガス導入孔３を多孔体で形成する場合、図５に示すガス測定室４をガス変換室４ａ　（前室）とガス測定室４ｂ　（後室）の２室構造とする必要はない。
【００５０】
［２］　ガス検出装置の製造方法
図１〜５に示すような積層型ＮＯｘセンサは、グリーンシートを用いて作製することができる。グリーンシート１にＮＯｘ検知電極５、参照電極７、酸素検知電極６及び集電用リード導体をスクリーン印刷して検知セル部のシート１を作製する。またグリーンシート２に変換電極８及び変換対極９、必要に応じてガス処理電極１０をスクリーン印刷して変換ポンプ素子部のシート２を作製する。さらにヒータを二枚のグリーンシート１９ａと１９ｂで圧着することによりヒータ部のシート３を作製する。グリーンシート１〜３、及びそれぞれ大気ダクト、スペーサ及びガス導入孔を形成するためのグリーンシートを積層し、加温圧着する。この際、素子の内部空間を形成する部位には、あらかじめ脱脂温度で昇華するテオブロミン等の加熱消失材を埋め込むか印刷する。積層体を加温圧着後、約５００℃で脱脂し、次いで通常１４００℃以上で焼結する。最後に集電体端子にＰｔ等のリード線を溶接する。
【００５１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１〜４、比較例１
図１に示す構造を有する積層型ＮＯｘセンサを以下の手順で作製した。ジルコニア固体電解質基板用に、６ｍｏｌ　％のイットリアを添加したジルコニア粉末を原料粉としてグリーンシートを成形した。グリーンシートのサイズは０．２５　ｍｍ×５ｍｍ×５０　ｍｍとした。なお焼結基板を用いる場合、基板の厚さは約２００μｍとする。グリーンシートを矩形に切断し、センサの各構成部位をスクリーン印刷した後、温間で圧着して積層構造体とした。積層構造体を大気中５００℃で２時間脱脂した後、１４００℃の大気中で３時間焼結した。
【００５３】
ＮＯｘ検知電極５にはＮｉＣｒ２Ｏ４を用い、サイズは０．７　ｍｍ×１．３　ｍｍ×０．００３　ｍｍとした。参照電極７にはＰｔを用い、ジルコニア固体電解質基板１のＮＯｘ検知電極５と同じ面上でＮＯｘ検知電極５に近接する位置に形成した。参照電極７のサイズもＮＯｘ検知電極５と同様に、０．７　ｍｍ×１．３　ｍｍ×０．００３　ｍｍとした。ＮＯｘ変換電極８にはＰｔ−３質量％Ｒｈを用い、変換対極９にはＰｔを用いた。ＮＯｘ変換電極８の電極被覆層３１には、固体電解質基板２に直接接合する部位を設けた。
【００５４】
ＮＯｘ変換電極８の電極被覆層３１は安定化剤を添加したジルコニア固体電解質により形成し、その多孔度及び膜厚を種々変更した。また比較例１として、電極被覆層３１を形成しない以外実施例１と同じ構造を有する積層型ＮＯｘセンサも作製した。
【００５５】
各積層型ＮＯｘセンサをアッシー化してガス応答特性評価装置に取り付け、電極被覆層３１の効果について以下の評価を行った。まず評価装置中で５体積％の酸素を含む窒素ガス（ベースガス）の雰囲気中で各積層型ＮＯｘセンサを６００℃で定常動作させ、動作初期と所定時間動作後の変換電極／固体電解質基板界面のインピーダンスをそれぞれ測定した。界面インピーダンスの変化率により変換電極８の安定性を評価した。
【００５６】
またベースガスに１００　ｐｐｍのＮＯを添加してなる被検ガスを６００℃の温度で各積層型ＮＯｘセンサに流し、ＮＯに対するセンサ出力（第一の出力）を測定した。次に１０％の一酸化炭素　（ＣＯ）と５０００　ｐｐｍのプロパン　（Ｃ３Ｈ８）を含む窒素ガ（還元性ガス）の雰囲気中で、各積層型ＮＯｘセンサを６００℃で所定時間定常動作させた後、被検ガスを６００℃の温度で各積層型ＮＯｘセンサに流し、ＮＯに対するセンサ出力（第二の出力）を測定した。第一の出力を動作初期のセンサ出力（感度）とし、第二の出力を動作後のセンサ出力（感度）とし、動作初期のセンサ出力と動作後のセンサ出力との変化率から、変換電極８の安定性を評価した。
【００５７】
変換電極被覆層３１に添加した安定化剤、被覆層３１の膜厚及び多孔度、界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2004132791.tif 000003
注：（１）　所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
（２）　還元性ガスに所定時間被爆前後の１００　ｐｐｍのＮＯに対する感度の変化
率。
【００５９】
ＮＯｘ変換電極被覆層３１を形成しない比較例１の積層型ＮＯｘセンサでは、界面インピーダンスが３０％高くなったのに対し、実施例１〜４の積層型ＮＯｘセンサでは、界面インピーダンスの変化率は２〜６％と小さかった。これから、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）又はスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を安定化剤として添加したジルコニア固体電解質からなる電極被覆層３１を変換電極８上に形成することにより、変換電極８と固体電解質基板２との界面が安定化したことが分かる。
【００６０】
またＮＯｘ変換電極に電極被覆層３１を形成しない比較例１の積層型ＮＯｘセンサでは、１００　ｐｐｍのＮＯに対する感度が１９％低下したのに対し、実施例１〜４の積層型ＮＯｘセンサでは感度の変化率は３〜６％と低かった。これから、安定化剤を添加したジルコニア固体電解質からなる電極被覆層３１を変換電極８上に形成することにより、積層型ＮＯｘセンサの感度が安定化したことが分かる。
【００６１】
実施例５〜７
変換電極被覆層３１の多孔度を変化させた以外実施例１と同様にして各積層型ＮＯｘセンサを作製し、実施例１と同じ評価を行った。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率に対する変換電極被覆層３１の多孔度の影響について調べた結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2004132791.tif 000004
注：（１）　所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
（２）　還元性ガスに所定時間被爆前後の１００　ｐｐｍのＮＯに対する感度の変化率。
【００６３】
ＮＯｘ変換電極被覆層３１に１２　ｍｏｌ　％　ＣｅＯ２安定化ジルコニア固体電解質を用いた。変換電極被覆層３１の多孔度を１０〜５０％に変えることで、界面インピーダンスの変化及びセンサ出力　（感度）の変化を抑えることができ、安定性に優れた積層型ＮＯｘセンサを構成することができた。
【００６４】
実施例８〜１０
変換電極被覆層３１の膜厚を変化させた以外実施例１と同様にして各積層型ＮＯｘセンサを作製し、実施例１と同じ評価を行った。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率に対する変換電極被覆層３１の膜厚の影響について調べた結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2004132791.tif 000005
注：（１）　所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
（２）　還元性ガスに所定時間被爆前後の１００　ｐｐｍのＮＯに対する感度の変化率。
【００６６】
ＮＯｘ変換電極被覆層３１に１２　ｍｏｌ　％ＣｅＯ２安定化ジルコニア固体電解質を用いた。変換電極被覆層３１の膜厚を３〜２０μｍとすることで、界面インピーダンスの変化、センサ出力　（感度）の変化を抑えることができ、安定性に優れた積層型ＮＯｘセンサを構成することができた。
【００６７】
実施例１１〜２２
変換電極被覆層３１用のジルコニア固体電解質に種々の貴金属及び／又は金属酸化物を添加した以外実施例１と同様にして各積層型ＮＯｘセンサを作製し、実施例１と同じ評価を行った。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率に対する変換電極被覆層３１の添加剤の影響について調べた結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2004132791.tif 000006
注：（１）　所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
（２）　還元性ガスに所定時間被爆前後の１００　ｐｐｍのＮＯに対する感度の変化率。
【００６９】
変換電極被覆層３１に添加剤を添加していない実施例１と同様に、貴金属及び／又は金属酸化物を添加した実施例１１〜２２でも、界面インピーダンスの変化及びセンサ出力　（感度）の変化を抑えることができ、安定性に優れた積層型ＮＯｘセンサを構成することができた。
【００７０】
実施例２３〜３４
図３及び４に示すように変換電極８に各種組成の電極下地層３２（多孔度：１０％、膜厚：３μｍ）を設けた以外実施例１と同様にして積層型ＮＯｘセンサを作製した。図３に示す構造ではＮＯｘ変換電極８の電極被覆層３１は電極下地層３２を介して固体電解質基板２に接合された部位を有し、図４に示す構造ではＮＯｘ変換電極８及び変換電極下地層３２が電極被覆層３１で被覆され、電極被覆層３１は直接固体電解質基板２に接合された部位を有する。電極下地層３２はジルコニア固体電解質ベースであり、表５に示すように各種の安定化剤及び／又は添加剤を添加した。なお安定化剤の量は安定化ジルコニア固体電解質全体を１００モル％としてモル％で表し、添加剤の量はジルコニア固体電解質全体を１００体積％として体積％で表す。また変換電極被覆層３１に１２　ｍｏｌ　％　ＣｅＯ２安定化ジルコニア固体電解質を用い、その多孔度及び膜厚はそれぞれ３０体積％及び１０μｍとした。
【００７１】
種々の変換電極下地層３２を設けた積層型ＮＯｘセンサについて、界面インピーダンス及びセンサ出力　（感度）を実施例１と同様にして測定した。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率に対する電極下地層３２の組成の影響について調べた結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
2004132791.tif 000007
注：（１）　所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
（２）　還元性ガスに所定時間被爆前後の１００　ｐｐｍのＮＯに対する感度の変化率。
【００７３】
電極下地層３２を設けた実施例２３〜３４の積層型ＮＯｘセンサは、電極下地層３２の組成（安定化剤及び添加剤の有無及びそれらの種類）に関係なく、界面インピーダンスの変化、センサ出力　（感度）の変化を抑えることができ、安定性に優れた積層型ＮＯｘセンサを構成することができた。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率については、実施例２３〜３４の積層型ＮＯｘセンサは実施例１のものより全体的に改善されていた。
【００７４】
実施例３５及び３６
図５に示すように被検ガス中の還元性ガスをガス測定室４の前段で酸化するためのガス処理電極１０を具備した積層型ＮＯｘセンサを作製した。ただしガス処理電極１０とＮＯｘ変換電極８の間にガス通気孔３０を有するガス抵抗体２４を設置せず、ガス測定室が１室からなるセンサ構造とした。
【００７５】
実施例３５の積層型ＮＯｘセンサにはガス処理電極１０を設けず、実施例３６の積層型ＮＯｘセンサにはＰｔ製のガス処理電極１０を設けた。いずれも変換電極下地層を形成しなかった。変換電極被覆層３１として１２　ｍｏｌ　％　ＣｅＯ２安定化ジルコニア固体電解質を用い、その多孔度及び膜厚はそれぞれ３０体積％及び１０μｍとした。これら以外の構造、材料及び作製方法については実施例１と同じであった。
【００７６】
得られた各積層型ＮＯｘセンサの界面インピーダンス及びセンサ出力　（感度）を実施例１と同様にして測定した。界面インピーダンスの変化率及びセンサ出力（感度）の変化率を表６に示す。
【００７７】
【表６】
2004132791.tif 000008
注：（１）　所定時間動作前後の界面インピーダンスの変化率。
（２）　還元性ガスに所定時間被爆前後の１００　ｐｐｍのＮＯに対する感度の変化率。
【００７８】
ガス処理電極１０を有する構造（実施例３６）でも界面インピーダンスの変化及びセンサ出力　（感度）の変化を著しく抑えることができ、安定性に優れた積層型ＮＯｘセンサを構成することができた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、酸素イオン伝導体からなる固体電解質基板上に固定された変換電極に、酸素イオン伝導性を有し、検知対象ガスが拡散可能な電極被覆層を積層し、電極被覆層と固体電解質基板とを直接又は酸素イオン伝導性固体電解質からなる電極下地層を介して接合することにより、変換電極と固体電解質との熱膨張差及び焼結収縮差等に起因する熱歪みを緩和することができ、また変換電極の電気化学的活性度を安定化することができる。その結果、本発明のガス検出装置は安定したガス検知が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一形態によるガス検出装置を示す概略断面図である。
【図２】図１のガス検出装置の平面図である。
【図３】本発明の別の形態によるガス検出装置を示す概略断面図である。
【図４】本発明のさらに別の形態によるガス検出装置を示す概略断面図である。
【図５】本発明のさらに別の形態によるガス検出装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・第一の固体電解質基板
２・・・第二の固体電解質基板
３・・・ガス導入口
４・・・ガス測定室
４ａ・・・前段ガス処理室
４ｂ・・・後段ガス測定室
５・・・ＮＯｘ検知電極
６・・・酸素電極
７・・・参照電極
８・・・ＮＯｘ変換電極
９・・・変換対極
１０・・・ガス処理電極
１５，２２・・・スペーサ
１６・・・大気ダクト
１７・・・大気ダクト
１８・・・ヒータ
１９ａ、１９ｂ・・・ヒータ基板
２４・・・ガス抵抗体
２５、２５ａ・・・ＮＯｘ検知電極と参照電極との間の電位差を測定する手段　（電位差計）
２５ｂ・・・酸素電極と参照電極との間の電位差を測定する手段　（電位差計）
２７・・・ＮＯｘ出力を補正する手段
２８・・・ＮＯｘ変換ポンプ素子に電圧を印加する手段　（外部電源）
２９・・・ガス処理ポンプ素子に電圧を印加する手段　（外部電源）
３０・・・ガス通気孔
３１・・・電極被覆層
３２・・・変換電極下地層
【図１】
2004132791.tif 000009
【図２】
2004132791.tif 000010
【図３】
2004132791.tif 000011
【図４】
2004132791.tif 000012
【図５】
2004132791.tif 000013