(57)【要約】【課題】均一な電極間隔を有するセルを作製するためにビーズなどのスペーサー材料のセル内への配置を必ずしも必須としないエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】少なくとも一方の基板が透明である２枚の導電性基板にエレクトロクロミックフィルムが挟持されているエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミックフィルムが、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物をマトリックスとし、分子中にカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と、アノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を併有する有機化合物を含有していることを特徴とするエレクトロクロミック素子により前記課題が達成できた。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の基板が透明である２枚の導電性基板にエレクトロクロミックフィルムが挟持されているエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミックフィルムが、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物をマトリックスとし、分子中にカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と、アノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を併有する有機化合物を含有していることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記有機化合物が、分子中に一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構造、及び一般式（２）又は（３）で表されるフェロセン構造の両方を少なくとも１つずつ有する有機化合物であることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【化１】
2004029432.tif 000018
（一般式（１）において、Ｘ−及びＹ−は、それぞれ個別に、ハロゲンイオン、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、イミドアニオン、及びメサイドアニオンから選ばれる対アニオンを示す。また、一般式（２）又は（３）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ個別に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１又はＲ３２がアリール基である場合、母環はシクロペンタジエニル環と結合して環を形成してもよく、ｍ２１、ｎ２１、ｍ３１及びｎ３２はそれぞれ別個に０乃至４の整数を表す。）
【請求項３】
前記エレクトロクロミックフィルムが、溶媒を含有することを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記エレクトロクロミックフィルムが、さらに電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエレクトロクロミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種調光素子や表示素子等に応用されるエレクトロクロミック素子としては、種々のものが提案されている。例えば、透明導電性基板（透明導電膜付透明基板）、酸化発色型（または還元発色型）エレクトロクロミック膜、電解質、対極基板が順次設けられた構成の素子や、透明導電性基板、エレクトロクロミック化合物を含有する電解質、対極基板が順次設けられている素子などが代表的な構成として挙げられる。
エレクトロクロミック素子を作製する場合は、特開昭６３−１３９３２１号公報や特開平２−１５５１７３号公報などに開示されている公知の方法で作製することができる。つまり、２枚の電極を均一な間隔で保持したセルを作製し、電解液を注入・硬化する工程が用いられている。
しかしながら、この方法では均一な電極間隔を有するセルを作製するためには、ビーズなどのスペーサー材料をセル内に配置する必要があり、このスペーサー材料が視覚的な快適さを低減させるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、均一な電極間隔を有するセルを作製するためにビーズなどのスペーサー材料のセル内への配置を必ずしも必須としないエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエレクトロクロミックフィルムを用いたエレクトロクロミック素子が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも一方の基板が透明である２枚の導電性基板にエレクトロクロミックフィルムが挟持されているエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミックフィルムが、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物をマトリックスとし、分子中にカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と、アノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を併有する有機化合物を含有していることを特徴とするエレクトロクロミック素子に関する。
【０００５】
また、本発明は、前記有機化合物が、分子中に一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構造、及び一般式（２）又は（３）で表されるフェロセン構造の両方を少なくとも１つずつ有する有機化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック素子に関する。
【化２】
2004029432.tif 000003
（一般式（１）において、Ｘ−及びＹ−は、それぞれ個別に、ハロゲンイオン、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、イミドアニオン、及びメサイドアニオンから選ばれる対アニオンを示す。）
【化３】
2004029432.tif 000004
（一般式（２）又は（３）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ個別に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１又はＲ３２がアリール基である場合、母環はシクロペンタジエニル環と結合して環を形成してもよく、ｍ２１、ｎ２１、ｍ３１及びｎ３２はそれぞれ別個に０乃至４の整数を表す。）
【０００６】
また、本発明は、前記エレクトロクロミックフィルムが、溶媒をさらに含有することを特徴とするエレクトロクロミック素子に関する。
また、本発明は、前記エレクトロクロミックフィルムが、さらに電解質塩を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエレクトロクロミック素子は、少なくとも片方の基板が透明である２枚の導電性基板にエレクトロクロミックフィルムが挟持されているエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミックフィルムが、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物をマトリックスとし、分子中にカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と、アノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を併有する有機化合物を含有していることを特徴とする。
【０００８】
まず、本発明のエレクトロクロミックフィルムについて説明する。
本発明のエレクトロクロミックフィルムは、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がマトリックスとなることでフィルムが形成される。
【０００９】
本発明においてマトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。
【００１０】
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
【００１１】
また、これらの共重合性モノマーを３種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。
【００１２】
さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。このときの混合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、前記高分子化合物を通常２００質量部以下混合することができる。
【００１３】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【００１４】
次に、分子中にカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と、アノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を併有する有機化合物について説明する。
本発明においては、一分子中にカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と、アノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を併有する有機化合物（以下、化合物（Ａ）という。）が、エレクトロクロミック活性物質として、エレクトロクロミック素子のイオン伝導層に含有せしめられる。従って、化合物（Ａ）を含有する電解質を有するセル（典型的には、アノード、カソードおよび参照電極を具えた電気化学測定セル）についてサイクリックボルタンメトリーを測定すると、カソード性エレクトロクロミック構造に由来する還元ピークおよび酸化ピーク、並びにアノード性エレクトロクロミック構造に由来する酸化ピークおよび還元ピークが観測され、当該電位走引領域内において可視光領域の光学密度の増減が可逆的に観測される。ここでいうサイクリックボルタンメトリーは通常の方法、すなわちポテンシオスタットを用いた定電位法による三角波スイープにより行い、スイープ範囲は使用する溶媒および電極の電位窓の範囲内である。また、光学密度の測定に使用する光源は特に制限されるものではないが、通常はタングステンランプ等を用いる。
【００１５】
化合物（Ａ）に含まれるカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造およびアノード性エレクトロクロミック特性を有する構造の一分子当りの数は、それぞれ２個以下であることが好ましい。換言すれば、化合物（Ａ）は、一分子中に１個のカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と１個のアノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を含有する有機化合物、一分子中に１個のカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と２個のアノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を含有する有機化合物一分子中に２個のカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と１個のアノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を含有する有機化合物、および一分子中に２個のカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と２個のアノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を含有する有機化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが望ましい。
【００１６】
ここでいうカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造の具体例としては、スチリル化化合物誘導体構造、ビオロゲン化合物誘導体構造、アントラキノン系化合物誘導体構造などが挙げられ、好ましくはビオロゲン化合物誘導体構造が望ましい。また、アノード性エレクトロクロミック特性を有する構造の具体例としては、ピラゾリン系化合物誘導体構造、メタロセン化合物誘導体構造、フェニレンジアミン化合物誘導体構造、フェナジン化合物誘導体構造、フェノキサジン化合物誘導体構造、フェノチアジン化合物誘導体構造、テトラチアフルバレン誘導体構造などが挙げられ、好ましくはメタロセン化合物誘導体構造、特に好ましくはフェロセン化合物誘導体構造などが望ましい。
【００１７】
本発明のエレクトロクロミック活性物質として、すなわち、化合物（Ａ）として好ましい有機化合物は、分子中に一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構造、及び一般式（２）又は（３）で表されるフェロセン構造の両方を少なくとも１つずつ有するものである。
ビピリジニウムイオン対構造は下記の一般式（１）で表される。
【００１８】
【化４】
2004029432.tif 000005
【００１９】
一般式（１）において、Ｘ−およびＹ−は、それぞれ個別にハロゲンイオン、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、イミドアニオン、またはメサイドアニオンを示す。ハロゲンイオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−を挙げることができる。イミドアニオンとしては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、及び［（ＣＦ３）２ＣＨＳＯ３］２Ｎ−を挙げることができる。メサイドアニオンとしては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−を挙げることができる。上記のアニオンの中では、Ｘ−およびＹ−はそれぞれ個別にＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、又は（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−であることが好ましい。
【００２０】
フェロセン構造は、一般式（２）又は（３）で表される。
【００２１】
【化５】
2004029432.tif 000006
【００２２】
一般式（２）および（３）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ個別に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、及びシクロヘキシル基などを挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては例えば、ビニル基、及びアリル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては例えば、フェニル基、メトキシフェニル基、及びトリル基が挙げられる。
またＲ２１、Ｒ２２、Ｒ３１又はＲ３２がアリール基である場合には、シクロペンタジエニル環は芳香環と結合して縮合環を形成してもよい。またＲ２１、Ｒ２２、Ｒ３１又はＲ３２が二つの互いに異なるシクロペンタジエニル環を架橋する基を形成してもよい。
ｍ２１、ｎ２１、ｍ３１、及びｎ３２は、それぞれ０乃至４の整数を表し、ｍ２１、ｎ２１、ｍ３１、及びｎ３２はそれぞれ０であることが好ましい。
【００２３】
前記有機化合物としては、下記一般式（４）〜（７）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化６】
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【化７】
2004029432.tif 000008
【００２５】
一般式（４）において、Ｘ−およびＹ−、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４、並びにｍ４１、ｍ４２、ｎ４１、及びｎ４２は、それぞれ一般式（１）、及び一般式（２）におけるＸ−およびＹ−、Ｒ２１、及びＲ２２、ｍ２１、及びｎ２１と同じものを表す。Ｒ４５およびＲ４６は互いに同一でも異なっていてもよく、二価の連結基を表す。
【００２６】
一般式（５）において、Ｘ−およびＹ−、Ｒ５１、及びＲ５２、並びにｍ５１、及びｎ５１は、それぞれ一般式（１）、及び一般式（２）におけるＸ−およびＹ−、Ｒ２１、及びＲ２２、ｍ２１、及びｎ２１と同じものを表す。Ｒ５３は、二価の連結基を表し、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる基を表す。
【００２７】
一般式（６）において、Ｘ−およびＹ−、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、及びＲ６４、並びにｍ６１、ｍ６２、ｎ６１、及びｎ６２は、それぞれ一般式（１）、及び一般式（３）におけるＸ−およびＹ−、Ｒ３１、及びＲ３２、ｍ３１、及びｎ３１と同じものを表す。Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７およびＲ６８は、互いに同一でも異なっていてもよく、二価の連結基を表す。
【００２８】
一般式（７）において、Ｘ−およびＹ−、Ｒ７１、及びＲ７２、並びにｍ７１、及びｎ７１は、それぞれ一般式（１）、及び一般式（３）におけるＸ−およびＹ−、Ｒ３１、及びＲ３２、ｍ３１、及びｎ３１と同じものを表す。Ｒ７３及びＲ７４はそれぞれ別個に二価の連結基を表し、Ｒ７５及びＲ７６は、それぞれ別個に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる基を表す。
【００２９】
上記Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ５３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ７３及びＲ７４で表される二価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロプレン基、およびブチレン基が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ５４、Ｒ７５及びＲ７６は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、及びシクロヘキシル基などを挙げることができる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては例えば、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を挙げることができる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては例えば、ベンジル基、トリチル基を挙げることができる。
前記有機化合物は、一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
前記有機化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００３２】
【化８】
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【化９】
2004029432.tif 000010
【００３３】
前記有機化合物の使用量は、特に制限されないが、通常エレクトロクロミックフィルム中に、下限としては、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上の濃度で含有されることが望ましく、また上限としては、通常５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下の濃度で含有されることが望ましい。
【００３４】
次に、本発明において用いることのできる溶媒について説明する。
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、本発明で用いられるエレクトロクロミック活性物質である化合物（Ａ）を溶解できる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。
【００３５】
特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよび常温溶融塩が好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００３６】
前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化１０】
2004029432.tif 000011
【００３８】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ−はハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。）
【００３９】
【化１１】
2004029432.tif 000012
【００４０】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、Ｆ（ＨＦ）２．３−などを示す。）
【００４１】
【化１２】
2004029432.tif 000013
【００４２】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、Ｆ（ＨＦ）２．３−など示す。）
【００４３】
溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、エレクトロクロミックフィルム中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。
【００４４】
本発明において用いられる電解質塩としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００４５】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、さらには、
【００４６】
【化１３】
2004029432.tif 000014
【００４７】
等が挙げられる。またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００４８】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【００４９】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
またエレクトロクロミックフィルム中に、上限値として２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、下限値としては、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有することが好ましい。
本発明のエレクトロクロミックフィルムは、可逆的にエレクトロクロミック現象を発現する着消色層としての機能と、いわゆる電解質層としての機能を合わせもつものである。
【００５０】
本発明のエレクトロクロミックフィルムには、更に他の成分を含有させることができる。
含有させることができる他の成分としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的なものとして挙げられる。
【００５１】
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（８）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００５２】
【化１４】
2004029432.tif 000015
【００５３】
一般式（８）において、Ｒ８１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ８２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【００５４】
一般式（８）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００５５】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（９）〜（１１）で示される化合物が好適に挙げられる。
【００５６】
【化１５】
2004029432.tif 000016
【００５７】
上記一般式（９）〜（１１）において、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９８、及びＲ９９は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ９１、Ｒ９４、及びＲ９７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
【００５８】
上記一般式（９）〜（１１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合はエレクトロクロミックフィルム中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
【００６０】
次に本発明のエレクトロクロミックフィルムを製造する方法について説明する。
本発明のエレクトロクロミックフィルムは、前記のイオン伝導性物質、および所望により紫外線吸収剤等の任意成分を高分子マトリックス成分中に配合することにより得られる混合物を、公知の方法によりシートに成形することにより得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法などを挙げることができる。
押出し成型については常法により行うことができ、マトリックスと溶媒およびエレクトロクロミック発色材（化合物（Ａ））を混合し、過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、マトリックスと溶媒およびエレクトロクロミック発色材（化合物（Ａ））を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
【００６１】
エレクトロクロミックフィルムの厚さは、エレクトロクロミック素子の用途により適宜選択され、特に限定されないが、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、上限としては通常３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
【００６２】
また、本発明のエレクトロクロミックフィルムは、自立性を有していることが望ましい。その場合、通常、２５℃におけるその引張弾性率が５×１０４Ｎ／ｍ２以上、好ましくは１×１０５Ｎ／ｍ２以上、最も好ましくは５×１０５Ｎ／ｍ２以上である特性を有することが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられる引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルによって測定を行った場合の値である。
【００６３】
本発明のエレクトロクロミック素子は、透過型と非透過型の素子があり、非透過型の典型的なものとして反射型の素子がある。透過型の素子では、２枚の透明導電性基板を用い、反射型の素子では、１枚に透明導電性基板を用い、他方に反射層を有する導電性基板を用いる。
次に、透明導電性基板について説明する。
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００６４】
また、電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化亜鉛や、これらに微量成分をドープしたＩｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
膜厚は通常、１００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
【００６５】
透明電極膜の形成法としては、特に限定されなく、導電層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
【００６６】
本発明で使用可能な反射性導電基板としては、（１）導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（２）導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、（３）導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、（４）反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、および（５）基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。
【００６７】
本発明でいう反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。そのような薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採用することができる。
【００６８】
反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従って、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。
本発明で言う反射板または反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケル−クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。
なお、上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。
【００６９】
本発明のエレクトロクロミック素子は、前記のとおり少なくとも一方の基板が透明である２枚の導電性基板に前記の特定のエレクトロクロミックフィルムを挟持していることを特徴とするが、その基本構成について説明する。図１に素子の断面図として示すエレクトロクロミック素子は、透明基板３１とその表面に積層された透明電極層３２からなる透明導電性基板と、透明基板４１とその表面に積層された透明電極層４２からなる透明導電性基板との間に、エレクトロクロミックフィルム５１を挟持させ、エレクトロクロミックフィルムの周辺部にエレクトロクロミックフィルムを外界から遮断するためのシール材６１が配置される構造にあり、この場合は透過型エレクトロクロミック素子となる。また、ここで、透明電極層４２を反射性電極層とした場合や透明基板を反射性基板とした場合は、反射型エレクトロクロミック素子とすることができる。
【００７０】
本発明のエレクトロクロミック素子を製造する方法は、特に限定されないが、通常、基板Ａとエレクトロクロミックフィルムと基板Ｂを互いに密着するように、加圧する等の方法により積層し、周辺部を適宜シールすることにより容易に製造することができる。なお、周辺部をシールすることにより、通常、基板間の間隔が固定化される。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミックフィルムと電極との密着性が改善されているとともに、機械強度、経時安定性を有するなどの優れた特性を有する。また、本発明のエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミックフィルム中に必ずしもビーズなどのスペーサー部材を必要としないことや、またエレクトロクロミックフィルムがフィルム状であることから簡便に製造することが可能となり、また、外観特性にも優れる。本発明のエレクトロクロミック素子は各種用途に適用することができ、例えば、窓、間仕切り、照明装置等の調光素子や各種表示素子、反射率可変素子等に展開可能である。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００７３】
［実施例１］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン社製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇ、ｎ−Ｂｕ４ＮＢＦ４０．２ｇ、γ−ブチロラクトン２．４ｇ、アセトン１０ｇおよび下記に示す化合物（１２）２００ｍｇを混合し、加熱溶解して均一な溶液を得た。
【００７４】
【化１６】
2004029432.tif 000017
【００７５】
次いで、室温に冷却した後、ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥を行い、溶液中のアセトンを蒸発させ、５０μｍ厚の均一なエレクトロクロミックフィルムを得た。得られたフィルムは良好な透明性を有していた。
このフィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０６Ｎ／ｍ２であり、自立性があることが確認された。
このフィルムを２枚のＩＴＯ基板間に挟み、加熱圧着し、周辺部をシールすることでエレクトロクロミック素子を得た。
このエレクトロクロミック素子は組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．３Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約１５％となった。また５分毎に着消色を繰り返したが、約３０００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
【００７６】
［実施例２］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン社製ＫＹＮＡＲ２８０１）２ｇ、ｎ−Ｂｕ４ＮＢＦ４０．２ｇ、γ−ブチロラクトン２．４ｇ、アセトン１０ｇおよび実施例１で用いた化合物（１２）２００ｍｇを混合し、加熱溶解して均一な溶液を得た。
次いで、室温に冷却した後、ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥を行い、溶液中のアセトンを蒸発させ、７０μｍ厚の均一なエレクトロクロミックフィルムを得た。得られたフィルムは良好な透明性を有していた。
このフィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０６Ｎ／ｍ２であり、自立性があることが確認された。
このフィルムを２枚のＩＴＯ基板間に挟み、加熱圧着し、周辺部をシールすることで、エレクトロクロミック素子を得た。
このエレクトロクロミック素子は組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約７８％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．３Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約１５％となった。また５分毎に着消色を繰り返したが、約３０００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
【００７７】
［実施例３］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−アクリル酸）（商品名：アトフィナ・ジャパン社製ＫＹＮＡＲ−ＭＫＢ）１ｇ、ｎ−Ｂｕ４ＮＢＦ４０．２ｇ、γ−ブチロラクトン３．５ｇ、アセトン１０ｇおよび実施例１で用いた化合物（１２）２００ｍｇを混合し、加熱溶解して均一な溶液を得た。
次いで、室温に冷却した後、ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥を行い、溶液中のアセトンを蒸発させ、７０μｍ厚の均一なエレクトロクロミックフィルムを得た。得られたフィルムは良好な透明性を有していた。
このフィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は２．４×１０６Ｎ／ｍ２であり、自立性があることが確認された。
このフィルムを２枚のＩＴＯ基板間に挟み、加熱圧着し、周辺部をシールすることで、エレクトロクロミック素子を得た。
このエレクトロクロミック素子は組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．３Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約１５％となった。また３分毎に着消色を繰り返したが、約３０００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】エレクトロクロミック素子の断面を示す一例である。
【符号の説明】
３１，４１　透明基板
３２，４２　透明導電膜
５１　エレクトロクロミックフィルム
６１　シール材
【図１】
2004029432.tif 000019