(57)【要約】【課題】酸化雰囲気下の６００℃以上の高温域で使用可能であり、且つ接合部を介する流体通過抑制の用途も併せ持つ接合方法を確立する。【解決手段】窒化珪素を主成分とする焼結体において、その焼結体同士を接合する際に、接合部はねじ形状により嵌合され、その接合部の一部で焼結体同士が面接触するような形状とした上で、その接合部の空隙に酸化珪素を主成分とするガラス質を介在させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を主成分とする焼結体同士の接合体において、その接合部がねじ形状を成し、両焼結体の各ねじ形状における一方の斜面部で焼結体同士が面接触すると共に、もう一方の斜面部において両焼結体の間に空隙が存在し、該空隙にガラス質を充填することを特徴とする窒化珪素接合体。
【請求項２】
前記ガラス質は、珪素、酸化珪素、珪酸ナトリウム、シリコーンの少なくとも１種類と、硝酸塩の形のアルカリ成分と、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の少なくとも１種類との混合体より生成したものであることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素接合体。
【請求項３】
前記混合体を接合部に充填した後、酸化雰囲気下において６５０℃以上の高温処理を行うことにより、接合部にガラス質を生成させることを特徴とする請求項２に記載の窒化珪素接合体の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一体成形では難しい複雑形状及び大型形状の窒化珪素焼結体を製作するにあたり、窒化珪素焼結体同士を接合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素焼結体は、高温、高応力負荷条件を克服できる材料として広く一般に用いられてきた。
【０００３】
また、窒化珪素焼結体は、一般的に緻密化が進むほど強度、硬度等の機械的な材料特性が上がるため、より緻密な窒化珪素焼結体を製造する方法が求められてきたが、窒化珪素は大気圧下では１８００℃以上で昇華してしまい１８００℃未満では緻密化しない。それは窒化珪素は共有結合性が強く、且つ表面エネルギーが低い難焼結材であるためであり、焼結助剤の添加無しでは緻密体の窒化珪素焼結体は得られない。
【０００４】
そのため焼結助剤を添加して焼結温度を低下させ、窒化珪素の分解を防ぐことが緻密体の窒化珪素焼結体を得るためには不可欠である。焼結助剤にはＡｌ２Ｏ３や希土類金属酸化物や、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系を添加する方法など、様々な系があるが、サイアロン：  Ｓｉ−ＡＬ−Ｏ−Ｎと呼ばれる複合酸化物を造ることで高特性が得られることが知られている。
【０００５】
また、低温型のα−Ｓｉ３Ｎ４と、高温型のβ−Ｓｉ３Ｎ４があり、通常構造部材用セラミックとして用いられる窒化珪素焼結体は基本的にβ−Ｓｉ３Ｎ４主体の窒化珪素である。原料としては、  α−Ｓｉ３Ｎ４でもβ−Ｓｉ３Ｎ４でも、焼結体はβ−Ｓｉ３Ｎ４になる（β転移する）ため、高α率の出発原料を用いた方が曲げ強度が強く、破壊靭性が高い。これは、相転移により緻密化が促進されるためと、柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４が絡み合った構造となるためと考えられている。
【０００６】
更に、窒化珪素は一般的に分解を防ぐため、窒素雰囲気化で焼成されるが、焼成で窒素雰囲気圧力を高め、雰囲気内の窒素分圧を高めることで窒化珪素の分解を抑制することにより、窒化珪素が分解する温度を上げることができ、それにより更なる高温下で焼結させることで、より高い耐酸化性、高強度、高靭性が得られるＧＰＳ（ガス  プレッシャー  シンタリング）と言った焼成方法がある。さらに、焼結体を超高圧化で２次焼成を行い、焼結体内部に存在する空隙を潰すことによる緻密化を行うＨＩＰ（ホット  アイソスタティック  プレッシング）という焼成方法を用いて曲げ強度、破壊靭性等、機械的特性のさらなる向上を狙った窒化珪素も開発されている。
【０００７】
これら窒化珪素焼結体において、一体成形が困難な形状を製作する際には、複数の焼結体を接合することが行われている。この場合、接合部をねじ形状や焼き填め等の金具等を介しての物理的な嵌合方法や、有機・無機等の各種接着剤等を使用して接着する方法や、金属ロー材を用いたロー付接合する方法が用いられてきた。
【０００８】
ここで図３に、物理的な嵌合構造を持たず、焼結体１、１の接合部２に充填剤３として存在するガラス質のみで接合した接合体の断面の概要を示す。
【０００９】
また図４、６に、焼結体１、１の接合部２がストレートの嵌合形状で、その空隙に充填剤３としてガラス質を備えた接合体の断面の概要を示す。
【００１０】
また接合の事例として、高接合強度の炭化珪素接合体とし得ると共に、表面に形成したＣＶＤ−炭化珪素膜のクラックや剥離を生じない炭化珪素接合体１とするために、高純度シリコンを介して接合することが提唱されている（特許文献１参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−２７８６７５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のセラミック接合体では、酸化雰囲気下の６００℃以上の環境で使用されるような、熱電対保護管、ヒーター保護管、熱交換器用電熱管等の部材として使用される場合、接合部を介する流体移動を防止することができず、シール性が悪いという問題があった。
【００１３】
例えば接合部をねじ形状で嵌合する構造では、空隙部を介する流体移動を防止できなかった。
【００１４】
また、焼き填め等の金具等を介しての嵌合構造では、使用金属の酸化・溶融の問題で使用できなかった。
【００１５】
更に、エポキシ接着剤等の有機接着剤を用いる接合方法では、雰囲気温度８０〜２００℃において接着剤の軟化、雰囲気温度２００℃以上で酸化の問題があり、酸化雰囲気下の６００℃以上の環境では接合強度を十分保つことができなかった。
【００１６】
また更に、図３〜６のような無機系接着剤等を用いたものでは、一般的に耐熱衝撃性を重視した材料設計のため開気孔率が高く、接合部２に流体通過抑制の用途を求めることができないという問題があった。
【００１７】
ロー付けで接合したものでは、接合時に高温処理するために、製作可能寸法に制約があったり、高温酸化雰囲気下でのロー材の酸化やロー材溶融により酸化雰囲気下の６００℃以上の環境では使用できないといった問題があった。
【００１８】
本発明は、上述した従来技術の課題に鑑みなされたものであって、その目的は、酸化雰囲気下の６００℃以上の高温域化での環境で使用可能であり、且つ接合部を介する流体通過を抑制できる窒化珪素接合体を得ることである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、窒化珪素焼結体同士の接合体において、その接合部がねじ形状を成し、接合部の一部で上記焼結体同士が面接触すると共に、他の部分の空隙にガラス質が存在することを特徴とする窒化珪素接合体、及びその接合方法を考案した。
【００２０】
そのガラス質は、珪素、酸化珪素、珪酸ナトリウム、シリコーンの少なくとも１種類と、硝酸塩の形のアルカリ成分と、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の少なくとも１種類との混合体を窒化珪素焼結体同士の接合部に充填した後、酸化雰囲気下において６５０℃以上の高温処理を行うことにより、接合部に生成させる。
【００２１】
これにより、６００℃以上の酸化雰囲気下で、接合部を介しての流体移動を著しく少なくすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
図１、２に示されるように、本発明の窒化珪素接合体は、焼結体１、１同士の接合部２がねじ形状により嵌合され、両焼結体の接合部２は、各ねじ形状における一方の斜面部で焼結体１、１同士を面接触する面接合部２Ａを有し、もう一方の斜面部において両焼結体の間に空隙部２Ｂを有し、該空隙部２Ｂにガラス質の充填剤３を存在させたものである。
【００２４】
すなわち、接合部２をねじ形状により嵌合し、その接合部２の一部で焼結体１、１同士を面接触することにより、ねじ部のクリアランスが空隙部Ｂとなって接着剤溜まりとなることにより、介在する充填剤３の量を多く保つことで流体移動の抑制効果が大きくできると共に、焼結体１、１同士の接合強度を大きくできる。
【００２５】
さらに、その接合部２の一部に焼結体１、１同士の面接触部２Ａを有することで、ダブルナットと同様のネジ止め効果を得ることができ、物理的構造によるものと接合面積の増加により、焼結体１、１同士の接合強度が更に大きくできるとともに、接合部２同士の密着面が大きく保てることにより面接触によるシール効果が得られ、流体移動の抑制効果を大きくすることができる。
【００２６】
接合部２の一部で焼結体１、１同士が面接触するような形状とする方法は、焼結前の圧粉体の窒化珪素成形体の段階、若しくは焼結後の焼結体の段階で、焼結体１、１同士を雄雌ねじ形状に加工するとともに、両焼結体１、１とも面接触部２Ａを面粗度Ｒａが０．３μｍ以下の鏡面仕上げとし、面接触部２Ａの平面度を５０μｍに仕上げる。また、ねじ込みによる面接触部２Ａの物理的なシール性を向上させるため、空隙部２Ｂに２００乃至５００μｍのクリアランスを設けることが好ましい。
【００２７】
それに対し、図３に示すような従来の接合体では、接合面積が小さいことにより介在する充填剤３の量が少ないため、流体移動の抑制効果が少ないと共に、焼結体同士を接合させる機械的強度が不足する。
【００２８】
また、図４、６に示すような従来の接合体では、接合面積の増加により介在する充填剤３の量を多く保てるが、焼結体１、１同士の面接触によるシール効果が得られないために流体移動の抑制効果が小さく、物理的拘束がないため焼結体同士の接合強度が小さい。
【００２９】
また、本発明の接合体で用いる充填剤３は、主成分として、珪素、酸化珪素、珪酸ナトリウム、シリコーンの少なくとも１種類と、ナトリウム、カリウムといったアルカリ成分の硝酸塩と、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物の少なくとも１種類との混合体より生成する。
【００３０】
充填剤３の主成分として、珪素、珪酸ナトリウム、シリコーンを使用する理由としては酸化珪素を生成させるためであり、酸化珪素はガラス主成分そのものである。
【００３１】
但し生成した酸化珪素の純度が高い場合、その処理温度により石英やクリストバライトといった結晶質となり、結晶型の変化に伴う体積変化が大きくなるため、生成する酸化珪素質が結晶質とならずにガラス質となることを目的としてナトリウム、カリウムといったアルカリ成分を加えるが、基材となる窒化珪素の酸化剤としての作用を加えるため、それらアルカリ成分を硝酸塩の形で加える。
【００３２】
さらに、生成するガラス質の線熱膨張係数や融点を調整する目的で、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物の少なくとも１種類を添加する。
【００３３】
これらの成分の混合体を接合部２の空隙部２Ｂに充填する。充填方法は、ねじ形状の焼結体１、１同士の接合部２と空隙部２Ｂへ直接混合体を塗布し、塗布後にねじ込めばよい。
【００３４】
その後、酸化雰囲気下で、その混合体の各成分が完全に溶融し、ガラス成分となるのに足る６５０℃以上の高温処理を行うことにより、接合部２の空隙部２Ｂに酸化珪素を主成分とするガラス質の充填剤３を生成することができる。なお、上記組成は、表記の順に混合しなくとも良い。
【００３５】
本発明の接合方法では、充填剤３から生成する酸化珪素を主成分とするガラス質と共に、６００℃を越える酸化雰囲気下にて使用する場合、窒化珪素自身が酸化され、焼結体１、１表面に酸化珪素膜を生成するという相乗効果により酸化珪素を主成分とするガラス質の緻密化が促進されることで、接合部２を介する流体の移動を更に防止することができ、一体成形の窒化珪素焼結体と同等の使用が可能となる。
【００３６】
ここで、上記接合時の高温処理温度が６５０℃未満の場合は、接合体を６００℃以上で使用した場合に接合部２のガラス質が完全に溶融し、雰囲気流体の移動の防止効果が期待できない。
【００３７】
よって、充填剤３の混合体としては、使用最高温度よりも５０℃以上高い温度で各成分が完全に溶融しガラス成分となるような組成系を選ぶことが必要である。
【００３８】
更にガラス成分の軟化点が、使用温度以下となるようなガラス成分組成系を選択することが好ましい。それは、ガラス成分が使用温度において溶融はしないが軟化はすることで、使用温度域での窒化珪素焼結体と生成ガラス質との熱膨張差を緩和し、ガラス成分の熱応力によるクラック発生を防止し、そこからの雰囲気流体の移動を防止するためである。
【００３９】
また、本発明に使用する窒化珪素としては、酸化アルミニウム及び希土類金属の酸化物添加系の緻密体を用いる。その希土類金属については、Ｙ、Ｙｒ、Ｅｒ等、種類は問わない。また、焼結体を作製する際に、出発原料のα−Ｓｉ３Ｎ４とβ−Ｓｉ３Ｎ４の割合はどの程度でも良く、また、焼成方法は常圧焼結でも、ＧＰＳ焼成でも良く、更にＨＩＰ処理を施しても良い。
【００４０】
また、本発明は、熱電対保護管、ヒーター保護管等の高温下で使用され、流体通過が好ましくない用途への使用に適している。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。なお、本実施例は、一例であり、特許の請求範囲を限定するものではない。
【００４２】
（実施例１）
本発明実施例として焼結助剤に酸化アルミニウム及び希土類金属の酸化物を添加する窒化珪素焼結体を用いて、図１、２に示す窒化珪素接合体を作製した。
【００４３】
その接合部２の一部で焼結体１、１同士が面接触するような形状とするために、焼結前の圧粉体の窒化珪素成型体で焼結体同士を雄雌ねじ形状に加工すると共に、両焼結体１、１とも面接触部２Ａを算術平均粗さＲａが０．３μｍの鏡面仕上げとし、面接触部２Ａの平面度を５０μｍに仕上げた。また、ねじ込みによる面接触部２Ａの物理的なシール性を向上させるため、空隙部２Ｂに２００〜５００μｍのクリアランスを設けた。
【００４４】
接合部２の空隙部２Ｂに、硼珪酸ガラスを生成する組成系の充填材３として珪酸ナトリウムを主成分とし、硝酸ナトリウムと、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化砒素、酸化鉄を分散させた混合体を充填した。
【００４５】
また、ガラス質ではなく結晶質を生成する組成系の比較例として、焼結体の接合部２の空隙に、充填材３として珪酸ナトリウムを主成分とし、硝酸ナトリウムのみを分散させた混合体を充填したものを作製した。
【００４６】
充填に際し、混合体は攪拌機を用いて攪拌し、真空脱泡機により脱泡を行った後、接合部２に混合体をねじ形状の焼結体同士の接合部２と空隙部２Ｂへ直接混合体を塗布し、塗布後にねじ込んだ。塗布後、７００℃の酸化雰囲気下で高温処理を行った。
【００４７】
得られた接合体について、接合部２を介する流体移動の抑制効果の確認を行った。
【００４８】
その確認には、図６に示すような、リークディテクター、即ちパッキン４と真空ポンプ６及びヘリウム検知装置５等を有する測定装置を用いた。
【００４９】
その確認方法は、図６に示すように、リークディテクターのパッキン４に接合体の開口部を密着させた後、真空ポンプ６を動作させ、測定装置の一部と接合体の内壁とで構成される閉空間を１×１０−５ｔｏｒｒ以下の真空度となるようにした後、接合体１の外壁側の接合部２近傍にヘリウムガス７を噴射する。
【００５０】
ここで接合部２に開気孔がある場合は、接合部２を介して、測定装置の一部と接合体１の内壁とで構成される閉空間へのヘリウムガス７の移動があるため、測定装置の一部と接合体１の内壁とで構成される閉空間内に設置したヘリウム検知装置５にヘリウムガス７が観測される。
【００５１】
即ち、本方法によりリークディテクターにヘリウムガス７が観測されれば、接合部２を介する流体移動があると判断できる。この方法により、接合部２を介する流体移動の抑制効果の確認を行うというものである。
【００５２】
接合部２の形状としては、上述したように、ねじ形状で接合部２の一部で面接触する本発明実施例と、比較例としてねじ形状で接合部が面接触しないもの、及びストレート嵌合形状の３種類について作成し、その各々について、充填剤３として硼珪酸ガラス質を生成する組成系を使用した物、珪酸塩結晶質を生成する組成系を使用した物、及び充填剤を使用しない物の３種類を組み合わせ、計９水準の比較実験を行った。それらを酸化雰囲気下で８００℃に加熱し、室温まで冷却した物において、リークディテクターにより、接合部構造・充填剤有無・充填剤組成の違いによる流体抑制効果を検証した。
その結果概要を表１に示す。
【００５３】
表１に示すとおり、図２に示すような、ねじ形状の接合部２により嵌合し、且つ接合部２の一部で面接触し、その接合部２に硼珪酸ガラス質の充填剤３が存在する本発明実施例（Ｎｏ．１）に於いてはリークディテクターにヘリウムガス７が観測されなかったため、接合部２には流体移動を起こすような開気孔は存在しないと判断される。
【００５４】
それに対し、図２と同様の形状で、その接合部２に高温処理を施した珪酸塩結晶質の充填剤３が存在する比較例（Ｎｏ．２）や、図２と同様の形状で、その接合部２に充填剤３が存在しない比較例（Ｎｏ．３）や、図２に示すような、ねじ形状の接合部２により嵌合し、且つ接合部２の一部分で面接触せず、一端封止、他端解放の接合体１に於いて、その接合部２に本発明による高温処理を施した、硼珪酸ガラス質の充填剤３が存在する比較例（Ｎｏ．４）や、図２に示すような、ねじ形状の接合部２により嵌合し、且つ接合部２の一部分で面接触せず、一端封止、他端解放の接合体１に於いて、その接合部２に本発明による高温処理を施した、珪酸塩結晶質の充填剤３が存在する比較例（Ｎｏ．５）や、図５のようなストレート嵌合構造の接合部２を有する、一端封止、他端解放の接合体１に於いて、その接合部２に本発明による高温処理を施した硼珪酸ガラス質の充填剤３が存在する比較例（Ｎｏ．７）や、図５と同様の形状で、その接合部２に高温処理を施した珪酸塩結晶質の充填剤３が存在する比較例（Ｎｏ．８）ではリークディテクターにヘリウムガス７が観測されたことより、接合部２に結晶質のクラッキングに起因する開気孔が存在するか、構造上の原因でシール製が不十分であると判断される。
【００５５】
また、図２と同様の形状で、その接合部２に充填剤３が存在しない比較例（Ｎｏ．６）や、図５と同様の形状で、その接合部２に充填剤３が存在しない比較例（Ｎｏ．９）では真空度が１×１０−５ｔｏｒｒに達しなかったため、開気孔がリークディテクターの測定限界を超えるレベルで存在したと判断できる。
【００５６】
尚、接合部２にガラス質が存在することの確認としては、接合部を図２に示すような断面方向に切断し、ＳＥＭを使用して行った。
【００５７】
【表１】
2004224594.tif 000003
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、窒化珪素を主成分とする焼結体同士の接合体において、その接合部がねじ形状を成し、接合部の一部で上記焼結体同士が面接触すると共に、他の部分の空隙にガラス質が存在することにより、６００℃以上の酸化雰囲気下で、接合部を介しての流体移動の著しくすることができ、一体成形では難しい複雑形状及び大型形状の窒化珪素焼結体を製作することが可能となった。
【００５９】
また、そのガラス質は、珪素、酸化珪素、珪酸ナトリウム、シリコーンの少なくとも１種類を充填剤の主成分として添加することで、生成ガラスの主成分である酸化珪素を得る。更にアルカリ成分を加えることで生成する酸化珪素質が結晶質とならずにガラス質とすると共に、アルカリ成分を硝酸塩として加えることで、基材となる窒化珪素を主成分とする焼結体の窒化珪素の酸化剤としての作用を与える。
【００６０】
更に生成するガラス質の線熱膨張係数や融点を調整する目的で、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物を添加することが好ましい。これらの混合体を接合部に充填し、しかる後酸化雰囲気下で、これらの成分が溶融するのに足る６５０℃以上の高温処理を行うことにより、接合部にガラス質を生成させることで、接合体を使用する温度に於いてもガラス質が存在することによる流体移動の抑制効果が保たれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化珪素接合体を示す断面図である。
【図２】本発明の窒化珪素接合体を示す断面図である。
【図３】従来の窒化珪素接合体を示す断面図である。
【図４】従来の窒化珪素接合体を示す断面図である。
【図５】従来の窒化珪素接合体を示す断面図である。
【図６】窒化珪素接合体の気密度を測定する方法を説明する図である。
【符号の説明】
１．接合体
２．接合部
２Ａ．面接触部
２Ｂ．空隙部
３．充填剤
４．パッキン
５．ヘリウム検知装置
６．真空ポンプ
７．ヘリウムガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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