(57)【要約】【課題】文字品質がよく、色に滲みのない画像が得られる紫外線硬化型インクジェット方式用のインクとして用いられる紫外線硬化型組成物を提供する。【解決手段】２−置換オキセタン化合物、光カチオン重合開始剤を含有し、２５℃での粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする紫外線硬化型組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−置換オキセタン化合物、光カチオン重合開始剤を含有し、２５℃での粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
２−置換オキセタン化合物、光カチオン重合開始剤を含有し、表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍであることを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
２−置換オキセタン化合物、光カチオン重合開始剤を含有し、導電率が０〜１００μＳ／ｃｍであることを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
前記組成物中に顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット記録方式のインクに用いられる紫外線硬化型組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像作成ができるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射及び制御する記録装置、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク、およびインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用いた場合、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、上記の如くインクジェット記録装置、インク及び専用紙が全て揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙が必要なインクジェットシステムでは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、特に専用紙を用いないでインクジェット記録方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線光によりインク中のモノマーを重合反応させる紫外線硬化型インクジェット方式などが挙げられるが、いずれも様々な課題を抱えているのが現状である。
【０００４】
例えば、相変化インクジェット方式においては、インクとしてワックスを用いる為、十分な画像強度や定着性が得られない。また、ソルベント系インクジェット方式ではインクが揮発しやすく臭気（環境）、インク乾燥によるヘッド詰まり、用いる記録媒体によってインク浸透性が異なるため、滲み性や乾燥速度が一定せず、インク滲みや画像こすれが発生しやすいなどの問題がある。
【０００５】
一方、紫外線硬化型インクジェット方式では、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性でもあり、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。
【０００６】
例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェット用インクが開示されているが、これらの発明では、いずれも重合性化合物としてアクリル酸系モノマーが使用されている。
【０００７】
しかしながら、インクに使用されている重合性モノマーは、安定したインク射出性を得る為の低粘度化、紫外線に対する硬化感度アップ、あるいは記録媒体へのインク密着性の観点から、皮膚刺激性や感作性のあるものを選択せざるを得ず、ユーザーにとって安全性が高いものとはいえなかった。
【０００８】
特表２０００−５０４７７８で開示されているように、比較的安全性の高いアルコキシアクリレートまたはポリアルコキシアクリレートを８０〜９５質量％含有させる方法もあるが、モノマーを８０質量％以上も含有させる構成では、記録媒体との十分な密着性が得られなかった。また、浸透性の高い記録媒体や非常に濡れ性が良く滲み易いポリエチレンテレフタレートフィルムなど、広範囲の記録媒体に対してインク滲みや未反応モノマーによる臭気が発生するなどの問題があった。さらに、インクの硬化速度が遅いと、インクが硬化する前に印字画像が滲んだり、多孔質記録媒体への浸透が考えられ、更にこの浸透により未反応モノマーの残留臭気などの問題が増長される可能性があった。硬化速度を補う一つの方法として光源強度を強くする、照射時間を長くするなどの手段が考えられるが、これらの方法はいずれも装置の大型化やコストアップを招くことになる。
【０００９】
このように紫外線硬化型（より一般的には活性光線または照射線硬化型）インクジェット方式は、その他のインクジェット方式に対し、優れた特徴を持っている反面、安全性や装置コストの観点で他のインクジェット方式には及ばないのが現状であり、早急な解決方法の開発が切望されている。
【００１０】
このような問題を解決する手段として、カチオン重合により硬化する化合物、例えばオキセタン化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット方式が挙げられる。オキセタン化合物は皮膚刺激性や感作性の問題がなく、また、アクリルモノマーのラジカル重合の様に酸素による重合阻害を受けることがなく、比較的低出力の光源で硬化させることができるという特徴を持っている。例えば、特開２００１−１８１３８６号において、オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物と称する）を用いた活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。しかしながら、上述の公報記載の発明は、実際のインクジェット方式に用いてみると、文字品質等の画質面において充分とは言えなものであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題がなく、文字品質がよく、色に滲みのない画像が得られる紫外線硬化型インクジェット方式用のインクとして用いられる紫外線硬化型組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、２−置換オキセタン化合物を用いたインク組成物の粘度、表面張力、導電率を特定の範囲に制御することにより、インクジェット記録方式においても良好な画像が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明の目的は、以下のいずれかの構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１４】
〔１〕　２−置換オキセタン化合物、光カチオン重合開始剤を含有し、２５℃での粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【００１５】
〔２〕　２−置換オキセタン化合物、光カチオン重合開始剤を含有し、表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍであることを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【００１６】
〔３〕　２−置換オキセタン化合物、光カチオン重合開始剤を含有し、導電率が０〜１００μＳ／ｃｍであることを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【００１７】
〔４〕　前記組成物中に顔料を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の紫外線硬化型組成物。
【００１８】
尚、上記組成物とは、そのままインクとして使用するものは勿論、濾過等の後処理を行ってインクとして用いるもの等を指す。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
〔２−置換オキセタン化合物〕
本発明の紫外線硬化型組成物に用いられる２−置換オキセタン化合物とは、下記一般式（１）で表される分子中に１個または２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2004091557.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、１価または２価の有機基を表し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは水素原子ではない。）
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2004091557.tif 000003
【００２４】
一般式（２）〜（５）中、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基である。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。
【００２６】
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００２７】
また、一般式（２）〜（４）においてはＲ３〜Ｒ６の少なくとも一つは水素原子ではない。
【００２８】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ１が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ７およびＲ８がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００２９】
尚、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）又は（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化３】
2004091557.tif 000004
【００３１】
一般式（６）及び（７）中、ｍは２、３又は４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基である。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基である。
【００３３】
一般式（６）においてはＲ３〜Ｒ６の少なくとも一つは水素原子ではない。
また、Ｒ９は、例えば下記一般式（８）で示される炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基である。
【００３４】
【化４】
2004091557.tif 000005
【００３５】
一般式（８）中、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００３６】
或いは、Ｒ９は下記一般式（９）、（１１）及び（１２）の群から選択される多価基である。
【００３７】
【化５】
2004091557.tif 000006
【００３８】
一般式（９）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１０）から成る群から選択される基を表す。Ｒ１２はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
【００３９】
【化６】
2004091557.tif 000007
【００４０】
一般式（１０）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ１３はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４１】
【化７】
2004091557.tif 000008
【００４２】
一般式（１１）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。
【００４３】
【化８】
2004091557.tif 000009
【００４４】
一般式（１２）中、Ｒ１５は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を表す。
【００４５】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式（６）及び（７）において、Ｒ１が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ９が、一般式（１１）においてＲ１４が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ１０がエチル基、一般式（１０）においてＲ１３はメチル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００４６】
更に、分子中に複数のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】
2004091557.tif 000010
【００４８】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ１６は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ１〜Ｒ６は一般式（１）に、Ｒ１３は一般式（１０）に示すものと同一であり、また、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは水素原子ではない。
【００４９】
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００５０】
（１）Ｈｕ　Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ　Ｉｍａｉ　ａｎｄ　Ｓｈｉｎｙａ　Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ　Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ　Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ　Ｙｕｈｏ　Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ　Ｆｉｓｈｅｒ　ａｎｄ　Ｃｙｒｉｌ　Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｔｈｒｅｅ−　ａｎｄ　Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ　Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ　Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ　ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ＤＥ１０２１８５８
以下、本発明に係る、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示し、後述実施例においてさらに２例（化合物１と２）を示すが、本発明に係わる化合物はこれらに限定されない。
【００５１】
例示化合物１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
例示化合物２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
例示化合物３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
例示化合物４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
例示化合物５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
例示化合物６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
例示化合物７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
例示化合物８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
例示化合物９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
例示化合物１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン
例示化合物１１：オキセタニル　シルセスキオキサン
例示化合物１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
例示化合物１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
例示化合物１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
例示化合物１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
〔光カチオン重合開始剤〕
本発明の紫外線硬化型組成物に用いられる光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩たとえばホスホニウム塩（例えば、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウムなど）、第ＶＩａ族元素の塩、例えば、スルホニウム塩（例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウムおよびヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど）、および第ＶＩＩａ族元素の塩、例えば、ヨードニウム塩（例えば、塩化ジフェニルヨードニウムなど）を挙げることができる。このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５１３号および同第４，１６１，４７８号に詳述されている。
【００５２】
好ましいカチオン重合開始剤としては、第ＶＩａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。またフォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編　工業調査会発行　１９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。
【００５３】
〔紫外線硬化型組成物に用いられる顔料〕
本発明のインクには着色剤が含有されることが好ましい。着色剤としてはインク成分に分散性がよく、かつ耐候性に優れた顔料が望ましく、非感光性のもの（非感光性色材）が更に好ましい。特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００５４】
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７、２８、２６などが目的に応じて使用できる。
【００５５】
具体的に商品名を示すと、例えば、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット　ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（大日精化工業製）、ＫＥＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ　Ｏｒａｎｇｅ　５０１、ＫＥＴ　Ｒｅｄ　３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ　Ｂｌｕｅ　１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ　Ｇｒｅｅｎ　２０１（大日本インキ化学製）、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ　Ｙｅｌｌｏｗ　３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ　Ｏｒａｎｇｅ　２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ　Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ　Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ　ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ　Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ　Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ　Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ　Ｂｌａｃｋ　７０２、Ｕ９０５（山陽色素製）、Ｌｉｏｎｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（東洋インキ製）、Ｔｏｎｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ　ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリ製）、カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学製）などが挙げられる。
【００５６】
又、顔料を予め水、溶剤、重合性モノマー等に高濃度分散した分散液を使用することもできる。
【００５７】
顔料の添加量は１〜２０質量％が適量である。１質量％未満では画像品質が低下し、２０質量％より多いとインク粘度特性に悪影響を与える。又、色の調整等で２種類以上の着色剤を適時混合して使用できる。
【００５８】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。
【００５９】
分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。又、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量％に対し、１〜５０質量％添加することが好ましい。
【００６０】
分散媒体は溶剤又は重合性化合物で行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００６１】
顔料の分散は平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することが出来る。
【００６２】
〔紫外線硬化型組成物の物理化学特性〕
本発明の紫外線硬化型組成物の粘度は、２５℃での粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは４０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲に設定される。５ｍＰａ・ｓ未満では滲み特性が大きくなることがある。また、５００ｍＰａ・ｓを越えると、画質の平滑性が失われる。また、該インクは、６０℃で３〜３０ｍＰａ・ｓの液体であることが好ましく、より好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓである。３ｍＰａ・ｓ未満では高速射出時に不具合を生じることがある。また、３０ｍＰａ・ｓを超えると射出性が劣化する。
【００６３】
粘度調整剤として、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、スターチ、アルギン酸ナトリウム等を含有させてもよい。
【００６４】
本発明の紫外線硬化型組成物の表面張力は、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍの範囲に設定される。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満では、ノズルからインクが溢れだしやすくなり、また、６０ｍＮ／ｍを超えると乾燥時間が長くなる。
【００６５】
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に用いられるインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６６】
本発明の紫外線硬化型組成物の導電率は、０〜１００μＳ／ｃｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜５０μＳ／ｃｍの範囲に設定される。導電率が１００を超えると重合反応が阻害されることがある。
【００６７】
導電率調整剤として、チオシアン酸カリウム、硫酸リチウム、三酸化硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム等を含有させてもよい。
【００６８】
〔紫外線硬化型組成物に含有させることの出来る化合物〕
必要により紫外線硬化型組成物に含有させることの出来る化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーがある。
【００６９】
例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００７０】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００７１】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００７３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７４】
これらのエポキシドのうち、硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
又、本発明に係る２−置換オキセタン化合物以外のオキセタン環を有する化合物を用いることも出来る。即ち、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を併用使用することができる。本発明で使用するこれらオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００７８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。
【００７９】
本発明で使用することの出来るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００８０】
【化１０】
2004091557.tif 000011
【００８１】
本発明のインク組成物は、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、活性光線硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００８２】
〔本発明に係わる記録方式〕
本発明の紫外線硬化型組成物はインクジェット方式の記録装置に用いることが好ましい。
【００８３】
本発明のインクジェット記録方法は、インクの微小液滴をノズルから噴射させて、それを紙などの被記録媒体面に付着させて、印字または画像の記録を行うものである。現在、種々のインクジェット記録方法が提案されており、コンティニアス法と呼ばれる方法は、例えば、米国特許第３，２９８，０３０号および同第３，５９６，２７５号に開示されている。また、ドロップオンデマンド法は、ピエゾ素子の変形をインク噴射の駆動力に応用したものが、例えば、米国特許第３，９４６，３９８号に開示されている。また、熱エネルギーを利用してインク滴を噴射するインクジエツト記録方法が、例えば、米国特許第４，２５１，８２４号にそれぞれ開示されており、それらの方法を適宜選択して用いることができる。
【００８４】
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明の紫外線硬化型組成物（インク組成物ということもある）を記録媒体上に射出した後に、紫外線の照射を行う。照射された光によって、インク組成物は、重合反応を開始してインク組成物を印字媒体に固着する。
【００８５】
本発明で用いることのできる活性光線の光源としては、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は紫外線および可視光線を発生する光源が有効である。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等が挙げられる。
【００８６】
本発明において、紫外線による照射を行う場合、インクの吸収波長におけるピーク照度が１〜５００ｍＷ／ｃｍ２である光源が好ましい。かかる光源は、十分な硬化反応を行うことができ、比較的安価で、小型の紫外線照射装置を用いることができ、コスト的にも有利である。
【００８７】
本発明に用いられる記録媒体は、アルミニウム、鉄、銅の如き金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック、ガラスの如きセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維などである。
【００８８】
本発明の特に好ましい記録媒体としては、インクが印字媒体に吸収しない非吸収性メディアである。
【００８９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
〔紫外線硬化型組成物の作製〕
表１〜７記載の紫外線硬化型組成物（インク組成物）を下記の方法で調製した。なお、各表中「Ｃ」とは、質量部を表す。
【００９１】
まず初めに、色材（顔料）、エポキシ化合物および２−置換オキセタン化合物、添加する場合は１，４−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼンを、サンドミルに入れて４時間分散を行い、インク原液を得た。
【００９２】
得られたインク原液に残りの成分を加え、溶解させた後、これをメンブランフィルターで濾過し、各インク組成物を得た。
【００９３】
【表１】
2004091557.tif 000012
【００９４】
【化１１】
2004091557.tif 000013
【００９５】
【表２】
2004091557.tif 000014
【００９６】
【表３】
2004091557.tif 000015
【００９７】
【表４】
2004091557.tif 000016
【００９８】
【表５】
2004091557.tif 000017
【００９９】
【表６】
2004091557.tif 000018
【０１００】
【表７】
2004091557.tif 000019
【０１０１】
〔インクジェット記録〕
ピエゾ型インクジェットノズルを用いたインクジェット記録装置によって、表８に記載の表面エネルギーをもつ（吸収性記録材料は表面エネルギーきわめて大）巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺記録材料（記録媒体）へ複数画像記録を行った。なお、テストは２５℃、５０％ＲＨ環境下で行った。
【０１０２】
インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなる。記録ヘッド部は、３０℃に温度調整した。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ドット／インチ、インチとは２．５４ｃｍを表す）の高解像度で吐出できるよう駆動し、吐出、高精細画像を印字した。
【０１０３】
【表８】
2004091557.tif 000020
【０１０４】
尚、記録媒体表面温度及び光照射条件は、下記の条件にて行った。
記録媒体表面温度：５０℃
光照射条件：
照射光源；冷陰極管（ハイベック製特注品）
電源電力；１ｋＷ・ｈｒ未満
照射タイミング；着弾後０．２秒後
照射の仕方（面積）；記録ヘッド両横・線光源８本ずつ照射
記録媒体面上最高照度とピーク波長；３０６ｎｍにて１２ｍＷ／ｃｍ２
エネルギーとピーク波長；３０６ｎｍで３８ｍＪ／ｃｍ２
尚、記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍであった。
【０１０５】
〔評価項目〕
文字品質
ＹＭＣＫ各色目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価した。
【０１０６】
◎・・・ガサツキなし
○・・・僅かにガサツキが見える
△・・・ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×・・・ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
色混じり（にじみ）
印字した高精細画像中の、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視評価した。
【０１０７】
◎・・・隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○・・・隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△・・・隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×・・・隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
【０１０８】
【表９】
2004091557.tif 000021
【０１０９】
試料Ｎｏ．８〜４９の本発明内のものは何れの特性も実用範囲にあるが、本発明外の試料Ｎｏ．１〜７は、文字品質、色混じり（滲み）の両特性共に実用化レベルギリギリか、いずれかの特性が明らかに問題があるレベルの性能しか持たないことがわかる。
【０１１０】
実施例２
〔紫外線硬化型組成物（インク組成物）の作製〕
表１０〜１６記載のインク組成物を下記の方法で調製した。
【０１１１】
まず初めに、色材、エポキシ化合物および２−置換オキセタン化合物をサンドミルに入れて４時間分散を行い、インク原液を得た。
【０１１２】
得られたインク原液に残りの成分を加え、溶解させた後、これをメンブランフィルターで濾過し、インク組成物を得た。
【０１１３】
【表１０】
2004091557.tif 000022
【０１１４】
【化１２】
2004091557.tif 000023
【０１１５】
【表１１】
2004091557.tif 000024
【０１１６】
【表１２】
2004091557.tif 000025
【０１１７】
【表１３】
2004091557.tif 000026
【０１１８】
【表１４】
2004091557.tif 000027
【０１１９】
【表１５】
2004091557.tif 000028
【０１２０】
【表１６】
2004091557.tif 000029
【０１２１】
〔インクジェット記録〕
実施例１と同様に行った。組み合わせは下記表１７の如くである。
【０１２２】
【表１７】
2004091557.tif 000030
【０１２３】
〔評価項目〕
実施例１と同様に行った。結果は下記表１８に示す。
【０１２４】
【表１８】
2004091557.tif 000031
【０１２５】
試料Ｎｏ．８〜４２の本発明内のものは何れの特性も実用範囲にあるが、本発明外の試料Ｎｏ．１〜７及び４３〜４９は、文字品質、色混じり（滲み）の両特性共に実用化レベルギリギリか、いずれかの特性が明らかに問題があるレベルの性能しか持たないことがわかる。
【０１２６】
実施例３
〔紫外線硬化型組成物（インク組成物）の作製〕
表１９記載のインク組成物を下記の方法で調製した。
【０１２７】
まず初めに、色材、２−置換オキセタン化合物およびプロピレンカーボネートをサンドミルに入れて４時間分散を行い、インク原液を得た。
【０１２８】
得られたインク原液に光酸発生剤を加え、溶解させた後、これをメンブランフィルターで濾過し、インク組成物を得た。
【０１２９】
【表１９】
2004091557.tif 000032
【０１３０】
〔インクジェット記録〕
実施例１と同様に行った。組み合わせは下記表２０の如くである。
【０１３１】
【表２０】
2004091557.tif 000033
【０１３２】
〔評価項目〕
実施例１と同様に行った。結果は下記表２１に示す。
【０１３３】
【表２１】
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【０１３４】
試料Ｎｏ．１〜４９の本発明内のものは何れの特性も実用範囲にあるが、本発明外の試料Ｎｏ．５０〜５６は、文字品質、色混じり（滲み）の両特性共に、明らかに問題があるレベルの性能しか持たないことがわかる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明により、文字品質がよく、色に滲みのない画像が得られる紫外線硬化型インクジェット方式用のインクとして用いられる紫外線硬化型組成物を提供することが出来る。