(57)【要約】【課題】ハロゲン及び赤リン系難燃剤を使用することなく高難燃性を有し、さらに電気絶縁性、耐ヒートショック性、注型作業性、脱泡性、粘度安定性のバランスに優れた、高圧部品注型用樹脂組成物を提供する。【解決手段】主剤として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂と、金属水酸化物とを含有し、全エポキシ樹脂中の前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の比率が５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、全エポキシ樹脂中の前記ダイマー酸変性エポキシ樹脂の比率が３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、かつ、前記金属水酸化物の配合量が１７５ｐｈｒ〜３００ｐｈｒであり、硬化剤として、酸無水物と、硬化促進剤と、リン酸基含有ポリエステル系重合体とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂と、金属水酸化物とを含有し、
全エポキシ樹脂中の前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の比率が５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、全エポキシ樹脂中の前記ダイマー酸変性エポキシ樹脂の比率が３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、かつ、前記金属水酸化物の配合量が１７５ｐｈｒ〜３００ｐｈｒであり、
硬化剤として、酸無水物と、硬化促進剤と、リン酸基含有ポリエステル系重合体とを含むことを特徴とする高圧部品注型用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の高圧部品注型樹脂組成物において、
前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムであることを特徴とする高圧部品注型用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高圧部品注型樹脂組成物において、前記リン酸基含有ポリエステル系重合体は、リン酸基含有ポリエステル系共重合体であることを特徴とする高圧部品注型用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不要なガスを発生させることなく高難燃性を有し、さらに電気絶縁性、耐ヒートショック性、注型作業性、脱泡性、粘度安定性のバランスに優れた、高圧部品注型用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばテレビ受像機のフライバックトランスに用いられるフォーカスパックなどの高圧部品は、回路基板などがケースに収納された状態で樹脂が注入充填されることによってその絶縁・封止が行われる。この場合、高圧部品の絶縁・封止に用いられる注型樹脂は、高いレベルでの難燃性、電気絶縁性、耐ヒートショック性、注型作業性、脱泡性、粘度安定性が要求される。
【０００３】
この用途で使用される樹脂は、電気絶縁性、注型作業性、コストの面で優れたものを用いることから、エポキシ樹脂／酸無水物硬化剤／硬化促進剤の組み合わせがよく用いられている。一般にエポキシ樹脂は可燃性材料であるが、このようなエポキシ樹脂を採用したものであっても、高圧部品として難燃性の高いものにする必要がある。エポキシ樹脂に難燃性を付与する場合、従来においては、エポキシ樹脂本来の優れた特性の低下を最小限に抑えるため、少量配合で高い難燃性効果を期待できるハロゲンまたは赤リン系難燃剤を配合することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン元素系のガスを発生するおそれが指摘されており、使用を控える傾向にある。また、赤リン系難燃剤も高温下でリン系のガスを発生するおそれが指摘されており、使用を控える傾向にある。このため、ハロゲン及び赤リン系難燃剤を使用しないで、高難燃性を有し、さらに電気絶縁性、耐ヒートショック性、注型作業性、脱泡性、粘度安定性のバランスに優れた、高圧部品注型用樹脂組成物が求められている。
【０００５】
従来においては、ハロゲン及び赤リン系難燃剤を使用することなくエポキシ樹脂に高い難燃性を付与するために、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を樹脂剤中に高充填すること、すなわち高い充填比率で充填することが提案されている（特許文献１，２，３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２４１４８３号公報（全頁）
【特許文献２】
特開平５−２５３６９号公報（全頁）
【特許文献３】
特開平１１−１１６７７７号公報（全頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の金属水酸化物を高充填する方法では、樹脂の粘度が上昇するため注型作業性が低くなるとともに、脱泡性が低くなるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、ハロゲン及び赤リン系難燃剤を使用することなく高難燃性を有し、さらに電気絶縁性、耐ヒートショック性、注型作業性、脱泡性、粘度安定性のバランスに優れた、高圧部品注型用樹脂組成物を提供することを解決すべき課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高圧部品注型用樹脂組成物は、主剤として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂と、金属水酸化物とを含有し、全エポキシ樹脂中の前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の比率が５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、全エポキシ樹脂中の前記ダイマー酸変性エポキシ樹脂の比率が３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、かつ、前記金属水酸化物の配合量が１７５ｐｈｒ〜３００ｐｈｒであり、硬化剤として、酸無水物と、硬化促進剤と、リン酸基含有ポリエステル系重合体とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、金属水酸化物が高い配合量とされていることによって、高圧部品注型用樹脂として高い難燃性を有するとともに、低粘度化剤としてリン酸含有ポリエステル系重合体を使用することにより、主剤と硬化剤の混合物の粘度を著しく低下させることができ、樹脂を注型する際の作業性、すなわち注型作業性が向上し、かつ泡が発生しても割れやすくなることにより脱泡性においても優れたものとなる。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記のようにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とダイマー酸変性エポキシ樹脂との比率を設定していることによって、高い電気絶縁性と耐ヒートショック性とを両立できる。また、酸無水物と硬化促進剤とからなる硬化剤にリン酸含有ポリエステル系重合体を含有させた状態でエポキシ樹脂と混合させることになるから、主剤に直接リン酸含有ポリエステル系重合体を混合させた場合に生じる経時的な著しい粘度上昇も抑制でき、粘度が安定したものとなる。よって、本発明では、難燃性、電気絶縁性、耐ヒートショック性、注型作業性、脱泡性、粘度安定性のそれぞれがバランス良く優れた性質を発揮することになる。
【００１２】
ここで、ｐｈｒはエポキシ樹脂１００に対する添加量（重量部）である。また、エポキシ樹脂中の前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の比率について、「５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％」としているのは、５０ｗｔ％以上で７０ｗｔ％以下を意味する。同様に、エポキシ樹脂中の前記ダイマー酸変性エポキシ樹脂の比率について、「３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％」としているのは、３０ｗｔ％以上で５０ｗｔ％以下を意味する。金属水酸化物の配合量について、「１７５ｐｈｒ〜３００ｐｈｒ」としているのは、１７５ｐｈｒ以上で３００ｐｈｒ以下であることを意味する。
【００１３】
本発明は、好ましくは、前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムである。
【００１４】
本発明は、好ましくは、前記リン酸基含有ポリエステル系重合体は、リン酸基含有ポリエステル系共重合体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の高圧部品注型用樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、金属水酸化物の一例としての水酸化アルミニウムを必須成分とする主剤と、酸無水物、硬化促進剤、低粘度化剤として、リン酸基含有ポリエステル系重合体の一例としてのリン酸基含有ポリエステル系共重合体を必須成分とする硬化剤との二液剤を混合してなる。主剤、硬化剤とも、必要に応じて、充填剤、希釈剤、可撓性付与剤、難燃剤、カップリング剤、消泡剤、顔料など、一般的な添加剤を配合することができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、例えばフォーカスパックなど、高圧部品の中でも優れた耐ヒートショック性が必要とされる電子部品の絶縁・封止に有用な注型樹脂であり、従来公知の方法により注型、硬化することができる。
【００１７】
図１に、本発明の樹脂組成物を封止剤として用いたフォーカスパックの一例を示している。このフォーカスパック１は、ケース２内に回路基板３を設けているとともに、出力電圧調整用の操作シャフト４，５が設けられている。回路基板３を封止するために、ケース２の裏面側の開口部から本発明に係る注型樹脂組成物を充填して樹脂による封止絶縁部６が形成されている。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン及び赤リン系難燃剤を使用しないで、高い難燃性を有し、電気絶縁性、耐ヒートショック性、注型作業性、脱泡性、粘度安定性のバランスに優れるという特徴を有するものである。
【００１９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、及び、ダイマー酸変性エポキシ樹脂であり、優れた電気絶縁性と耐ヒートショック性とを両立するために用いる。代表例として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、ＥＰ−８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＡＥＲ２６０（旭化成エポキシ株式会社製）、ＥＰ−４１００（旭電化工業株式会社製）など、ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、ＥＰ−８７１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＤ−１７１（東都化成株式会社製）などが挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の比率は５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の比率は３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。
【００２１】
エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の比率が７０ｗｔ％より多く、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の比率が３０ｗｔ％より少ない場合は耐ヒートショック性が低下し、エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の比率が５０ｗｔ％より少なく、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の比率が５０ｗｔ％より多い場合は電気絶縁性が低下する。
【００２２】
本発明に用いる水酸化アルミニウムは、一般的に市販されている粉末状のものであれば特に制限はない。
【００２３】
水酸化アルミニウムの配合量は１７５ｐｈｒ〜３００ｐｈｒであり、いくつかの市販グレードを単独、または併用して使用することができる。ｐｈｒはエポキシ樹脂１００に対する添加量（重量部）とする。
【００２４】
水酸化アルミニウムの配合量が１７５ｐｈｒより少ない場合は難燃性が低下し、３００ｐｈｒより多い場合は、粘度上昇により注型作業性及び脱泡性が低下する。２００〜２５０ｐｈｒの範囲が難燃性と注型作業性のバランスに特に優れるため、より好ましい。
【００２５】
本発明に用いる酸無水物としては、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸などが挙げられる。これらは単独、もしくは２種類以上併用して使用できる。
【００２６】
本発明に用いる硬化促進剤は、エポキシ樹脂と酸無水物の反応を促進する一般的な触媒であれば特に制限はない。例えば、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。これらは、単独、もしくは２種類以上併用して使用できる。
【００２７】
本発明に用いるリン酸基含有ポリエステル系共重合体としては、ＢＹＫ−Ｗ９０１０（ビックケミージャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
低粘度化剤として機能するリン酸基含有ポリエステル系共重合体の配合量については、特に制限はないが、低粘度化効果が優れる必要最小限の量として、０．５〜３．０ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００２９】
ここで用いるｐｈｒは、全エポキシ樹脂量１００に対する添加量（重量部）である。リン酸基含有ポリエステル系共重合体の配合量が、０．５よりも少ないと低粘度化剤として十分な効果が得られない。また、３．０よりも多く入れても低粘度化剤としての効果は変わらず、電気的絶縁性が低下する恐れがある。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を表１，表２に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１〜９の組成および特性測定の試験結果を表１に示し、比較例１〜７の組成および特性測定の試験結果を表２に示す。なお、表１，表２において、主剤と硬化剤との各組成物ごとの数値の単位はｐｈｒ（エポキシ樹脂全体を１００とした場合の添加量（重量部））である。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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実施例および比較例に示す樹脂の硬化物の製造方法を以下に説明する。まず、主剤及び硬化剤のそれぞれについて、表１及び表２に示される材料を用意し、表１及び表２の配合量で混合して得た。このようにして得られた各主剤と各硬化剤とを表１及び表２に示される配合量で混合し、主剤と硬化剤との混合物を得た。
このようにして得られた混合物を真空脱泡し、１００℃で３時間熱硬化することにより実施例１〜９、及び比較例１〜７の硬化物を得た。また、各特性は、以下に示す測定方法により得た。
【００３３】
（１）難燃性；硬化物を１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの矩形板形状に加工し、ＵＬ９４Ｖの試験方法に従い測定した。ＵＬ９４Ｖの判定基準に従い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、分類不可の４段階で判定した。Ｖ−０が最も難燃性が高く、Ｖ−１、Ｖ−２、分類不可の順に低下する。
【００３４】
（２）電気絶縁性；硬化物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍの矩形板形状に加工し、ＪＩＳ規格Ｋ６９１１の試験方法に従い、１００℃での体積抵抗率を測定した。判定は次の基準に従い実施した。
【００３５】
◎；１×１０１２Ω・ｃｍ以上
○；１×１０１１Ω・ｃｍ以上で１×１０１２Ω・ｃｍ未満
×；１×１０１１Ω・ｃｍ未満
（３）耐ヒートショック性；主剤と硬化剤とを混合したあと、６０ｍｍ×７０ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋なし樹脂ケースに３５ｇ注型して熱硬化することにより試料を作製した。その試料を、−４０℃／２時間と１１０℃／２時間との冷熱サイクル中に放置し、注型樹脂硬化物または樹脂ケースにクラックが発生するサイクル数を目視観測した。判定は次の基準に従い実施した。
【００３６】
◎；１００サイクルでクラック発生せず
○；５１〜１００でクラック発生
×；０〜５０サイクルでクラック発生
（４）注型作業性；主剤と硬化剤とを混合し、ブルックフィールド社製粘度計ＲＶＤＶ−２＋（少量サンプルアダプタＳＳＡ１４／６Ｒ使用）にて、２５℃における粘度（混合物粘度）を測定した。判定は次の基準に従い実施した。
【００３７】
◎；１５Ｐａ・ｓ未満
○；１５Ｐａ・ｓ以上で２０Ｐａ・ｓ未満
×；２０Ｐａ・ｓ以上
（５）脱泡性；合計２００ｇの主剤と硬化剤とをスパチュラを用いて１０分間攪拌後、３００ｍｌのポリ容器に入れて真空デシケータ中で脱泡し、泡がなくなるまでの時間を測定した。判定は次の基準に従い実施した。
【００３８】
◎；５分未満
○；５分以上で、１０分未満
×；１０分以上
（６）粘度安定性；主剤および硬化剤をそれぞれ６０℃で７日間放置する前と後とのそれぞれにおいて、ブルックフィールド社製粘度計ＲＶＤＶ−２＋（少量サンプルアダプタＳＳＡ１４／６Ｒ使用）によって、２５℃における粘度（混合物粘度）を測定した。判定は次の基準に従い実施した。
【００３９】
◎；放置後の混合物粘度が放置前の１．３倍未満
○；放置後の混合物粘度が放置前の１．３倍以上で２倍未満
×；放置後の混合物粘度が放置前の２倍以上
実施例１〜９；ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂としてＥＰ−８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ダイマー酸変性エポキシ樹脂としてＹＤ−１７１（東都化成株式会社製）、水酸化アルミニウムとしてＨ−３４ＨＬ（昭和電工株式会社製）およびＨ−３１（昭和電工株式会社製）、酸無水物としてＭＴ−５００（新日本理化株式会社製）およびＤＳＡ（三洋化成工業株式会社製）、硬化促進剤としてＨＤ−ＡＣＣ−４３（大都産業株式会社製）、リン酸基含有ポリエステル系共重合体としてＢＹＫ−Ｗ９０１０（ビックケミージャパン株式会社製）を使用した。
【００４０】
上記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、水酸化アルミニウム、及び、シランカップリング剤ＳＨ６０４０（東レダウコーニングシリコーン株式会社製）１．５ｐｈｒ、消泡剤ＳＨ５５００（東レダウコーニングシリコーン株式会社製）０．０１ｐｈｒ、顔料１．０ｐｈｒを減圧攪拌することにより主剤を、上記酸無水物、硬化促進剤、リン酸基含有ポリエステル系共重合体を攪拌溶解させることにより硬化剤を作製した。
【００４１】
実施例１〜９より、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、水酸化アルミニウムを必須成分とし、エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の比率が５０〜７０ｗｔ％、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の比率が３０〜５０ｗｔ％であり、水酸化アルミニウムの配合量が１７５〜３００ｐｈｒであることを特徴とする主剤と、酸無水物、硬化促進剤、低粘度化剤として、リン酸基含有ポリエステル系重合体を必須成分とすることを特徴とする硬化剤からなる、樹脂組成物において、難燃性、電気絶縁性、耐ヒートショック性、注型作業性、脱泡性、粘度安定性のバランスに優れることがわかる。
【００４２】
比較例１；エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の比率が７０ｗｔ％より多く、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の比率が３０ｗｔ％より少ない場合、耐ヒートショック性が著しく低下する。
【００４３】
比較例２；エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の比率が５０ｗｔ％より少なく、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の比率が５０ｗｔ％より多い場合、電気絶縁性が著しく低下する。
【００４４】
比較例３および４；水酸化アルミニウムの配合量が１７５ｐｈｒより少ない場合、難燃性が低下し、ＵＬ９４Ｖ−０で好結果が得られない。また、３００ｐｈｒより多い場合は、脱泡性が低下する。
【００４５】
比較例５；リン酸基含有ポリエステル系共重合体を配合しない場合、混合物粘度が上昇し、作業性および脱泡性が著しく低下する。
【００４６】
比較例６；リン酸基含有ポリエステル系共重合体をカルボン酸含有ポリエステル系分散剤に変更した場合、低粘度化剤としての効果が得られず、作業性が著しく低下する。
【００４７】
比較例７；リン酸基含有ポリエステル系共重合体を主剤に配合した場合、粘度安定性が著しく低下する。
【００４８】
本発明は、フォーカスパックに限定されて用いられるものでなく、高電圧印加が図られる部品であれば、その封止材や絶縁材として採用できる。
【００４９】
本発明において、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウムなどを用いても良い。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、この発明の樹脂組成物を用いれば、不要な有害ガス発生の可能性が指摘されているハロゲンおよび赤リン系難燃剤を使用せずに、高い難燃性と、電気絶縁性、耐ヒートショック性、注型作業性、脱泡性、粘度安定性のバランスに優れた、高圧部品注型用樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高圧部品注型用樹脂を充填した高圧部品の一例としてのフォーカスパックを示す断面図
【符号の説明】
６    樹脂による絶縁封止部
【図１】
2004224827.tif 000005