(57)【要約】【課題】過塩素酸塩を除去する水処理システムにおける過塩素酸塩除去の分野で直面している問題の解決方法を教示する。【解決手段】本発明は、過塩素酸塩を除去するための樹脂、その樹脂の製造方法、ならびにその樹脂を使用する方法およびシステムに関する。本発明の樹脂は高い選択性係数を有する。樹脂の所与の性能特性において、水処理システムを提供する経済的な方法も提供する。この方法は、高い選択性係数を有する過塩素酸塩除去樹脂を水処理システムに取り付けるおよび／または取り外すステップを含む。一態様では、本発明の過塩素酸塩除去樹脂は第四級アルキルアミン官能基を有する。別の変形形態では、本発明の樹脂は、従来の過塩素酸塩除去樹脂と比較すると、組成物１立方メートル当たりで少なくとも２倍の量の過塩素酸塩を除去することができる。これは利用者にとって、実質的に工業的な利点となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００ｐｐｍのＳＯ４２−のバックグラウンドにおける２．０当量％の担持量のＣｌＯ４−を基準にして少なくとも３００，０００の選択性定数を有する、過塩素酸塩の除去が可能なイオン交換樹脂組成物。
【請求項２】
前記組成物が、請求項１記載の条件と同じ条件下で、従来の過塩素酸塩除去樹脂と比較すると、前記組成物１立方メートル当たりで少なくとも２倍の量の過塩素酸塩を除去することができる請求項１記載のイオン交換樹脂組成物。
【請求項３】
第四級アルキルアミン官能基をさらに含む請求項１記載のイオン交換樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルキルアミン官能基が、トリブチルアミン官能基、トリエチルアミン官能基、トリプロピルアミン官能基、トリペンチル官能基、およびトリヘキシルアミン官能基からなる群より選択される請求項２記載のイオン交換樹脂。
【請求項５】
水処理システムを提供する方法であって、４００ｐｐｍのＳＯ４２−のバックグラウンドにおける２．０当量％の担持量のＣｌＯ４−を基準にして少なくとも３００，０００の選択性定数を有する過塩素酸塩除去樹脂を前記水処理システムに取り付けおよびまたは／取り外すことを含む方法。
【請求項６】
前記樹脂の選択性定数が１，０００，０００〜５，０００，０００の範囲である請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂の選択性定数が５，０００，０００を超える請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂が第四級アルキルアミン官能基を有する請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記アルキルアミンがトリブチルアミンである請求項５記載の方法。
【請求項１０】
水を飲用可能にする方法であって、４００ｐｐｍのＳＯ４２−のバックグラウンドにおける２．０当量％の担持量のＣｌＯ４−を基準にして少なくとも３００，０００の選択性定数を有する過塩素酸塩除去樹脂を、過塩素酸塩除去機能、もしくは硝酸塩除去機能、または過塩素酸塩および硝酸塩除去機能を有する水処理システムに取り付け；前記過塩素酸塩除去樹脂、硝酸塩除去樹脂、またはそれらの組み合わせを使用して、水源から前記過塩素酸塩、もしくは硝酸塩、またはそれらの組み合わせを選択的に除去し；さらに、前記過塩素酸塩除去樹脂を破壊および／または任意に廃棄することを含む方法。
【請求項１１】
地下水の汚染物質をなくする方法であって、４００ｐｐｍのＳＯ４２−のバックグラウンドにおける２．０当量％の担持量のＣｌＯ４−を基準にして少なくとも３００，０００の選択性定数を有する陰イオン汚染物質除去樹脂を焼却することを含み、前記陰イオン除去樹脂は、前記陰イオン除去樹脂に担持された過塩素酸塩汚染物質を有し、さらに前記陰イオン除去樹脂は任意に、ヒ酸塩、亜ヒ酸塩、硝酸塩、およびクロム酸塩からなる群より選択される１種類以上の他の汚染物質を、前記陰イオン除去樹脂に担持された状態で、および／または前記陰イオン除去樹脂と混合されて有する方法。
【請求項１２】
地下水汚染物質をなくする方法であって、４００ｐｐｍのＳＯ４２−のバックグラウンドにおける２．０当量％の担持量のＣｌＯ４−を基準にして少なくとも３００，０００の選択性定数を有する陰イオン汚染物質除去樹脂を使用して、少なくとも１種類の地下水汚染物質を除去し、さらに１種類以上の前記汚染物質を担持した後の前記樹脂を廃棄または破壊することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は過塩素酸塩に対する選択性が高い樹脂であって、過塩素酸塩の除去および他のレメディエーション（ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ）作用に使用される樹脂に関する。本発明は、過塩素酸塩を除去するために本発明の樹脂を使用するシステムおよび方法、ならびに高い選択性の過塩素酸除去樹脂を製造する方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
最近の研究では、アメリカ合衆国西部全域の飲料水用井戸中に過塩素酸塩が存在することが示されている。地下水および地表水の過塩素酸塩による汚染は、航空宇宙産業、軍需産業、および花火産業に使用される強力な酸化剤である過塩素酸アンモニウムの製造および分解に起因する。これらの汚染物質で汚染された水を処理するための実用的で効率的な方法が、多くの地域社会に安全な飲料水の供給を保証するために必要とされている。
【０００３】
過塩素酸アンモニウムは、航空宇宙産業、軍需産業、および花火産業で広く使用されてきており、そのため広範囲にわたる土壌および水の汚染が発生している。冷戦によって、米国国防総省（「ＤＯＤ」）は１９９３年〜２００５年に処理すべき約１．４０億ポンドの過塩素酸アンモニウムを残した。同様の問題は、冷戦の敵対国や、航空宇宙産業、軍需産業、および花火産業の関与する他の国々も直面している。
【０００４】
米国における飲料水用井戸の過塩素酸塩による汚染は、北カリフォルニアで近年検出された。これらの発見はさらなる調査のきっかけとなり、過塩素酸塩は南カリフォルニアの井戸、コロラド川（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｒｉｖｅｒ）、ラスベガス（Ｌａｓ  Ｖｅｇａｓ）の井戸、およびミード湖（Ｌａｋｅ  Ｍｅａｄ）で検出された。連邦の飲料水の基準では過塩素酸塩は規制されていないが、ＥＰＡにより公布された飲料水汚染物質候補リスト（Ｄｒｉｎｋｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ  Ｃａｎｄｉｄａｔｅ  Ｌｉｓｔ）に記載されている。特に、過塩素酸塩は、ヨウ素を利用し甲状腺ホルモンを産生する甲状腺の能力を妨害することが知られているため、ヒトの健康に対する影響に関して重大な懸念がある。これらの発見の結果、カリフォルニア州健康管理省（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）（「ＣＤＨＳ」）は飲料水中１８ｐｐｂの過塩素酸塩の限界水準を採用した。さらに、ＥＰＡは過塩素酸塩１４ｍｇ／ｋｇ体重／日の暫定的な参照用量（「ＲＦＤ」）を設定した。過塩素酸塩の曝露により観察される影響としては、甲状腺によるヨウ素取り込みおよび排出の阻害、消化管の炎症および皮膚発疹、ならびに血液学的な影響、たとえば顆粒球減少症およびリンパ節症が挙げられる。その結果、ＣＤＨＳは、飲料水事業者が過塩素酸塩量をモニターし、ＣＤＨＳに報告することを要求している。
【０００５】
過塩素酸塩による汚染は、東サクラメント方面（ｅａｓｔｅｒｎ  Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ  Ｃｏｕｎｔｒｙ）のエアロジェット  ゼネラル社（Ａｅｒｏｊｅｔ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の施設において検出された。揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）が存在するため、エアロジェット  ゼネラルの所在地の汚染された地下水は、処理されてから、その地域の帯水層に再注入された。再注入された水を監視すると、その水は非常に高濃度の過塩素酸塩を含有することが示された。
【０００６】
カリフォルニア以外に、過塩素酸塩は他の少なくとも１９の州で供給される水中の汚染物質として確認された。地下水および地表水中の過塩素酸塩の広範にわたる存在と、その人体に対する影響、並びにカリフォルニア州ＤＨＳおよび米国ＥＰＡにより表明された懸念は、飲料水からこれらの無機汚染物質を除去する新しくより効率的な技術の必要性を明確に示している。過塩素酸塩を分解するために多数の技術が研究されてきたが、これらの方法はいずれも、これらの汚染物質を規制限度未満のレベルまで減少させるための飲料水の経済的な処理方法を提供していないし、これらの汚染物質に対して必要な高い選択性も得られていない。将来の安全な飲料水の供給を確実にするためには、これらの無機汚染物質を飲料水から除去可能な技術の開発が必要である。
【０００７】
従来技術の問題を解決するための種々の試みとして特許文献１が挙げられる。従来技術の問題の一つは、従来の過塩素酸塩除去樹脂は選択性係数が低いことである。これは、これらの樹脂が、過塩素酸塩除去樹脂１立方メートル当たりにわずか数キログラムの過塩素酸塩しか担持できないことを意味する。一般に焼却炉は、汚染された樹脂の分解のためにポンド単位またはキログラム単位で投入される。その結果、これらの従来の樹脂は、全樹脂上に担持された過塩素酸塩のポンド数またはキログラム数と関連がある、分解または他の方法の廃棄に必要な担持樹脂の体積または重量が大きくなるため、分解（焼却）および廃棄のコストが高くなる。
【０００８】
従来技術の別の重要な問題は、過塩素酸塩除去機能を有する水処理システムの取り付けおよび取り外しに関する。従来技術の樹脂は過塩素酸塩選択性が非常に低い（低い選択性係数）。その結果、過塩素酸塩除去床を頻繁に交換する必要があり、そのためトラック運送コストが高くなり、取り付けコストが高くなり、取り外しコストが高くなり、床洗浄コストが高くなり、人件費が増加し、水処理システムの停止時間が長くなる。さらに、焼却処理の際により多くの量の全材料が焼却されるので、選択性係数の低い過塩素酸塩除去樹脂は環境に優しくない。
【０００９】
従来技術の別の問題は、ニトロソ−ジメチルアミン（ＮＤＭＡ）の生成である。種々の政府機関は、レメディエーション過程中のＮＤＭＡの生成の限度を１５ＰＰＴに厳しく制限する予定である。このため、従来のタイプ１強塩基陰イオン性（ＴＭＡ系）樹脂は、種々の管轄では分解生成物としてＮＤＭＡが多量に生成する場合には望ましくなくなる。当技術分野では、分解生成物としてのＮＤＭＡを実質的に低減または除去する樹脂が求められている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，０５９，９７５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２２４，４１５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２２１，８７１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５０１，８２６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２９７，２２０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２５６，８４０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４８６，３１３号明細書
【特許文献８】米国特許出願第２００３００１８０９１Ａ１号明細書
【非特許文献１】Ｂｒｏｗｎ（ブラウン），Ｇ．Ｍ．、ボンセン（Ｂｏｎｎｅｓｅｎ），Ｐ．Ｖ．、モイヤー（Ｍｏｙｅｒ），Ｂ．Ａ．、バオファ（Ｂａｏｈｕａ），Ｇ．、アレクサンドラトス（Ａｌｅｘａｎｄｒａｔｏｓ），Ｓ．Ｄ．、パテル（Ｐａｔｅｌ），Ｖ．、オーバー（Ｏｂｅｒ），Ｒ．「地下水からの過テクネチウム酸塩および過塩素酸塩を除去する選択的樹脂の設計」（Ｔｈｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｐｅｒｔｅｃｈｎａｔｅ  ａｎｄ  Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ  ｆｒｏｍ  Ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ）、「環境中の過塩素酸塩」（Ｉｎ  Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ），Ｅ．Ｔ．アーバンスキー（Ｕｒｂａｎｓｋｙ）編著、クルワー／プレナム（Ｋｌｕｗｅｒ／Ｐｌｅｎｕｍ）：ニューヨーク州ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ），２０００，１５章より
【非特許文献２】ペリー（Ｐｅｒｒｙ）およびチルトン（Ｃｈｉｌｔｏｎ），化学エンジニア便覧（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ），１６−１３から１６−１５（第５版，１９７３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、過塩素酸塩を除去する水処理システムにおける過塩素酸塩除去の分野で直面しているこれらおよびその他の問題の解決方法を教示する。本明細書に記載される樹脂は、過塩素酸塩含有源から過塩素酸塩を除去するために現在市場に出ている競合する樹脂よりも１桁以上も選択性が大きい。結果として、本明細書に記載される樹脂は従来の樹脂よりも高い選択性係数を有し、従来の樹脂に対して顕著な工業的および技術的利点が得られる。より高い選択性係数を有する樹脂は、（１）過塩素酸塩除去樹脂１立方メートル当たりより多くのキログラム数の過塩素酸塩を担持し、（２）より低い選択性係数を有する樹脂に対して、分解する必要がある担持された樹脂の体積または重量がより小さいため、分解（熱分解）のコストが有意に低くなり、（３）過塩素酸塩除去床は、より低い選択性係数を有する過塩素酸塩除去樹脂よりも少ない頻度でしか定期的に取り換える必要がなく、このため、有意にトラック運送コストが削減され、取り付けコストが削減され、取り外しコストが削減され、洗浄コストが削減され、人件費が削減され、さらに水処理システムの停止時間が短縮され、（４）より低い選択性係数を有する過塩素酸塩除去樹脂よりも、焼却処理の際に少ない量の全材料（全樹脂体積）が焼却されるため、高い選択性係数を有する過塩素酸塩除去樹脂は環境に優しく、そして（５）高い選択性係数を有する過塩素酸塩除去樹脂は、埋め立て地に廃棄した場合、これらの樹脂は、過塩素酸塩が浸出して土壌および地下水源に戻る可能性が低いため、環境に優しい。本明細書に記載される樹脂の選択性および性能に関する結果は予想外のことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書に記載の例は一般に過塩素酸塩の除去に関するものであるが、本発明は一般に、過塩素酸塩に加えて、他の陰イオン性汚染物質を地下水から実質的に減少させる新規方法に関する。特に、本明細書に記載される方法、システム、および除去樹脂は、他の陰イオン性汚染物質、たとえばヒ酸塩、亜ヒ酸塩、硝酸塩、およびクロム酸塩を流体または他の水源から除去するのにも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は水を飲用可能にする方法と、水を飲用可能にする方法が採用された水処理システムとの両方を提供する。本明細書に記載の方法と、システムにおけるその方法の使用との両方は、レメディエーションなどの他の用途に使用することができる。本発明の方法は、過塩素酸塩および／または硝酸塩を除去する機能を有する水処理システム中に、４００ｐｐｍのＳＯ４２−のバックグラウンドにおける２．０当量％の担持量のＣｌＯ４−を基準にして少なくとも３００，０００の選択性係数を有する過塩素酸塩除去樹脂を取り付けるステップを含む。過塩素酸塩除去樹脂の選択性係数は、本明細書に記載される技術によって希望通りに調整可能であることを理解されたい。これらの技術を使用すると、選択性が約３００，０００〜５０，０００，０００を超える範囲である樹脂が製造され、本明細書に記載の方法およびシステムに使用される。本発明の変形形態では、予想外の高い選択性係数を有する過塩素酸塩除去樹脂が製造される。これらの過塩素酸塩除去樹脂は、従来の樹脂よりも高い過塩素酸塩除去能力および担持能力を含む性能特性が得られる。たとえば、５００，０００を超える、１，０００，０００を超える、１，５００，０００を超える、および（Ｘ×１００，０００）（式中、Ｘは３以上の整数である）を超える選択性係数が、本発明の過塩素酸塩除去樹脂で実現されるか、または容易に実現可能となる。たとえば本明細書に含まれる表１およびその考察を参照されたい。
【００１４】
本発明の方法は、本発明の過塩素酸塩除去樹脂および／または硝酸塩除去樹脂を使用して、過塩素酸塩および／または硝酸塩を水源から選択的に除去することをさらに含む。水源からの汚染された流体は、一般に処理システムを通過する。本発明で種々の処理システムが使用され、レメディエーション処理システム、ポイントオブユース（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｕｓｅ）水処理システム、水道水処理システム、地方自治体の水処理システム、灌漑用水を得るための水処理システム、ポイントオブエントリー（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｅｎｔｒｙ）水処理システム、再生可能な水処理システム、使い捨て水処理システム、使い捨てカートリッジ型水処理システム、およびカラム型水処理システムが挙げられる。水源としては、限定するものではないが、汚染された地下水、汚染された湖沼水、他の容器中の汚染された流体が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法は、過塩素酸塩除去樹脂を分解および／または任意に廃棄するステップを含む。樹脂に所定量の過塩素酸塩が担持した後、または定期的な時間間隔で、たとえば３か月毎、１年毎、２年毎、あるいはその他の経験的に決定された時間間隔で、本発明の過塩素酸塩除去樹脂は、水処理システムから除去され（または反復的に除去され）、一般には樹脂が破壊される焼却炉にトラック輸送される。その他の方法としては、保管場所および／または埋め立て地での過塩素酸塩除去樹脂の廃棄が挙げられる。本発明の変形形態の性能特性の１つとして、対象となる汚染物質が樹脂に強固に結合することができ、そのため樹脂から容易にはリークしないことが挙げられる。このため、本明細書に記載される樹脂は、埋立処分の優れた候補となる。さらに、本発明の樹脂は選択性が非常に高いため、従来の担持された樹脂の場合よりも、担持された樹脂１立方メートル当たりの過塩素酸塩の量が多い。これは、従来の樹脂の場合よりも破壊または廃棄するために必要な、過塩素酸塩が担持された樹脂の体積が小さいことを意味する。樹脂交換前に、従来の樹脂の場合よりも多くの体積の廃水を水処理システムに通すことができる。床またはカラムの定期的な再充填の回数が減少し、そのため全体のコストが削減される。
【００１６】
本発明の変形形態は、硝酸塩除去樹脂を水処理システムに取り付けるするステップと、前記硝酸塩除去樹脂を使用して水源から硝酸塩を選択的に除去するステップと、前記硝酸塩除去樹脂を反復して再生するステップと、過塩素酸塩除去樹脂を使い捨てできるように使用するステップとを含む。本発明のこの変形形態では、硝酸塩濃度は、水源または流体源中の過塩素酸塩濃度よりも一般に数桁大きいことに注意されたい。したがって、硝酸塩は１種類以上の樹脂上に担持され、前述のように通常廃棄される過塩素酸塩よりも、いくつかの多くのサイクルの後に樹脂の再生が必要となる。別の変形形態では、本発明の硝酸塩除去樹脂を数サイクル再生した後で破壊が発生する、および／または本発明の過塩素酸塩除去樹脂上で過塩素酸塩が閾値に達した場合に破壊が発生する。任意に、本発明の方法は、いずれかの樹脂の破壊および／または廃棄の前に過塩素酸塩濃度を測定することを含むことができる。
【００１７】
また、本明細書は、過塩素酸塩を測定するために新規方法を開示する。この方法は、過塩素酸塩の選択的除去の前に硫酸塩バックグラウンドを生成することを含む。この変形形態では、選択的除去のステップは、過塩素酸塩を水源から除去する前に、水源から硫酸塩を除去することをさらに含む。本明細書に記載されるように、過塩素酸塩の水源からの除去は、陰イオン交換樹脂を使用して実施される。性能特性を得るために、イオン交換樹脂はアミンで官能化される。例としては、このアミンはトリブチルアミン（ＴＢＡ）である。
【００１８】
別の変形形態では、選択的除去のステップは、直列の２つのポリッシングカラムまたは床に流すことをさらに含む。第１のポリッシングカラムは硝酸塩を除去し、第２のポリッシングカラムは過塩素酸塩を除去し、処理される水が第１のカラムから第２のカラムに移動して引き続き処理が行われるように、第２のポリッシングカラムは第１のポリッシングカラムと動作可能に接続される。１つ以上のカラムまたは床を直列または並列に配置して、所望の程度のポリッシングを実現可能なことが理解できるであろう。さらに別の変形形態では、本発明の方法は、過塩素酸塩除去樹脂および／または硝酸塩除去樹脂を水処理システムから取り外すことを含む。
【００１９】
本発明のさらに別の態様は、従来の樹脂の場合よりも、樹脂１立方メートル当たり除去される過塩素酸塩のポンド数またはキログラム数が大きい選択性を有する過塩素酸塩の除去が可能な樹脂に関する。本発明で使用可能な樹脂の一例としてはスチレン系樹脂が挙げられる。この樹脂の製造方法の種々の例は、本明細書の実施例に示される。樹脂の選択性係数が大きいほど、１立方メートルの過塩素酸塩除去樹脂１立方メートル当たりで除去される過塩素酸塩の量も増加する。樹脂に高級第四級アルキルアミン官能基（ここで、アルキルは−（ＣＨ２）ｘＣＨ３であり、ｘ≧１）を付与することが望ましく、これによって樹脂の選択性係数が増加する。典型的なアルキルアミン官能基としては、トリエチルアミン官能基、トリプロピルアミン官能基、トリブチルアミン官能基、トリペンチルアミン官能基、およびトリヘキシルアミン官能基が挙げられる。本発明のある変形形態では、アルキルアミン官能性によって、過塩素酸塩除去樹脂の選択性係数を減少させる他の官能基が排除される。本発明の一変形形態では、アルキルアミン官能基を有する樹脂は、樹脂の選択性係数を減少させる官能基を含まないか、または実質的に含まない。本発明の別の変形形態では、混合アミンを使用して、２種類の異なるアルキルアミンで樹脂を官能化させることもできる。さらに別の例では、混合アミンとしてアミンＮＲＲ’Ｒ”が挙げられ、式中、たとえば、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、および／またはヘキシルの置換基を含み、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は同じまたは異なるアルキル置換基を有することができる。
【００２０】
選択性は、本発明の一変形形態のクロロメチル化ゲルイオン交換コポリマーの異なるアミン系強塩基樹脂を使用しても改善される。使用されるアミンとしては、トリメチルアミン（対照として）、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、たとえばＮ（（ＣＨ２）ｘＣＨ３）３、（ｘ≧０）が挙げられる。本発明の別の変形形態では分岐アミンでも所望の性能および官能性が得られることを考慮している。
【００２１】
本発明のさらに別の変形形態では、選択したコポリマーの架橋密度のバランスをとること、およびクロロメチル化された中間体の第２の架橋を制御することによって、官能化を改善することができる。多孔質であれば、多くの場合樹脂の固形分を減少させることができ、コスト的に好都合である。多孔質の別の利点としては、樹脂強度、それ故問題としての樹脂微粉を除去すること、必要な官能化剤の過剰量の減少、そして製造プロセスにおける種々の部分で樹脂がより清浄化されやすくなることが挙げられる。さらに、マクロレティキュラーまたはマクロポーラスコポリマーを使用することによってコポリマーマトリックス全体の官能基へのアクセスを得ることができる。
【００２２】
本発明の別の変形形態では、選択性および／または容量は、ポリアミン、たとえばジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、およびより高級な類似体、たとえばＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｘＨｘ（式中、ｘは１〜１０、または３〜１０、またはそれを超える値の範囲をとることができる）などを使用することによって増大する方向で調整可能である。この意図は、これらの弱塩基樹脂を徹底的にメチル化し、続いて弱塩基中間体を部分的または完全に第四級化することである。メチル化された中間体は非常に疎水性が高く、鎖長または分岐度と第四級化の程度とのバランスをとることによって、過塩素酸塩の選択性と容量を最適化することができる。
【００２３】
クロロメチル化された中間体の官能化に使用すると疎水性樹脂が得られ選択性が高くなる別の種類のアミンは、次のような橋かけアミンであり：
【化１】
2004346299.tif 000002
この場合、ｘは１以上であり、各橋かけ構造毎に異なっていてもよい。また、橋かけは分岐していても良い。
【００２４】
本発明のさらに別の変形形態では、本発明者等はアクリル系弱塩基樹脂の評価を選択したが、これらの樹脂は極性および膨潤性を有するため、最初はスチレン系樹脂よりも親水性が高い。たとえばＩＲＡ４５８樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販される）は、より架橋度の高いコポリマーを調製し、続いてたとえば、前述のようなポリアミンで官能化し、さらにより疎水性にするために還元的メチル化および第四級化を行うことによって十分な性能を得ることができる。
【００２５】
本発明の別の変形形態では、第２の架橋が第１の架橋の効果とは異なると望ましい場合がある。これを実現するために、クロロメチル化モノマー、たとえばビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ）をベースとする樹脂を調製することができる。ＤＶＢ、あるいはＭｅｉｔｚｎｅｒ  ＆  Ｏｌｉｎｅの一連の特許、たとえば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、および特許文献７に概略が示される架橋剤で架橋された、ゲル状またはマクロレティキュラーＶＢＣコポリマーを調製することができる。ある種の樹脂では、より疎水性の高い種類の架橋剤を使用することが意図されるが、より多い架橋剤量においては、ある程度親水性の高い架橋剤も許容される。これらのコポリマーは、次いで、クロロメチルエーテル（ＣＭＥ）とフリーデル・クラフツ触媒とを使用して調製されるクロロメチル化された中間体に関して前述した種々のアミンを使用して官能化される。これらの樹脂は、樹脂性能に関して第２の架橋の効果を分離する場合に特に有用である。
【００２６】
別の変形形態では、過塩素酸塩選択的樹脂への経路は、以下の構造：
Ａｒ（ｘｌ）−ＣＨ２ＮＨ２またはＡｒ（ｘｌ）−ＣＨ２ＮＨＲ
を有するアミノメチル化中間体を調製することである。これらのアミノメチル化中間体を、徹底的にアルキル化して、トリアルキル第四級樹脂（Ａｒ（ｘｌ）−ＣＨ２ＮＲ３＋Ｘ−）が得られ、これは前述のＶＢＣをベースとする樹脂の構造と幾分類似している。この樹脂の形態形態は、文献で公知の方法によって調製可能であり、Ｒは種々のアルキル基を表している。
【００２７】
強塩基樹脂の変形形態のさらに別の種類は、ビニルピリジン類（ＶＰ）に代表される。オルト位、メタ位、またはパラ位に窒素を有するゲル状およびマクロレティキュラーの両方のＶＰ樹脂は文献で公知となっており、本発明に使用することができる。第四級化剤の鎖長を変動させることによって、種々の疎水性部位が形成される。この場合、アルキル化剤、たとえば−Ｃ４Ｈ９Ｘ（式中、Ｘはハロゲン、または別の脱離基である）は、本発明のこの変形形態によるマクロレティキュラーを有する樹脂または「多孔質」樹脂を最適に機能させることを提供する。
【００２８】
より少ない架橋の使用、膨潤性溶媒の使用、より高い反応温度またはより長い反応時間の使用によって官能化の程度を高くすることも可能である。さらに、コポリマーの膨潤剤の存在下で樹脂を調製して、嵩高いアミンで高い官能性を得ることもできる。これらの方法によって、本発明の別の変形形態である、過塩素酸イオンに対してより高い選択性を有する樹脂が得られる。
【００２９】
本発明のさらに別の変形形態では、マトリックスについて、水に対する膨潤性が制限され、溶媒に対する膨潤性はより大きい樹脂を調製することによって、過塩素酸イオンまたは他のイオンに対して選択的であり、膨潤状態で、選択性の種々の部分が失われるため、より再生が可能である樹脂を得ることができる。これによって、改善された再生可能な樹脂を調製することができる。
【００３０】
（比較例）
本明細書で使用される樹脂１立方メートル当たりで除去される過塩素酸塩の量は、以下の方法を使用して計算される。後述の担持量のについての計算は、ＳＯ４２−バックグラウンド溶液が４００ｐｐｍであり、平衡過塩素酸塩濃度が１５ｐｐｂである場合に当てはまる。
【００３１】
これらの条件下で、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商標）Ａ５３０樹脂（この樹脂は文献には二官能性アルキルアミン樹脂であると記載されている）の担持量を計算すると０．８ｋｇ／ｍ３（０．０５ポンド／立方フィート）となる。実施例４で得られた材料の担持量を計算すると３．７ｋｇ／ｍ３（０．２３ポンド／立方フィート）となる。実施例１３で得られた材料の担持量を計算すると４．８ｋｇ／ｍ３（０．３０ポンド／立方フィート）となる。
【００３２】
本明細書に記載される樹脂は、従来の樹脂樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商標）Ａ５３０樹脂、および２００３年５月に試験したＤｏｗｅｘ（商標）１樹脂）よりも１立方メートル当たりで、過塩素酸塩を少なくとも２倍多く除去できることが分かる。さらに、比較例では、本明細書に記載の方法によって調製した樹脂は、従来の樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ５３０樹脂）の４倍を超える量の過塩素酸塩を担持し除去することができた。
【００３３】
計算は以下のように行われる。与えられた既知の選択性係数Ｋ、ＣｌＯ４の平衡濃度、および硫酸塩バックグラウンド濃度で、実施例１５に示される式を使用して、Ｒ−ＣｌＯ４が計算される。続いて、Ｒ−ＣｌＯ４×樹脂の容積容量＝過塩素酸塩担持量（単位、当量／Ｌ）である。次に、この単位がｋｇ／ｍ３に変換される。
【００３４】
本発明の別の変形形態では、硝酸塩除去樹脂は、再生可能な陰イオン交換樹脂である。本発明の方法は硝酸塩除去樹脂の再生を含むことができ、過塩素酸塩除去樹脂の再生は含まず、また過塩素酸塩の選択的除去は、異なる態様においては、直列の１つ以上の陰イオン交換樹脂床を通って過塩素酸塩が除去されることを含む。第１の床は、硝酸塩を除去して第２の樹脂床上での過塩素酸塩の有効選択性を向上させ、第２の樹脂床上の過塩素酸塩の担持質量を増加させるために使用される。本発明のこの変形形態では、無駄および費用が大きく削減される。水源の供給する水中の硝酸塩含有率は、水源の過塩素酸塩濃度よりも少なくとも３桁大きくなりうる。処理されるべき廃棄再生剤の体積は大きく減少し、樹脂の塩化物−過塩素酸塩選択性は塩化物−硝酸塩選択性よりも大きいため、硝酸塩だけの再生のための再生剤の体積はより小さくなる。
【００３５】
さらに別の態様においては、本明細書に記載される樹脂を使用して供給源から過塩素酸塩を除去することを含む過塩素酸塩のレメディエーション方法が提供される。
【００３６】
本発明で使用される樹脂を含む種々の市販の水処理システムを構成し提供することができる。この点に関して、本発明の別の変形形態は、従来の樹脂に対して、樹脂１立方メートル当たりより多くの量の過塩素酸塩量を除去することができる過塩素酸塩除去樹脂を水処理システムに取り付けおよび／または取り外すことを含む、水処理システムの提供方法を提供する。
【００３７】
地下水により一般的に見られるイオン（ＨＣＯ３−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−）と比較すると、過塩素酸イオンＣｌＯ４−は寸法が大きく、水和エネルギーが小さい（非特許文献１）。
【００３８】
理論によって拘束されるものではないが、より小型でより強い水和の陰イオンに対する、大型で弱い水和陰イオンについての選択性は、第四級アンモニウム交換部位の増加と関連するアミンのアルキル鎖の大きさが増大するにつれて一般に増大する。得られたデータ（後出の表１参照）は、この場合このことが事実であることを示している。静電気的な観点からは、イオン交換部位の極性が最小限となるために樹脂上の第四級アンモニウム基の大きさおよび分布が最適化されることによって、過塩素酸陰イオンについての理想的環境が形成される。このような環境は、水相から非水相への過塩素酸イオンの陰イオン交換に好都合である。
【００３９】
本発明の一変形形態では、目的の樹脂は、過塩素酸塩に対する高い選択性を得るために、高級ｎ−アルキルアミン（ここで、アルキルは−（ＣＨ２）ｘＣＨ３であり、ｘ≧１）で官能化される。本発明の別の変形形態では、選択性は、クロロメチル化された中間体樹脂の部分的な官能化によって調整することができる。第３の変形形態では、過塩素酸塩などの陰イオン汚染物質に対する選択性は、コポリマーマトリックス中のＤＶＢ含有量を変動させるだけでなく、ハロアルキル化プロセス中および／またはプロセス後に得られる第２の架橋の程度を変動させることによっても制御することができる。
【００４０】
別の変形形態では、本発明は、本明細書に記載される過塩素酸塩除去樹脂の製造方法を提供する。本発明の方法は、過塩素酸塩および他の汚染物質の除去に対して高い選択性を有する陰イオン交換樹脂の調製に使用される。この方法は、特許文献８（この記載内容全体を本明細書に援用する）に記載されるように硫酸の存在下でポリ（ビニル芳香族）コポリマーをクロロメチル化するステップと、撹拌せずに栓流の下流にクエンチ溶液を、クロロメチル化された中間体と硫酸との混合物に加えることによってクロロメチル化された中間体（ＣＭＩ）をクエンチするステップと、ＣＭＩを洗浄して硫酸を除去するステップと、洗浄した中間体をＮａＯＨ水溶液でｐＨ８〜１０に中和するステップと、クロロメチル化された中間体をアミノ化剤で官能化するステップと、官能化されたイオン交換樹脂を洗浄して溶媒およびアミンを除去するステップとを含む。
【００４１】
過塩素酸塩除去樹脂のためのアミノ化剤は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、またはトリヘキシルアミンであってよい。クロロメチル化された中間体のアミノ化は、水に対してある程度溶解性であり、選択したアミンが完全に溶解性となる２〜１００部のアルコールまたは非膨潤性溶媒（アルコールとしては、限定するものではないがメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールが挙げられる）と、高級アルキルアミン（トリエチルより高級な）のための０〜９８部の水と、任意に膨潤性溶媒とを含有する溶媒系中にクロロメチル化された中間体を懸濁させるステップと、懸濁させたＣＭＩをある時間（典型的には５〜４８時間）、高温（３５〜９０℃）において、所望の程度の官能化を実現するのに十分な量のアミノ化剤と接触させるステップとを含む。任意に、アミンおよび／または溶媒は、回収および／または次のバッチに再利用してもよい。
【００４２】
官能化されたイオン交換樹脂の洗浄では、樹脂を反応媒体から単離し、水またはアルコールなどのアミンが溶解性である溶媒と樹脂とを接触させ、第２のステップでは樹脂をＨＣｌ水溶液と接触させ、第３のステップでは樹脂を水で洗浄して残留するＨＣｌおよび／または溶媒を除去する。
【実施例１】
【００４３】
約１０６ｇの低固形分ゲル状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。２４４ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間の反応時間にわたって、ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）と、１３６ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、４０ｇのＨＣｌ水溶液（３５％）と、３２ｇのメタノールと、約１５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液とを含む反応容器に加えた。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度は４０℃以下に維持した。ＣＳＡ添加終了後、撹拌しながら反応混合物を３８〜４０℃に２．５時間維持した。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加えた。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄した。
【００４４】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和した。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、２００ｇのイソブタノールと２００ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌した。続いて、１４８ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を８５℃まで３時間にわたって加熱し、８５℃でさらに１６時間維持した。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄した。
【実施例２】
【００４５】
約１０６ｇの低固形分ゲル状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。２４４ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間の反応時間にわたって、ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）と、１３６ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、４０ｇのＨＣｌ水溶液（３５％）と、３２ｇのメタノールと、約１５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液とを含む反応容器に加えた。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度は４０℃以下に維持した。ＣＳＡ添加終了後、撹拌しながら反応混合物を３８〜４０℃に２．５時間維持した。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加えた。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄した。
【００４６】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和した。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、２００ｇのイソブタノールと２００ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌した。続いて、９３ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を８５℃まで３時間にわたって加熱し、８５℃でさらに１６時間維持した。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄した。
【実施例３】
【００４７】
約１０６ｇの低固形分ゲル状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。２４４ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間の反応時間にわたって、ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）と、１３６ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、４０ｇのＨＣｌ水溶液（３５％）と、３２ｇのメタノールと、約１５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液とを含む反応容器に加えた。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度は４０℃以下に維持した。ＣＳＡ添加終了後、撹拌しながら反応混合物を３８〜４０℃に２．５時間維持した。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加えた。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄した。
【００４８】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和した。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、６７ｇのイソブタノールと３３３ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌した。続いて、１４８ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を８５℃まで３時間にわたって加熱し、８５℃でさらに１６時間維持した。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄した。
【実施例４】
【００４９】
約１０６ｇの低固形分ゲル状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。２４４ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間の反応時間にわたって、ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）と、１３６ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、４０ｇのＨＣｌ水溶液（３５％）と、３２ｇのメタノールと、約１５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液とを含む反応容器に加えた。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度は４０℃以下に維持した。ＣＳＡ添加終了後、撹拌しながら反応混合物を３８〜４０℃に２．５時間維持した。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加えた。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄した。
【００５０】
洗浄したクロロメチル化された中間体に４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和した。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、４００ｇのエタノールと４００ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌した。続いて、５５６ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を７０℃まで１時間にわたって加熱し、７０℃でさらに４８時間維持した。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄した。
【実施例５】
【００５１】
約１０６ｇの低固形分ゲル状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。２４４ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間の反応時間にわたって、ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）と、１３６ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、４０ｇのＨＣｌ水溶液（３５％）と、３２ｇのメタノールと、約１５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液とを含む反応容器に加えた。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度は４０℃以下に維持する。ＣＳＡ添加終了後、撹拌しながら反応混合物を３８〜４０℃に２．５時間維持する。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加える。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄する。
【００５２】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和する。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、２００ｇのイソブタノールを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌する。続いて、１４８ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を８５℃まで３時間にわたって加熱し、８５℃でさらに１６時間維持する。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄する。
【実施例６】
【００５３】
約１０６ｇの低固形分ゲル状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。２４４ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間の反応時間にわたって、ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）と、１３６ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、４０ｇのＨＣｌ水溶液（３５％）と、３２ｇのメタノールと、約１５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液とを含む反応容器に加えた。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度は４０℃以下に維持する。ＣＳＡ添加終了後、撹拌しながら反応混合物を３８〜４０℃に２．５時間維持する。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加える。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄する。
【００５４】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和する。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、４００ｇのイソブタノールと４００ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌する。続いて、３９ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を７０℃まで１時間にわたって加熱し、７０℃でさらに６時間維持する。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄する。
【実施例７】
【００５５】
約１０６ｇの低固形分ゲル状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。２４４ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間の反応時間にわたって、ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）と、１３６ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、４０ｇのＨＣｌ水溶液（３５％）と、３２ｇのメタノールと、約１５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液とを含む反応容器に加えた。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度は４０℃以下に維持する。ＣＳＡ添加終了後、撹拌しながら反応混合物を３８〜４０℃に２．５時間維持する。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加える。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄する。
【００５６】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和する。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、４００ｇのｎ−プロパノールと４００ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌する。続いて、７５ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を８０℃まで１時間にわたって加熱し、８０℃でさらに６時間維持する。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄する。
【実施例８】
【００５７】
約１０６ｇの低固形分ゲル状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。３５１ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間の反応時間にわたって、ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）と、２０３ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、４９ｇのＨＣｌ水溶液（３５％）と、４８ｇのメタノールと、約２６ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液とを含む反応容器に加えた。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度は４０℃以下に維持する。ＣＳＡ添加終了後、撹拌しながら反応混合物を３８〜４０℃に２時間維持する。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加える。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄する。
【００５８】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和する。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、２５０ｇのメチラールと３７５ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌する。続いて、３８９ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を５０℃まで１時間にわたって加熱し、５０℃でさらに２０時間維持する。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄する。
【実施例９】
【００５９】
約１０６ｇの低固形分ゲル状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。３５１ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間の反応時間にわたって、ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）と、２０３ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、４９ｇのＨＣｌ水溶液（３５％）と、４８ｇのメタノールと、約２６ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液とを含む反応容器に加えた。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度は４０℃以下に維持する。ＣＳＡ添加終了後、撹拌しながら反応混合物を３８〜４０℃に２時間維持する。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加える。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄する。
【００６０】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和する。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、２５０ｇのメチラールと３７５ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌する。続いて、３８９ｇのトリブチルアミンを加え、その後に１２５ｍＬのｎ−ブタノールを加える。その反応混合物を５０℃まで１時間にわたって加熱し、５０℃でさらに２０時間維持する。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄する。
【実施例１０】
【００６１】
約１０６ｇの低固形分ゲル状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。反応容器に、１４５ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、８２ｇのメチラールと、９０ｇのＨＣｌ水溶液（３５％）とを加える。クロロスルホン酸（３０６ｇ）を３時間にわたってこの容器に加えながら、温度を４０℃以下に維持する。続いて、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を反応混合物に投入し、温度３９℃で１時間撹拌する。約２５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液を３０分間にわたって加える。ＦｅＣｌ３添加終了後、撹拌しながら反応混合物を４４〜４６℃に４時間維持する。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（１５０ｇのメタノール）をクロロメチル化された中間体に加える。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなるメタノールで洗浄する。
【００６２】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和する。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、２５０ｇのメチラールと３７５ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌する。続いて、９７ｇのトリブチルアミンを加え、その後に１２５ｍＬのｎ−ブタノールを加える。その反応混合物を５０℃まで１時間にわたって加熱し、５０℃でさらに２０時間維持する。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄する。
【実施例１１】
【００６３】
約１０６ｇの低固形分ゲル状スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。反応容器に、１４５ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、８２ｇのメチラールと、９０ｇのＨＣｌ水溶液（３５％）と、クロロスルホン酸（３０６ｇ）とを３時間にわたって加えながら、温度を４０℃以下に維持した。続いて、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を反応混合物に投入し、温度３９℃で１時間撹拌する。約２５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液を３０分間にわたって加える。ＦｅＣｌ３添加終了後、撹拌しながら反応混合物を４４〜４６℃に４時間維持する。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（１５０ｇのメタノール）をクロロメチル化された中間体に加える。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなるメタノールで洗浄する。
【００６４】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和する。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、４００ｇのイソブタノールと４００ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌する。続いて、５４５ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を５０℃まで１時間にわたって加熱し、５０℃でさらに２０時間維持する。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄する。
【実施例１２】
【００６５】
約１００ｇの高固形分マクロポーラス型スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。反応容器に、１４０ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、３０ｇのメタノールと、５２ｇの水とを加える。続いて、硫酸水溶液（７８％、１５０ｇ）を投入しながら、温度を３０℃以下に維持する。スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））をこの反応混合物に投入し、温度２５〜３０℃で１５分間撹拌する。約２３．５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液を一度に加え、その混合物を５分間撹拌する。ＦｅＣｌ３添加終了後、撹拌しながら２９０ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間にわたって添加し、同時に反応容器の温度を３９〜４１℃に維持する。ＣＳＡ添加終了後、反応混合物を４５℃まで１０分間にわたって加熱し、撹拌しながら４４〜４６℃に４時間維持する。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加える。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄する。
【００６６】
本発明の一変形形態では、高固形分コポリマーは１％〜約５％の範囲のＤＶＢを有しうる。
【００６７】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和する。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、２５０ｇのメチラールと３７５ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌する。続いて、９７ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を５０℃まで１時間にわたって加熱し、５０℃でさらに２０時間維持する。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄する。
【実施例１３】
【００６８】
約１００ｇの高固形分マクロポーラス型スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））を以下のようにしてハロアルキル化した。反応容器に、１４０ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、３０ｇのメタノールと、５２ｇの水とを加える。続いて、硫酸水溶液（７８％、１５０ｇ）を投入しながら、温度を３０℃以下に維持する。スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））をこの反応混合物に投入し、温度２５〜３０℃で１５分間撹拌する。約２３．５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液を一度に加え、その混合物を５分間撹拌する。ＦｅＣｌ３添加終了後、撹拌しながら２９０ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間にわたって添加し、同時に反応容器の温度を３９〜４１℃に維持する。ＣＳＡ添加終了後、反応混合物を４５℃まで１０分間にわたって加熱し、撹拌しながら４４〜４６℃に４時間維持する。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加える。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄する。
【００６９】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和する。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、２００ｇのイソブタノールと２００ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌する。続いて、１４８ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を８５℃まで３時間にわたって加熱し、８５℃でさらに１６時間維持する。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄する。
【実施例１４】
【００７０】
６．０％のＤＶＢを含有する高固形分マクロポーラス型スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））約１００ｇを以下のようにハロアルキル化した。反応容器に、１４０ｇのホルムアルデヒド水溶液（５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノール）と、３０ｇのメタノールと、５２ｇの水とを加える。続いて、硫酸水溶液（７８％、１５０ｇ）を投入しながら、温度を３０℃以下に維持する。スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））をこの反応混合物に投入し、温度２５〜３０℃で１５分間撹拌する。約２３．５ｇの塩化第二鉄（４０％）水溶液を一度に加え、その混合物を５分間撹拌する。ＦｅＣｌ３添加終了後、撹拌しながら２９０ｇのクロロスルホン酸（ＣＳＡ）を４時間にわたって添加し、同時に反応容器の温度を３９〜４１℃に維持する。ＣＳＡ添加終了後、反応混合物を４５℃まで１０分間にわたって加熱し、撹拌しながら４４〜４６℃に４時間維持する。反応混合物を２５〜３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化された中間体に加える。その母液を固体生成物から除去し、クロロメチル化された中間体をさらなる水で洗浄する。
【００７１】
洗浄したクロロメチル化された中間体に２００〜４００ｇの水を加えてスラリー化し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８〜１０に中和する。中和した後、クロロメチル化されたビーズを単離し、２００ｇのイソブタノールと２００ｇの水とを加えてスラリー化する。この混合物を約１５分間撹拌する。続いて、２２２ｇのトリブチルアミンを加え、その反応混合物を８５℃まで３時間にわたって加熱し、８５℃でさらに１６時間維持する。結果として得られた陰イオン交換ビーズの残留液体をすべて排出する。次に樹脂を４００ｍＬのエタノールで洗浄した後、４００ｍＬの０．２ＮのＨＣｌで２回洗浄し、最後に中和されるまで水で洗浄する。
【実施例１５】
【００７２】
希薄イオン条件における試料樹脂の平衡挙動は以下のようにして求められる。最初に樹脂試料をブフナーで排水して、過剰の水分を除去する。８０ｇの樹脂が得られる。この８０ｇの試料から、材料の一部（ｘ）を分離し、１ｇのＳＯ４２−型樹脂当たり１５０ｍＬの０．５Ｎ過塩素酸塩ナトリウムを使用して過塩素酸塩型に転化させる。この部分の相対量（ｘ）は、８０ｇの樹脂試料全体に所望の過塩素酸塩を担持させるために必要な樹脂の重量である。試料の残りの部分（８０−ｘ）は、標準的手順、たとえば硫酸ナトリウムを使用してＳＯ４２−型に転化させる。過塩素酸塩が担持された樹脂（ｘ）、およびＳＯ４２−が担持された樹脂（８０−ｘ）を次に、清浄なプラスチック瓶中で１００ｍＬのＤＩ水とともに混合する。樹脂はシェーカーで約１６時間撹拌する。試料が平衡に到達してから、試料をブフナーで排液する。次に約５０ｍＬの樹脂をはかり取り、フリットガラス管に入れる。樹脂床の０．５〜１．０インチ上まで水を加え、４００ｐｐｍのバックグラウンドＳＯ４２−溶液を３０ｍＬ／分で樹脂に流す。溶出する試料を１．５時間のあいだ３０分毎に回収する。次に、イオンクロマトグラフィー／質量分析（ＩＣ／ＭＳ）を使用して、試料の少量の過塩素酸塩を分析する。この結果より、試料樹脂上の既知担持量の過塩素酸塩における、ＣｌＯ４−の平衡時のリークが求められる。
【００７３】
次に、選択性定数Ｋ（ＣｌＯ４／ＳＯ４）は、従来方法（たとえば非特許文献２に記載される方法）に次式：
【数１】
2004346299.tif 000003
を使用して計算され、式中Ｒ２−ＳＯ４およびＲ−ＣｌＯ４は樹脂と会合するイオンを表し、ＣｌＯ４−およびＳＯ４２−は水溶液中のイオンを表しており、Ｗｔ  Ｃａｐは単位ｅｑ／ｋｇにおける全陰イオン交換容量を表している。表１に示される情報は、既知の過塩素酸塩担持量（Ｒ−ＣｌＯ４、ｅｑ／ｋｇ）を有する種々の試料樹脂における、硫酸塩バックグラウンド溶液中の過塩素酸塩の平衡リーク濃度（ＣｌＯ４、ｅｑ／ｌ）を含んでいる。
【実施例１６】
【００７４】
Ｃｌ型樹脂１ｇ当たりに３００ｍｌの０．５Ｎ過塩素酸ナトリウムを使用して、樹脂試料の一部（ｘ）を過塩素酸塩型に転化させることを除けば、上記の実施例１４と同様にして平衡挙動を求める。また、この場合、バックグラウンドイオン溶液は３００ｐｐｍのＣｌ−である。
【００７５】
次に、選択性定数Ｋ（ＣｌＯ４／Ｃｌ）は、従来方法（たとえば非特許文献２に記載される方法）に次式：
【数２】
2004346299.tif 000004
を使用して計算され、式中、Ｒ−ＣｌおよびＲ−ＣｌＯ４は樹脂と会合するイオンを表し、ＣｌＯ４−およびＣｌ−は水溶液中のイオンを表しており、Ｗｔ  Ｃａｐは単位ｅｑ／ｋｇにおける全陰イオン交換容量を表している。
【実施例１７】
【００７６】
Ｃｌ型樹脂１ｇ当たりに３００ｍｌの０．５Ｎ過塩素酸ナトリウムを使用して、樹脂試料の一部（ｘ）を過塩素酸塩型に転化させることを除けば、上記の実施例１４と同様にして平衡挙動を求める。また、この場合、バックグラウンドイオン溶液は３００ｐｐｍのＮＯ３−である。
【００７７】
次に、選択性定数（または係数）Ｋ（ＣｌＯ４／ＮＯ３）は、従来方法（たとえば非特許文献２に記載される方法）に次式：
【数３】
2004346299.tif 000005
を使用して計算され、式中、Ｒ−ＮＯ３およびＲ−ＣｌＯ４は樹脂と会合するイオンを表し、ＣｌＯ４−およびＮＯ３−は水溶液中のイオンを表しており、Ｗｔ  Ｃａｐは単位ｅｑ／ｋｇにおける全陰イオン交換容量を表している。たとえば、実施例１５に示されるように、４００ｐｐｍのＳＯ４２−バックグラウンドにおける２．０当量％の担持量のＣｌＯ４−が得られる。別の例として、過塩素酸塩除去樹脂は、上記の同じ条件では、本明細書の比較例に示される従来の過塩素酸塩除去樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ５３０）よりも、樹脂１立方メートル当たりで少なくとも２倍の量の過塩素酸塩を除去することができることを計算することができる。
【００７８】
【表１】
2004346299.tif 000006
【００７９】
表１の選択性データは、同じ過塩素酸塩担持量（Ｒ−ＣｌＯ４）で直接比較される。すべての過塩素酸塩担持量で同じ傾向が見られる。過塩素酸塩担持量が増加すると選択性が低下するという傾向は予想されており、本発明によって製造された樹脂はすべてのイオン濃度でなお選択性が高いことが示されている。実施例１２および実施例１３で報告されるＭＲ（マクロレティキュラー）樹脂は、報告されるあらゆるゲル状ＴＢＡ（トリブチルアミン）樹脂よりも選択性定数が有意に良好である。理論によって拘束されるものではないが、これはＭＲの非常に多孔質である性質と２種類のコポリマーマトリックスの間の構造の差によるものと思われる。実施例７では、トリプロピルアミン官能基を有するゲル状樹脂の選択性係数は、トリブチルアミン官能基を有するゲル状樹脂の選択性係数よりも小さい。このことは、トリプロピルアミン樹脂がトリブチルアミン樹脂よりも、より高い過塩素酸塩の選択性を有するという、従来技術（非特許文献１）に基づくと予想外である。この結果は予想外であり、ハロアルキル化プロセス中の第２の架橋を制御することによって、過塩素酸陰イオンに関する樹脂の選択性を所望のレベルに変化させることが可能なことを示している。ＨＰ５５５樹脂は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販されている。
【００８０】
本発明の過塩素酸塩除去樹脂の選択性係数を調整して、あらゆる所望の選択性を得ることができる。本明細書に記載される技術のすべての組み合わせで、所望の選択性係数が得られるわけではない。しかし、当業者であれば、本明細書の教示を使用して所望の係数を得るための適切な技術の組み合わせを容易に決定することができる。本発明の一変形形態では、所望の樹脂の選択性係数は、３００，０００〜１，０００，０００以上の範囲を実現することができる。アミン官能基を改変することができる。たとえば、トリプロピルアミン官能基を有する高固形分ＭＲ樹脂を調製することができるし、あるいはトリエチル官能基を有する低固形分ゲルを調製することもできる。さらに、溶媒系および／またはアミン量のいずれかを変化させることによるトリブチルアミンアミノ化反応の条件も、所望の選択性を得るために調整することができる。適切なアミノ化条件下でより低固形分のゲル状コポリマーを得ることで、所望の選択性範囲の樹脂が生成される。
【００８１】
過塩素酸塩除去樹脂の選択性の調整には、多くの工業的利点が存在する。高い過塩素酸塩選択性を有する樹脂は、過塩素酸塩除去樹脂１立方メートル当たりに担持される過塩素酸塩のポンド数またはキログラム数を増加させる。これは、高い選択性（選択性係数）を有する樹脂は低い選択性を有する樹脂よりも、樹脂１立方メートル当たりに担持される過塩素酸塩のポンド数またはキログラム数が多いことを意味する。樹脂１立方メートル当たりで除去される過塩素酸塩のポンド数またはキログラム数は、実験的に求めることができる。別の変形形態では、本発明の樹脂は、当技術分野で一般に開示される二官能性第四級アルキルアミン樹脂などの従来の過塩素酸塩除去樹脂と比較すると、樹脂１立方メートル当たりで少なくとも２倍の量の過塩素酸塩を除去することができる。
【００８２】
本発明の別の変形形態では、樹脂が改質されて、本明細書に記載される官能性が得られる限りは、本明細書に記載される方法のポリッシングモードに、あらゆる陰イオン樹脂を使用することができる。一変形形態では、本発明の樹脂を、所与の水源に対して、過塩素酸塩の選択性および担持量が増加するように変化させる。本発明の別の変形形態では、水源を変化させて、所与の樹脂の選択性および担持量を増大させる。本発明の別の変形形態では、被覆材（ｌａｇ）または過塩素酸塩選択性床は再生されないが、使い捨て形式で使用される。
【００８３】
本発明の好ましい実施形態の一部のみを以上に説明してきたが、当業者であれば、本発明の中心的な意図および範囲から逸脱せずに実施形態を修正および変更することができることが理解できるであろう。したがって、以上に説明した好ましい実施形態はあらゆる点で説明的に構成されており限定的ではなく、本発明の範囲は、以上の説明ではなく添付の請求項によって示され、請求項の同等物の意味および範囲に含まれるすべての変化は本発明に包含されることを意図している。
【外国語明細書】
2004346299000001.pdf
2004346299000002.pdf
2004346299000003.pdf