(57)【要約】【課題】極圧添加剤や耐摩耗剤として優れた機能を有する上、非鉄金属に対する腐食性が低く、潤滑油用及び燃料油用として用いられる硫黄系極圧添加剤を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−Ｓｘ−Ａ２−ＣＯＯＲ２  ・・・（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立にＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｘは２を示す。）で表されるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤と、燃料油用添加剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−Ｓｘ−Ａ２−ＣＯＯＲ２  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立にＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｘは２を示す。）
で表されるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−ＳＨ    ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ１はＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。）
Ｒ２ＯＯＣ−Ａ２−ＳＨ    ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ２はＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化カップリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるｘが３以上のポリスルフィド化合物の含有量が、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の潤滑油用添加剤。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−Ｓｘ−Ａ２−ＣＯＯＲ２  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立にＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｘは２を示す。）
で表されるジスルフィド化合物を主成分とする燃料油用添加剤。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−ＳＨ    ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ１はＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。）
Ｒ２ＯＯＣ−Ａ２−ＳＨ    ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ２はＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化カップリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする燃料油用添加剤。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるｘが３以上のポリスルフィド化合物の含有量が、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、３０質量％以下であることを特徴とする請求項４記載の燃料油用添加剤。
【請求項７】
（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油用添加剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の含有量が０．０１〜５０質量％である請求項７記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
（Ｘ）燃料油と、（Ｙ）請求項４〜６のいずれかに記載の燃料油用添加剤を含むことを特徴とする燃料油組成物。
【請求項１０】
（Ｙ）成分の含有量が０．０１〜１０００質量ｐｐｍである請求項９記載の燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油用及び燃料油用添加剤、並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、摩擦調整剤、特に極圧添加剤や耐摩耗剤として優れた機能を有する特定構造のジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用及び燃料油用添加剤、並びに前記添加剤をそれぞれ含む潤滑油組成物及び燃料油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器などには、その作動を円滑にするために潤滑油が用いられているが、高出力、高荷重のもとでは潤滑性能が不足し、潤滑面が摩擦・摩耗し、遂には焼付きを起こすことがよく知られている。したがって、極圧添加剤や耐摩耗剤などを配合した潤滑油が用いられている。しかしながら、従来の極圧添加剤は、他の添加剤との相互作用により、充分な焼付き防止効果が発揮されなかったり、金属を腐食したり、耐摩耗性に劣るなど、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
【０００３】
また、切削加工、研削加工あるいは塑性加工等の金属加工に用いられる金属加工油としては、鉱油や合成系炭化水素油に、アルコール類、脂肪酸エステル類、脂肪酸等の油性剤や極圧添加剤を配合することによって調製され、加工性を向上させることが試みられている。
【０００４】
しかし、このような金属加工油には、生産性の向上や省エネルギーの観点から、加工性をさらに向上させることができる新たな加工油が要望されている。同時に、従来から極圧添加剤として幅広く使用されてきた塩素系極圧添加剤は、人体にかぶれを生じさせたり、対象金属に錆を発生させるなど、作業環境を悪化させる原因をなしているため、その使用を控える傾向にある。
上記のような要望に応えた金属加工油として、基油に活性イオウを含有する硫化オレフィンと過塩基性スルホネートを添加した油剤が市販されている。
【０００５】
上記市販の金属加工油は、耐溶着性が良好で、工具の異常摩耗（例えば欠けなど）や加工面のむしれを防止できる性能を有している。しかし、比較的低負荷の摩擦が繰り返される加工では、活性イオウによる工具の腐食摩耗が進行し、工具の交換あるいは再研磨までの期間が短くなるため、生産能率を阻害する場合が多かった。逆に、始めから異常摩耗が問題にならない金属加工では、むしろ生産能率の低下を招くこともしばしばであった。
次に、作動油は、例えば油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いられる動力伝達流体であり、摺動部分の潤滑の機能も果たしている。
【０００６】
このような作動油においては、特に荷重焼付防止性及び耐摩耗性に優れることが不可欠な基本的性能であり、したがって、鉱油や合成油などの基油に、極圧添加剤や摩耗防止剤などを配合することによって、上記性能が付与されている。しかしながら、従来の極圧添加剤は、荷重焼付防止効果は充分であっても、耐摩耗性が不充分であったり、腐食摩耗を発生させたりするなど、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
【０００７】
さらに、ギヤ油、特に自動車用ギヤ油は、近年積載量の増加、あるいは高速道路網の発達による長距離輸送などの運転条件の過酷化や、更油間隔の延長などに伴い、耐摩耗性及び酸化安定性の向上が急務となっている。
これまで、潤滑油基油に対し、硫化油脂、硫化オレフィン、リン酸系やチオリン酸系化合物、ジチオリン酸亜鉛などの極圧添加剤又は耐摩耗添加剤を主として配合することが行われているが、さらなる耐摩耗性、酸化安定性、摩耗係数比（低速／高速）の低減が求められている。
【０００８】
一方、燃料油については、高度に水素化されるに従って、その潤滑性能が不足することが知られており、そして精製度の高い燃料を使用した燃料ポンプは摩耗をきたすことが指摘されている。したがって、最近の高性能タービン燃料には、高い潤滑性能が要求されており、燃料系統機器の金属表面に吸着されて極圧膜を形成し、潤滑性を向上させると共に摩耗を低減させる高性能の燃料油用添加剤が望まれている。
従来、潤滑油の極圧添加剤として、硫黄系極圧添加剤がよく用いられている。この硫黄系極圧添加剤は、分子内に硫黄原子を有し、基油に溶解又は均一に分散して極圧効果を発揮するものであり、例えば硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、ポリスルフィド、硫化オレフィン、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などが知られている。しかしながら、これらの硫黄系極圧添加剤は、金属を腐食したり、他の添加剤との相互作用により、焼付き防止効果が充分に発揮されなかったり、あるいは耐摩耗性が不充分であるなどの問題を有し、必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００９】
最近、硫黄系極圧添加剤として、一般式（ＩＶ）
Ｒ７ＯＯＣ−Ａ３−Ｓｘ−Ａ４−ＣＯＯＲ８  ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、Ａ３及びＡ４は、それぞれ炭素数０〜２０の炭化水素基、ｘは１〜６の整数を示す。）
で表される化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記特許文献１によると、一般式（ＩＶ）の化合物は、モノクロロ酢酸エステルなどの塩素化エステルと多硫化ナトリウムとを反応させて製造されることから、モノスルフィド、ジスルフィド及びトリスルフィド以上のポリスルフィドからなる混合物になるのを避けられない。また、Ａ３及びＡ４で表される二価の炭化水素基については、炭素数が記載されているのみで、その構造についてはなんら説明がなされておらず、どのような構造のものが好ましいかは全く不明である。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２８８４９０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、従来の硫黄系添加剤に比べて、優れた耐荷重能と耐摩耗性を有する上、非鉄金属に対する腐食性が低く、潤滑油用及び燃料油用として用いられる硫黄系極圧添加剤、並びに該添加剤を含む潤滑油組成物及び燃料油組成物を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用及び燃料油用添加剤により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−Ｓｘ−Ａ２−ＣＯＯＲ２  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立にＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｘは２を示す。）
で表されるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤、
（２）一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−ＳＨ    ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ１はＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。）
Ｒ２ＯＯＣ−Ａ２−ＳＨ    ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ２はＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化カップリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤、
（３）前記一般式（Ｉ）におけるｘが３以上のポリスルフィド化合物の含有量が、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、３０質量％以下であることを特徴とする上記（１）記載の潤滑油用添加剤、
（４）一般式（Ｉ）
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−Ｓｘ−Ａ２−ＣＯＯＲ２  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立にＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｘは２を示す。）
で表されるジスルフィド化合物を主成分とする燃料油用添加剤、
（５）一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−ＳＨ    ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ１はＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。）
Ｒ２ＯＯＣ−Ａ２−ＳＨ    ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ２はＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化カップリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする燃料油用添加剤、
（６）前記一般式（Ｉ）におけるｘが３以上のポリスルフィド化合物の含有量が、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、３０質量％以下であることを特徴とする上記（４）記載の燃料油用添加剤、
（７）（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の潤滑油用添加剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物、
（８）（Ｂ）成分の含有量が０．０１〜５０質量％である上記（７）記載の潤滑油組成物、
（９）（Ｘ）燃料油と、（Ｙ）上記（４）〜（６）のいずれかに記載の燃料油用添加剤を含むことを特徴とする燃料油組成物、
（１０）（Ｙ）成分の含有量が０．０１〜１０００質量ｐｐｍである上記（９）記載の燃料油組成物、
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油用及び燃料油用添加剤に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の構造
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−Ｓｘ−Ａ２−ＣＯＯＲ２  ・・・（Ｉ）
を有するジスルフィド化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、さらには炭素数２〜１８、特には炭素数３〜１８のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このＲ１及びＲ２は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。次に、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立にＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６で表される基であって、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては炭素数が１〜１２のもの、さらには炭素数１〜８のものが好ましい。また、Ａ１及びＡ２はたがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。またｘは２である。
【００１４】
本発明の潤滑油用及び燃料油用添加剤においては、前記一般式（Ｉ）におけるｘが３以上のポリスルフィドの含有量は、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、３０質量％以下であることが好ましい。この含有量が３０質量％以下であると非鉄金属に対する腐食性を十分に抑制することができる。ｘが３以上のポリスルフィド化合物の含有量は、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
したがって、前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物の製造においては、ｘが３以上のポリスルフィド化合物の副生量が、前記の範囲になるような方法を採用することが肝要である。本発明においては、例えば以下に示す方法に従って製造するのが好ましい。
【００１５】
すなわち、原料として、一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−ＳＨ    ・・・（ＩＩ）
Ｒ２ＯＯＣ−Ａ２−ＳＨ    ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ａ１及びＡ２は前記と同じである。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを用い、酸化カップリングする。このような製造方法によれば、トリスルフィド以上のポリスルフィド化合物の副生は、実質上起こらない。
具体的には、Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−Ｓ２−Ａ２−ＣＯＯＲ２、Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−Ｓ２−Ａ１−ＣＯＯＲ１、Ｒ２ＯＯＣ−Ａ２−Ｓ２−Ａ２−ＣＯＯＲ２が製造される。
α−メルカプトカルボン酸エステルを酸化して対応するジスルフィドを製造する際に使用する酸化剤としては、メルカプタンからジスルフィドを製造するのに使用される酸化剤が使用できる。酸化剤としては酸素、過酸化水素、ハロゲン（ヨウ素、臭素）、次亜ハロゲン酸（塩）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド）、酸化マンガン（ＩＶ）等が挙げられる。これらの酸化剤の中で酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドが安価であり、ジスルフィドの製造が容易であることから好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、１，１−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−イソプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−シクロプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、２，２−ビス（３−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−１−フェニルエチル）ジスルフィドなどを挙げることができる。
【００１７】
これらのジスルフィド化合物は、硫黄系極圧添加剤として、耐荷重能及び耐摩耗性に優れており、潤滑油用及び燃料油用添加剤として用いられる。
本発明の潤滑油用及び燃料油用添加剤においては、前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
次に、本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）前述のジスルフィド化合物を含む潤滑油用添加剤を含有するものである。なお、本発明でいう潤滑油組成物には、内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどに用いられる自動車用潤滑油、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加工に用いられる金属加工油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体でもある作動油などとして用いられるものなどを含む。
【００１８】
本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）成分として用いられる潤滑油基油としては特に制限はなく、該組成物の使用目的や使用条件などに応じて鉱油や合成油の中から適宜選ばれる。ここで、鉱油としては、例えばパラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、又はこれらを常法に従って精製することによって得られる精製油、具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油、白土処理油などが挙げられる。
また、合成油としては、例えば低分子量ポリブテン、低分子量ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー及びこれらの水素化物、さらにはポリオールエステル（トリメチロールプロパンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなど）や二塩基酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、リン酸エステルなどのエステル系化合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどのアルキルアロマ系化合物、ポリアルキレングリコールなどのポリグリコール油、シリコーン油などが挙げられる。
これらの基油は、一種を用いてもよく、二種以上を適宜組み合せて用いてもよい。
【００１９】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分の潤滑油用添加剤の含有量は、該組成物の使用目的や使用条件などに応じて適宜選定されるが、一般に０．０１〜５０質量％の範囲である。そして、自動車用潤滑油や作動油の場合、通常０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲であり、金属加工油の場合、添加剤単独でも使用することができるが、通常０．１〜６０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲で選定される。
本発明の潤滑油組成物においては、使用目的に応じ、各種添加剤、例えば他の摩擦調整剤（油性剤、他の極圧添加剤）や耐摩耗剤、無灰系分散剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、金属腐食防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤などを適宜含有させることができる。
【００２０】
他の摩擦調整剤や耐摩耗剤としては、例えば硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどの硫黄系化合物、リン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などのリン系化合物、塩素化油脂、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、塩素化脂肪酸などの塩素系化合物、アルキル若しくはアルケニルマレイン酸エステル、アルキル若しくはアルケニルコハク酸エステルなどのエステル系化合物、アルキル若しくはアルケニルマレイン酸、アルキル若しくはアルケニルコハク酸などの有機酸系化合物、ナフテン酸塩、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート（ＭｏＤＴＰ）、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）などの有機金属系化合物などが挙げられる。
【００２１】
無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価のカルボン酸のアミド類などが挙げられ、金属系清浄剤としては、例えば中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性スルホネート、塩基性フェネート、塩基性サリチレート、塩基性ホスホネート、過塩基性スルホネート、過塩基性フェネート、過塩基性サリチレート、過塩基性ホスホネートなどが挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など）などが、流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレートなどが挙げられる。
防錆剤としては、例えば、アルケニルコハク酸やその部分エステルなどが、金属腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンズイミダゾール系、ベンゾチアゾール系、チアジアゾール系などが、消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレートなどが、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが用いられる。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えば、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物は、例えば内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどに用いられる自動車用潤滑油、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加工に用いられる金属加工油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体である作動油などとして用いられる。
一方、本発明の燃料油組成物は、（Ｘ）燃料油と、（Ｙ）前述のジスルフィド化合物を含む燃料油用添加剤を含有するものである。
【００２３】
本発明の燃料油組成物において、（Ｘ）成分である燃料油としては、高度に水素化精製された燃料油、例えば高性能タービン燃料油などが好ましく用いられる。
本発明の燃料油組成物における（Ｙ）成分の燃料油用添加剤の含有量は、通常０．０１〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１００質量ｐｐｍの範囲である。
本発明の燃料油組成物においては、必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系、アルキルフェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、ポリエーテルアミン、ポリアルキルアミンなどの清浄剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、多価アルコールやエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどの錆止剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、天然精油、合成香料などの着臭剤、アゾ染料などの着色剤など公知の燃料油添加剤が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、潤滑油組成物の摩擦係数、摩耗痕径及び腐食性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）摩擦係数及び摩耗痕径
下記の条件で曾田式四球試験を行った。
回転数５００ｒｐｍ、油温８０℃にて、各油圧荷重［０．５、０．７、０．９、１．１、１．３、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（×０．０９８０７ＭＰａ）］で１８０秒間保持しながら、荷重を段階的に上げていき、１０８０秒間試験を行い、各荷重における摩擦係数を求めると共に、試験終了後に摩擦痕径を測定した。
（２）腐食性
ＪＩＳ  Ｋ−２５１３「石油製品銅板腐食試験方法」に従って、試験温度１００℃、試験時間３時間、及び試験管法により腐食性の試験を行い、「銅板腐食標準」に従って銅板の変色状態を観察し細分記号１ａ〜４ｃで腐食性を評価した。なお、細分記号の数字の小さいほど腐食性が小さく、アルファベット順に腐食性が順次大きくなる。
【００２５】
製造例１  １，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィドの製造α−メルカプトプロピオン酸エチルを以下に示す方法に従ってジメチルスルホキシドで酸化し、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィドを製造した。この化合物の中には、トリスルフィド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。
１００ｍｌナス型フラスコにα−メルカプトプロピオン酸エチル２０．９ｇとジメチルスルホキシド３０．８ｇを入れ、１２０℃の油浴で８時間加熱した。冷却後トルエン１００ｍｌに溶解し、１０回水洗し、未反応のジメチルスルホキシドを除去した。減圧下にトルエンを留去し、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィド１６．０ｇを得た。
【００２６】
製造例２  １，１−ビス（２−２−エチルヘキソキシカルボニルエチル）ジスルフィドの製造
メルカプト酢酸２−エチルヘキシルを、製造例１と同様の方法で酸化して、１，１−ビス（２−２−エチルヘキソキシカルボニルエチル）ジスルフィドを製造した。この化合物の中には、トリスルフィド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。
【００２７】
比較製造例１  ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ポリスルフィドの製造
硫化ナトリウムと硫黄から多硫化ナトリウムを製造し、ついでクロロ酢酸ｎ−ブチルと反応させることでビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ポリスルフィドを製造した。この際、本発明のジスフィドと比較する目的で多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ）の硫黄の平均数（ｘ）が２となる様に硫化ナトリウムと硫黄のモル比を調整した。また、クロロ酢酸ｎ−ブチルが残存しないよう、多硫化ナトリウムを５％過剰に用いた。具体的には以下に示す方法に従って反応させ、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ポリスルフィドを製造した。すなわち、攪拌器、加熱還流器を付けた５００ｍｌガラス製４つ口フラスコに硫化ナトリウム９水和物２６．４ｇ、硫黄３．５２ｇ、９５％エタノール１５０ｍｌを加え、８０℃の油浴で５時間加熱・攪拌した。室温まで冷却後、クロロ酢酸ｎ−ブチル３０．１２ｇを少量ずつ加え、室温で２時間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、トルエン５００ｍｌに溶解後、１０回水洗した。減圧下にトルエンを留去し、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ポリスルフィド２６．５ｇを得た。
この化合物を高速液体クロマトグラフィー［カラム：ＯＤＳ、溶媒：アセトニトリル、検出器：屈折率（ＲＩ）検出器］で分析した結果、モノスルフィド体：２１％、ジスルフィド体：４０％、トリスルフィド体：２０％、テトラスルフィド体：１２％、ペンタスルフィド体：４％であった。各値は質量％を表している。
【００２８】
比較製造例２  ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル）スルフィドの製造
ディーン・スターク脱水器を取り付けた５００ｍｌガラス製ナス型フラスコに２，２’−チオジグリコール酸４５．１ｇ、２−エチルヘキサノール１０１．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．０ｇを加え、５時間加熱、還流した。冷却後、反応液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄後、５回水洗した。減圧下にトルエンを留去し、ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル）スルフィド１２０．０ｇを得た。
【００２９】
実施例１
製造例１で得られた１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィドを、５００ニュートラル留分の鉱油Ｐ５００Ｎ（１００℃動粘度１０．９ｍｍ２／ｓ，％ＣＡ０．１以下）に、組成物全量に基づき、１質量％になるように添加して、潤滑油組成物を調製し、性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例２
実施例１において、製造例２で得られた１，１−ビス（２−２−エチルヘキソキシカルボニルエチル）ジスルフィドを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において比較製造例１で得られたビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル）スルフィドを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１において比較製造例２で得られたビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチレン）ポリスルフィドを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３３】
比較例３
５００ニュートラル留分の鉱油Ｐ５００Ｎに添加剤を添加せずに実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
2004262965.tif 000002
【００３５】
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の添加剤を用いた潤滑油組成物は摩耗痕径が小さく、耐荷重性能及び耐摩耗性能が極めて高いことがわかる。また、比較例１との比較において、前記一般式（Ｉ）におけるｘが３以上のポリスルフィド化合物の含有量が高い潤滑油用添加剤を使用すると非鉄金属に対する腐食性を示すのに対し、本発明の潤滑油組成物は非鉄金属に対する腐食性が低く、極めて良好であることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の硫黄系極圧添加剤に比べて、優れた耐荷重性能と耐摩耗性を有する上、非鉄金属に対する腐食性が低く、潤滑油用及び燃料油用として用いられる硫黄系極圧添加剤、並びに該添加剤を含む潤滑油組成物及び燃料油組成物を提供することができる。