(57)【要約】【課題】プラズマディスプレイパネル等に使用される蛍光体の経時的な輝度の低下を抑制する。【解決手段】蛍光体原料を混合して焼成した後、急冷することにより蛍光体の表面層を非発光層にする。この蛍光体によりプラズマディスプレイパネル等の希ガス放電素子の蛍光体層を形成することにより、経時的な劣化が抑制され品質向上を図ることができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体自体の表面層が非発光層であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
非発光層が非晶質層であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
非発光層の厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
蛍光体原料を混合して焼成した後、急冷することにより蛍光体の表面層を非発光層にすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項５】
蛍光体原料を混合して焼成することにより蛍光体を作製した後、前記蛍光体に紫外線を照射して前記蛍光体の表面層を非発光層にすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項６】
非発光層が非晶質層であることを特徴とする請求項４または請求項５記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体による蛍光体層を形成した希ガス放電素子。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体による蛍光体層を形成したプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体による蛍光体層を形成した蛍光ランプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）に用いられる蛍光体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希ガス放電素子としては、ＰＤＰや蛍光ランプ等のデバイスがある。希ガス放電素子の一例としての蛍光ランプは、人体に悪影響を及ぼす水銀を使用せず、希ガスから発せられる真空紫外線により、蛍光体を励起・発光させるものである。また、ＰＤＰは平面薄型画像表示装置であり、設置面積が少なく、軽量なことから、壁掛けや卓上など設置自由度が高く、しかも画面が平面で、画像の変形が無く寸法や形状が正しく表示でき、外部からの不要な光線の反射が少なく画像が見やすいことなど多くの利点から、その応用分野が拡大してきている。
【０００３】
ＰＤＰは、希ガス放電で発生する真空紫外線をＲ，Ｇ，Ｂ三色の蛍光体により可視光に変換し、カラー表示を得ている。ＰＤＰで用いられる各色の蛍光体は、例えば以下の方法で製造される。
【０００４】
青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）については、まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）および所定量の酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定の比になるように調合する。次に、適量のフラックス（ＡｌＦ３）と共にボールミル、乳鉢等で混合し、１４００℃〜１７００℃で所定時間、例えば２時間、還元雰囲気（Ｈ２／Ｎ２）中で焼成することにより青色蛍光体が得られる。
【０００５】
赤色蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ）については、まず、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、所定量の酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）およびホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を所定の比になるように調合する。次に、適量のフラックスと共にボールミル、乳鉢等で混合し、空気中で１０００℃〜１５００℃の温度で所定時間、例えば２時間焼成することにより赤色蛍光体が得られる。
【０００６】
緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）については、まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および所定量の酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）をＺｎ：Ｓｉのモル比が２：１になるように調合する。次に、これらをボールミル、乳鉢等で混合した後、空気中で１０００℃〜１４００℃の温度で所定時間、例えば２時間焼成することにより緑色蛍光体が得られる。
【０００７】
こうして作製した各色蛍光体を粉砕し、分級することにより粉末状の蛍光体が得られる。ＰＤＰでは、この蛍光体を用いて各色に発光する蛍光体層を形成している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＤＰでは１４７ｎｍという非常に短い波長の真空紫外線によって蛍光体層を励起・発光させているので、蛍光体へのダメージが大きく蛍光体が劣化する。すなわち、蛍光体が真空紫外線に曝されることにより、蛍光体の表面層が紫外線エネルギーによって破壊される。そのために、蛍光体結晶中にダングリングボンドや欠陥が生じ、無輻射緩和確率が増加することによって蛍光体の発光効率が低下し輝度が低下することになる。
【０００９】
このような蛍光体が劣化する現象はＰＤＰの点灯中に経時的に発生しており、特に青色の蛍光体が赤色および緑色の蛍光体と比較して経時的に劣化しやすく、ＰＤＰのデバイスとしての寿命を低下させる一因となっている。
【００１０】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、蛍光体の経時的な輝度の低下を抑制することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明の蛍光体は、蛍光体自体の表面層が非発光層となったものである。
【００１２】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体原料を混合して焼成した後、急冷することにより蛍光体の表面層を非発光層にするものである。
【００１３】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体原料を混合して焼成することにより蛍光体を作製した後、前記蛍光体に紫外線を照射して前記蛍光体の表面層を非発光層にするものである。
【００１４】
この本発明によれば、非発光層によって真空紫外線からの衝撃による蛍光体の劣化が抑制される。また、この蛍光体による蛍光体層を形成することにより高品質の希ガス放電素子を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施の形態による蛍光体の製造工程のフローチャートである。ＰＤＰの青色の蛍光体層に用いる材料として一般的に使用されているアルミン酸塩蛍光体である青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）を例として、図１に示す蛍光体の製造工程について説明する。
【００１７】
まず、蛍光体を製造するための蛍光体原料である炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）および酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定量秤量して調合する（原料調合）。ここで、酸化ユーロピウムは付活剤となる。次に、調合した蛍光体原料に適量のフラックス（ＡｌＦ３やＭｇＦ２等）を加えてボールミルで混合する（混合）。その後、１４００℃〜１７００℃で所定時間、例えば２時間、還元雰囲気（Ｈ２／Ｎ２）中で焼成する（焼成）。１４００℃〜１７００℃の高温で焼成している間は、混合した蛍光体原料の一部が溶融し異なる蛍光体原料同士の接触部分において反応が進むが結晶化はなされていない。そして、通常は焼成時の高温状態から５℃／分程度の速さ（降温速度）で室温まで温度を下げることにより、その室温までの冷却過程において蛍光体原料が結晶化し蛍光体が得られるが、本実施の形態では、上記の降温速度（５℃／分程度）よりも速い速度で高温状態から室温まで冷却する（急冷）。急冷は空気や還元ガス等の気層雰囲気中あるいは水等の液層雰囲気中で行えばよい。このように蛍光体を焼成した直後に急冷することで、蛍光体内部は結晶化するが蛍光体表面は結晶化が完全には行われず非晶質化し、表面に非晶質層を有する蛍光体を得ることができる。すなわち、蛍光体自体の表面層が非晶質層となっている。この非晶質層の厚みは、蛍光体原料の焼成時の高温状態から室温に至るまでの降温速度を変えることにより適宜調整することができ、降温速度を速くすることにより非晶質層を厚くすることができる。
【００１８】
以上のようにして作製された蛍光体は、蛍光体粒子群として得られ、蛍光体粒子は焼結しているため、結晶性が損なわれない程度に乳鉢やボールミル等でほぐすために解砕する。
【００１９】
なお、蛍光体表面に非晶質層を形成する方法として、蛍光体を真空紫外線に曝すようにしてもよい。すなわち、蛍光体原料を調合して混合し、それを焼成した後、焼成時の高温状態から５℃／分程度の通常の速さで室温まで温度を下げる。そのようにして得られた蛍光体（蛍光体粒子群）を解砕した後、解砕した蛍光体（蛍光体粒子）に紫外線（真空紫外線）を照射することにより蛍光体表面に非晶質層を形成することができる。このとき、非晶質層の厚みは、照射する紫外線の強度や照射時間を変えることにより適宜調整することができる。
【００２０】
以上のようにして作製された青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）においては、蛍光体粒子の表面に非晶質層が形成されている。この非晶質層は真空紫外線が当たってもほとんど発光しない非発光層であり、この非発光層によって真空紫外線が減衰、緩和されることによって、非発光層が表面に形成されていない蛍光体に比べて、真空紫外線による非発光層の生成が抑制されるので、輝度劣化を抑制することができる。すなわち、非発光層が表面に形成されていない蛍光体の場合、真空紫外線は蛍光体の内部には侵入せず、表面にのみ侵入して蛍光体を励起・発光させるが、真空紫外線によって結晶部分が非晶質化して非発光層が形成されるため、輝度劣化が生じる。これに対して、本実施の形態による蛍光体には表面に非発光層が形成されていることにより、真空紫外線からの衝撃による蛍光体の劣化が抑制されるので、輝度劣化が抑制される。
【００２１】
ＰＤＰや蛍光ランプ等の希ガス放電素子で蛍光体を励起・発光させるための励起光として使用する真空紫外線の場合、その励起エネルギーは蛍光体のバンドギャップより大きく、母体励起である。基礎吸収端内では吸収係数が急激に大きくなり１０６ｃｍ−１まで達することから、励起光は蛍光体の表面層（厚み１００ｎｍ）においてかなり吸収される。したがって、非発光層の厚みは１００ｎｍ以下である必要がある。非発光層の厚みが１００ｎｍより大きい場合には蛍光体内部の発光層に十分な励起エネルギーが到達せず、ほとんど発光しなくなる。
【００２２】
また、赤色蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ）は以下に示す方法により得られる。まず、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、所定量の酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）およびホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を所定の比になるように調合する。次に、適量のフラックスと共にボールミル、乳鉢等で混合し、空気中で１０００℃〜１５００℃の温度で所定時間、例えば２時間焼成した後、５℃／分程度の速さで室温まで温度を下げることにより、室温までの冷却過程において蛍光体原料が結晶化し赤色蛍光体が得られる。
【００２３】
さらに、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）は以下に示す方法により得られる。まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および所定量の酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）をＺｎ：Ｓｉのモル比が２：１になるように調合する。次に、これらをボールミル、乳鉢等で混合し、空気中で１０００℃〜１４００℃の温度で所定時間、例えば２時間焼成した後、５℃／分程度の速さで室温まで温度を下げることにより、室温までの冷却過程において蛍光体原料が結晶化し緑色蛍光体が得られる。
【００２４】
次に、以上説明した方法により製造した各色の蛍光体を用いたＰＤＰの構成について説明する。具体的なＰＤＰの例として、ＡＣ型ＰＤＰの断面図を図２に示す。このＰＤＰは図２に示すように、前面基板１と背面基板２とが放電空間３を挟んで対向配置して構成されている。ガラス等の透明材料からなる前面基板１上には、平行に配置されたストライプ状の走査電極と維持電極とからなる表示電極対４が複数形成されており、表示電極対４を覆うように誘電体層５が形成され、さらに誘電体層５上に保護層６が形成されている。また、背面基板２上には表示電極対４と直交するようにストライプ状のデータ電極７が複数形成され、データ電極７の間の背面基板２上には隔壁８が形成されている。隔壁８間にはデータ電極７を覆うように蛍光体層９が形成され、赤色、緑色および青色の蛍光体層９が順次配列されている。各色の蛍光体層９は、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ赤色蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ緑色蛍光体およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ青色蛍光体を用いて形成している。さらに、放電空間３にはヘリウム、ネオン、アルゴンの内少なくとも一種類の希ガスとキセノンとの混合ガスが封入されている。このＰＤＰは表示面側である前面基板１側から表示画像を見るようになっており、表示電極対４を構成する走査電極と維持電極との間での放電により発生する紫外線によって蛍光体層９が可視発光し、カラー表示を行うものである。
【００２５】
本実施の形態のＰＤＰでは、青色の蛍光体層９を構成する青色蛍光体は表面に非発光層が形成されており、この非発光層によって青色蛍光体の発光部分が紫外線からの衝撃によって劣化することを緩和することができる。このため、従来最も経時的に劣化していた青色蛍光体の輝度が低下することを抑制できることによりＰＤＰの表示輝度が経時的に劣化することを抑制できるので、良質の表示を長時間維持することができＰＤＰのデバイスとしての寿命を向上させることができる。
【００２６】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２７】
ＰＤＰに用いられるアルミン酸塩蛍光体として、一般的に青色蛍光体として用いられているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕと、緑色蛍光体として用いられるＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＭｎやＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎがある。実施例として青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを例に説明するが、以下の例により蛍光体組成が限定されるものではない。
【００２８】
青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）を作製するには、まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）をＢａ：Ｍｇ：Ａｌのモル比が１：１：１０になるように調合し、さらに酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定の比になるように調合する。次に、適量のフラックス（ＡｌＦ３）と共にボールミル、乳鉢等で混合し、１４００℃で２時間、還元雰囲気（Ｈ２／Ｎ２中）中で焼成する。そして、１４００℃から急冷して室温にまで降温することで蛍光体表面は結晶化せず非晶質層となるが、この非晶質層の厚みが１００ｎｍ以下になるように降温速度を調整した。次に、急冷して得られた蛍光体を解砕し、微小粒子および巨大粒子を除くために篩にかけて分級を行うことにより青色蛍光体を得た。
【００２９】
このようにして得られた青色蛍光体の寿命測定を行った。寿命測定は、青色蛍光体を深さ１ｍｍのホルダーに充填し、そのホルダーに波長１４６ｎｍエキシマランプを長時間照射することにより行った。また比較例として、実施例と同じ蛍光体原料を同じ量使用して蛍光体を焼成した後、急冷を行わず５℃／分の速さで室温まで温度を下げることにより蛍光体を作製した。この蛍光体を解砕して分級を行うことにより比較例の青色蛍光体を得た。
【００３０】
図３に本発明の実施例と比較例の青色蛍光体の紫外線照射時間に対する輝度維持率を示す。曲線ａは実施例の場合の結果であり、曲線ｂは比較例の場合の結果である。紫外線を１０時間照射した時点では本発明の実施例の青色蛍光体は比較例と比べ輝度維持率が約１０％向上することが確認できた。この輝度維持率の向上は、蛍光体表面に形成された非発光層によって蛍光体の発光部分が保護されることで蛍光体の劣化が抑制されたためである。なお、アルミン酸塩蛍光体だけでなく真空紫外線によって励起され発光する蛍光体について本発明を適用し蛍光体表面に非発光層を形成することにより、輝度維持率を向上させることができる。
【００３１】
次に、本発明の実施例の青色蛍光体を用いて蛍光体層を形成することにより実施例のＰＤＰを作製した。また、比較例の青色蛍光体を用いて蛍光体層を形成することにより比較例のＰＤＰを作製した。ここで、緑色蛍光体としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎを用い、赤色蛍光体として（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕを用いた。これら緑色蛍光体および赤色蛍光体はそれぞれの蛍光体について前述した方法により作製した。この実施例と比較例のＰＤＰについて寿命試験を行った結果を図４に示す。図４はＰＤＰの点灯時間に対する輝度維持率を示しており、曲線ｃは実施例の場合の結果であり、曲線ｄは比較例の場合の結果である。図４からわかるように、実施例のＰＤＰでは比較例のＰＤＰに比べて大幅に輝度維持率を向上させることができた。
【００３２】
次に、本発明の実施例と比較例の青色蛍光体を蛍光体層に用いて希ガス放電を利用した蛍光ランプを作製した。緑色蛍光体および赤色蛍光体は一般的に使用されているものを用いた。すなわち、緑色蛍光体としてＹＢＯ３：Ｔｂを用い、赤色蛍光体として（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕを用いた。実施例および比較例の青色蛍光体をそれぞれ用いた実施例および比較例の蛍光ランプについて寿命試験を行った。１０００時間点灯させた時点での光束維持率を測定したところ、実施例の蛍光ランプでは比較例の蛍光ランプに比べて光束維持率を約１５％向上させることができた。
【００３３】
なお、本実施の形態では青色蛍光体を例にして説明したが、赤色蛍光体または緑色蛍光体についても本発明を適用することにより、真空紫外線による蛍光体の劣化を抑制することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、蛍光体の表面に非発光層を設けることで蛍光体の経時的な輝度劣化を抑制することができる。さらにこの蛍光体を用いた蛍光体層を有する希ガス放電素子の劣化が抑制され、品質向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による蛍光体の製造工程のフローチャート
【図２】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの要部を示す断面図
【図３】本発明の実施例と比較例の青色蛍光体の紫外線照射時間に対する輝度維持率を示す図
【図４】本発明の実施例と比較例のプラズマディスプレイパネルの点灯時間に対する輝度維持率を示す図
【符号の説明】
１　前面基板
２　背面基板
３　放電空間
４　表示電極対
７　データ電極
８　隔壁
９　蛍光体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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