(57)【要約】【課題】本発明の目的は移動度の高い新規な有機半導体を提供することであり、また、該有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタを提供することである。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機半導体材料。【化１】2004214482.tif 000018〔一般式（１）において、Ｘは芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１とＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有する化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【化１】
2004214482.tif 000014
〔一般式（１）において、Ｘは芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１とＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で示される構造が互いに結合してなるオリゴマーまたはポリマーを含有することを特徴とする有機半導体材料。
【請求項３】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体材料。
【化２】
2004214482.tif 000015
〔一般式（２）において、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（１）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体材料。
【化３】
2004214482.tif 000016
〔一般式（３）において、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、またＲ２１とＲ２２およびＲ２３とＲ２４は互いに結合して置換もしくは未置換の飽和または不飽和の環構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３またはＲ２４の少なくとも１つは芳香族基を含む。〕
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体材料。
【化４】
2004214482.tif 000017
〔一般式（４）において、Ｘ３１は２乃至８価の芳香族基を表し、ｎは１〜７の整数を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（４）において、Ｒ３１およびＲ３３が芳香族基を表すことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体材料。
【請求項７】
少なくとも１層の活性層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機半導体材料を前記活性層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡単なプロセスで形成が可能な、有機半導体材料及び、該有機半導体材料薄膜を用いた電界効果トランジスタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えばＴＦＴ素子では通常、それぞれの層の形成のために、真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関してもｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易ではない。
【０００６】
また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料は工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。
【０００７】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば非特許文献１において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば非特許文献２等、多数の論文にて有機薄膜トランジスタへの応用が報告され期待されている。これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、さらにはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来のＳｉ系半導体材料においては不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、したがって前述した基板の耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも例えばＴＦＴ素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にＴＦＴ素子を形成し、そのＴＦＴ素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができる。
【０００８】
しかしながら、こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたのは、特許文献１にて開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、同じく特許文献２に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物や、特許文献３に開示されているα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子など限られた種類の化合物（これらの多くは非特許文献３に記載されている）でしかなく、高いキャリア移動度を示す新規な電荷輸送性材料を用いた半導体性組成物の開発が待望されていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−５５５６８号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平５−１９０８７７号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平８−２６４８０５号公報
【００１２】
【非特許文献１】
「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」誌、２０００年  ２８９巻、ｐ．５９９
【００１３】
【非特許文献２】
「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」誌、２０００年、４０３巻、ｐ．５２１
【００１４】
【非特許文献３】
「アドバンスド・マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」誌、２００２年、第２号、ｐ．９９
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は移動度の高い新規な有機半導体を提供することであり、また、該有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１７】
１．前記一般式（１）で示される構造を有する化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【００１８】
２．前記一般式（１）で示される構造が互いに結合してなるオリゴマーまたはポリマーを含有することを特徴とする有機半導体材料。
【００１９】
３．前記一般式（１）が、前記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機半導体材料。
【００２０】
４．前記一般式（１）が、前記一般式（３）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機半導体材料。
【００２１】
５．前記一般式（１）で表される構造が、前記一般式（４）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機半導体材料。
【００２２】
６．前記一般式（４）において、Ｒ３１およびＲ３３が芳香族基を表すことを特徴とする前記５に記載の有機半導体材料。
【００２３】
７．少なくとも１層の活性層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記１から６のいずれか一項に記載の有機半導体材料を前記活性層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００２４】
以下に本発明を詳細に説明する。
以下、本発明に用いられる化合物について説明する。
【００２５】
一般式（１）において、Ｘは置換または未置換の芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｘで表される芳香族基は芳香環でも複素芳香環から選ばれる芳香族基でもよく、これらの芳香環の例としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、コロネン環、トリナフチレン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、キノリン環、イソインドール環、インドール環、イソキノリン環、フタラジン環、プリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、フェナジン環等が挙げられる。またこれらの芳香環は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基、カルバモイル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、芳香族基等が挙げられる。ここでいう芳香族基とは、Ｘと同様の基が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、これらの置換基は任意の置換基を複数個それぞれ独立に有していてもよく、その複数の置換基が互いに縮合していてもよい。
【００２６】
前記一般式（１）で示される構造が互いに結合してなるオリゴマーまたはポリマーとは、一般式（１）で示される構造から、Ｘの芳香族基を除く、置換可能な基、例えば水素原子を２カ所以上、引き抜いた（即ちスチルベン単位を有する）構造単位が直接、或いは連結基を介して互い同士連結したものをいう。このような一般式（１）から誘導される構造単位を２から３０含有する化合物をオリゴマーと呼び、３０以上含有する化合物をポリマーと呼ぶ。オリゴマーおよびポリマー内の一般式（１）から誘導される構造は互いに共役していても、共役していなくとも良いが、発明の効果を十分に得るという観点から共役していることが好ましい。またオリゴマーおよびポリマーは、一般式（１）にて表される構造から誘導されるの単一種類の構造単位を複数個もつ化合物であってもよいし、複数種類の一般式（１）の範疇に属する構造が連結された化合物であってもよい。
【００２７】
一般式（２）において、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｘ１１およびＸ１２で表される芳香族基としては、Ｘと同様の芳香族基が挙げられ、これらの芳香族基は任意の置換基を複数個それぞれ独立に有していてもよい。Ｒ１１およびＲ１２で表される置換基としてはＲ１、Ｒ２およびＲ３と同様の置換基が挙げられる。
【００２８】
一般式（３）において、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に置換基を表し、またＲ２１とＲ２２およびＲ２３とＲ２４は互いに結合して置換もしくは未置換の飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。Ｌで表される２価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等の原子またはこれらの原子を含む原子団を骨格とし、好ましくはアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン記等）、アルケニレン基（エチニレン基、プロペニレン基等）、アリーレン基（フェニレン基等）、スルホニル基、スルフィニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ）−基（Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す）、−Ｓｉ（Ｒ）２−基、−Ｎ＝基、２価の複素環基（トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、ベンズオキサゾール−２，５−ジイル基等）等を１つまたはそれ以上組み合わせて構成された構造が挙げられる。
【００２９】
Ｌで表される２価の連結基として代表的な基を以下に示す。
【００３０】
【化５】
2004214482.tif 000002
【００３１】
一般式（４）においてＸ３１は多価の芳香族基を表し、Ｘ３１で表される多価の芳香族基としては、前記Ｘでにおいて挙げられた芳香環乃至複素芳香環から形成される２乃至８価までの基である。好ましくは２乃至４価迄の基であり、ｎは３以下が好ましい。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に置換基を表す。
【００３２】
該Ｘ３１で表される芳香族基は任意の置換基を１乃至複数個それぞれ独立に有していてもよい。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５またはＲ３６で表される置換基としては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３と同様の置換基が挙げられる。さらにこれらの置換基は任意の置換基を１または複数個それぞれ独立に有していてもよく、その複数の置換基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３３】
また、一般式（４）において、Ｒ３１、Ｒ３３は芳香族基であることが好ましく、Ｒ３１、Ｒ３３で表される芳香族基としては、前記Ｘで表される芳香族基において挙げられた芳香環乃至複素芳香環基である。
【００３４】
以下に、具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、一般式（１）で示される構造が互いに結合してなるオリゴマーまたはポリマーについては、その平均分子量をＭとして構造式に併記した。尚、平均分子量の測定はゲル泳動クロマトグラフィーを用い、ポリスチレンを基準に用いた。
【００３５】
【化６】
2004214482.tif 000003
【００３６】
【化７】
2004214482.tif 000004
【００３７】
【化８】
2004214482.tif 000005
【００３８】
【化９】
2004214482.tif 000006
【００３９】
【化１０】
2004214482.tif 000007
【００４０】
【化１１】
2004214482.tif 000008
【００４１】
【化１２】
2004214482.tif 000009
【００４２】
【化１３】
2004214482.tif 000010
【００４３】
以下に本発明に化合物の具体的な合成例を示す。
例示化合物５の合成
【００４４】
【化１４】
2004214482.tif 000011
【００４５】
反応容器を脱気後、窒素雰囲気下で、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリドを０．０５ｇと化合物（Ａ１）５ｇを脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。反応液は０℃で１時間攪拌後、室温で３０分攪拌した。その後、反応液を水あけし、酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチルと分液した。有機層を５％炭酸ナトリウムで水洗後、３回水洗し有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥、酢酸エチルとテトラヒドロフランを減圧留去した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶を行い、化合物（Ａ２）３．８ｇを得た（収率６５％）。
【００４６】
脱気後、窒素雰囲気下で、化合物（Ａ２）を３．８ｇ、２−オクチル−ベンズアルデヒドを２．３ｇ脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。さらに、四塩化チタン１．５ｍｌを反応液に投入した後、亜鉛のテトラヒドロフラン懸濁溶液１００ｍｌを、ゆっくり滴下した。反応液を３時間リフラックスした。
【００４７】
その後、反応液を水あけし、酢酸エチルにて抽出、酢酸エチルと分液した。有機層を３回水洗し有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥、酢酸エチルとテトラヒドロフランを減圧留去した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、メタノールで再結晶を行い、２．４ｇの例示化合物５を得た（収率５１％）。ＮＭＲおよびマススペクトルにより、目的化合物であることを確認した。
【００４８】
本発明の有機半導体は有機薄膜トランジスタの活性層に設置することにより、良好に駆動するトランジスタ装置を提供することができる。本発明の化合物は真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。この場合、本発明の有機半導体を溶解する溶剤は、該有機半導体を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を挙げることができる。
【００４９】
このようにして形成した有機半導体材料の薄膜を用いた有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００５０】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液，導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００５１】
これら有機薄膜トランジスタを用いたＴＦＴシートの場合の信号線、走査線、表示電極の材料、形成方法も上記と同様である。
【００５２】
また、これらの各種有機半導体材料や薄膜の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート絶縁層には、種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００５３】
上記絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて皮膜の形成に使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００５４】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による皮膜の形成方法については以下にように説明される。上記大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００５５】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物、等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【００５６】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００５７】
本発明においては、前記有機半導体からなる活性層薄膜に、例えばアクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００５８】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセクター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして薄膜に導入することを意味する。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。このアクセプターとしてＣｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣ１３、ＢＢｒ３、ＳＯ３等のルイス酸、ＨＦ、ＨＣ１、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸等の有機酸、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６、ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、等のランタノイドとＹ）等の遷移金属化合物、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ５−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、スルホン酸アニオン等の電解質アニオン等を挙げることができる。またドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等の希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ４Ｐ＋、Ｒ４Ａｓ＋、Ｒ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基、アリール基等）、アセチルコリン等を挙げることができる。これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体の薄膜を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、固体状態のドーパントを薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法を挙げることができる。また液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。例えば真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピング及び例えば刊行物｛工業材料、３４巻、第４号、５５頁、１９８６年｝に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。
【００５９】
これら有機半導体からなる活性層薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００６０】
また、その形成に高温を必要とせず、ガラス基板等耐熱性の基板がいらないので、各種のプラスチックフィルム等の絶縁性支持体上に有機薄膜、これを用いた有機薄膜トランジスタ等が形成でき、各種表示パネルに用いる各画素単位で表示材料を駆動するための駆動素子となるＴＦＴをフレキシブルなものにできる。
【００６１】
フレキシブルな絶縁性シートとしては、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００６２】
更にこれらのプラスチックフィルムには、トリオクチルホスフェートやジブチルフタレート等の可塑剤を添加してもよく、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。また、テトラエトキシシラン等の無機高分子の原料を添加し、化学触媒や熱、光等のエネルギーを付与することにより高分子量化する、いわゆる有機−無機ポリマーハイブリッド法を適用して作製した樹脂を原料として用いることもできる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係わる有機半導体材料からなる有機薄膜トランジスタについて説明する。
【００６４】
図１は、本発明の有機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの概略構成例を示す。同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。
【００６５】
同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機半導体材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【００６６】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、これにより本発明の実施態様が限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
抵抗率０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成した後、例示化合物１９のメチルエチルケトン溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ５０ｎｍ）を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍのソースおよびドレイン電極は、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ素子１を形成した。
【００６８】
実施例２
有機薄膜トランジスタ素子１と同様の方法で、ただし例示化合物１９に替えて例示化合物３６を用いて有機薄膜トランジスタ素子２を作製した。
【００６９】
比較例１
有機薄膜トランジスタ素子１と同様の方法で、ただし例示化合物１９に替えてポリ〔３−ヘキシルチオフェン〕（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ、アルドリッチ社製、平均分子量８９０００）を用いて、比較として有機薄膜トランジスタ素子３を作製した。
【００７０】
比較例２
有機薄膜トランジスタ素子１と同様の方法で、ただし例示化合物１９に替えてペンタセン（アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた）を用いて、比較として有機薄膜トランジスタ素子４を作製した。
【００７１】
以上のようにして作製した有機薄膜トランジスタ素子それぞれのソース・ドレイン電極間に−５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−１００Ｖから１００Ｖの範囲で変化させた際の、最大電流値と最小電流値の比をとって、これを各々の有機薄膜トランジスタ素子のＯＮ／ＯＦＦ比として記録した。有機トランジスタ素子３（比較例１）の示した値を１００としたときの相対値によって各有機薄膜トランジスタ素子のＯＮ／ＯＦＦ比を示すと以下のとおりであった。
【００７２】
【表１】
2004214482.tif 000012
【００７３】
この結果より、本発明の有機半導体材料を活性層に用いて作製した有機薄膜トランジスタ素子が、優れたＯＮ／ＯＦＦ特性を示すことがわかる。また、ペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタ素子４の結果は、塗布による薄膜形成によっては活性層として機能するペンタセン薄膜を得がたいことを示している。
【００７４】
実施例３
実施例１、２及び比較の有機薄膜トランジスタ素子１〜４について、ＯＮ／ＯＦＦ比をそれぞれ測定後、各素子を温度４０℃、湿度６０％にて１週間保存し、再度前記と同様にＯＮ／ＯＦＦ比の測定を行った。保存前の各々の有機薄膜トランジスタ素子のＯＮ／ＯＦＦ比を１００として、保存後のＯＮ／ＯＦＦ比を相対値によって示すと結果は以下のとおりであった。
【００７５】
【表２】
2004214482.tif 000013
【００７６】
この結果より、本発明の有機半導体材料を活性層に用いた場合、作製した有機薄膜トランジスタ素子は保存性においても優れた特性を示し、素子としての寿命を長期化できることがわかった。
【００７７】
【発明の効果】
移動度の高い新規な有機半導体材料を活性層として用いることにより、ＯＮ／ＯＦＦ比が高く、保存性のよい有機薄膜トランジスタが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機導電性材料を用いた電界効果トランジスタの概略構成例を示す図である。
【符号の説明】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  支持体
【図１】
2004214482.tif 000019