(57)【要約】【課題】有機金属気相成長法を用いてＣドープ化合物半導体を成長する際に、成長速度の低下や固相組成のずれを抑制することができる結晶の作製方法を提供する。【解決手段】ドーパントとして炭素（Ｃ）を含む結晶の作製方法において、炭素の供給源に、固体用のバブラー２に封入された、固体の四シアン化メタン（Ｃ（ＣＮ）４）を用いる。Ｃドープ用ドーパントガスとして一般的なハロゲン化炭素ではなく、四シアン化メタン（Ｃ（ＣＮ）４）をドーパントガスとして用いる。Ｃ（ＣＮ）４は、ハロゲン化炭素と同様に熱分解により炭素を生成する上、副生成物としてシアン化水素を生じる。シアン化水素は、ハロゲン化水素と比較して、他の原料ガスとの化学反応性が弱い。このため、ドーパントガスを添加したことによる成長速度の減少や固相組成のずれの影響を抑制することが可能である。【選択図】  図１
2004241520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントとして炭素（Ｃ）を含む結晶の作製方法において、
前記炭素の供給源に四シアン化メタン（Ｃ（ＣＮ）４）を用いることを特徴とする結晶の作製方法。
【請求項２】
前記結晶がＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体であることを特徴とする請求項１記載の結晶の作製方法。
【請求項３】
ＧａＡｓＳｂもしくはＩｎＧａＡｓもしくはＧａＡｓもしくはＧａＮへ炭素（Ｃ）をドーピングする有機金属気相成長法による結晶の作製方法において、
前記炭素の供給源に四シアン化メタン（Ｃ（ＣＮ）４）を用いることを特徴とする結晶の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体のエピタキシャル結晶成長法によって、Ｃドープ化合物半導体を作製する結晶の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体の結晶成長法として、代表的なものに有機金属気相成長法がある。この有機金属気相成長法に着目して、以下に従来技術について説明する。
【０００３】
化合物半導体の作製に一般的に用いられている有機金属気相成長法では、ＧａとＡｓとを含む化合物半導体をｐ型にドーピングするために、ｐ型ドーパントとしてＣを用いることが有効とされている。これは、ｐ型ドーパントとして他に用いられるＺｎやＢｅなどと比較して、メモリ効果がないことや、デバイス性能の劣化の原因となる半導体層内での意図しないドーパント原子の拡散が非常に小さいため、などである。メモリ効果は、配管内壁やリアクター内に不要に吸着し、ドーパントの供給を止めても、そこからドーパントの脱離が生じて、不必要にドーパントが供給されてしまう現象である。
【０００４】
Ｃをドーパントとして用いる場合、大まかに分けて２つの方法がある。第１の方法は、原料ガスである有機金属ガスのアルキル基が分解して生成するＣを利用する。第２の方法は、ドーパントガスとして、ＣＣｌ４やＣＢｒ４などのハロゲン化炭素を原料ガス供給系に添加する。第１の方法は、ドーパントガスを特に必要としないという利点があるものの、原材料として使用する有機金属ガスにアルキル基の炭素鎖が短いものを使用する必要がある、高濃度ドーピングが難しい、成長条件への制約が大きいなどの難点がある。
【０００５】
一方、第２の方法は、高濃度ドーピングが比較的容易であること、成長条件の制約が第１の方法と比較して緩いこと、有機金属ガスの種類を選ばないことなどの利点を持つ。このために、一般には第２の手法を採ることが多い。
【０００６】
しかし、第２の方法で用いられるハロゲン化炭素は、リアクター内で熱分解した際に化学的活性の高いハロゲン化水素を生成し、同時に供給しているＩＩＩ族原料ガスと反応する。これにより、一般的な有機金属気相成長法の成長条件において成長速度を決めているＩＩＩ族の供給量の実効値が減少してしまい、成長速度が大きく低下するという問題があった。
【０００７】
また、例えばＩＩＩ族元素を２種類有するＩｎＧａＡｓの成長の際には、ハロゲン化水素が特にＩｎ成長種と反応して、成長に寄与する気相中のＩｎ濃度を低下させ、ＩｎＧａＡｓの固相中のＩｎ組成をアンドープ時よりも低下させるという、添加による組成ずれの問題もあった。添加による組成ずれの問題は次の文献に記載されている。
文献１：「Ａ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ＴＭＧａ  ａｎｄ  ＴＥＧａ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＭｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＣＣ１４−Ｄｏｐｅｄ  ＩｎＧａＡｓ」、Ｓ．Ａ．Ｓｔｏｃｋｍａｎ  他５名、Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，  Ｍｅｔａｌｓ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  （ＴＭＳ）  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  （ＩＥＥＥ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９４年発行、Ｖｏｌ．２３  ＰＰ．７９１〜７９９．
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
つまり、前記の有機金属気相成長法におけるＣドーピング法では、ドーパントとして非常に有効なＣを化合物半導体にドーピングするために、ハロゲン化炭素を成長系に添加する。これによって、化合物半導体の成長速度が低下したり、固相組成が設計値からずれてしまうという問題が前記の有機金属気相成長法にあった。
【０００９】
本発明は、前記の欠点を解消し、有機金属気相成長法を用いてＣドープ化合物半導体を成長する際に、新ドーパントガス添加により、成長速度の低下や固相組成のずれを抑制することができる結晶の作製方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、請求項１の発明は、ドーパントとして炭素（Ｃ）を含む結晶の作製方法において、前記炭素の供給源に四シアン化メタン（Ｃ（ＣＮ）４）を用いることを特徴とする結晶の作製方法である。
請求項２の発明は、請求項１記載の結晶の作製方法において、前記結晶がＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体であることを特徴とする。
請求項３の発明は、ＧａＡｓＳｂもしくはＩｎＧａＡｓもしくはＧａＡｓもしくはＧａＮへ炭素（Ｃ）をドーピングする有機金属気相成長法による結晶の作製方法において、前記炭素の供給源に四シアン化メタン（Ｃ（ＣＮ）４）を用いることを特徴とする結晶の作製方法である。
【００１１】
本発明では、Ｃドープ用ドーパントガスとして一般的なハロゲン化炭素ではなく、四シアン化メタン（Ｃ（ＣＮ）４）をドーパントガスとして用いる。Ｃ（ＣＮ）４は、ハロゲン化炭素と同様に熱分解により炭素を生成する上、副生成物としてシアン化水素を生じる。シアン化水素は、ハロゲン化水素と比較して、他の原料ガスとの化学反応性が弱い。このため、ドーパントガスを添加したことによる成長速度の減少や固相組成のずれの影響を抑制することが可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳しく説明する。本実施の形態では、ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体を作製するために、図１に示す成長装置を用いる。ドーパントガスとして使用するＣ（ＣＮ）４は、一般的な有機金属気相成長法での有機金属ガス供給系と同様に、ＳＵＳステンレスのバブラー２内に封入する。そして、ボンベ１Ａから供給される、水素や窒素などのキャリアガスをバブラー２内に通すことにより、反応管内に導入する。なお、図１では、流量制御器３Ａが成長室４に供給されるキャリアガスの流量を制御する。同じようにして、ボンベ１Ｂ、…、１Ｃからのガスも、流量制御器３Ｂ、…、３Ｃによって成長室４に対する供給量が制御される。
【００１３】
Ｃ（ＣＮ）４は室温で固体のため、同じく室温で固体であるＩｎ（ＣＨ３）３やＣＢｒ４などのバブラーと同様に、固体ソース用のバブラーに封入することが望ましい。つまり、バブラー２がそれに相当する。しかし、固体ソース用のバブラー２を用いることは、有機もしくは無機溶媒を用いてＣ（ＣＮ）４溶液とし、気化しやすい状態にするという、他材料系で試みられている方法を否定するものではない。
【００１４】
なお、Ｃ（ＣＮ）４を用いると、熱分解によりシアンが発生するため、真空ポンプ５から排出されるガスを処理する排ガス処理系６には、シアンを処理できるものを追加する。また、Ｃ（ＣＮ）４を添加するエピタキシャル層の成長温度は、ＧａＮなどの窒素を構成元素に含む化合物半導体以外は８００℃以下で成長する。８００℃以上では、シアン基が分解して窒素を生成し、それがエピタキシャル層に僅かながら混入する。逆に、ＧａＮ系では窒素の混入は問題とならないため、８００℃以上で成長することによりシアン基の分解を促進し、Ｃ（ＣＮ）４由来の炭素の供給効率を最大５倍まで上げることが可能である。
【００１５】
図２は、ＣドープＧａＡｓのホール濃度とＣ（ＣＮ）４添加量との関係を示したものである。分圧１．７×１０−３ｔｏｒｒでホール濃度１．３×１０２０ｃｍ−３が得られた。これは、Ｃ（ＣＮ）４がＣドープ用ドーパントガスとして有効に機能することを示している。
【００１６】
図３は、有機金属気相成長法によるＩｎＧａＡｓの成長において、Ｃ（ＣＮ）４とハロゲン化炭素の一例としてＣＢｒ４を添加した時の成長速度およびＩｎ固相組成の変化を示したものである。Ｃ（ＣＮ）４およびＣＢｒ４の添加最大量は、ホール濃度で６×１０１９ｃｍ−３前後になる値を用いた。ＣＢｒ４の添加量を増加させるとＩｎＧａＡｓの成長速度が減少し、またＩｎ固相組成が低下する。これは、ＣＢｒ４が熱分解したときにＨＢｒが生じ、ＩＩＩ族原子、特にＩｎと反応して結晶成長に寄与しないハロゲン化物を生成するからである。一方で、Ｃ（ＣＮ）４の添加量を増加させた場合、成長速度、Ｉｎ固相組成は僅かしか変化しない。以上の結果は、Ｃ（ＣＮ）４がハロゲン化炭素系のＣドープ用ドーパントガスと比較して、優れた特性を有していることを示している。
【００１７】
こうして、Ｃ（ＣＮ）４をドーパントガスとして用いると、Ｃ（ＣＮ）４は、ハロゲン化炭素と同様に熱分解により炭素を生成する。さらに、副生成物として生じるシアン化水素は、ハロゲン化水素と比較して、他の原料ガスとの化学反応性が弱い。このため、ドーパントガスを添加したことによる成長速度の減少や固相組成のずれの影響を抑制することが可能である。
【００１８】
【実施例】
つぎに、実施例によって本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されることはない。
【００１９】
［実施例１］
本実施例は、ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体として、ＧａＡｓ基板上にＣドープＧａＡｓを成長する例を示したものである。ＩＩＩ族原料としてＴＥＧａ（分圧：１．１×１０−３ｔｏｒｒ）、Ｖ族原料にＡｓＨ３（分圧：４．４×１０−２ｔｏｒｒ）を使用する。Ｖ／ＩＩＩ比は、ＡｓＨ３／ＴＥＧａ＝４０である。また、炭素ドープ用ドーパントガスとしてＣ（ＣＮ）４（分圧：５．０×１０−４ｔｏｒｒ）を導入する。
【００２０】
最初に、ＧａＡｓを成長するための下地を形成する。まず、成長を行うＧａＡｓ基板を成長室４内へ搬送する（図１）。つぎに、成長室４にキャリアガスとなる水素を供給しつつ昇温し、４００℃に達した時点でＡｓＨ３を供給し、さらに６３０℃まで昇温してサーマルクリーニングを行う。クリーニング完了後、温度を５５０℃まで降温し、ＴＥＧａを供給してＧａＡｓバッファー層を形成する。バッファー層の形成が終了したところでＣ（ＣＮ）４の供給を始め、そのまま連続的にＣドープＧａＡｓを成長する。以上の成長により、ホール濃度６×１０１９ｃｍ−３のＣドープＧａＡｓを形成可能である。
【００２１】
［実施例２］
本実施例は、ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体として、ＩｎＰ基板上に格子整合したＣドープＧａＡｓ０．５１Ｓｂ０．４９を成長する例を示したものである。まず、Ｃドープの対象となるＧａＡｓ０．５１Ｓｂ０．４９の成長には、ＩＩＩ族原料としてＴＥＧａ（分圧：２．２×１０−３ｔｏｒｒ）、Ｖ族原料にＡｓＨ３（分圧：１．４×１０−２ｔｏｒｒ）、アンチモン原料としてＴＭＳｂ（分圧：３．４×１０−２ｔｏｒｒ）を使用する。Ｖ／ＩＩＩ比は、ＡｓＨ３／ＴＥＧａ＝６．４、ＴＭＳｂ／ＴＥＧａ＝１５．５である。
【００２２】
最初に、ＧａＡｓ０．５１Ｓｂ０．４９を成長するための下地を形成する。まず、成長を行うＩｎＰ基板を成長室４内へ搬送する（図１）。つぎに、成長室４にキャリアガスとなる水素を供給しつつ昇温し、３００℃に達した時点でＰＨ３を供給し、さらに５００℃まで昇温してサーマルクリーニングを行う。クリーニング完了後、ＴＭＩｎを供給してＩｎＰバッファー層を形成する。バッファー層の形成が終了したところでＴＭＩｎとＰＨ３との供給を停止し、そのまま連続的にＧａＡｓ０．５１Ｓｂ０．４９を成長する。ここで、ＧａＡｓ０．５１Ｓｂ０．４９にＣドープを行うために、炭素ドープ用ドーパントガスとしてＣ（ＣＮ）４（分圧：２．０×１０−３ｔｏｒｒ）を導入すると、ホール濃度２．１×１０２０ｃｍ−３のＣドープＧａＡｓ０．５１Ｓｂ０．４９層が得られる。
【００２３】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明は、ドーパントとして非常に有効な炭素を化合物半導体にドーピングするために、炭素ドープ用ドーパントガスとしてＣ（ＣＮ）４を用いる。この結果、本発明によれば、ドーパントガスとして一般的なハロゲン化炭素を成長系に添加したときに生じる、成長速度の低下、固相組成がずれるという問題を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に用いられる成長装置の一例を示す構成図である。
【図２】有機金属気相成長法により成長したＣドープＧａＡｓのホール濃度のＣ（ＣＮ）４添加量依存性を示す図である。
【図３】有機金属気相成長法により成長したＣドープＩｎＧａＡｓの成長速度およびＩｎ固相組成のドーパントガス添加量依存性を示す図である。
【符号の説明】
１Ａ〜１Ｃ  ボンベ
２  バブラー
３Ａ〜３Ｃ  流量制御器
４  成長室
５  真空ポンプ
６  排ガス処理系
【図１】
2004241520.tif 000003
【図２】
2004241520.tif 000004
【図３】
2004241520.tif 000005