(57)【要約】【課題】ティシチェンコ反応に代表されるアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを合成する反応において、反応温度を室温以上とすることができ、しかも寿命が長く、経済的な触媒を提供すること。【解決手段】Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させて得られ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合部位を有する、カルボン酸エステル製造用触媒。好ましくは、有機ケイ素化合物が式（Ｉ）【化１】2004174429.tif 000018（Ｒ１は水素原子または炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は独立に炭素数１から２５の炭化水素基を示す。）の化合物であり、アルミニウムを含む化合物が式（ＩＩ）：ＡｌＲ５ｎ（ＯＲ６）３−ｎ（式中、Ｒ５およびＲ６は独立に炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６は同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜３の任意の整数を示す。）で表される化合物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させて得られ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合部位を有することを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項２】
Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物が式（Ｉ）で示されることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【化１】
2004174429.tif 000013
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１から２５の炭化水素基を示し、芳香環を含んでいてもよい。）
【請求項３】
式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子であることを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がそれぞれ独立に芳香環を１つ以上有していることを特徴とする請求項２または３に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項５】
Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物がトリフェニルシラノール、トリベンジルシラノール、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項６】
アルミニウムを含む化合物が、式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
ＡｌＲ５ｎ（ＯＲ６）３−ｎ              式（ＩＩ）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれが独立に炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ｒ５とＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の任意の整数を示す。）
【請求項７】
アルミニウムを含む化合物が式（ＩＩ）においてｎが２または３であり、カルボン酸エステル製造用触媒が、有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させた後、さらにＲ６ＯＨ（Ｒ６は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）で表されるアルコール類と反応させて製造されることを特徴とする請求項６に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項８】
式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６が、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれたいずれかで、同一または異なる組み合わせであることを特徴とする請求項６または７に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項９】
Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を接触させる際に、該有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物のモル数の比が１：０．８から１：１．２の範囲内で接触させて製造することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項１０】
触媒の主たる成分が式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で示されることを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。
【化２】
2004174429.tif 000014
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１から２５の炭化水素基を示し、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ５およびＲ６は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）
【請求項１１】
式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がそれぞれ独立に芳香環を１つ以上有しており、かつ、Ｒ５およびＲ６が、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項１２】
アルデヒド化合物を二量化してカルボン酸エステルを製造することに用いる請求項１〜１１のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒と原料のアルデヒド化合物を接触させることによって、アルデヒド化合物を二量化反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１４】
触媒と原料アルデヒド化合物を接触させてから、原料アルデヒド化合物の８５％が転化するまでの間、反応液温度が２０℃〜７０℃の範囲内を維持することを特徴とする請求項１３に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１５】
アルデヒド化合物が式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる１種類または２種類であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
Ｒ７−ＣＨＯ                    式（Ｖ）
（ここで、Ｒ７は、水素、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基、フェニル基および２−フリル基から選ばれる基のいずれかを示す。）
【請求項１６】
アルデヒド化合物がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステルが酢酸エチルであることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１７】
式（ＶＩ）で表される化合物。
【化３】
2004174429.tif 000015
【請求項１８】
式（ＶＩＩ）で表される化合物。
【化４】
2004174429.tif 000016
【請求項１９】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物。
【化５】
2004174429.tif 000017
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルデヒド化合物を原料としてカルボン酸エステルを製造する際に使用される新規な触媒に関する。更に、この触媒を用い、アルデヒド化合物を原料としたカルボン酸エステルの製造方法に関する。本発明は、種々のアルデヒドを原料とした反応に使用することができるが、特にアセトアルデヒドを二量化して酢酸エチルを製造する際に効力を発揮する。
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒド化合物を原料として、カルボン酸エステルを合成する方法は、多く知られている。機構が明確になっている反応の例として、アルデヒド２分子を反応させてカルボン酸エステルを合成するティシテェンコ（ティシチェンコ）反応が知られている。ティシテェンコ反応は、アルミニウムアルコキサイドを触媒として進行する（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、ティシテェンコ反応は、アルミニウムアルコキサイドのみを触媒とした場合は反応速度が遅く、塩化亜鉛や塩化第二鉄を助触媒として添加し反応速度を向上させる必要があることが知られている。これらの触媒系は、原料アルデヒドと共に反応槽に送られ、そこで反応した後に、再利用されることなく、水の添加によって触媒を失活させ、固液分離によって廃触媒を生成物と分離している。この使用法では廃触媒量が多くなり、触媒効率も低い。また、これらの触媒系は、反応温度を５℃程度に維持しなければカルボン酸エステル生成反応が進行しない。本反応は発熱反応であるため、反応温度を５℃程度に維持するには冷却の必要があり、そのことがコスト高の原因となっている。
【０００３】
近年、より高効率な製造法を目指した触媒系が提案されている。例えば、アルミニウムアルコキシド・フェノキシドを触媒とするエステルの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この触媒系は寿命がそれほど長くなく、経済的であるとは言えない。丸岡らは、（２，７−ジメチル−１，８−ビフェニレンジオキシ）ビス（ジイソプロポキシアルミニウム）を触媒とするティシチェンコ反応系を提案している（非特許文献２参照）。この触媒系は、高価な配位子を使用し経済性に課題がある。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｒｕｓｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３８，３５５（１９０６）、有機合成化学，第２３巻，第２号，１４４〜１５０頁（１９６５）
【特許文献１】
特公平３−６４４９４号公報
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４０（１９９９年），７６９５
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ティシチェンコ反応に代表されるアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを合成する反応において、反応温度を室温以上とすることができ、しかも寿命が長く、経済的な触媒を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させることによって得られた化合物が、アルデヒド化合物の二量化反応によってカルボン酸エステルを製造する際の触媒として有用に用いることができることを見出した。本発明を限定するものではないが、触媒能を発揮するための主たる化合物は、上記のような工程を含む製造方法の中で形成されるＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含む化合物であることを突き止めた。さらに、これらの触媒を使用するカルボン酸エステルの製造方法を見出した。これらの触媒系は、反応後に生成物と分離することにより再利用が可能である。また、これらの触媒系は室温以上の温度においても反応が進行することが確認できており、反応時の冷却に要するコストを低くすることが可能である。
【０００７】
すなわち、本発明は例えば以下に示される。
［１］  Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させて得られ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合部位を有することを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。
［２］  Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物が式（Ｉ）で示されることを特徴とする上記［１］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【０００８】
【化６】
2004174429.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１から２５の炭化水素基を示し、芳香環を含んでいてもよい。）
［３］  式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子であることを特徴とする上記［２］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［４］  式（Ｉ）において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がそれぞれ独立に芳香環を１つ以上有していることを特徴とする上記［２］［３］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［５］  Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物がトリフェニルシラノール、トリベンジルシラノール、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールのいずれかであることを特徴とする上記［１］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［６］  アルミニウムを含む化合物が、式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記［１］〜［５］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【００１０】
ＡｌＲ５ｎ（ＯＲ６）３−ｎ              式（ＩＩ）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれが独立に炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ｒ５とＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の任意の整数を示す。）
［７］  アルミニウムを含む化合物が式（ＩＩ）においてｎが２または３であり、カルボン酸エステル製造用触媒が、有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させた後、さらにＲ６ＯＨ（Ｒ６は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）で表されるアルコール類と反応させて製造されることを特徴とする上記［６］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［８］  式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６が、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれたいずれかで、同一または異なる組み合わせであることを特徴とする上記［６］［７］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［９］  Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を接触させる際に、該有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物のモル数の比が１：０．８から１：１．２の範囲内で接触させて製造することを特徴とする上記［１］〜［８］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［１０］  触媒の主たる成分が式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で示されることを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。
【００１１】
【化７】
2004174429.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１から２５の炭化水素基を示し、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ５およびＲ６は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）
［１１］  式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がそれぞれ独立に芳香環を１つ以上有しており、かつ、Ｒ５およびＲ６が、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれたいずれかであることを特徴とする上記［１０］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［１２］  アルデヒド化合物を二量化してカルボン酸エステルを製造することに用いる上記［１］〜［１１］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［１３］  上記［１］〜［１２］に記載の触媒と原料のアルデヒド化合物を接触させることによって、アルデヒド化合物を二量化反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
［１４］  触媒と原料アルデヒド化合物を接触させてから、原料アルデヒド化合物の８５％が転化するまでの間、反応液温度が２０℃〜７０℃の範囲内を維持することを特徴とする上記［１３］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１５］  アルデヒド化合物が式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる１種類または２種類であることを特徴とする、上記［１３］［１４］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【００１３】
Ｒ７−ＣＨＯ                    式（Ｖ）
（ここで、Ｒ７は、水素、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基、フェニル基および２−フリル基から選ばれる基のいずれかを示す。）
［１６］  アルデヒド化合物がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステルが酢酸エチルであることを特徴とする、上記［１３］〜［１５］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１７］  式（ＶＩ）で表される化合物。
【００１４】
【化８】
2004174429.tif 000004
【００１５】
［１８］  式（ＶＩＩ）で表される化合物。
【００１６】
【化９】
2004174429.tif 000005
【００１７】
［１９］  式（ＶＩＩＩ）で表される化合物。
【００１８】
【化１０】
2004174429.tif 000006
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
ティシチェンコ反応に適した触媒とは、適度な強度の酸点を有する触媒であると考えられる。反応機構についてはいくつかの説があるが、最も一般的に知られている反応機構によれば、活性中心に結合されたアルコキサイドが生成物に取り込まれながら、新たに配位したアルデヒドがアルコキサイドを再生すると言われている。これより考察すれば、好ましい触媒の条件としては、アルコキサイドが結合できる活性中心を有することと、その活性中心の酸強度が、反応を進めるために適した状態になっていることなどが考えられる。
【００２１】
本発明者らは、特にＳｉ−ＯＨを有する有機ケイ素化合物とアルキルアルミニウムを反応させることによって得られた化合物が上記条件を満たす活性中心を有し、アルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する際に適した触媒となることを見出した。さらに検討を進め、その活性の中心構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含むシロキシアルミニウム化合物であることを突き止めた。つまり、有機アルミニウム化合物のＡｌ部位にＳｉ−Ｏが結合することによって、アルミニウム部位の酸強度が、反応を進めるために適した状態になったものと思われる。従って、いかなる方法で調製しても、アルコキサイド基を有するＡｌが、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を形成していれば、その化合物は触媒として使用できる。例えば、有機ケイ素化合物は、シラノール以外に、アルコキシシラン類でもよい。すなわち、本発明の触媒は、Ｓｉ−Ｏ結合部位を含む有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させる工程によって生じる化学構造を含むことが必須条件である。その化学構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合であり、この構造を有していれば、触媒の調製方法には限定されない。
【００２２】
従来報告されてきたティシチェンコ反応用触媒の中には、アルデヒドのα−炭素に水素が結合している場合、あるいはα−炭素に結合している水素数が多い場合に、反応が進みにくいものがあったが、本発明で見出した触媒系は、アセトアルデヒドを原料として用いても高い効率で反応が進むことを確認しており、画期的な発明である。
【００２３】
本発明のＳｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とは、中心のＳｉ原子が有する結合（一般的には４価）のうち、少なくとも一つに酸素原子が結合しているような化合物を意味する。好ましくは、式（Ｉ）で示されるような化合物である。
【００２４】
【化１１】
2004174429.tif 000007
【００２５】
（ここで、Ｓｉはケイ素原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１から２５の炭化水素基を示し、芳香環を含んでいてもよい。）
式（Ｉ）中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
このような有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ‐ブチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリ（２−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（３−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（４−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（２−エチルフェニル）メトキシシラン、トリ（３−エチルフェニル）メトキシシラン、トリ（４−エチルフェニル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルフェニル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）メトキシシラン、トリベンジルメトキシシラン、トリ（２−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（２−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（２−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ‐ブチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリ（２−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（３−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（４−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（２−エチルフェニル）エトキシシラン、トリ（３−エチルフェニル）エトキシシラン、トリ（４−エチルフェニル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルフェニル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）エトキシシラン、トリベンジルエトキシシラン、トリ（２−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（２−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（２−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）エトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリ−ｎ−プロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリ−ｎ−ブチルシラノール、トリ−ｓｅｃ−ブチルシラノール、トリ−ｔｅｒｔ‐ブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリ（２−メチルフェニル）シラノール、トリ（３−メチルフェニル）シラノール、トリ（４−メチルフェニル）シラノール、トリ（２−エチルフェニル）シラノール、トリ（３−エチルフェニル）シラノール、トリ（４−エチルフェニル）シラノール、トリス（２，６−ジメチルフェニル）シラノール、トリス（３，５−ジメチルフェニル）シラノール、トリス（２，６−ジエチルフェニル）シラノール、トリス（３，５−ジエチルフェニル）シラノール、トリベンジルシラノール、トリ（２−メチルベンジル）シラノール、トリ（３−メチルベンジル）シラノール、トリ（４−メチルベンジル）シラノール、トリ（２−エチルベンジル）シラノール、トリ（３−エチルベンジル）シラノール、トリ（４−エチルベンジル）シラノール、トリ（２−フェニルベンジル）シラノール、トリ（３−フェニルベンジル）シラノール、トリ（４−フェニルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジメチルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジメチルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジエチルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジエチルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）シラノールなどが挙げられる。
【００２８】
上記の式（Ｉ）において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がそれぞれ芳香環を１つ以上有していることが好ましい。具体例としては、トリフェニルメトキシシラン、トリ（２−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（３−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（４−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（２−エチルフェニル）メトキシシラン、トリ（３−エチルフェニル）メトキシシラン、トリ（４−エチルフェニル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルフェニル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）メトキシシラン、トリベンジルメトキシシラン、トリ（２−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（２−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（２−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）メトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリ（２−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（３−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（４−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（２−エチルフェニル）エトキシシラン、トリ（３−エチルフェニル）エトキシシラン、トリ（４−エチルフェニル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルフェニル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）エトキシシラン、トリベンジルエトキシシラン、トリ（２−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（２−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（２−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）エトキシシラン、トリフェニルシラノール、トリ（２−メチルフェニル）シラノール、トリ（３−メチルフェニル）シラノール、トリ（４−メチルフェニル）シラノール、トリ（２−エチルフェニル）シラノール、トリ（３−エチルフェニル）シラノール、トリ（４−エチルフェニル）シラノール、トリス（２，６−ジメチルフェニル）シラノール、トリス（３，５−ジメチルフェニル）シラノール、トリス（２，６−ジエチルフェニル）シラノール、トリス（３，５−ジエチルフェニル）シラノール、トリベンジルシラノール、トリ（２−メチルベンジル）シラノール、トリ（３−メチルベンジル）シラノール、トリ（４−メチルベンジル）シラノール、トリ（２−エチルベンジル）シラノール、トリ（３−エチルベンジル）シラノール、トリ（４−エチルベンジル）シラノール、トリ（２−フェニルベンジル）シラノール、トリ（３−フェニルベンジル）シラノール、トリ（４−フェニルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジメチルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジメチルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジエチルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジエチルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）シラノールなどが挙げられる。
【００２９】
中でも、トリフェニルシラノール、トリベンジルシラノール、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールが特に好ましい。
【００３０】
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールは下記化学式（ＶＩ）で表される。
【００３１】
【化１２】
2004174429.tif 000008
【００３２】
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの製造は、例えば、３−クロロ−２−メチルビスフェニルとフェニルマグネシウムブロマイドを反応させて２，６−ジフェニルトルエンを合成し、そのメチル基をハロゲン化して２，６−ジフェニルベンジルハライドにした後、トリクロロシランと反応させてトリス（２，６−ジフェニルベンジル）シランを合成し、それをさらにハロゲン化及び加水分解して製造することができる。
【００３３】
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの製造方法としては、上記以外の方法でも、例えば、２，６−ジクロロトルエンを出発物質として、２倍当量のフェニルマグネシウムブロマイドを反応させて２，６−ジフェニルトルエンを合成する方法を用いることができる。フェニル基同士のカップリング反応は、グリニャール反応以外でも、一般的に知られている方法を用いてもよい。その他、シリル化、ハロゲン化、加水分解などの工程は、有機合成法として一般的に知られている方法を用いることができる。
【００３４】
本発明でアルミニウムを含む化合物とは、その構造中にアルミニウム原子を含んでいれば、特に制限はない。ただし、その使用目的から、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物と接触した際に反応しやすい結合を有していることが好ましく、アルキル−アルミニウム結合（Ａｌ−Ｒ５結合）やアルコキシ−アルミニウム結合（Ａｌ−ＯＲ６結合）を有する化合物が好ましい。ここでＲ５またはＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ａｌ−Ｒ５は、シラノール基と縮合反応してＳｉ−Ｏ−ＡｌとＲ５−Ｈを生成することが知られている。同時に、Ａｌ−Ｒ５は、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ１と縮合反応してＳｉ−Ｏ−ＡｌとＲ５−Ｒ１を生成することが知られている。また、Ａｌ−ＯＲ６は、シラノール基と縮合反応して、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌとＲ６Ｏ−Ｈを生成することが知られている。同時に、Ａｌ−ＯＲ６は、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ１と縮合反応して、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌとＲ６Ｏ−Ｒ１を生成することが知られている。従って、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物と上述の結合を含むアルミニウム化合物を反応させた際には、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合が形成されている可能性が強い。従って、本発明で使用されるアルミニウムを含む化合物としては、式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
ＡｌＲ５ｎ（ＯＲ６）３−ｎ        式（ＩＩ）
（ここで、ｎは０〜３の任意の整数を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ｒ５とＲ６は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ５または  Ｒ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基などが例示できる。
【００３６】
アルミニウムを含む化合物としてＡｌ（ＯＲ６）３で表される化合物を使用した場合、有機ケイ素化合物中のシラノール基またはケイ素原子上のアルコキシル基の１つと縮合反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（−ＯＲ６）２結合を形成する。
【００３７】
Ａｌ（ＯＲ６）３で表される化合物の具体例としては、アルミニウムトリメトキサイド、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリプロポキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキサイド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ペントキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ヘキサオキサイドなどが例示できる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリプロポキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイドである。さらに好ましくは、アルミニウムトリイソプロポキサイドである。
【００３８】
アルミニウムを含む化合物として、ＡｌＲ５（ＯＲ６）２またはＡｌＲ５２（ＯＲ６）で表される化合物を使用してもよい。この場合、一般的に、シラノール基またはケイ素原子上のアルコキシル基との反応性は、Ａｌ−Ｒ５結合のほうが、Ａｌ−ＯＲ６結合よりも高いことが知られている。従って、ＡｌＲ５  （ＯＲ６）２が、等モル当量のＳｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物と接触した場合は、シラノール基またはケイ素原子上のアルコキシル基とＡｌ−Ｒ５との反応が優先的に起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（ＯＲ６）２結合を形成すると予想される。同様に、Ａｌ  Ｒ５２（ＯＲ６）で表される化合物を使用した場合は、  Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｒ５）ＯＲ６結合が形成されると予想される。その場合は、任意のアルコールと接触させることによって、残ったＡｌ−Ｒ５を、接触させたアルコールに由来するアルコキサイドに置換することができる。
【００３９】
ＡｌＲ５（ＯＲ６）２またはＡｌＲ５２（ＯＲ６）の式中のＲ５およびＲ６は、上記で説明したＲ５およびＲ６と同様である。ここで、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
ＡｌＲ５（ＯＲ６）２の具体例としては、メチルアルミニウムジメトキサイド、メチルアルミニウムジエトキサイド、メチルアルミニウムジプロポキサイド、メチルアルミニウムジイソプロポキサイド、メチルアルミニウムジ−ｎ−ブトキサイド、メチルアルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキサイド、メチルアルミニウムジ−ｔ−ブトキサイド、エチルアルミニウムジメトキサイド、エチルアルミニウムジエトキサイド、エチルアルミニウムジプロポキサイド、エチルアルミニウムジイソプロポキサイド、エチルアルミニウムジ−ｎ−ブトキサイド、エチルアルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキサイド、エチルアルミニウムジ−ｔ−ブトキサイドなどが挙げられる。これらの化合物の合成法は、一般的に知られている方法でよい。例えば、トリアルキルアルミニウムに、２倍モル当量の作りたいアルコキサイドに相当するアルコールを接触させることによって、容易に合成することができる。
【００４１】
ＡｌＲ５２（ＯＲ６）の具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムプロポキサイド、ジメチルアルミニウムイソプロポキサイド、ジメチルアルミニウム−ｎ−ブトキサイド、ジメチルアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキサイド、ジメチルアルミニウム−ｔ−ブトキサイド、ジエチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムプロポキサイド、ジエチルアルミニウムイソプロポキサイド、ジエチルアルミニウム−ｎ−ブトキサイド、ジエチルアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキサイド、ジエチルアルミニウム−ｔ−ブトキサイドなどが挙げられる。これらの中では、ジエチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイドが好ましい。これらの化合物の合成法は、一般的に知られている方法でよい。例えば、トリアルキルアルミニウムに、等モル当量の作りたいアルコキサイドに相当するアルコールを接触させることによって、容易に合成することができる。
【００４２】
アルミニウムを含む化合物として、ＡｌＲ５３で表される化合物を使用してもよい。この場合、シラノール基とＡｌ−Ｒ５結合は激しく反応することが知られている。従って、ＡｌＲ５３が、等モル当量のＳｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物と反応し、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ５２結合を形成すると予想される。このままでも触媒能を有することは確認できている。また、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ５２結合を形成した触媒をＡｌ原子の２倍モル当量の任意のアルコールと接触させることによって、残ったＡｌ−Ｒ５を、接触させたアルコールに起因するアルコキサイドに置換することによって、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（ＯＲ６）２としてもよい。なお、このＡｌ−Ｒ５のアルキルからアルコキサイドへの置換は、アルデヒド化合物を出発物質とするカルボン酸エステル製造反応系内にアルコールが存在すると同時平行的に起こり得る。
【００４３】
ＡｌＲ５３の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムが好ましい。
【００４４】
本発明において、触媒を調製する際の、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させる方法については、特に制限はない。一般的には、ヘキサンなどの直鎖の飽和炭化水素、または、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エーテル類、エステル類などの溶媒中で、該有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を接触させる方法が知られている。この場合、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物およびアルミニウムを含む化合物は、溶媒に溶解している必要はないが、両方とも溶解している方が好ましい。反応させる際のＳｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物のモル比に、特に制限はない。できるだけＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を多く作り、未反応の原料を残さない方が好ましいため、該有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物のモル数の比は、１：０．８から１：１．２の範囲内で接触させることが好ましい。また、反応中は、水分の妨害を受ける場合が多いので、反応雰囲気は、乾燥空気または乾燥された不活性ガスであることが好ましい。使用する溶媒については特に制限はないが、一般的に知られている方法で脱水されているものを使用することが好ましい。例えば、水素化カルシウムなどの乾燥剤を共存させた条件下で蒸留した溶媒や、モレキュラー・シーブスなどを加えて保存しておいた溶媒などを用いるのが好ましい。Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させる際の温度に特に制限はないが、室温付近から２００℃までの間の温度が好ましい。室温で接触させることに問題はないが、該有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物との反応が遅いと予想された場合に、加熱することは有効な手段である。反応時間に特に制限はないが、通常、３０分間から１０時間程度である。
【００４５】
本発明において、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させてＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合を有する触媒が出来上がった後、この触媒は、乾燥空気中、または、乾燥された不活性触媒の雰囲気下で保存されることが好ましい。大気中に放置した場合、大気中に含まれる水分によって、加水分解を受け、活性の中心構造が壊されてしまう。
【００４６】
本発明において、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させてＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合を有する触媒が出来上がった後、この触媒成分を分離する方法については、特に制限はない。クロマトグラフィー、抽出、蒸留などの手法によって、触媒成分を精製しても構わないが、一般的には、触媒成分が溶液として得られた場合、特に精製することなく、そのままアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する反応に使用すればよい。
【００４７】
ここまで述べてきた方法によって、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を接触させた場合、主として生成する化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有しており、これらは、そのままカルボン酸エステル製造用触媒として使用することができる。また、ここまで述べてきた以外の方法で得られたものでも、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物であるならば、カルボン酸エステル製造用触媒として使用することができ、それも、本発明の範疇である。
【００４８】
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物の中でも、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）
【００４９】
【化１３】
2004174429.tif 000009
【００５０】
（ここで、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子、Ａｌはアルミニウム原子を示す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１から２５の炭化水素基を示し、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ５およびＲ６は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）
で示される化合物がより好ましい。
【００５１】
式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルシロキシジメチルアルミニウム、トリエチルシロキシジメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルシロキシジメチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロピルシロキシジメチルアルミニウム、トリフェニルシロキシジメチルアルミニウム、トリベンジルシロキシジメチルアルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシジメチルアルミニウム、トリメチルシロキシジエチルアルミニウム、トリエチルシロキシジエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルシロキシジエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロピルシロキシジエチルアルミニウム、トリフェニルシロキシジエチルアルミニウム、トリベンジルシロキシジエチルアルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシジエチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００５２】
式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリエチルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリ−ｎ−プロピルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリ−ｉｓｏ−プロピルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリフェニルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジメトキサイド、トリメチルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリエチルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリ−ｎ−プロピルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリ−ｉｓｏ−プロピルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリフェニルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジエトキサイド、トリメチルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリエチルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリ−ｎ−プロピルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリ−ｉｓｏ−プロピルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリフェニルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイドなどが挙げられる。
【００５３】
式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がそれぞれ独立に芳香環を１つ以上有しており、かつ、Ｒ５およびＲ６が、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれたいずれかであることが好ましい。従って、上記に例示した具体的化合物の中でも、トリフェニルシロキシジメチルアルミニウム、トリベンジルシロキシジメチルアルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシジメチルアルミニウム、トリフェニルシロキシジエチルアルミニウム、トリベンジルシロキシジエチルアルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシジエチルアルミニウム、トリフェニルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジメトキサイド、トリフェニルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジエトキサイド、トリフェニルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイドなどが好ましい。
【００５４】
なお、本発明の触媒は、有機ケイ素化合物を原料として得られることに特徴がある。従って、酸化ケイ素などの無機固体中の表面ケイ素原子がアルミニウム化合物と化学反応してＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合を形成しているようなものは、本発明には含まれない。しかし、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させて得られた、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する本発明の触媒を、そのまま無機担体に物理的に吸着、担持して使用することは可能である。
【００５５】
本発明の触媒を使用して、アルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する方法について説明する。
【００５６】
本発明において使用するアルデヒド化合物とは「Ｘ−ＣＨＯ」で表される化合物でＸは脂肪族、芳香族、複素環などの基が含まれる。脂肪族基にはアルケニル、アルキル、アルキニル基を含む。アルケニル基としてはエチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基を含み、アルキル基としてはメチル、エチル、プロパニル、ブタニル、ペンタニル、シクロペンチル、シクロヘキシル基があげられる。芳香族基としてはフェニル基、トリル基、キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基や２，６−ジクロロトリル基などのようにハロゲンが置換されていても良い。複素環基としてはアルキルピリジニル、メチルチアゾイル基などがあげられる。さらに、アルデヒド基を２つ含む、ジアルデヒド化合物も含まれる。
【００５７】
好ましくは、式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる１種類または２種類の混合物である。
【００５８】
Ｒ７−ＣＨＯ                    式（Ｖ）
（ここで、Ｒ７は、水素、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基、フェニル基および２−フリル基から選べる基のいずれかを示す。）
特に好ましくは、アセトアルデヒドである。
【００５９】
これらのアルデヒドは特別な高純度品を必要とはしないで工業グレードで入手可能なものをそのまま使用できる。しかしながら、水分やアルコールは少ない方が好ましい。一般にはどちらも１％以下、好ましくは数１０００ｐｐｍ以下が良い。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下が触媒寿命を延ばす。
【００６０】
本発明における「アルデヒド二量化によるカルボン酸エステルの合成」とは、同種のアルデヒドの場合は単一のエステルを与えるが、異種のアルデヒドを用いれば、多種類のエステルが生成することを意味する。（例えばＲ７ＣＨＯ＋Ｒ７’ＣＨＯ→Ｒ７ＣＯ２ＣＨ２Ｒ７’＋Ｒ７ＣＯ２ＣＨ２Ｒ７＋Ｒ７’ＣＯ２ＣＨ２Ｒ７’＋Ｒ７’ＣＯ２ＣＨ２Ｒ７）
また、一つの分子内に２つのアルデヒド基を有する化号物から、環状エステルを製造する場合も含まれる。具体的には、ｏ−フタルアルデヒドからフタリドを得る反応などが例示される。
【００６１】
本発明の触媒を使用してアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する際の方法については、本発明で得られた触媒と原料であるアルデヒド化合物を接触させればよく、特に制限はない。一般的には、本発明で得られた触媒は不活性な溶媒中に溶解した溶液として得られるので、液体のアルデヒド化合物をそのまま触媒を含む溶液と接触させるか、または、不活性な溶媒に溶解させたアルデヒド化合物の溶液と触媒を含む溶液を接触させる方法が、例示できる。その際、生成が予想されるカルボン酸エステルを溶媒と使用しておけば、後の精製工程が容易になるため、好ましい。
【００６２】
反応の際の温度は、原料であるアルデヒド化合物や生成物であるカルボン酸エステルを扱いやすい温度で行えばよい。しかしながら、アルデヒドの二量化によってカルボン酸エステルを得る反応は、発熱反応であるため、除熱を行わなければ、反応温度が上昇していく。また、あまり高温で反応を行うと、アルドール反応などの副反応が進み、目的としたカルボン酸エステルの生産性を低下させる。従って、反応を行うにあたっては、ジャケット式反応器などのような、反応温度が制御できる形式が好ましい。また、その際には、アルデヒド化合物の８５％が転化するまでの間、反応液温度を２０℃〜７０℃の範囲内に維持しておくことが好ましい。反応温度を２０℃以下に制御しておくことは、多大な冷却コストを要するため、経済的ではない。一方、反応液温度を７０℃以上にしてしまうと、目的物の生産性が低下する。アルデヒド化合物の転化率が８５％を越えれば、発熱も緩やかとなり、極端な温度上昇は起こらなくなる。
【００６３】
反応完了後、生成物と触媒は、蒸留によって容易に分離できる。具体的には、原料であるアルデヒド化合物と生成物であるカルボン酸エステルを分留し、蒸留釜に触媒成分と溶媒が残った状態で、触媒成分をリサイクルする方法が例示できる。リサイクルする触媒成分については、一部を抜き出して、抽出などの方法を用いて精製しても良い。
【００６４】
得られたカルボン酸エステルは、蒸留などで精製することができる。先に記したように、触媒との分離を蒸留で行った場合は、同時に生成物の精製も行えばよい。また、生成が予想されるカルボン酸エステルを溶媒として使用しておけば、溶媒と生成物を一緒に精製することができるため、経済的になる場合が多い。
【００６５】
本発明は、アセトアルデヒドを原料として酢酸エチルを製造する際に、もっとも効果を発揮する。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明を限定するものではない。
【００６７】
触媒調製例１：トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールとトリメチルアルミニウムを反応させて得られる触媒
（１−１）  ２，６−ジフェニルトルエンの合成
３−クロロ−２−メチルビフェニル（５０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）のジエチルエーテル（２０ｍｌ）溶液に、〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ジクロロニッケル（ＩＩ）（２．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加した。このフラスコの内部をアルゴンで置換し、０℃に保持しながら、フェニルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（７５ｍｍｏｌ相当量、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を滴下した。滴下が完了した後に、ゆっくりと温度を上げ、１２時間、還流させた。得られた溶液を、塩化アンモニウム飽和水溶液中に添加した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、溶媒を留去して単離した。さらに、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を得た。収率８７％。
（１−２）  ２，６−ジフェニルベンジルブロマイドの合成
２，６−ジフェニルトルエン（４０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４８ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）と過酸化ベンゾイル（２ｍｍｏｌ、和光純薬製）を添加し、２時間、還流させた。反応液を水に添加した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、溶媒を留去して単離した。さらに、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を得た。収率９３％。
（１−３）  トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シランの合成
ジエチルエーテル中に、マグネシウム片（１８ｍｍｏｌ、和光純薬製）を懸濁させ、フラスコ内をアルゴンで置換した。０℃に保持しながら、２，６−ジフェニルベンジルブロマイド（１５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を滴下した。滴下後１時間撹拌し、黄緑色の溶液を得た。この溶液をテトラヒドロフランで希釈し、０℃に保持しながら、トリクロロシラン（４．２ｍｍｏｌ、信越シリコーン製）を滴下した。ゆっくりと室温に戻してから、２時間、撹拌した。得られた溶液を、塩化アンモニウム飽和水溶液に添加した。生成物をジクロロメタンで抽出し、単離した。さらにカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を得た。収率８３％。
（１−４）  トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シリルブロマイドの合成
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラン（１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液が入ったフラスコ内をアルゴンで置換し、−７８℃に保持したまま、これに臭素（１２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を滴下した。得られた溶液を、塩化アンモニウム飽和水溶液に添加した。生成物をジクロロメタンで抽出し、単離した。さらに再結晶で精製し、白色固体を得た。収率９０％。
（１−５）  トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの合成
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シリルブロマイド（８ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン溶液に、硝酸銀（１２ｍｍｏｌ、和光純薬製）と少量の水を添加し、７時間、還流させた。室温に冷却した後に、塩化アンモニウム飽和水溶液に添加した。生成物をジクロロメタンで抽出し、単離した。さらにカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を得た。収率８５％。
【００６８】
生成物の赤外分光スペクトルを図１に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲを図２に、１３Ｃ−ＮＭＲを図３に示す。
【００６９】
マススペクトルの測定を行ったところ、以下のピークを確認した。ｍ／ｚ  ７７４（〔Ｍ〕＋），７５７，５３１，５１３，２６９。
（１−６）  トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールとトリメチルアルミニウム溶液との反応（触媒溶液の調製）
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノール（１ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、内部をアルゴンで置換した。脱水したトルエン（５ｍｌ）を加え、５分間、撹拌した。この懸濁液に、１Ｍ−トリメチルアルミニウム−ヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ相当量、関東化学製）を添加し、１５分間、撹拌した。こうして、触媒１の溶液を得た。溶液内には、〔トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシ〕ジメチルアルミニウムが生成している。
【００７０】
触媒調製例２：触媒１とエタノールを反応して得られる触媒
触媒１の溶液に、エタノール（２ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間、撹拌した。こうして触媒２の溶液を得た。溶液内には、〔トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシ〕アルミニウムジエトキサイドが生成している。
【００７１】
触媒調製例３：トリフェニルシラノールとトリエチルアルミニウムを反応して得られる触媒
トリフェニルシラノール（１ｍｍｏｌ、信越シリコーン製）をフラスコに加え、内部をアルゴンで置換した。脱水したトルエン（５ｍｌ）を加え、５分間、撹拌した。この懸濁液に、１Ｍ−トリエチルアルミニウム−トルエン溶液（１ｍｍｏｌ相当量、関東化学製）を添加し、１５分間、撹拌した。こうして、触媒３の溶液を得た。溶液内には、（トリフェニルシロキシ）ジエチルアルミニウムが生成している。
【００７２】
触媒調製例４：触媒３とイソプロパノールを反応して得られる触媒
触媒３の溶液に、イソプロパノール（２ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間、撹拌した。こうして触媒２の溶液を得た。溶液内には、（トリフェニルシロキシ）アルミニウムジイソプロポキサイドが生成している。
【００７３】
触媒調製例５：トリフェニルシラノールとアルミニウムトリイソプロポキサイドを反応して得られる触媒
トリフェニルシラノール（１ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、内部をアルゴンで置換した。脱水したトルエン（５ｍｌ）を加え、５分間、撹拌した。この懸濁液に、アルミニウムトリイソプロポキサイド（和光純薬製）のトルエン溶液（アルミニウム１ｍｍｏｌ相当量）を添加し、８０℃のオイルバス中で、１５分間、撹拌した。こうして、触媒５の溶液を得た。溶液内には、（トリフェニルシロキシ）アルミニウムイソプロポキサイドが生成している。
【００７４】
以上により製造された触媒を表１にまとめて示す。
【００７５】
【表１】
2004174429.tif 000010
【００７６】
実施例１：触媒１を用いたアセトアルデヒドから酢酸エチルの製造
触媒１の溶液が入ったフラスコ（アルゴン雰囲気が維持された状態）に、アセトアルデヒド（１００ｍｍｏｌ）とトルエン（８０ｍｌ）の混合溶液を添加し、室温で撹拌した。フラスコ内が発熱していることが確認された。３０分後の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示した。
【００７７】
実施例２〜６
触媒１が入ったフラスコ（アルゴン雰囲気が維持された状態）を、５０℃のオイルバスに浸漬させ、５分間撹拌した後に、アセトアルデヒド（１００ｍｍｏｌ）とトルエン（８０ｍｌ）の混合溶液を添加し、室温で撹拌した。３０分後の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示した。
【００７８】
比較例１
触媒１の代わりに、アルミニウムトリイソプロポキサイド（１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００７９】
比較例２
触媒１の代わりに、１Ｍ−トリエチルアルミニウム−トルエン溶液（１ｍｌ）を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
2004174429.tif 000011
【００８１】
実施例７
触媒１の溶液が入ったフラスコ（アルゴン雰囲気が維持された状態）に、ベンズアルデヒド（５０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を約１５分間で滴下し、さらに５時間、室温で撹拌した。滴下直後に、フラスコ内が発熱していることが確認された。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表３に示した。
【００８２】
実施例８〜１０
ベンズアルデヒドの代わりに、他のアルデヒド化合物を使用した以外は、実施例７と同様の操作を行った。アルデヒド化合物は、すべてＡｌｄｒｉｃｈ製を使用した。滴下終了後の撹拌時間は、表３の記載通りに行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表３に示した。
【００８３】
【表３】
2004174429.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【図１】トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの赤外分光スペクトルである。
【図２】トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの１Ｈ−ＮＭＲである。
【図３】トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの１３Ｃ−ＮＭＲである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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