(57)【要約】【解決手段】アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルを蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸類を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を水洗後、有機溶媒による塔内洗浄及び／又は有機溶媒存在下における共沸蒸留を行なうことを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。場合によっては、水洗前にアルカリ水による洗浄を追加できる。【効果】粗（メタ）アクリル酸類を分離・精製する蒸留塔の洗浄が簡便に実施できる。特に（メタ）アクリル酸類の製造プロセスにおいて、該蒸留塔の前後のプロセスで使用される物質を利用して、有価物を回収し、蒸留塔を効率的に洗浄することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸、メタクリル酸（以下、これらを「（メタ）アクリル酸」という）又はそれらのエステル（以下、これらを総称して「（メタ）アクリル酸類」という）を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸類を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を水洗した後、有機溶媒による塔内洗浄及び／又は該有機溶媒存在下における共沸蒸留を行なうことを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【請求項２】
プロピレン、プロパン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を水洗した後、更に前記共沸剤の存在下に共沸蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項３】
プロピレン、プロパン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を予備的水洗後、アルカリ水で洗浄し、水洗し、更に前記共沸剤の存在下に共沸蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒の水含有量が２重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒が（メタ）アクリル酸類、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、酢酸イソプロピル、ジフェニルエーテル、ビフェニル又はこれらの混合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
共沸蒸留を、塔頂温度２０〜８０℃、塔頂圧力０．５〜１２０ｋＰａで行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
重合防止剤の存在下に共沸蒸留することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
プロピレン、プロパン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸の水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で精製した後にアルコールと反応させ、得られるエステルを蒸留塔で精製して（メタ）アクリル酸のエステルを製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を水洗した後、有機溶媒による塔内洗浄及び／又は該有機溶媒存在下における共沸蒸留を行なうことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項９】
プロピレン、プロパン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸の水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で精製した後にアルコールと反応させ、得られるエステルを蒸留塔で精製して（メタ）アクリル酸のエステルを製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を予備的水洗後、アルカリ水で洗浄し、水洗し、更に有機溶媒の存在下に共沸蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルの蒸留精製方法に関する。詳しくは本発明はプロピレン、プロパン又はイソブチレンの接触気相酸化によって得られる粗アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルを蒸留により、分離・精製する際に必要とされる蒸留塔の運転停止・開始時の洗浄方法に関する。以下、本発明において、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ということがある。また、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステルを総称して「（メタ）アクリル酸類」ということがある。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸類などのアクリルモノマーを分離・精製する方法として蒸留法が一般的である。近年、蒸留の分離効率の向上、処理量の増強等を目的に高性能充填物が開発され、種々のプロセスにおける蒸留塔に採用され始めた。ところが（メタ）アクリル酸類は極めて重合しやすく、従来のトレイ型の蒸留塔においても、特に高性能充填塔においても、蒸留塔内での重合物の生成は大きな問題であった。
従来より（メタ）アクリル酸類の重合物の発生を防止する方法として、トレイ構造の改良（例えば、特許文献１参照）が知られている。また、特殊な重合防止剤を使用する方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。しかし、未だ長期連続運転は難しく、運転停止を伴う定期的な点検・洗浄・修理等が必要であった。
かかる洗浄・修理の方法として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性溶液で洗浄した後、溶剤（特に好ましくは水）で洗浄する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。このように（メタ）アクリル酸類を蒸留塔で処理する場合において、停止時に蒸留塔の点検のため、安全を目的として系内を最終的に水洗することが多く実施されている。
【特許文献１】特開２０００−３００９０３号公報
【特許文献２】特開平７−５３４４９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９２２３号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の通り、水洗された蒸留塔が点検等を終えた後運転開始にあたり、この水が系内に残留していると運転開始時に蒸留塔が定常条件になって安定するまでの時間を長引かせ、非定常な運転組成状態を継続せざるを得ない状況になるため、この非定常状態の継続が重合性物質である（メタ）アクリル酸類の重合を引き起こすことが判明した。
よって、本発明の目的は、粗（メタ）アクリル酸類を分離・精製する蒸留塔の洗浄方法を提供することにある。特に（メタ）アクリル酸類の製造プロセスにおいて、該蒸留塔の前後のプロセスで使用される物質を利用して、有価物を回収し、蒸留塔を短時間で効率的に洗浄する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、
（１）蒸留塔内の閉塞物は（メタ）アクリル酸類が重合した酸性ポリマーが主体であり、アルカリ水で容易に膨潤又は溶解すること、
（２）アルカリ成分の除去に水洗が有効であること、
（３）蒸留塔内に水分が多量に存在すると運転再開後、定常運転条件になるまでに長時間を要すること、
（４）運転再開後の不安定な時期に重合物の発生が多いこと、
（５）蒸留塔内の脱水により重合物の生成を顕著に抑制できること、
（６）蒸留塔の前後のプロセスで使用される物質が、脱水剤として効率的に利用できること、
（７）アルカリ成分が残存すると（メタ）アクリル酸類が分解することがあること、
等の諸事実を見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸類を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸類を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を水洗した後、有機溶媒による塔内洗浄及び／又は該有機溶媒存在下における共沸蒸留を行なうことを特徴とする精製された（メタ）アクリル酸類の製造方法に存する。
【０００６】
また、本発明の他の要旨は、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を水洗した後、更に前記共沸剤の存在下に共沸蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法にある。
【０００７】
また、本発明の他の要旨は、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を予備的水洗後、アルカリ水で洗浄し、水洗し、更に前記共沸剤の存在下に共沸蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において蒸留の対象となる混合物は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステル、即ち（メタ）アクリル酸類である。例えば、プロピレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化し、アクロレインを生成し、更にＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化して得られるアクリル酸があげられる。この際、プロピレンを酸化して主としてアクロレインを生成する前段反応とアクロレインを酸化して主としてアクリル酸を生成する後段反応をそれぞれ別の反応器で行う２段反応でも、一つの反応器に前段反応を行う触媒と後段反応を行う触媒を同時に充填して反応を行う１段反応でも構わない。また、プロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系複合酸化物触媒、或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触媒等を用いて気相酸化させて得られるアクリル酸製造プロセスにも適用できる。更には、（メタ）アクリル酸を原料としてそのエステルを製造する工程で得られるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルがあげられる。
アクリル酸エステル類を例示すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル等があげられ、メタクリル酸エステル類についても同様の化合物を例示することができる。
【０００９】
上記気相接触酸化の反応混合物を水吸収することにより、（メタ）アクリル酸を含有する水溶液が得られる。該水溶液をアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類などの共沸剤の存在下、濃縮することにより粗（メタ）アクリル酸が得られる。共沸剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、酢酸イソプロピルが特に好ましい。
これらの未精製の（メタ）アクリル酸類には、（メタ）アクリル酸の２量体、３量体、これらのエステル化物、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、β―ヒドロキシプロピオン酸、β―ヒドロキシプロピオン酸エステル類、β―アルコキシプロピオン酸、β―アルコキシプロピオン酸エステル等の高沸点不純物が含有され、蒸留塔に供給される（メタ）アクリル酸類の含有量としては、通常２重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上のものが本発明において用いられる。（メタ）アクリル酸類は低濃度であるにもかかわらず、これら不純物、及び（あるいは）水と共に形成される混合組成物は、蒸留処理を実施する塔内の温度、圧力条件において極めて重合し易いことが多い。しかもそのような重合現象は蒸留操作の初期に生じやすいものである。従って本発明の適応範囲は広く、（メタ）アクリル酸類が少量含まれるプロセス液の処理においても極めて大きな効果を発揮する。
すなわち本発明にいう（メタ）アクリル酸類の蒸留とは、通常は高純度の（メタ）アクリル酸類を取得する工程（精製工程）であるが、これに限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸類を含有する混合物から（メタ）アクリル酸類に富む成分を回収する工程（分離工程）にも適用されるのである。
【００１０】
次に、図面を用いて説明する。
図１は、プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
１〜３：洗浄液又は重合防止剤供給ライン
４　：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５　：アクリル酸水溶液
１１：粗アクリル酸
１５：アクリル酸抜出ライン
１９：高純度アクリル酸抜出ライン
【００１１】
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と接触させアクリル酸水溶液を得る。
次にアクリル酸水溶液を脱水塔Ｂへ供給する。脱水塔では、共沸剤を供給し、塔頂から水及び共沸剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底からは酢酸を含むアクリル酸を得る。脱水塔の塔頂から留出した水および共沸剤からなる共沸混合物は貯槽１０に導入し、ここで主として共沸剤からなる有機相と主として水からなる水相とに分離する。有機相は脱水塔Ｂに循環する。一方、水相はライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに循環させて、アクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用いることにより有効に活用することができる。必要に応じてライン８から水を補給する。
【００１２】
脱水塔Ｂの塔底から、ライン１１を経て抜き出した粗アクリル酸は、残存する酢酸を除去するために軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃに導入する。ここで塔頂からライン１２，１３を経て酢酸を分離除去する。ライン１３の酢酸はアクリル酸を含むので、一部もしくは全量がプロセスへ戻される場合がある。一方、塔底からライン１４を経て実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得る。このアクリル酸は相当に純度が高いのでそのままアクリル酸エステルの製造原料として使用することができ、場合によりライン１５を経て製品とする。更に高純度のアクリル酸は、ライン１６を経て高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１７より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１８，１９を経て得ることが出来る。ライン１７の高沸物は高沸分解反応器Ｅに導かれ、一部はアクリル酸としてライン２０よりプロセスへ回収される。高沸物はライン２１より分離除去される。
【００１３】
図２は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
図１における脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔の蒸留塔Ｆに纏めたプロセスであり、物質の流れは基本的に図１と同じである。
【００１４】
図３は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｇ：放散塔
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤回収塔
１〜３：洗浄液又は重合防止剤供給ライン
４　：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５　：アクリル酸含有溶液
１１：粗アクリル酸
１９：高純度アクリル酸抜出ライン
【００１５】
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、溶剤と接触させアクリル酸含有溶液を得る。
次にアクリル酸含有溶液を放散塔Ｇへ供給する。放散塔Ｇでは、ライン１０よりガス（アクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出されるライン６のガス、或いは、ライン６のガス中の有機物を酸化して除去した後のガス等）を供給し、塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底からは溶剤を含むアクリル酸を得る。放散塔Ｇの塔頂から留出した水および酢酸はアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と酢酸は最終的にアクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出される。放散塔Ｇの塔底からライン１１を経て、高純度のアクリル酸を得るために高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１４より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１９を経て得ることが出来る。ライン１４の高沸物は具体的には無水マレイン酸、ベンズアルデヒド等であり、高沸除去塔Ｈに導かれ、これら高沸点物はライン２１より排出される。塔底より溶剤はライン１７を経て溶剤回収塔Ｋに導かれる。回収された溶剤は塔頂よりライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに戻される。塔底よりライン２２を経て更なる高沸物が分離除去される。
【００１６】
図４は、アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔
３１：アクリル酸供給ライン
３２：アルコール供給ライン
３３：エステル化反応混合物
３５：循環アクリル酸
３７：高沸点不純物の抜出ライン
３９：粗アクリル酸エステルの抜出ライン
４１：水供給ライン
４２：回収アルコール水ライン
４６：アクリル酸エステル製品抜出ライン
【００１７】
ライン３１からアクリル酸、ライン３２からアルコール、ライン３５から循環アクリル酸、ライン４８から循環アルコールを、それぞれエステル化反応器Ｌに供給する。エステル化反応器Ｌには強酸性イオン交換樹脂などの触媒が充填される。ライン３３を経て、生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール、及び生成水からなるエステル化反応混合物を抜き出し、アクリル酸分離塔Ｍに供給する。アクリル酸分離塔Ｍからライン３４を経て未反応アクリル酸の実質的全量を含む塔底液を抜き出し、ライン３５を経て循環液としてエステル化反応器Ｌへ供給する。
該塔底液の一部はライン３６を経て高沸分解反応器Ｎに供給し、分解され得られた有価物はライン４０を経てプロセスに循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。オリゴマーなどの高沸点不純物はライン３７を経て系外へ除去する。また、アクリル酸分離塔Ｍの塔頂からは、ライン３８を経て生成エステル、未反応アルコール、及び生成水が留出する。流出物の一部は還流液としてアクリル酸分離塔Ｍに循環し、残りはライン３９を経て抽出塔Ｑに供給される。
ライン４１よりアルコール抽出の為の水が供給され、ライン４２を経て回収されたアルコールを含む水はアルコール回収塔Ｐに供給される。回収されたアルコールはライン４８を経てエステル化反応器に循環される。
【００１８】
ライン４３より粗アクリル酸エステルは軽沸分離塔Ｒへ供給される。ライン４４よりアクリル酸エステルを含む軽沸物は抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。軽沸物を除去された粗アクリル酸エステルはライン４５を経てアクリル酸エステル製品精製塔Ｓへ供給される。塔頂よりライン４６を経て、高純度アクリル酸エステルを得る。塔底から若干の高沸物を含む液がライン４７を経て抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。
【００１９】
図５は、粗アクリルモノマーの蒸留塔及びその付帯設備の一例である。図中の番号は下記の通りである。
５１：蒸留塔
５２：充填物層、或いは蒸留塔トレイ、或いは充填物、蒸留塔トレイの併用
５３：インヒビターエア供給ライン
５４：塔頂ガス冷却用熱交換器
５５：ベントガス冷却用熱交換器
５６：環流槽
５７：ディストリビューター
５８：リボイラー（加熱用熱交換器）
５９：洗浄液又は重合防止剤含有液体タンク
６０：アクリルモノマー（原料）供給ライン
６１：洗浄液又は重合防止剤の供給ライン
６２：塔頂液抜出ライン
６３：塔底液抜出ライン
６４：ベントガス排出ライン
特にライン５３及びライン６１は、蒸留塔の条件によって蒸留の種々の部分に１カ所以上設置される。
【００２０】
本発明が適用される蒸留塔は、（メタ）アクリル酸類が気液平衡に関与する蒸留装置の全てであり、分離、濃縮、回収、精製などの操作を行うための装置を意味している。例えば、図１に示される、脱水塔Ｂ、軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃ、高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄが該当する。同様に、図３に示される放散塔Ｇ、高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄ、高沸除去塔Ｈ、溶剤回収塔Ｋや図４に示されるアクリル酸分離塔Ｍ、アルコール回収塔Ｐ、軽沸分離塔Ｒ、エステル精製塔Ｓや図５に示される蒸留塔５１がこれらに該当する。
【００２１】
蒸留塔としては、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔、あるいはこれらの組合せ型（例えば、多孔板塔と充填塔との組合せ。図５参照）などがあり、溢流堰やダウンカマーの有無によらず、いずれも本発明で使用できる。具体的なトレイとして、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレイ、スーパーフラッシュトレイ、マックスフラクストレイ、デュアルトレイ等があげられる。
充填物としては、円柱状、円筒状、サドル型、球状、立方体状、角錐体状など従来から使用されているもののほか、近年高性能充填物として特殊形状を有する規則的又は不規則的な形状の充填物が市販されており、これらは本発明に好ましく用いられる。
【００２２】
かかる市販品を例示すると、規則充填物として、例えば、スルーザーパッキング（スルザー・ブラザーズ社製）、住友スルーザーパッキング（住友重機械工業社製）、テクノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社製）などのガーゼ型規則充填物、メラパック（住友重機械工業社製）、テクノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社製）などのシート型規則充填物、フレキシグリッド（コーク社製）などのグリッド型規則充填物等があげられる。その他、ジェムパック（グリッチ社製）、モンツパック（モンツ社製）、グッドロールパッキング（東京特殊金網社製）、ハニカムパック（日本ガイシ社製）、インパルスパッキング（ナガオカ社製）などがある。
また、不規則充填物には、ラシヒリング、ポーリング（ＢＡＳＦ社製）、カスケードミニリング（マストランスファー社製）、ＩＭＴＰ（ノートン社製）、インタロックスサドル（ノートン社製）、テラレット（日鉄化工機社製）、フレキシリング（日揮社製）等がある。
【００２３】
本発明における大きな特徴は、（メタ）アクリル酸類用の蒸留塔を所定期間運転して塔内に付着・蓄積した重合物を洗浄する際に、（１）水洗した後、（２）有機溶媒による塔内流下洗浄及び／又は（３）有機溶媒存在下における共沸蒸留を行なうことにある。（２）及び／又は（３）に先立って（４）アルカリ水洗浄をしてもよく、アルカリ水洗浄があると重合物の溶解には効果的である。アルカリ水洗浄をした場合には、その後に（５）水洗浄工程を追加的に設けることが重要である。以下，順次説明する。
【００２４】
（１）水洗浄
水は塔内に残留する（メタ）アクリル酸類を洗い出すのが主目的である。水は、蒸留塔の還流槽に供給し、還流ラインより蒸留塔の塔頂に供給したり、還流ラインから直接蒸留塔に供給することができる。水は塔内を洗浄しつつ塔底に流下する。塔内重合物、塔壁、塔内充填物などとの充分な接触を行わせるために、塔頂より供給され塔底に流下する水を再び塔頂より繰り返し供給することができる。繰り返しの場合は、流下した水中に含まれる固形物を、ポンプのストレーナー等で分離・除去した後、使用することが好ましい。塔頂からの供給と共に、原料供給段から追加的に供給することもできる。
充填塔の上部にディストリビュータ（液分散器、液分散ノズル）が設置されている場合は、当該ディストリビュータを経由して水を供給する方法が好ましい。
水洗浄は、通常１０〜１００℃の温度で、３０〜３６０分間行えばよい。水の供給量は、塔内の閉塞や汚れの程度にもよるが、通常、蒸留塔の断面積１ｍ２当たり、０．５〜５ｍ３／ｈｒ程度（水を繰り返し使用した場合はそれらの積算値）が適当である。
かくして塔底に回収された洗浄液中には、運転停止直後の蒸留塔内に残留していた有価物（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル）が含まれているので、一旦洗浄液はタンクに移して保管され、蒸留塔の運転再開後、当該洗浄液の組成を考慮してプロセス内の適切な位置（例えば，図１の脱水塔Ｂ）に循環供給される。
【００２５】
（２）有機溶媒による塔内流下洗浄
有機溶媒による塔内洗浄は、塔内に残留する水の置換が目的である。塔内洗浄に使用する有機溶媒としては、（メタ）アクリル酸類、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、酢酸イソプロピル、ジフェニルエーテル、ビフェニル又はこれらの混合物が挙げられる。
本発明の有機溶媒としては、上記のような高純度の溶媒のみならず、蒸留塔の前後のプロセスから得られる各種の共沸剤を含んだ有機溶媒系の物質もまた効率的に使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸を含有する水溶液の濃縮に際して使用した共沸剤、該濃縮で得られた粗（メタ）アクリル酸、該蒸留塔の運転停止前に取得した精製された（メタ）アクリル酸類（製品）、プラント停止時に回収したオフスペック品など使用することができる。
用いる有機溶媒の水含有率は、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下が良い。例えば、（メタ）アクリル酸類の製品は、その水分含有量は通常０．２重量％以下であるのでこれをそのまま使用することができる。具体的に前記プロセス図でいえば、図１のＣ及びＤ、図２のＤ、図３のＳに使用することが好ましい。
塔内洗浄による水の置換方法は特に限定されない。例えば、上記有機溶媒を蒸留塔の還流槽に供給し、還流ラインより蒸留塔塔頂部分に供給するのが好ましい。塔壁、充填物、トレイなどに接触し、水を取り込みながら塔底に流下した有機溶媒は回収系に抜き出してもよいが、充分な水除去を行なうためには、再度塔頂或いは原料供給段に循環することが好ましい。循環する有機溶媒中の水分が２重量％を超えると脱水効果が大きく低下するので、系外に抜き出される。有機溶媒による塔内洗浄は、通常５０℃以下、好ましくは０〜４０℃の範囲から選択される。
有機溶媒の使用量は、通常、蒸留塔の断面積１ｍ２当たり、０．５〜５ｍ３／ｈｒ程度でよく、蒸留塔内の構造から残留水の除去が困難な場合は、適宜流量を増加すればよい。
【００２６】
（３）有機溶媒存在下の共沸蒸留洗浄
本発明において、水洗浄後、塔内に存在する水を除去するために、水と共沸する有機溶媒の存在下に共沸蒸留洗浄が行われる。この工程は、水を除去することが目的であるが、重合物が塔内に少量残留する場合など、その溶解除去が同時に行われる。水は塔頂から留去され、溶解ポリマーなどは塔底から抜き出される。
使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブチルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、及び前述の（メタ）アクリル酸類が挙げられ、これらは混合物としても使用できる。
これらの有機溶媒は蒸留原液の供給段又は塔底に供給され、リボイラーからの熱源により蒸留条件下に処理される。かかる条件としては、塔頂温度２０〜８０℃、塔頂圧力０．５〜１２０ｋＰａが好ましい。有機溶媒の水含有量は好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下に保持するのが脱水効率に優れる。
【００２７】
（４）アルカリ水洗浄
本発明においてアルカリ水洗浄は必須の工程ではないが、酸性重合物を溶解して洗浄効果を上げることができるので、水洗の前工程及び又は後工程として適宜に組み込むことができる。アルカリ水洗浄を組み込んだ場合は、その後水洗工程及び脱水工程を経て蒸留運転が開始されることとなる。
アルカリ水としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液が使用できる。濃度としては、通常１〜２５重量％の範囲で使用される。また、アンモニア水も使用でき、濃度としては、通常１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で用いられる。上記範囲よりも低濃度であると洗浄効率に劣り、高濃度過ぎると塔内に残留する酸成分との反応熱が大きくなって新たな重合物が生成するおそれがある。
アルカリ水は、蒸留塔の還流槽に供給し、還流ラインより蒸留塔の塔頂に供給したり、還流ラインから直接蒸留塔に供給することができる。アルカリ水は塔内重合物を膨潤・溶解しつつ塔底に流下する。塔内重合物、塔壁、塔内充填物などとの充分な接触を行わせるために、塔頂より供給され塔底に流下するアルカリ水を再び塔頂より繰り返し供給することができる。繰り返しの場合は、流下したアルカリ水中に含まれる固形物を、ポンプのストレーナー等で分離・除去した後、使用することが好ましい。塔頂からの供給と共に、原料供給段から追加的に供給することもできる。
充填塔の上部にディストリビュータ（液分散器、液分散ノズル）が設置されている場合は、当該ディストリビュータを経由してアルカリ水を供給する方法が好ましい。
アルカリ水洗浄は、通常１０〜１００℃の温度で、３０〜３６０分間行えばよい。アルカリ水の供給量は、塔内の閉塞や汚れの程度にもよるが、通常、蒸留塔の断面積１ｍ２当たり、０．５〜５ｍ３／ｈｒ程度（アルカリ水を繰り返し使用した場合はそれらの積算値）が適当である。
【００２８】
（５）水洗浄
上記のアルカリ水洗浄を実施した場合は、残留アルカリを除去するために追加的に水洗浄することが重要である。この場合の水洗浄の方法については、段落番号［００２４］で述べた（１）水洗浄と同様である。
【００２９】
有機溶媒による塔内流下洗浄又は有機溶媒存在下での共沸蒸留洗浄により、塔内に残留する水は通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは実質的にゼロとなる。しかして蒸留運転の再開後は速やかにオンスペックの蒸留が可能となる。水が残存しているとオンスッペクの状態になるまでに３０時間もの長時間を要する場合が珍しくない。
【００３０】
上記の共沸蒸留洗浄に際して少量の重合防止剤を供給することができる。かかる重合防止剤（重合抑制剤、重合禁止剤、重合停止剤、重合速度低下剤などと呼称されることもある）を例示すると、ハイドロキノン、メトキノン（メトキシハイドロキノン）、ピロガロール、カテコール、レゾルシンなどのフェノール化合物；第３ブチルニトロオキシド、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトなどのＮ−オキシル化合物；フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェノチアジンなどのフェノチアジン化合物；塩化第２銅、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅などの銅系化合物；酢酸マンガンなどのマンガン塩化合物；ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類；Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物；尿素などの尿素類；チオ尿素などのチオ尿素類があげられる。これらの化合物は単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
洗浄操作終了後は、粗（メタ）アクリル酸類を含有する所定の蒸留原液が供給され、蒸留運転が再開される。この蒸留は、連続蒸留でもバッチ蒸留でも適用可能である。蒸留の操作条件は粗（メタ）アクリル酸類に含有される不純物の種類や含有量などを勘案のうえ、適宜に決定されるもので、特に限定されない。通常は、塔頂温度２０〜８０℃、塔底温度６０〜１２０℃、塔頂圧力０．５〜１２０ｋＰａ程度で実施する。
【００３２】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
定期点検で運転を停止した図１の高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄの内部点検後、運転開始操作を行った。高沸分離塔Ｄは内部点検の後、入塔時の汚れを取り除くため、内部を水洗した。
高沸分離塔は、図５に示すような内径１１００ｍｍ、高さ２００００ｍｍ、多孔板２１枚を有するステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）の蒸留塔で、これを用いて粗アクリル酸の蒸留を行った。蒸留に先立ち、還流槽５６に供給した水分０．０３重量％を含む製品アクリル酸１０００ｋｇを塔頂より高沸分離塔へ供給した。供給した液は塔底部に落下し、塔底部に集まった液を塔底部より排出した。排出したアクリル酸の水分は３重量％であった。
そこで、再度還流槽５６に同じ製品アクリル酸を１０００ｋｇ供給し、同様の洗浄置換操作を行なった。塔底より排出されたアクリル酸中の水分は０．２重量％であった。原料供給ライン６０より、粗アクリルモノマーとして、アクリル酸９８．５重量％、マレイン酸０．３重量％、アクリル酸ダイマー０．２重量％、水０．０２重量％、その他高沸物を含む混合物を１３００ｋｇ／ｈｒで供給した。また、重合防止剤含有液体タンク５９よりアクリル酸にメトキノン８重量％、フェノチアジン１重量％を溶解した液をそれぞれ３４ｋｇ／ｈｒと３１ｋｇ／ｈｒで供給した。熱源を供給し、塔内圧力などを調整し、約５時間後、塔頂圧力２．８ｋＰａ、塔底圧力８．４ｋＰａ、塔頂温度５３℃、塔底温度７８℃で安定運転に入った。塔頂からは水分０．０２重量％、純度９９．８重量％以上の高純度アクリル酸が得られた。運転は１年間の連続操作が可能であった。
【００３４】
＜比較例１＞
実施例１において、アクリル酸による塔内置換を省略した以外は実施例１と同様にして蒸留を開始した。運転開始で塔頂から得られるアクリル酸には水分が０．７重量％含まれていた。水分は徐々に少なくなり、水分０．０２重量％となるまで約３６時間必要であった。水分過剰の蒸留状態が継続されたため、運転開始より蒸留塔の塔底圧力が徐々に増加し、１ヶ月後に塔底圧力が１８ｋＰａとなったため運転を停止した。塔内点検した結果、多量のポリマーが確認された。
【００３５】
＜実施例２＞
定期点検で運転を停止した図４の軽沸分離塔Ｒの内部点検後、運転開始操作を行った。軽沸分離塔Ｒは内部点検の後、入塔時の汚れを取り除くため、内部を水洗してある。
軽沸分離塔Ｒは、内径１１００ｍｍ、高さ２６０００ｍｍ、内部に多孔板（デユアルトレイ）３６枚を設置したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の図５に示すような蒸留塔で、これを用いて粗アクリル酸エチルの蒸留を行った。
蒸留に先立ち、還流槽５６に供給した水分０．００２重量％の製品アクリル酸エチル８００ｋｇを塔頂より軽沸分離塔へ供給した。供給した液は塔底部に落下し、塔底部に集まった液を塔底部より排出した。排出したアクリル酸エチルの水分は３．６重量％であった。
そこで、再度還流槽５６に同じ製品アクリル酸エチルを１０００ｋｇ供給し、同様の洗浄置換操作を行なった。塔底より排出されたアクリル酸エチル中の水分は０．１１重量％であった。同様な操作を再度実施した結果、塔底より排出されたアクリル酸エチル中の水分は０．００４重量％となった。　粗アクリルモノマーとして、アクリル酸エチル９７．４重量％、水１．８重量％、アクリル酸０．４重量％、エタノール０．４重量％、酢酸エチル０．１重量％を含む混合物を６０００ｋｇ／ｈｒで供給した。また、重合防止剤含有液体タンク５９よりエタノールにハイドロキノン５重量％を溶解した液を６０ｋｇ／ｈｒで供給した。熱源を供給し、塔内圧力などを調整し、約７時間後、塔頂圧力６２．７ｋＰａ、塔底圧力７２．７ｋＰａ、塔頂温度７６℃、塔底温度８９℃で安定運転に入った。塔底からは水分０．００１重量％、純度９９．１重量％以上のアクリル酸エチルが得られた。運転中、塔頂と塔底の圧力差（以下、差圧と表現）は安定し、１年間の連続操作が可能であった。
【００３６】
＜比較例２＞
実施例２において、アクリル酸エチルによる塔内置換を省略した以外は実施例２と同様にして蒸留を開始した。当初、塔底から得られるアクリル酸エチルには水分が３．１重量％含まれていた。水分は徐々に少なくなり、水分０．００１重量％となるまで約５３時間必要であった。水分過剰の蒸留状態が継続されたため、運転開始より蒸留塔の塔底圧力が徐々に増加し、１ヶ月後に塔底圧力が８２ｋＰａとなったため運転を停止した。塔内点検した結果、多量のポリマーが確認された。
【００３７】
＜実施例３＞
定期点検で運転を停止した図１の脱水塔Ｂの内部点検後、運転開始操作を行った。脱水塔Ｂは内部点検の後、入塔時の汚れを取り除くため、内部を水洗してある。
脱水塔Ｂは、内径４０００ｍｍ、高さ２５０００ｍｍ、多孔板３０枚を有するステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の蒸留塔で、これを用いて粗アクリル酸の蒸留を行った。
蒸留に先立ち、還流槽にトルエンを５０００ｋｇ／ｈｒで供給し、塔頂より高沸分離塔へ供給した。供給した液は塔底部に落下し、塔底部に液面が確認された後、熱源を供給した。塔頂より、留出したトルエンと水が排出され、約５時間後、流出する水が無くなった。この間塔底からの抜き出しは無かった。
原料供給ラインより、粗アクリルモノマーとして、アクリル酸６０重量％、マレイン酸０．４重量％、酢酸４重量％、水３５重量％、その他高沸物を含む混合物を７５００ｋｇ／ｈｒで供給した。また、重合防止剤含有液体タンクよりアクリル酸に酢酸銅０．６重量％、ハイドロキノン４重量％を溶解した液を６ｋｇ／ｈｒ、トルエンにフェノチアジン２重量％を溶解した液を５００ｋｇ／ｈｒで供給した。これに伴い、還流槽より供給していたトルエンは供給を停止し、塔頂より留出するトルエンは還流され、還流槽の液面レベルを保つためバランスして一部は系外へ抜き出した。
熱源を供給し、塔内圧力などを調整し、約６時間後、塔頂圧力１５．９ｋＰａ、塔底圧力２２．７ｋＰａ、塔頂温度４６℃、塔底温度８２℃で安定運転に入った。塔底からは水分０．０１重量％、純度７４重量％以上のアクリル酸が得られた。運転は１年間の連続操作が可能であった。
【００３８】
＜比較例３＞
実施例３において、トルエンによる初期の蒸留を省略した以外は実施例３と同様にして蒸留を開始した。運転開始で塔底から得られるアクリル酸には水分が２重量％含まれていた。水分は徐々に少なくなり、水分０．０１重量％となるまで約６２時間必要であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明方法を用いることにより、（メタ）アクリル酸類を分離・精製する蒸留塔の洗浄が簡便に実施できる。特に（メタ）アクリル酸類の製造プロセスにおいて、該蒸留塔の前後のプロセスで使用される物質を利用して、有価物を回収し、蒸留塔を効率的に洗浄することができ、更に、洗浄後の蒸留運転の開始に当っては、速やかにオンスペックの安定運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。
【図２】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図３】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図４】アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。
【図５】粗（メタ）アクリル酸類の蒸留塔及びその付帯設備の一例である。
【符号の説明】
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
Ｆ：脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔にまとめた蒸留塔
Ｇ：放散塔
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤回収塔
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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