(57)【要約】【課題】本発明は、本発明は、スプレーコーテイング法を用いて作成されたアクチュエータおよびセンサーを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のアクチュエータは、段差形状あるいは深溝等の凹凸を有する基板表面に、微粒子化した機能性材料の液滴を圧縮した噴霧ガスとともに塗布するスプレーコーティング法を用いて成膜・成形されてなる機能性膜構造を設けてなることを特徴とする。また、本発明のセンサは、円筒管の外側面または内測面に、微粒子化した機能性材料の液滴を圧縮した噴霧ガスとともに塗布するスプレーコーティング法を用いて成膜・成形されてなる機能性膜構造を設けてなることを特徴とする。【選択図】        図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
段差形状あるいは深溝等の凹凸を有する基板表面に、微粒子化した機能性材料の液滴を圧縮した噴霧ガスとともに塗布するスプレーコーティング法を用いて成膜・成形されてなる機能性膜構造を設けてなることを特徴とするアクチュエータ。
【請求項２】
円筒管の外側面または内測面に、微粒子化した機能性材料の液滴を圧縮した噴霧ガスとともに塗布するスプレーコーティング法を用いて成膜・成形されてなる機能性膜構造を設けてなることを特徴とするセンサ。
【請求項３】
機能性膜構造の両面に電極を形成してなることを特徴とする請求項１記載のアクチュエータまたは請求項２記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細加工（マイクロファブリケーション、マイクロマシニング）技術に関するもので、さらに詳細には微小電気機械システム（ＭｉｃｒｏＥｌｅｅｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ，以下ＭＥＭＳと略称）、光ＭＥＭＳ、ＢｉｏＭＥＭＳ，ＲＦＭＥＭＳ等の形成のための平面（２次元）加工、立体（３次元）加工及び円筒管面等非平面対象物、段差形状、深溝への加工・付加加工に適用可能な３次元微細構造体の高速造形（ラピッドプロトタイピング）方法に関するものである。これらの方法を用いてマイクロアクチュエータ、マイクロセンサ、マイクロポンプ、複雑形状部品、金型修正・追加工、表面コーティング、立体配線、多層基板などの微細加工に使用することにより、従来は製作が不可能であったＭＥＭＳ技術に資することができる。
【０００２】
【従来の技術】
立体形状をもつ被加工物に微細加工を施す方法としては、図１に示すマイクロコンタクトプリント法（以下「従来技術１」という。）、図２に示すＬＩＧＡ旋盤法（以下「従来技術２」という。）、図３に示すレーザ直接マーカ法（以下「従来技術３」という。）、図４に示すフレキシブルマスク法（以下「従来技術４」という。）が提案されてきている。
従来技術１はサブミクロンスケールの凹凸を持った単分子自己組織化膜をレジスト担体として用いて曲面上への転写を行う技術である（例えば非特許文献１参照。）。
従来技術２はＸ線リソグラフイーを円筒または楕円筒体へ転写するための技術であり、角度に依存してＸ線を吸収する性質をもつマスクを用いて曲面への転写行う方法である（例えば非特許文献２参照。）。
従来技術３はＹＡＧレーザマーカを用いて、空気軸受スピンドルの回転軸に、ロータリーエンコーダーの格子パターンを直接描画するために開発された方法である（例えば非特許文献３参照。）。
従来技術４はフレキシブルなマスクを用いることで円筒面へのレジスト加工を可能とする方法である（例えば非特許文献４参照。）。
ところで、被加工物への液体を用いる湿式成膜法としては、スピンコート法、デイッピング法、電着法は知られている。スピンコート法（以下「従来技術５」という。）は平面基板上に化学溶液を滴下した後、スピンコーター等で液体に遠心力を加える。レジストだけでなく、化学溶液法を用いた成膜を行う際にも幅広く活用されている技術である。この遠心力と溶液の粘性力の兼ね合いによって平面状に均一膜厚の形成を行う。
デイッピング法（以下「従来技術６」という。）は被加工物を塗布する溶液中に浸す簡素な方法であり、全体が凸部からなる形状には有効な技術である。
電着法（以下「従来技術７」という。は、図５に示すように電着レジストを用いて凹凸面へレジストを均一に塗布する技術であり、シリコンや金属材料に対してリソグラフイー加工が可能である（例えば非特許文献５参照。）。
液相の代わりに気相を用いた成膜技術として真空蒸着、プラズマＣＶＤ等がある。例えば図６に示す蒸着によってドライレジストを成膜する技術（以下「従来技術８」という。）（例えば非特許文献６参照）、プラズマＣＶＤで成膜した有機シリコン膜をレジストとして用い、レーザアプレージョン法により露光した技術（以下「従来技術９」という。）（例えば非特許文献７参照）がある。
従来技術８，９は平滑な薄膜形成が可能でパターンの切れも生じにくい特性がある。
また、乾式の成膜法としてはガスデポジション法がある。この方法は、図７に示すように粒子のサイズが０．１ミクロン以下の超微粒子を使用したエレクトロニクスやファインメカニカル分野で利用される機能性の厚膜を形成するためのものであり（以下「従来技術１０」という。）、金属超微粒子及び焼成紛体微粒子をノズルから高速で噴射することによって膜を形成する方法である（例えば特許文献１、特許文献２参照。）。蒸着法などと比べてマスクが不要なプロセスであるために、材料費・装置メンテナンスコストの低減が可能になっている。また、めっき法におけるパターニングと比べてもミクロンオーダーの微細加工が可能であり、膜厚の制御も容易となるともに、乾式法であるために、めっき法における廃液処理も不要となっている。とくに局所的な成膜に特徴があるので、プリント基板の配線、チップコンデンサの電極形成等に適した技術であり、ＰＤＰ電極や半導体検査装置のバンプ形成にも応用可能な技術である。
図８に示す分散型の液体を加圧して吐出器からエアとともに吐出させる方法（スプレーコーティング法）（以下「従来技術１１」という。）は、湿式と乾式の共存状態を利用した方法であり（例えば特許文献３、特許文献４参照。）。気相を用いた方法に比べて膜厚の制御や膜表面の平滑性には劣るものの、塗布材料に対する選択性が広く、平面リソグラフイーで確立された材料を適用することが容易である。このために、パターニング及びエッチングに従来装置の活用が可能である。とくに、平面リソグラフイーと整合性のとれた立体マイクロマシニングが可能な点が注目され、近年導入が進められている技術である。また、基板の加熱条件を制御することにより、乾式と湿式の相方の成膜・成形を行うことが可能である。一方、微粒子の発生には、超音波や静電霧化法が用いられ、発生した微粒子をフィルタや静電気を用いた分級し、成膜を行う方法である。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｒ．Ｊ．Ｊａｃｋｍａｎ，Ｊ．Ｌ．Ｗｉｌｂｕｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ；Ｓｃｉｅｎｃｅ２６９（１９９５）６６４−６６６
【非特許文献２】
Ａ．Ｄ．Ｆｅｉｎｅｒｍａｎ，Ｒ．Ｅ．Ｌａｊｏｓ，Ｖ．Ｗｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｄ．Ｄ．Ｄｅｎｔｏｎ；Ｊ．Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｉｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  ５（１９９６）２５０−２５６
【非特許文献３】
恩田、内山、高橋、水谷  精密工学会誌６６（２０００）１２５６・５９
【非特許文献４】
（Ｗ．Ｊ．Ｌｉ  ａｎｄ  Ｃ．Ｍ．Ｈｏ；Ｐｒｏｃ．ｏｆ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｓｒｓ（１９９７）１４３１−１４３４
【非特許文献５】
羽根、奥山、佐々木；精密工学会誌６４（１９９８）１５３２−３６
【非特許文献６】
Ｓ．Ｂａｂｉｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｗ．Ｐ．Ｋｏｏｐｓ；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１４（１９９６）３８６０・３８６３
【非特許文献７】
Ｈ．Ｗ．Ｈｏｒｎ，Ｓ．Ｗ．Ｐａｎｇ  ａｎｄ  Ｍ．Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ８（１９９０）１４９３・１４９６
【特許文献１】
特開平４−４２８５３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２２６６９号公報
【特許文献３】
特開平１１−１９５７５１号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１２５８７６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術１ではあらかじめ化学的に修飾された転写パターン及び単分子膜を用意する必要があるとともに、凹部への転写には応用が困難である。従来技術２においても凹部への加工は困難である。従来技術３は円筒状被加工物へのマーカを主な対象としており、他の対象物への適用が必ずしも容易ではない。従来技術４は、円筒面に対する加工方法であり一般の凹凸形状には対応できない。また、従来技術１，２，４はいずれもレジストの転写技術を対象としたものであり、直接成膜や加工を行う技術ではない。
従来技術５は平面上以外の凹凸のある対象に適用すると、遠心力と粘性力のつりあいが取れずに均一の膜厚を保障することができなくなる。従来技術６は凹凸両方をもつ形状には、凸部角での切れ易く、凹部では溜まりができ易い性質を持ち、さらに競合する方法の中では膜厚の均一性を確保することが難しく、むらが生じやすい技術である。従来技術７は、導電性または金属被覆の被加工物上への成膜しか行うことができずに、また対象になる金属材料も限定されているために、汎用性は劣るとされている。従来技術８，９は特性としては優れているものの、パターンの転写に特殊な装置を必要とする。従来技術１０は、機械的衝撃力を用いて粒子をアンカーリングにより基板への付着加工を行うために、対象によっては機械的な損傷を与えたり、付着に寄与しない微粒子がチヤンバ内に付着するために定期的なメンテナンスが必要になる。また、成膜形成に寄与する機構要素の解明が十分になされておらず、安定した成膜条件の確立が課題となっている。
従来技術１１は立体的な対象にリソグラフイー加工のためのレジスト塗布を行う方法としては、最も優れた方法であるが、これまでは用途が限定されており、化学溶液を利用した成膜、パターニング、マスキング、段差形状用被覆、深溝付加加工、非平面基板加工、穴埋め加工などへは適用されていない。レジスト塗布への適用に関してはすでに基礎的なデータ（佐々木、能川、羽根；電気学会誌１２２（２００２）２３５・２４３）が示されているものの、成形技術及び溶液塗布法への適用はなされていない。
【０００５】
そこで、上記のようなＭＥＭＳ用の機能性材料（以下「スマート材料」という。）の高度な微細成形・集積化プロセス技術を実現するためのアプローチとして、スプレー状にした溶液を基板へ噴霧するスプレーコーテイング法が有効である。この方法は、従来レジストの塗布に限定されて用いられてきたが、ノズルの交換によってスマート材料の成形技術としてより有効に活用可能である。特に、図９に示すように高い原料制御性（高品質性）と段差被覆性を含む立体形状成形性（高い加工自由度）を同時に可能とするものはこれまではなかったプロセス技術である。
本発明は、スプレーコーテイング法を用いて作成されたアクチュエータおよびセンサーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明のアクチュエータは、段差形状あるいは深溝等の凹凸を有する基板表面に、微粒子化した機能性材料の液滴を圧縮した噴霧ガスとともに塗布するスプレーコーティング法を用いて成膜・成形されてなる機能性膜構造を設けてなることを特徴とする。
また、本発明のセンサは、円筒管の外側面または内測面に、微粒子化した機能性材料の液滴を圧縮した噴霧ガスとともに塗布するスプレーコーティング法を用いて成膜・成形されてなる機能性膜構造を設けてなることを特徴とする。
また、本発明のアクチュエータまたはセンサは、機能性膜構造の両面に電極を形成してなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による実施の形態を図面に基づき説明する。
図１０は、本発明の実施の形態に係るアクチュエータおよびセンサーを作成するのに用いられるスプレーコーティング法の原理を示したものであり、溶液タンク１、ガス導入管２、スプレーノズル３、基板４からなる。溶液タンク１に封入された溶液５は、必要に応じて加圧して噴射することができる。これは溶液供給量を一定にするためである。溶液タンク１からスプレーノズル３へ導入された溶液５は、ガス導入管２からの霧化ガスと混合されスプレーノズル３から噴射されるときに微粒液滴化する。スプレーノズル径は２００ミクロン〜１ミリ程度であり、発生する液滴の直径は従ってこのノズル３の直径以下となる。以上の装置装置全体はチヤンバー６内におかれ、図示しない装置で吸引・排気を常時行っている。これは塗布に寄与しなかった溶液５がチヤンバー６内でダスト化しているのを排気するためである。又、基板は加熱装置１３の上に配置されており、成膜と同時に加熱の操作を行うことも可能な構成となっている。
【０００８】
このように、スプレコーティング法は、微粒化した化学溶液を搬送ガスと共にスプレーノズル３から基板４へ噴霧して、コーティング、成膜、成形等を行うことが可能な手法であり、スプレーコーテイングにより安定して形成できる膜は数１０〜数１００ｎｍ／１層であることや、標準的な化学溶液を用いることで機能発現に必要な結晶構造形成を予備的実験により既に確認している。
【０００９】
【実施例】
（実施例１）
図１１にはシリコンの基板を用いてアクチュエータを作成するプロセス行程を示す。この方法は後付でアクチュエータをエッチングした溝の底に形成する方法であり、従来の作成技術では不可能であった加工技術である。
まず、用意したシリコン板７の表裏両面からドライまたはウェットでエッチングする（ａ、ｂ、ｃ参照）。
【００１０】
次に、エッチングされたシリコン板７の裏面に、下部電極８をスパツタリング、蒸着等の方法で作成する（ｄ参照。）。下部電極８には白金を用いた。
下部電極８の上部にスプレーコーティングによりアクチュエータとなるＰＺＴ溶液を噴霧しＰＺＴ成膜９を作成する（ｅ参照）。
その際、ＰＺＴ前駆体溶液の出発原料として、酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２）、チタンイソプロボキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２））、及びジルコニウムイソプロキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）を使用し、溶媒としてプロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）を用いた。チタンとジルコニウムの成分をＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３組成に従い添加したが、鉛については２０％過剰になるように添加した。各組成の溶液を混合、攪拌し、０．４モル濃度の溶液を合成した。
このようにして合成したゾルゲル溶液をタンク１に封入して、下部電極９へ噴霧した。圧力条件としては噴霧圧力は０．１ＭＰａ、シリンジ内の加圧力は０．０１ＭＰａとし、ノズル基板間距離は６０ｍｍ、ノズルの走査速度は３００ｍｍ／ｍｉｎ、走査ピッチは１０ｍｍとした。スプレー成膜は全部で１０層行い、これにより約１μｍの厚さのＰＺＴ膜９の形成を行うことができた。その後、１２０℃、１０分、３００℃、３０分、６００℃、３０分により、熱処理した。ＰＺＴ膜９表面は、全面にわたって均質な状態であった。
【００１１】
その後、上部電極１０をＰＺＴ膜９と同様の方法で形成し、デバイスとした。分極処理を行うと圧電性を有するセンサ・アクチュエータとしてのダイアフラムデバイスを形成することができた。
【００１２】
次にこの膜の構造を調べるためにＸ線回折法を用いて結晶構造を調べた。図１２に回折図を示す。これから作成した膜構造がセンサやアクチュエータとして有用な圧電性の発現に必要なペロブスカイト構造の単相構造であることがわかる。
さらに、膜の誘電率と強誘電履歴曲線を測定することで電気特性を評価した。
誘電率は約１０００であり、また図１３に履歴曲線を示す。これらから膜の誘電性を確認することができた。
【００１３】
これまでは、バルク体をウェハに貼り付けるか、または薄膜形成方法を用いて作成したものをバックエッチングすることによってデバイス形成する方法がとられていた。この理由としては、湿式の方法（スピンコート、デイップ法）の場合には上述のように、均一に成膜することができないためである。また、乾式の場合には装置の構成上、質量の大きな微粒子が飛翔するために、散逸するガスによって微少な溝に入り込むことができないためである。
【００１４】
（実施例２）
図１４は、円筒管の外測面へセンサを形成する場合を示したものである。
まず、円筒管１１の外側面の所定の箇所をエッチングし、下部電極をスパッタリング等により作成した。
次に、実施例１と同じ原材料を用いて円筒管１１外側面の下部電極の上に成膜を行った。成膜時には、スプレーノズル３は走査させずに、静止させてスプレーを行った。円筒管１１は図示しない電動式のモーターを用いて回転させ、ノズル３と管１１との距離は６０ｍｍで一定になるようにした。噴霧圧力は０．１ＭＰａ、シリンジの加圧力は０．０１ＭＰａとした。合計５回のスプレーとその後の熱処理によって約５００ｎｍの膜厚のＰＺＴ膜１２を成膜することができた。その後、上部電極をＰＺＴ膜１２と同様の方法で形成し、デバイスとした。分極処理を行うと圧電性を有するセンサとしてのダイアフラムデバイスを形成することができた。作成された膜構造は、表面も平滑であり、結晶構造も実施例１と同様にペロブスカイト構造であることを確認した。
【００１５】
（実施例３）
原材料溶液としては水溶性の二酸化チタンを用いて、円筒管へのコーティングを行った。ここでは、酸化チタンの中で光触媒効果の発現するものを原料とした。スプレーの条件は実施例２と同じとし、成膜した酸化チタン膜を４５０度で熱処理した。結晶構造をＸ線回折法により確認して、単相のアナターゼ型の構造を有する膜であることを確認した。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、以下の効果を奏する。
（１）微粒化した原料溶液を搬送ガスとともに噴霧して成形・成膜することが可能なスプレーコーティング法を対象としてそのプロセス技術を確立し、デバイスレベルでの試作を行い、プロセス技術の有効性を実証した。この方法は、溶液塗布法のもつ高い原料制御性（高品質性）と段差被覆性を含む立体形状成形性（高い加工自由度）を併せ持ち、従来の成形技術では不可能であった、深溝底部への付加加工、曲面へのコーティング、微細穴埋め加工を可能にするものである。これによって、プリンタヘッドや流体デバイスの高性能化、光触媒溶液の円筒への塗布、大型ディスプレイ等用の立体配線・多層基板の創製等今後大きな需要が期待される分野のブレークスルー技術として展開することが可能である。
特に、情報通信・バイオ分野などにおいて用いられるセンサ・アクチュエータ等のスマート材料（具体的には、誘電体、磁性体、絶縁体、圧電体など）では今後、高速化・高出力化等に対応したスマート材料の高機能化と複合・集積化が必要であり、これらスマート材料は組成により絶縁性から、反導電性、金属性など広範囲な電気的性質を示すとともに、強誘電性や強磁性等実用的にきわめて有用な機能を併せ持っている。したがって、本発明によれば、これらの材料をナノスケールで構造制御しながら、同一基板上に集積化し、デバイス技術に活用することで、新たな技術革新をもたらすことが可能である。
（２）とくに、化学溶液法で用いられる溶液を用いて本発明に係るスプレーコーティング法を行えば、溶液塗布法の持つ利点である、組成均一性、組成制御性、膜厚均一性、高速の成膜速度（スループット）、低温成膜、大面積成膜、安定性、装置・運転のコスト低減（コストパフォーマンスの良いこと）を維持したまま、段差被覆性を向上させることが可能となる。また、成膜速度もＣＶＤ法などと比べると１０倍以上あり高速成膜が可能である。この方法は基本的に、サブミクロンオーダーの微小な液滴を噴霧するために、乾式の方法において発生する基板への衝撃はなく、さらに幅広い種類の基板に対して成膜・成形が可能である。また、付着しなかった膜成分についても排気ダクトから排出できるためにメンテナンスの必要がほとんどない等の特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術１を示した図である。
【図２】従来技術２を示した図である。
【図３】従来技術３を示した図である。
【図４】従来技術４を示した図である。
【図５】従来技術７を示した図である。
【図６】従来技術８を示した図である。
【図７】従来技術１０を示した図である。
【図８】従来技術１１を示した図である。
【図９】本発明の実施の形態に係るスプレーコーティング法による成形例を示したものである。
【図１０】本発明の実施の形態に係るスプレーコーティング法の成膜の原理を示した図である。
【図１１】本発明の実施の形態に係るスプレーコーティング法により形成されるアクチュエータを示した図である。
【図１２】本発明の実施の形態に係るスプレーコーティング法により形成される成膜の結晶構造の結果を示した図である。
【図１３】本発明の実施の形態に係る成膜の強誘電性の結果を示した図である。
【図１４】本発明の実施の形態に係るスプレーコーティング法により形成されるセンサを示した図である。
【符号の説明】
１  溶液タンク
２  ガス導入管
３  スプレーノズル
４  基板
５  溶液
６  チヤンバー
７  基板
８  下部電極
９  ＰＺＴ膜
１０  上部電極
１１  円筒管
１２  ＰＺＴ膜
１３  加熱装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2004174663.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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