(57)【要約】【課題】高いヤング率と優れた温度・湿度寸法安定性とを有する樹脂フィルムを実現し、これを用いて高記録密度特性に優れた磁気記録媒体を実現する。【解決手段】フィルム樹脂中に、数平均粒子径が１０〜１００ｎｍの無機板状粒子を含有させ、フィルムの厚さを１μｍ以上、１０μｍ未満にする。また、このような樹脂フィルムを非磁性支持体に使用して、その一方の面に、非磁性粉を含む下塗層と、磁性粉を含む磁性層とを形成し、他方の面に、非磁性粉を含むバックコート層を形成する。その場合に、磁性層の厚さを０．０９μｍ以下、下塗層の厚さを０．９μｍ以下、非磁性支持体の厚さを２μｍ以上、４μｍ未満に設定する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒子径が１０〜１００ｎｍの無機板状粒子を含み、厚さが１μｍ以上、１０μｍ未満であることを特徴とする樹脂フイルム。
【請求項２】
請求項１に記載した樹脂フィルムが非磁性支持体として用いられており、
この非磁性支持体の一方の面に、非磁性粉を含む下塗層と、この下塗層の上に設けられた、磁性粉を含む磁性層とを有し、
非磁性支持体の他方の面に、非磁性粉を含むバックコート層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層の厚さが０．０９μｍ以下、
前記下塗層の厚さが０．９μｍ以下、
前記非磁性支持体の厚さが２μｍ以上、４μｍ未満
にそれぞれ設定されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体に好適に用いることができる薄手の樹脂フィルムと、これを支持体として用いた磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術、および発明が解決しようとする課題】
磁気記録媒体の一つである磁気テープには、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータのデータバックアップ用テープなど種々の用途があるが、特にデータバックアップ用テープの分野では、バックアップの対象となるハードディスクの大容量化にともない、１巻当たり数１０ＧＢ〜１００ＧＢの記録容量のものが商品化されている。また、１００ＧＢを超える大容量バックアップテープが提案されており、今後においても更なる高記録密度化が不可欠となっている。
【０００３】
このような高記録密度化に対応するため、磁気テープを製造するに際しては、磁性粉の微粒子化や、これらの塗膜中への高密度充填化、塗膜の平滑化、磁性層の薄層化などが図られる一方で、磁気テープを構成する非磁性支持体や、その上に通常設けられる下塗層についても、厚みが薄くされる傾向にある。
【０００４】
記録密度を大きくするために、記録信号の短波長化と共に、トラックピッチの狭幅化も行われており、再生ヘッドがトラックを正確にトレースできるようにサーボトラックも併用されるシステムが登場している。
【０００５】
また、高記録密度化にともない、磁気記録媒体からの漏れ磁束を拾い再生出力を得る再生ヘッドも、高感度なものが要求されるようになり、磁気抵抗素子型（ＭＲ型）のヘッド（ＭＲヘッド）が使用されるようになってきた。
【０００６】
磁気記録媒体を高記録密度化するための媒体の全体厚さの薄型化にあたっては、その中でもっとも大きな厚さを有している非磁性支持体の厚さを小さくすることが最も有効であるが、非磁性支持体を単に薄くするだけでは、媒体の剛性が低下して、ヘッドコンタクトが悪くなり、再生出力が低下したり、また、走行時の安定性が低下するためにサーボトラックが有効に働かなくなり、エラーレートが増加するという問題があった。
【０００７】
非磁性支持体（以下、単に「支持体」ともいう）としては、ヤング率が大きく、表面も平滑な、ポリエチレンテレフタレートが多く使われてきた。しかし、支持体の厚さを６μｍ未満にしようとすると、さらに大きなヤング率が要求されることから、支持体材料にはポリエチレンテレフタレートよりヤング率の大きなポリエチレンナフタレートや芳香族ポリアミドが用いられるようになってきている。しかし、これらの材料でも支持体の厚さは４μｍ程度が限界で、４μｍ未満の厚さのものを使用すると、前記したエラーレート増加の問題が顕著に表れてくる。また芳香族ポリアミドはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートより吸湿性が大きく、湿度が高い条件下で使用すると、吸湿により磁気記録媒体がカールして出力が低下したり、膨張によりサーボコントロールが乱れたりするといったことが起こりやすくなる。したがって、サーボトラックを有効に働かせるためには、記録媒体の温度・湿度に対する寸法安定性も重要な要素となってきた。
【０００８】
支持体の材料自体のヤング率については、現在のところポリエチレンナフタレートや芳香族ポリアミドを越えるものは未だ実用化されていない。そこで、従来においては、支持体材料自体の高ヤング率化を実現する代わりに、支持体を補強して高ヤング率化を図る試みがなされている。
【０００９】
例えば、特開２００１−２８３４２５公報では、支持体を補強すべく、支持体の少なくとも片面に金属、酸化物等の薄膜を真空蒸着することが提案されている。しかし、このような真空蒸着法では生産上の効率が悪く実用化は難しい。また、前記公報には、剛性向上のデータが具体的に明示されていないので、補強によりヤング率がどの程度向上するのかが明らかではない。
【００１０】
特開２００１−３１５２８３公報では、支持体の少なくとも片面に無機板状粒子をバインダとともに塗布して、支持体を補強することが提案されている。しかし、この公報記載技術においては、補強膜の厚さ（両面塗布の場合は、両面の合計厚さ）が０．５μｍ以上でないと、十分な補強効果が得られず、薄型の支持体を使用しても全体厚さは大きくなってしまう。
【００１１】
特開２０００−３３６１８６公報では、支持体中に層状珪酸塩を含ませることにより、支持体を補強することが提案されている。しかし、この場合に使用される層状珪酸塩は、ベントナイトといわれる、粒子径が数μｍの粘土鉱物で、芳香族ポリアミドの製造過程でのｐＨ変化により凝集しやすい傾向があり、凝集すると補強効果は得られず、支持体の表面平滑性も大きく低下するために、磁性層の電磁変換特性も低下しやすいという問題がある。
【００１２】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたもので、厚さが４μｍ未満のものでも問題なく使用可能な非磁性支持体を実現し、そのうえで記憶容量の大容量化に対応すべく高記録密度特性に優れた磁気記録媒体を実現することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した非磁性支持体の薄手化に対応すべく鋭意検討した結果、フィルムを構成する樹脂（母材となるフィルム用樹脂）中に、数平均粒子径が１０〜１００ｎｍの無機板状粒子を含ませることにより、上述した従来技術の課題を克服し、厚さが１μｍ以上、１０μｍ未満で、ヤング率が大きく、温度・湿度寸法安定性に優れた樹脂フイルムの提供を可能にしたものである。また、前記樹脂フイルムの厚さを２μｍ以上、４μｍ未満に設定したうえで、これを非磁性支持体として使用し、この非磁性支持体上に厚さ０．９μｍ以下の下塗層と厚さ０．０９μｍ以下の磁性層とを積層することで、高記録密度特性に優れた磁気記録媒体を実現したものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する、数平均粒子径が１０〜１００ｎｍの無機板状粒子としては、本願に先だって本願出願人がした出願であることろの特願２００１−２９６１２５、特願２００１−２９６１２６、特願２００１−２９６１２７、特願２００１−３０５１３８、特願２００１−３５２０９２の明細書等に記載したものが挙げられる。具体的には例えば、酸化アルミニウムの他、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄等の元素の酸化物または複合酸化物を挙げることができる。これらを使用するにあたっては、導電性改良の目的で同じく板状ＩＴＯ（インジウム、スズ複合酸化物）粒子を併用してもよい。
【００１５】
無機板状粒子を含ませる、フィルム用または支持体用の樹脂（以下、「フィルム用の樹脂」という）としては、前記芳香族ポリアミド樹脂の他に、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの各種樹脂が用いられるが、なかでも芳香族ポリアミド樹脂、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００１６】
フィルム用の樹脂には、前記無機板状粒子のほかに、走行性向上や平滑性のコントロールのために、無機粒子や有機粒子を含有させるのが好ましい。好ましい無機粒子としては、例えば、ＳｉＯ２　、ＴｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＣａＳＯ４　、ＢａＳＯ４　、ＣａＣＯ３　、カーボンブラック、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子等が挙げられる。その他、表面に前記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子等を用いることもできる。
【００１７】
無機板状粒子の添加量としては、フィルム用の樹脂に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の範囲である。無機板状粒子の添加量が０．３重量％未満では、本粒子添加の効果が現れず、１５重量％を超えると、延伸工程で支持体フイルムに破れ等の欠陥が出やすくなったり、フイルムの表面平滑性が低下したりするおそれがある。また、前記他の無機粒子や有機粒子としては、数平均粒子径が０．０１〜１μｍのものが好ましく、添加量は、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００１８】
フィルム用の樹脂には、従来公知の芳香族ポリアミドを用いることができる。具体的には、次の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドを用いることができる。
【００１９】
【化１】
2004046999.tif 000002
【００２０】
【化２】
2004046999.tif 000003
【００２１】
ここで、Ａｒ１　、Ａｒ２　、Ａｒ３　としては、例えば、
【００２２】
【化３】
2004046999.tif 000004
等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２　−、−ＣＯ−、−ＣＯ２　−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−Ｃ（ＣＨ３　）２　−等から選ばれる。さらに、前記芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させるため、すなわち湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００２４】
フィルム用の樹脂として好ましく用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０％以上、より好ましくは９０％以上をしめているものである。ここでいうパラ配向性とは、芳香核上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態を言う。このパラ配向性が８０％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２５】
なお、上記のような芳香族ポリアミドを用いて作製されるフィルム（芳香族ポリアミドフィルム）は、単層、共押出法等による多層のいずれでもよい。
【００２６】
本発明の樹脂フィルムは、例えば、上記のような芳香族ポリアミドフィルムに、数平均粒子径が１０〜１００ｎｍの無機板状粒子を０．３〜２０重量％添加することにより得られるが、その作製に当たっては、従来公知の、芳香族ポリアミドフィルムの製法に従えばよい。なお、無機板状粒子の添加時期は、芳香族ポリアミドの重合前、重合中、重合後のいずれであってもよい。以下に、上記製法の一例を具体的に説明する。
【００２７】
まず芳香族ポリアミドであるが、芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合で合成される。この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加してもよい。
【００２８】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオン等のアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤が使用される。
【００２９】
さらに、フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。
【００３０】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いても、一旦、ポリマーを単離後、有機溶媒に再溶解したものを用いてもよい。
【００３１】
無機板状粒子および他の無機粒子、有機粒子は、重合前に添加しても、重合後のポリマー溶液に混合させても、単離した芳香族ポリアミドとともに再溶解しても、製膜直前にスタティックミキサー等を利用して混合させてもよい。
【００３２】
分散方法としては、分散液に粉末を入れ、撹拌式分散器、ボールミル、サンドミル、超音波分散器等で分散する。分散液は重合前組成液でもよいし、ポリマー濃度を１〜１０重量％に調整したものでもよい。
【００３３】
この粉末を分散させた分散液が重合前のものであれば、分散液に対して重合操作を行う。ポリマー溶液中で粉末を分散した場合は、製膜組成にポリマー濃度を調整し製膜原液とする。なお、製膜原液中のポリマー濃度は２〜４０重量％程度が好ましい。
【００３４】
上記のように調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法、半乾半湿式法等によりフィルム化が行なわれるが、表面形態を制御しやすい点で、以下に述べるような乾湿式法によることが好ましい。
【００３５】
まず、上記の原液をダイから金属板等の支持部材上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、薄膜を乾燥する。乾燥温度は、１００〜２１０℃が好ましく、無機板状粒子の凝集をより制御できることから１００〜１８０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、４〜１２分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。次いで、乾式工程を終えたフィルムは支持部材から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。フィルムを支持部材から剥離するときのポリマー濃度は３０〜６０重量％であることが好ましく、４０〜５０重量％であることがより好ましい。ポリマー濃度が３０重量％未満の場合は、フィルムの自己支持性が不十分で破れやすくなることがあり、６０重量％を超える場合は、延伸が十分に行えない場合がある。
【００３６】
またフィルムを支持部材から剥離し、湿式工程に導入する間に、ゲルフィルムの状態でフィルムをその長手方向に延伸させることが好ましい。延伸倍率は延伸限界（フィルムが破れるまで延伸したときの延伸倍率）の６０〜９０％であることが好ましく、７０〜８５％であるとより好ましい。長手方向の延伸倍率が６０％未満では長手方向の弾性率が不十分なことがあり、９０％を越えると伸度の低い脆いフィルムとなることがある。
【００３７】
このように長手方向に延伸を行ったゲルフィルムは、次に湿式工程に導入される。湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに延伸および熱処理を行うと、表面が大きく荒れたり、カールが発生することがあるため好ましくない。
【００３８】
湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、フィルムの幅方向に延伸が行われる。延伸温度は２００〜３００℃であることが好ましく、２４０〜２８０℃であることがより好ましい。延伸温度がこの範囲より低いと延伸時にフィルムが破れやすく、高いと分子が配向しにくくなり弾性率が不十分なことがある。
【００３９】
幅方向の延伸倍率は長手方向の延伸倍率の７０〜３００％であることが好ましい。幅方向の延伸倍率が長手方向の７０％未満では幅方向の弾性率が不十分なことがあり、３００％を越えると伸度の低い脆いフィルムとなったり、長手方向の弾性率が大きく低下することがある。
【００４０】
フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行なわれるが、熱処理温度は２００〜３００℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、２４０〜２８０℃である。熱処理温度が２００℃未満の場合、フィルムの弾性率が低下することがあり、３００℃を越えるとフィルムの結晶化が進みすぎて堅くてもろいフィルムとなる傾向がある。また、延伸あるいは熱処理後のフィルムは徐冷することが有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが好ましい。
【００４１】
なお、フィルムが多層フィルムの場合、例えば２層であれば、それぞれに異なる無機板状粒子や粒子を含む製膜原液を共押出法等の方法により積層することができ、さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法、例えば、ダイ内での積層、複合ダイでの積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。
【００４２】
フイルム用の樹脂には、上述した芳香族ポリアミド以外に、従来公知のポリエチレンナフタレートを用いることができる。この場合のポリエチレンナフタレートとは、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分として重合されたポリマー（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）を主に意味するが、本発明の効果を損なわない限りで他のカルボン酸成分または他のグリコール成分を併用したものであってもよい。２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などを挙げることができる。また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。なお、これら共重合成分の割合の上限は、前述の通り本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のモル数を基準として、高々５モル％であることが好ましい。また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートには、安定剤または着色剤等の添加剤を配合してもよい。上記のようなポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるフィルム（ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム）は、それ自体公知の通常溶融重合法によって製造できる。その際、触媒等の添加物は必要に応じて任意に使用すればよい。
【００４３】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、単層でも共押出法等による二層以上の多層でもよい。
【００４４】
本発明の樹脂フィルムは、例えば、上記のようなポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムに、数平均粒子径が１０〜１００ｎｍの無機板状粒子を０．３〜２０重量％添加することにより得ることができる。このような樹脂フィルムを作製するに当たっては、従来公知の、ポリエチレンナフタレートフィルムの製法に従えばよく、例えば以下のような工程で製造できる。
【００４５】
まず、フィルムを構成するポリエチレン−２，６−ナフタレートに、無機板状粒子および他の無機粒子、有機粒子を含有せしめる場合、その添加方法は、ジオール成分であるエチレングリコールにスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸と重合する方法、または前述のスラリーを直接所定のポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機などを用いて練り込む方法が好ましく、特に粒子をより均一に分散させやすいことから前者の方法が好ましい。分散方法としては、エチレングリコールに粒子を入れ、撹拌式分散器、ボールミル、サンドミル、超音波分散器等で分散する。
【００４６】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレート中の粒子の含有量を調節する方法としては、上記粒子の添加方法にしたがって、高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しないポリマーで希釈して調整するのが有効である。
【００４７】
このようにして得られた粒子含有のポリエチレン−２，６−ナフタレートまたは実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレートを、必要に応じてペレット状態で乾燥した後、それ自体公知の溶融押出機に供給し、溶融状態でスリット状のダイからシート状に押し出し、鏡面の金属板上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。
【００４８】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸または同時二軸延伸を用いることができる。最初に縦方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸の場合は、縦延伸温度１２０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃、総縦延伸倍率２．５〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍、縦延伸速度５０００〜５００００％／分、好ましくは８０００〜３００００％／分の範囲で行う。幅方向の延伸は、延伸温度１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃、総幅方向延伸倍率３．０〜８．０倍、好ましくは４．０〜７．０倍、横延伸速度１０００〜２００００％／分、好ましくは２０００〜１５０００％／分の範囲で行う。この際、総縦延伸倍率は総幅方向延伸倍率より低めに設定する。さらに必要に応じて、再縦延伸、再幅方向延伸を行う。その場合の延伸条件としては縦方向の延伸は、温度１３０〜１８０℃、倍率１．１〜２．０倍、延伸速度８０００〜３００００％／分、幅方向の延伸は、温度１３０〜１８０℃、倍率１．１〜２．０倍、延伸速度２０００〜１５０００％／分で行うのが好ましい。次に、この二軸延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は１６０〜２６０℃、特に１７０〜２４０℃であることが好ましい。
【００４９】
なお、フィルムが多層フィルムの場合、例えば２層であれば、それぞれに異なる無機板状粒子や粒子を含む溶融液を、共押出法等の方法により積層することができ、さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法、例えば、ダイ内での積層、複合ダイでの積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。
【００５０】
本願第１発明（請求項１に係る発明）の樹脂フィルムは、例えば、フレキシブルプリント基板、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池のベースフィルムなど、種々の用途に好ましく用いることができるが、本願第２発明（請求項２に係る発明）のように、非磁性支持体の一方の面に厚み０．９μｍ以下の下塗層と厚み０．０９μｍ以下の磁性層とが設けられ且つ非磁性支持体の他方の面にバックコート層が設けられた磁気記録媒体における前記非磁性支持体として用いると、高弾性率と温度・湿度寸法安定性を兼ね備えた非磁性支持体としての効果が充分に発揮されるため、特に好ましい。
【００５１】
本願第１発明の樹脂フィルムは、厚さは１μｍ以上、１０μｍ未満であることが好ましい。本願第２発明の磁気記録媒体のように、前記フィルムを非磁性支持体として用いる場合には、フィルムの厚さは２μｍ以上、４μｍ未満であることが好ましい。１μｍ未満であるとフィルムのスティフネスが劣ってハンドリングが難しくなり、他方４μｍを超えると磁気記録媒体としたときにテープの長時間化及びカートリッジサイズのコンパクト化と逆行するので好ましくない。
【００５２】
本願第２発明において非磁性支持体に用いるフィルム（非磁性支持体フィルム）は、少なくとも一面において表面粗さＲａが０．１〜１０ｎｍであるのが好ましい。磁気記録媒体とした時の電磁変換特性が良好となるからである。前記Ｒａが１０ｎｍを越えると、磁気記録媒体とした時の電磁変換特性が悪化する場合があり、Ｒａが０．１ｎｍ未満の場合は、表面が平滑すぎて摩擦が大きくなりテープ加工時等のハンドリングが悪化することがある。
【００５３】
厚さ４μｍ未満の非磁性支持体フィルムの長手方向のヤング率は１０．８ＧＰａ（１１００ｋｇ／ｍｍ２　）以上が好ましく、１１．８ＧＰａ（１２００ｋｇ／ｍｍ２　）以上がより好ましい。非磁性支持体フィルムの長手方向のヤング率が１０．８ＧＰａ（１１００ｋｇ／ｍｍ２　）以上がよいのは、長手方向のヤング率が１０．８ＧＰａ（１１００ｋｇ／ｍｍ２　）未満では、テープ走行が不安定になるためである。また、ヘリキャルスキャンタイプでは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率は、０．６０〜０．８０の特異的範囲が好ましく、さらには０．６５〜０．７５の範囲がより好ましい。長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が、０．６０〜０．８０の特異的範囲がよいのは、０．６０未満または０．８０を越えると、メカニズムは現在のところ不明であるが、磁気ヘッドのトラックの入り側から出側間の出力のばらつき（フラットネス）が大きくなるためである。このばらつきは長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が０．７０付近で最小になる。さらに、リニアレコーディングタイプでは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率は、理由は明らかではないが、０．７０〜１．３０のが好ましい。
【００５４】
次に、本願第２発明に係る磁気記録媒体の構成要素についてさらに詳述する。
【００５５】
〈磁性粉〉
磁性層中に含ませる磁性粉としては、平均粒子径が５０ｎｍ以下の強磁性鉄系金属粉末や板状のＢａ−フエライト磁性粉等が好ましい。鉄系金属磁性粉には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの遷移金属を合金として含ませてもよい。その中でも、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、とくにＣｏは飽和磁化を最も向上できるので、好ましい。上記の遷移金属元素の量としては、鉄に対して、５〜５０原子％とするのが好ましく、１０〜３０原子％とするのがより好ましい。希土類元素としては、イットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジウム、サマリウム、ランタン、ユーロピウム、ネオジム、テルビウムなどから選ばれる少なくとも１種の元素が用いられるが、その中でも、ネオジムとサマリウム、テルビウム、イットリウムを用いたときに、高い保磁力が得られ好ましい。
【００５６】
上記の希土類−鉄系金属粉にホウ素を含ませてもよい。ホウ素を含ませることにより、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒状ないし楕円状の超微粒子が得られる。希土類元素の量は鉄に対して０．２〜２０原子％、好ましくは０．３〜１５原子％、より好ましくは０．５〜１０原子％であり、また同ホウ素の量は、磁性粉末全体中、鉄に対して０．５〜３０原子％、好ましくは１〜２５原子％、より好ましくは２〜２０原子％である。上記両原子％は、蛍光Ｘ線分析により測定される値である（特開２００１−１８１７５４公報）。
【００５７】
Ｂａ−フェライト磁性粉の保磁力は、１２０〜３２０ｋＡ／ｍが好ましく、飽和磁化量は、４０〜７０Ａ・ｍ２　／ｋｇ（４０〜７０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。なお、これらの強磁性粉末の磁気特性は、いずれも試料振動形磁束計で外部磁場１２７３．３ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）での測定値をいうものである。
【００５８】
Ｂａ−フェライト磁性粉は、平均粒子径（板面方向の大きさ）５〜５０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２５ｎｍがさらに好ましい。粒径が５ｎｍ未満となると、磁性粉の凝集力が増大するため塗料中への分散が困難になり、５０ｎｍより大きいと、粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなる。また、板状比（粒径／板厚）は２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、Ｂａ−フェライト磁性粉のＢＥＴ比表面積は、１〜１００ｍ２　／ｇが好ましく用いられる。
【００５９】
なお、本明細書において、磁性粉末の平均粒子径（平均粒径ともいう）とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて倍率１０万倍で撮影した写真から粒子サイズを実測して、１００個の平均値により求められるものである。
【００６０】
平均粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子磁性粉を塗膜中に高充填化し、かつ高分散させるためには、下記のような工程で塗料製造を行うことが好ましい。混練工程の前工程として、磁性粉の顆粒を解砕機を用いて解砕し、その後、混合機でリン酸系の有機酸等やバインダ樹脂と混合し、磁性粉の表面処理、バインダ樹脂との混合を行う工程を設ける。混練工程として、連続式２軸混練機により固形分濃度８０〜８５重量％、磁性粉に対するバインダ樹脂の割合が１７〜３０重量％で混練を行う。混練工程の後工程としては、連続式２軸混練機をまたは他の希釈装置をもちいて、少なくとも１回以上のバインダ樹脂溶液および、または溶媒を加えて混練希釈する工程、サンドミル等の微小メデイア回転型分散装置による分散工程などにより塗料分散を行う。
【００６１】
〈バインダ樹脂〉
磁性層、下塗層、バックコート層に用いるバインダ樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂とを組み合わせものが挙げられる。磁性層、下塗層には、中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。バックコート層には、中でも、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンなどがある。
【００６２】
官能基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３　Ｍ、−ＯＳＯ３　Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３　、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２　［これらの式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属塩基又はアミン塩を示す］、−ＯＨ、−ＮＲ’　Ｒ’’、−Ｎ＋　Ｒ’’’　Ｒ’’’’Ｒ’’’’’　［これらの式中、Ｒ’　、Ｒ’’、Ｒ’’’　、Ｒ’’’’、Ｒ’’’’’　は水素または炭化水素基を示す］、エポキシ基を有する高分子からなるウレタン樹脂等のバインダが使用される。このようなバインダを使用するのは、上述のように磁性粉等の分散性が向上するためである。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも−ＳＯ３　Ｍ基どうしの組み合わせが好ましい。
【００６３】
これらのバインダ樹脂は、磁性層、下塗層においては、磁性粉末、非磁性粉末、カーボンブラックなどの粉末１００重量部に対して、７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で用いられる。特に、磁性層においては、バインダ樹脂として、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部と、ポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを、複合して用いるのが最も好ましい。バックコート層においては、非磁性粉末、カーボンブラックなどの粉末１００重量部に対して、４０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは６０〜１１０重量部、さらに好ましくは７０〜１１０重量部である。前記範囲が好ましいのは、４０重量部未満では、バックコート層の強度が不十分であり、１５０重量部を越えると摩擦係数が高くなりやすいためである。セルロース系樹脂を３０〜７０重量部、ポリウレタン系樹脂を２０〜５０重量部使用することが好ましい。
【００６４】
これらのバインダとともに、バインダ中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが望ましい。この架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましい。これらの架橋剤は、バインダ１００重量部に対して、通常１〜３０重量部の割合で用いられる。より好ましくは５〜２０重量部である。しかし、下塗層の上にウエット・オン・ウエットで磁性層が塗布される場合には下塗塗料からある程度のポリイソシアネートが拡散供給されるので、ポリイソシアネートを併用しなくても磁性層はある程度架橋される。
【００６５】
〈下塗層〉
厚さが０．０９μｍ以下で平滑な磁性層を安定して塗布し、かつ磁性層の耐久性を確保するために、下塗層を設ける。下塗層の厚さは、０．３〜０．９μｍの範囲に設定すればよい。下塗層の厚さが０．３μｍ未満では、磁性層の厚さむら低減効果、耐久性向上効果が小さくなる。他方、下塗層の厚さが０．９μｍを越えると磁気記録媒体の全厚が厚くなり過ぎてテープ１巻当りの記録容量が小さくなるおそれがある。
【００６６】
下塗層に使用する非磁性粒子としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム等があるが、酸化鉄単独または酸化鉄と酸化アルミニウムの混合系が使用される。通常、長軸径５０〜２００ｎｍ、短軸径５〜２００ｎｍの非磁性の酸化鉄を主に、必要に応じて粒子径１０〜１００ｎｍのカーボンブラック、粒子径５０〜５００ｎｍの酸化アルミニウムを補助的に含有させることが多い。下塗層を平滑に、かつ厚みムラを少なく塗布するためには、上記、非磁性粒子およびカーボンブラックは特に粒度分布がシャープなものを用いることが好ましい。
【００６７】
上記の粒状の粒子を含む下塗層の代わりに、下塗層に前述の数平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの板状粒子を添加してもよい。板状の粒子を添加することにより、膜厚の均一性、表面平滑性、剛性、寸法安定性が一層良好になる。板状粒子の成分は、酸化アルミニウムに限らず、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄等の元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。導電性改良の目的で同じく板状ＩＴＯ（インジウム、スズ複合酸化物）粒子やグラファイトのような板状カーボン粒子を添加してもよい。下塗層には、下塗層中の全無機粉体の重量を基準にして、板状ＩＴＯ粒子を、１５〜７５重量％となるように添加する。また、必要に応じてカーボンブラックを添加してもよい。カーボンブラックは粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましい。また、さらに、従来公知の酸化鉄、酸化アルミニウムなどの酸化物粒子を添加してもよい。その場合、できるだけ微粒子で粒度分布の小さいものを用いるのが好ましい。
【００６８】
〈潤滑剤〉
下塗層には磁性層と下塗層に含まれる全粉体に対して０．５〜５．０重量％の高級脂肪酸を含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、ヘッドとの摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の高級脂肪酸添加が好ましいのは、０．５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、５．０重量％を越えると下塗層が可塑化してしまい強靭性が失われる。また、前記範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．２重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を越えると磁性層への移入量が多すぎるため、テープとヘッドが貼り付く等の副作用があるためである。脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸を用いるのが好ましい。炭素数１０以上の脂肪酸としては、直鎖、分岐、シス・トランスなどの異性体のいずれでもよいが、潤滑性能にすぐれる直鎖型が好ましい。このような脂肪酸としては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などが好ましい。磁性層における脂肪酸（脂肪酸エステルについても同じ）の添加量としては、下塗層と磁性層の間で脂肪酸が転移するので、特に限定されるものではなく、磁性層と下塗層を合わせた脂肪酸の添加量を上記の量とすればよい。下塗層に脂肪酸を添加すれば、必ずしも磁性層に脂肪酸を添加しなくてもよい。
【００６９】
磁性層には磁性粉末に対して０．５〜３．０重量％の脂肪酸アミドを含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープ走行時の摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の脂肪酸アミドが好ましいのは、０．５重量％未満ではヘッド／磁性層界面での直接接触が起りやすく焼付き防止効果が小さく、３．０重量％を越えるとブリードアウトしてしまいドロップアウトなどの欠陥が発生する。脂肪酸アミドとしてはパルミチン酸、ステアリン酸等のアミドが使用可能である。また、上記範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．２重量％未満では摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を越えるとヘッドに貼り付く等の副作用があるためである。なお、磁性層の潤滑剤と下塗層の潤滑剤の相互移動を排除するものではない。
【００７０】
〈磁性層〉
１ＴＢを超える大容量のバックアップテープに対応するためには、厚み損失や、自己減磁を最小限に抑えるために、磁性層厚さを０．０９μｍ以下とすることが好ましい。磁性層の厚さをこの範囲にするためには、前述した、数平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒状ないし針状の磁性粉を用いることが好ましい。
【００７１】
また、磁性層には必要に応じて、従来公知の研磨材を添加することができる。これらの研磨材としては、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上のものが単独または組合せで使用される。研磨材の粒径としては、通常平均粒径で１０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることが好ましい。また、前述した、粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの板状粒子を添加してもよい。添加量は磁性粉末に対して５〜２０重量％が好ましい。より好ましくは８〜１８重量％である。
【００７２】
さらに、磁性層には導電性向上のために、粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの、板状ＩＴＯ粒子やグラファイトのような板状カーボン粒子を添加してもよい。導電性向上と表面潤滑性向上を目的に従来公知のカーボンブラック（ＣＢ）を添加することができる。これらのカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用できる。粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、粒径が５ｎｍ以下になるとカーボンブラックの分散が難しく、１００ｎｍ以上では多量のカーボンブラックを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、出力低下の原因になるためである。添加量は磁性粉末に対して０．２〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．５〜４重量％である。
【００７３】
テープ長手方向の残留磁束密度と磁性層厚さの積は、０．００１８〜０．０５μＴｍが好ましく、０．００３６〜０．０５μＴｍがより好ましく、０．００４〜０．０５μＴｍがさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、０．００１８μＴｍ未満では、ＭＲヘッドによる再生出力が小さく、０．０５μＴｍを越えるとＭＲヘッドによる再生出力が歪みやすいからである。このような磁性層からなる磁気記録媒体は、記録波長を短くでき、しかも、ＭＲヘッドで再生した時の再生出力を大きくでき、しかも再生出力の歪が小さく出力対ノイズ比を大きくできるので好ましい。
【００７４】
〈バックコート層〉
本発明（請求項２）の磁気記録媒体を構成する非磁性支持体の他方の面（磁性層が形成されている面とは反対側の面）には、走行性の向上等を目的としてバックコート層を設ける。バックコート層の厚さは０．２〜０．８μｍが好ましい。この範囲が良いのは、０．２μｍ未満では、走行性向上効果が不充分で、０．８μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記録容量が小さくなるためである。カーボンブラック（ＣＢ）としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用できる。通常、小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラックを使用する。小粒径カーボンブラックには、粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。この範囲がより好ましいのは、粒径が１０ｎｍ以下になるとカーボンブラックの分散が難しく、粒径が１００ｎｍ以上では多量のカーボンブラックを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、磁性層への裏移り（エンボス）原因になるためである。大粒径カーボンブラックとして、小粒径カーボンブラックの５〜１５重量％、粒径２００〜４００ｎｍの大粒径カーボンブラックを使用すると、表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラック合計の添加量は無機粉体重量を基準にして６０〜９８重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましい。表面粗さＲａは３〜１２ｎｍが好ましく、４〜１０ｎｍがより好ましい。
【００７５】
また、バックコート層には、強度向上と寸法安定性を目的に、上記のカーボンブラック系のバックコート層とは別の、前述の数平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの板状粒子やグラファイトのような板状カーボンブラックを主体としたバックコート層を設けてもよい。板状粒子の成分は、酸化アルミニウムに限らず、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄等の元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。板状粒子の添加量は、バックコート層中の全無機粉体の重量を基準にして２〜４０重量％が好ましい。また、導電性改良の目的で板状ＩＴＯ（インジウム、スズ複合酸化物）粒子やグラファイトのような板状カーボン粒子を添加してもよい。この導電性板状粒子の添加量は、バックコート層中の全無機粉体の重量を基準にして、６０〜９６重量％の範囲が好ましい。必要に応じて、粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックや、粒子径が０．１μｍ〜０．６μｍの酸化鉄を添加してもよい。添加量はバックコート層中の全無機粉体の重量を基準にして２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００７６】
バックコート層には、バインダ樹脂として、前述した磁性層や下塗層に用いる樹脂と同じものを使用できるが、これらの中でも摩擦係数を低減し走行性を向上させるため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂とを複合して併用することが好ましい。バインダ樹脂の含有量は、通常、前記カーボンブラックと前記無機非磁性粉末との合計量１００重量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは６０〜１１０重量部、さらに好ましくは７０〜１１０重量部である。前記範囲が好ましいのは、５０重量部未満では、バックコート層の強度が不十分であり、１２０重量部を越えると摩擦係数が高くなりやすいためである。セルロース系樹脂を３０〜７０重量部、ポリウレタン系樹脂を２０〜５０重量部使用することが好ましい。
【００７７】
バックコート層には、前述した磁性層や下塗層に用いる架橋剤と同様の架橋剤を使用することができる。架橋剤の量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜５０重量部の割合で用いられ、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。前記範囲が好ましいのは、１０重量部未満ではバックコート層の塗膜強度が弱くなりやすく、３５重量部を越えるとＳＵＳに対する動摩擦係数が大きくなるためである。
【００７８】
〈有機溶剤〉
磁性塗料、下塗塗料、バックコート塗料に使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は混合して使用され、さらにトルエンなどと混合して使用される。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例の部は重量部を示す。
【００８０】
実施例１：
《超微粒子粒状磁性粉の合成》
９８０モルの硝酸鉄（ＩＩＩ）と４２０モルの硝酸コバルトと２０モルの硝酸ネオジムを２０００リットルの水に溶解した。この硝酸塩水溶液とは別に、４２００モルの水酸化ナトリウムを２０００リットルの水に溶解した。上記の硝酸塩水溶液に、上記の水酸化ナトリウムの水溶液を加えて、５分間撹拌し、鉄とコバルトとネオジムの水酸化物を生成した。この水酸化物を水洗したのち、ろ過して水酸化物を取り出した。この水酸化物が水を含んだ状態で、さらに１５００リットルの水と１０００モルのホウ酸を添加して、ホウ酸水溶液中で鉄とコバルトとネオジムの水酸化物を再分散させた。この分散液を９０℃で２時間加熱処理したのち、水洗して余剰のホウ酸を除去し、６０℃で４時間乾燥して、ホウ酸を含有した鉄とコバルトとネオジムからなる水酸化物を得た。
【００８１】
この水酸化物を、空気中、３００℃で２時間加熱脱水したのち、水素気流中、４５０℃で４時間加熱還元し、ネオジム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末とした。その後、水素ガスを流した状態で室温まで冷却し、窒素／酸素混合ガスに切り換えて、温度を再び６５０℃まで昇温し、窒素／酸素混合ガス気流中、８時間の安定化処理を行つたのち、空気中に取り出した。
【００８２】
得られたネオジム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末は、蛍光Ｘ線による測定で、鉄に対するネオジムの含有量が１．９原子％、鉄に対するコバルトの含有量が４０．１原子％、鉄に対するホウ素の含有量が７．５原子％であつた。この磁性粉末は、透過型電子顕微鏡（倍率：１０万倍）で観察した結果、ほぼ球状ないし楕円状の粒子で、平均粒子サイズは２０ｎｍであつた。また、１２７３．３ｋＡ／ｍの磁界を印加して測定した飽和磁化は１５７Ａ・ｍ２　／ｋｇ（１５７ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は１７４．３ｋＡ／ｍ（２１９０Ｏｅ）であつた。
【００８３】
《板状アルミナ粒子の合成》
７５モルの水酸化ナトリウムと１０リットルの２−アミノエタノールを８０リットルの水に溶解し、アルカリ水溶液を調整した。このアルカリ水溶液とは別に、７．４モルの塩化アルミニウム（ＩＩＩ）七水和物を４０リットルの水に溶解して、塩化アルミニウム水溶液を調整した。前者のアルカリ水溶液に、後者の塩化アルミニウム水溶液を滴下して、水酸化アルミニウムを含む沈殿物を作製し、その後塩酸を滴下することにより、ｐＨを１０．２にした。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、約１０００倍の水で水洗した。
【００８４】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０に再調整し、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【００８５】
得られた水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化アルミニウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【００８６】
得られた酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が３０〜５０ｎｍの四角板状の粒子であることがわかった。
【００８７】
得られた酸化アルミニウム粒子を、さらに空気中１２５０℃で１時間、加熱処理した。得られた酸化アルミニウム粒子を、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、α−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が４０〜６０ｎｍの四角板状の粒子であった。
【００８８】
《板状アルミナ粒子を含む芳香族ポリアミドフィルムの作製》
脱水したＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）に、９０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、あらかじめ乾燥したＮＭＰに分散させた粒径４５ｎｍのコロイダルシリカをポリマーに対し、０．５重量％になるように添加した。これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が８重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。
【００８９】
合成した板状アルミナ粒子を、合成した芳香族ポリアミド溶液に、ポリマーに対し３重量％となるよう添加し、ボールミルで５時間分散した。
【００９０】
この分散液を押し出し機でスリット状のダイに供給し、表面が鏡面状のステンレス板に流延した。この流延されたポリマー溶液を最初１６０℃、次いで１８０℃の熱風でそれぞれ１分間ずつ加熱して溶媒を蒸発させた。その後、フィルムを剥離後、長手方向に１．３倍延伸を行った。次に、水槽内へフィルムを２分間通して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この後、２８０℃の熱風下で、幅方向に１．３倍延伸と熱処理を行った。こうして総厚み３．０μｍの板状アルミナ粒子を含む芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００９１】
《下塗塗料成分》
（１）
・針状酸化鉄（平均粒径：１００ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　６８部
・粒状アルミナ粉末（平均粒径：８０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　８部
・カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ）　　　　　　　　　　　２４部
・ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体共重合体　８．８部
（含有−ＳＯ３　Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　４．４部
（Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ３　Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ）
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
（２）
・ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（３）
・ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製　コロネートＬ）　　１．４部
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
【００９２】
《磁性塗料成分》
（１）混練工程
・超微粒子粒状磁性粉（Ｎｅ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ）　　　　　　　　１００部
（Ｎｅ／Ｆｅ：１．９ａｔ％、
Ｃｏ／Ｆｅ：４０．１ａｔ％
Ｂ／Ｆｅ：７．５ａｔ％、
σｓ：１５７Ａ・ｍ２　／ｋｇ（１５７ｅｍｕ／ｇ）、
Ｈｃ：１７４．３ｋＡ／ｍ（２１９０Ｏｅ）、
平均粒子径：２０ｎｍ）
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体　　　　　１４部
（含有−ＳＯ３　Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂（ＰＵ）　　　　　　　　　　　　　５部
（含有−ＳＯ３　Ｎａ基：１．０×１０−４当量／ｇ）
・粒状アルミナ（平均粒径：８０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　１０部
・カーボンブラック（平均粒径：７５ｎｍ）　　　　　　　　　　　　２部
・メチルアシッドホスフェート（ＭＡＰ）　　　　　　　　　　　　　２部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ）　　　　　　９部
（２）希釈工程
・パルミチン酸アミド（ＰＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
・ステアリン酸ｎ−ブチル（ＳＢ）　　　　　　　　　　　　　　　　１部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ）　　　　３５０部
（３）配合工程
・ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製　コロネートＬ）　　１．５部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ）　　　　　２９部
【００９３】
上記の下塗塗料成分において（１）を回分式ニーダで混練したのち、（２）を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え攪拌・濾過した後、下塗層用塗料（下塗塗料）とした。
【００９４】
これとは別に、上記の磁性塗料の成分において（１）混連工程成分を予め高速混合しておき、その混合粉末を連続式２軸混練機で混練し、さらに（２）希釈工程成分を加え連続式２軸混練機で少なくとも２段階以上に分けて希釈を行い、サンドミルで滞留時間を４５分として分散し、これに（３）配合工程成分を加え攪拌・濾過後、磁性塗料とした。
【００９５】
上記の下塗塗料を、作製した板状アルミナ粒子を３重量部含む芳香族ポリアミドフイルム（厚さ３．０μｍ、長手方向のヤング率ＭＤ＝１６．１ＧＰａ、幅方向のヤング率ＴＤ＝１６．４）からなる非磁性支持体（ベースフィルム）上に、乾燥、カレンダ後の厚さが０．６μｍとなるように塗布し、この下塗層上に、さらに上記の磁性塗料を磁場配向処理、乾燥、カレンダー処理後の磁性層の厚さが０．０６μｍとなるようにウエット・オン・ウエットで塗布し、磁場配向処理後、ドライヤおよび遠赤外線を用いて乾燥し、磁気シートを得た。
【００９６】
《バックコート層用塗料成分》
・カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ）　　　　　　　　　　　８０部
・カーボンブラック（平均粒径：０．３５μｍ）　　　　　　　　　　１０部
・粒状酸化鉄（平均粒径：５０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　１０部
・ニトロセルロース（ダイセル社製　Ｈ１）　　　　　　　　　　　４５部
・ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
（含有−ＳＯ３　Ｎａ基：１．０×１０−４当量／ｇ）
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６０部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６０部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２５部
【００９７】
上記バックコート層用塗料成分をサンドミルで滞留時間４５分として分散した後、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ）１５部を加えてバックコート層用塗料を調整し濾過後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に、乾燥、カレンダ後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。
【００９８】
このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなるカレンダで、温度１００℃、線圧２００×９．８Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）の条件で鏡面化処理した。１／２インチ幅に裁断し、評価用テープを作製した。
【００９９】
実施例２：
超微粒子粒状磁性粉の代わりに超微粒子針状磁性粉（平均長軸径＝４５ｎｍ、ＢＥＴ＝７３ｍ２　／ｇ、Ｈｃ＝１６９．５ｋＡ／ｍ（２１３０Ｏｅ）、σｓ＝１１６Ａ・ｍ２　／ｋｇ（１１６ｅｍｕ／ｇ）、Ｃｏ／Ｆｅ＝２４ａｔ％、Ａｌ／Ｆｅ＝４．７ａｔ％、Ｙ／Ｆｅ＝１２．７ａｔ％）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の評価用テープを作製した。
【０１００】
実施例３：
超微粒子粒状磁性粉の代わりに超微粒子板状磁性粉（Ｂａ−フェライト）（平均粒子径＝２５ｎｍ、ＢＥＴ＝６７ｍ２　／ｇ、Ｈｃ＝２２２ｋＡ／ｍ（２７９０Ｏｅ）、σｓ＝４９．４Ａ・ｍ／ｋｇ（４９．４ｅｍｕ／ｇ））を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の評価用テープを作製した。
【０１０１】
実施例４：
板状アルミナ粒子を含む芳香族ポリアミドの代わりに下記のように作製した板状アルミナ粒子を３重量部を含むポリエチレンナフタレートフイルム（厚さ＝３．０μｍ、ＭＤ＝１３．０μｍ、ＴＤ＝１１．０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の評価用テープを作製した。
【０１０２】
《板状アルミナ粒子を含むポリエチレンナフタレートフイルムの作製》
エチレングリコール６０重量部に板状アルミナ粒子を４．８重量部添加して、ボールミルで５時間分散し、板状アルミナ分散液を得る。
【０１０３】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部と板状アルミナ分散液６４．８部、酢酸マグネシウム４水塩０．０４５部及び酢酸カルシウム１水塩０．００９部をエステル交換反応触媒として用いて、さらにこの時、ジエチレングリコールをポリマー中の含有量が０．７重量％となるように添加した。
【０１０４】
常法にしたがってエステル交換反応させ、その後トリメチルホスフェート０．０１１部を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。
【０１０５】
粒径４５ｎｍのコロイダルシリカをポリマー中の濃度が０．５重量％となるように添加した。その後、該混合物を重合反応器に移し、三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、２９５℃まで昇温し２６．７Ｐａ以下の高真空下にて常法通り重縮合反応を行ってポリエチレンナフタレートを得た。
【０１０６】
このポリエチレンナフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押し出し機ホッパーに供給し、溶融温度２９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して５０μｍに溶融押し出しし、表面温度２０℃の表面が鏡面状のステンレス板上に密着固化した。次いで、この未延伸フイルムを７５℃にて余熱し、１０５℃にて縦方向に５．２倍に延伸し、つづいて１０５℃にて横方向に３．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フイルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処理し、板状アルミナ粒子を３重量部含む、厚さ３．０μｍのポリエチレンナフタレートフイルムを得た。
【０１０７】
比較例１：
板状アルミナ粒子を含む芳香族ポリアミドフイルムの代わりに、下記のようにして作製した、板状アルミナ粒子を含まない芳香族ポリアミドフイルム（厚さ＝３．０μｍ、ＭＤ＝１１．４μｍ、ＴＤ＝１１．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の評価用テープを得た。
【０１０８】
《芳香族ポリアミドフィルムの作製》
脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、９０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、あらかじめ乾燥したＮＭＰに分散させた粒径４５ｎｍのコロイダルシリカをポリマーに対し、０．５重量％になるように添加した。これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が８重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。
【０１０９】
この溶液を押し出し機でスリット状のダイに供給し、表面が鏡面状のステンレス板に流延した。この流延されたポリマー溶液を最初１６０℃、次いで１８０℃の熱風でそれぞれ１分間ずつ加熱して溶媒を蒸発させた。その後、フィルムを剥離後、長手方向に１．３倍延伸を行った。次に、水槽内へフィルムを２分間通して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この後、２８０℃の熱風下で、幅方向に１．３倍延伸と熱処理を行った。こうして総厚み３．０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１１０】
比較例２：
板状アルミナ粒子を含む芳香族ポリアミドフイルムの代わりに、下記のようにして作製した、板状アルミナ粒子を含まないポリエチレンナフタレートフイルム（厚さ＝３．０μｍ、ＭＤ＝９．２μｍ、ＴＤ＝７．８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の評価用テープを得た。
【０１１１】
《ポリエチレンナフタレートフイルムの作製》
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール６０重量部、酢酸マグネシウム４水塩０．０４５重量部及び酢酸カルシウム１水塩０．００９重量部をエステル交換反応触媒として用いて、さらにこの時、ポリマー中のジエチレングリコールの含有量が０．７重量％となるように添加した。
【０１１２】
常法にしたがってエステル交換反応させ、その後トリメチルホスフェート０．０１１部を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。
【０１１３】
粒径４５ｎｍのコロイダルシリカをポリマー中の濃度が０．５重量％となるように添加した。その後、該混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し２６．７Ｐａ以下の高真空下にて常法通り重縮合反応を行ってポリエステルを得た。
【０１１４】
このポリエチレンナフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押し出し機ホッパーに供給し、溶融温度２９０℃でスリット状ダイを通して５０μｍに溶融押し出しし、表面温度２０℃の表面が鏡面状のステンレス板上に密着固化した。次いで、この未延伸フイルムを７５℃にて余熱し、１０５℃にて縦方向に５．２倍に延伸し、つづいて１０５℃にて横方向に３．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フイルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処理し、板状アルミナ粒子を含む厚み３．０μｍのポリエチレンナフタレートフイルムを得た。
【０１１５】
上記の実施例および比較例で作製した各評価用テープについて、以下のような測定を行って特性を評価した。
【０１１６】
〈出力と出力対ノイズ〉
テープの電磁変換特性測定には、ドラムテスターを用いた。ドラムテスターには電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．２ミクロン）とＭＲヘッド（トラック幅８μｍ）を装着し、誘導型ヘッドで記録、ＭＲヘッドで再生を行った。両ヘッドは回転ドラムに対して異なる場所に設置されており、両ヘッドを上下方向に操作することで、トラッキングを合わせることができる。
【０１１７】
出力及びノイズは、ファンクションジェネレータにより波長０．５μｍの矩形波を書き込み、ＭＲヘッドの出力をスペクトラムアナライザーに読み込んだ。０．５μｍのキャリア値を媒体出力Ｃとした。また０．５μｍの矩形波を書き込んだときに、出力及びシステムノイズを差し引いた値の積分値をノイズ値Ｎとして用いた。更に両者の比をとってＣ／Ｎとし、Ｃ、Ｃ／Ｎともにリファレンスとして用いている比較例１に係る評価用テープの値との相対値を求めた。
【０１１８】
〈ベースフィルムのヤング率〉
幅１２．６５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料を準備し、インストロンタイプ万能引張り試験機にて荷重−伸び曲線を測定し、長手方向のヤング率ＭＤ（単位はＧＰａ）および幅方向のヤング率ＴＤ（単位はＧＰａ）を求めた。チャック間隔１００ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分にて引張り、記録されたチャートの０．３％伸びの荷重からベースフィルム（非磁性支持体フィルム）のヤング率を計算した。
【０１１９】
〈ベースフイルムの温度、湿度膨張係数〉
作製したベースフイルムの幅方向から、幅１２．６５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料を準備し、温度膨張係数（熱膨張係数）は、２０℃、６０％ＲＨと４０℃、６０％ＲＨとの試料長の差から求めた。湿度膨張係数は、２０℃、３０％ＲＨと２０℃、７０％ＲＨとの試料長の差から求めた。なお、ここで求めた温度膨張係数および湿度膨張係数は、いずれもＭＤすなわち長手方向におけるものである。
【０１２０】
表１に、以上の結果と、各実施例および比較例で採用した条件をまとめて示す。
【０１２１】
【表１】
2004046999.tif 000005
【０１２２】
表１を見ると明らかなように、本発明の実施例１〜４に係る評価用テープ（磁気記録媒体）は、板状フィラーを含む非磁性支持体を使用しているため、比較例１・２に係る板状フィラーを含まない非磁性支持体を使用している評価用テープに比べて、ヤング率が大きくヘッドコンタクトが良好なために出力が大きく、かつ温度、湿度膨張係数も小さいので、高容量コンピュータテープとした場合でもサーボエラーが少なくなると期待できる。
【０１２３】
【発明の効果】
以上のように本願第１発明によれば、高いヤング率と優れた温度・湿度寸法安定性とを有する樹脂フィルム、すなわち磁気記録媒体の非磁性支持体として用いるのに適した樹脂フィルムが得られる。また、このような樹脂フィルムを非磁性支持体として用いた本願第２発明によれば、優れた電磁変換特性を有し、サーボ特性に優れた磁気記録媒体、すなわち高記録密度特性に優れた磁気記録媒体が得られる。これにより、例えば１ＴＢ以上の記録容量に対応できるコンピュータ等用のバックアップテープを実現することができる。