(57)【要約】【課題】混合後にチキソトロピー性を付与するチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物の提供を提供する。【解決手段】（ａ）（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）分解促進剤、及び（ｅ）乾式法シリカを含有するチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有する第一剤と、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を含有する第二剤とからなり、少なくとも第一剤または第二剤のいずれか一方が（ｅ）を含有してなる重合性アクリル系組成物であり、（ａ）、（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して２０〜９５質量部、（ｂ）を（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対して５〜８０質量部含有する重合性アクリル系組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）分解促進剤、及び（ｅ）乾式法シリカを含有するチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物。
【請求項２】
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル、（ｃ）重合開始剤を含有する第一剤と、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル、（ｄ）分解促進剤を含有する第二剤とからなり、少なくとも第一剤または第二剤のいずれか一方が（ｅ）乾式法シリカを含有してなるチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物。
【請求項３】
（ａ）（メタ）アクリル酸エステルを、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル、と（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルの合計１００質量部に対して２０〜９５質量部、（ｂ）を（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対して５〜８０質量部含有する請求項１記載のチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物。
【請求項４】
（ｃ）重合開始剤として有機過酸化物を、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル、と（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルの合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有する請求項１記載のチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物。
【請求項５】
（ｄ）分解促進剤として有機酸の金属塩、又は有機金属キレート化合物を、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル、と（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルの合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する請求項１記載のチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物。
【請求項６】
（ｅ）乾式法シリカを、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル、と（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルの合計１００質量部に対して１〜１５質量部含有する請求項１記載のチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性アクリル系組成物に関する。さらに詳しくは、混合時にチキソトロピー性が付与されるチキソトロピー性を有するアクリル系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系樹脂は耐久性がよいことなどから、成形材料や塗料、接着剤などの分野で幅広く利用されているが、土木建築分野においては、接着や注入を行う場合には、主にエポキシ系室温硬化型重合性組成物が用いられてきた。
【０００３】
重合性アクリル系組成物は、エポキシ系重合性組成物に比べ硬化時間が早いため、ひび割れ注入工法など短時間で接着、補修、補強という特徴を活かす分野では、有効ではあり、現在使用されつつある。
【０００４】
通常、重合性アクリル系組成物は、土木建築分野で用いる場合、その用途に応じて、その粘度・流動性・たれ性をコントールして用いられる。
【０００５】
具体的に重合性アクリル系組成物の粘度・流動性・たれ性を調整するには、硬化時間や保存安定性に影響を与えない程度に珪砂や炭酸カルシウム粉等の無機充填材やポリエチレン粉末や（メタ）アクリル樹脂粉等の有機充填材を使用するといった手段が一般的である。例えば、劣化したコンクリートを取り除いた部分の断面修復を行う場合や炭素繊維やアラミド繊維接着による構造物補強や、ビニロン繊維・ガラス繊維接着によるコンクリート剥落防止の場合、特に垂直面や天井面での施工において、流動性・たれ性のない材料にするために、充填剤を充填し、高粘度にした重合性組成物を使用する。また逆に、ひび割れ注入の場合、注入性・作業性を考慮して、ひび割れ幅に応じた流動性の高い低粘度の重合性組成物を使用する。
【０００６】
しかしながら、充填剤を充填した高粘度の重合性アクリル系組成物は、実際に使用する際ハンドリングが悪く混ぜにくいこと、製造するときに一部が釜に残ってしまい、生産性がよくないなどの欠点が有る。また、ひび割れ幅の広いひび割れに対する注入の場合、低粘度の重合性アクリル系組成物では、注入性は高いが、シールが不十分であると、逆に漏れやすく、十分に注入できずに補修の効果がほとんどない。逆に漏れにくくするために高粘度の重合性アクリル系組成物を用いた場合では、注入圧が高くなり注入性・作業性が低くなる。
【０００７】
そこで、混合するときは低粘度で混ぜやすく、混合後ある時間を経た後に逆に高粘度になるたれ性の少ない材料、すなわち混合後にチキソトロピー性が付与される重合性組成物が望まれている。
【０００８】
チキソトロピー性とは、単にかき混ぜたりすることによってゲルがゾルに変わり、これを放置しておくと再びゲルに戻る時間依存性を持った流体を指す。すなわち、液体がずりを受ける間に粘度が低下擦る現象であり、ずり応力−ずり速度曲線にヒステリシスが見られ、降伏値がある現象である。一方、チキソトロピー性に対して構造粘性という性質があるが、構造粘性とはずり応力が増加すると見かけの粘度が小さくなる性質を指す。これは、チキソトロピーとは異なり、流動速度による変化は、瞬間的である。これまでの重合性アクリル系組成物は構造粘性を示すものがほとんどで、混合後に時間依存性を持つものは少ない。  このようなチキソトロピー性の特徴を最もよく測定できる装置として、おもにストレス制御式レオメーターが知られている。ストレス制御レオメーターは、制御されたトルク（ずり応力）をサンプルに与え、その結果として流動が始まり回転する角変位速度（ずり速度）を測定して、ずり応力−ずり速度曲線が容易に得ることができる。これは、他の一般に用いられているＢ型粘度計のような回転粘度計や毛管粘度計、落球粘度計とは違い、ずり応力−ずり速度曲線における降伏値の測定が極めて正確に行うことができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、混合後にチキソトロピー性を付与する重合性アクリル系組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は（ａ）（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）分解促進剤、及び（ｅ）乾式法シリカを含有するチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有する第一剤と、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）分解促進剤を含有する第二剤とからなり、少なくとも第一剤または第二剤のいずれか一方が（ｅ）乾式法シリカを含有してなるチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物であり、（ａ）を、（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して２０〜９５質量部、（ｂ）を（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対して５〜８０質量部含有するチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物であり、（ｃ）として有機過酸化物を（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有するチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物であり、（ｄ）として有機酸の金属塩、又は有機金属キレート化合物を（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有するチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物であり、（ｅ）を（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１５質量部含有するチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの総記（以下（メタ）アクリレートと記す）である。
【００１２】
具体的には、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソオクチル（メタ）アクリレ−ト、イソデシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、モルホリン（メタ）アクリレ−ト、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレ−ト、トリフロロエチル（メタ）アクリレ−ト、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ−ト、１，２ポリブタジエン変性ジメタクリレート（日本曹達社製ＴＥ−２０００）、ポリアクリロニトリルブタジエンメタクリレート（宇部興産社製ＨｙｃａｒＶＴＢＮＸ）２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、エポキシアクリレート「ＶＲ−７７」（昭和高分子社製）、エポキシアクリレート「ビスコート＃５４０」（大阪有機化学工業社製）、エポキシアクリレート「エポキシエステル３０００Ｍ」（共栄社化学社製）及びウレタンアクリレート「アロニックスＭ−１１００」（東亜合成化学社製）等が挙げられる。
【００１３】
これらの（メタ）アクリレートは、単独で用いても良いが、接着性、硬化性及び硬化物の物性を調整する目的で、２種類以上混合して使用することが特に望ましい。
【００１４】
（ａ）成分の添加量は（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部中、２０〜９５質量部が好ましい。２０質量部未満だと硬化物の樹脂強度が低下するおそれがあり、９５質量部を越えると混合後にチキソトロピー性が付与せず、表面硬化性が低下するおそれがある。
【００１５】
本発明における（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルとは、分子内に１個以上のヒドロキシル基（水酸基）を有する（メタ）アクリレートモノマーである。
【００１６】
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００１７】
（ｂ）成分の添加量は（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部中、５〜８０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。５質量部未満だと混合後にチキソトロピー性が付与されず、８０質量部を越えるとまた同様にチキソトロピー性が付与されなくなるおそれがある。また、耐水性の点で、４０質量部以下がより好ましい。
【００１８】
本発明における（ｃ）重合開始剤としては、例えば次のような有機過酸化物が挙げられる。
【００１９】
（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等。
【００２０】
（２）パーオキシケタール類：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート及び２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等。
【００２１】
（３）ハイドロパーオキサイド類：ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
【００２２】
（４）ジアルキルパーオキサイド類：ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。
【００２３】
（５）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパーオキサイド等。
【００２４】
（６）パーオキシジカーボネート類：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト及びジアリルパーオキシジカーボネート等。
【００２５】
（７）パーオキシエステル類：ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオヘキサノエート等。
【００２６】
（８）その他の有機過酸化物：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド及びターシャリブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００２７】
又、有機過酸化物以外の重合開始剤には例えば次のようなアゾ化合物が挙げられる。
【００２８】
（９）アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル等。
【００２９】
（１０）アゾアミジン化合物類：２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等。
【００３０】
（１１）サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等
【００３１】
（１２）アゾアミド化合物：２，２−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。
アルキルアゾ化合物類：２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等。
【００３２】
これらの１種又は２種以上を使用することができる。重合開始剤の中では、接着性、硬化性、混合後のチキソトロピー性の付与の点で有機過酸化物が好ましく、クメンハイドロキシパーオキサイドがより好ましい。
【００３３】
（ｃ）の使用量は、（ａ）、（ｂ）成分１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。１質量部未満では硬化不良となり、１０質量部を越えるとむしろ接着性が低下し、保存安定性が著しく低下するとともに皮膚刺激性が強くなるので好ましくない。
【００３４】
本発明における（ｄ）分解促進剤は、重合開始剤の分解を促進させる化合物であり、例えば次のようなものが挙げられる。
【００３５】
（１）チオ尿素誘導体：ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びベンゾイルチオ尿素等。
【００３６】
（２）アミン類：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン及びアルデヒド−アミン縮合反応物等。
【００３７】
（３）有機酸金属塩：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸銅及びオクチル酸亜鉛等。
【００３８】
（４）有機金属キレート：銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジニルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等。
【００３９】
これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中では、接着性、硬化性及び混合後のチキソトロピー性の付与の点から、有機酸金属塩及び／又は有機金属キレート化合物が好ましい。
【００４０】
（ｄ）成分の使用量は、（ａ）、（ｂ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部未満では硬化不良となり、１０質量部を越えても接着性の低下や保存安定性の低下等が生ずるおそれがある。
【００４１】
本発明における（ｅ）乾式法シリカとは、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉及びヒュームドシリカ等のシリカ粉、俗称ホワイトカーボンのなかで、例えば、四塩化珪素を水素及び酸素存在下、１０００℃前後の高熱で熱分解により製造されたシリカであり、シリカ内部構造が安定しているため、粒子表面にシラノール基が剥き出しになっているシリカである。これに対し、珪酸ナトリウムと鉱酸を反応させる湿式法で製造されたトクシールＵ（徳山曹達社製）のようなシリカは、内部に２次元部分があり、毛管を生じた準安定性な構造であるために粒子表面にあるシラノール基が少ないため、混合後してもチキソトロピー性は付与しない。また、本発明では、乾式法シリカのうち、表面変性と分散性改良のためにシリカ表面に存在するシラノール基を有機珪素ハロゲン化物やアルコール類で反応させることによって処理し疎水化して得られる表面処理したシリカでも構わない。このような乾式シリカとしては、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＲ９７２（いずれも日本アエロジル社製）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｇ．Ｌ．Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．社製）、ＤＣ  Ｆｉｎｅ  Ｓｌｉｃａ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、Ｆｒａｎｓｉｌ  ２５１（Ｆａｒｎｓｏｌ社製）などが挙げられる。
【００４２】
通常、これらのシリカは、塗料や接着剤など塗布する場合、液だれしないように液体自身の構造粘性を高くする目的で汎用的に使用されている。しかし、その場合には、ある程度高粘度、例えば、１〜１０万ｍＰａ・ｓ以上の流動性の低い状態で使用することが多い。しかし、本発明では、混合直後は流動性の出る範囲１万ｍＰａ・ｓ以下で（ｅ）乾式法シリカを使用する。
【００４３】
（ｅ）成分の使用量は、（ａ）、（ｂ）成分１００質量部に対し、１〜１５質量部が好ましい。１質量部未満では混合後にチキソトロピー性が付与しにくい。１５質量部を越えると粘性が高くなり混合しにくく、混合したものも流動性がないため作業性の観点からあまり好ましくない。
【００４４】
本発明において、（ｅ）乾式法シリカを含有させることにより、混合するときは低粘度で混ぜやすく、混合後、ある時間を経た後に、逆に高粘度になるたれ性の少ない材料、すなわち混合後にチキソトロピー性が付与されるチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物が得られる。
【００４５】
本発明のチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００４６】
これらの重合禁止剤の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部未満では貯蔵安定性が低下し、３質量部を越えると接着性が低下しやすく、未硬化になるおそれがある。
【００４７】
本発明におけるチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物は、使用する目的に応じてチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物の硬化時間や保存安定性に影響を与えない無機充填材や有機充填材を併用することができる。無機充填材としては、珪砂、カ−ボンブラック、フォラストナイト、クレ−、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ほう素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等が挙げられる。有機充填材としては、ポリエチレン粉末、コ−ルタ−ル、ウレタン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉及び再生ゴム粉等が挙げられる。
【００４８】
本発明の重合性アクリル系組成物には、接着性改良の目的としてカップリング剤を併用してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００４９】
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルイソトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート及びジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００５１】
シランカップリング剤の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましい。０．００１質量部未満だと効果がなく、５質量部を越えると接着性や含浸性が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明の重合性アクリル系組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている各種エラストマー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００５３】
本発明の重合性アクリル系組成物は、通常、成分（ａ）〜（ｅ）を攪拌混合して使用する。本発明の重合性アクリル系組成物は１剤型や２剤型として使用できる。１剤型としては、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）を予め混合しておき、使用する際に成分（ｄ）を添加する方法や成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を予め混合しておき、使用する際に成分（ｃ）を混合するする方法等が挙げられる。
２剤型として使用する場合には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）を混合したものを２剤に分け、一方の剤に成分（ｃ）を、もう一方の剤に成分（ｄ）を添加しておき、実際に使用する際に、２剤を混合する方法等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
混合後のチキソトロピー性の付与を確認するために（ａ）成分としてジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５０質量部、および１，２ポリブタジエン変性ジメタクリレート（日本曹達社製ＴＥ−２０００）３０質量部、（ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、（ｃ）成分としてクメンハイドロパーオキサイド１質量部、（ｄ）成分としてオクテン酸コバルト１質量部、（ｅ）成分としてアエロジル３８０（乾式法表面未処理シリカ、日本アエロジル社製）４質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０１５質量部の重合性アクリル系組成物を調整した。その後、１５℃条件下において、ストレス制御式レオメーター用い、その組成物を直ちに一定ずり応力として３００Ｎ／ｍ２を１分間与えた後に直ちにずり速度―ずり応力曲線を測定した結果（条件１）および一定ずり応力として３００Ｎ／ｍ２を１分間与えた後に１０分間静置したのちにずり速度―ずり応力曲線を測定した結果（条件２）を図１に示す。また、上記重合性アクリル系組成物を調整した後、Ｂ型粘度計で、温度１５℃、湿度６０％、粘度計の回転数２０ｒｐｍの条件下で初期粘度を測定した結果、１１４０ｍＰａ・ｓであり、混合直後は十分に流動性がある。
【００５６】
（ずり速度―ずり応力曲線測定方法）
測定装置：Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ社製ＣＳＬストレス制御式レオメーター
ジオメトリー：コーンプレート
使用コーン：径６ｃｍ、角度α＝２°
測定方法：フロー測定
測定条件：サンプルをセットした後、同一条件下にするためにプレストレスとして、３００Ｎ／ｍ２のずり応力を１分間与える。その後、任意の時間静置し、
３分間で０Ｎ／ｍ２から３００Ｎ／ｍ２までずり応力を線形で与えのち、直ちに逆に３分間で３００Ｎ／ｍ２から０Ｎ／ｍ２までずり応力を線形で与えた。そのときに生じるずり速度を求める。
【００５７】
【図１】
2004224973.tif 000002
【００５８】
実施例２
実施例１と同様に、表１〜表４に示す質量部の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及びその他の市販品の使用材料を用いて、重合性アクリル系組成物を調整し、その後、１５℃条件下において、ストレス制御式レオメーター用い、その組成物を、直ちに一定ずり応力として３００Ｎ／ｍ２を１分間与えた後に直ちにずり速度―ずり応力曲線を測定（条件１）および一定ずり応力として３００Ｎ／ｍ２を１分間与えた後に１０分間静置させた後にずり速度―ずり応力曲線を測定した（条件２）。条件１及び条件２で得られたずり速度−ずり応力曲線を比較して、チキソトロピー性の付与の状態を評価した。また、実施例１と同様に上記重合性アクリル系組成物を調整した後、Ｂ型粘度計で、温度１５℃、湿度６０％、粘度計の回転数２０ｒｐｍの条件下で初期粘度を測定した。それらの結果を表１〜表４に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
（使用材料）
アエロジルＲ９７２（乾式法表面処理シリカ、表面ＣＨ３グループでコーティング、疎水性、日本アエロジル社製）
トクシールＵ（湿式法シリカ、徳山曹達社製）
【００６４】
（チキソトロピー性の評価）
条件１及び条件２で得られたずり速度−ずり応力曲線を比較して、図１のように条件２で降伏値が出現し、条件１とはヒステリシスが違う場合はチキソトロピー性あり、降伏値が出現しない場合はチキソトロピー性なし。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のチキソトロピー性を有する重合性アクリル系組成物は、混合後にチキソトロピー性が付与される重合性アクリル系組成物となる。従来と比較して、混合時は低粘度で流動性があるため、ハンドリング性がよく、混ぜ易く、作業性、生産性も向上する。また、ひび割れ幅の広いひび割れに対する注入の場合も、混合時は低粘度で流動性があるため、注入性・作業性は高く、養生中はチキソトロピー性の付与により、シール等からの漏れが低減する。ひび割れ全体に十分に注入できるため、従来にない優れた補修効果が期待できる。また、人体に対し、危険性の少ない重合性アクリル系組成物として産業的利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における重合性アクリル系組成物を混合後にストレス制御式レオメーターで測定し得られたずり応力−ずり速度曲線である。横軸は、ずり速度（１／ｓｅｃ）、縦軸はずり応力（Ｎ／ｍ２）である。
【図１】
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