(57)【要約】【課題】熱分解速度が高く、高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物を製造することのできる、イソシアネート化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】カルバメート化合物を、シリケート、シリカゲルおよび金属単体からなる群から選ばれる少なくとも１種の固体触媒および錫触媒の存在下において、熱分解する。この方法によれば、ポリウレタンなどの原料として工業的に用いられるイソシアネート化合物を、高選択性かつ高収率で得ることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバメート化合物を、
シリケート、シリカゲルおよび金属単体からなる群から選ばれる少なくとも１種の固体触媒および錫触媒の存在下において、
熱分解することを特徴とする、イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項２】
シリケートが、ゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項３】
ゼオライトが、モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−４１、ＴＳ−１からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項４】
金属単体が、銅、亜鉛、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項５】
熱分解温度が、３００℃以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項６】
生成するイソシアネート化合物の沸点よりも、高い沸点を有する不活性溶媒の存在下において、熱分解することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアネート化合物の製造方法に関し、詳しくは、カルバメート化合物を熱分解することによって、イソシアネート化合物を製造する、イソシアネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート化合物は、少なくとも１つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物であって、ポリウレタン、ポリ尿素などの原料として、工業的に広く用いられている。
【０００３】
従来より、イソシアネート化合物は、アミンとホスゲンとの反応から工業的に製造されているが、ホスゲンは毒性が強く、その取り扱いが煩雑であり、しかも、大量の塩酸を副生するので、装置の腐食に配慮する必要があるなど、種々の不具合があり、これに代わるイソシアネート化合物の工業的な製造方法の開発が望まれている。
【０００４】
ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法として、例えば、カルバメート化合物を熱分解する方法が知られている。この方法は、カルバメート化合物を熱分解するものであるが、そのまま熱分解しても、熱分解速度が低いので、効率的な熱分解を促進するために、種々の触媒を用いることが各種提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭５７−１５８７４７号公報（特許文献１）には、触媒として、亜鉛、銅、アルミニウム、チタンおよび炭素の群の元素（炭素を除く）とそれらの酸化物を用いることが記載されている。
【０００６】
また、特開昭５７−１５９７５１号公報（特許文献２）には、触媒として、希土類、アンチモンまたはビスマスとそれらの酸化物を用いることが記載されている。
【０００７】
また、特開昭５７−１５８７４６号公報（特許文献３）には、触媒として、ホウ素およびヒ素の誘導体、アンチモンと第四アンモニウム塩を用いることが記載されている。
【０００８】
また、米国特許第５，３２６，９０３号明細書（特許文献４）には、触媒として、合成のホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ、鉛、アンチモン、亜鉛、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ウォルフラムおよび鉄の酸化物を用いることが記載されている。
【０００９】
また、特開２００２−３００６１号公報（特許文献５）には、触媒として、天然または合成シリケートを用いることが記載されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５７−１５８７４７号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１５９７５１号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１５８７４６号公報
【特許文献４】
米国特許第５，３２６，９０３号明細書
【特許文献５】
特開２００２−３００６１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような熱分解によるイソシアネート化合物の製造方法において、工業的には、上記した触媒以上に、高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物を製造できる触媒の開発が望まれている。
【００１１】
本発明の目的は、熱分解速度が高く、高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物を製造することのできる、イソシアネート化合物の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のイソシアネート化合物の製造方法は、カルバメート化合物を、シリケート、シリカゲルおよび金属単体からなる群から選ばれる少なくとも１種の固体触媒および錫触媒の存在下において、熱分解することを特徴としている。
【００１３】
本発明においては、シリケートが、ゼオライトであることが好ましく、ゼオライトが、モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−４１、ＴＳ−１からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、金属単体が、銅、亜鉛、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、熱分解温度が、３００℃以下であることが好ましく、また、生成するイソシアネート化合物の沸点よりも、高い沸点を有する不活性溶媒の存在下において、熱分解することが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のイソシアネート化合物の製造方法では、カルバメート化合物を、固体触媒および錫触媒の存在下において、熱分解する。
【００１７】
本発明において、原料であるカルバメート化合物は、分子内に少なくとも１つのウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００１８】
一般式（１）
Ｒ１−（ＮＨＣＯＯＲ２）ｎ                      （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、ｎは、１〜４の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、特に制限されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００１９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
【００２０】
アルケニル基としては、例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられる。
【００２１】
アルキリデン基としては、例えば、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデンなどが挙げられる。
【００２２】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、ジメチルシクロヘキシル、イソホロン、ノルボルネン、デカリン、アダマンタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）、２，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）、１，４−シクロヘキシリデンなどが挙げられる。
【００２３】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、トリメチルフェニル、４，４’−メチレンビスフェニレンなどが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。
【００２５】
また、一般式（１）の式中、ｎは、１〜４の整数であり、具体的には、Ｒ１およびＲ２で示される置換基の種類に応じて、適宜決定される。
【００２６】
このようなカルバメート化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、メチルヘキシルカルバメート、メチルオクチルカルバメート、メチルドデシルカルバメート、メチルオクタデシルカルバメート、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ペンタン、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，８−ビス（メトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）−４−（フェノキシカルボニルアミノメチル）オクタン、１，９−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，９−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，１０−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−デカン、１，１２−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）−ドデカン、２，２’−ビス（４−プロポキシカルボニルアミノフェニル）プロパン、１，３，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，３，６−トリス（フェノキシカルボニルアミノ）ヘキサンなどの脂肪族系カルバメート化合物、例えば、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、２，４’−または４，４’−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキサンメタン、２，４’−または４，４’−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−または４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−または４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，５−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン、１−（ブトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（ブトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン、３−メトキシカルボニルアミノメチル−３，５，５−トリメチル−１−メトキシカルボニルアミノシクロヘキサン、４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパン、４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパンなどの脂環族系カルバメート化合物、例えば、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、２，４’−または４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，５−または２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、１，５−または２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、２，４−または２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４−または２，６−ビス（エトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４−または２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエンなどの芳香族系カルバメート化合物などが挙げられる。これらカルバメート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２７】
そして、本発明のイソシアネート化合物の製造方法では、熱分解において、触媒として、固体触媒と錫触媒とを併用する。
【００２８】
本発明において、固体触媒は、シリケート、シリカゲルおよび金属単体から選択される。これら固体触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２９】
シリケートは、二酸化珪素と金属酸化物との塩であって、用いるシリケートとしては特に制限されず、例えば、カンラン石、柘榴石、ガドリン石などのネソシリケート、例えば、緑簾石、パンペリー石などのソロシリケート、例えば、ベニト石、斧石、緑柱石、電気石、大隈石などのサイクロ（環状）シリケート、例えば、輝石、角閃石などのイノ（鎖状）シリケート、例えば、雲母、緑泥石、カオリナイト、蛇紋石、モンモリロナイト、バーミキュライト、フラー土、ベントナイトなどのフィロ（層状）シリケート、例えば、正長石、方ソーダ石、ゼオライト、柱石などのテクト（３次元網状）シリケートなどが挙げられる。これらシリケートは、天然シリケートおよび合成シリケートのいずれを用いてもよく、これらを単独または２種以上併用してもよい。このようなシリケートとしては、ゼオライトが好ましく用いられる。
【００３０】
ゼオライトとしては、例えば、モレキュラーシーブ（モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ）、ＭＣＭ−４１、ＴＳ−１、ＴＳ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ラインＸ、リンデＹ、フォージュサイト、モルデナイトなどが挙げられる。また、このようなゼオライトとしては、モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−４１、ＴＳ−１が好ましく用いられる。これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００３１】
シリカゲルは、非晶質の珪酸であって、例えば、天然シリカゲルおよび合成シリカゲルなどが挙げられる。シリカゲルとしては、これら天然シリカゲルおよび合成シリカゲルのいずれを用いてもよく、これらを単独または２種以上併用してもよい。
【００３２】
金属単体としては、金属元素の単体であって、例えば、周期律表（１９８９年、ＩＵＰＡＣ）の第１周期において、原子番号２２〜３０の金属が挙げられ、好ましくは、銅、亜鉛、鉄が挙げられる。
【００３３】
錫触媒は、その分子内に錫を有する錫含有化合物であって、例えば、酸化第一錫、酸化第二錫、三酸化二錫などの錫酸化物、例えば、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫などの錫ハロゲン化物、例えば、ギ酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫、ステアリン酸錫、オレイン酸錫などの錫カルボン酸塩、例えば、リン酸錫などの錫リン酸塩、例えば、二塩化ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジラウリルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルスタノキサン（ＴＫ−１Ｌ、三井武田社製）、トリス（２−エチルヘキシル酸）ブチル錫、酢酸トリフェニル錫、２−エチルヘキサノエート錫（ＩＩ）などの錫有機酸塩などが挙げられる。これらは単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、酢酸トリフェニル錫、１，３−ジラウリルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルスタノキサンが用いられる。
【００３４】
そして、これら触媒は、特に制限されないが、例えば、後述する反応液（仕込み時におけるカルバメート化合物、触媒および不活性溶媒の合計）に対して、０．０００１〜５重量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１重量％の範囲で用いられる。また、固体触媒と錫触媒との割合は、原料や熱分解条件などにより、適宜決定すればよいが、例えば、錫触媒１重量部に対して、固体触媒が、０．００１〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜２０重量部である。
【００３５】
そして、本発明のイソシアネート化合物の製造方法では、上記したカルバメート化合物を、上記した固体触媒および錫触媒の存在下において、熱分解する。
【００３６】
熱分解は、特に制限されないが、例えば、カルバメート化合物、固体触媒および錫触媒を、不活性溶媒に配合して加熱すればよく、また、この熱分解において副生するアルコールを系外に分離させる反応蒸留方式により実施することが好ましい。
【００３７】
不活性溶媒は、原料であるカルバメート化合物および生成するイソシアネート化合物に対して不活性であれば、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネート化合物の沸点よりも高い沸点を有する不活性溶媒であることが好ましい。
【００３８】
このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。
【００３９】
不活性溶媒の配合量は、特に制限されないが、例えば、カルバメート化合物１重量部に対して、不活性溶媒が、０．０５〜１５０重量部、好ましくは、０．２〜８０重量部である。
【００４０】
また、熱分解温度は、例えば、８０℃以上、３００℃以下、好ましくは、１５０〜２８０℃である。熱分解温度が、８０℃よりも低いと、実用的な熱分解速度が得られない場合があり、また、３００℃を超えると、イソシアネート化合物の重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。
【００４１】
また、熱分解時の圧力は、上記の熱分解温度に対して、副生するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、好ましくは、０．１３３〜９０ｋＰａである。
【００４２】
また、この熱分解は、窒素雰囲気下において実施することが好ましい。
【００４３】
また、この熱分解は、カルバメート化合物、固体触媒、錫触媒触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、固体触媒および錫触媒触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメート化合物を仕込んでいく連続反応のいずれにおいても、実施することができる。
【００４４】
そして、このような熱分解において、カルバメート化合物が熱分解され、これによって、対応するイソシアネート化合物が生成され、アルコールが副生される。
【００４５】
このようなイソシアネート化合物の製造方法によれば、高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物を得ることができ、また、生成したイソシアネート化合物からアルコールを系外に分離することによって、高分子量の副生成物の生成を効果的に抑制することができる。
【００４６】
また、このイソシアネート化合物の製造方法によれば、熱分解の終了後には、反応液の残液から、濾過や遠心分離などの公知の分離方法によって、固体触媒を容易に回収することができるので、回収した固体触媒は、そのまま、あるいは、溶媒洗浄や焼成などの公知の精製方法によって、再活性化させた後、再使用することもできる。
【００４７】
なお、以上、イソシアネート化合物の製造方法について説明したが、本発明のイソシアネート化合物の製造方法においては、精製工程や回収工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
撹拌機、滴下漏斗、温度計および冷却器を備えた精留塔を付けた５００ｍＬ４つ口フラスコを反応器として用いた。冷却器には７０℃の温水を流し、受器は冷エタノールで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコに、サームエス１０００Ｓ（新日鐵化学社製、主成分ジベンジルトルエン、沸点３８７℃）１９０ｇ、ＴＫ−１Ｌ（三井武田ケミカル社製）０．０５ｇ、モレキュラーシーブ５Ａ（ＭＳ−５Ａ）０．２ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。系内の圧力を１．３ｋＰａに保持しながら、マントルヒータで２３０℃まで昇温させた後、１，６−ヘキサメチレンジメチルカルバメート１０ｇを添加した。約２０分後に留出が始まったので、さらに、１，６−ヘキサメチレンジメチルカルバメート３０ｇを１．５時間かけて滴下した。
【００５０】
反応終了後、受器に集められた反応液（蒸留分）をガスクロマトグラフで定量分析した結果、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２４．６ｇ（８５％）およびモノイソシアネート４．１ｇ（１２％）の生成が確認された。留出率は９７％であった。
【００５１】
実施例２〜６
モレキュラーシーブ５ＡおよびＴＫ−１Ｌに代えて、表１に記載の固体触媒および錫触媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとモノイソシアネートの収率および留出率を表１に示す。
【００５２】
実施例７
実施例１に記載の装置に、電磁式還流装置を取り付け、還流比１０で還流した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとモノイソシアネートの収率および留出率を表１に示す。
【００５３】
実施例８
１，６−ヘキサメチレンジメチルカルバメートに代えて、１，３−ビス（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノイソシアネートの収率および留出率を表１に示す。
【００５４】
比較例１〜３
モレキュラーシーブ５ＡおよびＴＫ−１Ｌに代えて、表１に記載の固体触媒または錫触媒のいずれかのみを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとモノイソシアネートの収率および留出率を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004262892.tif 000002
【発明の効果】
本発明のイソシアネートの製造方法によれば、ポリウレタンなどの原料として工業的に用いられるイソシアネート化合物を、高選択性かつ高収率で得ることができる。