(57)【要約】【課題】ストランド、繊維、フィルム等に加工する際の製品の品質向上、生産性向上に役立つ、高結晶化速度のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエステルセグメントとよりなるブロック共重合ポリエステルに、アルキルカルボン酸ナトリウムおよびタルクからなる群から選ばれた少なくとも１種の核剤を配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、
−（Ｘ−Ｙ）ｎ−・・・・・（１）
（式（１）中、Ｘは脂肪族ポリエステルセグメントであり、Ｙは芳香族ポリエステルセグメント、ｎは２以上の数である。）で表されるブロック共重合ポリエステルと、アルキルカルボン酸ナトリウムおよびタルクからなる群から選ばれた少なくとも１種の核剤とを含み、当該核剤の濃度が０．０１〜１０重量％の範囲にあるブロック共重合体組成物。
【請求項２】
式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルの芳香族ポリエステルセグメントがポリアルキレンテレフタレート構造を２０重量％以上５０重量％の範囲で含有する、請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレンテレフタレート構造がポリエチレンテレフタレート構造若しくはポリブチレンテレフタレート構造またはその共重合体構造である、請求項２に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項４】
式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルの脂肪族ポリエステルセグメントがポリカプロラクトン構造を５０重量％以上含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項５】
式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルセグメントの含有率が６０重量％以上９０重量％以下の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項６】
式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルの重合度が還元粘度（ηｓｐ／ｃ）で１．３〜５ｄＬ／ｇの範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
【請求項７】
核剤が下記式で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
ＣＨ３（ＣＨ２）２６ＣＯＯＮａ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル系ブロック共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとをブロックとするランダムブロック共重合ポリエステルは古くから知られている。これらの共重合体は芳香族ポリエステルブロックをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーとして耐熱性、耐久性に優れた樹脂となることが知られている。
【０００３】
しかしながら、このようなブロック共重合樹脂は非常に結晶化速度が遅く、製造した樹脂の取扱いが困難であるという課題を抱えている。ブロック共重合体の結晶化速度の理論に関してはいまだ研究の途上にあるが、特にその核生成速度が抑制されることが最近の研究で知られており（例えば非特許文献１参照。）、ブロック共重合体に特有の現象であることが明らかとなりつつある。
【０００４】
【非特許文献１】
「高分子」，社団法人高分子学会，２００２年，第５１巻，Ｐ．７４５−７４９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、芳香族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリエステルセグメントとをブロックとするブロック共重合体組成物にあって、ブロック共重合体特有の結晶化速度の低下を改善し、良好な取り扱い性と物性とを併せ持つブロック共重合体組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、下記式（１）、
−（Ｘ−Ｙ）ｎ−・・・・・（１）
（式（１）中、Ｘは脂肪族ポリエステルセグメントであり、Ｙは芳香族ポリエステルセグメント、ｎは２以上の数である。）で表されるブロック共重合ポリエステルと、アルキルカルボン酸ナトリウムおよびタルクからなる群から選ばれた少なくとも１種の核剤とを含み、当該核剤の濃度が０．０１〜１０重量％の範囲にあるブロック共重合体組成物が提供される。
【０００７】
式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルの芳香族ポリエステルセグメントがポリアルキレンテレフタレート構造を２０重量％以上５０重量％以下の範囲で含有すること、前記ポリアルキレンテレフタレート構造がポリエチレンテレフタレート構造若しくはポリブチレンテレフタレート構造またはその共重合体構造であること、式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルの脂肪族ポリエステルセグメントがポリカプロラクトン構造を５０重量％以上含有すること、式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルセグメントの含有率が６０重量％以上９０重量％以下の範囲にあること、式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルの重合度が還元粘度（ηｓｐ／ｃ）で１．３〜５ｄＬ／ｇの範囲にあること、核剤が下記式で表される化合物であることが好ましい。
【０００８】
ＣＨ３（ＣＨ２）２６ＣＯＯＮａ
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を実施例，式等を使用して説明する。なお、これらの実施例，式等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１０】
本発明の組成物は、特定の構造を持つブロック共重合ポリエステルと特定の核形成促進剤（以下核剤という）とを含むブロック共重合体組成物である。
【００１１】
本発明で用いるブロック共重合ポリエステルは上記式（１）であらわすことができるブロック共重合ポリエステルである。
【００１２】
ここで用いる脂肪族ポリエステルセグメントとしては、ラクトン類から合成されるポリエステル、ラクチドなどから合成されるポリエステルなどのセグメントを挙げることができ、具体的にはポリプロピオラクトン類、ポリブチロラクトン類、ポリペントラクトン類、ポリカプロラクトン類、ポリ乳酸類、ポリグリコール酸類などのポリエステルセグメントを挙げることができる。脂肪族ポリエステルセグメントとしては、ポリカプロラクトン構造を５０重量％以上有する脂肪族ポリエステルセグメントを用いることが特に好ましい。カプロラクトンは工業的に比較的安価で、製造コストを抑えられ、物性的にもすぐれた共重合体を得ることができるからである。
【００１３】
芳香族ポリエステルセグメントとしては、ポリアルキレンテレフタレート構造を２０重量％以上５０重量％以下の範囲で含有することが好ましく、ポリアルキレンテレフタレート構造がポリエチレンテレフタレート構造またはポリブチレンテレフタレート構造またはその共重合体構造であることがより好ましい。物性的に優れた共重合体を得ることができ、また、良好な生分解性を有するブロック共重合体が得られるからである。
【００１４】
本発明の（１）式で表されるブロック共重合体は、両末端にヒドロキシ基、アミノ基などをもつ芳香族ポリエステルを重合開始剤として、ラクトン類などを開環重合することによって容易に得ることができる。この構造を特徴付けるものとしては、きわめて低いランダム化度があげられる。とくにランダム化度で０〜０．３の範囲にあるものを用いることが好ましい。ランダム化度はＮＭＲによる特定ピークの解析、また、ある程度の重合度の場合には、両成分が完全相分離することに由来する融点ピークの存在などによってブロック構造を確認することができる。
【００１５】
芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族ジオール残基とよりなるポリエステルを用いることができる。芳香族ジカルボン酸残基としては、下記式（２）で表されるようなものを提示することができる。
【００１６】
−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−・・・（２）
［上記式において、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数１８以下の芳香族基、フェニレン基またはナフチレン基である。］
かかる芳香族ジカルボン酸残基として特に好適な例は、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等に由来する残基が挙げられる。
【００１７】
また、脂肪族ジオール残基としては、下記式（３）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−・・・・・・・（３）
［上記式においてＲ２は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、置換基や酸素原子を含んでもよい。］
で表される脂肪族ジオール残基を挙げることができる。かかる脂肪族ジオール残基として好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンゼンジエタノール、シクロヘキサンジメタノール等に由来する残基が挙げられる。
【００１８】
本発明において用いる芳香族ポリエステルは上記の各残基を含むものであるが、そのうち特に好ましいのはエチレンテレフタレート基を主たる成分として８０モル％以上含むポリエステルである。このような芳香族ポリエステルを用いれば適度な結晶性と融点とを持つ低コストの組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明に用いる式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルにおいて、脂肪族ポリエステルセグメントの含有率は、６０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。このカテゴリーでは脂肪族ポリエステルセグメントが優先して結晶化し固化温度の低いブロック共重合体組成物が得られる。この場合は、核剤との組成物にすることによって組成物の結晶化速度を著しく高めることができる。
【００２０】
本発明で用いる式（１）において示されるブロック共重合体の重合度はηｓｐ／ｃで１．３〜５ｄＬ／ｇの範囲にあることが望ましい。この範囲であれば、容易にストランド、繊維、フィルムなどに加工できる組成物を得ることができるからである。この範囲からはずれて重合度の低いものは、最終的に得られる組成物の重合度が低すぎ、また、この範囲から外れて高すぎるものは溶融粘度が高すぎて組成物としての取り扱いが困難になるからである。
【００２１】
本発明において用いる核剤としては、アルキルカルボン酸金属塩、タルクを挙げることができる。特に好ましく用いることができるのは下記式に示す構造の核剤である。
【００２２】
ＣＨ３（ＣＨ２）２６ＣＯＯＮａ
この核剤は溶融時に完全に樹脂に溶解するため、樹脂に対して極めて混和性が良く、かつ結晶化速度を充分に高める効果を持つ。これを用いることで特に均質性の高い結晶性のブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明では、これらのうち少なくとも１種を０．０１〜１０重量％の範囲で含ませることができる。この範囲であれば極端な粘度低下をおこさず、かつ結晶化速度を十分速めることが可能である。一方、この範囲を越えて核剤を加えても結晶化速度を更にあげる効果を期待できないので好ましくない。より好ましくは０．０１〜１．５重量％の範囲である。
【００２４】
本発明において式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルと核剤とを溶融混練する方法としては、重合釜の中で溶融する方法のほか、連続的に原料などを供給しつつ押出すエクストルーダー混練法などを好適に用いることができる。この場合には、特に減圧を行ないつつ混練押出しを行なうことが好ましい。このような方法であれば、重合度の高い、物性的に優れたブロック共重合体組成物を得ることができる。本発明において、各種の無機フィラー、触媒、可塑剤、界面活性剤、鎖長延長剤をあわせて用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。なお、例中の「部」は、特に断らない限り「重量部」を意味するものとする。例中にあげる各種の評価項目は次のようにして求めた。
【００２６】
（１）融点
融点（Ｔｍ）の測定は、Ｄｕｐｏｎｔ９１０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、２０℃／分の速度で昇温して測定を行った。
【００２７】
（２）ランダム化度（ブロック性）の評価
ブロック性の評価はＮＭＲ測定によって、Ｄ．Ｍａらの方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３６，２９６１（１９９８））にしたがって、ランダム化率を計算し、これによって判定した。
【００２８】
（３）還元粘度の測定
還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、フェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍＬに対してサンプル１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３０℃における粘度を測定した。
【００２９】
（４）結晶化速度（半結晶化時間）の測定
カバーガラスの間に挟みこんだサンプルについて、コタキ商事株式会社製偏光解消方式結晶化速度測定装置を用いて、溶融温度２６０℃、クエンチ温度１２℃における結晶化速度を測定した。
【００３０】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート９０９重量部、エチレングリコール６４０重量部および酢酸カルシウム０．４重量部を１９０℃で反応させ、エステル交換反応によってメタノールを除去した後、減圧下で２５０℃から２８０℃までゆっくり昇温して、過剰のエチレングリコールを留去し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）０．２５ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレートを重合した。
【００３１】
続いて、エチルヘキサンスズ０．２重量部を加え、カプロラクトン３６００重量部を加えて窒素下で重合反応を行なった。モノマーがなくなったことを確認し、その後減圧して更に３０分間重合しブロック共重合ポリエステルを得た。
【００３２】
このブロック共重合ポリエステルは融点が５０℃の白色であり、ηｓｐ／ｃは２．０ｄＬ／ｇ、ランダム化度は０．１６であった。このブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルセグメントの含有率は８０重量％であった。
【００３３】
得られたブロック共重合ポリエステル９９重量部に対してモンタン酸ナトリウム（ＣＨ３（ＣＨ２）２６ＣＯＯＮａ）１重量部を加えて２２０℃において溶融混練し、得られたブロック共重合体組成物の結晶化速度を測定した。その結果半結晶化時間は５１秒であった。また、このものを冷水中に押し出し、３０秒間かけてこれを通過させ、ストランドの取り扱い性を確認したところ、このブロック共重合体組成物はすぐに結晶化し、ストランドが融着することもなく、取り扱い性が良好であった。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において重合したブロック共重合ポリエステル９９重量部に対してタルク１重量部を加えて２２０℃において溶融混練し、得られた組成物の結晶化速度を測定した。その結果半結晶化時間は８７秒であった。また、このものについて実施例１と同様にストランドの取り扱い性を確認したところ、この組成物はすぐに結晶化し、ストランドが融着することもなく取り扱い性が良好であった。
【００３５】
実施例１，２に示されるような優れた結晶化挙動は、ストランド、繊維、フィルム等に加工する際の永久変形や製品同士の融着を防止できるため、製品の品質向上、生産性向上に寄与する。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において重合したブロック共重合ポリエステルについて、核剤を加えることなくそのまま結晶化速度を測定した。その結果、半結晶時間は１３８秒であり、極めて遅いことが分かった。また、このものについて実施例１，２と同様にストランドの取り扱い性を確認したところ、なかなか結晶化せず、ストランドが融着して取り扱い性が不良であった。
【００３７】
実施例および比較例のデータを表１にまとめた。
【００３８】
【表１】
2004262989.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、良好な取り扱い性と物性とを併せ持つ、高結晶化速度のポリエステルブロック共重合体組成物が得られる。この組成物は、ストランド、繊維、フィルム等に加工する際の製品の品質向上、生産性向上に役立つ。