(57)【要約】【課題】有機溶剤を分散媒とした鋳込み成形法によりセラミックス成形体を製造する際に、各種低粘度・高濃度のスラリーに応じて有機溶媒の揮発による悪影響を無くすことができ、全体が均質な成形体を製造しうる、汎用性のあるセラミック成形体の製造方法を提供する。【解決手段】有機溶剤からなる分散媒にセラミックス粉末、分散剤および結合剤を混合してなるスラリーを多孔質の鋳型に注入する鋳込み工程と、前記鋳型に注入されたスラリー中の分散媒を同鋳型に吸収させる吸液工程とを有するセラミックス成形体の製造方法において、鋳込み工程から吸液工程にかけての間、前記スラリー中の有機溶剤の蒸気圧を３ｋＰａ以下に保持する、あるいは、鋳型を有機溶剤蒸気を充満させた密閉空間内に置く。【選択図】  図２
2004314437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤からなる分散媒にセラミックス粉末、分散剤および結合剤を混合してなるスラリーを多孔質の鋳型に注入する鋳込み工程と、前記鋳型に注入されたスラリー中の分散媒を同鋳型に吸収させる吸液工程とを有するセラミックス成形体の製造方法において、鋳込み工程から吸液工程にかけての間、前記スラリー中の有機溶剤の蒸気圧を３ｋＰａ以下に保持することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
【請求項２】
有機溶剤からなる分散媒にセラミックス粉末、分散剤および結合剤を混合してなるスラリーを多孔質の鋳型に注入する鋳込み工程と、前記鋳型に注入されたスラリー中の分散媒を同鋳型に吸収させる吸液工程とを有するセラミックス成形体の製造方法において、鋳込み工程から吸液工程にかけての間、前記鋳型を前記有機溶剤の蒸気を充満させた密閉空間内に置くことを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス成形体の製造方法に関し、詳しくは、セラミックス粉末の鋳込み成形法によりセラミックス成形体を製造するセラミックス成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス粉末の鋳込み成形法は、複雑な形状や最終製品に近い形状の成形体を得る方法として古くから行われている技術である。一般的には、セラミックス粉末を水に分散させてスラリーとし、これを吸水性の石膏，樹脂等の型に注入し、分散媒である水を型に吸収させて低水分の粉末凝集体を得ている。形状的には、プレス成形で作製しにくい３次元的に等方でない形状、押し出し成形やテープ成形で作製される断面形状が一定の長尺品でない形状、大型の形状等に適している。
【０００３】
一方、形状的には鋳込み成形で作製するのが好ましいものであっても、セラミックス粉末が水と反応しやすい場合には、水を分散媒とする従来技術では対応できない。そこで、そのような粉末に対しては有機溶剤を分散媒とする鋳込み成形方法が各種提案されている。分散媒に有機溶剤を使用した場合、水分散媒とは異なる点は幾つかある。粉末を分散させるための分散剤、スラリーの分散媒が型に吸収された時に保形性を持たせる結合剤（バインダー）  が、水分散媒の場合と有機溶剤分散媒の場合では大きく異なる。分散媒の極性、結合剤と分散媒の相溶性などから、各種の組合わせが提案されており、例えば、特許文献１（分散、解膠剤の種類を特定）、特許文献２（結合剤の種類を特定）、特許文献３（分散剤の種類を特定）、特許文献４（特定の分散媒を有機溶剤に添加）などがある。
【０００４】
有機溶剤を鋳込み成形の分散媒として使用する場合に重要なのは、前記特許文献にも記載されているように、粉末の種類および分散媒の種類に応じて適切な分散剤を選択すること、多孔質鋳型に鋳込んだときに適切な吸液性を示す分散媒を選択することなどである。水を分散媒とする場合と比較して、有機溶剤を分散媒とする鋳込み成形技術は歴史が浅く、いまだ上記の選択は試行錯誤的に行われている段階である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２９４７０７号公報
【特許文献２】
特開平７−８２０３７号公報
【特許文献３】
特開平１１−１１４４０３号公報
【特許文献４】
特開平２−７０００７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の有機溶剤を分散媒とする鋳込み成形の技術開発は、主に分散剤、結合剤、場合によっては分散媒を種々工夫することによって良好な成形体を得ることに重点が置かれてきた。このような開発では、製造しようとするセラミックスの種類毎に、その原料粉末に最適な分散剤、結合剤、分散媒を選定しなければならず、汎用性のある技術とはいえない。これに対し、本発明者らは、多孔質鋳型への鋳込み技術に関して新たな方法を見出し、さまざまな分散剤、結合剤、分散媒の組合わせのいずれにおいても良好な成形体を製造可能とすることができた。
【０００７】
有機溶剤を分散媒とする鋳込み成形において、まず第１に重要なのは低粘度で高濃度のスラリーを作製することであるのは言うまでもない。これは、水系の鋳込み成形でも同じであり、多孔質鋳型に分散媒を吸収させてスラリー中の液部分を減少させ、粉末凝集体を鋳型に固着させる鋳込み成形では必須の条件である。この意味から、本発明でも低粘度、高濃度のスラリーを得るために、成形しようとするセラミックス粉末に最適な分散媒、分散剤、結合剤を選択する必要がある。
【０００８】
次いで、第２に重要なのは、水分散媒の場合にはほとんど問題にならないが、有機溶剤分散媒では鋳型への吸液段階で有機溶剤の蒸気圧が水と比べると大きいため、相分離が起きて吸液を阻害するという問題を有することである。吸液の阻害による着肉速度の低下は、成形に要する時間が長くなり、溶媒相中に結合剤などが偏在したり、相分離した溶媒が残存して成形体の不均質をもたらしたり、型と成形体が固着するなど、成形体の不具合および成形作業の不具合をもたらす。
【０００９】
本発明の目的は、有機溶剤を分散媒とした鋳込み成形法によりセラミックス成形体を製造する際に、各種低粘度・高濃度のスラリーに応じて有機溶媒の揮発による悪影響を無くすことができ、全体が均質な成形体を製造しうる、汎用性のあるセラミック成形体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機溶剤を分散媒として用いたセラミックスの鋳込み成形において生じる不具合とその原因について鋭意検討し、次のような知見を得た。
すなわち、前記低粘度・高濃度のスラリーをそのまま石膏鋳型等の多孔質鋳型に注入し、スラリー中の有機溶剤を鋳型に吸収させようとしても、有機溶剤の持つ常温で比較的高い蒸気圧のため、鋳型との境界面に蒸発による気体層が形成されて吸液が遅くなり、またその気体層が吸液後まで残留すると、成形体の鋳型との接触面が凹面状となる。また、内部のスラリー充填を確保するためにスラリーを長時間押し湯状態で保持すると、その間に押し湯部の分散媒が揮発し、スラリーが高濃度化して流動性が悪くなって中心部まで充填せず、中空の成形体となって良好な製品形状が得られない場合が多い。
【００１１】
また、吸液した石膏内で分散媒が気化し、石膏外壁から飛散することによる結合剤等の濃化により鋳型材内にそれらが析出し、この析出層が鋳型材内への分散媒の吸液を阻害して、吸液を遅滞させ、また、これにより鋳型と着肉層とが付着する現象が生じて離型が困難になる。吸液した石膏内で分散媒が気化・飛散することによる吸液の停滞は実験により確認された。
【００１２】
この実験では、図１に示すように、可塑剤および結合剤を溶解した有機溶剤１を非浸透性の容器２に入れ、有機溶剤１中に石膏（鋳型材）３を浸漬し、容器２内を大気に通じる開放空間とした場合（Ｃａｓｅ  Ａ）と容器２に蓋４をして容器２内を閉鎖空間とした場合（Ｃａｓｅ  Ｂ）とで石膏３中への有機溶剤１の浸透厚みＸの経時変化を調べた。その結果、同図に示すように、浸透厚みＸは、開放空間の場合（Ｃａｓｅ  Ａ）では浸漬面から比較的短距離の位置で一定値に飽和したのに対し、閉鎖空間の場合（Ｃａｓｅ  Ｂ）では一定値に飽和することなく直線的に増加した。この現象は次のように説明できる。すなわち、可塑剤や結合剤を溶解した有機溶剤（分散媒）が石膏（鋳型材）に吸収される吸液工程が、有機溶剤の蒸発しやすい開放空間で行われると、石膏に吸収された可塑剤や結合剤を含む有機溶剤中の易揮発成分が気化し、気化ガスが石膏表面から抜ける。このため石膏の吸液部の浸透方向先端部には揮発しにくい結合剤や可塑剤の濃化層が形成する。石膏（鋳型材）内にこのような濃化層が形成されると、これが抵抗となり、当該濃化層の先の未吸液部への分散媒の拡散が阻害され、分散媒を吸収する目的で設計された石膏（鋳型）の厚みが有効に吸収体として利用できず、吸液が非常に遅くなる。このため、成形体の固化が停滞する等の問題が生じる。なお、可塑剤とは、材料に柔軟性を与えたり、  加工をしやすくするために添加する物質で、成形体を焼成前に加工する場合、加工性を保持するために添加されるものである。
【００１３】
これらの検討結果から、有機溶剤の揮発を制御することにより、健全な成形体が水分散媒を用いた場合とそれほど変わらない工程で作製可能なこと、すなわち、有機溶剤を分散媒として、適切な分散剤および結合剤を添加したセラミックス粉末のスラリーを鋳込み成形する際に、使用している有機溶剤分散媒の蒸散が抑制される状態で鋳込むことにより、溶媒相の相分離を抑制し、健全な成形体が水溶媒とそれほど変わらない工程で作製可能なことを見出し、有機溶剤分散媒の蒸散を有効に抑制する手段として、１つには有機溶剤蒸気圧を下げればよいこと、もう１つには有機溶剤蒸気圧と雰囲気蒸気圧との差を小さくすればよいことに想到した。
【００１４】
すなわち、本発明は、（１）有機溶剤からなる分散媒にセラミックス粉末、分散剤および結合剤を混合してなるスラリーを多孔質の鋳型に注入する鋳込み工程と、前記鋳型に注入されたスラリー中の分散媒を同鋳型に吸収させる吸液工程とを有するセラミックス成形体の製造方法において、鋳込み工程から吸液工程にかけての間、前記スラリー中の有機溶剤の蒸気圧を３ｋＰａ以下に保持することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、（２）有機溶剤からなる分散媒にセラミックス粉末、分散剤および結合剤を混合してなるスラリーを多孔質の鋳型に注入する鋳込み工程と、前記鋳型に注入されたスラリー中の分散媒を同鋳型に吸収させる吸液工程とを有するセラミックス成形体の製造方法において、鋳込み工程から吸液工程にかけての間、前記鋳型を前記有機溶剤の蒸気を充満させた密閉空間内に置くことを特徴とするセラミックス成形体の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の（１）では、スラリーに用いている有機溶剤（分散媒）の蒸気圧を３ｋＰａ（≡Ｐｃ）以下に制御する。蒸気圧をＰｃ以下に制御するには、スラリーをこれが入っている鋳型ともども冷却する。冷却温度（：冷却到達温度＝保持温度）の上限は、有機溶剤の蒸気圧がＰｃになる温度であり、この温度は化学便覧等で知ることができる。例えば分散媒にエチルアルコールを用いた場合、１０℃である。また、イソプロピルアルコールでは約１５℃、メチルエチルケトンでは約０℃である。また、２種以上の有機溶剤を分散媒に用いた場合は、共沸点組成の蒸気圧がＰｃ以下となる温度に冷却・保持する。このように、分散媒にする有機溶剤の種類によりＰｃ対応温度は異なる。
【００１７】
これにより、例えばエチルアルコールを分散媒とした場合について図２に示すように、鋳型材（石膏）の浸透厚みを大幅に向上させることができ、前記のような不具合を生じることなくセラミックス成形体を製造することができる。
ただし、スラリーは、溶解含有する結合剤により、例えば図３に示すように温度低下とともに粘性が増加する。なお、図３は、可塑剤および結合剤を溶解したエチルアルコールを分散媒とし、これにセラミックス粉末を分散させたスラリーについてＢ型粘度計にて測定した粘度のスラリー温度依存性を示すグラフである。−５℃を下回る温度域で粘度が急に上昇している。かかる粘度上昇等の液性変化により、図２にみられる−５℃未満の温度域での浸透厚み減少が生じるものと考えられる。
【００１８】
スラリーを鋳型内空間に十分に充填するためには、粘性は低い方が望ましい。鋳型形状にもよるが、通常の場合、粘度１Ｐａ・ｓ以下とすればよく、また、複雑な形状の場合、粘度０．４Ｐａ・ｓ以下が好ましい。また、成形体は分散媒の鋳型への吸液による減少とともに固化するが、その過程で収縮が生じる。スラリーは移動してこの収縮による空隙を埋める必要がある。それゆえ、冷却温度は、蒸気圧がＰｃ以下になる温度範囲内でスラリーの粘性も十分考慮して決定するのが望ましい。
【００１９】
スラリーおよび鋳型を蒸気圧がＰｃ以下となる温度に保持する時間は、多孔質の鋳型材による分散媒の吸液が終了するまで持続させるのが有効である。吸液の進行中は、前記した鋳型内面とスラリーとの境界での気体層形成による凹面欠陥や成形体内深部での欠陥が生成しやすいので、冷却温度での保持を継続する必要がある。吸液が終了した段階以降は常温に戻してやればよい。
【００２０】
次に、本発明の（２）では、鋳込み工程から吸液工程にかけての間、用いている鋳型を前記有機溶剤の蒸気を充満させた密閉空間内に置く。これによっても、本発明（１）と同様に、スラリー中の有機溶剤の揮発を抑制することができる。
具体的には、鋳型を予め有機溶剤の蒸気を発生させた密閉容器内に置き、その鋳型にスラリーを注入して、その鋳型を吸液段階が終了するまで密閉容器内に保持する。スラリー中の有機溶剤と同じ有機溶剤の蒸気を充満させた密閉容器内の雰囲気は、当該有機溶剤の蒸気分圧が高いものとなり、それゆえ、鋳型内のスラリーからの有機溶剤の揮発が有効に抑制される。本発明（２）では、密閉容器内の温度は、常温（室温）程度にあればよく、本発明（１）での冷却の場合には必要とされる冷蔵庫等の冷却設備を必要としないから、比較的簡便に行える。吸液が終了した段階から密閉条件を緩和し、有機溶剤蒸気分圧を徐々に下げて、通常大気条件に近づければよい。
【００２１】
密閉容器内で有機溶剤の高蒸気分圧雰囲気を得る方法としては、分散媒と同じ有機溶剤をビーカー等に入れて加熱しながら密閉容器内に設置する、あるいは布等のような表面積の大きい材料に前記有機溶剤を染み込ませたものを設置する、などの方法が好ましく用いうる。理想的には、密閉容器内が前記有機溶剤の飽和蒸気で満たされている状態が望ましいが、実際には、前記有機溶剤の蒸気分圧が飽和蒸気圧の１／３程度でもスラリーからの分散媒の揮発抑制には効果があるため、布等に有機溶剤を染み込ませたものを密閉容器内に設置するという比較的簡便な方法でも十分である。
【００２２】
次に、本発明に用いる原料やスラリー調整、鋳型などについて述べておく。
〔セラミックス粉末〕
本発明で用いるセラミックス粉末は、種類を特に限定されない。しかし、水を分散媒として使用可能な鋳込み成形で製造可能な粉末には、わざわざ有機溶剤を分散媒に用いる意味はないから、一般的に水と反応しやすい粉末、例えば、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、サイアロンなどの粉末を用いるのがよい。粉末の粒度にも特に制限はなく、酸化カルシウムの坩堝製造時などには最大粒径がミリメートルオーダーの粉末粒子を使用できるし、窒化アルミニウムのように平均粒径が１μｍ以下の粒子を使用してもよい。
〔有機溶剤（分散媒）と結合剤〕
セラミックス粉末スラリーの分散媒としては、各種の有機溶剤を用いうる。有機溶剤は、スラリーに用いる結合剤との関係で選択される場合が多いが、本発明では、いずれの結合剤と有機溶剤の組合せでも適用できる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等の有機溶剤可溶型ポリマーからなる結合剤と各種アルコール、キシレン、トルエン、ヘキサン等の有機溶剤との組合わせや、ポリスチレン、ポリブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸等の非水系エマルションからなる結合剤とアルコール、アルキルエステル等の有機溶剤との組合わせなど、各種の組合わせが可能である。しかし、どのような組合せでも全て可能というわけではなく、当然、高濃度、低粘性スラリーになり、結合剤がスラリー中に均一に分散される系を選択しなければならないのはいうまでもない。
【００２３】
また、結合剤と分散媒はそれぞれ単独で用いられる必要もなく、複数種の結合剤と複数種の分散媒との混合物を用いることもでき、この場合でも、均一分散、高濃度、低粘度スラリーになるものであれば鋳込み成形に用いることができる。
〔分散剤〕
結合剤と分散媒とを均一に混合し、高濃度、低粘度のスラリーを得るには、各種の分散剤が必要なこともよく知られている。有機溶剤用の分散剤としては、ポリオキシレン付加物や、モノ、ジ、トリエタノールなどのアミンや、水の分散剤としてよく用いられる、ポリカルボン酸系（市販のセルナＥ５０３；中京油脂製）などの適用も可能である。本発明でも、分散剤を使用した均一・高濃度・低粘度スラリーを用いることが有効であるが、使用する分散剤に特に制限を設けるものではない。要は、均一・高濃度・低粘度スラリーが準備できればよい。
〔可塑剤〕
可塑剤は、  成形体を焼成前に加工しやすくするために添加する物質で、有機溶媒用の可塑剤としては、ベンヂルブチルフタレート、ジブチルフタレート等がよく知られている。成形体に要求される加工特性に合わせ、  種類および量を決めればよい。
〔スラリーの調製〕
上記のセラミックス粉末、結合剤、有機溶剤（分散媒）  、分散剤等は、通常の鋳込み成形用スラリーを調製するのと同様に調製される。すなわち、必要量の結合剤、分散剤を混合した有機溶剤中にセラミックス粉末を投入し、ボールミル等の混合装置を用いて所定時間混合したのち、脱泡処理を行って鋳込み成形用のスラリーを得る。
〔鋳型〕
本発明で使用する鋳型は、注入口以外は閉じた内部の全面で吸液するタイプに限定されず、一面が開放された片面吸液タイプの鋳型であってもよい。特に片面吸液タイプでは、開放面からの有機溶剤の揮発が著しいと、結合剤の凝集による内深部との物性の違いによって、開放面に亀裂が多量に発生し、正常な成形体は得られない。これに対し、冷却によって蒸気圧を下げ（本発明の（１））、あるいは周囲を蒸気の充満した密閉空間とする（本発明の（２））ことで、開放面からの蒸散を抑制し、鋳型内面からの吸液を主たる過程とならしめた本発明では、開放面での亀裂発生は起こらず、良好な成形体が得られる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られた成形体は、従来のものと比較して、分散媒の移動に伴う結合剤の移動が少ないため、成形体に残留する結合剤の分布が均一になる特長を有する。これは、次工程の脱脂、焼成において、ソリ、収縮の不均一を引き起こすことがなく、成形体として好ましいものである。
【００２５】
【実施例】
〔１〕本発明（１）の実施例
平均粒径１μｍのＡｌＮ（窒化アルミニウム）粉末９５重量部、平均粒径１．２μｍのＹ２  Ｏ３  （イットリア）粉末５重量部を、エチルアルコール分散媒４０重量部、市販のポリカルボン酸系分散剤（中京油脂製セルナＥ５０３）５重量部、市販のポリビニルブチラール系結合剤（中京油脂製セルナＳＥ６０４）１０重量部とともに樹脂製ボールミルに入れ、１２時間混合してスラリーを調製した。スラリーは、その後真空脱泡混練機で１時間脱泡して鋳込み成形に供した。鋳型は１００ｍｍφ×２０ｍｍの円盤状成形体が得られる押し湯部付きの石膏鋳型を用いた。鋳込み成形は、表１に示す条件で行い、成形後の成型体の形状、中心部の内部欠陥（成形体の中心部を切断して観察した）を調査した。その結果、鋳込み温度（鋳込み開始〜吸液終了の間、鋳型をこの温度に保つ）を、エチルアルコールの蒸気圧がＰｃ以下になる温度（１０℃以下の温度）とした実施例１，２では、表１に示すように良好な成形体が得られた。
【００２６】
【表１】
2004314437.tif 000003
【００２７】
〔２〕本発明（２）の実施例
最大粒径２μｍに粒度調整した酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末１００重量部、分散媒としてイソプロピルアルコール３５重量部とメチルエチルケトン５重量部の混合液、分散剤としてポリカルボン酸系分散剤（中京油脂製セルナＥ５０３）５重量部、結合剤としてポリ酢酸ビニル５重量部を樹脂製ボールミルに入れ、８時間混合してスラリーを調製した。スラリーは、その後真空脱泡混練機で１時間脱泡して鋳込み成形に供した。鋳型は、上部直径２００ｍｍ、下部直径１００ｍｍ、高さ１８０ｍｍの坩堝形状の石膏鋳型を用いた。鋳込みは排泥法（鋳込み後所定時間放置したのち排泥（未吸着のスラリーを排出）しそのまま保持する）で行った。実施例３，４では、分散媒と同じ混合比の溶液（前記スラリーからＣａＯを除いた組成に調製した溶液）を入れたビーカーに布を浸し、室温の密閉容器内に鋳型とともに設置した。この鋳型内にスラリーを注入し、密閉状態で表２に示す時間保持した後排泥し、そのまま同密閉容器内に保持した。比較例３，４では、鋳型を大気雰囲気中に置き室温で鋳込んだ後、表２に示す時間保持した後排泥してそのまま保持した。得られた成形体の肉厚、外観を調査した結果、表２に示すように、有機溶剤蒸気を充満させた密閉容器内で鋳込み成形を行った実施例３，４では良好な成形体が得られた。
【００２８】
【表２】
2004314437.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤を分散媒とした鋳込み成形法によりセラミックス成形体を製造する際に、各種低粘度・高濃度のスラリーに応じて有機溶媒の揮発による悪影響を無くすことができ、全体が均質な成形体を製造することが可能になるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】石膏（鋳型材）への分散媒浸透実験とその結果の１例を示す説明図である。
【図２】図１のＣａｓｅ  Ａにおいて有機溶剤にエチルアルコールを用い冷却温度を種々変えた実験により得られた浸透厚みと冷却温度の関係を示すグラフである。
【図３】粘度のスラリー温度依存性の１例を示すグラフである。
【符号の説明】
１  有機溶剤
２  容器
３  石膏（鋳型材）
４  蓋
【図１】
2004314437.tif 000005
【図２】
2004314437.tif 000006
【図３】
2004314437.tif 000007