(57)【要約】【課題】耐食性、電磁変換特性、および保存安定性に優れた磁気記録媒体を得る。【解決手段】長尺状の非磁性支持体１の一主面に、下地層２、および真空薄膜形成技術によって形成された膜厚５５ｎｍ以下の磁性層３を有する磁気記録媒体１０において、下地層２を膜厚２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の窒化珪素膜よりなるものとし、磁気抵抗効果型磁気ヘッド若しくは巨大磁気抵抗効果型磁気ヘッドを摺動することにより信号の記録、再生が行われるものとする。【選択図】　　　図１
2004046928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状の非磁性支持体上に、下地層、および真空薄膜形成技術によって形成されてなる膜厚５５ｎｍ以下の磁性層を有する磁気記録媒体であって、
磁気抵抗効果型磁気ヘッド若しくは巨大磁気抵抗効果型磁気ヘッドを摺動することにより信号の再生が行われるものであり、
上記下地層は、膜厚２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の窒化珪素膜よりなるものであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
長尺状の非磁性支持体の一主面に、真空薄膜形成技術によって形成されてなる膜厚５５ｎｍ以下の磁性層を有し、当該磁性層とは反対側の主面に裏面下地層を有する磁気記録媒体であって、
磁気抵抗効果型磁気ヘッド若しくは巨大磁気抵抗効果型磁気ヘッドを摺動することにより信号の再生が行われるものであり、
上記裏面下地層は、窒化珪素膜よりなるものであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】
上記裏面下地層は、膜厚２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の窒化珪素膜よりなるものであることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
上記非磁性支持体の磁性層形成面側とは反対側の主面に、上記裏面下地層と、バックコート層とが順次積層形成されていることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高密度磁気記録媒体に関するものであり、特に、磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）、若しくは巨大磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＧＭＲヘッド）を用いたシステムにおいて、信号の再生がなされる磁気記録媒体に係る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオテープレコーダー等の分野においては、高画質化及び高記録密度化を図るため、非磁性支持体上に直接、金属磁性材料、Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−ＣｏＯ系金属酸化物等の各種磁性材料を、真空薄膜形成技術を用いて被着させて磁性層を形成する、いわゆる金属薄膜型の磁気記録媒体が提案されている。このような金属薄膜型の磁気記録媒体は、例えばハイバンド８ｍｍビデオテープレコーダーや、デジタルビデオテープレコーダー用の蒸着テープ等として実用化されている。
【０００３】
上記金属薄膜型の磁気記録媒体は、保磁力や角型比に優れ、また磁性層を極めて薄層に形成できることから、短波長領域での電磁変換特性に優れ、記録減磁や再生時の厚み損失が著しく小さく、また、磁性粉末を結合剤に分散させた磁性塗料によって磁性層を形成した、いわゆる塗布型の磁気記録媒体と異なり、磁性層中に非磁性材料である結合剤が混入されないので、強磁性金属微粒子の充填密度を高めることができる等、種々の利点を有している。
【０００４】
また、磁気テープ等の磁気記録媒体のデータストリーマーとしての需要が高まるに伴い、さらなる磁気記録媒体の高記録密度化が要求されてきている。さらに、記録情報の再生を行う際に用いる磁気ヘッドとして、従来の誘導型ヘッドに代わり磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）が適用されるようになってきている。
ＭＲヘッドは、磁性層からの微小な漏洩磁束を高感度に検出することができるので、記録密度の向上を達成する上において有効である。
【０００５】
ところで、上記ＭＲヘッドには漏洩磁束に対する感度が飽和する検知上限があり、ＭＲヘッドの設計以上に大きな漏洩磁束を検出することができないため、ＭＲヘッドにより信号の再生を行う磁気記録媒体においては、磁性層を薄層化してこれを最適化する必要がある。
また、一般に磁気記録テープシステムは、テープの磁化量の劣化が１６％以上である場合、劣化量が大きすぎて充分な再生信号が得られなくなるため、テープ磁化量の劣化が１５％以内であることを想定してシステムが形成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、磁性層の薄層化が進むと、磁気記録媒体を高温多湿の環境下で保存した際に、腐食により磁気特性の劣化の影響を受けやすくなる問題点があった。これに対応して、蒸着テープ等の磁気記録媒体においては、磁性層の耐食性および走行耐久性を向上させることを目的として、磁性層上にダイヤモンドライクカーボンからなる保護層を形成することとした。ダイヤモンドライクカーボンからなる保護層は、スパッタリング法などの真空薄膜形成技術を用いて成膜したカーボンからなる保護層に比べ緻密性に優れ、磁性層の耐食性を飛躍的に向上させることができるという利点を有している。
【０００７】
一方、磁性層の腐食は、雰囲気中の酸素や水分が存在することによって、磁性金属が酸化することにより進行する。腐食が進行したサンプル磁気記録媒体の磁性層膜厚方向の酸素含有率分布を解析することによって、腐食メカニズムについて検討した結果、腐食はダイヤモンドライクカーボン膜よりなる保護層を形成した表面側に比べ、非磁性支持体側から進行していることが明らかになった。これは、蒸着テープ等の磁気記録媒体に使用されているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）等の非磁性支持体は、酸素や水分の透過性が大きいためであると考えられる。
【０００８】
上述したような非磁性支持体を透過する酸素や水分等の腐食を進行させる物質を抑制するためには、非磁性支持体上に金属、又は金属酸化物からなるシールド層を形成して磁性層の酸化を抑制することが有効である。しかしながら、このようなシールド層は、金属粒子や金属の酸化物粒子界面からの酸素や水分の透過性が大きく、充分なシールド効果を得るためにはシールド層の膜厚を必然的に非常に厚くすることが必要であった。
【０００９】
しかしながら、シールド層の膜厚を厚く形成すると表面形状が粗くなるため、最終的に得られる磁性層の表面粗度も大きくなって、磁気記録媒体としての媒体ノイズが増大する問題があり、また高密度記録の磁気記録媒体が得られなくなるという問題があった。
【００１０】
上述した問題点は、磁気記録媒体に対する再生ヘッドとしてＭＲヘッドに代えて、より再生感度が良く、高周波用として高密度記録により好適である巨大磁気抵抗効果型ヘッド（ＧＭＲヘッド）を適用した場合には磁性層の膜厚をさらに薄くする必要があるため、より深刻な問題となる。
【００１１】
また、蒸着テープ等の磁気記録媒体では、磁性層やシールド層に用いられる金属材料や金属酸化物材料の熱膨張係数が、通常非磁性支持体の材料として用いられる樹脂と異なるため、磁気記録媒体の製造工程で発生する熱履歴に対して、いわゆるカッピングやカーリングが発生する。
カッピングやカーリングがある限度を越えると、ビデオテープレコーダーで使用する際の、入口および出口での当たりが悪くなったり、テープがドラムに巻き付く時にドラムより突き出しているヘッドとの干渉がおきたりして、テープエッジにダメージが入る、いわゆるヘッド叩きが発生する。そのため、できるだけテープの面は平らな状態を保ち続けることが要求されている。
【００１２】
この要求に対して、従来においては、磁気記録媒体製造工程中の一工程として、意図的に磁性層面に、数十℃〜数百℃に加熱、加圧する処理を行うことによって、カッピングやカーリングのない状態する製法、いわゆるホットロールという製法が実用化されている。
【００１３】
しかしながら、上記のように意図的に熱履歴を加える方法では、出荷時あるいは出荷から数年にわたる経時変化に対してはカッピングやカーリングを実用上問題の無いレベルに保つことはできるが、さらに長期にわたる保存に対しては、問題の発生するレベルまで変化してしまう。
【００１４】
そこで本発明においては、上述した問題に鑑みて、特に薄層化した磁性層を有する磁気記録媒体の構成についての検討を行い、優れた耐食性と耐久性とを備えた高密度記録の磁気記録媒体を提供することを目的とした。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、長尺状の非磁性支持体上に、下地層および真空薄膜形成技術によって形成されてなる膜厚５５ｎｍ以下の磁性層を有し、磁気抵抗効果型磁気ヘッド若しくは巨大磁気抵抗果型磁気ヘッドを摺動することにより信号の再生が行われる磁気記録媒体であって、特に下地層が膜厚２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の窒化珪素膜よりなる構成の磁気記録媒体を提供する。
【００１６】
また、本発明においては、長尺状の非磁性支持体の一主面に、真空薄膜形成技術によって形成されてなる膜厚５５ｎｍ以下の磁性層を有し、磁性層とは反対側の主面に裏面下地層を有し、磁気抵抗効果型磁気ヘッド若しくは巨大磁気抵抗効果型磁気ヘッドを摺動することにより信号の再生が行われる磁気記録媒体であって、特に裏面下地層が窒化珪素膜よりなるものとした構成の磁気記録媒体を提供する。
【００１７】
本発明の磁気記録媒体によれば、磁性層の下地層として、膜厚が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の窒化珪素を形成したことによって、電磁変換特性を劣化させることなく、耐食性を向上が図られる。
【００１８】
また、本発明の磁気記録媒体によれば、非磁性支持体上の磁性層が形成される面と反対側の主面に、膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の窒化珪素膜よりなる裏面下地層を形成したことによって、電磁変換特性を劣化させることなく耐食性と保存性を向上が図られ、長期保存後における形状変化が非常に小さく、極めて安定性高い磁気記録媒体が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体の具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の磁気記録媒体１０の一例の概略断面図を図１に示す。
磁気記録媒体１０は、長尺状の非磁性支持体１上に、下地層２、磁性層３、および保護層４が順次形成され、磁性層形成面側とは反対側の主面にバックコート層５が形成されている構成を有している。
本発明の磁気記録媒体１０は、特に磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）若しくは巨大磁気抵抗効果型ヘッド（ＧＭＲヘッド）に対し摺動状態で用いられるものとする。なお、磁気ヘッドの「摺動状態」とは、ＭＲヘッド若しくはＧＭＲヘッドのみが摺動している場合、本発明の磁気記録媒体のみがＭＲヘッド若しくはＧＭＲヘッドに対して摺動している場合、又はこれらの両方が摺動している場合を意味するものとする。
以下、磁気記録媒体１０を構成する各層について説明する。
【００２１】
非磁性支持体１としては、通常この種の磁気記録媒体の基体として用いられている公知の材料をいずれも適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテートなどのセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック等を挙げることができる。
【００２２】
非磁性支持体１の磁性層２形成面側には、バインダー樹脂、フィラー及び界面活性剤を含有する塗料によりコーティング層（図示せず）を形成してもよく、これにより表面に微細な凹凸を付加したり、機械的な強度を高めたりすることができる。
このコーティング層用のバインダー樹脂には、例えば水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等を適用することができる。
フィラーには、耐熱性ポリマーからなる粒子、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム等を適用することができる。
また、このコーティング層に含まれるフィラーの平均粒径は５〜３０ｎｍ、フィラーによる表面突起の密度は５０〜３０００万個／ｍｍ２程度とすることが好ましい。これにより走行耐久性および電磁変換特性の向上を図ることができる。
【００２３】
下地層２は、膜厚２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の窒化珪素膜とする。
この下地層２は、後述する磁性層３の腐食を防止するいわゆるシールド層としての機能を有するものであり、真空薄膜形成技術によって形成する。
真空薄膜形成技術としては、アルゴンを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンイオンで窒化珪素からなるターゲットの表面原子をたたき出すスパッタリング法や、アルゴンと窒素を主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンや窒素のイオンで珪素からなるターゲットの表面原子をたたき出すとともに窒化反応させる反応性スパッタ法等、いわゆる物理的成膜法（ＰＶＤ法：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が挙げられる。ＰＶＤ法は、成膜工程が容易で、かつ成膜性も良好であるという利点を有する。
【００２４】
また下地層２は、例えばプラズマＣＶＤ（化学的気相成長法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）連続膜形成装置を用いて、ＣＶＤ法によって形成することもできる。
ＣＶＤ方式としては、メッシュ電極ＤＣプラズマ方式、電子ビーム励起プラズマソース方式、冷陰極イオンソース方式、イオン化蒸着方式、触媒ＣＶＤ方式等の、従来公知の方式をいずれも使用することができる。上記メッシュ電極ＤＣプラズマ方式は、成膜電流を流すための電極層を非磁性支持体１上に必要とするが、成膜速度に優れているという利点を有している。また、上記電子ビーム励起プラズマソース方式、上記冷陰極イオンソース方式、上記イオン化蒸着方式、および上記触媒ＣＶＤ方式は、電極層を必要とせず、絶縁体である非磁性支持体１上に直接成膜できるという利点を有している。
ＣＶＤ方式における原料ガスとしては、シランとアンモニア等、従来公知の材料をいずれも使用することができる。また、プラズマ生成時には、ＨｅやＮ２等が導入されていても良い。
【００２５】
非磁性支持体１と下地層２との間には、窒化珪素膜の成膜性を向上させるために、所定の電極層（図示せず）を形成しても良い。
電極層は、導電性に優れたＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏなどの金属材料によって形成することが好ましい。
【００２６】
さらに、下地層２と後述する磁性層３の間には、磁性層３の結晶粒子を微細化させ、配向性を向上させるために、真空薄膜形成技術を用いて所定の中間層（図示せず）を形成しても良い。
この中間層は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ等の金属材料の他、これらのうちの２種類以上を組み合わせた合金、また、これらの金属材料と酸素や窒素との化合物、ＳｉＯ２、窒化珪素、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ等の化合物によって形成する。
【００２７】
磁性層３は、真空薄膜形成技術によって形成する。真空薄膜形成技術としては、真空下で強磁性金属材料を加熱蒸発させ、被処理体上に付着させる真空蒸着法、強磁性金属材料の蒸発を放電中で行うイオンプレーティング法、およびアルゴンを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンイオンでターゲットの表面原子をたたき出すスパッタリング法等、いわゆる物理的成膜法（ＰＶＤ法：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が挙げられる。
真空蒸着法は、成膜性が良好で生産性が高く、操作も容易であるという利点を有する。スパッタリング法は、容易に生産することが可能で、成膜性も良好であるという利点を有している。またイオンプレーティング法は、成膜における制御が容易で，成膜性も良好であるという利点を有している。
【００２８】
また、本発明に基づく磁気記録媒体１０は、ＭＲヘッドやＧＭＲヘッドを具備する記録再生装置に適用するものであり、ノイズの低減化を図り、Ｃ／Ｎ（キャリア／ノイズ比）の向上を図るために、磁性層３は極めて薄層に形成することが望ましく、特に５ｎｍ以上５５ｎｍ以下に形成することが好ましい。
磁性層３を５ｎｍ未満とした場合、例えば高感度のＧＭＲヘッドを用いても充分に再生出力を得られないことがあり、一方５５ｎｍよりも厚く形成した場合には、ＭＲヘッド若しくはＧＭＲヘッドを適用した際に、所望とする記録密度の向上を達成できないことがある。
【００２９】
磁性層３は、この種の磁気記録媒体の磁性層形成用材料として、通常用いられる従来公知の金属材料または合金をいずれも使用することができる。例えば、Ｃｏ、Ｎｉ等の強磁性金属、Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｆｅ系合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｂ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ−Ｔａ系合金等の材料、或いは、これらの材料を酸素雰囲気中で成膜し、膜中に酸素を含有させたもの、または、これらの材料に１種類若しくは２種類以上のその他の元素を含有させたもの等が挙げられる。
【００３０】
また、これらの強磁性材料と非固溶であるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＩｎＯ２、ＺｒＯ２等を同時に成膜することにより得られる、Ｃｏ−Ｐｔ−ＳｉＯ２、Ｃｏ−Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３等のグラニュラー材料によって磁性層３を形成しても良い。
【００３１】
保護層４は、良好な走行耐久性および耐食性を確保するために、ダイヤモンドライクカーボン等によって形成する。保護層４は、上述した下地層２と同様の方法、すなわち真空薄膜形成技術やプラズマＣＶＤ法によって形成することができる。
【００３２】
また、非磁性支持体１上の磁性層３形成面側とは反対側の主面に、磁気記録媒体１０の走行性向上や帯電防止を目的としてバックコート層５を設ける。バックコート層５は、膜厚０．２〜０．７μｍであることが好ましく、例えば無機顔料等の固体粒子を結合剤中に分散させ、かつ結合剤の種類に応じて選定された有機溶剤と共に混練して調整されたバックコート層用塗料を非磁性支持体１に塗布することによって形成することができる。
【００３３】
さらに、磁性層３が設けられている面側、および磁性層形成面側とは反対面側の最表層を、潤滑剤や防錆剤によってコーティングすることが望ましい。
なお、本発明に基づく磁気記録媒体１０は、磁性層３が単層であるものに限らず、複数の磁性層が積層されたものであっても良い。
【００３４】
上述した本発明の磁気記録媒体１０は、ＭＲ再生ヘッドを用いたヘリカルスキャン磁気記録システム用の磁気テープとして好適なものである。
ここで、ＭＲヘッドとは、磁気記録媒体１０からの信号を、磁気抵抗効果を利用して検出する再生専用の磁気ヘッドである。一般にＭＲヘッドは、電磁誘導を利用して記録再生を行うインダクティブ型磁気ヘッドよりも感度が高く、再生出力が大きいので、高密度記録に適している。従って再生用磁気ヘッドとしてＭＲヘッドを用いることにより、高密度記録化を図ることができる。
【００３５】
ＭＲヘッドは、例えばＮｉ−Ｚｎ多結晶フェライト等のような軟磁性材料からなる一対の磁気シールドに絶縁体を介して挟持された略矩形状のＭＲ素子部を備えたものである。ＭＲ素子部の両端からは、一対の端子が導出されており、これらの端子を介して、ＭＲ素子部にセンス電流を供給できるようになされている。
ＭＲヘッドを用いて磁気記録媒体からの信号を再生する際は、磁気記録媒体をＭＲ素子部に摺動させ、磁気記録媒体をＭＲ素子部に摺動させた状態で、ＭＲ素子部の両端に接続された端子を介してＭＲ素子部にセンス電流を供給し、このセンス電流の電圧変化を検出する。磁気記録媒体を摺動させた状態でＭＲ素子部にセンス電流を供給すると、磁気記録媒体からの磁界に応じてＭＲ素子部の磁化方向が変化し、ＭＲ素子部に供給されたセンス電流と磁化方向との相対角度が変化する。そして、ＭＲ素子部の磁化方向とセンス電流の方向とがなす相対角度に依存して抵抗値が変化することとなる。このため、ＭＲ素子部に供給するセンス電流の電流値を一定にすることにより、センス電流に電圧変化を生ずることとなる。このセンス電流の電圧変化を検出することにより、磁気記録媒体からの信号磁界が検出され、磁気記録媒体に記録されている信号が再生される。
【００３６】
なお、ＭＲヘッドのＭＲ素子は、磁気抵抗効果を示す素子であれば良く、例えば、複数の薄膜を積層することにより、より大きな磁気抵抗効果を得られるようにした、いわゆる巨大磁気抵抗効果素子（ＧＭＲ素子）も使用可能である。
【００３７】
また、ＭＲ素子にバイアス磁界を印加する手法は、ＳＡＬバイアス方式でなくても良く、例えば、永久磁石バイアス方式、シャント電流バイアス方式、自己バイアス方式、交換バイアス方式、バーバーポール方式、分割素子方式、サーボバイアス方式等、種々の手法が適用可能である。
なお、巨大磁気抵抗効果並びに各種バイアス方式については、例えば、丸善株式会社発行の「磁気抵抗ヘッド　基礎と応用　林和彦訳」に詳細に記載されている。
【００３８】
次に、本発明の磁気記録媒体の他の一例のついて図２を参照して説明する。
図２に示す磁気記録媒体２０は、非磁性支持体２１上の一主面に磁性層２３および保護層２４が形成されており、磁性層２３の形成面側とは反対側の主面に、膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の窒化珪素膜よりなる裏面下地層２２およびバックコート層２５が順次形成された構成を有している。
【００３９】
磁気記録媒体２０は、特に磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）若しくは巨大磁気抵抗効果型ヘッド（ＧＭＲヘッド）に対し摺動状態で用いられるものとする。
以下、磁気記録媒体２０を構成する各層について説明する。
【００４０】
非磁性支持体２１、磁性層２３、および保護層２４としては、上記において図１に示して説明した磁気記録媒体１０の非磁性支持体１、磁性層３、および保護層４とそれぞれ同様の構成を適用することができるため、これらの説明を省略する。
【００４１】
図２の磁気記録媒体２０においては、特に磁性層２３形成面側とは反対側の主面に、裏面下地層２２が形成されている点に特徴を有している。
裏面下地層２２は、膜厚２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の窒化珪素膜とする。
この裏面下地層２２は、磁性層２３の腐蝕を防止するシールド層としての機能、および長期保存における磁気テープの形状変化を防止する機能を有するものであり、真空薄膜形成技術によって形成することができる。
【００４２】
真空薄膜形成技術としては、アルゴンを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンイオンで窒化珪素からなるターゲットの表面原子をたたき出すスパッタリング法や、アルゴンと窒素を主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンや窒素のイオンで珪素からなるターゲットの表面原子をたたき出すとともに窒化反応させる反応性スパッタ法等、いわゆる物理的成膜法（ＰＶＤ法：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が挙げられる。ＰＶＤ法は、成膜工程が容易で、かつ成膜性も良好であるという利点を有する。
【００４３】
また裏面下地層２２は、例えばプラズマＣＶＤ（化学的気相成長法：ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）連続膜形成装置を用いて、ＣＶＤ法によって形成することもできる。
ＣＶＤ方式としては、メッシュ電極ＤＣプラズマ方式、電子ビーム励起プラズマソース方式、冷陰極イオンソース方式、イオン化蒸着方式、触媒ＣＶＤ方式等の、従来公知の方式をいずれも使用することができる。上記メッシュ電極ＤＣプラズマ方式は、成膜電流を流すための電極層を非磁性支持体２１上に必要とするが、成膜速度に優れているという利点を有している。また、上記電子ビーム励起プラズマソース方式、上記冷陰極イオンソース方式、上記イオン化蒸着方式、および上記触媒ＣＶＤ方式は、電極層を必要とせず、絶縁体である非磁性支持体２１上に直接成膜できるという利点を有している。
ＣＶＤ方式における原料ガスとしては、シランとアンモニア等、従来公知の材料をいずれも使用することができる。また、プラズマ生成時には、ＨｅやＮ２等が導入されていても良い。
【００４４】
非磁性支持体２１と裏面下地層２２との間には、窒化珪素膜の成膜性を向上させるために、所定の電極層（図示せず）を形成しても良い。
電極層は、導電性に優れたＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏなどの金属材料によって形成することが好ましい。
【００４５】
また、裏面下地層２２上には、磁気記録媒体２０の走行性向上や帯電防止を目的としてバックコート層２５を設ける。バックコート層２５は、膜厚０．２〜０．７μｍであることが好ましく、例えば無機顔料等の固体粒子を結合剤中に分散させ、かつ結合剤の種類に応じて選定された有機溶剤と共に混練して調整されたバックコート層用塗料を非磁性支持体１に塗布することによって形成することができる。
【００４６】
さらに、磁性層２３が設けられている面側、および磁性層形成面側とは反対面側の最表層を、潤滑剤や防錆剤によってコーティングすることが望ましい。
なお、本発明に基づく磁気記録媒体２０は、磁性層２３が単層であるものに限らず、複数の磁性層が積層されたものであっても良い。
【００４７】
上述した図２の磁気記録媒体２０は、図１に示した磁気記録媒体１０と同様にＭＲ再生ヘッドを用いたヘリカルスキャン磁気記録システム用の磁気テープとして好適なものであり、同様の構成のＭＲヘッドおよびＧＭＲヘッドを適用して情報信号の再生を行うことができる。
【００４８】
なお、上記においては、図１に示すように非磁性支持体１と磁性層３との間に下地層２を形成した磁気記録媒体１０と、非磁性支持体２１とバックコート層２５との間に裏面下地層２２を形成した磁気記録媒体２０とをそれぞれ独立して説明したが、本発明はこれらの例に限定されるものではなく、単独の磁気記録媒体において、図１の下地層２と図２の裏面下地層２２が双方形成された構成のものであってもよい。但し、磁気テープの寸法変形が生じないように下地層２と裏面下地層２２の膜厚を制御する必要がある。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明の磁気記録媒体について、具体的に実施例および比較例挙げて説明するが、本発明の磁気記録媒体は、以下の例に限定されるものではない。
【００５０】
〔実験例Ａ〕
以下の例においては、図１に示す構成の磁気記録媒体を作製した。
〔実施例Ａ１〕
非磁性支持体１として、膜厚６．３μｍ、幅１５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。
先ず、非磁性支持体１上の磁性層形成面側に、膜厚５ｎｍのコーティング層を形成した。コーティング層はアクリルエステルを主成分とする水溶性ラッテクスに直径が１０ｎｍのシリカ粒子を攪拌し、非磁性支持体１上に塗布し、密度が１×１０７個／ｍｍ２程度となるように形成した。
【００５１】
次に、非磁性支持体１上に窒化珪素膜からなる下地層２を、図３に示すマグネトロンスパッタ装置３０を用いてスパッタリング法によって膜厚２ｎｍに成膜した。
具体的には、マグネトロンスパッタ装置３０において、チャンバー３１にて覆われた空間を真空ポンプ３２により１０−４Ｐａまで減圧し、その後真空ポンプ３２側へ排気するバルブ３３の角度を全開状態から１０度まで絞り排気速度を落とし、ガス導入管３４からＡｒガスを導入して真空度を０．８Ｐａに設定した。そして、非磁性支持体１を巻き出しロール３５にセットし、−４０℃に冷却されたクーリングキャン３７の周面に走行させ、巻き取りロール３８に順次巻取られるようにした。
そして、クーリングキャン３７と４５ｍｍ程度離れた位置に対向配置された電極３９と、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）からなるターゲット４０に、３０００Ｖの電圧をかけ、１．４Ａの電流が流れる状態を保持した。これにより非磁性支持体１上に、下地層２となる窒化珪素膜を形成した。なお、窒化珪素膜の膜厚は、成膜時間によって制御することができる。
【００５２】
次に、磁性層３を従来公知の蒸着装置を用いて形成した。原料である金属磁性材料をＣｏとし、酸素ガス導入管から酸素を６．０×１０−４ｍ３／ｍｉｎとして導入し、電子銃から電子線を照射して加熱し、反応性真空蒸着により、Ｃｏ／ＣｏＯ系の磁性層３を膜厚５０ｎｍに形成した。このとき、シャッターによって、Ｃｏ蒸着粒子の最小入射角度を４５゜とし最大入射角度を９０゜に調整した。
【００５３】
次に、磁性層３上にダイヤモンドライクカーボンからなる保護層４を形成した。ダイヤモンドライクカーボンからなる保護層４は、プラズマＣＶＤ法によって膜厚１０ｎｍになるように形成した。
【００５４】
次に、ダイヤモンドライクカーボンからなる保護層４上に、パーフルオロポリエーテルを膜厚２ｎｍとなるように塗布し、潤滑剤層を形成した。
また、磁性層３を形成した面側とは反対側の面側（裏面）に、走行耐久性を得るために無機顔料として平均粒径２０ｎｍのカーボン粒子とウレタン樹脂からなるバックコート用塗料を用い、ダイレクトグラビア法による塗布装置を用いて、バックコート層５を膜厚０．５μｍに形成した。
【００５５】
最後に、上述のようにして作製した磁気記録媒体の原反を、８ｍｍ幅に裁断し、サンプルの磁気テープを得た。これを実施例Ａ１のサンプルとする。
【００５６】
〔実施例Ａ２〕
下地層２を膜厚２５ｎｍとして形成し、その他の製造条件は上記実施例Ａ１と同様にしてサンプル磁気テープを作製した。
〔実施例Ａ３〕
下地層２を膜厚５０ｎｍとして形成し、その他の製造条件は上記実施例Ａ１と同様にしてサンプル磁気テープを作製した。
〔実施例Ａ４〕
下地層２としてプラズマＣＶＤ法によりカーボン膜を膜厚２５ｎｍに形成し、その他の製造条件は上記実施例Ａ１と同様にして、サンプル磁気テープを作製した。
【００５７】
〔比較例Ａ１〕
下地層２を形成せず、その他の製造条件は上記実施例Ａ１と同様にしてサンプル磁気テープを作製した。
〔比較例Ａ２〕
下地層２を膜厚１ｎｍとして形成し、その他の製造条件は上記実施例Ａ１と同様にしてサンプル磁気テープを作製した。
〔比較例Ａ３〕
下地層２を膜厚７５ｎｍとして形成し、その他の製造条件は上記実施例Ａ１と同様にしてサンプル磁気テープを作製した。
〔比較例Ａ４〕
下地層２としてスパッタリング法により、Ｃｕ膜を膜厚５０ｎｍに形成し、その他の製造条件は上記実施例Ａ１と同様にして、サンプル磁気テープを作製した。
【００５８】
上記のようにして作製した各サンプル磁気テープについて、以下に示す方法により、耐食性および電磁変換特性の評価を行った。
耐食性は、腐食試験後の磁性層３の磁化劣化率により評価した。なお磁化劣化率は、温度６５℃相対湿度９０％の環境下にて６日間放置し、放置前のＭｓ０（飽和磁化）と、放置後のＭｓ１（飽和磁化）とをそれぞれ測定し、下記〔数１〕を用いて算出した。
【００５９】
【数１】
磁化劣化率（％）＝（（Ｍｓ０−Ｍｓ１）／Ｍｓ０）×１００
【００６０】
また、電磁変換特性はドラムテスタを用いて測定した。再生用磁気ヘッドとしてはトラック幅５μｍのＭＲヘッドを用い、記録波長を０．５μｍとしたときのキャリア出力と媒体ノイズの比（ＣＮＲ）を測定した。
【００６１】
上記実施例Ａ１〜Ａ４、および比較例Ａ１〜Ａ４の磁化劣化率（％）および電磁変換特性の評価結果を下記表１に示す。
なお、磁化劣化率については実用上１５％以下であることが望ましく、電磁変換特性（ＣＮＲ）については下地層２を形成しなかった比較例１のサンプルを基準とし、これよりも−１．０ｄＢ以内のものを実用上良好なものとして評価することとした。
【００６２】
【表１】
2004046928.tif 000003
【００６３】
表１に示すように、下地層の膜厚を２〜５０ｎｍとして形成した実施例Ａ１〜Ａ４のサンプル磁気テープにおいては、電磁変換特性の劣化を−１．０ｄＢ以内に抑制したまま、良好な耐食性を実現することができた。
なお実施例Ａ４のサンプル磁気テープは、実施例Ａ１〜Ａ３とは下地層２の成膜方法を異にするものであるが、これらと同等に優れた耐食性が得られたことから、下地層２は窒化珪素膜に限定されず、磁性層３のシールド層としての機能を発揮するものであれば、その他の材料によって形成してもよいことがわかった。
【００６４】
比較例Ａ１のサンプル磁気テープにおいては、下地層２を形成しなかったことにより、充分な耐食性が得られなかった。
比較例Ａ２のサンプル磁気テープにおいては、下地層２の膜厚を２ｎｍより薄い１ｎｍとしたことにより、充分な被覆性を得ることができず、所望の耐食性改善の効果が得られなかった。
比較例Ａ３のサンプル磁気テープにおいては、窒化珪素からなる下地層２の膜厚を５０ｎｍより厚い７５ｎｍとしたことにより、磁性層３表面の粗度が大きくなり、媒体ノイズが増加し電磁変換特性が劣化した。
比較例Ａ４のサンプル磁気テープにおいては、金属膜により下地層２を膜厚を５０ｎｍとして形成したが、所定の耐食性は得られるものの、磁性層３表面の粗度が大きくなり、媒体ノイズが増加し電磁変換特性が劣化した。
【００６５】
〔実験例Ｂ〕
以下の例においては、図２に示す構成の磁気記録媒体を作製した。
〔実施例Ｂ１〕
非磁性支持体２１として、膜厚６．３μｍ、幅１５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。
先ず、非磁性支持体２１上の磁性層２３を形成する面側に、膜厚５ｎｍのコーティング層を形成した。コーティング層は、アクリルエステルを主成分とする水溶性ラッテクスに直径が１０ｎｍのシリカ粒子を攪拌し、非磁性支持体２１上に塗布し、密度が１×１０７個／ｍｍ２程度となるように形成した。
【００６６】
次に、非磁性支持体２１の磁性層２３を形成する面とは反対側の面に、窒化珪素膜からなる裏面下地層２２を、スパッタリング法によって膜厚２ｎｍ程度に形成した。
具体的には、図３に示すマグネトロンスパッタ装置３０において、チャンバー３１にて覆われた空間を真空ポンプ３２により１０−４Ｐａまで減圧し、その後真空ポンプ３２側へ排気するバルブ３３の角度を全開状態から１０度まで絞り排気速度を落とし、ガス導入管３４からＡｒガスを導入して真空度を０．８Ｐａに設定した。そして、非磁性支持体２１を巻き出しロール３５にセットし、−４０℃に冷却されたクーリングキャン３７の周面に走行させ、巻き取りロール３８に順次巻取られるようにした。
そして、クーリングキャン３７と４５ｍｍ程度離れた位置に対向配置された電極３９と、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）からなるターゲット４０に、３０００Ｖの電圧をかけ、１．４Ａの電流が流れる状態を保持した。これにより非磁性支持体２１上に、裏面下地層２２となる窒化珪素膜が形成される。なお、窒化珪素膜の膜厚は、成膜時間によって制御することができる。
【００６７】
次に、磁性層２３を従来公知の蒸着装置を用いて形成した。原料である金属磁性材料をＣｏとし、酸素ガス導入管から酸素を６．０×１０−４ｍ３／ｍｉｎとして導入し、電子銃から電子線を照射して加熱し、反応性真空蒸着により、Ｃｏ／ＣｏＯ系の磁性層２３を膜厚５０ｎｍに形成した。このときシャッターによって、Ｃｏ蒸着粒子の最小入射角度を４５゜とし最大入射角度を９０゜に調整した。
【００６８】
次に、磁性層２３上にダイヤモンドライクカーボンからなる保護層２４を形成した。ダイヤモンドライクカーボンからなる保護層２４は、プラズマＣＶＤ法によって膜厚１０ｎｍになるように形成した。
【００６９】
次に、ダイヤモンドライクカーボンからなる保護層２４上に、パーフルオロポリエーテルを膜厚２ｎｍとなるように塗布し、潤滑剤層を形成した。
また、磁性層２３を形成した面側とは反対側の面側（裏面）に、走行耐久性を得るために無機顔料として平均粒径２０ｎｍのカーボン粒子とウレタン樹脂からなるバックコート用塗料を用い、ダイレクトグラビア法による塗布装置を用いて、バックコート層５を膜厚０．５μｍに形成した。
【００７０】
最後に上述のようにして作製した磁気記録媒体の原反を８ｍｍ幅に裁断し、サンプルの磁気テープを得た。これを実施例Ｂ１のサンプルとする。
【００７１】
〔実施例Ｂ２〕
裏面下地層２２を膜厚１００ｎｍとして形成し、その他の製造条件は上記実施例Ｂ１と同様にしてサンプル磁気テープを作製した。
〔実施例Ｂ３〕
裏面下地層２２を膜厚２００ｎｍとして形成し、その他の製造条件は上記実施例Ｂ１と同様にしてサンプル磁気テープを作製した。
〔実施例Ｂ４〕
裏面下地層２２として、プラズマＣＶＤ法により窒化珪素膜を膜厚１００ｎｍに形成し、その他の製造条件は上記実施例Ｂ１と同様にして、サンプル磁気テープを作製した。
〔実施例Ｂ５〕
裏面下地層２２を膜厚１００ｎｍとして形成し、バックコート層２５を形成しなかった。その他の製造条件は上記実施例Ｂ１と同様にしてサンプル磁気テープを作製した。
【００７２】
〔比較例Ｂ１〕
裏面下地層２２を形成せず、その他の製造条件は上記実施例Ｂ１と同様にしてサンプル磁気テープを作製した。
〔比較例Ｂ２〕
裏面下地層２２を膜厚１ｎｍとして形成し、その他の製造条件は上記実施例Ｂ１と同様にしてサンプル磁気テープを作製した。
〔比較例Ｂ３〕
裏面下地層２２を膜厚２５０ｎｍとして形成し、その他の製造条件は上記実施例Ｂ１と同様にしてサンプル磁気テープを作製した。
〔比較例Ｂ４〕
裏面下地層２２を形成せず、非磁性支持体２１上の磁性層形成面側に膜厚１００ｎｍの下地層を形成した。
〔比較例Ｂ５〕
裏面下地層２２として、スパッタリング法によりＣｕ膜を膜厚２００ｎｍに形成し、その他の製造条件は上記実施例Ｂ１と同様にして、サンプル磁気テープを作製した。
【００７３】
上記のようにして作製した各サンプル磁気テープについて、以下に示す方法により、耐食性および機械的寸法変化の評価を行った。
耐食性は、腐食試験後の磁性層２３の磁化劣化率により評価した。なお磁化劣化率は、温度６５℃相対湿度９０％の環境下にて１４４時間放置し、放置前のＭｓ０（飽和磁化）と、放置後のＭｓ１（飽和磁化）とをそれぞれ測定し、下記〔数２〕を用いて算出した。
【００７４】
【数２】
磁化劣化率（％）＝（（Ｍｓ０−Ｍｓ１）／Ｍｓ０）×１００
【００７５】
機械的寸法変化については、この評価を行うために磁気記録媒体の保存に関する加速条件を設定した。図４に、温度６０℃湿度９５％で保存した場合と、温度２０℃湿度６０％で保存した場合との、耐食性および寸法変化量における対応保存時間（日数）を示す。図４によれば、温度６０℃湿度９５％で１４４時間保存すると温度２０℃湿度６０％で約６．５年、温度６０℃湿度９５％で２５５時間保存すると温度２０℃湿度６０％で約１５年保存した状態と同等になることがわかる。
【００７６】
また、機械的寸法の変化量は、カッピング量の変化を指標とし、図５で示されるカッピング測定装置５０により測定した。すなわち磁気テープサンプル５１の中央部とエッジ部に対して光学顕微鏡５２にて１００倍の倍率で焦点を合わせ、所定の保存時間が経過した後、光学顕微鏡５２の上下ステージに連動したマイクロメータ５３にて中央部とエッジ部の高さの差を読み取った。カッピングの正負は、磁性層面側を上にし、磁性層面側に凸な状態を負のカッピングとし、その逆に磁性層面側に凹な状態を正のカッピングとした。
【００７７】
上記実施例Ｂ１〜Ｂ５、および比較例Ｂ１〜Ｂ５の磁化劣化率（％）および寸法変化量（ｍｍ）の評価結果を下記表２に示す。
なお、磁化劣化率（％）については実用上１５％以下であることが望ましく、寸法変化量については、±０．５ｍｍ以内のものを実用上良好なものとして評価することとした。
【００７８】
【表２】
2004046928.tif 000004
【００７９】
表２に示すように、裏面下地層２２の膜厚を２〜２００ｎｍとして形成した実施例Ｂ１〜Ｂ５のサンプル磁気テープにおいては、寸法変化量を実用上良好な範囲である±０．５ｍｍ以下に抑制したまま、良好な耐食性を得ることができた。
また、実施例Ｂ４のサンプルにおいては、実施例Ｂ１〜Ｂ３、および実施例Ｂ５と裏面下地層２２の成膜方法が異なるが、これらと同等に優れた耐食性を有するものであった。このことから裏面下地層２２の成膜方法に依存せず、いずれにおいても実用上良好な寸法安定性を有し、かつ良好な耐食性を得ることができることがわかった。
また、実施例Ｂ５のサンプル磁気テープは、バックコート層２５を形成しなかったものであるが、この例においても寸法変化量を±０．５ｍｍ以下に抑制したまま、良好な耐食性が得られていることから、裏面下地層２２がシールド層としての機能を有効に発揮していることが分かった。
【００８０】
比較例Ｂ１のサンプル磁気テープにおいては、裏面下地層２２を形成しなかったので、充分な耐食性を得ることができなかった。
比較例Ｂ２のサンプル磁気テープにおいては、裏面下地層２２の膜厚を２ｎｍより薄い１ｎｍとしたことにより、充分な被覆性を得ることができず、所望の耐食性改善の効果が得られなかった。
比較例Ｂ３のサンプル磁気テープにおいては、裏面下地層２２の膜厚を２００ｎｍより厚い２５０ｎｍとしたことにより磁気テープの変形が生じ、寸法変化量がマイナス側に大きくなり、所望の保存性改善の効果が得られなかった。
比較例Ｂ４のサンプル磁気テープにおいては、裏面下地層２２を形成せず、図１に示した磁気記録媒体のように磁性層形成面側に下地層を膜厚１００ｎｍに形成した構成としたので、磁気テープの変形が生じてしまい、寸法変化がプラス側に大きくなり、所望の保存性改善の効果が得られなかった。
比較例Ｂ５のサンプル磁気テープでは、金属膜により膜厚２００ｎｍの裏面下地層２２を形成して所望する耐食性を得ることとしたが、寸歩変化量がマイナス側に大きくなり、所望の保存性改善の効果が得られず、また所望の耐食性改善の効果が得られなかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、非磁性支持体の一主面に真空薄膜形成技術により形成した膜厚５５ｎｍ以下の磁性層を有する高密度記録の磁気記録媒体において、磁性層と非磁性支持体との間に、膜厚２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の窒化珪素膜からなる下地層を形成した構成としたことにより、電磁変化特性を劣化させることなく、磁気記録媒体の耐食性の向上を図ることができた。これにより、例えばテープストリーマー用途を始めとした各種の磁気記録テープシステムに好適で、かつ保存安定性に優れた高記録密度の磁気記録媒体を提供することができた。
【００８２】
また、本発明に基づく磁気記録媒体は、薄層の磁性層を有しつつ顕著な耐食性の改善効果を実現したものであるので、高再生感度を有するＭＲヘッド若しくはＧＭＲヘッドに極めて好適なものとすることができた。
【００８３】
また、本発明によれば、非磁性支持体の一主面に真空薄膜形成技術により形成した厚さ５５ｎｍ以下の磁性層を有する磁気記録媒体において、非磁性支持体上の磁性層が形成される面と反対の面に、膜厚２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の窒化珪素膜からなる裏面下地層を形成した構成としたことにより、電磁変化特性の劣化を低減化させつつ、耐食性の向上を図り、かつ長期保存における寸法変化を低減化させ、保存性安定性の向上を図ることができた。
これにより例えば、テープストリーマー用途を始めとした各種の磁気記録テープシステムに好適で、かつ保存安定性に優れた高記録密度の磁気記録媒体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気記録媒体の一例の概略構成図を示す。
【図２】本発明の磁気記録媒体の他の一例の概略構成図を示す。
【図３】下地層および裏面下地層形成用のマグネトロンスパッタ装置の概略構成図を示す。
【図４】所定条件下における保存時間と相当保存日数の加速条件を示す。
【図５】磁気テープのカッピング測定装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１……非磁性支持体、２……下地層、３……磁性層、４……保護層、５……バックコート層、１０……磁気記録媒体、２０……磁気記録媒体、２１……非磁性支持体、２２……裏面下地層、２３……磁性層、２４……保護層、２５……バックコート層、３０……マグネトロンスパッタ装置、３１……チャンバー、３２……真空ポンプ、３３……バルブ、３４……ガス導入管、３５……巻き出しロール、３７……クーリングキャン、３８……巻き取りロール、３９……電極、４０……ターゲット、５０……カッピング測定装置、５１……磁気テープサンプル、５２……光学顕微鏡、５３……マイクロメータ
【図１】
2004046928.tif 000005
【図２】
2004046928.tif 000006
【図３】
2004046928.tif 000007
【図４】
2004046928.tif 000008
【図５】
2004046928.tif 000009