(57)【要約】【課題】熱電変換材料を用いて、より大きな電力を得るためには、高温で、大きな性能指数、又は、大きなパワーファクターを有することが要求されると共に、高温での耐熱性に優れ、またドーパントが高温で、偏析等の現象を起こすことによる性能の劣化が生じないことが重要である。【構成】化学組成がＡＢ６（ただし、Ａは、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれるアルカリ土類金属、Ｂはホウ素）で示されるアルカリ土類金属六ホウ化物粉末の焼結体からなり、ドーピングした不純物を含まず、１００〜４６０℃の温度範囲においてパワーファクターが１．２×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上であることを特徴とする熱電変換材料。粉末を焼結助剤を用いないで、真空中又は不活性ガス中で、１５００℃以上の温度範囲で焼結する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がＡＢ６（ただし、Ａは、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれるアルカリ土類金属、Ｂはホウ素）で示されるアルカリ土類金属六ホウ化物粉末の焼結体からなり、ドーピングした不純物を含まず、１００〜４６０℃の温度範囲においてパワーファクターが１．２×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
化学組成がＡＢ６（ただし、Ａは、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれるアルカリ土類金属、Ｂはホウ素）で示されるアルカリ土類金属六ホウ化物粉末を焼結助剤を用いないで、真空中又は不活性ガス中で、１５００℃以上の温度範囲で焼結することを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱電変換材料として有用な、高いパワーファクターを有する、アルカリ土類金属六ホウ化物焼結体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換現象を利用して、温度差を電気に変換する技術は、将来のエネルギー源の候補として今や欠かせない。また、この熱電変換材料に電流を流すと、発熱又は吸熱現象を示すことから、小型冷蔵庫、小型冷凍庫、ＩＣ素子の吸熱板、恒温槽、電熱用等の利用が見込まれ、一部は実用化に至っている。
【０００３】
熱電変換材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３，ＰｂＴｅ，Ｓｉ−Ｇｅ，ＦｅＳｉ２、炭化珪素系材料など既に多くの熱電変換材料が報告されており、これらに半導体形成元素をドープした各種の２元，３元化合物からなる熱電変換材料についての出願がなされている（特許文献１）。これらの熱電変換材料は、通常、結晶インゴット育成法、粉末焼結法、薄膜結晶生成法などで製造されている。
【０００４】
アルカリ土類金属六ホウ化物は高融点化合物でありその熱起電力係数（μＶ／ｄｅｇ）は、ＣａＢ６は−３２．０、ＳｒＢ６は−３０、ＢａＢ６は−２６．２であることが知られている（非特許文献１）。また、単結晶においては、大きなゼーベック係数を持ち、温度の上昇と共に、その値が増加することが報告されている（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２２３３９２号公報
【非特許文献１】
ゲ・ヴェ・サムソノフ他「データブック高融点化合物便覧」，２５３頁，日・ソ通信社，昭和５２年１２月２０日発行
【非特許文献２】
Ｋ．Ｇｉａｎｎｏ，ｅｔ  ａｌ．，”Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ＣａＢ６”Ｊ．Ｐｈｙｓ．，Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍｔｔｅｒ，１４（２００２）１０３５−１０４３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
既に多くの熱電変換材料が報告されているが、それらが有効に作動する温度領域は限定されている。特に、４００℃以上の高温領域において、利用可能な熱電変換材料は極めて少ない。
この温度領域で代表的な材料はＳｉ−Ｇｅ合金であるが、電気伝導度を大きくするために添加した不純物が、長時間の使用中に偏析を起こして、性能を劣化させる等の問題がある。また、一般に焼結材料は焼結助剤を用いないと良質な焼結体が和えられないため、助剤成分が焼結体に残存し、高温で長時間利用した場合の偏析の問題が生じる。
【０００７】
熱起電力は、２種の電気伝導体を接合させたとき、２接点間の温度差ΔＴに比例して発生する電圧Ｖで、それらの間の比例定数をゼーベック係数という。それをαで表すと、Ｖ＝αΔＴの関係式が成り立つ。
【０００８】
熱電材料を熱電変換素子として利用する際の有効性を示す指標として、パワーファクターｆｐがある。熱電材料の比抵抗をρとした時に、パワーファクタ−ｆｐは、ｆｐ＝α２／ρで表される。さらに、性能指数Ｚは、Ｚ＝α２／ρ・κ（熱伝導率）で表される。
【０００９】
熱電変換材料を用いて、より大きな電力を得るためには、熱電変換素子の両端により大きな温度差を与える必要がある。そのため、高温部の温度は出来るだけ高いことが望ましく、熱電変換材料には、高温で、大きな性能指数、又は、大きなパワーファクターを有することが要求されると共に、高温での耐熱性に優れ、またドーパントが高温で、偏析等の現象を起こすことによる性能の劣化が生じないことが重要である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｂ１２からなるクラスターを構成単位としたホウ素が、単体で、大きなゼーベック係数を持つことから金属の六ホウ化物の研究を進めている過程で、難焼結材料であるホウ化物の中で、アルカリ土類金属のホウ化物を焼結助剤を用いないで加圧焼結したものが、高温安定で耐熱性に優れており、高温長時間の使用でも偏析等の現象を起こすことによる性能の劣化がない熱電変換材料として使用できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、化学組成がＡＢ６（ただし、ＡはＢａ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれるアルカリ土類金属、Ｂはホウ素）で示されるアルカリ土類金属六ホウ化物粉末の焼結体からなり、ドーピングした不純物を含まず、１００〜４６０℃の温度範囲においてパワーファクターが１．２×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上であることを特徴とする熱電変換材料、である。
【００１２】
このアルカリ土類金属六ホウ化物焼結体からなる熱電変換材料は、融点が２０００℃を越えており、何らの不純物の添加を必要としないで、高い性能指数を示すことから、室温から１０００℃を超える高温度までの広い温度領域において、熱電変換材料として使用が可能である。
通常、熱電変換材料には電気抵抗を下げる目的で不純物を添加することが行われており、高温、長時間利用での偏析の問題が避けられないが、本発明の焼結体はこのような不純物を含まないので、偏析の問題が生じない。
【００１３】
また、本発明は、化学組成がＡＢ６（ただし、Ａは、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれるアルカリ土類金属、Ｂはホウ素）で示されるアルカリ土類金属六ホウ化物粉末を焼結助剤を用いないで、真空中又は不活性ガス中で、１５００℃以上の温度範囲で焼結することを特徴とする上記の熱電変換材料の製造方法、である。
【００１４】
本発明は、上記の通りの構成からなるものであるが、熱電変換性を発揮させるために、不純物のドーピングを必要としないことから、経時変化が少なく、安定した利用が可能となり、種々の用途を持った、熱電変換システムへの応用が期待される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電変換材料は、市販品として入手できるアルカリ土類金属六ホウ化物からなる原料粉末を、焼結助剤を用いないでホットプレス法、プラズマ焼結法、常圧焼結法等により、焼結体として製造する。ホウ素単体を始め、ホウ化物の一般的傾向であるが、特にＢ１２クラスターを構成単位としたホウ化物は、難焼結性であるため、上記の方法で１５００℃以上で焼結した場合、かさ密度６０〜７５％程度の焼結体が得られる。焼結温度が１５００℃未満では焼結時間やホットプレスにより圧力を高めても良質な焼結体を得るのが困難である。温度の上限は特に限定されないが、装置の能力や省エネルギーを考慮して１７００℃以下程度とすることが好ましい。
【００１６】
例えば、アルカリ土類金属六ホウ化物粉末を高純度炭素の型に入れ、常温で加圧成型し、その成形体を内面に六方晶型ＢＮ粉末を塗布した炭素製ダイを使用し、真空中又は不活性ガス中で２０ＭＰａ以上の圧力を加えてホットプレスする。ホットプレス法による熱電変換材料の製造は、緻密性が向上し、電気抵抗が低くなることから、性能指数の大きな熱電変換素子を得ることが可能となる。
【００１７】
常圧焼結法の場合は、例えば、アルカリ土類金属六ホウ化物粉末をステンレス鋼製の押し型を用いて、室温で加圧成型した後、その成形体を真空中又は不活性ガス中で焼結する。常圧焼結法の場合には、その形態を自由に選べることから、応用からの形態の要求に答えて、熱電変換素子を製造することが容易である。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例により、さらに詳しくこの発明について説明する。
実施例１
純度９９％のＢａＢ６粉末（Ｓｉ：０．２％，Ｃａ：０．０２％，Ａｌ：０．０１％，Ｆｅ：０．０６％，Ｍｇ：０．００５％，高純度化学（株）製：ＢＡＩ０５ＸＢ）約３ｇを、六方晶窒化ホウ素の粉末を塗布した炭素坩堝に入れ、高周波誘導加熱炉内の炭素製サセプター中にセットする。１×１０−５Ｔｏｒｒ以下に真空引きした後、試料に２０ＭＰａの圧力を印加し、温度を１０Ｋ／ｍｉｎで１５００℃まで上昇させ、この状態で４５分間加熱処理して、ホットプレス焼結体を得た。焼結体のかさ密度は約７０％であった。
図１に、得られた焼結体のパワーファクターの温度依存性を示すとおり、１００〜４６０℃の温度範囲においてパワーファクターは１．２×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上であった。室温の性能指数は１．２×１０−５／Ｋであった。
【００１９】
実施例２
また、純度９９％のＳｒＢ６粉末（高純度化学（株）製：ＳＲＩ０１ＰＢ）約３ｇを、六方晶窒化ホウ素の粉末を塗布した炭素坩堝に入れ、高周波誘導加熱炉内の炭素製サセプター中にセットする。１×１０−５Ｔｏｒｒ以下に真空引きした後、試料に２０ＭＰａの圧力を印加し、温度を１０Ｋ／ｍｉｎで１５００℃まで上昇させ、この状態で３０分間加熱処理して、ホットプレス焼結体を得た。焼結体のかさ密度は約７０％であった。
【００２０】
この試料の室温での、ゼーべック係数、比抵抗、パワーファクターの値は、それぞれ８９μＶ／Ｋ、２×１０−４Ω・ｃｍ、４×１０−５Ｗ／ｍＫ２であった。室温の性能指数は１．２×１０−５／Ｋであった。
【００２１】
実施例３
また、純度９９．５％のＣａＢ６粉末（添川理化（株）製）約３ｇを、六方晶窒化ホウ素の粉末を塗布した炭素坩堝に入れ、高周波誘導加熱炉内の炭素製サセプター中にセッ卜する。１×１０−５Ｔｏｒｒ以下に真空引きした後、試料に２０ＭＰａの圧力を印加し、温度をＩ０Ｋ／ｍｉｎで１５００℃まで上昇させ、この状態で４５分間加熱処理して、ホットプレス焼結体を得た。焼結体のかさ密度は約７０％であった。
【００２２】
この試料の室温での、ゼーベック係数、比抵抗、パワーファクターの値は、それぞれ４２μＶ／Ｋ、９×１０−６Ω・ｃｍ、２×１０−４Ｗ／ｍＫ２であった。室温の性能指数は１．２×１０−５／Ｋであった。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明では化学組成がＡＢ６（ただし、ＡはＡは、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれるアルカリ土類金属、Ｂはホウ素）で示される、アルカリ土類金属六ホウ化物粉末の焼結体が、焼結助剤無添加の焼結体として提供されることから、化学的耐性に優れ、高温で安定で、長時間の使用に耐えうる熱電変換材料として利用され、クリーンエネルギーとしての熱電発電が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＢａＢ６焼結体の熱電特性（パワーファクター）の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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