(57)【要約】【課題】力学的特性、耐熱特性及び寸法安定性に優れたポリケトンコードを、工業的な生産速度で、容易、かつ、安価に製造する方法を提供する。【解決手段】１−オキソトリメチレンを主成分とし、結晶化度が６０％以上、結晶配向度が９０％以上、示差走査熱量測定による９０〜１２０℃の吸熱ピーク面積が１〜１０Ｊ／ｇであるポリケトン繊維に、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂を付着させ、数式（１）及び（２）の温度及び時間で熱処理することからなる。Ｔ（℃）＝１２０〜２８０℃　　　　　（１）６５０×ｅｘｐ（−０．０２７×Ｔ）≦ｔ（秒）≦１．９×１０６×ｅｘｐ（−０　．０２７×Ｔ）　　　　　　　　　　　　（２）【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリケトン繊維にレゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂を付着させて熱処理を行うポリケトンコードの製造方法において、ポリケトン繊維は、繰り返し単位の９５〜１００質量％が、化学式（１）で示す１−オキソトリメチレンにより構成され、結晶化度が６０％以上、結晶配向度が９０％以上であり、示差走査熱量測定において９０〜１２０℃に観測される吸熱ピーク面積が１〜１０Ｊ／ｇであるポリケトン繊維であって、上記の熱処理を、処理温度をＴ（℃）、処理時間をｔ（秒）としたときに、数式（１）及び（２）に示す温度及び時間の下で行うことを特徴とするポリケトンコードの製造方法。
【化１】
2004091969.tif 000005
Ｔ＝１２０〜２８０℃　　　　　　　　　　　　　（１）
６５０×ｅｘｐ（−０．０２７×Ｔ）≦ｔ≦１．９×１０６×ｅｘｐ（−０．０２７×Ｔ）（秒）　　　　　　　　　　　　　（２）
【請求項２】
熱処理する際の張力が０．００１〜２ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１記載のポリケトンコードの製造方法。
【請求項３】
ポリケトン繊維が１回／ｍ以上の撚糸をされていることを特徴とする請求項１又は２記載のポリケトンコードの製造方法。
【請求項４】
ポリケトン繊維が、数式（３）で示す撚り係数（Ｋ）が３００〜３００００の範囲で撚糸されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリケトンコードの製造方法。
Ｋ＝Ｙ×Ｄ０．５（Ｔ／ｍ・ｄｔｅｘ０．５）　　　（３）
（式中、Ｙは、ポリケトン撚糸物１ｍあたりの撚り数（Ｔ／ｍ）、Ｄは、ポリケトン撚糸物の総表示繊度（ｄｔｅｘ）である）
【請求項５】
ポリケトン繊維の平均繊維長が０．１〜１００ｍｍの短繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリケトンコードの製造方法。
【請求項６】
熱処理後のポリケトンコードを構成するポリケトン繊維は、示差走査熱量測定における９０〜１２０℃の吸熱ピーク面積が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリケトンコードの製造方法。
【請求項７】
ポリケトン繊維は、少なくとも１０ｍ／分の速度で引き取られた繊維であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリケトンコードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高強度及び高弾性率という優れた力学特性、高融点及び高耐熱性という優れた熱特性、並びに高熱寸法安定性に優れたポリケトンコードの製造する方法に関する。本発明の方法によれば、長大な設備による製造コストの増大や低速製糸に起因する生産性の低下をおこすことなく、高力学物性、高熱特性及び高熱時の寸法安定性に優れた特性を有するポリケトンコードを安価、かつ、工業的に製造することが可能となる。得られたポリケトンコードは、タイヤコード、ホース、ベルト等のゴム補強材料への利用される。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と、エチレン、プロピレン等のオレフィンとを、パラジウム、ニッケル等を触媒として用いて重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが完全交互共重合したポリケトンポリマーが得られることが知られている。ポリケトンからなる繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性、接着性及び耐クリープ特性を有し、タイヤコード、ベルト等のゴム補強繊維、コンクリート補強用繊維等の産業資材用途への展開が期待されている。
【０００３】
特に、エチレンと一酸化炭素の繰り返し単位（１−オキソトリメチレン）を主成分とするポリケトンは、結晶性及び融点が高く、高強度及び高弾性率を有し、高温下での物性変化や収縮率が小さい等の熱安定性にも最も優れている。このポリケトン繊維については、これまで多くの繊維化の検討がなされており、１５ｃＮ／ｄｔｅｘを越える高強度、３００ｃＮ／ｄｔｅｘを越える高弾性率の繊維が得られることが知られている（例えば、特開平２−１１２４１３号公報、特開平４−２２８６１３号公報、特表平７−５０８３１７号公報、ＷＯ９９／１８１４３号、ＷＯ００／０９６１１号、特開２００１−１１５００７号公報等）。
【０００４】
しかしながら、これらの先行技術により得られる高強度及び高弾性率ポリケトン繊維は、いずれも紡糸速度が低く、工業的な生産速度（具体的には、５０ｍ／分以上の延伸速度）でポリケトン繊維を製造する方法、及びそれによって得られるポリケトン繊維の特性については一切知られていないのが現状である。
ポリケトン繊維の用途としては、高いゴムとの接着性を利用してタイヤ、ベルト、ホース等のゴム補強材料への展開が期待されている。一般的に、繊維材料をゴム補強材料として使用する際には、繊維を撚糸し、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）液に浸漬した後に熱処理を行い、コードとして用いる。
【０００５】
これまで、ポリケトン繊維からなるコードについてもいくつかの検討がなされてきている。例えば、特開平９−３２４３７７号公報には、ポリケトン繊維からなるタイヤコードに関する技術が公開されているが、この文献ではポリケトン繊維からコードを製造する一般的な技術の記載があるのみで、高速で製糸したポリケトン繊維及びそれをコードとする方法については何の示唆もされていない。特開平１１−３３４３１３号公報、特開平１１−３４８５１２号公報、特開２００１−１９２９４４号公報、特開２００１−３３４８０７号公報、特開２００１−３４１５０４号公報等にも、ポリケトン繊維をコードとすることについての記載はあるが、いずれの文献にも高速で製糸したポリケトン繊維及びその特性、それをコードとする方法については示唆もされていない。
【０００６】
以上のように、これまでポリケトンコードの製造方法に関して、高速で製糸したポリケトン繊維からコードを製造する技術、及びコードの特性に関しては全く知られていない。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ポリケトンコードの工業的製造に関して研究を進め、ポリケトンコードを工業的なコストで製造するにはポリケトン繊維が安価であることが必要であり、そのためにはポリケトン繊維を高速で製糸すること、特に、延伸を高速で行うことが重要であると考えた。しかしながら、ポリケトン繊維を高速で延伸した場合には、
（イ）高速で延伸して得られるポリケトン繊維は、低速で延伸して得られるポリケトン繊維と比較して、強度及び弾性率が大幅に低い繊維しか得られない、
（ロ）延伸時の加熱長を長くしてひずみ速度を小さくすれば、低速延伸のポリケトン繊維と同等の力学物性を有する繊維が得られるが、設備が長大になり、結果として生産コストが増大する、
という問題があった。
【０００８】
本発明は、高強度、高弾性率、高耐熱性及び高寸法安定性という優れた特性を有するポリケトンコードを、工業的な生産速度で、容易、かつ、安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成するために、高速で延伸して得られたポリケトン繊維の繊維構造及びコードへの加工方法を鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリケトン繊維を特定の条件でコードに加工することが上記課題の対策となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリケトン繊維にレゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂を付着させて熱処理を行うポリケトンコードの製造方法において、ポリケトン繊維は、繰り返し単位の９５〜１００質量％が、化学式（１）で示す１−オキソトリメチレンにより構成され、結晶化度が６０％以上、結晶配向度が９０％以上であり、示差走査熱量測定において９０〜１２０℃に観測される吸熱ピーク面積が１〜１０Ｊ／ｇであるポリケトン繊維であって、上記の熱処理を、処理温度をＴ（℃）、処理時間をｔ（秒）としたときに、数式（１）及び（２）に示す温度及び時間の下で行うことを特徴とするポリケトンコードの製造方法である。
【００１０】
【化２】
2004091969.tif 000002
【００１１】
Ｔ＝１２０〜２８０℃　　　　　　　　　（１）
６５０×ｅｘｐ（−０．０２７×Ｔ）≦ｔ≦１．９×１０６×ｅｘｐ（−０．０２７×Ｔ）（秒）　　　　　　　　　　　　　　　（２）
本発明に用いるポリケトン繊維は、繰り返し単位の９５〜１００質量％が、化学式（１）で示す、１−オキソトリメチレンから構成されるポリケトンからなる。繰り返し単位中の１−オキソトリメチレンの割合が高いほど分子鎖の規則性が上がり、高結晶性及び高配向度の繊維が得られるようになり、結果として高強度、高弾性率及び高耐熱性のコードが得られる。このため、１−オキソトリメチレンの含有割合は、好ましくは９７〜１００質量％、より好ましくは１００質量％である。
【００１２】
必要に応じて、プロペン、ヘキセン等のエチレン以外のオレフィンやメチルメタクリレート、アリルスルホン酸ナトリウム等の不飽和炭化水素を有する化合物等を、１−オキソトリメチレンと共重合させることができる。
本発明に用いるポリケトン繊維は、高強度、高弾性率及び高耐熱性という特性を発現するために、結晶化度が６０％以上、かつ、結晶配向度が９０％以上である。
【００１３】
結晶化度は、結晶構造の量比を表す構造パラメーターであり、この値が６０％未満では、本発明の方法でコードを製造しても、コードが十分な強度、弾性率及び耐熱性を発現することができない。ポリケトン繊維の結晶化度は、高いほど高強度、高寸法安定性及び高耐熱性のコードが得られるため、６０％以上であることが必要であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。
結晶配向度は、繊維中の分子鎖が繊維軸方向に配列する規則性の度合いを表す構造パラメーターであり、この値が９０％未満では、分子鎖の配列が不十分で弾性率が低いものにしかならず、荷重に対する寸法安定性が不十分となる。結晶配向度は、高いほど高弾性率で寸法安定性に優れる繊維となるため、９０％以上であることが必要であり、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。
【００１４】
本発明に用いるポリケトン繊維は、示差走査熱量測定において９０〜１２０℃に観測される吸熱ピーク面積が１〜１０Ｊ／ｇである。この吸熱ピークは、結晶構造が緻密なα型からルーズなβ型の結晶へ転移する際に観測され、この面積が大きいほど緻密なα型の結晶が多いことを意味する（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ　Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，３３，３１５−３２６（１９９５））。吸熱ピーク面積が１Ｊ／ｇ未満では、α型結晶の生成が不十分で繊維の力学特性及び寸法安定性が不足し、毛羽や巻き締まり等の工程上の不具合も多くなる。一方、吸熱ピーク面積が１０Ｊ／ｇを越える繊維を得るには、十分な加熱時間が必要となり、低速の延伸工程、又は長大な加熱延伸設備が必要となり、工業的な生産性の下でポリケトン繊維を製造することが困難となる。繊維およびコード製造時の工程通過性及び生産性の観点から、吸熱ピークの面積の好ましい範囲は３〜９Ｊ／ｇであり、より好ましくは５〜８Ｊ／ｇである。
【００１５】
本発明に用いるポリケトン繊維は、工業的な生産性の観点から、高速で延伸されたものであることが望ましく、具体的な延伸速度（延伸時の巻き取り速度）は、好ましくは１０ｍ／分以上、より好ましくは５０ｍ／分以上、さらに好ましくは１００ｍ／以上、最も好ましくは３００ｍ／分以上である。
本発明に用いるポリケトン繊維の力学特性については、引っ張り強度及び引っ張り弾性率が高いことが望ましい。引っ張り強度が高いほど、高強度のコードが得られるほか、コード製造時の張力による毛羽、工程上のトラブルが起こりにくくなる。このため、引っ張り強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、最も好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引っ張り弾性率も高いほど寸法安定性に優れるコードが得られるため、好ましくは１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、最も好ましくは２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００１６】
本発明に用いるポリケトン繊維は短繊維であってもよい。その場合、コードの物性及び工程通過性の観点から、平均繊維長は０．１〜１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｍである。
本発明は、このような特性を有するポリケトン繊維を、必要に応じて撚糸を行い、ＲＦＬ液に浸漬した後に、処理温度をＴ（℃）、処理時間をｔ（秒）としたときに、数式（１）及び（２）を満たす温度及び時間の下で熱処理を行うものである。
Ｔ＝１２０〜２８０℃　　　　　　　　　　　　（１）
６５０×ｅｘｐ（−０．０２７×Ｔ）≦ｔ≦１．９×１０６×ｅｘｐ（−０．０２７×Ｔ）（秒）　　　　　　　　　　　　　（２）
【００１７】
熱処理温度は、１２０〜２８０℃であることが必要であり、好ましくは１５０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２６０℃、最も好ましくは２１０〜２５０℃である。処理温度が１２０℃未満では、繊維中の結晶構造が十分に成長せず、高力学特性及び高寸法安定性を有するポリケトンコードを得ることが困難となる。熱処理温度が２８０℃を越える場合、結晶が融解してコードとしての力学特性が低下する。
【００１８】
処理時間が、数式（２）の下限値未満の場合、結晶構造の成長が不十分であり、高力学特性及び高寸法安定性を有するポリケトンコードを得ることが困難となる。処理時間が上限値を越える場合、熱劣化によるコード特性の低下や長時間の処理工程を要することに起因する処理コストの増大を招く。処理時間の好ましい範囲は数式（３）で示す範囲である。
６５００×ｅｘｐ（−０．０２７×Ｔ）≦ｔ≦１．９×１０７×ｅｘｐ（−０　　　．０２７×Ｔ）（秒）　　　　　　（３）
【００１９】
上記の熱処理を行う際に、コードにかかる張力は、好ましくは０．００１〜２ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０．０１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは０．１〜０．４ｃＮ／ｄｔｅｘである。コードにかかる張力が０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、コードの均一性が低下したり、高温熱処理時にはコード物性の低下が起こる場合があり、２ｃＮ／ｄｔｅｘを越える場合には、コードの寸法安定性が低下する場合がある。
【００２０】
コードに用いるポリケトン繊維は、繊維の集束性、取り扱い性及び得られるコードの耐疲労性の観点から、１回／ｍ以上の撚りが加えられていることが好ましい。撚糸の形態及び方法は制限はないが、ゴム補強材料用途では、撚り係数（Ｋ）が３００〜３００００の範囲で撚糸することが好ましい。
撚り係数（Ｋ）は、下式で定義される。
Ｋ＝Ｙ×Ｄ０．５（Ｔ／ｍ・ｄｔｅｘ０．５）
式中、Ｙは、ポリケトン撚糸体１ｍあたりの撚り数（Ｔ／ｍ）、Ｄは、ポリケトン撚糸物の総表示繊度（ｄｔｅｘ）である。
撚糸時の張力は０．０１〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましい。
【００２１】
撚糸形態には制限はなく、撚り糸の種類としては、例えば、片撚り糸、もろ撚り糸、ピッコもろ撚り糸、強撚糸などが挙げられる。撚糸の本数は、１本撚り、２本撚り、３本撚り、又は４本以上の多本撚りであってもよい。
ゴム補強用繊維とする場合には、撚り合わされたポリケトン撚糸体に、濃度１０〜３０質量％のＲＦＬ液を付着させ、樹脂を固着させる工程（いわゆる、Ｄｉｐ処理工程）を通す。ＲＦＬ樹脂の付着率は、繊維に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜７質量％である。通常、ＲＦＬ樹脂は、撚糸した後に付着されるが、撚糸の前又は途中に行ってもよい。
【００２２】
ＲＦＬ液の好ましい組成としては、レゾルシンを０．１〜１０質量％、ホルマリンを０．１〜１０質量％、ラテックスを１〜２８質量％であり、より好ましい組成としてはレゾルシン０．５〜３質量％、ホルマリン０．５〜３質量％、ラテックス１０〜２５質量％である。
ラテックスは、コードの製造に用いられるものを、適宜、選択して用いることができる。ラテックスとしては、例えば、ビニルピリジンラテックスが挙げられる。
【００２３】
ＲＦＬ液を付着させた後、ＲＦＬ液の乾燥、固着及びリラックス処理を行う。乾燥、固着及びリラックスの少なくとも１つの工程の温度、時間を数式（１）及び（２）の範囲内とすることが好ましい。例えば、ＲＦＬ液の乾燥温度は、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、乾燥時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０〜１２０秒間である。
乾燥後の撚糸物は、引き続きヒートセットゾーン及びノルマライジングゾーンにおいて熱処理を受ける。ヒートセットゾーンにおける温度、張力及び時間は、それぞれ、１５０〜２５０℃、０．１〜０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、１０〜３００秒とすることが好ましい。ノルマライジングゾーンにおける温度、張力及び時間は、それぞれ、１５０〜２５０℃、０．０１〜０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、１０〜３００秒とすることが好ましい。
【００２４】
これらの熱処理条件はいずれも、上記の熱処理条件の範囲内である。
このようにして得られたポリケトンコードは、優れた力学特性、熱特性及び寸法安定性を有するが、コードの寸法安定性を一層向上させ、加工時や使用時の熱によるコードの収縮を一層抑制するためには、ポリケトンコードを構成するポリケトン繊維は、示差走査熱量測定における９０〜１２０℃の吸熱ピーク面積が、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１２Ｊ／ｇ以上となるまで熱処理を行う。
【００２５】
本発明に用いるポリケトン繊維の製造方法は、公知の方法を適用することができ、上記の特性を有する繊維が製造できる方法であれば制限はない。取り扱い性、毒性、引火性、ポリケトンの変性、コストの観点から、金属塩溶液を溶剤とする湿式紡糸法が好ましい。以下、金属塩溶液を溶剤とする湿式紡糸法による本発明のポリケトン繊維の製造法を説明する。
ポリケトンの溶解に用いる金属塩溶液は、ポリケトンを溶解する能力を有するものであれば制限はなく、例えば、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化アルカリ土類金属塩等が挙げられる。金属塩溶液は、爆発性、取り扱い性及びコストの観点から水溶液が好ましく、１０〜８０質量％のハロゲン化亜鉛（塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛等）を含有する水溶液が、より好ましい。上記の金属塩以外の化合物を、本発明の目的を阻害しない範囲で混合してもよい。
【００２６】
金属塩溶液の塩濃度は５０〜８０質量％であることが好ましい。金属塩溶液の塩濃度が５０質量％未満の場合、又は８０質量％を越える場合、紡糸が不安定になる。金属塩溶液に溶解するポリケトンのポリマー濃度は、溶解性、紡糸性及び製造コストの観点から０．１〜４０質量％が好ましい。得られたポリケトン溶液を必要に応じてフィルターで濾過した後、紡糸口金から凝固浴へ押し出し、繊維状に成形する。
【００２７】
押し出し時のポリケトン溶液の温度と凝固浴の温度の差が大きいときは、紡糸口金から出た繊維状物が空気相を経て浴に入る方法、いわゆる、エアギャップ法が好ましい。凝固浴の組成及び温度には限定はないが、溶剤の回収コストを下げる点で、溶剤に用いた塩の水溶液であることが好ましい。凝固浴外へ引き上げられた繊維状物を水洗し、必要に応じて、塩酸、硫酸、リン酸等を含んだｐＨが４以下の水溶液を用いて金属塩を実質的に除去する。
【００２８】
次に、繊維に含まれた水を除去するために乾燥を行う。乾燥方法には限定はなく、トンネル型乾燥機、ロール加熱機やネットプロセス型乾燥機等、公知の設備を用い、延伸しながら、定長又は収縮させながら乾燥を行うことができる。乾燥温度には制約はないが、好ましくは１００℃〜２６０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、最も好ましくは１５０〜２４０℃である。
次いで、この乾燥糸を、１段又は２段以上の多段延伸により熱延伸を行う。延伸は何段で行ってもよく、多段延伸を行う場合には延伸温度を徐々に高くしていく方法が好ましい。延伸温度は（１５０℃〜ポリケトン繊維の融点）であることが好ましい。延伸温度が１５０℃未満の場合には、高強度及び高弾性率のポリケトン繊維を得ることが困難であり、ポリケトン繊維の融点を越える温度では、延伸時に糸が溶融して切断する。延伸性及び繊維物性の観点から（１５０℃〜ポリケトン繊維の融点）が好ましく、より好ましくは（２００℃〜ポリケトン繊維の融点−５℃）で延伸する。
【００２９】
得られるポリケトン繊維の力学特性の観点から、全延伸倍率は、好ましくは１０倍以上、より好ましくは１５倍以上である。
熱延伸は、加熱ロール、又は加熱プレート上若しくは加熱気体中を走行させる方法、走行糸にレーザー、マイクロ波、赤外線等を照射する方法等を、公知の装置を採用することができる。
溶解、凝固、洗浄、乾燥、延伸の各工程はそれぞれの工程を区切って行ってもよいが、生産性の観点から２つ以上の工程を連続して行うことが好ましく、溶解から延伸までの全工程を連続して行うことがより好ましい。
【００３０】
製造速度としは、凝固、洗浄、乾燥工程の糸速度は、好ましくは５ｍ／分以上、より好ましくは１０ｍ／分以上、最も好ましくは２０ｍ／分以上である。延伸工程の速度（延伸終了後の巻き取り速度）は、好ましくは１０ｍ／分以上、より好ましくは５０ｍ／分以上、さらに好ましくは１００ｍ／以上、最も好ましくは３００ｍ／分以上である。
以上の方法で得られたポリケトンコードは、低速で製糸したポリケトン繊維から得られるポリケトンコードと対比して同等の高強度及び高弾性率を有し、寸法安定性及び熱特性に優れる。本発明は、このような特性を有するポリケトンコードを、より安価で、生産性よく製造できる。
本発明のポリケトンコードは、タイヤコード、ホース、ベルト等のゴム補強材料等の産業資材用分野において極めて有用である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明を、実施例などにより具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次のとおりである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
2004091969.tif 000003
定義式中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
【００３２】
（２）結晶化度
示差熱量測定装置Ｐｙｒｉｓ１（商標；パーキンエルマー社製）を用いて下記条件で測定を行う。サンプルとして、糸長を５ｍｍにカットした短繊維を用いる。
サンプル質量：　５ｍｇ
測定温度　　：　３０℃→３００℃
昇温速度　　：　２０℃／分
雰囲気　　　：　窒素、流量＝２００ｍＬ／分
得られる吸発熱曲線において、２００〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークの面積から計算される熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）より、下記式により算出する。
結晶化度　＝　ΔＨ／２２５　×　１００　（％）
【００３３】
（３）結晶配向度
株式会社リガク製イメージングプレートＸ線回折装置（ＲＩＮＴ（登録商標））２０００を用いて下記の条件で繊維の回折像を取り込む、
Ｘ線源　　：　ＣｕＫα線
出力　　　：　４０ＫＶ　１５２ｍＡ
カメラ長　：　９４．５ｍｍ
測定時間　：　３分
得られた画像の２θ＝２１°付近に観察される（１１０）面を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅Ｈを用いて下記式により算出する。
結晶配向度＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００（％）
【００３４】
（４）吸熱ピーク面積
（２）の結晶化度の測定において、９０〜１２０℃に観測される吸熱ピークの面積を測定する。
【００３５】
（５）繊度、引っ張り強度、引っ張り弾性率、中間伸度
繊度は、試料を２５℃、５５％湿度下で４８時間静置後、試料１００ｍの重量Ｗ１を計量し、Ｗ１×１００を繊度（ｄｔｅｘ）とする。この試料を、試料長２５０ｍｍ、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にて引っ張り強度、引っ張り弾性率及び中間伸度を測定する。
中間伸度とは、ポリケトンコードの引っ張り試験の応力−伸び曲線における、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度（％）である。この値が小さいほど、コードが力学的寸法安定性に優れることを意味する。
【００３６】
（６）乾熱収縮率
オーブン中で１５０℃、３０分の乾熱処理を行い、この熱処理前後のコード長を、１／３０（ｃＮ／ｄｔｅｘ）の荷重をかけて計測して下記式により求める。
乾熱収縮率＝（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌｂ×１００（％）
式中、Ｌｂは、オーブンでの熱処理前のコード長、Ｌａは、オーブンでの熱処理後のコード長である。この値が小さいほど熱的寸法安定性に優れることを意味する。
【００３７】
（７）寸法安定性パラメーター
（５）で測定された中間伸度と、（６）で測定された乾熱収縮率の和を寸法安定性パラメーターとする。この値が小さいほど、コードの寸法安定性が優れる。
【００３８】
【参考例１】
（高速延伸によるポリケトン繊維の製糸）
常法により調製した、エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度６．０のポリケトンを、塩化カルシウム３０質量％／塩化亜鉛２２質量％／塩化リチウム１０質量％を含有する水溶液に溶解して、ポリケトン濃度６．５質量％のドープを得た。得られたドープを８０℃に加温し、紡口径０．１５ｍｍφ、ホール数２５０の紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に、２質量％の塩化カルシウム、１．１質量％の塩化亜鉛及び０．１質量％の塩酸を含有する−２℃の水からなる凝固浴中に、吐出量９０ｃｃ／分の速度で押し出し、凝固糸条とした。さらに、ポリケトン凝固糸を、温度３０℃、濃度２質量％の塩酸水溶液で洗浄し、４０℃の水で仕上げ洗浄を行った後、速度２０ｍ／分で巻き取った。
【００３９】
巻き取ったものをそのままニップロールで簡易脱水した後、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）（チバスペシャリティケミカルス社製）５６５、アデカスタブ（登録商標）（チバスペシャリティケミカルス社製）ＡＯ２３をそれぞれ０．０５質量％ずつ（対ポリケトン）含浸せさせ、表面温度２２５℃、速度２０ｍ／分で回転するロール上で１分間定長乾燥した。
【００４０】
この乾燥された繊維をそのまま巻き取ることなく延伸油剤を付与した後に、長さ１０ｍ、温度２２５℃の加熱炉で１段目（延伸倍率６．５倍、１段延伸後の引き取りロール速度＝１３０ｍ／分）の延伸を行った。さらに、この１段延伸糸を巻き取ることなく、引き続き、長さ１５ｍ、温度２４０℃の加熱炉で２段目（延伸倍率１．５倍、２段延伸後の引き取りロール速度＝１９５ｍ／分）の延伸を行った後に、表面温度１５０℃の加熱ロール上を１秒間通し、巻き取り速度＝１９４ｍ／分で巻き取った。
【００４１】
一旦巻き取った２段延伸糸を、さらに給糸速度１２０ｍ／分でフィードし、長さ１０ｍ、温度２５８℃の加熱炉で３段目（延伸倍率１．２５倍、３段延伸後の引き取り速度＝１５０ｍ／分）の延伸を行い、この３段延伸糸を巻き取ることなく、引き続き、長さ１５ｍ、温度２６３℃の加熱炉で４段目（延伸倍率１．２倍、４段延伸後の引き取りロール速度＝１８０ｍ／分）の延伸を行った。次いで、表面温度１６０℃の加熱ロール上を１秒間通し、仕上げ剤を付与し巻き取り速度＝１７９ｍ／分でワインダーで巻き取って３０５．５ｄｔｅｘ／２５０ｆのポリケトン繊維を得た。
【００４２】
延伸油剤は、オクチルホスフェートカリウム塩を１質量％、ステアリルホスフェートカリウム塩を３質量％含有する水溶液を用いた。
仕上げ剤は以下の組成のものを用いた。オレイン酸ラウリルエステル／ビスオキシエチルビスフェノールＡ／ポリエーテル（プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３５／６５：分子量２００００）／ポリエチレンオキシド１０モル付加オレイルエーテル／ポリエチレンオキシド１０モル付加ひまし油エーテル／ステアリルスルホン酸ナトリウム／ジオクチルリン酸ナトリウム＝３０／３０／１０／５／２３／１／１（質量％比）。
【００４３】
２段延伸糸の巻き取り時間は１０時間、４段延伸糸の巻き取り時間は１６時間で、最終的に５．７ｋｇのポリケトン繊維が得られた。得られたポリケトン繊維は、引っ張り強度１４．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引っ張り弾性率は２４６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この繊維の結晶化度、結晶配向度及び吸熱ピーク面積を表１に示す。
【００４４】
【参考例２】
（低速延伸によるポリケトン繊維の製糸）
参考例１において、定長で乾燥したポリケトン繊維を速度２０ｍ／分で一旦巻き取った。この繊維を、給糸速度１ｍ／分でフィードし、１段延伸後の引き取り速度６．５ｍ／分、２段延伸後の引き取り速度を９．７５ｍ／分、巻き取り速度＝９．７５ｍ／分とする以外は参考例１と同様にして延伸、巻き取りを行った。この２段延伸糸を給糸速度６ｍ／分でフィードし、３段延伸後の引き取り速度を７．５ｍ／分、４段延伸後の引き取り速度を９ｍ／分、巻き取り速度を９ｍ／分とする以外は参考例１と同様にして延伸、巻き取りを行い、３０６．８ｄｔｅｘ／２５０ｆのポリケトン繊維を得た。
【００４５】
２段延伸糸の巻き取り時間は２０時間、４段延伸糸の巻き取り時間は３２時間で、最終的に０．５７ｋｇのポリケトン繊維が得られた。ポリケトン繊維の時間当たりの生産速度は、参考例１の１／２０であるものの、得られたポリケトン繊維は、引っ張り強度１７．１／ｄｔｅｘ、引っ張り弾性率は３３４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、参考例１よりも高い力学物性を有していた。この繊維の結晶化度、結晶配向度及び吸熱ピーク面積を表１に示す。
【００４６】
【実施例１】
参考例１で製造したポリケトン繊維を５本合糸した糸を、リング撚糸機（カジ鉄工所社製）を用いて、Ｚ方向に３９０回／ｍの下撚りを加え、さらにこれを２本双糸してＳ方向に３９０回／ｍの上撚り（撚り係数＝２１５５６）を加えポリケトンコードとした。撚糸張力は下撚り、上撚りともに０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ、撚糸速度は２０ｍ／分で行った。
【００４７】
このポリケトンコードを、シングルコード処理装置（コンピュートリーター（商品名：リツラー社製））を用いて、下記の液組成のＲＦＬ液に浸漬した後に、乾燥ゾーン（張力３Ｎで１６０℃で１２０秒の熱処理）、ヒートセットゾーン（張力４．２Ｎで２２０℃で６０秒の熱処理）、ノルマライジングゾーン（張力２．８Ｎで２２０℃、６０秒の熱処理）を通してＲＦＬ処理コードを得た。
（ＲＦＬ液組成）
レゾルシン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．０部
ホルマリン（３０質量％）　　　　　　　　　　　３０．０部
水酸化ナトリウム（１０質量％）　　　　　　　　１４．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７０．０部
ビニルピリジンラテックス（４１質量％）　　　３６４．０部
【００４８】
得られたポリケトンコードは、低速で製糸したポリケトン繊維から得られるコードと比較して、コードの原料であるポリケトン繊維の力学特性が劣っていたにも関わらず、力学特性、寸法安定性ともに、同等の優れた性能を示した。
本発明の実施例のポリケトン繊維の構造及び熱処理条件、ポリケトンコードの特性を下記の実施例２〜３及び比較例１〜２の結果と併せて表１にまとめて示す。
【００４９】
【実施例２〜３】
実施例１において、ＲＦＬ処理後の熱処理条件を変更してポリケトンコードを得た。
【００５０】
【比較例１】
実施例１において、シングルコード処理装置での熱処理を全く行わずに得られたポリケトンコードは、力学特性、寸法安定性ともに不十分なものであった。
【００５１】
【比較例２】
参考例２のポリケトン繊維を、実施例１と同様にして撚糸を行った後、表１に記載の条件でＲＦＬ処理を行い、ポリケトンコードを得た。このコードは、ポリケトン繊維の力学特性は優れていたにも関わらず、実施例１のポリケトンコードよりも諸特性が低いものであった。
【００５２】
【表１】
2004091969.tif 000004
【００５３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、長大な設備による製造コストの増大や低速製糸による生産性の低下をおこすことなく、高い力学的性質、高耐熱性及び高熱時の高い寸法安定を有するポリケトンコードを、工業的な生産速度で、容易、かつ、安価に製造することが可能となる。
この方法により得られたポリケトンコードは、レーヨン等の汎用素材、アラミド等の高強度繊維、従来法の低速製糸により得られたポリケトン繊維、等からなるコードと比較して非常に優れたコストパフォーマンスを有し、次世代のタイヤコードやホース、ベルト等のゴム補強材料として極めて有用である。