(57)【要約】【課題】  トナーのリサイクルシステムに採用してトナーの変形、破壊を生ぜず、トナーの表面状態の変化が小さく、現像剤の耐久品質低下、カブリ、画像濃度低下、地汚れ、トナー環境変動等を生ぜず、良好な画像品質が得られるトナー及び現像剤、画像形成装置及び着脱可能なプロセスカートリッジの提供。【解決手段】  トナーのリサイクルシステムを採用する画像形成方法に使用され、少なくとも変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とするトナーである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーのリサイクルシステムを採用する画像形成方法に使用され、少なくとも変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及びコーティングを含有するトナーであって、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、かつ前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂、着色剤及び離型剤を含む組成物を溶解又は分散させる工程、
活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂を伸張及び架橋の少なくともいずれかの反応をさせながら、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させる工程、
前記伸張及び架橋の少なくともいずれかの反応後もしくは反応をさせながら該有機溶媒を除去する工程、
を有する製造方法により得られる請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
組成物が、活性水素基を有する化合物を含む請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
活性水素基を有する化合物を水系媒体中で分散させる工程において添加する請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
水系媒体がポリマー微粒子を含み、該コーティングを形成可能な請求項２から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
トナーの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２０である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０〜１８０である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
トナーのフロー式粒子像測定装置で測定される粒度分布において、２μｍ以下の粒子径の微粉含有率が個数基準で１５％以下である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９０〜０．９５である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
ポリマー微粒子のガラス転移点が５０〜１１０℃である請求項５に記載のトナー。
【請求項１１】
ポリマー微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を含む請求項５及び１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
ポリマー微粒子の体積平均粒径が、１０〜２００ｎｍである請求項５及び１０から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
有機溶媒を除去する工程の前に、得られた分散液を周速５ｍ／ｓ以上の攪拌機を備えた攪拌槽で攪拌し球形粒子を紡錘形に変形させる工程を含む請求項２に記載のトナー。
【請求項１４】
変性ポリエステル樹脂が、ウレア変性ポリエステル樹脂である請求項１から１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
未変性ポリエステル系樹脂をさらに含む請求項１から１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
未変性ポリエステル系樹脂のガラス転移点が４０〜７０℃である請求項１５に記載のトナー。
【請求項１７】
未変性ポリエステル系樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１５から１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
二成分系現像剤に使用されるトナーである請求項１から１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
トナーのリサイクルシステムを採用する画像形成方法に使用され、トナー及びキャリアを含み、該トナーが、少なくとも変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及びコーティングを含有するトナーであって、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、かつ前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする現像剤。
【請求項２０】
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、該転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段と、該クリーニングされたトナーを現像に再利用させるリサイクル手段とを有し、
前記トナーが、請求項１から１８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
感光体が、アモルファスシリコン感光体である請求項２０に記載の画像形成装置。
【請求項２２】
感光体上の潜像を現像する時に、交互電界を印加する請求項２０から２１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２３】
帯電装置が、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う帯電装置である請求項２０から２２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２４】
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段、及び転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体的に有してなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該トナーが、請求項１から１８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２５】
感光体を帯電させる帯電工程と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、感光体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、該転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程と、該クリーニングされたトナーを現像に再利用させるリサイクル工程とを有し、
前記トナーが、請求項１から１８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２６】
トナーのリサイクルシステムを採用する画像形成方法に使用され、少なくとも変性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナーであって、該トナーは表面に微粒子ポリマーを被覆し、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等を利用する画像形成方法において、トナーのリサイクルシステムを採用する画像形成方法に使用されるトナー、現像剤、トナー容器、画像形成装置（現像装置）及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、一般に光導電性材料よりなる感光層を有する潜像担持体（以下感光体ともいう）の表面に、帯電、露光により静電潜像が形成され、次いでこの静電潜像が着色粒子であるトナーによって現像され、得られたトナー像が通常、紙などの記録材に転写された後、定着されてコピー像が形成される。
前記トナーの定着方法としては、従来より、いろいろな方法が知られているが、特に熱効率が高く高速定着が可能である観点から熱ローラ定着法が採用されている。熱ローラ定着法に適用されるトナーには、基本的に、（１）低い温度で確実に定着できること、即ち低温定着性が優れていること、（２）定着時に溶融トナーが熱ローラに転移し難いこと、即ちホットオフセット性に優れていること、等の性能が要求される。
【０００３】
また、鮮明なコピー画像を形成するためには、トナーが使用もしくは貯蔵環境下において凝集せずに粉体として安定に存在できること、即ち保存安定性が優れていることが必要である。さらにカブリのない良好な画像を多数回にわたり安定に形成するためには、トナーが現像器中の機械的衝撃又は圧力等により砕け難い性能を有することが必要である。
【０００４】
最近は、感光体に形成された潜像をトナーにより現像する画像形成装置において転写後の感光体ドラムに残留したトナーを除去するためのクリーナーとクリーナーで除去されたトナーを現像装置に戻すリサイクル装置とを有するものが多くなってきている（特許文献１参照）。
しかし、前記トナーはリサイクルシステムを採用した画像形成装置に使用すると、コピー画像の増加と共に画像濃度の低下、ペーパーの地汚れ、カブリ、キャリア付着という問題が発生しやすくなる。これはリサイクル工程で受けたせん断力によりトナーが変形及び破壊を生じ、トナーの帯電能力が低下すると共に同時に生じたトナー微粉によりキャリアの帯電付与能が低下したためである。また、オイルレストナーが主流になってきた白黒コピーでは離型剤として含有させるワックスが画像形成装置内の熱やクリーニングやトナーリサイクルシステムにおけるトナーストレスによりトナー粒子表面でブリードアウトしキャリアへの付着した結果、帯電低下を発生させる。
【０００５】
このようなリサイクルシステムに乗せたトナーとしては、架橋ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含有させたものが知られている（例えば、特許文献２〜７参照）。しかし、これらのトナーはトナーのリサイクルにより現像器内で攪拌等の機械的な外力を頻繁に受けるとトナーの粒子が破壊されて微粉が発生しやすく、この微粉がキャリア粒子を汚染しキャリア粒子の帯電能力を低下させ、その結果、帯電量の不充分なトナーが発生し、当該トナーが現像剤搬送担体その他の機器を汚染し現像性が低下する問題を発生させる。
【０００６】
リサイクルシステムの研究はトナーのみの研究ではなく、画像形成方法の研究や開発が行われてきた。また、画像形成装置においてもいろいろな工夫や改良が進められている。例えば、静電画像形成プロセスにおいて、受容媒体に転写した後の、像担持体の残トナーを再利用する試みがなされてきた。残トナーは、回収専用ボトルなどに蓄積され、そのボトルを産業廃棄物として廃棄処分することが行われてきている。このような廃棄は地球環境を汚染するものであり、資源の無駄使いであり好ましくない。そこで、このようなトナーの廃棄をなくし、すべてのトナーを使用するためのトナーリサイクル方式の検討が行われてきた。
【０００７】
例えば、クリーニング装置から現像装置へ回収トナーを搬送する搬送経路を設け、現像装置への補給トナーの一部として使用する技術（特許文献８参照）、クリーニング装置を設けず、転写残トナーを現像装置で回収するもの（特許文献９参照）が、また、バイアス印加可能な回転部材を設け担持体の通紙部に相当する領域が通過するときは静電気力でトナーを回収し、非通紙部に相当する領域が通過するときはトナーを像担持体に付着されていること（特許文献１０参照）が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの技術は各々欠点を有し満足できるものではなかった。また、前記特許文献８に記載されている技術はパイプなどのトナーの搬送経路が必要となり、さらにスクリューやベルトなどのトナー搬送手段が不可欠であるため装置が大型化複雑化する。前記特許文献９に記載のものは一旦転写残トナーとして像担持体に付着したトナーは現像装置で回収しがたく、像担持体に固着したり、又は像形成中もしばしば遮られ地肌部分の汚れや画像部の汚れが生じることが多い。また紙詰まりなどの異常事態にも対応し難く、像担持体を汚した後の工程にも悪影響を及ぼすことが多い。これら記載は一部であり、この他いろいろな報告がなされており、未だ満足すべきものはない。
【０００９】
一方、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、小粒径トナーで且つ粒径分布が狭く球形トナーであることが望ましい。トナーの粒径分布をシャープかつ球形にすると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかしながら、小粒径で粒子径の揃ったトナーではリサイクルシステムで使用する場合益々トナーには不利な状況となる。リサイクルシステムの場合まずクリーニング性に関しては困難を生じる。特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることはむずかしい。そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかた次いで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくしすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。
【００１０】
前述したようにトナーを異形化することで、確かにクリーニングに対する信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。即ち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。
例えば、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーが提案されている（特許文献１１参照）が、実質的に球形であるために、前述したクリーニングの課題は解決されていない。
【００１１】
このように、重合法等により合成されて円形度が高く、ポリエステルを含むトナーにおいては、リサイクル性が十分ではなく、トナー形状を異形化するだけでは、高画質に対応でき、かつ、十分なリサイクル性を有するトナーを得ることができないという課題があった。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−４１０７９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１４１４４号公報
【特許文献３】特開昭５８−１４１４７号公報
【特許文献４】特開昭６０−１７６０４９号公報
【特許文献５】特開昭６０−１７６０５４号公報
【特許文献６】特開昭６２−１２７７４８号公報
【特許文献７】特開昭６２−１２７７４９号公報
【特許文献８】特開昭６３−２４６７８０号公報
【特許文献９】特開平１−１１８７７４号公報
【特許文献１０】特開平６−５１６７２号公報
【特許文献１１】特開平１１−１３３６６５号公報（請求項１、第３頁左欄第２７行目〜第３２行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、
（１）トナーのリサイクルシステムに採用してトナーの変形、破壊を生ぜず、トナーの表面状態の変化が小さく、現像剤の耐久品質低下、カブリ、画像濃度低下、地汚れ、トナー環境変動等を生ぜず、良好な画像品質が得られるトナー及び現像剤、画像形成装置及び着脱可能なプロセスカートリッジを提供すること、
（２）微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができるトナー及び現像剤を提供する。特にクリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び現像剤を提供すること、
（３）低温定着性に優れたトナー及び現像剤を提供すること、
（４）上記（１）〜（３）の課題を両立できるトナー及び現像剤を提供すること、
（５）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られるトナーを提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述した課題である、トナーのリサイクル特性と低温定着性とを同時に満足する手段について、鋭意検討を行った結果、トナーのバインダー樹脂の主成分をポリエステル樹脂にし、かつ、粒径、粒度分布及び形状係数を調整することで、この課題を解決できることを見出し、最終的に本発明を完成するに至った。即ち、
＜１＞  トナーのリサイクルシステムを採用する画像形成方法に使用され、少なくとも変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及びコーティングを含有するトナーであって、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、かつ前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂、着色剤及び離型剤を含む組成物を溶解又は分散させる工程、
活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂を伸張及び架橋の少なくともいずれかの反応をさせながら、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させる工程、
前記伸張及び架橋の少なくともいずれかの反応後もしくは反応をさせながら該有機溶媒を除去する工程、
を有する製造方法により得られる前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  組成物が、活性水素基を有する化合物を含む前記＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞  活性水素基を有する化合物を水系媒体中で分散させる工程において添加する前記＜２＞に記載のトナーである。
＜５＞  水系媒体がポリマー微粒子を含み、該コーティングを形成可能な前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  トナーの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２０である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０〜１８０である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  トナーのフロー式粒子像測定装置で測定される粒度分布において、２μｍ以下の粒子径の微粉含有率が個数基準で１５％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９０〜０．９５である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  ポリマー微粒子のガラス転移点が５０〜１１０℃である前記＜５＞に記載のトナーである。
＜１１＞  ポリマー微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を含む前記＜５＞及び＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  ポリマー微粒子の体積平均粒径が、１０〜２００ｎｍである前記＜５＞及び＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  有機溶媒を除去する工程の前に、得られた分散液を周速５ｍ／ｓ以上の攪拌機を備えた攪拌槽で攪拌し球形粒子を紡錘形に変形させる工程を含む前記＜２＞に記載のトナーである。
＜１４＞  変性ポリエステル樹脂が、ウレア変性ポリエステル樹脂である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１５＞  未変性ポリエステル系樹脂をさらに含む前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１６＞  未変性ポリエステル系樹脂のガラス転移点が４０〜７０℃である前記＜１５＞に記載のトナーである。
＜１７＞  未変性ポリエステル系樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１８＞  二成分系現像剤に使用されるトナーである前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１９＞  トナーのリサイクルシステムを採用する画像形成方法に使用され、トナー及びキャリアを含み、該トナーが、少なくとも変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及びコーティングを含有するトナーであって、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、かつ前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする現像剤である。
＜２０＞  感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、該転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段と、該クリーニングされたトナーを現像に再利用させるリサイクル手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜２１＞  感光体が、アモルファスシリコン感光体である前記＜２０＞に記載の画像形成装置である。
＜２２＞  感光体上の潜像を現像する時に、交互電界を印加する前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２３＞  帯電装置が、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う帯電装置である前記＜２０＞から＜２２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２４＞  感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段、及び転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体的に有してなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該トナーが、前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜２５＞  感光体を帯電させる帯電工程と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、感光体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、該転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程と、該クリーニングされたトナーを現像に再利用させるリサイクル工程とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜２６＞  トナーのリサイクルシステムを採用する画像形成方法に使用され、少なくとも変性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナーであって、該トナーは表面に微粒子ポリマーを被覆し、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とするトナーである。
【００１５】
即ち、本発明によれば、リサイクル性に優れるトナー及び現像剤を提供することができ、また、クリーニング部からの回収トナーを現像部に戻すリサイクル機構を有するオイルレス定着方式の画像形成装置に本発明のトナーを含有する２成分現像剤を装填することにより、リサイクル性に優れた画像形成装置を実現するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、
（１）トナーのリサイクルシステムに採用してトナーの変形、破壊を生ぜず、トナーの表面状態の変化が小さく、現像剤の耐久品質低下、カブリ、画像濃度低下、地汚れ、トナー環境変動等を生ぜず、良好な画像品質が得られるトナー及び現像剤、画像形成装置及び着脱可能なプロセスカートリッジ、
（２）微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができるトナー及び現像剤を提供する。特にクリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び現像剤、
（３）低温定着性に優れたトナー及び現像剤、
（４）上記（１）〜（３）の特性を両立できるトナー及び現像剤、
（５）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の画像形成方法を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明で用いる画像形成装置の例のデジタル複写機であり、周知の電子写真方式を用い、内部にドラム状感光体（１）を備えている（例えば、リコー製ＭＦ７０７０）。
感光体（１）の周囲には矢印（Ａ）で示す回転方向に沿って、電子写真複写行程を実施する帯電器（２）、露光手段（３）、現像手段（４）、転写手段（５）、クリーニング手段（６）が配置されている。露光手段（３）は、複写機上面の原稿載置台（７）に置かれた原稿を読み取り手段（８）によって読み取られた画像信号を基に感光体（１）上に静電潜像を形成する。感光体（１）上に形成された静電潜像は、現像手段（４）によってトナー像化され、そのトナー像が給紙装置（９）から給送されてくる転写紙に転写手段（５）によって静電転写される。トナー像が載った転写紙は、定着手段（１０）に搬送、定着された後に、機外へ排出される。
【００１８】
次に、図１、２を用いて、この画像形成工程に用いられているトナーの動きについて説明する。現像装置（４）は２成分現像装置で現像タンク（４０）内にキャリアとトナーからなる現像剤を内包している。現像装置（４）がトナー像を形成すると、現像剤のトナーが消費され、その割合（トナー濃度）が減少する。そこで、画像濃度の低下を抑えるために、現像剤中のトナー濃度に対応する電位Ｖｔがトナー濃度の目標値に対応する電位Ｖｒｅｆに対して所定値以上（即ちトナー濃度が所定値以下）になると、トナーホッパ（４１）からトナーを補給して、現像剤中のトナー濃度を維持することが行われる。現像剤中のトナー濃度は現像装置下ケースにとりつけられている透磁率センサ（４２）によって測定される。トナー濃度の目標値に対応する電位Ｖｒｅｆは感光体上に作成した測定用トナー像（Ｐパターン）をフォトセンサーで測定した値Ｖｓｐにより設定される。トナーホッパ（４１）から補給ローラ（４３）を介して補給されたトナーは、現像装置（４）内の攪拌部材（４４）によって、キャリアと攪拌・摩擦帯電される。キャリアとトナーからなる現像剤は、パドルホイール（４５）によって、現像ローラ（４６）へ跳ね上げられ、現像ローラ（４６）内の磁石によって、現像ローラ（４６）上に吸着する。現像ローラ外周のスリーブにより現像剤は搬送され、余剰分は現像ドクタ（４７）により掻き落とされる。感光体側に搬送された現像剤中のトナーが静電潜像に対応して、現像バイアスにより付着する。
【００１９】
前記現像によって感光体（１）上に付着したトナーは、転写手段（５）によって転写紙に静電転写されるが、約１０％のトナーは未転写となって感光体上に残る。未転写トナーはクリーニング手段（６）のクリーニングブレード（６ａ）やブラシローラ（６ｂ）によって感光体から掻き落とされるようになっていてこの掻き落とされた回収トナーはリサイクルトナー（Ｔ）として再使用するために排出口（６ｃ）から自重落下して、図３に示すリサイクル装置（１３）における連結された搬送パイプ（１３ａ）とこのパイプ内の回転スクリューコンベア（１３ｂ）とから構成された搬送パイプに送られる。パイプやスクリューはアルミニウム、ステンレス等の金属や樹脂で構成されている。そしてスクリューで搬送されたトナーは現像手段（４）にリサイクルトナーとして戻される。
【００２０】
他方、転写手段（５）の転写ベルト（５ａ）上にも未転写部や非画像部の感光体（１）と接触してトナーが付着するためクリーニング手段（１１）が設けられている。転写ベルト（５ａ）上の残留トナーは、ベルトに摺接するクリーニングブレード（図示せず）により掻き落とすようになっている。この掻き落とされたトナーには紙粉等の異物が含まれる可能性が高いため、本例ではリサイクルせずに排出口から自重落下して、トナーガイドスクリューパイプ（点線）を介して回収トナー容器としての廃トナーにタンク（１２）に送られる。
【００２１】
本発明においては、このような熱ストレス、機械ストレスの多いトナーリサイクル機構を有する画像形成装置で、本発明の特定の粒径及び粒径分布を有し且つ本発明の好ましい態様である、ポリマー微粒子を分散させた水系媒体中で製造することにより得られる、トナー粒子表面がポリマー微粒子により皮膜されたトナーが上記ストレスに対し大きな効果を発揮する。具体的には離型剤効果を狙ったワックスが粒子表面に染み出しによる帯電低下やキャリアへの付着による帯電低下を防ぐものである。現像剤に熱ストレスを加えた場合、ワックスがトナー表面に出て、ワックス過多となり、キャリア表面にもワックスを付着させてしまう。その結果、トナー極性が負の場合、同じ極性のワックスがキャリアに付着することにより現像剤の帯電量が低下する現象が生じる。最近のさらなる品質改良の狙いとして更なる低温定着、高精細、高品位な画像を求めてきているのでトナーは小粒径、シャープ分布な粒径分布、低軟化になってきているのでワックスの表面露出割合はますます多くなりリサイクル機構でのトナーに対しては不利な状況となっている。本発明の中では小粒径、シャープな粒径分布、球形でなおかつクリーニング性があり、より低温定着を達成するためトナーのＴｇが下がるにも係わらず保存性や離型性に優れるトナーを提供する。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０であることが高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を越えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキを発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
前記体積平均粒径Ｄｖは、４．０〜６．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
【００２３】
また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特に３μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性及びリサイクル性に関しては困難を生じるため、トナーの形状係数ＳＦ−１の範囲は１４０〜２００であることが好ましい。
【００２４】
まずトナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し、感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。
【００２５】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数ＳＦ−１は１４０〜２００、好ましくは１５０〜１８０でクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるのでＳＦ−１の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしＳＦ−１が１４０より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。またＳＦ−１が２００を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００２６】
トナーの形状は、形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００の範囲の中で紡錘形が好ましい。紡錘形は、表面の大きな凸凹が少ないために、球形に次いで転写性に優れている。転写性とトレードオフの関係にあるクリーニング性、リサイクル性に関しても良好であり、非常にバランスの取れた形状であると言える。リサイクルシステムの場合ＳＦ−１は真球に近いほど転写性やトナー搬送性が良いがブレードクリーニングの場合トナークリーニング不良が発生し結局はリサイクルできない状況となる。
一方、ＳＦ−１が２００を越えると搬送中の形状変化や微粉化は起こり、しいては帯電不良や凝集によるトナー劣化が発生し好ましくない。
リサイクルシステムの中での最適な形状係数ＳＦ−１は１４０〜２００である。従来より行われている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは脱溶剤工程が異なり、形状制御が難しい。
【００２７】
−トナー形状−
本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１は従来公知の係数であり、例えば、ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘIII）に導入し解析を行うことにより得ることができる。
【００２８】
フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度と２μｍ以下粒子リサイクルシステムに使用されるトナーは、高画質かつ長期にわたってクリーニング性、リサイクル性を維持するためには、トナー形状とフロー式粒子像分析装置による２μｍ以下粒子の含有率を制限する必要がある。
【００２９】
また、繰り返し使用における長期クリーニング性の維持、二成分現像剤として用いた場合に現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力が低下することの防止、及び、一成分現像剤として用いた場合に現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着の発生を防ぐには、フロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当経で２．０μｍ未満の粒子が１５個数％以下であることが有効であることが明らかになった。
これは、コールターカウンター（ＴＡII）は電気信号での抵抗変化の計測で測定しているため、２μｍ以下の微粒子はノイズによる影響が大きく、測定精度に欠け測定できなかったのに対して、画像解析により計測を行うフロー式粒子像分析装置では２μｍ以下の微粒子の測定が可能となり、フロー式粒子像分析装置で測定される円相当経２μｍ以下の微粒子（以下超微粉トナー）を少なくすることによって、繰り返し使用においてトナーの搬送系へのトナー固着を長期にわたって発生しないことが判明した。
また、円形度が０．９５以上の場合、即ち丸い粒子が多いと、接触式クリーニング方式では、粒子のすり抜けが発生し、長期にわたってクリーニング性を維持できない。
【００３０】
本発明において粒子の測定に用いたフロー式粒子像円相当径及び各円形度における個数％の測定は（株）ＳＹＳＭＥＸ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定することができる。装置及び測定の概略は特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、卓上型超音波洗浄器（VS-150：VELVO-CLEAR製）で１分間の分散処理を行い、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行った。粒子個数の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行う。
ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし粒子の測定データを得た。フロー式粒子像分析装置で粒径を測定した場合コールター法に比べ２μｍ以下粒子測定に精度がある。
【００３１】
−トナー粒径−
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００３２】
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【００３３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００３４】
−樹脂微粒子−
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは５０〜９０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性の悪化、又はリサイクル時トナー回収経路にて固着、凝集する確率が高くなる。ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲が挙げられる。
また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００３５】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
【００３６】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子において、その体積平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子製）にて測定した値で、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００３７】
−ホットオフセット性−
耐ホットオフセット性に関しては、これまでにもバインダー樹脂の分子量分布を制御する様々な検討が行われてきた。低温定着性と耐ホットオフセット性との相反する性質の両立を図るために例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いたり、また、分子量が数十万・数百万の高分子成分と、分子量が数千から数万の低分子成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合し、それぞれの成分の機能を分離したりする方法である。高分子成分は架橋構造を持っているかゲルの状態であるとホットオフセットにはより効果的である。
【００３８】
トナー中のバインダー成分（樹脂成分）の分子量分布は以下に示す方法により測定される。
トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００３９】
ＴＨＦ可溶樹脂分のメインピーク分子量（Ｍｐ）は、通常２５００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００である。分子量２５００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分子量１００００超の成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量１００００超成分の含有量は１％〜１０％で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。分子量２５００未満成分の含有量は０．１〜５．０％である。
ＴＨＦ溶解樹脂分の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１５０００が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）の値は５以下が好ましい。５を超えると、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。また、ＴＨＦ不溶分を１〜２５％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。
【００４０】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、従来の一般的な材料を使用することができる。従来、トナー製造に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、通常のトナーにおいては、これらの中でもスチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなる樹脂が最も一般的に使われている。これに対して、低温定着トナーにおいては、上述したような熱特性を満たしやすい樹脂である。ポリエステル樹脂は結着樹脂の軟化温度が低くガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れたトナーになる。
【００４１】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着剤樹脂の主成分に用いられるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合物とアルコール成分及び一酸化炭素により合成される。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、ポリエステル樹脂の合成材料となる上記したモノマーを組み合わせて重合させることによって、先に述べた優れた物性を有する本発明の静電荷像現像用トナーが容易に得られる。以下、ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。
【００４２】
先ず、アルコール成分及び酸成分としては、２価以上のものが好適に用いられる。例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４３】
また、３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタンジトリオール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、及びその他の２価の有機酸が挙げられる。また、３価の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。
【００４５】
これ以外の酸成分に相当する化合物としては、ハロゲン化合物を用いることができる。ハロゲン化物としては多ハロゲン化合物を使用するが、例えば、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエテン、１，２−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，８−ジクロロオクタン、１，７−ジクロロオクタン、ジクロロメタン、４，４’−ジブロモビニルフェノール、１，２，４−トリブロモベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分として、上記に挙げた酸成分とアルコール成分のどちらか一方に、少なくとも芳香環を有するものを使用することが好ましい。
また、酸成分とアルコール成分の使用比は、カルボキシル基１モル当量に対して、アルコール基０．９〜１．５モル当量、好ましくは１．０〜１．３モル当量の範囲であることが好ましい。なお、ここでいうカルボキシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合物であるハロゲン化合物も含まれる。その他の添加剤としては、アミン成分を用いてもよい。具体的には例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。また、他の縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行ってもよい。
【００４７】
−活性水素基と反応可能な変性ポリエステル−
活性水素基と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）（以下、ポリエステル系樹脂は単にポリエステルとも言う）には、例えば、インシアネート基等の活性水素基と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が包含される。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４８】
ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、又はＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオールとしては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４９】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、及びＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００５０】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化することがある。
【００５２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からは、これにアミン類（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナーバインダーとして優れた効果を示す。
【００５３】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）及び（Ｂ１）と少量のＢ２の混合物である。
【００５４】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記アミン類（Ｂ）は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
【００５６】
本発明で用いるウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５７】
−未変性ポリエステル−
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＭＰＥと同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５８】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性がかなり悪化し、１００００を超えると低温定着性がやや悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移点としては４０〜７０℃が好ましい。
【００５９】
本発明において、トナー中のバインダー（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステル系樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００６０】
−着色剤−
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００６１】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６２】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６３】
−離型剤−
本発明で用いる離型剤としては、公知のものが使用できる。例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％である。
【００６４】
−帯電制御剤−
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６５】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６６】
−外添剤−
本発明で得られた着色樹脂粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６７】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００６８】
（バインダー成分の製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシアネートを反応させる際及びＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのポリイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルの場合と同様な方法でこのＰＥを製造し、これを前記ウレア変性ポリエステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６９】
（トナーの製造）
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
【００７０】
（水系媒体中でのトナー製造法）
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７１】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により微粒状に分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下、トナー原料と称することがある）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７３】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成分（組成物）１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。前記使用量が５０質量部未満であると、トナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７４】
トナー組成分が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７６】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７８】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライドなどの酸クローライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８０】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００８１】
活性水素と反応可能な変性ポリエステルに架橋剤及び／又は伸長剤としてのアミン類（Ｂ）を反応させる場合、その伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８２】
（異形化工程）
非球形の形状を得るためには、乳化分散液（油相）に、増粘剤や活性剤等を加えた高粘度の水溶液（水相）を混合し、この混合溶液をホモミキサー、エバラマイルダーなどのよってせん断力を与える装置を通すことによって、油相と水相の粘度差を利用して乳化粒子を変形させることができる。形状を変形させる条件としては、油相内の親水性有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、活性剤、温度を調整することにより、油相・水相間の粘度差を調整する方法によって調整することができる。親水性有機溶媒としては、従来公知のものが使用可能であるが、酢酸エチルが特に好ましい。有機溶媒濃度の測定は、また、装置のせん断力を調整する方法、例えば、処理装置の形状、処理時間、処理回数あるいは処理温度によって制御することができる。
【００８３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００８４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００８５】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００８６】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８７】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明のトナーを使用し、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
【００８８】
図４は、本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図において、（２０）はプロセスカートリッジ全体を示し、（２１）は感光体、（２２）は帯電手段、（２３）は現像手段、（２４）はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体（２１）、帯電手段（２２）、現像手段（２３）及びクリーニング手段（２４）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００８９】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００９０】
本発明の画像形成装置は、画像形成を行うのに用いられる感光体が、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
−アモルファスシリコン感光体−
本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。なかでもプラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【００９１】
−層構成−
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図５は、層構成を説明するための模式的構成図である。図５（ａ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）が設けられている。図５（ｂ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）と、アモルファスシリコン系表面層（５０３）とから構成されている。図５（ｃ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）と、アモルファスシリコン系表面層（５０３）と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層（５０４）とから構成されている。図５（ｄ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、光導電層（５０２）が設けられている。該光導電層（５０２）はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層（５０５）ならびに電荷輸送層（５０６）とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層（５０３）が設けられている。
【００９２】
−支持体−
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【００９３】
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状又は板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００９４】
−注入防止層−
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図５（ｃ）参照）。即ち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【００９５】
−光導電層−
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【００９６】
−電荷輸送層−
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性及び電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【００９７】
−電荷発生層−
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性、電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【００９８】
−表面層−
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には、必要に応じて上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
【００９９】
本発明の画像形成装置は、感光体上の潜像を現像するときに、交互電界を印加することを特徴とする画像形成装置である。
図６に示した本実施例の現像器（６２０）において、現像時、現像スリーブ（６２１）には、電源（６２２）により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部（６２３）に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ（６２１）及びキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム（６２４）に飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。
【０１００】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
【０１０１】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１０２】
本発明の画像形成装置は、帯電装置が、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う帯電装置であることを特徴とする画像形成装置である。
−ローラ帯電−
図８（ａ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラは芯金とこの芯金の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラは感光ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電ローラは、直径９ｍｍの芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
【０１０３】
帯電ローラの芯金と図示の電源とは電気的に接続されており、電源により帯電ローラに対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体の周面が所定の極性，電位に一様に帯電処理される。
【０１０４】
本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【０１０５】
−ファーブラシ帯電の場合−
図８（ｂ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、ファーブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【０１０６】
本例における接触帯電部材としてのファーブラシローラは、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金に、ブラシ部としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
【０１０７】
ファーブラシローラの抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径φ３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。
ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０４Ω以上必要であり、感光体表面に充分に電荷を注入させるために１０７Ω以下である必要がある。
【０１０８】
また、ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、さらに東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等が考えられる。ブラシは一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。
【０１０９】
このファーブラシローラは感光体の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのファーブラシローラに電源から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本例では該ファーブラシローラによる感光体の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行われ、回転感光体表面はファーブラシローラに対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
【０１１０】
本発明で使われる帯電部材の形状としてはファーブラシローラの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
図７は、接触帯電の帯電特性を示す図である。
【０１１１】
−磁気ブラシ帯電の場合−
図８（ｂ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、磁気ブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【０１１２】
本例における接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径：２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、重量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした、磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、及び、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。さらに、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の早さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
【０１１３】
本発明で使われる帯電部材の形状としては磁気ブラシの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。又はブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。
なお、各実施例で用いたトナーを表１にまとめて示す。
【０１１５】
＜実施例１＞
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例１
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５４部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１３部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［ポリマー微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【０１１６】
（水相の調製）
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１７】
（変性されていないポリエステル）
製造例３
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部、及びジブチルチンオキサイド２部加え常圧下、２３０℃で８時間重縮合した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した１１０℃まで冷却し、これに１８部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【０１１８】
（プレポリマーの製造例）
製造例４
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸６６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１１０℃まで冷却して、これに３２部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
【０１１９】
（ケチミン化合物の製造例）
製造例５
攪拌棒及び温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１２０】
（トナーの製造例）
製造例６
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１４．３部、変性されていないポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）１０部、カーボンブラック＃４４（三菱化学製）７部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで５分攪拌し、ビーズミルで３０分間２０℃で分散した。これをトナー材料溶液（１）とする。
【０１２１】
次に、ビーカー内に前記記載の水相１液３０６部容器に計量した。次いで、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記操作で得たトナー材料溶液（１）全量とケチミン化合物（１）２．７部とを加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４０００に上げさらに５分行う。小さい場合は攪拌を１００００ｒｐｍに変更し再度実験する。次いで、この混合液を周速５ｍ／ｓ以上が可能な櫂型攪拌棒を備えた温度計付のコルベンにして移し、４５℃まで昇温して、周速６ｍ／ｓにて２時間早い攪拌を行い紡錘状の母体トナー粒子を得た。攪拌中水相の粘度を１０００〜５０００ＣＰに制御するためデンプン溶液を投入する。紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行う。その後減圧下５０℃以下で１．０時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、紡錘形の母体粒子を得た。
【０１２２】
次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、シアントナーを得た。次いで、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。その評価結果を表２及び表３に示す。
【０１２３】
＜実施例２＞
（プレポリマーの製造例）
製造例７
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８５６部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸２０部、及びジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧、２５０℃で６時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（２）を得た。
【０１２４】
（トナーの製造例）
製造例８
ビーカー内に前記のプレポリマー（２）１５．４部、変性されていないポリエステル（ａ）５０部、及び酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）を２０部、カーボンブラック７部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで攪拌し、ビーズミルにて実施例１と同様にして分散及び乳化、攪拌を行って母体トナー粒子（２）を得た。その評価結果を表２及び表３に示す。
次に、前記母体粒子及び帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（２）を作製した。
【０１２５】
＜実施例３＞
（変性されていないポリエステルの製造例）
製造例９
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５８９部、テレフタル酸ジメチルエステル４６４部、及びジブチルチンオキサイド３部を加え常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。
【０１２６】
（トナーの製造例）
製造例１０
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．３部、変性されていないポリエステル（ｂ）６３．６部、トルエン４０部、及び酢酸エチル４０部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ライスワックス１０部、カーボンブラック（リーガル４００Ｒ：キャボット製）７部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、その後、ビーズミルにて３０分間２５℃で分散を行った。最後に、伸長剤としてジフェニルメタンジイソシアネート１．１部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（３）とする。
実施例１と同様に操作し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（３）を投入し１０分間攪拌した。次いでこの混合液を櫂型攪拌棒を備えた温度計付のコルベンに移し、５０℃まで３０分で昇温して、ウレタン化反応をさせ、その後この分散液をホモミキサー（特殊機化製）にて周速２０．５ｍ／ｓにて２５分間攪拌し、その後５０℃以下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、本発明の紡錘形の母体粒子を得た。実施例１同様にしてトナー３を得た。その評価結果を表２及び表３に示す。
【０１２７】
＜実施例４＞
（プレポリマーの製造例）
製造例１１
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５５部、イソフタル酸１９５部、テレフタル酸１５部、及びジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧、２２０℃で８時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１１０℃まで冷却して、これに１０部の無水トリメット酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（３）を得た。
【０１２８】
（トナーの製造例）
製造例１２
ビーカー内に前記のプレポリマー（３）１５．４部、変性されていないポリエステル（ａ）５０部、及び酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）を２０部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）７部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解させた後、ビーズミルにて１５℃で５０分間分散させた。これをトナー材料溶液（４）とする。
ビーカー内に実施例１同様ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（４）を投入し１０分間攪拌した後、ケチミン化合物（１）２．７部を加え伸長反応させた。次いでこの混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、４０℃にて２時間３００ｒｐｍで攪拌して紡錘状の母体トナー粒子を生成させた。その後４０℃、１時間で脱溶剤し、濾別、洗浄、乾燥した後、紡錘形の母体粒子を（４）を得た。このときの乳化分散液の濃度は１３％であった。実施例１と同様にしてトナー４を得た。その結果を表２及び表３に示す。
【０１２９】
＜比較例１＞
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３９５部及びイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、比較トナーバインダー（比較１）を得た。
【０１３０】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（比較１）１００部、酢酸エチル溶液１８０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、分散剤としてハイドロキシアパタイト１０％液（日本化学工業（株）製スーパータイト１０）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで、実施例１と同様にトナー化したが脱溶剤工程において１時間かけて脱溶剤を行った。トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．３部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。
得られたトナーの評価結果を表２及び表３に示す。
【０１３１】
＜比較例２＞
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、ウレタン変性ポリエステルを得た。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、変性されていないポリエステルを得た。上記ウレタン変性ポリエステル３５０部と変性されていないポリエステル６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー（比較２）を得た。
【０１３２】
（トナーの作成）
比較トナーバインダー（２）１００部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学社製Ｅ−８１）２部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。次いで、ジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級した。トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．３部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの評価結果を表２及び表３に示す。
【０１３３】
＜比較例３＞
ポリエステル樹脂（ビスフェノール系樹脂、花王社製）          ９０部
（Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝７００００、Ｔｇ＝６４℃）
カーボンブラック（ＢＰ１３００、キャボット社製）            １０部
ライスワックス（融点８２℃）                                １０部
ジエチルエーテル／ジクロロメタン混合溶液（５０：５０）    ３００部
【０１３４】
上記成分をボールミルによって１０時間混合して分散させた。得られた分散液を、アラビアゴムの２％水溶液４００部に投入し、ホモミキサーによって３分間分散処理した。その後、２０００部の純水中に投入し、ウォーターバス中において８０℃に保持し、スリーワンモーターにて攪拌しながら４時間保持した。それにより平均粒子径６．０μｍの凹部を有する規則性のない不定形粒子を得た。この状態の懸濁液の温度を９８℃に上昇し、その温度で１時間保持して、ほぼ同一粒子径のままで球形化し実施例１同様にＱミキサーで帯電制御剤を加えて比較トナー３を得た。その評価結果を表２及び表３に示す。
【０１３５】
＜比較例４＞
［混合工程］
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂                        ９０部
（共重合比５５：４５、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ＝８２００、溶液重合により作製）
カーボンブラック（キャボット社製）                            ５部
ポリプロピレン（分子量約８０００、三井石油化学社製）          ５部
上記成分をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）により、混練して分散物とした。この分散物１００部を酢酸エチル４００部中に投入し、これを２０℃において２時間撹拌することにより、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂を溶解したトナー配合物混合溶液５００部を得た。
【０１３６】
［分散懸濁工程］
樹脂微粒子                                                  ２２部
（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体、０．１０μｍ、Ｔｇ５７℃）
カルボキシメチルセルロース                              ０．０３部
（エーテル化度０．７５、平均重合度８５０、第一工業製薬社製）
イオン交換水                                          ９９．９７部
上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成した溶液を、水系媒体とした。得られた水系媒体２２０ｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社製）により１００００ｒｐｍで撹拌している中に、上記トナー配合物混合溶液１００ｇをゆっくりと投入し、その後２分間撹拌して停止し、分散懸濁溶液３２０ｇを得た。
【０１３７】
［溶剤除去工程］分散懸濁工程で生成した分散懸濁液を撹拌しながら５０℃に昇温した。３時間５０℃に保ちその後室温まで冷却した。
［洗浄、脱水工程］溶剤除去工程で得られた微粒子懸濁液の２００ｇに、１０規定塩酸４０ｇを添加し、さらに吸引濾過によりイオン交換水を用いて４回の洗浄を繰り返した。
［乾燥、篩分工程］脱水工程で得られた微粒子ケークを真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分した。
［外添剤混合工程］実施例１と同様にした。
【０１３８】
＜比較例５＞
前記製造例６の条件の一部を変更し比較例５のトナーを作製した。
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１４．３部、変性されていないポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）１０部、カーボンブラック＃４４（三菱化学製）７部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで５分攪拌し、ビーズミルで３０分間２０℃にて分散した。これをトナー材料溶液（１）とする。
【０１３９】
次に、ビーカー内に前記記載の水相１液３０６部容器に計量した。次いでＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記操作で得たトナー材料溶液（１）全量とケチミン化合物（１）２．７部とを加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４０００に上げさらに５分行う。小さい場合は攪拌を１００００ｒｐｍに変更し再度実験する。次いで、この混合液を櫂型攪拌棒を備えた温度計付のコルベンにして移し、４５℃まで昇温して、周速４ｍ／ｓにて２時間攪拌を行い球形に近い母体トナー粒子を得た。攪拌中水相の粘度を１０００〜５０００ＣＰに制御するためデンプン溶液を投入する。その後減圧下５０℃以下で２時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形に近い母体粒子を得た。
【０１４０】
次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、シアントナーを得た。次いで、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較トナー（５）を得た。その評価結果を表２及び表３に示す。
【０１４１】
＜比較例６＞
比較例５と同様に製造例６条件の一部を変更し比較例６のトナーを作製した。
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１４．３部、変性されていないポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）１０部、カーボンブラック＃４４（三菱化学製）７部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで５分攪拌し、ビーズミルで３０分間２０℃にて分散した。これをトナー材料溶液（１）とする。
【０１４２】
次に、ビーカー内に前記記載の水相１液３０６部容器に計量した。次いで、ＴＫ式ホモミキサーで８０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記実施例１で得たトナー材料溶液（１）全量とケチミン化合物（１）２．７部とを加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径８μｍを目標に攪拌を８０００〜１００００ｒｐｍに設定する。次いで、この混合液を周速５ｍ／ｓ以上が可能な櫂型攪拌棒を備えた温度計付のコルベンにして移し、４５℃まで昇温して、周速６ｍ／ｓにて２時間早い攪拌を行い紡錘状の母体トナー粒子を得た。攪拌中水相の粘度を３０００〜２００００ＣＰに制御するためデンプン溶液を投入する。紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行う。その後減圧下５０℃以下で１．０時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、紡錘形の母体粒子を得た。
【０１４３】
次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、シアントナーを得た。次いで、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較トナー（６）を得た。その評価結果を表２及び表３に示す。
【０１４４】
＜比較例７＞
本発明の比較例５トナーを後述するリコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ４５０の改造機を用いて画像評価を行うがこの時リサイクルシステムを外して１０万枚の画像評価を行う。
【０１４５】
［評価方法］
（１）Ｔｇ測定法
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、島津熱分析計ＤＳＣ−６０を使用した。
まず、試料約５ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下で室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、室温まで試料を冷却する。再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。ＴｇはＤＳＣ−６０解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの交点を読み取みとりＴｇとした。
【０１４６】
（２）酸価
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン又はテトラヒドロフラン等を用いる。
【０１４７】
（３）粉体流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。以下の４段階で評価した。
×：０．２５未満
△：０．２５〜０．３０
○：０．３０〜０．３５
◎：０．３５超
【０１４８】
（４）耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％超
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１４９】
（５）定着下限温度
定着ローラとして（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ４５０を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
※定着装置を改造、定着ローラの金属シリンダーにＦｅ材質で厚み０．３４ｍｍのものを使用した。面圧は１．０×１０５Ｐａに設定した。
【０１５０】
（６）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度を持つ定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１５１】
（７）帯電安定性
ブローオフ法にて低温低湿、高温高湿の帯電量を測定し、その変動幅を評価する。
キャリアにシリコーン樹脂コート鉄粉を用い、環境は３０℃−９０ＲＨ％条件と１０℃−３０ＲＨ％条件で測定しその変化が少ないことが必要。
×：使用不可
△：差が大きい
○：差がやや大きい
◎：差が少なく安定
【０１５２】
（８）クリーニング性
クリーニングブレードによりクリーニングされた直後の潜像担持体の表面を目視により観察し担持体表面に付着しているトナーを透明テープに付着させこれを白紙に張り付け、上からマクベス濃度計で画像濃度を測定する。
【０１５３】
（９）階調性
１０段階チャートの評価である。
【０１５４】
リサイクル性評価
＜現像剤の調製＞
粒径１０〜１ｌμｍに揃えたトナー５０部とシリコン樹脂皮膜キャリア（シリコン樹脂：信越化学工業株式会社製、ＫＲ２５０、芯材キャリア７０μｍ）９５０部とを混合し充分振り混ぜて現像剤とした。この現像剤を用いリサイクルシステムを搭載したリコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ４５０の改造機を用いて１０万枚の画像評価を行った。
【０１５５】
（１０）微粉含有量
１０万枚複写後、トナーの粒径分布をコールターカウンターＴＡ−２型（コールター社製）で求めた。この場合、電解液にＮａＣｌ１％溶液、分散剤にドライウェルを使用した。コンピュータで出力した粒径分布のデータから、粒径５．０４μｍを微粉としてその微粉の個数％を求めた。
【０１５６】
（１１）トナー凝集度
複写１０万回後において現像器内のトナーを抽出してトナーの凝集物の有無を調べた。
評価は、トナーの凝集物がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナーの凝集物が若干認められたが実用レベルにある場合を「△」、トナー凝集物が多く認められて実用的には問題のある場合を「×」とした。
【０１５７】
（１２）トナーの流動性
複写１０万回後において現像器内のトナーを抽出して目視によりトナーの流動性を調べた。
評価は良好である場合を「○」、若干劣るが実用レベルにある場合を「△」、著しく劣り実用的には問題のある場合を「×」とした。
【０１５８】
（１３）トナーの耐久性
初期のベタ部画像濃度及び１０万枚コピー後の画像濃度を次の基準で評価した。
○：濃度低下が少なく、鮮明な画像が得られる。
△：濃度低下はあるが許容できるレベル。
×：濃度低下があり許容できないレベル。
【０１５９】
（１４）画像地汚れ評価
耐久性評価の中で画像の地汚れレベルを判定する。
ランク１：地汚れの発生がまったくなく、画像が鮮明。
ランク２：地汚れが少し認められるが画質上は許容できるレベル。
ランク３：地汚れが認められ、画質上許容できないレベル。
【０１６０】
（１５）画像評価
耐久性評価の中で異常画像のチェックをする。
チェック項目：黒ハン点、画像カスレ、キャリア付着の発生。
【０１６１】
【表１】
2004246346.tif 000002
なお、表１中の酸価及びTｇは「使用バインダー（未変性）」の欄に記載されたポリエステルについての測定結果を表す。
【０１６２】
【表２】
2004246346.tif 000003
【０１６３】
【表３】
2004246346.tif 000004
【０１６４】
表２及び表３の結果より、比較例２、４は、粒径が小さいので凝集度が高く、流動性が悪いので地汚れが発生する。
また、比較例１、２、及び４は、ＳＦ−１が低くほぼ球形なのでブレードクリーニング性が劣る。
また、比較例１、２は、Ｔｇが高いので定着下限温度が高い。
また、比較例３は、凹凸を有し、不定形のものであり、微粉含有量も高く、トナー凝集度、耐久性、流動性のいずれも満足せず、また、クリーニング性も悪い。
また、比較例４は、スチレンアクリルレジンを使用しているので粒径が小さいのに定着下限温度が高い。
また、比較例５は、ＳＦ−１が低いことによりクリーニング不良が発生した。
また、比較例６は、粒径が大きいことにより階調性の低下と低温定着性の低下が発生。
また、比較例７では、リサイクル装置を外してランニング試験を実施した結果、比較例５で発生したクリーニング不良は発生しなかった。
一方、実施例１〜４は、機内の微粉発生も少なく、画像や機内汚染は何ら問題ない。特に、ＳＦ−１が高いことによるブレードクリーニング性に優れる。
但し、実施例２から、ＳＦ−１が大きすぎると微粉が発生しやすく、クリーニング性がやや低下する傾向が若干見られる。
実施例４は、粒径が小さく、Ｄｖ／Ｄｎが小さいと、定着性の効果と階調性に優れる。
【０１６５】
本発明の乾式トナーは、リサイクル性にすぐれ、ワックスによる表面染み出しによる帯電低下や凝集による画像シャープ性の低下が少なく、且つブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく高品位な画像を与えるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のトナー、現像剤、トナー容器及び画像形成装置（現像装置）及びプロセスカートリッジは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等を利用する画像形成方法において、トナーのリサイクルシステムを採用する画像形成方法に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１は、本発明で用いる画像形成装置例のデジタル複写機（画像形成装置）を示す図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置例の要部拡大模式図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置のリサイクル装置例の拡大模式図である。
【図４】図４は、本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置例の概略構成を示した図である。
【図５】図５は、本発明の感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。
【図６】図６は、本発明の現像器を示した図である。
【図７】図７は、接触帯電の帯電特性を示す図である。
【図８】図８（ａ）はローラ接触帯電装置の一例を、図８（ｂ）はブラシ接触帯電装置の一例を示す。
【符号の説明】
【０１６８】
１    感光体
２    帯電器
３    露光手段
４    現像手段
５    転写手段
５ａ    転写ベルト
６    クリーニング手段
６ａ    クリーニングブレード
６ｂ    ブラシローラ
６ｃ    排出口
７    原稿載置台
８    読み取り手段
９    給紙装置
１０    定着手段
１１    クリーニング手段
１２    タンク
１３    リサイクル装置
１３ａ    搬送パイプ
１３ｂ    回転スクリューコンベア
２０    プロセスカートリッジ
２１    感光体
２２    帯電手段
２３    現像手段
２４    クリーニング手段
４０    現像タンク
４１    トナーホッパー
４２    透磁率センサ
４３    補給ローラ
４４    攪拌部材
４５    パドルホイール
４６    現像ローラ
４７    現像ドクタ
５００    電子写真用感光体
５０１    支持体
５０２    光導電層
５０３    表面層
５０４    電荷注入阻止層
５０５    電荷発生層
５０６    電荷輸送層
６２０    現像器
６２１    現像スリーブ
６２２    電源
６２３    現像部
６２４    感光体ドラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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