(57)【要約】【課題】耐磨耗性及び耐アルコール性に優れた車両用部品を提供する。【解決手段】下記熱可塑性樹脂（Ａ）からなる成形品の表面に、硬化被膜を設けてなる車両用部品；熱可塑性樹脂（Ａ）メタクリル酸メチル単位８０〜９５質量％、スチレン単位５〜２０質量％、及び共重合可能な他の単量体単位０〜１５質量％からなり、且つ、重量平均分子量が１０万〜２０万の熱可塑性樹脂；硬化被膜は、３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体、またはそれを含む単量体混合物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化被膜が好ましい。【選択図】  図１
2004224919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記熱可塑性樹脂（Ａ）からなる成形品の表面に、硬化被膜を設けてなる車両用部品。
熱可塑性樹脂（Ａ）
メタクリル酸メチル単位８０〜９５質量％、スチレン単位５〜２０質量％、及び共重合可能な他の単量体単位０〜１５質量％からなり、且つ、重量平均分子量が１０万〜２０万の熱可塑性樹脂。
【請求項２】
硬化被膜は、３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体単位を含む硬化被膜である請求項１に記載の車両用部品。
【請求項３】
硬化被膜は、３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体、またはそれを含む単量体混合物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化被膜である請求項１に記載の車両用部品。
【請求項４】
単量体混合物に含まれる３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体は、下記一般式（１）
【化１】
2004224919.tif 000014
（式中、ｎは１〜４の正の整数であり、Ｘは少なくとも３個以上がＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−基またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−基であり、残りは夫々水酸基、アミノ基、アルキレン基及び置換アルキレン基から選ばれる基である。）で示される多官能単量体（ａ）と、下記一般式（２）
【化２】
2004224919.tif 000015
（式中、Ｒは少なくとも３個がＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−基であり、残りは水素原子、水酸基、アミノ基、アルキレン基、または置換アルキレン基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は０、１又は２のいずれかの数値を取り、ｘは１〜１０までの正の整数である。）で示される多官能単量体（ｂ）と、下記一般式（３）
【化３】
2004224919.tif 000016
（式中、ｎは１〜８の正の整数であり、ＲはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ−基から選ばれる基である。）で示される多官能単量体（ｃ）とからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項３に記載の車両用部品。
【請求項５】
硬化被膜の膜厚は、１〜３０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の車両用部品。
【請求項６】
車両用部品は、ヘッドランプレンズ、ヘッドランプカバー、テールランプレンズ、テールランプカバー、バックパネル及びサイドミラーからなる群から選ばれるいずれかひとつである請求項１〜５のいずれかに記載の車両用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐磨耗性及び耐アルコール性に優れた車両用部品に関するものであり、更に詳しく述べるならば耐磨耗性、表面平滑性、可捷性、耐溶剤性、耐侯性、耐久性及び成形品表面に対する密着性に優れた硬化被膜を有する耐アルコール性に優れた車両用部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂は、透明性、耐侯性、低複屈折性に優れ、機械的性質や成形加工性等のバランスに優れた樹脂であるため、情報伝送体、情報記録媒体、撮像系レンズ、ピックアップレンズ、ｆθレンズ等の光学用透明部品、メーターカバー、テールランプレンズ、バックパネル等の車両用透明部品、ランプカバーやルーバー等の照明器具、チューナー等のインジケーター、オーディオ部品、ＯＡ機器部品等に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル系樹脂から得られる成形品は、成形品表面の耐磨耗性が不足しているため、成形品の輸送中、取り扱い時、或いは使用中に他の物体との接触、衝撃、引っかき等の作用によって、表面の損傷、製品歩留まり或いは外観が低下することがある。特に、車両用部品に使用される場合は、成形品の耐磨耗性が要求されている。
【０００４】
これに対して、従来よりメタクリル系樹脂の合成樹脂成形品の本来の欠点を改良する方法が種々検討されている。例えば、１分子中に重合性のエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能の（メタ）アクリレート単量体を架橋硬化被覆材として合成樹脂成形品の表面に塗布して、活性エネルギー線を照射して合成樹脂表面でラジカル重合によって架橋硬化被膜を形成させる方法がある。
【０００５】
従来このような多官能の（メタ）アクリレート単量体は、活性エネルギー線による重合活性が優れているので、速乾性のインキ用素材として提案されており、またこれらの多官能（メタ）アクリレート単量体を合成樹脂成形品の表面改質材としての応用に関しても提案されている。（特許文献１参照）
また、車両用部品であると、他樹脂例えば、ＡＢＳ樹脂と接合して車両用部品例えばテールランプユニットを作る場合があり、その際に、接合部付近に架橋硬化被膜があると、他樹脂との接着強度が不足するため、架橋硬化被膜を全面につけないことがある。
【０００６】
さらに、近年の車両用洗浄剤においては、洗浄効果を高めるため、アルコール類を多く配合したものが増えており、このような車両用洗浄剤を洗車時に使用した場合、テールランプレンズ、ランプカバー、サイドミラーレンズおよびバックパネル等の車両用部品の架橋硬化被膜のない部分にクラックが発生し、外観が悪化することがある。
【０００７】
これに対して、メタクリル樹脂の分子量を大きくして、耐アルコール性を向上させた樹脂を車両用部品に使用している（特許文献２参照。）。その樹脂は、確かにクラックが発生しにくくなるが、樹脂の流動性が低下するため、その樹脂を車両用部品に用いると、成形した車両用部品の残留応力を十分に除去することが困難になる。その結果、車両用部品の耐アルコール性の向上が充分ではなかったり、車両用部品の形状が制約されることがあった。また、車両用部品の残留応力が十分に除去された場合でも、アルコール類の含有率が高い車両用洗浄剤を使用すると、クラックが発生することがあり、一旦クラックが発生すると、クラックが大きく目立つため、外観を悪化させることがあった。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４５−４２２１１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−２２６４２９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐磨耗性及び耐アルコール性に優れた車両用部品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記熱可塑性樹脂（Ａ）からなる成形品の表面に、硬化被膜を設けてなる車両用部品にある。
【００１２】
熱可塑性樹脂（Ａ）
メタクリル酸メチル単位８０〜９５質量％、スチレン単位５〜２０質量％、及び共重合可能な他の単量体単位０〜１５質量％からなり、且つ、重量平均分子量が１０万〜２０万の熱可塑性樹脂。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の車両用部品の基材に適した熱可塑性樹脂（Ａ）を構成するメタクリル酸メチル単位の含有率は、８０〜９５質量％の範囲である。８０質量％以上にすることで、耐侯性の良好な熱可塑性樹脂を得ることができる。８５質量％以上であることが好ましい。また、９５質量％以下で熱安定性及び流動性の良好な熱可塑性樹脂を得ることができる。９０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の車両用部品の基材に適した熱可塑性樹脂（Ａ）を構成するスチレン単位の含有率は、５〜２０質量％の範囲である。５質量％以上にすることで、熱安定性及び流動性の良好な熱可塑性樹脂を得ることができる。１０質量％以上であることが好ましい。また、２０質量％以下にすることで、耐侯性の良好な熱可塑性樹脂を得ることができる。１５質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の車両用部品の基材に適した熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する共重合可能な他の単量体単位としては、特に限定されないが、メタクリル酸メチル以外の不飽和脂肪酸エステル、スチレン以外の芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体、不飽和脂肪酸またはその誘導体等を使用することができる。必要に応じて、これらの単量体を二種以上組合せ（共重合時には混合し）て使用してもよい。
【００１６】
メタクリル酸メチル以外の不飽和脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリルまたはアクリルを示す。（メタ）アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル等のメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル、（メタ）アクリル酸フルオロフェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸フルオロベンジル、（メタ）アクリル酸クロロベンジル等の（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
【００１７】
スチレン以外の芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、α―メチルスチレン、α―エチルスチレン等のα―置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の核置換スチレン等が挙げられる。
【００１８】
シアン化ビニル化合物としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１９】
不飽和二塩基酸またはその誘導体としては、特に限定されないが、Ｎ―メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２０】
不飽和脂肪酸またはその誘導体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸鉛、（メタ）アクリル酸すず、（メタ）アクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸の金属塩、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２１】
これらの、共重合可能な他の単量体単位の含有率は０〜１５質量％の範囲である。
【００２２】
本発明の車両用部品の基材に適した熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０万〜２０万の範囲である。１０万以上であると耐アルコール性に優れた熱可塑性樹脂を得ることができる。１２万以上であることが好ましい。また、２０万以下であると流動性に優れた熱可塑性樹脂を得ることができる。１６万以下であることが好ましい。なお、流動性については、後述するスパイラル流動長の評価で、３０ｃｍ以上であることが好ましい。３０ｃｍ以上あれば、射出成形時に細長い形状や複雑な形状の車両用部品が得られやすい。ここでの重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計により求められる値であり、標準ポリマーはポリスチレンを使用した。
【００２３】
本発明の車両用部品の基材に適した熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度としては、特に限定されないが、使用環境下で変形が起こらないように、８５℃以上が好ましい。特に好ましくは、１００℃以上である。
【００２４】
本発明の車両用部品の基材に適した熱可塑性樹脂（Ａ）を得る方法としては、特に限定されないが、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が可能である。
【００２５】
本発明の車両用部品の基材に適した熱可塑性樹脂（Ａ）を懸濁重合法により製造する場合について説明する。まず、メタクリル酸メチル、スチレン及び共重合可能な他の単量体とからなる単量体混合物に、重合開始剤および連鎖移動剤を均一溶解させる。このとき、メタクリル酸メチル、スチレン及び共重合可能な他の単量体の一部を取り除き、重合中に滴下投入させても良い。
【００２６】
次いで、重合開始剤等を溶解させた単量体混合物を分散安定剤が存在する水媒体に懸濁した後、所定の重合温度で一定時間保持して重合を完結させ、その得られた懸濁重合物を濾過し、水洗、乾燥することにより本発明の車両用部品に適した共重合体を得ることができる。
【００２７】
懸濁重合の際に使用される重合開始剤としては、特に限定されないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等の過酸化物系開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、前記単量体混合物１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲が好ましい。
【００２８】
懸濁重合の際に使用される連鎖移動剤としては、特に限定されないが、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。これらの連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、前記単量体混合物１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲が好ましい。
【００２９】
懸濁重合の際に使用される分散安定剤としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物等を挙げることができる。これらの分散安定剤の使用量は、特に限定されないが、水１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、これらの分散安定剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散安定助剤を併用することもできる。
【００３０】
懸濁重合の際に使用される水としては、特に限定されないが、純水、イオン交換水、脱イオン水等が挙げられる。また、水の使用量は、特に限定されないが、前記単量体混合物１００質量部に対して１００〜１０００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜４００質量部の範囲である。
【００３１】
懸濁重合の重合温度としては、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは、７０〜１３０℃の範囲である。
【００３２】
以上の如く、懸濁重合法で得られたビーズ状重合体の熱可塑性樹脂（Ａ）は、取り扱い作業性を向上するために、押出し機を用いてペレット化してもよい。押出し機を使用する場合の温度としては、特に限定されないが、２００〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、２３０〜２８０℃の範囲である。
【００３３】
また、本発明の車両用部品の基材に適した熱可塑性樹脂（Ａ）には、目的に応じて、重合時及び／又は押出し時に公知の添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、各種酸化防止剤、可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤などの光安定剤等を添加することができる。
【００３４】
本発明の車両用部品の基材に適した熱可塑性樹脂（Ａ）の成形方法としては、特に限定されないが、射出成形法、圧縮成形法等の公知の方法が可能である。生産性の容易さから射出成形法が好ましい。成形温度は、２００℃〜３００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、２４０〜２８０℃の範囲である。
【００３５】
本発明の車両用部品は、耐磨耗性を向上させるため、前記熱可塑性樹脂（Ａ）からなる成形品の表面に硬化被膜を設ける必要がある。
【００３６】
硬化被膜としては、特に限定されないが、耐磨耗性、耐候性、特に加速暴露、天然暴露による肌荒れ、クラック、膜はげ、密着性不良等による外観変化への防止効果のバランスに優れた車両用部品を得るためには、硬化被膜は３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体単位を含む硬化被膜であることが好ましい。具体的には、３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能単量体、またはそれを含む単量体混合物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化被膜が好ましい。なお、（メタ）アクリロイルオキシとは、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００３７】
本発明の車両用部品の耐磨耗性を向上させるために、硬化される単量体、または単量体混合物には１分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を用いることが好ましい。１分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体としては、下記一般式（１）
【化４】
2004224919.tif 000003
（式中、ｎは１〜４の正の整数であり、Ｘは少なくとも３個以上がＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−基またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−基であり、残りは夫々水酸基、アミノ基、アルキレン基及び置換アルキレン基から選ばれる基である。）で示される多官能単量体（ａ）と、下記一般式（２）
【化５】
2004224919.tif 000004
（式中、Ｒは少なくとも３個がＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−基であり、残りは水素原子、水酸基、アミノ基、アルキレン基、または置換アルキレン基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は０、１又は２のいずれかの数値を取り、ｘは１〜１０までの正の整数である。）で示される多官能単量体（ｂ）と、下記一般式（３）
【化６】
2004224919.tif 000005
（式中、ｎは１〜８の正の整数であり、ＲはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ−基から選ばれる基である。）で示される多官能単量体（ｃ）が挙げられる。
【００３８】
単量体混合物に含まれる３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体は、前述の３つの群から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましい。
【００３９】
これらの多官能単量体の中でも、一般式（１）で示される多官能単量体（ａ）は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でなくとも通常の空気中での活性エネルギー線、特に紫外線の照射により容易に硬化し、硬化被膜に優れた耐磨耗性を付与するために、特に好ましいものである。
【００４０】
一般式（１）で示される多官能単量体（ａ）の中でも、例えばジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がさらに好ましいものである。
【００４１】
本発明の車両用部品の耐候性、特に加速暴露、天然暴露による肌荒れ、クラック、膜はげ、密着性不良等外観変化の防止効果を向上させるためには、一般式（２）で示される多官能単量体（ｂ）、一般式（３）で示される多官能単量体（ｃ）を用いることが好ましい。これらは併用することもできる。
【００４２】
一般式（２）で示される多官能単量体（ｂ）の中でも、例えばマロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸の化合物の組合せから合成されるエステル化反応物（混合物）が特に好ましいものである。
【００４３】
一般式（３）で示される多官能単量体（ｃ）の中でも、例えばトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変成トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変成トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましいものである。
【００４４】
硬化されて硬化被膜となる単量体混合物には、前述の３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体以外に、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体や、１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体等を併用することもできる。
【００４５】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（ｄ）の中でも、下記一般式（４）
【化７】
2004224919.tif 000006
（式中、ｎは１〜８の正の整数であり、Ｒは１個が水酸基であり、残りがＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ−基から選ばれる基である）で示される２官能単量体、又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基間が炭素数２０個以下の直鎖状または分岐状飽和炭化水素基で結合されている２官能単量体が特に好ましいものである。
【００４６】
一般式（４）で示される２官能単量体の具体的な例としては、ジアクリル化イソシアネレート、ジメタクリル化イソシアネレート等が挙げられる。また、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基間が炭素数２０個以下の直鎖状または分岐状飽和炭化水素基で結合されている２官能単量体の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジアクリレート、カプロラクトン変成ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
本発明の車両用部品の硬化被膜表面の平滑性、可とう性及び前記熱可塑性樹脂（Ａ）からなる成形品表面に対する被膜の密着性を向上させるためは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体のなかでも、分子中の側鎖に水酸基及び／又は環状エーテル結合及び／又は鎖状エーテル結合を有する単量体（ｅ）を用いることが好ましい。
【００４８】
該単量体（ｅ）の中でも、常圧での沸点が１５０℃以上で、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のものが取り扱い作業性及び前述した効果に優れるため特に好ましい。これらの単量体（ｅ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００４９】
これらの単量体からなる単量体混合物の質量比は、特に限定されないが、前記単量体（ａ）／（ｂ）／（ｅ）＝８５〜２５／７０〜１０／６５〜５、（ａ）／（ｂ）／（ｄ）＝８０〜２５／７０〜１５／５０〜５、（ａ）／（ｃ）／（ｅ）＝８５〜２５／７０〜１０／６５〜５、（ａ）／（ｃ）／（ｄ）＝８０〜２５／７０〜１５／５０〜５が好ましい。
【００５０】
硬化被膜の膜厚は、特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。膜厚が１μｍ以上の場合は、得られる車両用部品の耐磨耗性が十分に得られる。膜厚が３０μｍ以下の場合は、経済的に有利である。
【００５１】
硬化被膜を前記熱可塑性樹脂（Ａ）からなる成形品表面に強固に密着させる場合には、硬化被膜の原料である単量体混合物を成形品表面にスプレー塗布、流延塗布、浸漬塗布等の公知の方法によって塗布し、次いで活性エネルギー線の照射により硬化させるのが好ましい。
【００５２】
また、前記硬化被膜の原料を前記熱可塑性樹脂（Ａ）からなる成形品表面に塗布する際に、硬化被膜原料中に有機溶剤を配合しても良い。有機溶剤としては、特に限定されないが、本硬化被膜原料を均一に溶解するものであれば良く、１種の単独使用、或いは２種以上を併用しても良い。有機溶剤としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類、多価アルコール誘導体等が挙げられる。有機溶剤の使用割合は、前記硬化被膜の原料である単量体混合物１００質量部に対して、１０〜２０００質量部の範囲で使用される。２０００質量部以下の場合は、硬化被膜の膜厚が十分に得られ、車両用部品の耐磨耗性が十分に得られる。硬化被膜の平滑性が非常に強く要求される場合は、硬化被膜原料中に、ある特定なシリコン系レベリング剤を少量添加して用いても良い。このレベリング剤の添加量としては、前記硬化被膜の原料である単量体混合物１００重量部に対して、０．０００１〜１０質量部であり、１０質量部以下の場合は、硬化被膜の透明性が十分に得られる。
【００５３】
また、必要に応じて、前記硬化被膜の原料に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、防曇剤、艶消し剤などから選ばれる成分を適宜少量添加しても良い。紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、または安息香酸フェニル系から誘導される化合物で、その最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲にある化合物が好ましい。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、或いは下記一般式（５）
【化８】
2004224919.tif 000007
（式中、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒはｎ＝１のとき脂肪族または芳香族モノカルボン酸から誘導されるアシル基、ｎ＝２のとき脂肪族または芳香族ジカルボン酸から誘導されるジアシル基、ｎ＝３のとき脂肪族または芳香族トリカルボン酸から誘導されるトリアシル基、ｎ＝４のとき脂肪族または芳香族テトラカルボン酸から誘導されるテトラアシル基である。）で示される環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤、例えば具体的な例としては、ビス−（−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−）−セパケート等を併用しても良い。紫外線吸収剤の配合量は、特に限定されないが、前記硬化被膜の原料である単量体混合物１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましい。
【００５４】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等を用いることができるが、作業性、取り扱い容易さの面では紫外線を用いるのが有用である。活性エネルギーとして紫外線を用いる場合は、硬化被膜原料中に光開始剤及び／又は光増感剤を添加しておくことが好ましい。光開始剤及び／又は光増感剤の架橋硬化性樹脂中への添加量としては、前記硬化被膜の原料である単量体混合物１００質量部に対して、０．１〜６質量部である。６質量部以下の場合は、硬化被膜の着色或いは耐侯性が良好な車両用部品が得られる。
【００５５】
以上の如く製造した車両用部品は、従来のメタクリル樹脂の欠点であった耐磨耗性及び耐アルコール性が著しく改良され、かつ平面の平滑性、耐薬品性、耐侯性、耐久性にも優れるものである。車両用部品としては、特に限定されないが、メーターカバー、ランプレンズ、ランプカバー、サイドミラーレンズ、バイザー、バックパネル等が挙げられる。好ましくは、ヘッドランプレンズ及びそのカバー、テールランプレンズ及びそのカバー、バックパネル、サイドミラーに好適である。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５７】
実施例および比較例で得た共重合体の物性の評価項目、評価方法は、次の通りである。
【００５８】
１）［熱可塑性樹脂の重量平均分子量］
ペレット状共重合体０．０６ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬製１級試薬）２５ｍｌに溶解したサンプルを下記の条件下にて測定を行った。
【００５９】
2004224919.tif 000008
２）［熱可塑性樹脂の全光線透過率、曇価、ＹＩ］
ペレット状共重合体から１００ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）の試験片を加圧成形により作製した後、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定を行った。
【００６０】
３）［熱可塑性樹脂のスパイラル流動長］
ペレット状共重合体を８０℃で１８時間乾燥させた後、東芝機械（株）製、射出成形機（東芝ＩＳ８０ＦＰＡ３）を用いて、スパイラル流動長を評価した。
【００６１】
2004224919.tif 000009
４）［熱可塑性樹脂の耐アルコール性］
ペレット状共重合体から１１０ｍｍ（長さ）×３５ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）の試験片を加圧成形により作製した。その後、試験片をアニールし、図１に示す１／４楕円試験法で応力を加えた試験片に薬品を塗布して４時間後、発生したクラックの大きさを評価した。
【００６２】
アニール条件：９０℃×２０時間
薬品：エタノール（脱水処理品）
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ、４時間
判定：試験後の試験片に発生したクラックの大きさを下記基準にて評価した。
【００６３】
○：２ｍ離れた位置からは見えない大きさ
△：２ｍ離れた位置からも見える大きさ
×：２ｍ離れた位置からでもはっきり見える大きさ
５）［熱可塑性樹脂の耐侯性］
ペレット状共重合体から７０ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）の試験片を加圧成形により作製した後、サンシャインウェザメーター（６３℃、雨あり）を用いて、３０００時間後の黄変度（ΔＹＩ）により評価した。
【００６４】
６）［テールランプカバーの耐磨耗性（耐スチールウール擦傷性）］
＃０００スチールウール（日本スチールウール（株）商品名ボンスター（Ｒ））をφ２５円形パッドに装着し、往復式磨耗試験機台上に保持された試料表面にこのパッドを置いて、荷重１５００ｇ下で５００往復擦傷した。この試料を中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメーターで曇価を測定した。耐スチールウール擦傷性は、擦傷後の曇価−擦傷前の曇価で示す。
【００６５】
７）［テールランプカバーの耐アルコール性］
テールランプカバーをエタノール（脱水処理品）に浸漬し、テールランプカバーにクラック又は白化が発生しているか以下の基準にて目視評価した。
【００６６】
測定環境：２３℃、２時間
基準：
○：１ｍ離れた位置からは見えない大きさ
×：１ｍ離れた位置からでもはっきり見える大きさ
８）［テールランプカバーの硬化被膜の密着性］
試料表面にカミソリで縦・横それぞれ１１本１．５ｍｍ間隔で傷を入れて１００個のます目をつくり、セロハンテープ２５ｍｍ巾（ニチバン社製）をます目に対して圧着させて上方に急激にはがした。密着性の評価は、残存ます目数／全ます目数（１００）で示す。
【００６７】
９）［テールランプカバーの外観（被膜の平滑性）］
以下の評価基準で目視評価した。
【００６８】
○：被膜にメラ、乱れ、スジ、はじき、ピンホール等がなく良好である。
【００６９】
△：被膜に軽いメラ、乱れ、スジ、はじき、ピンホール等がある。
【００７０】
×：被膜にメラ、乱れ、スジ、はじき、ピンホール等の欠陥が多く問題である。
【００７１】
１０）［テールランプカバーの耐侯性］
サンシャインウェザメーター（６３℃、雨あり）を用いて、１０００時間後、１５００時間暴露し、下記の項目について評価した。
【００７２】
ａ）外観（被膜のクラック）
光学顕微鏡を用い、１００倍に拡大して観察したときの被膜に発生しているクラックを判定。
【００７３】
○：被膜にクラックの発生は無く、良好である。
【００７４】
△：被膜に若干のクラック発生がある。
【００７５】
×：被膜全体に程度の激しいクラックの発生がある。
【００７６】
ｂ）外観（被膜の透明性）
メイズメーターを用いて曇価を表示した。
【００７７】
［製造例１］
攪拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム５８質量部、メタクリル酸カリウム水溶液（メタクリル酸カリウム分３０質量％）３１質量部、メタクリル酸メチル１１質量部からなる単量体混合物と、脱イオン水９００質量部とを加えて攪拌溶解させた。その後、窒素雰囲気下で混合物を攪拌しながら６０℃まで昇温し、６時間攪拌しつつ６０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が５０℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部を添加し、更に別に計量したメタクリル酸メチル１１質量部を７５分間かけて、上記の反応系に連続的に滴下した。
【００７８】
上記した製造方法により得られたアニオン系高分子化合物水溶液を、（Ａ１）とする。
【００７９】
［製造例２］
攪拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸カリウム水溶液（メタクリル酸カリウム分３０質量％）１００質量部、メタクリル酸メチル７０質量部からなる単量体混合物とを加えて攪拌し、重合ピーク発現後冷却してアニオン系高分子化合物水溶液を得た。
【００８０】
上記した製造方法により得られたアニオン系高分子化合物水溶液を、（Ａ２）とする。
【００８１】
［製造例３］
攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル８０質量部、スチレン２０質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１３質量部、離型剤としてステアリルアルコール０．２質量部を加え攪拌溶解させた。また、別の容器に脱イオン水２００質量部を入れ、分散安定剤として製造例１で得たアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ１）０．５質量部及び製造例２で得たアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ２）０．１質量部、分散安定助剤として硫酸ナトリウム０．５質量部を加え攪拌溶解した。次いで、開始剤等を溶解させた単量体混合物と、分散安定剤等を溶解させた脱イオン水混合物を攪拌機が備わった反応容器に投入し、窒素置換しながら３５０ｒｐｍで１５分間攪拌した。その後、７５℃に加温して重合を開始させ、重合ピーク発現後、９５℃、３０分間の熱処理を行い、重合を完結させた。
【００８２】
得られたビーズ状共重合体を濾過、水洗し、７５℃で２４時間乾燥した後、ビーズ状共重合体１００質量部に対して、日本チバガイギー（株）製チヌビンＰを０．０１質量部、三共（株）製サノールＬＳ−７７０を０．０１質量部を混ぜ合わせ、池貝（株）製ＰＣＭ３０，２軸押出機を用いて、シリンダー温度２４０℃で押出しペレット化した。その後、庄司鉄工（株）製プレス機を用いて、プレス温度２００℃、プレス圧力３ＭＰａで各種評価用試片を作製し、各種評価を行った。あわせてスパイラル流動長も評価した。得られた成形品の評価結果を一括して表１に示す。
【００８３】
【表１】
2004224919.tif 000010
［製造例４〜１１］
単量体混合物の仕込組成、重合開始剤量及び連鎖移動剤量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例３と同様に重合、ペレット化、試片作製等を行い、各種評価を行った。得られた成形品の評価結果を一括して表１に示す。
【００８４】
［実施例１］
製造例３で得られたペレット状の熱可塑性樹脂を名機製作所製Ｍ−１００ＩＩ−ＤＭ射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で肉厚が３ｍｍのテールランプカバーを作製した。テールランプカバーのハウジングとの接続部及び接続部から５ｍｍ部分をマスキングした後、その表面に、表２に示す硬化被膜原料（有機溶剤としてメタノール／トルエンとの質量比＝５０／５０のものを硬化被膜原料である単量体混合物１００質量部に対して３質量部用いた。）を浸漬塗布法により均一に塗布し、マスキングを外してから高圧水銀灯（岩崎電気性Ｈ０２−Ｌ２１）を用いて空気雰囲気下で紫外線を照射して硬化させた。得られたテールランプカバーの膜厚、耐磨耗性、密着性、平滑性、耐侯性、耐アルコール性を評価した。
【００８５】
［比較例１］
成形品の表面に硬化被膜を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にテールランプカバーの作製等を行い、各種評価を行った。
【００８６】
［実施例２〜５、比較例２〜４］
製造例３で得られたペレット状の熱可塑性樹脂を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にテールランプカバーの作製等を行い、各種評価を行った。
【００８７】
【表２】
2004224919.tif 000011
［比較例５］
製造例３で得られたペレット状の熱可塑性樹脂を製造例１１で得られた熱可塑性樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にテールランプカバーの作製を行ったところ、金型への転写性が不良であり、テールランプのエッジ部分にヒケが見られ、外観の良好なものが得ることができなかった。
【００８８】
［実施例６〜２１］
成形品の表面の硬化被膜の組成を表３または表４に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にテールランプカバーの作製等を行い、各種評価を行った。
【００８９】
【表３】
2004224919.tif 000012
【表４】
2004224919.tif 000013
［実施例２２］
硬化被膜の膜厚を表４に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にテールランプカバーの作製等を行い、各種評価を行った。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）からなる成形品の表面に、硬化被膜を設けてなる成形品は、耐磨耗性、表面平滑性、可捷性、耐溶剤性、耐侯性、耐久性及び成形品表面に対する密着性に優れるため、車両用部品、特に、ヘッドランプレンズ及びそのカバー、テールランプレンズ及びそのカバー、バックパネル、サイドミラーとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】１／４楕円試験法を示す概略図である。
【符号の説明】
１  試験片
２  試験片固定用ベルト
３  エタノール塗布面
【図１】
2004224919.tif 000017