(57)【要約】【課題】ビニルエステル系重合体の加水分解反応において有機性の塩基性化合物として低分子化合物のシクロアミジン類の替わりに、触媒作用として高分子化合物のシクロアミジン類を用い、より効率の高い加水分解触媒を提供する。【解決手段】アミジン系高分子の存在下、ビニルエステル系重合体と水及び／又はアルコールとを反応させて、前記重合体のポリビニルエステル構造単位をビニルアルコール構造単位に変換する。好ましくは前記アミジン系高分子が、アミジン系高分子として１０〜９７重量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により重合度を低下させることによって得た低分子量化アミジン系高分子を用いる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が１，０００〜５０，０００であるアミジン系高分子の存在下、ビニルエステル系重合体と水及び／又はアルコールとを反応させて、前記重合体のビニルエステル構造単位をビニルアルコール構造単位に変換することを特徴とするビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記アミジン系高分子が、アミジン系高分子として１０〜９７重量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により重合度を低下させることによって得た低分子量化アミジン系高分子であることを特徴とする請求項１に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化反応を実質的に無攪拌下で行なうことを特徴とする請求項２に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記アミジン系高分子を含有する粒状物が、高分子純分７０重量％以上、９７重量％以下の濃度を有する粉末製品であることを特徴とする請求項２〜３に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤が過酸化水素及び過硫酸塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２〜４に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アミジン系高分子の酸化反応前分子量が、１０，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項２〜５に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記酸化反応を、前記水溶性高分子の純分として２０〜６０重量％の濃度で行なうことを特徴とする請求項２〜６に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール単位を有する重合体の製造方法に関するものであり、詳しくはアミジン系高分子の存在下、ポリビニルエステル系重合体と水及び／又はアルコールとを反応させて、前記重合体のポリビニルエステル構造単位をビニルアルコール構造単位に変換することを特徴とするビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルアルコール単位を有する重合体の製造法としては、ポリビニルエステル系重合体をアルカリ触媒または酸触媒で加水分解する方法が最も一般的である。前記アルカリ触媒を用いる方法により製造されるビニルアルコール系重合体は、灰分含量が高い欠点があり、また酸触媒を用いると灰分を少なくすることができるが、加水分解速度が遅く、また副反応が起こり均一な製品が得られない等の問題がある。有機性の塩基性化合物の存在下に、ポリビニルエステル系重合体を加水分解する例としては、特開昭６２−２２５５０４号公報に開示されている。これは、前記有機性の塩基性化合物としては、低分子化合物である１−メチルイミダゾリンなどのシクロアミジン類が使用され、メタノール中、ビニルアルコール系重合体を合成している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機性の塩基性化合物として低分子化合物のシクロアミジン類の替わりに、触媒作用として高分子化合物のシクロアミジン類を用い、ビニルエステル系重合体の加水分解反応においてより効率の高い加水分解触媒を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者は鋭意研究した結果、以下のような発明に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、分子量が１，０００〜５０，０００アミジン系高分子の存在下、ビニルエステル系重合体と水及び／又はアルコールとを反応させて、前記重合体のビニルエステル構造単位をビニルアルコール構造単位に変換することを特徴とするビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。
【０００５】
請求項２の発明は、前記アミジン系高分子が、アミジン系高分子として１０〜９７重量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により重合度を低下させることによって得たものであることを特徴とする請求項１に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法である。
【０００６】
請求項３の発明は、前記酸化反応を実質的に無攪拌下で行なうことを特徴とする請求項２に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法である。
【０００７】
請求項４の発明は、前記アミジン系高分子を含有する粒状物が、高分子純分７０重量％以上、９７重量％以下の濃度を有する粉末製品であることを特徴とする請求項２〜３に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法である。
【０００８】
請求項５の発明は、前記酸化剤が過酸化水素及び過硫酸塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２〜４に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法である。
【０００９】
請求項６の発明は、前記アミジン系高分子の酸化反応前分子量が、１０，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項２〜５に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法である。
【００１０】
請求項７の発明は、前記酸化反応を、前記水溶性高分子の純分として２０〜６０質量％の濃度で行なうことを特徴とする請求項２〜６に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する低分子量化アミジン系高分子の製造方法は、アミジン系高分子を含有する高粘性水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を含浸させた後、無攪拌下、酸化反応により重合度を低下させ、流動性の良い水溶液にすることからなる。具体的には、高粘性水溶液も使用することができるが、実用的には水溶性高分子を含有する粒状物、すなわち粉末製品が好ましい。例えば水溶性高分子の粉末製品、すなわち粒径０．５〜数ミリメートルのものを容器に投入し、これに例えば過酸化水素水溶液を含浸させ、外部を一定の温度に保ち、無攪拌下、数時間から数日間、酸化反応させ分子を切断する。反応後は、流動性の良い低重合度高分子として得ることができる。その他の水溶性高分子を含有する粒状物としては、アミジン系高分子凝集剤粉末製品である。
【００１２】
本発明で使用する酸化剤としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸カリウム、ペルオクソ二硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウあるいは過酸化水素などが挙げられるが、過酸化水素が好ましい。また、反応後、溶液中に残存する酸化剤を消去するため亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムあるいはチオ硫酸ナトリウム、蟻酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などを添加し酸化反応を停止する。これら還元剤の添加量は、添加した酸化剤に対して５〜２５モル％が目安である。また、還元剤による処理は、反応後、溶液ｐＨを４〜７に調節後、還元剤を添加すると効果的である。
【００１３】
反応温度は、反応初期は攪拌ができないので無攪拌であるが、外部温度によって反応速度が大きく影響されるので、速くおこなう場合は、外部温度を高めに設定し、あるいはゆっくり行なう場合には、外部温度を低めに設定する。水溶性高分子の組成によっては、酸化反応を高くして行なうと副反応を起こし好ましくない場合がるので注意する。凡そ外部温度として５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、反応濃度としては攪拌が必要ないので高くすることが可能であり、１５〜６０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは２５〜５０重量％である。
【００１４】
本発明の酸化反応で低分子量化するアミジン系高分子は、以下の反応により製造される。一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルのニトリル類との共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることができる。
【００１５】
前記エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。
【００１６】
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００１７】
エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩等が例示される。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あるいは希釈して、即ち、溶液状もしくは懸濁状でアミジン化反応に供することができる、また、公知の方法で脱溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、固体状でアミジン化反応に供することもできる。
【００１８】
アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるというニ段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１９】
該反応の具体的条件としては、例えば、共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。
【００２０】
本発明に係るアミジン系水溶性高分子は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のアミジン系水溶性高分子を製造することができる。
【００２１】
加水分解後の分子中アミジン構造単位のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。また、酸化反応に用いる原料としてのアミジン系高分子の分子量は、１万〜１０００万である。
【００２２】
また、酸化反応により重合度を低下した低分子量化アミジン系高分子の分子量は、１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００である。１，０００より低いと高分子としての触媒作用が低下し、また５０，０００より高いと粘性が高すぎ、あるいはゲル化反応など起こし使用しにくい。
【００２３】
本発明で使用する低分子量化アミジン系高分子は、ポリビニルエステル系重合体と水及び／又はアルコールとを反応させ加水分解し、ビニルアルコール系重合体とするための触媒であるのでフリーアミン型であることが好ましい。酸化反応自体は、酸性側で行なうのでアミン塩の状態で反応させる。アミジン基はｐＨ６〜７の間でカチオン性解離がなくなるという性質があるため、反応後アルカリ物質によってｐＨを６以上に調節しフリーアミン型とする。あまり強アルカリ側にするとアミジン形高分子が分解し、ゲル化、不溶化を起こす恐れがあり、ｐＨ６〜９にすることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用する低分子量化アミジン系高分子は、高分子化合物であるため、高分子独特の効果を発揮し、少ない添加量で速く加水分解を達成させることが可能である。これは、高分子が反応分散液中において極在化し、部分的に濃度が高くなったのと同様な効果を示すものと推定される。
【００２５】
本発明で用いるビニルエステル系重合体は、ビニルエステルの単独重合体、ビニルエステル相互の共重合体、及びビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合対がふくまれる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルである。他のエチレン性不飽和単量体は、脂肪族炭化水素であるオレフィンあるいはジエンのエチレン、プロピレ、ブタジエン、イソプレンなどである。ビニルエーテルでは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどである。不飽和カルボン酸では、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などである。不飽和カルボン酸アミドでは、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなどがある。その他エチレン性不飽和単量体としては、ビニルスルフォン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、スチレン、アクリロニトリルなどがあげられる。
【００２６】
これら（共）重合体中のビニルエステルのモル％は、５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％である。分子量としては、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜２００，０００である。
【００２７】
本発明において使用するアルコールは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜８の脂肪族アルコールであり、第一アルコールが好ましい。具体的例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールなどである。特に好ましいアルコ−ルはメチルアルコールである。
【００２８】
上記ビニルエステル系重合体を加水分解する場合使用するアミジン系高分子の使用量としては、ビニルエステル系重合体に対し、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜３重量％である。また、同時に存在させる水及び／又はアルコールは、ビニルエステル系重合体に対し、重量で３０％〜１００倍であり、好ましくは１〜１００倍であり、更に好ましくは２〜１０倍である。
【００２９】
加水分解時の反応温度としては、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃あり、更に好ましくは３０〜８０℃である。また、反応時、他の溶媒を共存させることも可能である。そのような溶媒としては、ｎ−へキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどである。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３１】
（合成例１）ビーカー中に３５％過酸化水素水３４．２ｇ、蒸留水２５４．２を入れ均一溶液とし、これに粉末状アミジン系高分子（アミジン構造単位；７２モル％、アクリロニトル構造単位；１４モル％、一級アミノ基構造単位；９モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；５モル％、分子量約３００万）２００ｇを投入し、おおよそ均一に分散した状態になるように速やかに攪拌する。この後、分散粒子は膨潤し分散液は全体が塊状になった。この時点の濃度は４１．０％である。これをウォーターバス中で５０℃に１０日間保温し、濃度３０％の均一なポリマー水溶液４００ｇを得た。水溶液ｐＨを３．０に調節し粉末の亜硫酸水素ナトリウム３．６ｇ（対過酸化水素１０モル％）を加え、３時間反応させることにより未反応過酸化水素を消去した。反応後、水酸化ナトリウム水溶液により溶液ｐＨを８．０に調整した。低分子化したアミジン系水溶性高分子の平均分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定したところ３，３００であった。ＧＰＣ測定条件は、以下のようである。機器構成：日本分光　ＨＰＬＣ（ＢＩＰ−１，ＤＧ−３３１０），昭和電工　ＳＥ−５１，東ソー、ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＰＷ、溶離液：２．５Ｍ酢酸＋２．５Ｍ酢酸ナトリウム、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、分子量標準物質：ポリエチレングリコール。
【００３２】
（合成例２〜４）合成例１と同様な操作により、合成例１と同じアミジン系高分子を用い分子量の異なる低分子化物を調製した（試料−２）。また、原料として分子量；２００万、アミジン構造単位；８５モル％、アクリロニトル構造単位；７モル％、一級アミノ基構造単位；４モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％を用いた例（試料−３）、分子量；４００万、アミジン構造単位；５９モル％、アクリロニトル構造単位；５モル％、一級アミノ基構造単位；２５モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；１１モル％を用いた例（試料−４）につき、それぞれ調製した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004091574.tif 000002
【００３４】
【実施例１】
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコ内にメタノール１０００ｇ、ポリ酢酸ビニル（重合度１７００）２００ｇ、
を仕込み均一に溶解した。フラスコ内温度を５０℃まで上昇させた後、合成例１で調製した低分子化アミジン系高分子２．５ｇを添加し、３時間攪拌下、加水分解反応を行なった。その後生成した析出物を吸引濾過によりアルコールと分離し、定法により水洗、乾燥しポリビニルアルコールを得た。収量は１１８．５、分析の結果、ケン価率は９９．６％であった。結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例２】
実施例１と同様に合成例１の低分子化アミジン系高分子のポリ酢酸ビニルに対する添加量を変えて反応を行なった。結果を表２に示す。
【００３６】
【実施例３〜５】
実施例１と同様に合成例２〜４の低分子化アミジン系高分子を用いて反応を行なった。結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例１】
実施例１と同様な操作により、アルコール性苛性ソーダ１，０００ｇを用いて加水分解反応を行なった。結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例２】
実施例１と同様な操作により、低分子化合物のアミジン類として１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を用いて加水分解反応を行なった。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2004091574.tif 000003
添加量；ポリ酢酸ビニルに対する重量％、
加水分解率；モル％