(57)【要約】【課題】充分に高い分散性、凝集性及び吸水性等と生分解性とを併せ持ち、環境に悪影響を及ぼすおそれがない不飽和カルボン酸系重合体及びその架橋物を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する不飽和カルボン酸系重合体、及びこの重合体を架橋化してなる不飽和カルボン酸系重合体架橋物である。【化１】2004346161.tif 000014［式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｒ７  は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子又は−ＣＯＯＸ（ただし、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示し、Ｒ２  〜Ｒ６  は、少なくとも一つが−ＯＨ、−ＳＨ又は−ＮＨ２  であって、残りのうちの少なくとも一つが−ＯＸ、−ＳＸ、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３  Ｘ、−ＮＯ２  、−ＣＮ、−ＣＨＯ又は−ＣＯＮＨ２  （Ｘは上記と同様である。）であり、その他は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004346161.tif 000011
［式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｒ７  は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子又は−ＣＯＯＸ（ただし、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示し、Ｒ２  〜Ｒ６  は、その少なくとも一つが−ＯＨ、−ＳＨ又は−ＮＨ２  であって、残りのうちの少なくとも一つが−ＯＸ、−ＳＸ、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３  Ｘ、−ＮＯ２  、−ＣＮ、−ＣＨＯ又は−ＣＯＮＨ２  （Ｘは上記と同様である。）であり、その他は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
で表される繰り返し単位を有する不飽和カルボン酸系重合体。
【請求項２】
さらに、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004346161.tif 000012
［式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は−ＣＯＯＸ（ただし、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示す。］
で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の不飽和カルボン酸系重合体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合（モル％）が、（Ｉ）：（ＩＩ）＝０．１〜３０：９９．９〜７０である請求項２に記載の不飽和カルボン酸系重合体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
【化３】
2004346161.tif 000013
で表される繰り返し単位において、Ｒ１  が水素原子又はメチル基、Ｒ７  が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙが水素原子又は−ＣＯＯＸ（ただし、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、Ｒ２  、Ｒ４  及びＲ６  のうちの少なくとも一つが−ＯＨ、−ＳＨ又は−ＮＨ２  であって、Ｒ２  〜Ｒ６  のうちの少なくとも一つが−ＯＸ、−ＳＸ、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３  Ｘ、−ＮＯ２  、−ＣＮ、−ＣＨＯ又は−ＣＯＮＨ２  （Ｘは上記と同様である。）であり、その他が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系重合体を架橋化してなる不飽和カルボン酸系重合体架橋物。
【請求項６】
請求項５に記載の不飽和カルボン酸系重合体架橋物からなる水分吸収材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和カルボン酸系重合体、その架橋物及び水分吸収材に関する。さらに詳しくは、本発明は、生分解性を有する分散剤等として好適な不飽和カルボン酸系重合体、製造が簡単であって、充分に高い吸水性と生分解性を有し、環境に悪影響を及ぼすおそれがなく、水分吸収材等として、各種分野で幅広く用いられる不飽和カルボン酸系重合体架橋物、及びこの架橋物からなる水分吸収材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アクリル酸やマレイン酸などを重合して得られる不飽和カルボン酸系重合体は、分散剤、凝集剤、洗剤用ビルダーなどの用途に広く用いられている。例えば、合成洗剤には洗浄力を高めるためにビルダーが配合されており、このビルダーとしては、初期には、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウムが用いられ、その後、硬水中でも不溶性の沈澱を生成しないトリポリりん酸ナトリウムが登場したが、湖沼での富栄養化が問題となり、現在ではゼオライトＡが使用されている。しかしながら、このゼオライトＡは性能が不充分なため、アクリル酸系ポリマーがその性能を補うために用いられている。また、このポリマーの架橋物は、高吸水性を示すため、日用品分野では紙おむつや生理用品、さらに工業分野では油水分離剤や各種のセンサー等、様々な分野で利用されている。
しかしながら、以上述べたアクリル酸系ポリマーの使用法では、使用後環境中にアクリル酸系ポリマーが残留することが問題となっている。また、現在紙おむつは、そのほとんどが焼却処理されているが、焼却しても焼却灰がアルカリ性を示し、焼却炉を傷める等の問題を有している。したがって、アクリル酸系ポリマーに生分解性を付与し、生分解させることは、環境に対する負荷を少なくすると共に、焼却炉を必要としないこと等から、重要である。
従来、アクリル酸系ポリマーに生分解性を付与させる方法としては、アクリル酸オリゴマーをエステル結合やアミド結合で高分子量化する方法、糖類やポリビニルアルコール等の生分解性ポリマーにグラフト重合させる方法等が挙げられる。また、最近では、ポリアスパラギン酸を使用する方法等が提案されている。しかしながら、いずれの方法も性能が不充分であったり、経済的に不利である等の問題を有し、実用化されていない。
また、生分解性を有する吸水性樹脂として、デンプン系吸水性樹脂やヒアルロン酸系吸水性樹脂、ポリグルタミン酸系架橋体等が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの吸水性樹脂は、いずれもポリアクリル酸系の高吸水性樹脂に比較して、製造方法が煩雑であったり、吸水性樹脂としての性能が劣る等の問題を有している。
このような問題を解消した樹脂として、製造が容易であって、充分に高い生分解性と吸水性を有する不飽和カルボン酸系重合体架橋物が、本出願人により提案されているが（特願２００２−５０４３３１号）、さらに高い生分解性を有する樹脂が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３２２３５８号公報
【特許文献２】
特開平７−３００５６３号公報
【特許文献３】
特開平１０−２５１４０２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下で、本発明の目的は、充分に高い分散性、凝集性及び吸水性等と生分解性とを併せ持ち、環境に悪影響を及ぼすおそれがない不飽和カルボン酸系重合体、その架橋物、及びこの架橋物からなる水分吸収材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の繰り返し単位を有する不飽和カルボン酸系重合体、この重合体を架橋化してなる不飽和カルボン酸系重合体架橋物、及びこの架橋物からなる水分吸収材によって、上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
2004346161.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｒ７  は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子又は−ＣＯＯＸ（ただし、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示し、Ｒ２  〜Ｒ６  は、少なくとも一つが−ＯＨ、−ＳＨ又は−ＮＨ２  であって、残りのうちの少なくとも一つが−ＯＸ、−ＳＸ、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３  Ｘ、−ＮＯ２  、−ＣＮ、−ＣＨＯ又は−ＣＯＮＨ２  （Ｘは上記と同様である。）であり、その他は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
で表される繰り返し単位を有する不飽和カルボン酸系重合体、この重合体を架橋化してなる不飽和カルボン酸系重合体架橋物、及びこの不飽和カルボン酸系重合体架橋物からなる水分吸収材を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和カルボン酸系重合体及びその架橋物は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものである。上記一般式（Ｉ）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。アルカリ金属原子としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位を導入することにより、不飽和カルボン酸系重合体及びその架橋物に高い生分解性が付与される。すなわち、芳香環上の置換基として、−ＯＨ、−ＳＨ及び−ＮＨ２  のうちの少なくとも一種を必須とし、さらに、−ＯＸ、−ＳＸ、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３  Ｘ、−ＮＯ２  、−ＣＮ、−ＣＨＯ及び−ＣＯＮＨ２  から選ばれる少なくとも一種の官能基を導入することにより、不飽和カルボン酸及びその架橋物の生分解性が向上する。
不飽和カルボン酸系重合体及びその架橋物の生分解性をさらに向上させるためには、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２  、Ｒ４  及びＲ６  のうちの少なくとも一つが−ＯＨ、−ＳＨ又は−ＮＨ２  であって、Ｒ２  〜Ｒ６  の少なくとも一つが−ＯＸ、−ＳＸ、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３  Ｘ、−ＮＯ２  、−ＣＮ、−ＣＨＯ又は−ＣＯＮＨ２  であることが好ましい。
【０００９】
本発明の不飽和カルボン酸系重合体及びその架橋物においては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化５】
2004346161.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は−ＣＯＯＸ（ただし、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示す。］
で表される繰り返し単位を有することが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基と及びアルカリ金属原子の具体例は、上記一般式（Ｉ）において例示したものと同様である。
本発明の不飽和カルボン酸系重合体及びその架橋物において、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合（モル％）は、高い分散性、凝集性及び吸水性等と生分解性とを併せ持つ不飽和カルボン酸系重合体及びその架橋物を得ることができる点から、（Ｉ）：（ＩＩ）＝０．１〜３０：９９．９〜７０であることが好ましく、（Ｉ）：（ＩＩ）＝０．５〜２５：９９．５〜７５がより好ましい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合が０．１モル％未満であると、不飽和カルボン酸系重合体及びその架橋物の生分解性が低下することがあり、また、この繰り返し単位の含有割合が３０モル％を超えると、不飽和カルボン酸系重合体及びその架橋物の本来の性能である分散性、凝集性及び吸水性の低下を招くことがあるからである。
本発明の不飽和カルボン酸系重合体又はその架橋物は、以下に示す製造方法Ｉ、製造方法ＩＩ又は製造方法ＩＩＩ  によって効率よく製造することができる。
＜製造方法Ｉ（共重合法）＞
この製造方法Ｉにおいては、一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化６】
2004346161.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は−ＣＯＯＸ（ただし、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示す。］
で表されるモノマーＡの一種以上と、一般式（ＩＶ）
【００１４】
【化７】
2004346161.tif 000005
【００１５】
［式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｒ７  は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子又は−ＣＯＯＸ（ただし、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示し、Ｒ２  〜Ｒ６  は、その少なくとも一つが−ＯＨ、−ＳＨ又は−ＮＨ２  であって、残りのうちの少なくとも一つが−ＯＸ、−ＳＸ、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３  Ｘ、−ＮＯ２  、−ＣＮ、−ＣＨＯ又は−ＣＯＮＨ２  （Ｘは上記と同様である。）であり、その他は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
で表されるモノマーＢの一種以上を共重合させて、不飽和カルボン酸系重合体を製造する。
モノマーＢとしては、上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ２  、Ｒ４  及びＲ６  のうちの少なくとも一つが−ＯＨ、−ＳＨ又は−ＮＨ２  であって、Ｒ２  〜Ｒ６  の少なくとも一つが−ＯＸ、−ＳＸ、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３  Ｘ、−ＮＯ２  、−ＣＮ、−ＣＨＯ又は−ＣＯＮＨ２  であるものが好ましい。アルカリ金属原子及び炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては上述したものと同様のものを例示することができる。
【００１６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーＡとしては、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム及びマレイン酸等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的が損なわれない範囲で、他の共重合成分として、例えば無水マレイン酸、アクロレイン、ビニルアセテート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ハーフアルキルエステル等を適宜併用することができる。
上記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーＢとしては、Ｎ−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト−５−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト−３−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−カルボキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルフォキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−スルフォキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−シアノフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−シアノフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ホルミルフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−ホルミルフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２，６−ジカルボキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシ−２−カルボキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラカルボキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシ−５−カルボキシフェニル）エチル）−（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーＡと一般式（ＩＶ）で表されるモノマーＢとの共重合にあたっては、ラジカル開始剤によるのが好ましい。そして、この共重合反応に適したラジカル開始剤としては、例えば、過酸化水素と還元剤の組合せからなるラジカル開始剤が用いられる。還元剤としては、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、バナジウムイオン等の金属イオン、アスコルビン酸、還元糖等が用いられる。これらラジカル開始剤の使用割合は、原料全体に対して０．００１〜１０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％である。また、有機過酸物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロピン）二塩酸塩、テトラメチルチウラムジスルフィド、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム，過硫酸カリウム等）、過酸化ベンゾイル等を用いてもよい。これら化合物の使用割合は、原料全体に対して０．００１〜１０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％である。
製造方法Ｉにおいて、不飽和カルボン酸系重合体架橋物は、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーＡと一般式（ＩＶ）で表されるモノマーＢとを、共重合及び架橋化することにより得ることができる。これら共重合反応と架橋化反応は、架橋化反応を架橋剤を用いて行う場合には、両反応を１工程で行ってもよいし、先に共重合反応させた後に、架橋化反応を行うようにする２工程で行ってもよい。また、この架橋化反応を放射線照射によって行う場合には、先に共重合反応させた後に、放射線架橋を行うようにすればよい。
【００１８】
架橋剤としては、１分子中にカルボキシル基と反応し得る２つ以上の官能基を持つ化合物、または１分子中に２つ以上のオレフィン性官能基を有する化合物が好適に用いられる。このうち、１分子中にカルボキシル基と反応し得る２つ以上の官能基を持つ化合物としては、１，４−ジアミノブタン等の多価アミン類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン等が好適に用いられる。また、１分子中に２つ以上のオレフィン性官能基を有する化合物しては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好適に用いられる。
上記架橋剤の使用割合については、ここで用いる原料全体に対して、０．００１〜１０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％である。これは、この架橋剤の使用割合が０．００１モル％未満であると、得られる不飽和カルボン酸系重合体架橋物Ｉの架橋度が十分に向上しないことがあり、またその使用割合が１０モル％を超えると、得られる不飽和カルボン酸系共重合体架橋物Ｉの架橋度が高くなり過ぎて、吸水性の低下を招くようになることがあるからである。
【００１９】
この不飽和カルボン酸系重合体架橋物を製造する場合の反応温度は、０〜２００℃の範囲で適宜選択することができる。また、重合時間については、原料化合物の種類や重合温度により左右されるが、通常、１〜１２時間、好ましくは１〜８時間とするのがよい。
また、放射線照射による架橋化反応を行う場合には、上記の共重合反応で得られた不飽和カルボン酸系重合体の水溶液を、例えばガラス製のバイアル瓶等の放射線透過性を有する容器に入れて放射線照射すればよい。ここで用いる放射線としては特に制約はなく、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線等が挙げられるが、これらの中でも好ましいのはγ線である。このγ線の照射をする場合、例えばコバルト６０を線源とする照射装置で発生させたものが好適に用いられる。このγ線の照射をする場合の線量率は、１．０〜１．４ｋＧｙ／時間の範囲内とするのが好ましく、照射線量が３０ｋＧｙ以上となるような条件とすることにより、適度の架橋化度を有する不飽和カルボン酸系重合体架橋物を得ることができる。
【００２０】
＜製造方法ＩＩ（縮合法）＞
この製造方法ＩＩにおいては、一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化８】
2004346161.tif 000006
【００２２】
［式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は−ＣＯＯＸ（ただし、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示す。］
で表される繰り返し単位から構成された重合体に、一般式（Ｖ）
【００２３】
【化９】
2004346161.tif 000007
【００２４】
［式中、Ｒ７  は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２  〜Ｒ６  は、その少なくとも一つが−ＯＨ、−ＳＨ又は−ＮＨ２  であって、残りのうちの少なくとも一つが−ＯＸ、−ＳＸ、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３  Ｘ、−ＮＯ２  、−ＣＮ、−ＣＨＯ又は−ＣＯＮＨ２  （Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、その他は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）。］
で表される化合物Ｚを脱水縮合反応させることにより、不飽和カルボン酸系重合体を得る。
化合物Ｚとしては、上記一般式（Ｖ）において、Ｒ２  、Ｒ４  及びＲ６  のうちの少なくとも一つが−ＯＨ、−ＳＨ又は−ＮＨ２  であって、Ｒ２  〜Ｒ６  のうちの少なくとも一つが−ＯＸ、−ＳＸ、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３  Ｘ、−ＮＯ２  、−ＣＮ、−ＣＨＯ又は−ＣＯＮＨ２  であるものが好ましい。アルカリ金属原子及び炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては上述したものと同様のものを例示することができる。
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位から構成された重合体としては、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム及びマレイン酸等中から選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合させて得られたものを用いることができる。また、本発明の目的が損なわれない範囲で、他の共重合成分として、例えば無水マレイン酸、アクロレイン、ビニルアセテート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ハーフアルキルエステル等を適宜併用することができる。
上記一般式（Ｖ）で表される化合物Ｚとしては、２，６−ジメチル−４−アミノフエノール、２−アミノ−４，６−ジカルボキシメチルフェノール、２−ヒドロキシ−５−カルボキシアニリン、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン、３−ニトロ−４−ヒドロキシアニリン、２−メルカプト−４−カルボキシアニリン、３−シアノ−４−ヒドロキシアニリン、３−ホルミル−４−ヒドロキシアニリン及び２−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン等が挙げられる。
【００２６】
この縮合反応は、液相及び固相のいずれでも行うことができる。液相で縮合反応を実施する場合、触媒は必ずしも必要とはしないが、硫酸や、塩酸、リン酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を使用すると、この縮合反応をより促進することができる。また、この反応時の溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン及び水等が用いられる。そして、この縮合反応の温度を１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃とし、反応時間を０．５〜１２時間とするのが好ましい。
また、この縮合反応においては、脱水剤を使用して効率よく反応を行うことができる。この脱水剤としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸フェニルジクロリド、リン酸フェニルジクロリド、リン酸トリプロピル、オキシ塩化リン、トリフェニルホスフィン、塩化チオニル、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、２−エトキシ−１−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−アシルイミダゾリド、トリフェニルホスフィンと四塩化炭素の混合物、トリフェニルホスフィンとブロモトリクロロメタンの混合物等が好適なものとして挙げられる。さらに、これら脱水剤は、単独で使用してもよいし、ピリジンやトリエチルアミン等のアミン系触媒と併用してもよい。そして、例えば、亜リン酸トリフェニルを用いる場合には、縮合反応の温度を５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃とし、反応時間を０．５〜５時間とすればよい。
一方、固相で縮合反応を実施する場合には、熱媒体として、空気、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガス、あるいは炭化水素溶媒を用い、１００〜２００℃程度の温度において、０．５〜５時間行うのがよい。この際、圧力は、ガスを熱媒体に用いる場合は常圧でよく、一方炭化水素溶媒を用いる場合には、該炭化水素溶媒が蒸発しない程度の圧が望ましい。また、熱媒体にガスを用いる場合、反応材料に対し、ガス空間速度が１．０ｈ−１以上になるようにガスを流すのが有利である。
【００２７】
製造方法ＩＩにおいて、不飽和カルボン酸系重合体架橋物は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位から構成された重合体に、上記化合物Ｚを縮合反応させた後に架橋化するか、あるいは上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位から構成された重合体を架橋化した後に、化合物Ｚを縮合させることにより、製造することができる。架橋剤としては、上述した製造方法Ｉにおいて用いるもののうち、１分子中にカルボキシル基と反応し得る２つ以上の官能基を持つ化合物を用いることができる。架橋剤の使用割合については、ここで用いる原料全体に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％である。これは、この架橋剤の使用割合が０．００１モル％未満であると、得られる不飽和カルボン酸系重合体架橋物の架橋度が十分に向上しないことがあり、またその使用割合が１０モル％を超えると、得られる不飽和カルボン酸系重合体架橋物の架橋度が強くなり過ぎて、吸水性の低下を招くようになることがあるからである。
この架橋反応を行う際の反応温度は、液相反応の場合、０〜２００℃の間で、架橋剤に合わせ適宜選択することができる。また、反応時間については、通常、１〜１２時間、好ましくは１〜５時間とすればよい。
縮合反応を固相で行う場合、縮合反応と同時に架橋反応を行うことができる。したがってこの際の架橋反応の条件は、前記固相における縮合反応の条件と同じになる。
【００２８】
＜製造方法ＩＩＩ  （無水物法）＞
この製造方法ＩＩＩ  においては、一般式（ＶＩ）
【００２９】
【化１０】
2004346161.tif 000008
【００３０】
［式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は−ＣＯＯＸ（ただし、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示す。］
で表されるポリマー無水物に、一般式（Ｖ）
【００３１】
【化１１】
2004346161.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｒ７  、Ｒ２  〜Ｒ６  及びＸは上記と同様である。）
で表される化合物Ｚを開環付加させることにより、不飽和カルボン酸系重合体を得る。
一般式（ＶＩ）において、アルカリ金属原子及び炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては上述したものと同様のものを例示することができる。
一般式（ＶＩ）で表されるポリマー無水物は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位から構成された重合体を無溶媒で、あるいはキシレン、トルエン、ウンデカンなどの、水と共沸できる高沸点溶媒中で、常圧又は減圧下で加熱し、脱水・無水化処理することにより、得ることができる。加熱温度は１００〜２００℃が好ましい。加熱時間は、加熱温度や圧力によって変わるが、一般的に０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間である。この脱水・無水化反応で得られるポリマー無水物の無水化率は、１〜１００％が好ましい。ポリマー無水物としては、ポリアクリル酸無水物、ポリアクリル酸ナトリウム無水物、ポリメタクリル酸無水物、ポリメタクリル酸ナトリウム無水物及びポリマレイン酸無水物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
開環付加反応は、液相及び固相のいずれでも行うことができる。この反応時の溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン及び水等が用いられる。そして、この反応の温度は１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃とし、反応時間を１〜１２時間とするのが好ましい。
一方、固相で開環付加反応を実施する場合には、熱媒体として、空気、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガス、あるいは炭化水素溶媒を用い、１００〜１５０℃程度の温度において、１〜２４時間行うのがよい。この際、圧力は、ガスを熱媒体に用いる場合は常圧でよく、一方炭化水素溶媒を用いる場合には、該炭化水素溶媒が蒸発しない程度の圧が望ましい。また、熱媒体にガスを用いる場合、反応材料に対し、ガス空間速度が１．０ｈ−１以上になるようにガスを流すのが有利である。
【００３４】
製造方法ＩＩＩ  において、不飽和カルボン酸系重合体架橋物は、上記一般式（ＶＩ）で表されるポリマー無水物の架橋体に対して、上記一般式（Ｖ）で表される化合物Ｚを開環付加させるか、あるいは上記一般式（ＶＩ）で表されるポリマー無水物に、上記一般式（Ｖ）で表される化合物Ｚを開環付加させて得られた不飽和カルボン酸系重合体を架橋化することにより、得ることができる。
上記ポリマー無水物の架橋体は、上記一般式（ＶＩ）で表されるポリマー無水物を架橋化することにより得ることができる。使用する架橋剤の種類及び量は、上記製造方法ＩＩの場合と同様である。
得られたポリマー無水物の架橋体に、化合物Ｚを開環付加させることにより、本発明の不飽和カルボン酸系重合体架橋物を得ることができる。開環付加反応の条件は、上記と同様とすることができる。
【００３５】
上記一般式（ＶＩ）で表されるポリマー無水物に、上記一般式（Ｖ）で表される化合物Ｚを開環付加させて得られた不飽和カルボン酸系重合体を架橋化することにより、本発明の不飽和カルボン酸系重合体架橋物を得る場合、架橋剤としては、上述した製造方法ＩＩにおいて用いるものと同様のものを用いることができる。架橋剤の使用割合については、ここで用いる原料全体に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％である。これは、この架橋剤の使用割合が０．００１モル％未満であると、得られる不飽和カルボン酸系重合体架橋物の架橋度が十分に向上しないことがあり、またその使用割合が１０モル％を超えると、得られる不飽和カルボン酸系重合体架橋物の架橋度が強くなり過ぎて、吸水性の低下を招くようになることがあるからである。
この架橋反応を行う際の反応温度は、液相反応の場合、０〜２００℃の間で、架橋剤に合わせ適宜選択することができる。また、反応時間については、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間とすればよい。
開環付加反応を固相で行う場合、開環付加反応と同時に架橋反応を行うことができる。したがってこの際の架橋反応の条件は、前記固相における開環付加反応の条件と同じになる。
【００３６】
本発明の不飽和カルボン酸系重合体又はその架橋物の乾燥処理は、２００℃以下の温度で実施するのが好ましく、凍結乾燥法を採用することもできる。また、造粒する場合、造粒方法としては特に制限はなく、使用目的に応じて、例えば破砕造粒法、押出し造粒法、あるいは含水ゲル状態で破砕する方法等、従来公知の方法の中から適宜選択することができる。
さらに、本発明においては、上記不飽和カルボン酸系重合体若しくはその架橋物の粉末又は造粒物に対し、所望により、表面架橋処理を施すことができる。この表面架橋処理としては、例えば不飽和カルボン酸系重合体若しくはその架橋物の粉末又は造粒物と架橋剤とを反応させて、粒子表面近傍を架橋化させる方法等を用いることができる。この際、架橋剤としては、例えば多価アルコール、多価グリシジルエーテル、多価アミン、多価アジリジン、多価イソシアネート化合物、多価金属塩、オレフィン性不飽和シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）等の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。この架橋剤は、不飽和カルボン酸系重合体若しくはその架橋物の粉末又は造粒物に対し、０．００１〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい。また、この表面架橋処理においては、必要に応じ、適宜加熱してもよい。この表面架橋処理により、上記粉末又は造粒物に、ゲル強度の向上、ままこ現象の防止、吸水速度の向上等がもたらされる。
【００３７】
また、本発明においては、上記不飽和カルボン酸系重合体若しくはその架橋物の粉末又は造粒物に対し、所望により表面処理を施し、その性能を改善することができる。例えば、炭素数５以上の疎水基を有する、アルコール、グリシジルエーテル、アミン、アジリジン又はイソシアネート化合物等で表面処理することにより、疎水性を向上させ、例えばゴム等との混練をしやすくすることができる。有機ポリシロキサンで表面処理することにより、耐吸湿ブロッキング性、加圧下吸水量、ドライ感を向上させることができる。また、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、カルボキシセルロース、デキストリン等の水溶性高分子化合物や、水溶性界面活性剤等で処理することにより、吸水速度を向上させることができる。
本発明の不飽和カルボン酸系重合体又はその架橋物は、使用するに際し、その使用目的に応じて、各種添加剤、例えばシリカ、カーボンブラック、活性炭、セルロース等を配合して、用いることができる。
本発明の不飽和カルボン酸系重合体又はその架橋物は、製造が簡単であって、充分に高い分散性、凝集性及び吸水性等と生分解性とを併せ持ち、環境に悪影響を及ぼすおそれがなく、様々な用途、例えば洗剤、製紙、医療材料（パップ剤、創傷保護剤等）、塗料、接着剤、インキ、水分を吸収することにより膨潤することを利用した、消火薬剤、制振材、防音材、クッション材、玩具、寝具、水分や湿度センサー、衛生材料等に用いられる。
本発明の不飽和カルボン酸系重合体架橋物は、通常５倍以上の吸水倍率を有し、特に水分吸収材として有用である。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）  １Ｈ−ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００装置」を用い、重水にて測定した。
（２）生分解性の評価
各例で得られた化合物を試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６９５３に準拠して、コンポスト化条件下での生分解性試験を行った。すなわち、含水率６０質量％に調整した堆肥１５０ｇに試料５ｇを混合したものと、同様に調整した堆肥に試料を加えないものを、それぞれ内容量１リットルのガラス容器に入れ、二酸化炭素を含まない空気を３０ミリリットル／分で通気し、温度５８℃において２８日間保存した。この保存期間中に発生した二酸化炭素量を測定し、次の式によって生分解率（％）を求めた。
生分解率（％）＝｛［（ＣＯ２）Ｔ  −（ＣＯ２）Ｂ  ］／（ＣＯ２）Ｔｈ｝×１００
（ＣＯ２）Ｔ  ：試料を混合した堆肥から放出された二酸化炭素の総量（ｇ）
（ＣＯ２）Ｂ  ：試料を混合しない堆肥から放出された二酸化炭素の総量（ｇ）
（ＣＯ２）Ｔｈ：試料が全て二酸化炭素となった場合に放出される二酸化炭素の理論量（ｇ）
（３）吸水倍率の測定
容量５００ミリリットルのビーカーに、濃度０．９質量％の食塩水を３００ミリリットル入れ、ここに約１ｇの試料を精秤して投入し、２時間静置して吸水させた。これを、孔径７５μｍのふるいで濾別し、ふるい上に残った吸水ゲルの質量を測定し、次の式によって吸水倍率（ｇ／ｇ）を求めた。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝吸水ゲルの質量（ｇ）／試料の質量（ｇ）
【００３９】
実施例１
攪拌機、還流冷却管及び熱電対を備えた内容積１００ミリリットルのセパラブルフラスコに、Ｎ−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド０．９３ｇ、アクリル酸１３．０ｇ、水酸化ナトリウム１．４４ｇ、水２１．０ｇ、及びラジカル開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩４９ｍｇを入れ、セパラブルフラスコを８０℃のオイルバスに浸し、４時間攪拌し、反応させた。反応終了後、水酸化ナトリウム３．６ｇを加えて中性とした。この反応液をステンレス鋼製のバットに移し、減圧乾燥機に入れて真空ポンプで１３３Ｐａ（約１Ｔｏｒｒ）に減圧し、温度５０℃で２４時間乾燥させることにより、不飽和カルボン酸系重合体を得た。  １Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、不飽和カルボン酸系重合体における芳香環の導入量は、全繰り返し単位中２．５モル％であった。  １Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を図１に示す。また、この不飽和カルボン酸系重合体を用いて、上記方法により生分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
ステンレス鋼製のバットにポリアクリル酸（重量平均分子量７．５万）２０ｇ、２，６−ジメチル−４−アミノフェノール３．８１ｇ及び水２００ｇを入れて溶解させた。これを、１５０℃に加熱した送風乾燥機に２４時間入れ、水分を除去するとともに脱水反応を行った。得られた重合体に、水酸化ナトリウム７８ｇを水３０ｇに溶解した水溶液を加え、中和した。これを再度バットに入れ、７０℃に加熱した送風乾燥機で２４時間乾燥させた後、粉砕することにより、不飽和カルボン酸系重合体を得た。  １Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、不飽和カルボン酸系重合体における芳香環の導入量は、全繰り返し単位中９．９モル％であった。  １Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を図２に示す。また、この不飽和カルボン酸系重合体を用いて、上記方法により生分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
ステンレス鋼製のバットにポリアクリル酸（重量平均分子量７．５万）２５０ｇをとり、これを減圧乾燥機に入れ、真空ポンプで１３３Ｐａ（約１Ｔｏｒｒ）に減圧し、温度１５０℃で４時間加熱してポリアクリル酸の脱水・無水化処理を行った。得られたポリアクリル酸無水物の無水化率は４３％であった。
このポリアクリル酸無水物９４．７ｇ、２−アミノ−４，６−ジカルボキシメチルフェノール３１．３ｇ及びテトラヒドロフラン１リットルをダルトンミキサー用反応釜に入れ、攪拌しながら温度６０℃で３時間反応させた。次いで、水酸化ナトリウム３６．１ｇを水１リットルに溶解した水溶液を加えて中和した後、テトラヒドロフランを反応系から留去した。残った反応液をステンレス鋼製のバットに移し、送風乾燥機に入れて７０℃で２４時間乾燥させ、粉砕することにより、不飽和カルボン酸系重合体を得た。  １Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、不飽和カルボン酸系重合体における芳香環の導入量は、全繰り返し単位中８．５モル％であった。  １Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を図３に示す。また、この不飽和カルボン酸系重合体を用いて、上記方法により生分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
実施例３において、２−アミノ−４，６−ジカルボキシメチルフェノール３１．３ｇの代わりにｏ−アミノフェノール１５．２ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして不飽和カルボン酸系重合体を得た。  １Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、不飽和カルボン酸系重合体における芳香環の導入量は、全繰り返し単位中１０．０モル％であった。また、この不飽和カルボン酸系重合体を用いて、上記方法により生分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
試料としてポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量７．５万）を用いて生分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
ステンレス鋼製のバットにポリアクリル酸（重量平均分子量３００万）２．５ｋｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．６ｇ及び水２５ｋｇを入れ、溶解させた。これを送風乾燥機に入れて１００℃で２４時間乾燥させ、粉砕することにより、ポリアクリル酸架橋体の粉末を得た。この粉末を減圧乾燥機に入れ、真空ポンプで１３３Ｐａ（約１Ｔｏｒｒ）に減圧し、温度１５０℃で４時間加熱してポリアクリル酸架橋体の脱水・無水化処理を行った。得られたポリアクリル酸架橋体無水物の無水化率は５８％であった。
このポリアクリル酸架橋体無水物６．６７ｇ、Ｎ−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１．５３ｇ及びテトラヒドロフラン５０ミリリットルを、冷却管を装着した三ツ口フラスコに入れ、攪拌しながら温度６０℃で３時間反応させた。次いで、水酸化ナトリウム２．８ｇを水５０ミリリットルに溶解した水溶液を加えて中和した後、テトラヒドロフランを反応系から留去した。残った反応液をステンレス鋼製のバットに移し、送風乾燥機に入れて７０℃で２４時間乾燥させ、粉砕することにより、不飽和カルボン酸系重合体架橋物を得た。また、この不飽和カルボン酸系重合体架橋物を用いて、上記方法により吸水倍率及び生分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
実施例４において、Ｎ−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１．５３ｇの代わりに、２−アミノ−４，６−ジカルボキシフェノール０．９９ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして不飽和カルボン酸系重合体架橋物を得た。この不飽和カルボン酸系重合体架橋物を用いて、上記方法により吸水倍率及び生分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
実施例４において、Ｎ−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１．５３ｇの代わりに、４−アミノフェノール１．０９ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして不飽和カルボン酸系重合体架橋物を得た。この不飽和カルボン酸系重合体架橋物を用いて、上記方法により吸水倍率及び生分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【発明の効果】
本発明の不飽和カルボン酸系重合体及びその架橋物は、簡単に製造することができ、かつ充分に高い分散性、凝集性及び吸水性等と生分解性とを併せ持ち、環境に悪影響を及ぼすおそれがなく、水分吸収材等として、各種分野において幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた不飽和カルボン酸系重合体の  １Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で得られた不飽和カルボン酸系重合体の  １Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例３で得られた不飽和カルボン酸系重合体の  １Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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