(57)【要約】【解決課題】温度変動の大きい屋外等で長期間使用した場合でも、界面剥離を防止することができ、信頼性の高い複合材料を製造できる方法を提供する。【解決手段】気体含有体積比が０．９以下になるようにあらかじめ脱気処理したポリウレタンフォーム等の気孔体の表面に炭素繊維織物等の強化繊維材料を配し、熱硬化性樹脂を含浸、硬化させてＦＲＰ層を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体含有体積比が０．９以下になるようにあらかじめ脱気処理した気孔体の表面にＦＲＰ層を形成することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
気孔体の表面に強化繊維材料を配し、強化繊維材料に樹脂を含浸し、成形してＦＲＰ層を形成する、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
気孔体の表面に強化繊維材料のプリプレグを配し、成形してＦＲＰ層を形成する、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
気孔体の表面の少なくとも５０％にＦＲＰ層を形成する、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
気孔体として、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム、アクリルフォーム、ポリイミドフォーム、フェノールフォーム等の硬質フォームを用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
気孔の少なくとも５０％が独立気孔である気孔体を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
比重が０．０１〜０．３の範囲内にある気孔体を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
気孔体の脱気処理を、気孔体を加熱処理および／または減圧処理することによって行う、請求項１〜７のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって製造された複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、鉄道車両、航空機等の輸送機器の構造部材として好適に用いることができる、気孔体とＦＲＰ（繊維強化プラスチック）との複合材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォーム等の気孔体とＦＲＰからなる複合材料は、軽量、高剛性であることから、自動車、鉄道車両、航空機等の、過酷な環境下で使用される輸送機器の構造部材として注目されている。
【０００３】
たとえば、ポリメタクリルイミド等の硬質フォームをコアとして用い、炭素繊維等の高強度、高弾性率繊維を強化繊維とするＦＲＰでスキン（外皮）を形成してなるサンドイッチ構造の複合材料は、軽量、高剛性であるうえに、繰り返し荷重による構造疲労を生じにくく、新幹線等の高速鉄道車両の外壁構造部材等として有用であるとされている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−７８８７４号公報
ところで、このような、硬質フォームをコアとし、ＦＲＰをスキンとする複合材料を長期にわたって使用していると、コアとスキンとの界面が剥離してくることがある。この剥離は、設計値以上の曲げ応力や剪断応力が加わったような場合や、コアとスキンとの単なる接合不良による場合もあるが、そのような異常がない場合でも起こることがある。その原因は、屋外のように温度変動の激しい環境下で長期間使用していると、コアを構成している硬質フォームの気孔はほとんどが独立気孔であるため、その独立気孔内にとどまっていたガスが徐々に放出され、コアとスキンとの界面に溜まるためではないかと考えられる。著しい場合には、スキンに膨れができたり、外形が変わってしまったりすることもある。そうなると、強度や剛性といった力学的特性のみならず、外観品位も低下してしまう。
【０００５】
また、上述したような複合材料は、たとえば、硬質フォームからなるコアの両面に強化繊維のプリプレグを配し、成形型内で加熱、加圧し、プリプレグの熱硬化性樹脂を硬化させてＦＲＰのスキンを形成するとともにコアと接着することによって製造されるが、このとき、加熱に伴って硬質フォームに含まれているガスの圧力が上昇し、抜け出ようとする。しかるに、ガスが十分に抜けきらない間に熱硬化性樹脂が硬化すると、コアとスキンとの界面にガスが残留し、その残留したガスが使用時の温度変動に伴って膨張、収縮を繰り返し、界面を剥離させるようになる。プリプレグではなく、いわゆる生の強化繊維材料、たとえば織物を用い、コアの両面に織物を配し、成形型に入れ、成形型内を減圧した後、加熱しながら織物に熱硬化性樹脂を含浸、硬化させる方法もあるが、熱硬化性樹脂の硬化のタイミングによっては同様のことが起こる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法の上記問題点を解決し、温度変動の大きい屋外等で長期間使用した場合でも、上述したような界面剥離を防止することができ、信頼性の高い複合材料を製造することができる方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、気体含有体積比が０．９以下になるようにあらかじめ脱気処理した気孔体の表面にＦＲＰ層を形成することを特徴とする複合材料の製造方法を提供する。あらかじめ脱気処理した気孔体を用いることで、気孔体に含まれているガスが使用中の温度変動等によって徐々に放出され、ＦＲＰ層との界面に溜まって界面剥離を起こしたり、ＦＲＰ層に膨れが生じたりするのを防止することができる。また、成形中にガスが十分に抜けきらない間にＦＲＰ層が形成されることによって界面に残留するガスが使用時の温度変動等に伴って膨張、収縮を繰り返し、界面を剥離させるといった不都合が防止されるようになる。
【０００８】
気孔体の表面にＦＲＰ層を形成する方法は、いろいろある。たとえば、気孔体の表面に強化繊維材料を配し、それを成形型の上に置き、全体をバギングシートで覆い、バギングシート内を減圧した後、加熱しながら強化繊維材料に樹脂を含浸し、樹脂を硬化ないし固化させてＦＲＰ層の形成と気孔体との接合、一体化を行う、レジン・インジェクション（ＲＩ）法の一種であるレジン・トランスファ・モールディング（ＲＴＭ）法によることができる。この方法は、バキューム・アシスト・レジン・トランスファ・モールディング（ＶａＲＴＭ）法と称されることもある。また、気孔体の表面に強化繊維材料のプリプレグを配し、それを成形型に入れて加熱、加圧成形する金型成形法や、オートクレーブに入れて加熱、加圧成形するオートクレーブ成形法によることができる。
【０００９】
いずれの方法による場合でも、気孔体の全面、両面、片面といったように、気孔体の表面の少なくとも５０％にＦＲＰ層が形成されるようにするのが好ましい。本発明は、気孔体に含まれているガスの逃げ場のない、気孔体の全面にＦＲＰ層を形成し、気孔体をＦＲＰ層で覆い尽くすような場合に特に有用である。
【００１０】
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、高強度ポリエチレン繊維等の高強度、高弾性率繊維を用いることができる。軽量化という観点からは、炭素繊維が最も好ましい。
【００１１】
また、強化繊維材料としては、上述したような強化繊維のストランド、ロービング、テープや、それら強化繊維の織物、不織布、マット等を用いることができる。自動車、鉄道車両、航空機等の輸送機器の構造部材等、特に強度が要求される用途には、連続繊維からなるものであるのが好ましい。また、ＲＴＭ法による場合には、高粘度の樹脂でも十分に含浸できるよう、織物やマットを用いるのが好ましい。
【００１２】
樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、エポキシ樹脂は強化繊維や後述する気孔体との接着性に優れており、複合材料の強度を向上させることができるので好ましい。また、フェノール樹脂は、難燃性が特に要求される輸送機器の構造部材や建築用材を製造する場合に適している。なお、気孔体の材質によっては、気孔体が樹脂に含有されている溶媒によって溶ける場合があるので、そのような不都合を生じない気孔体と樹脂との組み合わせを選択するようにする。
【００１３】
気孔体としては、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、アクリルフォーム、ポリイミドフォーム、フェノールフォーム等の硬質フォームを用いることができる。また、用途によっては、ガラスフォーム、セラミックスフォームや、多孔質の人工木材を用いることもできる。これらの気孔体は、球状、多面体状や、不規則な形状の気孔を有する。気孔は独立気孔であってもよく、連続気孔であってもよいが、独立気孔をより多く含むもの、好ましくは５０％以上が独立気孔であるようなものは、力学的物性が高いので、輸送機器の構造部材や建築用材等に向いている。しかも、独立気孔が多いものは気孔内に閉じ込められたガスが長期にわたって徐々に放出され、上述した界面剥離や膨れを起こしやすいことから、本発明は、独立気孔を多く含む気孔体を用いる場合に有用である。輸送機器に供するものにあっては、独立気孔が多く力学的物性に優れる、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム、アクリルフォーム、ポリイミドフォーム、フェノールフォームが好ましい。なお、気孔体の表面に脱脂処理、サンディング処理等の化学的、機械的表面処理を施しておくと、表面に形成されるＦＲＰ層との接着性が向上し、より信頼性に優れた複合材料が得られるようになるので好ましい。
【００１４】
気孔体は、また、比重が０．０１〜０．３の範囲内にあるものであるのが好ましい。密度が低いものほど複合材料の軽量化には都合がよいが、低すぎると気孔が多くなり、含まれるガス量も多くなる。これらのバランスを考慮すると、比重が０．０１〜０．３の範囲内にあるものが好ましい。
【００１５】
気孔体の脱気処理は、気孔体を加熱処理および／または減圧処理することによって行う。
【００１６】
加熱処理は、気孔体の材質、体積や、気孔が独立気孔であるか連続気孔であるかといったことによって異なるが、複合材料の使用環境の上限温度（たとえば、自動車部材用途においては８０℃）よりも１０〜３０℃程度高い温度で行うのが好ましい。また、処理時間は、気孔体の体積やガスの透過性等によって異なるので、後述する気体含有体積比をモニタしながら決定するのが好ましいが、目安としては、数時間から数十時間程度である。
【００１７】
減圧処理は、高真空下で行ったほうが脱気効率がよく、短時間で気体含有体積比を低くすることができるが、真空度を高くすると気孔が変形したり潰れたりすることがあるので、通常は大気圧の１／２〜１／１００程度の圧力下で行う。また、処理時間は、やはり気孔体の材質、体積や、気孔が独立気孔であるか連続気孔であるかといったことによって異なるので、後述する気体含有体積比をモニタしながら決定するのが好ましいが、目安としては、数時間から数十時間程度である。なお、加熱処理と減圧処理とを併用する場合、温度も高いほど脱気効率がよいが、あまり高くすると気孔や気孔体の形状が変形することがあるので、気孔体のガラス転移温度を超えない温度とするのが好ましい。
【００１８】
かかる加熱処理および／または減圧処理を行うことにより、気体含有体積比が０．９以下の気孔体を得ることができる。これにより、上述したように、気孔体に含まれているガスが使用中の温度変動等によって徐々に放出され、ＦＲＰ層との界面に溜まって界面剥離を起こしたり、ＦＲＰ層に膨れが生じたりするのを防止することができる。また、成形中にガスが十分に抜けきらない間にＦＲＰ層が形成されることによって界面に残留するガスが使用時の温度変動等に伴って膨張、収縮を繰り返し、界面を剥離させるといった不都合を防止することができるようになる。なお、加熱処理および／または減圧処理によって気体含有体積比を０．９以下とした後は、気孔体をガスバリア性を有する容器や袋、乾燥機やデシケータ等に入れ、複合材料の製造に供するまで保存するのが好ましい。
【００１９】
上記において、気孔体の気体含有体積比とは、気孔体中に含まれるガスの標準状態における体積と気孔体の気孔容積との比である。気体体積含有率が１よりも大きいということは、気孔体中のガス圧が大気圧よりも高いということであり、ガスは気孔体の外に拡散しようとする。逆に、１よりも小さい場合には、気孔体中のガスは外に拡散せず、むしろ、大気中の空気を気孔中に取り込もうとする。したがって、この気体含有体積比を、余裕をみて０．９以下としておけば、気孔体中のガスは外に出てこないことになり、上述したように、気孔体に含まれているガスが使用中の温度変動等によって徐々に放出され、ＦＲＰ層との界面に溜まって界面剥離を起こしたり、ＦＲＰ層に膨れが生じたりするのを防止することができる。また、成形中にガスが十分に抜けきらない間にＦＲＰ層が形成されることによって界面に残留するガスが使用時の温度変動に伴って膨張、収縮を繰り返し、界面を剥離させるといった不都合を防止することができるようになる。
【００２０】
気孔体の気体含有体積比は、次のようにして測定する。すなわち、まず、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に規定される方法により、気孔体の密度Ｍ１を測定する。これと、気孔体を構成する材料の密度Ｍ２とから、次式に基づいて単位重さあたりの気孔の体積Ｖ０を求める。
【００２１】
Ｖ０＝（１／Ｍ１）−（１／Ｍ２）
次に、試験片として重さが０．３〜１ｇ程度の気孔体を用意し、それを、試験片を十分に押し潰すことができる、たとえば万力のような圧縮手段に装着する。一方、水を張った容器を用意し、気孔体を圧縮手段ごと水中に沈め、圧縮手段で気孔体を押し潰し、気孔体中に含まれているガスを放出させるとともに、放出されたガスを、たとえば容器上方に設けたビーカー等で捕集し、捕集されたガスの体積を求め、それを試験片の重さで割って気孔体の単位重さあたりのガスの体積Ｖ１を求める。気体含有体積比は、上記体積Ｖ０とこの体積Ｖ１とから、次式によって求める。
【００２２】
気体含有体積比＝Ｖ１／Ｖ０
なお、体積Ｖ１の測定にあたり、気孔体中に存在するガスが水に溶けやすいガスである場合には、体積Ｖ１の値が低く測定されるので、そのような場合には、あらかじめ、気孔体中に存在するガスと同一のガスを飽和状態になるまで水に溶かしておくのがよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１、図２は、本発明の方法を実施している様子を示すもので、図１において、成形型は、内部にキャビティが形成される、表面を離型処理した上型１、下型２を有する。また、下型２の一端側には、キャビティの幅方向に延びる溝からなる樹脂注入口３が設けられ、他端側には、やはりキャビティの幅方向に延びる溝からなる減圧吸引口４が設けられている。樹脂注入口３はバルブ１５を介して樹脂タンク５に接続され、樹脂タンク５は加圧ポンプ６に接続されている。また、減圧吸引口４はバルブ１４、真空トラップ１３を介して真空ポンプ７に接続されている。さらに、上型１と下型２との間には、シリコンゴム、ネオプレンゴム、ブチルゴム等のゴムからなるＯ−リング８が介在され、上型１と下型２とで形成されるキャビティ内を気密に保つことができるようになっている。
【００２４】
さて、かかる成形型を用いた複合材料の製造は、図２に図１のＡ−Ａ断面図で示すように、下型２の上に、まず、強化繊維材料９を置き、さらにその上に脱気処理した気孔体１０を置き、さらにその気孔体１０の上に上記強化繊維材料１０と同一か異なる強化繊維材料１１を置く。しかる後、上型１を閉じ、成形型を所望の温度に加熱する。
【００２５】
次に、バルブ１５を閉じ、バルブ１４を開いて真空ポンプ７を運転し、減圧吸引口４を介してキャビティ内を減圧する。キャビティ内が所望の減圧度に達した後、バルブ１４を閉じ、バルブ１５を開き、加圧ポンプ６を運転して樹脂タンク５内の熱硬化性樹脂を樹脂注入口３を介してキャビティ内に注入し、強化繊維材料９、１１に含浸する。
【００２６】
熱硬化性樹脂が強化繊維材料９、１１に含浸され、減圧吸引口４に熱硬化性樹脂が流出してきたらバルブ１５を閉じ、熱硬化性樹脂を硬化させる。熱硬化性樹脂が硬化した後、成形型を開き、離型する。かくして、気孔体１０の両面にＦＲＰ層が形成されたサンドイッチ構造の複合材料が得られる。
【００２７】
図３に示す形態のものは、図１に示した成形型の上型１に代えてバギングシート１２を用いるようにしたもので、図１に示したものと同一の部分には同一の符号が付されている。ただ、樹脂タンク５を大気圧に保つ関係で図１における加圧ポンプ６は設けていない。バギングシート１２は、ナイロン、シリコーン、ポリイミド、ポリエチレン等の、可とう性や耐熱性、離型性を有する高分子材料からなるもので、必要に応じて脱型をより容易にするための離型処理を施しておく。なお、図３におけるＢ−Ｂ断面は、図２に示したＡ−Ａ断面と同じである。
【００２８】
図１に示した形態において、キャビティ内を減圧することは必須ではない。減圧することなく熱硬化性樹脂を注入することもできるが、減圧したほうが強化繊維基材への含浸性が向上する。なお、熱硬化性樹脂を強化繊維材料に含浸した後、バルブ１４を閉じ、減圧吸引を停止して注入した熱硬化性樹脂をしばらく保圧するようにすると、含浸性がより向上する。
【００２９】
【実施例および比較例】
（実施例１〜４および比較例１、２）
気孔体として厚み３０ｍｍのポリウレタンフォームを用い、強化繊維材料として炭素繊維平織物（目付：３００ｇ／ｍ２）を用い、図１、図２に示した方法によってポリウレタンフォームをコアとするサンドイッチ構造の複合材料を得た。表１に、ポリウレタンフォームの脱気処理条件と脱気処理後の諸元を示す。なお、炭素繊維平織物はポリウレタンフォームの両面全面にわたってそれぞれ３枚ずつ配置し、成型温度は７０℃、成型圧力は０．３ＭＰａ、成形時間は３０分とした。
【００３０】
得られた複合材料について、表１に示す条件で耐久性試験を行った。耐久性試験は、まず、複合材料を、９０℃のオーブン中で７２時間連続暴露した後目視により観察し、さらに温度を１００℃に上げて表１に示す時間連続暴露した後目視観察することによって行った。目視による観察では、ポリウレタンフォームとＦＲＰ層との界面の剥離の有無やＦＲＰ層の膨れの有無等を調べた。観察結果を表１に示す。なお、比較例１、２においては、ＦＲＰ層の膨れとともに、ＦＲＰ層の表面に細かい気泡（ピット）が多数発生していた。
【００３１】
【表１】
2004174790.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、気体含有体積比が０．９以下になるようにあらかじめ脱気処理した気孔体の表面にＦＲＰ層を形成するので、実施例と比較例との対比からも明らかなように、気孔体に含まれているガスが使用中の温度変動等によって徐々に放出され、ＦＲＰ層との界面に溜まって界面剥離を起こしたり、ＦＲＰ層に膨れが生じたりするのを防止することができる。また、成形中にガスが十分に抜けきらない間にＦＲＰ層が形成されることによって界面に残留するガスが使用時の温度変動等に伴って膨張、収縮を繰り返し、界面を剥離させるといった不都合を防止することができるようになる。そのため、本発明の方法による複合材料は信頼性に優れ、自動車、鉄道車両、航空機等の輸送機器の構造部材として特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法を示す、成形型の概略縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る製造方法を示す、成形型の概略縦断面図である。
【符号の説明】
１：上型
２：下型
３：樹脂注入口
４：減圧吸引口
５：樹脂タンク
６：加圧ポンプ
７：真空ポンプ
８：Ｏ−リング
９：強化繊維基材
１０：気孔体
１１：強化繊維基材
１２：バギングシート
１３：真空トラップ
１４：バルブ
１５：バルブ
【図１】
2004174790.tif 000004
【図２】
2004174790.tif 000005
【図３】
2004174790.tif 000006