(57)【要約】【課題】電磁変換特性、特にＳ／Ｎが改良された高密度記録用磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体上に実質的に非磁性である下層、及び強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層をこの順に有する磁気記記媒体において、下層用塗布液を支持体上に塗布して形成した下層塗布層中に、沸点が５０℃以上の常温で液体状の有機化合物を５０〜３００ｍｇ／ｍ２含有する状態で、該下層塗布層上に磁性層用塗布液を塗布して該下層及び磁性層を形成してなり、該強磁性粉末は平均長軸長が２５〜１００ｎｍの強磁性金属粉末または平均板径が１５〜４０ｎｍの六方晶系フェライト粉末であり、かつ磁性層厚みが０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に実質的に非磁性である下層、及び強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層をこの順に有する磁気記記媒体において、下層用塗布液を支持体上に塗布して形成した下層塗布層中に、沸点が５０℃以上の常温で液体状の有機化合物を５０〜３００ｍｇ／ｍ２含有する状態で、該下層塗布層上に磁性層用塗布液を塗布して該下層及び磁性層を形成してなり、該強磁性粉末は平均長軸長が２５〜１００ｎｍの強磁性金属粉末または平均板径が１５〜４０ｎｍの六方晶系フェライト粉末であり、かつ磁性層厚みが０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布型の高記録密度の磁気記録媒体に関する。特に磁性層に強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末を含む高密度記録用の磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気ディスクの分野において、Ｃｏ変性酸化鉄を用いた２ＭＢのＭＦ−２ＨＤフロッピーディスクがパーソナルコンピューターに標準搭載されようになった。しかし扱うデータ容量が急激に増加している今日において、その容量は十分とは言えなくなり、フロッピーディスクの大容量化が望まれていた。
また磁気テープの分野においても近年、ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ（いわゆるバックアップテープ）の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、とくにコンピューターの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求される。
【０００３】
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。近年、フレキシブル記録媒体を用いたシステムでもハードディスクで使われている磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）が用いられ始めている。ＭＲヘッドは高感度なので充分な再生出力が得られるので、比較的飽和磁化σｓが低くて微粒子の磁性体を用いると低ノイズ化によって高いＣ／Ｎ比が得られる。例えば、特開平１０−３０２２４３号公報には、バリウムフェライト（ＢａＦｅ）微粉末を用いてＭＲヘッドで再生した例が開示されている。
【０００４】
しかしながら、記録波長の低減により更に記録密度の向上を図るには更なる表面平滑化が必要となるが、その達成手段を見出せないでいた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電磁変換特性、特にＳ／Ｎが改良された高密度記録用磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に実質的に非磁性である下層、及び強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層をこの順に有する磁気記記媒体において、下層用塗布液を支持体上に塗布して形成した下層塗布層中に、沸点が５０℃以上の常温で液体状の有機化合物を５０〜３００ｍｇ／ｍ２含有する状態で、該下層塗布層上に磁性層用塗布液を塗布して該下層及び磁性層を形成してなり、該強磁性粉末は平均長軸長が２５〜１００ｎｍの強磁性金属粉末または平均板径が１５〜４０ｎｍの六方晶系フェライト粉末であり、かつ磁性層厚みが０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする磁気記録媒体である。
本発明の好ましい態様は以下の通りである。
（１）ＭＲヘッド再生用である上記磁気記録媒体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は上記構成とすることにより従来の技術では得ることができなかった高密度記録領域でのＳＮ比が格段に改良された磁気記録媒体が得られることを見いだしたものである。
本発明は、下層用塗布液を支持体上に塗布して形成した下層塗布層中に含まれる、沸点が５０℃以上の常温で液体状の有機化合物の量が５０〜３００ｍｇ／ｍ２である状態で、該下層塗布層上に磁性層用塗布液を塗布して下層及び磁性層が形成される。ここで、上記常温とは、２０℃程度を意味し、液体状とは、該常温で粘度が１０Ｐａ・ｓ以下を意味する。該液体状の有機化合物（以下、本発明用有機化合物ともいう）としては、各種の有機溶媒、潤滑剤、分散剤等から選定されるものが挙げられる。例えば、有機溶剤（例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンといった公知の溶剤）、脂肪酸エステル（例えば、ブチルステアレート、ブトキシエチルステアレート、イソヘキサデシルステアレートといったモノエステルやジエステル、トリエステル）、その他（ＥＢ硬化系樹脂でアクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールエタンアクリレート、ペンタエリスリトルアクリレート等）が挙げられる。
【０００８】
本発明では、磁性層用塗布液は、本発明用有機化合物の下層塗布層における存在量が所定量、即ち５０〜３００ｍｇ／ｍ２、好ましくは、７０〜２５０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは、１００〜１５０ｍｇ／ｍ２のときに磁性層用塗布液を該下層塗布層上に塗布する。
上記本発明用有機化合物の下層塗布層における量を調整する手段としては、下層用塗布液の組成を調整すること、乾燥条件（温度、風量等）を選定すること等が挙げられる。
通常、下層塗布層に含まれる有機溶媒は、塗布直後から蒸発する、ないし強制的に蒸発させるので、時間の経過に従って減少する。従って、最終的に製造される磁気記録媒体の下層に含まれる該本発明用有機化合物の含有量は、５０〜３００ｍｇ／ｍ２でなくとも構わない。
下層塗布層中に存在する本発明用有機化合物の存在量を測定する手段としては、抽出によるガスクロマトグラフィーによる測定が挙げられる。
本発明用有機化合物は、１種または２種以上組み合わせて下層用塗布液に用いることができる。
【０００９】
本発明において、磁性層に含まれる強磁性粉末は平均長軸長が２５〜１００ｎｍ、好ましくは、３０〜６０ｎｍの強磁性金属粉末または平均板径が１５〜４０ｎｍの六方晶系フェライト粉末である。上記サイズが小さすぎると熱揺らぎにより磁化が不安定となり、大きすぎるとＳ／Ｎが低下する。
また、本発明において、磁性層厚みは０．０１〜０．２μｍ、好ましくは、０．０４〜０．１μｍである。該厚み０．０１μｍは製造可能な下限であり、０．２μｍより大きいとＳ／Ｎが改善されない。
本発明では、前記下層及び磁性層の形成工程を設けたために上記のように強磁性粉末が微粒子化され、かつ磁性層が薄層化されても下層の表面性が確保され、ひいては磁性層の表面性が確保されるのでＣ／Ｎの優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【００１０】
次に本発明の磁気記録媒体について詳述する。
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末を有する磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けても良い。その片側に設けられている磁性層は単層でも互いに組成の異なる複層でもよい。
【００１１】
［強磁性金属粉末］
強磁性金属粉末は、Ｆｅを主成分としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｄなどを合金成分として含むものが好ましい。特にＦｅ−Ｃｏ合金は高い抗磁力Ｈｃが得られる物質として知られている。
平均針状比｛長軸長／短軸長｝の算術平均）は、３〜８が好ましく、４〜７が更に好ましい。
強磁性金属粉末の飽和磁化σｓは、通常、８０〜１４０Ａ・ｍ２／ｋｇ、好ましくは９０〜１３０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、Ｈｃは通常、１２０〜３６０ｋＡ／ｍ、好ましくは１５８〜３５０ｋＡ／ｍである。
［六方晶系フェライト粉末］
六方晶系フェライト粉末としては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００１２】
本発明に用いる六方晶系フェライト粉末の平均板径は、１５〜４０ｎｍである。ここで板径とは六方晶系フェライト磁性粉の六角柱底面の六角径の最大径を意味し、平均板径とはその算術平均である。
特にトラック密度を上げるため、磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は３０ｎｍ以下が好ましいが、１５ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。４０ｎｍ超ではノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。板状比（板径／板厚）は１〜５が望ましい。好ましくは１〜３である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は３０〜２００ｍ２／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは５００Ｏｅ〜５０００Ｏｅ（≒４０〜４００ｋＡ／ｍ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは３０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇである。微粒子になるほど小さくなる傾向がある。製法では結晶化温度、または熱処理温度時間を小さくする方法、添加する化合物を増量する、表面処理量を多くする方法等がある。またＷ型六方晶系フェライト粉末を用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。六方晶系フェライト粉末の製法としては、▲１▼酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得ガラス結晶化法、▲２▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、▲３▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があ��が、本発明は製法を選ばない。
【００１３】
［下層］
次に下層に関する詳細な内容について説明する。下層としては非磁性無機粉末と結合剤を主体とするものが好ましい。下層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性無機粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平均粒子径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末のＳＢＥＴは通常、１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ２である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの非磁性無機粉末の表面には表面処理によりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３が存在するが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後に��の表層をシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
本発明の下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０，ＤＰＮ−２５０ＢＸ，ＤＰＮ−２４５，ＤＰＮ−２７０ＢＸ，ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１，ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ，ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ，ＴＴＯ−５５Ｃ，ＴＴＯ−５５Ｓ，ＴＴＯ−５５Ｄ，ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０，Ｅ２７１，Ｅ３００，Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ，ＳＴＴ−３０Ｄ，ＳＴＴ−３０，ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ，ＭＴ−１００Ｔ，ＭＴ−１５０Ｗ，ＭＴ−５００Ｂ，ＭＴ−６００Ｂ，ＭＴ−１００Ｆ，ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ，ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ，５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００１４】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００１５】
下層のカーボンブラックのＳＢＥＴは通常、１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。平均粒子径が８０ｎｍより大きいカーボンブラックを少量含んでもかまわない。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ　２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コンロンビアカ−ボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ　８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末（カーボンブラックは包含しない）に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」（カ−ボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００１６】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００１７】
下層あるいは後述のバック層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００１８】
［結合剤］
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００１９】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。これら極性基以外にポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特にＯＨ基は分子末端にある方が硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、特に好ましくは３０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は通常、０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（≒０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（≒０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。このような物性を有することにより、良好な機械的特性を有する塗膜が得られる。
【００２０】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては塩化ビニル系共重合体としてユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、ポリウレタン樹脂として日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製ポリカ−ボネートポリウレタン、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２、７０２０，三菱化成社製ポリウレタン、ＭＸ５００４，三洋化成社製ポリウレタン、サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製ポリウレタン、サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００２１】
非磁性層に用いられる結合剤は非磁性無機粉末に対し、また磁性層に用いられる結合剤は強磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。
【００２２】
本発明の磁気記録媒体は二層以上から構成し得る。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２３】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ，ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ，デスモジュールＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで各層とも用いることができる。
【００２４】
［カーボンブラック、研磨剤］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。ＳＢＥＴは５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ　２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ　１５０、５０，４０，１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製、ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カ−ボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０％でもちいることが好ましい。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは上層磁性層、下層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」（カ−ボンブラック協会編）、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものを参考にすることができる。
【００２５】
本発明は研磨剤を磁性層等に用いることが好ましい。研磨剤としては例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００２６】
［添加剤］
本発明の磁性層、あるいは更に非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用され、組み合わせることにより総合的な性能向上が図れる。潤滑効果を示すものとしては物質の表面同士の摩擦の際、生じる凝着を著しく作用を示す潤滑剤が使用される。潤滑剤には２つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤滑剤は完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定することはできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコン誘導体などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体では潤滑剤は結合剤に溶解した状態また一部は強磁性粉末表面に吸着した状態で存在するものであり、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さく、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対する一つの考え方として両者の溶解パラメ−タ−の比較がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界潤滑には極性潤滑剤が有効である。
【００２７】
本発明においてはこれら特性の異なる流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも３種組み合わせることが更に好ましい。これらに組み合わせて固体潤滑剤を使用することもできる。
固体潤滑剤としては例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用される。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）が挙げられる。フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフィン、そしてシリコン誘導体としてジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコ−ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含有シリコ−ンなどが挙げられる。
【００２８】
その他の潤滑剤として炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、フッ素含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００２９】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとしてフェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、などが使用できる。
【００３０】
本発明において使用される潤滑剤は特に脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明は脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５に記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体、特にディスク状磁気記録媒体の磁性層表面のオージェ電子分光法によるＣ／Ｆｅピーク比は、好ましくは５〜１００、特に好ましくは５〜８０である。オージェ電子分光法の測定条件は、以下の通りである。
装置：Φ社製ＰＨＩ−６６０型
測定条件：１次電子線加速電圧３ＫＶ
試料電流１３０ｎＡ
倍率２５０倍
傾斜角度３０°
上記条件で、運動エネルギ−（ＫｉｎｅｔｉｃＥｎｅｒｇｙ）１３０〜７３０ｅＶの範囲を３回積算し、炭素のＫＬＬピークと鉄のＬＭＭピークの強度を微分形で求め、Ｃ／Ｆｅの比をとることで求める。
【００３３】
一方、本発明の磁気記録媒体の上層及び下層の各層に含まれる潤滑剤量は、それぞれ強磁性粉末又は非磁性無機粉末１００質量部に対し５〜３０質量部が好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲で選択される。
【００３５】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開昭６−６８４５３に記載の溶剤を用いることができる。
【００３６】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が通常、２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの支持体は、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものが使用される。
支持体、好ましくは非磁性可撓性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層が設けられている側と反対側の支持体にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００３７】
本発明の磁性層の厚みは、前記の通りであり、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化される。下層の厚みは通常、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍである。なお、下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性粉を含んでもよい。実質的に非磁性層とは下層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が１００エルステッド（≒８ｋＡ／ｍ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。又、下層に磁性粉を含む場合は、下層の全無機粉末の１／２未満含むことが好ましい。また、軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。
【００３８】
［バック層］
本発明の磁気記録媒体は、バック層を設けることができる。磁気ディスクでもバック層を設けることはできるが、一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【００３９】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００４０】
本発明に用いられる微粒子状カーボンブラック及び粗粒子状カーボンブラックとして、市販のものを用いる場合、具体的な商品としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものを挙げることができる。
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲である。
バック層中のカーボンブラック（二種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【００４１】
無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを併用することが好ましい。
具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、３５〜１００質量部である。
【００４２】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
硬質無機粉末の平均粒子径は８０〜２５０ｎｍが好ましく、１００〜２１０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常３〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２０質量部である。
【００４３】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子径を有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【００４４】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【００４５】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、非磁性可撓性支持体であることが好ましく、支持体の面内各方向に対し、１００℃３０分での熱収縮率が０．５％以下であり、８０℃３０分での熱収縮率が０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下であることが好ましい。更に前記支持体の１００℃３０分での熱収縮率及び８０℃３０分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に対し、１０％以内の差で等しいことが好ましい。支持体は非磁性であることが好ましい。これら支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、芳香族又は脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００４６】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製の表面粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＲａは通常、８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、更に好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１〜１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ２あたり０〜２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００４７】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ２（≒４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ２（≒４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（≒０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であり、好ましくは１０−５〜１０−６／℃である。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００４８】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８、特開平１−７９２７４に記載されている。また、磁性層用塗布液および下層用塗布液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００４９】
磁気記録媒体は、支持体に下層用塗布液を塗布し、本発明用有機化合物を所定量含有した下層塗布層を得るまで乾燥させた後、その上に磁性層を設けることにより製造される。このような塗布装置としては、例えば、第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、ある程度乾燥し、下層塗布層が本発明の状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層を塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。
【００５０】
ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。六方晶系フェライト粉末は、一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向してもよい。
【００５１】
磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００５２】
塗布層の乾燥後、通常、カレンダー処理が施されるが、カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（≒１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（≒２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
カレンダー処理後、磁気記録媒体は所望の形状に打ち抜きまたは裁断される。必要に応じディスク形状に打ち抜いたあと高温でのサーモ処理（通常５０℃〜９０℃）を行ない塗布層の硬化処理を促進させる、研磨テープでバーニッシュ処理を行うことができる。また、磁気テープの場合、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行うことができる。
【００５３】
［物理特性］
本発明になる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは、１００〜３００ｍＴである。抗磁力ＨｃおよびＨｒは１８００〜５０００エルステッド（≒１４４〜４００ｋＡ／ｍ）が好ましく、１８００〜３０００エルステッド（≒１４４〜２４０ｋＡ／ｍ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ（スイッチング・フィールド・ディストリビューション）およびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。角形比ＳＱはディスクの場合、通常、０．５〜０．９５、好ましくは０．６〜０．８５であり、テープの場合、角形比は通常、０．７以上、好ましくは０．８以上である。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において通常０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０４〜１０１２オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（≒９８０〜１９６００Ｎ／ｍｍ２）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ２（≒９８〜６８６Ｎ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ２（≒９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ２）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０３〜８×１０４Ｎ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００５５】
磁性層の中心面平均表面粗さＲａはＷＹＣＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて約２５０μｍ×２５０μｍの面積での測定で好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２．５ｎｍ以下である。
磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上、８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例を用いてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、「部」は「質量部」を示す。
実施例１〜１０、比較例１〜６
＜塗料の作製＞
磁性層用塗布液
磁性体（ＢａＦｅ、平均板径：表１参照）　　　　　　　　　　１００部
塩化ビニル共重合体
ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）　　　　　　　　　　　　５部
ポリウレタン樹脂
ＵＲ８２００（東洋紡社製）　　　　　　　　　　　　　　　３部
イソシアネート系硬化剤（コロネートＬ）　　　　　　　　　　　　５部
αアルミナ
ＨＩＴ５５（住友化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　５部
カ−ボンブラック
＃５０（旭カーボン社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５部
【００５７】
下層用塗布液
非磁性粉末　ＴｉＯ２　　　結晶系ルチル　　　　　　　　　　　８０部
平均一次粒子径：０．０３５μｍ、ＳＢＥＴ：４０ｍ２／ｇ
ｐＨ：７、ＴｉＯ２含有量：９０％以上、
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、
表面処理層：Ａｌ２Ｏ３８重量％
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
ＭＲ１１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
ＵＲ８２００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
イソシアネート系硬化剤（コロネートＬ）　　　　　　　　　　　　８部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ブトキシエチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
イソヘキサデシルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）　　２５０部
上記それぞれの塗料について、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた分散液に，１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用塗布液及び下層用塗布液を各々調製した。
下層用塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるように厚さ６μｍで中心線平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に１００ｍ／分で塗布し、自然乾燥することにより下層用塗布層に含まれる本発明用有機化合物（即ち、ブチルステアレート＋メチルエチルケトン＋シクロヘキサノン）の量が表１記載となった直後に、その下層上に磁性層の厚さが所定の厚み（表１記載）になるように塗布を行った後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００Ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にて処理を行い、３．８ｍｍ幅にスリットし、テープを得た。
【００５８】
上記で用いた強磁性粉末及び得られた試料を下記により評価し、表１に結果を示した。
（１）磁性体のサイズ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて５０万倍で粒子の写真を撮影し、画像解析装置で５００個の粒子のサイズを計測した。ＭＰのサイズは、強磁性金属粉末の平均長軸長、ＢａＦｅのサイズは六方晶系フェライト粉末の平均板径である。ＭＰ（強磁性金属粉末）組成は、Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝１００／３０／１１／６（原子比）であり、ＳＢＥＴは７０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズは１２０Åである。
（２）磁性層厚み
媒体の切片を作成し、ＴＥＭにて磁性層の平均厚みを測定した。
（３）電磁変換特性
回転ドラムに巻き付けた磁気テープに磁気ヘッドを押し当てて測定した。
回転ドラムの直径は６０ｍｍ、ヘッド／テープ相対速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。
記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（ギャップ長：０．２μｍ、トラック幅１８μｍ）を使い記録電流は、各テープの最適記録電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍの異方性型ＭＲヘッド（Ａ−ＭＲ）を用いた。
Ｓ／Ｎ比：記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をシバソク製のスペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力と、スペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎとした。
（４）中心面平均表面粗さ（Ｒａ）：ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いて、約２５０μｍ×２５０μｍの面積のＲａを測定した。測定波長約６５０ｎｍにて球面補正、円筒補正を加えている。本方式は光干渉にて測定する非接触表面粗さ計である。
【００５９】
【表１】
2004046963.tif 000002
【００６０】
表１から本発明の要件を満足する実施例は、本発明の要件の何れかを満たさない比較例に比べてＳ／Ｎが格段に優れていることが分る。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、平均長軸長が２５〜１００ｎｍの強磁性金属粉末または平均板径が１５〜４０ｎｍの六方晶系フェライト粉末という微粒子を用い、かつ磁性層厚みが０．０１〜０．２μｍと薄層であっても、下層用塗布液を支持体上に塗布して形成した下層塗布層中に、沸点が５０℃以上の常温で液体状の有機化合物を５０〜３００ｍｇ／ｍ２含有する状態で、該下層塗布層上に磁性層用塗布液を塗布して該下層及び磁性層を形成すると表面性が改善し、ひいてはＳ／Ｎが優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。