(57)【要約】      （修正有）【課題】医農薬中間体や含フッ素ポリマーの原料モノマー、あるいは電子材料として、工業的に有用な非対称型環状フルオロオレフィンの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】下記式１で示される環状フッ素化合物と下記式２で示されるアルキル化剤を反応させて、下記式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物を得たのち、さらに下記４で示されるアルキル化剤を反応させることを特徴とする下記式５で示されるアルキル化非対称型環状フルオレフィンの製造方法（ただし、下記式１〜式５においてＲ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、かつＲ１とＲ２は同一でなく、ＭはＬｉ，ＭｇＣｌ，ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表し、ｎっは１〜３の整数を表す。）。2004262780.tif 000005【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で示される環状フッ素化合物と下記式２で示されるアルキル化剤を反応させて、下記式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物を得たのち、さらに下記式４で示されるアルキル化剤を反応させることを特徴とする下記式５で示されるアルキル化非対称型環状フルオロオレフィンの製造方法（ただし、下記式１〜式５においてＲ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、かつＲ１とＲ２は同一でなく、ＭはＬｉ，ＭｇＣｌ，ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）。
2004262780.tif 000004
【請求項２】
式１で示される環状フッ素化合物がオクタフルオロシクロペンテンである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬中間体や含フッ素ポリマーの原料モノマー、あるいは電子材料として有用な非対称にアルキル化された環状フッ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環状構造を有するフルオロオレフィンのアルキル化方法は幾つか知られている。例えば、非特許文献１では，ヘキサフルオロシクロブテン、あるいはオクタフルオロシクロペンテンとＥｔＭｇＢｒとの反応により、フルオロオレフィンの両方のフッ素原子がエチル基に置換された化合物が、収率１００％で得られることが開示されている。また、非特許文献２には、フォトクロミック材料として非常に有望なジアリールエテンの合成方法が記載されている。ハロゲン化されたチオフェン誘導体をｎ−ブチルリチウムでリチオ化し、このリチオ体とオクタフルオロシクロペンテンを反応させてヘテロ環を置換基として有する環状フルオロオレフィンを得ている。しかしながら、近年の多様化する医農薬やポリマーへのニーズに答えるため、医農薬中間体や含フッ素ポリマーの原料モノマーとして、環状構造を有するフルオロオレフィンを非対称にアルキル化した化合物の効率的な製造方法が要望されていた。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ，ｖｏｌ．２，１７（１９６７）
【非特許文献２】
色材，７４（１），８（２００１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に有用な非対称型のアルキル化環状フルオロオレフィンの効率的な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、特定構造のアルキル化剤を用いて、反応を二段階で行なうことにより、工業的に有用な非対称型環状フルオロオレフィンを高い収率で得る方法を見出したので、ここに報告する。
【０００６】
すなわち、本発明の下記式５で示される非対称型環状フルオロオレフィンの製造方法は、下記式１で示される環状フッ素化合物と下記式２で示されるアルキル化剤を反応させて、下記式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物を得たのち、さらに下記式４で示されるアルキル化剤を反応させることを特徴とする（ただし、下記式１〜式５においてＲ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、かつＲ１とＲ２は同一でなく、ＭはＬｉ，ＭｇＣｌ，ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）。
2004262780.tif 000002
【０００７】
また、式１で示される環状フッ素化合物がオクタフルオロシクロペンテンであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の下記式５で示される非対称型環状フルオロオレフィンの製造方法は、下記式１で示される環状フッ素化合物と下記式２で示されるアルキル化剤を反応させて、下記式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物を得たのち、さらに下記式４で示されるアルキル化剤を反応させることを特徴とする（ただし、下記式１〜式５においてＲ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、かつＲ１とＲ２は同一でなく、ＭはＬｉ，ＭｇＣｌ，ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）。
2004262780.tif 000003
【０００９】
式１で表される環状フッ素化合物は公知の方法で製造することが出来る。例えば、オクタフルオロシクロペンテンは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２８，１１２（１９６３）に記載されているように、オクタクロロシクロペンテンを非プロトン性極性溶媒中、フッ化カリウムなどの金属フルオリドによりフッ素化することで得られる。また、ＷＯ９８／４３２３３号公報に記載の方法によれば、オクタクロロシクロペンテンを触媒存在下、フッ化水素でフッ素化して１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンに導き、さらに、前述と同様にフッ化カリウムを反応させることによっても製造することができる。
【００１０】
式１で表される環状フッ素化合物の具体例としては、ヘキサフルオロシクロブテン、オクタフルオロシクロペンテン、デカフルオロシクロヘキセンなどが挙げられるが、これらの中でもオクタフルオロシクロペンテンが好ましい。
【００１１】
アルキル化剤としては、特に制限されるものではないが、Ｒ１Ｍ（式２）およびＲ２Ｍ（式４）で示される有機金属アルキル化剤が本発明において使用される。本発明においては、非対称型の環状フルオロオレフィンを製造することが目的であるので、Ｒ１とＲ２が異なることが必須である。また、金属原子ＭはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇＩが適宜選択される。
【００１２】
Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは４〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０、好ましくは４〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０、好ましくは４〜１０のアルキニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、かつＲ１とＲ２は同一ではない。
【００１３】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖または分岐の飽和炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの環状飽和炭化水素基；などが挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、オクテニル基などの直鎖または分岐の不飽和二重結合を有する炭化水素基；シクロペンテニル、シクロオクテニル基などの環状不飽和二重結合を有する炭化水素基；などが挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜１０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、オクチニル基などの直鎖または分岐の不飽和三重結合を有する炭化水素基；シクロペンチニル基、シクロオクチニル基などの環状不飽和三重結合を有する炭化水素基；などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、アリール基は環構造にヘテロ原子は含有しない。
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、スチリル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基；などが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、Ｒ１が炭素数６〜１０のアリール基でありＲ２が炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１が炭素数６〜１０のアリール基でありＲ２が炭素数１〜１０のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ１がメトキシフェニル基またはフェニル基でありＲ２がブチル基であることが特に好ましい。
【００１８】
アルキル化剤の具体例としては、メチルマグネシウムブロミド、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド、４−エトキシフェニルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、キシリルリチウム、４−ビニルフェニルリチウム、４−トリフルオロメチルフェニルリチウムなどの有機リチウム化合物；が挙げられるが、これらの中でも４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロライドまたはフェニルリチウムが好ましく、４−メトキシフェニルマグネシウムまたはフェニルリチウムが特に好ましい。
【００１９】
アルキル化剤は、市販のものをそのまま使用しても良いし、反応直前に調製しても良い。例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミドなどはエチルエーテル、ｎ−ヘキサン等の溶媒で希釈されたものが市販されており、そのまま使用することが出来る。
また、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミドなどは、メチルブロミド、エチルブロミド、４−ブロモアニソールなどのハロゲン化アルキル化合物と金属マグネシウムを反応させて調製することも出来る。
さらに、メチルリチウム、フェニルリチウムなどは、対応するアルキルハライドを市販のｎ−ブチルリチウム溶液でリチオ化することにより調製出来る。
【００２０】
式１で示される環状フッ素化合物または式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物とアルキル化剤との反応は、両者を混合すれば良いため、特に制限はないが、除熱設備および攪拌機を備えた反応器を使用し、アルキル化剤を溶解させた溶液に、式１で示される環状フッ素化合物または式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物を溶解させた溶液を滴下していく方式が収率の面から好適に用いられる。
【００２１】
アルキル化剤の使用量は、式１で示される環状フッ素化合物または式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１〜４モル、特に好ましくは１〜３モルである。
【００２２】
反応に使用する溶媒に特に制限は無く、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等、通常の有機リチウム化合物あるいは有機マグネシウム化合物使用時に使用される溶媒が用いられるが、これらの中でもテトラヒドロフランまたはジエチルエーテルが特に好ましい。
【００２３】
反応は、通常、−１００℃〜１００℃、好ましくは−１００℃〜４０℃、特に好ましくは−８０℃〜２５℃の温度で行なわれる。反応温度が高すぎると、使用する式１で表される環状フッ素化合物または式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物の沸点が低い場合に揮発によるロスが生じたり、副反応を併発して収率が低下する傾向がある。また、反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎたり、反応が開始しなかったりする場合がある。
【００２４】
反応は、式１で示される環状フッ素化合物と式２で示されるアルキル化剤を反応させて、式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物を得る第一段階、得られた式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物と式４で示されるアルキル化剤を反応させて、式５で示される非対称型環状フルオロオレフィン得る第二段階からなるが、第一段階終了後に式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物を単離して第二段階のアルキル化反応に使用してもよい。
【００２５】
第一段階のアルキル化反応で得られる式３で示されるアルキル化環状フッ素化合物の具体例としては、１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１−フェニル−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１−メチル−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１−エチル−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１−ブチル−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテンなどの環を形成する炭素数が４のアルキル化環状フッ素化合物；１−フェニル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−（４−ビニルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−エチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−ブチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンなどの環を形成する炭素数が５のアルキル化環状フッ素化合物；１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン、１−フェニル−２，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン、１−メチル−２，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン、１−エチル−２，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン、１−ブチル−２，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセンなどの環を形成する炭素数が６のアルキル化環状フッ素化合物；が挙げられるが、これらの中でも環を形成する炭素数が５のアルキル化環状フッ素化合物が好ましく、１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−フェニル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンまたは１−ブチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが好ましく、１−フェニル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンまたは１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが特に好ましい。
【００２６】
第二段階のアルキル化反応終了後の後処理方法については、特に制限はないが、通常の後処理方法を適用することが出来る。例えば、水、希薄な酸あるいは低級アルコール等を添加して反応を停止させた後、ジエチルエーテル、酢酸エチルなどの抽出溶剤で抽出し、硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で乾燥させ、ついで溶媒を留去する。最終生成物が液状である場合には、常圧あるいは減圧下での蒸留またはシリカゲルクロマトグラフィーなどの方法で分離・回収され、最終生成物が結晶体である場合には、再結晶法により精製することも可能である。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる式５で示される非対称型環状フルオロオレフィンとしては、１−ブチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１−メチル−２−フェニル−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１−エチル−２−フェニル−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１−ブチル−２−フェニル−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテンなどの環を形成する炭素数が４の非対称型環状フルオロオレフィン；１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−ブチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−ブチル−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−フェニル−２−（４−メチルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−フェニル−２−（４−ビニルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−フェニル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−メチル−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−エチル−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンなどの環を形成する炭素数が５の非対称型環状フルオロオレフィン；１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセン、１−フェニル−２−（４−ビニルフェニル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセン、１−メチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセン、１−エチル−２−フェニル−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセン、１−ブチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセンなどの環を形成する炭素数が６の非対称型環状フルオロオレフィン；が挙げられるが、これらの中でも環を形成する炭素数が５の非対称型環状フルオロオレフィンが好ましく、１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−ブチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−フェニル−２−（４−メチルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−フェニル−２−（４−ビニルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−フェニル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン１−ブチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンがさらに好ましく、反応収率の観点から１−ブチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−ブチル−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが特に好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。また、反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー法（装置：（株）島津製作所製ＧＣ−７ＡＧ、カラム：Ｈｉ  ｃａｐ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ  ＣＰＢ５−Ｍ２５−０．２５および（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、カラム：Ｈｉ  ｃａｐ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ  ＣＰＢ１−Ｍ２５−０．２５）で行なった。
【００２９】
［実施例１］１−ブチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
（１）４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド溶液の調製
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコにマグネシウム０．１３４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を入れ、０．９３５ｇ（５ｍｍｏｌ）の４−ブロモアニソールを溶解させたテトラヒドロフラン溶液５ｍｌをゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、還流下で３０分間攪拌した。このように調製した４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド溶液はＧｉｌｍａｎ法を用いて濃度を決定し、その濃度は０．８ｍｏｌ／ｌであった。
【００３０】
（２）１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに上記（１）で調製した４−メトキシフェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液２．６９ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに、０．２１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のオクタフルオロシクロペンテンを溶解させたテトラヒドロフラン溶液１ｍｌをゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に加えて停止させ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×５回）で抽出を行った。ジエチルエーテル層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で単離精製し、１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを０．２４６ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）得た。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は８２％であった。
【００３１】
（１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの物性データ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００．１３  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  ３．８７  （ｓ，  ３Ｈ），  ７．００  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ９．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．７１  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ９．０  Ｈ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５．７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  ５５．２８，  １１０．０２（ｔｑｕｉｎｔ．ｄ，  Ｊ  ＝  ２７４．１，  ２３．９，  ５．０  Ｈｚ），  １１１．０５  （ｔｑ，  Ｊ  ＝  ２５６．５，  ２５．１  Ｈｚ），  １１４．７０，  １１６．０７  （ｂｒ  ｓ），  １１８．１８  （ｔｄ，  Ｊ  ＝  ２２．６，  ８．８  Ｈｚ），  １２１．７６  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２５．１，  ５．０Ｈｚ），  １３０．５２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ），  １４９．５６  （ｄｍ，  Ｊ  ＝  ３００．５  Ｈｚ），  １６１．９０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （８４．１０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３）δ＝  −１３４．９  −  −１３４．０  （ｍ，  １Ｆ），  −０．５６  （ｂｒ  ｓ，  ２Ｆ），  −１１８．２３  （ｓ，  １Ｆ），  −１１８．０５  （ｓ，  １Ｆ），  −１０８．４８  （ｓ，  １Ｆ），  −１０８．３４  （ｓ，  １Ｆ）；ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２８４６．７  （ｗ），  ２３７２．３  （ｍ），  ２３４５．３  （ｗ），１６８１．８  （ｍ），  １６１２．４  （ｓ），  １５７３．８  （ｗ），  １５１９．８  （ｓ），  １４６５．８  （ｗ），  １４３１．１  （ｗ），  １３７７．１  （ｖｓ），  １３０７．６  （ｓ），  １２７２．９  （ｖｓ），  １２０３．５  （ｍ），  １１７６．５  （ｗ），  １１４１．８  （ｓ），  １１１０．９  （ｗ），  １０４１．５  （ｖｓ），  ９７２．１  （ｖｓ），  ８６４．１  （ｍ），  ８３３．２  （ｍ），  ６２８．８  （ｗ）  ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）  Ｆｏｕｎｄ：  ｍ／ｚ  ３００．０３８０．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ７ＯＦ７：  ３００．０３８５．
【００３２】
（３）１−ブチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに市販のｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液（濃度：２．０ｍｏｌ／ｌ）１．１ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。そこに、上記（２）で合成した１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン０．３０１ｇ（１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解して得た１ｍＬの溶液をゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に加えて停止させ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×５回）で抽出を行った。ジエチルエーテル層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／ベンゼン＝５／１）で単離精製し、１−ブチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．２８７ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）得た。１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン基準の収率は８５％であった。
【００３３】
（１−ブチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの物性データ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００．１３  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  ０．９０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．３５  （ｔｑ，  Ｊ  ＝  ７．５，  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．６０  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ７．５，  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．４６  （ｂｒ  ｓ，  ２Ｈ），  ３．８７  （ｓ，  ３Ｈ），  ７．０２  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．３７  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．５  Ｈｚ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５．７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  １３．４４，  ２２．６９，  ２４．３１，  ２９．６７，  ５５．１８，  １１１．２２（ｔｑｕｉｎｔ．，  Ｊ  ＝  ２６６．６，  ２５．２  Ｈｚ），１１４．３５，  １１６．６８（ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２５５．３，  ２２．６  Ｈｚ），  １１７．２７  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２５５．３，  ２２．６  Ｈｚ），  １１９．９５，  １３０．１５，  １３９．８−１４０．３  （ｍ），  １４１．３  −  １４２．０  （ｍ），  １６０．９６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （８４．１０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３）δ＝  −１３２．８６  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ４．４  Ｈｚ，  ２Ｆ），  −１１２．９８  （ｂｒ  ｓ，  ２Ｆ），  −１１１．０５  （ｂｒ  ｓ，  ２Ｆ）；ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９６２．５  （ｓ），  ２９３５．５  （ｍ），  ２８７３．７  （ｗ），  ２８４２．９  （ｗ），  １６１２．４  （ｖｓ），  １５７３．８  （ｗ），  １５１５．９  （ｖｓ），  １４６５．８  （ｓ），  １４１９．５  （ｗ），  １３６９．４  （ｗ），  １３４２．４  （ｓ），  １２７６．８  （ｖｓ），  １１８８．１  （ｖｓ），  １０３３．８  （ｖｓ），  ９７２．１  （ｗ），  ９４８．９  （ｓ），  ８６４．１  （ｓ），  ８１０．０  （ｗ）  ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）  Ｆｏｕｎｄ：  ｍ／ｚ  ３３８．１０９７．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ１６ＯＦ６：  ３３８．１１０５
従って、本発明の製造方法により原料化合物であるオクタフルオロシクロペンテンから、７０％の高収率で１−ブチル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが得られた。
【００３４】
［実施例２］１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
（１）フェニルリチウム溶液の調製
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコにブロモベンゼン０．６９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４．４ｍｌを入れ，−７８℃に冷却した。ここに、濃度１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液２．５ｍＬ（４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、５分間攪拌した後、０℃まで温度を上げた。調製したアリールリチウム試薬はＧｉｌｍａｎ法を用いて濃度を決定し、その濃度は０．５ｍｏｌ／ｌであった。
【００３５】
（２）１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに実施例２の（１）で調製したフェニルリチウムのジエチルエーテル溶液２．２ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。そこに、実施例１の（２）で合成した、１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン０．３０１ｇ（１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解して得た１ｍｌの溶液をゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、−７８℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に加えて停止させ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×５回）で抽出を行った。ジエチルエーテル層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で単離精製し、１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．２６３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を得た。１−（４−メトキシフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン基準の収率は、７０％であった。
【００３６】
（１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの物性データ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００．１３  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  ３．８０  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．８２  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２７  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．８Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．３１  −  ７．４２  （ｍ，  ５Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （８４．１０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３）δ＝  −１３２．１５  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ４．４，  ４．４  Ｈｚ，  ２Ｆ），  −１１１．３  −  −１１０．５  （ｍ，  ４Ｆ）；ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３０６２．７  （ｗ），  ３００８．７  （ｗ），  ２９６６．３  （ｗ），  ２９３９．３  （ｗ），  ２９０８．５  （ｗ），  ２８４２．５  （ｍ），  ２３８３．９  （ｗ），  １８９４．０  （ｗ），  １６０８．５  （ｓ），  １５１５．９  （ｓ），  １４９６．７  （ｍ），  １３９６．４  （ｓ），  １３６５．５  （ｓ），  １２５７．５  （ｖｓ），  １１２２．５  （ｖｓ），  １０２９．９  （ｓ），  ９９１．３  （ｖｓ），  ９６０．５  （ｓ），  ９２１．９  （ｗ），  ８７１．８  （ｓ），  ８１０．０  （ｍ），  ６９４．３  （ｓ），  ６３６．５  （ｗ）  ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）  Ｆｏｕｎｄ：  ｍ／ｚ  ３５８．０７９７．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ１２ＯＦ６：  ３５８．０７９２．
【００３７】
結局、本発明の製造方法により原料化合物であるオクタフルオロシクロペンテンから５７％の収率で１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが得られた。
【００３８】
［実施例３］１−フェニル−２−（４−メチルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
（１）４−メチルフェニルマグネシウムブロミド溶液の調製
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコにマグネシウム０．１３４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を入れ、０．８８５ｇ（５ｍｍｏｌ）の４−ブロモトルエンを溶解させたテトラヒドロフラン溶液５ｍｌをゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、還流下で３０分間攪拌した。このように調製した４−メチルフェニルマグネシウムブロミド溶液はＧｉｌｍａｎ法を用いて濃度を決定し、その濃度は０．８ｍｏｌ／ｌであった。
【００３９】
（２）１−（４−メチルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに上記（１）で調製した４−メチルフェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液２．８ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに、０．２１２ｇ（１ｍｍｏｌ）のオクタフルオロシクロペンテンを溶解させたテトラヒドロフラン溶液１ｍｌをゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に加えて停止させ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×５回）で抽出を行った。ジエチルエーテル層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で単離精製し、１−（４−メチルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを０．２１３ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）得た。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は７１％であった。
【００４０】
（１−（４−メチルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの物性データ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００．１３  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  ２．４３  （ｓ，  ３Ｈ），  ７．３１  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．６４  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  ２Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （８４．１０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３）δ＝  −１３２．８  −  −１３２．３  （ｍ，  １Ｆ），  −１３０．７４  （ｂｒ  ｓ，  ２Ｆ），  −１１８．７０  （ｓ，  １Ｆ），  −１１８．５２  （ｓ，  １Ｆ），  −１０８．５５  （ｓ，  １Ｆ），  −１０８．４２  （ｓ，  １Ｆ）；  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９２７．７  （ｗ），  ２３６０．７  （ｍ），  ２３１４．４  （ｍ），  １６８５．７  （ｍ），  １６１６．２  （ｍ），  １５１９．８  （ｍ），  １４１９．５  （ｗ），  １３８０．９  （ｖｓ），  １３３０．８  （ｓ），  １２９２．２  （ｍ），  １２６５．２  （ｖｓ），  １２０３．５  （ｖｓ），  １１７６．５  （ｗ），  １１４５．６  （ｖｓ），  １０３７．６  （ｖｓ），  ９７２．１  （ｖｓ），  ８６４．１  （ｍ），  ８１７．８  （ｍ），  ７７９．２  （ｗ），  ７２５．２  （ｗ），  ６２８．８  （ｗ）  ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ）  Ｆｏｕｎｄ：  ｍ／ｚ  ２８４．０４３３．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ７Ｆ７：  ２８４．０４３６．
【００４１】
（３）１−（４−メチルフェニル）−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに実施例２の（１）で調製したフェニルリチウムのジエチルエーテル溶液２．２ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。そこに、上記（２）で合成した、１−（４−メチルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン０．２８４ｇ（１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解して得た１ｍｌの溶液をゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、−７８℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に加えて停止させ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×５回）で抽出を行った。ジエチルエーテル層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で単離精製し、１−（４−メチルフェニル）−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．２４３ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を得た。１−（４−メチルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン基準の収率は、７１％であった。
【００４２】
（１−（４−メチルフェニル）−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの物性データ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００．１３  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  ２．３２  （ｓ，  ３Ｈ），  ７．１０  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２１  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．３１  −  ７．３９  （ｍ，  ５Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５．７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）δ＝  ２１．３６，  １１１．２３  （ｔｑｕｉｎｔ．，  Ｊ  ＝  ２７０．７，  ２５．４  Ｈｚ），  １１６．５５  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２５３．８，  ２３．３  Ｈｚ），  １１６．６２  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２５９．７，  ２１．０  Ｈｚ），  １２４．７６，  １２６．８２，  １２８．０８，  １２８．８８，  １２９．２９，  １２９．６１，  １３０．１６，  １３８．７  −  １３９．１  （ｍ），  １３９．５  −  １４０．１  （ｍ），  １４０．７３；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （８４．１０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３）δ＝  −１３２．１８  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ４．４，  ４．４  Ｈｚ，  ２Ｆ），  −１１１．１  −  −１１０．５  （ｍ，  ４Ｆ）；ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３０６２．７  （ｗ），  ３０３５．７  （ｗ），  ２９２７．７  （ｗ），  ２３８０．０  （ｗ），  １６０８．５  （ｍ），  １５１５．９  （ｍ），  １４９６．７  （ｗ），  １４４６．５  （ｗ），  １３６５．５  （ｍ），  １３４２．４  （ｓ），  １２８４．５  （ｖｓ），  １２６１．４  （ｖｓ），  １１９５．８  （ｖｓ），  １１２６．４  （ｖｓ），  １０７６．２  （ｓ），  １０３３．８  （ｍ），  ９９１．３  （ｖｓ），  ８７１．８  （ｓ），  ８４４．８  （ｓ），  ８０６．２  （ｍ），  ７２９．０  （ｍ），  ６９４．３  （ｓ）  ｃｍ−１．
【００４３】
結局、本発明の製造方法により原料化合物であるオクタフルオロシクロペンテンから５０％の収率で１−（４−メチルフェニル）−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが得られた。
【００４４】
［実施例４］１−フェニル−２−（４−ビニルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
（１）ビニルフェニルマグネシウムブロミド溶液の調製
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコにマグネシウム０．１３４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を入れ、０．９１５ｇ（５ｍｍｏｌ）の４−ブロモスチレンを溶解させたテトラヒドロフラン溶液５ｍｌをゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、還流下で３０分間攪拌した。このように調製した４−ビニルフェニルマグネシウムブロミド溶液はＧｉｌｍａｎ法を用いて濃度を決定し、その濃度は０．８ｍｏｌ／ｌであった。
【００４５】
（２）１−（４−ビニルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに上記（１）で調製した４−ビニルフェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液２．６９ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに、０．２１２ｇ（１ｍｍｏｌ）のオクタフルオロシクロペンテンを溶解させたテトラヒドロフラン溶液１ｍｌをゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に加えて停止させ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×５回）で抽出を行った。ジエチルエーテル層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で単離精製し、１−（４−ビニルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを０．１７８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）得た。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は６０％であった。
【００４６】
（１−（４−ビニルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの物性データ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００．１３  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  ５．４２  （ｄ，  Ｊ  ＝  １０．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．８８  （ｄ，  Ｊ  ＝  １７．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．７４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １７．５，  １０．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．５２  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．７０  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．３  Ｈｚ，  ２Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （８４．１０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３）δ＝  −１３２．０  −  −１３１．１  （ｍ，  １Ｆ），  −１３０．６６  （ｂｒ  ｓ，  ２Ｆ），  −１１８．６５  （ｓ，  １Ｆ），  −１１８．４７  （ｓ，  １Ｆ），  −１０８．３４  （ｓ，  １Ｆ），  −１０８．２１  （ｓ，  １Ｆ）；ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３０９７．５  （ｗ），  ３０５５．０  （ｗ），  １９１７．１  （ｗ），  １８４３．８  （ｗ），  １６８１．８  （ｍ），  １６０８．５  （ｗ），  １５５８．４  （ｗ），  １５１５．９  （ｍ），  １３８０．９  （ｖｓ），  １３２３．１  （ｓ），  １２８８．４  （ｗ），  １２６５．２  （ｓ），  １２０３．５  （ｓ），  １１４５．６  （ｖｓ），  １０４１．５  （ｖｓ），  ９７２．１  （ｖｓ），  ９１８．１  （ｍ），  ８４８．６  （ｓ），  ７７１．５  （ｍ），  ６２４．９  （ｗ）  ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）  Ｆｏｕｎｄ：  ｍ／ｚ  ２９６．０４３５．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ７Ｆ７：  ２９６．０４３６．
【００４７】
（３）１−フェニル−２−（４−ビニルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに実施例２の（１）で調製したフェニルリチウムのジエチルエーテル溶液２．２ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。そこに、上記（２）で合成した、１−（４−ビニルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン０．２９６ｇ（１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解して得た１ｍｌの溶液をゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、−７８℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に加えて停止させ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×５回）で抽出を行った。ジエチルエーテル層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で単離精製し、１−フェニル−２−（４−ビニルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．２１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を得た。１−（４−ビニルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン基準の収率は、６０％であった。
【００４８】
（１−フェニル−２−（４−ビニルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの物性データ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００．１３  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  ５．３２  （ｄ，  Ｊ  ＝  １１．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．７８  （ｄ，  Ｊ  ＝  １７．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．６７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １７．５，  １１．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．２６  −  ７．４５  （ｍ，  ５Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （８４．１０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３）δ＝  −１３２．１８  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ５．５，  ５．５  Ｈｚ，  ２Ｆ），  −１１１．１  −  −１１０．６  （ｍ，  ４Ｆ）；ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３５５．９  （ｗ），  ３３１３．５  （ｍ），  ３０８９．６  （ｗ），  ３０６６．６  （ｗ），  ２０２１．３  （ｍ），  １６６６．４  （ｍ），  １６３１．７  （ｍ），  １６０８．５  （ｍ），  １５１２．１  （ｍ），  １４９６．７  （ｍ），  １４４６．５  （ｍ），  １３６５．５  （ｍ），  １３４２／４  （ｓ），  １２８４．５  （ｖｓ），  １２６１．４  （ｖｓ），  １１９５．８  （ｖｓ），  １１６１．１  （ｍ），  １０７６．２  （ｖｓ），  １０２９．９  （ｍ），  ９９１．３  （ｖｓ），  ８７１．８  （ｓ），  ８２１．６  （ｍ），  ７６７．６  （ｓ），  ７４０．６  （ｓ）  ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）  Ｆｏｕｎｄ：  ｍ／ｚ  ３５４．０８４４．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１９Ｈ１２Ｆ６：  ３５４．０８４４．
【００４９】
結局、本発明の製造方法により原料化合物であるオクタフルオロシクロペンテンから３６％の収率で１−フェニル−２−（４−ビニルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが得られた。
【００５０】
［実施例５］１−フェニル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
（１）フェニルマグネシウムブロミド溶液の調製
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコにマグネシウム０．１３４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を入れ、０．７８５ｇ（５ｍｍｏｌ）のブロモベンゼンを溶解させたテトラヒドロフラン溶液５ｍｌをゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、還流下で３０分間攪拌した。このように調製した４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド溶液はＧｉｌｍａｎ法を用いて濃度を決定し、その濃度は０．８ｍｏｌ／ｌであった。
【００５１】
（２）１−フェニル−２、３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに上記（１）で調製したフェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液２．６９ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに、０．２１２ｇ（１ｍｍｏｌ）のオクタフルオロシクロペンテンを溶解させたテトラヒドロフラン溶液１ｍｌをゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に加えて停止させ、ジエチルエーテル（３０ｍＬ×５回）で抽出を行った。ジエチルエーテル層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で単離精製し、１−フェニル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを０．１４９ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）得た。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は５５％であった。
【００５２】
（１−フェニル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの物性データ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００．１３  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  ７．４９−７．５２  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．７１  −  ７．７３（ｍ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５．７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  １１０．１８（ｔｑｕｉｎｔ．ｄ，  Ｊ  ＝  ２７３．８，  ２４．９，  ４．８  Ｈｚ），  １１１．１８（ｔｑ，  Ｊ  ＝  ２５６．９，  ２３．２  Ｈｚ），  １１６．１６  （ｔｄｔ，  Ｊ  ＝  ２５９．２，  １０．８  ２．２  Ｈｚ），  １２２．１８７  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２５．３  ６．１  Ｈｚ）  ，  １２３．９０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ３．７  Ｈｚ），  １２８．７７（ｄ，  Ｊ  ＝  ５．８  Ｈｚ），  １２９．２６，  １３１．４６，  １５１．３５  （ｄｍ，  Ｊ  ＝  ３０３．４  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （８４．１０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３）δ＝  −１３２．０  −  −１３１．１  （ｍ，  １Ｆ），  −１３０．７１  （ｂｒ  ｓ，  ２Ｆ），  −１１８．８６  （ｓ，  １Ｆ），  −１１８．６８  （ｓ，  １Ｆ），  −１０８．４０  （ｓ，  １Ｆ），  −１０８．２６  （ｓ，  １Ｆ）；ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３０６６．６  （ｗ），  ２９２７．７  （ｗ），  ２８５４．５  （ｗ），１６８５．７  （ｍ），  １５８１．５  （ｗ），  １５００．５  （ｗ），  １４５４．２  （ｗ），  １３８０．９  （ｖｓ），  １３２６．９  （ｓ），  １２８８．４  （ｍ），  １２６５．２  （ｓ），  １２０３．５  （ｓ），  １１４５．６  （ｖｓ），  １０４１．５  （ｖｓ），  ９７２．１  （ｖｓ）  ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ）  Ｆｏｕｎｄ：  ｍ／ｚ  ２７０．０２７７．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ５Ｆ７：２７０．０２７９
【００５３】
（３）４−トリフルオロメチルフェニルリチウム溶液の調製
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに４−ブロモベンゾトリフルオリド  ０．９９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４．４ｍｌを入れ，−７８℃に冷却した。ここに、濃度１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液２．５ｍＬ（４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、５分間攪拌した後、０℃まで温度を上げた。調製したアリールリチウム試薬はＧｉｌｍａｎ法を用いて濃度を決定し、その濃度は０．５ｍｏｌ／ｌであった。
【００５４】
（４）１−フェニル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに上記（３）で調製した４−トリフルオロメチルフェニルリチウムのジエチルエーテル溶液２．２ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。そこに、上記（２）で合成した、１−フェニル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン０．２７０ｇ（１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解して得た１ｍｌの溶液をゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、−７８℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に加えて停止させ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×５回）で抽出を行った。ジエチルエーテル層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で単離精製し、１−フェニル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．１５８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を得た。１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン基準の収率は、４０％であった。
【００５５】
（１−フェニル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの物性データ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００．１３  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  ７．３２  −  ７．４５  （ｍ，  ５Ｈ），  ７．４８  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．２  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．６２  （ＡＢｑ，  Ｊ  ＝  ８．２  Ｈｚ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５．７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  １１１．０９  （ｔｑｕｉｎｔ．，  Ｊ  ＝  ２７１．２，  ２５．１  Ｈｚ），  １１６．２４  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２５４．０，  ２４．１  Ｈｚ），  １１６．３４  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２５６．７，  ２３．８  Ｈｚ），  １２３．５８  （ｑ，  Ｊ  ＝  ２７２．５  Ｈｚ），  １２５．９１  （ｑ，  Ｊ  ＝  ３．５  Ｈｚ），  １２７．１３，  １２９．１２，  １２９．２２，  １２９．８０，  １３０．７５，  １３１．５１，  １３２．１８  （ｑ，  Ｊ  ＝  ３３．０  Ｈｚ），  １３７．９  −  １３８．６  （ｍ），  １４１．２  −  １４１．８  （ｍ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （８４．１０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３）δ＝  −１３２．１５  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ５．５，  ５．５  Ｈｚ，  ２Ｆ），  −１１１．５  −  −１１０．０  （ｍ，  ２Ｆ），  −１１１．１  −  −１１０．５  （ｍ，  ２Ｆ），  −６３．６４  （ｓ，  ３Ｆ）；ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３０６６．６  （ｗ），  ２３５６．９  （ｗ），  ２３３７．６  （ｗ），  １６２０．１  （ｗ），  １５７７．４  （ｗ），  １４９６．７  （ｗ），  １４４６．５  （ｗ），  １４１１．８  （ｗ），  １３２６．９  （ｖｓ），  １２９２．２  （ｓ），  １２６５．２  （ｖｓ），  １１７６．５  （ｓ），  １１３０．２  （ｖｓ），  １０６８．５  （ｖｓ），  １０２２．２  （ｍ），  ９９５．２  （ｖｓ），  ９２５．８  （ｗ），  ８７１．８  （ｍ），  ７６７．６  （ｍ），  ６９４．３  （ｍ）  ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）  Ｆｏｕｎｄ：  ｍ／ｚ  ３９６．０５６６．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ９Ｆ９：  ３９６．０５６１．
【００５６】
［実施例６］１−ブチル−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに、濃度１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液１．４ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）を入れ、−７８℃まで冷却した。そこに、実施例５の（２）で合成した、１−フェニル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン０．２８４ｇ（１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解して得た１ｍｌの溶液をゆっくりと全量滴下した。滴下終了後、−７８℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に加えて停止させ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×５回）で抽出を行った。ジエチルエーテル層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で単離精製し、１−ブチル−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．２５６ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を得た。１−フェニル−２、３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン基準の収率は、８３％であった。
【００５７】
（１−ブチル−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの物性データ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００．１３  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  ０．８４  （ｔ，  Ｊ  ＝  １０．０  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２８  （ｔｑ，  Ｊ  ＝  ７．５，  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．５４  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ７．５，  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．４０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），７．３６  −  ７．４５  （ｍ，  ５Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５．７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）δ＝  １３．４１，  ２２．６４，  ２４．２５，  ２９．６８，  １１１．２７（ｔｑｕｉｎｔ．，  Ｊ  ＝  ２７０．６，  ２５．４  Ｈｚ）、１１６．５４，  １１６．７２（ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２５６．４，  ２４．３  Ｈｚ），  １１７．１９  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２５５．６，  ２３．９  Ｈｚ），  １２７．９０，  １２８．６７，  １２８．８９，  １３０．０３，  １３９．９  −  １４１．１  （ｍ），  １４２．７  −  １４３．７  （ｍ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （８４．１０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３）δ＝  −１３３．８  −  −１３２．２  （ｍ，  ２Ｆ），  −１１３．１８  （ｂｒ  ｓ，  ２Ｆ），  −１１１．０５  （ｂｒ  ｓ，  ２Ｆ）；ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３０６２．７  （ｗ），  ３０３１．９  （ｗ），  ２９６２．５  （ｓ），  ２９３５．５  （ｓ），  ２８７３．７  （ｍ），  ２３５６．９  （ｗ），  ２３２６．０  （ｗ），  １６５１．０  （ｗ），  １５７７．７  （ｗ），  １４９６．７  （ｍ），  １４６５．８  （ｍ），  １３６５．５  （ｗ），  １３４２．４  （ｓ），  １２８４．５  （ｖｓ），  １１９１．９  （ｖｓ），  １０９９．３  （ｖｓ），  １０２２．２  （ｓ），  ９９５．２  （ｍ），  ９７２．１  （ｍ），  ９４８．９  （ｓ），  ８５６．３  （ｗ），  ７７５．３  （ｗ），  ６９８．２  （ｓ）  ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ）  Ｆｏｕｎｄ：  ｍ／ｚ  ３０８．１００１．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１４Ｆ６：  ３０８．１０００．
【００５８】
結局、本発明の製造方法により原料化合物であるオクタフルオロシクロペンテンから４６％の収率で１−ブチル−２−フェニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが得られた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、特定構造のアルキル化剤を用いて、反応を二段階で行なうことにより、工業的に有用な非対称型環状フルオロオレフィンを高い収率で得ることが出来た。本発明の製造方法で得られる非対称型環状フルオロオレフィンは、医農薬中間体や含フッ素ポリマーの原料モノマーとして、工業的に有用である。