(57)【要約】【課題】本発明は、携帯電子機器等の電源として利用可能な燃料電池へ、ケミカルハイドライド方式により水素を供給する燃料電池用燃料カートリッジにおいて、その表面温度を一定に保つ機能及び外部動力を用いずにカートリッジ内圧を低く保つ機能を提供する。【解決手段】水素生成反応に関与する液状物質を収容する第１室３と、水素排気口１０を備え、水素生成反応に関与する固体物質を収容し、かつ該固体物質と前記液状物質とを反応させるための第２室４と、第２室４内に配置される水素吸蔵合金と、第１室３から第２室２へ液状物質を輸送する液体輸送媒体７とからなる燃料電池用燃料カートリッジ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素生成反応に関与する液状物質を収容する第１室と、
水素排気口を備え、水素生成反応に関与する固体物質を収容し、かつ該固体物質と前記液状物質とを反応させるための第２室と、
該第２室内に配置される水素吸蔵合金と、
前記第１室から第２室へ液状物質を輸送する液体輸送媒体とからなることを特徴とする燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項２】
水素吸蔵合金が、第２室の内壁の一部又は全部を覆うように配置されてなる請求項１に記載のカートリッジ。
【請求項３】
液体輸送媒体が、毛細管現象を起こす材料又は液体を浸透もしくは吸収する材料からなる請求項１又は２に記載のカートリッジ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のカートリッジが接続された燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池に関し、特にケミカルハイドライド方式と水素吸蔵合金とを組み合わせた燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の各種携帯電子機器において、バッテリー不足は非常に重要な問題となっている。近年、携帯電子機器の多機能化に伴いその消費電力は増加の一途をたどり、これまで主流とされていたニッケル水素電池やリチウムイオン電池ではエネルギー密度が小さく、十分な使用時間を得ることが困難になってきている。これらの二次電池においては、そのエネルギー密度をさらに増加させるため、リチウム金属を用いる検討もなされているが、飛躍的なエネルギー密度の増加を図る手段は見つかっておらず、頭打ちを迎えつつある。
そこで、水素供給により高いエネルギー密度を得ることが可能な燃料電池を携帯電子機器に用いることが活発に検討されている。燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させて化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換することで、高い発電効率を得ることができる。特に、プロトン導電性を有する電解質膜を用いた高分子電解質型燃料電池は、室温での動作が可能なことから自動車や住宅用電源だけでなく、携帯電子機器用の電源としても実用化が検討されている。
このような高分子電解質型燃料電池への水素供給方法としては、高圧水素ボンベ方式、水素吸蔵合金ボンベ方式及び化学反応を用いたケミカルハイドライド方式が主に検討されている。
【０００３】
高圧水素ボンベ方式は自動車用の水素供給方式として実用化されつつあるが、携帯電子機器向けの水素供給方法としては、水素を貯蔵するために高圧の圧縮ガス容器が必要であり、かつ非常に高圧なボンベを常に身に付けることになり安全性において問題がある。
また、水素吸蔵合金ボンベ方式は水素貯蔵に要する水素吸蔵合金の重量が非常に重く、携帯用としては不向きであり、水素吸蔵合金は水素放出時に吸熱を必要とするため、時間の経過とともに水素供給速度が低下するなどの欠点を有している。この問題を解決するために、燃料電池で発生した熱を水素吸蔵合金に供給するシステムが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、このようなシステムを実現するためには水素吸蔵合金ボンベを非常に大きくする必要があり、さらに水素吸蔵合金ボンベの重量を増加させることになり、携帯用としては実用化が困難である。
一方、ケミカルハイドライド方式は必要量の水素を必要時に発生させることから高圧容器を必要とせず、安全面で優位性がある。特に、外部動力を一切用いずに水素発生させる方式により、小型・軽量化が可能である（例えば、特許文献２参照）。
しかし、ケミカルハイドライド方式は水素発生時に発熱を伴うことから、水素供給のための容器の表面が高温になるという問題点を有する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２６０２０２号公報
【特許文献２】
特開平１０−６４５７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ケミカルハイドライド方式を利用するが、水素発生時にカートリッジ表面が高温にならず、かつ、カートリッジ内部の圧力を外部動力なしに低圧で一定に保つことができる燃料電池用燃料カートリッジ及びそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水素生成反応に関与する液状物質を収容する第１室と、水素排気口を備え、水素生成反応に関与する固体物質を収容し、かつ該固体物質と前記液状物質とを反応させるための第２室と、該第２室内に配置される水素吸蔵合金と、前記第１室から第２室へ液状物質を輸送する液体輸送媒体とからなる燃料電池用燃料カートリッジが提供される。
また、本発明によれば、上記燃料電池燃料用カートリッジが接続された燃料電池が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のカートリッジは、主として、第１及び第２の２つの室と、これら室の間で液状物質が移動し得る液体輸送媒体とから構成される。第１室には、水素生成反応に関与する液状物質が、第２室には固体物質が、それぞれ収容される。なお、これらの室はそれぞれ分離されて存在してもよいし、隣接するように一体的に構成されていてもよい。各室の大きさは、特に限定されるものではなく、得ようとする水素量、用いる液状及び固体物質等の種類、量等によって適宜調整することができる。これらの室を形成する材料としては、プラスチック（ポリカーボネート、アクリル、ジェラコン等）、金属（ステンレス、アルミニウム、銅、鉄等）、ガラス等が挙げられる。なかでも、重量及び加工性を考慮すると、プラスチックが好ましい。この室の形状としては、角型・円柱・球・平板型等が挙げられるが、安定性や安全性を考慮すると円柱等の形状が望ましい。
なお、第２室には、液状物質と固体物質との反応によって発生する水素を取り出すための水素排気口を備えることが必要である。
【０００８】
第１室に収容される液状物質としては、水、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸等）、有機酸（ギ酸、酢酸等）、アルコール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）等の単独又は２種以上を組み合わせが挙げられる。また、これらの１種以上を、水混和性の有機溶媒（アルコールジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）で希釈して用いてもよい。液状物質の酸及びアルコール等の濃度は、用いる固体物質の種類、得ようとする水素量、室を構成する材料等によって適宜調整することができる。
【０００９】
第２室に収容される固体物質としては、金属水素錯化合物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＣａＨ２、ＮａＢＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４等）、金属（Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等）、酵素、微生物（大腸菌等）、触媒（Ｎｉ、ＭｇＮｉ等）の単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。固体物質の形状は、第２室内に収容することができる大きさ及び形状であれば特に限定されるものではないが、第２室の小型化、液状物質と効率的に接触、反応して効率的に水素の発生を促進することができる形状及び大きさであることが好ましい。具体的には、１μｍ〜１０ｍｍ程度の大きさの粉末状、粒状、塊状等であることが適当である。
【００１０】
液状物質と固体物質との組み合わせとしては、水と金属水素錯化合物、無機酸又は有機酸と金属、酵素又は微生物、アルコールと触媒等が適当である。燃料電池用燃料カートリッジにおいては、必要に応じて燃料ガス（水素）がすばやく発生及び停止しなければならないことを考慮すると、液状物質は固体物質に接触することで激しく水素発生反応が起き、液状物質の供給停止とともに速やかに水素発生反応が停止することが望まれる。このようなことから、特に水と金属水素錯化合物との組み合わせ、酸と金属との組み合わせが、金属水素錯化合物又は金属の形状や、酸等の濃度を調節することにより、激しい水素発生反応を起こさせることができるため、好ましい。
【００１１】
第２室には、水素吸蔵合金が配置されている。水素吸蔵合金としては、ＴｉＦｅ系、ＬａＮｉ５系、ＴｉＣｒ２系、Ｍｇ２Ｎｉ系等が挙げられる。なかでも、コストやカートリッジの内圧の変化を考慮すると、ＴｉＦｅ系、特に、チタン鉄マンガン（ＴｉＦｅ１−ｘＭｎｘ）等を用いることが好ましい。第２室では、液状物質と固体物質とが接触、反応して水素が生成するため、第２室に水素吸蔵合金を配置することにより、反応中に発生する熱及び水素を効率よく水素吸蔵合金に吸収させることができ、第２室の表面の温度上昇を抑制するとともに、カートリッジ容器内の圧力を低く一定に保つことができる。
【００１２】
水素吸蔵合金は、固体物質とともに第２室に収容されているのであれば、どのような形状であってもよい。例えば、粉末状、粒状、塊状、フィルム状、板状等が挙げられる。例えば、固体物質が粉末状、粒状、塊状であれば、これらの形状の水素吸蔵合金と均等に混合して第２室内に収容することができる。また、水素吸蔵合金は、上述したように、反応時の熱と水素とを吸収するために、第２室において液状物質と固体物質とが接触する部位を取り囲むように、例えば、第２室の内壁の一部又は全部を覆うように配置していることが好ましい。なお、水素吸蔵合金が第２室の内壁に沿って配置しにくい形状である場合、例えば、第２室の内壁に沿って隔壁を形成し、内壁と隔壁との間に水素吸蔵合金を配置してもよい。隔壁は、第２室で発生する水素の水素吸蔵合金への吸収を阻害しないように、メッシュ状である又は１もしくは複数の貫通孔を有していることが適当である。また、第２室で液状物質と固体物質とが反応して発生する熱を効率よく水素吸蔵合金へ伝導させるために、伝熱性材料によって形成することが適当である。伝熱性材料としては、プラスチック（ポリカーボネート、アクリル、ジェラコン等）、金属（ステンレス、アルミニウム、銅、鉄等）、ガラス等を用いることができる。なかでも、金属、特に、アルミニウムが、伝熱性に優れるため好ましい。
なお、液状物質、固体物質、水素吸蔵合金は、得ようとする水素の量、カートリッジ自体の大きさ、それらの種類及び量等によって、使用する量を適宜調整することができる。例えば、液状物質、固体物質、水素吸蔵合金を容量比で１〜１０：１〜１０：１〜１０とすることが適当である。
【００１３】
第１室と第２室との間には、液体輸送媒体が備えられている。液体輸送媒体としては、毛細管現象を起こす材料又は液体を浸透もしくは吸収する材料が挙げられる。具体的にはパイプ、ハニカムパイプ、繊維、フェルト、発泡樹脂、線束、スポンジ、中空糸、液体を徐々に透過させる膜等を挙げることができる。液体輸送媒体は、第１室内の液状物質の毛細管現象や浸透、吸収速度、液状物質の第２室への供給速度に応じて、円柱状、板状、膜状など、いずれの形態であってもよいが、液状物質と固体物質との反応効率を考慮すると、第１室内部及び／又は第２室へ突出する形態をとることが好ましい。液体輸送媒体の大きさ、各室への突出の程度等は、得ようとする水素量、用いる液状物質、固体物質の種類等によって適宜調整することができる。
【００１４】
上述したようなカートリッジは、燃料電池に接続することにより、第２室に形成された水素排気口を通じて燃料電池に効率よく水素を供給することができ、エネルギー密度の高い燃料電池を提供することができる。なお、燃料電池は、電極及び高分子電解質膜等を備えているもの、すなわち燃料電池として一般に知られているいずれの形態のものであってもよい。
【００１５】
以下、本発明の燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池について図面を参照して詳細に説明する。
実施の形態１
この実施の形態の燃料電池用燃料カートリッジ１は、図１に示すように、第１室３と第２室４とが第１隔壁２によって分離された円柱形状のボディを有している。
第１室３には、液状物質である水が２ｇ程度充填されている。
第１隔壁２のほぼ中央部には４ｍｍφ程度の液体供給口５が形成されており、その液体供給口５から第１室３にわたって、４ｍｍφのフェルト芯によって構成された液体輸送媒体７が配設されている。なお、液体輸送媒体７は、液体供給口５から液体輸送媒体７の一端が外れない硬さを有している。
第２室４には、液体供給口５と反対側に、水素排気口１０が形成されている。また、第２室４内には第２隔壁９が、第２室４を取り囲むように形成されており、第２室４の内壁と第２隔壁９との間の空間８に水素吸蔵合金であるチタン鉄マンガン（ＴｉＦｅ１−ｘＭｎｘ）が６５ｇ程度充填されている。第２室４には、固体物質である粉末状の水素化カルシウム（ＣａＨ２）が１ｇ程度充填されている。なお、第２隔壁９には、固体物質と液状物質とが接触反応して発生した水素を、水素吸蔵合金に吸収させるために貫通孔６が形成されている。
【００１６】
比較例１
比較例として、空間８へ水素吸蔵合金を充填せず、水素化カルシウム（ＣａＨ２）を１ｇ、水を２ｇ、それぞれ第２室４と第１室３に充填し、第１室３から第２室４へ水を運搬するために４  ｍｍφのフェルト芯を用いた燃料電池用燃料カートリッジ１を作製した。
比較例２
液状物質として水、固体物質として水素化カルシウムを充填せずに、チタン鉄マンガン（ＴｉＦｅ１−ｘＭｎｘ系）６５ｇを水素吸蔵合金として空間８に充填した燃料電池用燃料カートリッジ１を作製した。
【００１７】
試験例
実施の形態１、比較例１及び２で得られたカートリッジ１を、図４に示すように携帯電子機器１２に接続された燃料電池１１へ接続し、携帯電子機器１２を駆動させた。
その際の燃料電池用燃料カートリッジ１の表面温度と内部圧力との変化をそれぞれ測定した。
その結果を図２及び図３に示す。なお、図２及び図３中、ａ）は実施の形態１、ｂ）は比較例１、ｃ）は比較例２を示す。また、表面温度は、図１のポイントＡにおいて接触温度計により測定した。内部圧力は、図４に示すように燃料電池用燃料カートリッジ１と燃料電池１１との接続部位に設置した圧力計１３で測定した。
【００１８】
実施の形態のカートリッジでは、カートリッジ接続後、燃料電池１１から３Ｗの出力を得ると、はじめに水素吸蔵合金内に貯蔵されていた水素が燃料電池１１内に供給され、図２に示すようにカートリッジ１のポイントＡの表面温度が低下した。これに伴い、カートリッジ１の内部圧力も図３に示すように減少した。さらに内部圧力が低下すると、第１室３内の水が液体輸送媒体７を通じて第２室４内へ供給され、水素化カルシウムと水とが反応して水素が発生し、発熱した。水素が発生すると、図３に示すようにカートリッジ１の内部圧力は増加するが、ある一定圧力以上になると発生した水素は空間８の水素吸蔵合金に吸蔵され、カートリッジ１内の圧力が低下した。また、このときの反応により発生した熱は、第２室４から第２の隔壁９を通じて水素吸蔵合金へと伝わり、放熱し、温度が低下した水素吸蔵合金を暖めた。十分な熱が水素吸蔵合金へ伝わると、再び水素吸蔵合金から水素が燃料電池１１へ供給されるようになった。
【００１９】
一方、比較例１では、同様に燃料電池１１から３Ｗの出力を得ると、図３に示すようにカートリッジ１の内部圧力は低下し始めた。その後、第１室３に貯蔵されていた水がフェルト芯を通して第２室４内へ供給され、水素化カルシウムと水とが反応して、水素が発生し、発熱した。従って、図２に示すようにカートリッジ１のポイントＡの表面温度が上昇し、それに伴って図３に示すようにカートリッジ１の内部圧力も上昇した。さらに内部圧力が上昇すると、第２室４内へ供給されていた水が液体輸送媒体７を通して、第１室３へ押し戻された。これにより、第２室４内への水の供給が抑制され、水素発生反応も抑制された。従って、図３に示すように再びカートリッジ１の内部圧力は減少し始めた。このとき、図２に示すように、カートリッジ１の表面温度もいったんは低下するが、完全に室温までは戻ることはなかった。
【００２０】
また、比較例２では、燃料電池１１から３Ｗの出力を得ると、水素吸蔵合金から水素が燃料電池１１へ供給されることにより、図２及び図３に示すようにカートリッジ１の表面温度及び内部圧力が低下した。この表面温度と内部圧力は時間とともに低下し、最終的にはカートリッジから水素が供給されずに燃料電池１１の出力が低下し、携帯電子機器１２が動作しなくなった。
【００２１】
このように、実施の形態１のような燃料電池用燃料カートリッジ１の構造を有することにより、カートリッジ１の表面温度の上昇を抑制することができる。また、外部動力を一切用いずにカートリッジ１の内圧を低圧で一定に制御することができる。
【００２２】
実施の形態２
この実施の形態の燃料電池用燃料カートリッジ２１は、図５に示すように、第２室２４に第２の隔壁が形成されておらず、第２室２４内に、水素化カルシウム（ＣａＨ２）と水素吸蔵合金であるチタン鉄マンガン（ＴｉＦｅ１−ｘＭｎｘ）とが、１００μｍ程度の径の粒状で均一に混合されて充填されている以外は、実質的に実施の形態１と同様である。つまり、第１室２３と第２室２４との間には隔壁２２が形成され、隔壁２２には液体供給口２５が形成され、液体供給口２５から第１室２３にわたって液体輸送媒体２７が配設されている。また、第２室２４には、液体供給口２５と反対側に、水素排気口３０が形成されている。
このようなカートリッジを、実施の形態１のカートリッジと同様に、携帯電子機器に接続された燃料電池へ接続することにより、実施の形態１と同様な動作が確認された。
また、このカートリッジにおいてはカートリッジ２１の表面温度の上昇を抑制し、外部動力を一切用いずにカートリッジ２１の内圧を低圧で一定に制御することが可あった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、水素生成反応に関与する液状物質と固体物質を反応させる際に発生する熱を、固体物質が充填されている室内に配置された水素吸蔵合金により吸収させることができ、これにより、水素吸蔵合金から水素が放出される際に必要な熱として与えることができる。従って、ケミカルハイドライド方式を利用するがカートリッジの表面の温度を低温に保つことができる燃料カートリッジを提供することができる。また、水素吸蔵合金は、カートリッジ内で発生した水素により容器内圧が上昇すると水素を吸蔵するので、外部動力なしにカートリッジ内の圧力を低く一定に保つことが可能となる。
特に、水素吸蔵合金が、第２室の内壁の一部又は全部を覆うように配置される場合には、水素を発生させる際の熱を効率よく、水素吸蔵合金に吸収させることが可能となる。
また、液体輸送媒体が、毛細管現象を起こす材料又は液体を浸透もしくは吸収する材料からなる場合には、反応速度に応じて、液状物質を固体物質に効率的に接触、反応させることができ、水素発生速度及び量を制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用燃料カートリッジの実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池用燃料カートリッジの表面温度の変化を示す図である。
【図３】本発明の燃料電池用燃料カートリッジの内部圧力の変化を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池用燃料カートリッジを接続した携帯電子機器を示す模式図である。
【図５】本発明の燃料電池用燃料カートリッジの別の実施の形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１、２１  燃料電池用燃料カートリッジ
２、２２  第１隔壁
３、２３  第１室
４、２４  第２室
５、２５  液体供給口
６  貫通孔
７、２７  液体輸送媒体
８  空間
９  第２隔壁
１０、３０  水素排気口
１１  燃料電池
１２  携帯電子機器
１３  圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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