(57)【要約】【課題】血液などの粘性液体を対象とする吸水材に求められる優れた吸収性能を有する吸水材を提供する。【解決手段】ガラクトマンナン内部がホウ酸イオンのみで架橋されており、嵩密度が０．１ｇ／ｍｌ以上であることに特徴づけられる、ガラクトマンナン吸水材を提供する。本発明の吸水剤は好適には、その粒子表面がさらに三価以上の多価金属イオンで架橋されていてもよい。本発明の吸水材は、自重の５倍量の血液を吸収する時間が１回目１８０秒以内、１０分の間隔をおいた２回目３００秒以内である血液吸収能を有する。本発明はさらに、この吸水材を含んでなる吸水性物品、およびこの吸水材の製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラクトマンナン内部がホウ酸イオンのみで架橋されており、嵩密度が０．１ｇ／ｍｌ以上であることに特徴づけられる、ガラクトマンナン吸水材。
【請求項２】
吸水材の表面が三価以上の多価金属イオンで表面架橋処理されていることに特徴づけられる、請求項１記載の吸水材。
【請求項３】
三価以上の多価金属イオンがチタンイオンであることに特徴づけられる請求項２記載の吸水材。
【請求項４】
吸水材が、自重の５倍量の血液を吸収する時間が１回目１８０秒以内、１０分の間隔をおいた２回目３００秒以内である血液吸収能を有するものである、請求項１〜３いずれかに記載の吸水材。
【請求項５】
吸水材が、４０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態において自重の６倍以上の血液を保持する性能を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の吸水材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の吸水材を含んでなることを特徴とする吸水性物品。
【請求項７】
以下の工程：
ａ）ホウ素イオン及び界面活性剤を含む水溶液を調製する工程、
ｂ）該水溶液にガラクトマンナンを添加し、ガラクトマンナンを架橋させると同時に水で膨潤、水和させてゲル化する工程、
ｃ）得られたガラクトマンナン架橋体を親水性揮発性溶媒と接触させて脱水して固形物を得る工程、および
ｄ）得られた固形物を乾燥する工程
を含む、請求項１〜５いずれかに記載の吸水材を製造する方法。
【請求項８】
前記ｂ）工程において、水溶液へガラクトマンナンの固形分濃度が１０〜４０質量％となるようガラクトマンナンを添加することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
さらにｃ）工程により得られる固形物又はｄ）工程により得られる乾燥固形物の表面を、三価以上の多価金属イオンにより表面架橋処理するｅ）工程を含むことを特徴とする請求項７又は８記載の吸水材の製造方法。
【請求項１０】
三価以上の多価金属イオンがチタンイオンであることを特徴とする上記各項いずれかに記載の吸水材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造コストが安価で、且つ優れた生分解性、血液、尿などの体液に対して優れた吸収性能を有する吸水材及びそれを含んでなる吸水性物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
吸水材は、自重の数十倍から数千倍の水を吸水できる樹脂であり、例えばアクリル系吸水材などが知られている。これらの吸水材は、その高い吸水性から広く使い捨て衛生用品に使用されている。しかしこれまでの吸水材は生分解性がなく、それを含む衛生用品の処理方法に問題があった。また、血液に対する吸収性能、即ち吸収速度、繰返し吸収能、吸収量等が不充分であった。さらにこれらのアクリル酸系吸水材は比表面積が少ないことから、保存条件によっては長期保存により血液に対する吸収性能が著しく低下するといった問題があった。
【０００３】
生分解性を有する吸水材としては、例えばポリエチレンオキシド架橋体（例えば、特許文献１参照）、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体（例えば、特許文献２参照）、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体（例えば、特許文献３参照）、ポリアミノ酸架橋体（例えば、特許文献４〜８参照）、ガラクトマンナン−金属イオン架橋体（例えば、特許文献９〜１１参照）などが知られている。これらのうち特許文献１１にはグア−ゴムの溶液へホウ酸イオンを加えることによって得られるガラクトマンナンをホウ酸イオンで架橋した吸収材料が開示されている。かかる吸収材料は、嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であり（特許文献１１第６頁右下欄）、この程度の嵩密度では吸収後のゲル強度が弱く、ゲルブロッキングを起こしてしまい、ヌメるなどゲルの風合いが悪かったり、繰り返し吸収能が劣ったりと実用化できるものではない。
【０００４】
ところで、これらの生分解性を有する吸水材を非生分解性の合成高分子系吸水材と比較した場合、生分解性を有する吸水材の方が製造コストが高い、吸水性能が低い、吸水後のゲル強度が弱いなどの問題があり実用化には至っていない。そこで、本発明者らはガラクトマンナンとホウ素及びホウ素以外の三価以上の多価金属イオンからなる吸水材が生分解性があり、吸水性能、吸水後のゲル強度が優れていることを報告した。（例えば、特許文献１２、１３）。また、その吸水材の表面近傍をホウ素以外の三価以上の多価金属イオンで表面架橋することによりゲル強度が向上し、風合いが改善されたり、ゲルブロッキングが抑制されること（特許文献１４）、ガラクトマンナンとホウ素およびホウ素以外の三価以上の多価金属イオンで架橋してゲル化させる際に、ゲル中のガラクトマンナン固形分濃度を高めることによってゲル強度を向上させ、ゲルブロッキングを抑制することができる方法（特許文献１５）などを報告した。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１５７７９５号公報
【特許文献２】
米国特許４６５０７１６号公報
【特許文献３】
特開昭５５−１５６３４号公報
【特許文献４】
特開平７−２２４１６３号公報
【特許文献５】
特開平７−３０９９４３号公報
【特許文献６】
特開平８−５９８２０号公報、
【特許文献７】
特開平８−５０４２１９号公報
【特許文献８】
特開平９−１６９８４０号公報
【特許文献９】
特開平８−５９８９１号公報
【特許文献１０】
特公平３−６６３２１号公報
【特許文献１１】
特開昭５６−９７４５０号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１２０９９２号公報
【特許文献１３】
特開２００２−３７９２４号公報
【特許文献１４】
特開２００１−２２６５２５号公報
【特許文献１５】
特開２００２−２６５６７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に用いられる吸水材に求められる性能としては、一価以上のカチオンを含む尿、血液、経血、汗等の体液、あるいは泥水、海水、河川水などの環境中の液体を大量に、かつ速やかに吸収し、保液することが要求される。特に血液のような固形分を多量に含む粘液を吸収するには高い比表面積が有効であることを本発明者らは先に報告した（特願２００２−２５３９５２号）。上記したガラクトマンナンとホウ素及びホウ素以外の三価以上の多価金属イオンからなる吸水材はこのような点で非常に優れた体液吸収性を有するものではあるが、製造条件（架橋量、乾燥方法、保存方法など）によって、しばしば血液のような粘性の高い体液と接触した際にその表面で血液をはじくような性質（撥血性）を示すことがあり、この撥血性が生じると吸収速度が低下するといった不都合が生じていた。
【０００７】
本発明の目的は、生分解性を有し、血液のような粘性を有する体液の吸収性能にも優れ、製造コストが安価で、且つ撥血性が生じ難い吸水材及びそれを含んでなる吸水性物品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明はガラクトマンナン内部をホウ酸イオンのみで架橋して成る、嵩密度０．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするガラクトマンナン吸水材を提供する。本発明の吸水材の粒径は特に限定されないが２００〜１０００μｍ、好ましくは５００〜７００μｍである。
【０００９】
本発明の吸水材は、ガラクトマンナン内部をホウ酸イオンのみで架橋して成るものであるが、その表面を三価以上の多価金属イオンにより表面架橋処理したものであることがより好ましい。
【００１０】
本発明の吸水材は、自重の５倍量の血液を吸収する時間が１回目１８０秒以内であり、１回目の吸収終了後、１０分間置いて同じく自重の５倍量の血液を吸収させた場合の吸収時間が３００秒以内であるという性能を達成するものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の吸水材はさらに、４０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた場合においても、自重の６倍以上の血液を保持する性能を有するものであることが好ましい。
本発明はさらに、上述の吸水材を含んで成る吸水性物品を提供する。
【００１２】
本発明はまた、本発明の吸水材の製造方法を提供する。本発明の吸水材の製造方法は特に限定されず、従来技術に基づき適宜調製することができる。しかしながら、製造効率や省エネルギーの観点から本発明の製造方法によって製造するのが特に好ましい。
【００１３】
即ち本発明はさらに、以下の工程：
ａ）ホウ素イオン及び界面活性剤を含む水溶液を調製する工程、
ｂ）該水溶液にガラクトマンナンを添加し、ガラクトマンナンを架橋させると同時に水で膨潤、水和させてゲル化する工程、
ｃ）得られたガラクトマンナン架橋体を親水性揮発性溶媒と接触させて脱水して固形物を得る工程、および
ｄ）得られた固形物を乾燥する工程
を含む、本発明の吸水材を製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法において、ｂ）工程におけるガラクトマンナンの固形分濃度が１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の方法は、好適には得られた固形物を乾燥の前または後に、即ち上記ｃ）もしくはｄ）工程に続いて三価以上の多価金属イオンにより表面架橋処理をする工程ｅ）をさらに含む。この場合の三価以上の多価金属イオンとしては、チタンベースの架橋剤が好適に用いられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における吸水材はガラクトマンナン内部をホウ酸イオンで架橋してなるものである。本発明の吸収材は、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３のものであれば、その製造方法は特に限定されない。しかしながら、製造効率や省エネの観点から上記本発明の製造方法によって製造するのが特に好ましい。
【００１７】
本発明の方法のａ）工程で用いられる界面活性剤としては、生分解性を有し、皮膚刺激性が低く、水溶性を有し、さらに高い起泡性を有するものであれば特に限定されず使用することができる。安価であればなお良い。
【００１８】
例えば、アニオン性界面活性剤では、混合脂肪酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石けん、ステアリン酸ナトリウム石けん、オレイン酸カリウム石けん、ヒマシ油カリウム石けん等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫酸エステル塩；特殊反応型アニオン界面活性剤；特殊カルボン酸型界面活性剤；特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が例示される。
【００１９】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等が例示される。
【００２０】
カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドが例示される。
【００２１】
上記の各種界面活性剤のうち、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤が特に好適に用いられる。
【００２２】
ガラクトマンナンに対する界面活性剤の使用量は、界面活性剤の起泡力や泡の安定性により、適宜決定すればよい。典型的にはガラクトマンナン１００質量部に対して界面活性剤０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部とする。
【００２３】
ガラクトマンナンに対する界面活性剤の使用量が０．０５質量部未満の場合、血液吸収特性の改善効果が不十分となる場合がある。一方、界面活性剤の使用量が２０質量部を超えると、血液吸収速度の改善効果は認められるが、血液吸収量が低下してくる。
【００２４】
本明細書において、「ホウ酸イオンのみで架橋された」とは、ガラクトマンナンの内部架橋剤としてホウ酸イオン源のみを用いることを言う。ホウ酸イオン源としては、ホウ酸ナトリウム、オルソホウ酸、メタホウ酸などが例示される。
【００２５】
本発明において、ホウ酸イオンは、ガラクトマンナン固形分重量１ｋｇ当たりホウ素原子に換算して１０〜１，０００ミリモルとするのが好ましく、２０〜５００ミリモルとするのが特に好ましい。この範囲をはずれると、本発明において目的とする良好な血液等の吸収性能が達成できなくなる可能性が高くなる。
【００２６】
続くｂ）工程では、ａ）で得られた界面活性剤およびホウ酸イオンを含有する水溶液にガラクトマンナンを添加し、攪拌する。この工程により、ガラクトマンナンはホウ酸イオンにより架橋され、同時に水で膨潤され、ゲル化される。
【００２７】
本発明で用いられるガラクトマンナンは、Ｄ−マンノース主鎖にＤ−ガラクトース側鎖を持つ多糖類である。かかるガラクトマンナン類としては、グアガム、ローカストビーンガム、タラガム、アカシアガム等が知られており、いずれを用いてもよい。
【００２８】
例えば、グアガムの製造方法としては、グア豆の種子から胚乳部分（スプリット）を取り出した後に、湿潤状態で加熱し、ガラクトマンナンをα化（糊化）させ、スプリットをすり潰し、熱風乾燥したあと、破砕する方法などが知られている。本発明でガラクトマンナンとして用い得るグアガムとしては、このような天然のグアガムだけでなく、これらをガラクトシダーゼやマンノシダーゼなどの酵素で処理することにより得られた酵素処理物、及び化学薬品によりカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、硫酸基、リン酸基などを導入したガラクトマンナン誘導体も含む。しかしながら、未修飾グアガムがコストの点で好ましい。
【００２９】
また必要に応じて、カラギーナン、キサンタンガム、寒天、ペクチン、アルギン酸、タラガントガム、プルラン、ジェランガム、タマリンドシードガム、カードラン、アラビアガム、グルコマンナン、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、ヒアルロン酸などのグアガム以外の天然多糖類をガラクトマンナンに対して５０質量％まで混合したものを、ａ）で得られた水溶液に混合してもよい。
【００３０】
ガラクトマンナンは食品部門（乳製品、アイスクリーム、調味料、ソース、飲料等）において広く用いられている多糖類であり、増粘剤や安定剤として使用されていることからも、安全性の高い材料であると言える。ガラクトマンナンは植物由来の天然成分であり、生分解性を有することが知られている。
【００３１】
本発明で用いられるガラクトマンナンの分子量は、１万以上であることが好ましく、より好ましくは５万以上である。分子量が１万未満の場合はホウ酸架橋剤で架橋してもゲルを形成しないので不適当である。分子量の上限としては、特に限定的ではないが、通常１００万までのもの、特に分子量２５万までのものが好適に用いられる。
【００３２】
次いでｂ）工程において、ａ）工程で調製した界面活性剤とホウ酸イオン源を含有する水溶液へガラクトマンナンを投入する。ガラクトマンナンの投入量は、ガラクトマンナンの固形分濃度が、ガラクトマンナン添加後の全質量に対して１０〜４０質量％となる量であることが好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。１０質量％未満では製造コストの上昇を招くだけでなく、血液に対しての吸収速度及び繰返し吸収能が低下する。一方、４０質量％を超えると得られる吸水材の保血量が低下するため、好ましくない。
【００３３】
ｂ）工程においては、ガラクトマンナンを水溶液へ投入した後十分に攪拌し、その後静置して架橋反応を進行させるとよい。架橋反応が進行するに従ってゲル化が進む。ｂ）工程の温度は特に限定されないが、反応を促進させるためには５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃とするのがさらに好ましい。
【００３４】
架橋が進むに従いゲルのｐＨが変化する。ゲルの最終的なｐＨは５〜１３が好ましく、７〜１０がさらに好ましい。ｐＨがこの範囲外にある場合は、適宜水酸化ナトリウムや塩酸などを添加してゲルｐＨを調整すればよい。
ゲル化の進行は目視で確認し、混合物が均一になればゲル化終了とする。通常１〜１００分間、好ましくは５〜３０分間で終了する。
【００３５】
特にガラクトマンナンは強酸の存在下で加水分解されて低分子化するため、酸性の架橋剤液を用いる場合は架橋剤および界面活性剤を含有する水溶液のｐＨを調整する、またはガラクトマンナンを添加すると同時またはその直後にｐＨを調整する必要がある。またこのような架橋剤を用いる場合は、加水分解反応速度を遅くするためにできるだけガラクトマンナンの架橋反応を冷却下で行うのがよい。冷却温度は１〜１０℃の範囲である。ガラクトマンナンが低分子化すると吸水後のゲルの風合いが悪化（滑りが発生）しやすいので、出来るだけ回避することが望ましい。
【００３６】
ｃ）工程は、前記工程ｂ）で得られた、水で膨潤され、内部架橋されたガラクトマンナンゲルと親水性揮発性有機溶媒を接触させて脱水し、固形物を得る工程である。ｃ）工程によって、ゲル中の一部又は全部の水分が溶媒中に脱水され、ゲルの水分が溶媒に置換される。
【００３７】
ｃ）工程において使用される親水性揮発性有機溶媒は特に制限されないが、例えば炭素数１〜５個の一価のアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類）、炭素数３〜６個のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、スルホキシド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等）又はこれらの混合液のような吸湿性、揮発性の無水親水性有機溶媒挙げることができる。コストや安全性の面からメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどの低級アルコール類が好ましい。
【００３８】
該親水性揮発性有機溶媒の使用量は、容量として、ガラクトマンナンホウ酸イオン架橋ゲル中に含まれる水分に対して０．５〜５倍量の使用が好ましく、１〜２．５倍量とするのが特に好ましい。使用量がゲル中の水分に対して０．５倍量未満の場合は、ゲル中の水分の親水性有機溶媒との置換が不十分となり、得られる吸水材の吸水量、吸水速度が低下する場合がある。また５倍量を超える量を用いても使用量に見合った効果は得られず、コストの上昇を招くだけであり、工業的に好ましくない。
【００３９】
本発明の吸水材の形状は特に限定されるものではないが、使用する目的に合わせて種々の形状とすることができる。例えば、顆粒状、フレーク状、シート状、粉末状、断片状、薄片状、棒状、線状などである。本発明の吸水材の粒径は特に限定されないが２００〜１０００μｍ、好ましくは５００〜７００μｍとすればよい。
【００４０】
例えば顆粒状や粉末状固形物を得る場合は、ｃ）工程においてゲルを親水性揮発性有機溶媒と接触させると同時に破砕すればよい。破砕する混合装置としては、剪断力の大きいものが好ましいが、通常の混合機、捏和機、破砕機などを用いることができる。例えば、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、スクリュー型押出機、石臼式破砕機、回転刃式ブレンダー等であるが、破砕後のゲル粒子の粒径を制御しやすいという観点からは石臼式破砕機がもっとも好ましい。
【００４１】
親水性揮発性有機溶媒でゲル中の水分を置換し、所望により破砕した後、固形物を回収する。固形物の回収は、濾過、デカンテーション、遠心分離などの公知の方法により、固形物と含水親水性揮発性溶媒とを分離すればよい。脱水効率の観点からは遠心分離装置が最も好ましい。回収された固形分を次いでｄ）工程に供する。
【００４２】
ｄ）工程において、前記工程ｃ）で回収された固形物を乾燥する。乾燥方法としては、乾燥後の吸水能、吸水速度、吸水後のゲル強度を低下させるような方法でなければいかなる乾燥方法でもよく特に限定されない。例えば常温乾燥、加熱乾燥や凍結乾燥、減圧乾燥、真空乾燥が例示される。好ましくは経済的な３０〜１００℃での加熱乾燥である。加熱乾燥では装置内を風が循環しないものでもよいが、速やかな乾燥を行うためには発生させた熱風が装置内を循環する熱風循環式乾燥機、流動床式乾燥機などを用いることがより好ましい。
【００４３】
本発明の吸水材はさらにその表面を三価以上の多価金属イオンで架橋したものであってもよい。表面架橋することにより、さらに高い吸水性能が達成される。
【００４４】
本発明において用いられる表面架橋剤は三価以上の多価金属イオンである。三価以上の多価金属イオンとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、セリウムなどのイオンが挙げられる。ここで「三価以上の多価金属イオン」とは、ガラクトマンナンの有する官能基と反応しうる官能基を２個以上有する、三価以上の多価金属を含有する化合物のイオンである。かかる定義に該当すれば特に限定されないが、好ましくは親水性、より好ましくは水溶性の塩である。表面架橋剤として使用する多価金属イオンとしてはこれらからなる１種だけでもよく、または２種以上を使用してもよい。これらのうちでも安価で安全性が高いことからチタンが最も好適に用いられる。
【００４５】
チタンイオンの形態としては、チタニウム  ジイソプロポキシド  ビスアセチルアミネート、チタニウム  テトラ−２−エチルヘキソキシド、チタニウム  テトライソプロポキシド、チタニウム  ジ−ｎ−ブトキシ  ビストリエタノールアミネート、チタニウム  イソプロポキシオクチレン  グリコレート、チタニウムジイソプロポキシ  ビストリエタノールアミネート、Ｔｙｚｏｒ１３１（デュポン社製）、ＴｙｚｏｒＧＢＡ（デュポン社製）、塩化チタンなどが例示される。
【００４６】
三価以上の多価金属イオンによる表面架橋量は、多価金属の種類や架橋剤の形態によって適宜選択すればよい。ガラクトマンナン重量１ｋｇ当たり多価金属原子として概ね１〜３００ミリモルが好ましく、１０〜１５０ミリモルが特に好ましい。
【００４７】
本発明において、固形物を表面架橋剤を用いて処理する際の処理方法は、特に限定されるものではない。例えばｃ）工程で固液分離した固形物、または該固形物をｄ）工程において乾燥させた生成物と表面架橋剤とを無溶媒で混合する方法、シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に回収物を分散させた後、表面架橋剤を混合する方法などが挙げられる。また、親水性溶媒に表面架橋剤を溶解もしくは分散させた後、該溶液もしくは分散液をｃ）工程で固液分離した固形物に噴霧あるいは滴下して混合しても良く、この場合の親水性溶媒としては、水、または水と水に可溶な前記工程ｃ）で述べた親水性揮発性有機溶媒との混合物が好適に用いられる。
【００４８】
表面架橋処理の温度は特に限定されないが、１０℃〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは室温〜８０℃である。表面架橋処理の時間特に限定的ではないが、典型的には１分〜１０時間、好ましくは１０分〜２時間とすればよい。
【００４９】
本発明の方法によって、嵩密度０．１ｇ／ｃｍ３以上の吸水材を得ることができる。本発明の吸水材は嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上のものであればよいが、この嵩密度は好ましくは０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．２〜０．２５ｇ／ｃｍ３である。吸水材の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満である場合、水分を吸収した後のゲル強度が弱いためゲルブロッキングを起こし、ヌメリ感が出てゲルの風合いが悪くなり、また繰り返し吸収能が著しく劣るため、採用することができない。
【００５０】
本明細書において嵩密度とは、ヨーロピアン・ディスポーザブル・アンド・ノンウーブン・アソシエーション（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：  ＥＤＡＮＡ）のＤＥＮＳＩＴＹ４６０  １−９９に従い、以下の手順にて求めた値である。
即ちビーカーに測り取った吸収性材料１００ｇをダンパーを閉じた所定のロートへ移し入れる。ロート出口から４０ｍｍ下に予め重量を測定した１００ｍｌ容のカップをセットしておく。ロートのダンパーを全開にして吸水材をカップ内へ流下させ、カップに盛り上がった過剰の吸水材を除去した後に秤量する。カップの重量を差し引いた値から、吸水材の嵩密度が計算される。
【００５１】
本発明の吸水材には、さらに、必要に応じて、消臭剤、香料、各種の無機粉末、顔料、染料、抗菌剤、発泡剤、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類、薬剤等を配合し、これにより、吸水材に種々の機能を付与した吸水性組成物を提供してもよい。
【００５２】
ここで用いられる無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【００５３】
ここでの無機粉末の使用量は、吸水材および無機粉体の種類や使用用途に応じて適宜定めれば良い。典型的な配合量としてはガラクトマンナン１００質量部に対し０．００１〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内とすればよい。吸水材と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【００５４】
本発明の吸水材または吸水性組成物は、種々の吸水性物品において吸水性材料として用いることができる。吸水性物品としては、血液や尿、汗、膿、胃液、唾液、鼻分泌粘液などの体液を吸収することを目的とした吸水物品、例えば、子供用紙オムツ、大人用紙オムツ、生理用ナプキン、タンポン、パンティーライナー、生理用シーツ、失禁用パッド、携帯用トイレ、携帯用汚物処理袋、動物用屎尿処理剤、医療用手当材、創傷被覆材、救急絆創膏、肉や魚などの鮮度保持材が例示される。さらに、吸水能により下痢を抑制することを目的として、家畜の飼料に添加される、飼料添加物もまた、本発明の範囲に含まれる。
【００５５】
また体液だけでなく、泥水や海水、河川水などを吸水することを目的とした建材や土壌保水材、汚泥固化剤、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材、保冷材等の食品用物品、油水分離材、結露防止材などの各種産業用物品、植物や土壌等の保水材、種子被覆材等の農園芸用物品なども含まれる。
【００５６】
上記のごとき吸水性物品は、従来技術において知られているいずれの方法によって調製してもよく、従来技術のかかる吸水性物品において採用されている吸水材に代えて、上で説明した本発明の吸水材もしくは吸水性組成物を配合して調製すればよい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例で得られた吸水材の血液に対する吸収速度、荷重下保液量は以下のようにして測定した。
【００５８】
［血液吸収速度の測定法］
φ６０ｍｍのシャーレに吸水材０．５ｇをシャーレ底面全体に均一に撒布し、馬血（抗凝固剤ヘパリン含有；ジャパン・ラム社製）２．５ｇを中央に２秒間で滴下し、吸収が完了（血液が吸収されることを目視で確認）するまでの時間を測定して１回目の吸収速度とする。１回目の吸収速度測定終了時から１０分間そのまま放置した後、再度馬血２．５ｇを滴下し、吸収が完了するまでの時間を測定して２回目の吸収速度とする。
【００５９】
［荷重下血液保液量］
２５０メッシュのナイロン製ティーバッグに吸水材０．１ｇを入れ、４０ｍｌの馬血液（抗凝固剤にはヘパリンを使用）にティーバッグを３分間浸し、ティーバッグを引き上げ、４０ｇ／ｃｍ２の荷重が掛かるようにして５分間遠心分離機で遠心した後、ティーバッグ内のゲルを回収し、その質量を測定した。膨潤した吸水材の質量から吸水材の質量を減じ、膨潤前の吸水材の質量で除した値を荷重下保液量（ｇ／ｇ吸水材）とした。
【００６０】
実施例１
グアガム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウムを純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に内部架橋剤；０．５Ｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液をホウ素原子換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり１５０ミリモルになるようにそれぞれ攪拌しながら添加した。
【００６１】
次に上記水溶液にグアガム粉末（三栄薬品貿易社製）を固形分濃度１５質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させた。得られた水和物をステンレストレイに約２ｃｍ厚となるように広げ、ゲルが乾燥しないように密封した状態において５０℃で１５分間加熱してさらに架橋化をすすめた。その後室温まで冷却し、内部架橋ゲルを得た。
【００６２】
次にゲルの容積に対して１：１となるようにエタノールを添加し、これらをブレンダーで破砕した。得られた破砕懸濁液へ表面架橋剤；チタニウム  ジイソプロポキシ  ビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製  ＴＥＡＴ）溶液をチタン原子換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり１５ミリモルになるように添加し、得られた混合物（固形分を含む水／エタノール＝５０／５０）を７５℃で２時間加熱し、ゲル粒子表面を表面架橋処理した。濾過後、反応物をエタノール５０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過し、その固形分を８０℃で１０時間真空乾燥又は５０℃で１０時間熱風乾燥し、吸水材を得た。
【００６３】
得られた吸水材について馬血液に対する吸収速度、荷重下血液保液量の測定及び撥血性の目視評価結果を表１に示した。また得られた吸水材を４０℃、７５％ＲＨの条件下で３ヶ月間保存したものの吸収性能について表２に示した。
【００６４】
実施例２
表面架橋処理を室温にて２０分間行った以外は実施例１と同様にして吸水材を得、馬血液に対する吸収速度、荷重下血液保液量の測定及び撥血性の目視評価結果を表１に示した。また得られた吸水材を４０℃、７５％ＲＨの条件下で３ヶ月間保存したものの吸収性能について表２に示した。
【００６５】
実施例３
グアガム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤：ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムを純水１００ｍｌに溶解させ、次いで該水溶液へ内部架橋として０．５Ｍ四ホウ酸ナトリウム水溶液を、ホウ素原子換算量としてグアガム重量１ｋｇあたり３５０ミリモルとなるように攪拌しながら添加した。
【００６６】
次いで該水溶液へグアガム粉末（三栄薬品貿易株式会社製）を、固形分濃度が１５質量％となるように攪拌しながら添加し、膨潤、架橋させた。得られた水和物をステンレストレイ上へ、約２ｃｍ厚となるように広げ、ゲルが乾燥しないように密封した状態において５０℃で１５分間加熱しさらに架橋を進めた、その後室温まで冷却し、内部架橋ゲルを得た。
【００６７】
次いでゲルの容積に対して１：１となるようにエタノールを添加し、ゲルをブレンダーで破砕した。得られた破砕懸濁液、即ち固形分を含む水／エタノール＝５０：５０を７５℃にて２時間加熱した。濾過後、固形分をエタノール５０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過した後、８０℃で１０時間真空乾燥又は５０℃で１０時間熱風乾燥して吸水実施例３の吸水材を得た。
得られた吸水材の馬血液に対する吸収速度、荷重下血液保液量の測定および撥血性の目視評価結果を表１に示した。
【００６８】
比較例１
内部架橋剤として炭酸ジルコニルアンモニウム（ニューテックス社製  ジルコゾールＡＣ−７）をジルコニウムイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり２５ミリモル、０．５Ｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液をホウ素イオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり６０ミリモルになるよう添加した以外は実施例１と同様にして吸水材を得、馬血液に対する吸収速度の測定、荷重下血液保液量及び撥血性の目視評価結果を表１に示した。また得られた吸水材を４０℃７５％ＲＨの条件下で３ヶ月間保存したものの吸収性能について表２に示した。
【００６９】
【表１】
2004346113.tif 000002
【００７０】
【表２】
2004346113.tif 000003
【００７１】
表１、表２に示されるように、本発明の吸収性材料は、血液、膿などのように高分子量の物質を含み従来の高吸水性樹脂では吸収することが困難であった液体に対して優れた吸収性を有し、保存安定性に優れた吸水材である。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、血液のような高粘度体液に対して撥血性が低く、優れた吸収性能と保保存安定性を有する吸水材を提供することができる。