(57)【要約】【課題】テトラヒドロホウ酸塩の製造方法において、製造コストを低く抑えること、また高い収率でテトラヒドロホウ酸塩の製造方法すること。【解決手段】原料であるホウ酸塩と、アルカリ土類金属例えばマグネシウムと、を含む例えば１００μｍ以下の粉末状の混合物を、例えば４５０℃のコークス炉ガスを水素源とする水素雰囲気下を供給した後、前記マグネシウムの水素化物が安定して存在する反応平衡圧（平衡圧線Ｑ）よりも低い圧力で例えば５５０℃に加熱して反応させる構成とする。この場合、マグネシウムの表面にのみ生成するプロタイド（Ｈ−）を利用できるので、高い収率でテトラヒドロホウ酸塩を得ることができる。更に未反応のマグネシウムが少ないことから、結果として運転コストを低く抑えることができる。例えばニッケルなどの水素化金属触媒を混合してもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料であるホウ酸塩と、アルカリ土類金属と、を含む混合物を、水素雰囲気下において前記アルカリ土類金属の水素化物が安定して存在する反応平衡圧よりも低い圧力で加熱して反応させることを特徴とするテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属は、マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項３】
混合物は、水素を吸着するための水素化金属触媒を含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項４】
混合物が粉末状であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項５】
ホウ酸塩とアルカリ土類金属の平均粒径が夫々１００μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項６】
ホウ酸塩の粉末と、アルカリ土類金属の粉末とを同じ平均粒径に揃えたことを特徴とする請求項５記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項７】
コークス炉ガスを水素源としたことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項８】
混合物に４５０℃以下の温度で水素雰囲気を供給した後、加熱により５００℃〜６５０℃に昇温して反応させることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項９】
テトラヒドロホウ酸塩が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）又は水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばアルカリ金属のホウ酸塩を水素化してテトラヒドロホウ酸塩を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラヒドロホウ酸塩、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）は還元剤あるいは水素化剤として広く用いられているが、近年これを水素発生剤あるいは燃料電池の燃料として用いることが検討されている。
【０００３】
従来、ホウ酸塩を原料としてテトラヒドロホウ酸塩を製造する方法としては、例えばブリケット成型したホウ酸塩および、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の混合物を水素圧下において所定の温度に加熱し、先行して生成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物を反応前駆体として、ホウ酸塩を水素化せしめてテトラヒドロホウ酸塩を得る手法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この反応についてより詳しくは、例えば原料のホウ酸塩にメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属にマグネシウム（Ｍｇ）を用いた場合には、先ず反応式１に示すマグネシウムと水素との反応が先行し水素化マグネシウムが生成する。この反応が進行して、マグネシウムの粒子がある程度厚みをもった水素化マグネシウムの層で覆われると、この層を水素が通過できず反応式１の反応は実質進行しなくなり、次いで反応式２に示すように当該水素化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウムとの反応が行われてテトラヒドロホウ酸塩である水素化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）が生成する。
２Ｍｇ＋２Ｈ２→２ＭｇＨ２…（１）
２ＭｇＨ２＋ＮａＢＯ２→２ＭｇＯ＋ＮａＢＨ４…（２）
【０００４】
【特許文献１】
特公昭３３−１０７８８号公報（第３−４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の製造方法には、前記したように水素化マグネシウムの層の内部に例えば４０％程度の未反応のマグネシウムが残ってしまい、そのためマグネシウムの利用率が低いといった問題がある。従って、前記反応式１による水素化マグネシウムの生成反応を促進させて、予めできるだけ多くの水素化マグネシウムを生成（水素化マグネシウムの厚い層を形成）させておかなければメタホウ酸ナトリウムと反応する水素化マグネシウムが不足して、結果として収率が低くなってしまう場合がある。しかしながら反応式１をより促進させるには、水素が水素化マグネシウムの層を通過して、より内部に入り込まなければ新たに水素化マグネシウムを生成できず例えば５００〜５５０℃では１０〜２０ＭＰａの高い水素圧を要する。そのため加圧に要する動力が大きくなり、また加圧機器が大型化して製造コストが高くなる懸念がある。さらに内部まで水素化するためには長時間上記の加圧・加熱条件を維持する必要がある。一方、未反応分に見合う量のマグネシウムを予め原料に混合しておくこともできるが、マグネシウムの使用量が多くなるので運転コストが高くなってしまう。
【０００６】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は製造コストを低く抑えることのできるテトラヒドロホウ酸塩の製造方法を提供することにある。また他の目的は、温和な反応条件による収率の高いテトラヒドロホウ酸塩の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法は、原料であるホウ酸塩と、アルカリ土類金属と、を含む混合物を、水素雰囲気下において前記アルカリ土類金属の水素化物の反応平衡圧よりも低い圧力で加熱して反応させることを特徴とする。
【０００８】
本発明のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法によれば、アルカリ土類金属の水素化物が安定して存在できる反応平衡圧よりも低い圧力でアルカリ土類金属表面に生成するプロタイド（Ｈ−）を利用する。そのためアルカリ土類金属の表面が酸化皮膜などの皮膜で覆われても反応率の低下が抑えられ、また予め反応前躯体であるアルカリ土類金属の水素化物を生成させておく必要がない。その結果、高い収率でテトラヒドロホウ酸塩を得ることができる。また反応中に金属マグネシウムの表面で次々とプロタイドが生成して未反応のアルカリ土類金属が少なくなるので、このアルカリ土類金属を高い利用率で使用することができ、結果として製造コストを低く抑えることができる。
【０００９】
前記アルカリ土類金属は、例えばマグネシウムであってもよい。前記混合物は、例えば水素を吸着するための金属触媒を含むようにしてもよい。また前記混合物は例えば粉末状であってもよい。この場合ホウ酸塩とアルカリ土類金属の平均粒径が夫々１００μｍ以下であってもよく、更にはホウ酸塩の粉末と、アルカリ土類金属の粉末を同じ平均粒径に揃えるようにしてもよい。更にまた、コークス炉ガスを水素源としてもよい。更に混合物に４５０℃以下の温度で水素雰囲気を供給した後、加熱により５００℃〜６５０℃に昇温して反応させるようにしてもよい。また更にテトラヒドロホウ酸塩が、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）又は水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）であってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。先ず原料であるホウ酸塩について述べると、例えばメタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩などのホウ酸塩が用いられる。メタホウ酸塩としては例えばＮａＢＯ２、ＫＢＯ２、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、Ｍｇ（ＢＯ２）２などが具体例として挙げられる。また四ホウ酸塩としては例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｏ・２ＢＯ３、Ｋ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｍｇ３Ｂ４Ｏ９などが具体例として挙げられる。更に五ホウ酸塩としては例えばＮａＢ５Ｏ８、Ｎａ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３、ＫＢ５Ｏ８、Ｋ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ９、ＬｉＢ５Ｏ８などが具体例として挙げられる。また天然のホウ酸塩鉱物であってもよく、例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・５Ｈ２Ｏ、ＣａＮａＢ５Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ７Ｃｌ２Ｂ１７Ｏ３０などを原料とすることができる。またホウ酸塩は、平均粒径が例えば５００μｍ、好ましくは１００μｍ以下の粉末状にして用いることが反応率を向上するために好ましい。
【００１１】
また原料のホウ酸塩と混合するアルカリ土類金属は、例えばカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などを用いることができるが、空気中で化学反応を起こしにくく、更には粉末状にするのが簡単なマグネシウム、カルシウムを用いるのが好ましい。これらの金属は純度に係わりなく、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から再生したマグネシウム、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）などの不純物を含むマグネシウムであってもよい。又このアルカリ土類金属は、前記したホウ酸塩の粉末と充分に混合するために、平均粒径が例えば５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下の粉末状にして用いることが反応率を向上するために好ましい。更には、原料であるホウ酸塩の平均粒径を１００μｍ以下にすると共にアルカリ土類金属の平均粒径を１００μｍ以下にして用いることが特に好ましく、この場合反応率を著しく向上することができる。特にホウ酸塩の粉末と、アルカリ土類金属の粉末とを同じ平均粒径に揃えることがより好ましい。
【００１２】
続いて本例の反応条件について説明するが、ここでは一例として原料にメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）、アルカリ土類金属にマグネシウム（Ｍｇ）を用いた例を説明する。メタホウ酸ナトリウムおよびマグネシウムは、特に前処理することなく反応に供しうるが、必要に応じて前処理として例えばアセトンなどの有機媒体中でボールミル等により撹拌・粉砕しながら例えば１００〜４５０℃の温度で真空処理することにより脱水および加熱乾燥させて、ホウ酸塩の結晶水を１以下、好ましくは無水物にすると共に、水分を充分に除去する。そして充分に混合および水分除去がなされた後、例えば管式反応器に充填される。なおマグネシウムの混合比率としては、反応に必要な理論モル量の１〜２倍を使用すればよく、必ずしも過剰に存在させる必要はない。
【００１３】
ここで反応器内の混合物に対して水素ガスを供給し、前記混合物を水素ガスの雰囲気下において、例えば２５０〜７００℃で加熱する。反応温度が高すぎると生成した水素化ホウ酸ナトリウムが熱分解してしまうといった理由から反応温度は７００℃以下に設定するのが好ましく、一般に４００〜６５０℃である。さらに好ましくは、４５０℃以下の温度例えば４００℃で水素ガスを導入し、５００〜６５０℃に昇温しながら反応させることにより、速い反応速度で高収率が達成できる。また反応圧力は、供給する水素圧により例えば「従来の技術」に記載の反応式１により生成する水素化マグネシウムが安定して存在できる反応平衡圧よりも低い圧力、言い換えると水素化マグネシウムが安定して存在できない圧力に設定する。具体的には例えば４００℃では１．９ＭＰａ以下、６００℃では４０ＭＰａ以下である。この場合、「従来の技術」に記載の手法では反応温度を高くするとその分水素圧を高くする必要があるが、本例では例えば反応温度が５００〜６００℃においても水素圧が例えば３ＭＰａ以下でよく、加圧に要する動力などを少なくすることができるので有利である。
【００１４】
ここで前記した水素化マグネシウムが安定して存在できる反応平衡圧について簡単に述べておくと、図１に示すように、反応平衡圧Ｐ（ｌｏｇＰ）と温度Ｔ（１／Ｔ）は概ね直線関係にあると考えられる。一例を挙げると、５００℃の平衡圧力は１１ＭＰａであり、５５０℃の平衡圧は２１ＭＰａである。従って理論上は平衡圧線Ｑよりも上の領域Ａに反応条件を設定すると前記反応式１の反応が促進されて安定した水素化マグネシウムが生成され、平衡圧線Ｑよりも下の領域Ｂに反応条件を設定すると反応式４の反応によりマグネシウムの表面にのみプロタイド（Ｈ−）あるいは−１価をとる活性な水素種が生成する。しかしながら実際には、例えば不純物の影響や、例えば放熱により反応器内の温度がばらつくなどの種々の外乱を受けることから予め試験を行って実際の平衡圧線Ｑを把握しておくのが好ましい。一方領域Ｃは生成した水素化ホウ素ナトリウムが分解する領域である。
Ｍｇ＋Ｈ２  ⇔  Ｍｇ２＋・２Ｈ−（表面）…（４）
【００１５】
このような本例の反応条件においては、先ずマグネシウムと水素とが接触した際に安定した水素化マグネシウムが生成するには至らず、前記反応式４に示すようなマグネシウムの表面にプロタイドが生成する。続いてこのプロタイドとその近傍にあるメタホウ酸ナトリウム中の酸化物イオン（Ｏ２−）との交換反応が起こることにより、つまり反応式５の反応によりメタホウ酸ナトリウムが水素化して水素化ホウ素ナトリウムが生成する。
２［Ｍｇ２＋・２Ｈ−（表面）］＋ＮａＢＯ２→ＮａＢＨ４＋２ＭｇＯ…（５）
【００１６】
ところで上述の反応（反応式４、反応式５）が進行すると、マグネシウム粉末の表面が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる酸化皮膜で覆われてくる。このとき水素ガス（水素分子）は水素圧により酸化皮膜の空隙を通って内部に侵入し、この酸化皮膜の内側にあるマグネシウムと反応してその表面にプロタイドが生成する。一方、マグネシウム粉末の表面（酸化皮膜の表面）にメタホウ酸ナトリウムが接触すると、反応式６ａ〜６ｄに示すような反応が進行すると考えられる。即ち、先ず２個の酸化物イオンを有するメタホウ酸ナトリウムと、１個の酸化物イオンを有する酸化マグネシウムとの酸化物イオンの濃度差により、このメタホウ酸ナトリウム中の酸化物イオンが酸化皮膜側に向かって拡散移動をし、既にマグネシウムと結合している酸化物イオンを更に内側に向かって押し込むといった、玉突き移動のごとき挙動を呈して順次既存の酸化物イオンを内部へ向かって押し込み、酸化皮膜層をマグネシウム粒子の内部に向けて形成させる。一方、マイナス２価の酸化物イオンがマグネシウム側に拡散移動することでメタホウ酸ナトリウムと、マグネシウム粉末との間には電気的なアンバランスが生じるので、電気的に平衡な状態になるために前記酸化物イオンと入れ替わるようにして２個のプロタイドが外側に向かって移動し、このプロタイドがメタホウ酸ナトリウムの酸化物イオンが抜けた空間に入り込むようにして結合することにより、水素化ホウ素ナトリウムが生成する。従って反応式６ａ〜６ｄの反応が進行することによりマグネシウムの酸化皮膜がより内部深くまで形成されていき、酸化物イオンの押し込み限界に達すると当該マグネシウムは酸素受容ができなくなり反応に寄与しなくなる。
ＮａＢＯ２＋Ｍｇ⇔［ＮａＢＯ］２＋＋ＭｇＯ…（６ａ）
［ＮａＢＯ］２＋＋２Ｈ−→ＮａＢＯＨ２…（６ｂ）
ＮａＢＯＨ２＋Ｍｇ→［ＮａＢＨ２］２＋＋ＭｇＯ…（６ｃ）
［ＮａＢＨ２］２＋＋２Ｈ−→ＮａＢＨ４＋ＭｇＯ…（６ｄ）
【００１７】
しかる後、例えば予定とする反応時間が経過すると、加熱を停止し、水素雰囲気を例えば窒素で置換した後、反応生成物を取り出して抽出工程が行われる。この抽出工程の一例を挙げると、先ず一般にカセイソーダなどのアルカリ水溶液により水素化ホウ素ナトリウムと未反応のメタホウ酸ナトリウムを抽出し、次いで再結晶法により水素化ホウ素ナトリウムを結晶化させることで水素化ホウ素ナトリウムの結晶体を得る。再結晶法に代えて、例えば無水のエチレンジアミン、液体アンモニアなどを用いる溶媒抽出法を用いるようにしてもよい。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、水素化マグネシウムが安定して存在できる反応平衡圧よりも低い圧力に反応条件を設定することにより、マグネシウムの表面でプロタイドが生成する。このプロタイドは前記酸化皮膜を拡散移動してくるメタホウ酸ナトリウムの酸化物イオンと入れ替わるようにして外側に向かって移動し、更に当該メタホウ酸ナトリウムの酸化物イオンが抜けた空間に入り込み水素化ホウ素ナトリウムを生成する。このため反応前駆体であるアルカリ土類金属の水素化物を予め生成させておく必要がなく、またマグネシウムの表面が例えば酸化皮膜などの皮膜で覆われても反応率の低下が抑えられ、結果として高い収率で水素化ホウ素ナトリウムを得ることができる。なお発明者らは、後述する実施例から明らかなように１〜３時間の反応によりメタホウ酸ナトリウムを転化して５０％以上の収率を得たことを確認している。
【００１９】
また上述の実施の形態によれば、前記したように酸化物イオンがいわば浸透するかのごとく酸化皮膜を拡散移動し、そのため電気的にアンバランスな状態が生じることでプロタイドが移動してホウ酸塩と反応するので、未反応のマグネシウムがないか、あるいは極めて少なくなる。即ち、マグネシウムを高い利用率で反応に寄与させることができるので、結果として運転コストを低く抑えることができる。更に従来の手法に比して反応圧力（水素圧）を低く設定しているため、加圧に要する動力を少なくでき、更には加圧装置の小型化ができるので、その分低コスト化を図ることができる点で有利である。
【００２０】
なお、本例のおいてはマグネシウムを用いた例を説明したが、既述の別のアルカリ土類金属を用いた場合であっても、水素圧によりそのアルカリ土類金属の水素化物が安定して存在する反応平衡圧よりも低い圧力に設定することで本発明の作用・効果を得られることは言うまでもなく、どのような平衡圧線となるかは上述したように予め実験を行って把握するのが好ましい。その一例を挙げておくと、例えばカルシウムの場合には、１０００℃において０．０３ＭＰａ、１１００℃において０．１ＭＰａの概ね直線関係となる。
【００２１】
さらに、本発明においては、アルカリ土類金属に対して、例えば亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）から選択されるアルカリ土類金属以外の金属を例えば５０％以下で共存させることもできる。この場合にも当該金属の粉末の平均粒径は例えば１００μｍ以下、特に前記アルカリ土類金属およびホウ酸塩の粉末と同じ平均粒径に揃えておくのが好ましい。これらの金属は、アルカリ土類金属と比較するとその性質は酸素を受け取り難いものであるため、単独ではホウ酸塩の水素化に寄与しないが、前記アルカリ土類金属と共存、例えば亜鉛とマグネシウムを１：１で混合することにより、反応系の化学的なポテンシャルが高められ、上述のアルカリ土類金属と同じように酸素受容体として作用し、ホウ酸塩の水素化反応に寄与する。従って反応器に充填するアルカリ土類金属を安価な他の金属（前記したアルカリ土類金属以外の金属）に一部置換することができ、結果として運転コストの低コスト化を図ることができる利点がある。
【００２２】
本発明においては、より確実に高い収率を得るために原料の混合物に水素化触媒を添加してもよい。この水素化触媒としては水素を吸着・解離し得る金属であればよく、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈなどの金属が用いられ、特にＮｉが好ましい。また水素化触媒の添加量は、アルカリ土類金属に対して３０重量％以下、一般に１０〜２０重量％であればよい。このような構成によれば、反応式７によりニッケルの表面に水素が化学的に吸着し、この吸着した水素とマグネシウムとが反応式８により反応してプロタイドが生成する。発明者らは、後述する実施例から明らかなように水素化触媒として金属Ｎｉを用いることにより８０％以上の収率で水素化ホウ素ナトリウムを得ることができることを確認している。
２Ｎｉ（表面）＋Ｈ２  ⇔  ２Ｎｉ・Ｈ（表面）…（７）
２Ｎｉ・Ｈ（表面）＋Ｍｇ（表面）→２Ｎｉ（表面）＋Ｍｇ２＋・２Ｈ−（表面）…（８）
【００２３】
更に本発明においては、混合物に供給する水素は純水素に限られず、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）などの炭素酸化物、メタン（ＣＨ４）などの炭素水素化物などを含む水素ガスを用いてもよい。このような水素ガスの一例としては例えば天然ガスの改質ガス、バイオガス、コークス炉ガスなどが具体例として挙げられる。特に概ねメタンを３０体積％、一酸化炭素を６体積％を含むコークス炉の排ガスは、そのまま用いることにより、その熱を利用できると共に、含有する一酸化炭素およびメタンの成分がホウ酸塩の酸化物イオンに対して酸素受容体として作用するため水素化が促進されるので得策である。即ち、当該コークス炉ガスを使用することにより、一酸化炭素およびメタンの成分がホウ酸塩の酸化物イオンを受け取って二酸化炭素を形成するため、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の表面に酸化皮膜が形成されるのを低減できる利点がある。なお水素は上記のものに限られず例えば水力発電気などを利用して水電解あるいは食塩電解などで得られる水素であってもよい。
【００２４】
更に本発明においては、原料のホウ酸塩は、例えば水素化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）などのテトラヒドロホウ酸塩から水素を放出させた後の、例えばメタホウ酸塩ナトリウム（ＮａＢＯ２）を分離して水素化ホウ酸ナトリウムに再生するために用いてもよい。このようなテトラヒドロホウ酸塩としては、例えば燃料電池の燃料として用いられるテトラヒドロホウ酸塩が具体例として挙げられる。
【００２５】
【実施例】
続いて本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
【００２６】
（実施例１）
本例は、上述の実施の形態の効果を確認するために行った実施例である。平均粒径が５０μｍである粉末状のメタホウ酸ナトリウム０．３５ｇ、平均粒径１００μｍのマグネシウム０．５１ｇを充分に混合し、ステンレス製の管状反応器に充填した。次いで反応器に水素圧力２．３ＭＰａで水素ガスを４００℃で供給した後、５５０℃に昇温した。５００℃を越えたあたりから反応が急速に進行した。ヨウ素滴定および加水分解による水素発生法の分析を用いて、反応開始から３時間が経過するまでの収率を求めた。その結果を図２に示す。例えば反応開始から２時間経過後の収率は６７％であった。なお収率は、（（実際の生成モル量）／（理論反応モル量））×１００により求めた。即ち、高収率で水素化ホウ素ナトリウムが得られることが確認された。
【００２７】
（実施例２）
本例は、反応器に水素圧力２．３ＭＰａで水素ガスを５５０℃で供給し、この温度で反応させたことを除いて実施例１と同じ実施例である。本例の結果を図２に併せて示す。例えば反応開始から２時間経過後の収率は５６％であった。即ち、本例においても高収率で水素化ホウ素ナトリウムが得られることが確認された。更に上記の実施例１の結果と比較すると明らかなように、昇温しながら反応させることで、より確実に高収率が達成できることが分かる。
【００２８】
（実施例３）
本例は、水素化触媒であるニッケルを加えたことを除いて実施例１と同じ処理を行った実施例である。ニッケルは平均粒径５μｍのものを０．０２５ｇ混合した。その結果、収率は８７％であった。即ち、水素化触媒を加えることにより、高い収率が得られることが確認された。
【００２９】
（実施例４）
本例は、原料であるメタホウ酸塩ナトリウムとマグネシウムの平均粒径を夫々（Ａ）２５μｍ以下、（Ｂ）４５〜７５μｍ、（Ｃ）７５〜９０μｍ、及び（Ｄ）１２５〜１５０μｍに揃えて用いたことを除いて実施例１と同じ処理を行い、反応開始から４時間経過までの収率を求めた実施例である。その結果を図３に示した。
図３の結果から明らかなように、それぞれメタホウ酸ナトリウムとマグネシウムの平均粒径を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に揃えた場合には、平均粒径（Ｄ）に比べて収率を８０％以上まで著しく高くできることが確認された。即ち、原料であるメタホウ酸ナトリウムとマグネシウムは、いずれも平均粒径を１００μｍ以下に揃えて用いることが収率を向上させるために極めて重要である。なお、平均粒径が１００μｍ以下であってもメタホウ酸塩ナトリウムとマグネシウムの平均粒径を揃えなかった場合（例えば実施例１）には高い収率は得られるものの、収率は８０％に達しなかった。即ち、メタホウ酸塩ナトリウムとマグネシウムの平均粒径を揃えることにより、より確実に高収率を達成することができる。
【００３０】
（比較例１）
本例は、４００℃で反応させたことを除いて実施例と同じ比較例である。つまり水素化マグネシウムが安定して存在できる圧力に設定してある（４００℃の平衡圧は１．９ＭＰａである）。その結果、この例での収率は４％と低いものであった。即ち、本発明のように水素化マグネシウムが安定して存在する平衡圧よりも低くとも高い収率が得られることが確認された。このように高い収率が得られる理由としては、水素圧が低いことで水素化マグネシウム層の形成が盛んに行われなかった為に、反応に寄与するマグネシウムが水素化マグネシウム層が形成された場合と比較して多量にあり、全体反応が進行したものと推察する。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、アルカリ土類金属の水素化物が安定して存在できる反応平衡圧よりも低い圧力に反応条件を設定することにより、アルカル土類金属の表面のプロタイドを利用してテトラヒドロホウ酸塩を生成できるために、予め反応前駆体を生成させなくとも高い収率でテトラヒドロホウ酸塩を得ることができる。またホウ酸塩の酸化物イオンが浸透していくかのごとく酸化皮膜が形成されるので、未反応のアルカリ土類金属を少なくでき、結果として製造コストの低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マグネシウムおよび水素と、水素化マグネシウムの平衡圧線を示す説明図である。
【図２】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図３】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【符号の説明】
Ａ  水素化マグネシウムが安定して存在する反応領域
Ｂ  マグネシウムの表面にのみプロタイドの生成する領域
Ｃ  水素化ホウ素ナトリウムが分解する領域
Ｑ  水素化マグネシウムの平衡圧線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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