(57)【要約】【課題】単一のＴｉ３ＳｉＣ２系結晶相から成り、優れた加工性、靭性および塑性変形性が要求される構造材料、優れた耐蝕性および非毒性が要求される生体材料または優れた電気伝導性が要求される電極材料等に有用なセラミックスおよび低廉なセラミックスの製造方法を提供すること。【解決手段】Ｘ線回折により検出されるＴｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相に、Ａｌ成分を含有させて成ることを特徴とするセラミックスおよび焼成することによりＴｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相を形成する原料成分とＡｌ成分とを含有する素地を、希ガス雰囲気下に焼成することを特徴とするセラミックスの製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折により検出されるＴｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相に、Ａｌ成分を含有させて成ることを特徴とするセラミックス。
【請求項２】
前記Ｔｉを１００質量部としたとき、前記Ｓｉ元素の含有量が１５〜２５質量部であり、前記Ａｌ成分の含有量が０．５〜１２質量部である請求項１に記載のセラミックス。
【請求項３】
前記Ｔｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相にＡｌ成分を含有させて形成された結晶相以外の結晶相が、前記Ｘ線回折によっては実質的に検出限界以下である請求項１または２に記載のセラミックス。
【請求項４】
焼成することによりＴｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相を形成する原料成分とＡｌ成分とを含有する素地を、希ガス雰囲気下に焼成することを特徴とするセラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記希ガスが、アルゴンである請求項４に記載のセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、セラミックスおよびセラミックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、優れた加工性、靭性および塑性変形性が要求される構造材料、優れた耐蝕性および非毒性が要求される生体材料または優れた電気伝導性が要求される電極材料等に有用なセラミックスおよびセラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔｉ３ＳｉＣ２で表される材料は、４．５×１０６Ω−１ｍ−１という高い電気伝導性を有し、しかも、金属に比して耐蝕性に優れるセラミックスであることから、電極材料として有望である。また、４ＧＰａという低い硬度を有していることから、加工性の良好なセラミックスとしても期待されている。ところが、Ｔｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相のみを有するセラミックスの製造はきわめて困難である。
【０００３】
これまでに、Ｔｉ３ＳｉＣ２を有するセラミックスの製造方法としては、Ｔｉ３ＳｉＣ２の化学量論比となるようなＴｉ、ＳｉＣおよびＣと共に、少量のＴｉＳｉ２を添加した混合物を焼成することによって製造する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特表２００１−５０４４３３号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
しかしながら、前記Ｔｉ、ＳｉＣ、ＣおよびＴｉＳｉ２の混合物を用いた場合、得られるセラミックスの密度は、理論密度の８５％であった。また、Ｘ線回折によれば、５容量％のＴｉＳｉ２結晶相を含んでいた。
【０００６】
また、前記Ｔｉ、ＳｉＣおよびＣの混合物を一度焼成し、Ｔｉ３ＳｉＣ２を有する塊状物を製造し、この塊状物を粉砕して得られた粉末と少量のＴｉＳｉ２粉末との混合物を用いた場合、得られるセラミックスの密度は、理論密度の９５％と向上した。しかし、Ｘ線回折によれば、５容量％のＴｉＳｉ２結晶相を含んでいた。
【０００７】
一方、Ｔｉ３ＳｉＣ２単相から成る結晶質セラミックスが知られている（特許文献２）。
【０００８】
【特許文献２】
特公平７−７２１０４号公報（請求項１〜５）
【０００９】
しかし、この結晶質セラミックスは、気相合成法（ＣＶＤ法）によって製造されるため、生成物は基本的に薄膜状となることから、バルク製品の製造に対応できないという問題があった。また、製造コストが高騰するという問題もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような従来の問題を解消し、可及的に単一のＴｉ３ＳｉＣ２系結晶相から成り、優れた加工性、靭性および塑性変形性が要求される構造材料、優れた耐蝕性および非毒性が要求される生体材料または優れた電気伝導性が要求される電極材料等に有用なセラミックスおよび低廉なセラミックスの製造方法を提供することをその課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、Ｔｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相に含有させる元素について種々検討を重ねた結果、この元素としてＡｌを用いることによって、前記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【００１２】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）  Ｘ線回折により検出されるＴｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相に、Ａｌ成分を含有させて成ることを特徴とするセラミックスである。
【００１３】
この第１の手段における好ましい態様としては、下記▲１▼および▲２▼のセラミックスを挙げることができる。
▲１▼  前記Ｔｉを１００質量部としたとき、前記Ｓｉの含有量が１５〜２５質量部であり、前記Ａｌ成分の含有量が０．５〜１２質量部である前記（１）のセラミックス。
▲２▼  前記Ｔｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相にＡｌ成分を含有させて形成された結晶相以外の結晶相が、前記Ｘ線回折によっては実質的に検出限界以下である前記（１）のセラミックス。
【００１４】
この発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（２）  焼成することによりＴｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相を形成する原料成分とＡｌ成分とを含有する素地を、希ガス雰囲気下に焼成することを特徴とするセラミックスの製造方法である。
【００１５】
この第２の手段における好ましい態様としては、前記希ガスが、アルゴンである前記（２）のセラミックスの製造方法を挙げることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（１）  この発明のセラミックスは、Ｘ線回折により検出されるＴｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相に、Ａｌ成分を含有させて成ることを特徴とする。
【００１７】
この発明のセラミックスを形成する基本的な結晶相は、これまでに知られている化合物であるＴｉ３ＳｉＣ２で表される六方晶化合物である。この発明のセラミックスは、Ｔｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相に、Ａｌ成分を含有させて形成されている。
【００１８】
Ｔｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相にＡｌ成分を含有させることによって、Ｔｉ３ＳｉＣ２系結晶相が形成されるからである。このＡｌ成分は、元素として含有させることが好ましい。もっとも、実質的にＡｌが結晶相中に含有されていればよく、別途、種類を異にする結晶相を生成しない範囲またはＴｉ３ＳｉＣ２系結晶相が崩壊しない範囲において、少量のＡｌ化合物が混在することがあることは、その製造方法上、回避することができない場合がある。
【００１９】
含有されるＡｌ成分は、Ｔｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相のＳｉの一部と置換され、残余のＡｌは単に前記結晶相のいずれかの部位に担持されていてもよい。また、全てのＡｌが前記結晶相のいずれかの部位に担持されていてもよい。
【００２０】
この発明のセラミックスにおけるＳｉおよびＡｌの含有量に特に制限はないが、Ｔｉを１００質量部としたとき、通常は、Ｓｉの含有量が１５〜２５質量部であり、Ａｌの含有量が０．５〜１２質量部であることが好ましく、Ｓｉの含有量が１５〜２０質量部であり、Ａｌの含有量が１〜５質量部であることがより好ましい。
【００２１】
Ｓｉの含有量が１５〜２５質量部である場合、Ｔｉ３ＳｉＣ２の生成率および焼結性の低下が抑制され、また、Ａｌの含有量が０．５〜１２質量部である場合も、Ｔｉ３ＳｉＣ２の生成率の低下が抑制されるからである。
【００２２】
この発明のセラミックスは、Ｘ線回折により検出されるＴｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相に、Ａｌ成分を含有させて成ることを特徴とするが、前記Ｔｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相にＡｌを元素として含有させて形成された結晶相以外の結晶相が、前記Ｘ線回折によっては実質的に検出限界以下であるセラミックスである。
【００２３】
（２）  この発明のセラミックスの製造方法は、焼成することによりＴｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相を形成する原料成分とＡｌ成分とを含有する素地を、希ガス雰囲気下に焼成することを特徴とする。
【００２４】
従来、Ｔｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相を有するセラミックスは、例えば、Ｔｉの塩化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｃのハロゲン化物および水素とからなる反応ガスを用いて、気相合成法（ＣＶＤ法）によって製造されていた。
【００２５】
しかしながら、このＣＶＤ法によって製造されたセラミックスは、前記のとおり、生成物は基本的に薄膜状となることから、バルク製品の製造に対応できないという問題があり、また、製造コストも高騰するという問題があった。
【００２６】
そこで、本発明者らは、可及的に単一の結晶相を有するセラミックスの製造方法について種々検討を重ねた結果、原料成分とＡｌ成分とを含有する素地を、希ガス雰囲気下に焼成することによって、従来の問題を解消した単一の結晶相を有するセラミックスを製造することができるということを見出し、この知見に基づいてこの発明のセラミックスの製造方法を確立したのである。
【００２７】
この発明のセラミックスの製造方法においては、まず、焼成することによりＴｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相を形成する原料成分とＡｌ成分とを含有する素地を製造する。この素地を製造するに当たっては、必要に応じてバインダー等の成形材を混合することができる。
【００２８】
焼成することによりＴｉ３ＳｉＣ２で表される結晶相を形成する原料成分としては、例えば、Ｔｉ、ＴｉＨ２、ＴｉＣ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｃ、ＴｉＳｉ２、Ｔｉ５
Ｓｉ３等を挙げることができる。
【００２９】
これら原料成分およびＡｌ成分は、それぞれを粉末として用い、所定の割合となるように秤量、採取して、ミキサー等により、２〜４０時間、アルコール中、湿式混合することが好ましい。次いで、得られた泥しょうに所望によりバインダーを加え、スプレードライヤー等の造粒機を用いて造粒する。造粒して得られる粒状体の粒径は２５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
用いるバインダーとしては、特に制限はなく、公知のもの、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。このバインダーの使用量に特に制限はないが、通常は、前記泥しょうの粉末成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．３〜５質量部である。
【００３１】
続いて、造粒することにより得られた粒状体を金型に充填し成形して素地を製造する。成形手段としては特に制限はなく、圧縮成形、射出成形、押出成形等が採用され、これらの中でも圧縮成形が好ましい。
【００３２】
このようにして得られた素地を焼成することにより、この発明のセラミックスが製造される。焼成に際して重要なことは、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス雰囲気下に焼成することである。希ガス以外の例えば、酸素や窒素の雰囲気下におけるこれら雰囲気ガスとの反応による酸化物や窒化物の析出が抑制されるからである。
【００３３】
その他の焼成条件に特別な制限はないが、通常は、１ＭＰａ以下、好ましくは、０．２ＭＰａ下、１４５０〜１８００℃、好ましくは、１５００〜１７００℃で、１〜５時間、好ましくは、２〜３時間、焼成処理される。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜１２および比較例１〜２
（セラミックスの製造例）
ＴｉＨ２（４５μｍの篩を通過した粉末）、ＴｉＣ（平均粒径１μｍの粉末）、Ｓｉ（７５μｍの篩を通過した粉末）、ＳｉＣ（平均粒径０．５μｍの粉末）および金属Ａｌ（平均粒径１０μｍの粉末）を、表１に示す割合で秤量した後、ボールミルを用いてエタノール中でにより湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥し、得られた乾燥物を６０メッシュの篩を通すことにより造粒した。この造粒粉を２００ＭＰａの静水圧プレスで３０×９×９ｍｍの成形体を成形し、続いて、得られた成形体を表１に示す焼成温度で２時間、アルゴン雰囲気中で焼成して、表２に示すセラミックスを製造した。表２における「密度（％）」は、このセラミックスの密度の理論密度に対する割合である。
【００３６】
実施例１により製造されたセラミックスのＸ線回折図を図１に示す。このＸ線回折は、セラミックスの表面から１ｍｍを♯２００のダイヤモンド砥石を用いて研削して平面状にし、その後、Ｘ線発生装置（リガク社製、ＲＵ−２００Ｔ）およびモノクロメータ付き広角ゴニオメータを用いて行った。条件は、管電流１００Ａ、管電圧４０ｋＶ、ステップ０．０１°、スキャンスピード１０°／分とした。
【００３７】
図１からは、Ｔｉ３ＳｉＣ２結晶相のみのピークが検出され、前記セラミックスは、実質的に単一の結晶相によって形成されていることが確認された。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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表２に示すとおり、Ａｌ成分を含有している実施例１〜１２のセラミックスについては、Ａｌ成分を含有していない比較例１〜２のセラミックスよりも、Ｘ線回折によるＴｉ３ＳｉＣ２の割合が高いことが分る。また、Ｔｉを１００質量部としたときのＡｌ成分の含有量が０．５〜１２質量部、Ｓｉの含有量が１２〜２５質量部であると、Ｔｉ３ＳｉＣ２  の割合が１００％であることが分る。
【００４０】
【発明の効果】
この発明によれば、可及的に単一のＴｉ３ＳｉＣ２系結晶相から成り、優れた加工性、靭性および塑性変形性が要求される構造材料、優れた耐蝕性および非毒性が要求される生体材料または優れた電気伝導性が要求される電極材料等に有用なセラミックスおよび低廉なセラミックスの製造方法が提供され、構造材料、生体材料または電極材料等の製造分野に寄与するところはきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により製造されたセラミックスのＸ線回折図を示す図である。
【図１】
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