(57)【要約】【課題】  外部電極の表面に更にめっきを施した場合であっても、バリスタ特性の低下が少ない積層チップバリスタ及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  積層チップバリスタ１は、複数のバリスタ層１ａ，１ｂ，１ｃ、及び、当該各バリスタ層を挟むように配置された内部電極２ａ，２ｂを有するバリスタ素体１、このバリスタ素体１の端部に形成され、内部電極と接続された外部電極３ａ、及びバリスタ素体１と外部電極３ａとの間に形成されたガラス層４を備えている。また、外部電極３ａの表面には、めっき層３ｂ及びめっき層３ｃが形成されている。【選択図】  図１
2004214643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のバリスタ層、及び、当該各バリスタ層を挟むように配置された内部電極を有するバリスタ素体と、
前記バリスタ素体の端部に形成され、前記内部電極と接続された外部電極と、
前記バリスタ素体と前記外部電極との間に形成されたガラス層と、
を備える積層チップバリスタ。
【請求項２】
前記ガラス層は、前記外部電極の幅方向の中央を通る断面において、前記バリスタ素体における前記外部電極に被覆されている領域の全長に対して１０％以上の領域を被覆するように形成されている請求項１記載の積層チップバリスタ。
【請求項３】
前記ガラス層は、厚さが０．１μｍ以上である請求項１又は２記載の積層チップバリスタ。
【請求項４】
前記外部電極は、ガラス物質を含む導電性ペーストを焼成して形成されたものであり、且つ、
前記ガラス層は、前記導電性ペーストを焼成する際に該導電性ペーストから溶出した前記ガラス物質によって形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層チップバリスタ。
【請求項５】
前記導電性ペーストは、金属及び前記ガラス物質を含んでおり、前記ガラス物質の含有量は、金属及び前記ガラス物質の全質量に対して２〜１５質量％である請求項４記載の積層チップバリスタ。
【請求項６】
前記外部電極は、銀又は銀を主成分とする合金を含んでおり、且つ、
前記内部電極は、パラジウム若しくは白金、又は、これらの金属を主成分とする合金を含んでいる請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層チップバリスタ。
【請求項７】
前記内部電極は、前記バリスタ素体から前記外部電極側に突出しており、且つ、
前記外部電極側に突出した前記内部電極の少なくとも根元部分は、前記ガラス層により覆われている請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層チップバリスタ。
【請求項８】
複数のバリスタ層、及び、当該各バリスタ層を挟むように配置された内部電極を有するバリスタ素体を形成する工程と、
前記バリスタ素体の端部に、ガラス物質を含む導電性ペーストを塗布する工程と、
塗布された前記導電性ペーストを焼成して外部電極を形成するとともに、前記導電性ペーストに含まれる前記ガラス物質を溶出させて前記バリスタ素体と前記外部電極との間にガラス層を形成する工程と、
を有する積層チップバリスタの製造方法。
【請求項９】
前記ガラス層を、前記外部電極の幅方向の中央を通る断面において、前記バリスタ素体における前記外部電極に被覆されている領域の全長に対して１０％以上の領域を被覆するように形成する請求項８記載の積層チップバリスタの製造方法。
【請求項１０】
前記ガラス層を、０．１μｍ以上の厚さとなるように形成する請求項８又は９記載の積層チップバリスタの製造方法。
【請求項１１】
前記導電性ペーストの焼成を、前記ガラス物質の軟化温度よりも７０℃以上高い温度で実施する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層チップバリスタの製造方法。
【請求項１２】
前記導電性ペーストの焼成を、７００℃以上で実施する請求項８〜１１のいずれか一項に記載の積層チップバリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層チップバリスタとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層チップバリスタとしては、バリスタ層及び内部電極を積層した積層体を焼結して得られるバリスタ素体と、このバリスタ素体の端面に導電性ペーストを、塗布、乾燥の後、焼付けることによって形成された外部電極とから構成されるものが知られている。
【０００３】
外部電極を形成するために用いられる導電性ペーストとしては、主成分である銀等の金属粉末に、ガラスフリットや有機ビヒクルを配合して得られたものが頻繁に用いられている。この導電性ペーストに配合されるガラスフリットは、バリスタ素体と外部電極との接合性を向上させることを目的として配合されている。
【０００４】
このような積層チップバリスタを印刷基板等に搭載する方法としては、予め基板上の導体に塗布しておいたはんだペースト上に当該バリスタを載せた後に、基板全体を２００℃以上に加熱してはんだを溶融させて固定する、いわゆるリフローによる方法が一般的である。
【０００５】
この際、リフロー時における外部電極のはんだに対する濡れ性を向上させるため、外部電極上にニッケルめっきを施した後、さらにその上にはんだやすず等のめっきを施す場合が多い。
【０００６】
しかし、このように外部電極上にめっきを施すと、めっき液がバリスタ素体の内部に侵入し、このバリスタ素体内部に進入しためっき液が、バリスタ素体におけるバリスタ層、特に、バリスタ層を構成しているバリスタ材料の粒界部分を侵食する場合があった。こうなると、積層チップバリスタのバリスタ特性は、この粒界部分において発現しているものと考えられるため、積層チップバリスタに、バリスタ電圧が低下する等のバリスタ特性の低下が生じるようになる。このようなバリスタ特性の低下は、めっき後すぐに見られる場合や、基板上にリフローにより搭載された後に見られる場合がある。
【０００７】
このようなめっき液の進入による特性の低下を防ぐために、近年の積層チップバリスタには種々の対策が施されている。例えば、下記特許文献１や下記特許文献２に記載された積層チップバリスタが知られている。図６は、上記文献に記載された積層チップバリスタを示す断面図である。図６に示される積層チップバリスタは、内部電極１１を有するバリスタ素体１０、及びこのバリスタ素体１０の端部に設けられた外部電極１２を有している。また、バリスタ素体１０における外部電極１２が形成されていない部分には、絶縁保護層１３が形成されている。この積層チップバリスタにおいては、絶縁保護層１３が、バリスタ素体１０内部へのめっき液の侵入を防止する役割を果たしている。
【０００８】
また、めっき液の進入を低減し得る積層チップバリスタとしては、下記特許文献３に記載されたものも知られている。図７は、上記文献に記載された積層チップバリスタを示す断面図である。図７に示される積層チップバリスタは、内部電極１１を有するバリスタ素体１０、及びこのバリスタ素体１０の端部に設けられた下地電極層１４を有している。また、下地電極層１４の外側には、ガラス被膜１５及び外側電極層１６が形成されている。そして、このガラス被膜１５中には導電材料が拡散されており、これにより下地電極層１４と外側電極層１６との導通が図られている。
【０００９】
さらに、下記特許文献４には、導電性のガラスフリットを所定量以上含有させた導電性ペーストを用いて外部電極を形成した積層チップバリスタが記載されている。かかる積層チップバリスタにおいては、外部電極中のガラスフリットの含有量を従来よりも多くして外部電極の空隙を少なくし、これによりめっき液が外部電極を通るのを抑制している。また、ガラスフリットとして酸化錫や酸化アンチモンを含有させた導電性のものを用いることで、ガラスフリットの増量に伴って生じることの多い、はんだ濡れ性の低下を抑制している。
【００１０】
さらにまた、下記特許文献５や下記特許文献６には、特定の組成を有するガラスフリットを含む導電性ペーストが記載されている。この導電性ペーストを用いて形成された積層型素子の外部電極は、めっき液に対する耐性に優れており、これによりめっき液の進入による素子の特性低下を抑制し得ることが示されている。
【特許文献１】特開平８−３１６１６号公報
【特許文献２】特開平１０−７００１２号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４４０６号公報
【特許文献４】特開２００２−１３４３０６号公報
【特許文献５】特開平６−３４９３１３号公報
【特許文献６】特開２００１−１２２６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、図６に示されている積層チップバリスタは、絶縁保護層１３によって、バリスタ素体１０表面からのめっき液の進入を防ぐことができるものの、外部電極１２が充分に緻密に形成されていないため、この外部電極１２の空隙を通ってバリスタ素体１０内部にめっき液が侵入してしまう場合があった。特に、バリスタ素体１０と内部電極１１との間の隙間から素体１０内部にめっき液が侵入することが多かった。こうなると、めっき液によるバリスタ素体１０の侵食が顕著に生じ、バリスタ特性がさらに低下するようになる。
【００１２】
また、図６に示されている積層チップバリスタにおいては、絶縁保護層１３は、酸化珪素粉末中にバリスタ素体１０を入れて焼成することにより形成される。このため、かかる積層チップバリスタは、その製造時に工程数が多くなってしまうという不都合も有していた。
【００１３】
一方、図７に示された積層チップバリスタは、バリスタ素体１０表面のみならず下地電極１４もガラス層１５によって覆われているため、めっき液がバリスタ素体１０内部に進入することは少ない。しかし、このガラス層１５は導電性が低いため、これにより下地電極層１４と外側電極層１６との導通が不充分となって、外部電極全体としての抵抗値が大きくなる傾向にあった。また、かかる積層チップバリスタを製造する際の、ガラス層１５を形成するための工程数の増加も問題となっていた。
【００１４】
さらに、特許文献４に記載された積層チップバリスタにおいては、導電性ペーストに含まれるガラスフリットの電気伝導度が、通常の電極材料である銀に比して５〜６桁程度低いため、ガラスフリットの含有量を、耐めっき液性の低下が生じない程度の量とすると、下地電極層と外側電極層との導通が充分に得られないことが多かった。
【００１５】
さらに、特許文献５や特許文献６に記載された導電性ペーストは、ガラスフリット自体の耐めっき液性は高いものの、緻密な外部電極を形成することが困難であった。このため、かかる導電性ペーストから形成された外部電極を有する積層型の素子は、素体内部へのめっき液の進入が生じやすい傾向にあった。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、外部電極の表面に更にめっきを施した場合であっても、バリスタ特性の低下が少ない積層チップバリスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明は、複数のバリスタ層、及び、当該各バリスタ層を挟むように配置された内部電極を有するバリスタ素体と、このバリスタ素体の端部に形成され、内部電極と接続された外部電極と、バリスタ素体と外部電極との間に形成されたガラス層とを備える積層チップバリスタを提供する。
【００１８】
上記構成を有する積層チップバリスタは、バリスタ素体と外部電極との間にガラス層を有している。このため、外部電極表面に更にめっきを施した場合に、めっき液が外部電極を通過したとしても、かかるガラス層によって、めっき液の素体内部への進入が防止される。その結果、めっき後の積層チップバリスタは、めっき前のものと比較してバリスタ特性の低下が極めて少ないものとなる。
【００１９】
上記積層チップバリスタにおいては、ガラス層は、外部電極の幅方向の中央を通る断面において、バリスタ素体における外部電極に被覆されている領域の全長に対して１０％以上の領域を被覆するように形成されていると好適である。こうすることで、めっき液のバリスタ素体内への進入をより効果的に低減することが可能となる。同様の観点から、ガラス層の厚さは０．１μｍ以上であるとより好ましい。
【００２０】
より具体的には、上記積層チップバリスタにおける外部電極は、ガラス物質を含む導電性ペーストを焼成して形成されたものであり、且つ、ガラス層が、かかる導電性ペーストを焼成する際にこの導電性ペーストから溶出したガラス物質によって形成されたものであると好適である。
【００２１】
この場合、上記従来技術のようにガラス層を形成するための工程を別途実施する必要がなくなり、これにより積層チップバリスタを製造する際の製造工程の簡略化を図れるようになる。
【００２２】
このとき用いられる導電性ペーストは、金属及びガラス物質を含んでおり、このときのガラス物質の含有量が、金属及びガラス物質の全質量に対して２〜１５質量％であると好ましい。導電性ペーストをこのような組成とすることで、導電性ペーストからのガラス物質の溶出がより生じやすくなる。
【００２３】
また、上記積層チップバリスタは、外部電極が、銀又は銀を主成分とする合金及びガラス物質を含んでおり、且つ、内部電極が、パラジウム若しくは白金、又は、これらの金属を主成分とする合金を含んでいるものであるとより好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の積層チップバリスタは、内部電極がバリスタ素体から外部電極側に突出しており、且つ、外部電極側に突出した内部電極の少なくとも根元部分が、ガラス層により覆われている構造を有するものであると更に好適である。
【００２５】
積層チップバリスタがこのような構造を有していると、内部電極と外部電極との接合状態が向上して両者の接触状態が良好になるとともに、内部電極の根元部分がガラス層に覆われていることから、めっき液のバリスタ素体内への進入が更に生じ難くなる。
【００２６】
また、本発明による積層チップバリスタの製造方法は、上記構成を有する積層チップバリスタを平易に製造する方法であって、複数のバリスタ層、及び、当該各バリスタ層を挟むように配置された内部電極を有するバリスタ素体を形成する工程、バリスタ素体の端部にガラス物質を含む導電性ペーストを塗布する工程、及び、塗布された導電性ペーストを焼成して外部電極を形成するとともに、導電性ペーストに含まれるガラス物質を溶出させてバリスタ素体と外部電極との間にガラス層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００２７】
このような製造方法によると、バリスタ層と外部電極との間にガラス層を容易に形成することができる。こうして得られた積層チップバリスタは、外部電極表面に更にめっきを施した場合であっても、上記ガラス層によって、めっき液のバリスタ素体内への侵入が防止される。その結果、めっきに起因するバリスタ特性の低下が極めて少ないものとなる。
【００２８】
かかる製造方法においては、ガラス層を、外部電極の幅方向の中央を通る断面において、バリスタ素体における外部電極に被覆されている領域の全長に対して１０％以上の領域を被覆するように形成することが好ましい。また、ガラス層を、その厚さが０．１μｍ以上となるように形成することがより好ましい。こうすると、めっき時のバリスタ素体内部へのめっき液の侵入が、更に効果的に抑制されるようになる。
【００２９】
また、導電性ペーストの焼成は、当該ペースト中のガラス物質の軟化温度よりも７０℃以上高い温度で実施することが好ましく、７００℃以上で実施するとより好ましい。このような温度で導電性ペーストを焼成すると、この導電性ペーストからのガラス物質の溶出がさらに生じやすくなり、上記条件を満たすガラス層を容易に形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、バリスタ素体１と外部電極３ａとの間にガラス層４を有しているため、めっき時においてめっき液が外部電極３ａを通過したとしても、このめっき液がバリスタ素体１内部に進入することに起因するバリスタ特性の劣化が極めて少ない積層チップバリスタ１００を提供することが可能となる。
【００３１】
また、このガラス層４は、外部電極３ａの形成時において電極材料から溶出したガラスフリットにより形成されるものであるため、ガラス層４を形成するための工程を別に実施する必要がなく、これにより、耐めっき液性に優れる積層チップバリスタの製造が容易となる。
【００３２】
さらに、積層チップバリスタ１００はこのような特性を有していることから、この積層チップバリスタ１００をリフローにより基板上に搭載させたとしても、リフローに伴う熱履歴によるバリスタ特性の劣化が少なく、極めて信頼性の高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は図示の値に限定されず、また説明のものと必ずしも一致しない。さらに、上下左右等の位置関係については、特に明示しない限り、図面における位置関係に基づくものとする。
【００３４】
まず、図１及び図２を参照して好適な実施形態に係る積層チップバリスタについて説明する。図１は、好適な実施形態に係る積層チップバリスタを示す断面図である。また、図２は、積層チップバリスタ１００を示す側面図である。積層チップバリスタ１００は、バリスタ素体１とこのバリスタ素体１の端部に設けられた外部端子３とを有しており、バリスタ素体１と外部端子３との間には、ガラス層４が形成されている。
【００３５】
この積層チップバリスタ１００において、バリスタ素体１は、バリスタ層１ａ，１ｂ，１ｃと、バリスタ層１ｂを挟むように配置された内部電極２ａ，２ｂとを備えるものである。また、外部端子３は、バリスタ素体１側から、外部電極３ａ、めっき層３ｂ及び３ｃをこの順に有している。さらに、内部電極２ａと内部電極２ｂとは、これらの一端部がバリスタ素体１における対抗する端面の異なる側にそれぞれ露出するように形成されて（引き出されて）おり、それぞれ外部電極３ａに接続されている。
【００３６】
バリスタ層１ａ，１ｂ，１ｃとしては、バリスタ特性を発現し得るバリスタ材料から構成されるものであれば特に制限なく適用できる。より具体的には、ＺｎＯを主成分とし、このＺｎＯ中にＰｒ等の希土類元素やＢｉ等の副成分、Ａｌ等の微量添加物等を配合したものが好適な例として挙げられる。
【００３７】
内部電極２ａ，２ｂとしては、通常積層チップバリスタの内部電極として用いられるＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ等の金属単体又はこれらの合金や化合物から構成されるものが例示でき、ＰｄやＰｔの金属単体や、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金が好ましい。
【００３８】
外部電極３ａとしては、上記内部電極２ａ，２ｂと同様の電極材料から構成されるものが例示できる。なかでも、Ａｇ単体やＡｇ−Ｐｄ合金から構成されるものが好ましい。また、外部電極３ａは、上記の金属に加え、ガラスフリット等のガラス物質を更に含んでいるとより好ましい。このように外部電極３ａがガラスフリットを含有していると、バリスタ素体１への接合性が向上するようになる。
【００３９】
この外部電極３ａの厚さとしては、５〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍであるとより好ましい。こうすると、めっき時におけるめっき液が、この外部電極３ａ自体を通りにくくなり、ガラス層４との相乗効果によって、バリスタ素体１中へのめっき液の進入を更に低減することが可能となる。
【００４０】
これらの内部電極２ａ，２ｂ及び外部電極３ａは、後述するカーケンドール効果による両者の接合性の向上効果を促進するため、それぞれが面心立方の結晶構造を有する異種の金属により構成されるとより好ましい。このような観点から、外部電極３ａは、銀又は銀を主成分とする合金を含むものであると好ましく、内部電極２ａ，２ｂは、パラジウム若しくは白金、又は、これらの金属を主成分とする合金を含むものであるとより好ましい。
【００４１】
めっき層３ｂは、積層チップバリスタ１００をリフローにより基板等に搭載する際のはんだ食われを防止する機能を有するものである。このめっき層３ｂとしては、電解めっきにより形成されたＮｉからなる層が好適である。また、めっき層３ｃは、リフロー時におけるはんだ濡れ性を向上させる特性を有するものであり、はんだやＳｎ等、はんだとの親和性の良好な材料から構成されるものであると好ましい。
【００４２】
ガラス層４は、ガラス物質から構成され、めっき時においてバリスタ素体内にめっき液が進入することを抑制するものである。上述したように外部電極３ａがガラスフリットを含む場合、このガラス層４は、外部電極３ａの形成時に外部電極３ａを形成するための導電性ペースト中に含まれるガラスフリットが溶出して形成されたものであるとより好適である。この場合、ガラス層４を形成するための工程を別途実施する必要がなく、積層チップバリスタ１００の製造工程を簡略化することができるようになる。
【００４３】
このガラス層４としては、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ系ガラス等から構成されるものが例示できる。
【００４４】
積層チップバリスタ１００において、ガラス層４は、バリスタ素体１の端部を、以下に示す割合で被覆するように形成されていることが好ましい。本明細書においては、ガラス層４がバリスタ素体１の端部を被覆する割合を「被覆率」といい、この被覆率は以下に示すように定義されるものとする。すなわち、被覆率ｒ（％）は、積層チップバリスタ１００における外部端子３（外部電極３ａ）の幅方向の中央を通る断面（図２において直線Ｌに沿った断面）において、当該バリスタ素体１が外部電極３ａに被覆されている領域（端面）の全長をＬ１とし、ガラス層４が形成されている領域（端面）の長さをＬ２としたときに、下記式（１）によって算出される値であるとする。
ｒ（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００  …（１）
【００４５】
なお、本明細書において「外部端子３（外部電極３ａ）の幅方向」とは、外部端子３（外部電極３）におけるバリスタ素体１の積層方向に対して直交する方向をいうものとする。
【００４６】
積層チップバリスタ１００においては、このガラス層４による被覆率は、１０％以上であると好ましく、４０％以上であると更に好ましい。被覆率が４０％以上であると、めっき後の積層チップバリスタの特性低下は、実用にほとんど影響しないレベルにまで低減されるようになる。
【００４７】
一方、ガラス層４が、上述したように外部電極３ａの形成時に導電性ペーストから溶出して形成されたものである場合、ガラス層４による被覆率が８０％を超えると、外部電極３ａにおけるバリスタ素体１に対して反対側の面に、不都合な程にガラスフリットが溶出してしまうことがある。したがって、このような観点からは、被覆率は４０〜８０％であることが特に好ましい。
【００４８】
さらに、ガラス層４の厚さは、０．１μｍ以上であると好ましく、０．４〜１．５μｍであるとより好ましく、０．４〜０．８μｍであると更に好ましい。なお、本明細書において、ガラス層４の厚さとは、図２においてＬに沿って切断した断面を走査型顕微鏡により観察し、ガラス層４の厚さを５点において計測して得られた値の平均値をいうものとする。
【００４９】
ガラス層４の厚さが０．１μｍ以上である場合、バリスタ素体１へのめっき液の進入をより効果的に抑制することが可能となる。一方、ガラス層４の厚さが１．５μｍを超えると、外部電極３ａ表面にめっき層３ｂやめっき層３ｃを形成することが困難となる場合がある。
【００５０】
このように構成された積層チップバリスタ１００の寸法は、用途に応じて適宜変更することが可能であるが、一般的には、縦（図２における左右方向）が０．４〜５．６ｍｍ、横（図１における左右方向）が０．２〜０．６ｍｍ、厚さ（図１における上下方向）が０．２〜１．９ｍｍとされる。また、積層チップバリスタアレイとして、複数個の外部端子３を、基板等における同一面上に垂直方向に並べた構成を有するものとすることもできる。
【００５１】
次に、図３及び図４を参照して、上記構成を有する積層チップバリスタにおけるバリスタ素体１と外部電極３ａとの接合部周辺の構造の例を説明する。図３は、被覆率が５％である積層チップバリスタにおける、バリスタ素体１と外部電極３ａとの接合部周辺を拡大して示す模式断面図である。また、図４は、被覆率が１００％である積層チップバリスタにおける、バリスタ素体１と外部電極３ａとの接合部周辺を拡大して示す模式断面図である。なお、図３及び４に示される積層チップバリスタは、上述の積層チップバリスタ１００と異なり、内部電極２ａ又は２ｂを複数備えた構造を有するものである。
【００５２】
まず、図３に示される積層チップバリスタにおいては、バリスタ素体１及び外部電極３ａとの間に、ガラスフリット４ａが溶出して形成されたガラス層４が形成されている。また、内部電極２ａの一端は、バリスタ素体１の端部に露出した状態となっている。このときのガラス層４による被覆率は５％である。このようにバリスタ素体１の端部にガラス層４が形成されていることで、めっき時においてめっき液が外部電極３ａを通って進入してきたとしても、かかるガラス層４によってバリスタ素体１内部にめっき液が侵入することが抑制され得る。
【００５３】
図４に示される積層チップバリスタにおいては、バリスタ素体１とガラス電極３ａとの間に、ガラスフリット４ａが溶出して形成されたガラス層４が、被覆率１００％となるように形成されている。また、内部電極２ａは、外部電極３ａ側に突出した状態となっており、この突出した内部電極２ａの根元部分は、ガラス層４ｂによって覆われている。
【００５４】
このように、ガラス層４による被覆率が１００％である積層チップバリスタにおいては内部電極２ａが外部電極３ａ側に突出していることから、両者の接合性が極めて良好な状態となっている。また、突出した内部電極２ａの根元部分の周辺領域がガラス層４ｂに覆われていることから、内部電極３ａと各バリスタ素体１との接合部分からのめっき液の進入が効果的に抑制され得る。その結果、かかる積層チップバリスタは、上記図３に示される積層チップバリスタに比しても、めっき液の進入を抑制する効果が格段に優れるものとなる。
【００５５】
次に、図５Ａ及び図５Ｂに示す走査型電子顕微鏡写真を参照して、図３及び図４に示される領域の一例を具体的に説明する。図５Ａは、ガラス層による被覆率が５％である積層チップバリスタにおける、バリスタ素体１と外部電極３ａとの接合部周辺を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、図５Ｂは、ガラス層による被覆率が８０％である積層チップバリスタにおける、バリスタ素体１と外部電極３ａとの接合部周辺を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００５６】
図５Ａに示されるように、被覆率が５％である積層チップバリスタにおいては、バリスタ素体１と外部電極３ａとの境界部に、ガラスフリット４ａが溶出して形成されたガラス層４が、バリスタ素体４の一部を覆うように形成されている。また、図５Ａより、内部電極２ａは、バリスタ素体１の端面に露出した状態となっていることが確認される。
【００５７】
一方、図５Ｂに示される積層チップバリスタにおいては、ガラスフリット４ａが溶出して形成されたガラス層４が、バリスタ素体１の大部分を覆うように形成されている。この場合のガラス層４は、図５Ａに示されるガラス層４に比して、さらに厚く形成されている。また、内部電極２ａは、外部電極３ａ側に大きく突出した状態となっており、さらに、この突出した外部電極２ａの根元周辺部は、ガラス層４ｂによって覆われていることが確認される。
【００５８】
次に、上記構成を有する積層チップバリスタ１００の製造方法の好適な実施形態について説明する。まず、印刷法やシート法等によりバリスタ素体１を焼結する前の状態のグリーンチップを形成する。
【００５９】
前者の印刷法によりグリーンチップを作成する場合、まず、バリスタ用ペースト及び内部電極用の導電性ペーストを調製する。バリスタ用ペーストとしては、バリスタ材料と有機ビヒクルを配合させて得られる有機系ペーストや、バリスタ材料と水系混合液を配合させて得られる水系ペーストが挙げられる。
【００６０】
バリスタ材料としては、焼成後にバリスタ特性を示す材料を選択して用いることができ、ＺｎＯ等のＺｎ酸化物や、焼成によりＺｎ酸化物を形成するＺｎ化合物が好ましい。焼成によりＺｎ酸化物を形成するＺｎ化合物としては、例えば、Ｚｎの炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示できる。これらのＺｎ酸化物又はＺｎ化合物は適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
また、バリスタ材料中には、上記Ｚｎ酸化物又はＺｎ化合物に加えて、Ｐｒ（プラセオジウム）等の希土類元素やＢｉ等の副成分、Ａｌ等の微量添加物等を添加してもよい。このような組成を有するバリスタ材料としては、平均粒径が０．３〜２μｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００６２】
有機系ペーストに配合させる有機ビヒクルとしては、有機溶剤中にバインダーを溶解させたものを例示できる。このバインダーとしては、一般に有機ビヒクルの製造に用いられるものを適宜選択して用いることができ、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等が挙げられる。また、有機溶剤としては、テルピオネール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等が例示できる。
【００６３】
また、水系ペーストに用いる水系混合液としては、水に水溶性バインダーや分散剤等を分散させたものが例示できる。水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択して用いることができる。
【００６４】
内部電極用の導電性ペーストとしては、内部電極を構成する導電材料、又は、焼成後に導電材料となる酸化物、有機金属化合物又はレジネート等と、上述したような有機ビヒクルとを混練して調製されるものが挙げられる。このときの内部電極を構成する導電材料としては、ＰｄやＰｔの金属単体、Ａｇ−Ｐｄ合金やＡｇ−Ｐｔ合金が好適である。
【００６５】
これらのペーストを調製する際に有機ビヒクルを用いる場合、バインダーの含有量は、この有機ビヒクルの全重量に対して１〜５重量％とすることが好ましい。また、有機溶剤の含有量は、有機ビヒクルの全重量に対して１０〜５０重量％とすることが好ましい。なお、このようなペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を添加することもできる。なお、本発明において、「質量部」とは、重量基準値（「重量部」）と実質的に同等である（以下同様）。
【００６６】
印刷法によるグリーンチップの製造においては、このようにバリスタ用ペースト及び内部電極用の導電性ペーストを調製した後、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に、上述したバリスタ用ペーストを複数回塗布して所定の厚みとし、グリーン状態のバリスタ層１ｃを形成する。次に、このグリーン状態のバリスタ層１ｃ上に、内部電極用の導電性ペーストを所定のパターンとなるように塗布して、グリーン状態の内部電極２ｂを形成する。
【００６７】
その後、このグリーン状態の内部電極２ｂ上に、バリスタ用ペースト、内部電極用の導電性ペースト及びバリスタ用ペーストを順に塗布し、グリーン状態のバリスタ層１ｂ、内部電極２ａ及びバリスタ層１ａを形成して積層体を得る。そして、得られた積層体を加熱しながら加圧して圧着させた後、所定形状に切断してグリーンチップを得る。なお、内部電極用の導電性ペーストは、内部電極２ａ及び２ｂが、これらの一端部がグリーンチップにおける対抗する端面の異なる側にそれぞれ露出するようなパターンで塗布しておくことが好ましい。
【００６８】
一方、後者のシート法によりグリーンチップの製造を行う場合には、まず、上述したバリスタ用ペーストをシート状に成形し、これを所定の枚数重ねて所望の厚さとし、バリスタ層形成用のグリーンシートを形成する。次に、このグリーンシート上に、上述した内部電極用の導電性ペーストを所定のパターンで印刷して、グリーン状態のバリスタ層及び内部電極を備えるシートを形成する。
【００６９】
このシートを２枚準備した後、これらを内部電極同士が対向するように配置するとともに、これらの間に上述したバリスタ層形成用のグリーンシートを挟むように重ね合わせて積層体を得る。そして、この積層体を加熱しながら加圧して圧着した後、所定形状に切断してグリーンチップを得る。
【００７０】
積層チップバリスタ１００の製造においては、上述した印刷法又はシート法等によりグリーンチップを形成した後、このグリーンチップに脱バインダー処理を施す。脱バインダー処理は、例えば、空気雰囲気下、５〜３００℃／時間程度の条件で昇温した後、１８０〜４００℃程度で０．５〜２４時間保持することにより実施することができる。
【００７１】
その後、脱バインダー処理後のグリーンチップを焼成してバリスタ素体１を得る。グリーンチップの焼成は、例えば、空気雰囲気下、５０〜５００℃／時間程度の条件で昇温した後、１０００〜１４００℃で０．５〜８時間程度保持し、さらに５０〜５００℃／時間程度の速度で冷却することにより実施することができる。
【００７２】
この焼成時の保持温度が１０００℃未満であると、内部電極２ａ，２ｂ及びバリスタ層１ａ，１ｂ，１ｃの緻密化が不充分となる傾向にある。一方、保持温度が１４００℃を超えると、内部電極２ａ，２ｂが過度に焼結して部分的に球状となり、これによりバリスタ層１ａ，１ｂ，１ｃとの接触面積が減少してしまい、バリスタ特性が低下する傾向にある。
【００７３】
こうして得られたバリスタ素体１の端面（端部）に、バレル研磨やサンドブラストによる研磨を施した後、当該端面に外部電極用の導電性ペーストを印刷又は転写し、更にこれを加熱することにより焼成して外部電極３ａを形成する。この導電性ペーストの焼成（加熱）温度は、外部電極用の導電性ペーストにガラスフリットを含んでいる場合、このガラスフリットの軟化温度よりも７０℃以上高い温度とすることが好ましく、一般的に用いられる導電性ペーストに対しては７００℃以上とすることが好ましい。
【００７４】
外部電極用の導電性ペーストとしては、外部電極用の導電材料を配合したこと以外は、上記内部電極用の導電性ペーストと同様にして調製されたものを用いることができる。このとき用いる外部電極用の導電材料としては、Ａｇ単体やＡｇ−Ｐｄ合金等の金属が好ましい。また、外部電極３ａのバリスタ素体１への接着性を向上させるとともに、ガラス層４を簡易に形成させる観点からは、外部電極用の導電性ペーストはガラスフリット等のガラス物質を含有していることが好ましい。外部電極用の導電性ペーストにガラスフリットを含有させる場合、ガラスフリットの含有量は、導電材料（金属）とガラスフリットの全質量に対して、２〜１５質量％であることが好ましい。
【００７５】
このように外部電極用の導電性ペーストがガラスフリットを含有している場合、導電性ペースト中のガラスフリットは、焼成時の高温条件によって電極材料から溶出する。そして、この電極材料から溶出したガラスフリットが、バリスタ素体１の端面に付着することによって、バリスタ素体１と外部電極３との間にガラス層４が形成される。
【００７６】
なお、積層チップバリスタ１００の製造においては、ガラス層４は、必ずしも導電性ペーストから溶出したガラスフリットから形成されるものである必要はなく、例えば、バリスタ素体１の端面にガラス材料を付着させた後に焼成するなどの工程を別途実施してもよい。
【００７７】
このようにしてガラス層４及び外部電極３ａを形成した後、外部電極３ａ上に、Ｎｉからなるめっき層３ｂを形成し、さらに、このめっき層３ｂ上にはんだやＳｎ等からなるめっき層３ｃを形成して、積層チップバリスタ１００を得る。この場合のめっき方法としては電解めっきが好適である。
【００７８】
このように製造された積層チップバリスタ１００は、上述したように、内部電極２ａ，２ｂの一端部が外部電極３ａ側に突出した状態となり、また、この突出した内部電極２ａ，２ｂの少なくとも根元部分は、ガラス層により覆われた状態となる。積層チップバリスタ１００におけるこのような形状は、以下のようにして形成されるものと考えられる。
【００７９】
すなわち、好適な場合、積層チップバリスタ１００における内部電極２ａ，２ｂ及び外部電極３ａは、それぞれが、Ａｇ、ＰｄやＰｔ等の面心立方の結晶構造を有する異種の金属を含んでいる。内部電極２ａ，２ｂ及び外部電極３ａがこのような金属を含有していると、焼成時の高温により、これらの金属がその接触界面を通って拡散する、いわゆるカーケンドール効果が生じるようになる。
【００８０】
このカーケンドール効果が生じると、内部電極２ａ，２ｂに含まれる金属が外部電極３ａ側に、外部電極３ａに含まれる金属が内部電極２ａ，２ｂ側に拡散し、この拡散に伴って内部電極２ａ，２ｂの一端部が外部電極３ａ側に突出するようになる。
【００８１】
こうなると、上記金属の拡散により、内部電極２ａ，２ｂと外部電極３ａとの結合部及びその近傍が緻密化するとともに、内部電極２ａ，２ｂの突出部の周辺領域がガラス層に覆われた状態となる。その結果、内部電極２ａ，２ｂと外部電極３ａとの接合性が向上するとともに、めっき時におけるバリスタ素体１へのめっき液の進入がより一層低減されるようになる。
【００８２】
また、このようなカーケンドール効果が生じると、原子の拡散に伴って内部電極２ａ，２ｂとバリスタ層１ａ，１ｂ，１ｃとの間に形成された空洞が、外部電極３ａの焼成時に溶出してきたガラスによって充填されるようになる。こうなると、バリスタ素体１へのめっき液の進入が更に生じ難くなる傾向にある。
【実施例】
【００８３】
〈積層チップバリスタの製造〉
まず、ガラスフリットとしてＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ系ガラス、導電性粉末（金属）としてＡｇ、有機ビヒクルとしてエチルセルロースとテルピオネールをそれぞれ用い、これらを混合した後に混練して、外部電極を形成するための導電性ペーストを得た。このとき、ガラスフリットの配合量はＡｇ粉末との合計重量に対して１〜１６重量％とした。また、エチルセルロースとテルピオネールの添加量は、Ａｇ粉末とガラスフリットの合計重量を１００重量部としたときに、それぞれエチルセルロースを１５重量部、ターピオネールを１０重量部となるようにした。なお、ガラスフリットの配合量を１重量％以上としたのは、これ未満のガラスフリットの配合量では、焼付け後における外部電極と素体との接着強度が不充分となる場合があるためである。
【００８４】
次に、ＺｎＯを主成分とするバリスタ層及びＰｄからなる内部電極を備えるバリスタ素体を形成した。得られたバリスタ素体の端部に、上述した導電性ペーストを塗布、乾燥した後、大気中で７００℃、１０分間の条件で焼付けを実施した。外部電極の厚さは３μｍ、５μｍ又は５０μｍのものを形成した。なお、このときの焼成温度（７００℃）は、通常、ガラスフリットを含有している外部電極を焼付ける際の温度よりも約２０℃高い温度である。また、外部電極の厚さは、バリスタ素体の両端面に形成されている各外部電極の厚さの最大値を平均した値とした。
【００８５】
次いで、外部電極上に、めっき処理によりＮｉめっき層及びＳｎめっき層を順に形成し、図１に示す構造の積層チップバリスタを得た。このときのＮｉめっき層の厚さは平均２μｍとし、Ｓｎめっき層の厚さは平均５μｍとした。なお、これらの厚さの値は、２０００倍に拡大された走査型電子顕微鏡写真において５ケ所を測定し、得られた厚さの平均値を求めることで算出した。
【００８６】
〈特性評価〉
導電性ペーストにおけるガラスフリットの配合量及び外部電極の厚さをそれぞれ変化させて得られた各積層チップバリスタを用い、以下に示す方法にしたがって、各積層チップバリスタにおけるガラス層の厚さ、ガラス層の被覆率、めっき後のバリスタ電圧の変化率、及び、リフロー後の特性劣化率を測定した。各積層チップバリスタにおけるガラスフリットの配合量、外部電極の厚さ、及び上記測定により得られた結果をまとめて表１に示す。
【００８７】
（ガラス層の厚さ及び被覆率の測定）
まず、ガラス層の厚さは、積層チップバリスタにおける外部端子（外部電極）の幅方向の中央を通る断面（図２において直線Ｌに沿った断面）を走査型顕微鏡により観察し、２０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真からバリスタ素体の一方の端面に形成されたガラス層の厚さを５点で計測し、得られた値の平均値を算出することにより求めた。
【００８８】
また、ガラス層の被覆率ｒ（％）は、上記と同様の断面における走査型電子顕微鏡写真から、バリスタ素体が外部電極に被覆されている領域（端面）の全長Ｌ１、及びガラス層が形成されている領域（端面）の長さＬ２をそれぞれ測定し、得られたＬ１及びＬ２の値から下記式（１）により算出した。
ｒ（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００  …（１）
【００８９】
（バリスタ電圧の変化率の測定）
各積層チップバリスタにおける、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層を形成させる前後のバリスタ電圧（積層チップバリスタにおける外部端子間に１ｍＡの電流を流したときの外部端子間の電圧）を測定し、得られた値からめっき処理によるバリスタ電圧の変化率を算出した。具体的には、まず、各積層チップバリスタについてそれぞれ２０個のサンプルを作製した。次に、めっき前の各積層チップバリスタにおけるサンプルのバリスタ電圧を測定した後、各サンプルにめっき処理を施し、めっき後の各サンプルについてバリスタ電圧を測定した。バリスタ電圧の変化率ΔＶｍ（％）は、めっき前の各サンプルで得られたバリスタ電圧の平均値をＶ１とし、まためっき後に得られたバリスタ電圧の平均値をＶ２として、下記式（２）に示すように、Ｖ２とＶ１との差をＶ１で割ることで算出した。
ΔＶｍ（％）＝｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１｝×１００  …（２）
【００９０】
（リフロー後の特性劣化率の測定）
Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層が形成された各積層チップバリスタにリフローを実施する前後のバリスタ電圧を測定し、得られた値からリフロー後の特性劣化率を算出した。具体的には、まず、両めっき層を有する積層チップバリスタのサンプルをそれぞれ２０個ずつ作製した。次いで、リフロー前の各サンプルで得られたバリスタ電圧Ｖ３を測定した後、各サンプルをリフローにより基板に搭載させ、リフロー後の各サンプルで得られたバリスタ電圧Ｖ４を測定した。得られたＶ３及びＶ４の値を用い、下記式（３）に従って、それぞれのサンプルで得られたバリスタ電圧の変化率ΔＶｒ（％）を算出した。そして、バリスタ電圧の変化率が１０％以上となったサンプルを不良とし、各積層チップバリスタについて作製した２０個のサンプルのうち、不良と判断されたサンプルが幾つあるかを数えることによって、リフロー後の特性劣化率を測定した。
ΔＶｒ（％）＝｛（Ｖ４−Ｖ３）／Ｖ３｝×１００  …（３）
【表１】
2004214643.tif 000003
【００９１】
表１に示されるように、まず、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量を１重量％とし、外部電極の厚さを５０μｍとしたＮｏ．１の積層チップバリスタは、ガラス層の被覆率は５％となった。この積層チップバリスタによると、バリスタ電圧の変化率が−１２％となり、サンプル２０個中の不良数は２個であった。また、かかるサンプルでは、ガラス層の厚さの測定は困難であった。
【００９２】
さらに、ガラスフリットの含有量を１．５重量％とし、外部電極の厚さを５０μｍとしたＮｏ．２の積層チップバリスタは、ガラス層の厚さが０．１μとなり、被覆率が８％となった。その結果、バリスタ電圧の変化率が−８％となり、サンプル２０個中の不良数は1個となった。
【００９３】
また、ガラスフリットの含有量を２重量％、外部電極の厚さを５０μｍとしたＮｏ．３の積層チップバリスタは、ガラス層の厚さは０．１μｍであり、被覆率は１０％であった。かかる積層チップバリスタによると、バリスタ電圧の変化率は−５％となり、また、サンプル２０個中の不良数は０個となった。
【００９４】
さらに、ガラスフリットの含有量を５〜１５重量％と増加させ、外部電極の厚さを５０μｍとしたＮｏ．４〜６の積層チップバリスタは、ガラス層の厚さが全て０．４μｍ以上であり、且つガラス層の被覆率が４０％以上であった。その結果、バリスタ電圧の変化率の平均値は−２〜−０．５％となり、また、サンプル２０個中の不良数は０個であった。なお、ガラスフリットの含有量を１６重量％としたＮｏ．７の積層チップバリスタは、外部電極上にめっき層を形成することが困難であった。
【００９５】
以上のことから、バリスタ素子と外部電極との間にガラス層が形成された積層チップバリスタは、外部電極上にめっきによりめっき層を形成させた場合であっても、バリスタ電圧の低下が小さいことが判明した。また、これらの積層チップバリスタを、リフローにより基板上に搭載させた場合であっても、そのバリスタ特性は充分に維持されることが判明した。
【００９６】
また、上記結果から、ガラスフリットの含有率は２〜１５重量％、ガラス層の厚さは０．１μｍ〜１．５μｍ、被覆率は１０〜１００％であるときに比較的好ましい結果が得られることが判明した。さらに、ガラスフリットの含有率は５〜１０％、ガラス層の厚さは０．４〜０．９μｍ、被覆率は４０〜８０％であるとき、最も顕著にめっきによるバリスタ特性の低下を抑制し得ることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】好適な実施形態に係る積層チップバリスタを示す断面図である。
【図２】積層チップバリスタ１００を示す側面図である。
【図３】被覆率が５％である積層チップバリスタにおけるバリスタ素体１と外部電極３ａとの接合部周辺を拡大して示す模式断面図である。
【図４】被覆率が１００％である積層チップバリスタにおけるバリスタ素体１と外部電極３ａとの接合部周辺を拡大して示す模式断面図である。
【図５】Ａは、ガラス層４による被覆率が５％である積層チップバリスタにおけるバリスタ素体１と外部電極３ａとの接合部周辺を示す走査型電子顕微鏡写真であり、Ｂは、ガラス層４による被覆率が８０％である積層チップバリスタにおけるバリスタ素体１と外部電極３ａとの接合部周辺を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】従来の積層チップバリスタを示す断面図である。
【図７】従来の積層チップバリスタを示す断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１…バリスタ素体、１ａ，１ｂ，１ｃ…バリスタ層、２ａ，２ｂ…内部電極、３…外部端子、３ａ…外部電極、３ｂ、３ｃ…めっき層、４…ガラス層、４ａ…ガラスフリット、４ｂ…ガラス層、１００…積層チップバリスタ、
【図１】
2004214643.tif 000004
【図２】
2004214643.tif 000005
【図３】
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【図４】
2004214643.tif 000007
【図５】
2004214643.tif 000008
【図６】
2004214643.tif 000009
【図７】
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