(57)【要約】【課題】リサイクル可能な自己消火消火型発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。【解決手段】スチレン系樹脂、易揮発性発泡剤、及び複合難燃剤から構成され、スチレン系樹脂が、（１）スチレン系モノマーの含有量がスチレン系樹脂に対して２０００ｐｐｍ以下、（２）多分散度が３．５〜７．０、（３）メルトフローレートが０．１〜２．０ｇ／１０分、（４）膨張割合ＳＲの値が１．６０〜２．５０であり、複合難燃剤が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートである難燃剤９０〜４０重量％と、下記一般式【化１】2004224977.tif 000007で表わされる難燃助剤１０〜６０重量％から構成され、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜７重量部含まれる自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子により上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂、易揮発性発泡剤、複合難燃剤から構成され、
スチレン系樹脂が、
（１）スチレン系モノマーの含有量がスチレン系樹脂に対して２０００ｐｐｍ以下、
（２）多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜７．０、
（３）メルトフローレート（２００℃、５．０ｋｇ荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、
（４）メルトフローレート測定時の膨張割合ＳＲの値が１．６０〜２．５０
であり、
複合難燃剤が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートである難燃剤９０〜４０重量％と、難燃助剤が、下記一般式
【化１】
2004224977.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、メチル又はエチル基である）で表わされる難燃助剤１０〜６０重量％とから構成され、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜７重量部含まれる
ことを特徴とする自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
スチレン系樹脂が、スチレン系モノマーに対して多官能性モノマーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ％共重合させた共重合体である請求項１に記載の自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
難燃助剤が、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン又は３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンである請求項１に記載の自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
スチレン系モノマーの含有量が、スチレン系樹脂に対して１０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の予備発泡粒子を発泡成形して得られた自己消火型発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び自己消火型発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、スチレン系樹脂粒子に特定の複合難燃剤を含ませることにより、少量の難燃剤で自己消火性に優れ、高発泡性や高断熱性を有し、並びに残留スチレン系モノマーの少ない発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び自己消火型発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に発泡性スチレン系樹脂粒子を型内成形法（ビーズ法）で成形した発泡成形体は数々の特長を有し、広い範囲の用途に使用されている。例えば、軽量で断熱性や耐水性に優れていることにより、住宅の断熱建材として用いられている。しかし、この発泡成形体は、燃え易く、かつ近年の住宅の高気密化に伴って問題となったシックハウス症候群（室内空気汚染）の原因物質とされる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の一つであるスチレン系モノマーが多く含まれるという性質を有している。
【０００３】
発泡成形体を燃え難くするために、難燃剤によってスチレン系樹脂発泡成形体に自己消火性化を付与する方法が既に種々検討されてきた。
ビーズ法によるスチレン系樹脂発泡成形体を自己消火性とする方法としては、▲１▼難燃剤をスチレン系モノマーの懸濁重合時に添加する方法、▲２▼スチレン系樹脂を押出して樹脂粒子（ミニペレット）とする際に溶融樹脂中に難燃剤を添加する方法、▲３▼難燃剤を発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にコーティングする方法、▲４▼スチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸する際に難燃剤を添加する方法がある。
【０００４】
これらの方法に用いられる難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモシクロオクタン、トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル等が一般的に知られている。また、難燃剤の性能を向上させるために難燃助剤を使用することが知られており、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物や２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ビスクミル）が用いられている。
【０００５】
具体的には、特開昭６０−２０６８４５号公報（特許文献１）には、懸濁重合時に、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを添加した発泡性スチレン系樹脂粒子が記載されている（上記方法▲１▼）。
また、特開２０００−００１５６３号公報（特許文献２）には、スチレン系樹脂の押出し時に、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを添加した発泡性スチレン系樹脂粒子が記載されている（上記方法▲２▼）。
【０００６】
更に、特開平５−３３９４１６号公報（特許文献３）には、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面を、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンと難燃助剤としてアゾジイソブチロニトリルでコーティングした発泡性スチレン系樹脂粒子が記載されている（上記方法▲３▼）。
また更に、特開平１１−１３０８９８号公報（特許文献４）には、スチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸する際に、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、難燃助剤としてジクミルパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイドを添加した発泡性スチレン系樹脂粒子が記載されている（上記方法▲４▼）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−２０６８４５号公報
【特許文献２】
特開２０００−００１５６３号公報
【特許文献３】
特開平５−３３９４１６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１３０８９８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
発泡性スチレン系樹脂粒子、それから得られた予備発泡粒子及び発泡成形体に自己消火性を付与するために、難燃剤は、それら粒子や成形体中に均一に分散していることが望まれる。
上記観点からすると、ヘキサブロモシクロドデカンのような比較的高融点で分子量の大きい難燃剤であっても、懸濁重合時に添加すると、スチレン系モノマーの重合を阻害するため、スチレン系樹脂の高分子量化が難しくなり、樹脂の強度低下をまねく。加えて、残存モノマーが増大し低ＶＯＣ化を実現することが困難となる。一方、重合後に樹脂粒子に含浸させる方法が考えられるが、上記難燃剤は融点が高いためにスチレン系樹脂粒子にほとんど含浸させることができず、この方法では、自己消火性を付与することが困難となる。従って、上記難燃剤を使用する場合、粒子や成形体に分散させる方法は、押出法のように溶融させた樹脂と難燃剤とを混練して分散させる方法に限定され、その結果製造工程が複雑となる。
【０００９】
また、難燃助剤としてジクミルパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物が知られている。しかし、このような有機過酸化物は、リサイクル時に溶融混練されるとラジカルを発生し、そのラジカルがスチレン系樹脂を分解して分子量の低下をまねき、リサイクルされた樹脂の強度等の品質を悪化させるという課題がある。
そのため、スチレン系樹脂発泡成形体のもつ本来の特性、例えば断熱性、機械的強度を保持し、自己消火性に優れかつ残留スチレン系モノマーの少ない発泡成形体、並びにその原料となる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することがのぞまれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、前記課題を解決するために種々の難燃剤と難燃助剤との組み合わせを検討した結果、下記種類の難燃剤と難燃助剤とを特定の比率で含む複合難燃剤が、リサイクル時にスチレン系樹脂の分子量低下を起こしにくく、スチレン系樹脂のもつ本来の特性（例えば断熱性、機械的強度）を保持し、優れた自己消火性を発揮し、かつスチレン系樹脂への分散方法が限定されないことを意外にも見い出した。更に、この複合難燃剤を、特定の性質を有するスチレン系樹脂粒子に使用することで、樹脂の特性を阻害することなく自己消火性を付与できることを見い出し本発明に至った。
【００１１】
かくして本発明によれば、スチレン系樹脂、易揮発性発泡剤、複合難燃剤から構成され、
スチレン系樹脂が、
（１）スチレン系モノマーの含有量がスチレン系樹脂に対して２０００ｐｐｍ以下、
（２）多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜７．０、
（３）メルトフローレート（２００℃、５．０ｋｇ荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、
（４）メルトフローレート測定時の膨張割合ＳＲの値が１．６０〜２．５０
であり、
複合難燃剤が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートである難燃剤９０〜４０重量％と、難燃助剤が、下記一般式
【００１２】
【化２】
2004224977.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、メチル又はエチル基である）で表わされる難燃助剤１０〜６０重量％とから構成され、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜７重量部含まれる
ことを特徴とする自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形して得られた自己消火型発泡成形体が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される複合難燃剤は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（以下ＴＤＩＣとも称する。融点１１５℃、分解温度２８５℃）である難燃剤と、下記一般式
【００１５】
【化３】
2004224977.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、メチル又はエチル基である）で表わされる難燃助剤から構成される。
難燃助剤の具体例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ビスクミルと呼ばれることから、以下ＢＣとも称する。融点１１３℃、分解温度２０５℃）、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（融点１４２℃、分解温度２３０℃）等が挙げられる。
【００１７】
上記難燃剤と難燃助剤は、融点が比較的近いため、それらを混合した複合難燃剤は、融点がほぼ一つのピークを形成する（この温度を融点ピーク温度と称する）。また、複合難燃剤の融点ピーク温度は、融点降下により難燃剤及び難燃助剤単独の融点より低いことを発明者らは見出している。例えば、横軸に複合難燃剤中の難燃助剤ＢＣの割合を、縦軸に複合難燃剤の融点ピーク温度を表す図１に示すように、ＴＤＩＣ７０重量％とＢＣ３０重量％とから構成される複合難燃剤の場合、示差熱分析（ＤＴＡ）にて測定した融点ピーク温度は約１０１℃であり、ＴＤＩＣとＢＣ単独の融点より１５℃程度低くなっている。複合難燃剤の融点ピーク温度は、含浸温度又は混練温度をより低くすることができるので好ましい。
【００１８】
なお、融点ピーク温度は、８０〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。融点ピーク温度が８０℃より低いと、含浸時に樹脂粒子同士の合着や混練時に難燃剤がブリードし、予備発泡時に発泡粒子同士の合着を起こすため好ましくない。一方、１４０℃を越えると含浸効率や混練時の分散性が劣る場合があるので好ましくない。より好ましい融点ピーク温度は９０〜１３０℃である。
【００１９】
本発明において難燃剤と難燃助剤は、９０〜４０重量％と１０〜６０重量％割合で使用される。難燃助剤の割合が１０重量％未満の場合、自己消火性の発現には複合難燃剤を多量に使用する必要が生じ、その結果リサイクル性が阻害される。また、融点ピーク温度があまり低下せず、含浸温度又は混練温度を高くしなければならない。一方、６０重量％を越える場合、難燃剤の割合が減るため、自己消火性が劣ることとなる。また、融点ピーク温度があまり低下せず、含浸温度又は混練温度を高くしなければならない。より好ましい難燃剤と難燃助剤の割合は、９０〜６０重量％と１０〜４０重量％である。
【００２０】
なお、本発明において、より好ましい難燃剤と難燃助剤の組み合わせは、ＴＤＩＣとＢＣの組み合わせである。
複合難燃剤の含有割合は、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜７重量部である。１重量部未満では十分な自己消火性は得られない。一方、７重量部を超える場合、自己消火性効果は飽和し、経済的でない。通常、１〜５重量部で十分である。
【００２１】
次に、本発明では、スチレン系樹脂が、
（１）スチレン系モノマーの含有量がスチレン系樹脂に対して２０００ｐｐｍ以下、
（２）多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜７．０、
（３）メルトフローレート（２００℃、５．０ｋｇ荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、
（４）メルトフローレート測定時の膨張割合ＳＲ、即ち内径Ｂｍｍのオリフィスから押出された樹脂ストランドの外径をＡｍｍとしたときのＡ／Ｂの値が１．６０〜２．５０
の性質を有している。この性質を有する樹脂を使用することで、少ない易揮発性発泡剤量で高発泡化でき、より自己消火性に優れた発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。なお、（１）〜（４）の具体的な測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００２２】
（１）本発明では、スチレン系モノマーの含有量を２０００ｐｐｍ以下に抑えているので、シックハウス症候群（室内空気汚染）の発生を抑制することができる。スチレン系モノマーの含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
（２）において、多分散度が３．５未満の場合は高発泡時の成形性に劣り、外観に優れた成形品とすることが難しい。７．０を超えると成形性には優れるが成形サイクルが長く、コストアップを招く傾向にある。より好ましい多分散度は、３．５〜５．０である。
（３）において、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると発泡成形体の機械的強度は高くなるが、高発泡化しにくくなる。２．０ｇ／１０分を超えると発泡成形体の強度が低下する傾向にある。より好ましいメルトフローレートは、０．５〜１．８ｇ／１０分である。
（４）において、膨張割合（ＳＲ）が１．６０未満であると高発泡化は不十分となり、低密度化によって発泡成形体に収縮が起こり易く、外観に劣ったものとなり易い。この場合、発泡成形体を加熱養生しても収縮は回復しにくい。２．５０を超えると高発泡化効果は飽和となるだけでなく、逆に成形性は低下するので美麗な外観の発泡成形体性は得らにくい傾向にある。より好ましいＳＲは、１．８０〜２．５０である。
【００２３】
本発明のスチレン系樹脂は、上記（１）〜（４）の性質を有する限りどのようなスチレン系樹脂でも使用することができる。例えば、スチレン単独重合体であっても、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。なお、本発明では、スチレン及びスチレンと共重合と可能なモノマーもスチレン系モノマーと称している。
更に、スチレン系樹脂は、他樹脂との混合樹脂であってもよい。他の樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル及びゴム変性スチレン系樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明では、スチレンに対して、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの多官能性モノマー０．００８〜０．０３ｍｏｌ％を共重合して得られたスチレン系樹脂を使用することが好ましい。多官能性モノマーを使用することが好ましい理由は、発泡成形体の気泡に、破れやシワが発生することを抑制し、より低い熱伝導率を得るためである。また、多官能性モノマーの量が０．００８ｍｏｌ％未満の場合は、添加した効果が現れにくいので好ましくなく、０．０３ｍｏｌ％を超える場合は、発泡性が低下し高発泡化できなくなるので好ましくない。より好ましい多官能性モノマーの量は、０．０１〜０．０２４ｍｏｌ％である。
【００２５】
本発明で使用されるスチレン系樹脂粒子の製法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、押出機から押し出されたスチレン系樹脂のストランドをペレタイズし樹脂粒子を得る方法、スチレン系モノマーを水性媒体中に懸濁させて重合させる、いわゆる懸濁重合法、あるいは水性媒体中にスチレン系重合体粒子（種粒子）を分散させ、これにスチレン系モノマーを連続的または断続的に供給して重合開始剤の存在下で重合するいわゆるシード重合法が採用できる。この内、生産効率の観点から懸濁重合法及びシード重合法が好ましい。
【００２６】
懸濁重合法及びシード重合法において、複合難燃剤を樹脂粒子に含浸させる方法としては、重合転化率が９９．８％以上の段階又は、重合完了後の水性媒体中に添加して含浸させる方法が挙げられる。重合転化率が９９．８％以上のときに含浸させることで、所定の分子量のスチレン系樹脂粒子を簡便に得ることができるので好ましい。重合転化率が９９．８％未満の時点で難燃剤が含浸されると、それ以降のスチレン系モノマーの重合が阻害されて、最終的に得られる発泡成形体中にモノマーが多量に残る場合がある。また、該発泡成形体の気泡径が微細化するために熱伝導率が高くなり、断熱性能が低下する場合がある。
【００２７】
複合難燃剤の添加方法は、例えば、水性媒体中に難燃剤と難燃助剤を別々に又は同時に投入する方法、難燃剤と難燃助剤をスーパーミキサー等で混合してから粉体状態のままで水性媒体中に投入する方法、攪拌装置を備えた予備分散槽内で均一に分散させた懸濁液とし、それを水性媒体に投入する方法が挙げられる。更に、易揮発性発泡剤及び／又はその他の添加剤と同時に含浸させることが好ましい。含浸をより円滑に行うために、水性媒体を加温することが好ましい。具体的には７０〜１２０℃の温度で、１〜６時間加温することが好ましい。
【００２８】
上記懸濁重合法及びシード重合法において、スチレン系樹脂粒子の重合は、重合開始剤の存在下で通常行われる。重合開始剤としては、当該分野で公知のものをいずれも使用することができる。例えば、ラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独または２種以上併用して用いることができる。特に、分子量を調整し残存モノマーを減少させる為に、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の異なる重合開始剤を併用することが望ましい。
【００２９】
懸濁重合及びシード重合を行う際に、スチレン系単量体の小滴及び種粒子を水性媒体中に分散させるために懸濁安定剤を使用してもよい。懸濁安定剤としては、懸濁重合において一般に使用されているポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩等が挙げられる。難水溶性無機塩を用いる場合には通常アニオン界面活性剤が併用される。
【００３０】
アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩などがある。
【００３１】
本発明で使用される易揮発性発泡剤としては、一般の熱可塑性樹脂発泡体の製造に使用されている炭素数３〜５の炭化水素、即ちプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びそれらの異性体を用いることができる。特にブタンとイソブタンを併用することが好ましい。
発泡剤の使用割合は、スチレン系樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部とすることが好ましい。２重量部未満であると、低密度化が困難であるばかりでなく、成形時の二次発泡力を高める効果が得られない為に成形体の外観が劣る場合があるので好ましくない。一方、１０重量部を超えると、発泡成形体中の残存ガスが多くなるので自己消火性に劣るだけでなく、成形サイクルが長くなり、生産性の観点からも好ましくない。好ましくは、３〜８重量部である。
【００３２】
本発明においては、上記易揮発性発泡剤を水性媒体中でスチレン系樹脂粒子に含浸させる際に、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミドを水性媒体中に添加しておくことが好ましい。これらの添加により、最終的に得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の熱安定性が向上する。例えば、夏場の高温雰囲気下での放置や発泡及び成形加工する工場へ輸送する際の熱履歴によって気泡が不均一かつ粗大化する（熱あれ）のを防止することができる。また、該発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡すると、内部気泡よりも表面気泡が細かくなった発泡粒子が得られ、成形サイクルを短縮させることができる。通常、表面の平均気泡径を内部の平均気泡径の２／３以下とするとその顕著な効果が現れる。
【００３３】
例えば嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ３に予備発泡した場合、内部の平均気泡径は１５０〜３００μｍ程度であることが好ましく、表面の平均気泡径は５０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
脂肪酸アミドの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜０．２重量部であることが好ましい。これらの添加時期は、上記のように易揮発性発泡剤を含浸させる時が好ましい。スチレン系モノマーを重合させるときに添加した場合、予備発泡粒子（嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ３）の平均気泡径は内部、表面共に１００μｍ以下となり、得られる発泡成形体は断熱性の劣ったものとなる場合がある。
【００３４】
本発明においては、より低密度の発泡成形体を得る目的で可塑剤を使用してもよい。可塑剤としては、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリステアレート、グリセリントリカプリレート、ヤシ油、パーム油などが挙げられる。可塑剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して２重量部以内であることが好ましい。２重量％を超える場合は成形時に収縮及び溶けが発生するばかりか、製造コストが高くなり好ましくない。可塑剤はスチレン系樹脂粒子の重合工程、複合難燃剤及び発泡剤を含浸させる工程等で添加される。また、押出機等で造粒する際に添加してスチレン系樹脂粒子に含有させることも可能である。
【００３５】
本発明においては、従来から発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に使用される気泡調整剤、気泡安定化剤、充填剤、着色剤等を必要に応じて適宜使用してもよい。得られた自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子は、脱水、乾燥、分級を施し、次いで粒子表面に帯電防止剤や予備発泡時の粒子同士の合着を防ぐために結合防止剤で被覆してもよい。
予備発泡は発泡ポリスチレンビーズ用予備発泡機を用いて行うことができる。得られる予備発泡粒子の嵩密度は、０．００８〜０．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、水蒸気等で再加熱して予備発泡粒子同士を熱融着させた後に、冷却することで所望の形の発泡成形体を得ることができる。成形機には、公知の発泡ポリスチレン用成形機を用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例にて、本発明を詳細に述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、分析及び評価は次に示す方法で行った。
【００３７】
［重合転化率と残留スチレン量の定量］
重合転化率は以下の式で算出した。
重合転化率（重量％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
また、残存スチレン量は以下の式で算出した。
残存スチレン量（重量％）＝１００×Ｂ／Ａ
但し、Ａは未反応スチレン系単量体を含むスチレン系樹脂粒子の重量（ｇ）であり、Ｂは上記未反応のスチレン系単量体を含む樹脂粒子中の未反応単量体の重量（ｇ）である。Ｂは、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等により定量される。ＧＣによるスチレン系単量体の定量は、スチレン系樹脂粒子をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を加えて測定した。
ＧＣ：島津製作所社製  ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ＰＴ２５％  ６０／８０（２．５ｍ）
カラム温度：１０５℃
検出器（ＦＩＤ）温度：２２０℃
【００３８】
［平均分子量］
重合体の平均分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって、以下の条件で測定した。
測定装置：東ソー社製  高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０
カラム：積水ファインケミカル社製  ＨＳＧ−６０Ｓ×２本、ＨＳＧ−４０Ｈ×１本、ＨＳＧ−２０Ｈ×１本
カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、
流量：１．０ｍｌ／分、注入量：５００ｍｌ
検出器：東ソー社製  ＲＩＤ−６Ａ
試料の分子量測定：試料の分子量測定条件は、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウンド数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。また、本発明においてポリスチレンの検量線は、重量平均分子量が２．７４×１０３、１．９１×１０４、１．０２×１０５、３．５５×１０５、２．８９×１０６、４．４８×１０６である東ソー社製の６個のポリスチレン標準試料（ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用いて作成した。
【００３９】
［平均気泡径］
発泡粒子表面及び発泡粒子内部の平均気泡径を求める。
まず、発泡粒子をカッターで略二分割した一方の切断面を、走査型電子顕微鏡にて４０倍に拡大して写真撮影し、その写真上に発泡粒子の直径となるように直線を引く。
発泡粒子表面の平均気泡径として、直線により二分割された発泡粒子断面の内、どちらか一方の半円の最外周（直線に掛かる気泡も含む。また、非発泡のスキン層を有する発泡粒子においては、スキン層の内側を最外周とする）にある全ての気泡の最大径を測定し、この測定を１０個の発泡粒子に対して行い、求められた該最大径の相加平均値を発泡粒子表面の平均気泡径とした。
発泡粒子内部の平均気泡径として、上記直線を四等分した内側二つの線分上に掛かる全ての気泡の最大径を測定し、この測定を１０個の発泡粒子に対して行い、求められた該最大径の相加平均値を発泡粒子内部の平均気泡径とした。
【００４０】
［熱伝導率］
熱伝導率の測定は、ＪＩＳ−Ａ−１４１２−２に基づき行った。試験片は実施例で得られた発泡成形体（長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み２０ｍｍ）の中央部から所定の寸法で切り出したものを使用した。
測定装置：英弘精機社製ＡＵＴＯ−Ａ  ＨＣ−０７２
試験片：長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚み２０ｍｍ
測定方法：平板熱流計法
測定温度：２０℃
【００４１】
［燃焼性］
ＪＩＳ  Ａ９５１１に基づき自己消火にかかる時間を測定した。ＪＩＳ規格から、自己消火時間が３．０秒以内である必要があり、２．０秒以内が好ましい。なお、成形後に５０℃で２４時間養生した発泡成形体を測定試料とした。
【００４２】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）と膨張割合（ＳＲ）］
上記メルトフローレートと膨張割合（ＳＲ）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき下記の条件で行った。
測定装置：東洋精機製作所製  メルトインデクサー
測定温度：２００℃
荷重重量：５ｋｇｆ
オリフィス径：２．０９ｍｍ（Ｂ）
押出後のストランド径  Ａ  ｍｍ（ストランド先端より５ｍｍの間で測定）
膨張割合（ＳＲ）＝Ａ／Ｂ
スチレン系樹脂５ｇを予め２００℃に加熱したメルトインデクサー内に入れ、３分程放置する。次に５ｋｇｆの荷重を加え、オリフィス径２．０９ｍｍよりスチレン系樹脂を押出す。押出されたストランドを取り、先端から５ｍｍの間でストランド径を５個所測定し平均値をＡとする。
【００４３】
ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき下記の条件で行った。まず、測定試料は、実施例及び比較例にて得られた自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子を、５０℃のオーブン中で到達圧力１０Ｐａとして真空吸引しながら２４時間保持し、樹脂粒子中の揮発性有機溶剤を除去したものを用いた。
【００４４】
実施例１
（懸濁重合によるポリスチレン粒子の製造）
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、第三リン酸カルシウム１００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．０ｇを入れ、続いて攪拌しながらスチレン４０．０ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド１００．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート２８．０ｇを添加し、８８℃に昇温して重合温度とした。そしてこの温度で６時間３０分保持し、更に１２５℃に昇温してから２時間後、冷却し球状のポリスチレン粒子（Ａ）を得た。
ポリスチレン粒子（Ａ）の重合転化率は９９．９６重量％であり、Ｍｗは２９．５万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であり、メルトフローレートは４．２ｇ／１０分、膨張割合ＳＲは１．４２であった。
【００４５】
上記で得られたポリスチレン粒子（Ａ）を篩分けして粒子径０．５〜０．７ｍｍのポリスチレン粒子（Ｂ）を得た。内容量５Ｌの攪拌機付き耐圧容器に、水２．２Ｌ、ポリスチレン粒子（Ｂ）５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いでベンゾイルパーオキサイド５．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート１．１ｇをスチレン２００ｇに溶解し耐圧容器に入れた。３０分後９０℃に昇温して、予めジビニルベンゼン０．４５ｇを溶解したスチレン１３００ｇを２時間かけてポンプで一定量づつ耐圧容器に供給した。供給を終了してから３０分後に１２５℃まで昇温して２時間保持した。その後、７０℃まで冷却して容器内から一部をサンプリングして球状のポリスチレン粒子を得た。
【００４６】
このポリスチレン粒子の重合転化率は９９．９５重量％であり、Ｍｗは４４．７万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５、メルトフローレートは１．４ｇ／１０分、膨張割合ＳＲは２．１６であった。
次いで攪拌を継続しながら、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート３４．０ｇと２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン６．０ｇとを混合した複合難燃剤を投入して混合した。
また、上記複合難燃剤（ＢＣ割合１５．０％）の融点をＤＴＡにて測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。なお、複合難燃剤の融点ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、ＤＴＡ測定を行うことで求めた。
熱分析装置：セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ
測定試料質量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
【００４７】
続いて、別の容器内でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを溶解した水２００ｇにジイソブチルアジペート１０．０ｇとエチレンビスステアリン酸アミド０．８ｇを加えて乳濁液とし、該乳濁液を耐圧容器に入れた。その後、耐圧容器内を１００℃に昇温してから、ノルマルブタン１０５ｇとイソブタン３５ｇを圧入して４時間保持した。
次に、耐圧容器内を３０℃以下まで冷却し自己消火型発泡性ポリスチレン粒子を得た。取り出した発泡性ポリスチレン粒子を乾燥した後、２０℃の恒温室で５日間保存し、次いで予備発泡機で嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ３に発泡した。得られた予備発泡粒子の平均気泡径は内部が１８０μｍ、表面が７０μｍであった。
予備発泡粒子を室温（２５℃）で８時間熟成した後、発泡ポリスチレン用成形機（積水工機社製ＡＣＥ−３ＱＳ）で成形し、外観の美麗な板状発泡成形体（長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み２０ｍｍ）を得た。この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間養成した後、ＪＩＳ−Ａ９５１１の燃焼試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
複合難燃剤をトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを２８．０ｇ、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを１２．０ｇとした他は実施例１と同様して板状発泡成形体を得た。また、上記複合難燃剤（ＢＣ割合３０．０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
複合難燃剤をトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを６８．０ｇ、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを１２．０ｇとした他は実施例１と同様して板状発泡成形体を得た。また、上記複合難燃剤（ＢＣ割合１５．０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例４
複合難燃剤に使用する難燃助剤の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（ＤＤＰＨ）とした他は実施例１と同様して板状発泡成形体を得た。また、複合難燃剤（ＤＤＰＨ割合１５．０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１３１℃であった。評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを１．１ｇを０．０６ｇとした他は実施例１と同様して板状発泡成形体を得た。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１５．０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを７．０ｇ、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを３．０ｇとした他は実施例１と同様して板状発泡成形体を得た。また、複合難燃剤（ＢＣ割合３０．０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
内容量５Ｌの攪拌機付き耐圧容器に、水２．２Ｌ、実施例１で得られたポリスチレン粒子（Ｂ）５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いでベンゾイルパーオキサイド５．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート１．１ｇをスチレン２００ｇに溶解し耐圧容器に入れた。３０分後９０℃に昇温して、予めジビニルベンゼン０．４５ｇを溶解したスチレン１３００ｇを２時間かけてポンプで一定量づつ耐圧容器に供給した。供給を終了してから３０分後に容器内から一部をサンプリングして球状のポリスチレン粒子を得た。このポリスチレン粒子の重合転化率は９４．２重量％であった。
【００５４】
次いで攪拌を継続しながら、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート３４．０ｇと２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン６．０ｇとからなる複合難燃剤を投入して混合した。また、上記複合難燃剤（ＢＣ割合１５．０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。次いで、１２５℃まで昇温して２時間保持した。その後、７０℃まで冷却して、別の容器内でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを溶解した水２００ｇにジイソブチルアジペート１０．０ｇとエチレンビスステアリン酸アミド０．８ｇを加えて乳濁液としたものを入れた。その後、耐圧容器内を１００℃に昇温してから、ノルマルブタン１３０ｇとイソブタン５０ｇを圧入して４時間保持した。
次に、耐圧容器内を３０℃以下まで冷却し自己消火型発泡性ポリスチレン粒子を得た。取り出した発泡性粒子は実施例１と同様の処理を行ってから評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを８０．０ｇとし、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを使用しなかった他は実施例１と同様にした。また、この難燃剤（ＢＣ割合０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、１１５℃であった。その評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを１６．０ｇとし、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを６４．０ｇ（８０重量％）とした他は実施例１と同様にした。また、この複合難燃剤（ＢＣ割合８０．０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０４℃であった。評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例５
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを６．０ｇの替わりにジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）６．０ｇとした他は実施例１と同様にした。また、この複合難燃剤（ＤＣＰ割合１５．０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、測定途中でＤＣＰが分解してしまい測定できなかった。評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例６
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート３４．０ｇの替わりにヘキサブロモシクロドデカン２８．０ｇ、更に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを１２．０ｇとした他は実施例１と同様した。しかし、ヘキサブロモシクロドデカンは吸収されずに耐圧容器内に残っていた。また、この複合難燃剤（ＢＣ割合３０．０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は二つであり、ＢＣの融点は１０６℃、ＨＢＣＤの融点は１９０℃であった。評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例７
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート３４．０ｇの替わりにテトラブロモシクロオクタン２８．０ｇとし、更に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン６．０ｇの替わりにジクミルパーオキサイド１２．０ｇとした他は実施例１と同様した。また、この複合難燃剤（ＤＣＰ割合３０．０％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、測定途中でＤＣＰが分解してしまい測定できなかった。その評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004224977.tif 000004
【００６１】
表１から、実施例１〜５の予備発泡粒子から得られた発泡成形体は断熱性に優れ、加えて燃焼試験も３秒以内と優れた自己消火性を示した。
比較例１の予備発泡粒子から得られた発泡成形体は、断熱性は良好であったが、複合難燃剤の含有量が１．０重量部未満であるため、自己消火性に劣った発泡成形体であった。
比較例２はスチレン系樹脂粒子の重合途中、すなわち重合転化率が低い状態で難燃剤を添加した例であるが、この結果より、ポリスチレン粒子の重合転化率が低い時点で複合難燃剤を添加すると、残留スチレンが多くなるだけでなく、発泡成形体は気泡が微細で断熱性能に劣っていた。
比較例３の予備発泡粒子から得られた発泡成形体は、難燃助剤を含まないため自己消火性に劣っていた。
【００６２】
比較例４の予備発泡粒子から得られた発泡成形体は、実施例１よりも断熱性に劣り、また実質的に難燃剤の含有量が少ないため自己消火性に劣っていた。
比較例５においては、難燃助剤としてジクミルパーオキサイドを使用すると難燃剤の不均一吸収が起こり、その結果気泡の微細な発泡粒子が混在し（内部気泡では６０μｍのものと１７０μｍのものが混在）、成形時に凹凸が発生して外観の良好な発泡成形体は得られなかった。また、断熱性も実施例１より劣っていた。
比較例６の予備発泡粒子から得られた発泡成形体は、難燃剤を実質的に含まないため自己消火性に劣っていた。
比較例７の予備発泡粒子から得られた発泡成形体は、比較例５と同様に気泡の粗密が混在し、外観の良好なものが得られなかった。また、断熱性も実施例１よりも劣っていた。
【００６３】
実施例６
この実施例は、上記実施例及び比較例の発泡成形体のリサイクル性を評価する例である。
実施例１と２及び比較例５と７で得られた自己消火型発泡性ポリスチレン樹脂粒子のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。また、ＭＦＲ測定前後の樹脂粒子の重量平均分子量も測定した。ＭＦＲ及び重量平均分子量を表２に示す。
なお、比較のため、以下のように難燃剤を含まないポリスチレン粒子を作製しＭＦＲの測定を行った。
【００６４】
（難燃剤を含まないポリスチレン粒子の作製）
ポリスチレン粒子（Ａ）を篩分けして粒子径０．５〜０．７ｍｍのポリスチレン粒子（Ｂ）を得た。内容量５Ｌの攪拌機付き耐圧容器に、水２．２Ｌ、ポリスチレン粒子（Ｂ）５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いでベンゾイルパーオキサイド５．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート１．１ｇをスチレン２００ｇに溶解し耐圧容器に入れた。３０分後９０℃に昇温して、予めジビニルベンゼン０．４５ｇを溶解したスチレン１３００ｇを２時間かけてポンプで一定量づつ耐圧容器に供給した。供給を終了してから３０分後に１２５℃まで昇温して２時間保持した。その後、３０℃まで冷却して容器内から取り出し洗浄及び乾燥して、粒子状のポリスチレン粒子（Ｃ）を得た。
【００６５】
【表２】
2004224977.tif 000005
表２から以下のことがわかる。
まず、押出機で溶融混練し、ストランド化することでリサイクルが可能なポリスチレン樹脂のＭＦＲは、２０ｇ／１０分以下、好ましくは１５ｇ／１０分以下、特に難燃剤未添加の場合、すなわち粒子（Ｃ）のＭＦＲに近いことが好ましい。この観点から表２を見ると、実施例１と２の樹脂粒子はいずれも１５ｇ／１０以下であり、十分リサイクル可能である。これに対して、比較例５と７の樹脂粒子は、ＭＦＲが大きく上昇しており、リサイクル困難である。
【００６６】
更に、重量平均分子量は、熱処理（ＭＦＲ測定処理）の前後において、できるだけ変化しないことがリサイクルの観点から望まれる。大きく低下すると、押出機で溶融混練した後にストランドとして押し出せないか又はストランドの切断が頻繁に起こり、リサイクルが困難である。この観点から表２を見ると、実施例１と２の樹脂粒子は、難燃剤未添加の場合に比べて重量平均分子量の低下は小さく、十分リサイクル可能である。これに対して比較例５と７の樹脂粒子は、重量平均分子量が大きく低下しており、リサイクル困難しても強度低下が著しく再利用できない。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の種類の難燃剤と難燃助剤とを特定の比率で含む複合難燃剤を使用するので、リサイクル時にスチレン系樹脂の分子量低下を起こしにくく、スチレン系樹脂のもつ本来の特性（例えば断熱性、機械的強度）を保持し、優れた自己消火性を発揮し、かつスチレン系樹脂への分散方法が限定されない。更に、特定の複合難燃剤を、特定の性質を有するスチレン系樹脂粒子に使用することで、樹脂の特性を阻害することなく自己消火性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】複合難燃剤の融点を示すグラフである。
【図１】
2004224977.tif 000008