(57)【要約】【課題】密閉形電池を長期間安全な内圧に保持することができるとともに、電池内圧の上昇時には精度よく水素ガス等の内部ガスを放出することができるようにした、安全弁の作動信頼性が高い密閉形電池用安全弁構造を提供すること。【解決手段】密閉型電池の電槽蓋１を貫通して形成した弁筒２１にキャップ形のゴム製の弁体２２を装着するようにした密閉形電池用安全弁構造において、弁筒２１と弁体２２との接触面にフッ素樹脂微粉末２６を介在させるようにする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉型電池の電槽蓋を貫通して形成した弁筒にキャップ形のゴム製の弁体を装着するようにした密閉形電池用安全弁構造において、前記弁筒と弁体との接触面にフッ素樹脂微粉末を介在させてなることを特徴とする密閉形電池用安全弁構造。
【請求項２】
液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末を、弁筒に装着前の弁体に適用するようにしたことを特徴とする請求項１記載の密閉形電池用安全弁構造。
【請求項３】
液体の媒体にフッ素樹脂微粉末を１〜５０重量％混合するようにしたことを特徴とする請求項２記載の密閉形電池用安全弁構造。
【請求項４】
液体がフッ素系オイルであることを特徴とする請求項２又は３記載の密閉形電池用安全弁構造。
【請求項５】
弁筒と弁体が接触する部分に、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末の所定量を保持する凹部を形成したことを特徴とする請求項２、３又は４記載の密閉形電池用安全弁構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉形電池用安全弁構造に関し、特に、密閉形電池を長期間安全な内圧に保持することができるとともに、電池内圧の上昇時には精度よくガスを放出することができるようにした密閉形電池用安全弁構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、密閉形電池は、図３に示すように、発電要素を収納した電槽を密閉する電槽蓋１を貫通して弁筒２１を設け、この弁筒２１にはガスを通気するための弁孔２３を形成すると共に、弁筒２１にキャップ形のゴム製の弁体２２を装着した安全弁構造２を有している。
そして、通常、電槽蓋１には弁体２２の上部に電槽で発生した水素ガス等の内部ガスを放出するときに、弁体２２が弁筒２１から外れるのを防止する上蓋２４が載せられ、この上蓋２４にはガス排気口２５が設けられている。
【０００３】
上記のような密閉形電池においては、弁筒２１に装着したキャップ形のゴム製の弁体２２は、電池を充電するときに水素ガスが発生して電池内圧が上昇した場合にはこの弁体２２が径方向及び上方に膨れて弁筒２１との間の隙間からガスを放出し、電池内圧が低下したときには弁体２２が弁筒２１に密着して外部からの空気の流入を防ぐために設けられている。
【０００４】
このような密閉形電池の安全弁構造２は密閉形電池において重要な役割を果たすものである。即ち、使用期間が長くなっている密閉形電池の全使用期間中、電池の放電性能に関係する部材ではないが、安全弁構造を正常に作動させる必要があり、長期間その安全性、信頼性が保たれる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の、密閉形電池の安全弁構造２においては、電池内の水素ガス等の内部ガスを弁筒２１と弁体２２の隙間から放出する際に、電解液である硫酸が滲み出したり、この硫酸が霧状の状態でガスと共に噴き出したりすることがある。
この場合、弁筒２１とキャップ形のゴム製の弁体２２の間に硫酸が付着してしまうが、弁筒２１と弁体２２の隙間に硫酸が付着するとキャップ形のゴム製の弁体２２が弁筒２１に貼り付き易くなり、特に高温下では硫酸が濃縮されて弁筒２１と弁体２２の表面を侵し、貼り付きがより生じ易くなる。
【０００６】
また、電槽の弁筒２１を形成する材料としてはＡＢＳ樹脂やポリプロピレン樹脂が、ゴム製の弁体２２を形成する材料としてはジクミルパーオキサイドや硫黄により加硫成形されたエチレンプロピレンジエン共重合ゴム（以下、「ＥＰＤＭ」と略記する場合がある。）やクロロプレンゴム等の合成ゴムが主に使われているが、この組み合わせも、弁体２２のゴムの未反応基が弁筒２１に作用して貼り付きが発生し易くなる原因と考えられる。
【０００７】
さらに、この弁筒２１に対する弁体２２の貼り付きを生じ難くするために、ゴム製の弁体２２を形成する材料としてフッ素ゴムを使用することが提案されているが、電池の使用期間が長くなると、弁体２２をフッ素ゴムで形成したとしても、長期間の使用の間に弁筒２１に対する弁体２２の貼り付きを生じてしまうことがある。
【０００８】
このほか、弁体２２の内面にシリコーンオイルを塗布することも行われるが、シリコーンオイルに硫酸が飛散するとシリコーンオイルの主鎖が切れて環状化合物となり、それがさらに進むと揮発性物質（低分子シロキサン）となり蒸発してしまうので、弁筒２１と弁体２２間の潤滑性が低下し、弁体２２が膨らんで開くことが困難になる。
【０００９】
以上のような問題点により安全弁構造２の前記の機能が正常に働かなくなると、電池内圧の上昇により電槽が膨れたり破裂に至ったりすることがあり、また、弁筒２１と弁体２２との密着が保たれていないと、電池内圧が低下したときに空気が電池内に侵入して、硫酸が酸化されると共に陰極が酸化して、自己放電が大きくなり電池の保存特性が低下したり、細流充電使用時に細流電流値が大きくなり、格子腐食が大きくなって、電池寿命が短かくなるという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上記従来の密閉形電池用安全弁構造の有する問題点を解決し、密閉形電池を長期間安全な内圧に保持することができるとともに、電池内圧の上昇時には精度よく水素ガス等の内部ガスを放出することができるようにした、安全弁の作動信頼性が高い密閉形電池用安全弁構造を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の密閉形電池用安全弁構造は、密閉型電池の電槽蓋を貫通して形成した弁筒にキャップ形のゴム製の弁体を装着するようにした密閉形電池用安全弁構造において、前記弁筒と弁体との接触面にフッ素樹脂微粉末を介在させてなることを特徴とする。
【００１２】
この密閉形電池用安全弁構造は、密閉形電池を長期間安全な内圧に保持することができるとともに、電池内圧の上昇時には精度よく水素ガス等の内部ガスを放出することができ、作動信頼性が高い。
【００１３】
この場合において、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末を、弁筒に装着前の弁体に適用することができる。
【００１４】
これにより、フッ素樹脂微粉末を、弁体の弁筒との接触面に、適量を均一に分散させて適用することができる。
【００１５】
また、液体の媒体に混合するフッ素樹脂微粉末を１〜５０重量％にすることができる。
【００１６】
これにより、フッ素樹脂微粉末を分散させた状態の液体の媒体を、弁体に容易に適用することができる。
【００１７】
また、フッ素樹脂微粉末を分散させる液体に、フッ素系オイルを用いることができる。
【００１８】
これにより、長期間に亘って、安定した潤滑性を維持することができる。
【００１９】
さらに、弁筒と弁体が接触する部分に、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末の所定量を保持する凹部を形成することができる。
【００２０】
これにより、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末の保持量を増やすことができるとともに、その流出を防止して、弁筒と弁体が接触する部分に、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末を長期間に亘って安定して保持することができ、密閉形電池用安全弁構造の作動信頼性を一層向上することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の密閉形電池用安全弁構造の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２２】
図１は、本発明に係る密閉形電池用安全弁構造における実施の形態の一例を示したものである。
この密閉形電池用安全弁構造は、密閉型電池の電槽蓋１を貫通して形成した弁筒２１にキャップ形のゴム製の弁体２２を装着するようにした密閉形電池用安全弁構造２において、前記弁筒２１と弁体２２との接触面にフッ素樹脂微粉末２６を介在させるようにしたものである。
【００２３】
この場合において、弁筒２１と弁体２２との接触面に介在させるフッ素樹脂微粉末２６は、ポリテトラフルオロエチレン又はその変性重合体の微粉末であれば任意のものを用いることができ、その粒子径は通常１μｍ〜２０μｍ程度のものであるが限定されるものではない。
【００２４】
フッ素樹脂微粉末２６は、液体の媒体に分散させた状態で適用するのが好ましく、この場合、液体の媒体としてはフッ素系オイル、シリコーンオイル或いは菜種油など任意の潤滑油を用いることができる。
この場合、フッ素樹脂微粉末２６は液体の媒体中に、１〜５０重量％、さらに好ましくは、１〜３０重量％混合するのがよい。フッ素樹脂微粉末２６の混合割合が３０重量％を越えると分散液の粘度が高くなり、弁筒２１と弁体２２との接触面に分散液を適用し難くなり、５０重量％を越えると分散液の適用が困難になる。
【００２５】
フッ素樹脂微粉末２６を分散させる媒体として最も好ましい液体の１つはフッ素系オイルであって、それ自体耐熱性、不燃性、耐酸化性を有する。典型的なフッ素系オイルの例として、下記の化学構造を持つフッ素系オイルを示すがこの化学構造に限定されるものではない。下記化学構造を有するフッ素系オイルは、低分子量のヘキサフルオロプロピレンエポキシドで、末端がフッ素で封鎖されたホモポリマーで、重合体の鎖は完全に飽和されており、炭素、酸素、フッ素から構成されている。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
このように、フッ素樹脂微粉末２６を分散させる媒体としてフッ素系オイルを用いた場合、弁体２２を構成するゴムの種類によっては、フッ素系オイルが吸着され、弁筒２１と弁体２２との接触面に存在するフッ素系オイルの量が減少することによって、フッ素系オイルによる潤滑性能が低下することがある。
これを防止するため、ゴム製の弁体２２を予めフッ素系オイルに所定期間（特に限定されるものではないが、通常、数週間程度）浸漬することによって、弁体２２にオイルを十分吸着させた後、弁体２２にフッ素樹脂微粉末２６を混合したフッ素系オイルを適用することが好ましい。
【００２８】
また、フッ素樹脂微粉末２６を分散させる媒体として好ましい液体の他の例としてはシリコーンオイルを挙げることができる。シリコーンオイルは、それ自体耐熱性、不燃性を有し、一定の温度までは耐酸化性を有する。典型的なシリコーンオイルは下記の化学構造を有するポリジメチルシロキサンで、主鎖はシロキサン結合であるが側鎖がメチル基であるため、高温時には、酸、アルカリが混入すると粘度の増加、ゲル化などが起こることがある。しかし、本発明の密閉形電池用安全弁構造においては、フッ素樹脂微粉末２６が弁筒２１と弁体２２との間に介在しているため、弁筒２１と弁体２２とが貼り付いてしまうようなことがない。
【００２９】
また、フッ素樹脂微粉末２６を分散させる媒体として好ましい液体の他の例として菜種油を挙げることができる。菜種油は、それ自体耐熱性は十分ではないが、本発明の密閉形電池用安全弁構造においてフッ素樹脂微粉末２６を分散させる媒体として用いる場合には、フッ素樹脂微粉末２６が弁筒２１と弁体２２との間に介在しているため、弁筒２１と弁体２２とが貼り付いてしまうようなことはない。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
次に、このような密閉形電池用安全弁構造２の動作を、図１を参照して説明する。
【００３２】
電槽蓋１を貫通して形成した弁筒２１にキャップ形のゴム製の弁体２２を装着するようにした密閉形電池用安全弁構造２を有する密閉型電池において、電池を充電するときには水素ガスが発生して電池内圧が上昇し、一定圧以上になるとキャップ形のゴム製の弁体２２が径方向及び上方に膨れて弁筒２１との間を押し広げて隙間を形成し、次いで、その隙間から水素ガス等の内部ガスが放出される。また、電池の内圧が低下したときにはキャップ形のゴム製の弁体２２が弁筒２１に密着して外部からの空気の流入を防ぐ。
【００３３】
この場合、電池内に発生した水素ガスが、弁筒２１と弁体２２の隙間から放出されるにあたり、弁筒２１と弁体２２の隙間に電解液である硫酸が滲み出したり、この硫酸が霧状の状態でガスと共に噴き出したりして、弁筒２１と弁体２２の接触面に硫酸が付着しても、本発明の密閉形電池用安全弁構造２の弁筒２１とキャップ形のゴム製の弁体２２の間にフッ素樹脂微粉末２６が介在することにより、キャップ形のゴム製の弁体２２が弁筒２１に貼り付き易くなることはなく、また、高温下で硫酸が濃縮されて弁筒２１と弁体２２の表面が若干侵されることがあっても、電池寿命が続く程度の期間は、弁筒２１とキャップ形のゴム製の弁体２２との貼り付きを防止することができる。
【００３４】
また、密閉形電池に設けた本発明の安全弁構造２は、通常、電槽で発生した水素ガスを放出するときにキャップ形のゴム製の弁体２２が弁筒２１から上方へ抜けて外れるのを防止するために、弁体２２の上面との間に若干の隙間を空けるようにして上蓋２４を載せ、かつ、この上蓋２４にはガス排気口２５を設けて、水素ガス等の内部ガスをこのガス排気口から放出するようにする。
【００３５】
このように、本発明の密閉形電池用安全弁構造２は、弁筒２１と弁体２２との接触面にフッ素樹脂微粉末２６を介在させるので長期間使用される電池の信頼性、安全性を大きく向上させることができる。
【００３６】
さらに、本発明の密閉形電池用安全弁構造２においては、弁筒２１と弁体２２が接触する部分に、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末の所定量を保持する凹部を形成することができる。
凹部を形成する箇所及び凹部の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、図２（ａ）に示すように、弁筒２１と接触する弁体２２の内周面に溝状の凹部２２ａ、より具体的には、幅０．５〜５ｍｍ、深さ０．０５〜０．５ｍｍの内周溝を１本乃至複数本（図示の実施例では２本）形成するようにしたり、図２（ｂ）に示すように、弁体２２と接触する弁筒２１の外周面に溝状の凹部２１ａ、より具体的には、幅０．５〜５ｍｍ、深さ０．０５〜１．０ｍｍの外周溝を１本乃至複数本（図示の実施例では２本）形成するようにしたり、さらに、弁筒２１と弁体２２の両方に、同様の凹部を形成することができる。
弁筒２１と弁体２２をこのように構成することにより、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末の保持量を増やすことができるとともに、その流出を防止して、弁筒２１と弁体２２が接触する部分に、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末を長期間に亘って安定して保持することができるようになり、密閉形電池用安全弁構造の作動信頼性を一層向上することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の内容及び効果を具体的に説明する。なお、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
[比較例１〜４、実施例１〜１４]
密閉形電池から、図１に示す構造の安全弁構造２の部分を取り外し、この安全弁構造２の弁筒２１に被せるキャップ形のゴム製の弁体２２に下記の塗布材料をそれぞれ塗布したときの潤滑性を下記条件により評価した。
ここで、キャップ形のゴム製の弁体２２としては、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びエチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を、それぞれ成形（寸法＝高さ：７ｍｍ、内径：１１．９ｍｍ、外径：１３．８ｍｍ、天肉：１．１ｍｍ）したものを用いた。
なお、塗布材料に硫酸を混合しているのは、電池の電解液としての硫酸が混入した状態を再現したものである。
【００３９】
得られた結果を表１に示す。下記結果から明らかなように、キャップ形のゴム製の弁体２２に、▲１▼シリコーンオイルと硫酸又は▲２▼フッ素系オイルと硫酸を塗布した比較例では、いずれも１ヶ月後から潤滑性の不良が発生したのに対し、▲１▼フッ素樹脂微粉末と硫酸、▲２▼フッ素系オイルにフッ素樹脂微粉末を混合したものと硫酸又は▲３▼シリコーンオイルにフッ素樹脂微粉末を混合したものと硫酸を、それぞれ塗布して弁筒２１と弁体２２との接触面にフッ素樹脂微粉末を介在させた場合においては、潤滑性が低下することがなかった。
【００４０】
（１）フッ素樹脂微粉末：平均粒子径２μｍ
（２）塗布材料
イ．シリコーンオイルと硫酸
ロ．フッ素系オイルと硫酸
ハ．フッ素樹脂微粉末と硫酸
ニ．フッ素系オイルにフッ素樹脂微粉末を１０％混合したものと硫酸
ホ．フッ素系オイルにフッ素樹脂微粉末を２０％混合したものと硫酸
ヘ．フッ素系オイルにフッ素樹脂微粉末を３０％混合したものと硫酸
ト．シリコーンオイルにフッ素樹脂微粉末を１０％混合したものと硫酸
チ．シリコーンオイルにフッ素樹脂微粉末を２０％混合したものと硫酸
リ．シリコーンオイルにフッ素樹脂微粉末を３０％混合したものと硫酸
【００４１】
［潤滑性の評価］
ゴム製の弁体２２に下記の塗布材料を塗布した後、ＡＢＳ樹脂で成形された安全弁構造２の弁筒２１に装着した。
実験雰囲気は、常温とし、装着時並びに１ヶ月、２ヶ月及び３ヶ月経過した時点における潤滑性の評価を行った。
潤滑性の評価は、弁筒２１に装着した弁体２２を指先でつまんで回転のしやすさを感覚評価し、回転性良好（○）、やや抵抗があるが回転はする（△）、貼り付いて回転しない（×）の３段階で潤滑性を評価した。
評価は、いずれも３回ずつ評価したときの平均値である。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【発明の効果】
本発明の密閉形電池用安全弁構造によれば、密閉形電池を長期間安全な内圧に保持することができるとともに、電池内圧の上昇時には精度よく水素ガス等の内部ガスを放出することができ、安全弁構造の作動信頼性が高い。さらに詳しくは、電池内に発生した水素ガス等の内部ガスが、弁筒と弁体の隙間から放出されるにあたり、弁筒と弁体の隙間に電解液である硫酸が滲み出したり、この硫酸が霧状の状態でガスと共に噴き出したりして、弁筒と弁体の接触面に硫酸が付着しても、本発明の密閉形電池用安全弁構造の弁筒とキャップ形のゴム製の弁体の間にフッ素樹脂微粉末が介在することにより、キャップ形のゴム製の弁体が弁筒に貼り付き易くなることはなく、また、高温下で硫酸が濃縮されて弁筒と弁体の表面が若干侵されることがあっても、電池寿命が続く程度の期間は、弁筒とキャップ形のゴム製の弁体との貼り付きを防止することができる。
【００４４】
また、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末を、弁筒に装着前の弁体に適用することにより、フッ素樹脂微粉末を、弁体の弁筒との接触面に、適量を均一に分散させて適用することができる。
【００４５】
また、液体の媒体に混合するフッ素樹脂微粉末を１〜５０重量％にすることにより、フッ素樹脂微粉末を分散させた状態の液体の媒体を、弁体に容易に適用することができる。
【００４６】
また、フッ素樹脂微粉末を分散させる液体に、性状の安定したフッ素系オイルを用いることにより、長期間に亘って、安定した潤滑性を維持することができる。
【００４７】
さらに、弁筒と弁体が接触する部分に、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末の所定量を保持する凹部を形成することにより、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末の保持量を増やすことができるとともに、その流出を防止して、弁筒と弁体が接触する部分に、液体の媒体に分散させた状態のフッ素樹脂微粉末を長期間に亘って安定して保持することができ、密閉形電池用安全弁構造の作動信頼性を一層向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る密閉形電池用安全弁構造の実施の形態の一例を示した縦断面である。
【図２】本発明に係る密閉形電池用安全弁構造の実施の形態の変形例を示した縦断面である。
【図３】従来の密閉形電池用安全弁構造の実施の形態の一例を示した縦断面である。
【符号の説明】
１    電槽蓋
２    密閉形電池用安全弁構造
２１  弁筒
２２  弁体
２３  弁孔
２４  上蓋
２５  ガス放出口
２６  フッ素樹脂微粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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