(57)【要約】【課題】ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂などの有機質プライマーが開示されているが、樹脂と金属との長期間にわたる密着性が得られない。またこれら有機質プライマーにアルミニウムや亜鉛を添加したものは、耐食性，耐水性に欠ける。そのため有機質プライマーの金属との密着性を改善する下塗り組成物を提供する。【解決手段】合成樹脂水性エマルジョンとアミジン系高分子からなる金属用下塗り組成物によって達成できる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂水性エマルジョンとアミジン系高分子からなる金属用下塗り組成物。
【請求項２】
前記合成樹脂水性エマルジョンが、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルから選択される一種以上の樹脂からなる水性エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の金属用下塗り組成物。
【請求項３】
前記アミジン系高分子の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜２に記載の金属用下塗り組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３に記載の金属用下塗り組成物を、塗布後、焼き付けることを特徴とする下塗り方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属用下塗り組成物に関するものであり、詳しくは合成樹脂水性エマルジョンとアミジン系高分子からなる金属用下塗り組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属に樹脂を被覆する場合、樹脂の金属に対する密着性を改良するために例えば、金属に化成処理を施す方法があり、リン酸亜鉛などが用いられる。しかし、化成処理により形成された処理層は耐熱性に欠ける。そのために化成処理を施した金属表面に樹脂を被覆した後、焼付け時の加熱により処理層が劣化して樹脂と金属との密着性が損なわれる。これに替わる改良法として下塗り剤を用いて金属に下塗りを施す方法が提案されている。特公昭５９−４４９１２号公報には，基材にフッ素樹脂を被覆するための下塗り組成物として、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂などの有機質プライマーが開示されている。しかし、これら有機質プライマーは、有機質のみで構成されるため、金属との線膨張率の差が大きい。そのためこの有機質プライマーで下塗り処理した後、樹脂を被覆すると樹脂と金属との長期間にわたる密着性が得られない。金属面との密着性を改善するため粒状アルミニウム粉末、粒状亜鉛粉末とアルキルシリケート縮合物とを含む組成物（特開昭５４−２９３４０号公報）が開示されている。アルミニウム粉末を添加した下塗り組成物は、フッ素樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂と金属との密着性を向上させるが、アルミニウムや亜鉛は耐食性、耐水性に欠けるため樹脂と金属との持続的な密着性が得られない。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、上記のような従来の問題点を解決するためのものであり、金属との密着性に優れた樹脂皮膜が得られる下塗り組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、下記のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、合成樹脂水性エマルジョンとアミジン系高分子からなる金属用下塗り組成物に関する。
【０００５】
請求項２の発明は、前記合成樹脂水性エマルジョンが、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルから選択される一種以上の樹脂からなる水性エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の金属用下塗り組成物である。
【０００６】
請求項３の発明は、前記水溶性アミジン系高分子の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜２に記載の金属用下塗り組成物である。
【０００７】
請求項４の発明は、前記請求項１〜３に記載の金属用下塗り組成物を、塗布後、焼き付けることを特徴とする下塗り方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属用下塗り組成物は、熱硬化性アクリル系樹脂にアミジン系高分子を配合したものからなる。初めにアミジン系高分子について説明する。本発明で使用するアミジン系高分子は水溶性であり、分子量は組成物の取り扱いが不都合にならない限りどのようなものも使用できるが、１，０００〜１００，０００のものを使用することが好ましい。上記分子量のアミジン系高分子は、重合時調節することも可能だが、酸化反応を利用した低分子化アミジン系高分子を使用することが更にこのましい。この方法は以下のように行なう。すなわち、水溶性高分子を含有する粒状物に酸化剤水溶液を含浸させた後、無攪拌下、酸化反応により重合度を低下させ、流動性の良い水溶液にすることからなる。具体的には、アミジン系高分子を含有する粒状物として、例えば水溶性単量体の３０〜６０質量％水溶液を重合後、造粒し粒径０．５〜数ミリメートルとし、容器に投入し、これに例えば過酸化水素水溶液を含浸させ、外部を一定の温度に保ち、無攪拌下、数時間から数日間、酸化反応させ分子を切断する。反応後は、低分子量化高分子水溶液として得ることができる。その他粉末製品を使用することが好ましい。
【０００９】
前記酸化剤としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸カリウム、ペルオクソ二硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウあるいは過酸化水素などが挙げられるが、過酸化水素が好ましい。また、反応後、溶液中に残存する酸化剤を消去するため亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムあるいはチオ硫酸ナトリウム、蟻酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などを添加し酸化反応を停止する。これら還元剤の添加量は、添加した酸化剤に対して５〜２５モル％が目安である。また、還元剤による処理は、反応後、溶液ｐＨを４〜８に調節後、還元剤を添加すると効果的である。
【００１０】
反応温度は、反応初期は攪拌ができないので無攪拌であるが、外部温度によって反応速度が大きく影響されるので、速くおこなう場合は、外部温度を高めに設定し、ゆっくり行なう場合は、外部温度を低めに設定する。水溶性高分子の組成によっては、酸化反応を高くして行なうと副反応を起こし好ましくない場合がるので注意する。凡そ外部温度として５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、反応濃度としては攪拌が必要ないので高くすることが可能であり、１５〜６０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは２５〜５０質量％である。
【００１１】
ビニルアミジン系高分子は、以下のようなものを使用する。この高分子はＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとの共重合物の酸による加水分解反応により合成することができる。単量体であるＮ−ビニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。使用する酸は、無機の強酸が好ましく、例えば塩酸、硝酸あるいはｐ−トルエンスルフォン酸などである。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。加水分解後の分子中アミジン基のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００１２】
また、原料として使用するアミジン系高分子の分子量としては、１万〜２０００万であり、好ましくは１００万〜２０００万などのような分子量のものが使用できる。また、酸化反応後の水溶性高分子の分子量は、１，０００〜１００，０００であるが、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００１３】
結合剤には例えば、有機系結合剤としてポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルなどの架橋性オリゴマーなどがあげられる。また線状高分子は、ポリエーテルサルフォン，ポリサルフォン，ポリパラバン酸，ポリエーテルイミド，ポリエーテルエーテルケトン，ポリフェニレンサルファイド，ナイロン、フッ素樹脂などがある。使用に際しては、これら樹脂の水性エマルジョンを用いる。無機系結合剤には、リチウムポリシリケート、アミンシリケート、アルキルシリケート、二酸化ケイ素コロイドなどが挙げられる。結合剤には金属に被覆される樹脂と同種の樹脂を含むのが好ましい。すなわち被覆樹脂がフッ素樹脂であれば、結合剤としてフッ素樹脂が用いられる。
【００１４】
合成樹脂水性エマルジョンとアミジン系高分子の配合割合としては、この順に重量％で６０：４０〜９５：５であり、好ましくは７０：３０〜９０：１０である。５重量％より少ないと、アミジン系高分子の効果が発現せず金属表面との密着性が低下し、４０重量％より多いと下塗り膜の強度が低下する。
【００１５】
本発明の下塗り組成物は、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼や各種合金などの金属に樹脂を被覆するための下塗り剤として用いられる。その後、本発明の下塗り組成物が塗布される塗布面には、次いで焼付けが施され、下塗り層が形成される。焼付け温度は１００〜２５０℃が好ましい。下塗り層の層厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲とされる。５μｍを下まわると、下塗り層が均一に形成されず、ピンホールやクラックが発生しやすい。１００μｍを上まわると，下塗り層と金属との密着性が低下する。下塗り層には，さらに樹脂が塗布される。塗布面には焼付けが施され、樹脂被覆層が形成される。被覆層の層厚は５０〜２０００μｍ，好ましくは２５０〜７５０μｍの範囲とされる。５０μｍを下まわると、被覆層が均一に形成されず、ピンホールやクラックが発生しやすい。２０００μｍを上まわると、焼付けなどに時間がかかり、発泡などが生じて緻密な樹脂被覆層が得られない。このようにして得られた被覆金属体は、化学プラントのパイプ、容器など耐薬品性を要する材料として用いられる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００１７】
（合成例１）ビーカー中に３５％過酸化水素水３４．２ｇ、蒸留水２５４．２を入れ均一溶液とし、これに粉末状アミジン系水溶性高分子、分子量約３００万、２００ｇを投入し、おおよそ均一に分散した状態になるように速やかに攪拌した。分散液中の粒子はすぐに膨潤し塊状になった。この時、濃度は４１．０％、粘度は３７００ｍＰａ・ｓであった。これをウォーターバス中で５０℃に１０日間保温し、濃度３０％の均一なポリマー水溶液４００ｇを得た。水溶液ｐＨを７．１に調節した後、粉末の亜硫酸水素ナトリウム３．６ｇ（対過酸化水素１０モル％）を加え、未反応過酸化水素を消去した。溶液中のポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定したところ約１．６万であった（試料−１）。ＧＰＣ測定条件は、以下のようである。機器構成：日本分光　ＨＰＬＣ（ＢＩＰ−１，ＤＧ−３３１０），昭和電工　ＳＥ−５１，東ソー、ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＰＷ、溶離液：２．５Ｍ酢酸＋２．５Ｍ酢酸ナトリウム、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、分子量標準物質：ポリエチレングリコール。
【００１８】
（合成例２〜３）合成例１と同様な操作により分子量０．６万（試料−２）と分子量０．３５万（試料−３）のアミジン系高分子をそれぞれ合成した。
【００１９】
【実施例１〜５】
市販のポリアミドイミド樹脂水性エマルジョンと合成例１〜３のアミジン系高分子を配合して下塗り組成物を調製した。使用アミジン系高分子と配合割合は、表１に示す。下塗りの評価試験は、以下のように行なった。すなわち７５ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの鉄板をグリットブラスト処理した後、圧縮空気を吹付けて清浄化した。この鉄板に、上記下塗り組成物をハケで塗布し、塗布面を２００℃で１時間、２５０℃で３０分間乾燥、焼付けした。得られた下塗り層の層厚は平均２０μｍであった。この下塗り層の上にポリアミドイミド樹脂水性エマルジョンのみを塗装し、２５０℃で２００℃で１時間、２５０℃で３０分間乾して樹脂被覆層を形成した。被覆層の層厚は５００μｍであった。得られた被覆金属体の樹脂被覆層と金属との密着性を、次のようにして評価した。
（１）剥離試験：塗膜剥離試験（９０°ピール強度試験，ＪＩＳＫ−６５５５）により、常温にて被覆金属体の９０度剥離強度を測定した。
（２）熱水試験：被覆金属体を９５℃の熱水中に１００時間浸漬した後、被覆層の状態を観察する。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００２０】
【表１】
2004091575.tif 000002