(57)【要約】【課題】常温以下では、ゲル状であって、接着性をもたないが、ある温度以上に加熱した後は、常温においても、ゲルを形成することなく、接着性を保持する感熱性接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明によれば、（ａ）一般式（Ｉ）【化１】2004091705.tif 000023（式中、Ｒ１　は炭素原子数１〜７のアルキル基又はベンジル基を示し、ｎは１又は２であり、ｎが１であるとき、Ｒ２　は炭素原子数８〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアルキル基を有するアリール基からなるアルキルアリール基を示し、ｎが２であるとき、Ｒ２　は炭素原子数４〜３０のアルキレン基を示し、Ｘはアミノ基の保護基を示す。）で表される光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤と（ｂ）ガラス転移温度が−２０℃以下である熱可塑性樹脂とからなる感熱性接着剤組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2004091705.tif 000020
（式中、Ｒ１　は炭素原子数１〜７のアルキル基又はベンジル基を示し、ｎは１又は２であり、ｎが１であるとき、Ｒ２　は炭素原子数８〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアルキル基を有するアリール基からなるアルキルアリール基を示し、ｎが２であるとき、Ｒ２　は炭素原子数４〜３０のアルキレン基を示し、Ｘはアミノ基の保護基を示す。）
で表される光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤と
（ｂ）ガラス転移温度が−２０℃以下である熱可塑性樹脂と
からなる感熱性接着剤組成物。
【請求項２】
保護基がベンジルオキシカルボニル基（Ｚ基）、ｔ−ブチルオキシカルボニル基（ＢＯＣ基）、一般式（ＶＩＩＩ）
【化２】
2004091705.tif 000021
（式中、Ａは１価の有機基を示す。）
で表される基又は一般式（Ｘ）
【化３】
2004091705.tif 000022
（式中、Ａは１価の有機基を示す。）
で表される基である請求項１に記載の感熱性接着剤組成物。
【請求項３】
粘着付与剤を含む請求項１記載の感熱性接着剤組成物。
【請求項４】
架橋剤を含む請求項１記載の感熱性接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の感熱性接着剤組成物を支持体上に有する感熱性接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温以下では、ゲル状であって、接着性をもたないが、ある温度以上に加熱した後は、常温に戻っても、ゲルを形成することなく、接着性を保持する感熱性接着剤組成物と、そのような感熱性接着剤組成物を支持体上に有する感熱性接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着剤を支持体上に塗布してなる接着シートは、通常、接着剤面に剥離紙（離型紙）を被覆して、保管、流通、販売がなされている。また、ロール状とした製品では、使用時に巻き戻しできるように、剥離紙を介して、巻かれている。しかし、剥離紙は、接着シートの使用後には必要のないものである。
【０００３】
そこで、省資源、製造費用の低減等の観点から、剥離紙を必要としない接着シートとして、従来、ディレードタック型粘着剤を支持体に塗工してなる感熱性接着シートが知られている。このディレードタック型粘着剤は、基本的には、熱可塑性樹脂と常温で固体の結晶性可塑剤と粘着付与剤とからなるものであって、一例を挙げれば、ガラス転移温度が−２０℃以下のアクリル重合体と粘着付与剤とフタル酸ジシクロヘキシルのような固体可塑剤とからなるディレードタック型粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このようなディレードタック型粘着剤は、常温では、接着性を示さないが、加熱することによって接着性が発現し、その後は、加熱を施さなくても、暫くの間は接着性を維持するものであり、加熱によって、先ず、固体可塑剤が融解し、次に、熱可塑性樹脂と粘着付与剤が溶融し合うことによって、接着性が発現するといわれている。
【０００５】
しかし、従来より知られているこのようなディレードタック型粘着剤は、常温では接着性を示さないといわれているものの、保管時、ブロッキング性を有するほか、加熱によって接着性を発現させた後、固体可塑剤が接着剤の表面に粒状に析出、結晶化して、接着性が経時的に低下するので、接着性が長期間にわたっては保持されない。
【０００６】
そこで、従来の固体可塑剤に代えて、グラフト重合体からなる水溶性樹脂（成分Ａ）を乳化剤として用いて、その存在下にラジカル重合性単量体を乳化重合してなる重合体（成分Ｂ）からなる水性エマルジョンとしてのディレードタック型粘着剤も提案されている（特許文献２）。しかし、このディレードタック型粘着剤によれば、使用に際して、上記成分Ａと成分Ｂとからなる海島構造を逆転させるために、通常、高い温度での加熱を必要とするので、用途によっては、実用し難い場合がある。
【０００７】
本発明による感熱性接着剤は、所謂ゲル化剤といわれる比較的低分子量の有機化合物を一つの成分として用いる点に一つの特徴を有するものであるが、そのようなゲル化剤は既にかなりの数のものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−１４５３５２号公報
【特許文献２】特開平１１−００５９６０号公報
【非特許文献１】英　謙二ら、「高分子論文集」、第５５巻、第１０号、第５８５〜５９４頁（１９９８年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の感熱性接着剤組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、常温以下では、ゲル状であって、接着性をもたないが、ある温度以上に加熱した後は、常温においても、ゲルを形成することなく、接着性を保持する感熱性接着剤組成物と、そのような感熱性接着剤組成物を支持体上に有する感熱性接着シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（ａ）一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】
2004091705.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１　は炭素原子数１〜７のアルキル基又はベンジル基を示し、ｎは１又は２であり、ｎが１であるとき、Ｒ２　は炭素原子数８〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアルキル基を有するアリール基からなるアルキルアリール基を示し、ｎが２であるとき、Ｒ２　は炭素原子数４〜３０のアルキレン基を示し、Ｘはアミノ基の保護基を示す。）
で表される光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤と
（ｂ）ガラス転移温度が−２０℃以下である熱可塑性樹脂と
からなる感熱性接着剤組成物が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、上記感熱性接着剤組成物を支持体上に有する感熱性接着シートが提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による感熱性接着剤組成物は、ゲル化剤とガラス転移温度が−２０℃以下である熱可塑性樹脂とからなり、上記ゲル化剤は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
2004091705.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１　は炭素原子数１〜７のアルキル基又はベンジル基を示し、ｎは１又は２であり、ｎが１であるとき、Ｒ２　は炭素原子数８〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアルキル基を有するアリール基からなるアルキルアリール基を示し、ｎが２であるとき、Ｒ２　は炭素原子数４〜３０のアルキレン基を示し、Ｘはアミノ基の保護基を示す。）
で表されるように、アミノ基が保護基で保護された光学活性アミノ酸に（ジ）アミン化合物を反応させて得られる光学活性アミノ酸誘導体、即ち、（ビス）アミド化合物である。
【００１７】
先ず、このようなゲル化剤の製造について説明する。上記一般式（Ｉ）において、ｎが１であるとき、ゲル化剤は、一般式（Ｉａ）
【００１８】
【化６】
2004091705.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２　及びＸは前記と同じである。）
で表される。このようなゲル化剤は、例えば、下記のスキームＩに従って得ることができる。
【００２０】
【化７】
2004091705.tif 000005
【００２１】
即ち、先ず、一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化８】
2004091705.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１　は前記と同じである。）
で表される光学活性アミノ酸を出発物質とし、これに、例えば、クロロギ酸ベンジルを保護試剤として反応させて、上記光学活性アミノ酸のアミノ基をベンジルオキシカルボニル基（Ｚ基）で保護し、カルボン酸（ＩＩＩ）　とした後、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水剤の存在下に、上記カルボン酸（ＩＩＩ）　に一般式（ＩＶａ）
【００２４】
【化９】
2004091705.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ２　は前記と同じである。）
で表されるアルキルアミン又はアリールアミンを反応させて、対応するアミド化合物（Ｖａ）を得る。
【００２６】
本発明によれば、このようにして得られるアミド化合物（Ｖａ）も、ゲル化剤として用いることができる。このアミド化合物（Ｖａ）において、保護基はＺ基である。
【００２７】
次いで、このアミド化合物（Ｖａ）をパラジウムや白金等の水添触媒の存在下に水添し、上記Ｚ基を除去して、一般式（ＶＩａ）　で表される遊離のアミノ基を有するアミドアミン化合物（ＶＩａ）　を再生させ、このアミドアミン化合物（ＶＩａ）　に一般式（ＶＩＩ）
【００２８】
【化１０】
2004091705.tif 000008
【００２９】
（式中、Ａは１価の有機基を示し、Ｑは水酸基又はハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示す。）
で表されるカルボン酸又はその酸ハライドを反応させることによって、一般式（Ｉａ１）
【００３０】
【化１１】
2004091705.tif 000009
【００３１】
（Ｒ１、Ｒ２　及びＡは前記と同じである。）
で表されるゲル化剤を得ることができる。
【００３２】
従って、このゲル化剤において、アミノ基の保護基は、一般式（ＶＩＩＩ）
【００３３】
【化１２】
2004091705.tif 000010
【００３４】
（式中、Ａは前記と同じである。）
で表される基であり、代表的には、アシル基又はアロイル基である。
【００３５】
また、上記方法において、上記カルボン酸又はその酸ハライドに代えて、一般式（ＩＸ）
【００３６】
【化１３】
2004091705.tif 000011
【００３７】
（式中、Ａは前記と同じである。）
で表されるイソシアネート化合物を反応させることによって、一般式（Ｉａ２）
【００３８】
【化１４】
2004091705.tif 000012
【００３９】
（Ｒ１、Ｒ２　及びＡは前記と同じである。）
で表されるゲル化剤を得ることができる。
【００４０】
従って、このゲル化剤において、アミノ基の保護基は、一般式（Ｘ）
【００４１】
【化１５】
2004091705.tif 000013
【００４２】
（式中、Ａは前記と同じである。）
で表される基であり、代表的には、アルキルカルバモイル基やアリールカルバモイル基である。
【００４３】
上記一般式（ＶＩＩ）　で表されるカルボン酸又は酸ハライドと上記一般式（ＩＸ）で表されるイソシアネート化合物において、Ａは１価の有機基であって、前述したアミドアミン化合物との反応において不活性な基であれば、特に、限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基等を例示することができる。これらの基は、炭素間不飽和結合や、窒素、硫黄、酸素等の異種元素を有していてもよい。
【００４４】
このように、本発明によるゲル化剤は、光学活性アミノ酸を出発物質として製造され、得られるゲル化剤それ自体も光学活性を有する。しかし、ゲル化剤は、出発物質のアミノ酸の光学活性に応じて、Ｌ体、Ｄ体のいずれでもよい。
【００４５】
上記出発物質である光学活性アミノ酸としては、特に、限定されるものではないが、例えば、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等を挙げることができるが、なかでも、バリンやイソロイシンが好ましく用いられる。光学活性のアミノ酸は、Ｌ体、Ｄ体のいずれでもよい。
【００４６】
本発明によれば、上述した方法において、出発物質である光学活性アミノ酸のアミノ基の保護試剤としては、ジ−ｔ−ブチルカーボネートもクロロギ酸ベンジルと同様に用いることができ、この場合には、アミノ基は、ｔ−ブチロキシカルボニル基（ＢＯＣ基）によって保護される。
【００４７】
また、上述した方法において、上記一般式（ＩＶａ）　で表されるアルキルアミン又はアリールアミンにおいて、Ｒ２　は、好ましくは、炭素原子数１０〜２４のアルキル基又は炭素原子数８〜２０のアルキル基を有するアルキルフェニル基である。従って、そのようなアルキルアミンの具体例として、例えば、１−アミノオクタン、２−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノデカン、１−アミノオクタデカン等を挙げることができる。また、上記アリールアミンの具体例として、例えば、１−アミノ−４−ドデシルベンゼン等を挙げることができる。
【００４８】
更に、前記一般式（ＶＩａ）　で表されるアミドアミン化合物に反応させる前記一般式（ＶＩＩ）　で表されるカルボン酸又はその酸ハライドも、特に限定されるものではなく、イソ吉草酸、オクタン酸、安息香酸、ケイ皮酸、ジフェニルカルバミン酸、ベンゾイル安息香酸等を挙げることができ、酸ハライドとしては、これらカルボン酸の酸塩化物を挙げることができる。
【００４９】
また、前記一般式（ＶＩＩＩ）　で表されるイソシアネート化合物も、特に限定されるものではなく、エチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等を挙げることができる。
【００５０】
また、前記一般式（Ｉ）において、ｎが２であるとき、ゲル化剤は、一般式（Ｉｂ）
【００５１】
【化１６】
2004091705.tif 000014
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２　及びＸは上記と同じである。）
で表される。このようなゲル化剤は、例えば、下記のスキームＩＩに従って得ることができる。
【００５３】
【化１７】
2004091705.tif 000015
【００５４】
前述したと同様にして、前記一般式（ＩＩ）で表される光学活性アミノ酸に、例えば、クロロギ酸ベンジルを保護試剤として反応させて、上記アミノ酸のアミノ基をベンジルオキシカルボニル基（Ｚ基）で保護し、カルボン酸（ＩＩＩ）とした後、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水剤の存在下に、上記カルボン酸（ＩＩＩ）　に一般式（ＩＶｂ）
【００５５】
【化１８】
2004091705.tif 000016
【００５６】
（式中、Ｒ２　は炭素原子数４〜３０のアルキレン基を示す。）
で表されるジアミン化合物を反応させて、対応するビスアミド化合物（Ｖｂ）を得る。
【００５７】
本発明によれば、このようにして得られるビスアミド化合物（Ｖｂ）も、ゲル化剤として用いることができる。このアミド化合物（Ｖｂ）において、保護基はＺ基である。
【００５８】
次いで、このビスアミド化合物をパラジウムや白金等の水添触媒の存在下に水添し、上記Ｚ基を除去して、一般式（ＶＩｂ）　で表される遊離のアミノ基を有するジアミン化合物（ＶＩｂ）　を再生させ、このジアミン化合物（ＶＩｂ）　に前記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボン酸又はその酸ハライドを反応させることによって、一般式（Ｉｂ１）
【００５９】
【化１９】
2004091705.tif 000017
【００６０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２　及びＸは上記と同じである。）
で表されるゲル化剤を得ることができる。
【００６１】
上述した方法において、上記カルボン酸又はその酸ハライドに代えて、前記一般式（ＩＸ）　で表されるイソシアネート化合物を反応させることによって、前述したと同様にして、一般式（Ｉｂ２）
【００６２】
【化２０】
2004091705.tif 000018
【００６３】
で表されるゲル化剤を得ることができる。
【００６４】
このゲル化剤も、それ自体、光学活性を有するが、しかし、出発物質であるアミノ酸の光学活性に応じて、Ｌ体、Ｄ体のいずれでもよい。
【００６５】
また、前記一般式（ＩＶｂ）　で表されるアルキレンジアミンにおいて、Ｒ２　は、好ましくは、炭素原子数６〜２４のアルキレン基であり、このアルキレン基は鎖状でも分岐鎖状でもよい。従って、上記アルキレンジアミンの具体例として、例えば、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン等を挙げることができる。
【００６６】
この方法においても、出発物質である光学活性アミノ酸のアミノ基の保護試剤としては、ジ−ｔ−ブチルカーボネートもクロロギ酸ベンジルと同様に用いることができ、この場合には、アミノ基は、ｔ−ブチロキシカルボニル基（ＢＯＣ基）によって保護される。
【００６７】
次に、本発明において、ガラス転移温度が−２０℃以下である熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン、スチレン−イソプレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ゴム、シリコーン重合体等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体や（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく用いられる。
【００６８】
本発明において用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−２０℃よりも高いときは、本発明による感熱性接着剤を５０℃以上の温度に加熱して、接着性を発現させても、室温（例えば、２３℃）に戻したとき、粘着性が低減し、被着体への接着性に劣ることとなるので好ましくない。
【００６９】
本発明による感熱性接着剤組成物は、熱可塑性樹脂を適宜の有機溶剤に溶解し、更に、これに前記ゲル化剤を加え、加熱し、溶解させて、溶液とした後、この溶液を適宜の支持体上に塗布し、ゲル化剤の融点よりも低い温度で乾燥させ、上記溶剤を除去することによって、上記支持体上にゲル状物質として得ることができる。本発明において用いる前記ゲル化剤は、６０〜１２０℃の範囲の融点を有するので、４０℃以下の温度で乾燥すればよい。必要に応じて、減圧乾燥してもよい。本発明による感熱性接着シートは、このような感熱性接着剤組成物を適宜の支持体上に有するものである。
【００７０】
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が適宜に用いられる。
【００７１】
本発明による感熱性接着剤組成物において、ゲル化剤は、用いる熱可塑性樹脂の種類や量、用いる溶剤等にもよるが、通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。ゲル化剤の使用量が余りに少ないときは、得られる感熱性接着剤組成物が形成するゲルの強度が小さく、常温においても、接着性を示し、他方、ゲル化剤の使用量が余りに多いときは、得られる感熱性接着剤組成物を加熱して、ゲル化剤を融解させても、十分な接着力を発現させることができない。
【００７２】
本発明によれば、感熱性接着剤組成物は、必要に応じて、粘着付与剤、架橋剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、充填剤等を有していてもよい。粘着付与剤としては、例えば、ロジンや種々の変性ロジン、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、架橋剤も、例えば、多官能性エポキシ樹脂やポリイソシアネート等が用いられるが、しか，これらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明において、上記支持体は、特に限定されるものではなく、例えば、紙、ポリエステルやポリエチレン等の樹脂フィルム、レーヨンやガラス繊維等の不織布、アルミニウムや銅等の金属箔が用いられる。
【００７４】
このようにして得られる本発明による感熱性接着剤組成物は、常温以下では、ゲル状であって、接着性をもたないが、ゲル化剤の融点以上の温度に加熱すると、ゲル化剤が融解して、熱可塑性樹脂に基づく接着性を発現させることができ、しかも、このように、一旦、加熱して、ゲル化剤を融解させれば、その後、感熱性接着剤組成物は常温に戻ってもゲルを形成することがなく、かくして、接着性を保持している。
【００７５】
本発明による感熱性接着シートは、通常、ゲル化剤が融解しない５０℃以下の温度で保管するのが好ましい。他方、本発明による感熱性接着シートを用いるに際しては、通常、接着シートを５０℃以上の温度に加熱した後、被着体に貼り合わせればよい。
【００７６】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７７】
参考例１
攪拌装置と窒素置換装置を備えた５００ｍＬ容量のフラスコ中、アクリル酸ブチル８５ｇと酢酸ビニル１５ｇをアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇと共に酢酸エチル３００ｇに溶解させ、窒素置換した後、７０℃の温度で重合を行って、アクリル酸ブチル−酢酸ビニル共重合体からなる熱可塑性樹脂の酢酸エチル溶液を得た。この熱可塑性樹脂のガラス転移温度は−３２℃であった。
【００７８】
参考例２
攪拌装置と窒素置換装置を備えた５００ｍＬ容量のフラスコ中、アクリル酸２−エチルヘキシル９０ｇ、メタクリル酸９ｇ及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１ｇをアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇと共にトルエン２００ｇに溶解させ、窒素置換した後、７０℃の温度で重合を行って、メタククリル酸エステル−メタクリル酸共重合体のトルエン溶液を得た。このメタククリル酸エステル−メタクリル酸共重合体のガラス転移温度は−４３℃であった。
【００７９】
実施例１
Ｚ基でアミノ基を保護したＬ−イソロイシン１１．１ｇを酢酸エチルに加熱溶解させ、次に、氷冷下、これにＤＣＣ９．０５ｇを加えて溶解させた。この１時間後に１−アミノオクタデカン１０．７６ｇを加え、１時間反応させた後、４０℃で１２時間反応させ、更に、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、再結晶を行って、アミノ基を保護したＬ−イソロイシンの１−アミノオクタデカンによるアミド化合物を得た。このアミド化合物の融点は１１５℃であった。
【００８０】
このアミド化合物０．８ｇを参考例１で得た熱可塑性樹脂の酢酸エチル溶液４０ｇに加え、更に、これに変性ロジン１ｇを加えた後、７５℃に加熱し、攪拌して、均一な溶液を得た。この溶液を厚み２５μｍのポリエステルフィルム上に厚み３０μｍに塗布し、室温で１０分間風乾し、更に、４０℃で５分間乾燥させて、感熱性接着シートを得た。
【００８１】
実施例２
Ｚ基でアミノ基を保護したＬ−バリン２１．１ｇを酢酸エチルに加熱溶解させ、次に、氷冷下、これにＤＣＣ１８．１ｇを加えて溶解させた。この１時間後に１，１２−ジアミノドデカン８．０ｇを加え、１時間反応させた後、４０℃で１２時間反応させ、更に、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、再結晶を行って、アミノ基を保護したＬ−バリンの１，１２−ジアミノドデカンによるビスアミド化合物を得た。このビスアミド化合物の融点は９５℃であった。
【００８２】
このビスアミド化合物０．８ｇを参考例２で得た熱可塑性樹脂のトルエン溶液４０ｇに加え、更に、これに４官能エポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン））０．０２ｇを加えた後、７５℃に加熱し、攪拌して、均一な溶液を得た。この溶液を厚み２５μｍのポリエステルフィルム上に厚み３０μｍに塗布し、室温で１０分間風乾し、更に、４０℃で５分間乾燥させて、感熱性接着シートを得た。
【００８３】
実施例３
Ｚ基でアミノ基を保護したＬ−イソロイシン１１．１ｇを酢酸エチルに加熱溶解させ、次に、氷冷下、これにＤＣＣ９．０５ｇを加えて溶解させた。この１時間後に１−アミノオクタデカン１０．７６ｇを加え、１時間反応させた後、４０℃で１２時間反応させ、更に、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、再結晶を行って、アミノ基を保護したＬ−イソロイシンの１−アミノオクタデカンによるアミド化合物を得た。
【００８４】
このアミド化合物１０ｇをメチルセロソルブに加熱溶解し、これにパラジウム／カーボン触媒１ｇを加え、水素ガスを導入して、上記Ｚ基を除去して、遊離のアミノ基を有するアミン化合物を得た。このアミン化合物３．８２ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、これにベンジルイソシアネート１．４０ｇを加え、４０℃で２時間反応させ、更に、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、再結晶を行って、アミノ基をベンジルカルバモイル基で保護したアミノ酸の１−アミノオクタデカンによるアミド化合物を得た。このアミド化合物の融点は１１０℃であった。
【００８５】
このアミド付加物０．８ｇを参考例２で得た熱可塑性樹脂のトルエン溶液４０ｇに加え、更に、これに前記と同じ４官能エポキシ化合物０．０２ｇを加えた後、７５℃に加熱し、攪拌して、均一な溶液を得た。この溶液を厚み２５μｍのポリエステルフィルム上に厚み３０μｍに塗布し、室温で１０分間風乾し、更に、４０℃で５分間乾燥させて、感熱性接着シートを得た。
【００８６】
実施例４
ＢＯＣ基でアミノ基を保護したＬ−イソロイシン９．６９ｇを酢酸エチルに加熱溶解させ、次に、氷冷下、これにＤＣＣ９．０５ｇを加えて溶解させた。この１時間後に１−アミノドデカン１１．２ｇを加え、１時間反応させた後、４０℃で１２時間反応させ、更に、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、再結晶を行って、アミノ基を保護したＬ−イソロイシンの１−アミノドデカンによるアミド化合物を得た。このアミド化合物の融点は９０℃であった。
【００８７】
このアミド化合物０．８ｇを参考例２で得た熱可塑性樹脂のトルエン溶液４０ｇに加え、更に、これに前記と同じ４官能エポキシ化合物０．０２ｇを加えた後、７５℃に加熱し、攪拌して、均一な溶液を得た。この溶液を厚み２５μｍのポリエステルフィルム上に厚み３０μｍに塗布し、室温で１０分間風乾し、更に、４０℃で５分間乾燥させて、感熱性接着シートを得た。
【００８８】
比較例１
参考例１において得た熱可塑性樹脂の酢酸エチル溶液４０ｇに変性ロジン１ｇを加えた後、７５℃に加熱し、攪拌して、均一な溶液を得た。この溶液を厚み２５μｍのポリエステルフィルム上に厚み３０μｍに塗布し、室温で１０分間風乾し、更に、４０℃で５分間乾燥させて、感熱性接着シートを得た。
【００８９】
上記実施例１〜４及び比較例１において得た感熱性接着シートの特性を次のようにして評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
加熱前の常温接着性
感熱性接着シートを２ｃｍ幅に切り取り、２３℃でステンレス板に５００ｇのゴムローラで貼り合わせた。１時間後に引張試験機（東洋ボールドウイン（株）製ＳＴＭ−Ｔ−５０ＢＰ）で３００ｍｍ／分にて１８０゜剥離力を求めた。
ブロッキング性
【００９１】
感熱性接着シートを２ｃｍ幅に切り取り、２３℃で５００ｇのゴムローラで相互に貼り合わせ、３０℃で１００ｇ／ｃｍ２　の圧力下で２４時間放置し、更に、２３℃で１時間放置した後、上記と同じ引張試験機を用いて３００ｍｍ／分にて１８０゜剥離力を求めた。
【００９２】
加熱後の接着性
感熱性接着シートを１００℃で１分間加熱し、２３℃で１日放置した後、２ｃｍ幅に切り取り、２３℃で５００ｇのゴムローラで相互に貼り合わせた。１時間後、テンシロンで３００ｍｍ／分にて１８０゜剥離力を求めた。
【００９３】
【表１】
2004091705.tif 000019
【００９４】
【発明の効果】
以上のように、本発明による感熱製接着剤組成物は、アミノ基を保護した光学活性アミノ酸と（ジ）アミン化合物とから得られる（ビス）アミド化合物をゲル化剤とし、これをガラス転移温度が−２０℃以下の熱可塑性樹脂と組合わせてなり、常温では、接着製を示さないが、加熱することによって、接着を発現し、しかも、このように、一旦、加熱した後は、常温に戻っても、ゲルを形成することなく、接着性を保持している。