(57)【要約】【課題】燃料極の特性劣化につながるパイロクロア相の発生およびカーボン析出そして炭酸ガスとの反応劣化などを起こさず、かつペロブスカイト系酸化物の持つ高い電極性能を有するセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極を提供する。【解決手段】燃料極が、ジルコニア系電解質材料またはセリア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物と金属とのサーメットからなることを特徴とする。さらに電解質材料と金属との混合体表面をセリア系ペロブスカイト型酸化物が微細な粒子として覆っており、かつセリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量が燃料極において１５ｗｔ％以下であり、かつ、燃料極および電解質の焼成を終えた後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加したことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密なジルコニア系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池の燃料極において、燃料極が、ジルコニア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物と金属とのサーメットからなり、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．６＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とするセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極。
【請求項２】
緻密なセリア系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池において、燃料極が、セリア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物との混合体と金属とのサーメットであり、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．６＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とするセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極。
【請求項３】
緻密なランタンガレート系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池の燃料極において、燃料極が、セリア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物と金属とのサーメットであり、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．６＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とするセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極。
【請求項４】
前記ＣｅＭｘＯ３において、Ｍの一部をＡｌ，Ｇａの中から選ばれる１つ以上の元素で置換し、かつＣｅの一部をＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で置換するが、この時Ｃｅを置換する原子の総置換量が５０％以下で、かつＭの総置換量が５０％未満（［Ｃｅ１−ＺＬｎＺ］［Ｍ１−ＹＭ１Ｙ］Ｘ；Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；Ｍ１＝Ａｌ；Ｇａ；Ｚ＜０．５；Ｙ＜０．５；０．６＜Ｘ＜１．５）、であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極。
【請求項５】
前記ＣｅＭｘＯ３において、Ｍの一部をＡｌ，Ｇａの中から選ばれる１つ以上の元素で置換し、かつＣｅの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で置換するが、この時Ｃｅを置換する原子の総置換量が５０％以下で、かつＭに対する総置換量が５０％以上でかつ９０％以下、かつ（［Ｃｅ１−ＺＬｎＺ］［Ｍ１−ＹＭ１Ｙ］Ｘ；Ｌｎ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；Ｍ１＝Ａｌ，Ｇａ；Ｚ＜０．５；０．５＜Ｙ＜０．９；０．６＜Ｘ＜１．５）であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極。
【請求項６】
緻密なジルコニア系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池の燃料極において、燃料極が、ジルコニア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物と金属とのサーメットからなり、かつジルコニア系電解質材料と金属との混合体表面をセリア系ペロブスカイト型酸化物が微細な粒子として覆っており、かつセリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量が燃料極において１５ｗｔ％以下であり、かつ、燃料極および電解質の焼成を終えた後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加し、かつ、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．１＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とするセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極。
【請求項７】
緻密なセリア系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池の燃料極において、燃料極が、セリア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物と金属とのサーメットからなり、かつセリア系電解質材料と金属との混合体表面をセリア系ペロブスカイト型酸化物が微細な粒子として覆っており、かつセリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量が燃料極において１５ｗｔ％以下であり、かつ、燃料極および電解質の焼成を終えた後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加し、かつ、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．１＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とするセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極。
【請求項８】
緻密なランタンガレート系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池の燃料極において、燃料極が、セリア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物と金属とのサーメットからなり、かつセリア系電解質材料と金属との混合体表面をセリア系ペロブスカイト型酸化物が微細な粒子として覆っており、かつセリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量が燃料極において１５ｗｔ％以下であり、かつ、燃料極および電解質の焼成を終えた後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加し、かつ、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．１＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とするセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極。
【請求項９】
前記ＣｅＭｘＯ３において、Ｍの一部をＡｌ，Ｇａの中から選ばれる１つ以上の元素で置換し、かつＣｅの一部をＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で置換するが、このときＭの総置換量が５０％未満で、かつ、Ｃｅを置換する原子の総置換量が５０％以下（［Ｃｅ１−ｚＬｎｚ］［Ｍ１−ＹＭ１Ｙ］ｘ；Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；Ｍ１＝Ａｌ，Ｇａ；Ｚ＜０．５；Ｙ＜０．５；０．１＜Ｘ＜１．５）であることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項記載のセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極。
【請求項１０】
前記ＣｅＭｘＯ３において、Ｍの一部をＡｌ，Ｇａの中から選ばれる１つ以上の元素で置換し、かつＣｅの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で置換するが、このときＭの総置換量が５０％以上でかつ９０％以下、かつＣｅを置換する原子の総置換量が５０％以下（［Ｃｅ１−ｚＬｎｚ］［Ｍ１−ＹＭ１Ｙ］ｘ；Ｌｎ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；Ｍ１＝Ａｌ，Ｇａ；Ｚ＜０．５；０．５＜Ｙ＜０．９；０．１＜Ｘ＜１．５）であることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項記載のセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極。
【請求項１１】
前記請求項６、９、１０記載の燃料極の製造方法において、前記ジルコニア系電解質上に前記ジルコニア系電解質材料と金属とのスラリーを塗布して焼結したのち、セリア系ペロブスカイト型酸化物の溶液を添加し、焼成することを特徴とするセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項７、９、１０記載の燃料極の製造方法において、前記セリア系電解質上に前記セリア系電解質材料と金属とのスラリーを塗布して焼結したのち、セリア系ペロブスカイト型酸化物の溶液を添加し、焼成することを特徴とするセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項８、９、１０記載の燃料電極の製造方法において、前記ランタンガレート系電解質上に前記セリア系電解質材料と金属とのスラリーを塗布して焼結したのち、セリア系ペロブスカイト型酸化物の溶液を添加し、焼成することを特徴とするセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極の製造方法。
【請求項１４】
前記溶液はセリア系ペロブスカイト型酸化物のゾルゲル溶液であることを特徴とする請求項１１から１３いずれか１項記載のセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質に酸素イオン伝導体である酸化物を用いた燃料電池（ＳＯＦＣ）に関心が高まりつつあるが、この燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている。
【０００３】
発電特性の向上を目的として電解質のイオン電導度の向上、電解質の薄膜化などが検討されている。固体電解質としては、希土類添加ジルコニア（（１−ｘ）ＺｒＯ２−ｘＡ２Ｏ３、ＡはＹ，Ｓｃなどの元素で、０．０３≦ｘ≦０．１２、これにアルミナなどを微量添加して立方晶に安定化することもある）を使用し、またそれの薄層化が検討されている。
【０００４】
また、特に５００℃〜７５０℃の低温でイオン伝導性に優れた電解質として、例えば、稀土類を添加したセリア系電解質であるＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２（ＳＤＣ）やランタンガレート系電解質であるＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８５Ｍｇ０．１５Ｏ３（ＬＳＧＭ）なども知られている。
【０００５】
燃料電池セルは、電解質を挟んで空気極と燃料極が設けられているが、これらの電極は、ガスと電子を電解質まで供給し、電解質との界面において電気化学反応を起こす場を提供している。この反応場は、ガスと電子そしてイオンが接するため三相界面と呼ばれている。燃料極には一般に酸素イオン伝導体であるＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ２−０．０８Ｙ２Ｏ３）と電子伝導体であるＮｉなどの金属との混合物（サーメット）が使用されており、電極反応はＮｉとＹＳＺとの界面で起きている。電子と酸素イオンに対して共に伝導体である混合伝導体がこの界面に接している場合、反応場、すなわち三相界面が著しく拡大し、電極特性が改善されると言われている。
【０００６】
還元雰囲気中で安定な混合伝導体の例として、セリア系電解質材料やＣｏやＮｉを添加したＬａ（Ｓｒ）Ｇａ（Ｍｇ）Ｏ３などが知られている（参考文献１：Ｔａｔｓｕｍｉ  Ｉｓｈｉｈａｒａ  ａｎｄ  ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ；Ｐｒｏｃ．ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ−ＶＩ（１９９９）ｐｐ．８６９−９７８。（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ９９−１９））。
【０００７】
特に、希土類と遷移金属の複合酸化物であるＬａ（Ｓｒ）Ｇａ（Ｍｇ）Ｏ３やＬａ（Ｓｒ）ＶＯ３など、ペロブスカイト型酸化物を燃料極内に添加すると、遷移金属の価数変化に伴う触媒活性が高いため、炭化水素燃料を使用してもカーボンの蓄積を起こしにくい（参考文献２：Ｓｈｉｑｉａｎｇ  Ｈｕｉ，Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｐｅｒｔｒｉｃ  ａｎｄ  Ｗｅｎｈｅ  Ｇｏｎｇ；Ｐｒｏｃ．ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ−ＶＩ（１９９９）ｐｐ．６３２−６３９。（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ９９−１９））。
【０００８】
しかし上記のペロブスカイト型酸化物はＡサイトにＬａなどイオン半径が大きい３価のカチオンを持つ構造をとっているが、電解質のジルコニアとＬａが反応し不導体である絶縁体であるパイロクロア相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）を形成し易い。このパイロクロア相が生じると電極特性が著しく低下する（参考文献３：川田博著、固体酸化物燃料電池と地球環境、ｐ１５５−ｐ１７５、アグネ承風社）。
【０００９】
また、Ｌａなど３価でイオン半径の大きな元素は炭酸ガスと反応し易いため、炭化水素を燃料とした場合、Ｌａを主成分とする酸化物は一部分解され電極性能が劣化する懸念がある。
【非特許文献１】Ｔａｔｓｕｍｉ  Ｉｓｈｉｈａｒａ  ａｎｄ  ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ；Ｐｒｏｃ．ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ−ＶＩ（１９９９）ｐｐ．８６９−９７８。（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ９９−１９）
【非特許文献２】Ｓｈｉｑｉａｎｇ  Ｈｕｉ，Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｐｅｒｔｒｉｃ  ａｎｄ  Ｗｅｎｈｅ  Ｇｏｎｇ；Ｐｒｏｃ．ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ−ＶＩ（１９９９）ｐｐ．６３２−６３９。（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ９９−１９）
【非特許文献３】川田博著、固体酸化物燃料電池と地球環境、ｐ１５５−ｐ１７５、アグネ承風社）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は固体電解質型燃料電池の燃料極において、従来から使用されている、電解質材とＮｉなど金属で構成されたサーメットに、炭化水素の触媒活性が高く、電極内の材料および電解質との間で劣化反応を起こさない混合導電性酸化物を混合して燃料極を作製することで、燃料極の特性劣化につながるパイロクロア相の発生およびカーボン析出そして炭酸ガスとの反応劣化などを起こさず、かつペロブスカイト系酸化物の持つ高い電極性能を有するセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題点を解決するため、本発明によるセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極は、緻密なジルコニア系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池において、燃料極が、ジルコニア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物と金属とのサーメットからなり、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．６＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明によるセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極は、緻密なセリア系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池において、燃料極が、セリア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物との混合体と金属とのサーメットであり、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．６＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明による第３のセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極は、緻密なランタンガレート系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池において、燃料極が、ジルコニア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物と金属とのサーメットであり、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．６＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とする。
【００１４】
上述のような本発明によるセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極において、前記ＣｅＭｘＯ３は、Ｍの一部をＡｌ，Ｇａの中から選ばれる１つ以上の元素で置換し、かつＣｅの一部をＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で置換でき、この時Ｃｅを置換する原子の総置換量が５０％以下で、かつＭの総置換量が５０％未満（［Ｃｅ１−ＺＬｎＺ］［Ｍ１−ＹＭ１Ｙ］Ｘ；Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；Ｍ１＝Ａｌ；Ｇａ；Ｚ＜０．５；Ｙ＜０．５；０．６＜Ｘ＜１．５）、であることを特徴とする。
【００１５】
また、前記ＣｅＭｘＯ３において、Ｍの一部をＡｌ，Ｇａの中から選ばれる１つ以上の元素で置換し、かつＣｅの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で置換でき、この時Ｃｅを置換する原子の総置換量が５０％以下で、かつＭに対する総置換量が５０％以上でかつ９０％以下、かつ（［Ｃｅ１−ＺＬｎＺ］［Ｍ１−ＹＭ１Ｙ］Ｘ；Ｌｎ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；Ｍ１＝Ａｌ，Ｇａ；Ｚ＜０．５；０．５＜Ｙ＜０．９；０．６＜Ｘ＜１．５）であることを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明による第４のセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極は、緻密なジルコニア系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池において、燃料極が、ジルコニア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物と金属とのサーメットからなり、かつジルコニア系電解質材料と金属との混合体表面をセリア系ペロブスカイト型酸化物が微細な粒子として覆っており、かつセリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量が燃料極において１５ｗｔ％以下であり、かつ、燃料極および電解質の焼成を終えた後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加し、かつ、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．１＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とする。
【００１７】
本発明による第５のセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極は、緻密なセリア系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池において、燃料極が、セリア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物と金属とのサーメットからなり、かつセリア系電解質材料と金属との混合体表面をセリア系ペロブスカイト型酸化物が微細な粒子として覆っており、かつセリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量が燃料極において１５ｗｔ％以下であり、かつ、燃料極および電解質の焼成を終えた後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加し、かつ、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．１＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とする。
【００１８】
本発明による第６のセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極によれば、緻密なランタンガレート系固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルそしてそれらを電気的に接続するインターコネクタからなる燃料電池において、燃料極が、セリア系電解質材料とセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体である酸化物と金属とのサーメットからなり、かつセリア系電解質材料と金属との混合体表面をセリア系ペロブスカイト型酸化物が微細な粒子として覆っており、かつセリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量が燃料極において１５ｗｔ％以下であり、かつ、燃料極および電解質の焼成を終えた後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加し、かつ、そのセリア系ペロブスカイト型酸化物の組成が次式（ＣｅＭｘＯ３においてＭはＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの中から選ばれる１つ以上の金属元素で、その総量Ｘが０．１＜Ｘ＜１．５）で表されることを特徴とする。
【００１９】
上述のような本発明による第４から第６のセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極において、前記ＣｅＭｘＯ３は、Ｍの一部をＡｌ，Ｇａの中から選ばれる１つ以上の元素で置換し、かつＣｅの一部をＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で置換するが、このときＭの総置換量が５０％未満で、かつ、Ｃｅを置換する原子の総置換量が５０％以下（［Ｃｅ１−ｚＬｎｚ］［Ｍ１−ＹＭ１Ｙ］ｘ；Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；Ｍ１＝Ａｌ，Ｇａ；Ｚ＜０．５；Ｙ＜０．５；０．１＜Ｘ＜１．５）であることを特徴とする。
【００２０】
さらに、上述のような本発明による第４から第６のセリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極において、前記ＣｅＭｘＯ３は、Ｍの一部をＡｌ，Ｇａの中から選ばれる１つ以上の元素で置換し、かつＣｅの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で置換するが、このときＭの総置換量が５０％以上でかつ９０％以下、かつＣｅを置換する原子の総置換量が５０％以下（［Ｃｅ１−ｚＬｎｚ］［Ｍ１−ＹＭ１Ｙ］ｘ；Ｌｎ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；Ｍ１＝Ａｌ，Ｇａ；Ｚ＜０．５；０．５＜Ｙ＜０．９；０．１＜Ｘ＜１．５）であることを特徴とする。
【００２１】
本発明は、前記第４の燃料極の製造方法において、前記ジルコニア系電解質上に前記ジルコニア系電解質材料と金属とのスラリーーを塗布して焼結したのち、セリア系ペロブスカイト型酸化物の溶液を添加し、焼成することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、前記第５の燃料極の製造方法において、前記セリア系電解質上に前記セリア系電解質材料と金属とのスラリーーを塗布して焼結したのち、セリア系ペロブスカイト型酸化物の溶液を添加し、焼成することを特徴とする。
【００２３】
さらに、本発明による第３の燃料極の製造方法は、前記第６の燃料電極の製造方法において、前記ランタンガレート系電解質上に前記セリア系電解質材料と金属とのスラリーーを塗布して焼結したのち、セリア系ペロブスカイト型酸化物の溶液を添加し、焼成することを特徴とする。
【００２４】
さらに上述の燃料極の製造方法において、前記セリア系ペロブスカイト型酸化物の溶液はゾルゲル溶液であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
セリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極を固体電解質型燃料電池の燃料極に用いることにより、燃料極の特性劣化につながるパイロクロア相の発生およびカーボン析出や炭酸ガスによる不安定化を起こさず、高い電極性能有するセルを得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明によれば、カーボン析出の抑制ができ炭酸ガスによる劣化反応を引き起こしにくいセリア系ペロブスカイト型酸化物を、従来から燃料極に用いられている金属と電解質材料とで構成されたサーメットに混合したものを燃料極として用いる。Ｌａ系のペロブスカイト型酸化物を燃料極に混合したものは知られているが、セリア系ペロブスカイト型酸化物を燃料極に混合したものは知られていない。セリア系ペロブスカイト型酸化物は、それ自体では酸化雰囲気中では安定性に欠ける。本発明においては燃料極の骨格に従来のサーメットを用いることにより、前記欠点を解決したものである。
【００２７】
本発明の第１の発明においては、固体電解質はジルコニア系固体電解質であり、燃料極はジルコニア系電解質材料と前に詳述したセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体との酸化物と金属とのサーメットである。
【００２８】
本発明による第２の発明においては、固体電解質はセリア系固体電解質であり、燃料極はセリア系電解質材料と前に詳述したセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体との酸化物と金属とのサーメットである。
【００２９】
本発明による第３の発明は、固体電解質はランタンガレート系固体電解質であり、燃料極はセリア系電解質材料と前に詳述したセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体との酸化物と金属とのサーメットである。
【００３０】
本発明による第４の発明は、固体電解質はジルコニア系固体電解質であり、燃料極はジルコニア系電解質材料と前に詳述したセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体との酸化物と金属とのサーメットであり、ジルコニア系電解質材料と金属との混合体表面をセリア系ペロブスカイト型酸化物が微細な粒子として覆っており、かつセリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量が燃料極において１５ｗｔ％以下であり、かつ、燃料極および電解質の焼成を終えた後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加して製造する。
【００３１】
本発明の第５の発明は、固体電解質はセリア系固体電解質であり、燃料極はセリア系電解質材料と前に詳述したセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体との酸化物と金属とのサーメットであり、セリア系電解質材料と金属との混合体表面をセリア系ペロブスカイト型酸化物が微細な粒子として覆っており、かつセリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量が燃料極において１５ｗｔ％以下であり、かつ、燃料極および電解質の焼成を終えた後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加して製造する。
【００３２】
本発明による第６の固体電解質はランタンガレート系固体電解質であり、燃料極はジルコニア系電解質材料と前に詳述したセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体との酸化物と金属とのサーメットであリ、セリア系電解質材料と金属との混合体表面をセリア系ペロブスカイト型酸化物が微細な粒子として覆っており、かつセリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量が燃料極において１５ｗｔ％以下であり、かつ、燃料極および電解質の焼成を終えた後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加して製造する。
【００３３】
ここで、このセリア系ペロブスカイト型酸化物材料は、ＣｅＭｘＯ３にＭを構成する主元素としてＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの遷移金属の中より選ばれる１つ以上の金属元素とする。
【００３４】
ここで、ＣｅとＭとの組成比は１：１が理想的であるが、ここから、多少ずれた組成でも化合物となる。すなわち本発明による第１から第３の発明では０．６＜ｘ＜１．５であることができる。また第４から第６の発明では、０．１＜ｘ＜１．５であることができる。焼成後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を含浸するなどして添加する第４から第６の発明では、ＣｅＭｘＯ３における金属Ｍの組成として、本発明の第１から第３の発明と異なり、組成範囲を０．１までとする。焼成温度が低いのでこの組成範囲でも電極特性は大きくは損なわれないからである。第４から第６の発明の場合、好ましくは０．３＜ｘ＜１．２であり、さらに好ましくは０．８＜ｘ＜１．０である。
【００３５】
本発明において、ＣｅおよびＭを他の元素で置換することができ、すなわち、［Ｃｅ１−ＺＬｎＺ］［Ｍ１−ＹＭ１Ｙ］ＸＯ３とすることができる。
【００３６】
Ｃｅの一部を３価のカチオンであるＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で置換した場合、主成分がＣｅであるためセリア系の安定性を殆ど損なわず、伝導度の向上を行うことが出来る。この場合、後述の実施例より、Ｚ＜０．５である。この場合、Ｍを構成する遷移金属の一部をＡｌ、Ｇａの１つ以上で置換することができる。Ｍの置換量は後述の実施例より明らかなようにＹ＜０．５である。
【００３７】
また、Ｃｅの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で少量置換してもほぼ同様の特性が得られる。この場合も後述の実施例より、Ｚ＜０．５である。さらに、Ｍを構成する遷移金属の一部をＡｌ、Ｇａの１つ以上で置換することができる。この場合後述の実施例より明らかなように０．５＜Ｙ＜０．９である。
【００３８】
このような本発明による第４から第６の発明において、燃料極および電解質の焼成を終えた後にセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加することでセリア系電解質材料と金属との混合体表面をセリア系ペロブスカイト型酸化物が微細な粒子として覆った構造とすることができる。この場合は、セリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量が燃料極全体で見ると１５ｗｔ％以下にする必要がある。これは、焼成が終了した後の添加であるため、多孔質燃料極の穴を埋めてしまうためで、添加量がこれ以下であればガス透過性能を大きく損なわずに済むからである。前記セリア系ペロブスカイト型酸化物の含有量は、好ましくは０．０５〜１５ｗｔ％であり、特に２〜８ｗｔ％が好ましい。
【００３９】
前記金属としては、たとえばＮｉ合金を例としてあげることができる。
【００４０】
セリア系酸化物を構成するセリア原子は、ジルコニアとの界面で、ジルコニア側へ拡散しても、パイロクロア相を生じない。セリア系酸化物のＣｅ原子は酸化雰囲気では４価をとるが、燃料極内では、還元され平均価数は約３．０〜３．５価となり、遷移金属と等モルで混合するとＣｅＭＯ３型のペロブスカイト型酸化物となる。ここで遷移金属として、Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏなどを用いるとこれらの金属が酸化物表面に露出し、炭化水素の酸化を助けるため、カーボンの析出や炭酸ガスとの反応劣化が抑制される。このため、セリア系ペロブスカイト型酸化物と従来の電極材料を混合した材料を用いて燃料極を作製した場合、ジルコニア電解質との間ではパイロクロア相など劣化物を生じず、かつカーボン析出が抑制された高性能な燃料極となる。
【００４１】
ところで、これら遷移金属は種々の価数をとりうるため、炭化水素の酸化反応における触媒能が高いが、これら遷移金属の一部をイオン半径が近く３価のカチオンとなるＧａ，Ａｌなどで置換しても同様の効果が期待でき、また安定性が向上するため、耐久性などの向上も期待できる。ただし、遷移金属を少なくとも１０％以上含む必要がある。
【００４２】
本発明はまた、第４から第６の発明の燃料極を製造する方法を提供するものであり、このような方法によれば、電解質上に前記セリア系ペロブスカイト型酸化物を含まない燃料極基材を焼成により形成しておき、前記多孔質の燃料極基材にセリア系ペロブスカイト型酸化物溶液を滴下などにより含浸させ、再度焼成することによって、前記セリア系ペロブスカイト型酸化物の微細粒子を析出させる。これにより前記微細粒子は燃料極基材を覆うことになる。
【００４３】
この場合第４の発明の燃料極を製造する場合、前記燃料極基材は、ジルコニア系電解質材料と金属との混合体であり、第５および第６の発明の燃料極を製造する場合、前記燃料極基材はセリア系電解質材料と金属との混合体表面である。
【００４４】
また溶液は、好ましくはセリア系ペロブスカイト型酸化物のゾルゲル溶液である。さらにセリア系ペロブスカイト型酸化物は、前記ＣｅＭｘＯ３において、Ｍの一部をＡｌ，Ｇａの中から選ばれる１つ以上の元素で置換し、かつＣｅの一部をＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で置換するが、このときＭの総置換量が５０％未満で、かつ、Ｃｅを置換する原子の総置換量が５０％以下（［Ｃｅ１−ｚＬｎｚ］［Ｍ１−ＹＭ１Ｙ］ｘ；Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；Ｍ１＝Ａｌ，Ｇａ；Ｚ＜０．５；Ｙ＜０．５；０．１＜Ｘ＜１．５）であることができる。
【００４５】
さらに、前記ＣｅＭｘＯ３において、Ｍの一部をＡｌ，Ｇａの中から選ばれる１つ以上の元素で置換し、かつＣｅの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの中から選ばれる１つ以上の元素で置換するが、このときＭの総置換量が５０％以上でかつ９０％以下、かつＣｅを置換する原子の総置換量が５０％以下（［Ｃｅ１−ｚＬｎｚ］［Ｍ１−ＹＭ１Ｙ］ｘ；Ｌｎ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；Ｍ１＝Ａｌ，Ｇａ；Ｚ＜０．５；０．５＜Ｙ＜０．９；０．１＜Ｘ＜１．５）であることができる。
【００４６】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
まずドクターブレード法で焼成した０．２ｍｍ厚でＳｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３添加ジルコニア（ＳＡＳＺまたは、０．８９５ＺｒＯ２−０．１０Ｓｃ２Ｏ３−０．００５Ａｌ２Ｏ３）固体電解質基板１の片面にＮｉＯ−ＹＳＺのスラリー（１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加ジルコニアＹＳＺが４０ｗｔ％、ＮｉＯが６０ｗｔ％）を塗布しこの上に白金メッシュの集電体４を乗せて１２００℃、２時間焼成し燃料極２を設けた。次にその裏面にＬＳＭ（Ｌａ０．７８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）のスラリーを塗布し、１１００℃、２時間の条件で焼成し空気極３とした。燃料極２、空気極３ともに６ｍｍ径とした。この燃料電池セルをセル＃１−０とする。これを比較例とする。
【００４８】
次に、上記比較例における燃料極２において、ＹＳＺの５０ｗｔ％をＣｅ１．０Ｆｅ０．６Ｏ３，Ｃｅ１．０Ｆｅ１．０Ｏ３，ＣｅＦｅ１．５Ｏ３，Ｃｅ１．０Ｍｎ０．６Ｏ３，Ｃｅ１．０Ｍｎ１．０Ｏ３，ＣｅＭｎ１．５Ｏ３，Ｃｅ１．０Ｃｏ０．６Ｏ３，Ｃｅ１．０Ｃｏ１．０Ｏ３，ＣｅＣｏ１．５Ｏ３，Ｃｅ１．０Ｃｒ１．０Ｏ３，Ｃｅ１．０Ｖ１．０Ｏ３の組成のセリア系ペロブスカイト型酸化物に代えてＹＳＺとセリア系ペロブスカイト型酸化物との混合体を用いた燃料極を作製した。これらをセル＃１−１〜＃１−１１とする。
【００４９】
また、セリア系ペロブスカイト型酸化物としてＣｅ１．０Ｃｏ０．１Ｆｅ０．５Ｍｎ０．２Ｃｒ０．１Ｖ０．１Ｏ３の組成の酸化物を用いたセル＃１−１２を作製した。また、ＹＳＺのＣｅ１．０Ｆｅ１．０Ｏ３による置換量を１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、８０ｗｔ％に変化させた場合のセル＃１−２−１、セル＃１−２−２、セル＃１−２−３を作製した。そして、セル＃１−５において、サーメットに使用する金属をＮｉに代えて、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５，Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５，Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５を用いたセルであるセル＃１−５−１、セル＃１−５−２、セル＃１−５−３を作製した。
【００５０】
これらのセルおよび比較例のセルを用いて図１に示す燃料電池を組み立て、８００℃において発電試験を行った。ここで、燃料極には水蒸気とメタンの混合ガス（Ｈ２Ｏ：ＣＨ４＝０．５：１のモル比で混合）、空気極には酸素を供給した。なお、図中、５は白金端子、６は参照極（白金）である。
【００５１】
開放起電力としては、１．２０Ｖ以上の値が得られた。表１に３００ｍＡ／ｃｍ２における燃料極の過電圧の測定の結果をセル＃１−０〜＃１−１２に比較例であるセル＃１−０とともに示す。ここで燃料極の過電圧は、電解質シート上に設けた白金参照極６（酸素ガス中）との電位差について、カレントインタラプト法によりオーム抵抗による成分を差し引くことで求めた。セル＃１−１〜＃１−１２は比較例であるセル＃１−０に比べて低い過電圧とすることができた。
【００５２】
また、表１に運転開始から５００時間後の各セル過電圧も併せて示したが、比較例のセルに比べ過電圧の上昇が少なく経時安定性がより優れていることが分かる。これは、カーボンの析出が抑制されたために、セルの燃料極過電圧特性の劣化が少なかったものである。以上のように本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性の燃料極を作製することに成功した。
【００５３】
表１  実施例１における燃料極および電極活性酸化物組成と燃料極過電圧
【表１】
2004186148.tif 000002
＊セル＃１−１〜セル＃１−１２（セル＃１−２−１〜セル＃１−２−３を除く）におけるセリア系ペロブスカイト型酸化物の置換量は５０ｗｔ％である。
＊＊８００℃で測定。＊セル＃１−５−１〜セル＃１−５−３では、サーメットに使用する金属をＮｉに代えて、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５，Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５，Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５を用いている。
【実施例２】
【００５４】
実施例１のセリア系酸化物（ＣｅＭＯ３，Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎで５０ｗｔ％置換）において、Ｃｅ原子の一部をＳｍで１０ａｔ％、２０ａｔ％、５０ａｔ％置換した材料、またはＣｅ原子の一部をＥｕまたはＧｄまたはＴｂまたはＤｙまたはＨｏまたはＥｒまたはＹｂまたはＬｕまたはＹで２０ａｔ％置換した材料を用いて燃料極を焼成し、セル＃２−１〜＃２−８を作製した。これらのセルについて実施例１と同様の試験を行ったが、この結果を表２のセル＃２−１〜＃２−８に示す。次に、セリア系酸化物（ＣｅＭＯ３）における遷移金属Ｍの一部をＡｌまたはＧａ原子で、１０ａｔ％、５０ａｔ％置換した燃料極を持つセルを作製した。また、組成がＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｍ０．８Ａｌ０．２Ｏ３，Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｍ０．８Ｇａ２Ｏ３、（Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）およびＣｅ０．８Ｙ０．２Ｆｅ０．８Ｇａ０．２Ｏ３、およびＣｅ０．８Ｙ０．２Ｆｅ０．８Ａｌ０．２Ｏ３のセリア系ペロブスカイト型酸化物を用いて同様に作製した。これら燃料極の試験結果を表２のセル＃２−９〜＃２−２４に示す。いずれも、比較例セル＃１−０に比べ良好な特性を示している。
【００５５】
表２  実施例２における燃料極および電極活性酸化物組成と燃料極過電圧
【表２】
2004186148.tif 000003
＊セル＃２−１〜セル＃２−２４におけるセリア系ペロブスカイト型酸化物の置換量は５０ｗｔ％である。
＊８００℃で測定。
【実施例３】
【００５６】
実施例１において、セリア系酸化物ＣｅＭＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）のＣｅ原子の一部をＣａまたはＳｒで２０ａｔ％置換し、かつ遷移金属原子の一部をＡｌまたはＧａで５１ａｔ％、７０ａｔ％、９０ａｔ％置換した材料を用いて燃料極を焼成し、セル＃３−１〜＃３−１２を作製した。次にセリア系酸化物（ＣｅＭＯ３）において、Ｃｅ原子の一部をＣａおよびＳｍで２０ａｔ％づつ置換し、またはＣｅ原子の一部をＣａおよびＹで２０ａｔ％づつ置換し、またはＣｅ原子の一部をＳｒおよびＳｍで２０ａｔ％づつ置換し、またはＣｅ原子の一部をＳｒおよびＹで２０ａｔ％づつ置換し、かつ遷移金属原子Ｍの一部をＡｌ又はＧａで７０ａｔ％づつ置換したセル＃３−１３〜＃３−２６を作製した。これらのセルについて実施例１と同様の試験を行ったが、この結果を表３のセル＃３−１３〜＃３−２６に示す。いずれも、比較例セル＃１−０に比べ良好な特性を示している。
【００５７】
表３  実施例３における燃料極および電極活性酸化物組成と燃料極過電圧
【表３】
2004186148.tif 000004
＊セル＃３−１〜セル＃３−２６におけるセリア系ペロブスカイト型酸化物の置換量は５０ｗｔ％である。
＊８００℃で測定。
【実施例４】
【００５８】
実施例１における比較例であるセル＃１−０と同じセルに表４の含浸する組成の欄に記載されている組成に混合調製したゾルゲル溶液（有機金属溶液の混合溶液で、５ｗｔ％の金属を含む）を多孔質体である燃料極の表面から滴下することで含浸させ、乾燥後、１０００℃で２時間焼成して、セル＃４−１〜セル＃４−５１を作製し実施例１と同様の測定を行った。その結果を表４に示す。ここで、セル＃４−０は含浸を行わずに１０００℃で焼成のみを行ったセルである。
【００５９】
いずれも、比較例セル＃４−０に比べ良好な特性を示している。
【００６０】
表４  実施例４における燃料極および電極活性酸化物組成と燃料極過電圧
【表４】
2004186148.tif 000005
【００６１】
表４続き
【表５】
2004186148.tif 000006
＊８００℃で測定。
【実施例５】
【００６２】
実施例１のＳＡＳＺ電解質に代えてセリア系電解質ＳＤＣ（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２）を用い、実施例１の燃料極のＹＳＺに代えてＳＤＣを用いたセル＃５−０を作製した。ここで、燃料極の焼成温度は１３００℃で２時間とした。このセルをＳＤＣを電解質として用いた場合の比較例とする。次に燃料極のＳＤＣの一部をＣｅ１．０ＦｅｘＯ３またはＣｅ１．０ＣｏｘＯ３またはＣｅ１．０ＭｎｘＯ３（Ｘ＝０．６，１．０，１．５）またはＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｆｅ１．０Ｏ３で５０ｗｔ％置換して同様のセルを作製した。これをセル＃５−１〜セル＃５−１４とする。これらのセルの過電圧特性を実施例１と同様に測定した。ただし、測定温度は７００℃とした。この結果を表５−１のセル＃５−１〜＃５−１０に示す。いずれも、比較例セル＃５−０に比べ良好な特性を示している。
【００６３】
表５−１  実施例５における燃料極および電極活性酸化物組成と燃料極過電圧
【表６】
2004186148.tif 000007
＊セル＃５−１〜セル＃５−６におけるセリア系ペロブスカイト型酸化物の置換量は５０ｗｔ％である。
＊７００℃で測定。
【００６４】
次に比較例であるセル＃５−０と同じ条件で作製したセルに実施例４で行ったのと同じ方法でＣｅ１．０ＦｅｘＯ３、またはＣｅ１．０ＣｏｘＯ３、またはＣｅ１．０ＭｎｘＯ３（Ｘ＝０．６，１．０，１．５）、またはこれらの組成においてＣｅの一部をＣａまたはＳｍまたはＧｄで置換し、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎの一部をＡｌまたＧａで置換した組成に対応するゾルゲル液を調製し、これらを含浸させて乾燥後、１０００℃で２時間焼成して、セル＃５−１１〜セル＃５−３７を作製し７００℃で同様の測定を行った。その結果を表５−２に示す。いずれも、比較例セル＃５−０に比べ良好な特性を示している。
【００６５】
表５−２  実施例５における燃料極および電極活性酸化物組成と燃料極過電圧
【表７】
2004186148.tif 000008
＊７００℃で測定。
【実施例６】
【００６６】
実施例１のＳＡＳＺ電解質に代えてランタンガレート系電解質ＬＳＧＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８５Ｍｇ０．１５Ｏ３）を用い、実施例１の燃料極のＹＳＺに代えてＳＤＣを用いたセル＃６−０を作製した。ここで、燃料極の焼成温度は１３００℃で２時間とした。このセルをＬＳＧＭを電解質として用いた場合の比較例とする。次に燃料極のＳＤＣの一部をＣｅ１．０ＦｅｘＯ３またはＣｅ１．０ＣｏｘＯ３またはＣｅ１．０ＭｎｘＯ３（Ｘ＝０．６，１．０，１．５）で５０ｗｔ％置換して同様のセルを作製した。これをセル＃６−１〜セル＃６−９とする。これらのセルの過電圧特性を実施例１と同様に測定した。ただし、測定温度は７００℃とした。これらの結果を表６−１のセル＃６−１〜＃６−９に示す。いずれも、比較例セル＃６−０に比べ良好な特性を示している。
【００６７】
表６−１  実施例６における燃料極および電極活性酸化物組成と燃料極過電圧
【表８】
2004186148.tif 000009
＊セル＃６−１〜セル＃６−９におけるセリア系ペロブスカイト型酸化物の置換量は５０ｗｔ％である。
＊７００℃で測定。
【００６８】
次に比較例であるセル＃６−０と同じ条件で作製したセルに実施例４で行ったのと同じ方法でＣｅ１．０ＦｅｘＯ３、またはＣｅ１．０ＣｏｘＯ３、またはＣｅ１．０ＭｎｘＯ３（Ｘ＝０．６，１．０，１．５）の組成に対応するゾルゲル液を調製し、また、これらの組成においてＣｅの一部をＣａまたはＳｍまたはＧｄで置換し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎの一部をＡｌまたはＧａで置換した組成に対応するゾルゲル液を調製し、これらを含浸させて乾燥後、１０００℃で２時間焼成して、セル＃６−１０〜セル＃６−３３を作製し同様の測定を７００℃で行った。その結果を表６−２に示す。いずれも、比較例セル＃６−０に比べ良好な特性を示している。
【００６９】
表６−２  実施例６における燃料極および電極活性酸化物組成と燃料極過電圧
【表９】
2004186148.tif 000010
＊７００℃で測定。
【実施例７】
【００７０】
実施例１における比較例であるセル＃１−０と同じセルにセル＃４−１３、セル＃４−１９の組成に対応するゾルゲル溶液を多孔質体である燃料極の表面から滴下することで含浸させ、乾燥後、１０００℃で２時間焼成して、セル＃７−１からセル＃７−１５を作製し実施例１と同様の測定を行った。実施例４および５では５ｗｔ％の溶液を用いて、含浸を２回行って、燃料極全体では５ｗｔ％のセリア系ペロブスカイト型酸化物を添加したが、本実施例では含浸する５ｗｔ％の溶液をトルエンで稀釈することで、低い添加量のセルを作製し、またこれ以上の添加量については、含浸回数をさらに増やすことで対応した。次に、添加量を５ｗｔ％に固定し、表７のセル＃７−１６〜セル＃７−２１に示す組成比にセリアと遷移金属の比を変化させたセル＃７−１６〜セル＃７−２１を作製した。
これらの測定結果を表７に示す。ここで、セル＃７−０は含浸を行わずに１０００℃で焼成のみを行ったセルである。
【００７１】
いずれも、比較例セル＃１−０に比べ良好な特性を示している。
【００７２】
表７  実施例７における燃料極および電極活性酸化物組成と燃料極過電圧
【表１０】
2004186148.tif 000011
＊８００℃で測定。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、セリア系ペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用燃料極を固体電解質型燃料電池の燃料極に用いることにより、燃料極の特性劣化につながるパイロクロア相の発生およびカーボン析出や炭酸ガスによる不安定化を起こさず、高い電極性能有するセルを得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例で使用した単セルの模式図。
【図２】実施例における単セルおよび燃料電池の構造を示す図。
【符号の説明】
【００７５】
１    固体電解質
２    燃料極
３    空気極
４    集電メッシュ
５    白金端子
６    参照極
７    ガスシール
【図１】
2004186148.tif 000012
【図２】
2004186148.tif 000013