(57)【要約】【課題】都市ゴミ焼却などで発生する高温酸性ガスを固定できる排ガス処理材を提供する。【解決手段】カルシウムフェライト水和物とを含有してなる排ガス処理材、ガスフィルターとその製造方法、並びに、それらを用いた排ガスの処理方法。本発明の排ガス処理材は、高温酸性ガスの固定化能力に優れ、高温における耐久性が高く、また、高温酸性ガスを固定した後も溶融したり高温酸性ガスを再放出することがないという特徴を有する。そのため、５００〜１，３００℃の幅広い領域で高温酸性ガスを固定化することができるため、焼却設備の腐食防止、酸性雨の防止、ダイオキシン生成の抑制などに有効である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムフェライト水和物を含有してなる排ガス処理材。
【請求項２】
カルシウムフェライト水和物が４ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、３ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、４ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ＣＯ３・ｎＨ２Ｏから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の排ガス処理材。
【請求項３】
水酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムを含有してなる請求項１または請求項２に記載の排ガス処理材。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの１項に記載の排ガス処理材を成形してなるガスフィルター。
【請求項５】
請求項１〜３のうちの１項に記載の排ガス処理材または請求項４のガスフィルターを用いることを特徴とする排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素などを含有する都市ゴミ、スラッジ、および汚泥などの焼却時に発生する塩素ガスなどの高温酸性ガスを含有する排ガスの浄化において、高温酸性ガスの固定に使用する排ガス処理材、それを成形してなるガスフィルター、および該ガスフィルターを用いた排ガスの処理方法に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、大気汚染などの環境問題が深刻化している。特にゴミ焼却炉などから発生する高温酸性ガス、例えば、塩素ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、次亜硫酸ガスなどは、大気汚染防止法などにより大気中への放出が厳しく規制されている。これらの高温酸性ガスは、設備の腐食を促進するばかりでなく、塩素ガスと有機物の反応によってダイオキシンが生成したり、酸性雨の原因となることが指摘されている。
【０００３】
近年では、ダイオキシンの生成を抑制する観点から、都市ゴミなどを非常に高温で焼却する傾向にあるため、１，０００℃以上の高温雰囲気下でも高温酸性ガスを固定化できる排ガス処理材の開発が強く求められていた。
【０００４】
一方、排ガス処理材としては、水酸化カルシウムを用いる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２など参照）。しかしながら、水酸化カルシウムを用いる方法では、生成した塩化カルシウムの融点が７００℃程度と低いため、これより高温の雰囲気で排ガス処理材として使用した場合には塩素などの固定化能力は充分でなかった。また、高温酸性ガスを固定化した後に生成する塩化カルシウムが溶融し、焼却時に発生する熱風などで塩化カルシウムが焼却設備内に散在してしまい、焼却設備の内部を汚染し、設備腐食を誘発するという課題もあった。
【０００５】
また、ハイドロソーダライトを排ガス処理材として利用する方法も提案されている（特許文献３、特許文献４など参照）。ハイドロソーダライトは、融点の比較的高いという特徴を有し、焼却炉内部の温度では溶融しないものの、約８００℃以上では高温酸性ガスを固定化できないものであった。すなわち、ハイドロソーダライトは、８００℃を超える高温領域では、一度結晶構造内に吸蔵した高温酸性ガスを再び放出してしまうという課題を有するものであった。
【０００６】
本発明者らは鋭意努力を重ねた結果、特定の排ガス処理材などを用いることにより、前記課題を解決できることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００７】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特開平０５−２６１２４４号公報
【特許文献２】特開平０６−１０８０３４号公報
【特許文献３】特開平１０−２１６５１０号公報
【特許文献４】特開平１１−２６７４４６号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、カルシウムフェライト水和物を含有してなる排ガス処理材であり、カルシウムフェライト水和物が４ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、３ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、４ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ＣＯ３・ｎＨ２Ｏから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする該排ガス処理材であり、水酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムを含有してなる該排ガス処理材であり、該排ガス処理材を成形してなるガスフィルターであり、該排ガス処理材または該ガスフィルターを用いることを特徴とする排ガスの処理方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用するカルシウムフェライト水和物とは、ＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３系水和物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、その具体例としては、４ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、３ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏと表現される水和物などの結晶質または非晶質を挙げることができる。前記化学式において、水和物の結晶水のｎの値は正の実数であり、加熱脱水物なども含め、通常、２〜１８の値である。
また、カルシウムフェライト水和物の一部が炭酸と置換されている化合物、たとえば４ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎは２０以下の正の実数）も使用可能である。
【００１１】
これらのカルシウムフェライト水和物は、ＣａＯ原料とＦｅ２Ｏ３原料を水の存在下で水熱処理して得ることができる。また、カルシウムフェライト水和物はＣａＯ原料とＦｅ２Ｏ３原料を熱処理して２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３やＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３などのカルシウムフェライトを合成し、必要に応じて酸化カルシウム、水酸化カルシウム、および／または炭酸カルシウム存在下で水和させてもよい。
【００１２】
カルシウムフェライトのＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻などの炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、あるいは生石灰などの酸化カルシウムを挙げることができる。また、Ｆｅ２Ｏ３原料としては、例えば、圧延スケールや各種のカラミと呼ばれる産業副産物のほか、鉄粉、ＦｅＯ、マグネタイトなどが挙げられる。
【００１３】
工業的に得られたカルシウムフェライト水和物には、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、およびＦなどの不純物が含まれることがある。
【００１４】
また、カルシウムフェライト水和物に不純物として含まれる化合物としては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１３Ｈ２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣＯ３・１１Ｈ２Ｏなどのカルシウムアルミネート水和物、カルシウムシリケート水和物、マグネシウムアルミネート水和物、カルシウムマグネシウムシリケート水和物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、および／または水酸化鉄などが挙げられるが、これらの不純物の存在は、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲であれば、特に問題とはならない。
【００１５】
本発明のカルシウムフェライト水和物の粒度は、特に限定されるものではないが、微粉であることが好ましい。カルシウムフェライト水和物の粒度は、通常、ＢＥＴ比表面積値で１〜１００ｍ２／ｇの範囲にあり、２〜５０ｍ２／ｇ程度のものが多い。１ｍ２／ｇ未満では高温酸性ガスの吸収効果が十分でない場合があり、１００ｍ２／ｇを超える微粉は成形性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明では、水酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウム（以下、カルシウム塩という）をカルシウムフェライト水和物を混合して使用することができる。カルシウム塩とカルシウムフェライトとの混合割合は特に限定されないが、たとえば、カルシウムフェライト水和物が２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの場合、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３モル比が３〜５となるように、１モルの２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏに対して１モルから３モルのカルシウム塩を併用すると高温酸性ガスの吸収量が増す傾向があるため好ましい。
ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３モル比が３未満では、高温酸性ガスの吸収量が充分でない場合があり、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３モル比が５を超えると、１，０００℃を超える高温において、吸収した高温酸性ガスの固定化能力が充分でない場合や、排ガス処理材の一部が溶融して焼却設備内に散在し、設備を腐食させる恐れがある。
【００１７】
本発明では、カルシウムフェライト水和物、またはそれとカルシウム塩等を排ガス処理材として使用するが、公知の排ガス処理材を併用してもよい。このような公知の排ガス処理材としては、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、酸化カルシウム、高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグなどの各種スラグ粉末、フライアッシュ、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、潜在水硬性物質あるいはポゾラン物質から生成するあらゆる水和物類、アパタイト類、ゼオライト類、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムやドロマイトやハイドロタルサイト類などのマグネシウム化合物、活性炭などの炭素質物質、廃ガラス粉末、生コンスラッジ、および再生骨材を製造する際に発生するダストなどが挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用可能である。
【００１８】
また、本発明では上記の排ガス処理材をカルシウムフェライト水和物等と混合しても良いし、別々に使用しても何ら差し支えない。例えば、融点が高い本発明の排ガス処理材を８００〜１，２００℃程度の高温の場所に設置し、融点の低い従来の排ガス処理材、例えば、カルシウム塩などを３００〜６００℃程度の低温の場所に設置して併用することも可能である。このような、複数の高温酸性ガス固定化処置を施すことは、高温酸性ガス固定化効率などの観点などから、好ましい。
【００１９】
本発明の排ガス処理材は、ガスフィルターとして利用しても良いし、焼却物と共に焼却して使用しても良い。ただし、排ガス処理材を焼却物とともに焼却すると、焼却灰の量が増加し、廃棄物の量が増加するので、ガスフィルターとして使用する方法が好ましい。ガスフィルターとして利用すれば、使用済みのガスフィルターを回収して再生するか、または使用済みのガスフィルターを別の用途へ転用することで、廃棄物の減容につながるためである。
【００２０】
ガスフィルターの製造方法としては、例えば、本発明の排ガス処理材を加圧成形する方法や水和硬化させる過程で成形する方法などが挙げられる。この際、他の水硬性材料、例えば、各種ポルトランドセメントやアルミナセメントなどと共に水和硬化させても良い。
【００２１】
なお、本発明の排ガス処理材やガスフィルターの用途は、都市ゴミの焼却時に生じる排ガス処理に限定されるものではなく、塩素やイオウを含有する廃棄物の焼却の際にも広範に利用可能であり、例えば、下水汚泥などの汚泥や、生コンスラッジおよびパルプスラッジなどのスラッジなどの焼却により生じる排ガス処理を挙げることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいてさらに説明する。
【００２３】
実験例１
炭酸カルシウム２モルと酸化第二鉄１モルを混合粉砕した原料を１，３００℃で焼成してダイカルシウムフェライト２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３（以下Ｃ２Ｆ）を合成した。合成したＣ２Ｆはブレーン比表面積５，０００ｃｍ２／ｇに粉砕した。合成したＣ２Ｆを基材として、必要に応じて水酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムとともに水と混合して表１に示すような各種のカルシウムフェライト水和物を得た。
【００２４】
これらを排ガス処理材とし、この排ガス処理材を加圧成形して重量２０ｋｇのペレットとし、ガスフィルターを成形した。このガスフィルターを用い、小型焼却炉の排ガス通路の温度が１，０００℃±１００℃となるような位置に配設した。
【００２５】
そして、塩素含有量が約１％の都市ゴミ１トンを焼却し、ガスフィルターに入る配管においてガスの流量および塩素ガス濃度をモニターしながら所定量の排ガスをガスフィルターに通した後、排ガスの総排出塩素量を定量した。結果を表１に示す。
【００２６】
また、比較のために、水酸化カルシウムのみを用いた場合や、ハイドロソーダライトを用いた場合、さらに排ガス処理材を用いなかった場合の結果も併記した。
【００２７】
＜使用材料＞
炭酸カルシウム      ：試薬１級
酸化第二鉄          ：試薬１級
４ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ      ：１モルのＣ２Ｆと２モルの水酸化カルシウムを混合し、５０℃に加温しながら水／粉体比１００％で水和させて合成。ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇ。３ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ      ：１モルのＣ２Ｆと１モルの水酸化カルシウムを混合し、５０℃に加温しながら水／粉体比１００％で水和させて合成。ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ。
２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ      ：Ｃ２Ｆをトリイソプロパノールアミンの１０％溶液を用いて室温に保ちながら水／粉体比５００％で水和させて合成。ＢＥＴ比表面積３３ｍ２／ｇ。４ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ  ：１モルのＣ２Ｆと２モルの水酸化カルシウム、さらに１モルの炭酸ナトリウムを混合し、５０℃に加温しながら水／粉体比１００％で水和させて合成。ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ。
ハイドロソーダライト：カオリンと水酸化ナトリウム水溶液を３対１０のモル比で混合し、加熱機に入れ、１００℃で１０時間熱処理した後、固液分離、洗浄、乾燥して合成した。
【００２８】
＜測定方法＞
排ガスの総排出塩素量：排ガスを水酸化ナトリウム水溶液に通して中和し、塩化水素ガスを塩素イオンに変換した後、この溶液中に溶け込んだ塩素イオンの量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。
【００２９】
【表１】
2004249152.tif 000002
実験例２
２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏと水酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムを表２に示すように併用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記した。
【００３０】
＜使用材料＞
炭酸カルシウム      ：試薬１級
水酸化カルシウム    ：試薬１級
【００３１】
【表２】
2004249152.tif 000003
【００３２】
実験例３
排ガス処理材の高温酸性ガス固定化能力を検討した。表３に示す排ガス処理材を使用し、実施例１と同様の方法で塩化水素ガスを吸蔵させた。ただし、小型焼却炉の排ガス通路の温度が６５０〜７５０℃となるような位置に配設した。排ガス処理後のガスフィルターを回収し、１，３００℃で３０分熱処理した。そして、熱処理前と熱処理後の塩素含有量の差から塩素固定化率を求めた。結果を表３に示した。なお、比較のために、水酸化カルシウムのみを用いた場合や、ハイドロソーダライトを用いた場合の結果も併記した。
【００３３】
＜測定方法＞
ガスフィルターの塩素量：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準じて定量。
塩素固定化率：以下の式で算出した。
【００３４】
【数１】
2004249152.tif 000004
【００３５】
【表３】
2004249152.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
本発明の排ガス処理材は、高温酸性ガスの固定化能力に優れ、高温における耐久性が高く、また、高温酸性ガスを固定した後も溶融したり高温酸性ガスを再放出することがないという特徴を有する。そのため、５００〜１，３００℃の幅広い領域で高温酸性ガスを固定化することができるため、焼却設備の腐食防止、酸性雨の防止、ダイオキシン生成の抑制などに有効である。