(57)【要約】【課題】酸化亜鉛多結晶チューブ及びその製造方法等を提供する。【解決手段】２価の亜鉛イオン及び３価の金属イオン混合水溶液を調製し、それに水溶性アニオン界面活性剤を混合し、沈澱形成剤を加え、１００℃以下の加熱下での加水分解反応と共沈反応により、ナノサイズの貫通孔を有する多結晶ナノチューブを合成し、必要により、上記多結晶ナノチューブを３００〜１２００℃で焼成することを特徴とする３価金属固溶酸化亜鉛多結晶ナノチューブの製造方法、上記酸化亜鉛多結晶ナノチューブ内へ、ニッケル、コバルト等の遷移金属酸化物、又は貴金属ナノ粒子を析出し、包接した複合酸化亜鉛多結晶ナノチューブ、及び上記酸化亜鉛多結晶ナノチューブを構成要素として含む、数ナノ〜マイクロメータサイズの一次元メソポア及び直流導電性を有する部材。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の亜鉛イオン及び３価の金属イオン混合水溶液を調製し、それに水溶性アニオン界面活性剤を混合し、沈澱形成剤を加え、１００℃以下の加熱下での加水分解反応と共沈反応により、ナノサイズの貫通孔を有する多結晶ナノチューブを合成することを特徴とする３価金属固溶酸化亜鉛多結晶ナノチューブの製造方法。
【請求項２】
金属イオンを硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩として用いる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
３価の金属イオンが、アルミニウム、ガリウム、又はチタンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
水溶性アニオン界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウムを用いる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
沈澱形成剤として、水酸化物、アンモニア、又は尿素の塩基性溶液を加える、請求項１記載の方法。
【請求項６】
金属イオン、界面活性剤、沈澱形成剤、及び水の組成比を調整することにより多結晶チューブの形態を制御する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法で作製した多結晶ナノチューブを、３００〜１２００℃で焼成することを特徴とするチューブ形状の３価金属固溶酸化亜鉛多結晶ナノチューブの製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法により作製した、３価金属固溶酸化亜鉛多結晶ナノチューブ。
【請求項９】
請求項８記載の酸化亜鉛多結晶ナノチューブ内へ、ニッケル、コバルト等の遷移金属酸化物、又は貴金属ナノ粒子を包接した、複合酸化亜鉛多結晶ナノチューブ。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の酸化亜鉛多結晶ナノチューブ又は複合酸化亜鉛多結晶ナノチューブを構成要素として含むことを特徴とする、数ナノ〜マイクロメータサイズの一次元メソポア及び直流導電性を有する部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛多結晶チューブに関するものであり、更に詳しくは、導電性及び半導体性の酸化亜鉛等の導電性酸化物であって、エネルギー変換や化学反応場として利用可能な数ナノ〜マイクロメーターの内径の一次元のポアを有する管状形状の酸化亜鉛多結晶セラミックス材料、及びそれらをより低負荷環境の水溶液反応により合成する方法に関するものである。本発明の酸化亜鉛多結晶チューブは、例えば、光触媒材料、センサー材料、電子材料、熱電変換材料、及び浄化触媒材料等の環境・エネルギー材料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、カーボンナノチューブを代表とする、ナノ〜マイクロサイズの一次元ポア材料は、触媒活性の向上に必要なナノ粒子形成のテンプレート材料としてのみならず、それ自体、水素吸蔵特性、超電導特性等を有する光電材料としても重要であることが報告されている。一方、半導体ないし導電性を示す酸化物等の多結晶セラミックス材料は、それらの結晶構造の特性に起因する光電特性により、誘電材料や過電流制御用のバリスター材料として、また、小型の電子部品の主材料等として、不可欠な材料である。
【０００３】
更に、上記多結晶セラミックス材料は、水や汚染化学物質等の分解等に利用する光−化学エネルギー変換触媒材料や熱電エネルギー変換材料、及びセンサー材料等として、様々な工業的な用途が見出されている。また、様々な形状のポアを有するセラミックス材料は、分子サイズの物質、細胞等の幅広い物質をふるい分けるフィルター材料や、それらの物質変化を促す触媒担体として反応場を形成する材料として、重要である。
【０００４】
特に、化学的安定性が求められる酸化性の高い高温大気環境下での触媒材料等の用途においては、カーボンナノチューブでは分解の問題があるため、高温条件で安定なセラミックス系材料が、有効である。更に、これらの材料系において、触媒反応制御、センシング効率もしくはエネルギー変換効率の制御と特性向上において、ナノ〜メソ〜マイクロサイズ等の種々のサイズの一次元のポアを有する管状多結晶材料は、重要である。特に、セラミックス材料系では、異種組成の粒子からなる複合材料により機能向上や特性付加がもたらされることから、カーボンナノチューブのような単分子材料のみならず、多粒子の組み合わせからなる多結晶セラミックス材料が必要となる。
【０００５】
これらの一次元ポア構造を有する金属酸化物セラミックス材料は、カーボンナノチューブを鋳型として、化学気相析出法（ＣＶＤ法）やアルミの陽極酸化により、生成する一次元ポア内に析出させる気相合成による方法が検討されている。しかしながら、これらの方法は、真空装置を備えた大規模の装置が必要であり、低収率で、かつ高コストな方法である。また、界面活性材より形成される管状ミセル鋳型を用い、溶液反応により、酸化ケイ素や酸化チタン等のメソポアを有する人工ゼオライト型管状セラミックス材料が合成されている。
【０００６】
更に、同様なミセルテンプレートにより、酸化アルミや希土類酸化物の３価の金属イオンを主成分とするメソポア管状セラミックスの溶液合成が報告されている。これらの先行技術文献として、例えば、Ｍ．　Ｙａｄａ　らの”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ−Ｂａｓｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｓ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ａ　Ｌａｙｅｒ　ｔｏ　Ｈｅｘａｇｏｎａｌ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ”　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　３６，　５５６５−５５６９　（１９９７）　や、Ｍ．　Ｙａｄａ　らの”Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｇａｌｌｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｙｔｔｒｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ，　”Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　Ｖｏｌ．　１６，　Ｎｏ．　１０，　４７５２−４７５５　（２０００）、特開平７−１９６３１４、及び特開平７−１９６３０５等が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、環境・エネルギー材料として利用される半導体ないし導電性酸化物材料のナノ〜マイクロサイズの一次元ポアを有する管状セラミックス粒子に着目すると、既存の手法では、４価〜３価の高イオン価数の金属酸化物系の材料の合成が主であり、酸化亜鉛をはじめとする半導体ないし導電性酸化物に多い２価金属を主成分とする酸化物系での合成例はほとんど無い。これは、３価の金属に比べ、２価の亜鉛イオンや遷移金属イオンは、水溶液中で加水分解速度が比較的遅く、管状ミセルの安定化と加水分解による管状生成物の形成速度の制御が容易では無いためと思われる。しかしながら、ｐＨ、ミセル濃度及び反応時間の制御により、生成する多結晶粒子の形状は変化するため、それらの最適条件を用いての形状制御は可能であると考えられる。更に、製造する半導体ないし導電性酸化物管状セラミックスの容易な合成法を見いだすことが重要である。
【０００８】
代表的な半導体酸化物である酸化亜鉛は、３価のアルミ等の固溶により直流導電性を示し、バリスター材料、太陽電池、センサー材料、熱電材料、更にはプラズマディスプレー等の光電発光材料として、多くの工業用途が知られる。それらのドーパント金属イオンの共存下での加水分解反応を利用すれば、共沈現象により、低価数のイオンの加水分解も進み、沈澱の収率が向上するとともに、それらの固溶により、生成物のドーパント濃度の制御が必要となる。
【０００９】
アルミ固溶酸化亜鉛多結晶材料は、導電性を有する酸化物材料として、光触媒、太陽電池、熱電変換材料等の環境・エネルギーセラミックス材料として重要であるとともに、電極やバリスター等の電子部品材料として、工業的に広く利用される。それらの多結晶材料に、一次元貫通孔のような空間反応場を付加することにより、触媒材料やセンサー材料に重要な比表面積の向上のみならず、空間サイズに基づく分子認識特性等の空間反応場の寄与や空間内へのナノ粒子配置による目的物質の種類の拡大等の機能性の向上が期待できる。
【００１０】
更に、材料の導電性を利用すれば、電気化学反応のようなナノリアクターや化学反応とセンシングを組合せたナノ〜マイクロ素子への展開が期待できるため、それらのナノチューブセラミックスの製造は、きわめて重要である。
本発明は、これらの課題を解決するためになされたものであって、酸化亜鉛多結晶ナノチューブ、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）２価の亜鉛イオン及び３価の金属イオン混合水溶液を調製し、それに水溶性アニオン界面活性剤を混合し、沈澱形成剤を加え、１００℃以下の加熱下での加水分解反応と共沈反応により、ナノサイズの貫通孔を有する多結晶ナノチューブを合成することを特徴とする３価金属固溶酸化亜鉛多結晶ナノチューブの製造方法。
（２）金属イオンを硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩として用いる、前記（１）記載の方法。
（３）３価の金属イオンが、アルミニウム、ガリウム、又はチタンである、前記（１）記載の方法。
（４）水溶性アニオン界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウムを用いる、前記（１）記載の方法。
（５）沈澱形成剤として、水酸化物、アンモニア、又は尿素の塩基性溶液を加える、前記（１）記載の方法。
（６）金属イオン、界面活性剤、沈澱形成剤、及び水の組成比を調整することにより多結晶チューブの形態を制御する、前記（１）記載の方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法で作製した多結晶ナノチューブを、３００〜１２００℃で焼成することを特徴とするチューブ形状の３価金属固溶酸化亜鉛多結晶ナノチューブの製造方法。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法により作製した、３価金属固溶酸化亜鉛多結晶ナノチューブ。
（９）前記（８）記載の酸化亜鉛多結晶ナノチューブ内へ、ニッケル、コバルト等の遷移金属酸化物、又は貴金属ナノ粒子を包接した、複合酸化亜鉛多結晶ナノチューブ。
（１０）前記（８）又は（９）記載の酸化亜鉛多結晶ナノチューブ又は複合酸化亜鉛多結晶ナノチューブを構成要素として含むことを特徴とする、数ナノ〜マイクロメータサイズの一次元メソポア及び直流導電性を有する部材。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、まず、２価と３価の２種類以上の金属イオン混合水溶液を前駆体とする前駆体溶液を調製する。生成する酸化亜鉛材料の導電性制御において、特に、電子キャリアによるｎ型材料として、数ｐｐｍ〜２ｍｏｌ％程度のアルミニウム、ガリウム、チタン等の３価の金属イオンを酸化亜鉛結晶中へ均一固溶することが望ましい。そのためには、２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウム、ガリウム又はチタン等の金属イオンを任意の組成で均一に混合可能な金属塩化物、金属硝酸塩又は金属酢酸塩等として、水に溶解し、調製した混合水溶液を出発原料とすることが好ましい。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。更に、アルカリによる加水分解において、それらの溶液組成に基づく組成の沈澱を得るために、沈澱形成剤として、例えば、水酸化物、アンモニア、尿素が用いられるが、これらに限らず、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。この場合、水酸化ナトリウム等の目的以外の金属が残存する可能性の高いアルカリ金属水酸化物よりは、加熱等により除去が容易なアンモニア、尿素等の化学種を沈澱形成剤として用いることが重要である。
【００１３】
更に、均一形状の生成物を合成するためには、濃厚なアルカリ化学種を混合することで生じる局所的な加水分解反応による高価数イオンの不均一な沈澱を回避し、異種金属イオン共存下で徐々に加水分解を進め、共沈反応により生成生物を得ることが必要である。そのためには、水溶性で、かつ９０℃付近の熱分解でアンモニアを生成し、徐々に溶液ｐＨを増加させ、セラミックス材料の均一沈澱剤としてよく知られる尿素等を溶解し、金属イオンと尿素が共存する均一溶液をゆっくりと加熱することにより、徐々に溶液ｐＨを増加させる方法（尿素分解法）を用い、更に、温度上昇に伴う反応速度の増加を利用し、加水分解速度を制御することが好ましい。それにより、２０〜４０ｍ２　／ｇの高比表面積のＡｌ固溶酸化亜鉛粒子が高収率で生成することが分かった。
【００１４】
次に、本発明では、陰イオン性界面活性材テンプレート共存下での加水分解反応により、共沈反応によるセラミックス多結晶粒子を合成する。
操作が容易な溶液反応を利用して、生成物中にナノ〜メソ〜ミクロメーターサイズのポアを形成する手法として、テンプレートを複合させた材料を形成し、沈澱等で形成した材料から、それらのテンプレートを除去する手法が知られている。特に、金属イオンの加水分解を利用する場合、多種の金属イオンとイオン対を形成し、更に、それらの集合体が溶液条件等に影響され、球状、板状、管状の集合体を形成することが重要となる。セラミックス等の粒子合成に際し、複合化によるポア形成には、水洗や加熱による容易なテンプレート除去を考慮し、有機物テンプレートが多く用いられる。
【００１５】
特に、任意の分子長の疎水性アルキル基とイオン性（親水性）イオン基を持つ界面活性剤は、水溶液中では疎水基によるある種の集合体を形成し、その中での溶液反応を疎外するために、それを利用したポアの鋳型形成が可能となる。金属イオン均一水溶液を用い、その金属イオンとのイオン対形成を促進するためには、アニオン性のアルキル基界面活性剤が好ましい。更に、工業的に洗剤等に広く利用されているドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）は、多くの金属イオン共存下での安定化材としても利用されているが、本発明では、そのような汎用性が高く、安全な界面活性剤を用いることが望ましい。
【００１６】
それらの界面活性剤が水溶液中で集合体を形成し始める濃度は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）として知られるが、球状、板状、管状の種々の形状の集合体を形成するためには、ＣＭＣ以上の十分、かつ適度な濃度の界面活性剤濃度が必要である。例えば、ＳＤＳのＣＭＣは、約８．０ｍｍｏｌ／ｌ（２０℃）であるが、その２〜１０倍以上程度の濃度が必要である。更に、ＣＭＣは、温度、溶液ｐＨ、金属イオン濃度ならびにイオン強度等の水溶液中の極性に関する条件に強く影響を受けるため、金属イオン、アルカリ濃度を考慮し、金属イオン：界面活性剤：沈澱形成剤：水のモル比を適切な条件、例えば、１：１〜２：１０〜３０：６０にすることが必要である。本発明では、金属イオン、界面活性剤、沈澱形成剤、及び水の組成比を調整することにより多結晶チューブの形態を制御することができる。
【００１７】
これらの手法により得られた粒子を分析した結果、数ナノメーターの一次粒子からなる板状、繊維状、管状のＡｌ等の３価金属固溶酸化亜鉛多結晶粒子が１００℃以下の加熱で生成することが分かった。例えば、金属イオン：界面活性剤（ＳＤＳ）：沈澱形成剤（尿素）：水＝１：２：３０：６０の組成の溶液を、９０℃、１２〜２４時間加熱することにより、数１００ｎｍの内径を有する５００〜１０００ｎｍのＡｌ固溶多結晶体の管状粒子が生成する。上記成分の組成比は、上記組成比に制限されるものではなく、各成分の種類、処理条件等により適宜調整することができる。上記多結晶ナノチューブを３００〜１２００℃、好ましくは３００〜７００℃で焼成することにより、低温で結晶化を進めることができる。
【００１８】
次に、本発明では、酸化亜鉛多結晶チューブ内へ、白金等の金属ナノ粒子や酸化物ナノ粒子を析出し、これらを包接することにより、複合酸化亜鉛多結晶ナノチューブを作製することができる。これらの成分としては、例えば、ニッケル、コバルト等の遷移金属酸化物、白金等の貴金属等が例示されるが、これらに制限されない。一次元貫通孔を有する材料の管内又は表面への異種化合物の接合は、触媒等の反応制御やセンサー等の電極形成の上で重要である。その一方法として、得られたチューブ材料を上記成分の均一溶液中に分散し、十分に固液を接触させた条件で、熱分解又は光反応、もしくは化学反応を利用して、溶液内からチューブ表面へ目的の白金等の金属ナノ粒子や酸化物ナノ粒子を析出し、包接することが可能であることが分かった。本発明は、上記酸化亜鉛多結晶ナノチューブ又は複合酸化亜鉛多結晶ナノチューブを構成要素として含む一次元メソポア及び導電性を有する部材を提供するものとして有用である。
【００１９】
【作用】
本発明では、２価ないし３価の異種金属イオンの均一溶液を用い、尿素法等でゆっくりと溶液ｐＨを増加させ加水分解を行うことにより、異種金属が固溶した酸化亜鉛等の高比表面積の半導体ないし導電体セラミックス原料を１００℃以下の低温で高収率に合成することができる。また、本発明では、それらの沈澱生成時に、金属イオンとイオン対を形成し、かつ水溶液中でミセルを形成する水溶性アルキル陰イオン界面活性剤を臨界ミセル濃度以上の適量混合することにより、数ナノメーターの一次粒子からなる高比表面積の板状、繊維状、管状の多結晶粒子が容易に合成できる。本発明では、更に、金属イオン：界面活性剤：沈澱形成剤：水の組成比を、例えば、Ｚｎ＋Ａｌ：ＳＤＳ：尿素：水＝１：２：３０：６０に制御することにより、数１０〜１００ｎｍの内径を有するＡｌ固溶酸化亜鉛の多結晶ナノチューブ材料を合成することができる。これらの界面活性材の共存下で生成する半導体ないし導電性セラミックス材料のメソポア材料は、例えば、光触媒材料、センサー材料、電子材料、熱電変換材料、及びナノ〜マイクロリアクター素子等の触媒材料等として有用である。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）前駆体溶液の調製
実施条件（前駆体溶液の組成等）を表１に示す。また、図１に、実験スキームを示す。図１に示されるように、１ｍｏｌ％Ａｌ固溶酸化亜鉛の組成比で、金属イオン総濃度０．１Ｍとなるように、２価の亜鉛及び３価のアルミニウムの水溶性金属塩を蒸留水に溶解し、０．００１Ｍ硝酸アルミニウム及び０．０９９Ｍ硝酸亜鉛の混合溶液５００ｍＬ（均一金属塩溶液）を調製した。その後、水溶性アニオン界面活性剤として、約０．１５〜０．３０ｇのドデシル硫酸塩ナトリウム（ＳＤＳ）を均一金属塩溶液に混合し、溶解した。界面活性剤が完全に溶解した後、沈澱形成剤として、約３０〜６０ｇの尿素（１〜２Ｍ）を混合し、溶解した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
このときの溶液は、初期ｐＨが、図２に示すように、約３．８であり、弱酸性であった。ＳＤＳのミセル形成濃度（臨界ミセル濃度：ＣＭＣ）は、室温で約８ｍＭであることが報告されているが、尿素等の混合下、更には金属イオンの共存下等の溶液組成の変化に伴い増加することが知られている。更に、陰イオン性の界面活性剤は、金属イオンとイオン対を形成し、イオン対を形成した状態でミセル形成することが考えられる。そこで、ＣＭＣより十分に高い濃度でイオン対を形成した状態でミセル化が進むことを考え、金属イオン濃度の１〜２倍の界面活性剤の濃度で溶液を調製した。
【００２３】
（２）均一共沈反応による粒子合成
ミセル化及びイオン対形成を促進する目的で、上記（１）で得られた均一溶液を約１時間撹拌、混合した。撹拌中の沈澱形成は確認されなかった。その後、ホットプレート上で溶液温度が８０℃になるように加熱し、沈澱が終了するまで１２〜３６時間、撹拌下で加熱した。加熱後２時間での溶液ｐＨの変化を図２に示す。溶液温度が約８０℃に達した後、ｐＨが３．８から徐々に増加し、尿素の分解に伴いアンモニア生成により、約１０分でｐＨが８付近に変化した。それとともに、溶液は白濁し、加水分解反応による沈澱が生成した。
【００２４】
溶液ｐＨが８に達した後もゆっくりと溶液ｐＨは増加したが、２時間後ほどで一定となり、尿素分解反応が終了した。得られた沈澱の比表面積を計測した結果、金属：界面活性剤（ＳＤＳ）：尿素：水のモル比が１：２：１０：６０で、８０℃、１２時間の反応では、約２８．６８ｍ２　／ｇ、更に、金属：界面活性剤（ＳＤＳ）：尿素：水のモル比が１：２：２０：６０で、尿素濃度、つまり沈澱形成剤の濃度を増加させた場合には、４０．１８ｍ２　／ｇと高比表面積であることが分かった。これらは、市販の気相合成で得られる微粉末（住友大阪セメント製ＺＮＯ３５０）と比較しても、同程度又は高い比表面積であった。
【００２５】
（３）多結晶ナノチューブの評価
生成したＡｌ固溶酸化亜鉛の形態等を表１に、更に、生成物の電子顕微鏡写真及びＡｌ固溶酸化亜鉛ナノチューブの拡大図を、それぞれ、図３、図４に示す。金属：界面活性剤（ＳＤＳ）：尿素：水のモル比が１：２：２０：６０の条件で、８０℃、１２〜２４時間加熱では、１００ｎｍの孔径で長さ５００ｎｍほどのチューブ形状のＡｌ固溶酸化亜鉛粒子が生成した。一方、同様の組成で３６時間加熱したものでは、板状粒子が多く見られ、ナノチューブ形状の粒子が減少し、板状の粒子が生成した。
【００２６】
更に、沈澱形成剤（尿素）濃度を減少させた場合、板状粒子の端が管状に巻いたような粒子の生成が電子顕微鏡写真で確認できたが、金属：界面活性剤（ＳＤＳ）：尿素：水のモル比が１：２：１０：６０の組成で生成したようなナノチューブ形状の粒子は生成しなかった。また、界面活性剤（ＳＤＳ）濃度を半分もしくは２倍に増加させた場合でも板状粒子が生成し、ナノチューブ状の粒子の収量は極めて少なかった。金属：界面活性剤（ＳＤＳ）：尿素：水のモル比が１：２：１０：６０の組成で生成したＡｌ固溶酸化亜鉛ナノチューブの拡大像より、チューブは、更に小さな数〜数１０ｎｍほどのナノサイズ粒子からなる多結晶材料であることが分かった。
【００２７】
また、得られた多結晶ナノチューブの電子線回折エネルギー分布分析により、チューブ状粒子には、Ａｌ、Ｚｎ、Ｏのそれぞれの元素が含まれることが確認できた。以上のことから、金属：界面活性剤（ＳＤＳ）：尿素：水のモル比が１：２：２０：６０の条件で、８０℃、１２〜２４時間加熱では、Ａｌ固溶酸化亜鉛多結晶ナノチューブが合成でき、これは、この組成比での界面活性剤のミセル形成と加水分解速度がチューブ状粒子の形成に最適なためであると考えられる。
【００２８】
生成した粒子のＸ線回折分析結果を図５に示す。金属：界面活性剤（ＳＤＳ）：尿素：水のモル比が１：２：２０：６０の条件で、８０℃、１２時間で得られた多結晶ナノチューブは、Ｘ線回折ピークがほとんど確認できず、結晶性は低かった。これは、ナノ粒子の集合体であることからも確認できた。それらの粒子を３００〜７００℃で加熱すると、３００℃より徐々にＸ線回折ピークが現れ、３００〜７００℃の低温で結晶化が進むことが分かった。また、７００〜１２００℃で焼成後の粒子でもチューブ形状の粒子が残っていることが確認できた。得られた試料を成形し、９００℃で焼結した試料では、室温で直流導電性を示し、導電率は、約１×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】
（４）チューブ内への粒子析出による複合化
上記（１）で得られたチューブ形状の酸化亜鉛粒子を、０．１ｍＭの塩化白金酸アンモニウム水溶液に分散し、十分に撹拌した後、内部照射型光化学反応器中で、常温で、１００Ｗ高圧水銀ランプによる＞２９０ｎｍの光照射により、チューブ内への白金の光還元析出を試みた。その結果を図６に示す。図６に示されるように、チューブ表面へ数ナノメータの白金粒子の析出が確認できた。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、酸化亜鉛多結晶ナノチューブ及びその製造方法に係るものであり、本発明によれば、所定量の多種類の混合金属イオン、水溶性界面活性剤及び沈澱形成剤の混合水溶液を出発原料とし、ゆっくりとした加水分解下での均一共沈反応により、例えば、光触媒材料、センサー材料、電子材料、熱電変換材料及びナノ〜マイクロリアクター素子等の触媒材料として利用可能な２価の金属イオンを主成分とする半導体ないし導電性金属酸化物多結晶材料の高比表面積なメソポア材料を１００℃以下の低温で水溶液から高収率で容易に合成することができる。また、界面活性材濃度及び沈澱形成剤の混合比の調整により一次元のメソポアを有する半導体ないし導電性金属酸化物多結晶ナノチューブの合成を簡単に行うことができる。また、それらのナノ〜メソ〜マイクロメーターの空間の修飾等を行い、反応場として利用することにより、分子認識性や化学的安定性を付加した機能性触媒としての利用が可能となる。更に、光、熱、電気等の外部エネルギー等の授受により、光電気化学的な反応やセンシング素子等の様々な機能性付加が可能な材料として、環境・エネルギー、フォトエレクトロニクス等の新規工業材料としての利用展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の実験スキームを示す。
【図２】実施条件での代表的な加熱時間と溶液ｐＨの変化の関係を示す。
【図３】生成物の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】Ａｌ固溶酸化亜鉛多結晶体ナノチューブのＴＥＭ写真を示す。
【図５】生成物のＸＲＤパターンと温度の関係を示す。
【図６】白金を光化学析出させた酸化亜鉛チューブを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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