(57)【要約】【課題】予め銅を付着させていない鉄粉を用いても迅速に土壌や水を浄化できる方法を提供する。【解決手段】有機ハロゲン化合物による汚染土壌または汚染水に，鉄よりもイオン化傾向の小さい金属の塩から選ばれる少なくとも一種と鉄粉を混合して浄化する。本発明によれば，銅被覆鉄粉などの特殊鉄粉を予め準備しなくても，汚染土壌や汚染水に対して鉄粉と金属の塩を混合するだけで，低コストに浄化処理を行うことができる。また，汚染や土壌の状態に応じて金属の塩の配合比を変化させて最適な条件で浄化処理を行うことができ，汎用性も向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物による汚染土壌または汚染水に，鉄よりもイオン化傾向の小さい金属の塩から選ばれる少なくとも一種と鉄粉を混合することを特徴とする，汚染土壌または汚染水の浄化方法。
【請求項２】
前記金属の塩が水溶液において酸性もしくは中性を示すものである，請求項１に記載の浄化方法。
【請求項３】
前記金属の塩が硫酸銅もしくは塩化銅である，請求項１または２に記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，有機ハロゲン化合物による汚染土壌，汚染水を浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子産業等の進展にともなって，トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物が大量に使用されるようにっている。それにつれ，有機ハロゲン化合物による汚染土壌や汚染水も急増しており，これらを浄化する方法が，社会環境的にも不動産業界等からも望まれている。
【０００３】
従来，有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や水を浄化処理する方法として，土壌中に鉄粉を添加する方法が提案されている。また，反応速度を早めるために，銅を含有した鉄粉を土壌中に添加する方法を，本出願人は特開２０００−５７４０号や特開２００２−６９４２５号に開示している。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献２】特開２００２−６９４２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，従来は何れも土壌中に添加する以前に鉄粉に銅を付着させることが必要であった。もしも鉄粉に銅を付着させる工程が省略できれば，それだけコストを低減できるようになる。
【０００６】
従って本発明の目的は，予め銅を付着させていない鉄粉を用いても迅速に土壌や水を浄化できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決すべく研究した結果，汚染土壌や汚染水中に鉄粉と鉄よりもイオン化傾向の小さい金属の塩も同時に存在させることによって，有機ハロゲン化合物を迅速に分解できることを見いだし，本発明に至った。即ち，本発明によれば，有機ハロゲン化合物による汚染土壌または汚染水に，鉄よりもイオン化傾向の小さい金属の塩から選ばれる少なくとも一種と鉄粉を混合することを特徴とする，汚染土壌または汚染水の浄化方法が提供される。前記鉄粉の粒径は，１〜５００μｍであることが好ましい。また，前記金属の塩は，水溶液において酸性もしくは中性を示すものであることが望ましく，例えば硫酸銅もしくは塩化銅である。なお，前記汚染土壌または汚染水に対する金属の塩と鉄粉の混合は，汚染土壌または汚染水の発生現場で行っても良く，あるいは，発生現場以外で混合してもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明によって浄化される汚染土壌または汚染水の汚染要因となる有機ハロゲン化合物は，例えばトリクロロエチレン，テトラクロロエチレン，ジクロロエチレン，四塩化炭素，ジクロロメタン，１，１，１−トリクロロエタン，１，１，２−トリクロロエタン，ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ（ジクロロエチレン）であり，それら一種もしくは複数種によって汚染された場合を含んでいる。特にｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ（ジクロロエチレン）は従来では分解が困難であった。
【０００９】
このような有機ハロゲン化合物によって汚染された汚染土壌または汚染水に混合される鉄粉は，好ましくは０．１重量％以上の炭素を含有しない。また，５００ｃｍ２／ｇ以上の比表面積を有する鉄粉であることが好ましい。鉄粉の粒径は特に限定されないものの，特に土壌と混合する場合は，粒径１〜５００μｍであることが好ましい。粒径が細かく比表面積が大きいほど浄化処理時の分解反応速度が増大して好都合であるが，鉄粉の粒径が細か過ぎるとハンドリングが悪化し，さらに取り扱い時に発火する可能性があるなどの安全上の問題も発生する。鉄粉の粒径が１μｍ以下の場合，土壌への分散性は優れるが，例えば地下水流などと共に土壌粒子間隙を通過して下層に流出してしまう可能性がある。一方，鉄粉の粒径が５００μｍを越える場合は，土壌中での位置は安定するものの，比表面積の低下により単位土壌体積あたりの鉄粉の使用量が増えるので，コストを考えると５００μｍ以下の粒径が好ましい。但し，海綿状粒子のような比表面積の大きな鉄粉の場合は，この限りではない。比表面積の大きな鉄粉の場合，粉体の単位重量当たりの有効反応サイトが増えるので，単位土壌体積当たりの使用量を低減することができ，粒径が５００μｍを超える鉄粉であっても好ましく使用できる。
【００１０】
また，鉄粉と共に汚染土壌または汚染水に混合される金属の塩は，鉄よりもイオン化傾向の小さい金属の塩であって，例えば銅，ニッケル，銀，鉛，錫，コバルト，クロムなどといった金属原子と酸基が結合したものである。また，この金属の塩は，水溶液とした場合に酸性もしくは中性を示すものであることが望ましい。具体的には，この金属の塩として例えば硫酸銅，塩化銅などが例示される。なお，本発明において使用される金属の塩としては，コストが安く汎用性のある硫酸銅が好ましい。
【００１１】
汚染土壌または汚染水に混合される金属の塩の形態は，粉末などの固形であっても良いが，金属の塩を水溶液の形態で汚染土壌または汚染水に混合させても良い。また，汚染土壌または汚染水に対する金属の塩と鉄粉の混合は，汚染土壌または汚染水の発生現場で行っても良く，あるいは，発生現場以外で混合してもよい。また，金属の塩と鉄粉の混合順序は，金属の塩が先でも鉄粉が先でも良く，更に，金属の塩と鉄粉の混合しても良い。更にまた，予め金属の塩と鉄粉を混合したものを汚染土壌または汚染水に混合させても良い。
【００１２】
金属の塩は，汚染水に混合された場合は，汚染水中に溶解して金属イオンを供給し，また，汚染土壌に混合された場合は，汚染土壌中の水分に溶解して金属イオンを供給する。これにより，汚染土壌または汚染水に混合された鉄粉の表面に銅が付着し，有機ハロゲン化合物の分解反応速度を早めることとなる。
【００１３】
汚染土壌を浄化する場合は，金属イオンを発生させるために水分が必要である。ここで，汚染土壌中には水分が１重量％以上含有されるのが好ましく，３５重量％以上含有されるのがさらに好ましい。汚染土壌中に水分が十分に無い場合は，必要に応じて土壌中に水分を添加すると良い。なお，金属の塩を水溶液の形態で混合させることにより，水分を補充することもできる。
【００１４】
有機ハロゲン化合物の分解反応速度は，汚染土壌または汚染水に対する鉄粉の添加量に比例して大きくなる。少量の混合でも浄化の効果は得られるが，あまり混合量が少ないと分解反応速度が遅くなり，また，混合した鉄粉の分散性が低下し，浄化達成期間のバラツキが大きくなる。一方，鉄粉を大量に添加するとコストがかかってしまう。鉄粉の添加量は，汚染土壌に対しては１ｇ／ｋｇ以上，より好ましくは１０ｇ／ｋｇ以上である。また，汚染水に対しては，１ｇ／ｋｇ，より好ましくは１０ｇ／ｋｇ以上が望ましい。
【００１５】
一方，金属の塩と鉄粉の混合比は，鉄粉に対して金属分として０．１〜５０ｗｔ％程度の金属の塩となるのが好ましい。金属の塩の添加量は，汚染土壌または汚染水のｐＨ値によって変動する。汚染土壌または汚染水がアルカリ性であると，添加した鉄粉の表面に酸化被膜ができ，鉄粉による揮発性有機化合物の分解を阻害する。従って，汚染土壌または汚染水に添加する金属の塩は，水に溶解して酸性を示すことにより，アルカリ土壌やアルカリ水を中和できる物質であることが好ましい。
【００１６】
鉄粉による揮発性有機化合物の分解作用を有効に行うためには，処理すべき汚染土壌または汚染水はｐＨ４〜１０であることが好ましく，特にｐＨ６〜８が好ましい。このため，処理すべき汚染土壌または汚染水がｐＨ８以上の場合には，水溶液中で酸性を示す金属の塩の添加量を増加させ，汚染土壌や汚染水を中和することが望ましい。また逆に，ｐＨ６以下の場合には添加した鉄粉の酸溶解量が多くなるため，予め汚染土壌または汚染水に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐＨ調整することが好ましい。
【００１７】
このように，金属の塩の添加量は，浄化処理対象となる汚染土壌や汚染水の状態によって最適値が異なる。このため，浄化処理対象となる汚染土壌または汚染水の一部を採取し，例えば金属の塩の添加量と分解速度の関係を予め調べ，金属の塩の最適な添加量を決定することが好ましい。
【００１８】
金属の塩は，水と反応して金属イオンを発生させ，鉄と金属イオンとの酸化還元反応に伴って電子の授受が行われて電位が発生する。そして，電子の存在と電位の発生により，ＶＯＣ（揮発性有機化合物）に電子を与え，ＶＯＣの脱塩素効果を促す。また，有機ハロゲン化合物によって汚染された汚染土壌または汚染水に，鉄粉と，鉄よりもイオン化傾向の小さい金属の塩を混合することにより，有機ハロゲン化合物を迅速に分解できる。なお，本発明によれば，処理すべき有機ハロゲン化合物の分解反応速度定数は，例えば０．０５ｄａｙ−１以上とすることができ，更に分解反応速度定数を０．１ｄａｙ−１以上にまで向上させることも可能となる。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
土壌１０ｇに平均粒径１００μｍの鉄と金属の塩である硫酸銅５水和物０．００１ｇを添加して混合した。鉄粉と硫酸銅の添加量を表１に示す。比較例では，硫酸銅を添加しなかった。次に，ＴＣＥ（トリクロロクロロエチレン）１μリットルを土壌に添加した。得られた土壌はｐＨ９．８であり，この土壌を容器内にて密封し，２５℃にて養生した。この容器上部のヘッドスペースから一定時間毎にガスをサンプル採取し，経過時間に対するサンプリングガス中のＴＣＥ濃度変化を測定した。濃度測定はガスクロマトグラフィ（商品名：ＧＣ−ＦＩＤ）で行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
ｔ＝７ｄａｙとして，次式で示される分解反応速度定数Ｋは，鉄粉と共に金属の塩を土壌に混合させた実施例では，何れも０．０４ｄａｙ−１以上であった。一方，金属の塩を土壌に混合させなかった比較例では，分解反応速度定数Ｋは，０．０３であった。
Ｉｎ（Ｃ／Ｃ０）＝−Ｋｔ
ここで，ｔは経過日数，Ｃはｔ日後の有機ハロゲン化合物（ＴＣＥ）濃度，Ｃ０は有機ハロゲン化合物（ＴＣＥ）の初期濃度，Ｋは分解反応速度定数（ｄａｙ−１）である。
【００２１】
【表１】
2004249223.tif 000002
【００２２】
（実施例２）
純水（イオン交換水）５０ｍリットルに平均粒径１００μｍの鉄粉０．５ｇと金属の塩である硫酸銅５水和物を添加して混合し，次いで窒素ガスを３０秒間吹き込んで純水中の酸素を脱気した。硫酸銅の添加量を表２に示す。比較例では，硫酸銅を添加しなかった。次に，ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ（ジクロロエチレン）１μリットルを添加し，容器に密封して振とう攪拌機で２００ｒｐｍで攪拌した。容器上部のヘッドスペースから一定時間毎にガスをサンプル採取して，経過時間に対するサンプリングガス中のｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ濃度変化を測定した。濃度測定はガスクロマトグラフィ（商品名：ＧＣ−ＭＳ）で行った。その結果を表２に示す。
【００２３】
硫酸銅の添加量を水に対して０．５重量％とした場合，次式で得られる分解反応速度定数Ｋは，ｔ＝１ｄａｙとして０．１２ｄａｙ−１であった。
Ｉｎ（Ｃ／Ｃ０）＝−Ｋｔ
ここで，ｔは経過日数，Ｃはｔ日後の有機ハロゲン化合物（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）濃度，Ｃ０は有機ハロゲン化合物（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）の初期濃度，Ｋは分解反応速度定数（ｄａｙ−１）である。
【００２４】
【表２】
2004249223.tif 000003
【００２５】
（実施例３）
表３に示した通りに含水率を調整した土壌１０ｇに，平均粒径１００μｍの鉄粉０．１ｇと硫酸銅５水和物を添加して混合した。各土壌の含水率の添加量は表３に示す。硫酸銅の添加量は水に対して０．０５重量％とした。比較例では，土壌の含水率の添加量が０であり，硫酸銅も添加しなかった。なお，鉄粉と硫酸銅の添加量を変えた以外は，実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。分解反応速度定数Ｋは，汚染土壌中の水分が多いほど大きくなった。
【００２６】
【表３】
2004249223.tif 000004
【００２７】
（実施例４）
次に実施例１と同様の条件下で土壌中に鉄と金属の塩である硫酸銅を添加して混合した。鉄粉と硫酸銅の添加量を表４に示す。比較例では，硫酸銅を添加しなかった。また，分解対象物質として，１，２−ＤＣＡ（ジクロロエタン），ＤＣＭ（ジクロロメタン），１，２−ＤＣＥ（ジクロロエチレン）を土壌に添加した。この土壌について，実施例１と同様の条件下で分解反応速度定数Ｋを求めた。
【００２８】
【表４】
2004249223.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば，比較的簡単な手法によって汚染土壌または汚染水を浄化でき，発生現場での処理も容易に行うことができ，処理時間，処理コストが削減できる。発生現場とそれ以外の場所で処理する何れの場合においても，汚染土壌や汚染水に対して鉄粉と金属の塩を混合するだけで良く，予め銅被覆鉄粉などの特殊鉄粉を製造する必要が無く，コストを削減できる。また，汚染や土壌の状態に応じて金属の塩の配合比を変化させて最適な条件で浄化処理を行うことができる。また，銅を付着させない鉄粉によって浄化作業ができるので，汎用性も向上する。