(57)【要約】【課題】光、その他の物理的エネルギーが粉末状固体粒子のそれぞれに均一に加わる条件下で、粉末状固体に関する固相反応を再現性良く、簡便にそしてさらに環境に負荷を与えないで行う方法を提供する。【解決手段】ペルフルオロ系化合物を分散媒として用い、これに粉末状固体を撹拌下に分散し、この状態で外部から光などの物理的エネルギーを照射することで、各粉末状固体粒子に均一な物理的エネルギーの伝搬を起こさせ、固相反応を爆発の危険性や毒性の問題を回避して、容易に、かつ再現性良く行い、反応終了後に生成物を、濾過するか、又は分散媒を減圧下に蒸発させるだけで容易に取り出すことができる、環境に負荷の無いグリーンな固相反応方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性又は非結晶性の無機及び／又は有機粉末状固体物質をその固相反応系において均一に分散させるための分散媒であって、ペルフルオロ化合物を構成成分とすることを特徴とする粉末状固体物質の分散媒。
【請求項２】
結晶性又は非晶性の無機及び／又は有機粉末状固体物質をその固相反応系において、光、及び熱に代表される物理的なエネルギーが固体内部に均一に照射又は伝搬されるような反応条件を作るために、均一に分散させるための分散媒である請求項１に記載の分散媒。
【請求項３】
ペルフルオロエーテル系化合物、ペルフルオロ３級アミン系化合物、又はペルフルオロ炭化水素を構成成分とする請求項１に記載の分散媒。
【請求項４】
ペルフルオロエーテル系化合物、ペルフルオロ３級アミン系化合物、又はペルフルオロ炭化水素を任意の割合で含むペルフルオロ系混合物を構成成分とする請求項１に記載の分散媒。
【請求項５】
ペルフルオロエーテル系化合物が、ペルフルオロ−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン、又はそれを主成分とするペルフルオロ系混合物である請求項３又は４に記載の分散媒。
【請求項６】
ペルフルオロ３級アミン系化合物が、ペルフルオロ−トリ−ｎ−プロピルアミン、又はそれを主成分とするペルフルオロ系混合物である請求項３又は４に記載の分散媒。
【請求項７】
ペルフルオロ炭化水素が、ペルフルオロデカリン（トランス体とシス体の混合物）、又はそれを主成分とするペルフルオロ系混合物である請求項３又は４に記載の分散媒。
【請求項８】
ペルフルオロ炭化水素が、ペルフルオロ−１−メチルデカリン（トランス体とシス体の混合物）もしくはそれを主成分とするペルフルオロ系混合物、ペルフルオロメチルシクロヘキサンもしくはそれを主成分とするペルフルオロ系混合物、又はペルフルオロヘキサン、又はそれを主成分とするペルフルオロ系混合物である請求項３又は４に記載の分散媒。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の分散媒を使用し、これに固相反応系を構成する結晶性又は非結晶性の固体状物質を撹拌、分散し、固相反応を行うことを特徴とする固相反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固相反応系における固体物質の分散媒に関するものであり、更に詳しくは、粉末状固体物質に、光、熱、超音波のような物理的なエネルギーを照射することで固相反応系における反応を効率的に行う方法、及びペルフルオロ化合物を分散媒として用いて粉末状固体物質をこれに分散し、撹拌しながら均一に、光、熱、超音波のような物理的なエネルギーを照射することを可能にして、固相反応を行う方法に関するものである。本発明は、近未来技術としてその実用化が期待されている「クリスタルエンジニアリング」を実現可能にするプラットホームを構成する基本技術を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉末状の固体物質に光照射して、光固相反応を行う例は数多くあるが、いずれもメカニカルに固体を撹拌しながら光照射するか、そのまま少量のサンプルを薄く平面に展開したものに光照射するなどの方法が採られているが、このような方法では、光が固体内部に均一に照射されないために効率良く反応が行えないなどの問題点があった。
【０００３】
このような問題に対処するために、液体に粉末状固体物質を分散して撹拌しながら光を照射することで上述の欠点を補おうとする方法自体は公知であるが、例えば、液体として水を利用すると水の持つ粘性や物質の濡れ特性が問題になり、また、反応後に水を除く操作が大変であるなどの問題も生じ、更に、水溶性の物質には適用出来ないなどの問題点があった（特許文献１〜３参照）。また、固体状物質の水に対する濡れ特性の問題を解決するためには、界面活性剤を利用するという方法（特許文献４参照）も提案されているが、反応後の処理は、界面活性剤の存在でさらに煩雑にならざるを得ない。そこで、液化炭化水素のような有機溶媒を利用するという方法も提案されている（特許文献５〜８参照）。しかしながら、従来の方法は、有機溶媒が光に対して安定でなければならない、光を吸収しない、燃焼性、爆発性、毒性など、近年、特に関心の高い環境面での多くの問題は未解決であるだけでなく、有機溶媒に溶解する物質には適用出来ないという問題もあった。
【０００４】
一方、ペルフルオロ化合物は、化学的にも物理的にも極めて安定であることが知られており（非特許文献１〜４参照）、もちろん光反応に良く用いられる紫外部の光に対しても安定であり、かつ、紫外部の光を吸収しないという優れた特性を有し、例えば、人工血液（酸素運搬輸液）（非特許文献５〜８参照）や微生物の培地（非特許文献９参照）、液体呼吸（非特許文献１０〜１１参照）、あるいは臓器保存（非特許文献１２参照）に利用されるほどに毒性が無いことが知られている。
【０００５】
また、近年、クリスタルエンジニアリングを用いた研究がさかんに行われるに至り、産業的に固相反応を利用しようとするような状況が生まれてくる可能性があるため、固体状物質について、例えば、光照射して行う光固相反応の簡便で効率的な方法の開発が望まれていた。特に、有機溶媒を用いない固相での反応は、環境を重視したグリーンケミストリーに基づく化学工業の発展が望まれる中で、極めて重要な技術となることが予想され、ここに開示したような固相での反応方法が強く望まれていた。
【０００６】
しかるに、ペルフルオロ化合物には、有機溶媒とほとんど混合しない（非特許文献１３〜１４参照）という特性もあることから、有機化合物を溶解しずらいことが予想され、光反応の分散媒体に要求される基本的な特性、即ち、光に対して安定、光を吸収しない、毒性が低い、光反応を受ける基質である固体物質を溶解しない等の性質を全て満足していることがわかる。しかしながら、これらの知識は、これまで全く個別的に別々には知られていたが、光固相反応における粉末状固体物質の分散媒体としての利用という考えには、結びついていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２０１９０８号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２０１９０９号公報
【特許文献３】
特開平０４−２９８５０２号公報
【特許文献４】
特開昭６０−２４８６４４号公報
【特許文献５】
特開昭５２−１０６８５０号公報
【特許文献６】
特公昭５６−３４５７７号公報
【特許文献７】
特開昭４９−６６６６２号公報
【特許文献８】
特公昭５１−１２６２４号公報
【非特許文献１】
Ａ．  Ｖ．  Ｇｒｏｓｓｅ  ａｎｄ  Ｇ．  Ｈ．  Ｃａｄｙ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９４７，  ３９，  ３６７−３７４
【非特許文献２】
Ｄ．  Ｄ．  Ｄｉｘｏｎ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｇ．  Ｈｏｌｌａｎｄ，  Ｆｅｄ．  Ｐｒｏｃ．  １９７５，  ３４，  １４４４−１４４８
【非特許文献３】
Ｋ．  Ｃ．  Ｌｏｗｅ，  Ｓｃｉ．  Ｐｒｏｇ．  １９９７，  ８０，  １６９−１９３
【非特許文献４】
Ｊ．  Ｇ．  Ｒｉｅｓｓ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００１，  １０１，  ２７９７−２０１９
【非特許文献５】
Ｌ．  Ｃｌａｒｋ  ａｎｄ  Ｆ．  Ｇｏｌｌａｎ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １９６６，  １５２，  １７５５−１７５６
【非特許文献６】
横山和正、津田良夫、酸素運搬輸液“フルオゾール”ｉｎ  水島裕編ＤＤＳ  の進歩、１９９５−９６，東京：中山書店、１９９５，  ２２８−２３１
【非特許文献７】
山内紘一、ペルフルオロケミカル酸素運搬体の開発状況と展望、ｉｎ人工臓器１９９４−９６．東京：中山書店，１９９４，  ２２，  ９５５−９６３
【非特許文献８】
仲井邦彦、佐久間一郎、福島昭二、竹内由和、佐藤洋、北畠顕、人工血液，  ２０００，  ８，  ４３−５１
【非特許文献９】
Ｋ．  Ｃ．  Ｌｏｗｅ，  Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，  ２００２，  １１８，  １９−２６
【非特許文献１０】
松田兼一、平澤博之、医薬の門、２０００，  １０，  ２８７−２９４
【非特許文献１１】
松田兼一、平澤博之、平山陽、救急医学、２００２，  ２６，  １５５７−１５６２
【非特許文献１２】
Ｅ．  Ｋｌａｒ，  Ｔｈ  Ｋｒａｕｓ，  Ｐ．  Ｒｅｕｔｅｒ，  Ａ．  Ｍｅｈｒａｂｉ，  Ｌ．  Ｐ．  Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ，  Ｍ．  Ａｎｇｅｌｅｓｃｕ，  Ｍ．  Ｍ．  Ｇｅｂｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｃｈ  Ｈｅｒｆａｒｔｈ，  Ｔｒａｎｓｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃ．，  １９９８，  ３０，  ３７０７−３７１０
【非特許文献１３】
Ｉ．  Ｔ．  Ｈｏｒｖａｔｈ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｒａｂａｉ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １９９４，  ２６６，  ７２−７５
【非特許文献１４】
Ｊ．  Ｈ．  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｒ．  Ｆ．  Ｃｏｃｈｒａｎ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９４９，  ７１，  ２２−２５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、前記粉末状固体物質の光固相反応の簡便で効率的な方法を開発すべく種々研究を進める中で、ペルフルオロ化合物が、固体状物質の光反応を行う場合の分散媒体として極めて良い特性を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、固相反応系における固体物質の分散媒を提供することを目的とするものである。また、本発明は、粉末状固体物質の固相反応の簡便で効率的な方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）結晶性又は非結晶性の無機及び／又は有機粉末状固体物質をその固相反応系において均一に分散させるための分散媒であって、ペルフルオロ化合物を構成成分とすることを特徴とする粉末状固体物質の分散媒。
（２）結晶性又は非晶性の無機及び／又は有機粉末状固体物質をその固相反応系において、光、及び熱に代表される物理的なエネルギーが固体内部に均一に照射又は伝搬されるような反応条件を作るために、均一に分散させるための分散媒である前記（１）に記載の分散媒。
（３）ペルフルオロエーテル系化合物、ペルフルオロ３級アミン系化合物、又はペルフルオロ炭化水素を構成成分とする前記（１）に記載の分散媒。
（４）ペルフルオロエーテル系化合物、ペルフルオロ３級アミン系化合物、又はペルフルオロ炭化水素を任意の割合で含むペルフルオロ系混合物を構成成分とする前記（１）に記載の分散媒。
（５）ペルフルオロエーテル系化合物が、ペルフルオロ−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン、又はそれを主成分とするペルフルオロ系混合物である前記（３）又は（４）に記載の分散媒。
（６）ペルフルオロ３級アミン系化合物が、ペルフルオロ−トリ−ｎ−プロピルアミン、又はそれを主成分とするペルフルオロ系混合物である前記（３）又は（４）に記載の分散媒。
（７）ペルフルオロ炭化水素が、ペルフルオロデカリン（トランス体とシス体の混合物）、又はそれを主成分とするペルフルオロ系混合物である前記（３）又は（４）に記載の分散媒。
（８）ペルフルオロ炭化水素が、ペルフルオロ−１−メチルデカリン（トランス体とシス体の混合物）もしくはそれを主成分とするペルフルオロ系混合物、ペルフルオロメチルシクロヘキサンもしくはそれを主成分とするペルフルオロ系混合物、又はペルフルオロヘキサン、又はそれを主成分とするペルフルオロ系混合物である前記（３）又は（４）に記載の分散媒。
（９）前記（１）から（８）のいずれかに記載の分散媒を使用し、これに固相反応系を構成する結晶性又は非結晶性の固体状物質を撹拌、分散し、固相反応を行うことを特徴とする固相反応方法。
【００１０】
一般に、ペルフルオロ化合物は、分子間力が小さいことが知られており（Ｍ．  Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ，  Ｅｄ．，  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  Ａ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｒｅｐｒｉｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １９９５，  ２６０  ）、そのために蒸留又は気化させることでエネルギー効率の高い回収が可能となるという利便性も持ち合わせているが、本発明者らの研究によれば、ペルフルオロ化合物により、固体状物質の分散が容易で、かつ撹拌が容易となり得ることがわかった。
【００１１】
更に、ペルフルオロ化合物は、通常のハイドロカーボン系の有機溶媒と異なり、比重が大きく、粉末状固体を簡単に浮揚させることが可能であること、及び撹拌による粉末状固体粒子の分散を容易にすることもわかった。本発明は、以上に述べたような知見に基づいて完成されたものである。即ち、本発明によれば、例えば、無機化合物から有機化合物に至るまで、ほとんど全ての粉末状固体物質の光固相反応が、容易にかつ再現性良く、効率的に行う方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、上述したように、固相反応系で固体物質を分散させる分散媒であって、結晶性又は非結晶性の無機及び／又は有機粉末状固体物質をその固相反応系において、均一に分散させるためのペルフルオロ化合物からなる粉末状固体物質の分散媒に係るものである。本発明で分散媒として用いられるペルフルオロ化合物は、いずれも市販されているか、工業的に利用されている一般的な化合物である。また、現在は、市販で入手が困難でも、ペルフルオロ化合物は、グリーンケミストリーの分野で大きな注目を集め始めているフルオラス相を利用した技術の発展とともに、将来、更に、多くの化合物が入手出来るようになる可能性が大きい。
【００１３】
ここで云う分散媒とは、粉末状固体を、光、熱、超音波のような物理的なエネルギーが与えられている物理的な場を構成する空間に分散させるために用いるものを意味するものである。この分散媒の使用目的は、固体外部から与える物理的なエネルギーを固体内部に均一に、そして、粉末を構成する粒子の一つ一つに等しく影響するように粉末状固体を物理的なエネルギーが構成する空間的な場に、個々の粉末を構成する粒子を離散状態で分散させることにある。このような条件を作り出すことで始めて固相反応が産業的に利用可能になる。
【００１４】
ここで云う固相反応とは、ある化合物Ａの粉末と、ある化合物Ｂの粉末を、メカニカルに混ぜて行うような固体−固体間での反応を指すものでは無く、粉末結晶の中で化合物を構成している二重結合、三重結合あるいはジアゾ基のような反応性の官能基が十分に近い空間的な配置の結晶構造を取っているような場合に、光、熱、超音波などの物理的なエネルギーを照射すると、それが契機となって結晶相の中で反応するような場合を指す。偶然にそのような結晶構造を持つ粉末結晶が得られる場合もあれば、人工的に設計してそのような結晶構造を作製する（クリスタルエンジニアリングと一般に云われる）場合もあるが、いずれにしても、結晶構造中に反応性の基が物理的なエネルギーの照射を契機として互いに反応可能な空間的な配置にあるような結晶構成分子のパッキング構造に由来して起こる固相での反応をさして固相反応と呼んでいる。
【００１５】
従って、例えば、二重結合の場合であれば、隣接する二重結合が光エネルギーにより４員環のシクロヘキサン環を生成するか、あるいは重合して高分子化合物を生成することになる。三重結合ならば、シクロブタ−１，３−ジエン環を生成するか、又は重合してポリマーを形成することになる。ここで述べた固相反応は、固相を形成している分子構造に含まれる反応性の基が物理的なエネルギーにより反応のための活性化エネルギーを得るか、又はエネルギーを吸収して励起されることにより結晶相の中で起こる反応を指しており、上述の隣接する反応性の官能基間の反応だけを指すものでは無く、更により広い意味を有している。
【００１６】
すなわち、本発明において、固相反応は、結晶を構成する分子に含まれる反応性の基が、物理的なエネルギーの照射を契機として単独で反応を起こし、そのまま隣接分子と反応しないような場合をも含むものである。例えば、ジアゾ基を有する分子結晶を例に取ると、ジアゾ基は光により窒素を放出し、ジアゾ基が炭素に結合している場合にはカルベンを生成する。通常は、生成したカルベンは、不安定反応中間体であるから、反応性が高く隣接位置で生成したカルベンと反応して二量化する等の反応が起こるが、本発明で規定する固相反応では、固体の外から物理的なエネルギーが固相を形成する分子と相互作用することによって起こる化学的な反応全てを指しており、例えば、このカルベンの場合について云えば、隣接する分子と必ずしも反応しない場合も指している（Ｍ．  Ｋａｗａｎｏ，  Ｋ．  Ｈｉｒａｉ，  Ｈ．  Ｔｏｍｉｏｋａ，  ａｎｄ  Ｙ．  Ｏｈａｓｈｉ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００１，  １２３，  ６９０４−６９０８）。
【００１７】
以上、物理的なエネルギーの粉末への均一な照射について言及したが、固相反応が持つ欠点、すなわち、外部からの粉末粒子一つ一つへの作用の不均一性に由来する問題点は共通であり、本発明は、固相反応を産業的なレベルの大きなスケールで行おうとする時に伴う不均一な反応条件にかかわる共通の欠点を解決し得るものであり、どのようなガス状試薬に対しても不活性であるペルフルオロ化合物の化学的な安定性、言い換えれば、その非反応性に注目したときには、上述の固相反応は、固相を構成する分子にガス状試薬が固相の分子間隙に侵入することで反応が進行するような場合も含められる。
【００１８】
ペルフルオロ化合物が示す特別な化学的、物理的な安定性ゆえに、場合によっては、３００−４００℃の高温でも反応が可能である。また、分子間力が小さいことに起因して、低温域でも粘性が低く、例えば、ペルフルオロヘキサンを用いれば、−７０℃でも分散性を損ねること無く、粉末状の固体について、例えば、光固相反応を行える。更に、低級のペルフルオロアルカンであるテトラフルオロメタンを用いれば、−１５０℃付近まで温度を下げても問題なく反応を行える。
【００１９】
また、場合によっては、テトラフルオロメタンのような室温でガス状の化合物の場合には、加圧下に温度をかけた状態のペルフルオロ化合物を分散媒として用いて光固相反応を行うことも可能である。この場合には、特に、圧力を大気圧に戻すだけで、反応生成物は濾過をする必要もなく、簡便に取り出すことが出来るというメリットがある。
【００２０】
ペルフルオロ化合物の安定性は、光に限らず、その他の物理化学的エネルギー、例えば、熱や超音波のような波動、電場、磁場（静的、動的を問わず）などに対しても安定であることから、これらの物理的エネルギーを用いた固相反応へのペルフルオロ化合物の分散媒としての応用が可能となる。特に、従来の有機溶媒を用いた産業が、グリーンケミストリーの観点から見直されるようになると、回収が容易で、毒性、爆発性などの危険因子を回避出来る媒体であるペルフルオロ化合物を分散媒とする固相反応の産業応用が期待されるが、ここで述べた種々の物理エネルギーの固相反応への応用は、後記する実施例に含まれる光固相反応から無理なく類推される範疇の事柄であり、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００２１】
本発明の固相反応を実施するには、基質のペルフルオロ化合物への溶解性が重要な問題となる。ペルフルオロ化合物でも、炭素数が少ない１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどでは、有機化合物をかなり良く溶かしてしまう。これは、この化合物に塩素が入っていることにもよるが、一概には、そうとも云えない。なぜならば、炭素数が６のペルフルオロヘキサンには、ヘキサンのような有機溶媒が自由に混和してしまう。このようなペルフルオロ化合物の性質は、ペルフルオロ化合物の粉末状有機化合物の固相反応における分散媒としての利用にとっては、液相に溶解してしまうことで収率を低下させるだけでなく、分離精製上の問題も絡んでくる。
【００２２】
従って、ペルフルオロ化合物の分散媒としての選定に当たっては、常に、この分散させるべき粉末状固体物質の溶解性を念頭に置く必要があるが、本発明を完成するにあたって様々な検討を重ねた結果、非極性のヘキサンのような化合物は問題があるが、固相で反応をする反応性の官能基である二重結合、三重結合、ジアゾ基、ベンゼンのような芳香族基など飽和炭化水素系以外の有機化合物に対しては、炭素数が６以上のペルフルオロ化合物が目的の分散媒として利用出来、更に好ましくは炭素数が９以上のペルフルオロデカリン、ペルフルオロ−１−メチルデカリン、ペルフルオロ−トリ−ｎ−プロピルアミン、ペルフルオロ−トリ−ｎ−ブチルアミンなどが使用出来ることがわかった。特に、実施例にあるようなペルフルオロアルキル基を含む化合物では、ペルフルオロ化合物に溶解しやすくなることが知られているが、意外にも炭素数が９以上のペルフルオロデカリンや、ペルフルオロ−トリ−ｎ−ブチルアミンには、ほとんど溶解しないことがわかり、本発明の目的にかなった分散媒として利用し得ることがわかった。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）測定方法及び装置
以下の実施例中に記載の赤外吸収スペクトルは、島津製作所製赤外線スペクトル装置（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＦＴＩＲ−８６００ＰＣ）を用い、ＫＢｒ錠剤法で測定し、ポリエチレンフィルムによる波数補正は行なわなかった。熱分解温度は、島津製作所製の熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０Ｈ）を用いて、アルゴン雰囲気下１０℃／分で昇温し、重量変化グラフの最大傾斜点における接線とベースラインとの交点より分解温度を求めた。
【００２４】
（２）固相反応
枝管及びマグネチックスターラー撹拌子を備えた内径３０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型パイレックスガラス製反応容器中のペルフルオロデカリン５０ｍｌに、４−〔ペルフルオロ−（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−ブテンイルオキシ）  安息香酸トリコサ−１０，１２−ジイニルの結晶５０ｍｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌し分散させた。分散液に６Ｗ低圧水銀灯を浸漬し、撹拌下で反応器内部を減圧にすることにより脱気した後、アルゴンガスで置換した。反応器を冷却浴中で−１５℃に保ち、水銀灯により紫外光を１時間照射することにより、反応を行った。紫外光の照射により化合物は金属光沢を有する結晶に変化した。反応後の結晶は、吸引濾過により濾別し減圧乾燥した。未反応物をヘキサンにより抽出し、液体クロマトグラフィーにより定量することにより反応率を求めた（残存率４％、反応率９６％）。反応生成物は、有機溶媒に不溶性の金属光沢を有する固体であり、以下の特徴を持つ。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２４ｃｍ−１、（反応前の２１３９ｃｍ−１のピークが消失）。熱分解温度３２２℃（反応前２６７℃）。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様の装置及び試薬により、６時間の紫外光照射を行ったところ、反応率１００％で、金属光沢を有する反応生成物が得られた。
【００２６】
実施例３
実施例１と同様の装置及び試薬により、−５℃、６時間の紫外光照射を行ったところ、反応率９９％で、金属光沢を有する反応生成物が得られた。
【００２７】
実施例４
実施例１と同様の装置で、分散媒として、ペルフルオロ−トリ−ｎ−ブチルアミンを主成分とするペルフルオロ化合物で、市販されているＦＣ−４３というペルフルオロ系混合物を用いて、実施例１と同じ反応を行った。紫外光の照射により化合物は金属光沢を有する結晶に変化した。反応後の結晶は、吸引濾過により濾別し減圧乾燥した。未反応物をヘキサンにより抽出し、液体クロマトグラフィーにより定量することにより反応率を求めた（残存率２％、反応率９８％）。反応生成物は、有機溶媒に不溶性の金属光沢を有する固体であり、以下の特徴を持つ。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２４ｃｍ−１、（反応前の２１３９ｃｍ−１のピークが消失）。熱分解温度３２４℃（反応前２６７℃）。
【００２８】
実施例５
実施例１と同様の装置で、分散媒として、ペルフルオロ系エーテル化合物の一つであるペルフルオロ−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフランを主成分とするＦＣ−８０というペルフルオロ系混合物を用いて、実施例１と同じ反応を行った。紫外光の照射により化合物は金属光沢を有する結晶に変化した。反応後の結晶は、吸引濾過により濾別し減圧乾燥した。未反応物をヘキサンにより抽出し、液体クロマトグラフィーにより定量することにより反応率を求めた（残存率５％、反応率９５％）。反応生成物は、有機溶媒に不溶性の金属光沢を有する固体であり下の特徴を持つ。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２４ｃｍ−１、（反応前の２１３９ｃｍ−１のピークが消失）。熱分解温度３２０℃（反応前２６７℃）。
【００２９】
比較例
ペルフルオロデカリンの代わりにテトラヒドロフランを溶媒として用いた他は、実施例１と同様の方法により、２時間の紫外光照射を行ったところ、反応生成物は全く得られなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ペルフルオロ化合物を分散媒として利用することで、光反応性の基質からなる粉末状固体物質を均一な光照射下に、効率よく光固相反応に付することが可能である。得られた光反応生成物は、濾過により簡単に取り出せ、ペルフルオロ化合物の高い揮発性のため分散媒体が生成物に残ることも無い。また、ペルフルオロ化合物に対する固体状基質の溶解度は、無視出来る程度に低いことから、そのまま繰り返し使用が可能である。また、ペルフルオロ化合物の化学的、物理的特性から、低温域から高温域に至る広い温度範囲（−１５０℃から４００℃）で反応が行え、不燃性であることから爆発の危険もなく、更に、毒性も無く回収が容易なために、低環境負荷型産業を発展させるための重要な方法論の一つを提供出来る。液相反応では達成し得ない高度に制御された反応が固相反応では可能になるが、実施例で述べた光による固相反応だけでなく、熱や超音波などの波動エネルギー、電場や磁場などの場のエネルギーを用いた固相反応やガス状試薬との固相反応に拡張が可能であることを考え合わせると、本発明が将来の産業に与える波及効果は甚だ大きい。