(57)【要約】【課題】ＣＴＦＥ／ＶＣＡ／ＨＦＰまたはＴＦＥ／ＶＣＡ／ＨＦＰをベースにしたポリマー。【解決手段】［化１］の一般式で表される少なくとも３つの反復単位P1、P2、P3を含むコポリマー（P2単位の含有率が30〜70モル％、P1およびP3単位の含有率がそれぞれ70〜30モル％、コポリマーの重量平均モル質量（Mw）が103〜106g/モル）【化１】2004346322.tif 000015（X1、X2、X3はH、F、Cl、Br原子からなる群の中から選択され、R1はH、F、Cl、Br原子からなる群の中から選択され、R2は部分的または完全にフッ素化された1〜10個の炭素原子を有する含炭素基であり、Y1およびY2はH、F、Cl、Br原子からなる群または1〜10個の炭素原子を含む含炭素基からなる群の中から選択され、Y3はカルボニル基または2価の含炭素基である）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［化１］の一般式で表される少なくとも３つの反復単位P1、P2、P3を含むコポリマーであって、コポリマー中のP2単位の含有率が30〜70モル％で、コポリマー中のP1およびP3単位の含有率がそれぞれ70〜30モル％で、コポリマーの重量平均モル質量（Mw）が103〜106g/モルであるコポリマー：
【化１】
2004346322.tif 000013
（ここで、
X1、X2、X3はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R1はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群の中から選択され、
R2は部分的または完全にフッ素化された1〜10個の炭素原子を有する含炭素基であり、
Y1およびY2はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群または1〜10個の炭素原子を含む含炭素基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Y3はカルボニル基または2価の含炭素基である）
【請求項２】
単位P1および単位P3の含有率が、R1がＦまたはＣｌ原子であるP1単位99〜30モル％に対してR2がCF3基であるP3単位1〜70モル％となる含有率である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
単位P1および単位P3の含有率が、R1がＦまたはＣｌ原子であるP1単位95〜50モル％に対してR2がCF3基であるP3単位5〜50モル％である請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
X1＝X2＝X3＝Ｆである請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
Y1およびY2がＨ原子で、Y3がカルボニル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
コポリマーの重量平均モル質量（Mw）が2×103〜5×104g/モルである請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマーを含む物品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマーの光透過性物品、被膜、フィルムまたはフォトマスクの製造での使用。
【請求項９】
不活性雰囲気下で下記の(a)を(b)および(c)と反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマーの合成方法：
(a)  ［化２］の一般式で表されるモノマーM2（ここで、Y1およびY2はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群および1〜10個の炭素原子を含む含炭素基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Y3はカルボニル基または2価の含炭素基であり、このM2モノマーの含有率は反応させるモノマーの総量に対して30〜70モル％である）
(b)  ［化２］の一般式で表されるモノマーM1とM3との混合物（ここで、X1、X2、X3はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、R1はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群の中から選択され、R2は部分的または完全にフッ素化された1〜10個の炭素原子を有する含炭素基であり、M1とM3のモノマーの総量に対してM1は99〜30モル％、M3は1〜70モル％である）
【化２】
2004346322.tif 000014
(c)重合開始剤。
【請求項１０】
合成反応の温度を40〜120℃にする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
合成反応を5〜20バールの圧力で行う請求項９または10に記載の方法。
【請求項１２】
重合開始剤がt-ブチルペルピバレートである請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマーから成るグレーテッドインデックス形のプラスチック光ファイバ。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマーから成るステップインデックス形のプラスチック光ファイバ。
【請求項１５】
ＵＶ法、プリフォーム法および共押出し法の中から選択されることを特徴とする請求項１３または１４に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移温度が60℃以上であるオリゴマーに関するものである。このオリゴマーは透明物品、特に可視光または近赤外線波長の光ガイドまたは光導路の役目をする物品の製造に用いられるコポリマーである。本発明はさらに、上記のオリゴマーの合成方法に関するものである。
本発明が対象とするコポリマーは下記(1)〜(3)の共重縮合で得られるターポリマーであるのが有利である：
(1)  ビニレンカーボネート（VCA）
(2)  ヘキサフルオロプロペン（HFP）
(3)  クロロトリフルオロエチレン（CTFE）またはテトラフルオロエチレン（TFE）
【背景技術】
【０００２】
光ファイバの製造に必要な特性を有するポリマー材料が注目されている。この点に関しては下記文献を参照されたい。
【非特許文献１】Anthony R.Blythe，John R.Vinson「Polymers for Advanced Technologies」、vol.11、601〜611、2000
【０００３】
光ファイバーの材料としてはパーフッ素化された環状モノマーから得られるガラス転移温度が100℃以上のパーフッ素化された非晶質ポリマーが公知である。しかし、このパーフッ素化環状モノマーは合成が難しく、合成に時間がかかる（複数の合成ステップを必要とする）。しかも、危険で入手が困難なフッ素化剤を用いる必要があるため、ポリマーの価格が極めて高くなる（下記文献参照）。
【非特許文献２】Paul R.Resnick, Warren H.Buck, John Scheires、1997、John Wiley＆Sons Ltd, Modern Fluoropolymers、p397〜398
【０００４】
さらに、これらのフッ素化ポリマーは通常の有機溶媒に溶けないため上記の欠点を有するフッ素化溶媒を使用する必要がある。
【０００５】
反復単位-(CF2-CFX)-（ここで、X=F、ClまたはBr）を有するポリマーはガラス転移温度（Tg、すなわちこれ以上の温度ではポリマー鎖の運動が制限される温度）があまり高くなく、これを含むポリマーのTgは周囲温度に近いため、材料の使用時の熱的または気候的条件下で光学的特性が安定しないという欠点がある。
下記文献には、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)とビニレンカーボネート(VCA)との共重合で得られる分子量(Mn)が2,000のランダムコポリマーが記載されている。
【非特許文献３】M．Krebs, C.Schneider「Adv.Chem.Ser., vol.142、p92〜98、1975  M．KrebsとC.Schneiderの「Adv.Chem.Ser.,第142巻、92〜98頁、1975年」
【０００６】
しかし、このコポリマーは白色固体で、光学的用途には利用できない。
今までに開発されたフッ素化ポリマーはモノマーまたはオリゴマーの合成に複数のステップを必要とするか、危険なフッ素化剤の使用を必要とするか、材料のコストが高く、入手が困難であるという欠点がある。また、得られるフッ素化材料は熱的・機械的特性が不十分である。すなわち、これまでに開発されたフッ素化材料あるいは部分的にフッ素化された材料は完全に満足できるものではない。
【０００７】
光ファイバの技術分野では下記文献で定義されるスピニング法の最後に得られる材料が透明であるためには希釈剤または希釈剤混合物との混和性が極めて良いポリマーであることが特に重要である。
【特許文献１】欧州特許第0990509号公報
【特許文献２】欧州特許第1,067,222号公報
【０００８】
スピニング法で使用可能な上記希釈剤はアルキル(メタ)アクリレートおよびビニル化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の光反応性官能基を有する化合物である。
アルキル(メタ)アクリレートとしては下記(1)および(2)が挙げられる：
(1)  フッ素化(メタ)アクリレート、特にα-フルオロアクリレート、α,β-ジフルオロアクリレートおよびフッ素化アルコールおよびジオールのアクリル誘導体。特に、トリフルオロエチルアクリレート（TRIFEA）およびペルフルオロヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
(2)  水素化(メタ)アクリレート、例えばヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（TCDDMDA）、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）およびそのエトキシル化誘導体(EtOTMPTA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（PETA）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(di-TMPTA)、エチレングリコールのジアクリレート誘導体（PEGDA）、ネオペンチルグリコール（NPGDA）、プロピレングリコール（DPGDAおよびTPGDA）およびグリセロールのトリアクリレート誘導体（GPTA）。
【０００９】
ビニル化合物としては、必要に応じて部分的に塩素化またはフッ素化されていてもよい基を有するビニルエーテル誘導体およびN-ビニル誘導体を挙げることができる。この基にはN-フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体を加えることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、工業的なフッ素化モノマー（クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロエチレン）とエチレンカーボネートまたはエチレンアセタール（好ましくは入手が容易なハロゲン化されていないビニレンカーボネート）とを用いることによって一般的溶媒（特に、アセトン、THF、酢酸エチル）に可溶なガラス転移温度が60℃以上である無色透明なコポリマーが得られるということを見出した。
本発明の上記コポリマーは下記のような用途で必要とされる光学的、熱的、機械的特性を有している：
１．光導波物品、例えば光ファイバーの製造、
２．被膜またはフィルム、例えば反射防止膜の製造、
３．フォトマスクの製造
さらに、本発明のコポリマーは反応性溶媒に可溶であるので、スピニング法を用いた光ファイバの製造方法で使用可能な透明な配合物にすることができるという利点もある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、下記［化１］の一般式で表される少なくとも３つの反復単位P1、P2、P3を含み、コポリマー中のP2単位の含有率が30〜70モル％で、コポリマー中のP1およびP3単位の含有率がそれぞれ70〜30モル％で、コポリマーの重量平均モル質量（Mw）が103〜106g/モルであるコポリマーにある：
【００１２】
【化１】
2004346322.tif 000002
【００１３】
（ここで、
X1、X2、X3はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R1はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群の中から選択され、
R2は部分的または完全にフッ素化された1〜10個の炭素原子を有する含炭素基（carbonaceous group）であり、
Y1およびY2はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群または1〜10個の炭素原子を含む含炭素基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Y3はカルボニル基または2価の含炭素基である）
【００１４】
本発明コポリマーの一つの実施例では、単位P1および単位P3の含有率が、R1がＦまたはＣｌ原子であるP1単位99〜30モル％に対してR2がCF3基であるP3単位1〜70モル％となる含有率である。
本発明コポリマーの一つの実施例では、単位P1および単位P3の含有率が、R1がＦまたはＣｌ原子であるP1単位95〜50モル％に対してR2がCF3基であるP3単位5〜50モル％である。
本発明コポリマーの一つの実施例では、コポリマーがX1＝X2＝X3＝Fである。
本発明コポリマーの一つの実施例では、Y1およびY2がH原子であり、Y3がカルボニル基である。
本発明コポリマーの一つの実施例では、コポリマーの重量平均モル質量（Mw）が2×103〜5×104g/モルである。
【００１５】
本発明のさらに他の対象は上記コポリマーを含む物品にある。
本発明のさらに他の対象は光導波物品、被膜、フィルムまたはフォトマスク製造での上記コポリマーの使用にある。
【００１６】
本発明のさらに他の対象は、不活性雰囲気下で下記の(a)を(b)および(c)と反応させることを特徴とする上記コポリマーの合成方法にある：
(a)  ［化２］の一般式で表されるモノマーM2（ここで、Y1およびY2はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群および1〜10個の炭素原子を含む含炭素基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Y3はカルボニル基または2価の含炭素基であり、このM2モノマーの含有率は反応させるモノマーの総量に対して30〜70モル％である）
(b)  ［化２］の一般式で表されるモノマーM1とM3との混合物（ここで、X1、X2、X3はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、R1はＨ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ原子からなる群の中から選択され、R2は部分的または完全にフッ素化された1〜10個の炭素原子を有する含炭素基であり、この混合物はM1とM3のモノマーの総量に対してM1が99〜30モル％、M3が1〜70モル％である）
【００１７】
【化２】
2004346322.tif 000003
【００１８】
(c)重合開始剤。
本発明方法の一実施例では、合成反応の温度が40〜120℃である。
本発明方法の一実施例では、合成反応の圧力が5〜20バールである。
本発明方法の一実施例では、重合開始剤がt-ブチルペルピバレートである。
本発明のコポリマーは下記一般式で表される３つの単位を含んでいる。
【００１９】
【化３】
2004346322.tif 000004
【００２０】
本発明のコポリマーは1つまたは複数のP1単位と、1つまたは複数のP2単位と、1つまたは複数のP3単位とを含んでいる。
反復単位P1となるモノマーM1は下記一般式で表される完全または部分的にフッ素化またはクロロフッ素化されたモノマーの中から選択されるモノマーである。
【００２１】
【化４】
2004346322.tif 000005
【００２２】
（ここで、X1、X2、X3はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、R1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子からなる群の中から選択される原子にすることができ、Ｆにするのが好ましい）
このモノマーM1は、パーフッ素化またはクロロフッ素化されたモノマーM1、特にX1＝X2＝X3＝R1＝Ｆであるテトラフルオロエチレン（TFE）およびX1＝X2＝X3＝ＦかつR1＝Ｃｌであるクロロトリフルオロエチレン(CTFE)を選択するのが好ましい。
【００２３】
反復単位P3となるモノマーM3は下記一般式で表される完全または部分的にフッ素化またはクロロフッ素化されたモノマーの中から選択されるモノマーである：
【００２４】
【化５】
2004346322.tif 000006
【００２５】
（ここで、X1、X2、X3はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子からなる群の中から選択され、好ましくはＦであり、互いに同一でも異なっていてもよく、R2は部分的または完全にフッ素化された1〜10個の炭素原子を有する含炭素基、好ましくはCF3にすることができる）
このモノマーはパーフッ素化またはクロロフッ素化されたモノマーM3、特にX1＝X2＝X3＝FかつR2＝CF3であるヘキサフルオロプロピレン（FFP）を選択するのが好ましい。
反復単位P2となるモノマーM2は下記一般式で表される環状構造を有するモノマーである：
【００２６】
【化６】
2004346322.tif 000007
【００２７】
（ここで、Y1およびY2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ原子からなる群または1〜10個の炭素原子を含む含炭素基からなる群のいずれかの中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよい）
モノマーM2の例としてはY1＝Y2＝Ｆの化合物、Y1＝ＨかつY2＝Ｃｌの化合物、Y1＝ＨかつY2＝Ｆの化合物、Y1＝ＨかつY2＝Ｈの化合物、Y1＝ＣｌかつY2＝Ｃｌの化合物を挙げることができる。Y3はカルボニル基または２価の含炭素基である。
このモノマーM2はY3がカルボニル基でY2およびY3が水素原子であるビニレンカーボネート（VCA）にするのが好ましい。
【００２８】
上記コポリマーの製造方法としては有機溶媒または水性分散液を用いた当業者に公知の任意の重合方法、例えば懸濁重合法または乳化重合法を用いることができる。一般に、各モノマーを均一混合するのに適した溶媒中で重合するのが好ましい。
一般的に用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチルまたは酢酸ブチルまたは塩素化または塩フッ素化溶媒、例えばF141b（登録商標）(CFCl2-CH3)またはF113（登録商標）(CF2Cl-CFCl2)を挙げることができる。
【００２９】
重合開始剤としてはフリーラジカル発生剤、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、パーカーボネートまたはアゾイソブチロニトリル（AIBN）等のアゾ化合物を用いることができる。水性媒体中で行うプロセスの場合にはさらに無機のフリーラジカル発生剤、例えば過硫酸塩または「レドックス」化合物を用いることができる。
【００３０】
一般に、重合温度は選択した開始剤系の分解速度に依存し、一般には0〜200℃、好ましくは40〜120℃である。圧力は一般に大気圧から100バール、特に2〜20バールである。
ポリマーの組成またはモル質量をより良く制御するためにモノマーと重合開始剤とを一度に導入するか、重合中に一部を少しずつ連続的に導入することができる。
【００３１】
本発明のコポリマーはガラス転移温度（Tg）が60〜160℃、好ましくは80〜140℃である。このガラス転移温度は主としてコポリマー中に存在するP2単位の量に関係する。得られたポリマーの透明度もP2単位の含有率に依存する。
反復単位のP2単位のコポリマー中での含有率はP1のR1およびP3のR2の種類に応じて変えることができる。P1のR1＝FまたはClで、P3のR2＝CF3の場合のコポリマー中のP2単位の含有率は約30〜70モル％である。従って、P1およびP3単位のコポリマー中での含有率は約70〜30モル％である。
モノマーM1＝TFEかつM3＝HFPまたはM1＝CTFEかつM3＝HFPの共重合の場合は、HFPの含有率がモノマーM1とM3の合計に対して1〜70モル％（好ましくは5〜50モル％）であり、モノマーM1のTFEまたはCTFEの含有率はモノマーM1とM3の合計に対して99〜30モル％である。
【００３２】
反応性希釈剤へのコポリマーの溶解度は組成で調節し、モノマーM1、M2、M3の共重合状態はモノマーM1とモノマーM2との重合（モノマーM3の非存在下）またはモノマーM3とモノマーM2との重合（モノマーM1の非存在下）で調節するのが有利である。高い溶解度を得るのに特に有利なモノマーの組合せとしてはTFE/HFP/VCAおよびCTFE/HFP/VCAが挙げられる。後者の特性は広範囲の反応性希釈剤混合物中に少なくとも40重量％のコポリマーを溶かすことができる溶解度によって証明されている。
反応性希釈剤へのポリマーの溶解度は重量平均モル質量（Mw）にも依存し、この重量平均モル質量（Mw）は103〜106g/モル、好ましくは2×103〜5×104 g/モルでなければならない。
【００３３】
本発明のさらに他の対象は、本発明のコポリマーを含むグレーテッドインデックス形プラスチック光ファイバまたはステップインデックス形プラスチック光ファイバと、ＵＶ法、プリフォーム法および共押出し法の中から選択される上記光ファイバの製造方法とにある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
ここではCTFE/VCA/HFP ターポリマーの実施例を挙げるが、同様な方法でTFE/VCA/HFPターポリマーを製造し、同じ結果を得ている。
【実施例】
【００３４】
使用した反応物、開始剤、溶媒を下記の略語で表す：
CTFE：クロロトリフルオロエチレン  CF2＝CFCl
TFE：テトラフルオロエチレン  CF2＝CF2
HFP：ヘキサフルオロプロピレン
VCA：ビニレンカーボネート
TBPP：t-ブチルペルピバレート（イソドデカン中に75重量％）
EA：酢酸エチル
TRIFEA：トリフルオロエチルアクリレート
HDDA：ヘキサンジオールジアクリレート
PEPC：4-(1-プロペニルオキシメチル)-1,3-ジオキソラン-2-オン
NVP：N-ビニルピロリドン
最終ポリマー中のCTFEに対するHFPのモル比率は下記関係式に従って19F NMRで求めた：
【００３５】
【数１】
2004346322.tif 000008
【００３６】
l1：HFPのCF3基の共鳴面積
l2：HFPのCF2基およびCTFEのCF基の共鳴面積
Mw（重量平均モル質量）の値はSEC（立体除外クロマトグラフィー）分析で求めた。スペクトラフィジック（Spectra Physic）社の装置「ウィナーステーション（Winner Station）」を使用した。検出は屈折率で行った。カラムはポリマーラボラトリー（Polymer Laboratory）社の5ミクロンの混合C PLゲルカラムを使用し、溶媒はTHFを0.8ml/分の流量で用いた。重量平均分子量(Mw)はポリスチレン標準品に対してg/モル-1で表した。
【００３７】
Tg（ガラス転移温度）の値は示差走査熱分析(DSC)で求めた。20℃／分での第１温度で上昇させた後、冷却し、次いで第2温度で上昇させ、この間にTg（ガラス転移温度）の値またはTm（溶融温度）の値を記録した。Tgが60℃以下の場合の温度範囲は-20℃〜80℃、Tgが60℃以上の場合の温度範囲は50℃〜200℃である。
実施例１（比較例）
【００３８】
出発化合物：CTFE／VCA（モル比４０／６０）
重合は1.2リットル容のステンレス製のオートクレーブ中で行う。115g（1.33モル）のVCAと240g(2.73モル)のEAを含む355gの溶液を反応器に導入する。反応器を閉じた後、20バールの窒素で3回パージする。105ｇ（0.9モル）のCTFEを減圧下に吸引導入する。続いて、3.88ｇ（22.3mモル）のTBPP開始剤を25g(0.284モル)のEA中に含む溶液をポンプで導入する。反応媒体を約8バールの初期圧力で攪拌しながら85℃で3時間加熱する。
反応後、固形分が45％のポリマーをEA中に含む溶液が得られる。この溶液に220gのメタノールを添加する。このポリマー溶液/メタノール混合物を、続いて4リットルの氷水で沈殿させる。沈殿したポリマーを濾過し、50℃のオーブンで48時間乾燥し、恒量にする。
203.5gの乾燥ポリマーが白色固体の形で単離される。
実施例２
【００３９】
出発化合物：CTFE/VCA/HFP（モル比38.1/56.9/5）
重合は1.2リットル容のステンレス製のオートクレーブ中で行う。105.5g（1.22モル）のVCAと206g(2.34モル)のEAを含む311gの溶液を反応器に導入する。反応器を閉じた後、20バールの窒素で3回パージする。95ｇ（0.82モル）のCTFEを減圧下に吸引導入した後、16.2g（0.11モル）のHFPを導入する。続いて、3.75ｇ（21.23mモル）のTBPP開始剤を40.8g(0.463モル)のEA中に含む溶液をポンプで導入する。反応媒体を約8バールの初期圧力で攪拌しながら85℃で3時間加熱する。
反応後、固形分が約45％のポリマーをEA中に含む溶液が得られる。この溶液に207gのメタノールを添加する。このポリマー溶液/メタノール混合物を、続いて4リットルの氷水で沈殿させる。沈殿したポリマーを濾過し、50℃のオーブンで48時間乾燥し、恒量にする。
187.44gの乾燥ポリマーが白色固体の形で単離される。
実施例３
【００４０】
出発化合物：CTFE/VCA/HFP（モル比37.3/55.7/7）
実施例2と同じ実験手順および同じ反応器で同様に重合を行うが、反応物の出発比率を変えてCTFE/VCAモル比を約2/3に維持しながら最終ポリマー中のHFPの比率を上げる。モノマーの合計に対する開始剤のモル比率は一定に維持し、固形分を約45％で一定に維持するようにEAの量を調節する。
下記の量の反応物および溶媒を用いる：
VCA＝105.5g(1.22モル)
CTFE＝95g(0.82モル)
HFP＝23g(0.16モル)
合計EA＝269.4g(VCA溶解用227g、開始剤溶解用42.4g)
TBPP＝3.8g(21.81mモル)
188.8gの乾燥ポリマーが白色固体の形で単離される。
実施例４
【００４１】
出発化合物：CTFE/VCA/HFP（モル比35.7/53.3/11）
実施例2と同じ実験手順および同じ反応器で同様に重合を行うが、反応物の出発比率を変えてCTFE/VCAモル比を約2/3に維持しながら最終ポリマー中のHFPの比率を上げる。モノマーの合計に対する開始剤のモル比率は一定に維持し、固形分を約45％で一定に維持するようにEAの量を調節する。
下記の量の反応物および溶媒を用いる：
VCA＝94.35g(1.09モル)
CTFE＝85g(0.73モル)
HFP＝33.8g(0.23モル)
合計EA＝256.5g(VCA溶解用217g、開始剤溶解用39.5g)
TBPP＝3.55g(20.37mモル)
174.8gの乾燥ポリマーが白色固体の形で得られる。
実施例５
【００４２】
出発化合物：CTFE/VCA/HFP（モル比32.1/47.9/20）
実施例2と同じ実験手順および同じ反応器で同様に重合を行うが、反応物の出発比率を変えてCTFE/VCAモル比を約2/3に維持しながら最終ポリマー中のHFPの比率を上げる。モノマーの合計に対する開始剤のモル比率は一定に維持し、固形分を約45％で一定に維持するようにEAの量を調節する。
下記の量の反応物および溶媒を用いる：
VCA＝83.25g(0.96モル)
CTFE＝75g(0.64モル)
HFP＝60.3g(0.41モル)
合計EA＝264g(VCA溶解用224g、開始剤溶解用40g)
TBPP＝3.5g(20.09mモル)
170.5gの乾燥ポリマーが白色固体の形で得られる。
【００４３】
〔表１〕は実施例１（比較例）および実施例２、３、４、５の操作で得られたオリゴマー中のCTFEに対するHFPのモル％を示したものである。この表には重合収率、Tg（ガラス転移温度）、Tm（溶融温度）および重量平均モル質量も示してある。
【００４４】
【表１】
2004346322.tif 000009
【００４５】
上記実施例で得られたオリゴマーをオリゴマーの重量当量と希釈剤の重量当量との比が１になるように反応性希釈剤に溶かした。
〔表２〕は反応性希釈剤の組成と、溶解度試験の結果を示したものである。
反応性希釈剤中への溶解度の試験は攪拌しながら周囲温度で行い、60分後の溶液の挙動を観察した。
〔表２〕のa〜dは下記の意味を表す：
a＝不溶
b＝可溶だが不透明
c＝オリゴマー／希釈剤が30／70重量％で可溶かつ透明
d＝可溶かつ透明
【００４６】
【表２】
2004346322.tif 000010
【００４７】
次に、本発明の上記コポリマーからプラスチック光ファイバを製造する方法を説明する。
第1の製造方法はＵＶ法とよばれ、グレーテッドインデックス形プラスチック光ファイバ（すなわちファイバの中心軸から周辺へ向かって屈折率が連続的に変化する光ファイバ）を得ることができる。この方法は特許文献２（欧州特許第1,067,222号公報）に詳細に説明されている。
【００４８】
例えば上記実施例の１つに従ってコポリマーCを製造し、２つの組成物C1およびC2を調製する。この２つの組成物C1およびC2は互いに異なり、各組成物は市販の光重合開始剤、上記実施例2〜5の1つのコポリマーおよび２種類のモノマー（D1およびD2）から成る反応性希釈剤を含んでいる（各組成物によって互いに異なる比率）。
光重合開始剤は例えばα-ヒドロキシケトン（Irgacure 184、Darocur 1173）、モノアシルホスフィン（Darocur TPO）またはビスアシルホスフィン（Irgacure 819）にすることができる。
【００４９】
D1およびD2はハロゲン化基（フッ素化および塩素化された基）を含む少なくとも一種のアクリル、メタクリル、α-フルオロアクリル、α,β-ジフルオロアクリルまたはビニル官能基を有するモノマーにすることができる。
〔表３〕には実施例５のコポリマーの混合物から調製されたC1およびC2の組成物の成分と特性を示してある。反応性希釈剤D1はトリフルオロエチルアクリレート（屈折率は20℃で1.342）であり、反応性希釈剤D2はトリフルオロエチルメタクリレート（屈折率は20℃で1.457）である。光重合開始剤はビスアシルホスフィン（BAPO、Irgacure 819）である。量は組成物700gに対して計算したものである。
【００５０】
【表３】
2004346322.tif 000011
【００５１】
各組成物の成分の合計に対するコポリマーCの比（重量％）は一定であるが、反応性希釈剤のD1とD2の合計に対するD1の相対比率（重量％）は組成物間で異なることがわかる。これによって２つの組成物の粘度を制御し、各組成物の屈折率を変えることができる。
【００５２】
上記組成物の使用を容易にし且つファイバの製造を容易にする（Cの混和性、樹脂の粘度および反応性、材料の最終的機械特性等）ために、屈折率の調節に関与しない追加の希釈剤D3を〔表３〕の各混合物に添加できる。この希釈剤D3は例えば40重量％のトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）と60重量％のプロピレングリコール200ジアクリレート（PEG-200 DA）とからなる水素化希釈剤であるが、これに限定されるものではない。上記の２つの組成物C1およびC2の場合、組成物700gに対するD3の重量が約260gである。
【００５３】
特許文献２（欧州特許第1,067,222号公報）に記載の方法でグレーテッドインデックス形プラスチック光ファイバを製造する場合には、２つの出発組成物C1およびC2の混合物を調製して屈折率を連続的に変化させる。これは混合手段（静的混合または動的混合形式のミキサにすることができる）で実施できる。この方法は特許文献２（欧州特許第1,067,222号公報）に詳細に説明されており、この特許の内容は参考として本明細書の一部を成す。従って、この方法で使用するスタティックミキサまたはダイナミックミキサの操作に関してはここでは説明しない。ここでは特許文献２（欧州特許第1,067,222号公報）に記載のスタティックミキサの１つを使用したことだけを単に記載しておく。
【００５４】
〔図1〕は本発明方法に従って光ファイバを製造するための装置の中心軸線Xを含む面での概念的断面図である。
この装置はスタティックミキサ１を有し、上記の表に示した組成物C1およびC2はこのミキサ中で混合される。得られた混合物はダイ15へ送られる。ホモセティクな変化によって組成物C1およびC2の濃度の変化が維持できる。
【００５５】
ダイ15の出口で得られた線状物すなわちグレーテッドインデックス形プラスチック光ファイバ6をキャプスタン引取装置10で延伸する。一実施例ではプラスチック光ファイバ6を紫外線（UV）照射源7を用いて光架橋硬化して重合したプラスチック光ファイバ9にする。次いで、キャプスタン引取装置10を介して光ファイバ9をスプール11に巻き取る。ファイバ9の直径はダイ15によって与えられるが、キャプスタン引取装置10を用いて行うスピニング強度に応じて細くすることができる。プラスチック光ファイバ6または9を本発明の最終製品として同等に使用することができる。
【００５６】
こうして得られたファイバはグレーテッドインデックス形ファイバであるが、上記の方法でステップインデックス形ファイバすなわち屈折率がファイバの軸線と周辺との間で不連続に変化するファイバを製造することもできる。この場合には組成物C1およびC2の活性混合しない。C1およびC2を分配ポットに導入し、このポットから延びたダイでファイバの直径およびコアとシースとの比を組成物C1およびC2への圧力および温度とダイの直径とで制御する。
【００５７】
本発明のコポリマーから上記以外の形式の方法を用いてプラスチック光ファイバを製造することもできる。例えば、プリフォーム法とよばれる下記文献に開示されているような方法を用いてグレーテッドインデックス形プラスチック光ファイバを製造することもできる。
【特許文献３】米国特許第6,071,441号明細書
【００５８】
プリフォーム法で製造する場合には、重量平均モル質量が105g/モル以上のCTFE/VCA/HFPコポリマー型のコポリマーCの100gを200〜250℃の温度で溶融し、円筒形ガラス管に入れる。ただし、円筒形ガラス管を完全に満たさない状態にする。コポリマーCを入れた管に空間が残った状態で減圧下に管を密封する。このガラス管を水平にしてオーブンに入れ、ガラス管をその水平軸線を中心に回転運動（速度は2000回転/分に設定）させ、オーブンの温度を溶融コポリマーCの粘度が103〜105ポイズになるような温度に3時間かけて上げる。こうして得られた管状体は外径が17mm、内径が5mmで、屈折率は1.45である。
【００５９】
次いで、ガラス管中で管状体の中心部に添加剤Dを導入する。添加剤Dの重量比率はコポリマーCに応じて選択する。添加剤を用いた材料に合せるには添加剤が下記２つの条件を満たすようにするのが好ましい：
(1)  添加剤の屈折率nがコポリマーCの屈折率よりも大きい。
(2)  コポリマーCと添加剤Dの溶解パラメータの差が7(cal/cm3)1/2以下である。
〔表４〕は添加剤Dとして使用可能な化合物の例を示している。
【００６０】
【表４】
2004346322.tif 000012
【００６１】
次に、全体を再度オーブン内で回転させ、6時間かけて添加剤Dを溶融コポリマーC中に熱的に拡散させる。最後に、オーブンを15℃/時の冷却速度で周囲温度まで徐々に冷却する。グレーテッドインデックス形の断面形状を有する外径が17mmで、内径が4.5mmの管状体が得られる。
グレーテッドインデックス形プラスチック光ファイバとなるこの管状体を200〜250℃の温度で延伸炉に入れる。スピニング段階では延伸炉の上部に真空ポンプを連結する。スピニングによってプリフォームを細くしてグレーテッドインデックス形光ファイバを回収する。光ファイバの寸法はスピニング速度（好ましくは5〜10m/分）と炉の温度に依存する。
【００６２】
本発明のコポリマーCを使用することによって、「プリフォーム」法で一般的に用いられている材料であるPMMAまたはCYTOPよりも高いのガラス転移温度を有する光ファイバが得られ、その透明度は通常の材料で得られる光ファイバと同等か、それ以上である。〔図２〕はこのことを示している。［図２］は従来公知のCYTOPポリマー（曲線21）およびPMMAポリマー(曲線22)と、本発明のCTFE/VCA/HFP（51/34/10）ポリマーとから上記方法で作ったグレーテッドインデックス形プラスチック光ファイバの減衰（dB/km）を波長(nm)の関数で示したものである。
【００６３】
ステップインデックス形プラスチック光ファイバを製造する場合には、上記実施例の1つで得られた本発明のコポリマーCを溶融状態でスピニングし、それと同時にコポリマーCの屈折率よりも低い屈折率を有する光架橋性樹脂を堆積させ、この樹脂を光重合させる。堆積させる樹脂の厚さは例えば約100μmである。
ステップインデックス形プラスチック光ファイバの変形製造例では、コポリマーCとコポリマーCの屈折率より低い屈折率を有するポリマー、例えばデュポン・ド・ヌムール（du Pont de Nemours）社のPVDF テフロン（登録商標）AFまたはアウジモント（Ausimont）社のHyflon AD（登録商標）とを共押出する。
【００６４】
最後の２つの方法は当業者に周知であるので詳細には説明しない。
本発明のプラスチック光ファイバの製造方法が上記方法に限定されるものではないことは理解できよう。
例えば、グレーテッドインデックスファイバの製造でUV法を実施するための装置として活性混合物を製造するのに適した任意の装置、特に特許文献２（欧州特許第1,067,222号公報）に記載の装置を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
また、上記の組成物および実施例は単に説明のためのもので、上記の一般的な特徴を維持する限り、本発明の範囲を逸脱せずにコポリマーCは種々変更することができる。また、上記の全ての手段は本発明の範囲を逸脱せずに均等手段に代えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明コポリマーからプラスチック光ファイバを製造する装置の図。
【図２】同じプラスチック光ファイバの製造法で得られた従来材料および本発明コポリマーのグレーテッドインデックス形プラスチック光ファイバの減衰スペクトルを示すグラフ。
【符号の説明】
【００６７】
６  グレーテッドインデックス形プラスチック光ファイバ
７  紫外線（ＵＶ）照射源
９  重合されたプラスチック光ファイバ
１０  キャプスタン引取装置
１１  スプール
１５  ダイ
【図１】
2004346322.tif 000016
【図２】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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