(57)【要約】【課題】変性ブチルゴムの加工性が、物性を損なうことなく、改良されるような原料無水マレイン化ブチルゴムの製造方法を提供する。【解決手段】（ｉ）受酸剤並びに（ｉｉ）単官能性ヒンダードアミン及び／又は単官能性ヒンダードフェノールの存在下に、ハロゲン化ブチルゴムを無水マレイン酸と反応させることを含む無水マレイン化ブチルゴムの製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）受酸剤並びに（ｉｉ）単官能性ヒンダードアミン及び／又は単官能性ヒンダードフェノールの存在下に、ハロゲン化ブチルゴムを無水マレイン酸と反応させることを特徴とする無水マレイン化ブチルゴムの製造方法。
【請求項２】
前記受酸剤が酸化マグネシウムである請求項Ｉに記載の無水マレイン化ブチルゴムの製造方法。
【請求項３】
前記受酸剤の量がハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り０．０５〜１０重量部である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記単官能性ヒンダードアミン及び／又は単官能性ヒンダードフェノールの量がハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り０．０１〜５重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の無水マレイン化ブチルゴムと含窒素複素環含有化合物とを反応させて得られる変性ブチルゴム。
【請求項６】
前記含窒素複素環含有化合物の量が無水マレイン化ブチルゴム１００重量部当り０．１〜５０重量部である請求項５に記載の変性ブチルゴム。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の変性ブチルゴムを含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物性を維持したまま加工性が改良された変性ブチルゴムを製造する原料として使用することができる無水マレイン化ブチルゴムの製造方法とその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化ブチルゴムは脱ハロゲン化水素することにより、共役ジエン構造が形成される。この共役ジエン構造は無水マレイン酸と反応して無水マレイン化させることができる。この無水マレイン化ブチルゴムにアミンや水酸基を含む化合物を反応させることもできる。これらの一連の技術は、特許文献１（共役ジエンブチルゴムの製法）、特許文献２（共役ジエンブチルの無溶媒製造方法）、特許文献３（共役ジエンブチルの調製法）及び特許文献４（変性ブチルゴム組成物）などにより、既に公知である。しかしながら、その変性ブチルゴムの加工性を考慮した変性技術は知られていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４８−９０３８５号公報
【特許文献２】
特開昭５３−４２２８９号公報
【特許文献３】
特開昭５９−８４９０１号公報
【特許文献４】
特開平３−１３１６４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明では、変性ブチルゴムの加工性が、他の物性を損なうこと無く、改善されるような原料無水マレイン化ブチルゴムの製造方法、それからの変性ブチルゴム及びそれを含むゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）受酸剤並びに（ｉｉ）単官能性ヒンダードアミン及び／又は単官能性ヒンダードフェノールの存在下に、ハロゲン化ブチルゴムを無水マレイン酸と反応させることを含む無水マレイン化ブチルゴムの製造方法が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また、前記無水マレイン化ブチルゴムと含窒素複素環含有化合物とを反応させて得られる変性ブチルゴム及びその変性ブチルゴムを含むゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ハロゲン化ブチルゴムは、そのハロゲン化部位が脱ハロゲン化水素されることにより共役ジエン構造を形成する。その共役ジエンに無水マレイン酸を反応させることにより無水マレイン化ブチルゴムへ誘導し、これに更にアミンや水酸基などを有する化合物を反応させることができる。これらの共役ジエンの形成及び無水マレイン化の一連の反応は、脱ハロゲン化剤の添加もしくは高温での反応を必要とする。脱ハロゲン化剤を添加した場合においても、高温で反応させる方が共役ジエンを形成し易い。
【０００８】
しかしながら、ハロゲン化ブチルゴムを高温で反応させると分子量の低下が起こり、十分に脱ハロゲン化水素が進行しないと、残存したハロゲン化部位が最終過程で添加する変性剤（例えば、アミン、アルコール、チオールなど）と反応してしまい、後の変性ブチルゴムの物性並びに加工性が悪化してしまう。また、老化防止剤の添加は、分子量低下の抑制に効果的であるが、老化防止剤がハロゲン化部位と反応し加工性を悪化させてしまう場合もある。
【０００９】
本発明者らは、前記共役ジエンの形成及びマレイン化の一連の反応過程において、（ｉ）受酸剤及び（ｉｉ）立体障害が大きくかつ単官能性である老化防止剤である単官能性ヒンダードアミン及び／又は単官能性ヒンダードフェノールを添加することにより、最終的に得られる変性ブチルゴムの加工性が、その物性を損なうことなく改善されることを見出した。
【００１０】
本発明に係る製造法によれば、ハロゲン化ブチルゴムの共役ジエン形成及びその無水マレイン化の一連の反応過程において、受酸剤並びに単官能性ヒンダードアミン及び／又は単官能性ヒンダードフェノールを添加することによって、物性及び加工性の優れた変性ブチルゴムを最終的に得ることができる。
【００１１】
本発明の反応過程で使用される受酸剤としては、ハロゲン化水素を受容できる酸受容体であれば特に限定されないが、例えば金属石けん、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などを挙げることができ、その中でも酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが用いられる。そのうち、酸化マグネシウムの使用が特に好ましい。
【００１２】
前記受酸剤の添加量には特に制限はないが、その添加量は、好ましくはハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。この添加量が少な過ぎると、脱ハロゲン化が十分に促進されずにハロゲン化部位が残存して、所望の加工性が得られにくくなるおそれがあり、逆に、この添加量が多過ぎると、反応剤である無水マレイン酸の反応系中での濃度が低下して所望の反応率が得られにくくなり、所望の物性が得られないおそれがある。
【００１３】
また、単官能性ヒンダードアミンとしては、特に限定されないが、具体的には６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｐ，ｐ´−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ´−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどがあげられる。また、単官能性ヒンダードフェノールとしては、特に限定されないが、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸ステアレート、（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどが用いられる。
【００１４】
前記単官能性ヒンダードアミン並びに単官能ヒンダードフェノールの添加量には特に制限はないが、それらの添加量は、好ましくはハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。この添加量が少な過ぎると、分子量の低下が起こるおそれがあり、逆に多過ぎると、無水マレイン酸の付加反応が阻害されて反応率が低下するおそれがある。
【００１５】
本発明における無水マレイン化ゴムの反応機構を概略すれば以下のとおりである。
【００１６】
【化１】
2004091766.tif 000002
【００１７】
本発明による変性ブチルゴムは、上で得た無水マレイン化ゴムに含窒素複素環含有化合物を従来法、例えば無水マレイン化ブチルゴムを含窒素複素環含有化合物と固形混合反応又は溶液混合反応で反応させることによって容易に得ることができる。その際に用いられる前記含窒素複素環含有化合物は、ピロレニン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール類、チアゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシンなどの含窒素複素環を有し、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよく、更に酸無水物基と反応し得る官能基、例えばアミノ基、水酸基、チオールなどを有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、ジピリジルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールウレア、ピロール−２−カルボン酸、３−メチルピラゾール、４（または２）−ヒドロキシメチルピリジン、２（または４）−（β−ヒドキシエチル）−ピリジン、２（または４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（または４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシトリアジン、２−アミノトリアジン、２−ヒドロキシ−５−メチルトリアジン、２−アミノ−５−メチルトリアジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピラジン、２−ヒドロキシピラジン、６−アミノプリン、６−ヒドロキシプリン、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾールなどが挙げられる。
【００１８】
前記含窒素複素環含有化合物の量には特に限定はないが、無水マレイン化ブチルゴム１００重量部当り、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００１９】
また、本発明では、前記変性ブチルゴムを各種適宜な配合剤と混練して、これをタイヤ用他、例えば、ベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、ＯＡ、航空機、包装用ゴム製品など種々の用途に供しうるようなゴム組成物とすれば、変性ブチルゴムの本来の物性を損なうことなく加工性が優れることから、極めて有用である。
【００２０】
本発明に従ったゴム組成物は、前記変性ブチルゴムに加えて、一般的なゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリイソブチレンゴム、ポリブテン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、スチレンイソプレンブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンブテン三元共重合体、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリメタクリレート、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、各種ポリスチレン、各種ポリ（芳香族ビニル）、各種ポリ（ビニルエーテル）、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、デンプン、各種ポリメタン、各種ポリ尿素、各種ポリアミン、各種汎用添加剤、例えば充填剤（カーボンブラック、シリカ）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、オイル、老化防止剤などを含むことができる。本発明のゴム組成物中の変性ブチルゴムの配合量には特に限定はないが、好ましい配合量は全ゴム中の０．５〜１００重量％、更に好ましくは１０〜１００重量％である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこの実施例によって限定するものではないことは言うまでもない。
【００２２】
実施例１
表Ｉに示したように、臭素化ブチルゴム１２０．０ｇ（１００重量部）（２．０８モル：ブチルユニット）、無水マレイン酸１２．０ｇ（１０重量部）（０．１２３モル）、キシレン１３．０ｇ（１１重量部）（０．１２３モル）、酸化マグネシウム１．４３ｇ（１．２重量部）（０．０３５４モル）及びｐ，ｐ´−ジクミルジフェニルアミン１．２ｇ（１．０重量部）を、９０℃の温度に設定した密閉型ミキサーに入れ、２０分間混合した。得られた混合物を、更に２１０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なうことにより、ポリマーへの酸無水物基の導入が確認され、その導入率は２．１モル％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１により得た無水マレイン化ブチルゴム１２０．０ｇ（１００重量部）（０．０４１３モル：酸無水物基含有量）と３−アミノ−１，２，４−トリアゾール３．４７ｇ（２．９重量部）（０．０４１３モル）を、１２０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。その一部をＩＲ分析することにより、アミノトリアゾールの導入（導入率１．９モル％）を確認した。
【００２４】
比較例１
臭素化ブチルゴム１２０．０ｇ（１００重量部）（２．０８モル：ブチルユニット）、無水マレイン酸１２．０ｇ（１０重量部）（０．１２３モル）、キシレン１３．０ｇ（１１重量部）（０．１２３モル）及びＮ−フェニル−Ｎ´−１，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン１．２ｇ（１．０重量部）を、９０℃の温度に設定した密閉型ミキサーに入れ、２０分間混合した。得られた混合物を、更に２１０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なうことにより、ポリマーへの酸無水物基の導入が確認され、その導入率は２．０モル％であった。
【００２５】
比較例２
比較例１により得た無水マレイン化ブチルゴム１２０．０ｇ（１００重量部）（０．０３９８モル：酸無水物基含有量）と３−アミノ−１，２，４−トリアゾール３．３５ｇ（２．８重量部）（０．０３９８モル）を、１２０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。その一部をＩＲ分析することにより、アミノトリアゾールの導入（導入率１．８モル％）を確認した。
【００２６】
比較例３
臭素化ブチルゴム１２０．０ｇ（１００重量部）（２．０８モル：ブチルユニット）、無水マレイン酸１２．０ｇ（１０重量部）（０．１２３モル）、キシレン１３．０ｇ（１１重量部）（０．１２３モル）及び酸化マグネシウム１．４３ｇ（１．２重量部）（０．０３５４モル）を、９０℃の温度に設定した密閉型ミキサーに入れ、２０分間混合した。得られた混合物を、更に２１０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なうことにより、ポリマーへの酸無水物基の導入が確認され、その導入率は１．９モル％であった。
【００２７】
比較例４
比較例３により得た無水マレイン化ブチルゴム１１１．７ｇ（１００重量部）（０．０３５２モル：酸無水物基含有量）と３−アミノ−１，２，４−トリアゾール２．９６ｇ（２．７重量部）（０．０３５２モル）を、１２０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。その一部をＩＲ分析することにより、アミノトリアゾールの導入（導入率１．７モル％）を確認した。
【００２８】
比較例５
臭素化ブチルゴム１２０．０ｇ（１００重量部）（２．０８モル：ブチルユニット）、無水マレイン酸１２．０ｇ（１０重量部）（０．１２３モル）、キシレン１３．０ｇ（１１重量部）（０．１２３モル）、酸化マグネシウム１．４３ｇ（１．２重量部）（０．０３５４モル）及びＮ−フェニル−Ｎ´−１，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン１．２ｇ（１．０重量部）を、９０℃の温度に設定した密閉型ミキサーに入れ、２０分間混合した。得られた混合物を、更に２１０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なうことにより、ポリマーへの酸無水物基の導入が確認され、その導入率は２．２モル％であった。
【００２９】
比較例６
比較例５により得た無水マレイン化ブチルゴム１２６．３ｇ（１００重量部）（０．０４８６モル：酸無水物基含有量）と３−アミノ−１，２，４−トリアゾール４．０８ｇ（３．３重量部）（０．０４８６モル）を、１２０℃に温度設定した密閉型ミキサー中で４０分間混練した。その一部をＩＲ分析することにより、アミノトリアゾールの導入（導入率：２．０モル％）を確認した。
【００３０】
実施例３
実施例１及び比較例１，３，５により得られた無水マレイン化ブチルゴムにおいて、反応過程における受酸剤と老化防止剤の有無及び種類による生成物の粘度（分子量）の変化についてキャピラリーレオメーターで調べた結果を以下の表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004091766.tif 000003
【００３２】
実施例４
実施例２及び比較例２，４，６により得られた変性ブチルゴムにカーボンブラックを３０重量部配合、混練したゴム組成物について、その引張特性及び加工性をキャピラリーレオメーターにより測定、目視した結果を以下の表ＩＩに示す。
【００３３】
【表２】
2004091766.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
以上の結果によれば、本発明の製造方法によって得られる無水マレイン化ブチルゴムおよびその変性物は、反応、混練時における分子量の低下が抑制されて物性が維持され、かつ加工性が優れていることが判る。よって、本発明のゴム組成物は、各種用途において変性マレイン化ブチルゴムの本来の物性を遺憾なく発揮させ、また容易に加工することが可能となる。