(57)【要約】【課題】充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する、負極材料及びこれを用いた負極を提供する。【解決手段】負極材料が平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網１１が複数積層されて形成され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ１２を主成分とし、このカーボンナノファイバが１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有する。また負極材料はカーボンナノファイバに加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体１３を含み、カーボンナノファイバが８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体が０．５重量％〜２０重量％の割合である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網（１１）が複数積層され、前記グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ（１２）を主成分とし、前記カーボンナノファイバ（１２）が１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有する負極材料。
【請求項２】
カーボンナノファイバ（１２）に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体（１３）を含み、
前記カーボンナノファイバ（１２）が８０重量％〜９９．５重量％、前記粒子状凝集体（１３）が０．５重量％〜２０重量％の割合である請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
カーボンナノファイバ（１２）又は、カーボンナノファイバ（１２）及び粒子状凝集体（１３）をそれぞれ含む混合物のＸ線回折において測定されるグラファイト網（１１）平面の積層間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍである請求項１又は２記載の負極材料。
【請求項４】
カーボンナノファイバ（１２）の露出部又は、カーボンナノファイバ（１２）及び粒子状凝集体（１３）をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部であるグラファイトエッジ面である請求項１ないし３いずれか１項に記載の負極材料。
【請求項５】
金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方がカーボンナノファイバの長軸上にある請求項１ないし４いずれか１項に記載の負極材料。
【請求項６】
平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含む請求項１ないし５いずれか１項に記載の負極材料。
【請求項７】
金属又は金属酸化物中の金属のどちらか一方又はその双方がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である請求項６記載の負極材料。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の負極材料と、結着剤とを用いて形成された負極。
【請求項９】
請求項８記載の負極を用いて形成されたリチウムイオン電池。
【請求項１０】
請求項８記載の負極を用いて形成されたリチウムポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高率充放電特性を向上させ、電池のエネルギー密度を高めることができる負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料としてＬｉＣｏＯ２等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。かかる負極活物質に炭素を使用した二次電池においては、これまで各種の炭素が検討されてきた。それらには、天然黒鉛、有機重合体炭素化物、石油や石油ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。炭素を活物質として使用した負極の製造は、炭素をバインダ溶液に分散させて金属集電体に塗工、乾燥し、必要によりプレスをかけることにより行われる。
【０００３】
炭素に繊維を用いた場合、重量当たりの容量が高く、またサイクル特性や付加特性に優れているという特徴を有している。炭素繊維はその細長い形状故に、接触点を経由しないで遠くまで電気が流れる上に、他の炭素繊維との接触点も多いので、普通はその集合体としての電導度が大きいと考えられるが、条件によっては集合時に最密充填を取らせ難く、また最密充填自体その密度が常に粒状物より小さいので、電導度が低い場合がある。また充填密度が小さいと、電池容積当たりの放電エネルギー密度もしくは放電容量が小さくなってしまう問題があった。
【０００４】
一方、炭素が粒状炭素を用いた場合、粒径の大きなものはサイクル特性に優れたものもあるが、繊維形状のものに比べて集合体としての電導度が低く、付加特性に劣っている。導電性の高いアセチレンブラックなどを導電補助剤として添加することによって付加特性はある程度改善可能であるが、その添加によって比表面積が大きくなって、不可逆容量が増したり安全性に問題を生じたりする。また、アセチレンブラックなどのカーボンブラックは一般的に嵩高く、重量当たりの容積が大きいので、添加量を増やすと、電極作製時の塗工性が悪くなるばかりでなく、これらは重量当たりの充電容量が小さく、せいぜい数十ｍＡｈ／ｇしかないので、電池容積当たりの放電容量を下げてしまう問題があった。
【０００５】
このような上記問題点を解決する技術として、粒状炭素と炭素繊維の混合物から主として構成される負極と、非水電解液と、正極からなる非水電解液二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この二次電池では、負極活物質を構成する炭素が、平均直径が１〜５μｍであり、かつ平均アスペクト比が５〜１０である炭素繊維と、平均粒径が５〜４０μｍである粒状炭素との混合物であって、その比表面積が大きくとも４ｍ２／ｇである。
このように構成された二次電池では、粒状炭素間の隙間を炭素繊維が埋めるため、高充填密度炭素集合体が得られ、負極の充填密度の増加による容積あたりのエネルギー密度もしくは放電容量を向上でき、比表面積を増すことなく、導電性を高めることができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１４９８３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された粒状炭素と炭素繊維の混合物では、エッジ部の露出が少ないため、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに起こり難く、高率放電では容量の低下が著しい問題があった。
本発明の目的は、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する、負極材料及びこれを用いた負極を提供することにある。
本発明の別の目的は、電池のエネルギ密度を高めることができる、リチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網１１が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ１２を主成分とし、カーボンナノファイバ１２が１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有する負極材料である。
請求項１に係る発明では、１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバ１２はグラファイト網１１のエッジ面が多く露出するため、このカーボンナノファイバ１２を主成分とした負極材料を用いることによって、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する。また、従来より用いられてきた炭素材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図３に示すように、カーボンナノファイバ１２に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体１３を含み、カーボンナノファイバ１２が８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体１３が０．５重量％〜２０重量％の割合である負極材料である。
請求項２に係る発明では、負極材料に粒子状凝集体１３を含むことによって主成分であるカーボンナノファイバ１２同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、カーボンナノファイバ又は、カーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物のＸ線回折において測定されるグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍである負極材料である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、カーボンナノファイバ１２の露出部又は、カーボンナノファイバ１２及び粒子状凝集体１３をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部であるグラファイトエッジ面である負極材料である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方がカーボンナノファイバの長軸上にある負極材料である。
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含む負極材料である。
請求項６に係る発明では、負極材料に平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方を更に含ませることで、金属又は金属酸化物が電子伝導の基点となるため、より高率の放電が可能となる。
【００１１】
請求項７に係る発明は、請求項６に係る発明であって、金属又は金属酸化物中の金属のどちらか一方又はその双方がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である負極材料である。
【００１２】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に記載の負極材料と、結着剤とを用いて形成された負極である。
この請求項８に記載された負極では、グラファイト網が複数積層されて形成され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバによってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。
【００１３】
請求項９に係る発明は、請求項８記載の負極を用いて形成されたリチウムイオン電池である。
請求項１０に係る発明は、請求項８記載の負極を用いて形成されたリチウムポリマー電池である。
この請求項９又は１０に記載されたリチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池では、グラファイト網が複数積層されて形成され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバによってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。また、従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さいカーボンナノファイバを用いているため、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、リチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池の負極は、平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網１１が複数積層されて形成され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ１２を主成分とする負極材料が用いられる。このカーボンナノファイバ１２は１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するように構成される。
【００１５】
本発明のカーボンナノファイバ１２を主成分とした負極材料は、グラファイト網１１が複数積層した形状を有するため、グラファイト網のエッジ面が多く露出しており、リチウムイオンが挿入、脱離反応を起こす各グラファイト網が形成する層間が多数存在する。そのため、多くのリチウムイオンがグラファイト網層間に挿入、脱離することができるため高率放電が可能となる。また、グラファイト網の平均直径を１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内とすることで充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行する。グラファイト網１１の平均直径が１０ｎｍ未満ではリチウムを挿入するグラファイト網が微小であるためにリチウム収蔵量が低くなり、エネルギー密度が低下する不具合があり、５００ｎｍを越えるとグラファイト網が形成する層間にリチウムイオンが挿入されても拡散し難く、充放電反応がスムーズに進行しないからである。
【００１６】
図２（ａ）に示すように、充電時にはリチウムイオンがグラファイト網１１層間に挿入する反応が起こる。挿入されたリチウムイオンはグラファイト網１１層間で拡散する（図２（ｂ））。放電時にはグラファイト網１１層間に拡散したリチウムイオンがスムーズに脱離反応を起こす（図２（ｃ））。このように本発明のカーボンナノファイバを負極材料の主成分として用いることで充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行するため、高率充放電特性が向上する。また、カーボンナノファイバは従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【００１７】
また本発明の負極材料は図３に示すように、カーボンナノファイバ１２に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体１３を含む。粒子状凝集体１３はその平均粒径が０．１μｍ〜３μｍである。負極材料に粒子状凝集体１３を更に含むことによって主成分であるカーボンナノファイバ１２同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。負極材料中のカーボンナノファイバ１２の含有量は８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体１３の含有量は０．５重量％〜２０重量％の割合である。好ましくはカーボンナノファイバ１２が９０重量％〜９９重量％、粒子状凝集体１３が１重量％〜１０重量％の割合である。カーボンナノファイバ１２の含有量を８０重量％〜９９．５重量％の範囲に限定したのは、８０重量％未満ではグラファイトエッジ部の露出度が下がるために高率充放電特性が低下する不具合があり、９９．５重量％を越えるとカーボンナノファイバ同士の接触が十分得られず、やはり高率充放電特性が低下する不具合があるからである。
【００１８】
カーボンナノファイバ又は、カーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をＸ線回折において測定したとき、得られるグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍの範囲内である。好ましい積層間隔ｄ００２は０．３５５８ｎｍ〜０．３３８ｎｍである。
カーボンナノファイバ１２の露出部又は、カーボンナノファイバ１２及び粒子状凝集体１３をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部であるグラファイトエッジ面であることが好ましい。金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方がカーボンナノファイバの長軸上に位置するように構成される。
負極材料に平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属１４又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含ませることにより、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物が電子伝導の基点となるため、より高率の放電が可能となる。金属又は金属酸化物中の金属のどちらか一方又はその双方には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が選ばれ、単一金属や合金、金属酸化物の形態で使用される。
【００１９】
次に、本発明の負極材料の製造方法を説明する。
先ず、本発明の負極材料を製造するために必要な触媒を合成する。この触媒の平均粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の微粉末が負極材料を製造する際に好適な大きさである。触媒としてはＦｅ系微粉末、具体的には、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｍｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｃｏ金属、Ｆｅ金属やＭｇＯ金属酸化物等が挙げられる。触媒は負極材料を製造する前に前処理を施し、活性化させる。触媒をＨｅ及びＨ２を含む混合ガス雰囲気下で加熱することにより活性化される。
【００２０】
図４に本発明の負極材料を製造する熱処理炉２０を示す。この熱処理炉２０は断熱性材質からなる装置本体２１から構成され、装置本体２１内部は所定の間隔をあけて２枚の仕切板２６により水平に仕切られる。仕切板２６，２６により仕切られた装置本体２１内部の頂部及び底部には発熱体２２がそれぞれ設置される。熱処理炉内で熱処理に用いられる発熱体２２の加熱源としては白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等が挙げられる。仕切板２６，２６で仕切られた空間に原料ガスを供給するように装置本体２１の一方の側部には、ガス供給口２４が設けられる。原料ガスとしては、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスが挙げられる。ＣＯの代わりにＣ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等を用いてもよい。仕切板２６，２６により仕切られた空間２７は、微粉末の触媒をばらまいたテーブル２８が収容可能な大きさを有し、装置本体２１の他方の側部には系外へ熱処理炉２０内に供給した原料ガスを排出するガス排出口２９が設けられる。空間２７内に収容されるテーブル２８は取出し台３１の上に載置されて、熱処理炉内に収容、搬出可能に設けられる。
【００２１】
テーブル２８に微粉末の触媒３２を載せた後、そのテーブル２８を取出し台３１の上に載せて熱処理炉２０まで搬送し、装置本体２１の空間２７内に収納する。その後、原料ガスをガス供給口２４から供給し、発熱体２２，２２により加熱する。原料ガスの供給量は０．２Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、加熱温度は５００℃〜７００℃に設定される。原料ガスを供給しながら加熱し、１時間〜１０時間保持しておくことにより、触媒３２を介してカーボンナノファイバ１２及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物３３が成長する。得られたカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体を含む混合物３３には触媒が含まれているので、熱処理炉２０内よりテーブル２８を搬出して得られた混合物３３を取出し、この混合物３３を硝酸、塩酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、混合物３３に含まれる触媒３２を除去する。なお、触媒３２をそのまま混合物中に含ませ、この触媒を金属又は金属酸化物としてもよい。
【００２２】
このようにして得られた本発明の負極材料を用いて負極を作製する。
先ず得られた負極材料（負極活物質）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを所定の割合で混合することにより負極スラリーを調製する。ここで結着剤はアセトン等の溶剤に溶解させた状態で混合される。次に負極スラリーを負極集電体箔の上面に、スクリーン印刷法やドクターブレード法等により塗布して乾燥して負極を作製する。なお、負極スラリーをガラス基板上に塗布し乾燥した後に、ガラス基板から剥離して負極フィルムを作製し、更にこの負極フィルムを負極集電体に重ねて所定の圧力でプレス成形することにより、負極を作製してもよい。このように製造された負極では、グラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバによってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。
【００２３】
得られた本発明の負極と、非水電解液［例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合重量比１：１）と過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたもの］を含む電解質層と、正極集電体上に結着剤、正極材料及び導電助剤からなる正極スラリーをドクターブレード法によって塗布し乾燥することにより形成された正極とを積層することにより、リチウムイオン電池が得られる。また本発明の負極と、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等からなるポリマー電解質層と、正極集電体上に結着剤、正極材料及び導電助剤からなる正極スラリーをドクターブレード法によって塗布し乾燥することにより形成された正極とを積層することにより、リチウムポリマー電池が得られる。このように製造されたリチウムイオン電池やリチウムポリマー電池では、グラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバによってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。また、従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さいカーボンナノファイバを用いているため、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
（１）  負極材料の製造
先ず、平均粒径０．１μｍのＦｅ−Ｎｉ合金を触媒とし、この触媒をＨｅ及びＨ２を含む混合ガス雰囲気下で加熱して活性化させた。次いで活性化させた触媒をテーブル上に載せ、テーブルを熱処理炉内に収容した。次に、熱処理炉内を５５０℃〜６３０℃の温度に加熱し、ＣＯとＨ２を含む混合ガスを原料ガスとしてこの原料ガスを流量１０Ｌ／分で熱処理炉内に供給しながら約１０時間保持してカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を合成した。得られた混合物を硝酸溶液に浸漬させて、混合物に含まれる触媒を除去して負極材料とした。この負極材料をＸ線回折により測定したところ、カーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物のグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２は０．３３６２ｎｍであった。
【００２５】
（２）  負極（作用極）の作製
先ず上記負極材料１８ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２ｇと、ｎ−メチルピロリドン１８ｇとを混合して負極スラリーを調製した。次いで上記負極スラリーをガラス基板上に塗布して乾燥した後に剥離することにより厚さ０．０９ｃｍの負極フィルムを作製した。この負極フィルムを縦×横がそれぞれ１．２ｃｍ×１．２ｃｍの正方形に切断して、２枚の正方形の負極フィルムを得た。次にこれらの負極フィルムを縦×横×厚さがそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍ×０．１ｃｍの正方形金属網状の負極集電体の両面に配置して積層体を作製した。負極集電体にはメッシュ状に形成された銅箔を用いた。更にこの積層体に１１０〜１３０℃に加熱されたプレス機で０．５〜３ＭＰａの圧力をかけて圧着した。これにより負極（作用極）を得た。
【００２６】
＜実施例２＞
グラファイト網平面の積層間隔ｄ００２が０．３３６９ｎｍのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を負極材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例３＞
グラファイト網平面の積層間隔ｄ００２が０．３３７９ｎｍのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を負極材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例４＞
グラファイト網平面の積層間隔ｄ００２が０．３３８５ｎｍのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を負極材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００２７】
＜実施例５＞
実施例１で得られた負極材料を用意し、平均粒径１００ｎｍのＦｅ−Ｎｉ合金を添加して合金が３重量％含んだ負極材料を調製した。この負極材料を用いて実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例６＞
実施例１で得られた負極材料を用意し、平均粒径５０ｎｍのＦｅ−Ｎｉ合金を添加して合金が５重量％含んだ負極材料を調製した。この負極材料を用いて実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例７＞
実施例１で得られた負極材料を用意し、平均粒径５０ｎｍのＦｅ−Ｎｉ合金を添加して合金が８重量％含んだ負極材料を調製した。この負極材料を用いて実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００２８】
＜実施例８＞
実施例１で得られた負極材料を用意し、平均粒径１００ｎｍのＦｅ−Ｃｏ合金を添加して合金が３重量％含んだ負極材料を調製した。この負極材料を用いて実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例９＞
実施例１で得られた負極材料を用意し、平均粒径１００ｎｍのＣｏとＭｇＯの混合物を添加して合金が３重量％含んだ負極材料を調製した。この負極材料を用いて実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例１０＞
実施例１で得られた負極材料を用意し、平均粒径５０ｎｍのＣｏとＭｇＯの混合物を添加して合金が５重量％含んだ負極材料を調製した。この負極材料を用いて実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００２９】
＜比較例１＞
平均粒径１０μｍの球状黒鉛材料を負極材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜比較例２＞
平均粒径２５μｍの球状黒鉛材料を負極材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００３０】
＜比較試験及び評価＞
図５に示すように、実施例１〜１０、比較例１及び２でそれぞれ作製した負極４１（作用極）を充放電サイクル試験装置５１に取付けた。この装置５１は、容器５２に電解液５３（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記負極４１が正極４２及び参照極４３とともに電解液５３に浸され、更に負極４１（作用極）、正極４２（対極）及び参照極４３がポテンシオスタット５４（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。リチウム塩には１ＭのＬｉＰＦ６を、有機溶媒にはエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートをそれぞれ含む溶液を用いた。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各負極（作用極）の低率及び高率放電容量を測定した。なお、低率放電容量は７０ｍＡ／ｇにて、高率放電容量は５００ｍＡ／ｇにてそれぞれ測定を行い、測定電圧範囲を０Ｖ〜２．０Ｖとした。実施例１〜１０の電極の測定結果を表１に、比較例１及び２の電極の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【００３１】
【表１】
2004186067.tif 000003
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表１及び表２より明らかなように、従来より使用されている平均粒径が大きい球状黒鉛材料を負極材料として用いた比較例１及び２では、高率放電容量の低下が著しい結果となった。これに対して本発明の負極材料を用いた実施例１〜１０では低率放電容量と高率放電容量に大きな差はなく、この材料を用いて電極を作製した場合、高率放電特性が向上できることが判った。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の負極材料は、平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網が複数積層されて形成され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバを主成分とし、このカーボンナノファイバが１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有する。このような形状を有するカーボンナノファイバを負極材料の主成分とすることにより、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行するため、高率充放電特性が向上する。また、従来より用いられてきた炭素材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
また本発明の負極材料は、カーボンナノファイバに加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体を含むことによって主成分であるカーボンナノファイバ同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極材料の主成分であるカーボンナノファイバの模式図。
【図２】グラファイト網層間にリチウムイオンが挿入、脱離する反応を示す模式図。
【図３】カーボンナノファイバと粒子状凝集体を示す模式図。
【図４】本発明の負極材料を作製する熱処理炉の断面構成図。
【図５】実施例及び比較例のリチウム二次電池用負極活物質の充放電サイクル試験に用いられる装置。
【符号の説明】
１１  グラファイト網
１２  カーボンナノファイバ
１３  粒子状凝集体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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