(57)【要約】【課題】高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために熱伝導性充填剤を高充填しても、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）オルガノポリシロキサン｛ただし、下記（Ｃ）成分を除く。｝、（Ｂ）熱伝導性充填剤、および（Ｃ）一般式：【化１】2004262972.tif 000039（式中、Ｒ１は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ２は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ３はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）で表される、上記ｎの値が異なる少なくとも２種のオルガノポリシロキサンから少なくともなる熱伝導性シリコーン組成物。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オルガノポリシロキサン｛ただし、下記（Ｃ）成分を除く。｝、（Ｂ）熱伝導性充填剤、および（Ｃ）一般式：
【化１】
2004262972.tif 000038
（式中、Ｒ１は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ２は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ３はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される、上記ｎの値が異なる少なくとも２種のオルガノポリシロキサンから少なくともなる熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、平均粒径が０．１〜１００μｍである熱伝導性充填剤であることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分がアルミナ粉末であることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、（Ｂ１）平均粒径が５〜５０μｍ（但し、５μｍを含まない。）である球状のアルミナ粉末と（Ｂ２）平均粒径が０．１〜５μｍである球状もしくは不定形状のアルミナ粉末との混合物からなることを特徴とする、請求項３記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分３０〜９０重量％と（Ｂ２）成分１０〜７０重量％からなることを特徴とする、請求項４記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して５００〜２，５００重量部であることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、式中、ｎの値が１０以上異なる２種のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、式中、ｎの値が大きいオルガノポリシロキサンとｎの値が小さいオルガノポリシロキサンの重量比が１：１０〜１０：１であることを特徴とする、請求項７記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、（Ａ）成分中で（Ｃ）成分により表面処理されていることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項１１】
熱伝導性シリコーン組成物が、さらに、（Ｄ）硬化剤を含有する硬化性のものであることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項１２】
熱伝導性シリコーン組成物が、ヒドロシリル化反応、縮合反応、または有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化することを特徴とする、請求項１１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項１３】
熱伝導性シリコーン組成物が、ヒドロシリル化反応により硬化することを特徴とする、請求項１１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項１４】
熱伝導性シリコーン組成物が、硬化して、熱伝導性シリコーンゲルまたは熱伝導性シリコーンゴムを形成することを特徴とする、請求項１１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱伝導性シリコーン組成物に関し、詳しくは、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために熱伝導性充填剤を高充填しても、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トランジスター、ＩＣ、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドＩＣの高密度・高集積化にともなって、これらを効率よく放熱するために、熱伝導性シリコーングリース、熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゴム組成物等の熱伝導性シリコーン組成物が使用されている。
【０００３】
このような熱伝導性シリコーン組成物において、該組成物中に熱伝導性充填剤を高充填して熱伝導率を向上させるため、例えば、特開２０００−２５６５５８号公報には、オルガノポリシロキサン、加水分解性基含有メチルポリシロキサン、熱伝導性充填剤、および硬化剤からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が提案されており、また、特開２００１−１３９８１５号公報には、硬化性オルガノポリシロキサン、硬化剤、熱伝導性充填剤からなり、該充填剤の表面がケイ素原子結合アルコキシ基を有するオリゴシロキサンで処理されていることを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、このような熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導率を向上させるため、さらにアルミナ等の熱伝導性充填剤を高充填しようとした場合、得られる組成物の粘度が急激に上昇して取扱作業性や成形性が著しく低下するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５６５５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８１５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために熱伝導性充填剤を高充填しても、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、（Ａ）オルガノポリシロキサン｛ただし、下記（Ｃ）成分を除く。｝、（Ｂ）熱伝導性充填剤、および（Ｃ）一般式：
【化２】
2004262972.tif 000002
（式中、Ｒ１は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ２は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ３はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される、上記ｎの値が異なる少なくとも２種のオルガノポリシロキサンから少なくともなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を詳細に説明する。
本組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分から少なくともなり、非硬化性であってもよく、また、さらには（Ｄ）硬化剤を含有することにより、ゲル状、あるいはゴム状の硬化物を形成する硬化性であってもよい。本組成物が硬化性を有する場合、その硬化機構は限定されず、例えば、ヒドロシリル化反応、縮合反応、および有機過酸化物によるフリーラジカル反応が挙げられ、速やかに硬化し、副生成物が発生しないことから、ヒドロシリル化反応であることが好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、上記（Ｃ）成分を除くオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、２−メチルウンデシル基、１−ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）プロピル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物の物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。また、（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物であってもよい。
【００１０】
このような（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
また、本組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、（Ａ）成分は、一分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、一分子中に平均０．５個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、特に好ましくは、一分子中に平均０．８個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。これは、一分子中のアルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。このアルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン硬化物の物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、前記と同様の構造が例示され、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１２】
また、本組成物が縮合反応により硬化する場合には、（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンである。この加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のシラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示される。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン硬化物の物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、前記と同様の構造が例示され、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様の一分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１３】
また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは限定されないが、好ましくは、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン硬化物の物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、前記と同様の構造が例示され、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１４】
（Ｂ）成分は本組成物に熱伝導性を付与するための熱伝導性充填剤であり、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属系粉末；アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ベリリウム粉末、酸化クロム粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物系粉末；窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末等の金属窒化物系粉末；炭化ホウ素粉末、炭化チタン粉末、炭化珪素粉末等の金属炭化物系粉末；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、（Ｂ）成分の形状としては、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、不定形状が挙げられる。本組成物、あるいは本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物に電気絶縁性が要求される場合には、（Ｂ）成分は、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または金属炭化物系粉末であることが好ましく、特に、アルミナ粉末であることが好ましい。（Ｂ）成分の平均粒径は限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤としてアルミナ粉末を用いる場合には、（Ｂ１）平均粒径が５〜５０μｍ（ただし、５μｍを含まない。）である球状のアルミナ粉末と（Ｂ２）平均粒径が０．１〜５μｍである球状もしくは不定形状のアルミナ粉末との混合物を用いることが好ましい。さらに、この混合物においては、（Ｂ１）成分の含有量が３０〜９０重量％の範囲内であり、（Ｂ２）成分の含有量が１０〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は限定されないが、良好な熱伝導性を有するシリコーン組成物を形成するためには、容積％については、本組成物中の少なくとも３０容積％であることが好ましく、さらに、３０〜９０容積％の範囲内であることが好ましく、さらに、６０〜９０容積％の範囲内であることが好ましく、特に、８０〜９０容積％の範囲内であることが好ましい。同様に、良好な熱伝導性を有するシリコーン組成物を形成するためには、（Ｂ）成分の含有量は、重量％については、本組成物中の少なくとも５０重量％であることが好ましく、さらに、７０〜９８重量％の範囲内であることが好ましく、特に、９０〜９７重量％の範囲内であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量として、具体的には、（Ａ）成分１００重量部に対して５００〜２，５００重量部の範囲内であることが好ましく、さらに、５００〜２，０００重量部の範囲内であることが好ましく、特に、８００〜２，０００重量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物の熱伝導性が不十分となる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の粘度が高くなりすぎて、得られるシリコーン組成物中に（Ｂ）成分を均一に分散できなかったり、その取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。
【００１６】
（Ｃ）成分は、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために、（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤を高充填しても、本組成物の取扱性を悪化させず、良好な成形性を付与するための、一般式：
【化３】
2004262972.tif 000003
で表され、上記ｎの値が異なる少なくとも２種のオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒ１は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ２は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ２の二価炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基が例示され、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。また、上式中、Ｒ３はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、Ｒ３のアルキル基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、および環状アルキル基が例示され、Ｒ３のアルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基が例示され、Ｒ３のアルケニル基としては前記と同様のアルケニル基が例示され、Ｒ３のアシル基としては、アセチル基、オクタノイル基が例示される。Ｒ３はアルキル基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、上式中、ａは１〜３の整数であり、好ましくは３である。また、上式中、ｎは５〜１００の整数である。（Ｃ）成分は、式中、ｎの値が異なる少なくとも２種のオルガノポリシロキサンからなり、好ましくは、ｎの値が１０以上異なる２種のオルガノポリシロキサンからなり、より好ましくは、ｎの値が２０以上異なる２種のオルガノポリシロキサンからなり、さらに好ましくは、ｎの値が３０以上異なる２種のオルガノポリシロキサンからなり、特に好ましくは、ｎの値が５０以上異なる２種のオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする。なお、（Ｃ）成分中のオルガノポリシロキサンの割合は限定されないが、（Ｃ）成分が、ｎの値が異なる２種のオルガノポリシロキサンからなる場合、ｎの値が大きいオルガノポリシロキサンとｎの値が小さいオルガノポリシロキサンの重量比が１：１０〜１０：１の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
このような（Ｃ）成分としては、例えば、式：
【化４】
2004262972.tif 000004
で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化５】
2004262972.tif 000005
で表されるジメチルポリシロキサンとの組み合わせ、式：
【化６】
2004262972.tif 000006
で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化７】
2004262972.tif 000007
で表されるジメチルポリシロキサンとの組み合わせ、式：
【化８】
2004262972.tif 000008
で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化９】
2004262972.tif 000009
で表されるジメチルポリシロキサンとの組み合わせ、式：
【化１０】
2004262972.tif 000010
で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化１１】
2004262972.tif 000011
で表されるジメチルポリシロキサンとの組み合わせ、式：
【化１２】
2004262972.tif 000012
で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化１３】
2004262972.tif 000013
で表されるジメチルポリシロキサンとの組み合わせ、式：
【化１４】
2004262972.tif 000014
で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化１５】
2004262972.tif 000015
で表されるジメチルポリシロキサンとの組み合わせ、式：
【化１６】
2004262972.tif 000016
で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化１７】
2004262972.tif 000017
で表されるジメチルポリシロキサンとの組み合わせ、式：
【化１８】
2004262972.tif 000018
で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化１９】
2004262972.tif 000019
で表されるジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマーとの組み合わせ、式：
【化２０】
2004262972.tif 000020
で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化２１】
2004262972.tif 000021
で表されるジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマーとの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は限定されず、（Ｂ）成分の表面を処理して、得られる熱伝導性シリコーン組成物中への分散性を向上できる量であればよく、具体的には、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、（Ｂ）成分を多量に含有した場合に、得られるシリコーン組成物の成形性が低下したり、得られるシリコーン組成物の貯蔵中に（Ｂ）成分が沈降分離する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の物理的特性が低下する傾向があるからである。
【００１９】
本組成物中に（Ｃ）成分を含有させる方法としては、例えば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合して、（Ｂ）成分の表面を予め（Ｃ）成分で処理して（Ａ）成分に添加する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後、（Ｃ）成分を混合して、（Ａ）成分中で（Ｂ）成分の表面を（Ｃ）成分で処理する方法が挙げられ、特に、後者の方法であることが好ましい。このように本組成物中に（Ｃ）成分は（Ｂ）成分の表面を処理した状態で含有されているか、または本組成物中に単に含有されていてもよい。また、（Ｂ）成分を（Ｃ）成分により処理する際、その処理を促進するために、加熱したり、あるいは酢酸、リン酸などの酸性物質や、トリアルキルアミン、４級アンモニウム塩類、アンモニアガス、炭酸アンモニウムなどの塩基性物質を触媒量併用してもよい。
【００２０】
本組成物は、（Ｄ）硬化剤の配合により、硬化性の組成物とすることができる。本組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、（Ｄ）成分の硬化剤は、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと白金系触媒からなるものである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このオルガノポリシロキサンは、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。
【００２１】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
本組成物において、このオルガノポリシロキサンの含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに、０．１〜５モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．１〜３．０モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン硬化物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりする傾向があるからである。
【００２３】
また、白金系触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
【００２４】
本組成物において、白金系触媒の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分に対して本成分中の白金金属が重量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上しないからである。
【００２５】
また、本組成物が縮合反応により硬化する場合には、（Ｄ）成分は、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはシロキサンオリゴマー、および必要に応じて縮合反応用触媒からなることを特徴とする。このシラン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、前記と同様のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基を結合していてもよい。このようなシランもしくはシロキサンオリゴマーとしては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケートが挙げられる。
【００２６】
本組成物において、このシランもしくはシロキサンオリゴマーの含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。これは、このシランもしくはシロキサンオリゴマーの含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下したり、また、接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる量であると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなったりする傾向があるからである。
【００２７】
また、縮合反応用触媒は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機アルミニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ−２−エチルヘキソエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００２８】
本組成物において、この縮合反応用触媒の含有量は任意量であり、本組成物の硬化に必要な量であればよく、具体的には、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。これは、この触媒が必須である場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるからである。
【００２９】
また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、（Ｄ）成分は有機過酸化物である。この有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｐ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（ｏ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。この有機過酸化物の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲内となる量であることが好ましい。
【００３０】
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド酸化チタン等の充填剤、この充填剤の表面を有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填剤；その他、顔料、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、トリアゾール系化合物以外の難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を含有してもよい。
【００３１】
特に、本組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、本組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるため、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエン−イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の硬化反応抑制剤を含有することが好ましい。この硬化反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して０．０００１〜１．０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本組成物は常温でグリース状、スラリー状、ペースト状、あるいは粘土状である。また、本組成物が硬化性の組成物である場合、それを硬化させる方法は限定されず、例えば、本組成物を成形後、室温で放置する方法、本組成物を成形後、５０〜２００℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーン硬化物の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられ、得られるシリコーン硬化物を放熱材料として部材に十分に密着させることができ、また、取扱性が良好であることから、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが１０〜９５の範囲内であるものが好ましい。
【００３３】
【実施例】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の特性は２５℃における値である。
【００３４】
［実施例１］
ミキサーにより、粘度が４００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４重量％）６．４２重量部、平均粒径が４０μｍである真球状のアルミナ粉末５５．２重量部、平均粒径が２．２μｍである不定形状のアルミナ粉末３６．８重量部、式：
【化２２】
2004262972.tif 000022
で表されるジメチルポリシロキサン０．５重量部、および式：
【化２３】
2004262972.tif 000023
で表されるジメチルポリシロキサン０．５重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。
【００３５】
次に、このゴムベースに、粘度が５ｍＰａ・ｓであり、一分子中に平均５個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７４重量％）０．２８重量部（上記ゴムベース中のジメチルポリシロキサンに含まれているビニル基１モルに対して、本成分に含まれているケイ素原子結合水素原子が２．０モルとなる量）、接着付与成分として、粘度が１９ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー（ビニル基の含有量＝９．６重量％）と３―グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの重量比１：１の混合物０．２重量部、および硬化反応抑制剤として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０５重量部を混合し、最後に、白金含有量が０．５重量％である白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．０５重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００３６】
この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を次のようにして測定し、それらの結果を表１に示した。
［熱伝導性シリコーンゴム組成物のちょう度］
熱伝導性シリコーンゴム組成物の１／４ちょう度をＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に規定の方法に準じて測定した。なお、ちょう度の値が大きいということは、熱伝導性シリコーンゴム組成物の可塑性が大きく、取扱性が優れることを意味する。
［熱伝導性シリコーンゴム組成物の成形性］
熱伝導性シリコーンゴム組成物を厚さ２ｍｍとなるように０．２ｍｍ厚の四フッ化エチレン製フィルムの間に挟み込み、１５０℃で１５分間加熱することにより硬化させた。その後、四フッ化エチレン製フィルムを剥がし取り、シリコーンゴムシートを成形できたかどうかを観察した。均一なシリコーンゴムシートを成形できた場合を成形性良好として：○、シート状には成形できたももの、部分的に強度が弱い個所があった場合を成形性やや良好として：△、シート状の成形できなかったり、成形できたとしても強度が弱い場合を成形性不良として：×、として評価した。
［熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率］
熱伝導性シリコーンゴム組成物を１５０℃で１５分間加熱することにより硬化させて、面積１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１ｍｍおよび２ｍｍのシート状の熱伝導性シリコーンゴムを作成した。この熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率を定常法に従って、日立製作所株式会社製の樹脂材料熱抵抗測定装置により５０℃における熱抵抗を測定し、その熱抵抗値から熱伝導率を算出した。
［熱伝導性シリコーンゴムの硬さ］
熱伝導性シリコーンゴム組成物を１５０℃で１５分間加熱することにより硬化させて熱伝導性シリコーンゴムを作成した。この熱伝導性シリコーンゴムの硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメーターにより測定した。
［熱伝導性シリコーンゴムの接着強さ］
熱伝導性シリコーンゴム組成物を、被着体｛株式会社パルテック製のアルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００、Ａ１０５０Ｐ）｝の間に挟み込んだ後、１５０℃で３０分間加熱することにより硬化させた。なお、接着面積は２５ｍｍ×１０ｍｍとし、接着層の厚さは１ｍｍとした。この熱伝導性シリコーンゴムの引張りせん断接着強さをＪＩＳ  Ｋ  ６２４９の規定に従って測定した。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、式：
【化２４】
2004262972.tif 000024
で表されるジメチルポリシロキサン０．５重量部および式：
【化２５】
2004262972.tif 000025
で表されるジメチルポリシロキサン０．５重量部の代わりに、式：
【化２６】
2004262972.tif 000026
で表されるジメチルポリシロキサン１．０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例１と同様にして測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2004262972.tif 000027
【００３９】
［実施例２］
ロスミキサーにより、粘度が１１０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４．０重量部、平均粒径が４０μｍである真球状のアルミナ粉末５７．０重量部、平均粒径が２．２μｍである不定形状のアルミナ粉末３８．０重量部、式：
【化２７】
2004262972.tif 000028
で表されるジメチルポリシロキサン０．２重量部、および式：
【化２８】
2004262972.tif 000029
で表されるジメチルポリシロキサン０．８重量部を混合して熱伝導性シリコーングリースを調製した。
【００４０】
この熱伝導性シリコーングリースの特性を次のようにして測定し、その結果を表２に示した。
［熱伝導性シリコーングリースのちょう度］
熱伝導性シリコーングリースの１／４ちょう度をＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に規定の方法に準じて測定した。
［熱伝導性シリコーングリースの熱伝導率］
面積１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１００μｍおよび２００μｍの熱伝導性シリコーングリースの熱伝導率を定常法に従って、日立製作所株式会社製の樹脂材料熱抵抗測定装置により５０℃における熱抵抗を測定し、その熱抵抗値から熱伝導率を算出した。
【００４１】
［実施例３］
実施例２において、式：
【化２９】
2004262972.tif 000030
で表されるジメチルポリシロキサン０．２重量部の代わりに、式：
【化３０】
2004262972.tif 000031
で表されるジメチルポリシロキサン０．２重量部を用いた以外は実施例２と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースの特性を実施例２と同様にして測定し、その結果を表２に示した。
【００４２】
［比較例２］
実施例２において、式：
【化３１】
2004262972.tif 000032
で表されるジメチルポリシロキサン０．２重量部および式：
【化３２】
2004262972.tif 000033
で表されるジメチルポリシロキサン０．８重量部の代わりに、式：
【化３３】
2004262972.tif 000034
で表されるジメチルポリシロキサン１．０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースの特性を実施例２と同様にして測定し、その結果を表２に示した。
【００４３】
［比較例３］
比較例２において、式：
【化３４】
2004262972.tif 000035
で表されるジメチルポリシロキサン１．０重量部の代わりに、式：
【化３５】
2004262972.tif 000036
で表されるジメチルポリシロキサン１．０重量部を用いた以外は比較例２と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースの特性を実施例２と同様にして測定し、その結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
2004262972.tif 000037
【００４５】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために熱伝導性充填剤を高充填しても、取扱作業性が良好である。