(57)【要約】【課題】実用的な温度領域において、幅広い周波数領域で高い制振性能を有し、耐衝撃性、機械強度、剛性、耐熱性等の物性バランス、耐薬品性に優れた制振性熱可塑性樹脂組成物及びこの熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、（Ｄ）少なくとも芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を重合させてなる共重合体とを含有する制振性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、
（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、
（Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて重合可能な他のビニル系単量体を重合させてなる共重合体とを含有することを特徴とする制振性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、
（Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて重合可能な他のビニル系単量体を重合させてなる共重合体とを含有することを特徴とする制振性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド樹脂１５〜５０質量部と、
（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体０〜５０質量部と、
（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体５〜３５質量部と、
（Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて重合可能な他のビニル系単量体を重合させてなる共重合体５〜６０質量部とを含有する（但し、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）共重合体の合計は１００質量部である）ことを特徴とする制振性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）グラフト共重合体が、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部を含むゴムラテックス粒子に酸変性低分子量α−オレフィン共重合体１〜４０質量部を均一に分散させたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）中にて、芳香族ビニル系単量体５５〜８０質量％及びシアン化ビニル系単量体４５〜２０質量％からなる単量体混合物（ｃ２）を重合させてなるグラフト共重合体であり、前記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分と単量体混合物（ｃ２）との合計量に対する、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分の割合が、１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の制振性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
２０℃における１００Ｈｚ〜２５００Ｈｚでの損失係数が０．０３以上であり、６０℃における１００Ｈｚ〜２５００Ｈｚでの損失係数が０．０５以上であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の制振性熱可塑制樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか一項に記載の制振性熱可塑制樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実用的な温度領域において、幅広い周波数領域で高い制振性能を有し、耐衝撃性、機械強度等の物性バランス、耐薬品性に優れた制振性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、生活環境の快適化を求める動きが盛んになり、生活環境にある機器からの振動抑制、騒音の低減が求められている。特に音響機器等においては、更なる高音質が、また、冷蔵庫、洗濯機、掃除機などといった家庭電化製品では、低振動、低騒音による静粛性が商品における重要性能の一つとなっている。このため、これらの振動抑制に適した制振用樹脂部材の材料樹脂として、制振性能を有し、かつ物性バランスに優れた材料の開発が切望されている。
【０００３】
このような状況下において、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂）樹脂等に代表されるスチレン系樹脂は、成形性、耐衝撃性、剛性、外観、耐候性等の物性バランスに優れていることから、必要特性に応じてそれぞれの樹脂が選択され、上記製品などに広く使用されている。しかし一般的にスチレン系樹脂などは、振動減衰率が小さいため制振性能に乏しく、低振動、低騒音を充分に達成していない。
【０００４】
一方、ナイロン６、ナイロン６，６のようなポリアミド系樹脂は、４０〜７０℃のガラス転移点（Ｔｇ）付近において高分子の動的粘弾性に基づく正接損失（ｔａｎδ）が極大となることから、同温度領域において大きな制振性効果を示すことが知られている。しかし、使用環境温度がこの領域を外れた場合、ｔａｎδは急激に減少するため、室温付近における制振性の効果は小さい。
【０００５】
こうした点を改良する方法として、Ｔｇの低い熱可塑性エラストマーや変性体をポリマーブレンドすることによりＴｇの領域を低温側へ拡大し、制振性の温度依存性を小さくする方法があるが、一般にこれらの熱可塑性エラストマーのＴｇは０℃以下であり、実用的な温度領域での制振性効果は期待したほどには上がらない。
【０００６】
また特開平６−４１４４３号公報には、アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステルと他の単量体からなるＴｇが０℃以上の共重合体と他の熱可塑性樹脂とを混合することが提案されている。この樹脂組成物は、Ｔｇが比較的低いアクリル酸エステル系共重合体を含有することにより、組成物中に極めてゴムに近い性質が付与され、その結果、制振性を発現させようとするものである。しかしながら、この樹脂組成物では、室温での制振性はある程度得られるものの、剛性等の物性が劣り、構造体としてなり難い上に、特に人が不快感を受ける高周波域での制振性が劣るなど、幅広い周波数領域で安定な制振性能を得ることができないことから、実用性に欠けるものであった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−４１４４３号公報（第２−７頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、実用的な温度領域において、幅広い周波数領域で高い制振性能を有し、耐衝撃性、機械強度、剛性等の物性バランス、耐薬品性に優れた制振性熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂、グラフト共重合体及び共重合体に、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したグラフト共重合体を配合することにより、実用的な温度領域において、幅広い周波数領域で高い制振性能を有し、かつ物性バランスに優れた熱可塑性樹脂成形品得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、（Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて重合可能な他のビニル系単量体を重合させてなる共重合体とを含有することを特徴とするものである。
また、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、（Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて重合可能な他のビニル系単量体を重合させてなる共重合体とを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１５〜５０質量部と、（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト共重合体０〜５０質量部と、（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体５〜３５質量部と、（Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて重合可能な他のビニル系単量体を重合してなる共重合体５〜６０質量部とを含有する（但し、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）共重合体の合計は１００質量部である）ことを特徴とするものである。
【００１２】
また、前記（Ｃ）グラフト共重合体が、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部を含むゴムラテックス粒子に酸変性低分子量α−オレフィン共重合体１〜４０質量部を均一に分散させたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）中にて、芳香族ビニル系単量体５５〜８０質量％及びシアン化ビニル系単量体４５〜２０質量％からなる単量体混合物（ｃ２）を重合させてなるグラフト共重合体であり、前記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分と単量体混合物（ｃ２）との合計量に対する、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分の割合が、１０〜９０質量％であることが望ましい
また、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、２０℃における１００Ｈｚ〜２５００Ｈｚでの損失係数が０．０３以上であり、６０℃における１００Ｈｚ〜２５００Ｈｚでの損失係数が０．０５以上であることが望ましい。
また、本発明の成形品は、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体（以下、（Ｂ）グラフト共重合体と称す）と、（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体（以下、（Ｃ）グラフト共重合体と称す）と、（Ｄ）少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなる共重合体（以下、（Ｄ）共重合体と称す）とを含有するもの、もしくは（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）グラフト共重合体と（Ｄ）共重合体とを含有するものである。
【００１４】
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
本発明におけるポリアミド樹脂とは、エチレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、ξ−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから導かれるポリアミド及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド、さらにはポリアミドをハードセグメントとし、かつポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミドエラストマーなどが挙げられる。
【００１５】
これらのうち、工業的に安価かつ大量に製造されているという意味で、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、及びこれらの共重合体、例えばナイロン６／６６（”／”印は共重合体であることを意味する）、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０／１２、及びこれらの混合体なども有用である。また、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフタル酸／イソフタル酸系のポリアミドも有用である。
【００１６】
ここで、使用するポリアミド樹脂の重合度には特に制限はない。また、ポリアミド樹脂の分子構造についても制限はなく、線状ポリアミド、分岐ポリアミドなどいずれを用いても構わない。ポリアミドの重合方法としては、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合及びこれらの方法を組み合わせた方法が利用され、一般的には溶融重合が最も適当である。また、特にポリアミド原料がラクタム類である場合にはアニオン重合によって重合体を得ても良い。
【００１７】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）共重合体の合計１００質量部中、（Ａ）ポリアミド樹脂の割合は、１５〜５０質量部が好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の割合が１５質量部未満では、制振性能及び耐薬品性が充分でなく、また５０質量部を超えると、耐衝撃性における優位性が少なくなる。
【００１８】
［（Ｂ）グラフト共重合体］
本発明における（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体としては、具体的にはＡＢＳ樹脂が挙げられる。
（Ｂ）グラフト共重合体の原料の一つである共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
共役ジエン系ゴム状重合体にグラフト重合させる芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンを挙げることができ、これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて使用することができる。
また、共役ジエン系ゴム状重合体にグラフト共重合させるシアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて使用することができる。
【００２０】
（Ｂ）グラフト共重合体の製造においては、上記の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体の他に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて使用することができる。
【００２１】
（Ｂ）グラフト共重合体の製造方法に関しては特に制限はなく、（Ｂ）グラフト共重合体の製造には、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。この際の共役ジエン系ゴム状重合体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて用いられるその他の共重合可能なビニル系単量体の配合比には特に制限はなく、用途に応じて各成分が適宜に配合される。また別々に共重合した樹脂をブレンドすることによって（Ｂ）グラフト共重合体を得ることも可能である。
【００２２】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）共重合体の合計１００質量部中、（Ｂ）グラフト共重合体の割合は０〜５０質量部が好ましい。（Ｂ）グラフト共重合体の割合が５０質量部を超えると、剛性及び耐熱性が低下する。
【００２３】
［（Ｃ）グラフト共重合体］
（Ｃ）グラフト共重合体は、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるものである。エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（以下、ＥＰＤＭとも記す）としては、非共役ジエン成分として、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を含むものが好ましい。
【００２４】
酸変性低分子量α−オレフィン共重合体としては、ポリエチレン等のポリオレフィンに、不飽和カルボン酸をグラフト重合させた酸変性低分子量α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
ここで、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体における「低分子量」とは、粘度法における分子量が１，０００〜４，０００のものを示す。
酸変性低分子量α−オレフィン共重合体としては、α−オレフィン９９．８〜８０質量％及び不飽和カルボン酸系化合物０．２〜２０質量％を含む酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
α−オレフィンとしては、エチレン等が、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体としては、前記グラフト共重合体（Ｂ）を製造する際にゴム状重合体にグラフト重合させるものとして例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体が同様に例示され、夫々について、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２６】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）共重合体の合計１００質量部中、（Ｃ）グラフト共重合体の割合は、５〜３５質量部が好ましい。（Ｃ）グラフト共重合体が５質量部未満では、良好な制振性能が得られにくく、３５質量部を超えると、機械強度及び耐熱性が低下する。
【００２７】
次に、（Ｃ）グラフト共重合体の製造方法について説明する。
（Ｃ）グラフト共重合体の製造には、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。
本発明における（Ｃ）グラフト共重合体は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２８】
（ｉ）まず、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体及び酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の所定量を適当な溶剤に溶解して、これに乳化剤を添加して乳化させる。
溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素溶剤を用いることができる。乳化剤としては特に制限はないが、例えばオレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤が用いられる。乳化剤の添加量は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に対して１〜１０質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、例えばオレイン酸をエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体と酸変性低分子量α−オレフィン共重合体溶液に混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加して、オレイン酸カリウムを生成させることにより添加することもできる。
【００２９】
酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の配合量は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部に対して１〜４０質量部を配合したものが好ましい。このような酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部に対して１質量部以上配合することにより、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度を高めることができる。しかしながら、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の配合量が４０質量部を超えても、衝撃強度はそれ以上改良されず、逆に剛性や耐熱性が悪化する。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部に対して１〜４０質量部の酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加することにより、安定なグラフト重合を行うことが可能である。
【００３０】
（ｉｉ）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体と酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の溶液を乳化剤により乳化させた後、これを充分に撹拌し、溶剤を留去することにより、粒径０．２〜１μｍ程度のラテックスを得る。
【００３１】
（ｉｉｉ）次いで、このラテックス中のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部に対して、ジビニルベンゼン等の多官能性化合物を０．１〜５．０質量部及びジ−ｔ−ブチル−オキシトリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物を０．１〜５．０質量部添加して、６０〜１４０℃で、０．５〜５．０時間程度反応させることによりエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）を調製する。
【００３２】
このエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）は、そのゲル含有量が３０〜９０質量％であり、平均粒子径が０．２〜１μｍのものが物性バランス上好ましい。このゲル含有量が３０質量％よりも少ないと、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観が悪化しやすく、ゲル含有量が９０質量％よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。また、平均粒子径が０．２μｍ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、１μｍを超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
ここで、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）のゲル含量はこのラテックスを希硫酸にて水洗、乾燥した後、これを１ｇ採取し、２００ｍｌのトルエン中に１１５℃で５時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥し、秤量することによって求めることができる。
【００３３】
（ｉｖ）次いで、このようにして調製したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）中にて、芳香族ビニル系単量体５５〜８０質量％及びシアン化ビニル系単量体４５〜２０質量％を含む単量体混合物（ｃ２）を適当な重合温度に加温してグラフト重合させる。
ここで、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分と単量体混合物（ｃ２）との合計量に対する、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分の割合が１０質量％未満（単量体混合物（ｃ２）が９０質量％を超える）場合には、最終組成物の衝撃強度は改善されにくく、また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分の割合が９０質量％を超える（単量体混合物（ｃ２）が１０質量％未満である）場合には、最終組成物の剛性が低下する。
【００３４】
（ｖ）重合終了後は、必要に応じて酸化防止剤を添加した後、得られたグラフト共重合体ラテックスから、樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができる。
（ｖｉ）析出剤を添加したグラフト共重合体ラテックスは、加熱、撹拌した後、析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することによりグラフト共重合体を得ることができる。
【００３５】
［（Ｄ）共重合体］
本発明における共重合体は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体よりなる共重合体である。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記グラフト共重合体（Ｂ）を製造する際に共役ジエン系ゴム状重合体にグラフト重合させるものとして例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体が同様に例示され、夫々について、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３６】
（Ｄ）共重合体の重量平均分子量は、５０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満では耐衝撃性が低下し、２５０，０００以上では流動性、成形加工性が低下する。
【００３７】
（Ｄ）共重合体の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。この際の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体の配合比には特に制限はなく、用途に応じて各成分が適宜に配合される。
【００３８】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）共重合体の合計１００質量部中、（Ｄ）共重合体の配合量は５〜６０質量部が好ましい。共重合体（Ｄ）が５質量部未満では、耐熱性が低下し、６０質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
【００３９】
［制振性熱可塑性樹脂組成物］
本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、２０℃における１００Ｈｚ〜２５００Ｈｚでの損失係数は０．０３以上、６０℃における１００Ｈｚ〜２５００Ｈｚでの損失係数は０．０５以上であることが好ましい。損失係数がこの範囲にあることにより、制振性熱可塑性樹脂組成物の制振性は良好であるといえる。
ここで損失係数は、具体的に制振性評価装置を用い、ＪＩＳ　Ｇ　０６０２に規定する中央支持加振法にて、２０℃あるいは６０℃のおける各周波数（１００、５００、１２００、２５００Ｈｚ）における機械インピーダンスを測定し、半値幅法によって損失係数を算出することができる。
【００４０】
本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどを添加することが可能である。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記各成分の所定量を、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤等と共に混合し、例えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練してペレット化することにより、容易に製造することができる。
【００４２】
本発明の成形品は、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法で所望の形状に成形することにより得られるものである。
本発明の成形品の用途として特に制限はないが、本発明の成形品は、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、建材分野などといった制振性の要求される分野、あるいは制振性に加えて耐薬品性の要求されるサニタリー分野、自動車分野などといった広範囲の用途に好適である。
【００４３】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えないかぎり、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下において、「部」は「質量部」を示す。
【００４４】
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ナイロン−６（１０２２Ｂ　宇部興産（株）製）を用いた。
【００４５】
［（Ｂ）グラフト共重合体］
（製造例１）
撹拌機付きステンレス重合槽に、表２のＢ−１に示す成分Ｉを仕込み、これに成分ＩＩを１５０分かけて添加しながら、重合を行った（表中、ＰＢＤはポリブタジエンを示す）。重合温度は６０℃で一定温度とした。重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体（Ｂ−１）の粉末を得た。
グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造における単量体転化率を表２に示す。単量体転化率は、ラテックスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて残存単量体を求め、算出した。
【００４６】
［（Ｃ）グラフト共重合体］
（製造例２）
＜ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの製造＞
ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの原料処方を表１に示す。まず、三井石油化学（株）製ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン比率（質量％）＝７０／２８／２　ムーニー粘度（１２５℃）：９）１００部をｎ−ヘキサン５６６部に溶解した後、三井石油化学（株）製変性ポリエチレン（分子量：２，０００　酸価：３０）を添加し、更にオレイン酸を加え、完全に溶解した。これとは別に、蒸留水７００部に水酸化カリウム０．９部を溶解した水溶液を６０℃に保ち、これに調製した上記重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで撹拌した。次いで、溶剤と水の一部を留去して粒径０．５１μｍのラテックスを得た。このラテックスにゴム成分であるＥＰＤＭ　１００部に対してジビニルベンゼン１．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン１．０部を添加して、１１５℃で１時間反応させて、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを調製した。
【００４７】
このＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に１１５℃、５時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することにより、ラテックスのゲル含量を求めたところ、７０％であった。
このＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの平均粒子径を、スペクトロニック２１（ＭＩＬＴＯＮ　ＲＯＹ（株）製）にて８００ｎｍの波長で測定した結果、０．５１μｍであった
【００４８】
＜グラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の製造＞
撹拌機付きステンレス重合槽に、表２のＣ−１に示す成分Ｉを仕込み、これに成分ＩＩを１５０分かけて、同時に成分ＩＩＩ　を１８０分かけて添加しながら、重合を行った。重合温度は８０℃で一定温度とした。重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体（Ｃ−１）の粉末を得た。
また、成分Ｉ〜ＩＩＩ　を表２のＣ−２、Ｃ−３に変更した以外は、グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−２）及びグラフト共重合体（Ｃ−３）の粉末を得た。
グラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の製造における各々の単量体転化率を表２に示す。単量体転化率は、ラテックスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて残存単量体を求め、算出した。
【００４９】
［（Ｄ）共重合体］
（製造例３）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたジャケット付きステンレス製反応器に表２のＤ−１に示す処方で原料を仕込み、６０〜１２０℃まで昇温しながら７時間重合を行った。次いで還流冷却器の出口バルブを切り替え、１２０℃のままで２時間かけて未反応単量体を除去した。重合後、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、ビーズ状の共重合体（Ｄ−１）を得た。
【００５０】
得られた共重合体の重量平均分子量を表２に示す。ここで、共重合体（Ｄ−１）の重量平均分子量は、東ソー（株）製のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いた標準ポリスチレン換算法にて算出した。
また、共重合体（Ｄ−１）の製造における単量体転化率を表２に示す。単量体転化率は、ラテックスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて残存単量体を求め、算出した。
【００５１】
【表１】
2004091699.tif 000002
【００５２】
【表２】
2004091699.tif 000003
【００５３】
実施例中の各評価は、次のようにして評価を行った。
Ｉｚｏｄ衝撃強さ（１／８”厚み　ノッチ付き）：ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて測定した。
曲げ強度及び弾性率：ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて測定した。
荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（１／４”厚み、　０．４６ＭＰａ荷重）：ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて測定した。
成形収縮率：ＡＳＴＭ　Ｄ９５５に準じて測定した。
【００５４】
耐薬品性：射出成形にて作製した短冊状試験片（１５０×１０×２ｍｍ）をベンディングフォーム法試験治具に沿わして固定後、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置後、クレーズ及びクラックの発生有無を確認し、試験治具の曲率から限界歪み［％］を求めた。薬液としては、可塑剤　フタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、汎用ブレーキオイル　ＤＯＴ−４（本田技研（株））を使用した。
【００５５】
制振性：下記測定装置を用い、ＪＩＳ　Ｇ　０６０２に規定する中央支持加振法にて、下記条件における機械インピーダンスを測定し、半値幅法によって損失係数を算出した。
（測定装置）制振性評価装置（松下インターテクノ（株）製）
（測定条件）２０℃あるいは６０℃における各周波数（１００、５００、１２００、２５００Ｈｚ）での損失係数を測定
【００５６】
［実施例１〜１１、比較例１〜２］
（Ａ）〜（Ｄ）及び他成分を、表３〜４の配合処方にてブレンダーで混合後、２６０℃に設定したベント付き二軸押し出し機にて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを乾燥後、２６０℃に設定した射出成形機によりテストピースを成形し、上記評価方法で評価した。結果を表３〜４に示す。
【００５７】
本発明の組成物は、いずれも実用的な温度領域において高い制振性能を有すると共に、耐衝撃性や機械強度などのバランス及び耐薬品性に優れている。
これに対し、比較例１は、成分（Ａ）が未添加の例であり、制振性、耐薬品性及び各物性が劣る。比較例２は、成分（Ｃ）が未添加の例であり、耐衝撃性、制振性、耐薬品性及び各物性が劣る。
【００５８】
【表３】
2004091699.tif 000004
【００５９】
【表４】
2004091699.tif 000005
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエンからなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、（Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて重合可能な他のビニル系単量体を重合させてなる共重合体とを含有するもの、もしくは（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｃ）グラフト共重合体と、（Ｄ）共重合体とを含有するものであるので、実用的な温度領域において、幅広い周波数領域で高い制振性能を有し、耐衝撃性、機械強度、剛性、耐熱性などの物性バランス及び耐薬品性優れている。これにより、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、前挙した制振性及び耐薬品性の要求される広範囲の用途に利用することが可能である。従って本発明の工業的な実用価値は極めて大きい。
【００６１】
また、前記（Ｃ）グラフト共重合体が、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部を含むゴムラテックス粒子に酸変性低分子量α−オレフィン共重合体１〜４０質量部を均一に分散させたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）中にて、芳香族ビニル系単量体５５〜８０質量％及びシアン化ビニル系単量体４５〜２０質量％からなる単量体混合物（ｃ２）を重合させてなるグラフト共重合体であり、前記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分と単量体混合物（ｃ２）との合計量に対する、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分の割合が、１０〜９０質量％であるものであれば、制振性が更に向上し、耐衝撃性、機械強度、剛性、耐熱性などの物性バランスが更に良くなる。