(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒド揮散などの環境負荷が少なく、かつ、着色が少なく、発泡性および耐ブロッキング性に優れ、さらには耐風化性に優れる水性組成物、発泡シートおよび壁紙を提供すること。【解決手段】１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）、発泡剤（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）からなる水性組成物、上記組成物から得られる発泡シートおよび壁紙。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）、発泡剤（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）からなる水性組成物。
【請求項２】
発泡剤が、熱膨張性中空微小球体である請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の水性組成物を用いて得られる発泡シート。
【請求項４】
請求項３記載の発泡シートを用いて得られる壁紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性組成物、発泡シートおよび壁紙に関する。さらに詳しくは、ホルムアルデヒドを、ほとんどまたは全く含有しない環境負荷の少ない水性組成物、および前記組成物を用いて得られる、着色がなく、発泡性および耐ブロッキング性に優れ、さらには耐風化性に優れる発泡シートおよび壁紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡シートや壁紙の用途には、難燃性に優れるなどの利点を有していることから、塩化ビニルを含有する共重合体からなるエマルジョンが使用されている。ところが、塩化ビニルを含有する共重合体からなるエマルジョンを使用した発泡シートや壁紙は、焼却処分時に有害なダイオキシンを発生することから、その代替品が強く求められている。
【０００３】
この問題を解決する方法として、アクリル樹脂系の装飾シート材に係る発明が開示されている（特許文献１）。しかしながらこのアクリル樹脂系の装飾シート材は、発泡性および耐折性の点において不満足なものであった。そこで、エチレンにバーサチック酸ビニルなどのビニルエステルを共重合して得られるエマルジョンを使用することにより、耐折性などが改善されたが（特許文献２）、その発泡性は未だ十分なものとはいえなかった。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、その調製時に重合開始剤としてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称ロンガリット、以下ロンガリットと記述する）が頻用されており、ロンガリットは分解時にホルムアルデヒドを発生することから、該エマルジョンを用いた壁紙は、室内に用いた場合にシックハウス症候群を引き起こす恐れがある。このように、発泡シートや壁紙用途における塩化ビニルを含有する共重合体からなるエマルジョンに対して、充分な性能を有する代替品は未だに得られていないというのが実状である。さらに、従来の発泡シートや壁紙には年月の経過とともに風合が変化するなどの問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１０８６４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−９５９１５号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、ホルムアルデヒド揮散などの環境負荷が少なく、かつ、着色が少なく、発泡性および耐ブロッキング性に優れ、さらには耐風化性に優れる水性組成物、発泡シートおよび壁紙を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）、発泡剤（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）からなる水性組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）を製造する際に分散剤として用いられる、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（以下、高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡと略記する場合がある）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。具体的には、１，２−グリコール結合量が上記の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステル系単量体と共重合した後、得られた重合体をけん化する方法、ビニルエステル系単量体の重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下にビニルエステル系単量体を重合した後、得られた重合体をけん化する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、特にメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を、メタノール系溶媒中でアルカリ触媒を用いてけん化するなど、従来公知のけん化方法でけん化することにより、目的とする高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡが得られる。
上記の重合に用いられるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【０００８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）を製造する際に分散剤として用いられるビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は、１．９モル％以上であることが必要であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、得られる発泡シートや壁紙の耐ブロッキング性が低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで、ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【０００９】
上記の高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの粘度平均重合度（以下重合度と略す）は、各種の状況に応じて選定すればよく、特に制限はないが、粉末化時の作業性の観点から１００〜３０００が好適であり、より好ましくは１５０〜２０００、さらに好ましくは２００〜１８００である。一方、高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡのけん化度も特に制限されないが、７０〜９９モル％であることが好ましく、８０〜９８モル％がより好ましく、８３〜９５モル％がさらに好ましい。
【００１０】
また、上記の高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数４以下のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン）、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和単量体の含有量は２０モル％以下が好ましく、１〜２０モル％の範囲内であることがより好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体の中では、炭素数４以下のα−オレフィンが好適に用いられ、エチレンがより好適に用いられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体を重合するか、またはビニルエステル系単量体と上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、得られた（共）重合体をけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００１１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）を製造する際に、分散剤として用いられる高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの使用量については特に制限はないが、本発明の目的をより好適に達成するためには、分散質（エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂）１００重量部に対して好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲である。高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの使用量が上記範囲内にあるとき、得られる発泡シートや壁紙の発泡性および耐ブロッキング性が向上する。
【００１２】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）は、主にエチレンおよび酢酸ビニルを乳化重合して得られるエマルジョンであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよび酢酸ビニルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体を共重合したエマルジョンでもよい。エチレンおよび酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドン、バーサチック酸ビニルなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらにはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が挙げられる。得られる発泡シートや壁紙に難燃性を付与する観点で、エチレンおよび酢酸ビニルに対してバーサチック酸ビニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどを共重合することがある。
【００１３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）の分散質中のエチレン含有量は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜４０重量％、最適には１０〜３０重量％である。エチレンの含有量が上記範囲内にあるとき、得られる発泡シートや壁紙の発泡性および耐ブロッキング性が向上する。
【００１４】
本発明に使用される上記エマルジョン（Ａ）を製造する際、重合開始剤としては過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤を用いる。酒石酸には右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、得られるエマルジョンの着色が少なく、さらに乳化重合コントロール性も良好である。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、通常、酒石酸ナトリウムが用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、上記利点に加えて、乳化重合後に通常行われるアンモニア、苛性ソーダなどのアルカリによるｐＨ調整も不要となる長所がある。
過酸化水素の使用量は、全単量体１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部であることが好適であり、さらに好適には０．０２〜０．１５重量部である。
【００１５】
過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩の使用割合は特に制限されないが、通常過酸化水素１００重量部に対して、酒石酸および／またはその金属塩が５０〜３００重量部、好ましくは７０〜２５０重量部、より好ましくは８０〜２００重量部である。酒石酸および／またはその金属塩をこの範囲内で使用することにより、得られるエマルジョンの着色が少なく、また重合コントロール性も良好となる。
【００１６】
本発明に使用される上記エマルジョン（Ａ）を製造する際、乳化重合系のｐＨを３〜７、好ましくは４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲内に調整することにより、得られる発泡シートや壁紙の着色が少なく、その発泡性および耐ブロッキング性が良好となり、また重合コントロール性も良好となる。乳化重合系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を用いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。
本発明に使用される上記エマルジョン（Ａ）を製造する際、乳化重合系のｐＨとは重合初期から重合終了までのｐＨを言い、重合のどの時点においてもｐＨが３〜７にあることが好適である。
【００１７】
また、本発明に使用される上記エマルジョン（Ａ）を製造する際には、乳化重合系に鉄化合物を添加することが好適である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、全単量体に対して好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０ｐｐｍである。鉄化合物をこの範囲内で使用することにより、得られるエマルジョンの着色が少なく、また重合コントロール性も良好となる。
【００１８】
本発明に使用される上記エマルジョン（Ａ）を製造する際、上記のレドックス系重合開始剤の添加方法は特に制限されない。過酸化水素の添加方法としては、通常の乳化重合で行われる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加する方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられる。酒石酸および／またはその金属塩は、乳化重合初期にその全量を添加して用いてもよく、乳化重合中に逐次的に添加してもよいが、通常はその全量を乳化重合初期に添加して用いる。鉄化合物も、通常は乳化重合初期にその全量を添加して用いる。
【００１９】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）の製造は、加圧下、好適には２〜７ＭＰａの加圧下に行われるが、乳化重合途中で、例えば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％となったところでエチレンの一部を放出して、重合初期より圧力を０．５〜３．５ＭＰａ低下させた後、好適には１〜３ＭＰａ低下させた後に、重合を完結させることが好適である。
【００２０】
また、本発明に使用される上記エマルジョン（Ａ）を製造する際、乳化重合後に、０．００４〜０．０３ＭＰａ、好適には０．００６〜０．０２５ＭＰａの減圧下において、１０〜７０℃、好適には１５〜６０℃で、０．５〜５時間、好適には１〜４時間かけて脱エチレンを行うことで、より確実に未反応酢酸ビニルモノマー量を低減することが可能である。
【００２１】
本発明に用いられる上記エマルジョン（Ａ）に含まれるホルムアルデヒド濃度は１ｐｐｍ以下であることが必須である。このようなエマルジョン（Ａ）は上記の製造方法により好適に得られる。ここでエマルジョン（Ａ）中のホルムアルデヒド濃度は、ガス検知管を用いて測定された数値をいう。エマルジョン（Ａ）中に含まれるホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍを超える場合、いわゆるノンホルムアルデヒドエマルジョンということは出来ず、本発明の目的を達成することができない。
【００２２】
本発明において、上記エマルジョン（Ａ）はそのままで使用可能であるが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
また、本発明において上記エマルジョン（Ａ）に用いられる分散剤は、上記した高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡであるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性またはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００２３】
本発明において使用される発泡剤（Ｂ）としては、加熱、減圧などの操作により発泡が起こるものであれば特に制限はないが、熱分解型の発泡剤、熱膨張性中空微小球体などが挙げられ、特に熱膨張性中空微小球体が好ましく用いられる。熱分解型の発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホニルヒドラジドジフェニルスルホン、１，３−ベンゼンジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジエチルアゾジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２４】
熱膨張性中空微小球体とは、加熱により膨張・発泡させることができる微小球体からなる発泡剤であり、たとえばポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体などからなる殻部分の内部にエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの低沸点炭化水素を含有する粒径１〜５０μｍの球体である。市販品としては、たとえば松本油脂社製の商品名「マイクロスフェアＦ−８５Ｄ」を用いることができる。
【００２５】
本発明において使用される無機フィラー（Ｃ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、二酸化チタンである。
【００２６】
上記エマルジョン（Ａ）に対する発泡剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、上記エマルジョン（Ａ）１００重量部（固形分基準）に対して好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。発泡剤（Ｂ）が少なすぎる場合には得られる発泡シートや壁紙の発泡性が劣る懸念が生じ、一方、発泡剤（Ｂ）が多過ぎる場合には得られる発泡シートや壁紙の耐ブロッキング性が低下する懸念が生じる。
【００２７】
また、上記エマルジョン（Ａ）に対する無機フィラー（Ｃ）の含有量も特に限定されないが、上記エマルジョン（Ａ）１００重量部（固形分基準）に対して好ましくは５０〜３５０重量部であり、さらに好ましくは８０〜３００重量部である。無機フィラー（Ｃ）が少なすぎる場合には、得られる発泡シートや壁紙の耐ブロッキング性が劣る懸念が生じ、一方、無機フィラー（Ｃ）が多すぎる場合には、得られる発泡シートや壁紙の発泡性が劣る懸念が生じる。
本発明の水性組成物は、エマルジョン（Ａ）、発泡剤（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）の所定量を混合することにより得られる。
【００２８】
本発明の発泡シートおよび壁紙を得る方法は特に限定されないが、たとえば、上記水性組成物をロールコーター、リバースロールコーター、ドクターコーターなどのコーティング方式やスクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷などの凹凸印刷方式を用いて紙に塗布または印刷し、乾燥後、発泡処理、エンボス加工を施すことなどにより得られる。
【００２９】
本発明の水性組成物、発泡シートおよび壁紙は、ホルムアルデヒドをほとんどまたは全く含有しないので環境負荷が少なく、さらに着色が少なく、発泡性、耐ブロッキング性および耐風化性に優れる。そのために、本発明の壁紙は、環境配慮型の内装用壁紙などとして広範に好適に用いられる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られた組成物中の未反応酢酸ビニルモノマー量、ホルムアルデヒド含有量などの物性を下記の要領で評価した。
【００３１】
（評価方法）
（１）ホルムアルデヒド含有量
１０ｍＬガラスバイアルにエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）を０．１ｇ採取し、４０℃で１時間加温した後、ガス検知管（Ｎｏ．１７１ＳＢ：光明理化学工業製、１００ｍＬ吸引）で測定した。
（２）発泡性
水性組成物を、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍとなるように壁紙用基紙（防湿加工未処理紙）に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、さらに１８０℃で１分間加熱することにより発泡させて、その発泡倍率を下式により評価した。
発泡倍率＝（発泡体の厚さ）／（乾燥塗膜の厚さ：０．１５ｍｍ）
（３）耐ブロッキング性
水性組成物を発泡させた、２つの発泡シートの塗膜面同士を重ねて合わせ、４５℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の条件下、５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて２４時間放置した。その後、発泡シート同士を剥がし、以下の基準により評価した。
○（抵抗なし）
△（抵抗あり）
×（材料破壊）
（４）発泡シートからのホルムアルデヒド放散量
ＪＩＳ  Ｒ３５０３（化学分析用ガラス器具）で規定された大きさ２４０ｍｍのデシケータの底部に３００ｍＬの蒸留水を入れた容器をおき、その上に２．５ｃｍ×７．５ｃｍに切り出した上記発泡シート１０枚を支持金具に固定し、それぞれが接触しない様に２０℃で２４時間放置し、放散するホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させて試料溶液とした。この試料溶液を用い、ＪＡＳ木材編「普通合板」第１９頁に示されるアセチルアセトン法によりホルムアルデヒド量を測定した。
（５）着色性
上記の発泡シートを空気雰囲気下、１００℃で１０分間放置し、その後発泡シートを目視により観察し、着色状態を以下の基準により判断した。
○（着色なし）
△（微黄色に着色）
×（黄色に着色）
（６）耐風化性
上記の発泡シートを４０℃において３ケ月放置し、発泡状態の変化を以下の基準により評価した。
変化率（％）＝［１−｛（３ケ月後の発泡体の厚さ）／（発泡直後の発泡体の厚さ）｝］×１００
【００３２】
製造例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ（リットル）加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０ｇおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤溶液として２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の反応槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。上記の開始剤溶液２．５ｍＬを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１０．０ｍＬ／ｈｒの割合で連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。重合開始から３時間後に反応槽を冷却して重合を停止した。このときの反応系の固形分濃度は２４％であった。
【００３３】
次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整した。このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、アルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）３．８ｇを添加して｛ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリのモル比（ＭＲ）０．００８｝、４０℃でポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後、約２０分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体状のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを７０℃の乾燥機中に２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は８８モル％であった。
【００３４】
また、重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、アルカリモル比が０．５となるようにアルカリ溶液を添加し、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。ゲル化した反応物を粉砕し、６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施した。次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。
【００３５】
上記の精製ＰＶＡを、そのけん化度が９９．９モル％以上になるまでけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った。得られたＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えてプロトンＮＭＲ測定用の試料を調製した。５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ製；ＧＸ−５００）を用い、８０℃で該測定試料のプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式によりＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
上記の精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は２．２モル％であった。
【００３６】
製造例２
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤溶液として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の反応槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。上記の開始剤溶液１５．０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１５．８ｍＬ／ｈｒの割合で連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。重合開始から４時間後に反応槽を冷却して重合を停止した。このときの反応系の固形分濃度は３５％であった。
【００３７】
次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整した。このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、アルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）３．８ｇを添加して｛ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリのモル比（ＭＲ）０．００８｝、４０℃でポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後、約３分で反応系がゲル化した。このゲル化物を粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体状のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを７０℃の乾燥機中に２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−２）のけん化度は８８モル％であった。
【００３８】
また、重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、アルカリモル比が０．５となるようにアルカリ溶液を加えて、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。ゲル化した反応物を粉砕し、６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施した。次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ、１０００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ測定装置を用いて前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００３９】
製造例３
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２７００ｇ、メタノール３００ｇおよび酒石酸０．０８１ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤溶液として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．０５ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の反応槽内温を１８０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。上記の開始剤溶液０．４ｍＬを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１８０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１０．６ｍＬ／ｈｒの割合で連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。重合開始から４時間後に反応槽を冷却して重合を停止した。このときの反応系の固形分濃度は２７％であった。
【００４０】
次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整した。このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、アルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を３．８ｇ添加して｛ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリのモル比（ＭＲ）０．００８｝、４０℃でポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後、約３分で反応系がゲル化した。このゲル化物を粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体状のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを７０℃の乾燥機中に２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−４）のけん化度は８８モル％であった。
【００４１】
また、重合後、未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、アルカリモル比が０．５となるようにアルカリ溶液を加えて、４０℃でポリ酢酸ビニルのけん化を行った。ゲル化した反応物を粉砕し、６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施した。次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ、５００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ測定装置を用いて前述のとおり求めたところ、２．９モル％であった。
【００４２】
製造例４
製造例１において、ポリ酢酸ビニルをけん化する際のアルカリモル比を０．０１３とした他は製造例１と同様にして、けん化度９５モル％、重合度１７００、１，２−グリコール結合量２．２モル％のＰＶＡ−５を得た。
【００４３】
実施例１
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０ＬオートクレーブにＰＶＡ−１（１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度１７００、けん化度８８モル％）１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを導入して４．４ＭＰａまで加圧し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。重合初期の重合系のｐＨは５．２であった。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出してエチレン圧力を２ＭＰａとし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入して重合を完結させた。冷却後、重合系のｐＨを確認したところ、ｐＨ＝４．８であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を１２０ｇ添加してエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用い、ろ過した。その結果、固形分濃度５４．４％、エチレン含量２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンが得られた。
【００４４】
このエマルジョン１８４部（固形分で１００部）に熱膨張性中空微小球体（松本油脂社製マイクロスフェアＦ−８５Ｄ）３０部、炭酸カルシウム２００部、水３０部を加えてホモミキサーで分散させ、水性組成物を調製した。この組成物の評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。表１中、Ｅｔはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂中のエチレン含有量を示す。また、分散剤の量（ｐｈｍ）は、エチレンと酢酸ビニルの合計量（エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂の重量）１００重量部に対する分散剤の重量部を示す。
【００４５】
実施例２
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度１０００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用い、実施例１と同様にして水性組成物を調製し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１においてＬ（＋）酒石酸の代わりにロンガリットを、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３｛重合度１７００、けん化度８８モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用い、実施例１と同様にして水性組成物を調製し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。
【００４７】
実施例３
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−４（１，２−グリコール結合量２．９モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用い、実施例１と同様にして水性組成物を調製し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。
【００４８】
実施例４
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−５（１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度１７００、けん化度９５モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用い、実施例１と同様にして水性組成物を調製し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。
【００４９】
実施例５
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧６０ＬオートクレーブにＰＶＡ−１を４０６３ｇ、イオン交換水を２５０６４ｇ、Ｌ（＋）酒石酸を８．３ｇ、酢酸ナトリウムを１０ｇ、塩化第一鉄を０．４ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを導入して４．４ＭＰａまで加圧し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。重合初期の重合系のｐＨは５．２であった。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出してエチレン圧力を２ＭＰａとし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入して重合を完結させた。冷却後、重合系のｐＨを確認したところ、ｐＨ＝４．８であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を１２０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用い、ろ過した。その結果、固形分濃度５０．３％、エチレン含量１９重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョン１９９部（固形分で１００部）に熱膨張性中空微小球体（松本油脂社製マイクロスフェアＦ−８５Ｄ）３０部、炭酸カルシウム２００部、水３０部を加えてホモミキサーで分散させ、水性組成物を調製した。この組成物の評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０ＬオートクレーブにＰＶＡ−１を１０６１ｇ、イオン交換水を１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石酸を８．３ｇ、酢酸ナトリウムを１０ｇ、塩化第一鉄を０．４ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを導入して２．５ＭＰａまで加圧し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。重合初期の重合系のｐＨは５．２であった。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出してエチレン圧力を１ＭＰａとし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入して重合を完結させた。冷却後、重合系のｐＨを確認したところ、ｐＨ＝４．７であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を１２０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用い、ろ過した。その結果、固形分濃度５４％、エチレン含量７重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョン１８５部（固形分で１００部）に熱膨張性中空微小球体（松本油脂社製マイクロスフェアＦ−８５Ｄ）３０部、炭酸カルシウム２００部、水３０部を加えてホモミキサーで分散させ、水性組成物を調製した。この組成物の評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
実施例１において熱膨張性中空微小球体を用いなかった他は、実施例１と同様にして水性組成物を調製し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。
【００５２】
比較例３
実施例１において炭酸カルシウムを用いなかった他は、実施例１と同様にして水性組成物を調製し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。
【００５３】
実施例７
実施例１において熱膨張性中空微小球体を４５部とした他は、実施例１と同様にして水性組成物を調製し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。
【００５４】
実施例８
実施例１において炭酸カルシウムを６０部とした他は、実施例１と同様にして水性組成物を調製し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。
【００５５】
実施例９
実施例１において炭酸カルシウムを３００部とした他は、実施例１と同様にして水性組成物を調製し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。
【００５６】
【表１】
2004346182.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明の水性組成物、発泡シートおよび壁紙は、ホルムアルデヒドをほとんどまたは全く含有しないので、環境負荷が少なく、さらに着色が少なく、発泡性、耐ブロッキング性および耐風化性に優れる。そのため、環境配慮型の内装用壁紙などとして広範に好適に用いられる。