(57)【要約】【課題】金属層上に塗工法によって芳香族液晶ポリエステル樹脂層を積層して製造される樹脂金属積層体であって、強度・寸法安定性に優れ、形状や大きさにかかわらずカールの発生がない芳香族液晶ポリエステル樹脂・金属積層体を提供すること。【解決手段】  金属層の片面に樹脂層が積層された樹脂金属積層体であって、該樹脂層が少なくとも芳香族液晶ポリエステル樹脂と、該芳香族液晶ポリエステル樹脂中に分散した短繊維状無機フィラーを含有することを特徴とする樹脂金属積層体、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層の片面に樹脂層が積層された樹脂金属積層体であって、
該樹脂層が少なくとも芳香族液晶ポリエステル樹脂と、該芳香族液晶ポリエステル樹脂中に分散した短繊維状無機フィラーを含有することを特徴とする樹脂金属積層体。 
【請求項２】
該樹脂層の短繊維状無機フィラー量が容積分率で５〜５０％である請求項１記載の樹脂金属積層体。
【請求項３】
上記短繊維状無機フィラーが、上記芳香族液晶ポリエステル樹脂中に配向度が１〜５で均一に分散している請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂金属積層体。 
【請求項４】
上記短繊維状無機フィラーの数平均繊維長が１〜２５μｍ、数平均繊維径が０．０５〜５．０μｍ、且つアスペクト比が２〜８０である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂金属積層体。
【請求項５】
上記短繊維状無機フィラーがウィスカーである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂金属積層体。
【請求項６】
上記芳香族液晶ポリエステル樹脂がp-ヒドロキシ安息香酸30〜80mol ％、ヒドロキノン及び／又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル10〜35mol ％、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸10〜35mol%の原材料構成から形成された芳香族液晶ポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂金属積層体。
【請求項７】
上記原材料構成が更に６，２−ヒドロキシナフトエ酸5 〜50mol%を含むものである請求項６に記載の樹脂金属積層体。 
【請求項８】
上記樹脂層中に無機系誘電体粒子及び／又は無機系磁性体粒子が容積分率で１５〜４５％含有される請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂金属積層体。
【請求項９】
上記無機誘電体粒子が酸化チタン、若しくはチタン酸金属塩である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂金属積層体。
【請求項１０】
有機溶剤、芳香族液晶ポリエステル樹脂及び短繊維状無機フィラーからなるフィラー分散樹脂液の層を金属層の片面に形成した後、
該フィラー分散樹脂液の層を乾燥することを特徴とする樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１１】
上記短繊維状無機フィラーの数平均繊維長が１〜３０μｍ、数平均繊維径が０．０５〜５．０μｍ、且つアスペクト比が２〜１５０である請求項１０に記載の樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１２】
上記短繊維状無機フィラーがウィスカーである請求項１０又は１１に記載の樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１３】
上記芳香族液晶ポリエステル樹脂がp-ヒドロキシ安息香酸30〜80mol ％、ヒドロキノン及び／又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル10〜35mol%、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸10〜35mol%の原材料構成から形成された芳香族液晶ポリエステル樹脂である請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１４】
上記有機溶剤が、下記一般式
【化１】
2004262240.tif 000006
（式中、A は水素原子または塩素原子を表わし、ｉは１〜４の整数値を表す。ｉが2 以上の場合は複数あるA は互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるパラ位に塩素原子が置換されたクロロフェノール化合物を４０重量％以上含有する溶剤である請求項１０〜１３のいずれかに記載の樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１５】
上記フィラー分散樹脂液の層の乾燥後に２５０〜４００℃で熱処理をする請求項１０〜１４のいずれかに記載の樹脂金属積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品用に用いられる樹脂金属積層体、及び該樹脂金属積層体の製造方法に関し、特に多層プリント配線板、コンデンサー等に用いられる芳香族液晶ポリエステル樹脂と金属薄膜との積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
この樹脂金属積層体は、樹脂を押し出し又はインフレーション成形によりフィルムに成形し、該フィルムを金属箔に融着あるいは接着剤で接着して積層する方法、或いは樹脂組成物を金属箔上に塗工製膜する方法で製造することができる。特に芳香族液晶ポリエステル樹脂と金属薄膜との積層体においては、押し出し又はインフレーション成形による製造が一般的であるが、樹脂フィルムの配向の抑制、及び製造工程の簡略化という観点から、後者の方法（金属箔上への塗工製膜）が提案されている（特許文献１〜３参照）。
ところが、芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を金属箔上に塗工法で製膜すると、加熱乾燥・熱処理後に積層体がカールするという新たな問題が発生した。
この現象の原因の一つは、樹脂フィルムと金属箔との線膨張係数の違いであるが、これに対して芳香族液晶ポリエステル樹脂にフィラーを添加し、金属箔との線膨張係数の差を少なくする試みがなされた（特許文献３参照）。
しかしながら、芳香族液晶ポリエステル樹脂フィルムにフィラーを加えて金属層と線膨張係数を合わせたとしても、塗工法で作成した樹脂金属積層体のカール発生を十分には防止することができなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１４８４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６３１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３２９４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、容易に成形が可能で、形状や大きさにかかわらずカールの発生のない芳香族液晶ポリエステル樹脂金属積層体、特に多層プリント配線板、コンデンサー等に用いられる芳香族液晶ポリエステル樹脂と金属薄膜との積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記問題を解決するために検討を進めた結果、
芳香族液晶ポリエステル樹脂と、短繊維状無機フィラーを含有する樹脂層を金属層の片面に積層することによりカールが防止されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、金属層の片面に樹脂層が積層された樹脂金属積層体であって、該樹脂層が少なくとも芳香族液晶ポリエステル樹脂と、該芳香族液晶ポリエステル樹脂中に分散した短繊維状無機フィラーを含有することを特徴とする樹脂金属積層体を提供する。 
好ましくは、該樹脂層の短繊維状無機フィラー量が容積分率で５〜５０％であり、好ましくは、上記短繊維状無機フィラーが、上記芳香族液晶ポリエステル樹脂中に配向度が１〜５で均一に分散しているものであり、
好ましくは、上記短繊維状無機フィラーの数平均繊維長が１〜２５μｍ、数平均繊維径が０．０５〜５．０μｍ、且つアスペクト比が２〜８０である樹脂金属積層体を提供する。
【０００６】
また、本発明は、有機溶剤、芳香族液晶ポリエステル樹脂及び短繊維状無機フィラーからなるフィラー分散樹脂液の層を金属層の片面に形成した後、
該フィラー分散樹脂液の層を乾燥することを特徴とする樹脂金属積層体の製造方法を提供する。
好ましくは、上記短繊維状無機フィラーの数平均繊維長が１〜３０μｍ、数平均繊維径が  ０．０５〜５．０μｍ、且つアスペクト比が２〜１５０であり、
好ましくは、上記短繊維状無機フィラーがウィスカーであり、
好ましくは、上記芳香族液晶ポリエステル樹脂がp-ヒドロキシ安息香酸30〜80mol ％、ヒドロキノン及び／又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル10〜35mol%、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸10〜35mol%の原材料構成から形成され、
好ましくは、上記有機溶剤が、下記一般式
【０００７】
【化２】
2004262240.tif 000002
（式中、A は水素原子または塩素原子を表わし、ｉは１〜４の整数値を表す。ｉが2 以上の場合は複数あるA は互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるパラ位に塩素原子が置換されたクロロフェノール化合物を４０重量％以上含有する溶剤である樹脂金属積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は容易に低温で塗工法によって成形が可能で、形状や大きさにかかわらずカールの発生のない芳香族液晶ポリエステル樹脂金属積層体を提供できる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
１．樹脂金属積層体
１−１．概要
本発明の樹脂金属積層体は、金属層の片面に樹脂層が積層された樹脂金属積層体である。
１−２．樹脂層
１−２−１．概要
また、上記樹脂層は少なくとも芳香族液晶ポリエステル樹脂（以下、単に液晶ポリエステル樹脂ということがある。）と、該芳香族液晶ポリエステル樹脂中に分散した短繊維状無機フィラーを含有している。
【００１０】
１−２−２．液晶ポリエステル
（１）種類
本発明の樹脂層に含有されるポリエステル樹脂は、たとえば特開昭２００２−３２９４２２号等に例示されているサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる群のポリエステル樹脂である。例えば、（１）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用してもよい。
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高く、ポリエステル樹脂を生成する反応を促進するような誘導体となっているもの、カルボキシル基が、アルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しており、エステル交換反応によりポリエステル樹脂を生成するような誘導体となっているものが挙げられる。またフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、フェノール性水酸基が、カルボン酸類とエステルを形成しており、エステル交換反応によりポリエステル樹脂を生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸は、エステル形成性を阻害しない程度であれば、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、アリル基などで置換されていてもよい。
【００１１】
本発明に用いる芳香族液晶ポリエステル樹脂としては、好ましくは、p-ヒドロキシ安息香酸30〜80mol%、ヒドロキノン及び／又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル10〜35mol%、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸10〜35mol%からなる原料構成から形成された芳香族液晶ポリエステル樹脂であり、更に好ましくは、該原料構成に更に6,2-ヒドロキシナフトエ酸5 〜50％以上含まれる芳香族液晶ポリエステル樹脂である。
【００１２】
（２）製法
本発明に用いる芳香族液晶ポリエステル樹脂の合成方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報に記載の方法等が挙げられる。
（３）含有量
芳香族液晶ポリエステル樹脂の量は、全樹脂層に対して容積分率で５０〜８０％が好ましく、カール発生防止と脆さ低減のバランスの観点から５５〜７５％がより好ましく、６０〜７０％がさらに好ましい。ここでいう容積分率とは、樹脂容積／（樹脂容積＋顔料容積）×100 （％）で算出される。容積分率が５０％未満であると得られた樹脂層が脆くなるので好ましくなく、８０％を超えるとカール発生を抑える効果が不充分であり好ましくない。              
【００１３】
１−２−３．短繊維状無機フィラー
（１）種類
上記芳香族液晶ポリエステル樹脂中には短繊維状無機フィラーが分散して存在する。短繊維状無機フィラーとしてはたとえば、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、ホウ酸マグネシウム、２ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイトなどのウイスカー類； Eガラス繊維、シリカアルミナガラス繊維、シリカガラス繊維等の非晶質繊維類；チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、αアルミナ繊維、PAN 系炭素繊維などの結晶質繊維類が使用可能であり、用途に応じて使用される。
中でも分散性、線膨張率等から、短繊維状無機酸化物フィラーは特に有効である。無機酸化物としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイなどの金属酸化物、ドロマイト、ゼオライト、シリカアルミナ、ワラストナイト、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ化チタンなどの複合金属酸化物を挙げることができる。中でも、２種類以上の酸化物の複合物である複合金属酸化物は物理的特性、電気特性をかねそなえているため好適に使用され、たとえば、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等のホウ素酸化物を含む複合酸化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等のチタン酸化物を含む短繊維状複合酸化物フィラーは特に好ましい。
【００１４】
環境安定性や表面平滑性を考慮される用途には、チタン酸カリウム（K2O ・ｎTiO2）、チタン酸カルシウム（CaO ・ｎTiO2）、チタン酸バリウム（BaO ・ｎTiO2）、ホウ酸マグネシウム（M ｇ2B2O5 ）等からなるフィラーが好適使用され、絶縁性基板やフレキシブル基板用途としてはにはホウ酸アルミニウム（ｎAl2O3 ・ｎB2O3）フィラーが特に好ましく用いられる。
さらに短繊維状無機フィラーのなかでもウィスカーは好ましい態様である。ウィスカーとは針状の単結晶を意味する。ウィスカーの中でもホウ酸系のウィスカー、チタン酸系のウィスカーは好適に使用される。特にホウ酸アルミニウムウィスカーは線膨張係数、電気絶縁性等の点から絶縁基板やフレキシブル基板用として特に好適に使用できる。
【００１５】
（２）形状  測定方法
上記短繊維状無機フィラーの数平均繊維径 (Ｄ) は０．０５〜５．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲であり、数平均繊維長 (Ｌ) は  １〜２５μｍが好ましく、更に好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
また平均のアスペクト比 (Ｌ／Ｄ) は２〜８０、好ましくは３〜３０の範囲である。数平均繊維径 (Ｄ) が０. ０５μｍ未満、または数平均繊維長( Ｌ) が１μｍ未満では、カール防止効果が充分でないので好ましくない。
また数平均繊維径 (Ｄ) が５μｍを越える場合、または数平均繊維長 (Ｌ) が２５μｍを越える場合は、樹脂層の平滑性が不十分である傾向があるので好ましくない。
【００１６】
また、平均アスペクト比 (Ｌ／Ｄ) が２未満では、カール防止効果が充分でなく、平均アスペクト比 (Ｌ／Ｄ) が８０を越えると塗膜の平滑性が不十分である傾向があるので好ましくない。
樹脂金属積層体の樹脂層に存在する上記短繊維状無機フィラーの形状の測定は、樹脂層の一部を溶剤に溶解し、更に溶剤で希釈して沈降した短繊維状無機フィラーを走査型電子顕微鏡で観察する等の方法で行うことができる。 
なお、本発明に使用する上記短繊維状無機フィラ−の表面を公知のカップリング剤 (例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤) などで処理して用いてもよい。
【００１７】
（３）均一分散、配向度
本発明の樹脂金属積層体において、上記短繊維状無機フィラーは芳香族液晶ポリエステル樹脂中に均一に分散している。 本発明において「均一に分散している」とは、樹脂金属積層体の樹脂層の上方から約1000倍の走査型顕微鏡で観察した場合に、フィラーが凝集したり、偏って存在していることが視覚的に認められない状態をいうものとする。 
また、上記短繊維状無機フィラーは、上記芳香族液晶ポリエステル樹脂中に配向度が１〜５で分散していることが好ましく、更に好ましい配向度は１〜３であり、特に好ましくは１〜２である。 
上記配向度は、上記多くの短繊維状無機フィラーが同じ方向を向いている程度を表すもので、以下の方法で得られる数値である。 この配向度はより小さい方が望ましい。
【００１８】
樹脂金属積層体の樹脂層表面を走査型嫌疑表で観察し、樹脂表面に存在する短繊維状無機フィラーが樹脂表面上でどの方向を向いているかを測定する。 樹脂層表面上の任意の一方向をＸ0 とし、短繊維状無機フィラ−の向きがＸ0 軸となす角度（以下傾き角という。）を、無作為に選んだ100 本の短繊維状無機フィラーについて−９０度から＋９０度の範囲で測定する。この測定データーをもとに横軸に傾き角、縦軸に短繊維状無機フィラーの存在本数頻度をとり分布曲線を描いた場合に、分布曲線の最大値をとる傾き角を示す短繊維状無機フィラーの向いている方向を改めてＸ軸に定める。 Ｘ軸を基準にした傾き角の絶対値が０〜２０度を示す短繊維フィラーの本数をＮ0-20とし、傾き角の絶対値が７０〜９０度を示す短繊維状無機フィラーの本数をＮ70-90 とすると、Ｎ0-20をＮ70-90 で割った値を配向度とする。 通常、製造工程で樹脂層を塗工する方向がＸ軸の方向となる。 
【００１９】
１−２−４．その他のフィラー
（１）種類
本発明の樹脂組成物にはその特性に影響を与えない範囲で短繊維状無機フィラ−以外に必要に応じて他のフィラーを添加することも可能である。たとえば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、ワラストナイト、炭素繊維などの数平均繊維長が１〜２５μｍ（但し、樹脂金属積層体の樹脂中において）以外の繊維状あるいは針状の補強材、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材、たとえば、ＴｉＯ2 、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＴｉＯ3 ）、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ1-X ＬａX ）（Ｚｒ−Ｔｒ））、ＬｉＮｂＯ3 等の無機系誘電体粒子、例えばＦｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｙ系、Ｆｅ−ＡｌーＳｉ系、ＦｅーＮｉーＣｏ系、Ｂａ系フェライト、Ｃｏ系フェライト、Ｍｇ系フェライト、ＮｉーＺｎ系フェライト等の無機系磁性体粒子、たとえば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、などの有機系フィラー等を使用することができるが、電気特性を向上させるために無機系誘電体粒子あるいは無機系磁性体粒子の添加が好ましく、特に樹脂層の誘電特性を上げる場合には、酸化チタン、チタン酸金属塩が好ましい。 
【００２０】
（２）配合量
本発明の樹脂層に含有される短繊維状無機フィラーとその他のフィラーの合計含有量は樹脂層全体（樹脂＋フィラー）に対して容積分率で２０〜５０％が好ましく、カール発生防止と脆さ低減のバランスの観点から２５〜４５％がより好ましく、３０〜４０％がさらに好ましい。配合量が２０％未満では、カール発生防止効果が充分でなく、５０％以上では得られた樹脂層が脆くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明の特性を十分発現させるためには、短繊維状無機フィラーを樹脂層全体（樹脂＋フィラー）に対して容積分率で５〜５０％が好ましく、１０〜４５が更に好ましい。 短繊維状無機フィラーが上記下限値未満であるとカール発生防止効果が充分でなく、上記上限値を越えると樹脂層の平滑性を損なうので好ましくない。
前記無機系誘電体粒子及び／又は無機系磁性体粒子を添加する場合には、樹脂層全体に対して、容積分率で１５〜４５％添加するのが好ましく、２５〜３５％添加するのが更に好ましい。 
また、必要に応じて、染料、顔料などの着色剤、フッ素樹脂などの離型改良剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤などの通常の添加剤等を１種以上添加することができる。
【００２２】
１−２−５．樹脂層の形状
本発明の樹脂層の厚さはその用途によって異なるが、一般に１０〜１００μｍである。
１−３．金属層
本発明の樹脂金属積層体は樹脂層と積層された金属層を有する。該金属層は、その用途により最適な物を使用すればよいが、例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、鉛、ロジウム、パラジウム、コバルト等が用いられ、電気特性等から金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムが好ましく、経済性などを考慮すれば銅が最も好まく使用される。銅層の製造方法は特に制限されないが、厚さ９〜３５μｍ、  好ましくは１２〜１８μｍの電解銅箔、圧延銅箔などが好ましく使用できる。
樹脂層と金属層との接着の改善するために、樹脂層を金属層上に塗工等により形成しておくのも好ましい態様である。該樹脂層は、接着性を改善できる樹脂であれば特に制限されないが、本樹脂層に使用される樹脂と同一の芳香族液晶ポリエステル樹脂を使用することができる。
【００２３】
２．製法
２−１．概要
本発明の樹脂金属積層体は、有機溶剤、芳香族液晶ポリエステル樹脂及び短繊維状無機フィラーからなるフィラー分散樹脂液の層を金属層の片面に形成した後、該フィラー分散樹脂液の層を乾燥するによって製造されるが、その製造方法は、
（１）有機溶剤、芳香族液晶ポリエステル樹脂及び短繊維状無機フィラーを含むフィラー分散樹脂液を製造する工程、（２）金属層の片面に該フィラー分散樹脂液の層を形成する工程、（３）該金属層の片面に形成された該フィラー分散液の層を乾燥する工程、よりなる。更に、上記（３）の工程の後に（４）熱処理の工程を設けることが好ましい。 
２−２．フィラー分散樹脂液の製造工程
（１）概要
フィラー分散樹脂液の製造は、芳香族液晶ポリエステル樹脂と短繊維状無機フィラーその他を同時に溶液に溶解しても良いが、芳香族液晶ポリエステル樹脂を容易に完全に溶解させることができるように、好ましくは、芳香族液晶ポリエステル樹脂を溶剤に溶解して樹脂溶液を得た後、その樹脂溶液に短繊維状無機フィラーその他を添加してフィラー分散樹脂液をえるのがよい。
【００２４】
（２）溶剤（種類、添加量）
本発明の芳香族液晶ポリエステルの溶解に用いる溶剤としては、フィラー分散樹脂液の層を形成する溶剤であれば特に限定されないが、下記一般式
【化３】
2004262240.tif 000003
（式中、A は水素原子または塩素原子を表わし、ｉは１〜４の整数値を表す。ｉが2 以上の場合は複数あるA は互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるパラ位に塩素原子が置換されたクロロフェノール化合物を４０重量％以上含有する溶剤が好ましく、p-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、3,4-ジクロロフェノール、2,4,5-トリクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール等が挙げられ、入手性、作業性、コスト等の点から、ｐ- クロロフェノールを４０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含む溶剤が良い。
前記溶剤と混合して使用される溶媒としては、溶解性を妨げない点から、ｏ- ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、キシレン等が好ましい。
【００２５】
（３）樹脂溶解
芳香族液晶ポリエステル樹脂を溶剤に溶解して樹脂溶液を得る場合、芳香族液晶ポリエステルの溶媒に対する添加量は、樹脂が溶解する範囲内で、樹脂分として０．５〜３０重量％となるような割合で添加することが好ましく、作業性あるいは経済性の観点から１〜２０重量％となるような割合で添加することがより好ましく、３〜１０重量％となるような割合で添加することがさらに好ましい。０．５重量％未満であると生産効率が低下する傾向があり、３０重量％を超えると溶解に長時間を要する。溶解方法は特に制限されないが、溶剤の融点を考えると１００℃〜１６０℃で攪拌溶解するのが好ましい。
【００２６】
（４）フィラーの分散
この後、芳香族液晶ポリエステル樹脂を溶解した樹脂溶液を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、短繊維状無機フィラー及びその他のフィラー（以下、単にフィラーということがある。 ）を添加しフィラー分散樹脂液とするのが好ましい。
上記樹脂溶液に添加する短繊維状無機フィラーは、配合中に折れる可能性があるので、最終的に得られる樹脂金属積層体中の樹脂層中に存在する短繊維状無機フィラーの形状よりもいくらか長いものが好ましい。 樹脂溶液中に添加する短繊維状無機フィラーの数平均繊維長は１〜３０μｍが好ましく、５〜２５μｍが更に好ましい。 
フィラー全体の添加量は、樹脂層全体（樹脂＋フィラー）に対して容積分率で２０〜５０％になる量が好ましく、カール発生防止と脆さ低減のバランスの観点から２５〜４５％になる量がより好ましく、３０〜４０％になる量がさらに好ましい。このフィラー分散樹脂液の固形分は5 〜３５％, 好ましくは１０〜３０％程度である。
【００２７】
（５）フィラー分散樹脂液性状
該フィラー分散樹脂液の粘度は、1000〜30000mPa ・ s、好ましくは2000〜20000mPa ・ s、特に好ましくは3000〜10000mPa ・ sである。粘度が1000mPa ・ s 未満であれば塗工後に分散液が流動が大きく、所定の膜厚が得られなかったり、不均一な膜厚になるので好ましくなく、30000mPa ・ s以上であれば、分散時にシェアーが掛かり過ぎてフィラーが壊れたり、塗工時にフィラーが配向したりして、カール防止効果を充分に発揮できないので好ましくない。前記粘度範囲での分散・塗工が、フィラーの配向や分散状態に大きな影響を及ぼすので、分散・塗工時には、装置の冷却条件や分散速度に対応させ、分散液が上記粘度範囲を保つように温度を適宜調整することが特に好ましい。
【００２８】
２−３．樹脂液層の形成工程
金属層の片面に該フィラー分散樹脂液の層を形成する工程金属層の片面に該フィラー分散樹脂液の層を形成する方法としては、フィラー分散樹脂液の層をドクターブレードによる塗工、コンマコーターによる塗工、ローラーコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーンコート法などがいずれの方法で金属層の片面に形成しても良いが安定した膜厚が得られる点でドクターブレードによる塗工、コンマコーターによる塗工の方法で形成するのが好ましい。 
【００２９】
２−４．乾燥工程
乾燥方法は特に制限は無いが、前記フィラー分散樹脂液の層を金属箔上に形成しながら連続的に乾燥するのが好ましい。 。
この場合にはロール上に巻いた金属箔を繰りだしながら、塗工機で連続的に分散液を塗布する。不純物の混入を防ぐため、塗工はクリーンな雰囲気下で行なわれることが好ましく、特に電子部品用途にはクラス１００００以下、好ましくはクラス１０００以下、特に好ましくはクラス１００以下のクリーン度の雰囲気で塗工するのがよい。
塗工した分散液から、溶媒を除去する方法としては、通常知られている乾燥方法を使用すれば良く、塗工機で製膜しながら引き続き溶媒を蒸発させる方法は効率的である。具体的には、加熱乾燥、減圧乾燥、通風乾燥などの方法が挙げられ、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱乾燥することが好ましく、通風しつつ加熱して乾燥することがより好ましい。減圧乾燥も可能であるが、装置の密閉化、溶剤の回収等が困難となる。
【００３０】
乾燥終了は樹脂層の溶媒の残存量で判断し、樹脂層の溶媒の残存量は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とするのが良い。乾燥条件は乾燥方法によって異なるが、大気圧で加熱熱風乾燥する場合、１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃でおこなうのがよい。温度が低すぎると乾燥に長時間掛かり生産性が悪いので好ましくなく、高すぎると、発泡等の外観不良が発生するので、好ましくない。乾燥は一定の温度で乾燥時間により調整することも可能だが、カールを防止するためには、数段階の温度で段階的に乾燥しても良い。
本発明の金属層として使用される金属箔は、金属箔をそのまま使用することも、また、背面にフィルムなどを補強材として金属箔と背面フィルムを積層した複合金属箔積層体を使用することもできる。必要に応じて塗工面に剥離調整剤等を添加することによりスムーズに背面フィルムを連続的に積層体から剥離させることができる。
【００３１】
２−５．熱処理工程
溶媒除去後に熱処理工程を取る場合には、樹脂金属積層体を２５０℃〜４００℃で２０〜１８０分間、好ましくは  ２８０℃〜３５０℃で３０〜８０分間加熱処理する。この加熱処理によって乾燥工程での残留溶剤が揮発すると共に、結晶化が起こり樹脂の特性が発現する。
本発明の短繊維状無機フィラーは、熱処理工程を採用することにより、体積収縮を最小限にしてカールの発生を更に押さえることができる。
このようにして得られた樹脂金属積層体は、容易に低温で樹脂層を形成することによって得られるので、寸法安定性に優れ、形状や大きさにかかわらずカールの発生のない、樹脂金属積層体である。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
芳香族液晶ポリエステル樹脂（住友化学株式会社製スミカスーパーLCP ）５重量部にパラクロルフェノール（イヌイ株式会社製）４６重量部及びo-ジクロロベンゼン（呉羽化学株式会社製）1 １．５重量部を加え、１３０℃で６時間攪拌し粘度４２００ｍPa・ｓの樹脂溶液を得た。前記樹脂液にホウ酸アルミニウムウイスカ−（四国化成工業株式会社製：商品名アルボレックスM20 ）５．１重量部を添加してディスパーで分散し、粘度６８００ｍPa・ｓ固形分１４．８％のフィラー分散樹脂液を得た。なお上記ホウ酸アルミニウムウイスカーの数平均繊維長は２０μｍ、数平均繊維径は０．８μｍ、アスペクト比は２５である。
次いで、縦３０ｃｍ×横２０ｃｍ厚さ１８μｍの電解銅箔（古川サーキットホイル株式会社製：GTS-MP）上にドクターブレードを用いてDry 膜厚が５０μｍとなるように上記フィラー分散樹脂液を塗工し、熱風循環式乾燥機で１２０℃×５分間  →  １４０℃×５分間  →  １６０℃×５分間の３段階で乾燥した。
【００３３】
続いて、溶媒の残存率が１％であることを確認した後、窒素雰囲気にした乾燥機中で３００℃×６０分間熱処理を実施した。得られた樹脂金属積層体樹脂層の樹脂分の容積分率は６８％、ホウ酸アルミニウムウイスカーの容積分率は３２％であった。本樹脂金属積層体の物性は表２に示すとおりであった。
なお上記物性値は、以下に示す方法によって測定した
（１）製膜性
分散液をドクターブレードを用いて塗工する際の状態や塗工後の塗面の状態を目視で観察し、下記の基準に従って判定する。
○：スムーズに塗工でき、均一で平滑な塗面が得られる
△：塗工時にやや抵抗感があり、塗面に凹凸が認められる
×：抵抗が強く、塗工が困難
（２）外観
熱処理工程まで実施した樹脂銅箔積層体の樹脂面の状態を目視で観察し、
下記の基準に従って判定する。
○：平滑な塗膜が得られている
△：やや凹凸が認められる
×：凹凸が大きい
【００３４】
（３）線膨張係数
熱処理工程まで実施した樹脂銅箔積層体を用い、銅を塩化第二鉄溶液でエッチングし、得られたフィルムをセイコーインスツルメント株式会社製  サーマルメカニカルアナライザー（TMA  SS6000 ）により、250 ℃に昇温後５℃／min で冷却して240 ℃から100 ℃までの平均の線膨張率を算出して求めた。
（４）ピール強度
JIS  C  ６４８１に準じて実施した。引っ張り試験機を用いて、幅１０ｍｍの樹脂銅箔積層体の樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を９０゜方向に５０ｍｍ／min の速度で剥離して求めた。
（５）カール
熱処理工程まで実施した樹脂銅箔積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍ切り出し、
水平面に置き、カールの状態を目視で観察し、下記の基準に従って判定する。
◎：カールが殆ど認められない。
○：緩やかなカールが認められる。
△：ややカールが大きい。
×：カールが大きく筒状になる。
【実施例２】
【００３５】
芳香族ポリエステルとホウ酸アルミニウムウィスカーの量を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様の条件で樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体樹脂層の樹脂分の容積分率は５５％、ホウ酸アルミニウムウイスカーの容積分率は４５％であった。得られた樹脂金属積層体の物性は表２に示すとおりであった。
【実施例３】
【００３６】
芳香族ポリエステルとホウ酸アルミニウムウィスカーの量を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様の条件で樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体樹脂層の樹脂分の容積分率は７７％、ホウ酸アルミニウムウイスカーの容積分率は２３％であった。得られた樹脂金属積層体の物性は表２に示すとおりであった。
【実施例４】
【００３７】
ホウ酸アルミニウムウィスカーの代りにチタン酸カリウムウイスカ−を使用する以外は実施例１と同様の条件で樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体樹脂層の樹脂分の容積分率は６８％、チタン酸カリウムの容積分率は３２％であった。得られた樹脂金属積層体の物性は表２に示すとおりであった。
【実施例５】
【００３８】
ホウ酸アルミニウムウィスカー単独を使用する変わりに、平均粒子径５μｍの球状のチタン酸バリウムを表１に示す量で併用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体樹脂層の樹脂分の容積分率は６５％、ホウ酸アルミニウムウイスカーの容積分率は１５％、チタン酸バリウムの容積分率は２０％であった。得られた樹脂金属積層体の物性は表２に示すとおりであった。
【実施例６】
【００３９】
芳香族ポリエステルとホウ酸アルミニウムウィスカーの量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件で樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体樹脂層の樹脂分の容積分率は８５％、ホウ酸アルミニウムウイスカーの容積分率は１５％であった。得られた樹脂金属積層体の物性は表２に示すとおりであった。
【実施例７】
【００４０】
銅箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔（古川サーキットホイル株式会社製：GTS-MP）上に実施例１の芳香族ポリエステル樹脂溶液を乾燥後の厚さ5 μｍなるように塗工した樹脂層つきの銅箔を用いた以外は実施例１と同様の条件で樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体樹脂層の樹脂分の容積分率は６８％、ホウ酸アルミニウムウイスカーの容積分率は３２％であった。得られた樹脂金属積層体の物性は表２に示すとおりであった。
【実施例８】
【００４１】
実施例１で調合した樹脂溶液62.5重量部にＮｉ−Ｚｎ系フェライト（川鉄フェライト株式会社：ＫＮＩ）を12重量部、ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業株式会社製：商品名アルボレックスM20 ）を3.1 重量部加え、サンドミルにて分散し、粘度650 ｍＰａ・ｓのフィラー分散樹脂液を得た以外は実施例１と同様にして樹脂金属積層体を得た。 
得られた樹脂金属積層体は、外観も良く、カールが全く存在しない良好な物であった。
【比較例１】
【００４２】
ホウ酸アルミニウムウィスカー使用しない以外は実施例１と同様の条件で樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体樹脂層の物性は表２に示すとおりであり、筒状にカールしてしまった。
【比較例２】
【００４３】
ホウ酸アルムニウムウィスカーを使用する代わりに、平均粒子径３μｍの球状シリカを使用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体樹脂層の樹脂分の容積分率は６８％、ホウ酸アルミニウムウイスカーの容積分率は３２％であった。得られた樹脂金属積層体樹脂層の物性は表２に示すとおりであり、筒状にカールした積層体となってしまった。
【比較例３】
【００４４】
ホウ酸アルミニウムウィスカーを使用する変わりに表１に示す硫酸カルシウムウィスカーを使用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂金属積層体を製造しようと試みたが、流動せず、製膜することができなかった。
【比較例４】
【００４５】
ホウ酸アルミニウムウィスカーを使用する変わりに表１に示すガラス繊維フィラーを使用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体樹脂層の樹脂分の容積分率は６８％、ガラス繊維フィラーの容積分率は３２％であった。得られた樹脂金属積層体の物性は表２に示すとおりであった。
【００４６】
【表１】
2004262240.tif 000004
【００４７】
【表２】
2004262240.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の芳香族液晶ポリエステル樹脂金属積層体は、特に多層プリント配線板、コンデンサー等の分野で好適に用いられる。