(57)【要約】【課題】  高いトランス１，４−構造を有するポリブタジエン重合体が持つ、低温加工性、高反発弾性、加硫性、(速やかな)結晶転移現象、および、それに伴う高い転移熱を維持したまま、有機物質、無機充填材などとの混和性を改良した重合体を提供することを目的とする。【解決手段】  トランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンを変性したものであって、結晶転移に伴う吸熱が単一ピークまたは連続的であり、かつ６０J/ｇ以上であるポリブタジエン変性物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンを変性したものであって、結晶転移に伴う吸熱が単一ピークまたは連続的であり、かつ６０J/ｇ以上であるポリブタジエン変性物。
【請求項２】
トランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンを変性したものであって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された等速昇温過程における結晶転移に伴う吸熱が単一ピークまたは連続的であり、かつ６０J/ｇ以上であるポリブタジエン変性物。
【請求項３】
変性前のトランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンの結晶転移に伴う吸熱が７０J/ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリブタジエン変性物。
【請求項４】
トランス１，４−構造が９６％以上であるポリブタジエンを変性したものであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリブタジエン変性物。
【請求項５】
該ポリブタジエン変性物が、ポリブタジエンにエポキシ基、水酸基、または／および、エステル基が導入されたものであることを特徴とする請求項１〜４に記載のポリブタジエン変性物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種樹脂及び溶媒との混和性が改良されたトランスポリブタジエン重合体及び、共重合体に関するものである。詳しくは結晶転移に伴う吸熱が７０J/ｇ以上であることを特徴とする、トランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエン重合体、もしくは、共重合体の結晶転移に伴う吸熱を適度に維持し、かつ、各種の樹脂および溶媒との混和性及び分散性を向上させた重合体、及び、共重合体の変性物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られている。特に、特開平９−１２４７３５号公報（特許文献１）、特開平９−２６８２０８号公報（特許文献２）、特開平９−２７２８６１号公報（特許文献３）などに記載されているように、トランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンは、バナジウム化合物と有機金属化合物からなる触媒系で重合され、生成ポリマ−は、結晶転移による潜熱が大きいため、蓄熱材料などへの応用が期待されている。
しかしながら、トランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンは極性基を有していないことから、極性基を有する他のポリマー、及び溶媒との親和性が乏しい等、用途によっては好ましくない特性を有するものであった。
【０００３】
また、特開平2-36203号公報（特許文献４）には、トランス１，４−結合含有率が80%以上のトランスポリブタジエン重合物にα-β不飽和カルボン酸又はその誘導体を付加してなる変性体について開示されている。しかしながら、結晶転移に伴う吸熱及び蓄熱材料などへの応用については記載も示唆もない。
【０００４】
また、Macromolecules 16 806-816 (1983)（非特許文献１） には、13C NMRスペクトルから換算したトランス構造が99.5%以上のトランスポリブタジエンについて、m-クロロ過安息香酸を用いてエポキシ化することで、トランスポリブタジエンの単結晶ラメラ厚等の高次構造解析を行った例が記載されている。
しかしながら、トランスポリブタジエンに特徴的な結晶転移挙動及び蓄熱材料などへの応用に関する記載はない。
【０００５】
また、Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 14 151 (1976) （非特許文献２）には、13C NMR測定により算出したトランス１，４−結合含有率約99%のポリブタジエンをハロゲン化することにより変性を行っている。ハロゲン化物のDSCサーモグラムは結晶転移点近傍に2つの吸熱ピークを示し、その低温のピークについては１２．６Ｊ／ｇ、高温のピークとして５８．８Ｊ／ｇ示すことが記載されているが、蓄熱材料等、転移による熱の授受を用いた材料の用途によっては、このような断続的な変化が、好ましくないことが考えられる。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２４７３５号公報
【特許文献２】特開平９−２６８２０８号公報
【特許文献３】特開平９−２７２８６１号公報
【特許文献４】特開平２−３６２０３号公報
【非特許文献１】Macromolecules 16 806-816 (1983)
【非特許文献２】Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 14 151 (1976)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いトランス１，４−構造を有するポリブタジエン重合体が持つ、低温加工性、高反発弾性、加硫性、速やかな結晶転移現象、および、それに伴う高い転移熱を維持したまま、有機物質、無機充填材などとの混和性を改良した重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、トランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンを変性したものであって、結晶転移に伴う吸熱が単一ピークまたは連続的であり、かつ６０J／g以上であるポリブタジエン変性物に関する。
【０００９】
また、本発明は、トランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンを変性したものであって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された等速昇温過程における結晶転移に伴う吸熱が単一ピークまたは連続的であり、かつ６０J／g以上であるポリブタジエン変性物に関する。
【００１０】
変性前のトランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された等速昇温過程における結晶転移に伴う吸熱が７０J／g以上であることが好ましい。
【００１１】
トランス１，４−構造が９６％以上であるポリブタジエンを変性したものであることが好ましい。
【００１２】
該ポリブタジエン変性物が、ポリブタジエンにエポキシ基、水酸基、または／および、エステル基が導入されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
トランス１，４−構造を主要構造とするポリブタジエン重合体を変性させることにより、結晶転移に伴う吸熱量を適度に維持し、かつ、各種の樹脂および溶媒との混和性及び分散性を向上させた重合体変性物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリブタジエン変性物の原料ポリブタジエンは、トランス１，４−構造を主要構造とするものである。トランス１，４−構造の含量は、好ましくは９６％以上、特に好ましくは９９％以上である。
トランス１，４−構造が上記の以下であると、速やかなかつ連続的な結晶転移を阻害し、また、結晶転移熱量の低下を伴い、好ましくない。
【００１５】
また、原料ポリブタジエンは、結晶転移に伴う吸熱が７０J/ｇ以上であることが好ましく、特に１００Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。上記の以下であると、変性後の速やかなかつ連続的な結晶転移を阻害し、また、結晶転移熱量の低下を招く恐れがあり好ましくない。
【００１６】
上記の原料ポリブタジエンを変性したポリブタジエン変性物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された等速昇温過程における結晶転移に伴う吸熱が６０Ｊ／ｇ以上、好ましくは、８０Ｊ／ｇ以上である。上記の以下であると、蓄熱材等の結晶転移現象にともなう吸熱を利用した材料への応用が困難になる場合があり、好ましくない。
【００１７】
上記の結晶転移に伴う吸熱は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された等速昇温過程におけるものであることが好ましい。
【００１８】
また、ポリブタジエン変性物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された等速昇温過程における結晶転移に伴う吸熱が単一ピークまたは連続的であることが好ましい。単一ピークまたは連続的でないと、蓄熱材等の結晶転移現象にともなう熱の授受を制御することが難しい場合があり、好ましくない。
【００１９】
また、ポリブタジエン変性物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された等速冷却において、相転移開始温度から１０℃の間で相転移に伴う発熱量の７０％以上が連続的に発熱することが好ましい。上記以下であると、蓄熱材等の結晶転移現象にともなう熱の授受を制御することが難しい場合があり、好ましくない。
【００２０】
上記の原料ポリブタジエンは、以下の方法によって好適に製造することができる。
（Ａ）バナジウム化合物及び（Ｂ）周期律表第１〜３族有機金属化合物からなる触媒系を用いて、１，４−ブタジエンを重合することにより製造できる。
触媒系の（Ａ）バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムトリアセチルアセトナ−ト、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウムなどを挙げることができる。
【００２１】
（Ｂ）周期律表第１〜３族有機金属化合物としては、有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物、またはアルモキサンなどが挙げられる。
【００２２】
有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機マグネシウム、有機アルミニウム化合物などが挙げられる。具体的化合物としては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウムなどの有機リチウム化合物、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【００２３】
有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライドなどのグリニヤ−ル化合物、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのクロル化有機アルミニウム化合物、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、セスキエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどのブロム化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられる。
【００２４】
アルモキサンとは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）m で示される直鎖状、あるいは環状重合体である（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｍは重合度であり５以上、好ましくは１０以上である）有機アルミニウムオキシ化合物である。Ｒとしてはメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、上記の中でも、有機アルミニウム化合物が好ましく、更に、ハロゲン化有機アルミニウム化合物がより好ましく、更に、ジエチルアルミイウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドが特により好ましい。
【００２６】
有機アルミニウム化合物の使用量は、（Ａ）成分のバナジウム化合物のバナジウムに対するアルミニウムの元素比（Ａｌ／Ｖ）で、好ましくは０．１〜１００００、特に好ましくは１〜１０００である。
【００２７】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００２８】
得られたトランス−１，４−ポリブタジエンは、低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移温度が５０〜８０℃であり、結晶転移温度は、分子量、ミクロ構造などによって変えることができる。また、２つの結晶構造間の転移速度が速いので、一定温度での蓄熱が可能となる。
【００２９】
ここで、融点、結晶転移点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。窒素雰囲気下、まず一定温度で昇温し、２００℃で完全に融解させた後、一定速度で−３０℃まで降温し再結晶化し、再度２００℃まで昇温する。２回目の昇温時の示差熱を測定し融解に相当するピ−クのピ−ク点、結晶転移に相当するピ−クのピ−ク点を融点、結晶転移点とする。
【００３０】
トランス−１，４−ポリブタジエンは融点が１００〜１４０℃付近である。比較的低温であるため、ペレット、薄板、金属板とのラミネ−ション、中空糸、構造体、キャストフィルム等への成形加工が可能である。また、水、エタノールなどのアルコール類、シリコンオイル、エチレングリコ−ルなどのグリコ−ル類への溶解性が小さく、それらを熱媒体として利用することができる。さらに、窒素密閉雰囲気においては長時間連続使用できる。
【００３１】
トランス−１，４−ポリブタジエンには、アミン−ケトン系、芳香族第２級アミン系、モノフェノ−ル系、ビスフェノ−ル系、ポリフェノ−ル系ベンズイミダゾ−ル系、ジチオカルバミン酸系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系、特殊ワックス系、また２種類以上の混合系等の抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤等を、約０．０１〜４ｐｈｒ添加することによってポリマ−の安定性、寿命を伸ばすことができる。これらは、たとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ルなどである。
【００３２】
各々の重合方法においては、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは１分〜６時間、重合温度が−２０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃で行うことができる。
【００３３】
特に限定されないが、前記の触媒系でブタジエンの重合を行うことができる。ただし、ポリマ−物性を損なわない範囲において少量の異種オレフィン、共役ジエン、又は非共役ジエンとの共重合を行ってもよい。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノルボルネン、シクロペンテン、トリメチルビニルシランなどが挙げられる。共役ジエンとしては、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、あるいは１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００３４】
上記のポリブタジエンを原料として、変性反応によりエポキシ基、水酸基、または／及びエステル基等を導入して本発明のポリブタジエン変性物を製造することができる。
上記の変性反応としては、原料ポリブタジエンを過酸化物と反応させる方法を挙げることができる。
変性反応に供する原料ポリブタジエンの形態としては、ペレット等の成型体、重合パウダーや溶媒から析出させた粉末などを挙げることができる。
過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酢酸、過ぎ酸などの過酸などを挙げることができる。
過酸化物の量は、反応条件およびポリブタジエンの量に応じて、適宜、選択できるが、ポリブタジエン１ｍｏｌあたり、0.01〜  50ｍｏｌが好ましい。
反応方法としては、原料ポリブタジエンを、トルエン、ヘプタンなどに分散させて、過酸化物を添加し、好ましくは反応温度−30〜100℃、反応時間５分〜１週間反応させる。
【００３５】
得られたポリブタジエン変性物は、原料ポリブタジエンと同様に、低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移温度が５０〜８０℃であり、結晶転移温度は、分子量、ミクロ構造などによって変えることができる。また、２つの結晶構造間の転移速度が速いので、一定温度での蓄熱が可能となる。また、融点が１００〜１４０℃付近である。比較的低温であるため、ペレット、薄板、金属板とのラミネ−ション、中空糸、構造体、キャストフィルム等への成形加工が可能である。
原料ポリブタジエンを上記のように変性することにより、結晶転移に伴う吸熱量を適度に維持し、かつ、各種の樹脂および水などの溶媒との混和性及び分散性を向上させることができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
IRスペクトルおよび13C NMRスペクトルから算出したトランス構造が９９％であり、DSCにより求めた、結晶転移による吸熱が118J/gのトランスポリブタジエン2gを98ｇのトルエンに中に分散させ、窒素気流下、約99％の蟻酸1.6ml（約1.2N）および約30％の過酸化水素水10ml（約12N）を加え、4時間、それぞれ室温で反応させた。
得られたポリブタジエンは、図１に示した固体ＮＭＲチャートには、ケミカルシフト58ppmにエポキシ基のシグナルがみられた。また、１３０ｐｐｍには二重結合によるシグナルがみられた。
図２に示した室温反応させたトランスポリブタジエン変生物のDSCでの10℃/min昇温時の相転移温度はそれぞれ68.1℃、相転移に伴う発熱は、それぞれ110J/gであった。
図３の写真に、水にトランスポリブタジエン変性物を混合後、静置したもの（図３左側サンプル）及び、水に原料のトランスポリブタジエンを混合後、静置したもの（図３右側サンプル）を示した。図からわかるように、水にトランスポリブタジエン変性物を混合したものは懸濁しており、水にたいする分散性が大きく改善されている、一方、水に原料のトランスポリブタジエンを混合したものは、水に分散せず、水面上に分離していることから水に対する分散性が悪いことがわかる。
【００３７】
（実施例２）
４０℃で反応させた以外は、実施例と同様に行った。
図４に示した室温反応させたトランスポリブタジエン変生物のDSCでの10℃/min昇温時の相転移温度はそれぞれ64.7℃、相転移に伴う発熱は、97.5J/gであった。
ＮＭＲチャートを図５に示す。ケミカルシフト58ppmにエポキシ基のシグナルがみられた。また、１３０ｐｐｍには二重結合によるシグナルがみられた。
【００３８】
（比較例１）
６０℃で反応させた以外は、実施例と同様に行った。
転移熱は示さなかった。ＮＭＲチャートを図６に示す。１３０ｐｐｍにおけるシグナルが見られず、トランス構造が崩壊していることが確認できた。
図７に示したDSCサーモグラムからは結晶転移等の特徴的な挙動が消失していた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１のポリブタジエンの固体ＮＭＲチャートを示した。
【図２】実施例１のトランスポリブタジエン変生物のDSCチャートを示した。
【図３】実施例１に、水にトランスポリブタジエン変性物を混合後、静置したもの（図３左側サンプル）及び、水に原料のトランスポリブタジエンを混合後、静置したもの（図３右側サンプル）の写真を示した。
【図４】実施例２のトランスポリブタジエン変生物のDSCチャートを示した。
【図５】実施例２のＮＭＲチャートを示した。
【図６】比較例１のＮＭＲチャートを示した。
【図７】比較例１のDSCチャートを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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