(57)【要約】【課題】電荷発生物質と、電子輸送物質及び正孔輸送物質よりなる群から選択された少なくとも一つの輸送物質との錯体を含む電子光導電性物品の製造方法を提供する。【解決手段】電荷発生物質と、電子輸送物質及び正孔輸送物質よりなる群から選択された少なくとも一つの輸送物質との錯体を含む電子光導電性物品は、電荷発生物質、少なくとも一つの輸送物質及び有機結合剤を溶媒と混合して電荷発生物質と少なくとも一つの輸送物質との錯体を含むコーティング分散液を製造する段階と、コーティング分散液を導電性基板上にコーティングして電子光導電性物品上に電荷輸送層を形成する段階により製造される。【選択図】　　図１
2004029820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生物質と、電子輸送物質及び正孔輸送物質よりなる群から選択された少なくとも一つの輸送物質との錯体を含む電子光導電性物品の製造方法であって、
前記電荷発生物質、前記少なくとも一つの輸送物質及び有機結合剤を溶媒と混合して電荷発生物質と少なくとも一つの輸送物質との錯体を含むコーティング分散液を製造する段階と、
前記コーティング分散液を導電性基板上にコーティングして電子光導電性物品上に電荷輸送層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする電子光導電性物品の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも一つの輸送物質は、前記電子輸送物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも一つの輸送物質は、前記正孔輸送物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項４】
前記電荷発生物質は、前記少なくとも一つの輸送物質と錯化可能な最大表面錯化度を有し、前記最大表面錯化度の最大値の少なくとも２５％が前記電子光導電性物品上の電荷輸送層で得られることを特徴とする請求項１に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項５】
前記電荷発生物質は、前記少なくとも一つの輸送物質と錯化可能な最大表面錯化度を有し、前記最大表面錯化度の最大値の少なくとも２５％が前記電子光導電性物品上の電荷輸送層で得られることを特徴とする請求項２に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項６】
前記電荷発生物質は、前記少なくとも一つの輸送物質と錯化可能な最大表面錯化度を有し、前記最大表面錯化度の最大値の少なくとも２５％が前記電子光導電性物品上の電荷輸送層で得られることを特徴とする請求項３に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項７】
電荷発生物質と、電子輸送物質及び正孔輸送物質よりなる群から選択された少なくとも一つの輸送物質の錯体を含む電子光導電性物品の製造方法であって、
前記電荷発生物質、前記少なくとも一つの輸送物質及び有機結合剤を溶媒と混合する段階と、
前記電荷発生物質、前記少なくとも一つの輸送物質及び前記有機結合剤を共に同時分散して前記電荷発生物質及び前記少なくとも一つの輸送物質の錯体を含むコーティング分散液を形成する段階と、
前記コーティング分散液を導電性基板上にコーティングして前記電子光導電性物品上に電荷輸送層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする電子光導電性物品の製造方法。
【請求項８】
前記少なくとも一つの輸送物質は、前記電子輸送物質を含むことを特徴とする請求項７に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つの輸送物質は、前記正孔輸送物質を含むことを特徴とする請求項７に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項１０】
前記電荷発生物質は、少なくとも一つの輸送物質と錯化可能な最大表面錯化度を有し、前記最大表面錯化度の最大値の少なくとも２５％が前記電子光導電性物品上の電荷輸送層で得られることを特徴とする請求項７に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項１１】
前記電荷発生物質は、少なくとも一つの輸送物質と錯化可能な最大表面錯化度を有し、前記最大表面錯化度の最大値の少なくとも２５％が前記電子光導電性物品上の電荷輸送層で得られることを特徴とする請求項８に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項１２】
前記電荷発生物質は、少なくとも一つの輸送物質と錯化可能な最大表面錯化度を有し、前記最大表面錯化度の最大値の少なくとも２５％が前記電子光導電性物品上の電荷輸送層で得られることを特徴とする請求項９に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項１３】
前記導電性基板は、アルミニウムコーティングされたポリマーを含むことを特徴とする請求項５に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性基板は、アルミニウムコーティングされたポリマーを含むことを特徴とする請求項１１に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項１５】
前記導電性基板は、アルミニウムコーティングされたポリマーを含むことを特徴とする請求項１２に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項１６】
電荷発生物質と電子輸送物質及び正孔輸送物質よりなる群から選択された少なくとも一つの輸送物質の錯体を含む有機電子光導電層の少なくとも一表面上に導電性基板を含む電子光導電性物品であって、
前記錯体が結合剤に分散されることを特徴とする電子光導電性物品。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの輸送物質は、前記電子輸送物質を含むことを特徴とする請求項１６に記載の電子光導電性物品。
【請求項１８】
前記少なくとも一つの輸送物質は、前記正孔輸送物質を含むことを特徴とする請求項１６に記載の電子光導電性物品。
【請求項１９】
前記電荷発生物質は、結晶性チタニルフタロシアニン粒子を含むことを特徴とする請求項１７に記載の電子光導電性物品。
【請求項２０】
前記電荷発生物質は、結晶性チタニルフタロシアニン粒子を含むことを特徴とする請求項１８に記載の電子光導電性物品。
【請求項２１】
前記電荷発生物質を構成する粒子の粒子数のうち９５％が平均粒子サイズの±４０％範囲内にあるように、前記粒子が平均粒子サイズからシグマサイズの分布を有することを特徴とする請求項１９に記載の電子光導電性物品。
【請求項２２】
前記電荷発生物質を構成する粒子の粒子数のうち９５％が平均粒子サイズの±４０％範囲内にあるように、前記粒子が平均粒子サイズからシグマサイズの分布を有することを特徴とする請求項２０に記載の電子光導電性物品。
【請求項２３】
前記粒子の少なくとも２５％は、前記錯体を含むことを特徴とする請求項２１に記載の電子光導電性物品。
【請求項２４】
前記粒子の少なくとも２５％は、前記錯体を含むことを特徴とする請求項２２に記載の電子光導電性物品。
【請求項２５】
前記電荷発生化合物は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°、１１．７±０．２°、１５．０±０．２°、２３．５±０．２°、２４．１±０．２°、２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れるチタニルフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項２６】
前記電荷発生化合物は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°、１１．７±０．２°、１５．０±０．２°、２３．５±０．２°、２４．１±０．２°、２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れるチタニルフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の電子光導電性物品の製造方法。
【請求項２７】
前記電荷発生化合物は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°、１１．７±０．２°、１５．０±０．２°、２３．５±０．２°、２４．１±０．２°、２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れるチタニルフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の電子光導電性物品。
【請求項２８】
前記電荷発生化合物は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°、１１．７±０．２°、１５．０±０．２°、２３．５±０．２°、２４．１±０．２°、２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れるチタニルフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする請求項２１に記載の電子光導電性物品。
【請求項２９】
前記電荷発生化合物は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°、１１．７±０．２°、１５．０±０．２°、２３．５±０．２°、２４．１±０．２°、２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れるチタニルフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする請求項２２に記載の電子光導電性物品。
【請求項３０】
前記電荷発生化合物は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°、１１．７±０．２°、１５．０±０．２°、２３．５±０．２°、２４．１±０．２°、２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れるチタニルフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする請求項２３に記載の電子光導電性物品。
【請求項３１】
前記電荷発生化合物は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°、１１．７±０．２°、１５．０±０．２°、２３．５±０．２°、２４．１±０．２°、２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れるチタニルフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする請求項２４に記載の電子光導電性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体にかかり、より詳細には電子写真媒体の形成時に有用な電荷発生物質の錯体、特に有機電荷発生物質とａ）電荷輸送物質またはｂ）電子移動物質との錯体及び望ましくは新しい結晶型のチタンフタロシアニンの錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視光線に対する光感度を有している電子写真感光体は、複写機、プリンタ等に広く利用されてきた。上記電子写真感光体を構成する物質として元の主成分としてセレン、亜鉛酸化物、カドミウム硫化物及び他の無機光導電性物質を含む感光層（導電性支持体の上部に形成される）を含む電子写真感光体が、一般的に無機感光体として広く利用されてきた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５０−１０４９６号公報
【特許文献２】
特開昭４３−１６１９８号公報
【特許文献３】
特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献４】
特開昭５５−２２８３４号公報
【特許文献５】
特開昭５４−７９６３２号公報
【特許文献６】
特開昭５６−１１６０４０号公報
【特許文献７】
特開昭６１−２３９２４８号公報
【特許文献８】
米国特許第４，８９８，７９９号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような無機感光体では複写機などのような電子写真感光体で要求される光感度、熱的安定性、水又は湿気に対する安定性、耐久性及び他の特性がいつも満足できるほど十分ではないという問題がある。例えば、セレンは熱によって結晶化されるか、または指紋によって汚染され、これにより光導電体の望ましい特性が容易に低下する。カドミウム硫化物を使用する電子写真感光体は水に対する安定性及び耐久性が不良であり、亜鉛酸化物を利用する電子写真感光体は耐久性、特に湿度及び物理的応力面で問題がある。またセレン及びカドミウム硫化物を使用する電子写真感光体はこれらの製造及び取扱い面では不利な側面もある。
【０００５】
かかる無機光導電性物質の問題点を改善するために、無機光導電性物質に代って有機光導電性物質が電子写真感光体の感光層に利用されてきた。例えば特許文献１には、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオレノンとを含む感光層を使用する有機感光体が開示されている。しかし、この感光体は感度及び耐久性が十分でない。したがって、機能分離型２層感光層を具備した電子写真感光体が開発されたが、これらの感光層は電荷発生層と電荷輸送層とが独立的に形成されるとともに、電荷発生層は電荷発生物質を含み、電荷輸送層は電荷輸送物質を含む。これにより、いろいろな物質が電荷発生機能と電荷輸送機能とを独立的に行うことができる。したがって、機能のうち一つを有する広範囲な物質の中から、最適な物質を選択することができる。したがって、電荷発生層と電荷輸送層とが独立的に形成される機能分離型の電子写真感光体であれば、感度及び耐久性に優れた有機感光体が得られると考えられる。
【０００６】
このような機能分離型の電子写真感光体においては、キャリア発生層に有用な多くのキャリア発生物質が提案されている。無機物質を利用するキャリア発生物質の例として、例えば特許文献２に開示された無定形セレンがある。無定形セレンを含むキャリア発生層は有機キャリア発生物質を含有するキャリア輸送層と共に使われる。しかし、無定形セレンを含有するキャリア発生層は熱による結晶化問題のために上述したような特性が劣化する結果を招く。キャリア発生物質として有機物質を使用する例には、有機染料または顔料がある。例えば、ビス−アゾ化合物を含有する感光層を具備した感光体が例えば特許文献３〜６に既に開示されている。
【０００７】
しかし、たとえこのようなビス−アゾ化合物が短波長及び中波長範囲で感度が比較的優秀であったとしても、長波長範囲では感度が低いという問題がある。したがって、上記のようなビス−アゾ化合物は半導体レーザービームソースを使用して高い信頼性を要求するレーザープリンタでは使用し難いという問題がある。
【０００８】
現在半導体レーザーとして広く使われているガリウムアルミニウム砒素（Ｇａ／Ａｌ／Ａｓ）タイプ発光要素は振動波長が７５０ｎｍ以上である。このように長波長光から高感度の電子写真感光体を得るために多くの研究が行なわれてきた。例えば、このような方法は可視光範囲で高感度のＳｅ、ＣｄＳなどのような感光性物質に感光剤を付加して長波長側での感度特性を向上させるための方法である。しかし、上記のようにＳｅ及びＣｄＳは温度、湿度に対する環境抵抗性がまだ十分でない。また上記のように数多くの有機タイプ光導電物質が知られているが、これらの感度は一般的に７００ｎｍ未満の可視光領域に制限され、ただ少数の物質だけが長波長側で十分な感度特性を有するにすぎない。
【０００９】
例えば、電荷発生物質のうちフタロシアニンタイプ化合物が長波長領域で光感度を有することが知られている。例えば特許文献７に記述されているα型のチタニルフタロシアニンは、ＣｕＫ−αソース（波長１．５４１Å）から発生したＸ線に露出された場合、ブラッグ２θ角が７．５，１２．３，１６．３，２５．３及び２８．７°の地点でピークを示す。しかし、反復的な使用後、感度は低くて電気的ポテンシャル安定性が低下して反転現象を利用した電子写真工程中に写真フォグ現象が発生しやすく、また帯電パワーが小さくて十分な画像密度を得難いという問題がある。
【００１０】
また例えば特許文献８にはチタニルフタロシアニンを含む感光体が開示されている。このチタニルフタロシアニンはＣｕＫ−α特性Ｘ線（波長１．５４１Å）でブラッグ２θ角の少なくとも９．５±０．２°、９．７±０．２°、１１．７±０．２°、１５．０±０．２°、２３．５±０．２°、２４．１±０．２°及び２７．３±０．２°で主要ピークを示す。チタニルフタロシアニンは、例えばα−クロロナフタレン溶媒と混合されたチタンテトラクロライドとフタロジニトリルとを反応させて製造される。こうして得られたジクロロチタンフタロシアニン（ＴｉＣｌ２Ｐｃ）を加水分解してα型チタニルフタロシアニンを得る。この工程は２−エトキシエタノール、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリン及び電子ドナーである他の溶媒を利用して実施される。
【００１１】
このように、感光体の大部分の特性は電荷発生物質と電子移動物質または電荷移動物質の臨時的な結合によって変わる。これによって単一生産物、多くの同じ生産物及び同じ生産物の製造中に変動がおきる。このような特性のばらつきは、画像形成の不一致の原因となる。
【００１２】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、中間波長領域の光、特に半導体レーザー及びＬＥＤに対して最適の感光波長領域を有する電子写真媒体の形成時に有用な電荷発生物質の錯体、特に有機電荷発生物質とａ）電荷輸送物質またはｂ）電子移動物質との錯体及び望ましくは新しい結晶型のチタンフタロシアニンの錯体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、電荷発生物質と、電子輸送物質及び正孔輸送物質よりなる群から選択された少なくとも一つの輸送物質との錯体を含む電子光導電性物品の製造方法であって、前記電荷発生物質、前記少なくとも一つの輸送物質及び有機結合剤を溶媒と混合して電荷発生物質と少なくとも一つの輸送物質との錯体を含むコーティング分散液を製造する段階と、前記コーティング分散液を導電性基板上にコーティングして電子光導電性物品上に電荷輸送層を形成する段階とを含むことを特徴とする電子光導電性物品の製造方法が提供される。
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電荷発生物質と、電子輸送物質及び正孔輸送物質よりなる群から選択された少なくとも一つの輸送物質の錯体を含む電子光導電性物品の製造方法であって、前記電荷発生物質、前記少なくとも一つの輸送物質及び有機結合剤を溶媒と混合する段階と、前記電荷発生物質、前記少なくとも一つの輸送物質及び前記有機結合剤を共に同時分散して前記電荷発生物質及び前記少なくとも一つの輸送物質の錯体を含むコーティング分散液を形成する段階と、前記コーティング分散液を導電性基板上にコーティングして前記電子光導電性物品上に電荷輸送層を形成する段階とを含むことを特徴とする電子光導電性物品の製造方法が提供される。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電荷発生物質と電子輸送物質及び正孔輸送物質よりなる群から選択された少なくとも一つの輸送物質の錯体を含む有機電子光導電層の少なくとも一表面上に導電性基板を含む電子光導電性物品であって、前記錯体が結合剤に分散されることを特徴とする電子光導電性物品が提供される。
【００１６】
このような本発明によれば、感光体などの電子写真画像形成層に機能性物質として含まれる優れた特性を有する錯体を提供することができる。電荷発生物質（ＣＧＭ）は（ａ）電子輸送物質（ＥＴＭ）及び（ｂ）電荷輸送物質（ＣＴＭ）のうち一つと錯体を形成する。一般的に電子写真要素のこのような成分物質を含有する機能層をコーティングする前にこのような成分物質の錯体を形成して活性物質（例：ＣＧＭ／ＥＴＭまたはＣＧＭ／ＣＴＭ）のより均一な結合が得られ、より密接に結合され、かつより優秀な速度を有する製品が得られる。
【００１７】
本発明において、チタンフタロシアニン、銅フタロシアニン、オキシチタンフタロシアニン（チタニルフタロシアニンとも称し、電荷発生化合物として作用するあらゆる結晶相または結晶相の混合物を含む）及びヒドロキシガリウムフタロシアニンのような当該技術分野で公知のあらゆる金属フタロシアニンが有用であり、あらゆる結晶相を有するチタニルフタロシアニンが有用である。特に、本発明にかかる結晶相を有するチタニルフタロシアニンがさらに望ましい。本発明にかかる結晶相のチタニルフタロシアニンをＳ相と称する。
【００１８】
本発明にかかる結晶相のチタニルフタロシアニンは、例えば格子配列の内部ブレンドを含む結晶相（Ｓ相と称する）であって、これは色々な結晶型のチタニルフタロシアニン（望ましくは、出発物質としてγ型を利用する）を処理して得ることができる。上記Ｓ相は実に新しい相（単結晶が示すスペクトル放出及び吸収特性を有する）であって、色々な相を有する別個粒子の混合物ではなく（例えばβ相とγ相とを有する粒子の組合わせ物）、Ｓ相の原子及び分子が新しくてかつ連続的に不均一な格子構造を形成する内部格子分布を有している。上記Ｘ線スペクトルには回折ピークブレンドが現れ、以前にはいろいろな結晶形態のチタニルフタロシアニンのうち一括的に単に独特に現れるピークを示しているが、上記Ｘ線スペクトルは現在単結晶形態でのみ提供される。
【００１９】
本発明にかかる感光体などの電子光導電性物品は、例えばＣｕＫ−α特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくても９．５±０．２°、１１．７±０．２°、１５．０±０．２°、２３．５±０．２°、２４．１±０．２°、２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れる望ましいチタニルフタロシアニン化合物を含むチタニルフタロシアニン錯体を含んでもよい。また、主ピークに近接するか、または同等な付加的なピークはブラッグ２θ角の少なくとも１５．０、１５．３及び１６．０±０．２°で現れる。他の特徴も存在するが、Ｓ型の特定識別子としてβ型ピークが２１．０±０．２°で、そしてショルダが２３−２３．５±０．２°で必ず存在する必要はない。望ましい電荷発生物質として、例えば特許文献８に記述されたチタニルフタロシアニンと、α相、β相及びγ相チタニルフタロシアニン結晶は、本発明の錯体の形成時に利用してもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
電荷発生物質（特にチタニルフタロシアニン結晶）と、電子輸送物質または電荷輸送物質（また正孔輸送物質という）とを利用して形成された錯体は電子写真要素、特に有機光導電体物質の製造に有用である。上記錯体は配位結合を形成する２つの化合物（チタン原子またはチタンイオンであるか、またはそうでない）を利用して形成された錯体である。
【００２２】
上記錯体がそれぞれのグループ間に形成される限り、分子（一方には電荷発生化合物及び他方には電子輸送物質または正孔輸送物質）が限定されるか、またはリガンドまたはキレートとして作用することは重要でない。また錯体形成用の様々な化合物からのあらゆる物質が錯体として存在する必要はない。いくつかの物質は、一つ以上の物質が過量に存在するために、準備過程中に化合物間に不完全な錯化またはコーティング、貯蔵または利用中に錯体が形成された化合物の分離（例えば本発明の電子光導電層及び組成物の製造、転換、貯蔵または利用の各段階中に発生する熱、湿度または他の不利な条件下での化合物の仕上げ結果）によって別個の化合物状態に存在する。
【００２３】
少なくとも単層の電子写真要素内で錯体を形成する物質の両グループからキレート化した及びキレート化していない化合物の分布は反応条件及び物質によって変わる。モル比を基準として、最小値濃度を有する成分の少なくとも１０％、望ましくは少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、最小値濃度を有する物質の大部分、少なくとも５５％、少なくとも６５％または少なくとも７５％は錯体として存在しなければならない。例えば、１対１リガンドが化学量論的にキレートされると仮定する場合、電荷発生物質３．０モル、電子輸送物質または正孔輸送物質１．０モルが存在する場合、ＥＴＭまたはＨＴＭの少なくとも１０％（０．１０モル）はＣＧＭとの錯体として提供される。一つ以上の成分が微粒子形態に存在する場合、錯化度を決定するのに色々な方法論が必要である。例えば、チタニルフタロシアニンは結晶粒子として存在するので錯化度をモルにて表示し難い。
【００２４】
したがって、錯化度は結晶表面での利用可能な錯化位置％で表示されねばならず、これは統計分析によって計算できる。特定結晶相及び大きさの表面上で発生する最大錯化量は通常的な平衡物理化学分析により分かる。また、非晶質化合物の最大数またはモル／表面積を測定できる。それから、結晶表面で発生する錯化量は最大理論的に利用可能な錯化含量／前記結晶相の重量及び結晶大きさ側面で考慮する必要がある。モル％と類似して最大理論的錯化％が最大理論的表面積を基準として１０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６５％、少なくとも７５％であり、錯体として存在しなければならない。
【００２５】
電荷発生物質と正孔輸送物質または電子輸送物質間の錯体を形成する正確なメカニズムは物質、粒子サイズ、結合剤及び溶媒によって変化するが、いずれによっても錯体は形成される。いかなる環境下でもＣＴＭは高分子結合剤によって安定化して分子的に分散されたガラスであるが、実際的にＣＧＭ顔料のように真の意味で事実上粒子ではなく、溶解された錯体が形成される。ＣＧＭが分子ガラスである場合、粒子サイズは変化し、理論的な側面で分子ガラスがまだまだ粒子としては見なされていない。
【００２６】
他の環境で電荷輸送物質は、ほとんど均一な大きさを有する粒子状態であるため（例えば粒子数の少なくとも９５％での±４０％のシグマ、望ましくは粒子数の少なくとも９５％での±２５％のシグマ）、錯化度はまたこのような色々な環境で粒子数の少なくとも９５％での±４０％のシグマ範囲内で、望ましくは、粒子数の少なくとも９５％での±２５％のシグマ範囲内で粒子数の少なくとも２５％が錯化されると記述される。これと類似して、粒子数の少なくとも３０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％または少なくとも９０％はこのシグマ分布範囲で錯化されねばならない。たとえスケールの小末端範囲から外れたいくつかの粒子が他の粒子のように錯化されたとしてもこれらを分析し難いためにこのような決定により上記範囲が選択される。
【００２７】
次に、本発明で使用されるチタニルフタロシアニンについて説明する。本発明では、例えばチタニルフタロシアニンをキャリア発生物質として機能分離型電子写真感光体に使用する。このチタニルフタロシアニンはキャリア輸送物質と共に感光体を構成する。本発明にかかるチタニルフタロシアニンは上述した従来の結晶型のチタニルフタロシアニンとは相違する。
【００２８】
このような相違点を説明するため、本発明による結晶型のチタニルフタロシアニンは主ピークが独特に組合わせられているＸ線回折（ＸＲＤ；Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルを示す。このようなピークは明確にＣｕＫ−α特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ２θ角のバックグラウンドノイズから起因したものであって、これらピークはブラッグ２θ角の少なくとも９．５±０．２°、９．７±０．２°、１１．７±０．２°、１３．５±０．２°、２１±０．２°、２３．５±０．２°、２４．１±０．２°、２６．４±０．２°及び２７．３±０．２°で現れる。また、主ピークに近接するか、あるいは同等な付加ピークは上記のように１５．０°、１５．３°及び１６．０±０．２°で現れる。文献上に既述された結晶型のチタニルフタロシアニンはいろいろな格子構造の内部、連続／不均一ブレンドを含むのに対し、本発明のチタニルフタロシアニンは上述した従来の結晶構造とは明確に異なる結晶構造を有する。
【００２９】
また、本発明はＣｕＫ−α特性Ｘ線（波長１．５４１Å）でブラッグ２θ角の主要ピークが少なくても９．５±０．２°、９．７±０．２°、１１．７±０．２°、１３．５±０．２°、２４．１±０．２°、２６．４±０．２°、及び２７．３±０．２°で現れるチタニルフタロシアニンを含有する感光体に関する。また主ピークに近接するか、あるいは同等な付加的なピークはブラッグ２θ角の少なくとも１５．０、１５．３及び１６．０±０．２°で現れる。それ以外にいろいろな特徴が存在するが、Ｓ型の特定識別子として２１．０±０．２°でβ型ピークが、２３〜２３．５±０．２°でショルダが必ず存在する必要はない。
【００３０】
本発明のチタニルフタロシアニン（“Ｓ型“と称する）は上記のように従来の単結晶の結晶構造では見られなかった独特なスペクトルを示す。なお、Ｘ線スペクトルは後述する条件下で測定される（以下、同様）。
Ｘ線チューブバルブ：Ｃｕ
電圧：４０．０ＫＶ
電流：１００．０ｍＡ
出発角：６．００ｄｅｇ
停止角：３５．００ｄｅｇ
ステップ角：０．０２０ｄｅｇ
測定時間：０．５０ｓｅｃ
【００３１】
従来から、ミリング条件、溶媒、温度、添加剤及びミリングタイプにおいては、ミリングして得られる結晶相または結晶型構造に予測できない影響を及ぼすという事実は認識されていた。しかしながら、変数の新しい組合わせを実質的に使用していかなる結晶型（及びＸＲＤパターン）が得られるかについては予測する基準がなかった。あらゆる一連の特定変数によってチタニルフタロシアニンの数多くの結晶型のうちいかなる特定結晶型が形成されるかについて予測できる根拠がなかく、実際に試みられたこともなかった。
【００３２】
例えば上記特許文献８によれば、単一の新規ピークの存否は、いろいろな格子構造及び結晶型が生成物で存在するということを立証する明白な証拠であるという事実が確立された。単一主ピークの差（存否によって）は別個の全体格子構造の決定的な証拠である。用語“主ピーク“は主観的な用語ではないが、当該技術分野で物質を区別するために利用されて曖昧でないという前提下でその用語を多少主観的に使用してきた。上記用語は一定のＸ線強度、しかし角は変化する条件下でＸＲＤテストから得られた絶対強度及び相対強度の側面で考慮されるべきである。例えばあらゆるピークのピーク強度が２００ｃｐｓ以上であるか、あるいは２５０ｃｐｓ以上である場合、主ピークは少なくとも５０ｃｐｓ、少なくとも７０、あるいは少なくとも１００ｃｐｓの強度を有するべきである。これは、データ図面内でいろいろなピークを比較することによって把握される。例えば、７．５°でのデータ構造を主ピークと称するには不十分であり、１１．８及び２４．２°での構造を主ピークと称するべきであり、２６．４、２１．０、１５．５及び９．５での構造を主ピークと称するべきである。
【００３３】
β型、γ型及びＳ型ＴｉＯＰｃのデータが添付されている。本発明者らはＳ型ＴｉＯＰｃ結晶はβ型またはγ型の結晶とは相異なると見なす。Ｓ型結晶は個別的なβ結晶と個別的なγ結晶相との混合物ではない。しかし、Ｓ型結晶はβ及びγ特性を示し、以前に認識された単一結晶型のピークが現れずに、各結晶形態が有している主ピークの集合状態を示す。したがって、Ｓ型のＸ線ピークはγ及びβピークと類似した位置で複合的な状態に現れる。しかし、Ｓ型はまた総称的な結晶型である。Ｓ型は数多くの種を含み、これら各々は転換度及び方向によってβ及びγ特性（性質、スペクトル、結晶格子構造）が特異に混合されている。
【００３４】
Ｓ型がβ及びγスペクトル特性を有する理由は、後述する実施例に説明及び提供される工程により説明できる。γ型はＴｉＯＰｃの安定した結晶型ではない。したがって他の結晶型に転換されることができ、一実施例で多様に定義された条件下でミリングされる間にＳ型に容易に転換される。ところで、Ｓ型もβ型に比べて安定した形態ではない。したがって、適切な条件下でβ型に転換できる。本発明者らによれば、相転換工程はγ、Ｓ、β順に実施される（γ＞Ｓ＞β）。γ型結晶での原子配列は特定（γ）パターンを有しているのに対し、β結晶での原子配列は別個の特定（β）パターンを有している。γ型結晶がＳ型に転換され始めればγパターンの一部がβパターンになる。同一結晶でγ及びβパターンが共存する。γパターンの１００％がβパターンに変化する場合にのみ、β型結晶が形成される。
【００３５】
転換が１００％以下である場合にＳ型が得られる。このような変化は結晶格子内で起き、粒子間総転換を示すことではない。格子は結晶構造がβ型またはγ型でもない中間Ｓ型段階を経て転換される。
【００３６】
本発明にかかるチタン（チタニル）オキシフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）のスペクトル特性を図面によりグラフで示す。なお、これらの図面及び実施例で使われたチタンオキシフタロシアニンはロット番号は異なるが、いずれもγ型であって化学的組成が同一であり、実質的に同じ結晶構造を有する。本発明の図面において特性の変化は当該技術分野で周知のようにロット変化によってよく伴われる変動事項である。
【００３７】
図１は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）３つの試料、すなわちγ型結晶（供給器から得られるγ−７）、β型結晶（供給器から得られるβ−１１）及びＳ型（後述の実施例２のようにＭＥＫでγ型をミリングして得られる）のＸＲＤ分析スペクトルを示す。
【００３８】
図２は、いろいろな溶媒、結合剤及びミリング法を利用してミリングされたγ型ＴｉＯＰｃの３つの試料のＸＲＤスペクトルを示すものである。後述する実施例１〜３によって得た電荷発生物質（ＣＧＭ；ＣｈａｒｇｅＧｅｎｅｒａｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ミルベースでの結晶形態は各々γ型、Ｓ型及びβ型である。すなわち、実施例１〜３のＴｉＯＰｃは表６から分かるように各々β型、Ｓ型及びγ型である。
【００３９】
表６は実施例１〜３のＸ線ピークを示すものであり、各ピークの面積が現れている。表７は、図１及び表１（すなわち、実施例１〜３）に示したＴｉＯＰｃの３つのＣＧＭミルベースを利用して得られた単層ＯＰＣ（有機光導電体）の静電気的特性を示すものである。後述する実施例２の性能はＳ型能力面でβ型及びγ型に比べてさらに優秀であってさらに高い電荷を保持しており、低いレベルに放電される。
【００４０】
図３は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図であり、これらのうち２つの試料はエージング処理されたものである。
【００４１】
図４は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち３つの試料はＰＣＺ結合剤（ポリカーボネートＺ）及びキシレンと共にパスモードで４回通過してミリング処理され、ミリング後にいろいろな溶媒を付加したものである。
【００４２】
図５は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち２つの試料はＭＥＫ溶媒下でＢＸ−５（ポリビニルブチラル）でミリングされた後、ミリングされた２つの試料のうち一つの試料ミルベースにＴＨＦを付加したものである。
【００４３】
図７は、ニートβ−１１及びγ型のチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）各々２セットのＸＲＤデータを示す図面であり、これら２セットは各々１１０℃で１時間エージング処理した場合とエージング処理していない場合に関するものである。
【００４４】
図８は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち３つの試料はＰＣＺ及びいろいろな溶媒と共にパスモードで数回通過してミリングされたが、そのデータは後述の表５に示す通りである。
【００４５】
図９は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち２つの試料はＰＣＺ及びいろいろな溶媒と共にミリングされ、いろいろな条件下でエージング処理されたが、そのデータは表５に示す通りである。
【００４６】
図１０は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち３つの試料はＰＣＺ及びｐ−キシレンと共にパスモードでミリングされ、かつ１時間エージング処理されたが、そのデータは表５に示す通りである。
【００４７】
図１１は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち３つの試料はＰＣＺ及びｐ−キシレンと共にパスモードで８回通過させることによってミリングされ、ミリングされた３つの試料のうち２つの試料はエージング処理されたが、そのデータは表５に示す通りである。
【００４８】
図１２は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち２つの試料はＰＣＺ及びジオキサンと共にパスモードでミリングされたが、そのデータは表５に示す通りである。
【００４９】
図１３は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち３つの試料はＰＣＺ及びジオキサンと共にパスモードで６回通過してミリングされ、ミリングされた３つの試料のうち２つの試料はエージング処理（２０Ｈｒ＠５０Ｃ及び１Ｈｒ＠１１０Ｃ）されたが、そのデータは表５に示す通りである。
【００５０】
図１４は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち３つの試料はＰＣＺ及びテトラヒドロフランと共にミリングされ、ミリングされた３つの試料のうち１つの試料はエージング処理されたが、そのデータは表４及び表５に示す通りである。
【００５１】
図１５は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち３つの試料はＰＣＺ及び相異なる溶媒と共にそれぞれ時間長さを異ならせてミリングされたが、そのデータは表４に示す通りである（なお、β及びγ型に対する曲線は表示されない）。
【００５２】
図１６は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち４つの試料はＰＣＺ及びｐ−キシレンと共にそれぞれ時間長さを異ならせてリサイクルモードでミリングされたが、そのデータは表４に示す通りである。
【００５３】
図１７は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図面であり、これらのうち４つの試料はＰＣＺ及びｐ−キシレンと共にそれぞれ時間長さを異ならせてリサイクルモードでミリングされ、ミリング処理された４つの試料のうち１つの試料は２〜３週間エージング処理されたが、そのデータは表４に示す通りである。
【００５４】
図１９は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり、これらのうち４つの試料はＰＣＺ及びｐ−キシレンと共にリサイクルモードで時間長さを異ならせてミリングされたが、そのデータは表４に示す通りである。
【００５５】
図２０は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）８つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり、これらのうち７つの試料はＰＣＺ及びトルエンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたものである。
【００５６】
図２１は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり、これらのうち４つの試料はＢＸ−５及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたものである。
【００５７】
図２２は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）７つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり、これらのうち５つの試料はＢＸ−５及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたが、そのデータは表３に示す通りである。
【００５８】
図２３は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり、これらのうち４つの試料はＢＸ−５及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたものである。
【００５９】
図２４は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり、これらのうち２つの試料はＢＸ−５及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたが、そのデータは表４に示す通りである。
【００６０】
図２５は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり、これらのうち４つの試料はＢＸ−５及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたが、そのデータは表４に示す通りである。
【００６１】
図２６は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり、これらのうち１つの試料はＢＸ−１及びメチルエチルケトンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたが、そのデータは表４に示す通りである。
【００６２】
図２７は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり、これらのうち２つの試料はＰＣＺ及びジオキサンと共にＲＴで各々時間長さを異ならせてミリングされたが、そのデータは表４に示す通りである。
【００６３】
図２８は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり、これらのうち２つの試料はＢＸ−５及びテトラヒドロフランと共に各々時間長さを異ならせてミリングされたものである。
【００６４】
図２９は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤパターンを示す図面であり、これらのうち５つの試料はＢＸ−１（ポリビニルブチラル）及びエタノールと共に各々時間長さを異ならせてミリングされたものである。
【００６５】
なお、図３２は、比較のために、市販用ＴｉＯＰｃの４つの結晶型（無定形、β−９型、β−１１型及びγ型）の可視光線スペクトルを示す図である。
【００６６】
図３０は、本願発明にかかるミリング工程で得たβ型、γ型及びＳ型チタニルフタロシアニン結晶の可視光線スペクトルを示す。ＸＲＤスペクトルと同じく可視光線スペクトルは相当な差を示す。β型はＳ型及びγ型に比べて８５０ｎｍ以上での吸収率が大きい。内包されたあらゆるベースライン差を補正した後にもＳ型はγ型及びβ型に比べて７９０〜８００ｎｍでの吸収率がはるかに小さい。３つの結晶型の化学組成が実質的に同一であるという見地から見る時、可視光線スペクトルが相異なって得られるということはこれら３つの結晶型間の結晶構造及び格子構造が相異なるという事実をまた証明する。
【００６７】
上述した乾燥条件下で得たチタニルフタロシアニンを使用することが望ましいが、濡れたペーストの形態で使用することもある。攪拌及びミリング用分散媒質には、ガラスビード、スチールビード、アルミナ、ビード、プリントストーンなどのような分散またはエマルジョン化顔料として一般的に使われるものであればいずれも使用可能である。但し、分散媒質が必ずしも必要であるわけではない。
【００６８】
また摩擦粉砕用補助剤としては、食塩、重炭酸ナトリウム、グラウバー塩（Ｇｌａｕｂｅｒ’ｓ　ｓａｌｔ）などのように顔料の摩擦粉砕用補助剤として使われるものを使用できる。しかし、摩擦粉砕用補助剤が必ずしも必要なわけではない。
【００６９】
攪拌、ミリングまたは粉砕ミリング過程で溶媒が必要な場合、溶媒には攪拌またはミリングされる温度で液化されるものが使われる。例えば上記特許文献８によれば、アルコール系溶媒（グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール）またはポリエチレングリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びそれ以外のセルローズ系溶媒、ケトン系溶媒、エステルケトン系溶媒などの溶媒１種以上を選択することが望ましいと記載されている。
【００７０】
この点、本発明の実施例においては、メチルエチルケトンでのミリング（ＴＨＦはミリングされた場合にβ型を形成するが、エチルアセテートミルベースでのＣＧＭにＴＨＦを付加すればＳ型を形成する）によりＳ型が形成できるのに対し、他の溶媒を使用した場合には特定遷移が調節できる、十分に安定した条件下でテストされなかった。結晶転換工程に有用な代表的な装備には、ホモミキサー、分散器、アジテータ、攪拌器、ニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）、バンバリミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙｍｉｘｅｒ）、ボールミル、サンドミル、摩耗粉砕器、音波混合器のような一般的な攪拌装置がある。結晶転換工程の温度範囲は３０〜１８０℃、望ましくは４０〜１３０℃である。一般的な結晶転換工程と同じく、結晶胚芽を使用することも効果的である。
【００７１】
本発明では、上記チタニルフタロシアニンと共に他のキャリア発生物質を使用する。チタニルフタロシアニンと共に使われるキャリア発生物質には、例えばα型、β型、γ型、ｘ型、τ型、τ’型、ｈ型、ｈ’型チタニルまたは非金属オキシフタロシアニンを挙げられる。前記物質以外に、オキシフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環式キノン顔料、四角酸メチン顔料、メロシアニン顔料、シアニン顔料などを使用できる。
【００７２】
本発明の感光体において分離型感光体が使われる場合、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾロン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどがキャリア輸送物質として利用される。
【００７３】
感光体において、あるキャリア発生物質に効果的なキャリア輸送物質が他のキャリア発生物質にも効果的であるとは限らない。また、あるキャリア輸送物質に効果的なキャリア発生物質が他のキャリア輸送物質にいつも効果的であるとは限らない。従って、上記物質を電子写真感光体に利用するためにはキャリア発生物質とキャリア輸送物質間の正確な組合わせが必要である。もしキャリア発生物質とキャリア輸送物質とが不適切に組合わせられれば電子写真感光体の感度が低下し、特に低電界で放電効率が不十分であって残留電位が高まる。例えば電子写真感光体を複写機に使用する場合、感光体が反復的に使われる場合には、電荷が蓄積されてトナーが画像以外の領域につき、複写物のベースが汚染され、きれいに複写された画像が損傷されるおそれもある。
【００７４】
上記電子輸送物質としては、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、（２，３−ジフェニル−１−インデニリデン）マロニトリル、４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシド及び４−ジシアノメチレン−２，６−ジフェニル−４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシド、４−ジシアノメチレン−２，６−ジ−ｍ−トリル−４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシドのような誘導体、４Ｈ−１，１−ジオキソ−２−（ｐ−イソプロピルフェニル）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン及び４Ｈ−１，１−ジオキソ−２−（ｐ−イソプロピルフェニル）−６−（２−チエニル）−４−（ジシアノメチリデン）チオピランのような非対称置換された２，６，−ジアリル−４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシド、ホスファ−２，５−シクロヘキサジエン誘導体、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロニトリル、（４−フェネトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロニトリル、（４−カルビトキシ−９−フルオレニリデン）マロニトリル及びジエチル（４−ｎ−ブトキシカルボニル−２，７−ジニトロ−９−フルオレニリデン）−マロネートのような（アルコキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロニトリル誘導体、１１，１１，１２，１２−テトラシアノ−２−アルキルアントラキノジメタン及び１１，１１−ジシアノ−１２，１２−ビス（エトキシカルボニル）アントラキノジメタンのようなアントラキノジメタン誘導体、１−クロロ−１０−［ビス（エトキシカルボニル）メチレン］アントロン、１，８−ジクロロ−１０−［ビス（エトキシカルボニル）メチレン］アントロン、１，８−ジヒドロキシ−１０−［ビス（エトキシカルボニル）メチレン］アントロン及び１−シアノ−１０−［ビス（エトキシカルボニル）メチレン］アントロンのようなアントロン誘導体、７−ニトロ−２−アザ−９−フルオレニリデン−マロニトリル、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、キニン誘導体、テトラシアノエチレンシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、スクシン酸無水物、マレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラシアノキノンジメタン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，６−テトラニトロキサントン誘導体及び２，４，８−トリニトロキサントン誘導体が挙げられるが、必ずしも公知の電子輸送物質にのみに制限されるものではない。
【００７５】
上述したように、キャリア発生物質とキャリア輸送物質とを適切に組合わせることは重要である。しかしながら、このような組合わせの選択時に適用すべき特定の一般的な（絶対的な）規則はない。特定キャリア発生物質に適したあらゆるキャリア輸送物質を探すことはむずかしい。さらに、本発明の電荷輸送物質は環境側面で安全でかつ有利であり、化学的に安定している。
【００７６】
このように本発明の感光体は、長波長光に対して高感度であり、反復的に使われる場合にも電気ポテンシャル安定性が優秀であり、帯電性及び反対方式の現像工程でもコア最適状態を示す。
【００７７】
上記感光体を含む感光層において、粒子キャリア発生物質とキャリア輸送物質とは結合剤物質（すなわち、顔料の形態に層に分散されている）によって結合される。このような場合、上記層の耐印刷性、耐久性及び他の特性は改善され、メモリ現象は減少して電流電位が安定される。
【００７８】
本発明の感光体において感光層は導電性支持体上にキャリア発生物質を結合剤に分散させた層を形成することによって構成される。またはいわゆる分離機能形または分散型感光層はキャリア発生物質とキャリア輸送物質とを結合して得られる。
【００７９】
ここで、本発明にかかる電子光導電性物品例えば感光体などの電子写真感光部材の積層構造の代表例を、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。図６（ａ）に示すように、感光層１は単層構造であり、電荷発生物質２と電荷輸送物質（図示せず）とを共に含む。感光層１は導電性支持体２の上部に配置される。図６（ｂ）に示すように、感光層１は電荷発生物質２を含む電荷発生層４と、電荷発生層４の上部に形成されて電荷輸送物質（図示せず）を含む電荷輸送層５とを含み、電荷発生層４は導電性支持体３の上部に形成される。電荷発生層４と電荷輸送層５とは逆順に配置されることもある。電子写真感光メンバーの製造時、導電性支持体３は導電性を有する物質よりなる。導電性を有する物質の例としては、例えばアルミニウム、ステンレススチールのような金属、導電層を有する金属、プラスチックまたはペーパーが挙げられる。
【００８０】
上記導電性支持体３と感光層１との間には、中間層としてバリヤー機能および接着機能を有するプライマー層またはアンダーコーティング層が形成される。
【００８１】
上記アンダーコーティング層としては、例えばビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルローズ、メチルセルローズ、カゼイン、ポリアミド、膠またはゼラチンのような物質が挙げられる。上記物質は適切な溶媒に溶解されて導電性支持体３の上部にコーティングされてプライマー層を形成する。なお、このプライマー層の厚さは０．２〜３．０ミクロンである。
【００８２】
図６（ａ）に示すような単層構造を有する感光層は、本発明で使われるチタンオキシフタロシアニンを含む電荷発生物質及び電荷輸送物質を結合剤樹脂を含む適切な溶液と混合して、前記コーティング液を加えてこれを乾燥させて形成される。
【００８３】
また、図６（ｂ）に示すような積層構造を有する感光層のうち電荷発生層は、本発明で使用するチタンオキシフタロシアニン結晶を含む電荷発生物質を結合剤樹脂を含む適切な溶液に分散して、このコーティング液を塗布及び乾燥させて形成される。溶液に結合剤樹脂を使用しなくてもよい。電荷発生層はまた蒸着によって形成される。結合剤樹脂としては例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラル、ポリスチレン、ビニルアセテート樹脂、ポリスルホン、ポリアリレートまたはビニリデンクロライド−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。
【００８４】
上記電荷輸送層としては、電荷輸送物質と結合剤樹脂とを適切な溶媒に溶解し、これにより得られたコーティング液を塗布してこれを乾燥させて形成される。電荷輸送物質の例にはトリアリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物またはトリアリルメタン化合物が挙げられる。結合剤樹脂としては、既に詳述した樹脂等が使われる。感光層を形成する方法としては、例えば浸漬法、スプレーコーティング法、スピンナコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、バーコーティング法またはビームコーティング法が挙げられる。
【００８５】
感光層の形成時、感光層が単層構造である場合には、電荷発生物質と電荷輸送物質とは各々感光層内で１〜２０ｗｔ．％及び１０〜８０ｗｔ．％、特に２〜１０ｗｔ．％及び３０〜７０ｗｔ．％で各々含まれていることが望ましい。また、上記感光層が積層構造を有する場合には、電荷発生物質は電荷発生層で５〜８０ｗｔ．％、特に５０〜７０ｗｔ．％で含まれることが望ましく、電荷輸送物質は電荷輸送層で３０〜８０ｗｔ．％、特に４０〜６０ｗｔ．％で含まれることが望ましい。
【００８６】
なお、単層構造を有する感光層の厚さは５〜４０ミクロン、より望ましくは１０〜３０ミクロンであることが望ましい。また、感光層が積層構造を有する場合、電荷発生層の厚さは望ましくは０．０１〜１０ミクロン、より望ましくは０．０５〜５ミクロンであり、電荷輸送層の厚さは５〜４０ミクロン、より望ましくは１０−３０ミクロンである。外部の衝撃から感光層を保護するために保護薄膜を感光層上にさらに形成する。
【００８７】
電荷発生物質としてチタンオキシフタロシアニン結晶が利用される場合には、チタンオキシフタロシアニンは公知の電荷発生物質と望ましい範囲内で混合される。なお，本発明の電子写真感光部材はレーザービームプリンタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）プリンタ及び陰極線管（ＣＲＴ）だけでなく電子写真複写機、ファクシミリ、及び電子写真の他の適用分野に利用可能である。
【００８８】
次に、本発明の電子写真感光部材を転写型電子写真装置に適用した場合について説明する。図１８は、転写型電子写真装置の構成を概略的に示すものである。
【００８９】
図１８に示すように、画像輸送部材としての感光ドラム（すなわち、感光部材）２１は軸２１ａを中心に感光ドラム２１の内部に図示された矢印方向に所定の周辺速度で回転する。感光ドラム２１の表面は帯電器２２によって均一に帯電されて所定の正電位または負電位値を有する。感光ドラム２１は画像露光装置（図示せず）により光−画像Ｌ（スリット露光またはレーザービームスキャニング露光により）に露光処理され、ここで露光画像に対応する静電潜像は感光ドラム２１の表面に連続的に形成される。静電潜像は現像手段２４によって現像処理されてトナー画像を形成する。上記トナー画像は感光ドラム２１と転写帯電器２５との間に位置し、転写帯電器２５によって感光ドラム２１と同じ回転速度で動く供給部（図示せず）から提供される転写物質Ｐに連続的に転写される。その表面にトナー画像を有している電子物質Ｐは感光ドラム２１から分離されて定着装置２８に移動し、画像定着を実施して電子物質Ｐが複写物として電子写真装置の外部に印刷される。転写後、感光ドラム２１の表面に残留するトナー粒子は洗浄器２６によって除去されて表面がきれいになり、感光ドラム２１の表面に残留する電荷は予備露光手段２７によって除電されて後続サイクルに使われる。感光ドラム２１を帯電するための帯電器２２として、コロナ帯電器が一般的に広く利用される。転写帯電器２５としても、このようなコロナ帯電器が一般的に広く利用される。図１８の参照番号２３は感光ドラムの回転方向を示す。
【００９０】
例えば２層組成の感光層を形成しようとする時、キャリア発生層２は次のような方法によって形成される。
（ａ）キャリア発生物質を適切な溶媒に溶解するか、またはここに結合剤を付加及び混合して溶液を得、この溶液をコーティングする方法を利用するか、または
（ｂ）キャリア発生物質を適切な装置、条件及び／または溶媒（分散媒を選択的に使用する）を利用して微細粒子に粉砕し、必要な場合には結合剤を付加し、これを混合及び分散して分散溶液を得、これをコーティングする方法を利用する。
【００９１】
上記方法を利用する時、超音波を利用して粒子を分散させれば均一な分散が可能である。コーティング時にキャリア発生層を形成するための溶媒または分散媒の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００９２】
キャリア発生層またはキャリア輸送層形成時に結合剤が利用される場合、上記結合剤が特別に制限されないが、特に高誘電率の疎水性絶縁フィルムを形成できる高分子量ポリマーであることが望ましい。
【００９３】
上記ポリマーの具体例としては、（ａ）ポリカーボネート（特にポリカーボネートＺ樹脂）、（ｂ）ポリエステル、（ｃ）メタクリル樹脂、（ｄ）アクリル樹脂、（ｅ）ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラルのようなポリビニル樹脂、（ｆ）ポリスチレン、（ｇ）スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルターポリマー、（ｈ）ビニリデンクロライド−アクリロニトリルコポリマー、（ｉ）ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマー、（ｊ）ビニルクロライド−ビニルアセテート−マレイン酸無水物コポリマー、（ｋ）シリコン樹脂、（ｌ）シリコン−アルキド樹脂、（ｍ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、（ｎ）スチレン−アルキド樹脂、及び（ｏ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのうち選択された１種以上をあげられる。前記ホモポリマー及びコポリマー（少なくとも２種以上のコモノマー成分を含む）、グラフトコポリマー、ブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００９４】
上記結合剤の含量は窮極的な用途により可変的であるが、例えば本発明の電荷発生物質の含量に比例して１０〜６００重量％、望ましくは５０〜４００重量％であり、キャリア輸送物質の含量は電荷発生物質の重量に対して１０〜５００重量％であることが望ましい。前記の方法により形成された電荷発生層の厚さは０．０１〜２０μｍであることが望ましく、より望ましくは０．０５〜５μｍであり、電荷輸送層の厚さは２〜１００μｍであることが望ましく、より望ましくは３〜３０μｍである。
【００９５】
前記キャリア発生物質を分散して感光層を形成する場合、前記キャリア発生物質は平均直径またはほとんどの粒子サイズが１０μｍ以下、８μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下または２μｍ以下であり、望ましくは１μｍ以下、０．８μｍ以下または０．５μｍ以下（望ましくは約０．３μｍ以下である）の平均粒子サイズを有することが望ましい。もし平均粒子サイズがあまり大きければ、粒子は層内で満足できるほどに均一に分散されず、いくつかの粒子は表面から突出して表面が平坦でない。ある場合には、突出した粒子から放電がおきるか、あるいはそれにトナー粒子がついてトナーコーティング現象を引き起こす。
【００９６】
また、上記感光層が反復的に使われる場合、感度を改善して残留電位または疲労を減らすために電子受容物質１種以上を含有できる。本発明で使われる電子受容物質としては、例えばスクシン酸無水物、マレイン酸無水物、ジブロモスクシン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、メリト酸無水物、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、パラニトロニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロリミド、クロラニル、ブルマニル、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデンマロニトリル、ポリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロベンゾ酸、ｐ−ニトロベンゾ酸、３，５−ジニトロベンゾ酸、ペンタフルオロベンゾ酸、５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリト酸及びその他の電子親和力が高い化合物が挙げられる。上記電子受容物質の比率はキャリア発生物質に対して体積比で１００：０．０１−２００、望ましくは１００：０．１−１００である。
【００９７】
感光層が形成される支持体の具体例としては、金属板、金属ドラム、導電性高分子、インジウム酸化物または他の導電性化合物、またはアルミニウム、パラジウム、金より構成された導電性薄膜をファブリック、ペーパー、プラスチックフィルム、複合物、金属、セラミックなどのような非制限的な物質よりなるフィルム、シート、ドラムなどのようなベース上にコーティング、蒸発またはラミネーティングして得たものが挙げられる。接着層またはバリヤー層の役割をする中間層としては、上記結合剤樹脂として使われる高分子量ポリマー、ポリビニルアルコール、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、それ以外の有機高分子量物質またはアルミニウム酸化物より構成された層が使われる。
【００９８】
本発明の感光層は上述した方法によって得られる。本発明で使われたチタニルフタロシアニンの感光波長領域での最大値が８１７ｎｍ±０．５ｎｍに存在し、チタニルフタロシアニンは非常に安定した結晶形態を有して、他の結晶形態にほとんど転換されないために半導体レーザー感光体として最適の特性を有している。このような特性は電子写真感光体の製造及び適用時に非常に有利である。
【００９９】
本発明では２タイプのミリングが使われる。また他のタイプのミリングも使われうる。これら２タイプのミリングは各々“リサイクルモードミリング“及び“パスモードミリング“である。リサイクルモードミリングは、顔料化した分散液（一般的にポリマーと顔料とを含むミルベース）を容器（元の容器）に位置させて、ミリングチャンバの活性ミリング領域を連続的に通過させるか、または処理して（例えばポンピング）ミリングチャンバ（例えば水平サンドミルのミリングチャンバ）から抜け出した後、処理されたミルベースを元の容器に搬送する顔料分散工程及び／または粒子サイズを縮める工程を示す。望ましくは、元の容器での分散液は、例えば軸方向ミキサーのような混合器を利用して攪拌されてミリング工程を通じてミルベースの均一性を確保する。なお、リサイクルモードミリングにおいて、ミルベースでのあらゆる液体要素が同じ滞留時間の間に同じ剪断環境中に露出されていることが必ず必要というわけではなく、より均一な分散液を得ようとすることが目的である。
【０１００】
パスモードミリングとは、顔料化した分散液（ミルベース）が第１容器に位置して、ミリングチャンバ（例：水平サンドミルのミリングチャンバ）の活性ミリング領域を通過して（例：ポンピング）第２容器に収集される顔料分散工程及び／または粒子サイズを縮める工程をいう。パスモードミリングによって前記ミルベースでのあらゆる液体要素は活性ミリング領域で実質的に同じ滞留時間の間に実質的に同じ剪断環境に露出される。実質的にミリングベースの大部分が第１容器からミリングチャンバを通過して第２容器に収集される時にミリングパスが完結される。後続のミリングパスは以前のミリングパス過程が完結された後、収集されたミルベースが第２容器から第１容器に移動することに影響される。望ましくは、第１ミリング容器での分散液は、例えば軸方向ミキサーを利用して攪拌され、より望ましくは前記分散液は第１及び第２容器で攪拌される。
【０１０１】
本発明で、中間波長領域の光、特に半導体レーザー及びＬＥＤに対して最適の感光波長領域を有する感光体は本発明の元のチタニルフタロシアニンを利用して得ることができる。本発明のチタニルフタロシアニンは溶媒、熱及び機械的変形力に対する結晶安定性が優秀であり、感光体としての感度、帯電能力及び電気的ポテンシャル安定性が優秀である。
【０１０２】
以下、本発明を下記実施例をあげて説明するが、本発明が下記実施例に限定されることではない。
【０１０３】
【実施例１】
（新しい結晶型ＴｉＯＰｃの形成及び検出）
単層ＯＰＣに利用される新しい結晶型（すなわち、Ｓ型）のＴｉＯＰｃの開発及び特性調査は上述した通りである。Ｓ型はβ型ＴｉＯＰｃのＸＲＤスペクトルで見られる主要な非γピークが現れずに２６．４であらゆる主要なγ−ピークと主要な非γピークとを示すＸＲＤ特性を有すると定義される。このような事実から結晶格子はγ形態で示される格子での原子／分子の分布だけでなくγ型とは一致しない付加的な格子構造配列を示しているが、まだβ型と一致するあらゆる付加的な格子構造（ＸＲＤの全部ではない）を含んでいることではない。
【０１０４】
下記表１及び表３には、ＴｉＯＰｃ粉末（すなわち、γ型及びβ型ＴｉＯＰｃ）と、γ型ＴｉＯＰｃといろいろなミリング条件及び処理下でいろいろな溶媒及び結合剤とを利用して製造されたＣＧＭミルベースのＸＲＤでのピーク領域の結果を示す。
【０１０５】
表１におけるγ型ＴｉＯＰｃは、Ｈ．Ｗ．ＳａｎｄｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬ）から購入したものであって、表３のあらゆるＣＧＭミリング時に利用されている。
【０１０６】
表１のβ−９及びβ−１１は、感度Ｓ（７８０ｎｍ）が各々３５ｍ２／Ｊ及び９３ｍ２／ＪであるＳｙｎｔｅｃ（Ｗｏｌｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１０／１０．１，１０／１０．４）から購入した２種の相異なるタイプのβ型ＴｉＯＰｃである。またＴｉＯＰｃ粉末の付加的なＸＲＤデータ及び議論と熱処理過程は上述した通りである。
【０１０７】
上記Ｓ型ＴｉＯＰｃを得る方法としては例えば次の３つがある。先ず、Ｓ型ＴｉＯＰｃを得る第１の方法は、特定ミリング条件下で選択された溶媒下で高分子結合子をミリングする方法である。表３の実施例の最初の２セットから分かるように、Ｓ型ＴｉＯＰｃは２．３：１重量比のγ型ＴｉＯＰｃとポリビニルブチラル樹脂（ＢＸ−５，積水化学社製）とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）下で１−ミクロンＹＴＺ（イットリア安定化されたジルコニア）ビード（Ｍｏｒｉｍｕｒａ　Ｂｒｏｓ．，Ｉｎｃ．，Ｆｏｒｔ　Ｌｅｅ，Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）を有する水平サンドミルを利用してミリングして得ることができる。試料の結晶形態がγ型からＳ型結晶に転換されることはＣＧＭミルベースで固体の含量によって変わるが、固体の含量が１３％である場合に６時間ミリングした後、そして固体含量が２０％である場合に１ないし６時間未満の範囲でミリングした後、試料のＸＲＤによって試料の結晶形態がγ型からＳ型結晶に転換される事実が確認された。
【０１０８】
Ｓ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースを冷蔵庫に保管して／保管するかあるいはジオキサンまたはＴＨＦをＣＧＭベースに付加してもＳ型ＴｉＯＰｃの結晶形態は変化しない。ＸＲＤテストのためにＣＧＭミルベースに付加する溶媒の含量は単層ＯＰＣコーティング溶液で使用する含量と同一である。また、このような試料に対するＸＲＤ結果は表３に示す。
【０１０９】
表３に記載された他のミリング条件（すなわち、リサイクルモードまたはパスモードによって色々な溶媒及び高分子結合剤を利用する条件）を利用すれば、γ型またはβ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースを得ることができた。
【０１１０】
次に、Ｓ型ＴｉＯＰｃを得る第２の方法は、γ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースにいろいろな溶媒を付加する方法である。下記表３の３番目セットの実施例から分かるように、Ｓ型ＴｉＯＰｃはまた１１％エチルアセテートでＢＸ−５と８時間ミリングして得られたγ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースにＴＨＦを付加して得ることができる。
【０１１１】
γ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースにＴＨＦを付加すればいつもＴｉＯＰｃの結晶型がγ型からＳ型に変化することではない。前記のように、ＸＲＤテストのためにＣＧＭミルベースに付加された溶媒の含量は単層ＯＰＣコーティング溶液で使われた含量と同一である。
【０１１２】
次に、Ｓ型ＴｉＯＰｃを得る第３の方法は、γ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースをエージングする方法である。表３の最後の３セットの実施例から分かるように、Ｓ型ＴｉＯＰｃは例えば次に示す方法（ａ）、（ｂ）によって得られる。
【０１１３】
（ａ）ジオキサンでのポリカーボネートＺ２００（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）をリサイクルモードを使用して１時間ミリングするか、またはパスモードを使用して６次パスの間にミリングして得たγ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースを１週間（またはそれ以下、ＸＲＤデータは無効）冷蔵庫でエージングする方法
（ｂ）キシレン２２％でのポリカーボネートＺ２００をパスモードを使用して４次パスの間にミリングして得たＣＧＭミルベースを室温で３週間（またはそれ以下、ＸＲＤデータは無効）エージングする方法
ジオキサンでのポリカーボネートＺ２００を利用して６次パスの間にミリングして得たＣＧＭミルベースを冷蔵庫でエージングして得たＳ型ＴｉＯＰｃは、冷蔵庫で一ケ月間保存した後にもＸＲＤで付加的なγピークを示さないほどに安定している。Ｓ型ＴｉＯＰｃはポリカーボネートＺ２００を１時間ミリングして得たＣＧＭミルベースを冷蔵庫でエージング処理して得るが、前記ポリカーボネートＺ２００は冷蔵庫で３週間エージングした後１０．６で付加的な非γピークが観察されなかった。
【０１１４】
γ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭミルベースを加熱する場合、特定ＣＧＭミルベースに対する加熱時間及び温度によってＴｉＯＰｃの結晶構造を変化させることもあり、変化させないこともある。このような製造過程に関する結果及びデータは表５に示す通りである。
【０１１５】
【表１】
2004029820.tif 000003
【０１１６】
ここで、３つの相異なるミリング条件下でγ型ＴｉＯＰｃをミリングして得たＣＧＭ試料の可視光線吸収スペクトルを図３０に示す。図３０に示す可視光線スペクトルにおいて、ａ）ニートγ型ＴｉＯＰｃと類似したＸＲＤスペクトルを有するミリングされた試料は“γ型“と表示し、ｂ）ニートβ型ＴｉＯＰｃと類似したＸＲＤスペクトルを有するミリングされた試料は“β型“と表示し、ｃ）いかなるニートＴｉＯＰｃとも異なるＸＲＤスペクトルを有するミリングされた試料は“Ｓ型“と表示した。なお、図３０に示すγ型、β型、Ｓ型のそれぞれの最大ピーク位置を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2004029820.tif 000004
【０１１８】
【表３】
2004029820.tif 000005
2004029820.tif 000006
【０１１９】
上記表３は、ＣＧＭミルベースのＸＲＤでのピーク面積を示ししており、ミリング用溶媒には、ＭＥＫ、エチルアセテート（ＥＡ）、１，４−ジオキサン（Ｄｘ）またはキシレン（Ｘｙ）を使用した。これら溶媒はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ｉｎ　Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から商業的に入手できる。
【０１２０】
またミリング時に使われた高分子結合剤はポリビニルブチラル（ＢＸ−５，積水化学社製）、またはポリカーボネート−Ｚ２００（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｈｉｔｅ　Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）である。
【０１２１】
また、各ＣＧＭミルベースにおいて顔料と結合剤との比率は結合剤カラムに現れている。
【０１２２】
（リサイクルモードによってミリングされたＣＧＭでのＴｉＯＰｃ）
γ型ＴｉＯＰｃはＣＧＭ（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ，Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬから購入）をリサイクルモードによってミリングして得た。前記ＣＧＭはいろいろな高分子結合剤（すなわち、ＰＣ−Ｚ、ＢＸ−１またはＢＸ−５）をいろいろなＴｉＯＰｃ／結合剤比率及び色々な溶媒（すなわち、１，４−ジオキサン、ｐ−キシレン、ＴＨＦ、ＭＥＫ及びエチルアセテート）を利用してミリングした。表４にはいろいろなＣＧＭミルベースをリサイクルモードによってミリングした場合において、走査角度が７．４、１０．６、１１．８、２０．９、２６．４及び２７．４である場合のＸＲＤからのピーク面積と共に色々なＣＧＭミルベースに関するデータが表示されている。
【０１２３】
表１に示したように、γ型ＴｉＯＰｃは７．４、１１．８及び２７．４でのピークが観察された一方、図２のγ型ＴｉＯＰｃに関するデータでは１０．６、２０．９及び２６．４でのピークは観察されなかったが、図２のβ型ＴｉＯＰｃに関するデータでは観察された。２７．４でのピークはγ型ＴｉＯＰｃとβ型ＴｉＯＰｃとでいずれも観察されるオーバーラップピークであった。
【０１２４】
【表４】
2004029820.tif 000007
2004029820.tif 000008
【０１２５】
表４は、リサイクルモードによってミリングされたＣＧＭを示しており、ミリング用溶媒には、ＭＥＫ、ＥＡ、１，４−ＤｘまたはＸｙを使用した。これら溶媒はＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ｉｎ　Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。
【０１２６】
また、ミリング用高分子結合剤としては、ポリビニルブチラル（ＢＸ−１、ＢＸ−５，積水化学社製）、またはポリカーボネート−Ｚ２００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｈｉｔｅ　Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）を使用した。
【０１２７】
また、各ＣＧＭミルベースにおいて顔料と結合剤との比率は結合剤カラムに現れている。また、“エージングまたは処理“カラムにおいて、ａ）“−ＲＴ“または“−ＲＦ“は室温または冷蔵庫でエージングされることを示す。ｂ）“Ｄ“前の数字はテストする前にＣＧＭミルベースがエージングされた日数を示す。
【０１２８】
また、“ピーク比率“カラムにおいて、Ｎｔ／Ｇｔは（１０．６＋２０．９＋２６．４）での非γピークの全体的なピーク面積と（７．４＋１１．８）でのγピークの全体的なピーク面積との比率を示す。Ｎ２６／Ｇｔは２６．４での非γピークのピーク面積と（７．４＋１１．８）でのγピークのピーク面積との比率を示す。Ｎ２６／Ｐ２７は２６．４での非γピークのピーク面積と２７．４でのオーバーラップピークのピーク面積との比率を示す。
【０１２９】
また、ピーク面積数値が５０以下である場合、ピーク強度はバックグラウンドのノイズに関するものである。
【０１３０】
（表４の結果に関する説明）
表４によれば、先ず、リサイクルモードによってＭＥＫでのＢＸ−５を４時間以下にミリングするか、またはエチルアセテートでのＢＸ−１とＢＸ−５のうち一つを８時間以下にミリングして得たＣＧＭ試料だけでなくジオキサンでのＰＣ−Ｚを１時間以下にミリングして得たＣＧＭ試料では純粋γピークが観察され、このような事実から前記試料でＴｉＯＰｃが純粋なγ型結晶状態に存在することが分かる。
【０１３１】
また、ＴＨＦでのＰＣ−Ｚを２時間以下にミリングするか、ジオキサンでのＰＣ−Ｚを１時間以上ミリングするか、またはｐ−キシレンでのＰＣ−Ｚを２時間以上ミリングして得られたミリングされたＣＧＭ試料ではγピークと非γピークとがいずれも観察され、このような事実からγ型ＴｉＯＰｃの結晶構造が純粋な単結晶から非γ型に変化するということがわかり、前記非γ型は新しい結晶形態であり／あるか、単一格子内での色々な結晶型（γ、β及びまたは新しい結晶格子形態）の混合物と見られ、色々な結晶形態を有する独特の結晶粒子ではない多様な格子構造を有する単結晶である。
【０１３２】
また、表４に現れるあらゆる非γピークはＴＨＦでのＰＣ−Ｚを３時間以上ミリングして得たミリングされたＣＧＭ試料で観察された。あらゆるγ試料が完全に消えるということはあらゆるγＴｉＯＰｃの結晶構造がβＴｉＯＰｃに転換するということを示す。
【０１３３】
さらに、γＴｉＯＰｃをＭＥＫでＢＸ−５と共にミリングする場合、６時間ミリングして得たミリングされた試料はただ一つの非γピークを示した。ミリング時間を６ないし８時間に延ばせば、２６．４でのピークが増加して（ピーク面積の割合から分かる）、他の非γピークはない状態に残っている。これは単結晶形態（Ｓ型）がβ及びγピークを有することによって、形成された新しい結晶形態はγ型でもβ型結晶でもないということを示す。
【０１３４】
また、ＴｉＯＰｃがγ型結晶に存在するＣＧＭミルベース（すなわち、エチルアセテートでのポリビニルブチラルＢＸ−５をミリングして得たＣＧＭ）にＴＨＦを付加すれば２６．４で一つの非γピークが現れ、これより、ＴｉＯＰｃをＭＥＫでＢＸ−５と共に６時間以上ミリングした場合に前記で議論した新しい結晶が形成されたということが分かった。
【０１３５】
しかし、ＴｉＯＰｃがγ型結晶状態に存在するＣＧＭミルベース（すなわち、エチルアセテートでのＢＸ−５と共に８時間ミリングされたＣＧＭ）にジオキサンまたはｐ−キシレンを付加すれば非γピークは形成されず、このような事実からγＴｉＯＰｃの結晶構造が変化しないことが分かる。
【０１３６】
また、ｐ−キシレンでのＰＣ−Ｚ（ポリカーボネートＺ）で３．５時間ミリングした後、ＣＧＭを室温でエージングすれば非γピークが大きくなる。１２日間テストされる間、データは日順に最初から最後まで表示し、全体的な非γピークとγ−ピーク（すなわち、Ｎｔ’／Ｇｔ）とのピーク面積比率が１．１０から２．９５に増加することが観察された。
【０１３７】
さらに、ＭＥＫでのＢＸ−５を８時間ミリングした後、ＣＧＭを室温でエージング処理すれば付加的な非γピークが現れるが、これは２６．４での一つの非γピークに関する新しい結晶型は室温で前記ＣＧＭミルベースで安定していないことを示す。
【０１３８】
（パス−モードによってミリングされたＣＧＭでのＴｉＯＰｃ）
γＴｉＯＰｃはパス−モードによってＣＧＭ（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ，Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬから購入）をミリングして得た。前記ＴｉＯＰｃは色々なＴｉＯＰｃ／結合剤の割合でいろいろな高分子結合剤（すなわち、ＰＣ−ＺまたはＢＸ−５）及び色々な溶媒（すなわち、１，４−ジオキサン、ｐ−キシレン、ＴＨＦ及びＭＥＫ）と共にミリングした。表５には走査角度が７．４、１０．６、１１．８、２０．９、２６．４及び２７．４である場合のＸＲＤからのピーク面積を含んで色々なＣＧＭミルベースに関するデータが表示されている。
【０１３９】
このピークに関する詳細な説明は、リサイクルモードによってミリングされたＣＧＭでのＴｉＯＰｃについて上述したものと似ている。
【０１４０】
【表５】
2004029820.tif 000009
【０１４１】
表５において、ミリング用溶媒には、ＭＥＫ、ＥＡ、１，４−ＤｘまたはＸｙを使用した。これら溶媒はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社（ｉｎ　Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。
【０１４２】
また、ミリング用高分子結合剤としては、ポリビニルブチラル（ＢＸ−１またはＢＸ−５，積水化学社製）、またはＰＣＺ（ポリカーボネートＺ）、例えば、ポリカーボネート−Ｚ２００（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｈｉｔｅ　Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）を使用した。
【０１４３】
また、各ＣＧＭミルベースにおいて顔料と結合剤との比率は結合剤カラムに現れている。また、“エージングまたは処理“カラムにおいて、“−ＲＴ“または“−ＲＦ“は室温または冷蔵庫でエージングされることを示しており、“Ｄ“前の数字はテストする前にＣＧＭミルベースがエージングされた日数を示す。
【０１４４】
また、“ピーク比率“カラムにおいて、Ｎｔ／Ｇｔは（１０．６＋２０．９＋２６．４）での非γピークの全体的なピーク面積と（７．４＋１１．８）でのγピークの全体的なピーク面積との比率を示す。Ｎ２６／Ｇｔは２６．４での非γピークのピーク面積と（７．４＋１１．８）でのγピークのピーク面積との比率であり、Ｎ２６／Ｐ２７は２６．４での非γピークのピーク面積と２７．４でのオーバーラップピークのピーク面積との比率である。
【０１４５】
また、ピーク面積数値が５０以下である場合、ピーク強度はバックグラウンドのノイズに関するものである。
【０１４６】
（表５の結果に関する説明）
表５によれば、先ず、パスモードによってＭＥＫでのＢＸ−５をミリングするだけでなくジオキサンまたはｐ−キシレンでＰＣ−Ｚをミリングして得たＣＧＭ試料では純粋γピークが観察され、これよりＴｉＯＰｃがこのような試料で純粋なγ型結晶状態に存在することが分かる。
【０１４７】
また、ＴＨＦでのＰＣ−Ｚと共に１次パスしてミリングされた後には単にγピークだけ現れるが、８次パス後にはγピークと非γピークいずれも現れた（２ないし７次パス範囲でテストされた試料はなかった点に注意）。このような事実から、８次パスミリングした後にはγ型ＴｉＯＰｃの結晶構造が純粋なγ型から非γ型に変換することが分かり、前記非γ型は新しい結晶型及び／または相異なる結晶型（ｃａ．γ、β及び／または新しい結晶格子形態）の混合物の結果であると見られ、γ及びβ構造を有する別個の結晶ではなく各結晶内に複合格子構造をまた有していることが分かった。
【０１４８】
さらに、ジオキサンでのＰＣ−Ｚと共に８次パスしてミリングされたγ型ＣＧＭ試料を室温で一週間エージングすれば他の非γピークが観察されるが、これはγＴｉＯＰｃの構造が純粋なγ型から非γ型に変化され、前記非γ型は新しい結晶型及び／または相異なる結晶型（ｃａ．γ、β及び／または新しい結晶格子形態）の混合物の結果と見られ、γ及びβ構造を有する独立された結晶ではなく各結晶内に複合格子構造をまた有することが分かった。
【０１４９】
また、ジオキサンでのＰＣ−Ｚと共に８次パスしてミリングされたγ型ＣＧＭ試料を５０℃で２０時間加熱すれば他の非γピークが現れ、γピークは消え、これによりγＴｉＯＰｃの結晶構造が純粋なγ型から純粋なβ型に変換することを示す。
【０１５０】
また、ジオキサンでのＰＣ−Ｚと共に８次パスしてミリングされたγ型ＣＧＭ試料を１１０℃で１時間加熱すれば２６．４で非常に小さな非γピークが現れ、これにより極少量の非γ型結晶と格子構造とが形成されることを示す。しかし、これはピークの大きさが小さくてバックグラウンドからのノイズでありうる。
【０１５１】
さらにまた、ｐ−キシレンでのＰＣ−Ｚと共に８次パスしてミリングされたγ型ＣＧＭ試料の場合、５０℃で２０時間加熱するか、１１０℃で１時間加熱してもいかなる非γピークも現れない。また４次パスしてミリングした後の同じＣＧＭシステムも室温で２週間エージングした後に何の変化もなかった。このような事実から、γ型ＴｉＯＰｃの結晶構造がパスモードでｐ−キシレンでのＰＣ−Ｚと共にミリングされたＣＧＭミルベースで非常に安定していることが分かる。
【０１５２】
最後に、γ型ＴｉＯＰｃをジオキサンまたはｐ−キシレンで分散し、これを５０℃で２０時間加熱する場合、非γピークが観察されず、これにより高分子結合剤のない状態で溶媒中のγＴｉＯＰｃを加熱する場合、その結晶構造が変化しないことが分かった。
【０１５３】
（相異なる結晶形態のＴｉＯＰｃを有する単層ＯＰＣの特性評価）
一般的に、γ型またはＳ型ＴｉＯＰｃを含有するコーティング膜は優秀な静電気的挙動（低い放電電圧及び優秀な静電気的感度）を示し、β型ＴｉＯＰｃのコーティング層は劣る静電気的特性（高い放電電圧及び不良な静電気的感度）を示す。表６はγ型ＴｉＯＰｃを各種溶媒の結合剤を利用していろいろなミリング法によりミリングして得られたＣＧＭミルベースのＸＲＤのピーク面積を示すものである。またこのようなＣＧＭミルベースでのＴｉＯＰｃの結晶形態は表６で確認できる。
【０１５４】
表７は、３つのＣＧＭミルベースを利用して製造された単層ＯＰＣコーティング膜に関する静電気的結果を示す。
【０１５５】
【表６】
2004029820.tif 000010
【０１５６】
表６において、ＭＢ−Ｅｘ−１は８次パスでパスモードミリングを実施した後、１２％ＭＥＫでＴｉＯＰｃとＢＸ−５とを２．３：１でミリングする。ＭＢ−Ｅｘ−２は８次パスでリサイクルモードミリングを８時間実施した後、１３％ＭＥＫでＴｉＯＰｃとＢＸ−５とを２．３：１でミリングする。
【０１５７】
また、ＭＢ−Ｅｘ−３はリサイクルモードで８時間ミリングした後、１５％ＴＨＦでＴｉＯＰｃとポリカーボネート−Ｚ２０００とをミリングする。ＢＸ−５はポリビニルブチラル樹脂（積水化学社製）である。
【０１５８】
また、ポリカーボネート−Ｚ２００ＤＭＳはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｈｉｔｅ　Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）から購入することができる。
【０１５９】
【表７】
2004029820.tif 000011
【０１６０】
表７は、単層ＯＰＣの１００サイクル後の静電気的な特性結果を示しており、Ｅｘ−１，Ｅｘ−２及びＥｘ−３はγ、Ｓ及びβ型ＴｉＯＰｃのＣＧＭを利用して製造された単層ＯＰＣであった。３つの試料のコーティング組成はＴｉＯＰｃ／ＥＴＭ−１７／ＭＰＣＴ−１０／結合剤が６．５／８．５／３２／５０よりなる。ＴｉＯＰｃはＨ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社（Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬ）から購入できる。
【０１６１】
また、ＥＴＭ−１７は電子輸送物質であり、実験室で合成された。ＭＰＣＴ−１０は電荷輸送物質であり、三菱製紙から購入することができる。コーティング膜で使われた結合剤はポリビニルブチラル樹脂（ＢＸ−１及びＢＸ−５）であり、積水化学から購入することができる。
【０１６２】
ここで、長波長領域で測定された３つの相異なる単層感光体組成物の光感度を図３１に示す。試料０５２０−１組成物は正孔輸送物質または電子輸送物質添加剤のない状態でＴｉＯＰｃ顔料を含有しており、試料０５２０−３組成物はＥＴＭ−１７２０％が添加されたＴｉＯＰｃ顔料を含有しており、試料０５２０−５組成物はＥＴＭ−１７２０％及びＭＰＣＴ−１０２０％が添加されたＴｉＯＰｃ顔料を含有している。９００ｎｍ領域で感度に微小な差があったことが観察された。このような差は輸送物質及びＴｉＯＰｃ間に形成された電荷輸送錯体から起因する。図３１の挿入図は、電子輸送物質と正孔輸送物質とを付加すれば長波長領域で感度が若干増加することを示す。かかる輸送物質はこの領域で光を吸収せずに短波長領域で感光性を有する。感度の増加は電荷輸送錯体の形成から起因する。スペクトル感度差は少なく、測定誤差の近くである。
【０１６３】
なお、上記ＥＴＭ−１７は（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニル）マロニトリルは例えば米国特許第４，５５９，２８７号明細書に記述された方法によって製造される。また、ＭＰＣＴ−１０は三菱製紙（カタログＩＤ：ＭＰＣＴ−１０）から得た市販される電荷輸送物質である。
【０１６４】
図３２は商業的に入手可能な無定形、β９、β１１及びγ型のＴｉＯＰｃの可視光線吸収スペクトルを示す。前記試料は顔料をポリカーボネート結合剤に分散して（ミリングはせず）これをきれいなポリエステルフィルム上部に薄膜形態にコーティングして製造した。なお、図３１に示す無定形、β９、β１１及びγ型のそれぞれの最大ピーク位置を表８に示す。
【０１６５】
【表８】
2004029820.tif 000012
【０１６６】
（電荷輸送錯体の実施例−電荷発生物質と（ａ）電荷輸送物質または（ｂ）電子輸送物質間の錯体）
二層有機光導電体物質は例えば次の方法によって製造される。すなわち、先ずチタニルフタロシアニン分散液をＴｉＯＰｃ（１．０ｇ，Ｓｙｎｔｅｃ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入）、ポリビニルブチラル（０．５０ｇ、Ｓ−ＬｅｃＢＴＭ，ＢＸ−１、積水化学から購入）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）及び界面活性剤（Ｉｇｅｐａｌ　ＣＡ−７２０、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入）をミリングして得る。
【０１６７】
次に、上記混合物をＹＴＺセラミックボール（ＭｏｒｉｍｕｒａＢｒｏｓ．（ＵＳＡ）、Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ（ＣＡ）から購入）５０ｇと共に６０ｍｌのガラス瓶に入れて、これを振動ミルで１時間攪拌して分散液を形成した。前記分散液をＴＨＦ２０ｍｌで希釈して、これを例えば米国特許第６，１８０，３０５号明細書に記載の方法によって製造される導電性アルミニウム層とメチルセルローズ及びメチルビニルエーテル／マレイン酸無水物を含む０．４μｍ厚さのバリヤ層とを有するポリエステルフィルム上部にコーティングした。８０℃で２時間加熱した後、０．６−０．８μｍ厚さの電荷発生層（Ｃｈａｒｇｅ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ　Ｌａｙｅｒ；以下、ＣＧＬ）が製造される。
【０１６８】
それから、電荷輸送物質ＭＰＣＴ−１０（三菱社製）、ポリカーボネートＺ型（ＰＣ−Ｚ）１ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解した。この溶液をＣＧＬ上にコーティングし、８０℃で２時間乾燥させた後１０ｍｍ厚さの電荷輸送層を形成して２層ＯＰＣを製造する。
【０１６９】
ＯＰＣ試料を８．０ｋＶＤＣ電圧が提供されたスコロトロンで帯電した。グリッド電位は＋１５００Ｖであり、帯電時間は１秒であった。試料は振動電位計プローブ下に位置させ、電位は帯電後に測定した。電位計はＣ８−１３メモリオシロスコープに連結され、電位減少信号が記録された。Ｕ０に帯電後に初期電位を測定した。その後、ＭＤＲ−２３回折格子分光器を利用して試料に８４０〜９３０ｎｍ領域での色々な波長の単色光を照射した。試料表面での光度は１．３５×１０−２Ｗ／ｍ２であった。照射時点で電位半減期ｔ１／２を測定し、光感度Ｓは下記の▲１▼式によって計算した。
【０１７０】
Ｓ＝１／ｔ１／２・Ｌ　　　　…▲１▼
【０１７１】
上記▲１▼式において、Ｌは入射光度である。それから光感度スペクトル依存度をプロッティングした。光感度は８４０ｎｍで１に標準化した。
【０１７２】
【実施例２】
ミリングする前にＥＴＭ−１７０．２ｇを分散液に付加したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して２層ＯＰＣを製造した。
【０１７３】
【実施例３】
ミリングする前にＥＴＭ−１７　０．２ｇとＭＰＣＴ−１００．２ｇとを分散液に付加したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して２層ＯＰＣを製造した。
【０１７４】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１７５】
例えば、本発明にかかる電子光導電性物品は、プリンタ、複写機などのあらゆる電子記録工程または電子写真工程で適切に利用可能である。電子光導電性物品例えば光導電体は可視光線だけでなく、長波長光及び半導体レーザービームに対して感度が優れている。
【０１７６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、中間波長領域の光、特に半導体レーザー及びＬＥＤに対して最適の感光波長領域を有する感光体は本発明の元のチタニルフタロシアニンを利用して得ることができる。本発明のチタニルフタロシアニンは溶媒、熱及び機械的変形力に対する結晶安定性に優れており、感度、帯電能力及び電気的ポテンシャル安定性に優れた感光体などの電子光導電性物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）３つの試料（γ−７（商業的に入手可能）、β−１１（商業的に入手可能）及びＭＥＫでミリングされた試料）のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２】いろいろなミリング法を利用して多様な結合剤及び溶媒と共にミリングされた３つのγ型チタニルフタロシアニンのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図３】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図４】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図５】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図６】電子写真構造部材の断面図であって、同図（ａ）は感光層が電荷発生物質２と電荷輸送物質とを含む単層構造の場合、同図（ｂ）は感光層が電荷発生層と電荷輸送層との複数層構造の場合である。
【図７】ニートβ−１１及びγ型のチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）各々２セットのＸＲＤデータを示す図である。
【図８】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図９】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１０】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１１】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１２】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１３】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１４】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１５】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１６】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１７】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１８】本発明の物質を利用している一般的な画像形成装置を概略的に示す図である。
【図１９】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）８つの試料のＸＲＤパターンを示す図であり、これらのうち７つの試料はＰＣＺ及びトルエンと共にリサイクルモードで各々時間長さを異ならせてミリングされたものである。
【図２１】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２２】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）７つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２３】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２４】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤパターンを示す図面である。
【図２５】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）５つの試料のＸＲＤパターンを示す図面である。
【図２６】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２つの試料のＸＲＤパターンを示す図面である。
【図２７】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤパターンを示す図面である。
【図２８】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４つの試料のＸＲＤパターンを示す図面である。
【図２９】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）６つの試料のＸＲＤパターンを示す図面である。
【図３０】適切な条件下でミリングして得られたチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、特にβ型、γ型及びＳ型ＴｉＯＰｃの可視光線スペクトルを示す図である。
【図３１】ＣＴＭ及び／またはＥＴＭを含む３つの相異なる単一層感光体用長波長領域でのスペクトル光感度を示す図であり、同図内には９２０−９８０ｎｍ領域での拡大図が挿入されている。
【図３２】市販用チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）の４つの結晶型（無定形、β−９型、β−１１型及びγ型）の可視光線スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１　感光層
２　電荷発生物質
３　導電性支持体
４　電荷発生層
５　電荷輸送層
２１　感光ドラム
２２　帯電器
２３　感光ドラムの回転方向
２４　インクカートリッジ
２５　転写帯電器
２６　洗浄器
２７　予備露光手段
２８　定着装置
【図１】
2004029820.tif 000013
【図２】
2004029820.tif 000014
【図３】
2004029820.tif 000015
【図４】
2004029820.tif 000016
【図５】
2004029820.tif 000017
【図６】
2004029820.tif 000018
【図７】
2004029820.tif 000019
【図８】
2004029820.tif 000020
【図９】
2004029820.tif 000021
【図１０】
2004029820.tif 000022
【図１１】
2004029820.tif 000023
【図１２】
2004029820.tif 000024
【図１３】
2004029820.tif 000025
【図１４】
2004029820.tif 000026
【図１５】
2004029820.tif 000027
【図１６】
2004029820.tif 000028
【図１７】
2004029820.tif 000029
【図１８】
2004029820.tif 000030
【図１９】
2004029820.tif 000031
【図２０】
2004029820.tif 000032
【図２１】
2004029820.tif 000033
【図２２】
2004029820.tif 000034
【図２３】
2004029820.tif 000035
【図２４】
2004029820.tif 000036
【図２５】
2004029820.tif 000037
【図２６】
2004029820.tif 000038
【図２７】
2004029820.tif 000039
【図２８】
2004029820.tif 000040
【図２９】
2004029820.tif 000041
【図３０】
2004029820.tif 000042
【図３１】
2004029820.tif 000043
【図３２】
2004029820.tif 000044