(57)【要約】【課題】生分解性を有する脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／またはヒドロキシカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとカーボネート化合物にＯＨ末端封鎖剤を添加して反応させることを特徴とする脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／またはヒドロキシカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとカーボネート化合物にＯＨ末端封鎖剤を添加して反応させることを特徴とする脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２】
ＯＨ末端封鎖剤が、モノカルボン酸化合物、モノイソシアネート化合物またはオキサゾリン化合物である脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３】
脂肪族ポリエステルカーボネート中の１，４−ブタンジオールとコハク酸からなる環状２量体オリゴマーの含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなる環状２量体オリゴマーの含有量が０．６重量％以下である脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、成形材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等プラスチックス材料が大量に使用され消費されてきた。これらのプラスチックス材料の一部はリサイクルされる物もあるが、一般に回収された後、消却処理や土中埋設処理等の処理を受ける。しかし回収に多大な労力及び費用を要するため、あるいは回収が困難なため回収されずに放置される場合がある。近年、これらの環境問題に対して、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
本発明者らは、生分解性、成形性、機械物性のバランスの取れた脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂を開発し環境問題の解決に取り組んできた（特許文献１参照）。更なる物性、用途に関する研究の結果、フィルム等に成形した後長時間放置すると、成型品表面への析出物による外観特性の低下が見られることが明らかとなった。この析出物を分析したところ、主として、コハク酸と１，４−ブタンジオールからなる環状２量体オリゴマー（各々２分子反応したもの）を主成分とする環状オリゴマーであることが見いだされた。
【０００４】
環状オリゴマー低減方法としては、公知の製造法で可能である。例えば、脂肪族ポリエステルカーボネートの粒状樹脂と有機溶剤及び／または水とを接触させる抽出法、樹脂を溶融、減圧下で表面更新できる槽型反応器、横型反応器、ベント付き２軸押出機等で行う脱揮処理法が例示されるが、ポリマーを製造後に環状オリゴマーを除去する工程が必要であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１９３１２５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造工程中に、環状オリゴマーの成型品表面への析出物が実用上問題とならない量、つまり脂肪族ポリエステルカーボネート中の環状２量体オリゴマーの含有量を０．６重量％以下に減少させることにより、成型品の表面への析出物を抑制し、外観特性の優れた、後加工、用途分野で障害のない脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、すでに脂肪族ポリエステルカーボネート、特に１，４−ブタンジオールを主成分とした脂肪族ジヒドロキシ化合物と、コハク酸を主成分とした脂肪族ジカルボン酸とから得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーとジフェニルカーボネートとを溶融重合させることにより得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの成型品の表面析出物について検討した結果、表面析出物はコハク酸と１，４−ブタンジオールからなる環状２量体オリゴマー（各々２分子反応したもの）を主成分とすることを確認している。本発明者らは鋭意検討の結果、脂肪族ポリエステルカーボネート製造中に、ＯＨ末端封鎖剤を添加し反応させ、前述の環状２量体オリゴマーの含有量を０．６重量％以下にすることにより、成型品表面への析出物を抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／またはヒドロキシカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとカーボネート化合物へＯＨ末端封鎖剤を添加し、反応することを特徴とする脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法は、脂肪族２塩基酸及び／またはその誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工程と、第１工程で得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物へＯＨ末端封鎖剤を添加し反応させ、脂肪族ポリエステルカーボネートを得る第２工程より構成される。
【００１０】
第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒドロキシ化合物を除去しながら、数平均分子量１０，０００以下の脂肪族ポリエステルオリゴマーを製造する工程である。反応を促進する目的で４０ｋＰａ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１１】
第２工程は、第１工程で得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物及びＯＨ末端封鎖剤を反応させる工程である。即ち、ポリマーのＯＨ末端からの環化反応による、主としてコハク酸と１，４−ブタンジオールからなる環状２量体の副成を抑制しつつ、高分子量体とする工程である。触媒の存在下、通常１５０〜２５０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合物が除去される。カーボネート化合物あるいはＯＨ末端封鎖剤の沸点によっては反応初期には加圧とする。減圧度を調節して最終的には４００Ｐａ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１２】
脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量を制御することにより所望の割合とすることができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの融点が低くなり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。一方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る量とすることが好ましく、本発明においては脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量を、少なくとも３モル％以上、通常５〜３０モル％とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等を適宜併用することができる。またテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸も、生分解性を損なわない範囲で使用可能である。なお上記の２塩基酸はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。
【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールが必須成分として使用され、それ以外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を適宜併用することができる。
【００１５】
本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸化合物としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が例示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体でも使用できる。
【００１６】
これらの脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。従って、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオール、脂肪族２塩基酸としてコハク酸を、それぞれ５０モル％以上含むことが必要である。
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられるカーボネート化合物の具体的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどのジアリールカーボネートを、また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、フェノール、アルコール類の様なヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物や環状カーボネート化合物も使用できる。カーボネート化合物の使用量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基に対して０．４０〜０．６０倍モル量が特に好ましい。
【００１８】
また、本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられるＯＨ末端封鎖剤の具体的な例としては、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリステン酸、パルミチン酸などのモノカルボン酸、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸ペンチル、イソシアン酸フェニルなどのモノイソシアン酸、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンなどのオキサゾリン、塩化アセチルなどの酸塩化物、無水酢酸などの酸無水物、ケテンなどが挙げられる。これらのＯＨ末端封鎖剤のうち、ステアリン酸、イソシアン酸ヘキシル、２−メチル−２−オキサゾリンが特に好ましい。
【００１９】
ＯＨ末端基を封鎖し、ＯＨ末端からの環状オリゴマー生成を抑制するためには、ＯＨ末端封鎖剤の添加量としては、ポリエステルオリゴマーの末端水酸基に対し０．００１〜１倍モル、好ましくは０．０５〜０．５倍モルである。０．００１倍モル以下では末端封鎖効果が小さく、１倍モル以上では所望の高分子量体が得られない。添加時期は、第２工程の開始時に添加する方法、第２工程の反応途中に添加する方法、及び反応終了時に添加する方法があるが、いずれの方法でも良い。
【００２０】
得られた脂肪族ポリエステルカーボネート中の環状オリゴマー量は、環状オリゴマーの成型品への析出が実用上問題とならない量、つまりコハク酸と１，４−ブタンジオールからなる環状２量体オリゴマーの含有量が０．６重量％以下である事が好ましい。
【００２１】
本発明によれば、環状オリゴマーを除去する工程を設けることなく、コハク酸と１，４−ブタンジオールからなる環状２量体オリゴマー含有量を０．６重量％以下に低減し、重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００以上の脂肪族ポリエステルカーボネートを製造することができる。
【００２２】
本発明で使用される触媒は、エステル交換触媒から選ばれるが、特にＹ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの何れかの化合物が少なくとも１種類からなり、原料混合物１００重量部に対して、５×１０−５〜１重量部の範囲で用いられる。触媒として好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナート、ベンゾイルアセトナート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物等種々あげられる。
【００２３】
本発明の方法により製造された脂肪族ポリエステルカーボネートの使用に際しては、改質剤、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、等の各種添加剤の他に、生分解性樹脂を主とした熱可塑性樹脂、エラストマー、木粉、でんぷん、等を加え変成することができる。
【００２４】
また、本発明の成型品は、本発明を用いて製造された樹脂を成型した物品であり、具体的な成型形態、成型方法としては、射出成型品、押し出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、織物、網、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、エマルジョン、接着剤、各種部品その他の成型品が例示されるがそれらに限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本実施例において、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ使用）によりスチレン換算のＭｗ、Ｍｎとして測定した。環状２量体オリゴマー量は、ポリマーをアセトン溶液で抽出後、分離した母液を濃縮し、ジクロロメタン溶液で希釈後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ１４Ｂ）により分析した。
【００２６】
実施例１
攪拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた２００ミリリットル丸形フラスコに、コハク酸、９４．４７ｇ（０．８０モル）、１，４−ブタンジオール９７．３３ｇ（１．０８モル）及びジルコニウムアセチルアセトネート３．８ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度２２０℃にて１時間反応し水を留出させた。つづいて、２０ｋＰａにて１時間１５分、さらに５．３ｋＰａにて４０分攪拌し、水と１，４−ブタンジオールを留出させた。得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーの数平均分子量は１４２０であった。また、水酸基価は１３１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は１．３５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００２７】
次いで、得られた脂肪族ポリエステルオリゴマー２５．００ｇ、その末端水酸基に対して０．５１０倍モルのジフェニルカーボネート６．４０６ｇ及び酢酸亜鉛１３ｍｇにステアリン酸１．６０ｇを添加し、温度２２５℃で最終的に１３３Ｐａの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量が１５６，０００であり、環状２量体オリゴマーの濃度は０．３０重量％であった。また厚さ５０ミクロンのプレスフィルムを成形し、得られたフィルムを２３℃、湿度５０％の環境にて、３ヶ月間保管した後、外観を目視にてオリゴマー析出の有無を判定した結果、外観に変化はなかった。
【００２８】
実施例２
実施例１で得られた脂肪族ポリエステルオリゴマー２５．００ｇ、その末端水酸基に対して０．５１０倍モルのジフェニルカーボネート６．４０６ｇ及び酢酸亜鉛１３ｍｇに２−メチル−２−オキサゾリン０．５０ｇを添加し、温度２２５℃で最終的に１３３Ｐａの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量が１７１，０００であり、環状２量体の濃度は０．２９重量％であった。また厚さ５０ミクロンのプレスフィルムを成形し、得られたフィルムを２３℃、湿度５０％の環境にて、３ヶ月間保管した後、外観を目視にてオリゴマー析出の有無を判定した結果、外観に変化はなかった。
【００２９】
実施例３
攪拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた２００ミリリットル丸形フラスコに、コハク酸、９４．４７ｇ（０．８０モル）、１，４−ブタンジオール９７．３３ｇ（１．０８モル）及びジルコニウムアセチルアセトネート３．８ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度２２０℃にて１時間反応し水を留出させた。つづいて、２０ｋＰａにて１時間１５分、５．３ｋＰａにて４０分、さらに４００Ｐａ以下にて１時間３０分攪拌し、水と１，４−ブタンジオールを留出させた。得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーの数平均分子量は４０００であった。また、水酸基価は６３．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３０】
次に、得られた脂肪族ポリエステルオリゴマー２５．００ｇ、その末端水酸基に対して０．５０５倍モルのジフェニルカーボネート３．０８３ｇ及び酢酸亜鉛１３ｍｇにイソシアン酸ヘキシル０．３６ｇを添加し、温度２２５℃で最終的に１３３Ｐａの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量が１６２，０００であり、環状２量体の濃度は０．３０重量％であった。また厚さ５０ミクロンのプレスフィルムを成形し、得られたフィルムを２３℃、湿度５０％の環境にて、３ヶ月間保管した後、外観を目視にてオリゴマー析出の有無を判定した結果、外観に変化はなかった。
【００３１】
比較例１
実施例１で得られた脂肪族ポリエステルオリゴマー２５．００ｇ、その末端水酸基に対して０．５１０倍モルのジフェニルカーボネート６．４０６ｇに酢酸亜鉛１３ｍｇを添加し、温度２２５℃で最終的に１３３Ｐａの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量が２１４，０００であり、環状２量体オリゴマーの濃度は０．７０重量％であった。また厚さ５０ミクロンのプレスフィルムを２３℃、湿度５０％の環境にて３ヶ月間保管後、フィルム表面に白色物の析出が観察された。
【００３２】
比較例２
実施例３で得られた脂肪族ポリエステルオリゴマー２５．００ｇ、その末端水酸基に対して０．５０５倍モルのジフェニルカーボネート３．０８３ｇに酢酸亜鉛１３ｍｇを添加し、温度２２５℃で最終的に１３３Ｐａの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量が１９８，０００であり、環状２量体オリゴマーの濃度は０．８１重量％であった。また厚さ５０ミクロンのプレスフィルムを２３℃、湿度５０％の環境にて３ヶ月間保管後、フィルム表面に白色物の析出が観察された。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂は、環状オリゴマーが低減された上に、流動性、成形性に優れ、射出成型品、押し出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品、接着剤、エマルジョン用途、その他の成型品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有すると共に、海水中、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。このため、包装材料、漁業、農業、食品分野その他のリサイクルが困難な用途に広く利用できる。