(57)【要約】【課題】還元性雰囲気での焼成によって得られるものであって、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成したとき、誘電体セラミック層を薄層化しても、高い信頼性が得られる誘電体セラミックを提供する。【解決手段】結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界および三重点とを備える、誘電体セラミックであって、結晶粒子として、ＡＢＯ３  （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種）で表されるペロブスカイト型化合物からなるペロブスカイト型化合物粒子２１と、少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶性酸化物からなる結晶性酸化物粒子２２とを備え、三重点のうち、８０％以上の個数の三重点については、その断面積が８ｎｍ２  以下である。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界および三重点とを備え、
前記結晶粒子として、ＡＢＯ３  （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物からなるペロブスカイト型化合物粒子と、少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶性酸化物からなる結晶性酸化物粒子とを備え、
前記三重点のうち、８０％以上の個数の三重点については、その断面積が８ｎｍ２  以下である、誘電体セラミック。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型化合物粒子におけるＣａの濃度は、前記ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト型化合物のＡ元素中の１〜２０モル％である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む酸化物をさらに含み、前記Ｒおよび前記Ｍの濃度は、前記ＡＢＯ３  １００モルに対して、それぞれ、元素に換算して、０．０１〜１．５モルおよび０．１〜２モルとされる、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
請求項１または２に記載の誘電体セラミックを製造する方法であって、
ＡＢＯ３  （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物を作製する工程と、
少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶性酸化物を作製する工程と、
前記ペロブスカイト型化合物と前記結晶性酸化物とを混合した配合物を得る工程と、
前記配合物を焼成する工程と
を備える、誘電体セラミックの製造方法。
【請求項５】
前記配合物を得る工程は、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む酸化物をさらに混合する工程を備える、請求項４に記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項６】
前記配合物を得る工程は、焼結助剤をさらに混合する工程を備える、請求項４または５に記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項７】
積層された複数の誘電体セラミック層および複数の前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層が、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記内部電極は、卑金属を含む、請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記外部電極は、卑金属を含む、請求項７または８に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料粉末を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ３  を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【０００７】
このようにして、積層コンデンサが完成される。
【０００８】
上述した内部電極のための導電材料として、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
【０００９】
上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックであって、これをもって構成した積層セラミックコンデンサの容量温度特性がＪＩＳ規格のＢ特性を満足するものとして、たとえば、ＢａＴｉＯ３  を主成分とし、これに希土類元素の酸化物やＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの酸化物および焼結助剤などを添加したものが用いられている。
【００１０】
このような誘電体セラミックに関して、たとえば特開平５−９０６６号公報（特許文献１）、特開平１１−３０２０７１号公報（特許文献２）および特開２０００−５８３７７号公報（特許文献３）では、高い誘電率を有し、高温負荷寿命が長い、誘電体セラミックの組成が提案されている。
【００１１】
また、誘電体セラミックの構造および組織に着目すると、特開平６−５４６０号公報（特許文献４）、特開２００１−２２０２２４号公報（特許文献５）および特開２００１−２３０１４９号公報（特許文献６）では、いわゆるコア−シェル構造の誘電体セラミックが提案されている。
【００１２】
また、特開平９−２７０３６６号公報（特許文献７）においては、セラミックの粒界構造を制御することにより、高い誘電率と優れた絶縁性とを有するようにされた誘電体セラミックが提案されている。
【００１３】
また、特開平１０−７４６６６号公報（特許文献８）では、セラミックの偏析相の大きさを制御することにより、優れた信頼性を有するようにされた誘電体セラミックが提案されている。
【００１４】
【特許文献１】
特開平５−９０６６号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０２０７１号公報
【特許文献３】
特開２０００−５８３７７号公報
【特許文献４】
特開平６−５４６０号公報
【特許文献５】
特開２００１−２２０２２４号公報
【特許文献６】
特開２００１−２３０１４９号公報
【特許文献７】
特開平９−２７０３６６号公報
【特許文献８】
特開平１０−７４６６６号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として、誘電体セラミック層の薄層化が挙げられる。誘電体セラミック層の厚みは、商品レベルでは２μｍ以下、実験レベルでは１μｍ以下となってきている。
【００１６】
しかしながら、前述した特許文献１に記載された誘電体セラミックは、高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化したときの信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
【００１７】
同様に、特許文献２および３に記載される誘電体セラミックも、誘電体セラミック層が厚み２μｍ以下というように薄層化されるに従って、容量温度特性および信頼性が悪化するという問題がある。
【００１８】
また、特許文献４、５および６に記載される、いわゆるコアシェル型の誘電体セラミックも、誘電体セラミック層の薄層化に従って、信頼性が低下するという問題もある。
【００１９】
また、特許文献７に記載の誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ３  などの主成分に添加する添加剤を、焼成過程において溶融させるため、主成分と添加剤との反応が不安定であり、特に誘電体セラミック層を薄層化した際の信頼性を安定して確保できないという問題がある。
【００２０】
また、特許文献８に記載の誘電体セラミックは、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、具体的には３μｍ以下に薄層化されたとき、信頼性が低下するという問題がある。また、ＬｉおよびＢ（ホウ素）といった揮発成分を多く含むため、誘電体セラミック層が薄層化された場合、信頼性を含めた電気的特性の安定性に問題が生じる。
【００２１】
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応することを目的として、誘電体セラミック層を薄層化した場合、直流定格電圧を薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、信頼性が著しく低下してしまう。
【００２２】
そこで、誘電体セラミック層を薄層化しても、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサを提供することができる、誘電体セラミックの実現が望まれるところである。
【００２３】
この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本件発明者は、上述の課題を解決するための研究を行なった結果、三重点の大きさと、本来、三重点に存在する成分の状態とを制御することが重要であることを見出した。
【００２５】
通常、三重点は、たとえば特許文献７に記載されるように、非晶質であることが多く、ここには、余剰となったＢａなどのアルカリ土類元素やＳｉなどが存在し、１０ｎｍ２  以上の断面積となっている。ＡＢＯ３  ペロブスカイト型化合物の焼結体において、ＡＢＯ３  ペロブスカイト型化合物とは異なる、上述のような１０ｎｍ２  以上の非晶質の存在は、信頼性の低下につながることがわかった。
【００２６】
他方、Ｂａなどのアルカリ土類元素やＳｉなど含む化合物は、結晶性粒子として存在した場合、信頼性の向上に寄与することを見出した。
【００２７】
これらの知見に基づいて、研究を進めた結果、次のような特徴的構成を備える誘電体セラミックに係る発明をなすに至ったものである。
【００２８】
すなわち、この発明に係る誘電体セラミックは、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界および三重点とを備え、結晶粒子として、ＡＢＯ３  （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物からなるペロブスカイト型化合物粒子と、少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶性酸化物からなる結晶性酸化物粒子とを備え、上記三重点のうち、８０％以上の個数の三重点については、その断面積が８ｎｍ２  以下であることを特徴としている。
【００２９】
なお、本件明細書において、「結晶粒界」とは、２つの結晶粒子により形成される領域を指し、「三重点」とは、３つ以上の結晶粒子により形成される領域を指している。
【００３０】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、ペロブスカイト型化合物粒子におけるＣａの濃度は、ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト型化合物のＡ元素中の１〜２０モル％であることが好ましい。
【００３１】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む酸化物をさらに含むことが好ましい。この場合には、ＲおよびＭの濃度は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、それぞれ、元素に換算して、０．０１〜１．５モルおよび０．１〜２モルとされることが好ましい。
【００３２】
この発明は、また、上述のような誘電体セラミックを製造する方法にも向けられる。
【００３３】
すなわち、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、ＡＢＯ３  （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物を作製する工程と、少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶性酸化物を作製する工程と、これらペロブスカイト型化合物と結晶性酸化物とを混合した配合物を得る工程と、この配合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３４】
上記配合物を得る工程において、必要に応じて、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む酸化物をさらに混合してもよい。
【００３５】
また、上記配合物を得る工程において、必要に応じて、焼結助剤をさらに混合してもよい。
【００３６】
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００３７】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層および複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述のような誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【００３８】
上述の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極が卑金属を含む場合や、外部電極が卑金属を含む場合において、この発明が特に有利に適用される。
【００３９】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００４０】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００４１】
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、導電性ペーストを塗布し、次いで焼き付けることによって、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、必要に応じて、第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００４２】
このようにして、積層セラミックコンデンサ１において、複数の内部電極４および５は、積層体２の積層方向に互いに重なり合った状態で形成され、それによって、隣り合う内部電極４および５間で静電容量を形成する。また、内部電極４と外部電極８とが電気的に接続されるとともに、内部電極５と外部電極９とが電気的に接続され、それによって、これら外部電極８および９を介して、上述の静電容量が取り出される。
【００４３】
誘電体セラミック層３は、この発明の特徴となる、次のような誘電体セラミックから構成される。
【００４４】
すなわち、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界および三重点とを備え、結晶粒子として、ＡＢＯ３  （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物からなるペロブスカイト型化合物粒子と、少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶性酸化物からなる結晶性酸化物粒子とを備え、上記三重点のうち、８０％以上の個数の三重点については、その断面積が８ｎｍ２  以下であることを特徴とする、誘電体セラミックから誘電体セラミック層３が構成される。
【００４５】
上述した条件を満足しない場合には、高温負荷寿命試験などにおいて、優れた信頼性を示さないという不都合を招く。
【００４６】
好ましくは、上述の誘電体セラミックに含まれるペロブスカイト型化合物粒子におけるＣａの濃度は、ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト型化合物のＡ元素中の１〜２０モル％となるようにされる。
【００４７】
上述した条件を満足すると、誘電体セラミックの誘電率を高く維持することができる。
【００４８】
また、誘電体セラミックは、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む酸化物をさらに含み、これらＲおよびＭの濃度は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、それぞれ、元素に換算して、０．０１〜１．５モルおよび０．１〜２モルとされることが好ましい。
【００４９】
上述した濃度をもってＲおよびＭが含まれることにより、高い誘電率を維持しながら、さらなる信頼性の向上を図ることができる。
【００５０】
次に、誘電体セラミックないしは図１に示した積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
【００５１】
まず、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉末は、以下のようにして作製されることが好ましい。
【００５２】
すなわち、所望のＡ（Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒである。）およびＢ（Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を選択するとともに、これらの含有量を所望のように選択し、ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト型化合物が作製される。
【００５３】
他方、少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶性酸化物が作製される。この酸化物には、アルカリ土類元素や遷移金属元素などの元素が添加されてもよい。この酸化物が結晶性であることを確認するには、たとえばＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いればよい。
【００５４】
次に、上述したペロブスカイト型化合物と、少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶性酸化物とが混合され、さらに、必要に応じて、前述のＲ（Ｌａ等）およびＭ（Ｍｎ等）を含む酸化物ならびにＳｉなどを含む焼結助剤などの化合物が混合される。そして、このようにして得られた配合物が誘電体セラミックの原料粉末とされる。
【００５５】
このように作製された原料粉末を用い、これを後述するように成形しかつ焼成することによって、結晶粒子として、ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト型化合物からなるペロブスカイト型化合物粒子と、少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶性酸化物からなる結晶性酸化物粒子とを備え、三重点のうち、８０％以上の個数の三重点については、その断面積が８ｎｍ２  以下である、誘電体セラミックを容易に得ることができる。
【００５６】
これは、本来余剰となり三重点に集まろうとする成分が、焼成過程において、少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶性酸化物に吸収されるため、三重点が非常に小さいものになるためであると考えられる。
【００５７】
なお、上記のような原料作製プロセスによる場合だけでなく、たとえば、焼成条件の調整によっても、前述のような条件を満足する誘電体セラミックを得ることができる。
【００５８】
次に、上述のようにして得られた誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが成形される。
【００５９】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。なお、内部電極４および５は、スクリーン印刷法のような印刷法によるほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
【００６０】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、これらセラミックグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされることによって、積層体２となるべき生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【００６１】
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られ、積層体２において、前述のセラミックグリーンシートが誘電体セラミック層３を構成し、導電性ペースト膜が内部電極４または５を構成する。
【００６２】
次いで、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成される。
【００６３】
外部電極８および９の材料としては、内部電極４および５と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  −ＢａＯ系ガラス、Ｂ２  Ｏ３  −Ｌｉ２  Ｏ−ＳｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
【００６４】
また、外部電極８および９は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体２の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００６５】
その後、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成する。なお、外部電極８および９上に、このようなめっき層１０〜１３のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ１の用途によっては省略されることもある。
【００６６】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００６７】
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、積層セラミックコンデンサ１のその他の製造工程のいずれかの段階において、Ｎａ等が不純物として混入する可能性があるが、このような不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
【００６８】
また、内部電極４および５の材料として、前述したように、ニッケルまたは銅が用いられることが好ましい。このような場合、積層セラミックコンデンサ１を得るための焼成工程などにおいて、内部電極４および５に含まれる成分が、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの結晶粒子内または結晶粒界に拡散して存在する可能性があるが、このことは、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
【００６９】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００７０】
【実験例】
（実験例１）
実験例１は、表１に示すように、主成分として、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むＡＢＯ３  が（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  の組成を有するものを用い、添加成分として、ＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  およびＳｉＯ２  またはＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏの結晶性酸化物を用い、この発明の範囲内にある実施例１−１および１−２ならびにこの発明の範囲外にある比較例１−１および１−２を評価しようとするものである。
【００７１】
１．誘電体セラミック原料粉末の作製
（１）実施例１−１
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  を準備して、（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  の組成となるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、１０５０℃で熱処理することによって、（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  を得た。この平均粒径は０．３μｍであった。
【００７２】
他方、添加成分を得るため、ＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  およびＳｉＯ２  を、９：１：１０のモル比になるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、１０００℃で熱処理することによって、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏの結晶性酸化物を得た。この酸化物が結晶性であることを、ＸＲＤで確認した。また、この平均粒径は０．１５μｍであった。
【００７３】
次に、上記（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  とＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物とを、表１に示すように、重量比で９８：２となるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合することにより、実施例１−１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７４】
（２）実施例１−２
上記実施例１−１の場合と同様の方法によって、（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  およびＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物を得た後、これら（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  とＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物とを、表１に示すように、重量比で９５：５となるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合することにより、実施例１−２に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７５】
（３）比較例１−１
比較例１−１は、実施例１−１に対応するものである。
【００７６】
実施例１−１の場合と同様の方法により、（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  を得た。
【００７７】
次に、ＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  およびＳｉＯ２  を準備し、実施例１−１におけるＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物と同じ組成となるように秤量した。そして、上記（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  とＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  およびＳｉＯ２  の混合物とが、表１に示すように、重量比で９８：２となるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合することにより、比較例１−１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７８】
（４）比較例１−２
比較例１−２は、実施例１−２に対応するものである。
【００７９】
実施例１−２の場合と同様の方法により、（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  を得た。
【００８０】
次に、比較例１−１の場合と同様に、ＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  およびＳｉＯ２  を秤量し、上記（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  とＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  およびＳｉＯ２  の混合物とが、表１に示すように、重量比で９５：５となるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合することにより、比較例１−２に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００８１】
【表１】
2004262717.tif 000003
【００８２】
２．積層セラミックコンデンサの作製
次に、上述の実施例１−１および１−２ならびに比較例２−１および２−２の各々に係る誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００８３】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００８４】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００８５】
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【００８６】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−１０  ＭＰａのＨ２  −Ｎ２  −Ｈ２  Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃の温度にて２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【００８７】
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ２  Ｏ３  −Ｌｉ２  Ｏ−ＳｉＯ２  −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００８８】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍおよび厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、１．５μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は１．４ｍｍ２  であった。
【００８９】
３．誘電体セラミックの構造および組成分析
実施例１−１および１−２ならびに比較例１−１および１−２の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、その誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの断面に現れた任意の結晶粒子について、ＴＥＭ−ＥＤＸによって組成分析した。
【００９０】
その結果、結晶粒子が、ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト型化合物からなるペロブスカイト型化合物粒子ではなく、少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む酸化物からなる粒子である場合には、ＴＥＭの電子線回折によって、その粒子が結晶性であるかどうかを確認した。そして、ＴＥＭ観察により、任意の２０個の三重点を画像解析処理し、それぞれの断面積を求めた。
【００９１】
このようにして求めた誘電体セラミックの構造および組成分析結果が表２に示されている。
【００９２】
【表２】
2004262717.tif 000004
【００９３】
表２において、「結晶粒子」の欄に「Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物」と表示されているのは、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物からなる結晶性酸化物粒子が存在していたことを示している。
【００９４】
また、表２において、「８ｎｍ２  以下の三重点」の欄には、その断面積が８ｎｍ２  以下である三重点の個数の割合を示している。
【００９５】
前述したＴＥＭ−ＥＤＸによる分析の結果、実施例１−１および１−２による誘電体セラミック中には、（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  からなる結晶粒子とＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物からなる結晶粒子とが存在し、三重点では、結晶粒子の接合が非常に良好であり、明瞭な余剰成分の「たまり」が見られないことがわかった。
【００９６】
図２には、実施例１−１についてのＴＥＭ−明視野像をトレースして作成した図面が示されている。図２に示すように、（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  からなる結晶粒子２１とＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物からなる結晶粒子２２とが存在していることがわかる。なお、図示しないが、実施例１−２についても同様の結果が得られた。
【００９７】
また、実施例１−１についての（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  からなる結晶粒子のＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果が図３に示され、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物からなる結晶粒子のＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果が図４に示されている。なお、図示しないが、実施例１−２についても同様の結果が得られた。
【００９８】
これらに対して、比較例１−１および１−２では、表２に示すように、誘電体セラミック中に、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物が見られず、結晶粒子としては、（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  からなる結晶粒子のみが存在していた。
【００９９】
４．電気的特性の測定
また、前述のようにして得られた実施例１−１および１−２ならびに比較例２−１および２−２の各々に係る積層セラミックコンデンサの各種電気的特性を測定した。
【０１００】
まず、各積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの誘電率を、温度２５℃、１ｋＨｚ、および０．５Ｖｒｍｓ  の条件下で測定した。
【０１０１】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、ＪＩＳ規格のＢ特性すなわち２０℃での静電容量を基準とした−２５℃での変化率および８５℃での変化率と、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性すなわち２５℃での静電容量を基準とした−５５℃での変化率および１２５℃での変化率とを評価した。
【０１０２】
また、絶縁抵抗を、温度２５℃において、６．３Ｖの直流電圧を６０秒間印加した後に測定し、その測定結果からＣＲ積を求めた。
【０１０３】
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験は、温度１２５℃において電界強度が１０ｋＶ／ｍｍになるように１５Ｖの電圧を印加しながら、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、１０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、１００個の試料について、この不良が発生した試料数の比率（不良率）を求めたものである。
【０１０４】
以上の誘電率、容量温度特性、ＣＲ積および高温負荷寿命試験不良率が、表３に示されている。
【０１０５】
【表３】
2004262717.tif 000005
【０１０６】
５．評価
実施例１−１および１−２では、表２に示すように、結晶粒子として、（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  からなる結晶粒子とＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物からなる結晶粒子とを備え、かつ、断面積が８ｎｍ２  以下である三重点の個数が９０％であった。その結果、表３に示すように、実施例１−１および１−２によれば、高温負荷寿命試験において、不良を示した試料がなかった。
【０１０７】
これに対して、比較例１−１および１−２では、表２に示すように、結晶粒子として、（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  からなる結晶粒子のみが存在し、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物からなる結晶粒子が存在せず、かつ、断面積が８ｎｍ２  以下である三重点の個数が、それぞれ、７０％および３５％であった。なお、その他の三重点のほとんどは、断面積が１０ｎｍ２  以上と大きく、非晶質であった。また、これら三重点の成分は、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉを含むものであった。その結果、表３に示すように、比較例１−１および１−２によれば、高温負荷寿命試験において信頼性が非常に低いものであった。
【０１０８】
（実験例２）
実験例２では、ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト型化合物からなるペロブスカイト型化合物粒子におけるＣａの濃度の好ましい範囲について評価しようとするものである。
【０１０９】
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＳｒＣＯ３  、ＴｉＯ２  およびＨｆＯ２  を準備して、表４の「主成分組成」の欄に示す各組成となるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、１１６０℃で熱処理し、表４に示すように、ＡサイトのＣａ置換量が０〜２２モル％の範囲で変えられた種々の組成を有する主成分を得た。この平均粒径は０．３μｍであった。
【０１１０】
【表４】
2004262717.tif 000006
【０１１１】
他方、ＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＮｉＯおよびＳｉＯ２  を、８．５：１：０．５：１０のモル比になるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、９５０℃で熱処理することによって、Ｂａ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏの結晶性酸化物を得た。この酸化物が結晶性であることをＸＲＤで確認した。また、この平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１１２】
次に、前述のようにして得られた主成分１００モルに対して、焼結助剤としてのＳｉＯ２  を２モル加えるとともに、これら主成分および焼結助剤の合計と前述のようにして得られたＢａ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物とが重量比で９９．９：０．１となるように、Ｂａ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物を加え、これらをボールミルによって混合し、実施例２−１〜２−６ならびに比較例２の各々に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１１３】
次に、上述の実施例２−１〜２−６ならびに比較例２の各々に係る誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製し、また、得られた積層セラミックコンデンサについて、その誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの構造および組成分析を行なうとともに、各種電気的特性を測定した。
【０１１４】
誘電体セラミックの構造および組成分析結果が表５に、電気的特性の測定結果が表６にそれぞれ示されている。
【０１１５】
【表５】
2004262717.tif 000007
【０１１６】
【表６】
2004262717.tif 000008
【０１１７】
まず、表５からわかるように、実施例２−１〜２−６ならびに比較例２のいずれについても、結晶粒子として、ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト型化合物からなるペロブスカイト型化合物粒子と、Ｂａ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物からなる結晶性酸化物粒子とを備えていた。また、実施例２−１〜２−６ならびに比較例２のいずれについても、断面積が８ｎｍ２  以下の三重点の個数が８０％であった。
【０１１８】
また、実施例２−１〜２−６では、表４に示すように、ＡＢＯ３  で表わされる主成分原料におけるＡサイトのＣａ置換量は１〜２２モル％の範囲で変えられている。その結果、表６に示すように、実施例２−１〜２−６によれば、高温負荷寿命試験において不良が発生しなかった。しかしながら、実施例２−６では、表４に示すように、ＡＢＯ３  で表わされる主成分原料において、Ｃａ置換量が２２モル％と多いため、表６に示すように、誘電率が若干低くなった。このことから、Ｃａ置換量は、１〜２０モル％の範囲にあることが好ましいことがわかる。
【０１１９】
他方、比較例２では、表４に示すように、ＡＢＯ３  で表わされる主成分原料においてＣａを置換していないため、表６に示すように、高温負荷寿命試験での信頼性が低く、また、誘電率も低くなった。
【０１２０】
（実験例３）
実験例３は、Ｒ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）およびＭ（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）を含む酸化物の添加に関して評価しようとするものである。
【０１２１】
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  およびＺｒＯ２  を準備して、（Ｂａ０．９８Ｃａ０．０２）（Ｔｉ０．９９５  Ｚｒ０．００５  ）Ｏ３  の組成となるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、１１５０℃で熱処理し、（Ｂａ０．９８Ｃａ０．０２）（Ｔｉ０．９９５  Ｚｒ０．００５  ）Ｏ３  を得た。この平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１２２】
他方、ＢａＣＯ３  、ＳｒＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＭｎＯ２  、ＭｇＯおよびＳｉＯ２  を、８．０：１．０：０．５：０．５：０．５：１０のモル比になるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、９００℃で熱処理し、Ｂａ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏの結晶性酸化物を得た。この酸化物が結晶性であることをＸＲＤで確認した。また、この平均粒径は０．１μｍであった。
【０１２３】
次に、前述のようにして得られた（Ｂａ０．９８Ｃａ０．０２）（Ｔｉ０．９９５  Ｚｒ０．００５  ）Ｏ３  １００モルに対して、表７に示した添加成分としての種々のＲおよび種々のＭを、この表の「組成比」の欄に示したモル比をもって加えるとともに、焼結助剤としてのＳｉＯ２  を２モル加え、さらに、前述のようにして得られたＢａ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物を、主成分と添加成分としてのＲおよびＭと焼結助剤との合計９９．９重量部に対して、重量比で０．１重量部となるように加え、次いで、ボールミルによって混合し、実施例３−１〜３−１９の各々に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【０１２４】
【表７】
2004262717.tif 000009
【０１２５】
次に、実施例３−１〜３−１９の各々に係る誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製し、得られた積層セラミックコンデンサについて、その誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの構造および組成を分析するとともに、各種電気的特性を測定した。なお、高温負荷寿命試験については、実験例１の場合と同様の１０００時間の試験だけでなく、２０００時間の試験も行なった。
【０１２６】
誘電体セラミックの構造および組成分析の結果、実施例３−１〜３−１９のいずれにおいても、結晶粒子として、（Ｂａ０．９８Ｃａ０．０２）（Ｔｉ０．９９５  Ｚｒ０．００５  ）Ｏ３  からなる結晶粒子と、Ｂａ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系の結晶性酸化物からなる結晶粒子とが存在し、また、これらの存在比率については、前者が９９．８％、後者が０．２％であった。
【０１２７】
また、断面積が８ｎｍ２  以下である三重点の個数の比率については、表８に示すような結果が得られた。
【０１２８】
【表８】
2004262717.tif 000010
【０１２９】
表８からわかるように、実施例３−１〜３−１９のいずれにおいても、断面積が８ｎｍ２  以下である三重点の個数の比率は８０％以上であった。
【０１３０】
また、電気的特性の評価結果は表９に示されている。
【０１３１】
【表９】
2004262717.tif 000011
【０１３２】
まず、表９から、実施例３−１〜３−１９によれば、１０００時間の高温負荷寿命試験において優れた信頼性を示していることがわかる。さらに、２０００時間の高温負荷寿命試験の結果を見ると、次のことがわかる。
【０１３３】
すなわち、添加成分であるＲおよびＭの添加量に関して、表７に示すように、主成分であるＡＢＯ３  １００モルに対して、元素に換算して、Ｒが０．０１〜１．５モル、かつＭが０．１〜２モルの範囲にある実施例３−２〜３−５および３−７〜３−１９によれば、表９に示すように、２０００時間の高温負荷寿命試験においても、優れた信頼性を示すことがわかる。
【０１３４】
これに対して、表７に示すように、実施例３−１では、添加成分であるＲを含まず、また、実施例３−６では、添加成分であるＭを含んでいないため、表９に示すように、２０００時間の高温負荷寿命試験の結果、実施例３−１では３個、実施例３−６では５個について不良が発生した。
【０１３５】
また、表７に示すように、主成分であるＡＢＯ３  １００モルに対して、実施例３−５では、Ｒを、元素に換算して、１．５モルを超えて含有し、また、実施例３−１２では、Ｍを、元素に換算して、２モルを超えて含有しているため、表９に示すように、他の試料に比べて、誘電率の低下が認められた。
【０１３６】
これらのことから、ＲおよびＭを含有することが好ましく、また、それらの濃度については、ＡＢＯ３  １００モルに対して、元素に換算して、Ｒが０．０１〜１．５モルとなり、Ｍが０．１〜２モルとなるように選ばれることが好ましいことがわかる。
【０１３７】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、これをもって構成される誘電体セラミック層を薄層化しても、積層セラミックコンデンサに対して、優れた信頼性を与えることができる。したがって、この誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成すれば、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサを実現することができるとともに、誘電体セラミック層の薄層化による積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。
【０１３８】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、ペロブスカイト型化合物粒子におけるＣａの濃度が、ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト型化合物のＡ元素中の１〜２０モル％の範囲に選ばれると、より優れた信頼性を与えることができるとともに、誘電率についても高く維持することができる。
【０１３９】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｒ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）およびＭ（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）を含む酸化物をさらに含み、これらＲおよびＭの濃度が、ＡＢＯ３  １００モルに対して、それぞれ、元素に換算して、０．０１〜１．５モルおよび０．１〜２モルとされると、信頼性を一層向上させることができるとともに、誘電率を高く維持することができる。
【０１４０】
次に、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、上述したようなこの発明に係る誘電体セラミックを容易かつ確実に製造することができる。
【０１４１】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、還元性雰囲気での焼成が可能であるので、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成したとき、内部電極材料として卑金属を有利に用いることができる。また、誘電体セラミック層の焼成と同時に、外部電極を焼成によって形成する場合には、外部電極材料として卑金属を有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】この発明の範囲内にある実施例１についての（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  からなる結晶粒子２１およびＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物からなる結晶粒子２２を示すＴＥＭ−明視野像をトレースして作成した図である。
【図３】図２に示した（Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  からなる結晶粒子２１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析結果を示す図である。
【図４】図２に示したＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物からなる結晶粒子２２についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ
２  積層体
３  誘電体セラミック層
４，５  内部電極
８，９  外部電極
２１  （Ｂａ０．９３Ｃａ０．０７）ＴｉＯ３  からなる結晶粒子
２２  Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ結晶性酸化物からなる結晶粒子
【図１】
2004262717.tif 000012
【図２】
2004262717.tif 000013
【図３】
2004262717.tif 000014
【図４】
2004262717.tif 000015