(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素を吸収する性質のあるフィルムを包装前に活性化させる手段の提供。【解決手段】酸化可能な有機化合物及び遷移金属触媒を含有する酸素捕獲フィルムを用意する工程、このフィルムをＵＶ−Ｃ光の光源に曝露する工程、及び該フィルムを成形されたウエブへ適用して、食品等の物品を包含するための包装物を製造する工程を含む、酸素捕獲フィルムの作動化方法。【選択図】図２
2004262552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸化可能な有機化合物及び遷移金属触媒を含有する酸素捕獲フィルムのロールを保持する巻き出しロールを供すること；
ｂ）ＵＶ−Ｃ光を放射する一連のバルブを含み、かつ、該酸素捕獲フィルムが該バルブを通過する間に該フィルムを、ＵＶ−Ｃ光に曝露するようバンク内に該バルブが配列されている、該フィルムを作動化するための装置を供すること；
ｃ）巻き出しロールから該フィルムを作動化するための装置へ伸びるフィルム通路を規定する一連のローラーによって、巻き出しロールから該フィルムを作動化するための装置へ該フィルムを前進させること；
ｄ）バンク内に配置された一連のＵＶバルブを通してフィルムを通過させること；
ｅ）作動化フィルムを提供するよう、該フィルムをＵＶ−Ｃ光に曝露すること；
ｆ）該作動化するための装置から物品を包装するための装置へ該作動化フィルムを前進させること；及び
ｇ）該物品を包装するための装置において、該作動化フィルムを成形されたウエブへ適用して、該作動化フィルムを含む、該物品を包含するための包装物を製造すること；
を含む方法であって、それによって酸素捕獲包装物を提供するよう、該作動化フィルムが連続的に作動化され、かつ該包装物中に取り込まれる方法。
【請求項２】
該物品が食品であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、酸素感受性材料を包装するための方法、装置及びシステム、特に、酸素捕獲フィルムを作動化するための方法、装置及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素感受性物品の酸素への曝露を制限することによって、この物品の品質及び貯蔵寿命を維持し且つ増大させることはよく知られている。例えば、包装システム中の酸素感受性食品の酸素曝露を制限することによって、この食品の品質は維持され、腐敗が減少する。更に、このような包装はまた、在庫中のこの物品をより長く保存し、それによって補充コスト及び廃棄にかかったコストを低下させる。
【０００３】
一般的に使用される包装システムには、酸素バリヤーフィルムと連係させた変性雰囲気包装（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）（ＭＡＰ）及び真空包装が含まれる。これらの例に於いて、減少した酸素環境が包装時に使用され、一方、酸素バリヤーフィルムが、貯蔵の間に包装物の中に物理的に進入する酸素の量を減少させる。
【０００４】
Ｓｐｅｅｒらに付与された米国特許第５，２１１，８７５号には、酸素を捕獲するための方法及び組成物が開示されている。Ｓｐｅｅｒらにより開示されている「酸素スカベンジャー」材料は、所与の環境からの酸素の量を消費し、涸渇させ又は減少させる組成物である。
【０００５】
酸素捕獲材料は、ＭＡＰ及びバリヤー包装環境に於いて有用である。しかしながら、酸素捕獲材料は典型的に、酸素捕獲特性に作動化（ｔｒｉｇｇｅｒｉｎｇ）又は活性化を起こさせることを必要とし、ときには、有用な酸素捕獲特性の開始の前に、誘導期と呼ばれる遅延を経験する。非常に長い誘導時間を示す組成物は、最終ユーザーによって、使用する前に充分な時間の間在庫状態で保存しなくてはならない。他方、短い誘導期を有する酸素捕獲組成物は、この材料の酸素捕獲特性が早過ぎて消尽されないように、比較的短い期間内に使用しなければならない。
【０００６】
所望するとき酸素捕獲特性を作動化するような、酸素スカベンジャーフィルムを作動化するための有効な方法、好ましくは、酸素感受性物品の包装時又は包装の間の使用直前に、フィルムを作動化することができるように短い誘導期を有する方法及び好ましくは現存する包装方法に簡単に且つ容易に組み込まれるものについての要求が存在している。
【０００７】
また、短いか又は無視できる誘導期、好ましくは増大した酸素捕獲速度及び寿命を有するフィルムを提供するように酸素捕獲フィルムを作動化するための装置、好ましくは包装時又は包装の直前に酸素捕獲フィルムを作動化するために、現存する包装システムの中にインラインで容易に組み込まれる装置についての要求が存在している。
【０００８】
（発明の要約）
本発明の第一の局面に於いて、酸素捕獲フィルムの作動化方法は、酸化可能な有機化合物を含有する酸素捕獲フィルムを用意すること、並びにこのフィルムを、少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｃ光の線量を有するフィルムを提供するために充分な波長、強度及び滞留時間でＵＶ−Ｃ光の光源に曝露することからなる。
【０００９】
本発明の第二の局面に於いて、包装のためのインライン方法は、酸化可能な有機化合物を含有する酸素捕獲フィルムを用意すること、このフィルムを、少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｃ光の線量を有するフィルムを提供するために充分な強度及び滞留時間で２００ｎｍと２８０ｎｍとの間の波長を有するＵＶ−Ｃ光の光源に曝露して、作動化されたフィルムを提供すること、該作動化されたフィルムを、物品を包装するための手段に供給すること、並びに該作動化されたフィルムを該物品に適用して酸素捕獲包装物を提供することからなる。
【００１０】
本発明の第三の局面に於いて、酸素捕獲フィルムを作動化するための装置は、２００ｎｍと２８０ｎｍとの間の波長を有するＵＶ−Ｃ光を放射するための手段、ＵＶ−Ｃ光を放射するための手段に付随したフィルム通路を規定するための手段及び酸化可能な有機化合物を有するフィルムをこのフィルム通路に供給し、それによってこのフィルムを少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｃ光の線量に曝露して、作動化されたフィルムを提供するための手段からなる。
【００１１】
本発明の第四の局面に於いて、包装システムは、２００ｎｍと２８０ｎｍとの間の波長を有するＵＶ−Ｃ光を放射するための手段、ＵＶ−Ｃ光を放射するための該手段に付随したフィルム通路を規定するための手段、酸化可能な有機化合物を有するフィルムを該フィルム通路に供給し、それによって該フィルムを少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ２の該ＵＶ−Ｃ光の線量に曝露して、作動化されたフィルムを提供するための手段、該作動化されたフィルムを、物品を包装するための手段に供給するための手段及び該作動化されたフィルムを物品に適用して包装物を作り、それによって該作動化されたフィルムを連続的に作動化し、該包装物の中に含有させて、酸素捕獲包装物を提供するための手段からなる。
【００１２】
本発明の好ましい態様の詳細な説明は、添付する図面を参照して下記の通りである。
【００１３】
（好ましい態様の説明）
本発明は、好ましくは包装物品に使用するための、酸素捕獲フィルムを作動化するための、改良された方法、装置及びシステムに関する。本発明は、牛肉、豚肉、子羊肉及び子牛肉のような生の赤肉、スライスした七面鳥の肉、ペパロニ、ハム及びボローニャソーセージのような燻製及び加工肉、トマトベースの製品のような野菜物品、ベビーフードを含むその他の食品、ビールのような飲料並びに電子コンポーネント、薬物等のような製品を含む、広範囲の種々の酸素感受性物品の包装で使用することができる。本発明は、種々の垂直成形充填及び密封式（ＶＦＦＳ）及び水平成形充填及び密封式（ＨＦＦＳ）包装ラインに容易に適応可能である。
【００１４】
作動化の後のフィルムの誘導期を、実質的に１日よりも短い期間に短縮させることができ、それによって、好ましくは酸素捕獲フィルムの最終ユーザーによって、作動化をインライン工程として組み込むことができ、そうして作動化されたフィルムに関する在庫問題を避けることができる、酸素捕獲フィルムを作動化するための方法、装置及びシステムが提供される。
【００１５】
酸素捕獲組成物は一般的に、Ｓｐｅｅｒらに付与された米国特許第５，２１１，８７５号、米国特許第５，３５０，６２２号及び米国特許第５，３９９，２８９号（これらは、その全部を参照してここに組み込まれる）に記載されている。本明細書で使用するとき、酸素捕獲フィルムは、組成物が曝露される所与の環境からの酸素の量を消費し、涸渇させ又は減少させる組成物を有するフィルムを指す。酸素捕獲フィルムを作動化するための方法及び装置は、フィルムの酸素捕獲能力を作動化するか又は活性化するための機能を果たす。
【００１６】
本発明と結び付けて使用することができる他の酸素スカベンジャー（捕獲剤）は、ＰＣＴ特許公開ＷＯ第９４／１２５９０号（英連邦科学・工業研究機構（Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ）（これは、その全部を参照してここに組み込まれる）に開示されている。これらの酸素スカベンジャーには、所定の条件下で還元され、化合物の還元形が分子状酸素によって酸化可能であり、この有機化合物の還元及び／又は続く酸化が、遷移金属触媒の存在に無関係に起こる、少なくとも１種の還元可能な有機化合物が含まれる。この還元可能な有機化合物は好ましくは、キノン、光還元可能な色素又はＵＶスペクトル内に吸光度を有するカルボニル化合物である。
【００１７】
本発明で使用するためのフィルムには好ましくは、酸化可能な有機化合物及び遷移金属触媒が含有されている。任意に、酸素捕獲フィルムにはまた、例えば、米国特許第５，２１１，８７５号に開示されているような、光開始剤組成物、酸化防止剤及びその他の添加物が含有されていてよい。好ましいフィルムには、置換又は非置換のエチレン性不飽和炭化水素ポリマーの、好ましくは少なくとも１０００の分子量を有する酸化可能な有機化合物が含有されている。更に好ましくは、この酸化可能な有機化合物は、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
酸素捕獲組成物の遷移金属触媒は好ましくは、コバルト、マンガン又はこれらの混合物の遷移金属塩である。他の適当な遷移金属触媒は、米国特許第５，２１１，８７５号に開示されている。
【００１９】
エチレン性不飽和炭化水素及び遷移金属触媒は更に、プラスチック包装物品でフィルム層を形成するために典型的に使用される熱可塑性ポリマーのような、１種又は２種以上のポリマー希釈剤と組み合わせることができる。ある種の包装物品の製造に於いて、ポリマー希釈剤として公知の熱硬化性樹脂を使用することもできる。希釈剤として使用することができるポリマーには、これらに限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、低密度の又は非常に低密度のポリエチレン、超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン並びにエチレン−酢酸ビニル、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル、エチレン−（メタ）アクリル酸及びエチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマーのようなエチレンコポリマーが含まれる。異なった希釈剤のブレンド物も使用することができる。ポリマー希釈剤の選択は、部分的に、製造される物品及び最終用途に依存する。
【００２０】
一定の波長、強度、滞留時間及びフィルムからの距離で、酸素捕獲フィルムをＵＶ光に曝露することによって、比較的短い時間、即ち誘導期で、フィルムの酸素捕獲特性を作動化することが見出された。殺菌性波長のＵＶ光のようなＵＶ−Ｃ光が、酸素捕獲フィルムを作動化する際に特に有効であることが見出された。好ましい波長は、２００ｎｍと２８０ｎｍとの間、例えば、２５４ｎｍである。
【００２１】
作動化する酸素捕獲フィルムは、所望の波長で、少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは、３５０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ｃ光の線量を有するフィルムに照射するために充分な強度及び滞留時間で、ＵＶ−Ｃ光に曝露される。この範囲内で、ＵＶ−Ｃ光の異なった線量が、作動化後のフィルムの捕獲速度に影響を与えることが見出された。この作動化されたフィルムを、変性雰囲気包装（ＭＡＰ）のような、ヘッドスペースを有する包装で使用するとき、好ましくは非常に短い誘導期と共に、より速い酸素捕獲速度が好ましい。このような包装で、ＵＶ−Ｃ光の好ましい線量は、３５０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２、例えば、５００〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００２２】
酸素捕獲フィルムを酸素バリヤー包装で使用すべきとき、この捕獲フィルムは、包装層を通過する酸素の流入を防止することを助ける機能を提供する。この適用に於いて、より低い酸素捕獲速度が許容され且つ好ましく、そうして酸素捕獲フィルムが、より長い時間包装物の酸素バリヤー性を増強する。バリヤー包装、特に高バリヤー長時間保持包装で使用するために、作動化ＵＶ−Ｃ光の好ましい線量は、１００〜６００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００２３】
ＵＶ−Ｃ光の強度及び滞留時間は、特別のフィルムについて所望の線量を与えるように利用することができる。作動化するフィルムを、少なくとも０．８ｍＷ／ｃｍ２、更に好ましくは、少なくとも２．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で、約２４０〜２６５ｎｍの波長を有するＵＶ−Ｃ光に曝露することが好ましい。非常に長くはないフィルム通路を与えるために、作動化するフィルムを更に好ましくは、３．０〜１０ｍＷ／ｃｍ２、例えば、３．０〜７．５ｍＷ／ｃｍ２の強度で、ＵＶ−Ｃ光に曝露する。この強度は、ＵＶ−Ｃ光の光源からフィルムまでの距離、好ましくは１ｃｍと３ｃｍとの間の距離で与えられる。
【００２４】
ＵＶ−Ｃ光の所望の線量は、フィルムがＵＶ−Ｃ光に曝露されるときに隔てられる特定の長さを有する通路ごしに特定のフィルムを横断することによってそのフィルムに与えられる。前記のような強度で、酸素捕獲フィルムは通常、好ましくは１ｍ〜１２ｍ、好ましくは２〜４ｍの長さを有するフィルム通路ごしに、１ｍ／分〜３０ｍ／分、典型的に１．２〜４ｍ／分の、通路に沿ったフィルムの平均移動速度で作動化される。この手順によって、典型的に１５〜９０秒間の、フィルムのＵＶ−Ｃ光への曝露時間が得られる。ＵＶ−Ｃ光の上記の波長、強度及び滞留時間は、酸素捕獲フィルムを優れた酸素捕獲速度に、非常に小さい又は無視できる誘導期で作動化し、それによって本発明の方法を現存する包装方法にインラインで組み込むことができるようにし、そうして酸素捕獲フィルムを包装時又はその直前に作動化し、作動化された酸素捕獲フィルムの貯蔵及び在庫に関する問題点を改善することが分かった。
【００２５】
このようにして作動化された酸素捕獲フィルムは、このフィルムが適用される包装の形式及び種類に依存して、作動化の４日後に測定したとき、４℃の温度で１ｃｃ／ｍ２／日と１００ｃｃ／ｍ２／日との間の酸素捕獲速度を示す。変性雰囲気ヘッドスペース（ＭＡＰ、１〜２％Ｏ２）を有する変性雰囲気包装（ＭＡＰ）について、作動化された酸素捕獲フィルムは、作動化の４日後に測定したとき、４℃で２０ｃｃ／ｍ２／日と６６ｃｃ／ｍ２／日との間の酸素捕獲速度を示し、それによってこのような包装物のヘッドスペースから酸素を除去して、その中に包装された物品への悪影響を減少又は除去するようにする。
【００２６】
高バリヤー長時間保持包装で使用するために、前記のように作動化された酸素捕獲フィルムは、室温で作動化の３０日後に測定したとき、好ましくは１〜１０ｃｃ／ｍ２／日の酸素捕獲速度を示し、それによって酸素捕獲フィルムが適用された包装物の酸素バリヤー層により以上の酸素バリヤーを与え、酸素捕獲がより長い期間に亘って存在する。
【００２７】
作動化された酸素捕獲フィルムは、冷凍ＭＡＰ包装物の残留酸素含有量を、７日以内に、好ましくは４日以内に、理想的には物品包装後できるだけ迅速に、０．５％以下、好ましくは０．１％以下にまで急速に減少させるために使用することができる。これによって、作動化された酸素捕獲フィルムを含む包装物を、１〜２％又はそれ以上の初期残留酸素含有量で包装することが可能になる。この酸素捕獲フィルムは、残留酸素含有量を許容できるレベルまで急速に減少させ、より高い初期残留酸素含有量での包装が、より速い機械サイクルのために可能になり、それによって物品生産量が増加する。
【００２８】
ここで図面を参照して、本発明による酸素捕獲フィルムを作動化するための方法及び装置を、更に説明する。図１は、フィルムをユニット１０に供給するための巻き出しロール１２、作動化ユニット１０を通るフィルム通路１６を規定する一連のローラー１４及びこれ以降の使用のための作動化されたフィルムを受け取るための巻き取りロール１８を有する自立した構造の作動化ユニット１０を示す。作動化ユニット１０には、バンク２２内に配列された一連の低圧殺菌性波長ＵＶバルブ２０が含まれており、フィルム通路１６は、フィルムがバンク２２に沿って通過し、そうしてフィルムをＵＶ−Ｃ光の所望の線量に曝露させるように配列されている。
【００２９】
酸素捕獲フィルムには多数の層が含まれていてよく、酸化可能な有機化合物及び遷移金属触媒層は、好ましくはその一方側の方に配置されている。多層酸素捕獲フィルムは、米国特許第５，３５０，６２２号に記載されている。多層フィルムの酸化可能な有機化合物及び遷移金属触媒側のみを、ＵＶ−Ｃ光に曝露することが好ましい。更に、ＵＶ−Ｃ光の光源と酸素捕獲フィルムとの間にある多層フィルムの全ての層は、２４０ｎｍと２６５ｎｍとの間で有効に透明であることが好ましい。それで、図１に示されるように、フィルム通路１６は、フィルムの片側のみを、バルブ２０のバンク２２の方に曝露させるように配列することができるが、任意にフィルムの両側をバルブ２０に曝露させることができる。
【００３０】
１ｃｍと３ｃｍとの間、例えば、２ｃｍのバルブ２０のバンク２２からの距離で、フィルム通路１６を与えることが好ましい。３ｃｍより大きい距離では、ＵＶ−Ｃ光の強度がフィルムを作動化する時点で影響を失う。１ｃｍより小さい距離では、フィルムはバルブの熱及び静電気により悪影響を受けるかもしれない。
【００３１】
図２は、作動化ユニット１０が包装装置の中にインラインで取り込まれている作動化ユニット１０の態様を示す。作動化ユニット１０は、巻き出しロール１２からのフィルムを受け取り、フィルムをＵＶ−Ｃ光に暴露するためのフィルム通路１６に沿って通し、そして作動化されたフィルムを包装ユニット、例えば、シーリング／ガスフラッシュダイ（ｓｅａｌｉｎｇ／ｇａｓ  ｆｌｕｓｈ  ｄｉｅ）２４の方に直接供給するように配置されている。作動化されたフィルムは直ちに、包装アセンブリの他の要素から供給される成形されたウエブ２６に沿って、包装物の中に層として取り込まれる。シーリング／ガスフラッシュダイ２４は、作動化されたフィルム２８を成形されたウエブ２６に適用して、作動化されたフィルムを含む包装物３０を与えるように機能する。
【００３２】
任意に、作動化ユニット１０に、バルブ２０によって放射されたＵＶ−Ｃ光の線量をモニターするためのセンサーユニット３２を設けることができる。これによってバルブ２０の劣化又は不調を検出することが可能になり、包装物中での作動化されなかったフィルムの使用を実質的に避けることができる。センサーユニット３２は、例えば、２５０〜２６０ｎｍ標準ＵＶＩセンサーを有するオンラインＵＶ強度ディスプレイモジュール（ＥＩＴ社、バージニア州スターリング）であってよい。勿論、バンク２２のＵＶ−Ｃ光出力のレベルを測定する際に使用するために、多数の他の装置を使用することができる。センサーユニット３２は、ＵＶ−Ｃ光出力が不十分な場合、包装が自動的に中断されるように、包装ライン用のコントローラと連動又は操作的に連係させることができる。
【００３３】
バルブ２０は好ましくは、８時間交替勤務の間に労働者へのＵＶ曝露が許容レベル内であることを確実にするように、シールドされている。これは、２００〜３１５ｎｍの範囲内で０．１μＷ／ｃｍ２以下の（放射線硬化（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ）、１９８５年５月、第１０〜１３頁に規定されているような）有効強度又は放射照度Ｅに相当する。
【００３４】
バルブ２０には好ましくは、バルブ２０が破壊又は他の方法で破損した場合、バルブ２０のガラスなどのような破壊した要素と接触することに対して、フィルム通路１６内のフィルムを保護するためのスリーブ部材が設けられていてよい。これによって、このような破損に起因するフィルムの汚染が避けられる。スリーブは、好ましくはバルブ２０から放射されるＵＶ−Ｃ光の強度への最小の影響を有する、バルブ２０に適用される収縮性部材又は皮膜であってよい。好ましいスリーブは、ＵＶ−Ｃ光を与えるために使用される殺菌性２５４ｎｍバルブの強度に悪影響を与えない、熱収縮したＦＥＰ−テフロン（登録商標）スリーブである。
【００３５】
バルブ２０は、好ましくは処理するフィルムの幅の何れかの側を越えて延びるために充分な幅を有する蛍光チューブ型バルブであってよく、それによって、作動化される酸素捕獲フィルムに適用されるＵＶ−Ｃ光の完全な線量が確保される。バルブは好ましくは２０〜４８インチの幅を有し、１３〜４０インチの幅を有するフィルムを処理するために適しているであろう。適当なバルブは、部品名称ＵＶ−ＬＵＸ  ＧＲＦＸ５１９４でボルターク（Ｖｏｌｔａｒｃ）によって販売されている。
【００３６】
ＵＶ−Ｃ光に酸素捕獲フィルムを曝露する工程は任意に、フィルムを複数回の分離した時間で曝露する、段階的方法で実施することができる。例えば、意図する曝露時間又は滞留時間が４０秒である場合、曝露工程は、一連の４曝露工程、即ち好ましくは２秒の工程の間の間隔で、それぞれ１０秒の長さで、実施することができる。このような段階的曝露によって、それによって作動化されるフィルムの増大した酸素捕獲特性が与えられる。この態様は、ミズーリ州カンザスシティのコッチ社（ＫＯＣＨ）によって配布されているマルチバック（ＭＵＬＴＩＶＡＣ）Ｒ７０００のような断続的運動で作動する包装機械に容易に適用することができる。
【００３７】
下記の実施例は、本発明の有利な特徴を更に示すために提供される。
【実施例１】
【００３８】
３層酸素捕獲フィルムを、フラット共押出方法によって製造した。このフィルムの外側層は、ＬＬＤＰＥ（ダウレックス（Ｄｏｗｌｅｘ）（登録商標）３０１０、ダウケミカル社）からなっており、内側の酸素捕獲層（ＯＳＬ）は、予め二軸スクリュー押出機で製造した、６８％の１，２−ポリブタジエン（ＲＢ８３０、ＪＳＲ（日本合成ゴム株式会社））、１２％のＥＰＤＭゴム（ビスタロン（Ｖｉｓｔａｌｏｎ）（登録商標）３７０８、エクソン社）及び２０％のＥＶＡ−９（エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エクソン社）ベースのネオデカン酸コバルト及びベンゾフェノンマスターバッチからなっていた。フィルムの捕獲層内のコバルトの最終濃度は、コバルト金属として５４０ｐｐｍであり、ベンゾフェノンの最終濃度は０．５％であった。このフィルムの合計厚さは３ミルで、各層は１ミル厚さであった。フィルムの一部（２００ｃｍ２）を、ＵＶＰ社モデルＸＸ−１５Ｓ殺菌性ランプで、下記の表１に記載したように照射した。ランプの出力を、ＳＥＬ２４０検出器、２５４狭帯域通過フィルター（ＮＳ２５４）、Ｗディフューザー（Ｗ  ｄｉｆｆｕｓｅｒ）及び中性濃度フィルター（ＱＮＤＳ２）を取り付けた、インターナショナル・ライト（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ）モデル１４００Ａラジオメーターで、２ｃｍの距離で測定した。５分間のウォームアップ期間の後、出力は、２５４ｎｍで４．２〜５．７ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であった。次いで照射したフィルムをバリヤーバッグ（ＢＤＦ２００１、Ｗ．Ｒ．グレース社のクリオバック（Ｃｒｙｏｖａｃ）（登録商標）ディビジョン）の中に密閉し、３００ｃｃの空気で膨張させた。ヘッドスペースの一部を定期的に取り出し、モコン（Ｍｏｃｏｎ）ＬＣ７００Ｆ酸素分析器で酸素について分析した。得られた捕獲データを、下記の表１に要約する。平均速度は、下記の式
平均速度＝捕獲されたＯ２のｃｃ／（ｍ２・日）
により、終点のみを考慮することにより計算し、この実施例に於いては３０日後に計算した。ピーク瞬間速度は、全てのサンプリング期間の間に観察された最高捕獲速度であり、捕獲されたＯ２のΔｃｃ／（ｍ２・日）であり、ここでΔは増分変化である。括弧内の数字は、ピーク速度に達するために必要な作動化後の日数である。
【００３９】
【表１】
2004262552.tif 000003
表１のデータは、低強度短波長ＵＶが、酸素捕獲を作動化する際に非常に有効であることを示している。更に、より高い線量は平均捕獲速度に殆ど効果を有しないが、ピーク瞬間速度を増加させると思われる。
【実施例２】
【００４０】
この実施例は、酸素捕獲フィルムを作動化する際に使用するために、他の波長を越えた２５４ｎｍでのＵＶ−Ｃ光の利点を示す。フィルムのサンプルを、リドストックフィルム及び垂直／成形／充填／密封ポーチ用のラミネート（表３に於いて「オンパック」）について評価した。リドストックフィルムは、ＬＬＤＰＥ／ＯＳＬ／ＬＬＤＰＥ（１／１／１ミル）構造を有する３層フィルムであった。ＬＬＤＰＥ層は、ダウケミカル社からのダウレックス３０１０フィルムの層であった。ＯＳＬ（酸素捕獲層）は、５０％のスチレン−イソプレン−スチレン三ブロックコポリマー（デクスコ社からのベクター（登録商標）４１１４−Ｄ）、４０％のＬＤＰＥ１０１７（シェブロン社）、１０％のＳＦ（副供給物）であって、クアンタム（Ｑｕａｎｔｕｍ）ＭＵ７６３−ＥＶＡ、５％のベンゾフェノン及び３％のネオデカン酸コバルト（ＯＭＧ社からのテン−セム（Ｔｅｎ−Ｃｅｍ）（登録商標））を含有するもの、並びに１％の酸化カルシウムからなっていた。ラミネートはまた、日本合成ゴム株式会社からのＲＢ８３０ＴＭ及びビスタロン（登録商標）３７０８（エクソン社）のＯＳＬ層（コバルト５４０ｐｐｍ及びベンゾフェノン０．５％という最終濃度）を有する、三層構造物ＬＬＤＰＥ／ＯＳＬ／ＬＬＤＰＥ（１／１／１ミル）であった。
【００４１】
フィルムの作動化は、光源として４種の異なった種類のランプを使用して、２種の波長及び種々の線量で評価した。これらの実施例に於いて、線量は特定された波長で又はその付近で測定されることに注目すべきである。表２〜４に、各試験のパラメーターを記載する。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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各フィルムを２００ｃｍ２試験片として用意し、これを特定の線量で作動化し、室温で３００ｃｃの空気のヘッドスペースを有するバリヤーバッグ中で試験した。各サンプルについての酸素捕獲速度を決定し、図３〜６に記載する。図に示されるように、曝露時間は１６秒のように短いものから６２５秒のように長いものまでの範囲であった。図３に示されるように、リドストックフィルムは、２５４ｎｍで低強度光を使用して成功裡に作動化された。０．４Ｊ／ｃｍ２の線量で作動化したリドストックフィルムは、３．６〜３．８Ｊ／ｃｍ２で作動化したフィルムと同様の捕獲速度を有していた。３６５ｎｍでの作動化により、より長い誘導期及びより低い酸素捕獲速度が得られ（図４参照）、それにより作動化するための２５４ｎｍでの低強度光の優位性が明らかに示された。ラミネートフィルムについて、２５４ｎｍ光はまた、図５及び６により示されるようにより良い結果を与えた。
【実施例３】
【００４５】
この実施例に於いて、実施例２に於けるようなリドストックフィルムを、（１）４０秒間及び（２）それぞれ２秒の中断をはさんで４回、１０秒間、２５４ｎｍで光に曝露した。図７は、このフィルムによって示された酸素捕獲速度を示し、段階的作動化によって、一段の作動化工程と少なくとも同等か又は一段の作動化工程よりも良い酸素捕獲が実現されることを示している。
【実施例４】
【００４６】
この実施例は、本発明による酸素捕獲フィルムの有効な作動化を示す。リドストックフィルムのサンプルを、図１の装置を使用して、数個の線量率及びウエブ速度で２５４ｎｍ光を使用して作動化させ、作動化されたサンプルを、酸素捕獲速度及び誘導期について試験した。下記の構造、即ち、サラン（Ｓａｒａｎ）被覆したＰＥＴ／／ＥＶＡ／ＯＳＬ／ＬＬＤＰＥ（０．４８／／１．２／０．５／０．３ミル）を有するフィルムサンプルを用意した。ＥＶＡ層は、エチレン／酢酸ビニルコポリマー層（レキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）ＰＥ１３７５）であった。ＯＳＬ層は、５０％のＳＢＳ（デクスコ社からのベクター（登録商標）８５０８）、４０％のＬＤＰＥ（シェブロンＰＥ１０１７）、８．５４％のＥＶＡ（クアンタム）、０．９０％のネオデカン酸コバルト（ＯＭＧ社からのテン−セム（登録商標））、０．５％のベンゾフェノン、０．０５％のＣａＯ及び０．０１％の安定剤（チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）からのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０７６）であった。ＬＬＤＰＥ層は、ダウレックス２２４４Ａであった。このフィルムを４℃まで冷却し、作動化し、次いで９９％のＮ２及び１％のＯ２を含有する３００ｃｃのヘッドスペースに曝露し、更に４℃で貯蔵した。各サンプルについての捕獲速度を、下記の表５に示す。
【００４７】
【表５】
2004262552.tif 000007
示されるように、各サンプルは１日よりも短い誘導期を有しており、優れた平均及びピーク瞬間酸素捕獲速度を示した。
【実施例５】
【００４８】
この実施例は、酸素捕獲フィルムを作動化する際の、スリーブ部材を有するバルブの有効性を示す。スリーブ付きバルブ及びスリーブ無しバルブのＵＶ強度は、実施例１に記載したラジオメーターを使用して決定した。バルブの面から２．５４ｃｍの距離及び一方のバルブから他方のバルブへの通路に沿った垂直変位で、２種のバルブの間の強度を決定し、図８に示す。示されるように、スリーブ付きバルブの強度は、それほどの影響を受けなかった。
【００４９】
実施例４に記載されたような同じ組成を有するフィルムを、上記のようなスリーブ付きバルブ及びスリーブ無しバルブを使用して作動化した。線量率較正は、ラジオクロミック（ｒａｄｉｏｃｈｒｏｍｉｃ）コントロール・キュア（Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｕｒｅ）（登録商標）ラベル（ＵＶプロセス・サプライ／イリノイ州シカゴ）を使用して行った。これらのラベルは、ブラーク・レイ（Ｂｌａｋ  Ｒａｙ）ＸＸ−１５Ｓを使用して線量率を変化させて曝露した。線量率は、ＩＬ１４００Ａ／ＳＥＬ２４０で測定した。受けた線量は、ラベルの色変化の程度（緑から赤へ）に比例する。ラベルのハンターａ値を、ミノルタＣＲ−００１（Ｄ−６５光源）で測定した。較正曲線を図１２に示す。図１２に於いて、水平軸（横座標）はｍＪ／ｃｍ２で測定した線量を表わし、垂直軸（縦座標）はハンターａ値を表わす。各サンプルから受け取った平均線量を決定し、下記の表６に示す。
【００５０】
【表６】
2004262552.tif 000008
示されるように、線量はスリーブ付きバルブによって、わずか６％ほど低下する。
【００５１】
標準冷却ＭＡＰヘッドスペース捕獲試験を、上記のようにして作動化されたフィルムについて実施した。作動化された標本を、Ｐ６４０Ｂポーチ（Ｗ．Ｒ．グレース社のクリオバック（登録商標）ディビジョンから入手可能）の内側に貼付し、真空密封し、３００ｃｃの変性雰囲気（１％Ｏ２、９９％Ｎ２）で膨張させ、４℃で貯蔵した。サンプルを取り出し、前記の実施例１に記載されたようにして酸素含有量について試験した。その結果を、下記の表７に記載する。
【００５２】
【表７】
2004262552.tif 000009
示されるように、スリーブ付きバルブで作動化されたフィルムは、スリーブ無しバルブで作動化されたフィルムに比較したとき、実質的に変化しない酸素捕獲能力を示した。
【実施例６】
【００５３】
この実施例は、作動化された酸素捕獲フィルム無しで製造した包装物に比較したとき、作動化された酸素捕獲フィルムを使用して得られる利点を示す。
【００５４】
図９に示されるように、２００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２より大きい、２５４ｎｍでのＵＶ−Ｃ光の線量は、優れた平均酸素捕獲速度を与えた。
【００５５】
図１０に示されるように、作動化された酸素捕獲フィルムを含有する実施例４のリドストックフィルムは、作動化された酸素捕獲フィルム無しのＴ６２３５Ｂ包装（クリオバックの標準的バリヤーリドストック）に比較したとき、長い期間に亘って、一貫して低い残留酸素レベルを与える。
【実施例７】
【００５６】
この実施例は、本発明により作動化されたフィルムの捕獲速度を示す。実施例４のフィルムを、この実施例のために選択した。試験した物品は、グリーンウッド・パッキング（Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ  Ｐａｃｋｉｎｇ）／サウスカロライナ州グリーンウッドから得られたスライスしたボローニャソーセージであった。ボローニャソーセージは、その色がＯ２及び光曝露に対して極めて鋭敏であるので選択した。また、この物品の色は非常に均一である傾向を有し、このことは色測定に於ける変動を減少させる助けとなる。このフィルムを、１２ＦＰＭ（５５９ｍＪ／ｃｍ２）及び４０５ｍｍ幅へのスリットで図１のモジュールで作動化させた。包装物を、マルチバックＲ７０００（ポケットサイズ：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×４０ｍｍ）で製造した。包装物を、約０．１％残留Ｏ２になるまでＮ２でガスフラッシュした。次に、最悪の場合のガスフラッシュシナリオをシミュレートするために、包装物の中に２ｃｃの９０％Ｏ２：１０％Ｎ２を注入することによって、残留Ｏ２を０．７％〜１．０％まで上昇させた。次いで、包装物を、暗所で４．４℃（４０゜Ｆ）で、０から１９日までの種々の長さの時間貯蔵した。各処理のサンプルを、２回繰り返して処理した。包装物を展示光の下に４．４℃（４０゜Ｆ）で５日間置き、その後サンプリングした。酸素濃度を、各包装物について以下の時点で３回測定した。
【００５７】
１．包装後、
２．包装物を照明した展示の中に入れたとき、
３．５日間照明展示した後。
色は、ミノルタＣＲ−１００（Ｃ光源）を使用し、ハンターラブ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）Ｌ＊ａ＊ｂスケールで測定した。色測定は、周辺の周りの４点で及びボローニャソーセージスライスの中心で一度、７５ｇａ．ＢＤＦ−２００１の１層を通して行った。図１３は、Ｔ６２３５中に包装したボローニャソーセージに対立するものとして、実施例４の酸素捕獲フィルム中に包装したボローニャソーセージスライスの色に於ける相対的改良（より高いハンターａ値）を示す。図１３に於いて、水平軸（横座標）は、包装後の日数を表わす。下側の列は暗貯蔵中の日数を表わし、上側の列は照明した展示中の日数を表わす。それで、例えば、グラフの一番右の部分に現れている最後の一対の棒について、各サンプルは、暗貯蔵中に１９日間、続いて照明した展示中に５日間曝露された。図１３の垂直軸（縦座標）は、ハンターａ値を表わす。図１１は、照明した展示中に置かれた包装物の平均Ｏ２残留を示す。このフィルムが十分に捕獲し、Ｏ２残留を５日以内に１％から０．２％以下にまで減少させたことが分かる。
【００５８】
本発明は本明細書に記載した説明に限定されず、それらは単なる例示であって、形、サイズ、部品の配置及び操作の詳細の修正を許容できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】酸素捕獲フィルムを作動化するための独立型の装置及び方法を模式的に示す。
【図２】包装システムの中にインラインで組み込まれた装置及び方法を模式的に示す。
【図３】それぞれ２５４ｎｍ及び３６５ｎｍで作動化された、種々の酸素捕獲リドストック（ｌｉｄｓｔｏｃｋ）フィルムによって捕獲された酸素の量を示す。
【図４】それぞれ２５４ｎｍ及び３６５ｎｍで作動化された、種々の酸素捕獲リドストック（ｌｉｄｓｔｏｃｋ）フィルムによって捕獲された酸素の量を示す。
【図５】それぞれ２５４ｎｍ及び３６５ｎｍで作動化された、バリヤー包装物の中に作られた種々の酸素捕獲ラミネートによって捕獲された酸素を示す。
【図６】それぞれ２５４ｎｍ及び３６５ｎｍで作動化された、バリヤー包装物の中に作られた種々の酸素捕獲ラミネートによって捕獲された酸素を示す。
【図７】４回の逐次１０秒期間で作動化されたフィルムに対する、４０秒間の１回曝露で作動化されたフィルムについての酸素捕獲の比較を示す。
【図８】スリーブ付きバルブ及びスリーブ無しバルブについて、ランプ強度とバルブからの垂直変位との間の関係を示す。
【図９】平均酸素捕獲速度と２５４ｎｍでフィルムに適用された線量との間の関係を示す。
【図１０】作動化された酸素捕獲フィルムを有するボローニャソーセージ包装物中の酸素濃度と非酸素捕獲フィルムを有するボローニャソーセージ包装物中の酸素濃度とを比較して示す。
【図１１】照明した展示の中に置いた包装物の平均Ｏ２残留量を示す。
【図１２】線量対ハンターａ値の較正曲線を示す。
【図１３】Ｔ６２３５中に包装したボローニャソーセージに対立するものとして、実施例４の酸素捕獲フィルム中に包装したボローニャソーセージスライス品の色に於ける相対的改良（より高いハンターａ値）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004262552.tif 000014
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004262552.tif 000018
【図１１】
2004262552.tif 000019
【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年4月22日(2004.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
実施例４に記載されたような同じ組成を有するフィルムを、上記のようなスリーブ付きバルブ及びスリーブ無しバルブを使用して作動化した。線量率較正は、ラジオクロミック（ｒａｄｉｏｃｈｒｏｍｉｃ）コントロール・キュア（Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｕｒｅ）（登録商標）ラベル（ＵＶプロセス・サプライ／イリノイ州シカゴ）を使用して行った。これらのラベルは、ブラーク・レイ（Ｂｌａｋ  Ｒａｙ）ＸＸ−１５Ｓを使用して線量率を変化させて曝露した。線量率は、ＩＬ１４００Ａ／ＳＥＬ２４０で測定した。受けた線量は、ラベルの色変化の程度（緑から赤へ）に比例する。ラベルのハンターａ値を、ミノルタＣＲ−００１（Ｄ−６５光源）で測定した。較正曲線を図１１に示す。図１１に於いて、水平軸（横座標）はｍＪ／ｃｍ２で測定した線量を表わし、垂直軸（縦座標）はハンターａ値を表わす。各サンプルから受け取った平均線量を決定し、下記の表６に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
１．包装後、
２．包装物を照明した展示の中に入れたとき、
３．５日間照明展示した後。
色は、ミノルタＣＲ−１００（Ｃ光源）を使用し、ハンターラブ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）Ｌ＊ａ＊ｂスケールで測定した。色測定は、周辺の周りの４点で及びボローニャソーセージスライスの中心で一度、７５ｇａ．ＢＤＦ−２００１の１層を通して行った。図１２は、Ｔ６２３５中に包装したボローニャソーセージに対立するものとして、実施例４の酸素捕獲フィルム中に包装したボローニャソーセージスライスの色に於ける相対的改良（より高いハンターａ値）を示す。図１２に於いて、水平軸（横座標）は、包装後の日数を表わす。下側の列は暗貯蔵中の日数を表わし、上側の列は照明した展示中の日数を表わす。それで、例えば、グラフの一番右の部分に現れている最後の一対の棒について、各サンプルは、暗貯蔵中に１９日間、続いて照明した展示中に５日間曝露された。図１２の垂直軸（縦座標）は、ハンターａ値を表わす。図１０は、照明した展示中に置かれた包装物の平均Ｏ２残留を示す。このフィルムが十分に捕獲し、Ｏ２残留を５日以内に１％から０．２％以下にまで減少させたことが分かる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
【図１】酸素捕獲フィルムを作動化するための独立型の装置及び方法を模式的に示す。
【図２】包装システムの中にインラインで組み込まれた装置及び方法を模式的に示す。
【図３】それぞれ２５４ｎｍ及び３６５ｎｍで作動化された、種々の酸素捕獲リドストック（ｌｉｄｓｔｏｃｋ）フィルムによって捕獲された酸素の量を示す。
【図４】それぞれ２５４ｎｍ及び３６５ｎｍで作動化された、種々の酸素捕獲リドストック（ｌｉｄｓｔｏｃｋ）フィルムによって捕獲された酸素の量を示す。
【図５】それぞれ２５４ｎｍ及び３６５ｎｍで作動化された、バリヤー包装物の中に作られた種々の酸素捕獲ラミネートによって捕獲された酸素を示す。
【図６】それぞれ２５４ｎｍ及び３６５ｎｍで作動化された、バリヤー包装物の中に作られた種々の酸素捕獲ラミネートによって捕獲された酸素を示す。
【図７】４回の逐次１０秒期間で作動化されたフィルムに対する、４０秒間の１回曝露で作動化されたフィルムについての酸素捕獲の比較を示す。
【図８】スリーブ付きバルブ及びスリーブ無しバルブについて、ランプ強度とバルブからの垂直変位との間の関係を示す。
【図９】平均酸素捕獲速度と２５４ｎｍでフィルムに適用された線量との間の関係を示す。
【図１０】照明した展示の中に置いた包装物の平均Ｏ２残留量を示す。
【図１１】線量対ハンターａ値の較正曲線を示す。
【図１２】Ｔ６２３５中に包装したボローニャソーセージに対立するものとして、実施例４の酸素捕獲フィルム中に包装したボローニャソーセージスライス品の色に於ける相対的改良（より高いハンターａ値）を示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004262552.tif 000022
【図２】
2004262552.tif 000023
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004262552.tif 000028
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2004262552.tif 000031
【図１１】
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【図１２】
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