(57)【要約】【課題】水分と接触することでフェノール化合物が生成する触媒を用いて得られたオレフィン重合体から効率的に該フェノール化合物を除去するオレフィン重合体の処理方法、および該フェノール化合物が除去されたオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】水分と接触することでフェノール化合物が生成する触媒を用いて得られたオレフィン重合体の処理方法であって、該オレフィン重合体をオレフィン重合体粒子が生成する重合条件下で製造し、得られたオレフィン重合体粒子を温度５０℃以上かつ該オレフィン重合体のビカット軟化温度以下、相対湿度５０％〜９５％の気体流と１時間〜４８時間接触させるオレフィン重合体の処理方法。該処理方法を実施する工程を含むオレフィン重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分と接触することでフェノール化合物が生成する触媒を用いて得られたオレフィン重合体の処理方法であって、該オレフィン重合体をオレフィン重合体粒子が生成する重合条件下で製造し、得られたオレフィン重合体粒子を温度５０℃以上かつ該オレフィン重合体のビカット軟化温度以下、相対湿度５０％〜９５％の気体流と１時間〜４８時間接触させるオレフィン重合体の処理方法。
【請求項２】
気体流と接触させるオレフィン重合体粒子の平均粒径が２００μｍ〜２０００μｍである請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の処理方法を実施する工程を含むオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合体の処理方法および製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、特定の触媒残渣化合物を除去するオレフィン重合体の処理方法、およびそれを除去したオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
オレフィン重合用触媒として、フェノール化合物を用いて調整されるものが知られている（例えば特許文献１〜３）。本発明者らの検討によれば、このような触媒は水分との接触によりフェノール化合物が生成し、また、このような触媒を用いて得られたオレフィン重合体と水分との接触によっても、フェノール化合物が生成することが判明した。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２４９７０７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１９３３０６号公報
【特許文献３】
国際公開第０２／０５１８７８号パンフレット
【０００４】
かかるフェノール化合物のような不純物は、なるべくオレフィン重合体から除去されたほうがよいことに鑑みて、本発明は、水分と接触することでフェノール化合物が生成する触媒を用いて得られたオレフィン重合体から効率的に該フェノール化合物を除去するオレフィン重合体の処理方法、および該フェノール化合物が除去されたオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水分と接触することでフェノール化合物が生成する触媒を用いて得られたオレフィン重合体の処理方法であって、該オレフィン重合体をオレフィン重合体粒子が生成する重合条件下で製造し、得られたオレフィン重合体粒子を温度５０℃以上かつ該オレフィン重合体のビカット軟化温度以下、相対湿度５０％〜９５％の気体流と１時間〜４８時間接触させるオレフィン重合体の処理方法にかかるものであり、また本発明は、該処理方法を実施する工程を含むオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる触媒は、水分と接触することでフェノール化合物が生成する触媒である。ここでいうフェノール化合物とは、芳香環に水酸基が直接結合している化合物をいい、一般式（１）で表されるフェノール化合物が好ましい。
Ａｒ−ＯＨ              （１）
（式中、Ａｒは炭素原子数６〜３０の芳香族基を表す。）
【０００７】
上記一般式（１）におけるＡｒとしては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基等が挙げられる。
【０００８】
本発明においては、上記フェノール化合物としては電子吸引性基を有するフェノール化合物がより好ましい。電子吸引性基の指標としては、ハメット則の置換基定数σが知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。本発明においては、前記好ましいフェノール化合物が有する電子吸引性基としてハロゲン原子が好ましく、本発明においては、上記フェノール化合物として、前記一般式（１）におけるＡｒが炭素原子数６〜３０のハロゲン化芳香族炭化水素基であるフェノール化合物がさらに好ましい。
【０００９】
かかるハロゲン化芳香族炭化水素基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタクロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタヨード−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、上記フェノール化合物として特に好ましくはフルオロフェノールであり、最も好ましくは、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノールまたはペンタフルオロフェノールである。
【００１１】
本発明で用いられる触媒は、水分と接触することで、上記のようなフェノール化合物が生成する触媒である。このときの水分としては通常液体または気体の水分であり、空気中の水蒸気等がある。かかる触媒としては、主触媒成分と共触媒成分とを接触させることにより形成される触媒であって、該主触媒成分もしくは該共触媒成分が、フェノール化合物と有機金属化合物との反応を伴う工程を含む製法により製造されるもの（例えば特開平９−２４９７０７号公報や特開平１１−１９３３０６号公報、国際公開第０２／０５１８７８号パンフレットに記載されるもの）が挙げられる。
中でも、本発明で用いられる触媒としては、遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、並びに、改質された粒子（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒であって、該改質された粒子（Ｃ）が、有機金属化合物（ａ）、フェノール化合物（ｂ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子であるオレフィン重合用触媒が好ましい。
以下、この好ましいオレフィン重合用触媒について詳しく説明する。
【００１２】
（Ａ）遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ａ）としてはシングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物が使用され、改質された粒子（Ｃ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を活性化用共触媒成分として用いることにより付加重合活性を示す第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物であれば特に制限はない。なお、ここでいうシングルサイト触媒は、分子量分布が狭く、共重合の場合には組成分布が狭いオレフィン重合体の得られる狭義のシングルサイト触媒のみならず、そのような狭義のシングルサイト触媒と似た調整法で得られる触媒であれば、分子量分布が広い付加重合体や、共重合の場合に組成分布が広い付加重合体の得られる触媒も含まれる。
【００１３】
かかる遷移金属化合物（Ａ）としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
ＬａＭＸ１ｂ                  ［１］
（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のＬは互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１  はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【００１４】
一般式［１］において、Ｍは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［１］におけるＭとして好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
【００１５】
一般式［１］において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬは互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
【００１６】
Ｌにおけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη５  −（置換）シクロペンタジエニル基、η５  −（置換）インデニル基、η５  −（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η５  −シクロペンタジエニル基、η５  −メチルシクロペンタジエニル基、η５  −エチルシクロペンタジエニル基、η５  −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５  −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５  −１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５  −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５  −１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５  −１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５  −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η５  −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η５  −インデニル基、η５  −４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η５  −２−メチルインデニル基、η５  −３−メチルインデニル基、η５  −４−メチルインデニル基、η５  −５−メチルインデニル基、η５  −６−メチルインデニル基、η５  −７−メチルインデニル基、η５  −２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −２，３−ジメチルインデニル基、η５  −４，７−ジメチルインデニル基、η５  −２，４，７−トリメチルインデニル基、η５  −２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η５  −４，５−ベンズインデニル基、η５  −２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η５  −４−フェニルインデニル基、η５  −２−メチル−５−フェニルインデニル基、η５  −２−メチル−４−フェニルインデニル基、η５  −２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η５  −フルオレニル基、η５  −２，７−ジメチルフルオレニル基、η５  −２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。
なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η５  −」を省略することがある。
【００１７】
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、キレート性配位子、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および／またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基が好ましい。
【００１８】
ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノチオフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、２−（２−オキシ−１−プロピル）フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、１，８−ジヒドロキシナフチル基、１，２−ジヒドロキシナフチル基、２，２’−ビフエニルジオール基、１，１’−ビ−２−ナフトール基、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル基、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノキシ基、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
【００１９】
また、前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［２］で表される基も例示することができる。
Ｒ１３Ｐ＝Ｎ−                ［２］
（式中、Ｒ１  はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００２０】
前記一般式［２］におけるＲ１  の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
さらに前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［３］で表される基も例示することができる。
2004224854.tif 000002
（式中、Ｒ２  はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００２２】
前記一般式［３］におけるＲ２  の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ピリジル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００２４】
前記複素環基の具体例としては、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、好ましくはピリジル基である。
【００２５】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていても良く、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基として好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子である２価の残基であり、さらに好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子であり、２つのＬと結合する原子間の最小原子数が３以下の２価の残基（これには２つのＬと結合する原子が単一の場合を含む。）である。具体的には、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェニルシリレン基である。
【００２６】
一般式［１］におけるＸ１  は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【００２７】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２８】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２９】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３０】
炭素原子数３〜２０のアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられ、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００３１】
またここでいう炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
【００３２】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３３】
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３４】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３５】
Ｘ１  としてより好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
【００３６】
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍの価数に応じて適宜選択される。Ｍがチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００３７】
遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
遷移金属化合物（Ａ）として好ましくは上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物である。中でも、上記一般式［１］におけるＭが第４族原子である遷移金属化合物が好ましく、特に一般式［１］におけるＬとしてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物が好ましい。
【００３９】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用される。好ましくは、下記一般式［４］で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ３ｃＡｌＹ３−ｃ                    ［４］
（式中、Ｒ３  は炭化水素基を表し、全てのＲ３  は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
【００４０】
有機アルミニウム化合物を表す一般式［４］におけるＲ３  として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−オクチル基である。
【００４１】
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基である。
【００４２】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【００４３】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【００４４】
一般式［４］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；トリフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリアリールオキシアルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【００４５】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（Ｃ）改質された粒子
改質された粒子（Ｃ）は、有機金属化合物（ａ）、フェノール化合物（ｂ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる。改質された粒子（Ｃ）としては、これら（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のほかに、さらに水（ｃ）をも接触させて得られるものが、より好ましい。
【００４７】
（ａ）有機金属化合物
有機金属化合物（ａ）は、炭素原子と金属原子との結合を有する化合物であり、好ましくは下記一般式［５］で表される化合物である。
Ｒ４ｎＡＸ２ｑ−ｎ          ［５］
（式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ４  は炭素原子数１〜２０からなる炭化水素基または炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基であり、Ｘ２  はハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの原子価に相当する数である。）
【００４８】
上記一般式［５］においてＡは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ａとして好ましくはホウ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子または亜鉛原子である。なお、Ａがホウ素原子またはアルミニウム原子の場合、原子価は３（ｑ＝３）であり、Ａがマグネシウム原子または亜鉛原子の場合、原子価は２（ｑ＝２）である。
【００４９】
Ａがホウ素原子の場合、Ｒ４  は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン等のトリアルキルボラン、ジメチルクロロボラン、ジエチルクロロボラン、ジプロピルクロロボラン、ジブチルクロロボラン、ジフェニルクロロボラン等のジアルキルハライドボラン、ジメチルヒドリドボラン、ジエチルヒドリドボラン、ジプロピルヒドリドボラン、ジブチルヒドリドボラン、ジフェニルヒドリドボラン等のジアルキルヒドリドボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、プロピルジクロロボラン、ブチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン等のアルキルジハライドボラン等が挙げられる。
【００５０】
Ａがアルミニウム原子の場合、Ｒ４  は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムである。特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５１】
Ａがマグネシウム原子の場合、Ｒ４  は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジエチルマグネシウム、ジノルマルブチルマグネシウム等が挙げられるが、Ｒ４  が上記炭化水素オキシ基であるジノルマルブトキシマグネシウム等も例示される。
【００５２】
Ａが亜鉛原子の場合、Ｒ４  は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛等が挙げられる。
【００５３】
有機金属化合物（ａ）としてより好ましくは有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物であり、最も好ましくは有機亜鉛化合物である。
【００５４】
（ｂ）フェノール化合物
前記改質された粒子（Ｃ）を調整する際に用いられるフェノール化合物（ｂ）としては、本発明で用いられる触媒が水分と接触することで生成するフェノール化合物として既に説明したものと同様である。
【００５５】
（ｄ）粒子
粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。
粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００５６】
粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３が好ましく、特にＳｉＯ２（即ちシリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００５７】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００５８】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００５９】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用しても良い。この際の置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００６０】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００６１】
粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００６２】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６３】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６４】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６５】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００６６】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００６７】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６８】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。
【００６９】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００７０】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１            （１）
（上記式（１）において、ｍは（ａ）中の金属原子（例えば一般式［５］におけるＡ）の原子価に相当する数を表す。）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（１）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｍ、ｙおよび上記式（１）によって決定される。
【００７１】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式（１）を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式（１）を実質的に満足する”とは、完全に上記式（１）を満足せずとも、上記式（１）を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【００７２】
前記改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【００７３】
本発明の処理方法においては、まず、前記の触媒を用いて、オレフィン重合体粒子が生成する重合条件下でオレフィン重合体を製造する。
ここでいうオレフィン重合体粒子が生成する重合条件としては、スラリー重合法や気相重合法が知られている。
【００７４】
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー重合法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法や攪拌反応器を使用する方法を挙げることが出来る。また、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【００７５】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、オレフィン重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【００７６】
オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【００７７】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００７８】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００７９】
本発明においては、処理対象となる粒子の性状の観点から、これらのうち気相重合法が好ましく採用される。
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に予備重合を行ってもかまわない。
【００８０】
本発明においては、次いで、オレフィン重合体粒子を、温度５０℃以上かつ該オレフィン重合体のビカット軟化温度以下、相対湿度５０％〜９５％の気体流と１時間〜４８時間接触させる。
かかる接触は、どのような容器中で実施されてもよいが、通常ホッパードライヤー中で実施される。オレフィン重合体粒子のホッパードライヤーへの供給方法としては連続でもバッチでも良いが、好ましくは窒素などの不活性ガスにより気体輸送して連続的に供給するのが望ましい。
【００８１】
前記接触に供するオレフィン重合体は粒子（パウダー）状態であり、好ましくは粒子のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した重量平均粒径が２００μｍ〜２０００μｍであることが望ましい。該重量平均粒径が小さすぎると静電気等によって粉塵爆発の危険性が増す一方、ホッパードライヤー壁面への付着によって壁面が汚れることがある。該重量平均粒径が大きすぎると、不活性ガスによる輸送時に必要とされるエネルギーが大きくなる他、フェノール化合物の除去効率が低下し、より長い滞留時間を必要とすることになる。該重量平均粒径は好ましくは１５００μｍ以下である。
【００８２】
前記接触に供するオレフィン重合体粒子は、オレフィン重合体の粒子が生成する重合条件下で製造して得られたオレフィン重合体粒子であり、それを溶融したのちに固化して得られるペレットに比し、細孔容量が大きい。前記接触に供するオレフィン重合体粒子の細孔容量は通常０．１ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上１ｍｌ／ｇ以下である。また、前記接触に供するオレフィン重合体粒子の平均細孔半径は通常０．００５μｍ以上であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。
【００８３】
前記接触に用いられる気体流の温度は５０℃以上かつ該オレフィン重合体のビカット軟化温度以下である。ビカット軟化温度とは、ポリマーを加熱した際に軟化開始する温度のことで、ＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９７９に基づいて測定される。該気体流の温度が低いとフェノール化合物の除去効率が低下し、より長い滞留時間を必要とすることになる。該気体流の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。該気体流の温度は高いほうが望ましいが、高すぎるとパウダーが一部融解したり、低融点成分がブリードするなどして、処理後の流動性が悪化する場合がある。該気体流の温度は好ましくは［ビカット軟化温度−２℃］以下であり、より好ましくは［ビカット軟化温度−４℃］以下である。
【００８４】
前記接触に用いられる気体流の相対湿度は５０％〜９５％である。該相対湿度が低いと、フェノール化合物の除去効率が低下し、より長い滞留時間を必要とすることになる。該相対湿度は好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。該相対湿度は高いほうが望ましいが、高すぎると温度のわずかな低下で結露を引き起こすことがある。該相対湿度は好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。
【００８５】
前記接触に用いられる気体流とは、前述のような温度、相対湿度の気体の流れである。該気体として空気、窒素などが挙げられるが、特にこれらにこだわるものではない。ただし、操業安全性の面から、粉塵爆発等の危険性を考慮すると窒素のような不活性ガスが望ましいと言える。
【００８６】
前記接触に用いられる気体流とオレフィン重合体粒子との接触時間は１時間〜４８時間であり、好ましくは５時間〜２４時間である。該接触時間が短いとフェノール化合物を十分除去できない可能性がある。該接触時間は長い方が望ましいが、長すぎるとオレフィン重合体が劣化したり、ホッパードライヤー容積を大きくしなければならずコストが大きくなり問題となる場合がある。
【００８７】
本発明においては、かかる気体流と、オレフィン重合体粒子とを接触させる。かかる気体流は通常、オレフィン重合体粒子を溜めた容器中を流れる過程で、オレフィン重合体粒子と接触する。このときの気体流の流れる速度は本発明の目的を達成するうえで十分であればよい。具体的には、使用している容器の容積や形状等により異なるため、一概には説明することは困難であるが、例えば、容器内の空塔速度（気体流量を容器断面積で割った値）を用いて表すと、空塔速度として０．０５〜５０ｃｍ／ｓｅｃ程度が好ましい。流速が遅すぎると気体流との接触効率が低下して、フェノール化合物を十分に除去できない可能性がある。流速が速すぎるとオレフィン重合体粒子が飛散して製品の回収率が低下する場合がある。空塔速度としてより好ましくは０．３〜１０ｃｍ／ｓｅｃである。
【００８８】
【実施例】
実施例における各種測定は、以下の方法で行った。
【００８９】
［重量平均粒径の測定］
レーザー回折式粒度分布測定装置として、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステムを用いて測定した。
【００９０】
［細孔容量及び細孔平均粒径の測定］
サンプルを８０℃３時間乾燥後、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社オートポアＩＩＩ９４２０を用いて、水銀圧入法により測定した。
【００９１】
［ビカット軟化温度の測定］
ＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９７９に基づき測定した。
【００９２】
［ペンタフルオロフェノール濃度の測定］
ペンタフルオロフェノール成分濃度は燃焼管酸素法―イオンクロマト法によりフッ素原子濃度として測定した。
【００９３】
［実施例１］
（１）改質された粒子（Ｃ）の調製
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  ０．２ｋｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ５００ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分攪拌し、２８分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、水  ４５ｇ（２．５ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２４分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、２０℃から５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を１２０分実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物０．４３ｋｇを得た。
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記固体生成物  ０．４３ｋｇ、テトラヒドロフラン３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ２／ｇ）０．３３ｋｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、改質された粒子（Ｃ１）０．５２ｋｇを得た。
【００９４】
（２）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルと、常温常圧の水素として２８リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．３ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム  ２００ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド２８ｍｍｏｌ、続いて、上記（１）で得た改質された粒子（Ｃ１）０．２ｋｇを投入して重合を開始した。４０℃から５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージした後に、溶媒をろ過して、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記改質された粒子（Ｃ１）１ｇ当り６０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【００９５】
（３）重合
上記で得た予備重合触媒を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２４ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比は０．３％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は２．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合触媒とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、２０ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体のＭＦＲは１．９ｇ／１０分、密度は９２０ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は９４℃であった。
【００９６】
（４）フェノール化合物の除去
上記（３）で得たエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子（フッ素原子濃度  １０．８ｗｔｐｐｍ、重量平均粒径  １０９０μｍ）２０ｇを５００μｍ目開き、７５ｍｍφの篩上に敷き（図１参照）、空気温度  ７５℃、相対湿度  ７０％に調整した恒温恒湿槽内に、５時間静置した。その後、該粒子を取り出し、再度フッ素原子濃度を測定したところ、２．９ｗｔｐｐｍまで低下していた。ペンタフルオロフェノール除去率は７３％であった。
【００９７】
［比較例１］
相対湿度を  ３０％とした以外は実施例１（４）と同条件で実施した。完了時のフッ素原子濃度は５．３ｗｔｐｐｍまでしか低下しておらず、除去率は５１％であった。
【００９８】
［実施例２］
（１）改質された粒子（Ｃ）の調製
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン  １．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１３３０ｍｌ（２．７ｍｏｌ）を入れ、５℃以下に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール０．２ｋｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ３４０ｍｌに溶解した溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃にて１時間、４５℃にて１時間攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、水  ４５ｇ（２．５ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その結果、フラスコ内は、黄白色スラリーとなった。滴下終了後、１時間攪拌を行い、４５℃に加熱してからさらに１時間攪拌を行った。室温で、一晩静置した後、液状物と固体状物とをそれぞれ窒素置換したフラスコに分け取り、揮発性成分を留去し、減圧下１２０℃で８時間乾燥を行った。その結果、液状物由来の固体生成物０．２０ｋｇ、固体状物由来の固体生成物０．２３ｋｇを得た。
窒素置換した２リットル四つ口フラスコに、上記で合成した固体状物由来の固体生成物を０．２０ｋｇ、テトラヒドロフラン  １．４リットルおよび窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ２／ｇ、平均粒径＝５９μｍ）０．１４ｋｇを入れて、４０℃で２時間攪拌を行った。静置して、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。その後、残りの液体をガラスフィルターにて除去した。これにテトラヒドロフラン  １．４リットルを加えて攪拌を行った後、静置して、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層スラリー部分を取り除いた。その後、残りの液体をガラスフィルターにて除去した。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、改質された粒子（Ｃ２）０．２７ｋｇを得た。
【００９９】
（２）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン  １００リットルと、常温常圧の水素として１００リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム  ２００ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド  ３６ｍｍｏｌ、続いて、上記（１）で得た改質された粒子（Ｃ２）０．２５ｋｇを投入して重合を開始した。４０℃から５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージした後に、溶媒をろ過して、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記改質された粒子（Ｃ２）１ｇ当り３９ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１００】
（３）重合
上記で得た予備重合触媒を用い、実施例１（３）と同様にして、重合時のエチレンに対する水素モル比０．２％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９％の条件下において連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を得た。該粒子の細孔容量は０．３５ｍｌ／ｇ、平均細孔半径は０．０１８μｍであった。また、該エチレン−１−ヘキセン共重合体のＭＦＲは２．０ｇ／１０分、密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は９７℃であった。
【０１０１】
（４）フェノール化合物の除去
上記（３）で得たエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子（フッ素原子濃度  ７．５ｗｔｐｐｍ、重量平均粒径  １１２０μｍ）を使用した以外は実施例１（４）と同条件で実施した。処理完了後の粒子中のフッ素原子濃度は１．４ｗｔｐｐｍであり、ペンタフルオロフェノール除去率は８１％であった。
【０１０２】
［比較例２］
上記実施例２（３）で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を田辺プラスチックス機械（株）社のＶＳ−４０−２８型押出機を用いて造粒したペレット（細孔容量  ０．０８８ｍｌ／ｇ、平均細孔半径  ０．００４７μｍ、平均粒径  ３３５０μｍ）を用いた以外は実施例２（４）と同条件で実施した。処理完了後のペレット中のフッ素原子濃度は４．７ｗｔｐｐｍであり、ペンタフルオロフェノール除去率は３７％であった。
【０１０３】
［実施例３］
恒温恒湿槽内での静置時間を１５時間に変更した以外は実施例１（４）と同条件で実施した。処理完了後の粒子中のフッ素原子濃度は２．０ｗｔｐｐｍであり、ペンタフルオロフェノール除去率は８１％であった。
【０１０４】
［比較例３］
空気温度を２５℃に変更した以外は実施例３と同条件で実施した。処理完了後の粒子中のフッ素原子濃度は８．７ｗｔｐｐｍであり、ペンタフルオロフェノール除去率は１９％であった。
【０１０５】
【表１】
2004224854.tif 000003
【０１０６】
［実施例４］
実施例１（３）で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子３２０ｇを、図２に示すような多孔質板の付いた７０ｍｍφガラス瓶１に入れ、恒温恒湿槽にて温度を９０℃、相対湿度を７０％に調整した空気をノズル２からノズル３を通して、エアーポンプ４によって吸い込むことによってパウダーと含水蒸気空気とを８時間接触させた。容器内の流速は流量計５により測定し、流量調整弁６によって空塔速度が０．８ｃｍ／ｓｅｃになるよう調整した。処理完了後の粒子中のフッ素原子濃度は３．２ｗｔｐｐｍであり、ペンタフルオロフェノール除去率は７０％であった。
【０１０７】
［実施例５］
空塔速度を１．６ｃｍ／ｓｅｃに、接触時間を５時間に変更した以外は実施例４と同条件で実施した。処理完了後の粒子中のフッ素原子濃度は３．６ｗｔｐｐｍであり、ペンタフルオロフェノール除去率は６７％であった。
【０１０８】
［実施例６］
空塔速度を３．４ｃｍ／ｓｅｃに変更した以外は実施例４と同条件で実施した。処理完了後の粒子中のフッ素原子濃度は０．４ｗｔｐｐｍであり、ペンタフルオロフェノール除去率は９６％であった。
【０１０９】
【表２】
2004224854.tif 000004
【０１１０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、水分と接触することでフェノール化合物が生成する触媒を用いて得られたオレフィン重合体から効率的に該フェノール化合物を除去するオレフィン重合体の処理方法、および該フェノール化合物が除去されたオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜３および比較例１〜３で使用した実験装置の概要を示す図面である。
【図２】図２は、実施例１〜３および比較例１〜３で使用した実験装置の概要を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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