(57)【要約】【課題】着色画像の耐水性と、発色濃度又は光沢のいずれにも優れた水性顔料記録液を調製するのに適した水性顔料分散体を提供する。【解決手段】顔料（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）と水性媒体（Ｄ）とを含有する水性顔料分散体において、１）有機高分子化合物（Ｂ）が、酸価８０〜２２０ＫＯＨｍｇ／ｇの有機高分子化合物であり、２）分散体に含まれる塩基性物質（Ｃ）の含有量が、有機高分子化合物（Ｂ）の酸価２０〜６０％を中和する量であり、３）分散体に含まれる有機高分子化合物（Ｂ）の中和されていないフリーカルボキシル基含有量が、前記１）の酸価で４０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、かつ４）分散体に含まれる有機高分子化合物（Ｂ）の中和されたカルボン酸塩含有量が、前記１）の酸価に換算して４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ相当量であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物（Ｂ）と、塩基性物質（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とを含有する水性顔料分散体において、
１）有機高分子化合物（Ｂ）が、酸価８０〜２２０ＫＯＨｍｇ／ｇの有機高分子化合物であり、
２）分散体に含まれる塩基性物質（Ｃ）の含有量が、有機高分子化合物（Ｂ）の酸価２５〜６０％を中和する量であり、
３）分散体に含まれる有機高分子化合物（Ｂ）の中和されていないフリーカルボキシル基含有量が、前記１）の酸価で３５〜１７０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、かつ４）分散体に含まれる有機高分子化合物（Ｂ）の中和されたカルボン酸塩含有量が、前記１）の酸価に換算して５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ相当量である、
ことを特徴とする水性顔料分散体。
【請求項２】
顔料（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物（Ｂ）とが、顔料がカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された粒子として含まれる請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
顔料（Ａ）が、キナクリドン系顔料である請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
顔料（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物（Ｂ）と、前記有機高分子化合物（Ｂ）のカルボキシル基全てを中和するために必要な量以上の塩基性物質（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とで予備的な水性顔料分散体を調製する工程、次いで酸析によりこの予備的水性顔料分散体中の有機高分子化合物（Ｂ）を析出させる工程、さらに前記有機高分子化合物（Ｂ）のカルボキシル基の一部だけを中和するために必要な量の塩基性物質（Ｃ）を加えて再分散する工程を含む、前記請求項１記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２または３のいずれか記載の水性顔料分散体を用い、質量換算による分散粒子含有率１〜１０％に調製した水性顔料記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体、その製造方法及び水性顔料記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用水性インクの調製に適した水性顔料分散体としては、分散剤としてアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の各種有機高分子化合物を用いたものが知られている。
【０００３】
アクリル系有機高分子化合物を含む水性顔料分散体は、着色画像の耐水性に比較的優れるために盛んに技術開発が進められている。この様な水性顔料分散体のアクリル系有機高分子化合物の酸価とそれに併用する塩基性物質の使用量に着眼した先行技術としては、例えば、特開平８−１８３９２０号公報、特開平８−２１８０１３号公報、特開平８−２３１９０６号公報及び特開平１０−２９２１４３号公報等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの水性顔料分散体から得られたインクジェット記録用水性インクは、有機高分子化合物の酸価とそれに併用する塩基性物質の使用量の相対的割合のみについて検討した結果に基づくものであり、確かに着色画像の耐水性には優れているものの、いずれにしても依然として着色画像の光沢又は発色濃度は不充分のままであった。中でも、特に写真用紙の様な専用紙における着色画像の光沢、普通紙における着色画像の発色濃度について改善が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、着色画像の耐水性と、光沢又は発色濃度のいずれにも優れたインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液及びそれを調製するのに適した水性顔料分散体を提供することを目的とする。
本発明は、着色画像の耐水性と、光沢又は発色濃度のいずれにも優れたインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を調製するのに適した水性顔料分散体の好適な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、前記二者の相対的割合だけでなく、フリーカルボキシル基と中和されたカルボキシル基（カルボン酸塩）の絶対量が特定範囲となるものが、着色画像の耐水性のみならず、光沢または発色濃度或いはこれらの両方が良好となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、顔料（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物（Ｂ）と、塩基性物質（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とを含有する水性顔料分散体において、１）有機高分子化合物（Ｂ）が、酸価８０〜２２０ＫＯＨｍｇ／ｇの有機高分子化合物であり、２）分散体に含まれる塩基性物質（Ｃ）の含有量が、有機高分子化合物（Ｂ）の酸価２５〜６０％を中和する量であり、３）分散体に含まれる有機高分子化合物（Ｂ）の中和されていないフリーカルボキシル基含有量が、前記１）の酸価で３５〜１７０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、かつ４）分散体に含まれる有機高分子化合物（Ｂ）の中和されたカルボン酸塩含有量が、前記１）の酸価に換算して５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ相当量である、ことを特徴とする水性顔料分散体を提供する。
【０００８】
また本発明は、顔料（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物（Ｂ）と、前記有機高分子化合物（Ｂ）のカルボキシル基全てを中和するために必要な量以上の塩基性物質（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とで予備的な水性顔料分散体を調製する工程、次いで酸析によりこの予備的水性顔料分散体中の有機高分子化合物（Ｂ）を析出させる工程、さらに前記有機高分子化合物（Ｂ）のカルボキシル基の一部だけを中和するために必要な量の塩基性物質（Ｃ）を加えて再分散する工程を含む、前記した特徴を有する水性顔料分散体の製造方法を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、前記した水性顔料分散体を用い、質量換算による分散粒子含有率１〜１０％に調製した水性顔料記録液を提供する。
【００１０】
本発明に用いる顔料（Ａ）としては、公知慣用の有機顔料又は無機顔料がいずれも挙げられる。有機顔料としては、例えばアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。無機顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化珪素、酸化チタン等が挙げられる。
【００１１】
顔料（Ａ）として、キナクリドン系顔料を用いた場合には、後記するカルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）との組み合わせにおいて、被記録媒体上の着色画像の光沢を顕著に高めることが出来、さらに、水性顔料分散液自体の粘度をより低下させることが出来る。顔料（Ａ）として、フタロシアニン系顔料を用いた場合には、被記録媒体上の着色画像の発色濃度を顕著に高めることが出来る。尚、キナクリドン系顔料を用いる場合は、前記要件１）における酸価１００以上が、光沢だけでなく、光沢と発色濃度との両方を向上させることが出来る領域である。
【００１２】
前記した様な有機顔料に対応する顔料誘導体を併用することが出来る。この様な顔料誘導体としては、例えば対応する顔料のスルホン酸またはその塩からなる誘導体、同アミノアルキル基を有する誘導体、同フタルイミドアルキル基を有する誘導体等が挙げられる。顔料を主成分として顔料誘導体を併用することにより、着色画像の発色濃度は低下する傾向にあるが、逆に水性顔料分散体や水性顔料記録液の分散安定性は増す傾向にある。よって、発色濃度だけを最高値となる様にすれば良い場合には、これら顔料誘導体の併用は好ましくないが、発色濃度と光沢を高水準としたまま優れた分散安定性を兼備させる場合には、顔料に対して適当な量の顔料誘導体を併用することが出来る。
【００１３】
本発明は、前記１）〜４の要件を満足する様に、カルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）を用いることが最大の特徴である。
【００１４】
本発明において、カルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物（Ｂ）とは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルの重合単位と側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物をいう。本発明においてこの化合物（Ｂ）は、酸価８０〜２２０である。ここで酸価とは前記化合物（Ｂ）１ｇを中和するのに必要な水酸価カリウムのｍｇ数を意味する（以下、同様。）。この化合物（Ｂ）は、前記した要件を満足していれば、その他の必要な重合単位を含んでいても良い。以下、本発明においては、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を包含する用語として（メタ）アクリル酸エステルを用いる。
【００１５】
本発明においてこの化合物（Ｂ）は、酸価８０〜２２０である。これが前記１）の要件である。
【００１６】
本発明の水性顔料分散体は、顔料（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物（Ｂ）と、塩基性物質（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とを含有する。塩基性物質（Ｃ）は、前記化合物（Ｂ）のカルボキル基を中和してイオン化した塩とするために用いられるものである。こうして前記化合物（Ｂ）のカルボキシル基の少なくとも一部分を塩とすることで、化合物（Ｂ）を水性媒体（Ｄ）中に安定的に存在させることが出来る。
【００１７】
水性媒体（Ｄ）とは、水のみまたは水と水溶性有機溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。前記化合物（Ｂ）の水性媒体（Ｄ）中の状態は溶解または分散のいずれを選択することも可能だが、分散状態とするのが、水性顔料分散体またはそれから調製される水性顔料記録液の被記録媒体上における着色画像の特性を優れたものと出来る点で好ましい。
【００１８】
その水性媒体（Ｄ）に分散している粒子（分散粒子）は、顔料（Ａ）粒子と、前記化合物（Ｂ）の粒子であっても良いが、顔料（Ａ）が前記化合物（Ｂ）で被覆された粒子である、マイクロカプセル型複合粒子であっても良い。本発明の水性顔料分散体では、前記分散粒子が、平均粒子径が５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
顔料（Ａ）と共に用いる化合物（Ｂ）は、例えば（メタ）アクリル酸エステルを必須成分かつ主成分として、これとカルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体とを共重合することにより得ることが出来る。
【００２０】
この化合物（Ｂ）を製造する際に用いることが出来る、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
【００２１】
また化合物（Ｂ）を製造する際に用いることが出来る、カルボキシル基を含有するモノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメトリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。
【００２２】
さらに化合物（Ｂ）を製造する際に用いることが出来る、前記と共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示単量体中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、等活性水素を有する置換基を含有する単量体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示単量体中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有する単量体と酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００２３】
前記化合物（Ｂ）としては、少なくとも（メタ）アクリル酸の炭素原子数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の単量体を構成要素とし、その他の単量体と重合した共重合体を選択するか、または、少なくとも（メタ）アクリル酸の炭素原子数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物を構成要素とすると共に、スチレンをも構成要素として含有する共重合体を選択するのが性能上も好ましい。
【００２４】
かかる化合物（Ｂ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００２５】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、ガラス転移温度（点）Ｔｇが、−２０〜１００℃の範囲にあることが、分散体の分散性や分散安定性が良好で、またインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液に適用した場合の印字安定性が良く、画像の耐水性も良好な上、耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性も良好となるので好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、分散体の粘度が低く、分散安定性も良好で、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液に適用した場合に長期間安定した印字を行わせることが容易な点で、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、１０，０００〜７０，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の水性顔料分散体中における化合物（Ｂ）は、そのカルボキシル基の少なくとも一部が塩基性物質（Ｃ）によってイオン化された形態（カルボン酸塩、またはカルボキシラート基という）をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。
【００２８】
本発明においては、分散体中における化合物（Ｂ）をこの様な形態とするために、用いる前記化合物（Ｂ）の酸価絶対値の２５〜６０％を中和する量の塩基性物質（Ｃ）を用いる。これが前記２）の要件である。
【００２９】
かかる塩基性物質（Ｃ）としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンが挙げられる。
【００３０】
前記１）及び２）の要件については、従来の先行技術文献に記載された範囲と同様であるが、本発明においては、これら要件に加えて下記の３）及び４）の要件を全て充足させることで、先行技術文献からは予想出来ない顕著な、被記録媒体上における着色画像の発色濃度を得ることが出来る。
【００３１】
水性顔料分散体中の化合物（Ｂ）のイオン化された形態（カルボキシラート基）の割合は、化合物（Ｂ）のカルボキシル基と塩基（Ｃ）との理論モル比ではなく、解離平衡を考慮に入れる必要がある。カルボキシル基の場合、化学量論的に当量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりカルボキシラート基の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態となる。
【００３２】
そこで本発明では、分散体に含まれる化合物（Ｂ）の中和されていないフリーカルボキシル基含有量を、前記化合物（Ｂ）の酸価で絶対値３５〜１７０となる様にする。勿論、この場合の酸価は前記１）で用いた化合物（Ｂ）を酸価を越えることはない。これが前記３）の要件である。
【００３３】
また、分散体に含まれる化合物（Ｂ）の中和されたカルボン酸塩含有量を、化合物（Ｂ）の酸価に換算した時の絶対値で５０〜８０相当量となる様にする。これが前記４）の要件である。ところで、カルボン酸塩自体は酸価を有さないため、そのままではカルボン酸塩の含有量絶対値を特定することは出来ない。そこで、このカルボン酸塩だけをもとのフリーカルボキシル基に換算した場合に、化合物（Ｂ）のカルボキシル基に基づく酸価８０〜２２０のうち、絶対値にしてどの程度のカルボキシル基がカルボン酸塩となっていたかを確認することが出来る。
【００３４】
尚、本発明では化合物（Ｂ）のカルボキシル基は、中和された状態（カルボン酸塩）と中和されていない状態（フリーカルボキシル基）の二つの状態しかとり得ないから、前記３）におけるフリーカルボキシル基に基づく酸価と、前記４）のカルボン酸塩だけを未中和の状態に戻した時の酸価との合計値は、前記１）の化合物（Ｂ）の酸価となる。
【００３５】
化合物（Ｂ）の塩基性物質（Ｃ）によるイオン化は、例えば、化合物（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）とを予め前記１）〜４）の要件を充足する様に混合してから、その混合物を水性媒体（Ｄ）に加える方法、前記１）〜４）の要件を充足する様に化合物（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）とを水性媒体（Ｄ）に加える方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、例えば下記する様な１）〜４）の方法に基づき実施することが出来る。
１）上記化合物（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）を含む水性エマルジョンに顔料（Ａ）を機械的に強制分散する水性顔料分散体の製造方法。
２）顔料（Ａ）の存在下の水中で分散剤を用いて上記した各単量体を重合させ化合物（Ｂ）とし、必要に応じて会合させ、任意の工程で塩基性物質（Ｃ）を含める水性顔料分散体の製造方法。
３）顔料（Ａ）と上記化合物（Ｂ）と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質（Ｃ）を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料（Ａ）が上記化合物（Ｂ）で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。
４）顔料（Ａ）と上記化合物（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤して、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質（Ｃ）と共に水に分散させる、顔料が上記アニオン性基含有の架橋された有機高分子化合物で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。
【００３７】
本発明では、上記いずれの製造方法をとるにせよ、顔料（Ａ）、化合物（Ｂ）、塩基性物質（Ｃ）および水性媒体（Ｄ）からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料（Ａ）、化合物（Ｂ）、塩基性物質（Ｃ）、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。
【００３８】
また、分散工程において水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素原子数が３〜６のケトンおよび炭素原子数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は化合物（Ｂ）溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００３９】
本発明の水性顔料分散体の製造方法においては、顔料（Ａ）／化合物（Ｂ）（不揮発分換算）＝１００／１０〜１００／１００とするのが好ましい。最適には、質量換算で顔料（Ａ）１００部当たり、化合物（Ｂ）の不揮発分２０〜６５部かつ水性媒体８３５〜８８０部となる様に、上記した原料を用いて製造することが出来る。
【００４０】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００４１】
本発明の水性顔料分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料（Ａ）が化合物（Ｂ）で被覆された粒子（即ち前記したマイクロカプセル型複合粒子）という形態で水性媒体中に分散していることが好ましい。
【００４２】
このような状態を形成するため、化合物（Ｂ）が溶解した液媒体中に顔料（Ａ）が分散している状態において、前記の分散工程の後工程として、溶解状態にある化合物（Ｂ）を用いて顔料（Ａ）表面を被覆する工程を組み込むことが好ましい。
【００４３】
溶解状態にある化合物（Ｂ）を顔料（Ａ）表面に被覆させる工程としては、塩基性物質（Ｃ）により溶解している化合物（Ｂ）を、その溶液を酸性物質により酸性化することにより析出させる工程（酸析工程）が好ましい。
【００４４】
その他、蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。
【００４５】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、塩基性物質と塩を形成することによって溶解状態にある化合物（Ｂ）を顔料（Ａ）粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により、顔料（Ａ）と化合物（Ｂ）との相互作用を高めることができる。
【００４６】
本発明の製造方法においては、顔料（Ａ）と化合物（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）と水性媒体（Ｄ）とを混合し分散させた後、酸性物質を加えて酸析し次いで塩基性物質（Ｃ）を再度を加えて水に再分散する工程を含ませ、顔料（Ａ）が化合物（Ｂ）で被覆された粒子を含有する水性顔料分散体を製造するのが好ましい。
【００４７】
この結果、前記した様なマイクロカプセル型複合粒子が水性分散媒中に分散している形態を取らせることができ、水性顔料分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。
【００４８】
尚、顔料（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、前記化合物（Ｂ）のカルボキシル基全てを中和するために必要な量以上の塩基性物質（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とで予備的な水性顔料分散体を調製する工程、次いで酸析によりこの予備的水性顔料分散体中の化合物（Ｂ）を析出させる工程、さらに前記化合物（Ｂ）のカルボキシル基の一部だけを中和するために必要な量の塩基性物質（Ｃ）を加えて再分散する工程を含む様にして、好ましくはさらに酸析後の濾過・洗浄を含める様にして、この順にこれら工程を実施することにより、前記した様なマイクロカプセル型複合粒子が水性分散媒中に分散している形態であって、マイクロカプセル型複合粒子を含まない水性顔料分散体に比べれば、より光沢に優れた着色画像となる水性顔料分散体をより容易に製造することが出来る。
【００４９】
濾過工程の例には、前述した酸析工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質（Ｃ）および必要により水や添加物を加えて再び分散液とする工程がある。それにより化合物（Ｂ）中のイオン化したカルボキシル基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００５０】
こうして得られた本発明の水性顔料分散体は、例えば、水性インク、水性塗料等の各種着色用途において、着色濃度が高く、耐擦過性に優れた着色物を得ることが出来る。
【００５１】
本発明の水性顔料分散体は、質量換算による分散粒子含有率１〜１０％となる様に調製し水性顔料記録液とすることが出来る。この際には、上記したより濃厚な水性顔料分散体に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤加えて必要な分散粒子含有率となる様に希釈したり、湿潤剤、防かび剤等の水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。また得られた水性顔料記録液は、必要に応じてミクロフィルターにより濾過をすることにより、インクジェット記録用に適したノズル目詰まり等の極めて少ない水性記録液とすることが出来る。
【００５２】
また、吐出方式に応じた組成に適宜調製することにより、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応できる水性顔料記録液を得ることが出来る。本発明の水性顔料記録液は、公知慣用の被記録媒体への記録に使用することが出来る。この様な被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、混抄紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、本発明の水性顔料記録液は、写真用紙の様な専用紙においてより光沢の高い着色画像が得られるか、または普通紙においてより鮮明な発色濃度が高い着色画像が得られる。
【００５３】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。
【００５４】
【実施例】
以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量換算である。
【００５５】
［合成例１］（酸価１３０のカルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物）攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタアクリル酸ブチル５０３部、アクリル酸ｎ−ブチル２３部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタアクリル酸１９９部、スチレン２００部、および「パーブチル　Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１３０、重量平均分子量２０，４００のアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ−１）の溶液を得た。
【００５６】
［合成例２］（酸価２００のカルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物）メチルエチルケトン１，２００部を用い、かつメタアクリル酸ブチル３０４部、アクリル酸ｎ−ブチル１１４部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタアクリル酸３０７部、スチレン２００部、および「パーブチル　Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）１４０部の混合液を用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、酸価２００、重量平均分子量１４３５０のアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ−２）の溶液を得た。
【００５７】
［合成例３］（酸価９０のカルボキシル基含有アクリル系有機高分子化合物）
メチルエチルケトン１，１００部を用い、かつメタアクリル酸ブチル５４９部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタアクリル酸１３８部、スチレン２００部、および「パーブチル　Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０部の混合液を用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、酸価９０、重量平均分子量１８，７００のアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ−３）の溶液を得た。
【００５８】
［実施例１］
気密性が保てるパッキンの付いた蓋のあるポリ容器に、合成例１で得た高分子化合物（Ｂ−１）、５％水酸化カリウム水溶液、水、メチルエチルケトン、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ、およびジメチルキナクリドン顔料（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＲＴＳ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２、大日本インキ化学工業（株）製）を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、樹脂は前記キナクリドン系顔料に対して不揮発分で２０質量％の比率となる量、５％水酸化カリウム水溶液は高分子化合物Ｂの酸価が５０％中和される量、水は混合液の中の顔料分を２０％とするのに必要な量、メチルエチルケトンは前記キナクリドン系顔料に対し３０質量％、ジルコニアビーズは前記キナクリドン系顔料に対して重量で２５倍となる量である。
【００５９】
この混合物の入ったポリ容器に、ペイントシェーカーミルにセットして、２時間分散した。分散時は室温を２５℃にコントロールした。分散終了後、２００メッシュシートを用いてビーズと分散液とを分離し、マゼンタ顔料分散液を得た。この分散液を、遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去し、水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００６０】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．５７、不揮発分１２．２％、粒度分析計（マイクロトラック　ＵＰＡ１５０型、日機装（株）社製）で測定した平均分散粒径（メディアン径）は１３５．９ｎｍであった。Ｒ型粘度計（モデルＲ−Ｌ、東機産業（株）製）で測定した粘度は２．４８ｍＰａ／ｓであった。これらの測定については、以下、同様の測定装置を同様に使用したものとする。
【００６１】
［実施例２］
中和する５％水酸化カリウムの添加量を中和率４０％とした以外は、実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００６２】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．３０、不揮発分１２．２％、平均分散粒径（メディアン径）は１４０ｎｍであった。粘度は２．２８　ｍＰａ／ｓであった。
【００６３】
［実施例３］
合成例２で得た樹脂（Ｂ−２）を使用し、中和する５％水酸化カリウムの添加量を中和率３０％とした以外は、実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００６４】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは７．６６、不揮発分１２．２％、平均分散粒径（メディアン径）は１３５ｎｍであった。粘度は２．０８　ｍＰａ／ｓであった。
【００６５】
［実施例４］
合成例２で得た樹脂（Ｂ−２）を使用し、中和する５％水酸化カリウムの添加量を中和率４０％とした以外は、実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００６６】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは７．８６、不揮発分１２．２％、平均分散粒径（メディアン径）は１３４ｎｍであった。粘度は２．２６　ｍＰａ／ｓであった。
【００６７】
［実施例５］
合成例３で得た樹脂（Ｂ−３）を使用し、中和する５％水酸化カリウムの添加量を中和率６０％とした以外は、実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００６８】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．８５、不揮発分１１．３％、平均分散粒径（メディアン径）は１３８ｎｍであった。粘度は２．１０　ｍＰａ／ｓであった。
【００６９】
［実施例６］
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例１で得た樹脂（Ｂ−１）、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水および２、９−ジメチルキナクリドン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＲＴＳ、大日本インキ化学工業（株）社製）８５０部、顔料誘導体であるフタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４、大日本インキ化学工業（株）社製）５０部、顔料誘導体である３、１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウム（大日本インキ化学工業（株）社製）のスラリー１２５０部（固形分換算で１００部）、メチルエチルケトン３００部、水を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、キナクリドン顔料（顔料誘導体混みの量）が１，０００部、樹脂はキナクリドン顔料（顔料誘導体混みの量）に対して不揮発分で２０重量％の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。
【００７０】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル　ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により６時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【００７１】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が５０％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再度分散した。
【００７２】
この分散液に、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。この分散液を、遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００７３】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは７．９３、不揮発分２０％、平均分散粒径（メディアン径）は１９０ｎｍであった。粘度は７．９３　ｍＰａ／ｓであった。尚、水性顔料分散体の平均粒子径及び粘度に関する初期と経時及び促進時の分散安定性の対比では、実施例６の水性顔料分散体は、顔料のみで対応する顔料誘導体を含有しないその他の実施例の水性顔料分散体よりも、分散安定性が明らかに優れていた。
【００７４】
［実施例７］
気密性が保てるパッキンの付いた蓋のあるポリ容器に、合成例１で得た高分子化合物（Ｂ−１）、５％水酸化カリウム水溶液、水、メチルエチルケトン、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ、およびフタロシアニン系顔料（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＴＧＲ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、大日本インキ化学工業（株）製）を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、樹脂は前記フタロシアニン系顔料に対して不揮発分で３０質量％の比率となる量、５％水酸化カリウム水溶液は高分子化合物Ｂの酸価が５０％中和される量、水は混合液の中の顔料分を２０％とするのに必要な量、メチルエチルケトンは前記フタロシアニン系顔料に対し２０質量％、ジルコニアビーズは前記フタロシアニン系顔料に対して重量で２５倍となる量である。
【００７５】
この混合物の入ったポリ容器に、ペイントシェーカーミルにセットして、２時間分散した。分散時は室温を２５℃にコントロールした。分散終了後、２００メッシュシートを用いてビーズと分散液とを分離し、ブルー顔料分散液を得た。この分散液を、遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去し、水性ブルー顔料分散体を得た。
【００７６】
得られた水性ブルー顔料分散体のｐＨは８．４３、不揮発分１３．９％、平均分散粒径（メディアン径）は２２７ｎｍであった。粘度は２．３２　ｍＰａ／ｓであった。これらのの測定については、以下、同様の測定装置を同様に使用したものとする。
【００７７】
［比較例１］
合成例１で得た樹脂（Ｂ−１）を使用し、中和する５％水酸化カリウムの添加量を中和率７０％とした以外は、実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００７８】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．４５、不揮発分１２．４％、平均分散粒径（メディアン径）は２０８ｎｍであった。粘度は３．４２　ｍＰａ／ｓであった。
【００７９】
［比較例２］
気密性が保てるパッキンの付いた蓋のあるポリ容器に、合成例３で得た高分子化合物（Ｂ−３）、５％水酸化カリウム水溶液、水、メチルエチルケトン、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ、および有機顔料にジメチルキナクリドン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＲＴＳ、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ　１２２、大日本インキ化学工業（株）製）を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、樹脂はキナクリドンに対して不揮発分で２０質量％の比率となる量、５％水酸化カリウム水溶液は高分子化合物Ｂの酸価が５０％中和される量、水は混合液の中の顔料分を２０％とするのに必要な量、メチルエチルケトンはキナクリドン顔料に対し３０質量％、ジルコニアビーズはキナクリドンに対して重量で２５倍となる量である。
【００８０】
この混合物の入ったポリ容器に、ペイントシェーカーミルにセットして、２時間分散した。分散時は室温を２５℃にコントロールした。分散終了後、２００メッシュシートを用いてビーズと分散液とを分離し、マゼンタ顔料分散液を得た。
【００８１】
攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が５０％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再度分散した。
【００８２】
この分散液に、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。この分散液を、遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２１．１％の水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００８３】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．１６、不揮発分２１．１％、平均分散粒径（メディアン径）は１７８ｎｍであった。粘度は３５．００　ｍＰａ／ｓであった。
【００８４】
［比較例３］
気密性が保てるパッキンの付いた蓋のあるポリ容器に、合成例１で得た樹脂（Ｂ−１）を使用し、中和する５％水酸化カリウムの添加量を中和率２０％とした以外は、実施例１と同じ組成で仕込み、混合、攪拌した。
【００８５】
この混合物の入ったポリ容器に、ペイントシェーカーミルにセットして、２時間分散した。分散時は室温を２５℃にコントロールした。分散終了後、２００メッシュシートを用いてビーズと分散液とを分離し、マゼンタ顔料分散液を得た（平均粒径５１０ｎｍ）。この分散液を、遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去する操作を実施すると、大部分が沈降してしまい最終水性マゼンタ顔料分散液を得ることは出来なかった。
【００８６】
［比較例４］
合成例２で得た樹脂（Ｂ−２）を使用し、中和する５％水酸化カリウムの添加量を中和率６０％とした以外は、実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００８７】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．２０、不揮発分１０．９％、平均分散粒径（メディアン径）は１４２ｎｍであった。粘度は２．７２　ｍＰａ／ｓであった。
【００８８】
［比較例５］
中和する５％水酸化カリウムの添加量を中和率９０％とした以外は、実施例７と同じ操作で水性ブルー顔料分散体を得た。
【００８９】
得られた水性ブルー顔料分散体のｐＨは９．１５、不揮発分１５．８％、平均分散粒径（メディアン径）は１４３ｎｍであった。粘度は３．３２　ｍＰａ／ｓであった。
【００９０】
［比較例６］
合成例１で得た樹脂（Ｂ−１）を使用し、中和する５％水酸化カリウムの添加量を中和率８５％とした以外は、実施例６と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００９１】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは９．３２、不揮発分２０．２％、平均分散粒径（メディアン径）は１３２ｎｍであった。粘度は５．５４　ｍＰａ／ｓであった。
【００９２】
［実施例８］
以上の実施例または比較例で得られた分散液を、特開２００２−２０６７３号公報の実施例１（３）インクジェット用記録液の調製に従いインクジェット記録用水性インクを調整した。本インクを用いてインクジェットプリンターで幾つかの記録媒体にベタ印字し、普通紙での発色濃度と写真用紙での光沢を測定した。
【００９３】
普通紙には、Ｃａｎｏｎ（株）製Ｃａｎｏｎ　ＰＢペーパー、Ｘｅｒｏｘ社製Ｘｅｒｏｘ　ＰＰＰ、同社製Ｘｅｒｏｘ４０２４、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製ＣｏｐｙＰｌｕｓの４種類を使用し、４紙の値を平均した数字を普通紙の発色濃度とした。写真用紙にはＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）を使用した。
【００９４】
発色濃度の測定にはグレタグマクベス社製ＧＲＥＴＡＧ　Ｄ１９６を使用し、単一サンプルについて５点測定し、平均した値をそのサンプルの測定値にした。光沢は、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製ｈａｚｅ−ｇｌｏｓｓメーターを使用し、６０°光沢を３回測定し、平均の値を光沢の測定値とした。
【００９５】
測定した結果を以下の表１にまとめた。
【００９６】
【表１】
表　１
2004091502.tif 000002
【００９７】
＊）上記表１中の顔料の欄“Ｒ１２２＋α“の標記は、主成分のジメチルキナクリドン顔料に顔料誘導体が添加されていることを表す。また、酸価は本発明の技術的要件１）に、中和率は同技術的要件２）に、フリーカルボキシル基は同技術的要件３）に、中和されたカルボキル基は同技術的要件４）に各々対応している。
【００９８】
各実施例及び各比較例で得られた水性顔料分散体から調製した水性顔料記録液は、満足できる水準の着色画像の耐水性をいずれも有していた。
【００９９】
キナクリドン系顔料の水性顔料分散体に関する実施例１及び２と比較例１又は３との対比、実施例３及び４と比較例４との対比、実施例５と比較例２との対比、実施例６と比較例６との対比からわかる様に、対応する実施例と比較例同士を着色画像の光沢の点で対比すると、本発明の水性顔料記録液の方がより光沢に優れていることがわかる。さらに、本亜発明の前記要件１）の値がより高い場合には、光沢と発色濃度を共に向上できていることがわかる。
【０１００】
また、フタロシアニン系顔料の水性顔料分散体に関する実施例７と比較例５との対比からわかる様に、対応する実施例と比較例同士を着色画像の着色画像の発色濃度の点で対比すると、本発明の水性顔料記録液の方がより発色濃度に優れていることがわかる。
【０１０１】
尚、水性顔料記録液の平均粒子径及び粘度に関する初期と経時及び促進時の分散安定性の対比では、実施例６の水性顔料分散体で調製した水性顔料記録液は、顔料のみで対応する顔料誘導体を含有しないその他の実施例の水性顔料分散体から調製した水性顔料記録液よりも優れていた。
【０１０２】
本発明の要件１）〜４）をいずれも満足する実施例の水性顔料分散体を使用した水性顔料記録液は、同種顔料かつ同樹脂酸価での対比における比較例の水性顔料記録液に対して着色画像の光沢及び／又は発色濃度が高くなっている。また、キナクリドン系顔料に至っては、光沢の改良程度はもとよりその絶対値も優れている。
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、樹脂酸価とその酸価の中和率だけでなく、中和されたカルボキシル基と遊離カルボキシル基の量についても特定範囲となる様に数値限定を設けたので、着色画像の耐水性のみならず、光沢及び／又は発色濃度にも優れたインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を提供することができるという格別顕著な効果を奏する。