(57)【要約】【課題】水中のリンをスラッジに変え、しかも該スラッジの除去を容易に行うことができる脱リン材及びその製造方法を提供する。【解決手段】鋳物工場から廃出された集塵ダスト８０重量部に対して鋳物工場から廃出された使用済み脱硫剤２０重量部を混合して混合物とし、その混合物に水を適宜加えながら混練して混練物とする。その後、混練物を造粒して平均粒径４ｍｍの造粒物とし、得られた造粒物を８００℃の温度で４時間焼成して焼成体とする。この焼成体を分別して粒径３〜５ｍｍの多孔質体からなる脱リン材を得る。この脱リン材は、酸化カルシウム成分を含有しており、脱リン性能に優れている。【選択図】　　　　図１
2004121908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ及びアルミナを含有する無機材料と水酸化カルシウムと水とを混練し、その混練物を焼成して多孔質体としたことを特徴とする脱リン材。
【請求項２】
シリカ及びアルミナを含有する無機材料と水酸化カルシウムと水とを混練し、その混練物を造粒して造粒物とし、その造粒物を焼成して多孔質体としたことを特徴とする脱リン材。
【請求項３】
前記無機材料として、鋳物工場から廃出された鋳物廃砂又は集塵ダストを用い、前記水酸化カルシウムとして、鋳物工場における溶湯の脱硫時に使用された石灰石を主成分とする脱硫剤を用いたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脱リン材。
【請求項４】
シリカ及びアルミナを含有する無機材料７０〜８２重量％と水酸化カルシウム１５〜２７重量％と水３〜１５重量％とを準備する準備工程と、
前記準備工程で準備した前記無機材料と前記水酸化カルシウムと前記水とを混練して混練物とする混練工程と、
前記混練物を６００〜１０００℃で焼成する焼成工程と
を備えたことを特徴とする脱リン材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、下水や屎尿等の汚水、河川や湖沼等の水中に存在しているリン酸及びリン酸塩（以下、単に「リン」という）を除去する場合に用いられる脱リン材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全や水資源の確保は非常に重要な社会問題となっており、水処理に際して要求される技術的内容及び範囲はますます高度化、多様化する傾向にある。そして、水質の富栄養化現象をもたらす原因物質としてリンが知られており、このリンを水中から除去することが強く要望されている。
【０００３】
そこで従来、水中のリンを除去する方法として、凝集沈殿法が一般に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。この凝集沈殿法は、リンを含有した水に対して石灰、鉄、アルミニウム等の凝集剤を添加して難溶性のリン化合物（以下、「スラッジ」という）を生成し、該スラッジを沈殿させてリンを除去するようにしたものである。
【０００４】
【非特許文献１】
山本　康次　著、「し尿浄化槽における窒素・リン除去処理」、環境技術、１９８２年、Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．１１、ｐ．８４３
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来技術に係る凝集沈殿法では、多量の凝集剤を必要とするため、スラッジの生成量が多くなると共に、生成したスラッジは、沈降性が悪いため、該スラッジが沈殿しにくいという問題がある。
【０００６】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水中のリンをスラッジに変え、しかも該スラッジの除去を容易に行うことができる脱リン材及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述した目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多孔質体からなる脱リン材の表面や孔内面にスラッジを付着させることで、スラッジの除去を容易に行うことができるということを見出し、本発明を完成するに至った。請求項１に記載の発明の脱リン材は、シリカ及びアルミナを含有する無機材料と水酸化カルシウムと水とを混練し、その混練物を焼成して多孔質体としたことをその要旨としている。
【０００８】
上記請求項１に記載の発明によれば、脱リン材をリンを含有する水中に設置すると、脱リン材に接触したリンは、難溶性のスラッジに変化し、該スラッジは、多孔質体からなる脱リン材の表面に付着したり、複数の孔内面に付着したり等するため、水中には放出され難い。
【０００９】
請求項２に記載の発明の脱リン材は、混練物を造粒して造粒物とする以外、請求項１に記載の発明と同じであり、混練物を造粒して造粒物とすることで、その造粒物の焼成後に得られる脱リン材を所定粒径となるように調整することが容易となる。これにより、脱リン材を使用目的に応じた粒径とすることが可能となる。更に、脱リン材が所定粒径に揃っているため、脱リン材の取り扱いが簡便なものとなる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の脱リン材において、前記無機材料として、鋳物工場から廃出された鋳物廃砂又は集塵ダストを用い、前記水酸化カルシウムとして、鋳物工場における溶湯の脱硫時に使用された石灰石を主成分とする脱硫剤を用いたことをその要旨としている。
【００１１】
上記請求項３に記載の発明によれば、請求項１，請求項２に記載の発明の作用効果に加えて、無機材料及び水酸化カルシウムとして、鋳物工場から発生する廃棄物が用いられるため、廃棄物の有効利用を図ることが可能となり、廃棄物の埋め立て等の処理費用がかからなくて済むようになる。また、廃棄物を有効利用することで、脱リン材を安価に製造することも可能となる。
【００１２】
請求項４に記載の発明における脱リン材の製造方法は、シリカ及びアルミナを含有する無機材料７０〜８２重量％と水酸化カルシウム１５〜２７重量％と水３〜１５重量％とを準備する準備工程と、前記準備工程で準備した前記無機材料と前記水酸化カルシウムと前記水とを混練して混練物とする混練工程と、前記混練物を６００〜１０００℃で焼成する焼成工程とを備えたことをその要旨としている。
【００１３】
ここで、無機材料を７０〜８２重量％としたのは、水中で崩壊し難い脱リン材を得るためである。水酸化カルシウムを１５〜２７重量％としたのは、水酸化カルシウムが１５重量％未満の場合、脱リン材としての脱リン機能を十分に発揮できないおそれがあり、水酸化カルシウムが２７重量％を超える場合、脱リン材の強度が不十分となって水中で崩壊してしまうおそれがあるからである。水を３〜１５重量％としたのは、水が３重量％未満の場合、混練工程を行うことが困難になってしまうおそれがあり、水が１５重量％を超える場合、混練物の取り扱いが不便なものとなってしまうおそれがあるからである。
【００１４】
また、混練物を６００〜１００℃で焼成したのは、６００℃未満の場合、焼成後の脱リン材の強度が不十分となったり、焼成後に多孔質体が得られなくなったりしてしまうおそれがあり、１０００℃を超える場合、エネルギーコスト的に不利になるからである。
【００１５】
上記請求項４に記載の発明によれば、上述した準備工程、混練工程及び焼成工程を行うことにより、多孔質体からなる脱リン材を得ることが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
脱リン材に供される無機材料としては、少なくともシリカ（二酸化ケイ素）及びアルミナ（酸化アルミニウム）の両成分を含有しているものであれば、その他の成分を含有しているものを用いてもよい。ここで、無機材料としては、鋳鉄を鋳造する際に鋳物工場の集塵装置から粉塵廃棄物として廃出される集塵ダストや鋳物工場から廃棄物として廃出される鋳物廃砂を用いることができる。集塵ダストや鋳物廃砂は、シリカ（５０〜７０重量％）及びアルミナ（５〜２０重量％）以外に、酸化鉄（３〜１０重量％）等を含有している。一例として、集塵ダストの成分比率を重量比で表すと、シリカ６１．２重量％、アルミナ１９．５重量％、酸化鉄４．９７重量％、酸化カルシウム１．８９重量％、酸化マグネシウム２．４９重量％、その他（カーボン等を含む）９．９５重量％となっている。特に、集塵ダストは、粒径（１〜３００μｍ）となっているので、水酸化カルシウム及び水と一緒に混練する場合、それらが均等となるように混練し易い。その結果、得られる脱リン材に偏りが生じにくくなり、脱リン材としての機能を十分に発揮することが可能となる。
【００１７】
脱リン材に供される水酸化カルシウムとしては、水酸化カルシウム成分のみからなるものや、水酸化カルシウム成分を一部に含有しているものを使用できる。水酸化カルシウムとしては、鋳物工場における溶湯の脱硫時に使用された石灰石を主成分とする脱硫剤、すなわち使用済みの脱硫剤（脱硫スラグ）を用いることができる。なお、本発明者等は、粉末Ｘ線回折により、使用済みの脱硫剤に水酸化カルシウム成分が含有されているということを確認している。
【００１８】
脱リン材は、複数の孔を有した多孔質体からなるものであり、既述した無機材料、水酸化カルシウム及び水を混練し、その混練物を焼成することによって得られる。また、混練物を焼成する前に、その混練物を造粒して造粒物とし、その造粒物を焼成することで脱リン材を得るようにしてもよい。ここで、水酸化カルシウムとして、使用済みの脱硫剤を用いる場合には、その脱硫剤を粉砕して粉状又は粒状にすることが好ましい。理由は、使用済みの脱硫剤は、塊状となっている場合が多いので、無機材料及び水と一緒に混練しても均等となるように混練するのは困難だからである。均等となるように混練されないと、得られる脱リン材に偏りが生じてしまい、脱リン材としての機能が十分に発揮できなくなってしまうおそれがある。
【００１９】
また、脱リン材は、その使用目的に応じて所定粒径となるように調整することが好ましい。脱リン材の粒径は、特に限定されるものではないが、１〜１０ｍｍに設定することが望ましく、２〜７ｍｍに設定することがより望ましく、３〜５ｍｍに設定することが更に望ましい。
【００２０】
脱リン材は、酸化カルシウムを含有しており、この酸化カルシウム中のカルシウム成分に水中のリンが接触することにより、カルシウム成分とリンとが反応して難溶性のスラッジを生成するようになっている。
【００２１】
さて、脱リン材の製造方法について詳述する。まず、上記無機材料と上記水酸化カルシウムと水とを準備する準備工程を行う。この場合、無機材料７０〜８２重量％、水酸化カルシウム１５〜２７重量％、水３〜１５重量％とすることが好ましい。また、無機材料７２〜７６重量％、水酸化カルシウム２０〜２２重量％、水４〜８重量％とすることがより好ましい。
【００２２】
次に、準備工程で準備した無機材料と水酸化カルシウムと水とを混練して混練物とする混練工程を行う。この場合、先に無機材料と水酸化カルシウムとを混合して混合物としてから、その混合物に水を加えて混練して混練物としてもよいし、無機材料と水酸化カルシウムとを混合した混合物に対して適宜水を加えながら混練して混練物としてもよいし、３つの材料を同時に合わせて混練することにより混練物としてもよい。特に、混合物に対して適宜水を加えながら調整して混練することにより、最適状態の混練物を得ることが可能となる。
【００２３】
混練工程の後には、混練物を造粒して造粒物とする造粒工程を行ってもよいし、その造粒工程を省略して後述する焼成工程を行ってもよい。混練工程後に造粒工程を行う場合には、造粒物の焼成後に得られる脱リン材を所定粒径となるように調整することが容易となる。また、造粒物の粒径は、特に限定されるものではないが、２〜１０ｍｍに設定することが好ましく、３〜５ｍｍに設定することがより好ましい。
【００２４】
最後に、混練物又は造粒物を焼成する焼成工程を行う。焼成工程における焼成温度は、６００〜１０００℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましく、７５０〜８５０℃が更に好ましい。この焼成工程が完了した後に、多孔質体からなる脱リン材が得られることとなる。
【００２５】
上述のようにして得られた脱リン材をリンの除去に使用する場合、脱リン材を下水や屎尿等の汚水の流路中に設置したり、脱リン材を下水や屎尿等の汚水処理槽中に設置したり、脱リン材をそのまま水中に設置したり等して使用することができる。そして、脱リン材にリンが接触すると、リンは難溶性のスラッジとなって生成して水中から除去され、生成したスラッジは、脱リン材に付着したり、脱リン材の孔内面に付着したり等する。
【００２６】
脱リン材を汚水処理槽中に設置したり、そのまま水中に設置したりする場合には、脱リン材を例えば容器の中に入れて、脱リン材を容器共々、回収できるようにすることが好ましい。この場合、容器を水中から引き上げるだけで、脱リン材の回収と同時にスラッジの回収もできることとなる。また、スラッジの付着した脱リン材は、スラッジが付着した分だけ沈殿し易くなるため、容器を用いなくても、汚水処理槽の底部から脱リン材を取り除くだけで、スラッジも一緒に除去することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を更に具体化した実施例１及び実施例２、並びに、比較例１及び比較例２について、説明する。
【００２８】
（実施例１）
実施例１では、集塵ダスト７６重量％と、使用済みの脱硫剤１９重量％と、水５重量％とを用意した。この集塵ダストは、６３重量％のシリカ、１２重量％のアルミナ、７重量％の酸化鉄、１８重量％の残部からなるものである。使用済みの脱硫剤は、水酸化カルシウムを８３．２重量％含有しており、粉砕された後に篩にかけられて、粒径１．４ｍｍ以下の粒状物となっている。
【００２９】
そして、集塵ダスト８０重量部に対して使用済み脱硫剤２０重量部を混合して混合物とし、その混合物に水を適宜加えながら混練して混練物とした。その後、混練物を攪拌式造粒機により造粒して、平均粒径４ｍｍの造粒物とした。
【００３０】
次に、得られた造粒物を８００℃の温度で４時間焼成して、焼成体を得た。この焼成体を篩にかけて、粒径３〜５ｍｍの多孔質体からなる脱リン材（実施例１）を得た。本実施例の脱リン材は、表１に示す成分組成となっている。また、粉末Ｘ線回折により、実施例１の脱リン材に酸化カルシウムが含有していることを確認した。
【００３１】
【表１】
2004121908.tif 000003
【００３２】
（脱リン性能評価実験１）
この脱リン材（実施例１）の脱リン性能を評価するために、以下に記すような実験（脱リン性能評価実験１）を行った。
【００３３】
まず、内径５ｃｍ、高さ７５ｃｍのカラムを鉛直方向に延びるように設置し、そのカラムの中央部分の内部に水平方向に沿うように金網を配設し、その金網上に脱リン材（実施例１）を４５０ｇ載置した。なお、金網の網目は３ｍｍよりも小さく設定されており、脱リン材（実施例１）が金網から脱落することはない。
【００３４】
次に、カラムの上端部に給水管を接続すると共に、カラムの下端部に排水管を接続する。排水管には、水溶液のリン酸濃度を測定するためのリン酸濃度測定装置が接続されており、この測定装置により、脱リン材（実施例１）で処理された水溶液のリン酸濃度が測定されるようになっている。
【００３５】
そして、１．６ｍｇ／Ｌのリン酸水溶液を毎時２．２リットルで給水管から導入し、カラム内を経て排水管まで到達した脱リン材（実施例１）で処理された水溶液のリン酸濃度をリン酸濃度測定装置で測定した。このリン酸濃度の測定は、リン酸水溶液を給水管から導入して４５分後、１日後、１．５日後、２日後、３日後、４日後、５日後にそれぞれ行った。その結果を図１に示す。
【００３６】
（脱リン性能評価実験２）
また、脱リン材（実施例１）の脱リン性能を評価するために、以下に記すような実験（脱リン性能評価実験２）も行った。
【００３７】
まず、１００ｍｌの三角フラスコに脱リン材（実施例１）を２０ｇ投入した後、その三角フラスコ内に１．５ｍｇ／Ｌのリン酸水溶液を６０ｍｌ加えて１５分間保持した。１５分経過後、リン酸水溶液中に浸漬された脱リン材（実施例１）を三角フラスコから取り出して、三角フラスコ内に残存するリン酸水溶液のリン酸濃度を測定した。
【００３８】
次に、三角フラスコから取り出した脱リン材（実施例１）を新たな１００ｍｌの三角フラスコに投入し、その三角フラスコ内に１．６ｍｇ／Ｌのリン酸水溶液を６０ｍｌ加えて１５分間保持した。１５分経過後、リン酸水溶液中に浸漬された脱リン材（実施例１）を三角フラスコから取り出して、三角フラスコ内に残存するリン酸水溶液のリン酸濃度を測定した。
【００３９】
そして、この操作を繰り返して行い、脱リン材（実施例１）がリン酸水溶液に浸漬された累積時間が４０分間、６０分間となった後のリン酸水溶液のリン酸濃度をそれぞれ測定した。その結果を図２に示す。
【００４０】
（脱リン性能評価実験３）
更に、脱リン材（実施例１）の脱リン性能を評価するために、以下に記すような実験（脱リン性能評価実験３）も行った。
【００４１】
まず、１Ｌの三角フラスコに脱リン材（実施例１）を１００ｇ投入した後、その三角フラスコ内に４．３ｍｇ／Ｌのリン酸二水素カリウム（第１リン酸カリウム）水溶液を１Ｌ加えた。なお、脱リン材で処理する前のリン酸二水素カリウム水溶液のリン酸濃度は、３．２８ｍｇ／Ｌであった。そして、振とう機を用いて１００ｒｐｍで三角フラスコを振とうし、１時間後、３時間後、５時間後、７時間後における三角フラスコ内の水溶液のリン酸濃度をそれぞれ測定した。その結果を図３に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例２では、実施例１の使用済み脱硫剤に代えて、粒状物からなる消石灰を用いた。そして、実施例１の脱リン材の製造方法に準じて、粒径３〜５ｍｍの多孔質体からなる脱リン材（実施例２）を得た。本実施例の脱リン材は、表１に示す成分組成となっている。また、粉末Ｘ線回折により、実施例２の脱リン材に酸化カルシウムが含有していることを確認した。この脱リン材（実施例２）の脱リン性能に係る評価実験として、実施例１の脱リン性能評価実験２に準じて行った。その結果を図２に示す。
【００４３】
（比較例１）
比較例１では、実施例１の集塵ダスト９４重量％と、水６重量％とを用意した。そして、集塵ダストに水を適宜加えながら混練して混練物とした。その後の製造方法は、実施例１の脱リン材の製造方法に準じ、粒径３〜５ｍｍの多孔質体からなる脱リン材（比較例１）を得た。比較例の脱リン材は、表１に示す成分組成となっている。この脱リン材（比較例１）の脱リン性能に係る評価実験として、実施例１の脱リン性能評価実験１及び脱リン性能評価実験２に準じて行った。その結果を図１及び図２に示す。
【００４４】
（比較例２）
比較例２では、脱リン材として、従来技術に係る凝集剤としての消石灰をそのまま用いた。この脱リン材（比較例２）の脱リン性能に係る評価実験として、実施例１の脱リン性能評価実験３に準じて行った。その結果を図３に示す。
【００４５】
（脱リン材の評価）
図１及び図２に示されるように、実施例１の脱リン材は、比較例１の脱リン材よりも脱リン性能に優れていることがわかる。また、図２から理解できるように、実施例１の脱リン材と実施例２の脱リン材とを比較した場合、両者の脱リン性能に差異は、ほとんど見られない。換言すれば、脱リン材に供される水酸化カルシウムとして、鋳物工場から廃出された使用済みの脱硫剤を用いた場合でも、水酸化カルシウム成分のみからなるものを用いた場合により得られる脱リン材と同等の脱リン性能を発揮することが可能であることがわかった。これにより、使用済みの脱硫剤を有効利用できることが確認できた。また、実施例１及び実施例２の脱リン材に供される集塵ダストも有効利用できることがわかった。
【００４６】
図３に示されるように、実施例１の脱リン材は、比較例２の脱リン材よりも脱リン性能に優れていることがわかる。図３に係る評価実験において、評価実験後の実施例１に係る三角フラスコ内では、脱リン材にのみスラッジが付着しているのが観察され、三角フラスコから脱リン材を取り除くことでスラッジも一緒に取り除くことができるということを確認できた。一方、評価実験後の比較例２に係る三角フラスコ内では、内壁面にスラッジが付着していたり、底部にスラッジが沈殿していたり、スラッジが浮遊していたり等するのが観察され、スラッジの除去作業が容易でないことを確認できた。
【００４７】
他に、特許請求の範囲の各請求項に記載されないものであって、前記実施の形態及び前記実施例等から把握される技術的思想について、以下にその効果と共に記載する。
【００４８】
（ａ）　請求項１又は請求項２に記載の脱リン材において、前記無機材料は、７２〜７６重量％、前記水酸化カルシウムは、２０〜２２重量％、前記水は、４〜８重量％であることを特徴とする脱リン材。
【００４９】
上記（ａ）によれば、請求項１，請求項２に記載の発明の効果を奏する。
【００５０】
（ｂ）　シリカ及びアルミナを含有する無機材料７２〜７６重量％と水酸化カルシウム２０〜２２重量％と水４〜８重量％とを準備する準備工程と、
前記準備工程で準備した前記無機材料と前記水酸化カルシウムと前記水とを混練して混練物とする混練工程と、
前記混練物を粒径２〜１０ｍｍとなるように造粒して造粒物とする造粒工程と、
前記造粒物を６００〜１０００℃で焼成する焼成工程と
を備えたことを特徴とする脱リン材の製造方法。
【００５１】
上記（ｂ）によれば、請求項２に記載の発明の脱リン材と同様の効果を奏する多孔質体からなる脱リン材を製造することができる。
【００５２】
（ｃ）　請求項４又は上記（ｂ）の脱リン材の製造方法において、前記無機材料として、鋳物工場から廃出された鋳物廃砂又は集塵ダストを用い、前記水酸化カルシウムとして、鋳物工場における溶湯の脱硫時に使用された石灰石を主成分とする脱硫剤を用いることを特徴とする脱リン材の製造方法。
【００５３】
上記（ｃ）によれば、請求項４，上記（ｂ）に記載の効果に加えて、鋳物工場から発生する廃棄物を用いることができるため、廃棄物の有効利用を図ることができるようになる。また、廃棄物を有効利用することで、脱リン材を安価に製造することもできる。
【００５４】
【発明の効果】
請求項１，請求項２に記載の発明によれば、水中のリンをスラッジに変え、該スラッジを脱リン材の表面や孔内面に付着させることにより、スラッジの除去を容易に行うことができる。すなわち、スラッジの除去作業を行う場合、従来技術の場合とは異なり、水中から脱リン材を取り除くだけでスラッジも一緒に除去することができるため、スラッジの除去作業を容易に行うことが可能となる。従って、従来技術のように、生成したスラッジの沈殿が完了するまでに時間がかかって作業性が悪くなったり、スラッジが沈降せずに浮遊等したままの状態で残って処理し難くなったりするという問題が生じることはなくなる。
【００５５】
また、請求項２に記載の発明によれば、脱リン材を所定粒径となるように容易に調整できるため、脱リン材を使用目的に応じた粒径とすることが可能となる。更に、請求項２に記載の発明によれば、脱リン材の取り扱いを簡便なものとすることができる。
【００５６】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１，請求項２に記載の発明の効果に加えて、無機材料及び水酸化カルシウムとして、鋳物工場から発生する廃棄物を用いることができるため、廃棄物の有効利用を図ることができるようになる。また、廃棄物を有効利用することで、脱リン材を安価に製造することもできる。
【００５７】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の脱リン材と同様の効果を奏する多孔質体からなる脱リン材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１の脱リン性能に係るリン酸濃度を測定した結果を示すグラフである。
【図２】実施例１、実施例２及び比較例１の脱リン性能に係るリン酸濃度を測定した結果を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例２の脱リン性能に係るリン酸濃度を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
2004121908.tif 000004
【図２】
2004121908.tif 000005
【図３】
2004121908.tif 000006