(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の耐久性を向上させる。【解決手段】触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調整する前に、担持体を粉砕処理する。それを用いて触媒物質担持体含有インクを調整し、必要に応じて、さらに、該インクをろ過しあるいはインクに解砕工程を加え、インク中の担持体または触媒物質担持体に含まれる凝集物（触媒ダマ）を除き、しかる後、電解質膜に塗装する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調整する工程と、触媒物質担持体含有インクを電解質膜に塗布する工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、触媒物質担持体含有インクを調整する工程の前に、当該担持体に含まれる凝集物を除く工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調整する工程と、触媒物質担持体含有インクを基材フィルムに塗布する工程と、電解質膜とこの塗布後の基材フィルムを隣接配置しホットプレスする工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、触媒物質担持体含有インクを調整する工程の前に、当該担持体に含まれる凝集物を除く工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
電解質膜に塗布する工程の前に触媒物質担持体含有インク中の担持体または触媒物質担持体に含まれる凝集物を除く工程をさらに有することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
基材フィルムに塗布する工程の前に触媒物質担持体含有インク中の担持体または触媒物質担持体に含まれる凝集物を除く工程をさらに有することを特徴とする請求項２記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調整する工程と、触媒物質担持体含有インクを電解質膜に塗布する工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、電解質膜に塗布する工程の前に触媒物質担持体含有インク中の担持体または触媒物質担持体に含まれる凝集物を除く工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調整する工程と、触媒物質担持体含有インクを基材フィルムに塗布する工程と、電解質膜とこの塗布後の基材フィルムを隣接配置しホットプレスする工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、基材フィルムに塗布する工程の前に触媒物質担持体含有インク中の担持体または触媒物質担持体に含まれる凝集物を除く工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
凝集物を除く工程が粉砕あるいは解砕工程を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
凝集物を除く工程がろ過工程を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調整する工程と、触媒物質担持体含有インクを電解質膜に塗布する工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、担持体として凝集物生成の要因となる不純物の含有量が少ない担持体を用いることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調整する工程と、触媒物質担持体含有インクを基材フィルムに塗布する工程と、電解質膜とこの塗布後の基材フィルムを隣接配置しホットプレスする工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、担持体として凝集物生成の原因となる不純物の含有量が少ない担持体を用いることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
担持体がカーボン担体であり、不純物がＶ，ＦｅまたはＮｉの少なくとも１つであることを特徴とする請求項９または１０記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
不純物が、Ｖである場合に０．１重量％以下、Ｆｅである場合に０．０５重量％以下、Ｎｉである場合に０．１重量％以下を含んでいるカーボン担体を用いることを特徴とする請求項１１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクが電解質膜の両面に塗布されてなる膜電極接合体であって、担持体がカーボン担体であり、該カーボン担体には、少なくとも、０．１重量％以下のＶ、０．０５重量％以下のＦｅ、およびまたは０．１重量％以下のＮｉを不純物として含んでいることを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池の膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池の電極として、一般に、触媒物質（例えば、金や白金）と担持体（例えば、カーボン担体）と水性溶媒あるいは有機溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを触媒層として固体高分子電解質膜の上に配した膜電極接合体が用いられる。これらの膜電極接合体の製造に際しては、例えば、特許文献１（特表平９−５０１５３５号公報）、特許文献２（特開２００１−６８１１９号公報）などに記載されるように、該電極用インクを電解質膜に直接塗布するか、電極用インクを基材フィルムに一旦塗布した後、この塗布後の基材フィルムを電解質膜に対してホットプレスして、触媒層としてのインクを転写することが行われる。
【０００３】
特許文献３（特開平１１−１６５８４号公報）には、上記のような膜電極接合体において、触媒物質担持体含有インクである触媒層の表面の凹凸によって電解質膜が突き破られてピンホールが発生し、膜電極接合体の性能低下や寿命の短縮を引き起こすことがあり、それを回避するために、触媒層と電解質膜との間に、電解質材料からなる電解質層をさらに形成することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特表平９−５０１５３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−６８１１９号公報
【特許文献３】
特開平１１−１６５８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来用いられている触媒物質担持体含有インクを用いて電解質膜上に触媒層を形成した場合、触媒層の表面に存在する微細な凹凸によって電解質膜が損傷を受け、膜電極接合体の性能低下や寿命の短縮化を引き起こすことは知られており、このような凹凸の発生は忌避できないものとしてそれを受容するか、特許文献３（特開平１１−１６５８４号公報）に記載のような付加的手段を施して、損傷を回避することが行われている。境界層として電解質層をさらに形成することはわずかとはいえ膜電極接合体の厚みを増す原因となると共に、工程数も多くなり、実用的な解決策ではない。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、触媒物質担持体含有インクで形成される触媒層の表面に存在することが当然とされていた微細な凹凸をなくし、あるいはきわめて少数とし、それにより、当該凹凸によって電解質膜が損傷を受けないようにして、膜電極接合体の性能低下や寿命の短縮化を効果的に回避することのできる膜電極接合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明者は、触媒物質担持体含有インクを塗布して形成される触媒層の表面性状を顕微鏡写真やレーザ顕微鏡によって解析し、その表面性状と膜電極接合体の耐久性能との相関について、実証的な実験を行った。それにより、インクの調整方法や塗布方法をいろいろと工夫することにより、凹凸の大きさを小さくし、また、凹凸の数を少なくすることがある程度までは可能であるが、インクの種類によっては、高さ約５μｍ、直径３０μｍ程度の突起物が塗面の表面に形成されるのをどうしても回避できないことを知った。また、その単位面積当たりの発生数もインクの種類によって異なっていた。なお、本発明において、そのような大きさの突起物を「触媒ダマ」あるいは「凝集物」と表現する。
【０００８】
図１は、触媒ダマの多い塗面（図１ａ）と、それと比較して少ない塗面（図１ｂ）を示すレーザ顕微鏡写真による図であり、高さ約５μｍ、直径３０μｍ程度の触媒ダマが、図１ａのものでは７０個／１μｍ２程度、図１ｂのものでは６０個／１μｍ２程度で発現している。図２は、それぞれのインクで触媒層を形成した膜電極接合体の耐久性能評価（封圧変化量調査）のグラフであり、塗膜Ａ（図１ａに示す塗面のもの）と塗膜Ｂ（図１ｂに示す塗面のもの）とでは封圧変化量が限界値に達するまでの時間に大きな差があることがわかる。このことは、触媒物質担持体含有インクから触媒ダマ（凝集物）を取り除けば、同じインクであっても膜電極接合体の耐久性は長くなることを示している。
【０００９】
次に、本発明者は、触媒ダマ（凝集物）が具体的にどのようにして発現するかについて、いくつかの触媒物質担持体含有インクを用いて分析的試験を行った。それにより、触媒物質が貴金属であり、担持体がカーボン担体である場合に、カーボン担体に含まれる不純物の量が多くなると、結果的に、インクにおける触媒ダマの量も多くなることを知った。このことは、触媒担持体（カーボン担体）の不純物リッチな部分がカーボンの固い凝集物を生成し、これが回避することのできない触媒ダマとしてインク中に残留しているものと解される。
【００１０】
そこで、異なった種類のカーボン担体に含まれる不純物の種類をＸＲＦ法により調査したところ、不純物として、Ｓ，Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｎａが主なものとして検出でき、その量はカーボン担体によって異なっており、表１に示すようであった。
【００１１】
【表１】
2004241362.tif 000002
【００１２】
図３ａ〜図３ｆは、触媒担持体として上記の各カーボン担体Ａ〜Ｆをそれぞれ用いた以外は他の条件はほぼ同様にして作られた６種類の触媒物質担持体含有インクにおける塗布面の状態を示す顕微鏡写真（倍率４５０倍）であり、図３ａ〜図３ｆはカーボン担体Ａ〜Ｆにそれぞれ対応している。それぞれにおける触媒ダマの発現量は表２のようであり、全体としての不純物の量（重量％）と触媒ダマの発現率とは明らかに相関関係があることがわかった。また、不純物の種類によって、その量の多寡が触媒ダマの発現率に大きな影響を与えるもの（Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ）と、さほどの影響を与えないもの（Ｓ，Ｎａ）があることもわかった。
【００１３】
【表２】
2004241362.tif 000003
【００１４】
本発明は、本発明者が得た上記の新たな知見に基づいている。すなわち、第１の発明は、触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調整する工程と、触媒物質担持体含有インクを電解質膜に塗布する工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、触媒物質担持体含有インクを調整する工程の前に、当該担持体に含まれる凝集物を除く工程を有することを特徴とする。
【００１５】
また、第２の発明は、触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調整する工程と、触媒物質担持体含有インクを基材フィルムに塗布する工程と、電解質膜とこの塗布後の基材フィルムを隣接配置しホットプレスする工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、触媒物質担持体含有インクを調整する工程の前に、当該担持体に含まれる凝集物を除く工程を有することを特徴とする。
【００１６】
第１の発明は、膜電極接合体の製造方法において、電極用の触媒物質担持体含有インクを電解質膜に直接塗布する方法に関し、第２の発明は、一旦基材シートにインクを塗布し、それを電解質膜にホットプレスする方法に関する。いずれにおいても、本発明者が得た新たな知見、すなわち、従来の電極用インクにおいて回避することができないものとされていた微細な突起物は、担持体に含まれる不純物の存在が主たる要因であるという知見に基づき、触媒物質担持体含有インクを調整する工程の前工程として、担持体に含まれる凝集物を除く工程を行うようにしており、結果として、触媒層において凝集物（触媒ダマ）の少ない塗面が形成されることとなり、耐久性（封圧変化量（クロスリーク量）が限界値となるまでの放電時間）が改善された膜電極接合体を得ることができる。
【００１７】
触媒物質担持体含有インクを調整する工程の前工程として、担持体から不純物を除去する工程を行うことにより、触媒物質担持体含有インク中の担持体または触媒物質担持体を凝集物（触媒ダマ）の発現の少ないものとすることができ、凝集物（触媒ダマ）の少ない塗面を形成することができる。しかし、完全に発現を抑制できない場合も起こり得る。そのために、本発明の好ましい態様では、触媒物質担持体含有インクを電解質膜あるいは基材フィルムに塗布する工程の前に、さらに、触媒物質担持体含有インク中の担持体または触媒物質担持体に含まれる凝集物を除く処理を行うようにする。このように、二段階にわたって担持体から不純物を除去する工程を行うことにより、触媒ダマのない一層平坦な塗布面を得ることができ、より改善された膜電極接合体が製造される。
【００１８】
担持体から不純物を除去する工程を行うことなく触媒物質担持体含有インクを調整し、該インクを電解質膜あるいは基材フィルムに塗布する工程の前に、当該触媒物質担持体含有インク中の担持体または触媒物質担持体に含まれる凝集物を除くようにしても、同じような効果を得ることができる。上記の方法も本願発明の範囲である。
【００１９】
本願の各発明において、凝集物を除く手段は種々採用しうるが、本発明者による実験では、例えば、流動層式ジェットミルや湿式ジェットミルのような機械的粉砕機あるいは解砕機を用いて凝集物を物理的に粉砕あるいは解砕してしまう方法、孔径１０μｍ程度のメッシュフィルターを使用した圧力ろ過のようなろ過手法による方法、あるいは、粉砕あるいは解砕とろ過との双方による手段などが、好適であった。なお、本発明において、粉砕とはカーボン担体の固体を粉砕することをいい、解砕とは触媒インク液上でカーボンの２次粒子凝集体を粉砕・分散することをいう。
【００２０】
本発明は、また、上記のような膜電極接合体の製造方法において、触媒担持体として凝集物生成の要因となる不純物の含有量が少ない担持体を用いることを特徴とする膜電極接合体の製造方法をも開示する。この発明も、また、本発明者が得た新たな知見、すなわち、従来の電極用インクにおいて回避することができないものとされていた微細な突起物は、担持体に含まれる不純物の存在が主たる要因であるという知見に基づいており、当初から不純物の含有量が少ない担持体を用いようとするものである。このような担持体を含むインクを選択して使用することにより、結果として、触媒層において凝集物（触媒ダマ）の少ない塗面を形成することができ、耐久性が改善された膜電極接合体を得ることができる。
【００２１】
担持体がカーボン担体の場合、含まれる不純物の中でも、Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉが触媒ダマ（凝集物）の発現に大きく関与していることは前記のように本発明者がはじめて得た知見であり、従って、不純物のうち、特にＶ，Ｆｅ，Ｎｉの少なくとも１つの含有量が少ないカーボン担体を触媒担持体として用いることは、発明の好ましい態様となる。
【００２２】
そして、表１および図３に示すように、不純物であるＶ，Ｆｅ，Ｎｉの重量％がそれぞれある値（Ｖの場合には０．３〜０．１重量％程度の間、Ｆｅの場合には０．１〜０．０５重量％程度の間、Ｎｉの場合には０．２〜０．１重量％程度の間）を境として、触媒ダマの発現量に顕著な違いが現れることも、本発明者が得た新たな知見であり、従って、特に不純物がＶである場合には０．１重量％以下、Ｆｅである場合には０．０５重量％以下、Ｎｉである場合には０．１重量％以下を含んでいるカーボン担体を用いることも、本発明の好ましい態様である。
【００２３】
本発明は、また、上記の製造方法により得られる膜電極接合体として、触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクが電解質膜の両面に塗布されてなる膜電極接合体であって、担持体がカーボン担体であり、該カーボン担体には、少なくとも、０．１重量％以下のＶ、０．０５重量％以下のＦｅ、およびまたは０．１重量％以下のＮｉを不純物として含んでいることを特徴とする膜電極接合体をも開示する。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により説明する。本発明がこれに限定されないことは当然である。
［実施例１］
カソード触媒のカーボン担体として、不純物Ｓが０．１９重量％、Ｖが０．０５５重量％、Ｆｅが０．０３２重量％、Ｎｉが０．０４６重量％、Ｎａが０．０１重量％を含むものを用いた。カーボン担体に対して触媒の白金を６０％担持させて、カソード用白金触媒を作製した。そのカソード用白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合して、カソード用触媒インクを作製した。
【００２５】
そのカソード触媒インクを、基材のテフロンシートに、塗工し（塗工厚さ：ウエットで１３０μｍ、触媒白金量：０．４５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させて電極触媒層を転写用基材の上に形成した。そうして形成された触媒層を電解質膜（ジャパンゴアテックス社製のゴアセレクト（商品名））３０μｍ２層の強化膜上に連続転写（転写温度：１３０℃、転写圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ２）させた。
【００２６】
アノード触媒のカーボン担体として、不純物Ｓが０．８７重量％、Ｖが０．０重量％、Ｆｅが０．００１重量％、Ｎｉが０．００２重量％、Ｎａが０．０１重量％を含むものを用いた。カーボン担体に対して、触媒の白金を３０％担持させて、アノード用白金触媒を作製した。そのアノード白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合して、アノード用触媒インクを作製した。
【００２７】
そのアノード触媒インクを、基材のテフロンシートに塗工し（塗工厚さ：ウエットで４５μｍ、触媒白金量：０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させた。そうして形成された触媒層を電解質膜（ジャパンゴアテックス社製のゴアセレクト（商品名））３０μｍ２層の強化膜上に、カソード触媒層と同時に連続転写（転写温度：１３０℃、転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて、膜電極接合体とした。
【００２８】
得られた膜電極接合体のカソード触媒層とアノード触媒層の両側に拡散層を転写（転写温度：１００℃、転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて電極とし、その後、焼成セパレータを組み付けて、電極モジュールとした。その電極モジュールの放電性能・初期性能および放電性能・耐久性能を測定調査・評価した。耐久性評価の１つとして、封圧変化量の測定・調査を行い、その結果を図４に示す。
【００２９】
［実施例２］
カソード触媒のカーボン担体として、不純物Ｓが０．１９重量％、Ｖが０．０５５重量％、Ｆｅが０．０３２重量％、Ｎｉが０．０４６重量％、Ｎａが０．０１重量％を含むものを用いた。カーボン担体に対して触媒の白金を６０％担持させて、カソード用白金触媒を作製した。そのカソード用白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合し、解砕機ジェットミルにて、解砕条件：１５０Ｍｐａ・３パスにて解砕して、カソード用触媒インクを調合・解砕・分散させて作製した。その後、触媒インクを、フィルターを使用した加圧濾過（加圧条件：圧力３．５Ｋｇｆ／ｃｍ２、フィルターメッシュ：１０μｍ使用）させて、触媒タマを濾過・分離・除去した。
【００３０】
そのカソード触媒インクを、基材のテフロンシートに、塗工し（塗工厚さ：ウエットで１３０μｍ、触媒白金量：０．４５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させて電極触媒層を転写用基材の上に形成した。そうして形成された触媒層を電解質膜（ジャパンゴアテックス社製のゴアセレクト（商品名））３０μｍ２層強化膜上に連続転写（転写温度：１３０℃、転写圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ２）させた。
【００３１】
アノード触媒のカーボン担体として、不純物Ｓが０．８７重量％、Ｖが０．０重量％、Ｆｅが０．００１重量％、Ｎｉが０．００２重量％、Ｎａが０．０１重量％を含むものを用いた。カーボン担体に対して、触媒の白金を３０％担持させて、アノード用白金触媒を作製した。そのアノード白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合して、解砕機ジェットミルにて、解砕条件：１５０ＭＰａ・３パスにて解砕して、アノード用触媒インクを調合・解砕・分散させて作製した。その触媒インクを、フィルターを使用した加圧濾過（加圧条件：圧力３．５Ｋｇｆ／ｃｍ２、フィルターメッシュ：１０μｍ使用）させて、触媒タマを濾過・分離・除去した。
【００３２】
そのアノード触媒インクを、基材のテフロンシートに塗工し（塗工厚さ：ウエットで４５μｍ、触媒白金量：０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させた。そうして形成された触媒層を電解質膜（ジャパンゴアテックス社製のゴアセレクト（商品名））３０μｍ２層強化膜上に、カソード触媒層と同時に連続転写（転写温度：１３０℃、転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて、膜電極接合体とした。
【００３３】
得られた膜電極接合体のカソード触媒層とアノード触媒層の両側に拡散層を転写（転写温度：１００℃、転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて電極とし、その後、焼成セパレータを組み付けて、電極モジュールとした。その電極モジュールの放電性能・初期性能および放電性能・耐久性能を測定調査・評価した。耐久性評価の１つとして、封圧変化量の測定・調査を行い、その結果を図４に示す。
【００３４】
［比較例１］
カソード触媒のカーボン担体およびアノード触媒のカーボン担体として、ともに、不純物Ｓが０．２９重量％、Ｖが０．５３重量％、Ｆｅが０．１８重量％、Ｎｉが０．３重量％、Ｎａが０．０２５量％を含むものを用いた以外は、実施例１と同様にして、カソード触媒インクおよびアノード触媒インクを作成した。それを用いて、実施例１と同様にして膜電極接合体を作成し、さらに電極モジュールとした。その電極モジュールの放電性能・初期性能および放電性能・耐久性能を測定調査・評価した。耐久性評価の１つとして、封圧変化量の測定・調査を行い、その結果を図４に示す。
【００３５】
【評価】
図４に示すように、実施例１のものは、比較例のものと比較して、放電性能・初期性能は同等であるが、封圧増加が少なく放電性能・耐久性能は長くなっている。さらに、実施例２のものは、実施例１のものよりも放電性能・耐久性能は長くなっている。これは、不純物が少ないカーボン担体を用いることにより、触媒ダマが減少して電極寿命が長くなったものと充分推測することができる。また、インクをろ過あるいは解砕工程を施すことにより触媒ダマはさらに少なくなり、それにより電極寿命がさらに長くなったものと充分推測することができる。これにより、本発明の有効性が立証される。
【００３６】
［実施例３］
カソード触媒のカーボン担体として、流度分布が、最少径０．０５６μｍ、メシアン径０．２５４μｍ、最大径７．７７８μｍであり、表３に示すように、不純物Ｓが０．２７重量％、Ｎａが０．０２２重量％、Ｖが０．３９重量％、Ｆｅが０．１４重量％、Ｎｉが０．２８重量％、を含むものを用いた。そのカーボン担体を、乾湿粉砕機（株式会社ホソカワミクロン製：流動層式ジェットミル、ＡＦＧ２００／１）にて粉砕した。粉砕処理後のカーボン担体を取り出し、同様にして、流度分布とカーボン担体の不純物量を同様にして測定した。粉砕後のカーボン担体の流度分布は、最少径０．０４７μｍ、メシアン径０．１９８μｍ、最大径２．３１３μｍであり、不純物量は、表３に示すように、Ｓが０．２８重量％、Ｎａが０．０１５重量％、Ｖが０．２１重量％、Ｆｅが０．０８１重量％、Ｎｉが０．１２重量％、であった。
【００３７】
【表３】
2004241362.tif 000004
【００３８】
粉砕したカーボン担体に対して、触媒の白金を６０％担持させて、カソード用白金触媒を作製した。そのカソード用白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合して、カソード用触媒インクを作製した。
【００３９】
そのカソード触媒インクを、基材のテフロンシートに、塗工し（塗工厚さ：ウエットで１３０μｍ、触媒白金量：０．４５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させて電極触媒層を転写用基材の上に形成した。その塗工面の顕微鏡写真を図５ｂに示す。なお、図５ｂにおいて、黒く粒状に見えるものが凝集物（ダマ）である。後記する比較例２（粉砕処理を施さない場合）での塗工面（図５ａ）と比較して、処理後の塗工面の凝集物（ダマ）の数は明らかに少なくなっている。そうして形成された触媒層を電解質膜（ジャパンゴアテックス社製のゴアセレクト（商品名））３０μｍ２層の強化膜上に連続転写（転写温度：１３０℃、転写圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ２）させた。
【００４０】
アノード触媒のカーボン担体として、カソード触媒で用いた粉砕前のカーボン担体よりも不純物が少ないもの（Ｓが０．８７重量％、Ｎａが０．０１重量％、Ｖが０．０重量％、Ｆｅが０．００１重量％、Ｎｉが０．００２重量％）を用いた。カーボン担体に対して、触媒の白金を３０％担持させて、アノード用白金触媒を作製した。そのアノード白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合して、アノード用触媒インクを作製した。
そのアノード触媒インクを、基材のテフロンシートに塗工し（塗工厚さ：ウエットで４５μｍ、触媒白金量：０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させた。そうして形成された触媒層を電解質膜（ジャパンゴアテックス社製のゴアセレクト（商品名））３０μｍ２層の強化膜上に、カソード触媒層と同時に連続転写（転写温度：１３０℃、転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて、膜電極接合体とした。
【００４１】
得られた膜電極接合体のカソード触媒層とアノード触媒層の両側に拡散層を転写（転写温度：１００℃、転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて電極とし、その後、焼成セパレータを組み付けて、電極モジュールとした。その電極モジュールの放電性能・初期性能および放電性能・耐久性能を測定調査・評価した。耐久性評価の１つとして、封圧変化量の測定・調査を行い、その結果を図６に示す。
【００４２】
［実施例４］
実施例３と同様にして粉砕処理した後のカーボン担体に対して触媒の白金を６０％担持させて、カソード用白金触媒を作製した。そのカソード用白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合し、解砕機・湿式ジェットミルにて、解砕条件：１５０Ｍｐａ・３パスにて解砕して、カソード用触媒インクを調合・解砕・分散させて作製した。その後、触媒インクを、フィルターを使用した加圧濾過（加圧条件：圧力３．５Ｋｇｆ／ｃｍ２、フィルターメッシュ：１０μｍ使用）させて、触媒タマを濾過・分離・除去した。
そのカソード触媒インクを、基材のテフロンシートに、塗工し（塗工厚さ：ウエットで１３０μｍ、触媒白金量：０．４５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させて電極触媒層を転写用基材の上に形成した。そうして形成された触媒層を電解質膜（ジャパンゴアテックス社製のゴアセレクト（商品名））３０μｍ２層強化膜上に連続転写（転写温度：１３０℃、転写圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ２）させた。
【００４３】
アノード触媒のカーボン担体として、実施例１で用いたと同じアノード用カーボン担体用いた。カーボン担体に対して、触媒の白金を３０％担持させて、アノード用白金触媒を作製した。そのアノード白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合して、解砕機ジェットミルにて、解砕条件：１５０ＭＰａ・３パスにて解砕して、アノード用触媒インクを調合・解砕・分散させて作製した。その触媒インクを、フィルターを使用した加圧濾過（加圧条件：圧力３．５Ｋｇｆ／ｃｍ２、フィルターメッシュ：１０μｍ使用）させて、触媒タマを濾過・分離・除去した。
【００４４】
そのアノード触媒インクを、基材のテフロンシートに塗工し（塗工厚さ：ウエットで４５μｍ、触媒白金量：０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させた。そうして形成された触媒層を電解質膜（ジャパンゴアテックス社製のゴアセレクト（商品名））３０μｍ２層強化膜上に、カソード触媒層と同時に連続転写（転写温度：１３０℃、転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて、膜電極接合体とした。
【００４５】
得られた膜電極接合体のカソード触媒層とアノード触媒層の両側に拡散層を転写（転写温度：１００℃、転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて電極とし、その後、焼成セパレータを組み付けて、電極モジュールとした。その電極モジュールの放電性能・初期性能および放電性能・耐久性能を測定調査・評価した。耐久性評価の１つとして、封圧変化量の測定・調査を行い、その結果を図６に示す。
【００４６】
［比較例２］
カソード触媒のカーボン担体として、実施例３で用いたカーボン担体を粉砕することなくそのまま用い、該カーボン担体に対して触媒の白金を６０％担持させて、カソード用白金触媒を作製した以外は、実施例１と同様にして、カソード触媒インクを作成し、基材のテフロンシートに塗工した。その顕微鏡写真を図５ａに示す。それを用いて、実施例３と同様にして膜電極接合体を作成し、さらに電極モジュールとした。その電極モジュールの放電性能・初期性能および放電性能・耐久性能を測定調査・評価した。耐久性評価の１つとして、封圧変化量の測定・調査を行い、その結果を図６に示す。
【００４７】
【評価】
図６に示すように、実施例３のものは、比較例のものと比較して、放電性能・初期性能は同等であるが、封圧増加が少なく放電性能・耐久性能は長くなっている。これは、粉砕したことによって不純物が少なくなったカーボン担体を用いることにより、触媒ダマが減少して電極寿命が長くなったものと充分推測することができる。また、実施例４のものは、実施例３のものよりも放電性能・耐久性能は長くなっているが、これは、粉砕処理に加えて、インクにろ過あるいは解砕工程を施すことにより触媒ダマがさらに少なくなった結果であると充分推測することができる。これにより、本発明の有効性が立証される。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒物質担持体含有インクで形成される触媒層の表面に触媒ダマが発現するのを抑制することができ、電解質膜が損傷するのを防止して、膜電極接合体の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒物質担持体含有インクの塗膜表面のレーザ顕微鏡写真による図。
【図２】異なった触媒物質担持体含有インクを用いた場合での電極モジュールの耐久性能を評価するグラフ。
【図３】異なったカーボン担体を用いた触媒物質担持体含有インクの塗膜表面の顕微鏡写真による図。
【図４】実施例１、２と比較例１での電極モジュールの耐久性能を評価するグラフ。
【図５】図５ａはカーボン担体を粉砕処理することなく用いた触媒物質担持体含有インクの塗膜表面の顕微鏡写真であり、図５ｂは粉砕処理したカーボン担体を用いた触媒物質担持体含有インクの塗膜表面の顕微鏡写真である。
【図６】実施例３、４と比較例２での電極モジュールの耐久性能を評価するグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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