(57)【要約】【課題】品質の良好なポリアミド、とりわけ酸素バリヤー性に優れる芳香族含有ポリアミドの連続製造方法を提供する。【解決手段】（１）　原料調合工程１と、（２）　原料を管状反応装置２１に導入し通過させアミド化を行い反応混合物を得るアミド化工程２と、（３）　反応混合物を水の分離除去の可能な反応装置に導入し、ポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、プレポリマーを得る初期重合工程３と、（４）　プレポリマーを水の分離除去の可能な連続式反応装置４１に導入し、ポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、所望の相対粘度［ＲＶ］とされたポリアミドを得る後期重合工程４とを含む。アミド化工程の前に、アルカリ金属化合物及びリン化合物をアルカリ金属／リンのモル比が１．２以上３．５以下となるように添加する。【選択図】　　図１
2004091595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分単位とジカルボン酸成分単位とを主として含むポリアミドの連続製造方法であって、
（１）　ジアミンとジカルボン酸とをそれぞれ個別に溶融するか、又は、水中でアミンとカルボン酸との塩を生成させる原料調合工程と、
（２）　調合された原料を管状反応装置に連続的に導入し通過させアミド化を行い、アミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
（３）　前記反応混合物を水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、ポリアミドプレポリマーを得る初期重合工程と、
（４）　ポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、所望の相対粘度［ＲＶ］とされたポリアミドを得る後期重合工程とを含み、
前記アミド化工程の前に、アルカリ金属化合物及びリン化合物を、アルカリ金属とリンのモル比（アルカリ金属／リン）が１．２以上３．５以下となるように添加する、ポリアミドの連続製造方法。
【請求項２】
ポリアミドは、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）を含み、且つジアミン成分を基準としてメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）は少なくとも７０モル％である、請求項１に記載のポリアミドの連続製造方法。
【請求項３】
（４）　後期重合工程における連続式反応装置は、セルフクリーニング方式の横型二軸反応装置である、請求項１又は２に記載のポリアミドの連続製造方法。
【請求項４】
（４）　後期重合工程における平均滞留時間は１〜３０分である、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のポリアミドの連続製造方法。
【請求項５】
（４）　後期重合工程で得られるポリアミドの相対粘度［ＲＶ］は１．６〜４．０の範囲である、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のポリアミドの連続製造方法。
【請求項６】
（４）　後期重合工程において、不活性ガスをパージすること、反応装置の真空度を調整すること、又はそれらの併用によって、ポリアミドの相対粘度［ＲＶ］を制御する、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のポリアミドの連続製造方法。
【請求項７】
（１）　原料調合工程において、原料調合時の雰囲気酸素濃度が１０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載のポリアミドの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質の良好なポリアミドの連続製造方法に関する。本発明の連続製造方法は、脂肪族ポリアミド、芳香族含有ポリアミドのいずれにも適用できるが、製造条件のより難しい芳香族含有ポリアミドに好ましく適用できる。
【０００２】
芳香環を有するポリアミドは、機械的強度及び寸法安定性に優れ、フィルム、シート、包装袋、ボトル、エンジニアリングプラスチック、繊維などに好ましく使用することができる。とりわけ、メタキシリレンジアミンをジアミン成分とするポリアミドは優れた酸素バリヤー性を有するフィルム、シート、包装袋、ボトルなどに使用することができる。また、該ポリアミドは、例えばポリエチレンテレフタレートなどの酸素バリヤー性の小さい他のポリマーにブレンドすることにより、他のポリマーの酸素バリヤー性の改良にも使用できる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は物理的、機械的性質に優れていることから、フィルム、シート、包装袋、エンジニアリングプラスチック、繊維などの用途に広く使用されている。
【０００４】
従来は、これらの用途にナイロン６やナイロン６６などの脂肪族ポリアミドが主として使用されてきた。ところが、脂肪族ポリアミドは、概して、吸水・吸湿時と乾燥時との間の寸法変化が大きく、また、脂肪族ゆえに弾性率が小さく軟らかすぎるといった欠点があり、更に高性能のポリアミド樹脂が求められている。かかる背景のもとに、従来の脂肪族ポリアミドにＴＰＡ（テレフタル酸）やＩＰＡ（イソフタル酸）などの芳香族ジカルボン酸を共重合することにより、ポリアミド樹脂の高性能化が達成されている。例えば、特開昭５９−１５５４２６号公報や特開昭６２−１５６１３０号公報では、ＴＰＡあるいはＩＰＡを共重合したポリアミド樹脂が開示されている。
【０００５】
ところが、一般的に、芳香環のポリアミド骨格への導入は高融点化、高溶融粘度化をもたらしポリアミド製造時の温度条件等がより過酷なものとなることから、熱分解反応による劣化やゲル化物の生成や熱劣化が一層促進されることになる。その結果、ゲル化物が重合反応器内に堆積しクリーニング頻度が多くなったり、また、ゲル化物が樹脂中に混入したり、熱劣化による物性低下をきたし高品質のポリアミド樹脂を得ることができない。
【０００６】
この主たる原因は、ポリアミド樹脂が高温度条件下で長時間滞留することにあり、これを回避すべく種々の製造方法が提案されている。例えば、特開昭６０−２０６８２８号公報、特開平２−１８７４２７号公報、特開平８−１７０８９５号公報に開示されている製造方法によれば、高温下での長時間滞留を避ける目的で、一旦初期縮合物をプレポリマーとして取り出し、それをポリマーの融点以下の温度で固相重合することによって熱分解・劣化を抑制している。しかしながら、これらはいずれもバッチ式製造法であり、製造効率上好ましくなく、また、バッチ間での品質の差も生じやすい。
【０００７】
特開２００１−２０００５２号公報には、キシリレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とから成るスラリーをベントのない二軸押出機に連続的に供給し、加熱してアミド化反応を進める工程と、続いて、ベントのある１軸押出機中で、アミド化反応で生成する縮合水を分離除去しつつ、ポリアミドの重合度を高める工程とを含む、ポリアミドの連続式製造法が開示されている。しかしながら、実施例によると、得られるポリアミドの分子量は３０００〜５０００程度と小さい。
【０００８】
特表２００２−５１６３６６号公報には、ナイロン６６の連続式製造法が開示されている。同号公報によれば、融解したジカルボン酸と融解したジアミンとを等モル量混合し融解した反応混合物を生成させ、反応混合物を通気しない反応装置（静的インライン混合機）に流しポリアミド及び縮合水を含む第１の生成物流を形成し、第１の生成物流を通気されたタンク型反応容器に供給し、縮合水を除去しポリアミドを含む第２の生成物流を形成することが記載されている。しかしながら、同号公報の製造法によって得られるポリアミドは比較的低分子量であり、また、通気された反応器として従来よりポリアミド製造で用いられている反応槽を用いる場合、製造可能な粘度の対応範囲が狭い。
【０００９】
一方、近年の環境衛生に対する関心の高まりから、食品、飲料品、医薬品、化粧品などの用途において、酸素による食味や風味、効能の変化を抑制して長期の保存安定性を得ることを目的とした酸素バリヤー性素材が開発されている。酸素バリヤー性素材としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１０】
ところが、これらの素材は、優れた酸素バリヤー性を有するにもかかわらず、食品衛生上の問題、燃焼時の有害ガスの問題、あるいは、他の素材、例えばポリエチレンテレフタレート等に対する相性の問題などのために、その用途が限定されるという欠点を有する。
【００１１】
このような背景のもと、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）をジアミン成分とするポリアミド、例えば、アジピン酸（ＡＤＡ）とのポリアミドであるポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）は優れた酸素バリヤー性を有する素材として注目されている。
【００１２】
しかしながら、メタキシリレンジアミンを原料とするポリアミドは、熱劣化や着色の起こりやすいポリマーであることが知られている。その理由としては、メタキシリレンジアミンが有するメチレン基部位が、酸素や熱によって容易にラジカルを生成するためと考えられているが、今だ解明されていない。そこで、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）をジアミン成分とするポリアミドを、熱劣化や着色を起こすことなく、製造できる方法の開発が望まれる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、品質の良好なポリアミド、とりわけ芳香族含有ポリアミドの連続製造方法を提供することにある。特に、本発明の目的は、食品、飲料品、医薬品、化粧品などの用途における、フィルム、シート、包装袋、ボトル等に好適な、酸素バリヤー性に優れ、色調が良好であり且つ吸水率の小さいメタキシリレンジアミンをジアミン成分とするポリアミドの連続製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジアミン成分単位とジカルボン酸成分単位とを主として含むポリアミドの連続製造方法であって、
（１）　ジアミンとジカルボン酸とをそれぞれ個別に溶融するか、又は、水中でアミンとカルボン酸との塩を生成させる原料調合工程と、
（２）　調合された原料を管状反応装置に連続的に導入し通過させアミド化を行い、アミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
（３）　前記反応混合物を水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、ポリアミドプレポリマーを得る初期重合工程と、
（４）　ポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、所望の相対粘度［ＲＶ］とされたポリアミドを得る後期重合工程とを含み、
前記アミド化工程の前に、アルカリ金属化合物及びリン化合物を、アルカリ金属とリンのモル比（アルカリ金属／リン）が１．２以上３．５以下となるように添加する、ポリアミドの連続製造方法である。
【００１５】
本発明は、ポリアミドは、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）を含み、且つジアミン成分を基準としてメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）は少なくとも７０モル％である、前記のポリアミドの連続製造方法である。
【００１６】
本発明は、（４）　後期重合工程における連続式反応装置は、横型反応装置である、前記のポリアミドの連続製造方法である。本発明は、（４）　後期重合工程における連続式反応装置は、セルフクリーニング方式の横型二軸反応装置である、前記のポリアミドの連続製造方法である。
【００１７】
本発明は、（４）　後期重合工程における平均滞留時間は１〜３０分である、前記のポリアミドの連続製造方法である。
【００１８】
本発明は、（４）　後期重合工程で得られるポリアミドの相対粘度［ＲＶ］は１．６〜４．０の範囲である、前記のポリアミドの連続製造方法である。
【００１９】
本発明は、（４）　後期重合工程において、不活性ガスをパージすること、反応装置の真空度を調整すること、又はそれらの併用によって、ポリアミドの相対粘度［ＲＶ］を制御する、前記のポリアミドの連続製造方法である。
【００２０】
本発明は、（１）　原料調合工程において、原料調合時の酸素濃度が１０ｐｐｍ以下である、前記ののポリアミドの連続製造方法である。
【００２１】
さらに、本発明は、（２）　アミド化工程における管状反応装置は、管の内径をＤ（ｍｍ）、管の長さをＬ（ｍｍ）としたとき、Ｌ／Ｄが５０以上のものである、前記のポリアミドの連続製造方法である。
【００２２】
本発明は、（２）　アミド化工程における平均滞留時間は１０〜１２０分である、前記のポリアミドの連続製造方法である。
【００２３】
本発明は、（２）　アミド化工程におけるせん断速度（γ）が０．１（１／ｓｅｃ）以上、せん断応力（τ）が１．５×１０−５Ｐａ以上である、前記のポリアミドの連続製造方法である。
【００２４】
本発明は、（２）　アミド化工程において、反応混合物の相対粘度［ＲＶ］を０．０５〜０．６高くする、前記のポリアミドの連続製造方法である。
【００２５】
本発明は、（３）　初期重合工程における平均滞留時間は１０〜１５０分である、前記のポリアミドの連続製造方法である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の連続製造方法で製造されるポリアミドについて説明する。
本発明の連続製造方法は、脂肪族ポリアミド、芳香族含有ポリアミドのいずれにも適用できるが、アミン成分として７０モル％以上のメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）を含むポリアミドに好ましく適用できる。
【００２７】
ポリアミドは、ジアミン成分を基準としてメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むことが、酸素バリヤー性及び吸水性の点で重要である。メタキシリレンジアミンの量が少ないほど、熱劣化や色調の点では有利となるが、酸素バリヤー性の点からは７０モル％以上が必要で、望ましくは７５モル％以上である。一方、吸水性の点からは、ＭＸＤ自体が芳香環を有することから、ナイロン６やナイロン６６などの脂肪族ポリアミドと比べて吸水率は小さく有利である。しかしながら、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を共重合することによって吸水性をさらに改善することも可能である。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸を共重合する場合には、テレフタル酸の場合、ジカルボン酸成分を基準として５〜５０モル％が望ましく、５〜４０モル％がさらに望ましい。また、イソフタル酸の場合、ジカルボン酸成分を基準として１５〜５０モル％が望ましく、２０〜４０モル％がさらに望ましい。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸の共重合量を前記の範囲内とすることにより、十分な吸水性改善効果が期待できる。前記範囲を超える共重合量では、高融点化、高溶融粘度化により重合条件がより過酷となり、熱分解による物性低下や色調悪化の原因となりやすい。
【００３０】
望ましいポリアミドとしては、ジアミン成分として７０モル％以上のメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）を含むことを条件に、その他のジアミン成分としてのヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジカルボン酸成分としてのアジピン酸（ＡＤＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、及びラクタム成分としてのε−カプロラクタム（ＣＬＭ）の中から任意に選ばれた成分の組み合わせから構成されるポリアミドが挙げられる。とりわけ、ＡＤＡ−ＭＸＤ、ＡＤＡ−ＩＰＡ−ＭＸＤ、ＡＤＡ−ＴＰＡ−ＭＸＤ、ＡＤＡ−ＴＰＡ−ＭＸＤ−ＨＤＭ、ＡＤＡ−ＩＰＡ−ＭＸＤ−ＨＭＤ、ＴＰＡ−ＭＸＤ−ＣＬＭの各組み合わせから構成されるポリアミドが好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミド製造において、ポリアミドに要求される性能の点から必要に応じて前記したジアミン、ジカルボン酸、ラクタム以外のポリアミド形成能のある原料を共重合することも可能である。
【００３２】
ジアミン成分としては、エチレンジアミン、１−メチルエチルジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類が挙げられ、その他にも、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノヘキシル）メタン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸、メタキシリレンジカルボン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【００３４】
上記ジアミン、ジカルボン酸成分以外にも、ラウロラクタム、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸などのラクタム、アミノカルボン酸も共重合成分として使用可能である。
【００３５】
ポリアミド樹脂の相対粘度［ＲＶ］は、得られる成形体の物理的、機械的性質、並びに操業安定性の点からも、１．６〜４．０の範囲にあることが望ましい。［ＲＶ］が１．６未満の場合、得られる成形体が機械的性質に劣るだけでなく、ベントアップを生じたり、ポリマーのストランド取り出しが難しくなり、チップ化時に割れが発生するなど操業面における影響が大きくなる傾向がある。逆に、［ＲＶ］が４．０を超える場合、溶融粘度が高くなり、成形条件がより過酷なものとなることから、安定した品質の成形品が得られにくくなる傾向があり、また、それに要する労力に見合うだけの製品物性が期待できない。また、４．０を超える高い［ＲＶ］化を達成するためには、不活性ガスのパージ量を増やしたり、高真空度の適用が必要となり、コストアップやベントアップなど操業不安定を招き好ましくない。より望ましい［ＲＶ］は１．９〜３．８である。
【００３６】
ポリアミド樹脂の色調［Ｃｏ−ｂ］の値は小さいほど黄味が少なく、色調が良好であることを意味する。［Ｃｏ−ｂ］は一般的には−３〜３の範囲にあれば、製品として問題ない。［Ｃｏ−ｂ］が−３未満であることは、それを達成するために要した労力に比べて、得られた色調の差は視認できる範囲外でありあまり意味がない。逆に、［Ｃｏ−ｂ］が３を超える場合は、黄味が増し、製品となってもその色調の悪化は明らかに視認できるようになる。望ましい［Ｃｏ−ｂ］は−２．５〜２．８の範囲である。
【００３７】
ポリアミド樹脂の吸水率は、乾燥時と吸湿時との間の成形体の寸法変化の度合を示す指標である。吸水率が高いと寸法変化が大きくなることから、吸水率は小さいほど望ましい。吸水率は、７％以下が望ましく、６．７％以下がさらに望ましい。吸水率は低いほど寸法安定性に優れるので、吸水率の下限は特に定められないが、ポリアミド固有の性質上、吸水率３．５％以下のポリアミドを得ることは技術的に難しい。
【００３８】
次に、本発明のポリアミドの連続製造方法について、図１を参照しつつ説明する。図１は、本発明のポリアミドの連続製造方法の概略工程を示すフロー図である。図１において、ポリアミドの連続製造方法は、原料調合工程（１）　とアミド化工程（２）　と初期重合工程（３）　と後期重合工程（４）　とを含む。
【００３９】
原料調合工程
原料調合工程には、ジアミンとジカルボン酸とをそれぞれ個別に溶融し、溶融した各モノマーをアミド化工程へ直接供給する方法と、水中でアミンとカルボン酸との塩を形成させ、塩の水溶液をアミド化工程へ供給する方法とがある。
【００４０】
１．溶融モノマーの直接供給法
原料調合設備は、ジカルボン酸の溶融槽（１１）、その溶融液体の貯蔵槽（１２）及び供給ポンプ（１５）、及びジアミンの溶融槽（１３）、その溶融液体の貯蔵槽（１４）及び供給ポンプ（１６）とから主としてなる。図１には、この場合が例示されている。
【００４１】
ジカルボン酸の溶融温度及び貯蔵温度はその融点以上かつ融点＋５０℃（融点よりも５０℃高い温度）以下が適当である。溶融温度及び貯蔵温度を必要以上に高温にすることは、原料の熱分解や劣化を誘発し好ましくない。逆に低温すぎると、不均一溶融となり、アミド化工程への原料供給精度が悪くなりやはり好ましくない。望ましい溶融温度及び貯蔵温度は、融点＋５℃以上融点＋２５℃以下である。ジアミンについても同様であり、ジアミンの溶融温度及び貯蔵温度はその融点以上かつ融点＋５０℃以下が適当であり、融点＋５℃以上融点＋２５℃以下が望ましい。
【００４２】
ジカルボン酸及びジアミンのいずれについても、熱酸化分解や熱分解を抑制するために原料調合時の溶融槽及び貯蔵槽を不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素ガス雰囲気下におくことが好ましい。この際、０．０５〜０．８ＭＰａ、望ましくは０．１〜０．６ＭＰａの加圧下の不活性ガス雰囲気下におくことが、外気の混入を防ぐ意味で好ましい。
【００４３】
原料調合工程において、ポリアミドの分解抑制の目的や重合触媒としてアルカリ金属及びリン化合物を、アルカリ金属とリンのモル比（アルカリ金属／リン）が１．２以上３．５以下となるように、ジカルボン酸の溶融槽又はジアミンの溶融槽に添加する。通常は、ジカルボン酸の溶融槽に添加するとよい。
【００４４】
用いられるアルカリ金属化合物は、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物などであるが、ナトリウム化合物が最も好ましい。また、リン化合物としては、リン酸、　亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸及びそれらの塩が用いられる。また、アルカリ金属化合物とリン化合物の２種類両方を必ず用いなければならないのではなく、アルカリ金属／リンのモル比が上記範囲内となるならば、アルカリ金属のリン酸塩のような化合物１種類のみを用いても良い。
【００４５】
アルカリ金属／リンのモル比が３．５を超えると、アミド化反応が遅くなり生産性が悪化する。逆に、モル比が１．２より小さくなると、反応速度は高まるが、アミド化反応以外の副反応が多くなりポリアミドの品質が悪化するため好ましくない。望ましいアルカリ金属／リンのモル比は１．３以上３．４以下、さらに望ましくは１．４以上３．３以下である。また、用いるリン化合物の量は、製品ポリアミドに対して１０〜６００ｐｐｍ（重量）の範囲が好ましく、２０〜４００ｐｐｍ（重量）の範囲がより好ましい。用いるアルカリ金属化合物の量は、このようなリン化合物量の場合に、上記モル比を満たすように選択される。
【００４６】
このように調合されたジカルボン酸とジアミンとは、それぞれの原料供給ポンプによって個別にアミド化工程へと供給され、アミド化工程の入口で混合される。この時、両原料のアミド化工程への供給精度が重要であり、原料供給ポンプの精度が２％以内にあることが肝要であり、更に望ましくは１．５％以内である。供給精度が前記の範囲外では、ポリアミドの重合反応が大きく影響されアミド化工程以降の反応制御が難しくなり、ベントアップやコンデンサー詰まりなど操業性への悪影響も大となる。また、場合によっては、所望する重合度に達しないこともある。原料供給ポンプとしては、プランジャーポンプの使用が望ましい。
【００４７】
２．塩形成方法
塩形成方法は、テレフタル酸やイソフタル酸など融点を持たないジカルボン酸を原料とするポリアミドの製造に有利である。原料調合設備は、塩形成槽、得られた塩の水溶液の貯蔵槽及び供給ポンプから主としてなる。
【００４８】
塩形成槽は、ポリアミド原料のジカルボン酸、ジアミン、ラクタム、アミノカルボン酸などを水中で均一混合してアミノカルボン酸塩溶液とする設備である。この塩形成工程において、アミノ基とカルボキシル基のモル比は所望する製品物性に応じて任意に調節可能である。しかし、アミノ基／カルボキシル基＝１（モル比）より大きくずれると、所望する［ＲＶ］のポリアミドが得られないだけでなく、例えば、後期重合工程において、ポリマーのベントアップを招くなど設備的トラブルの原因となり好ましくない。
【００４９】
この原料調合時に、ポリアミドの分解抑制の目的や重合触媒としてアルカリ金属及びリン化合物を、アルカリ金属とリンのモル比（アルカリ金属／リン）が１．２以上３．５以下となるように、塩形成槽に添加する。用いられるアルカリ金属化合物やリン化合物の種類や量、アルカリ金属／リンの好ましいモル比などは、溶融モノマーの直接供給法において述べたとおりである。
【００５０】
塩形成工程で生成するアミノカルボン酸塩の塩濃度は、ポリアミドの種類によって異なり特に限定はされないが、一般的には３０〜９０重量％とすることが望ましい。塩濃度が９０重量％を超える場合、温度のわずかな変動で塩が析出して配管を詰まらせることがあり、また、塩の溶解度を高くする必要から、設備的には高温、高耐圧仕様となることからコスト的に不利となる。一方、塩濃度を３０重量％未満とする場合、初期重合工程以降における水の蒸発量が多くなりエネルギー的に不利となるだけでなく、生産性低下によるコストアップ要因となる。望ましい塩濃度は３５〜８５重量％である。
【００５１】
塩形成工程における条件は、ポリアミドの種類や塩濃度によって異なるが、一般的には、温度は６０〜１８０℃、圧力は０〜１ＭＰａの範囲である。温度が１８０℃を超える場合、又は圧力が１ＭＰａを超える場合は、設備が高温高耐圧仕様となるため、設備費が増加し不利となる。逆に、温度が６０℃未満の場合、又は圧力が０ＭＰａ未満の場合には、塩の析出による配管の詰まりなどトラブル要因となるだけでなく、塩濃度を高くすることが難しくなり、生産性の低下をきたす。望ましい条件は、温度が７０〜１７０℃、圧力が０．０５〜０．８ＭＰａ、更に望ましくは７５〜１　６５℃、０．１〜０．６ＭＰａである。
【００５２】
塩水溶液の貯蔵槽は、基本的には塩の析出がなければ問題はなく、塩形成工程の条件がそのまま適用できる。
【００５３】
このように調製された塩水溶液は、供給ポンプによってアミド化工程へ連続供給される。ここで使用される供給ポンプは定量性に優れたものでなければならない。供給量の変動はアミド化工程の工程変動となり、結果として、相対粘度［ＲＶ］の偏差の大きい、品質の不安定なポリアミドが得られることになる。この意味から、供給ポンプとしては定量性に優れたプランジャーポンプの使用が推奨される。
【００５４】
３．原料調合時の酸素濃度
原料調合時の雰囲気酸素濃度は得られるポリアミドの色調に大きく影響する。特に、メタキシリレンジアミンを原料とするポリアミドについては、この傾向が著しい。原料調合時の雰囲気酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であれば問題ないが、酸素濃度が１０ｐｐｍ以上となると、得られるポリアミドの黄色味が強くなり製品の品位が悪くなる傾向がある。一方、酸素濃度の下限は特に定められないが、例えば、０．０５ｐｐｍ以上である。ポリアミドの製造において、酸素濃度が０．０５ｐｐｍ未満であることは何ら問題はないが、０．０５ｐｐｍ未満を達成するためには酸素の除去工程が必要以上に煩雑となるだけで、色調をはじめその他の物性にほとんど影響は見られない。望ましい酸素濃度の範囲は０．０５ｐｐｍ以上９ｐｐｍ以下であり、更に望ましくは０．０５ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下である。
【００５５】
本発明において、予め酸素を除去し酸素濃度１０ｐｐｍ以下とした調合槽（溶融槽又は原料塩形成槽）に原料を供給するか、又は原料を調合槽（溶融槽又は原料塩形成槽）に投入した後に酸素を除去し調合槽内の雰囲気を酸素濃度１０ｐｐｍ以下とするか、又は両者を併用するとよい。このことは、設備的あるいは操業面から選択すればよい。また、貯蔵槽内の雰囲気を酸素濃度１０ｐｐｍ以下とすることも好ましい。
【００５６】
酸素の除去方法としては、真空置換法、加圧置換法あるいはその併用がある。置換に適用する真空度あるいは加圧度及び置換回数は所望する酸素濃度達成に最も効率のよい条件を選べばよい。
【００５７】
アミド化工程
アミド化工程では、原料調合工程で調合された原料を管状反応装置（２１）に連続的に導入し通過させ重縮合アミド化を行い、低重合度のアミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得る。管状反応装置（２１）内では、水の分離除去は行われない。
【００５８】
原料調合工程が溶融モノマーの直接供給法の場合には、溶融ジカルボン酸と溶融ジアミンとが、それぞれの原料供給ポンプ（１５）（１６）によって個別に供給され、管状反応装置（２１）の入口（２２）で混合される。
【００５９】
管状反応装置（２１）は、管の内径をＤ（ｍｍ）、管の長さをＬ（ｍｍ）としたとき、Ｌ／Ｄが５０以上のものであることが好ましい。管状反応装置には、その構造上液面制御が不要であること、プラグフロー性が高いこと、耐圧性が優れること及び設備費が安価であること等のメリットがある。Ｌ／Ｄが５０未満の場合、Ｌが小さいと、反応混合物流れの滞留時間が短くなり、相対粘度［ＲＶ］の上昇度合いが小さく、一方、Ｄが大きいと、プラグフロー性が小さくなり、滞留時間分布ができてしまい、所望する機能を果たさなくなる。Ｌ／Ｄの上限については特に定められないが、滞留時間や相対粘度［ＲＶ］の上昇度合いを考慮すると、３０００程度である。Ｌ／Ｄは、下限については６０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましく、上限については２０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。また、Ｌは、下限については３ｍ以上が好ましく、５ｍ以上がより好ましく、上限については５０ｍ以下が好ましく、３０ｍ以下がより好ましい。
【００６０】
管状反応装置（２１）における反応条件は、ポリアミドの構造や目的とする重合度によって異なるが、例えば、内温は１１０〜３１０℃であり、内圧は０〜５ＭＰａであり、反応混合物の管内平均滞留時間は１０〜１２０分である。アミド化生成物の重合度は、内温、内圧及び平均滞留時間によって制御できる。
【００６１】
平均滞留時間が１０分より短い場合、低重合度のアミド化生成物の重合度が低くなり、その結果、後工程において飛沫同伴、ベントアップ等を起こし操業不安定となりやすい。一方、平均滞留時間が１２０分より長い場合、アミド化が平衡に達し［ＲＶ］の上昇が頭打ちとなる一方で熱劣化が進行するため好ましくない。望ましい平均滞留時間は１２〜１１０分、さらに望ましくは１５〜１００分である。平均滞留時間の制御は、管状反応装置の管の内径Ｄ、管の長さＬの調整、あるいは原料供給量を変化させることで可能である。
【００６２】
アミド化工程での重縮合反応により、管状反応装置（２１）の入口（２２）と出口（２３）とで、反応混合物の相対粘度［ＲＶ］が０．０５〜０．６上昇するようにすることが好ましい。［ＲＶ］の上昇を０．０５より小さくした場合、滞留時間が短い場合と同様にアミド化生成物の重合度が低いため、後工程において飛沫同伴、ベントアップ等を起こし操業不安定となりやすい。一方、［ＲＶ］の上昇を０．６より大きくする場合、共存する縮合水（塩形成法の場合には、塩形成に用いた水と縮合水）の影響により熱劣化が進行しやすい。また粘度の上がりすぎた反応混合物は配管閉塞の原因となるので、操業に悪影響を及ぼすことがある。アミド化工程における望ましい［ＲＶ］の上昇範囲は０．１５〜０．５、さらに望ましくは０．２〜０．４である。
【００６３】
アミド化工程におけるプラグフロー性を保証するためには、せん断速度（γ）が０．１（１／ｓｅｃ）以上であり、せん断応力（τ）が１．５×１０−５Ｐａ以上であることが好ましい。せん断速度とせん断応力のうちいずれか一方でも前記の値を下回ると、反応混合物の滞留時間分布の幅が広がってしまい、ポリアミドが着色したり工程変動を生ずることがある。望ましいせん断速度（γ）は０．３以上、せん断応力（τ）は２．０×１０−５Ｐａ以上である。これらの上限は特に定められないが、通常、せん断速度（γ）１００（１／ｓｅｃ）以下であり、せん断応力（τ）が３×１０−２Ｐａ以下である。
【００６４】
初期重合工程
初期重合工程では、アミド化工程からの低重合度のアミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を、水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、ポリアミドプレポリマーを得る。
【００６５】
初期重合工程では、縦型攪拌槽や遠心薄膜式蒸発機などの設備が適用できるが、反応条件の制御が簡便な縦型攪拌槽（３１）を好ましく用いることができる。縦型攪拌槽（３１）は、アミド化工程出口（２３）からの反応混合物を連続的に受入れ、水の分離除去装置（３２）を備え、その底部（３３）からポリアミドプレポリマーを連続的に排出するように構成されている。
【００６６】
初期重合工程における反応条件は、例えば、内温は最終的に得られるポリアミドの融点（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋９０℃以下であり、内圧は０〜５ＭＰａであり、平均滞留時間は１０〜１５０分である。望ましい反応条件は、内温はポリアミドの融点（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋８０℃以下であり、内圧は０〜４ＭＰａであり、平均滞留時間は１５〜１４０分であり、さらに望ましい反応条件は、内温はポリアミドの融点（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋７０℃以下であり、内圧は０〜３．５ＭＰａであり、平均滞留時間は２０〜１３０分である。反応条件が上記範囲から外れると到達重合度が低すぎたり、熱劣化や生産性の低下をきたすなど好ましくない。ポリアミドプレポリマーの重合度は、内温、内圧及び平均滞留時間によって制御できる。
【００６７】
後期重合工程
後期重合工程では、初期重合工程からのポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、所望の相対粘度［ＲＶ］とされたポリアミドを得る。
【００６８】
後期重合工程での連続式反応装置としては、一軸押出機や二軸押出機を使用することができる。二軸押出機はその反応効率も良く、ある程度のセルフクリーニング機能を有することから、一般的に推奨される。しかしながら、二軸押出機は、装置内全体を真空下とすることができないだけでなく、低溶融粘度物ではベントアップを起こしやすい。また、高剪断力のため温度制御が困難で、しかも滞留時間の自由度に制約があるなどの問題点がある。さらに滞留時間を長くするためには、装置が大型化し、設備費用も高価になるなどの不利がある。
【００６９】
そこで、連続式反応装置として、セルフクリーニング方式の横型二軸反応装置（４１）、例えば、三菱重工製のＳＣＲを用いることが好ましい。セルフクリーニング方式の横型二軸反応装置（４１）では、翼（ロータ）がネジレを持って僅かな隙間をおいて重ねられた状態で２本の平行な駆動軸を構成し、２本の平行な駆動軸は同方向に回転される。一般的な横型二軸反応機と比べて、翼と内壁とのクリアランスが小さいので、駆動軸の回転に伴い内壁のクリーニング効果がもたらされる。この点は二軸押出機でも同じである。しかしながら、翼同士間にかなりの隙間があり且つ駆動軸が逆方向に回転する二軸押出機と比べ、　ＳＣＲでは翼同士間には僅かな隙間しかなく且つ平行な２本の駆動軸が同方向に回転するので、さらに翼同士のクリーニング効果が大きくなる。セルフクリーニング効果により、スケール付着の低減、コンタミネーションの減少による品質向上をもたらすので、反応中に熱劣化の起こり易いポリアミドの製造に好適に使用される。さらに、二軸押出機と異なり装置内全体を真空下におくことが可能であることから低溶融粘度物に対しても真空が適用できること、また、剪断力による発熱が小さく、滞留時間も比較的長く、粘度変動、流量変動に対する適用力が高く、しかも、生産可能粘度幅が大きいという利点がある。更に、設備的には、二軸押出機に比べ、コンパクト化が可能で、しかもコスト的に安価であるという有利性を有する。
【００７０】
後期重合工程の反応条件は、ポリアミドの種類や所望する相対粘度［ＲＶ］によって異なるが、樹脂温度はポリアミドの融点（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋８０℃以下、望ましくは融点以上Ｔｍ＋７０℃以下である。樹脂温度がＴｍ＋８０℃以上となると、ポリアミドの劣化が加速されやすく、物性低下や着色の原因となる。逆に、Ｔｍ以下では、ポリアミドが固化し、反応装置の損傷を招く危険性がある。
【００７１】
連続式反応装置における平均滞留時間は、ポリアミドの種類、所望する相対粘度［ＲＶ］、真空度、後述する酸無水物化合物の添加、後述する不活性ガスのパージ等によっても異なるが、１〜３０分であることが好ましい。平均滞留時間が１分未満では、１．６〜４．０の範囲の［ＲＶ］を有するポリアミドが得られにくく、逆に、平均滞留時間が３０分を超えると、ポリマーの連続式反応装置への供給量を小さくすることが必要となり、生産性の著しい低下をきたす。望ましい平均滞留時間は１．５〜２５分、さらに望ましくは２〜２０分である。
【００７２】
反応装置ＳＣＲのスクリュー回転数（ｒｐｍ）は、二軸押出機の場合と異なり重合反応や平均滞留時間に与える影響は小さく、適宜選択すれば良いが、一般的には２０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍが適用される。
【００７３】
後期重合工程における重要な機能として相対粘度［ＲＶ］の制御がある。
［ＲＶ］の制御方法としては▲１▼不活性ガスのパージ、▲２▼真空度、▲３▼不活性ガスのパージと真空度の併用がある。以下に各法について説明する。
【００７４】
不活性ガスパージは重合反応を促進する一方で、パージ量を調整することで［ＲＶ］の制御ができる。不活性ガスパージは、不活性ガスパージ口（４２）から行う。不活性ガスのパージ量は所望する［ＲＶ］、温度などの重合条件によって異なるが、その量はポリマー１ｋｇあたり０．００５〜１０Ｌが望ましい。パージ量が１０Ｌ／ｋｇを超えると、重合反応の促進作用より使用する不活性ガス量が過剰となり、コストアップ要因となる。より望ましいパージ量は０．００５〜９．５Ｌ／ｋｇ、更に望ましくは０．０１〜９Ｌ／ｋｇである。また、不活性ガスパージを行わずとも所望のＲＶが得られる場合は、パージを行わないこと（すなわち、パージ量：１０Ｌ／ｋｇ）も可能である。不活性ガスとしては、ポリアミド生成反応に対して不活性であれば種類を問わないが、窒素ガスが安全面、コスト面で有利である。
【００７５】
また、真空度によっても重合反応を促進し、反応速度が制御できる。真空口（４３）を通じて行う。ポリアミドの生成反応はカルボン酸とアミンの縮合反応であり、生成する水を除去することで、重合反応は促進される。後期重合工程で適用する真空度は、所望する［ＲＶ］、重合条件によって異なるが、１５０〜１２００ｈＰａである。１５０ｈＰａ未満となると、後期重合工程において、ポリマーがベントアップしたり、配管を詰まらせたり、安定した操業性が期待できない。逆に、１２００ｈＰａを超えると、真空度の効果はあまりなく、所望する［ＲＶ］への到達速度が遅くなり生産性が低下し、場合によっては、所望する［ＲＶ］に到達しない場合もある。望ましい真空度は２００〜１１００ｈＰａ、さらに望ましくは２５０〜１０５０ｈＰａである。
【００７６】
ＡＤＡ−ＭＸＤを主原料とするポリアミドにおいて望ましい［ＲＶ］の制御方法は、不活性ガスパージと真空度の併用である。この方法の利点は、不活性ガス、又は真空度単独では達し得なかった高［ＲＶ］のポリアミドの製造が容易なこと、また、［ＲＶ］の制御が一定真空度下では不活性ガスのパージ量の調整で可能となり、あるいは逆に不活性ガス量一定下では真空度の調整で可能となり、［ＲＶ］制御がより柔軟に行える利点がある。
【００７７】
望ましい条件は、不活性ガスパージ量が０．００５〜９．５Ｌ／ｋｇ、真空度は２００〜１１５０ｈＰａ、更に望ましくは０．０１〜９Ｌ／ｋｇ、２５０〜１１００ｈＰａである。不活性ガスパージ量が０．００５Ｌ／ｋｇ未満であるか、又は真空度が１１５０ｈＰａを超えると、重合速度が遅くなる。逆に、不活性ガスパージ量が９．５Ｌ／ｋｇを超えるか、又は真空度が２００ｈＰａ未満となると、不活性ガスの使用量が増加してコストアップ要因となり、また、重合速度が遅くなって生産性が低下するなどの不利を生じる。
【００７８】
一方、重合反応を抑制したい場合には、酸無水物化合物の添加によって重合反応を制御できる。添加口（４４）を通じて行う。酸無水物化合物の添加により、ポリマーの末端アミノ基が封鎖されるので、重合反応を抑制できると考えられる。使用できる酸無水物化合物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＯＰＡ）、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸などが挙げられ、ポリアミドの色調の点からＨＯＰＡの使用が望ましい。酸無水化合物の添加量は、所望する［ＲＶ］によって特に限定されるものではないが、通常はポリマー１ｋｇあたり１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下が望ましい。添加量が１５０ｍｅｑ／ｋｇを超えると、重合速度が遅くなったり、ベントアップ要因となり操業安定性が悪くなる。また、未反応の酸無水物化合物がポリマー中に残留しポリアミドの品質低下の原因になる。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［パラメータの測定］
１．相対粘度［ＲＶ］
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度管にて測定した。
【００８１】
２．色調［Ｃｏ−ｂ］
ポリアミド樹脂のチップ１０ｇをセルに均一充填し、日本電色工業（株）製のカラーメーターモデル１００１ＤＰにて測定した。
【００８２】
［実施例１］
溶融槽（１１）に２５ｋｇの粉末状アジピン酸（ＡＤＡ）、１３．７ｇの酢酸ナトリウム、及び２８．４ｇのホスフィン酸ナトリウム一水和物を供給し、溶融槽（１３）にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）１８ｋｇを供給した。続いて、溶融槽（１１）及び溶融槽（１３）それぞれについて、４０ｈＰａの真空度を５分間保持した後、窒素ガスで常圧とした。同操作を３回繰り返した後、０．２ＭＰａの窒素圧で、ＡＤＡは１８０℃に、ＭＸＤは６０℃に加熱し、それぞれ溶融液体とした。引き続き、ＡＤＡを貯蔵槽（１２）に、ＭＸＤを貯蔵槽（１４）に移送した。
【００８３】
ＡＤＡ、ＭＸＤの各溶融原料を、プランジャーポンプ（１５）（１６）にて、それぞれ４．７５ｋｇ／ｈｒ、４．４２ｋｇ／ｈｒでアミド化工程管状反応装置（Ｌ／Ｄ＝７８０）（２１）へ定量供給した。アミド化工程における反応条件は、入口（２２）での内温１８０℃、出口（２３）での内温２５５℃、内圧０．７ＭＰａ、平均滞留時間３０分であった。
【００８４】
アミド化工程を経た反応混合物を、内温２５５℃、内圧０．７ＭＰａ、３０ｒｐｍの攪拌下の条件に設定された初期重合工程の縦型攪拌槽（３１）へと供給し、同条件下で５０分間滞留させ、同時に縮合水を留去した。引き続き、初期重合工程を経た反応物を、反応温度２５５℃、真空度１０１３ｈＰａ、窒素ガスパージ量０．３Ｌ／ｋｇ、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件に設定されたＳＣＲ（４１）へと供給し、１０分間の平均滞留時間で、［ＲＶ］が２．０７、［Ｃｏ−ｂ］が０．４のポリアミド樹脂を得た。
【００８５】
［実施例２］
酢酸ナトリウムの添加量をＮａ／Ｐモル比＝１．７５となるように変更した以外は、実施例１と同様に行った。［ＲＶ］が２．００、［Ｃｏ−ｂ］が０．５のポリアミド樹脂を得た。
【００８６】
［比較例１］
酢酸ナトリウムの添加量をＮａ／Ｐモル比＝４となるように変更した以外は、実施例１と同様に行った。［ＲＶ］が１．６４、［Ｃｏ−ｂ］が０．７のポリアミド樹脂を得た。Ｎａ／Ｐモル比が高すぎたことによって反応速度が遅くなり、［ＲＶ］が実施例１と比べ小さくなった。
【００８７】
［比較例２］
溶融槽（１１）に２５ｋｇの粉末状アジピン酸（ＡＤＡ）、及び２８．４ｇのホスフィン酸ナトリウム一水和物を供給し、溶融槽（１３）にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）１８ｋｇを供給した。続いて、溶融槽（１１）及び溶融槽（１３）それぞれについて、４０ｈＰａの真空度を５分間保持した後、窒素ガスで常圧とした。同操作を３回繰り返した後、０．２ＭＰａの窒素圧で、ＡＤＡは１８０℃に、ＭＸＤは６０℃に加熱し、それぞれ溶融液体とした。引き続き、ＡＤＡを貯蔵槽（１２）に、ＭＸＤを貯蔵槽（１４）に移送した。
【００８８】
ＡＤＡ、ＭＸＤの各溶融原料を、プランジャーポンプ（１５）（１６）にて、それぞれ４．７５ｋｇ／ｈｒ、４．４２ｋｇ／ｈｒでアミド化工程管状反応装置（Ｌ／Ｄ＝７８０）（２１）へ定量供給した。アミド化工程における反応条件は、入口（２２）での内温１８０℃、出口（２３）での内温２５５℃、内圧０．７ＭＰａ、平均滞留時間３０分であった。
【００８９】
アミド化工程を経た反応混合物を、内温２５５℃、内圧０．７ＭＰａ、３０ｒｐｍの攪拌下の条件に設定された初期重合工程の縦型攪拌槽（３１）へと供給し、同条件下で５０分間滞留させ、同時に縮合水を留去した。引き続き、初期重合工程を経た反応物を、反応温度２５５℃、真空度１０１３ｈＰａ、窒素ガスパージ量０．３Ｌ／ｋｇ、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件に設定されたＳＣＲ（４１）へと供給し、１０分間の平均滞留時間でポリマーを得た。しかし、得られたポリマーはゲル化が激しくチップ化することができなかった。また、［ＲＶ］測定のため硫酸に溶解した際、不溶物が析出した。
【００９０】
以上のポリアミドの製造条件及び得られたポリアミドの特性を表１に示す。いずれの実施例においても、操作は良好であり、優れた物性値を有するポリアミドが得られた。
【００９１】
【表１】
2004091595.tif 000003
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、品質の良好なポリアミド、とりわけ芳香族含有ポリアミドの連続製造方法が提供される。本発明の方法では、食品、飲料品、医薬品、化粧品などの用途における、フィルム、シート、包装袋、ボトル等に好適な、酸素バリヤー性に優れ、色調が良好であり且つ吸水率の小さいメタキシリレンジアミンをジアミン成分とするポリアミドが連続的に製造される。このメタキシリレンジアミンを成分として含むポリアミドは、ポリエチレンテレフタレートなどの異種ポリマーの改質にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリアミドの連続製造方法の概略工程を示すフロー図である。
【符号の説明】
（１）　：原料調合工程
（２）　：アミド化工程
（２１）：管状反応装置
（３）　：初期重合工程
（４）　：後期重合工程
（４１）：セルフクリーニング方式の横型二軸反応装置
【図１】
2004091595.tif 000004