(57)【要約】【課題】本発明の目的は、プリプレグにしたときに耐熱性、誘電特性および密着性に優れる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の目的は、耐熱性、誘電特性および密着性に優れるプリプレグおよび積層板を提供することである。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ベンゾシクロブテン樹脂および／またはそのプレポリマーと、ナジイミド化合物とを含有することを特徴とするものである。また、本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。また、本発明の積層板は、上記プリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
ベンゾシクロブテン樹脂および／またはそのプレポリマーと、
ナジイミド化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベンゾシクロブテン樹脂は、式（Ｉ）で示されるものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2004224817.tif 000007
【請求項３】
前記ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の４０〜８０重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ナジイミド化合物は、式（ＩＩ）で示されるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2004224817.tif 000008
【請求項５】
前記ナジイミド化合物の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜４０重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関する。
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載する積層板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには配線幅を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ厚さを薄くすることが必要である。メッキ厚さを薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、耐熱性が要求される。
また、同時にこれらの情報処理用危機の高速化も要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正接の低い積層板であることが必要とされる。
【０００３】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂としてベンゾシクロブテン樹脂が用いられる。ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れている。しかしながらこれらの極性基がないため銅箔との密着性に欠ける欠点がある。密着性を補うためにポリブタジエン等のエラストマーが併用されるが、これらの化合物は線膨張係数が大きくなりメッキクラックが発生する可能性がある。
【０００４】
【特許文献】
特開平８−２８３４３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プリプレグにしたときに耐熱性、誘電特性および密着性に優れる樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、耐熱性、誘電特性および密着性に優れたプリプレグおよびそれからなる積層板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（７）記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ベンゾシクロブテン樹脂および／またはそのプレポリマーと、ナジイミド化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記ベンゾシクロブテン樹脂は、式（Ｉ）で示されるものである第（１）に記載の樹脂組成物。
【化３】
2004224817.tif 000002
（３）前記ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の４０〜８０重量％である第（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記ナジイミド化合物は、式（ＩＩ）で示されるものである第（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
2004224817.tif 000003
（５）前記ナジイミド化合物の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜４０重量％である第（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）第（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（７）第（６）に記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする積層板。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ベンゾシクロブテン樹脂および／またはそのプレポリマーと、ナジイミド化合物とを含有することを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上記プリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とするものである。
【０００８】
まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物ではベンゾシクロブテン樹脂および／またはそのプレポリマーを含む。これにより、耐熱性に優れることができる。また、誘電特性にも優れることができる。ベンゾシクロブテン樹脂は、剛直な構造を持つため耐熱性に優れると考えられる。また、ベンゾシクロブテン樹脂は、硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性に優れると考えられる。
【０００９】
前記ベンゾシクロブテン樹脂は、特に限定されるものではなく、シクロブテン骨格を含む樹脂であればよい。これらの中でも一般式（Ｉ）で表せられるベンゾシクロブテン樹脂を含むこと好ましい。これにより、ガラス転移温度が高くでき、硬化後の樹脂特性を向上することができる。
【化５】
2004224817.tif 000004
また、かかる一般式を有するベンゾシクロブテン樹脂をプレポリマー化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用される。プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。
【００１０】
前記ベンゾシクロブテン樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜７０重量％が好ましい。ベンゾシクロブテン樹脂等の含有量が前記下限値未満であると誘電特性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると成形性が低下する場合がある。
【００１１】
本発明の樹脂組成物では、ナジイミド化合物を含む。これにより、樹脂組成物からプリプレグを作製した場合に該プリプレグと金属箔との密着性を向上することができる。すなわち、窒素及び酸素原子を化合物中に含むため、金属箔との密着力を改善できるものである。
さらにナジイミド化合物は、線膨張係数が低く、耐熱性を有するためメッキクラックが発生しない。
また、ナジイミド化合物の分子内の二重結合とベンゾシクロブテン樹脂と共重合させることができる。そのため、ベンゾシクロブテン樹脂の優れた耐熱性、誘電特性、低吸水性を低下させずに、密着性を改善することができる。
【００１２】
ナジイミド化合物は、マレイミド化合物とシクロペンタジエン化合物をディールスアルダー反応させた構造をもつ。ナジイミド化合物としてはＮ−フェニルナジイミド、Ｎ−トルイルナジイミド、Ｎ−オクチルナジイミドなどが挙げられる。
ナジイミド化合物の中でもビスナジイミド化合物が、半田耐熱性の低下を防ぐ点から好ましい。ビスナジイミド化合物は分子内に２個の二重結合をもつため、架橋密度が低下しない。
【００１３】
前記ナジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ‘−４，４’−ビフェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ‘−４，４’−ジフェニルプロパンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ‘−４，４’−ジフェニルエーテルビスナジイミドなどがあげられる。
ビスナジイミド化合物の中でもビスアリルナジイミド化合物が、更に好ましい。ビスアリルナジイミド化合物は分子内に４個以上の二重結合をもつため、架橋密度を上昇させることができる。前記ナジイミド化合物としてはこれらの中でも、式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【化６】
2004224817.tif 000005
これにより、架橋密度が上昇するため樹脂組成物およびプリプレグの半田耐熱性をより向上することができる。
【００１４】
前記ナジイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１０〜４０重量％が好ましく、特に１５〜３５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を越えると吸水性が低下する場合がある。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上述したベンゾシクロブテン樹脂とナジイミド化合物を含むが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、難燃剤、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００１６】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。これにより、耐熱性、誘電特性および密着性に優れたプリプレグを得ることができる。
前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００１７】
前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００１８】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばシクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００１９】
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚または２枚以上傘ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とするものである。これにより、耐熱性、誘電特性および密着性に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
【００２０】
次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、鉄または鉄系合金、アルミまたはアルミ系合金などが挙げられる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
（実施例１）
▲１▼ワニスの調製
ベンゾシクロブテン樹脂としてジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４０，０００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）７０重量％、ナジイミド化合物としてＮ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスプロペニルナジイミド（丸善石油化学社製ＢＡＮＩ−Ｍ）３０重量％にシクロヘキサノンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調製した。
【００２２】
▲２▼プリプレグの作製
上述のワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作製した。
【００２３】
▲３▼積層板の作製
上述のプリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２  、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を作製した。
【００２４】
（実施例２）
ワニスに含まれる樹脂を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ベンゾシクロブテン樹脂としてジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４０，０００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）６５重量％、ナジイミド化合物としてＮ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスプロペニルナジイミド（丸善石油化学社製ＢＡＮＩ−Ｍ）を３５重量％とした。
【００２５】
（実施例３）
ワニスに含まれる樹脂を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ベンゾシクロブテン樹脂としてジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４０，０００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）８０重量％、ナジイミド化合物としてＮ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスプロペニルナジイミド（丸善石油化学社製ＢＡＮＩ−Ｍ）を２０重量％とした。
【００２６】
（実施例４）
ワニスに含まれる樹脂を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ベンゾシクロブテン樹脂としてジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４０，０００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）４５重量％、ナジイミド化合物としてＮ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスプロペニルナジイミド（丸善石油化学社製ＢＡＮＩ−Ｍ）を５５重量％とした。
【００２７】
（実施例５）
ワニスに含まれる樹脂を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ベンゾシクロブテン樹脂としてジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４０，０００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）９０重量％、ナジイミド化合物としてＮ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスプロペニルナジイミド（丸善石油化学社製ＢＡＮＩ−Ｍ）を１０重量％とした。
【００２８】
（実施例６）
ナジイミド化合物として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
Ｎ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスプロペニルナジイミドの代わりに１，３−ビス（ビスプロペニルナジイミドメチル）ベンゼン（丸善石油化学社製ＢＡＮＩ−Ｘ）を用いた。
【００２９】
（実施例７）
ワニスに含まれる樹脂を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４０，０００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）４０重量％、Ｎ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスプロペニルナジイミド４０重量％として、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（臭素化率５０％、エポキシ当量４００）２０重量％を用いた。
【００３０】
（比較例１）
ワニスに含まれる樹脂を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４０，０００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）を１００重量％として、Ｎ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスプロペニルナジイミドを用いなかった。
【００３１】
（比較例２）
ワニスに含まれる樹脂を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
Ｎ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスプロペニルナジイミドの代わりに、ポリブタジエン（ＪＳＲ社製、分子量１００，０００）を用いた。
【００３２】
（性能評価）
各実施例および比較例で得られた積層板について、以下の各評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
誘電特性
誘電特性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
【００３３】
半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
なお、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後、外観の異常の有無を調べた。
【００３４】
吸水率
吸水率は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
【００３５】
ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
【００３６】
線膨張係数
線膨張係数については、ＴＭＡ法により積層板の厚み方向で、常温からガラス転移点までの値を求めた。
【００３７】
【表１】
2004224817.tif 000006
表の注
（１）ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化：分子量１４０，０００）
（２）Ｎ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスプロペニルナジイミド（丸善石油化学社製ＢＡＮＩ−Ｍ）
（３）１，３−ビス（ビスプロペニルナジイミドメチル）ベンゼン（丸善石油化学社製ＢＡＮＩ−Ｘ）
（４）臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（臭素化率５０％、エポキシ当量４００）
（５）ポリブタジエン（分子量１００，０００）
【００３８】
表１から明らかなように、実施例１〜７は、半田耐熱性、誘電率、誘電正接およびピール強度に優れており、耐熱性、誘電特性および密着性に優れていることが示された。
また、実施例１、２、４および７は、特に線膨張係数が小さく信頼性にも優れていることが示された。
また、実施例１〜３、５および６は、吸水率も低く耐湿性にも優れていた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、プリプレグにしたときに耐熱性、誘電特性および密着性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、耐熱性、誘電特性および密着性に優れたプリプレグ及びそれからなる積層板を得ることができる。
また、ベンゾシクロブテン樹脂を特定の含有量にした場合、特に低吸水性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を得ることができる。
また、特定のナジイミド化合物を用いた場合、硬化物の架橋密度を向上することができ、それによって特に耐熱性を向上することができる。