(57)【要約】【課題】粘着シートを用いて半導体基板などの物品上からレジスト膜を確実に剥離除去しうる方法を提供する。【解決手段】レジスト膜が存在する物品上に粘着シートを貼り付け、この粘着シートとレジスト膜とを一体に剥離操作して、物品上のレジスト膜を除去する方法において、上記のレジスト膜は、フォトレジスト組成物中に熱膨張性微小球を含むレジスト材を用いて形成され、この膜を上記の剥離操作前に加熱して、熱膨張性微小球を発泡させることを特徴とするレジスト除去方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜が存在する物品上に粘着シートを貼り付け、この粘着シートとレジスト膜とを一体に剥離操作して、物品上のレジスト膜を除去する方法において、上記のレジスト膜は、フォトレジスト組成物中に熱膨張性微小球を含むレジスト材を用いて形成され、この膜を上記の剥離操作前に加熱して、熱膨張性微小球を発泡させることを特徴とするレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハなどの物品上の不要となったレジスト膜、とくに厚膜のレジスト膜を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、回路、各種プリント基板、液晶パネルなどの製造では、フォトレジスト組成物からなるレジスト材を用いてレジスト膜を形成し、これを利用して微細パターンを加工し、その後、不要となったレジスト膜を除去する。
【０００３】
たとえば、半導体のデバイス製造では、シリコンなどのウエハ上にレジスト材を塗布し、通常のフォトプロセスにてレジストパターンからなる画像、つまり、レジスト膜を形成し、これをマスクとして、めっきやエッチングを行ったのち、不要となったレジスト膜を除去する工程を、繰り返し行っている。
【０００４】
ＬＳＩの高密度化、高集積化、液晶パネルの高密度化、大画面化が進むにつれ、半導体ウエハやガラス基板に存在する不要となったレジスト膜を簡便かつ確実に除去することは、製品の歩留り、信頼性を確保するうえで重要である。
【０００５】
従来より、不要となったレジスト膜の除去工程は、レジスト除去用薬液によるウェット除去や、アッシャー（炭化処理装置）によるドライ除去が、一般的である。このうち、除去するレジスト膜の膜厚が厚い場合には、スループットの観点から、主に薬液による除去が行われてきた。
【０００６】
しかし、薬液による除去は、有害な薬品を大量に用いなければならず、作業環境の悪化に対する懸念や廃液処理など、環境対策が煩わしい問題がある。また、薬液によるデバイス表面の損傷やいったん薬液で除去されたレジストがウエハへ再付着するなど、製品特性や歩留りへの悪影響も懸念される。
【０００７】
そこで、最近になり、粘着シートによるレジスト膜の簡便な除去方法が提案されている。これは、レジスト膜が存在する物品上に粘着シートを貼り付け、レジスト膜を粘着剤層に固着させたのち、この粘着シートとレジスト膜とを一体に剥離操作して、レジスト膜を物品上から除去するものである。これによると、前記従来方式の問題点がなく、製品の歩留りの向上にも寄与できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような粘着シートによる除去方式では、半導体基板などの物品上からレジスト膜を完全に除去できないことがしばしばあり、レジスト膜の一部が物品上に残渣として残る場合があった。とくに、ウエハ上へのバンプ形成工程などにおけるめっき後のレジスト膜を剥離除去する場合、バンプ側面やウエハ基板表面などにレジスト膜が内部破壊（凝集破壊ともいう）によって残ってしまう問題があった。また、レジスト膜と基板間の密着が十分強い場合には、粘着シートによってはうまく除去できないことがあった。
【０００９】
本発明は、このような事情に照らして、粘着シートを用いて半導体基板などの物品上からレジスト膜を剥離除去する方法を改良して、物品上からレジスト膜を確実に除去しうる方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、レジスト膜形成用のレジスト材としてフォトレジスト組成物中に熱膨張性微小球を含ませたものを使用して、物品上に形成するレジスト膜中にあらかじめ熱膨張性微小球を含ませておき、これを粘着シートにより剥離操作する前に、このレジスト膜を加熱して、上記の熱膨張性微小球を膨張させて発泡させると、レジスト膜と物品との密着性が著しく低下し、この状態で上記剥離操作を行うと、レジスト膜を確実に剥離除去できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、レジスト膜が存在する物品上に粘着シートを貼り付け、この粘着シートとレジスト膜とを一体に剥離操作して、物品上のレジスト膜を除去する方法において、上記のレジスト膜は、フォトレジスト組成物中に熱膨張性微小球を含むレジスト材を用いて形成され、この膜を上記の剥離操作前に加熱して、熱膨張性微小球を発泡させることを特徴とするレジスト除去方法に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、レジスト膜が存在する物品とは、たとえば、半導体基板やガラス基板などの物品上にレジスト材を塗布または貼り付け、通常のフォトプロセスにより所定のレジストパターン（画像）からなるレジスト膜を形成し、これをマスクとして、開口部に金属めっき、エッチングなど種々の処理を施した状態にあるものなどが挙げられる。ここで、レジスト膜の厚さは、とくに限定されないが、通常は１〜１５０μｍ程度とするのがよい。
本発明では、このような方法により形成されるレジスト膜中に、あらかじめ、熱膨張性微小球を含ませておくことが肝要である。
【００１３】
そのために、本発明においては、レジスト膜形成用のレジスト材として、フォトレジスト組成物中に熱膨張性微小球を含ませたものを使用する。ここで、熱膨張性微小球とは、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた（マイクロカプセル化した）微小球を指している。また、上記の殻は、熱可塑性物質、熱溶融性物質、熱膨張により破裂する物質などで形成されるものであり、この殻を形成する物質には、たとえば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００１４】
このような熱膨張性微小球は、コアセルベーション法、界面重合法などの慣用の方法により、製造できる。市販品として、松本油脂製薬（株）製の商品名「マイクロスフェア」などを使用してもよい。
熱膨張性微小球の平均粒径は、パターニング精度、レジスト組成物中の分散性、薄層形成性などの点から、１〜５０μｍ程度であるのがよい。この熱膨張性微小球は、加熱処理にてレジスト膜と基板との密着性を効率よく低下させるため、体積膨張率が５倍以上、とくに１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有しているのが望ましい。これより低い膨張率で破裂するものは、基板とレジスト膜との接触面積が十分に低減せず、良好な剥離性が得られにくい。
【００１５】
熱膨張性微小球の使用量は、その種類によっても異なるが、一般には、フォトレジスト組成物の全量中、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。熱膨張性微小球の使用量が少なすぎると、レジスト膜と基板との接触面積が十分には低減されず、良好な剥離性が得られにくく、使用量が多すぎると、レジスト材のパターニング精度の低下を引き起こしやすい。
【００１６】
本発明のレジスト材において、熱膨張性微小球を含ませるフォトレジスト組成物には、従来公知のものを広く使用できるが、通常は、バインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む組成物が用いられる。
【００１７】
バインダー樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルなどの単独または共重合樹脂が挙げられ、光重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどの多官能性化合物が挙げられる。光重合開始剤としては、α，α−ジメトキシ−α−フエニルアセトフエノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエ−ト、置換トリフェニルビイミダゾールなどの光反応性化合物が挙げられる。これらの成分以外に、必要により、重合禁止剤、溶剤、各種の添加剤などを含ませることもできる。
【００１８】
本発明においては、このように熱膨張性微小球を含ませたレジスト膜が存在する物品上に粘着シートを貼り付け、この粘着シートとレジスト膜とを一体に剥離操作して、物品上のレジスト膜を除去する。その際、レジスト膜（ないしこれを含む物品全体）を上記の剥離操作前に加熱することにより、熱膨張性微小球を膨張させて発泡させる。このように発泡させると、レジスト膜と物品との粘着面積が減り、両者の密着性が著しく低下する。その後に、上記の剥離操作を行うと、物品上のレジスト膜は、残渣なく、確実に剥離除去される。
【００１９】
このような剥離除去において、上記レジスト膜（ないしこれを含む物品全体）の加熱による発泡は、通常は、レジスト膜の上に粘着シートを貼り付ける前に、行えばよい。また、場合により、レジスト膜上に粘着シートを貼り付けたのち、剥離操作前に、上記加熱による発泡を行ってもよい。
【００２０】
後者の場合、粘着シートを貼り付ける際に通常施される、レジスト膜と粘着シートとの密着性を高めるための加熱処理を利用して、上記発泡を行ってもよい。また、粘着シートが熱硬化型のものでは剥離操作前に熱硬化のための加熱処理が施されるが、この加熱処理を利用して、上記発泡を行ってもよい。
【００２１】
本発明における粘着シートには、既存のレジスト剥離用粘着シートを広く使用でき、通常は、フィルム基材上に厚さが２０〜１５０μｍの粘着剤層を設けて、シート状やテープ状などの形態としたものが用いられる。
フィルム基材には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などの各種の合成樹脂からなる、厚さが通常１０〜１，０００μｍのプラスチックフィルムが用いられる。
【００２２】
また、粘着剤層としては、レジスト膜との接着性が良好なものであれば、非硬化型のものであってもよいが、レジスト膜をきれいに剥離除去するため、硬化型のものが好ましい。硬化型の粘着剤層には、ホットメルト系粘着剤のような加熱状態からの冷却により硬化（固化）する粘着剤や、アクリル系ポリマーなどの粘着性ポリマーに硬化性化合物および重合触媒を含ませた重合硬化型の粘着剤などが用いられる。これらの中でも、とくに重合硬化型の粘着剤が好ましく、とりわけ、紫外線硬化型の粘着剤であるのが好ましい。
【００２３】
このような粘着シートを物品上のレジスト膜に貼り付け操作する際には、粘着剤層との密着一体化をはかるため、加熱圧着して行うのが望ましい。また、その後の剥離操作は、常温下で行ってもよいが、レジスト材の弾性物性を最適化して物品表面とレジスト膜の密着性をより低下させるために、５０〜２００℃の範囲で加熱処理して行うのがとくに望ましい。
【００２４】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
半導体素子が形成されたシリコンウエハ上に、熱膨張性微小球〔松本油脂製薬（株）製の商品名「マイクロスフェアＦ−５０Ｄ」〕を含有するネガ型のドライフィルムレジスト（厚さ１００μｍ）を貼り合わせ、常法により露光、現像を行い、レジストパターンからなるレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜をマスクにしてウエハ表面に銅めっき（厚さ９０μｍ）を施した。
【００２６】
なお、上記のネガ型のドライフィルムレジストは、熱膨張性微小球〔松本油脂製薬（株）製の商品名「マイクロスフェアＦ−５０Ｄ」〕１５重量％、ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量：１０万）５０重量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート１０重量％、ポリエチレングリコールジアクリレート１０重量％および２，４−ジエチルチオキサントン３重量％を主成分として含有するフォトレジスト組成物からなるレジスト材を、１００μｍの厚さにフィルム化したものである。
【００２７】
このように処理した、不要レジスト膜を有するシリコンウエハを、１３０℃で５分間加熱して、上記レジスト膜を発泡させた。その後、このレジスト膜上に、紫外線硬化型のレジスト剥離用粘着シートを１４０℃で貼り付け、１分間、加熱保持して、レジスト膜に上記粘着シートを密着させた。ついで、この粘着シート上から高圧水銀灯により紫外線照射（照射量１Ｊ／ｃｍ２　）を行って上記粘着シートを硬化させたのち、１４０℃にて粘着シートを引き剥がす剥離操作を施して、この粘着シートとレジスト膜とを一体に剥離除去した。
【００２８】
このように剥離操作したのち、シリコンウエハ表面を顕微鏡観察したところ、シリコンウエハ表面やバンプ側面にレジスト膜の残渣は全くみられず、レジスト膜がすべて剥離除去されていることがわかった。
【００２９】
実施例２
レジスト材中の熱膨張性微小球の含有量を、１５重量％から３重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、シリコンウエハへのレジスト膜の形成およびこの膜をマスクにしてウエハ表面に銅めっきを施したのち、不要レジスト膜を、実施例１と同様にして、粘着シートを用いて剥離除去した。
結果は、バンプ側面部に顕微鏡レベルでの微小なレジスト膜の残渣は認められたものの、ほとんどのレジスト膜は剥離除去されており、実施例１と対比するとやや劣るものの、ほぼ満足できるものであった。
【００３０】
比較例１
レジスト材中に熱膨張性微小球を全く含ませなかった以外は、実施例１と同様にして、シリコンウエハへのレジスト膜の形成およびこのレジスト膜をマスクにしてウエハ表面に銅めっきを施したのち、不要レジスト膜を、実施例１と同様にして、粘着シートを用いて剥離除去した。しかしながら、ウエハ上にレジスト膜の残渣が目視レベルで確認された。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、半導体基板などの物品上のレジスト膜に粘着シートを貼り付け、これを剥離操作するにあたり、レジスト膜中にあらかじめ熱膨張性微小球を含ませておき、これを粘着シートの剥離操作前に加熱によって発泡させる構成としたことにより、物品上のレジスト膜を簡単かつ確実に除去でき、剥離除去の信頼性を著しく向上させることができる。