(57)【要約】【課題】表面硬度、帯電防止性及び低反射性において十分な性能を示す被膜を有する樹脂板を提供し、さらにはそれを有利に製造する方法を提供する。【解決手段】透明樹脂基板の表面に、その基板側から表面に向かって順に、以下のＡ〜Ｄの各層が順次形成された多層膜を有する耐擦傷性低反射樹脂板が提供される。Ａ．分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物又はそのオリゴマーを５０重量％以上含有する被膜形成成分からなる硬化性組成物が硬化された耐擦傷性の硬化被膜からなる第１層、Ｂ．酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる第２層、Ｃ．酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる第３層、及びＤ．酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）からなる第４層。硬化被膜Ａは、上記被膜形成成分を含む塗料の塗布及び硬化によって形成することができ、Ｂ〜Ｄの各層は、マグネトロンスパッタリングによって形成することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基板の表面に、
Ａ．分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物又はそのオリゴマーを５０重量％以上含有する被膜形成成分からなる硬化性組成物が硬化された耐擦傷性の硬化被膜からなる第１層、
Ｂ．酸化ケイ素からなる第２層、
Ｃ．酸化スズからなる第３層、及び
Ｄ．酸化ケイ素からなる第４層
の順で形成された多層膜を有することを特徴とする耐擦傷性低反射樹脂板。
【請求項２】
多層膜が樹脂基板の片面合計で０．５〜３０μｍの厚さを有し、全光線透過率が９０％以上、曇価が２％以下、表面抵抗率が５×１０１２Ω／□以下、鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、両面に多層膜を形成させたときの５００〜７００ｎｍの波長範囲における最小反射率が１％以下である請求項１に記載の耐擦傷性低反射樹脂板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の耐擦傷性低反射樹脂板からなることを特徴とするディスプレイ用前面板。
【請求項４】
透明樹脂基板の表面に、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物又はそのオリゴマーを５０重量％以上含有する被膜形成成分からなる硬化性の塗料を塗布し、得られる硬化性被膜を硬化させ、その上にマグネトロンスパッタリングにより、酸化ケイ素膜、酸化スズ膜、及び酸化ケイ素膜を順次形成させることを特徴とする、耐擦傷性低反射樹脂板の製造方法。
【請求項５】
透明樹脂基板が、一辺の長さ１ｍ以上である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイの前面板に好適に用いられ、帯電防止性能を有する耐擦傷性低反射樹脂板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディスプレイの多くは、室内外を問わず、外光が入射する環境下で使用され、反射による周辺環境や観察者の映り込みが画面上に見られる。反射による周辺環境などの映り込みがあると、画像の視認性が低くなる。さらに前面板には、保護板としての機能を果たすために、耐擦傷性や埃付着防止としての帯電防止性が要求される。
【０００３】
このような要求に対して、帯電防止性及び耐擦傷性を有する低反射板が広く用いられている。反射防止性を付与するには、表示画面上に凹凸を設けて光を乱反射させる方法が安価であるが、この方法ではディスプレイ上の画像がぼやけて見え、視認性が低くなる。また、溶液塗布法により高屈折率薄膜と低屈折率薄膜を積層する方法も知られているが、溶液塗布法により薄膜を作製する場合に、膜厚を均一にコントロールすることが難しい。
【０００４】
一方、真空蒸着等により無機物質の薄膜を積層する方法も知られている。例えば、特許第　２７６８９９６号公報には、合成樹脂基板の表面に、屈折率の異なる５層薄膜を設けることが記載されており、具体的には、低屈折率物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、高屈折率物質として酸化チタン（ＴｉＯ２）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）を採用し、低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順で、それぞれ真空蒸着によって薄膜が形成されている。
【０００５】
また、特開平　９−１９７１０３　号公報には、プラスチック基材の表面に第１層としてハードコート層を形成し、さらにその上に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）又はインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる第２層、フッ化マグネシウム
（ＭｇＦ２　）又は酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）からなる第３層、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる第４層、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２　）からなる第５層、及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）からなる第６層を設けることが記載されている。この公報でも、５層構成の酸化物薄膜は、それぞれ真空蒸着により形成されている。
【０００６】
しかしながら、このように無機酸化物薄膜を真空蒸着により多層積層する方法では、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイ方式のテレビ、あるいは液晶ディスプレイのような大型のディスプレイ前面板を作製する場合に、操作が煩雑となり、製造効率が悪い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、十分な表面硬度、帯電防止性及び低反射性を示す被膜が形成された樹脂板を開発すべく、鋭意研究を行った結果、樹脂基板の表面に、特定の硬化性化合物を用いた硬化被膜を形成させ、さらにその上に、特定の無機物質の薄膜を所定の順序で積層することにより、表面硬度、帯電防止性及び低反射性に優れた樹脂板が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
したがって本発明の目的は、表面硬度、帯電防止性及び低反射性において十分な性能を示す被膜を有する樹脂板を提供し、さらにはそれを有利に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的のもとでなされた本発明は、透明樹脂基板の表面に、その基板側から表面に向かって、以下のＡ〜Ｄの各層が順次形成された多層膜を有する耐擦傷性低反射樹脂板を提供するものである。
【００１０】
Ａ．分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物又はそのオリゴマーを５０重量％以上含有する被膜形成成分からなる硬化性組成物が硬化された耐擦傷性の硬化被膜からなる第１層、
Ｂ．酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）からなる第２層、
Ｃ．酸化スズ（ＳｎＯ２　）からなる第３層、及び
Ｄ．酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）からなる第４層。
【００１１】
この低反射樹脂板は、多層膜が樹脂基板の片面合計で０．５〜３０μｍの厚さを有し、全光線透過率が９０％以上、曇価が２％以下、表面抵抗率が５×１０１２Ω／□以下、鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、両面に多層膜を形成させたときの５００〜７００ｎｍの波長範囲における最小反射率が１％以下であるのが有利である。
【００１２】
この低反射板は、ディスプレイ用前面板、特にプロジェクションテレビ用のスクリーンとして有用である。そこで本発明によれば、上記の耐擦傷性低反射樹脂板からなるディスプレイ用前面板も提供される。
【００１３】
また、この低反射板における硬化被膜は、一般に上記の硬化性組成物を含む塗料の塗布及び得られる塗膜の硬化によって形成され、一方で、ＳｉＯ２　からなる第２層、ＳｎＯ２　からなる第３層、及びＳｉＯ２　からなる第４層は、それぞれマグネトロンスパッタリングにより形成させるのが有利である。そこで本発明によれば、透明樹脂基板の表面に、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物又はそのオリゴマーを５０重量％以上含有する被膜形成成分からなる硬化性の塗料を塗布し、得られる硬化性被膜を硬化させ、その上にマグネトロンスパッタリングにより、酸化ケイ素膜、酸化スズ膜、及び酸化ケイ素膜を順次形成させることにより、耐擦傷性低反射樹脂板を製造する方法も提供される。この方法は特に、一辺の長さが１ｍ以上である樹脂板に、上記の各層を形成させるのに適している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の耐擦傷性低反射樹脂板において、第１層の形成に用いられる硬化性組成物は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する硬化性化合物又はそのオリゴマー（以下、多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物ということがある）を５０重量％以上含むものである。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をいい、その他、本明細書において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などというときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００１５】
この多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物において、分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は少なくとも３個必要であるが、例えば４個、５個、６個、７個、８個等、さらに多数でもよい。かかる多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；分子内にイソシアナート基を少なくとも２個有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを、イソシアナート基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３個以上となったウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば２量体、３量体などのオリゴマーの形になったものを多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物として用いてもよい。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することで硬化させたり、加熱により硬化させたりすることができるものである。
【００１６】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物には、市販されているものもあるので、このような市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、“ＮＫハード　Ｍ１０１　”〔新中村化学工業（株）製、ウレタンアクリレート系化合物〕、“ＮＫエステル　Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ　”〔新中村化学工業（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート〕、“ＮＫエステル　Ａ−ＴＭＭＴ　”〔新中村化学工業（株）製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート〕、“ＮＫエステル　Ａ−９５３０　”〔新中村化学工業（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕、“ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ”〔日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕などが挙げられる。
【００１７】
多官能（メタ）アクロイルオキシ化合物の量は、被膜形成成分のうち５０重量％以上とする。その量が被膜形成成分のうち５０重量％に満たないと、硬化被膜に十分な硬度が得られない。もちろん、被膜形成成分の事実上すべてが、多官能（メタ）アクロイルオキシ化合物であってもよい。
【００１８】
第１層の形成に用いる被膜形成成分は、塗膜に可撓性を付与するなどの目的のために、その５０重量％までの範囲で、他の硬化性化合物を含有してもよい。被膜形成成分となりうる多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物以外の硬化性化合物には、分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のほか、（メタ）アクリル酸と飽和又は不飽和二塩基酸の組合せによる混合ポリエステルなどが包含される。
【００１９】
分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパンなどが挙げられる。
【００２０】
また、（メタ）アクリル酸と飽和又は不飽和二塩基酸の組合せによる混合ポリエステルとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールメタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸などの化合物の組合せが挙げられる。
【００２１】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物を必須に含有し、所望により他の硬化性化合物を含有する被膜形成成分を樹脂基板の表面に適用して硬化被膜を形成するには、それを含む塗料を調製し、これを樹脂基板の表面に塗布すればよい。塗料の調製には、一般に溶媒が用いられる。この溶媒は、被膜形成成分を溶解することができ、かつ塗布後に揮発し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチルのようなエステル類、水などが挙げられる。所望により、これらの２種以上を含む混合溶媒としてもよい。
【００２２】
またこの塗料には、活性エネルギー線の照射による硬化を促進させるために、重合開始剤や増感剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、例えば、フェニルケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物などのラジカル開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は一般に市販されており、市販の重合開始剤には、例えば、“イルガキュア　１８４”、“イルガキュア　９０７”〔以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から販売〕、“ダロキュア　１１７３　”〔メルク・ジャパン（株）から販売〕、“エザキュア　ＫＩＰ１００Ｆ”〔日本シーベルへグナー（株）から販売〕などがある。また増感剤としては、“エザキュア　ＥＤＢ”〔日本シーベルへグナー（株）から販売〕などが挙げられる。
【００２３】
以上のように、被膜形成成分を含有し、必要に応じて重合開始剤が配合され、さらに必要に応じて増感剤が配合された塗料は、基材となる透明樹脂板の表面に塗布した後、硬化させることにより、被膜形成成分が硬化し、硬化被膜となる。基材は、透明な樹脂板であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらの合成樹脂からなる板やシートなどが用いられうる。樹脂基板の厚さは、この低反射板の用途によって大きく変動するが、一般には０．５〜１０ｍｍ　程度の範囲から、その用途等に応じて適当な厚さの基板を選択すればよい。最終的に得られる低反射板の自立性の観点からは、１．５ｍｍ　以上の厚さを有する樹脂基板が好ましい。
【００２４】
基材に上記の塗料を塗布するには、例えば、バーコーター法、ロールコーター法など、通常の方法が採用できる。こうして、基材の表面に硬化性被膜が形成される。その後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより、基材表面の硬化性被膜を硬化させる。この硬化被膜は、多官能（メタ）アクロイルオキシ化合物を含む被膜形成成分が硬化したものとなる。
【００２５】
活性エネルギー線の照射により硬化させる場合、用いる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線などが挙げられ、その強度や照射時間などは、用いる硬化性化合物の種類や被膜形成成分の組成などに応じて、適宜選択される。また、加熱により硬化させる場合、加熱温度や加熱時間なども、用いる硬化性化合物の種類や被膜形成成分の組成などに応じて、適宜選択される。塗布に用いた塗料が溶媒を含有する場合には、塗布後、溶媒を揮発させてから被膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と被膜の硬化とを同時的に行ってもよい。
【００２６】
かくして得られる第１層である硬化被膜の上に、多層の無機酸化物からなる反射防止膜が形成される。本発明においてはこの反射防止膜を、上記硬化被膜側から、第２層として酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、第３層として酸化スズ（ＳｎＯ２）、第４層として酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）の順に形成する。特に、中間の第３層としてＳｎＯ２　層を存在させることにより、その前後に存在するＳｉＯ２　層との組合せで、優れた反射防止性能が発揮される。
【００２７】
これらの無機酸化物からなる反射防止膜は、公知の方法により形成することができるが、なかでも、真空中でマグネトロン−陰極スパッタリングを用いて各層を施与する、いわゆるマグネトロンスパッタリングが、好ましく採用される。高いエネルギーの原子が固体に衝突すると、その原子は固体の内部に浸透し、そして固体内部の原子と衝突して、原子−原子衝突を次々に引き起こし、そのうちあるものは、侵入した原子と反対方向に飛び出していく。これがスパッタリング現象である。放電により加速したイオンをターゲットに衝突させ、この現象を生じさせて基板上に膜を形成するのがスパッタリング法であるが、放電空間にさらに磁界を加え、ドリフト運動する電子によるプラズマ促進を用いたものがマグネトロンスパッタリング法である。この際、金属酸化物膜の施与は、金属又は合金のターゲットを用いた反応性マグネトロン−陰極スパッタリングにより、含酸素雰囲気下で行うことができる。また、金属酸化物のターゲットを用いたマグネトロン−陰極スパッタリングにより、ＳｉＯ２膜、ＳｎＯ２膜、ＳｉＯ２膜　の各層を施与することも可能である。このように、マグネトロンスパッタリングにより各金属酸化物膜を形成する方法は、プロジェクションテレビのような、一辺の長さが１ｍ以上の大画面に対する前面板を製造する際にも有効である。
【００２８】
本発明では、上で説明したような特定の被膜形成成分からなる硬化性組成物が硬化された第１層の表面に、ＳｉＯ２からなる第２層、ＳｎＯ２からなる第３層及びＳｉＯ２　からなる第４層を形成する。これら無機酸化物３層からなる反射防止膜の合計厚みは、１６５〜２７５ｎｍ程度の範囲であるのが好ましい。これら３層の中では、中間のＳｎＯ２　からなる第３層をやや厚めにするのが好ましい。第２層となるＳｉＯ２膜の厚みは１０〜４０ｎｍ程度が、第３層となるＳｎＯ２膜の厚みは１００〜１４０ｎｍ程度が、また第４層となるＳｉＯ２　膜の厚みは５５〜９５ｎｍ程度が好ましい。
【００２９】
かくして得られる耐擦傷性低反射板において、透明樹脂基板上に形成された硬化被膜からなる第１層、ＳｉＯ２　からなる第２層、ＳｎＯ２　からなる第３層、及びＳｉＯ２　からなる第４層は、それらの合計厚みが０．５〜３０μｍの範囲にあるのが好ましい。これら多層膜の合計厚みが３０μｍ　を越えると、被膜に亀裂が生じやすくなり、またその厚みが０．５μｍを下回ると、耐擦傷性が不十分となる傾向にある。これら多層膜の合計厚みは、好ましくは１μｍ　以上であり、また好ましくは２０μｍ　以下である。
【００３０】
この低反射板は、全光線透過率を９０％以上、また曇価（ヘイズ）を２％以下とすることができる。その表面抵抗率は通常５×１０１２Ω／□以下となり、良好な帯電防止性を示し、埃の付着を抑制することができる。さらに、その表面の鉛筆硬度は、２Ｈ以上、すなわち２Ｈ又はそれよりも硬い値を示すようになり、十分な耐擦傷性が得られる。鉛筆硬度は、　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　による鉛筆引っかき値で表示される。
【００３１】
本発明による硬化被膜、ＳｉＯ２　層、ＳｎＯ２　層及びＳｉＯ２　層からなる４層構成の多層膜は、透明樹脂基板の少なくとも片面に形成させればよいが、その樹脂板の耐擦傷性、帯電防止性及び低反射性を有効に発揮させるためには、透明樹脂基板の両面にそれぞれ、４層構成の多層膜を形成するのが好ましい。このように両面に多層膜を形成した場合、可視光の中心付近である５００〜７００ｎｍの波長範囲における最小反射率を１％以下とすることができる。
【００３２】
このように本発明の低反射樹脂板は、十分な低反射性能を示し、被膜の表面硬度も十分であるので、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、発光ダイオードディスプレイなどの各種ディスプレイにおいて、表示画面からの光を透過する前面板として有用である。特にプロジェクションテレビのように、前面板の表面に画像を映し出す投影方式のディスプレイに対する前面板として用いた場合にも、画像の映りがよく、良好な視認性が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、各例で得られた表面処理板は、以下の方法により評価した。
【００３４】
（１）全光線透過率（Ｔｔ）
ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３　に従って、可視光線の入射光量に対する全光線透過光量を測定した。
（２）ヘイズ（曇価）
ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３　に従って測定した。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ　Ｋ　５４００　に従って、表面の鉛筆引っかき値を測定した。
（４）スチールウール硬度
スチールウール００００番を荷重５００ｇ／ｃｍ２　で１０往復したのち、被膜表面の傷の有無を目視により確認した。
（５）表面抵抗
ＪＩＳ　Ｋ　６９１１　に従って、被膜の表面抵抗値を測定した。
（６）被膜の密着性
ＪＩＳ　Ｋ　５４００　に従って、碁盤目テープ法により被膜に設けた碁盤目１００個についての剥離数を数え、剥離がなかったものを○、剥離があったものを×と表示した。
（７）反射特性
（株）島津製作所製の分光光度計“ＭＰＣ−３１００”を用いて、入射角５°での絶対鏡面反射スペクトルを測定した。
【００３５】
実施例１
ウレタンアクリレート系の硬化性化合物〔新中村化学工業（株）から入手した“ＮＫハード　Ｍ１０１　”；１分子中に３〜６個のアクリロイルオキシ基を有する化合物の混合物を８０％と光ラジカル開始剤を含む溶液〕　３１．３部（固形分２５部）に、１−メトキシ−２−プロパノール　６８．７部を加えて混合し、塗料を調製した。１ｍ×１ｍで厚さ２ｍｍのアクリル樹脂板〔住友化学工業（株）製の“スミペックスＥ”〕の両面に、上で調製した塗料をロールコーターにより塗布し、乾燥させて硬化性被膜を設け、そこに紫外線を照射して硬化させ、硬化被膜付き樹脂板を作製した。硬化被膜の厚みは、約４μｍであった。
【００３６】
この硬化被膜付き樹脂板の両面に、マグネトロンスパッタリング装置を用い、ＳｉＯ２　からなる第２層、ＳｎＯ２　からなる第３層、ＳｉＯ２　からなる第４層を順次設けた。第２層は、アルゴン−酸素雰囲気下、Ｓｉターゲットの反応性スパッタにより、２．０×１０−３ｔｏｒｒ（約０．２７Ｐａ）の圧力で施与して、厚み２５ｎｍのＳｉＯ２　膜とした。第３層は、アルゴン−酸素雰囲気下、Ｓｎターゲットの反応性スパッタにより、２．０×１０−３ｔｏｒｒ（約０．２７Ｐａ）の圧力で施与して、厚み１２０ｎｍのＳｎＯ２　膜とした。さらに、第４層は、アルゴン−酸素雰囲気下、Ｓｉターゲットの反応性スパッタにより、２．０×１０−３ｔｏｒｒ（約０．２７Ｐａ）の圧力で施与して、厚み７５ｎｍのＳｉＯ２　膜とした。こうして作製された耐擦傷性低反射板の評価結果を表１に、またその反射スペクトルを図１に示した。
【００３７】
実施例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業（株）から入手した“ＮＫエステル　Ａ−９５３０”〕１６．２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート〔共栄社化学（株）から入手した“ライトアクリレート　ＢＰ−４ＥＡ”〕８．８部及び１−メトキシ−２−プロパノール７５部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から入手した“イルガキュア　１８４”、重合開始剤〕　１．２５部を加えて混合し、塗料を調製した。１ｍ×１ｍのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板（メチルメタクリレートとスチレンの重量比６０／４０の共重合体を、押出し成型機にて２ｍｍ厚の板にしたもの）の両面に、上で調製した塗料を実施例１と同様の操作で塗布し、硬化させて硬化被膜付き樹脂板を作製した。硬化被膜の厚みは約４μｍ　であった。
【００３８】
さらにこの硬化被膜付き樹脂板の両面に、実施例１に準じた操作で、ＳｉＯ２　からなる第２層、ＳｎＯ２　からなる第３層及びＳｉＯ２　からなる第４層を順次形成させた。第２層のＳｉＯ２　厚みは２０ｎｍ、第３層のＳｎＯ２　厚みは１２０ｎｍ、第４層のＳｉＯ２　厚みは７５ｎｍとした。こうして作製された耐擦傷性低反射板の評価結果を表１に、またその反射スペクトルを図２に示した。
【００３９】
比較例１
実施例１で用いたのと同じアクリル樹脂板の両面に、硬化被膜を形成することなく直接、実施例１に準じた方法で、ＳｉＯ２　からなる第１層、ＳｎＯ２　からなる第２層及びＳｉＯ２　からなる第３層を順次形成させた。第１層のＳｉＯ２　厚みは４０ｎｍ、第２層のＳｎＯ２　厚みは１２０ｎｍ、第３層のＳｉＯ２　厚みは７５ｎｍとした。この低反射板の評価結果を表１に、またその反射スペクトルを図３に示した。
【００４０】
比較例２
実施例１の前半と同様にして硬化被膜付き樹脂板を作製し、そこに反射防止膜を設けることなく、そのまま評価した。評価結果を表１に、また反射スペクトルを図４に示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１及び図１〜４からわかるように、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２／ＳｉＯ２　の３層からなる反射防止膜を設けた実施例１、実施例２及び比較例１は、ほぼ同様の反射特性を示すものとなるが、その下に硬化被膜を設けない比較例１では、表面硬度が十分でない。一方、硬化被膜を設け、反射防止膜を設けていない比較例２では、表面硬度は十分であるものの、反射率が５％前後でほぼ一定し、可視光中心波長付近でも反射率があまり低くならず、また表面抵抗が大きく、帯電防止性が十分とはいえない。これに対して、基板表面に所定の硬化被膜を設け、さらにその上にＳｉＯ２／ＳｎＯ２／ＳｉＯ２　の３層からなる反射防止膜を設けた実施例１及び２では、所望の反射特性を示すとともに、十分な表面硬度が得られる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、表面硬度が十分で可視光中心波長付近での反射率が低く、また帯電防止性にも優れた低反射板が得られる。この低反射板は、プロジェクションテレビ用スクリーンをはじめとする各種のディスプレイ用前面板として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた耐擦傷性低反射板の反射スペクトルを表す。
【図２】実施例２で得られた耐擦傷性低反射板の反射スペクトルを表す。
【図３】比較例１で得られた低反射板の反射スペクトルを表す。
【図４】比較例２で得られた硬化被膜付き樹脂板の反射スペクトルを表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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