(57)【要約】　　　（修正有）【課題】画像光沢があり色再現性に優れ、定着ローラーに離型オイル不要、或いはオイル塗布量を微量とした定着方法でも低温定着性とオフセット防止性に優れると同時に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性にも優れた静電荷像現像用カラートナーを提供する。【解決手段】少なくとも着色剤、樹脂、及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーであって、該樹脂として結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）の他に更に少なくとも２種類以上の樹脂（樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ））を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で、該樹脂相互が海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂（Ｂ）に島状の樹脂（Ｃ）が分散され、該島状の樹脂（Ｃ）の中に実質的にワックスが内包したことを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、樹脂、及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーであって、該樹脂として下記一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ　　（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基を表し、ｎ、ｍは繰り返し単位の数を表す。）で表される構造を有しかつ結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）の他に更に少なくとも２種類以上の樹脂（樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ））を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で、該樹脂相互が海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂（Ｂ）に島状の樹脂（Ｃ）が分散され、該島状の樹脂（Ｃ）の中に実質的にワックスが内包されており、しかも少なくとも無機微粒子及び／または樹脂微粒子を外添したことを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂及び／またはポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項４】
前記樹脂（Ｃ）のＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項５】
前記樹脂（Ｃ）が、ワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項６】
前記ワックスの最大分散粒径が、長軸径で０．５μｍ以上で、かつトナーの最大粒径の１／３以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項７】
前記ワックスの融点が７０〜１２５℃で、針入度が５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項８】
前記トナーが、少なくとも無機微粒子及び／または樹脂微粒子を含有（内添）していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）を１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度が８０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が炭素数２〜６のジオール化合物を含有するものであり、酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体の少なくとも一つを含有するものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体の少なくとも一つを含有するものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項１５】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、その粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れるものであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項１６】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーと、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の中より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に配設可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１９】
像担持体上に形成した静電荷像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーが請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２０】
像担持体上に形成した静電荷像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーが請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷像現像用カラートナー、該トナーが充填されたトナー容器、該トナーが保持されたプロセスカートリッジ、該トナーを用いる画像形成装置及び画像形成方法に関し、さらに詳しくは、特定のポリエステル樹脂と他の樹脂、添加物を含有し、色再現性、低温定着性、オフセット防止性等に優れた静電荷像現像用カラートナー、該トナーが充填されたトナー容器、該トナーが保持されたプロセスカートリッジ、該トナーを用いる画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させるとトナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００７】
また、従来、カラートナーにはポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の低分子量で光沢が得られ易い結着樹脂が用いられてきたが、これらの樹脂は親水性基を含有するため湿度による帯電量の変化が大きいという欠点を有していた。さらに、最近は高画質を得るためにトナーを小粒径化する傾向にあるが、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂は従来からモノクロトナー用結着樹脂として用いられてきたスチレン系樹脂に比べ粉砕性が劣るという欠点を有している。
【０００８】
このような状況において従来提案されている事柄は、例えば特開平８−２２０８０８号公報では軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナーが、特開平９−１０６１０５号公報では互いに相溶する軟化点の異なる樹脂とワックスからなるトナーが、特開平９−３０４９６４号公報ではポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したトナーが、特開平１０−２９３４２５号公報では軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂とライスワックス、カルナバワックス及びシリコーンオイル含有したトナーが特開平５−６１２４２号公報ではワックス内包型の重合法トナーが提案されているが、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【０００９】
近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にあるので、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術課題となっている。これに対応する更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂のＦ１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させ、光沢が高くなりすぎるなど光沢制御が出来ない、などの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高く、かつ適度な光沢となるよう光沢制御の可能なトナーを得るまでには至っていない。
【００１０】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（特開昭６０−９０３４４号公報、特開昭６４−１５７５５号公報、特開平２−８２２６７号公報、特開平３−２２９２６４号公報、特開平３−４１４７０号公報、特開平１１−３０５４８６号公報等）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特開昭６２−６３９４０号公報）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【００１１】
また、同じくシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる試みがあるが（特許第２９３１８９９号、特開２００１−２２２１３８号公報）、特許第２９３１８９９号では、結晶性ポリエステルの酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため十分な低温定着性が得られない。また、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化されておらず、さらに、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性と十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【００１２】
また特開２００１−２２２１３８号公報においても、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性と十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、特定のポリエステル樹脂と他の樹脂、ワックス、添加物の組み合わせ構成により、充分な低温定着性を確立すると同時に適度な画像光沢があり色再現性に優れ、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性とオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れた静電荷像現像用カラートナー、該トナーが充填されたトナー容器、該トナーが保持されたプロセスカートリッジ、該トナーを用いる画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の特性を持った２種以上の樹脂とワックスを特定の相分離構造としたトナーとすることにより、その目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明によれば、
（１）少なくとも着色剤、樹脂、及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーであって、該樹脂として下記一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ　　（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基を表し、ｎ、ｍは繰り返し単位の数を表す。）で表される構造を有しかつ結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）の他に更に少なくとも２種類以上の樹脂（樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ））を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で、該樹脂相互が海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂（Ｂ）に島状の樹脂（Ｃ）が分散され、該島状の樹脂（Ｃ）の中に実質的にワックスが内包されており、しかも少なくとも無機微粒子及び／または樹脂微粒子を外添したことを特徴とする静電荷像現像用カラートナー、
（２）前記樹脂（Ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用カラートナー、
（３）前記樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂及び／またはポリオール樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用カラートナー、
（４）前記樹脂（Ｃ）のＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（５）前記樹脂（Ｃ）が、ワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化したものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（６）前記ワックスの最大分散粒径が、長軸径で０．５μｍ以上で、かつトナーの最大粒径の１／３以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（７）前記ワックスの融点が７０〜１２５℃で、針入度が５以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（８）前記トナーが、少なくとも無機微粒子及び／または樹脂微粒子を含有（内添）していることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（９）前記ポリエステル樹脂（Ａ）を１〜５０重量％含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１０）前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度が８０〜１３０℃であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１１）前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が炭素数２〜６のジオール化合物を含有するものであり、酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体の少なくとも一つを含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１２）前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体の少なくとも一つを含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１３）前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１４）前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１５）前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、その粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れるものであることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、
（１６）前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー、が提供される。
（１７）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
（１８）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーと、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の中より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に配設可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１９）像担持体上に形成した静電荷像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーが前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーであることを特徴とする画像形成装置。
（２０）像担持体上に形成した静電荷像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーが前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者等は、前記本発明の課題を解決するために鋭意検討した結果、トナーを構成する樹脂に結晶性を有し、分子量分布がシャープでかつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くした脂肪族系ポリエステル（Ａ）を導入することがトナーの低温定着性を向上させることに非常に有効であるという新規な技術構想の発案に基づいてなされたものである。
【００１７】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子構成を脂肪族系の低分子量の結晶性を有するポリエステルとすることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙への定着機能を発現する。したがって、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度を制御することにより、トナー全体の熱特性を大きく変えず、すなわち光沢が高くなりすぎることなく光沢制御が可能で、適度な光沢を持たせつつ、耐ホットオフセット性を維持しながら定着下限温度を低下させることが可能となり、耐熱保存性が悪化しない範囲、すなわち８０〜１３０℃の範囲でポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度を下げることができ、従来得ることの出来なかったレベルの低温定着性と耐ホットオフセット性、適度な光沢となるよう光沢制御の可能性をを両立して得ることが出来た。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子構造、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｆ１／２温度について鋭意検討した結果、分子構造については限定的でないが、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、例えば炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、例えばマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される下記一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ　　（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基を表し、ｎ、ｍは繰り返し単位の数を表す。）で表される脂肪族系ポリエステル（Ａ）を含有することが好ましいことを見出した。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性および軟化点の観点から非線状のポリエステルを合成するためにアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加し、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行っても良い。
【００２０】
分子構造は固体Ｃ１３−ＮＭＲにより確認することができる。分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましいことを見出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、８０〜１３０℃の範囲に有ることが好ましいことを見出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度が８０℃より低い場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、また１３０℃より高い場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価について言うならば、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性存在は、粉末Ｘ線回折装置による回折パターンの２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れること、およびトナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス移転温度での結晶構造の融解に由来する吸熱ピークが現れることで確認することができる。
結晶性を有するポリエステル樹脂［実施例１で用いたポリエステル樹脂（Ａ１）］及び結晶性を有しないポリエステル樹脂［比較例１で用いたポリエステル樹脂（Ａ２）］について、Ｘ線回折パターンを図１及び図２に、またＤＳＣパターンを図３及び図４に、それぞれ示す。
【００２３】
本発明に基づくトナーにおいては、低温定着性を発現させるためポリエステル樹脂（Ａ）を１〜５０重量％含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が１重量％未満の場合は低温定着性が悪化し、５０重量％を超える場合はホットオフセット性が悪化する。
【００２４】
さらに、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）の他に更に少なくとも２種類以上の樹脂（樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ））及びワックスを含有し、それらが互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂（Ｂ）に島状に樹脂（Ｃ）が分散し、島状の樹脂（Ｃ）の中にワックスが内包されていることを特徴とする。この構造を確実に形成し、さらに本発明の課題を達成するためには、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及びワックスのＳＰ値が、樹脂（Ｂ）のＳＰ値＞樹脂（Ｃ）のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値であり、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）のＳＰ値差が０．６以上であり、トナー中の樹脂及びワックスの合計量に対して樹脂（Ａ）が１〜５０重量％、樹脂（Ｂ）が５５〜９６重量％、樹脂（Ｃ）が２〜４４重量％、ワックスが２〜１５重量％であることが重要である。
【００２５】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とも互いに非相溶で海島状の相分離構造を取ることが好ましく、その形態は樹脂（Ｂ）の処方量が樹脂（Ａ）の処方量よりも多い場合には、海状の樹脂（Ｂ）に島状の樹脂（Ａ）が分散された状態となる。相分離構造の形成により、それぞれの相、すなわち樹脂の異なった特性が発揮され、低温定着性と定着温度範囲の確保が可能となる。
相分離構造の形成の有無は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により確認できる。顔料が樹脂（Ａ）に分散せず樹脂（Ｂ）中に選択的に分散するため、ＴＥＭにより顔料の存在しない個所が島状に存在することを観察することにより相分離構造を確認できる。ただし、トナー組成の均一性を維持するためには相分離構造を維持しつつＴＥＭで確認できないレベルにまで樹脂（Ａ）を微分散化することが好ましく、ＴＥＭで確認できないレベルにまで樹脂（Ａ）を微分散化した相分離構造も本発明に含まれる。
樹脂（Ａ）の微分散化は、混練条件（温度、時間等）や配合比により調整できる。混練時の混練シェアを大きくすることにより樹脂（Ａ）を微分散させることが可能であり、また、樹脂（Ａ）の処方量を減らすことにより樹脂（Ａ）を微分散させることが可能である。
【００２６】
その理由は、従来の樹脂にワックスが島状に分散した海島構造のトナーでは、粉砕時に樹脂とワックスの界面に粉砕応力が集中し易いため、樹脂とワックスの界面で粉砕され易く、粉砕されたトナーの表面には添加したワックスの割合以上にワックスが露出しており、このことが転写性や耐久性を低下させる原因となっていた。
【００２７】
本発明のトナーでは、海状の樹脂（Ｂ）に島状に樹脂（Ｃ）が分散し、島状の樹脂（Ｃ）の中にワックスが内包されている構造とすることにより、粉砕応力が樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との界面にも集中させることができ、粉砕されたトナー表面へのワックスの露出量を減少させ、転写性、耐久性に優れたトナーとすることができ、しかもワックスはトナー表面近傍に存在するため耐オフセット性の低下もほとんどない。また、応力の集中する非相溶面の増加により粉砕性が向上し、小粒径のトナーを生産効率よく製造することができる。
【００２８】
色再現性の面から画像の光沢は５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上であり、樹脂（Ｂ）はＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が９００００以下、より好ましくは５００００以下、樹脂（Ｃ）はＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が６００００以下とすることにより達成可能となる。また、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）ともに重量平均分子量が１００００未満では十分なオフセット防止効果が得られないことから、重量平均分子量は１００００以上が好ましい。
【００２９】
本発明のカラートナーに使用されるバインダー樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）タクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル酸、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【００３０】
以上の中でも樹脂（Ｂ）としては従来からカラートナーに用いられているポリエステル樹脂やポリオール樹脂が適している。なお、ポリオール樹脂としては、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂をいい、▲１▼エポキシ樹脂、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させ得られるポリオール樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
樹脂（Ｃ）としては湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたスチレン系樹脂、特にスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好適に用いられる。さらに、樹脂（Ｃ）としてワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した相溶化剤を用いることによりワックスが微分散され、トナー表面に露出するワックス量がさらに減少し、転写性、耐久性が向上する。
【００３２】
なお、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）のＳＰ値差を求めるとき、樹脂（Ｂ）が樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）との２種類の場合の樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）のＳＰ値差は、樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）の配合比率を考慮したＳＰ値の平均値と樹脂（Ｃ）のＳＰ値との差となる。
【００３３】
樹脂特性値の測定方法
（Ｆ１／２温度）
結着樹脂のＦ１／２温度は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００３４】
（Ｔｇ）
樹脂のＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ　ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ　ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
【００３５】
（酸価および水酸基価）
樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。
【００３６】
（粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定される。
【００３７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
ＤＳＣによる吸熱ピーク（ＤＳＣパターン）の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ　ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ　ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて行い、そのＤＳＣ測定での２回目の昇温時におけるＤＳＣパターンを得る。
【００３８】
（ＳＰ値）
本発明のカラートナーに用いられる樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において次式で定義される。
δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）１／２
ここでΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。
ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種あるが、本発明では主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求めた値を用いた。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
ここでΔｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子または原子団のモル体積。
【００３９】
（粉砕性）
粉砕性は一定の条件としたエアー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径が小さいものほど粉砕性が良いとした。
【００４０】
（ＴＨＦ不溶解分）
ＴＨＦ不溶解分の測定は、トナー１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、着色剤、荷電制御剤等のトナー中に含有するＴＨＦに不溶な固形分量（計算値）を差し引き樹脂成分中のＴＨＦ不溶分を求めトナー中の樹脂重量に対する百分率（重量％）で表わす。着色剤、荷電制御剤等の固形物の含有量が未知の場合は熱分析等により別途求める。
【００４１】
（ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣによる分子量の測定）
ＧＰＣによる分子量の測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定される。
【００４２】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４３】
（ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いたＧＰＣによる分子量の測定）
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのｏ−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調製した樹脂の１４０℃ｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定する。測定機としてＷａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ　ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることができる。試料（トナー）の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４４】
本発明のカラートナーに用いられる離型剤としてのワックス類は、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
【００４５】
これらのワックスの内、カルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスが好適に用いられる。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。
【００４６】
これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができるが、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点を７０℃以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。さらにワックスの選択において重要な点は樹脂（Ｃ）に対して非相溶であることである。ただし、転写性や耐久性からトナー中のワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／２以下であることが好ましく、より好ましくはワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／３以下である。ただし、ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ未満となると定着時にワックスがしみ出し難くなりオフセット防止効果が不十分となるため０．５μｍ以上が好ましい。なお、ワックスの最大分散粒径は、樹脂は溶解するが、ワックスは溶解しない溶剤にトナーを入れ樹脂を溶解させた後、光学顕微鏡で１０００倍で観察し最大分散粒径を求めた。トナーの最大粒径はコールターカウンターにて最大粒子の存在するチャンネルの平均値とした。なお、ワックスのＳＰ値は、ＳＰ値既知の溶剤に対する溶解性から求めた。
【００４７】
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００４８】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００４９】
本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏ　２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏ　３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００５０】
本発明のトナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させることができる。
転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
【００５１】
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００５２】
また、上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００５３】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００５４】
本発明のカラートナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。トナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられ、粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できる。トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００５６】
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜２０μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜１５μｍに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【００５７】
本発明のトナーは、これを一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれで用いる場合においても、トナー容器に充填される。そしてトナーが充填されたトナー容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記トナー充填のための容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【００５８】
本発明の画像形成方法を、画像形成装置の１種である電子写真複写機（以下、複写機という）に適用した実施形態について説明する。
まず、複写機２０１の概略構成図である図５を用いて、本実施形態にかかる複写機の構成、動作につき説明する。
本実施形態における複写機２０１は、大きくは、画像読み取り手段としてのスキャナ１０１と画像出力手段としてのプリンタ１１２とからなる。上記スキャナ１０１は、原稿画像を光学的に読み取るためのものであり、原稿載置台としてのコンタクトガラス２０９、露光ランプ２１０、反射ミラー２１１、結像レンズ２１２、及びＣＣＤイメージセンサ２１３等からなる。上記露光ランプ２１０としては、ハロゲンランプが使用されるのが一般的である。このスキャナ１０１による原稿画像の読み取りは次のようにして行われる。
【００５９】
上記コンタクトガラス２０９上に載置された原稿を露光ランプ２１０によって光照射し、原稿からの反射光を反射ミラー２１１等により結像レンズ２１２に導く。この結像レンズ２１２にて上記反射光をＣＣＤイメージセンサ２１３上に結像させる。該ＣＣＤイメージセンサ２１３は、上記反射光を原稿画像に対応したデジタル電気信号に変換する。このＣＣＤイメージセンサ２１３は、フルカラーイメージセンサであり、与えられ光信号を、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）及びＢ（ブルー）の各色に色分解し、各色に対応したデジタル電気信号を出力する。また、上記ＣＣＤイメージセンサ２１３は、図面に対して垂直方向（この方向を主走査方向ともいう。）に列状に配置されている。上記ＣＣＤイメージセンサ２１３の出力であるデジタル電気信号は、後述する画像処理部にて、色変換処理等の画像処理がなされ、シアン（Ｃｙａｎ：以下、Ｃという）、マゼンタ（Ｍａｇｅｎｔａ：以下、Ｍという）、イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ：以下、Ｙという）及び黒（以下、ＢＫという）のカラー画像データとなる。これらカラー画像データに基づき、次に述べるプリンタ１１２にて、Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＢＫのトナーにより顕像化を行い、得られたトナー像を重ねあわせてフルカラーの画像を形成する。
【００６０】
上記プリンタ１１２の略中央部には、像担持体としての感光体２１５が配置されている。該感光体２１５は、例えば有機感光体（ＯＰＣ）ドラムであり、その外径は、１２０ｍｍ程度である。上記感光体の周囲には、感光体表面を一様に帯電する帯電装置２０７、ＢＫ現像ユニット２０２、Ｃ現像ユニット２０３、Ｍ現像ユニット２０４、Ｙ現像ユニット２０５、中間転写ベルト２０６、及びクリーニング装置２１４等が配置されている。また、上記感光体の上方であって、上記スキャナ１０１の下方には、前述したカラー画像データに基づいて光ビームを発生して、一様帯電された上記感光体２１５表面を光走査するレーザ光学系２０８が設けられている。このレーザ光学系２０８は、光ビームを発生するレーザダイオード、該光ビームを偏向するポリゴンミラー等からなる。
【００６１】
かかる構成によって行われるプリンタ１１２における画像形成動作を、ＢＫ画像データに基づく場合を例にして説明すれば次のとおりである。
上記レーザ光学系２０８からのＢＫ画像データに基づく光ビームにより感光体２１５表面上に形成された潜像は、これに対応するＢＫ現像ユニット２０２によって現像され、、ＢＫトナー像となる。このトナー像は、上記中間転写ベルト２０６に転写される。以下、この感光体２１５から中間転写ベルト２０６へのトナー像の転写をベルト転写という。以上のような、潜像の形成、現像、及びベルト転写という一連の動作が、Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＢＫの４色について行われ、中間転写ベルト２０６上には４色重ねトナー像が形成される。この４色重ねトナー像を、給紙ユニット２１６から給送されてきた記録媒体、例えば記録紙上に、転写バイアスローラ２１７によって、一括して転写する。上記４色重ねトナー像が形成された記録媒体は、搬送ベルト２１８によって定着装置２１９に搬送される。
この定着装置２１９は、加熱及び加圧によって４色重ねのトナー像を溶融し、記録媒体上に定着する。定着が完了した記録媒体は、排紙トレイ２２０上に、排出される。一方、感光体２１５の表面に残留したトナーは、クリーニング装置２１４によって回収され、感光体２１５表面のクリーニングが行われる。クリーニング後の感光体２１５表面は、除電装置によって除電される。また、４色重ね画像を中間転写ベルト２０６から記録媒体上に転写した後に、上記中間転写ベルト２０６上に残留したトナーは、ベルトクリーニング装置２２２によって回収され、中間転写ベルト２０６表面のクリーニングが行われる。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
【００６３】
実施例１
・ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）　　　　　　　　　１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）　　　　　　　　　５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）　　　　　　　　　　　２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）　　　　　　　　　　２．５部
ただし、上記樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの具体例であり、
樹脂（Ｂ１）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１７０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値が１０．８
樹脂（Ｃ１）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６２℃、ＳＰ値が９．３
樹脂（Ｃ１）の粉砕性は樹脂（Ｂ１）及びポリエチレンワックスより高かった。
上記材料をブレンダーで充分混合したのち２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均粒径約７．５μｍのシアン色の母体トナーを得た。
母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌して二成分現像剤を作製し、光沢度、オフセット性、低温定着性、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性を評価した。
【００６４】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
（１）光沢度
定着ローラーをＰＦＡチューブ被覆ローラーに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いて、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラー表面温度が１６０℃の時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。
なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約１０％以上の光沢度が必要である。
なお、定着ローラーは、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムに２５μｍのＰＦＡチューブを被覆してあり、定着圧力は８０Ｋｇであり、ニップ幅は８ｍｍ、ニップの形状は定着ローラー側に凹んでいる。定着ローラーのヒーター出力は６５０Ｗ、加圧ローラーのヒーター出力は４００Ｗを用いた。
【００６５】
（２）オフセット性
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。評価結果は以下のように表した。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
△：耐オフセット性が不十分だが、微量のシリコーンオイル（０．５〜１ｍｇ／Ａ４サイズ）を塗布すれば耐オフセット性は満足する
×：低温からオフセットが発生し、微量のシリコーンオイルを塗布塗布しても耐オフセット性に劣る
【００６６】
（３）低温定着性
オフセット性の評価と同様の方法にて定着温度を変え、マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。
各温度のコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率（％）＝（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）×１００
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りである。
◎：非常に低温で定着し始め定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる
○：低温定着性に優れる
△：従来のトナーと同等程度の定着下限温度である
×：従来のトナー以上の定着下限温度であり、低温定着性に劣る
【００６７】
（４）転写性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、中間転写ベルト上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
【００６８】
（５）耐久性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、画像面積１０％のテストチャートを５万枚複写し現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の耐久性
×：帯電量の低下が非常に多く耐久性に劣る
【００６９】
（６）湿度に対する帯電の安定性
１０℃／１５％ＲＨ及び３０℃／９０％ＲＨの条件で二成分現像剤を作製し、ブローオフ法で測定した帯電量の絶対値をそれぞれＬ（μｃ／ｇ）、Ｈ（μｃ／ｇ）とすると、環境変動率は次式で表される。環境変動率は少なくとも４０％程度以下が望まれ、より好ましくは２０％以下である。
環境変動率（％）＝２（Ｌ−Ｈ）／（Ｌ＋Ｈ）×１００
評価基準を以下に示す。
◎：環境変動率が２０％未満
○：環境変動率が２０％〜４０％未満
△：環境変動率が４０％〜７０％未満
×：環境変動率が７０％以上
【００７０】
（７）トナー構造の確認
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、超薄切片を作成し、ＲｕＯ４等により染色した後、透過型電子顕微鏡にて観察した。
【００７１】
比較例１
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ２）に変更した以外はトナーの実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７２】
実施例２
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ３）に変更した以外はトナーの実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ａ３）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７３】
実施例３
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ４）に変更した以外はトナーの実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ａ４）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７４】
実施例４
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ５）に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ａ５）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７５】
実施例５
処方を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
・ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）　　　　　　　　　１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）　　　　　　　　　５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）　　　　　　　　　　　２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）　　　　　　　　　　２．５部
トナーの最大粒径は１６μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７６】
実施例６
処方を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。
・ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　　７９．５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）　　　　　　　　　１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）　　　　　　　　　５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）　　　　　　　　　　　２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）　　　　　　　　　　２．５部
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７７】
実施例７
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ６）に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ａ６）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７８】
実施例８
実施例１でポリエステル樹脂（Ａ１）を表１に示すポリエステル樹脂（Ａ７）に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ａ７）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７９】
表１にポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ７）の物性を示す。尚、ポリエステル樹脂（Ａ１）及び（Ａ３）〜（Ａ７）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）の具体例である。
【表１】
2004046095.tif 000002
【００８０】
尚、結晶性の有りのものとは粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものであり、またＤＳＣによるガラス転移温度の測定により得られるＤＳＣパターンにおいてガラス転移温度付近に結晶構造の融解に由来する吸熱ピークが現れたものである。推定分子式有りのものとは固体Ｃ１３ＮＭＲにより一般式（１）の分子構造の存在が確認されたものである。
【００８１】
実施例１で用いたポリエステル樹脂（Ａ１）と比較例１で用いたポリエステル樹脂（Ａ２）について、Ｘ線回折パターンを図１及び図２に、またＤＳＣパターンを図３及び図４に、それぞれ示す。
ここで、Ｘ線回折パターン及びＤＳＣパターンの測定条件は前記したとおりである。
【００８２】
表２に実施例１〜８および比較例１の評価結果を示す。
【表２】
2004046095.tif 000003
【００８３】
実施例９
・ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｃ２）　　　　　　　　　１５部
・遊離脂肪酸除去カルナウバワックス
（融点８３℃、針入度１、ＳＰ値８．９）　　　　　　　　　　　５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）　　　　　　　　　　　２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）　　　　　　　　　　２．５部
ただし、上記樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ２）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの具体例であり、
樹脂（Ｂ１）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１７０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値が１０．８
樹脂（Ｃ２）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０
樹脂（Ｃ２）の粉砕性は樹脂（Ｂ１）及び遊離脂肪酸除去カルナウバワックスより高かった。
上記材料により実施例１と同様にしてトナーを作製した。このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は２μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ２）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ２）の中にワックスが内包されていることが確認された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
実施例１０
・ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ２）　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ３）　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｃ２）　　　　　　　　　１５部
・遊離脂肪酸除去カルナウバワックス
（融点８３℃、針入度１、ＳＰ値８．９）　　　　　　　　　　　５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）　　　　　　　　　　　２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）　　　　　　　　　　２．５部
ただし、上記樹脂（Ａ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｃ２）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの具体例であり、
樹脂（Ｂ２）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１２０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値１０．８
樹脂（Ｂ３）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が４８０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値１１．３
樹脂（Ｃ２）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０
樹脂（Ｃ２）の粉砕性は樹脂（Ｂ２）、（Ｂ３）及び遊離脂肪酸除去カルナウバワックスより高かった。
上記の材料により実施例１と同様にトナーを作製した。このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は２μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ２）と樹脂（Ｂ３）の混合樹脂中に樹脂（Ｃ２）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ２）の中にワックスが内包されていることが確認された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
実施例１１
実施例１で得られた母体トナー１００重量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品）０．４重量部及び疎水性酸化チタン微粒子（イソブチルトリメトキシシランでの表面処理品）０．６重量部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
実施例１２
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ１）の代りにポリオール樹脂（Ｂ４）を用いた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、ポリオール樹脂（Ｂ４）はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールより合成されたものであり、請求項１に記載の樹脂（Ｂ）の具体例である。
樹脂（Ｂ４）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１８０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値が１１．１
このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ４）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００８７】
実施例１３
実施例１において、樹脂（Ｃ１）の代りにポリエチレンワックスにスチレンとブチルアクリレート及びアクリロニトリル共重合樹脂をグラフト化した樹脂（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。尚、上記樹脂（Ｃ３）は請求項１に記載の樹脂（Ｃ）の具体例である。
樹脂（Ｃ３）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６３℃、ＳＰ値が１０．２
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は１μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ３）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ３）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００８８】
実施例１４
実施例１３において、ポリエチレンワックスの代りに合成エステルワックスを用いた以外は実施例１３と同様にトナーを作製し、実施例１３と同様にして評価を行った。合成エステルワックスは、融点８４℃、針入度１、ＳＰ値８．８であった。
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は０．７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ３）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ３）の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００８９】
実施例１５
実施例１のトナー処方に、さらに疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）１．５部及びソープフリー乳化重合で得られたポリメチルメタクリレート樹脂微粒子（１次粒子の平均粒径が０．２μｍ）３部を加え実施例１と同様にトナーを作製し、実施例１と同様の評価にして行った。
【００９０】
実施例１６
実施例１１のトナーに対して外添剤として、さらに比表面積３５ｍ２／ｇのシリカ１．２部を外添した以外実施例１１と同様にトナーを作製し、実施例１１と同様にして評価を行った。
【００９１】
実施例１７
実施例１１のトナーに対して外添剤として、さらにソープフリー乳化重合で得られたポリメチルメタクリレート樹脂微粒子（１次粒子の平均粒径が０．２μｍ）２部を外添した以外実施例１１と同様にトナーを作製し、実施例１１と同様にして評価を行った。
【００９２】
実施例１８
実施例１７において、ワックスを融点８８℃、針入度６．５のポリエチレンワックスに変えた以外は実施例１７と同様にトナーを作製し、実施例１７と同様にして評価を行った。
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は８μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂Ｃ１の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００９３】
実施例１９
・ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ５）　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）　　　　　　　　　１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）　　　　　　　　　５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）　　　　　　　　　　　２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）　　　　　　　　　　２．５部
ただし、上記樹脂（Ａ１）、（Ｂ５）、（Ｃ１）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの具体例であり、
樹脂（Ｂ５）：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が７０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値が１０．８
実施例１で用いたポリエステル樹脂（Ｂ１）の代りに低分子量のポリエステル樹脂（Ｂ５）を用いた以外は実施例１と同様の上記処方にて実施例１と同様にトナーを作製した。
このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は８μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ５）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが観察された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００９４】
実施例２０
・ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ６）　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）　　　　　　　　　１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）　　　　　　　　　５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）　　　　　　　　　　　２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）　　　　　　　　　　２．５部
ただし、上記樹脂（Ａ１）、（Ｂ６）、（Ｃ１）は請求項１に記載の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの具体例であり、
樹脂（Ｂ６）：ＴＨＦ不溶分２重量％、重量平均分子量が１０００００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値１０．８
実施例１で用いたポリエステル樹脂（Ｂ１）の代りにＴＨＦ不溶解分を２重量％含有する高分子量のポリエステル樹脂（Ｂ６）を用いた以外は実施例１と同様の上記処方にて実施例１と同様にトナーを作製した。
このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ６）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散し、さらに樹脂（Ｃ１）の中にワックスが内包されていることが観察された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
比較例２
実施例１のトナー構成材料からスチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）を除いた下記材料にて実施例１と同様にトナーを作製した。
・ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）　　　　　　　　　５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）　　　　　　　　　　　２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）　　　　　　　　　　２．５部
このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）にワックスが島状に分散し、ワックスの分散粒径が実施例１より大きいことが観察された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００９６】
比較例３
・ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｃ１）　　　　　　　　　１５部
・ポリエチレンワックス
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）　　　　　　　　２０部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）　　　　　　　　　　　２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）　　　　　　　　　　２．５部
実施例１に対してワックス量を増加させた上記の材料により実施例１と同様にトナーを作製した。
このトナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は１０μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂（Ｂ１）に樹脂（Ｃ１）が島状に分散しているが、ワックスは樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｃ１）中に島状に分散していることが確認された。
このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００９７】
比較例４
実施例１で得られた母体トナー（外添剤無添加）を用い実施例１と同様にして評価を行った。
【００９８】
表３に実施例９〜２０および比較例２〜４の評価結果を示す。
【表３】
2004046095.tif 000004
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の静電荷像現像用カラートナーは、少なくとも着色剤、樹脂、及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーであって、該樹脂のうちの少なくとも１種類の樹脂が下記一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ　　（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基を表し、ｎ、ｍは繰り返し単位の数を表す。）で表される構造を有しかつ結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であり、しかも少なくとも無機微粒子及び／または樹脂微粒子を外添したものであるため、分子量分布がシャープでかつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くしたポリエステル樹脂（Ａ）を導入することでトナーの適度な光沢を維持しつつ低温定着性を向上させることができる。
また該ポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）の他に更に少なくとも２種類以上の樹脂（樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ））を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で、該樹脂相互が海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂（Ｂ）に島状の樹脂（Ｃ）が分散され、該島状の樹脂（Ｃ）の中に実質的にワックスが内包されているため、トナー表面へのワックス露出量が減少し、従来よりワックス量を多く含有させることができるのでオフセット性が改善され、しかもワックスを含有するトナー特有の転写性や耐久性の低下を抑制することができるとともに、トナーの粉砕性が向上するため小粒径のトナーの生産性を高くすることができる。
【０１００】
請求項２の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記樹脂（Ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であるため、適度な画像光沢があり色再現性に優れた画像が得られ、無機微粒子を外添しているため転写性や耐久性が優れている。
【０１０１】
請求項３の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂及び／またはポリオール樹脂であるため、光沢性（色再現性）に優れると同時にオフセット性にも優れたトナーとすることができる。
【０１０２】
請求項４の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記樹脂（Ｃ）のＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００であるため、光沢性、色再現性、オフセット性に優れたトナーとすることができる。
【０１０３】
請求項５の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記樹脂（Ｃ）がワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化したものであるため、トナー中のワックスが微分散されトナー表面に露出するワックス量がより減少し、転写性及び耐久性を向上させることができる。
【０１０４】
請求項６の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以上であり、トナーの最大粒径の１／３以下であるため、オフセット性と転写性、耐久性のバランスがより向上したものにすることができる。
【０１０５】
請求項７の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ワックスが、融点が７０〜１２５℃で針入度が５以下であるため、オフセット性、転写性、耐久性に優れている。
【０１０６】
請求項８の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、該トナーが無機微粒子及び／または樹脂微粒子を含有（内添）しているため、転写性、耐久性に優れている。
【０１０７】
請求項９の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を１〜５０重量％含有するため、低温定着性とホットオフセット性の悪化を防ぐことができる。
【０１０８】
請求項１０の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度が８０〜１３０℃であることにより、８０℃以下の場合生ずる耐熱保存性の悪化に伴うブロッキング発生を防止し、１３０℃以上で低温定着が不可能になるという現象を防止することができる。
【０１０９】
請求項１１の静電荷像現像用トナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が炭素数２〜６のジオール化合物を含有するものであり、酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体の少なくとも一つを含有するものであることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１０】
請求項１２の静電荷像現像用トナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体の少なくとも一つを含有するものであることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１１】
請求項１３の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１２】
請求項１４の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１３】
請求項１５の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、その粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れるものであることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１４】
請求項１６の静電荷像現像用カラートナーは、前記静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１５】
請求項１７及び１８の、上記いずれかの静電荷像現像カラートナーを用いたトナー容器及びプロセスカートリッジは、これらを画像形成装置に装着して画像を形成することができ、そして請求項１９又は２０の、上記いずれかの静電荷像現像用カラートナーを用いる画像形成装置又は画像形成方法は、いずれも優れた画像を形成することができる等の、上記した同様の優れた作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ１）のＸ線回折パターン図である。
【図２】結晶性を有しないポリエステル樹脂（Ａ２）のＸ線回折パターン図である。
【図３】結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ１）のＤＳＣパターン図である。
【図４】結晶性を有しないポリエステル樹脂（Ａ２）のＤＳＣパターン図である。
【図５】本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０１　スキャナ
１１２　プリンタ
２０１　複写機
２０２　黒現像ユニット
２０３　シアン現像ユニット
２０４　マゼンタ現像ユニット
２０５　イエロー現像ユニット
２０６　中間転写ベルト
２０７　帯電装置
２０８　レーザ光学系
２０９　コンタクトガラス
２１０　露光ランプ（ハロゲンランプ）
２１１　反射ミラー
２１２　結像レンズ
２１３　ＣＣＤイメージセンサ
２１４　クリーニング装置
２１５　感光体
２１６　給紙ユニット
２１７　転写バイアスローラ
２１８　搬送ベルト
２１９　定着装置
２２０　排紙トレイ
２２１　バイアスローラ
２２２　ベルトクリーニング装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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