(57)【要約】【課題】界面改質型接合のバリア層に影響を与えることなく、絶縁性酸化物薄膜の表面に生成したアモルファス酸化物を選択的に除去できる方法を提供する。【解決手段】酸化物超電導薄膜で形成された下部電極層と絶縁性酸化物薄膜とを積層する工程と、前記下部電極層と絶縁性酸化物薄膜との積層膜を、希ガスを用いたイオンミリングにより加工するとともに、下部電極層の加工端面にアモルファス層を形成する工程と、前記加工した積層膜をハロゲン系ガスまたは還元ガスの活性種の雰囲気にさらし、前記絶縁性酸化物薄膜の表面を清浄化する工程と、前記積層膜を酸素雰囲気中で加熱することにより、前記下部電極層の加工端面のアモルファス層を結晶化させてバリア層を形成する工程と、前記積層膜上に酸化物超電導薄膜で形成された上部電極層を積層する工程とを有する超電導素子の製造方法。【選択図】    図２
2004214367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導薄膜で形成された下部電極層と絶縁性酸化物薄膜とを積層する工程と、
前記下部電極層と絶縁性酸化物薄膜との積層膜を、希ガスを用いたイオンミリングにより加工するとともに、下部電極層の加工端面にアモルファス層を形成する工程と、
前記加工した積層膜をハロゲン系ガスまたは還元ガスの活性種の雰囲気にさらし、前記絶縁性酸化物薄膜の表面を清浄化する工程と、
前記積層膜を酸素雰囲気中で加熱することにより、前記下部電極層の加工端面のアモルファス層を結晶化させてバリア層を形成する工程と、
前記積層膜上に酸化物超電導薄膜で形成された上部電極層を積層する工程と
を有することを特徴とする超電導素子の製造方法。
【請求項２】
基板上に酸化物超電導薄膜で形成されたグランドプレーンと絶縁性酸化物薄膜とを積層した後、前記各工程を実施することを特徴とする請求項１記載の超電導素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超電導体を用いたデジタル情報処理デバイスは超高速動作、超低消費電力などの優れた特性を備えている。単一磁束量子素子は、複雑な処理を行える集積回路を実現できることが、半導体以外で唯一実証されている素子である。将来予想される電力需要増加の点からも、サーバ、メインフレーム、ルータ、通信基地局用フィルタなど、超電導への代替が要求されている機器は幅広い。特に、高温超電導体は低温超電導体と比較して冷却コストの面から優位に立っている。ただ、高温超電導体は接合特性のばらつきが悪く、このばらつきを押さえることが至上命題となっている。ここ最近の研究結果から、試料表面の粗さや組成がずれることにより析出した異相析出物の量などで表される試料の表面性が、接合特性のばらつきに顕著な影響を及ぼしていることがわかってきた（たとえば非特許文献１参照）。
【０００３】
この解決方法として以下のような方法が実施されている。たとえば、表面処理方法として、粒径０．０３μｍのアルミナを用いた機械研磨によって試料表面を削る方法（たとえば非特許文献２参照）や、試料を所望の膜厚よりも厚く積層してイオンミリングによって試料表面を削る方法などが実施されている。また、異相の析出を抑制することが可能な固溶系物質を用いることによって、析出物密度を減少させる方法も広く採用され始めた。
【０００４】
現在、高温超電導体で主流となっている接合は、イオンミリング処理によってランプエッジ形状を加工した際に生成される主に希土類元素から構成されるアモルファス層をバリア層として用いる界面改質型接合である（たとえば非特許文献３参照）。基板上に超電導薄膜（下部電極層）および絶縁性酸化物薄膜を積層した試料に対してイオンミリング処理を施した後、その上に超電導薄膜（上部電極層）を積層することによって作製する。素子や各超電導薄膜の特性の設計値は、磁束量子が満たすべき式Φ０＝ＬＩｃ、超電導配線のインダクタンスの下限、回路動作温度（３０Ｋ〜４０Ｋ）における熱雑音などの制約から決定される。高速動作や回路動作マージンを得るには各電極層のインダクタンスＬを小さくする必要があるため、各超電導薄膜はｃ軸配向成長させている。ｃ軸配向膜は成膜基板温度が高い温度領域で得られるが、回路動作に適した接合特性は低温領域でしか得られない。そのため、低温領域におけるａ軸混入率の抑制が回路作製には重要な要素となり、ａ軸混入率の抑制が求められていた。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｈ．  Ｋａｔｓｕｎｏ，  Ｓ．  Ｉｎｏｕｅ，  Ｔ．  Ｎａｇａｎｏ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｙｏｓｈｉｄａ，  ”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ−ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｊｏｓｅｐｈｓｏｎ  ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ＹｂＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  ｃｏｕｎｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｌａｙｅｒ，”  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ｖｏｌ．  ７９，  ｐｐ．  ４１８９−４１９１，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００１．
【０００６】
【非特許文献２】
Ｔ．  Ｈａｔｏ，  Ｙ．  Ｉｓｈｉｍａｒｕ，  Ｈ．  Ａｓｏ，  Ａ．  Ｙｏｓｈｉｄａ，  ａｎｄ  Ｎ．  Ｙｏｋｏｙａｍａ，  ”Ｌｅｖｅｌｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｔｃ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，”  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，  ｐｐ．  １００８−１０１０，  １９９９．  ［Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  １９９９］
【０００７】
【非特許文献３】
Ｂ．  Ｈ．  Ｍｏｅｃｋｌｙ，  ａｎｄ  Ｋ．  Ｃｈａｒ，  ”Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ−ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  ｈｉｇｈ  Ｔｃ  Ｊｏｓｅｐｈｓｏｎ  ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ，”  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ｖｏｌ．  ７１，  ｐｐ．  ２５２６−２５２８，  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９７．
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温領域におけるａ軸の混入を抑制し、良好な特性を有する超電導素子の製造できる方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係る超電導素子の製造方法は、酸化物超電導薄膜で形成された下部電極層と絶縁性酸化物薄膜とを積層する工程と、前記下部電極層と絶縁性酸化物薄膜との積層膜を、希ガスを用いたイオンミリングにより加工するとともに、下部電極層の加工端面にアモルファス層を形成する工程と、前記加工した積層膜をハロゲン系ガスまたは還元ガスの活性種の雰囲気にさらし、前記絶縁性酸化物薄膜の表面を清浄化する工程と、前記積層膜を酸素雰囲気中で加熱することにより、前記下部電極層の加工端面のアモルファス層を結晶化させてバリア層を形成する工程と、前記積層膜上に酸化物超電導薄膜で形成された上部電極層を積層する工程とを有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の実施形態に係る方法により製造される超電導素子は界面改質型接合を有し、酸化物超電導薄膜（下部電極層）と絶縁性酸化物薄膜の積層膜を、希ガスを用いたイオンミリングにより加工するとともに下部電極層の加工端面にアモルファス層を形成する工程と、下部電極層の加工端面のアモルファス層を結晶化させてバリア層を形成する工程と、積層膜上に酸化物超電導薄膜（上部電極層）を形成する工程を含む方法により製造される。
【００１１】
したがって、この超電導素子は下部電極層／バリア層および絶縁性酸化物薄膜／上部電極層という３層構造を含む。接合構造は、ランプエッジ型でも積層接合型でもよい。基板上にグランドプレーンとなる酸化物超電導薄膜および絶縁性酸化物薄膜を積層した後、上述した下部電極層／バリア層および絶縁性酸化物薄膜／上部電極層の３層構造を形成してもよい。上部電極層上に、絶縁性酸化物薄膜や酸化物超電導薄膜を積層してもよい。また、上記の各層の間にバッファー層を設けてもよい。
【００１２】
本発明者らは、イオンミリング処理を施した試料に積層された上部電極層は、イオンミリング処理を施していない試料に上部電極層と比較して、ａ軸混入率が１桁〜２桁増加していることがわかった。この原因を調べるために、イオンミリング処理を施したＣａＳｎＯ３絶縁性酸化物薄膜の表面に対してＸＰＳおよびＲＨＥＥＤによって表面解析を行った。すると、表面にはＣａＯ系アモルファス酸化物が生成されていることがわかった。このアモルファス酸化物をイオンミリングや機械研磨で取り除くことはできない。これは、バリア層がイオンミリング条件や水に対して極めて敏感なためである。
【００１３】
この問題に対して、本発明者らは、ハロゲン系ガスまたは還元ガスの活性種の雰囲気にさらすことによって、下部電極層の加工端面に形成されている主に希土類元素から構成されるアモルファス層（バリア層）に影響を与えることなく、上記のアモルファス酸化物を選択的に除去でき絶縁性酸化物薄膜の表面を清浄化できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
次に、本発明の実施形態に係る方法において用いられる材料および条件について説明する。
【００１５】
酸化物超電導薄膜の材料としては、下記一般式
（Ｌ１（１−ｘ）Ｌ２ｘ）ＡＥ２Ｍ３Ｏｙ
（ここで、Ｌ１、Ｌ２はＹおよびランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示し、ＡＥはＣａ、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示し、Ｍは８０％以上のモル比でＣｕを含む金属を示し、ｙは６．０≦ｙ≦７．５に示す関係を満足する）
で表されるものが用いられる。代表的な酸化物超電導体は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ、ＹｂＢａ２Ｃｕ３Ｏｙなどである。
【００１６】
絶縁性酸化物薄膜の材料としては、下記一般式
ＡＥＳｎＯｙまたはＡＥＴｉＯｙ
（ＡＥはアルカリ土類からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属）
で表されるペロブスカイト型の酸化物が用いられる。代表的な絶縁性酸化物は、ＣａＳｎＯ３などである。
【００１７】
酸化物超電導薄膜で形成された下部電極層と絶縁性酸化物薄膜との積層膜をイオンミリングにより加工する際には、Ａｒなどの希ガスが用いられる。この工程により、下部電極層の加工端面に主に酸化物超電導薄膜の構成元素である希土類元素を含むアモルファス層（接合のバリア層として用いられる）が形成され、同時に絶縁性酸化物薄膜の表面に絶縁性酸化物薄膜の構成元素を含むアモルファス酸化物が形成される。また、基板の表面が加工されると、基板表面には基板の構成成分を含むアモルファス酸化物が形成される。
【００１８】
本発明の実施形態に係る方法では、ハロゲン系ガスまたは還元ガスの活性種を用いて、イオンミリングにより加工された下部電極層と絶縁性酸化物薄膜の積層体の表面処理を行う。
【００１９】
ハロゲン系ガスとしては、ＣＦ４，Ｆ２，ＣＨｘＦｙ，ＳＦ６，ＮＦ３，ＢＦ３，ＣＢｒＦ３，ＸｅＦ２，ＳｉＦ４，ＣｘＦｙ（Ｆ／Ｃ＜４），ＣＣｌｘＦｙ，Ｃ２ＣｌｘＦｙ，ＣＨｘＣｌｙ，ＳｉＣｌ４，ＰＣｌ３，ＢＣｌ３，Ｃｌ２，ＨＣｌなどが用いられるが、これらに限定されない。ハロゲンは電気陰性度が高いため、反応の際にクーロン力が働き、反応物を薄膜表面から剥離させることができる。このため、アモルファス酸化物を効率よく除去することができる。酸化物超電導薄膜およびその加工端面のアモルファス膜は、ハロゲン系ガスの影響をほとんど受けない。
【００２０】
還元ガスとしては、ＢｘＣ２Ｈｘ＋２、ＢｘＨｘ＋４、ＢｘＨｘ＋６、ＣｘＨ２ｘ−２、ＣｘＨ２ｘ、ＣｘＨ２ｘ＋２、ＮｘＨｘ＋２、ＳｉｘＨ２ｘ＋２、ＰＨ３、ＡｓＨ３、ＧｅｘＨ２ｘ＋２、Ｈ２Ｓ、ＨＣＮ、ＣｓＨ、ＨＩ、ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２＝ＣｘＨｙ）などが用いられるが、これらに限定されない。これらの還元ガスは、水素を効率よく発生するため、高い還元効率を示す。なお、還元ガスの使用により抜けた酸素は、最終工程の長時間アニールによって回復させることが可能である。
【００２１】
反応性ガス（ハロゲン系ガスまたは還元ガス）を活性化させて活性種を発生させるには、２．４５ＧＨｚの高周波によるプラズマ、１３．５６ＭＨｚを用いた誘導結合型プラズマ、ヘリコンプラズマ、通常のＲＦなどによるプラズマのエネルギーを用いることができる。また、光子エネルギー、熱エネルギーなどを用いて反応性ガスを活性化させてもよい。試料の温度は、室温から８００℃の範囲で設定することができる。
【００２２】
下部電極層の加工端面のアモルファス層を結晶化させてバリア層を形成するための、酸素雰囲気中でのアニールは６００〜９００℃の範囲で行われる。
【００２３】
【実施例】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施例を説明する。
図１は、以下の実施例において使用したＥＣＲ型イオンエッチング装置の概略構成を示す断面図である。この装置は活性化室１１と試料室１２を有する。活性化室１１には反応性ガスを活性化させるためのＥＣＲプラズマ源１３が収納されている。試料室１２には、試料（被処理体）２０が固定される試料台１４と、試料２０を加熱するためのヒータ１５が収納されている。このヒータ１５により試料２０は室温から９００℃まで加熱されうる。活性化室１１にはガス導入口１６が、試料室１２にはガス排気口１７がそれぞれ設置されており、試料室１２内を１０−８Ｔｏｒｒ台まで真空排気することができる。たとえば活性化室１１の真空度を１０−３Ｔｏｒｒ、試料室１２の真空度を１０−４Ｔｏｒｒに調整することによって、活性化された反応性ガスを比較的高圧の活性化室１１から比較的低圧の試料室１２へと供給することができる。
【００２４】
（実施例１）
図２（ａ）〜（ｄ）を参照して、ランプエッジ型接合を有する超電導素子の製造方法の一例を説明する。
まず、ＳｒＴｉＯ３基板２１上に、厚さ２００ｎｍのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ下部電極層２２および厚さ５００ｎｍのＣａＳｎＯ３絶縁層２３を積層する。ＣａＳｎＯ３絶縁層２３上にフォトレジスト２４のパターンを形成する。フォトレジスト２４をマスクとしてＡｒイオンを斜めに入射してイオンミリングを行い、ＣａＳｎＯ３絶縁層２３を加工する（図２（ａ））。
【００２５】
次に、フォトレジスト２４を除去した後、Ａｒイオンを垂直に入射してイオンミリングを行い、ＣａＳｎＯ３絶縁層２３およびＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ下部電極層２２を加工する。この工程により、下部電極層２２の加工端面に主に酸化物超電導薄膜の構成元素である希土類元素を含むアモルファス層２５が形成される。また、ＣａＳｎＯ３絶縁層２３および基板２１の表面に、ＣａＯ系またはＳｒＯ系のアモルファス酸化物２６が形成される（図２（ｂ））。
【００２６】
この試料を図１に示した装置の試料台１４上に設置する。ガス導入口１６からＣＦ４を導入し、ＥＣＲプラズマ源１３に２．４５ＧＨｚの高周波を印加すると、活性化室１１内にプラズマが発生してＣＦ４が活性化される。生成したＣＦ４の活性種を試料室１２内に導入して反応性エッチングを行い、アモルファス酸化物２６を除去する（図２（ｃ））。
【００２７】
次いで、表面処理を行った試料に、酸素雰囲気中において６８０℃でアニール処理を施し、下部電極層２２の表面に形成されたアモルファス層２５を結晶化させてバリア層２５’を形成する。最後に、ＹｂＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ上部電極層２７を積層した後、パターニングする（図２（ｄ））。
【００２８】
上記の方法において、上部電極層２７の成膜時に基板温度を様々に変化させ、上部電極層２７のａ軸混入率を調べた。その結果、回路動作に適した接合特性が得られる比較的低温領域（約６５０℃）では、ａ軸混入率１％以下のｃ軸配向膜が得られた。これは、下部電極層２２と絶縁性酸化物層２３との積層体にＡｒイオンミリング処理を施していない場合と同様な結果であった。
【００２９】
また、基板温度６５０℃で作製した１００接合の電気特性を４．２Ｋにおいて調べた。図３に代表的な電気特性を示す。図３に示されるように、Ｉｃ＝０．９ｍＡ、変調率９０％以上、Ｉｃ値のばらつきが１０％であり、良好な接合特性を示した。また、ＴｃおよびＪｃは、下部電極層が８０Ｋ、１×１０７Ａ／ｃｍ２、上部電極層が８５Ｋ、２×１０７Ａ／ｃｍ２であり、いずれも良好な値を示した。
【００３０】
次に、図２（ｂ）および（ｃ）のプロセス条件をいくつか変化させて、ＣａＳｎＯ３絶縁層の表面をＸＰＳで観察した。具体的には、成膜したまま（ａｓ−ｄｅｐｏ）、成膜後に４００ＷでＡｒイオンを垂直入射してイオンミリングした場合、成膜後に８００ＷでＡｒイオンを垂直入射してイオンミリングした場合、成膜後に８００ＷでＡｒイオンを垂直入射してイオンミリングし、さらにＣＦ４で表面処理した場合について、ＣａＳｎＯ３絶縁層表面のＣａ／Ｓｎ比を調べた。その結果を図４に示す。
【００３１】
図４から以下のことがわかる。成膜したまま（ａｓ−ｄｅｐｏ）ではＣａ／Ｓｎ比が１であり、ＣａＳｎＯ３が観測されている。しかし、Ａｒイオンミリングを施しただけでは、Ｃａ／Ｓｎ比が１より大きくなり（Ｃａリッチ）、ＣａＯが生成していることがわかる。これに対して、Ａｒイオンミリング後にＣＦ４で表面処理した場合にはＣａ／Ｓｎ比が１に戻り、ＣａＯが除去されて再びＣａＳｎＯ３が観測されることがわかる。
【００３２】
（実施例２）
図５（ａ）〜（ｄ）に、下部電極層の下にグランドプレーンと絶縁層を形成したランプエッジ型接合を有する超電導素子の製造方法を示す。
まず、ＳｒＴｉＯ３基板２１上に、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙグランドプレーン３１およびＣａＳｎＯ３絶縁層３２を積層する。その後は、実施例１と全く同様な工程を行う。すなわち、下部電極層２２、絶縁層２３、フォトレジスト２４を形成し、Ａｒイオンミリングにより絶縁層２３を加工する（図５（ａ））。フォトレジスト２４を除去した後、Ａｒイオンミリングを行い、絶縁層２３および下部電極層２２を加工する。このとき、下部電極層２２の加工端面にアモルファス層２５が、絶縁層（ＣａＳｎＯ３）表面にアモルファス酸化物２６が形成される（図５（ｂ））。ＣＦ４の活性種による反応性エッチングを行い、絶縁層２３表面のアモルファス酸化物２６を除去する（図５（ｃ））。酸素雰囲気中においてアニール処理を施し、アモルファス層２５を結晶化させてバリア層２５’を形成し、上部電極層２７を積層した後、パターニングする（図５（ｄ））。この場合にも実施例１と同様の効果が得られる。
【００３３】
（実施例３）
図６（ａ）〜（ｄ）に、積層型接合を有する超電導素子の製造方法を示す。  まず、ＳｒＴｉＯ３基板２１上に、下部電極層２２、絶縁層２３、フォトレジスト２４を形成し、Ａｒイオンミリングによりフォトレジスト２４に囲まれた領域の絶縁層２３を加工する（図６（ａ））。フォトレジスト２４を除去した後、Ａｒイオンミリングを行い、絶縁層２３を下部電極層２２が露出するまで加工する。このとき、下部電極層２２の露出面にアモルファス層２５が、絶縁層２３表面にアモルファス酸化物２６が形成される（図６（ｂ））。ＣＦ４の活性種による反応性エッチングを行い、絶縁層２３表面のアモルファス酸化物２６を除去する（図６（ｃ））。酸素雰囲気中においてアニール処理を施し、アモルファス層２５を結晶化させてバリア層２５’を形成し、上部電極層２７を積層した後、パターニングして積層型接合を形成する（図６（ｄ））。この場合にも実施例１と同様の効果が得られる。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、界面改質型接合のバリア層となる主に希土類元素から構成されるアモルファス層に影響を与えることなく、希ガスを用いたイオンミリングにより加工された絶縁性酸化物薄膜の表面に生成したアモルファス酸化物を選択的に除去でき、良好な特性を有する超電導素子を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＣＲ型イオンエッチング装置の概略構成を示す断面図。
【図２】実施例１におけるランプエッジ型接合を有する超電導素子の製造方法を示す断面図。
【図３】実施例１において製造された超電導素子の電気特性を示す図。
【図４】ＣａＳｎＯ３絶縁層表面のＣａ／Ｓｎ組成比のプロセス条件依存性を示す図。
【図５】実施例２におけるランプエッジ型接合を有する超電導素子の製造方法を示す断面図。
【図６】実施例３における積層型接合を有する超電導素子の製造方法を示す断面図。
【符号の説明】
１１…活性化室、１２…試料室、１３…ＥＣＲプラズマ源、１４…試料台、
１５…ヒータ、１６…ガス導入口、１７…ガス排気口、２０…試料、
２１…ＳｒＴｉＯ３基板、２２…下部電極層、２３…絶縁層、
２４…フォトレジスト、２５…アモルファス層、２５’…バリア層、
２６…アモルファス酸化物、２７…上部電極層、
３１…グランドプレーン、３２…絶縁層。
【図１】
2004214367.tif 000003
【図２】
2004214367.tif 000004
【図３】
2004214367.tif 000005
【図４】
2004214367.tif 000006
【図５】
2004214367.tif 000007
【図６】
2004214367.tif 000008