(57)【要約】【課題】大口径のＣｒＢ２単結晶及びその製造方法並びに半導体薄膜用基板を提供する。【解決手段】ＣｒＢ２を９５〜９９．９質量％、周期律表第４ａ、５ａ及び６ａ族元素の少なくとも１種（但し、Ｃｒを除く）を安定化元素として硼化物換算で０．１〜５質量％含み、前記安定化元素がＣｒＢ２結晶中に固溶して存在することを特徴とするものであり、前記単結晶の最大径が２０ｍｍ以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｒＢ２を９５〜９９．９質量％、周期律表第４ａ、５ａ及び６ａ族元素の少なくとも１種（Ｃｒを除く）を安定化元素として硼化物換算で０．１〜５質量％含み、前記安定化元素がＣｒＢ２結晶中に固溶して存在することを特徴とするＣｒＢ２単結晶。
【請求項２】
最大径が２０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のＣｒＢ２単結晶。
【請求項３】
平均粒径が１０μｍ以下のＣｒＢ２粉末を９５〜９９．９質量％、ＸＢ２（Ｘは周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素の少なくとも１種、但しＣｒを除く）粉末を０．１〜５質量％の割合で含む多結晶体に、種結晶を密着させ、しかる後に熱処理を行って、前記種結晶の表面にＣｒＢ２単結晶を成長させることを特徴とするＣｒＢ２単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記多結晶体が、平均粒径が５μｍ以下の粉末成形体であることを特徴とする請求項３記載のＣｒＢ２単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記多結晶体が、相対密度が９０％以上の焼結体であることを特徴とする請求項３記載のＣｒＢ２単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶が、前記多結晶体の内部に配置されたことを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載のＣｒＢ２単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理の温度が、１８００℃〜２１５０℃であることを特徴とする請求項３乃至６のうちいずれかに記載のＣｒＢ２単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の雰囲気が真空又は不活性雰囲気であることを特徴とする請求項３乃至７のうちいずれかに記載のＣｒＢ２単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理の少なくとも一部が加圧を伴うことを特徴とする請求項３乃至８のうちいずれかに記載のＣｒＢ２単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載のＣｒＢ２単結晶からなり、薄膜を形成するための主面を備えてなることを特徴とする半導体薄膜用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に発光ダイオート等に利用されるＧａＮ半導体膜の成長用基板として好適に使用されるＣｒＢ２単結晶およびその製造方法並びに半導体膜用基板に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＧａＮ半導体は、近年、青色あるいは紫色の光を発する発光ダイオード、半導体レーザー装置などの半導体発光素子の材料として、また、従来の半導体に比べて優れた性能を具備する電子制御素子として注目されている。
【０００３】
ＧａＮ半導体の薄膜は、ＧａＮ単結晶を基板として形成することが最も望ましいが、欠陥が少ない良好なＧａＮ単結晶を作製することが困難であるため、基板としてサファイアが広く用いられていた。
【０００４】
しかし、サファイアは、ＧａＮ半導体との格子不整合が大きいため、サファイア基板上に直接ＧａＮ膜を形成することができず、非晶質バッファ層を形成し、このバッファ層上にＧａＮ膜を形成していた。そのため、ＧａＮ層には多くの転位等の格子欠陥が発生し、半導体装置の寿命や諸特性を低下させるという問題があった。
【０００５】
そこで、格子欠陥量を低減するため、結晶格子定数が、ＧａＮ単結晶の格子定数に近いＴｉＢ２又はＺｒＢ２又はそれらの固溶体からなる単結晶を基板として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−４３２２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の半導体薄膜用基板は、ＴｉＢ２およびＺｒＢ２がともに高融点であり、通常のフラックス法あるいは集光灯加熱のＦＺ法での作製は困難であった。材料の導電性を利用して高周波誘導帯溶融法を用いることによって単結晶の作製に成功したが、作製する単結晶の断面積が大きくになるにつれて温度分布の不均一性が大きくなるため、直径１５ｍｍ以上の単結晶の育成は難しいという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、大口径のＣｒＢ２単結晶及びその製造方法並びに半導体薄膜用基板を提供することを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣｒＢ２がＧａＮと同じ六方結晶構造を有し、ａ軸の格子定数差が７％以下と小さいことから、ＧａＮ半導体薄膜の基板として適するため、イオン半径の異なる周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素を結晶中に固溶させることによって亜粒界の形成を抑制し、大型のＣｒＢ２単結晶を実現できるとの知見に基づくものであり、また、組成及び原料粉末の粒径を制御した多結晶体に種結晶を接触させて熱処理をすることによって、種結晶の表面に結晶を成長させ、大口径の単結晶を育成できるとの知見に基づくものである。
【００１０】
即ち、本発明のＣｒＢ２単結晶は、ＣｒＢ２を９５〜９９．９質量％、周期律表第４ａ、５ａ及び６ａ族元素の少なくとも１種（但し、Ｃｒを除く）を安定化元素として硼化物換算で０．１〜５質量％含み、前記安定化元素がＣｒＢ２結晶中に固溶して存在することを特徴とするものである。
【００１１】
特に、最大径が２０ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、種々の半導体薄膜の形成及びその加工装置にて高効率にデバイスを製造することができる。
【００１２】
また、本発明のＣｒＢ２単結晶の製造方法は、平均粒径が１０μｍ以下のＣｒＢ２粉末を９５〜９９．９質量％、ＸＢ２（Ｘは周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素の少なくとも１種、但しＣｒを除く）粉末を０．１〜５質量％の割合で含む多結晶体に、種結晶を密着させ、しかる後に熱処理を行って、前記種結晶の表面にＣｒＢ２単結晶を成長させることを特徴とするものである。これにより、上記のＣｒＢ２単結晶を作製することが可能となる。
【００１３】
特に、前記多結晶体が、平均粒径が５μｍ以下の粉末成形体であることが好ましい。これにより、結晶成長とともに成形体が緻密化により収縮し、単結晶成長表面と多結晶の間に容易に接触を保つことができる。
【００１４】
また、前記多結晶体が、相対密度が９０％以上の焼結体であることが好ましい。これにより、種結晶と多結晶体との接触面積を高め、成長速度が高くなるとともに、結晶成長時に気孔や欠陥を結晶内部に取り込むことをより効果的に抑制することができる。
【００１５】
さらに、前記種結晶が、前記多結晶体の内部に配置されたことが好ましい。これにより、単結晶部に熱勾配の形成が無く、単結晶の均一成長ができる。
【００１６】
さらにまた、前記熱処理の温度が、１８００℃〜２１５０℃であることが好ましい。これにより、十分な単結晶の成長速度を有するとともに、分解や蒸発を抑制することができる
また、前記熱処理の雰囲気が真空又は不活性雰囲気であることが好ましい。これにより、酸化を防止するとともに、真空雰囲気では微量の低融点成分を除去する効果をより高めることができ、また、不活性ガス雰囲気では蒸発や分解をより効果的に抑制することができる。
【００１７】
さらに、前記熱処理の少なくとも一部が加圧を伴うことが好ましい。これにより、種結晶と多結晶体との接触性をさらに高めることができ、成長速度と欠陥混入を改善することが容易となる。
【００１８】
さらにまた、本発明の半導体薄膜用基板は、上記のＣｒＢ２単結晶からなり、薄膜を形成するための主面を備えてなることを特徴とするものである。これにより、高品質の半導体薄膜が形成可能な大型単結晶基板を提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のＣｒＢ２単結晶は、ＣｒＢ２を主体とし、安定化元素として周期律表第４ａ、５ａ及び６ａ族元素の少なくとも１種（但し、Ｃｒを除く）を含有し、この安定化元素を結晶中に固溶させたものである。
【００２０】
安定化元素を含まない単結晶では、亜粒界を形成しやすいため、大きな単結晶の形成は困難であったが、安定化元素を加えることによって、大きな単結晶を実現することができる。
【００２１】
これは、安定化元素のイオン半径がＣｒＢ２結晶におけるＣｒのイオン半径と異なっているため、安定化元素がＣｒＢ２結晶中に固溶すると、結晶成長において形成された不規則性を補正し、結晶性が高く、良質の単結晶を実現することができると考えられる。
【００２２】
また、半導体薄膜の成膜基板として利用される場合、安定化元素の存在により、膜との結合性が改善される効果も認められた。その理由は、表面部に存在する微小の不均一構造が、薄膜の核生成に必要とする活性化エネルギーを低減し、核形成を容易にするためであると考えられる。
【００２３】
本発明によれば、安定化元素をＸとした時、硼化物（ＸＢ２）換算で０．１〜５質量％の安定化元素が含まれることが重要である。ＸＢ２の含有量が０．１質量％未満では、安定化元素の上記効果を十分に発現することができず、また、５質量％を越えると、偏析などにより不均質部が生成し、多結晶化するという問題が生じる。
【００２４】
特に、良質の単結晶を得るため、安定化元素の含有量はＸＢ２換算で含有量が０．１〜３．５質量％、更には０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００２５】
安定化元素としては、Ｃｒを除く周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素、即ち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷであることが重要である。これらの元素が選ばれたのは、硼化物がＣｒＢ２と近似した結晶構造を有し、単結晶の成長を阻害しないためである。
【００２６】
上記安定化元素のうち、特にＺｒ、Ｈｆ及びＷが好ましい。これらの３元素は、
ＧａＮ半導体の成膜を促進するという利点があり、半導体薄膜用基板として好適に使用することができる。
【００２７】
さらに、様々な欠陥を補正するために、イオン半径の異なる上記の安定化元素を複数組合せて用いるのが良い場合がある。これにより、さらに高品質のＣｒＢ２単結晶を得ることが可能となる。
【００２８】
本発明のＣｒＢ２単結晶は、最大径が２０ｍｍ以上、特に３０ｍｍ以上、更には５０ｍｍ以上の大型結晶であることが好ましい。これは、結晶が安定化元素を含むため、大型の結晶を容易に実現することが可能であり、この大型単結晶を用いることによって、デバイスを効率的に加工することができる。なお、この最大径は、結晶が内接する円の直径を示すものである。
【００２９】
なお、周期律表第４ａ、５ａ及び６ａ族元素以外の元素が残留不純物として含まれるが、その量は、半導体薄膜用基板として良質の単結晶膜を形成するためには、最も含まれる元素が最大でも０．１質量％以下であることが望ましい。
【００３０】
次に、本発明のＣｒＢ２単結晶の製造方法について詳細に説明する。
【００３１】
本発明のＣｒＢ２単結晶は、公知のフラックス法、ＦＺ法、昇華法等によっても作製することが可能であるものの、低コストで大口径化しやすいという利点を有するため、固相法を取り上げて説明する。なお、固相法として、多結晶体が粉末成形体で、粉末成形体中に種結晶を埋め込む第一の例と、多結晶体が焼結体で、焼結体に種結晶を接触する第二の例とを、例として取り上げて説明する。
【００３２】
まず、第一の例では、原料粉末として、平均粒径が５μｍ以下のＣｒＢ２粉末及び平均粒径が５μｍ以下のＸＢ２（Ｘは安定化元素）粉末を準備する。或いは又、あらかじめ安定化元素を固溶した平均粒径が５μｍ以下のＣｒＢ２粉末を用いることも可能である。
【００３３】
このように、多結晶体を構成する粉末の平均粒径は１０μｍ以下であることが重要であり、特に５μｍ以下、更には３μｍ以下、より好適には１μｍ以下であることが好ましい。これは、種結晶を結晶成長させるための駆動力を十分に確保するとともに、原料粉末に含まれる大きな粒子を核として粒成長を起こすのを防止して単結晶を得るためである。なお、ＸＢ２粉末は、均一に分散するようにＣｒＢ２粉末より平均粒径が小さい方が良い
次いで、粉末成形体からなる多結晶体を作製する。成形には、金型プレス法、鋳込成形法、冷間静水圧成形法等の周知の成形法を用いることができるが、高い成形密度を得るためには、冷間静水圧成形法、鋳込み成形法又は金型プレス成形後の冷間静水圧処理が好ましい。
【００３４】
粉末成形体の密度は、成長速度を高め、結晶中に取り込まれる欠陥を低減するため、５５％以上、特に６０％以上、更には６２％以上であるのが良い。
【００３５】
得られた粉末成形体に種結晶を密着させる。密着する方法としては、粉末成形体に圧着させても良いが、原料粉末と種結晶との接触量を増やし、成長速度を高めるために、種結晶の少なくとも一部を粉末成形体中に埋設することが好ましい。即ち、原料粉末を成形する際に、種結晶の少なくとも一部が粉末成形体中に埋設するように配置した後、原料粉末に圧力を加えて粉末成形体を作製すれば良い。
【００３６】
このように、粉体成形体に種結晶を接触させて結晶成長をさせることは、結晶成長とともに成形体が緻密化により収縮し、単結晶成長表面と多結晶の間に容易に接触を保つことができるという利点がある。特に、種結晶を粉末成形体の内部に包含する、つまり、多結晶体の内部に種結晶を配置させることは、上記効果がさらに大きくなるので好ましい。
【００３７】
なお、２０ｍｍ以上のＣｒＢ２単結晶を容易に成長させるため、上記粉末成形体の最大径は、２０ｍｍ以上、特に３０ｍｍ以上、更には５０ｍｍ以上が良い。例えば、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの粉末成形体を用いるのが良い。
【００３８】
次に、熱処理を行って単結晶を成長させる。ここで、粉末成形体からなる多結晶体を種結晶に接触させた状態で、特に粉末成形体中に種結晶を埋設した状態で、熱処理を行って種結晶の表面に単結晶を成長させることが重要である。
【００３９】
熱処理は、ＣｒＢ２単結晶が十分に成長するのと、分解や蒸発を抑制するとともに原料粉末の粒成長が抑制される条件であることが好ましい。例えば、大口径の単結晶を作製するため、熱処理の温度は、用いる原料粉末の平均粒径や成形体密度にも依存するが、１８００℃〜２１５０℃、特に１９００℃〜２１００℃であることが好ましい。
【００４０】
また、所望により、化学的処理を用いて原料粉末表面の清浄化や活性化を行うこともできる。例えば、アルカリによる洗浄、水素プラズマを用いて原料粉末を清浄化するとともに表面の活性化を高めることができる。また、原料粉末に電流を流し、粒子間で発生するスパークによって不純物を除去するとともに、単結晶の成長を助長することもできる。
【００４１】
熱処理を行うための雰囲気を真空又は不活性雰囲気にすることで、酸化を抑制することができ、さらに、真空処理する場合は、微量の低融点成分を蒸発させ、粒子表面を浄化し、結晶成長を促進する効果もある。また、２０００℃以上の温度ではＣｒＢ２は微量でありながら蒸発、分解することがあるため、不活性ガス、例えばＡｒガスを導入することにより上述蒸発、分解を抑制することができる。
【００４２】
特に、１５００〜２０００℃までのいずれかの温度まで真空下で処理し、可能であれば上記の温度範囲で温度を一定時間保持し、微量の低融点成分を除去した後、不活性雰囲気を導入するのが良い。
【００４３】
次に、第二の例について詳細に説明する。
【００４４】
まず、多結晶体として、平均粒径が１０μｍ以下のＣｒＢ２焼結体を準備する。この焼結体は、公知のセラミック焼結体の作製方法に基づいて、例えば、真空焼結、不活性雰囲気での常圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧処理により作製することができる。
【００４５】
ＣｒＢ２焼結体の平均粒径は、緻密な焼結体の中での均一な粒成長はある程度抑制されるものの、平均粒径が１０μｍを超えると、種結晶以外の部分で結晶成長が発生し、多結晶の形成が予想され、２０ｍｍ以上の大型の単結晶を得るためには、焼結体の平均粒径を小さくしておくことが重要である。
【００４６】
単結晶成長をより促進するため、特に、焼結体の平均粒径を５μｍ以下、更には３μｍ以下、より好適には１μｍ以下にすることが望ましい。
【００４７】
また、焼結体の最大粒径は、２０μｍ以下、特に１５μｍ以下であるのが望ましい。このように巨大結晶粒子を除去した焼結体を用いると、粒成長を防止し、多結晶形成を抑制することが容易となるためである。
【００４８】
本発明によれば、ＣｒＢ２焼結体は、Ｃｒを除く周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素を安定化元素として０．１〜５質量％の割合で含むことが重要である。このように安定化元素の含有量を設定することにより、安定化元素の上記効果を十分に発現するとともに、第二相の形成により単結晶の成長を妨げることを防止することができる。特に０．１〜３．５質量％、更には０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００４９】
焼結体の相対密度は、９０％以上、特に９５％以上、更には９７％以上、より好適には９９％以上であることが望ましい。相対密度が高いと種結晶との接触面積が高くなり、成長速度が高くなると共に、種結晶が結晶成長をする際に気孔や欠陥を結晶内部に取り込むことを防止しやすくなる。
【００５０】
また、上記焼結体の最大径は、２０ｍｍ以上、特に３０ｍｍ以上、更には５０ｍｍ以上が良い。例えば、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの焼結体を用いることができる。このように最大径が２０ｍｍ以上の焼結体を用いることにより、最大径が２０ｍｍ以上の単結晶を成長することが容易となる。
【００５１】
次に、ＣｒＢ２単結晶からなる種結晶を上記焼結体に密着させ、その状態を保ったまま熱処理を行うことが重要である。例えば、焼結体表面を表面粗さＲａ＜１００ｎｍ、特にＲａ＜１０ｎｍに加工し、種結晶の特定の結晶面に密接させ、これを熱処理し、ＣｒＢ２単結晶を成長させることができる。このように密着する面を平滑に加工することによって、密着状態を改善することができる。
【００５２】
さらに、焼結体中に種結晶を埋設することもできる。即ち、原料粉末からなる粉末成形体の中に種結晶を埋設するように成形体を作製した後、この成形体を焼成して、内部に種結晶を埋設した焼結体を得ることができる。このように、種結晶を焼結体中に埋設すると、多結晶と種結晶との接触する量を増やすことができ、その結果、単結晶形成速度を高めることが可能になり、望ましい接触方法である。
【００５３】
熱処理温度は、物質移動を促進するとともに、拡散した原子の移動度を高めて欠陥の導入を防ぐとともに、結晶粒子の平均的粒成長が顕著に発生しない条件であることが好ましい。例えば、熱処理の温度を１８００℃〜２１５０℃、特に１９００〜２１００℃であることが好ましい。
【００５４】
さらに、熱処理において、少なくとも上記焼結体の一部が加圧を伴うことが好ましい。１ＭＰａ以上の圧力を機械的に加えることにより、種結晶と多結晶体との接触性を高められ、また、単結晶の成長に伴う密度の変化により接触性の低下を防ぐことが容易となり、その結果成長速度をさらに高めることが容易となる。また、界面の空隙が結晶内部に取り込まれ、気孔や欠陥を形成するのを効果的に抑制するという効果も期待できる。なお、密着させるための圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５５】
また、所望により、直接加熱によって効果的な結晶成長を行うこともできる。例えば、焼結体に電流を流しながら、効果的な加熱を行うとともに、加圧をすることで、単結晶の成長を助長することもできる。あるいは、マイクロ波を吸収することによる加熱では、拡散が促進され、単結晶の成長を助長することができる。
【００５６】
熱処理を行うための雰囲気を真空又は不活性雰囲気にすることで、酸化を抑制することができ、さらに、真空処理する場合は、微量の低融点成分を蒸発させ、粒子表面を浄化し、結晶成長を促進する効果もある。また、２０００℃以上の温度ではＣｒＢ２は微量でありながら蒸発することがあるため、不活性ガス、例えばＡｒガスを導入することにより上述蒸発、分解を抑制することができる。
【００５７】
以上のように、種結晶に、微細な粉末からなる粉末成形体又は微細な結晶粒径の焼結体を接触させて、熱処理をすることにより、種結晶の表面に単結晶を形成し、大型の単結晶を成長させることができる。また、この方法を採用することにより、安価にＣｒＢ２単結晶を得ることができる。
【００５８】
本発明の半導体薄膜用基板は、上記ＣｒＢ２単結晶の特定の結晶面を薄膜成長面とするものであり、欠陥や不純物の少ない大型単結晶からなるため、本発明の半導体薄膜用基板の上に、高品質の半導体薄膜を形成でき、しかも大型基板であるため、半導体作製のコスト低減に寄与できる。
【００５９】
特に、本発明で得られた単結晶から、（００１）面を切り出し鏡面研磨後、ＧａＮ系半導体の成膜用基板として好適に使用される。例えば上記単結晶を所望の形状に切断、加工、研磨を施して、所望の結晶面を主面とする半導体薄膜形成用基板を作製することができる。
【００６０】
【実施例】
実施例１
粒径が表１で示されるＣｒＢ２粉末と安定化元素の硼化物粉末とを準備し、これらを混合して混合粉末を得た。また、帯溶融法により得られた直径１０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのＣｒＢ２単結晶を、主面が（００１）面に平行になるように加工したものを準備した。
【００６１】
上記の混合粉末中に、上記ＣｒＢ２単結晶を埋設するように、金型プレスによって成形後に３００ＭＰａの圧力で冷間静水圧処理し、表１に示す相対密度の粉末成形体を得た。なお、粉末成形体の直径は５０ｍｍ、厚みは１０ｍｍであった。
【００６２】
次いで、粉末成形体を表１に示す条件で熱処理を施した。
【００６３】
本発明の試料Ｎｏ．１〜１７は、粉末成形体を雰囲気焼成炉の内部に設置し、常圧（Ａｒ）又は真空中で特別の加圧を行わずに熱処理を行った。また、本発明の試料Ｎｏ．１８は、粉末と種結晶を直接ＢＮ塗布した黒鉛型に充填し、表１に示す圧力でホットプレスにより熱処理を行った。
【００６４】
得られた試料を鏡面に研磨した。フッ酸、硝酸及び水を１：１：２の割合で混合した液を用いたエッチング処理により亜粒界がない単結晶領域の最大径を、顕微鏡写真観察によって測定した。さらに、単結晶中のＣｒ以外の元素量をＩＣＰ分析によって測定し、ＸＢ２に換算した結果をＸＢ２量として表１に示した。
【００６５】
【表１】
2004224654.tif 000002
【００６６】
本発明の試料Ｎｏ．１〜１８は、最大径が２０ｍｍ以上のＣｒＢ２質単結晶を作製できた。
【００６７】
一方、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１９は、安定化元素を実質的に含まないため、種結晶以外の部分では亜粒界が存在し、単結晶成長はほとんど認められなかった。
【００６８】
実施例２
粒径が表２で示されるＣｒＢ２と安定化元素の硼化物粉末とを準備し、これらを混合して混合粉末を得た。この混合粉末を金型プレスで成形後、冷間静水圧プレスで加圧処理した。得られた成形体を１９００℃、３００ＭＰａの圧力でホットプレスし、相対密度９０％以上の焼結体を得た。
【００６９】
焼結体の主面の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下になるように加工し、同じように表面を加工したＣｒＢ２単結晶（φ１０×０．４ｔ、平面部は（００１）面に平行）の表面と接触させ、表２に示す条件で熱処理した。
【００７０】
熱処理後試料を、実施例１と同じ方法で単結晶の最大径、ＸＢ２量を算出した。結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2004224654.tif 000003
【００７２】
本発明の試料Ｎｏ．２０〜４０は、最大径が２０ｍｍ以上のＣｒＢ２質単結晶を作製できた。
【００７３】
一方、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．４１は、安定化元素を実質的に含まないため、種結晶以外の部分では亜粒界が存在し、単結晶成長はほとんど認められなかった。
【００７４】
実施例３
実施例１の試料Ｎｏ．６の単結晶を切断して直径２５ｍｍのウエハを作製し、表面研磨後、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ半導体の薄膜形成実験を行った。
【００７５】
基板温度は１０００℃で、原料にトリメチルガリウムとアンモニアを用いた。このように得られた厚さ２μｍの半導体膜は、ＸＲＤにより測定した転位密度が１×１０７／ｃｍ２以下であり、同じ条件でサファイア基板に成膜したものは１×１０８／ｃｍ２であるため、本発明のＣｒＢ２単結晶は半導体薄膜用基板に適することが分かった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、ＣｒＢ２種結晶を微細なＣｒＢ２多結晶体に接触させて、多結晶体の微細粒子の粒成長を阻害しつつ、種結晶を成長させて２０ｍｍ以上の大型かつ高品質の単結晶を簡便に作製することができる。これは、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素をＣｒＢ２結晶中に溶解させることによって、亜粒界の形成を防止して大型の単結晶形成を可能とするものであり、半導体薄膜成膜用基板に適する単結晶を提供するものである。