(57)【要約】【課題】長波長領域において十分な高感度を有し、低温低湿から高温高湿の環境変化に対しても中間層の電気抵抗の変動が小さく、また残留電位の上昇が小さく、繰り返し使用しても安定した画像品質を得ることができる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。【解決手段】導電性支持体上に中間層と感光層を積層してなる電子写真感光体において、該感光層がクロロガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有し、該中間層がポリアミド樹脂と下記式で示されるジルコニア化合物の混合物を有し、ポリアミド樹脂／ジルコニア化合物の質量比が２／９８〜４０／６０である電子写真感光体、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。（ＲＯ）ｍ−Ｚｒ−（Ｌ）ｎ（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｌは有機基を示す。ｍ＋ｎ＝４）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に中間層と感光層を積層してなる電子写真感光体において、該感光層がクロロガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有し、該中間層がポリアミド樹脂と下記式で示されるジルコニア化合物の混合物を有し、ポリアミド樹脂／ジルコニア化合物の質量比が２／９８〜４０／６０であることを特徴とする電子写真感光体。
（ＲＯ）ｍ−Ｚｒ−（Ｌ）ｎ
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｌは有機基を示す。ｍ＋ｎ＝４である）
【請求項２】
中間層のポリアミド樹脂／ジルコニア化合物の質量比が４／９６〜３０／７０である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
ポリアミド樹脂がアルコール可溶性である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
ポリアミド樹脂がナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体である請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
ポリアミド樹脂がＮ−メトキシメチル化ナイロンである請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
感光層がＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．２°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニンを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
感光層がＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは、中間層に特定のジルコニア化合物とポリアミド樹脂を含有し、かつ感光層が特定のフタロシアニンを含有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、基本的には帯電及び光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設けるための支持部材としての支持体からなっている。
【０００３】
感光層は、光を吸収して電荷キャリアを発生するが、発生した電荷キャリアは再結合して消滅したり、トラップされたりすることなく速やかに移動することが必要である。しかし、支持体上に直接感光層を形成した場合、支持体表面の汚れ、形状や性状の不均一、粗さはそのまま感光層の成膜ムラとなって現れ、その結果得られる画像に白抜け、黒点、濃度ムラ等の画像欠陥が発生するという問題が生じる。
【０００４】
更に、支持体との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層のキャリア注入性の改良等のために直ちに感光層を塗布形成するよりも、支持体と感光層の間に中間層を設けることが行われてきた。中間層を形成する材料として例えば、ポリアミド（特開昭４６−４７３４４号公報、特開昭５２−２５６３８号公報及び特開昭５８−９５３５１号公報）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報及び特開昭５４−２６７３８号公報）、ポリウレタン（特開昭４９−１００４４号公報及び特開昭５３−８９４３５号公報）、カゼイン（特開昭５５−１０３５５６号公報）、ポリペプチド（特開昭５３−４８５２３号公報）、ポリビニルアルコール（特開昭５２−１００２４０号公報）、ポリビニルピロリドン（特開昭４８−３０９３６号公報）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特開昭４８−２６１４１号公報）、無水マレイン酸エステル重合体（特開昭５２−１０１３８号公報）、ポリビニルブチラール（特開昭５７−９０６３９号公報及び特開昭５８−１０６５４９号公報）及び第四級アンモニウム塩含有重合体（特開昭５１−１２６１４９号公報及び特開昭５６−６０４４８号公報）等が知られている。
【０００５】
しかし、これら樹脂は多くの場合に吸湿性が高く、外界の湿度により抵抗値も大きく変化し、樹脂単独で中間層を形成した場合、残留電位の増加や低温低湿・高温高湿の環境下における電子写真感光体の電気特性の変動が生じ、画像欠陥の改善も十分でなかった。そこで、抵抗値が環境変化に依存しにくい樹脂として、架橋性の樹脂を中間層に用いる提案もなされている。
【０００６】
例えば、メラミン樹脂を用いる例（特開平４−２２９６６号公報、特公平４−３１５７６号公報及び特公平４−３１５７７号公報）、フェノール樹脂を用いる例（特開平３−４８２５６号公報）、エポキシ樹脂を用いる例（特開昭５２−１２１３２５号公報）等が知られている。しかし、本発明者等の検討によれば、これらの方法も抵抗値の環境依存性は比較的小さいが、絶対値が高く残留電位上昇の原因となったり、繰り返し使用の際に環境依存性が大きくなっていく等の問題が生じる。
【０００７】
また、特開昭６１−９４０５７号公報には有機金属化合物を用いることが、また特開平２−１８９５５９号公報にはジルコニウムとシラン化合物の硬化膜が好ましいことが開示されている。これら無機系の中間層を用いた場合、高温高湿や低温低湿の環境下においても電気特性は比較的安定し、抵抗値も残留電位を大幅に上昇させることはない程度に良好であった。しかしながら、上記公報に開示された下引き層については、次のような問題があった。すなわち、これら公報に記載の化合物を用いて得られる中間層は金属酸化物の膜であり粘弾性に乏しく、ひび割れや膜中に細孔が生じ易く、支持体との密着性が劣っていたり、その上に形成する感光層によっては塗工液をはじいてしまう等の問題があった。
【０００８】
現在、電子写真装置に用いられている光源は半導体レーザーが主流であり、電子写真感光体中の電荷発生層に用いる電荷発生材料もその半導体レーザーの発振波長の７９０ｎｍ前後という比較的長波長に感度を持つ材料が検討されている。電荷発生材料には、例えば、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ顔料、ピレン、キノン及びアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インディゴやチオインディゴ等のインディゴ顔料及びフタロシアニン顔料等の材料が挙げられ、その中でも長波長光に対して感度を有する、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン及びオキシチタニウムフタロシアニン等の各種金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについて多くの研究がなされている。
【０００９】
また、このうち多くのフタロシアニン化合物は様々な結晶形を有することが知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、Ｘ型及びτ型等があり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型及びＸ型等があることが一般的に知られている。その他、結晶形の違いが電子写真特性（感度や耐久時の電位安定性等）や塗料化した場合の塗料特性にも大きな影響を与えることも一般に知られている。長波長の光に対して高い感度を有するクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに関しても上述のごとく多くの結晶形が存在する。例えば、クロロガリウムフタロシアニンに関しては、特開平１−２２１４５９号公報、特開平５−９８１８１号公報、特開平５−１９４５２３号公報、特開平５−２４７３６１号公報、特開平６−７３３０３号公報、特開平７−５３８９１号公報及び特開平７−２０７１７１号公報等に開示されている。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに関しては、特開平５−２３６００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報、特開平６−９３２０３号公報、特開平６−２７９６９８号公報及び特開平７−５３８９２号公報等に開示されている。しかし、これらのクロロガリウムフタロシアニンやヒドロキシガリウムフタロシアニンは、感度が十分でなかったり、繰り返し使用時の電位安定性が悪かったり、帯電能が悪かったり、使用環境の変化による画像劣化が見られる等の実際の使用上問題となる点がいくつかあり、未だ十分満足のいくものが得られていない。
【００１０】
ところで、一般にある特定の感光層に対して非常に有効な中間層が、他の感光層に対して同程度有効であるとは限らず、感光層と中間層の間にはより好ましい組み合わせがある。より好ましい組み合わせにより、残留電位や繰り返し使用時の電位安定性等の点でより優れた特性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、感光層と中間層の相性の一般的な法則は見い出されておらず、特定の感光層に適する中間層を見つけることは現状では非常に困難である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長波長領域において十分な高感度を有すると同時に前述の中間層の問題点を解消し、低温低湿から高温高湿の環境変化に対しても中間層の電気抵抗の変動が小さく、また残留電位の上昇が小さく、繰り返し使用しても安定した画像品質を得ることができる電子写真感光体を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体上に中間層と感光層を積層してなる電子写真感光体において、該感光層がクロロガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有し、該中間層がポリアミド樹脂と下記式で示されるジルコニア化合物の混合物を有し、ポリアミド樹脂／ジルコニア化合物の質量比が２／９８〜４０／６０であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１５】
（ＲＯ）ｍ−Ｚｒ−（Ｌ）ｎ
式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｌは有機基を示す。ｍ＋ｎ＝４である。
【００１６】
また、本発明に従って、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１７】
本発明において、Ｒで示されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ステアリル基、ヘキシル基、ノニル基及びセチル基等が挙げられ、ｍが複数の場合には独立してそれぞれ異なってもよい。
【００１８】
また、Ｌで示される有機基はアセチルアセトン及び２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル及びアセト酢酸ブチル等のケトエステル類；乳酸、サリチル酸及びリンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸類；乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸エチル及びリンゴ酸エチル等のヒドロキシカルボン酸エステル類；オクタンジオール及びヘキサンジオール等のグリコール類；４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトアルコール類；トリエタノールアミン等のアミノアルコール類；メチル基、エチル基及びフェニル基等の炭化水素類を表し、ｎが複数の場合には独立してそれぞれ異なってもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．２°に強いピークを有する結晶のクロロガリウムフタロシアニン又はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有した感光層に対して環境変化によっても電気的特性の変化がなく、安定して画像品質を維持できる中間層形成材料について鋭意検討した結果、中間層がポリアミド樹脂と下記式で示されるジルコニア化合物の混合物からなり、ポリアミド樹脂／ジルコニア化合物の質量比が２／９８〜４０／６０である場合、上記目的が達成されることを見いだした。
【００２１】
本発明の用いられるクロロガリウムフタロシアニンの構造は、
【００２２】
【化１】
2004029427.tif 000002
で表される。
【００２３】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＣｌ又はＢｒを示し、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは０〜４の整数である。
【００２４】
また、本発明の用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンの構造は、
【００２５】
【化２】
2004029427.tif 000003
で表される。
【００２６】
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はＣｌ又はＢｒを示し、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは０〜４の整数である。
【００２７】
また、本発明において、中間層を形成するジルコニア化合物は、下記式で示される化合物から生成される重合物を含む。
【００２８】
（ＲＯ）ｍ−Ｚｒ−（Ｌ）ｎ
式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｌは有機基を示し、ｍ＋ｎ＝４である。
【００２９】
これらジルコニア化合物の例としては、ジルコニウムブトキサイド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキサイド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキサイド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムテトラメチルペンタンジオネート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキサイド、ステアレートジルコニウムブトキサイド及びイソステアレートジルコニウムブトキサイド等が挙げられる。
【００３０】
ジルコニア化合物と混合されるポリアミド樹脂としては、いかなるものでもよいが、溶解性や体積抵抗率の環境変動等の点から、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体及びＮ−メトキシメチル化ナイロンが好ましく、それぞれの樹脂により中間層中の配合比が異なる。ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体の場合、ポリアミド樹脂／ジルコニア化合物の質量比は２／９８〜４０／６０であり、好ましくは４／９６〜３０／７０である。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンの場合、ポリアミド樹脂／ジルコニア化合物の質量比は２／９８〜４０／６０である。上記の範囲外であると樹脂の吸湿性の影響が大きくなり、環境変動に対して電子写真感光体特性が大きく依存し、逆にジルコニア化合物の割合が大きい場合には塗工時にムラが生じ易く密着性も低下する。これらの樹脂は、単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明で示しているように、ポリアミド樹脂とジルコニア化合物を、好ましい混合比よりなる塗工液を用い形成された中間層は、いかなる環境においても電気特性ひいては画像特性が良好であり、支持体及び感光層との密着性も良好である。
【００３２】
次に、本発明に用いる電子写真感光体の感光層について説明する。
【００３３】
本発明の感光層としての光導電層の構成は、電荷発生材料と電荷輸送材料の両方を含有する単層型、あるいは電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層した積層型が有り、電子写真特性的には積層型の方が好ましい。
【００３４】
以下に、積層型の電子写真感光体について説明する。
【００３５】
積層型の電子写真感光体の構成としては、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層したものが有る。
【００３６】
積層型の電子写真感光体の電荷輸送層は、主鎖又は側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン又はフェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール又はピラゾリン等の含窒素環化合物、ヒドラゾン化合物及びスチリル化合物等の電荷輸送材料を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗工液を用いて形成される。
【００３７】
このような成膜性を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル及びポリアリレート等が挙げられる。電荷輸送層の厚さは５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００３８】
感光層の電荷発生層は、電荷発生材料である本発明のクロロガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニンを適当なバインダー樹脂溶液と共に分散し塗布、乾燥することによって得られる。なお電荷発生層は、バインダー樹脂を用いずに蒸着によって設けることもできる。ここで用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ボリビニルアセテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニリデン及びアクリロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。このような電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０１〜３μｍが好ましい。
【００３９】
また、本発明における感光層の表面に傷や摩耗等の機械的な損傷を防止する意味で保護層を設けることも可能である。保護層を構成する材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアクリルエーテル、ポリアセタール、フェノール、アクリル、シリコーン、エポキシ、ユリア、アリル、アルキッド、ブチラール、フェノキシ及びホスファゼン等の樹脂、又はアクリル変性エポキシ、アクリル変性ウレタン及びアクリル変性ポリエステル樹脂等の熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂等が挙げられる。保護層の膜厚としては０．２〜１０μｍ程度が適当である。
【００４０】
以上の各層に用いられる樹脂中にはクリーニング性や耐摩耗性等の改善のために、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系グラフトポリマー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系ブロックポリマー、シリコーン系ブロックポリマー又はシリコーン系オイル潤滑剤を含有させてもよい。
【００４１】
また、保護層の抵抗制御の目的で酸化スズや導電性酸化チタン等の粉体を分散させてもよい。
【００４２】
更に、耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加物を加えてもよい。
【００４３】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００４４】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００４５】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段６により順次転写されていく。
【００４６】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００４７】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００４８】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００４９】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００５０】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００５２】
ます、本発明に用いるクロロガリウムフタロシアニンとヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造例を示す。
【００５３】
＜製造例１＞
ｏ−フタロジニトリル７３ｇ、三塩化ガリウム２５ｇ、α−クロロナフタレン４００ｍｌを窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１３０℃で１時間分散洗浄した後、濾過し、メタノールで洗浄後に乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４５ｇ得た。ここで得られたクロロガリウムフタロシアニン１０ｇを１ｍｍφのガラスビーズ４５０ｇと共にミリング処理を室温（２２℃）下、２４時間行った。ベンジルアルコール３００ｇを加え再びミリング処理を２０時間行った。このクロロガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．２°に強いピークを有していた。
【００５４】
＜製造例２＞
ｏ−フタロジニトリル７３ｇ、三塩化ガリウム２５ｇ、α−クロロナフタレン４００ｍｌを窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１３０℃で１時間分散洗浄した後、濾過し、メタノールで洗浄後に乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４５ｇ得た。
【００５５】
ここで得られたクロロガリウムフタロシアニン１５ｇを１０℃の濃硫酸４５０ｇに溶解させ、氷水２３００ｇ中に攪拌下に滴下して再析出させて濾過した。２％アンモニア水で分散洗浄後、イオン交換水で十分に水洗した後、濾別、乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを１３ｇ得た。次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン１０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３００ｇを１ｍｍφのガラスビーズ４５０ｇと共にミリング処理を室温（２２℃）下、６時間行った。
【００５６】
この分散液により固形分を取り出し、メタノール、次いで水で十分に洗浄、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン９．２ｇを得た。このヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に強いピークを有していた。
【００５７】
（実施例１）
外径φ２９．９２ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ２５４ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダーを用意した。
【００５８】
次に、メトキシエタノール７００部にジルコニア化合物としてジルコニウム−ｎ−ブトキサイドの８０％ブタノール溶液（商品名：ＡＫＺ９４５、チッソ社製）１２２．５部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ社製）２部を混合して得た中間層塗布液をアルミニウムシリンダー支持体上に浸漬塗布し、１５０℃で２０分間加熱し、膜厚が０．３μｍの中間層を形成した。
【００５９】
次に、電荷発生材料として製造例１に従って合成したクロロガリウムフタロシアニン結晶４部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）２部、テトラヒドロフラン３４部からなる混合液をサンドミルで８時間分散した後、酢酸ブチル６０部を加えて電荷発生層用の分散液を調製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６０】
次に、下記式で示されるトリアリルアミン化合物５０部とビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂５０部をモノクロロベンゼン４００部に溶解した塗工液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の雰囲気中で１時間加熱乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を作製した。
【００６１】
【化３】
2004029427.tif 000004
【００６２】
（実施例２）
中間層の塗布液のジルコニア化合物を１２０部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を４部とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作製した。
【００６３】
（実施例３）
中間層の塗布液のジルコニア化合物を１１２部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を１０部とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作製した。
【００６４】
（実施例４）
中間層の塗布液のジルコニア化合物を８８部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を３０部とした以外は、実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。
【００６５】
（実施例５）
中間層の塗布液のジルコニア化合物を７５部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を４０部とした以外は、実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。
【００６６】
（実施例６）
中間層の塗布液としてメタノール５００部、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）の６０％溶液（商品名：ＡＫＺ９４７、チッソ社）１６３部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を２部とした以外は、実施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作製した。
【００６７】
（実施例７）
中間層の塗布液としてメタノール５００部、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ピス−２、４−ペンタンジオネート）の６０％溶液（商品名：ＡＫＺ９４７、チッソ社）１５０部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を１０部とした以外は、実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作製した。
【００６８】
（実施例８）
中間層の塗布液としてメタノール５００部、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２、４−ペンタンジオネート）の６０％溶液（商品名：ＡＺ９４７、チッソ社）１３０部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）２２部とした以外は、実施例１と同様にして実施例８の電子写真感光体を作製した。
【００６９】
（実施例９）
中間層の塗布液としてメタノール５００部、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）の６０％溶液（商品名：ＡＫＺ９４７、チッソ社）１００部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を４０部とした以外は、実施例１と同様に実施例９の電子写真感光体を作製した。
【００７０】
（実施例１０）
中間層の塗布液としてメタノール６００部、ジルコニウム２、４−ペンタンジオネート（商品名：ＡＺ９７０、チッソ社）の再結晶精製品を９８部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を２部とした以外は、実施例１と同様にして実施例１０の電子写真感光体を作製した。
【００７１】
（実施例１１）
中間層の塗布液としてメタノール６００部、ジルコニウム２、４−ペンタンジオネート（商品名：ＡＫＺ９７０、チッソ社）の再結晶精製品を９０部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を１０部とした以外は、実施例１と同様にして実施例１１の電子写真感光体を作製した。
【００７２】
（実施例１２）
中間層の塗布液としてメタノール６００部、ジルコニウム２、４−ペンタンジオネート（商品名：ＡＫＺ９７０、チッソ社）の再結晶精製品を７０部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を３０部とした以外は、実施例１と同様にして実施例１２の電子写真感光体を作製した。
【００７３】
（実施例１３）
中間層の塗布液としてメタノール６００部、ジルコニウム２、４−ペンタンジオネート（商品名：ＡＫＺ９７０、チッソ社）の再結晶精製品を６０部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を４０部とした以外は、実施例１と同様にして実施例１３の電子写真感光体を作製した。
【００７４】
（実施例１４〜２６）
中間層の塗布液としてナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体をＮ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業製）とした以外は、それぞれ実施例１〜実施例１３と同様にして実施例１４〜２６の電子写真感光体を作製した。
【００７５】
（実施例２７）
中間層の塗布液としてナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）を１０部から５部に代え、更にＮ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業製）を５部加えた以外は、実施例７と同様にして実施例２７の電子写真感光体を作製した。
【００７６】
（実施例２８〜５４）
電荷発生材料を製造例２のヒドロキシガリウムフタロシアニンとした以外は、それぞれ実施例１〜２７と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例２８〜５４とした。
【００７７】
電荷発生層用の分散液は、製造例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶７部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学社製）４部をテトラヒドロフラン１００部に溶解した液に添加し、１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミルで６時間分散し、これに１００部の酢酸ブチルを加えて、希釈した。これを中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２５μｍの電荷発生層を形成している。
【００７８】
（比較例１）
中間層の塗布液としてジルコニア化合物を用いず、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体を１００部とした以外は、実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。
【００７９】
（比較例２）
中間層の塗布液としてジルコニア化合物を５０部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体を６０部とした以外は、実施例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。
【００８０】
（比較例３）
中間層の塗布液としてジルコニア化合物を６０部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体を６４部とした以外は、実施例６と同様にして比較例３の電子写真感光体を作製した。
【００８１】
（比較例４）
中間層の塗布液としてジルコニア化合物を５０部、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体を５０部とした以外は、実施例１０と同様にして比較例４の電子写真感光体を作製した。
【００８２】
（比較例５）
中間層の塗布液としてジルコニア化合物を５０部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを６０部とした以外は、実施例１４と同様にして比較例５の電子写真感光体を作製した。
【００８３】
（比較例６）
中間層の塗布液としてジルコニア化合物を６０部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを６４部とした以外は、実施例１９と同様にして比較例６の電子写真感光体を作製した。
【００８４】
（比較例７）
中間層の塗布液としてジルコニア化合物を５０部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを５０部とした以外は、実施例２３と同様にして比較例７の電子写真感光体を作製した。
【００８５】
（比較例８）
電荷発生層の塗布液の電荷発生材料としてπ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例８の電子写真感光体を作製した。
【００８６】
（比較例９）
電荷発生層の塗布液の電荷発生材料としてε型銅フタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例９の電子写真感光体を作製した。
【００８７】
（比較例１０〜１６）
電荷発生材料を製造例２のヒドロキシガリウムフタロシアニンとした以外は、それぞれ比較例１〜７と同様にして比較例１０〜１６の電子写真感光体を作製した。
【００８８】
（比較例１７）
中間層の塗布液としてナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体のかわりにブチラール樹脂（エスレックスＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例１７とした。
【００８９】
（比較例１８）
中間層の塗布液としてジルコニア化合物の代わりにトリエトキシ（メチル）シラン（関東化学社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例１８とした。
【００９０】
電荷発生層用の分散液は、製造例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶７部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学社製）４部をテトラヒドロフラン１００部に溶解した液に添加し、１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミルで６時間分散し、これに１００部の酢酸ブチルを加えて、希釈した。これを中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２５μｍの電荷発生層を形成している。
【００９１】
これらの実施例１〜５４及び比較例１〜１８に関して１ｍｍ角の碁盤の目状に切り込みを入れた後、マイラーテープを張り付け剥離試験を行った。マイラーテープ上に残った感光層が３％未満の場合を◎、５％未満の場合をＯ、１０％未満の場合を△、１０％以上の場合を×として表１〜表３の密着性の項目にその結果を示した。
【００９２】
また、反転現像方式のレーザービームプリンター（ヒューレット・パッカード（株）社製、ＬａｓｅｒＪｅｔ　４０００）に作製した電子写真感光体を設置し、暗部電位及び露光部電位を低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）の環境下で測定し、画像評価を行った結果を表１〜表３に示した。なお、画像評価は低温低湿の環境下では濃度ムラの評価を、高温高湿の環境下では全面白色の画像中の黒点の数により評価し、実用に耐えうる場合を◎及び○とした。
【００９３】
【表１】
2004029427.tif 000005
【００９４】
【表２】
2004029427.tif 000006
【００９５】
【表３】
2004029427.tif 000007
【００９６】
以上の結果より、本発明の電子写真感光体は高感度でありながら支持体との密着性が良好であり、環境によらず画像及び電位も良好な特性を有していることが判った。
【００９７】
【発明の効果】
導電性支持体上に、中間層と感光層を積層してなる電子写真感光体において、該感光層が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．２°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニンもしくはブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有し、中間層がポリアミド樹脂とジルコニア化合物の混合物から形成されることにより高感度で低温低湿から高温高湿の環境変化に対しても変動が小さく、また残留電位の上昇も小さく、支持体及び感光層との密着性の良好であり安定した画像品質を得ることができる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１　電子写真感光体
２　軸
３　帯電手段
４　露光光
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光光
１１　プロセスカートリッジ
１２　案内手段
【図１】
2004029427.tif 000008