(57)【要約】【課題】低ＮＡ条件下でも、高い解像度でレジストパターンを形成することができる、ＬＣＤ製造用のレジスト材料を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）特定構造のフェノール性水酸基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物、および、このポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターンの形成方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004145207.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又はシクロヘキシル基を表し；Ｒ７は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す］
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール性水酸基含有化合物、および、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分が、下記式（ＩＩ）
【化２】
2004145207.tif 000010
で表される化合物を含有する請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分が、ｍ−クレゾール及び３，４−キシレノールを含有するフェノール類と、プロピオンアルデヒド及びホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合させたものである請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004145207.tif 000011
［式中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は下記式（ＩＶ）
【化４】
2004145207.tif 000012
（式中、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を表す）
で表される残基を表し；もしくは、ＱとＲ１７の末端同士が結合して炭素原子数２〜５のアルキレン基を構成し、Ｒ１７、Ｑ及びＲ１７とＱの間の炭素原子により炭素原子数３〜６の環が形成されており；ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し；ｆは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す］
で表される少なくとも１種のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
上記（Ｄ）成分が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
上記（Ｄ）成分が、２−ヘプタノンを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
ｉ線露光プロセス用である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
ＮＡが０．３以下の露光プロセス用である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項９】
１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項１〜９記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
（６）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用いた露光プロセスにより行われる請求項１０記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
上記（３）選択的露光を行う工程が、ＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われる請求項１０又は１１記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ガラス基板上に液晶ディスプレイ部分を形成する液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造においては、比較的安価であることや、感度、解像性及び形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。
しかし、例えば、半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円盤型シリコンウェーハが用いられているのに対し、ＬＣＤの製造においては、最小でも３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の角型のガラス基板が用いられている。
このように、ＬＣＤの製造分野においては、レジスト材料を塗布する基板は、材質や形状の面で異なることは勿論であるが、その大きさの点で、半導体素子の製造に用いられているものとは大きく異なっている。
そのため、ＬＣＤ製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性等の特性が良好なレジストパターンを形成できることが求められている。
また、ＬＣＤの製造には非常に多くのレジスト材料が消費されるため、ＬＣＤ製造用のレジスト材料には、上述のような特性に加え、安価であることも望まれている。
【０００３】
これまで、ＬＣＤ製造用のレジスト材料として多くの報告がある（例えば、下記特許文献１〜６）。特許文献１〜６に記載されるレジスト材料は、安価であり、また、例えば３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の小型の基板に対しては、塗布性、感度、解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパターンを形成できる。そのため、比較的小型のＬＣＤを製造する目的においては好適に用いることができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１６０２３１号公報
【特許文献２】
特開平９−２１１８５５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１１２１２０号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献５】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献６】
特開２００１−７５２７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、パソコンのディスプレイの大型化や液晶テレビの普及に伴い、従来よりも大型のＬＣＤに対する需要が高まっている。また、低価格化も求められていることなどから、ＬＣＤの製造効率の向上が求められている。
そのため、ＬＣＤの製造分野においては、スループット（単位時間あたり処理数量）向上の観点から、露光面積をできるだけ広く、少なくとも１００ｍｍ２程度とすることが望まれており、また、シリコンウェーハに比し、凹凸の大きいガラス基板において、広い露光範囲内におけるレジスト被膜の平面均一性を保つことは非常に困難であることから、焦点深度を大きくとれることが望まれており、一般に、ＬＣＤの製造は、ＮＡ（レンズの開口数）が例えば０．３以下、特には０．２以下の低ＮＡ条件の露光プロセスを用いることが好ましいとされている。
しかしながら、低ＮＡ条件の露光プロセスを用いた場合、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料では、例えば０．３以下の低ＮＡ条件下で、形状に優れたレジストパターンを高解像度で形成することが困難であった。すなわち、一般に、解像度（解像限界）は、次式で示されるレーリの式：
Ｒ＝ｋ１×λ／ＮＡ
［式中、Ｒは解像限界、ｋ１はレジストやプロセス、像形成法で決まる比例定数、λは露光プロセスに用いる光の波長、ＮＡはレンズの開口数を表す］
で表され、波長λの短い光源を用いることや、高ＮＡの露光プロセスを用いることにより解像度を上げることができる。例えば、従来ＬＣＤの製造に用いられていたｇ線（４３６ｎｍ）露光に代えて、より短波長のｉ線（３６５ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることにより解像度を上げることができる。
しかしながら、ＬＣＤの製造においては、上述のように、露光面積の狭くなる、また焦点深度幅の小さくなる高ＮＡ化は好ましくなく、低ＮＡ条件での露光プロセスを用いることが望まれていた。したがって、高い解像度を得ることは困難であった。
また、高い解像度のレジストパターン、つまり微細なレジストパターンを得られたとしても、パターン寸法が微細になればなる程、焦点深度幅特性は著しく劣化する傾向があるため、微細なレジストパターンを焦点深度幅特性良く形成することは困難であった。
【０００６】
さらに、現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ＦＰＤ　Ｗｏｒｌｄ　２００１．９，　ｐｐ．５０−６７）。
この場合、基板上には、ディスプレイ部分に加え、集積回路部分も形成されるため、基板がさらに大型化する傾向がある。よって、通常のＬＣＤ製造の場合よりもさらに低ＮＡ条件での露光が望ましい。
さらに、係るシステムＬＣＤにおいては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、同一露光条件で、このようにパターン寸法の異なるディスプレイ部分と集積回路部分とを同時に形成することが好ましく、リニアリティ［同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で露光した場合にレチクル上の異なるマスク寸法に対応したレジストパターンを精度良く再現する特性］が優れた、従来のＬＣＤ製造用レジスト材料よりも高解像度のレジスト材料が望まれる。
しかし、上述のように、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料は、低ＮＡ条件下で、高解像度で形成することが困難であるので、システムＬＣＤの製造用に用いることは難しい。例えば０．３以下の低ＮＡ条件下では、形状に優れた、例えば２．０μｍ以下の微細なレジストパターンの形成が困難であり、得られるレジストパターンは矩形ではなくテーパー形状を呈する傾向にあり、また、焦点深度幅特性も劣っていた。
したがって、システムＬＣＤの製造プロセスには、リニアリティが良好であり、例えば０．３以下の低ＮＡ条件下でも、形状に優れた微細なレジストパターンを形成可能なレジスト材料が望まれていた。
【０００７】
すなわち、本発明は、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料よりも、低ＮＡ条件下でも、少なくともディスプレイ部分のレジストパターンを、高い解像度で得ることができるレジスト材料及びレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
さらに好ましくは、低ＮＡ条件下でのリニアリティに優れ、システムＬＣＤの、ディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンまでも高い解像度で得ることができる、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるＬＣＤの製造用として好適なレジスト材料及びレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジドエステル化物、特定のフェノール性水酸基含有化合物、および有機溶媒を含有するポジ型ホトレジスト組成物が、低ＮＡ条件での露光プロセスに適したレジスト材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
2004145207.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又はシクロヘキシル基を表し；Ｒ７は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す］
で表されるフェノール性水酸基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、（１）上記ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
（６）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。
このアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒存在下に縮合させて得られたノボラック樹脂；ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。これらのフェノール類及びアルデヒド類は、それぞれ、単独で用いてもよく、また、混合物として用いてもよい。
特に、ｍ−クレゾール及び３，４−キシレノールを含有するフェノール類とプロピオンアルデヒド及びホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度でリニアリティに優れたレジスト材料の調製に好適である。
【００１４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分としてのナフトキノンジアジドエステル化物は、特に制限はなく、従来よりレジストの感光性成分として用いられているナフトキノンジアジドエステル化物の中から任意のものを用いることができるが、特に下記一般式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種のフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライド等のナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物がｉ線を用いたホトリソグラフィに適し、また、例えば２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。
【００１５】
【化６】
2004145207.tif 000003
【００１６】
上記式中、Ｒ９〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、又は、炭素原子数３〜６、好ましくは６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し；Ｑは、水素原子、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は、下記式（ＩＶ）
【００１７】
【化７】
2004145207.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、又は、炭素原子数３〜６、好ましくは６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を表す）
で表される残基を表し；もしくは、ＱとＲ１７の末端同士が結合して炭素原子数２〜５のアルキレン基を構成し、Ｒ１７、Ｑ及びＲ１７とＱの間の炭素原子により炭素原子数３〜６、好ましくは６の環が形成されており；ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し；ｆは０〜３、好ましくは０〜１の整数を表し；ｎは０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。
これらのフェノール化合物は、単独で用いてもよく、また、混合物として用いてもよい。
【００１９】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００２０】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
【００２１】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
【００２２】
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
【００２３】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物
などが挙げられる。
【００２４】
中でもビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン及びビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンの３種類のフェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化合物を含有するホトレジスト組成物は、感度、解像性に優れ、形状の良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【００２５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。具体的には、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００２６】
（Ｂ）成分としては、上記例示したナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得るが、それらの使用量は（Ｂ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果を損なわない点で好ましい。
【００２７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分との合計量に対し２０〜７０質量％、好ましくは２５〜５８質量％の範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を下回るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下するおそれがある。一方、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を上回ると感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化するおそれがある。
【００２８】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、（Ｃ）成分として、上記式（Ｉ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種のフェノール性水酸基含有合物（（Ｃ）成分）を配合することが大きな特徴である。
上記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基又はシクロヘキシル基を表し；Ｒ７は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し；Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し；ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す］
このような（Ｃ）成分を配合したことにより、ｉ線露光プロセスに適し、低ＮＡ条件（０．３以下、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下）下での解像度が高い等の、ＬＣＤの製造用として好ましい特性が得られる。さらに、リニアリティが良好であり、システムＬＣＤの製造用として好適なポジ型ホトレジスト組成物が得られる。（Ｃ）成分は、増感剤としての作用を有していると推測できる。
【００２９】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、特に、下記式
【００３０】
【化８】
2004145207.tif 000005
【００３１】
で表される化合物が、リニアリティに優れ、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスに適していることから好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分に対し５〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲で選ばれる。
【００３３】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特公平６−３５４４号公報を参照して合成することができる。
【００３４】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じて配合される各種添加成分とを、有機溶剤である下記（Ｄ）成分に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
（Ｄ）成分としては、特に限定はないが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート［ここで、アルキル基は、炭素原子数が好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状である。］及び乳酸アルキル［ここで、アルキル基は、炭素原子数が好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状である。］から選ばれる少なくとも１種を含有することが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）が特に好ましく、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れる。また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。また、下記に例示するような他の溶剤との混合系で用いてもよい。
また乳酸アルキルの中では、乳酸エチルが最も好ましい。また、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上の大型ガラス基板を用いる場合には、乳酸アルキル単独で用いると塗布ムラを生じる傾向があるため、上記ＰＧＭＥＡや下記に例示するような他の溶剤との混合系で用いることが望ましい。
特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルの両方を含有する組成は、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができ、また耐熱性が向上し、スカムの発生も抑制される点で好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
【００３５】
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの他の有機溶剤も用いることができ、γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
なお、上記した以外の有機溶剤も用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。
これらの溶剤を用いる場合、その配合量は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び乳酸アルキルから選ばれる１種以上または２種以上の混合物に対して、５０質量％以下であることが望ましい。
【００３６】
また、（Ｄ）成分としては、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物として非ベンゾフェノン系の感光性成分を用いた場合は、２−ヘプタノン（以下、「ＨＥ」という）も好ましく用いることができる。ＨＥは、ＰＧＭＥＡに比べ耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるため、非常に好ましい溶剤である。ＨＥは、単独で用いてもよく、また、上述のような有機溶剤と混合して用いてもよい。
【００３７】
（Ｄ）成分の配合量は、特に制限はないが、ポジ型ホトレジスト組成物中の固形分濃度が１５〜５０質量％、好ましくは２０〜３５質量％になるように配合することが好ましい。固形分濃度が上記範囲内であると、得られるポジ型ホトレジスト組成物の流動性が良好で取り扱いやすく、また、均一なレジストフィルムが得られやすい。
【００３８】
本発明においては、その他の成分（（Ｅ）成分）として、本発明の目的を損なわない範囲において、上記（Ｃ）成分以外の増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、保存安定化剤などの各種添加剤を用いることができる。
増感剤としては、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において増感剤として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。この増感剤としては、例えば、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどを例示できる。
界面活性剤としては、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（商品名、住友３Ｍ社製）エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学社製）などのフッ素系界面活性剤を例示できる。紫外線吸収剤としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等を例示できる。
【００３９】
本発明のレジストパターン形成方法は、かかるポジ型ホトレジスト組成物を用いるものであり、以下に、ＬＣＤの製造におけるレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を（Ｄ）成分である溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。このガラス基板としては、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば８０〜１４０℃、特には９０〜１１０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
次いで、上記レジスト被膜に対し、集積回路用のマスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のマスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るためにプロキシミティーベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１４０℃、特には１１０〜１３０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上にレジストパターンが形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００４０】
上記レジストパターンの好適な形成方法において、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
これにより、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００４１】
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下での露光プロセスに適している。また、ｉ線露光プロセスにも適している。そのため、ＬＣＤの製造において、少なくともディスプレイ部分のレジストパターンを、高い解像度で得ることができる。
さらに、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下でのリニアリティにも優れているので、１つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できる。したがって、低ＮＡ条件下でも、システムＬＣＤのディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンまでも、高解像度で得ることができ、システムＬＣＤの製造用として好適である。
また、低ＮＡ条件下における解像度に優れた上記ポジ型ホトレジスト組成物を用いる本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤ製造におけるスループットが向上する。
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤの製造に適した低ＮＡ条件の露光プロセスにおいても、高解像度のレジストパターンを形成することができる。特に、基板上に、例えばパターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、例えば２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができるので、システムＬＣＤの製造に好適に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
後述する実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
【００４３】
（１）リニアリティ評価：
試料を大型角基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００；東京応化工業（株）製）を用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて３．０μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより３０秒間の加熱処理を施し、次いで、同温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４４】
（２）感度評価：
感度評価の指標として、上記Ｅｏｐ露光量を用いた。その結果を表２に示す。
（３）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。その結果を表２に示す。
（４）ＤＯＦ評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度（ＤＯＦ）の幅をμｍ単位で求めた。その結果を表２に示す。
【００４５】
2004145207.tif 000006
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び、（Ｅ）成分として、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し３５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（製品名「Ｒ−０８」、大日本インキ（株）製）をＰＧＭＥＡに溶解し、固形分［（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計］濃度が２５〜２８質量％濃度になるように調整し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００４６】
＜実施例２〜５＞、＜比較例１、２＞
（Ａ）〜（Ｅ）成分として、表１に記載したものを表１に記載の配合比で用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。これらの評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2004145207.tif 000007
【００４８】
表１において、各記号は以下の意味を示す。
Ａ２：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝９／０．５／０．５（モル比）の混合フェノール１モルと、縮合剤にホルムアルデヒド／クロトンアルデヒド＝２／１（モル比）の混合アルデヒド０．８モルとを用いて、常法により合成した、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０５のノボラック樹脂
Ｂ４：没食子酸メチル１モルと５−ＮＱＤ３モルとのエステル化反応生成物
Ｅ１：１−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン
Ｅ２：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
Ｅ３：ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン
【００４９】
【表２】
2004145207.tif 000008
【００５０】
表２から、比較例１、２のポジ型ホトレジスト組成物では、パターンが描けなかったためリニアリティ評価及び解像性評価が行えなかった。これに対し、本願発明のポジ型ホトレジスト組成物は、解像性が１．３〜１．４μｍと良好であり、また、パターンのリニアリティ評価が１．６２μｍ以下であり、リニアリティの優れたパターンが得られたことが分かる。また、感度も良好であった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、低ＮＡ条件での露光プロセスにおいても解像性が良好で、形状に優れたレジストパターンが形成可能な、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ（システムＬＣＤ）製造用ポジ型ホトレジスト組成物が提供できる。また、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、リニアリティに優れ、システムＬＣＤの製造に適した微細なレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
【図１】
2004145207.tif 000013