(57)【要約】【課題】地肌が変色しにくい地肌保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを含有する記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料において、前記記録層が、さらに、印画時に前記電子受容性化合物と反応して発色しない下記一般式（１）で表される３級アミン化合物を含有する感熱記録材料である。【化１】2004106258.tif 000047〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つはアリール基である。また、前記アルキル基及び前記アリール基は、無置換でも置換基を有していてもよい。〕【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを含有する記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料において、
前記記録層が、さらに、印画時に前記電子受容性化合物と反応して発色しない下記一般式（１）で表される３級アミン化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004106258.tif 000046
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つはアリール基である。また、前記アルキル基及び前記アリール基は、無置換でも置換基を有していてもよい。〕
【請求項２】
前記電子供与性無色染料と前記一般式（１）で表される３級アミン化合物とが、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に、地肌保存性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取扱が容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒音が無い等の利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベルの分野等にその用途が拡大している。
【０００３】
このような背景のもとで、近年においては多色化に対応するため、或いは画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）で投影したり、医療画像用に用いる場合には直接シャーカステン上で観察したりするために、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材料も開発されている。このような感熱記録材料としては、高分子フィルム等の透明支持体上に、実質的に無色の発色成分と、該発色成分と反応して発色する実質的に無色の発色成分とを、結着剤中に微粒子状態で分散、又は、発色成分の一方をマイクロカプセルに内包させると共に他方を乳化分散した塗布液を塗布・乾燥した記録層を設けた透明感熱記録材料などが挙げられる（特許文献１参照。）。
【０００４】
また、支持体の一方の面の最外層の発色単位層上に不透明な保護層を積層した感熱記録材料が提案されている（特許文献２参照。）。該感熱記録材料は不透明な保護層を有し、記録画像を片面から反射画像として観視できる構造を有する。上記感熱記録材料によると、画像の鮮明度を改善することができる。
【０００５】
また、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等としてよく知られている（例えば、特許文献３〜７参照。）。
【０００６】
しかし、これら感熱記録材料は、いずれも光などによって地肌が変色しやすく、地肌保存性に劣るといった問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−２６５６８２号公報
【特許文献２】
特開平１−２８５８３２号公報
【特許文献３】
英国特許第２，１４０，４４９号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，４８０，０５２号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，４３６，９２０号明細書
【特許文献６】
特公昭６０−１２３５５６号公報
【特許文献７】
特公昭６０−１２３５５７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、地肌保存性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞　支持体上に、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを含有する記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料において、前記記録層が、さらに、印画時に前記電子受容性化合物と反応して発色しない下記一般式（１）で表される３級アミン化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
【化２】
2004106258.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つはアリール基である。また、前記アルキル基及び前記アリール基は、無置換でも置換基を有していてもよい。〕
【００１１】
＜２＞　前記電子供与性無色染料と前記一般式（１）で表される３級アミン化合物とが、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に記録層を有してなり、該記録層は単層及び複数層の何れからなるものでもよく、必要に応じて、中間層、光透過率調整層、保護層等の他の層をさらに有していてもよい。まず、記録層について詳細に説明する。
【００１３】
（記録層）
本発明における記録層は、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物とを発色成分として含み、該記録層が、さらに印画時に前記電子受容性化合物と反応して発色しない一般式（１）で表される３級アミン化合物を含むことを特徴としている。また、電子供与性無色染料と、一般式（１）で表される３級アミン化合物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【００１４】
＜一般式（１）で表される３級アミン化合物＞
以下、一般式（１）で表される３級アミン化合物について詳細に説明する。一般式（１）で表される３級アミン化合物の特性として、▲１▼印画時に電子受容性化合物と反応して発色しない、▲２▼電子供与性無色染料の発色を妨げない（減感作用がない、ことが挙げられる。
【００１５】
【化３】
2004106258.tif 000003
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つはアリール基である。また、前記アルキル基及び前記アリール基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
【００１７】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がアリール基を表す場合、該アリール基はとしては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ジメチルアミノ基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
以下に、一般式（１）で表される３級アミン化合物の具体例〔例示化合物（１）〜（６）〕を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
2004106258.tif 000004
【００２１】
一般式（１）で表される３級アミン化合物としては、上記具体例の中でも、例示化合物（１）、（３）、（４）が特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される３級アミン化合物の含有量としては、後述する電子供与性無色染料１モル数に対して、０．１〜１０％モル数が好ましく、１〜５％モル数がより好ましい。
また、一般式（１）で表される３級アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
さらに、一般式（１）で表される３級アミン化合物は、他の重合性エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と併用してもよい。併用可能な他の重合性エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物としては、例えば、特願２００２−１２３７２９号明細書の段落番号［００１２］〜［００８３］に記載のものが挙げられる。
【００２４】
＜電子供与性無色染料及び電子受容性化合物＞
本発明における電子供与性無色染料及び電子受容性化合物は、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。
【００２５】
−電子供与性無色染料の具体例−
本発明における電子供与性無色染料としては、特に限定はされないが、インドリルアザフタリド化合物であることが好ましい。
以下に、前記電子供与性無色染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【表１】
2004106258.tif 000005
【００２７】
【表２】
2004106258.tif 000006
【００２８】
【表３】
2004106258.tif 000007
【００２９】
【化５】
2004106258.tif 000008
【００３０】
前記電子供与性無色染料の含有量としては、０．１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。また、前記電子供与性無色染料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３１】
−電子受容性化合物の具体例−
電子受容性化合物としては、フェノール系化合物（ビスフェノール類、等）、サリチル酸誘導体（サリチル酸金属塩、ヒドロキシ安息香酸エステル、等）が挙げられる。本発明においては、フェノール系化合物及び／又はサリチル酸金属塩が好ましい。
本発明における電子受容性化合物の一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００３２】
前記電子受容性化合物の含有量としては、前記電子供与性無色染料１質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。また、前記電子受容性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３３】
本発明において、前記電子供与性無色染料と前記電子受容性化合物との組合せとしては、電子供与性無色染料がインドリルアザフタリド化合物であり、電子受容性化合物がフェノール系化合物及び／又はサリチル酸金属塩である組み合わせが好ましい。
また、前記電子供与性無色染料、前記電子受容性化合物、及び前記一般式（１）で表される３級アミン化合物の組合せとしては、電子供与性無色染料がインドリルアザフタリド化合物であり、電子受容性化合物がフェノール系化合物及び／又はサリチル酸金属塩であり、一般式（１）で表される３級アミン化合物がフェニル基を有する組合せが特に好ましい。
【００３４】
＜ジアゾニウム塩化合物、カプラー、等＞
本発明の感熱記録材料は、既述の電子供与性無色染料、電子受容性化合物、及び前記一般式（１）で表される３級アミン化合物を含有する記録層の他に、ジアゾニウム塩化合物、及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーを含有する記録層を少なくとも１層有してもよい。
【００３５】
ジアゾニウム塩化合物、及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーを含有する記録層は、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものであり、さらにジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が含有されていてもよい。
【００３６】
これらジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などは、従来公知のものが使用できるが、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載されいる。
以下、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基性物質の具体例を順次示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
−ジアゾニウム塩化合物の具体例−
以下、ジアゾニウム塩化合物の具体例を挙げるが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
2004106258.tif 000009
【００３９】
【化７】
2004106258.tif 000010
【００４０】
【化８】
2004106258.tif 000011
【００４１】
【化９】
2004106258.tif 000012
【００４２】
【化１０】
2004106258.tif 000013
【００４３】
【化１１】
2004106258.tif 000014
【００４４】
【化１２】
2004106258.tif 000015
【００４５】
【化１３】
2004106258.tif 000016
【００４６】
【化１４】
2004106258.tif 000017
【００４７】
【化１５】
2004106258.tif 000018
【００４８】
【化１６】
2004106258.tif 000019
【００４９】
【化１７】
2004106258.tif 000020
【００５０】
【化１８】
2004106258.tif 000021
【００５１】
−カプラーの具体例−
以下、カプラーの具体例を挙げるが、本発明におけるカプラーはこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化１９】
2004106258.tif 000022
【００５３】
【化２０】
2004106258.tif 000023
【００５４】
【化２１】
2004106258.tif 000024
【００５５】
【化２２】
2004106258.tif 000025
【００５６】
【化２３】
2004106258.tif 000026
【００５７】
【化２４】
2004106258.tif 000027
【００５８】
【化２５】
2004106258.tif 000028
【００５９】
【化２６】
2004106258.tif 000029
【００６０】
【化２７】
2004106258.tif 000030
【００６１】
【化２８】
2004106258.tif 000031
【００６２】
【化２９】
2004106258.tif 000032
【００６３】
【化３０】
2004106258.tif 000033
【００６４】
【化３１】
2004106258.tif 000034
【００６５】
【化３２】
2004106258.tif 000035
【００６６】
【化３３】
2004106258.tif 000036
【００６７】
−塩基性物質の具体例−
前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。該塩基性物質は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６８】
特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、などのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン等類が好ましい。
【００６９】
＜マイクロカプセル＞
本発明の感熱記録材料においては、前記電子供与性無色染料と、前記一般式（１）で表される３級アミン化合物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【００７０】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセル化の方法を採用することができる。すなわち、電子供与性無色染料、マイクロカプセル壁前駆体、及び一般式（１）で表される３級アミン化合物を、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散して昇温し、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成することにより得ることができる。
【００７１】
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【００７２】
本発明におけるマイクロカプセルの壁膜としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂など（これらを総称してポリウレタン・ポリウレア樹脂という）、ポリイソシアネート化合物を前駆体として用いる壁膜が挙げられ、また、前記樹脂に加え、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を壁材料としてさらに用いてもよい。
【００７３】
マイクロカプセルが、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有する場合、当該マイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００７４】
前記多価イソシアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、３’３−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００７５】
マイクロカプセルの粒径としては、０．０５〜１．５μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがさらに好ましい。
【００７６】
また、ジアゾニウム塩化合物、及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー含有する記録層がさらに設けられる場合においては、ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていてもよい。当該マイクロカプセル化の方法は、前記した電子供与性無色染料及び一般式（１）で表される３級アミン化合物の場合と同様の方法が挙げられる。
【００７７】
＜バインダー＞
記録層におけるバインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
【００７８】
＜その他＞
記録層には、重合開始剤を含有させてもよい。該重合開始剤としては、例えば、特願２００２−１２３７２９号明細書の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の重合開始剤が挙げられる。また、重合開始剤を用いる場合は、マイクロカプセル中に含有させることが好ましい。
【００７９】
また、本発明においては、光褪色時の着色をさらに低減させるため、還元剤として知られている化合物を使用することができる。この還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあってもよいが、マイクロカプセルの中にあることが好ましい。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるからである。これらの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。これらについては特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載されている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。
【００８０】
【化３４】
2004106258.tif 000037
【００８１】
（感熱記録材料の層構成）
本発明の感熱記録材料としては、記録層の他に、必要に応じて、中間層、保護層等の層を設けてなるものが好ましい。また、特開平７−２７６８０８号公報、同９−１９２８号公報、同９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、同９−９５４８７号公報、同９−３０１９５８号公報、同１１−２９１６２９号公報、同６−１９１１５５号公報、同１２−２０６６４４号公報に記載の化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
【００８２】
既述のとおり、本発明においては、少なくとも１層の記録層において、電子供与性無色染料及び一般式（１）で表される３級アミン化合物が共にマイクロカプセルに内包されていることが好ましいが、電子供与性無色染料、電子受容性化合物、一般式（１）で表される３級アミン化合物、ジアゾニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー、塩基性物質、増感剤の使用形態については、前記マイクロカプセルに内包する方法以外にも（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法などを用いることもできる。
【００８３】
本発明においては、前記記録層を少なくとも２層積層し、各記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の記録層、最大吸収波長が３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の記録層、最大吸収波長が４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の記録層とするものである。この例において、各記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００８４】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４２５±４０ｎｍの光を照射して第３の記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の記録層が発色するに充分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６５±４０ｎｍの光を照射して第２の記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の記録層が発色する充分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００８５】
本発明においては、耐光性をさらに向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができる。例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
【００８６】
さらに、すでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８７】
（支持体）
本発明における支持体としては、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネ−ト紙、合成紙、等を用いることができる。
【００８８】
（光透過率調整層）
光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を充分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、記録層の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００８９】
この紫外線吸収剤の前駆体は、記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
本発明において、光透過率調整層に含有される化合物として、例えば、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いることができる。
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることが好ましく、最も望ましくは光定着型マゼンタ記録層と最外層である保護層との間に形成するのがよい。
【００９０】
（中間層）
各記録層相互の混色を防ぐ目的で、各記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子化合物からなるのが好ましく、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
また、支持体としてラミネート紙等Ｏ２透過率の高いものを用いる場合、Ｏ２カット層として下塗り層を設け、耐光性を改良することができる。
中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
【００９１】
（保護層）
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類、等が挙げられる。
【００９２】
水溶性高分子化合物は、架橋剤により架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
上記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、離型剤等を添加することもできる。
【００９３】
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
保護層は、支持体上に感光記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【００９４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００９５】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００９６】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【００９７】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部、およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００９８】
【化３５】
2004106258.tif 000038
【００９９】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
【０１００】
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１０１】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１０２】
【化３６】
2004106258.tif 000039
【０１０３】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
【０１０４】
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
【０１０５】
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１０６】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、イエローの感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１０７】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部及び下記化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１０８】
【化３７】
2004106258.tif 000040
【０１０９】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１１０】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｆ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１１１】
【化３８】
2004106258.tif 000041
【０１１２】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
【０１１３】
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１１４】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタの感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１１５】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１７．６部に、下記電子供与性無色染料（Ｇ）７．６部、一般式（１）で表される３級アミン化合物として前記例示化合物（１）０．１３部（上記電子供与性無色染料に対して５％モル濃度）、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）１０部、Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０（チバガイギー（株））１０部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５．６部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１１６】
【化３９】
2004106258.tif 000042
【０１１７】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１１８】
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１１９】
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ　ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１２０】
＜電子受容性化合物乳化液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル５０．０部に、本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体（化合物Ｎｏ．５）２０．０部、リン酸トリクレジル２０．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ４１Ｃ　７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）５．５部を溶解し、混合液（ＸＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液４６．０部にイオン交換水２００部を混合し、混合液（ＸＩＩ）を得た。
【０１２１】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
【０１２２】
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１２３】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアンの感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１２４】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン　（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１２５】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製　２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｉ）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｉ’）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１２６】
【化４０】
2004106258.tif 000043
【０１２７】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
（ｖ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物　（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩＩＩ）を得た。
【０１２８】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０質量％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１２９】
（ｖ−２）　光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｊ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製　２．０質量％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１３０】
【化４１】
2004106258.tif 000044
【０１３１】
（６）保護層用塗布液の調製
（ｖｉ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１３２】
（ｖｉ−２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
【０１３３】
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１３４】
（ｖｉ−３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１３５】
（ｖｉ−４）　保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に前記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製　２．０質量％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１３６】
（７）下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層液の調製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
【０１３７】
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１３８】
４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１３９】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ　５０部ＬＢＰＫ　５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１４０】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１４１】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色の感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０１４２】
（実施例２）
実施例１の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」において、例示化合物（１）を、前記例示化合物（２）に変更したこと（添加量は同じ）以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。
【０１４３】
（実施例３）
実施例１の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」において、例示化合物（１）を、前記例示化合物（３）に変更したこと（添加量は同じ）以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。
【０１４４】
（実施例４）
実施例１の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」において、例示化合物（１）を、前記例示化合物（４）に変更したこと（添加量は同じ）以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を得た。
【０１４５】
（実施例５）
実施例１の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」において、例示化合物（１）を、前記例示化合物（５）に変更したこと（添加量は同じ）以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を得た。
【０１４６】
（実施例６）
実施例１の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」において、例示化合物（１）を、前記例示化合物（６）に変更したこと（添加量は同じ）以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を得た。
【０１４７】
（比較例１）
実施例１中の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」において、例示化合物（１）を除いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。
【０１４８】
＜感熱記録材料の性能評価＞
得られた実施例１〜６、比較例１の感熱記録材料について、強度０．９Ｗ／ｍ２のキセノン光（ウェザーメーター（アトラスＣｉ４５））を照射し、フレッシュの状態、照射から５日後、１０日後、及び２０後の地肌濃度を分光光度計Ｘ−ｒｉｔｅ　ｍｏｄｅｌ　３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）を用いて、Ｏ．Ｄ．（Ｙ）を測定した。結果を表４に示す。
【０１４９】
【表４】
2004106258.tif 000045
【０１５０】
表４から、実施例１〜６の感熱記録材料は、比較例１の感熱記録材料に比べ、地肌濃度の経時的上昇が少なく、地肌保存性に優れていることが分かる。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明によれば、地肌保存性に優れた感熱記録材料を提供することができる。