(57)【要約】【課題】電解質中の水の存在無しに且つ無加湿状態でも１００℃以上の温度でプロトンを良好に伝導する新規なプロトン伝導性高分子電解質膜を提供する。この膜を用いることにより１００℃以上の中温度領域で作動し、且つ加湿に依らず作動する固体高分子形燃料電池を作成することが可能となる。【解決手段】膜中に酸性高分子または塩基性分子のいずれかひとつを含む高分子電解質であって、高分子膜中に水の存在無しに、あるいは膜外部からの加湿無しに−３０℃から２５０℃までの温度範囲で１  ｘ１０−５  Ｓ／ｃｍ（イオン伝導度）  以上である無水プロトン伝導膜。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜中に酸性高分子または塩基性分子のいずれかひとつを含む高分子電解質であって、高分子膜中に水の存在無しに、あるいは膜外部からの加湿無しに−３０℃から２５０℃までの温度範囲で１  ｘ１０−５  Ｓ／ｃｍ（イオン伝導度）  以上である無水プロトン伝導膜。
【請求項２】
膜のプロトン交換容量が１  ｍｅｑ／ｇ  以上（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔとしては１０００以下）の高プロトン濃度を有する酸性高分子電解質である請求項１に記載した無水プロトン伝導膜。
【請求項３】
酸性高分子としてリン酸基あるいはスルホン基を結合した高分子電解質膜である請求項１又は請求項２に記載した無水プロトン伝導膜。
【請求項４】
酸性高分子のプロトン交換容量が１  ｍｅｑ／ｇ  以上（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔとしては１０００以下）である酸性基を含んだ酸性高分子とこれにプロトン伝導媒体として塩基性分子を混合させた請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した無水プロトン伝導膜。
【請求項５】
酸性高分子として、主鎖にリン酸基あるいはスルホン基が結合した炭化水素鎖よりなる分子量１００００以上の酸性高分子である請求項１ないし請求項４のいずれかひとつに記載した無水プロトン伝導膜。
【請求項６】
塩基性高分子として、主鎖にイミダゾール類、ピラゾール類、ベンゾイミダゾール類、アミン類の置換基が結合した炭化水素鎖よりなる分子量１００００以上の塩基性高分子である請求項１に記載した無水プロトン伝導膜。
【請求項７】
酸性高分子と塩基性高分子を配合してなる高分子電解質膜からなる無水プロトン伝導膜を用いる請求項１ないし請求項６のいずれかひとつに記載した無水プロトン伝導膜。
【請求項８】
リン酸基を含んだ酸性高分子のプロトン交換容量が１  ｍｅｑ／ｇ  以上（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔとしては１０００以下）である酸性高分子とこれにプロトン伝導媒体として塩基性分子を混合させた無水プロトン伝導膜高分子電解質膜である請求項５に記載した無水プロトン伝導膜。
【請求項９】
沸点が１００℃以上の分子であり、窒素含有化合物である塩基性分子をプロトン伝導媒体として用いる請求項１ないし請求項８のいずれかひとつに記載した無水プロトン伝導膜。
【請求項１０】
イミダゾール類、ピラゾール類、ベンゾイミダゾール類、アミン類からなる群れより選ばれる１種以上の塩基性分子をプロトン伝導媒体として用いる請求項９の無水プロトン伝導膜。
【請求項１１】
酸性高分子と塩基性分子の混合体よりなる高分子電解質を、テフロン（登録商標）、グラスウール、炭素繊維からなる繊維質基材に、混錬させた複合無水プロトン伝導膜。
【請求項１２】
繊維質基材として、３０ミクロン以下のものを用いる請求項１１の複合無水プロトン伝導膜。
【請求項１３】
請求項１から１２の無水プロトン伝導膜を電解質膜として用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロトン伝導性膜に関するものであり、より詳細には固体高分子形燃料電池、センサー、イオン交換膜で用いられるプロトン伝導性膜、及びその製造方法、及びプロトン伝導性膜を用いて構成される燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池はエネルギー変換効率が高く、環境適応性に優れており内燃機関や２次電池に置き換わるエネルギー変換機器として注目を浴びている。高いエネルギー変換効率は燃料電池の発電メカニズムが電気化学変換であり、カルノーサイクルの制約を受けないために極めて高い変換効率を実現出来ることが特長である。電気自動車や定置型電源として移動体、および分散型電源として広く産業技術として応用することにより温暖化原因物質の放出削減が実現し地球温暖化問題解決に貢献できる。また、最近では高エネルギー密度型の電池としてリチウム２次電池の代替品としての応用も検討されている。将来のエネルギー環境問題解決のキーテクノロジーであり、また電子情報機器用の高性能電源としての期待がかかっている。
燃料電池は電解質の種類によりいくつかに分類されるが、この中でも固体高分子燃料電池は他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、電気自動車やロボットなどの移動体、定置型、携帯電子機器のどれにでも搭載可能な電源として期待されている。
【０００３】
現状では固体高分子形燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の電解質膜はパーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。このようなフッ素系膜としてはＮａｆｉｏｎ膜（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  社、特許文献１参照）Ｄｏｗ  膜（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  社、特許文献２参照），  ＡｃｉｐｌｅｘＲ膜（旭化成工業（株）社，  特許文献３参照    ＦｌｅｍｉｏｎＲ膜（旭硝子（株）社）等が知られている。
これらのフッ化炭素系イオン交換膜を用いた現状の固体高分子形燃料電池は室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は用いられているフッ化炭素系膜が１３０℃近辺にガラス転移点を有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に奇与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまうことが原因である。また、電解質膜の良好なプロトン伝導度を保持するために常にセルの加湿度を高めておく必要がある。
【０００４】
近年、これらの固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を高くすることにより様々なメリットが出てくることが指摘されている。とくに１００℃〜２００℃程度の中温度領域で作動できる、いわゆる中温作動型固体高分子型燃料電池実現の期待が高まっている。ＰＥＦＣの中温作動が可能であれば、発電効率の向上、触媒ＣＯ被毒低減による改質システムの簡素化、冷却システムの簡素化、分散電源等においては排熱の有効利用が可能となり、高効率化、システムのコンパクト化、低価格化が達成できる。中温作動型固体高分子燃料電池  （Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｐｅｒａｔｅｄ  ＰＥＭ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ）  の利点を列記すると
１．アノード側ＣＯ耐性が格段に向上する。
２．アノード側、カソード側両極での白金（Ｐｔ）使用量が格段に低下する。
３．カソード側過電圧（酸素還元過電圧）が大幅に低減する。
４．セルの高効率、高出力化が可能
５．高ＣＯ濃度の燃料が使えるために改質システムが簡略化する
６．燃料選択の多様性（天然ガス、ガソリン、ライトナフサ、メタノール等）
７．作動温度の高温化により冷却システムが簡略化
等、現状のＰＥＭＦＣに存在するほとんどの問題点が解決する。
【０００５】
さらに、詳しく述べると、たとえば、現状燃料電池はアノード側の耐ＣＯ被毒の問題があるために高純度水素だけが燃料として用いることが出来る。改質ガスを用いる場合は触媒の性能にもよるがＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減しなければならず、改質システムに大きな負荷がかかってしまう。作動温度を中温領域まで上げることによりＣＯを〜％レベルの濃度まで含んだ改質ガスを用いることが出来る。これは改質システムを劇的に簡略化し様々な化石燃料を利用できる燃料電池システムを実現させる。
また、現状の高分子型燃料電池は作動温度が７０℃〜９０℃レベルであるためにセル全体の温度をこの温度に保つために膜／電極接合体（ＭＥＡ：  Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、３枚に１枚ずつ冷却板を入れている。作動温度が上がるほどこのような冷却システムが簡略化されシステムが簡素化する。とくに作動温度１００℃以上では水の蒸発潜熱をそのまま冷却に用いることが出来るメリットがある。また、通常改質ガスは燃料を水蒸気改質することにより高純度水素を製造するが、耐ＣＯ濃度が上がるほど改質に使用する水蒸気量が減少するためシステム全体の熱効率が向上する。さらに２００℃程度まで作動温度が上がってくると廃熱を利用して冷房機を運転できるために家庭用・定置用燃料電池にとっては発電・給湯・冷房と無駄なくエネルギー利用出来ることになりシステム総合効率の劇的な向上が期待される。
【０００６】
作動温度上昇に伴う様々なメリットを以下にまとめてみる。
「電気化学的メリット」
１．  アノード側での耐ＣＯ特性の向上
２．  カソード側での酸素還元過電圧の低減
３．白金使用量の低減
４．触媒活性の向上
５．イオン伝導度の向上
６．  セル発電効率、出力密度の向上
「熱利用的メリット」
１．  廃熱利用が可能になる（給湯、冷房機用熱源）
２．  水蒸気潜熱をセル冷却に用いることが出来る
３．  改質システムの使用水蒸気量の低減
４．  冷却システムの簡略化
「燃料有効利用的メリット」
１．  燃料多様性の向上（天然ガス、ガソリン、ライトナフサ等様々な化石燃料が利用可能）
２．燃料利用率の向上
さて、このような様々な利点がある中温作動型高分子型燃料電池の実現のためには１００℃〜２００℃程度の温度範囲で良好なプロトン伝導性を有する新規な高分子電解質膜を開発する必要がある。なぜなら、現在、ＰＥＭＦＣで主として用いられている電解質膜は、良好なプロトン伝導性と優れた化学安定性を有する、Ｎａｆｉｏｎを代表とするスルホン化フッ素系樹脂であるが、Ｎａｆｉｏｎ等の電解質膜は１００℃以上で用いると非可逆的な性能低下が起こることが知られており中温作動ＰＥＦＣ開発のボトルネックの一つとなっているためである。
革新的燃料電池技術である中温作動型高分子型燃料電池に実現のためにも従来膜に取って代わる新規高性能固体高分子電解質膜を開発する必要があるが、発電システムとしての安定性や装置の市場競争力を考慮すると膜の性能として以下のポイントが要求される。
１．１００℃〜２００℃までの温度範囲で良好なプロトン伝導性
２．化学的・熱的安定性
３．低加湿度での良好なプロトン伝導性
４．低含水量における良好なプロトン伝導性
５．低い燃料透過性
６．低価格膜
７．環境適応性の良い材料
などの条件を満たす高性能電解質膜開発に期待が寄せられている。
【０００７】
これらの条件を満たす新しい高分子電解質膜として様々な試みがなされている。
たとえば、フッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族含有高分子材料の検討、例えば、ポリベンゾイミダゾール（特許文献４参照）、ポリエーテルスルホン（特許文献５参照、特許文献６参照）、ポリエーテルエーテルケトン（特許文献７参照）等であるが、いずれも極めて剛直な高分子化合物であり、膜／電極接合体形成の際、破損等の可能性が高いという問題がある。また、これら芳香族系高分子材料はプロトン伝導性を付与するため、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基で修飾されており、水可溶性又は水膨潤性となっている。水可溶性の場合には燃料電池のような水が生成する系には適用できず、また水膨潤性の場合にも膨潤による応力で電極を破損したり膜強度の低下が見られる。
また、プロトン伝導材料として無機材料を用いる方法も提案されている。例えば、南らは加水分解性シリル化合物中に様々な酸を添加することにより、プロトン伝導性材料を得ている。（非特許文献１参照）。これらは高温でも安定的にプロトン伝導性を示すが、薄膜とした場合には割れやすく、取り扱い、電極作製が困難である。この問題を克服するために、プロトン伝導性の無機材料を粉砕してエラストマーとの混合（特許文献８参照）、スルホン基含有高分子との混合（特許文献９参照）が試みられているが、いずれの場合も高分子は無機架橋体との結合を持っておらず、基本的な熱物性は高分子単独と大きな差は無いため高温領域では高分子の構造変化が起こり安定的なプロトン伝導性を示さない。
従って、現在のところ様々な検討にも関わらず１００℃以上の中温度領域で充分な耐久性を有し且つ、機械的性能等を満足したプロトン伝導膜はまだ存在しない。
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ７４，  １０５  （１９９４）
【特許文献１】米国特許４３３０６５４号明細書
【特許文献２】特開平４−３６６１３７号公報
【特許文献３】特開平６−３４２６６５号公報
【特許文献４】特開平９−１１０９８２号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献６】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献７】特開平９−８７５１０号公報
【特許文献８】特開平８−２４９９２３号公報
【特許文献９】特開平１０−６９８１７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような課題を解決するものであって、耐熱性が高く、中温度でも実用上問題のないプロトン伝導度を有した新規電解質高分子を開発しようとするものである。
水の沸点は常圧では１００℃であるために中温作動型新規電解質材料として水の存在無しにプロトンを伝導するメカニズムを有する膜が望ましい。膜中の水の存在無しにプロトンを伝導する電解質膜があれば加湿の必要性が無いために水の沸点の１００℃以上での燃料電池作動が可能になり、中温度領域での固体高分子形燃料電池の作動が可能になり様々な利点が期待できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
通常のプロトン伝導性高分子電解質膜は膜中の含水がプロトン伝導に必要である。これはプロトンの伝導メカニズムとしてこれまで議論されているようにＶｅｈｉｃｌｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  及び  Ｇｒｏｔｔｈｕｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  で考えられているような水の媒体分子を通してのプロトン伝導が必要であるからである。
プロトンは通常、固体あるいは液体中では単独では存在せず、たとえば、酸素原子あるいは窒素原子に結合して存在する。これらの分子、通常は水（Ｈ２Ｏ）にプロトンが結合しヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋，  Ｈ２Ｏ５＋）として媒体中を分子拡散により伝導するか、もしくは分子の回転と分子間のプロトン移動メカニズムを通して伝導する。
燃料電池用高分子電解質膜においては通常、高いプロトン伝導度（たとえば１０−２  Ｓ／ｃｍ  以上）が要求されるために、膜中の含水が必要とされている。水の含有量は通常２０％〜１００％程度であり、スルホン基１つあたり少なくとも１０分子以上の水分子の存在がプロトンの高速移動には必要である。従って、現在、燃料電池用高分子電解質膜では実用レベルのプロトン伝導度を出すためには多量の含水が不可欠である。
さらに現在のプロトン伝導膜ではイオンのアノードからカソードへの移動に伴い水分子も同伴して移動するためアノード側での水分量の低下、膜中での水分量の分布など、イオン伝導性含水膜特有の問題点が存在する。
従って、これまで用いられてきたような含水が必要なプロトン伝導膜においては水の沸点以上の温度での作動は原理的に不可能である。すなわち１００℃以上の温度での作動では膜中の水が沸騰してしまい、膜外部に蒸発することにより伝導度が低下し、オーム抵抗損失が増大し実効的な発電が不可能になりセルが作動しなくなってしまう。
この問題の解決のためにはセルの水蒸気による加圧が考えられる。すなわち、水の蒸発を抑えるためにセル内部を飽和した水蒸気で加圧することにより１００℃以上の温度でもプロトンが伝導する状態に保持する手法である。
しかしながら、たとえば１６０℃では水の飽和水蒸気圧力は約６気圧であり、セル外部から空気を酸化剤として吸引する場合は１気圧から飽和水蒸気圧力までコンプレッサー等を用いて加圧しなければならず、自動車への搭載や定置型電源を想定した場合、これらの高圧容器を使用するには様々な問題を解決しなければならない。また、１００℃以上の中温度領域では相対加湿度の低下により大きくプロトン伝導度が低下する傾向があり、これは燃料電池の作動にとって好ましくない性質である。また作動状態では出力変動が起きているために、絶えず生成水の量が変動しており、このためセル中の水蒸気分圧の変動が生じており、この加湿度変動に対する膜のプロトン伝導度の安定性も必要であるが現状膜ではこのような安定性を有している電解質膜は存在しない。
【００１０】
よって、本発明にあるように水の媒介なしに高速にプロトン伝導する電解質膜は革新的な電解質膜であり、特に１００度以上の中温度領域での燃料電池には必須の膜材料である。水の存在無しにプロトン伝導性を有する高分子電解質膜があれば加湿無しにセル作動することが可能であり、１００℃から２００℃程度の温度領域で常圧無加湿でセル作動でき、作動温度の上昇に伴う様々な恩恵を被ることが出来る。
また、携帯機器にも燃料電池を搭載することが検討されているが、燃料として液体メタノールを用いることが検討されている。従来の電解質膜は膜含水が必要なため、燃料メタノールが膜内部に含浸し、燃料メタノールがアノード側からカソード側に透過することによる燃料利用効率の低下、カソード側電極での酸化反応が生じることによる起電力低下、ホルムアルデヒドやギ酸等の環境有害物質のセル外部への放出、エネルギー変換効率の低下などの様々な問題点が存在する。しかしながら、本発明にあるような膜中の含水に依らない電解質膜があればメタノールの透過も抑えられ、現状の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に存在する様々な問題点が克服される。
本発明では、このような様々な特長を有する無水プロトン伝導膜として酸塩基複合体を含んだ新しい高分子電解質膜を開発した。
【００１１】
本発明者は上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果様々な電解質材料について検討したところ、膜を構成する必須成分として酸性基が高濃度に共有結合した高いプロトン交換密度を有するポリマーと比較的高い沸点を有する塩基性分子を混合することにより得られる大きなプロトン密度を有する高分子電解質膜が無水状態且つ１００℃以上の中温度領域でも実用レベルのプロトン伝導性を有することを見いだした。
すなわち、膜中に酸性高分子または塩基性分子のいずれかひとつを含む高分子電解質であって、高分子膜中に水の存在無しに、あるいは膜外部からの加湿無しに−３０℃から２５０℃までの温度範囲で１  ｘ１０−５  Ｓ／ｃｍ（イオン伝導度）  以上である無水プロトン伝導膜とすることにより、本発明の目的が達成できることを見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第２の発明によれば、膜のプロトン交換容量が１  ｍｅｑ／ｇ  以上（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔとしては１０００以下）の高プロトン濃度を有する酸性高分子電解質であるり、このようなポリマーとしてリン酸基が炭化水素ポリマーを介して結合したＰＶＰ（ポリビィニルフォスフェート）やＭＤＰ（モノドデシルフォスフェート）などのイオン交換料の大きい含リン酸基炭化水素ポリマーが良好なプロトン伝導性を有することを見いだした。
本発明の第３の発明によれば、酸性高分子としてリン酸基あるいはスルホン基を結合した高分子電解質膜であるである。
本発明の第４の発明によれば、酸性高分子のプロトン交換容量が１  ｍｅｑ／ｇ  以上（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔとしては１０００以下）である酸性基を含んだ酸性高分子とこれにプロトン伝導媒体として塩基性分子を混合させた無水プロトン伝導膜であり、上記のプロトン伝導媒体として塩基性分子として、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、メチルイミダゾール、メチルエチルイミダゾールなどの融点、沸点の高い環状塩基性分子が挙げられる。
上記の酸性ポリマーとして酸性の天然高分子、たとえばＤＮＡ（デオキシリボ核酸）、コンドロイチン硫酸、等生物の構成分子である酸性ポリマーを用い、これに塩基性分子を混合した酸塩基複合型高分子電解質膜も提供される。
本発明の第５の発明によれば、酸性高分子として、主鎖にリン酸基あるいはスルホン基が結合した炭化水素鎖よりなる分子量１００００以上の酸性高分子である無水プロトン伝導膜であり、上記の酸性ポリマーとしてスルホン基を含有した酸性高分子、例えば、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド等、既知の酸性高分子が挙げられる。
本発明の第６の発明によれば、塩基性高分子として、主鎖にイミダゾール類、ピラゾール類、ベンゾイミダゾール類、アミン類の置換基が結合した炭化水素鎖よりなる分子量１００００以上の塩基性高分子である無水プロトン伝導膜であり、イミダゾール類、ピラゾール類、ベンゾイミダゾール類、アミン類は、置換基として分子中の主鎖または側鎖に結合している。
複合する塩基性分子としてイミダゾール等の分子的物質だけではなく、これらの塩基性分子が炭化水素鎖を介して結合した高分子も挙げられ、沸点が１００摂氏以上の化合物が挙げられる。
本発明の第７の発明によれば、酸性高分子と塩基性高分子を配合してなる高分子電解質膜からなる無水プロトン伝導膜であって、酸性高分子と塩基性高分子を配合することにより、プロトン伝導特性をコントロールすることができる。
本発明の第８の発明によれば、リン酸基を含んだ酸性高分子のプロトン交換容量が１  ｍｅｑ／ｇ  以上（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔとしては１０００以下）である酸性高分子とこれにプロトン伝導媒体として塩基性分子を混合させた無水プロトン伝導膜高分子電解質膜である無水プロトン伝導膜である。この組み合わせは実施例でも示すように、興味深い特性を示す。
本発明の第９の発明によれば、沸点が１００℃以上の分子であり、窒素含有化合物である塩基性分子をプロトン伝導媒体とした無水プロトン伝導膜であり、高温で作動する本発明の無水プロトン伝導膜のプロトン伝導媒体に関するものである。
本発明の第１０の発明によれば、イミダゾール類、ピラゾール類、ベンゾイミダゾール類、アミン類からなる群れより選ばれる１種以上の塩基性分子をプロトン伝導媒体として用いる無水プロトン伝導膜のプロトン伝導媒体の具体例である。
本発明の第１１の発明によれば、酸性高分子と塩基性分子の混合体よりなる高分子電解質を、テフロン（登録商標）、グラスウール、炭素繊維からなる繊維質基材に、混錬させた複合無水プロトン伝導膜である。
本発明で見いだした無水プロトン伝導膜を形成する高分子を、膨潤性のない丈夫なテフロン（登録商標）、グラスウール、炭素繊維からなる成型膜に、混錬してより丈夫な複合無水プロトン伝導膜を得ようとするものである。
本発明の第１２の発明によれば、繊維質基材として、３０ミクロン以下のものを用いる無水プロトン伝導膜であり、より多孔質の複合無水プロトン伝導膜を得るためは、繊維の太さは３０ミクロン以下であることが望ましく、より好ましくは１０ミクロン以下が良い。
本発明の第１３の発明によれば、本発明の無水プロトン伝導膜は、第一の用途として、燃料電池の電解質膜を上げることができる。高温で作動する本発明の無水プロトン伝導膜は、高パワーの燃料電池を作ることができる。
【００１３】
本発明の具体例を示す。
（実施例１〜１０）
図１に本発明で用いた酸性高分子の分子構造を示した。酸性高分子として多量のリン酸基が炭化水素分子に結合したポリビニルフォスフェート（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）  （ＰＶＰＡ）を用いた。
これはリン酸基（ＰＯ３Ｈ２）がビニル基を介して結合した高分子である。このリン酸高分子のイオン交換容量は大きく、約２０ｍｅｑ／ｇ  でありナフィオン膜のイオン交換容量に比べて約２０倍のプロトン濃度を有する。
他方、リン酸基を有した高分子としてモノドデシルフォスフェート（ＭＤＰ）も用いた。これはアルキル鎖を有し末端にリン酸基を結合させた酸性界面活性剤である。
図２には図１で示した酸性高分子に複合させる塩基性分子として選んだ４種類の分子の構造を示した。
すなわち、イミダゾール（融点９０℃沸点２５５℃）、ピラゾール（融点６９℃沸点１８４℃）、ベンゾイミダゾール（融点１７０℃沸点３６０℃以上）及び１−メチルイミダゾール（融点−６０℃沸点１９８℃）の各塩基性分子を酸塩基複合体高分子電解質膜形成のための構成する塩基性分子として用いた。
ポリビニルフォスフェートおよびモノドデシルフォスフェートに各種塩基性分子を混合し、酸性高分子と塩基性分子の混合比を変えつつ、無加湿状態でのプロトン伝導度を室温から１００℃以上の温度範囲で調べた。
プロトン伝導度は２端子交流インピーダンス法により測定し、サンプルは窒素気流中で測定した。
表１（実施例１〜１０）にはポリビニルフォスフェートに対してイミダゾールを０％〜１０００％まで変えながら混合した複合体高分子電解質膜のプロトン伝導度の測定結果を示した。
【表１】
2004185891.tif 000003
【００１４】
酸塩基複合体を含んだ高分子電解質膜はポリビニルフォスフェートとイミダゾールの混合水溶液をテフロン（登録商標）基板上にキャストし乾燥させることによりゲル膜として作製した。図３にポリビニルフォスフェートを酸性ポリマーとしてこれにイミダゾールを混合した複合体高分子電解質膜の作成を示した。
図４は室温から１６０℃までの無加湿状態での膜のプロトン伝導度の測定結果である。これらの温度領域で１日一回のサイクルで４回、すなわち４日間の実験を行った結果を示す。プロトン伝導度は日が経つにつれ若干低下する傾向が見られるものの３日以降はほぼ安定な伝導度を示した。膜のプロトン伝導度は温度が上がるほど上昇するが、１００℃以上の温度ではほぼ一定のプロトン伝導度を示した。１００℃以上では伝導度の大きな温度依存性は無いと考えている。たとえば、４日後の安定伝導度で１５０℃で無加湿状態でありながら７ｘ１０−３  Ｓ／ｃｍ  のプロトン伝導度を示した。この伝導度は１００℃以上の温度で且つ無加湿状態の温度での伝導度としては報告例の無い高いプロトン伝導度であり、実用レベルにかなり近い伝導度と考えることが出来る。
【００１５】
図５はポリビニルフォスフェートに対するイミダゾールの含有量を０％〜１０００％まで変化させていった場合のプロトン伝導度の変化の様子である。伝導度はイミダゾールが質量比で５００％の時に最大伝導度を示し、１５０℃で無加湿状態でありながら７ｘ１０−３  Ｓ／ｃｍ  の高いプロトン伝導度を示した。
図６には様々なイミダゾール濃度を有するポリビニルフォスフェート複合体高分子電解質膜のプロトン伝導度の温度依存性を示す。この場合もイミダゾール濃度は０％〜１０００％まで変化させた。いずれのイミダゾール濃度においても温度を上げることによりプロトン伝導度は上昇し、熱活性化型のプロトン伝導度機構の存在が判る。最大のプロトン伝導度を示すのはイミダゾール濃度が５００％のサンプルでこの濃度では１００℃〜１５０℃にかけて大きな伝導度の変化は示さず、温度上昇とともに緩やかに伝導度が上昇する。１５０℃においては７ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ  の高いプロトン伝導度を示しており無加湿状態でも実用レベルのプロトン伝導度を有していることが判明した。
【００１６】
「実施例１１〜１７」
酸性ポリマーとしてアルキル鎖の先端にリン酸基を有したモノドデシルフォスフェート（Ｍｏｎｏ−ｄｏｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈａａｔｅ（ＭＤＰ））  を用いて、これに塩基性分子としてベンゾイミダゾールを混合した酸塩基複合体のプロトン伝導度を評価した。  膜はモノドデシルフォスフェートとベンゾイミダゾールの混合溶液をガラスフィルターに垂らし、乾燥させることを数回繰り返し、モノドデシルフォスフェートとベンゾイミダゾールがガラスフィルターの空隙に充分酸塩基複合体が含浸した複合型電解質膜を作成することによりプロトン伝導度を評価した。
図７はモノドデシルフォスフェートに対するベンゾイミダゾールの混合比を０％〜２００％まで変化させたときのプロトン伝導度の変化の様子を示した。温度上昇に伴いプロトン伝導度は上昇するが１５０℃付近で最大値を示した後、それ以上の温度では逆に減少傾向を示し１８０℃では１５０℃での伝導度より低い伝導度を示した。ベンゾイミダゾールの混合量により伝導度は変化するが２００％のイミダゾールをドープした膜では１５０℃における伝導度は最大であり、１ｘ１０−３  Ｓ／ｃｍのプロトン伝導度を示した。
これらの酸塩基複合体高分子電解質膜の分子構造の制御、複合体の作成方法などを検討することにより今後さらに伝導度が高く、無加湿状態でも良好にプロトンを伝導する新規な高分子電解質膜が開発されると思われる。
また表２（実施例１１〜１７）にはモノドデシルフォスフェートに対してイミダゾールを０％〜２００％まで変えながら混合した複合体高分子電解質膜のプロトン伝導度の測定結果を示した。
【表２】
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【００１７】
以上述べたように、本発明においてはプロトン伝導膜の構成する成分として酸性ポリマーと塩基性分子をともに含んだ酸塩基複合体高分子電解質を作製し、膜中に水を含まず、且つ無加湿状態でのプロトン伝導度を室温から１００℃以上の温度領域まで測定した結果、高分子電解質膜は耐熱性を有し、室温から１８０℃の温度範囲で無加湿状態でありながら良好なプロトン伝導特性を示した。これらは従来の含水状態でプロトンを伝導するイオン交換膜型高分子電解質膜とは異なったメカニズムでプロトンを伝導する新規な電解質高分子膜である。無加湿状態でプロトンを伝導する高分子電解質膜は高分子形燃料電池の中温度領域での作動を可能にし様々な利点を有する燃料電池セルを実現することができる。
【００１８】
【発明の効用】
本発明によれば加湿することなく室温から１８０℃程度の温度範囲で作動する新タイプの固体高分子形燃料電池を作成することが出来る。１００℃以上では水が膜から蒸発してしまいプロトン伝導度が低下することにより燃料電池セルが作動しなくなってしまうことがこれまでの燃料電池セルの作動温度の上限を決めていた。しかしながら加湿に依らない、すなわち膜中の含水無しにプロトンを伝導する膜が存在すれば１００℃以上の中温度領域での燃料電池作動が可能になり、これまでより高温でのセル作動が可能となる。これは電極の耐ＣＯ被毒性を格段に向上させ、改質システムの簡素化、燃料選択の多様性を実現する。また作動温度が上昇することにより触媒活性が上がり使用白金量の低減、過電圧の低減など低コスト化、高出力化が可能となり高性能な汎用電源が実現する。これらの中温型燃料電池は電気自動車および定置型電源として広範囲に産業技術として使用される可能性がある。またエネルギー使用効率が内燃機関よりも高いために二酸化炭素放出削減により地球環境問題に貢献し、また環境有害分子の放出も無いため生活空間の浄化に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いたリン酸基を多量に含有した酸性高分子の構造図
【図２】本発明に用いた塩基性分子の構造図
【図３】本発明に用いた酸塩基複合体高分子電解質膜の作成方法の説明図
【図４】ポリビニルフォスフェートとイミダゾール分子を混合した酸塩基複合体高分子電解質膜の室温〜１５０℃にかけての無加湿状態プロトン伝導特性図
【図５】ポリビニルフォスフェートとイミダゾール分子を混合した酸塩基複合体高分子電解質膜の１５０℃における無加湿状態プロトン伝導度のイミダゾール濃度依存性図
【図６】ポリビニルフォスフェートに対してイミダゾール分子混合量を重量比で０％〜１０００％まで変化させた酸塩基複合体高分子電解質膜の室温から１５０℃にかけての無加湿状態プロトン伝導特性図
【図７】モノドデシルフォスフェートに対してベンゾイミダゾール分子混合量を重量比で０％〜２００％まで変化させた酸塩基複合体高分子電解質膜の室温から１８０℃にかけての無加湿状態プロトン伝導特性図
【図８】モノドデシルフォスフェートに対してベンゾイミダゾール分子混合量を重量比で０％〜２００％まで変化させた酸塩基複合体高分子電解質膜の１５０℃における無加湿状態プロトン伝導度のベンゾイミダゾール濃度依存性図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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