(57)【要約】【課題】本願発明において解決しようとする課題は、オレフィン系樹脂の化粧シートおよび化粧材での耐候性を向上させた化粧シートを提供することが望まれていたものである。【解決手段】本願発明において課題を解決する手段としては、透明なポリプロピレン等のオレフィン系樹脂層を主体として積層構成され、その層（トップコート層や、そのトップコート層の下層にあるオレフィン系樹脂層などの層）中に有機系紫外線吸収剤が含まれている化粧シートにおいて、紫外線吸収剤がモノマーとの共重合により、分子量３，０００以上のポリマーとなることを特徴とする化粧シートを提供するものである。【選択図】図１
2004314374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なオレフィン系樹脂層を主体として積層構成され、構成される層中に有機系紫外線吸収剤が含まれている化粧シートにおいて、前記有機系紫外線吸収剤が共重合により分子量３，０００以上のポリマーとなることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記構成される層のうち、トップコート層中に、前記紫外線吸収剤が含まれていることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
前記構成される層のうち、トップコート層の下層にある透明なプロピレン等のオレフィン系樹脂層中に、前記紫外線吸収剤が含まれていることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築内外装用、建具の表面や枠材、家電製品の表面材、床材等々の建築用資材に用いられる化粧シートに関するもので、木質ボード、無機系ボード類、金属ボード等に貼り合わせて化粧板として用いられる化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂を使用した化粧シートの場合、一般的なポリオレフィンシートもしくは軟質ポリオレフィンシートを使用しているため、表面の耐傷付き性や耐候性も悪く、従来の塩化ビニル樹脂の化粧シートの表面傷つき性と比較すると格段に劣っていた。また、表面傷つき性向上のために、結晶化が高く、アイソタクティシチィの高いものを使用すると、耐候性が悪くなる傾向にある。
【０００３】
そこで、ポリオレフィンシート表面にトップコートとして樹脂を具備させることにより、表面艶の調整や表面傷つき性を向上させようとしている。また、耐候性も必要なため、オレフィン系樹脂に紫外線吸収剤などの耐候剤を添加するとともにトップコート層にも紫外線吸収剤などの耐候剤を添加するようになった。例えば、特許文献１〜５に示す様にである。
【０００４】
しかし、耐候剤の種類によっては、耐候剤としての機能が十分果たせないものや、ブリードアウトによる他の弊害をもたらすものも少なくない。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１５１７０７号公報
【０００６】
【特許文献２】
特許第３０５２１３８号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平１１−２１６８１２号公報
【０００８】
【特許文献４】
特許第２９５８１９３号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開２００１−２８８３１４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明が解決しようとする課題は、上記問題点、すなわち、オレフィン系樹脂の化粧シートおよび化粧材での耐候性を向上させた化粧シートを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、透明なポリプロピレン等のオレフィン系樹脂層を主体として積層構成され、その層中に有機系紫外線吸収剤が含まれている化粧シートにおいて、紫外線吸収剤がモノマーとの共重合により、分子量３，０００以上のポリマーとなることを特徴とする化粧シートである。
【００１２】
本発明の請求項２に係る発明は、前記構成される層のうち、トップコート層中に、前記紫外線吸収剤が含まれていることを特徴とする化粧シートである。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、前記構成される層のうち、トップコート層の下層にある透明なオレフィン系樹脂層中に、前記紫外線吸収剤が含まれていることを特徴とする請求項１記載の化粧シートである。
【００１４】
このように、本発明の請求項１に係る化粧シートは、透明なオレフィン系樹脂層、特に透明ポリプロピレン樹脂層を少なくとも具備する化粧シートである。この透明樹脂とは、半透明も含むものとする。ポリプロピレン樹脂層の樹脂中には、一般的には種々の添加剤が含まれているが、有機系耐候安定剤、特に紫外線吸収剤について、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、およびトリアジン系が一般的に使用されている。
【００１５】
しかし、化粧シート、化粧材により高い耐候性が求められると共に、従来の紫外線吸収剤では求められる機能を十分満たしているとは言えなくなってきた。
【００１６】
本発明では紫外線吸収剤にモノマーを共重合し、分子量３，０００以上のポリマーとすることで、総合的な分子量が大きくなり、またポリマー樹脂を適宣選択することで相溶性の向上が図られ、このことにより経時での溶出（ブリードアウト）の低減、成形加工時の高温における昇華の低減、及び長期に亘る紫外線吸収能を保持する事が確認されている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の化粧シートについて図面に従って説明する。図１は本発明の化粧シートの一例を説明する側断面図であり、ここでは透明プロピレン樹脂などによるオレフィン系樹脂層（２）と、基材層（６）とをラミネートしたもので、更にここでは表面にエンボス（２ａ）を施している。
【００１８】
化粧シートの厚みは、３０μｍ〜１００μｍ、基材シートとラミネートさせたときの総厚は、８０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは、１００μｍ〜１５０μｍがラッピングなどの後加工性を鑑みて適当である。
【００１９】
トップコートの厚みは、１μｍ〜４０μｍ・ｄｒｙが適当であるが、このトップコート層厚に関しては、その用途や使用樹脂によって異なる。硬化条件やコスト、耐候性、表面物性、後加工性等々を鑑み、好ましくは５μｍ〜１５μｍ・ｄｒｙ程度の範囲が適当である。
【００２０】
トップコート層（１）は、まず化粧シート表面の保護として役割をもっており、表面硬度維持向上や汚染性向上、表面つやを調節する。使用される透明（または半透明）材料としては、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系等から適宜選択できる。形態も、水性、エマルジョン、溶剤系等いずれも可能で且つ硬化も１液タイプでも、硬化剤を用いた２液タイプでも良い。中でも、イソシアネートを用いたウレタン系のトップコートは、作業性、価格、樹脂自体の凝集力等の観点からも望ましい。
【００２１】
トップコート層（１）は最表面に存在するため、シートの耐候性に寄与する部分が大きい。そのためトップコート層（１）は、耐候性を十分考慮する必要があり、有機系紫外線安定剤の紫外線吸収剤と光安定剤は必須である。しかし、樹脂反応型や架橋型でない限り、耐候性に関しては、熱、光、降雨等で、経時でブリードしたり、洗い流されたりして、吸収種の減少により、経時での退色や樹脂劣化が免れなかった。
【００２２】
本発明の請求項１および請求項２に亘る化粧シートの特徴として、ポリマー共重合の紫外線吸収剤を添加することで、より高い耐候性を得る事ができる。
【００２３】
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリシリート系、シアノアクリレート系、オギザニリド系があげられる。
【００２４】
また、共重合するモノマーとして、アクリル系、メタクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系等があげられる。
【００２５】
本発明者らの実験によると、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤にアクリルモノマーを共重合させ、分子量１０，０００の共重合体を生成したものが耐候性において良好だった
また、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を任意で組み合わせて添加するのが一般的である。特に本用途では、耐候性を考慮する必要があり、紫外線吸収剤と光安定剤は必須であり、添加量は、その要求物性や添加される樹脂への相溶性にもよるが、各々、０．１部から５部程度が好ましい。
【００２６】
トップコート塗液は、溶剤系、無溶剤系、水系、エマルジョン系、ホットメルト系等、乾燥性とシートの耐熱性、乾燥後のブロッキング性、また、シートとの密着性等々を考慮して適宜選択すると良い。
【００２７】
塗工方法も、その塗液の性状や粘度、塗布量に合わせ選択すると良い。グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、リップコート等々の一般的な塗工方法より選択するとよい。
【００２８】
塗布量は、トップコートの性能と要求物性、造膜や硬化等の関係にもよるが、通常厚みで１μｍ〜４０μｍ程度、好ましくは３μｍ〜１５μｍが良い。また、意匠性向上の為に、トップコート層（１）の表面に、その下層の透明オレフィン系樹脂層（２）を含めて凹凸のエンボス模様（２ａ）を設けても構わない。
【００２９】
透明なオレフィン系樹脂層（２）は、通常のポリプロピレンが良いが、単独重合体すなわちホモポリマーでもよく、あるいは、エチレンやブテン等と共重合された２元、３元のランダムポリマー共重合体でも構わない。
【００３０】
特に化粧シートの表面強度を持たせる場合、オレフィン系樹脂層（２）として、高結晶化ポリプロピレンを用いるのが好ましいが、これに限ったわけではない。但し、表面硬度等を維持し、その他必要物性を維持していくために、他樹脂の混合も可能だが高結晶化ポリプロピレンの物性に著しく悪影響を与えないならば、その目的の配合によって、適宜選定は可能である。但し、折り曲げ等の後加工を施す場合は特に透明樹脂層を構成する高結晶化ポリプロピレン樹脂との相溶性が良いものが好ましい。
【００３１】
ここで使用する透明ポリオレフィン樹脂（２）は、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒補捉剤、透明性を維持する範囲での着色剤、半透明化のための光散乱剤、艶調整剤等を添加することが出来る。
【００３２】
さらに、この透明なオレフィン系樹脂層（２）中にも、切削性やその他物性の向上も考慮し、樹脂、添加剤分の他に、フィラー分の添加が可能である。フィラー分としては、有機成分フィラーとして、ウレタン架橋粒子、アクリル架橋粒子、メラミン樹脂、天然コラーゲン等があり、また、無機フィラーとしては、一般的なトップコート等にも用いられる、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム、等々が挙げらる。
【００３３】
次に、図１に記すように本発明の化粧シートの一例を構成する構成層中には、接着性樹脂層（３）が存在し、この樹脂層（３）は、オレフィン系樹脂層（２）としての非極性のポリプロピレンとの下の層との密着性（接着性）が良好なら不要であるが、密着不良であったり、また、密着が不足である場合にこの接着性樹脂層（３）を必要とする。
【００３４】
この接着性樹脂層（３）は、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系等の樹脂に酸変性を施したもので、厚みは、その接着性向上の観点から２μｍ以上、また厚すぎても接着性樹脂層自体の柔軟性が表面硬度に影響したり、接着性樹脂の凝集力や耐熱性の点から逆に接着強度を落としかねないので、２０μｍ程度までが好ましい。
【００３５】
また、この接着性樹脂層（３）の形成法は、接着強度向上の点から、前述してきたポリプロピレン層であるオレフィン系樹脂層（２）との共押出ラミネートが好ましい。
【００３６】
さらに図１に示すように、接着性樹脂層（３）の下には接着剤層（４）が存在し、これはその接着剤層（４）下層のインキ層（５）と、接着剤層（４）上層のオレフィン系樹脂層（２）または接着性樹脂層（３）との密着を向上させる為の層であり、この接着剤層（４）が無くとも、目標とする接着強度が得られるのであれば、存在の必要はない。
【００３７】
この接着層（４）としては、任意の樹脂系同志の接着強度向上に寄与するものであるならば、特に材料の限定はない。また、材料的には、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系等種々の材料が使用できるが、一般的には、塗膜凝集力の高い２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることが多い。また、その塗工方法も、塗液粘度等によって適宜選択できるが、一般的には、グラビア版によるドライコートがなされ、低塗布量管理の意味からも、好ましい方法といえる。また、接着剤層（４）の塗布量は、接着強度、コスト等を考慮し、適宜決定すると良いが、出来るだけ低塗布量が好ましい。
【００３８】
また、この接着剤層（４）の塗布は、印刷によるインキ層（５）の施された基材層（６）に塗布され、前述のポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂によるオレフィン樹脂層（２）あるいは、前述のポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系等の樹脂を酸変性した接着性樹脂による接着性樹脂層（３）とラミネートされることになる。このときの接着方法は、接着性樹脂層にもよるが、熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート等々、その材料の特性に合わせて、種々選択するとよい。
【００３９】
また、トップコート層（１）あるいはオレフィン系樹脂層（２）に、エンボス模様（２ａ）（エンボス凹部）を施す場合には、一旦各種方法でラミネートしたシートに、後から熱圧によりエンボスを入れる方法、冷却ロールに凹凸模様を設け、押出ラミネートと同時にエンボスを施す方法がある。また、押し出し時に同時エンボスを施した上記オレフィン系樹脂層（２）（透明樹脂層）と基材層（６）とを熱あるいはドライラミネートで貼り合わせる方法等がある。さらに、エンボス凹部（２ａ）に印刷インキや樹脂を埋め込み樹脂（８）として埋め込み、意匠性や耐候性を向上させることも可能である。
【００４０】
上記基材層（６）は薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいは、これら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意で選定可能である。また、基材は、図中１の透明樹脂層と同一であっても構わない。
【００４１】
また、透明樹脂の場合、隠蔽性を出すために、顔料等の添加も可能である。
【００４２】
インキ使用の場合、そのバインダーとしては、硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変成物の中から適宜選択すればよい。これらは、水性、溶剤系、エマルジョン系で問題はなく、１液タイプでも、硬化剤を利用した２液タイプでも任意での選択が可能である。さらに、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射によりインキを硬化させることも可能であるが着色の場合電子線硬化の方が厚み方向には紫外線硬化よりも有効な場合もある。
【００４３】
インキ層（５）として、これら絵柄インキ層やベタインキ層を設ける方法は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インキジェット印刷等がある。またさらに隠蔽層を設ける場合は、コンマコーター、ナイフコーター、リップコーター、金属蒸着あるいはスパッタ法等を用いてもよい。
【００４４】
トップコート層（１）を設ける方法も、隠蔽層や絵柄インキ層を設けるのと同様の方法で何ら規定されるものではない。
【００４５】
図１に示す本発明の化粧シートのように、前述したような各層が存在し、最終的な化粧シートの製造方法は、印刷インキ層（５）の施された基材樹脂シートである基材層（６）に接着剤層（４）が塗布されたものと、ポリプロピレン樹脂等の透明オレフィン系樹脂層（２）に接着性樹脂層（３）を共押ししたものとを、ドライラミネート、押出ラミネート等で貼り合わせるのが適当である。なお、図１中の層構成は押し出しラミネート時の構成を示し、ドライラミの場合には、さらに接着層（４）とインキ層（５）との間に、もう一層接着剤層が増える。
【００４６】
図１中、本発明の化粧シートの基材層（６）の裏面に設けたプライマー層（７）は、本発明の化粧シートと図２に示す木質等の化粧板用基材との接着性が不足している場合に用いられるもので、この層がなくとも、密着性が十分である場合は特に必要とするものではない。
【００４７】
ポリマーを共重合した紫外線吸収剤は、トップコート層（１）、オレフィン系樹脂層（２）以外の樹脂層である接着樹脂層（３）、接着剤層（４）への添加も可能であり、更なる耐候性向上も生じ、弊害のない範囲での添加量であればなおよく、一つの層に添加された場合でも、複数層に添加された場合でもよい。
【００４８】
【実施例】
＜実施例１＞
ホモタイプの押出成型用ポリプロピレン樹脂に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤にアクリルモノマーを共重合させ、分子量１０，０００としたポリマー紫外線吸収剤１．０重量と、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャルティーズ社）０．５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソープ９４４：チバスペシャリティーズ）０．５重量部が添加されている樹脂を押し出し機を用いて溶融押出を行い、同時に表面に木目様の凹凸エンボスを施し、厚さ約８０μｍの透明樹脂樹脂シートを得た。そして、このシート最表面には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン１１３０：チバスペシャルティーズ）を含有する２液硬化型ウレタン系トップコートをコートし透明樹脂シートを得た。続いて、作製されたシートに対し、表面に木目模様が印刷され、接着層として２液硬化型ウレタン樹脂系が２μｍ程度塗布されたポリエチレン製基材樹脂シート（１００μｍ）を、押し出しラミネートし化粧シートを得た。
【００４９】
＜実施例２＞
ホモタイプの押出成型用ポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティーズ社製）０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（アデカスタブＬＡ−３２：旭電化）０．５部、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソープ９４４：チバスペシャリティーズ社製）０．５部添加されている樹脂を押し出し機を用いて溶融押出を行い、同時に表面に木目様の凹凸エンボスを施し、厚さ約８０μｍの透明樹脂樹脂シートを得た。そして、このシート最表面には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤にアクリルモノマーを共重合させ、分子量１５，０００としたポリマー紫外線吸収剤４．０部、およびヒンダ−ドアミン系光安定剤（チヌビン２９２：チバスペシャルティ）２．０重量部を含有する２液硬化型ウレタン系トップコートをドライコートし、透明樹脂シートを得た。続いて、作製されたシートに対し、表面に木目模様が印刷され、接着層として２液硬化型ウレタン樹脂系が２μｍ程度塗布されたポリエチレン製基材シート（１００μｍ）を、押し出しラミし化粧シートを得た。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で樹脂シートを作製するが、樹脂中の紫外線吸収剤をベンゾトリアゾール系単体（アデカスタブＬＡ−３８：旭電化）０．５重量部とし透明樹脂シートを作製した。作製されたシートに対し、表面に木目模様が印刷され、接着層として２液硬化型ウレタン樹脂系が２μｍ程度塗布されたポリエチレン製基材樹脂シート（１００μｍ）を、押し出しラミし化粧シートを得た。
【００５１】
＜比較例２＞
実施例２と同様の方法で樹脂シートを作製し、表面に木目模様が印刷され、接着層として２液硬化型ウレタン樹脂系が２μｍ程度塗布されたポリエチレン製基材樹脂シート（１００μｍ）を、押し出しラミネートする。トップコートをドライコートするが、実施例２と違い紫外線吸収剤単体（チヌビン１１３０：チバスペシャルティ）２．０重量部として用いた。
【００５２】
＜評価方法＞
実施例、比較例として上述したように作製された化粧シートに対し、耐候性試験機（キセノンウエザーメーター：スガ試験機）に入庫し、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じた耐候性試験を行い、耐候経時３０００時間試験前後での、色差および、エンボス凹部白化、破断を目視判断した。色差に関しては、耐候試験前後での△Ｅを測定した。また、目視評価は下記の様である。
【００５３】
○：エンボス凹部、全く変化無し。
△：エンボス凹部、白化あり。
×：エンボス凹部、白化激しく、一部は破壊・破断している。
【００５４】
評価結果を、表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004314374.tif 000003
【００５６】
以上の結果から、本発明による材料にて作製された化粧シートは、従来の化粧シートと比較して、耐候性試験後における紫外線遮蔽および吸収能の向上により、退色や樹脂劣化を抑制することができ、表面凹部の白化、劣化も抑制できた。
【００５７】
【発明の効果】
以上の様に、本発明によれば、透明なポイリプロピレン等のオレフィン系樹脂層を主体として積層構成され、構成される層中の紫外線吸収剤が共重合により分子量３，０００以上のポリマーとなることにより、従来にない耐候性の向上した化粧シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明化粧シートの実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１：トップコート層
２：オレフィン系樹脂層（ポリプロピレン樹脂層）
２ａ：凹部
３：接着性樹脂層
４：接着層
５：インキ層
６：基材
７：プライマー
８：埋め込み樹脂
【図１】
2004314374.tif 000004