(57)【要約】【課題】硬調な階調を有し、現像後の感光材料を長期間保管してもカブリの上昇が少なく、黒ポツの発生しにくい製版印刷用の熱現像記録材料を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｎ）で表される硬調化剤の少なくとも１種を含有し、画像形成層側の膜面ｐＨが５．３〜７．０であることを特徴とする熱現像画像感光材料。【化１】2004029258.tif 000048（Ａ、Ｂ、Ｃは水素原子または一価の置換基、Ｍはカウンターカチオンを表わし、式中のエノレートアニオンの共役酸のｐＫａ値は２．０〜４．９である。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（Ｎ）で表される硬調化剤の少なくとも１種を含有し、画像形成層側の膜面ｐＨが５．３〜７．０であることを特徴とする熱現像画像感光材料。
【化１】
2004029258.tif 000040
（式中、Ａ、ＢおよびＣは各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｍはカウンターカチオンを表わす。但し、式中のエノレートアニオンの共役酸のｐＫａ値は２．０〜４．９である。）
【請求項２】
支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）〜（６）で表される硬調化剤の少なくとも１種を含有し、画像形成層側の膜面ｐＨが５．３〜７．０であることを特徴とする熱現像画像感光材料。
【化２】
2004029258.tif 000041
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ１１は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表す。）
【化３】
2004029258.tif 000042
（式中、Ｒ２１はアルキル基を表し、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ２１は電子吸引性基を表し、Ｌ２１は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０または１を表す。）
【化４】
2004029258.tif 000043
（式中、Ｘ３１は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子またはハロアルキル基を表し、Ｒ３１またはＲ３２のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。）
【化５】
2004029258.tif 000044
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ａ４１およびＡ４２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｇ４１は二価の連結基を表す。ｎ４は０または１を表す。）
【化６】
2004029258.tif 000045
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は各々独立に一価の置換基を表す。）
【化７】
2004029258.tif 000046
（式中、Ｑ６１は芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成する原子団を表し、ｎ６は１〜６の整数を表す。）
【請求項３】
残存有機溶媒量が０．１ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
残存有機溶媒量が０．１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、請求項１に記載される一般式（Ｎ）で表わされる硬調化剤および請求項２に記載される一般式（１）〜（６）で表される硬調化剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、画像形成層側の膜面ｐＨが５．０〜７．０である熱現像画像感光材料において、残存有機溶媒量が０．１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項６】
支持体の画像形成層側に形成された層の少なくとも１層が、有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成した層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、露光装置、熱現像機、および露光装置と熱現像機を結び露光装置から熱現像機へ熱現像感光材料を自動搬送するオートキャリアからなるオンラインシステムで露光、熱現像する画像形成方法において、熱現像機が予備加熱部、熱現像部、徐冷部および脱臭装置を備えていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
前記オートキャリアにおける熱現像感光材料の処理速度（Ｒ１）、熱現像機の予備加熱部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ２）、熱現像機の熱現像部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ３）が、以下の関係式：
【数１】
2004029258.tif 000047
を満たすことを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記熱現像機の熱現像部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ３）が２１ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒であることを特徴とする請求項７または８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記熱現像機の熱現像部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ３）が２７ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒であることを特徴とする請求項７または８に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記露光装置による露光の光源が波長７５０〜８００ｎｍのレーザーであり、熱現像感光材料面上での主走査速度が５００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記露光装置による露光の光源が波長７５０〜８００ｎｍのレーザーであり、熱現像感光材料面上での主走査速度が１１００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像記録材料に関し、さらに詳しくは、硬調な階調を得ることが可能な製版印刷用の熱現像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性の画像形成層を有する感光材料を、画像露光することで画像形成を行う画像形成方法については、種々知られている。中でも、感光材料を熱現像処理することによって画像を形成する方法は、環境面保全に寄与し、さらに画像形成システムを簡易化できる方法として知られている。近年、写真製版分野においては環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術開発が必要とされている。このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能になる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章第２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を、通常、有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成がなされる。
【０００４】
この様な熱現像感光材料は、種々の材料を溶媒に溶解することによって調製された塗布液を、支持体上に塗布し、画像形成層を含む多層を形成することにより、作製される。塗布液の溶媒としては、メチルエチルケトンやアセトンなどの有機溶媒が用いられることがある。特開平６−３０１１４０号公報には塗布後の残存溶媒量を一定にすることで、写真性能を安定に保つことが記載されている。
【０００５】
一方、印刷製版用としては硬調な画像を得られる感光材料が必要であり、その硬調化技術として米国特許第５，４５，５０５号明細書および同５，４６４，７３８号明細書に記載されているようにヒドラジン誘導体を使用することが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの硬調化技術を採用すると、黒ポツと呼ばれる未露光部に発生する砂状のカブリが発生しやすい問題があった。さらに、これらの熱現像システムは未現像部に現像主薬、および硬調化剤が残存し除去されない為、従来の化学処理感光材料に比べ、現像処理後の感光材料を長期間保管することによりカブリが上昇しやすいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬調な階調を有し、現像後の感光材料を長期間保管してもカブリの上昇が少なく、黒ポツの発生しにくい製版印刷用の熱現像記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明によって上記目的を達成しうることを見出した。
１．支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（Ｎ）で表される硬調化剤の少なくとも１種を含有し、画像形成層側の膜面ｐＨが５．３〜７．０であることを特徴とする熱現像画像感光材料。
【化８】
2004029258.tif 000002
【０００９】
２．支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）〜（６）で表される硬調化剤の少なくとも１種を含有し、画像形成層側の膜面ｐＨが５．３〜７．０であることを特徴とする熱現像画像感光材料。
【化９】
2004029258.tif 000003
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ１１は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表す。）
【化１０】
2004029258.tif 000004
（式中、Ｒ２１はアルキル基を表し、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ２１は電子吸引性基を表し、Ｌ２１は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０または１を表す。）
【化１１】
2004029258.tif 000005
（式中、Ｘ３１は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子またはハロアルキル基を表し、Ｒ３１またはＲ３２のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。）
【化１２】
2004029258.tif 000006
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ａ４１およびＡ４２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｇ４１は二価の連結基を表す。ｎ４は０または１を表す。）
【化１３】
2004029258.tif 000007
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は各々独立に一価の置換基を表す。）
【化１４】
2004029258.tif 000008
（式中、Ｑ６１は芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成する原子団を表し、ｎ６は１〜６の整数を表す。）
【００１０】
３．残存有機溶媒量が０．１ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする１または２に記載の熱現像感光材料。
４．残存有機溶媒量が０．１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
５．支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、１に記載される一般式（Ｎ）で表わされる硬調化剤および２に記載される一般式（１）〜（６）で表される硬調化剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、画像形成層側の膜面ｐＨが５．０〜７．０である熱現像画像感光材料において、残存有機溶媒量が０．１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする熱現像感光材料。
６．支持体の画像形成層側に形成された層の少なくとも１層が、有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成した層であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１１】
７．１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、露光装置、熱現像機、および露光装置と熱現像機を結び露光装置から熱現像機へ熱現像感光材料を自動搬送するオートキャリアからなるオンラインシステムで露光、熱現像する画像形成方法において、熱現像機が予備加熱部、熱現像部、徐冷部および脱臭装置を備えていることを特徴とする画像形成方法。
８．前記オートキャリアにおける熱現像感光材料の処理速度（Ｒ１）、熱現像機の予備加熱部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ２）、熱現像機の熱現像部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ３）が、以下の関係式：
【数２】
Ｒ３　＞　Ｒ２　≧　Ｒ１
を満たすことを特徴とする７に記載の画像形成方法。
９．前記熱現像機の熱現像部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ３）が２１ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒であることを特徴とする７または８に記載の画像形成方法。
１０．前記熱現像機の熱現像部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ３）が２７ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒であることを特徴とする７または８に記載の画像形成方法。
１１．前記露光装置による露光の光源が波長７５０〜８００ｎｍのレーザーであり、熱現像感光材料面上での主走査速度が５００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする７〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
１２．前記露光装置による露光の光源が波長７５０〜８００ｎｍのレーザーであり、熱現像感光材料面上での主走査速度が１１００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする７〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料および画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する。本発明の熱現像感光材料は、特定の構造を有する硬調化剤を少なくとも１種含有する。硬調化剤とは、添加することによりガンマ値が１．５倍以上、好ましくは２．０倍以上になる添加剤である。ここでガンマ値とは、縦軸を濃度（Ｄ）とし、横軸を露光量の対数（ＬｏｇＥ）とした特性曲線において、濃度０．３と濃度３．０を直線で結んだときの傾き、具体的には（３．０−０．３）／（濃度３．０を与える露光量の対数値−濃度０．３を与える露光量の対数値）である。
【００１４】
本発明では、硬調化剤として一般式（Ｎ）あるいは、一般式（１）〜（６）で表される化合物が用いられる。
【００１５】
まず、一般式（Ｎ）で表される硬調化剤について詳細に説明する。
【００１６】
一般式（Ｎ）において、Ａ、ＢおよびＣは、各々独立に水素原子または一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
Ｃは好ましくは水素原子である。
【００１７】
一般式（Ｎ）において、Ｍはカウンターカチオンを表わす。例えば水素イオン、金属イオン（例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ等）、アンモニウムイオン（例えばＮＨ４、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。好ましくは、金属イオン、水素イオンである。
【００１８】
一般式（Ｎ）中のエノレートアニオンの共役酸のｐＫａ値は２．０〜４．９である。ここで定義したｐＫａ値はＴＨＦ／水＝３／２の混合溶媒において、酸−塩基滴定法で求めた値である。
【００１９】
上記のｐＫａ値は、好ましくは２．０〜４．０であり、さらに好ましくは２．０〜３．５、最も好ましくは２．０〜３．０である。
【００２０】
本発明で用いられる一般式（Ｎ）の化合物には、さらに以下に記載される基が組み込まれていてもよい。これらの基は、一般式（Ｎ）の化合物の置換可能な部位のいずれかに組み込まれていてもよい。
本発明で用いる一般式（Ｎ）の化合物は、ハロゲン化銀に吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる一般式（Ｎ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる一般式（Ｎ）の化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７ー２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４９９４３６５号明細書、米国特許第４９８８６０４号明細書、特開平７３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特許第４００６０３２号明細書等に記載のものが挙げられる。
【００２３】
次に、本発明で用いる一般式（Ｎ）の化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１５】
2004029258.tif 000009
【００２５】
次に、一般式（１）〜（６）で表される硬調化剤について詳細に説明する。
まず本発明でいう電子供与性基および電子吸引性基について説明をする。本発明でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基またはこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基またはこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ　　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基および電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ１１は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表す。電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　　ｆｏｒ　　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　ｉｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ　　Ｈａｎｓｃｈ　　ａｎｄ　　Ａｌｂｅｒｔ　　Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環であり、ヘテロ環の具体的な例としてはピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは３−チエニル基、２−フリル基または３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０または正にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。
【００２７】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基またはシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基およびシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基およびシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基またはシクロヘキセニル基である。
【００２８】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立に水素原子または一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１１は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ１２が水素原子、Ｒ１３が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ１１がシアノ基、Ｒ１２が水素原子、Ｒ１３がヒドロキシル基である。
【００３０】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１）で表わされる化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００３１】
【化１６】
2004029258.tif 000010
【００３２】
【化１７】
2004029258.tif 000011
【００３３】
【化１８】
2004029258.tif 000012
【００３４】
【化１９】
2004029258.tif 000013
【００３５】
【化２０】
2004029258.tif 000014
【００３６】
【化２１】
2004029258.tif 000015
【００３７】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ２１はアルキル基を表し、Ｒ２２およびＲ２３は水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ２１は電子吸引性基を表し、Ｌ２１は炭素芳香族環基を表し、ｎ２は０または１を表す。Ｒ２１で表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基またはプロピル基である。Ｒ２２およびＲ２３が一価の置換基のとき、具体的な例としては一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同様の置換基が挙げられる。Ｘ２１で表される電子吸引性基としては一般式（１）におけるＸ１１と同様の電子吸引性基が挙げられ、好ましくはシアノ基である。Ｌ２１で表される炭素芳香族環残基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさらにアルキル基が置換してもよい。さらには、Ｒ２２が水素原子、Ｒ２３が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ２１がシアノ基、Ｒ２２が水素原子、Ｒ２３がヒドロキシル基である。
【００３８】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００３９】
【化２２】
2004029258.tif 000016
【００４０】
【化２３】
2004029258.tif 000017
【００４１】
次に、一般式（３）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ３１は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子またはハロアルキル基を表す。電子吸引性のヘテロ環基の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　　ｆｏｒ　　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　ｉｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　　Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ　　Ｈａｎｓｃｈ　　ａｎｄ　　Ａｌｂｅｒｔ　　Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが正のヘテロ環基であり、具体的な例としては、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジル基、２−キナゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらの電子吸引性のヘテロ環基は、σｐが０または負にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。電子吸引性のヘテロ環基の好ましい例は、２−ピリジル基、２−ピリミジル基または２−ピラジル基である。ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は、塩素原子または臭素原子である。ハロアルキル基としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基またはトリフルオロメチル基である。
【００４２】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００４３】
【化２４】
2004029258.tif 000018
【００４４】
次に、一般式（４）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ａ４１およびＡ４２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、一価の置換基としては一般式（１）で述べたＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３と同様の置換基が挙げられる。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３の好ましい置換基としては、置換または無置換のフェニル基である。Ａ４１およびＡ４２はいずれもが水素原子である場合が好ましい。Ｇ４１は二価の連結基を表し、具体的な例としては、−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４５−基またはイミノメチレン基を表し、ｐは１または２の整数を表し、Ｒ４５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ｇ４１の好ましい例は、−（ＣＯ）ｐ−またはスルホニル基である。ｎ４は０または１を表し、好ましくは１である。
【００４５】
以下に、一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化２５】
2004029258.tif 000019
【００４７】
【化２６】
2004029258.tif 000020
【００４８】
次に、一般式（５）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は各々独立に一価の置換基を表す。一価の置換基としては、一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３と同様の置換基が挙げられ、好ましくはＲ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは電子吸引性基であり、さらに好ましくは電子吸引性基がシアノ基である。
【００４９】
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２７】
2004029258.tif 000021
【００５１】
次に、一般式（６）で表される化合物について説明する。式中、Ｑ６１は芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成する原子団であり、好ましくは６員芳香族炭素環または６員芳香族ヘテロ環である。形成される具体的な芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、ピリミジン環等を挙げることができ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環およびピリジン環である。ｎ６は１〜６の整数を表し、好ましくは１または２である。また、Ｑ６１によって形成される芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、一般式（１）で示した一価の置換基が挙げられる。
【００５２】
以下に、一般式（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２８】
2004029258.tif 000022
【００５４】
【化２９】
2004029258.tif 000023
【００５５】
【化３０】
2004029258.tif 000024
【００５６】
一般式（６）で表される化合物の中では、一般式（７）で示される化合物が好ましい。
【００５７】
【化３１】
2004029258.tif 000025
式中、Ｑ７１は芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成する原子団を表し、Ｒ７１およびＲ７２の少なくとも１つは電子吸引性基を表す。ｎ７は１〜６の整数を表す。
【００５８】
一般式（７）において、Ｑ７１は一般式（６）におけるＱ６１と同義である。Ｒ７１およびＲ７２の少なくとも１つが電子吸引性基であり、さらに好ましくはＲ７１およびＲ７２の少なくとも１つがシアノ基である化合物である。ｎ７は、１〜６の整数を表し、好ましくは１または２である。
【００５９】
以下に、一般式（７）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化３２】
2004029258.tif 000026
【００６１】
上記一般式（１）〜（７）で表される化合物の中で最も好ましく用いられる化合物は、一般式（２）で表される化合物である。
【００６２】
本発明に係る一般式（１）〜（７）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができ、また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。
【００６３】
本発明で用いられる硬調化剤の添加層は、画像形成層側の少なくとも１層である。本明細書において画像形成層側の層とは、支持体の面のうち画像形成層が形成されている側の面の上に形成されている層を意味する。硬調化剤の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層および／または感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（Ｎ）や一般式（１）〜（７）で表わされる硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１０−１モル程度、特には１０−５モル〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる硬調化剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒および酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明で用いられる硬調化剤の粉末を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【００６５】
本発明で用いられる非感光性有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸および含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【００６６】
本発明において好ましく用いられる非感光性有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、単にＲＤともいう）第１７０２９および第２９９６３に記載されており、次のものがある：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプタン誘導体の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、さらに好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００６７】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００６８】
具体的には、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよいが、上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を用いて反応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら行う必要がある。
【００６９】
通常、熱現像記録材料に含まれる有機銀塩粒子は、水系の母液中で形成され、多くの場合、予め形成されたハロゲン化銀粒子と混合される。最も一般的な製造過程の概略としては、その後遠心脱水操作等により母液を除き、スラリーまたはウエットケーキを得る。次いで、乾燥過程を経てドライ粉末を形成し、有機溶媒および／またはバインダー中で分散され、調液の後に支持体に塗布される。また、従来より公知の熱現像記録材料の有機銀組成物製造は、大気雰囲気下で行うことができる。本発明においては、カブリ抑制および高感度の他に保存安定性、特に熱現像処理後の画像保存性改良の観点から，上記調液工程を高窒素濃度雰囲気下で行うことが好ましい。また、上記乾燥装置としては、真空乾燥機、凍結乾燥機、熱風加熱式箱型乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機等があり、特に気流式乾燥機が、本発明では好ましく用いられる。気流式乾燥機としては、直管タイプ、滞留時間増加の為に中胴を拡大したタイプ、旋回流タイプ等がり、旋回流タイプが好ましく用いられる。また、気流式乾燥機を運転する際の気流速度としては、２．０Ｎ・ｍ３／ｍｉｎ以上が好ましく、５．０Ｎ・ｍ３／ｍｉｎ以上がより好ましく、さらには８．０Ｎ・ｍ３／ｍｉｎ以上が好ましい。さらに熱風温度としては２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、さらには６０℃以上が好ましい。なお、乾燥操作は、生産性、過乾燥防止等の観点から２回以上行ってもよい。
【００７０】
次に、本発明の感光性ハロゲン化銀について説明する。本発明の感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能する。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、および良好な画質を得るために感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
単分散度＝（粒子サイズの標準偏差）／（粒子サイズの平均値）×１００
【００７１】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、さらには７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００７２】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒子サイズｒ（μｍ）、垂直方向の厚みをｈ（μｍ）とした時に、ｒ／ｈで表されるアスペクト比が３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また、粒子サイズは０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００７３】
ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００７４】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族〜１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７５】
これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００７６】
一般式　　　　　　〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物および沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジドおよびアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシルおよびチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）である。
【００７７】
以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
１：〔ＲｈＣｌ６〕３−
２：〔ＲｕＣｌ６〕３−
３：〔ＲｅＣｌ６〕３−
４：〔ＲｕＢｒ６〕３−
５：〔ＯｓＣｌ６〕３−
６：〔ＩｒＣｌ６〕４−
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
８：〔ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）〕２−
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１０：〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）４〕２−
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４〕−
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕−
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕２−
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕２−
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４〕２−
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは、１種類でもよいし、同種の金属および異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０？２　モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。
【００７９】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、さらには核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００８０】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００８１】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００８２】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８３】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００８４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法が適用できる。
【００８５】
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００８６】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号明細書、英国特許第６１８，０６１号明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８７】
還元増感法に用いられる具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を挙げることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００８８】
本発明において、熱現像記録材料には還元剤が内蔵されている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書、およびＲＤ第１７０２９および第２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノンおよび（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトンまたはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類。中でも、特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【００８９】
ヒンダードフェノール類としては、特開２００２−１４４３７号公報に記載の一般式（Ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載の化合物Ａ−１〜Ａ−７が好ましく用いられる。
【００９０】
これら還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００９１】
本発明においては、例えば特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号明細書、同第４，７４０，４５５号明細書、同第４，７４１，９６６号明細書、同第４，７５１，１７５号明細書、同第４，８３５，０９６号明細書に記載された増感色素が使用できる。
【００９２】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、ＲＤ　　Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種スキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、アルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号公報、特開平２−４８６３５号公報、米国特許第２，１６１，３３１号明細書、西独特許第９３６，０７１号明細書、特開平５−１１３８９号公報等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号公報、同５４−１８７２６号公報、同５９−１０２２２９号公報に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号公報に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源および赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号公報、同５１−９６０９号公報、同５５−３９８１８号公報、特開昭６２−２８４３４３号公報、特開平２−１０５１３５号公報に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報、特開昭６０−８０８４１号公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号公報、特開平３−６７２４２号公報の一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。さらに赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上さらに好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号公報、同５−３４１４３２号公報、特公平６−５２３８７号公報、同３−１０９３１号公報、米国特許第５，４４１，８６６号明細書、特開平７−１３２９５号公報等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
【００９３】
本発明においては、現像を抑制あるいは促進させ制御するため、前述の強色増感のように分光増感率を向上させるため、あるいは現像前後の保存性を向上させるためなどに、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明において、メルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量としては、記録層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【００９４】
本発明において好適なバインダーは、透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマーおよびコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、親水性でも非親水性でもよい。
【００９５】
また、本発明の熱現像記録材料の表面を保護したり擦り傷を防止する目的で、記録層の外側に非感光層を有することができる。これらの非感光層に用いられるバインダーは、記録層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００９６】
本発明においては、熱現像速度を速めるために、記録層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合があり、好ましくない。
【００９７】
本発明において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤、付活剤トナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）等が使用されることが望ましい。色調剤は、非感光性有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（Ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【００９８】
本発明の熱現像記録材料では、架橋剤を有していることが、塗膜の強度を維持する上で好ましい。同時に、機構的には不明であるが、カブリの低減あるいは保存安定性に対し、よい効果をもたらす。
【００９９】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示す、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物および酸無水物である。
【０１００】
好ましく用いられる架橋剤として、特開２００２−１４４３７号公報に記載の一般式（７）で表されるイソシアネート系およびチオイソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【０１０１】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類およびその付加体（アダクト体）であり、さらに、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体およびこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。具体例としては、特開昭５６−５５３５号公報の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。即ち、エタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω’−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω’−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート；これらのイソシアネートの２量体または３量体のアダクト体（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクトなど）；これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体；およびこれらのイソシアネートと２価または３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポリアルコール。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロールプロパンなど）とのアダクト体（例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などが挙げられる。これらの中でもイ���シアネートとポリアルコールのアダクト体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレおよび気泡の発生を防止する能力が高い。かかるポリイソシアネートは熱現像記録材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）記録層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の記録層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０１０２】
本発明においては、記録層と支持体間または記録層と反対面に染料層を有することができる。該染料層に含有する染料は、露光光源波長領域に吸収を持つことが必要であるが、その吸収波形、化学構造は任意である。近赤外レーザーを光源として用いる場合では、該染料層の透過吸収スペクトルは、７５０ｎｍから８３０ｎｍの間に吸収極大を有することが好ましい。また、可視領域、近紫外領域の吸収は、少ないほど好ましい。
【０１０３】
上記の様に、本発明で用いることのできる染料の構造としては、特に制限はないが、好ましく用いることのできる染料の例としては、例えば、特開平７−１３２９５号公報記載の染料化合物、特開平８−２７８５９２号公報、同９−２３０５３１号公報、同１１−２２３８９８号公報等に記載の染料化合物、特開平１１−２３１４６４号公報に記載の色素、特表平９−５０９５０３号公報に記載のジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料、特開平１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７８５号公報、同１０−２０４３１０号公報に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料、特開平１０−１０４７７９号公報、同１０−２０７００２号公報に記載のスクアリリウム染料、特開平７−１０２１７９号公報に記載のオキソノール化合物等が挙げられる。また、その他の本発明において好ましく使用できる染料として、特開２００２−１４４３７号公報に記載のＤ−１〜Ｄ−９で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
尚、本発明に用いることのできる染料は、基本的に任意であって、上記の記載によって限定されるものではない。また、本発明では、２種以上の染料を併用することも可能である。２種以上の染料を使用する際には、同一の染料層に含有せしめてもよく、また、別個の染料層を設けても構わない。これらの染料は、支持体を挟んで記録層とは反対側に染料層を設置する場合には、露光波長における染料層の吸収濃度が、０．３以上となる様な添加量で使用することが好ましい。さらに好ましくは、同吸収濃度が０．５以上２未満、特に好ましくは同吸収濃度が０．７以上１．５未満となる様な添加量である。また、これらの染料を、支持体と記録層の間に設置した染料層に用いる場合も、上記と同様の添加量で使用することが好ましい。また、これらの染料は、記録層に添加することも可能である。記録層にこれらの染料を添加する際には、露光波長における感光層の吸収濃度が０．６未満となる様な添加量で使用することが好ましい。さらに好ましくは、同吸収濃度が０．５未満、特に好ましくは同吸収濃度が０．０１以上０．４未満となる様な添加量である。また、これらの染料の用法に関しては、好ましく使用できる染料の例であげた特許群に記載されている方法を適宜選択して使用することができる。
【０１０５】
本発明においては、必要に応じてヘテロ原子を含む大環状化合物を用いることができ、分光増感色素を用いた場合に有効であり、高感度で、保存時の減感の改善をもたらすことができる。
【０１０６】
本発明で用いることのできるヘテロ原子を含む大環状化合物としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。さらに、１２〜２４員環が好ましく、さらに好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１０７】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物で、Ｐｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙｅｔｈｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編”クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編”ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀”有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０１０８】
本発明に係る熱現像記録材料においては、必要に応じて、記録層側あるいは支持体を挟んでその反対側にマット剤を含有することができる。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物および無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１０９】
本発明に用いられるマット剤は、任意の構成層中に含むことができるが、本発明においては、好ましくは記録層以外の構成層であり、さらに好ましくは支持体から見て最も外側の層である。本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１１０】
本発明においては、帯電性を改良する目的で、金属酸化物または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは、いずれの構成層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、記録層と下引の間の層などに含有することが好ましい。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明に係る熱現像記録材料の塗布に用いられるすべての塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。その濾過では、絶対濾過精度または準絶対濾過精度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられる支持体は、現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１１３】
中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）およびシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、記録層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、さらに好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。
【０１１４】
次に、本発明の支持体に用いられるプラスチックについて説明する。ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１１５】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことができる。
【０１１６】
本発明に用いられる支持体の製膜方法および下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号公報の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１１７】
本発明の熱現像記録材料は、支持体上に少なくとも一層の記録層を有している。支持体の上に記録層のみを形成しても良いが、記録層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。また、記録層に通過する光の量または波長分布を制御するために記録層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良い。また、本発明に係る記録層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１１８】
本発明の熱現像記録材料の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に、次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点でより好ましい。さらに、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間での混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時の粘度を、０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。また、隣接する層と液体状で積層される際、各層の塗布液に溶解している固形分が、隣接層の含有されている有機溶媒に難溶または不溶の場合、境界面で析出を生じ、その結果、塗膜の乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶剤が、同種（各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多い）であることが好ましい。
【０１１９】
重層塗布後は、できるだけ早く乾燥されることが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混合を避けるため、１０秒以内で乾燥工程に至るのが望ましい。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は、３０〜１００℃が好ましい。
【０１２０】
本発明の熱現像記録材料は、塗布乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁、包装する前に一時保管してもよい。巻き取り方式は、特に限定されないが、張力制御による巻き取りが一般的に用いられる。
【０１２１】
次に、本発明の熱現像感光材料の構成について説明する。本発明の熱現像感光材料は、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤を支持体上に塗設することによって作製することができる。前記熱現像感光材料は、好ましくは、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤、さらにバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を支持体上に有する構成であるのが好ましい。また、前記熱現像感光材料は、画像形成層の他に、保護層、下引層、フィルター層等の非感性層を設けることができ、フィルター層は支持体上画像形成層側に設けても画像形成層と反対側に設けてもよい。前述した様に、いずれかの層は、有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層であり、好ましくは、前記画像形成層が溶媒として有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層である。前記有機溶媒は、塗布液中に３０質量％〜９０質量％含有されるのが好ましく、５０質量％〜９０質量％含有されるのがより好ましい。前記有機溶媒については特に制限はなく、単独でも複数でもよく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノールなどのアルコール類、エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール類、酢酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、トリエチルアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、などが好ましい例として挙げられる。
【０１２２】
本発明の有機溶媒は、水１００ｇに３ｇ以上溶解するものが好ましく、水１００ｇに１０ｇ以上溶解するものがより好ましい。具体的には、メタノール、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。
【０１２３】
前記塗布液は水を含有していてもよいが、水を含有する場合は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料は、塗布、加熱処理後の各構成層の残存有機溶媒の合計量が、熱現像感光材料１ｍ２あたり０．１〜５０ｍｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ、さらに好ましくは０．１〜３．０ｍｇである。
【０１２５】
前記熱現像感光材料中の含有溶媒量を測定する方法は、対象となる感光材料を一定面積切り出し、この面積を正確に測定する。これを細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、密閉する。これをヘッドスペースサンプラー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４）にセットし、設定温度に加熱後ガスクロマトグラフィーに導入し、目的の溶媒ピークの面積を測定することにより測定することができる。１回の注入では熱現像感光材料中に含有される有機溶媒がすべて出きらないため、同じ試料の注入を何回か繰り返して測定を行い、その積算で測定する。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨ値は５．３〜７．０であることが好ましく、５．５〜６．５であることが最も好ましい。但し、上記の残存溶媒量が０．１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲にある場合は、膜面ｐＨ値は５．０〜７．０であることが好ましく、５．３〜７．０であることがより好ましく、５．５〜６．５であることが最も好ましい。これは、残存溶媒量が少なくなることによって硬調化剤の安定性が増し、溶媒量が多い時よりも低いｐＨ値で実用可能な性能を有する感光材料が得られるものである。
本明細書における膜面ｐＨ値は、以下のようにして測定した値である。すなわち、画像形成層側の膜表面に一定量の純水を滴下した後、膜面を破壊し、３０分静置後に、１滴型ｐＨ計であるｐＨＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業（株）製）にてｐＨを測定した値である。
【０１２７】
次に本発明の画像形成方法について詳細に説明する。本発明の画像形成方法において、前記熱現像感光材料は、まず、７５０〜８００ｎｍの波長の光で露光される。露光に用いられる露光装置は露光時間が１０−７秒以下の露光が可能なレーザーダイオード（ＬＤ）を光源に使用した露光装置が用いられる。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができるが、半導体レーザーは省スペース、省コストの観点で特に好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明の画像形成方法において、光源の光ビームをオーバーラップさせて、前記熱現像感光材料を露光するのが好ましい。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１２９】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１３０】
露光の対象となる熱現像感光材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１３１】
本発明に好ましく使用される露光装置の光源の走査方式はインナードラム方式（円筒内面走査方式）である。露光は、レーザーダイオードから発生するレーザー光がポリゴンミラー（プリズム）を介して、インナードラム部に搬送された熱現像感光材料面上に走査されて行われる。主走査方向の露光時間は、ポリゴンミラーの回転数とドラムの内径によって決定される。本発明の熱現像感光材料面上での主走査速度は５００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることが好ましい。より好ましい主走査速度は１１００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒である。
【０１３２】
露光の対象となる熱現像感光材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明の画像形成方法において、熱現像感光材料は露光され、潜像が形成された後、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えた熱現像機で現像処理される。熱現像機による現像温度は、８０〜２５０℃であるのが好ましく、１００〜１４０℃であるのが好ましい。前記熱現像機によるトータルの現像時間は１〜１８０秒であるのが好ましく、５〜９０秒であるのがさらに好ましい。また、前記熱現像機による熱現像部の処理速度は、２１〜１００ｍｍ／秒であるのが好ましく、２７〜５０ｍｍ／秒であるのがより好ましい。
【０１３４】
露光された熱現像感光材料は、まず、予備加熱部で加熱される。予備加熱部は、熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する目的で設けられる。予備加熱部における加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料中に残存する溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。一般的には、８０℃以上１１５℃未満で、５秒以上加熱するのが好ましい。
【０１３５】
予備加熱部で加熱された熱現像感光性材料は、引き続き熱現像部にて加熱される。本発明の画像形成方法では、前記熱現像部は、搬送される熱現像感光材料に対して、画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラーを備える。例えば、熱現像感光材料が画像形成層を上側にして搬送される場合、熱現像感光材料の搬送方向に対し下側（熱現像感光材料のバック層側）は搬送ローラーがなく、上側（熱現像感光材料の画像形成層側）のみに搬送ローラーがある構成である。本発明においては、熱現像部を前記構成とすることにより、濃度ムラの発生および物理的な変形を防止している。
【０１３６】
熱現像部において、熱現像感光材料は加熱ヒーター等の加熱部材によって加熱される。熱現像部における加熱温度は、熱現像に充分な温度であり、一般的には１１０℃〜１４０℃である。熱現像感光材料は、熱現像部において、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発する場合がある。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し、異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着した汚れとなったり、等の種々の悪い影響を及ぼすことが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０１３７】
予備加熱部および熱現像部における加熱の温度分布は、各々、±１℃以下であるのが好ましく、±０．５℃以下であるのがより好ましい。
【０１３８】
熱現像部で加熱された熱現像感光材料は、次に、徐冷部で冷却される。冷却は、熱現像感光材料が物理的に変形しないように、徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０１３９】
本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。
図１は熱現像機の概略側面図を示したものである。図１に示す熱現像機は、熱現像感光材料１０を予備加熱するための予備加熱部Ａ、熱現像処理するための熱現像部Ｂおよび熱現像感光材料を冷却する徐冷部Ｃとから構成される。予備加熱部Ａは、搬入ローラー対１１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製のヒートローラー）を備える。熱現像部Ｂは、熱現像感光材料１０の画像形成層が形成された側の面（図では上面）と接触する側に、複数のローラー１３を備え、その反対側の熱現像感光材料１０のバック層側の面（図では下面）と接触する側には、不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４を備える。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは、熱現像感光材料１０が搬送可能なクリアランスに適宜調整される。一般的には、クリアランスは０〜１ｍｍ程度である。さらに、熱現像部Ｂは、ローラー１３の上部および平滑面１４の下部に、熱現像感光材料１０を画像形成層側およびバック層側から加熱するための加熱ヒーター１５（板状ヒーター等）を備える。徐冷部Ｃは、熱現像部Ｂから熱現像感光材料１０を搬出するための搬出ローラー対１２とガイド板１６とを備える。
【０１４０】
熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。熱現像感光材料１０は露光された後、予備加熱部Ｂに搬入される。予備加熱部Ｂにおいて、熱現像感光材料１０は、複数の搬入ローラー対１２によって平面状に矯正され且つ予備加熱されて、熱現像部Ｂに搬入される。熱現像部Ｂに搬入された熱現像感光材料１０は、複数のローラー１３と平滑面１４とのクリアランスに挿入され、熱現像感光材料１０の表面に接触するローラー１３の駆動により、バック層側の面を平滑面１４上に滑らせながら搬送される。搬送されている間、熱現像感光材料１０は、画像形成層側およびバック層側の双方から、加熱ヒーター１５によって熱現像に充分な温度まで加熱され、露光によって形成された潜像が現像される。その後、熱現像感光材料１０は、徐冷部Ｃへ搬送され、搬出ローラー対１２によって平面状に矯正されて、熱現像機２０から搬出される。
【０１４１】
熱現像部Ｂのローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ特に制限はないが、ローラー１３の表面の材質はシリコンゴムであるのが好ましく、平滑面１４の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布であるのが好ましい。加熱ヒーター１５は、熱現像感光材料１０を熱現像するのに十分な温度まで加熱するものであれば、その形状および数については特に制限されないが、それぞれの加熱温度が自由に設定可能な構成であるのが好ましい。
【０１４２】
なお、熱現像感光材料１０は、搬入ローラー対１１を備える予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備える熱現像部Ｂで加熱されるが、予備加熱部Ａにおける加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
【０１４３】
徐冷部Ｃにおいて、熱現像感光材料１０が急激に冷却され、変形してしまわないためには、ガイド板１６は熱伝導率の低い素材を用いて構成するのが好ましい。
【０１４４】
本発明の画像形成方法は、プロッター、オートキャリア、プロセサーのオンラインシステムで露光、熱現像する。オートキャリアは露光済みの熱現像感光材料をプロセサー（熱現像機）に自動で搬送するものであり、搬送機構はベルトコンベア、ローラー搬送などいずれの方式でも良いが、ローラー搬送が好ましい。また、オートキャリアは熱現像機側からプロッター側へ熱が入り込まないような機構を設けることが好ましく、例えばオートキャリア中心下部よりプロッターおよび熱現像機に風を送り込む方式などがある。
【０１４５】
予備加熱部と熱現像部との線速比率が９５．０％〜９９．９％となる条件で現像処理することが好ましく、オートキャリアと予備加熱部との線速比率が９０．０％〜１００％となる条件で、現像処理することが好ましい。予備加熱部と熱現像部との線速比率が９５．０％未満、および／または、オートキャリアと予備加熱部との線速比率が９０．０％未満であると擦り傷の発生やジャミングの発生などが起き搬送性が悪くなり、かつ濃度ムラが発生しやすくなり好ましくない。
【０１４６】
前記熱現像感光材料は、例えば、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状のものが用いられ、その一部または全部を円筒形状のコア部材に画像形成層を外側として巻き取られた形態で、熱現像システムに組み込まれる。
【０１４７】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４８】
＜実施例１＞
（熱現像記録材料の作製）
以下に示す方法に従って、熱現像感光材料を作製した。
【０１４９】
（下引済みＰＥＴ支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面には下記帯電防止加工用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１５０】
2004029258.tif 000027
【０１５１】
2004029258.tif 000028
【０１５２】
（支持体の熱処理）
上記下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１５３】
（感光性乳剤の調製）
〔ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムおよび〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０−６モル、塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０−６モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８．０、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させて脱塩処理を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１５４】
〔ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〕
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０１５５】
〔ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製〕
上記ベヘン酸ナトリウム溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後、１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。以上のようにして作製したベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。上記分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤を調製した。
【０１５６】
〔感光性乳剤の調製〕
できあがったプレフォーム乳剤に、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加、混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ２のビーズミルを用いたメディア分散機で２７．５ＭＰａで３０℃、１０分間の分散を行い、感光性乳剤を調製した。
【０１５７】
（熱現像記録材料の作製）
前記下引済み支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、５５℃で３０分間乾燥して熱現像感光材料を作製した。
【０１５８】
〔バック面側塗布〕
前記作製した支持体の下引層Ｂ−１上に、下記の組成からなる染料含有層塗布液を乾燥質量として４．２ｇ／ｍ２となるよう塗布した。
【０１５９】
2004029258.tif 000029
【０１６０】
〔画像形成層側塗布〕
前記作製した支持体の下引層Ａ−１上に、以下の組成の画像形成層塗布液および表面保護層塗布液を、表面保護層が最上層となるように同時重層塗布を行い、熱現像感光材料を作製した。なお、画像形成層塗布液は、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ２となる様に塗布を行った。
【０１６１】
2004029258.tif 000030
表１に示す膜面ｐＨに調整可能な量のＨ２ＳＯ４あるいはＮａＯＨ
【０１６２】
2004029258.tif 000031
【０１６３】
【化３３】
2004029258.tif 000032
【０１６４】
【化３４】
2004029258.tif 000033
【０１６５】
【化３５】
2004029258.tif 000034
【０１６６】
【表１】
2004029258.tif 000035
【０１６７】
なお、表１記載の硬調化剤の比較化合物は、以下の通りである。
【０１６８】
【化３６】
2004029258.tif 000036
【０１６９】
尚、表１記載の熱現像感光材料の残存有機溶媒量は、いずれも２．０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１７０】
熱現像記録材料の評価
（露光処理）
作製した熱現像感光材料を、幅５９０ｍｍおよび長さ５９ｍのシート状とし、これを円筒状のコア部材に画像形成層側を外向きにして巻き付け、ロール状のサンプルとした。このロール状のサンプルを７８５ｎｍの半導体レーザーを有する日本電気製ＦＴ−２８６Ｒ（熱現像感光材料面上における主走査速度１３００ｍ／秒）にセットした。このプロッターと、図１に示す熱現像機とをそれぞれドッキングし、露光・熱現像処理した。
【０１７１】
（熱現像処理）
熱現像感光材料は、オンラインで、上記露光装置からオートキャリアを経て、図１に示した熱現像機で、熱現像処理を行った。熱現像部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、熱現像部での搬送のラインスピードは２７ｍｍ／秒に設定した。予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、オートキャリアの予備加熱部との速度差は０％〜−１．０％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部　１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０１７２】
（写真性能の評価）
１）ガンマ
上記の露光・熱現像方法にて、レーザー強度を調節することで濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製した。この特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結び直線の傾き（Ｔａｎθ）を階調ガンマとして表示した。ガンマは１５以上であることが好ましい。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）を用いて行った。
【０１７３】
２）黒ポツ
熱現像部の温度を１２５℃に設定すること以外は上記の熱現像方法に従い、未露光の熱現像感光材料の処理を行った。処理後の熱現像感光材料について、発生した黒ポツの数を１０倍ルーペを用いて目視評価した。「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用可能限界で、「２」、「１」は実用不可である。
【０１７４】
３）画像保存性
上記の熱現像方法に従い、未露光の熱現像感光材料の処理を行った。処理後の熱現像感光材料を遮光性バリア袋に入れた後、密封して４０℃で３日間サーモ処理を施した。サーモ処理を行わないフレッシュ感光材料と、サーモ処理を行った感光材料について、マクベスＴＤ９０４濃度計で濃度（Ｄｍｉｎ）測定を行い、下記式に従いΔＤｍｉｎを算出した。ΔＤｍｉｎは０．０２以下であることが好ましく、０．０５以上では実用に耐えない。
ΔＤｍｉｎ＝（サーモ処理を行った感光材料のＤｍｉｎ）―（フレッシュ感光材料のＤｍｉｎ）
【０１７５】
（膜面ｐＨの測定）
画像形成層側の膜表面に１ｍｌの純水を滴下した後、純水を滴下した部分の膜面をスパチュラで破壊した。３０分静置後に、１滴型ｐＨ計であるｐＨＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業（株）製）にてｐＨを測定した。
【０１７６】
作製した熱現像感光材料の各試料について上記評価を実施した結果を表１に示す。
【０１７７】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の構成を有する熱現像感光材料では硬調な階調が得られ、さらに現像後の感光材料を長期間保管してもカブリの上昇が少なく、黒ポツも発生しにくいことがわかる。
【０１７８】
＜実施例２＞
表２に示す硬調化剤を用いたこと以外は実施例１と同様に熱現像感光材料を作製し、評価を行った。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
なお、表２記載の硬調化剤の比較化合物は、以下の通りである。
【０１８１】
【化３７】
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【０１８２】
＜実施例３＞
表３に示す硬調化剤を用い、さらに塗布後の乾燥条件を適宜変更することにより表３に示す残存溶媒量に調整すること以外は実施例１と同様に熱現像感光材料を作製し、評価を行った。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０１８３】
【表３】
2004029258.tif 000039
【０１８４】
＜実施例４＞
実施例１、２および３で使用したサンプルを日本電気製のＡ２サイズプロッターＦＴ−２８６Ｒ、富士フイルム株式会社製のドライフィルムプロセサーＦＤＳ−６１００ＸおよびドライシステムオートキャリアＦＤＳ−Ｃ１０００を用いて、露光、熱現像処理を行い、同様の評価を行なった。このときの露光光源の波長、主走査速度、処理速度は実施例１と同じであった。実施例４においても、実施例１と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、硬調な階調を有し、現像後の感光材料を長期間保管してもカブリの上昇が少なく、黒ポツが発生しにくい。このため、本発明の熱現像感光材料は、製版印刷用として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０　熱現像感光材料
１１　搬入ローラー対
１２　搬出ローラー対
１３　ローラー
１４　平滑面
１５　加熱ヒーター
１６　ガイド板
Ａ　　予備加熱部
Ｂ　　熱現像部
Ｃ　　徐冷部
【図１】
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