(57)【要約】【課題】工業的に有利に合成でき、反応後の触媒の分離が容易で不斉合成触媒の配位子として有用な新規ビナフトール誘導体及びその製造法を提供する。【解決手段】式［Ｉ］【化１】2004091562.tif 000030（式中、Ｒは高分子基を表し、ＸはＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表す。）で表されるビナフトール誘導体およびその製造法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［Ｉ］
【化１】
2004091562.tif 000023
（式中、Ｒは高分子基を表し、ＸはＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表す。）で表されるビナフトール誘導体。
【請求項２】
式［ＩＩ］
【化２】
2004091562.tif 000024
（式中、Ｌは水酸基の保護基を表し、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で表されるビナフトール誘導体と、式［ＩＩＩ］
【化３】
2004091562.tif 000025
（式中、Ｑはハロゲン原子を表し、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする式［ＩＶ］
【化４】
2004091562.tif 000026
（式中、Ｒ、Ｘ及びＬは、前記と同じ意味を表す。）で表わされるビナフトール誘導体の製造法。
【請求項３】
式［ＩＶ］
【化５】
2004091562.tif 000027
（式中、Ｒ、Ｘ及びＬは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるビナフトール誘導体と、式［Ｖ］
【化６】
2004091562.tif 000028
（式中、Ｌ’は水酸基の保護基を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする式［ＶＩ］
【化７】
2004091562.tif 000029
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｌ及びＬ’は、前記と同じ意味を表す。）で表わされるビナフトール誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不斉合成触媒の配位子として有用な新規なビナフトール誘導体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明ビナフトール誘導体に関連する化合物を配位子として有するキラルジルコニウム触媒として、例えば、特開平１１−３３４０７号公報、特開平１１−２５３８１３号公報に、不斉イミノアルドール反応、不斉シアノ化反応等に有用である旨が記載されている。
【０００３】
また、本発明ビナフトール誘導体に関連するビナフトール誘導体の製造法が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，４０，２１６１−２１６４（１９９９）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，３９，７９１７−７９２０（１９９８）、特願２００１−０７２６２７に報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のビナフトール化合物を配位子として有する不斉合成を使用することのひとつの不利な点として反応後の触媒の分離の難しさがある。本発明は工業的に有利に合成でき、反応後の触媒の分離が容易で不斉合成触媒の配位子として有用な新規ビナフトール誘導体及びその製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビナフトール化合物を配位子としてポリスチレンのような高分子上に固着して固定した不斉合成触媒の配位子として有用なビナフトール誘導体である。
【０００６】
本発明は第１に、式［Ｉ］
【化８】
2004091562.tif 000002
（式中、Ｒは高分子基を表し、ＸはＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表す。）で表されるビナフトール誘導体である。
【０００７】
本発明は第２に、式［ＩＩ］
【化９】
2004091562.tif 000003
（式中、Ｌは水酸基の保護基を表し、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で表されるビナフトール誘導体と、式［ＩＩＩ］
【化１０】
2004091562.tif 000004
（式中、Ｑはハロゲン原子を表し、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする式［ＩＶ］
【化１１】
2004091562.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｘ及びＬは、前記と同じ意味を表す。）で表わされるビナフトール誘導体の製造法である。
【０００８】
本発明は第３に、式［ＩＶ］
【化１２】
2004091562.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｘ及びＬは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるビナフトール誘導体と、式［Ｖ］
【化１３】
2004091562.tif 000007
（式中、Ｌ’は水酸基の保護基を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする式［ＶＩ］
【化１４】
2004091562.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｌ及びＬ’は、前記と同じ意味を表す。）で表わされるビナフトール誘導体の製造法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
前記式［Ｉ］において、Ｒは、高分子の基、すなわち高分子から水素原子を除いてできる高分子基である。例えば、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン基等である。
Ｘとしては、ブチレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基が挙げられる。
【００１０】
本発明において、ビナフトール部分には光学異性体が存在する。例えば、前記式［Ｉ］で表されるビナフトール誘導体には、以下に示す２つの光学異性体［Ｉ−ａ］及び［Ｉ−ｂ］が存在する。
【化１５】
2004091562.tif 000009
これらビナフトール部分が光学異性体であるビナフトール誘導体は全て本発明に含まれる。
【００１１】
本発明ビナフトール誘導体は、以下に示すようにして製造することができる。
【化１６】
2004091562.tif 000010
【００１２】
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｌ、Ｌ’は前記と同じ意味を表す。Ｌ、Ｌ’の水酸基の保護基としては、メトキシメチルのような低級アルコキシアルキル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基のような低級トリアルキルシリル基等が挙げられる。）
【００１３】
式［Ｉ］で表されるビナフトール誘導体は、化合物［ＩＶ］と化合物［Ｖ］とを、ＴＨＦのような不活性有機溶媒中、有機リチウムのような塩基の存在下に、−１００℃〜５０℃で１時間〜数十時間反応させることによって式［ＶＩ］で表される化合物を得た後、加水分解を行って保護基を脱離させ、その後還元することにより製造することができる。
【００１４】
保護基を脱離させる加水分解反応は、メタノールのようなアルコール系溶媒、ジクロロメタンのようなハロゲン系溶媒等の有機溶媒中、塩酸等の鉱酸と−１０℃〜室温で反応させることにより行なわれる。
【００１５】
還元反応は、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等不活性有機溶媒中、還元剤としてトリエチルシラン三フッ化ホウ素シエチルエーテラート等の還元剤を用いて、−１０℃〜室温で行うことができる。
【００１６】
また、式［ＩＶ］で表される化合物は下記反応式に示すようにして製造することができる。
【化１７】
2004091562.tif 000011
【００１７】
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｑ及びＬは、前記と同じ意味を表す。）式［ＩＩ］で表される化合物を、ＤＭＦのような有機溶媒中、水素化ナトリウムの塩基の存在下に式［ＩＩＩ］で表される化合物と０℃〜１００℃で反応させることにより製造することができる。この反応においてベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド等の四級アンモニウム塩を加えることにより反応をより円滑に進行させることができる。式［ＩＩ］で表される化合物としては、例えば、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂、即ちジビニルベンゼンで架橋したクロロメチル化ポリスチレン等が挙げられる。
【００１８】
反応終了後は、通常の精製手段により目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトル及び元素分析（ＥＡ）等で決定することができる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明ビナフトール誘導体を更に詳細に説明する。
１．　（Ｒ）−Ｅｔｈｙｌ　４−（３’−ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−４−ｏｘｏ−ｂｕｔａｎｏａｔｅの製造
【化１８】
2004091562.tif 000012
氷冷下においてＡｌＣｌ３（１０．５　ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５　ｍＬ）溶液にＥｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎｙｌ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ（９．８１　ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（６　ｍＬ）溶液及び（Ｒ）−３−Ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（４．８８　ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２４　ｍＬ）溶液を順次加え、同温で時間反応させた後、室温で４日間反応させた。反応混合物を氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０　ｍＬ）に注ぎ込み、これをセライトでろ過した。ろ液をジクロロメタンで抽出（１００　ｍＬ　Ｘ　３）し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物（３．４３　ｍｍｏｌ）を収率７０％で得た。Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２８Ｈ２５ＢｒＯ５：　Ｃ，　６４．５０；　Ｈ，　４．８３．　ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，　６４．４２；　Ｈ，　４．８４
【００２０】
２．　（Ｒ）−Ｅｔｈｙｌ　４−（３’−ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−ｂｕｔａｎｏａｔｅの製造
【化１９】
2004091562.tif 000013
ＮａＢＨ３ＣＮ（１．３１　ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２　ｍＬ）溶液に室温で（Ｒ）−Ｅｔｈｙｌ　４−（３’−Ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−４−ｏｘｏ−ｂｕｔａｎｏａｔｅ（０．５２３　ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３　ｍＬ）溶液を加え、同温で２時間撹拌した。その後過熱し、還留下において三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．６０　ｍｍｏｌ）を加え２時間同温で反応させた。反応混合物を室温に冷却し、氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した（２０　ｍＬ　Ｘ　３）。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物（０．５１９　ｍｍｏｌ）を収率９９％で得た。Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２８Ｈ２７ＢｒＯ４：　Ｃ，　６６．２８；　Ｈ，　５．３６．　ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，　６５．９９；　Ｈ，　５．４８
【００２１】
３．　（Ｒ）−Ｅｔｈｙｌ　４−（３’−ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−ｂｕｔａｎｏａｔｅの製造
【化２０】
2004091562.tif 000014
（Ｒ）−Ｅｔｈｙｌ　４−（３’−ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−ｂｕｔａｎｏａｔｅ（４．２３　ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０　ｍＬ）溶液−７８℃に冷却し、同温で１　Ｍジクロロメタン溶液の三臭化ホウ素（１０　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を滴下した。同温で１時間、０℃で１．５時間反応させた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層をすべて合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物（４．１８　ｍｍｏｌ）を収率９９％で得た。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：　ｄ　１．２３　（ｔ，　３Ｈ，　Ｊ＝７．２　Ｈｚ），　１．９６−２．０３　（ｍ，　２Ｈ），　２．３２　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ＝７．５　Ｈｚ），　２．７５　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ＝７．７　Ｈｚ），　４．０９　（ｑ，　２Ｈ，　Ｊ＝７．２　Ｈｚ），　４．９９　（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），　５．６０　（ｓ，　１Ｈ），　７．０１　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝４．２　Ｈｚ），　７．１２−７．１５　（ｍ，　２Ｈ），　７．３１−７．４１（ｍ，　３Ｈ），　７．６５　（ｓ，　１Ｈ），　７．８０　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝７．５　Ｈｚ），　７．８８　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．８　Ｈｚ），８．２６　（ｓ，　１Ｈ）
【００２２】
４．　（Ｒ）−Ｅｔｈｙｌ４−（３’−ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−ｂｕｔａｎｏａｔｅの製造
【化２１】
2004091562.tif 000015
水素化ナトリウム（６０％，　３３．５　ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０　ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却し、そこに（Ｒ）−Ｅｔｈｙｌ　４−（３’−ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−ｂｕｔａｎｏａｔｅ（１１．１　ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５　ｍＬ）溶液を滴下した。同温で１時間反応させた後、クロロメチルメチルエーテル（３３．４　ｍｍｏｌ）を滴下した。同温でさらに１．５時間撹拌した後、エタノールで反応を停止した。反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物（１０．８　ｍｍｏｌ）を収率９７％で得た。
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３０Ｈ３１ＢｒＯ６：　Ｃ，　６６．２８；　Ｈ，　５．３６．　ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，　６５．９９；　Ｈ，　５．４８
【００２３】
５．　（Ｒ）−４−（３’−Ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−ｂｕｔａｎ−１−ｏｌの製造
【化２２】
2004091562.tif 000016
（Ｒ）−Ｅｔｈｙｌ　　４−（３’−ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−ｂｕｔａｎｏａｔｅ（３．８３　ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０　ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、水素化ホウ素リチウム（１９．４　ｍｍｏｌ）を加えた。同温で１９時間撹拌した後、水を加え反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物（３．６８　ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：　ｄ　１．６１−１．６５　（ｍ，　２Ｈ），　１．７３−１．７６　（ｍ，　２Ｈ），　２．７２　（ｓ，　３Ｈ），　２．７５　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ＝７．３　Ｈｚ），　３．１７　（ｓ，　３Ｈ），　３．６６　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ＝６．４　Ｈｚ），　４．７２　（ｄ，　１Ｈ，Ｊ＝５．３　Ｈｚ），　４．７８　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝５．３　Ｈｚ），　　５．０１　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝７．０　Ｈｚ），　５．１２　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝７．０　Ｈｚ），　７．０５−７．２５　（ｍ，　４Ｈ），　７．３８−７．４３　（ｍ，　１Ｈ），　７．５４　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝９．０　Ｈｚ），　７．６３　（ｓ，　１Ｈ）　７．８０　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．１　Ｈｚ），　７．８８　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝９．０　Ｈｚ），　８．２４　（ｓ，１Ｈ）
【００２４】
６．　（Ｒ）−［４−（３’−Ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−ｂｕｔｏｘｙ］−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅの製造
【化２３】
2004091562.tif 000017
（Ｒ）−４−（３’−Ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−ｂｕｔａｎ−１−ｏｌ（１０．０　ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０　ｍＬ）にイミダゾール（２５　ｍｍｏｌ）及びｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（１２　ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で１６時間撹拌した。その後、反応混合物を水に注ぎジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物（９．８４　ｍｍｏｌ）を収率９８％で得た。
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３４Ｈ４３ＢｒＯ５Ｓｉ：　Ｃ，　６３．８４；　Ｈ，　６．７８．　ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，　６３．６５；　Ｈ，　６．８４
【００２５】
７．　（Ｒ）−６’−［４−（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ］−２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１’］−ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−３−ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅの製造
【化２４】
2004091562.tif 000018
（Ｒ）−［４−（３’−Ｂｒｏｍｏ−２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ）−ｂｕｔｏｘｙ］−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（９．６２　ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００　ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却し、１．５９　Ｍヘキサン溶液のｎ−ＢｕＬｉ（１１．６　ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌した後、さらにｎ−ＢｕＬｉ（９．５４　ｍｍｏｌ）を加えた。同温でこれを２０分撹拌した後、ＤＭＦ（９７．９　ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を徐々に室温まで昇温しながら１７時間撹拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液に注いだ。ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物（８．２１　ｍｍｏｌ）を収率８５％で得た。
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３５Ｈ４４Ｏ６Ｓｉ：　Ｃ，　７１．３９；　Ｈ，　７．５３．　ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，　７１．４１；　Ｈ，　７．６８
【００２６】
８．　（Ｒ）−６’−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ）−２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−３−ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅの製造
【化２５】
2004091562.tif 000019
（Ｒ）−６’−［４−（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ］−２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１’］−ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−３−ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ（２．０９　ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２　ｍＬ）を０℃に冷却し、１　ＭＴＨＦ溶液のテトラブチルアンモニウムフルオリド（４．２０　ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を徐々に室温まで一晩かけて昇温しながら撹拌した。その後反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物（２．０２　ｍｍｏｌ）を収率９７％で得た。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：　ｄ　１．６３−１．６６　（ｍ，　２Ｈ），　１．７４−１．７９　（ｍ，　２Ｈ），　２．７６　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ＝７．７　Ｈｚ），　３．０２　（ｓ，　３Ｈ），　３．１４　（ｓ，　３Ｈ），　３．６７　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ＝６．４　Ｈｚ），　４．６３　（ｄ，　１Ｈ，Ｊ＝５．９　Ｈｚ），　４．７５　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝５．９　Ｈｚ），　　５．０１　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝７．０　Ｈｚ），　５．１２　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝７．０　Ｈｚ），　７．０７　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．６　Ｈｚ）），　７．１４　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．６　Ｈｚ），　７．２３　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．４　Ｈｚ），　７．３３−７．３５　（ｍ，　１Ｈ）　７．４３−７．４６　（ｍ，　１Ｈ），　７．５７　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝９．０　Ｈｚ），　７．６６　（ｓ，　１Ｈ），　７．９２　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝９．０　Ｈｚ），　８．０３　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．３　Ｈｚ），　８．５６　（ｓ，　１Ｈ），　１０．５９　（ｓ，　１Ｈ）
【００２７】
９．　（Ｒ）−４−［３−ｆｏｒｍｙｌ−　２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ］ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅの製造
【化２６】
2004091562.tif 000020
水素化ナトリウム（８．４７　ｍｍｏｌ，　６０％　ｗｔ）のＤＭＦ（５　ｍＬ）溶液に、０℃で（Ｒ）−６’−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ）−２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−３−ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ（５．３９　ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０　ｍＬ）溶液を加え、室温で１時間撹拌した。ここに、テトラブチルアンモニウムヨージド（０．２６９　ｍｍｏｌ）とＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄ　ｒｅｓｉｎ　（Ｎｏｖａｂｉｏｃｈｅｍ．，　２００−４００　ｍｅｓｈ，　１％　ｃｒｏｓｓ　ｌｉｎｋ，　０．６３　ｍｍｏｌ／ｇ，　４．２８　ｇ）を室温で加えた。この混合物を５０℃で２４時間撹拌した後室温に冷却し、水を加えて反応を停止した。得られた固体を濾取し、水、ＴＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＭｅＯＨ、ジエチルエーテルで順次洗浄した後、減圧下５０℃で３時間乾燥し、目的物（５．５１　ｇ）を得た。得られたポリマーの導入率は、クロロ残基滴定（Ｖｏｌｈａｒｄ法）により０．４９４　ｍｍｏｌ／ｇであると決定した。
ＩＲ　（ＫＢｒ）　３０５８，　３０２４，　２９２１，　２８５１，　１９４３，　１８０３，　１７１８，　１５９９，　１４９２，　１４５１，　１３５４，　１２４０，　１１５３，　１０７２，　１０１９，　７５２，　６９７　ｃｍ−１
【００２８】
１０．　（Ｒ）−６’−（４−Ｐｏｌｙｓｔｙｒｙｌｏｘｙｂｕｔｙｌ）−３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｙｌ）−［１，１’］ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，２’−ｄｉｏｌの製造
【化２７】
2004091562.tif 000021
（Ｒ）−４−［３−ｆｏｒｍｙｌ−　２，２’−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｙｌ］ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　（０．４９４　ｍｍｏｌ／ｇ，　１．０１　ｇ）のＴＨＦ（１０　ｍＬ）溶液に０℃で３当量の２−ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ−３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌｌｉｔｈｉｕｍのＴＨＦ（３　ｍＬ）溶液を滴下した。同温で１８時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、ポリマーを濾取し、水、ＴＨＦ、ジクロロメタン、メタノール、ジエチルエーテルで順次洗浄し、減圧下５０℃で８時間乾燥し、９３３．７　ｍｇの生成物を得た。次に得られたポリマー（８８９．８　ｍｇ）のジクロロメタン（１５　ｍＬ）溶液に０℃で飽和ＨＣｌ／ＭｅＯＨ（２　ｍＬ）を加えた。この混合物を０℃で１８時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、ポリマーを濾取し、水、ＴＨＦ、ジクロロメタン、メタノール、ジエチルエーテルで順次洗浄し、減圧下５０℃で３時間乾燥し、８２１．０　ｍｇの生成物を得た。次にこのポリマー（７５５．９　ｍｇ）のジクロロメタン（１５　ｍＬ）溶液に０℃でトリエチルシラン（２．１　ｍｍｏｌ）三フッ化ホウ素ジエチルエテラート（１．９　ｍｍｏｌ）を加え、同温で１８時間撹拌した。その後反応を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で停止し、ポリマーを濾取した。得られたポリマーを水、ＴＨＦ、ジクロロメタン、メタノール、ジエチルエーテルで順次洗浄し、減圧下５０℃で４時間乾燥し、７１２．８　ｍｇの表題化合物を得た。
ＳＲ−ＭＡＳＳ　ＮＭＲ　（１００　ＭＨｚ，　ｄ８−ＴＨＦ）　ｄ　２３．４，　２８．８，　２９．２，　３０．５，　３３．６，　３６．４，　６２．５，　６６．４，　１１９．５，　１２３．７，　１３４．１，　１３４．７，　１３８．０，　１５２．４，　１５２．７，　１５４．５
【００２９】
【発明の効果】
本発明ビナフトール誘導体は容易に製造でき、容易に反応後の触媒の分離ができ不斉合成触媒の配位子として使用でき有用である。例えば特開平１１−３３４０７号公報記載の方法に従って、ジルコニウムを活性中心原子として不斉ジルコニウム触媒を得ることができる。
本発明ビナフトール誘導体を不斉合成触媒の配位子として用いて、不斉合成を行なった例を以下に示す。
【００３０】
参考例１
【化２８】
2004091562.tif 000022
Ｚｒ（Ｏｔ−Ｂｕ）４（０．０３３９　ｍｍｏｌ）、高分子固定化配位子（０．４８６　ｍｍｏｌ／ｇ，　１０２．９　ｍｇ）及びＮ−メチルイミダゾール（０．１０１　ｍｍｏｌ）をベンゼン（２　ｍＬ）中で室温下混合し、１．５時間攪拌する事で触媒を調製した。この触媒に室温でイミン（０．３４０　ｍｍｏｌ）　のベンゼン溶液（０．５　ｍＬ）及びケテンシリルアセタール（０．５４６　ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（０．５　ｍＬ）を加え、同温で９３時間反応させた。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を注ぎ、ポリマー配位子を濾取した。ポリマーを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、ジクロロメタンで洗浄し、ろ液をジクロロメタンで抽出した。有機層を無水炭酸ナトリウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。得られた残渣を氷浴で冷却し、そこへ１Ｎ−ＨＣｌ／ＴＨＦ＝１／２０溶液１０　ｍＬを加え、０℃で２時間反応させた。その後反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を注ぎ、ジクロロメタン（１５　ｍＬ）で三度抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、生成物（０．１６３　ｍｍｏｌ）を収率４８％で得た。また、生成物のエナンチオ過剰率を液体クロマトグラフィー（Ｄａｉｃｅｌ；　ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＡＤ，　Ｈｅｘａｎｅ／２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９／１）より分析したところ、２２％　ｅｅ　（Ｓ）であった。また、高分子固定化配位子は回収率９１％で回収された。