(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高密度、高硬度、高強度かつ耐摩耗性、耐腐食性を有するＷＣ単一相の高純度バインダレス炭化タングステン系超硬質材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】粒子の平均粒径が０．３μｍ未満の原料粉末を使用して焼結され、焼結体の理論密度比が９９．０％以上であり、カーボン（Ｃ）の総含有量が６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内であり、かつバインダー及び１炭化２タングステン（Ｗ２Ｃ）を実質的に含まず、パルス通電加圧焼結法により焼結されている。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン（ＷＣ）及び不可避不純物から成る炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料であって、粒子の平均粒径が０．３μｍ未満の原料粉末を使用して焼結され、焼結体の理論密度比が９９．０％以上であり、カーボン（Ｃ）の総含有量が６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内であり、かつバインダー及び１炭化２タングステン（Ｗ２Ｃ）を実質的に含まない、パルス通電加圧焼結法により焼結された炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化タングステン系バインダレス超硬質材料において、前記バインダーの含有量がゼロである炭化タングステン系バインダレス超硬質材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭化タングステン系バインダレス超硬質材料において、Ｗ２Ｃの含有量がゼロである炭化タングステン系バインダレス超硬質材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の炭化タングステン系バインダレス超硬質材料において、フリーカーボンを実質的に含まない炭化タングステン系バインダレス超硬質材料。
【請求項５】
炭化タングステン（ＷＣ）及び不可避不純物から成る炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料の製造方法において、
炭化タングステン粉末及び不可避不純物から成り、平均粒径が０．３μｍ未満であり、バインダーを実質的に含まない原料粉末を用意し、
前記原料粉末に、焼結後の硬質材料中のカーボンの総含有量が６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内となるように原料粉末中のカーボン量を調整し、
前記原料粉末を所望量グラファイト製の焼結型内に充填し、
前記焼結型を真空又は不活性雰囲気内に置いて、所望のパルス通電加圧焼結条件で焼結する、
ことを特徴とする超硬質材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料の製造方法において、
前記添加するカーボンの量（重量％）を、焼結により形成される焼結体の表面積及び容積の少なくとも一方を考慮して決定することを特徴とする炭化タングステン系超硬質材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料の製造方法において、
前記パルス通電加圧焼結の焼結条件を、焼結温度１６００℃〜１９００℃、加圧力１０〜１００ＭＰａ、昇温速度３０℃／分〜１５０℃／分、保持時間０〜５分とすることを特徴とする炭化タングステン系超硬質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭化タングステン系超硬質材料及びその製造方法に関し、更に詳細には、例えば、レンズ用金型等の金型、メカニカルシール、ノズル等の耐摩耗部品、耐腐蝕部品、耐熱部品或いは切削工具等の材料として使用するのに適した、高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する高密度で高強度を有する、炭化タングステン及び不可避不純物のみからなる、いわゆるバインダーレスの炭化タングステン系超硬質材料及びそのような超硬質材料をパルス通電加圧焼結法を用いて製造する製造方法に関する。
【従来技術】
【０００２】
高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する炭化タングステン系の超硬質材料は従来から種々開発され提案されている。かかる炭化タングステン系の超硬質材料の中でコバルト（Ｃｏ）などのバインダーをほどんど有しない、いわゆるバインダーレスの炭化タングステン系硬質焼結体としては、例えば、特開平３−１１５５４１号公報（公報（１））、特開平８−２０８３３５号（公報（２））に示されるよに、既知のものがある。ここで、「バインダーレス」とは、バインダーとなるＣｏ、Ｎｉ等の結合金属元素を全く含まない場合だけでなく、かかる元素の含有量がバインダーとして機能し得る最低限の量に満たない場合、例えば、１重量％以下或いは不可避的不純物として含まれる場合、も含む意味である。
【０００３】
上記既知の炭化タングステン系硬質焼結体のうち、上記公報（１）に示された焼結体は真空雰囲気下で行う通常の加圧焼結法により焼結するものであるから焼結時間が長いため、焼結過程で粉末の炭化タングステンが粒成長してしまい、焼結体の粒子が大きくなって、微細組織構造で高い硬度の焼結体を得ることが出来ない問題があるだけでなく、炭化タングステン及び不可避不純物の他に炭化タンタル、炭化チタン或いは窒化チタンを含むもので本発明が意図している炭化タングステン系超硬質材料とは異なる。また、上記公報（２）に記載の焼結体はパルス通電加圧焼結法を用いて焼結した炭化タングステン及び不可避不純物から成る焼結体ではあるが、平均粒径が０．３μｍ以上であり、また出発原料粉末中のフリーカーボン量及び焼結体中のトータル（総）カーボン量を制御する技術思想は上記公報（２）には開示されておらず、本発明が意図する超硬質材料は提供し得ない。
【発明が解決しようとする課題】
ところで、０．５μｍ以下の平均粒径を有する超微粒バインダレス炭化タングステン（ＷＣ）粉末は比表面積が大きく、またコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の比較的低い焼結温度で液相を生成し結合相をつくる金属バインダー成分もないため、マイクロポアがなく緻密で健全な焼結体を作製するには極めて難しい、いわゆる難焼結材料の一つである。
【０００４】
従来の焼結法と異なり、放電プラズマ焼結法に代表されるパルス通電加圧焼結法（放電プラズマ焼結、放電焼結、プラズマ活性化焼結法等を含む）においては原理的に出発原料粉末の粒子表面での拡散が支配的であり、この焼結機構に合致した特に原料粉末の粒子表面性状、組成の適切な選択が高品位の焼結体を得る上で重要な因子となっている。
市販のバインダレス炭化タングステンの粉末は、その製造工程上、ＷＣと、１重量％以下のクロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）及び０．０５〜０．０９％程度のフリーカーボン（Ｃ）と、ｐｐｍオーダーの各種の不可避不純物としてのＡｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＳｎ等とを含有している。
【０００５】
本発明者は、このような市販の原料粉末を用いた、いわゆるバインダレスの炭化タングステン系超硬質材料の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、緻密で健全な高品質の係る超硬質材料を得るには、パルス通電加圧焼結法により焼結体としてつくり、しかもトータルカーボン量（総炭素量）の調整と、特定の最適焼結条件との組合せが極めて重要であることを見出した。
例えば、従来よりＷＣ−Ｃｏ系合金の場合、η層（Ｃｏ３Ｗ３Ｃ）が生成されず、かつフリーカーボンが残留しない健全な相域は、Ｃｏの量を５〜２５重量％添加で適正カーボン量（Ｃ）約５．７〜６．２重量％程度、最大で３．５重量％の幅を有するということが従来から知られている。低Ｃｏ合金側であればあるほどＣの量の許容値は狭く、例えばＣｏ量が５重量％では約６．１〜６．２重量％と僅か０．１％の許容幅とされている。更にＣｏ量が０％ではフリーカーボンがなくＷ２Ｃ相が生成されない健全相域は６．１３〜６．２％の範囲と考えられている。
【０００６】
ＷＣの化学量論組成の炭素量は６．１３％であるが、格子常数の変化によって変わっていくものと思われる。
また、米国特許第５，６８１，７８３号によれば、ホットプレス法、常圧焼結法で作製された、０．２重量％以下のコバルトを含むバインダレスＷＣ焼結体は、密度９７％、９８％でそれぞれビッカース硬度が２４００ｋｇ／ｍｍ２以上、２５００ｋｇ／ｍｍ２以上を示し、いずれもトータルカーボン量５．０〜６．０５重量％とされている。
従来の既知の炭化タングステン系の超硬質材料はＷＣの高純度材料の観点からは必ずしも満足できるものではなく、更なる改良が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、炭化タングステン（ＷＣ）及び不可避不純物のみから成り、高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する高密度で高強度を有する、いわゆるバインダーレス炭化タングステン系超硬質材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、市販のバインダーレス炭化タングステンの粉末を使用して、高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する高密度で高強度を有する、高品質のいわゆるバインダーレス炭化タングステン系超硬質材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、ＷＣ及び不可避不純物のみから成っていてＷ２Ｃを含まず、フリーカーボンもなく、微細組織構造で高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する高密度で高強度を有する、いわゆるバインダレス炭化タングステン系超硬質材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の目的は、ＷＣ及び不可避不純物のみから成っていてＷ２Ｃ、フリーカーボン及びバインダー元素を全く含まず、微細組織構造で高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する高密度で高強度を有する、ＷＣ単一相の高純度バインダレス炭化タングステン系超硬質材料及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願の一つの発明は、炭化タングステン（ＷＣ）及び不可避不純物から成る炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料であって、粒子の平均粒径が好ましくは０．３μｍ未満の原料粉末を使用して焼結され、焼結体の理論密度比が９９．０％以上であり、カーボン（Ｃ）の総含有量が好ましくは６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内で、かつバインダー及び１炭化２タングステン（Ｗ２Ｃ）を実質的に含まない、放電プラズマ焼結法で代表されるパルス通電加圧焼結法により焼結されている点に特徴を有する。
上記一つの発明において、原料粉末の平均粒径を、より好ましくは０．３μｍ未満で０．１μｍ以上とし、カーボン（Ｃ）の総含有量を、より好ましくは６．２５重量％を超え６．４０重量％の範囲内としてもよい。
ここにおいて、バインダーを実質的に含まないとは、バインダーとしての機能を有する元素、例えばコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等を、その機能を発揮できる量だけ含んでいないことを言い、具体的には、不可避不純物として含まれる場合或いは１重量％未満の場合を言う。Ｗ２Ｃを実質的に含まないとしたのは、不可避不純物として含まれる場合があるからである。なお、炭化タングステンの理論密度は１５．５ないし１５．７の幅があるが、本発明では１５．５５（実施例１ないし５）及び１５．４５（実施例６）の値を採用して理論密度比を決めている。これは、炭化タングステンの炭素の固溶域には幅があり、本発明の実施例１ないし５の焼結体では高炭素固溶域となるので１５．５５を理論密度とし、実施例６の焼結体ではＣｏを含んでいるので１５．４５とした。
【０００９】
通常市販のバインダレス超硬ＷＣ焼結体ではトータルカーボン量は６．０〜６．２重量％程度含まれているが、放電プラズマ焼結法で緻密で健全なＷＣ単相の焼結体（フリーカーボン、Ｗ２Ｃを含まない）を得るには、６．２０〜６．４５％となり、前述の許容値幅０．１％から見ると大きく、トータルカーボン量を増加させることで高品質の焼結体が得られる。前記米国特許の内容から比較すれば、最大値で１．４５％もの大幅な違いとなる。
【００１０】
この微量のカーボン量の調整は、グラファイト型中で短時間の迅速焼結を行う放電プラズマ焼結では、焼結途上でグラファイト（カーボン）型の内壁面及び／又は型内壁面に塗布した離型剤との接触面、ＷＣ原料粉末に含まれているごく微量のフリーカーボン、クロム、吸着酸素、必要に応じて適宜使用される離型剤などとＷＣ原料粉末中のＷＣとを反応させながら焼結を進行させていくため、ＷＣ単一相焼結体を得る上でパルス通電焼結条件（通電時間、パルス幅、周波数、加圧力、温度、冷却方法、型構造、型の材質等）との適合性により変化する重要な要素である。
【００１１】
放電プラズマ焼結法では、オン・オフパルス通電による粒界での急速加熱、放電プラズマ、放電衝撃圧力、ジュール熱などの熱拡散効果と電磁場による電界拡散効果などを生じるため、従来のプロセスとは異なる焼結メカニズムでＷＣ粒子同士が結合していく。焼結条件の適正な選択を図ることで密度９９．０％以上の緻密度でマイクロポアの全くない健全なＷＣ単一相焼結体を安定的に再現性高く得ることが可能となった。
【００１２】
焼結中、出発原料粉末内部のカーボン量が過少であれば反応焼結した結果Ｗ２Ｃ（１炭化２タングステン）を生成し、物性劣化のもととなる。カーボン量が過多であれば、フリーカーボンが残留して物性低下のもととなる。そこで出発原料粉末中のフリーカーボン量を適正に制御する事で反応焼結を進めつつ粒子表面の吸着ガス、ＣＯ、ＣＯ２ガスとなり消失する分を考慮して研究した結果、最終焼結体段階ではＷ２Ｃの生成もなく、フリーカーボンも発生しない方法を見出した。本焼結条件下で焼結前の粉末中の適正フリーカーボン量は０．１４〜０．１８重量％の範囲が好ましい。市販の原料粉末状態でのフリーカーボン量の、０．０５〜０．０９重量％では不足となる。従って、最終的にはＷＣ焼結体のトータルカーボン量を６．２〜６．４５重量％となるような原料粉末組成とすることが必要であることが分かった。
【００１３】
上記炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料において、粒子の平均粒径を好ましくは０．３μ未満としたのは、平均粒径がその値を超えると、放電プラズマ焼結法で粒成長を抑制した焼結を行い超微細組織構造のＷＣ単一相焼結体を得るうえで、市販品で入手可能な範囲、すなわちコスト的に有利なより粒度の細かいものを選択する必要があるからである。またより好ましくは０．３μｍ未満で０．１μｍ以上であるとしたのは０．１μｍ未満の粉末材料の価格が極端に高価になり、コスト的に実用に適さないからである。カーボンの総含有量を好ましくは６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内としたのは、総含有量が６．２０重量％以下では、カーボン量不足でＷ２Ｃが生じてしまい単一相にならず、ばらつきなく均質に安定して焼結できなくなるからであり、６．４５重量％以下としたのは総含有量が６．４５重量％を超えると焼結体中にフリーカーボンが生じてしまい、硬質材料の特性に悪影響を与えるからである。更に、理論密度比を９９．０％以上としたのは、理論密度比がその値未満では焼結体として硬度が低下し、マイクロポアが残留したりして良好な硬質材料にならず、また、ばらつきなく均質に安定的に焼結できないからである。更にまた、バインダー及びＷ２Ｃを実質的に含まないとしたは、それらの含有量が多くなると硬度、靱性、抗折力等の機械的性質が低下し、硬質材料としての特性が劣化するからである。
【００１４】
上記炭化タングステン系バインダレス超硬質材料において、前記バインダーの含有量がゼロ（ゼロと見なし得る量も含む）であってもよく、また、Ｗ２Ｃの含有量がゼロであってもよい。
このようにすることによって、炭化タングステン系超硬質材料の純度を高め、硬度、耐腐食性、耐摩耗性等の向上を図ることができ、例えば、本発明の超硬質材料を非球面のみならず球面レンズ用のレンズ金型に応用してもエッチピットなどを生じることはなく、耐蝕性、耐摩耗性及び耐熱性のある極めて高品位の鏡面を有する成形面が得られるからである。
更に、上記炭化タングステン系バインダレス超硬質材料において、フリーカーボンを実質的に含まないようにしてもよい。このようにすることによって、炭化タングステン系超硬質材料の純度を高め、上記と同様に炭化タングステン系超硬質材料の純度を高め、硬度、耐腐食性、耐摩耗性等の向上を図ることができるからである。
【００１５】
本願の他の発明は、炭化タングステン（ＷＣ）及び不可避不純物から成る炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料の製造方法において、
炭化タングステン粉末及び不可避不純物から成り、平均粒径が０．３μｍ未満であり、バインダーを実質的に含まない原料粉末を用意し、
前記原料粉末に、焼結後の硬質材料中のカーボンの総含有量が６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内となるように原料粉末中のカーボン量を調整し、
前記原料粉末を所望量グラファイト製の焼結型内に充填し、
前記焼結型を真空又は不活性雰囲気内に置いて、所望のパルス通電加圧焼結条件で焼結する、ことに特徴を有する。
【００１６】
粒子の平均粒径を好ましくは０．３μ未満とし、より好ましくは０．３μｍ未満で０．１μｍ以上であるとした理由、カーボンの総含有量が好ましくは６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内となるように粉末のカーボン量を調整する理由は、前記一つの発明の理由と同じである。また、焼結を行う焼結型をグラファイトとしたのは、現時点では、コスト的に有利で通電性がありかつ高温に耐える焼結型材が他に見あたらないからである。更に、パルス通電加圧焼結法により焼結するとしたのは、従来の他の焼結法では焼結時間が長くなり、粒成長と結晶の粗大化により硬度、抗折力、靱性等の機械的性質が低下するからである。またパルス通電加圧法による特有の効果、すなわち、粒界での急速加熱、放電プラズマ、放電衝撃圧力及びジュール熱などの熱拡散効果と電磁場による電界拡散効果等、短時間で固相拡散焼結ができ、緻密化速度、拡散速度を変化させＷＣの格子定数を変えるような現象を引き起こし、化学量論組成と異なるトータルカーボン量を有する単一相のＷＣを得る効果を、従来の他の焼結法では期待できないからである。
【００１７】
上記炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料の製造方法において、前記添加するカーボンの量（重量％）を、焼結により形成される焼結体の表面積及び容積の少なくとも一方を考慮して決定してもよい。このようにすることによって、グラファイト製焼結型から焼結体に移行するカーボン量を予測でき、カーボンの総含有量の制御を正確にできるからである。
また、上記炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料の製造方法において、　前記パルス通電加圧焼結の焼結条件を、好ましくは、焼結温度１６００〜１９００℃、加圧力１０〜１００ＭＰａ、昇温速度３０〜１５０℃／分、保持時間０〜５分としてもよく、より好ましくは、焼結温度１６００〜１８００℃、加圧力３０〜５０ＭＰａ、昇温速度３０〜７０℃／分、保持時間０〜３分としてもよい。
更に、上記焼結条件に加えて、焼結電圧が２０Ｖ以下、焼結電流が２０００〜８０００Ａ（直流パルス電流）及び電流密度が７０〜２８０Ａ／ｃｍ２等の条件を付加してもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
本願による炭化タングステン（ＷＣ）及び不可避不純物から成る炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料を製造する場合、前述のように、まず、炭化タングステン粉末及び不可避不純物から成る原料粉末を、例えば市販のものを購入する等して用意する。この場合、原料粉末の粒子の平均粒径は、焼結後の焼結体（超硬質材料）の粒子の平均粒径を１．０μｍ以下の超微細組織構造にすることを考慮して、０．３μｍ未満とする。そして、原料粉末にはバインダーが実質的に含まないようにする。このように用意した原料粉末には、焼結後の超硬質材料中のカーボンの総含有量が６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内となるように、単体のカーボンを加え、原料粉末中のカーボン量を調整する。
【００１９】
前記原料粉末ｐを所望量、例えば、図１に示されるような焼結型１内に充填する。この焼結型１は、貫通する穴３を画成する中空円筒形の型本体２と、穴の下部に挿入される下パンチ４と、穴の上部に挿入される上パンチ５とを備え、型本体２及び上、下パンチ４、５はグラファイトで作られている。そして原料粉末ｐは穴３内で下パンチ４と上パンチ５との間に装入し、焼結型への装入が完了する。
上記のように装入が完了した焼結型を図２において原理構成が示されているパルス通電加圧焼結装置としての放電プラズマ焼結機１０にセットする。図２において、１１は下部パンチ電極、１２は上部パンチ電極、１３は焼結領域を真空雰囲気にする水冷可能な真空チャンバ、１４は下部及び上部パンチ電極１１及び１２に接続された焼結電源、１５は下部パンチ電極１１及び／又は上部パンチ電極１２に加圧力を作用させる加圧機構、１６は制御装置である。焼結電源が供給できる電力は、電圧が２０Ｖ以下で、電流が、例えば１０００〜３００００Ａである。下部パンチ電極１１と上部パンチ電極１２との間に焼結型１を挟み、真空チャンバ１３内で、下記のような焼結条件で焼結する。なお、下記の焼結温度とは、焼結型の表面を非接触で測定して得た温度であ。
焼結温度　　：　１６００〜１９００℃
加圧力　　　：　１０〜１００ＭＰａ
昇温速度　　：　３０〜１５０℃／分、
保持時間　　：　０〜５分
焼結電圧　　：　２０Ｖ以下
焼結電流　　：　２０００〜８０００Ａ（直流パルス電流）
電流密度　　：　７０〜２８０Ａ／ｃｍ２
焼結雰囲気　：　真空又は不活性ガス
【００２０】
（実施例１）
原料粉末として、平均粒径が０．２μｍで、ＢＥＴ法により測定した表面積が３．２３ｍ２／ｇの、下記表１に示す組成から成る市販の炭化タングステン焼結用原料粉末を、２２０ｇ用意した。
【表１】
2004091241.tif 000002
上記表中において、ＦＣはフリーカーボンを示し、ＣＣはＷＣ粉末に固溶されたカーボンを示す。
【００２１】
上記原料に単体カーボンを０．１３ｇ（０．００６重量％）添加しよく混ぜ合わせた。この単体カーボンは前記公報（２）で開示された添加カーボン量（０．１ないし０．３重量％）より明らかに少ない。
上記のようにカーボン量を厳密に調整した原料粉末を図１に示されるような焼結型に充填し、図２に示されるようの基本構成を有するパルス通電加圧焼結装置にセットし、真空雰囲気下で下記の焼結条件で焼結を行った。
焼結温度　　：　１８７０℃
加圧力　　　：　３０ＭＰａ
昇温速度　　：　５５℃／分、
保持時間　　：　１分
焼結電圧　　：　５．５Ｖ
焼結電流　　：　６５００Ａ（直流パルス電流）
電流密度　　：　２３０Ａ／ｃｍ２
通電時間　　：　３５分
上記のように焼結して得られた炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料を走査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析した結果は表５に示す通りであり、その機械的及び物理的特性は表６に示す通りである。
【００２２】
（実施例２）
原料粉末として、平均粒径が０．２μｍで、ＢＥＴ法により測定した表面積が３．３０ｍ２／ｇの、下記表１に示す組成から成る市販の炭化タングステン焼結用原料粉末を、５５ｇ用意した。
【表２】
2004091241.tif 000003
上記表において、ＦＣ及びＣＣは前記表１の説明と同じである。
【００２３】
上記原料に単体カーボンを０．０３ｇ（０．０５重量％）添加しよく混ぜ合わせた。この単体カーボンは前記公報（２）で開示された添加カーボン量（０．１ないし０．３重量％）より明らかに少ない。
上記のようにカーボン量を厳密に調整した原料粉末を図１に示されるような焼結型に充填し、図２に示されるようの基本構成を有するパルス通電加圧焼結装置にセットし、真空雰囲気下で下記の焼結条件で焼結を行った。
焼結温度　　：　１８５０℃
加圧力　　　：　２０ＭＰａ
昇温速度　　：　６０℃／分、
保持時間　　：　２分
焼結電圧　　：　４．８Ｖ
焼結電流　　：　４０００Ａ（直流パルス電流）
電流密度　　：　３２０Ａ／ｃｍ２
通電時間　　：　３３分
上記のように焼結して得られた炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料を走査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析した結果は表５に示す通りであり、その機械的及び物理的特性は表６に示す通りである。
【００２４】
（実施例３）
原料粉末として、平均粒径が０．２μｍで、ＢＥＴ法により測定した表面積が３．２３ｍ２／ｇの、下記表１に示す組成から成る市販の炭化タングステン焼結用原料粉末を、４４０ｇ用意した。
【表３】
2004091241.tif 000004
上記表において、ＦＣ及びＣＣは前記表１の説明と同じである。
【００２５】
上記原料に単体カーボンを０．２７ｇ（０．０６重量％）添加しよく混ぜ合わせた。この単体カーボンは前記公報（２）で開示された添加カーボン量（０．１ないし０．３重量％）より明らかに少ない。
上記のようにカーボン量を厳密に調整した原料粉末を図１に示されるような焼結型に充填し、図２に示されるようの基本構成を有するパルス通電加圧焼結装置にセットし、真空雰囲気下で下記の条件で焼結を行った。
焼結温度　　：　１７５０℃
加圧力　　　：　４０ＭＰａ
昇温速度　　：　５０℃／分、
保持時間　　：　５分
焼結電圧　　：　５．２Ｖ
焼結電流　　：　７８００Ａ（直流パルス電流）
電流密度　　：　２７５Ａ／ｃｍ２
通電時間　　：　３８分
上記のように焼結して得られた炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料を走査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析した結果は表５に示す通りであり、その機械的及び物理的特性は表６に示す通りである。
【００２６】
表５及び表６において、実施例４及び５による炭化タングステン系超硬質材料の機械的及び物理的性質のみを示し、実施例１ないし３に関する前記記載と同様の詳細な説明はここでは省略する。
（実施例６）
原料粉末として、平均粒径が０．２μｍで、ＢＥＴ法により測定した表面積が３．３５ｍ２／ｇの、下記表１に示す組成から成る市販の炭化タングステン焼結原料粉末を、４００ｇ用意した。
【表４】
2004091241.tif 000005
上記表において、ＦＣ及びＣＣは前記表１の説明と同じである。
【００２７】
上記原料に単体カーボンを０．２０ｇ（０．０５重量％）添加しよく混ぜ合わせた。この単体カーボンは前記公報（２）で開示された添加カーボン量（０．１ないし０．３重量％）より明らかに少ない。
上記のようにカーボン量を厳密に調整した原料粉末を図１に示されるような焼結型に充填し、図２に示されるようの基本構成を有するパルス通電加圧焼結装置にセットし、真空雰囲気下で下記の条件で焼結を行った。
焼結温度　　：　１６３０℃
加圧力　　　：　５０ＭＰａ
昇温速度　　：　５５℃／分、
保持時間　　：　５分
焼結電圧　　：　４．２Ｖ
焼結電流　　：　１００００Ａ（直流パルス電流）
電流密度　　：　２００Ａ／ｃｍ２
通電時間　　：　３５分
上記のように焼結して得られた炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料を走査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析した結果は表５に示す通りであり、その機械的及び物理的特性は表６に示す通りである。
【００２８】
【表５】
2004091241.tif 000006
【表６】
2004091241.tif 000007
【発明の効果】
本発明によれば、次にような効果を奏することが可能委である。
（イ）微細組織構造で純度が高く、硬質で耐摩耗性、耐腐蝕性、耐熱性に優れた炭化タングステン系の超硬質材料を得ることができる。
（ロ）エッチピットが生じず、優れた鏡面仕上げが可能で、ガラスレンズなど高温成形に適した高精度の金型材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼結型の例を示す断面図である。
【図２】パルス通電加圧焼結装置の基本構成を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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