(57)【要約】【課題】  単純で、低コストで、環境に対する影響を抑えた写真処理方法を提供すること。【解決手段】  現像済みハロゲン化銀写真材料の表面に空気再生可能な触媒の層を適用して、その写真材料中の銀の酸化を可能にする工程を含む写真処理方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像済みハロゲン化銀写真材料の表面に空気再生可能な触媒の層を適用して、その写真材料中の銀の酸化を可能にする工程を含む写真処理方法。
【請求項２】
薄い触媒の層を適用する工程の後、前記現像済みハロゲン化銀写真材料中に残留する銀をハロゲン化銀に変換するために、前記現像済みハロゲン化銀写真材料の表面に酸化剤を適用する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒の層の界面での前記触媒の空気再生に必要な時間が０．０１秒間〜２秒間であるように触媒が選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が漂白剤である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記写真材料に適用される前記触媒の層が均一である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記触媒の層が、下記の条件： 
【数１】
2004185002.tif 000005
（この式中、Ｄは、再生可能な触媒の酸化された種及び還元された種の拡散係数のｍ2／秒単位で表した平均値であり；
ｔは秒単位で表した処理工程時間であり；
Ｌｏは触媒のモル／ｍ2で表したレイダウンであり；
ＬAgは酸化させるべき前記材料中の現像銀のモル／ｍ2で表したレイダウンであり；
ｎは酸化工程において移動した電子の数である）を満たす厚さを有する請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記漂白剤が、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）、プロパンジアミン四酢酸鉄（III）、エチレンジアミン二琥珀酸鉄（III）、メチルイミノ二酢酸鉄（III）及びヘキサアミンコバルト（III）からなる群から選ばれる金属錯体漂白剤を含む請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真材料の処理方法、特に、銀酸化工程を含むハロゲン化銀写真材料の処理方法に関する。この酸化工程は、定着段階でのその後の除去、あるいは、低銀被覆量の材料では安定化又はたんに洗浄工程だけに備えて、写真材料中の銀を酸化させてハロゲン化物にする漂白工程を伴うことがある。
【背景技術】
【０００２】
通常、写真処理は、カラー写真ペーパー又はフィルムなどの露光済みハロゲン化銀写真材料に対して多くの化学的処理工程を行うことを伴う。これらの化学的処理工程を行うために幾つかの処理液が使用される。
【０００３】
処理の最初の工程は、発色現像主薬を使用して写真材料を現像する工程である。現像工程中に、捕獲画像に対応する色素が写真材料中に形成され、露光済みハロゲン化銀は銀に変換される。この銀は、典型的には現像済み写真材料の漂白により除去されることが好ましい。銀は、漂白定着工程によって直接除去されても、漂白を通じて定着剤による除去に好適な形態に変換されてもよい。銀の酸化は、ある場合には、漂白中に起こって、その間に写真材料中の銀を、定着液中でのその後の除去に備えてハロゲン化物に酸化させるか、あるいは、他の場合において、銀を一段階で酸化させ除去する漂白定着により起こる。両方の場合において、通常、現像工程の後に漂白又は漂白定着工程を行い、漂白又は漂白定着工程の目的は銀を除去することである。必要に応じて、停止（例えば希酢酸を使用する）などの中間工程があってもよい。
【０００４】
従来、漂白又は漂白定着は、タンク内で行われる。しかしながら、最近になって、処理機からタンクをなくして処理機をより小さくし、好適なアプリケーター又は適用方法を用いて処理液を写真材料の表面に直接適用する動きがある。好適なアプリケーター又は適用方法としては、吹き付け、インクジェット、ローラー又はブレードが挙げられる。
【０００５】
各写真材料片が同じ化学処理液（薬剤）に触れ、タンク処理の場合に通例であったような前の処理履歴の影響を受けないように、フレッシュな処理液の定量シングル適用（metered single application）が使用される。これによると、処理液の構成成分の変化がなくなるはずであるから、絶え間ない処理の調節がなくなる。また、これによると、補充又は他の手段により組成を一定に保つ必要がなくなる。このことは、補充ポンプをもはや必要としないことを意味する。さらに、タンクの循環を必要とせず、その結果、いかなる循環手段も必要としない。これらは写真材料表面にある方式で処理液を適用するための定量ポンプに置き換えることができるため、ポンプの数が少なくなる。
【０００６】
処理液の使い捨ては、処理工程を実施するには不安定な薬剤の使用も可能にする。なぜなら、処理液の２つ又はそれより多くの安定なパートを、処理される材料の表面に又はその表面上に適用する直前に一緒にすることができるからである。不安定な薬剤の使用は、処理上の利益をもたらすであろう。例えば、良好な銀像を得るのに必要な銀の量がかなり少ない安定なＲＸ系の使用を可能にする。
【０００７】
また、表面への定量適用は、必要な薬剤の量を減らすために処理液の像様適用の実現を可能にする。例えば、米国特許出願第１０／１６４，０６６号（Evansら）明細書には、処理液の像様表面適用を用いる写真処理方法が開示されている。従って、高濃度画像領域適用する量よりも少量の薬剤を低濃度画像領域に適用できる。
【０００８】
欧州特許出願公開第０９８４３２４Ａ１号（Konika）明細書には、カラーペーパーに処理液を適用するためのインクジェットのような技術を用いることが開示されている。
金属錯体を含む漂白定着液は当該技術分野で周知である。これらは、通常、ディープタンクで使用される。還元された錯体を、これらのタンク内で空気により酸化させることが知られている。そのような方法は、例えば欧州特許第１５１３０５Ｂ号明細書に記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−９７２４３号公報
【特許文献２】特開平５−５９７７号公報
【特許文献３】特開平２−２６２１４１号公報
【特許文献４】特開平２−２５３２５２号公報
【特許文献５】特開平２−１７６７４６号公報
【特許文献６】特開平２−９３６４５号公報
【特許文献７】特開平６０−１３４２３８号公報
【特許文献８】特開平７−９２６３５号公報
【特許文献９】特開平７−９２６３６号公報
【特許文献１０】特開平３−２３５９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
処理液の定量適用に付随する問題は、全領域で各処理工程が完全に行えるように、写真材料の全ての部分に既知の厚さの均一な層として十分な薬剤を適用しなくてはならないことである。これは、そのような完全な反応を生じさせなくてはならない領域での薬剤の無駄をもたらす。例えば、写真プリントでは、最高濃度領域は最大限に現像されたハロゲン化銀を含む。従って、現像の間に最高濃度領域で生じた銀の全てを除去するには、十分な酸化剤を適用する必要がある。最低濃度領域では、酸化させるべき銀の量が少ないため、ずっと少ない量の酸化剤が必要とされる。最高濃度領域及び最低濃度領域の両方で十分な処理が達成されるように写真材料に均一な量で薬剤を適用することは、薬剤のコストの点で費用がかかり、環境に影響を及ぼす可能性がある。
【００１１】
薬剤の像様適用は、画像濃度に応じた写真材料に適用される薬剤量の変化をもたらすが、処理に先立って画像情報を必要とし、複雑な制御機構を必要とすることがある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によると、現像済みハロゲン化銀写真材料の表面に空気再生可能な触媒の層を適用して、その写真材料中の銀の酸化を可能にする工程を含む写真処理方法が提供される。
【００１３】
触媒の層の厚さが下記の条件を満たすことが好ましい：
【００１４】
【数１】
2004185002.tif 000002
【００１５】
この式中、Ｄは、触媒の酸化された種及び還元された種の拡散係数のｍ2／秒単位で表した平均値であり；
ｔは秒単位で表した処理工程時間であり；
Ｌｏは触媒のモル／ｍ2で表したレイダウンであり；
ＬAgは酸化させるべき材料中の現像銀のモル／ｍ2で表したレイダウンであり；
ｎは酸化工程において移動した電子の数である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、処理される写真材料の表面への処理薬剤の直接適用を用いる写真処理方法を提供する。従って、そのようなシステムが通常必要とする処理タンク及びそれに対応する大容量の処理薬剤を必要としない。
【００１７】
さらに、本発明は、その写真材料中に存在する銀の酸化が可能となるよう、現像済みハロゲン化銀写真材料の表面に適用される触媒の層の使用を必要とする。一般的に、触媒は、関係する反応が起こった後に変化していない物質である。この場合に、触媒は、中間工程として、写真材料中の銀に対する酸化作用の結果として還元されるが、触媒を再酸化させる大気の空気とのその後の反応は触媒の層の界面で非常に速く、例えば反応は約０．０１秒間〜約２秒間を要する。従って、触媒は、その元の形態に迅速に戻る。従って、触媒は、その触媒が関係する反応の後に変化していない。
【００１８】
通常の知識に基づけば、空気再生可能な漂白剤又は漂白定着剤のような触媒を現像済み写真材料の表面に層状に適用した場合に、写真材料中の銀のその後の空気酸化は、その材料中の全ての銀をその後の除去のためにハロゲン化銀に変換するのに十分なものであることは、予想されなかったことである。必要な触媒の量は、触媒が空気再生可能なものでない場合よりもかなり少ない。触媒の空気再生は、一定量の触媒を１回よりも多く作用させることを可能にする。なぜなら、触媒が１回作用した後、触媒が再び作用できるように、触媒は再生されるからである。従って、本発明の方法は、使用される薬剤の量及び環境への影響の点で有効である。還元された触媒と空気との間の反応が十分に速く、写真材料中の銀の必要な酸化の全てを行うのにより少ない量の触媒で済むということは驚くべきことである。
【００１９】
換言すれば、写真材料中の１平方メートル当たりの所定量の銀に対し、必要な触媒又は酸化剤の量は、その触媒が再生可能なものでない場合に必要とされるであろう量よりもかなり少ない。これは、空気及び電子移動剤としての金属錯体により行われる漂白のほとんどと等価である。従って、本発明の方法は、電子移動剤として作用する触媒、例えば金属錯体による銀の空気酸化に頼るものであるということができる。
【００２０】
必要に応じて、触媒の適用後、従来の表面適用処理におけるように、酸化剤の層を写真材料に適用することができる。
【００２１】
従って、全領域で各処理工程が完了するように、写真材料の全ての部分に既知の厚さの均一な層として十分な薬剤を適用しなくてはならないという処理液の定量適用に付随する問題は解決される。これは、そのような完全な反応を生じさせる必要のない領域での薬剤の無駄のかなりの削減をもたらす。従って、処理の質又は程度の低下を生じずに、より少ない量の薬剤を使用できるため、本発明によって提供される方法は、従来の方法よりも薬剤のコストの点で費用が少なく、環境に影響を及ぼす可能性が低い。
【００２２】
現像済み材料上に配置される触媒は、金属錯体漂白剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）鉄（III）、プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）鉄（III）、エチレンジアミン二琥珀酸（ＥＤＤＳ）鉄（III）、メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤＡ）鉄（III）又はヘキサアミンコバルト（III）を使用する漂白液（ブリーチ）又は漂白定着液（ブリーチ−フィックス）であることができる。金属錯体は写真材料中の銀を酸化させるため、その金属錯体は還元されて、還元された金属錯体を生じる。本発明は、還元された金属錯体の空気酸化が、比較的短い処理時間で、さらなる銀の酸化を可能にするほど十分に速いという驚くべき事実を利用する。典型的には、処理時間は、数十秒程度、例えば６０秒間以内であり、一方、触媒の再生に要するタイムスケールは０．何秒程度、例えば２秒間以内である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、処理すべきハロゲン化銀材料の表面に処理液が直接適用される写真処理に関する。必要な処理工程、例えば現像、漂白、定着、洗浄のそれぞれに必要な処理液は、任意の好適な適用方法を使用して写真材料の表面に計量式で供給される。好適な適用方法としては、インクジェット、吹き付け、あるいは、ローラー、ワイパー又はブレードによる適用が挙げられる。
【００２４】
露光済み写真材料に現像液が適用される。これは、捕獲画像に対応して写真材料中に色素を形成する働き及び露光済みハロゲン化銀を銀に変換する働きをする。現像液が作用した後、触媒の層を写真材料の表面に適用する。写真材料からの除去のためにハロゲン化銀への銀の空気酸化を促進するように、触媒は選択される。
【００２５】
意外なことに、空気再生可能な触媒又は漂白剤の使用は、写真材料中の銀の量を考慮して必要であると従来考えられていた量よりもかなり少ない量の触媒又は漂白剤の使用を可能にする。実際に、従来の処理法で用いられた後の漂白工程を必要としなくなるであろう。本発明によってもたらされる利益を最大限に高めるために、触媒の空気再生の速度が当該処理工程に必要とされる時間よりも実質的に速いように触媒は選択されるべきである。典型的には、処理工程に必要な時間が数十秒程度、例えば４５〜６０秒である場合には、大気への暴露による触媒の空気再生に必要な時間は０．何秒程度、例えば０．０１秒〜約２秒であるのがよく、約０．０５秒〜０．５秒であるのが好ましい。大気への暴露により触媒の空気再生に必要な時間は、処理工程に必要な時間よりもかなり短い。例えば、処理工程に必要な時間は、触媒の空気再生に必要な時間の約２２〜約６０００倍長い。
【００２６】
触媒の層は薄く、下記の条件を満たす厚さを有することが好ましい：
【００２７】
【数２】
2004185002.tif 000003
【００２８】
この式中、Ｄは、再生可能な触媒（例えば漂白剤）の酸化された種及び還元された種の拡散係数のｍ2／秒単位で表した平均値であり；
ｔは秒単位で表した処理工程時間であり；
Ｌｏは再生可能な漂白剤のモル／ｍ2で表したレイダウンであり；
ＬAgは漂白すべき材料中の現像銀のモル／ｍ2で表したレイダウンであり；
ｎは漂白工程において移動した電子の数（又は各工程での漂白剤１分子当たりの酸化された銀原子の数である）である。
【００２９】
触媒の層の厚さは、下記の条件を満たすようなものであることがより好ましい。
【００３０】
【数３】
2004185002.tif 000004
【００３１】
これは、ｍｌ／ｍ2単位で表したレイダウンに１０6という数を掛けた値（ミクロン単位で表した溶液のレイダウンと同じ）におよそ関連づけることができる。
【００３２】
好適な触媒の一例は、空気再生可能なブリーチ又はブリーチフィックスである。そのようなブリーチ又はブリーチフィックスは、金属錯体漂白剤、例えばＥＤＴＡ鉄（III）、ＰＤＴＡ鉄（III）、ＥＤＤＳ鉄（III）、ＭＩＤＡ鉄（III）又はヘキサアミンコバルト（III）を使用することがある。驚くべきことに、漂白剤として使用された還元された金属錯体の空気酸化は、典型的な短い処理時間で銀のさらなる酸化を可能にするに十分速い。換言すれば、漂白のほとんどは、触媒又は電子移動剤として作用する金属錯体を用いて、空気により行われる。
【実施例】
【００３３】
本発明を、以下の例により例示する。
例１
以下の溶液を調製した。
現像液
水                                          ８００ｍｌ
２−ピロリジノン                            ２００ｇ
Ｎ，Ｎ’−ジエチルヒドロキシルアミン        １０ｇ
ＮａＯＨ                                    １０ｇ
ＣＤ３遊離塩基*                             ３０ｇ
Silwet L-7607（Witco Chemical Co. の商標）  ５ｇ
１リットルにする量の水
ｐＨを１３．２に調節
漂白定着液
水                                          ５００ｍｌ
メタ重亜硫酸ナトリウム                      １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム                        ６０ｇ
酢酸                                        １０ｇ
ＥＤＴＡ鉄（III）アンモニウム               ３０ｇ
１リットルにする量の水
ｐＨを２５℃で５．５に調節
* ＣＤ３遊離塩基の調製
０．５ｇの硫酸ヒドロキシルアミン及び０．５ｇの亜硫酸ナトリウム（これらは酸化防止剤として存在させた）を５０ｍｌの水に溶解させた。これに１０ｇのＣＤ３を溶解させた。この混合物に、ｐＨが約８（試験紙を使用）に増加するまで炭酸水素カリウムをごく僅かづつ加えた。ＣＤ３遊離塩基はほとんど析出した。次に、この混合物を、遊離塩基を抽出するための２００ｍｌの酢酸エチルとともに分離漏斗内で振とうした。固形分を酢酸エチル中に抽出した。混合物は分離し、酢酸エチル相を蒸発皿で室温で一晩蒸発させた。さらなる精製は、酸化を促進すると思われたので、行わなかった。小さな非常に薄い茶灰色の結晶として遊離塩基を得た。
【００３４】
これらの溶液を、予め空にした"DeskJet 420"プリンター用に設計された"Hewlett Packard"黒色インクジェットカートリッジに入れた。これは、このカートリッジの上部に小さい穴を開けることにより容易にした。
【００３５】
適切なドライバーを組み込んだ適切なパーソナルコンピュータに２台の"Hewlett Packard" "DeskJet 420"プリンターを、それらを独立に制御できるように切替器を介して接続した。１０ｃｍ幅の写真ペーパーを、その表面がカートリッジともローラーとも接触せずにインクジェットカートリッジ下方を搬送できるように、それらのプリンターの部品を移動させた。次に、これらのプリンターに、再充填したインクジェットカートリッジを製造業者の使用説明書に従って装填した。各プリンターに送ることができる"Adobe Photoshop" で書かれた適切なファイルを、写真ペーパー上の露光領域全体に２０ｍｌ／ｍ2 の割合で溶液をプリントした。
【００３６】
１０ｃｍ幅のKodak Ektacolor Edge 8ペーパーのストリップを通常の方法でウェッジ露光した。
【００３７】
これらのストリップを暗室内で室温（２３℃）で以下のように処理した：プリントファイルを両方のプリンターにダウンロードした。プリンターによりペーパーが認識されるまで、プリンティングを行わなかった。現像液を含むプリンターに露光済みペーパーを入れ、「プリンティング」を開始し、現像液を２０ｍｌ／ｍ2 で塗布した。プリントの「プリンティング」が終了したら、現像液の適用開始から１分間が経過するまでペーパーを手で持った。漂白定着液を含むプリンターにプリントを入れた。漂白定着液の適用後、プリントをタンク内で洗浄する前にベンチの上に１分間放置し、次に流水タンク内でさらに２分間洗浄した。プリントを乾燥させた。
【００３８】
ストリップ中に残存する銀を、Ｘ線蛍光分光法により求めた。残留銀の量を、各ウェッジステップで求めたところ２ｍｇ／ｍ2（検出限界）未満であることが分かった。
【００３９】
例２
インクジェットカートリッジ中の漂白定着液を停止浴としての５％の酢酸溶液と置き換えたことを除き、例１を繰り返した。この場合に、銀が除去されるとは予想されないであろう。プリントの最高濃度領域で求められた銀の量は５１０ｍｇ／ｍ2 であった。
【００４０】
最高現像領域で現像された銀は、４．７×１０-3モル／ｍ2 に相当する５１０ｍｇ／ｍ2 であった。鉄（III）のレイダウンは、３０／３６３×０．０２＝１．６５×１０-3モル／ｍ2 に相当した。予想よりも多くの銀が鉄（III）により化学量論的に酸化されたことが判る。これは、漂白反応において形成された鉄（II）が実験の短い時間の間に空気により再生されたことを示唆している。