(57)【要約】【課題】ゼーベック係数および導電率が高く、低い熱伝導率を有し、しかも有害な元素を含有しない熱電変換材料を提供する。【解決手段】Ｎｉ３Ａｌ型結晶構造およびペロブスカイト型結晶構造の少なくとも一方を有する合金相を主相として含有することを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ３Ａｌ型結晶構造およびペロブスカイト型結晶構造の少なくとも一方を有する合金相を主相として含有することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記合金相は、下記一般式で表わされる組成を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
ＸｘＺｙＣｚ　　　　　　　（１）
（上記一般式（１）中、ＸはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＡｌ、ＳｉおよびＧａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。ｘ，ｙおよびｚは、５０≦ｘ≦７０、１５≦ｙ≦２５、１０≦ｚ≦２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数値である。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＸの一部が、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＺの一部が、Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項２または３に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＣの一部が、Ｂ，Ｎ，Ｐ，およびＳからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
交互に直列に接続されたｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料を含み、前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料および熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却素子に対する関心が高まりつつある。また、同じく、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電発電素子に対する関心が高まっている。
【０００３】
室温付近で利用されている熱電変換材料としては、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多く用いられている。こうした材料を用いて熱電素子を作製するためには、ｐ型およびｎ型の２種類の導電型の材料が必要であり、ｎ型材料には一般にＳｅが添加される。また、室温よりも高温で使用される熱電変換材料としても、同様に効率が高いことからＰｂ−Ｔｅ系材料が用いられている（例えば、特許文献１、および特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６３（２００１）２３３３０３
【０００５】
【非特許文献２】
Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７９（１９９７）１９０９
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＢｉ−Ｔｅ系やＰｂ−Ｔｅ系熱電変換素子には、Ｓｅ（セレン），Ｐｂ（鉛）およびＴｅ（テルル）といった元素が含有されている。こうした元素は人体に対して有毒有害であり、地球環境問題の観点からも好ましくない。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系材料やＰｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料の検討がなされているものの、高いゼーベック係数、高い導電率、および低い熱伝導率を有する材料は得られていないのが現状である。
【０００７】
そこで本発明は、ゼーベック係数および導電率が高く、低い熱伝導率を有し、しかも有害な元素を含有しない熱電変換材料、およびこれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかる熱電変換材料は、Ｎｉ３Ａｌ型結晶構造およびペロブスカイト型結晶構造の少なくとも一方を有する合金相を主相として含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の一態様にかかる熱電変換素子は、交互に直列に接続されたｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料を含み、前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、前述の熱電変換材料を含むことを特徴とする。
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
熱電変換材料には、高いゼーベック係数、高い導電率、および低い熱伝導率が要求される。マンガンや鉄などの３ｄ遷移金属をベースとする合金は、通常、導電率は優れるもののゼーベック係数が低く、熱伝導率が高いという欠点を有しており、熱電変換材料には適さない場合が多い。
【００１２】
本発明者らは、こうした３ｄ遷移金属をベースとする合金において、できるだけゼーベック係数が高く、熱伝導率が低い材料を探索した結果、Ｎｉ３Ａｌ型結晶構造およびペロブスカイト型結晶構造の少なくとも一方を有する相を主相とする合金が、熱電変換材料として極めて適切な性能を有することを見出した。しかもこのような合金には、Ｓｅ，ＰｂおよびＴｅのような有害な元素は含有されない。本発明は、こうした知見に基づいて成されたものである。なお、主相とは熱電変換材料を構成している結晶相および非晶質相の中で最も体積占有率の大きな相をさす。主相の割合は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、最も好ましくは９０体積％以上である。
【００１３】
本発明の実施形態にかかる熱電変換材料の主相を構成する合金相は、下記一般式（１）で表わされる組成とすることができる。
【００１４】
ＸｘＺｙＣｚ　　　　　　　（１）
上記一般式（１）中、ＸはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。これらの元素は、単独でも２種以上を組み合せて用いてもよいが、主相の体積占有率を高めるという観点から、特にＭｎ、Ｆｅが好ましい。Ｎｉ３Ａｌ型結晶構造またはペロブスカイト型結晶構造を形成するために、Ｘとしての元素は、５０原子％以上７０原子％以下の範囲の量で配合されることが望まれる。Ｘの含有量が５０原子％未満の場合には、Ｚ即ちＡｌ、Ｓｉ、およびＧａを多量に含む化合物相、例えば、ＦｅＡｌ２、ＭｎＳｉ等の相の含有率が増加し、７０原子％を越えるとα−Ｆｅ相等が析出するおそれがある。いずれの場合も、Ｎｉ３Ａｌ型結晶構造またはペロブスカイト型結晶構造以外の結晶構造の相の含有率が増加して、ゼーベック係数や熱伝導度などの熱電性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１５】
Ｚは、Ａｌ、ＳｉおよびＧａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。これらの元素は、単独でも２種以上を組み合せて用いてもよいが、原料コストの観点から、特にＡｌ、Ｓｉが好ましい。Ｎｉ３Ａｌ型結晶構造またはペロブスカイト型結晶構造を形成するために、Ｚとしての元素は、１５原子％以上２５原子％以下の範囲の量で配合されることが望まれる。Ｚの含有量が１５原子％未満の場合には、α−Ｆｅ相等の析出が増加し、２５原子％を越えると、Ｚ即ちＡｌ、ＳｉおよびＧａを多量に含む化合物相、例えば、ＦｅＡｌ２、ＭｎＳｉ等の相の含有率が増加するおそれがある。いずれの場合も、Ｎｉ３Ａｌ型結晶構造またはペロブスカイト型結晶構造以外の相の含有率が増加して、ゼーベック係数や熱伝導度などの熱電性能に悪影響が及ぼされるおそれがある。
【００１６】
また、Ｃ（炭素）はＮｉ３Ａｌ型結晶構造を安定化する効果を有し、好ましくは１０原子％以上２５原子％以下の範囲で配合される。Ｃの含有量が１０原子％未満の場合には、α−Ｆｅ相等の析出が増加し、一方、２５原子％を越えるとＣｕが合金中に固溶せずそのまま析出してしまうおそれがある。特にＸとしてＭｎ，ＦｅまたはＣｏを主として含有される場合には、炭素の配合量が少ないとα−Ｆｅ相などＮｉ３Ａｌ型以外の結晶構造の相が主相として生成される可能性が大きい。その結果、熱電性能、とりわけ熱伝導度の面で悪影響を及ぼすことがある。こうした不都合を避けるために、ＸとしてＭｎ，ＦｅまたはＣｏを主として選択した場合には、Ｃの配合量は少なくとも１０原子％以上とすることが望まれる。
【００１７】
一方、ペロブスカイト型結晶構造を主相とする場合には、通常知られている化学量論組成（Ｘ３Ｚ１Ｃ１）に近い組成となるように、Ｘ，ＺおよびＣの各元素を配合することが好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で表わされる合金相において、Ｘの一部は、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。このような置換によって、キャリア濃度の制御、あるいはバンド構造の調整が可能となり、導電率やゼーベック係数を高めることができる。また、このような元素置換はフォノン散乱の増大によって格子熱伝導を低減できる場合がある。ただし、こうした元素の含有量は、Ｘ全体に対して２０原子％以下程度とすることが望まれる。過剰に含有された場合には、バンド構造を大きく変化させて、かえってゼーベック係数が劣化してしまうおそれがある。
【００１９】
また、Ｚの一部は、Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，およびＢｉの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。この場合にも、キャリア濃度制御、バンド構造調整、フォノン散乱増大によって熱電性能を高めることが可能となる。ただし、こうした元素の含有量は、Ｚ全体に対して２０原子％以下程度とすることが望まれる。過剰に含有された場合には、バンド構造を大きく変化させて、かえってゼーベック係数が劣化してしまうおそれがある。
【００２０】
さらに、Ｃの一部は、Ｂ，Ｎ，Ｐ，およびＳの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換することができる。前述の場合と同様に、このような置換によってもキャリア濃度制御、バンド構造調整、フォノン散乱増大によって熱電性能を高めることが可能となる。Ｎ（窒素）は原子半径が小さいことから、Ｎｉ３Ａｌ型結晶構造またはペロブスカイト型結晶構造の格子間位置に侵入する。その結果、格子熱伝導が低減されて熱電性能が向上するため、特に有効である。ただし、こうした元素の含有量は、Ｃ全体に対して２０原子％以下程度とすることが望まれる。過剰に含有された場合には、Ｎｉ３Ａｌ型結晶構造またはペロブスカイト型結晶以外の相の含有率が増加してバンド構造を大きく変化させ、かえってゼーベック係数が劣化してしまうおそれがある。
【００２１】
本発明の実施形態にかかる熱電変換材料は、例えば以下のような方法により製造することができる。
【００２２】
まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などにより作製する。ここで配合する元素の種類によって、得られる熱電変換材料の導電型をｐ型またはｎ型に制御することができる。
【００２３】
合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法、あるいはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法などを採用することもできる。液体急冷法やメカニカルアロイング法といった方法は、合金を構成する結晶相を微細化する、結晶相内への元素の固溶域を拡大するなどの点で有利である。このため、熱伝導度の低減、ゼーベック係数の増大などに有効である。
【００２４】
作製された合金には、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によってＮｉ３Ａｌ型結晶構造またはペロブスカイト型結晶構造を有する結晶相の材料中に占める割合を高めることができる。しかも、結晶粒子径を制御することもでき、熱電特性をよりいっそう向上させることも可能である。
【００２５】
上述したような溶解、液体急冷、メカニカルアロイング、および熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。
【００２６】
次に、合金をボールミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得、合金粉末を焼結法、ホットプレス法、またはＳＰＳ法などによって一体成型する。合金の酸化を防止するという観点から、一体成型は、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本発明の実施形態にかかる熱電変換材料が得られる。成型体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外径０．５〜１０ｍｍφ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、（０．５〜１０ｍｍ）×（０．５〜１０ｍｍ）×厚み（１〜３０ｍｍ）程度の直方体状などとすることができる。
【００２７】
こうして得られた熱電変換材料を用いて、本発明の実施形態にかかる熱電変換素子を製造することができる。その一例の斜視図を、図１に示す。
【００２８】
図１に示される熱電変換素子１は、ｐ型熱電変換材料２とｎ型熱電変換材料３とを、電極４により交互に直列に接続したものである。ｐ型熱電変換材料２およびｎ型熱電変換材料３のいずれか一方、または双方ともに本発明の実施形態にかかる熱電変換材料を用いることができる。いずれか一方の導電型の熱電変換材料として本発明の実施形態にかかる熱電変換材料を用いる場合には、他方は従来の材料を使用することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
所定量のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ原料を秤量し、アーク溶解にて合金を作製した。その後、乳鉢を用いて５０μｍ以下の粒径に粉砕した後、７００℃で１時間ホットプレスすることにより、外径１０ｍｍφ、厚み２ｍｍの成型体を形成して、本実施例の熱電変換材料を得た。成型体における生成相をＸ線回折で調査したところ、Ｎｉ３Ａｌ型結晶構造を有する相が主相であることが確認された。具体的には、全体積の９０％以上がＮｉ３Ａｌ型結晶構造を有する相からなり、残りはα−Ｆｅ相構造であった。
【００３１】
得られた成型体の熱拡散率、密度および比熱を、レーザーフラッシュ法、アルキメデス法、およびＤＳＣ（示差走査熱量計）法によりそれぞれ測定して、それらの結果から熱伝導度κを求めた。また、前述の成型体のゼーベック係数αを測定するとともに、電気抵抗率ρを４端子法にて測定した。ゼーベック係数の値は、前述の成型体を４×１×０．５ｍｍに切り出し、３００Ｋにおいてこの両端に３℃の温度差をつけて起電力を測定することにより求めた。これらの値を用いて、性能指数Ｚ（Ｚ＝α２／ρκ）を算出した。
【００３２】
得られた結果を、合金の組成とともに下記表１に示す。
【００３３】
（実施例２〜７）
下記表１に示す処方により原料を配合して、前述の実施例１と同様の方法により各種組成の合金を作製した。次いで、実施例１と同様に粉砕した後、ホットプレスすることにより成型体を形成して、各実施例の熱電変換材料を得た。成型体における生成相をＸ線回折により調査したところ、いずれもＮｉ３Ａｌ型結晶構造を有する相が主相として存在することが確認された。具体的には、いずれの場合も全体積の７０％以上がＮｉ３Ａｌ型結晶構造を有する相であった。
【００３４】
また、実施例１と同様の方法により、３００Ｋにおけるゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、および熱伝導度κの値を測定して性能指数Ｚの値を算出し、得られた結果を下記表１にまとめる。
【００３５】
（実施例８）
所定量のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ原料を用いて、前述の実施例１と同様の方法により合金を作製した。次いで、実施例１と同様に粉砕した後、ホットプレスすることにより成型体を形成して、本実施例の熱電変換材料を得た。成型体における生成相をＸ線回折で調査したところ、ペロブスカイト型結晶構造を有する相が主相であることを確認した。具体的には、全体積の９５％以上がペロブスカイト型結晶構造を有する相からなり、残りは、α−Ｆｅ相構造であった。
【００３６】
また、実施例１と同様の方法により、３００Ｋにおける熱伝導度κ、ゼーベック係数αおよび電気抵抗率ρを測定して、性能指数Ｚの値を算出した。得られた結果を、合金の組成とともに下記表１にまとめる。
【００３７】
（比較例１）
所定量のＦｅ、Ｍｎ、Ａｌ原料を用いて、前述の実施例１と同様の方法により合金を作製した。次いで、実施例１と同様に粉砕した後、ホットプレスすることにより成型体を形成して比較例の熱電変換材料を得た。成型体の生成相をＸ線回折で調査したところ、α−Ｆｅ相が主相であることを確認した。具体的には、全体積の６０％以上がα−Ｆｅ相であった。
【００３８】
また、実施例１と同様の方法により、３００Ｋにおけるゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、および熱伝導度κの値を測定して性能指数Ｚの値を算出した。得られた結果を、合金の組成とともに下記表１にまとめる。
【００３９】
【表１】
2004104015.tif 000002
【００４０】
上記表１において、ゼーベック係数αの値が負の場合にはｎ型、正の場合にはｐ型の導電性を示し、いずれの場合も絶対値が大きいほど性能が高い。また、性能指数Ｚも大きいほどよい。表１に示されるように、本発明の実施形態にかかる熱電変換材料（実施例１〜８）は、ほとんどの場合４．０×１０−４Ｋ−１程度の性能指数を有しており、熱電変換材料として優れた特性を有している。本発明の実施形態にかかる熱電変換材料は、特に熱伝導度と電気抵抗率との積において、従来のＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する特性を有している。
【００４１】
これに対して、比較例１の熱電変換材料は、主相がＮｉ３Ａｌ型結晶構造およびペロブスカイト型結晶構造のいずれでもないので、性能指数は０．４×１０−４Ｋ−１と著しく劣っている。
【００４２】
（実施例９）
ｐ型熱電変換材料として実施例４の熱電変換材料を、ｎ型熱電変換材料として実施例１の熱電変換材料を使用した。各材料とも、１．５ｍｍ角、高さ４．５ｍｍに切り出し、各３２個を交互に銀電極板で直列に接続した。さらに、銀電極板の他方の面、すなわち熱電変換素子を接合した面の反対側には窒化アルミニウム焼結体板を接合し、終端電極に電流リード線を接続して、図１に示す熱電変換素子を作製した。
【００４３】
得られた熱電変換素子について、高温度側を２００℃、低温度側を２０℃として発電特性を評価した。負荷として、この熱電変換素子の内部抵抗と同じ０．４８Ωの負荷を繋ぐ、整合負荷条件で熱電特性を測定した。その結果、発生した電圧は０．２７Ｖであり、０．５６Ａの電流が流れ、０．１５Ｗの電力が得られて発電が確認された。
【００４４】
（実施例１０）
ｎ型熱電変換材料を従来のＢｉＴｅ２．２５Ｓｅ０．７５からなる熱電変換材料に変更した以外は、前述の実施例９と同様にして図１に示す熱電変換素子を作製した。
【００４５】
得られた熱電変換素子の性能を前述と同様の手法により評価したところ、発生した電圧は０．４２Ｖであり、０．３９Ａの電流が流れ、０．１６Ｗの電力が得られて発電が確認された。
【００４６】
（実施例１１）
ｐ型熱電変換材料を従来のＢｉ０．６Ｓｂ１．４Ｔｅ３からなる熱電変換材料に変更した以外は、前述の実施例９と同様にして図１に示す熱電変換素子を作製した。
【００４７】
得られた熱電変換素子の性能を前述と同様の手法により評価したところ、発生した電圧は０．５３Ｖであり、０．４１Ａの電流が流れ、０．２２Ｗの電力が得られて発電が確認された。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の実施形態によれば、ゼーベック係数および導電率が高く、低い熱伝導率を有し、しかも有害な元素を含有しない熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子が提供される。
【００４９】
本発明は、その性能および安全性の点から従来のＢｉ−Ｔｅ系やＰｂ−Ｔｅ系熱電変換素子の代替として好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる熱電変換素子の構造を表わす斜視図。
【符号の説明】
１・・・熱電変換素子
２・・・ｐ型熱電変換材料
３・・・ｎ型熱電変換材料
４・・・電極
【図１】
2004104015.tif 000003