(57)【要約】【課題】  ８０〜２２０℃の温度で硬化し得る粉体塗料の提供。【解決手段】  ポリイソシアネートのイソシアネート基と特定の式Ｉに対応する化合物とで少なくとも部分的にブロックすることにより得られた少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する固体状イソシアネートベース組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2004346324.tif 000006
（式中
Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、ハロゲンまたはアリル基を表し、
Ｒ２はＣＯ−Ｏ−アルキル、ＣＯ−Ｏ−アリール、ＣＯ−Ｏ−アルコキシアルキル、ＣＯ−Ｏ−アリールアルキル、ＣＯ−アルキル、ＣＯ−アリール、ＣＯ−アルコキシアルキル、ＣＯ−アリールアルキル、シアン化物、Ｓｉ（ＣＨ３）３またはＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３を表し、
Ｒ３はＲ２と同じ基または異なるＣＯ−Ｏ−アルキル、ＣＯ−Ｏ−アリール、ＣＯ−Ｏ−アルコキシアルキル、ＣＯ−Ｏ−アリールアルキル、ＣＯ−アルキル、ＣＯ−アリール、ＣＯ−アルコキシアルキル、ＣＯ−アリールアルキル、シアン化物、Ｓｉ（ＣＨ３）３またはＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３基を表し、または
Ｒ２およびＲ３はともに少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する環状ケトンおよび／またはエステル基を意味する。）
で表される少なくとも１つの化合物によって少なくとも部分的にブロックされた固体状イソシアネートベース組成物。
【請求項２】
ａ）ポリイソシアネートまたはイソシアネート−末端プレポリマー成分、
ｂ）式１に対応する少なくとも１つの化合物で構成されるブロック剤および、要すれば、式１に対応しないブロック剤、および
ｃ）式１に対応する化合物でブロックされたイソシアネートよりも早くイソシアネートと反応する少なくとも１つのイソシアネート−反応性化合物の反応生成物であって、
（１）少なくとも８０％のａ）およびｃ）が環状構造を有し、かつ
（２）反応成分がｂ）およびｃ）中のイソシアネート反応性基の総当量に対するａ）中のイソシアネート基の当量比０．７〜１．３で使用される
請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ａ）の組成物が、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよび／または（４，４’−および／または２，４’−）ジイソシアナト−ジシクロヘキシル−メタンである請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ｂ）が、ジエチルマロネート、ジイソプロピルマロネート、ジオクチルマロネートまたはそれらの混合物である請求項２記載の組成物。
【請求項５】
ｃ）が、（i）４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−メタンおよび（ii）マレイン酸ジエチルおよび／またはマレイン酸ジイソプロピルから製造されたアスパルテートである請求項２記載の組成物。
【請求項６】
Ｉ．（ａ）ポリイソシアネートまたはイソシアネート−末端プレポリマー
と
（ｂ）式１に対応するブロック剤とを反応して少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネートを形成し、次いで
II．部分的にブロックされたポリイソシアネートとｂ）によってブロックされたイソシアネート基とよりも早くイソシアネート基と反応するイソシアネート−反応性化合物とを反応する反応を包含する請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項７】
段階ｂ）が押出機、ニーダー、スタティックミキサー（cstatic mixer）またはバッチ反応器で行われる請求項６記載の方法。
【請求項８】
連続ベース上で行われる請求項６記載の方法。
【請求項９】
バッチベースで行われる請求項６記載の方法。
【請求項１０】
請求項１の組成物を含有する粉体塗料組成物。
【請求項１１】
ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびそれらの混合物からなる群から選択されたアモルファス結晶または半−結晶樹脂をさらに含有する請求項１０記載の粉体塗料組成物。
【請求項１２】
１つまたはそれ以上のエポキシ基、ヒドロキシアルキルアミド基、酸性基を有する架橋剤をさらに少なくとも１つ含有する請求項１０記載の粉体塗料。
【請求項１３】
式１に対応しないブロック剤でブロックされたイソシアネートをさらに含有する請求項１０の粉体塗料。
【請求項１４】
少なくとも１つのアクリル基、マレイン基、フマル基、アリル基、ビニル基またはその他の不飽和基を有する紫外線硬化性化合物をさらに含有する請求項１０記載の粉体塗料。
【請求項１５】
請求項１０記載の粉体塗料で基材を塗装し、次いで約８０℃〜約２２０℃の温度での塗装基材の硬化をすることを包含するテキスチャーまたは光沢の外観を有する粉体塗装表面の製造方法。
【請求項１６】
粉体塗料組成物中に請求項１の組成物を含むことを含有する粉体塗装表面の流動特性および／またはレベリング特性の適合方法。
【請求項１７】
請求項１０記載の粉体塗料で製造された塗装基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約８０〜約２２０℃の温度で硬化することができ、粉体塗装基材、感熱性基材、例えば木材、高感度金属または高感度プラスチックの製造に用いる固体状ブロック化されたポリイソシアネートベース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的用途のための常套の粉体塗料システムは、通常２つの異なる架橋化学薬品のうちの１つに基づいている。酸官能性樹脂は、エポキシドまたはヒドロキシアルキルアミドで硬化される。アルコール官能性樹脂は、通常ブロック化イソシアネートで硬化される。これらのタイプのシステムには多くのバリエーションがあるが、それらすべて一般的な特徴として効果的な硬化には１４０℃以上の温度が必要である。多くの場合においては、より高い反応温度（例えば１６０−２００℃）さえ使用される。それらの高い硬化温度は、粉体塗料の使用を熱耐性基材、例えば金属（例えば金属キャビネット、家電機器、自転車のフレーム、など）に限定している。
【０００３】
粉体塗料は極めて低い排出物、およびオーバースプレーがリサイクルされれば実質上１００％の塗装物質１００％利用率を有する利点を持つ。従って、粉体塗料を感熱性の基材、例えば木材およびプラスチックへ塗装することができることは有利である。低温で硬化し得る粉体塗料はまたエネルギーコストを非常に削減し、それらの塗装はさらに経済的に魅力的なものとなりうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イソシアネートとジカルボニルメタンとの付加物は、それらの低温反応性硬化にとって知られている（例えばＳ．ペターゼン・アン（S.Petersen Ann）５６２,２０５ページ（１９４９年）参照）。一般的に使用されたジカルボニルメタンの中にはジエチルマロネート、エチルアセチルアセテートおよびアセチルアセトンが含まれている。例えば米国特許第２,８２６,５２６号明細書は、接着剤におけるイソシアネート用のブロック剤としてアセチル酢酸エステルの使用について記載している。英国特許第１４４２０２４号明細書は液体塗料のためにジエチルマロネートでビウレット−ベースのポリイソシアネートをブロックすることを記載している。
【０００５】
ジカルボニルメタン−ブロック化イソシアネートは使用される特定の反応物質によるが、８０−１２０℃でアルコールと反応する。すべての他のブロック化されたイソシアネートと比較して、これらのブロック化イソシアネートはこの種の科学系の中で最も低い硬化温度を提供する利点を有する（ウィックス著（D.A.Wicks,Z.W.Wicks Jr）,「薄膜における多段階化学反応：ブロックイソシアネートの挑戦」（“Multistep Chemistry in Thin Films:The Challenge of Blocked Isocyanates”）Prog.Org.Coat.４３（２００１年）１３１−１４０ページ参照）。
【０００６】
ジカルボニルメタン−ブロック化イソシアネートは、多くの文献に開示されているが、これまでのところそれらは塗料や接着剤のために有機溶媒中の液体としてのみ使用されてきた。例えば西独特許第１９,７３,１３９２号明細書は、固体状ブロック化したノルボルナンジイソシアネートおよびブロック剤としてのジエチルマロネートの使用について広範に開示する。ここに開示されている特定のブロック化ジイソシアネートは、ε−カプロラクタムまたはトリアゾールでブロックされている。マロネート−ブロック化物質については開示がない。
【０００７】
粉体塗料のための物質の処理の必要条件を満たすジカルボニルメタン−ブロック化イソシアネート生成物は知られていない。
【０００８】
粉体塗料において使用される物質はいずれも、固体状で、粉砕可能でもろい物質で、保存中に流動性を保持しなければならない。それはまた、粉体塗料として形成された時ブロッキングに対して安定で、かつ通常の粉体塗装方法で処理可能でなければならない。それらの必要条件を満たし、および１５０℃以下の温度で硬化されることができる粉体塗料の製造を可能にする架橋剤は、商業的に有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的の１つは、粉体塗料において使用するのに適した固体で、砕けやすく粉砕できる架橋剤を提供することである。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、少なくとも１つのアルコール基を持つ化合物と反応し、かつ８０−２２０℃の間で硬化する固体状架橋剤を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、感熱性の基材にも塗装することが可能な粉体塗料を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、溶媒を用いないことにより、高コストで時間のかかる蒸留および／または精製工程を避ける粉体塗料のための固体状架橋剤の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の目的はまた、イソシアネート基が下記に詳述した式Ｉに対応する少なくとも１つの化合物で少なくとも部分的にブロックされた、固体状のイソシアネートベースの組成物を提供することである。
【００１４】
当業者に明確なこれらのおよびその他の目的は、下に記述した方法により得られる本発明の製造のブロック化したイソシアネートベースの組成物によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明はブロック化したイソシアネートベースの架橋剤の新しいもの、これらの架橋剤の合成および粉体塗料におけるそれらの使用に関する。この架橋剤の新しいものはこれまで粉体塗料のための工業的に使用されてきた温度より極めて低い温度（すなわち、８０−１６０℃の範囲における温度）での硬化を可能にする。それらの架橋剤はまた、現在商業的な方法に使用されている温度よりも高い温度での使用にも適している。これら本発明の新しい材料は、３０℃の最小ガラス転移温度および粉体塗料の原料に必要な易研削性、破壊性および加工性を有する、もろい有機ガラスである。
【００１６】
驚くべきことに、これらの利点を有するブロック化イソシアネート架橋剤は、以下の（ａ）〜（ｃ）の反応により得られることが解った：
ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくは約１．８〜５、より好ましくは約１．９〜３．０、最も好ましくは約２の平均官能性を有するポリイソシアネート、
ｂ）以下を含有するブロック剤成分
（１）式（Ｉ）によって表される少なくとも１つのブロック剤：
【化１】
2004346324.tif 000002
式中、Ｒ１は水素、アルキル基（好ましくは１〜８個の炭素原子を有する）、アリール基（好ましくは５〜１６個の炭素原子を有する）、ハロゲンまたはアリル基を示し、
Ｒ２はＣＯ−Ｏ−アルキル（アルキル基は好ましくは１〜８個の炭素原子を有する）、ＣＯ−Ｏ−アリール（アリール基は好ましくは５〜１６個の炭素原子を有する）、ＣＯ−Ｏ−アルコキシアルキル（アルコキシアルキル基は好ましくは２〜１６個の炭素原子を有する）、ＣＯ−Ｏ−アリールアルキル（アリールアルキル基は好ましくは２〜１６の炭素原子を有する）、ＣＯ−アルキル（アルキル基は好ましくは１〜８個の炭素原子を有する）、ＣＯ−アリール（アリール基は好ましくは５〜１６個の炭素原子を有する）、ＣＯ−アルコキシアルキル（アルコキシアルキル基は好ましくは２〜１６個の炭素原子を有する）、ＣＯ−アリールアルキル（アリールアルキルは好ましくは２〜１６個の炭素原子を有する）、シアン化物、Ｓｉ（ＣＨ３）３、またはＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３を示し、かつ
Ｒ３はＲ２と同じ基または異なるＣＯ−Ｏ−アルキル、ＣＯ−Ｏ−アリール、ＣＯ−Ｏ−アルコキシアルキル、ＣＯ−アリールアルキル、ＣＯ−アルキル、ＣＯ−アリール、ＣＯ−アルコキシアルキル、ＣＯ−アリールアルキル、シアン化物、Ｓｉ（ＣＨ３）３またはＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３を意味し、または
Ｒ２およびＲ３はともに環状ケトンおよび／またはエステル基、および、要すれば、
（２）式Ｉによって表されない１つ、他のすでに知られているブロック剤、
および
ｃ）イソシアネート−反応性成分；好ましくは約１．３〜約５のイソシアネート−反応性基を有する少なくとも１つの化合性物イソシアネート−反応性成分、より好ましくは約１．９〜３イソシアネート−反応性基、もっとも好ましくは約２のイソシアネート反応性基を含む、かつ式Ｉによって示されたブロック剤でブロックされたイソシアネート基より早くイソシアネート基と反応するイソシアネート反応性成分、
であって、但し、
（i）少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の成分ａ）およびｃ）が、少なくとも１つの環状構造を含有し、かつ
（ii）ｂ）およびｃ）におけるイソシアネート−反応性基の総量に対するａ）におけるイソシアネート基の当量比が約０．７〜約１．３、好ましくは約０．９〜約１．１である。
【００１７】
式Ｉによって示されたブロック剤の実質上の官能性は、反応性、反応条件および個々のイソシアネート（類）、およびイソシアネート−反応性成分（類）ｃ）に依存している。これは通常、１よりも高いが、２よりも高くない。
【００１８】
本明細書中において、用語「環状構造」は、化合物が少なくとも１つの芳香環（例えば２，６−トルエンジイソシアネート）または脂環式環（例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン）を有することを意味する。環状構造のない化合物（例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））はイソシアネートとａ）およびｃ）におけるポリイソシアネート−反応性化合物を加えた総量の２０重量％以下、好ましくは１０重量％未満においてのみ使用される。
【００１９】
少なくとも約２つの官能性を有する公知のポリイソシアネートは、ポリイソシアネートａ）として使用されうるが、環状構造を有さないポリイソシアネートは、環状構造を有しているポリイソシアネートと組み合わせて、最低８０％環状構造要求を満足する量で使用しなければならない。
【００２０】
適当なポリイソシアネートは、公知の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族（araliphatic）および芳香族ジ−および／またはポリイソシアネートを包含する。適当なポリイソシアネートの特定の例は：１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）；１，８−オクタメチレンジイソシアネート；１，１１−ウンデカン−メチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンメチレンジイソシアネート；２，２，４−および２，４，４，−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート；１−イソシアネート−３−イソシアニトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）；１−イソシアネート−１−メチル−４（３）−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）；１，４−フェニレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；１−イソシアネート−２−イソシアネートメルシクロペンタン；（４，４’−および／または２，４’−）ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）；ビス−（４−イソシアネート−３−メチルシクロヘキシル）−メタン；キシリレンイソシアネート（ＸＤＩ）；α，α，α’，α’，−テトラメチル−１，３−および／または１，４−キシリレンイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；１，３−および／または１，４−ヘキサヒドロキシリレン−ジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）；２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルエン−ジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）；２，４−および／または２，６−トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）；４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；ｎ−イソプロペニル−ジメチルベンジル−イソシアネート（ＴＭＩ）；二重結合含有イソシアネート；およびそれらのウレタン−、イソシアヌレート−、アロファネート−、ビウレット−、ウレトジオン−、および／またはイミノオキサジアジオン（iminooxadiazindione）基を有する誘導体を含有する。これらポリイソシアネートのいずれかの混合物も、もちろん、ポリイソシアネート反応性組成物およびイソシアネート組成物の総量の少なくとも８０重量％が所定の環状構造を有する限り、使用してもよい。
【００２１】
ポリイソシアネートａ）はまた、ウレタン基を含有しうる。そのような変性ポリイソシアネートはポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得てもよい。適当なポリオールの例は：エチレングリコール；１，２−および１，３−プロパンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；ネオペンチルグリコール；１，６−ヘキサンジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；グリセリンモノアルカノエート（monoalkanoates）（例えばグリセリンモノステアレート）；二量体脂肪アルコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；１，４−ジメチロールシクロヘキサン；ドデカンジオール；ビスフェノール−Ａ；水素化ビスフェノールＡ；１，３−ヘキサンジオール；１，３−オクタンジオール；１，３−デカンジオール；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール；２−メチル−１，３−ペンタンジオール；２−メチル−２，４−ペンタンジオール；３−ヒドロキシメチル−４−ヘプタノール；２−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチル−１−ペンタノール；グリセリン；トリメチルオールエタン；トリメチルオールプロパン；三量化脂肪アルコール；異性体（isomeric）ヘキサントリオール；ソルビトール；ペンタエリスリトール；ジ−および／またはトリ−メチルオールプロパン；ジ−ペンタエリスリトール；ジグリセリン；２，３−ブタンジオール；トリメチルオールプロパンモノアリルエーテル；フマル酸および／またはマレイン酸含有ポリエステル；４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５，２，０（２，６）］−デカン長鎖アルコール、例えばそれらはベーカー・ペトロライト（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）社製のユニリン（Ｕｎｉｌｉｎ）として入手可能であるもの；および平均分子量（Ｍｗ）２０００以下，この間もしくは５００以下であるヒドロキシ官能性エステルを包含する。適当なヒドロキシ−官能性エステルは上記ポリオールとε−カプロラクトンとの付加、または芳香族または脂肪族二価酸との縮合反応によって調整してもよい。それらポリオールはポリソシアネートａ）として適切に使用される上記いずれのイソシアネートと反応してもよい。
【００２２】
脂環族ジイソシアネート、例えば１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および（４，４’−および／または２，４’−）ジイソシアナトジシクロヘキシル−メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）はポリイソシアネートａ）として好適に使用される。
【００２３】
本発明において必要なブロック剤は、式Ｉを有する。これら化合物は、「ジカルボニルメタン」とも呼ばれる。これらのブロック剤は、ブレンステッド塩基によって亜当量的に脱プロトン化されうる。このような脱プロトン化はまたルイス酸が触媒と使用されうる。式Ｉに対応する本発明に一致する粉体塗料の製造のためのブロック剤の適当な例は：マロン酸エステル、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、ジ（イソ）プロピルマロネート、ジ（イソ）ブチルマロネート、ジ（イソ）ペンチルマロネート、ジ（イソ）ヘキシルマロネート、ジ（イソ）ヘプチルマロネート、ジ（イソ）オクチルマロネート、ジ（イソ）ノニルマロネート、ジ（イソ）デシルマロネート、アルコキシアルキルマロネート、ベンジルメチルマロネート、ジ−ｔ−ブチルマロネート、エチル−ｔ−ブチルマロネート、ジベンジルマロネート；およびアセチルアセテート、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルおよびアルコキシアルキルアセトアセテート；シアン化アセテート、例えばシアン化酢酸エチルエステル（cyanacetic acid ethylester）；アセチルアセトン；２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン；メチルトリメチルシリルマロネート（methyl trimethylsilyl malonate）、エチルトリメチルシリルマロネート、およびビス（トリメチルシリル）マロネートを包含する。
【００２４】
式Ｉによって表される直鎖脂肪族、環状脂肪族および／またはアリールアルキル脂肪族アルコールから誘導される公知のマロン酸またはアルキルマロン酸エステル（alkylmalonic acid esters）を使用してもよい。そのようなエステルは入手可能なエステル類（例えばジエチルマロン酸）を上記アルコール類またはモノアルコールを用いてアルコーリシスにより製造してよい。例えば、ジエチルマロネートを２−エチルヘキサノールと反応してビス−（２−エチルヘキシル）−マロネートを得てもよい。またアルコールの混合物を用いて、アルコールの混合物を用いて、対応する混合マロン酸またはアルキルマロン酸エステルを得てもよい。
【００２５】
アルコーリシスはアルコールおよびマロン酸またはアルキルマロン酸エステル（類）のを混合し、次いで低沸点アルコールを除去（例えば蒸留）することによって行ってよい。一般のエステル化触媒が使用されうる。一般に使用されたるエステル化触媒は、酸（例えば硫酸、リン酸、ジ−ブチルリン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸）および有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズオキサイドを含有する。
【００２６】
アルコールをマロン酸またはアルキルマロン酸エステルと直接触媒を用いないで反応することも可能である。別の方法では、ブロック化されたイソシアネート前駆体を例えば米国特許第６，２７４，６９３号明細書に記載されているように、アルコールと反応してもよい。蒸留条件下に、アルコールは簡単に置換される。
【００２７】
適当なアルキルマロン酸エステルは：ブチルジエチルマロネートエステル、ジエチルエチルマロネート、ジエチルブチルマロネート、ジエチルイソプロピルマロネート、ジエチルイソプロピルマロネート、ジエチルフェニルマロネート、ジエチル−ｎ−プロピルマロネート、ジエチルイソプロピルマロネート、ジエチルアリルマロネート、ジエチルクロロマロネート、およびジメチルクロロマロネートを包含する。これらエステルの混合物もまた使用される。１００℃以上の沸点を有するアルコールで製造されるジエチルマロネートおよびマロン酸エステルが好ましい。
【００２８】
式Ｉに対応する所定のブロック剤に加えて、他の一般のブロック剤を本発明に用いてもよい。式Ｉに対応しないこれらブロック剤を、もし使用するなら、式Ｉに対応する架橋剤（類）の重量を基本として、１０〜５００重量％の量において使用してもよい。式Ｉに対応しない適当なブロック剤の例は：メチルエチルケトキシム；シクロペンタノンオキシム；シクロヘキサノンオキシム；メチルイソブチルケトキシム；メチル−ｔ−ブチルケトキシム；ジイソプロピルケトキシム；ジイソブチルケトキシム；アセトフェノンオキシム；Ｎ−ヒドロキシル成分、例えばＮ−ヒドロキシスクシニミドまたはヒドロキシピリジン；ラクタム、例えばカプロラクタム；アミン、例えばジイソプロピルアミンおよびｔ−ブチルベンジルアミン；少なくとも１つのヘテロ原子を有する複素環成分、例えばメルカプタン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール（特に３，５−ジメチルピラゾール）、イミダゾール、トリアゾールおよびテトラゾール；α−ヒドロキシ安息香酸；およびヒドロキサム酸エステルを包含する。カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾールおよびジイソプロピルアミンが、好ましい別のブロック剤である。
【００２９】
適当なイソシアネート−反応性成分ｃ）はアミンおよびアミンの混合物、例えばエチレンジアミン；１，２−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン；２，２，４−および／または２，４，４−トリエチル−１，６−ジアミノヘキサン；１，１１−ジアミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン；２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロ−トルエンジアミン；他のアルキル置換シクロヘキサンジアミン、たとえばイソプロビル−２，４−および／または２，６−ジアミノシクロヘキサン；２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；主置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体（例えばモノメチルジアミノ−ジシクロヘキシルメタン）；３（４）−アミノメチル−１−メチルヘキシルジアミン、および脂肪族結合一級アミノ基を持つポリエーテルポリアミン、例えばハントマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社製商標名ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−メタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジアミノトルエンおよびモノメチルジアミノジシクロヘキシル−メタンおよび３（４）−アミノメチル−１−メチル−シクロヘキシルアミンの異性体を包含する。
【００３０】
マレイン酸またはフマル酸エステルと上記アミンとの反応生成物であるアスパルテートはまた、本発明の実施のためのイソシアネート−反応性物質として有効である。アスパルテートは、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ジ−ｎ−またはマレイン酸イソプロピル、ｉ−またはｎ−マレイン酸ブチル、ジ−２−エチルヘキシルマレイネートおよび対応するフマル酸エステルとジアミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−メタンとの反応により製造されうる。これらアスパルテートの合成は、例えばＥＰＯ  ０，４０３，９２１；ＥＰＯ  ０，６３９，９２８；ＥＰＯ  ０，６６７，３６２；ＥＰＯ  ０，６８９，８８１；および西独特許第１９７，１７，４２７号明細書に記載されている。
【００３１】
上記アミンおよびアルコールとポリイソシアネート成分ａ）とから製造されるアミノ官能性またはアルコール官能性ウレタンおよびウレアもまた、イソシアネート−反応性成分ｃ）として使用されうる。
【００３２】
結晶化を回避するために、上述のアミンの混合物を用いることが好ましい。特に好ましくはアスパルテート、特に４，４’−ジアミノジクロロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジクロロヘキシル−メタンとジエチルマロネートから製造したものである。
【００３３】
一般的に、本発明の固体状の架橋剤は、ポリイソシアネート成分ａ）と式Ｉに示されたブロック剤とを反応し、次いでイソシアネート−反応性成分ｃ）と反応することによって製造されうる。本発明の架橋剤はまた、まずポリイソシアネート成分ａ）とイソシアネート−反応性成分ｃ）とを反応し、その後この反応生成物と式Ｉに対応するブロック剤とを反応することにより製造してもよい。また、ポリイソシアネート成分ａ）を第一の式Ｉに対応するブロック剤と反応した後、イソシアネート−反応性成分ｃ）と反応し、式Ｉに対応する同じブロック剤、式Ｉに対応する第二のブロック剤、式Ｉに対応しないブロック剤またはそのようなブロック剤の組合せの反応することも可能である。また、ポリイソシアネートと式Ｉに対応しないブロック剤と反応した後、式Ｉに対応する１もしくはそれ以上のブロック剤（類）と反応し、次いでイソシアネート−反応性成分と反応することも可能である。好ましくは、ポリイソシアネートを式Ｉに対応するブロック剤および所望により式Ｉに対応しない別のブロック剤と同時もしくは任意の順序で反応し、その後イソシアネート−反応性成分ｃ）と接触させる。
【００３４】
式Ｉに対応するブロック剤とポリイソシアネートとのブロックか反応は、ブレンステッドの塩基および／またはルイス酸を触媒として作用させる。一般的にそのような反応のために使用されるいずれの触媒も、好適である。適当な触媒の例はアルカリ金属アルコラートおよび／またはフェノラート、例えばナトリウムメタノラート、カリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、および／またはナトリウムフェノラートを包含する。金属カルボキシレート、例えば亜鉛（イソ）オクタノエート、カリウムエチルヘキサノエート、ナトリウムプロピオネートおよび純粋ナトリウムを用いてもよい。式Ｉに対応するブロック剤の塩、例えばナトリウムジアルキルマロネートを用いてもよい。触媒を式Ｉに対応するブロック剤のいくつか、またはすべてで希釈することは、使用の目的に関して有利である。
【００３５】
ブロック化触媒はブロック反応の初期に全てを一度にしてもよい。そのように一度に添加すると、著しい発熱が観測されうる。連続的な添加またはポリイソシアネート／ブロック剤混合物へいくつかの部分に分けて触媒を添加することも可能である。一般的に使用されるブロック化触媒の量は、ブロック剤とポリイソシアネートの総重量を基に０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０５〜約２重量％である。
【００３６】
ブロック化反応は、一般的に約０℃〜約１２０℃、好ましくは約３０℃〜約８０℃で行われる。反応時間は温度、触媒のタイプ、イソシアネートのタイプおよびブロック剤のタイプによって３０分〜数日へと変化する。好ましい反応時間は、２〜１２時間である。触媒をポリイソシアネート／ブロック剤混合物に室温で添加して、触媒の添加によって生じた発熱を加熱のために使用することも可能である。
【００３７】
連続的な方法において、ブロック化反応はより高い温度（すなわち２５０℃以下）、およびより短い反応時間（すなわち１０分以内）で行ってもよい。ポリイソシアネートおよび式Ｉに対応するブロック剤は、押出機、ニーダー、静的混和機内で反応してもよい。イソシアネート−反応性成分または成分はポリイソシアネートおよびブロック剤と同時か後かのどちらかに混合物中に導入してもよい。イソシアネート−反応性化合物または成分はブロック化反応が完結した後に添加するのが好ましい。
【００３８】
本発明の架橋剤の製造のための好ましく一般的な手順は、ポリイソシアネートと式Ｉに対応するブロック剤とを一般的に約２５℃〜約８０℃で反応する。ポリイソシアネートおよびブロック剤は、反応容器に装填してもよく、ブロック化触媒は次いで添加するか、またはブロック触媒をブロック剤中で部分的にまたは完全に溶解した後にポリイソシアネートに添加してもよい。ブロック化触媒（溶液）の添加はまた、連続的に行ってもよい。イソシアネートが式Ｉに対応するブロック剤と部分的または完全に反応した後、イソシアネート−反応性成分ｃ）を添加する。イソシアネート−反応性成分ｃ）は温度が上昇中に混合物の粘度が増加するので、部分的または滴下で添加されることが特に好ましい。イソシアネート−反応性成分ｃ）はまた、一定温度で添加してもよい。ポリイソシアネートおよびイソシアネート−反応性成分ｃ）の添加反応は、通常１００−１６０℃で０．１−５時間、好ましくは１２０−１４０℃で０．５−２時間で終了する。生成物はアルミニウムのパン、冷却したベルト等の上に吐出する。
【００３９】
本発明の方法はバッチ法または連続法のいずれで行ってもよい。反応押出方法にふさわしい静的混和機または押出機を使用してもよい。
【００４０】
本発明により得られた新規な固体状で、保存安定性、もろく粉砕しやすい固体生成物は、粉体塗料にとって有用な架橋剤である。それらは１またはそれ以上の架橋剤および／または樹脂と組み合わせて、熱架橋性粉体クリヤー塗料として処理してもよい。それらはまた好ましくは、塗装技術に常套に用いられる添加剤、例えば顔料（例えば二酸化チタン）、レベリング剤（例えばポリアクリレートブチルまたはシリコーン）、脱泡剤（例えばベンゾイン）、潤滑剤（例えば脂肪族アミン）および／またはその他の添加剤と組み合わせて使用してもよい。本発明の架橋剤およびその他の添加物は、均質化されうる、例えば、３０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度範囲で押出機またはニーダーで均質化してもよい。これらの補助物質および添加剤と反応混合物または樹脂溶融物に、本発明の架橋剤の製造の初期または終了直後に添加することも可能である。
【００４１】
次いで、得られた固体を、公知の方法で粉砕し、および粗粒分、好ましくは０．１ｍｍ以上の粒子径を持つものを、スクリーリングによって除去する。
【００４２】
本発明の架橋剤は、アルコールが存在するかまたはアルコールが塗料組成物の硬化中に生じる既知の粉体塗料配合に用いてもよい。
【００４３】
本発明によって得られる粉体塗料組成物は、どんな常套の粉体塗装方法、例えば静電気粉体噴霧法、摩擦電気塗装または流動層被覆法を使用して被塗物に塗装される。次に、塗膜は最初熱（例えば赤外光源からの熱）の作用により溶融し、顔料または他の色形成剤を塗料組成物中に配合していない限り、透明なフィルムを形成する。望ましい溶融の程度を達成するのに必要な温度は、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。塗膜は８０〜２２０℃、好ましくは８０〜１６０℃の温度で３〜６０分、好ましくは５〜２５分加熱することにより硬化してもよい。
【００４４】
本発明の架橋剤を用いて製造された粉体塗料は、塗装基材、例えば木材、金属、プラスチック、ミネラル物質および／またはそれらから得られた前塗装基材、またはこれらの物質から得られた基材またはこれらの物質の組合せも包含する基材に適している。本発明の工業的塗装における塗装は、特に粉体塗料が特に適している用途は、金属基材、コンポジット基材、および非金属基材（例えば、中密度ファイアーボードシート）、感熱サブアッセンブリー（例えば電子アッセンブリー）をすでに含有しているプレアッセンブル高グレード品、家具、コイル、自動車の車体およびそれに付属の部品の工業塗装である。
【００４５】
本発明の１、またはそれ以上の新規な固体状で保存安定性のもろく粉砕しやすい固体架橋剤を含有する本発明により製造された粉体塗料はまた、１またはそれ以上の常套の樹脂、例えばポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミドおよび／またはポリカーボネートを含有してもよい。硬化薬品がアルコーリシス、アシドリシス、エステル交換、ウレタン形成、エポキシ／酸硬化またはエポキシ／アミン硬化を基にしている組合せが、特に適切である。
【００４６】
本発明の新規な固体架橋剤はまた、他の架橋剤、例えば式Ｉに対応しない１またはそれ以上のブロック剤でブロックしたイソシアネート類、例えばバイエル・ポリマーズ・ＬＬＣ（Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬＬＣ）（米国ペンシルベニア州、ピッツバーグ）社からＸＰ−７１８０、Ｃｒｅｌａｎ ＮＩ−２、Ｃｒｅｌａｎ ＮＷ−５で市販；自己ブロック化イソシアネート、バイエル・ポリマーズ・ＬＬＣ（米国ペンシルベニア州、ピッツバーグ）社からＣｒｅｌａｎ ＶＰＬＳ ２１４７として市販；ＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアネート）；ヒドロキシアクリルアミド、例えばＥｍｓ−ケミカルＡＧ（Ｅｍｓ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）（スイス）社からＰｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２およびＰｒｉｍｉｄ ＱＭ−１２６０として市販；テトラメトキシメチルグリコールリル、Ｃｙｔｅｃ工業（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（米国ニューヨーク、ウエストパターソン）社からＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４として市販；エポキシ樹脂、Ｖａｎｔｉｃｏ（米国ニューヨーク、ブルースター）社からＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ８１０、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０、およびＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１２として市販；ビスフェノールＡまたはその他のフェノールベースのエポキシド、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ミシガン州、ミッドランド）社からＤ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４Ｕとして市販；Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（米国コロラド州、プエブロ）社からＥｐｏｎ １０００または２０００シリーズとして市販；グリシジル官能性ポリアクリレート、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ（米国ノースカロライナ州、Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ）社からＦＩＮＥ−ＣＬＡＤ Ａ−２５３として市販；および／またはＯＨ官能性ポリエステル樹脂、例えばバイエル・ポリマーズ・ＬＬＣ（米国ペンシルベニア州、ピッツバーグ）社からＲｕｃｏｔｅ １０２およびＲｕｃｏｔｅ １０４として市販；ヒドロキシ官能性アクリレート（例えばＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｓｔｗｒｔｅｖａｎｔ社、ウィスコンシン州から入手できるＪｏｈｎｃｒｙｌ ５８７）として市販；酸官能性樹脂、バイエル・ポリマーズ・ＬＬＣ（米国ペンシルベニア州、ピッツバーグ）社から、Ｒｕｃｏｔｅ ９００として市販；二官能性／多官能性ポリエステル（酸、アルコール、またはエポキシ官能性のいずれの組合せでも）例えば（米国ノースカロライナ州、Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ ＰａｒｋのＲｅｉｃｈｈｏｌｄ）社からＦＩＮＥ−ＣＬＡＤ Ｍ−８４００、Ｍ８４０２，Ｍ−８４０６およびＭ−８７１０で市販、との組合せにおいて使用される。
【００４７】
本発明の新規な架橋剤は、特別な外観、例えばテキスチャー外観を達成するために通常の粉体塗料の配合（例えばＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアネート）、ハイブリッド、ポリウレタンおよびヒドロキシアクリルアミド配合）において種々の量（例えば塗料成分の総量を基にして０．１〜３０重量％の量）で使用してもよい。本発明の架橋剤はまた、架橋密度、反応速度の向上または（例えば上述のいずれの架橋剤および／またはいずれの樹脂との第二硬化剤として使用される時の）硬化温度の減少のためにも使用されうる。低硬化温度はまた、テキスチャー、光沢、粘度、特別な流動効果の調整のため使用されてもよい。
【００４８】
本発明の架橋剤はまた、不飽和ポリエステル、ポリアクリレート、ビニルウレタン、アクリル酸ウレタン、およびアクリル官能性ポリマー（例えばエポキシ官能性ポリエステルまたはポリアクリレートとポリアクリレートとから製造されるかまたは酸官能性ポリエステルまたはポリアクリレートとグリシジルメタクリレートとから製造されたもの）を基にした粉体塗料におけるＵＶ硬化樹脂との組合せにおいて使用してもよい。最初の硬化温度範囲（この温度範囲でＵＶ硬化塗膜はレベル化して硬化する）と同じ温度範囲内で別の熱効果を用いることも可能である。
【００４９】
上記に本発明を記載したが、以下の実施例を用いて説明する。これらの実施例におけるすべての部、およびパーセントは、別に指示がない限り重量または重量パーセントを意味する。
【実施例】
【００５０】
実施例において使用された物質は次の通りである：
イソシアネートＡ：  バイエル・ポリマーズ・ＬＬＣ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗで市販のビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン。
イソシアネートＢ：  バイエル・ポリマーズ・ＬＬＣ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００で市販のイソシアヌレート構造を有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート。
イソシアネートＣ：  バイエル・ポリマーズ・ＬＬＣ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｉとして市販のイソホロンジイソシアネート。
ＤＥＭ：  ジエチルマロネート。
ＤＩＰＭ：  ジイソプロピルマロネート。
ＤＭＰ：  ジメチルピラゾール。
触媒：  メタノール中の３０％ナトリウムメタノラート溶液。
付加物１：  バイエル・ポリマーズ・ＬＬＣ社からＤｅｓｍｏｐｈａｎ ＮＨ１４２０として市販のマレイン酸ジエチル２モルおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１モルから製造された付加物。
付加物２：  バイエル・ポリマーズ・ＬＬＣ社からＤｅｓｍｏｐｈａｎ ＮＨ１５２０として市販のマレイン酸ジエチル２モルおよび３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−メタン１モルから製造された付加物。
【００５１】
（実施例１）
熱電対、攪拌器および窒素導入管を備えた２リットル反応フラスコに、イソシアネートＡ６５５ｇおよびＤＥＭ４００ｇを充填した。攪拌下、温度を５０℃に上昇した。触媒１．０６ｇは、３０分にわたってフラスコに滴下した。反応温度は５５℃以下に維持された。ＮＣＯ含有量は６．５時間後に１０．９５％低下した。次いで付加物１の１５２．４ｇをフラスコに添加し、反応混合物を９０℃に加熱した。２０分後、付加物１の３０５ｇを添加した。さらに２５分後、別に付加物１の３０５ｇがフラスコに添加されたがその間に反応温度を１２５℃に維持した。さらに１時間攪拌後、反応生成物はアルミニウムパン上に吐出した。固体状生成物はＮＣＯ含量０．８％、およびガラス転移温度（Ｔｇ）４７℃を有した。
【００５２】
（実施例２）
熱電対、攪拌器および窒素導入管を備えた２リットル反応フラスコに、イソシアネートＡ６３４．０４ｇおよびＤＥＭ３５２ｇを充填した。攪拌下、温度は６０℃に上昇した。次いで触媒０．９８６ｇを添加した。反応温度は７１℃を超えないようにした。７時間後、ＮＣＯ含有量が１２．５５％に低下した。次いで、反応混合物を９０℃に加熱し、１付加物１の６３．３１ｇを添加した。３５分後、別に付加物１の３２６．６３ｇを添加し、温度を１１０℃に維持した。さらに５０分後、別に付加物１の３２６．３ｇを添加し、反応温度を１３０℃に維持した。８０分後、反応生成物はアルミニウムパン上に吐出した。固体状生成物はＮＣＯ含量０．８４％、およびガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃を有した。
【００５３】
（実施例３）
熱電対、攪拌器および窒素導入管を備えた５００ｍｌ反応フラスコに、イソシアネートＡ１３１ｇを充填した。攪拌下、温度を１２０℃に上昇した。エチレングリコール６．２ｇが滴下し、１時間攪拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、ＤＥＭ８０ｇを添加した。触媒０．２２ｇを、２０分にわたってフラスコに滴下した。反応温度は６０℃以下を維持された。３時間後にＮＣＯ含有量１７．６８％に低下した。次いで付加物１の２２ｇを添加し、反応容器内容物を９０℃に加熱した。２０分後、付加物１の４４ｇを添加した。さらに４０分後、別に付加物１の４４．１２ｇを添加し、その間反応温度を１３０℃に維持した。攪拌２時間後、反応生成物をアルミニウムパン上に吐出した。固体状生成物はＮＣＯ含量０．５２％、およびガラス転移温度（Ｔｇ）４２℃を有した。
【００５４】
（実施例４）
熱電対、攪拌器および窒素導入管を備えた５００ｍｌ反応フラスコに、イソシアネートＡ１１７．９ｇ、イソシアネートＢ８．４ｇおよびＤＥＭ８０ｇを充填し、６０℃に加熱した。次いで触媒０．２２ｇを２０分にわたってフラスコに滴下した。反応温度を６０℃以下に維持した。３時間後にＮＣＯ含有量６．５％に低下した。付加物１の１７．７ｇをフラスコに添加し、反応混合物を９０℃に加熱した。２０分後、付加物１の３５．４ｇをフラスコに添加した。さらに４０分後、別に付加物１の３５．４ｇをフラスコに添加した。さらに４０分後、別に付加物１の３５．４ｇを反応温度１３０℃に維持した。攪拌１．７５時間後、反応生成物をアルミニウムパン上に吐出した。固体状生成物はＮＣＯ含量０．５９％、およびガラス転移温度（Ｔｇ）３２℃を有した。
【００５５】
（実施例５）
熱電対、攪拌器および窒素導入管を備えた２リットル反応フラスコに、イソシアネートＡ３１４．４ｇおよびＤＩＰＭ２２５．６ｇを充填した。攪拌下、温度を６０℃に上昇した。触媒０．５０６ｇを、１５分にわたってフラスコへ滴下した。反応温度は６０℃以下に維持された。ＮＣＯ含有量が１０．３３％に低下した時、付加物１の７３．６２ｇをフラスコに滴下し、反応混合物を９０℃に加熱した。４５分後、付加物１の１４７．２２ｇを添加し、温度を１１０℃に加熱した。さらに３０分後、別に付加物１の１４７．２２ｇを添加し、その間反応温度を１３０℃に維持した。攪拌１６０分後、反応生成物をアルミニウムパン上に吐出した。固体状生成物はＮＣＯ含量０．８５％、およびガラス転移温度（Ｔｇ）４９℃を有した。
【００５６】
（実施例６）
熱電対、攪拌器および窒素導入管を備えた２リットル反応フラスコに、イソシアネートＣ７８５．２１ｇおよびＤＥＭ２５２．２７ｇを充填した。攪拌下、温度を３０℃に上昇した。触媒１．７６４ｇおよびＤＥＭ２８．０３ｇの混合物を、１５分にわたってフラスコに滴下した。反応温度を３０℃以下に維持した。４３．５時間後、ＮＣＯ含有量が１５．７％に低下した。反応温度を７０℃に上昇し、付加物１の３６７．３ｇを９０℃に加熱した。１０分後、別に付加物１の３６７．３ｇを添加し、温度を１１０℃に上昇した。さらに１０分後、別に付加物１の３６７．３ｇを添加し、その間反応温度を１６０℃に維持した。攪拌９０分後、反応生成物をアルミニウムパン上に吐出した。固体状生成物はのＮＣＯ含量１．０％、およびガラス転移温度（Ｔｇ）８５℃を有した。
【００５７】
（実施例７）
熱電対、攪拌器および窒素導入管を備えた２リットル反応フラスコに、イソシアネートＡ１０７８ｇを充填した。次いでフラスコの内容物を６０℃に加熱した。次に、ＤＥＭ４４８ｇおよび触媒１．７６ｇをフラスコに添加した。２３０分後にＮＣＯ含有量が１４．４０％低下した。ＤＭＰ１１５．２ｇを添加し、フラスコの内容物を７０℃に上昇した。付加的な９０分後、ＮＣＯ含有量９．６８％に低下した。付加物１の５１４．６３ｇをフラスコに添加し、反応混合物を１１０℃に加熱した。１０分後、別に付加物１の５１４．６３ｇを添加した。更に１．５時間の攪拌後、反応生成物をアルミニウムパン上に吐出した。固体状生成物はＮＣＯ含有０．３２％、およびガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃を有した。
【００５８】
（実施例８）
熱電対、攪拌器および窒素導入管を備えた２リットル反応フラスコに、イソシアネートＡ７９１．９４ｇおよびＤＥＭ４７９．３７ｇを充填した。次いでフラスコの内容物を８０℃に加熱した。触媒１．３２ｇおよびＤＥＭ４７．９４ｇをフラスコに４５分にわたって添加した。９３℃以内の最大発熱が観測された。次いで混合物を２１時間攪拌した。ＮＣＯ含有量が８．９５％に低下した。
【００５９】
熱電対、攪拌器および窒素導入管を備えた第二の２リットル反応フラスコに、上記生成物４７１．０８ｇを充填し、１００℃に加熱した。付加物２の２９０ｇを１時間にわたって添加した。攪拌２．５時間後、固体状生成物はＮＣＯ含有量３．５２％有した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃で、およびＮＣＯ含有量は１．８２％であった。
【００６０】
（実施例９）
熱電対、攪拌器および窒素導入管を備えた２リットル反応フラスコに、ＤＥＭ３２０ｇおよび２−エチルヘキサノール５２０ｇおよび硫酸０．８４ｇを充填した。フラスコの内容物はそれから１５０℃に加熱した。エタノールを１７時間にわたって蒸留除去した。次に、温度を徐々に１７５℃まで２時間にわたって上昇し、さらにエタノールを蒸留除去した。留出物の総量１５４ｇが得られた。次に、フラスコの内容物の温度を１５０℃に減少し、真空にして更に揮発性物質２０９ｇを留去した。生成物４６４ｇが得られた。
【００６１】
熱電対、攪拌器および窒素導入管を備えた第二の２リットル反応フラスコに、イソシアネートＡ４５２ｇおよび上記生成物３１１ｇを充填した。攪拌下、フラスコの内容物の温度を７０℃に上昇した。次いで触媒１．６８ｇを１０分にわたってフラスコに滴下した。反応温度を７５℃以下に維持した。６．７時間後、ＮＣＯ含有量が１２．６５％に低下した。次いで付加物１の１２７．５３ｇをフラスコに添加し、フラスコの内容物を１００℃に加熱した。１０分後、付加物１の２５５．０７ｇを添加し、温度を１１０℃に維持した。８分後、別に付加物１の２５５．０７ｇをフラスコに添加し、温度を１３０℃に維持した。さらに７０分間攪拌下に反応した後、反応生成物をアルミニウムパン上へ吐出した。固体状生成物はＮＣＯ含有量０．５％、およびガラス転移温度５０℃を有した。
【００６２】
（実施例１０）
実施例１からの生成物を、一般的なウレタンベースの粉体塗料における単一の架橋剤として評価した。塗料配合および処理条件は以下の表１に示す。
【表１】
2004346324.tif 000003
１Ｒｕｃｏｔｅ １０２およびＲｕｃｏｆｌｅｘ Ｓ−１０７２−３０は、米国ペンシルベニア州ピッツバーグ、バイエル・ポリマーズ・ＬＬＣから入手できるポリエステルである。
２Ｍｏｄａｒｅｚ ＭＦＰ−Ｇは、米国ノースカロライナ州モーガントンのＳｙｍｔｈｒｏｎ，Ｉｎｃから入手できる流れ調整剤である。
３Ｏｘｙｍｅｌｔ Ａ４は、米国ケンタッキー州カルヴァート市のＥｓｔｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できる脱泡剤である。
カーボンブラック（Ｒａｖｅｎ １２５５）は、米国ジョージア州のＣｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍａｒｉｅｔｔａから入手できる。
【００６３】
表１に示した各々の粉体塗料を、表中に記載された温度で押出し、加工し、篩いがけし、かつ一般的なアルミニウム板および鋼板上に静電噴霧した。各々の塗装は１２０℃／３０分での硬化時にＭＥＫ（メチル・エチル・ケトン）浸漬コットンパッドの５０回往復拭き（「ＭＥＫ往復拭き」）に耐えた。半結晶樹脂、例えばＲｕｃｏｆｌｅｘ Ｓ−１０７２−３０を用いた時、塗膜流動性および平坦化が改善された。
【００６４】
（実施例１１）
実施例１からの生成物を、以下の表２に示された低温度ＴＧＩＣの硬化配合において２つの架橋剤のうちの１つとして評価した。
【表２】
2004346324.tif 000004
２，３，４表１と同じ。
５Ｒ９１１＝Ｒｕｃｏｔｅ ９１１およびＲ９２１＝Ｒｕｃｏｔｅ ９２１は、米国ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル・ポリマーズ・ＬＬＣから入手できる。
【００６５】
第二架橋剤として本発明の固体状ブロック化イソシアネート架橋剤を用いた被膜およびそれを用いない被膜の特性を以下の表３に示す。
【表３】
2004346324.tif 000005
【００６６】
耐溶剤性データは、本発明のＤＥＭブロック化イソシアネート架橋剤がポリエステル鎖に存在するヒドロキシル基と反応して架橋密度を改善することを示す。本発明の架橋剤は従って一般的なポリエステル粉体塗料形成における強化剤として使用され、かつそのような塗料の硬化ウインドー（cure window）を低下する。
【００６７】
本発明は説明の目的のために前述に詳細に記載されているが、そのような詳細は、単にその説明の目的のためであり、特許請求の範囲による限定を除いて、本発明の精神と範囲を逸脱しない限り、当業者によって変更をなし得るものと理解するべきである。