(57)【要約】【課題】充放電容量が大きく、初期充放電効率が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法を提供し、また、このような負極用材料を具備してなるリチウム二次電池負極およびリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】黒鉛粒子表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子をメカノケミカル処理により固定化し、さらにその表面に炭素層を形成してなる３層構造を有するリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法、並びに該リチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料を具備したリチウム二次電池負極およびリチウム二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子をメカノケミカル処理により固定化し、さらにその表面に炭素層を形成してなる３層構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料。
【請求項２】
上記黒鉛粒子が、異方性（メソフェーズ）ピッチを原料とした炭素繊維ミルドまたは石油系コークスを黒鉛化した黒鉛粒子であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料。
【請求項３】
上記メカノケミカル処理により固定化される金属もしくは金属化合物粒子の平均粒径が、上記黒鉛粒子の平均粒径に対し、１０分の１以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料。
【請求項４】
上記炭素層が、異方性（メソフェーズ）ピッチまたは等方性ピッチを原料とした炭化物層であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料。
【請求項５】
上記金属もしくは金属化合物が、ケイ素もしくはスズまたはそれらと他の金属との混合物あるいは合金を含む金属化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料。
【請求項６】
黒鉛粒子表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子を、乾式法にて機械的衝撃力を用いるメカノケミカル処理により固定化し、さらにその表面に炭素層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、黒鉛粒子表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子をメカノケミカル処理により固定化し、さらにその表面に炭素層を形成してなる３層構造を有するリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型軽量化および高性能化が進行している携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウムイオン二次電池の高容量化が急務となっている。ところで、リチウムイオン二次電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／ｇの理論電気容量を有するが、これよりも高容量である負極活物質を得ようとするためには、非晶質炭素材料や、あるいは炭素材料に代わる新規材料の開発を進める必要がある。黒鉛に代わる新規材料としては、従来からケイ素やその化合物が検討されている。ケイ素やその化合物は、ケイ素自体がリチウムと合金を形成し、黒鉛よりも大きな電気容量が得られることが知られている。そこで最近では、黒鉛にケイ素化合物の粉末を単に混合したものや、シランカップリング剤などを用いて黒鉛表面にケイ素化合物などを化学的に固定したものが提案されている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛にケイ素化合物などを単に混合したものを負極用材料として用いた場合には、黒鉛とケイ素化合物とが必ずしも密着していないため、充放電サイクルの進行によりケイ素化合物が膨張・収縮した際にケイ素化合物が黒鉛から遊離してしまい、このケイ素化合物自体の電子伝導性が低いため、ケイ素化合物が負極活物質として十分に利用されないという問題点があった。また、黒鉛にケイ素化合物をシランカップリング剤などで化学的に結合させたものでは、充放電サイクルが進行してもケイ素化合物と黒鉛とが密着したままであるため、ケイ素化合物も負極活物質として十分に機能するが、負極用材料の製造の際にシランカップリング処理が必要であり、このため安定した品質の負極用材料が容易に得られるまでには至っていないという問題点を有していた。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の負極用材料としては、黒鉛の理論容量を超えるものとして、炭素材料と、上記ケイ素またはケイ素以外のリチウムと合金化可能な金属または合金との複合材料も検討されている。これらのリチウムと合金化可能な金属または合金を含む炭素負極用材料としては、（１）金属または合金と炭素材または黒鉛材とを単に混合したもの、（２）その改良法として炭素前駆体となるピッチ・樹脂などと金属または合金とを溶融混練した後、粉砕・炭化して用いる方法などが提案されているが、上記と同様、充放電に伴いリチウム合金化金属が大きく膨張するため粒子の破壊が起き易く、サイクル劣化が起きるという問題点を有する。
【０００５】
さらに、黒鉛粒子にケイ素微粒子と樹脂とを湿式にて混合し、黒鉛粒子の表面にケイ素微粒子と樹脂被膜とが付着した負極用材料が提案されている。（たとえば、特開２００２−８６５２号公報（特許文献１）など）
しかしながら、このような方法で製造された負極用材料は、ケイ素粒子が核となる黒鉛粒子に必ずしも均一に付着しない；樹脂から形成される炭素層の厚みが必ずしも十分ではなく充放電に伴うケイ素粒子の膨張・収縮によりケイ素粒子が黒鉛粒子から剥離もしくは遊離してサイクル劣化を生ずる；湿式混合を行うため溶剤の除去・乾燥などのコストがかかるなどの問題点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−８６５２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電容量が大きく、初期充放電効率が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法を提供し、また、このような負極用材料を具備してなるリチウム二次電池負極およびリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、黒鉛粒子表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子をメカノケミカル処理により固定化し、さらにその表面に炭素層を形成してなる３層構造とすることにより、充放電容量が大きく、初期充放電効率が高く、かつ充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池負極用複合炭素材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、黒鉛粒子表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子をメカノケミカル処理により固定化し、さらにその表面に炭素層を形成してなる３層構造を有するリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上記黒鉛粒子が、異方性（メソフェーズ）ピッチを原料とした炭素繊維ミルドまたは石油系コークスを黒鉛化した黒鉛粒子であるリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、上記メカノケミカル処理により固定化される金属もしくは金属化合物粒子の平均粒径が、上記黒鉛粒子の平均粒径に対し、１０分の１以下であるリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし第３のいずれかの発明において、上記炭素層が、異方性（メソフェーズ）ピッチまたは等方性ピッチを原料とした炭化物層であるリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１ないし第４のいずれかの発明において、上記金属もしくは金属化合物が、ケイ素もしくはスズまたはそれらと他の金属との混合物あるいは合金を含む金属化合物であるリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、黒鉛粒子表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子を、乾式法にて機械的衝撃力を用いるメカノケミカル処理により固定化し、さらにその表面に炭素層を形成するリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１ないし第５のいずれかの発明におけるリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料を用いるリチウムイオン二次電池負極が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明におけるリチウムイオン二次電池負極を用いるリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法について詳細に説明する。
（Ｉ）リチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料
（１）黒鉛粒子
本発明のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料の核として使用する黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛などを挙げることができる。また、該黒鉛粒子として、ピッチ系炭素繊維、コークスなどを黒鉛化したものを用いてもよく、さらに、ホウ素化合物などの黒鉛化触媒の存在下にて黒鉛化した黒鉛粒子を用いることもできる。
【００１４】
この中、特に、異方性（メソフェーズ）ピッチ系炭素繊維ミルドまたは石油系コークスをホウ素化合物などの黒鉛化触媒の存在下にて、黒鉛化した黒鉛粒子を使用することが好ましい。
本発明の黒鉛粒子として好ましく用いられる異方性（メソフェーズ）ピッチ系炭素繊維ミルドについて説明する。
【００１５】
異方性（メソフェーズ）ピッチ系炭素繊維ミルド
本発明において用いられる異方性（メソフェーズ）ピッチ系炭素繊維ミルドは、以下のようにして製造される。
炭素繊維ミルドの原料は、石油系ピッチまたは石炭系ピッチであって、光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチを用いる。メソフェーズピッチとしては、メソフェーズ含有量１００％のものを用いるのが好ましいが、紡糸可能であるならば、特に限定されるものではない。
【００１６】
原料ピッチを溶融紡糸する方法としては、特に限定されるものではなく、メルトスピニング、メルトブロー、遠心紡糸、過流紡糸など種々の方法を使用することができるが、紡糸時の生産性や得られる繊維の品質から、メルトブロー法を用いることが好ましい。メルトブロー時の紡糸孔の直径は、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。紡糸孔の直径が上記範囲であれば、紡糸孔の目詰まりが生じ難く、加えて、紡糸ノズルの製作が容易である。
【００１７】
また、上記直径範囲の紡糸孔にて紡糸を行うと、繊維径が４μｍ以上２５μｍ以下の繊維が得られ、繊維径のバラツキが少ないため品質管理上好ましい。さらに、繊維径がこの範囲であれば、後述の炭素繊維のミルド化時および黒鉛化処理時の体積減少によっても、所望の平均粒径を有する炭素繊維ミルドを得ることができる。なお、炭素繊維ミルドとは、一般的に、繊維長が１ｍｍ以下の長さに粉砕されたものの集合体を指し、たとえば長さが１〜２５ｍｍである炭素繊維チョップドストランドとは区別されるものである。
【００１８】
紡糸速度は、生産性の面から毎分５００ｍ以上、好ましくは毎分２０００ｍ以上である。
紡糸温度は、原料ピッチにより幾分変化するが、原料ピッチの軟化点以上でピッチが変質しない温度以下であればよく、通常、３００℃以上４００℃以下、好ましくは３００℃以上３８０℃以下である。
【００１９】
また、メルトブロー法は、数十ポイズ以下の低粘度で紡糸し、かつ高速冷却することにより黒鉛層面が繊維軸に平行に配列し易くなる利点も有する。原料ピッチは、上記紡糸温度との関係から軟化点が低く、また不融化反応速度の大きいものが、製造コストおよび安定性の面から有利である。このことから、原料ピッチの軟化点は、２３０℃以上３５０℃以下、好ましくは２５０℃以上３１０℃以下であることが望ましい。
【００２０】
紡糸後のピッチ繊維は、常法により不融化処理を行う。不融化処理方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば二酸化窒素や酸素などの酸化性ガス雰囲気中で加熱処理する方法、硝酸やクロム酸などの酸化性水溶液中で処理する方法、さらには、光やγ線などにより処理する方法などを使用することが可能である。より簡便な不融化方法は、空気中で加熱する方法であり、原料により若干異なるものの平均昇温速度３℃／分以上、好ましくは５℃／分以上にて、３５０℃程度まで昇温させながら加熱処理を行う。
【００２１】
不融化処理後のピッチ繊維は、次いで粉砕処理（ミルド化）を行う。この際、不融化処理後のピッチ繊維を、１，５００℃以下、好ましくは２５０℃以上１，５００℃以下、より好ましくは５００℃以上９００℃以下の温度で、不活性ガス中、軽度に炭化した後、ミルド化することも可能である。
このような温度で軽度に炭化した後ミルド化すると、ミルド化後の繊維の縦割れが比較的防げることと、ミルド化時に、新たに表面に露出した黒鉛層面が、より高温での黒鉛化処理時に縮重合・環化反応が進み易くなる傾向があり、その表面の活性度が低下し電解液の分解を阻止する効果があることにより有利である。
【００２２】
該ミルド化方法としては、ビクトリーミル、ジェットミル、高速回転ミルなどを用いることが有効である。また、ミルド化には、ヘンシェルミキサーやボールミル、擂潰機などを用いる方法もあるが、これらの方法によると繊維の直径方向への加圧力が働き、繊維軸方向への縦割れの発生が多くなるので好ましくない。また、ミルド化に長時間を要し適切なミルド化方法とは言い難い。ミルド化を効率よく行うためには、たとえばブレードを取付けたローターを高速で回転することにより、繊維を寸断する方法が適切である。繊維長は、ローターの回転数、ブレードの角度などを調整することによりコントロールすることが可能である。
【００２３】
ミルド化においては、レーザー回折方式の測定による平均粒径にて、１０〜１００μｍ程度となるように粉砕する。
本発明の黒鉛粒子は、上記で得られた炭素繊維ミルドまたは石油系コークスを用いて、好ましくはホウ素化合物の存在下で黒鉛化処理を行う。以下に黒鉛化処理について説明する。
【００２４】
黒鉛化処理
本発明の黒鉛粒子は、異方性（メソフェーズ）ピッチ系炭素繊維ミルドまたは石油系コークスとホウ素化合物とを混合し、窒素雰囲気下にて黒鉛化処理を行って製造することが望ましい。
ホウ素化合物の添加方法としては、通常、固体のホウ素化合物を直接添加し必要に応じて均一に混合する方法、ホウ素化合物を溶媒溶液として浸漬する方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、原料ピッチの段階で、ホウ素化合物を添加することも可能である。ホウ素化合物の添加量は、黒鉛化処理される材料に対し、ホウ素として１５重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％である。この範囲の添加量で黒鉛化処理を行うと、黒鉛化の効率が高くコスト面からも好ましい。
【００２５】
ホウ素化合物としては、ホウ素単体の他に、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、塩化ホウ素、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸銅、ホウ酸ニッケルなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
溶媒溶液とするための溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、水、メタノール、グリセリン、アセトンなどが挙げられ、使用するホウ素化合物に合わせて、適宜選択すればよい。また、ホウ素化合物を固体で使用する場合には、ミルドなどと均一に混合するために、平均粒径５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下のホウ素化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の黒鉛粒子は、炭素繊維ミルドなどを高度に黒鉛化することが重要である。このためには、炭素繊維ミルドなどをホウ素化合物と混合し、窒素雰囲気下にて２，２００℃以上、好ましくは２，４００℃以上の温度にて黒鉛化処理を行うことが望ましい。
また、黒鉛化処理時間は、１〜２０時間程度である。
【００２７】
ホウ素化合物の作用原理は不明であるが、ホウ素化合物の融点（ホウ素の融点は、２，０８０℃、炭化ホウ素の融点は、２，４５０℃）近辺以上の温度で炭素繊維ミルドなどの黒鉛化処理を行うと、黒鉛化をより促進させることができ、さらに得られた黒鉛化炭素繊維ミルドなどを電池負極用材料として用いると、充放電容量を増加させるなどの効果を得ることができる。
【００２８】
また、黒鉛化処理は、商業ベースでの黒鉛材の大量生産に好ましい黒鉛化方法を適宜選択して行うことができ、たとえばアチソン炉を用いて行うことができる。
黒鉛粒子性状
上記のようにして製造された黒鉛粒子は、レーザー回折方式による測定にて、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの平均粒径を有する。本発明の黒鉛粒子が、上記範囲の平均粒径であると、工業的に要求される負極塗工電極の性状（塗工性、塗工電極の厚み均一性、塗工電極密度など）のバランスの観点より好ましい。
【００２９】
また、上記のようにして製造された本発明の黒鉛粒子の構造は、Ｘ線回折による黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３３８ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下、かつ（１０１）面の回折ピークと（１００）面の回折ピークとの比（Ｐ１０１／Ｐ１００）が１．２以上である。これらは、それぞれ黒鉛材における黒鉛化の度合いを表す指標であり、これらを満足することにより電池の性能が向上する。
【００３０】
本発明においてＸ線回折は、ＣｕｋαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用し、黒鉛粒子に対し、回折パターンを測定するものである。そして、その（００２）面の回折パターンのピーク位置、半値幅から、黒鉛層間距離（ｄ００２）を学振法に基づいて算出する。
また、ピーク比（Ｐ１０１／Ｐ１００）は、得られた回折線図にベースラインを引き、このベースラインから（１０１）面（２θ≒４４．５）および（１００）面（２θ≒４２．５）の各ピークの高さを測定し、（１０１）面の回折ピーク高さを（１００）面の回折ピーク高さで除して求める。
（２）金属もしくは金属化合物粒子
本発明のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料においては、上記のようにして製造された黒鉛粒子表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子をメカノケミカル処理により固定化する。
【００３１】
上記金属としては、Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂなどが挙げられ、また金属化合物としては、たとえば、ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＳｉＯ，ＳｉＯ２  などの金属酸化物およびＳｉとＢ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｓｎなどとの金属ケイ素化合物などが挙げられる。
この中、好ましくはＡｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂもしくはその合金を含む金属化合物、より好ましくはＳｉ，Ｓｎもしくはその合金を含む金属化合物、特に好ましくはＳｉもしくはその合金を含む金属化合物である。
【００３２】
これらの金属もしくは合金を含む金属化合物は、混合物として用いてもよい。本発明において、メカノケミカル処理により黒鉛粒子表面に固定化される上記金属もしくは金属化合物粒子の平均粒径は、黒鉛粒子の平均粒径に対し、１０分の１以下、好ましくは５０分の１以下であることが望ましい。該平均粒径が黒鉛粒子の平均粒径の１０分の１を超えると、黒鉛粒子表面に均一に固定化し難く、かつ充放電における金属もしくは金属化合物の膨張・収縮により炭素層の崩壊を招くので好ましくない。
（３）炭素層
本発明のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料においては、黒鉛粒子表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子をメカノケミカル処理により固定化し、さらにその表面に炭素層を形成する。
【００３３】
該炭素層の炭素前駆体としては、たとえば、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどが挙げられるが、好ましくは石油系ピッチであり、特に好ましくは石油系異方性（メソフェーズ）ピッチまたは等方性ピッチが用いられる。これらの炭素前駆体を用いて溶融浸漬法、溶融噴霧法、メカノケミカル処理法など、好ましくはメカノケミカル処理法により金属もしくは金属化合物粒子表面上に炭素前駆体の被膜を形成し、さらに不活性ガス雰囲気下にて熱処理を行うことにより炭素層を形成する。
【００３４】
該炭素層の厚さは、０．０５〜１．０μｍ程度である。炭素層の厚さが０．０５μｍ未満の場合には、充放電における金属もしくは金属化合物の膨張・収縮により炭素層が崩壊し、電子伝導性が保たれなくなる。また、１．０μｍを超えると、相対的に炭素比率が高くなり、負極容量の低下、電子伝導性の低下を招くので好ましくない。
（ＩＩ）リチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料は、前記のように、黒鉛粒子表面にリチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子をメカノケミカル処理により固定化し、さらにその表面に炭素層を形成することにより製造する。
【００３５】
すなわち、先ず、前記のようにして製造した黒鉛粒子の表面にメカノケミカル処理によりリチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子を固定化する。以下にメカノケミカル処理について説明する。
メカノケミカル処理
本発明におけるメカノケミカル処理とは、乾式法にて機械的衝撃力などの機械的エネルギーを用いることにより化学的変化を誘起する処理方法を意味する。
【００３６】
具体的な方法として、原料粉体を運動する気体にのせて、粉体同士をぶつける、あるいは粉体を強固な壁にぶつける方法、たとえば、ジェットミル、ハイブリダイゼーションなどが挙げられる。また、狭い空間を大きな力で通すなどの方法により、粉体にせん断力を与えて、その際のエネルギーを利用する方法を用いることができる。たとえば、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンなどが挙げられ、上記せん断力を与える場合、与えるせん断速度は、１０ｓｅｃ−１以上、好ましくは１００ｓｅｃ−１以上、さらに好ましくは１，０００ｓｅｃ−１以上である。また、その上限は通常５０，０００ｓｅｃ−１以下である。
【００３７】
本発明においては、ハイブリダイザーを用いてメカノケミカル処理を行うことが好ましい。ハイブリダイザーは、上記のように粒子を気相中に分散させながら、衝撃力を主体とする機械的・熱的エネルギーを粒子に与え、１〜５分間で固定化または成膜処理を行うことができるものである。
該メカノケミカル処理に際して、雰囲気の温度を高くすると、黒鉛粒子と金属もしくは金属化合物粒子との反応が促進され、炭化物などの生成が多くなるので好ましくない。メカノケミカル処理時の雰囲気温度は、５００℃以下、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下が望ましい。また、メカノケミカル処理は、大気中で行うこともできるが、不活性ガス雰囲気、たとえば、窒素ガス雰囲気が好ましく、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気がさらに好ましい。
【００３８】
なお、メカノケミカル処理後の平均粒径は、レーザー回折方式による測定にて３〜４８μｍ程度である。
本発明においては、このメカノケミカル処理を行うことにより、金属もしくは金属化合物粒子を黒鉛粒子表面上に、均一かつ強固に固定化することが可能となる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料においては、黒鉛粒子表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子をメカノケミカル処理により固定化し、さらにその表面に炭素層を形成する。
以下に炭素層の形成について説明する。
炭素層の形成
本発明においては、前記のように、好ましくは石油系異方性（メソフェーズ）ピッチまたは等方性ピッチなどを炭素前駆体として用い、メカノケミカル処理法などにより金属もしくは金属化合物粒子表面上にその被膜を形成し、さらに不活性ガス雰囲気下にて熱処理を行うことにより炭素層を形成する。
【００４０】
該熱処理温度は、５００〜１，５００℃、好ましくは８００〜１，２００℃である。上記温度範囲で炭素層形成を行うことにより、負極用複合炭素材料の電子伝導性を高くし、かつ金属もしくは金属化合物粒子の炭化物の生成を抑制できるので好ましい。
また、熱処理は、不活性ガス雰囲気、たとえば窒素ガス雰囲気下にて行う。
【００４１】
熱処理時間は、１〜１０時間程度でよい。また、熱処理前に、適宜ピッチ被膜の不融化処理を行うこともできる。
このようにして製造された本発明の３層構造を有するリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料の平均粒径は、レーザー回折方式による測定にて、３〜５０μｍ程度である。
（ＩＩＩ）リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料は、ポリエチレンやポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを添加し、負極とするに好適な形状、たとえばシート状または板状に加圧ロール成形する。
【００４２】
このようにして作成された負極は、単位体積当たりの容量が大きく、電池の小型化に好適である。
また、本発明による複合炭素材料を負極に用い、リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解液としてはリチウム塩を溶解し得るものであればよいが、特に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。
【００４３】
上記有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができる。これらの溶媒を単独、あるいは適宜混合して用いることが可能である。
【００４４】
電解質としては、安定なアニオンを生成するリチウム塩、たとえば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などが好適である。
また、リチウムイオン二次電池の正極としては、たとえば、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム金属酸化物；硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物；およびポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などを用いることができる。
【００４５】
これらの正極と負極との間に合成繊維製またはガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布などのセパレータを設ける。
また、従来の電池と同様に集電体を使用することができる。
負極集電体としては、電極、電解液などに電気化学的に不活性な導体、たとえば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス綱などの金属を板、箔、棒の形態で使用できる。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池は、前記セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池構成要素と本発明の負極用複合炭素材料とを用いて、常法に従って円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。
本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手帳，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダー，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００４８】
【黒鉛粒子の製造例１】
光学的に異方性で、比重１．２５の石油系メソフェーズピッチを原料として、幅３ｍｍのスリットの中に直径０．２ｍｍφの紡糸孔を、一列に５００個有する口金を用いて該スリットから加熱空気を噴出させて、溶融ピッチを牽引し、平均直径１３μｍのピッチ繊維を製造した。この時の紡糸温度は３６０℃、吐出量は０．８ｇ／Ｈ・分であった。
【００４９】
紡出された繊維を、捕集部分が２０メッシュのステンレス製金網でできたベルトの背面から吸引しつつ、該ベルト上に捕集した。
この捕集したマットを空気中、室温から３００℃まで平均昇温速度６℃／分にて昇温して、不融化処理を行った。引き続き、この不融化糸を６５０℃にて炭化処理した後、高速回転ミルにて粉砕し、平均粒径２３．０μｍ（レーザー回折方式による測定；以下、同様にして測定）の炭素繊維ミルドを得た。
【００５０】
さらに、上記で得た炭素繊維ミルドを、大気中、アチソン炉にて３，０００℃まで８時間かけて昇温して、その温度にて１０時間保持して黒鉛化処理を行い、黒鉛化ミルド（黒鉛粒子Ａ）を得た。
該黒鉛粒子Ａの黒鉛化度をＸ線回折にて測定すると、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３３６２ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が７０ｎｍ、（１０１）回折ピークと（１００）回折ピークとのピーク比（Ｐ１０１／Ｐ１００）が１．３８であった。また、黒鉛化処理後の平均粒径を測定した結果、１６．８μｍであった。
【００５１】
【黒鉛粒子の製造例２】
黒鉛粒子の製造例１と同様にして得た炭素繊維ミルドに、平均粒径１０μｍの炭化ホウ素を３重量％添加し、均一に攪拌した後、大気中、アチソン炉にて３，０００℃まで８時間かけて昇温して、その温度にて１０時間保持して黒鉛化処理を行い、黒鉛化ミルド（黒鉛粒子Ｂ）を得た。
【００５２】
該黒鉛粒子Ｂの黒鉛化度をＸ線回折にて測定すると、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３３５５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が１００ｎｍ以上、（１０１）回折ピークと（１００）回折ピークとのピーク比（Ｐ１０１／Ｐ１００）が１．９８であった。また、黒鉛化処理後の平均粒径を測定した結果、１６．５μｍであった。
【００５３】
【黒鉛粒子の製造例３】
比重１．５２の石油系コークスを高速回転ミルにて粉砕し、平均粒径２１．０μｍのコークス粉末を得た。さらに、該コークス粉末を、大気中、アチソン炉にて３，０００℃まで８時間かけて昇温して、その温度にて１０時間保持して黒鉛化処理を行い、黒鉛化コークス粉末（黒鉛粒子Ｃ）を得た。
【００５４】
該黒鉛粒子Ｃの黒鉛化度をＸ線回折にて測定すると、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が７０ｎｍ、（１０１）回折ピークと（１００）回折ピークとのピーク比（Ｐ１０１／Ｐ１００）が１．３８であった。また、黒鉛化処理後の平均粒径を測定した結果、１７．５μｍであった。
【００５５】
【ケイ素微粉の製造例１】
ケイ素粉末（高純度化学製：平均粒径５μｍ、純度９８．０％）１０．０ｇをディスクミルにて１０時間粉砕し、ケイ素微粉Ｄを得た。このケイ素微粉Ｄの平均粒径を測定した結果、０．０３μｍであった。
【００５６】
【ケイ素微粉の製造例２】
ケイ素粉末（高純度化学製：平均粒径１０μｍ、純度９９．９％）１０．０ｇをディスクミルにて１０時間粉砕し、ケイ素微粉Ｅを得た。このケイ素微粉Ｅの平均粒径を測定した結果、０．０４μｍであった。
【００５７】
【実施例１】
黒鉛粒子Ａ（２３．０ｇ）にケイ素微粉Ｄ（２．０ｇ）を添加して予備混合したものをハイブリダイザー（Ｏ型：奈良機械製作所製）を用いて、大気中で１２，０００ｒｐｍ−３分の機械的衝撃力を加えることによりメカノケミカル処理を行い複合化処理粉▲１▼を得た。次いで、炭素層を形成するため該複合化処理粉▲１▼２０．０ｇに比重１．２５の石油系メソフェーズピッチ粉末５．０ｇを添加し、ハイブリダイザーを用いて、大気中で１２，０００ｒｐｍ−３分の機械的衝撃力を加えることにより石油系メソフェーズピッチ粉末による被覆を行い複合化処理粉▲２▼を得た。次いで、該複合化処理粉▲２▼を窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分にて１，０００℃まで昇温して、その温度にて１時間保持して本発明の負極用複合炭素材料を得た。該負極用複合炭素材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、均一に炭素層で被覆された複合炭素材料が得られたことが判明した。また、該負極用複合炭素材料の平均粒径を測定した結果、１８．２μｍであり、元素分析による負極用複合炭素材料中のケイ素濃度は、６．９重量％であった。
【００５８】
上記で得られた負極用複合炭素材料に対し、ポリフッ化ビニリデン７重量％を添加した塗液を作成し、銅箔上に塗布・乾燥後、電極密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧延し負極とした。
すなわち、上記負極と対極および参照極には金属リチウムを用いた三極式セルを使用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比にて１／２に調製した混合炭酸エステル溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モルの濃度で溶解させた電解液中にて、充放電容量特性を測定した。
【００５９】
充放電は、１００ｍＡ／ｇ−１０ｍＶの定電流−定電圧にて８時間充電し、放電は、１００ｍＡ／ｇの定電流にて（１．５Ｖ／Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位まで行い、１０回繰り返し測定した。
この時の、初回の放電容量は５２０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９２．０％、１０回目の放電容量は５２０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は１００．０％と高い放電容量および充放電効率を示し、１０回目まで安定にサイクルを繰り返し得た。
【００６０】
【実施例２】
黒鉛粒子Ｂ（２０．０ｇ）にケイ素微粉Ｅ（５．０ｇ）を添加して予備混合したものをハイブリダイザー（Ｏ型：奈良機械製作所製）を用いて、窒素雰囲気下で１２，０００ｒｐｍ−４分の機械的衝撃力を加えることによりメカノケミカル処理を行い複合化処理粉▲３▼を得た。次いで、炭素層を形成するため該複合化処理粉▲３▼２０．０ｇに比重１．２５の石油系メソフェーズピッチ粉末５．０ｇを添加し、ハイブリダイザーを用いて、窒素雰囲気下で１２，０００ｒｐｍ−４分の機械的衝撃力を加えることにより石油系メソフェーズピッチ粉末による被覆を行い複合化処理粉▲４▼を得た。次いで、該複合化処理粉▲４▼を窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分にて１，１００℃まで昇温して、その温度にて１時間保持して本発明の負極用複合炭素材料を得た。該負極用複合炭素材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、均一に炭素層で被覆された複合炭素材料が得られたことが判明した。また、該負極用複合炭素材料の平均粒径を測定した結果、１８．５μｍであり、元素分析による負極用複合炭素材料中のケイ素濃度は、１７．０重量％であった。
【００６１】
上記で得られた負極用複合炭素材料について、実施例１と同様にして充放電容量特性の測定を行った。
この時の、初回の放電容量は６８５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９１．５％、１０回目の放電容量は６８３ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９９．９％と高い放電容量および充放電効率を示し、１０回目まで安定にサイクルを繰り返し得た。
【００６２】
【実施例３】
黒鉛粒子Ｃ（２２．０ｇ）にケイ素微粉Ｄ（３．０ｇ）を添加して予備混合したものをハイブリダイザー（Ｏ型：奈良機械製作所製）を用いて、大気中で１１，０００ｒｐｍ−３分の機械的衝撃力を加えることによりメカノケミカル処理を行い複合化処理粉▲５▼を得た。次いで、炭素層を形成するため該複合化処理粉▲５▼２０．０ｇに比重１．２２の石油系等方性ピッチ粉末５．０ｇを添加し、ハイブリダイザーを用いて、大気中で１２，０００ｒｐｍ−３分の機械的衝撃力を加えることにより石油系等方性ピッチ粉末による被覆を行い複合化処理粉▲６▼を得た。次いで、該複合化処理粉▲６▼を窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分にて１，１００℃まで昇温して、その温度にて１時間保持して本発明の負極用複合炭素材料を得た。該負極用複合炭素材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、均一に炭素層で被覆された複合炭素材料が得られたことが判明した。また、該負極用複合炭素材料の平均粒径を測定した結果、１９．４μｍであり、元素分析による負極用複合炭素材料中のケイ素濃度は、１０．４重量％であった。
【００６３】
上記で得られた負極用複合炭素材料について、実施例１と同様にして充放電容量特性の測定を行った。
この時の、初回の放電容量は５９１ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９１．５％、１０回目の放電容量は５９０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９９．９％と高い放電容量および充放電効率を示し、１０回目まで安定にサイクルを繰り返し得た。
【００６４】
【比較例１】
黒鉛粒子Ａ（２３．０ｇ）およびケイ素微粉Ｄ（２．０ｇ）をテトラヒドロフラン溶媒中に加え、さらにフェノール樹脂５．０ｇを加えて溶解し、高速攪拌機を用いて、１５，０００ｒｐｍ−２０分の攪拌を行った後、テトラヒドロフラン溶媒を蒸発除去して複合化処理粉▲７▼を得た。次いで、該複合化処理粉▲７▼を窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分にて１，０００℃まで昇温して、その温度にて１時間保持して負極用複合炭素材料とした。また、該負極用複合炭素材料の平均粒径を測定した結果、１８．５μｍであり、元素分析による負極用複合炭素材料中のケイ素濃度は、７．５重量％であった。
【００６５】
上記で得られた負極用複合炭素材料について、実施例１と同様にして充放電容量特性の測定を行った。
この時の、初回の放電容量は５３６ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８８．０％、１０回目の放電容量は４７５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９９．２％と初期効率も低く、かつ１０回目までの容量劣化も顕著であった。
【００６６】
【比較例２】
黒鉛粒子Ｃ（２３．０ｇ）にケイ素微粉Ｄ（３．０ｇ）を添加し、ブレンダーにて攪拌して混合処理粉▲８▼を得た。次いで、該混合処理粉▲８▼２０．０ｇに比重１．２２の石油系等方性ピッチ粉末５．０ｇを添加し、ブレンダーにて攪拌することにより複合化処理粉▲９▼を得た。次いで、該複合化処理粉▲９▼を窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分にて１，１００℃まで昇温して、その温度にて１時間保持して負極用複合炭素材料とした。また、該負極用複合炭素材料の平均粒径を測定した結果、１８．５μｍであり、元素分析による負極用複合炭素材料中のケイ素濃度は、１０．４重量％であった。
【００６７】
上記で得られた負極用複合炭素材料について、実施例１と同様にして充放電容量特性の測定を行った。
この時の、初回の放電容量は５１５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８５．６％、１０回目の放電容量は４４５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９９．０％と初期効率も低く、かつ１０回目までの容量劣化も顕著であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料は、個々の粒子が均質である上、核である黒鉛粒子の表面に金属もしくは金属化合物が強固に固定化され、さらにその表面が比較的厚い炭素層で被覆されているため、導電性が低い金属もしくは金属化合物と黒鉛粒子との接触が良好に保たれる。また、金属もしくは金属化合物と黒鉛粒子とが脱離し難いため、安定的に導電性が保たれる。
【００６９】
さらに、その表面が炭素層で被覆されているため、金属もしくは金属化合物と電解液とが接触せず、従って充放電効率が向上する。また、炭素層が比較的厚いため、充放電に伴う金属もしくは金属化合物の膨張・収縮を抑制することが可能である。
さらに、本発明の負極用複合炭素材料は、均質であるため、膨張が起こったとしても、電極内にかかるストレスが均一となり電極の劣化も少ない。従って、本発明のリチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料は、高容量で、充放電効率が高く、さらにサイクル特性に優れる。
【００７０】
また、その製造方法も乾式法であるため、核となる黒鉛粒子と金属もしくは金属化合物との比率を容易に制御でき、均質な複合炭素材料を製造することが可能であるとともに、複雑な工程を要せず安価に製造可能である。