(57)【要約】【課題】エネルギー貯蔵材料、吸着剤、脱臭剤、触媒担体、湿度調節材料等に応用可能な、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブ材料を、効率よく、しかも大量、均質に合成する方法を提供する。【解決手段】溶液濃度が、それぞれ、１〜１００００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物の溶液とアルミニウム化合物又は遷移金属化合物の溶液を、所定のケイ素／アルミニウムあるいは遷移金属のモル比率になるように混合して調製した溶液から前駆体を生成し、共存イオンを除去した後に、加熱熟成を行って、生成する固形分を回収、溶媒置換後、有機溶媒あるいは無機ガスによる超臨界処理を行うことにより、目的とする有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブ材料を製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブを製造する方法であって、チューブ状のアルミニウムケイ酸塩化合物を、有機溶媒による超臨界処理又はシランカップリング剤による処理を施すことにより、所定の有機官能基で表面修飾することを特徴とする有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
【請求項２】
ケイ素化合物の溶液と、アルミニウム化合物又は遷移金属化合物の溶液を混合し、副生成した共存イオンを除去した後に、水熱合成して調製したチューブ状のケイ酸塩湿潤ゲルの液相を、有機溶媒で置換し、有機溶媒を超臨界処理時の媒体及び反応場として用いることで目的化合物を合成することを特徴とする請求項１記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
【請求項３】
ケイ酸塩チューブを、シランカップリング剤で処理して、表面水酸基を脱水した後に生成する有機官能基で表面修飾することを特徴とする請求項１記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
【請求項４】
溶液の濃度が、それぞれ、１〜１００００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物の溶液と、アルミニウム化合物又は遷移金属化合物の溶液を混合する請求項２記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
【請求項５】
チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が１０ｍ２  ／ｇ以上である請求項２記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
【請求項６】
ケイ素／アルミニウム又は遷移金属化合物のモル比率が、０．１〜０．５である請求項２記載の有機官能基で表面修飾したアルミニウムケイ酸塩チューブの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法で製造された、チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が少なくとも１０ｍ２  ／ｇであり、表面修飾された所定の有機官能基を有することを特徴とする有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブを、低コストで、かつ安全に、大量に製造することを可能とする新しいケイ酸塩チューブの製造方法、及び該方法で作製されるケイ酸塩チューブに関するものである。本発明は、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの新規製造方法を提供するものとして有用であり、該方法で作製される有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブは、優れた耐水性、耐熱性、耐腐食性、イオン交換能や吸着能、及び高比表面積を有し、それらの機能を利用した有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材、メタンや水素などの天然ガスの貯蔵媒体などに応用可能なものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ナノテクノロジーを代表する物質として、例えば、カーボンナノチューブや、フラーレンなどが知られており、現在、ナノサイズの微細物質の研究は、例えば、電子、化学、機械金属、及びエネルギーなどの各分野で進められている。これらの分野で特に注目を集めているのが、数千個の分子の集合体であるクラスターや、また、原子数が数個から数百の超微細クラスターである。こうしたナノ材料の合成、表面改質、及び微細構造の制御などは、上記各分野で重要な位置を占めている。
【０００３】
天然に存在するナノ材料については、チューブ状の形態を有するアルミニウムケイ酸塩として、イモゴライトの存在が知られている。イモゴライトは、例えば、九州地方の火山ガラスの風化物として産出するが、産出地域が限定されており、また、産出量も少ない。更に、この様な天然由来のアルミニウムケイ酸塩チューブを得るための、効率の良い高純度化を可能とする分離・抽出技術の様な精製技術が確立しておらず、これらは、現在、研究途上にある。
【０００４】
例えば、チューブ状のアルミニウムケイ酸塩は、該ケイ酸塩の有する特異な形状により、材料学的観点からも、工業的に有効利用できる可能性がある。こうした点を踏まえて、例えば、人工的にナノチューブ状ケイ酸塩を合成するために、有機ケイ素及びアルミニウム化合物を用いて、６０ｍｍｏｌ／ｌまで濃度を高めて合成する方法が提案されている（特許文献１〜２参照）。
【０００５】
上記のような合成方法が確立されているが、高濃度でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する際には、共存イオンがチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を抑制するために、アルミニウムソースとして、高価な有機アルミニウム化合物や、危険性のある過塩素酸アルミニウムと過塩素酸を用いて合成が行われている。この様に、上記の様な方法では、安価で、かつ安全に、高濃度溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩材料を合成することは困難である。
【０００６】
また、本発明者らは、高濃度の無機原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する方法を既に開発している（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
英国特許第１，５７４，９５４号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，２５２，７７９号明細書
【特許文献３】
特許第３１４６３６０号公報
【０００８】
しかしながら、上記の高濃度の無機原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する方法を用いて合成されるアルミニウムケイ酸塩チューブは、親水性官能基のみで表面が構成されているのみである。即ち、この材料は、材料表面の親水性、親油性に注意を払っていないため、親水性の媒体の吸着能力には優れているが、例えば、水素、メタン、エタン、プロパンやアルコールなどのエネルギー媒体として重要な親油性媒体の吸着貯蔵には適当ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブを、低コストで、かつ安全に、大量に得ることを可能とする新しいケイ酸塩チューブの製造方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、ケイ素化合物の溶液とアルミニウム化合物又は遷移金属化合物の溶液を混合し、副生成した共存イオンを除去した後に、水熱合成して調製したチューブ状のケイ酸塩湿潤ゲルの液相を、有機溶媒で置換し、有機溶媒を超臨界処理時の媒体及び反応場として用いて目的化合物を合成することで、有機官能基で表面修飾されたケイ酸塩チューブが大量に製造され、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブを、低コストで、かつ安全に、大量に得ることを可能とする新しいケイ酸塩チューブの製造方法、及び該方法で作製されるケイ酸塩チューブを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブを製造する方法であって、チューブ状のアルミニウムケイ酸塩化合物を、有機溶媒による超臨界処理又はシランカップリング剤による処理を施すことにより、所定の有機官能基で表面修飾することを特徴とする有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
（２）ケイ素化合物の溶液と、アルミニウム化合物又は遷移金属化合物の溶液を混合し、副生成した共存イオンを除去した後に、水熱合成して調製したチューブ状のケイ酸塩湿潤ゲルの液相を、有機溶媒で置換し、有機溶媒を超臨界処理時の媒体及び反応場として用いることで目的化合物を合成することを特徴とする前記（１）記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
（３）ケイ酸塩チューブを、シランカップリング剤で処理して、表面水酸基を脱水した後に生成する有機官能基で表面修飾することを特徴とする前記（１）記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
（４）溶液の濃度が、それぞれ、１〜１００００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物の溶液と、アルミニウム化合物又は遷移金属化合物の溶液を混合する前記（２）記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
（５）チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が１０ｍ２  ／ｇ以上である前記（２）記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
（６）ケイ素／アルミニウム又は遷移金属化合物のモル比率が、０．１〜０．５である前記（２）記載の有機官能基で表面修飾したアルミニウムケイ酸塩チューブの製造方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法で製造された、チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が少なくとも１０ｍ２  ／ｇであり、表面修飾された所定の有機官能基を有することを特徴とする有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブ。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の方法では、出発原料として、ケイ素化合物とアルミニウム化合物ならびに遷移金属化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸であればよく、具体的には、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジルなど）などが好適なものとして挙げられる。これらのケイ酸化合物は、１種又は２種以上を併用して使用できる。上記ケイ酸塩分子集合体と結合させるアルミニウム源としては、アルミニウムイオンであればよく、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルキル化合物などのアルミニウム化合物が好適なものとして挙げられる。また、遷移金属化合物源としては、それらのイオンであればよく、具体的には、例えば、バナジウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの遷移金属化合物の塩化物、硫化物、水酸化物、硝酸塩ならびに有機金属塩などが好適なものとして挙げられる。これらのアルミニウム化合物あるいは遷移金属化合物は、１種又は２種以上を併用して使用できる。これらのケイ素源、アルミニウム源及び遷移金属化合物源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１２】
これらの出発原料を、水に溶解して、１〜１００００ｍｍｏｌ／ｌ濃度のケイ素化合物水溶液と、１０〜１００００ｍｍｏｌ／ｌ濃度のアルミニウム化合物あるいはバナジウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの遷移金属化合物の１種類以上の混合物の溶液を調製する。これらの溶液を、分速１〜１００００ｍｌで同時混合あるいは両溶液を急速混合して混合溶液を得る。この時のケイ素／アルミニウム又は遷移金属化合物のモル比率は、０．５〜５．０程度が望ましい。モル比が０．５を下回ると、副生成物としてベーマイトやギブサイト、また、５．０を上回ると、非晶質シリカが副生成物として多量に生成する。また、前駆体溶液の液性は、弱酸性から中性付近（ｐＨ３からｐＨ８）程度が好ましく、好適にはｐＨ４から５付近である。混合溶液のｐＨが大幅に上記領域よりずれる場合、液性を調整するために酸成分として、塩酸、硝酸ならびに硫酸をあらかじめ遷移金属化合物溶液に計算して添加しておくか、又はアルカリ成分として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの成分をあらかじめケイ素化合物溶液に計算して添加しておくことも有効である。この時、凝集阻止剤として、例えば、ポリエチレングリコールやポリビニールアルコール、界面活性剤などの水溶性あるいは非水溶性の試剤を添加しても良い。この様に、アルミニウム／遷移金属の溶液にケイ素化合物の溶液を混合した後、ｐＨが弱酸性領域であれば、アルカリ性溶液を０．１から５ｍｌ／分の速度で滴下して、ｐＨが中性付近になるように調製して、前駆体を生成させる。このとき、前駆体の生成過程に滴下するアルカリ性溶液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水などが挙げられる。勿論、混合段階で溶液の液性が、中性付近のｐＨ６．５から８の領域でも、前駆体は生成される。
【００１３】
得られた前駆体懸濁液は、室温で０．１〜７２時間程度振盪した後、反応副生成物である塩を除去する。除去方法は、特に制限されないが、例えば、限外濾過、遠心分離機による分離などで行うことができる。脱塩後、除去した量と同量の純水を添加し、良く分散させる。更に、副生成物の生成を抑制するために、その懸濁液に酸性溶液を添加して、ｐＨが３から６の弱酸性溶液、好適にはｐＨ３．５から４．５付近になるような弱酸性に調製する。このとき使用する酸性溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸などが挙げられる。
【００１４】
この弱酸性の懸濁液を加熱して反応させる。好適には、反応温度範囲は、５０〜１３０℃であり、反応時間は、１２〜２４０時間程度である。このとき、懸濁液の水分が蒸発しないような方法で加熱熟成を行えば良く、オートクレーブをはじめとする密閉容器や、冷却管付きマントルヒーターなどを用いることができる。より好適には、例えば、１００℃前後で４８時間程度の条件が望ましい。反応終了後、得られた生成物は、そのままあるいは数回純水で洗浄、乾燥を行うことにより、チューブ状ケイ酸塩が合成される。乾燥は、好適には、常圧下、温度４０〜１００℃でなされる。生成物を含む懸濁液を、１００℃付近で乾燥させて、水分を蒸発させ、生成物を回収することができる。
【００１５】
凝集阻止剤を添加している場合は、乾燥終了後、２００℃以下の温度で、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの有機溶媒で１時間以上抽出除去するか、或いは、空気中３００〜６００℃、保持時間１〜８時間の加熱処理を行うことにより、チューブ状ケイ酸塩が得られる。或いは、反応終了後の懸濁液にアルカリ性水溶液を添加することで、溶液の液性をｐＨ８〜１２程度に調製し、生成物をゲル状物質として凝集させて回収しても良い。この時用いられるアルカリ性水溶液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水などが挙げられる。更に、その後、アルカリ溶液で凝集したゲル状生成物を遠心分離器や半透膜を用いて回収することもできる。
【００１６】
回収されたウェットゲルの液相は、水であるため、液相をアルコール等の有機溶媒で置換する必要がある。得られたゲルに有機溶媒を添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた後に、再度、有機溶媒を添加し、分散させた後に、遠心分離を行う。上記の操作を適当回数行い、ウェットゾルの水相を有機溶媒相に置換する。或いは、半透膜及びメンブランフィルター等を用いて溶媒置換することもできる。この時使用する有機溶媒としては、好適には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒、或いは、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１７】
有機溶媒ウエットゲルをオートクレーブ中に置き、ウエットゲルの液相と同じ種類の有機溶媒でオートクレーブ内を満たす。徐々にオートクレーブを加熱して、有機溶媒の臨界点以上の温度と圧力にした後、臨界温度以上の温度を維持しながら有機溶媒を少量ずつオートクレーブから内部圧力が常圧になるまで排出させて、完全に除去する。その後、放熱し、オートクレーブの本体温度が常温まで下がった後、生成した有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブが得られる。この時の臨界温度や臨界圧力は、使用する有機溶媒によって変わってくるが、有機溶媒系では臨界温度２００〜４００℃、臨界圧力３０〜１００気圧程度である。二酸化炭素系の無機ガスでは臨界温度３０〜１００℃、臨界圧力５０〜１００気圧程度の範囲である。この様な操作を行うことで、チューブ表面の水酸基は、有機官能基で置換され、有機官能基による親油性・疎水性処理が行われる。本発明において、有機官能基としては、好適には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチル−２−プロポキシ基、２−メチル−１−プロポキシ基及びニトリル基が例示されるが、これらに制限されるものではない。また、この場合、これらの有機官能基の種類は、使用する有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール及びアセトニトリルなどにより定まる。即ち、使用する有機溶媒の種類に対応して、表面修飾を行う有機官能基の種類が決定される。
この様にして、チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が１０ｍ２  ／ｇ以上である有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブが得られる。
【００１８】
チューブ状ケイ酸塩の表面修飾法は、上記の有機溶媒による超臨界方式だけでなく、アルコキシシラン等のシランカップリング剤を用いても行うことができる。具体的には、例えば、モノ、ジ、トリクロロアルコキシシランや、モノ、ジ、トリ、テトラアルコキシシラン等と適当な有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒の混合物に、チューブ状ケイ酸塩を投入した後に、８０〜２００℃程度の加熱を所定時間行い、チューブ状ケイ酸塩の表面水酸基を有機官能基で置換することによっても、チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が１０ｍ２  ／ｇ以上である有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブが得られる。
【００１９】
上記方法により得られる有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブは、前述のように、チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が１０ｍ２  ／ｇ以上である。また、電子顕微鏡観察からは、直径数十ｎｍの中空繊維状が複雑に絡み合っている形態が観察される。この化合物の表面水酸基は、有機官能基で置換されて、細孔径の制御された構造を有しているため、例えば、水素、メタン、エタン、プロパン等のエネルギーガス貯蔵材料や、湿度を制御できる自律的調湿材料としての使用も期待できる。
【００２０】
上記方法により天然イモゴライトも合成イモゴライトと同様に表面修飾が可能であり、有機官能基で表面修飾されたケイ酸塩チューブは、天然に産出するイモゴライトと呼ばれるアルミニウムケイ酸塩化合物に、上記の有機溶媒による超臨界処理や、アルコキシシラン等のシランカップリング剤を用いての表面修飾法を行っても同様に得ることができる。無論、天然に産出する材料を用いても、エネルギーガス貯蔵材料や、湿度を制御できる自律的調湿材料としての使用も期待できることは言うまでもない。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
オルトケイ酸ナトリウムを脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液を６６．７ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、塩化アルミニウム溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、室温で１時間撹拌し、混合溶液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は０．６７であった。撹拌後、この混合溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を、０．５ｍｌ／分の速度で溶液のｐＨが６付近に到達するまで滴下して前駆体を生成した。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を５００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。その後、前駆体分散懸濁液に、溶液のｐＨが４〜４．５になるまで５Ｎ塩酸を滴下させた。この溶液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱した。加熱終了後、アンモニア水を加えて凝集させ、ゲル状のケイ酸塩チューブを得た。
【００２２】
得られたケイ酸塩チューブウェットゲルの水相を、遠心分離機を用いてエタノールに置換した。超臨界処理媒体の臨界温度と臨界圧力は、エタノールで２４３℃、６３気圧である。超臨界処理用のオートクレーブは、電気ヒーター外熱式を用いた。この様に、有機溶媒を媒体とする超臨界処理の場合は、上述の様にして液相を完全に目的の有機溶媒に置換した、ケイ酸塩チューブウェットゲルを、オートクレーブに入れ、目的の有機溶媒でオートクレーブ内を満たしてから、安全弁を装備した蓋で密閉した。密閉後、電気ヒーター温度を４  時間で２００℃まで、更に、次の４時間で３００℃まで昇温して加熱した。オートクレーブの内部圧力は、内部温度の上昇と共に上昇した。メタノールを用いる場合には、９０〜１００気圧、その他のアルコールを用いる場合には、８０〜１００気圧を維持するように、１５０℃前後の温度領域に達した時点で少量ずつアルコールを排出し、規定気圧を維持した。アルコールの超臨界状態を確実にするために、オートクレーブの蓋の中央に設置した内部モニタ用温度計が２５０℃を越えた時点（通常、電気ヒーター温度が３００℃に到達してから０．５〜１時間後）  で１時間の保持を行った。内部温度２５０℃以上（臨界温度以上）  を保持したままで、アルコールの排出量を増量することで、オートクレーブ内部の圧力降下を開始し、内部アルコールを約２時間をかけて完全に除去した。その後、室温まで冷却して、生成した有機官能基エトキシ基で表面修飾されたケイ酸塩チューブを取り出した。
【００２３】
このようにして得られた有機官能基エトキシ基で表面修飾されたケイ酸塩チューブは、天然に産出するイモゴライトと呼ばれる、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に特有の、Ｃｕ−Ｋα線で２θ＝３〜７°付近と７〜１１°付近、及び１１〜１５°付近の、ブロードなピークを示すものであることがＸ線回折図形から明らかとなった。図３に、Ｘ線回折図を示す。また、直径が１〜２ｎｍの繊維が束状に絡み合っている形態が、電子顕微鏡観察の結果から、観察された。図２の上段に加速電圧５ｋＶ、倍率１８０００倍の条件で撮影した電子顕微鏡写真、下段に加速電圧５ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影した電子顕微鏡写真を示す。窒素吸着による比表面積は、約４００ｍ２  ／ｇ、平均細孔直径は、約２ｎｍの値を示した。２５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、相対湿度が８０〜１００％付近での水蒸気吸着量が増加し、最大吸着水量は、３５ｗｔ％程度にまで達した。熱重量分析装置を用いて測定された、導入有機官能基量は、約１２ｗｔ％であった。図４に、水蒸気吸着等温線を示す。
【００２４】
実施例２
メタケイ酸ナトリウムを脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液を７５ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、塩化アルミニウム溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、室温で１時間撹拌し混合溶液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は０．７５であった。撹拌後、この混合溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を、０．５ｍｌ／分の速度で溶液のｐＨが６付近に到達するまで滴下して前駆体を生成した。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を２５０ｍｌの脱イオン水中に分散させた。その後、前駆体分散懸濁液に、溶液のｐＨが４〜４．５になるまで５Ｎ塩酸を滴下させた。この溶液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱した。加熱終了後、アンモニア水を加えて凝集させ、ゲル状のケイ酸塩チューブを得た。尚、他のケイ素化合物、アルミニウム化合物あるいは遷移金属化合物を用いて同様に実施した結果、ほぼ同様のゲル状ケイ酸塩チューブが得られた。
【００２５】
得られたケイ酸塩チューブウェットゲルの水相を、遠心分離機を用いて２−プロパノールに置換した。超臨界処理媒体の臨界温度と臨界圧力は、２−プロパノールで２３５℃、４７気圧である。液相を完全に２−プロパノールに置換した、ケイ酸塩チューブウェットゲルを、オートクレーブに入れ、密閉後、電気ヒーター温度を４時間で２００℃まで、更に、次の４時間で３００℃まで昇温して加熱した。内部圧力を８０〜１００気圧を維持するように、１５０℃前後の温度領域に達した時点で少量ずつアルコールを排出し、規定気圧を維持した。２−プロパノールの超臨界状態を確実にするために、電気ヒーター温度が３００℃に到達してから１時間の保持を行った。内部温度２５０℃以上（臨界温度以上）  を保持したままで、２−プロパノールの排出量を増量することでオートクレーブ内部の圧力降下を開始し、内部２−プロパノールを約２時間をかけて完全に除去した。その後、室温まで冷却して、生成した有機官能基２−プロポキシ基で表面修飾されたケイ酸塩チューブを取り出した。
【００２６】
この試剤は、直径１〜３ｎｍのケイ酸塩チューブの集合体であり、窒素吸着による比表面積は約４００ｍ２  ／ｇ、平均細孔直径は１〜２ｎｍであり、チューブ状ケイ酸塩であることが電子顕微鏡観察による繊維束の形態観察、Ｘ線回折によるイモゴライト様物質に特有のブロードなピークの存在が明らかとなった。導入有機官能基量は、１６ｗｔ％程度であった。水蒸気吸着量測定を実施例１と同様に実施した結果、ほぼ同様の結果が得られた。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法に係るものであり、本発明により、１）純度の高い均質な、有機官能基で表面処理されたチューブ状ケイ酸塩化合物を、高濃度の出発原料を用いて、高収率、かつ高純度で効率よく製造することができる、２）本発明による新しい合成方法により調製された有機官能基で表面処理したチューブ状ケイ酸塩化合物は、無機化合物本来の優れた耐水性、耐熱性や耐腐食性に優れるため、例えば、有害汚染物質吸着剤、浄水剤、悪臭除去・分解剤、触媒担体、居室内や車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材や、その特異な形状を利用した薬剤のマイクロカプセルや浄水用フィルター等の広範な産業分野での利用が可能である、３）また、この化合物の表面水酸基は、有機官能基で置換されていることと、細孔径の制御された構造を有しているため、例えば、水素、メタン、エタン、プロパン等のエネルギーガス貯蔵材料としての使用や、得られた疎水性チューブ状ケイ酸塩を有機溶媒と混合後に水面に展開し、ラングミュアー・ブロジェット膜として、薄膜状のセンサー材料として使用することもできる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】基本となるチューブ状状ケイ酸塩の構造の模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係る、有機官能基で表面修飾したチューブ状ケイ酸塩（繊維構造）の電子顕微鏡写真である（上段：加速電圧５ｋＶ、倍率１８０００倍の条件で撮影した電子顕微鏡写真、下段：加速電圧５ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影した電子顕微鏡写真）。
【図３】有機官能基で表面修飾したチューブ状ケイ酸塩のＸ線回折図である。
【図４】本発明の一実施例に係る、有機官能基で表面修飾した天然チューブ状ケイ酸塩の水蒸気吸着等温線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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