(57)【要約】【課題】非磁性支持体２上に磁性塗料を塗布してなる磁気記録媒体１において、電磁変換特性の向上と十分な走行性及び耐久性を得る。【解決手段】非磁性支持体２上に第一磁性層（下層）３ａ、第二磁性層（上層）３ｂの順に塗布して重層の磁気記録層を形成するものであり、前記第一磁性層３ａとしては、０．１〜２０ａｔ．％のＮｉ、０．１〜２０ａｔ．％のＡｌをＦｅ中に含有した針状の強磁性金属粉を使用し、前記第二磁性層３ｂとしては、１〜５０ａｔ．％のＣｏ、０．１〜２０ａｔ．％のＡｌ、０．１〜１０ａｔ．％の希土類元素（Ｙを含む）をＦｅ中に含有した針状の強磁性金属粉を使用する。【選択図】　図１
2004145988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に磁性塗料を塗布してなる磁気記録媒体において、
前記磁気記録媒体は、非磁性支持体上に第一磁性層（下層）、第二磁性層（上層）の順に塗布してなる重層の磁気記録層を有して成り、
前記第一磁性層に使用される磁性粉は、０．１〜２０ａｔ．％のＮｉ、０．１〜２０ａｔ．％のＡｌをＦｅ中に含有した針状の強磁性金属粉で、且つ前記第二磁性層に使用される磁性粉は、１〜５０ａｔ．％のＣｏ、０．１〜２０ａｔ．％のＡｌ、０．１〜１０ａｔ．％の希土類元素（Ｙを含む）をＦｅ中に含有した針状の強磁性金属粉であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記第一および第二磁性層に使用される強磁性金属粉の水分量が１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記第一および第二磁性層に使用される強磁性金属粉に含有する水溶性ＮａおよびＣａの合計量は、第一磁性層が０〜３００ｐｐｍ、第二磁性層が０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記第一および第二磁性層に使用される強磁性金属粉に含有する水溶性ＮａおよびＣａの合計量は、第一磁性層が０〜３００ｐｐｍ、第二磁性層が０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性塗料の水分量は、カールフィッシャー法による測定で、０．０５〜０．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記磁性塗料の水分量は、カールフィッシャー法による測定で、０．０５〜０．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記磁性塗料の水分量は、カールフィッシャー法による測定で、０．０５〜０．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記磁性塗料の水分量は、カールフィッシャー法による測定で、０．０５〜０．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層アモルファスヘッドやＭＲヘッドなどの各種の磁気ヘッドに対応する磁気記録媒体に係り、電磁変換特性と耐久性の向上を得るための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ハイビジョンデジタル放送用のＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）に対応する磁気記録媒体において、高記録密度化、高画質化を図る目的で電磁変換特性の向上に関する検討が盛んに行われている。一般的に磁気記録媒体においては、走行性及び耐久性が重要な特性であり、電磁変換特性の向上を図りながら走行性、耐久性を確保する事が媒体の設計において重要な課題となっている。
【０００３】
電磁変換特性の向上を実現するためには、磁気特性の向上、テープ表面の鏡面化によるスペーシングロスの低減等が検討されている。例えば、塗布型の磁気記録媒体において、テープ表面の鏡面化を図る方法としては、支持体の表面性を平滑にしたり、強磁性粉末や研磨剤等の粒径を小さくしたり、これらをより均一に分散させる等の工夫がなされている。
【０００４】
また一方では、ヘッドの開発も行われ、従来のフェライトヘッドやＭＩＧ（メタルインギャップ）ヘッドよりも積層アモルファスヘッドを使用することで、より高い電磁変換特性が得られる事も報告されている。しかし、積層アモルファスヘッドを使用した場合、フェライトヘッド等より摩耗しやすく、また、ヘッド表面にテープの脱落粉などが付着することによる出力劣化や、ヘッドクロッグといった耐久性に大きな問題が生じることがある。
【０００５】
近年、ビデオテープレコーダーなどにおいてはデジタル化が急速に進んでいるが、高品位な記録再生を行うために、回転ドラムには以前の数個から現在では十数個といった数のヘッドを装着する必要がある。また、記録周波数が短波長になるに従い、そのヘッドとテープとのコンタクト性の違いでその特性が大きくことなることが知られている。なかでも、積層アモルファスヘッドを使用した高密度デジタル記録の磁気記録媒体では、高い電磁変換特性と同時に走行性及び耐久性を満足する必要がある。さらに、耐久性は、回転ドラムに数多くのヘッドがついていることで、より磁気記録媒体に対して厳しいものとなるが、従来のアナログＶＴＲとの互換性を有する機種などでは、これらに使用されているヘッドも搭載されることから、より耐久性に厳しいものとなっている。
【０００６】
また、同様にコンピュータ用のデータストレージなどの分野では、ハードディスクに使用されているＭＲヘッドを、磁気テープなどに応用する技術が開発・実用化されつつあるが、ＭＲヘッドは磁気記録媒体表面の潤滑剤などによる腐食の影響を受けやすく、長時間使用することで、ヘッドの表面が腐食されることから出力劣化する問題があり、これらを解決するため、例えば特許文献１などでは、磁気記録媒体中の水溶性のイオンを減らす手法などが開示されており、他にも磁性粉の含有元素や、結合剤の化学組成について数多くの検討がなされてきたが、十分な効果は得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１８５６２４号公報。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、積層アモルファスヘッドやＭＲヘッドなどの各種の磁気ヘッドに対応する磁気記録媒体において、電磁変換特性の向上と十分な走行性及び耐久性を得る事を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は以上の状況に鑑み、誠意検討した結果、高い電磁変換特性はコバルト及び希土類元素を含むメタル磁性紛を上層磁性層に用いることで達成でき、下層磁性層にＮｉを含有するメタル磁性粉を使用し、かつ、磁性粉ならびに磁性塗料の水分量を低く押さえることにより、十分な耐久性及び走行性を確保できる事を見出し発明に至った。
【００１０】
ここで、耐久性を左右する一因として、磁性粉中の水溶性金属イオンが磁気記録媒体中に添加される潤滑剤の一種の脂肪酸とケン化（鹸化）することで、金属石鹸が析出することにより、耐久性の悪化を招くことが知られており、この現象を最小化するため、下地となる下層磁性層の磁性粉には上層とは異なる金属元素を含有させることで達成される。すなわち、ケン化反応に対して触媒効果のあるコバルト量をコントロールするとともに、下層にはよりケン化反応の触媒として活性の低いＮｉを組み合わせ、かつ、ケン化反応を促進させる水分量をコントロールすることで、達成できることを見出した。
【００１１】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に磁性塗料を重層に塗布してなり、下層磁性層に使用される磁性粉は、ＮｉとＡｌをＦｅ中に含有した針状の強磁性金属粉であり、上層磁性層に使用される磁性粉は、Ｃｏ、Ａｌ、希土類元素をＦｅ中に含有した針状の強磁性金属粉を用い、かつ、水分量が１．５重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１の、本発明に基づく磁気記録媒体の概略断面図に示すように、本発明に基づく磁気記録媒体１は、非磁性支持体２上に、磁性粉からなる第一磁性層（下層）３ａおよび第二磁性層（上層）３ｂがこの順に塗布形成されている。
【００１３】
本発明で使用される上層磁性層のメタル磁性粉はＦｅ中に含有した平均長軸長０．０１〜０．５ミクロンの針状強磁性金属粉であり、電磁変換特性を向上させるため磁気エネルギー（σｓ）の大きなＣｏをＦｅ原子比で５〜５０ａｔ．％、含有する。Ｃｏは保持力Ｈｃ、飽和磁束密度σＳ　の向上および結晶粒径の低減に寄与し，後記実施形態例に示すΔσＳ　の低下を回避するのにも有効に作用するが，Ｃｏが５ａｔ．％以下ではこのような作用効果が充分ではない。他方、Ｃｏが５０ａｔ．％を超えると逆に保持力Ｈｃが低下するようになるので、５ａｔ．％　〜５０ａｔ．％の範囲で含有させる。Ｃｏの好ましい範囲は５〜４０ａｔ．％，更に好ましい範囲は５〜３５ａｔ．％である。
【００１４】
また、Ａｌは、針状の微細粉の分散性（焼結防止性）の改善および還元時の粒子の形状保持に顕著な効果を有する。Ａｌが０．１ａｔ．％未満ではこのような効果は発揮できないが、２０ａｔ．％を超えるような多量の含有では飽和磁化が低下し、磁気特性が劣化するようになるので、０．１〜２０ａｔ．％の範囲、好ましくは１〜１５ａｔ．％，更に好ましくは５〜１０ａｔ．％の範囲で含有させる。なお、この含有量はＡｌが化合物（酸化物）として含有されている場合、化合物の量ではなく化合物中のＡｌ元素の含有量を言う。
【００１５】
また、希土類元素（Ｙを含む）は、Ａｌと同様に該メタル粉の焼結防止ひいては分散性の改善に有効に作用する。その含有量が０．１ａｔ．％未満ではその効果が小さくて焼結しやすくなり、１０原子ａｔ．％を超えると該元素の酸化物の量が多くなって飽和磁化が小さくなり、上層用の金属磁性粉として不適当なものとなる。希土類元素としては，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄ等が挙げられ、これらが複合して含有する場合にもその総量を０．１〜１０ａｔ．％とする。なお、この含有量はこれらの元素が化合物として含有されている場合、化合物の量ではなく化合物中の当該元素の含有量を言う。
【００１６】
さらに、本発明に使用されるメタル粉の粒子サイズは平均長軸長０．０１〜０．５μｍが適当で、好ましくは０．４〜０．２μｍが良い。０．０１μｍ未満では該メタル粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下し、０．４μｍを超えると該メタル粒子が多磁区となり電磁変換特性が低下する。したがって多重構造の磁気記録媒体の意図する磁気特性を確保するには平均長軸長０．０１〜０．４μｍの針状微粒子であるのがよい。
【００１７】
メタル粉の比表面積（ＢＥＴ）は２５〜７０ｍ２／ｇが適当で、好ましくは４０〜６０ｍ２／ｇが良い。３０ｍ２／ｇ未満ではテープ化時の樹脂との相溶性が悪くなって電磁変換特性が低下する。７０ｍ２／ｇを超えるとテープ化時に分散不良を起こしてやはり電磁変換特性が低下する。
【００１８】
金属磁性粉の結晶子は５０〜２５０オングストロームが適当で、好ましくは１００〜２００オングストロームであるのが良い。５０オングストローム未満では磁性粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下する。２５０オングストロームを超えるとノイズが増大して電磁変換特性が低下する。
【００１９】
金属磁性粉の磁気特性は保磁力Ｈｃは高いほど高密度記録に適するが、ヘッドの性能に合わせて１２００〜３０００（Ｏｅ）にコントロールされ、好ましくは１６００〜２６００（Ｏｅ）である。飽和磁束密度σＳ　は高いほど高出力となるが、耐酸化性やノイズ等との兼ね合いから１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ程度が好ましい。
【００２０】
以上の上層磁性層に必要な特性として、上層磁性層は特にビデオの電磁変換特性に大きく影響を及ぼすことから、特許請求の範囲の他に好ましくは、
比表面積：ＢＥＴ法で２５〜７０ｍ２／ｇ
結晶粒径：５０〜２５０オングストローム
保磁力Ｈｃ：１２００〜３０００（Ｏｅ）
飽和磁束密度σＳ　：１００〜２００（ｅｍｕ／ｇ）
のメタル磁性粉が特に有効である。
【００２１】
次に下層磁性層は、先述した通りＮｉをＦｅ原子比で０．１〜２０ａｔ．％含有することで、表面に析出する金属石鹸を減らす効果がある。Ｎｉが少ない場合、メタル磁性粉としてはσｓが小さくなることから、電磁変換特性が悪化し、またＮｉが多くなりすぎると、下層自体のＨｃが高くなることで、磁気記録媒体としての磁気特性のバランスが大きく崩れてしまう。上層と同様の理由でＡｌが添加される。特に、下層磁性層は特にオーディオならびにＣＴＬ信号などの固定ヘッドの電磁変換特性に関係することから、特許請求の範囲を満足した中で、好ましくは、
平均長軸長：０．０１〜０．５μｍ
比表面積：ＢＥＴ法で２５〜５０ｍ２／ｇ
結晶粒径：５０〜２５０オングストローム
保磁力Ｈｃ：１０００〜２８００（Ｏｅ）
飽和磁束密度σＳ　：１００〜２００（ｅｍｕ／ｇ）
のメタル磁性粉が特に有効である。
【００２２】
また、耐久性に効果的な手法としては、特許請求の範囲の請求項３、４に示した、水溶性のＮａおよびＣａの磁性粉の含有量を減らすことがより効果的である。しかしながら、水溶性のＮａ、Ｃａを減らすためには、磁性粉原料の洗浄回数を大幅に増やすことが必要となり、莫大な労力を費やすことになるため、ヘッドと摺動することのない下層磁性層は、より効率的で実用的な範囲で使用することが効果的となる。
【００２３】
また、金属石鹸を生成する条件として、磁性塗料中に含まれる水分量が多い場合、形成された塗膜の内部から水溶性のＮａ、Ｃａなどの金属イオンが磁気記録媒体表面に析出しやすくなることから、耐久性の潤滑剤となる脂肪酸とのケン化を誘発しやすくなることが判っている。このため、前記の磁性粉を使用し、かつ磁性塗料の水分量を低く押さえることが効果的である。ここで、より耐久性に効果的な水分量としては、カールフィッシャー法による測定で、０．５ｗｔ％以下であることを見いだした。ただし、塗料の水分量を０．０５％以下とした場合、上層磁性塗量の分散が極端に悪化する現象があることから、特許請求の範囲の請求項５、６、７、８の範囲が好ましい。
【００２４】
また、本発明で使用するメタル粉が保有する水分は、１００℃で検出（放出）される量が１．０重量％以下、好ましくは０．８重量％以下であるのが良い。メタル粉が保有する水分量により塗料の粘度が変化し，バインダー吸着量も変化するが，１００℃で検出される水分量が１．０重量％を超えると、テープの耐久性に大きな障害を引き起こす。
【００２５】
これは、磁性粉中の水分は金属石鹸の生成に関与するだけではなく、分散を悪化させたり、塗布後の磁気記録媒体の表面性に悪影響を及ぼしたり、また、イソシアネート系硬化剤など、水と反応する原材料を使用した場合、バインダーの架橋反応を阻害することになるためである。さらに、塗料中の水分量が多い場合には極端に塗膜の強度がもろくなってしまうこともある。このため、塗料中の水分量は少なければ少ない方がよいが、主成分である磁性粉や溶剤中の水分を減らすことが重要となる。
【００２６】
その他、本発明にかかわる磁気記録媒体において、非磁性支持体、磁性層に混入される強磁性粉末以外の、結合剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤、あるいは磁性塗料を調整するのに使用される溶剤は従来公知のものがいずれも適応可能で何ら限定されない。
【００２７】
例えば上記非磁性支持体の素材としては、一般に磁気記録媒体に使用されるものを使用することができ、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリアミドイミド、その他のプラスチック、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等である。
【００２８】
磁性層に用いる結合剤としては、いずれも公知の材料が使用出来る。即ち、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
なかでも、柔軟性を付与するとされているポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等と剛性を付与するとされているセルロース誘導体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が望ましい。先述の結合剤は、イソシアネート化合物を架橋させることにより耐久性を向上させたり、あるいは、適当な極性基を導入させたものであってもよい。
【００３０】
また、本発明で使用できるカ−ボンブラックの種類に関しては何ら限定されるものではない。
【００３１】
また、本発明で使用されるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が、３０〜１５０　ｍｌ　／　１００ｇ　、好ましくは５０〜１５０ｍｌ／１００ｇで、且つ、平均粒子径が５〜１５０ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が、４０〜３００ｍ２／　ｇ、好ましくは　１００〜２５０ｍ２／　ｇであるものが効果的である。また、タップ密度は、０．１〜１ｇ　／　ｃｃ　、ｐＨは２．０〜１０が好ましい。ＤＢＰ吸油量がより多いカーボンブラックは、粘度が高くなり、分散性が著しく悪化する。少ない場合では、分散性が悪いため分散工程に時間がかかる。平均粒子径は、より小さいもの程分散時間がかかるが表面性が良く、大きくなる程表面性が悪くなる。このため、先述の範囲が好ましい。
【００３２】
以上のような条件を満たすカーボンブラックとしては、例えば、コロンビアンカーボン社製ラーベン（ＲＡＶＥＮ）１２５０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１３５．０ｍ２／　ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ　／　１００ｇ）、１２５５（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１２５．０ｍ２／　ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ　／　１００ｇ）、１０２０（粒径２７ｎｍ、ＢＥＴ値９５．０ｍ２／　ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ　／　１００ｇ）、１０８０（粒径２８ｎｍ、ＢＥＴ値７８．０ｍ２／　ｇ、ＤＢＰ吸油量６５．０ｍｌ　／　１００ｇ）、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０、ラーベン３３００、ラーベン４５０、ラーベン７８０等、または、コンダクテック（ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ）ＳＣ（粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ値２２０．０ｍ２／　ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ　／　１００ｇ）でもよい。また、旭カーボン社製＃８０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１１７．０ｍ２／　ｇ、ＤＢＰ吸油量１１３．０ｍｌ　／　１００ｇ）、三菱化成製＃２２Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５．０ｍ２／　ｇ、ＤＢＰ吸油量１３１．０ｍｌ　／　１００ｇ）、＃２０Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５６．０ｍ２／　ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ　／　１００ｇ）、キャボット社製ブラックパールズ（ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ）　Ｌ（粒径２４ｎｍ、ＢＥＴ値２５０．０ｍ２／　ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ　／　１００ｇ）、ブラックパールズ８００（粒径１７．０ｎｍ、ＢＥＴ値２４０．０ｍ２／　ｇ、ＤＢＰ吸油量７５．０ｍｌ　／　１００ｇ）、ブラックパールズ１０００、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ７００、ブラックパールズ９０５等でも良い。また、より大きな粒径のカーボンとしてはＭＴカーボン（コロンビアンカーボン社、粒子経３５０ｎｍ）、サーマックスＭＴ等も使用できる。
【００３３】
本発明で使用できる研磨剤としては、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデン、磁性酸化鉄の原料を脱水、アニール処理した針状α酸化鉄及び必要によりそれらをアルミ及び／又はシリカで表面処理したもの等が単独または組合せで使用される。これら非磁性粉末の粒子サイズは、通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは、０．０１５〜１．００μｍ、更に好ましくは、０．０１５〜０．５０μｍの範囲であるが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は、通常、０．　０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｃである。比表面積は、通常、１〜２００ｍ２　／ｇ、望ましくは５〜１００ｍ２　／ｇ、更に望ましくは７〜８０ｍ２　／ｇである。結晶子サイズは、通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは、０．０１５〜１．００、更に好ましくは、０．０１５〜０．５０μｍの範囲である。ＤＢＰを用いた吸油量は、通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、望ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に望ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは２〜８である。形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。上記の非磁性粉末は必ずしも１００％純粋である必要はなく、目的に応じて表面を他の化合物で処理してもよい。その際、純度は通常、７０％以上であれば効果を減ずることにはならない。例えば、酸化チタンを用いる場合、表面をアルミナで処理することが一般的に用いられている。強熱減量は、２０％以下であることが望ましい。本発明に用いられる上記無機粉体のモース硬度は６以上のものが望ましい。
【００３４】
また、研磨剤としては、例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、溶融アルミナ、酸化チタン等を主成分にして、モース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せて使用される。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、住友化学製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、ＤＰＮ２５０ＢＸ、ＤＢＮ２７０ＢＸ、石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１、Ｓ−１、ＳＮ−１００、チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ，ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥ　Ｘ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＢＦ−１Ｌ、ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰが挙げられる。
【００３５】
本発明において用いる潤滑剤としては公知のものが使用できる。例えば、高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーン、弗素含有シリコーン、またはその他の弗素系潤滑剤、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよび金属塩、ポリフェニルエーテル、弗化アルキルエーテル、アルキルカルボン酸アミン塩及び弗化アルキルカルボン酸アミン塩等のアミン系潤滑剤、並びに炭素数１２〜２４のアルコール類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸などが使用出来る。
【００３６】
また、本発明において使用される高級脂肪酸エステル成分としては、炭素数１２〜３２の高級脂肪エステル類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していてもかまわない）であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、エイコ酸、エライジン酸、ヘベン酸、リノール酸、リノレイン酸等のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、へプチルエステル、オクチルエステル等がある。具体的な化合物名としては、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸イソオクチル、パルミチン酸ブチル等がある。また潤滑剤は、複数の潤滑剤と混合してもかまわない。
【００３７】
同様に、帯電防止剤としては、先述のカーボンブラックの他に、天然界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の公知の帯電防止剤が使用できる。
【００３８】
本発明においては公知のカップリング剤を使用しても構わない。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。ここで、当該磁性体重量１００部に対するカップリング剤の添加量は、０．０５〜１０．００部が好ましくより好ましくは０．１〜５．００部である。
【００３９】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプリピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン化合物やβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物やγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメキシシランなどのアミノシラン化合物やγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン化合物などが好適に用いることができる。
【００４０】
チタネート系カップリング剤としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ビス［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノレート］［２−［（２−アミノエチル）アミノ）エタノレート−０］（２−プロパノレート）チタニウム、トリス（イソオクタデカノエート−０）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジトリデシルホスファイト−０’’）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、ビス（ジオクチルホスファイト−０’’）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、トリス（ジオクチルホスファイト−０”）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジオクチルホスファイト−０”）［１，２−エタンジオレート（２−）−０，０’］チタニウム、トリス（ドデシルベンゼンスルフォネート−０）（２−プロパノレート）チタニウム、テトラキス［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノレートチタネート等が挙げられ、商品としては、味の素社製、プレンアクトＫＲ　ＴＴＳ、ＫＲ　４６Ｂ、ＫＲ　５５、ＫＲ　４１Ｂ、ＫＲ　３８Ｓ、ＫＲ　１３８Ｓ、ＫＲ　２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ　１２、ＫＲ　４４、ＫＲ　９ＳＡ、ＫＲ　３４Ｓ等が好適に用いることができる。
【００４１】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、商品としては、味の素社製、プレンアクトＡＬ−Ｍ等が好適に用いることができる。
【００４２】
本発明では、より耐久性を持たせるため平均官能基数２以上のイソシアネート系硬化剤を含む。すなわち、ポリイソシアネートのポリメリック体やポリイソシアネートのポリオールアダクトは、いずれも本発明において好適に使用できる。中でも、ジイソシアネートの三量体である環状の骨格を有するイソシアヌレートはより反応性に富む硬化剤であり、耐久性向上については効果的である。
【００４３】
また、イソシアネート硬化剤としては、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらと活性水素化合物との付加体が好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフチルジイソシアネート等を挙げることができる。また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を挙げることができる。これらと付加体を形成する活性水素化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等があり、平均分子量は、１００〜５，０００の範囲のものが好ましい。
【００４４】
硬化剤の添加量としては、バインダー樹脂の重量比で０部〜２０部が一般的であり、好ましくは０〜１０部である。ここで、理論上は、ポリウレタン樹脂組成物（もしくは結着剤樹脂組成物）中の活性水素と当量のイソシアネート量となる硬化剤重量で、十分な添加量となる。しかしながら実際の製造上では、水分などにより硬化剤成分のイソシアネートが反応してしまうため、活性水素と当量のイソシアネート量では、不十分である場合が多く、このため活性水素当量より１０％〜５０％過剰量の硬化剤を添加するのが効果的である。
【００４５】
さらに、ポリイソシアネートからなる硬化剤を使用した場合、磁性塗料をコーティング後、４０℃〜８０℃の温度で数時間硬化反応を促進させることにより、より強い接着性が得られる。
【００４６】
また、磁性塗料を調整するための溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸エチルモノエチルエーテル等のエステル系溶媒、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素系溶媒、メチレンクロリド、エチレンクロリド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロベンゼン等の塩素含有系溶媒が挙げられる。またその他従来公知の有機溶媒を使用することが出来る。
【００４７】
磁性塗料を調整する方法としては、いずれも公知の方法が利用できる。例えば、ロールミル、ボールミル、サンドミル、トロンミル、高速ストーンミル、バスケットミル、ディスパー、ホモミキサー、ニーダー、連続ニーダー、エクストルーダー、ホモジナイザー及び超音波分散機等を用いることが出来る。
【００４８】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の磁性層側と反対の面に、非磁性のバックコート層を設けても構わない。バックコート層の厚みは０．３〜１．０μｍであり、公知のものが使用できる。
【００４９】
磁性塗料の塗布では、非磁性支持体上に直接行う前に、接着剤層等の下塗り層や、非磁性支持体上に、コロナ放電処理や電子線照射処理等の前処理をほどこしても構わない。
【００５０】
非磁性支持体上への塗布の方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、グラビアコート、トランスファーロールコート、キャストコート等の方法を挙げることができ、これら以外の方法も使用でき、さらに、押し出しコートによる同時重層塗布でもよい。
【００５１】
ここで、場合によっては、接着強度を上げる等の理由で、非磁性支持体と下層との間に、先述した公知の結合剤を主成分とする層（下塗り層）を設けても構わない。
【００５２】
（実施形態例）
次に、本発明の実際の効果を示すために、本発明の実施形態例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施形態例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施形態例中の部及び％はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５３】
＜磁性面の作成＞
表１、表２に示した組成に基づき、磁性面を構成する塗料を調整した。
【００５４】
次の表１の磁性塗料組成を連続ニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネイト４部、ミリスチン酸１部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し、上層磁性塗料液とした。
【００５５】
【表１】
2004145988.tif 000003
【００５６】
また表２の磁性塗料組成を連続ニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネイト４部、ミリスチン酸１部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し、下層磁性塗料液とした。
【００５７】
【表２】
2004145988.tif 000004
【００５８】
また表３の非磁性塗料組成を三本ロールにて混練後、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネイトを５部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し、バックコート用非磁性塗料液とした。
【００５９】
【表３】
2004145988.tif 000005
【００６０】
前記、磁性塗料液を厚さが１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに表４に示した厚み構成でｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔで塗布し、乾燥、カレンダー処理後、硬化した。次に、バックコート用非磁性塗料を磁性面と反対の面に０．８μｍの厚みで塗布、乾燥し、得られた幅広の磁性フィルムを１／２インチ幅に裁断してビデオテープを作成した。また、これをソニー製ＨＤＣＡＭ用のカセットに組込み、カセットテープを作成した。
【００６１】
【表４】
2004145988.tif 000006
【００６２】
＜測定方法＞
メタル磁性粉・塗料の水分測定方法
一般的なカールフィッシャー法でｎ＝３測定し、その平均値を求めた。
【００６３】
測定器；平沼・微量水分測定装置　ＡＱ−１
水分気化装置　ＥＶ−６
発生液；ハイドナールクローマットＡＫ
対極液；ハイドナールクローマットＣＧ−Ｋ
測定温度；１５０℃
（ＲＦ−ＯＵＴ測定）
ＨＤＣＡＭカセットに組み込んだサンプルを、ＳＯＮＹ社製ＨＤＣＡＭビデオレコーダー（ＨＤＷ−５００）で４６．９８ＭＨＺでの出力について比較例１のビデオテープを０ｄＢとして測定した。また、同じテープで２時間長を５０パスした後の電特出力劣化を測定した。
【００６４】
（耐久性測定）
ビデオテープを温度４０℃、湿度８０％で３日間保存し、ＳＯＮＹ社製ＨＤＣＡＭビデオレコーダーで、１００時間分の初回のみの記録再生を繰り返し行い、ビデオ信号の出力波形を測定し、以下の規準で評価した。
【００６５】
二重丸印…ビデオ信号で出力の劣化がないもの
○印…出力が劣化するものの、回復するもの
△印…もしくは−２．０ｄＢ以内であるもの
×印…ヘッドクロッグの発生したもの。
【００６６】
（走行性測定）
ＳＯＮＹ社製ＨＤＣＡＭビデオレコーダーで、巻き戻し→スチル（１０秒）→再生→巻き戻しの一連のモードを、１０００回繰り返した。以下の規準で判定した。
【００６７】
○印…１０００回完走したもの
×印…途中でストップしたもの。
【００６８】
（金属石鹸の析出）
磁気テープを、温度４０℃、湿度８０％で３日間保存したのち、室温で２日間放置した。テープの表面をサファイヤブレードにて１００ｍ処理したのち、ブレードの付着物をＦＴ−ＩＲにて観察し、ケン化物発生の有無を確認した。
【００６９】
＜結果＞
上記各測定結果を次の表５に示す。
【００７０】
【表５】
2004145988.tif 000007
【００７１】
表５の結果から、全ての実施形態例において電磁変換特性、耐久性がともに満足している。比較例１、２は下層にＮｉを含有していない磁気記録媒体の例であり、十分な耐久性が得られないことがわかる。比較例３、４は水溶性Ｎａ，Ｃａの量が多い場合であり、特に、比較例４では金属石鹸の生成も確認された。同様に、比較例３，４，５は上層に希土類元素を含まない例であるが、この場合、Ｃ／Ｎの悪化が見られる。また、比較例６ではＡｌを含まず、Ｓｉを焼結防止剤とした場合であるが、この場合、出力劣化が顕著になることがわかる。比較例７では上層にＣｏを含まない場合で、ＲＦ出力も低く、出力劣化が悪化している。さらに比較例８では磁性粉、磁性塗料の水分量が多い場合であり、耐久性が悪く、電磁変換特性も悪くことがわかる。これとは反対に磁性塗料の水分を極端に抑えた場合（磁性塗料をモレキュラーシーブ４Ａにて処理し塗料中の水分を意図的に減少させた）、比較例９で示したように分散性の劣化から、電磁変換特性が悪化する傾向が見られた。
【００７２】
比較例１０では上層のメタル磁性粉中のアルミナの量が本発明より多い場合で、Ｃ／Ｎの悪化が見られる。比較例１１では、上層のメタル磁性粉にＣｏを含まず、Ｎｉを含む場合であるが、上層にＣｏが無いことで出力劣化が大幅に悪化することがわかる。比較例１２では上層の水溶性イオン量が多い場合であり、耐久性が悪いことがわかる。比較例１３、１４では上層の水分量が多い場合であるが、比較例１２と同様に耐久性の劣化が見られる。
【００７３】
比較例１５では、下層メタル磁性粉のＮｉ量が多い場合であ、出力劣化が悪めであることがわかる。比較例１６では下層メタル磁性粉のアルミナの量が多い場合であり、Ｎｉ量と同様に、出力劣化が悪く、またＣ／Ｎも悪化することがわかる。比較例１７、１８、１９はそれぞれ、下層の水溶性イオン量が多い場合と、磁性粉ならびに塗料中の水分量が多い場合であり、これらが多いことで、磁気記録媒体の表面に金属石鹸が析出しやすくなり、耐久性も悪いことがわかる。
【００７４】
一方、実施形態例１〜１７はいずれの特性も実用の範囲であり、本発明の効果を裏付け、支持するものである。例えば、実施形態例２〜６は下層のＮｉ量を変化させたものであるが、本発明の特許請求の範囲（０．１〜２０ａｔ．％）が特に有効であることを支持している。また、実施形態例７〜１２は上層のＣｏ量を変化させた例であり、前記と同様に本発明の特許請求の範囲（１〜５０ａｔ．％）が効果的であることを支持している。実施形態例１４はＹ以外の希土類元素としてＮｄを使用した例であるが、Ｙと同様の効果を示しており、本発明を支持している。実施形態例１５〜１７は上下層での水溶性イオン量を増やした場合であるが、本発明の特許請求の範囲上限である実施形態例１７では、耐久性に若干の低下がみられるが、本発明の特許請求範囲を支持しているものである。
【００７５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、特定のメタル磁性粉、特に下層にＮｉを含有する磁性粉を使用し、その磁性粉ならびに磁性塗料の水分量、水溶性金属イオン量をコントロールすることで、良好な電磁変換特性と耐久性ならびに走行性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する磁気記録媒体の概略断面図。
【符号の説明】
１…磁気記録媒体、２…非磁性支持体、３ａ…第一磁性層（下層）、３ｂ…第二磁性層（上層）。
【図１】
2004145988.tif 000008