(57)【要約】　　　（修正有）【課題】溶媒の量を低減させて触媒活性を有効に活用することができ、低温であっても固化せずに液状を呈し、取り扱い性に優れたポリウレタンフォーム製造用触媒粗製物を提供すること。【解決手段】（Ａ）１，２−ジメチルイミダゾール、（Ｂ）１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタン、並びに（Ｃ）式（Ｉ）：Ｒ１　Ｎ（ＣＨ２　ＣＨＲ２　ＯＨ）２　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒ１　は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ２　は水素原子又はメチル基を示す）で表されるジアルカノールアミン化合物及び式（ＩＩ）：ＨＯ−ＣＨＲ３　ＣＨＲ４　−（ＯＣＨＲ３　ＣＨＲ４　）ｎ　−ＯＨ　　　　（ＩＩ）　（式中、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるグリコール化合物からなる群より選ばれた１種以上の水酸基含有化合物を含有してなる、ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、並びにポリウレタンフォームの製造法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，２−ジメチルイミダゾール、
（Ｂ）１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタン、並びに
（Ｃ）式（Ｉ）：
Ｒ１　Ｎ（ＣＨ２　ＣＨＲ２　ＯＨ）２　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１　は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ２　は水素原子又はメチル基を示す）
で表されるジアルカノールアミン化合物及び式（ＩＩ）：
ＨＯ−ＣＨＲ３　ＣＨＲ４　−（ＯＣＨＲ３　ＣＨＲ４　）ｎ　−ＯＨ　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数を示す）
で表されるグリコール化合物からなる群より選ばれた１種以上の水酸基含有化合物
を含有してなり、１，２−ジメチルイミダゾール１００重量部に対する１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンの量が５５〜２００重量部であり、１，２−ジメチルイミダゾールと１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンとの合計量１００重量部に対する水酸基含有化合物の量が３０〜８５重量部であるポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
【請求項２】
１，２−ジメチルイミダゾール２０〜４５重量％、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタン２５〜４０重量％及び水酸基含有化合物２５〜４５重量％を含有してなる請求項１記載のポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
【請求項３】
ジアルカノールアミン化合物が、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び／又はＮ−エチルジエタノールアミンである請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
【請求項４】
グリコール化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群より選ばれた１種以上である請求項１〜３いずれか記載のポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のポリウレタンフォーム製造用触媒組成物の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽等の断熱材、自動車用内装材等として好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法及び該製造法に用いられるポリウレタンフォーム製造用触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームの製造用触媒としては、錫系、鉛系、鉄系、チタン系等の有機金属化合物やアミン系化合物が用いられており、特に３級アミンが好ましいことが知られている。なかでも、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンは、ポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応を促進させる触媒として、ポリウレタンフォームの製造の際に使用されている。
【０００３】
しかし、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンは、常温で固体の結晶であるので、その使用の際には、取扱い性に鑑みて、通常、グリコール等の溶媒で溶解させた溶液とする必要があるため、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタン（触媒成分）と溶媒との混合物からなる触媒組成物の単位重量あたりの触媒活性が低くなるという欠点がある。また、発泡剤として水を多量に使用したときに、ポリウレタンフォーム中のウレア結合の量が多くなるため、表面脆性、接着性及び表面硬化性が悪化するという欠点がある。
【０００４】
そこで、かかる欠点を改善するために、近年、ポリウレタンフォーム製造用触媒として、Ｎ−置換イミダゾール類が用いられている（特開２００１−２１３９２９号公報）。
【０００５】
しかし、Ｎ−置換イミダゾール類の中で最も触媒活性が高いとされている１，２−ジメチルイミダゾールは、常温で固体の結晶であるので、その使用の際には、取扱性の面からグリコール等の溶媒で溶解させた溶液とする必要があるため、１，２−ジメチルイミダゾール（触媒成分）と溶媒との混合物である触媒組成物の単位重量あたりの触媒活性が低くなるという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温で固体である、１，２−ジメチルイミダゾール及び１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンを溶液とするために用いられる溶媒の量を低減させることができ、これにより、これらの化合物が有する触媒活性を有効に活用することができ、しかも−１０℃という低温であっても固化せずに液状を呈し、取り扱い性に優れたポリウレタンフォーム製造用触媒組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
更に、本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、インテグラルスキンフォーム等の製造の際に、フライアビリティー性や表皮の硬化性を改善しうるポリウレタンフォーム製造用触媒組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（Ａ）１，２−ジメチルイミダゾール、
（Ｂ）１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタン、並びに
（Ｃ）式（Ｉ）：
Ｒ１　Ｎ（ＣＨ２　ＣＨＲ２　ＯＨ）２　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１　は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ２　は水素原子又はメチル基を示す）
で表されるジアルカノールアミン化合物（以下、単に「ジアルカノールアミン化合物」という）及び式（ＩＩ）：
ＨＯ−ＣＨＲ３　ＣＨＲ４　−（ＯＣＨＲ３　ＣＨＲ４　）ｎ　−ＯＨ　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数を示す）
で表されるグリコール化合物（以下、単に「グリコール化合物」という）からなる群より選ばれた１種以上の水酸基含有化合物（以下、単に「水酸基含有化合物」という）
を含有してなり、１，２−ジメチルイミダゾール１００重量部に対する１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンの量が５５〜２００重量部であり、１，２−ジメチルイミダゾールと１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンとの合計量１００重量部に対する水酸基含有化合物の量が３０〜８５重量部であるポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、並びに
（２）前記ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１，２−ジメチルイミダゾールは、常温で固体であるため、グリコール化合物に溶解させた溶液として用いることができる。しかし、この溶液が−１０℃という低温で液状を呈するようにするために、通常、その溶液における１，２−ジメチルイミダゾールの濃度は約７０重量％に調整されている。
【００１０】
一方、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンも、常温で固体であるため、グリコール化合物に溶解させた溶液として用いることができる。しかし、この溶液が−１０℃という低温で液状を呈するようにするために、通常、その溶液における１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンの濃度は約３３重量％に調整されている。
【００１１】
これらの触媒溶液を併用する場合と比べて、本発明の触媒組成物では、溶媒量を少なくすることができるので、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタン及び１，２−ジメチルイミダゾールが占める割合を大きくすることができるため、それらの触媒活性を有効利用することができるという利点がある。
【００１２】
本発明の触媒組成物においては、溶媒量の低減を図ることができる理由は、未だ明らかではないが、常温で固体である１，２−ジメチルイミダゾールが水酸基含有化合物に溶解し、その溶解した１，２−ジメチルイミダゾールと水酸基含有化合物とが１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンを可溶化させることに基づくものと考えられる。
【００１３】
このように、本発明においては、１，２−ジメチルイミダゾールが１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンを溶解するため、触媒組成物の単位重量あたりの触媒活性が高く、しかも、通常、架橋剤として使用されている低分子量のグリコール化合物を実質的に低減させることができる。
【００１４】
また、低分子量のグリコール化合物の使用量を低減させることができることには、更なる大きな意義がある。すなわち、低分子量のグリコール化合物は、ポリウレタンフォーム中では架橋剤の役割をなすが、触媒溶液中に低分子量のグリコール化合物が多量に含まれている場合、ポリウレタンフォームの種類や触媒の使用量等にもよるが、硬度等の物性への影響が懸念される。このため、触媒溶液中の低分子量のグリコール化合物の使用量の低減化は、ポリウレタンフォームのフォーミュレーションを構築する上で、非常に有意義である。
【００１５】
触媒組成物における１，２−ジメチルイミダゾールの含有量は、反応性、フライアビリティー性（表面脆性及び接着性）の改善、表皮の硬化性の向上並びに低温における液状安定性の観点から、好ましくは２０〜４５重量％、より好ましくは２５〜４０重量％である。
【００１６】
１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンは、ポリオールの水酸基とイソシアネート基との樹脂化反応を促進するという優れた性質を有するものである。
【００１７】
触媒組成物における１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンの含有量は、反応性及びフォームの流動性の向上並びに低温における液状安定性の観点から、好ましくは２５〜４０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％である。
【００１８】
水酸基含有化合物は、前述したように、ジアルカノールアミン化合物及びグリコール化合物からなる群より選ばれた１種以上である。
【００１９】
水酸基含有化合物の中では、ジアルカノールアミン化合物は、ウレタン化触媒としての機能と、低温で固体の１，２−ジメチルイミダゾール及び１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンの液化を促進するという性質とを有する。
【００２０】
式（Ｉ）で表されるジアルカノールアミン化合物において、Ｒ１　は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基である。触媒活性及び酸化安定性の観点から、Ｒ１　は、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ２　は、水素原子又はメチル基である。
【００２１】
ジアルカノールアミン化合物の具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミンは、触媒活性及び低温における液状安定性の保持の観点から好ましい。
【００２２】
式（ＩＩ）で表されるグリコール化合物において、Ｒ３　及びＲ４　は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｎは、０〜２の整数である。
【００２３】
グリコール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールは、低温における液状安定性の保持及び経済性の観点から好ましい。
【００２４】
触媒組成物における水酸基含有化合物の含有量は、１，２−ジメチルイミダゾールの液化及び１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンの液化を向上させ、かつ触媒組成物としての触媒性能を十分に発現させる観点から、好ましく２５〜４５重量％、より好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２５】
本発明の触媒組成物は、１，２−ジメチルイミダゾールと、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンと、水酸基含有化合物としてＮ−メチルジエタノールアミン及び／又はエチレングリコールとの組合せであることが触媒活性の観点から好ましい。
【００２６】
なお、１，２−ジメチルイミダゾール１００重量部に対する１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンの量は、フライアビリティー性の改善及び表皮の硬化性の向上の観点から、５５〜２００重量部、好ましくは６５〜２００重量部、より好ましくは６５〜１５０重量部である。
【００２７】
また、１，２−ジメチルイミダゾール及び１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンの合計量１００重量部に対する水酸基含有化合物の量は、低温における液状安定性及び触媒活性の観点から、３０〜８５重量部、好ましくは３０〜７５重量部、より好ましくは３０〜７０重量部である。
【００２８】
本発明の触媒組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲で、他のポリウレタン製造用触媒を含有させることができる。
【００２９】
他のポリウレタン製造用触媒としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１−イソブチルー２−メチルイミダゾール、１−ｎ　ーブチルー２−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−エチルー２−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ヒドロキシエチルイミダゾール、１−ヒドロキシエチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等の３級アミン系触媒が挙げられる。
【００３０】
本発明の触媒組成物における他のポリウレタン製造用触媒の含有量は、特に限定がなく、通常、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整すればよいが、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００３１】
本発明の触媒組成物は、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタン、水酸基含有化合物、及び必要により他のポリウレタン製造用触媒を混合することにより、容易に調製することができる。これらの化合物を混合する際の温度は、４０℃以上であればよく、好ましくは４５〜８０℃である。
【００３２】
かくして得られる本発明の触媒組成物は、−１０℃という非常に低い温度であっても液状性を呈するので、ポリウレタンフォームを製造するためにポリオール混合物を冬期等の気温が低い環境で調製する際に、あらかじめ触媒として１，２−ジメチルイミダゾールを加温してポリオール成分に入れたり、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンを固体のままでポリオール成分に入れて溶解する必要がないため、取り扱い性に非常に優れたものである。
【００３３】
また、発泡剤として水を多量に使用してポリウレタンフォームを製造する際の触媒として、本発明の触媒組成物を用いた場合、硬質ポリウレタンフォームでは、フォームの表面脆性や接着性等のフライアビリティー性を向上させることができ、インテグラルスキンフォームでは、表皮の硬化性を改善することができるという利点もある。
【００３４】
ポリウレタンフォームは、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させることによって製造することができる。
【００３５】
ポリオール混合物は、ポリオール成分、本発明の触媒組成物、発泡剤、整泡剤、必要により、その他の助剤、他の触媒等を混合することによって調整することができる。
【００３６】
ポリオール成分は、ポリウレタンフォームを製造する際に従来使用されているものであればよく、特に限定がない。
【００３７】
ポリオール成分の代表例としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記述されているような、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
なお、建材等の硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオール、多価フェノール系ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が好ましく、フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸を原料とするフタル酸系ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物からなる群より選ばれた１種以上がより好ましい。
【００３９】
また、自動車のハンドル表皮材等のインテグラルスキンフォームを製造する場合、ポリオール成分の中では、表皮を形成させ、ソフトな感触や質感のある意匠性を付与する観点から、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリマーポリオール等が好ましい。
【００４０】
ポリオール混合物におけるポリオール成分の含有量は、目的とするポリウレタンフォームの種類や密度によって異なるので一概には決定することができないが、ポリウレタンフォームが有する特性が充分に発現されるようにする観点から、好ましくは５５〜９８重量％、より好ましくは６０〜９５重量％である。
【００４１】
触媒組成物の量は、目的とするポリウレタンフォームの種類によって異なるので一概には決定することができないが、ポリオール成分１００重量部に対して、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応性を高める観点から０．３重量部以上、好ましくは０．５重量部以上とすることが望ましく、またポリウレタンフォームの強度維持の観点から１０重量部以下、好ましくは８重量部以下とすることが望ましい。従って、これらの事情を考慮して、望ましい触媒組成物の量は、ポリオール成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００４２】
発泡剤は、目的とするポリウレタンフォームの種類等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４３】
発泡剤の具体例としては、水、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のヒドロフルオロカーボンやヒドロクロロフルオロカーボン等のフッ素含有ヒドロハロアルカンが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
発泡剤の中では、地球環境保護の観点から、水、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、空気、二酸化炭素等のガス及びＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のヒドロフルオロカーボンがより好ましい。
【００４５】
発泡剤の使用量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの種類や密度等によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが好ましい。
【００４６】
整泡剤は、必要に応じて用いることができるが、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。
【００４７】
整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
整泡剤の使用量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの種類や密度等によって異なるので一概には決定することができないため、これら整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。
【００４９】
必要により用いることができる他の助剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造の際に使用されている成分、例えば、架橋剤、難燃剤、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤、相溶化剤等が挙げられ、これらは、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００５０】
本発明の触媒組成物に加え、必要により用いることができる他の触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等の３級アミン系触媒及びこれらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；有機スズ化合物に代表される有機金属化合物等が挙げられる。
【００５１】
また、ポリウレタンフォームに難燃性を付与することを目的として、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩や第４級アンモニウム塩に代表されるポリイソシアヌレート製造用触媒を必要に応じて用いることができる。
【００５２】
他の触媒及びポリイソシアヌレート製造用触媒の使用量は、特に限定がなく、通常、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整すればよい。
【００５３】
イソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
建材等の硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、イソシアネート成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有するポリイソシアネート変性物が好ましい。
【００５５】
また、自動車のハンドル表皮材等のインテグラルスキンフォームを製造する場合、イソシアネート成分の中では、表皮を形成させ、ソフトな感触や質感のある意匠性を付与する観点から、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらのウレタン結合、カルボジイミド結合等の１種以上を含有するポリイソシアネート変性物が好ましい。
【００５６】
ポリオール混合物とイソシアネート成分との割合は、目的とするポリウレタンフォームの種類等に応じて適宜調整されるが、通常、イソシアネートインデックスが８０〜５００となるように調整することが好ましい。
【００５７】
ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることにより、製造することができる。より具体的には、例えば、前記ポリオール混合物及びイソシアネート成分の温度をタンク等を用いて、５〜４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いて、前記ポリオール混合物をイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００５８】
また、本発明の触媒組成物を用いた場合には、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、硬質ポリウレタンフォームではフライアビリティー性が改善されたポリウレタンフォームを製造することができ、また、インテグラルスキンフォームでは表皮の硬化性が向上したポリウレタンフォームを製造することができる。
【００５９】
更には、本発明の触媒組成物は、−１０℃という低温であっても固化せずに液状であるので、取り扱い性に非常に優れたものである。
【００６０】
従って、本発明の触媒組成物は、家屋やビル等の壁面や天井等に直接スプレー方式で施工することによって形成される断熱材、建材用のパネルやボードをはじめ、電気冷蔵庫や冷凍ストッカー等の断熱材、自動車のハンドル等の表皮材を製造する際のポリウレタンフォーム製造用触媒として好適に使用しうるものである。
【００６１】
【実施例】
実施例１〜４及び比較例１〜４（触媒組成物の製造）
１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタン及び水酸基含有化合物を表１に示す量で秤量し、５０℃にて十分に混合攪拌して触媒組成物を得た。
【００６２】
なお、１，２−ジメチルイミダゾールは、常温で固体であるので、あらかじめ５０℃に加温して液状化させた後に使用した。得られた触媒組成物の状態を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
【００６３】
〔触媒組成物の状態〕
１００ｍＬ容のガラス瓶内に触媒組成物を入れ、それぞれ−１０℃又は５０℃における触媒組成物の状態を目視にて観察した。なお、−１０℃については、７日間保持した後に観察した。
【００６４】
【表１】
2004091604.tif 000002
【００６５】
表１に示された結果から、各実施例で得られた触媒組成物は、いずれも、−１０℃及び５０℃の温度で、液状であることがわかる。
【００６６】
実施例５〜８及び比較例５〜９（硬質ポリウレタンフォームの製造）
表２に示す組成となるように、各成分を混合し、ポリオール混合物を得た。得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０、ＮＣＯ：３１．０％〕とをイソシアネートインデックスが１０５となるように１０℃でラボミキサーで混合、攪拌し、得られた混合物を用いて、以下の物性を調べた。その結果を表２に示す。
【００６７】
〔反応性〕
３００ｍＬ容のポリカップ〔（株）テラオカ製、商品名：デスカップ〕内で攪拌された前記混合物４０ｇのフリー発泡におけるクリームタイム（以下、ＣＴという）、ゲルタイム（以下、ＧＴという）及びライズタイム（以下、ＲＴという）に到達するまでの時間を測定した。
【００６８】
〔フライアビリティー性〕
２５℃に温調された垂直モールド（内寸：３００×３００×５０ｍｍ、但し、モールド内壁全面にポリプロピレンシートが貼付）にパック率が１１０％となるように前記混合物を注型してポリウレタンフォームを成形し、１０分間経過後に脱型した。モールドへのポリウレタンフォームの付着量からフライアビリティー性を、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００６９】
（評価基準）
◎：表面スキン部分の脆性がなく、モールドへのポリウレタンフォームの付着がないか又はほとんどない場合
○：表面スキン部分の脆性が少しあり、モールドへのポリウレタンフォームの付着が多少ある場合
×：表面スキン部分の脆性が大きく、モールドへのポリウレタンフォームの付着量が多い場合
【００７０】
なお、表２に記載の各成分は、以下のことを意味する。
・ポリオールＡ：エチレングリコール−テレフタル酸ポリエステルポリオール〔ＯＸＩＤ社製、商品名：テロール２５０、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　〕
・ポリオールＢ：トリレンジアミンのプロピレンオキシド付加ポリオール〔旭硝子（株）製、商品名：エクセノール４５５ＡＲ：水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　〕
・ポリオールＣ：エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加ポリオール〔三井武田ポリウレタン（株）製、商品名：ポリオールＡＥ−３００、水酸基価：７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
【００７１】
・シリコーン整泡剤：日本ユニカー（株）製、商品名：Ｌ−５３４０
・ＴＣＰＰ：トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート
・ＫＬ−３１：１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１〕
・ＫＬ−３５０：１，２−　ジメチルイミダゾールの７０％エチレングリコール溶液〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．３００〕
【００７２】
【表２】
2004091604.tif 000003
【００７３】
表２に示された結果から、各実施例で得られた触媒組成物は、反応時間が短いことから反応性が高く、表面スキン部分の脆性がないことから、フライアビリティー性に優れたものであることがわかる。
【００７４】
また、１，２−ジメチルイミダゾールを溶媒で溶液化させたものと１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンを溶媒で溶液化させたものとを併用することによって得られた比較例７の触媒組成物では、溶媒に溶解しがたい１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンが１６．５重量部使用されており、１，２−ジメチルイミダゾールと１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンとの合計量１００重量部に対する水酸基含有化合物の量は９４重量部である。
【００７５】
これに対して、実施例５〜８で使用した触媒組成物は、溶媒に溶解しがたい１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンが２５〜４０重量部というように大量に使用されているので、本来的には、大量の溶媒が必要となると考えられるところ、１，２−ジメチルイミダゾールと１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンとの合計量１００重量部に対する水酸基含有化合物の量は、それぞれ６７重量部又は４３重量部でよいことがわかる。
【００７６】
したがって、実施例５〜８では、比較例７とを対比して１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタンが約１．５〜２．４倍の量で使用されているものの、溶媒量を約３０〜５０重量％と大幅に低減させることができることがわかる。
【００７７】
このことから、実施例５〜８によれば、触媒組成物が本来有する触媒活性を有効に活用することができるので、反応性をより高めることができるとともに、フライアビリティー性を改善することができることがわかる。
【００７８】
実施例９〜１２及び比較例１０〜１２（インテグラルスキンフォームの製造）
表３に示す組成となるように、発泡剤として水を０．４％含有したポリエーテルポリオール〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：ハンドル用ポリオール、水酸基価：１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕及び表３に示す触媒組成物をラボミキサーで混合し、ポリオール混合物を得た。
【００７９】
次に、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュールＰＣ、ＮＣＯ：２６．３％〕とをイソシアネートインデックスが１０５となるように２０℃でラボミキサーで混合、攪拌し、得られた混合物を用いて、インテグラルスキンフォームの製造時の反応性を以下の方法で調べた。その結果を表３に示す。
【００８０】
〔反応性〕
３００ｍＬ容のポリカップ〔（株）テラオカ製、商品名：デスカップ〕内で攪拌された前記混合物４０ｇのフリー発泡におけるＣＴ、ＧＴ、ＲＴ及びタックフリータイム（以下、ＴＦＴという）に到達するまでの時間を測定した。
【００８１】
【表３】
2004091604.tif 000004
【００８２】
表３に示された結果から、各実施例では、ＴＦＴが短いことから、各実施例で得られたインテグラルスキンフォームは表皮の硬化性に優れていることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の触媒組成物によれば、溶媒の量を低減させることができ、しかも低温であっても固化せずに液状を呈し、取り扱い性に優れるという効果を奏する。
【００８４】
また本発明の製造法によれば、特にスプレー処方による現場施工タイプの断熱材／結露防止材、パネルやボード処方による工場ラインでの成形タイプの建材等の硬質ポリウレタンフォーム、自動車のハンドル表皮材等のインテグラルスキンフォーム等の製造の際に、フライアビリティー性や表皮の硬化性を改善することができるという効果を奏する。