(57)【要約】【課題】基礎ガラスの製造が容易で、安定した品質が得られ、透過物の目詰まりや積層の剥離を防止できる連続的非対称孔径を有する無機多孔質膜とその製造方法を提供する。【解決手段】基礎ガラス生地を約１４５０℃で熔融し、円筒状の基礎ガラス管を成形し、これに熱処理を１５時間施した。その際、ステンレスパイプに基礎ガラス管を投入し空隙部分にアルミナを充填した。熱処理温度は、基礎ガラスの外面を７６０℃に保ち、内面を７４５℃に保った。次に、塩酸処理工程を経たのち、蒸留水で洗浄して乾燥させた。これにより、一側膜形成面２から他側膜形成面３にいくほど孔径が小さくなる、連続的非対称構造の細孔Ｈをもつ同一組成のＳＰＧ多孔質ガラス膜１を得た。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有する同一組成の無機多孔質膜において、前記貫通孔を、膜の一側面から他側面にいくほど孔径が小さくなるように形成したことを特徴とする連続的非対称孔径を有する無機多孔質膜。
【請求項２】
同一組成の無機質基材に貫通孔を熱処理により形成する際に、基材の一側面の熱処理温度又は熱処理時間を、他側面の熱処理温度又は熱処理時間よりも高温又は長時間保持することにより、基材の一側面から他側面にいくほど孔径が小さくなるように形成することを特徴とする連続的非対称孔径を有する無機多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜を貫通する多数の細孔を有し組成が同じである無機多孔質膜に関し、特に膜厚方向において細孔径が異なる非対称構造を有する無機多孔質膜とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、膜を貫通する多数の細孔を有し組成が同じである無機多孔質膜として、シラス多孔質ガラス（以下、ＳＰＧという）膜が知られている。図３に、従来の連続的な対称孔径をもつＳＰＧ多孔質膜の構造を示す。この図に示すように、ＳＰＧ多孔質膜４は、分散相が入る一側膜面５と、分散相が出る他側膜面６とで、孔径が同じ対称構造を呈している。対称孔径をもつＳＰＧ多孔質膜４では、膜の厚さがそのまま膜抵抗となるため、一定以上の膜厚になると十分な透過性能が得られないという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する手段として、膜の孔構造を、分離機能を有する極薄のスキン層と、これを支える支持層とからなる非対称孔径の構造にすることがある。非対称構造の製膜法にあっては、基礎ガラスの分相の成長速度がその組成により異なることを利用して非対称膜を製造している。この場合、まず、異なる組成の基礎ガラスを積層してガラス管を作製する。次に、このガラス管を基材（前駆体）として、スキン層および支持層のいずれに対しても、分相法多孔質ガラスからなる非対称膜を製造している。
【０００４】
図４に、従来の不連続的な非対称孔径をもつＳＰＧ多孔質膜を示す。この図に示すように、不連続的非対称孔径のＳＰＧ多孔質膜７は、分散相が入る支持層１１の大孔径側の膜面８と、分散相が出るスキン層１２の小孔径側の膜面９とで、孔径が互いに異なって非対称構造となり、スキン層１２と支持層１１の間には境界部分１０が形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、不連続的な非対称孔径のＳＰＧ多孔質膜７には、いくつかの課題がある。まず第１に、異なる組成の基礎ガラスを積層させる方法が難しく、加えて製造コストがかかり、安定した品質を維持することが困難になっている。第２に、異なる不連続の組成の基礎ガラスを積層させても、スキン層１２及び支持層１１の間に境界部分１０ができるので、境界部分１０に壁が生じて透過物が遮られたり、あるいは境界部分１０で膜層の剥離が起こるという問題がある。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたもので、その目的は、製造が容易で品質が安定化し、透過物の詰まりや膜層の剥離問題を解消できる連続的非対称孔径を有する無機多孔質膜とその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このため本発明は、貫通孔を有する同一組成の無機多孔質膜において、前記貫通孔を、膜の一側面から他側面にいくほど孔径が小さくなるように形成したことを特徴とする。また、本発明の製造方法は、同一組成の無機質基材に貫通孔を熱処理により形成する際に、基材の一側面の熱処理温度又は熱処理時間を他側面の熱処理温度又は熱処理時間よりも高温又は長時間保持することにより、基材の一側面から他側面にいくほど孔径が小さくなるように形成することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明は、組成が同一である基礎ガラスを用い、膜厚方向に対して連続した非対称構造の孔径を有する無機多孔質膜（多孔質ガラス膜）を提供するものである。液体である分散相を、膜を通して乳化分散する際に、その膜の厚みによる乳化抵抗を軽減させるため、分散相が通過するとき、分散相が細孔に入りはじめる膜面の孔径は大きく、分散相が細孔から流出する膜面の孔径は目的の大きさとし、分散相が細孔を通過していくにつれて、細孔が徐々に狭くなる構造の非対称膜を得る。この膜は連続非対称膜であって、スキン層及び支持層の区別は特になく、同一組成で製造可能であり、連続的な細孔が膜厚方向における片面側に大孔径を有し、もう片面側に小孔径を有するものである。
【０００８】
本発明者らは、基礎ガラスの分相の成長速度が熱処理条件により異なることに着目し、上記課題を解決するものである。すなわち、無機質基材としての基礎ガラスに貫通孔を形成する際の熱処理工程において、同一組成からなる基礎ガラスの肉厚方向に対して、一方の片面側と他方の片面側とで、熱処理温度と熱処理時間との少なくとも一方を互いに違えて熱処理を行うものである。これにより、それぞれの面において雰囲気温度が相違するので、互いに異なる分相挙動がみられる。熱処理条件に応じた分相の挙動現象を利用することで、多孔質ガラス膜の貫通孔は、膜厚方向に対して各面側の孔径が互いに異なるものとなる。
【０００９】
基礎ガラスの熱処理温度条件による分相成長速度の違いは、熱処理温度が高いほど、また熱処理時間が長いほど分相の成長速度が大きくなる。したがって、要求する孔径に応じて処理条件を変えることで、所望の孔径に設計できる。膜自体の形状は特に限定されないが、平板形、円柱形、繊維等使用目的に応じた形状に成形できる。
【００１０】
公知のＳＰＧ多孔質ガラス膜の製造において、基礎となるガラス生地から多孔質膜を製造するときは、公知の工程に従って製造することができ、基礎ガラスの組成も公知の配合比のものを採用できる。基礎ガラスの熱処理工程において、膜の一側面の熱処理温度を他側面の熱処理温度よりも高くすることにより、あるいは膜の一側面の熱処理時間を他側面の熱処理時間よりも長くすることによって、膜両側面の孔径が非対称に異なる貫通孔を形成することができる。
【００１１】
このように、本発明の熱処理工程では、基材の一側面の熱処理温度又は熱処理時間を、基材の他側面のそれよりも高温又は長時間となるように設定すればよい。これにより、多孔質ガラス膜の貫通孔の径寸法は、膜厚方向において他側面へ向かうにつれてテーパー状に縮径化して形成される。従来の対称構造では、膜の厚みが膜抵抗となり十分な透過性能を得ることができなかったが、孔径が次第に狭くなる本発明の非対称構造では、透過物が孔の途中で詰まって遮られることがない。また、発明の非対称構造では、膜透過に対して透過圧力を低減させることができ、併せて透過物の透過流速を増大させることができる。
【００１２】
分散相（液体）が通過する膜透過構造では、貫通孔に分散相が流入する膜面側の孔径は、貫通孔から分散相が流出する膜面側の孔径よりも大径に形成する。つまり、流入側の孔径は目的の大きさに設定し、分散相の孔通過に応じて、孔径が所要寸法に徐々に縮径するように形成する。このため、貫通孔両端の孔径は、膜厚方向に対して非対称になる。膜厚方向に沿って孔径を次第に小さくさせると、分散相の透過性能が良くなるので、透過圧力を小さくでき、かつ透過流速を増大させことができる。さらに、膜透過する分散物の生成時間を短縮できると共に、分散物の生成量を増大させることができる。
【００１３】
本発明は、膜厚方向に対して同一組成からなる連続した非対称の孔径を有することから、スキン層及び支持層の区別はなく、同一組成で製造可能となる。したがって、境界部分のない無機多孔質膜が得られるので、従来のように境界部分で膜層の剥離を起こすこともなく、膜の物理的強度がその分だけ増大する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面に示す実施例に基づいて説明する。
図１は本発明の一実施例に係る非対称孔径のＳＰＧ多孔質膜の構造を示す断面図、図２は熱処理条件と細孔径の関係を示す細孔径分布図、図３は従来の連続的な対称孔径のＳＰＧ多孔質膜の構造を示す断面図、図４は従来の不連続的な非対称孔径のＳＰＧ多孔質膜の構造を示す断面図である。
【００１５】
本実施例は、組成が同一であるＳＰＧ（無機質基材）に、膜厚方向に連続する細孔（貫通孔）Ｈを熱処理により形成してＳＰＧ多孔質膜１を製造するもので、熱処理の際に、片方側の膜形成面２に加える雰囲気温度を、もう片方側の膜形成面３のそれよりも高くすることにより、細孔Ｈが該膜形成面３に近づくほど孔径を狭小化する、いわゆる連続的な非対称孔径を有するものとなる。
【００１６】
基礎ガラスにおける分相の成長速度は、熱処理条件により違ってくる。実験によれば、細孔径と熱処理時間及び熱処理温度との関係は、図２に示すような遷移を示す。図中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ、７６０℃、７４０℃及び７２０℃で基礎ガラスを熱処理した時の細孔径分布を示す漸近線である。この図から明らかなように、熱処理温度が高いほど分相の成長速度が大きく、また熱処理時間が長いほど分相の成長速度が大きくなり、成長速度が大きいほど細孔径が大きくなる。したがって、要求する細孔径に応じて処理条件を変えることで、所望する径寸法の細孔Ｈを設計・製造することができる。
【００１７】
公知のＳＰＧ多孔質ガラス膜の製造において、基礎となるガラス生地から多孔質膜を製造するときは、例えば高分子溶液の相分離現象に基づく相転換法の工程に従って製造することができる。この場合、基礎ガラスの組成は、表１に示すような比率に配合することができる。基礎ガラスの熱処理工程において、一側膜形成面２の熱処理温度を他側膜形成面３の熱処理温度よりも高温にすることにより、孔径が非対称になる貫通孔Ｈを容易に形成しうる。また、一側膜形成面２の熱処理時間を他側膜形成面３の熱処理時間よりも長くすることにより、非対称孔径の貫通孔Ｈを容易に形成し得る。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
この熱処理工程で、一側膜形成面２の熱処理温度及び／又は熱処理時間を他側膜形成面３のよりも高温及び／又は長時間に保持することで、膜厚方向Ｔにいくに伴い孔径がテーパー状に小さくなる。孔径が次第に小さくなる非対称構造では、透過物が貫通孔Ｈの中に詰まるおそれがないうえに、膜透過の際に加える透過圧力を低く設定でき、この場合、透過物の流速及び流量を増大させることができる。
【００２０】
分散相が細孔Ｈに流入する膜形成面２側の孔径は、分散相が細孔Ｈから流出する膜形成面３側の孔径よりも所定寸法だけ大きくする。つまり、流入側の孔径は目的の大きさに設定し、分散相が細孔Ｈを通過するにつれて、孔径が徐々に目的の寸法に近づくように設定する。その結果、孔径は膜厚方向において非対称的になり所定の孔径差をもつ。細孔Ｈが膜厚方向において漸次小さくなる非対称構造では、分散相の透過性能が向上するので、透過圧力の低下、透過流速の増大に加え、透過分散物の生成時間の短縮、分散物生成量の増大を可能にする。
【００２１】
このＳＰＧ多孔質膜１は同一組成からなり、膜厚方向Ｔに対して連続した非対称の孔径を有する。つまり、ＳＰＧ多孔質膜１はスキン層及び支持層の区別がなく、全ての層を同じ組成物により製造できる。したがって、層間の境界部分がないので、従来のように境界部分で膜層が剥離したり、膜透過分散物が詰まるおそれがなく、物理的な膜の強度を高めることができる。
【００２２】
【実施例】
具体的には、以下の手順に従い、連続的非対称孔径のＳＰＧ多孔質膜１を製造した。まず、ＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、Ｆｅ２　Ｏ３　、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２　Ｏ、Ｋ２　Ｏ、Ｂ２　Ｏ３　を上記表１に示す比率で配合することで、基材となるガラス生地を作り、これを約１４５０℃で熔融し、基礎ガラス管を成形した。基礎ガラス管の寸法形状は、外径１０ｍｍ、内径８．５ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状に形成した。次に、この基礎ガラス管に熱処理を行った。その際に、ステンレス製のパイプに基礎ガラス管を投入し、その空隙部分にアルミナを充填した。
【００２３】
充填後、基礎ガラスの外面、内面における分相の成長速度を互いに違えるために、基礎ガラスの外面、内面をそれぞれ異なる熱処理温度に保持した。具体的には、基礎ガラスの外面の雰囲気温度を７６０℃に保ち、基礎ガラスの内面の雰囲気温度を７４５℃に保った。この場合、基礎ガラスの内面は、エアーを送りながら空冷して雰囲気温度７４５℃を保持した。この雰囲気温度を保った状態で、熱処理を１５時間施した。次に、塩酸処理工程を経たのち、被処理品を蒸留水で洗浄して乾燥させることで、連続的非対称孔径をもつＳＰＧ多孔質ガラス膜１が得られた。この製膜法では、基礎ガラスの製造が容易になり、安定した品質を確保することができた。
【００２４】
次に、比較例１、２としてそれぞれ、従来の対称孔径のＳＰＧ多孔質膜を製造した。まず、実施例と同様に基礎ガラス管を製造した後、基礎ガラスの両面を所定値の雰囲気温度に保った。この場合、比較例１の雰囲気温度を７６０℃とし、比較例２の雰囲気温度を７４０℃とした。次に、これに熱処理を１５時間施した後、塩酸処理工程を経て蒸留水で洗浄し乾燥させることで、対称孔径のＳＰＧ多孔質ガラス膜（比較例１、２）を得た。
【００２５】
ここで、実施例で製作した非対称のＳＰＧ多孔質膜１の孔径と、比較例１、２で製作した対称のＳＰＧ多孔質膜の孔径とを、それぞれ水銀ポロシメーターにより測定した。その結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
比較例１の対称孔径は３．５μｍであり、また比較例２の対称孔径は２．５μｍであった。これに対して、実施例のＳＰＧ多孔質膜１は、一つの組成をもつガラス生地からなり、外面の孔径３．５μｍ、内面の孔径２．７μｍの非対称膜であった。つまり、実施例では、膜厚方向Ｔに連続する非対称構造の孔径を有するＳＰＧ多孔質膜１が得られた。図４に示した従来のＳＰＧ多孔質膜では、スキン層および支持層の区別があるため、その境界部分で剥離や目詰まりを起こしたが、実施例のＳＰＧ多孔質膜１では、スキン層および支持層の区別がないため、積層部分で剥離や目詰まりを生じなかった。
【００２８】
次に、ＳＰＧ多孔質膜に対する透過圧力と透過流量を調べるために、以下の実験を行った。まず、本発明方法で製造した非対称ＳＰＧ多孔質膜１と、従来方法で製造した対称ＳＰＧ多孔質膜とを、それぞれダイヤモンドカッターにより長さ２０ｍｍに切断し、これらをモジュールに装着して、乳化試験とバブリング試験を行った。乳化試験では、Ｏ／Ｗエマルションを生成するために、分散相に大豆油を使用し、連続相には乳化剤を添加した蒸留水を使用した。実施例の非対称膜１におけるエマルションの粒径と、従来例の対称膜におけるエマルションの粒径をそれぞれ測定し、各測定結果を比較した。また、バブリング試験では、分散相の膜透過性を調べるために、分散相タンクに水道水を２０ｍｌ溜めておき、外圧を加えながら上記各ＳＰＧ多孔質膜に水道水を透過させた。そして、膜透過流量測定として、水道水２０ｍｌ全てが流出した時間を測定し、各測定結果を比較した。上記の測定結果を表３にまとめて示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
その結果、Ｏ／Ｗエマルションに関しては、実施例の非対称ＳＰＧ多孔質膜１では１０．２６μｍであったのに対し、従来の対称ＳＰＧ多孔質膜では１０．０２μｍであった。これから明らかなように、実施例の非対称膜１と従来の対称膜とでは、乳化粒径を殆ど変えずにＯ／Ｗエマルションを生成させることができた。また、膜透過性に関しては、実施例の非対称ＳＰＧ多孔質膜１では６．６７ｍｌ／ｓであったのに対し、従来の対称ＳＰＧ多孔質膜では０．８３ｍｌ／ｓであった。
【００３１】
これにより、実施例の非対称膜１では、従来の対称膜と同等の圧力下で膜透過を行っても、従来の対称膜に比べて約８倍の膜透過流量を確保することができた。従来の対称膜では膜の厚みが膜抵抗となり、十分な透過性能を得ることができなかったが、実施例の非対称膜１では、膜厚方向に連続する非対称孔径を有するため、膜抵抗が大幅に減少して透過性能が向上した。
【００３２】
従来の対称膜では膜透過が難しいとされていたサブミクロン以下の孔径においても、実施例による非対称構造の孔径であれば、十分な透過性能を維持できる。また、所望の孔径で単位時間当たり一定収量の分散物を得たい場合、大孔径側の熱処理温度と小孔径側の熱処理温度を自由に選定することにより、両者の孔径差を任意に決めることができるので、細孔Ｈを透過する分散物の流量を自由に制御することができる。さらに、実施例では、従来のスキン層及び支持層のように、異なる組成のガラスを積層する必要がなく、同一の組成により非対称膜１を容易に製造することができる。よって、良質のＳＰＧ多孔質膜を安価に量産化でき、膜透過分散物の製造コストの低減化に資することができる。
【００３３】
尚、本発明は上記実施例に限定されず、種々の応用変形が可能である。例えば、上記実施例では基礎ガラスを円筒状に形成したものを使用したが、平板などの他の形状に形成したものも使用でき、この場合、上記と同様に膜両面の熱処理条件を設定して非対称膜を得ることで、所望の乳化粒径を生成できると共に、膜透過流量を大幅に増大させることができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のごとく本発明によれば、基礎ガラスの製造が容易になり、安定した品質を安価に確保できるだけでなく、多孔質ガラス膜の膜厚方向両側において孔径が異なるので、透過圧力を低減させることができると共に、透過流速および透過流量を増大させることができる。特に、分散相が入る膜面側の孔径を大きくして、膜通過方向にいくにつれ孔径を小さくできるので、膜透過分散物の生成時間が短縮すると共に、膜透過分散物の生成量が増大するという優れた効果がある。
【００３５】
本発明は、多孔質ガラス膜が同一の組成からなり、従来のようにスキン層及び支持層の境界部分がないことから、積層部分での剥離や目詰まりをおこす恐れがなく、膜の物理的強度を従来に比べて強くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る非対称孔径のＳＰＧ多孔質膜の構造を示す断面図である。
【図２】熱処理条件と細孔径の関係を示す細孔径分布図である。
【図３】従来の連続的な対称孔径のＳＰＧ多孔質膜の構造を示す断面図である。
【図４】従来の不連続的な非対称孔径のＳＰＧ多孔質膜の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１　　連続的非対称孔径のＳＰＧ多孔質膜（無機多孔質膜）
２　　大孔径側の膜形成面
３　　小孔径側の膜形成面
Ｈ　　細孔（貫通孔）
Ｔ　　膜厚方向
Ｌ１　７６０℃で熱処理した時の細孔径分布を示す漸近線（直線）
Ｌ２　７４０℃で熱処理した時の細孔径分布を示す漸近線（直線）
Ｌ３　７２０℃で熱処理した時の細孔径分布を示す漸近線（直線）
４　　連続的対称孔径のＳＰＧ多孔質膜
５　　一側膜面
６　　他側膜面
７　　不連続的非対称孔径のＳＰＧ多孔質膜
８　　支持層の大孔径側の膜面
９　　スキン層の小孔径側の膜面
１０　境界部分
１１　支持層
１２　スキン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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