(57)【要約】【課題】水系塗布感光材料において現像処理時の環境湿度依存性の改良された熱現像写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたものであり、さらに、前記支持体と前記感光層の間にポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたものであり、
さらに、前記支持体と前記感光層の間にポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
支持体の一方の側に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有し、他方の側にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたものであり、
さらに、前記支持体と前記バッキング層の間にポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項３】
支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたものであり、
さらに、前記感光層を有する側の最外層にポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層を設けることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項４】
支持体の一方の側に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有し、他方の側にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたものであり、
さらに、前記バッキング層を有する側の最外層にポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層を設けることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記感光層を有する側に下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【化１】
2004240183.tif 000041
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）において、Ｒ１とＺ、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ２、およびＲ３とＺは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（２）において、Ｒ４は置換基を表す。一般式（３）において、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（３）においてＸとＹおよびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項６】
前記感光層を有する側に下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【化２】
2004240183.tif 000042
［一般式（Ｈ）において、Ｒ１１は水素原子またはブロック基を表し、Ｒ１２は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｇ１は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ１３）−（Ｒ１３はＲ１１に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１１と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ１およびＡ２は各々水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表し、少なくとも一方は水素原子である。ｍ１は０または１であり、ｍ１が０のとき、Ｒ１１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像写真感光材料に関し、更に詳しくは水系塗布感光材料において現像処理時の環境湿度依存性の改良された熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。近年、写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる、写真製版用途の熱現像写真感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像写真感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００４】
熱現像写真感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩粒子）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
このような熱現像写真感光材料は、冬場の低湿期においては感材中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度がでなくなったり、夏場の多湿期においては、反対に感材中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく感度が大きくなり、文字線巾が太るという問題があった。特に水系塗布感光材料においては顕著であった。
【０００６】
従来の技術としては、保護層に塩化ビニリデンを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（特許文献１参照。）、低湿の濃度確保のために保護層を厚くする技術（特許文献２参照。）、高湿下の文字線巾の影響を少なくするために乾燥温度を変えたりする技術（特許文献３参照。）も知られている。しかしながら、これらの技術では防湿効果が不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２７２７４２号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−２４９４２５号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−５５４１３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水系塗布感光材料において現像処理時の環境湿度依存性の改良された熱現像写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。
【００１２】
（１）  支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたものであり、さらに、前記支持体と前記感光層の間にポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１３】
（２）  支持体の一方の側に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有し、他方の側にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたものであり、さらに、前記支持体と前記バッキング層の間にポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１４】
（３）  支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたものであり、さらに、前記感光層を有する側の最外層にポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層を設けることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１５】
（４）  支持体の一方の側に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有し、他方の側にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたものであり、さらに、前記バッキング層を有する側の最外層にポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層を設けることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１６】
（５）  前記感光層を有する側に下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１７】
【化３】
2004240183.tif 000002
【００１８】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）において、Ｒ１とＺ、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ２、およびＲ３とＺは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（２）において、Ｒ４は置換基を表す。一般式（３）において、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（３）においてＸとＹおよびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
（６）  前記感光層を有する側に下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１９】
【化４】
2004240183.tif 000003
【００２０】
［一般式（Ｈ）において、Ｒ１１は水素原子またはブロック基を表し、Ｒ１２は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｇ１は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ１３）−（Ｒ１３はＲ１１に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１１と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ１およびＡ２は各々水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表し、少なくとも一方は水素原子である。ｍ１は０または１であり、ｍ１が０のとき、Ｒ１１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。］
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたもの、ないしは、支持体の一方の側に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有し、他方の側にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたものである。
【００２１】
水系塗布によって形成した感光層のバインダーの５０質量％以上として、環境面、コスト面等から、水系塗布が可能なポリマーラテックスを用いており、良好な写真性能を得る上で、ラテックス中のポリマーのガラス転位温度（Ｔｇ）は−３０℃〜４０℃であることが好ましい。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、高すぎると成膜が困難となりやすく、低すぎると取り扱いが困難となりやすいことから、０℃〜７０℃であることが好ましい。
【００２２】
このような熱現像写真感光材料において、特定の位置にポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層を設けることによって、実施例で例証されるように、現像処理時の環境湿度依存性の改良された熱現像写真感光材料を得ることができる。
【００２３】
このような熱現像写真感光材料に、前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有させることによって、高コントラストで網点品質の良好な熱現像写真感光材料が得られる。さらに、これに加えて、前記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物を含有させることによって、高コントラストで網点品質が良好であり、黒ポツの発生が抑制され、現像温度によるＤｍａｘ（最高濃度）の変動が少ない熱現像写真感光材料が得られる。
【００２４】
以下に、本発明に係る重要な構成要件であるポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層について説明する。
【００２５】
本発明に係る防湿層は、含水量が多い支持体の水分や熱現像写真感光材料全体を防湿する上で、支持体と感光層間、または感光層側の最外層に設けることが好ましい。防湿層を構成するバインダーとしては、吸湿性及び透湿性がともに低いポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンが必須である。湿性としては透湿性が低ければ問題ないが、本発明の防湿層は水分の影響を最小にするために、防湿層自身の吸湿性も低いことが必要である。
【００２６】
本発明に係る防湿層の透湿性は、透湿度が０．００１〜１．０ｇ／ｍ２・２４ｈｒが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．６ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、特に好ましくは０．００１〜０．３ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。一方、吸湿性は、吸水率が０．００１〜０．１％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０５％であり、特に好ましくは０．００１〜０．０１％である。この範囲外であると、本発明の写真性能の湿度耐性を達成できない。
【００２７】
本発明で用いるポリシクロオレフィンポリマーは、ノルボルネン系単量体を開環重合し、水素添加したものをいう。必要に応じて、水素添加前にジシクロペンタジエンやマレイン酸などを付加させてもよい。ノルボルネン系単量体は、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などで公知である。
【００２８】
例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル２−ノルボルネン等；ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；等が挙げられる。
【００２９】
なお、本発明においてはノルボルネン系単量体の開環重合において、本発明の効果を実質的に妨げない範囲において共重合可能な他のシクロオレフィン類等を併用して、共重合体とすることができる。開環重合の場合の共重合可能なシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個以上有する化合物が例示される。
【００３０】
ノルボルネン系単量体の開環重合は公知の方法で行えばよく、また、ノルボルネン系開環重合体の水素添加も公知の方法で行えばよい。水素添加率は耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは、９９％以上とする。
【００３１】
本発明で用いるポリシクロオレフィンポリマーはガラス転位温度（Ｔｇ）が好ましくは４０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上のものである。数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。数平均分子量が小さすぎると機械的強度が劣り、大きすぎると成形性が悪くなる。
【００３２】
また、ポリシクロオレフィンポリマーには、必要に応じて、老化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、可撓性付与剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、滑剤、フィラー、カーボンブラック、ホワイトカーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機充填剤、その他の添加物を添加してもよい。
【００３３】
本発明で用いるポリメチルペンテンは、メチル−１−ペンテン系重合体であって、４−メチル−１−ペンテン、及び／又は３−メチル−１−ペンテン単独重合体、または４−メチル−１−ペンテン、及び／又は３−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。中でも４−メチル−１−ペンテン単独重合体、または４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等の炭素数２〜２０α−オレフィンが挙げられる。これらの中では、柔軟性やブレンドする他の樹脂との混練性を考慮すると、エチレンを始めとするα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
【００３４】
共重合体としては、４−メチル−１−ペンテン、及び／又は３−メチル−１−ペンテンを好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上を含む４−メチル−１−ペンテン、及び／又は３−メチル−１−ペンテンを主体とする共重合体が好ましい。これらは１種単独で、あるいは２種以上で組み合わせて使用することができる。
【００３５】
このような、４−メチル−１−ペンテン、及び／又は３−メチル−１−ペンテン系重合体の融点は、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２１０〜２４０℃、さらに好ましくは２１５〜２３５℃であり、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）は、好ましくは０．８０〜０．８６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８２〜０．８４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８２５〜０．８４０ｇ／ｃｍ３であるものが好適である。
【００３６】
４−メチル−１−ペンテン系、及び／又は３−メチル−１−ペンテン重合体としては、市販品を使用することができ、具体的には、三井化学（株）製のＴＰＸ、ＭＸ００１、ＭＸ００２、ＭＸ００４、ＭＸ０２１、ＭＸ３２１、ＲＴ１８又はＤＸ８４５（いずれも商標）などがある。
【００３７】
本発明の感光層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上として用いた感光層である。（以降この感光層を「本発明の感光層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。）また、ポリマーラテックスは感光層だけでなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像写真感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００３８】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度（Ｔｇ）を変えると好ましい場合がある。
【００３９】
本発明のバインダーに用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と感光層とでは好ましい範囲が異なる。感光層にあっては、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０℃〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５℃〜７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましい。
【００４０】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度（ＭＦＴ）は以下のようにして実験的に求めた値である。任意の温度でポリマーラテックスを乾燥させた場合、乾燥温度がある温度を超えると乾燥の進行とともにラテックス中の粒子は変形・融着して連続フィルムを形成し、一方乾燥温度がある温度未満となると乾燥が進行しても粒子の変形は起きず白色粉末状になるが、このある温度に相当する境界の温度を最低造膜温度（ＭＦＴ）とする。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００４１】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００４２】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、  Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１０、４３０、４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
【００４３】
本発明の感光層は全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスを用いるが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【００４５】
本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）
本発明の感光層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。本発明の感光層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００４６】
本発明の熱現像写真感光材料は、硬調な画像を得るために感光層側の層中に造核剤を含有することが好ましい。造核剤としては、一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される置換アルケン化合物、置換イソオキサゾール化合物、特定のアセタール化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される化合物について説明する。これらは、造核剤として知られているものである。
【００４８】
【化５】
2004240183.tif 000004
【００４９】
一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）においてＲ１とＺ、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（２）においてＲ４は、置換基を表す。一般式（３）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（３）においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５０】
一般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）においてＲ１とＺ、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が置換基を表すとき、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５２】
一般式（１）においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
【００５３】
一般式（１）においてＺで表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が置換基を表すときに有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００５４】
一般式（１）においてＲ１とＺ、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、このとき形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。
【００５５】
次に一般式（１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。一般式（１）においてＺで表されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
【００５６】
一般式（１）においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバモイル基である。一般式（１）においてＺで表される基は、電子吸引性基がより好ましい。
【００５７】
一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、およびＲ３で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の一般式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。
【００５８】
さらに一般式（１）においてＲ１は、好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基である。
【００５９】
Ｒ１が電子吸引性基を表すとき、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
【００６０】
Ｒ１がアリール基を表すとき、好ましくは総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。
【００６１】
一般式（１）においてＲ１は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール基を表すときである。
【００６２】
一般式（１）においてＲ２およびＲ３で表される置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。
【００６３】
一般式（１）においてＲ２およびＲ３は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表すときである。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（特にパーフルオロアルカンアミド基）、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００６４】
一般式（１）においてＺとＲ１、あるいはまたＲ２とＲ３とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。
【００６５】
一般式（１）で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ１が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ２またはＲ３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さらにまた一般式（１）で表される化合物の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ１とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ２またはＲ３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。このとき、Ｒ１と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ１としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００６６】
次に一般式（２）で表される化合物について説明する。一般式（２）においてＲ４は置換基を表す。一般式（２）においてＲ４で表される置換基としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
【００６７】
Ｒ４で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ４が電子吸引性基を表すとき、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
【００６８】
Ｒ４がアリール基を表すとき、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が置換基を表すときにその置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【００６９】
一般式（２）においてＲ４は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００７０】
次に一般式（３）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（３）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００７１】
一般式（３）においてＸ、Ｙで表される置換基としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００７２】
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。
【００７３】
一般式（３）においてＸ、Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙げられる。
【００７４】
一般式（３）においてＸ、Ｙは、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００７５】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。このとき、形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００７６】
一般式（３）においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＡ、Ｂで表される基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【００７７】
一般式（３）においてＡ、Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。このとき形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ、Ｂが連結した例（−Ａ−Ｂ−）を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−、−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−、−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ３）−ｐｈ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ２）２−Ｓ−等である。
【００７８】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号の各公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００７９】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００８０】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号の各公報、米国特許第４，９９４，３６５号、同第４，９８８，６０４号の各明細書、独国特許第４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
次に本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００８２】
【化６】
2004240183.tif 000005
【００８３】
【化７】
2004240183.tif 000006
【００８４】
【化８】
2004240183.tif 000007
【００８５】
【化９】
2004240183.tif 000008
【００８６】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００８７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、本発明の一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８８】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、支持体に対して感光層側の層、即ち感光層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、感光層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００８９】
本発明の一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０−６〜１モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−１モルがより好ましく、２×１０−５〜２×１０−１モルが最も好ましい。
【００９０】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、同第５，６５４，１３０号の各明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号パンフレット、あるいは特開平１１−９５３６５号公報等に記載の方法を参考に合成することができる。
【００９１】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、同第５，６５４，１３０号、同第５，６８６，２２８号の各明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号パンフレットに記載の化合物、あるいはまた特開平１１−９５３６５号、同１１−１４９１３６号等の各公報に記載された化合物を併用して用いても良い。
【００９２】
次に本発明に用いられる下記一般式（Ｈ）によって表されるヒドラジン化合物について説明する。
【００９３】
【化１０】
2004240183.tif 000009
【００９４】
一般式（Ｈ）中、Ｒ１２は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ１１は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ１は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ１３）−（Ｒ１３はＲ１１に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１１と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ１、Ａ２はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍ１は０または１であり、ｍ１が０のとき、Ｒ１１は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。
【００９５】
一般式（Ｈ）において、Ｒ１２で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００９６】
一般式（Ｈ）において、Ｒ１２で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ１２で表わされるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ１２として好ましいものはアリール基、アルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。
【００９８】
Ｒ１２は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００９９】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
Ｒ１２が有していてもよい置換基として好ましいものは、Ｒ１２が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１００】
またＲ１２が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｈ）において、Ｒ１１は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【０１０２】
Ｒ１１で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、トリフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミノメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、４−エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニル基、２−クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニル基などが挙げられる。
【０１０３】
ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸素、および硫黄原子のなかの少なくとも１つの原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イミダゾリジニル基などがある。
【０１０４】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【０１０５】
Ｒ１１で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、Ｒ１２の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１０６】
一般式（Ｈ）においてＲ１１はＧ１−Ｒ１１の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１−Ｒ１１部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【０１０７】
一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、米国特許第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号の各公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【０１０８】
一般式（Ｈ）のＲ１１またはＲ１２はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０９】
一般式（Ｈ）のＲ１１またはＲ１２は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、このとき一般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号パンフレット、ＷＯ９５−３２４５３号パンフレット等に記載された化合物が挙げられる。
【０１１０】
一般式（Ｈ）のＲ１１またはＲ１２は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号の各公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、独国特許第４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１１】
一般式（Ｈ）においてＡ１、Ａ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。
【０１１２】
Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。
次に本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物の好ましい範囲について述べる。
【０１１３】
一般式（Ｈ）においてＲ１２はフェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、または芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【０１１４】
Ｒ１２がフェニル基または芳香族ヘテロ環基を表すとき、その好ましい置換基としては、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ１２が炭素数１〜３の置換アルキル基を表すとき、Ｒ１２はより好ましくは置換メチル基であり、さらには、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好ましく、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が好ましい。
【０１１６】
Ｒ１２が置換メチル基を表すとき、より好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基（トリチル基）、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。
【０１１７】
Ｒ１２が芳香族ヘテロ環基を表すとき、より好ましくは、Ｒ１２中のヘテロ環がピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、チオフェン環等を表すときである。
【０１１８】
一般式（Ｈ）においてＲ１２は、最も好ましくは置換フェニル基である。
一般式（Ｈ）においてｍ１は１または０を表すが、ｍ１が０のとき、Ｒ１１は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。ｍ１が０のとき、Ｒ１１は特に好ましくはフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、またはアルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい範囲は先に説明したＲ１２の好ましい範囲と同じである。Ｒ１１がアルケニル基のとき、好ましくはＲ１１はビニル基であり、以下の置換基、すなわち、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つないしは２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。
【０１１９】
ｍ１は好ましくは１である。
Ｒ１１で表わされる基のうち好ましいものは、Ｒ１２がフェニル基ないし芳香族ヘテロ環基を表し、かつＧ１が−ＣＯ−の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでＲ１１がアルキル基を表すとき、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。
【０１２０】
Ｒ１２が置換メチル基を表し、かつＧ１が−ＣＯ−の場合には、Ｒ１１は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。
【０１２１】
Ｇ１が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ１２に関わらず、Ｒ１１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
【０１２２】
またＧ１が−ＳＯ２−の場合には、Ｒ１２に関わらず、Ｒ１１はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【０１２３】
一般式（Ｈ）においてＧ１は好ましくは−ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−ＣＯ−である。
【０１２４】
次に一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１２５】
【化１１】
2004240183.tif 000010
【０１２６】
【化１２】
2004240183.tif 000011
【０１２７】
【化１３】
2004240183.tif 000012
【０１２８】
【化１４】
2004240183.tif 000013
【０１２９】
【化１５】
2004240183.tif 000014
【０１３０】
【化１６】
2004240183.tif 000015
【０１３１】
【化１７】
2004240183.tif 000016
【０１３２】
【化１８】
2004240183.tif 000017
【０１３３】
【化１９】
2004240183.tif 000018
【０１３４】
【化２０】
2004240183.tif 000019
【０１３５】
【化２１】
2004240183.tif 000020
【０１３６】
【化２２】
2004240183.tif 000021
【０１３７】
【化２３】
2004240183.tif 000022
【０１３８】
【化２４】
2004240183.tif 000023
【０１３９】
【化２５】
2004240183.tif 000024
【０１４０】
【化２６】
2004240183.tif 000025
【０１４１】
【化２７】
2004240183.tif 000026
【０１４２】
【化２８】
2004240183.tif 000027
【０１４３】
【化２９】
2004240183.tif 000028
【０１４４】
【化３０】
2004240183.tif 000029
【０１４５】
【化３１】
2004240183.tif 000030
【０１４６】
【化３２】
2004240183.tif 000031
【０１４７】
【化３３】
2004240183.tif 000032
【０１４８】
本発明に用いられるヒドラジン化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。また、上記のものの他に、下記のヒドラジン化合物も好ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用いることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン化合物はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【０１４９】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。ＥＰ特許７１３１３１Ａ号明細書に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。ＥＰ特許７１３１３１Ａ号明細書に記載の一般式（Ｈ）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【０１５０】
さらに１９９１年３月２２日発行の「公知技術（１〜２０７頁）」（アズテック社刊）の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン化合物。特開昭６２−８６３５４号公報（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。
【０１５１】
本発明のヒドラジン化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１５２】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１５３】
本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対して感光層側の層、即ち感光層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、感光層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１５４】
本発明のヒドラジン化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対し１×１０−６〜１モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−１モルがより好ましく、２×１０−５〜２×１０−１モルが最も好ましい。
【０１５５】
本発明では、一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される造核剤を硬調化可能な量添加し、さらに一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される造核剤が添加されない条件では硬調化しない量の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物を添加することが好ましい。この時ヒドラジン化合物は主に現像促進剤として機能する。
【０１５６】
一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される造核剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物の添加量のモル比は、１００：１〜１：１０の範囲が好ましく、１０：１〜１：５の範囲がさらに好ましい。
【０１５７】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有される有機銀塩粒子は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【０１５８】
有機銀塩粒子は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩粒子の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１５９】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩粒子調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩粒子調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩粒子に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【０１６０】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【０１６１】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【０１６２】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１６３】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【０１６４】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１６６】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１６７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１６８】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩粒子の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【０１６９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、増感色素で色増感させることができる。増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１７０】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【０１７１】
７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，９４３号の各明細書、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号の各明細書、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号の各公報、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号の各公報に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１７２】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号の各公報、特表平７−５００９２６号公報、米国特許第５，５４１，０５４号明細書に記載された色素）、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平３−１６３４４０号公報、同６−３０１１４１号公報、米国特許第５，４４１，８９９号明細書に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特開昭４７−６３２９号、同４９−１０５５２４号、同５１−１２７７１９号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６号、同６０−６７５０号、同６３−１５９８４１号の各公報、特開平６−３５１０９号、同６−５９３８１号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号の各公報、特表平５５−５０１１１号公報、英国特許第１，４６７，６３８号明細書、米国特許第５，２８１，５１５号明細書に記載された色素）が挙げられる。
【０１７３】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１７４】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０１７５】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１７６】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号の各公報に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１７７】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号の各明細書、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の公報に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１７８】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１モルが好ましく、１×１０−４〜１×１０−１モルがさらに好ましい。
【０１７９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩粒子は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１８０】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号の各公報に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１８１】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１８２】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１×１０−９モル〜１×１０−３モル、さらに好ましくは１×１０−８モル〜１×１０−４モルの範囲である。
【０１８３】
本発明における熱現像写真感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細書などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像写真感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩粒子を含有する層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩粒子含有層に添加する場合は有機銀塩粒子調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩粒子調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１８４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１８５】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８６】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．０００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．００１〜０．３モルの量である。
【０１８７】
本発明に係る感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号明細書に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号明細書および同第３，１２１，０６０号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号明細書に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１８８】
本発明の熱現像写真感光材料は感光層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０１８９】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを１００ｍｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子（ゼラチン、アルギン酸など）、変性天然高分子（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート／アクリレート共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体など）などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー１００ｇ当たり１０ｍｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１９０】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１９１】
本発明に係る感光層または感光層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書および同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０１９２】
本発明に係る感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明に係る感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材１ｍ２当たり１×１０−６ｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１９３】
本発明における熱現像写真感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面熱現像写真感光材料であることが好ましい。
【０１９４】
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約０．３以上２．０以下であることが好ましい。所望の範囲が７５０〜１４００ｎｍである場合には、７５０〜３６０ｎｍにおいての光学濃度が０．００５以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が７５０ｎｍ以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が０．３以上２．０以下であり、さらに画像形成後の３６０〜７５０ｎｍの光学濃度が０．００５以上０．３未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１９５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７−１１４３２号公報、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭５２−１３９１３６号、同５３−１３２３３４号、同５６−５０１４８０号、同５７−１６０６０号、同５７−６８８３１号、同５７−１０１８３５号、同５９−１８２４３６号、特開平７−３６１４５号、同７−１９９４０９号の各公報、特公昭４８−３３６９２号、同５０−１６６４８号、特公平２−４１７３４号の各公報、米国特許第４，０８８，４９７号、同第４，２８３，４８７号、同第４，５４８，８９６号、同第５，１８７，０４９号の各明細書がある。
【０１９６】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１９７】
本発明における片面熱現像写真感光材料は、搬送性改良のために感光層の表面保護層および／またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、米国特許第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１９８】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは７００秒以下５０秒以上である。
【０１９９】
本発明において、マット剤は熱現像写真感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０秒以上１０，０００秒以下が好ましく、特に１０秒以上２，０００秒以下が好ましい。
【０２００】
本発明の熱現像用写真感光材料は、支持体上に一またはそれ以上の層の構成成分となる。一層の構成は有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩粒子およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２０１】
米国特許第４，４６０，６８１号明細書および同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅｈｅａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０２０２】
本発明に係る感光層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０２０３】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２０４】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０２０５】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２０６】
又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層、又はその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ましくない。
【０２０７】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、銀感光性層と下引の間の層などである。
【０２０８】
感光性層、非感光性層の塗布方式としては、リバースロール、グラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータがあるが、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を行うのがより好ましい。
【０２０９】
尚、ウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り難く、平滑性が良いため現像むらが出にくく、更に歩留まりを向上させることができる。
【０２１０】
本発明の熱現像写真感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像写真感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特許公報第６８４４５３号、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際特許ＷＯ９５／３０９３４号パンフレットに記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際特許ＷＯ９７／２８４８９号、同９７／２８４８８号および同９７／２８４８７号の各パンフレットに記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０２１１】
本発明の熱現像写真感光材料の前述の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０℃以上（好ましくは１３０℃以下）で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【０２１２】
本発明の熱現像写真感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０２１３】
本発明の熱現像写真感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、ＷＯ９５／３１７５４号パンフレットなどに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２１４】
本発明の熱現像写真感光材料を露光するにはＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１６９  Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  １１６−１２８頁（１９７９）、特開平４−５１０４３号公報、ＷＯ９５／３１７５４号パンフレットなどに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０２１５】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明の効果を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１６】
（実施例１）
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
（乳剤Ａ）  水７００ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して温度５５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）を２３．７ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９３％の立方体粒子であった。
【０２１７】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム１５４μモルを添加して、１００分熟成した。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して６．４×１０−４モルの増感色素Ａ、６．４×１０−３モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０２１８】
【化３４】
2004240183.tif 000033
【０２１９】
《有機酸銀分散物の調製》
〈有機酸銀Ａ〉アラキジン酸４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０ｍｌを８５℃で攪拌しながら１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液１０３ｍｌを６０分かけて添加し２４０分反応させ、７５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）５ｇおよび水を添加し、全体量を５００ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０２２０】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１．７×１０８Ｐａに調節して、三回処理し、有機酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０２２１】
《還元剤固体微粒子分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を３．０ｇと水７７ｍｌを添加してよく攪拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０２２２】
《カブリ防止剤の固体微粒子分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン３０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５ｇ、化合物Ｃを０．５ｇと、水８８．５ｇを添加し良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０２２３】
【化３５】
2004240183.tif 000034
【０２２４】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で作製した有機酸銀分散物の銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。
【０２２５】
2004240183.tif 000035
【０２２６】
【化３６】
2004240183.tif 000036
【０２２７】
《乳剤面保護層塗布液の調製》
固形分２７．５質量％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、最低造膜温度（ＭＦＴ）６５℃）１０９ｇに水を３．７５ｇ加え、造膜助剤としてベンジルアルコール４．５ｇ、化合物Ｄを０．４５ｇ、化合物Ｅを０．１２５ｇ、４−メチルフタル酸を０．０１２５モル、およびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）０．２２５ｇを加え、さらに水を加えて、１５０ｇとし、塗布液とした。
【０２２８】
【化３７】
2004240183.tif 000037
【０２２９】
《支持体の作製》
（１）支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ（極限粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作製した。
【０２３０】
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．７×１０５Ｐａで巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロールを得た。
【０２３１】
2004240183.tif 000038
（３）導電層
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製）              ３８ｍｇ／ｍ２
ＳｎＯ２／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ）  １２０ｍｇ／ｍ２
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ）    ７ｍｇ／ｍ２
メラミン                                                １３ｍｇ／ｍ２
（４）保護層
ケミパールＳ−１２０（三井石油化学（株）製）          ５００ｍｇ／ｍ２
スノーテックス−Ｃ（日産化学（株）製）                  ４０ｍｇ／ｍ２
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（長瀬化成工業（株）製）        ３０ｍｇ／ｍ２
（５）防湿層
防湿層素材（あ、い）を含み防湿層を乾燥膜厚が２．０μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃、２分で乾燥し防湿層を設けた。防湿層素材は１０質量％になるように溶解し、塗布液とした。溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０２３２】
防湿層素材
あ；ポリシクロオレフィン（日本ゼオン株式会社  ゼオネックス４８０Ｒ）
い；ポリメチルペンテン（三井化学株式会社  ＴＰＸＭＸ００２）
防湿層位置Ａ〜Ｆ
Ａ；感光層側の支持体面の上に直接防湿層を設けたもの
Ｂ；バッキング層側の支持体面の上に直接防湿層を設けたもの
Ｃ；支持体の両面に直接防湿層を設けたもの
Ｄ；感光層側の最外層を防湿層としたもの
Ｅ；バッキング層側の最外層を防湿層としたもの
Ｆ；感光層側の最外層およびバッキング層側の最外層を防湿層としたもの
《バッキング層／下塗り層のついた支持体の作製》
上記のようにして作製した厚み１２０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した上の一方の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥してバッキング層／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ支持体１という）を作製した。
【０２３３】
《防湿層／バッキング層／下塗り層のついた支持体の作製》
上記のようにして作製した厚み１２０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の感光層が設けられる面に上記した条件で防湿層を設けた。
【０２３４】
感光層が設けられる面に防湿層が設けられた支持体の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した感光層が設けられる面とは反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して防湿層／バッキング層／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ支持体２という）を作製した。
【０２３５】
また、上記のようにして作製した厚み１２０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体のバッキング層が設けられる面に上記した条件で防湿層を設けた。
【０２３６】
バッキング層が設けられる面に防湿層が設けられた支持体の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布したバッキング層が設けられる面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して防湿層／バッキング層／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ支持体３という）を作製した。
【０２３７】
さらに、上記のようにして作製した厚み１２０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に上記した条件で防湿層を設けた。
【０２３８】
両面に防湿層が設けられた支持体の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した上の一方の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して防湿層／バッキング層／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ支持体４という）を作製した。
【０２３９】
以上のようにして、４種類のポリエチレンテレフタレート支持体を作製した。
《熱現像写真感光材料の作製》
試料Ｎｏ．１（比較試料）；
前記バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体１の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０２４０】
試料Ｎｏ．２と試料Ｎｏ．３（本発明試料）；
前記防湿層／バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体２の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０２４１】
試料Ｎｏ．４と試料Ｎｏ．５（本発明試料）；
前記防湿層／バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体３の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０２４２】
試料Ｎｏ．６と試料Ｎｏ．７（本発明試料）；
前記防湿層／バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体４の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０２４３】
試料Ｎｏ．８と試料Ｎｏ．９（本発明試料）；
前記バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体１の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。さらに、乳剤面保護層の上に前記した条件で防湿層を設けた。
【０２４４】
試料Ｎｏ．１０と試料Ｎｏ．１１（本発明試料）；
前記バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体１の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。さらに、バッキング層側の保護層の上に前記した条件で防湿層を設けた。
【０２４５】
試料Ｎｏ．１２と試料Ｎｏ．１３（本発明試料）；
前記バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体１の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。さらに、乳剤面保護層の上及びバッキング層側の保護層の上に前記した条件で防湿層を設けた。
【０２４６】
各試料の防湿層の位置及び防湿層素材は表１に記載した。
《写真性能の評価》
（露光）
作製した各試料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６０，０００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０−８秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像写真感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ２とした。
【０２４７】
（熱現像処理）
熱現像処理は１２０℃、１７．２秒で行なった。
【０２４８】
（写真性能の評価）
各試料を２３℃、相対湿度８０％、１２時間調湿の試料と２３℃、相対湿度２０％、１２時間調湿の試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。それぞれの処理後の線幅の差を測定することにより、現像湿度依存性を評価した。またそれぞれの環境下でのＤｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘについても評価した。結果を表１に示す。
【０２４９】
【表１】
2004240183.tif 000039
【０２５０】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料は比較試料に比べて線幅差が小さく、また、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘも良好であり、湿度の影響が小さいことがわかる。
【０２５１】
（実施例２）
実施例１で作製した乳剤層塗布液に表２に記載の造核剤ないしはヒドラジン化合物を加えた以外は、実施例１と同様にして試料（試料１４〜３９）を作製した。
【０２５２】
《造核剤およびヒドラジン化合物の固体微粒子分散物の調製》
造核剤あるいはヒドラジン化合物１０ｇに対して０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース、０．５ｇの化合物Ｃ、８９ｇの水を添加し良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にして造核剤とヒドラジン化合物の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０２５３】
《写真性能の評価》
実施例１の写真性能の評価に加えて、黒ポツの評価を行った。
【０２５４】
（黒ポツの評価）
未露光部を１００倍ルーペで観察し、黒ポツの個数を数えた。５個以下は実用上問題ないレベルである。
【０２５５】
結果を表２に示す。
【０２５６】
【表２】
2004240183.tif 000040
【０２５７】
表２の結果から明らかなように、本発明の試料は比較試料に比べて線幅差が小さく、また、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘも良好であり、さらに、黒ポツについても実用上問題のないレベルであり、湿度の影響が小さいことがわかる。
【０２５８】
【発明の効果】
本発明によれば、線幅差が小さく、また、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘも良好であり、さらに、黒ポツについても実用上問題のないレベルの現像処理時の環境湿度依存性の改良された熱現像写真感光材料が得られる。