(57)【要約】【課題】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とし、生産性が高く、白濁せず透明性が良好なポリイミドフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミド前駆体の極性有機溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を添加した溶液を支持体に流延した後、常温で液体であるアルコ−ルと接触させた後、支持体から剥離したポリアミック酸の自己支持性フィルムを加熱乾燥、イミド化するポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミド前駆体の極性有機溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を添加した溶液を支持体に流延した後、常温で液体であるアルコ−ルと接触させた後、支持体から剥離したポリアミック酸の自己支持性フィルムを加熱乾燥、イミド化するポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミドフィルムの製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、熱的性質及び電気的性質が優れているため、電子機器類への用途に広く使用されている。
特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミドフィルムは、寸法安定性、熱的性質及び電気的性質が優れているため、液晶ディスプレイなどの用途に広く使用されている。
【０００３】
前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミドフィルムは、ポリアミック酸の極性有機溶媒溶液を支持体に流延した後、乾燥して自己支持性フィルムとし、引き続いて加熱乾燥、イミド化することによって得られる。（特許文献１）
この製造方法においては、ポリイミド前駆体との親和性の高い溶媒を除去するため多くの熱量および時間を必要とするため、生産性が低いという問題がある。
この生産性を改良することを目的として、イミド化触媒と無水酢酸などの脱水剤を使用してイミド化する方法をこのポリイミド系に適用すると、線膨張係数の極端に小さいポリイミドフィルムが得られるとか、脱水剤による臭気や装置腐蝕の問題が生じ実用的ではない。
【０００４】
そこで、この発明者らは、ポリイミド前駆体極性有機溶媒溶液を貧溶媒に浸漬することによって溶媒置換を行い、自己支持性のポリイミド前駆体フィルムを得る方法を試みたが、使用する貧溶媒によってフィルムが白濁するという問題が生じた。
【０００５】
【特許文献１】
特公平４−６２１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とし、生産性が高く、白濁せず透明性が良好なポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミド前駆体の極性有機溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を添加した溶液を支持体に流延した後、常温で液体であるアルコ−ルと接触させた後、支持体から剥離したポリアミック酸の自己支持性フィルムを加熱乾燥、イミド化するポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
【０００８】
この発明において、先ず３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミド前駆体の極性有機溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を添加した溶液を支持体に流延する。
【０００９】
前記のポリイミド前駆体は、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合が６０モル％以上、特に１００モル％である芳香族テトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンの割合が５０モル％以上、特に１００モル％である芳香族ジアミンとから製造される。共重合あるいはブレンド系のポリイミドにおいて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を、ｐ−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを使用した３成分系あるいは４成分系のポリイミド前駆体も使用できる。
【００１０】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モルをランダム重合、ブロック重合、あるいは予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき各ポリアミック酸溶液を一緒にした後反応条件下で混合する、いずれの方法によっても達成される。
【００１１】
また、ポリイミド前駆体（有機極性溶媒溶液には、イミド化促進の目的で、ド−プ液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをアミック酸に対して０．００５〜１モル％の割合で使用することができる。
【００１２】
前記のポリイミド前駆体を製造するための極性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
この発明の方法において、ポリイミド前駆体の極性有機溶媒溶液を、支持体（例えばステンレス基板、ステンレスベルト、ガラス板）上にに流延した後、常温で液体であるアルコ−ルと接触させた後、支持体から剥離したポリアミック酸の自己支持性フィルムを得ることが必要である。
前記ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマ−濃度が８〜２５重量％程度であるものが好ましい。
また、前記のポリイミド前駆体極性有機溶媒溶液には、それ自体公知の添加剤、例えば必要量の有機あるいは無機充填材を加えてもよい。
【００１４】
前記のポリイミド前駆体の極性有機溶媒溶液の流延物を浸漬するアルコ−ルとしては、炭素数１〜１０の脂肪族あるいは脂環式アルコ−ル、好適には炭素数１〜８の脂肪族アルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、１−オクタノ−ルなどが挙げられる。
前記のポリイミド前駆体の極性有機溶媒溶液の流延物をアルコ−ルと接触させる方法としては、前記のポリイミド前駆体の極性有機溶媒溶液の流延物にアルコ−ルを噴霧する方法や、好適には流延物のアルコ−ル中への浸漬が挙げられる。
【００１５】
前記のアルコ−ル中への浸漬は、１０〜５０℃で１〜１０分、特に３〜１０分間程度行うことが好ましい。
また、アルコ−ルへの浸漬は、支持体がステンレスベルトなどの回転体の場合には、ポリイミド前駆体塗布物が回転してアルコ−ル類の貯蔵液中を通過させることによって行うことが好ましい。
【００１６】
この発明においては、ポリイミド前駆体塗布物をアルコ−ルに浸漬した後、支持体からポリイミド前駆体の自己支持性フィルムを剥離する。
次いで、この発明の方法においては、自己支持性フィルムの両端を把持して１５０℃から４２５以上６００℃の範囲内の最高加熱温度に加熱することが好ましい。
【００１７】
この発明のポリイミドフィルムは、引張り強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ８８２、ＭＤおよびＴＤの平均、以下同じ）が２００ＭＰａ以上、引張弾性率が４０００ＭＰａ以上、線膨張係数（５０〜２００℃）が５〜３０ｐｐｍ／℃で、透明性が良好である。
【００１８】
このため、この発明の方法によって得られるポリイミドフィルムは、ラミネ−ト法金属張り基板やスパッタ法金属張り基板等のベ−スフィルム用、あるいは金属蒸着フィルムのベ−スフィルム用に好適に使用することができる。前記の金属箔積層体を製造する方法としては、公知の方法、例えば「プリント回路技術便覧」（日刊工業新聞社、１９９３年）等に記載の方法が好適に適用される。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
以下の各例において、フィルムの評価法を以下に示す。
引張弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２
引張線膨張係数（５０〜２００℃）：微小線膨張計にて測定
フィルム状態：透明か白濁しているかを目視観察した。
【００２０】
実施例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で反応させた１８質量％のポリアミック酸濃度のド−プに、アミック酸１モルに対して０．２モルの１，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加した。このド−プを加熱・乾燥・イミド化後の厚みが７５μｍとなるようにガラス板上に流延し、メタノ−ル中にガラス板と一緒に浸漬した後、ガラス板から剥離した。得られた自己支持性フィルムを４方テンタ−に把持し、１５０℃から４５０℃まで連続的に加熱して、乾燥・イミド化を完結して、ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを評価した結果を次に示す。
【００２１】
フィルム厚み：７５μｍ
フィルム状態：透明
引張弾性率：５０００ＭＰａ
線膨張係数（５０〜２００℃）：９．０９ｐｐｍ／℃
【００２２】
実施例２〜１６
浸漬するアルコ−ルの種類、１，２−ジメチルイミダゾ−ルの添加量、フィルムの厚みを変えた他は実施例１と同様に実施して、ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
表中、ＩＰＡはイソプロパノ−ルを、ＢｕＯＨは１−ブタノ−ルを意味する。
【００２３】
比較例１〜３
アルコ−ルに代えて、表１に示す溶媒に浸漬した他は実施例１と同様に実施して、ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００２４】
実施例１７、比較例４
また、実施例１〜１６において、アルコ−ル浸漬後に剥離するまでに１０分間を要しているが、アルコ−ル浸漬しない場合にはガラス基板から自己支持性フィルムを剥離するまでに要する時間は通常で約３０分間である。
そして、上記の実施例の中から、実施例９、実施例１０、実施例１２、実施例１３および実施例１４を選んで、アルコ−ル浸漬後に剥離するまでの最短時間を測定したところ、各々５分、５分、７分、３分、５分であった。
【００２５】
【表１】
2004314394.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
この発明は以上詳述したような構成を有しているため、以下のような効果を奏する。
すなわち、この発明の方法によれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とし、生産性が高く、白濁せず透明性が良好なポリイミドフィルムを製造することができる。