(57)【要約】【課題】インスタント焼きそば等調理時にスープ中へスチレンオリゴマー溶出の少ないポリスチレン系樹脂発泡容器用の積層発泡シートを提供する。【解決手段】スチレンダイマーおよびスチレントリマーの含有量が１６００ｐｐｍで、ゴム成分を１０〜２５重量部含み、ゴムが長径５μｍ以下のドメインを形成しているポリスチレン系樹脂組成物からなるポリスチレン系樹脂フィルムを積層したポリスチレン系樹脂積層発泡シート及びこの積層発泡シートをフィルム積層面が内側となる様に成形した容器。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１０〜２５重量％を含むポリスチレン系樹脂組成物からなるポリスチレン系樹脂フィルムを、ポリスチレン系樹脂発泡シートの片面に積層したポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、前記ポリスチレン系樹脂フィルム中に海島構造の島として存在するゴム成分の長径が０．１〜５μｍであること、および、該ポリスチレン系樹脂フィルムに含まれるスチレンダイマーおよびスチレントリマーの含有量が１６００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
【請求項２】
ゴム成分がスチレン−ブタジエンブロック共重合体である請求項１記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
【請求項３】
２０〜３０重量％のゴム成分を含み、スチレンダイマー及びトリマーの含有量が２５００ｐｐｍ以下の耐衝撃性ポリスチレン樹脂とスチレンダイマー及びトリマーの含有量が５００ｐｐｍ以下であるポリスチレン樹脂を混合して得られるスチレン系樹脂組成物をポリスチレン系樹脂フィルムの基材樹脂として用いる請求項１記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
【請求項４】
請求項１記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シートのポリスチレン系樹脂フィルムを積層した面が内側となる様に成形したポリスチレン系樹脂積層発泡シート成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、フィルムからのスチレンオリゴマー溶出が少なく、耐衝撃性に優れたポリスチレン系樹脂積層発泡シート成形容器、及びそれに用いられるポリスチレン系樹脂積層発泡シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂発泡シートおよびポリスチレン系樹脂積層発泡シートは、安価な食品包装材料として使用されている。特にラーメン、焼きそば等、インスタント食品の調理容器として広く一般的に使用されている。しかし、平成１０年にスチレンダイマー、スチレントリマー（以下、これらを併せて、スチレンオリゴマーと呼ぶ。）が環境ホルモン物質として疑いをかけられ、ラーメン、焼きそば等の調理スープ内にこれらのスチレンオリゴマーが容器から溶出することが判明したことから社会問題化した。現在、スチレンダイマー、トリマーへの環境ホルモン様物質としての疑いは晴れているが、これらオリゴマー成分の溶出を少なくするという市場の要求自体は依然として存在する。
【０００３】
このような状況の中、ポリスチレン系樹脂発泡シートを製造する各メーカーはこぞってポリスチレン容器の低オリゴマー化技術開発を行っている。
【０００４】
ラーメン、うどん等のインスタント食品に用いられる容器はポリスチレン系樹脂発泡シートのフィルムを積層していない面が内側となるように成形される。この場合、スープはポリスチレン系樹脂発泡シートと接することになる。一方、焼きそば等のインスタント食品に用いられる容器の場合にはポリスチレン系樹脂積層発泡シートのフィルム積層面を内側となるように成形される。このためスープはポリスチレン系樹脂フィルムと接することとなる。
【０００５】
これら各種容器のスチレンオリゴマー溶出量を低減させるために、（例えば、特許文献１参照）等にあるように重合方法の面からポリスチレン系樹脂のオリゴマー量減少の取り組みがなされた。この取り組みによりスチレンオリゴマー含有量の少ないポリスチレン系樹脂発泡シートが得られ、スチレンオリゴマー溶出量の少ないラーメンやうどんのインスタント食品用容器が提供されるに至った。
【０００６】
一方、前述の如く、焼きそば用容器はポリスチレン系樹脂フィルムが容器の内側となるため、フィルムのオリゴマー含有量を低くすることが必要となる。また、箸等による容器の傷つき、穴あきを防止するために、積層されるフィルムには耐衝撃性が要求される。従来は耐衝撃性ポリスチレン樹脂がこの用途に用いられてきた。しかし、耐衝撃性ポリスチレンは懸濁重合法等のスチレンオリゴマー量が少なくなる重合法では生産性が悪くコストが高くなる。これに対し、（例えば、特許文献２参照）等の様にスチレンオリゴマー含有量の少ないポリスチレン系樹脂にスチレン系ゴムを混ぜる方法が提案された。この方法によりスチレンオリゴマーの溶出が少なく、耐衝撃性にも優れた容器を得ることが可能となった。しかし、この方法でもオリゴマー溶出量のバラツキが大きく、安定的にオリゴマー溶出量の低い容器を提供することが困難であった。これは、（例えば、特許文献３参照）等に示される様に、容器内面から溶出するスチレンオリゴマーは積層されたフィルムの表面に発生したクレーズの深さによって影響を受けるが、該クレーズ発生は配合処方だけでは完全に抑制できないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１５９９２０号公報（段落番号［０００４］）
【０００８】
【特許文献２】
特願２００１−２８０１８８号公報（段落番号［００１６］）
【０００９】
【特許文献３】
特願２００１−１４０２８２号公報（段落番号［０００４］）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インスタント焼きそば用容器等のポリスチレン系樹脂フィルム面を内側となる様に成形されたポリスチレン系樹脂積層発泡シート容器であって、調理時にスープ等に溶出するスチレンオリゴマー量が１００ｐｐｂ以下と少ない容器を安定的に市場に供給することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記クレーズ発生とフィルム中のゴム分散状態の関連に着目して、鋭意研究を行った結果、フィルムに存在するゴムの粒径によりクレーズ発生状態が変化する事を見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）ゴム成分１０〜２５重量％を含むポリスチレン系樹脂組成物からなるポリスチレン系樹脂フィルムを、ポリスチレン系樹脂発泡シートの片面に積層したポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、前記ポリスチレン系樹脂フィルム中に海島構造の島として存在するゴム成分の長径が０．１〜５μｍであること、および、該ポリスチレン系樹脂フィルムに含まれるスチレンダイマーおよびスチレントリマーの含有量が１６００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリスチレン系樹脂積層発泡シート（請求項１）、
（２）ゴム成分がスチレン−ブタジエンブロック共重合体である請求項１記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート（請求項２）、
（３）２０〜３０重量％のゴム成分を含み、スチレンダイマー及びトリマーの含有量が２５００ｐｐｍ以下の耐衝撃性ポリスチレン樹脂とスチレンダイマー及びトリマーの含有量が５００ｐｐｍ以下であるポリスチレン樹脂を混合して得られるスチレン系樹脂組成物をポリスチレン系樹脂フィルムの基材樹脂として用いる請求項１記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート（請求項３）、
（４）請求項１記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シートのポリスチレン系樹脂フィルムを積層した面が内側となる様に成形したポリスチレン系樹脂積層発泡シート成形容器（請求項４）
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明でいう積層フィルムのクレーズとは、特許文献３で引用する「新高分子文庫、井手文雄著、耐衝撃性高分子材料（上）（下）」に示されるように、積層フィルムに応力が集中するときに、ポリマー中に発生するミクロ変形であり、応力に直角の方向に発生する。そして、樹脂層を伝わり、マトリックス全体にわたって成長、伝播していく。やがて、クレーズ中の分子束が切断すると、クラックに転化し、破壊してしまう。つまり、クレーズは脆性破壊の先駆的なものである。このクレーズは、ポリマー分子が配向した分子束と、その間の空隙よりなっているこの空隙から、ポリスチレン系樹脂積層発泡シートに含まれるスチレンダイマー、およびスチレントリマーが溶出するものと考えられる。
【００１４】
発泡シートに積層されたフィルムからのスチレンオリゴマーの溶出量を１００ｐｐｂ以下に抑えるためには、フィルム樹脂組成物が含有するスチレンオリゴマーの量を少なくすることは当然であるが、フィルム中のゴム含有量及びゴム成分の分散状態を適切に調整することがクレーズ発生を抑えるために重要である。
【００１５】
フィルム中のゴム含有量（スチレン−ブタジエンブロック共重合体やポリブタジエンなどの含有量）が１０〜２５重量％であることが必要である。ゴム含有量が２５重量％を超えると容器にクレーズが発生し易くなり、スチレンオリゴマーの溶出量が増加する。一方、ゴム含有量が１０重量％より低い場合には、フィルムの耐衝撃性が低下し、容器が割れ易くなり、容器としての実用特性が損なわれる。
【００１６】
また、ゴム成分はフィルム中に海島構造の島として存在し、その大きさは長径が０．１〜５μｍであることが必要であり、より好ましくは１μｍ〜５μｍである。長径５μｍを超えるゴム成分が存在すると、クレーズが発生し易くなりスチレンオリゴマーの溶出量が増加する。加えて、フィルムの耐衝撃性を確保する観点から、長径０．１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは長径１μｍ以上のゴム成分の島が存在することが良い。ここで、フィルム中のゴム成分の分散状態、粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。
【００１７】
以上の様に、ゴムの添加量、分散状態を適切に調整したフィルムを積層した容器の場合、フィルム中のスチレンオリゴマーの含有量は１６００ｐｐｍ以下であれば、容器からの溶出量を１００ｐｐｂ以下とすることが容易となる。
【００１８】
一方、ゴムの添加量、分散状態が前述の範囲から外れる場合には、容器にクレーズが発生しやすくなるため、スチレンオリゴマーの含有量が１６００ｐｐｍ以下であっても、溶出量を１００ｐｐｂ以下とすることが困難となる。
【００１９】
このようなフィルムを製造する方法には、（Ａ）ポリスチレン系樹脂にスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系ゴムを添加する方法と（Ｂ）２０〜３０重量％のポリブタジエンなどのゴム成分を含む耐衝撃性ポリスチレン樹脂にスチレンオリゴマーの含有量が５００ｐｐｍ以下であるポリスチレン樹脂を混合して得る方法の二種類がある。
【００２０】
（Ａ）の方法としては例えば、特許文献２に示される樹脂組成物が用いられられる。すなわち、ポリスチレン系樹脂（ａ）として、スチレン単独重合体、またはスチレンを５０重量％以上含む共重合体であり、共重合成分としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等の各種単量体が挙げられ、これらの単量体を単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の２官能性単量体を併用しても良い。前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の重合方法としては懸濁重合法または溶液重合法がスチレンオリゴマーの含有量が５００ｐｐｍ以下のものを低コストで製造でき、好ましい。
【００２１】
ポリスチレン系樹脂（ａ）に混合して用いられるスチレン系ゴム（ｂ）としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの中では、耐衝撃性の付与、基材樹脂であるポリスチレン系樹脂（ａ）との接着性、コストの面からスチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、アルカリを基材とした開始剤による溶液重合法により重合することができる。これらのスチレン系ゴムは１種類から構成されても良いが、流動性の異なる２種類のゴムを併用すると、少量の添加量で高い耐衝撃性を付与できるため好ましい。
【００２２】
このポリスチレン系樹脂にスチレン−ブタジエンブロック共重合体をスチレン系ゴムとして加える方法（Ａ）において、ゴム成分の長径を５μｍ以下とするためには、フィルム形状に成形加工する前に、ポリスチレン系樹脂（ａ）とスチレン系ゴム（ｂ）の混練を適切に行う必要がある。混練が弱いとゴムの径が大きくなりすぎ、容器に成形した際にクレーズが発生し、オリゴマー溶出量が増大する。樹脂組成物の混練は一般に使用されている方法で実現可能であるが、混練条件の制御、加工の安定性の面で、同方向二軸押出機を用いて行うことが望ましい。また、混練の条件としては各種原料がゲル化する温度よりも低い温度条件で強い剪断を与え、スチレン系ゴム（ｂ）を細かく砕きながら、剪断発熱により発生する熱でポリスチレン系樹脂（ａ）及びスチレン系ゴム（ｂ）を溶融し、混練する方法が望ましい。一例を挙げると、５０φ二軸押出機を用い、フィードからニーディング終了部分までを１５０℃、これ以降のゾーンを２００〜２４０℃とし、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２００ｋｇ／ｈｒの条件で混練押出を行うことにより所望の特性を有する樹脂組成物を得ることができる。但し、これはスクリューのデザイン、押出機の能力などにより異なるため、随時適切に設定する必要がある。
【００２３】
（Ｂ）の方法で用いられる耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ｃ）には、できるだけスチレンダイマー及びトリマーの含有量が少ないものが好ましい。一般的に耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ｃ）は塊状重合法で製造される。この方法は、生産コストの面で非常に優れているが、スチレンオリゴマーの含有量を下げることは困難であり、触媒量、種、重合条件の調整によってもオリゴマー量（スチレンダイマー及びトリマーの合計量とする）を１０００ｐｐｍ以下まで下げることは不可能と言われている。しかし、ゴムの粒径は重合時の条件により広い範囲で調整が可能である。従って、重合条件を適切に設定することにより本発明の実施に適した耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ｃ）を製造することが可能となる。すなわち、ゴム成分含有量２０〜３０重量％で、前述のゴム分散状態を満足し、スチレンオリゴマーの含有量（スチレンダイマー及びトリマーの合計量）が１２００〜２５００ｐｐｍ、好ましくは１２００〜２０００ｐｐｍである。ここで耐衝撃性ポリスチレン樹脂のゴム成分は樹脂中に存在するＭＥＫ不溶分として測定できる。
【００２４】
耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ｃ）に混合するポリスチレン系樹脂としては、前述のポリスチレン系樹脂（ａ）が使用できる。耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ｃ）とポリスチレン系樹脂（ａ）の混合比率は、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ｃ）とポリスチレン系樹脂（ａ）に含まれるスチレンオリゴマー量により、樹脂組成物のスチレンオリゴマー含有量が１６００ｐｐｍ以下となる様に設定する必要がある。樹脂組成物の耐衝撃性も両者の混合比率により変化するため、溶出量、耐衝撃性のバランスを考慮すると耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ｃ）とポリスチレン系樹脂（ａ）の比率を５：５〜９：１程度とすることが望ましく、更に好ましくは６：４〜８：２である。
【００２５】
（Ａ）（Ｂ）それぞれの方法においてフィルム樹脂組成物の加工性を向上し、溶出量を低減する為に、（特許文献２）で提案されている様にこれらポリスチレン系樹脂組成物に滑材及び安定剤を添加しても良い。滑材としては炭化水素系、脂肪酸系、脂肪アルコール系、脂肪族アミド系、エステル系、部分エステル系、金属石鹸系等が挙げられる。これら滑材はポリスチレン系樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部添加することが好ましい。０．０１重量部より少ないと効果を発現しないし、２．０重量部より多くなると安定してフィルム加工ができない場合がある。安定剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、イオウ系参加防止材が挙げられる。安定剤の添加量はポリスチレン系樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと効果が発現しないし、０．５重量部より多くしても更なる効果は発現しない。
【００２６】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートに用いるポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合樹脂、スチレンと共重合可能なモノマーとのランダム並びにブロック共重合樹脂、及びこれらの樹脂の混合樹脂、並びにこれら樹脂と混合可能なポリフェニレンオキサイド等の樹脂との混合樹脂等があげられる。これら樹脂にタルク、炭酸カルシウム等の無機物を造核剤として添加した上で押出機内でプロパン、ブタン、ペンタン等の物理的発泡剤及び重曹−クエン酸等の化学発泡剤と溶融混合後、サーキュラーダイ等より押出発泡させて発泡シートを得る。広く一般的に使用されている方法であれば何でも、この発泡シートに前述の樹脂組成物をフィルムとして成形し積層することが可能であるが、設備コストなどの面から、押出ラミネーション法が適している。これはフィルム用樹脂組成物を押出機にて溶融混練し、Ｔダイから発泡シート表面の上に直接フィルムを押し出して熱融着させ積層する方法である。この方法により、発泡シート表面に前述の樹脂組成物からなる厚み７０〜３００μｍのフィルムを積層させる。フィルムの厚みが７０μｍより薄ければ、耐衝撃性の高い樹脂を使用したとしても、容器に成形した場合の耐衝撃性を確保することができない。また、フィルムの厚みが３００μｍを超えても容器物性の更なる向上は見込めないばかりか、コスト高となって意味がない。また、樹脂組成物に含まれるゴム成分の量はこれら加工工程によって変化することはない。
【００２７】
この様にして得られたポリスチレン系樹脂積層発泡シートは、広く一般に行われている方法で容器に成形することが可能である。すなわち、成形容器の内側がフィルム積層面となる様に成形機にセットし、赤外線ヒーター等を設置した加熱炉で加熱、二次発泡させた後、金型で嵌合して容器形状に成形される。
【００２８】
【実施例】
以下に具体的な実施例を掲げ発明の詳細を説明する。
【００２９】
懸濁重合法によって得られたポリスチレン樹脂に造核剤としてタルクを加え、押出機内で溶融・混合した。これに発泡剤としてブタンガスを圧入し、サーキュラーダイより押出して巾１０５０ｍｍの発泡シートに成形した。
【００３０】
ポリスチレン系樹脂として発泡シートに使用したものと同じ懸濁重合法で重合したポリスチレン樹脂（ａ）（スチレンオリゴマー含有量４００ｐｐｍ）、スチレン系ゴムとして溶液重合法により重合した、ＭＩ＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ、ブタジエン含量６０重量％の（ｂ−１）とＭＩ＜１ｇ／１０ｍｉｎ、ブタジエン含量７０重量％の（ｂ−２）の二種類のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を、更に、耐衝撃性ポリスチレン樹脂としてスチレンオリゴマー含有量１８００ｐｐｍ、ポリブタジエン含有量２５重量％となるように塊状重合法にて重合した（ｃ）を用い、表−１に示した配合にて押出ラミネート法により発泡シート上に巾１０４０ｍｍ、厚み１２０μｍのフィルムを積層した。
【００３１】
実施例１では、まず、ポリスチレン樹脂（ａ）７０部に対し、スチレン系ゴム（ｂ−１）２０部、（ｂ−２）１０部を同方向二軸押出機にて、シリンダー温度を混練部１５０℃、それ以降を２２０℃とし、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２００ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練して、ペレット化し樹脂組成物（ｂ−３）を作成した。次に、ポリスチレン樹脂（ａ）６０部に対し、（ｂ−３）を４０部を混合して押出ラミネート設備に投入し、フィルムの積層を行った。一方、比較例１は、同方向二軸押出機に代わり単軸押出機（フルフライトスクリュー）を用い、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、吐出量７０ｋｇ／ｈｒの条件で樹脂組成物（ｂ−３）を作成した以外は実施例１と同じ方法でフィルムの積層を行った。
【００３２】
実施例２，３および比較例２では所定の配合となるよう各種材料を押出ラミネート設備に投入し、フィルムの積層を行った。
【００３３】
得られた積層発泡シートを以下に示す方法にて評価した。
【００３４】
スチレンオリゴマー含有量：フィルムサンプル０．５ｇを採取し、クロロホルムに溶解した後、ガスクロ（Ａｇｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＧＣ−６８９０ｐｌｕｓ）にて測定を行った。測定はカラムとしてＪ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ＤＢ−５ＭＳ  ０．２５ｍｍｌＤ×３０ｍ（膜厚：０．２５μｍ）、温度条件１００℃（０ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２８０℃（６ｍｉｎ）とし、キャリアガスにヘリウム１５０ｋＰａを用いて行った。
【００３５】
Ｉｚｏｄ衝撃強度：押出ラミネート装置に投入する原料を採取し、これを射出成形機にて１／４インチバーに成形し、常温でのＩｚｏｄ衝撃強度測定を行った。
【００３６】
スチレンオリゴマー溶出量：各積層発泡シートを単発成形機にて角形容器（１４ｃｍ×１４ｃｍ×深さ８ｃｍ）に成形し、この容器にｎ−ヘプタンを７００ｍｌ入れて、アルミ箔で蓋をし、２５℃の環境にて１時間放置して抽出を行い、得られた抽出液のＧＣ／ＭＳ−ＳＩＭ分析を行った。ここでＧＣ／ＭＳ−ＳＩＭ分析はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＧＣ−６８９０ｐｌｕｓ，５９７３，７６８３にカラムＪ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＤＢ−５ＭＳ  ０．２５ｍｍｌＤ×３０ｍ（膜厚０．２５μｍ）を用い、温度条件４０℃（０．５ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−１００℃（０ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２８０℃（７．５ｍｉｎ）として、キャリアガスにヘリウム５０ｋＰａを用いて行った。
最大ゴム粒径：透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）にて前述のスチレンオリゴマー溶出量を測定したのと同じ方法で成形した容器の底面部分の積層フィルムのゴムの状態を観察し、そこに存在する最も大きなゴム粒子（島）の長径を求め、最大ゴム粒径とした。試料はＯｓＯ４染色−超薄切片法で調整し、加速電圧８０ｋＶで観察を行った。
【００３７】
評価結果を表−１に示す。この結果から、最大ゴム粒径とスチレンオリゴマー含有量が所定の範囲にある実施例１、２、３はオリゴマー溶出量が少なく、耐衝撃性にも優れた製品を得ることができることがわかる。しかし、ゴム粒径が大きい比較例１では耐衝撃性が低く、オリゴマー含有量が低くても溶出量が高くなり、ゴム粒径が小さくてもオリゴマー含有量が高い比較例２ではオリゴマー溶出量が高くなる。
【００３８】
【表１】
2004249489.tif 000002