(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、リチウムの吸蔵および放出が可能な合金負極材料は、充放電における膨張収縮により電池外観の変形や充放電サイクル特性の低下が生じる。【解決手段】非水電解質、セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極とを具備した非水電解質二次電池において、前記負極は少なくともＴｉおよびＳｉを含む合金を含み、前記負極の集電体はＣｕを含む金属材料を用い、かつ前記負極中にＴｉ−ＣｕあるいはＴｉ−Ｓｉ−Ｃｕからなる金属結合を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質、セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極とを有し、前記負極は少なくともＴｉとＳｉとを含む活物質とＣｕを含む集電体からなり、前記活物質と前記集電体とはＴｉ−Ｃｕ合金またはＴｉ−Ｃｕ−Ｓｉ合金となることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
活物質はＴｉＳｉ２の金属間化合物からなる相と非結晶質Ｓｉからなる相の二つを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
活物質に含まれる非晶質Ｓｉ相の結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
Ｔｉ−Ｃｕ合金がＴｉ２Ｃｕ、ＴｉＣｕ、Ｔｉ３Ｃｕ４、Ｔｉ２Ｃｕ３、ＴｉＣｕ２、ＴｉＣｕ４の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
Ｔｉ−Ｃｕ−Ｓｉ合金がＴｉＣｕＳｉ、ＣｕＳｉ１９Ｔｉ１０のいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
活物質の酸素含有量が２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量かつ長寿命である非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池の負極として、高電圧で高エネルギー密度を実現可能な金属リチウムを用いる研究開発が多く行われてきた。しかし、負極に金属リチウムを用いると、充電時に負極の金属リチウムの表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、電池の充放電効率を低下させ、さらにはこのデンドライトがセパレータを突き破り正極と接触して内部短絡が生じるなどの不具合を有する。このため、金属リチウムより容量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵・放出し、サイクル寿命、安全性に優れた黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛材料を負極に用いた電池は、約３５０ｍＡｈ／ｇと理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い状態ですでに実用化されており、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として、さらなる高容量化を実現するためには黒鉛以上の容量を示す負極材料が必要である。
【０００４】
そこで現在、注目されているのがケイ素やスズなどの元素を含む合金系負極材料である。ケイ素やスズなどある種の金属元素はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能であり、さらに黒鉛材料に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えばケイ素であれば、その理論放電容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと黒鉛の１１倍もの高容量を示すことが知られている。しかし、これらの合金材料はリチウムを吸蔵する際に、リチウム−ケイ素、リチウム−スズといった合金を形成し、元々の結晶構造から変化するため非常に大きな膨張を伴う。例えば、ケイ素においては最大容量充電した場合に理論的に約４倍もの膨張が生じる。逆に、黒鉛においてはリチウムが黒鉛層間に挿入されるインターカレーション反応を利用するため１．１倍の膨張ですむ。
【０００５】
このような膨張により発生する応力には、従来行われているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などに代表されるバインダーによる、活物質の固定のみでは充分に抑えることができず、集電体からの剥がれ、あるいは活物質同士の接触点の減少が生じやすい。そのため、合金活物質−集電体間あるいは活物質−活物質間の接触抵抗が増大するために集電性が悪化し、サイクル特性が悪くなる。これらを防ぐためにバインダー量を増量すると、充放電に関与しない材料が増加することで、結果として負極あたりの放電容量が減少し、さらに非伝導性な材料が多く混在することで抵抗が増加するために高率放電特性の低下やサイクル特性が低下する。
【０００６】
上記課題を解決する手段として、銅箔または銅合金箔を集電体として、ケイ素およびケイ素を含む活物質粒子と、銅または銅合金などの導電性金属粉末の混合体を、集電体の表面上で非酸化性雰囲気において焼結して得られる負極を用いることで接触抵抗を低減させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、ケイ素やスズといったリチウムを吸蔵・放出可能な元素単体で用いると、上述のようにリチウムを吸蔵した際の膨張によって、粒子割れが生じる。その結果、割れた部分の電子伝導性が失われることにより負極内の接触抵抗が増大する。
【０００８】
この課題を改善するために発明者らは、高容量かつサイクルによる放電容量の低下の少ない合金負極材料として、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を固相Ｂによって被覆した複合粒子であり、固相Ａはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、固相Ｂは前記固相Ａの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと前記構成元素を除いて２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体あるいは金属間化合物であり、かつ少なくとも前記固相Ａまたは固相Ｂのいずれかが非晶質である材料を提案している（例えば、特許文献２参照）。このような合金材料を負極に用いることで高容量かつ長寿命な電池を得ることが可能になる。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９１５１２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の構成では、放電容量が−２０％となるのはおおむね１５０サイクルであり、実用化には程遠い。さらに、焼結によりＬｉと電気化学的に反応できないＣｕ−Ｓｉ化合物が生成する。このため、放電容量が大幅に低下する欠点がある。
【００１１】
本発明は特に合金負極活物質と集電体のサイクル経過にともなう接触抵抗の増加を低減することで、サイクル特性の改善と放電容量の低下の防止を同時に実現することを目的にする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質、セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極とを有し、前記負極は少なくともＴｉとＳｉとを含む活物質とＣｕを含む集電体からなり、前記活物質と前記集電体とはＴｉ−Ｃｕ合金またはＴｉ−Ｃｕ−Ｓｉ合金となるものである。
【００１３】
さらに、活物質はＴｉＳｉ２の金属間化合物からなる相と非結晶質Ｓｉからなる相の二つを含むものである。
【００１４】
さらに、活物質に含まれる非晶質Ｓｉ相の結晶子サイズが５０ｎｍ以下であるものである。
【００１５】
さらに、Ｔｉ−Ｃｕ合金がＴｉ２Ｃｕ、ＴｉＣｕ、Ｔｉ３Ｃｕ４、Ｔｉ２Ｃｕ３、ＴｉＣｕ２、ＴｉＣｕ４の少なくともいずれか１種を含むものである。
【００１６】
さらに、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｓｉ合金がＴｉＣｕＳｉ、ＣｕＳｉ１９Ｔｉ１０のいずれか１種を少なくとも含むものである。
【００１７】
さらに、活物質の酸素含有量が２ｗｔ％以下であるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
本発明ではサイクル特性を向上させると同時に高容量化を実現した非水電解質二次電池を提供するものである。
【００２０】
非水電解質、セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極とを具備した非水電解質二次電池において、前記負極は少なくともＴｉとＳｉとを含む合金活物質とＣｕを含む金属集電体からなり、合金活物質と集電体の間にＴｉ−Ｃｕ合金またはＴｉ−Ｃｕ−Ｓｉ合金を含むことを特徴とする。
【００２１】
上述で最大容量充電したＳｉの膨張率が約４倍であることを示しているが、例えばＳｉを非常に細かな結晶子、具体的にはＸ線回折測定においてＳｉの結晶性ピークが最も強く出現する２θ＝２８°においてその半価幅が０．６°以上であること、もしくは透過電子顕微鏡測定などで実測する結晶子サイズが５０ｎｍ以下であること、にし、かつリチウムを電気化学的に吸蔵・放出せず、電子伝導性に富む材料中に微細分散させることで膨張の応力を粒子内に均一に分散し、粒子割れを抑制することができる。
【００２２】
特に、ＴｉとＳｉとを合金化することによって、電子伝導性が高く、かつリチウムを電気化学的に吸蔵・放出しにくいＴｉ−Ｓｉ金属間化合物の相とＳｉ単体相との少なくとも２相を有する合金活物質が得られる。特に、ＴｉＳｉ２（金属間化合物）相とＳｉ相からなる２相合金を形成するために、Ｔｉ４６ｗｔ％−Ｓｉ５４ｗｔ％（ＴｉＳｉ２）よりＳｉリッチな組成であることが望ましい。特に、Ｔｉ４０ｗｔ％−Ｓｉ６０ｗｔ％からＴｉ３５ｗｔ％−Ｓｉ６５ｗｔ％における組成が高容量および長寿命を満たす。
【００２３】
さらに、少なくともＴｉとＳｉを含む合金活物質と少なくともＣｕを含む集電体とが金属結合を有し、Ｔｉ−Ｃｕ合金またはＴｉ−Ｃｕ−Ｓｉ合金を含むことが望ましい。Ｔｉを含む合金材料は、一般的に他の合金材料に比較して高いヤング率を示し、弾力性と強度とを合わせもつことから、従来例で述べられたＣｕ−Ｓｉ合金に比較して強い強度を有する。この結果、負極の膨張を抑制し、かつ集電体からの剥がれを抑制する効果が得られる。また、Ｔｉ−Ｃｕ合金あるいはＴｉ−Ｃｕ−Ｓｉ合金は固溶体であっても構わない。
【００２４】
合金を負極に用いた電池において、サイクル特性は集電体と活物質の接触が重要である。上述の構成によって前記課題を解決する。なお、活物質を含む負極に炭素あるいは活物質と異なる金属からなる導電剤を含んでいてもよい。導電剤として望ましくは黒鉛、あるいは活性炭、あるいはアセチレンブラック、あるいはカーボンブラックなどの炭素材料、またはニッケル、銅などの金属微粉が良好であり、前記材料の混合物であっても構わない。
【００２５】
また、特開２００２−２６０６３７号公報（特許文献１）に示す従来例と異なり、Ｃｕを含む集電体との結合にＳｉ単体は関与しにくいため、上述のような課題である、放電容量の低下はおこりにくい。本発明の合金材料において、Ｓｉのみの相も存在するが、推奨するＴｉ−Ｓｉ材料はＳｉ相の体積比率がＴｉＳｉ２相に比較して半分以下である。そのため、集電体であるＣｕとの接触部位もＴｉＳｉ２相とが多く接することでＴｉ−ＣｕあるいはＴｉ−Ｓｉ−Ｃｕ結合を有する接点が生成しやすい。
【００２６】
また、上記負極の集電体としてＣｕを含む金属箔を用いることが望ましい。特に、Ｃｕが９９％以上の純度のＣｕ金属箔であることが望ましい。また、箔は電解Ｃｕ箔であることが望ましく、その表面粗さは０．２μｍ以上であることが活物質との接触性および焼結性の観点から望ましい。また、集電体の厚みは薄いほど、電池内容積に対して活物質量を多く詰め込むことが可能になる。好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であることがよい。
【００２７】
さらに、上記合金活物質に含まれるＳｉ相は非結晶質であることが望ましい。ここで非結晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２０°〜４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有するもの、あるいは結晶性の回折線を有していてもよい。また、結晶性の回折線を有する場合、２θ値に対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．６°以上であることが膨張収縮の軽減の観点から望ましい。上述のような非結晶質なＳｉ相は結晶質の相に比較して乱れた結晶構造あるいは無秩序な結晶構造を有しているため、リチウムが挿入された際の結晶構造変化および構造破壊が生じにくい。また、非結晶質にすることで結晶質の相に比較して強度が増すため、リチウム吸蔵に伴う膨張による割れを防ぐ効果が得られる。
【００２８】
加えて、上記非結晶質なＳｉ相の結晶子サイズは５０ｎｍ以下であることが望ましい。また、合金活物質粒子中に含まれるＴｉ−Ｓｉ金属間化合物の相も５０ｎｍ以下の微細な結晶子サイズであることが望ましい。５０ｎｍより結晶子サイズが大きい場合には、粒子内における膨張・収縮により割れが生じやすく、本発明の効果が薄れる。結晶子のサイズとして好ましくは３０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００２９】
また、集電体と活物質の間には少なくともＴｉ２Ｃｕ、ＴｉＣｕ、Ｔｉ３Ｃｕ４、Ｔｉ２Ｃｕ３、ＴｉＣｕ２、ＴｉＣｕ４のいずれか１種の金属間化合物からなる相を有することが望ましい。活性な（リチウムの吸蔵・放出可能な）Ｓｉ相でなく、不活性なＴｉＳｉ２の、特にＴｉおよび集電体であるＣｕとが金属結合することにより、充電時における膨張に対して特に粒子と集電体との接点が離れることが抑制される。
【００３０】
この結果、接触抵抗は増加することなく、サイクル劣化を抑制する。
【００３１】
さらに上記合金はＴｉＣｕＳｉ、ＣｕＳｉ１９Ｔｉ１０のいずれか１種の金属間化合物からなる相を有することが望ましい。
【００３２】
さらに、上記合金の含有酸素量は２ｗｔ％以下であることが望ましい。含有酸素量が増加することにより、活物質粒子自身の抵抗が増加する。これは主に絶縁性の酸化物表面被膜が増加するためである。合金の含有酸素量を低減する手法として、活物質粒子を集電体に塗着する前にフッ化水素酸などで表面処理することが望ましい。また、活物質粒子の粒度分布を規定し、極度に微小な粒径を排除することでも含有酸素量の低減をすることが可能である。
【００３３】
上記のような負極を得るためには様々な方法があるが、特に上記合金活物質と導電剤と結着剤とをスラリーにした後、Ｃｕ箔上に塗布・乾燥した負極板を非酸化性雰囲気中で焼結する製造法により得ることが望ましい。さらに、焼結温度としては３００℃以上９００℃以下であり、望ましくは４００℃以上７００℃以下である。特に望ましくは４５０℃以上５５０℃以下で行う。
【００３４】
相図からは７９０℃でＴｉ２ＣｕといったＴｉリッチな相を生成する。また、８７０℃〜８９０℃の範囲でＴｉ３Ｃｕ４、Ｔｉ２Ｃｕ３、ＴｉＣｕ４といったＣｕリッチな相を生成する。また、固溶体であるＴｉ−Ｃｕ（Ｔｉリッチ、Ｃｕリッチどちらも）を比較的低温（〜５００℃）で生成することが可能である。
【００３５】
ただし、本発明ではＴｉ−ＣｕおよびＴｉ−Ｃｕ−Ｓｉそれぞれからなる完全な金属間化合物を生成するためではなく、粒子と集電体に導電性を有し、かつ強い結合を形成するためであるので、高温に持っていく必要はない。また、高温にした場合、粒子内の微細分散相が熱により再凝集して大きな結晶子を形成することで電池特性が悪化するため、なるべく低温で行うことが電池特性を良好にする。
【００３６】
また、非酸化性雰囲気であればどのような状態でも構わないが、望ましくは水素を含んだ還元性雰囲気で行うことがよい。この条件下によって表面の酸化被膜を除去し、さらに接触抵抗を低減することが可能になる。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてレート特性、サイクル寿命の測定に用いた扁平型電池、ならびに放電容量とサイクル寿命の測定方法、および負極の膨張率の測定方法について具体的に説明する。
【００３８】
（負極の作成）
（表１）に示すように、負極材料として実施例１〜１５のＴｉ−Ｓｉ合金材料を、そして比較例１〜４としての合金、および比較例５としての黒鉛を選択した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
まず、ＴｉとＳｉを所定の比率で各単体インゴットを混合した後、アトマイズ法により約１７〜２３μｍの平均粒径を有する合金材料を得た。この合金粒子は全て結晶質の少なくともＳｉおよびＴｉＳｉ２を含む２相以上の相を有し、さらにその結晶子サイズは３μｍと大きかった。そして、実施例に用いる合金材料に関しては、合金をステンレス製ボールとともに（合金：ボール比  １：１０（重量比））アトライタボールミル中で所定の時間、回転数６０００ｒｐｍの一定回転でミリングした。その粉末をＡｒ雰囲気中で取り出して実施例に用いる活物質とした。各々の合金粉末はＸ線回折による結晶構造分析からＳｉおよびＴｉＳｉ２を含む二つ以上の相を有する非晶質合金であり、その平均粒径はどれも１．２μｍ〜３．３μｍの範囲に収まった。また、その結晶子径は５０ｎｍ以下であり、平均の結晶子サイズは６ｎｍ〜３７ｎｍであることが透過電子顕微鏡観察によって観察された。比較例である合金粉末は上記アトマイズ合成粉を粒径１０μｍ以上３２μｍ以下に分級することで得た。さらに、比較例５の黒鉛は天然黒鉛（日本黒鉛製）をフルイで３２μｍ以下の粒径にして用いた。各活物質１０ｇと、導電剤としての繊維状炭素粉末（昭和電工製ＶＧＣＦ）０．８ｇと、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ジェイエスアール製）０．５ｇとを混合し、さらに増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を溶かした１重量％水溶液を１０ｇ加えて負極ペーストを得た。
【００４１】
そして、これらのペーストを銅箔（電解銅箔、古河電工製、箔厚み１０μｍ、表面粗さ０．２μｍ）に乾燥後の片面合剤厚み４０μｍになるように塗布し、１１０℃で乾燥させ、負極４とした。
【００４２】
（熱処理）
上記実施例としての負極４を直径１２．５ｍｍに切り出し、これを（表１）に示す各条件下で熱処理を行った。熱処理温度は２００〜１０００℃までの１００℃刻みで行った。熱処理時間は全て１０時間、昇温速度は２０℃／ｍｉｎで行った。熱処理条件として純Ａｒ雰囲気およびＡｒ＋Ｈ２（５％）の還元性雰囲気の２つで行った。
【００４３】
（扁平形電池）
図１に示す扁平型電池を作製した。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２は、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって合成した。さらに、これを１００メッシュ以下の大きさに分級したものを用いた。正極活物質１００ｇに対して、導電剤としてアセチレンブラックを５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４ｇ（樹脂成分、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液として使用）を加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。このペーストをアルミニウムの芯材に塗布し、乾燥させ、圧延して正極１を得た。
【００４４】
上記正極１を直径１２ｍｍに切り抜き、負極４、およびポリエチレン製のセパレータ３（厚み２７μｍ）に電解液（１Ｍ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート（体積比１：３）の混合溶液）を十分に含浸させ、セパレータ３を正極１および負極４で挟んだ形で扁平型電池を作成した。正極はアルミ箔、正極ケース２を介して接続され、負極は銅箔および封口板６を介して接続される。正極および負極の絶縁にはガスケット５を使用した。このような電池を用いて以下の評価を行った。
【００４５】
（放電容量・サイクル寿命の測定方法）
扁平型電池の放電容量・充放電サイクル試験を２０℃に設定した恒温槽の中で以下のように行った。まず、扁平型電池の定電流充電を、充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．０５Ｖになるまで行い、次いで定電圧充電を４．０５Ｖ、電流値が０．０１Ｃになるまで行った。その後、円筒形電池の放電を、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。このときの放電容量を（表１）に記した。次の回から充電電流を１Ｃで電池電圧が４．０５Ｖになるまで行い、次いで定電圧充電を４．０５Ｖ、電流値が０．０５Ｃになるまで行った。その後、円筒形電池の放電を、１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この充放電サイクルを繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を求め、その値に１００をかけて容量維持率（％）とした。容量維持率が１００に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
【００４６】
（膨張率の測定方法）
扁平型電池中の負極の膨張率測定を以下のようにして行った。初回充電状態において電池を分解し、正極、負極およびセパレータに分離した。負極をジエチルカーボネートで洗浄し、ドライエア環境下で送風室温乾燥を行った。この負極板の厚みを測定し、初回充電時の厚みを得た。この厚みを電池作製前の厚みと比較し、（初回充電後の厚み）／（電池作製前の厚み）×１００とすることで膨張率を得た。
【００４７】
（表１）に示すように、本実施例で示す合金負極を用いた電池は比較例に比べ高容量を示しつつ、長寿命性を示すことが判明した。また、膨張率についても実施例においては比較例に比べ同様の組成をもつ合金に対して膨張が抑制されていることが明らかであり、その結果、寿命性で良好な結果を与えるものと考えられる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に準ずる負極を用いた電池は、活物質−集電体間に新たに金属結合を生成することによって、活物質自身の膨張・収縮による集電体からの合剤剥がれを抑制する。その結果、負極全体の膨張率の低減を可能にした。また、上記金属結合は放電容量を低下させることなく生成することが可能であり、かつ高い電子伝導性を有するため、安定な充放電サイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル寿命の測定に用いた本発明の扁平型電池の縦断面図
【符号の説明】
１  正極
２  正極ケース
３  セパレータ
４  負極
５  ガスケット
６  封口板
【図１】
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