(57)【要約】【課題】高い難燃性を有し、成形サイクルが短く生産性に優れ、電気的接点の腐食がなく、とりわけ加水分解に対する安定性が高く、臭素或いは塩素系難燃剤を含有しない難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下で、かつ、降温結晶化温度が１７５℃以上であるか、または降温結晶化温度が１７５℃以上で、かつ、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート９５〜５０重量部及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜５０重量部からなる混合樹脂、及び（Ｃ）相溶化剤、（Ｄ）リン酸エステル又はホスホニトリル、（Ｆ）滴下防止剤を含有し、要すればさらに（Ｅ）強化充填剤、（Ｇ）シアヌル酸メラミン、（Ｈ）硼酸金属塩を含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下で、かつ、降温結晶化温度が１７５℃以上であるか、または降温結晶化温度が１７５℃以上で、かつ、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート９５〜５０重量部及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜５０重量部からなる混合樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）相溶化剤０．０５〜１０重量部、（Ｄ）リン酸エステル又はホスホニトリルから選ばれれる少なくとも１種の化合物２〜４５重量部、（Ｅ）強化充填材０〜１５０重量部、（Ｆ）滴下防止剤０．００１〜１５重量部、（Ｇ）シアヌル酸メラミン０〜４５重量部および（Ｈ）硼酸金属塩０〜５０重量部を含有してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）相溶化剤が、亜リン酸トリエステル又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）リン酸エステル化合物が、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【化１】
2004091584.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０または１以上４以下の整数である。Ｒ９はｐーフェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または以下から選ばれる２価の基を示す。）。
【化２】
2004091584.tif 000014
【請求項４】
前記成分（Ｆ）滴下防止剤として、層状珪酸塩を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｆ）滴下防止剤として、フッ素樹脂を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．００１〜１５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｈ）硼酸金属塩が硼酸亜鉛であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレートが、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの固有粘度が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した場合、０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールを主原料とし、連続的に重合して得られるポリブチレンテレフタレートである請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い難燃性を有し、成形サイクルが短く生産性に優れ、電気的接点の腐食がなく、とりわけ加水分解に対する安定性が高く、リレー部品などの電気・電子部品に好適に使用することができ、臭素或いは塩素を含有しない難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気部品、電子部品等の分野に幅広く使用されており、更に種々の特性を向上させることが望まれている。
例えば、ポリブチレンテレフタレートは、射出成形に好適であるが、さらに結晶化温度を上げることが出来れば、成形サイクルを更に短縮して、生産性を高めることが出来る。また、ポリブチレンテレフタレートは、低吸湿性であるために、常温では水の影響を本質的には受けない。しかし、高温では、水や水蒸気によってエステル基が加水分解されてヒドロキシル基とカルボキシル基を生成し、更にカルボキシル基が自己触媒となって加水分解を促進するので、湿熱条件下における使用は制限される。また、ポリブチレンテレフタレートから発生する有機ガスが多いと、リレー部品等の電気・電子部品に使用される場合、金属接点の腐食や金属接点への炭化物の付着の原因となり導通不良を引き起こす畏れがある。そのため、低加水分解性で、有機ガスの発生が少ないポリブチレンテレフタレートが望まれている。
【０００３】
更に、上述の用途においては、難燃性の材料が求められている。近年、電気・電子部品や自動車部品その他の電装部品は、薄肉、小型化されてきており、それに利用される各種成形品も薄肉、小型化が進んでおり、これら成形品においては、その最も薄い部分に対応する難燃性が要求される場合が多い。
従来、ポリエステル樹脂用の難燃剤としては、臭素または塩素系の有機難燃剤が広く用いられているが、これらハロゲン含有の難燃化剤を含有する成形品は、燃焼時に毒性かつ腐食性の臭化水素または塩化水素ガスや黒煙を多量に発生するという欠点を有している。
非臭素系または非塩素系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの含水無機化合物が知られているが、これらの含水無機化合物は臭素系または塩素系難燃剤に比較して難燃効果が低いため、高い難燃性を有する製品を製造するためには、樹脂に対し多量に添加する必要があり、そのために樹脂本来が有する機械的性質や成形性を著しく悪化させるという欠点を有していた。
【０００４】
またトリアジン環を有する窒素化合物を使用する方法（特公昭５８−５９３９号公報、特公昭６０−３３８５０号公報）も知られているが、難燃効果が低いのみならず成形品の機械的性質を著しく低下させたり、金型汚染や樹脂表面にブリードアウトするなどの問題を有していた。
【０００５】
さらに、非臭素系または非塩素系難燃剤としては種々のリン化合物も知られている。しかして、赤リンは難燃効果が大きいため比較的少量添加で高い難燃性の発現が可能ではあるものの、製品が赤色に着色すること、高温高湿下ではポリエステル樹脂の機械的性質を低下させることなど実用面で不充分であった。また、ペレット乾燥時や成形時には有害ガスであるホスフィン（ＰＨ３）が発生し、作業環境面でも問題があった。
【０００６】
リン酸エステル系難燃剤を用いる方法（特公昭５１−１９８５８号公報、特公昭５１−３９２７１号公報等）も種々知られているが、臭素系または塩素系難燃剤に比較して難燃効果が不充分なため、高レベルの難燃性を発現させるためには樹脂に対し多量に添加する必要があり、これによる樹脂の結晶性の大幅な低下が、樹脂の機械的性質や成形性を著しく悪化させ、或いはリン酸エステル系難燃剤は、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を極端に低下させるという欠点を有していた。また高い難燃性を発現するために多量に添加されたリン酸エステル系難燃剤が成形時に激しくプレートアウトするだけでなく製品表面にもブリードアウトしたり、有機ガスを多量に発生することが外観不良や接点不良の原因ともなっていた。
【０００７】
特開昭６０−４７０５６号公報には、こうしたリン酸エステル難燃剤の低い難燃効果を補うべく、熱可塑性線状ポリエステル樹脂、有機リン酸エステルに加えてポリフェニレンエーテル樹脂、臭素系または塩素系難燃剤からなる難燃性ポリエステル組成物が開示されているが、臭素系または塩素系難燃剤による燃焼時の刺激性ガス、多量の黒煙の発生等の問題を抱えていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状において、上記した従来技術の欠点を解消すべくなされたものである。本発明は、高い難燃性を有し、成形サイクルが短く生産性に優れ、電気的接点の腐食がなく、とりわけ加水分解に対する安定性が高く、リレー部品などの電気・電子部品に好適に使用することができ、臭素或いは塩素系難燃剤を含有しない難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下、降温結晶化温度が１７５℃以上、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレートに特定の難燃剤および難燃助剤を含有する樹脂組成物が、成形サイクルが短く、電気的接点の腐食をさせ難く、加水分解に対する安定性に優れ、このようなポリブチレンテレフタレートと特定の非ハロゲン系難燃剤を配合した樹脂組成物が、上記目的を満足し得ることを知り、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、（Ａ）末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下で、且つ、降温結晶化温度が１７５℃以上であるか、または降温結晶化温度が１７５℃以上、且つ、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート９５〜５０重量部及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜５０重量部からなる混合樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）相溶化剤０．０５〜１０重量部、（Ｄ）リン酸エステル又はホスホニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物２〜４５重量部、（Ｅ）強化充填材０〜１５０重量部、（Ｆ）滴下防止剤０．００１〜１５重量部、（Ｇ）シアヌル酸メラミン０〜４５重量部および（Ｈ）硼酸金属塩０〜５０重量部を含有してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの第一の態様は、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７５℃以上であるポリブチレンテレフタレートであり、第二の態様は、降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレートである。好ましくは、本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下である。
【００１１】
本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴと略記することがある。）の末端カルボキシル基量は、３０ｅｑ／ｔ以下であり、より好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下である。ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は、ＰＢＴを有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。本発明は末端カルボキシル基量を３０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、ＰＢＴの耐加水分解性を高めることができる。ＰＢＴ中のカルボキシル基は、ポリブチレンテレフタレートの加水分解に対して自己触媒として作用するので、３０ｅｑ／ｔを超える末端カルボキシル基が存在すると早期に加水分解が始まり、さらに生成したカルボキシル基が自己触媒となって、連鎖的に加水分解が進行し、ＰＢＴの重合度が急速に低下するが、末端カルボキシル基量を３０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、高温、高湿の条件においても、早期の加水分解を抑制することができる。
【００１２】
本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの降温結晶化温度は１７５℃以上であり、より好ましくは１７７℃以上である。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて、溶融したポリブチレンテレフタレートを、降温速度２０℃／分で測定した値を意味する。この降温結晶化温度は、溶融状態のＰＢＴを冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度を意味する。結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速い。ＰＢＴの降温結晶化温度が１７５℃以上であると、これを含有する本発明の樹脂組成物を射出成形するに際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることができる。降温結晶化温度が１７５℃未満であると、射出成形に際して結晶化に時間がかかり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが延びて生産性が低下するおそれがある。成形サイクルは、一定の成形条件下で射出成形を行い、成形片の離型の容易さ及び突き出しピン跡の有無により評価することができるが、結晶化速度が遅くなるに従い、突き出しピンの跡が発生し、さらに遅くなると離型が不可能となる。
【００１３】
本発明に使用される、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量は、３００ｐｐｍ（重量比）以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ（重量比）以下である。残存テトラヒドロフラン量は、ＰＢＴペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量することにより、求めることができる。ＰＢＴ中の残存テトラヒドロフラン量を３００ｐｐｍ（重量比）以下とすることにより、本発明の樹脂組成物から得られる成形品を高温で使用した場合の、有機ガスの発生が少なく、電気的接点の腐食のおそれが少なく、リレー部品などの電気・電子部品に好適に使用することができる。残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）を超えると、成形品を高温で使用した際の有機ガスの発生が多くなり、金属の腐食を引き起こすおそれがある。
残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、５０ｐｐｍ（重量比）程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量とガス発生量は必ずしも比例するものではなく、５０ｐｐｍ程度のテトラヒドロフランの存在は、通常の使用に問題とならない。むしろ少量のジオールの存在が、電気接点の腐食を抑制することが知られており（特開平８−２０９００号公報）、テトラヒドロフランにも同様の効果が期待される。
【００１４】
本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレートは、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．３ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．１ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、本発明樹脂組成物を用いた成形品の機械的強度が不十分となるおそれがある。固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となるおそれがある。
【００１５】
上述の特性を有する本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレートは、例えば、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールを主原料とする連続重合法により得ることが出来る。主原料とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオール成分の５０モル％以上を占めることをいう。テレフタル酸は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００１６】
本発明において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
本発明においては、さらに、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１７】
本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、連続的に重合して得られる樹脂であることが好ましい。本発明のポリブチレンテレフタレートを製造する連続重合法に特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間でエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたポリブチレンテレフタレートは、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状などの粒状体とされる。
本発明に用いるエステル化反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることができる。エステル化反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。
【００１８】
本発明に使用するポリブチレンテレフタレートを製造する装置の一態様の工程系統図を図１に示す。テレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びエステル化反応触媒が、スラリー調製槽１に供給され、撹拌、混合されて、スラリーが調製される。調製されたスラリーは、連続的に第一エステル化反応槽２に移送され、エステル化反応によりオリゴマーとなる。なお、本図では、簡略化のために、ポンプ、精留塔、冷却バスなどの付帯設備は図示しない。オリゴマーは、第一エステル化反応槽から連続的に第二エステル化反応槽３に移送され、１，４−ブタンジオールが留去されて、より分子量の大きいオリゴマーとなる。第二エステル化反応槽のオリゴマーは、連続的に第一重縮合反応槽４に移送され、重縮合反応が進められてプレポリマーとなる。第一重縮合反応槽のプレポリマーは、連続的に第二重縮合反応槽５に移送され、さらに重縮合反応が進められて、所定の重合度を有する本発明のポリブチレンテレフタレートとなる。樹脂は、第二重縮合反応槽の底部からダイに移送されてストランド状に抜き出され、ペレタイザー６で切断されて樹脂ペレットとなる。
【００１９】
使用するエステル化反応触媒に特に制限はなく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で、チタン化合物を特に好適に用いることができる。エステル化触媒として用いるチタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。チタン化合物触媒の使用量は、例えば、テトラブチルチタネートの場合、ポリブチレンテレフタレートの理論収量に対して、チタン原子として３０〜３００ｐｐｍ（重量比）を用いることが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ（重量比）を用いることがより好ましい。
重縮合反応触媒としては、新たな触媒の添加を行うことなく、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることができ、あるいは、重縮合反応時に、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒と同じ又は異なる触媒をさらに添加することもできる。例えば、テトラブチルチタネートをさらに添加する場合、その使用量は、ポリブチレンテレフタレートの理論収量に対して、チタン原子として、３００ｐｐｍ（重量比）以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ（重量比）以下であることがより好ましい。エステル化反応触媒と異なる重縮合反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などを挙げることができる。
【００２０】
エステル化反応及び／又は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物などの反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）などのチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、シリコーンオイルなどの離型剤などの他の添加剤を存在させることができる。
【００２１】
ポリブチレンテレフタレートの製造方法には、テレフタル酸ジメチルなどと、１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの直接エステル化反応を経る方法があるが、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反応は、原料コスト面から有利である。また、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反応によれば、エステル交換反応を経る方法に比べて、降温結晶化温度が高いポリブチレンテレフタレートを容易に得ることができる。
ポリブチレンテレフタレートの製造方法には、回分式反応と連続式反応がある。回分式反応は、エステル交換反応又はエステル化反応と重縮合反応を回分式で行う方法であり、連続式反応は、エステル化反応と重縮合反応を連続的に行う方法である。テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的に重合する方法は、反応終了後の反応槽からの抜き出しの時間的経過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基量の増加、残存テトラヒドロフラン量の増加が発生することがなく、高品質の樹脂を容易に得ることができるので好ましい。
【００２２】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造するために使用される成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰＥと略記する）とは下記一般式で示される構造を有する単独重合体または共重合体である。
【００２３】
【化３】
2004091584.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１０は水素原子、第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基を表し、Ｒ１１は第一級あるいは第二級のアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基を表す。ｒは１０以上の整数を表す。）。
Ｒ１０で示される第一級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソアミル、２−メチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２，３−もしくは４−メチルペンチルまたはヘプチルが挙げられる。第二級アルキル基の好適な例としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、、または１−エチルプロピルが挙げられる。好適なＰＰＥの単独重合体としては、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の組合せからなるランダム共重合体である。
【００２５】
本発明で使用する成分（Ｂ）のＰＰＥは、クロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度が、０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは固有粘度が０．２５〜０．７ｄｌ／ｇのものであり、特には０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものが好適に使用される。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不充分となり、０．８ｄｌ／ｇを超えるとゲル成分が多く、成形品外観が悪化する傾向がある。
成分（Ｂ）ＰＰＥの量は、重量比で成分（Ａ）ポリブチレンテレフタレートに対する重量比率が、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０であり、好ましくは９２：８〜５５：４５、特に好ましくは９０：１０〜６０：４０である。（Ｂ）の比率が５未満であると組成物の難燃性や耐加水分解性が不充分になり、５０より多いと組成物の流動性や耐薬品性が著しく低下する。
【００２６】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を製造するために用いられる成分（Ｃ）相溶化剤とは、ポリブチレンテレフタレート中におけるＰＰＥの分散性を向上させる化合物であり、ポリカーボネート樹脂やカルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸アミド基、イミド基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アミノ基、水酸基から選ばれる官能基を一つ以上有する化合物や、亜リン酸エステル化合物等が使用できる。官能基を有する化合物の具体例としては、エポキシ基付加ＰＰＥ樹脂、ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ樹脂、末端オキサゾリン化ＰＰＥ樹脂、ポリスチレンによりカルボキシル基末端が変性されたポリエステル、ポリエチレンによりＯＨ基末端が変性されたポリエステル等が挙げられる。（Ｃ）相溶化剤としては、本発明組成物の耐加水分解性、結晶性、機械的物性、難燃性の観点から、亜リン酸エステル又はポリカーボネート樹脂が好ましく、亜リン酸エステルにおいては亜リン酸トリエステルが好ましく、特に下記の一般式（３）、（４）で表される亜リン酸トリエステルが好適に用いられる。
【００２７】
【化４】
2004091584.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいても良い、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の置換又は非置換アリール基を示す。）。
一般式（３）の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００２９】
【化５】
2004091584.tif 000004
【００３０】
（式中、ｕは１または２であり、Ｒ１５は、同じまたは異なって、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでいても良い、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の置換又は非置換アリール基を示す。Ｒ１６は、ｕが１の場合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０の置換又は非置換アリーレン基を示し、ｕが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を示す。）。
Ｒ１５の例としては、メチル、エチル、プロピル、オクチル、イソオクチル、イソデシル、デシル、ステアリル、ラウリル、フェニル、２，３−若しくは４−メチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２−、３−若しくは４−エチルフェニル、２−，４−若しくは２−，６−ジエチルフェニル、２，３，６−トリエチルフェニル、２−，３−若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、２−，３−若しくは４−ノニルフェニル、２，４−ジノニルフェニル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられ、中でも置換又は非置換アリール基類が好ましい。
Ｒ１６としては、一般式（４）で、ｕ＝１のとき、１，２−フェニレン基、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のポリメチレン基が挙げられる。
【００３１】
一般式（４）の化合物の具体例としては、ｕが１の場合、例えば（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等が挙げられる。
また、ｕ＝２のとき、Ｒ１６は下記一般式（５）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基等が挙げられる。
【００３２】
【化６】
2004091584.tif 000005
【００３３】
（式中、ｖ、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０〜６の整数を示す。）。
具体例としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ベンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３４】
これらの亜リン酸トリエステルの中では式（４）において、ｕが１又は２で示される化合物が好ましく、さらには式（４）のｕ＝２で、Ｒ１６が一般式（５）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基等である化合物がより好ましい。その中でも、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等がより好ましく、特にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が好適に使用される。
なお、本発明の組成物は、これら亜リン酸トリエステルの分解（加水分解や熱分解等）により生じた化合物を含んでいてもよい。
【００３５】
成分（Ｃ）相溶化剤として使用されるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって製造される分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体が挙げられる。
【００３６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。
【００３７】
分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００３８】
ポリカーボネートの分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
本発明の（Ｃ）相溶化剤として使用されるポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００が好ましく、更に好ましくは１８，０００〜２３，０００である。ポリカーボネート樹脂としては、２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いることもできる。
【００３９】
成分（Ｃ）相溶化剤の量は成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。成分（Ｃ）相溶化剤の量が０．０５重量部より少ないと本発明の樹脂組成物の物性、特に機械的強度や難燃性が低下し、１０重量部より多いと難燃性、製品の表面外観が低下する。
【００４０】
本発明に使用される成分（Ｄ）リン酸エステル化合物としては、広範囲のリン酸エステルが包含され、具体例に、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられるが、中でも下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化７】
2004091584.tif 000006
【００４２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０または１〜４の整数である。Ｒ９は，ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または以下から選ばれる２価の基である。）。
【００４３】
【化８】
2004091584.tif 000007
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、本発明組成物の耐加水分解性を向上させるためには、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、中でも炭素数２以下のアルキル基、特にメチル基が好ましい。ｍは好ましくは１〜３、中でも１が好ましい。Ｒ９は、中でもｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基が好ましく、特にｍ−フェニレン基が好適である。
また成分（Ｄ）としては下記一般式（６）で表される基を有するホスホニトリル化合物も好適に用いられる。
【００４５】
【化９】
2004091584.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合を表す。Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基を示す。Ｒ１７−Ｘ−，Ｒ１８−Ｘ−は同一でも異なっていても良い。ｎは１〜１２の整数を示す。）。
一般式（６）において、Ｒ１７，Ｒ１８の具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ベンジル等の置換されていても良いアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基が挙げられる。ｎは好ましくは３〜１０であり、特に３または４が好ましい。一般式（６）のホスホニトリル化合物は線状重合体であっても環状重合体であっても構わないが、中でも環状重合体が好適に用いられる。Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−が好ましく、特に−Ｏ−が好ましい。
一般式（６）で示されるホスホニトリル化合物の具体例としては例えば、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサ（ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、オクタ（ヒドロキシフェノキシ）シクロテトラホスファゼンなどが挙げられる。
【００４７】
成分（Ｄ）の量は（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して２〜４５重量部であり、好ましくは３〜４０重量部、特には５〜３０重量部が好ましい。（Ｄ）の量が２重量部より少ないと組成物の難燃性が不充分になり、４５重量部より多いと機械的物性、耐加水分解性、成形性が著しく低下する。
【００４８】
本発明組成物は、（Ｅ）強化充填材を含有することが好ましい。用いられる（Ｅ）強化充填材の種類は特に制限はなく、樹脂の強化に使用される種々の充填材が用いられる。具体的には、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などを挙げることができる。これらの強化充填材は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、無機充填材を好適に用いることができ、ガラス繊維を特に好適に用いることができる。強化充填材が無機繊維又は有機繊維である場合、その平均繊維径に特に制限はないが、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。また、平均繊維長にも特に制限はないが、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１０ｍｍであることがより好ましい。強化充填材は、ポリブチレンテレフタレートとの界面密着性を向上させるために、収束剤又は表面処理剤で表面処理して用いることが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物を挙げることができる。（Ｅ）強化充填材は、収束剤又は表面処理剤によりあらかじめ表面処理しておくことができ、あるいは、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製の際に、（Ｅ）強化充填材と共に収束剤又は表面処理剤を添加して表面処理することもできる。強化充填材の量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート及び（Ｂ）ＰＰＥの合計１００重量部に対して、０〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。
【００４９】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、（Ｅ）強化充填材とともに他の充填材を配合することができる。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性及びソリを低減することができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔どを挙げることができる。これらの中で、ガラスフレークを特に好適に用いることができる。
【００５０】
本発明に使用される（Ｆ）滴下防止剤とは、燃焼時の樹脂の滴下を防止する性質を有する化合物を指し、具体的な例としては、シリコンオイル、シリカ、アスベスト、フッ素樹脂やタルク、マイカなどの層状珪酸塩等が挙げられる。中でも組成物の難燃性の観点から好ましい滴下防止剤として、フッ素含有ポリマー、層状珪酸塩等が挙げられる。
【００５１】
成分（Ｆ）滴下防止剤の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の範囲から選ばれる。滴下防止剤の量が少ないと、燃焼中の滴下防止効果が不十分であり、多すぎると、流動性や機械的物性の低下を招く畏れがある。
【００５２】
（Ｆ）滴下防止剤として使用されるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが好ましく、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体がより好ましく、特にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好適に用いられる。
【００５３】
（Ｆ）滴下防止剤として使用されるフッ素樹脂は、３５０℃における溶融粘度が、１．０×１０２〜１．０×１０１５（Ｐａ・ｓ）のものが好ましく、中でも１．０×１０３〜１．０×１０１４（Ｐａ・ｓ）、特には１．０×１０１０〜１．０×１０１２（Ｐａ・ｓ）のものが好適に用いられる。溶融粘度が１．０×１０２（Ｐａ・ｓ）未満であると燃焼時の滴下防止能が不充分であり、１．０×１０１５（Ｐａ・ｓ）より大きくなると組成物の流動性が著しく低下するので好ましくない。
【００５４】
フッ素樹脂の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００１〜１５重量部であり、好ましくは０．００５〜１２重量部、特には０．０１〜１０重量部が好ましい。フッ素樹脂の添加量が０．００１重量部より少ないと燃焼中の滴下防止効果が不充分であり、１５重量部より多いと流動性や機械的物性が低下する。
【００５５】
成分（Ｆ）滴下防止剤として層状珪酸塩を使用することは、本発明樹脂組成物の溶融時の流動性の観点からは好ましい。層状珪酸塩としては、層状珪酸塩、変性層状珪酸塩（層間に４級有機オニウムカチオンを挿入した層状珪酸塩）、反応性官能基を付与した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が挙げられるが、層状珪酸塩の本発明樹脂組成物への分散性および滴下防止能の観点から、変性層状珪酸塩、反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好ましく、特にはエポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、酸無水物等の反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好適に用いられる。官能基付与方法としては特に制限はないが、官能化試薬（シランカップリング剤）で処理する方法が簡単で好ましい。
【００５６】
官能化試薬として具体的には、例えは、エポキシ基を有するクロロシラン類、カルボキシル基を有するクロロシラン類、メルカプト基を有するクロロシラン類、アミノ基を有するアルコキシシラン類、エポキシ基を有するアルコキシシラン類等が挙げられるが、中でも３−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン等のエポキシ基を有するクロロシラン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン類、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類が好ましい。これら官能化試薬の層状珪酸塩への接触方法は特に制限はないが、通常無溶媒または極性溶媒中での混合により行なうことが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スブチンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであってもよい。中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる変性層状珪酸塩の層間に挿入される４級オニウムカチオンに特に制限はないが、好適に使用される具体例としては、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂組成物における成分（Ｆ）として層状珪酸塩を用いる場合その添加量は成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．３〜１２重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。成分（Ｆ）としての層状珪酸塩が０．１重量部より少ないと燃焼中の滴下防止効果が不充分であり、１５重量部より多いと流動性や機械的物性が極端に低下する。尚、層状珪酸塩は１種類を用いてもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
【００６０】
成分（Ｆ）滴下防止剤としては、シリコンオイルを用いることも好ましく、シリコンオイルとしては下記一般式（７）で表されるジメチルポリシロキサン骨格を有する化合物であり、末端または側鎖の一部あるいは全部がアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性を受け官能基化されていてもよい。
【００６１】
【化１０】
2004091584.tif 000009
【００６２】
（Ｆ）滴下防止剤として使用するシリコンオイルの粘度は、２５℃において、１０００〜３００００（ｃｓ．）が好ましく、中でも２０００〜２５０００（ｃｓ．）、特には３０００〜２００００（ｃｓ．）が好ましい。１０００（ｃｓ．）未満であると燃焼中の滴下防止作用が充分でなくなり難燃性が大きく低下し、３００００（ｃｓ．）より大きいと、増粘効果により組成物の流動性が著しく低下する。成分（Ｆ）滴下防止剤として、シリコンオイルを使用する場合の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜８重量部、特に好ましくは０．０１〜５．０重量部である。成分（Ｆ）としてのシリコンオイルが０．００１重量部未満であると滴下防止効果が不充分であり、１０重量部より多いと流動性、機械的性質が著しく低下する。
【００６３】
本発明組成物は、（Ｇ）シアヌル酸メラミンを含有することが好ましい。（Ｇ）シアヌル酸メラミンとはシアヌル酸とメラミンのほぼ等モル反応物であって、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃の温度で攪拌下反応させ、生成した沈澱を濾過することにより得ることができる。該シアヌル酸メラミンの粒径は０．０１〜１０００ミクロン、好ましくは０．０１〜５００ミクロンである。シアヌル酸メラミンのアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていても良い。シアヌル酸メラミンの量は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜４５重量部であり、好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。シアヌル酸メラミンの添加量が、４５重量部より多いと靱性や延性を低下させたり、ブリードアウトやプレートアウトを引き起こしたりする。
成分（Ｄ）と成分（Ｇ）シアヌル酸メラミンの比率は、特に限定されるものではないが、通常１対９〜９対１、中でも２対８〜８対２、特に好ましくは２．５対７．５〜７．５対２．５である。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は（Ｈ）硼酸金属塩を含有することが好ましい。本発明に用いられる成分（Ｈ）硼酸金属塩とは、通常用いる処理条件下で安定であり、揮発成分のないものが好ましい。（Ｈ）硼酸金属塩としては硼酸のアルカリ金属塩（例えば四硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム等）あるいはアルカリ土類金属塩（例えば硼酸カルシウム、オルト硼酸マグネシウム、オルト硼酸バリウム、硼酸亜鉛等）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、硼酸亜鉛である。硼酸亜鉛は、一般に、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）で示される。水和硼酸亜鉛としては好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏの式をもつものであり、かつ２６０℃又はそれより高い温度まで安定なものである。
硼酸金属塩の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜５０重量部であり、好ましくは２〜４５重量部、特に好ましくは３〜４０重量部である。（Ｈ）硼酸金属塩の配合量が５０重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。
【００６５】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｈ）の成分の他に、慣用の添加剤などを配合することができる。配合する添加剤に特に制限はなく、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などの添加剤は、ポリブチレンテレフタレート重合途中あるいは重合後に添加することができる。また、耐加水分解性をさらに向上させるべくエポキシ化合物、カルボジイミド、オキサゾリン等を添加できる。さらに、ポリブチレンテレフタレートに、所望の性能を付与するために、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を配合して成形品とすることができる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６６】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法により各成分を混合することにより容易に達成することができる。例えば、ブレンダーやミキサーなどを使用してドライブレンドする方法、押出機を使用して溶融混合する方法などが挙げられるが、通常スクリュー押出機を使用して溶融混合してストランドの押し出し、ペレット化する方法が適している。具体的には、各成分を一括して溶融混練する方法、特定成分を先に溶融混合する方法等が挙げられるが、中でも機械的物性の観点から、成分（Ａ）ポリエステル樹脂と成分（Ｂ）ＰＰＥと成分（Ｃ）相溶化剤の３成分を先に溶融混合した後に、残りの成分を混合する製造方法が好ましく、特には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と（Ｂ）可溶媒の４成分を先に溶融混合した後に、残りの成分を混合する製造方法が好ましい。溶媒としては、キシレン、トルエン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、α−クロロナフタレン等が挙げられるが、腐食性ガス発生の抑制、脱溶媒の容易性の観点から、キシレン、トルエンが好ましく、特にキシレンが好適に用いられる。
【００６７】
各成分の混合方法は、特に制限されることはなく、二軸スクリュー押出機を用いて成分を一括して溶融混練する一括ブレンド方法、および強化充填材等を他の供給口から添加する分割ブレンド方法などが挙げられる。
【００６８】
本発明のポリブチレンテレフタレート成形品の成形加工方法に特に制限はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することができる。
【００６９】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は難燃性、機械的物性、耐加水分解性等に優れ、腐食性ガス発生による金型腐食がなく、さらに低比重、流動性に優れることから薄肉あるいは複雑な形状の成形品用途に好適に使用することができる。従って、本発明組成物は電気機器、電子機器あるいはそれ等の部品を製造する材料として好適である。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ポリブチレンテレフタレートの物性の測定及び本発明樹脂組成物の評価は下記の方法により行った。
（１）末端カルボキシル基量；
ポリブチレンテレフタレート０．１ｇをベンジルアルコール３ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウムの０．１モル／リットル−ベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。
【００７１】
（２）降温結晶化温度；
示差走査熱量計［パーキンエルマー社、型式１Ｂ］を用い、ポリブチレンテレフタレートを、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで昇温したのち、降温速度２０℃／分で８０℃まで降温した場合の、発熱ピークの温度を測定し、降温結晶化温度とした。
【００７２】
（３）残存テトラヒドロフラン量；
ポリブチレンテレフタレートのペレット５ｇを水１０ｇに浸漬し、加圧下に１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００７３】
（４）固有粘度；
ウベローデ型粘度計とフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄｌ、０．６ｇ／ｄｌ及び０．３ｇ／ｄｌ溶液の粘度を測定し、粘度数を濃度０に外挿した。
【００７４】
（５）難燃性；
実施例で製造した試験片につき、アンダーライターズラボラトリーズィンコーポレーションのＵＬ−９４「材料分類のための燃焼試験」（以下、ＵＬ−９４）に示される試験方法に従って試験し、厚さが１／３２インチの５本の試験片の結果に基づいてＵＬ−９４規格のＶ−０、Ｖ−１およびＶ−２のいずれかの等級に評価した。ＵＬ−９４についての各Ｖの等級基準は、概略以下のとおりである。（ｉ）Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５秒以下であり、かつ、全試験片とも脱脂綿に着火するような微粒炎を落下しない。
（ｉｉ）Ｖ−１：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、かつ、全試験片とも脱脂綿に着火するような微粒炎を落下しない。
（ｉｉｉ）Ｖ−２：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、かつ、これらの試験片から落下した微粒炎から脱脂綿に着火する。
【００７５】
（６）発生ガス；
樹脂組成物ペレット５ｇを内容量２６ｍｌのガラス製バイヤル瓶に入れ、１５０℃で２時間加熱した後、気相部からマイクロシリンジを用いてサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。クロマトグラムのピーク面積を求め、その面積に相当する量のテトラヒドロフラン重量を樹脂に対する比（ｐｐｍ）として表した。
【００７６】
（７）耐加水分解性；
ＡＳＴＭ１号ダンベル片を、１２１℃、飽和水蒸気中、２０３ｋＰａで、非強化の場合は６０時間、ガラス繊維（ＧＦ）強化の場合は１００時間それぞれ湿熱処理する。処理前後の引張強度を、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従って測定し、次式に従い、強度保持率を求めた。なお、次式における湿熱処理後の引張強度は、非強化では６０時間処理後の値、ＧＦ強化では１００時間処理後の値である。
【００７７】
【数１】
強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００
【００７８】
実施例及び比較例で使用したポリブチレンテレフタレート以外の各成分は下記の通りである。
（ａ）ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ユピエース、固有粘度０．３６）。
（ｂ）ＰＣ：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ノバレックス、固有粘度０．３６）。
（ｃ）リン酸エステル：下式（８）で示されるリン酸エステル。
【００７９】
【化１１】
2004091584.tif 000010
【００８０】
（ｄ）シアヌル酸メラミン：三菱化学（株）製。
（ｅ）ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、エポキシシラン処理品、３ｍｍチョップドストランド　銘柄名：Ｔ−１８７）。
（ｆ）ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、四フッ化エチレン樹脂、ポリフロンＦ２０１）。
（ｇ）硼酸亜鉛：ボラックス・ジャパン（株）製。
【００８１】
実施例１
図１に示す系統図に従って連続重合を行った。テレフタル酸１．０モルに対して１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー２，９７２重量部（テレフタル酸９．０６モル部、１，４−ブタンジオール１６．３１モル部）を、連続的にギヤポンプにより、温度２３０℃、圧力１０１ｋＰａに調整し、第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート３．１４重量部を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。
第一エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。
第二エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２５０℃、圧力６．６７ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。
第一重縮合反応槽から、プレポリマーを、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間３時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザーで切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。
【００８２】
得られたポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は２０ｅｑ／ｔであり、降温結晶化温度は１７８℃、残存テトラヒドロフラン量は１８０ｐｐｍ（重量比）、固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。
このポリブチレンテレフタレート７０重量部、ＰＰＥ３０重量部、ＰＣ２重量部、リン酸エステル化合物１５重量部、シアヌル酸メラミン１５重量部、硼酸亜鉛４重量部、ＧＦ５９重量部、ポリテトラフルオロエチレン１重量部をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所（株）製、二軸押出機ラボＴＥＸ３０）を使用してバレル温度２７０℃において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを用い、試験片を成形した。ＵＬ−９４燃焼試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、型式Ｊ２８ＳＡ）と、ＵＬ−９４燃焼試験片用の金型を使用し、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で、ＡＳＴＭ１号ダンベル片は、射出成形機（住友重機（株）製、型式ＳＧ−７５）により、シリンダー温度２５５℃、金型温度８０℃で、それぞれ成形を行い評価した。
湿熱処理前の引張強度は１２５ＭＰａ湿熱処理後の引張強度は６９ＭＰａであり、強度保持率は５５％であった。また、難燃性はＶ−０で、発生ガス量は１６ｐｐｍであった。結果を表−１に示した。
【００８３】
実施例２、３及び比較例１、２
表−１に示した処方により樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表−１に示した。
【００８４】
比較例３
回分式装置を用いて、重合反応を行った。テレフタル酸ジメチル１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で、合計３，２２６重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネート３．１４重量部を添加し、温度２１０℃、圧力１０１ｋＰａで、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。引き続いて、このオリゴマーを、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａで、３時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。
得られたポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は４１ｅｑ／ｔであり、降温結晶化温度は１７０℃、残存テトラヒドロフラン量は６８０ｐｐｍ（重量比）、固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
得られたポリブチレンテレフタレート７０重量部、ＰＰＥ３０重量部、ＰＣ２重量部、リン酸エステル化合物１５重量部、シアヌル酸メラミン１５重量部、硼酸亜鉛４重量部、ＧＦ５９重量部、ポリテトラフルオロエチレン１重量部をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所（株）製、二軸押出機ラボＴＥＸ３０）を使用してバレル温度２７０℃において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ２８ＳＡ型）と、ＵＬ９４燃焼試験片用の金型を使用し、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃にて試験片の成形を行い評価した。
湿熱処理前の引張強度１２４ＭＰａ湿熱処理後の引張強度３５ＭＰａであり、強度保持率は２８％であった。また、難燃性はＶ−０で発生ガス量は２７ｐｐｍであった。結果を表ー１に示した。
【００８６】
比較例４、５
表ー１に示した処方により樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表ー１に示した。
【００８７】
【表１】
2004091584.tif 000011
【００８８】
【表２】
2004091584.tif 000012
【００８９】
表ー１から明らかなように、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的に重縮合して得られ、本発明に規定する末端カルボキル基量、降温結晶化温度及び残存テトラヒドロフラン量を有するポリブチレンテレフタレートを用いた難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物である実施例１、２は、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールを回分式で重縮合して得られ、本発明の規定範囲外の末端カルボキル基量、降温結晶化温度及び残存テトラヒドロフラン量を有するポリブチレンテレフタレートを用いた難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物（比較例３、４）に比べて、難燃性は同等であるが、耐加水分解性に優れている。また発生ガスも少ないことから金属接点の腐食防止効果も大きいと思われる。
ＰＰＥが本発明の規定量より少ない場合（比較例１）は難燃性が劣り、一方、リン酸エステルを本発明の規定量より多くした場合（比較例２）は難燃性はＶ−０であるが、引張強度や耐加水分解性が低下する。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のポリブチレンテレフタレートは、成形サイクルが短く生産性に優れ、電気的接点の腐食がなく、とりわけ加水分解に対する安定性が高く、接点腐食性に対して厳しい電気・電子部品などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のポリブチレンテレフタレートを製造する装置の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１　スラリー調製槽
２　第一エステル化反応槽
３　第二エステル化反応槽
４　第一重縮合反応槽
５　第二重縮合反応槽
６　ペレタイザー
【図１】
2004091584.tif 000015