(57)【要約】【課題】含鉄酸性廃水を廃水処理材で処理し、得られた回収処理物を効率的に再利用する鉄回収リサイクル方法。【解決手段】含鉄坑廃水に代表される含鉄酸性廃水を、ロックウールとセメントの混合物よりなる廃水処理材で処理し、少なくとも鉄分を除去回収した後、得られた回収処理物をダイオキシン分解剤、脱硫剤、製鉄原料又はセメント用鉄原料のいずれかに再利用する。ロックウールとセメントの混合物は、粒状固化物であって空隙率５０％以上のもや、吹付けロックウール屑がよい。回収処理物を焼成した活性酸化鉄はダイオキシン分解剤、脱硫剤として好適であり、ダイオキシン分解剤や脱硫剤として使用後に製鉄原料又はセメント用鉄原料として再利用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含鉄酸性廃水をロックウールとセメントの混合物よりなる廃水処理材で処理し、少なくとも鉄分を除去回収した後、得られた回収処理物をダイオキシン分解剤、脱硫剤、製鉄原料及びセメント用鉄原料のいずれか一以上から選択される材料として再利用することを特徴とする含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。
【請求項２】
３０分放置後の回収処理物の付着水分量が８０％以下である請求項１記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。
【請求項３】
１１０℃で乾燥した回収処理物が嵩比重０．０５〜１．５、鉄分含有量（Ｆｅ２Ｏ３換算）５０重量％以上である請求項１又は２記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。
【請求項４】
ロックウールが、主材として高炉スラグ、ニッケル精練スラグ等の金属精錬スラグを繊維化した未使用ロックウールであるか、又は建築物の新築、改修、解体時に発生するロックウール含有屑を回収し、これを破砕及び／又は分別した回収ロックウールである請求項１〜３のいずれかに記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。
【請求項５】
セメントが、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントの一種又は二種以上であるか、及び／又は建築物の解体時に発生するコンクリートを粉砕し、砕石を再生利用する際に生成する微粉末である請求項１〜４のいずれかに記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。
【請求項６】
ロックウールとセメントの混合物が、粒状固化物であって、空隙率が５０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。
【請求項７】
ロックウールとセメントの混合物が、吹付けロックウールの施工時及び／又は解体時に発生する吹付けロックウール屑である請求項１〜３のいずれかに記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。
【請求項８】
吹付けロックウール屑が、セメント固化物が付着したロックウールの粒状物よりなり、嵩比重が０．０５〜０．５である請求項７記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。
【請求項９】
請求項１〜８記載の回収処理物を焼成して得られた活性酸化鉄を、ダイオキシン分解材及び／又は脱硫材として使用した後、製鉄用原料及び／又はセメント用鉄原料として使用する請求項１〜８のいずれかに記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含鉄酸性廃水中の鉄分を除去し、回収した処理物を効率的に再利用する鉄回収リサイクル方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平６−３１５６８１号公報
【特許文献２】特開２０００−７３３４７号公報
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ０２／０３１１８
【０００３】
火山地帯の酸性温泉水、鉱山の酸性坑廃水、火山土壌地域の酸性地下水等は、硫化鉄鉱の酸化等によって含鉄酸性水となっており、橋梁やダム等のコンクリート構造物の耐久性に悪影響を与えるばかりでなく、水酸化鉄の沈殿物や浮遊物粒子は砒素等の重金属を含有しやすいため、そのまま垂れ流すと、水質汚染や魚介類の死滅を招き、また河川のいわゆる赤水の原因となる。そのため、中和処理等により鉄分を除去することが必要である。
【０００４】
中和処理の方法として、消石灰の粉末又はスラリーを廃水中に添加し、ばっ気処理する方法が広く行われている。この方法は、薬剤コストが比較的安価で酸性廃水の中和能力には優れているが、廃水中に多量の硫酸イオンと鉄イオンが含有される場合、鉄イオンがｐＨの上昇に伴い酸化されて水酸化第二鉄のコロイドとして析出する他、消石灰と硫酸イオンが反応して難溶性の石膏が生成し、廃水処理材として使用した消石灰の未反応部分と共に高含水で難脱水性のスライム状になって沈殿する。この時、廃水中に含まれる砒素等の重金属類も水酸化鉄に吸着されて同時に沈殿する。このスライムは、脱水性が悪く有害物質を含んだ高含水スラリーであるため、その処分のために高価なシックナー等の固液分離設備、沈殿池、人手のかかるフィルタープレス等のスライムの脱水減容化設備、最終処分用としてスライム堆積用のダム建設が必要となり、処理費用の増加と自然環境に対する影響が問題となっている。
【０００５】
一方、処理材の低コスト化、発生スライムの脱水性能向上と減容化のため、廃水処理材として炭酸カルシウムや、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石の粉末又はスラリーを使用することが実施されているが、消石灰使用時と同様に中和時に発生する石膏により処理材粒子の表面が覆われて中和反応が阻害され、廃水処理材の利用効率が低下する問題は解決されていない。また、炭酸カルシウム系の廃水処理材は、ｐＨの上昇効果がｐＨ６程度までと小さく、処理材単独での中和作用により廃水中の二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに酸化し、水酸化第二鉄として沈殿除去させることが不可能なため、消石灰法で必要とされる設備、機器類の他に、事前にエアレーションや、鉄酸化細菌等によって二価の鉄イオンを三価に酸化しておく事前処理設備が必要となる欠点を有する。更に、高含水・難脱水性のスライム発生を改善するために、発生スライムの脱水性能が高く石膏等の難溶性の反応生成物を生じない酸化マグネシウム粉末を廃水処理材として使用することも検討されているが、薬剤のコストが高い欠点があり、普及していない。
【０００６】
無機繊維をろ過用の材料や微生物を付着させるための材料として、排水処理に適用することは特許文献１で知られているが、含鉄酸性廃水を処理するための材料として使用することは教えていない。また、特許文献２は、無機繊維と無機水硬性材料からなる暗渠疎水材を開示しているが、従来のもみ殻の代替品という位置付けである。
【０００７】
本出願人は、ロックウールと、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の珪酸塩、水酸化物又は酸化物から選択される少なくとも一種を主成分とする無機バインダーとの混合物を固化して得られ、空隙率が５０％以上である廃水処理材を用い、該処理材に鉄分を固定化する含鉄酸性廃水処理方法を提案した（特許文献３）。この方法によれば、高価な中和設備、シックナー、プレス等の設備や人力を必要とせず、殆ど無動力、無電源でメンテナンスフリーで、含鉄酸性廃水の鉄分を効率的に固定化することに成功した。しかしながら、処理によって発生した鉄分を含む処理物の再生利用については、鉄含有の土壌改良材などに使用することができると示唆するにとどまり、具体的な解決方法を教えるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含鉄酸性廃水を廃水処理材で処理し、鉄分を除去回収した後、得られた回収処理物を効率的に再利用する鉄回収リサイクル方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、含鉄酸性廃水をロックウールとセメントの混合物よりなる廃水処理材で処理し、少なくとも鉄分を除去回収した後、得られた回収処理物をダイオキシン分解剤、脱硫剤、製鉄原料及びセメント用鉄原料のいずれか一以上から選択される材料として再利用することを特徴とする含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の鉄回収リサイクル方法は、次のような実施形態を有するものである。３０分放置後の回収処理物の付着水分量は、８０％以下であることがよく、１１０℃で乾燥した回収処理物は、嵩比重が０．０５〜１．５、鉄分含有量（Ｆｅ２Ｏ３換算）が５０重量％以上であることがよい。
ロックウールは、主材として高炉スラグ、ニッケル精練スラグ等の金属精錬スラグを繊維化した未使用ロックウールであるか、又は建築物の新築、改修、解体時に発生するロックウール含有屑を回収し、これを破砕及び／又は分別した回収ロックウールであることがよい。
セメントは、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントの一種又は二種以上であるか、及び／又は建築物の解体時に発生するコンクリートを粉砕し、砕石を再生利用する際に生成する微粉末であることがよい。
また、ロックウールとセメントの混合物は、粒状固化物であって空隙率が５０％以上であることがよい。そして、ロックウールとセメントの混合物は、吹付けロックウールの施工時及び／又は解体時に発生する吹付けロックウール屑であることがよく、吹付けロックウール屑は、セメント固化物が付着したロックウールの粒状物よりなり、嵩比重０．０５〜０．５であることがよい。
更に、上記実施形態からの回収処理物を焼成して得られた活性酸化鉄を、ダイオキシン分解材及び／又は脱硫材として使用した後、製鉄用原料及び／又はセメント用鉄原料として使用することがよい。
【００１１】
本発明において、含鉄酸性廃水に使用する廃水処理材は、ロックウールとセメントの固化混合物であり、好ましくは空隙率５０％以上、嵩比重０．０５〜１．５であるものがよい。
【００１２】
ロックウールは、高炉スラグ、ニッケル精練スラグ等の金属精錬スラグや、玄武岩、輝緑岩等の天然岩石や、あるいはこれらの混合物を電気炉やキュポラなどで溶融し、これを遠心力又は加圧気体で製綿して得られる。このロックウールは、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、他にＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３などを含有する。代表的組成は、ＳｉＯ２：３５〜４５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１〜３ｗｔ％、ＭｇＯ：４〜８ｗｔ％、ＣａＯ：３０〜４０ｗｔ％及びＭｎＯ：１〜４ｗｔ％である。このロックウールは、粒状製品に加工しやすく、透水性や保水性に優れ、空隙が微生物等の繁殖に適しており、塩基性の化学組成のため酸性廃水を中和し、かつ鉄分を固定する機能を有する。これらのロックウールのうち、主材として高炉スラグ、ニッケル精練スラグ等の金属精錬スラグを繊維化したロックウールは、石灰分と珪酸分が循環再利用できるので、本発明に好適なロックウールである。
【００１３】
本発明で用いるロックウールは、未使用ロックウールの他、ロックウールを５０重量％以上含有するロックウール廃棄物や回収ロックウールなどでもよい。未使用ロックウールには、層状ロックウール、粒状ロックウールなどいくつかの形状があるが、好ましくは粒状ロックウールである。粒状ロックウールは、層状ロックウールを粒化機や回転篩などにより粒状に加工したものであり、平均粒径１〜５０ｍｍ程度、好ましくは５〜４０ｍｍ程度のものがよい。また、建築物の新築、改修、解体時に発生するロックウール含有屑を回収し、これを裁断、破砕及び／又は分別した回収ロックウールや、バインダーを添加してボード状などに成形する際発生するロックウール屑を粒状に破砕したものを用いてもよい。
【００１４】
ロックウールと混合するセメントとしては、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントの一種又は二種以上を用いることができる。また、建築物の解体時に発生するコンクリートを粉砕し、砕石を再生利用する際に生成する微粉末は、まだ水硬性を有するので、これをセメントに代えて使用するか、あるいはセメントと混合して用いることができる。なお、アルカリ金属の珪酸塩や水酸化物等のアルカリバインダーは、含鉄酸性廃水との反応の初期段階で水溶性塩を生成し、処理水と共に流亡し、回収処理物の透水性不良や脱水性能の低下を招くため好ましくない。
【００１５】
廃水処理材に使用するロックウールとセメントの混合割合は、ロックウールとセメントの合計量に対しセメント１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。セメントを過剰に使用すると空隙率が減少し、透水性が低下する。ロックウールとセメントの混合方法には制限はなく、公知の混合機例えばリボンミキサー等で混合することができる。セメントを固化させる水は、混合時に必要量を混合するか、使用場所に運搬後、或いは使用場所に施工後に、必要量を添加して固化させてもよい。また、必要に応じて、石灰石粉末など酸と反応する材料やその他を混合することもできる。
【００１６】
廃水処理材の形状は任意であるが、粒状製品が好ましい形状の一つである。粒状に成形固化された廃水処理材の製造方法としては、公知の混合機例えばリボンミキサー、回転造粒機等により、ロックウールと無機バインダーと水を混合し、粒状に成形し、固化すればよい。原料に粒状ロックウールを使用すると混合するだけでよく、粒状に成形する操作が省ける利点がある。粒状製品の平均径は１〜１００ｍｍ程度、好ましくは５〜５０ｍｍ程度がよい。
【００１７】
その他の好ましい形状として吹付けロックウールがある。吹付けロックウールは、建築物の耐火被覆、断熱、吸音などを目的として、ロックウールとセメントと水を同時又は別々に、柱、梁、天井、壁などに吹付け施工する。吹付けロックウールとしては、予め混合したロックウールとセメントの混合物を水と吹付ける乾式工法、ロックウールとセメントスラリーを吹付ける半乾式工法、ロックウールとセメントと水の湿潤混合物を吹付ける湿式工法のいずれでもよい。その吹付け厚みは約５〜３００ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍである。
【００１８】
また、別の方法として、ロックウールとセメントの混合物を調製しておき、この混合物を水と接触させることにより、固化させて廃水処理材とする方法も有利である。更に、ロックウールとセメントの混合物を容器に充填し、これを水と接触させることにより、固化させて廃水処理材とする方法も有利である。そして、この容器が廃水と接触させるための処理装置であれば、より有利である。
【００１９】
更に、本発明に使用するロックウールとセメントの混合物として、吹付けロックウール施工時に発生する落綿や、吹付けロックウールの解体時に発生する回収ロックウール等の吹付けロックウール屑が挙げられる。この吹付けロックウール屑は、本発明システムに必要とされるロックウールとセメントの両者を含有し、形状が粉状、粒状又は塊状であるため、粒状物はそのまま、粉状物は適当な形状に造粒し、塊状物は適当な形状に破砕、裁断して用いることができる。吹付けロックウールは、乾式、半乾式、湿式吹付けロックウールのいずれでもよい。焼却処理ができず、廃棄物処理が困難であった吹付けロックウール屑は、建設廃材処理と含鉄酸性廃水処理の観点からきわめて好ましい廃水処理材である。
【００２０】
本発明の廃水処理材は、ロックウールやセメントの表面に鉄酸化細菌を担持させたものでもよい。その鉄酸化細菌としては、Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓ、Ｇａｌｌｉｏｎｅｌｌａ  ｆｅｒｒｕｇｉｎｅａ、Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ  ｏｃｈｒａｃｅａ、Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ  ｔｒｉｃｈｏｇｅｎｅｓ、Ｃｌｏｎｏｔｈｒｉｘ  ｓｐ．、Ｃｒｅｎｏｔｈｒｉｎ  ｓｐ．、Ｍｅｔａｌｌｏｇｅｎｉｕｍ  ｓｐ．、Ｏｃｈｒｏｂｉｕｍ  ｓｐ．、Ｓｉｄｅｒｏｃａｐｓａ  ｓｐ．等の一種又は二種以上が挙げられる。処理する含鉄酸性廃水の種類にもよるが、ｐＨ２以下の強酸性廃水にはＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓが適し、それ以外の廃水にはＧａｌｌｉｏｎｅｌｌａ、Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘなどが好ましい。
【００２１】
ロックウールやセメントと鉄酸化細菌の混合方法に制限はなく、予め、ロックウールと、鉄酸化細菌、鉄酸化細菌含有バイオマット又は鉄酸化細菌含有土壌を硫酸第一鉄溶液に添加し、鉄酸化細菌担持鉱物繊維を調製してもよい。また、使用場所でロックウールと、鉄酸化細菌含有バイオマット又は酸化細菌含有土壌を混合使用してもよい。また、含鉄酸性廃水が滲み出る箇所や含鉄廃水の流路に、ロックウールと鉄酸化細菌含有バイオマットとの混合物や、ロックウールと鉄酸化細菌含有土壌と水の混合物を吹付けて、廃水処理材層を形成してもよい。
【００２２】
本発明に使用する廃水処理材は、その形状に係らず、空隙率が５０％以上、好ましくは７０〜９８％であり、嵩比重が０．０５〜１．５、好ましくは０．１５〜１．０である。空隙率が大きすぎたり、嵩比重が低すぎると体積当たりの廃水処理材の量が不足し、処理が不十分となる場合がある。しかし、空隙率が低すぎたり、嵩比重が大きすぎると、含鉄酸性廃水と接触が十分に行われない。
【００２３】
この嵩比重と空隙率は、公知の方法により測定可能である。嵩比重は次の方法により測定することがよい。まず、廃水処理材を直径５０ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形に静かに切り出し（市販の土壌採取用サンプラーを使用するとよい。粒状物の場合は使用状態に合わせて容器内に充填する）、１１０℃で充分乾燥した後、廃水処理材の重量を測定し、その重量を内容積１００ｍｌで除して、嵩比重を求める。なお、廃水処理材の厚さが５１ｍｍに満たない場合には、高さが５１ｍｍ以上となるように必要枚数を積層して切り出し作業を行う。
【００２４】
また、空隙率は次の方法により測定することがよい。上記の方法で切り出した廃水処理材を、直径５０ｍｍ、高さが５１ｍｍの円筒形容器中に挿入し、上部より水を靜かに注入し、容器の上面と水面が一致した時の水量を計測する。この注入水量を容器の内容積１００ｍｌで除して、空隙率を求める。
【００２５】
本発明で処理される含鉄酸性廃水としては、鉱山から排出される含鉄坑廃水が代表的である。以下、含鉄坑廃水を処理するケースについて説明するが、火山地帯の酸性温泉水や火山土壌地域の酸性地下水なども本発明で処理可能であり、本発明に含まれる。
【００２６】
含鉄坑廃水（以下、坑廃水ということがある）は、硫黄が酸化して生じる硫酸イオンと第一鉄イオンとを含むものである。坑道から滲み出した坑廃水は小さな流れとなり、これが集まって大きな流れとなったり、低部に溜まってポンプで汲み出されたりして、鉱山から流れ出す。鉱山から流れ出した坑廃水は、一旦貯槽や池に貯められ、処理されたのち河川に排出される。その他、鉱石分を含んだ廃石堆積場、鉱石の露頭、露天掘り等の採掘跡地、炭鉱のボタ山、精錬所の廃さい堆積場などで廃水が浸出してくる箇所や堆積場から流出する坑廃水に対しても有効である。
【００２７】
坑廃水としては、８．３酸度（ｐＨ８．３に中和するために必要なアルカリ消費量）又は４．８酸度が３００ｍｇ−ＣａＣＯ３／ｌ以上で、鉄イオン濃度が３０ｐｐｍ以上ものであり、本発明による処理後において処理水の８．３酸度が２００ｍｇ−ＣａＣＯ３／ｌ以下、及び４．８酸度が１００ｍｇ−ＣａＣＯ３／ｌ以下と鉄イオン濃度を１０ｐｐｍ以下にすることが可能である。すなわち、通常の石灰系の中和処理材に比べて、ｐＨの上昇が少なく、鉄イオン濃度が低下が大きい。
【００２８】
本発明における廃水処理材の使用方法は、下記方法のいずれかの一つでもよいし、二つ以上を組合せて使用することも有利である。
【００２９】
廃水処理材を吹付け法で層状に設ける場合は、坑廃水が滲み出す部分やこれらが小さな流れとなる箇所に吹付けることが好ましい。この場合、廃水処理材は、廃水処理すべき場所、例えば鉱山の坑口、鉱石分を含んだ廃石堆積場、鉱石の露頭、露天掘り等の採掘跡地、精錬所の廃さい堆積場などで坑廃水が浸出してくる箇所や堆積場、跡地全面に吹付け施工することがよい。この部分は廃水流量が少量であるため、廃水処理材層がさほど厚くなくても接触時間が長く取れる。また、廃水処理材を通過した雨水は、廃水処理材に含有されるアルカリ金属やアルカリ土類金属イオン類の溶出により、ｐＨ８〜１２程度のアルカリ性を示すため、硫黄酸化細菌や鉄酸化細菌の活性度を低下させ、鉱石や廃さい中に含まれている硫化物の酸化を遅らせる効果により、酸性水の発生低減化が期待できる。
【００３０】
坑廃水が大きな流れとなっている箇所に使用する場合は、粒状の廃水処理材を充填した充填層を設け、ここに坑廃水を流すことが有利である。この場合、廃水と廃水処理材の接触時間が３０分以上、好ましくは１〜５時間程度となるように充填層の厚みや廃水の流速を制御することがよい。そして、処理廃水のｐＨは６〜８、好ましくは６．５〜７．５とすることがよい。
【００３１】
また、坑廃水が一旦貯槽や池に貯められた箇所に使用する場合は、粒状の廃水処理材をかご状の容器に充填して、これを水中に沈めたり、吊るしたりすることがよい。使用済みの廃水処理材を回収し、これを再利用する本発明においては、容器に充填して使用することが有利である。
【００３２】
また、廃水処理材を処理槽に充填し、この処理槽に坑廃水を通過させることも可能である。この場合、酸性廃水を上部より流し込み、粒状の廃水処理材が充填された処理槽の内部を流下し、下部から流出し、その下に配置された受け樋に集め、処理水として排出することがよい。この場合、廃水処理材の充填層の厚みは１００〜２０００程度、接触時間は０．５〜５時間程度が適当である。
【００３３】
坑廃水と廃水処理材との接触温度は常温でよく、接触時間は充填量、透水量、廃水濃度などによって変化するが、例えば３０分以上、好ましくは６０分以上、脱鉄率は８０％以上とすることが好ましい。この場合、処理すべき廃水のｐＨは３以下、鉄イオン濃度は１００〜２５０ｐｐｍであることがよく、ｐＨ４〜６程度で鉄イオンが沈殿するので、この条件で処理することが好ましい。
【００３４】
２価鉄イオン濃度５０ｐｐｍ以上の坑廃水に代表される含鉄酸性廃水を本発明で処理すると、処理水の総鉄イオン濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。すなわち、通常の石灰系の脱鉄中和処理材に比べて、ｐＨの上昇が少なく、総鉄イオン濃度が低下が大きい。通常の坑廃水はｐＨが低く、鉄イオン濃度が５０〜５００ｐｐｍ程度であるが、より高濃度であっても処理材の充填量を高めることによって対応可能である。
【００３５】
本発明の廃水処理材と含鉄酸性廃水が接触すると、廃水処理材の中の石灰分は廃水の硫酸イオンと反応して石膏となり、苦土、ソーダ、カリ等は無害な水溶性の硫酸塩となって排出される。含鉄酸性廃水に含まれる鉄イオンは、２価の鉄イオンであることが多いが、本発明の廃水処理材と接触すると酸化反応が進み、２価の鉄イオンは酸化されて３価の鉄イオンとなり、水酸化鉄となって沈澱する。また、含鉄酸性廃水は、鉄以外の重金属（砒素、カドミウム等）を含むこともあるが、本発明の廃水処理材と接触させることにより、これらの多くも沈澱除去することができる。
【００３６】
本発明の廃水処理材を使用すると、石灰分が減少し、反応で生成した多量の鉄分が水酸化鉄として析出してくるが、廃水処理材としての能力が処理水のｐＨがその場所での規定値を下回る直前か、処理水中の鉄イオン濃度が１０ｍｇ／ｌに達する直前に、交換するか又は追加することが望ましい。廃水処理材の交換又は追加は、次のようにして行うことが望ましい。処理水のｐＨが下がり、脱鉄率が上がるなど所定の性能が得られなくなったとき、使用済の廃水処理材を除去した後、未使用廃水処理材を充填するか、あるいは残したままで、新規廃水処理材を充填又は吹付けすることにより更新する。この場合、廃水処理材を固化させるため、水を加えて行うことが好ましいが、その時期は、ロックウールとセメントの混合後であっても同時であってもよい。特に、容器に充填する場合は、ロックウールとセメントの混合物を充填後に、水を加えて固化させることが有利である。
【００３７】
ロックウールを用いた廃水処理材は、処理水のｐＨが過度のアルカリ性になりにくく、酸による再調整が不要である。また、処理時にロックウール表面に生じる珪酸ゲルによって、中和反応により発生する含水鉄酸化物系コロイドが直接ロックウールに置き換わる形状で共沈し、繊維状の集合体からなる固形物となるため、難脱水性のスライムが発生しないばかりか、析出した含水鉄酸化物粒子は、更に廃水に含まれる鉄分の沈殿を促進する。また、ロックウールは他の溶出性の陽イオンを含むため、中和反応時の石膏析出による反応阻害が生じることが少ない。廃水処理材を透水性の高い粒状とすれば、脱水性能の低下も生じにくい。
【００３８】
本発明において、含鉄酸性廃水をロックウールとセメントの混合物よりなる廃水処理材で処理することにより得られた回収処理物は、多量の水分と少量の未反応廃水処理材を含有する繊維状集合体であり、鉄分濃度が高く、その大部分が活性度の高い含水鉄酸化物である。この繊維状集合体は、水はけがとても良好であり、３０分間放置しておくだけで付着水分量８０％以下になる。これに対し、石灰系中和処理材を用いた従来方法では、きわめて水はけが悪く、長時間放置してもヘドロ状態の回収処理物しか得られず、これをフィルタープレスにかけて水分量８０％の脱水ケーキとし、更に１ケ月間天日乾燥しても水分量が３０％程度にしかならない。
【００３９】
本発明は、この回収処理物を製鉄原料、セメント用鉄原料や、ダイオキシン分解剤、硫化水素除去剤の原料として効率的に再利用するものであり、以下に回収処理物の再利用方法について具体的に説明する。
【００４０】
本発明で得られた回収処理物は、付着水分量８０％以下であって、そのままでも再利用可能であるが、再利用の効率を上げるために、これを加熱乾燥し、嵩比重を０．０５〜１．５、鉄分含有量（Ｆｅ２Ｏ３換算）５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上に高めた後に再利用することがよい。加熱乾燥方法は、例えば熱風炉、ロータリーキルン等の乾燥機を用い、約１１０℃で加熱乾燥するとよい。
【００４１】
鉄分含有量５０ｗｔ％以上とされた加熱乾燥物は、製鉄原料やセメント原料として再利用する。製鉄原料とする場合は、これを鉄鉱石と混合したものを焼結炉で焼結し、高炉原料とすることがよい。また、転炉製鋼の成分調整材としても使用可能である。セメント原料とする場合は、ポルトランドセメントクリンカーの鉄原料の一部又は全部として使用することがよい。
【００４２】
この回収処理物は、酸化鉄に富み、他の成分は、廃水処理材にもともと含まれていたカルシウム分と珪酸分の残存物であるため、製鉄用焼結鉱の原料や、セメント原料として有効に利用できる。そして、廃水処理材や含鉄酸性廃水に含まれるナトリウム、カリウム、マグネシウムなどは、廃水に含まれる硫酸イオンと無害な水溶性の塩を生成し、処理水に移行して回収処理物にはほとんど残存しない。したがって、再利用の際のアルカリ分による焼成炉の閉塞問題などを発生させることがない。
【００４３】
また、付着水分量８０％以下の回収処理物又はその加熱乾燥物を、更に約２５０〜５００℃の温度で焼成し、含有される含水鉄酸化物の水酸基を揮発させてＦｅ２Ｏ３に変成すると、表面が多孔質となって吸着活性が飛躍的に向上した活性酸化鉄が得られる。この活性酸化鉄は、触媒作用でダイオキシンを酸化分解し、また硫化水素を吸着除去するので、ダイオキシン分解剤や硫化水素除去剤として有効に利用することができる。
【００４４】
ダイオキシン分解剤や硫化水素除去剤として利用したものは、製鉄原料やセメント原料として再利用することができる。一般廃棄物、産業廃棄物の焼却炉や、１０００℃以下の加熱炉はダイオキシンを発生しやすいので、これらの炉に設けたダイオキシン除去設備に、本発明のダイオキシン分解剤を使用し、使用後これを製鉄原料やセメント原料とすることは、本発明の好ましい実施形態である。
【００４５】
回収処理物を製鉄原料として再利用する場合、含鉄酸性廃水中の鉄分は鉄鋼製品として活用され、廃水処理材中の石灰分と珪酸分は、高炉で融解材として利用されたのち高炉スラグとなり、高炉スラグはロックウール原料やセメント原料として再利用される。また、セメント原料として再利用する場合も、含鉄酸性廃水中の鉄分はセメントの鉄成分として活用され、廃水処理材中の石灰分と珪酸分はセメント原料として再利用され、きわめて効率的な再生処理方法を実現できた。
【００４６】
更に、廃水処理材として、吹付けロックウール屑を使用する実施形態においては、含鉄酸性廃水処理と吹付けロックウール屑処理の両方を、きわめて効率的な方法で解決することができた。
【００４７】
【実施例】
実施例１
鉱物繊維として、粒状化したロックウール（エスファイバー粒状綿  新日化ロックウール株式会社製  平均粒径３０ｍｍ）を使用した。
次に、ロックウール６４ｗｔ％、ポルトランドセメント３６ｗｔ％となるようにリボンミキサーで攪拌混合し、平均粒径２０ｍｍ、嵩比重０．１７の粒状混合物（未固化廃水処理材）を得た。この化学組成は、ＣａＯ：４５．３１ｗｔ％、ＭｇＯ：２．８７ｗｔ％、ＳｉＯ２：３４．５５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１１．０８ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３：１．０７ｗｔ％、ＴｉＯ２：０．４５ｗｔ％、ＭｎＯ：０．２３ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．２１ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：０．４７ｗｔ％、Ｓ：０．７０ｗｔ％、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ：１．３１ｗｔ％であった。この粒状混合物の透水性能は４．３×１０−１ｃｍ／ｓｅｃ、水で固化後の嵩比重は０．２１であった。
次に、未固化廃水処理材２０Ｋｇを、合成樹脂ネットの底部を有する高さ９０ｃｍ、長さ１２０ｃｍ、幅１４ｃｍの容器に、厚さ６０ｃｍ、空隙率９２％、嵩比重０．１７４になるように充填し、上部より同重量の水を加えて固化させて廃水処理材とした。この装置の上部より表１に示す水質の坑廃水を平均通水量１ｍ３／日で５０ｍ３通水した（坑廃水１ｍ３当たりの廃水処理材量：０．４ｋｇ／ｍ３）。
容器下部から流出した処理水の水質を表１に示す。なお、鉄分除去率は９９．９％であった。
得られた回収処理物は、付着水分量が通水停止後３０分で平均７７．９ｗｔ％、透水性能が０．６×１０−２ｃｍ／ｓｅｃ、使用前の廃水処理材に対する体積比が８８％、１１０℃乾燥後の嵩比重が０．１８４であった。よって、固形で輸送し易く、取扱いも容易な材料である。
回収処理物は、鉄分量（Ｆｅ２Ｏ３換算）７６ｗｔ％、廃水処理材の残存率１４％であり、その化学組成は、Ｆｅ２Ｏ３：７６．０ｗｔ％、ＳＯ３：１０．１ｗｔ％、ＣａＯ：２．６ｗｔ％、ＳｉＯ２：９．２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１．５ｗｔ％、ＭｇＯ：０．０ｗｔ％、ＭｎＯ：０．１ｗｔ％、ＴｉＯ２：０．５ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．０ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：０．０ｗｔ％、Ｃｌ：０．０ｗｔ％であった。
次に、回収処理物を屋外ヤードに１ヶ月間野積みして天日乾燥し、平均水分８．５％の乾燥した回収処理物（乾燥処理物）を得た。乾燥処理物はおこし状で、粘性が低く、取り扱い性が良好であった。乾燥処理物をセメント工場のクリンカー焼成工程で鉄原料として使用したところ、問題なく使用できた。なお、クリンカー焼成工程の鉄原料の受け入れ規格は、水分１０％以下、Ｆｅ２Ｏ３含有率５０％以上、アルカリ分２％以下、ＳＯ３分１２．５％以下、Ｃｌ分０．１％以下であり、上記組成の乾燥処理物は、受け入れ規格を十分満たすものであった。
更に、乾燥処理物を２５０℃で焼成し、活性酸化鉄としたものをダイオキシン分解剤として使用したところ、問題なく使用できた。ダイオキシン分解剤用の活性酸化鉄原料の受け入れ規格は、Ｆｅ２Ｏ３含有率４０％以上、ＣａＯ分５％以下であり、上記組成の乾燥処理物は、受け入れ規格を十分満たすものであった。ダイオキシン分解剤として使用した後の廃棄物は、そのまま製鉄原料用の鉄焼鉱としてリサイクル使用が可能であった。
【００４８】
実施例２
ビル建築の鉄骨耐火被覆工事現場で発生した半乾式吹付けロックウール屑（落綿）を回収した。この落綿から異物を除去した後、破砕機で簡易破砕し、平均粒径１０ｍｍ以下のロックウールとセメントの混合物よりなる粒状物を得た。この化学組成は、ＣａＯ：４０．５１ｗｔ％、ＭｇＯ：４．３４ｗｔ％、ＳｉＯ２：３２．４６ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１０．２０ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３：１．３４ｗｔ％、ＴｉＯ２：０．９９ｗｔ％、ＭｎＯ：０．３０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．２３ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：０．２８ｗｔ％、Ｓ：０．４０ｗｔ％、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ：８．２６ｗｔ％であった。この粒状混合物の透水性能は３．１×１０−２ｃｍ／ｓｅｃ、水で固化後の嵩比重が０．３４であった。
次いで、この粒状物を廃水処理材として用い、廃水処理材２０Ｋｇを実施例１で使用したと同じ試験容器を用い、容器内に厚さ４０ｃｍ、空隙率８８％、嵩比重０．３０になるように充填した。この装置の上部より表１に示す水質の坑廃水を平均通水量１ｍ３／日で５０ｍ３通水した（坑廃水１ｍ３当たりの廃水処理材量：０．４ｋｇ／ｍ３）。
容器下部から流出した処理水の水質を表１に示す。なお、鉄分除去率は９９．８％であった。
得られた回収処理物は、付着水分量が通水停止後３０分で平均７０．５ｗｔ％、透水性能が０．８×１０−１ｃｍ／ｓｅｃ、使用前の廃水処理材に対する体積比が９５％、１１０℃乾燥後の嵩比重が０．２７であった。よって、固形で輸送し易く、取扱いも容易な材料である。
回収処理物の鉄分量（Ｆｅ２Ｏ３換算）は７３ｗｔ％、廃水処理材の残存率は１８％であった。回収処理物の化学組成は、Ｆｅ２Ｏ３：７２．５ｗｔ％、ＳＯ３：９．３ｗｔ％、ＣａＯ：３．２ｗｔ％、ＳｉＯ２：１１．９ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２．３ｗｔ％、ＭｇＯ：０．０ｗｔ％、ＭｎＯ：０．１ｗｔ％、ＴｉＯ２：０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．０ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：０．０ｗｔ％、Ｃｌ：０．０ｗｔ％であった。
次に、回収処理物を屋外ヤードに１ヶ月間野積みして天日乾燥し、平均水分６．７％の乾燥処理物を得た。これは粒状で粘性が低く、取り扱い性が良好であった。乾燥処理物をセメント工場のクリンカー焼成工程で鉄原料として使用したところ、問題なく使用できた。上記組成の乾燥処理材は、受け入れ規格を十分満たすものであった。
更に、乾燥処理物を２５０℃で焼成し、これをダイオキシン分解剤として使用したところ、問題なく使用でき、上記組成の乾燥処理物は、受け入れ規格を十分満たすものであった。ダイオキシン分解剤として使用した後の廃棄物は、そのまま製鉄原料用の焼結鉱としてリサイクル使用が可能であった。
【００４９】
比較例１
実施例１で使用した坑廃水０．０５ｍ３／ｍｉｎを内容量１ｍ３の酸化槽に導き、廃水１ｍ３当たり、市販の廃水中和用石灰石粉末（炭酸カルシウム含有量９５％以上、３２５メッシュ）を０．２１ｋｇ添加し、酸化槽内のｐＨを３〜４に保ち、これに鉄酸化細菌と空気を吹き込み攪拌して、二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに酸化した。
次に、内容量１ｍ３の中和槽に導き、廃水１ｍ３当たり上記の石灰石粉末を０．６０ｋｇ添加、攪拌し、三価の鉄イオンを水酸化第二鉄として析出させ、この処理生成物を含有する廃水を直径２ｍ、内容量５ｍ３のシックナーを用い、処理水と回収処理物とを沈降分離した。この内、回収処理物０．０２ｍ３／ｍｉｎについては、返泥として中和槽に戻し、中和材の利用効率と回収処理物の脱水性を高めた。
処理水の鉄分除去率は９９．８％、シックナーから得られたスラリーの含水率は９９％であった。このスラリーをフィルタープレス（濾過面積０．２５ｍ２、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２）で加圧脱水した。得られた回収処理物は、付着水分量が平均８１ｗｔ％、透水性能が７×１０−６ｃｍ／ｓｅｃ、使用前の廃水処理材に対する体積比が１２０％であり、１１０℃乾燥後は粉末状の集合体となり、その嵩比重はＪＩＳＫ５１０１測定法で３．２であった。そのため、実施例１、２に比べて、輸送しずらく、たいへん取り扱いしにくいものであった。
回収処理物の鉄分量（Ｆｅ２Ｏ３換算）は４１ｗｔ％、廃水処理材の残存率は４３．７％であった。回収処理物の化学組成は、Ｆｅ２Ｏ３：４１．３ｗｔ％、ＳＯ３：１２．７ｗｔ％、ＣａＯ：３６．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：３．８ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２．８ｗｔ％、ＭｇＯ：１．０ｗｔ％、ＭｎＯ：０．２ｗｔ％、ＴｉＯ２：０．１ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．０ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｃｌ：０．０ｗｔ％であった。
次に、回収処理物を屋外ヤードに１ヶ月間野積みして天日乾燥し、平均水分２８％の乾燥処理物を得たが、これは粘土状で、粘性が高く、取り扱い性に欠けるものであった。乾燥処理物は、セメント用の鉄原料の受入れ規格に満たず、セメント工場のクリンカー焼成工程で鉄原料として使用できなかった。また、ダイオキシン分解剤としてもＣａＯが受入れ規格を超え、使用できないものであった。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
なお、表１の「Ｔ−Ｆｅ」は２価、３価を含む全部の鉄量を示す。４．８酸度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／ｌ）、８．３酸度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／ｌ）は、それぞれ、原水（ｐＨ２．５）をｐＨ４．８、ｐＨ８．３にするために必要なＣａＣＯ３量を示す。
【００５２】
表１から明らかなように、実施例では比較的低いｐＨで、鉄、砒素を選択的に除去している。また、硫酸根（ＳＯ４２−）については、処理廃水に残存させつつ酸度を低くしｐＨを高めることができる。因みに、原水を実施例１と同レベルの４．８酸度にするにはＣａＣＯ３が７６６（７６８−２）ｍｇ／ｌ必要であるのに対し、実施例１では４００ｍｇ／ｌで済み、酸度を低くするために効率的である。また、比較例１では、ｐＨ７以上でないと脱鉄できないが、実施例ではｐＨ４レベルでも十分に脱鉄可能である。
また、回収処理物については、Ｆｅ量が７０％以上と高く、水分量が１０％以下と少ないため、輸送しやすいうえに取扱いも容易であり、セメント原料等へ効率的に再生利用できた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、含鉄坑廃水に代表的される含鉄酸性廃水を、ロックウールとセメントの混合物よりなる廃水処理材で処理することにより、無害化された処理水とすることができ、一方、得られた回収処理物を、製鉄原料やセメント用鉄原料として利用することにより、含鉄酸性廃水及び廃水処理材に含有される有用成分を効率的に再利用するリサイクル方法を実現した。
この回収処理物を加熱処理して得られた活性酸化鉄は、ダイオキシン分解剤や脱硫剤の原料として利用でき、ダイオキシン分解材などとして使用したものを、製鉄原料やセメント用鉄原料として再利用が可能である。
また、吹付けロックウール屑を廃水処理材として用いると、従来廃棄されていた吹付けロックウール屑を有用な資材として活用できるのみならず、それに含有される石灰分や珪酸分が、本発明によって、ロックウール原料やセメント原料として再利用され、更なるリサイクル方法を実現した。