(57)【要約】【課題】金属硫化物の良質な単相薄膜、および金属硫化物薄膜を安価にかつ容易に製造する方法を提供する。【解決手段】第１原料としてハロゲン化鉄（ＦｅＣｌ３、ＦｅＩ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＩ２、ＦｅＢｒ２）等の金属ハロゲン化物、第２原料としてチオアセトアミド等のチオアミド化合物を用い、好ましくは、これらを気化させ、大気圧下で反応させる金属硫化物薄膜の製造方法およびこの方法により製造された金属硫化物薄膜を提供する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１原料として金属ハロゲン化物、第２原料としてチオアミド化合物を用いることを特徴とする金属硫化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属ハロゲン化物および前記チオアミド化合物を気化させ、大気圧下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の金属硫化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属ハロゲン化物がハロゲン化鉄であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫化鉄薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化鉄が、ＦｅＣｌ３と、ＦｅＩ３と、ＦｅＢｒ３と、ＦｅＣｌ２と、ＦｅＩ２と、ＦｅＢｒ２とからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載の硫化鉄薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記チオアミド化合物がチオアセトアミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
副産物としてトリアジン化合物が生成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１に記載の方法により製造されたことを特徴とする金属硫化物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属硫化物薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化鉄〔特に二硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）〕薄膜は、薄膜太陽電池における光吸収材料として期待され、近年盛んに開発が進められている。このような金属硫化物薄膜を工業製品として実用化するためには、薄膜の質の高さが要求されるばかりでなく、薄膜を安価にかつ大量に生産可能とすることなどが要求され、これらの条件を満たす技術の開発がなされてきた。
【０００３】
このような金属硫化物薄膜の製造方法として、ＭＯＣＶＤ、スパッタリングなど、真空下での薄膜製造方法、または金属薄膜の熱処理による硫化などが挙げられる。
【０００４】
ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相蒸着法：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、薄膜材料を高温中で反応させて基材上に成膜するＣＶＤプロセスのうち、特にその材料に有機金属を用いる方法をいい、ＭＯＣＶＤによる薄膜製造法は、例えば、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，１５１巻，３２５頁，１９９５に開示されている。
また、スパッタリングは、金属などに不活性ガスを吹きつけ、それにより弾き出された分子を目的物の表面につける方法をいい、スパッタリングによる薄膜製造法は、例えば、Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，２４６巻，６頁，１９９４に開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法は高価な真空系設備やＴＢＤＳ等の高価な原料が必要であり、かつ成膜速度が遅い、あるいは工程数が多いなど工業化に関して多くの問題点を抱えていた。特に硫化鉄は、トロイライトＦｅＳ、ピロータイトＦｅ１−ｘＳ、パイライトＦｅＳ２、マルカサイトＦｅＳ２といった様々な化合物形態を有しており、これらの中から良質な単相のみからなる薄膜を製造するには厳密な条件設定等が必要であった。なかでも薄膜太陽電池用材料として期待される二硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜の製造は困難であり、硫黄の欠陥が存在すると薄膜の一部がピロータイトＦｅ１−ｘＳになるなど、多相薄膜となってしまうといった問題があった。
【０００６】
また、金属硫化物薄膜の製造方法として、特開平８−１９９３３３号公報、特開平８−２１８１６１号公報において、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｕ２Ｏ膜またはＦｅ＋Ｓ膜を製造後、硫黄を含む雰囲気中で加熱処理することにより金属を硫化する方法が提案されている。しかし、成膜後に加熱処理などの後処理がさらに必要となるなど工程が複雑であり、また、加熱処理により完全に金属を硫化するための条件設定が難しく、良質な単相薄膜を製造することが困難であるなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属硫化物の良質な単相薄膜、および該薄膜を安価にかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、金属硫化物薄膜の製造方法であって、第１原料として金属ハロゲン化物、第２原料としてチオアミド化合物を用いることを特徴とする。好ましくは、前記金属ハロゲン化物および前記チオアミド化合物は気化させ、大気圧下で反応させる。
【０００９】
なお、前記金属ハロゲン化物はハロゲン化鉄が好ましく、特に、前記ハロゲン化鉄は、ＦｅＣｌ３と、ＦｅＩ３と、ＦｅＢｒ３と、ＦｅＣｌ２と、ＦｅＩ２と、ＦｅＢｒ２とからなる群から選ばれる少なくとも１つであると好ましい。また、前記チオアミド化合物はチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）が好ましい。なお、「チオアミド化合物」とは、チオアミド基（−ＣＳＮＨ２）を有する有機化合物（Ｒ−ＣＳＮＨ２）を意味する。
なお、特に、副産物としてトリアジン化合物が生成すると好ましい。
【００１０】
また、本発明は、別の側面として、金属硫化物薄膜であり、該金属硫化物薄膜は、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明によると、原料である金属ハロゲン化物およびチオアミド化合物は、従来の真空系薄膜製造装置で用いるような高純度材料である必要はなく、このため安価な原料により金属硫化物薄膜を製造することができる。また、硫黄源をチオアミド化合物とすることで、比較的容易に硫黄元素を供給できる。このため、金属ハロゲン化物を効率的に硫化することができ、欠陥などの少ない良質の金属硫化物薄膜を製造することができる。特に、以下に詳細に説明するように、チオアミド化合物が反応する過程で、トリアジン化合物が副生し、さらに単体の硫黄元素が生成するので、この硫黄元素により金属ハロゲン化物を効率的に硫化することが可能となり、良質な金属硫化物の単相薄膜を、比較的低温で製造することができる。
また、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法は膜の成長速度が速く、また、成膜と同時に良質な金属硫化物薄膜が完成するため加熱処理による硫化といった後工程が不要である。
【００１２】
また、大気圧下で金属硫化物薄膜を製造できるため、特に硫黄元素などの欠陥の発生が抑制され、良質な金属硫化物薄膜が製造できる。さらに、高価な真空系設備が不要であるため、設備を簡易化できる。
また、特に、ハロゲン化鉄とチオアミド化合物を原料にすることで、薄膜太陽電池の光吸収材料として期待される硫化鉄単相薄膜（パイライトＦｅＳ２）を製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る金属硫化物薄膜の製造方法を、その実施の形態について、添付図面を参照して説明する。もっとも、以下の実施の形態は本発明を限定するものではない。
図１に、本発明を実施するための装置について、その１実施の形態を示す。
本装置は、水平置きの反応器であり、主要な要素として第１原料気化部１１、第２原料気化部１２、成膜部１３を備える。
【００１４】
第１原料気化部１１は、その周囲に、第１原料気化部１１を所定の温度に制御するためのヒーター５ａを備え、その内部に、第１原料を入れるための原料ボート４ａを備える。また、第１原料気化部１１は、その一端からキャリアガスを供給可能であり、他端からガスを送出可能である。
【００１５】
同様に、第２原料気化部１２は、その周囲に、第２原料気化部１２を所定の温度に制御するためのヒーター５ｂを備え、その内部に、第２原料を入れるための原料ボート４ｂを備える。また、第２原料気化部１２は、その一端からキャリアガスを供給可能であり、他端からガスを送出可能である。
【００１６】
成膜部１３は、その周囲に、成膜部１３を所定の温度に制御するためのヒーター５ｃを備え、その内部に、基材３を配置するための基材支持台６を備える。また、上記した、第１原料気化部１１、第２原料気化部１２から送出されたガスは、成膜部１３に供給される。なお、成膜部１３に供給する各原料を含むガスの、基材３に対する向きは、特に限定されるものではない。すなわち、ガスを供給する向きは、基材３の薄膜を設ける面に対して平行であっても垂直であってもよく、さらにある角度をもっていてもよい。
【００１７】
次に、図１の装置を用いて、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法を実施する形態について説明する。
【００１８】
まず、第１原料として金属ハロゲン化物１を、第２原料としてチオアミド化合物２を、それぞれ原料ボート４ａ、４ｂに入れる。ここで、上記したように、金属ハロゲン化物１としてハロゲン化鉄が好ましく、ハロゲン化鉄としてＦｅＣｌ３、ＦｅＩ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＩ２、ＦｅＢｒ２が好ましい。特に、扱いが容易、かつ値段が安いという理由で、ＦｅＣｌ３が好適である。また、チオアミド化合物２としては、チオアセトアミドが好ましい。なお、原料となる金属ハロゲン化物１とチオアミド化合物２の純度は、従来の真空系薄膜製造装置で用いるような高純度材料である必要はなく、例えば９９．５％程度の純度があれば十分である。
【００１９】
次に、第１原料気化部１１および第２原料気化部１２を加熱することにより、各原料の一部を気化する。ここで、各原料を加熱する温度は、各原料が気化する温度であれば良く、例えば、第１原料としてＦｅＣｌ３を用いた場合は、第１原料気化部１１は約１８０℃とすると好ましく、第２原料としてチオアセトアミドを用いた場合は、第２原料気化部１２は約７０℃とすると好ましい。
【００２０】
次に、気化した各原料は、キャリアガスにより成膜部１３に供給する。このとき基材３の配置された成膜部１３は加熱し、所定の温度に保持しておく。
ここで、成膜部１３は、好ましくは３５０〜４５０℃、さらに好ましくは３７５〜４２５℃に加熱する。この時、装置内の圧力は大気圧に保つことができる。
また、基材３は特に限定されるものではなく、ガラスあるいは単結晶材料であるサファイア、シリコンなどを用いることができる。また、基材３上に金属硫化物薄膜との格子不整合度の差を緩和するためのバッファー層を設け、このバッファー層の上に金属硫化物薄膜を形成することにより、さらに結晶性に優れた金属硫化物薄膜（例えば単結晶薄膜）を製造することもできる。なお、バッファー層は通常の被膜処理により形成することができ、また、バッファー層としては、例えば、硫化鉄薄膜を作製する場合には、Ｆｅ、ＦｅＳ、Ｆｅ１−ｘＳ、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２などを用いることができる。
【００２１】
成膜部１３で加熱された各原料は反応し、チオアミド化合物２からトリアジン化合物が生成すると同時に、基材３上に金属硫化物の薄膜が形成される。
なお、各原料の供給量は各原料の加熱温度、キャリアガス流量により制御可能である。また、キャリアガスは、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスも使用できるが、安価という点で窒素（Ｎ２）が好ましい。
【００２２】
【実施例】
［実施例］
以下に、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法の実施例を示す。本実施例は、上記した実施の形態に基づき、図１と同様の、水平置きで石英ガラス製の反応器を用いて行った。
本実施例では、第１原料としてＦｅＣｌ３、第２原料としてチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）を用いて、硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜を製造した。なお、基材３としてガラス基材を用いた。第１原料気化部１１、第２原料気化部１２、成膜部１３は、それぞれ１８０℃、７０℃、４００℃に加熱した。また、キャリアガスとしてＮ２を、総ガス流量が１２００ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給し、６０分間成膜を行った。なお、この間、装置内の圧力は大気圧に保った。
【００２３】
ガラス基材上に形成された薄膜をＸ線回折した結果、およびＪＣＰＤＳカードに示されているＦｅＳ２（パイライト）、ＦｅＳ２（マルカサイト）、Ｆｅ１−ｘＳ（ピロータイト）のＸ線回折パターンを図２に示す。この結果から、薄膜太陽電池の光吸収材料を目的とするＦｅＳ２（パイライト）薄膜が形成されていることがわかった。また、このＦｅＳ２（パイライト）薄膜は不純物の混在や欠陥のない良質な単相薄膜であった。ここから、本発明にかかる薄膜の製造方法は、成膜後に硫黄雰囲気中で加熱処理（硫化）などの後処理をする必要がなく、工業化に対して非常に有利であることが了解された。
【００２４】
また、本発明者らは、ガスクロマトグラフと質量分析を組み合わせることにより、本実施例での反応機構を明らかにした。図３に、チオアセトアミドを所定の温度で加熱した際に生成する物質をガスクロマトグラフ質量分析計により分析した結果を示す。図３に示すように、基材温度３６８℃付近において、化１に示すトリメチルトリアジン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｚｉｎｅ）が生成していることがわかった。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
ここから、図４に示すように、本実施例の成膜温度である４００℃付近において、チオアセトアミドからトリメチルトリアジン２１が生成されることが分かる。
以上の結果から、化２に示す反応機構で、ＦｅＣｌ３およびチオアセトアミドからパイライトＦｅＳ２が生成すると考えられる。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
つまり、加熱化においてチオアセトアミドからトリメチルトリアジン２１が生成し、その過程で単体の硫黄２２が同時に生成する。さらにこの単体の硫黄２２がＦｅＣｌ３を硫化することによりパイライトＦｅＳ２単相薄膜が形成される。
以上のように、チオアミド化合物からトリアジン化合物が生成される過程により、単体の硫黄が生成され、この硫黄が金属硫化物薄膜の生成に寄与することにより、後工程なしで良質な金属硫化物薄膜を製造できる。
【００２９】
［比較例］
本発明者らは、比較実験として、第１原料としてＦｅＣｌ３、硫黄源となる第２原料として硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス、あるいはチオ尿素（ＣＨ３ＣＳＣＨ３）を用いて薄膜の製造を試みた。なお、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスは、硫黄源として一般的に用いられるものであり、チオ尿素（ＣＨ３ＣＳＣＨ３）は、チオアセトアミドと類似の構造を有している。しかし、どちらの化合物を硫黄源として用いた場合も、硫化鉄薄膜は製造できなかった。これらの結果から、第２原料としてチオアミド化合物を用いることが重要であることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、金属硫化物の良質な単相薄膜、および金属硫化物薄膜を安価にかつ容易に製造する方法が提供される。また、本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法は、膜の生成速度も速く、真空計設備等の高価な設備を要しないため、工業化に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る金属硫化物薄膜を実施するための装置の１実施の形態を示す概念図である。
【図２】本発明に係る金属硫化物薄膜の製造方法により製造した硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜のＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図３】本発明に係る金属硫化物薄膜の製造方法により製造した硫化鉄（パイライトＦｅＳ２）薄膜のガスクロマトグラフと質量分析の解析結果を示すグラフである。
【図４】チオアセトアミドからトリメチルトリアジンが生成される過程の反応メカニズムを示す模式図である。
【符号の説明】
１　　金属ハロゲン化物（第１原料）
２　　チオアミド化合物（第２原料）
３　　基材
４ａ，ｂ　　原料ボート
５ａ，ｂ，ｃ　　ヒーター
６　　基材支持台
１１　第１原料気化部
１２　第２原料気化部
１３　成膜部
２１　トリメチルトリアジン
２２　硫黄
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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