(57)【要約】【課題】吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することができる輝尽性蛍光体粒子の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネルの提供。【解決手段】輝尽性蛍光体前駆体粒子を平均粒径２〜５０ｎｍの第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後、フッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理すること、又は、輝尽性蛍光体前駆体粒子を金属酸化物粒子の存在下で焼成した後に、更に平均粒径２〜５０ｎｍの第二の金属酸化物粒子及びフッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする輝尽性蛍光体粒子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
輝尽性蛍光体前駆体粒子を平均粒径２〜５０ｎｍの第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後、フッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理すること、又は、輝尽性蛍光体前駆体粒子を第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後に、更に平均粒径２〜５０ｎｍの第二の金属酸化物粒子及びフッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【請求項２】
フッ素を有する化合物に加えてシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする請求項１に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【請求項３】
液相法によって作製された下記一般式（Ｉ）で表される平均粒径１〜１０μｍの輝尽性蛍光体粒子の製造方法において、輝尽性蛍光体前駆体粒子を平均粒径２〜５０ｎｍの第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後、フッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理すること又は輝尽性蛍光体前駆体粒子を第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後に、更に平均粒径２〜５０ｎｍの第二の金属酸化物粒子及びフッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
一般式（Ｉ）
（Ｂａ１−ｘＭ１）ＦＸ：ｙＭ２，ｚＬｎ
（式中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからな選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．２を各々表す。）
【請求項４】
フッ素を有する化合物に加えてシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子の表面が被覆されることを特徴とする請求項３に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法で得られた輝尽性蛍光体粒子を有することを特徴とする輝尽性蛍光体。
【請求項６】
前記第一の金属酸化物粒子及び前記第二の金属酸化物粒子の総量が輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して０．０１〜１０質量％であり、且つ、フッ素を有する化合物量とシランカップリング剤の総量が該輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の輝尽性蛍光体。
【請求項７】
前記シランカップリング剤がメルカプト基を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の輝尽性蛍光体。
【請求項８】
前記第一の金属酸化物粒子がアルミナであることを特徴とする請求項６に記載の輝尽性蛍光体。
【請求項９】
前記第二の金属酸化物粒子がシリカであることを特徴とする請求項６に記載の輝尽性蛍光体。
【請求項１０】
請求項５〜９の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸湿による性能劣化が少なく長期間良好な状態で使用することのできる希輝尽性蛍光体粒子の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像（以下、放射線像ともいう）変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線像は病気診断用などに多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。
【０００３】
しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００４】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収させ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射し、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）を用いる放射線像変換方法が知られている。
【０００６】
この方法は輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルを使用するもので、この放射像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号をたとえば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルムなどの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線像を得ることができるという利点がある。
【０００８】
このように輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００９】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては下記のものが一例として挙げられる。
【００１０】
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ１−Ｘ，Ｍ２＋Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（だし、Ｍ２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ′′、Ｍ３Ｘ′′′３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり、Ｍ３は三価の金属原子である）；
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＴｈＯ２などの金属酸化物；
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の成物；
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ１Ｘ′、Ｍ′２Ｘ′′、Ｍ３Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′２はＢｅおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種の二価金属原子であり；Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ１Ｘ′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ２′Ｘ′２・Ｍ２′Ｘ′′２（ただし、Ｍ２′はＢａＳｒおよびＣａから少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；Ｘ′およびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲであって、かつＸ′≠Ｘ′′である）；および
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ′′３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからな選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ２′２：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ１Ｘ′′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′２、Ｍ３Ｘ′′′′３（ただし、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の三価金属原子であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ′′２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′２（ただし、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子である）；
および特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ′′、Ｌｎ３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の希土類元素；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種のハロゲン原子；ＡはＣｅおよびＴｂから選ばれる少なくとも一種の原子；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体；
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ３はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉから選ばれる少なくとも一種の三価金属原子であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体；
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ２５（ＰＯ４）３ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ２２ＢＯ３Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ２２ＰＯ４Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからな選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ２ＨＸ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＬｎ′Ｘ′３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＭ１Ｘ′：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからな選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ４・ａＬｎＸ３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ２＋（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ１Ｘ′：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり；Ｍ１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体；を挙げることができる。
【００１１】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００１２】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線像変換パネルは、放射線像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１３】
そこで、放射線像変換パネルには得られる放射線像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を賦与することが望ましい。
【００１４】
しかし放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体粒子は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく感度が劣化する。
【００１５】
具体的には、たとえば輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大にともなって輝尽性蛍光体粒子の放射線感度が低下する。
【００１６】
また、一般には輝尽性蛍光体粒子（以下、蛍光体粒子、粒子ともいう）に記録された放射線像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体粒子が吸湿すると前記潜像退行の速さが速くなる。
【００１７】
そのため、吸湿した輝尽性蛍光体粒子を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。
【００１８】
輝尽性蛍光体粒子は、一般的にはその輝尽性が、粒子径に依存することが知られており、特開昭５５−１６３５００号には、平均粒子径１〜３０μｍのものが好ましいとされている。又、輝尽性蛍光体粒子サイズと感度、粒状性、鮮鋭性等の特性値の関係が特公平３−７９６８０号に開示されている。
【００１９】
これらの輝尽性蛍光体粒子のサイズ及び形状を制御する試みが液相法で特開平７−２３３３６９号に開示され、ここでは、従来法として希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウム等を一緒に乾式混合するか、或いは水系媒体中に懸濁させて混合した後、焼成し粉砕するのに対し、水溶液中で希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子を沈澱させる方法が開示されている。
【００２０】
上記の水溶液中で希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子を沈澱させる液相法により粉砕による性能の劣化なしに、小粒径のそろった輝尽性蛍光体粒子が得られるようになった。
【００２１】
しかし感度が高く、小粒径化することによって水分による劣化が従来以上に問題となってきた。この劣化は焼成後輝尽性蛍光体粒子が大気中にさらされた瞬間から始まっており、これを防止するためには焼成後輝尽性蛍光体粒子を大気から遮断した環境に保存する方法等が考えられるが、輝尽性蛍光体の製造において全ての工程をこのような環境下で行うことは実際上困難である。
【００２２】
従来、輝尽性蛍光体粒子の吸湿による前記の感度の劣化現象を防止する為に、チタネート系カップリング剤による方法（例えば、特許文献１を参照）、シリコーンオイルによる方法等（例えば、特許文献２を参照）が考案されているが、どれも根本的な解決に至っていない。
【００２３】
【特許文献１】
特公平２−２７８１９６号公報
【００２４】
【特許文献２】
特公平５−５２９１９号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルにおける前述のような問題点を解決し、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することができる輝尽性蛍光体粒子の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネルを提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【００２７】
１．輝尽性蛍光体前駆体粒子を平均粒径２〜５０ｎｍの第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後、フッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理すること、又は、輝尽性蛍光体前駆体粒子を第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後に、更に平均粒径２〜５０ｎｍの第二の金属酸化物粒子及びフッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【００２８】
２．フッ素を有する化合物に加えてシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする前記１に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【００２９】
３．液相法によって作製された前記一般式（Ｉ）で表される平均粒径１〜１０μｍの輝尽性蛍光体粒子の製造方法において、輝尽性蛍光体前駆体粒子（以下、蛍光体前駆体粒子、前駆体粒子ともいう）を平均粒径２〜５０ｎｍの第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後、フッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理すること又は輝尽性蛍光体前駆体粒子を第一の金属酸化物粒子の存在下で焼成した後に、更に平均粒径２〜５０ｎｍの第二の金属酸化物粒子及びフッ素を有する化合物で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする前記１又は２に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【００３０】
４．フッ素を有する化合物に加えてシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子の表面が被覆されることを特徴とする前記３に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【００３１】
５．前記１〜４の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体粒子の製造方法で得られた輝尽性蛍光体粒子を有することを特徴とする輝尽性蛍光体。
【００３２】
６．前記第一の金属酸化物粒子及び前記第二の金属酸化物粒子の総量が輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して０．０１〜１０質量％であり、且つ、フッ素を有する化合物量とシランカップリング剤の総量が該輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする前記５に記載の輝尽性蛍光体。
【００３３】
７．前記シランカップリング剤がメルカプト基を有することを特徴とする前記５又は６に記載の輝尽性蛍光体。
【００３４】
８．前記第一の金属酸化物粒子がアルミナであることを特徴とする前記６に記載の輝尽性蛍光体。
【００３５】
９．前記第二の金属酸化物粒子がシリカであることを特徴とする前記６に記載の輝尽性蛍光体。
【００３６】
１０．前記５〜９の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００３７】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
本発明者らは前記一般式（Ｉ）の（Ｂａ１−ｘＭ１）ＦＸ：ｙＭ２，ｚＬｎで表される輝尽性蛍光体の吸湿による感度劣化現象について検討するなかで、性能劣化は吸湿による蛍光体の潮解と蛍光体の変質によって発生することを発見した。
【００３８】
上記の潮解とは、輝尽性蛍光体粒子が空気中の水蒸気をとって自分で水溶液を作る現象を言い、変質とは潮解はしないが空気中の水蒸気により蛍光体自体の蛍光特性が変化することを言う。変質の機構については明確ではないが、輝尽性蛍光体粒子内部の構造変化等が推定される。
【００３９】
蛍光体の吸湿特性は毛管凝集をはじめとする多種の原因で発生すると考えられるが、一旦水蒸気が水滴として輝尽性蛍光体粒子間に発生すると潮解により性能劣化がおこる。
【００４０】
本発明者らはこれらの劣化現象を防止すべく鋭意検討するなかで金属酸化物粒子で蛍光体を被覆処理した後にフッ素を有する化合物で処理することにより蛍光体の潮解と変質を防止できることを見出した。さらにメルカプト基を有するシランカップリング剤を併用した場合に本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００４１】
一般に無機粉末をシランカップリング剤で処理することで耐水性を賦与する方法が知られているが、本発明者らの検討結果によると、前記一般式（Ｉ）の（Ｂａ１−ｘＭ１）ＦＸ：ｙＭ２，ｚＬｎで表される輝尽性蛍光体粒子表面に直接シランカップリング剤による珪素含有被膜やフッ素を有する化合物皮膜を形成することは困難であった。
【００４２】
金属酸化物粒子の被覆処理後にフッ素を有する化合物やシランカップリング剤による輝尽性蛍光体粒子の表面処理を行うと、フッ素を有する化合物皮膜やシランカップリング剤による珪素含有被膜が輝尽性蛍光体粒子上に分散する金属酸化物粒子の周囲を埋めるように連続相を形成するために表面処理剤が有効に機能すると推定している。
【００４３】
ところが焼成後の輝尽性蛍光体粒子に金属酸化物粒子を被覆したフッ素を有する化合物、フッ素を有する化合物及びシランカップリング剤で表面処理すると耐湿性に優れた輝尽性蛍光体粒子が得られるものの、分散、調液、塗布工程を経て支持体上に蛍光体層として塗布されると粒子の耐湿性が半減することが分かった。
【００４４】
この現象は金属酸化物粒子が、分散、調液、塗布工程で輝尽性蛍光体粒子から剥離してしまうためである。輝尽性蛍光体粒子と金属酸化物粒子は電気的な力で結合していると考えられるが、分散、調液、塗布工程でこの電気力以上の力が作用するとこの剥離が発生すると推定される。
【００４５】
しかしながら、本発明は焼成前の前駆体粒子を第一の金属酸化物粒子で被覆後に焼成処理した後、フッ素を有する化合物、フッ素を有する化合物及びシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子を表面処理すると耐湿性に優れた輝尽性蛍光体粒子が得られ、分散、調液、塗布工程を経て支持体上に蛍光体層として塗布されても粒子の耐湿性向上の効果は保持されることを特徴としている。
【００４６】
しかしながら、第一の金属酸化物量が多いと焼成効率が低下し得られた蛍光体の発光特性が劣化してしまう場合がある。この場合は焼成効率を損なわない範囲で第一の金属酸化物量を決定し、焼成後に不足分の第二の金属酸化物量で輝尽性蛍光体粒子を被覆した後にフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤での処理を行うことで同様の効果を得ることができる。
【００４７】
何故、金属酸化物粒子により、分散、調液、塗布工程で輝尽性蛍光体粒子から剥離しなくなるのかは不明であるが焼成において輝尽性蛍光体粒子と金属酸化物粒子の間に何らかの結合が生じるためと推定される。
【００４８】
本発明における第一の金属酸化物としては、輝尽性蛍光体粒子の焼結防止の点でアルミナが好ましく、アルミナの量としては、焼成効率の点で蛍光体前駆体量に対して０．０１〜２．０質量％が好ましい。
【００４９】
また第一の金属酸化物としてアルミナを使用した場合は第二の金属酸化物としては特にシリカを使用すると、蛍光体の耐湿性がより向上する。何故シリカでより耐湿性が向上するかは明確ではないが、アルミナと帯電特性が異なるため蛍光体表面に固定化されたアルミナ粒子と強い電気的な力が働くためと推定される。
【００５０】
本発明に使用される金属酸化物粒子の平均粒径は２〜５０ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２ｎｍ未満のものは工業的に入手が困難であり、５０ｎｍを越えると輝尽性蛍光体粒子の表面を良好に被覆することができない。
【００５１】
金属酸化物粒子の平均粒径は、電子顕微鏡で無作為に１００個の金属酸化物粒子の粒径を求めたその平均値である。
【００５２】
本発明においては、金属酸化物の総量が蛍光体前駆体に対して１０質量％を越えると感度の低下が発生し０．０１％未満では本発明の効果は半減する。
【００５３】
本発明においては、以下に挙げる弗素を有する化合物が好ましい。
本発明に好ましく用いられる含弗素重合体としては、共重合体のためのフルオロ脂肪族基含有不飽和エステルモノマーは、弗素によって少なくとも部分的に置換された脂肪族基、特に弗素によって少なくとも部分的に置換されたアルキル基を含有し、かつ、重合可能なエチレン系不飽和の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。具体的には、フルオロ脂肪族基含有不飽和エステルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００５４】
Ｒｆ−Ｑ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２
Ｒｆは直鎖、枝分かれまたは環式の炭素数２〜１２の少なくとも部分的に弗素化された脂肪族基、例えば、少なくとも部分的に弗素化されたアルキル基であり、好ましくは完全に弗素化されたアルキル基であり、Ｒ１は水素原子またはＣＨ３であり、Ｑは低級アルキレン基、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または、−ＳＯ２ＮＲ２−低級アルキレン基、−ＳＯ２ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＳＯ２ＮＲ２−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基、例えば、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である。
【００５５】
Ｒｆは好ましくはＣ３〜Ｃ７のフルオロ脂肪族基であり、特に好ましくはＣ３〜Ｃ６のフルオロ脂肪族基である。
【００５６】
また、Ｒｆの末端基は、完全に弗素化された−ＣＦ３基であるときに、本発明の効果をより奏する点で好ましい。Ｑは低級アルキル基であり、好ましくは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００５７】
より具体的には、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２Ｃ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。これらのモノマーは、米国特許第２，８０３，６１５号および同第２，８４１，５７３号明細書に記載されるような従来の方法により製造することができる。
【００５８】
また、末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルを単独でラジカル重合させ、または、末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルを、ラジカル共重合可能な他のモノマーとともにラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００５９】
このような重合体は、例えば、特開昭６３−２３８１１１号公報および特開昭６３−２３８１１５号公報に開示されている。
【００６０】
即ち、末端に二重結合を２つ有するパーフルオロエーテル、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＣＦ＝ＣＦ２、
（ｎは０〜５であり、ｍは０〜５であり、ｍ＋ｎは１〜６である。）
を単独でラジカル重合させ、または、末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルと、ラジカル共重合可能な他のモノマーとともにラジカル重合させることにより、環化重合させて含弗素重合体が得られる。例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２をラジカル重合することにより、主鎖中に下記の如く、５員の環構造を有する含弗素重合体が得られる。
【００６１】
【化１】
2004346110.tif 000002
【００６２】
上記の末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルとラジカル共重合可能な他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレンのようなフルオロオレフィン、パーフルオロビニルエーテルのよなフルオロビニルエーテル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリエチレンなどが例示される。
【００６３】
さらに、含弗素重合体としては、例えば、特公昭６３−１８９６４号公報に開示されているものが挙げられる。
【００６４】
【化２】
2004346110.tif 000003
【００６５】
詳細には、上記で表されるパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）のモノマー単位とテトラフルオロエチレンのモノマー単位を有する非晶性共重合体、または、上記のモノマー単位にさらに他のエチレン系不飽和モノマーのモノマー単位を有する非晶性三元重合体を挙げることができる。
【００６６】
三元重合体のためのエチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテンのようなオレフィン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンのようなビニル化合物、パーフルオロプロペンのようなパーフルオロ化合物を用いることができる。
【００６７】
また、市販の含弗素重合体としては、旭ガラス株式会社製のサイトップＣＴＸ−８０５およびＣＴＸ１０９Ａ（商品名）も用いることが好ましい。
【００６８】
上記弗素重合体の溶剤としては、水素原子および弗素原子を含むエーテル、即ち、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。有用なヒドロフルオロエーテルは以下の２種のものが挙げられる：
（１）ＨＦＥのエーテル結合されたアルキルもしくはアルキレン等のセグメントが、ペルフルオロ化されているか（例えば、ペルフルオロカーボン基）、または、弗素化されておらず（例えば、炭化水素基）、従って、部分弗素化されていない、分離型ヒドロフルオロエーテル、および、
（２）エーテル結合されたセグメントが弗素化されていないか（例えば、炭化水素基）、ペルフルオロ化されているか（例えば、ペルフルオロカーボンエーテル基）、または、部分弗素化されている（例えば、フルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボン基）、ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル。
【００６９】
分離型ヒドロフルオロカーボンエーテルは、モノ−、ジ−もしくはトリアルコキシ置換された、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロシクロアルカン、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン１またはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化合物の少なくとも１種を含むヒドロフルオロエーテルを含む。これらのＨＦＥは、例えば、ＷＯ９６／２２３５６号明細書に記載されており、下記式１で表される化合物が好ましい。
【００７０】
式１：Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｈ）ｘ
式１において、ｘは１〜３であり、好ましくは１であり、Ｒｆは価数がｘであるペーフルオロ化された、直鎖、分岐または環式の炭化水素基であり、その炭素数が６〜１５であり、Ｒｆは１個以上の鎖中に存在するヘテロ原子を含んでよく、そして全ての場合においてＲｆは末端にＦ５Ｓ−基を含んでよく、各Ｒｈは独立に１〜３個の炭素原子を有する直鎖、分岐のアルキル基であり、好ましくは１または２個の炭素原子を有し、さらに好ましくはメチル基である。上記ＨＦＥのうち、Ｒｆがヘテロ原子を含まず、末端にＦ５Ｓ−基を含まないものが好ましい。
【００７１】
式１により表される代表的なヒドロフルオロエーテル化合物として以下の化合物例が挙げられる。
【００７２】
【化３】
2004346110.tif 000004
【００７３】
【化４】
2004346110.tif 000005
【００７４】
【化５】
2004346110.tif 000006
【００７５】
【化６】
2004346110.tif 000007
【００７６】
上記の化合物中、「Ｆ」と記載されている環構造はペーフルオロ化されている。これらのＨＦＥ化合物は、単独で用いられてもまたは別のＨＦＥとの混合物として用いられてもよい。
【００７７】
他の有用なヒドロフルオロエーテルとしては、下記式２により示される一般構造で記載されるω−ヒドロフルオロアルキルエーテルも好ましく用いることができる。
【００７８】
式２：Ｘ−Ｒｆ’−（Ｏ−Ｒｆ”）ｙ−Ｏ−Ｒ”−Ｈ
上記化合物中、Ｘは弗素原子または水素原子であり、Ｒｆ’は１〜１２個の炭素原子を有する二価のペーフルオロ化された有機基であり、Ｒｆ”は１〜６個の炭素原子を有する二価のペーフロオロ化された有機基であり、Ｒ”は１〜６個の炭素原子を有する二価の有機基であり、そして好ましくはペーフルオロ化されており、ｙは０〜４の整数であり、Ｘが弗素原子でかつｙが０であるときには、Ｒ”は少なくとも１個のＦ原子を含み、但し、弗素化された炭素原子の総数は少なくとも６個である。
【００７９】
式２により表される化合物の代表的な化合物例を以下に挙げる。
Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４Ｈ
ＨＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６Ｈ
Ｃ５Ｆ１１ＯＣ２Ｆ４Ｈ
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２Ｈ
Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２ＨＦ４
ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｈ
ＨＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ＣＦ２Ｈ
Ｃ３Ｆ７Ｏ｛Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｐＣＦＨＣＦ３
Ｃ４Ｆ８ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２Ｈ
ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｈ
Ｃ７Ｆ１７ＯＣＦＨＣＦ３
Ｃ８Ｆ１０ＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５Ｈ
Ｃ８Ｆ１０ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈ
本発明のコーティング組成物およびコーティング方法で、フッ素を有する化合物に特に有用な溶剤は、Ｒｆ”’−ＯＣ２Ｈ５（Ｒｆ”’は直鎖もしくは枝分かれの６〜１５個の炭素原子を有するペーフルオロアルキル基である）を有する。好ましくは、Ｒｆ”’は６〜８個の炭素原子を有し、３−エトキシパーフルオロ（２−メチルヘキサン）（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ３Ｆ７）が最も好ましい。
【００８０】
これらの溶剤は従来のＰＦＣ溶剤と同等の溶剤特性を有する。具体的には、３−エトキシパーフルオロ（２−メチルヘキサン）は、均一で薄い塗膜を形成する能力を決めるファクターとなる表面張力および粘度（２５℃）が、それぞれ、１．４×１０−２Ｎ／ｍおよび１．２×１０−３Ｐａ・ｓであり、また、含弗素重合体に対してＰＦＣと同等の高い溶解度を有する。
【００８１】
コーティング組成物は上記の含弗素環構造を有する重合体を室温（例えば、２５℃）でヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）中に添加し、攪拌することにより容易に形成される。
【００８２】
含弗素重合体組成物の溶液濃度は、含弗素重合体の種類にもよるが、通常、１〜２０質量％である。
【００８３】
本発明のコーティング方法によると、ＨＦＥ（例えば、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ３Ｆ７）の優れた溶剤特性のために、このような薄い表面処理においても、均一な表面処理をすることができる。本発明者らの検討によると、フッ素を有する化合物は輝尽性蛍光体の変色を防ぐ効果があり、上記の特に好ましいフッ素を有する化合物は防湿効果の他に、蛍光体の着色による感度低下を防止する効果もプラスされる。変色防止効果が顕著となるのは、蛍光体が構造中にヨウ素を含む場合であり、遊離したヨウ素による蛍光体の黄化を有効に防止する。
【００８４】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤について説明する。
本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００８５】
【化７】
2004346110.tif 000008
【００８６】
一般式（１）において、Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えば、ビニル基）を介在していてもよいし、Ｒ２ＯＲ３−、Ｒ２ＣＯＯＲ３−、Ｒ２ＮＨＲ３−（Ｒ２はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３はアルキレン基又はアリーレン基を表す）、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００８７】
またＸ１、Ｘ２、Ｘ３は各々脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも１つは炭化水素以外の基である。また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は各々加水分解を受ける基であることが好ましい。
【００８８】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられ、特に、ビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特に、請求項７の発明では、シランカップリング剤が、メルカプト基を有していることを特徴としている。
【００８９】
またフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤の総量も蛍光体量に対して１０％を超えると感度が低下し、塗膜も硬質化し膜面にひび割れ等が発生する。また０．１％以下だと本発明の効果は半減する。
【００９０】
以下に輝尽性蛍光体の製造方法の詳細について説明する。
（前駆体結晶沈澱物の作製、輝尽性蛍光体の作製）
最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＩ２とＡのハロゲン化物、そして必要により更にＭ１のハロゲン化物、そしてＭ２のアルコキシド化合物更にＭ３ハロゲン化物を水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調整する。ただし、ＢａＩ２濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ２濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマーなどを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は一定温度に維持される。
【００９１】
次に、この一定温度に維持され、攪拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の一般式（Ｉ）に該当する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００９２】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００９３】
次に、上記蛍光体前駆体結晶を溶剤中に縣濁し、前述した第一の金属酸化物粒子を添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面に金属酸化物粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボート又はアルミナルツボ中に充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、温度約８００℃（焼成温度）で数時間焼成して輝尽性蛍光体粒子を得た。
【００９４】
前述した第二の金属酸化物粒子と上記輝尽性蛍光体粒子をミキサーで充分攪拌して、輝尽性蛍光体粒子表面に金属酸化物粒子を均一に付着させた。
【００９５】
フッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤による処理は上記で得られた金属酸化物粒子が付着した輝尽性蛍光体粒子にフッ素化溶剤で分散したフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物及びシランカップリング剤の分散液をスプレーノズルで均一に噴霧後、乾燥して行った。
【００９６】
焼成温度は通常４００℃〜１３００℃の範囲が適当であって、５００℃〜１０００の範囲が好ましい。
【００９７】
焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００９８】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００９９】
上記の焼成によって目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗化沃化（ハロゲン化）物系輝尽性蛍光体が得られる。
【０１００】
本発明における希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の平均粒径は０．８〜１５μｍが好ましく、より好ましくは１〜８μｍである。
【０１０１】
平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【０１０２】
尚、本発明の輝尽性蛍光体粒子（結晶）は単分散性のものが好ましく、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に１５％以下のものが良い。
【０１０３】
（パネルの作製、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。
【０１０４】
特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【０１０５】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には３〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０〜５００μｍである。
【０１０６】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【０１０７】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【０１０８】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【０１０９】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【０１１０】
まず、輝尽性蛍光体、黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に輝尽性蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【０１１１】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような通常層構成に用いられる造膜性の結着剤が使用される。一般に結着剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１乃至１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２質量部の範囲がより好ましい。
【０１１２】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【０１１３】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【０１１４】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。
【０１１５】
そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【０１１６】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【０１１７】
また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。
前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【０１１８】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【０１１９】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００μｍとするのが好ましい。
【０１２０】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【０１２１】
本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【０１２２】
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁する。
断裁に当たっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打抜き機等が望ましい。
【０１２３】
所定の大きさに断裁された蛍光体シートは、一般には、防湿性保護フイルムで封止される。封止方法としては、例えば蛍光体シートを上下の防湿性保護フイルムの間に挟み周縁部をインパルスシーラで加熱・融着する方法や２本の加熱したローラー間で加圧・加熱するラミネート方式等が挙げられる。インパルスシーラで加熱・融着する方法においては、減圧環境下で加熱・融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フイルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味で、より好ましい。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
放射線像変換パネル１〜１１の作製（試料１〜１１の作製）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（３．５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。次に第一の金属酸化物粒子を表１に示した質量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面に金属酸化物の超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成して平均粒径３μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１２６】
第二の金属酸化物粒子と上記ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体粒子をミキサーで充分攪拌して、輝尽性蛍光体粒子表面に金属酸化物の超微粒子粉体を均一に付着させた。
【０１２７】
フッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤による処理は上記で得られた金属酸化物粒子が付着した輝尽性蛍光体粒子にフッ素化溶剤で分散したフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤の分散液をスプレーノズルで均一に噴霧後、乾燥して行った。
【０１２８】
尚、使用した第二の金属酸化物粒子とフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤の質量％は表１に示した。また乾燥温度は８０℃とし、約２４時間乾燥させた。使用した金属酸化物粒子及びフッ素を有する化合物、フッ素を有する化合物とシランカップリング剤は以下の通りである。
【０１２９】
Ａ１：アルミナ粒子（平均粒径１３ｎｍ）
Ａ２：シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ）
Ｂ１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：ビニルトリエトキシシラン
Ｃ１：Ｆ（ＣＦ３）６ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ２：下記構造の構成単位を有する重合体
尚、上記平均粒径は、詳細な説明で述べた方法で測定した。
【０１３０】
【化８】
2004346110.tif 000009
【０１３１】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。
蛍光体層形成材料として、上記で得た表１記載の化合物を有するユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度１．８４×１０４〜２．２１×１０４Ｗの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、厚さ２３０μｍの輝尽性蛍光体層を形成した。
【０１３２】
上記支持体上に輝尽性蛍光体層を形成したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に断裁し、該輝尽性蛍光体層を有する支持体を裏面ＡＬ箔が貼り付けられたバリア袋（ＧＬ−ＡＥ凸版）に入れて密封して輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル１〜１１（試料１〜１１）（比較例１〜２、実施例１〜９）を得た。
【０１３３】
（評価）
上記放射線像変換パネルを３０℃、８０％の環境下に１０日間放置し初期の感度と１０日間放置後の感度の比を算出した。この場合、値が１に近い程、感度の劣化率が少ないことを示す。
【０１３４】
尚、感度の測定は放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の高電子像倍管）で受光してその強度を測定することで行った。
【０１３５】
表中の初期感度は、輝尽性蛍光体粒子に金属酸化物の被覆やフッ素を有する化合物やフッ素を有する化合物とシランカップリング剤による被覆処理をしていない状態の感度を１とした場合の相対感度である。
【０１３６】
結果を以下に示す。
【０１３７】
【表１】
2004346110.tif 000010
【０１３８】
表１から明らかなように本発明にしたがって、焼成前に輝尽性蛍光体粒子を第一の金属酸化物粒子で被覆し、焼成後に第二の金属酸化物粒子及びフッ素を有する化合物又はフッ素を有する化合物とシランカップリング剤で被覆処理することで、感度が高く防湿性に優れた輝尽性蛍光体が得られることが分かる。
【０１３９】
また、金属酸化物粒子で被覆することで初期感度が向上する傾向があるのは、金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体粒子を分散、塗布等の故障を保護するためと推定される。尚この傾向は第二の金属酸化物粒子としてシリカ粒子を使用した場合に顕著となる。
【０１４０】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による輝尽性蛍光体粒子の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネルは、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することができ優れた効果を有する。