(57)【要約】      （修正有）【解決手段】外部からの光、特に青色光を透過する透明性含フッ素共重合体と、前記光の少なくとも一部を吸収してこの光よりも長波長の蛍光を発する無機および／または有機蛍光体とを含有し、透明性含フッ素共重合体とこれら蛍光体との合計１００重量％中に、該蛍光体を１．０重量％以上の量で含有した含フッ素共重合体組成物であって、  前記無機蛍光体が、セリウムで活性化されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）、ＲＧＢ系蛍光体、ＡｌＧｅＡｓ系蛍光体のうちの何れか、特にＹＡＧ系蛍光体であることを特徴とする蛍光体含有含フッ素共重合体組成物およびその製造方法。【効果】発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性にバランス良く優れた色変換シートなどを形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部からの光を透過する透明性含フッ素共重合体と、
前記光の少なくとも一部を吸収してその光よりも長波長の蛍光を発する無機および／または有機蛍光体とを含有し、透明性含フッ素共重合体と、これら蛍光体との合計１００重量％中に、これら蛍光体を１．０重量％以上の量で含有した含フッ素共重合体組成物であって、
前記無機蛍光体が、セリウムで活性化されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）、赤色、緑色および青色蛍光体の混合物であるＲＧＢ系蛍光体、ＡｌＧｅＡｓ系蛍光体のうちの何れかであることを特徴とする蛍光体含有含フッ素共重合体組成物。
【請求項２】
外部からの青色光を透過する透明性含フッ素共重合体と、
前記青色光の少なくとも一部を吸収して青色光よりも長波長の蛍光を発する無機蛍光体とを含有し、透明性含フッ素共重合体と無機蛍光体との合計１００重量％中に、該無機蛍光体を１．０重量％以上の量で含有した含フッ素共重合体組成物であって、
前記無機蛍光体がセリウムで活性化されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であることを特徴とする蛍光体含有含フッ素共重合体組成物。
【請求項３】
上記含フッ素共重合体が、パーフルオロ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）ビニルエーテル）、パーフルオロ（アルケニル（Ｃ２〜Ｃ３）ビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデンのうちから選択される少なくとも１種の単量体と、テトラフルオロエチレンとを共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の蛍光体含有含フッ素共重合体組成物。
【請求項４】
上記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）ビニルエーテル）共重合体、
テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン三元共重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アリルビニルエーテル）共重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ−３，３−ビス（トリフロロメチル）−２，４−ジオキシシクロペンテン−１共重合体のうちの何れか１種または２種以上である請求項１〜２に記載の蛍光体含有含フッ素共重合体組成物。
【請求項５】
外部からの青色光の少なくとも一部を吸収して青色光よりも長波長の蛍光を発する無機蛍光体を、含フッ素共重合体の有機溶媒溶液もしくは分散液と混合した後、溶媒または分散媒を除去することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の蛍光体含有含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により得られ、外部からの青色光の少なくとも一部を吸収して青色光よりも長波長の蛍光を発する無機蛍光体と、含フッ素共重合体とを含有する蛍光体含有含フッ素共重合体組成物を、
該含フッ素共重合体の溶融温度以上〜２８０℃以下の温度で溶融成形することを特徴とする蛍光体含有含フッ素共重合体成形物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により得られた蛍光体含有含フッ素共重合体成形物。
【請求項８】
上記成形物が色変換シートである請求項７に記載の蛍光体含有含フッ素共重合体成形物。
【請求項９】
請求項７〜８の何れかに記載の成形物を具備した光学装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、蛍光体含有含フッ素共重合体組成物およびその製造方法並びに蛍光体含有含フッ素共重合体成形物の製造方法に関し、さらに詳しくは、照明、蛍光体パッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、表示装置の製造に好適に使用しうる蛍光体含有含フッ素共重合体組成物およびその製造方法並びに該組成物を用いた蛍光体含有含フッ素共重合体成形物の製造方法、該成形物の用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、「ＬＣＤ」ともいう。）やＬＥＤの封止材など、光学用材料には薄いフィルム状、細いチューブ状などの形状のガラスが多く使用されている。しかし、従来使用されてきたガラスは強度的に脆い性質を有しているため、使用範囲に限界が生じてきている。
【０００３】
強靭性の有る材料として、高分子材料が挙げられるが、耐熱性の高い熱可塑性樹脂は一般的に芳香環が導入されており、複屈折を有し、一般的には光学材料には不適当である。また、汎用の光学材用樹脂例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などは、光学分野で使用しうる透明性を有するが、耐熱性が不十分であり、光学的性能と高い耐熱性の両立は困難である。
【０００４】
特開平１１−１９９７８１号公報（特許文献１）、特開２０００−２８６４５５号公報（特許文献２）には、Ｙ／Ａｌ／Ｇｄ／Ｃｅ蛍光体に加えて必要により紫外線劣化防止剤などを、ポリアリレート、ポリカーボネートなどの透明樹脂の中に含有した可視光変換シート、あるいは該樹脂の射出成形により発光素子の少なくとも一部を被覆した発光ダイオードが開示されており、このシートあるいは被覆用樹脂に、ＩｎＧａＮ等の半導体発光素子からの青色光を吸収させて、より長波長の蛍光へ変換させ発光させ得ることが開示されている。
【０００５】
特開平１１−２３３８３１号公報（特許文献３）、特開２０００−２２３７５０号公報（特許文献４）、特開２００１−１５６３３６号公報（特許文献５）には、Ｙ／Ａｌ／Ｇｄ／Ｃｅ蛍光体に加えて必要により紫外線劣化防止剤などを、エポキシ樹脂などの液状樹脂（特に、特開２０００−２２３７５０号公報では、飽和脂環式構造のエポキシ樹脂）の中に分散させた発光ダイオード用封止樹脂にて発光素子を被覆（封止）した発光ダイオードが開示され、この発光ダイオード用封止樹脂にてＩｎＧａＮ等の半導体発光素子を封止し、発光素子からの青色光を該封止樹脂中の蛍光体に吸収させて、より長波長の蛍光へ変換させることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、一般に炭化水素系の樹脂は耐候性、耐熱性に劣り、使用中にその機能低下を起こす。またいわゆる炭化水素系透明樹脂は硬く、脆く耐衝撃性に劣る。また耐候性、耐薬品性にも劣るので、特に屋外用途には十分とは言えない。
【０００７】
特開２０００−１５４２９４号公報（特許文献６）には、無機りん光物質をフッ素樹脂中に分散させた蛍光フッ素樹脂が開示され、該蛍光フッ素樹脂は、ＵＶ照射でりん光物質固有の色及び緑色光を放射する旨記載されている。また、該公報には、該蛍光フッ素樹脂は、着色剤などを含まず、少なくとも３００℃の高温で成形可能であり、蛍光能力を失わない旨記載されている。また、フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレンフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ（過フルオロ（プロピルビニルエーテル））共重合体等が挙げられている。
【０００８】
しかしながら、該公報に記載の蛍光フッ素樹脂（蛍光体含有フッ素樹脂）は、蛍光体の含有率がフッ素樹脂重量に対して０．５〜４５０ｐｐｍと低く、液晶表示装置やＬＥＤの封止材などへの応用は困難である。
【０００９】
また、応用物理第７１卷第１２号（２００２）（非特許文献１）には、蛍光体封止樹脂は青色光の照射により４０００時間（ｈｒ）で略１０％の（光）透過度の低下を引き起こす旨記載され（図−１０）、また、黄変をきたす旨記載されている。
【００１０】
このように、これまでに提案されている蛍光体含有樹脂は、色変換シートなどとして用いるには、発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性の何れかの点で十分でない。
【００１１】
そのため、発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性などの特性にバランス良く優れた色変換シートなどを形成でき、照明、蛍光体パッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、表示装置などの製造に好適に使用しうる蛍光体含有含フッ素共重合体組成物およびその製造方法並びに蛍光体含有含フッ素共重合体成形物の製造方法の開発が求められている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−１９９７８１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８６４５５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２３３８３１号公報
【特許文献４】
特開２０００−２２３７５０号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５６３３６号公報
【特許文献６】
特開２０００−１５４２９４号公報
【非特許文献１】
応用物理第７１卷第１２号（２００２）
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性にバランス良く優れた色変換シートなどを形成でき、照明、蛍光体パッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、表示装置などの製造に好適に使用しうる蛍光体含有含フッ素共重合体組成物およびその製造方法並びに蛍光体含有含フッ素共重合体成形物の製造方法、および該成形物の用途を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る蛍光体含有含フッ素共重合体組成物は、
外部からの光を透過する透明性含フッ素共重合体と、
前記光の少なくとも一部を吸収してその光よりも長波長の蛍光を発する無機および／または有機蛍光体とを含有し、透明性含フッ素共重合体と、これら蛍光体との合計１００重量％中に、これら蛍光体を１．０重量％以上の量で含有した含フッ素共重合体組成物であって、
前記無機蛍光体が、セリウムで活性化されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）、赤色、緑色および青色蛍光体の混合物であるＲＧＢ系蛍光体、ＡｌＧｅＡｓ系蛍光体のうちの何れかであることを特徴としている。
【００１５】
本発明の好ましい態様に係る蛍光体含有含フッ素共重合体組成物は、
外部からの青色光を透過する透明性含フッ素共重合体と、前記青色光の少なくとも一部を吸収して青色光よりも長波長の蛍光を発する無機蛍光体とを含有し、透明性含フッ素共重合体と無機蛍光体との合計１００重量％中に、該無機蛍光体を１．０重量％以上の量で含有した含フッ素共重合体組成物であって、
前記無機蛍光体がセリウムで活性化されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であることを特徴としている。
【００１６】
本発明においては、上記何れの態様においても、含フッ素共重合体が、パーフルオロ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）ビニルエーテル）、パーフルオロ（アルケニル（Ｃ２〜Ｃ３）ビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデンのうちから選択される少なくとも１種の単量体と、テトラフルオロエチレンとを共重合して得られたものであることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記何れの態様においても含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ２）ビニルエーテル）共重合体、
テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン三元共重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アリルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ−３，３−ビス（トリフロロメチル）−２，４−ジオキシシクロペンテン−１共重合体のうちの何れか１種または２種以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る上記蛍光体含有含フッ素共重合体組成物の製造方法は、
外部からの青色光の少なくとも一部を吸収して青色光よりも長波長の蛍光を発する無機蛍光体を、含フッ素共重合体の有機溶媒溶液もしくは分散液と混合した後、溶媒または分散媒を除去することにより、上記の蛍光体含有含フッ素共重合体組成物を得ることを特徴としている。
【００１９】
本発明に係る蛍光体含有含フッ素共重合体成形物の製造方法は、上記の方法により得られ、外部からの青色光の少なくとも一部を吸収して青色光よりも長波長の蛍光を発する無機蛍光体と、含フッ素共重合体とを含有する蛍光体含有含フッ素共重合体組成物を、
該含フッ素共重合体の溶融温度以上〜２８０℃以下の温度で溶融成形することを特徴としている。
【００２０】
本発明に係る蛍光体含有含フッ素共重合体成形物は、上記何れかの方法により製造されている。このような成形物は、色変換シートに好適である。
【００２１】
本発明に係る光学装置は、色変換シート等の上記蛍光体含有含フッ素共重合体成形物を具備したことを特徴としている。
【００２２】
本発明によれば、発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性にバランス良く優れた色変換シートなどを形成でき、耐候性、耐薬品性、耐熱性、光学的透明性などに優れた照明装置（例：紫外光ＬＥＤ照明装置）、蛍光体パッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、表示装置の製造に好適に使用しうる蛍光体含有含フッ素共重合体組成物および該組成物の安全で簡単な製造方法並びに上記特性を具備した蛍光体含有含フッ素共重合体成形物の安全で簡単な製造方法を提供することができる。
【００２３】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係る蛍光体含有含フッ素共重合体組成物、およびその組成物の製造方法並びに上記特性を具備した成形物の製造方法について具体的に説明する。
【００２４】
＜蛍光体含有含フッ素共重合体組成物＞
本発明に係る蛍光体含有含フッ素共重合体組成物は、
外部からの光を透過する透明性含フッ素共重合体と、
前記光の少なくとも一部を吸収してその光よりも長波長の蛍光を発する無機および／または有機蛍光体とを含有し、透明性含フッ素共重合体と、これら蛍光体との合計１００重量％中に、これら蛍光体を１．０重量％以上の量で含有した含フッ素共重合体組成物であって、
前記無機蛍光体が、セリウムで活性化されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）、赤色、緑色および青色蛍光体の混合物であるＲＧＢ系蛍光体、ＡｌＧｅＡｓ系蛍光体のうちの何れか、好ましくはＹＡＧ系蛍光体である。
【００２５】
ＲＧＢ系蛍光体としては、特に限定されず、例えば、赤色（例えば、Ｙ２Ｏ２：Ｅｕ３＋）、緑色（例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）、青色（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋）蛍光体の混合物等が挙げられる。
【００２６】
有機蛍光体としては、特開２０００−３５３５９０号公報の「００４３」〜「００４５」欄（表１〜表３）に示す赤、緑、青系のもの、特開２００２−２６０８５８号公報「０００２」に記載のトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（略称：ＡＬｑ）、同公報「００３６」に記載の緑、赤、青色系のもの、特開２０００−１０３１１４号公報「００２７」〜「００２９」欄（表１〜表３）に記載の赤、緑、青系のものなど、従来より公知のものが広く使用でき、具体的には、例えば、赤色としてテオニルトリフルオロアセトン−１，１０−フェナントロリン−ユーロピウム錯体（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、緑色としてクマリン−６、青色としてペリレンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の好ましい態様に係る蛍光体含有含フッ素共重合体組成物は、少なくとも、透明性含フッ素共重合体と無機蛍光体とを必須成分として含有し、この透明性含フッ素共重合体としては、外部からの青色光、例えば、青色発光素子や紫外線ランプなどの光源からの青色光を透過することができるものが用いられる。
【００２８】
以下、この好ましい態様の蛍光体含有含フッ素共重合体組成物を中心に詳説する。
【００２９】
この蛍光体含有含フッ素共重合体組成物は、該組成物中の透明性含フッ素共重合体と無機蛍光体との合計１００重量％中に、上記無機蛍光体を１．０重量％以上、好ましくは５〜５０重量％の量で含有していることが望ましい。また、この無機蛍光体は、該蛍光体含有含フッ素共重合体組成物中に含まれる溶剤量などにも依るが、該共重合体組成物１００重量部中に、通常１．０重量部以上、好ましくは５〜５０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００３０】
このような量で無機蛍光体を含有する蛍光体含有含フッ素共重合体組成物は、発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れる傾向がある。なお、この無機蛍光体含量が特に上記範囲より少ないと、発光輝度が低くなる傾向があり、また、特に５０重量％より多いと、フッ素樹脂への均一分散ができなくなり、透明性劣る傾向がある。
以下、各成分についてはじめに詳説する。
【００３１】
［透明性含フッ素共重合体］
含フッ素共重合体としては、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）ビニルエーテル）、パーフルオロ（アルケニル（Ｃ２〜Ｃ３）ビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデンなどの含フッ素単量体を２種以上共重合して得られたものが挙げられる。
【００３２】
これらモノマーを２種以上共重合してなる含フッ素共重合体のうちでは、パーフルオロ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）ビニルエーテル）、パーフルオロ（アルケニル（Ｃ２〜Ｃ３）ビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデンのうちから選択される少なくとも１種の単量体と、テトラフルオロエチレンとを共重合して得られたものが好ましい。
【００３３】
本発明においてはこのような含フッ素共重合体のうちでも、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ２）ビニルエーテル）共重合体、
テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン三元共重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アリルビニルエーテル）共重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ−３，３−ビス（トリフロロメチル）−２，４−ジオキシシクロペンテン−１共重合体のうちの何れか１種または２種以上であることがより好ましい。
【００３４】
特に、このような含フッ素共重合体の中でも、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルキル（アルキル基炭素数：Ｃ１〜Ｃ３）ビニルエーテル（ＦＶＥ）とを共重合してなる二元系含フッ素共重合体、特に含フッ素共重合体中の成分単位比（ＴＦＥ成分単位／ＦＶＥ成分単位）が９０／１０〜６０／４０（重量％）であるもの、および、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と弗化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とを共重合してなる三元系含フッ素共重合体、特に共重合体中の成分単位比が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＰ）成分単位：２０〜６０重量％、弗化ビニリデン（ＶｄＦ）成分単位：２０〜６０重量％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）成分単位：１０〜４０重量％（但し、共重合体中の各成分単位の合計を１００重量％とする。）の三元系含フッ素共重合体は、光透過性が高く耐候性に優れ、かつ比較的低価格であり、成形性に優れ、工業的に汎用であり好ましい。
【００３５】
またテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアリルビニルエーテル（略号：ＰＡＶＥ）とを共重合した二元系含フッ素共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ−３，３ビス（トリフロロメチルトリフロロメチル）−２，４−ジオキシシクロペンテン−１とを共重合した二元系含フッ素共重合体も価格が高価である点以外は上記の好ましい特性を備えており、上記の含フッ素共重合体として好適に使用できる。
【００３６】
このような含フッ素共重合体は、上記特性すなわち、透明性、耐熱性、耐溶剤性などをバランス良く有する限り、樹脂、ゴムの何れでもよい。
【００３７】
このような含フッ素共重合体は、耐候性に優れ、透明性を有しており、複屈折が少ない。
【００３８】
例えば、屈折率（アッベ屈折率計を用い、厚さ２００μｍ（厚）で、無機蛍光体を含んでいない含フッ素共重合体シートあるいはフィルムについて、２０℃で、波長５８９ｎｍの光を照射して測定）が、１．５以下、好ましくは１．３３〜１．４０であることが望ましく、また、
上記含フッ素共重合体は、条件：厚み１２０μｍの含フッ素共重合体シートあるいはフィルムに、測定装置：日本分光社製の紫外可視分光光度計にて測定される、４００〜８００ｎｍ光の透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０〜１００％という量で波長４００〜８００ｎｍの光を透過する性質を有していることが望ましい。
【００３９】
なお、特開平１１−１９９７８１号公報では、本発明と異なり、フッ素樹脂以外の樹脂を使用したため、劣化防止の点などから波長領域を限定しているが、本発明で用いられるフッ素は極めて耐光性に優れ、劣化防止が不要であり、また、励起波長が４００〜５００ｎｍで、発光波長が５００〜７００ｎｍであることから、波長領域として少なくとも４００〜８００ｎｍに対応可能となっている。本発明によれば、更に、波長領域を広げることで、フッ素樹脂の特長を生かした成形物、例えば、発光ダイオードを提供することが期待できる。
【００４０】
例えば、発光素子表面の少なくとも一部を、射出成形などにより、樹脂組成物で被覆してなる発光ダイオードでは、このように、上記含フッ素共重合体に発光チップ（発光素子）などの光源からの上記波長領域の強い光を長期間照射し、透過させても樹脂劣化が生じ難く、また、光源から照射された光（例：青色光）を樹脂中に配合される無機蛍光体が吸収して励起し、効率よく強い白色光などを放出できるため好ましい。
【００４１】
［無機蛍光体］
無機蛍光体としては、従来より公知のものを広く用いることができ、例えば、セリウムで活性化（賦活）されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、ペリレン系誘導体、銅で活性化されたセレン化亜鉛、ＲＧＢ系蛍光体［赤色（例えば、Ｙ２Ｏ２：Ｅｕ３＋）、緑色（例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）、青色（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋）蛍光体の混合物］、ＡｌＧｅＡｓ系蛍光体などを挙げることができる。本発明では、上記発光ダイオードを形成する上記無機蛍光体としては、青色光（波長：４２０〜４９０ｎｍ）を吸収し、セリウムで活性化（賦活）されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（Ｙ／Ａｌ／Ｇｄ／Ｃｅ蛍光体、ＹＡＧ蛍光体等ともいう。）は、励起されて黄色系発光し、視覚的には混色され白色発光ダイオード（ＬＥＤ）として使用することができ、発光素子として窒化物半導体を用いた場合における発光効率、耐光性などの点で好ましい。
【００４２】
このイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、例えば、（Ｙ１−ａＧｄａ）３（Ａｌ１−ｂＧａｂ）５Ｏ１２：Ｃｅ、但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される蛍光体であり、特開平１１−２３３８３１号公報（特許文献３）の「００２８」欄にも記載されているように、ガーネット構造を有し、熱、光、水分に強く、励起スペクトルピークを４５０ｎｍ付近にさせることができ、発光ピークが５３０ｎｍ付近にあり、７００ｎｍまでブロードな裾をひく発光スペクトルを持たせることができる。本発明では、このイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、イットリウム（Ｙ）の一部がＬｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｓｍなどで置換されていてもよい。
【００４３】
本発明では、このようなＹ／Ａｌ／Ｇｄ／Ｃｅ蛍光体が、無機蛍光体総量を１００重量％とするとき、主成分として、通常、８０重量％以上、好ましくは９５〜１００重量％、特に好ましくは全量（１００重量％）の量で蛍光体含有含フッ素共重合体組成物（溶剤、分散媒を除く。）中に含まれているものが発光輝度、透明性などのアップの点で好ましく用いられる。
【００４４】
本発明で上記フッ素樹脂と組合わせて用いられる、好適に使用可能な無機蛍光体は、上記したように青色発光ＬＥＤ吸収タイプのＹＡＧ系のもの（青色光発光ＬＥＤ／ＹＡＧ系）であるが、本発明では係る好ましい態様に限定されず、例えば紫色・紫外ＬＥＤ／ＲＧＢ系、青色・緑色・黄色ＬＥＤ／Ａｌ・Ｇｅ・Ａｓなどでも使用可能である。
【００４５】
また、上述したような無機蛍光体の一部または全部に代えて、他の蛍光体、例えば、有機系のものを用いてもよい。
【００４６】
［その他の成分］
この蛍光体含有含フッ素共重合体組成物には、上記透明性含フッ素共重合体、無機蛍光体以外に、必要により、溶剤、分散媒、紫外線吸収剤、連鎖開始阻害剤などが含まれていてもよい。
【００４７】
＜蛍光体含有含フッ素共重合体組成物の製造＞
このような蛍光体含有含フッ素共重合体組成物を製造するには、例えば、上記透明性含フッ素共重合体、蛍光体好ましくは無機蛍光体をドライブレンドするか、あるいは、必要により、これら成分と共に、溶剤、分散媒、光安定剤（例：紫外線吸収剤、連鎖開始阻害剤）などを用いて、配合物の混合、攪拌等を行い、次いで、必要により、用いられた溶剤、分散媒を揮散、除去してもよい。
【００４８】
本発明の好ましい態様においては、無機蛍光体を、含フッ素共重合体の有機溶媒溶液もしくは分散液と混合した後、溶媒または分散媒を除去することにより、上記の蛍光体含有含フッ素共重合体組成物を得ることが、安全かつ簡単に、無機蛍光体が均一に分散した蛍光体含有含フッ素共重合体組成物を効率的に得ることができるなどの点で望ましい。
【００４９】
上記何れの態様においても、このような混合、攪拌の際には、例えば、二軸押出機、ペレタイザーなどを用いてもよい。また、上記混合、攪拌の際には、加熱、加圧等を行ってもよい。
【００５０】
得られた蛍光体含有含フッ素共重合体組成物は、その用途、運搬、取り扱い等の便宜に応じて、材料の一般的、一時的形状である粉末状、ペレット、シート、フィルム、板、ブロック、繊維、棒状などの任意の形状を採ることができる。
【００５１】
この蛍光体含有含フッ素共重合体組成物を用いれば、発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性にバランス良く優れた色変換シートなどを形成できる。この蛍光体含有含フッ素共重合体組成物は、照明、蛍光体パッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、表示装置の製造に好適に使用しうる。
【００５２】
＜蛍光体含有含フッ素共重合体成形物およびその製造＞
本発明に係る蛍光体含有含フッ素共重合体成形物（単に、成形物ともいう）は、無機蛍光体と、含フッ素共重合体とを上記のような量で含有する上記蛍光体含有含フッ素共重合体組成物を、該含フッ素共重合体の溶融温度以上〜２８０℃以下の温度で溶融・成形することにより製造される。
【００５３】
この溶融・成形の際には、従来より公知の手段を利用でき、例えば、二軸押出機、金型などが使用できる。
【００５４】
より具体的には、成形物としての上記蛍光体含有含フッ素共重合体フィルムを得るには、例えば、上記含フッ素共重合体の溶液もしくは分散液に無機蛍光体等の蛍光体を添加、混合した後、混合液からフィルムキャスト（皮膜形成）する方法、或いは混合液から溶媒を蒸発させ除去した後、得られた混合物を溶融成形することにより、フィルム状など、無機蛍光体が前述したような量で均一に分散された所望形状の蛍光体含有含フッ素共重合体成形物が得られる。
【００５５】
あるいは、含フッ素共重合体と蛍光体とを含フッ素共重合体の「溶融温度以上」〜２８０℃以下の温度で溶融混合すると共に、同温度（「溶融温度以上」〜２８０℃以下の温度）で所望形状に成形することにより、無機蛍光体が前述したような量で均一に分散され、透明性に優れたフィルム状、シート状などの成形物が得られる。なお、上記温度より高い温度で成形すると、成形体が変色する傾向があり、また、含フッ素共重合体の溶融温度未満では、成形困難である。
【００５６】
本発明に係る上記成形物の製造方法によれば、無機蛍光体が一様（均一）に分散しており、耐候性に優れ、発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性にバランス良く優れた色変換シートなどの成形物を安全かつ簡単に、効率的に形成できる。
【００５７】
この蛍光体含有含フッ素共重合体成形物は、その用途に応じて、シート、フィルム、袋状、箱状などの任意形状を有することができる。
【００５８】
この成形物が、例えば、「色変換シート」として用いられる場合、この色変換シートは、電球などに比して長寿命で、消費電力の少ない青色発光素子などから発せられる青色光等の光の少なくとも一部を吸収して、青色光等の入射光よりも長波長の蛍光例えば補色関係にある黄色系の光を放出することができ、光源の青色光と蛍光の黄色系の光との混色の結果、白色光を発することができるなど、発光素子（特に青色発光素子）とこの色変換シートとを組合わせて用いると、ディスプレー、ＯＡ機器などの面状光源（発光装置）に使用する上で最適である。
【００５９】
また、発光素子を型内にセットし、発光素子の少なくとも一部を被覆するように、溶融した蛍光体含有含フッ素共重合体組成物を流し込み、硬化させれば、この硬化物である成形物にて、発光素子の表面の少なくとも一部〜全部が被覆（封止）された、色むらがなく均一な発光を行う「光学装置」としての発光ダイオードが得られる。
【００６０】
また、本発明の成形物（蛍光体含有含フッ素共重合体成形物）は携帯電話用バックライト、大型モニタ用高色再現性バックライト等としても用いられる。
【００６１】
この蛍光体含有含フッ素共重合体成形物を、例えば、色変換シートとして用いると、発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性にバランス良く優れ、青色光の少なくとも一部を吸収して青色光よりも長波長の蛍光を、部位によらず均一に発する。
【００６２】
また本発明に係る上記成形物は、長時間の使用に対しても当初の機能（照度）の低化が少なく、実用上問題のない良好な範囲にあり、かつ耐熱性にも優れるため、表示装置の大型化に伴って用いられる高発熱タイプの発光素子からの発熱による高温（例：２００〜２８０℃程度）下でも変質を起こさない。
【００６３】
そのため、この成形物を表示装置の作製に際し発光シートとして用いれば、大型で、長期継続して使用可能な光学装置の一種である表示装置が得られる。
【００６４】
またこの成形物は、非粘着性、化学的安定性、透湿性などにも優れるため、屋外照明用発光部材として用いた場合でも、前記特開２０００−２８６４５５号公報（特許文献２）の図２に示すようなケーシングを省略することが可能であり、その結果、例えば、光学装置の一つである屋外照明の製造コストの削減が可能である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性にバランス良く優れた色変換シートなどを形成でき、耐熱性、光学的透明性に優れ、耐候性、耐薬品性にも優れた照明（特に紫外光ＬＥＤ照明装置）、蛍光体パッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、表示装置などに代表される光学装置の製造に好適に使用しうる蛍光体含有含フッ素共重合体組成物およびその組成物の安全で簡単な製造方法並びに上記特性を具備した蛍光体含有含フッ素共重合体成形物の安全で簡単な製造方法を提供することができる。
【００６６】
特に、本発明に係る蛍光体含有含フッ素共重合体成形物は、上記したような優れた特性を具備しており、例えば、色変換シート、照明（特に紫外光ＬＥＤ照明装置）のシート状発光部材、蛍光体パッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の封止材あるいは被覆材、表示装置のシート等に好適である。
【００６７】
また本発明に係る上記成形物は、長時間の使用に対しても当初の機能（照度）の低化が少なく、実用上問題のない良好な範囲にあり、かつ耐熱性にも優れるため、表示装置の大型化に伴い用いられる発光素子からの発熱による高温（例：２００〜２８０℃程度）下でも変質を起こさない。
【００６８】
またこの成形物は、非粘着性、化学的安定性、透湿性などにも優れるため、屋外照明に用いる場合にも、前記特開２０００−２８６４５５号公報（特許文献２）の図２に示すようなケーシングを省略することが可能であり、屋外照明の製造コストを削減できる、などの優れた点を有する。
本発明の発光装置は、上記特性例えば、耐候性、耐熱性、耐薬品性などを有する発光部材である蛍光体含有含フッ素共重合体成形物を具備しているため、屋外照明装置、携帯電話用バックライト、大型モニタ用高色再現性バックライトなどに好適である。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により何ら限定されるものではない。
【００７０】
なお、以下の実施例、比較例で「部」は、その趣旨に反しない限り、「重量部」の意味である。
【００７１】
＜測定法、評価基準等＞
以下の実施例、比較例で用いた測定法、評価基準等は、以下の通り。
（１）発光輝度：
条件（励起波長：４６０ｎｍ、温度：２５℃にて）発光スペクトル測定した。
【００７２】
なお、各実施例、比較例の値は、比較例２の発光輝度を１００とした場合の相対値で示す。
（２）透明性：
視覚的に、部位によらず均一で透明性を有するものを良好（○）、透明性に劣る部位があると認められたものを（×）とした。
（３）耐熱性：
色変換シートを、２００℃の温度のオーブン中で３０分間加熱した後でも変色がないものを良好（○）、変色が認められたものを（×）とした。
（４）耐溶剤性：
色変換シートを、有機溶剤のトルエンに２５℃で１５０時間浸漬した後、重量変化率が１％未満であるものを良好（○）、重量変化率が１以上〜５％未満のものをやや難あり（△）、５％を超えるものを不良（×）とした。
【００７３】
同様に四塩化炭素に対しても同様の判定基準で判定した。
（５）総合評価：
総合的にみて、極めて商品価値が優れていると判断できるものを極めて良好（◎）、商品価値が良好なものを（○）、商品価値に劣り、問題があると判断できるものを（×）と判定した。
【００７４】
【実施例１】
＜色変換シートの作製＞
Ｙ２Ｏ３を４８重量部、Ｇｄ２Ｏ３を２０重量部、Ａｌ２Ｏ３を４８重量部、Ｃｅ２Ｏ３を１重量部、およびＡｌＦ３を０．５重量部をボールミルにより混合粉砕し、これを坩堝に入れ１５００℃で１０時間（ｈｒ）焼成し（Ｙ０．６Ｇｄ０．４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体（ＹＡＧ蛍光体、Ｙ／Ａｌ／Ｇｄ／Ｃｅ蛍光体などともいう。）を得た。
【００７５】
この蛍光体をクラッシャーにより破砕しビーズミルにより粉砕した。この粉砕品１００重量部と、ＨＮＯ３を５重量部と、イオン交換水２００重量部とを配合して、１時間（ｈｒ）攪拌し、脱水洗浄した後、蛍光体パウダー（ＹＡＧ蛍光体粉末などともいう。）を得た。
【００７６】
含フッ素共重合体として、特開２００２−２９３９５３号公報に記載の方法で製造した、共重合体中の成分単位比が、テトラフルオロエチレン成分単位／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）成分単位＝７０／３０（重量％）の共重合体を用い、この共重合体のパーフルオロベンゼン分散液（固形分濃度：１０重量％）１００重量部に、上記「ＹＡＧ蛍光体粉末」２．５重量部を添加して混合攪拌し、溶剤（または分散媒）をエバポレートし、その後１２０℃で減圧乾燥した。
【００７７】
得られたこの蛍光体含有樹脂粉末を用いて、二軸押出機とペレタイザーを組合わせて用いて２６０℃で成形用ペレットを成形した。
【００７８】
このペレットをＴ−ダイ押出法により、２６０℃の温度でシート状（厚み：１２０μｍ）に押出して、色変換シートを得た。
【００７９】
＜色変換用の励起光源＞  
色変換用の励起光源として、青色（主発光ピーク４６０ｎｍ）のＬＥＤチップを利用した。
【００８０】
この発光素子であるＬＥＤチップは、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板上にＧａＮよりなるバッファー層、ＧａＮよりなるｎ型アンドープ層、ＳｉドープされたＧａＮよりなるｎ型電極が接するｎ型コンタクト層、ＧａＮよりなるｎ型アンドープ層、量子効果が生ずる厚さ３ｎｍでアンドープのＩｎＧａＮよりなる活性層、ＡｌＧａＮよりなるｐ型クラッド層、ＧａＮよりなりｐ型電極が接するｐ型コンタクト層が積層されて構成されている。
【００８１】
＜発光装置の作製＞
図２に示すように、青色発光源としてのＬＥＤチップ（図示せず）がモールドされた発光ダイオード４を導光版３の端部に配置させ、蛍光体１を含むフッ素樹脂２製の色変換シート５を導光版３の側面（紙面に向かって、導光版３の上側表面３ａ）に配置させ、その他方の面（反射層６）を（他の）導光板（図示せず）と接して配置させた。ＬＥＤチップを発光させることにより色変換シート５中の前記ＹＡＧ系蛍光体１は黄色発光し、視覚的には、ＬＥＤ光源の青色と色変換シート５の黄色発光との混色の結果、色変換シート５を介して白色光を得た。
【００８２】
得られた発光装置の発光輝度は、条件（励起波長：４６０ｎｍ、温度：２５℃にて）発光スペクトル測定したところ、下記比較例２の発光輝度を１００とすると、１０５に相当した。
【００８３】
また、色変換シートの透明性は、部位によらず均一で良好（○）、耐熱性は、２００℃の温度のオーブン中で３０分間加熱した後でも変色がなく良好（○）、耐溶剤性は有機溶剤のトルエンに２５℃で１５０時間浸漬した後、重量変化が１％未満であり良好（○）、同様に四塩化炭素に対しても良好（○）となり、総合評価は極めて良好（◎）であった。
【００８４】
結果を、併せて表１に示す。
【００８５】
【実施例２】
実施例１において、下記のようにして作製した色変換シートを用いた以外は、実施例１と同様にして発光装置を作製し、実施例１と同様に得られた発光装置の発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性を求め、総合評価を行った。
【００８６】
結果を、表１に示す。
【００８７】
＜色変換シートの作製＞
含フッ素重合体として、ＴＦＥ−ＶｄＦ−ＨＦＰの含フッ素三元系共重合体（ダイネオン株式会社製、「ＴＨＶ２００Ｇ」、共重合体中の各成分単位量比：ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ＝約４０／４０／２０重量％）を用い、この含フッ素共重合体８０部と、実施例１の蛍光体粉末を２０部とをヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、２３０℃にて二軸押出機で分散混合し、ペレット化した。
【００８８】
更に得られたペレットをＴ−ダイ押し出し法で２３０℃にて１２０μｍの厚みにシート状で押出して、色変換シートを得た。
【００８９】
【実施例３】
実施例１において、下記のようにして作製した色変換シートを用いた以外は、実施例１と同様にして発光装置を作製し、実施例１と同様に得られた発光装置の発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性を求め、総合評価を行った。
【００９０】
結果を、表１に示す。
【００９１】
＜色変換シートの作製＞
実施例１において、含フッ素重合体として、共重合体中の各成分単位量比：ＴＦＥ／ＦＭＶＥ＝約５３／４７重量％のフッ素ゴムを用いた。
【００９２】
そして、実施例１に記載の蛍光体粉末３０部と、このフッ素ゴム７０部とをオープンロールで分散混合し、それを１８０℃で圧縮成形し、厚み１２０μｍの色変換シートを得た。
【００９３】
【実施例４】
リード端子と接続されたＬＥＤチップを金型内に入れ固定し、ここに射出温度２６０℃で実施例１で得られた成形用ペレットを射出成形した。蛍光物質含有含フッ素共重合体組成物からなる封止材で被覆された発光ダイオードを得た。
【００９４】
実施例１と同様に、得られた発光装置の発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性を求め、総合評価を行った。
【００９５】
結果を、表１に示す。
【００９６】
【参考例１】
実施例１において、下記のようにして作製した色変換シートを用いた以外は、実施例１と同様にして発光装置を作製し、実施例１と同様に得られた発光装置の発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性を求め、総合評価を行った。
【００９７】
結果を、表１に示す。
【００９８】
＜色変換シートの作製＞
含フッ素重合体として、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（共重合体中の成分単位量比：ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８０／２０重量％）を用い、この含フッ素共重合体８０部と、実施例１に記載の蛍光体粉末２０部とを、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、３３０℃  にて二軸押出機で分散混合し、ペレット化した物を用いた。
【００９９】
更に得られたペレットをＴ−ダイ押出法で３３０℃にて１２０μｍの厚みにシート状で押出して、色変換シートを得た。
【０１００】
【参考例２】
実施例１において、下記のようにして作製した色変換シートを用いた以外は、実施例１と同様にして発光装置を作製し、実施例１と同様に得られた発光装置の発光輝度、透明性、耐熱性、耐溶剤性を求め、総合評価を行った。
【０１０１】
結果を、表１に示す。
【０１０２】
＜色変換シートの作製＞
重合体として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用い、ＰＭＭＡを８０部と、実施例１に記載の蛍光体粉末２０部とを、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした後１５０℃にて二軸押出機で分散混合し、ペレット化した物を用いた。
【０１０３】
更に得られたペレットをＴ−ダイ押し出し法で１５０℃にて１２０μｍの厚みにシート状で押出して、色変換シートを得た。
【０１０４】
【表１】
2004346233.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、図２に示す本発明の好ましい態様に係る発光装置の製造方法の一実施例で用いられる色変換シートのＡ部を拡大して示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の好ましい態様に係る発光装置の模式断面図である。
【符号の説明】
１：蛍光体
２：含フッ素共重合体
３：導光版
４：発光ダイオード
５：色変換シート
６：反射層
【図１】
2004346233.tif 000003
【図２】
2004346233.tif 000004