(57)【要約】【課題】簡単な処理でキャリア濃度の高いｐ型ＡｌＧａＩｎＰ系混晶を得る。【解決手段】ｐ型の不純物をドープした（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表せるリン系混晶半導体を有機金属気相成長法で成長させた後に、結晶に強制的に熱歪を与えて結晶中の水素を効率良く外に追い出すために、急熱急冷の繰り返し熱処理を行う。この熱処理の温度は高温では８００℃以上、低温では３００℃以下であり、急熱の昇温スピードは１００℃／ｍｉｎ以上、急冷の降温スピードは−１００℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型の不純物をドープした一般式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表せるリン系混晶半導体を有機金属気相成長法で成長させ、
その後前記リン系混晶半導体に急熱急冷の繰り返し熱処理を行うことを特徴とする半導体結晶熱処理方法。
【請求項２】
前記急熱急冷の繰り返し熱処理の温度が高温では８００℃以上、低温では３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶熱処理方法。
【請求項３】
急熱の昇温スピードは１００℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体結晶熱処理方法。
【請求項４】
急冷の降温スピードは−１００℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体結晶熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相成長法によりｐ型不純物をドープして作製したＡｌＧａＩｎＰ系混晶半導体のｐ型キャリア濃度を改善するための半導体結晶熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＧａＩｎＰ系混晶半導体結晶を成長させる方法として、一般に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が知られている。この結晶成長方法は、反応炉内で加熱状態にある結晶基板上に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）もしくはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）等のＩＩＩ族原料と、ホスフィン（ＰＨ３）等のＶ族原料とを水素ガス等のキャリアガスで送り込み、これらの原料ガスを結晶基板上で熱分解させ、結晶を成長させる方法である。このＡｌＧａＩｎＰ系混晶半導体結晶をｐ型結晶として成長させる場合、Ｚｎ，ｍｇ等の不純物をドープしてｐ型化を図っている。
【０００３】
しかし、Ｚｎ，ｍｇ等のｐ型不純物をドープしてｐ型化を図ると、電気的活性化率の低下が発生する。これはＭＯＣＶＤ法で成長を行うと、ＰＨ３や有機金属より結晶中に不純物として水素が入るのが避けられない。水素が結晶中に多数とり込まれると、Ｚｎ原子に隣接するＰ（リン）原子のダングリングボンドを水素原子が終端してしまい、これが活性化率の低下を引き起こしていると考えられている。
【０００４】
活性化率の低下が発生することによりＺｎは不活性化し、ｐ型キャリア濃度の低下といった問題を引き起こす。この問題は、特に半導体レーザや発光ダイオードのような、高キャリアのｐ型クラッド層を必要とするような発光デバイス作製時に、発光特性等を低下させる原因となっていた。
【０００５】
そこで、従来、Ｐ（リン）元素が分解しない条件である３００℃〜７００℃の温度範囲で、水素を含まない雰囲気中において熱処理を行って、熱処理により水素を結晶から離脱させているものがある（例えば、特許文献１）。これによればｐ型クラッド層上のｎ型層にストライプ溝を形成してｐ型クラッド層の表面の一部露出させたり、又はｐ型クラッド層を含む上部層にメサ部を形成して、ｐ型クラッド層の側面を大きく露出したりしている。これらのストライプ溝やメサ部に露出された面から水素原子を効果的に離脱している。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３０５０７１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載のものは、ストライプ溝やメサ部を形成する必要があるため半導体製造工程が複雑になるという欠点がある。また、水素原子離脱のメカニズムは、結晶を加熱することによって結晶中に取り込まれた水素を露出結晶表面から表面積に応じて離脱させるというものであるため、水素の脱離を有効にするためには、露出面の表面積をできるだけ大きくする必要があるが、ｐ型キャリア濃度を上げるのに自ずと限界があった。
【０００８】
本発明の課題は、前述のような従来技術の問題点を解消し、工程が簡単でありながら、キャリア濃度の高いｐ型ＡｌＧａＩｎＰ系混晶を得ることが可能な半導体結晶熱処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、ｐ型の不純物をドープした一般式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表せるリン系混晶半導体を有機金属気相成長法で成長させ、その後前記リン系混晶半導体に急熱急冷の繰り返し熱処理を行うことを特徴とする半導体結晶熱処理方法である。本発明によれば、急熱急冷のサイクル熱処理を行うことにより、成長したＡｌＧａＩｎＰ混晶半導体結晶に強制的に熱歪を与えて、Ｐ原子とＨ原子（有機金属等から結晶中に不純物として入る）との結合を解離させ、結晶中の水素を効率良く外に追い出す。これによりＺｎの活性化率が上がり、ストライプ溝やメサ部を形成することなく、ｐ型のキャリア濃度を高めることができる。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、急熱急冷の繰り返し熱処理温度が高温では８００℃以上、低温では３００℃以下であることを特徴とする。高温が８００℃以上、低温が３００℃以下であるサイクル熱処理を行うと、より強制的に熱歪を与えることができるため、ｐ型のキャリア濃度を一層高めることができる。
【００１１】
第３の発明は、第１または第２の発明において、急熱の昇温スピードは１００℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする。急熱の昇温スピードは１００℃／ｍｉｎ以上であると、より強制的に熱歪を与えることができるため、ｐ型のキャリア濃度を一層高めることができる。
【００１２】
第４の発明は、第１ないし第３の発明において、急冷の降温スピードは−１００℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする。急冷の降温スピードは−１００℃／ｍｉｎ以上であると、より強制的に熱歪を与えることができるため、ｐ型のキャリア濃度を一層高めることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
［第１の実施の形態］
第１の実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ＺｎをドープしたＡｌＧａＩｎＰ結晶を成長した。成長は横型のＭＯＣＶＤ装置を用い、７００℃に加熱された基板上に、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ原料としてそれぞれトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を、Ｐ原料としてホスフィン（ＰＨ３）を、ｐ型のドーパントとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を用いて行った。成長時のキャリアガスは水素（Ｈ２）を用いた。このようにしてＺｎをドープしたＡｌＧａＩｎＰ結晶を作製した。作製したＡｌＧａＩｎＰ結晶を急熱急冷可能な熱処理炉に設置し、水素（Ｈ２）又は水素（Ｈ２）＋ホスフィン（ＰＨ３）の混合ガス雰囲気中でサイクル熱処理を行った。
【００１５】
図１に実施の形態で適用したサイクル熱処理の温度プログラムを示す。サイクル熱処理は、強制的に熱歪を与えるために急熱急冷の繰り返し処理としている。ここではサイクル熱処理は３サイクル行っているが、２サイクルでもよく、４サイクル以上行ってもよい。急熱急冷の繰り返し熱処理温度は高温では８００℃以上とし、低温では３００℃以下とした。また、急熱の昇温スピードは１００℃／ｍｉｎ以上とし、急冷の降温スピードは−１００℃／ｍｉｎ以上とした。サイクル熱処理で、ホスフィン（ＰＨ３）は、成長した結晶表面からのＰ原子の脱離を防止するために５００℃以上の間のみ供給され、それ以下では水素（Ｈ２）のみの雰囲気でサイクル熱処理を行った。
【００１６】
サイクル熱処理を行った後の結晶のキャリア濃度をＣＶ（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ）法にて測定した。その結果、キャリア濃度は１．０×１０１８ｃｍ−３であった。比較のため、サイクル熱処理前の結晶のキャリア濃度を同じ方法で測定した。その結果は、４×１０１７ｃｍ−３であった。したがって、実施の形態ものは、従来例に比べＺｎの活性化率が上がり、２倍以上もキャリア濃度が向上することがわかった。
【００１７】
このように、成長したＡｌＧａＩｎＰ混晶半導体結晶を、単純な加熱処理ではなく、サイクル熱処理することにより、結晶に強制的に熱歪を与えて、Ｐ原子とＨ原子の結合を解離させ、結晶中の水素を効率良く外に追い出すことができ、これによりＺｎの活性化率が向上し、キャリア濃度を向上することができた。特に、急熱急冷の繰り返し熱処理温度を高温で８００℃以上、低温で３００℃以下とすると、強制的に与えられる熱歪が大きく、結晶中の水素をより効率良く外に追い出すことができる。また、急熱の昇温スピードが１００℃／ｍｉｎ以上、急冷の降温スピードが−１００℃／ｍｉｎ以上であると、強制的に与えられる熱歪が大きく、結晶中の水素をより効率良く外に追い出すことができる。
【００１８】
また、実施の形態によれば、ＡｌＧａＩｎＰ混晶半導体結晶にストライプ溝やメサ部を形成する必要がなく、サイクル熱処理するだけでキャリア濃度を向上することができるので、半導体製造工程が複雑にならない。また、水素原子離脱のメカニズムは、結晶に強制的に熱歪を与えて、Ｐ原子とＨ原子との結合を解離させるというものであるため、単に熱処理するものと比べて、露出面の表面積に依存することなく、ｐ型キャリア濃度を上げることができる。また、水素を含む雰囲気中で結晶中の水素を追い出すことができるとともに、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料を送り込む水素キャリアガスを使用して、結晶から解離させたＨ原子を熱処理炉から有効に排気することができる。
【００１９】
このようにして得られたｐ型不純物濃度の高いＡｌＧａＩｎＰ混晶半導体結晶を、高キャリアのｐ型クラッド層を必要とする半導体レーザや発光ダイオードのような発光デバイスに適用すれば、発光効率が上がり、発光特性等を向上することができる。
【００２０】
［第２の実施の形態］
第２の実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ＧａＡｓ基板上１に図２に示すようなＡｌＧａＩｎＰ系混晶半導体結晶を積層成長してウェハを製作した。活性層４はＭＱＷ（多重量子井戸）構造である。本ウェハは、成長温度７００℃でＧａＡｓ基板１上に、Ｓｅドープのｎ型ＧａＡｓバッファ層２を５００ｍｍ成長し、次にＳｅドープのｎ型（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐクラッド層３を３μｍ、アンドープのｕｎ−Ｇａ０．５Ｉｎ０．５Ｐ（５ｎｍ）／ｕｎ−（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐ（７ｎｍ）を５０ペア繰り返して構成した多重量子井戸構造をした活性層４、Ｚｎドープのｐ型（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐクラッド層５を２．０μｍ、そして最上部のＺｎドープのｐ型ＧａＰ電流拡散層６を１０μｍ、順次成長させたものである。
【００２１】
成長したウェハを半分に分割し、一枚は、図１に示す実施の形態のサイクル熱処理を施して、Ｚｎドープのｐ型（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐ層の高キャリア化を図り、もう一枚は従来通りサイクル熱処理を施さなかった。
【００２２】
次に、これらウェハに電極を設けて、赤色（発光波長６３５ｍｍ）ＬＥＤチップを作製した。このＬＥＤチップを光出力測定装置にて評価した。１０ｍｍＡ通電時で、従来のサイクル熱処理を施さなかったチップは、発光出力８０ｍｃｄで、実施の形態のサイクル熱処理を施したチップは、１００ｍｃｄであった。したがって、実施の形態によるチップは従来例に比して２５％発光出力が向上した。さらに、実施の形態のものは、ｐ型クラッド層の高キャリア濃度化によりデバイスにした時の直列抵抗が下がり、順方向電圧（Ｖｆ）減少の効果もある。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、工程が簡単でありながら、高キャリア濃度のｐ型ＡｌＧａＩｎＰ系混晶半導体結晶を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態による半導体結晶熱処理方法に適用するサイクル熱処理の温度プログラムを示す図である。
【図２】実施の形態によるＭＱＷ（多重量子井戸）構造の活性層を有するウェハの断面構造図である。
【符号の説明】
１  基板
２  バッファ層
３  ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層
４  多重量子井戸構造の活性層
５  ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層
６  電流拡散層
【図１】
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【図２】
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