(57)【要約】【課題】金属酸化物メソ構造体の作製に適用可能な孔の配向方向が制御された多孔質膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】該多孔質膜の製造方法は、多孔質体の前駆体物質と両親媒性物質を含有する反応溶液を準備する工程、前記両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる力を有する基板上に前記反応溶液を塗布する工程及び、前記反応溶液を塗布した基板を、水蒸気を含む雰囲気中で保持し、前記所定方向に配向した複数の両親媒性物質の集合体を有する多孔質体を形成する工程から構成される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の多孔質膜であって、基板表面に対して実質的に平行で且つ実質的に一軸方向に配向した複数のチューブ状の孔を備え、前記多孔質膜の孔壁に金属酸化物を含有することを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
前記孔壁に酸化スズを含有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記チューブ状の孔が２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ孔であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記孔が両親媒性物質の集合体を保持していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記多孔質膜の孔壁に微結晶を含有していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項６】
金属酸化物の前駆体物質と両親媒性物質を含有する反応溶液を準備する工程、前記両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる力を有する基板上に前記反応溶液を付与する工程及び、前記反応溶液を付与した基板を、水蒸気を含む雰囲気中で保持する工程とを備え、所定の方向に配向した複数の両親媒性物質の集合体を有する膜を形成することを特徴とする膜の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体物質がスズを含有することを特徴とする請求項６に記載の膜の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体物質が金属の塩化物であることを特徴とする請求項６又は７に記載の膜の製造方法。
【請求項９】
前記反応溶液を付与した基板を、水蒸気を含む雰囲気中で保持する工程が、１００℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
前記反応溶液を付与した基板を、水蒸気を含む雰囲気中で保持する工程が、相対湿度４０％〜１００％の範囲内で行われることを特徴とする請求項６から１０のいずれかに記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項６から１０のいずれか記載の製造方法により膜を製造した後に、前記両親媒性物質を除去し孔を形成する工程を備えることを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、触媒や吸着剤等に用いられる多孔質膜に関連し、より詳しくは、所望の方向に孔の配向方向が制御された多孔質膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　多孔質材料は、吸着、分離など様々な分野で利用されている。
【０００３】
　ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｕｎｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によれば、多孔質体は、細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのメソポーラス、５０ｎｍ以上のマクロポーラスに分類される。
【０００４】
　マイクロポーラスな多孔質体には天然のアルミノケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩等のゼオライト、金属リン酸塩等が知られている。
【０００５】
　これらは、細孔のサイズを利用した選択的吸着、形状選択的触媒反応、分子サイズの反応容器として利用されている。
【０００６】
　しかし、報告されているマイクロポーラスクリスタルにおいては、細孔径は最大で１．５ｎｍ程度である。よって、さらに径の大きな孔を有する固体の合成は、マイクロポアには吸着できないような嵩高い化合物の吸着反応を行うために重要な課題である。
【０００７】
　このような大きなポアを有する物質としてシリカゲル、ピラー化粘土等が知られていたが、これらにおいては細孔径の分布が広すぎ、細孔径の制御が困難であった。
【０００８】
　このような背景の中、径の揃ったメソポアが蜂の巣状に配列した構造を有するメソポーラスシリカの合成が、ほぼ同時に異なる二つの方法で開発された。
【０００９】
　一方は、非特許文献１に記載されているような界面活性剤の存在下においてケイ素のアルコキシドを加水分解させて合成されるＭＣＭ−４１と呼ばれる物質である。他方は、非特許文献２に記載されているような、層状ケイ酸の一種であるカネマイトの層間にアルキルアンモニウムをインターカレートさせて合成されるＦＳＭ−１６と呼ばれる物質である。
【００１０】
　この両者ともに、界面活性剤の集合体が鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）となってシリカの構造制御が行われていると考えられている。
【００１１】
　これらの物質は、ゼオライトのポアに入らないような嵩高い分子に対する触媒や吸着剤として非常に有用な材料である。
【００１２】
　そして、このような規則的な細孔構造を有するメソポーラスシリカは、種々のマクロスコピックな形態を示すことが知られている。薄膜、ファイバー、微小球、モノリスなどが例示される。
【００１３】
　これらの多様な形態制御が可能であるがゆえに、メソポーラスシリカは、触媒、吸着剤以外に、光学材料や電子材料等の機能性材料への応用が期待されている。
　尚、一般的には、細孔内が中空なものをメソポーラスと称し、中空なもの及び界面活性剤等の物質で孔が充填されたもの両方に対してはメソ構造体と称しているが、このメソ構造体においても、同様な形態制御が可能であるため、種々の応用が期待されている。
【００１４】
　そして、種々の無機酸化物からなるメソ構造体を作製する方法が非特許文献３に開示されている。
【非特許文献１】“Ｎａｔｕｒｅ”第３５９巻、７１０頁
【非特許文献２】“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”の１９９３巻６８０頁
【非特許文献３】“ＮＡＴＵＲＥ”第３９６巻、１５２頁（１９９８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
　メソ構造体はシリカだけでなく、遷移金属酸化物、金属、硫化物等の種々の材料からなるメソ構造体の形成が報告されており、さらにこれらの物質系への応用が広く期待されている。
【００１６】
　たとえば、上記の種々の無機酸化物からなるメソ構造体を作製する方法として、非特許文献３にＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｎ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2のメソ構造体作製について報告がなされている。
【００１７】
　しかし、これらのメソ構造体に方向性はなく、細孔構造は等方的である。
【００１８】
　さらに、現在公知の配向制御されたシリカメソ構造体薄膜の製造方法をそのまま他の物質系で応用した場合には、配向制御されたメソ構造体を良好に作製することが現在のところできておらず、新たな開発が求められていた。
【００１９】
　つまり、配向性のチャンネル構造を有する薄膜を形成し得る材料は現在のところシリカに限られており、機能性材料としてメソ構造体薄膜を応用するためには、遷移金属酸化物、金属、硫化物といったシリカ以外の材料（非シリカ材料）への発展性が強く求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
　よって、本発明は、
基板上の多孔質膜であって、基板表面に対して実質的に平行で且つ実質的に一軸方向に配向した複数のチューブ状の孔を備え、前記多孔質膜の孔壁に金属酸化物を含有することを特徴とする多孔質膜を提供することにある。
【００２１】
　また、本発明は、金属酸化物の前駆体物質と両親媒性物質を含有する反応溶液を準備する工程、前記両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる力を有する基板上に前記反応溶液を付与する工程及び、前記反応溶液を付与した基板を、水蒸気を含む雰囲気中で保持する工程とを備え、所定の方向に配向した複数の両親媒性物質の集合体を有する膜を形成することを特徴とする膜の製造方法を提供することにある。前記所定方向に配向した複数の両親媒性物質の集合体を有する多孔質膜を形成する工程が、相対湿度４０％〜１００％の範囲内で行われることが好ましい。
【００２２】
　なお、本発明において、特に断りがない限り、湿度とは相対湿度（％）を意味する。相対湿度Ｒ（％）は、水蒸気を含む雰囲気中に実際に含まれる水蒸気量（絶対湿度を示す）をｅ（ｇ／ｍ2）、当該雰囲気の温度における飽和水蒸気量をＥ（ｇ／ｍ2）とすると、相対湿度Ｒ（％）＝（ｅ／Ｅ）×１００で表わされる。
【発明の効果】
【００２３】
　本発明の製造方法によれば、金属酸化物材料を含み、且つ孔の方向が所定の方向に配向した多孔質膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
　以下、実施態様を用いて本発明を説明する。
【００２５】
　（実施形態１）
　以下、本発明に係る多孔質膜の製造方法について図１を用いて説明する。
【００２６】
　図１は本発明における多孔質膜の形成方法を示す工程図である。同図において、Ｓ１工程は加水分解、脱水縮合反応して多孔質構造の基本骨格を形成する前駆体物質と、両親媒性物質を含有する反応溶液を準備する工程、Ｓ２１工程は両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる力を有する基板を準備する工程、Ｓ２２工程は両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる力を有する基板上に反応溶液を塗布する工程、及びＳ３工程は該基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持し、前記所定方向に配向した複数の両親媒性物質の集合体を有する多孔質膜を形成する工程を示す。
【００２７】
　斯かるＳ１〜Ｓ３工程を経ることにより、前記基板上に膜状の多孔質膜が形成される。
【００２８】
　このような構造体が形成されるのは、両親媒性物質が自己集合し、ミセル（集合体）を形成して、孔の鋳型となるためである。
【００２９】
　尚、Ｓ３工程を行うと、より高い構造規則性を有する多孔質膜を得ることが可能となり、さらにはＳ２１工程において両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる力を有する基板、つまり、配向規制力を有する基板を準備し、該基板上に多孔質膜を形成することで、チューブ状の孔が所定の方向に配向した多孔質膜を得ることができる。
【００３０】
　また、前駆体物質にスズを含む化合物などを用いた場合は、Ｓ３工程を行うことで、孔壁にスズ酸化物の結晶を含む多孔質膜を得ることができる。
【００３１】
　なお、ここでいう結晶には、微結晶は勿論、多結晶、単結晶をも含み、非晶質に比べ構造の規則性が増したものを指す。
【００３２】
　なお、本発明において、多孔質とは、孔内に両親媒性物質が保持されている構造をも含む。
【００３３】
　以下、各Ｓ１工程〜Ｓ３工程を詳細に説明していくが、本発明の製造方法により、所定の方向に配向した複数の孔を有する多孔質膜を形成することができる。この方法によって製造される基板上に形成された多孔質膜は、孔内に界面活性剤等の両親媒性物質を含んでいる。
【００３４】
　そしてさらに図５のように、前記多孔質膜から両親媒性物質を除去するＳ４工程を行うことで、所定の方向に配向し、さらに中空である複数の孔を有するポーラス膜が形成される。
【００３５】
　（反応溶液を準備する（Ｓ１工程））
　まず、反応溶液を準備する。上記反応溶液は、金属酸化物を含む多孔質膜の前駆体物質（以下前駆体物質）、両親媒性物質及び溶媒を含有する。
【００３６】
　本発明に用いる反応溶液には、溶媒としてアルコール、例えばエタノールやメタノール、プロパノール、ブタノール等を用いることが好ましいが、後述する前駆体物質、および、両親媒性物質を溶解できればこれに限らない。
【００３７】
　また、２種以上のアルコールの混合物でも構わない。
【００３８】
　さらに、後述する前駆体物質に、例えば、チタンイソプロポキシドのように水との反応性が高い物質を用いる場合は、溶媒と前駆体物質との混合時に沈殿物が激しく発生し、均一な膜の形成が妨げられる可能性があるので、溶媒中の水は極力除去してから使用することが望ましい。
【００３９】
　しかし、塩化スズのように溶液中で比較的安定で激しい沈殿を生じない前駆体物質を用いる場合は、溶媒中に水が混入していても問題はなく、また、水とアルコールの混合物や水そのものを溶媒として使用しても構わない。
【００４０】
　また、反応溶液のｐＨを調整し、前駆体物質の加水分解、縮合反応速度を制御するために、適宜、塩酸等の酸や水酸化アンモニウム等のアルカリを添加してもよい。
【００４１】
　前記溶媒に前駆体物質と両親媒性物質が添加される。
【００４２】
　本発明における多孔質膜は、金属酸化物を含む。この金属とは、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｈｆなどが挙げられる。特に、酸化スズは、半導体としての特性を示すとされており、光学素子、ガスセンサー等への応用が期待される。
【００４３】
　前駆体物質としては、例えばこれらの金属の塩化物等の金属ハロゲン化物やイソプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシドが適しており、特に金属塩化物が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
　また、例えばスズ酸化物の前駆体物質を用いて多孔質膜を形成すれば、孔壁に結晶を含む多孔質膜を形成することも可能である。
【００４５】
　スズ酸化物の結晶を孔壁に含む多孔質膜を形成する場合には、前駆体物質としてスズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ等のスズの塩化物やスズイソプロポキシド、スズエトキシド等スズのアルコキシドといったスズ化合物を用いることができるが、特に塩化第二スズが好適である。なお、孔壁に結晶を含む多孔質膜とは、例えば多孔質膜の孔壁部に実質的に微結晶が含まれている場合も含む。
【００４６】
　両親媒性物質には界面活性剤が適しており、ポリエチレンオキシド等を親水基として含む非イオン性界面活性剤が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
　また、使用する界面活性剤分子の長さは、目的の孔径および形状に応じて決められる。
【００４８】
　例えば、本発明に適用可能なメソ構造体を形成するためには、ポリオキシエチレン（１０）ドデシルエーテル＜Ｃ12Ｈ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞、ポリオキシエチレン（１０）テトラデシルエーテル＜Ｃ14Ｈ29（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞、ポリオキシエチレン（１０）ヘキサデシルエーテル＜Ｃ16Ｈ33（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ18Ｈ37（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞等が好適であり、アルキル鎖長の減少とともに孔径を減少させることが可能である。
【００４９】
　また、ポリエチレンオキシド鎖長を変化させることでも、孔径の増減は可能である。
【００５０】
　さらに、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）70（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈのようなトリブロックコポリマーを用いればより大きな孔を形成することも可能である。
【００５１】
　また、界面活性剤ミセルの径を調整するための添加物を加えてもよい。
【００５２】
　以上説明したような工程において、反応溶液を作製することができる。
【００５３】
　（反応溶液を、配向規制力を有する基板上に塗布する（Ｓ２１、２２工程））
　続いて、反応溶液を、両親媒性物質の集合体を所定の方向に配向させる力（配向規制力）を有する基板上に塗布する（Ｓ２２工程）。この工程の前に、表面が配向規制力を有する基板を準備する工程（Ｓ２１工程）について説明する。
【００５４】
　（配向規制力を有する基板を準備する（Ｓ２１工程））
　本発明に用いる配向規制力を有する基板には、シリコン単結晶の（１１０）面のような表面における原子配列が２回対称性を有する方位の単結晶基板が好ましく用いられる。
【００５５】
　上述のような基板の場合はそれ自体が配向規制力を持っているため洗浄のみで使用できる。
【００５６】
　また、本発明に用いる基板には、ガラス等の一般的な基板を用いることも可能であり、基板の材質に特に限定はないが、反応溶液に対して安定なものが好ましい。例示すると、石英ガラス、セラミクス、樹脂（例えばポリイミド）、金属等が使用可能である。　勿論、プラスチックなどのフレキシブルなフィルムを基板として用いることもできる。
【００５７】
　上記一般的な基板の場合は、例えばラビング処理を施した高分子化合物膜を表面に形成し配向規制力を付与して用いればよい。
【００５８】
　ラビング処理は、スピンコート等の手法により基板上にポリマーのコーティングを施し、これを布でラビングする方法が用いられる。通常、ラビング布はローラーに巻き付けられていて、回転するローラーを基板表面に接触させてラビングを行う。
【００５９】
　基板表面に形成する高分子化合物膜の材質には特に限定はないが、繰り返し構造単位中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいるものが好ましい。
【００６０】
　中でも、繰り返し構造単位中のメチレン基の数が、２以上２０以下である場合に特に一軸配向性の良好な金属酸化物メソ構造体薄膜、及び、メソポーラス金属酸化物薄膜が得られる。
【００６１】
　また、本発明においては、上記ラビング処理を施した高分子化合物膜のかわりに高分子化合物のラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）を用いてもよい。
【００６２】
　ラビングを施した高分子化合物薄膜を作製する場合より、ＬＢ膜作製の方が作製時間はかかるが、より基板表面を均一にすることができる。
【００６３】
　ラビング法ではラビングローラーの質によって傷等の問題があるが、ＬＢ膜を用いれば非常に欠陥の少ない基板表面が得られる。
【００６４】
　よって、反応溶液の塗布の際も基板全面が均一なため、金属酸化物メソ構造体、及びメソポーラス金属酸化物の構造等の質のばらつきも少なくできる。
【００６５】
　ＬＢ膜は、水面上に展開された単分子膜を基板上に移しとった膜であり、成膜を繰り返すことで所望の層数の膜を形成することができる。
【００６６】
　本発明でいうＬＢ膜とは、基板上に形成されたＬＢ膜に熱処理等の処理を施し、累積構造を保ったままで化学構造を変化させたＬＢ膜誘導体の単分子累積膜を包含する。
【００６７】
　ＬＢ膜の成膜には一般的な方法が用いられる。一般的なＬＢ膜の成膜装置を模式的に図２に示す。図２において、１１は純水１２を満たした水槽である。１３は固定バリアであり、不図示の表面圧センサーがつけられている。水面上の単分子層１６は、目的の物質または目的物質前駆体の溶解した液体を可動バリア１４との間の領域の水面上に滴下することで形成され、可動バリア１４の移動によって表面圧が印加される構造になっている。
【００６８】
　可動バリアは、基板に膜を成膜する間一定の表面圧が印加されるように表面圧センサーによってその位置が制御されている。
【００６９】
　純水は不図示の給水装置、及び排水装置により常に清浄なものが供給されるようになっている。
【００７０】
　水槽１１の一部には窪みが設けられており、この位置に基板１５が保持され、不図示の並進装置によって一定の速度で上下する構造になっている。水面上の膜は基板が水中に入っていく際、及び引き上げられる際に基板上に移し取られる。
【００７１】
　本発明で用いられるＬＢ膜はこのような装置を用いて、水面上に展開された単分子層に表面圧をかけながら、基板を水中に出し入れすることで基板上に１層ずつ単分子層を形成することにより得られる。
【００７２】
　膜の形態及び性質は、表面圧、基板の押し込み／引き上げの際の移動速度、及び層数で制御される。成膜の際の表面圧は、表面積−表面圧曲線から最適な条件が決定されるが、一般的には数ｍＮ／ｍから数十ｍＮ／ｍの値である。また、基板の移動速度は、一般的には数ｍｍ／分〜数百ｍｍ／分である。
【００７３】
　ＬＢ膜の成膜方法は、以上述べたような方法が一般的であるが、本発明に用いられるＬＢ膜の成膜方法はこれに限定されず、例えば、サブフェイズである水の流動を用いるような方法を用いることもできる。
【００７４】
　本発明に用いられるＬＢ膜の材料は例えばポリイミドのような高分子化合物が好ましく用いられるが、良好な配向を達成できる材料であれば特に材質に限定はない。
【００７５】
　また、ポリイミドＬＢ膜は例えば非特許文献４の方法で作製することができる。
【００７６】
　以上のごとく、Ｓ２１工程により配向規制力を有する基板が準備される。
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ誌第６１巻３０３２頁
【００７７】
（Ｓ２１工程で準備した基板上に反応溶液を塗布する（Ｓ２２工程））。
　続いて、Ｓ２１工程で準備した基板上に反応溶液を塗布する。
【００７８】
　この塗布は、空気中で行ってもよいが、窒素あるいはアルゴンを含む雰囲気ガス中で行うこともできる。また、酸化性雰囲気中や水素を含む還元性雰囲気中でＳ２２工程を行うこともできる。
【００７９】
　但し、Ｓ２２工程後、基板上の反応溶液（特に溶媒）を一旦乾燥させた後にＳ３工程に移行するのがよい。例えば、Ｓ２２工程後、２５℃から５０℃の範囲で、１０％〜３０％の湿度で溶媒を乾燥させる溶媒乾燥工程を経て、その後Ｓ３工程を行うのが好ましい。
【００８０】
　また、上記溶媒乾燥工程からＳ３工程への移行の際には、湿度及び温度を急激に変化させるのではなく、例えば湿度勾配や温度勾配をもって連続的に変化させる、もしくはステップ状に変化させる等の方法を用いて、緩やかに変化させることが望ましい。
【００８１】
　前記反応溶液を基板に塗布する方法は公知のいずれの塗付方法も用いることができる。一例としては、キャスト法、スピンコート法、ディップコート法などを用いることができる。他に大量生産性に優れ、大面積への塗布に有効なスプレーコート法等、基板上に反応溶液を塗布できる方法であればこれに限らない。
【００８２】
　中でも、ディップコート法は、簡便かつ短時間にできる塗布方法として有効である。これは、反応溶液に基板を浸し、基板を引き上げることで基板上に均一性高く溶液を塗布する方法である。塗布量、つまり形成される薄膜の膜厚は、例えば基板の引き上げ速度で制御が可能である。一般に引き上げ速度が速ければ厚く、遅ければ薄い膜となる。
【００８３】
　スピンコート法は、より均一な膜厚の薄膜を形成するときに有効であり、反応溶液を基板上に滴下し、基板を回転させることで基板上に均一性高く溶液を塗布する方法である。塗布量、つまり形成される薄膜の膜厚は、基板の回転速度で制御が可能である。一般に回転速度が速ければ薄く、遅ければ厚い膜となる。
【００８４】
　また、前記反応溶液をインクジェット法やペンリソグラフィー法などを用いて基板上に選択的に塗布することで、多孔質膜を基板上に所望の形状でパターニングして形成することもできる。
【００８５】
　例えば、ライン形状のような連続したパターンを塗布したい場合はペンリソグラフィー法が有効である。これは、反応溶液をインクのように使い、ペン先から塗布しラインを描くもので、ペン形状、ペンや基板の移動速度、ペンへの流体供給速度等を変化させることで、自由にライン幅を変化させることが可能であり、μｍオーダーからｍｍオーダーまでのライン幅で描くことが可能である。
【００８６】
　直線、曲線等任意のパターンを描くことが可能であり、基板に塗布された反応溶液の広がりが重なるようにすれば、面状のパターニングも可能である。
【００８７】
　また、不連続なドット形状のパターンを描きたい場合は、インクジェット法がさらに有効である。これは、反応溶液をインクのように使い、インクジェットノズルから一定量を液滴として吐出し塗布するものである。
【００８８】
　また、基板に着弾した反応溶液の広がりが重なるように塗布すれば、ライン状のパターニングも面状のパターニングも可能である。
【００８９】
　現在インクジェット法による一液滴の吐出量は数ｐｌからコントロールが可能で、非常に微小なドットを形成することが可能であり、微小なドット形状のパターニングの際に有利である。
【００９０】
　さらに、これらのペンリソグラフィー法、インクジェット法等の塗布方法はＣＡＤ等コンピュータシステムを使うことによって容易に所望のパターンを決めることができる。
【００９１】
　よって、マスクを変えるといった通常のフォトリソのパターニングとは異なり、多種なパターンを多種な基板に形成する場合、生産効率上非常に有利である。
【００９２】
　以上のごとく説明したＳ２２工程により、基板上に反応溶液が塗布される。
【００９３】
　（反応溶液を塗布した基板を、水蒸気を含む雰囲気下で保持するＳ３工程）
　次に、反応溶液を塗布した基板を、水蒸気を含む雰囲気下に保持し、多孔質膜を形成する工程について説明する。
【００９４】
　温度条件、湿度条件を制御することによって、前駆体物質の加水分解、縮合速度は制御され、また両親媒性物質の集合体の配列の規則性は向上する。
【００９５】
　よって、温度、湿度は、用いられる前駆体物質の反応性や両親媒性物質の性質等にあわせて制御すればよい。例えば、湿度は、相対湿度で４０％〜１００％の範囲内に制御されることが好ましい。これ以下の湿度では、構造規則性の高い多孔質体を形成することが困難となったり、Ｓ３工程において非常に長い保持時間が必要になったりする。また、１００％の相対湿度であっても、水中で保持するのではなく、気相中で保持することが好ましい。
【００９６】
　また、過度の温度上昇は縮合反応の著しい促進につながり均一な薄膜形成を損なう場合がある。逆に、温度が低すぎると溶媒蒸発速度を低下させ薄膜形成に時間がかかってしまうという問題が生じる。
【００９７】
　よって、温度は室温〜１００℃が好ましい。
【００９８】
　Ｓ３工程中の温度と湿度の制御は一定であってもまたは変化させてもよく、一定、及び、変化させる温度、湿度の範囲内の少なくとも一部に上記範囲内に含まれる温度、湿度領域が含まれるように制御すればよい。
【００９９】
　また、前記温度を変化させることで、形成される孔径を変化させることも可能であり、温度を上昇させると孔径は大きくなり、温度を低下させると孔径は小さくなる。
【０１００】
　また、保持時間は、用いる前駆体物質の反応性や温度、湿度にあわせて適宜決定される。
【０１０１】
　また、Ｓ３工程後、基板上の反応溶液が塗布された層内に含まれる水を一旦脱水し乾燥させることが好ましい。
【０１０２】
　この水乾燥工程は室温下における風乾や、加温することによる乾燥等でよく、反応溶液塗布層内の水分が減少させられるものであればこれらに限定されるものではないが、例えば、温度が２５℃〜１００℃、湿度が１０％〜３０％に制御された雰囲気内に基板を保持する方法が好適に用いられる。
【０１０３】
　さらには、Ｓ３工程から上記水乾燥工程への移行の際には、湿度、及び、温度を急激に変化させるのではなく、例えば湿度勾配や温度勾配をもって連続的に変化させる、もしくはステップ状に変化させる等の方法を用いて、緩やかに変化させることが望ましい。
【０１０４】
　上記Ｓ３工程を経ることで、高い構造規則性を有する多孔質膜が形成されるが、この形成時に、両親媒性物質の集合体と、配向規制力を有する基板との相互作用によって、両親媒性物質の空間的な配置が規制される。
【０１０５】
　そして、両親媒性物質の分子集合体が孔の鋳型となることで、所定の方向に配向した複数の孔を有する多孔質膜を基板上に形成することができる。
【０１０６】
　また、後述するＳ４工程により、両親媒性物質を除去することによって、所定の方向に配向した複数の中空状の孔を有するポーラス膜を基板上に形成することができる。
【０１０７】
　なお、本発明において、Ｓ３工程を経た多孔質膜の厚さとしては、０．０１μｍから数μｍあるいは十数μｍの薄膜形成が可能である。
【０１０８】
　例えば、ディップコート法の場合は０．２μｍから３μｍ、キャスト法の場合は、２μｍから１０μｍの薄膜形成が可能である。勿論これらの厚さに限定されるものではない。
【０１０９】
　また、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｕｎｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によれば、多孔質体は、孔径が２ｎｍ以下のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのメソポーラス、５０ｎｍ以上のマクロポーラスに分類されている。
【０１１０】
　本発明においては、上述の通り孔径を界面活性剤の種類や、処理温度によって適宜変えることができるが、特にマイクロポーラスより孔径の大きなメソ構造体、及びメソポーラス体の形成に大きな効果が期待できる。
【０１１１】
　尚、一般的にメソ構造体は孔内が界面活性剤等の物質で充填されているもの、孔が空孔となっているものの両方を指し、メソポーラス体は孔が空孔となっているものを示すが、本件においても同様に定義する。
【０１１２】
　さらに、本発明においては、孔壁に金属酸化物の結晶を含む多孔質膜を作製することも可能である。
【０１１３】
　以下、孔壁内の結晶について説明する。
【０１１４】
　例えば、前駆体物質に、酸化スズ多孔質膜の前駆体物質であるスズ化合物を用いた場合、前記塗布方法（Ｓ２２工程）によって前記基板上に塗布された反応溶液塗布層において、スズ化合物もしくはスズ化合物から生成した中間体と界面活性剤が自己組織化し、界面活性剤の集合体がミセルを形成して孔の鋳型となることで、多孔質構造、つまりメソ構造が形成される。
【０１１５】
　そして、Ｓ３工程を経る事によって、メソ構造体の規則性が大きく向上する。
【０１１６】
　また、メソ構造形成時に、配向規制力を有する基板からの影響を受ける事で所定の方向に配向した複数の孔を有する酸化スズ多孔質膜を形成することが可能となる。
【０１１７】
　さらには、上記Ｓ３工程を経ることで、孔壁内に結晶を含む多孔質膜が得られることも本発明者らは見出した。
【０１１８】
　孔壁内に微結晶を含む酸化スズ多孔質膜作製時のＳ３工程における好適な条件を以下に説明する。
【０１１９】
　上記Ｓ３工程中の湿度については、飽和状態の水蒸気雰囲気中あるいは、湿度４０％以上１００％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、さらに好ましくは７０％以上１００％以下の湿度が好適である。
【０１２０】
　また、上記Ｓ３工程中の温度は、１５℃以上１００℃以下、好ましくは２５℃から６０℃の範囲が好適である。
【０１２１】
　本発明ではＳ３工程を上記のような１００℃以下の低温で行うことにより、孔の内部に界面活性剤を含んだままの状態で、かつ、多孔質膜の高い構造規則性が維持されたまま、孔壁に金属酸化物の結晶を含む多孔質膜を得ることを可能とした。
【０１２２】
　結晶化させる他の方法として、４００℃といった高温で焼成する方法は、非特許文献５に報告されているが、斯かる高温での焼成は、多孔質体の構造規則性を乱す可能性が大きく、好ましくない。
【非特許文献５】“ＮＡＴＵＲＥ”第３９６巻、１５２頁（１９９８）
【０１２３】
　また、界面活性剤は該高温での焼成を施すと分解除去されてしまう。
【０１２４】
　本発明による孔壁に結晶を含んだ多孔質膜のように孔の内部に界面活性剤が保持されていると、多孔質構造の強度の点で好ましい。
【０１２５】
　また、あらかじめ機能性を持った界面活性剤を使用したり、反応溶液中に界面活性剤と機能性材料を共存させることで機能を発現させたりすることも可能となる。
【０１２６】
　ここでいう、機能とは、例えば光の照射により導伝性が表れるような機能である。
【０１２７】
　なお、孔壁内は完全に結晶化していてもよいが、所望の機能が発揮できれば、多結晶あるいは微結晶状態であってもよい。
【０１２８】
　金属酸化物を含む多孔質膜の孔壁内に含まれる結晶の成長度（結晶子径の大きさ）はＳ３工程の湿度、温度を制御して変化させることができ、Ｓ３工程の保持時間を延ばすことで結晶成長を促すことも可能である。
【０１２９】
　勿論、一旦孔壁を結晶化させた後、界面活性剤を除去、あるいはその量の低減を行うこともできる。
【０１３０】
　例えば、後述するＳ４工程に示すような紫外光照射、オゾンによる酸化分解、超臨界流体による抽出、溶剤による抽出など一般的な方法が適用できる。
【０１３１】
　以上の工程Ｓ１〜工程Ｓ３により、所定の方向に配向した複数の孔を有する金属酸化物を含む多孔質膜を形成することが可能となる。
【０１３２】
　また、本発明においては、さらに、工程Ｓ４として、上記多孔質膜の孔中に存在する鋳型の界面活性剤ミセルを除去する工程を加えることでポーラス膜を形成することができる。
【０１３３】
　（界面活性剤を除去する（Ｓ４工程））
　界面活性剤の除去の方法としては、溶剤や超臨界流体による抽出等の一般的な方法が用いられる。
【０１３４】
　尚、焼成による界面活性剤の除去は一般的に用いられる方法であり、多孔質膜からほぼ完全に界面活性剤を除去することができるが、多孔質膜の構造規則性を乱す可能性や焼成に耐えうる基板を使用しなくてはいけないという制限がある。
【０１３５】
　溶剤抽出を用いると、１００％の界面活性剤の除去は困難ではあるものの、焼成に耐えられない材質の基板上にポーラス膜を形成することが可能である。
【０１３６】
　これら以外にもＵＶ照射による除去、Ｏ3による除去等別の方法であっても適用することが可能である。
【０１３７】
　以上説明したように、本発明の主旨は、配向規制力を用いる基板上に反応溶液を塗布し、該基板を温度、湿度条件が制御された雰囲気中に保持することで、加水分解、縮合速度を制御し、同時に、両親媒性物質の集合体の配列の規則性を向上させ、さらには孔の鋳型となる両親媒性物質の集合体が基板の配向規制力に影響されて配向することを可能として、所定の方向に配向した複数のチューブ状の孔を有する多孔質膜を形成するというものである。
【０１３８】
　（金属酸化物メソ構造体膜）
　本発明に係る孔構造を有する構造体の一実施形態は、金属酸化物、特に非シリカ酸化物メソ構造体膜であって、該酸化物メソ構造体膜中の複数のチューブ状の孔の配向方向が実質的に一方向に揃っていることを特徴とする。
【０１３９】
　また、本発明におけるチューブ状の孔とは、円柱状またはそれに類似する多角形柱状の他、断面が楕円のような歪んだものも含む。
【０１４０】
　なお、孔径とは、孔のサイズ、即ち孔が円柱状の場合はその断面直径を指す。多角形の場合は、孔の中心から孔の頂点までの距離の２倍であるが、実質的には当該多角形を円とみなしその直径と考えてよい。
【０１４１】
　このメソ構造体膜中の複数のチューブ状の孔の配向方向が実質的に一方向に揃っていること、つまり、メソ構造体膜中のメソチャンネルの一軸配向性を定量的に評価する方法としては、面内Ｘ線回折分析による評価法がある。
【０１４２】
　この方法は、非特許文献６に記載されているような、基板に垂直な（１１０）面に起因するＸ線回折強度の面内回転依存性を測定するもので、メソチャンネルの配向方向とその分布を調べることができる。
【非特許文献６】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌第１１巻、１６０９頁
【０１４３】
　上記評価法により測定されたチューブ状の孔の配向方向の分布において、６０％以上の孔が−４０°〜＋４０°の範囲内で配向していれば、実質的に一方向に揃っているとみなされる。
【０１４４】
　また、ここでいう膜とは連続的な膜のみならず、膜状の構造体が線状、点状の細かい形状にパターン化されたものも包含する。
【０１４５】
　さらに、本発明のメソ構造体は、遷移金属、特にスズを含むことが好ましい。
【０１４６】
　中でも特に酸化スズを含むメソ構造体は、孔壁に結晶が含まれたメソ構造体膜を提供することが可能であり、結晶化した酸化スズは導電性が期待される。
【０１４７】
　また、該孔内に界面活性剤を保持し、かつ、高い構造規則性を有したまま、孔壁に結晶が含まれたメソ構造体を提供することも可能である。
【０１４８】
　保持されている界面活性剤に機能性を持たせる、もしくはメソ構造体作製時に界面活性剤と機能性材料を共存させることで孔内に機能性材料を保持するといった方法を用いれば、界面活性剤除去、機能性材料担持という２つの工程が不要となり、除去工程などによるメソ構造破壊の心配もなくなる。
【０１４９】
　（他の実施形態）
　上記実施形態で示した多孔質膜を応用した例について説明する。
【０１５０】
　多孔質膜の応用例としては、種々の材料を選別あるいは吸着するフィルターやセンサーなどが挙げられる。
【０１５１】
　以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、材料、反応条件等は、同様な構造の金属酸化物多孔質膜が得られる範囲で自由に変えることが可能である。
【実施例１】
【０１５２】
　本実施例は、前駆体物質に塩化第二スズを用い、さらに配向規制力を有する基板にシリコン単結晶の（１１０）面を用い、一軸配向性の孔構造を有する金属酸化物メソ構造体膜を作製した例である。
【０１５３】
　まず、エタノール１０ｇにポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ18Ｈ37（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞１．０ｇを溶解し、３０分撹拌後、塩化第二スズ２．９ｇを添加し、さらに３０分間撹拌して反応溶液とした。
【０１５４】
　次に、体積抵抗率が１〜２Ωｃｍのｎ型シリコン（１１０）基板の表面をＨＦ溶液で処理し、表面の酸化物を除去した。
【０１５５】
　前記反応溶液を、前処理を行ったシリコン（１１０）基板にディップコート法で塗布した。ディップコート時の引き上げ方向は（００１）方向を上にし、また、引き上げ速度は２ｍｍ／ｓとした。
【０１５６】
　反応溶液が塗布された該基板を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持した。環境試験器内では、４０℃、２０％ＲＨに１０時間保持、１％／分で湿度を上昇させた後に４０℃、８０％ＲＨに５時間保持、１％／時間で湿度を低下させた後に４０℃、２０％ＲＨに保持した。
【０１５７】
　この結果、基板上には薄膜が形成され、亀裂等なく均一であり透明であった。
【０１５８】
　次に、前記基板上に形成された薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、面間隔４．９ｎｍにヘキサゴナル構造のメソ構造体の（１００）面に帰属される強い回折ピークが観測され、チューブ状の孔構造が基板に対してほぼ平行に形成された酸化スズメソ構造体であることが確かめられた。
【０１５９】
　このメソ構造体膜中のメソチャンネルの一軸配向性を定量的に評価するために、面内Ｘ線回折分析による評価を行った。
【０１６０】
　面内Ｘ線回折分析の結果、本実施例で作製されたメソ構造体膜は一軸配向性を有しており、その配向方向の分布は半値幅は６８°であることが示された。
【０１６１】
　よって、これらの結果から、本発明の方法によって、基板上に一軸配向性の孔構造を有する酸化スズメソ構造体膜を形成できることが確認された。
【実施例２】
【０１６２】
　本実施例は前駆体物質に塩化第二スズを用い、さらに配向規制力を有する基板として石英ガラス板上にポリマー薄膜を形成し、ラビング処理を施した基板を用いて、一軸配向性の細孔構造を有する金属酸化物メソ構造体膜を作製した例である。
【０１６３】
　まず、実施例１で調整した反応溶液と同様な反応溶液を調整した。
【０１６４】
　次に、石英ガラス板をアセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中で表面をクリーニングした後に、ポリアミック酸ＡのＮＭＰ溶液をスピンコートにより塗布し、２００℃で１時間焼成して、以下の構造を有するポリイミドＡの薄膜を形成した。
【０１６５】
【化１】
2004091318.tif 000003
　ポリイミドＡ
　これに対して、下記の表１の条件で、基板全体に一方向のラビング処理を施し、金属酸化物メソ構造体を形成させるための基板とした。
【０１６６】
【表１】
2004091318.tif 000004
　次に反応溶液を前期基板にディップコート法で塗布した。
【０１６７】
　ディップコート時引き上げ速度は２ｍｍ／ｓとした。
【０１６８】
　反応溶液が塗布された該基板を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持した。環境試験器内では、４０℃、２０％ＲＨに１０時間保持、１％／分で湿度を上昇させた後に４０℃、８０％ＲＨに５時間保持、１％／時間で湿度を低下させた後に４０℃、２０％ＲＨに保持した。
【０１６９】
　この結果、基板上に形成された薄膜は亀裂等なく均一であり、さらに透明であった。
【０１７０】
　次に、前記基板上に形成された薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、実施例１とほぼ同様な結果が得られ、本発明の方法によって、透明薄膜がヘキサゴナルな孔構造を有する酸化スズメソ構造体であることが確かめられた。
【０１７１】
　さらに前記基板に形成された薄膜について面内Ｘ線回折分析を行ったところ、本実施例で作製されたメソ構造体膜は一軸配向性を有しており、その配向方向の分布は半値幅５０°であることが示された。
【０１７２】
　よって、これらの結果から、本発明の方法によって、基板上に一軸配向性の孔構造を有する酸化スズメソ構造体膜を形成できることが確認された。
【実施例３】
【０１７３】
　本実施例は金属酸化物反応物質に塩化第二スズを用い、さらに配向規制力を有する基板として実施例２で使用したものと同じ構造のポリイミドＡのＬＢ膜を形成した基板を用いて、一軸配向性の細孔構造を有する金属酸化物メソ構造体薄膜を作製した例である。
【０１７４】
　まず、実施例１で調整した反応溶液と同様な反応溶液を調整した。
【０１７５】
　石英基板はアセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中で表面をクリーニングした。
【０１７６】
　次に、ポリアミック酸ＡとＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンとを１：２のモル比で混合し、ポリアミック酸ＡのＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン塩を作製した。
【０１７７】
　これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し０．５ｍＭの溶液とし、この溶液を２０℃に保ったＬＢ膜成膜装置の水面上に滴下した。
【０１７８】
　水面上に形成された単分子膜は、３０ｍＮ／ｍの一定の表面圧を印加しながら、５．４ｍｍ／ｍｉｎのディップ速度で基板上に移し取った。
【０１７９】
　基板上に３０層のポリアミック酸アルキルアミン塩ＬＢ膜を成膜した後、窒素ガスフローの下で３００℃で３０分間焼成してポリイミドＡのＬＢ膜を形成し、基板とした。
【０１８０】
　ポリアミック酸の脱水閉環によるイミド化、及びアルキルアミンの脱離は赤外吸収スペクトルより確認した。
【０１８１】
　次に、反応溶液を実施例１と同様にディップコート法で前記基板上に塗布した。ディップコート時の基板の引き上げ方向は、ＬＢ膜作成時の基板の移動方向に対して直交するように基板をセットした。
【０１８２】
　反応溶液が塗布された該基板を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持した。環境試験器内では、４０℃、２０％ＲＨに１０時間保持、１％／分で湿度を上昇させた後に４０℃、８０％ＲＨに５時間保持、１％／時間で湿度を低下させた後に４０℃、２０％ＲＨに保持した。
【０１８３】
　この結果、基板上に形成された薄膜は亀裂等なく均一であり、さらに透明であった。
【０１８４】
　次に、前記基板上に形成された薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、実施例１とほぼ同様な結果が得られ、本発明の方法によって、透明薄膜がヘキサゴナルな孔構造を有する酸化スズメソ構造体であることが確かめられた。
【０１８５】
　さらに前記基板に形成された薄膜について、面内Ｘ線回折分析を行ったところ、本実施例で作製されたメソ構造体膜は一軸配向性を有しており、その配向方向の分布は半値幅５２°であることが示された。
【０１８６】
　よって、これらの結果から、本発明の方法によって、基板上に一軸配向性の細孔構造を有する酸化スズメソ構造体膜を形成できることが確認された。
【実施例４】
【０１８７】
　本実施例は前駆体物質に塩化第二スズ、配向規制力を有する基板に表面にポリマー薄膜を形成しラビング処理を施した基板を用い、さらに、反応溶液塗布方法にスピンコート法を用いて、一軸配向性の孔構造を有する酸化スズメソ構造体膜を作製した例である。
【０１８８】
　まず、実施例１で調整した反応溶液と同様な反応溶液を調整した。
【０１８９】
　次に実施例２と同様な方法で基板表面にポリマー薄膜を形成し、ラビング処理を施した。
【０１９０】
　次に、反応溶液をスピンコート法で前記基板上に塗布した。スピンコートの回転速度は２０００ｒｐｍで２０秒間とした。
【０１９１】
　反応溶液が塗布された該基板を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持した。環境試験器内では、４０℃、２０％ＲＨに１０時間保持、１％／分で湿度を上昇させた後に４０℃、８０％ＲＨに５時間保持、１％／時間で湿度を低下させた後に４０℃、２０％ＲＨに保持した。
【０１９２】
　この結果、基板上に形成された薄膜は亀裂等なく均一であり、さらに透明であった。
【０１９３】
　次に、前記基板上に形成された薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、実施例１とほぼ同様な結果が得られ、本発明の方法によって、透明薄膜がヘキサゴナルな孔構造を有する酸化スズメソ構造体であることが確かめられた。
【０１９４】
　さらに前記基板に形成された薄膜について面内Ｘ線回折分析を行ったところ、本実施例で作製されたメソ構造体膜は一軸配向性を有しており、その配向方向の分布は半値幅５０°であることが示された。
【０１９５】
　よって、これらの結果から、本発明の方法によって、基板上に一軸配向性の孔構造を有する酸化スズメソ構造体膜を形成できることが確認された。
【実施例５】
【０１９６】
　本実施例は前駆体物質に塩化第二スズ、配向規制力を有する基板に表面にポリマー薄膜を形成しラビング処理を施した基板を用い、さらに、反応溶液塗布方法にペンリソグラフィー法を用いて、一軸配向性の孔構造を有する酸化スズメソ構造体膜のパターン形成を行った例である。
【０１９７】
　まず、実施例１で調整した反応溶液と同様な反応溶液を調整した。
【０１９８】
　次に実施例２と同様な方法で基板表面にポリマー薄膜を形成し、ラビング処理を施した。
【０１９９】
　次に、反応溶液を、ペンリソグラフィー法を使って前記基板上に図３のように塗布した。　ペンリソグラフィーの条件はペンオリフィス５０．０μｍ、基板スピード２．５ｃｍ／ｓ、流体供給速度４．０ｃｍ／ｓである。
【０２００】
　反応溶液が塗布された該基板を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持した。環境試験器内では、４０℃、２０％ＲＨに１０時間保持、１％／分で湿度を上昇させた後に４０℃、８０％ＲＨに５時間保持、１％／時間で湿度を低下させた後に４０℃、２０％ＲＨに保持した。
【０２０１】
　上記処理を施された基板を観察すると、ペンリソグラフィーによって塗布された領域のみに図４のように透明、かつ、連続、均一な薄膜が形成されていることが確認された。
【０２０２】
　このパターニングされた透明薄膜が形成された基板について、実施例１と同様にＸ線回折分析行ったところ、実施例２の結果とほぼ同様な結果が得られ、本発明の方法によって、前記透明薄膜がヘキサゴナルな細孔構造を有する酸化スズメソ構造体であることが確かめられた。
【０２０３】
　さらに、面内Ｘ線回折分析についても、実施例２とほぼ同様な結果が得られ、本発明の方法によって、基板上の任意の位置に任意の形状で、一軸配向性の細孔構造を有する酸化スズメソ構造体膜を形成できることが確認された。
【実施例６】
【０２０４】
　本実施例は前駆体物質に塩化第二スズ、配向規制力を有する基板に表面にポリマー薄膜を形成しラビング処理を施した基板を用い、さらに、反応溶液塗布方法にインクジェット法を用いて、一軸配向性の孔構造を有する酸化スズメソ構造体膜のパターン形成を行った例である。
【０２０５】
　まず、実施例１で調整した反応溶液と同様な反応溶液を調整した。
【０２０６】
　次に実施例２と同様な方法で基板表面にポリマー薄膜を形成し、ラビング処理を施した。
【０２０７】
　次に、反応溶液を、インクジェット法を使って前記基板上に実施例５と同様に図３のように塗布した。
【０２０８】
　反応溶液が塗布された該基板を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持した。環境試験器内では、４０℃、２０％ＲＨに１０時間保持、１％／分で湿度を上昇させた後に４０℃、８０％ＲＨに５時間保持、１％／時間で湿度を低下させた後に４０℃、２０％ＲＨに保持した。
【０２０９】
　上記処理を施された基板を観察すると、インクジェット法によって塗布された領域のみに図４のように透明な薄膜が形成されていることが確認された。
【０２１０】
　このパターニングされた透明薄膜が形成された基板について、実施例１と同様にＸ線回折分析行ったところ、実施例２の結果とほぼ同様な結果が得られ、本発明の方法によって、前記透明薄膜がヘキサゴナルな細孔構造を有する酸化スズメソ構造体であることが確かめられた。
【０２１１】
　さらに、面内Ｘ線回折分析についても、実施例２とほぼ同様な結果が得られ、本発明の方法によって、基板上の任意の位置に任意の形状で、一軸配向性の細孔構造を有する酸化スズメソ構造体薄膜を形成できることが確認された。
【実施例７】
【０２１２】
　本実施例は前駆体物質に塩化第二スズ、配向規制力を有する基板に表面にポリマー薄膜を形成しラビング処理を施した基板を用い、さらに、反応溶液塗布方法にディップコート法を用いて、一軸配向性の孔構造と微結晶を含む孔壁を兼ね備えた酸化スズメソ構造体膜を作製した例である。
【０２１３】
　まず、実施例１で調整した反応溶液と同様な反応溶液を調整した。
【０２１４】
　次に実施例２と同様な方法で基板表面にポリマー薄膜を形成し、ラビング処理を施した。
【０２１５】
　次に反応溶液を前記基板にディップコート法で塗布した。ディップコート時引き上げ速度は２ｍｍ／ｓとした。
【０２１６】
　反応溶液が塗布された該基板を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持した。環境試験器内では、４０℃、２０％ＲＨに１０時間保持、１％／分で湿度を上昇させた後に４０℃、８０％ＲＨに１５０時間保持、１％／時間で湿度を低下させた後に４０℃、２０％に保持した。
【０２１７】
　この結果、基板上に形成された薄膜は亀裂等なく均一であり、さらに透明であった。
【０２１８】
　次に、前記基板上に形成された薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、面間隔４．５ｎｍにヘキサゴナル構造のメソ構造体の（１００）面に帰属される強い回折ピークが観測され、本発明の方法によって、透明膜が、若干歪んでいる可能性はあるもののヘキサゴナルな孔構造を有する酸化スズメソ構造体であることが確かめられた。
【０２１９】
　さらに前記基板に形成された薄膜について面内Ｘ線回折分析を行ったところ、本実施例で作成されたメソ構造体膜は一軸配向性を有しており、その配向方向の分布は半値幅５０°であることが示された。
【０２２０】
　さらに、該基板上の膜に対して斜入射Ｘ線回折分析を行ったところ、ＳｎＯ2、スズ石（Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）に帰属される２θ＝２６．６°、３３．９°、５１．７°、６５．８°に明確なピークが確認された。つまり、メソ構造は保持されたまま、孔壁内に微結晶が存在していると言える。
【０２２１】
　また、２θ＝２１°〜３１°の領域においてピークの半値幅Ｂ（ｒａｄ）、及びピークの回折角２θを求め、シェラー法により平均結晶子径Ｌを求めたところ、２ｎｍであった。以下にシェラーの式を示す。
【０２２２】
【数１】
2004091318.tif 000005
　よって、これらの結果から、本発明の方法によって、基板上に一軸配向性の孔構造を有し、微結晶を含む孔壁を有する酸化スズメソ構造体膜を形成できることが確認された。
【実施例８】
【０２２３】
　本実施例は、前駆体物質に塩化第二スズを用い、配向規制力を有する基板に表面にポリマー薄膜を形成しラビング処理を施した基板を用い、反応溶液塗布方法にディップコート法を用いて、一軸配向性の孔を有する金属酸化物メソ構造体膜を作製し、さらに界面活性剤を除去して一軸配向性の孔を有するメソポーラス金属酸化物薄膜を作製した例である。
【０２２４】
　まず、エタノール１０ｇにトリブロックコポリマーＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）70（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ、１．０ｇを溶解し、３０分撹拌後、塩化第二スズ２．９ｇを添加し、さらに３０分間撹拌して反応溶液とした。
【０２２５】
　次に実施例２と同様な方法で基板表面にポリマー薄膜を形成し、ラビング処理を施した。
【０２２６】
　次に反応溶液を前記基板にディップコート法で塗布した。ディップコート時引き上げ速度は１ｍｍ／ｓとした。
【０２２７】
　その後、反応溶液が塗布された該基板を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持した。環境試験器内では、４０℃、２０％ＲＨに１０時間保持、１時間で温度、湿度を緩やかに変化させて５０℃、９０％ＲＨにした後にこの５０℃、９０％ＲＨに５時間保持、再び１時間かけて４０℃、２０％ＲＨに戻した後にこの４０℃、２０％RHに保持した。
【０２２８】
　この結果、基板上に形成された薄膜は亀裂等なく均一であり、さらに透明であった。
【０２２９】
　次に、前記基板上に形成された薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、面間隔７．８ｎｍにヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される強い回折ピークが観測され、透明薄膜がチューブ状の孔構造を有する酸化スズメソ構造体薄膜であることが確かめられた。
【０２３０】
　さらに、この酸化スズメソ構造体薄膜を形成した基板をマッフル炉に入れ、３００℃まで昇温し、空気中で焼成した。
【０２３１】
　焼成後の薄膜の均一性、透明性等の形状には、焼成前と比較して大きな差異は認められなかった。
【０２３２】
　そして、赤外吸収スペクトル分析により、この焼成後の試料には界面活性剤に起因する有機物成分は残存していないことが確かめられた。
【０２３３】
　次に、この焼成後の薄膜に対してもＸ線回折分析を行ったところ、面間隔５．０ｎｍに強い回折ピークが観測され、周期構造の垂直方向の間隔は収縮している可能性があるものの、焼成後も細孔構造が保持されていることが確かめられ、メソポーラス酸化スズ薄膜が形成されていることが確認された。
【０２３４】
　さらに、焼成後の薄膜について面内Ｘ線回折分析を行ったところ、本実施例で作製されたメソポーラス薄膜は一軸配向性を有しており、その配向方向の分布は半値幅７０°であることが示された。
【０２３５】
　よって、これらの結果から、本発明によって、基板上に均一かつ連続な、一軸配向性の細孔構造を有するメソポーラス酸化スズ薄膜を形成できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
　本発明の多孔質膜は、電子デバイス、光学デバイスなどの種々の分野での応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】本発明における多孔質体の形成方法を示す工程図である。
【図２】本発明に用いられるＬＢ膜の成膜装置を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例で作成した反応溶液塗布パターンを示す模式図である。
【図４】本発明の実施例で作成した基板上の透明薄膜のパターンを示す模式図である。
【図５】本発明における、中空である複数の孔を有する多孔質体の形成方法を示す工程図である。
【図６】本発明の実施例２で基板上に形成された膜の模式図である。
【符号の説明】
【０２３８】
　１１　水槽
　１２　純水
　１３　固定バリア
　１４　可動バリア
　１５　基板
　１６　水面上の単分子層
　２１　基板
　２２　反応溶液塗布パターン
　３１　基板
　３２　透明薄膜パターン
　６１　基板
　６２　酸化スズ
　６３　ポリマー薄膜
　６４　チューブ状孔構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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