(57)【要約】【課題】例えば、銀、銅、ニッケルなどの金属もしくはそれらの合金などの金属製品を展示したり保管する際に、該金属製品が、特に、硫黄酸化物（ＳＯｘ）やメルカプタン、硫化水素の如き硫黄含有ガスによって変色するのを防止する金属の変色防止材を提供すること。【解決手段】架橋構造を有すると共に、分子中にカルボキシル基を有する繊維を含み、該カルボキシル基の少なくとも一部はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアの塩として存在し、且つ、硫黄含有化合物との反応性を有する水に難溶性の金属及び／又は金属化合物の微粒子が分散している金属の変色防止材を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有すると共に、分子中にカルボキシル基を有する繊維を含み、該カルボキシル基の少なくとも一部はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアの塩として存在し、且つ、硫黄含有化合物との反応性を有する水に難溶性の金属及び／又は金属化合物の微粒子が分散していることを特徴とする金属の変色防止材。
【請求項２】
前記水に難溶性の金属及び／又は金属化合物が、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅよりなる群から選択される金属及び金属化合物の少なくとも１種である請求項１に記載の変色防止材。
【請求項３】
前記水に難溶性の金属及び／又は金属化合物が、前記繊維に０．１質量％以上含まれている請求項１または２に記載の変色防止材。
【請求項４】
前記繊維が、架橋アクリル系繊維を基本骨格とし、該繊維分子内の官能基の少なくとも一部が加水分解され、その少なくとも一部がカルボキシル基の塩として存在するものである請求項１〜３のいずれかに記載の変色防止材。
【請求項５】
前記カルボキシル基の少なくとも６０モル％以上がアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアの塩として存在する請求項１〜４のいずれかに記載の変色防止材。
【請求項６】
綿状、不織布状、織物状、もしくは編物状に加工されている請求項１〜５のいずれかに記載の変色防止材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属の変色防止材に関し、例えば、銀、銅、ニッケル、クロムなどの金属もしくはそれらの合金などの各種金属製品を展示したり保管する際に、該金属製品が、特に、硫黄酸化物（ＳＯｘ）やメルカプタン、硫化水素の如き硫黄含有ガスによって変色するのを可及的に防止することのできる金属の変色防止材に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
例えば、銀や銅、ニッケル、クロム等の金属材で作製されたネックレス、ペンダント、指輪、カフス、ネクタイピンなどの装飾品；フルート、サックス、トランペットなどの楽器類；シェーカー、カップ、フォーク、スプーン、ナイフなどの食器やその付属品；一輪挿しや各種置物などの室内装飾品などは、通常、酸化などに耐える優れた耐食性を有しているが、金や白金などに比べると必ずしも十分な耐久性を有しているわけではなく、特に大気雰囲気中に存在する酸素や微量存在する硫黄含有化合物（ＳＯｘ、亜硫酸ガス、メルカプタン、硫化水素ガスなど）によって侵され、表面が曇ったり黒色や緑色などに変色することが知られている。
【０００３】
そこで、こうした曇りや変色を防止するため、それらの金属製品を脱湿剤や酸素吸収剤と共にガスバリア性の密封容器に収容して保管する方法が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
ところがこれらの方法では、厳重な防錆管理を行うことによって保管もしくは輸送時の変色などは十分に防止できるが、一旦開封してショーウインド等に展示したり、これを購入した一般消費者が持ち帰ってジュエリーボックスや収納棚などに保管する際に、上記の様な厳重な防錆管理を行うことは現実的に不可能であり、大抵の場合は大気雰囲気中に曝された状態で展示乃至保管される。そのため、大気雰囲気に曝された当該金属製品は、特に多湿条件下で酸化を受け易く、或いは大気中に微量存在する硫黄含有化合物に侵されて光沢を失ったり変色する。
【０００５】
そこで、こうした問題を回避するための手段として例えば特許文献３には、羊毛繊維の細胞膜複合体内にチオール銅錯体を含有せしめた繊維と吸収性繊維を混紡してなり、水の共存下で硫黄含有化合物の有害気体に対して吸着機能を発揮する複合繊維材を、上記金属類が展示されるショーウインドや収納ケース内に配置し、有害気体を吸着除去することによって金属製品の曇りや変色を抑制する方法が開示されている。
【０００６】
ところがこれらの方法では、チオール銅錯体による硫黄含有化合物の吸着除去効果を有効に活かすため、当該複合繊維材と共に常時適量の水を共存させておく必要があり、そのためショーウインドやケース内を多湿状態に保たねばならないため、湿潤雰囲気で却って酸化劣化が増進されるといった問題も生じてくる。そのため現実には、必ずしも満足のいく変色防止効果が得られるとは限らない。
【０００７】
他方、本発明者らはかねてより機能性繊維の開発を期して研究を行っており、その研究の一環として先に特許文献４に開示の技術を提案した。この発明は、イオン交換またはイオン配位可能な極性基を分子中に有し且つ架橋構造を有する繊維中に、水に難溶性の金属または難溶性金属塩の微粒子を分散させることによって硫化水素やアンモニア等に対する消臭機能を与えたもので、新しいタイプの消臭性繊維として優れた性能を発揮する。しかしこの繊維は、近年における生活様式の変化や居住空間の高気密化などに対応して快適環境を保全するため、消臭機能に主眼を置いてなされたもので、本発明が意図するような「金属製品の変色防止」といった機能は全く認識されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−３８８８３号公報
【特許文献２】
特開平９−２７２５６８号公報
【特許文献３】
特開平８−２２４４３４号公報
【特許文献４】
特開平９−２４１９６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、前掲の特開平８−２２４４３４号公報に開示されている如く、水分の積極的な補給といった操作を要することなく、金属製品に対して優れた変色防止効果を長期的に持続し得るような変色防止材を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は上記変色防止効果に加え、生産性や骨格繊維としての強度特性、量産性、コスト、耐熱性に良好な変色防止材を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る金属の変色防止材とは、架橋構造を有すると共に分子中にカルボキシル基を有する繊維を含み、該カルボキシル基の少なくとも一部はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアの塩として存在し、且つ、硫黄含有化合物との反応性を有する水に難溶性の金属及び／又は金属化合物の微粒子が分散しているところに要旨が存在する。
【００１２】
本発明の変色防止材における前記金属及び／又は金属化合物として特に好ましいのは、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅよりなる群から選択される金属及び／又は金属化合物の少なくとも１種であり、これらの微粒子が、上記繊維中に好ましくは０．１質量％以上微分散したものは、雰囲気中に含まれる硫黄含有化合物に対して優れた吸収・捕捉能を示し、高レベルの変色防止効果を発揮するので特に好ましい。
【００１３】
また上記繊維として特に好ましいのは、架橋アクリル系繊維を基本骨格とし、該繊維分子中の官能基、例えばニトリル基やエステル基などの少なくとも一部が加水分解されることによってカルボキシル基となり、更にその少なくとも一部がカルボキシル基の塩、特に好ましくはアルカリ金属塩として存在するものは、該アルカリ金属塩の有する吸湿・保湿作用と相俟って、一層優れた変色防止効果を発揮するので好ましい。
【００１４】
本発明では、前記カルボキシル基の少なくとも６０モル％以上がアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアの塩として存在していることが望ましい。
【００１５】
そして本発明に係る繊維状の変色防止材は、単独もしくは他の任意の繊維材と混紡もしくは混繊して、綿状、不織布状、織物状または編物状に加工することで、用途に応じた任意の形状のものとして実用化できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属の変色防止材は、上記の如く架橋構造を有すると共に分子中にカルボキシル基を有する繊維を含み、該カルボキシル基の少なくとも一部はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアの塩として存在すると共に、内部に、硫黄含有化合物との反応性を有する水に難溶性の金属及び／又は金属化合物の微粒子が分散しているところに特徴を有している。
【００１７】
該変色防止材によって銀などの金属の変色が防止される機構については、現在のところ必ずしも明確にされたわけではないが、架橋繊維中に微分散している前記金属及び／又は金属化合物が、当該繊維分子中に含まれるカルボキシル基の塩に由来する吸湿乃至保湿作用と相俟って、雰囲気中に含まれるＳＯｘや硫化水素、メルカプタン等の硫黄含有化合物を捕捉し、これら硫黄含有化合物に起因する金属の曇りや変色を防止するものと考えている。
【００１８】
本発明に係る変色防止材の基本骨格となる繊維としては、架橋構造を有すると共に繊維分子中にカルボキシル基を有するものであれば制限なく使用できるが、生産性や骨格繊維としての強度特性、量産性、コストなどを考慮して最も好ましいのは、任意の方法で架橋構造を与えたアクリル系繊維、中でも、アクリロニトリル系繊維やアクリル酸エステル系繊維を部分加水分解することによってカルボキシル基を導入した繊維である。
【００１９】
該繊維に与えられる架橋構造は、カルボキシル基が導入された状態で繊維として適度の強度を確保しつつ、水に溶解することがなく、しかも、当該繊維に、後述するような方法で難溶性の金属及び／又は金属化合物を含有させる際に、物理的、化学的に劣化しない特性を与えるためであり、共有結合による架橋、イオン架橋、キレート架橋などが全て包含される。架橋を導入する方法についても特に制限されないが、繊維状に加工することの必要上、好ましくは架橋導入前の状態で常法により紡糸・延伸などで繊維状に加工した後に架橋を導入することが望ましい。
【００２０】
尚、繊維素材としてアクリロニトリル系重合体を使用し、これにヒドラジン等による架橋構造を導入したものは、繊維特性が良好であるばかりでなく、後述する様な方法で難溶性の金属及び／又は金属化合物よりなる微粒子の含有量を容易に高めることができ、耐熱性も良好でコスト的にも廉価に得ることができるので、実用性の高いものとして推奨される。
【００２１】
架橋構造を有する該繊維は、当該繊維に吸湿性や保湿性を与えるため、カルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属やアルカリ土類金属もしくはアンモニア等の塩として存在することが必要であり、特にナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩として存在するものは、少ない金属塩の置換量で繊維に高い吸湿・保湿性を与えることができるので好ましい。
【００２２】
カルボキシル基の導入は、アクリロニトリル系繊維やアクリル酸エステル系繊維の場合、通常は繊維状に加工し架橋を導入した後でニトリル基や酸エステル基を加水分解することによって行うことができる。カルボキシル基の導入量は、繊維に与える吸湿性や保湿性の程度に応じて、また、後述するアルカリ金属などの塩の導入量も考慮して任意に決めればよい。より優れた変色防止効果を得る上で好ましい導入量は、カルボキシル基として繊維１ｇ当たり１〜１０ミリモル、より好ましくは３〜１０ミリモルの範囲であり、また該カルボキシル基の少なくとも６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上が前記アルカリ金属などで中和されていることが望ましい。
【００２３】
カルボキシル基を有する該繊維に含有させる金属及び／又は金属化合物としては、硫黄含有化合物との反応性を有し且つ水に難溶性であるものが全て使用可能である。水に難溶性とは、常温において水に対して実質的に不溶性であることをいい、通常の使用条件下（常温、常圧）で、水と共存させても繊維から金属及び／又は金属化合物が実質的に流失することがないことをいう。より優れた変色防止効果を得る上で好ましいのは銀、銅、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル、アルミニウム、錫、モリブデン、マグネシウムなどの金属、或いはこれらの酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、アンチモン酸塩、安息香酸塩、ジカルボン酸塩などが例示され、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組合せて使用できる。
【００２４】
これら金属及び／又は金属化合物よりなる微粒子（以下、金属系微粒子ということがある）の大きさは特に制限されない。硫黄化合物に対する捕捉能を高めて金属変色防止作用をより有効に発揮させるには、できるだけ小さくて表面積の大きいものが好ましく、１μｍ以下のサブミクロンオーダー以下のものが特に好ましい。
【００２５】
これら金属及び／又は金属化合物の微粒子を含有する繊維の形態としては、特に限定されない。硫黄化合物の捕捉能を高め金属変色防止機能をより一層向上させる上では、単位重量当たりの表面積を極力大きくし、繊維内部の金属及び／又は金属化合物も有効に活用するという意味から、多孔質繊維であることが望ましく、特に、１μｍ程度以下の細孔を有し、それらが連通して繊維表面にまで連続している多孔質繊維が好ましい。
【００２６】
本発明の変色防止材は、前述した如く、架橋構造を有する繊維に水に難溶性の金属及び／又は金属化合物を含有せしめたもので、その製法としては、
（１）繊維を構成する重合体に金属及び／又は金属化合物を混合し紡糸して繊維状に加工する方法、
（２）バインダーを用いて繊維の表面に金属及び／又は金属化合物を固着させる方法、
（３）繊維分子内のカルボキシル基に前記金属を結合させた後、化学反応によって該金属をカルボキシル基から離脱させると共に、当該金属及び／又は金属化合物を生成させて繊維に沈着させる方法、
等を採用できる。
【００２７】
これらの方法の中でも特に好ましいのは上記（３）の方法であるので、この方法を採用し架橋アクリル系繊維に銀（または銅）化合物を含有させる場合を例にとって具体的に説明する。
【００２８】
架橋アクリル系繊維は公知の方法によって製造できる。例えばアクリル系繊維を、ヒドラジン系化合物などによって架橋導入処理を行う。この架橋導入処理によって当該繊維はもはや水や一般的な溶剤には溶解しないものとなるので、紡糸の如き繊維状への加工は該架橋導入処理の前に行っておく必要がある。
【００２９】
次いで、該架橋アクリル系繊維を酸またはアルカリで加水分解すると、架橋アクリル繊維分子中のニトリル基や酸エステル基は加水分解され、酸で処理した場合はＨ型のカルボキシル基が生成し、アルカリで処理した場合はアルカリ金属塩型のカルボキシル基が生成する。加水分解を進めるにつれて生成するカルボキシル基の量は増大するが、次工程で銀や銅あるいはそれらの化合物の含有量を効率よく高めるには、カルボキシル基としての生成量で１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ程度を確保することが望ましい。ちなみに、１ｍｍｏｌ／ｇ程度以上とすることによって、銀（または銅）化合物の含有量を高めることができ、更に優れた変色防止効果が得られる。また１０ｍｍｏｌ／ｇを超えてカルボシキル化しても変色防止効果を発揮するが、繊維物性が悪くなる恐れが生じてくる。
【００３０】
かくしてカルボキシル基またはその金属塩が導入された架橋アクリル系繊維を、銀イオン水溶液または銅イオン水溶液で処理することにより、繊維分子中のカルボキシル基に銀イオン（または銅イオン）を結合させる。
【００３１】
そして、金属銀や金属銅を含有せしめた架橋アクリル系繊維（すなわち、変色防止材）を製造する場合は、カルボキシル基に結合した銀イオン（または銅イオン）を還元することによって得ることができる。銀（または銅）の化合物を含む架橋アクリル系繊維を製造する場合は、銀イオン（または銅イオン）と結合して難溶性の化合物を析出する化合物を含む水溶液で処理することによって得ることができる。
【００３２】
このとき採用される還元法としては、金属イオンを金属に還元し得る方法であれば特に制限されず、例えば、金属イオンに電子を与える化合物、具体的には水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アルデヒド基を有する化合物、硫酸ヒドラジン、青酸およびその塩、次亜硫酸およびその塩、チオ硫酸、過酸化水素、ロッシェル塩、次亜リン酸やその塩などの還元剤を用いて水溶液中で還元する方法；水素や一酸化炭素などの還元性雰囲気中で熱処理する方法；光照射による方法、あるいはこれらを適宜組合せた方法などを挙げることができる。
【００３３】
なお水溶液中で還元反応を行うに当っては、反応系に水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性化合物、無機酸、有機酸などのｐＨ調整剤；クエン酸ナトリウムなどのオキシカルボン酸化合物、ホウ酸や炭酸などの無機酸、有機酸・無機酸のアルカリ塩などの緩衝剤；フッ化物などの促進剤；塩化物や臭素化物、硝酸塩などの安定剤；界面活性剤などを適宜含有させることも勿論有効である。
【００３４】
銀（または銅）イオンと結合して難溶性の化合物を析出し得る化合物の種類も特に制限的でなく、それ自身が硫黄化合物と反応してその捕捉作用を発揮し得るものであればよく、例えば酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、アンチモン酸塩、安息香酸塩、ジカルボン酸塩などが含まれる。
【００３５】
上記還元反応によって生成する銀（または銅）若しくはそれらの化合物は、上記還元反応で繊維分子中のカルボキシル基から金属イオンとして遊離すると同時に微細な不溶物として繊維分子の近傍に生成し沈着する。従って、これを水洗し乾燥すると、架橋構造の繊維分子の内部や外面に金属や金属化合物が極めて微細な粒状物として均一に沈着したものを得ることができる。すなわち、該架橋繊維中に沈着した状態で含まれる銀（または銅）もしくはその化合物は、非常に微細で大きな表面積（即ち、硫黄含有化合物との反応界面）を持った状態で架橋繊維中に存在しているので、該架橋繊維を硫黄化合物が存在する雰囲気中に曝すと、微細粒状の銀（または銅）若しくはそれらの化合物は速やかに該硫黄化合物と反応してこれを捕捉する。
【００３６】
なお本発明者らが確認したところでは、上記金属及び／又は金属化合物による硫黄含有化合物捕捉作用は、繊維中に含まれるカルボン酸アルカリ塩の如き吸湿・保湿性官能基の共存によって初めて有効に発揮されることが分っており、該アルカリ塩などが共存しない場合は、本発明で意図するレベルの変色防止効果が有効に発揮されない。その理由は必ずしも明確にされたわけではないが、該アルカリ塩などの存在による吸湿・保湿によって硫黄含有化合物が吸着し、これが金属及び／又は金属化合物と反応して安定に捕捉されるものと考えている。
【００３７】
いずれにしても、吸湿・保湿性のカルボン酸塩と前記金属及び／又は金属化合物が共存する架橋構造の繊維を、銀製品などが陳列されるショーウインドやディスプレー、更には保管・収納容器などに装入しておけば、当該雰囲気中の硫黄化合物が速やかに捕捉除去され、銀製品などが硫黄化合物によって光沢を失ったり変色するといった現象を可及的に防止することが可能となる。
【００３８】
本発明の金属変色防止材は上記の様な特徴を有しているが、その外観形状については様々な形態を取ることができる。例えば紡績糸条、ヤーン（ラップヤーンを含む）、フィラメント、不織布、織物、編物、シート状、マット状、綿状、積層体など任意の形態で使用できる。また、上記変色防止機能を与えた架橋繊維を単独で使用し得る他、必要に応じて他の天然繊維や合成繊維、半合成繊維などと混合（混紡、混繊を含む）して使用することも勿論可能である。但し、他の繊維と混合使用する場合にも、水に難溶性の金属や金属化合物が変色防止材の質量に対して０．１質量％以上含まれていることが望ましい。
【００３９】
中でも、変色防止機能を有する上記架橋繊維を含む素材を適度の厚さの不織布シートやマット状に成形し、両面テープなどを貼付しておき、金属製品が展示もしくは保管される任意の場所に簡便に固定できる様にしておくことは、本発明を実用化する上で極めて有効である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例は上記要件から選択した例示的構成であって、適宜上記記載に基づいて構成を変更しても、本発明の効果を得ることができる。したがって本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、実施例で採用した評価法は下記の通りである。
【００４１】
［硫黄系ガスの吸着試験法］
試料を幅５ｃｍ×長さ５ｃｍにカットし、２０℃、６５％ＲＨ環境下で２４時間以上放置することにより調温、調湿した。検体としては銀板と銅板を使用し、各検体を幅２ｃｍ×長さ２ｃｍ×厚さ０．２０ｍｍにカットし、乾燥機で１０５℃×１時間以上処理することにより、付着している水分を除去した。銀板としては、ニラコ株式会社製の「Ａｇ−４０３３８４」、銅板としては、ニラコ株式会社製の「Ｃｕ−１１３３８１」を使用した。
【００４２】
次に、テドラバック（容量：２リットル）に検体と試料、および２０℃、６５％ＲＨに調整した３ｐｐｍのＨ２Ｓ含有ガスまたはＳＯ２含有ガスを含む変色性ガスを封入し、２０℃、６５％ＲＨの環境下で放置した。２４時間後、検体と吸着試料を素早く取り出しポリエチレン容器に移して密閉した。変色性ガスとしては、Ｈ２ＳガスとＳＯ２ガスを空気で濃度調節して使用した。
【００４３】
［検体の硫黄付着量測定法］
光電子分光ＥＳＣＡ装置（アルバックファイ社製「ＰＨＩ５８００」）を使用し、銀板評価の場合はＸ線源としてＭｇ−Ｋα線２００Ｗを使用し、銅板評価の場合はＡｌ−Ｋα線２００Ｗを使用する。測定条件は、パスエネルギー；２９．３５ｅＶ、分解能；０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐとし、［Ｃ］１ｓ，［Ｏ］１ｓ，［Ｓ］２ｐ，［Ａｇ］３ｄ，［Ｃｕ］２ｐのスペクトルを測定し、Ｃ＋Ｏ＋Ｓ＋Ａｇ、またはＣ＋Ｏ＋Ｓ＋Ｃｕを１００％としたときの各々元素の原子数比（％）を算出した。また、Ｓ原子数比（％）をＡｇ原子数比（％）またはＣｕ原子数比（％）で除して、検体がＡｇの場合はＳ／Ａｇを求め、検体がＣｕの場合は、Ｓ／Ｃｕを算出した。但し、Ｃｕ原子数比を算出する際には、ＣｕＯにおいて生じる電荷移動サテライトピークも含めて計算した。
【００４４】
この測定では検体のＳ原子数比（％）が小さく、Ｓ／ＡｇまたはＳ／Ｃｕが小さいことが好ましく、試料が検体の変色防止材として寄与したことを示している。
【００４５】
実施例１
アクリロニトリル９０質量％と酢酸ビニル１０質量％とからなるアクリロニトリル系重合体（３０℃のジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］：１．２）１０質量部を、４８質量％ロダンソーダ水溶液９０質量部に溶解した紡糸原液を使用し、常法に従って紡糸・延伸（全延伸倍率：１０倍）した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥および湿熱処理し、単繊維繊度０．９ｄｔｅｘ、３８ｍｍカットの原料繊維を得た。
【００４６】
この原料繊維を、水加ヒドラジンの２０質量％水溶液中で９８℃×５時間架橋導入処理してから洗浄した。次いで、硝酸の３質量％水溶液中で９０℃×２時間酸処理を行い、引き続いて苛性ソーダの３質量％水溶液中で９０℃×２時間加水分解処理した後、純水で洗浄した。この処理により、繊維分子中にＮａ型カルボキシル基が５．５ｍｍｏｌ／ｇ導入された。上記工程を経た繊維に酸処理（硝酸の５％水溶液中で、６０℃×０．５時間処理）を施した後、水洗、油剤付与、脱水、乾燥を順次行うことにより、架橋アクリル系繊維を得た。
【００４７】
得られた架橋アクリル系繊維を、硝酸水溶液でｐＨ１．５に調整した０．１質量％硝酸銀水溶液中に浸漬し、７０℃×３０分間イオン交換反応を行い、次いで脱水・洗浄・乾燥することによって銀イオン交換処理繊維を得、その後、苛性ソーダ水溶液でｐＨ１２．５に調整したアルカリ溶液を加えて８０℃で３０分間処理した。
【００４８】
この処理で、１．０質量％の銀系微粒子が沈着し、カルボキシル基の１００モル％がＮａ型に中和された繊維状の変色防止材（繊維１）が得られた。尚、該変色防止材（繊維１）の金属含有量は、繊維を濃厚な硝酸、硫酸、過塩素酸の混合溶液で湿式分解した後、原子吸光法によって測定したものである。
【００４９】
この繊維１を使用し、目付け１７７ｇ／ｍ２（２０℃×６５％ＲＨ環境下）のニードルパンチ不織布を作成した。この不織布の硫黄含有ガス雰囲気中での金属変色防止効果を調べた結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
単繊維繊度０．９ｄｔｅｘで、３８ｍｍ長さのポリエチレンテレフタレート短繊維から、目付け１７７ｇ／ｍ２（２０℃×６５％ＲＨ環境下）のニードルパンチ不織布を作成し、該不織布を用いて前記と同様にして金属変色防止効果を調べ、結果を表１に併記した。
【００５１】
【表１】
2004091918.tif 000002
【００５２】
表１からも明らかな様に、実施例で得た本発明の金属変色防止材（不織布）は、比較例１の不織布に較べてＡｇ検体およびＣｕ検体のいずれについてもＳ原子数比が小さくなっている。現に、実施例１の金属変色防止材を存在させると、Ａｇ検体、Ｃｕ検体ともに硫黄含有ガス雰囲気下でも変色することがなく、光沢も殆ど低下しなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、架橋構造を有し、且つ分子中に吸湿・保湿性のカルボン酸塩が導入された繊維に、硫黄含有ガスに対し捕捉作用を有する金属及び／又は金属化合物の微粒子を担持させることによって、金属製品の展示もしくは保管雰囲気中の硫黄成分を捕捉除去することができる。
【００５４】
従って、この変色防止材を、銀、銅、ニッケルなどの金属もしくはそれらの合金などの金属製品の展示、保管雰囲気中に該変色防止材を装入しておくことにより、当該金属製品が、特に、硫黄酸化物（ＳＯｘ）やメルカプタン、硫化水素の如き硫黄含有ガスによって光沢を失ったり変色するのを可及的に防止することができ、例えば貴金属製の各種装飾品、楽器、食器などを展示、保管する際の品質劣化を可及的に防止することができる。