(57)【要約】【課題】種々の熱転写方式において、熱感度が高く、従って高速印字が可能で、かつ転写画像の耐溶剤性と耐擦過性に優れる熱転写記録媒体のインキ層に使用されるポリエステル樹脂とそれを用いた熱転写記録媒体を提供する。【解決手段】酸成分、アルコール成分のそれぞれを１００モル％としたとき、酸成分としてコハク酸を７０モル％以上、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを７０モル％以上含み、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分、アルコール成分のそれぞれを１００モル％としたとき、酸成分としてコハク酸を７０モル％以上、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを７０モル％以上含み、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらにカプロラクトンを１〜５０重量部共重合および／または付加重合してなることを特徴とする熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
結晶融点が６５〜１１５℃である請求項１または２に記載の熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂からなることを特徴とする熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂と、染料および／または顔料を含むインキ層を耐熱性支持体上に設けた熱転写記録媒体。
【請求項６】
請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物と、染料および／または顔料を含むインキ層を耐熱性支持体上に設けた熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写記録媒体とそれに用いるポリエステル樹脂に関するものである。更に詳しくは接着性と耐擦過性と耐溶剤性に優れる熱転写記録媒体用のインキバインダーとして用いられるポリエステル樹脂に関し、高信頼性の転写画像を与えることが可能であり、ワードプロセッサー、ファクシミリ等のプリンター及びバーコードプリンター等に応用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、サーマルヘッドを用いる感熱転写記録法は、無騒音であること、装置が比較的安価で、かつ小型化できること、保守が容易であること等の利点から多く用いられるようになって来ている。このような感熱転写記録法に用いるインキ層には、例えばコンデンサー紙やポリエステルフィルム等の耐熱性の優れた基材の一方の面にパラフィンワックス、カルナバワックス、キャンデリラ等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等がバインダーとして用いられるが、このような従来材料を使用した熱溶融性色材層を設けてなる熱転写記録媒体を用いて印刷した転写画像は、アルコール、灯油、ガソリンのような有機溶剤で溶出したり、これらの溶剤を含む布等でこすると消えてしまうといった欠点や、機械的強度が不足しているために、金属の角やツメ等で容易に剥ぎ取られるという欠点があった。
【０００３】
これらの欠点を解決するために、例えば耐溶剤性付与のためにインキ層樹脂としてガラス転移温度が４０〜６７℃の熱可塑性ポリエステルが提案されているが、熱感度と保存安定性を満足しない（特許文献１参照）。また、耐磨耗性付与のためにガラス転移温度が２５〜５５℃のポリエステル樹脂が提案されているが、熱転写時の印加エネルギーが１５ｍＪ／ｍｍ２以上であり、省エネルギー化、すなわち高速印字性の観点で問題がある（特許文献２参照）。
【０００４】
このように、従来の熱転写記録媒体は、転写画像の耐摩耗性が高い場合は熱感度が劣り、熱感度が高い場合は耐摩耗性に問題のあるものが多く、未だ両者を充分に満足できる程度に向上させることが可能な方法は見当たらない。このように耐溶剤性や耐擦過性の向上を目的とした熱転写記録媒体は前記に示した以外にも数々のものが提案されているが、いずれも充分な品質を有するものではない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−９６５６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−１５８８２４号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は種々の熱転写方式において、熱感度が高く、従って高速印字が可能で、かつ転写画像の耐溶剤性と耐擦過性に優れる熱転写記録媒体のインキ層に使用されるポリエステル樹脂とそれを用いた熱転写記録媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は以下のポリエステル樹脂とそれを用いた熱転写記録媒体に関する。
【０００８】
（１）  酸成分、アルコール成分のそれぞれを１００モル％としたとき、酸成分としてコハク酸を７０モル％以上、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを７０モル％以上含み、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂。
【０００９】
（２）  （１）に記載のポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらにカプロラクトンを１〜５０重量部共重合および／または付加重合してなることを特徴とする熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂。
【００１０】
（３）  結晶融点が６５〜１１５℃である（１）または（２）に記載の熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂。
【００１１】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂からなることを特徴とする熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（５）  （１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂と、染料および／または顔料を含むインキ層を耐熱性支持体上に設けた熱転写記録媒体。
【００１３】
（６）  （４）に記載のポリエステル樹脂組成物と、染料および／または顔料を含むインキ層を耐熱性支持体上に設けた熱転写記録媒体。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂の調整には、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分と、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分とを含有した単量体が使用される。
【００１５】
２価の多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオールを７０モル％以上含むことが望ましい。より好ましくは７５〜１００モル％含有されていることが望ましい。１，４−ブタンジオールを主成分とすることで耐溶剤性と耐擦過性に優れるインキ層を得ることが出来る。
【００１６】
１，４−ブタンジオール以外に用いることの出来るアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらの中では樹脂の結晶融点の観点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、及び１，６−ヘキサンジオールを使うことも好ましい。
【００１７】
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらの中では樹脂の結晶融点の観点からトリメチロールプロパンとグリセリンが好ましい。
【００１８】
また、２価の多価カルボン酸化合物としては、コハク酸を７０モル％以上含むことが望ましい。好ましくは７５〜１００モル％である。コハク酸を主成分とすることにより耐溶剤性と耐擦過性を両立したインキ層を得ることが出来る。
【００１９】
コハク酸以外に用いることの出来るカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、もしくはドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、又はこれらの酸の無水物、もしくはアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２０】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、無水トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ  （メチレンカルボキシル）  メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中では樹脂の結晶融点及び結晶性の観点からトリメリット酸及びその誘導体が好ましく、無水トリメリット酸がより好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、酸成分、アルコール成分のそれぞれを１００モル％としたとき、酸成分としてコハク酸を７０モル％以上、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを７０モル％以上含むことを特徴とする。ポリエステル樹脂の組成として好ましい組み合わせ及びその範囲は例えば以下のようなものが挙げられ、それは、コハク酸／アジピン酸／／１，４−ブタンジオール＝７０〜１００／３０〜０／／１００モル％、コハク酸／セバシン酸／／１，４−ブタンジオール＝７０〜１００／３０〜０／／１００モル％、コハク酸／アゼライン酸／／１，４−ブタンジオール＝７０〜１００／３０〜０／／１００モル％、コハク酸／マレイン酸／／１，４−ブタンジオール＝７０〜１００／３０〜０／／１００モル％、コハク酸／／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール＝１００／／７０〜１００／３０〜０モル％、コハク酸／／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／／７０〜１００／３０〜０モル％、コハク酸／／１，４−ブタンジオール／１，２−プロピレングリコール＝１００／／７０〜１００／３０〜０モル％、コハク酸／／１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝１００／／７０〜１００／３０〜０モル％、コハク酸／アジピン酸／／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール＝７５〜９５／２５〜５／／７５〜９５／２５〜５モル％、コハク酸／セバシン酸／／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝８０〜９５／２０〜５／／８０〜９５／２０〜５モル％、コハク酸／マレイン酸／／１，４−ブタンジオール／１，２−プロピレングリコール＝８０〜９５／２０〜５／／８０〜９５／２０〜５モル％である。これらの組み合わせで結晶性を保持でき、結晶融点を調整するという観点から望ましく、低温定着性と耐ブロッキング性と耐溶剤性を満足できる。
【００２２】
上記のうちコハク酸／アジピン酸／／１，４−ブタンジオール＝７０〜１００／３０〜０／／１００モル％、コハク酸／セバシン酸／／１，４−ブタンジオール＝７０〜１００／３０〜０／／１００モル％、コハク酸／アゼライン酸／／１，４−ブタンジオール＝７０〜１００／３０〜０／／１００モル％、コハク酸／／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール＝１００／／７０〜１００／３０〜０モル％、コハク酸／／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／／７０〜１００／３０〜０モル％、コハク酸／セバシン酸／／１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝８０〜９５／２０〜５／／８０〜９５／２０〜５モル％の組み合わせが低温定着性と耐ブロッキング性と耐溶剤性を高いレベルで満足できるので好ましい。
【００２３】
さらに、離型性や定着性や結晶融点を調整するという観点から上記ポリエステル組成に３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコールを含んでいるほうが良いことがある。
【００２４】
本発明のポリエステルの重合は、アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、重合触媒を添加し、エステル化後、１５０〜２７０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。また、過剰なアルコール成分とカルボン酸成分をエステル化し、真空中２００〜２７０℃でグリコール成分を反応系から除去することにより縮重合させることができる。また、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。
【００２５】
熱転写記録方式において、熱感度が高く、従って高速印字が可能にするために、結晶融点を低くする観点から、ポリエステル１００重量部に対してε−カプロラクトンを１〜５０重量部共重合または付加重合することが好ましい。より好ましくは５〜３５重量部カプロラクトン共重合または付加重合することが望ましい。カプロラクトンはポリエステル重合中に添加することで共重合可能である。またポリエステル重合終了時にカプロラクトンを添加し付加重合することも可能である。これは、共重合または付加重合いずれの場合においても同様に、結晶融点を低下させる効果が発現される。結晶融点は熱感度と保存安定性の観点から６５〜１１５℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃が望ましい。
【００２６】
以上の単量体を縮重合させて得られる本発明のポリエステルは、結晶性であることが望ましい。すなわち、ポリエステルが結晶性であると、熱転写記録方式において熱感度が高く、従って高速印字が可能で、かつ転写画像の耐溶剤性と耐擦過性に優れる熱転写記録媒体に使用されるインキ樹脂に好適に用いることができる。
【００２７】
なお、本発明のポリエステルは線状であっても良く、非線状であっても良い。「非線状」とは、分岐構造であっても、架橋構造であってもよい。
【００２８】
通常酸価の低い結晶性ポリエステルは紙への接着性が不良であることが多い。本発明の結晶性ポリエステルは紙への接着性を改善するために、ポリエステルに残存する酸価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。ここでいう酸価とはポリエステル樹脂に対して、水酸化カリウム当量を求め、ｍｇＫＯＨ／ｇに換算した値を示す。
【００２９】
本発明の熱転写記録媒体用樹脂は結晶性ポリエステルを単独、または他の樹脂やワックスと混合してもよい。
【００３０】
混合される樹脂は非晶性ポリエステル樹脂が好ましく、高速印字のための離型剤としてワックス類が混合されてもよい。
【００３１】
本発明において混合される非晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。そのガラス転移温度は通常５０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは５０〜７５℃が望ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては無水トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いる事ができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
【００３４】
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
【００３５】
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。
【００３６】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。重縮合反応は、必要により触媒（例えばジブチル錫オキシド、酸化第一錫、テトラブチルチタネート及び３酸化アンチモン）を使用することができ、通常１５０℃〜２８０℃の任意の温度で行うことができる。また、この反応は、１５０℃〜２４０℃の温度で常圧でエステル交換反応後、真空中で２００℃〜２８０℃でグリコールを反応系外から除去し重縮合することにより得られる。または、窒素等の不活性ガス中で１５０℃〜２８０℃でエステル化、重縮合することにより得られる。
【００３７】
本発明において混合されるワックス類とは熱感度、熱転写性や耐摩耗性の向上を目的に各種の滑剤を添加しても良い。例えば、ワックス状の脂肪酸アミド、各種滑剤、パラフィンワックスのような合成ワックス類、キャンデリラワックスやカルナバワックス等の天然ワックス類、シリコーン油やハーフロロアルキルエーテル等のオイル類等の添加で向上させることができる。なお、この他ポリエチレン樹脂やリン酸エステル等のほか、シリコーン樹脂や四フッ化エチレン樹脂やフロロアルキルエーテル樹脂等の樹脂類、及び炭化ケイ素やシリカ等の無機滑剤も使用可能である。また、他の添加剤を添加してもよい。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂を用いて熱転写記録媒体のインキ層とする際に配合される着色剤としては、要求される色調により特に限定されず、必要に応じて用いる事ができる。染料、顔料、あるいはカ−ボンブラック等を用いればよい。これら染料、顔料、カ−ボンブラック等は、単独で用いられてもよく、あるいは必要に応じて併用されてもよい。特に分光透過特性の観点からは染料を用いることが好ましい。
【００３９】
着色に顔料を用いる場合にはイエロー着色にはベンジジン系、アゾ系顔料が、マゼンタ着色にはアゾレーキ系、ローダミンレーキ系、キナクリドン系、ナフトール系、ジケトピロロピロール系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料が好ましく用いられる。黒色には、カーボンブラック等を使用することは差し支えない。カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を用いることができる。
【００４０】
着色に染料を用いる場合には、イエロー着色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロン系、メチン系染料が、マゼンタ着色にはアントラキノン系、アゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系、フタロシアニン系、インドアニリン系染料が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂に染料および／または顔料を配合してインキとし、そのインキを塗布する耐熱性支持体としては公知のフィルムや紙をそのまま使用すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等のように比較的耐熱性のよいプラスチックフィルム、セロハン、硫酸紙等が好ましく使用される。
【００４２】
本発明の熱転写記録媒体は結晶性ポリエステルと着色剤または必要に応じて非結晶性ポリエステルやワックス類を適宜加熱溶融しながら混練することによって均一分散させ、もしくは、ポリエステル樹脂を溶剤等に溶解させた後、均一分散させ、支持体上に塗布、乾燥させて熱転写層を形成する。
【００４３】
熱転写層を形成するに、溶剤を用いる場合は、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロールエタン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム等の単独又は混合溶剤が使用される。また、溶剤を用いない場合には、組成物の融点以上でロールミルにより均一に混練して、熱溶融性インキを調整することができる。
【００４４】
なお、本発明において熱転写層を形成する方法は、ホットメルトコーティング、塗装、印刷工程を含む手段であればいずれでもよい。熱転写層の厚みは３〜１０μの範囲が適当であるが本発明は何ら限定するものではない。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらになんら限定されるものではない。なおポリエステル樹脂における物性値等は以下に示す方法で測定した。
【００４６】
（酸価）  ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、ポリエステル樹脂に対して、水酸化カリウム当量を求め、ｍｇＫＯＨ／ｇで換算し求めた。
【００４７】
（結晶融点及びガラス転移温度）  サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、１５０℃まで、昇温速度１０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。また、ガラス転移温度は、前記測定装置、同様条件でガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００４８】
（ポリエステル樹脂組成）  重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なって決定した。
【００４９】
［結晶性ポリエステル樹脂の合成例］
ポリエステル樹脂Ａ−１の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸５７３重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２８．８重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／トリメリット酸＝９７／３であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであった。結晶融点は１１１℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
ポリエステル樹脂Ａ−２の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸５７３重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて３０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであった。結晶融点は１１０℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
ポリエステル樹脂Ａ−３の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸４６６重量部、セバシン酸２０２重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／セバシン酸／トリメリット酸＝７９／２０／１であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであった。結晶融点は８４℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
ポリエステル樹脂Ａ−４の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸４７３重量部、アジピン酸１１７重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて３０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−４）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／アジピン酸／トリメリット酸＝８０／１６／４であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであった。結晶融点は８４℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
ポリエステル樹脂Ａ−５の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸５７９重量部、１，４−ブタンジオール６３０重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を１９．２重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−５）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／トリメリット酸＝９８／２であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝８１／１９であった。結晶融点は９３℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
ポリエステル樹脂Ａ−６の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸５８５重量部、１，４−ブタンジオール５４０重量部、エチレングリコール２４８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−６）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／トリメリット酸＝９９／１であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオール／エチレングリコール＝７７／２３のであった。結晶融点は８９℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
ポリエステル樹脂Ａ−７の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸４２５重量部、セバシン酸２７３重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−７）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／セバシン酸／トリメリット酸＝７２／２７／１であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであった。結晶融点は６８℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
ポリエステル樹脂Ａ−８の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸４３１重量部、アジピン酸１９０重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−８）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／アジピン酸／トリメリット酸＝７３／２６／１であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであった。結晶融点は６７℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
ポリエステル樹脂Ａ−９の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸５２５重量部、アジピン酸７３重量部、１，４−ブタンジオール８１０重量部、ネオペンチルグリコール１０４重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−９）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／アジピン酸／トリメリット酸＝７９／２０／１であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝９２／８であった。結晶融点は８１℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
ポリエステル樹脂Ａ−１０の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸５６７重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、カプロラクトン８７重量部添加し、２２０℃にて３０分間反応させた。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて３０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−１０）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであり、結晶性ポリエステルに対するカプロラクトン量は１０％であった。結晶融点は９８℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
ポリエステル樹脂Ａ−１１の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸５９０重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、カプロラクトン１７４重量部添加し３０分間反応を行った。次いで無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−１１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／トリメリット酸＝９９／１であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであり、結晶性ポリエステルに対するカプロラクトン量は２１％であった。結晶融点は９１℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
ポリエステル樹脂Ａ−１２の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸５６７重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて３０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、カプロラクトン１７４重量部添加し３０分間反応を行った。次いで無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−１２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであり、結晶性ポリエステル中に対するカプロラクトン量は２０％であった。結晶融点は９２℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
ポリエステル樹脂Ａ−１３の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸５６７重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて２０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、カプロラクトン２９０重量部添加し３０分間反応を行った。次いで無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−１３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであり、結晶性ポリエステル中のカプロラクトン量は３３％であった。結晶融点は８３℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
［結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合例］
ポリエステル樹脂組成物Ｂ−１の製造
結晶性ポリエステル樹脂としてＡ−１を８０重量部と、非晶性ポリエステル樹脂として東洋紡製バイロン２２０（ガラス転移温度：５３℃、酸価：０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０重量部を２軸押出し機で混合して得た。
ポリエステル樹脂組成物Ｂ−２の製造
結晶性ポリエステル樹脂としてＡ−３を８０重量部と、非晶性ポリエステル樹脂として日本ユピカ製ユピカコートＧＶ７４０（ガラス転移温度：６３℃、酸価：５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０重量部を２軸押出し機で混合して得た。
【００６３】
［比較合成例］
ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸５７３重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて３０分間重縮合反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ｃ−１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／トリメリット酸＝９７／３であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであった。結晶融点は１１０℃、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
ポリエステル樹脂Ｃ−２の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸３７８重量部、セバシン酸３５４重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ｃ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／セバシン酸／トリメリット酸＝６４／３５／１であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであった。結晶融点は５８℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
ポリエステル樹脂Ｃ−３の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にコハク酸５８５重量部、１，４−ブタンジオール４５０重量部、ネオペンチルグリコール５２０重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ｃ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でコハク酸／トリメリット酸＝９９／１であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝６６／３４であった。結晶融点は５６℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
ポリエステル樹脂Ｃ−４の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にアジピン酸７２３重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５０分間重縮合反応を行った。次いで無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ｃ−４）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でアジピン酸／トリメリット酸＝９９／１であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであった。結晶融点は５８℃、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
ポリエステル樹脂Ｃ−５の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３９０重量部、イソフタル酸２２４重量部、アジピン酸１８３重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５０分間重縮合反応を行った。次いで無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ｃ−５）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／トリメリット酸＝４７／２７／２５／１であり、グリコール成分は１，４―ブタンジオールのみであった。結晶融点は１２７℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
実施例１
得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）８０重量部とカーボンブラック２０重量部の混合物を、温度１４０℃でロールミルにより均一に混練して、熱溶融性インキを調整し、ホットメルトコーティング法により付着量４ｇ／ｍ２になるように、５μ厚のポリエステルフィルム上に塗布し、熱転写記録媒体を作製した。
以上のように作製した熱転写記録媒体を、その転写層を上質紙表面に密着させ、熱転写プリンターを用いて０．８ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーを与えて印字した。熱転写記録媒体の印字画像の印字品質の評価は以下のようにして行った。結果を表２に示す。
【００６９】
（印字画像の均一性評価）  ベタ印字部のボイド（インキが転写していない個所）の有無で判断し、ボイドがない場合を良とし、ボイドがある場合を不良とした。
【００７０】
（耐擦過性評価）  ラボテスター（東洋精機（株）製）を用いて、６０℃の耐擦過性を試験した。試験条件は荷重１００ｇ／ｃｍ２で５０回往復させ、印字部の印字部のインキが取られない場合を良とし、印字部のインキが取られる場合を不良とした。
【００７１】
（耐溶剤性評価）  印字画像の耐溶剤性はガソリンとエタノールを使用し評価した、印字画像の耐溶剤性はＪＩＳ  Ｌ  ８０３の方法により、綿布にガソリンまたはエタノールを浸み込ませ、５０回往復させ画像がかすれる度合いで評価した。画像がかすれない場合を良とし、画像がかすれた場合を不良とした。
【００７２】
実施例２〜２０、比較例１〜５
実施例１と同様に表１の配合比に従って行った。評価結果を表２に併せて示す。
【００７３】
【表１】
2004314403.tif 000002
【００７４】
【表２】
2004314403.tif 000003
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、接着性と耐擦過性と耐溶剤性に優れる熱転写記録媒体に使用されるインキが得られるため、高信頼性の転写画像を与える熱転写記録媒体を提供することが可能となった。