(57)【要約】【課題】急速充放電特性、過充電特性、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】平均粒子径が１０〜５０μｍで真密度が２２００ｋｇ／ｍ３以上の黒鉛粒子に、３００〜１３００℃の加熱処理を黒鉛粒子の重量減少率が３０％未満となるように施し、加熱処理後の黒鉛粒子に機械的表面改質処理を施して、かさ密度が８００〜１０００ｋｇ／ｍ３で比表面積が３０００〜６０００ｍ２／ｋｇの電極用黒鉛粒子を製造する。せん断速度を４ｓｅｃ−１、測定温度を２５℃として測定した粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下の黒鉛ペーストを調製し、電極に加工して非水電解液二次電池の負極とする。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
かさ密度が８００ｋｇ／ｍ３以上１０００ｋｇ／ｍ３以下、比表面積が３０００ｍ２／ｋｇ以上６０００ｍ２／ｋｇ以下である電極用黒鉛粒子であって、該電極用黒鉛粒子、ポリ弗化ビニリデン及び１−メチル−２−ピロリドンを用いて下記の配合条件（１）及び（２）で調製される黒鉛ペーストの粘度がせん断速度で４ｓｅｃ−１、測定温度を２５℃として測定した時に２．０Ｐａ・ｓ以下となることを特徴とする電極用黒鉛粒子。
（１）前記電極用黒鉛粒子及び前記ポリ弗化ビニリデンの合計重量は該黒鉛ペーストの重量の４５％、１−メチル−２−ピロリドンの重量は５５％とする。
（２）前記ポリ弗化ビニリデンの重量は、前記電極用黒鉛粒子及び前記ポリ弗化ビニリデンの合計重量の１０％とする。
【請求項２】
平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下で真密度が２２００ｋｇ／ｍ３以上の黒鉛粒子に、３００℃以上１３００℃以下の加熱処理を該黒鉛粒子の重量減少率が３０％未満となるように施し、該加熱処理後の黒鉛粒子に機械的表面改質処理を施すことを特徴とする電極用黒鉛粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の電極用黒鉛粒子又は請求項２記載の製造方法により得られる電極用黒鉛粒子と、該電極用黒鉛粒子が一体的に付設される集電体とを有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３記載の負極を有してなる非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の負極として使用可能な電極を製造するための電極用黒鉛粒子、その製造法、それを用いた負極及び非水電解液二次電池に関し、詳しくは、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、ポータブル電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等の用途に適した非水電解液二次電池、それを製造するための負極、電極用黒鉛粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛粒子には、例えば、天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料やピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子などがあり、これらは必要に応じて粉砕して使用される。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウムイオン二次電池の負極として使用される。例えば、下記特許文献１では、負極に黒鉛を使用することによって、リチウムのデンドライトによる内部短絡の問題の解消及びサイクル特性の改良を図っている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶間の結合がこれに垂直な方向の結合に比べて弱い層状構造であるため、粉砕により黒鉛結晶層間の結合が切れ、アスペクト比の大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子となる。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいため、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製した時に鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛粒子へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでなく、急速充放電特性が悪くなる傾向がある。
【０００４】
さらに、アスペクト比の大きな鱗状の黒鉛粒子は比表面積が大きいため、集電体との密着性が悪く、多くのバインダが必要となる問題点がある。集電体との密着性が悪いと集電効果が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性等が低下する問題がある。また、比表面積が大きな鱗状黒鉛粒子は、これを用いたリチウムイオン二次電池の第一回サイクル目の不可逆容量が大きいという問題がある。さらに、比表面積の大きな鱗状黒鉛粒子は、リチウムを吸蔵した状態での熱安定性が低く、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合、安全性に問題がある。そこで、急速充放電特性、サイクル特性、第一回サイクル目の不可逆容量を改善できる黒鉛粒子が要求されている。
【０００５】
上記の要求を解決するものとして、偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は結合させてなり、粒子内部に空隙を有する黒鉛粒子が提案されている（参照：例えば、下記特許文献２等）。このような黒鉛粒子は、急速放電特性、サイクル特性、一サイクル目の充放電効率に優れ、リチウムイオン二次電池に好適に使用できるものである。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６２−２３４３３号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１０−１５８００５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記黒鉛粒子は、急速充電時の充電容量が小さい、過充電時にデンドライト状の金属リチウムが析出しやすい等の課題がある。
【０００９】
本発明は、急速充放電特性、過充電特性、サイクル特性が優れ、さらに塗工性及び粒子密着性の良好なペーストを調製可能な非水電解液二次電池負極用黒鉛粒子及びその製造法、この黒鉛粒子を使用した非水電解液二次電池用負極並びに非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、検討を行った結果、黒鉛粒子を３００〜１３００℃で加熱処理することにより急速充放電特性、過充電特性が改善できることが判明した。但し、加熱処理することで黒鉛粒子のかさ密度が減少し、ペーストに調製した際の塗工性及び粒子の密着性が著しく低下するが、これは、機械的表面改質を行うことで改善できることを見出し、本発明を成すに到った。
【００１１】
即ち、本発明の一態様によれば、電極用黒鉛粒子は、かさ密度が８００ｋｇ／ｍ３以上１０００ｋｇ／ｍ３以下、比表面積が３０００ｍ２／ｋｇ以上６０００ｍ２／ｋｇ以下である電極用黒鉛粒子であって、該電極用黒鉛粒子、ポリ弗化ビニリデン及び１−メチル−２−ピロリドンを用いて下記の配合条件（１）及び（２）で調製される黒鉛ペーストの粘度がせん断速度で４ｓｅｃ−１、測定温度を２５℃として測定した時に２．０Ｐａ・ｓ以下となることを要旨とする。
【００１２】
（１）前記電極用黒鉛粒子及び前記ポリ弗化ビニリデンの合計重量は該黒鉛ペーストの重量の４５％、１−メチル−２−ピロリドンの重量は５５％とする。
【００１３】
（２）前記ポリ弗化ビニリデンの重量は、前記電極用黒鉛粒子及び前記ポリ弗化ビニリデンの合計重量の１０％とする。
【００１４】
又、本発明の一態様によれば、電極用黒鉛粒子の製造方法は、平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下で真密度が２２００ｋｇ／ｍ３以上の黒鉛粒子に、３００℃以上１３００℃以下の加熱処理を該黒鉛粒子の重量減少率が３０％未満となるように施し、該加熱処理後の黒鉛粒子に機械的表面改質処理を施すことを要旨とする。
【００１５】
また、本発明の一態様によれば、非水電解液二次電池用負極は、上記電極用黒鉛粒子又は上記製造方法により得られる電極用黒鉛粒子と、該電極用黒鉛粒子が一体的に付設される集電体とを有することを要旨とする。
【００１６】
更に、本発明の一態様によれば、非水電解液二次電池は、上記負極を有してなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る非水電解液二次電池の一実施形態を図１に示す。図１は、非水電解液二次電池の一種であるリチウム二次電池を示し、具体的には、円筒型リチウム二次電池の一部断面図である。リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と同様に加工された負極２とを有し、正極１及び負極２をポリエチレン製微孔膜のセパレータ３を介して交互に重ね合わせて捲回したものを、金属製の電池缶７に挿入して密閉した構造になっている。正極１は、正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は、負極タブ５を介して電池底部に接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶（正極缶）７へ固定されている。
【００１９】
図１の負極２に用いられる電極は、黒鉛粒子にバインダ及び溶剤を加えて調製した黒鉛ペーストを集電体に塗布し、乾燥して黒鉛粒子層を集電体に一体化させることによって製造される。本発明の製造方法においては、黒鉛ペースト調製用の電極用黒鉛粒子として、粗製黒鉛粒子に前処理を施したものを用いる。前処理としては、加熱処理及び剪断・圧縮による機械的表面改質処理が行われる。このような前処理を施した黒鉛粒子を用いて調製した黒鉛ペーストは、塗工性及び電極に加工した際の粒子の密着性が向上し、これにより製造される電極は、サイクル特性及び急速放電性を保持しつつ急速充電性が改善され、過充電時のデンドライト状金属リチウムの析出が抑制される。
【００２０】
黒鉛ペーストの調製及び電極の製造について、以下に詳細に説明する。尚、一般に入手可能な黒鉛には、天然黒鉛と無定形炭素から製造する人造黒鉛とがあり、人造黒鉛は、用いた炭素原料及び製造方法によってその黒鉛化度（つまり黒鉛質の割合）に差があり、真密度も異なる。故に、本願では、「黒鉛」は、黒鉛質（つまり黒鉛結晶で構成される）部分を有する炭素材を称し、黒鉛化度の高低を示すものではない。
【００２１】
本発明において原料として使用する粗製黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれであってもよいが、真密度が２２００ｋｇ／ｍ３以上であるものが好ましい。真密度が２２００ｋｇ／ｍ３未満であると、製造した電極を非水電解液二次電池の負極として使用する際の放電容量及び安全性が低下する傾向がある。尚、真密度は、ＪＩＳ−Ｒ７２１２に基づいて、ブタノール置換法で測定することができる。さらに、粗製黒鉛の平均粒子径は１０〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えると、作製した電極表面に凹凸ができ、短絡を引き起こし易い。一方、平均粒子径が１０μｍ未満であると、比表面積が大きくなるため、初回充放電時の不可逆容量が増加（つまり、充放電効率が低下）し、電池の安全性が低下する傾向がある。また、かさ密度が６００ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、かさ密度が６００ｋｇ／ｍ３未満であると、比表面積が大きくなって調製した黒鉛ペーストの塗工性及び黒鉛粒子の密着性が悪化し、得られた電極を電池に使用した時の安全性が低下する。尚、粗製黒鉛の粒子径は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製  ＳＡＬＤ−３０００）等を用いて測定でき、かさ密度は、黒鉛粒子を容器に入れ、粒子容積が変化しなくなるまでタップを繰り返した後に測定される密度である。
【００２２】
本発明において、粗製黒鉛粒子は、先ず、加熱処理が施される。加熱処理は、処理温度を３００〜１３００℃、処理時間を１〜１２０分として行うのが好ましく、加熱処理装置には、マッフル炉、管状炉、ロータリーキルン、高周波誘導加熱炉等を用いることができる。加熱処理時の雰囲気は、空気、酸素などの活性雰囲気、あるいは、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気のいずれも使用できる。大気雰囲気の加熱炉を用いる場合、得られる電極の急速充放電特性及び過充電特性の改善の点から、処理温度を５００〜７００℃、処理時間を１０〜３０分とするのが特に好ましい。窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気の加熱炉を用いる場合には、処理温度を９００〜１３００℃、処理時間を６０〜１２０分とするのが特に好ましい。
【００２３】
粗製黒鉛粒子の加熱処理を大気雰囲気中で行うと、黒鉛粒子の表面が酸化することにより空孔が発生してかさ密度が減少する。かさ密度が著しく減少すると、得られる黒鉛ペーストの塗工性及び粒子密着性が著しく低下するため、電極及び電池の作製が難しくなる。この点に関し、本発明では、加熱処理の後に機械的表面改質処理を施すことで黒鉛粒子のかさ密度が増加するが、加熱処理による黒鉛粒子の重量減少率が３０％以上になると、かさ密度の低下及び黒鉛粒子表面の空孔の増加は、その後の表面改質処理によっても補うことは難しくなり、黒鉛ペーストの塗工性及び電極の粒子密着性の低下は避けられない。また、３０％以上の重量減少は、黒鉛粒子の構造を大きく変化させ、得られる二次電池の特性を低下させる。さらに、黒鉛粒子の重量減少が大きくなるにつれて比表面積も同様に増加するため、非水電解液二次電池の電極として使用する際の充電効率の低下が問題となる。従って、加熱処理による黒鉛粒子の重量減少が３０％未満となるように処理時間及び温度を適宜調節することが好ましい。
【００２４】
本発明では、加熱処理を経た黒鉛粒子に機械的表面改質処理を施し、これにより、黒鉛粒子のかさ密度は、加熱処理前の粗製黒鉛粒子と同等又はそれ以上にまで増加する。加熱処理及び機械的表面改質処理を施した後の黒鉛粒子を用いることにより、塗工性及び塗工粒子の密着性が良好な黒鉛ペーストが調製でき、この黒鉛ペーストを用いて、急速充放電特性、過充電特性及びサイクル特性が向上した電極が製造される。機械的表面改質処理は、黒鉛粒子の表面に剪断力及び圧縮力を作用させて粒子の表面部分を局所的に破砕すると共に圧縮成形するもので、剪断破砕された黒鉛微粒子からなる黒鉛化度の低い圧粉部分が粒子表面に形成されて表面の空隙が少なくなり、更に、圧縮により粒子表面が平滑化される。このような表面改質処理は、具体的には、対を成す円板状グラインダ、ボール又はミル等の回転要素によって構成されるグラインダもしくは同様の機能を有する装置を用いて行うことができ、処理する黒鉛粒子の粒径よりグラインダ間隔（クリアランス）が狭くなるように設定して黒鉛粒子にグラインダ間の隙間を通過させる。このような処理装置の実用例として、例えば、ホソカワミクロン（株）社製メカノフュージョンシステム、増幸産業（株）社製スーパーマスコロイダー、徳寿工作所製シータ・コンポーサ等が挙げられる。この処理の際、グラインダの対向部分の移動速度に差が生じて互いに相対移動するように、例えば、一方のグラインダを固定して他方のグラインダのみを回転させる等の態様で、対になる回転要素を異なる回転速度に設定するのが好ましい。又、グラインダの回転要素の表面に微細な凹凸を設けると、回転要素から黒鉛粒子への力の伝達が確実になり、剪断力及び圧縮力が効率よく黒鉛粒子に作用するので好ましい。
【００２５】
上記の機械的表面改質処理を経て、黒鉛粒子の表面付近は、圧縮・剪断によって粉砕され、粉砕黒鉛によって黒鉛化度の低下した圧粉層が表面に形成されるため、粒子表面付近の空隙が減少し、表面は平滑化する。この結果、黒鉛粒子のかさ密度が増加する。黒鉛粒子のかさ密度が８００ｋｇ／ｍ３以上になると、得られる黒鉛ペーストの塗工性及び粒子の密着性が向上し、加工した電極を電池に使用した際のサイクル性及び急速放電特性が維持されたまま、急速充電特性が向上し、過充電時のデンドライト状金属リチウムの析出が抑制される。従って、黒鉛粒子のかさ密度が上記値に達するまで表面改質処理を繰り返し施すのが好ましい。かさ密度が８００ｋｇ／ｍ３未満であると、急速充電負荷特性、過充電時のデンドライト状金属リチウムの析出抑制が不十分となる。但し、かさ密度が１０００ｋｇ／ｍ３を超えると、得られる電極の急速放電負荷特性が低下する傾向が見られる。又、黒鉛粒子の比表面積が３０００ｍ２／ｋｇ以上且つ６０００ｍ２／ｋｇ以下となるのが好ましい。比表面積が３０００ｍ２／ｋｇ未満であると、急速充電特性が低下する傾向があり、６０００ｍ２／ｋｇを超えると黒鉛ペーストの塗工性及び粒子の密着性が低下し、電極の初回充放電時の不可逆容量が増加（充放電効率が低下）し、電池の安全性が低下する傾向がある。尚、比表面積は、液体窒素温度での窒素吸着量よりＢＥＴ法に従って算出することができる。
【００２６】
上述の前処理を施した黒鉛粒子は、バインダ及び溶剤と混練し、粘度を調整して塗工用の黒鉛ペーストに調製される。黒鉛ペーストは、集電体に塗布し、乾燥して黒鉛粒子及び集電体をバインダで一体化することによって、シート状、ペレット状等の所定の形状に成形された電極が得られる。これを非水電解液二次電池の負極として使用することができる。
【００２７】
黒鉛ペーストを調製する際の配合割合は、黒鉛粒子とバインダとの混合物１００重量部に含まれるバインダの量が３〜２０重量部となるように調整することが好ましい。
【００２８】
黒鉛ペーストの粘度は、使用する黒鉛粒子の状態によって変化するが、黒鉛ペースト中の全固形分（黒鉛粒子及びバインダの合計）の重量割合が４５重量％、全固形分中のバインダの重量割合が１０重量％となるように各成分を配合して調製した時に、せん断速度を４ｓｅｃ−１、測定温度を２５℃として測定した値が２．０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。このような条件で調製・測定される黒鉛ペーストの粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えるような状態の黒鉛粒子を用いると、塗工に適した粘度の黒鉛ペーストを調製するために必要な溶媒量が大きくなるため、溶媒コストが大きくなり、塗布したペーストの乾燥に必要なエネルギー及び時間が過大になり、黒鉛粒子の密着性も低下する。この点に関して、上述の方法に従って前処理した黒鉛粒子は満足の行くものとなり、好適な粘度の黒鉛ペーストを上述の好ましい配合割合で調製することができる。これは、バインダとしてポリ弗化ビニリデン、溶剤として１−メチル−２−ピロリドンを用いて調製して上記条件で粘度を測定することによって確認することができ、この粘度測定を黒鉛粒子の評価基準とすることができる。尚、粘度の測定装置としては、例えば、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のＭＯＤＥＬ  ＤＶ−ＩＩＩが使用できる。
【００２９】
バインダとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム等の有機結着剤が挙げられ、これら以外に、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電率の大きな高分子化合物なども使用できる。
【００３０】
黒鉛ペーストを調製する溶剤としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセトン、トルエン、キシレン等の有機溶剤が使用できる。中でも１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３１】
黒鉛ペーストの好ましい一実施形態として、黒鉛粒子、ポリ弗化ビニリデン（呉羽化学製  ＃１１２０）及び１−メチル−２−ピロリドンを例えば乳鉢中で混連して作製される黒鉛ペーストが挙げられる。ポリ弗化ビニリデンの重量は、全固形分（黒鉛粒子及びバインダの合計）重量の１０％で、１−メチル−２−ピロリドンはペースト中の全固形分濃度が４５重量％となるように添加される。
【００３２】
黒鉛ペーストの塗工は、例えば、ロール、プレス等の成形法を用いて行うことができ、集電体上に黒鉛ペーストをシート状、ペレット状等の形状に成形する。成形された黒鉛ペーストを乾燥することにより黒鉛粉末と集電体とが一体化し、電極が得られる。集電体としては、例えば、ニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できる。
【００３３】
このようにして得られる電極は、例えば、負極として、セパレータを介して正極に対向させて電池缶等の筐体内に配置し、電解液を注入することにより、非水電解液二次電池を構成することができる。得られる非水電解液二次電池は、従来の炭素材料を用いた非水電解液二次電池と比較して、急速充放電特性、過充電特性、サイクル性に優れ、安全性に優れたものとなる。
【００３４】
本発明における非水電解液二次電池の正極に用いられる材料には特に制限はなく、非水電解液二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池の場合について挙げると、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を単独でまたは混合して使用することができる。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドルフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。
【００３６】
［粗製黒鉛粉末の調製］
平均粒子径が５μｍのコークス粉末１００重量部、タールピッチ３０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素３０重量部、及び、コールタール２０重量部を混合し、２７０℃に加熱しながら１時間攪拌した。得られた混合物を室温に冷却して固化物を粉砕し、ペレット状に加圧成形して窒素中で１０００℃で予備焼成した後、アチソン炉を用いて３０００℃で黒鉛化した。得られた黒鉛ブロックをハンマーミルを用いて粉砕し、２００ｍｅｓｈ標準篩を通過させて、原料となる塊状の粗製黒鉛粉末を作製した。粗製黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積を後述の測定方法に従って測定した。
【００３７】
［黒鉛粉末の前処理及び黒鉛ペーストの調製］
（実施例１）
予め重量を測定したアルミナ坩堝に粗製黒鉛粉末を入れ、粗製黒鉛粉末とアルミナ坩堝を合わせた重量を測定した。このアルミナ坩堝を、予め７００℃に加熱したマッフル炉（ＴＡＮＡＫＡ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  Ｃｏ．ＬＴＤ製、ｓｏｆｔｅｍｐ−３Ｆ）の中に３０分間静置して加熱処理を行った後、アルミナ坩堝を炉外へ出して１時間放冷した。再び、黒鉛粉末とアルミナ坩堝を合わせた重量を測定して、下記式１に示すように黒鉛粉末の加熱処理前後の重量から重量減少率（％）を求めた。
【００３８】
【式１】
重量減少率＝１００×［１−（加熱後黒鉛粒子重量／加熱前黒鉛粒子重量）］
表面に微細な凹凸を有する上部が固定、下部が回転する円板状のグラインダ（ＭＫＧＣ１０−１２０）が装着されたスーパーマスコロイダー（ＭＫ１０−１５Ｊ、増幸産業（株）製）を準備し、グラインダの上下円板が軽く接触する点を基準（ゼロ）としてグラインダ間隔（クリアランス）を６０μｍに設定した。上部円板は固定した状態で下部円板を１５００ｒｐｍで回転させながら、上部円板に設けた供給口からクリアランスの中央部分に向けて上述で加熱処理された黒鉛粉末を供給し、上下円板間を通過させて圧縮・せん断による機械的表面改質処理し、実施例１の黒鉛粒子を得た。
【００３９】
得られた黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積を後述の測定方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
【００４０】
上記黒鉛粒子とポリ弗化ビニリデン（呉羽化学（株）製＃１１２０）とを重量比で９０：１０となるように混合し、さらに、黒鉛粒子とポリ弗化ビニリデンを合わせた固形分の濃度が４５重量％となるように１−メチル−２−ピロリドンを添加し、混合して黒鉛ペーストを作製し、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
グラインダによる機械的表面改質処理を２回行ったこと以外は実施例１と同じ操作を繰り返して、黒鉛粒子の前処理及び黒鉛ペーストの調製を行い、前処理後の黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積の測定、並びに、調製した黒鉛ペーストの粘度の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
加熱処理及びグラインダによる機械的表面改質処理を行なわずに粗製黒鉛粒子を用いたこと以外は実施例１と同じ操作を繰り返し、得られた黒鉛ペーストの粘度の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例２）
グラインダによる機械的表面改質処理を行なわなかったこと以外は実施例１と同じ操作を繰り返して、黒鉛粒子の前処理及び黒鉛ペーストの調製を行い、前処理後の黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積の測定、並びに、調製した黒鉛ペーストの粘度の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００４４】
［物性の測定方法］
（１）平均粒子径：レーザー回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【００４５】
（２）密度：ＪＩＳ  Ｒ７２１２に基づきブタノール法によって測定した。
【００４６】
（３）かさ密度：容積２００ｄｍ３のガラス製メスシリンダーに黒鉛粒子を投入し、タッピングして、黒鉛粒子の容積が変化しなくなったところで黒鉛粒子の容積を測定し、黒鉛粒子の重量を容積値で除して算出した。
【００４７】
（４）比表面積：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡＳＡＰ  ２０１０を用い、液体窒素温度での窒素吸着量を多点法で測定し、ＢＥＴ法に従って窒素吸着量から比表面積を算出した。
【００４８】
（５）ペーストの粘度：粘度測定装置（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、モデルＤＶ−ＩＩＩ）によって、２５℃における黒鉛ペーストの粘度を測定した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
加熱処理後の黒鉛粒子（比較例２の黒鉛粒子）、表面改質処理を１回行った黒鉛粒子（実施例１）及び表見解質処理を２回行った黒鉛粒子（実施例２）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、各々、図２、図３及び図４の写真が得られた。これらに示されるように、表面改質処理により黒鉛粒子表面が剪断・圧縮されていることが理解される。
【００５１】
（実施例３）
マッフル炉に代えて、外熱式ロータリーキルン（２３５ＥＱ×３２００Ｌ、（株）栗本鐵工所製）を用い、加熱処理の温度を６００℃に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を繰り返して粗製黒鉛粒子の前処理及び黒鉛ペーストの調製を行った。尚、黒鉛粒子のキルンへの供給速度は４．０ｋｇ／ｈ、キルンの回転速度は１．５回／ｍｉｎとした。前処理後の黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積の測定物性、並びに、得られた黒鉛ペーストの粘度を測定した結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例４）
グラインダによる表面改質処理を２回行ったこと以外は実施例３と同じ操作を繰り返して、黒鉛粒子の前処理及び黒鉛ペーストの調製を行い、前処理後の黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積の測定、並びに、調製した黒鉛ペーストの粘度の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例３）
グラインダによる表面改質処理を行なわなかったこと以外は実施例３と同じ操作を繰り返して、黒鉛粒子の前処理及び黒鉛ペーストの調製を行い、前処理後の黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積の測定、並びに、調製した黒鉛ペーストの粘度の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2004185989.tif 000004
【００５５】
（比較例４）
粗製黒鉛粒子の前処理として行う加熱処理及び表面改質処理の順序を逆にして、加熱処理の温度を６００℃に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を繰り返して、黒鉛粒子の前処理及び黒鉛ペーストの調製を行い、前処理後の黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積の測定、並びに、調製した黒鉛ペーストの粘度の測定を行った。測定結果を表３に示す。
【００５６】
（比較例５）
加熱処理の温度を７００℃に変更したこと以外は比較例４と同じ操作を繰り返して、黒鉛粒子の前処理及び黒鉛ペーストの調製を行い、前処理後の黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積の測定、並びに、調製した黒鉛ペーストの粘度の測定を行った。測定結果を表３に示す。
【００５７】
（比較例６）
加熱処理の温度を８００℃に変更したこと以外は比較例４と同じ操作を繰り返して、黒鉛粒子の前処理及び黒鉛ペーストの調製を行い、前処理後の黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積の測定、並びに、調製した黒鉛ペーストの粘度の測定を行った。測定結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2004185989.tif 000005
【００５９】
（実施例５）
表面改質処理を行う装置をスーパーマスコロイダーからメカノフュージョンシステム（ＡＭＳ―１５Ｆ、ホソカワミクロン（株）製）に代えて、回転数を１２００ｒｐｍ、処理時間を２０分として表面改質処理を行ったこと以外は実施例１と同じ操作を繰り返して、黒鉛粒子の前処理及び黒鉛ペーストの調製を行い、前処理後の黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積の測定、並びに、調製した黒鉛ペーストの粘度の測定を行った。測定結果を表４に示す。尚、参考として、比較例１（前処理を行わない黒鉛粒子）の値も同表に示す。
【００６０】
（実施例６）
メカノフュージョンシステムの回転数を１７００ｒｐｍ、処理時間を５分として表面改質処理を行ったこと以外は実施例５と同じ操作を繰り返して、黒鉛粒子の前処理及び黒鉛ペーストの調製を行い、前処理後の黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積の測定、並びに、調製した黒鉛ペーストの粘度の測定を行った。測定結果を表４に示す。
【００６１】
（実施例７）
メカノフュージョンシステムの回転数を１７００ｒｐｍとして表面改質処理を行ったこと以外は実施例５と同じ操作を繰り返して、黒鉛粒子の前処理及び黒鉛ペーストの調製を行い、前処理後の黒鉛粒子の平均粒子径、真密度、かさ密度及び比表面積の測定、並びに、調製した黒鉛ペーストの粘度の測定を行った。測定結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2004185989.tif 000006
【００６３】
［電極の負極としての評価］
上記実施例１〜４及び比較例１〜５で黒鉛ペーストの調製に用いた黒鉛粒子を使って、下記の条件に従って、黒鉛ペーストを調製し、集電体に塗布して乾燥することにより電極を作成し、これを非水電解液二次電池の負極としてセルを構成し、充放電容量の測定に基づいて初回充電容量、初回効率及び充電負荷を調べ、電極の特性を評価した。結果を表５に示す。
【００６４】
（ａ）  黒鉛ペースト
バインダー：ポリ弗化ビニリデン（呉羽化学製、＃１１２０）
ポリ弗化ビニリデン／（黒鉛粒子＋ポリ弗化ビニリデン）＝０．１０（重量比）
（ｂ）  電極
電極面積：０．６４ｃｍ２、  活物質重量：約７ｍｇ
乾燥条件：１１０℃、５時間、大気中
（ｃ）  セル
２極（対極・参照極：金属リチウム）
電解液：１Ｍ  ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート（１／１）
（ｄ）  充放電容量の測定
下記の条件で充電及び放電を行った時の単位重量当りの定電流容量を測定する。
【００６５】
充電  ＣＣ：０．２８ｍＡ、０Ｖ；  ＣＶ：０Ｖ、０．０２８ｍＡ
放電  ０．２８ｍＡ、１．５Ｖ
（ｅ）  充電負荷
上記（ｄ）  の測定条件で充放電を２サイクル繰り返した後、ＣＣ充電電流を１．５ｍＡとして充電を行った後、２．３ｍＡ／ｃｍ２及び０．２８ｍＡ／ｃｍ２における定電流での充電容量の測定値（但し、０．２８ｍＡでの定電流充電容量は、２サイクル目における値を使用）から、充電負荷（％）を下記式２によって算出する。
【００６６】
【式２】
充電負荷＝１００×定電流充電容量（２．３ｍＡ／ｃｍ２）／定電流充電容量（０．２８ｍＡ／ｃｍ２）
【００６７】
【表５】
2004185989.tif 000007
【００６８】
充電負荷の値は、電流の増大に従って抵抗負荷により減少する容量を、小電流時の容量に対比させた割合であり、値が大きい方が負荷による容量減少が少ないことを示す。表５から明らかなように、加熱処理及び表面改質処理を行った黒鉛粒子を用いた実施例１〜４の場合の方が、比較例１〜５よりも負荷による容量減少が少ない。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、黒鉛粒子から調製される黒鉛ペーストの塗工性が向上し、黒鉛粒子の密着性が高く、急速充放電特性及び過充電特性が改善された電極を作成することができ、非水電解液二次電池の負極として優れた電極を提供することができる。また、高容量で急速充放電特性に優れ、サイクル劣化が少なく、安全性に優れた非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を示す一部断面図で、左側は側面図、右側は断面図である。
【図２】７００℃での加熱処理後の黒鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】表面改質処理を１回施した後の黒鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】表面改質処理を２回施した後の黒鉛粒子のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極タブ
５  負極タブ
６  正極蓋
７  電池缶
８  ガスケット
【図１】
2004185989.tif 000008
【図２】
2004185989.tif 000009
【図３】
2004185989.tif 000010
【図４】
2004185989.tif 000011