(57)【要約】【課題】溶鋼の連続鋳造の際に、鋳片の清浄性を損なうことなくかつ連続鋳造操業の安定性を阻害することなく、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３による閉塞を防止することができ、かつ構造安定性の高い鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供すること。【解決手段】鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズル１は、少なくともスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）および／またはマグネシアを含むＭｇＯ含有材料を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属を含有する物質と、１０ｍａｓｓ％未満の炭素とを配合した耐火物２２で少なくともその一部分が構成されている。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、少なくともスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）および／またはマグネシアを含むＭｇＯ含有材料を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属と、１０ｍａｓｓ％未満の炭素とを配合した耐火物で少なくともその一部分が構成されていることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項２】
前記ＭｇＯ含有材料に含まれるＭｇＯと、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属との合計が前記耐火物全体の３ｍａｓｓ％以上であり、前記金属とＭｇＯとの質量比が０．０１〜１であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項３】
前記耐火物において、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属の粒度が１ｍｍ以下であり、前記ＭｇＯ含有材料の粒度が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項４】
前記耐火物は、溶鋼と接触するノズル内孔部に配置されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の耐火物と、その耐火物を支持する支持用耐火物とを有することを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造の際に鋳型内に溶鋼を供給する鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよびそれを用いた鋼の連続鋳造方法に関し、詳しくは、内壁部へのＡｌ２Ｏ３の付着による溶鋼通流孔の閉塞を防止することのできる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミキルド鋼の製造においては、酸化脱炭精錬された溶鋼がＡｌにより脱酸され、酸化脱炭精錬により増加した溶鋼中の酸素が除去される。この脱酸工程で生成したＡｌ２Ｏ３粒子は、溶鋼とＡｌ２Ｏ３との密度差を利用して溶鋼から浮上分離され除去されるが、数１０μｍ以下の微小なＡｌ２Ｏ３粒子の浮上速度は極めて遅いため、実際のプロセスにおいて、Ａｌ２Ｏ３を完全に浮上・分離することは極めて困難であり、そのため、アルミキルド溶鋼中には微細なＡｌ２Ｏ３  粒子が懸濁した状態で残留する。また、溶鋼中酸素を安定して低減させるため、Ａｌ脱酸後の溶鋼中にはＡｌが溶解して存在しており、このＡｌが取鍋からタンデッシュへの注入過程やタンデッシュ内において大気と接触して酸化した場合には、新たにＡｌ２Ｏ３が溶鋼中に生成される。
【０００３】
一方、鋼の連続鋳造では、タンディッシュから鋳型へと溶鋼を注湯する際に、耐火物製の浸漬ノズルを用いる。この浸漬ノズルに求められる特性としては、高温強度、耐熱衝撃性およびモールドパウダーや溶鋼に対する耐溶損性に優れることであり、そのため、これら特性に優れるＡｌ２Ｏ３−黒鉛質やＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−黒鉛質の浸漬ノズルが広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ａｌ２Ｏ３−黒鉛質やＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−黒鉛質の浸漬ノズルを用いると、溶鋼中に懸濁しているこれらのＡｌ２Ｏ３が、Ａｌ２Ｏ３−黒鉛質からなる浸漬ノズルやＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−黒鉛質を通過する際に、浸漬ノズル内壁に付着・堆積して、浸漬ノズルの閉塞が発生してしまう。
【０００５】
浸漬ノズルが閉塞すると、鋳造作業上及び鋳片品質上で様々な問題が発生する。例えば、鋳片引き抜き速度を低下せざるを得ず、生産性が落ちるのみならず、甚だしい場合には、鋳込み作業そのものの中止を余儀なくされる。また、浸漬ノズル内壁に堆積したＡｌ２Ｏ３が突然剥離し、大きなＡｌ２Ｏ３粒子となって鋳型内に排出され、これが鋳型内の凝固シェルに捕捉された場合には製品欠陥となり、さらには、この部分の凝固が遅れ、鋳型直下に引き抜かれた時点で溶鋼が流出し、ブレークアウトにつながることさえもある。このような理由から、アルミキルド鋼を連続鋳造する際における浸漬ノズル内壁でのＡｌ２Ｏ３  の付着・堆積機構、およびその防止方法が従来から研究されてきた。
【０００６】
従来考えられているＡｌ２Ｏ３付着機構として、▲１▼：溶鋼中に懸濁しているＡｌ２Ｏ３  が浸漬ノズル内壁に衝突して堆積する、▲２▼：浸漬ノズルを通過する溶鋼の温度が下がり、そのために溶鋼中のＡｌおよび酸素の溶解度が低下し、Ａｌ２Ｏ３が晶出して内壁に付着する、▲３▼：浸漬ノズル中のＳｉＯ２と黒鉛とが反応してＣＯとＳｉＯとなり、これが溶鋼中のＡｌと反応してＡｌ２Ｏ３が浸漬ノズル内壁で生成し、浸漬ノズルの内壁を覆い、その上に溶鋼中に懸濁していた微細なＡｌ２Ｏ３粒子が衝突して堆積する等が提言されている。
【０００７】
そして、これらの付着・堆積機構に基づき、▲１▼：浸漬ノズル内壁にＡｒガスを吹き込んで浸漬ノズル内壁と溶鋼との間にガス膜をつくり、Ａｌ２Ｏ３が壁に接触しないようにする（例えば特許文献１参照）、▲２▼：浸漬ノズル内壁側の溶鋼温度が下がらないようにするため、浸漬ノズルの一部を導電性セラミックスで形成し、当該部分を浸漬ノズルの外部から高周波加熱する、または、浸漬ノズルの壁からの伝熱量を下げるために２層にする、もしくは断熱層を浸漬ノズル肉厚の間に設置する（例えば特許文献２参照）、▲３▼：酸素源となるＳｉＯ２の添加量を少なくした材質の浸漬ノズルを用い、Ａｌ２Ｏ３の生成を抑える（例えば特許文献３参照）等のＡｌ２Ｏ３付着防止対策が提言されている。また、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ２Ｏ３を除去する対策として、▲４▼：浸漬ノズル材質にＡｌ２Ｏ３と化合して低融点化合物をつくる成分を含有させ、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ２Ｏ３を低融点化合物として流出させる（例えば特許文献４参照）といった対策が提言されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−２８４６３号公報
【特許文献２】
特開平１−２０５８５８号公報
【特許文献３】
特開平４−９４８５０号公報
【特許文献４】
特開平１−１２２６４４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各対策には以下の問題点がある。すなわち、上記▲１▼の対策では、浸漬ノズル内に吹き込んだＡｒガスの一部は鋳型内の溶鋼表面から放散できずに凝固シェルに捕捉される。Ａｒガスが捕捉されて生成した気孔（ピンホール）中には介在物が同時に見つかることが多く、これが製品欠陥になる。また、鋳片表層部に捕捉された場合には、気孔内面が連続鋳造機内や圧延前の加熱炉内で酸化され、これがスケールオフされずに製品欠陥となる場合もある。
【００１０】
このようなＡｒ気泡によるピンホールの問題を解決するためには、溶鋼中にＣａを添加し、介在物の組成をアルミナからカルシウム−アルミネートに変化させることによって、介在物の形態を固相から液相に変化させ、これによって浸漬ノズルの内壁に介在物が付着、堆積することを防止している。この鋳造方法によればＡｒガスを吹き込まなくてもＡｌ２Ｏ３の浸漬ノズルの内壁への付着が発生せず鋳造が可能である。しかし、この方法では、上記介在物が液相となるため溶鋼から分離しにくくなり、溶鋼とともに鋳型へ流出し、結果的に介在物の多い鋳片となり、清浄性が劣化するという問題がある。
【００１１】
上記▲２▼の対策では、浸漬ノズル内壁での鋼の凝固を防ぐ効果はあるが、Ａｌ２Ｏ３付着を防止する効果は少ない。このことは、溶鋼中に浸漬しているノズル内壁部分でもＡｌ２Ｏ３の付着・堆積が多いことからも理解できる。
【００１２】
上記▲３▼の対策では、浸漬ノズル材質中のＳｉＯ２が低下するため、浸漬ノズルの耐熱衝撃性が劣化する。通常、浸漬ノズルは予熱した後に使用される。それは耐火物が熱衝撃に弱く割れるためである。ＳｉＯ２は耐熱衝撃性を向上させる効果が極めて高く、ＳｉＯ２の含有量を下げることにより、鋳造開始時の溶鋼の通過直後、浸漬ノズルに割れの発生する頻度が非常に高くなる。
【００１３】
また、上記▲４▼の対策では、例えばＣａＯを浸漬ノズルの構成材料として添加することにより、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを化合させて低融点化合物を生成させ、この低融点化合物を溶鋼と一緒に鋳型内へ注入して、浸漬ノズル内壁のＡｌ２Ｏ３付着を防止することはできるが、介在物の原因となる低融点化合物を鋳型内へ流出させるため、鋳片の清浄性が劣化するという問題点がある。さらに、浸漬ノズルの内壁が損耗していくので、長時間の鋳造には適していない。
【００１４】
このように従来のＡｌ２Ｏ３付着防止対策は、浸漬ノズルの閉塞は防止可能であっても鋳片中の介在物を増加させたり、または操業の安定性を阻害したりするものであり、操業面および鋳片品質面の全ての面で満足するＡｌ２Ｏ３付着防止対策は、未だ確立されていないのが実状である。
【００１５】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、溶鋼の連続鋳造の際に、鋳片の清浄性を損なうことなくかつ連続鋳造操業の安定性を阻害することなく、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３による閉塞を防止することができ、かつ構造安定性の高い鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ａｌ２Ｏ３粒子の浸漬ノズル内壁表面への付着・堆積機構を解明するために、Ａｌ２Ｏ３−黒鉛質の耐火物材料で作製した耐火物棒をアルミキルド溶鋼中に浸漬させ、Ａｌ２Ｏ３付着試験を行った。
【００１７】
そして、Ａｌ２Ｏ３粒子の浸漬ノズル内壁表面への付着・堆積に及ぼす溶鋼中のＳ濃度の影響を調べた結果、以下の事実を見出した。
▲１▼：溶鋼中のＳ濃度が高くなるほど、Ａｌ２Ｏ３付着厚みが厚くなる。
▲２▼：溶鋼中Ｓ濃度を０．００２ｍａｓｓ％以下にすると、Ａｌ２Ｏ３の付着現象は起こらない。
▲３▼：Ｓと同じように、表面活性元素であるＳｅやＴｅを溶鋼中に添加すると、▲１▼や▲２▼の現象が生じる。
【００１８】
これらの結果から、Ａｌ２Ｏ３の付着機構を次のように考えた。すなわち、表面活性元素であるＳ原子は、浸漬ノズルの内壁面と溶鋼との界面に集積する性質があるため、溶鋼中のＳ濃度は浸漬ノズル内壁面側で高く、壁面から離れるにしたがって低くなるという濃度分布を形成する。この場合に、図１の（ａ）のように浸漬ノズルの内壁面の位置を０として、内壁面から溶鋼バルク側へ離れる方向を“正”とすると、Ｓ濃度は浸漬ノズルの内壁面からの距離の増加にしたがって減少する。すなわち、Ｓの濃度勾配は“負”の値を示す。このようなＳの濃度勾配を持つ濃度境界層中にＡｌ２Ｏ３粒子が侵入した場合、Ａｌ２Ｏ３粒子の浸漬ノズル内壁面側のＳ濃度は高く、これと反対側のＳ濃度は低くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３と溶鋼との間の界面張力はＳ濃度に著しく依存することが知られており、Ｓ濃度が高くなるほど界面張力は小さくなる。そのため、図１の（ａ）に示すように、Ａｌ２Ｏ３粒子の浸漬ノズル内壁面に近い側で界面張力が小さく、浸漬ノズル内壁面から遠い側で界面張力が大きくなる。このようにして生じたＡｌ２Ｏ３粒子に作用する界面張力の差によって、Ａｌ２Ｏ３粒子は浸漬ノズル内壁表面側に吸引され、その内壁表面に堆積していく。
【００１９】
この場合、溶鋼中のＳ濃度が高くなると、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との界面のＳ濃度が高くなるとともにＳ濃度境界層の厚みが広がるので、Ａｌ２Ｏ３粒子はこのＳ濃度境界層に侵入しやくなり、かつ浸漬ノズル内壁面側への吸引力も一層大きくなるため、浸漬ノズル内壁表面へのＡｌ２Ｏ３  付着量が増大する。一方、溶鋼中Ｓ濃度を極端に低下させると、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との界面のＳ濃度が低下し、Ｓ濃度境界層厚みも薄くなるので、Ａｌ２Ｏ３粒子はＳ濃度境界層に侵入し難くなり、かつ浸漬ノズル内壁面側への吸引力も小さくなるため、Ａｌ２Ｏ３付着が起こり難くなる。Ａｌ２Ｏ３付着機構をこのように考えた場合、図１の（ｂ）に示すように、浸漬ノズル内壁面部分の溶鋼中Ｓ濃度を内壁から離れた溶鋼内部のＳ濃度よりも低下させると、上記のＡｌ２Ｏ３粒子に作用した界面張力による吸引力は逆に反撥力に変わり、Ａｌ２Ｏ３粒子は浸漬ノズル内壁から反撥するように離れていくことになる。
【００２０】
そこで、浸漬ノズル内壁面部分の溶鋼のＳ濃度を低下させて図１の（ｂ）に示すような“正”のＳ濃度勾配を形成する手段について検討した結果、ＭｇＯ含有材料を含む耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属を配合することにより、これら金属の還元作用によってＭｇガスを生成し、浸漬ノズル内壁面部分の溶鋼中ＳをＭｇＳで固定すればよいことに想到した。
【００２１】
また、Ａｌ２Ｏ３付着を有効に防止するためには、このようなＭｇを連続鋳造の開始と同時に発生させ、Ｍｇガスの発生を長時間持続することが重要であるが、そのためにはＭｇＯ含有材料としてＭｇガス発生の反応が緩慢で持続性に富むスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を添加することが好ましいことがわかった。かつＭｇガスの発生量を十分なものとするためにはマグネシアを配合することが好ましいことを見出した。また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）が配合されることにより耐火物の構造安定性も高いことを見出した。したがって、ＭｇＯ含有材料としてはスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）および／またはマグネシアを配合する必要があり、特にスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）およびマグネシアを配合すれば、Ｍｇガス発生の持続性およびＭｇガスの発生量、ならびに構造安定性をいずれも優れたものにすることができる。
【００２２】
さらに、炭素は、上述のＭｇガス発生反応に寄与し、かつ浸漬ノズル製造時に還元剤として作用する上記金属の酸化を防止して還元作用を有効に発揮させる作用を有し、耐火物の製造時に成形性、強度や熱膨張率などの改善のために必須の成分であるが、その量が多すぎると、添加された金属と反応して炭化物を形成し、Ｍｇガス発生に寄与する金属の量を減少させ、かつ形成された炭化物が浸漬ノズルの耐スポーリング性を悪化させるおそれがあるため、１０ｍａｓｓ％未満の配合が有効であることを見出した。
【００２３】
本発明は、以上のような本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、少なくともスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）および／またはマグネシアを含むＭｇＯ含有材料を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属と、１０ｍａｓｓ％未満の炭素とを配合した耐火物で少なくともその一部分が構成されていることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供するものである。
【００２４】
なお、Ｍｇガスの発生自体は多くの耐火物中で観察される現象であり、例えばマグネシア−カーボン質れんがでは、マグネシアと黒鉛との反応によりＭｇガスが発生することが知られており、また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を添加したアルミナ−炭化珪素−カーボン質れんがでは、スピネルとＳｉＣとの反応によってもＭｇガスが発生することが知られている。しかしながら、連続鋳造の開始と同時に安定的にＭｇガスを発生させるためには、還元剤としての上記金属を添加することが必須である。
【００２５】
本発明における浸漬ノズルの内壁へのＡｌ２Ｏ３付着防止のメカニズムについて以下、具体的に説明する。
【００２６】
本発明に係る、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）およびマグネシアを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属（以下、還元金属という）と、１０ｍａｓｓ％未満の炭素とを配合した耐火物を浸漬ノズルの少なくとも一部に用いた場合には、浸漬ノズルの溶鋼通流孔を流下する溶鋼により、浸漬ノズルが１２００〜１６００℃程度まで加熱され（その内壁面は１５００℃前後、その外壁面は９００〜１２００℃程度、鋳型内の溶鋼中に浸漬している部分は１５４０℃程度）、浸漬ノズル内の耐火物材料中に存在するＭｇＯ成分と、上記金属Ａｌ等の還元金属と、炭素とが加熱されて、還元金属としてＡｌを用いた場合を例にとると、ＭｇＯと還元金属であるＡｌとで下記（１）式に示す反応を生じ、ＭｇＯと炭素とで下記（２）式に示す反応が生じ、いずれの場合にも上記耐火物内にＭｇガスが生成される。
３ＭｇＯ（ｓ）＋２Ａｌ（ｌ）→３Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｓ）  …（１）
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）  …（２）
【００２７】
また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）中のＭｇＯ成分とＡｌおよびＣとについてもほぼ同様の下記（１ａ）、（２ａ）式で示される反応により、そのＭｇＯ成分が還元されて、Ｍｇガスが発生する。
３ＭｇＯ（スピネル中）＋２Ａｌ（ｌ）→３Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｓ）  …（１ａ）
ＭｇＯ（スピネル中）＋Ｃ（ｓ）→Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）  …（２ａ）
【００２８】
ただし、上記（２）、（２ａ）の式の反応開始温度が高く（例えば、ＣＯおよびＭｇガスの分圧が１ａｔｍでは１８００℃程度）、１５５０〜１６００℃の連続鋳造条件では、ＭｇＯを還元する炭素の還元能力が非常に小さい。したがって、十分な量のＭｇガスを長時間持続させるためには、Ａｌ等の還元金属が必須である。
【００２９】
上記（１）、（１ａ）式の反応は、還元金属として金属Ａｌを用いた場合の反応であるが、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａを用いた場合にも同様の還元反応によりＭｇを発生する。ただし、安価に入手できる等の理由でこれらの中では金属Ａｌが好ましい。
【００３０】
ここで、炭素は（２）、（２ａ）式に示す反応の他に、浸漬ノズルの予熱中におけるこれら金属の酸化を防止する役割も果たしている。
【００３１】
高速度で溶鋼が流下している浸漬ノズルの溶鋼通流孔内部は減圧され、大気圧よりも低くなり、また、浸漬ノズルを構成する耐火物材料が通常１０数％から２０数％の気孔率を有していることも相俟って、上記反応により浸漬ノズルの耐火物内で発生したＭｇガスは浸漬ノズル側壁を拡散して、浸漬ノズル内壁面に到達する。
【００３２】
浸漬ノズルの内壁面側には溶鋼が存在しており、ＭｇはＳとの親和力が強く、Ｍｇガスは浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＳと反応してＭｇＳを生成し、その部分の溶鋼のＳ濃度は低くなる。浸漬ノズル内壁近傍の溶鋼中Ｓ濃度の濃度勾配は、浸漬ノズル側が低く、溶鋼側が高い濃度勾配となる。その結果、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＡｌ２Ｏ３粒子においては、浸漬ノズル側と溶鋼側とで溶鋼との界面張力に差が生じ、この界面張力の差に基づきＡｌ２Ｏ３粒子は浸漬ノズル内壁面から反撥するように離れていく。この効果によって浸漬ノズルの内壁面にはＡｌ２Ｏ３が付着せず、Ａｌ２Ｏ３  によるノズル閉塞が防止される。
【００３３】
本発明に係る浸漬ノズルを構成する耐火物中の前記ＭｇＯ含有材料に含まれるＭｇＯと、還元金属含有物質中に含まれる還元金属との合計が前記耐火物全体の３ｍａｓｓ％以上であり、還元金属とＭｇＯとの質量比が０．０１〜１であることが好ましい。
【００３４】
ＭｇＯと還元金属の合計量が耐火物全体の３ｍａｓｓ％未満の場合には、上記（１）、（１ａ）式で生成するＭｇガスの量が少なすぎ、また反応が長時間持続しないため、Ａｌ２Ｏ３粒子付着防止効果は小さい。より好ましくは５ｍａｓｓ％以上である。
【００３５】
還元金属とＭｇＯとの質量比が０．０１未満であると、還元金属量が少ないため、生成するＭｇガスの量が少なく、かつ反応が長時間持続せず、Ａｌ２Ｏ３粒子付着防止効果は小さい。また、還元金属とＭｇＯとの質量比が１を超えると、還元金属の量が多くなりすぎるため、浸漬ノズルの強度、耐スポーリング性および耐食性が低下する可能性があり、あるいはＭｇＯの量が少ないため、生成するＭｇガスの量が少く、かつ、反応が長時間持続せず、Ａｌ２Ｏ３粒子付着防止効果は小さい。
【００３６】
上記耐火物において、還元金属の粒度が１ｍｍ以下であり、前記ＭｇＯ含有材料の粒度が５ｍｍ以下であることが好ましい。還元金属の粒度が１ｍｍを超えると、耐火物中の還元金属含有物質の分散が悪化し、ＭｇＯと還元金属との反応が十分に生じないおそれがある。より好ましくは０．８ｍｍ以下である。ＭｇＯ含有材料の粒度が５ｍｍを超えると、耐火物中にＭｇＯ含有原料の分散が悪化し、還元金属とＭｇＯとの反応が十分に生じないおそれがある。
【００３７】
ＭｇＯ含有材料としては、少なくともスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）およびマグネシアを含んでいればよく、他にＭｇＯ・ＣａＯやＭｇＯ・Ｃｒ２Ｏ３等の複合系の酸化物を含んでいてもよい。これら以外のＭｇＯを含む複合系の酸化物としては、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＬｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＰｂＯまたは希土類元素酸化物等を含有するものが挙げられる。
【００３８】
還元金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃａの単体であってもよいが、これらを含む合金等、複合化されたものであってもよい。例えばＡｌを例にとると、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃや希土類元素から選択された１種または２種以上を含有するＡｌ合金が挙げられる。還元金属の形状としては、球状でもよいし、片状などの非球状なものでもよい。
【００３９】
本発明において、上記耐火物中の炭素の配合比率を１０ｍａｓｓ％未満とするのは、炭素は、上述のＭｇガス発生反応に寄与し、かつ浸漬ノズル製造時に還元剤として作用する上記金属の酸化を防止して還元作用を有効に発揮させる作用を有し、耐火物の製造時に成形性、強度や熱膨張率などの改善のために必須の成分であるが、その量が１０ｍａｓｓ％以上であると、添加されたＡｌ等の還元金属と反応して炭化物を形成し、Ｍｇガス発生に寄与する金属の量を減少させ、かつ形成された炭化物が浸漬ノズルの耐スポーリング性を悪化させるおそれがあるためである。好ましくは８ｍａｓｓ％以下である。また、炭素の機能を有効に発揮させるためには、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましく、３ｍａｓｓ％以上がより好ましい。なお、上記還元金属がノズルの製造時に酸化すると、連続鋳造中に還元剤としての作用が損なわれるが、炭素は、このような還元金属とともに配合して不活性ガス（Ａｒや窒素など）もしくは還元ガス（水素や二酸化炭素など）の非酸化性雰囲気で焼成して製造することにより、このような金属の酸化を抑制する作用も有する。
【００４０】
炭素源としては、黒鉛などの結晶質のものでもカーボンブラックなどの非晶質のものでも使用することができる。炭素源の粒度は２ｍｍ以下が好ましい。２ｍｍを超えると耐火物中での分散が悪くなる。より好ましくは１．５ｍｍ以下である。
【００４１】
また、ＭｇＯ成分を含有しない物質を、耐火物材料中に配合してもよい。そのような物質としては、酸化物では、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３および希土類元素酸化物等があり、非酸化物では、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ，ＺｒＣ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＮ、ＺｒＢ２およびＣａＢ６等がある。また、金属、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉおよび希土類元素等のうち、１種または２種以上を添加することができる。ただし、非酸化物を添加する場合は、合計配合比率が１０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。非酸化物の合計配合比率が１０ｍａｓｓ％を超えると、または上記還元金属以外の金属の合計配合比率が５ｍａｓｓ％を超えると、耐火物の強度、耐スポーリング性、耐食性およびＡｌ２Ｏ３粒子付着防止効果が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明に係る浸漬ノズルは、以上のような耐火物でその全体が構成されていてもよいが、その一部が以上のような耐火物であってもよい。例えば、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘ってこのような耐火物で構成してもよい。この場合には、後述する図４のように浸漬ノズルの高さ方向の全部にこのような耐火物を設けてもよいし、図５に示すように高さ方向の一部であってもよい。また、Ａｌ２Ｏ３の付着防止効果をより確実なものとするためには、溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位、具体的には浸漬ノズルを溶鋼に浸漬した際の溶鋼湯面レベル以下の部位の全周に亘って（溶鋼吐出孔の周囲部分も含む）以上のような耐火物を配置することが好ましい。さらに、以上のような耐火物を支持用の耐火物で支持する構成としてもよい。これにより、上記耐火物が強度的に多少劣るものであっても、浸漬ノズルとして使用することが可能となる。具体的には、上述のように、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘って、または浸漬ノズルの溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位の全周に亘って以上のような耐火物を配置し、その外側を支持用耐火物として通常の浸漬ノズルの耐火物で構成することが好ましい。これにより、Ａｌ２Ｏ３の付着防止効果を発揮するのみならず、浸漬ノズルの強度が向上し、浸漬ノズルのハンドリングや使用可能時間を従来の浸漬ノズルと同等にすることができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図２は本発明が適用される鋼の連続鋳造設備の鋳型部分を示す概略断面図である。この鋼の連続鋳造設備は、相対する鋳型長辺銅板１１と、鋳型長辺銅板１１内に内装された相対する鋳型短辺銅板１２とから構成される鋳型２を有し、この鋳型２の上方には、内部を耐火物で施行され、溶鋼Ｌを貯留するタンディッシュ３が配置されている。このタンディッシュ３の底部には上ノズル４が設けられ、この上ノズル４に接続して、固定板１３、摺動板１４、および整流ノズル１５からなるスライディングノズル５が配置されている。スライディングノズル５の下面側には、浸漬ノズル１が配置されている。そして、タンディッシュ３から鋳型２へ溶鋼Ｌが流出する溶鋼流出孔１６が形成されている。
【００４４】
浸漬ノズル１は、鋳型２内の溶鋼Ｌに浸漬され、その下端部に溶鋼吐出孔１７が形成されていて、この溶鋼流出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて溶鋼を吐出する。鋳型２内に注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２内の溶鋼湯面７にはモールドパウダー８が添加される。
【００４５】
本発明の実施形態においては、浸漬ノズル１は、Ａｌ２Ｏ３付着防止機能を有する耐火物でその少なくとも一部分が構成される。図３の概略断面図に示す例では、スラグと接触するスラグライン部２４以外の全てをそのようなＡｌ２Ｏ３付着防止機能を有する耐火物２２で構成する（以下、「一体型」と呼ぶ）。また、図４の概略断面図に示す例では、スラグライン部２４以外の部分のうち、溶鋼が通流する溶鋼通流孔２５の周囲部分をＡｌ２Ｏ３付着防止機能を有する耐火物２２で構成し、その外側を母材耐火物（支持用耐火物）２３で構成する（以下、「内挿型」と呼ぶ）。この場合に、図５に示すようにＡｌ２Ｏ３付着防止機能を有する耐火物２２を下部のみに設けてもよい。また、図６に示すように、溶鋼流出孔１７の周囲部分にもＡｌ２Ｏ３付着防止機能を有する耐火物２２を配してもよい。さらに、図７の概略断面図に示す例では、Ａｌ２Ｏ３付着防止機能を有する耐火物２２を、母材耐火物２３の内壁表面側に分散させて、埋め込んで構成する（以下、「複層型」と呼ぶ）。
【００４６】
耐火物２２は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）およびマグネシアを含有する耐火物材料に、上記還元金属と、１０ｍａｓｓ％以下の炭素とを配合してなる。耐火物材料中に、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）とマグネシアとを共存させることにより、スピネル中のＭｇＯ成分の還元速度の緩慢性と、マグネシアの還元速度の急進性とが適切にバランスされ、連続鋳造開始と同時にＭｇガスを発生させるとともに、鋳造中の長時間にわたりＭｇガスの発生を持続させることが可能となる。また、炭素が配合されることにより、浸漬ノズル製造時に還元剤として作用する上記金属の酸化を防止して還元作用を有効に発揮させる作用を有し、耐火物の製造時に成形性、強度や熱膨張率などが改善されるが、その量が多すぎると、添加された金属と反応して炭化物を形成し、Ｍｇガス発生に寄与する金属の量を減少させ、かつ形成された炭化物が浸漬ノズルの耐スポーリング性を悪化させるおそれがあるため、炭素の配合比率を１０ｍａｓｓ％未満とする。ここで、ＭｇＯ含有材料に含まれるＭｇＯと、還元金属との合計が前記耐火物全体の３ｍａｓｓ％以上であり、前記金属とＭｇＯとの質量比が０．０１〜１であることが好ましい。また。耐火物２２において、還元金属を含有する物質の粒度が１ｍｍ以下であり、ＭｇＯ含有材料の粒度が５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
耐火物２２の耐火物材料を構成するＭｇＯ含有材料としては、少なくともスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）および／またはマグネシアを含んでいればよく、他にＭｇＯ・ＣａＯやＭｇＯ・Ｃｒ２Ｏ３等の複合系の酸化物を含んでいてもよい。これら以外のＭｇＯを含む複合系の酸化物としては、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＬｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＰｂＯまたは希土類元素酸化物等を含有するものが挙げられる。スピネル原料やマグネシア原料としては、天然品、焼結品または電融品のいずれでも使用できる。耐火物材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３および希土類元素酸化物等の酸化物、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ，ＺｒＣ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＮ、ＺｒＢ２およびＣａＢ６等の非酸化物、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉおよび希土類元素等の金属を含んでいてもよい。
【００４８】
耐火物２２に含まれる炭素源としては、黒鉛などの結晶質のものでもカーボンブラックなどの非晶質のものでも使用することができ、その粒度は２ｍｍ以下が好ましい。
【００４９】
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）および／またはマグネシア中のＭｇＯ成分が還元されて発生したＭｇガスを浸漬ノズル１の内壁面へ効率良く供給する観点から、耐火物の透過率が１０−７〜１０−６程度であることが好ましい。
【００５０】
本発明の浸漬ノズルの製造工程で、使用するバインダー、配合原料の混練方法、成形方法および焼成方法は、一般の連続鋳造用浸漬ノズルの製造時と同様にして行うことができ、例えば同時成形法および内装成形法を使用することができる。同時成形法は、例えばノズル本体およびスラグライン部用の耐火物原料と本発明の耐火物原料とを、それぞれ型枠の所定の位置に充填し、同時に成形加圧する方法である。内装成形法は、慣用の方法により予め製作されたノズル本体に本発明の耐火物原料を内装充填、あるいは流し込みする成形方法である。
【００５１】
また、図４〜６に示した内装型ノズルを製造する場合には、内管である耐火物２２の厚さを２ｍｍ以上とすることが好ましい。その厚さが２ｍｍ未満であると、金属Ａｌ等とＭｇＯ成分との反応が長時間継続せず、Ａｌ２Ｏ３付着防止効果が小さいおそれがある。また、内管としての耐火物２２の強度が弱く、ノズル本体部分である母材耐火物（支持用耐火物）２３から剥離するおそれもある。
【００５２】
浸漬ノズル成形後の焼成については、焼成温度は１３００℃以下が好ましいが、焼成雰囲気は、焼成温度が５００℃以下の場合には酸化雰囲気でも非酸化雰囲気のいずれでもよく、５００℃以上の場合には窒素、アルゴンまたはＣＯ等の非酸化雰囲気が好ましい。
【００５３】
通常、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、高温強度に優れたＡｌ２Ｏ３−黒鉛質耐火物やＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−黒鉛質耐火物が使用されることが多く、したがって、図４〜６に示す耐火物２２の外側の母材耐火物（支持用耐火物）２３としては、Ａｌ２Ｏ３−黒鉛質耐火物やＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−黒鉛質耐火物を用いることが好ましい。
【００５４】
また、モールドパウダーと接触する範囲に設けられるスラグライン部２４としては、スラグに対する耐食性に優れる、例えばＺｒＯ２−黒鉛質耐火物等を用いればよい。本発明に係る浸漬ノズル１において、スラグライン部２４の設置は必ずしも必要ではないが、浸漬ノズル１の耐用性から設置した方が好ましい。
【００５５】
以上のような浸漬ノズル１を用いた上記図２に示す連続鋳造設備により鋼の連続鋳造を行う際には、取鍋（図示せず）からタンディッシュ３内に注入された溶鋼Ｌを、スライディングノズル５で溶鋼流量を調整しながら、溶鋼流出孔１６を経由させ、浸漬ノズル１の溶鋼吐出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて鋳型２内に注入する。注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２の下方に連続的に引き抜かれ鋳片となる。鋳造に際しては、鋳型２内の溶鋼湯面７上にはモールドパウダー８を添加する。
【００５６】
この場合に、溶鋼ＬはＡｌにより脱酸されたアルミキルド鋼である場合が多く、溶鋼中にＡｌ２Ｏ３粒子が懸濁しているが、以上のような浸漬ノズル１を用いることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の付着が防止される。
【００５７】
すなわち、本発明の実施形態の耐火物２２はスピネルおよび／またはマグネシア、場合によってはさらに他のＭｇＯ源の中のＭｇＯが還元されてＭｇが発生し、このＭｇが浸漬ノズル１の内壁に到達し、溶鋼通流孔２５を通流する溶鋼Ｌのうち内壁面部分に存在する溶鋼中のＳと反応してその部分の溶鋼のＳ濃度が低くなり、内壁面から離れた溶鋼通流孔２５の中心側の溶鋼のＳ濃度が相対的に高くなって、溶鋼ＬとＡｌ２Ｏ３粒子との間の界面張力に差が生じ、この界面張力の差により溶鋼Ｌ中に懸濁しているＡｌ２Ｏ３は浸漬ノズル１の内壁面から離脱するように移動するので、浸漬ノズル１の内壁面でのＡｌ２Ｏ３付着層厚みの成長が抑制され、Ａｌ２Ｏ３によるノズル閉塞が防止される。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることが可能となり、また、浸漬ノズル１の内壁でのＡｌ２Ｏ３粒子の付着・堆積による粗大化を防止することができるので、粗大化したＡｌ２Ｏ３の剥離に起因する鋳片の大型介在物を大幅に削減することができる。
【００５８】
従来、上ノズル４、スライディングノズル５の固定板１３、浸漬ノズル１のいずれか、またはこれらの２箇所以上から、溶鋼流出孔１６内を流下する溶鋼Ｌ中にＡｌ２Ｏ３付着防止のためのＡｒガスを吹き込むことが行われているが、本発明に係る浸漬ノズル１を用いた場合には、上述のようにＡｌ２Ｏ３粒子がほとんど付着しないため、Ａｌ２Ｏ３付着防止のためのＡｒガスは吹き込む必要がない。仮に吹き込む場合にも極少量のＡｒガス吹き込みで十分である。
【００５９】
なお、上記説明では鋳片断面が矩形型の鋳型２について説明したが、鋳片断面が円形の鋳型であっても本発明方法を使用することができる。さらに、連続鋳造機の個々の装置は上記に限るものではなく、例えば溶鋼流量調整装置としてスライディングノズル５の代わりにストッパーを用いてもよいように、その機能が同一であればどのような装置としてもよい。
【００６０】
【実施例】
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）および／またはマグネシアを含有する耐火物材料に、還元金属としての金属Ａｌと、１０ｍａｓｓ％未満の炭素とを配合した表１の本発明例１〜１６に示す種々の組成の耐火物をノズルの耐火物２２として用い、図４に示す内層型の浸漬ノズルを製造した。スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）およびマグネシアとしては、粒子の大きさが３ｍｍ以下のものを用い、金属Ａｌ源としては、粒子の大きさが０．２ｍｍ以下の金属Ａｌ粉を用いた。表１には、ＭｇＯの含有量、金属Ａｌの含有量、ＭｇＯと金属Ａｌの合計量、Ａｌ含有量とＭｇＯ含有量との比、炭素Ｃの含有量を示す。なお、これらの浸漬ノズルの本体部分である母材耐火物（支持用耐火物）２３はアルミナ−カーボン質でＡｌ２Ｏ３が５３ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２が２０ｍａｓｓ％、Ｃが２７ｍａｓｓ％であり、スラグライン部２４はジルコニア―カーボン質でＺｒＯ２が８３ｍａｓｓ％、ＣａＯが４ｍａｓｓ％、Ｃが１３ｍａｓｓ％である。
【００６１】
また、比較のために、表２に示す組成のアルミナ−カーボン質、アルミナ質、マグネシア質、マグネシア―カーボン質等の耐火物で構成された一体型の浸漬ノズル（比較例１〜１１）も製造した。この比較例の浸漬ノズルも上記組成のスラグライン部を有する。
【００６２】
本発明例および比較例のいずれの浸漬ノズルも、同時成形法により、１．３トン／ｃｍ２の圧力で成形し、９５０℃の非酸化性雰囲気で焼成した。本発明例の内管を構成する耐火物および比較例の耐火物の見掛気孔率はいずれも、１６〜１８％であった。
【００６３】
これら本発明例および比較例の浸漬ノズルを、図２に示す連続鋳造設備のタンディッシュに装着して連続鋳造した。鋳造した溶鋼の成分は、Ｃ：０．０３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００８ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０２ｍａｓｓ％であった。使用後の浸漬ノズルを切断し、その内壁面に付着している付着物の最大厚さを測定した。付着物の最大厚さは、表２の比較例１の付着物の最大厚さを１とした場合の各浸漬ノズルの付着物の最大厚さの比を浸漬ノズルの付着指数として求めた。付着指数が小さいほど付着防止効果が大きくなる。また、使用後の浸漬ノズルの亀裂発生の有無を観察した。表１、２に、付着指数および亀裂発生の有無を併記した。
【００６４】
表１、２に示すように、比較例１〜１１の浸漬ノズルの付着指数が０．６〜１であるのに対して、本発明例１〜１６の浸漬ノズルの付着指数は０．１〜０．３であり、本発明の浸漬ノズルを使用することによりＡｌ２Ｏ３粒子のノズル内壁面への付着防止効果が極めて大きいことが確認された。また、本発明例１〜１６の浸漬ノズルには、いずれにも亀裂発生は無く、耐スポーリング性についても問題がないことが確認された。
【００６５】
【表１】
2004249292.tif 000003
【００６６】
【表２】
2004249292.tif 000004
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、少なくともスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）および／またはマグネシアを含むＭｇＯ含有材料を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属と、１０ｍａｓｓ％未満の炭素とを配合した耐火物で浸漬ノズルの少なくともその一部分を構成したので、浸漬ノズルの内壁面部分において溶鋼のＳ濃度を低下させて浸漬ノズル内壁面でのＡｌ２Ｏ３付着層の成長を抑制することができ、Ａｌ２Ｏ３による浸漬ノズルの閉塞を防止することが可能となる。しかもこのような配合により、耐スポーリング性に優れた構造安定性の高いものとなる。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることができると同時に、浸漬ノズル内壁から剥離する粗大化したＡｌ２Ｏ３に起因する鋳片の大型介在物性の欠陥、ならびに、浸漬ノズルの閉塞による鋳型内溶鋼の偏流に起因するモールドパウダー性の欠陥を大幅に削減することができ、工業上有益な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を説明するための図。
【図２】本発明に係る浸漬ノズルを適用した鋼の連続鋳造設備の鋳型部を示す断面図。
【図３】本発明の一実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【図４】本発明の他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【図５】本発明のさらに他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図。
【図６】本発明のさらに他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図。
【図７】本発明のさらに他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【符号の説明】
１  浸漬ノズル
２  鋳型
３  タンディッシュ
４  上ノズル
５  スライディングノズル
６  凝固シェル
８  モールドパウダー
１７    溶鋼吐出孔
２２  Ａｌ２Ｏ３付着防止機能を有する耐火物
２３    母材耐火物（支持用耐火物）
２４  スラグライン部
２５  溶鋼通流孔
Ｌ  溶鋼
【図１】
2004249292.tif 000005
【図２】
2004249292.tif 000006
【図３】
2004249292.tif 000007
【図４】
2004249292.tif 000008
【図５】
2004249292.tif 000009
【図６】
2004249292.tif 000010
【図７】
2004249292.tif 000011