(57)【要約】【課題】高い光電変換効率と低コスト製造の可能性を持つグレッツエル・セルではあるが、上記半導体層は結晶性酸化チタンゾルを導電性基板（導電性ガラス基板）上に塗布後４５０〜６００℃程度に加熱して焼結することにより作製されており、この加熱工程を経ることにより透明電極層の電気抵抗が大きくなってしまうという問題点がある。【解決手段】透明基板４に透明電極層５を担持させ、この透明電極層５の表面に金属酸化物の微粒子からなる半導体層６を形成し、そこに色素９を吸着させてなる光電極２であって、透明電極層５の表面が正方晶酸化スズで形成され配向面のうち（２１１）面の割合が最も多い光電極。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板に透明電極層を担持させ、この透明電極層の表面に金属酸化物の微粒子からなる半導体層を形成し、そこに色素を吸着させてなる光電極であって、透明電極層の表面が主に正方晶酸化スズで形成され配向面のうち（２１１）面の割合が最も多いことを特徴とする光電極。
【請求項２】
透明基板に透明電極層を担持させ、この透明電極層の表面に金属酸化物の微粒子からなる半導体層を形成し、そこに色素を吸着させてなる光電極であって、透明電極層の表面が主に正方晶酸化スズで形成され配向面のうち（２１１）面の割合が最も多い光電極と、電解質を介して前記半導体層に対向する対極とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素が吸着された半導体電極層を有する光電極を備えた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境汚染のないクリーンなエネルギーの一つとして、太陽光のエネルギーを電気エネルギーとして取り出す太陽電池が開発されている。現在実用化されている太陽電池は、シリコン結晶系（単結晶系、多結晶系）、または非晶質系シリコン半導体を用いてガラス基板上にｐ型半導体とｎ型半導体を形成したｐｎ接合型であり、変換効率は高い（１１〜２３％程度）が、製造コストが高いので、限られた用途にしか適用されていないのが実情である。また１９９１年に発表された色素増感型太陽電池（グレッツエル・セル）は、透明基板とそれに担持される透明電極層とからなる導電性基板（導電性ガラス基板）の表面（透明電極層上）に酸化チタンの微粒子からなる多孔質半導体層を形成しそこにルテニウム色素を吸着させた光電極と、透明導電膜の表面に白金をコーティングした対極とを酸化還元系を含む電解質溶液を介して向い合せて構成される。この色素増感型太陽電池は、化合物半導体を用いた湿式太陽電池と同じ動作原理を有するが、半導体層が多孔質化され、内部実表面積が広いため色素を多量に吸着できる。その結果、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換することができ、１０％以上の光電変換効率が得られる。また、安価な酸化チタンを高純度に精製することなく使用できることや酸化チタンの焼結を大気中で行なうことができること等の理由から低コスト化が可能であるという利点があり、その実用化が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように高い光電変換効率と低コスト製造の可能性を持つグレッツエル・セルではあるが、上記半導体層は酸化チタンゾルを導電性基板（導電性ガラス基板）上に塗布後４５０〜６００℃程度に加熱して焼結することにより作製されており、この加熱工程を経ることにより透明電極層の電気抵抗が大きくなってしまうという問題点がある。透明電極層は光を透過しかつ集電体として機能するために高い光透過性と低い表面抵抗を有することが求められる。
【０００４】
従って本発明の目的は、導電性基板上に塗布した酸化チタンゾルを焼結するための加熱工程を経ても電気抵抗の増大を抑制できる光電極およびそれを使用した色素増感型太陽電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、透明電極層は同じ組成系の材料であってもその配向面の相違によって加熱工程を経た後の電気抵抗の変化量が異なることを見出し本発明に想到した。
【０００６】
すなわち、本願の第一の発明は、透明基板に透明電極層を担持させ、この透明電極層の表面に金属酸化物の微粒子からなる半導体層を形成し、そこに色素を吸着させてなる光電極であって、透明電極層の表面が主に正方晶酸化スズで形成され配向面のうち（２１１）面の割合が最も多いことを特徴とする光電極である。
【０００７】
本願の第二の発明は、透明基板に透明電極層を担持させ、この透明電極層の表面に金属酸化物の微粒子からなる半導体層を形成し、そこに色素を吸着させてなる光電極であって、透明電極層の表面が主に正方晶酸化スズで形成され配向面のうち（２１１）面の割合が最も多い光電極と、電解質を介して前記半導体層に対向する対極とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の詳細を添付図面により説明する。図１は、本発明の実施の形態に係わる色素増感型太陽電池の断面図である。図１に示す色素増感型太陽電池１は、絶縁性を有する透明基板４の表面に透明な電極層５を有する導電性基板３と電極層５上に金属酸化物からなる半導体層６を有する半導体電極２と、透明基板１１の表面に電極層１２を有する対極１０と、半導体層６と電極層１２との間に封入され、両端部がシール材（不図示）で封止された電解質１３とを含み、電極層５と電極層１２は起電力を取り出し外部回路（不図示）に供給するために電気的に接続されている。半導体層６は、ペルオキソ基を有する金属酸化物をふくむ溶液から作製した下地層７と、増感色素９が吸着された金属酸化物粒子からなる多孔質金属酸化物層８を含む。この色素増感型太陽電池１によれば、透明基板４から太陽光を入射すると、半導体層６の表面に吸着された増感色素９が励起され、それにより発生した電子が電極層５を通って、外部回路（不図示）に送り出され、対極１０の電極層１２に移動する。電極層１２に達した電子は、電解質１３の酸化還元系を還元する。一方、半導体層６に電子を注入した増感色素９は、酸化された状態となるが、電解質１３の酸化還元系により還元され、元の状態に戻る。このようにして、色素増感型太陽電池１内を電子が流れることにより、起電力が発生し、光電池として機能する。この色素増感型太陽電池１の各部は、例えば次のように構成される。
【０００９】
導電性基板３は、絶縁性をもつ透明基板４とその表面に支持された透明な電極層５で形成され、光が入射する側の基板として機能するために、可視領域乃至近赤外領域に波長をもつ光の透過率が高い（約５０％以上）ことが好ましい。透明基板４を形成する材料としては、価格及び強度の点から、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラスなどの透明なガラスや、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート等の透明なエンジニアリングプラスチックを使用できる。透明電極層５は光を透過しかつ集電体として機能するために高い光透過性と低い表面抵抗を有することが必要であり、具体的な表面抵抗としては、３０Ω／□以下が好ましく１０Ω／□以下がより好ましい。電極層５の厚さは、均一な厚さを保ちかつ光の透過率を低下させないために、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。電極層５を形成する材料としては、例えば酸化錫（ＴＣＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）等を使用できる。これらの材料の正方晶粒子の（２１１）面は酸化や水分子の吸着を起こし難いために加熱による電気抵抗の増大を抑制できるものと考えられる。
【００１０】
半導体層６は、電子キャリアの電子授受が可能な特性を具備し光電極として機能するために、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の金属酸化物で形成される。これらの内では、特に、半導体特性、耐食性、安定性の点で優れた酸化チタンが好適で、特にアナターゼ型結晶構造を有するものがよい。下地層７は、ペルオキソ基を有する金属酸化物を含む溶液を塗布焼成して得られる緻密層から形成される。ペルオキソ基を有する金属酸化物を含む溶液は、ペルオキソ基の持つ強力な酸化力で導電性基板３を酸化する。このため下地層７と導電性基板３との密着力が強くなる。一方、下地層７は焼成時に結晶化される。その際に界面近傍の金属酸化物層８の酸化チタンを伴って粒子成長が起こり、界面における密着力が強くなる。つまり、下地層７は電極層５と金属酸化物層８とを強固に結びつける接着層として有効に機能し、両者の密着性を高めることができる。下地層７を構成する金属酸化物粒子の粒径は１〜３０ｎｍの範囲が好ましい。下地層７の膜厚は、薄いと均一な皮膜を形成できず、厚いと変換効率が低下するため０．０１〜１μｍが好ましい。ただし、下地層７は任意の構成要件である。
【００１１】
下地層７は、ペルオキソ基を有する金属酸化物を含む溶液から作製でき、酸化チタン粒子を使用した場合、例えば次の手順に従って形成することが好ましい。
（１）ペルオキソ基を有する酸化チタンを含む溶液、例えばペルオキソチタン酸を準備する。ペルオキソチタン酸（過酸化チタン）は、含水チタン酸ゲル（またはゾル）あるいはチタン化合物の水溶液に過酸化水素を添加して、含水チタン酸を溶解して調製される。チタン化合物としては、ハロゲン化チタン、硫酸チタン等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等を使用できる。
（２）上記ゾル溶液を、５０〜１５０℃に加熱した透明電極層の表面にスプレー法、スピンコート法、ドクターブレード法、ディップ法等の公知の手法により塗布する。
（３）蒸留水にジルコニアビーズ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、硝酸、酸化チタン粒子とを加えて攪拌することによりスラリーを作製する。
（４）上記スラリーを（２）の基板の表面に所定の厚さに塗布後、室温〜１００℃以下の温度で乾燥する。
（５）乾燥後は、加熱炉に装入して、４５０〜６００℃の温度で１０分〜１時間焼成する。
【００１２】
金属酸化物層８は、下地層７と同様に、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の金属酸化物で形成される。これらの内では、特に、半導体特性、耐食性、安定性の点で優れた酸化チタンが好適で、特にアナターゼ型結晶構造を有するものがよい。この金属酸化物粒子の粒径は１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。多孔質金属酸化物層８の膜厚は、１〜５０μｍの範囲がよい。
【００１３】
金属酸化物層８に吸着される増感色素９としては、可視光領域及び／又は近赤外光領域に吸収をもち、半導体を増感させる機能を有する色素、例えば金属錯体あるいは有機色素が使用できる。金属錯体としては、ルテニウム、オスミニウム、鉄、亜鉛などの金属錯体や銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル誘導体、ヘミンが例示される。これらのうちでは、ルテニウム錯体が、増感効果、耐久性の点で優れている。特に８００ｎｍまでの光を吸収するルテニウムビピリジン錯体（Ｎ７１９色素）と９００ｎｍまでの光を吸収するルテニウムターピリジン錯体（ブラック・ダイ色素）が好ましい。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、クマリン系色素が有効で、特に分子中にカルボキシル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有するものが、吸着性の点で好ましい。
【００１４】
増感色素９の吸着量は、金属酸化物層８の単位面積（１×１０−４ｍ２）当たり１０−７ｍｏｌ以上が好ましい。金属酸化物層８への増感色素９の吸着量が少ないと十分な増感効果が得られないためである。金属酸化物層８への増感色素９の吸着は、増感色素９を溶媒（水、アルコール、トルエン等）に溶かした溶液に金属酸化物層８を含む電極２を浸漬させることによって行えばよく、特に浸漬中に加熱還流をすることにより、効率よく吸着することができる。
【００１５】
電解質１３は、増感色素の酸化体に電子を補充する機能を担うもので、通常は、酸化還元系のイオンが溶解した溶液、例えば電気化学的に活性な塩と酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、ヨウ素、ヨウ化カリウム、臭素、臭化カリウム等が挙げられる。これらの電解質は、必要に応じ溶媒を用いて電解質溶液とすることができる。溶媒としては、増感色素が金属酸化物層から脱着して溶解しないものが望ましく、水、アルコール類、オリゴエーテル類、カーボネート類、リン酸エステル類、アセトニトリル等を用い得る。この他、低分子または高分子のゲル化剤やＰ型半導体（ＣｕＩ）を添加して固体化した電解質を使用してもよく、固体電解質は、電解質溶液よりも光電変換効率はやや低下するが、封止を容易に行えるという利点を有する。
【００１６】
対極１０は、透明基板４と同様の材料で形成される透明基板１１の上に良好な反射性と良好な耐食性を有する電極層１２を形成することにより作製される。太陽電池の使用条件（対極側から光が入射しない場合）によっては、透明基板１１の代わりにセラミックなどの不透明な基板を使用することができる。電極層１２は、集電体として機能するために低い表面抵抗を有することが必要であり、具体的な表面抵抗としては、３０Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。電極層１２の厚さは、均一な厚さを保ちかつ低い表面抵抗を保つために、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。電極層１２は、例えば白金、金、銀、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、タンタル、タングステン及びこれらの合金（パラジウム−白金、白金−金−パラジウム等）を使用して形成することができる。これらの内では、白金及びその合金は、電解質の酸化体に電子を与える触媒作用をもち、太陽電池の正極として効率よく作用するので好適である。特に、電極層１２は、ガラス基板上にスパッタリングにて白金を担持して作製することが望ましい。
【００１７】
上記の構造を有する色素増感型太陽電池１は、例えば次の手順で作製することができる。所定温度に加熱した透明導電性基板３の表面に、ペルオキソチタン酸を含む溶液を塗布、乾燥することにより、緻密な接着層７を形成する。その表面に上記スラリーを塗布後４５０〜６００℃程度に加熱して焼成して多孔質金属酸化物層８を形成し、ついで増感色素９を吸着させることにより、半導体電極２（光電極）を作製する。半導体電極２と対極１０との間に電解質１３を封入することにより、色素増感型太陽電池１が作製される。
【００１８】
【実施例】
透明基板上に透明電極層としてＦＴＯ膜を形成して次の３種類の導電性基板を準備した。
〔導電性基板１〕
主な配向面：（２００）
ＦＴＯ膜：厚さ０．８８μｍ
透明基板：ソーダライムガラス製，厚さ１ｍｍ
〔導電性基板２〕
主な配向面：（２１１）
ＦＴＯ膜：厚さ０．５８μｍ
透明基板：ソーダライムガラス製，厚さ１ｍｍ
〔導電性基板３〕
主な配向面：（２００）
ＦＴＯ膜：厚さ０．４４μｍ
透明基板：ソーダライムガラス製，厚さ１ｍｍ
【００１９】
上記の導電性基板についてＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００）による構造解析をおこなった。そのＸＲＤパターンを図２に示す。図２より導電性基板２のみが（２１１）面の配向が強いことが分かる。導電性基板１と導電性基板３は（２００）面の配向が強い。
【００２０】
次に導電性基板を大気中で室温から１５℃／ｍｉｎで昇温して５５０℃で３０分間保持し２℃／ｍｉｎで放熱した。その前後でＸ線回折を測定し強度を比較した。その結果を表２に示す。ＰＤＦカード値は粉末で配向性が無いときの基準値である。表１に示すとおり（１１０）面は表面におけるスズ原子の割合が多く、逆に（２１１）面は少ない。抵抗の上昇は表面酸化によるものが大きいため、表面スズ原子の少ない（２１１）配向の割合の多い導電性基板が耐熱性に優れているものと考えられる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
なお、いずれの導電性基板においても加熱によるＸＲＤパターンの変化はほとんど見られず、加熱によって配向面に変化がないことが分かる。
【００２４】
次に加熱温度とシート抵抗の関係を測定した結果を図３に示す。測定は４端子法によりＪＩＳ  Ｋ−６９１１に定められる方法に従った。導電性基板２のシート抵抗は全く上昇が認められない。導電性基板３は加熱によるシート抵抗の上昇が大きく６００℃では２７２Ω／□まで上昇した。導電性基板１については若干の上昇が認められる。
【００２５】
次に加熱温度と光透過率の関係を測定した結果を図４に示す。測定には分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０）を使用した。いずれの導電性基板においても加熱による透過率の変化はほとんど見られなかった。加熱による構造的（ＸＲＤ）光学的（透過率）変化がないため、抵抗の上昇はこれらの変化ではなく、表面酸化等が原因であると考えられる。
【００２６】
各導電性基板の性能は次のように色素増感型太陽電池を作製して変換効率を測定することにより行った。チタンアルコキシド（チタニウムテトライソプロポキシド）のイソプロピルアルコール溶液を加水分解し、非晶質酸化チタンゲルを沈殿させた。沈殿物を濾別し、乾燥後、過酸化水素水を加えて攪拌することによりペルオキソチタン酸溶液を作製した。蒸留水８ｍｌにジルコニアビーズ３０×１０−３ｋｇ、結晶性酸化チタン（Ｐ２５：日本アエロジル社製）６ｇ、分子量２万のポリエチレングリコール２×１０−３ｋｇ、硝酸０．６ｍｌを加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製ＨＭ−５００）にて攪拌することによりスラリーを作製した。次に、各導電性基板を１００℃に加熱した後ＦＴＯ膜の表面に上記ペルオキソチタン酸溶液をスプレーにより塗布し、乾燥させることにより、厚さ０．２μｍ程度の接着層を形成した。その表面に上記スラリーを均一に塗布後乾燥し、４５０又は５５０℃の温度で３０分間焼成して厚さ２０μｍ程度の多孔質金属酸化物層を形成した。次いでこの基板を、増感色素｛Ｎ７１９［Ｒｕ（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジン（ＴＢＡ））２（ＮＣＳ）２］｝を分散させたエタノール溶液中に浸漬し、８０℃の温度で加熱還流することにより、金属酸化物層に増感色素を吸着させて、半導体電極を作製した。透明基板（５Ω／□、セントラル硝子社製）上に白金を厚さ６０ｎｍまでスパッタリングし、対極を作製した。半導体電極と対極との間に電解質（ヨウ素、ヨウ化リチウム、イミダゾリウム塩、ｔ−ブチルピリジンをメトキシアセトニトリルに溶解）を封入することにより色素増感型太陽電池を作製した。
【００２７】
この半導体電極の断面の透過型電子顕微鏡像から接着層は粒径が１０ｎｍ程の結晶性酸化チタンの緻密層であり、多孔質金属酸化物層は粒径が３０ｎｍ程のＰ２５の酸化チタン多孔質層であることが確認された。また、Ｘ線回折にて分析したところ緻密層はアナターゼ型でありＰ２５は２割程度ルチル型を含むことが確認された。
【００２８】
ソーラーシミュレーターにより擬似太陽光（ＡＭ１．５、１ｋＷ／ｍ２）を照射して光電変換効率を測定した。変換効率の測定結果を表３に示す。透過率が高く、加熱による抵抗の上昇のない導電性基板２が最も変換効率が高くなった。
【００２９】
【表３】
2004241234.tif 000005
【００３０】
【発明の効果】
以上に記述の如く、本発明によれば、導電性基板上に塗布した酸化チタンゾルを焼結するための加熱工程を経ても電気抵抗の増大を抑制できる光電極およびそれを使用した色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係わる色素増感型太陽電池の断面図である。
【図２】透明基板上の透明電極層のＸ線回折装置によるＸＲＤパターンである。
【図３】透明電極層の加熱温度とシート抵抗の関係を示す図である。
【図４】透明電極層の加熱温度と光透過率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１：色素増感型太陽電池
２：半導体電極
３：導電性基板
４：透明基板
５：電極層
６：半導体層
７：接着層
８：金属酸化物層
９：増感色素
１０：対極
１１：透明基板
１２：電極層
１３：電解質
【図１】
2004241234.tif 000006
【図２】
2004241234.tif 000007
【図３】
2004241234.tif 000008
【図４】
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