(57)【要約】【課題】エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制できるレジスト組成物に有用なラクトン化合物を提供する。【解決手段】以下の一般式【化１】2004262895.tif 000020（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）で表されるラクトン化合物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式
【化１】
2004262895.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
で表されるラクトン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト組成物等に有用な新規なラクトン化合物に関する。特に詳しくは、ポジ型レジスト組成物の樹脂や溶解抑制剤などのモノマーに用いられる新規なラクトン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近は、半導体素子の微細化はますます進み、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。ＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透明性の高いものが好ましい。
例えば、エステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている（下記特許文献１〜１１参照）。
また、これらのうち、特に下記特許文献８〜１１には、特定のラクトン構造を、樹脂側鎖に有する重合体やそのモノマーが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特許２８８１９６９号公報
【特許文献２】
特開平５−３４６６６８号公報
【特許文献３】
特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献４】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献５】
特開平９−９０６３７号公報
【特許文献６】
特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献７】
特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献８】
特開平１１−１２３２６号公報
【特許文献９】
特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１０】
特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１１】
特開２００２−３０８８６６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、半導体基板上の被エッチング膜が多様化している点から、これに伴い多様なエッチングガスが用いられるようになってきている。その結果、エッチング後のレジスト膜に表面荒れが発生するという新たな問題が浮上している。
この表面荒れは、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、レジストパターンをマスクとしてエッチングされた膜において、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周囲にひずみとなって表れたり、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れるものである。ここで、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。
また、この様な表面荒れとは別に、現像後のレジストパターンにおいてラインエッジラフネスが発生するという問題もある。
現像後のレジストパターンにおいてラインエッジラフネスが発生すると、例えばホールレジストパターンのホール周囲に歪みが生じたり、ラインアンドスペースパターンの側壁に不均一な凹凸が生じる。
【０００５】
しかしながら、上述の従来の樹脂を用いたレジスト組成物は上述の様なラインエッジラフネスを含む表面荒れを抑制することができず、その改善が望まれていた。
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制できるようにすることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、以下の一般式
【化２】
2004262895.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
で表されるラクトン化合物を提供する。該ラクトン化合物をレジスト組成物の樹脂や溶解抑制剤などのモノマーに用いることにより、前記課題を達成することに成功した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態について、例を挙げて詳細に説明する。
［本発明のラクトン化合物］
下記式（３）で表される本発明のラクトン化合物の合成法の一例を以下に示す。
【０００８】
【化３】
2004262895.tif 000003
【０００９】
上記式（３）で表されるラクトン化合物は脂環式ラクトンアクリレートであり、式（１）で表される脂環式アルケニルジカルボン酸無水物を出発原料として用いるのが一般的である。その製造方法としてはジエン化合物であるシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとジエノフィル化合物である無水マレイン酸またはノルボルネンジカルボン酸無水物とのディールス・アルダー反応によって製造するのが一般的である。なお、式（１）で表される脂環式アルケニルジカルボン酸無水物は、種々のディールス・アルダー付加体（例えば、シクロペンタジエンと無水マレイン酸の場合、両原料の１：１付加体、２：１付加体、３：１付加体等）の混合物として得られるが、ジエン化合物とジエノフィル化合物の仕込みモル比や反応条件を適当に選択することにより目的化合物への収率および選択率を向上できることが一般に知られている。また、目的の脂環式アルケニルジカルボン酸無水物は、減圧蒸留などの通常の分離精製方法を利用して反応生成物から容易に単離することができる。
【００１０】
まず、式（１）から式（２）への変換について述べる。式（１）で表される脂環式アルケニルジカルボン酸無水物の還元は、例えばカナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ；Ｍ．  Ｋａｙｓｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｍｏｒａｎｄ、  Ｖｏｌ．５６、  Ｐ．１５２４（１９７８））などに開示されている金属水素化物を用いることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリウムやその水素元素の一部をアルコラートで置換したもの、水素化アルミニウムリチウムやその水素元素の一部をアルコラートで置換したものが使用できる。本還元反応はジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中で行うのが好ましい。還元剤は化学量論量ないしは過剰量で使用するのが好ましく、反応温度は−２０〜１００℃に管理されるのが好ましい。反応終了後は、酸を加えて還元剤やその酸化生成物を分解した後、抽出及び水洗し、しかる後に減圧蒸留などの一般的な分離精製方法を利用して反応生成物から容易に単離することができる。
【００１１】
次に式（２）から式（３）への変換について述べる。式（２）で表される脂環式アルケニルラクトンのオレフィン部を水和した後、エステル化して式（３）で表される脂環式ラクトンアクリレートを製造する。オレフィンの水和は、硫酸等の酸触媒を用いる一般的な方法により行うことができる。この水和反応は酸触媒が存在する含水溶媒中で、式（２）で表される脂環式アルケニルラクトンを５０〜１１０℃で、２〜１０時間で進行する。硫酸以外の有効な酸触媒としては、トリフルオロ酢酸、ギ酸等が例示できる。酸触媒の使用量はオレフィン１モル部に対して、通常０．５〜１モル部である。
【００１２】
反応後は、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出した後、乾燥し、濃縮することによって対応する中間体であるアルコールが得られる。アルコールのエステル化は公知の方法で容易に進行する。即ち、上記で得られたアルコールと化学量論量または過剰量の（メタ）アクリロイルハライド（塩化（メタ）アクリロイルまたは臭化（メタ）アクリロイル）を、適当に選ばれた塩基の存在化に反応させる方法である。特に溶媒は必須ではないが、好ましくは塩化メチレンやメチルイソブチルケトン等の溶媒中、原料のアルコール、（メタ）アクリロイルハライド、トリエチルアミン等の塩基を順次または同時に加え、必要に応じて冷却して行うのがよい。反応後、希塩酸等の酸で中和した後、乾燥し、濃縮することにより式（３）で表される脂環式ラクトンアクリレートを得ることができる。得られた目的生成物はカラムクロマトグラフィー等の通常に用いられる精製方法によって精製することができる。
このラクトン化合物（脂環式ラクトンアクリレート）は、これをレジスト組成物の樹脂や溶解抑制剤のモノマーに用いたときに、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れが改善される。それは、ラクトン官能基に起因することと、テトラシクロ環に起因することと、ラクトンがテトラシクロ環に結合する位置に起因することの相互作用によるものと推測される。
【００１３】
［ポリマー］
・構成単位（ａ１）
前記ラクトン化合物は、前記したように、例えば、ポジ型レジスト組成物の樹脂成分であるポリマーのモノマーとして用いられる（ただし、これらに限定されるわけではない）。すなわち、前記ラクトン化合物のエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位を含むポリマーが該ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として用いられる。
この単位は、［化４］の一般式で表される（以下構成単位（ａ１）という）。式中、Ｒが水素原子の場合はアクリレート構成単位、メチル基の場合はメタアクリレート構成単位となる。構成単位（ａ１）を含むポリマーにおいて、アクリレート構成単位とメタクリレート構成単位の一方、あるいは両方が該ポリマー中に包含されていればよい。
【化４】
2004262895.tif 000004
【００１４】
構成単位（ａ１）は、ポリマーを構成する構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、表面荒れ抑制の効果が向上する。上限値をこえると、ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、当該ポリマーに、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する特性を付与する構成単位（後述する（ａ２）単位）等の他の構成単位の配合量とのバランスがとれなくなり、また、ポリマーのレジスト溶媒への溶解性が悪化するという不都合が生じるおそれがある。
なお、ラクトン官能基は、ポジ型レジスト組成物を構成したときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
【００１５】
また、特に、構成単位（ａ１）を含むポリマーは、他のラクトン官能基を有する構成単位を含むポリマーに比べてガラス転移温度が高くなる傾向がある。そのため、このポリマーからなる（Ａ）成分を用いてポジ型レジスト組成物を構成し、該組成物を用いて後述するようにレジストパターンを形成する工程で、ＰＡＢ処理とＰＥＢ処理という加熱処理を行う際に、加熱温度を高く設定することができ、これによってポジ型レジスト組成物の感度を向上させることができる。
また、テトラシクロ環を有することにより、エッチング後の表面荒れが改善されるものと推測する。
また、ラクトンがテトラシクロ環に結合する位置に起因してポリマーの親水性が従来のラクトン単位を含むポリマーより向上し、このため現像後レジストパターンの表面荒れが改善されるものと推測する。
【００１６】
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、当該ポリマーは、前記（ａ１）単位に加えて、好ましくは酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、露光により酸発生剤成分（（Ｂ）成分）から発生した酸が作用すると、この酸解離性溶解抑制基が解離し、このポリマー全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化するものであることが好ましい。その結果、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
そこで、当該ポリマーは、ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、以下の様な他の構成単位を含む共重合体であると好ましい。
【００１７】
・構成単位（ａ２）
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、上述の様に前記（ａ１）単位に加えて、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含むことが好ましい。酸解離性溶解抑制基を有する構成単位は、当該ポリマーが必須とする前記構成単位（ａ１）と共重合可能なものであれば特に限定することはないが、前記構成単位（ａ１）との共重合性や、ポリマーの露光光に対する透明性等の点から、酸解離性溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）が好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの一方または両方を示す。
【００１８】
酸解離性溶解抑制基は、ポジ型レジスト組成物に用いたときに、露光前はポリマー全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、このポリマー全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
また、ポリマーの透明性や耐ドライエッチング性等の点から、脂肪族多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましい。該多環式基含有酸解離性溶解抑制基は、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザーより短波長用のポジ型レジスト組成物に好適である。
【００１９】
前記脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な脂肪族多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの脂肪族多環式基の中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００２０】
具体的には、構成単位（ａ２）が、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【化５】
2004262895.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【化６】
2004262895.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。）
【化７】
2004262895.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接するアダマンチル基の炭素原子に、直鎖または分岐鎖のアルキル基が結合することにより、このアダマンチル基の環骨格上に第３級アルキル基が形成されている。
【００２２】
式中、Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位は、前記一般式（Ｉ）と同様に（メタ）アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、この場合は、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在するものである。
また、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。この様な基は２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
具体的に、Ｒ２、Ｒ３としては、それぞれ独立して、上記Ｒ１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
【００２４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、（メタ）アクリルレート構成単位のエステルではなく、別のエステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、（メタ）アクリル酸エステル構成単位と該エステルとがテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結されているものである。
【００２５】
式中、Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の９又は１０の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
【００２６】
これらの中でも、構成単位（ａ２）として、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構成単位の一方あるいは両方を用いることが好ましく、さらには一般式（Ｉ）で表される構成単位を用いると好ましい。一般式（Ｉ）の構成単位を用いる場合はＲ１がメチル基、またはエチル基のものが好ましい。一般式（ＩＩ）で表される構成単位を用いる場合は、Ｒ２及びＲ３がメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。
【００２７】
構成単位（ａ２）は、ポリマーの全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ２）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、解像性に優れ好ましい。上限値をこえると他の構成単位とのバランス等の点から不都合となるおそれがある。
【００２８】
・構成単位（ａ３）
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、前記（ａ１）及び（ａ２）単位に加えて、水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含むことができる。該（ａ３）単位は、水酸基を有するため、ポリマー全体と、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親水性が高まる。そのため、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性やパターン形状の向上に寄与するため好ましい。
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
前記多環式基としては、前記構成単位（ａ２）の説明において例示したものと同様の多数の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基（水酸基の数は好ましくは１〜３個好ましくは１個である。）カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基（カルボキシル基の数は好ましくは１〜３個、好ましくは１個である。）を有するものが好ましく用いられる。
【００２９】
さらに具体的には、下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００３０】
また、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【化８】
2004262895.tif 000008
（Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【化９】
2004262895.tif 000009
（Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００３１】
一般式（Ｖ）において、−ＣＯＯＨは、式中に示したテトラシクロドデカニル基の炭素原子の番号のうち、３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の９又は１０の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
【００３２】
構成単位（ａ３）は、ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、解像性の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等から不都合となるおそれがある。
【００３３】
・その他の構成単位
このポリマーは、構成単位（ａ１）乃至（ａ３）の他に、さらに他の構成単位を含むものであってもよい。
他の構成単位としては、構成単位（ａ１）以外の、公知のラクトンを含有する構成単位（ａ４）；あるいは、構成単位（ａ１）乃至（ａ４）以外の構成単位（ａ５）等が挙げられる。
・・構成単位（ａ４）
上述の様に、ラクトン官能基はポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効であるので、例えばこれらの効果を高めるために構成単位（ａ１）以外のラクトンを含む構成単位（ａ４）を用いることもできる。
例えばラクトン含有単環または多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。
例えば、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。
ラクトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。
【００３４】
【化１０】
2004262895.tif 000010
【００３５】
さらには、前記ラクトン含有単環又は多環式基が以下の一般式から選択される１種以上であると好ましい。
【００３６】
【化１１】
2004262895.tif 000011
【００３７】
さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される、ラクトン含有モノシクロアルキル基又はビシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００３８】
【化１２】
2004262895.tif 000012
（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）
【００３９】
【化１３】
2004262895.tif 000013
（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）
【００４０】
【化１４】
2004262895.tif 000014
（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）
【００４１】
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又は［化１２］のノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００４２】
・・構成単位（ａ５）
構成単位（ａ５）は、上述の構成単位（ａ１）乃至（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
【００４３】
脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００４４】
これら構成単位（ａ５）の例示を下記［化１５］〜［化１７］に示す。
【００４５】
【化１５】
2004262895.tif 000015
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４６】
【化１６】
2004262895.tif 000016
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４７】
【化１７】
2004262895.tif 000017
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４８】
構成単位（ａ５）は、ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含まれていると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
【００４９】
このポリマーにおいて、構成単位（ａ１）以外の構成単位は適宜用途等によって選択することができる。特に、構成単位（ａ１）は、そのラクトン官能基が、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親水性に寄与するため、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を含み構成単位（ａ３）を含まない二元系の組成としても、ポジ型レジスト組成物として良好な特性を得ることが可能である。さらに、構成単位（ａ３）を含む三元系とすれば、より特性の向上を図ることができる。
【００５０】
構成単位（ａ１）、（ａ２）の二元系のポリマーの場合、構成単位（ａ１）は、全構成単位中２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％とし、構成単位（ａ２）は２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％とすると良好なパターンが得られ好ましい。
さらに、構成単位（ａ３）を含む三元系の場合は、構成単位（ａ１）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％とし、構成単位（ａ２）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）は全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モルとすると、感度、解像性、パターン形状のバランスに優れ好ましい。
【００５１】
ポリマーの質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいと、ポジ型レジスト組成物用として用いたときにレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
なおこのポリマーは、前記構成単位（ａ１）乃至（ａ５）にそれぞれ相当するモノマー［（メタ）アクリルレート］を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。
前記構成単位（ａ２）乃至（ａ５）に相当するモノマーは上市されており入手可能なものである。
【００５２】
［溶解抑制剤］
本発明のラクトン化合物を利用した溶解抑制剤とは、例えば、上記（ａ１）単位と（ａ２）単位、必要に応じてさらに（ａ３）乃至（ａ５）から選ばれる少なくとも一つの単位を含む低分子量体である。その重量平均分子量は１０００〜４０００程度である。
【００５３】
［ポジ型レジスト組成物］
好ましいポジ型レジスト組成物は、（Ａ）樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）を含む。
（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、上述の構成単位（ａ１）と（ａ２）を必須とするポリマーであって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する特性を備えたものであれば特に制限なく、用いることができる。
【００５４】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００５５】
この酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００５６】
この（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。０．５質量部以上とすることにより、パターン形成が十分に行われる様になり、３０質量部以下とすることにより均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
【００５７】
（Ｃ）成分
ポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の成分を、有機溶剤（Ｃ）成分に溶解させて製造することができる。ポジ型レジスト組成物の（Ｃ）成分の量は特に限定されず、例えば基板等の上に塗布可能なポジ型レジスト組成物が得られる濃度とされる。
（Ｃ）成分としては、これら前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００５８】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。
ＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：６であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２乃至２：８、好ましくは８：２乃至５：５であると好ましい。
また、有機溶剤（Ｃ）として、他にはＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【００５９】
（Ｄ）成分
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の（Ｄ）成分としてアミン類、好ましくは第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部の範囲で用いられる。
【００６０】
（Ｅ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
ポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分添加によるの感度劣化の防止、レジストパターン形状の向上、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５質量部の割合で用いられる。
【００６１】
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００６２】
なお、本発明のラクトン化合物は、ＫｒＦエキシマレーザー以下のポジレジスト組成物に用いられる、好ましくは波長２００ｎｍ以下の波長に対して透明性が高いので、特にＡｒＦエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物用として有用であるが、それより短波長のＦ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線用のレジストとしても有効である。
【００６３】
本発明のラクトン化合物を用いたポジ型レジスト組成物は、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じるラインアンドラフネス等の表面荒れの発生を抑制できる。特にエッチング後の表面荒れの抑制の効果が高い。
また、この化合物を用いたポジ型レジスト組成物は、解像性も良好である。近年半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、１５０ｎｍ以下や１００ｎｍ付近の解像度が必要とされているが、この様な用途にも使用可能である。
また、広い焦点深度幅を得ることができ、好ましい。
【００６４】
［レジストパターン形成方法］
レジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
実施例１
下記の［化１８］で示されるラクトン化合物（ラクトンアクリレート）を製造した。
【００６６】
【化１８】
2004262895.tif 000018
【００６７】
（１）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の合成
２００ｍｌの誘導撹拌式オートクレーブにジシクロペンタジエン４４．９ｇ（０．３４０ｍｏｌ）、無水マレイン酸３３．３ｇ（０．３４０ｍｏｌ）及びキシレン５０ｍｌを加えて２２０℃に昇温し、その温度で３時間反応した。冷却後、反応液をとりだして蒸留を行い、１６５−１７６℃／０．１ｍｍＨｇの留分としてテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物３０．２ｇを得た。
【００６８】
（２）５−オキソ−６−オキサペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１００４，８］ペンタデカン−１２−エンの合成
水素化ホウ素ナトリウム４．７２ｇ（０．１２４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１３０ｍｌに懸濁させた中に室温で、上記（１）で得たテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物２８．３ｇ（０．１２２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン７０ｍｌ溶液を室温で滴下した。滴下終了後、更に１時間室温で撹拌した。反応液を氷冷し、１Ｎ塩酸溶液１２５ｍｌを加えて加水分解した。分液して有機層を取り出し、トルエン５０ｍｌを加えた後、３０ｍｌの水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸留を行い、１７２−１７５℃／０．１ｍｍＨｇの留分としてラクトン１４．８ｇを得た。
【００６９】
（３）５−オキソ−６−オキサペンタシクロ［９．２．１１，１１．１３，９．０２，１００４，８］ペンタデカ−１３−イル  アクリレートの合成
三つ口フラスコに、上記（２）で得たラクトン１１．３ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）、水１００ｍｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｍｌを加え、その中に濃硫酸５．１５ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）を添加した。フラスコを１００℃まで加熱し、その温度で８時間反応した。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和した後に、酢酸エチル４００ｍｌで抽出を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去して淡黄色の粘性液体９．８４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を得た。これを塩化メチレン４０ｍｌに溶解させて氷冷し、この中に塩化アクリロイル４．１８ｇ（０．０４６２ｍｏｌ）、ついでトリエチルアミン５．０９ｇ（０．０５０４ｍｏｌ）を滴下した。この反応を室温で１２時間行った後、通常の反応後処理を行い、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより単離して淡黄色の粘性液体６．０５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルの結果、５−オキソ−６−オキサペンタシクロ［９．２．１１，１１．１３，９．０２，１００４，８］ペンタデカ−１３−イル  アクリレートであることがわかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３−ｄ）  ：  ０．９５−１．９７（ｍ，  ７Ｈ），  ２．１５−２．７０（ｍ，  ７Ｈ），  ４．２０−４．５０（ｍ，  ２Ｈ），  ４．５５−４．６７（ｍ，  １Ｈ），  ５．８０（ｄ，  １Ｈ），  ６．０６（ｄｄ，  １Ｈ），  ６．３５（ｄ，  １Ｈ）
質量スペクトル  ：  Ｍ＋＝２８８
【００７０】
試験例１
以下の（Ａ）乃至（Ｄ）成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
（Ａ）成分：以下のモノマー
２−エチル−２−アダマンチルアクリレート  ５０モル％（構成単位（ａ２）に相当し、化５の化合物において、Ｒは水素原子であり、Ｒ１がエチル基のモノマー）、および
前記実施例１で得られたラクトンアクリレート  ５０モル％（構成単位（ａ１）に相当）、を共重合させた共重合体（質量平均分子量１００００、Ｔｇ１６５℃）  １００質量部
（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート  ２．５質量部
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン  ０．１質量部
（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡ  ４５０質量部と、ＥＬ  ３００質量部との混合溶剤
【００７１】
ついで、このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＭＩＣＲＯ  ＳＴＥＰ（ＩＳＩ社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃の温度条件下で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
【００７２】
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成された。そのときの感度は３０ｍＪ／ｃｍ２  であった、
１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）の焦点深度幅は４００ｎｍであった。
また、ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である３σを求めたところ、５．４ｎｍであった。
なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
【００７３】
また、エッチング後の表面荒れを評価するため、パターン化されていないレジスト膜（基板にポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介さずに露光したもの）を用意し、以下の条件でエッチングした。
・エッチングの条件
ガス：テトラフルオロメタン３０ｓｃｃｍ、トリフルオロメタン３０ｓｃｃｍ、ヘリウム１００ｓｃｃｍの混合ガス
圧力：０．３Ｔｏｒｒ
ＲＦ（Ｒａｔｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：周波数４００ｋＨｚ−出力６００Ｗ
温度：２０℃
時間：２分間
エッチング装置：ＴＣＥ−７６１２Ｘ（商品名、東京応化工業社製）
なお、パターン化されていないレジスト膜で評価した理由は、その場合の方が、表面荒れが測定しやすいからである。
【００７４】
そして、エッチング後の表面を、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で数値化し、表面荒れを示す尺度であるＲｍｓ（自乗平均面粗さ）を求めたところ、０．９ｎｍであった。
【００７５】
試験例２
試験例１において、（Ａ）成分を、構成単位（ａ３）を含む共重合体に変更した以外は試験例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
本試験例において（Ａ）成分としては、以下のモノマー
２−エチル−２−アダマンチルアクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ２）に相当）、
前記［化１８］で示されるラクトンアクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ１）に相当）、
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート  ２０モル％（構成単位（ａ３）に相当、［化８］において、Ｒが水素原子であるモノマー）を共重合させた共重合体（質量平均分子量１００００、Ｔｇ１６２℃）  １００質量部を用いた。
【００７６】
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成された。そのときの感度は２８ｍＪ／ｃｍ２  であった、
１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）の焦点深度幅は５００ｎｍであった。
また、現像後レジストパターンのラインエッジラフネス３σを求めたところ、５．４ｎｍであった。
また、試験例１と同様にして測定した表面荒れＲｍｓは０．９ｎｍであった。
【００７７】
比較試験例１
試験例２の（Ａ）成分において、［化１８］で示したモノマーを、α−ガンマブチロラクトンメタクリレート（［化１４］においてＲがメチル基のモノマー）に変更するとともに、構成単位（ａ２）としての２−エチル−２−アダマンチルアクリレートを２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（［化５］の化合物において、Ｒはメチル基であり、Ｒ１がメチル基のモノマー）に変更した以外は試験例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は若干テーパ状であった。１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）の焦点深度は３００ｎｍであった。
また、試験例１と同様にして測定した表面荒れＲｍｓは１１．５ｎｍであった。
【００７８】
比較試験例２
試験例２の（Ａ）成分において、［化１８］で示したモノマーを、α−ガンマブチロラクトンメタクリレートに変更し、構成単位（ａ２）としての２−エチル−２−アダマンチルアクリレートを２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（［化５］の化合物において、Ｒはメチル基であり、Ｒ１がエチル基のモノマー）に変更し、さらに構成単位（ａ３）としての３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートを３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートに変更（［化８］において、Ｒがメチル基であるモノマー）するとともに、ＰＡＢ処理とＰＥＢ処理の条件を、それぞれ１２０℃、６０秒／１１０℃、６０秒とした以外は試験例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は若干テーパ状であった。１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）の焦点深度は２００ｎｍであった。また、現像後レジストパターンのラインエッジラフネス３σを求めたところ、７．０ｎｍであった。
また、試験例１と同様にして測定した表面荒れＲｍｓは１３．５ｎｍであった。
【００７９】
これらの結果より、試験例においては、いずれもＲｍｓの値が小さく、エッチング後の表面荒れの発生を抑制できることが確認できた。また、ＬＥＲの値も比較的小さい傾向があり、アルカリ現像後のレジストパターンの表面荒れも抑制できる傾向があることがわかった。
そして、これらの特性とともに、レジストパターン形状が良好で、解像性も良く、焦点深度（ＤＯＦ）も大きいことがわかった。
また、一般に、（Ａ）成分に含まれる構成単位において、アクリレート構成単位が多いと、エッチング後の表面荒れの抑制効果が大きくなる傾向がある反面、アクリレート構成単位が多い程、（Ａ）成分のガラス転移点が低くなる傾向があるが、試験例２と比較試験例２とを比べると、試験例２の方が比較試験例２よりもアクリレート構成単位が多いにもかかわらずＰＡＢ処理とＰＥＢ処理における加熱温度を高く設定することができた。これは、前記［化１８］で示したモノマーを用いたことにより、（Ａ）成分のガラス転移温度が高くなり、アクリレート構成単位を多くしても加熱温度を高く設定することができたためと考えられる。よって、エッチング後の表面荒れを抑制できるとともに、加熱処理温度を高くして高感度化を達成することができる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のラクトン化合物はレジスト組成物、特にポジ型レジスト組成物に有用であり、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制する効果が得られる。