(57)【要約】【課題】紫外線防御効果の持続性が高く、皮膚に対する刺激性が低い油中水型乳化化粧料を提供する。【解決手段】（Ａ）疎水化処理酸化チタン及び疎水化処理酸化亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線防御剤を含有し、乳化物から分離される水相のｐＨが４．０〜６．４である油中水型乳化化粧料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）疎水化処理酸化チタン及び疎水化処理酸化亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線防御剤を含有し、乳化物から分離される水相のｐＨが４．０〜６．４である油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
更に、（Ｂ）有機酸、無機酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のｐＨ調整剤を含む請求項１に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
前記ｐＨ調整剤が、アジピン酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、塩酸、硫酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線防御効果の持続性に優れ、皮膚への刺激性の少ない油中水型乳化化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線によって引き起こされる皮膚の黒化、炎症等の悪影響を防止するため、従来、様々な日焼け止め用化粧料が開発されている。このような日焼け止め用化粧料は、日中、屋外で活動する際に使用されることが多く、実際には、日焼け止め用化粧料を塗布した皮膚は、汗や皮脂が多く出た状態で紫外線に曝されることになる。その結果、皮膚は刺激を受けやすくなり、炎症や浮腫等の皮膚トラブルが起きやすい状態となる。
【０００３】
また、日焼け止め用化粧料は汗や皮脂が多く出る状態で使用されるので、日焼け止め効果の持続性を得るために、撥水性、耐水性、耐汗性が得られやすい油中水型乳化組成物とすることが多い。
【０００４】
油中水型乳化化粧料の製剤化において乳化安定性を高めるための方法として、ｐＨが中性付近の塩を配合することが行なわれている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、油中水型日焼け止め用乳化化粧料の皮膚への刺激性を低減する試みは、なされていなかった。
【特許文献１】
特開平９−８７１６０公報
【特許文献２】
特開２０００−８６４８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、持続性の高い紫外線防御効果を有すると同時に、皮膚への刺激性が少ない油中水型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、乳化物に疎水化処理酸化チタン及び疎水化処理酸化亜鉛から選ばれる紫外線防御剤を配合し、水相に有機酸、無機酸及び／又はそれらの塩を添加して、乳化物中の水相をｐＨ４．０〜６．４に調整した場合に、弱酸性で皮膚への刺激性が低く、持続性の高い日焼け止め効果を発揮することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明により提供される油中水型乳化化粧料は、（Ａ）疎水化処理酸化チタン及び疎水化処理酸化亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線防御剤を含有し、乳化物から分離される水相のｐＨが４．０〜６．４であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型乳化化粧料は、紫外線防御剤（Ａ）を含み、乳化物から分離される水相のｐＨが４．０〜６．４である日焼け止め用の化粧料である。つまり、油中水型乳化物より分離した水相のｐＨが４．０〜６．４であることにより、化粧料が弱酸性を呈するために、紫外線等に曝されて通常より刺激に対して敏感になっている皮膚状態であっても、紫外線の防御効果の持続性が高く、且つ皮膚に対して刺激性の低い乳化化粧料が得られる。
【０００９】
本発明の紫外線防御剤（Ａ）は、疎水化処理酸化チタン及び疎水化処理酸化亜鉛のなかから選ばれる少なくとも１種である。紫外線防御剤（Ａ）は、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．３μｍの粉体であり、その形状としては、例えば粒状、球状、紡錘状、樹枝状、バルーン状等が挙げられ、好ましくは粒状、球状、紡錘状である。
【００１０】
本発明において、疎水化処理を施す酸化チタン及び酸化亜鉛は市販品として入手可能である。酸化チタンとしては、例えば、ＴＴＯ−５５シリーズ、ＴＴＯ−５１シリーズ、ＴＴＯ−Ｓ、Ｍ、Ｖ、Ｆシリーズ（以上、石原産業（株））などが挙げられる。また、酸化亜鉛の市販品としては、例えば、ＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（以上、堺化学工業（株））；ＭＺ３００シリーズ、ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（以上、テイカ（株））；ＺｎＯ−３５０（住友大阪セメント（株））などが挙げられる。
【００１１】
酸化チタン及び酸化亜鉛としては、白浮きの低減及び紫外線防御効果の向上を目的として、鉄、ジルコニウム、マグネシウム等の２価以上の金属を０．５〜３．０重量％含有した粉体を用いてもよい。
【００１２】
また、疎水化処理方法としては、通常化粧料用の粉体に施されている方法、例えば、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、界面活性剤処理、金属石鹸処理、フッ素処理、レシチン処理及びナイロン処理、高分子処理等が含まれ、なかでもシリコーン処理、脂肪酸処理及びフッ素処理が好ましい。
【００１３】
具体的には、シリコーン処理としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン樹脂等を疎水化処理剤とする疎水化処理；脂肪酸処理としては、ミリスチン酸、ステアリン酸等による処理；フッ素処理としては、パールフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルシラン等による処理が挙げられる。
【００１４】
本発明において、疎水化処理剤の使用量は、処理前の粉体重量に対して通常０．５〜７０重量％、好ましくは２〜４０重量％とする。
【００１５】
疎水化処理方法としては、例えば、疎水化処理剤を溶媒に溶解した溶液と粉体とを混合し乾燥させる方法や、粉体と疎水処理剤を混合して加熱する方法などが挙げられる。
【００１６】
また、疎水化処理を行なう前に、酸化チタン及び酸化亜鉛の粉体表面に酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等で前処理を行い、粉体表面の活性を抑制することが好ましい。この前処理剤の使用量は、好適な疎水化処理粉体を得るために、処理前の粉体量に対して、０．５〜２０重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の油中水型乳化化粧料に対する紫外線防御剤（Ａ）の含有量は、充分な紫外線防御効果を示し、安定な乳化組成物を得るため、１〜５０重量％、特に３〜３０重量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の油中水型乳化化粧料は、更に、ｐＨ調整剤（Ｂ）を含むことができる。ｐＨ調整剤（Ｂ）を用いることにより、乳化化粧料（乳化物）から分離される水相のｐＨを効果的に弱酸性に調整することができる。特に配合容易性より、ｐＨ調整剤を１重量％水溶液としたときのｐＨが６．４以下であることが好ましい。また、２種以上のｐＨ調整剤を併用する場合は、ｐＨ調整剤の組成物としての濃度を１重量％としたときのｐＨが６．４以下であることが好ましい。本発明のｐＨ調整剤（Ｂ）は、有機酸、無機酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
有機酸としては、例えば、アクリル酸、アジピン酸、アスコルビン酸、安息香酸、クエン酸、グリコール酸、グルクロン酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、炭酸、ニコチン酸、乳酸、フマル酸、プロピオン酸、ピロリドンカルボン酸、フタル酸、マロン酸、酪酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。
【００２０】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。
【００２１】
有機酸又は無機酸の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、具体的には、リン酸三ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが挙げられる。
【００２２】
特に安定に弱酸性のｐＨに調整できることから、有機酸としてはアジピン酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましく、無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸が好ましく、有機酸又は無機酸の塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが好ましい。
【００２３】
本発明により提供される乳化化粧料は油中水型であり、皮膚に対する刺激性を低減するために、その油相中に分散している水相のｐＨを弱酸性に調整する。油相中に分散している水相のｐＨ、すなわち乳化物から分離される水相のｐＨは、紫外線防御剤（Ａ）である疎水化処理酸化チタン、疎水化処理酸化亜鉛等や、極性油剤等他の配合成分の種類や配合量に影響を受けることから、実際には配合前の水相のｐＨとは異なると考えられる。
【００２４】
そこで本発明においては、有機酸、無機酸及びそれらの塩の種類及び量を、乳化化粧料の処方の配合組成にあわせて調整し添加することにより、乳化化粧料の油相から水相を分離した後に測定した水相のｐＨが４．０〜６．４の弱酸性となるようにｐＨを調整するものである。
【００２５】
ｐＨ調整剤（Ｂ）は、乳化化粧料から分離した水相のｐＨが４．０〜６．４の弱酸性に調整され、そのｐＨが安定であれば、有機酸、無機酸及びそれらの塩以外の成分を含んでもよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、リシン、アルギニン等の塩基を更に添加して水相を緩衝溶液とすることでｐＨを安定化することができる。
【００２６】
本発明の油中水型乳化化粧料を構成する油性連続相に含まれる油性成分としては、一般に化粧料に使用される液状、半固体及び固体状の、合成及び天然由来の油性成分、例えば炭化水素油、エステル油、エーテル油、シリコーン油、フッ素油等が含まれる。
【００２７】
シリコーン油としては、揮発性及び不揮発性のシリコーン油が含まれ、例えばメチルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アクリルシリコーン、シリコーンパウダー等が挙げられる。また、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素油；オクタン酸イソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジグリセライド等の脂肪酸エステル油；オリーブ油、大豆油、ヒマシ油等の植物油；ミツロウ、ラノリン等の動物性油；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；セタノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；  フッ素エーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素変性シリコーン等を用いることができる。これらの油性成分は、１種、又は２種以上組合せて用いてもよく、乳化化粧料中の含有量は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００２８】
乳化剤として使用する界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリエーテル変性シリコーン、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン、セチルジメチコンコポリオール、セチルジメチコンコポリオール、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸ソルビタン、ステアリン酸グリセリル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンセスキオレエート、モノオレイン酸ジグリセリル等が挙げられる。乳化化粧料中の乳化剤の含有量は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。
【００２９】
本発明に係る油中水型乳化化粧料に含まれる水の含有量は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。水以外の水相成分としては、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールのほか、通常化粧料に使用できる水溶性の成分を含んでもかまわない。
【００３０】
本発明の油中水型乳化化粧料には、さらに紫外線の防御効果を向上させるために、紫外線防御剤（Ａ）以外に、油溶性及び水溶性紫外線吸収剤のなかから一種以上を用いることができる。油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸エチルヘキシル等のアミノ安息香酸エステル類；シノキサート、パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル等の桂皮酸エステル類；４−ｔ−ブチル‐４’−メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン類；２−ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン；特開平２−２１２５７９号公報に記載のベンゼン−ビス−１，３−ジケトン誘導体；特開平３−２２０１５３号公報に記載のベンゾイルピナコロン誘導体等を用いることができる。
【００３１】
また、水溶性紫外線吸収剤としては、ジエタノールアミンｐ−メトキシシンナメート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、テトラヒドロキシベンゾフェノン、メチルヘルペリジン、３−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸ナトリウム、フェノラ酸ナトリウム、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸（ユーソレックス、メルク社製）、ウロカニン酸等、及びセイヨウノコギリソウ、アロエ、ビロウドアオイ、ゴボウ、サルビア等の紫外線吸収作用をもつ動植物のエキス等が挙げられる。
【００３２】
紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３３】
本発明の油中水型乳化化粧料は、糖類、アミノ酸類、セラミド類及びセラミド類似構造物質等の油性の保湿剤、ビタミン類、核酸類、植物抽出物等の生理活性成分、増粘剤、高分子ポリマー、分散剤、安定化剤、色素、着色剤、着香剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、低級アルコール類等も本発明の目的を達する範囲内で適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の乳化化粧料は、油中水型乳化が可能な公知の方法により、乳液、クリーム、ローション、半固形状等の様々な形態に調製することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
＜評価方法＞
（１）乳化物の水相ｐＨ
得られた乳化物５ｇを超遠心（７００００ｒｐｍ、３０分）にて遠心分離後、水相を抽出し、ｐＨメーターにて液温２５℃でｐＨを測定する。
【００３７】
（２）皮膚刺激性
得られた乳化物を、各々１０名の女性パネラー（日焼止め化粧料でかぶれ経験のある人）の顔に塗布し、日常生活（８時間塗布）を行った。その後、下記の項目について、下記の判定基準により評価し、皮膚刺激指数ののべ数を人数で割った値を皮膚刺激指数平均値とした。さらに、算出された皮膚刺激指数平均値を下記の判定基準により三段階評価し、皮膚刺激性の総合評価として示した。
【００３８】
（評価項目）
症状：紅斑、浮腫、刺激感、痒み
（皮膚刺激指数）
指数値    皮膚状態
０：  症状を認めず
１：  わずかに症状発生
２：  明確に症状発生
３：  中程度の症状発生
４：  著しい症状発生
（皮膚刺激性総合評価）
○：皮膚刺激指数平均値      ０以上０．９以下
△：皮膚刺激指数平均値  １．０以上１．９以下
×：皮膚刺激指数平均値  ２．０以上
（３）紫外線防御効果の持続性
得られた乳化物を、まず、被験者の背部に２ｍｇ／ｃｍ２の割合で２０ｃｍ２の広さに塗布し、ＳＰＦを測定した。ＳＰＦ測定は、日本化粧品工業連合会の測定方法に従って行い、スキンタイプＩＩ〜ＩＩＩの成人男性１０名を被験者とした。つづいて、隣接部分に再度試料を塗布し、乾燥後、屋内プールで水泳等の水中運動を行わせた。２０分間プール→２０分間休憩→２０分間プール→２０分間休憩→２０分間プール→２０分間休憩→２０分間プールにより８０分間の水負荷試験を行った（すなわち、２０分間プールを４セット）。次いでタオルを使わず乾燥させた後、再びＳＰＦを測定し、ＳＰＦ残存率を以下の式により求めた。さらに、ＳＰＦ残存率を下記の判定基準により三段階評価し、持続性の総合評価として示した。
【００３９】
ＳＰＦ残存率（％）＝水負荷試験後のＳＰＦ／水負荷試験前のＳＰＦ×１００
（持続性総合評価）
○：ＳＰＦ残存率７０％以上
△：ＳＰＦ残存率４０％以上、６９％以下
×：ＳＰＦ残存率３９％以下
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
表１に示す組成の乳化物を下記製法により調製し、得られた乳化物のｐＨ、皮膚刺激性及び紫外線防御効果の持続性について評価し結果を表２に示す。表１における配合量は、重量％である。
【００４０】
なお、表１の脚注は次の通りである。
【００４１】
＊１：ＫＦ６０１７  （信越化学工業）
＊２：メチルハイドロジェンポリシロキサン４ｗｔ％、酸化アルミニウム７ｗｔ％処理  平均粒子径：短径０．０１５μｍ、長径０．０７５μｍ
＊３：ステアリン酸１４ｗｔ％、酸化アルミニウム１５ｗｔ％処理、  平均粒子径：短径０．０１１μｍ、長径０．０５５μｍ
＊４：メチルハイドロジェンポリシロキサン４ｗｔ％、酸化アルミニウム７ｗｔ％処理  平均粒子径：０．０２０μｍ
＊５：酸化アルミニウム７ｗｔ％、パーフルオロアルキルリン酸エステル５ｗｔ％処理  平均粒子経：０．０２０μｍ
＊６：酸化アルミニウム７ｗｔ％処理  平均粒子径：短径０．０１５μｍ、長径０．０７５μｍ＊７：メチルハイドロジェンポリシロキサン７ｗｔ％処理  平均粒子径：０．０２５μｍ
【００４２】
【表１】
2004224757.tif 000002
【００４３】
＜製法＞
（１）実施例１〜８及び比較例１
成分（５）〜（１３）をディスパー（２０００ｒｐｍ、１５分間）にて均一に分散した後、成分（１）〜（４）を７０℃で均一に混合溶解して得た油相を添加し、粉体を含む油相とする。これに別途７０℃で均一溶解させた成分（１４）〜（２４）（水相）を添加することにより乳化させ、最後にホモミキサー（９０００ｒｐｍ、４分）で攪拌してＷ／Ｏ乳化物を調製する。
【００４４】
（２）比較例２及び３
成分（１０）及び（１３）の粉体をディスパー（２０００ｒｐｍ、１５分間）にて、３０重量％の割合で水に分散させたものを粉体相とする。成分（１４）〜（２３）及び水の残量を７０℃で均一に混合溶解し水相とする。成分（２）〜（４）を７０℃で均一に溶解した油相に、水相を徐々に添加し、さらに粉体相を添加する。最後にホモミキサー（９０００ｒｐｍ、４分）で攪拌し、転相乳化にてＯ／Ｗ乳化物を調製する。
【００４５】
評価結果を表２に示す。本発明の油中水型乳化化粧料において、いずれも良好な日焼け止め効果の持続性が認められ、水泳等の水中運動を行った後でも良好なＳＰＦ値を示した。また、得られた乳化物から分離された水相のｐＨは５．２〜５．９であり、肌に対する刺激性が低いことも明らかである。
【００４６】
【表２】
2004224757.tif 000003
【００４７】
（実施例９）  日焼け止め乳液
表３の組成で下記製法に従って日焼け止め乳液を調製した。得られた日焼け止め乳液から分離した水相のｐＨは５．４であった。また、紫外線防御効果の高い持続性を有し、皮膚への刺激性の少ない乳液であった。
【００４８】
【表３】
2004224757.tif 000004
【００４９】
＜製法＞
成分（６）〜（８）をディスパー（２０００ｒｐｍ、１５分間）にて均一に分散した後、７０℃で均一に混合溶解した成分（１）〜（５）を添加することにより粉体を含む油相を得る。別途、７０℃で成分（９）〜（１３）を均一に溶解して水相を調製する。油相に水相を添加し、乳化させ、最後にホモミキサー（９０００ｒｐｍ、４分）で攪拌してＷ／Ｏ乳化物を調製する。
【００５０】
（実施例１０）  日焼け止めクリーム
表４の組成で下記製法に従って日焼け止めクリームを調製した。得られた日焼け止めクリームから分離した水相のｐＨは５．３であり、皮膚刺激性及び紫外線防御効果の持続性が良好なクリームであった。
【００５１】
【表４】
2004224757.tif 000005
【００５２】
＜製法＞
成分（７）〜（８）をディスパー（２０００ｒｐｍ、１５分間）にて均一に分散した後、７０℃で均一に混合溶解した成分（１）〜（６）を添加し油相とする。別途、成分（９）〜（１３）を７０℃で均一溶解させた水相を、油相に添加することにより乳化させ、最後にホモミキサー（９０００ｒｐｍ、４分）で攪拌してＷ／Ｏ乳化物を調製する。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の油中水型乳化化粧料は、疎水化処理酸化チタン及び疎水化処理酸化亜鉛の紫外線防御剤の少なくとも一種を含有し、乳化化粧料から分離される水相のｐＨが４．０〜６．４である油中水型乳化化粧料とすることにより、該乳化化粧料を塗布した際に日焼け止め効果の持続性が高く、さらに肌への刺激性が低減し、日焼け止め用乳化化粧料が遭遇し易い、汗や皮脂が多く出た状態の皮膚に適用する場合でも炎症等の皮膚トラブルが起きにくい。