(57)【要約】【解決手段】多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物と脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体とを特定の割合で含有するポリイソシアネート化合物と、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物とを反応させることによって得られる熱硬化ポリウレタン樹脂。【効果】安定剤を添加せずに、あるいは使用量を低減しても、長期間にわたり優れた耐熱性、耐光性を有する熱硬化ポリウレタン樹脂を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）活性水素化合物とを反応させることによって得られる熱硬化ポリウレタン樹脂であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、少なくとも１種の多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有し、
（Ａ−１）と（Ａ−２）との重量混合比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、
前記活性水素化合物（Ｂ）が、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物であることを特徴とする熱硬化ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度が６０から９０の範囲にあり、
引裂き抵抗が１００Ｎ／ｃｍ以上であり、
１００℃空気雰囲気に６時間暴露した後の色の変化として表される色差ΔＥ値が１．０以下であり、
溶融痕が観察されない
ことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）が、下記式（１）
【化１】
2004224970.tif 000006
（式中、ｈおよびｋは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、同時に０ではなく、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す）
で表される多環式脂肪族ジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる前記多官能体（Ａ−２）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる、イソシアヌレ−ト変性体、ビウレットトリマー変性体、カルボジイミド変性体およびウレトヂオン変性体の群から選ばれる少なくとも１種の変性体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
少なくともポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを用いてスプレー成形する熱硬化ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、少なくとも１種の多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有し、
（Ａ−１）と（Ａ−２）との重量混合比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、
前記活性水素化合物（Ｂ）が、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物であることを特徴とする熱硬化ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
少なくともポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とからスプレー成形により得られる成形品であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、少なくとも１種の多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有し、
（Ａ−１）と（Ａ−２）との重量混合比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、
前記活性水素化合物（Ｂ）が、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物であることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は熱硬化ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにその成形品に関する。さらに詳しくは自動車内装装飾品等に用いられる表皮材用の熱硬化ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびに成形品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
自動車のダッシュボ−ド、すなわちインストルメントパネルなどの自動車内装装飾品は、長期間の耐熱性、耐光性が必要である。このような長期間の耐熱性、耐光性が必要な内装装飾品の分野において、熱硬化ポリウレタン樹脂が用いられている。
【０００３】
このような熱硬化ポリウレタン樹脂として、特定のイソシアネート化合物と、活性水素化合物とを反応させて得られる熱硬化ポリウレタン樹脂が開示されている（たとえば、特許文献１〜３）。しかしながら、特許文献１および３に記載の熱硬化ポリウレタン樹脂では、活性水素化合物としてアミン化合物を使用しており、このような熱硬化ポリウレタン樹脂の黄変性を改善するためには多量の安定剤を使用する必要がある。また、特許文献２に記載の熱硬化ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネート成分として、多環式脂肪族ポリイソシアネートの多官能体を使用している。この熱硬化ポリウレタン樹脂は、耐熱性、耐光性を有するものの、多環式脂肪族ポリイソシアネートの多官能体が常温で固体であり、スプレー成形法等において液状で使用するにはこの多環式脂肪族ポリイソシアネートの多官能体を溶融する工程が必要があり、生産性が低下するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特許２５４２７１５号
【特許文献２】特開２００１−２７０９２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１２５１号公報
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐熱性、耐光性に優れた熱硬化ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにその成形品を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本願発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物と脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体とを特定の割合で含有するポリイソシアネート化合物と、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物とを反応させることによって、耐熱性、耐光性に優れた熱硬化ポリウレタン樹脂が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂は、
少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）活性水素化合物とを反応させることによって得られる熱硬化ポリウレタン樹脂であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、少なくとも１種の多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有し、
（Ａ−１）と（Ａ−２）との重量混合比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、
前記活性水素化合物（Ｂ）が、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物であることを特徴としている。
【０００８】
前記熱硬化ポリウレタン樹脂は、Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度が６０から９０の範囲にあり、引裂き抵抗が１００Ｎ／ｃｍ以上であり、１００℃空気雰囲気に６時間暴露した後の色の変化として表される色差ΔＥ値が１．０以下であり、溶融痕が観察されないことが好ましい。
前記多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）は、下記式（１）
【０００９】
【化２】
2004224970.tif 000002
【００１０】
（式中、ｈおよびｋは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、同時に０ではなく、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す）
で表される多環式脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる前記多官能体（Ａ−２）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる、イソシアヌレ−ト変性体、ビウレットトリマー変性体、カルボジイミド変性体およびウレトヂオン変性体の群から選ばれる少なくとも１種の変性体であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂の製造方法は、
少なくともポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを用いてスプレー成形する熱硬化ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、少なくとも１種の多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有し、
（Ａ−１）と（Ａ−２）との重量混合比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、
前記活性水素化合物（Ｂ）が、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物であることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る成形品は、
少なくともポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とからスプレー成形により得られる成形品であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、少なくとも１種の多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有し、
（Ａ−１）と（Ａ−２）との重量混合比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、
前記活性水素化合物（Ｂ）が、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物であることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂は、少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）活性水素化合物とを反応させることによって得られる。また、必要に応じて、触媒（Ｃ）、安定剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、その他添加剤の共存下で反応させることが好ましい。以下、本発明において用いられる成分について具体的に説明する。
【００１４】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物：
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）は、少なくとも１種の多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有する。
（Ａ−１）多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物：
本発明に用いられる多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）は、特に下記式（１）
【００１５】
【化３】
2004224970.tif 000003
【００１６】
（式中、ｈおよびｋは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、同時に０ではなく、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す）
で表される多環式脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、
ｋ＝１、ｈ＝０の化合物として、下記式（２）
【００１７】
【化４】
2004224970.tif 000004
【００１８】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。）
で表される、ノルボルナン環を有するジイソシアネート化合物が挙げられる。
さらに具体的には、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル５（６）−ペンチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンなどが挙げられる。
【００１９】
また、ｋ＝０、ｈ＝１の化合物として、３（４），７（８）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトプロピルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトプロピル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトブチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトブチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトペンチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトペンチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４），７（８）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトプロピルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトプロピル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトブチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトブチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトペンチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトペンチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０１，６〕ノナンなどが挙げられる。
【００２０】
また、ｋ＝２、ｈ＝０の化合物として、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、ｋ＝１、ｈ＝１の化合物として、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトエチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカンなどが挙げられる。
【００２２】
このような多環式脂肪族ジイソシアネート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他のイソシアネート化合物を併用してもよく、該その他のイソシアネート化合物は１種単独であっても２種以上であってもよい。
前記多環式脂肪族ジイソシアネート化合物のうち、上記式（２）で表されるノルボルナン環を有するジイソシアネート化合物が好ましく用いられ、より好ましくは、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、またはこれらの混合物（以下、ＮＢＤＩと略す）が用いられる。また、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン（以下、ＴＣＤＩと略す）も好ましく用いられる。
【００２３】
これらのうち、特に好ましくは、２，５−ジイソシアネート−メチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンおよび／または２，６−ジイソシアネート−メチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンであって、ＮＣＯ含有量４０．７％の多環式脂肪族ジイソシアネートが用いられる。
（Ａ−２）脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体：
本発明に用いられる脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）（以下、多官能体（Ａ−２）という）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られるイソシアネート基を３個以上有する多官能体である。
【００２４】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、実質的に環状構造を有しないポリイソシアネート化合物が好ましい。ここで用いられるポリイソシアネート化合物が環状構造を有すると、得られる多官能体の融点が低くなり、作業性、生産性が低下することがある。
このような脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
前記多官能体（Ａ−２）は、このような脂肪族ポリイソシアネ−トを反応させて得られる化合物であれば、特に制限されないが、イソシアヌレ−ト変性体（ヌレ−ト変性体ともいう）、ビウレットトリマー変性体、カルボジイミド変性体およびウレトヂオン変性体の群から選ばれる少なくとも１種の変性体が好ましい。これらのうち、イソシアヌレ−ト変性体が好ましい。イソシアヌレ−ト変性体とは、ポリイソシアネートの３量体を意味し、イソシアヌレ−ト環（トリアジン環ともいう）を有する。
【００２６】
（ポリイソシアネート化合物（Ａ））
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）は、少なくとも１種の上記多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の上記脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有する。
ポリイソシアネ−ト化合物（Ａ）の該多官能体（Ａ−２）含有率は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％にあることが望ましい。多官能体（Ａ−２）の含有率が上記下限以上になると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐熱性・耐光性が向上する。また、多官能体（Ａ−２）の含有率が上記上限以下であると、ポリオ−ルなどの活性水素化合物（Ｂ）との相溶性が良好となり、反応硬化速度が向上する。さらには、伸び率およびソフトタッチ性が優れた熱硬化ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２７】
さらに、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、多官能体（Ａ−２）としてヌレート体を含有し、（Ａ−１）と（Ａ−２）との混合割合（（Ａ−１）／（Ａ−２）、重量比）が２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として、上記多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と上記多官能体（Ａ−２）との混合物（以下、混合ポリイソシアネート（Ａ）という）を、活性水素化合物を用いて部分的にウレタン変性したプレポリマーを用いることができる。ウレタン変性に使用する活性水素化合物（変性剤）としては、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物であれば、特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂組成物に用いられるものを使用することができる。本明細書において、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物とは、実質的には酸素原子上にのみ活性水素を有する活性水素化合物であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で酸素原子以外の原子上に活性水素を有していてもよい活性水素化合物を包含する。
【００２８】
このようなウレタン変性したプレポリマーを用いると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐熱性、機械強度が大幅に向上する。
（Ｂ）活性水素化合物：
本発明に用いられる活性水素化合物（Ｂ）は、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しないものであれば特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられるものを使用することができる。活性水素化合物（Ｂ）は、少なくとも本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂のソフトセグメントを形成する長鎖ポリオール（Ｂ−１）を含有し、必要に応じて、ハードセグメントを形成する鎖延長剤（Ｂ−２）、架橋点を形成する架橋剤（Ｂ−３）などを含有してもよい。これらは単独で用いても複数を併用してもよい。
【００２９】
本発明において、活性水素化合物（Ｂ）として、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物を用いることにより、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の黄変性を改善することができ、通常、黄変性を改善するために安定剤を使用するが、その使用量を低減できる。
（Ｂ−１）長鎖ポリオール：
本発明に用いられる長鎖ポリオール（Ｂ−１）は、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しないものであれば特に限定されず、たとえば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールともいう）、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３０】
さらには、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオールであって、平均官能基数２〜４個、水酸基価２４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、好ましくは平均官能基数２〜４個、水酸基価２４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが望ましい。
【００３１】
前記アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００３２】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが特に好ましい。
実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物を使用することにより、長期間高温下に保持しても変色の恐れが著しく低減する。
【００３３】
水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールを用いると、ポリエーテルポリオールの粘度が低く、取り扱いが簡便であり、また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールを用いると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の伸び率が高くなる。
平均官能基数が２以上のポリエーテルポリオールを用いると、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化速度が向上し、平均官能基数が４以下のポリエーテルポリオールを用いると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の伸び率が高くなる。
【００３４】
（Ｂ−２）鎖延長剤：
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｂ−２）は、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しないものであれば特に限定されないが、平均官能基数１．５〜２．５個、好ましくは２個、水酸基価１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの活性水素化合物が望ましい。
【００３５】
このような活性水素化合物としては、平均官能基数１．５〜２．５個、水酸基価１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系グリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタジオールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
【００３６】
鎖延長剤（Ｂ−２）として、水酸基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある活性水素化合物を用いると、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化速度および得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の硬度を、好ましい範囲に保つことができる。さらに、平均官能基数が２の非アミン系グリコールを用いると、このような効果が特に顕著となる。
【００３７】
本発明において、鎖延長剤（Ｂ−２）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、好ましくは８〜４０重量部、より好ましくは１０〜３５重量部使用することが好ましい。鎖延長剤（Ｂ−２）を上記範囲使用することにより、ポリウレタン組成物の硬度を好ましい範囲に保つことができる。
（Ｂ−３）架橋剤：
本発明に用いられる架橋剤（Ｂ−３）は、平均官能基数３〜６個、水酸基価３００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系多価アルコール、またはこの非アミン系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオールが好ましい。具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー、ソルビトール等の非アミン系多価アルコールが挙げられ、これらのうち、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましい。
【００３８】
前記アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。これらのアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００３９】
このような架橋剤（Ｂ−３）を用いると、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化速度を速めるとともに、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の硬度を高くし、さらに耐熱性、耐光性を向上させることができる。
このような効果は平均官能基数が６個以下の架橋剤で顕著に現れ、特に得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の架橋度を高め、かつ伸び率を高く維持することができる。
【００４０】
本発明において、架橋剤（Ｂ−３）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部使用することが好ましい。架橋剤（Ｂ−３）の使用量が上記下限以上であると、耐熱性等の特性が顕著に向上する。また、架橋剤（Ｂ−３）の平均官能基数が６個以下、または使用量が上記上限以下であると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の架橋度を高め、かつ伸び率を高く維持することができる。
【００４１】
添加剤：
本発明では、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）および活性水素化合物（Ｂ）に加えて、必要に応じて、安定剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、顔料（Ｅ）などの添加剤を用いることができる。
（Ｃ）安定剤：
本発明に用いられる安定剤（Ｃ）は、紫外線吸収剤（Ｃ−１）、酸化防止剤（Ｃ−２）、耐熱安定剤（Ｃ−３）および多機能安定剤（Ｃ−４）からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤である。これらの安定剤（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明において、安定剤（Ｃ）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部使用することが望ましい。安定剤（Ｃ）の使用量は特に上記範囲に制限されないが、上記下限以上にすることは、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐熱性、耐光性が著しく向上することからより好ましい。また、安定剤（Ｃ）の使用量を上記上限以下にすると、安定剤の熱硬化ポリウレタン樹脂表面へのブリードアウトが実質的に発生しないか、あるいは防止することができ、熱硬化ポリウレタン樹脂とポリウレタンフォームパッドとの接着性能をより高く維持することができ、さらに熱硬化ポリウレタン樹脂表面の白化を予防することができる。
【００４３】
（Ｃ−１）紫外線吸収剤：
本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ−１）は、紫外線吸収能を有する安定剤であれば特に限定されず、たとえば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、およびニッケルまたはコバルト錯塩系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。
また、このような紫外線吸収剤（Ｃ−１）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
紫外線吸収剤（Ｃ−１）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲で使用することが望ましい。紫外線吸収剤（Ｃ−１）の使用量は特に上記範囲に制限されないが、上記下限以上にすることは、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐候性がより向上することから好ましく、上記上限以下にすると、その他に添加した化合物とともに樹脂表面にブリードアウトすることが実質的に起こらないか、あるいは防止することができる。
【００４５】
（Ｃ−２）酸化防止剤：
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｃ−２）は、酸化防止能を有する安定剤であれば特に限定されず、たとえば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安定剤が挙げられる。
これらのうち、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく用いられる。
【００４６】
また、このような酸化防止剤（Ｃ−２）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
酸化防止剤（Ｃ−２）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で使用することが望ましい。酸化防止剤（Ｃ−２）の使用量は特に上記範囲に制限されないが、上記下限以上にすることは、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐候性がより向上することから好ましく、上記上限以下にすると、その他に添加した化合物とともに樹脂表面にブリードアウトすることが実質的に起こらないか、あるいは防止することができる。
【００４７】
（Ｃ−３）耐熱安定剤：
本発明に用いられる耐熱安定剤（Ｃ−３）は、耐熱安定能を有する安定剤であれば特に限定されず、たとえば、リン化合物を用いることができる。このような耐熱安定剤（Ｃ−３）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。耐熱安定剤（Ｃ−３）の使用量は特に上記範囲に制限されないが、上記下限以上にすると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐熱安定性がより向上することから好ましく、上記上限以下にすると、その他に添加した化合物とともに樹脂表面にブリードアウトすることが実質的に起こらないか、あるいは防止することができる。
【００４８】
（Ｃ−４）多機能安定剤：
本発明に用いられる多機能安定剤（Ｃ−４）とは、たとえば、紫外線吸収機能と酸化防止機能の両機能を有する安定剤である。具体的には、ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物が挙げられる。
このベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）の化合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で使用することが望ましい。ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物を用いると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の着色または熱劣化が著しく抑制できる。
【００４９】
（Ｄ）触媒：
本発明に用いられる触媒（Ｄ）は、ウレタン化触媒（Ｄ−１）およびヌレート化触媒（Ｄ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の触媒である。前記触媒（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種を混合して使用してもよい。
本発明において、触媒（Ｄ）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．５〜３重量部、好ましくは０．６〜２重量部使用することが望ましい。触媒（Ｄ）の使用量は特に制限されないが、上記下限以上にすることは、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化時間が著しく短縮することから好ましく、上記上限以下にすることは、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐熱性、耐光性がより向上することから好ましい。
【００５０】
（Ｄ−１）ウレタン化触媒：
本発明に用いられるウレタン化触媒（Ｄ−１）として、Ｓｎ系またはＢｉ系金属触媒が挙げられる。Ｓｎ系触媒としては、たとえば、酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジメルカプチド、ジブチルチンマレエート、ジメチルチンジラウレート、ジオクチルチンジメルカプチドが挙げられ、Ｂｉ系触媒としては、たとえばネオデカン酸ビスマスが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、ジメチルチンジラウレートまたはジブチルチンジラウレートが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化速度を向上させるので、特に好ましい。
また、このようなウレタン化触媒（Ｄ−１）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
（Ｄ−２）ヌレート化触媒：
本発明に用いられるヌレート化触媒（Ｄ−２）として、たとえば、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、カリウムフェノラート、非アミン系グリコールまたは非アミン系ポリエーテルポリオールのＫＯＨ水溶液による一部アルコラート化脱水した化合物が挙げられる。
【００５３】
これらのうち、カリウムフェノラートを用いることにより、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化速度を著しく向上させ、しかも得られるポリウレタン樹脂の耐熱性、耐光性を良好に保つことができる。
また、このようなヌレート化触媒（Ｄ−２）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
（Ｅ）顔料：
本発明において用いられる顔料（Ｅ）は、熱硬化ポリウレタン樹脂を着色するために使用する添加剤であれば特に制限されない。このような顔料（Ｅ）としては、公知の無機あるいは有機顔料が挙げられる。たとえば、カーボンブラック、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタンなどの無機顔料；ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＲＫ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントカーミンＢ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキフタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカアイトグリーンレーキなどの有機顔料が挙げられる。
【００５５】
本発明において、顔料（Ｅ）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部使用することが望ましい。顔料（Ｅ）の使用量が上記上限以下にあると、活性水素化合物（Ｂ）の粘度を低くすることができ、取り扱いが容易になる。
その他添加剤：
本発明においては、さらに必要に応じて、可塑剤、金属不活性化剤、滑剤、乳化剤、界面活性剤、脱泡剤、充填剤、発泡剤、蛍光増感剤、難燃剤、帯電防止剤、チクソトロープ増粘剤、内部離型剤などの添加剤を使用することができる。
【００５６】
＜熱硬化ポリウレタン樹脂の製造方法＞
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂の製造方法は、少なくともポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを反応させる方法である。また、必要に応じて、安定剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、顔料（Ｅ）などの添加剤存在下で反応させてもよい。ポリイソシアネート化合物（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ）、安定剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、顔料（Ｅ）は上記記述した通りである。以下、本発明に係る製造方法を具体的に説明する。
【００５７】
多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、活性水素化合物（Ｂ）とを混合する。このとき、必要に応じて、安定剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、顔料（Ｄ）などの添加剤を混合する。これら添加剤の混合方法は、（ｉ）活性水素化合物（Ｂ）と予め混合する方法、（ｉｉ）ポリイソシアネート化合物（Ａ）と予め混合する方法、（ｉｉｉ）ポリイソシアネート化合物（Ａ）および活性水素化合物（Ｂ）のそれぞれに予め混合する方法、あるいは（ｉｖ）ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、活性水素化合物（Ｂ）とを混合する際に、これらと独立して混合する方法のいずれの方法でもよい。
【００５８】
上記のようにして調製したポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との混合液を金型を用いてスプレー成形法や反応射出成形法（ＲＩＭ成形法）などにより成型する。このとき、必要に応じて離型材等を用いることができる。
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂をスプレー成形法により成型すると、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との混合液を液滴状にして金型にスプレー塗布するため、金型上に比較的薄いポリウレタン塗膜を均一に形成することができる。この方法は、たとえば、インストルメントパネル等の比較的肉厚が薄い自動車内装装飾品の成型に好適に用いられる。
【００５９】
＜熱硬化ポリウレタン樹脂＞
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂は、少なくとも前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを反応させることによって得られる熱硬化ポリウレタン樹脂。また、必要に応じて、安定剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、顔料（Ｅ）などの添加剤存在下で反応させることによっても得ることができる。このような熱硬化ポリウレタン樹脂は、たとえば、上記製造方法により得ることができる。
【００６０】
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂は、Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度が６０から９０の範囲にあり、引裂き抵抗が１００Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度が上記範囲にある熱硬化ポリウレタン樹脂は、ソフトタッチ性、樹脂強度に優れている。Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度が上記下限以下になると樹脂強度が必要以上に低下することがあり、上記上限を超えるとソフトタッチ性が損なわれることがある。
【００６１】
また、本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂は、１００℃空気雰囲気に６時間暴露した後の色の変化として表される色差ΔＥ値が１．０以下、かつ溶融痕が観察されないことが好ましい。色差ΔＥ値が１．０以下、かつ溶融痕が観察されない熱硬化ポリウレタン樹脂は、耐熱性に優れており、長期間意匠性を損なわないことから、長期間太陽光等にさらされる自動車のインストルメントパネル等の成形品に好適に用いることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で使用した原料および物性評価方法について説明する。
＜原料＞
（ポリイソシアネート化合物（Ａ））
ＮＢＤＩ（三井化学（株）製、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＣＯ含有率：４０．７％）
ＨＤＩヌレート変性体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ１７０Ｎ）
（活性水素化合物（Ｂ））
ポリエーテルポリオール：
グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合した後、エチレンオキシドを付加重合して、平均官能基数３個、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。なお、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝８５／１５の重量比率でグリセリンに付加重合した。
【００６３】
１，４−ＢＤ（１２４７）：
水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇの１，４−ブタンジオール
（アミン系活性水素化合物）
アミンポリオール：
ＪＴ−５０００（テキサコ社製、ジェファーミンＴ５０００）
ジエタノールアミン
（ウレタン化触媒）
ジメチルチンジラウレート
＜物性評価方法＞
（繊維形成時間（ＦＴ））
予め混合したポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との混合液に触媒を添加し、減圧・攪拌を開始した時点から、キャスティングしたポリウレタン樹脂にステンレス製のスパチュラを接触させてスパチュラにゲル化したポリウレタン樹脂が繊維状に付着するまでの時間を繊維形成時間（ＦＴ）とした。
（タックフリータイム（ＴＦＴ））
予め混合したポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との混合液に触媒を添加し、減圧・攪拌を開始した時点から、キャスティングしたポリウレタン組成物にステンレス製のスパチュラを接触させてゲル化が進行したポリウレタン樹脂に粘着性が無くなるまでの時間をタックフリータイム（ＴＦＴ）とした。
（脱型時間（ＤＴ））
予め混合したポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との混合液に触媒を添加し、減圧・攪拌を開始した時点から、ゲル化したポリウレタン樹脂を金型から離型させるまでの時間を脱型時間（ＤＴ）とした。
（Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度）
得られたポリウレタン樹脂組成物を用い、加流ゴム試験方法ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９６９に準じてＳｈｏｒｅ−Ａ硬度を測定した。
（伸び率（ＥＬ））
得られたポリウレタン樹脂組成物を用い、加流ゴム試験方法ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９６９に準じて、引張り試験を行い、伸び率（ＥＬ）を測定した。
（引裂き抵抗（ＴＲ−Ｂ））
得られたポリウレタン樹脂組成物を用い、加流ゴム試験方法ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９６９に準じて、引裂き試験を行い、引裂き抵抗（ＴＲ−Ｂ）を測定した。
（耐熱試験前後の色差ΔＥ）
得られたポリウレタン樹脂組成物から３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作成した。この試験片を１００℃空気雰囲気下のオーブン中の棚上に置き、加熱前と加熱開始６時間後との試験片の色の変化（色差ΔＥ）をＪＩＳ  Ｚ  ８７３０−０１に準じて測定した。
（耐熱試験後の溶融痕）
上記色差ΔＥ試験で用いた試験片の外観を目視により観察し、溶融痕の有無を確認した。
【００６４】
【実施例１〜３および比較例１〜４】
（１）ポリウレタン混合液の調製
表１に示す割合で原料を混合し、常温、１０ｍｍＨｇの減圧下にて３０分攪拌し、ポリウレタン混合液を調製した。
（２）熱硬化ポリウレタン樹脂の成型
２００ｍｌのセパラブルフラスコ中で、上記ポリウレタン混合液１１９．５ｇとジメチルチンジラウレート０．５ｇとを５秒間攪拌・真空脱泡した後、予め７０℃に加温した金型上に排出し、ポリウレタンスキンの厚みが１ｍｍになるようにステンレス製の板でキャストした。得られたポリウレタン樹脂組成物について物性評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2004224970.tif 000005
【００６６】
【発明の効果】
本発明よると、安定剤を添加せずに、あるいは使用量を低減しても、長期間にわたり優れた耐熱性、耐光性を有する熱硬化ポリウレタン樹脂を得ることができる。このような熱硬化ポリウレタン樹脂を、たとえば、車両、船舶、航空機等の輸送体の内装装飾部品；店舗、オフィス、その他の建築内装部品；一般および事務用家具などの成形品に使用することができ、特に、各種自動車内装装飾部品、たとえば自動車計器盤（インストルメントパネル）等のスキン層形成に好適に使用できる。