(57)【要約】【課題】複数のセルが一体になった、モノブロックタイプの鉛蓄電池のセル間接続部に形成されるブローホールへの樹脂の噛みこみが原因で発生するセル間接続部の溶接不良が抑制され、Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｇ系合金を用いた際のＡｇの優れた耐食性効果が発揮され、安定した寿命性能を有する鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】セル間接続部にＰｂ−Ｓｎ−Ａｇ系合金を用いると共に電槽樹脂材質に変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）あるいはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）を用いたことを特徴とするものである。【選択図】      図３
2004185980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀（Ａｇ）の含有量が０．０５質量％以上、０．５質量％以下、錫（Ｓｎ）の含有量が０．５質量％以上、５質量％以下のＰｂ−Ｓｎ−Ａｇ系合金からなるセル間接続部を有すると共に、
電槽樹脂材質に変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるいはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池、特にセル間接続部の溶接改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池では、複数の単電池（セル、以降セルという）が一体になったモノブロックタイプの蓄電池が使用されていることが多い。これらの蓄電池は、発電要素である極板群（エレメント、以降エレメントという）を複数セルからなる樹脂製電槽に挿入した後、前記各エレメントが隔壁を介してセル間接続部により電気的に内部接続される。該接続にはいくつかの方法があるが、抵抗溶接法は、最も信頼性が高く、量産性が優れていることから広く採用されている。これは、電槽セル間隔壁に設けた孔を通して両セル間接続部を接触させ、水冷銅電極でセル間接続部を加圧し、この加圧による変形で形成される通電路に大電流を短時間通電し、発熱させ、セル間接続部同士を溶融・接合する方法である。
【０００３】
周知のとおり、鉛蓄電池の劣化の主要因は正・負極格子の腐食であるが、前記セル間接続部も電位がかかっており、腐食は免れない。特に、前記セル間接続部の溶接が不十分で隙間が存在すると、その部分での腐食が進行し、蓄電池が短寿命になることがある。
【０００４】
従来では、セル間接続部には、溶融性を重視し、Ｓｎを１．０〜５．０質量％含むＰｂ−Ｓｎ系合金が一般的に用いられていた。
【０００５】
該Ｐｂ−Ｓｎ系合金は、鉛リッチな初晶と、初晶相互間の粒界部分に析出したＳｎリッチな相とからなる結晶組織を有しており、腐食は、粒界に析出したＳｎリッチ相に沿って進行（粒界腐食）する。また、この腐食生成物は、元の物質より容積が大きいので、結晶粒界に亀裂が発生し、最悪の場合には、粒界に沿ってセル間接続部が破断することがある。
【０００６】
特に、上記腐食は、セル間接続部が電解液上に露出する構造の制御弁式鉛蓄電池の負極側では致命的な問題となる。すなわち、該セル間接続部が電解液から露出した状態であると、（１）式で示すように、正極で発生した酸素ガスが負極側のセル間接続部で還元される反応が起こり易く、一旦ＰｂＳＯ４になると、電解液が十分に存在する鉛蓄電池のようにＰｂに戻る充電反応が起こり難い。
【０００７】
Ｐｂ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４  →  ＰｂＳＯ４＋Ｈ２Ｏ      （１）
そのため、上記（１）式に示される腐食反応が非可逆的に進行し、ＰｂＳＯ４が蓄積される。１モルのＰｂがＰｂＳＯ４へと変化するとき、その体積は２．６倍となる。したがって、セル間接続部の粒界に腐食生成物の体積膨張に伴う応力がかかり、その部分が破断することが他の鉛蓄電池より発生し易い問題点を抱えている。
【０００８】
上記Ｐｂ−Ｓｎ系合金の耐食性を改善する方法として、特開昭６２−６４０５７および特許番号第１７４８８２４号に、Ｐｂ−Ｓｎ系合金にＡｇを適当量含有させることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、複数のセルが一体になったモノブロックタイプの蓄電池において、電槽材質が一般的に使用されているプロピレン系樹脂、具体的にはエチレンプロピレンコポリマー（以下ＥＰＰと略記する）からなる電槽隔壁を介してセル間接続部同士を接合する場合に、セル間接続部にＰｂ−Ｓｎ−Ａｇ合金を使用してもＡｇの耐食性が十分に発揮されているとは言えない状態であった。
【００１０】
なぜなら、抵抗溶接法により接合されたセル間接続部の溶接部分を調査した結果、溶接時に接合部の溶融部（ナゲット）にブローホールが発生し、溶接時の高温で軟化した周囲の樹脂が該ブローホールに噛みこむために溶接の不十分なところが発生し、その部分が局部的な腐食を受け、Ａｇを添加しても耐食性の効果が十分活用できていなかったからである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、溶接部での樹脂の噛みこみが抑制され、安定したセル間接続部の溶接が可能で、溶接不良による該セル間接続部の腐食が低減され、優れた寿命性能を有する鉛蓄電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段として、請求項１によれば、銀（Ａｇ）の含有量が０．０５質量％以上０．５質量％以下、錫（Ｓｎ）の含有量が０．５質量％以上、５質量％以下のＰｂ−Ｓｎ−Ａｇ系合金からなるセル間接続部を有すると共に、電槽樹脂材質に変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるいはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を用いたことを特徴とするものである。
【００１３】
セル間接続部にＰｂ−Ｓｎ−Ａｇ系合金を用い、電槽材質に一般的に広く使用されているＥＰＰ樹脂を用いた場合、該樹脂の軟化点の低いことに起因して発生する溶接部に形成されたブローホールへの樹脂の噛みこみ（溶接不良）によってＰｂ−Ｓｎ−Ａｇ系合金の耐食性の効果が十分に得られなかったのに対して、ＥＰＰ樹脂に代わって、軟化点の高い変性ポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰＥ樹脂と略記）あるいはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂と略記）を用いることで上記ブローホールへの樹脂の噛みこみが抑制される。その結果、セル間接続部での溶接不良が低減され、Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｇ系合金本来の耐食性を最大限に発揮することが可能になることが分かった。
【００１４】
Ｐｂ−Ｓｎ―Ａｇ系合金中のＡｇの含有量は、０．０５質量％より少なくなるとＡｇの耐食性の効果が低下し、０．５質量％より多く添加しても耐食性がほとんど向上しないことから０．０５質量％以上、０．５質量％以下が好ましい。一方、Ｓｎの含有量は、０．５質量％より少なくなると、合金自体の強度が低下し、セル間接続部が過度に変形し、溶接が困難になり実用性がなくなる。一方、５質量％を超えると、Ｓｎ自身の原因で耐食性が低下した。したがって、０．５質量％以上、５質量％以下が好ましいことがわかった。
【００１５】
【実施例】
本発明の効果を実施例に基づき詳細に説明する。
（実施例１）
Ｐｂ−Ｓｎ―Ａｇ合金において、Ｓｎの含有量を２質量％に固定し、Ａｇの含有量を０〜０．７質量％の範囲で種々変化させた合金を調製し、セル間接続部の合金として準備した。
【００１６】
鉛蓄電池の極板には、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる正・負極格子に通常の正・負極活物質を塗布し、乾燥した正・負極板を微細ガラス繊維セパレータを介して交互に積層して公称電圧、１２Ｖ、定格容量２０Ａｈ（２０ｈＲ）の制御弁式鉛蓄電池用エレメントを作製した。
【００１７】
電槽樹脂には、従来のＥＰＰ樹脂と本発明のＰＰＥ樹脂、およびＡＢＳ樹脂の３種類を準備した。
【００１８】
ストラップとセル間接続部とが一体になった形状を有する鋳型に溶融した鉛合金を満たして、エレメントを倒立して極板耳部を該鋳型に挿入し、ストラップ、セル間接続部および極板耳部とを一体に形成するキャスト・オン・ストラップ（Ｃａｓｔ  ｏｎ  Ｓｔｒａｐ、略してＣＯＳ）法により７種類の合金種からなるストラップとセル間接続部を備えたエレメントを作製した。なお、ストラップの厚さは５ｍｍとした。
【００１９】
次に、該エレメントを隔壁厚１．４ｍｍを有する電槽に挿入し、抵抗溶接法によりセル間接続部同士を接合し、制御弁式鉛蓄電池として組立てた。
【００２０】
上記蓄電池に所定の比重の希硫酸を注入し、電槽内で化成を行った。
【００２１】
上記各蓄電池のセル間接続部の耐食性の評価を行うために、これらをフロート充電試験に供した。試験条件を以下に示す。
【００２２】
充電電圧：１３．６５Ｖ
最大充電電流：４Ａ
試験温度：６０℃
試験期間：１０カ月
上記試験が終了した時点で各蓄電池を解体してセル間接続部を取り出し、その腐食状態を調査した。
【００２３】
図１は、抵抗溶接法によりセル間接続部同士が電槽セル間の隔壁を介して接合された状態を示す要部斜視図で、１はセル間接続部、２はストラップ、３は電槽セル間の隔壁をそれぞれ示す。
【００２４】
セル間接続部の耐食性を評価するために、セル間接続部を図１に示す両矢印の方向に引っ張って破断させ、破断面の腐食状態を観察した。図２は、その破断面を模式的に示した要部正面図で、４は電槽隔壁貫通部すなわち、初期溶接面積、５は腐食部、６は残存合金部をそれぞれ示す。腐食程度（腐食率）は初期溶着面積４に対する腐食部５の面積比率（％）で表した。その結果を図３に示す。
【００２５】
図３に示すように、Ａｇを含まないＰｂ―Ｓｎ系合金で、従来の電槽樹脂ＥＰＰを用いた場合の腐食率が５５％であったのに対して、ＥＰＰ樹脂から本発明のＰＰＥ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂に変えることによって約４０％まで低下した。また、本発明の樹脂電槽では、セル間接続部をＰｂ−Ｓｎ−Ａｇ系合金にすることによってさらに耐食性が向上し、含有量が多くなる程、耐食性は向上した。具体的には、Ａｇの含有量０．０５質量％の腐食率は、約２５％、０．２質量％のそれは、約１２％まで低下し、後者の場合、従来の電槽ＥＰＰでＰｂ―Ｓｎ系合金を用いた蓄電池に比べて腐食率は１／４以下になった。しかし、Ａｇの含有量が０．３質量％以上になると耐食性の向上は頭打ちになり、Ａｇの価格が高いことも考えれば０．５質量％が限度と言える。
【００２６】
一方、従来のＥＰＰ樹脂電槽では、Ａｇを０．０５質量％含有させることにより、Ｐｂ−Ｓｎ系合金の腐食率５５％に比べて４０％まで低下したが、それ以上Ａｇの含有量を増加させても、腐食率は低減されなかた。このように従来のＥＰＰ樹脂では、セル間接続部の溶融部のブローホールに樹脂が噛みこみ、溶接状態が良好でないためにＡｇの耐食性の効果が発揮されないことが明らかになった。
【００２７】
次に、上記の供試合金を用いて作製した直径１３．５ｍｍを有するセル間接続部同士を抵抗溶接法により接合し、その接合部にトルクレンチで回転力（せん断応力）を加えて、接合部がねじ切れする際の最大せん断応力を測定した。試験に供したセル間接続部合金中のＡｇ量（質量％）と最大せん断応力（Ｎ・ｃｍ）との関係を求めた結果を図４に示す。
【００２８】
図４に示すように、Ａｇの含有量が０．１質量％の時の最大せん断応力は電槽樹脂材質が従来のＥＰＰでは１３５２（Ｎ・ｃｍ）、本発明のＡＢＳでは１４２０（Ｎ・ｃｍ）、ＰＰＥ樹脂では１５１９（Ｎ・ｃｍ）で、この測定結果からも電槽材質をＥＰＰからＡＢＳあるいはＰＰＥに変更することにより、上述した樹脂の噛みこみがなく溶接性が改善され、セル間接続部同士の溶接面の強度が増加したことが分かった。従来のＥＰＰ樹脂では、Ａｇの含有量を増加させても最大せん断応力がほとんど増加せずＡｇの効果が認められなかったのに対して、ＰＰＥおよびＡＢＳでは、Ａｇの含有量の増加に伴い最大せん断応力が増加する傾向にあった。これは、樹脂の軟化温度が高く、セル間接続部の溶融部に形成されるブローホールへの樹脂の噛みこみが抑制され、安定した溶接がなされたことと、Ａｇの存在による合金の強度の増加との相乗効果により最大せん断応力が増加したといえる。
（実施例２）
Ｐｂ−Ｓｎ―Ａｇ合金において、Ａｇの含有量を０．１質量％に固定し、Ｓｎの含有量を０〜７質量％の範囲で種々変化させた合金を調製し、セル間接続部の合金として準備した。
【００２９】
これらの供試合金を用いて、実施例１と同様、ＣＯＳ法によりストラップとセル間接続部を形成した後、抵抗溶接法によりセル間接続部同士を接合して、実施例１と同じ１２Ｖ、２０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００３０】
これら蓄電池を実施例１と同様のフロート充電試験を実施し、試験後、セル間接続部の腐食状態を実施例１と同じ方法で調査した。
【００３１】
電槽樹脂には、従来のＥＰＰ樹脂、本発明のＰＰＥ樹脂およびＡＢＳ樹脂の３種類を使用した。
【００３２】
腐食率（％）とＳｎの含有量（質量％）との関係を求めた結果を図５に示す。
【００３３】
図５に示すように、Ｓｎの含有量が、０．５質量％以上、５質量％以下では、本発明のＰＰＥあるいはＡＢＳ樹脂電槽とＰｂ−Ｓｎ−Ａｇ合金の相乗効果が得られ、耐食性が向上したが、Ｓｎの含有量が０．５％より少なくなると、合金自体の強度不足によって、抵抗溶接時にセル間接続部に圧力を加えると過度に変形し、溶接が困難となり、実用上の問題が発生した。一方、Ｓｎの含有量が５質量％より多くなると、Ｓｎに原因して合金自身の耐食性が低下した。これらの結果から、本発明の効果が得られるＳｎの含有量は、０．５質量％以上、５質量％以下であることがわかった。
【００３４】
なお、上記実施例では、ＣＯＳによりストラップ、セル間接続部および極板耳部とを一体に形成する方法について述べたが、あらかじめ鋳造により形成したセル間接続部と極板耳部とをバーナーで部分的に溶融しながらセル間接続部と同じ合金組成の足し鉛を供給してセル間接続部、極板耳部およびストラップを一体に形成したエレメントを用いて、抵抗溶接法によりセル間接続部同士を溶接した場合も同様の効果が得られるのはいうまでもない。
【００３５】
【発明の効果】
複数のセルが一体になったモノブロックタイプの鉛蓄電池において、セル間を抵抗溶接法により接続する際のセル間接続部の合金に耐食性の優れたＰｂ―Ｓｎ―Ａｇ系合金を採用しても、溶接時に形成されるブローホールへの電槽樹脂の噛みこみにより溶接不良が発生し、Ａｇの耐食性の向上効果が十分に得られなかったのに対して、本発明によれば、セル間接続部に銀（Ａｇ）の含有量が０．０５質量％以上、０．５質量％以下、錫（Ｓｎ）の含有量が０．５質量％以上、５質量％以下のＰｂ―Ｓｎ―Ａｇ合金を用いると共に、電槽材質に従来のＥＰＰ樹脂に代えて、ＰＰＥあるいはＡＢＳ樹脂を使用することにより、溶接部での樹脂の噛みこみが抑制され、安定した溶接が可能で、Ａｇの優れた耐食性を有効に活用でき、鉛蓄電池、特に制御弁式鉛蓄電池において優れた寿命性能が得られ、その工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】抵抗溶接法によりセル間接続部同士が溶接・接合された状態を示す要部斜視図。
【図２】セル間接続部の破断面を示す要部模式正面図。
【図３】本発明の実施例１における、Ａｇ量（質量％）と腐食率（％）との関係を示す図。
【図４】本発明の実施例１における、Ａｇ量（質量％）と最大せん断応力（Ｎ・ｃｍ）との関係を示す図。
【図５】本発明の実施例２における、Ｓｎ量（質量％）と腐食率（％）との関係を示す図。
【符号の説明】
１  セル間接続部
２  ストラップ
３  電槽のセル隔壁部
４  セルの隔壁貫通部（初期溶接面積）
５  腐食部
６  残存合金部
【図１】
2004185980.tif 000003
【図２】
2004185980.tif 000004
【図３】
2004185980.tif 000005
【図４】
2004185980.tif 000006
【図５】
2004185980.tif 000007