(57)【要約】【課題】ベンゼン含有水溶液について、蒸発して大気中に排出されるベンゼン量を減らすため、従来以上にベンゼン濃度を減少させる。【解決手段】ベンゼン濃度が５重量％以下である抽出用媒体を用いて、ベンゼン含有水溶液からベンゼンを抽出する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン濃度が５重量％以下である抽出用媒体を用いて、ベンゼン含有水溶液に含まれるベンゼンを抽出し、上記ベンゼン含有水溶液のベンゼン濃度を減少させる、水溶液中のベンゼン濃度減少方法。
【請求項２】
上記ベンゼン含有水溶液は硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムを含有する請求項１に記載の水溶液中のベンゼン濃度減少方法。
【請求項３】
上記ベンゼン含有水溶液がエチレン製造プロセスで発生する排水である請求項１又は２に記載の水溶液中のベンゼン濃度減少方法。
【請求項４】
上記抽出用媒体としてエチレン製造プロセスで生成又は使用する有機液を用いた請求項１乃至３のいずれかに記載の水溶液中のベンゼン濃度減少方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はベンゼン含有水溶液のベンゼン濃度を減少させる方法に関し、特に、エチレン製造プロセスにおいて生じるベンゼン含有水溶液のベンゼン濃度を減少させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン製造プロセスでは、一般的に触媒毒となる硫黄分をナフサの分解ガスからあらかじめ除去する作業が行なわれている。まず、ナフサを熱分解炉で分解し、次いで分留塔で気液を分離する。得られた気体、すなわち分解ガスを洗浄塔に送り、水酸化ナトリウムによって硫黄分を除去し、乾燥させた後、プロピレンやエチレンなどに分けていく。
【０００３】
上記の洗浄塔で硫黄分は水酸化ナトリウムによって固定化され、さらに湿式酸化工程で硫酸ナトリウムに変化させて系外に排出される。しかし、水酸化ナトリウムによって固定化された硫黄分を含有する水溶液には、ナフサの分解時に生じる有機成分が含まれている。この水溶液に混入した有機成分は、系内の汚れとなったり、あるいは下流の湿式酸化処理工程の安定運転に支障をきたす場合がある。特に湿式酸化工程後に活性汚泥などを経て最終的に排水として処理する際には、混入有機成分によって生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を上昇させて水質環境に悪影響を与える傾向にある。一方、湿式酸化工程で発生するガス中にもこの有機成分は含まれており、ガスをそのまま大気へ放出する場合には環境問題になることもある。このため、湿式酸化工程の前で上記水溶液に抽出処理を行い、排水中の有機成分濃度を減らしている。これにより、次の湿式酸化工程における有機成分の気化量が減少され、有機成分の大気放出を抑えることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記有機成分としてベンゼンが含まれる場合がある。このベンゼンは少量でも大気に放出されると問題となる場合がある。しかし、従来の上記抽出処理では、上記排水中の有機成分濃度の低減を主目的にしていて、含有される有機成分の組成については注目しておらず、必ずしもベンゼンを十分に取り除くことができない場合があった。さらに、抽出に用いる抽出用媒体の成分によっては、排水中のベンゼン濃度が増大することもあった。しかし大気に放出される上記有機成分の絶対量が少なくても、特にベンゼンなどのように著しく環境に影響を与えるものなどは近年特に環境対策が必要という要望が高まってきており、規制も強化されている。
【０００５】
そこでこの発明は、排水中のベンゼン濃度をより一層減少させて、系外へのベンゼン流出量を従来以上に削減することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ベンゼン濃度が５重量％以下である抽出用媒体を用いてベンゼン含有水溶液からベンゼンを抽出することにより、上記の目的を実現したのである。
【０００７】
ベンゼン濃度が５重量％以下である抽出用媒体で抽出すると、抽出後のベンゼン含有水溶液中のベンゼン濃度をより一層減少させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【０００９】
この発明は抽出用媒体を用いて、ベンゼン含有水溶液に含まれるベンゼンを抽出してベンゼン濃度を減少させる、水溶液中のベンゼン濃度減少方法である。
【００１０】
上記抽出用媒体とは、上記ベンゼン含有水溶液からベンゼンを抽出するために用いることができるものをいう。この抽出用媒体としては、有機液の中でも水に難溶であるものが望ましく、不溶であればより望ましい。
【００１１】
上記抽出用媒体のベンゼン濃度は、５重量％以下であることが望ましく、３重量％以下がより望ましい。上記抽出用媒体に５重量％を越えるベンゼンが含まれていると、抽出後の液体に残るベンゼンが無視できない量になり、場合によっては抽出前より増加することもある。これに対し、上記抽出用媒体のベンゼン濃度を５重量％以下にしておけば、抽出後も液体に残るベンゼンの量を極力抑えることができる。さらに、３重量％以下ではそれをさらに抑えることができ、０重量％であるのがもっとも望ましい。
【００１２】
上記ベンゼン含有水溶液とは、ベンゼンが含まれている水溶液をいい、ベンゼン以外の有機成分や、無機物の溶質等、他の物質を含むものであってもよい。このベンゼン含有水溶液中のベンゼン濃度は５０重量ｐｐｍから５重量％の範囲が好ましい。５０重量ｐｐｍ未満であればすでに十分濃度が低いため本発明を行う意味に乏しい。逆に５重量％を越えると、抽出用媒体を多く使用する必要があり、効率が低下する。
【００１３】
なお、水へのベンゼンの溶解度は数千重量ｐｐｍであり、５重量％を越えるベンゼンを含有する水溶液は、油濁水となっていることが多い。この場合はあらかじめ蒸留やエマルジョンブレーカーなどにより油水分離を行うことにより５重量％以下にして、この発明にかかるプロセスでの処理をすることができる。
【００１４】
上記の抽出処理は、上記ベンゼン含有水溶液と上記抽出用媒体とを混合した後静置して、ベンゼンを抽出した抽出用媒体をベンゼン含有水溶液から分離する処理である。これによって、上記ベンゼン含有水溶液に含まれるベンゼン濃度を減少させることができる。
【００１５】
上記のベンゼン含有水溶液からのベンゼンの抽出作業は、エチレン製造プロセスにおいて排出されるベンゼンを含んだ排水の処理に適用できる。
【００１６】
上記エチレン製造プロセスにおけるベンゼンの抽出工程を図１を用いて説明する。図１は、原料のナフサに含まれている硫黄分を除去するための工程であり、その途中で本発明によるベンゼンの処理を適用する。
【００１７】
熱分解炉から出てきた後に液体成分を分留によって取り除かれた分解ガスＡは、洗浄塔１の下部へ送られる。洗浄塔１では、塔の中央部から水酸化ナトリウム水溶液Ｂを加えて分解ガスと塔内で向流させ、分解ガス中の主に硫化水素からなる硫黄分を反応させて、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムにする。これらの水溶液は排水として洗浄塔１の下部から排出する。
【００１８】
洗浄塔１内で向流によって霧状になり、分解ガスとともに上昇したものは、洗浄塔１の上部から水Ｃを落として、洗浄塔１の中央部から回収する。これを気液分離器２でフラッシュ分離し、気体と液体とを分離する。液体分はタンク５から湿式酸化工程を経由して、ないしは、直接排水Ｋと一緒にして、処理される。洗浄塔１の缶出から得られた洗浄液は気液分離器２’でフラッシュ分離する。気液分離器２、２’で得られた気体Ｅ、Ｅ’は燃料ガスなどとして処理される。
【００１９】
洗浄塔１から排出された排水には、硫黄分が変化した硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム、反応しきらなかった水酸化ナトリウム等が含まれる。また一方で、ナフサの分解によって生じるベンゼン等の有機成分も少量含まれている。このためこの排水は、上記のベンゼン含有水溶液に該当する。以後、この排水をベンゼン含有水溶液と称する。
【００２０】
気液分離器２’で得られたベンゼン含有水溶液は、ラインミキサーなどのブレンダー３で抽出用媒体と混合し、油水分離槽４で上記ベンゼン含有水溶液に含まれていたベンゼン等の有機成分を抽出した後の抽出用媒体Ｇとベンゼン含有水溶液とを分離し、上記ベンゼン含有水溶液中の有機成分濃度を減少させる。ここで抽出用媒体Ｆにベンゼン濃度が５重量％以下の有機液を用いると、抽出後も排水中に残るベンゼン濃度の量をより低減させて次の工程に送ることができる。たとえば５０重量ｐｐｍから５重量％の濃度範囲でベンゼンを含有する上記のベンゼン含有水溶液に対して、ベンゼン濃度が５重量％以下の抽出用媒体で抽出すると、上記ベンゼン含有水溶液のベンゼン濃度を５０重量ｐｐｍ以下に減少させることができる。抽出でベンゼン等の濃度を減少させたベンゼン含有水溶液は一旦タンク５に溜めてから、湿式酸化槽６に送る。
【００２１】
湿式酸化槽６では、タンク５から送られてきた排水に空気Ｈと水蒸気Ｉを加え、排水中の硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムを硫酸ナトリウムに変化させる。この時同時に、排水中に含まれるベンゼンなどの有機成分がガス化するが、抽出槽４でベンゼン濃度を削減させておくことで、ガス化する量を減少させることができる。
【００２２】
湿式酸化槽６を経た後は気液分離塔７へ送り、ｐＨ調整剤Ｌを加えて中和しつつ、硫酸ナトリウムが含まれる液体成分とガス化した気体成分Ｊとに分離する。上記液体成分は排水Ｋとして処理する。気体成分Ｊは大気中に放出するが、油水分離槽４でベンゼンを減少させているため、ここで大気中に放出されるベンゼン濃度はガス流量と液体流量の比率に依存するが数十体積ｐｐｍ以下と、少なくなる。
【００２３】
上記のエチレン製造プラントにおいて、上記抽出用媒体には、エチレン製造プロセス並びにその副プロセスにおいて生成または使用される液状物であることが望ましい。例としては、製品、半製品、副製品、廃油、燃料油等である。製品、半製品、副製品の例としては、エチレンの低重合によるＣ６〜Ｃ１５程度の室温で液体であるパラフィン若しくはオレフィン又は副生成するトルエンなどが挙げられ、廃油、燃料油の例としては、ガソリン、ナフタレン、分解重油等が挙げられる。これらを用いることによって、抽出のための有機液を別に調達する手間を省くことができる。さらにプラントを設計および運用するにあたって、有機液の保管庫やそのための配管を一から揃えるよりもプラントを簡略化することができる。また、使用する有機液によっては、抽出したベンゼンを原料や燃料の一部として使うことも可能である。
【００２４】
上記ベンゼン含有水溶液と抽出用媒体との密度差は、通常０．０５ｇ／ｃｍ３  以上であり、０．１ｇ／ｃｍ３  以上であることが望ましく、０．２ｇ／ｃｍ３  以上であればより望ましい。上記のように水溶液からベンゼンの抽出を行なうには、水溶液と有機液を接触させ攪拌した後、親水性の成分と疎水性の成分を分離させなければならない。密度に十分な差があれば、その分液と液との境界がより明確になり有機液を取り除きやすくなる。しかし、密度差が０．０５ｇ／ｃｍ３  未満になると、液と液とを分けにくくなる。なお、アルカリ成分を含有する水溶液の密度は１〜１．２ｇ／ｃｍ３  であるので、密度差が１．２ｇ／ｃｍ３  を超えることはない。
【００２５】
【実施例】
（ベンゼン含有水溶液の調整）
ベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬）、トルエン（和光純薬工業（株）製試薬）、キシレン（和光純薬工業（株）製試薬）、インデン（和光純薬工業（株）製試薬）、エチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬）、メチルナフタレン（和光純薬工業（株）製試薬）を、表１に示す割合で混合し、ベンゼン含有水溶液▲１▼〜▲５▼液を調整した。
【００２６】
【表１】
2004174384.tif 000002
【００２７】
（実施例１）
水酸化ナトリウム（関東化学（株）製試薬）４重量％、硫化ナトリウム（関東化学（株）製試薬）６重量％、炭酸ナトリウム（関東化学（株）製試薬）０．８重量％を含んだ水溶液８００ｍｌにベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬）を２２重量％含有有機溶液２００ｍｌ加え３０℃で１時間攪拌し、攪拌後３０分間静置する。静置後、分液漏斗で水相と油相に分離し、得られた水相をＡ液とする。
Ａ液中のベンゼン含有量は次のようにして求めた。ノルマルヘキサン（和光純薬工業（株）製試薬）２０ｇをＡ液４０ｇと混合し、振とう器で５分間振とうしてベンゼンを抽出後、油水分離した。得られたノルマルヘキサン中のベンゼン含有量をガスクロマトグラフィーで測定した。ノルマルヘキサン中のベンゼン濃度からＡ液中のベンゼン濃度を求めた。また、得られた水相に対して再度ノルマルヘキサンで再抽出を行い、未抽出のベンゼン濃度を求めたが検出濃度以下であった。従ってノルマルヘキサンによるベンゼン抽出は一回でいいことがわかった。この様にして求めたＡ液中のベンゼン濃度は１１２重量ｐｐｍであった。
上記のＡ液１００ｍｌ、▲１▼液（ベンゼン含有量  ５重量％）１０ｍｌを混合し、３０℃で１時間攪拌した後、静置し水相（１）と油相を分離した。結果を表２に示す。得られた水相（１）液中のベンゼン濃度をＡ液と同様に測定すると３７重量ｐｐｍであった。
【００２８】
（実施例２）
▲１▼液の代わりに▲２▼液（ベンゼン含有量  ０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。このとき得られた水相（２）中のベンゼン濃度は１１重量ｐｐｍであった。
【００２９】
（比較例１）
▲１▼液の代わりに▲３▼液（ベンゼン含有量  １０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。このとき得られた水相（３）中のベンゼン濃度は６２重量ｐｐｍであった。
【００３０】
（実施例３）
エチレン製造プロセスの一部であるソーダ洗浄塔の缶出から発生する排水を油水分離した後得た水相をＢ液とする。このＢ液中のベンゼン濃度を実施例１のＡ液同様に測定すると２４８重量ｐｐｍであった。またＧＣ分析時に得られた他の抽出油分濃度から、Ｂ液中に含まれるトータル油分濃度をベンゼン基準で求めると３８６重量ｐｐｍであった。
このＢ液６０ｍｌに対しベンゼン含有量が０重量％である▲２▼液を３０ｍｌ混合し、３０℃で１時間攪拌後、静置し水相（４）と油相を分離した。結果を表２に示す。得られた水相（４）液中のベンゼン濃度をＡ液と同様に測定すると１２重量ｐｐｍであった。またＧＣ分析時に得られた他の抽出油分濃度から、水相（４）液中に含まれるトータル油分濃度をベンゼン基準で求めると７４重量ｐｐｍであった。
【００３１】
（実施例４）
実施例３で▲２▼液の代わりにベンゼン含有量が２重量％である▲４▼液を用いた。結果を表２に示す。得られた水相（５）液中のベンゼン濃度は２８重量ｐｐｍであった。またＧＣ分析時に得られた他の抽出油分濃度から、水相（５）液中に含まれるトータル油分濃度をベンゼン基準で求めると１７９重量ｐｐｍであった。
【００３２】
（比較例２）
実施例３で▲２▼液の代わりにベンゼン含有量が１９重量％である▲５▼液を用いた。結果を表２に示す。得られた水相（６）液中のベンゼン濃度は１０１重量ｐｐｍであった。またＧＣ分析時に得られた他の抽出油分濃度から、水相（６）液中に含まれるトータル油分濃度をベンゼン基準で求めると１３２重量ｐｐｍであった。
【００３３】
【表２】
2004174384.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
この発明の方法により、ベンゼン濃度が５重量％以下である抽出用媒体で抽出することで、抽出後のベンゼン含有水溶液中のベンゼン濃度をより一層減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレン製造プラントの洗浄塔の排水処理工程の例を示す模式図
【符号の説明】
１  洗浄塔
２  気液分離器
２’  気液分離器
３  ブレンダー
４  油水分離槽
５  タンク
６  湿式酸化槽
７  気液分離塔
Ａ  分解ガス
Ｂ  水酸化ナトリウム水溶液
Ｃ  水
Ｄ  洗浄分解ガス
Ｅ  フラッシュ後に回収されたガス
Ｅ’  フラッシュ後に回収されたガス
Ｆ  抽出用媒体
Ｇ  ベンゼン等の有機成分を抽出した後の抽出用媒体
Ｈ  空気
Ｉ  水蒸気
Ｊ  微量の有機成分を含むガス
Ｋ  排水
Ｌ  ｐＨ調整剤
【図１】
2004174384.tif 000004