(57)【要約】【課題】一酸化炭素から１４ＣＯを容易に分離濃縮することが可能な分離濃縮方法並びに分離濃縮装置を提供する。【解決手段】少なくとも１２ＣＯ及び１４ＣＯを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤が含まれる吸着系に供給して、１４ＣＯを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに１２ＣＯを前記吸着系から流過させる吸着工程と、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から１４ＣＯ富化ガスを供給する並流パージ工程と、前記同位体選択性吸着剤を吸着工程時より低圧に導くことにより、１４ＣＯを脱着させて回収するとともに前記同位体選択吸着剤を再生する再生工程とを備え、前記再生工程において脱着された１４ＣＯの一部を１４ＣＯ富化ガスとして前記並流パージ工程に送ることを特徴とする同位体の分離濃縮方法を採用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１２ＣＯ及び１４ＣＯを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤が含まれる吸着系に供給して、１４ＣＯを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに１２ＣＯを前記吸着系から流過させる吸着工程と、
前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から１４ＣＯ富化ガスを供給する並流パージ工程と、
前記同位体選択性吸着剤を吸着工程時より低圧に導くことにより、１４ＣＯを脱着させて回収するとともに前記同位体選択吸着剤を再生する再生工程とを備え、
前記再生工程において脱着された１４ＣＯの一部を１４ＣＯ富化ガスとして前記並流パージ工程に送ることを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
【請求項２】
前記再生工程において脱着された１４ＣＯ量に対する前記１４ＣＯ富化ガス量の比率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の同位体の分離濃縮方法。
【請求項３】
前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の同位体の分離濃縮方法。
【請求項４】
前記同位体選択性吸着剤がフォウジャサイト、ペンタシルゼオライト又はモルデナイトのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の同位体の分離濃縮方法。
【請求項５】
前記同位体選択性吸着剤のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３のモル比が２〜４０００の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の同位体の分離濃縮方法。
【請求項６】
前記同位体選択性吸着剤がＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる１種以上のイオンを含むものであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の同位体の分離濃縮方法。
【請求項７】
前記吸着系のｎ個（ｎは２以上）を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして１４ＣＯの吸着を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の同位体の分離濃縮方法。
【請求項８】
少なくとも１２ＣＯ及び１４ＣＯを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて１４ＣＯを吸着させるとともに１２ＣＯを流過させた後に、吸着時よりも低圧条件で前記同位体選択性吸着剤から前記１４ＣＯを脱着させて回収する同位体分離濃縮装置であり、
同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、
前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、
前記吸着塔の出口側に接続されて１２ＣＯ富化ガスを排出する出口側流路と、
前記吸着塔を低圧にして１４ＣＯ富化ガスを脱着させて回収するとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、
脱着後の１４ＣＯ富化ガスを一時的に貯留し、該１４ＣＯ富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
【請求項９】
前記同位体選択性吸着剤がフォウジャサイト、ペンタシルゼオライト又はモルデナイトのいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の同位体分離濃縮装置。
【請求項１０】
前記同位体選択性吸着剤のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３のモル比が２〜４０００の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の同位体分離濃縮装置。
【請求項１１】
前記同位体選択性吸着剤がＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる１種以上のイオンを含むものであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の同位体分離濃縮装置。
【請求項１２】
請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載の同位体分離濃縮装置が複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置に関し、特に一酸化炭素中の１４ＣＯの分離濃縮法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素同位体の１つである１４Ｃは、医療分野や原子力産業の分野において需要が高まっている。特に医療分野においては、核磁気共鳴法や磁気共鳴画像表示法による診断を行う際のマーカー試薬としての需要が高まっている。また最近では、この１４Ｃを原料として製造された尿素を腫瘍マーカーとして用いる診断方法が開発されており、１４Ｃの需要はますます高まっている。
１４Ｃは、天然存在比が微量であるので、上記の用途で利用するにはこれを分離濃縮する必要があり、最近では一酸化炭素（ＣＯ）から１４ＣＯを分離濃縮して１４Ｃを抽出する手法が採られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、１４ＣＯの分離濃縮方法は、高度な技術を要するとともに多大なエネルギーを消費することで知られている。即ち、従来の１４ＣＯの分離濃縮方法である液化精密蒸留法は、１４ＣＯと１２ＣＯの蒸気圧の差を利用して分離するものであるが、１４ＣＯと１２ＣＯの沸点差がわずか１Ｋであるため非常に大きな分離段数が必要となり、また分離する際に−１５０℃以下の低温にする必要があって分離効率が少なく、このため分離に掛かる手間と消費電力が大きいものであった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、一酸化炭素から１４ＣＯを容易に分離濃縮することが可能な分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の同位体の分離濃縮方法は、少なくとも１２ＣＯ及び１４ＣＯを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤が含まれる吸着系に供給して、１４ＣＯを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに１２ＣＯを前記吸着系から流過させる吸着工程と、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から１４ＣＯ富化ガスを供給する並流パージ工程と、前記同位体選択性吸着剤を吸着工程時より低圧に導くことにより、１４ＣＯを脱着させて回収するとともに前記同位体選択吸着剤を再生する再生工程とを備え、前記再生工程において脱着された１４ＣＯの一部を１４ＣＯ富化ガスとして前記並流パージ工程に送ることを特徴とする。
【０００６】
係る同位体の分離濃縮方法は、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法であり、１４ＣＯを吸着させると同時に１２ＣＯを流過させることで、１４ＣＯと１２ＣＯを分離して１４ＣＯを減容濃縮することができる。
また、１４ＣＯ富化ガスを用いて並流パージを行うことにより、吸着系内のデッドスペース等に残留する１２ＣＯを排出させ、この後に１４ＣＯを脱着回収するので、１４ＣＯを高濃度で回収できる。
【０００７】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であり、脱着した１４ＣＯの全量に対する前記１４ＣＯ富化ガス量の比率が９０％以上であることを特徴とする。
係る同位体の分離濃縮方法によれば、並流パージ工程に送る１４ＣＯ富化ガス量の比率が、脱着した１４ＣＯの全量の９０％以上なので、１４ＣＯの濃縮率を向上することができる。
【０００８】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であり、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給することを特徴とする
係る同位体の分離濃縮方法によれば、再生工程時に不活性ガスを供給して当該吸着系内の１４ＣＯを脱着するので、同位体選択性吸着剤を迅速に再生できる。
【０００９】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であり、前記同位体選択性吸着剤がフォウジャサイト、ペンタシルゼオライト又はモルデナイトのいずれかであることを特徴とする。
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であり、前記同位体選択性吸着剤のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３のモル比が２〜４０００の範囲であることを特徴とする。
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であり、前記同位体選択性吸着剤がＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる１種以上のイオンを含むものであることを特徴とする。
【００１０】
係る同位体の分離濃縮方法によれば、１４ＣＯと１２ＣＯとの分離係数が高い上記の同位体選択性吸着剤を用いるので、１４ＣＯを選択的に分離濃縮することができる。
【００１１】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であり、前記吸着系のｎ個（ｎは２以上）を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして１４ＣＯの吸着を行うことを特徴とする。
係る同位体の分離濃縮方法によれば、複数の吸着系を用い、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして分離濃縮を行うので、１４ＣＯ富化ガスを連続的に得ることができる。
【００１２】
次に本発明の同位体分離濃縮装置は、少なくとも１２ＣＯ及び１４ＣＯを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて１４ＣＯを吸着させるとともに１２ＣＯを流過させた後に、吸着時よりも低圧条件で前記同位体選択性吸着剤から前記１４ＣＯを脱着させて回収する同位体分離濃縮装置であり、同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、前記吸着塔の出口側に接続されて１２ＣＯ富化ガスを排出する出口側流路と、前記吸着塔を低圧にして１４ＣＯ富化ガスを脱着させて回収するとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、脱着後の１４ＣＯ富化ガスを一時的に貯留し、該１４ＣＯ富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする。
【００１３】
係る同位体分離濃縮装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、１４ＣＯを吸着剤に吸着させて１２ＣＯから分離し、更に１４ＣＯを吸着剤から脱着させるので、高濃度な１４ＣＯを得ることができる。
また、１４ＣＯ富化ガスを用いて並流パージを行うことができ、これにより吸着系内のデッドスペース等に残留する１２ＣＯを排出させた後に１４ＣＯを脱着回収するので、１４ＣＯを高濃度で回収できる。
【００１４】
また本発明の同位体分離濃縮装置は、先に記載の同位体分離濃縮装置であり、前記同位体選択性吸着剤がフォウジャサイト、ペンタシルゼオライト又はモルデナイトのいずれかであることを特徴とする。
また本発明の同位体分離濃縮装置は、先に記載の同位体分離濃縮装置であり、前記同位体選択性吸着剤のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３のモル比が２〜４０００の範囲であることを特徴とする。
また本発明の同位体分離濃縮装置は、先に記載の同位体分離濃縮装置であり、前記同位体選択性吸着剤がＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる１種以上のイオンを含むものであることを特徴とする。
【００１５】
係る同位体分離濃縮装置によれば、１４ＣＯと１２ＣＯとの分離係数が高い上記の同位体選択性吸着剤を用いるので、高濃度な１４ＣＯを得ることができる。
【００１６】
また本発明の同位体分離濃縮装置は、先に記載の同位体分離濃縮装置であり、先のいずれかに記載の同位体分離濃縮装置が複数直列に接続してなることを特徴とする。
【００１７】
係る同位体分離濃縮装置によれば、分離濃縮により得られた１４ＣＯ富化ガスを次の段の同位体分離濃縮装置で更に濃縮するので、極めて高濃度の１４ＣＯを得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１に、本発明に係る同位体分離濃縮装置の一例を示す。この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された２つの吸着塔３１，３２と、原料ガスを各吸着塔３１、３２に導入するために各吸着塔３１、３２の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１、３２の出口側に接続されて１２ＣＯ富化ガス（１４ＣＯが除かれたガス）を排出する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして１４ＣＯ富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す再生部Ｃと、脱着後の１４ＣＯ富化ガス（１４ＣＯが濃縮されたガス）の一部を一時的に貯留し、この一部の１４ＣＯ富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。
【００１９】
各吸着塔３１、３２はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１、３２内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つものである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１、３２の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１、３２に送るブロア３５と、各吸着塔３１、３２の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１、３２の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて１２ＣＯ富化ガスを排出するためのブロア３９と、各吸着塔３１、３２の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０から構成されている。
【００２０】
次に、再生部Ｃは、各吸着塔３１、３２の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１、３２を低圧にして１４ＣＯ富化ガスを脱着させる真空ポンプとア３７と、１４ＣＯ富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１、３２の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８から構成されている。バッファタンク３６内に回収された１４ＣＯ富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ２，８を通じて吸着塔３１、３２に送り並流パージに使われる。
更に再生部Ｃには、各吸着塔３１、３２の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、各吸着塔３１、３２の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１が備えられている。
次に並流パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の１４ＣＯ富化ガスの一部（並流パージガス）を各吸着塔３１、３２の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１、３２の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９と、各吸着塔３１、３２の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１、３２の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２とから構成されている。
並流パージにより吸着塔３１、３２から流過した並流パージガスには１４ＣＯが含まれるため、原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。
また、バッファタンク３６内の１４ＣＯ富化ガスの残部は、製品として装置外に取り出される。
【００２１】
次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１、３２では、１４ＣＯ吸着（吸着工程）−並流パージ（並流パージ工程）−減圧（再生工程）−向流パージ（再生工程）−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、
（１）原料ガスの供給（１４ＣＯ吸着及び１２ＣＯ排出）、
（２）１４ＣＯが濃縮された１４ＣＯ富化ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留１２ＣＯの置換、
（３）減圧による１４ＣＯの脱着及び貯留、
（４）１４ＣＯを含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして
（５）昇圧
という操作サイクルが行われ、１４ＣＯの吸着と１２ＣＯの排出が再び可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことで１４ＣＯを効率よく濃縮できる。
【００２２】
上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図１を用いてより詳細に説明すると、まず吸着工程では、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、１２ＣＯ及び１４ＣＯを含有する原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる１４ＣＯが、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。１４ＣＯが吸着された後の原料ガスは１２ＣＯが多く含まれたもの（１２ＣＯ富化ガス）となり、この１２ＣＯ富化ガスがバルブ４及び流路３８を通って装置外に排出される。吸着時の圧力は０．１０２ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下の範囲とすることが好ましい。吸着時の圧力が０．１０２ＭＰａ未満だと１４ＣＯの吸着が困難となり、また０．３ＭＰａを超えても格別な効果が得られない。
原料ガスの供給時には、各吸着塔３１、３２内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると１４ＣＯの吸着率が低くなって濃縮率が低下するので好ましくなく、温度を−１５５℃以下にすると、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した１４ＣＯの脱着が行われる。脱着された１４ＣＯ富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。
【００２３】
次に並流パージ工程では、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から１４ＣＯ富化ガスの一部（並流パージガス）を吸着塔３１に供給する。これにより並流パージガスに含まれる１４ＣＯが、吸着塔３１内のデッドスペース（死容積部）に残存する１２ＣＯ及び同位体選択性吸着剤に吸着された１２ＣＯと置換され（並流パージ）、塔内の１２ＣＯ濃度を減少させる。並流パージ後に吸着塔３１出口側から排出されたガスは、１２ＣＯ濃度が高くなっているので、原料ガスの流路３４に還流させ、これを別の吸着塔３２に供給する。
【００２４】
並流パージを行わない場合は、吸着塔３１内に１２ＣＯが残存するため、この時点で塔内を低圧に導いて１４ＣＯを脱着した場合には１２ＣＯが同時に混入してしまう。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収した１４ＣＯ富化ガスの一部を、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する１２ＣＯを塔外に追い出し、再度入口側の流路３４に戻すことができる。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯留しておいた１４ＣＯ富化ガスを用いて行うことができる。１４ＣＯ富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予め１４ＣＯ富化ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、１２ＣＯ富化ガスの除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率で１４ＣＯを分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な１４ＣＯ濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。
【００２５】
尚、吸着剤から脱着された１４ＣＯ富化ガスの全量をＧｄとし、吸着塔３１に供給する１４ＣＯ富化ガス量をＧｒとしたとき、並流パージ率Ｒは、Ｒ＝Ｇｒ／Ｇｄと定義される。
本実施形態においては、並流パージ率Ｒを９０％以上、より好ましくは９９％以上、最も好ましくは９９．９％以上にすると良い。向流パージ率Ｒが高くなるほど、１４ＣＯの濃縮率を向上できる。
【００２６】
次に再生工程では、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を吸着工程時より低圧、好ましくは０．０００５〜０．１ＭＰａにして、吸着した１４ＣＯを含む１４ＣＯ富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の１４ＣＯ富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔３２の並流パージに用いる。尚、脱着の際の圧力が上記の範囲から外れると吸着剤の再生が困難になるので好ましくない。
【００２７】
更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の１４ＣＯを完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（１Ｎ／ｂａｔｃｈ）は、原料ガス量をＧ０（１Ｎ／ｂａｔｃｈ）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（ａｔｍ）、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
【００２８】
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の１４ＣＯの大半は回収されるが、並流パージで塔内１４ＣＯ濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは１４ＣＯの除去が不十分な可能性があるので、減圧による１４ＣＯ回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から１４ＣＯを含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の１４ＣＯを完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度１４ＣＯの吸着を行う前に１４ＣＯの完全な吸着除去を達成できる。
【００２９】
この後、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力（０．１０２〜０．３ＭＰａ）にまで昇圧する。これによって再び１４ＣＯの吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、１４ＣＯの著しい濃縮を達成することができる。
【００３０】
また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した１４ＣＯ吸着及び１２ＣＯの流過排出、並流パージ、向流パージによる１４ＣＯ脱着回収並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、１ｎ＝２）の場合、例えば吸着塔３２の並流パージの際に吸着塔３２から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な１４ＣＯ濃縮を行うことができる。
【００３１】
通常の一酸化炭素ガス中に含まれる１３ＣＯは１．１％程度であるが、本発明の方法により１３ＣＯが１．１５〜１．３％程度の１３ＣＯ富化ガスを得ることができる。なお、適宜吸着塔の数を増やし、吸着工程と１３ＣＯ富化ガスの脱着工程を順次切り替えて行うようにすれば、１３ＣＯ富化ガス（及び１２ＣＯ富化ガス）を連続的に製造することができる。また、得られた１３ＣＯ富化ガスを再度吸着塔に導入して複数段の処理を行うことにより１３ＣＯの濃度を高めることも可能である。
【００３２】
次に、図２に同位体分離濃縮装置の別の構成例を示す。
図２に示す同位体分離濃縮装置１００は、図１に示した同位体分離濃縮装置１（１ａ〜１ｅ）が直列に５つ接続されて構成されている。各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅは、吸着塔３１ａ〜３２ｅ、入口側の流路３４ａ〜３４ｅ、出口側の流路３８ａ〜３８ｅ、並流パージガスを回収、供給する流路４１ａ〜４１ｅ、４５ａ〜４５ｅ、真空ポンプ３６ａ〜３６ｅ、並びに向流パージ後の排ガスを還流する流路４６ｂ〜４６ｅとから構成されている。
【００３３】
同位体分離濃縮装置１ａに着目すると、この同位体分離濃縮装置１ａには、吸着塔３１ａ、３２ａに原料ガスを供給する流路３４ａと、吸着塔３１ａ、３２ａから流過した１２ＣＯ富化ガスを排出する流路３８ａと、吸着塔３１ａ、３２ａから脱着した１４ＣＯ富化ガス（並流パージガス）を貯留、供給するための流路４１ａ、４５ａと、並流パージガスを貯留するバッファタンク３６ａと、並流パージガス（１４ＣＯ富化ガス）の一部を隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る流路３９ａとから構成されている。
また、同位体分離濃縮装置１ａの流路３４ａには、同位体分離濃縮装置１ｂから並流パージ後のガス（１２ＣＯ富化ガス）を供給する流路４６ｂが接続されている。
【００３４】
図２に示す同位体分離濃縮装置１００の動作について簡単に説明すると、流路３４ａから同位体分離濃縮装置１ａの吸着塔３１ａ、３２ａに原料ガスを供給することにより、吸着塔内の吸着剤に１４ＣＯを吸着させるとともに１２ＣＯを流過させ、１２ＣＯを流路３８ａから排気する。このとき、後段の同位体分離濃縮装置１ｂにおける並流パージ後のガスが流路４６ｂを通って流路３４ａの原料ガスに混合され、吸着塔３１ａ、３２ａに供給される。
吸着剤に吸着された１４ＣＯ富化ガスは真空ポンプ３７ａによって脱着されてバッファタンク３６ａに貯留され、一部が並流パージに用いられ、残りが流路３９ａを介して隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送られる。
流路３９ａを通して隣の装置に送られた１４ＣＯを含む１４ＣＯ富化ガスは、同位体分離濃縮装置１ｂの手前にて、流路４６ｃを通って後段の同位体分離濃縮装置１ｃから送られた並流パージ後のガスと混合され、同位体分離濃縮装置１ｂの吸着塔３１ｂ、３２ｂに供給され、同位体分離濃縮装置１ｂにおいて１４ＣＯ富化ガスの濃縮が行われる。
以後、同様にして同位体分離濃縮装置１ｃ、１ｄ、１ｅにおいて順次１４ＣＯ富化ガスの濃縮が行われ、最後に、各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｄを経て濃縮された１４ＣＯ富化ガスが流路３９ｅを通って回収される。
【００３５】
上記の同位体分離濃縮装置１００によれば、直列に接続した複数の同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅによって、１４ＣＯ富化ガスを順次濃縮することができ、高純度の１４ＣＯを得ることができる。
【００３６】
次に、上記の同位体分離濃縮装置に用いられる同位体選択性吸着剤について説明する。
本発明に係る同位体選択性吸着剤としては、ゼオライト系吸着剤や活性炭、シリカゲル、アルミナなどが使用できるが、特にゼオライト系吸着剤が好ましく、中でもフォウジャサイト、ペンタシルゼオライト又はモルデナイトが特に好適である。また、ゼオライト系吸着剤のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  の比率はモル比で２〜４０００の範囲が好ましい。モル比が４０００より大きくなると吸着量が少なくなり、２より小さいとゼオライトの定義に入らなくなる。ゼオライト系吸着剤は通常、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  の骨格中にＮａなどの陽イオンを含む形で得られるが、前記陽イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選ばれる１種以上のイオンを含むものが好ましく、中でもＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＣｕが特に好ましい。
【００３７】
フォウジャサイト型の吸着剤は、例えば次のようにして製造できる。まず、合成水ガラスとアルミン酸ナトリウムを所定の配合で仕込み、水酸化ナトリウムをｐＨ１１程度となるように添加する。このとき水は分子比で１５以上添加する。温度を９０℃として３時間十分撹拌し、その後７０℃で一夜静置し、結晶を得る。得られた固形分を３回水で洗浄することによりフォウジャサイトが得られる。
【００３８】
またペンタシル型の吸着剤は、例えば次のようにして製造できる。まず、合成水ガラスと硫酸アルミニウムを所定の配合で仕込み、水酸化ナトリウムをｐＨ１０．２〜１０．４程度となるように添加する。なお、テンプレートとしては４級アミンを使用することが好ましい。次にオートクレーブ等で結晶化（結晶化温度１５０〜１７０℃、結晶化時間２０時間以上）を行い、結晶化終了後約７０℃まで空冷し、生成物を吸引ろ過する。最後に乾燥器中で乾燥させ、空気中で５３０℃で焼成することにより、Ｎａ−ＺＳＭ−５タイプのペンタシル型ゼオライトが得られる。
【００３９】
また、モルデナイトは、例えば次のようにして製造できる。まず、合成水ガラスと硫酸アルミニウムを所定の配合で仕込み、水酸化ナトリウムをｐＨ１０．２〜１０．４程度となるように添加する。次にオートクレーブ等にて結晶化（結晶化温度１２０〜１４０℃、結晶化時間２０時間以上）を行い、結晶化終了後約７０℃まで空冷し、生成物を吸引ろ過する。最後に乾燥器中で乾燥させ（７０〜１１０℃）、空気中で５３０℃で焼成することにより、Ｎａ−モルデナイトが得られる。
【００４０】
ゼオライト骨格中のＮａの一部を置換してアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属等のイオンを含むようにするには、次のようなイオン交換を行うことが好ましい。
即ち、上記のようにして製造したゼオライトを精製水中に添加・撹拌してスラリとし、脱気、冷却、イオン交換をおこなう。  イオン交換は、塩化リチウム、硝酸カルシウム又はシュウ酸銅等をスラリに投入し、数時間撹拌することによりイオン交換を行う。最後にろ過、洗浄、乾燥、焼成を行うことにより、イオン交換されたゼオライト型吸着剤が得られる。
【００４１】
【実施例】
次に実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
（実験例１）
図１に示した構成の同位体分離濃縮装置を使用し、吸着剤としては後述する方法で作製したゼオライト系吸着剤を使用して圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）により１２ＣＯと１４ＣＯの分離試験を行った。本試験では、並流パージ工程は行わず、吸着−減圧−向流パージ−昇圧の各工程により１４ＣＯの濃縮を行った。分離操作条件を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004174420.tif 000002
【００４３】
（吸着剤の合成）
１．フォウジャサイト型ゼオライト吸着剤の合成
水ガラスとアルミン酸ナトリウムを表２に示すケイ素とアルミニウムの比率となるように仕込み、水酸化ナトリウムをｐＨ１１となるように添加する。このとき水は分子比で１５以上添加する。温度を９０℃として３時間十分撹拌し、その後７０℃で一夜静置し、結晶を得る。デカンテーションで得られた固形分を３回水で洗浄し、表２に示すＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  比のフォウジャサイトを得た。
【００４４】
２．ペンタシル型ゼオライト吸着剤の合成
水ガラスと硫酸アルミニウムを表２に示すケイ素とアルミニウムの比率となるように仕込み、水酸化ナトリウムをｐＨ１０．２〜１０．４となるように添加する。なお、テンプレートとして４級アミンを使用した。次にオートクレーブにて結晶化（結晶化温度１５０〜１７０℃、結晶化時間２０時間以上）を行い、結晶化終了後約７０℃まで空冷し、生成物を吸引ろ過する。最後に乾燥器中で乾燥させ（７０〜１１０℃）、空気中で５３０℃で焼成し、Ｎａ−ＺＳＭ−５タイプのペンタシル型ゼオライトを得た。
【００４５】
３．モルデナイトの合成
水ガラスと硫酸アルミニウムを表２に示すケイ素とアルミニウムの比率となるように仕込み、水酸化ナトリウムをｐＨ１０．２〜１０．４となるように添加する。次にオートクレーブにて結晶化（結晶化温度１２０〜１４０℃、結晶化時間２０時間以上）を行い、結晶化終了後約７０℃まで空冷し、生成物を吸引ろ過する。最後に乾燥器中で乾燥させ（７０〜１１０℃）、空気中で５３０℃で焼成し、Ｎａ−モルデナイトを得た。
【００４６】
４．ゼオライトのイオン交換
前記の方法で作製したゼオライトを使用し、次の操作によりイオン交換を行いＮａをＣｕ、Ｌｉ又はＣａでイオン交換したゼオライトを作製した。
１）スラリ化：ゼオライトを精製水中に添加し、撹拌してスラリとした。
２）脱気：１００℃で３時間煮沸・撹拌（水分の蒸発に応じて適宜精製水を加える）して脱気した。
３）冷却：加熱を止め、精製水を加え液温４０℃以下まで自然冷却した。
４）イオン交換：目的とする金属でイオン交換するため、３）で得たスラリに塩化リチウム、硝酸カルシウム又はシュウ酸銅を選択投入し、２時間撹拌してイオン交換した。
５）吸引ろ過：イオン交換後のスラリを吸引ろ過して固形分を分離。
６）洗浄：分離した固形分を精製水中に投じて撹拌後、吸引ろ過し未交換金属を洗い流した。
７）乾燥：洗浄後の固形分を１１０℃で１５時間乾燥した。
８）焼成：６５０℃にてテンプレートがなくなるまで焼成し、表３のイオン交換ゼオライトとした。
【００４７】
前記のようにして作製したゼオライト系吸着剤を使用し、表１に示した分離操作条件により、１２ＣＯと１４ＣＯの分離試験を行った結果を表２に示す。なお、表２中のＣａ−Ａ（試料１９）及びＮａ−Ａ（試料２０）はそれぞれ市販のＡ型ゼオライト（Ｃａ−Ａは５Ａ、Ｎａ−Ａは４Ａ）を７００℃で熱処理したものである。
【００４８】
【表２】
2004174420.tif 000003
【００４９】
表２から次のことがわかる。
１）表２に示したゼオライト系吸着剤は、供給ガスの１４ＣＯ／１２ＣＯ同位体比（％）が１．１％（天然存在比）であるのに対し、吸着塔の出口側から排出されたガス中の同位体比（％）がＮａ−Ａを除いていずれも１．１％を下回ることから、１４ＣＯが選択的に吸着剤に吸着されていることがわかる。
【００５０】
２）出口側のガスの１４ＣＯ／１２ＣＯ同位体比が小さいほど１４ＣＯを選択的に吸着することとなるので、最も１４ＣＯ選択性の高いのは試料４〜１５のＮａ、Ｌｉ、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属を交換カチオンとして有するフォウジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）であり、これに続いて試料１６〜１８のモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、試料１〜３のペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）の順となる。
３）試料６、７、９のフォウジャサイト、試料１６、１８のモルデナイト、試料２、３のペンタシルの比較では、いずれもＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  比が小さいほど高い１４ＣＯ選択性を示した。
【００５１】
４）１４ＣＯ吸着量も１２ＣＯ／１４ＣＯ分離においては重要な要素となる。本試験では出口側の１２ＣＯ流過率が２０％における出口ガス量が大きいほど１４ＣＯ吸着量が大きく、吸着剤としてはファウジャサイト、モルデナイト、ペンタシルの順である（試料９、１６、２の比較）。また各吸着剤でＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  比が小さいほど１４ＣＯ吸着量が大きい。交換カチオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の場合１４ＣＯ吸着量が大きい。
５）試料９、１１、１２、１３の比較から吸着温度の降下に伴い１４ＣＯ選択性の増大、１４ＣＯ吸着量の増加が認められる。
６）試料９、１４、１５の比較から吸着圧力の増大に伴い１３ＣＯ吸着量の増加が認められる。
【００５２】
（実験例２）
図１に示した構成の同位体分離濃縮装置を使用し、吸着剤としては先の方法で得られたＮａ型のファウジャサイトを使用して圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）により１２ＣＯと１４ＣＯの分離試験を行った。本試験では、吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧の各工程により１４ＣＯの濃縮を行った。分離操作条件を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2004174420.tif 000004
【００５４】
吸着工程において、入口側から一酸化炭素とヘリウムからなる原料ガス（一酸化炭素：１０％（一酸化炭素中の１４ＣＯ：１．１％））を流し、この原料ガスをブロアにより１２０ｋＰａ程度に加圧した状態で５ＬＮ／バッチの流量で吸着塔に供給した。尚、各吸着塔には、先のＮａ型ファウジャサイトが１ｋｇ充填されている。
その結果、原料ガス中に含まれる１４ＣＯの約８０％が吸着剤により吸着され、残りの２０％が１２ＣＯ及びヘリウムとともに吸着塔の出口から流過した。
【００５５】
次に、並流パージ工程により、予め脱着しておいた１４ＣＯ富化ガスを並流パージしたところ、各吸着塔のデッドスペースに残留していた１２ＣＯを含むガスが吸着塔から排出された。
次に、吸着塔内を低圧にして１４ＣＯ富化ガスを脱着させた。さらに、吸着塔出口側から不活性ガスを流し、吸着剤から１４ＣＯを完全に脱着させた。
その結果、吸着剤からの１４ＣＯの回収率は９８％、原料ガスからの１４ＣＯの濃縮率は２．２倍となり、従来の濃縮法に比べて高い濃縮率を示すことが判明した。
【００５６】
（実験例３）
同位体分離濃縮装置を７段に配置したこと以外は図２に示した同位体分離濃縮装置と同一の構成の分離濃縮装置を使用して１４ＣＯの分離濃縮を行った。吸着剤として先の方法で得られたＮａ型のファウジャサイトを使用し、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）により１２ＣＯと１４ＣＯの分離濃縮を行った。また本試験では、吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧の各工程により１４ＣＯの濃縮を行った。分離操作条件を表４に示す。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
吸着工程において、入口側から一酸化炭素とヘリウムからなる原料ガス（一酸化炭素：１０％（一酸化炭素中の１４ＣＯ：１．１％））を流し、この原料ガスをブロアにより１２０ｋＰａ程度に加圧した状態で１ｍ３Ｎ／ｈの流量で１段目の濃縮装置の吸着塔に供給し、並流パージ、減圧、向流パージの各工程を行ったところ、１４ＣＯの回収率は９５％以上、原料ガスからの１４ＣＯの濃縮率は２．２倍、得られた１４ＣＯ富化ガス中の１４ＣＯ濃度は２．４２％となった。
【００５９】
次に、第１段目の濃縮装置により濃縮された１４ＣＯ富化ガスをヘリウムで稀釈してＣＯ濃度を１０％とした。このガスを２段目の濃縮装置に供給し、１段目の場合と同様にして分離濃縮を行ったところ、１４ＣＯの回収率は９５％以上、原料ガスからの１４ＣＯの濃縮率は２．２倍、得られた１４ＣＯ富化ガス中の１４ＣＯ濃度は５．３２％となった。
更に上記と同様にして分離濃縮操作を行ったところ、最終的に９９．２％の１４ＣＯを含む１４ＣＯ富化ガスが得られた。また１４ＣＯの回収率は９８％、一段当たりの１４ＣＯの濃縮率は２．２倍であった。
【００６０】
（実験例４）
図１に示した構成の同位体分離濃縮装置を使用し、吸着剤としては先の方法で得られたＮａ型のファウジャサイトを使用して圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）により１２ＣＯと１４ＣＯの分離試験を行った。本試験では、まず初期の操作サイクルとして、吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧の各工程を行い、次にバッファタンク内の１４ＣＯ富化ガスを用いて並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧の操作サイクルを繰り返し行うことにより、１４ＣＯの濃縮を行った。分離操作条件は、並流パージ率を９５％，９９％、９９．９％としたこと以外は実験例３に準じた。
そして、各操作サイクル毎の濃縮率を求めた。結果を図３に示す。
【００６１】
図３に示すように、並流パージ率を９９．９％とした場合、２５０サイクルに達した辺りで濃縮率が７．８倍に達しており、高い濃縮率を示すことが分かる。また、並流パージ率を９９％とした場合は濃縮率が２．７倍、並流パージ率を９５％とした場合は濃縮率が１．５倍となり、比較的高い濃縮率を示すことが分かる。
このように、並流パージ率を高くすることにより、濃縮率が向上して高濃度の１４ＣＯ富化ガスが得られることが判明した。
【００６２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の同位体の分離濃縮方法は、いわゆる圧力スイング法によって分離濃縮する方法であり、１４ＣＯを吸着させると同時に１２ＣＯを流過させることで、１４ＣＯと１２ＣＯを分離して１４ＣＯを減容濃縮することができる。また、１４ＣＯ富化ガスを用いて並流パージを行うことにより、吸着系内のデッドスペース等に残留する１２ＣＯを排出させ、この後に１４ＣＯを脱着回収するので、１４ＣＯを高濃度で回収できる。
また、並流パージ工程に送る１４ＣＯ富化ガス量の比率が、脱着した１４ＣＯの全量の９０％以上なので、１４ＣＯの濃縮率を向上することができる。
【００６３】
また本発明の同位体分離濃縮装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、１４ＣＯを吸着剤に吸着させて１２ＣＯから分離し、更に１４ＣＯを吸着剤から脱着させるので、高濃度な１４ＣＯを得ることができる。また、１４ＣＯ富化ガスを用いて並流パージを行うことができ、これにより吸着系内のデッドスペース等に残留する１２ＣＯを排出させた後に１４ＣＯを脱着回収するので、１４ＣＯを高濃度で回収できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図。
【図２】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の別の例を示す模式図。
【図３】操作サイクル回数と１４ＣＯの濃縮率との関係を向流パージ率毎に示したグラフ。
【符号の説明】
１  同位体分離濃縮装置
３１、３２  吸着塔
Ａ  入口側流路
Ｂ  出口側流路
Ｃ  再生部
Ｄ  並流パージ部
【図１】
2004174420.tif 000006
【図２】
2004174420.tif 000007
【図３】
2004174420.tif 000008