(57)【要約】【課題】排ガス浄化用触媒１にＮＯｘ吸蔵材としてアルカリ金属を用いたときにコージェライト製の基材２にクラックを生じ易くなるという問題を解決する。【解決手段】基材２にチタニア含有層３を形成し、このチタニア含有層３の上にアルカリ金属を含む触媒担持層４を形成することにより、触媒担持層４のアルカリ金属が基材２に接触して該基材２と反応することをチタニア含有層３によって防止する。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含有する無機多孔質の基材と、該基材にコートされたチタニア含有層と、該基材における当該チタニア含有層よりも外側にコートされたアルカリ金属を含む触媒担持層とを備えた排ガス浄化用触媒において、
上記チタニアに対する上記アルカリ金属の質量比が０．０５以上０．５以下に設定されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記基材１Ｌ当たりの上記アルカリ金属の担持量が６ｇ以上４２ｇ以下に設定されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
ケイ素を含有する無機多孔質の基材と、該基材にコートされたチタニア含有層と、該基材における当該チタニア含有層よりも外側にコートされたカリウムを含む触媒担持層とを備えた排ガス浄化用触媒において、
上記基材１Ｌ当たりの上記カリウムの担持量が５ｇ以上２５ｇ以下に設定され、
上記チタニアに対する上記カリウムの質量比が０．０５以上０．５以下に設定されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンが空燃比リーンで運転されるときの排ガスは酸素濃度が高いため、三元触媒だけでは排ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯは酸化浄化することができても、ＮＯｘ（窒素酸化物）の還元浄化は困難になる。そこで、アルカリ金属やアルカリ土類金属をＮＯｘ吸蔵材として用いたＮＯｘ吸蔵触媒が開発されている。そのＮＯｘ吸蔵材は、排ガスの酸素濃度が高いときにＮＯｘを吸蔵し、該酸素濃度が低下すると吸蔵していたＮＯｘを放出する性質があり、この放出するＮＯｘをＰｔ等の貴金属触媒の存在下、排ガス中のＨＣやＣＯを利用して還元するようになっている。
【０００３】
また、ＮＯｘ吸蔵触媒に関し、ハニカム担体基材の表面にチタニア層を形成し、このチタニア層の上にＮＯｘ吸蔵材を含む触媒担持層を形成することが知られている（特許文献１参照）。これは、チタニアが光の照射によって超親水性化する点に着目し、その状態でＮＯｘ吸蔵材の水溶液を触媒担持層に吸水させることにより、ＮＯｘ吸蔵材を触媒担持層の表層部に担持させようとするものである。このＮＯｘ吸蔵材としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び一部の希土類金属が掲げられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−７６８３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者の研究によれば、ＮＯｘ吸蔵材として、Ｋに代表されるアルカリ金属を用いると、アルカリ土類金属の場合に比べて、排ガス（ないしは触媒）が４００℃以上、特に４５０℃以上の高温時におけるＮＯｘ浄化性能が良い。従って、高温でのＮＯｘ浄化性能を向上させるためにはＮＯｘ吸蔵触媒におけるアルカリ金属の含有量を増量することが好ましい。
【０００６】
しかし、本発明者の研究によれば、基材（触媒担体）がコージェライトのようなケイ素を含有する無機多孔質で形成されている場合、上記アルカリ金属の含有量を多くすると、基材にクラックを生じ、該基材に支持させている触媒層が剥落する、という問題があった。これは、触媒製造時にアルカリ金属の溶液が基材の細孔内に侵入し、触媒が高温に晒されたときに、アルカリ金属と基材のケイ素とが反応して基材の構造破壊を生ずることが原因であることがわかった。
【０００７】
本発明の課題は、このようなケイ素を含有する基材のクラックの問題を解決することにある。
【０００８】
また、本発明の課題は、上記クラックの問題を招くことなく、排ガス高温時（触媒高温時）のＮＯｘ浄化性能を高め、リーンバーンエンジンにおけるリーンバーン運転領域を高負荷ないしは高回転側に拡大できるようにすること、或いは触媒を排気管におけるエンジン本体に近い排ガス温度が高い位置にも配設できるようにすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような課題に対して、触媒担持層のアンダーコート層としてチタニアを用いると、基材のクラックを防止することができること、特に基材に対するチタニア担持量とアルカリ金属担持量とを所定の比率にすると、基材のクラックを防止する効果が高いことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
請求項１に係る発明は、ケイ素を含有する無機多孔質の基材と、該基材にコートされたチタニア含有層と、該基材における当該チタニア含有層よりも外側にコートされたアルカリ金属を含む触媒担持層とを備えた排ガス浄化用触媒において、
上記チタニアに対する上記アルカリ金属の質量比が０．０５以上０．５以下に設定されていることを特徴とする。
【００１１】
このような構成であれば、アルカリ金属が基材に接触することがチタニア含有層によって妨げられ、該アルカリ金属と基材との反応による基材の構造破壊が避けられる。すなわち、チタニア含有層が基材表面の微小凹凸や細孔を塞ぐため、アルカリ金属が基材内部へ侵入することが防がれるものであり、また、チタニアが固体酸としての性質を有し、アルカリ金属と結合することにより、該アルカリ金属の基材表面への移動を阻止するものである。
【００１２】
従って、上記基材へのチタニアの担持量を多くするほど、つまりチタニアに対する上記アルカリ金属の質量比を小さくするほど、アルカリ金属と基材との反応を阻止する上で有利になる。しかし、基材にアルカリ金属を所望量（例えば、基材１Ｌ当たり５ｇ以上）担持する場合、上記質量比が小さくなると、それだけチタニア担持量が多くなり、触媒全体としてのボリュームが大きくなることから、当該質量比は０．０５以上に設定している。
【００１３】
また、上記質量比が大きくなると、アルカリ金属と基材との反応をチタニア含有層によって確実に阻止することが難しくなることから、当該質量比は０．５以下に設定している。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記基材１Ｌ当たりの上記アルカリ金属の担持量が６ｇ以上４２ｇ以下に設定されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。
【００１５】
本発明においては、アルカリ金属の担持量を６ｇ／Ｌ（「ｇ／Ｌ」は基材１Ｌ当たりのグラム数（乾燥質量）の意味。以下、同じ。）以上としているから、排ガス又は触媒の高温時におけるＮＯｘ浄化性能を高める上で有利になる。但し、アルカリ金属の担持量が多量になると、それだけチタニアの担持量が多くなり、触媒全体のボリュームが大きくなる不具合があり、また、当該触媒担持層に含ませる他の触媒金属がアルカリ金属によって覆われ、その活性点が減少して活性が低下する不具合がある。そのため、当該アルカリ金属の担持量は４２ｇ／Ｌ以下としている。
【００１６】
請求項３に係る発明は、ケイ素を含有する無機多孔質の基材と、該基材にコートされたチタニア含有層と、該基材における当該チタニア含有層よりも外側にコートされたカリウムを含む触媒担持層とを備えた排ガス浄化用触媒において、
上記基材１Ｌ当たりの上記カリウムの担持量が５ｇ以上２５ｇ以下に設定され、
上記チタニアに対する上記カリウムの質量比が０．０５以上０．５以下に設定されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、触媒担持層がカリウムを含有し、その担持量を５ｇ／Ｌ以上としているから、排ガス中のＮＯｘを高温化でも効率良く吸蔵させる上で有利になる。そうして、上記カリウムの担持量を２５ｇ／Ｌ以下として、チタニアに対する上記カリウムの質量比を０．０５以上０．５以下に設定しているから、触媒全体のボリュームが過大になることや、カリウムによって他の触媒金属が覆われて活性が低下することを避けながら、請求項１に係る発明と同様に、カリウムが基材に接触することをチタニア含有層によって妨げ、該カリウムと基材との反応による該基材の構造破壊を防止することができる。
【００１８】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る発明によれば、ケイ素を含有する無機多孔質の基材に、チタニア含有層とアルカリ金属を含む触媒担持層とを、後者が外側になるようにコートした排ガス浄化用触媒において、上記チタニアに対する上記アルカリ金属の質量比が０．０５以上０．５以下に設定されているから、アルカリ金属と基材との反応による基材の構造破壊が避けられ、高温下でのＮＯｘ浄化性能を高めながら、触媒の高温耐久性を高める上で有利になる。
【００１９】
請求項２に係る発明によれば、請求項１において、上記基材１Ｌ当たりの上記アルカリ金属の担持量が６ｇ以上４２ｇ以下に設定されているから、さらに、触媒全体のボリュームが過大になることや、触媒活性が低下することを避けながら、高温化でのＮＯｘ浄化性能を高める上で有利になる。
【００２０】
請求項３に係る発明によれば、ケイ素を含有する無機多孔質の基材に、チタニア含有層とカリウムを含む触媒担持層とを、後者が外側になるようにコートした排ガス浄化用触媒において、上記基材１Ｌ当たりの上記カリウムの担持量が５ｇ以上２５ｇ以下に設定され、上記チタニアに対する上記カリウムの質量比が０．０５以上０．５以下に設定されているから、触媒全体のボリュームが過大になることや、触媒の活性が低下することを避けながら、カリウムと基材との反応による該基材の構造破壊を防止することができ、高温下でのＮＯｘ浄化性能を高めながら、触媒の高温耐久性を高める上で有利になる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２２】
図１に本発明に係る排ガス浄化用触媒１の一部を拡大した断面図で示す。この排ガス浄化用触媒１は、自動車用リーンバーンエンジンの排ガスを浄化するために使用されるものであり、その排ガスで加熱されて触媒温度は４００℃〜７００℃に達することがある。なお、「〜」はその両側に記載した数値を含む範囲を表す記号として使用している。
【００２３】
同図において、２はコージェライト製のハニカム状基材であり、各セルの内面がチタニア含有層３によって覆われ、該チタニア含有層３の表面に触媒担持層４が形成されている。
【００２４】
触媒担持層４は、触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵材と、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持するサポート材と、このサポート材粉末を結合し基材２に保持するバインダとを備えている。触媒金属としては、例えばＰｔ、Ｒｈ等の貴金属を採用することができる。ＮＯｘ吸蔵材としては、Ｋ等のアルカリ金属を必須として、その他に例えばＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属や、希土類金属を採用することができる。サポート材としては、アルミナが好ましく、このアルミナと酸素吸蔵材（例えばＣｅ−Ｐｒ複合酸化物）との混合物を採用することができる。酸素吸蔵材は、例えば担体１Ｌ当たり１５〜３００ｇ含ませることができる。
【００２５】
本発明では、上記チタニアに対する上記アルカリ金属の質量比を０．０５以上０．５以下に設定している。上記アルカリ金属の担持量は６ｇ／Ｌ以上４２ｇ／Ｌ以下に設定することが好ましく、アルカリ金属がカリウムである場合、その担持量５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下に設定し、上記チタニアに対する上記カリウムの質量比を０．０５以上０．５以下に設定することが好ましい。
【００２６】
なお、触媒担持層４は、サポート材や触媒金属の種類を変えて２層以上形成するようにしてもよい。
【００２７】
（触媒の製法）
触媒の基本的な製法は次の通りである。
【００２８】
まず、チタニアゾルを上記基材２にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによりチタニア含有層３を形成する。次に、サポート材、バインダ及び水を混合してなるスラリーを上記基材２のチタニア含有層３の上にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、触媒担持層を形成する。　続いて、触媒金属の溶液と、ＮＯｘ吸蔵材を構成する各金属の溶液との混合溶液を上記触媒担持層に含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。以上により上記排ガス浄化用触媒１が得られる。
【００２９】
（触媒の使用形態）
上記排ガス浄化用触媒１は、例えば図２に示すように、車両用のリーンバーンエンジン５の排気通路６に配設される。その配設部位はエンジン搭載時のエンジン下方部に相当する。その配設部位は排気マニホールド直ぐ下流部位でもよい。なお、同図において、７は気筒、８は燃焼室、９は点火プラグ、１０は吸気通路である。
【００３０】
触媒１は、リーン燃焼運転時には排ガスに含まれるＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ）に吸蔵し、次に理論空燃比近傍または空気過剰率λ≦１での燃焼運転時（以下、リッチ燃焼運転時という。）にはＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘとＨＣ、ＣＯ及びＨ２とを反応させ、三元触媒と同様に排気ガスを浄化する。すなわち、触媒１はリーンＮＯｘ浄化作用を有するものである。
【００３１】
リーン燃焼運転時における排ガスの酸素濃度は例えば４〜５％から２０％となり、空燃比はＡ／Ｆ＝１６〜２２あるいはＡ／Ｆ＝１８〜５０である。一方、リッチ燃焼運転時における排ガスの酸素濃度は２．０％以下、あるいは０．５％以下となる。
【００３２】
触媒１は、リーン燃焼運転が長時間続くとＮＯｘ吸蔵量が飽和状態となってＮＯｘ浄化性能の低下を招くこととなる。そのため、本実施形態は、第１期間は上記リーン燃焼運転を行なって排ガスの酸素濃度を高くし、該第１期間よりも短い第２期間は上記リッチ燃焼運転を行なって当該酸素濃度を相対的に低くする、というように高酸素濃度状態と低酸素濃度状態とを交互に繰り返す酸素濃度制御手段（エンジンの空燃比制御手段）を備え、適宜ＮＯｘの放出を促すようにしている。
【００３３】
すなわち、最後にＮＯｘ放出制御を行なってからの走行距離とその間に消費した燃料の総量等とに基づいてＮＯｘ吸蔵量を推定し、そのＮＯｘ吸蔵量が所定値以上（ＮＯｘの吸蔵過剰状態）になったときに上記第１期間を経過したと判定して、エンジンに供給する燃料を増量することにより上記リッチ燃焼運転を１〜１０秒（第２期間）行なって、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘを放出させるようにすればよい。
【００３４】
また、エンジンの定常運転時において、上記リーン燃焼運転を行なう第１期間と上記リッチ燃焼運転を行なう第２期間とを周期的に繰り返す、というものであってもよい。その場合、例えば第１期間を１〜５分とし、第２期間を１〜１０秒とすることができる。
【００３５】
また、エンジンの定常運転時はリーン燃焼運転とし、加速運転時にリッチ燃焼運転とすることで、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘを放出させるものであってもよい。
【００３６】
以下、上記チタニアに対する上記アルカリ金属の質量比（以下、Ｋ／ＴｉＯ２比という。）、並びに上記アルカリ金属の担持量について検討する。
【００３７】
−供試触媒の調製−
まず、チタニアゾルを準備し、基材２をチタニアゾルに浸漬して引き上げ、１５０℃の温度で１時間の乾燥を行ない、次いで５００℃で１時間の焼成を行なうことにより、チタニア含有層３を形成した。チタニア担持量は４０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、８０ｇ／Ｌ及び１００ｇ／Ｌの４種類である。
【００３８】
一方、γーアルミナとＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（質量組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７４：２６）とアルミナバインダとを、γ−アルミナ担持量が１６０ｇ／Ｌ、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物担持量が１６０ｇ／Ｌ及びアルミナバインダ担持量が３２ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーに上記チタニア含有層３が形成された基材２を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法により、担体にスラリーをウォッシュコートした。次いで、これを１５０℃の温度で１時間乾燥し、５４０℃の温度で２時間焼成することによって、上記チタニア含有層３の上に触媒担持層を形成した。
【００３９】
次に、ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液と、酢酸ロジウム水溶液と、酢酸バリウム水溶液と、酢酸カリウム水溶液と、酢酸ストロンチウム水溶液と、酢酸マグネシウム水溶液とを、Ｐｔ担持量が３ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．３ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が５〜６０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ及びＭｇ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなる各混合溶液（上記Ｋ担持量が異なる各混合溶液）を調製した。
【００４０】
そうして、上記各種の混合溶液を上記チタニア担持量が異なる各種供試材の触媒担持層に含浸させ、１５０℃の温度で１時間の乾燥、５４０℃の温度で２時間の焼成を行なうことにより、Ｋ／ＴｉＯ２比及びＫ担持量が相異なる供試触媒Ａ〜Ｐを得た。この供試触媒Ａ〜ＰのＫ担持量、ＴｉＯ２担持量及びＫ／ＴｉＯ２比は表１に示す通りである。なお、各供試触媒の不純物量は１％未満である。
【００４１】
【表１】
2004121979.tif 000003
【００４２】
（評価試験１）
上記供試触媒Ａ〜Ｐについて、大気雰囲気において９００℃の温度に２４時間保持する加熱処理を行ない、基材２の外周面にクラックを生じているか否かを調べた。結果は表１のクラック欄に示されている。
【００４３】
表１に示すように、Ｋ／ＴｉＯ２比が０．０５〜０．５の範囲に存する供試触媒Ａ〜Ｆ，Ｌ〜Ｏにはクラックの発生が認められなかったが、当該比が０．０６以上になると基材２の外周面にクラックの発生が認められた。
【００４４】
（評価試験２）
Ｋ担持量がＮＯｘ浄化性能に与える影響を調べるために、供試触媒Ａ〜Ｇ，Ｉ，Ｋ、並びにＫ担持量が零の供試触媒（他の構成は他の供試触媒と同じ。）について、リーンＮＯｘ浄化率を測定した。すなわち、各供試触媒について、９００℃で２４時間の加熱処理を大気雰囲気において行なった後、固定床流通式反応評価装置に取り付け、空燃比リーンの模擬排ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を空燃比リッチの模擬排ガス（ガス組成Ｂ）に切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを５回繰り返した後、ガス組成を空燃比リーン（ガス組成Ａ）に切り換え、この切り換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測定した。触媒温度及び模擬排ガス温度は４５０℃、そのガス組成は表２に示す通りであり、また、空間速度ＳＶは２５０００ｈ−１とした。
【００４５】
【表２】
2004121979.tif 000004
【００４６】
結果は図３に示されている。同図によれば、リーンＮＯｘ浄化率８５％以上を得るには、Ｋ担持量を６ｇ／Ｌ〜４２ｇ／Ｌにすればよいことがわかる。模擬排ガス温度４５０℃において、Ｋ担持量が零から多くなるに従ってリーンＮＯｘ浄化率が漸次高くなっているのは、Ｋが高温時のＮＯｘの吸蔵に有効に働くことを意味する。一方、Ｋ担持量が３０ｇ／Ｌを越えて多くなると、リーンＮＯｘ浄化率が低下してきているが、これは、Ｋが他の触媒金属（Ｐｔ，Ｒｈ）を覆い、その活性点を減少させて触媒の活性低下を招いているためと考えられる。
【００４７】
以上から、リーンＮＯｘ浄化率を高くしながら、基材２のクラックを防止するには、Ｋ担持量を５〜２５ｇ／Ｌ程度としてＫ／ＴｉＯ２比を０．０５〜０．５の範囲に設定することが好ましいことがわかる。また、そのような設定にすることにより、触媒担持層４のボリュームが過度に増大すること（セルの通路面積が過度に小さくなること）も防止される。より好ましいＫ担持量は１０〜２５ｇ／Ｌ、さらに好ましいのは１５〜２５ｇ／Ｌである。
【００４８】
なお、上記実施形態ではチタニアゾルによってチタニア含有層を形成したが、チタニアとバインダ（例えばアルミナバインダ）とを混合してスラリーを形成し、該スラリーを基材にウォッシュコートしてチタニア含有層を形成するようにしてもよい。また、チタニア含有層には、チタニアやバインダ以外の触媒材料を含ませるようにしてもよい。
【００４９】
また、本発明に係る触媒はディーゼルエンジンの排ガス浄化にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排ガス浄化用触媒の一部を拡大した断面図。
【図２】同触媒をエンジンの排気通路に設けた状態を示す図。
【図３】Ｋ担持量とリーンＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１　排ガス浄化用触媒
２　基材
３　チタニア含有層
４　触媒担持層
５　エンジン
６　排気通路
【図１】
2004121979.tif 000005
【図２】
2004121979.tif 000006
【図３】
2004121979.tif 000007