(57)【要約】【課題】コンタクトホールの接続不良を低減することができるカラーフィルタオンアレイ型の液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子の提供。【解決手段】アクティブマトリクス基板と、該アクティブマトリクス基板に対向配置された対向基板とを有し、これらアクティブマトリクス基板と対向基板との間隙に液晶を封入した液晶表示素子の製造方法であって、（１）アクティブマトリクス基板上に感光性樹脂層を形成する工程、（２）該感光性樹脂層をパターン露光する工程、（３）前記感光性樹脂層を現像し該樹脂層にコンタクトホールを形成する工程、及び（４）前記アクティブマトリクス基板の裏面側からポスト露光を行う工程、を含む液晶表示素子の製造方法である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクティブマトリクス基板と、該アクティブマトリクス基板に対向配置された対向基板とを有し、これらアクティブマトリクス基板と対向基板との間隙に液晶を封入した液晶表示素子の製造方法であって、（１）アクティブマトリクス基板上に感光性樹脂層を形成する工程、（２）該感光性樹脂層をパターン露光する工程、（３）前記感光性樹脂層を現像し該樹脂層にコンタクトホールを形成する工程、及び（４）前記アクティブマトリクス基板の裏面側からポスト露光を行う工程、を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記ポスト露光が、アクティブマトリクス基板の裏面側から２０ｍＪ以上の条件で行われる請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
ポスト露光し、ベーク処理した後のコンタクトホールの両テーパー面の角度が基板に対し３０°〜６０°に形成されている請求項１又は２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記アクティブマトリクス基板上に感光性樹脂層を形成する工程において、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層をこの順に設けた転写型フイルムを用いる請求項１から３のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により得られた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子に関し、特に、コンタクトホールの接続不良を低減することができるカラーフィルタオンアレイ型の液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アレイ基板上にカラーフィルタを形成した、所謂カラーフィルタオンアレイ（ＣＯＡ）構造の開発が行われている。このＣＯＡ構造によれば、カラーフィルタが形成されたアレイ基板と全面に電極が形成された対向基板とのアライメントが大幅に緩くなり、工程を簡略化できる。また、アライメント位置のズレによる不良が発生しなくなる。その結果、ブラックマトリクスのパターン幅を従来に比べて狭くした究極の超高開口率化が実現できる。
【０００３】
前記カラーフィルタオンアレイ構造におけるカラーフィルタ形成方法としては、染色法、顔料分散法、電着法、フイルム転写法等の工法が開発されている。
この場合、カラーフィルタオンアレイ構造を採用するには、アレイ上に形成した感光性樹脂層にコンタクトホールを形成する必要がある。
即ち、カラーフィルタオンアレイ構造では、感光性樹脂層上に画素電極を形成し、この画素電極とそれを駆動する能動素子とを導通するための電気的導通手段を施す必要があるため、感光性樹脂層の所定の箇所に能動素子にまで達するコンタクトホールを形成する必要がある。
【０００４】
従来のトランサー（ラミネート型カラーフィルタ）は、露光、現像パターニング後、ポスト露光工程で強いＵＶ光を当てて、膜硬度を高くしていた。このポスト露光はカラーフィルタ作成基板の表裏両面から行うので、カラーフィルタオンアレイ（ＣＯＡ）に使った場合、コンタクトホールの形が現像上がりのままの円筒状や壷状になり易く、理想形状のすり鉢状になりにくく、円筒状や壷状のコンタクトホールではＩＴＯ蒸着膜がコンタクトホールの落ち込み端部で不連続となり、導通がとれなくなってしまうという問題がある。また、ポスト露光工程を全くなくしてしまうと、感光性樹脂層に含まれる微細な異物がベーク工程において熱膨張し、輝点欠陥を発生させてしまう。従って、ポスト露光を全くなくすわけにはいかないという事情があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記問題を解決し、前記要望に応え、以下の課題を解決することを目的とする。
即ち、本発明は、理想的なすり鉢形状のコンタクトホールを形成することができ、接続不良を低減することができるカラーフィルタオンアレイ型の液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞　アクティブマトリクス基板と、該アクティブマトリクス基板に対向配置された対向基板とを有し、これらアクティブマトリクス基板と対向基板との間隙に液晶を封入した液晶表示素子の製造方法であって、（１）アクティブマトリクス基板上に感光性樹脂層を形成する工程、（２）該感光性樹脂層をパターン露光する工程、（３）前記感光性樹脂層を現像し該樹脂層にコンタクトホールを形成する工程、及び（４）前記アクティブマトリクス基板の裏面側からポスト露光を行う工程、を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法である。
＜２＞　前記ポスト露光が、アクティブマトリクス基板の裏面側から２０ｍＪ以上の条件で行われる前記＜１＞に記載の液晶表示素子の製造方法である。
＜３＞　ポスト露光し、ベーク処理した後のコンタクトホールの両テーパー面の角度が基板に対し３０°〜６０°に形成されている前記＜１＞又は＜２＞に記載の液晶表示素子の製造方法である。
＜４＞　前記アクティブマトリクス基板上に感光性樹脂層を形成する工程において、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層をこの順に設けた転写型フイルムを用いる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法である。
＜５＞　前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の製造方法により得られた液晶表示素子である。
【０００７】
前記＜１＞に記載の液晶表示素子の製造方法によれば、例えば、カラーフィルタオンアレイ（ＣＯＡ）型では、ＴＦＴ基板上にカラーフィルタを形成するので、コンタクトホールはＴＦＴ配線上に位置し、ＴＦＴ基板側からみるとＴＦＴ配線で遮光されている。その結果、アクティブマトリクス基板の裏面側からポスト露光（ポスト裏面露光）を行うと、コンタクトホール部分を含む配線上エリアはポスト露光なしの状態に保たれ、最終ベーク時にコンタクトホールの端部がだれて理想的なすり鉢状となり、導通不良が生じることがない。更に、ポスト裏面露光により、殆どの面積はガラス面側も感光されるため、感光性樹脂層に含まれる微細な異物の熱膨張による輝点欠陥の発生を避けることもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の液晶表示素子の製造方法は、アクティブマトリクス基板と、該アクティブマトリクス基板に対向配置された対向基板とを有し、これらアクティブマトリクス基板と対向基板との間隙に液晶を封入した液晶表示素子の製造方法であって、（１）アクティブマトリクス基板上に感光性樹脂層を形成する工程、（２）該感光性樹脂層をパターン露光する工程、（３）前記感光性樹脂層を現像し該樹脂層にコンタクトホールを形成する工程、及び（４）前記アクティブマトリクス基板の裏面側からポスト露光を行う工程、を含み、必要に応じてその他の工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
（液晶表示素子）
前記液晶表示素子は、アクティブマトリクス基板とこのアクティブマトリクス基板に対向配置された対向基板と、アクティブマトリクス基板と対向基板との間に液晶層が形成されており、アクティブマトリクス基板上に制御信号を伝送する各ゲート信号線と映像信号を伝送する各ソース信号線を交差させて形成し、これらの信号線の交差部位に各スイッチング素子が形成される。
【００１０】
前記液晶表示素子としては、特に制限されないが、これらの信号線及びスイッチング素子上に感光性樹脂層が形成されたカラーフィルタオンアレイ（ＣＯＡ）型が好ましい。この感光性樹脂層は，各原色のフイルム層からなるカラーフィルタであってもよく、透明な感光性樹脂層からなる層間絶縁膜として機能させるものであってもよく、カラーフィルタと透明層間絶縁膜の両方を重ね合わせたものでもよい。このような液晶表示素子においては、各ソース信号線、各ゲート信号線、及び各画素電極間に感光性樹脂層が介在されるため、各信号線と各画素電極をオーバーラップさせることができ、画素の開口率を大幅に向上させることができる。
【００１１】
前記液晶表示素子における液晶としては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。
なお、本発明の液晶表示素子は、各種液晶表示装置に好適に使用することができる。
【００１２】
（アクティブマトリクス基板上に感光性樹脂層を形成する工程）
前記アクティブマトリクス基板上に感光性樹脂層を形成する工程では、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、染色法、電着法、顔料分散法、転写型フイルムを用いたラミネート法等が挙げられるが、前記染色法、電着法では、カラーフィルタの耐候性に問題があり、前記顔料分散法では、スピンコート法による成膜時において、顔料の選択や顔料によるアクティブマトリクス基板の汚染等が問題が生じやすいので、前記転写型フイルムを用いたラミネート方式による感光性樹脂層の形成方法が最も好ましい。
【００１３】
前記転写型フイルムを用いたラミネート方式は、例えば、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層をこの順に設けてなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる転写型フイルムを用いることが好ましい。
以下、転写型フイルムの各構成層及びこれらに含まれる構成成分について説明する。
【００１４】
−仮支持体−
前記仮支持体としては、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に対して転写に支障とならない程度の剥離性を有するものが好ましく、化学的、熱的に安定で可撓性のものが好ましい。具体的には、テフロン（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄膜シート又はこれらの積層物が好適に挙げられる。
【００１５】
前記仮支持体とアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間に良好な剥離性を確保するために、グロー放電等の表面処理は施さず、また、ゼラチン等の下塗り層も設けないことが好ましい。
【００１６】
前記仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍが適当であり、２０〜１５０μｍが好ましい。
【００１７】
−アルカリ可溶な熱可塑性樹脂−
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂は、仮支持体上に設けられ、主としてアルカリ可溶な熱可塑性樹脂を含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
また、前記反射板形成用転写材料は、前記仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の他、樹脂層を順次積層して構成されるが、特に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と仮支持体との接着強度を他の層間における接着強度よりも大きくすることが好ましく、これにより、転写の際に仮支持体とアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を剥がして樹脂層のみを転写することができる点で有利である。
【００１８】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下の樹脂が好ましい。
軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物等が挙げられ、一種単独よりなるものであっても、二種以上を併用したものであってもよい。
【００１９】
更に、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の、軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうち、アルカリ水溶液に可溶なものも使用できる。
【００２０】
また、軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、その有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することにより、実質的な軟化点を８０℃以下に下げて使用することもできる。前記可塑剤としては、既述の光硬化性組成物に使用可能な可塑剤と同様のものが挙げられる。
【００２１】
前記有機高分子物質を用いる場合、後述の仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が８０℃を超えない範囲で、各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を加えることもできる。
【００２２】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層は、前記熱可塑性樹脂と必要に応じて他の成分を有機溶剤に溶解して塗布液（アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層用塗布液）を調製し、例えば、スピンコート法等の公知の塗布方法により仮支持体上に塗布等して形成することができる。
【００２３】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキンプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２４】
これらの中でも、各成分の溶解性、及び膜形成性の点で、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が特に好適である。
【００２５】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
前記熱可塑性樹脂の層厚としては、０．５〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。
【００２６】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層は、下記に詳しく説明する感光性樹脂組成物により好適に形成することができる。
【００２７】
（（感光性樹脂組成物））
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーと（メタ）アクリル酸含有重合体と重合開始剤とを含み、ネガ型の光重合系やポジ型の光重合系のいずれも使用可能である。
この樹脂組成物は、少なくとも温度１５０℃以下で軟化若しくは粘着性を有する熱可塑性の樹脂組成物であり、未照射部ではアルカリ溶液に対して易溶性を有し、着色剤を含むものである。また、必要に応じて、熱可塑性の結合剤、相溶性の可塑剤等のその他の成分を含んでなる。
【００２８】
−重合性モノマー−
前記重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物であり、後述の（メタ）アクリル酸含有重合体のアルカリ溶解性を損なわず、光照射時に重合し、（メタ）アクリル酸含有重合体と共にアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるものである。
【００２９】
前記重合性モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物の中から適宜選択でき、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、若しくはこれらの共重合体等の化学構造を持つものが含まれる。
【００３０】
具体的には、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【００３１】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどが挙げられる。
【００３２】
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンテルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００３３】
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【００３４】
前記イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００３５】
前記クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００３６】
前記イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００３７】
前記マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレー卜などが挙げられる。
なお、更に、前述の各種エステルの混合物も挙げることができる。
【００３８】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレシビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３９】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有ビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物などが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＯＨ　　　　　　　　　　　（Ｉ）
〔式中、Ｒ及びＲ１は、Ｈ又はＣＨ３を表す。〕
【００４０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載の、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌（ｖｏ１．２０、Ｎｏ．７、ｐ．３００〜３０８（１９８４年））に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４１】
前記重合性モノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記重合性モノマーの含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００４２】
また、後述の（メタ）アクリル酸含有重合体の総量に対する前記重合性モノマーの総量の質量比が０．５〜０．９である。
前記質量比が、０．５未満であると、光重合による硬化が不十分で硬度が不足する。一方、０．９を超えると、好ましい形状が得られない。
【００４３】
−（メタ）アクリル酸含有重合体−
前記（メタ）アクリル酸含有重合体は、主にバインダー成分として含有され、アルカリ溶液により現像可能なものである。
前記（メタ）アクリル酸含有重合体としては、一般に、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げられる。
【００４４】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好適に挙げられる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載の、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。更に、アルコール可溶性ナイロンも挙げることができる。
また、複数の（メタ）アクリル酸含有重合体を組合わせて使用してもよい。
【００４５】
前記（メタ）アクリル酸含有重合体は、通常、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／１ｇの範囲の酸価と、１０００〜３０００００の範囲の質量平均分子量を有するものの中から適宜選択して使用される。
前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ未満であると、アルカリ現像性が大きく低下することがあり、一方、３００ｍｇＫＯＨ／１ｇを超えると、目標とする構造体が得られなくなることがある。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸含有重合体の質量平均分子量としては、上記の通り、１０００〜３０００００が好ましく、中でも特に１００００〜２５００００が好ましい。
前記質量平均分子量が、１０００未満であると、目標とする構造体が得られなくなることがあり、一方、３０００００を超えると、現像性が極端に低下することがある。なお、質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００４７】
前記（メタ）アクリル酸含有重合体の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい。
（メタ）アクリル酸含有重合体の含有量が、２０質量％未満であると、感光性樹脂組成物を支持体等上に塗布する際に膜形成が困難となることがあり、一方、６０質量％を超えると、重合性モノマーの含有比が少なくなり、重合不良となることがある。
【００４８】
−重合開始剤−
前記重合開始剤は、重合性モノマーの光重合を実質的に開始させることのできるものであり、前記重合性モノマーの重合反応を開始させる能力を持つ化合物は全て使用可能である。中でも特に、約３００〜５００ｎｍの波長領域に、少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種を含有し、紫外線領域の光線に対して感光性を有することが好ましい。
【００４９】
前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載の、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、及びこれら２種以上の組合せなどが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、光感度、保存性、基板への密着性等に優れる点で、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物、ケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の組合わせ、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕を用いた系が好ましい。
【００５１】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（若林ら著、１９６９）に記載の化合物〔例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等〕；英国特許第１３８８４９２号明細書に記載の化合物〔例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等〕；特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物〔例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等〕；独国特許第３３３７０２４号明細書に記載の化合物〔例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等、２９、１５２７（１９６４））に記載の化合物〔例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等〕；特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物〔例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕；特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物〔例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕、等を挙げることができる。
【００５２】
前記ケトオキシム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１】
2004029082.tif 000002
【００５４】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ環基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成していてもよく、この場合、該環が−Ｏ−、−ＮＲ６−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−より選択される少なくとも一種の２価の基を環の連結主鎖として含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、置換カルボニル基を表す。
【００５５】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
例えば、ｐ−メトキシフェニル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボエル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。
これらのビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に記載の方法により容易に合成することができる。
【００５７】
前記ケトオキシムエーテルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００５８】
前記重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、また異種間で数個の化合物を併用することも可能である。
前記重合開始剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００５９】
−染料、顔料等の着色剤−
本発明の反射板形成用転写材料を着色する場合には、感光性樹脂層に有機顔料、無機顔料、又は染料等の着色剤を含有させることができる。
黄色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２），パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）などが挙げられる。
【００６０】
オレンジ色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５５，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１などが挙げられる。
【００６１】
赤色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレド２１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１，パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６），パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１），ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）などが挙げられる。
【００６２】
バイオレット顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４０，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０などが挙げられる。
【００６３】
青色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４，ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）などが挙げられる。
【００６４】
緑色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
【００６５】
ブラウン顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
【００６６】
また、黒色顔料として、例えば、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１），Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７，ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）などが挙げられる。
【００６７】
その他、カーボンブラック、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）などを挙げることができる。
なお、上記有機顔料、無機顔料、又は染料等の着色剤は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
上記のような着色剤を用いる場合、顔料又は染料の粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。感光性樹脂層は薄膜な層であるため、顔料等の粒径が上記の範囲にない場合には、樹脂層中に均一に分散することができず、好ましくない。
【００６９】
前記染料又は顔料等の着色剤の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分の０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００７０】
−他の成分−
前記感光性樹脂組成物には、他の成分として、熱可塑性の結合剤、相溶性の可塑剤等の成分を含有してもよい。
【００７１】
前記熱可塑性の結合剤としては、例えば、エチレン性不飽和化合物等の公知の結合剤が挙げられる。
【００７２】
前記相溶性の可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。
前記結合剤及び可塑剤の添加量としては、本発明の効果を損なわない範囲で加えることができる。
【００７３】
前記感光性樹脂層は、前記各成分を必要に応じて有機溶剤に溶解して塗布液（感光性樹脂層塗布用塗布液）を調製し、公知の塗布方法により、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の上に塗布等して形成することができる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層用塗布液の調製に使用可能なものと同様のものを用いることができる。
【００７４】
前記感光性樹脂層の層厚としては、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。
前記感光性樹脂層の層厚が、０．５μｍ未満であると、感光性樹脂層用塗布液の塗布時にピンホールが発生しやすく、製造適性が低下することがあり、一方、１０μｍを超えると、現像時に未露光部を除去するのに長時間を要することがある。
【００７５】
−中間層−
前記反射板形成用転写材料は、必要に応じて、前記感光性樹脂層と前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間に中間層を設けることができる。前記感光性樹脂層とアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との形成においては有機溶剤を用いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互いに混ざり合うのを防止することができる。
また、前記中間層は、その酸素遮断能が低下すると、感光性樹脂層の重合感度が低下して、露光時の光量をアップしたり、露光時間を長くする必要が生ずるばかりか、解像度も低下することになるため、酸素透過性の小さいことが好ましい。
【００７６】
前記中間層は、水又はアルカリ水溶液に分散、溶解可能な樹脂成分を主に構成され、必要に応じて、界面活性剤等の他の成分を含んでいてもよい。
前記中間層を構成する樹脂成分としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
【００７７】
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その鹸化率が８０％以上であるのが好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量としては、該中間層の固形分に対し、１〜７５体積％であるのが好ましく、１〜６０体積％であるのがより好ましく、１０〜５０体積％であるのが特に好ましい。
前記含有量が、１体積％未満であると、前記感光性樹脂層との十分な密着性が得られないことがあり、一方、７５体積％を超えると、酸素遮断能が低下することがあり、好ましくない。
【００７８】
前記中間層は、前記樹脂成分等を水系溶媒に溶解、分散して塗布液（中間層用塗布液）を調製し、例えば、スピンコート法等の公知の塗布方法により前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層上に塗布等して形成することができる。前記水系溶媒としては、蒸留水等の水を主成分とし、所望により本発明の効果を損なわない範囲でアルコール等の水と親和性のある溶剤や塩等を添加した溶媒が挙げられる。
【００７９】
前記中間層の層厚としては、約０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。前記層厚が、約０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高すぎて感光性樹脂層の重合感度が低下することがあり、一方、約５μｍを超えると、現像や中間層除去時に長時間を要することがある。
【００８０】
−カバーフィルム−
前記感光性樹脂層上には、保管等の際の汚れや損傷から保護する目的で、カバーフィルムを設けることが好ましい。カバーフィルムは、感光性樹脂層から容易に剥離可能なものの中から選択でき、前記仮支持体と同一又は類似の材料からなるものであってもよい。
具体的には、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレンシート等が好ましく、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
【００８１】
前記カバーフィルムの厚みとしては、約５〜１００μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００８２】
後述のように、転写材料を被転写体である基板上に密着させ、転写材料の仮支持体を剥離する過程では、仮支持体や基板等が帯電する結果、周囲のゴミ等を引き寄せ、剥離後の感光性樹脂層上にゴミ等が付着して、その後の露光過程で未露光部ができ、その部分がピンホールを形成する要因となることから、帯電を防止する目的で、仮支持体の少なくとも一方の表面に導電性層を設けたり、或いは導電性を付与した仮支持体を用いることにより、その表面電気抵抗を１０１３Ω以下に下げることが好ましい。
【００８３】
仮支持体に導電性を付与するには、仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。例えば、金属酸化物の微粒子や帯電防止剤を予め練り込んでおく方法が好適である。
前記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン等の結晶性金属酸化物、及び／又は、その複合酸化物の微粒子が挙げられる。
【００８４】
前記帯電防止剤としては、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤；アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤；ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤；エマルゲン１０６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、等が好適である。その他、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のものが挙げられる。
【００８５】
仮支持体上に導電性層を設ける場合には、導電性層としては公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。導電性層に用いる導電性物質として、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３等から選ばれる少なくとも１種の結晶性金属酸化物、及び／又は、その複合酸化物の微粒子等が挙げられる。これらを含有させて用いる方法が湿度環境に影響されない、安定した導電効果を有する点で好ましい。
【００８６】
前記結晶性金属酸化物又はその複合酸化物の微粒子の体積抵抗値としては、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。また、その粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【００８７】
上記結晶性金属酸化物及びその複合酸化物の微粒子の製造方法は、特開昭５６−１４３４３０号公報に詳細に記載されている。即ち、第１に、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に、焼成により金属酸化物微粒子を製造する際に導電性を向上させるための異種原子を共存させる方法、第３に、焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が記載されている。異種原子を含む具体例としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ２に対してＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を存在させることが挙げられる。
【００８８】
異種原子の添加量としては、０．０１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。導電性粒子の使用量としては、０．０５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８９】
転写材料に設ける導電性層には、バインダーとして、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又は共重合体；可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド等を使用することができる。
【００９０】
これらのバインダー中に導電性粒子を分散する場合、チタン系分散剤又はシラン系分散剤等の分散液を添加してもよい。また、必要に応じて、バインダー架橋剤等を添加することもできる。
【００９１】
前記チタン系分散剤としては、例えば、米国特許第４，０６９，１９２号公報、同第４，０８０，３５３号公報等に記載の、チタネート系カップリング剤、プレンアクト（味の素（株）製）などが挙げられる。
前記シラン系分散剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、「シランカップリング剤」（信越化学工業（株）製）として市販されている。
前記バインダー架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。
【００９２】
前記導電性層は、導電性微粒子をバインダー中に分散させて仮支持体上に塗設したり、又は仮支持体上に下引処理（例えば、下塗り層等）を施した上に導電性微粒子を付着させることにより設けることができる。
【００９３】
前記導電性層は、仮支持体の感光性樹脂層を塗設した面とは反対の表面上に設けてもよく、この場合には、十分な耐傷性を確保する目的で、導電性層上に更に疎水性重合体層を設けることが好ましい。この疎水性重合体層は、疎水性重合体を有機溶剤に溶解した状態又は水性ラテックスの状態で塗布すればよく、その塗布量としては、乾燥質量で０．０５〜１ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００９４】
前記疎水性重合体としては、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアクリレート等を含むビニル系ポリマー；有機溶剤可溶性ポリアミド、ポリエステル等のポリマーを挙げることができる。
【００９５】
前記疎水性重合体層には、スベリ性を付与する目的で、例えば、特開昭５５−７９４３５号公報に記載の有機カルボン酸アミド等のスベリ剤を使用することができる。また、必要に応じて、マット剤等を使用することもできる。このような疎水性重合体層を設けても、導電性層の効果は実質的に影響を受けない。
【００９６】
下塗り層を設ける場合、特開昭５１−１３５５２６号公報、米国特許第３，１４３，４２１号公報、同第３，５８６，５０８号公報、同第２，６９８，２３５号公報、同第３，５６７，４５２号公報等に記載の塩化ビニリデン系共重合体、特開昭５１−１１４１２０号公報、米国特許第３，６１５，５５６号公報等に記載のブタジエン等のジオレフイン系共重合体、特開昭５１−５８４６９号公報等に記載のグリシジルアクリレート又はグリシジルメタアクリレート含有共重合体、特開昭４８−２４９２３号公報等に記載のポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、特開昭５０−３９５３６号公報に記載の無水マレイン酸含有共重合体等を用いることができる。
【００９７】
本発明においては、特開昭５６−８２５０４号公報、特開昭５６−１４３４４３号公報、特開昭５７−１０４９３１号公報、特開昭５７−１１８２４２号公報、特開昭５８−６２６４７号公報、特開昭６０−２５８５４１号公報等に記載の導電性層も必要に応じて用いることができる。
【００９８】
仮支持体上に、導電性層を塗布する場合、ローラーコート、エアナイフコート、グラビアコート、バーコート、カーテンコート等の公知の方法により塗布することができる。十分な帯電防止効果を得るためには、導電性層又は導電性を付与した仮支持体の表面電気抵抗値を、１０１３Ω以下とすることが好ましく、１０１２Ω以下とすることがより好ましい。
【００９９】
また、感光性樹脂層の仮支持体との強固な接着を防止するため、仮支持体面に公知の微粒子を含有する滑り剤組成物、シリコーン化合物を含有する離型剤組成物等を塗布することもできる。
【０１００】
仮支持体のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けない側の表面に導電性層を設ける場合には、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と仮支持体との接着性を向上する目的で、仮支持体に、例えば、グロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理等の表面処理、フェノール性物質、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレンブタジエンゴム、ゼラチン等の下塗り処理又はこれらの処理を組み合わせた処理を施すことができる。
【０１０１】
仮支持体用のフイルムは押し出し形成により形成することが可能であるが、導電性物質又は導電性層を仮支持体と同一又は異質のプラスチック原料に含有させ、前記フイルムと同時に押し出し形成した場合には、接着性、耐傷性に優れた導電性層を容易に得ることができる。この場合、前記疎水性重合体層や下塗り層を設ける必要はなく、転写材料を構成する導電性付与仮支持体として最も好ましい実施形態である。
【０１０２】
（感光性樹脂層をパターン露光する工程）
前記感光性樹脂層をパターン露光し、現像するとは、画像パターンが形成されたシャドウマスクを介して感光性樹脂層にパターン化された光を照射することである。
ここで、パターン露光とは、形成しようとするパターンの形状、間隔、表面積等を考慮して予め画像パターンが形成されたシャドウマスクを介して感光性樹脂層にパターン化された光を照射することを意味し、照射部分の感光性樹脂層が硬化してパターン部となる。
【０１０３】
前記シャドウマスクの画像パターン部と該感光性樹脂層の距離をプロキシミティーと呼ぶ。該プロキシミティーは小さすぎるとラビング耐性が低下し、大きすぎると、画素周辺部の画像を充分な形状にするため現像時間が長く必要となり、その場合にも、ラビング耐性が低下する。プロキシミティーは、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍ、最も好ましくは１００〜２５０μｍである。
【０１０４】
また、感光性樹脂層の露光特性は、光重合開始系の構成、感光性樹脂層の光学濃度、感光性樹脂層や基板などの反射率、現像工程条件により変化するので、該パターン露光量を以下のように１／２厚露光量の相対値（倍率）として記述する。本発明では「１／２厚露光量」を「最短現像時間の１．５倍の現像条件で現像後の厚みが現像前の厚みの半分になる露光量」と定義する。該パターン露光量の該１／２厚露光量に対する倍率は、好ましくは３〜１００倍、より好ましくは６〜５０倍、最も好ましくは８〜３０倍である。
【０１０５】
（感光性樹脂層を現像し、コンタクトホールを形成する工程）
前記感光性樹脂層の未硬化部分を除去するには現像液中で回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法を組み合わせることができる。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましい。該現像処理の後に蒸留水、イオン交換水、超純粋等による水洗工程を入れることが好ましい。
【０１０６】
ここで、使用される現像液は、特に制約はなく、公知の現像液を使用することができるが、現像液は感光性樹脂層を溶解する現像挙動をするものが好ましい。現像液としては、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌｅ／Ｌの濃度含む現像液が好ましいが、さらに水と混和性を有す有機溶剤を少量添加しても良い。現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。水と混和性を有する有機溶剤は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等がある。該有機溶剤の濃度は０．１質量％〜３０質量％である。さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。現像方式は、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等である。
これらの現像によって感光性樹脂層にコンタクトホールが形成されるが、この現像上がりの円筒状又は壷状となっている。
【０１０７】
＜アクティブマトリクス基板の裏面側からポスト露光を行う工程＞
前記ポスト露光とは、前記感光性樹脂層が感度を有する波長の光を、前記感光性樹脂層に照射することを意味する。該照射光の量は、該感光性樹脂層の単位面積あたりに照射された光の量で表現される。
前記ポスト露光がアクティブマトリクス基板の裏面側から２０ｍＪ以上、好ましくは１００ｍＪ〜１０００ｍＪ、より好ましくは３００ｍＪ〜８００ｍＪで行う。
例えば、カラーフィルタオンアレイ（ＣＯＡ）型では、ＴＦＴ基板上にカラーフィルタを形成するので、コンタクトホールはＴＦＴ配線上に位置し、ＴＦＴ基板側からみるとＴＦＴ配線で遮光されている。従って、ポスト露光をアクティブマトリクス基板の裏面側からポスト露光を行うと、コンタクトホール部分を含む配線上エリアはポスト露光なしの状態に保たれ、最終ベーク時にコンタクトホールの端部がだれて理想的な形状であるすり鉢状となる。
【０１０８】
このようにして得られるコンタクトホールは、テーパー面（側面）の角度が基板に対し、３０°〜６０°の角度のすり鉢状に形成されていることが好ましい。なお、コンタクトホール形成後、透明電極形成前に、アッシングやエッチングを実施し、コンタクトホールの配線上を洗浄することが好ましい。
前記ポスト裏面露光を行った後、ポストベーク処理を行い、樹脂膜上に画素電極を形成するとともに、コンタクトホールに前記画素電極と導通するためのＩＴＯ膜を形成する。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
〔一体型フイルムの作成〕
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム仮支持体に下記の処方Ｈ１、Ｂ１からなる塗布液を塗り付け、更に、下記感光性樹脂層溶液Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｓのいずれかを塗り付け乾燥させた。その結果、該仮支持体の上に乾燥膜厚が１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と乾燥膜厚が１．６μｍの酸素遮断膜と各種乾燥膜厚（Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂは２μｍ、Ｓは２．８μｍ）の感光層が形成され、その表面を保護フイルムでカバーした。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜と感光層が一体となったフイルムを作成し、それぞれの一体型フイルムのサンプル名を、使用した感光性樹脂層溶液の記号Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｓとした。
【０１１１】
2004029082.tif 000003
【０１１２】
2004029082.tif 000004
【０１１３】
2004029082.tif 000005
【０１１４】
2004029082.tif 000006
【０１１５】
2004029082.tif 000007
【０１１６】
2004029082.tif 000008
【０１１７】
2004029082.tif 000009
【０１１８】
〔実施例１〕
＜基板の洗浄＞
縦３２０ｍｍ×横４００ｍｍのアクティブマトリクス基板を、室温の超純水中で超音波洗浄１分後、エアーブローで水切りし、乾燥した。
【０１１９】
＜樹脂層の形成＞
前記一体型フイルムＲ（感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの光学濃度（ＯＤ）は１．５）の保護フイルムを剥離後、ラミネートした。超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機で、露光マスク下面と該感光性フイルムの間の距離（本実施例ではこの距離を「プロキシ量」と呼ぶことにする）を６０μｍに設定し、露光量３０ｍＪでパターン露光した後、下記組成の現像液Ｐ１にて３８℃で３５秒シャワー現像し熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜を除去した。
【０１２０】
−現像液Ｐ１の組成−
・超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７質量部
・トリエタノールアミン　　　　　３質量部（アルカリ金属濃度　５０ｐｐｂ）
【０１２１】
引き続き、下記組成の現像液Ｃ１で３３℃、２６秒シャワー現像し感光性樹脂層を現像し、パターン画像を得た。
−現像液Ｃ１−
・モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍｏｌｅ／Ｌ
・アルカリ金属濃度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｐｐｂ
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／Ｌ
【０１２２】
引き続き、現像パターニング面とは反対のガラス面側から超高圧水銀灯で５００ｍＪの光でポスト露光後、温風循環型クリーンオーブンで２２０℃、１３０分熱処理した。
【０１２３】
〔比較例１〕
実施例１において、現像後、基板の両面側から５００ｍＪのポスト露光を行った後、温風循環型クリーンオーブンで２２０℃、１３０分間熱処理した以外は実施例１と同様にした。
【０１２４】
得られた実施例１と比較例１のサンプルについて、コンタクトホールの断面形状をＳＥＭ観察したところ、実施例１は図１に示すように、すり鉢型状（コンタクトホール１０の両テーパー面の角度が基板に対し４５°であった。）、比較例１は図２に示すように、コンタクトホール１０が壷型状であった。
【０１２５】
次に、ＩＴＯターゲットを設置したスパッタ装置にサンプルを入れ、真空度５×１０−１Ｐａ、温度１８０℃で９０分予備加熱後、アルゴン８０：酸素６の割合の混合ガスを流しながら２０分間スパッタし、厚み０．２μｍのＩＴＯ膜を形成した。その後、モノエタノールアミン７質量部、ジメチルスルホキシド３質量部の液を８０℃に調整し、ＩＴＯ膜を形成した上記サンプルを６０分浸漬した後、コンタクトホール部の導通確認を行ったところ、実施例１は導通ＯＫ率が１００００／１００００、比較例１は導通ＯＫ率が３８００／１００００であった。
【０１２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、理想的なすり鉢形状のコンタクトホールを形成することができ、コンタクトホールの形状に起因する接続不良を低減することができ、表示品質の高い液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で作製したサンプルのコンタクトホールの形状を示す概略断面図である。
【図２】図２は、比較例１で作製したサンプルのコンタクトホールの形状を示す概略断面図である。
【符号の説明】
５　　感光性樹脂
１０　　コンタクトホール
２０　　基板
【図１】
2004029082.tif 000010
【図２】
2004029082.tif 000011