(57)【要約】【課題】エキシマＵＶではなく、常圧プラズマを用いることにより、大面積のＩＴＯガラスを高速で処理することを可能とする。【解決手段】大気圧近傍の圧力下で、対向する電極２，３間に電界を印加することにより発生するグロー放電プラズマによって活性化した処理ガスをＩＴＯガラス１０表面に接触させて表面洗浄処理を行うものであって、電極２，３間の一方の側に設けられたガス供給ノズル５から供給された処理ガスが、電極２，３間に導入された後、電極２，３間の他方の側に設けられたガス排気ノズル６に吸引され、このようにして処理ガスが導入された電極間にＩＴＯガラス１０を搬送しつつ位置させることでＩＴＯガラス表面の洗浄処理を行う。この場合、処理ガスが、窒素ガスまたは窒素と酸素の混合ガスからなり、かつ、混合ガスの酸素濃度を２５体積％以下、より好ましくは５体積％以下とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間に電界を印加することにより発生するグロー放電プラズマによって活性化した処理ガスを被処理基材であるＩＴＯガラス表面に接触させて表面洗浄処理を行う方法であって、
電極間の一方の側に設けられたガス供給ノズルから供給された処理ガスが、電極間に導入された後、電極間の他方の側に設けられたガス排気ノズルに吸引され、このようにして処理ガスが導入された電極間にＩＴＯガラスを搬送しつつ位置させることでＩＴＯガラス表面の洗浄処理を行うとともに、前記処理ガスが、窒素ガスまたは窒素と酸素の混合ガスであって酸素濃度が２５体積％以下であることを特徴とするＩＴＯガラス表面の洗浄方法。
【請求項２】
前記混合ガスの酸素濃度が４体積％未満であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯガラス表面の洗浄方法。
【請求項３】
大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間に電界を印加することにより発生するグロー放電プラズマによって活性化した処理ガスを被処理基材であるＩＴＯガラス表面に接触させて表面洗浄処理を行う装置であって、
対向電極の搬送上流側及び搬送下流側にそれぞれ配置されたＩＴＯガラスを搬送する搬送ローラと、対向電極の搬送上流側または搬送下流側のいずれか一方の側に設けられたガス供給ノズルと、対向電極の搬送上流側または搬送下流側のいずれか一方の側であって前記ガス供給ノズルと対向して設けられたガス排気ノズルとを備えており、
ガス供給ノズルから供給された処理ガスが、電極間に導入された後ガス排気ノズルに吸引され、このようにして処理ガスが導入された電極間に搬送ローラによってＩＴＯガラスを搬送しつつ位置させることで、ＩＴＯガラス表面の洗浄処理を行うとともに、前記処理ガスが、窒素ガスまたは窒素と酸素の混合ガスであって酸素濃度が２５体積％以下であることを特徴とするＩＴＯガラス表面の洗浄装置。
【請求項４】
前記混合ガスの酸素濃度が４体積％未満であることを特徴とする請求項３に記載のＩＴＯガラス表面の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間に電界を印加することにより発生するグロー放電プラズマによって活性化した処理ガスを被処理基材であるＩＴＯガラス表面に接触させて表面洗浄処理を行うＩＴＯガラス表面の洗浄方法及びＩＴＯガラス表面の洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（インジウム酸化スズ）ガラスの洗浄方法は、従来、普通の水溶液による洗浄方法と、ＵＶを使って空気中の酸素をオゾンにし、そのオゾンと有機物とを化学反応（二酸化炭素と水に分解）させて洗浄する方法とが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記ＵＶを使う方法の中でも、エキシマＵＶを使った洗浄方法は、従来の低圧水銀ランプを使う方法に比べて波長が短く、かつ、オン・オフも自由に行えることから、現在主流となっている。また、低圧水銀ランプに比べて長寿命であり、かつ、処理速度も速いといった特徴を持っている。ただし、処理速度については、水の接触角がＩＴＯで１０ｄｅｇ以下となるためには、２０秒程度の照射が必要となる。
【０００４】
ところで、現在、ＩＴＯガラスの大きさは、大きいものでは１辺が１．５ｍ角のサイズとなっている。そして、このサイズのＩＴＯガラスに、上記エキシマＵＶを使って表面洗浄を行う場合、上記したように２０秒程度の照射が必要となるため、図６に示すように、ＵＶランプ５１をＩＴＯガラス５２の搬送方向Ａに直交する方向に複数本並べて配置し、ラインタクトによってトータル２０秒程度の照射を確保するようになっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０６−１４８６６１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
つまり、処理速度を上げるためには、ＵＶランプの本数を増やす必要があるため、装置が大がかりなものになるといった問題があった。また、低圧水銀ランプに比べて寿命が長くなっているとはいうものの、定期的にランプを交換しなければならず、その手間も必要になるといった問題があった。
【０００７】
本発明は係る問題点を解決すべく創案されたもので、その目的は、エキシマＵＶではなく、常圧プラズマを用いることにより、大面積のＩＴＯガラスを高速で処理することのできるＩＴＯガラス表面の洗浄方法及びＩＴＯガラス表面の洗浄装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＩＴＯガラス表面の洗浄方法は、大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間に電界を印加することにより発生するグロー放電プラズマによって活性化した処理ガスを被処理基材であるＩＴＯガラス表面に接触させて表面洗浄処理を行う方法であって、電極間の一方の側に設けられたガス供給ノズルから供給された処理ガスが、電極間に導入された後、電極間の他方の側に設けられたガス排気ノズルに吸引され、このようにして処理ガスが導入された電極間にＩＴＯガラスを搬送しつつ位置させることでＩＴＯガラス表面の洗浄処理を行うとともに、前記処理ガスが、窒素ガスまたは窒素と酸素の混合ガスであって酸素濃度が２５体積％以下であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のＩＴＯガラス表面の洗浄装置は、大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間に電界を印加することにより発生するグロー放電プラズマによって活性化した処理ガスを被処理基材であるＩＴＯガラス表面に接触させて表面洗浄処理を行う装置であって、対向電極の搬送上流側及び搬送下流側にそれぞれ配置されたＩＴＯガラスを搬送する搬送ローラと、対向電極の搬送上流側または搬送下流側のいずれか一方の側に設けられたガス供給ノズルと、対向電極の搬送上流側または搬送下流側のいずれか一方の側であって前記ガス供給ノズルと対向して設けられたガス排気ノズルとを備えており、ガス供給ノズルから供給された処理ガスが、電極間に導入された後ガス排気ノズルに吸引され、このようにして処理ガスが導入された電極間に搬送ローラによってＩＴＯガラスを搬送しつつ位置させることで、ＩＴＯガラス表面の洗浄処理を行うとともに、前記処理ガスが、窒素ガスまたは窒素と酸素の混合ガスであって酸素濃度が２５体積％以下であることを特徴としている。
【００１０】
この場合、前記混合ガスの酸素濃度は４体積％未満であることが好ましく、より好ましくは２体積％前後である。
【００１１】
ここで、処理ガスの流速としては、１ｍ／ｓｅｃ以上であることが条件であるが、好ましくは１〜５０ｍ／ｓｅｃ程度がよく、プラズマの状態や処理条件により適宜調整すればよい。ただし、より好ましくは２〜２０ｍ／ｓｅｃである。
【００１２】
また、対向電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等などが挙げられる。対向電極間距離は、その上に被覆する固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。０．１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。
【００１３】
プラズマを発生させる対向電極の対向面は固体誘電体で被覆されている必要がある。この際、固定誘電体と電極とが密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにする。固定誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすい。
【００１４】
上記個体誘電体の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。なお、平板電極を被覆する固体誘電体としては、このようなセラミックコーティングやホーロー処理など電極表面に直接固着（コーティング）するものの他、石英板、ガラス板、アルミナ板などのセラミック板を電極表面に密着させるものでもよい。
【００１５】
上記個体誘電体の厚みは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
対向電極の距離は、個体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、ＩＴＯガラスが搬送できる厚み以上で、かつ、５０ｍｍまでであることが好ましい。より好ましくは、放電が安定しやすい５ｍｍ以下である。
【００１７】
このような対向電極間に、高周波、パルス波、マイクロ波等の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が、１０μｓ以下である電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００１８】
上記電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍとなるようにするのが好ましい。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００１９】
上記電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５０ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００２０】
また、上記パルス電界におけるひとつのパルス継続時間は、０．５〜２００μｓｅｃであることが好ましい。２００μｓｅｃを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひとつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間をいう。また、ＯＦＦ時間は、０．５〜１０００μｓｅｃ、好ましくは０．５〜５００μｓｅｃである。
【００２１】
本発明のＩＴＯガラス表面の洗浄装置は、どのような圧力下でも用いることができるが、常圧放電プラズマ処理に用いるとその効果を十分に発揮でき、特に、大気圧近傍下の圧力下で用いるとその効果が十分に発揮される。
【００２２】
上記大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０４　〜１０．６６４×１０４　Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０４　〜１０．３９７×１０４　Ｐａの範囲が好ましい。ただし、チャンバーで囲い真空にした場合にも、異常放電が起こらない範囲で電極の近傍から処理ガスを導入してもよい。
【００２３】
本発明の被処理体は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）が積層されたガラス基材である。ＬＣＤの透明導電膜として用いられる大判の基材であれば、特に本発明の方法は有利である。
【００２４】
また、処理ガスとしては、Ｎ２　、Ｎ２　＋Ｏ２　（２５体積％以下）などを用いることができる。パルス放電プラズマでは、希ガスがなくてもグロー放電プラズマを発生することができる。そこで、安全で取り扱いの容易なガスでの処理を検討した結果、上記のＮ２　ガスを用いれば処理できることが判明した。また、Ｎ２　＋Ｏ２　（２５体積％以下）については、ＩＴＯ膜上の有機物を化学反応（燃焼）で除去するためには酸素が必要であり、最も安全で容易に入手できる空気で処理できると、安全及びコストの点で非常に有利となる。一方、Ｏ２　が２５体積％を超えると、処理効果が出なくなる。洗浄効果が最も高まるという観点からすれば、Ｏ２　は４体積％未満が特に好ましい。また、４体積％未満程度の酸素濃度であればプラズマ空間に供給するガスに酸素を混合している方法以外に、装置の近傍に存在する空気の持ち込みにより、実質的にＯ２　４体積％未満の雰囲気を構成することもできる。例えば、本発明ではガス供給ノズルとガス排気ノズルとを用いているが、このとき、供給量：排気量＝９：１０とすれば、１０％程度の空気を常に持ち込むことになり、放電空間の酸素濃度は２体積％前後になる。
【００２５】
なお、このようなＩＴＯガラス表面の洗浄処理によれば、プラズマ生成空間中に存在する気体の種類を問わずグロー放電プラズマを発生させることが可能である。公知の低圧条件下におけるプラズマ処理はもちろん、特定のガス雰囲気下の大気圧プラズマ処理においても、外気から遮断された密閉容器内で処理を行うことが必須であったが、本発明に係わるプラズマ処理においては、開放系、あるいは、気体の自由な流失を防ぐ程度の低気密系での処理が可能となる。
【００２６】
本発明によると、対向電極間において直接大気圧下で放電を発生させることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。また、印加電界の周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより処理に関するパラメータも調整できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２８】
図１は、本発明に係わるＩＴＯガラス表面の洗浄装置を説明する模式的説明図であり、本実施の形態では平行平板型電極を例示している。ただし、下側の電極はロール電極であっても構わない。
【００２９】
図１において、上下に配置されている対向電極２，３は、本実施形態では、ともに平行平板型電極となっている。そして、これら対向電極（以下、単に電極ともいう）２，３の表面が固定誘電体７，８で被覆され、その間に放電空間４が形成されている。
【００３０】
また、上部側の電極２の搬送上流側（図１中右側）にはガス供給ノズル５が設けられ、搬送下流側（図１中左側）にはガス排気ノズル６が設けられている。ガス供給ノズル５は、図２に示すように、電極２の長手方向に沿って一定の間隔を存して多数設けられており、ガス排気ノズル６も、電極２の長手方向に沿って一定の間隔を存して多数設けられている。
【００３１】
処理ガスは、図１中矢印Ａ方向にガス供給ノズル５から放電空間４に吹き出される。この状態で電極２，３の間に電源１から電界がかけられると、処理ガスは放電空間４内でプラズマ化し、電極２，３間を矢印Ａ方向に搬送されてくる被処理基材であるＩＴＯガラス１０の表面洗浄処理を行う。処理後のガスは、ガス排気ノズル６から吸い込まれて回収される。
【００３２】
また、対向電極２，３の搬送上流側と搬送下流側には、それぞれ搬送ローラ１１，１１・・・が配置されており、これら搬送ローラ１１，１１・・・は、図１中矢印Ａ方向に回転するようになっている。
【００３３】
なお、図示はしていないが、搬送ローラ１１を含むＩＴＯガラス１０の搬送手段は、ＩＴＯガラス１０が枚葉のものであれば、搬送コンベア、搬送ロボット等の搬送系を用いることができる。この他にも、バッチ対応の搬送系、マガジン−マガジン対応の搬送系を用いることが可能であり、またこれらを組み合わせて用いてもよい。また、プラズマ処理部の前後にガイドローラを設けたり、放電部におけるしわ対策のために、テンションコントロール機構やクラウンロールを備えていてもよい。
【００３４】
本実施形態の放電プラズマ処理において、処理ガスは、窒素ガス単体または窒素と酸素の混合ガスからなる。混合ガスの場合、酸素濃度は２５体積％以下であるが、より好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは２体積％前後である。　また、処理ガスの流速は、１ｍ／ｓｅｃ以上であるが、好ましくは１〜５０ｍ／ｓｅｃ程度がよく、プラズマの状態や処理条件により適宜調整すればよい。ただし、より好ましくは５〜３０ｍ／ｓｅｃである。処理ガスの流速が１ｍ／ｓｅｃ未満であると電流パスができやすく、放電が不安定になり好ましくない。
【００３５】
ここで、電極２，３は、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等などを基材とし、セラミックコーティング、ホーロー処理など直接誘電体７，８を固着したもの、もしくは石英板、ガラス板、アルミナ板などのセラミック板を電極表面に密着させるものでも良い。個体誘電体７，８の厚みは、コーティングしている場合には０．１〜１．５ｍｍであることが好ましいが、より好ましくは１．２ｍｍ程度である。また、セラミック板である場合には、０．５〜２．０ｍｍであることが好ましいが、より好ましくは０．７ｍｍ程度である。
【００３６】
なお、上記実施形態では、処理ガスの導入方向を、ＩＴＯガラス１０の搬送方向と同方向としているが、ＩＴＯガラス１０の搬送方向と平行であれば、処理ガスを逆方向から導入してもよい。すなわち、上部側の電極２の搬送上流側（図１中右側）にガス排気ノズル６を設け、搬送下流側（図１中左側）にガス供給ノズル５を設けてもよい。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
図１に示す構造の装置を用い、ＩＴＯガラスの放電プラズマ処理を行った。電極２，３として、１００ｍｍ×１００ｍｍの電極（アルミナ溶射）を用い、２ｍｍの間隔を置いて設置した。処理ガスはＩＴＯガラス１０の搬送方向と平行な方向から導入した。また、処理ガスとして窒素（Ｎ２　）ガスを用いた。ここで、処理ガスの流速（ｍ／ｓｅｃ）、印加電圧（ＶＰＰ）、周波数（ｋＨｚ）、ＩＴＯガラス１０の搬送速度（ｍｍ／ｓｅｃ）をそれぞれ下表１に示すように種々変化させて、プラズマの照射時間（ｓｅｃ）と水の接触角（ｄｅｇ）とを測定した。その測定結果を、同表の右欄及び図３に示す。
【００３９】
【表１】
2004121939.tif 000003
【００４０】
表１より、接触角が１０ｄｅｇ以下になるには、単位面積当たり２．５ｓｅｃ（１０ｋＨｚ）、及び１．０ｓｅｃ（２０ｋＨｚ）のプラズマ処理をすればよいことが分かる。以上の結果から、所望搬送（処理）速度にあわせて電極幅を設計すればよい。必要な電極幅は、それぞれ１０５ｍｍ（１０ｋＨｚ）、４２ｍｍ（２０ｋＨｚ）と推測される。
【００４１】
＜実施例２＞
図１に示す構造の装置を用い、ＩＴＯガラスの放電プラズマ処理を行って濡れ性の変化を見た。電極２，３として、電極幅が６０ｍｍの電極（アルミナ溶射）を用い、１．８ｍｍの間隔を置いて設置した。処理ガスはＩＴＯガラス１０の搬送方向と平行な方向から導入した。また、処理ガスとして窒素（Ｎ２　）ガスの他、窒素と酸素の混合ガス（Ｎ２　−Ｏ２　系）を用いた。
【００４２】
ここで、まず、処理ガスの混合比を変えて濡れ性の変化を見た。すなわち、印加電圧を１９ｋＶＰＰ（１０ｋＨｚ）、ＩＴＯガラス１０の搬送速度を１０００ｍｍ／ｍｉｎ）として、処理ガスの酸素含有量（Ｖｏｌ％）を０〜２０としたときの水の接触角を測定した。その測定結果を下表２に示す。
【００４３】
【表２】
2004121939.tif 000004
【００４４】
次に、ＩＴＯガラス１０を固定し、処理時間を変化させて濡れ性の変化を見た。すなわち、印加電圧を１９ｋＶＰＰ（１０ｋＨｚ）、処理ガスを［Ｎ２　：Ｏ２　＝９８：２（Ｖｏｌ％）］の混合ガスとして、照射時間（ｓｅｃ）を６、３、２、１と変化させたときの水の接触角を測定した。その測定結果を下表３に示す。
【００４５】
【表３】
2004121939.tif 000005
【００４６】
これらの測定結果から、少量の酸素ガスを添加するのが効果的であることが分かる。具体的には、図４から、酸素ガスの含有量は５（Ｖｏｌ％）以下が好ましく、より好ましくは３（Ｖｏｌ％）前後である。また、表３に示す測定結果から、例えば接触角を１０ｄｅｇにするためには、単位面積当たり約１．７秒の照射時間が必要であることが分かる。また、電極幅を６０ｍｍとした場合、２．１ｍ／ｍｉｎ程度の搬送が可能であると思われる。電極の幅を変えることで搬送速度は所望のものを得ることができる。
【００４７】
以上の結果から、ＩＴＯガラスの表面洗浄処理に常圧プラズマ処理を用いることにより、従来のエキシマＵＶを用いる場合に比べて、照射時間が約１／１０程度でよいため、同じ規模の装置を用いた場合には、ＩＴＯガラスの搬送速度を１０倍にすることができ、大面積のＩＴＯガラスを高速で処理することが可能となる。逆に言えば、同じ搬送速度の場合には、照射時間が１／１０でよいため、装置を小型化することができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係わるＩＴＯガラス表面の洗浄方法及びＩＴＯガラス表面の洗浄装置によれば、ＩＴＯガラスの表面洗浄処理に常圧プラズマ処理を用いることにより、従来のエキシマＵＶを用いる場合に比べて、ＩＴＯガラスの搬送速度を１０倍にすることができ、大面積のＩＴＯガラスを高速で処理することが可能となる。逆に言えば、同じ搬送速度の場合には、照射時間が１／１０でよいため、装置を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるＩＴＯガラス表面の洗浄装置の一例を示す模式的説明図である。
【図２】ガス供給ノズル及びガス排気ノズルが設けられた電極部の斜視図である。
【図３】処理ガスの流速、印加電圧、周波数、ＩＴＯガラスの搬送速度をそれぞれ変化させたときの、水の接触角とプラズマの照射時間との関係を示すグラフである。
【図４】水の接触角と混合ガスである処理ガスの酸素含有量との関係の測定結果を示すグラフである。
【図５】水の接触角とプラズマの照射時間との関係の測定結果を示すグラフである。
【図６】従来のエキシマＵＶを使って表面洗浄を行う場合の装置構造を概略的に示した平面図である。
【符号の説明】
１　電源（高電圧パルス電源）
２，３　対向電極（電極）
４　放電空間
５　ガス供給ノズル
６　ガス排出ノズル
７，８　固体誘電体
１０　ＩＴＯガラス
１１　搬送ローラ
【図１】
2004121939.tif 000006
【図２】
2004121939.tif 000007
【図３】
2004121939.tif 000008
【図４】
2004121939.tif 000009
【図５】
2004121939.tif 000010
【図６】
2004121939.tif 000011