(57)【要約】【課題】少量の使用で、かつ、簡便な方法で感熱記録体を作成することができる顕色剤、及び使用前、又は使用後に有機溶剤や油等に晒されても発色することがない感熱記録材料を提供すること。【解決手段】無色又は淡色の発色性無色染料及び該染料と反応して発色させる顕色剤を含む感熱発色層を有し、該顕色剤が一分子中に、一般式（Ｉ）【化１】2004106447.tif 000072（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）で表わされる部分構造を少なくとも一つ有する化合物である感熱記録体。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色又は淡色の発色性無色染料及び該染料と反応して発色させる顕色剤を含む感熱発色層を有し、該顕色剤が一分子中に、一般式（Ｉ）
【化１】
2004106447.tif 000062
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で表わされる部分構造を少なくとも一つ有する化合物である感熱記録体。
【請求項２】
顕色剤が、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004106447.tif 000063
〔式中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、
−ＣＯ２Ｒ１３，−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＨＣＯＲ１５，−ＮＨＣＯ２Ｒ１３，−ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＮＨＣＯＳＲ１５，−ＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＯＣＯＲ１５，−ＯＣＯＮＨＲ１５，−ＳＲ１５，−ＳＯＲ１５，−ＳＯ２Ｒ１５，−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＣＯＮＨＲ１５，−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ２Ｒ１３，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＲ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５
〔式中、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示し、Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｋは１〜６の整数，ｊは０又は１（ｊが０である時は化学結合を表す）、ｐは０〜３の整数（ｐが０である時は化学結合を表す）、ｑは０〜２の整数を表す。〕、又は
【化３】
2004106447.tif 000064
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で表わされる基を示す。Ｘ１が複数の場合、それぞれのＸ１は同じであっても異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ６は、上記に同じ。ｎは、１〜３の整数を示す。〕で表わされる化合物である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
顕色剤が、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2004106447.tif 000065
〔式中、Ｘ２は、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、
−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＨＣＯ２Ｒ１３，−ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＮＨＣＯＳＲ１５，−ＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＯＣＯＲ１５，−ＯＣＯＮＨＲ１５，−ＳＲ１８，−ＳＯＲ１８，−ＳＯ２Ｒ１８，−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＣＯＮＨＲ１５，−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ２Ｒ１３，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＲ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５
（式中、Ｒ１８はＣ８〜Ｃ１８アルキル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、ｍ、ｋ、ｊ、ｐ及びｑは、上記に同じ）、又は
【化５】
2004106447.tif 000066
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、上記に同じ。）
で表される基を示す。〕
で表わされる化合物である請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
顕色剤が、一般式（ＩＶ）
【化６】
2004106447.tif 000067
〔式中、Ａは、下記式
【化７】
2004106447.tif 000068
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）
で表わされる２価の基を示す。Ｒ１〜Ｒ１２は、上記に同じ。〕
で表わされる化合物である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項５】
顕色剤が、一般式（Ｖ）
【化８】
2004106447.tif 000069
（式中、Ａは、上記に同じ。）
で表わされる化合物である請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）
【化９】
2004106447.tif 000070
（式中、Ｘ２は、上記に同じ。）
で表わされる化合物。
【請求項７】
一般式（Ｖ）
【化１０】
2004106447.tif 000071
（式中、Ａは、上記に同じ。）
で表わされる化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少量の使用で、かつ、簡便な方法で感熱記録体を作成することができる顕色剤、及び使用前、又は使用後に有機溶剤や油等に晒されても発色することがない感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色又は淡色の発色性無色染料、例えば、ロイコ染料とフェノール類及び有機酸との加熱発色現象を利用した感熱記録材料は、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報及び特開昭４８−２７７３６号公報等に記載され広く実用化されている。
このような感熱記録体は、一般に、支持体としての紙やプラスチックフィルムの上に、ロイコ染料に代表される発色性物質と、フェノール性化合物に代表される有機酸性物質であるＩＳＰと呼ばれる下記式
【化１１】
2004106447.tif 000002
で表わされる顕色剤を細かく分散し、均一に薄く塗布して感熱性発色層を設けたものである。
この感熱層を局所的に加熱すると、発色性物質と有機酸性物質である顕色剤が融解して互いに混ざり合い、プロトンの授受が起こることにより発色するものである。
感熱記録体の作成技術、即ち、塗布技術は難しいものではなく、記録装置はコンパクトかつ安価であり、又、保守点検も容易である。
従って、感熱記録体は、今日では、従来のファクシミリのみならず、プリペイドカード、ポイントカード及びバーコードラベル等様々な用途に使用されている。
【０００３】
上記方式の感熱記録体は、発色性物質と顕色剤が物理的に接触しないように作成され、熱による融解で両者が接触することを利用したものであるため、加熱によらなくても、両者が接触するような条件、例えば、両者を溶解する有機溶媒及び油、又はプラスチックの可塑剤等に晒されると発色し、画像部分と地肌部分の区別がなくなり、貴重な記録が失われる欠点がある。
有機溶媒及び油、又は可塑剤等への耐久性が改善された顕色剤とし、例えば、特開平５−１４８２２０号公報には、下記式
【化１２】
2004106447.tif 000003
で表わされるビススルホニルウレア誘導体が開示されているが、その性能は全ての点で満足できるものではない。
上記方式の欠点を解消する手段として、感熱記録層の上に保護層、例えば、水溶性高分子のオーバーコート層を設けることが行われているが、この方法では保護層が熱伝導率を低下させて感度を低下させ、更に、新たな保護層を設けることは感熱記録体作成工程を複雑化し、コストアップにつながる欠点がある。
又、感熱記録体の作成技術は難しいものではないが、担体に塗布するまでは発色性物質と顕色剤が物理的に接触しないように別々に塗布液を作成しなければならないため、感熱記録体作成工程が複雑化し、適用可能な領域を限定する要因ともなっている。
更に、従来、顕色剤としてフェノール誘導体や安息香酸誘導体が用いられてきたが、顕色剤と発色性物質を利用した発色現象は平衡反応であり、フェノール誘導体のような弱酸性物質を顕色剤として使用した場合、平衡を発色側に進めて鮮明な画像を得るには、発色性物質に対して大過剰の顕色剤が必要となる。
安息香酸誘導体は、フェノール誘導体と比較すると十分に強い酸性物質であるが、一般に安息香酸誘導体は水への溶解度が高く、水に晒されることによって使用前に発色したり、形成された画像が水によって消失する欠点がある。
【０００４】
上記欠点を、保護層を用いることなく解決する手段として、特開昭６２−５９０８０号公報には、フェノール性水酸基をアリル基、又はアシル基で保護した構造を有する下記式
【化１３】
2004106447.tif 000004
で表わされる顕色剤（化合物Ｎｏ．１：アシル基で保護）が開示されている。
この顕色剤は、このままでは酸性基を持たず、発色性化合物と接触しても発色させることはないが、加熱すると転移反応によって、フェノール性水酸基が出現して、発色性化合物を発色させるものである。
従って、この化合物を顕色剤として用いた感熱記録紙は、使用前に有機溶媒、例えば、アルコールと接触しても発色することはない。
しかしながら、実際に顕色剤として作用するのは弱酸性のフェノール性化合物であり、平衡を酸性側に進めるためには、発色性物質に対して大過剰用いなければならないと言う問題点は依然として解決されていない。
【０００５】
特定の置換基を有する３−オキソー１−シクロヘキセノイルエステルは既に知られている。
例えば、ヨーロッパ特許１８６１２０（Ａ１）号公報，ＷＯ９６／２２９５７及び２２９５８号公報には、下記の一般式の形で、３−オキソー１−シクロヘキセノイルエステル誘導体が、除草剤の製造中間体として有用であることが開示されているが、このような３−オキソー１−シクロヘキセノイルエステル誘導体が感熱記録体の顕色剤として、優れた性能を示すことは記載されていない。
また、本発明の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に示されるような３−オキソー１−シクロヘキセノイルエステル誘導体は未だ知られていない。
【化１４】
2004106447.tif 000005
〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル、ＣＦ３等、Ｒ１〜Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル等、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ＯＣＦ３、シアノ、ニトロ、ＲｂＳＯｎ−（ＲｂはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル等）を示す。〕
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】
特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】
特開昭４８−２７７３６号公報
【特許文献４】
特開平５−１４８２２０号公報
【特許文献５】
特開昭６２−５９０８０号公報
【特許文献６】
ヨーロッパ特許１８６１２０（Ａ１）号公報
【特許文献７】
ＷＯ９６／２２９５７号公報
【特許文献８】
ＷＯ９６／２２９５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少量の使用で、かつ、簡便な方法で感熱記録体を作成することができる顕色剤、及び使用前、又は使用後に有機溶剤や油等に晒されても発色することがない感熱記録材料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の部分構造を有する化合物が顕色剤として有効であり、該化合物を使用すると上記問題点が解決できることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．無色又は淡色の発色性無色染料及び該染料と反応して発色させる顕色剤を含む感熱発色層を有し、該顕色剤が一分子中に、一般式（Ｉ）
【化１５】
2004106447.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で表わされる部分構造を少なくとも一つ有する化合物である感熱記録体。
２．顕色剤が、一般式（ＩＩ）
【化１６】
2004106447.tif 000007
〔式中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、
−ＣＯ２Ｒ１３，−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＨＣＯＲ１５，−ＮＨＣＯ２Ｒ１３，−ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＮＨＣＯＳＲ１５，−ＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＯＣＯＲ１５，−ＯＣＯＮＨＲ１５，−ＳＲ１５，−ＳＯＲ１５，−ＳＯ２Ｒ１５，−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＣＯＮＨＲ１５，−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ２Ｒ１３，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＲ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５
〔式中、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示し、Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｋは１〜６の整数，ｊは０又は１（ｊが０である時は化学結合を表す）、ｐは０〜３の整数（ｐが０である時は化学結合を表す）、ｑは０〜２の整数を表す。〕、又は
【化１７】
2004106447.tif 000008
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、又は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で表わされる基を示す。Ｘ１が複数の場合、それぞれのＸ１は同じであっても異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ６は、上記に同じ。ｎは、１〜３の整数を示す。〕で表わされる化合物である上記１に記載の感熱記録体。
３．顕色剤が、一般式（ＩＩＩ）
【化１８】
2004106447.tif 000009
〔式中、Ｘ２は、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、
−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−ＮＨＣＯ２Ｒ１３，−ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＮＨＣＯＳＲ１５，−ＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＯＣＯＲ１５，−ＯＣＯＮＨＲ１５，−ＳＲ１８，−ＳＯＲ１８，−ＳＯ２Ｒ１８，−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＣＯＮＨＲ１５，−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１５，−ＳＯ２ＮＨＣＯＮＨＲ１５，−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ２Ｒ１３，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＲ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５，−ＳＯｑ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−（ＮＨＣＯＮＨ）ｊ−Ｒ１５
（式中、Ｒ１８はＣ８〜Ｃ１８アルキル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、ｍ、ｋ、ｊ、ｐ及びｑは、上記に同じ）、又は
【化１９】
2004106447.tif 000010
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、上記に同じ。）
で表される基を示す。〕
で表わされる化合物である上記２に記載の感熱記録体。
４．顕色剤が、一般式（ＩＶ）
【化２０】
2004106447.tif 000011
〔式中、Ａは、下記式
【化２１】
2004106447.tif 000012
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）
で表わされる２価の基を示す。Ｒ１〜Ｒ１２は、上記に同じ。〕
で表わされる化合物である上記１に記載の感熱記録体。
５．顕色剤が、一般式（Ｖ）
【化２２】
2004106447.tif 000013
（式中、Ａは、上記に同じ。）
で表わされる化合物である上記４に記載の感熱記録体。
６．一般式（ＩＩＩ）
【化２３】
2004106447.tif 000014
（式中、Ｘ２は、上記に同じ。）
で表わされる化合物。
７．一般式（Ｖ）
【化２４】
2004106447.tif 000015
（式中、Ａは、上記に同じ。）
で表わされる化合物。
に関するものである。
又、加熱温度としては、６０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物の具体的な例としては、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物の他、具体的には、特にＲ１〜Ｒ６がすべて水素の場合では、以下の化合物が挙げられる。
【化２５】
2004106447.tif 000016
【００１１】
【化２６】
2004106447.tif 000017
【００１２】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化２７】
2004106447.tif 000018
【００１３】
【化２８】
2004106447.tif 000019
【００１４】
【化２９】
2004106447.tif 000020
【００１５】
【化３０】
2004106447.tif 000021
【００１６】
【化３１】
2004106447.tif 000022
【００１７】
【化３２】
2004106447.tif 000023
【００１８】
【化３３】
2004106447.tif 000024
【００１９】
【化３４】
2004106447.tif 000025
【００２０】
【化３５】
2004106447.tif 000026
【００２１】
【化３６】
2004106447.tif 000027
【００２２】
【化３７】
2004106447.tif 000028
【００２３】
【化３８】
2004106447.tif 000029
【００２４】
【化３９】
2004106447.tif 000030
【００２５】
【化４０】
2004106447.tif 000031
【００２６】
【化４１】
2004106447.tif 000032
【００２７】
上記、一般式（ＩＶ）の化合物としては、一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｆ）
【化４２】
2004106447.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２及びＡは、上記に同じ。）
で表わされる化合物、一般式（Ｖ）の化合物としては、一般式（Ｖａ）〜（Ｖｆ）
【００２８】
【化４３】
2004106447.tif 000034
（式中、Ａは、上記に同じ。）
で表わされる化合物が挙げられ、好ましい化合物としては、一般式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の化合物、一般式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物である。
【００２９】
一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物の具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化４４】
2004106447.tif 000035
【００３０】
【化４５】
2004106447.tif 000036
【００３１】
【化４６】
2004106447.tif 000037
【００３２】
本発明の一般式（Ｉ）を部分構造として有する化合物は、以下のスキームに従って製造することができる。
【化４７】
2004106447.tif 000038
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記に同じ。）
先ず、一般式（ＸＩ）のカルボキシル基を有する化合物に、塩化チオニルやオキシ塩化リンのような塩素化剤を作用させ、一般式（ＸＩＩ）の酸塩化物を得る。
塩素化剤は、一般式（ＸＩ）のカルボキシル基を有する化合物に対して当量以上を使用することが好ましい。
反応に不活性な溶媒、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を使用してもよいし、塩化チオニルのような塩素化剤を溶媒兼用で使用してもよい。
反応温度は、特に制限はないが、通常、室温〜８０℃程度で円滑に反応が進行する。
又、ジメチルホルムアミドを触媒量加えると、反応は更に円滑に進行する。
次に、一般式（ＸＩＩ）の酸塩化物と、一般式（ＸＩＩＩ）のシクロヘキサンジオン誘導体を、トリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させることにより、一般式（Ｉ）の部分構造を有する化合物が得られる。
一般式（ＸＩＩＩ）のシクロヘキサンジオン誘導体は、一般式（ＸＩＩ）の酸塩化物に対して当量以上使用し、反応に不活性な溶媒、例えば、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、塩化メチレン、ジクロロエタン及びクロロベンゼン等の溶媒中で反応させることが好ましい。
又、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン及びピリジン等の塩基を当量以上共存させると、反応はほぼ定量的に進行する。
反応温度は、特に制限はないが、通常、０〜４０℃で反応は円滑に進行する。更に、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物も、上記と同様に製造することができる。
【００３３】
上記の製造方法において、一般式（ＸＩ）のカルボキシル基を有する化合物は、市販もされているが、公知の方法によって容易に製造することができる。
例えば、フリーデルクラフト反応とハロホルム反応の組み合わせ（実施例２参照）、又はハロゲン化物をグリニャール化合物に変換後、炭酸ガスと反応させる方法等によって製造することができる。
又、一般式（ＸＩＩＩ）のシクロヘキサンジオン誘導体も、置換基の種類によっては市販されているが、公知の方法、例えば、以下の方法により容易に製造することができる（但し、下記式はＲ２、Ｒ４及びＲ６が、水素原子の場合である）。
【化４８】
2004106447.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、上記に同じ。）
【００３４】
一般式（Ｉ）の部分構造を有する化合物、一般式（Ｉ１）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、加熱されることにより転移反応を起こし、それぞれ、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）で表わされる強力な酸性基を有する化合物に変化する。
【化４９】
2004106447.tif 000040
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２及びｎは、上記に同じ。）
【００３５】
【化５０】
2004106447.tif 000041
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２及びＡは、上記に同じ。）
従って、本発明の化合物と無色又は淡色の発色性無色染料、例えば、ロイコ染料とを組合わせることにより、感熱性の記録材料とすることができる。
【００３６】
本発明の感熱記録材料は、顕色剤及び発色性無色染料の他に、一般的に増感剤として知られている熱可溶性化合物、及び各種成分を支持体上に結合させるバインダーと呼ばれる成分と共に感熱記録層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料に用いられる発色性無色染料としては、一般に、感熱記録材料に用いられるもの、例えば、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系及びスピロピラン系化合物等から任意に選択することができ、発色性無色染料の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（慣用名：クリスタルバイオレットラクトン）；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド；３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリド；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン；３−ジメチルアミノ−５、７−ジメチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７、８−ベンゾフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン；３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−｛Ｎ−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノメチルフルオラン；２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチン安息香酸ラクタム；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソパンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン；ベンゾイルロイコメチレンブルー；６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン；６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン；３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド；３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド；３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド；３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−５’−クロロフェニル）フタリド；３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ピペリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラ���；３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン；２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン；３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン；
【００３７】
本発明の感熱発色層に含むことができる増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号公報），ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号公報），ｐ−アセトトルイジド（特開昭５９−９０９２号公報），２−ベンジルオキシナフタレン（特開昭５８−８７０９４号公報），シュウサンジエステル類（特開昭６４−１５８３号公報），ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−１４８６８８号公報、２０１６９１号公報），１、２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号公報），ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号公報），炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号公報），ｍ−ターフェル（特開昭５７−８９９９４号公報），１、５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号公報），１、４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８３号公報），ジフェニルスルホン（特公昭５９−２５６７３号公報），ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル（特開昭５９−７３９９０号公報），メシチレンスルホン酸−ｐ−トリエウエステル（特開平２−８０２８５号），４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン（特公平２−９９５１号公報）及び４，４’−ジ−ｎ−ペンチルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−４７０７０号公報）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のバインダーとしては、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、種々の分子量のポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸３元共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子材料、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス又は溶剤可溶高分子材料が挙げられる。
【００３９】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じ各種の添加剤や助剤を含有することもできる。
具体的には、例えば、フィラーと呼ばれる充填剤として、炭酸カルシウム及び表面処理された炭酸カルシウム、ホワイトカーボン（シリカ）、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク等の無機系微粉末又は顔料、更に、尿素・ホルマリン樹脂、スチレン・メタクリル酸共重合体、及びポリスチレン樹脂等の有機系微粉末を挙げることができる。
又、サーマルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等のために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、更には、酸化防止又は紫外線吸収剤として、更には画像の保存性を向上させるために、例えば、以下のような構造を有するフェノール系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物を添加することができる。
【００４０】
【化５１】
2004106447.tif 000042
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
【００４１】
【化５２】
2004106447.tif 000043
４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチルー３−メチルフェノール）
【００４２】
【化５３】
2004106447.tif 000044
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
【００４３】
【化５４】
2004106447.tif 000045
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
【００４４】
【化５５】
2004106447.tif 000046
２、２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］
【００４５】
本発明の感熱記録体の感熱発色層を作成するには、上記の各成分を微粒子化し、適宜の比率で混合し水又は溶剤に分散させるか、又は、本発明の顕色剤の場合は発色性染料と接触しただけでは発色は起こらないので、上記の成分を適宜の比率で混合し、溶剤で溶解して感熱層形成用塗布液とし、紙及びプラスチックフィルム等の担体上に塗布し、乾燥させればよい。
更に必要に応じ、この感熱層の上に保護層及び印刷層等の被覆層を形成することもできる。
ここで、一般式（Ｉ）の部分構造を有する化合物、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、発色性無色染料１質量部に対して、通常、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の割合で使用する。
又、一般式（Ｉ）の部分構造を有する化合物、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
更に、助顕色剤として、通常の顕色剤を併用することもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
４−メチルスルホニル安息香酸３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル（化合物Ｎｏ．１）の合成
（１）４−メチルスルホニルアセトフェノンの合成
【化５６】
2004106447.tif 000047
工程１：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、チオフェノール３ｍｌ（０．０２９Ｍ）を仕込み、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを加えて溶解し、攪拌した。
フラスコを水で冷却しながら、チオフェノールのＤＭＦ溶液に、沃化メチル４．３ｇ（０．０３Ｍ）及び炭酸カリウム４．３ｇ（０．０３１Ｍ）を加えたところ、　発熱が始まり、反応混合物の温度は４５℃まで上昇した。
更に、１時間攪拌を続けた後、反応混合物を３００ｍｌの水中に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。
この塩化メチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを除去し、メチルフェニルスルフィドの粗生成物を３．７ｇの液体として得た。
工程２：
３００ｍｌの三つ口フラスコに、塩化アルミニウム６ｇ（０．０４５Ｍ）を仕込み、塩化メチレン５０ｍｌを加え攪拌した。フラスコを氷で冷却し内容物を５℃に冷却した。
次に、塩化アセチル３ｍｌ（０．０４２Ｍ）を加え、更に１０分間攪拌した後、上記のメチルフェニルスルフィド３．７ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、温度が１０℃を越えないように徐々に加えた。
更に、３０分間反応させた後、反応混合物を１０％塩酸２００ｍｌに加え、塩化メチレンで抽出した。
この塩化メチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを除去し、メチル４−アセチルフェニルスルフィドの粗生成物を５．０ｇの液体として得た。
工程３：
１００ｍｌのナスフラスコに、上記のメチル４−アセチルフェニルスルフィド５．０ｇを仕込み、酢酸１０ｍｌを加えて溶解した。
次に、３０％過酸化水素水１０ｇを加えて、７０℃で２時間加熱攪拌した。
放冷後、反応混合物を１００ｍｌの水に注ぎ、生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４−メチルスルホニルアセトフェノンが４．１ｇ（０．０２１Ｍ）の固体として得られた。
収率：チオフェノールから７２％
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．１３（４Ｈ，ｄｄ）、３．１２（３Ｈ，ｓ），２．７１（３Ｈ，ｓ）
【００４７】
（２）４−メチルスルホニル安息香酸３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル（化合物Ｎｏ．１）の合成
【化５７】
2004106447.tif 000048
工程１：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記の４−メチルスルホニルアセトフェノン０．９ｇ（４．５ｍＭ）を仕込み、１，４−ジオキサン３０ｍｌを加えて溶解した。
次に、フラスコを水で冷却しながら、ＮａＯＣｌ水溶液（和光純薬、ＮａＯＣｌとして約１０％）１０ｍｌを、反応混合物の温度が３０℃を越えないように加えた。
更に、３時間反応させた後、反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、亜硫酸水素ナトリウム５ｇを加えて過剰のＮａＯＣｌを分解し、１０％塩酸を加えてｐＨを１に調整した。
生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４−メチルスルホニル安息香酸が固体として０．７ｇ得られた。
工程２：
１００ｍｌのナスフラスコに、上記の４−メチルスルホニル安息香酸０．７ｇを仕込み、ジクロロエタン２０ｍｌ、ＤＭＦ０．１ｍｌ及び塩化チオニル１ｍｌを加えて、７０℃で２時間加熱攪拌した。
反応終了後、過剰の塩化チオニルとジクロロエタンを減圧下で除去し、４−メチルスルホニル安息香酸クロライドの粗生成物を液体として得た。
工程３：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記の４−メチルスルホニル安息香酸クロライドを仕込み、アセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解し、攪拌した。
次に、シクロヘキサンジオン０，５ｇ（４．５ｍＭ）及びトリエチルアミン０．５ｇ（５ｍＭ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解して加え、更に１時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を１００ｍｌの５％塩酸に注ぎ、生成した固体を濾過後、減圧下で１日乾燥したところ、４−メチルスルホニル安息香酸３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル（化合物Ｎｏ．１）が０．９ｇ（３．４ｍＭ）の固体として得られた。
収率：４−メチルスルホニルアセトフェノンから７６％。
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．１９（４Ｈ，ｄｄ）、６．０７（１Ｈ，ｓ），３．１１（３Ｈ，ｓ），２．４３〜２．７８（４Ｈ，ｍ）、２．１４〜２，３１（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７４６、１６７９、１２９５、１２５４、１１２７
融点（℃）：１５０．４〜１５２．９
【００４８】
実施例２
４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン　ビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステル（化合物Ｎｏ．２）の合成
（１）４、４’−ジアセチルジフェニルスルホンの合成
【化５８】
2004106447.tif 000049
工程１：
３００ｍｌの三つ口フラスコに、塩化アルミニウム２０ｇ（０．１５Ｍ）を仕込み、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌した。フラスコを氷で冷却し、内容物を５℃に冷却した。
次に、塩化アセチル１０ｍｌ（０．１４Ｍ）を加え、更に１０分間攪拌した後、ジフェニルスルフィド９．６ｇ（０．０５２Ｍ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、温度が１５℃を越えないように徐々に加えた。
更に、１時間反応させた後、反応混合物を１０％塩酸３００ｍｌに注ぎ、塩化メチレンで抽出した。
この塩化メチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で塩化メチレンを除去し、４、４’−ジアセチルジフェニルスルフィドの粗生成物１４ｇを得た。
工程２：
２００ｍｌのナスフラスコに、上記の４、４’−ジアセチルジフェニルスルフィド１４ｇを仕込み、酢酸５０ｍｌを加えて攪拌した。
次に、３０％過酸化水素水２０ｇを加えて、７０℃で２時間加熱攪拌した。
放冷後、反応混合物を３００ｍｌの水に注ぎ、生成固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４、４’−ジアセチルジフェニルスルホンが１５ｇ（０．０５０Ｍ）の固体として得られた。
収率（ジフェニルスルフィドから）９５％。
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．０８（８Ｈ，ｄｄ）、２．６４（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７４０、１６９３、１３９７、１２５４、１１５４
融点（℃）：２０３．１〜２０５．６
【００４９】
（２）４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホンビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステル（化合物Ｎｏ．２）の合成
【化５９】
2004106447.tif 000050
工程１：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記の４、４’−ジアセチルジフェニルスルホン３ｇ（１０ｍＭ）を仕込み、１，４−ジオキサン５０ｍｌを加えて溶解した。
次に、フラスコを水で冷却しながら、ＮａＯＣｌ水溶液（和光純薬、ＮａＯＣｌとして約１０％）４０ｍｌを、反応混合物の温度が３０℃を越えないように加えた。
更に、３時間反応させた後、反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、亜硫酸水素ナトリウム１０ｇを加えて余剰のＮａＯＣｌを分解し、１０％塩酸を加えてｐＨを１に調整した。
生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホンが３ｇ得られた。
工程２：
１００ｍｌのナスフラスコに、上記の４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン３ｇ（９．７ｍＭ）を仕込み、ジクロロエタン３０ｍｌ、ＤＭＦ０．１ｍｌ及び塩化チオニル２ｍｌを加えて、７０℃で２時間加熱攪拌した。
反応終了後、過剰の塩化チオニルとジクロロエタンを減圧下で除去し、４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホンの酸クロライド粗生成物を３ｇの固体として得た。
工程３：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記の４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホンの酸クロライド３ｇを仕込み、アセトニトリル２０ｍｌを加えて溶解し、攪拌した。
次に、シクロヘキサンジオン１．１ｇ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン１．２ｇ（１２ｍＭ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解して加え、更に１時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を２００ｍｌの５％塩酸に注ぎ、生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４、４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン　ビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステル（化合物Ｎｏ．２）が３．５ｇ（７．１ｍＭ）の固体として得られた。
収率：４、４’−ジアセチルジフェニルスルホンから７１％。
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．１６（８Ｈ，ｄｄ）、６．０２（２Ｈ，ｓ），２．４０〜２．６６（８Ｈ，ｍ）、２．０４〜２，１９（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７４０、１６７３、１２５３、１２２９、１１２７
融点（℃）：１６７．８〜１７０．７
【００５０】
実施例３
テレフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル（化合物Ｎｏ．３）の合成
【化６０】
2004106447.tif 000051
１００ｍｌのナスフラスコに塩化テレフタロイル１．０ｇ（５ｍＭ）を仕込み、アセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解した。
続いて、フラスコを水で冷却しながら、シクロヘキサンジオン１．１２ｇ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン１．０ｇ（１０ｍＭ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解して徐々に加えた。
次に、室温で２時間反応させた後、反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（溶出液、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）後、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶したところ、テレフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル（化合物Ｎｏ．３）０．７ｇ（２ｍＭ）が得られた。
収率：塩化テレフタロイルから４０％。
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．２０（４Ｈ，ｓ）、６．０８（２Ｈ，ｓ），２．６５〜２．７８（４Ｈ，ｍ）、２．４３〜２．５８（４Ｈ，ｍ）、２．０７〜２，２９（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７３１、１６７３、１２６３、１１０７
融点（℃）：１６６．６〜１６８．０
【００５１】
実施例４
イソフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル（化合物Ｎｏ．４）の合成
【化６１】
2004106447.tif 000052
１００ｍｌのナスフラスコに塩化イソフタロイル１．０ｇ（５ｍＭ）を仕込み、アセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解した。
続いて、フラスコを水で冷却しながら、シクロヘキサンジオン１．１２ｇ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン１．０ｇ（１０ｍＭ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解して徐々に加えた。
次に、室温で２時間反応させた後、反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（溶出液、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）後、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶したところ、イソフタル酸−ビス−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル（化合物Ｎｏ．４）０．５５ｇ（１．６ｍＭ）が得られた。
収率：塩化イソフタロイルから３２％。
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．７７（１Ｈ，ｓ）、８．３７（２Ｈ，ｄｄ）、７．６８（１Ｈ，ｔ）、６．０８（２Ｈ，ｓ），２．６６〜２．７９（４Ｈ，ｍ）、２．４３〜２．５６（４Ｈ，ｍ）、２．０９〜２，２８（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）：
１７４５、１６６６、１１９８、１１１６
融点（℃）：８９．１〜９０．０
【００５２】
実施例５
プロピオン酸−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル（化合物Ｎｏ．５）の合成
【化６２】
2004106447.tif 000053
１００ｍｌのナスフラスコに塩化プロピオニル０．９３ｇ（１０ｍＭ）を仕込み、アセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解した。
続いて、フラスコを水で冷却しながら、シクロヘキサンジオン１．１２ｇ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン１．０ｇ（１０ｍＭ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解して徐々に加えた。
次に、室温で２時間反応させた後、反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で塩化メチレンを除去した。
粗生成物をシリカゲルカラムで精製（溶出液、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）したところ、プロピオン酸−３’−オキソ−１’−シクロヘキセノイルエステル（化合物Ｎｏ．５）１．５ｇ（９ｍＭ）が液体として得られた。
収率：塩化プロピオニルから９０％。
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
５．９１（１Ｈ，ｓ），２．３４〜２．６４（６Ｈ，ｍ）、１．９９〜２．２２（２Ｈ，ｍ）、１．２０（３Ｈ，ｔ）
【００５３】
実施例６
４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテルビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステル（化合物Ｎｏ．６）の合成
（１）４、４’−ジアセチルジフェニルエーテルの合成
【化６３】
2004106447.tif 000054
工程Ａ：
３００ｍｌの三つ口フラスコに、塩化アルミニウム２６．７ｇ（０．２０Ｍ）を仕込み、塩化メチレン５０ｍｌを加えて攪拌した。
続いて、ジフェニルエーテル１７ｇ（０．１０Ｍ）の塩化メチレン５０ｍｌ溶液を加え、１０分間攪拌した後、塩化アセチル１５．７ｇ（０．２０Ｍ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、温度が３０℃を越えないように徐々に加えた。
更に、１時間反応させた後、反応混合物を１０％塩酸３００ｍｌに加え、塩化メチレンで抽出した。
塩化メチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で塩化メチレンを除去し、４、４’−ジアセチルジフェニルスルフィドの粗生成物２５．４ｇを得た。
収率：ジフェニルエーテルから９９％。
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．００（４Ｈ，ｄ）、７．０８（４Ｈ，ｄ）２．６０（６Ｈ，ｓ）
（２）４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル　ビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステル（化合物Ｎｏ．６）の合成
工程Ｂ
【化６４】
2004106447.tif 000055
工程１：
１００ｍｌの三つ口フラスコに、工程Ａで得られた４、４’−ジアセチルジフェニルエーテル２．５ｇ（１０ｍＭ）を仕込み、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えて溶解した。
続いて、フラスコを水で冷却しながら、ＮａＯＣｌ水溶液（和光純薬、ＮａＯＣｌとして約１０％）４０ｍｌを、反応混合物の温度が３０℃を越えないように加えた。
３時間反応させた後、反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、亜硫酸水素ナトリウム１０ｇを加えて余剰のＮａＯＣｌを分解し、１０％塩酸を加えてｐＨを１に調整した。
生成固体を濾過し、減圧下で１日乾燥したところ、４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル１ｇが得られた。
工程２：
１００ｍｌのナスフラスコに、工程１で得られた４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル１ｇ（３．９ｍＭ）を仕込み、ジクロロエタン３０ｍｌ、ＤＭＦ０．１ｍｌ及び塩化チオニル１ｍｌを加えて、７０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、余剰の塩化チオニルとジクロロエタンを減圧下で除去し、粗製の４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテルの酸クロライド１ｇを固体として得た。
工程３：
１００ｍｌの三つ口フラスコに工程２で得られた４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテルの酸クロライド１ｇを仕込み、アセトニトリル２０ｍｌを加えて溶解し、攪拌した。
続いて、シクロヘキサンジオン０．７６ｇ（６．８ｍＭ）及びトリエチルアミン０．６９ｇ（６．８ｍＭ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解して加え、１時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を２００ｍｌの５％塩酸に注いで希釈し、生成した固体を濾過し、減圧下で１日乾燥した。
目的の４、４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル　ビス−（３−オキソ−１−シクロヘキセノイル）エステル（化合物Ｎｏ．６）１ｇ（２．２ｍＭ）が固体として得られた。
収率：４、４’−ジアセチルジフェニルエーテルから５８％。
１ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部標準：ＴＭＳ、溶媒：重水素化クロロフォルム）：
８．１３（４Ｈ，ｄ）、７．１４（４Ｈ，ｄ）、６．０５（２Ｈ，ｓ），２．６〜２．８（４Ｈ，ｍ）、２．４〜２．６（４Ｈ，ｍ）、２．０〜２．３（４Ｈ，ｍ）
【００５４】
（感熱記録材料としての評価）
実施例７、８及び比較例１
発色性染料として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（慣用名：クリスタルバイオレットラクトン）２５ｍｇと、試験化合物として実施例１及び２で得られた本発明の化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及び、比較例として公知の顕色剤（ＩＳＰ）、各々２５ｍｇを、サンプル壜に取り、２ｍｌのアセトンを加えて完全に溶解した。
次に、０．５ｃｍ×２．０ｃｍの小片に切断した定量用ろ紙（Ａｄｖａｎ　Ｔｅｃ）を、各々の溶液に浸した後に取り出し、空気中で自然乾燥し、発色するかどうかを調べた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004106447.tif 000056
【００５６】
顕色剤（ＩＳＰ）
【化６５】
2004106447.tif 000057
【００５７】
実施例９、１０及び比較例２〜４
発色性染料として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（慣用名：クリスタルバイオレットラクトン）２５ｍｇと、試験化合物として実施例１及び２で得られた本発明の化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及び、比較例として公知の顕色剤（ＩＳＰ）、特開昭６２−５９０８０号公報記載の化合物Ｎｏ．１及び特開平５−１４８２２０号公報記載の化合物、各々２５ｍｇを混合し、ジメチルスルフォキシド２ｍｌを加えて完全に溶解した。
この段階ではいずれの溶液も全く発色しなかった（比較例の化合物は強酸ではないので、溶液状態では発色性色素を発色させることはできない。）
次に、各々のサンプルを油浴上で、１９０℃に１分間加熱した後、室温に放冷し、１時間後に発色度を視覚により判定した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2004106447.tif 000058
【００５９】
特開昭６２−５９０８０号公報（化合物Ｎｏ．１）
【化６６】
2004106447.tif 000059
特開平５−１４８２２０号公報記載の化合物
【化６７】
2004106447.tif 000060
【００６０】
以上の結果から、従来の顕色剤であるＩＳＰでは、顕色剤と発色性色素の両者を溶解する溶剤を使用して感熱材料を作成する方法を用いると、直ちに発色し、感熱記録材料を得ることができない。
これに対し、本発明の化合物は、顕色剤と発色性色素の両者を溶剤を使用して溶解して担体に塗布又は含浸する方法を採用することができる。
又、従来の顕色剤であるＩＳＰ、特開昭６２−５９０８０号公報（化合物Ｎｏ．１）及び特開平５−１４８２２０号公報記載の化合物は、顕色剤としての効果が不良で、溶液状態では発色性色素を発色させることはできないが、本発明の化合物は、加熱すると極めて強力な顕色効果を発揮し、溶液状態においても十分な発色状態を維持できることが判明した。
従って、本発明の化合物を使用すると、顕色剤と発色性色素の両者を溶剤で溶解して担体に塗布又は含浸する簡便な方法で感熱記録材料を作成することができ、使用前、使用後のいずれにおいても、有機溶媒及び油により、記録性に問題が生じない優れた感熱性記録材料となる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の化合物は、加熱により転移反応を起こし、強力な酸性基を有する化合物に変化する。
従って、本発明の化合物と無色又は淡色の発色性無色染料、例えば、ロイコ染料とを組合わせて、感熱性の記録材料とすることができる。
本発明の記録材料は、加熱した時のみ発色するため、例えば、発色前に、有機溶媒及びプラスチックの可塑剤等に晒されても発色することがなく、又、記録後に有機溶媒や油等に晒されても地肌部分も発色せず、貴重な記録が失われることがない。
更に、両者を共に有機溶媒等に溶解して感熱記録層を調製することができ、従来の煩雑な工程を必要としない優れた特徴を有している。
例えば、従来、感熱記録層を調製する場合、発色性無色染料と顕色剤を各々別個に細かく粉砕し、必要に応じ各種の添加剤、例えば、増感剤及び結合剤等を添加した後、水を加え懸濁させて塗布用懸濁液とし、調製直前に両者を混合して、紙等の担体上に塗布する必要があったが、本発明の化合物（顕色剤）及び感熱記録体は、顕色剤と発色性無色染料を別々に塗布用懸濁液として調製する必要がなく、場合によっては両者を溶解する溶媒に溶解して感熱発色層を調製することもでき、従来の煩雑な工程を大幅に簡略化することができる。
本発明の化合物は、安息香酸類に匹敵する強い酸性基を有するため、平衡を発色側に進めるために、従来の弱酸性の顕色剤のように発色性無色染料に対して過剰に使用する必要がない。
又、安息香酸類に比べて水への溶解度が低いため、耐水性が劣るという欠点もなく、様々な条件で使用可能である。
以上より、本発明の化合物を用いた感熱記録材料は、感熱用記録体、即ち、ファクシミリ用紙、ワープロ用紙、ＣＲＴ用画像プリンター用紙、医療用計測器用記録紙、記録用フィルム、自動券売機用感熱記録型の乗車券、保存性を必要とする回数券及び定期券並びにプリペイドカード、ポイントカード、ＰＯＳ用バーコードシステムのラベル等のカード及びラベル、レシート類として有用である。
更に、本発明化合物は、加熱によって酸を発生する化合物であるため、感熱記録体に使用する顕色剤以外にも下記のような用途に使用することができる。
（１）（熱潜在性）重合触媒又は硬化剤
本発明化合物は、酸によって重合するポリマーの重合触媒として使用できる。とりわけ、望ましい時に硬化する必要がある場面で有用であり、例えば、塗料、電気絶縁材料及び接着剤の成分として用いることができる。
より具体的には、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。エポキシ樹脂は、化学的、物理的及び電気的特性に優れており、塗料、電気絶縁材料及び接着剤等として広く用いられている。
その硬化法としては、主剤であるエポキシプレポリマーと硬化剤を使用直前に混合する方法が一般的である。
しかしながら、この方法では混練操作による空気の混入や練りむら等による接着力の低下、ひずみ及びクラック発生等の問題が生じることがある。
一方、エポキシポリマーに予め硬化剤を添加した１液型のエポキシ樹脂は、上記の２液型に比べて操作性に優れているが、使用前に硬化してしまうことがあり、貯蔵安定性に問題がある。
本発明化合物の場合、常温・室内光の通常条件の下では硬化作用を示さず、加熱によって酸を発生して硬化することができ、保存性に優れ、かつ操作性の良い１液型エポキシ樹脂の成分として使用することができる。
（２）光画像形成材料
本発明化合物は、熱によって酸を発生するので、光を吸収して熱を発生するような材料と組合わせることによって、光画像形成材料、例えば、ヒートモード刷版及びフォトレジスト材料の成分として使用することができる。
即ち、ヒートモード刷版やフォトレジスト材料に使用される高分子化合物は酸によって架橋・硬化して不溶化するか、又は、逆に架橋が切断されて溶解性が上昇する。
従って、本発明化合物と例えば、赤外線吸収シアニン染料のような光熱変換剤及び、ヒートモード刷版に使用される、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はフォトレジスト材料に使用される各種のフォトポリマーと組合わせることで光画像形成材料とすることができる。
（３）潤滑油添加剤
潤滑油が必要とされる摩擦面はかなり高温となる。
本発明化合物を潤滑油の添加剤として使用すると、高温となる摩擦面でのみ酸を発生し、加工すべき金属を変質させて加工し易くしたり、又、逆に金属の摩耗を押さえる効果を付与することができる。
酸性物質をそのまま添加した場合には、潤滑油そのものの劣化を促進するので保存上の問題点が生じるが、本発明化合物の場合には加熱した時に酸性物質となるため、このような問題は生じない。
（４）分解促進剤
潤滑油に加え、ポリマーやプラスチック等、酸によって劣化し、分解し易くなるさまざまな物質が知られている。
このような物質に、予め酸性物質を添加しておくと分解を促進することができるが、使用中の劣化も早くなり実用上の問題点が生じる。
しかしながら、本発明化合物をこのような分解促進剤として添加すれば、保存中又は通常の条件での使用中に劣化を促進することはなく、使用後に加熱することで分解し易くすることができる。
（５）熱作動性キレート剤
本発明化合物から、加熱による転移反応によって生じる化合物は、以下に示すように、酸性物質であるだけでなく、更に金属をキレートする能力を有する。
従って、加熱された時にキレート剤として働く薬剤として使用することができる。
又は、本発明化合物及び転移化合物、更に金属をキレートした化合物はいずれも油溶性であり、水には溶け難いため、環境上の問題を起こすことなく、安全に使用できる。
１例として、例えば、通常のキレート剤を潤滑油の添加剤として使用すると、油に溶け難く実用的ではなく、保存中に容器から溶出する金属と結合するために必要以上に添加する必要がある等の問題があるが、本発明化合物の場合は加熱前にはキレート剤として働かず、又、本発明化合物及びキレート化合物は油に溶けるためスケールを生じる等の問題を起こさない。
【化６８】
2004106447.tif 000061