(57)【要約】【課題】  発光効率の高い有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】  １００℃未満の温度で蛍光及び遅延蛍光を放射する有機化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃未満の温度で蛍光及び遅延蛍光を放射する有機化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
１００℃未満の温度で蛍光及び遅延蛍光を放射する有機化合物が、さらにリン光を放射する化合物である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
１００℃未満の温度で蛍光及び遅延蛍光を放射する有機化合物が、ポルフィリン化合物である請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
ポルフィリン化合物が、スズ錯体又は亜鉛錯体である請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
ポルフィリン化合物が、次の一般式（１）
【化１】
2004241374.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアルケニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルケニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ホルミル基、ホルミルアルキル基、ホルミルアルケニル基、アルカノイル基、アルカノイルアルキル基、アルカノイルアルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルケニル基を示すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6又はＲ7とＲ8が一緒になって芳香環を形成してもよい；
Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、フェニル基、ハロゲノフェニル基、シアノフェニル基、アルキルフェニル基、スルホナトフェニル基、カルボキシフェニル基、アルキルアミノフェニル基、ピリジル基、又はＮ−アルキルピリジル基を示し；
ＭはＳｎ4+又はＺｎ2+を示し；
Ｘは一価又は二価のアニオンを示し；
ｎは０〜２の数を示す）
で表される化合物である請求項３又は４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率が極めて高く、エネルギー効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、基本的に蛍光性有機化合物に電場を与えることにより励起し、発光させる素子であり、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア等の分野に応用が図られている。
当該有機ＥＬ素子材料として用いられる蛍光性有機化合物としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、スターバースト分子、銅フタロシアニン、ポリアニリン、カルバゾール系ポリマー（特許文献１及び２）、種々のアリール環又はヘテロアリール環を有するイリジウム錯体（特許文献３）等が知られている。
【特許文献１】特開２０００−３４４７７７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４８７３号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これら従来の蛍光性有機化合物では、化合物の励起効率に関する原理的な問題から、発光効率が十分ではないという問題があった。
従って、本発明の目的は、従来の蛍光性有機化合物とは異なる全く新しい機能を有する、発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで本発明者らは、有機ＥＬ素子の発光メカニズムから再検討した。すなわち、有機ＥＬにおいては、正負の両電極より発光物質にキャリア（電子及び正孔）を注入し、励起状態の発光物質（励起子）を生成し、発光させる。
本件が問題とするのは、この励起子の励起状態である。通常、発光物質が光照射により励起された場合、理論的には、生成した励起子はその１００％が励起一重項状態となる。しかし、キャリア注入型エレクトロルミネッセンスの場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは僅か２５％であり、残り７５％の励起子は励起三重項状態に励起されると言われている。従って、単純に励起効率だけを考えれば、励起一重項からの発光である蛍光を利用するよりは、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高いことが考えられる。実際に、リン光化合物であるイリジウム錯体を利用する緑色発光素子において、外部量子効率１９．５％が報告されており、リン光材料の優位性が示唆されている。
しかしながら、禁制遷移であるリン光は、一般に量子収率がそれほど高くない場合が多い。励起三重項状態の寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用（三重項−三重項消滅）によるエネルギーの失活が起こるためであると言われている。このため、特に赤色材料においては、これまでに報告されている外部量子効率は最大でも７％程度と、蛍光材料における理論値である５％を僅かに上回っているにすぎない。
また、化合物によっては熱によりリン光の発光強度が低下してしまうものがある。このような材料を利用した場合、デバイスの発熱が避けられない有機ＥＬ素子では、発光効率の更なる低下を招くことになる。
【０００５】
発光材料における発光メカニズムをさらに検証した結果、本発明者らは、遅延蛍光を示す材料を利用する有機ＥＬ素子を着想した。ある種の蛍光物質は、系間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆系間交差され蛍光を放射する。有機ＥＬにおいては、後者の熱活性化型の遅延蛍光を示す材料が特に有用であると考えられる。
前述した通り、有機ＥＬ素子において生成する励起子の励起一重項状態と励起三重項状態の存在比率は、それぞれ２５％と７５％と言われている。ここで、有機ＥＬ素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ系間交差され蛍光を放射する。すなわち、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。しかし、これまでに報告されている多くの遅延蛍光材料は、１００℃を超える熱を加えなければ強い遅延蛍光を得ることができず、発光材料としての利用は困難であった。
さらに検討した結果、１００℃未満の低い温度でも強い蛍光及び遅延蛍光を発する化合物が存在することが明らかになった。この化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への系間交差が生じ、遅延蛍光を放射することから、発光効率が飛躍的に向上した有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、１００℃未満の温度で蛍光及び遅延蛍光を放射する有機化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の低温遅延蛍光物質を用いれば、発光効率が高い有機ＥＬ素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において有機ＥＬ素子材料として用いられる化合物は、１００℃未満の温度で蛍光及び遅延蛍光を放射する有機化合物である（以下、低温遅延蛍光物質ということがある）。遅延蛍光放射の温度条件は、有機ＥＬ素子デバイスの通常の発熱によって遅延蛍光が生じる必要があることから、９０℃以下、さらに８０℃以下、特に０〜８０℃であるのが好ましい。また、当該低温遅延蛍光物質は、さらにリン光を放射するものであってもよい。
【０００９】
当該低温遅延蛍光物質としては、ポルフィリン化合物が挙げられる。ポルフィリン化合物としては、前記低温遅延蛍光を発するものであれば特に制限されないが、スズ錯体又は亜鉛錯体であるのが好ましい。また、スズ錯体の場合は電荷を中和するための対イオンとしてフッ化物イオン、硫酸イオン、シアン化物イオン、アルキルアニオン、アリールアニオンを有するものが好ましい。
【００１０】
さらに好ましいポルフィリン化合物としては、次の一般式（１）
【００１１】
【化１】
2004241374.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアルケニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルケニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ホルミル基、ホルミルアルキル基、ホルミルアルケニル基、アルカノイル基、アルカノイルアルキル基、アルカノイルアルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルケニル基を示すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6又はＲ7とＲ8が一緒になって芳香環を形成してもよい；
Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、フェニル基、ハロゲノフェニル基、シアノフェニル基、アルキルフェニル基、スルホナトフェニル基、カルボキシフェニル基、アルキルアミノフェニル基、ピリジル基、又はＮ−アルキルピリジル基を示し；
ＭはＳｎ4+又はＺｎ2+を示し；
Ｘは一価又は二価のアニオン示し；
ｎは０〜２の数を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ8で示されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては炭素数２〜６のアルケニル基、特に炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。その具体例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。カルボキシアルキル基としては、カルボキシＣ1-6アルキル基、特にカルボキシＣ1-4アルキル基が好ましい。その具体例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられる。カルボキシアルケニル基としては、カルボキシＣ2-6アルケニル基、特にカルボキシＣ2-4アルケニル基が好ましい。その具体例としては、カルボキシビニル基、カルボキシアリル基等が挙げられる。アルコキシカルボニルアルキル基としては、Ｃ1-6アルコキシカルボニルＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルコキシカルボニルＣ2-4アルキル基が好ましい。その具体例としては、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。アルコキシカルボニルアルケニル基としては、Ｃ1-6アルコキシカルボニルＣ2-6アルケニル基、特にＣ1-4アルコキシカルボニルＣ2-4アルケニル基が好ましい。
【００１４】
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシＣ1-6アルキル基、特にヒドロキシＣ2-4アルキル基が好ましい。その具体例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。ヒドロキシアルケニル基としては、ヒドロキシＣ2-6アルケニル基、特にヒドロキシＣ2-4アルケニル基が好ましい。ホルミルアルキル基としては、ホルミルＣ2-6アルキル基、特にホルミルＣ2-4アルキル基が好ましい。アルカノイル基としてはＣ2-6アルカノイル基、例えばアセチル基、プロピオニル基が好ましい。アルカノイルアルキル基としては、Ｃ2-6アルカノイルＣ1-6アルキル基が好ましい。アルカノイルアルケニル基としては、Ｃ2-6アルカノイルＣ2-6アルケニル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ハロゲノアルキル基としては、ハロゲノＣ1-6アルキル基が挙げられる。ハロゲノアルケニル基としては、ハロゲノＣ2-6アルケニル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6又はＲ7とＲ8が一緒になって形成する芳香環としては、ベンゼン環が挙げられる。これらの基がベンゼン環を形成するとき、ピロール環はインドール環になる。
【００１６】
Ｒ9〜Ｒ12で示されるアルキルフェニル基としては、Ｃ1-6アルキルフェニル基が好ましい。アルキルアミノフェニル基としては、Ｃ1-6アルキルアミノフェニル基が好ましい。またＮ−アルキルピリジル基としては、Ｎ−Ｃ1-6アルキルピリジル基が好ましい。
【００１７】
特に好ましいＲ1〜Ｒ8としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアルケニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルケニル基が挙げられる。またＲ9〜Ｒ12としては、水素原子が特に好ましい。
【００１８】
スズ錯体の場合の対イオンとしては、フッ化物イオン；硫酸イオン；シアン化物イオン；メチルアニオン、エチルアニオン等の炭素数１〜４のアルキルアニオン；フェニルアニオン等のアリールアニオンが挙げられる。
【００１９】
これらのポルフィリン化合物錯体は、対応するポルフィリン化合物にフッ化スズ、フッ化亜鉛、硫酸スズ、硫酸亜鉛等を反応させることにより製造することができる。
これらのポルフィリン化合物錯体（１）は、波長５５０nm〜７００nm領域において蛍光及び遅延蛍光を放射する。また、波長６５０〜９００nmの領域においてリン光を放射する。
【００２０】
従って、前記低温遅延蛍光物質を有機ＥＬ素子の発光材料として用いれば、発光効率の極めて高い有機ＥＬ素子を形成することができる。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子は陽極、陰極の一対の電極間に低温遅延蛍光物質を含む発光層もしくは当該発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００２２】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。
【００２３】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。
【００２４】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００２５】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。
【００２６】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
【実施例】
【００２７】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００２８】
実施例１（プロトポルフィリン−フッ化スズ錯体（SnF2(Proto lX)）の合成）
【００２９】
【化２】
2004241374.tif 000003
【００３０】
プロトポルフィリン二ナトリウム塩５０mg及びフッ化スズ（II）６５mgをジメチルスルホキシド５mLに溶解し、１６０℃で３時間錯形成反応を行う。反応液を５０mLの１％フッ化水素酸に滴下し、１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、２０mLの酢酸エチルに分散させて還流下１時間けん洗した。室温まで冷却した後、再び結晶を濾別・乾燥し、上記錯体２５mgを得た。
【００３１】
実施例２（メソポルフィリン−フッ化スズ錯体（SnF2(Meso IX)）の合成）
【００３２】
【化３】
2004241374.tif 000004
【００３３】
メソポルフィリンIX 二塩酸塩１７０mg及びフッ化スズ（II）２０８mgをジメチルスルホキシド１５mLに溶解し、１６０℃で３時間錯形成反応を行った。反応液を１５０mLの１％フッ化水素酸に滴下し、１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、６０mLの酢酸エチルに分散させて還流下１時間けん洗した。室温まで冷却した後、再び結晶を濾別・乾燥し、上記錯体１６０mgを得た。
【００３４】
実施例３（ヘマトポルフィリン−フッ化スズ錯体（SnF2(Hemato IX)）の合成）
【００３５】
【化４】
2004241374.tif 000005
【００３６】
ヘマトポルフィリンIX ５０mg及びフッ化スズ（II）６５mgをジメチルスルホキシド５mLに溶解し、１６０℃で３時間錯形成反応を行った。反応液を５０mLの１％フッ化水素酸に滴下し、１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、２０mLの酢酸エチルに分散させて還流下１時間けん洗した。室温まで冷却した後、再び結晶を濾別・乾燥し、上記錯体３８mgを得た。
【００３７】
実施例４（コプロポルフィリンテトラメチルエステル−フッ化スズ錯体（SnF2(Copro III-4Me)）の合成）
【００３８】
【化５】
2004241374.tif 000006
【００３９】
コプロポルフィリンIII テトラメチルエステル５０mg及びフッ化スズ（II）５５mgをジメチルスルホキシド５mLに溶解し、１６０℃で３時間錯形成反応を行った。反応液を５０mLの１％フッ化水素酸に滴下し、１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、２０mLの酢酸エチルに分散させて還流下１時間けん洗した。室温まで冷却した後、再び結晶を濾別・乾燥し、上記錯体２２mgを得た。
【００４０】
実施例５（オクタエチルポルフィリン−フッ化スズ錯体（SnF2(OEP)）の合成）
【００４１】
【化６】
2004241374.tif 000007
【００４２】
オクタエチルポルフィリン５０mg及びフッ化スズ（II）７３mgをジメチルスルホキシド５mLに溶解し、１６０℃で３時間錯形成反応を行った。反応液を５０mLの１％フッ化水素酸に滴下し、１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、２０mLの酢酸エチルに分散させて還流下１時間けん洗した。室温まで冷却した後、再び結晶を濾別・乾燥し、上記錯体１９mgを得た。
【００４３】
実施例６（エチオポルフィリン−フッ化スズ錯体（SnF2(Etio I)）の合成）
【００４４】
【化７】
2004241374.tif 000008
【００４５】
エチオポルフィリンＩ 二臭化水素酸塩１００mg及びフッ化スズ（II）１２２mgをジメチルスルホキシド１０mLに溶解し、１６０℃で３時間錯形成反応を行った。反応液を１００mLの１％フッ化水素酸に滴下し、１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、４０mLの酢酸エチルに分散させて還流下１時間けん洗した。室温まで冷却した後、再び結晶を濾別・乾燥し、上記錯体５５mgを得た。
【００４６】
試験例１
実施例１〜６で得られたポルフィリン錯体の遅延蛍光スペクトルを測定した。
（１）測定用試料（濾紙）の調整
上記の各ポルフィリン錯体１mgをそれぞれ１mLのジメチルスルホキシドに溶解した。次いで、ハミルトン製１０μＬマイクロシリンジを使用して、前述の錯体溶液１０μＬをＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．５Ｃの濾紙に滴下し、その後１６０℃の温風により乾燥した。なお、滴下・乾燥後のスポットは円形であり、直径は何れも約１cmであった。この濾紙のスポット部分を切り取り、遅延蛍光スペクトルの測定に使用した。
（２）遅延蛍光の確認
上記の各測定試料に紫外線（波長３６５nm）を照射したところ、全ての試料からフッ化スズ−ポルフィリン錯体由来の赤色の強い蛍光が観測された。さらにこれらの試料に対して、紫外線照射下６０℃の温風を吹き付けたところ、全ての試料において発光強度の明らかな増大（目視で２〜３倍前後）が観測された。この結果より、これら全てのフッ化スズ−ポルフィリン錯体が熱活性化型の遅延蛍光を放射することが明らかになった。
（３）装置及び測定条件
測定には、パーキンエルマー製ＬＳ５５型ルミネッセンス分光光度計にＲ９２８光電子増倍管を装着し使用した。励起側スリット幅を１５nm、検出側スリット幅を２０nmとし、リン光測定モード（Delay＝1ms, Gate＝1ms）で全てのスペクトルを測定した。
（４）結果
図１〜図６に示すように、いずれのポルフィリン錯体にも室温（２５℃）下で波長５２０〜７５０nmに強い遅延蛍光スペクトル及びリン光スペクトルが観測された。
【００４７】
実施例７
インジウム・スズ酸化物（ITO）をおよそ１６００Åの厚さで成膜したガラスに、ホール注入層としてポリ（エチレンジオキシ）チオフェン(PEDOT)及びポリスチレンスルホン酸(PSS)の混合物水溶液をスピンコートした。次いで、発光材料として、２重量％相当の前記化合物SnF2(OEP)とポリビニルカルバゾール(PVCz)の混合物のジクロロメタン溶液をスピンコートした。この高分子薄膜上に、ホールブロック層としてバソクプロイン(BCP)を１００Å、電子輸送層としてアルミニウム−８−ヒドロキシキノリン錯体(Alq3)を４００Åそれぞれ真空蒸着により成膜した。最後に金属電極として１０重量％銀−マグネシウム合金を１０００Å共蒸着し、次いで銀を２００Åの厚さに蒸着した。以上の操作により得られた素子に１２Ｖの直流電圧を印加したところ、０．１mA／cm2の電流が流れ、波長５７０nm及び６２３nmにピークを示すポルフィリン由来の強い赤色発光及び、４００nm〜５５０nm付近に、ＢＣＰとＰＶＣｚとの間のエキサイプレックス生成に起因する弱い青色発光が観測された。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】SnF2(Proto lX)の遅延蛍光スペクトルを示す図である。点線：励起スペクトル、実線：励起波長４０７nmにおける遅延蛍光スペクトル（５５０〜６５０nm）及びリン光スペクトル（６５０〜７５０nm）。
【図２】SnF2(Meso lX)の遅延蛍光スペクトルを示す図である。点線：励起スペクトル、実線：励起波長３９９nmにおける遅延蛍光スペクトル（５２０〜６７０nm）及びリン光スペクトル（６７０〜７５０nm）。
【図３】SnF2(Hemato IX)の遅延蛍光スペクトルを示す図である。点線：励起スペクトル、実線：励起波長４０４nmにおける遅延蛍光スペクトル（５２０〜６７０nm）及びリン光スペクトル（６７０〜７５０nm）。
【図４】SnF2(Copro III)の遅延蛍光スペクトルを示す図である。点線：励起スペクトル、実線：励起波長３９９nmにおける遅延蛍光スペクトル（５００〜６７０nm）及びリン光スペクトル（６７０〜７５０nm）。
【図５】SnF2(OEP)の遅延蛍光スペクトルを示す図である。点線：励起スペクトル、実線：励起波長３９８nmにおける遅延蛍光スペクトル（５００〜６７０nm）及びリン光スペクトル（６７０〜７５０nm）。
【図６】SnF2(Etio I)の遅延蛍光スペクトルを示す図である。点線：励起スペクトル、実線：励起波長３９８nmにおける遅延蛍光スペクトル（５００〜６７０nm）及びリン光スペクトル（６７０〜７５０nm）。
【図１】
2004241374.tif 000010
【図２】
2004241374.tif 000011
【図３】
2004241374.tif 000012
【図４】
2004241374.tif 000013
【図５】
2004241374.tif 000014
【図６】
2004241374.tif 000015