(57)【要約】【課題】  低抵抗で導電性が長期に安定する第3級アミン化合物およびその第３級アミン化合物を用いた低電圧駆動で高信頼性の有機半導体装置を提供する。【解決手段】  少なくとも２つ以上の電極を有する有機半導体装置において、半導体層を構成する有機成分のうち少なくとも一成分として、一般式（１）及至一般式（１１）のいずれか１で示される第３級アミン化合物を主として形成された構成を有している。【選択図】図１
2004346082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される第３級アミン化合物。
【化１】
2004346082.tif 000149
{式中、Ｎは窒素原子であり、結合単位（Ｅ）は結合単位（Ｅ）内にある窒素原子を介して結合単位［Ｄ］と結合しており、さらに結合単位（Ｅ）は結合単位（Ｆ）と共有結合により結合している。式中、結合単位（Ｅ）はカルバゾール誘導体およびイミド誘導体以外の骨格構造からなる無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族複素環化合物基を表し、結合単位（Ｆ）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有したアリール基または芳香族複素環化合物基を表し、結合単位［Ｄ］は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族環化合物基または芳香族複素環化合物基からなる基を表す。ｍは１以上の整数である。ｍが２以上の整数である場合は互いの結合単位（Ｆ）が同じであっても異なっていても良く、互いの結合単位（Ｅ）が同じであっても異なっていても良い。}
【請求項２】
一般式（２）で表される第３級アミン化合物。
【化２】
2004346082.tif 000150
{式中、Ｎは窒素原子であり、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ結合単位内にある窒素原子を介して無置換もしくは１つ以上の置換基を有したフェニレン基と結合しており、さらに結合単位（Ｅ）は結合単位（Ｆ）と共有結合により結合し、結合単位（Ｅ’）は結合単位（Ｆ’）と共有結合により結合している。式中、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族複素環化合物基を表し、結合単位（Ｆ）および結合単位（Ｆ’）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有したアリール基または芳香族複素環化合物基を表す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。}
【請求項３】
一般式（３）で表される第３級アミン化合物。
【化３】
2004346082.tif 000151
{式中、Ｎは窒素原子であり、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ結合単位内にある窒素原子を介して無置換もしくは１つ以上の置換基を有したフェニレン基と結合しており、さらに結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ無置換もしくは１つ以上の置換基を有した２−ナフチル基と結合している。式中、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族複素環化合物基を表す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。}
【請求項４】
一般式（４）で表される第３級アミン化合物。
【化４】
2004346082.tif 000152
{式中、Ｎは窒素原子であり、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ結合単位内にある窒素原子を介して無置換もしくは１つ以上の置換基を有したフェニレン基と結合しており、さらに結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ無置換もしくは１つ以上の置換基を有した１−ナフチル基と結合している。式中、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族複素環化合物基を表す。ｎは１以上の整数である。}
【請求項５】
一般式（５）で表される第３級アミン化合物。
【化５】
2004346082.tif 000153
{式中、Ｎは窒素原子であり、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ結合単位内にある窒素原子を介して無置換もしくは１つ以上の置換基を有したフェニレン基と結合しており、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ無置換もしくは１つ以上の置換基を有したフェニル基と結合している。式中、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族複素環化合物基を表す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。}
【請求項６】
一般式（６）で表される第３級アミン化合物。
【化６】
2004346082.tif 000154
{式中、結合単位［Ｄ］は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族環化合物基または芳香族複素環化合物基からなる基を示す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。}
【請求項７】
一般式（７）で表される第３級アミン化合物。
【化７】
2004346082.tif 000155
{式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。式中、ｎは1以上の整数である。}
【請求項８】
一般式（８）で表される第３級アミン化合物。
【化８】
2004346082.tif 000156
{式中、結合単位［Ｄ］は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族環化合物基または芳香族複素環化合物基からなる基を示す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。}
【請求項９】
一般式（９）で表される第３級アミン化合物。
【化９】
2004346082.tif 000157
{式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。式中、ｎは1以上の整数である。}
【請求項１０】
一般式（１０）で表される第３級アミン化合物。
【化１０】
2004346082.tif 000158
{式中、結合単位［Ｄ］は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族環化合物基または芳香族複素環化合物基からなる基を示す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。}
【請求項１１】
一般式（１１）で表される第３級アミン化合物。
【化１１】
2004346082.tif 000159
{式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。式中、ｎは1以上の整数である。}
【請求項１２】
インドール誘導体を配位子に含む金属錯体であることを特徴とする第３級アミン化合物。
【請求項１３】
基板上に電極を少なくとも二つ以上形成し、半導体層を有機物で形成した有機半導体装置において、前記半導体層に請求項１及至請求項１２に記載の第３級アミン化合物を含有していることを特徴とする有機半導体装置。
【請求項１４】
基板上に電極を少なくとも二つ以上形成し、半導体層を有機物で形成した有機半導体装置において、電極表面に磁性体からなる表面修飾層を有することを特徴とする有機半導体装置。
【請求項１５】
基板上に電極を少なくとも二つ以上形成し、半導体層を有機物で形成した有機半導体装置において、電極表面に磁気異方性を示す表面修飾層を有することを特徴とする有機半導体装置。
【請求項１６】
前記表面修飾層を有する電極が基板平面に対して鉛直方向に磁気双極子モーメントを示すことを特徴とする有機半導体装置。
【請求項１７】
前記表面修飾層を有した電極が櫛歯状に形成されていること特徴とする有機半導体装置。
【請求項１８】
前記表面修飾層と電極の層との間にマイグレーション防止層を有することを特徴とする有機半導体装置。
【請求項１９】
前記表面修飾層の上に形成されるキャッピング層を有することを特徴とする有機半導体装置。
【請求項２０】
請求項１及至請求項１２に記載の第３級アミン化合物を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
基板上に電極を少なくとも二つ以上形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、電極表面に磁性体からなる表面修飾層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２２】
基板上に電極を少なくとも二つ以上形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、電極表面に磁気異方性を示す表面修飾層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２３】
前記表面修飾層を有する電極が基板平面に対して平行方向に磁気双極子モーメントを示すことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２４】
前記表面修飾層と電極の層との間にマイグレーション防止層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２５】
前記表面修飾層の上に設けられるキャッピング層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第３級アミン化合物およびそれを用いた有機半導体装置および有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の有機半導体装置、すなわち有機半導体装置の代表例としては、ゲート電極の上に絶縁層を積層しその上にソース電極とドレイン電極を構成しそのソース電極とドレイン電極の間に有機化合物の半導体層を有する構造を有するものがある。半導体層は、蒸着法、塗布法、滴下封入法や真空封入法などによって形成されており、各成膜方法に適し且つ電流電圧効率や寿命の優れた有機半導体材料が研究されている。
【０００３】
このように有機化合物を使用した低コストな有機半導体装置には大きく分類して、低分子型、高分子型および液晶型の三種類がある。
【０００４】
第一に高分子型としてはポリチオフェン、ポリピロールを使用した有機半導体装置（例えば、非特許文献１を参照）が記載されている。これら高分子型は塗布により形成できるため量産性に優れている。しかし、高分子型の有機半導体装置はソース電極とドレイン電極の間を高分子で形成されているが、高分子は一般にいわれているように寿命が短く、低分子と比較して高抵抗である。
【０００５】
また、高分子型では電解重合法などを使用することが多い（例えば、非特許文献２を参照）が、この際に塩酸などの強酸性溶液を使用しつつ、さらに高温度で加熱することから電極への腐食やデバイス性能の劣化が起きやすく、量産性およびデバイス信頼性に劣っていた。（但し、電子吸引性の炭素間二重結合をチオフェンに隣接して配置したことは材料設計的に筋が良い。なぜなら、チオフェンなどの複素環や芳香族環では導電性が悪く、電子吸引性の二重結合により電子を引き出すための材料設計が必要となるためと思われる。）
【０００６】
第二に低分子型としてはペンタセンを使用した有機半導体装置が検討されている。しかし、ペンタセンなど単なる平面構造のみしか有さない低分子の薄膜ではホッピング伝導に必要な分子間で共役結合の重なり合い、すなわち分子間におけるπ共役電子の波動関数の重なり合い（以後「パッキング」と呼ぶ）が起きにくく、起きたとしても平面構造だけでは分子が均一に重らず（分子内の分極が小さく、そのため分子間力が弱いためと思われる）、積層方向への1次元的なπ電子の軌道の重なりが起きないため、金属的な導電性が確保できず、導電性が悪いと思われる。また、熱や電圧の影響で分子振動によりパッキングのずれ生じやすく、信頼性に欠けている。その結果をソース電極とドレイン電極との間での電流値が小さくしかとれずゲート電極に過大な電圧をかける必要があり、その結果、消費電力を大幅に消費するとともに、有機膜の絶縁破壊を誘発しやすい状況になる問題点が一般的に指摘されている。そのため外部ＩＣ回路に大きな負荷がかかる上に、設計も困難となりＩＣ回路の価格が上昇するなどして量産性が低下した。また性能面においてもデバイスが不安定となり信頼性が低下した。さらに電流も過大に流れるため電流制御をしなければならず、外部ＩＣ設計に高度かつ複雑な回路設計が要求されるなどの弊害が生じると予想される。
【０００７】
さらに、ペンタセンは低分子であり、蒸着後で結晶化するとその部分が絶縁破壊の核となるおそれがある。また、一般に平面構造を有する化合物はパッキングにずれが生じ、ペンタセンのπ共役が分子間でパッキングによりつながらないために、抵抗値が極めて高く、電子の移動が起きないと思われる。これは位相差板などの電子部品においてディスコティック液晶など単なる円形の低分子液晶では電気伝導性が低いことからも既に証明されている。
【０００８】
これら低分子分子間でのパッキングが解けた結果、伝導性が低下すると思われ、このことから低分子型の有機半導体装置は耐電圧性に劣る課題があり、そのため実用化できない可能性が高い。さらにペンタセンの蒸着膜は膜に空孔が多く発生して均一な膜を作製できない。このため半導体層の強度が低く、デバイスの信頼性が低下した。また、耐電圧性の無い低分子化合物を考慮し、電圧による正電極（アノード電極）側層の破壊を防止するために電圧を時間分割で印加して回避しようとしたと思われる大企業が存在するが付け焼刃の対策に過ぎないので当然製品化できるはずもない。
【０００９】
第三に液晶型では配向膜により形成した配向層によりスメクチック液晶やディスコティック液晶を配列させることで有機半導体装置を作製する方法がある（例えば、非特許文献３を参照）。
【００１０】
しかし、スメクチック液晶は棒状分子であるために配向の安定性に欠けるので信頼性がない。さらに液晶は絶縁体であり高抵抗である。このために半導体に電圧をかけても電流が流れ難く、その結果スイッチング性能が悪く、外部ＩＣ回路への負荷が増大するとともに高抵抗な材料であるため多量の熱を発生して回路を破壊しやすい。この結果、量産性や信頼性が悪化する。そのため大企業がどんなに巨額の開発費を投入しても製品化できるはずもない。
【００１１】
すなわち、一般に液晶性有機半導体装置に使用されるチオフェンやピロールなどの複素環化合物では主鎖中の窒素原子や硫黄原子で電子の動きが止められるために電子伝導性が低く、かつ結合軸に対して立体回転する場合、回転軸に対する対称性が低いためにパッキングしにくい化学構造が多い。すなわち熱振動などにより各分子が回転するたびに結晶構造を乱すため高抵抗で耐久性に欠ける。
【００１２】
また、通常のディスコティック液晶分子は円盤状であるため分子が柱状にパッキングするが各柱間で隙間が生じ、さらに垂直方向に対しても平面的であるため分子ずれが生じやすいため、共役がつながりにくく、そのため電気導電性能、応答性能や安定性能を落とす結果となった。
【００１３】
また、これらの液晶を使用した液晶性有機半導体装置は駆動時の温度上昇などでネマチック液晶となりやすくパッキングの効果を有効に利用できなかった。またスメクチック液晶においてでも主鎖方向の伝導しか利用できず、液晶は低分子であるため主鎖中の伝導機構を利用することは不可能であるため液晶性有機半導体装置の導電性能および電界効果による導電性能が低下した。  
【００１４】
従って、現在、存在する液晶化合物のほとんどがイオン伝導性で応答速度が遅い。さらにイオン自体が移動して片側の電極側に蓄積することで電荷蓄積によるデバイス性能の低下につながる。そのため低分子としてのパッキングの効果を利用した蒸着もしくは注入により形成できさらにパッキング性の良い低分子の有機化合物が望まれていた。
【００１５】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 62,1798（1993）
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett. 63,1372（1993）
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett. 73,1595（1998）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、分子内に電子供与性（ドナー）部分の化学構造と電子吸引性（アクセプター）部分の化学構造を有する末端基を少なくとも１つ以上（好ましくは２つ以上）有することで凝集力を向上させるとともに分子配向が制御でき、その結果、パッキング性が高く、効率的にホッピング伝導が起きることで全体的な電気伝導性が高く、かつ、耐久性や経時安定性も高い第３級アミン化合物を含有する半導体層を備えた有機半導体装置を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の第２の目的は、上記第１の目的に加え、第３級アミン化合物の末端基分子内に存在するナフチル基および／もしくはフェニル基の共役系分子により電界効果による導電性や電圧応答性を向上させた第３級アミン化合物、およびその第３級アミン化合物を含有する半導体層を備えた有機半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としては一般式（１）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００１９】
【化１２】
2004346082.tif 000003
【００２０】
{式中、Ｎは窒素原子であり、結合単位（Ｅ）は結合単位（Ｅ）内にある窒素原子を介して結合単位［Ｄ］と結合しており、さらに結合単位（Ｅ）は結合単位（Ｆ）と共有結合により結合している。式中、結合単位（Ｅ）はカルバゾール誘導体およびイミド誘導体以外の骨格構造からなる無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族複素環化合物基を表し、結合単位（Ｆ）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有したアリール基または芳香族複素環化合物基を表し、結合単位［Ｄ］は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族環化合物基または芳香族複素環化合物基からなる基を表す。ｍは１以上の整数である。ｍが２以上の整数である場合は互いの結合単位（Ｆ）が同じであっても異なっていても良く、互いの結合単位（Ｅ）が同じであっても異なっていても良い。}
【００２１】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としては一般式（２）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００２２】
【化１３】
2004346082.tif 000004
【００２３】
{式中、Ｎは窒素原子であり、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ結合単位内にある窒素原子を介して無置換もしくは１つ以上の置換基を有したフェニレン基と結合しており、さらに結合単位（Ｅ）は結合単位（Ｆ）と共有結合により結合し、結合単位（Ｅ’）は結合単位（Ｆ’）と共有結合により結合している。式中、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族複素環化合物基を表し、結合単位（Ｆ）および結合単位（Ｆ’）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有したアリール基または芳香族複素環化合物基を表す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。}
【００２４】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としては一般式（３）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００２５】
【化１４】
2004346082.tif 000005
【００２６】
{式中、Ｎは窒素原子であり、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ結合単位内にある窒素原子を介して無置換もしくは１つ以上の置換基を有したフェニレン基と結合しており、さらに結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ無置換もしくは１つ以上の置換基を有した２−ナフチル基と結合している。式中、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族複素環化合物基を表す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。}
【００２７】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としては一般式（４）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００２８】
【化１５】
2004346082.tif 000006
【００２９】
{式中、Ｎは窒素原子であり、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ結合単位内にある窒素原子を介して無置換もしくは１つ以上の置換基を有したフェニレン基と結合しており、さらに結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ無置換もしくは１つ以上の置換基を有した１−ナフチル基と結合している。式中、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族複素環化合物基を表す。ｎは１以上の整数である。}
【００３０】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としては一般式（５）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００３１】
【化１６】
2004346082.tif 000007
【００３２】
{式中、Ｎは窒素原子であり、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ結合単位内にある窒素原子を介して無置換もしくは１つ以上の置換基を有したフェニレン基と結合しており、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はそれぞれ無置換もしくは１つ以上の置換基を有したフェニル基と結合している。式中、結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族複素環化合物基を表す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。}
【００３３】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としては一般式（６）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００３４】
【化１７】
2004346082.tif 000008
【００３５】
{式中、結合単位［Ｄ］は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族環化合物基または芳香族複素環化合物基からなる基を示す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。}
【００３６】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としては一般式（７）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００３７】
【化１８】
2004346082.tif 000009
【００３８】
{式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。式中、ｎは1以上の整数である。}
【００３９】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としては一般式（８）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００４０】
【化１９】
2004346082.tif 000010
【００４１】
{式中、結合単位［Ｄ］は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族環化合物基または芳香族複素環化合物基からなる基を示す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。}
【００４２】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としては一般式（９）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００４３】
【化２０】
2004346082.tif 000011
【００４４】
{式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。式中、ｎは1以上の整数である。}
【００４５】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としては一般式（１０）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００４６】
【化２１】
2004346082.tif 000012
【００４７】
{式中、結合単位［Ｄ］は無置換もしくは１つ以上の置換基を有した芳香族環化合物基または芳香族複素環化合物基からなる基を示す。式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。}
【００４８】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としては一般式（１１）で表される第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００４９】
【化２２】
2004346082.tif 000013
【００５０】
{式中、Ｒは置換基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。式中、ｎは1以上の整数である。}
【００５１】
上記課題を解決するための本発明の第３級アミン化合物としてはインドール誘導体を配位子に含む金属錯体としての第３級アミン化合物であることを特徴とする。
【００５２】
上記課題を解決するための本発明の有機半導体装置としては、基板上に電極を少なくとも二つ以上形成し、半導体層を有機物で形成した有機半導体装置において、前記半導体層に一般式（１）及至一般式（１１）に記載および上記に記載の第３級アミン化合物を含有していることを特徴とする
【００５３】
上記課題を解決するための本発明の有機半導体装置としては、基板上に電極を少なくとも二つ以上形成し、半導体層を有機物で形成した有機半導体装置において、電極表面に磁性体からなる表面修飾層を有することを特徴とする。
【００５４】
上記課題を解決するための本発明の有機半導体装置としては、基板上に電極を少なくとも二つ以上形成し、半導体層を有機物で形成した有機半導体装置において、電極表面に磁気異方性を示す表面修飾層を有することを特徴とする。
【００５５】
上記課題を解決するための本発明の有機半導体装置としては、前記表面修飾層を有する電極が基板平面に対して鉛直方向に磁気双極子モーメントを示すことを特徴とする。
【００５６】
上記課題を解決するための本発明の有機半導体装置としては、前記表面修飾層を有した電極が櫛歯状に形成されていることを特徴とする。
【００５７】
上記課題を解決するための本発明の有機半導体装置としては、前記表面修飾層と電極の層との間にマイグレーション防止層を有することを特徴とする。
【００５８】
上記課題を解決するための本発明の有機半導体装置としては、前記表面修飾層の上に形成されるキャッピング層を有することを特徴とする。
【００５９】
上記課題を解決するための本発明のエレクトロルミネッセンス素子としては、一般式（１）及至一般式（１１）に記載および上記に記載の第３級アミン化合物を含有していることを特徴とする。
【００６０】
上記課題を解決するための本発明のエレクトロルミネッセンス素子としては、
基板上に電極を少なくとも二つ以上形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、電極表面に磁性体からなる表面修飾層を有することを特徴とする。
【００６１】
上記課題を解決するための本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子としては、
基板上に電極を少なくとも二つ以上形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、電極表面に磁気異方性を示す表面修飾層を有することを特徴とする。
【００６２】
上記課題を解決するための本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子としては、前記表面修飾層を有する電極が基板平面に対して平行方向に磁気双極子モーメントを示すことを特徴とする。
【００６３】
上記課題を解決するための本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子としては、前記表面修飾層と電極の層との間にマイグレーション防止層を有することを特徴とする。
【００６４】
上記課題を解決するための本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子としては、前記表面修飾層の上に設けられるキャッピング層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００６５】
以上説明したように、これまで有機半導体装置などに使用される低分子（ペンタセンなど）は実際には完全なパッキングが起きないため導電性が低く、駆動電圧に対する電流値のヒステリシスが大きいという問題があり、さらには経時安定性や衝撃に対する信頼性などにも問題があった。そこで、以上の課題を解決するために本発明の第３級アミン化合物を開発し、さらに有機半導体装置に適用した。以下で本発明の第３級アミン化合物を適用した効果について説明する。
【００６６】
本発明の第３級アミン化合物の例としては、一般式（１）で表される第３級アミン化合物が挙げられる。
【００６７】
一般式（１）は窒素原子に接続する中心の結合単位［Ｄ］に分子間でのπ電子の重なり合い（パッキング）が起きやすい結合単位で電子供与性（ドナー）の結合単位、すなわち末端基にある窒素原子に接続した結合単位（Ｅ）、（Ｆ）と比較して電子供与性基（アクセプターすなわち正孔を生じやすい基）であり、その結果、分子内ドナーと分子内アクセプターとの間で生じる相互作用（電荷移動相互作用やファンデルワールス力）によりパッキング性が向上させることができ、さらに、結合軸に対して立体回転可能な結合単位［Ｄ］を配置することでパッキング性を向上させ、その結果、分子の配向性を向上させることができる。
また、本発明の第３級アミン化合物では、分子内ドナーと分子内アクセプターを末端基（すなわち結合単位（Ｅ）、結合単位（Ｆ））内に設けることにより分子間の凝集力を高めることで経時安定性にすぐれた半導体層や発光層および正孔注入層を形成できるとともに、末端基で電子が移動しやすくなるため、上記の層の導電性を向上させることができる。
さらに、末端基内に平面に近い（以後「準平面」と呼ぶ）骨格を有する結合単位（Ｅ）と、さらに結合単位（Ｅ）とは別の結合軸に対して立体回転可能な結合単位（Ｆ）を結合させたことによりアモルファス性が高まり、その結果、結晶化しにくい経時安定性に優れた半導体層を形成可能となった。一般式（２）及至一般式（１１）の第３級アミン化合物も同様な構造を有するので一般式（１）の第３級アミン化合物と同じ効果がある。
また、一般式（１）及至一般式（５）における結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）はカルバゾール誘導体やイミド誘導体（マレイミド誘導体など）を含まない化合物としたのはイミドに含まれる炭素と結合している酸素が電気伝導性を失活させるためである（ＩＴＯなどのｄ電子の寄与があれば導電性は向上するのだが、ｐ電子の寄与による結合である場合は導電性を失活させる。）。従ってイミド誘導体以外であっても酸素を含む（特に酸素と炭素とが結合した二重結合を含む）ような結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）は含まれない。また、カルバゾール誘導体についても分極性が低く、分子内にドナーとアクセプターが形成されにくい化学構造であることから、本発明の結合単位（Ｅ）および結合単位（Ｅ’）から除外した。このことにより本発明の第３級アミン化合物で形成した半導体層は導電性や電荷の移動度を向上させた。
【００６８】
本発明の第３級アミン化合物は分子間でのπ共役電子の波動関数の重なり合いが大きくなる（パッキング性能が向上する）ために、分子間でのホッピング伝導性が向上し、その結果、高い電気伝導性能が得られ、さらには電流電圧負荷が減った結果、電界駆動時にデバイス（有機半導体装置および／もしくは有機エレクトロルミネッセンス素子）で発生する熱量が減少することにより熱によるデバイスへのダメージが減少し、デバイスの信頼性能が向上した。また、外部駆動ＩＣに対する電圧負荷や電流負荷が減少することにより外部駆動ＩＣの設計が容易となり製品を安価に生産できることとなり、量産性が向上した。
【００６９】
また、本発明の第３級アミン化合物の場合には２分子以上の末端基が結合単位［Ｄ］でブリッジされているので、熱などによる分子振動が少なく（ブリッジ効果）、さらに中心の立体構造上パッキングしやすい結合単位［Ｄ］により分子の配向が安定化されているために、分子間のパッキングが良好となり、電圧に対する電気伝導性の変動が少なく有機半導体装置としての電圧および電流の安定性に優れている。さらに、末端にある準平面の末端基の分子どうしが結合単位［Ｄ］でブリッジされているために末端基の配列が乱れにくく、高い温度まで配列が維持される。その結果、幅広い温度領域での使用が可能となった。
また、中心置換基が回転するため、電界により分子振動が起きたとしても分子の自由回転により振動が緩和されるとともに瞬間的に分子配向が揃うため分子間のパッキングの安定性が良好となり、電圧に対する電気伝導性の変動が少なく有機半導体装置としての電圧および電流の安定性に優れている。
すなわち、架橋（ブリッジ）の効果、および分子内ドナーと分子内アクセプターとの凝集力により第３級アミン化合物で分子自体のガラス転移温度（Ｔｇ）が向上するとともに、第３級アミン化合物で形成された膜自体の熱や電圧や電流に対する耐久性が向上し、デバイスの信頼性が向上した。
【００７０】
［sp3窒素原子の反転防止＝短絡防止］
また、例えば、本発明の一般式（９）に示され置換基Ｒが全て水素原子で、ｎが２である第３級アミン化合物を分子模型で組立てた場合にわかるように窒素原子の周囲で立体構造が複雑に絡み合い、特にナフタレン骨格の８位、８’位の炭素に接続する水素原子が窒素原子に直接接続した中心部のビフェニル基にあるベンゼンの３位、３’位、５位もしくは５’位の炭素原子に接続した水素原子とが衝突する。このことがsp3窒素に見られる立体構造の反転させる。しかし、本発明の一般式（７）に示され置換基Ｒが全て水素原子で、ｎが２である第３級アミン化合物を分子模型で組立てた場合、上記の衝突は生じない。その結果、sp3窒素に見られる立体構造の反転を防止できるため電圧を印加しすぎたことにより生じる短絡現象に対するデバイスの信頼性を向上させることができた。
【００７１】
また、本発明の第３級アミン化合物は末端基内にある分子内のアクセプターとドナーとが分子間の相互作用（電荷移動相互作用やファンデルワールス力）を生じるために凝集力が向上する。その結果、第３級アミン化合物で形成された膜の硬度が高くなって過度な電圧や外部衝撃による破壊が起きにくくなることでデバイス性能と寿命（信頼性）が両立できた。
つまり、低分子の蒸着膜によく見られるような経時変化による白濁（結晶化による分子間距離の長距離化や立体構造の反転などと思われる）を避けることができる。
【００７２】
[金属化合物を含有した場合の効果]
また、本発明の第３級アミン化合物に金属イオンおよび／もしくは金属錯体を同時に含有させてもよい。例えば、金属錯体を共蒸着すると金属錯体の配位子が第３級アミン化合物における中心部の結合単位［Ｄ］とパッキングすることにより第３級アミン化合物と金属錯体で形成された膜が経時安定化（信頼性が向上）する。これは中心部の結合単位［Ｄ］に金属錯体がインターカレーションすることにより層状化合物を形成し、その結果、結合単位［Ｄ］や末端基のコンフォメーションが規制されるために白濁（結晶化）が起き難くなると考えられる。特に、本発明の第３級アミン化合物にフェニルピリジンを配位子とする金属錯体を含有させると配位子がフェニルピリジンで第３級アミン化合物の中心部の結合単位［Ｄ］がビフェニルである場合には相互に同様な立体構造を持つので分子間でパッキングしやすい。このため信頼性が向上する。また、金属に対して配位子が球状に周囲を取り囲んでいる金属錯体の場合は第３級アミン化合物の準平面構造を有する末端基と層状化合物を形成するため膜としての安定性が向上する。さらに金属イオンの場合でも末端基と金属との間で層状化合物を形成可能である構造であるため信頼性が向上する。
【００７３】
［本材料の設計指針］
また、本発明の第３級アミン化合物は結合単位［Ｄ］やナフチル基など準平面の適度な立体を有するために構造相互にパッキングしやすい骨格構造を含むために通常の平面分子単独よりも平面方向のずれが生じにくく、隙間も生じにくいため、電気伝導性に優れている。
【００７４】
［分子内ドナーとアクセプターの発生機構および分子内分極］
芳香族環でも異なる化学構造を有する分子は共役結合が移動して結合部の直下の炭素原子に荷電が出てくるまでの時間が各構造において長短があるために分子内で電気吸引性が異なり、その結果の分子内分極が生じる。一般に共役が長くつながっている方が電子吸引性の強い部分となる。従って、第３級アミン化合物の三つの接続基が異なる方が分子内分極によりパッキングが良好になるため分子間での凝集力が高まり膜の耐久性が向上する。本発明において上記の効果を利用している。
【００７５】
［立体構造としての安定性向上１］
第３級アミン化合物は蛍光を発生し、sp3の窒素が再結合中心となっていることが一般に知られている。さらに窒素と芳香族環とがポーラロンを生成する際にsp2となるが、sp2からsp3に戻る際に立体構造が反転する可能性がある。一箇所でも立体構造が反転すると膜の電荷移動錯体が崩壊し、スポット状の白濁（結晶化）を生じて電気伝導性や信頼性が低下する（抵抗値が高くなり寿命が低下する）原因となると推測される。そこでナフチル基など立体障害性の高い末端基を第３級アミンに導入することで耐電圧性や経時安定性を向上させた。
【００７６】
［立体構造としての安定性向上２］
文献等よりわかるように平面性の高い低分子で構成された素子が通常の立体構造の複雑な低分子で構成された発光素子と比べて高輝度であるが低寿命であるのは、立体構造の複雑な分子は平面性の高い分子と比較して高抵抗であるが、極めて安定性に優れることを意味する。すなわち、立体構造の複雑な低分子はほとんど大部分の電荷移動錯体の構造が安定に維持され膜として安定である。これは第３級アミン化合物の窒素原子に接続した芳香族環がそれぞれ独立に立体回転することで複雑に分子間でパッキングすることから第３級アミン化合物の窒素原子においてsp3の構造に特有な立体反転が抑制されるとともに、熱振動に対して複雑な立体構造が分子間に伝播する分子振動を抑制し、分子内分極の効果も加わって、電荷移動錯体の構造が安定することで膜として安定化するものである。本発明ではその性質を利用した第３級アミン化合物も利用している。従って、化学構造とそれが電荷移動錯体の構造安定性に与える影響は極めて大きい。
【００７７】
［分子内分極による導電性向上］
本発明の第３級アミン化合物で第３級アミンの窒素原子に異なる基が接続しているのでそれぞれの電子供与性が異なり、電子供与性の基から電子吸引性の基へ電子が移動することにより電子が正孔と衝突する確率が高まるため、再結合がおきやすくなるとともに電子と正孔が欠乏するために電荷が移動しやすくなり、その結果、電荷の移動度が向上することとなり、半導体装置の応答速度が向上し、駆動電圧も低下した。
例えば、一般式（７）の第３級アミン化合物のように電子供与性基（インドリル基）と電子吸引性基（ナフチル基）が接続した第３級アミン化合物の場合、これらが分子内の電子伝導を促進するとともに電流の流れを作り、その結果、水の流れで流量の多い方に空気が引き出される効果と同じように電子の安定状態を形成し得るアクセプターへ内部の結合単位［Ｄ］から電子が供給される、すなわち、窒素に接続した中心部分の分子（D＝ビフェニル基など）の電子が引き出されることで結合単位［Ｄ］の分子（ビフェニル基など）に正孔が生成されると考えられる。
【００７８】
本発明の第３級アミン化合物のように平面性の高い低分子で構成されたデバイスは立体構造の複雑な低分子で構成されたデバイスより極めて低抵抗である。平面的なパッキングを行う平面的な方がパッキング性能に優れ、導電性が良いのは容易に想像できる。しかし、あまりに平面性の高い立体構造は分子振動によりパッキングが外れるので信頼性を低下させる。本発明では上記のバランスを考慮した上で準平面構造をもつ分子を末端基として使用していることから電気伝導性が向上し、かつ信頼性も高いデバイスを作製できる。また、本発明の第３級アミン化合物は通常、有機半導体装置に使用されるペンタセンよりも高分子量であることからガラス転移温度が上昇し、その結果、デバイスの信頼性が向上した。
【００７９】
［導電性向上］
また、例えば本発明の一般式（７）に示され置換基Ｒが全て水素原子で、ｎが２である第３級アミン化合物は分子模型を組立てることでわかるように中心部の結合単位［Ｄ］内にあるビフェニル基と末端基内にある周囲のナフタレン部との距離が接近、もしくは、結合単位［Ｄ］内にある２つのベンゼン部と末端基内にあるインド−ル部との距離が接近する。特にナフタレン基の８位の炭素と窒素に直接接続した中心部の結合単位［Ｄ］にあるビフェニルの３位、３’位、５位もしくは５’位の炭素とが再接近した構造であるので電子がナフタレン基からビフェニルへ電子が分子内でホッピング伝導している。そのためビフェニルのホールを電子で電荷消滅（但しこのとき蛍光は発生しない）させる役割を果たし、その結果、末端基の荷電が消費されるため電荷欠乏状態となり、その分電気伝導性が向上した。
【００８０】
［ヒステリシスの問題解決］
末端部にある置換基が平面構造であり大きな基であることから熱や電圧に対する分子振動が小さく、デバイスの電圧印加の履歴に対する影響（ヒステリシス）が小さい。このためデバイスの繰り返し動作に対する誤作動が低減され、信頼性（デバイスの寿命）も向上した。
【００８１】
［膜硬度］
以下、第３級アミンの末端基および中心部の基を変化させた時の膜硬度の変化について述べる。第３級アミンの末端基の違いが分子内アクセプターと分子内ドナーの強さの違いによる凝集力の差が硬度の差となってあらわれる。すなわち末端基が非対称の第３級アミン化合物の分子では分子内ドナー性と分子内アクセプタ−性が強くなり、その結果、凝集力が向上し、する。そのため信頼性の高いデバイスが作製できる。また、金属錯体を含む第３級アミン化合物との共蒸着膜は極めて硬い膜となりパッキング性が良いため弾性率が高い膜が形成される。また、経時安定性も第３級アミン化合物の単独膜よりも良好である。ちなみに硬度はビッカース硬度計により測定可能で膜厚の１０％以下の押し込み厚に設定すると膜厚の影響による誤差を軽減して測定できる。
【００８２】
［末端基と凝集力の変化］
上記の理由より本発明の第３級アミン化合物は窒素原子に接続して末端基が非対称であるほど凝集力が高く、安定したデバイスを作製できる。つまり末端基における非対称構造がそのまま分子内にドナー構造部分とアクセプター構造部分とを形成することとなり、そのため分子間でドナーとアクセプターとの分子間引力により凝集力が向上するためである。
【００８３】
［各第３級アミン化合物の抵抗値］
例えば、本発明の一般式（７）に示され置換基Ｒが全て水素原子で、ｎが２である第３級アミン化合物は分子模型を組立てることでわかるように末端基が大きくかさ高くなると末端基の分子運動が中心部の分子（代表的にはビフェニルの２価基の３位、３’位、５’位と５位の炭素に接続した水素原子）と衝突して分子運動を制約されるために耐電圧性が向上する。また、中心部を長鎖にすると末端基内のナフチル基と中心部の分子が衝突しても分子全体への分子振動に与える影響が減少するために耐電圧性が向上する。
また、末端基にナフタレン基のようにπ共役結合が大きい分子を導入した結果、電圧に対する抵抗値を減少させることができることがわかった。そこで本発明の第３級アミン化合物では末端基の平面分子の大きさを大きくすることで耐電圧性を上げるとともに抵抗値を減少させた（電界効果による半導体の駆動電圧も低電圧化できる）。
【００８４】
そこで本発明の第３級アミン化合物で特に本発明の効果を発揮するのは一般式（２）及至一般式（５）、一般式（７）、一般式（９）、一般式（１１）の第３級アミン化合物、すなわちトリアミンダイマー（Ｔｒｉａｍｉｎｅ ｄｉｍｅｒ）と呼ばれる化合物である。トリアミンダイマーは棒状分子の両末端に平面構造を２分子有する分子となり、棒状の分子であることからパッキングに特に有利であり分子間のパッキングが良好である。
【００８５】
これらトリアミンダイマーの化学構造のうちさらに本発明の効果を特に発揮するのは各置換基が立体回転できると仮定した場合、最も対象性の高い分子構造においては窒素原子の結合軸に対して{ Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ−(３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−(ｐｈｅｎｙｌ)−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、通称ＴＰＤのように}点群Ｃ２ｖ群の分子であり、かつ、各置換基がπ共役系の芳香族化合物、芳香族複素環化合物からなり、かつ、炭素に結合する水素原子がその他の原子や分子で置換されていないことを特徴とする第３級アミン化合物（トリアミンダイマー）である。
【００８６】
［分子内にナフタレン骨格を有することによる効果（電気伝導性の向上）］
さらに、本発明の第３級アミン化合物で特に本発明の効果を発揮するのは一般式（２）及至一般式（４）、一般式（７）、一般式（９）の第３級アミン化合物である。すなわち、ナフタレン骨格を側鎖に有する化合物が特に電気伝導性が良好（抵抗値が低い）である。なぜなら、ナフタレン骨格を側鎖に含有する低分子は電荷移動錯体を形成する。つまり良好な半導体層は電荷移動錯体を形成しやすい。
【００８７】
また、本発明の第３級アミン化合物は末端基が準平面構造の分子を有するために、末端部の分子が円を描いて柱状に積み重なりやすく（いわゆるヘリックス構造や二重らせん構造）、
さらに側鎖にナフチル基を有した場合は隣接する分子間の末端基同士がパッキングすることによりホッピング伝導性が向上するとともに、円を描いて柱の軸方向への導電性が向上（本発明の第３級アミン化合物が複数集合して銅フタロシアニンの立体版ともいえる巨大分子を形成できると予想される）するために高い電気伝導性が得られ、電流電圧負荷が減った結果、発生する熱が減少することにより熱による第３級アミン化合物で形成された膜（半導体層など）へのダメージが減少し、デバイスの信頼性能が向上した。また、外部駆動ＩＣに対する電圧負荷や電流負荷が減少することによりＩＣが安価に生産できることとなり、量産性が向上した。
【００８８】
また、半導体層を構成する第３級アミン化合物は分子内アクセプター（電子吸引性基）の機能を有する構造を含むので分子内で分極を生じるため電荷輸送機能が向上した結果、電気導電性が向上した。
【００８９】
［凝集力向上（耐久性向上）］
末端基は準平面分子であり、末端基として対称性の悪い分子構造であるために分極の分子内分極の作用が生じ、その結果、分子同士｛末端基同士および結合単位［Ｄ］と末端基の間｝の相互作用（電荷移動相互作用やファンデルワールス力）を生じる。例えば一般式（６）及至一般式（９）に示される第３級アミン化合物のようにアクセプター性の骨格（ナフチル基など）とドナー性の骨格（インドリル基など）との基のちがいで窒素原子の結合軸に対して構造的にも電子吸引性や電子供与性の面でも非対称性が形成されている。すなわちナフチル基はインドリルの基よりも電子吸引性が大きく、ナフタレンが負電荷を、インドールが正電荷を帯びるために、分子内分極によるファンデルワールス力により交互に積層（パッキング）されやすく、さらに、電荷が移動する際にも電荷移動相互作用が生じるので積層したパッキングが保持されるとともに電気伝導性が向上した。
【００９０】
［ナフタレンを含む低分子の溶液電荷移動錯体を形成して長波長の色へ変色しやすい］
ナフタレンが窒素原子に結合した第３級アミン化合物の低分子は容易に電荷移動錯体を形成し、その結果、共役系が広がるために溶液中（キシレン中など）では茶褐色となる。すなわち末端基内のナフチル基は分子間のパッキングを良好にする凝集力がある。そこで本発明の第３級アミン化合物では末端基にある平面構造の分子内にナフタレンの化学構造を含めることで凝集力が強い分子なり、分子間のパッキング性を向上させることができた。
【００９１】
[表面修飾層を有する電極による効果]
本発明の有機半導体装置および／もしくは有機エレクトロルミネッセンス素子で電極に表面修飾層を形成した場合、表面修飾層により電荷の移動を効率的に行うことができる。また、表面修飾層を有する電極は磁気異方性により表面分極した表面から電荷をローレンツ力により引き出しやすくしているため、一般に有機半導体装置に使用される金など仕事関数の高い金属で電極を形成しなくとも、従来不可能とされた高温プロセスでの電極形成が可能になり、そのため、仕事関数の小さいクロムなどの電極が使用可能となったことにより、量産性およびデバイスの信頼性の高い電極となった。また高温プロセスで形成した電極では、表面修飾層が電極側へマイグレーションすることを防止でき、信頼性の高い有機半導体装置や有機エレクトロルミネッセンス素子を作製できる。
また、表面修飾層を有する電極では実質上の仕事関数を低下させることができる。さらに、表面修飾層に格子欠陥部分を形成する処理を行うこともでき、さらに格子欠陥部分に金属化合物をドープすることで欠陥除去できると同時に表面から数十ｎｍ程度の極めて浅い表面に局所的な高濃度のドーピング層を形成することも可能となり、その結果、形成された不純物のエネルギー準位により電荷（正孔や電子）の電極から半導体層への注入を促進できる。
また、欠陥を意図的に制御して元素を配向させるなどの処理も可能であり、表面修飾層の表面から数十ｎｍ程度の極めて浅い表面に局所的で規則的な空格子を形成することができる。その結果、電極からの電荷の移動を向上させることができる。例えばアルゴンイオンを表面修飾層に照射することで規則的な欠陥を作ることができ、欠陥以外の原子について配向を制御することとなり、その結果、半導体層への電荷注入を向上させることも可能となる。
【００９２】
［用途］
さらに、上述した第３級アミン化合物（デンドリマーなども含む）は、有機半導体装置の半導体層｛半導体層用のデンドリマーなども含む｝に好ましく用いられる他、位相差偏光板、太陽電池、電磁シールド材、帯電防止材（液晶ディスプレイ用の光学フィルムなどに使用される帯電防止剤など）、電池（電極材、電解質、導電性高分子ゲル）、光スイッチ（変色スイッチ）、センサー、電子写真感光体、フォトリフラクティブ素子、コンデンサ、ダイオード、トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子（電子輸送層、電子注入層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、燐光発光層のホスト）、メモリー、非線形光学材料、光論理素子、発電素子、液晶導体、液晶磁性体、液晶ディスプレイ、ＩＣ回路、医薬品｛ドラッグデリバリーシステム（DDS）用デンドリマーなどのデンドリマー製剤など｝などに応用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９３】
以下、本発明の第３級アミン化合物およびそれを用いた有機半導体装置について詳細に説明する。まず、本発明の第３級アミン化合物の一例として挙げられる一般式（１）〜一般式（１１）で表された化合物について以下詳細に説明する。
【００９４】
また、本発明の第３級アミン化合物である一般式（１）及至一般式（５）の式中、（Ｅ）としてはインドール（Ｉｎｄｏｌｅ）誘導体（すなわち、インドリル基の誘導体、ベンゾ[ｇ]インドリル基、ベンゾ[ｈ]インドリル基、ベンゾ[ｆ]インドリル基の誘導体など）、プリン（Ｐｕｒｉｎｅ）誘導体（すなわち、プリニル基の誘導体など）、インダゾール（１Ｈ−Ｉｎｄａｚｏｌｅ）誘導体（すなわち、インダゾリル基の誘導体など）、イミダゾール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）誘導体（すなわち、イミダゾリル基の誘導体など）、テトラゾール（Ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）誘導体（すなわち、テトラゾリル基の誘導体など）、ピロロ[２，３−ｂ]ピリジン（ｐｙｒｒｏｌｏ[２，３−ｂ]ｐｙｒｉｄｉｎｅ）誘導体（すなわち、ピロロ[２，３−ｂ]ピリジル基の誘導体など）、ピロロ[３，２−ｂ]ピリジン（ｐｙｒｒｏｌｏ[３，２−ｂ]ｐｙｒｉｄｉｎｅ）誘導体（すなわち、ピロロ[３，２−ｂ]ピリジル基の誘導体など）、インドリン（Ｉｄｏｌｉｎｅ）誘導体（すなわち、インドリル基の誘導体など）、１Ｈ−ナフト[２，３−ｄ]イミダゾール（１Ｈ−Ｎａｐｈｔｈ[２，３−ｄ] ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）誘導体（すなわち、１Ｈ−ナフト[２，３−ｄ]イミダゾリル基の誘導体など）、１，４−ベンゾチアジン誘導体（１，４−ベンゾチアジル基の誘導体など）、１，４−ベンゾチアジン誘導体（１，４−ベンゾチアジル基の誘導体など）などが挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の第３級アミン化合物である一般式（１）および一般式（２）の式中、（Ｆ）としてはナフタレン誘導体（すなわち、ナフチル基の誘導体など）、ナフチリジン（すなわち、ナフチリジニル基の誘導体など）、フタラジン誘導体（すなわち、フタラジニル基の誘導体など）、キノキサリン誘導体（すなわち、キノキサリニル基の誘導体など）、キナゾリン誘導体（すなわち、キナゾリニル基の誘導体など）、シノリン誘導体（すなわち、シノリニル基の誘導体など）、フェニルピリジン誘導体（すなわち、フェニルピリジル基の誘導体など）、プテリジン誘導体（すなわち、プテリジリニル基の誘導体など）、ベンゼン誘導体（すなわち、フェニル基の誘導体など）、ピリジン誘導体（すなわち、ピリジル基の誘導体など）、ピラジン誘導体（すなわち、ピラジニル基の誘導体など）、ピリミジン誘導体（すなわち、ピリミジニル基の誘導体など）、ピリダジン誘導体（すなわち、ピリダジニル基の誘導体など）などが挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
［分子内にあるドナーである結合単位とアクセプターである結合単位との見分け方］
ドナー分子とアクセプタ−分子を見分けるにはフルオレン系高分子の共重合体としてその分子がフルオレンの隣接した２価基として組み込まれた導電性高分子についてその蛍光波長を見ればすぐにわかる。具体的なメカニズムを述べると、フルオレン系の高分子は主にフルオレン部分で光を吸収するため蛍光波長より短波長である。しかし蛍光波長はフルオレンと接続した２価基の電子吸引性により変化が大きい。すなわち電子吸引性が大きいほど蛍光波長は長波長側へシフトしやすい傾向がみられる。
【００９６】
このことはフルオレン系高分子の吸収波長が共重合体によらずほぼ一定値（約３８０ｎｍ）であることからも明らかである。これは電子吸引性基が隣接するとＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）の電子軌道を伸ばすことでフルオレン部中心に電子軌道が分布したＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）との間で再結合が起きることを意味している。特に代表的な低分子であるＮ，Ｎ’−Ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（以後「α−ＮＰＤ」と呼ぶ）やＮ，Ｎ’−Ｂｉｓ−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（以後「ＴＰＤ」と呼ぶ）の置換基となっているビフェニル、ベンゼン、ナフタレンの置換基は電子吸引性を強い順にナフタレン＞ベンゼン＞ビフェニルであることは明らかである。
【００９７】
すなわち電子吸引性の程度は蛍光波長からフルオレン＞ナフタレン＞カルバゾール＞ベンゼン＞メチルベンゼンとビフェニルの順に小さくなっていくと推測される。メチルベンゼンはメチル基の超共役効果により電子供与的になっているものと推測される。また共役系が長くつながると電子の分子軌道がエネルギー的に安定化するので電子吸引性が強まると考えられる。
【００９８】
また、強烈に電子吸引性の強いチアゾールを隣接基としてもつフルオレンの場合、フルオレン分子内の電子軌道がチアゾール基に引っ張られた結果、フルオレンのＬＵＭＯ（３１３ｎｍ）の他にもう１つフルオレンとチアゾールにより混成軌道として安定なＬＵＭＯが形成されたためにフルオレンのＨＯＭＯからチアゾールＬＵＭＯへの電子移動による吸収波長（４４３ｎｍ）が新たに発生したと考えられる。すなわち、チアゾールにフルオレンの電子が電子吸引された結果、吸収波長に２つのＬＵＭＯ電子軌道の安定点が形成されたことを意味する。
【００９９】
さらにこうした効果は逆にフルオレン部ではチアゾールの電子吸引効果により外場と同じ効果がフルオレン分子に発生し、その結果、シュタルク効果と類似した効果と考えれば縮退したＬＵＭＯの軌道が分裂した影響とも見ることもできる。
他方、導電性高分子において蛍光波長が分裂するのは主に溶液ではなくフィルムに見られることから分子間のπ電子共役のエキシマー形成による影響で分子間での再結合が起きている可能性が高いと考えられる。すなわちフルオレンへ電子が戻る再結合の機構ともう一つの再結合の機構である分子間でのホッピング伝導による再結合機構とが共存しているため、その結果、蛍光波長が２つになると考えられる。
【０１００】
以上の観点を踏まえると、各分子の電子吸引性の度合いを判断することができる。すなわち吸収波長と蛍光波長との差が大きいほど電子吸引性（アクセプター性）が強いといえる。
以上の事実を利用して本発明の第三級アミン化合物について詳細に解説する。
【０１０１】
本発明の第３級アミン化合物は、分子内に平面構造に近い末端分子を２つ以上有し、その間に正孔と電子を隔てるスイッチしての役割を持つ窒素原子を介して配向性に優れた電子供与性のビフェニルの２価基などを有するために分子間のπ電子共役における波動関数の重なり合いが大きくなる（パッキング性向上する）。
【０１０２】
このように正孔を生じることで分子内にドナーとアクセプターを形成する化学構造持つ有機低分子は配列性に優れている。例えば銅フタロシアニンでは銅が正イオンとなるため各分子間の中心部が柱状に配列するために分子全体の配向性が良くなる。このことは銅フタロシアニンが多くの結晶状態を取ることからも明らかである。このため配列性が良くなり、各分子間でのπ共役電子の波動関数の重なり合いが大きくなり（パッキング性に優れる）、分子間ホッピング伝導しやすい状況になったと考えられる。そのため銅フタロシアニンは電子材料として多用される結果になったと考えられる。ちなみに銅の周囲にある窒素原子が銅にある正孔と周囲の芳香族にある電子とを隔てるスイッチの役割を果たしており、この結果、電子と正孔の消滅確率を低減させ、正孔と電子の寿命時間を長くしている。再結合とは寿命時間の長い電子と正孔でのみ生じる現象であると考えられる。
【０１０３】
また、高分子の結果から光励起においてはフルオレンに生じた正孔を隣接する接続基の電子が埋めていくことで発光現象が生じていることから、もし光励起による蛍光発光と電界印加に伴う蛍光発光とが同一であるとすれば電子が正孔へ加速して衝突することで蛍光発光が生じていると思われる。
【０１０４】
このためには第３級アミンの中心部にある結合単位［Ｄ］は窒素原子に直接接続する他の結合単位と比較して電子供与性の結合単位であることが好ましい。また、結合単位同士の波動関数の重なり合いが大きい（パッキングしやすい）立体構造を持った結合単位が好ましい。たとえば結合軸を対称軸として中心に立体回転可能な２価基の芳香族系の共役系分子であるビフェニルの２価基などである。パッキングしやすい分子の傾向としては決して完全な平面構造ではなく、かつ、ある程度の立体構造と分極性（分子内ドナーと分子内アクセプター）を有する分子が好ましい。例えばトリアミンの窒素原子は１０９°の立体角を有するコーン状の分子であり、このことが分子の平面方向のパッキング性およびパッキングの安定性を向上させている。
【０１０５】
さらに、本発明の第３級アミン化合物においては窒素原子の末端にある結合単位の電子吸引性が大きいために中心部のビフェニルの２価基では正孔が生じやすい状況にある。すなわち中心部が分子内ドナー、末端基が分子内アクセプターとなっていることで分子が配列しやすくなり、パッキング性にすぐれ、導電性が高い化合物になると考えられる。また、熱や電界に対する分子振動が抑制される効果もある。
【０１０６】
また、本発明の第3級アミン化合物が金属錯体を含有した場合に、結合単位［Ｄ］分子と金属錯体の配位子とがパッキングすることで金属錯体が低分子膜の密度を上げて経時安定性を向上させる効果がある。このため金属錯体の配位子と結合単位［Ｄ］とがパッキングしやすいように同じような形を有する構造（立体構造）であることが望ましい。
【０１０７】
一般式（１）〜一般式（１１）においてｍは好ましくは２乃至４の整数であり、特に好ましくは２である。またｎは好ましくは１以上の整数であり、特に好ましくはｎが２の整数である。 
【０１０８】
また、本発明の第３級アミン化合物において結合単位［Ｄ］（主鎖の一部の結合単位）はＫ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、および、Ｖ個の２６π電子系環（ただしＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｋ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）からなる群より選択されるπ電子環からなる骨格構造を有することを特徴とする。前記第３級アミン化合物が、前記のπ電子環群から選択されるπ電子系環からなる骨格構造を有し、少なくとも１つの末端に側鎖として芳香族化合物および／もしくは芳香族複素環化合物を有する末端基を有するものである。
【０１０９】
結合単位［Ｄ］の骨格構造の例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環を挙げることができ、８π電子系環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、インドリジン環、４Ｈ−キノリジン環を挙げることができ、１０π電子系環としては、例えば、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、１，８−ナフチリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、プリン環、フタラジン環を挙げることができ、１２π電子系環としては、例えば、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環を挙げることができ、１４π電子系環としては、例えば、フェナントレン環、アントラセン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、１，１０−フェナントロリン環、フェナジン環、フェナルサジン環、テトラチアフルバレン環を挙げることができ、１６π電子系環としては、例えば、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ピレン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環を挙げることができ、１８π電子系環としては、例えば、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環を挙げることができ、２０π電子系環としては、例えば、ペリレン環を挙げることができ、２２π電子系環としては、例えば、ピセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環を挙げることができ、２４π電子系環としては、例えば、テトラフェニレン環、コロネン環を挙げることができ、２６π電子系環としては、例えば、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環などを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
また、分子の中心部にある結合単位［Ｄ］は対称性にすぐれた分子が好ましい。なぜなら熱振動や印加電圧等の影響で結合単位［Ｄ］が立体回転した際に半導体層に使用した第３級アミン化合物の分子間の距離が広がりにくいため、安定性に優れているからである。
【０１１１】
前記の観点から結合単位［Ｄ］を選択した。以下において結合単位［Ｄ］は結合単位（Ｌ）が1つ以上連結した（Ｌ）ｎという形で表記できる。さらに一般式（１）及至一般式（５）で末端基の化学構造である（Ｅ）および／もしくは（Ｆ）で構成される窒素原子を含む末端基を（Ｇ）と表記するとすなわち一般式（１）、一般式（６）、一般式（８）、一般式（１０）でｍが２である場合および一般式（２）及至一般式（５）、一般式（７）、一般式（９）、一般式（１１）、は一般式（１２）の形で略記できる。
【０１１２】
【化２３】
2004346082.tif 000014
【０１１３】
{式中、末端基（G）は互いに同じであっても異なっていても良い。ｎは１以上の整数である。また、ｎが２以上の場合は互いの結合単位（L）が同じであっても異なっていても良い。}
【０１１４】
また、一般式（１２）と同様に一般式（１）、一般式（６）、一般式（８）、一般式（１０）でｍが３である場合は一般式（１３）の形で略記できる。
【０１１５】
【化２４】
2004346082.tif 000015
【０１１６】
{式中、末端基（G）は互いに同じであっても異なっていても良く、結合単位（L）は互いに同じであっても異なっていても良い。ｎ、ｋおよびｐは各々１以上の整数である。}
【０１１７】
以下に一般式（１２）および一般式（１３）の結合単位（Ｌ）を示す。結合単位（Ｌ）の具体例としてはフェニレン基の誘導体｛例えば、下記式の（１４）〜（１５）｝、ピリジン−ジイル基の誘導体｛例えば、下記式の（１６）〜（１７）｝、ジアザフェニレン基の誘導体｛例えば、下記式の（１８）〜（２０）｝、オキサチアゾ−ル誘導体の２価基｛例えば、下記式の（２１）｝、トリアジン誘導体の３価基｛例えば、下記式の（２２）｝、窒素原子｛例えば、下記式の（２３）｝、窒素や硫黄を含む分子の２価基｛例えば、下記式の（２４）〜（２９）｝、カルド誘導体の二価基｛例えば、下記式の（３０）｝、ピレン誘導体の２価基｛例えば、下記式の（３１）｝、不飽和炭化水素を含む２価基{下記式の（３２）〜（３３）}、チオフェン誘導体の２価基｛例えば、下記式の（３４）｝、フルオレン誘導体の２価基｛例えば、下記式の（３５）やフルオレンジイル基｝、フェナントレン誘導体の２価基{下記式の（３６）やフェナントリレン基など}、ナフタレンの２価基{下記式の（３７）}、フェナントリジン誘導体の二価基{下記式の（３８）}窒素を含む複素環化合物の２価基の誘導体{下記式の（３９）}、フェナントリンジイル基の誘導体{下記式の（４０）}、シクロヘキシリデン基の誘導体{下記式の（４１）}などが挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。また、結合単位（Ｌ）として特開２００１−３２９２５９号の式１〜１１７に挙げられているようなアリーレン基であっても良い。すなわち、結合単位（Ｌ）の具体例としてナフタレンジイル基の誘導体、アントラセニレン基の誘導体、ビフェニレン基の誘導体、トリフェニレン基の誘導体、ターフェニレン基の誘導体、キノリンジイル基の誘導体、キノキサリンジイル基の誘導体、アクリジンジイル基の誘導体、ビピリジルジイル基の誘導体、なども挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化２５】
2004346082.tif 000016
【０１１９】
【化２６】
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【０１２０】
【化２７】
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【０１２１】
【化２８】
2004346082.tif 000019
【０１２２】
【化２９】
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【０１２３】
【化３０】
2004346082.tif 000021
【０１２４】
【化３１】
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【０１２５】
【化３２】
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【０１２６】
【化３３】
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【０１２７】
【化３４】
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【０１２８】
【化３５】
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【０１２９】
【化３６】
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【０１３０】
【化３７】
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【０１３１】
【化３８】
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【０１３２】
【化３９】
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【０１３３】
【化４０】
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【０１３４】
【化４１】
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【０１３５】
【化４２】
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【０１３６】
【化４３】
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【０１３７】
【化４４】
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【０１３８】
【化４５】
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【０１３９】
【化４６】
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【０１４０】
【化４７】
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【０１４１】
【化４８】
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【０１４２】
【化４９】
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【０１４３】
【化５０】
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【０１４４】
【化５１】
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【０１４５】
【化５２】
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【０１４６】
本発明の第３級アミン化合物において置換基Rは、それぞれ独立に、水素原子（元素記号：Ｈ）、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基（−ＣＮ）、共有結合に関する炭素原子数が１〜６０及び酸素原子が０〜６０からなるアリールアルキル基、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、リン原子、臭素原子、フッ素原子、又はこれら置換基のハロゲン置換誘導体、からなる群から選ばれる基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数の置換基Ｒを有しているが、それらは各々が同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。
【０１４７】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【０１４８】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【０１４９】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【０１５０】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【０１５１】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【０１５２】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。
【０１５３】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【０１５４】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【０１５５】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【０１５６】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【０１５７】
１価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【０１５８】
置換基Rの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐枝付きまたは環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
【０１５９】
置換基Rの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐枝付きまたは環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖である場合はメチル基、エチル基、メトキシ基などが例示される。直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
【０１６０】
また、置換基Ｒとしてはハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、又はジアリールアミノ基を表すが、詳しくは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素のハロゲン原子、無置換の基について言えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜４２のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基又は炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基などが挙げられる。 
【０１６１】
また置換基Ｒとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、もしくはシクロヘキシル、などのアルキル基、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、ナフタセニル、ペンタセニルもしくはペンタフェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、もしくはドデシルオキシなどのアルコキシル基、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセノキシ、もしくはペンタセノキシなどのアリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプチルアミノ、ジオクチルアミノもしくはＮ−エチル−Ｎ−ブチルアミノなどのジアルキルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、もしくはＮ−ブチル−Ｎ−（１−ナフタセニル）アミノなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニル）アミノ、もしくはＮ−（１−アントラセニル）−Ｎ−（１−フェナントレニル）アミノなどのジアリールアミノ基などが挙げられる。
【０１６２】
また置換基Ｒとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基（−ＮＯ２）、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基又はアゾリル基などが挙げられる。
【０１６３】
上記の例において、１つの構造式中に複数の置換基Ｒを有しているが、それらは各々が同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。但し、Ｒは水素原子であることが最も好ましい。なぜなら置換基がアルキル鎖などの長鎖の置換基だと蒸着時の熱で分解する恐れが高く、さらに、第３級アミン化合物の蒸着膜では分子間パッキングを乱したり、蒸着時の熱で分解するなどの原因で導電性を低下させる原因となるからである。以下での置換基Rも上記の説明と同様である。
【０１６４】
また、一般式（１２）および一般式（１３）ではトリアミンダイマーやトリアミントライマーを例として本発明の第３級アミン化合物の末端基を（Ｇ）で表した。以下で末端基（Ｇ）について一般式（１）及至一般式（１１）との対応について以下で詳細に説明する。
【０１６５】
本発明の第３級アミン化合物における末端基（Ｇ）とは、例えば一般式（１）｛但し、ｍ＝２である場合｝において表したように結合単位［Ｄ］の末端部にあり、末端基内の窒素原子を含む芳香族複素環化合物の結合単位（Ｅ）内にある窒素原子と結合単位［Ｄ］との結合軸に対して非対称である第３級アミンの末端基であり、第３級アミン系の末端基を構成する結合単位（Ｅ）とその側鎖である結合単位（Ｆ）の分子構造は前述した電子吸引性基の順位において結合単位［Ｄ］よりも電子吸引性の基であり、かつ、結合単位（Ｅ）は結合単位（Ｆ）よりも電子供与性の基である２価基である（前述した「分子内にあるドナーである結合単位とアクセプターである結合単位との見分け方」などにより判別可能）。すなわち、分子内で結合単位［Ｄ］が最もアクセプターであり、結合単位（Ｆ）が分子内で最もドナー性が強く、結合単位（Ｅ）がそれらの中間の電子吸引性を示すことを特徴とする第３級アミン化合物を有する。このため、本発明の第３級アミン化合物の分子間においてこれら結合単位ごとに生じるドナーとアクセプターとの間の相互作用（電荷移動相互作用やファンデルワールス力など）により本発明の有機半導体装置における半導体層の性能（経時安定性、導電性など）が向上するものである。
【０１６６】
本発明の第３級アミン化合物における末端基（Ｇ）とは、例えば一般式（２）及至一般式（５）において表したようにビフェニル基の末端部にあり、末端基内の窒素原子を含む芳香族複素環化合物の結合単位（Ｅ）にある窒素原子とビフェニル基との結合軸に対して非対称である第３級アミンの末端基であり、結合単位（Ｅ）はフェニル基やナフチル基よりも電子供与性の基である２価基である（前述した「分子内にあるドナーである結合単位とアクセプターである結合単位との見分け方」などにより判別可能）。すなわち、ナフチル基もしくはフェニル基は分子内アクセプターであり結合単位（Ｅ）は分子内ドナーであることを特徴とする第３級アミン化合物を有する。また、結合単位（Ｅ’）と結合単位（Ｆ’）も同様に末端基内の窒素原子を含む芳香族複素環化合物の結合単位（Ｅ’）にある窒素原子とビフェニル基との結合軸に対して非対称である第３級アミンの末端基であり、結合単位（Ｅ’）はフェニル基やナフチル基よりも電子供与性の基である２価基である（前述した「分子内にあるドナーである結合単位とアクセプターである結合単位との見分け方」などにより判別可能）。すなわち、ナフチル基もしくはフェニル基は分子内アクセプターであり結合単位（Ｅ’）は分子内ドナーであることを特徴とする第３級アミン化合物を有する。このため、本発明の第３級アミン化合物の分子間においてこれら結合単位や基（フェニル基やナフチル基）ごとに生じるドナーとアクセプター間での相互作用（電荷移動相互作用やファンデルワールス力など）により本発明の有機半導体装置における半導体層の性能（経時安定性、導電性など）が向上するものである。
【０１６７】
本発明の第３級アミン化合物における末端基（Ｇ）とは、例えば一般式（６）及至一般式（１１）｛但し、一般式（６）、一般式（８）、一般式（１０）ではｍ＝２である場合｝では一般式（１）において結合単位（Ｅ）がインドリル基であり、結合単位（Ｆ）が一般式（６）及至一般式（９）ではナフチル基、一般式（１０）及至一般式（１１）では結合単位（Ｆ）がフェニル基となっている化合物に対応する。
【０１６８】
また、一般式（１２）および一般式（１３）の式中、末端基（Ｇ）は分子内に少なくとも１つ窒素原子を含む芳香族複素環化合物からなる置換基であり、それらは各々が同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。すなわち、末端基（Ｇ）は各々が同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。例えば、末端基の具体例を下記の一般式（４２）〜一般式（１１４）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の末端基はトリアミンダイマー以外｛一般式（１）、一般式（６）、一般式（８）、一般式（１０）においてｍ＝１またはｍ＝２以上｝においても適用できる。
【０１６９】
【化５３】
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【０１７０】
【化５４】
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【０１７１】
【化５５】
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【０１７２】
【化５６】
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【０１７３】
【化５７】
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【０１７４】
【化５８】
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【０１７５】
【化５９】
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【０１７６】
【化６０】
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【０１７７】
【化６１】
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【０１７８】
【化６２】
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【０１７９】
【化６３】
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【０１８０】
【化６４】
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【０１８１】
【化６５】
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【０１８２】
【化６６】
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【０１８３】
【化６７】
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【０１８４】
【化６８】
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【０１８５】
【化６９】
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【０１８６】
【化７０】
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【０１８７】
【化７１】
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【０１８８】
【化７２】
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【０１８９】
【化７３】
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【０１９０】
【化７４】
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【０１９１】
【化７５】
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【０１９２】
【化７６】
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【０１９３】
【化７７】
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【０１９４】
【化７８】
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【０１９５】
【化７９】
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【０１９６】
【化８０】
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【０１９７】
【化８１】
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【０１９８】
【化８２】
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【０１９９】
【化８３】
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【０２００】
【化８４】
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【０２０１】
【化８５】
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【０２０２】
【化８６】
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【０２０３】
【化８７】
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【０２０４】
【化８８】
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【０２０５】
【化８９】
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【０２０６】
【化９０】
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【０２０７】
【化９１】
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【０２０８】
【化９２】
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【０２０９】
【化９３】
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【０２１０】
【化９４】
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【０２１１】
【化９５】
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【０２１２】
【化９６】
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【０２１３】
【化９７】
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【０２１４】
【化９８】
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【０２１５】
【化９９】
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【０２１６】
【化１０１】
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【０２１７】
【化１０２】
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【０２１８】
【化１０３】
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【０２１９】
【化１０４】
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【０２２０】
【化１０５】
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【０２２１】
【化１０６】
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【０２２２】
【化１０７】
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【０２２３】
【化１０８】
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【０２２４】
【化１０９】
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【０２２５】
【化１１０】
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【０２２６】
【化１１１】
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【０２２７】
【化１１２】
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【０２２８】
【化１１３】
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【０２２９】
【化１１４】
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【０２３０】
【化１１５】
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【０２３１】
【化１１６】
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【０２３２】
【化１１７】
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【０２３３】
【化１１８】
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【０２３４】
【化１１９】
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【０２３５】
【化１２０】
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【０２３６】
【化１２１】
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【０２３７】
【化１２２】
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【０２３８】
【化１２３】
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【０２３９】
【化１２４】
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【０２４０】
【化１２５】
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【０２４１】
また、一般式（６０）、一般式（９０）、一般式（９３）及至一般式（９５）及至一般式（１１４）に表す末端基（Ｇ）を有する第３級アミン化合物は金属錯体を形成する配位子としても機能するので金属錯体の合成に使用可能である。たとえば特開２００４―００２３４４号の住友化学工業の特許においてカルバゾイル基のかわりに上記の末端基を導入したＩｒ錯体を形成しても良い（当然権利範囲であるし、少なくとも容易類推である）。また、できれば金属錯体を導電性高分子とともに塗布できるように金属錯体分子内に溶媒への溶解性を高めるための置換基を有する（水素原子のかわりに長鎖のアルキル基を導入する）ことが好ましい（分子量の大きい錯体なので蒸着する前に分解してしまう可能性が高い）。また、置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。金属錯体を形成した場合の具体例について一般式（１１５）及至一般式（１２１）に示すが、本発明の金属錯体としての第３級アミン化合物はこれらに限定されない。
【０２４２】
【化１２６】
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【０２４３】
【化１２７】
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【０２４４】
【化１２８】
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【０２４５】
【化１２９】
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【０２４６】
【化１３０】
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【０２４７】
【化１３１】
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【０２４８】
【化１３２】
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【０２４９】
また、下記の一般式（１２２）及至一般式（１３５）に表す末端基（Ｇ）を有する第３級アミン化合物を上記の本発明の第３級アミン化合物に含有させたものを有機半導体装置の半導体層に使用しても良い。
【０２５０】
【化１３３】
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【０２５１】
【化１３４】
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【０２５２】
【化１３５】
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【０２５３】
【化１３６】
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【０２５４】
【化１３７】
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【０２５５】
【化１３８】
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【０２５６】
【化１３９】
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【０２５７】
【化１４０】
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【０２５８】
【化１４１】
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【０２５９】
【化１４２】
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【０２６０】
【化１４３】
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【０２６１】
【化１４４】
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【０２６２】
【化１４５】
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【０２６３】
【化１４６】
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【０２６４】
例えば、具体的な末端基（Ｇ）として挙げられるのは窒素原子が結合単位（Ｌ）に対する結合軸に対して非対称な化学構造誘導体であり、例えば１０Ｈ−キンドリン（１０Ｈ−Ｑｕｉｎｄｏｌｉｎｅ）誘導体、６Ｈ−キニンドリン（６Ｈ−Ｑｕｉｎｉｎｄｏｌｉｎｅ）誘導体、１３Ｈ−アクリンドリン（１３Ｈ−Ａｃｒｉｎｄｏｌｉｎｅ）誘導体、７Ｈ−フタロペニン（７Ｈ−Ｐｈｔｈａｌｏｐｅｒｉｎｅ）誘導体、７Ｈ−ピラジノ[２，３−ｃ]カルバゾール（７Ｈ−ｐｙｒａｚｉｎｏ[２，３−ｃ]ｃａｒｂｚｏｌｅ）誘導体、７Ｈ−ベンゾ[２，３−ｃ]カルバゾール誘導体（７Ｈ−ｂｅｎｚｏ[２，３−ｃ]ｃａｒｂｚｏｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、６Ｈ−ベンゾ[２，３−ｂ]カルバゾール誘導体（６Ｈ−ｂｅｎｚｏ[２，３−ｂ]ｃａｒｂｚｏｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、５−（２−ナフチル）ピロロ[２，３−ｂ]ピリジン誘導体、５−（１−ナフチル）ピロロ[２，３−ｂ]ピリジン誘導体、５−（２−ナフチル）ピロロ[３，２−ｂ]ピリジン誘導体、５−（１−ナフチル）ピロロ[３，２−ｂ]ピリジン誘導体、２−フェニルインドール−３−アセトニトリル誘導体、２−フェニルインドール−３−カルボキシアルテヒド誘導体、２−（２−ナフチル）インドール{２−（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｏｄｏｌｅ}誘導体、２−（１−ナフチル）インドール{２−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｏｄｏｌｅ}誘導体、２−フェニルインドール誘導体、２−（２−ナフチル）イミダゾール誘導体、２−（１−ナフチル）イミダゾール誘導体、２−フェニルイミダゾール誘導体、２−フェニルイミダゾール誘導体、２−（２−ナフチル）―１Ｈ−インダゾール誘導体、２−（１−ナフチル）―１Ｈ−インダゾール誘導体、２−フェニル―１Ｈ−インダゾール誘導体、などの第２級アミン化合物において水素が結合している窒素原子部分で水素原子のかわりに結合単位（Ｌ）と結合{代表例としてはビフェニル基の４位と４’で結合単位（Ｌ）と結合}している第３級アミン化合物{代表例としてはトリアミンダイマー}などの化学構造などが挙げられる。
【０２６５】
特に好ましくは２−（２−ナフチル）インドール誘導体、２−（１−ナフチル）インドール誘導体など、ナフタレン骨格を末端基内に有し、かつ窒素原子と結合する結合軸に対して非対称な末端基が望ましい。すなわち末端基（Ｇ）として好ましくは２−（２−ナフチル）インドール−１−イル｛２−（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄｏｌ−１−ｙｌ｝基、２−（１−ナフチル）インドール−１−イル｛２−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄｏｌ−１−ｙｌ｝基などの誘導体が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、２−（５−ナフチル）ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−１−イル｛２−（５−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｏ［２，３−ｂ］ｐｙｒｉｄｉｎ−１−ｙｌ｝基，２−（５−ナフチル）ピロロ［３，２−ｂ］ピリジン−１−イル｛２−（５−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｏ［３，２−ｂ］ｐｙｒｉｄｉｎ−１−ｙｌ｝基などの誘導体が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６６】
本発明の第３級アミン化合物においては末端基（Ｇ）および結合単位（Ｌ）として好ましくは置換基Ｒが全て水素原子、もしくは一部がメチル基であることが望ましい。なぜなら蒸着時の熱により分解するおそれがあり、かつ本発明の第３級アミン化合物の分子間におけるパッキングを妨げるためである。同様の理由から好ましくは本発明の第３級アミン化合物は窒素原子部分以外の結合がπ電子共役系であることが望ましい。当然π電子共役系でない部分の結合が不安定であるので蒸着時に熱分解しやすく、かつ分子内の導電性も低下すると思われるからである。
【０２６７】
次に本発明の一般式（１）〜一般式（１１）に示される第3級アミン化合物の一例を以下の一般式（１３６）〜（１４１）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６８】
【化１４７】
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【０２６９】
【化１４８】
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【０２７０】
【化１４９】
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【０２７１】
【化１５０】
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【０２７２】
【化１５１】
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【０２７３】
【化１５２】
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【０２７４】
本発明の第３級アミン化合物として具体的には４，４’−Ｂｉｓ（２−（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄｏｌ−１−ｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４，４’−Ｂｉｓ（２−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄｏｌ−１−ｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４，４’−Ｂｉｓ（２−Ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌ−１−ｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４，４’−Ｂｉｓ（２−（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４，４’−Ｂｉｓ（２−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４，４’−Ｂｉｓ（２−ＰｈｅｎｙｌＩｍｉｄａｚｏｌｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４，４’−Ｂｉｓ（２−（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄａｚｏｌ−１−ｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４，４’−Ｂｉｓ（２−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄａｚｏｌ−１−ｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４，４’−Ｂｉｓ（２−ＰｈｅｎｙｌＩｎｄａｚｏｌ−１−ｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、Ｎ−Ｏｃｔｙｌ−２−（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄｏｌｅ、Ｎ−Ｏｃｔｙｌ−２−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄｏｌｅ、Ｎ−Ｏｃｔｙｌ−２−Ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｅ、４，４’，４’’
−Ｔｒｉｓ（２−（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ（２−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ（２−Ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅなどの化合物の誘導体が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明の第３級アミン化合物と４，４’−Ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏ[２，３−ｃ]ｃａｒｂａｚｏｌ−７―ｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４，４’−Ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏ[２，３−ｂ]ｃａｒｂａｚｏｌ−７―ｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４，４’−Ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏ[２，３−ａ]ｃａｒｂａｚｏｌ−７―ｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌなどの第３級アミン化合物を含有していても良いが、本発明の第３級アミン化合物に含有しても良い第３級アミン化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２７５】
本発明の第３級アミン化合物として特に好ましくは一般式（１１０）の４，４’−Ｂｉｓ（２−（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄｏｌ−１−ｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ、一般式（１１１）の４，４’−Ｂｉｓ（２−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｄｏｌ−１−ｙｌ）−Ｂｉｐｈｅｎｙｌなどの化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７６】
結合単位［Ｄ］として好ましくは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基が挙げられ、結合単位（Ｆ）として好ましくははフェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基などが挙げられるが本発明は上記の化合物に限られない。
【０２７７】
一般式（１２）および一般式（１３）における結合単位（Ｌ）は少なくとも１つの芳香族環化合物基を含む化合物から誘導される基が好ましいが「少なくとも１つの芳香族環化合物基を含む化合物」について詳しく述べれば、例えば置換もしくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素（ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレンクリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、フルオレンなど）、芳香族炭化水素環集合（ビフェニル、テルフェニル、クァテルフェニル、キンクフェニル、セキシフェニル、セプチフェニル、２，２′−ビナフチル、１，３，５−トリフェニルベンゼン、９，１０−ジフェニルアントラセンなど）芳香族基置換不飽和炭化素（１、２−ジフェニルエチン、ジフェニンアセチレンなど）、芳香族複素環（ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、２，２′−ビフラン、２，２′ビチオフェン、２，２′−ビピロール、２，２′−ビピリジルなど）芳香族エーテルおよびアミン（トリフェニルアミン、ジフェニルエーテルなど）等が挙げられる。結合単位［Ｄ］はこれら結合単位（Ｌ）から誘導された基であり、価数はｎの基である。 
【０２７８】
好ましい結合単位（Ｌ）は置換もしくは無置換のベンゼン、又は芳香族炭化水素環集合、芳香族エーテル、及び芳香族アミンから誘導される基であり、特に好ましくは無置換の芳香族炭化水素環集合から誘導される基である。
【０２７９】
これら第３級アミン化合物の一例として挙げられる一般式（１）〜一般式（１１）で示される化合物について以下詳細に説明する。
【０２８０】
一般式（１）、一般式（６）、一般式（８）、一般式（１０）における結合単位［Ｄ］および／もしくは結合単位（Ｌ）は、置換もしくは無置換のアリーレン、置換もしくは無置換の縮合環式アリーレン、または置換もしくは無置換の複素環式２価基であり、具体例としてはナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、トルイレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、アニシレン基、ターフェニレン基、フェナントリレン基、キシリレン基、ヒドロフリレン基、ヒドロフリレン基、ヒドロピレニレン基、ジオキサニレン基、フリレン基、オキサゾリレン基、オキサジアゾリレン基、チアゾリレン基、チアジアゾリレン基、アクリジニレン基、キノリレン基、キノキサロイレン基、フェナンスロリレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾチアゾリレンル基、インドリレン基、シラシクロペンタジエニレン基、ピリジレン基などを例示でき、さらに具体的にはフェニレン、ビフェニレン、トリレン、ビフェニルジイル、ナフチレン、フルオレンジイル、ビナフタレンジイル、アントラセンジイル、フェナントレンジイル、チオフェンジイル、フランジイル、カルバゾールジイルおよびジベンゾフランジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル、３，５−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジイル、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイル、３，５−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイル、３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、スチルベン−４，４’−ジイル、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジイル、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル、ベンゾフェノン−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイル、１，４−ナフチレン、フルオレン−１，４−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、イソベンゾフラン−１，３−ジイルおよびチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルなどが挙げられる。そして、これらの中で、ビフェニル−４，４’−ジイル、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジイル、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイル、１，４−ナフチレン、フラン−２，５−ジイルおよびチオフェン−２，５−ジイル、１，３−フェニレン、５−メチル−１，３−フェニレン、１，８−ビフェニレン、２，７−ナフチレン、フラン−２，５−ジイルおよびチオフェン−２，５−ジイルなどが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８１】
こうした第３級アミン化合物の物性や構造解析は、各種の分析機器、例えば元素分析装置、ガスクロマトグラフ質量分析計（以後ＧＣ−ＭＳと呼ぶ）、赤外分光測定装置（以後ＩＲと呼ぶ）、核磁気共鳴測定装置（以後ＮＭＲと呼ぶ）により、高分子化合物の分子情報を確認することができる。
【０２８２】
［金属錯体もしくは金属化合物の添加］
また、本発明の有機半導体装置では、前記第３級アミン化合物中の金属の含有量が、０．１重量％以上であってもよい。
【０２８３】
［半導体層の形成方法］
本発明の第３級アミン化合物を用いた有機半導体装置における半導体層は、本発明の第３級アミン化合物を主成分とする、｛金属錯体および／もしくは金属化合物を含有していても良い｝とを特徴とし、半導体層を真空中で蒸着（真空蒸着）することにより形成する。例えば、第３級アミン化合物と金属錯体を混合した試料を蒸着する方法および／もしくは第３級アミン化合物と金属錯体とを同時に別々の試料として真空蒸着（「共蒸着」とも呼ばれる）する方法および／もしくは第３級アミン化合物のみを真空蒸着するなどにより形成される。もちろん真空蒸着の際にマスク（シャドウマスクやハードマスクなど）を介して蒸着してもよいのは言うまでもない。
【０２８４】
本発明によれば、第３級アミン化合物層中の金属錯体を含有する場合、インターカレーションにより金属錯体と第３級アミン化合物の分子とが層状化合物を形成することにより有機半導体装置の性能を向上させることもできる。
【０２８５】
金属錯体を構成する金属（以下の金属における表示においてはＹとＲは元素記号のアルファベットを示す。）としては、Ｌｉ、Ｂｅ等の２周期元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等の３周期元素、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ等の４周期元素、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ（但し、ここでのＹはイットリウムを示す）、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ等の５周期元素、Ｂａ、Ｈｆ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｗ、Ｏｓ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ等の６周期元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等のランタノイド系元素、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ等のアクチノイド系元素などが挙げられる。特に好ましくは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａなどが挙げられる。
【０２８６】
こうした第３級アミン化合物中の金属の同定および定量は、各種の分析機器、例えばＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ。以後ＩＣＰと呼ぶ。）により確認することができる。
【０２８７】
本発明の第３級アミン化合物とともに使用される金属錯体としてはトリス−（フェニル−ピリジル）−イリジウム錯体｛通常「Ｉｒ（ｐｐｙ）３」と表記され、化学式：Ｃ３３Ｈ２４ＩｒＮ３、英名：Ｔｒｉｓ−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｙｒｉｄｙｌ）−ｉｒｉｄｉｕｍ｝、トリス−（８−ヒドロキシ−キノリネート）−アルミニウム｛通常「Ａｌｑ３」と表記され、化学式：Ｃ２７Ｈ１８ＡｌＮ３Ｏ３｝、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ−１，３−チアゾレート）亜鉛錯体（化学式：Ｃ２６Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｓ２Ｚｎ）およびそれら組み合わせなどが挙げられるが、本発明で使用される金属錯体は上記の金属錯体に限らない。
【０２８８】
［溶剤］
本発明の有機半導体装置において配向層を形成するために配向膜を塗布する際に使用される溶剤としては、ピリジン、アセトニトリル、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メチルメトキシプロピネート、エトキシエチルプロピネート、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、ｏ−ジオキサン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン（１，４−ジオキサン）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ジグライム、クロロホルム、四塩化炭素、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エタノール、メタノール、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、水、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トクロロロエタン、１，１，２−トクロロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、ペンタクロロフェノール、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシプロピオン酸エチル、アクリロニトリル、プロピレングリコール、１−モノメチルエーテル−２−アセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、オレイン酸、ジフェニルエーテル、ジエチルエーテル、石油エーテル、２−ブトキシエタノール、過塩素酸、１−ブロモオクタン、１−ブロモドデカン、酢酸−３−メトキシブチル、１，４−ジメチルベンゼン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、モノクロクロロベンゼン、ピリジン、ヒドロクロライド、テトラリン、ｏ−ジクロロベンゼン、酢酸、酢酸エチル、ジフェニルエーテル、ビフェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、モノクロロベンゼン、ベンゾニトリル、キノリン、１，３−ジメチルベンゼン、ニトロベンゼン、アンモニア水、１−ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、２−プロパノール、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ジメチルジグリコール、１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、アニソール、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ｎ−ドデシルメルカプタン、二硫化炭素、１−プロパノール、１−ドデカノ−ル、ｎ−ペンチルアルコール、２−ジメチルアミノエタノール、２−アミノエタノール、トリフルオロ酢酸、３−オキソブタン酸エチル、アセト酢酸エチル、ｎ−ペンチルアルコール、酢酸−３−メトキシブチル、アセトン、２，２’，２’’−ニトリロエタノール、酢酸ブチル、トリ−ｎ−プロピルアミンｎ−へキシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミン水溶液、ジエチルトリアミン、アニリン、トリエチルアミン、へプタン、コール酸、ｏ−トリジン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、塩化メチレン、ジクロンエタン、ジメチルアジペートなどの炭化水素系、エーテル系、アミド系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤などを挙げることができるが、本発明で使用される溶剤は、これら溶剤には限られない。
【０２８９】
［蒸着以外の電極、半導体層および／もしくは配向層の形成方法］
上記の半導体層は蒸着法により形成されることが好ましい。但し、配向層は上述した配向膜高分子を、半導体層は本発明の第３級アミン化合物を溶剤に溶かして塗布溶液を作製し、その塗布溶液を以下の方法で塗布することも可能である。本発明で使用される塗布方法としては、例えばスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、カーテンコーティング法、押出コーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、及び、スライドコーティング法、引き上げ法、転写法などを挙げることができる。好ましくはスピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、さらに最も好ましくはインクジェット法、スプレーコーティング法が好ましい。半導体層は第３級アミン化合物の溶液を上記の方法により塗布し、加熱乾燥し、その後に冷却することにより形成される。なお、塗布溶液とは、溶融液、溶液、分散液、または混合液等を含んでいる。また、本発明の第３級アミン化合物の温度を溶融温度まで上昇させるとともに基板上でスピン塗布する方法などで半導体層を可能である。
【０２９０】
［有機半導体装置］
本発明の有機半導体装置は、少なくとも一対の電極間に半導体層を有するものであり、その半導体層に、例えば上述した結合単位［Ｄ］の末端の末端基（Ｇ）における分子内に分子内ドナーと分子内アクセプターを有する分子を示し、結合単位［Ｄ］は自由回転によりパッキングを起こしやすい対称性のよい結合単位がより好ましい。結合単位［Ｄ］の代表的なものとしては配位子もしくは配位子と同様な立体構造を有する結合単位でもよい。当該置換基は１又は２以上の置換基を有していてもよい。末端基（Ｇ）は平面構造に近い分子（ここでは「準平面構造」ともいう）であり、例えば分子構造の一部にネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶、コレステリック液晶、もしくはその分子構造の一部を有するものか、もしくはヘリックス構造を形成可能な分子もしくはその分子構造の一部であってもよい。本発明の第３級アミン化合物と、その第３級アミン化合物とは独立して金属錯体とを含有していてもよい。
【０２９１】
本発明の第３級アミン化合物の一例としては、前記第３級アミン化合物は、第３級アミン化合物を構成する分子に液晶に代表される準平面構造を持つ末端基とその末端の分子間に対称性のよい分子である結合単位（Ｌ）｛結合単位（Ｌ）好ましい代表例としては点群Ｄｎｈ群特に好ましくはＣｎｖ群（ｎは２以上）｝の分子を有する第３級アミン化合物であることが好ましい。
【０２９２】
本発明の有機半導体装置は、例えば、基板上に少なくとも２つ以上の電極と導電性の半導体層を有する有機半導体装置において、前記、半導体層を形成する主成分として本発明の第３級アミン化合物のいずれか１以上を主として形成されていることを特徴とする。
【０２９３】
また、本発明の有機半導体装置としては、縦型有機半導体装置や横型有機半導体装置などが例示されるが本発明はこれらに有機半導体装置に限られない。
【０２９４】
まず、横型有機半導体装置としてはトップコンタクト型（基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／半導体層／ソース電極およびドレイン電極、または、基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／配向層（エッチングや蒸着で形成された配向層など）／半導体層／ソース電極およびドレイン電極）とボトムコンタクト型（基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース電極およびドレイン電極／半導体層、または、基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース電極およびドレイン電極／配向層（エッチングや蒸着で形成された配向層など）／半導体層）などが挙げられる（上記で／は積層していることを意味する）。有機半導体装置においては様々な構成が例えばNature.Vol393.619（1998）、Appl.Phys.Lett.62.1792やAppl.Phys.Lett.63.1372に記載されている構造などが挙げられる。また高分子５１巻２月号ｐ７９（２００２年）で『有機・高分子トランジスタ』において図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）として記載されている。
【０２９５】
また、縦型有機半導体装置としてはパーミアブルベーストランジスタ（Permeable-Base Transistor）や静電誘導トランジスタ（SIT：Static Induction Tansistor）と呼ばれる素子に類似した構造を持つ。上記の構造は高分子５１巻２月号ｐ７９（２００２年）で『有機・高分子トランジスタ』において図２（ｄ）に代表的な例が記載されている。
また、少なくとも２つ以上のゲート電極を有するマルチゲート型、たとえばダブルゲート型の有機半導体装置も可能である。例えば、1つの有機半導体装置の回路に少なくとも１つ以上のゲート電極を有していても良い。ダブルゲート型の構造としてはプレーナ型、フィン型、縦型などの構造様式が挙げられる。
さらに、本発明の有機半導体装置では配向膜などの高分子で配向層を形成し、その配向層の上層に第３級アミン化合物の半導体層を形成することで半導体層の第３級アミン化合物分子の配向方向を制御でき、その結果、有機半導体装置の性能を向上させることもできる。また、マスクを介してＳｉＯを斜方蒸着することで配向層としてもよく、電圧や磁界で第３級アミン化合物の配向方向を制御しても良い。
【０２９６】
その他、本発明の有機半導体装置においては、その構成として、（ｉ）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（配向層を兼ねる。）／ソース・ドレイン電極／半導体層（／保護層）、（ｉｉ）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／配向層／半導体層（／保護層）、
（ｉｉｉ）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（配向層を兼ねる）／半導体層／ソース・ドレイン電極／（保護層）、（ｉｖ）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（配向層を兼ねる）／半導体層／ソース・ドレイン電極がパタニングされた基板（保護層を兼ねる）、（ｖ）基板／ソース・ドレイン電極／半導体層／ゲート絶縁層（配向層を兼ねる）／ゲート電極／基板（保護層を兼ねる）、（ｖｉ）基板（配向層を兼ねる）／ソース・ドレイン電極／半導体層／ゲート絶縁層／ゲート電極／基板（保護層を兼ねる）、または、（ｖｉｉ）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／半導体層／基板（配向層を兼ねる）、とすることもできる（上記で／は積層していることを意味する）。
【０２９７】
上記半導体層が本発明の第３級アミン化合物を含む層の場合、第３級アミン化合物の抵抗率は、半導体層の膜厚が５０nmに調整したとき印加電界２×１０６Ｖ／ｃｍにおいて１０5Ω・cm以上１０9Ω・cm以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０5Ω・cm以上１０7Ω・cm以下がより好ましく、１０5Ω・cm以上１０6Ω・cm以下がさらに好ましい。また、半導体層の膜厚を５０nmに調整したとき、印加電界２．６×１０５Ｖ／ｃｍにおいて、１０6Ω・ｃｍ〜１０8Ω・ｃｍであることが好ましく、印加電界２×１０６Ｖ／ｃｍにおいて、１０5Ω・ｃｍ〜１０7Ω・ｃｍであることが好ましい。
一般的な方法として本発明の第３級アミン化合物の電気伝導度を上記の範囲とするために、本発明の第３級アミン化合物に適量の低分子化合物を共蒸着してもよい。
【０２９８】
本発明の第３級アミン化合物により形成される半導体層を最適膜厚に調整するには、例えば水晶振動子などを利用した膜厚計により蒸着しながら膜厚を計測しながら最適膜厚となった時にシャッターを閉じるなどして一定膜厚となるように半導体層を形成するなどの方法が挙げられる。
【０２９９】
また、本発明の有機半導体装置において、前記第３級アミン化合物のガラス転移温度が、９０℃〜２００℃であることが好ましく、さらにはガラス転移温度１３０℃〜１６０℃であることが最も好ましい。すなわち、前記第３級アミン化合物のガラス転移温度が２００℃を超えると、分子主鎖が剛直すぎるため配向性が低下することがあり、ガラス転移温度が９０℃以下であると製品の信頼性が低下する（製品寿命が短い）。
【０３００】
また、本発明の有機半導体装置において、前記第３級アミン化合物の融点が、１８０℃〜３６０℃であることが好ましく、さらには融点２５０℃〜３００℃であることが最も好ましい。すなわち、前記第３級アミン化合物の融点が３００℃を超えると、分子主鎖が剛直すぎるため配向性が低下することがあり、融点が１８０℃以下であると製品の信頼性が低下する。
さらに前記第３級アミン化合物の蒸発温度が、２８０℃〜４９０℃であることが好ましく、さらには蒸発温度が３５０℃〜４５０であることが最も好ましい。
すなわち蒸着温度が２８０℃以下だと蒸着膜の凝集力が小さく、導電性や経時安定性が低下する。また、蒸発温度が４９０℃を超えると蒸着時に熱分解を起こしやすく、均一な膜を形成しにくい。
【０３０１】
第３級アミン化合物のガラス転移温度および融点は、示差走査熱測定装置（以後「ＤＳＣ」と呼ぶ）で測定することができ、１０℃／分の加温速度での転移開始温度で規定した。例えば、一般式（１３６）に示され置換基Ｒが全て水素原子である本発明の第３級アミン化合物の転移温度は、昇温速度は１０Ｋ／分で１１０℃であり、融点が２８０℃であった。測定装置としては、例えばセイコーインスツルメント株式会社製のＥＸＴＲＡ６０００シリーズのＤＳＣ６２００を使用することができる。
【０３０２】
第３級アミン化合物の蒸発温度は、示差熱／熱重量同時測定装置（以後ＴＧ−ＤＴＡと呼ぶ）で測定することができる。例えば、一般式（１３６）に示され置換基Ｒが全て水素原子である本発明の第３級アミン化合物の分解温度は、３００℃であった。測定装置としては、例えばセイコーインスツルメント株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用することができる。
【０３０３】
また、ＤＳＣやＴＧを測定する際においては、有機半導体装置をテトラヒドロフラン等の配向層を溶解させない溶剤で溶解させた後に真空乾燥および／もしくは加熱乾燥させた試料および／もしくは等方層まで加熱して溶融して回収した試料を使用する。また、不純物等が混入する場合には分離、精製しても良い。分離、精製方法としては、例えばクロマトグラフィーによる分離、精製方法などが挙げられる。
【０３０４】
［半導体層の膜厚］
上記の半導体層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【０３０５】
［基板］
基板としては絶縁性がある材料で構成されていればよく、必ずしも透明な基板でなくても良い。例えばシリコン基板（ｐ型やｎ型のシリコンウェハ、ｎ型やｐ型のシリコンウェハ上にＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を３００ｎｍの厚さで形成した基板もしくは酸化したシリコンウェハ基板など）、ガラス基板（無アルカリガラス基板など）、プラスチック基板（ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリパラキシレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、テフロン（登録商標）などからなる基板）、乾燥した溶融石英基板、アルミナ焼結体などの無機材料からなる基板、などの基板が挙げられるが、本発明ではこれらの基板に限られない。また上記の複数の基板材料からなる基板であっても良い{例えば、金属基板（アルミニウムなど）にプラスチック（ポリイミドなど）をコートした基板（放熱性が良いため使用される）}。なお、本発明で適用される基板の厚さは、２６μｍ〜１．４ｍｍ程度である。
【０３０６】
［電極に使用可能な材料］
電極（本発明の有機半導体装置においてソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、および／もしくは本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のカソード電極、アノード電極）としては、導電性の合金、金属酸化物膜や金属薄膜などが用いられる。電極として使用する金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ等の２周期元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等の３周期元素、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ等の４周期元素、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ（但し、ここでのＹはイットリウムを示す）、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ等の５周期元素、Ｂａ、Ｈｆ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｗ、Ｏｓ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ等の６周期元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等のランタノイド系元素、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ等のアクチノイド系元素などが挙げられる。特に好ましくは、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなどが挙げられる。また、金属化合物としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属これらの合金、混合物または積層物などが挙げられる。特に、高導電性と透明性などの点からＩＴＯを好ましく用いることができる。また、電極の表面に自己組織化膜および／もしくは金属および／もしくは金属化合物の膜をコートしてもよい。
【０３０７】
[電極への不純物ドーピング]
電極には、イオン注入法、プラズマドーピング法（パルス変調高周波プラズマ）、気相ドーピング法、固相ドーピング法、レーザドーピング法、等でドーピングすることができ、電極からの電子および／もしくは正孔の移動度を向上させることができる。ドーピングの際には、レジスト等により構成される層間絶縁層でＴＦＴを被膜しておくことにより一部の電極のみを表面処理又はドープすることもできる。その結果、ＴＦＴへのドープの影響を極力少なくすることができると共に、ＴＦＴのスイッチング性能を低下させることなく電極の表面処理又はドープを行うことができる。また、結晶面の揃った面があるシリコン基板等の上に特殊なエピタキシャル成長法による配線形成が可能な場合には、エピタキシャル成長中にドープすることも可能である。
【０３０８】
[ゲート電極]
ゲート電極は通常はアルミニウムやクロムなどの金属膜で形成することが多いが、ポリアニリン、ポリチオフェンなど導電性高分子からなる電極または導電性インキを塗布して形成した電極であってもよい。これらの電極は、前述した配向膜（配向層）と同様に塗布により形成可能なので電極形成プロセスが極めて簡便となるという利点がある。
【０３０９】
なお、電極（ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極など）として金属膜を形成する場合には、既存の真空成膜法を用いることができ、具体的には、マスク成膜法またはフォトリソグラフ法を用いることができる。この場合には、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル、タングステン等の金属、これら金属を用いた合金、ポリシリコン、アモリファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の無機材料を、電極形成用の材料として挙げることができる。また、これらの材料を２種以上併用してもよい。本発明に使用できる電極はこれらに限定されない。また、電極パターンの形成方法としてはマスクを介して真空成膜するか、または真空成膜した後にレジストによりパターンニングして形成しても良いが、本発明における電極パターンの形成方法はこれらに限定されない。他に電極の形成方法としては印刷法などによる形成方法（マイクロコンタクトプリンティング法なども含む）がある。
【０３１０】
ゲート電極の膜厚は、その材質の導電率によるが、２０〜１１００ｎｍ程度であることが好ましい。ゲート電極の厚さの下限は、電極材料の導電率および下地基板との密着強度によって異なる。ゲート電極の厚さの上限は、後述のゲート絶縁層およびソース・ドレイン電極対を設けた際に、下地基板とゲート電極の段差部分におけるゲート絶縁層による絶縁被覆が十分で、かつその上に形成する電極パターンに断線を生ぜしめないことが必要である。特に、可とう性がある基板を使用した場合には、応力のバランスを考慮する必要がある。
【０３１１】
[ドレイン電極およびソース電極]
ドレイン電極およびソース電極は、仕事関数の大きい金属で形成されること、もしくは仕事関数の大きい金属を電極表面に有する電極であることが好ましい。その理由としては、後述する半導体層の構成材料は、電荷を輸送するキャリアが正孔（ホール）であることから、半導体層とオーミック接触していることが必要となるからである。ここでいう仕事関数とは、固体中の電子を外部に取り出すのに必要な電位差であり、真空準位とフェルミ準位とのエネルギー差として定義される。好ましい仕事関数としては、４．６〜５．２ｅＶ程度であり、具体的には、金、白金、透明導電膜（インジウム・スズ酸化物、インジウム・亜鉛酸化物等）等が挙げられる。透明導電膜は、スパッタリング法、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法で形成することができる。なお、本発明で適用されるドレイン電極およびソース電極の厚さは、２０〜１１０ｎｍ程度である。
【０３１２】
[ゲート絶縁層]
ゲート絶縁層は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法｛化学蒸着法、化学気相成長法ともいう｝等の既存パターンプロセスを用いて形成することが望ましい。その場合には、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料が好ましく使用される。また、これらの材料を２種以上併用してもよい。
【０３１３】
ゲート絶縁層は、上記のゲート電極と同じように、有機材料を塗布して形成したものであってもよく、使用される有機材料としては、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができる。
【０３１４】
有機半導体装置の移動度は電界強度に依存するので、ゲート絶縁層の膜厚は、４０〜３１０ｎｍ程度であることが好ましい。このときの絶縁耐圧は、１．９ＭＶ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【０３１５】
［層間絶縁層］
有機半導体装置には、層間絶縁層を設けることが望ましい。層間絶縁層は、ゲート絶縁層上にドレイン電極およびソース電極を形成する際に、ゲート電極の表面の汚染を防ぐことを目的として形成される。例えばボトムゲート型（逆スタガー）の有機半導体装置の場合、層間絶縁層は、ドレイン電極およびソース電極を形成する前にゲート絶縁層の上に形成される。そして、ソース電極およびドレイン電極が形成された後においては、チャネル領域上方に位置する部分を完全に除去または一部を除去するように加工される。除去される層間絶縁層領域は、ゲート電極のサイズと同等であることが望ましい。
【０３１６】
層間絶縁層を構成する材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料や、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の有機材料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１７】
[半導体層]
半導体層中には、金属化合物が０．５〜２０重量％含有されていることが望ましく、１〜１０重量％含有されていることがより好ましい。特に、金属化合物が０．５〜２０重量％含有されていることが好ましく、１〜１０重量％含有されていることがより好ましい。こうした範囲の金属化合物が含有されていることにより、電気伝導度を高めることができるという利点がある。
【０３１８】
形成された半導体層の抵抗率は、印加電界２．６×１０５Ｖ／ｃｍにおいて、１０４Ω・ｃｍ〜１０10Ω・ｃｍであることが好ましく、１０４Ω・ｃｍ〜１０8Ω・ｃｍであることがより好ましい。また、印加電界２×１０６Ｖ／ｃｍにおいては、１０４Ω・ｃｍ〜１０9Ω・ｃｍであることが好ましく、１０４Ω・ｃｍ〜１０7Ω・ｃｍであることがより好ましい。半導体層がこうした範囲の抵抗率を持つことにより、有機半導体装置のスイッチング時と非スイッチング時との電流差が大きくなり、有機半導体装置の性能を向上させるという効果がある。
【０３１９】
［保護層］
電極を作製した後においては、有機半導体装置を保護するための保護層または保護カバーを電極上に形成することが望ましく、有機半導体装置を長期間安定的に用いることができる。保護層は、有機半導体装置を外部から保護するように作用する。保護層としては、保護層用の高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板（シート、フィルムを含む）などを用いることができ、このカバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子と張り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。
【０３２０】
［下処理］
下塗層を、透明支持体上に、透明支持体と配向層および／または半導体層との接着強度を増大させるために設けることが好ましい。下塗層の形成は、一般に表面処理した透明支持体の表面に塗布により形成する。また、表面処理としては、ラビング処理、化学処理（疎水処理、親水処理や自己組織化膜形成など）、機械処理、コロナ放電処理、火焔処理、ＵＶ処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、及びオゾン酸化処理、酸素プラズマ処理、ドーピング処理（ヒ素、ホウ素、水素）、欠陥処理（アルゴン正イオンによるスパッタ法など）、自己組織化膜（2‐メルカプト 5‐ニトロベンズイミダゾレンなど）を形成することによる表面処理、1.1.1.3.3.3-ヘキサメチルヂシラザンなど金属酸化膜形成、ウェハ表面の改質に使用される密着助剤による処理、グロー放電処理が好ましい。下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として配向層とよく密着する親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法とがある。疎水処理としては、例えば、シリコン酸化膜表面をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理するなどの方法もある。
【０３２１】
[電極表面の磁性体を含む表面修飾層]
本発明の有機半導体装置においてソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、および／もしくは本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のカソード電極、アノード電極の表面を修飾する表面修飾層について以下に説明する。
【０３２２】
上記電極（本発明の有機半導体装置においてソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、および／もしくは本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のカソード電極、アノード電極）には、目的に応じて、マイグレーション防止層、キャッピング層、絶縁層を更に設けることができる。
【０３２３】
本発明の有機半導体装置および／もしくは有機エレクトロルミネッセンス素子については表面修飾層を含む電極の層構造としては、例えば以下のａ）〜ｄ）の構成を例示できる。なお、「／」は各層が隣接して積層されていることを示す。
【０３２４】
ａ）表面修飾層／電極層
ｂ）表面修飾層／マイグレーション防止層／電極層
ｃ）キャッピング層／表面修飾層／電極層
ｄ）キャッピング層／表面修飾層／マイグレーション防止層／電極層
【０３２５】
本明細書において、表面修飾層とは、電極の一部を構成するものであって、半導体層および／もしくは発光層における電子および／もしくは正孔の移動度を向上させる機能を有するとともに駆動電圧を下げる効果を有するものである。前述したように有機半導体装置においてはソース電極とドレイン電極の仕事関数が大きいほど半導体層の移動度は高くなるといわれる。しかし表面修飾層を磁性体で形成した電極は電荷がローレンツ力の影響で半導体層側へ引き出される効果があり、この結果、仕事関数の効果以外の効果により電極から半導体層への電荷の注入が良好になるために移動度をさらに向上させることができる。
【０３２６】
磁性体の表面修飾層を設けたソース電極とドレイン電極においては磁性体が同じ方向に磁気異方性を有する構成となっている場合（例えば基板に対して鉛直方向）、電流が同じ方向から流れた時にのみ正孔と電子が対向する方向にローレンツ力が加わり、その結果移動度を向上させることができる。つまり、ドレイン電極とソース電極において正孔と電子が異なる方向から導入される必要がある。従って、電極の形状は櫛歯状になっていることが好ましいが、本発明の有機半導体装置における電極構成は櫛場電極の配置に限られない。
【０３２７】
また、マイグレーション防止層とは、表面修飾層の成分が電極層側へ輸送されて混合するのを防止する機能および／もしくは電極層との接着性を改善する機能を有する層であり、キャッピング層とは、表面修飾層を外部から隔離することで酸化などを防止する機能を有する層である。
【０３２８】
なお、これら電極層、表面修飾層、マイグレーション防止層および／もしくはキャッピング層は、それぞれ独立に２層以上用いられていてもよい。また、電極との密着性や電極からの電荷移動を改善するために、電極層と表面修飾層との界面に膜厚２ｎｍ以下の層間絶縁層を設けてもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、移動度、電気抵抗、素子輝度や素子寿命を勘案して適宜選択して適用することができる。
【０３２９】
[表面修飾層]
表面修飾層は、電極から供給される電荷を半導体層や発光層に効率的に移動させるために、上記の電極の上に、直接又はマイグレーション防止層やキャッピング層を介して形成される。通常、その厚さは１〜１０００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍである。本発明の有機半導体装置においては、永久磁石材料を含む表面修飾層、又は、磁気異方性を示す表面修飾層が適用される。永久磁石材料を含む表面修飾層において、永久磁石材料としては、希土類永久磁石、ナノコンポジット磁石、ＰｔＣｏ合金、ＳｍＣｏ合金、ＮｄＣｏ合金等を挙げることができる。以下に表面修飾層として使用可能な磁性体（磁石）について説明するが、本発明は以下の磁性体（磁石）に限られない。
【０３３０】
[ナノコンポジット磁石]
ナノコンポジット磁石としては、希土類においてはＮｄ系とＳｍ系が好ましく挙げられる。特に、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）を含むＮｄ系の材料や、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）を含むＳｍ系の材料が好ましく挙げられる。このうち、Ｓｍ系の材料は、錆び難いので好ましく用いることができる。
【０３３１】
ナノコンポジット磁石の具体例としては、Ｎｄ４Ｆｅ８０Ｂ２０、Ｎｄ４．５Ｆｅ７３Ｃｏ３ＧａＢ１８．５、Ｎｄ５．５Ｆｅ６６Ｃｒ５Ｃｏ３ＧａＢ１８．５、Ｎｄ１０Ｆｅ７４Ｃｏ１０ＳｉＢ５、Ｓｍ７Ｆｅ９３Ｎｘ（ｘは０より上の任意の整数）等が挙げられる。
【０３３２】
これらの組成は、ナノ単位の構造において各部分で均質である必要は無く、通常は、拘束点（ハード相）とスプリング（ソフト相）とが海島状又は層状に形成されていてもよい。こうした磁石は交換スプリング磁石と呼ばれ、各相（粒子）間で交換相互作用が生じる。ハード相は必ずしも希土類磁石である必要は無いが、好ましくはＮｉ０．８Ｆｅ０．２、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｓｍ２Ｆｅ１４Ｎｘ（但し、０＜ｘ≦３）等を挙げることができる。また、ソフト相としては、ＳｍＣｏ、Ｆｅ３Ｂ、α−Ｆｅ、及びそれらの混合物であることが好ましい。
【０３３３】
[希土類永久磁石]
希土類鉄族の磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｃｅ−Ｃｏ系、Ｓｍ−Ｆｅ系等が好ましく挙げられる。その希土類鉄族化合物の結晶構造としては、（以後、希土類元素をＪと表す）ＪＣｏ5型とＪ２Ｃｏ１７型のいずれでもよい。また、例えば、Ｓｍ、Ｎｄ、及びこれらに窒素、ホウ素及び／又は炭素等をドープした化合物も含まれる。
【０３３４】
ＪＣｏ5型の結晶構造を持つものとしては、例えばＳｍＣｏ５、ＣｅＣｏ５が代表的であり、さらに、ＹＣｏ５、ＬａＣｏ５、ＰｒＣｏ５、ＮｄＣｏ５、ＧｄＣｏ５、ＴｂＣｏ５、ＤｙＣｏ５、ＨｏＣｏ５、ＥｒＣｏ５、ＴｍＣｏ５等が挙げられる。
【０３３５】
Ｊ２Ｃｏ１７型の結晶構造を持つものとしては、例えばＳｍ２Ｃｏ１７が代表的であり、さらに、Ｙ２Ｃｏ１７、Ｌａ２Ｃｏ１７、Ｐｒ２Ｃｏ１７、Ｎｄ２Ｃｏ１７、Ｇｄ２Ｃｏ１７、Ｔｂ２Ｃｏ１７、Ｄｙ２Ｃｏ１７、Ｈｏ２Ｃｏ１７、Ｅｒ２Ｃｏ１７、Ｔｍ２Ｃｏ１７等が挙げられる。
【０３３６】
窒素（Ｎ）をドープした合金組成としては、例えば、Ｊ２Ｆｅ１７Ｎｘ（但し、０＜ｘ≦３、かつ、Ｊは希土類元素である。）が挙げられ、より具体的には、Ｃｅ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｐｒ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｐｍ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｅｕ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｇｄ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｔｂ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｄｙ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｈｏ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｅｒ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｔｍ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｙｂ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｌｕ２Ｆｅ１７Ｎ３等が挙げられる。
【０３３７】
炭素（Ｃ）をドープした合金組成としては、Ｊ２Ｆｅ１７Ｃｘ（但し、０＜ｘ≦３、かつ、Ｊは希土類元素である。）又はＪ２Ｆｅ１４Ｃｘ（但し、０＜ｘ≦１、かつ、Ｊは希土類元素である。）が挙げられる。Ｊ２Ｆｅ１７Ｃｘの具体的としては、Ｌａ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｙ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｃｅ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｐｒ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｐｍ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｅｕ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｇｄ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｔｂ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｄｙ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｈｏ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｅｒ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｔｍ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｙｂ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｌｕ２Ｆｅ１７Ｃ３、Ｔｈ２Ｆｅ１７Ｃ３等が挙げられる。また、Ｊ２Ｆｅ１４Ｃｘの具体例としては、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｙ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｐｍ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｓｍ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｅｕ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｇｄ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｔｂ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｈｏ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｅｒ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｔｍ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｙｂ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｌｕ２Ｆｅ１４Ｃ、Ｔｈ２Ｆｅ１４Ｃ等が挙げられる。
【０３３８】
ホウ素（Ｂ）をドープした合金組成としては、Ｊ２Ｆｅ１４Ｂｘ（但し、０＜ｘ≦１、かつ、Ｊは希土類元素である。）が挙げられ、より具体的には、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｙ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｐｍ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｓｍ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｅｕ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｇｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｔｂ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｈｏ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｅｒ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｔｍ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｙｂ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｌｕ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｔｈ２Ｆｅ１４Ｂ等が挙げられる。このとき、耐腐食性を向上させるためにＢの一部をＣで置換しても良い。
【０３３９】
また、上述したＪＣｏ5（Ｊは希土類元素）の場合は、Ｃｏの一部をＣｕで置き換えでき、例えば、Ｊ（Ｃｏ１−ｘＣｕｘ）5｛但し、０．０１＜ｘ＜０．９９｝も適用できる。特にこれに熱処理を施すことで安定な電極を得ることができる。より具体的には、例えば、Ｃｅ（Ｃｏ０．８６−ｘＦｅ０．１４Ｃｕｘ）5｛但し、０＜ｘ＜０．８６｝、Ｃｅ（Ｃｏ０．７２Ｆｅ０．１４Ｃｕ０．１４）5、Ｃｅ（Ｃｏ０．７２Ｆｅ０．１４Ｃｕ０．１４）5等が挙げられる。
【０３４０】
[Ｓｍ系永久磁石]
Ｓｍ系永久磁石として、ＳｍとＣｏとＦｅとＣｕを含む材料が好ましく使用でき、その合金組成としては、Ｓｍ（Ｃｏ０．９４−ｘＦｅ０．０６Ｃｕｘ）６．８｛但し、０．１＜ｘ＜０．９３｝が好ましく挙げられる。
【０３４１】
また、これにＺｒを加えた合金組成であってもよく、例えば、Ｓｍ（Ｃｏ０．８８−ｘＦｅ０．１１ＣｕｘＺｒ０．０１）７．４｛但し、０＜ｘ＜０．８８｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．７６５−ｘＦｅ０．２２ＣｕｘＴｉ０．０１５）７．２｛但し、０＜ｘ＜０．７６５｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．７５−ｘＦｅ０．２２ＣｕｘＴｉ０．０３）７．２｛但し、０＜ｘ＜０．７５｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．７４５−ｘＦｅ０．２０Ｃｕ０．０５５Ｚｒｘ）７．５｛但し、０＜ｘ＜０．７４５｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．７３−ｘＦｅ０．２０ＣｕｘＺｒ０．０２）ｙ｛但し、０＜ｘ＜０．７３、０．＜ｙ＜８．５｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．６９−ｘＦｅ０．２ＣｕｘＺｒ０．０１）７．２｛但し、０＜ｘ＜０．６９｝、例えばＳｍ（Ｃｏ０．６９Ｆｅ０．２Ｃｕ０．１Ｚｒ０．０１）７．４５  、等が挙げられる。なお、以上のＳｍ系磁石材料を安定化させるための任意の元素を、前記の組成物中に導入することもできる。
【０３４２】
また、Ｓｍ２Ｃｏ１７系の磁石における合金組成としては、Ｓｍ（Ｃｏ１−ｘ−ｙ−ｂＦｅｘＣｕｙＺｒｂ）ａ｛但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１｝等が挙げられる。具体例としては、Ｓｍ（Ｃｏ０．９２５−ｘＦｅｘＣｕ０．０５５Ｚｒ０．０２）ｚ｛但し、０＜ｘ＜０．９２５、０＜ｚ＜８．５｝、Ｓｍ（Ｃｏ０．７２Ｆｅ０．２０Ｃｕ０．０５５Ｚｒ０．０２５）７．５、Ｓｍ（Ｃｏ０．６５Ｆｅ０．２１Ｃｕ０．０５Ｚｒ０．０２）７．６５、Ｓｍ（Ｃｏ０．６９Ｆｅ０．２０Ｃｕ０．１０Ｚｒ０．０１）７．４、Ｓｍ（Ｃｏ０．６２５Ｆｅ０．３Ｃｕ０．０５Ｚｒ０．０２５）７．６等が挙げられる。より具体的には、（Ｓｍ０．７０Ｃｅ０．３０）（Ｃｏ０．７２Ｆｅ０．１６Ｃｕ０．１２）７  、Ｃｅ（Ｃｏ０．７３Ｆｅ０．１２Ｃｕ０．１４Ｔｉ０．０１）６．５  、Ｃｅ（Ｃｏ０．７２Ｆｅ０．１４Ｃｕ０．１４）５．２  、Ｓｍ０．６Ｇｄ０．４Ｃｏ５  、Ｐｒ０．６Ｓｍ０．４Ｃｏ５  、Ｓｍ２Ｆｅ１７  、Ｓｍ８Ｚｒ３Ｆｅ８５Ｃｏ４、（Ｓｍ８Ｚｒ３Ｆｅ８５Ｃｏ４）Ｎ１５、及びＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（但し、０＜ｘ＜３）、等が挙げられる。
また、ＪＦｅ１１Ｔｉ（但し、Ｊは希土類元素）等は鉄以外の元素を導入したことにより磁界が安定化する効果がある。また、これらに窒素、ホウ素及び／又は炭素等をドープした合金でもよい。例えば、ＮｄＦｅ１１ＴｉＮｘ（但し、ｘは０より上の任意の整数）、（Ｓｍ8Ｚｒ３Ｆｅ８４）８５Ｎ１５、が挙げられる。
【０３４３】
また、Ｊ（Ｆｅ１−ｘＴｘ）１２｛但し、Ｊは希土類元素、ＴはＴｉ、Ｍｏ等｝系の磁石としては、ＪＦｅ１１Ｔｉ、ＪＦｅ１１Ｍｏ、ＪＦｅ１１．５Ｍｏ０．５、等を用いることができ、例えば、ＳｍＦｅ１１Ｔｉ、ＹＦｅ１１Ｔｉ、ＮｄＦｅ１１Ｔｉ、ＳｍＦｅ１１Ｔｉ、ＧｄＦｅ１１Ｔｉ、ＴｂＦｅ１１Ｔｉ、ＤｙＦｅ１１Ｔｉ、ＨｏＦｅ１１Ｔｉ、ＥｒＦｅ１１Ｔｉ、ＴｍＦｅ１１Ｔｉ、ＬｕＦｅ１１Ｔｉ等が挙げられる。
【０３４４】
また、ＪＣｏ１１Ｔｉ（但し、Ｊは希土類元素）系磁石の合金組成としては、例えば、ＳｍＣｏ１１Ｔｉ、ＹＣｏ１１Ｔｉ、ＮｄＣｏ１１Ｔｉ、ＳｍＣｏ１１Ｔｉ、ＧｄＣｏ１１Ｔｉ、ＴｂＣｏ１１Ｔｉ、ＤｙＣｏ１１Ｔｉ、ＨｏＣｏ１１Ｔｉ、ＥｒＣｏ１１Ｔｉ、ＴｍＣｏ１１Ｔｉ、ＬｕＣｏ１１Ｔｉ等が挙げられる。
【０３４５】
さらに、前記のＪＣｏ１１Ｔｉ（但し、Ｊは希土類元素）とＪＦｅ１１Ｔｉ（但し、Ｊは希土類元素）との固溶体でもよい。また、ＪＦeｚ（但し、７＜ｚ＜１１、かつ、Ｊは希土類元素である。）系の合金組成としては、（ＪＺｒ）（ＦｅＣｏ）ｚ｛７＜ｚ＜１２、かつ、Ｊは希土類元素である。｝等が挙げられる。また、これらを急冷薄体を窒化した合金組成としては、（Ｊ０．７５Ｚｒ０．２５）（Ｆｅ０．７Ｃｏ０．３）ｚＮｘ等が挙げられる。
【０３４６】
[Ｎｄ系永久磁石]
Ｎｄ系永久磁石としては、Ｎｄ１．１Ｆｅ４Ｂ４、Ｎｄ７Ｆｅ３Ｂ１０、Ｎｄ（Ｆｅ１−ｘＣｏｘ）１４Ｂ｛但し、０＜ｘ＜１｝が挙げられ、また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スプリング磁石としては、Ｎｄ４．５Ｆｅ７７Ｂ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７４Ｃｏ５Ｂ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７３Ｃｏ３ＳｉＢ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７３Ｃｏ３ＧａＢ１８．５、Ｎｄ３．５ＤｙＦｅ７３Ｃｏ３ＧａＢ１８．５、Ｎｄ５．５Ｆｅ７１Ｃｒ５Ｂ１８．５、Ｎｄ５．５Ｆｅ６６Ｃｒ５Ｃｏ５Ｂ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７３Ｖ３ＳｉＢ１８．５等が挙げられる。
【０３４７】
以上説明した永久磁石材料のうちで最も効果が高いのは、希土類磁石であるがＺｒやＹ等でもよく、希土類元素や希土類鉄磁石より弱い磁石、例えば白金鉄系の磁石、アルニコ系の磁石、フェライト系の磁石、白金コバルト系の磁石、クロム鋼系の磁石、鋼コバルト鋼系の磁石、マグネタイト系の磁石、ＮＫＳ鋼系の磁石、ＭＫ鋼系の磁石、ＫＳ鋼系の磁石、ＯＰ系の磁石等のような組成であってもよい。
【０３４８】
これら合金組成に使用される主要な元素は、Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｏのような３ｄ遷移金属、Ｎｄ、ＳｍあるいはＴｂ、Ｄｙのような４ｆ希土類金属が主体である。例えば、フェライト磁石としては、ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＰｂＯ・６Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。また、Ｆｅ１６Ｎ２、Ｆｅ１６Ｂ２等も有名である。これらはＮ２雰囲気下でＦｅを蒸着することで磁石が得られる。
【０３４９】
また、Ｃａ、Ｂ、Ｃ等はどれも非磁性元素であるが、これらＣａ、Ｂ、Ｃの固溶体は薄膜とすることで表面の磁化率が向上する。また、Ｃａ、Ｌａ、Ｂの固溶体も同様である。また、アルカリ土類金属及びアルカリ金属とホウ素、炭素によりＱＢ２Ｃ２、ＪＢ２Ｃ（Ｑはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）等が挙げられる。また、Ｌａ1-ｘＣａｘＭｎＯｚ等の合金組成も挙げられる。
【０３５０】
こうした非磁性元素がナノ構造において磁性を発生する理由としては、クラスターサイズが小さいとバルクとは異なる性質を発現するためと考えられる。また、通常使用されるＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等も使用可能である。また、その他で表面修飾できる合金組成として、二元系では、ＧｄＣｏ、ＴｂＦｅ、ＧｄＦｅ、ＤｙＦｅ、ＭｎＢｉ、ＭｎＺｎ、等が挙げられ、多成分系では、ＧｄＴｂＦｅ、ＴｂＦｅＣｏ、ＧｄＦｅＣｏ、ＧｄＴｂＦｅＣｏ等が挙げられる。また、磁歪材料であるＪＦｅ２系の、ＴｂＦｅ２、ＤｙＦｅ２、ＥｒＦｅ２、ＴｍＦｅ２、ＳｍＦｅ２、ＴｂｘＤｙａＦｅｚ（０．２７＜ｘ＜０．３、０．７＜ｚ＜０．７３、１．９＜ａ＜２．０）、等も挙げられる。これらを表面に薄膜として形成してもよい。さらにエピタキシャル成長可能な膜であれば、場合によってはエピタキシャル成長膜と配線金属膜とを積層し、さらに上層に表面修飾層を形成してもよい。エピタキシャル成長可能な表面修飾層とは（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ｛但し、０＜ｘ＜１｝等が挙げられる。
【０３５１】
[超伝導磁石]
超伝導磁石の合金組成としては、Ｎｂ、Ｐｂ、ＮｂＴｉ、ＮｂＮ、Ｎｂ３Ｓｎ、Ｎｂ３Ａｌ、Ｖ３Ｇａ、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２ＣｕＯ４｛但し、０＜ｘ＜１｝、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｓｒ２ＣｕＯ４、ＬａＳｒＣｕＯ４、ＪＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（但し、Ｊは希土類元素、例えばＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等である。また、７＜ｘ＜８である。）、（Ｂｉ１−ｘＰｂｘ）２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏ１０｛但し、０＜ｘ＜１｝、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｐｂ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏ１０、ＢｉＰｂＳｒ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３、ＨｇＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ｘは０以上の任意の整数）等が挙げられる。
【０３５２】
また、超伝導磁石にみられるようなピン止め効果を応用し、磁石中に異相を分散させる等の組織調整をしてもよい。方法としては磁石の組成物を形成前後で磁石でない組成物を形成する等の方法も可能である。
【０３５３】
[表面修飾層]
以上、本発明の表面修飾層は、これらの永久磁石材料からなる層で構成されるものであり、その表面修飾層は表面分極して電気的な双極子モーメントを有する。特に本発明においては、表面修飾層が基板と垂直方向に磁気双極子モーメントを有するので、その対向軸の方向｛すなわち基板と平行かつ電極と直角な方向（例えば櫛歯電極の長辺方向と垂直な方向）｝に電子および／正孔が引き出されやすくなり、その結果、半導体層および／もしくは発光層の移動度が向上し駆動電圧を下げることが容易になる。
【０３５４】
この現象を詳しく説明すると、表面修飾層に磁気異方性があるということは、その表面修飾層の面内方向、すなわち表面修飾層の表面に垂直な方向（鉛直方向）に磁気双極子モーメントがあることを意味している。そうした基板と垂直方向の磁気双極子モーメントは、電極から、両電極（例えばドレイン櫛歯電極とソース櫛歯電極）の対向軸方向に電子を引き抜くように作用する。すなわち、電極を流れる電荷の方向と、磁気異方性により生じている磁力の方向との両方の方向に直角な方向に力が発生するが、これにより電極を流れる電子に両電極の対向軸方向の力が加わり、電荷が電極から引き出されることになる。引き出された電荷は半導体層に放出されるので、こうした磁気双極子モーメントを有する表面修飾層は、高い移動度と低い電気抵抗を有する。
【０３５５】
電子に加わる力は、ローレンツ力で説明され、電子を引き出す力をＦ、電荷をｑ、電荷の移動速度をｖとすると、Ｆ＝ｑ（ｖ×Ｂ）であり、また、磁気双極子モーメントＭが位置ベクトルｒに作る磁場Ｈは、Ｈ＝-1/4×(πμ０)grad(Ｍｒ/ｒ３)であることからＢ＝μＨとなる。従って、磁気双極子モーメントＭが大きいほど（すなわち、磁気異方性が大きいほど）電子を引き出す力が大きくなるので、移動度が向上する。
【０３５６】
なお、クラスターサイズに対する磁気異方性は、M.Iseda, T.Nishio, H.Yoshida, A.Terasaki, and T.Kondow, ＲＩＴＵ, vol.4, No.2, p.215(1996)に掲載されている「Electronic Structure of Vanadium Cluster Anions-Measured and DV-Xα Calculation of Photoelectron Spectra」にあるように、クラスターを質量選別した後で光電子分光法により電子状態を調査することができ、さらにＤＶ−Ｘα法によりＵＰとＤＯＷＮのスピンにおけるそれぞれのエネルギ準位をシィミュレーションしてみることによりある程度予測可能である。
【０３５７】
本発明においては、上述した表面修飾層にＡｒイオンを照射して規則的な欠陥を形成してもよい。表面修飾層に欠陥を形成することにより、表面修飾層の表面を分極して仕事関数をさらに低下させることができる。こうした表面分極による仕事関数の低下は、電極から電子を引き出し易くするので、電子放出効率がより向上する。
【０３５８】
[着磁方法又は配向制御方法]
表面修飾層は、磁気異方性を付与又は大きくするために、着磁され又は配向制御されることが好ましい。表面修飾層の着磁方法又は配向制御方法としては、静磁場による方法、パルス磁場による方法、フィールド・クールによる方法、ゼロ・フィールド・クールによる方法等がある。
【０３５９】
静磁場による方法としては、着磁対象又は配向制御対象となる表面修飾層の周囲に強力な磁石を設置する方法を例示でき、その方法により、表面修飾層の表面の配向方向を制御できる。また、パルス磁場による着磁方法としては、コイル式の強力な電磁石をサンプル外部に設置し、パルスで同期させてコイルに電流を流す方法を例示でき、この方法で表面修飾層の配向方向を制御してもよい。パルス磁場による着磁方法は、短時間で着磁ができ且つパルス幅を変えることもできるので、量産性が高いという利点がある。このときコイルに直流を流すことも可能である。さらに超伝導永久磁石を用いて表面修飾層を着磁させることも可能である。
【０３６０】
また、表面修飾層の着磁又は配向制御は、膜形成時でも又は膜形成後でもよく、必要であれば着磁時にアニール処理をしてもよい。
【０３６１】
[化合物／化合物層]
本発明の発光素子構造においては、上述した表面修飾層中に以下の各化合物を含有させたり、上述した表面修飾層の一面又は両面に以下の化合物からなる層を形成することができる。化合物からなる層を表面修飾層の一面又は両面に形成する場合において、その厚さは、化合物層の種類に応じた抵抗値や磁気異方性の観点から設定されるが、通常１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、５００〜１５００ｎｍであることがより好ましい。上記厚さ範囲内とすることにより、安定した電子放出性能を発現させるという効果がある。また、化合物を表面修飾層中に含有させる場合において、その含有量は、化合物の種類に応じた抵抗値、磁気異方性や結晶粒界の大きさの観点から設定されるが、通常、表面修飾層の総重量中に０．１〜５０重量％の範囲で含有させることが好ましく、２〜２０重量％の範囲で含有させることがより好ましい。上記範囲で含有させることにより、電子放出性能を高めるための不純物準位を形成できるとともに仕事関数を低下させるという効果がある。
【０３６２】
そのような化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属フッ化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属リン化物、金属珪化物、イオン照射により形成された欠陥無機物、及びイオン照射により形成された欠陥有機物の群から選ばれた１又は２以上の化合物材料が挙げられる。なお、この化合物材料に含まれる金属元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属、第４周期の遷移金属及び第５周期の遷移金属の群から選択される１又は２以上の金属元素が挙げられる。なお、イオン照射により形成された欠陥無機物としては、例えばダイヤモンド炭素の欠陥膜、ＺｎＯの欠陥膜などを挙げることができる。
【０３６３】
[マイグレーション防止層及びキャッピング層]
表面修飾層と電極との間にはマイグレーション防止層および／もしくは表面修飾層の上層にはキャッピング層を設けることができる。
【０３６４】
マイグレーション防止層は、表面修飾層を形成する化合物の成分が電極側に移動するのを防止するための層であり、中でも仕事関数が大きく且つ導電性が高いマイグレーション防止層の構成材料としては、チタン、アルミニウム、銀、銅、鉄、白金、金、及び／又はそれらの混合物等を含むものが好ましい。マイグレーション防止層の厚さは、通常は数百Å（数十ｎｍ）以上であり、しばしば数千Å（数百ｎｍ）程度である。
【０３６５】
キャッピング層は、仕事関数が大きい金属からなり、表面修飾層の下面に設けて表面修飾層に連続的な電気接続をもたらすように作用する。キャッピング層は、例えば白金、金、銀等の材料からなる層である。キャッピング層の厚さは、通常１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【０３６６】
以上説明したように、本発明の有機半導体装置および／もしくは有機エレクトロルミネッセンス素子は、表面修飾層として磁気異方性を有する膜が形成されているので、ローレンツ力により電荷の移動度や導電性能が向上するとともに、結果として実質上の仕事関数が低下する。さらに磁性材料は表面修飾層としても安定な膜が多い。この結果、高い移動度を有しながらも低電圧駆動で安定な電極を有する有機半導体装置および／もしくは有機エレ区とルミネッセンス素子が得られる。さらに、マイグレーション防止層、キャッピング層、や絶縁層を組み合わせた構造により、経時変化が少なく、また、酸化も起き難いカソードを得ることができる。
【０３６７】
[成膜方法]
次に、本発明の発光素子構造において設けられる各層の成膜方法について説明する。
電極、化合物層、表面修飾層、マイグレーション防止層及びキャッピング層は、各種の物理的方法（Physical Vapor Deposition法）や化学的方法で形成できる。物理的方法としては、蒸着法、スパッタリング法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法：Molecular Beam Epitaxy法、分子線エピタキシー法ともいう。）、回転塗布法、イオンビームデポジッション法用の装置（ＩＢＤ装置等を使用して）等の各種の成膜方法が挙げられる。その他の成膜方法としては、レーザーアブレーション法、、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）、アークプラズマガンを使用した蒸着法、イオンアシスト蒸着法、液体分子線エピタキシー法、液相エピタキシー法、ホットワイヤーセル法（エピタキシャル成長）、熱反応堆積法（ＲＤＥ法：Reactiove Deposition Epitaxy法）、コンポジッションスプレッド法、窒素雰囲気レーザアブレーション法、パルスレーザ堆積法、大気圧原子層堆積法（ＡＰ−ＡＬＤ法）、液体分子線クラスター蒸着法、メッキ法、熱ＳｉＯ２膜等を用いた方法、スプレー法、ディップ法（ＩＴＯ法）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【０３６８】
本発明の発光素子構造を構成する各種の層の成膜は、上記の方法に含まれる様々な具体的な成膜手法を採用できると共に、それらの方法に限定されない。また可能であれば上記の各種の形成方法を組み合わせてもよい。
【０３６９】
一例としては、例えば金属酸化物層は、圧力が制御された酸素中で対応する金属を熱蒸着することにより形成できる。金属酸化物層の厚さは、蒸発／堆積の速度及び時間によって制御することができる。蒸発／堆積の典型的な速度は、１秒当たり約０．２から１Å（Å＝０．１ｎｍ）である。場合によってはイオン化したクラスターイオンビームを電気的に中性化及び／又は逆の電荷を付与した後に蒸着してもよい。
【０３７０】
表面修飾層の好ましい形成方法としては、真空アーク蒸着法が挙げられ、特にアークプラズマガンを使用した真空アーク蒸着法が挙げられる。この真空アーク蒸着法は、蒸着材料が導電性物質（金属、導電性無機物、カーボン等）であるという制約がある。また、アークプラズマガン（ＵＬＶＡＣ製）を使用する際の欠点としては、大きなクラスター（粒径がμｍ程度、マクロパーティクルとも呼ぶ）が混入する場合があるが、その場合にはイオンを曲げてさらに中性化及び／又はイオンのまま基板に蒸着して薄膜を形成することができる。真空チャンバーの到達圧力は１×１０−6Ｐａであることが好ましいが、それ以下の真空度であっても動作する成膜速度は１分当たり約３.０ｎｍ〜６.０ｎｍ程度となる。この蒸着速度は、蒸着対象である基板が蒸着源から８０ｍｍの距離にあるときであり、この際、面内分布がφ２０ｍｍで±５％であるという結果が得られている。このアークプラズマガンでは、１ｎｍ以下の膜厚制御が可能であり、また、カーボンターゲットで５万回以上の放電を維持するという結果を得ている。また、表面修飾層の好ましい他の形成方法としては、スパッタ法やＭＢＥ法が挙げられる。
【０３７１】
成膜時又はドーピング時に数十ｎｍサイズの大きなクラスター（グレイン）が生成し、そのクラスターが基板上に蒸着されてしまう場合がある。このようなクラスター（グレイン）は点欠陥として不良になる。そこで、静電場や静磁場を通過する荷電粒子が質量と電荷に依存することを利用して質量選別した後で小さな金属クラスターサイズのみ蒸着することができる。
【０３７２】
例えば、静電場型質量分析器、静磁場型質量分析器、二重収束質量分析器、飛行時間型質量分析器と四重極偏向器との組合せ又は四重極質量選別器等により質量選別後に基板に金属の超薄膜を形成してもよい。また、四重極偏向器などを使用してイオンビームの方向を曲げてもよい。また、ポテンシャルスイッチ（Potential Swithch）を用いて特定のクラスターサイズのみを選別して表面に蒸着することもできる。
【０３７３】
クラスターイオンはできる限り小さなエネルギーで表面に蒸着されることが望ましい。また、蒸着チャンバー内で活性ガス（酸素、水素、窒素、フッ素）を先に基板の電極表面にフローさせて、さらにクラスター発生チャンバーと蒸着チャンバーとをつなぐイオン経路に減速電極プレート（パルスレーザど同期させて減速電圧を印加する。）を設置することでイオンの減速を行ってもよい。また、クラスターの減速に限界がある場合はまた基板の角度を斜めにすることで基板に衝突するクラスターの衝撃を和らげることも可能である。クラスターの強度が弱い場合はアインツェルレンズ（Einzel Lens）、などを使用してクラスタービームを収束させてもよい。
【０３７４】
[アニール方法]
電極にアニール処理を施してもよい。電極にアニール処理を施すことにより仕事関数を低下させることができることがある。アニールは複数回であってもよく、その場合には層を形成する途中段階で、同一又は異なる方式でアニールしてもよい。また、上述した着磁時にアニールしてもよい。
【０３７５】
アニール方法としては、ビームアニール法、トランジェントアニール法又は炉アニール法等が挙げられる。アニール温度を基板の耐熱温度以下とすることが好ましい。但し、レーザアブレーション等により電極のみの局所的な加熱が可能な場合にはこの限りではない。例えば、ＸｅＣｌのエキシマレーザ光源を用い、ラインビームを照射した時、２５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０３７６】
[電極の仕事関数]
電極表面における仕事関数の測定方法としては、測定装置ＡＣ−１（理研計器社製）を使用する方法や、吸収スペクトル、紫外光電子分光（ＵＰＳ）、光電子分光などにより測定する方法がある。本発明で使用される電極（例えば有機半導体装置においてドレイン電極とソース電極）表面の表面修飾層の仕事関数は、その絶対値が４．０ｅＶ以下、０．１ｅＶ以上であり、その絶対値が３．５ｅＶ以下、０．１ｅＶ以上であることが好ましく、その絶対値が３．０ｅＶ以下、０．１ｅＶ以上であることが更に好ましい。上記範囲の仕事関数を持つ表面修飾層で形成した有機半導体装置および／もしくは有機エレクトロルミネッセンス素子は半導体層の移動度が高く、電気抵抗が低いという効果がある。
【０３７７】
[層構造の確認方法]
本発明の発光素子構造の解析は、例えば集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ：日立製作所製、ＦＢ−２０００）により薄層の断面薄膜を作製し、その断面薄膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ：日立製作所製、Ｈ−８１００）により観察し、さらにＸ線分析法により元素分析して金属元素を分析することにより行われる。また、ＴＥＭの代わりに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製、Ｓ−５０００Ｈ）で観察する等の方法で断面を確認することもできる。」
【０３７８】
[有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層]
本発明のエレクトロルミネッセンス素子の発光層は、金属錯体またはホスト材料としての第３級アミン化合物、ゲスト材料としての金属錯体により形成される。金属錯体としては前述した通りである。
【０３７９】
[アノード電極]
本発明のエレクトロルミネッセンス素子のアノード電極（陽極や正電極ともいう）としては、好ましくは約４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する材料を含み、代表的なアノード材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）等のような金属酸化物が挙げられる。さらにアノード層としては、金属薄膜（アルミニウム、銀、白金、金、パラジウム、タングステン、インジウム、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛等）、黒鉛、ドープされた無機半導体（ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素等）を含むものが挙げられる。金属アノードは、光に対して半透明となるように、その厚さは十分に薄い。アノードは、発光素子を構成する薄膜アノードの形成に適用される技術で作製され、代表的なものは前述した通りである。そうした作製技術では、例えば純粋な金属、合金又はその他の被膜前駆物質が使用される。典型的には、アノード層は約１００ｎｍ〜２０００ｎｍの厚さである。
【０３８０】
[カソード電極]
本発明のエレクトロルミネッセンス素子のカソード電極（陰極や負電極ともいう）としては、好ましくは約３．０ｅＶよりも小さい仕事関数を有する材料を含み、代表的なカソード材料としては、Ｃａ（膜厚が約３ｎｍ〜５０ｎｍ）などをＡｌ（膜厚が約２００ｎｍ）などでキャップした電極、等のようなアルカリ金属やアルカリ土類金属とアルミや銀を併用した電極が挙げられる。
カソードは、発光素子を構成する薄膜アノードの形成に適用される技術で作製され、代表的なものは前述した通りである。そうした作製技術では、例えば純粋な金属、合金又はその他の被膜前駆物質が使用される。また、典型的には、カソード電極はアルカリ金属および／もしくはアルカリ土類金属層が約１ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ、キャップするＡｌやＡｇが厚みが約５０ｎｍ〜２０００ｎｍの厚さが好ましい。
【０３８１】
［配向方法］
本発明の有機半導体装置において配向層の上層に半導体層を作成する場合は、その製造工程において均一な斜め配向を得るための工程があってもよい。
【０３８２】
本発明において用いうる第３級アミン化合物の配向処理には、様々な方法がある。単純に基板表面をラビング処理し、その上に蒸着するだけで有効な配向が得られる第３級アミン化合物・基板の組み合わせもあるが、最も汎用性が高い方法は配向膜により配向層を形成するために使用する方法である。配向層としては、無機物を斜方蒸着して形成した膜、もしくは特定の高分子で形成した配向膜をラビング処理した膜がこれにあたる。また、アゾベンゼン誘導体からなる単分子膜のように光により異性化を起こし、分子が方向性を持って均一に配列する薄膜などもこれにあてはまる。広義の配向層としてはガラス基板やシリコン基板を単にラビング処理したものも含まれる。
【０３８３】
［結晶構造］
本発明の第３級アミン化合物は結晶状態で使用しても良く、結晶構造としては正方晶、斜方晶、三斜晶、単斜晶、立方晶、六方晶、菱面体晶などの形態もしくは上記の構造と類似した構造を取っていてもよく、特に斜方晶、三方晶、菱面体晶もしくは上記の構造と類似した構造を取っていることが好ましい。これらの結晶構造はＸ線回折装置により確認できる。また、電圧印加前後および／もしくは電圧値によって上記における複数の構造を取っても良い。また上記構造の多結晶体であっても良い。また、本発明の第３級アミン化合物と溶媒などとの包接体結晶を形成して使用しても良い。
【０３８４】
［特に好ましい配向膜］
配向層を形成する配向膜としては代表的なものとしてポリイミド膜がある。これはポリアミック酸（例えば、日産化学（株）製ＳＥ−７２１０）を基板面に塗布し１００℃から３００℃で焼成後ラビングすることにより、第３級アミン化合物を配向させることができる。また、アルキル鎖変性系ポバール（例えば、クラレ（株）製ＭＰ２０３、同Ｒ１１３０など）の塗膜ならば焼成は必要なく、ラビングするだけで該配向能が付与できる。その他、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、など疎水性表面を形成する有機高分子膜ならば大抵のものがその表面をラビングすることにより第３級アミン化合物配向能を付与できる。また、無機物斜方蒸着膜としては代表的なものにＳｉＯ斜方蒸着膜がある。これは、真空槽内においてベースフィルム面に斜め方向からＳｉＯ蒸発粒子を当て、約２０〜２００ｎｍ厚の斜め蒸着膜を形成させて配向層とするものである。この蒸着膜によって第３級アミン化合物が配向をすると該半導体層の光軸は、ＳｉＯ蒸着粒子が飛んできた軌跡を含み該ベースフィルム面に垂直な平面上の特定の方向を向く。
【０３８５】
また、ガラス基板上もしくは上記配向層上に第３級アミン化合物を蒸着して半導体層を形成させる際に最適な角度で電場、および／もしくは磁場をかける工程を含んでも良い。
または、ガラス基板上もしくは上記配向層上に第３級アミン化合物を蒸着して半導体層を形成しつつＩＲランプ（赤外ランプ）により該半導体層を昇温させつつ、第３級アミン化合物を形成した半導体層に対して最適な角度で電場、または／および磁場をかける工程、次いで該半導体層を冷却する工程を含んでも良い。
以上の工程に、ガラス基板をラビングする工程および／もしくは基盤表面に配向膜を塗布して配向層を形成した後、ラビングにより本発明の第３級アミン化合物分子を均一に配向させるための処理を加えても良い。また本発明に用いる第３級アミン化合物を半導体層の領域へ蒸着する際に加える第３級アミン化合物を入れた蒸着るつぼの温度としては、好ましくは２００℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４２０℃以下である。
【０３８６】
基板上に蒸着された第３級アミン化合物を斜めに配向させる方法として、配向膜を用いる以外の方法としては磁場配向や電場配向がある。この方法においては第３級アミン化合物を基板に蒸着する際に所望の角度に磁場、或いは電場をかける空間を蒸着源と基板との間に設ける。
【０３８７】
上記、配向層は、その上に蒸着された第３級アミン化合物における分子の配向方向を決定する作用がある。但し、第３級アミン化合物における分子の配向は配向層を形成するための配向膜に依存するため、その組み合わせを最適化する必要がある。次に、一旦配向をした第３級アミン化合物の分子は基板面とある角度θをもって配向するが、１成分系では斜め配向の角度は配向膜の種類によってあまり変化せず、第３級アミン化合物の分子固有の値をとることが多い。また、第３級アミン化合物の分子２種以上を混合するとその混合比によりある範囲内の傾斜角調整ができる。従って、斜め配向の傾斜角制御には第３級アミン化合物種の選択、更には２種以上の第３級アミン化合物の分子を混合したものを蒸着などの方法が有効である。
【０３８８】
配向膜としてはアルキル基を含むポリアミック酸を焼成した膜が特に好ましく、第３級アミン化合物を均一に配向させる能力に優れている。これは配向膜で形成した配向層表面のアルキル鎖と第３級アミン化合物のアルキル側鎖との強い相互作用のためと推察される。また、アルキル基は第３級アミン化合物が通常の第３級アミン化合物より分極していることから通常の第３級アミン化合物を配向させるよりアルキル基の炭素数が少なくても良い。すなわち、炭素原子数1〜３０が好ましく、さらには1〜１４が好ましく、特に好ましくは１〜７が最も好ましい。このようにアルキル鎖を短くできることは電気導電性の面からも好ましい。
【０３８９】
また、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display：液晶ディスプレイ）の配向膜として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も配向層を形成するための配向膜として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。更に、本発明の有機半導体装置における配向層は、上記配向膜の高分子に反応性基を導入することにより、あるいは上記配向膜の高分子をイソシアネート化合物及びエポキシ化合物などの架橋剤と共に使用して、これらの高分子を硬化させることにより得られる硬化膜で形成されていてもよい。
【０３９０】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０３９１】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯを代表とし、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ2 等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2 等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ、等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【０３９２】
［配向膜］
本発明の有機半導体装置の配向層を形成するための配向膜用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン誘導体、ぺルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）誘導体、四フッ化エチレン誘導体／六フッ化プロピレン誘導体の共重合体、エチレン誘導体／四フッ化エチレン誘導体の共重合体、フッ化ビニリデン誘導体、ポリクロロ三フッ化エチレン誘導体、フッ化ビニル誘導体、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリメチルメタクリレート誘導体、アクリル酸／メタクリル酸共重合体の誘導体、スチレン／マレインイミド共重合体の誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）誘導体、スチレン／ビニルトルエン共重合体の誘導体、クロロスルホン化ポリエチレン誘導体、ニトロセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル誘導体、塩素化ポリオレフィン誘導体、ポリエステル誘導体、ポリイミド誘導体（ポリアミック酸もしくは可溶性ポリイミドもしくはこれら混合物を焼成したものなど）、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体の誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体の誘導体、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン誘導体及びポリカーボネート誘導体等の高分子及びシランカップリング剤等の化合物、ポリアミド系樹脂（ナイロンなど）、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、オレフィンビニルアルコール共重合体、アルキド系樹脂、アミノ系樹脂（ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂など）、ビスマレイミドトリアジン系樹脂、セルロースプラスチック（酢酸セルロース誘導体、酪酢酸セルロース誘導体、エチルセルロース誘導体、塩素化ポリエーテル誘導体、クマロン系樹脂、クマロン／インデン／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン誘導体、アリル系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、エポキシ系樹脂、ポリエチレン／ビニルアクリレート共重合体、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン誘導体、ポリ塩化ビニル誘導体、酢酸ビニル誘導体、フラン系樹脂、フッ素系樹脂{ポリフッ化エチレン誘導体、ペルフルオロアルコキシフッ素系樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン誘導体（ポリフッ化ビニリデンなど）、ポリクロロ三フッ化エチレン誘導体、フッ化ビニル誘導体}、メチルアクリレート共重合体、ブタジエン共重合体、スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、アイオノマー、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、石油樹脂（テルピン樹脂など）、フェノール系樹脂、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、熱硬化性ポリブタジエン、ポリエーテルイミド、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、水架橋ポリエチレン、ポリエチレンテレ��タレート、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、メタクリル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリスチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ブタジエン／スチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール、、シアノエチルプルラン、ポリオキシメチレン、ポリクロロピレン、、ポリサルフォン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル変性ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性エラストマー（スチレン／ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、など）、アクリロニトリルグラフト共重合体、変性ポリオレフィン、ノバロイ（ダイセル化学工業株式会社製）、スーパーレックス−Ｗ（三菱モンサント化成株式会社製）、フタル酸アルキド樹脂、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂（フェノール変性樹脂、スチレン化樹脂、アミノアルキド樹脂など）、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミンン系樹脂、等などが挙げられ、上記配向膜の複数を使用してよい。あるいは、微小凹凸を表面に有する硬化性樹脂、または、基板材料と微小凹凸を表面に有する硬化性樹脂、該配向層との接触により、前記、第３級アミン化合物の分子が特定方向に異方性配向してなるものである。
【０３９３】
特に好ましい配向膜の高分子の例としては、ポリイミド（ポリアミック酸もしくは可溶性ポリイミドもしくはこれら混合物を焼成したもの）、ポリスチレン、スチレン誘導体の高分子、ゼラチン、ポリビルアルコール及びアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビルアルコールを挙げることができるがこれらの材料の誘導体や混合物、および共重合体であってもよい。これらの高分子の層を配向処理することにより得られる配向層は、第３級アミン化合物の分子を所望の方向へ配向させることができる。
【０３９４】
高分子で形成された配向層が無くてもガラス基板やシリコン基板をラビングすることで第３級アミン化合物の分子を所望の方向へ配向させることもできる。また配向膜をレジスト化してフォトリソグラフ法を用いることで第３級アミン化合物の分子が所望の方向へ配向する領域を制限することで有機半導体装置を微細化することも可能である。例えば、感光性のポリイミドや感光性のポリアミドを使用することで部分的に配向層を形成できるので第３級アミン化合物の導電性を特定の領域（半導体層の領域および半導体層以外の領域など）で制御することも可能となる。
【０３９５】
[層間絶縁層]
有機半導体装置には、層間絶縁層を設けることが望ましい。層間絶縁層は、ゲート絶縁層の上にドレイン電極およびソース電極を形成する際に、ゲート電極の表面の汚染を防ぐことを目的として形成される。したがって、層間絶縁層は、ドレイン電極およびソース電極を形成する前にゲート絶縁層の上に形成される。そして、ソース電極およびドレイン電極が形成された後においては、チャネル領域上方に位置する部分を完全に除去または一部を除去するように加工される。除去される層間絶縁層領域は、ゲート電極のサイズと同等であることが望ましい。
【０３９６】
層間絶縁層を構成する材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料や、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の有機材料が挙げられる。
【実施例】
【０３９７】
以下、実施例と比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、下記実施例は本発明の例示目的に過ぎず、発明の領域を制限するものではない。なお、以下において、ｗｔ％または重量％は、ｍａｓｓ％または質量％と同じである。
【０３９８】
［合成例］
酢酸パラジウム０．１０ｇとトリ−ｔ−ブチルホスフィンを脱水キシレン１５ｍｌに溶解した。その後、４,４−ジブロモビフェニルを０．９０ｇ、２−（２−ナフチル）インドールを１．７５ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシドを０．５５ｇ添加し、１２５℃で２４時間加熱攪拌した。その後、反応液をテトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えて珪藻土でろ過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧蒸留し、トルエンとヘキサンの比が１：７のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的とする一般式（１４２）で示される化合物を０．５ｇ得た。NMR及びマススペクトルにより、目的化合物であることを確認した。
【０３９９】
【化１５３】
2004346082.tif 000143
【０４００】
以下の実施例で使用した本発明の第３級アミン化合物についても上記の方法で同様に合成することができ、その他様々な本発明の第３級アミン化合物を合成可能である。例えば２−（２−ナフチル）インドールのかわりに５−（２−ナフチル）ピロロ[２，３−ｂ]ピリジン、５−（１−ナフチル）ピロロ[２，３−ｂ]ピリジン、５−（２−ナフチル）ピロロ[３，２−ｂ]ピリジン、５−（１−ナフチル）ピロロ[３，２−ｂ]ピリジン、２−フェニルインドール−３−アセトニトリル、２−フェニルインドール−３−カルボキシアルテヒド、２−（２−ナフチル）インドール{２−（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｏｄｏｌｅ}、２−（１−ナフチル）インドール{２−（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）Ｉｎｏｄｏｌｅ}、２−フェニルインドール、２−（２−ナフチル）イミダゾール、２−（１−ナフチル）イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−（２−ナフチル）―１Ｈ−インダゾール、２−（１−ナフチル）―１Ｈ−インダゾール、２−フェニル―１Ｈ−インダゾールもしくは１H−ペリミジンなどにして合成しても良い。
【０４０１】
実施例１〜実施例３および比較例１では図１に示す有機半導体装置を使用した。また、実施例４では図２に示す有機エレクトロルミネッセンス素子を使用した。さらに、実施例５では図３に示す有機エレクトロルミネッセンス素子を使用した。
【０４０２】
［実施例１］
基板である酸化したシリコンウェハの上にゲート電極をクロムによりスパッタ法により形成し（Ｃｒの膜厚４００Å）、ゲート電極の上層にゲート絶縁層としてＳｉＯ２を形成する。さらに上層に一対のクロム電極をソース電極とドレイン電極として形成し、その上層に金を表面コートした（電極形状２ｍｍ×４ｍｍの長方形、Ａｕの膜厚３００Å、Ｃｒの膜厚４００Å）。ソース電極とドレイン電極間の幅は６μｍとした。さらに、一般式（１４２）で示される第３級アミン化合物を蒸着法により１０−４Ｐａの真空ベルジャー内でシャドーマスクを介して蒸着することで１μm厚の第３級アミン化合物で構成される半導体層を形成して図１に示す有機半導体装置を作製した。
【０４０３】
【化１５４】
2004346082.tif 000144
【０４０４】
［実施例２］
基板である酸化したシリコンウェハの上にゲート電極をクロムによりスパッタ法により形成し（Ｃｒの膜厚４００Å）、ゲート電極の上層にゲート絶縁層としてＳｉＯ２を形成する。さらに上層に一対のクロム電極をソース電極とドレイン電極として形成し、その上層に金を表面コートした（電極形状２ｍｍ×４ｍｍの長方形、Ａｕの膜厚３００Å、Ｃｒの膜厚４００Å）。ソース電極とドレイン電極間の幅は６μｍとした。  さらに、一般式（１４３）で示される第３級アミン化合物を蒸着法により１０−４Ｐａの真空ベルジャー内で蒸着することで１μm厚の第３級アミン化合物で構成される半導体層を形成して図１に示す有機半導体装置を作製した。
【０４０５】
【化１５５】
2004346082.tif 000145
【０４０６】
［実施例３］
基板である酸化したシリコンウェハの上にゲート電極をクロムによりスパッタ法により形成し（Ｃｒの膜厚４００Å）、ゲート電極の上層にゲート絶縁層としてＳｉＯ２を形成する。さらに上層に一対のクロム電極をソース電極とドレイン電極として形成し、その上層に金を表面コートした（電極形状２ｍｍ×４ｍｍの長方形、Ａｕの膜厚３００Å、Ｃｒの膜厚４００Å）。ソース電極とドレイン電極間の幅は６μｍとした。こうして作製した基板上のソース電極とドレイン電極との間に形成する配向層としてＳｉＯをＣＶＤで斜方蒸着して形成した。蒸発源温度１８００Ｋ、最小蒸着角度は８５°であった。さらに、一般式（１４４）で示される第３級アミン化合物を蒸着法により１０−４Ｐａの真空ベルジャー内で蒸着することで膜厚１μmの第３級アミン化合物で構成される半導体層を形成して図１に示す有機半導体装置を作製した。
【０４０７】
【化１５６】
2004346082.tif 000146
【０４０８】
［実施例４］
アノード電極としてＩＴＯ電極のパターン形成されたガラス基板上に、一般式（１４２）に示す本発明の第３級アミン化合物を正孔輸送層（膜厚５０ｎｍ）、Ａｌｑ３{Ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｈｉｎｏｌｉｎａｔｏ）−Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ}を発光層（膜厚４０ｎｍ）、カソード電極としてＣａ（膜厚１０ｎｍ）およびＣａの上層にＡｌ（膜厚２００ｎｍ）を真空蒸着法で形成した有機エレクトロルミネッセンス素子を作製したところ耐電圧性が向上して長寿命｛電圧１０Ｖ印加時の初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２、発光効率０．５ｌｍ／Ｗ、輝度が半減するまでの時間が６００００時間、本発明の第３級アミン化合物のかわりに正孔輸送層としてα−ＮＰＤを使用した場合は電圧１０Ｖ印加時の初期輝度が１０００ｃｄ／ｍ２、発光効率１．２ｌｍ／Ｗ、輝度が半減するまでの時間が１００００時間｝のエレクトロルミネッセンス素子を作製できた。
【０４０９】
【化１５７】
2004346082.tif 000147
【０４１０】
［実施例５］
アノード電極としてＩＴＯ電極のパターンが形成されたガラス基板上に、正孔輸送層としてα−ＮＰＤ（膜厚５０ｎｍ）、および発光層のゲストとしてＩｒ（ｐｐｙ）３{Ｔｒｉｓ−（Ｐｈｅｎｙｌ−ｐｙｒｉｄｙｌ）−ｉｒｉｄｉｕｍ}および発光層のホストとして一般式（１４２）本発明の第３級アミン化合物を（膜厚４０ｎｍ、ホストの発光層に占める割合が約９３％、共蒸着）、電子輸送層としてＡｌｑ３（４０ｎｍ）、カソード電極としてＣａ（１０ｎｍ）およびＣａの上層にＡｌ（２００ｎｍ）を真空蒸着法で形成した有機エレクトロルミネッセンス素子を作製したところ耐電圧性が向上して長寿命［電圧１０Ｖ印加時の初期輝度が６００ｃｄ／ｍ２、発光効率０．５ｌｍ／Ｗ、初期輝度が半減するまでの時間が５００時間、発光層のホストとして本発明の第３級アミン化合物のかわりにＣＢＰ｛４，４’−Ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ｝を使用した場合は電圧１０Ｖ印加時の初期輝度が３００ｃｄ／ｍ２、発光効率０．９ｌｍ／Ｗ、輝度が半減するまでの時間が２０時間］のエレクトロルミネッセンス素子を作製できた。
【０４１１】
【化１５８】
2004346082.tif 000148
【０４１２】
［実施例６］
基板である酸化したシリコンウェハ上にゲート電極をクロムによりスパッタ法により形成し（Ｃｒの膜厚４００Å）、ゲート電極の上層にゲート絶縁層としてＳｉＯ２を形成する。さらに上層に一対のクロム電極をソース電極とドレイン電極として形成し、その上層に表面修飾層としてＰｔＣｏを２ｎｍの厚さでコートした。（電極形状２ｍｍ×４ｍｍの長方形、ＰｔＣｏの膜厚１５Å、Ｃｒの膜厚７００Å）。ソース電極とドレイン電極間の幅は６μｍとした。  
表面修飾層は、スパッタ装置（ヘリコンスパッタ装置）で成膜した。クラスター成長室内のチャンバー内圧力は３×１０-4Ｐａであり、パルスレーザの発振器としてQ−スイッチNd：Yagレーザ（Q-switched Nd:Yag laser（Spectra Physics DCR−11））の二倍波（５３２ｎｍ）を使用し、回転及び並進させたターゲットにレーザを集光した。そのパルスレーザーを３０ｎｓパルス幅で照射し、ターゲットをアブレーションした。レーザの繰り返し周波数は１０Ｈｚとした。ターゲットにはＰｔＣｏ合金を用いた。クラスター成長に関わる方法は、J.P.Bucher，Rev．Sci．Instrum．６３，5667（1992）等に記載されている。
こうして作製した基板上のソース電極とドレイン電極との間に形成する配向層としてＳｉＯをＣＶＤで斜方蒸着して形成した。蒸発源温度１８００Ｋ、最小蒸着角度は８５°であった。さらに、ペンタセンを蒸着法により１０−４Ｐａの真空ベルジャー内で蒸着することで１μm厚の第３級アミン化合物で構成される半導体層を形成して図１に示す有機半導体装置を作製した。
【０４１３】
［比較例１］
ボトムゲート型の有機半導体装置ではｎ型のシリコンウェハ上にＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を３００ｎｍの厚さで形成する。ゲート電極をクロムによりスパッタ法により形成し（Ｃｒの膜厚４００Å）、ゲート電極の上層にゲート絶縁層としてＳｉＯ２を形成する。さらに上層に一対のクロム電極をソース電極とドレイン電極として形成し、その上層に金を表面コートした（電極形状２ｍｍ×４ｍｍの長方形、Ａｕの膜厚３００Å、Ｃｒの膜厚４００Å）。ソース電極とドレイン電極間の幅は６μｍとした。さらに、ペンタセンを蒸着法により１０−４Ｐａの真空ベルジャー内でマスクを介して蒸着することで形成し、１μm厚のペンタセンで構成される半導体層を形成させた。
【０４１４】
また、本発明の一般式（１４２）で示される第３級アミン化合物においては赤外分光スペクトル（ＩＲ）データとしては１６０４ｃｍ−１、１５０７ｃｍ−１、１４４８ｃｍ−１、１３６０ｃｍ−１、１３３５ｃｍ−１、１３０５ｃｍ−１、１２２７ｃｍ−１、１１７３ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１２０ｃｍ−１などの結合単位［Ｄ］および末端基（Ｇ）由来の吸収ピークが観測された。
【０４１５】
さらに本発明の一般式（１４２）で示される第３級アミン化合物においては１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）では芳香族環の水素基に由来するδ＝６．９〜８．３までのピークが観測された。
【０４１６】
本発明の第３級アミン化合物の同定方法としては半導体層をトルエンなどの溶剤で溶解させ、その後、再結晶法、減圧蒸留法、自然乾燥法および／もしくはソックスレイ抽出法などで残留する化合物を得た後に元素分析してもよい。また、半導体層をトルエンなどの溶剤で溶解させ、乾燥させた後、残留した化合物を昇華精製法により精製しても良い。
【０４１７】
［評価結果］
実施例１〜実施例６および比較例１の有機半導体装置について、立ち上がり電圧（Vth）、ゲート電圧印加時とゲート電圧無印加時との電流値の比すなわち電流比（Ion/Ioff）について評価した。
【０４１８】
第３級アミン化合物において抵抗値の評価は一般的な２端子法を用いた。本発明の第３級アミン化合物の抵抗値は低電圧側（２．６×１０５Ｖ／ｃｍにおいて）では高電圧側（２×１０６Ｖ／ｃｍ）より比較的抵抗が高く、あるしきい電圧を境に極端に抵抗が低下することがわかっている。本発明の第３級アミン化合物の抵抗値はランク１〜３で評価した。評価ランクは、ランク１（１０１０Ω・cm以上、１０１３Ω・cm未満）、ランク２（１０８Ω・cm以上、１０１０Ω・cm未満）、ランク３（１０４Ω・cm以上、１０８Ω・cm未満）とした。実施例１〜実施例５で本発明における第３級アミン化合物（膜厚、約５０ｎｍ）の高電圧側（２×１０６Ｖ／ｃｍ）での抵抗率は、実施例１〜実施例６の順に、ランク３、ランク３、ランク２、ランク３、ランク２、ランク２であり、比較例１の半導体層の抵抗率はランク１であった。
【０４１９】
本発明の第３級アミン化合物における電流比（印加電界が２×１０６Ｖ／ｃｍ時の電流値（Ion）と電圧無印加時Ioffでの電流値との電流比Ion/Ioff）はランク１〜３で評価した。評価ランクは、ランク１（０以上、１０２未満）、ランク２（１０２以上、１０３未満）、ランク３（１０３以上、１０４未満）とした。実施例１〜実施例４で本発明における第３級アミン化合物（膜厚、約５０ｎｍ）の高電圧側（２×１０６Ｖ／ｃｍ）での電流比は、実施例１〜実施例６の順に、ランク３、ランク３、ランク２、ランク３、ランク２、ランク２であり、比較例１の半導体層の抵抗率はランク１であった。
【０４２０】
本発明の第３級アミン化合物における立ち上がり電圧（Vth）は最高到達電流値の１／eとなる電流値として定義し、ランク１〜３で評価した。評価ランクは、ランク１（０以上、１０２未満）、ランク２（１０２以上、１０３未満）、ランク３（１０３以上、１０４未満）とした。実施例１〜実施例５で本発明における第３級アミン化合物（膜厚、約５０ｎｍ）の高電圧側（２×１０６Ｖ／ｃｍ）での抵抗率は、実施例１〜実施例６の順に、ランク３、ランク３、ランク２、ランク３、ランク２、ランク２であり、比較例１の半導体層の抵抗率はランク１であった。
【０４２１】
以下に、本発明の有機半導体装置を構成する半導体層が、上記効果を奏することとなる理由等について説明する。
【０４２２】
ペンタセン誘導体による低分子で形成した膜の凝集力が弱く、結晶化などによる欠陥が多いこと、および、経時変化により白濁を生じることが有機半導体装置の信頼性（寿命）や性能を低下させている原因である。これは水分へのペンタセンの溶解度が極めて低く湿度による影響が無視できると考えている。
【０４２３】
本発明は、こうした点に着目してなされたものであり、パッキングしやすい第３級アミン化合物とすることで、電界や熱に対して経時変化しにくい材料となり膜として安定化する。その結果として有機半導体装置を長寿命化することができた。
【図面の簡単な説明】
【０４２４】
【図１】本発明の有機半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のエレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のエレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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