(57)【要約】　　　（修正有）【課題】水溶液を調製する際に水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を添加しなくても溶解が可能であり、調製された水溶液の粘度安定性、無機物を含有する皮膜の耐水性、無機物のバインダー力を同時に満足するシリル基含有ＰＶＡを提供する。【解決手段】シリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られる、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足し、かつ4％水溶液にした時のｐＨが4〜8であることを特徴とするビニルアルコール系重合体。　　20＜Ｐ×Ｓ＜370　・・・（Ｉ）Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｓ：シリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）　　0.1／100≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦50／100　・・・（ＩＩ）Ａ：ビニルアルコール系重合体を灰化した後、ＩＣＰ発光分析により求められるケイ素原子の含有量（ｐｐｍ）Ｂ：ビニルアルコール系重合体を水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄し、乾燥したのち灰化し、ＩＣＰ発光分析により求められるケイ素原子の含有量（ｐｐｍ）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下記の一般式（１）
【化１】
2004091774.tif 000014
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、下記式（Ｉ）および（II）を満足し、かつその４％水溶液のｐＨが４〜８であることを特徴とするビニルアルコール系重合体。
　　２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０　・・・（Ｉ）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
　　０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００　・・・（II）
Ａ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｂ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＡおよびＢは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
【請求項２】
　ビニルアルコール系重合体が下記式（III）および（IV）を満足するものであることを特徴とする請求項１記載のビニルアルコール系重合体。
　　２００＜Ｐ＜３７９０×（０．２Ｙ−１．４０＋２．８７／Ｙ）・・・（III）
　　１．４≦Ｙ≦３．０　・・・（IV）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｙ：ビニルアルコール系重合体中の１，２−グリコール結合量（モル％）
【請求項３】
　ビニルエステル単量体と下記の一般式（１）
【化２】
2004091774.tif 000015
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体とを共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することを特徴とする請求項１記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項４】
　シリル基を有する単量体が下記の一般式（２）
【化３】
2004091774.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）
または下記の一般式（３）
【化４】
2004091774.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であるか、または酸素原子もしくは窒素原子を含む２価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）
で示される単量体であることを特徴とする請求項３記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項５】
　請求項１または２記載のビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項６】
　請求項５記載のコーティング剤を基材に塗工してなる塗工物。
【請求項７】
　請求項５記載のコーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材。
【請求項８】
　請求項５記載のコーティング剤を基材に塗工してなる感熱記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はビニルアルコール系重合体に関する。さらに詳しくは、本発明は、水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは酸を添加しなくても、水に溶解させて水溶液を調製することが可能である；その水溶液が優れた粘度安定性を有する；無機物とのバインダー力に優れる；無機物と混合して得られる皮膜が耐水性に優れている；などの特徴を備えたシリル基を含有するビニルアルコール系重合体に関する。
　また、本発明は上記のビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。さらに、本発明は上記のビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤、および該コーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材や感熱記録材などの塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ポリビニルアルコールで代表されるビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維ビニロンの原料に用いられ、また紙加工、繊維加工、接着剤、乳化重合および懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルムなどの用途に広範囲に用いられている。ＰＶＡは他の合成高分子と比べて強度特性および造膜性が特に優れており、その特性を生かして、紙の表面特性を改善するためのクリアーコーティング剤として、あるいは顔料コーティングにおけるバインダーとして重用されている。
　ＰＶＡの用途を拡大するためにＰＶＡを変性する試みが種々なされており、その試みの１つとして、ＰＶＡへのケイ素（シリル基）の導入が挙げられる。シリル基含有ＰＶＡは、耐水性、ならびに無機物に対する反応性および接着性に特に優れている。シリル基含有ＰＶＡの製造法として、例えば、有機溶媒にトリエチルクロルシラン等のシリル化剤を溶解させた後、粉末状のＰＶＡを添加し、攪拌下に反応させるという方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、均一な変性物を得るのが困難である、ＰＶＡの製造とは別にＰＶＡをシリル化剤と反応させる必要がある等の欠点を有しており、工業的な観点から実施しうる方法であるとは言い難い。
【０００３】
　これらの問題を解決したシリル基含有ＰＶＡの製造法として、例えば、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシランと酢酸ビニルとの共重合体をけん化する方法（特許文献２）、シリル基を有するアクリルアミド誘導体と酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特許文献３）、特定の置換基を有するシリル基を含有する単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特許文献４）、シリル基を有するアリル系単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特許文献５）などが提案されている。
　しかしながら、これらの方法で得られたシリル基含有ＰＶＡは、（ａ）シリル基含有ＰＶＡの水溶液を調製する際に、水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは酸を添加しなければ、シリル基含有ＰＶＡを水に溶解させることができない場合がある、（ｂ）シリル基含有ＰＶＡの水溶液の粘度安定性が十分ではない、（ｃ）シリル基含有ＰＶＡの水溶液から得られる皮膜の耐水性が十分ではない、（ｄ）シリル基含有ＰＶＡと無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、シリル基含有ＰＶＡと無機物との間のバインダー力、および該皮膜の耐水性の両方を同時に満足させることが困難である、などの問題を有している。
　イオン性親水基を導入したシリル基含有ＰＶＡが提案されており（特許文献６）、さらにシラノール基を側鎖に有するＰＶＡが無機物と強い相互作用を有するとの報告がなされている（非特許文献１）が、このような変性ＰＶＡによっても、上記した（ａ）〜（ｄ）の問題が解決されたとは言い難い。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１６４６１４号公報
【特許文献２】特開昭５０−１２３１８９号公報
【特許文献３】特開昭５８−５９２０３号公報
【特許文献４】特開昭５８−７９００３号公報
【特許文献５】特開平５８−１６４６０４号公報
【特許文献６】特開昭５９−１８２８０３号公報
【非特許文献１】日本化学会誌、１９９４年、第４号、第３６５〜３７０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　本発明は、水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは酸を添加しなくても、水に溶解させて水溶液を調製することが可能である；その水溶液が優れた粘度安定性を有する；その水溶液から得られる皮膜が耐水性に優れている；無機物とのバインダー力に優れている；無機物との混合物から得られる皮膜が耐水性に優れている、などの特徴を備えたシリル基を含有するビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。
　また、本発明は上記のビニルアルコール系重合体の製造方法、上記のビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤、および該コーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材や感熱記録材などの塗工物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、ある特定の要件を満足するシリル基を含有するビニルアルコール系重合体が、水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは酸を添加しなくても、水に溶解させて水溶液を調製することが可能である；その水溶液が優れた粘度安定性を有する；その水溶液から得られる皮膜が耐水性に優れている；無機物とのバインダー力に優れている；無機物との混合物から得られる皮膜が耐水性に優れている、などの特徴を備えていることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００７】
【化１】
2004091774.tif 000002
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、下記式（Ｉ）および（II）を満足し、かつその４％水溶液のｐＨが４〜８であることを特徴とするビニルアルコール系重合体である。
　　２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０　・・・（Ｉ）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
　　０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００　・・・（II）
Ａ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｂ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＡおよびＢは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
【発明の効果】
【０００８】
　本発明のシリル基含有ビニルアルコール系重合体は、水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは酸を添加しなくても、水に溶解させて水溶液を調製することが可能であり、調製された水溶液の粘度安定性、その水溶液から得られる皮膜の耐水性、無機物を含有する皮膜の耐水性、無機物とのバインダー力を同時に満足するものであり、種々の用途、とりわけ、無機物と併用するコーティング剤として優れた性能を有する。また、本発明のシリル基含有ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤を基材に塗工することにより、耐水性などの各種性能に優れるインクジェット記録材や感熱記録材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　本発明のビニルアルコール系重合体は、上記したように、下記の一般式（１）
【００１０】
【化２】
2004091774.tif 000003
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、下記式（Ｉ）および（II）を満足し、かつその４％水溶液のｐＨが４〜８であることが必要である。
　　２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０　・・・（Ｉ）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
　　０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００　・・・（II）
Ａ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｂ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＡおよびＢは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
【００１１】
　本発明のビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、シリル基を含有するビニルアルコール系重合体をけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
　　Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９）（１／０．６２）
【００１２】
　本発明のビニルアルコール系重合体において、シリル基を有する単量体単位の含有量Ｓ（モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここでけん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、該ビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解して分析に供する。
【００１３】
　本発明のビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）とシリル基を有する単量体単位の含有量（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０の関係を満足する必要がある。Ｐ×Ｓは、好ましくは４０＜Ｐ×Ｓ＜３６０、さらに好ましくは８０＜Ｐ×Ｓ＜３５０の関係を満足するのがよい。Ｐ×Ｓが２０以下の場合には、シリル基含有ＰＶＡと無機物から形成された皮膜が耐水性や無機物とのバインダー力を十分に発揮せず、Ｐ×Ｓが３７０以上の場合には、アルカリや酸などを添加しなければシリル基含有ＰＶＡを水に溶解させることができない場合がある。
【００１４】
　本発明のビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（Ａ）（単位：ｐｐｍ）と、水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（Ｂ）（単位：ｐｐｍ）とが、
０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００
の関係式を満足する必要がある。
　（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）のさらに好ましい範囲は０．３／１００〜２５／１００であり、特に好ましい範囲は０．４／１００〜２０／１００である。（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が５０／１００を超えると、シリル基含有ＰＶＡの水溶液の粘度安定性が悪化し、好ましくない。また、（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．１／１００に満たない場合には、シリル基含有ＰＶＡと無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、その皮膜の耐水性およびシリル基含有ＰＶＡの無機物とのバインダー力が低下する。さらに（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．１／１００に満たないビニルアルコール系重合体は、その製造の際の洗浄にコストがかかるため現実的ではない。
　ここで、上記ケイ素原子の含有量（Ｂ）を求めるにあたり、ビニルアルコール系重合体の標準的な洗浄方法は、まず、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作（ビニルアルコール系重合体１重量部に対して、ビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液を１０重量部添加し、得られた混合物を１時間煮沸した後、重合体をろ別する操作）を５回繰り返し、次いで、メタノールによるソックスレー抽出を１週間行う方法である。上記洗浄方法において、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作およびメタノールによるソックスレー抽出は、ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量がほぼ変化しなくなるまで行われるものであり、この条件が満たされる範囲において、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作回数およびメタノールによるソックスレー抽出期間は適宜増減してもよい。
【００１５】
　上記ビニルアルコール系重合体のケイ素原子の含有量（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体中に含まれる全てのケイ素原子の含有量を示すと考えられる。また、水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれたシリル基含有単量体に由来するケイ素原子の含有量を示すと考えられる。
　ケイ素原子の含有量（Ｂ）を求めるに当たり、ビニルアルコール系重合体は水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄され、その際にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が切断される。このとき、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれておらず、シロキサン結合を介してビニルアルコール系重合体の主鎖と結合していたシリル基含有単量体は、ビニルアルコール系重合体から切り離され、重合体中から取り除かれる。そのため、ケイ素原子の含有量（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれていないシリル基含有単量体が取り除かれた状態でのケイ素原子の含有量を示していると考えられる。したがって、上記の関係式
　０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００
における（Ａ−Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接導入されていないシリル基を有する単量体単位に由来するシリル基の含有量を示していると考えられる。
【００１６】
　ビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が大きい場合には、ビニルアルコール系重合体に余剰のシリル基を有する単量体単位が多く含まれていることを意味しており、ビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が小さい場合には、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接導入されていない、余剰のシリル基を有する単量体単位の量が少ないことを意味している。
　（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が大き過ぎると、余剰のシリル基を含有する単量体単位と、主鎖に組み込まれたシリル基含有単量体単位との間でシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が多数形成されるために、ビニルアルコール系重合体の分子の運動性が制限されて、ビニルアルコール系重合体の水溶液の粘度安定性が低下したり、また、ビニルアルコール系重合体と無機物との相互作用が大きくなり過ぎて、ビニルアルコール系重合体と無機物との混合水溶液を調製する際に均一な溶液を得ることができなくなったりする場合があると考えられる。
【００１７】
　（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が小さ過ぎると、余剰のシリル基を含有する単量体単位と、主鎖に組み込まれたシリル基含有単量体単位との間で形成されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の割合が少ないために、ビニルアルコール系重合体に含まれるシリル基の量が低下して、ビニルアルコール系重合体と無機物との相互作用が小さくなったり、また、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、その皮膜の耐水性およびビニルアルコール系重合体の無機物とのバインダー力が低下したりすると考えられる。
【００１８】
　本発明のビニルアルコール系重合体は、その４％水溶液のｐＨが４〜８である必要がある。その４％水溶液のｐＨのさらに好ましい範囲は４．５〜７であり、特に好ましい範囲は５〜６．５である。４％水溶液のｐＨが４に満たない場合には、ビニルアルコール系重合体水溶液の粘度安定性が低下し、４％水溶液のｐＨが８を超える場合には、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、皮膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【００１９】
　本発明のビニルアルコール系重合体は下記式（III）および（IV）を満足するものであることが好ましい。
　　２００＜Ｐ＜３７９０×（０．２Ｙ−１．４０＋２．８７／Ｙ）　・・・（III）
　　１．４≦Ｙ≦３．０　・・・（IV）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｙ：ビニルアルコール系重合体中の１，２−グリコール結合量（モル％）
【００２０】
　上記式（III）において、Ｐ（ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度）が２００以下の場合には、ＰＶＡが本来有する皮膜強度などの特長が失われる傾向がある。また、Ｐが３７９０×（０．２Ｙ−１．４０＋２．８７／Ｙ）を含んでそれ以上の場合には、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、ビニルアルコール系重合体の無機物とのバインダー力が低下することがある。
【００２１】
　本発明のビニルアルコール系重合体に含まれる１，２−グリコール結合含有量（Ｙ）は、例えば、ビニルエステル系単量体を重合して得られた重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を製造する際に、ビニルエステル系単量体にエチレンカーボネートを共重合させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。ビニルアルコール系重合体中の１，２−グリコール結合含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。
　ここでビニルアルコール系重合体のプロトンＮＭＲ測定に際しては、該重合体をけん化度９９．９モル％以上に再けん化した後、メタノールにより十分に洗浄する。次いで該重合体を９０℃で２日間減圧乾燥した後、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えて、８０℃でそのプロトンＮＭＲを測定する。ビニルアルコール系重合体に含まれる１，２−グリコール結合含有量は、ビニルアルコール単位のメチンに由来する３．２〜４．０ｐｐｍのピーク（積分値α）と、１，２−グリコール結合の１つのメチンに由来する３．２５ｐｐｍのピーク（積分値β）とから、次式にしたがって算出することができる。
　　１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝１００×β／α
【００２２】
　本発明のビニルアルコール系重合体に含まれるシリル基を表す一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。
　ここで、Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ２で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられ、また、アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、その置換基の例として、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基を挙げることができる。
【００２３】
　本発明のビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル単量体と一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体とを共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。
【００２４】
　また、本発明のビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル単量体と一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体とを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することによっても製造することができる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたビニルアルコール系重合体が得られる。
【００２５】
　このようなビニルアルコール系重合体の製造に用いられるビニルエステル単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００２６】
　ビニルエステル単量体とのラジカル共重合に用いられる一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体として、下記の一般式（２）
【００２７】
【化３】
2004091774.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）
または下記の一般式（３）
【００２８】
【化４】
2004091774.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であるかまたは酸素原子もしくは窒素原子を含む２価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）
で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】
　上記一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ２で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられ、また、アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、その置換基の例として、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基を挙げることができる。また、Ｒ４で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ５で表される炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられ、また、酸素原子または窒素原子を含む２価の炭化水素基としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−などが挙げられる。
【００３０】
　上記式（２）で示される単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシランなどが挙げられる。
　上記式（２）においてｎが１以上のシリル基を有する単量体とビニルエステル単量体を共重合させる場合には、得られるビニルエステル系重合体の重合度が低下する傾向がある。その点、ビニルトリメトキシシランは、ビニルエステル単量体と共重合させた場合に、得られるビニルエステル系重合体の重合度の低下を抑えることができるうえ、工業的な製造が容易で安価に入手できることから好ましく用いることができる。
【００３１】
　また、上記式（３）で示される単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−（メタ）アクリルアミド−プロピル）−オキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプロピオニルオキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイソブチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイドロジェンジメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
　これらの単量体の中でも、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシランおよび３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシランは、工業的な製造が比較的容易で安価に入手できることから好ましく用いることができ、また２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシランおよび２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランはアミド結合が酸またはアルカリに対して著しく安定であることから、好ましく用いることができる。
【００３２】
　シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。塊状重合法や溶液重合法で共重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式および連続式のいずれの方式にても実施可能である。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５０℃〜１８０℃の範囲が適当である。
【００３３】
　シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とをラジカル共重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらのシリル基を有する単量体およびビニルエステル単量体と共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００３４】
　シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化され、ビニルアルコール系重合体へと導かれる。
【００３５】
　ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
　けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられ、その使用にあたり、メタノールの含水率が好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００３〜０．９重量％、特に好ましくは０．００５〜０．８重量％に調整されているのがよい。
　けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
【００３６】
　本発明のビニルアルコール系重合体のけん化度について特に制限はないが、けん化度は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。そして、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、皮膜の耐水性を良好なものにするという観点から、ビニルアルコール系重合体の最適のけん化度は９５モル％以上である。
【００３７】
　けん化反応により得られたビニルアルコール系重合体は、必要に応じて、洗浄することができ、この操作は、前述したビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値を調整する手段として有用である。
　使用可能な洗浄液としては、メタノールなどの低級アルコール、酢酸メチルなどの低級脂肪酸エステル、およびそれらの混合物などを挙げることができ、これらの洗浄液には、少量の水、またはアルカリもしくは酸が添加されていても良い。
【００３８】
　ビニルアルコール系重合体を洗浄するのに採用される方法は、ビニルエステル単量体とシリル基を有する単量体とを共重合させる際の重合率、共重合によって得られるビニルエステル系重合体の重合度、ビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体のけん化度等により異なり、これを一律に規定するのは困難である。その方法の一つとして、例えば、ビニルエステル単量体とシリル基を有する単量体との共重合体（ビニルエステル系重合体）をアルコール溶液中でけん化することによって得られる、乾燥する前のアルコールなどが含浸された湿潤状態のビニルアルコール系重合体の重量に対して１〜２０倍量のメタノールなどの低級アルコール、酢酸メチルなどの低級脂肪酸エステル、またはそれらの混合物を洗浄液として用い、２０℃〜洗浄液の沸点の温度条件にて３０分〜１０時間程度洗浄するという方法を挙げることができる。
【００３９】
　本発明のビニルアルコール系重合体は粉末の状態で保存および輸送することが可能であり、また、使用に際しては、粉末の状態のままで、あるいは液体に分散させた状態で使用することができる。ビニルアルコール系重合体を水に溶解させて水溶液として使用することもでき、この場合には、ビニルアルコール系重合体を水に分散させた後、攪拌しながら加温することにより均一な水溶液とすることができる。なお、この場合には、水に対して水酸化ナトリウムなどのアルカリを特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができる。
【００４０】
　本発明のビニルアルコール系重合体は、水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは酸を添加しなくても、水に溶解させて水溶液を調製することが可能である；その水溶液が優れた粘度安定性を有する；その水溶液から得られる皮膜が耐水性に優れている；無機物とのバインダー力に優れている；無機物との混合物から得られる皮膜が耐水性に優れている、などの特徴を備えており、その特性を生かして、コーティング剤として用いることができる。本発明のビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤を基材に塗工してなる塗工物は、インクジェット記録材および感熱記録材に好適に用いられる。
【００４１】
　本発明のビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤を基材に塗工してインクジェット記録材を製造する場合、本発明のビニルアルコール系重合体はインク受理層のバインダーとして好適に用いられる。その際、本発明のビニルアルコール系重合体は単独で使用してもよく、他の水溶性または水分散性樹脂と併用してもよい。本発明のビニルアルコール系重合体と併用することができる他の水溶性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でん粉、アラビヤゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル、ならびにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体などが挙げられ、水分散性樹脂としてはＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４２】
　本発明のビニルアルコール系重合体をインクジェット記録材におけるインク受理層のバインダーに使用する場合、インク受理層に用いられる充填材としては、沈降シリカ、ゲル状シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。ここで、ビニルアルコール系重合体と充填材との比率について特に制限はないが、通常、ビニルアルコール系重合体／充填材の重量比が５／１００〜１００／１００の範囲内であることが好ましく、１０／１００〜８０／１００の範囲内であることがより好ましく、１５／１００〜６０／１００の範囲内であることが特に好ましい。
【００４３】
　また、本発明のポリビニルアルコール系重合体をインクジェット記録材におけるインク受理層のバインダーに使用する際には、インクの定着剤としてカチオン性樹脂を併用することもできる。カチオン性樹脂は、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、好ましくはオリゴマーまたはポリマーである。具体的には、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ポリエチレンイミンなどを例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
【００４４】
　上記のインクジェット記録材に用いられる基材としては、従来公知の透明性または不透明性の支持基体がいずれも使用できる。透明性支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム、シートまたは透明性の高い紙などが挙げられる。不透明性支持基体としては、一般の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルムあるいはシートなどが挙げられる。
【００４５】
　本発明のビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤を基材に塗工してインクジェット記録材を製造する方法としては、該ビニルアルコール系重合体および必要に応じて充填材、インクの定着剤などを、水性媒体に溶解または分散させてコーティング剤を調製し、得られたコーティング剤を従来公知のサイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーターなどを用いて基材に塗工する方法が挙げられる。ここで、水性媒体としては水が好適に使用される。水性溶媒として、水溶性の有機溶媒、酸、塩基および塩類などを溶解した水溶液を使用することもできる。本発明のビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤を基材に塗工して、該ビニルアルコール系重合体を基材中に含浸させるか、または基材の片面もしくは両面上に該ビニルアルコール系重合体からなるコート層を形成させることにより、耐水性や無機物とのバインダー力などに優れたインクジェット記録材が得られる。
【００４６】
　本発明のビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤を基材に塗工して感熱記録材を製造する場合、本発明のビニルアルコール系重合体は、オーバーコート層、感熱発色層、アンダーコート層に使用される。中でも、本発明のビニルアルコール系重合体は、オーバーコート層および感熱発色層のバインダーに好適に用いられる。
【００４７】
　本発明のビニルアルコール系重合体をオーバーコート層に用いることにより、耐水性や耐可塑剤性に優れた感熱記録材が得られる。本発明のビニルアルコール系重合体をオーバーコート層に用いる場合、該ビニルアルコール系重合体は一般的に架橋剤と併用される。ここで用いられる架橋剤としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、乳酸チタン等のチタン系化合物、コロイダルシリカ、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、ポリオキサゾリン等が好適に使用される。また、耐水性や耐可塑剤性などを損なわない範囲で、本発明のビニルアルコール系重合体は、以下に示すような公知の高分子または高分子の分散体と併用することができる。その高分子または高分子の分散体の具体例としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００４８】
　本発明のビニルアルコール系重合体を感熱記録材におけるオーバーコート層に使用する場合、該ビニルアルコール系重合体と併用される充填材としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、沈降シリカ、ゲル状シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等が挙げられる。オーバーコート層において、これら充填剤の好ましい添加量は、オーバーコート層の全成分の２０重量％以上である。添加量が２０重量％未満であると耐水性、耐油性および耐可塑剤性等が低下する場合がある。
　オーバーコート層の塗工量は、感熱記録装置のサーマルヘッドから感熱記録材の感熱発色層への熱伝導が阻害されない程度で適宜選択されるが、通常１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜７ｇ／ｍ２である。
【００４９】
　本発明のビニルアルコール系重合体を感熱発色層に用いることにより、耐水性や耐可塑剤性に優れた感熱記録材が得られる。感熱発色層に使用される感熱染料としては、一般の感圧記録材または感熱記録材に用いられるものであれば特に制限されない。感熱染料の具体的な例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等のスピロ系化合物などが挙げられる。これらの感熱染料は、感熱記録材の用途により適宜選択され、単独でまたは２種以上の混合物として使用される。
【００５０】
　また、感熱発色層に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体および芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。フェノール誘導体の具体例としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテルが挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、ならびに上記のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。
【００５１】
　本発明のビニルアルコール系重合体を感熱発色層に使用する場合、耐水性や耐可塑剤性などを損なわない範囲で、本発明のビニルアルコール系重合体を以下に示すような公知の高分子または高分子の分散体と併用することができる。その高分子または高分子の分散体の具体例としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド（またはメタクリルアミド）／アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００５２】
　感熱発色層に用いられる滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００５３】
　また、感熱発色層に用いられる充填材としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、沈降性シリカ、ゲル状シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等が挙げられる。感熱発色層において、これら充填剤の好ましい添加量は、感熱発色層の全成分の２０重量％以上である。
【００５４】
　本発明のビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤を基材に塗工して感熱記録材を製造する場合、従来公知のエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、エクストルージョン法などの方法が利用可能である。
【００５５】
　この他にも、本発明のビニルアルコール系重合体は水酸基、ビニルエステル基、シリル基などの官能基の機能を生かした種々の用途において用いることができ、その例として、紙の内添サイズ剤、繊維加工剤、染料、グラスファイバーのコーティング剤、金属の表面コート剤、防曇剤等の被覆剤、木材、紙、アルミ箔、プラスティック等の接着剤、不織布バインダー、繊維状バインダー、石膏ボードおよび繊維板等の建材用バインダー、各種エマルジョン系接着剤の増粘剤、尿素樹脂系接着剤の添加剤、セメントおよびモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の各種エチレン系不飽和単量体の乳化重合用分散剤、塗料、接着剤等の顔料分散用安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル等の各種エチレン性不飽和単量体の懸濁重合用分散安定剤、繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、水溶性繊維、暫定皮膜等の成形物、疎水性樹脂への親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他の成形物用添加剤等の合成樹脂用配合剤、土質改良剤、土質安定剤等を挙げることができる。
　また、本発明のビニルアルコール系重合体をアセトアルデヒドやブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物を用いてアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体は、安全ガラス用中間膜、セラミックスバインダー、インク分散剤、感光性材料等の用途に有用である。
【００５６】
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００５７】
Ｉ．シリル基含有ビニルアルコール系重合体
　下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、シリル基を有する単量体単位の含有量、およびケイ素原子の含有量を求めた。
【００５８】
［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００５９】
［ＰＶＡに含まれるシリル基を有する単量体単位の含有量］
　けん化する前のビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して、重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解したものを測定試料とし、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ　ＧＸ−５００）によりＰＶＡに含まれるシリル基を有する単量体単位の含有量を求めた。
【００６０】
［ＰＶＡに含まれるケイ素原子の含有量の分析方法］
　ＰＶＡに含まれるケイ素原子の含有量は、前述した方法にしたがって、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ　ＡＰを用いて求めた。
【００６１】
ＰＶＡ１
　攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２４５０部、メタノール３１５部、ビニルトリメトキシシランを１重量％含有するメタノール溶液７３５部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．８部含有するメタノール２０部を添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを１重量％含有するメタノール５５部を系内に添加しながら４時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度は３４．６％であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液を得た。
　このビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が３０重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
　けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、けん化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したＰＶＡを得た。このメタノールで膨潤したＰＶＡに対して重量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、次いで６５℃で１６時間乾燥してＰＶＡを得た。
　得られたＰＶＡにおけるビニルトリメチルシラン単位の含有量は０．２０モル％、１，２−グリコール結合量は１．５６モル％、けん化度は９８．５モル％、重合度は１７００であった。また、上記したＰＶＡに含まれるケイ素原子含有量の分析方法に従って求められた（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値は１０．９／１００であり、４％ＰＶＡ水溶液のｐＨは６．０であった。
【００６２】
ＰＶＡ２〜１２
　酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の種類およびその仕込み量、共重合成分の使用の有無、重合開始剤の種類およびその使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表１に示すように変化させた以外はＰＶＡ１と同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１２）を合成した。但し、重合温度が重合系の沸点を超える場合には、攪拌機、温度センサーおよびフィードポンプを備え付けた５Ｌオートクレーブを反応槽として使用した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表２に示す。
【００６３】
ＰＶＡ１３
　ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ１３を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表２に示す。
【００６４】
ＰＶＡ１４
　ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ３と同様の方法によりＰＶＡ１４を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表２に示す。
【００６５】
ＰＶＡ１５
　メタノールによる洗浄の操作を省略した以外はＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ１５を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【００６６】
ＰＶＡ１６
　けん化反応で得られたＰＶＡを酢酸メチルで中和する前に、メタノールを用いたソックスレー抽出による洗浄の操作を加えた以外はＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ１６を合成した。得られたＰＶＡの分析値を表４に示す。
【００６７】
ＰＶＡ１７
　酢酸メチルの代わりに、けん化反応に用いた水酸化ナトリウムの５倍のモル数の酢酸を用いて中和を行い、さらにメタノールによる洗浄（浴比６倍）を室温で１時間行った以外はＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ１７を合成した。得られたＰＶＡの分析値を表４に示す。
【００６８】
ＰＶＡ１８
　酢酸メチルによる中和を行わず、さらにメタノールによる洗浄（浴比６倍）を室温で１時間実施した以外はＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ１８を合成した。得られたＰＶＡの分析値を表４に示す。
【００６９】
ＰＶＡ１９〜２３
　酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の使用の有無およびその仕込み量、共重合成分の使用の有無、重合開始剤の使用量、重合反応の条件等を表３に示すように変化させた以外はＰＶＡ１と同様の方法により、各種のＰＶＡ（ＰＶＡ１９〜２３）を合成した。得られたＰＶＡの分析値を表４に示す。なお、ＰＶＡ２３は水に不溶であったため、１％水酸化ナトリウム水溶液に溶解して、重合度を測定した。
【００７０】
ＰＶＡ２４
　ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ１９と同様の方法によりＰＶＡ２４を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【００７１】
ＰＶＡ２５
　ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ２１と同様の方法によりＰＶＡ２５を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【００７２】
実施例１〜１４
　ＰＶＡ１〜ＰＶＡ１４について、下記の評価方法によりＰＶＡ水溶液の粘度安定性、無機物を含有する皮膜の耐水性、ならびにＰＶＡと無機物とのバインダー力を評価した。その結果を表５に示す。
【００７３】
比較例１〜１１
　ＰＶＡ１５〜ＰＶＡ２５について、下記の評価方法によりＰＶＡ水溶液の粘度安定性、無機物を含有する皮膜の耐水性、ならびにＰＶＡと無機物とのバインダー力を評価した。その結果を表５に示す。
【００７４】
［ＰＶＡ水溶液の粘度安定性］
　８％のＰＶＡ水溶液を調製して１０℃恒温槽中に放置し、該ＰＶＡ水溶液の温度が１０℃になった直後の粘度と７日後の粘度を測定した。ＰＶＡ水溶液の温度が１０℃になった直後の粘度で７日後の粘度を除した値（７日後／直後）を求め、以下の基準にしたがって判定した。
　　Ａ：１．５倍未満。
　　Ｂ：１．５倍以上２．５倍未満。
　　Ｃ：２．５倍以上４．０倍未満。
　　Ｄ：４．０倍以上であるが、ＰＶＡはゲル化していない。
　　Ｅ：ＰＶＡは流動性を失いゲル化している。
【００７５】
［無機物を含有する皮膜の耐水性］
　４％のＰＶＡ水溶液を調製し、これにＰＶＡ／コロイダルシリカの固形分基準の重量比が１００／１０となるように、コロイダルシリカ（日産化学工業製：スノーテックスＳＴ−Ｏ）の２０％水分散液を加えた後、２０℃で流延して厚み４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を１２０℃で１０分間熱処理した後、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の重量を測定した。水膨潤時の重量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の重量を測定した。ここで水膨潤時の重量を乾燥時の重量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。
　　Ａ：５．０倍未満。
　　Ｂ：５．０倍以上８．０倍未満。
　　Ｃ：８．０倍以上１２．０倍未満。
　　Ｄ：１２．０倍以上であるが、蒸留水に浸漬後の試験片を回収できる。
　　Ｅ：蒸留水に浸漬した試験片を回収することができない。
【００７６】
［ＰＶＡと無機物とのバインダー力］
　シリカ（水沢化学工業製：ミズカシルＰ７８Ｄ）およびシリカの重量に対し０．２％の分散剤（東亞合成化学工業製：アロンＴ４０）をホモジナイザーにて水に分散し、シリカの２０％水分散液を調製した。このシリカ水分散液に、シリカ／ＰＶＡの固形分基準の重量比が１００／３０となるように、１０％に調整したＰＶＡ水溶液を添加し、必要量の水を添加することで濃度１５％のシリカ分散ＰＶＡ水溶液を得た。
　得られたシリカ分散ＰＶＡ水溶液を、ワイヤーバーを用いて、上質紙の表面に６０ｇ／ｍ２の坪量で塗布した。その後、上質紙を熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥して、評価用試料を得た。乾燥後の上質紙（評価用試料）における塗布量は１１ｇ／ｍ２であった。
　評価用試料について、ＩＧＴ印刷適性試験機を用い、印圧５０ｋｇ／ｃｍ２にて測定を行い、評価用試料の表面の紙むけが起こった時点の印刷速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を以って表面強度とし、以下の基準にしたがってバインダー力を評価した。なお、ＩＧＴ印刷適性試験機を用いて測定を行うにあたり、ＩＧＴピックオイルＭ（大日本インキ化学工業製）を用い、スプリング駆動Ｂの機構を採用した。
　　Ａ：２６０ｃｍ／ｓｅｃ以上。
　　Ｂ：２２０ｃｍ／ｓｅｃ以上２６０ｃｍ／ｓｅｃ未満。
　　Ｃ：１８０ｃｍ／ｓｅｃ以上２２０ｃｍ／ｓｅｃ未満。
　　Ｄ：１４０ｃｍ／ｓｅｃ以上１８０ｃｍ／ｓｅｃ未満。
　　Ｅ：１４０ｃｍ／ｓｅｃ未満。
【００７７】
【表１】
2004091774.tif 000006
【００７８】
【表２】
2004091774.tif 000007
【００７９】
【表３】
2004091774.tif 000008
【００８０】
【表４】
2004091774.tif 000009
【００８１】
【表５】
2004091774.tif 000010
【００８２】
　表５の結果から、本発明に相当するビニルアルコール系重合体は、水溶液の粘度安定性、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力がバランスよく優れていることが分かる（実施例１〜１４）。特に、ビニルアルコール系重合体が前述の式（III）［２００＜Ｐ＜３７９０×（０．２Ｙ−１．４０＋２．８７／Ｙ）］および式（IV）［１．４≦Ｙ≦３．０］を満足する場合には、各種物性のバランスがさらに優れたものとなる（実施例１〜１０、１３および１４）。
　また、本発明に相当するビニルアルコール系重合体は、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力が優れていることから、インクジェット記録材におけるインク受理層のバインダーに好適であることが分かる。
【００８３】
　一方、（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が５０／１００を超えるビニルアルコール系重合体の場合には、無機物を含有する水溶液を調製しようとしても、均一な水溶液が得られなかった（比較例１）。（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．１／１００に満たないビニルアルコール系重合体は、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力が十分ではないことが分かる（比較例２）。
　さらに、４％水溶液のｐＨが４に満たないビニルアルコール系重合体は、水溶液の粘度安定性が低下し（比較例３）、４％水溶液のｐＨが８を超えるビニルアルコール系重合体は、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力が十分ではなかった（比較例４）。
　また、Ｐ（ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度）×Ｓ（シリル基を有する単量体単位の含有量）が２０以下のビニルアルコール系重合体は、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力が十分ではなく（比較例８）、Ｐ×Ｓが３７０以上のビニルアルコール系重合体は、水に完全に溶解しないことから、評価することができなかった（比較例９）。
　シリル基含有単量体を全く含まないビニルアルコール系重合体の場合は、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力が十分ではなかった（比較例５〜７、１０および１１）。
【００８４】
II．インクジェット記録紙
　下記の方法により、インクジェット記録紙を製造し、そのインク受理層の表面強度、ならびにインクジェットプリンターを用いて該記録紙に印刷を行ったときの印刷品質と耐水性を評価した。
【００８５】
実施例１５
　ＰＶＡ１の１０％水溶液を調製した。また、シリカ（水沢化学工業製：ミズカシルＰ７８Ｄ）をホモジナイザーにて水に分散し、シリカの２０％水分散液を調製した。このシリカ水分散液に、シリカ／ＰＶＡ／カチオンポリマーの固形分基準の重量比が１００／３０／３となるように、濃度１０％のＰＶＡ１水溶液およびカチオンポリマー（昭和高分子製：ポリフィックス７００）を添加し、必要量の水を添加して固形分濃度１４％のインク受理層用塗工液を得た。
　ＢＬ型粘度計を用いて３０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した結果、調製直後の該塗工液の粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。３０℃で１週間放置した後の該塗工液粘度は、調製直後の１．７２倍であってほとんど変化しておらず、該塗工液の粘度安定性は良好であった。
　原紙（坪量：６０ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、上記で調製したインク受理層用の塗工液を、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で１１ｇ／ｍ２の割合で塗工した後、１００℃の熱風乾燥機で３分間乾燥してインクジェット記録紙を得た。
【００８６】
［インク受理層の表面強度］
　得られたインクジェット記録紙のインク受理層表面に粘着テープ（ニチバン製：セロテープ）を貼り、０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて圧着した後、２５℃、６０％ＲＨで２４時間放置した。その後、粘着テープを１８０度の角度で剥離して、粘着テープの粘着層表面に付着したインク受理層からの脱離物の多さを以下の基準にしたがって判定した。
　　Ａ：インク受理層からの脱離物が粘着テープ表面に全く観察されない。
　　Ｂ：インク受理層からの脱離物が粘着テープ表面にごく僅かに観察された。
　　Ｃ：インク受理層からの脱離物が粘着テープ表面に部分的に観察された。
　　Ｄ：インク受理層からの脱離物が粘着テープ表面全体に観察された。
【００８７】
［印刷品質］
　得られたインクジェット記録紙に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製：ＰＭ−９７０Ｃ）を用いてブラックインクのベタ印刷を行い、印刷品質を以下の基準にしたがって目視判定した。
　　Ａ：印刷した領域全体で記録濃度が一様であり、良好な画像が得られた。
　　Ｂ：記録濃度の斑がごく僅かに観察されたが、画像に大きな影響はなかった。
　　Ｃ：記録濃度の斑が部分的に発生し、画像の品質が損なわれた。
　　Ｄ：記録濃度の斑が全体的に発生し、著しく画像の品質が損なわれた。
【００８８】
［耐水性］
　インクジェット記録紙に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製：ＰＭ−９７０Ｃ）を用いてブラックインクのベタ印刷を行った。該ベタ印刷の境界部分にシリンジを用いて水を１ｍＬ滴下し、２４時間放置した後、印刷の滲みの程度を以下の基準にしたがって目視判定した。
　　Ａ：滲みが全く観察されない。
　　Ｂ：滲みがごく僅かに観察された。
　　Ｃ：滲みが部分的に広がっていた。
　　Ｄ：滲みが水を滴下したところ全体に広がっていた。
【００８９】
実施例１６〜２８
　実施例１５において用いたシリル基を有するＰＶＡに代えて、表６に示したシリル基を有するＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１５と同様にしてインクジェット記録紙を製造し、そのインク受理層の表面強度、インクジェットプリンターを用いて該記録材に印刷を行ったときの印刷品質と耐水性を評価した。その結果を表６に併せて示す。
【００９０】
比較例１２〜２１
　実施例１５において用いたシリル基を有するＰＶＡに代えて、表６に示したＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１５と同様にしてインクジェット記録紙を製造し、そのインク受理層の表面強度、インクジェットプリンターを用いて該記録材に印刷を行ったときの印刷品質と耐水性を評価した。その結果を表６に併せて示す。
【００９１】
【表６】
2004091774.tif 000011
【００９２】
　表６の結果から、本発明に相当するビニルアルコール系重合体をインク受理層のバインダーに使用してインクジェット記録紙を製造した場合、該記録紙のインク受理層の表面強度が良好であり、また、インクジェットプリンターを用いて該記録紙に印刷を行ったときの印刷品質および耐水性が良好であることが分かる（実施例１５〜２８）。
　特に、インク受理層のバインダーに使用したビニルアルコール系重合体が前述の式（III）［２００＜Ｐ＜３７９０×（０．２Ｙ−１．４０＋２．８７／Ｙ）］および式（IV）［１．４≦Ｙ≦３．０］を満足する場合には、各種物性のバランスがさらに優れたものとなる（実施例１５〜２４、２７および２８）。
【００９３】
　一方、（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が５０／１００を超えるビニルアルコール系重合体を使用した場合には、インク受理層用塗工液を調製する際に均一な塗工液が得られなかった（比較例１２）。（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．１／１００に満たないビニルアルコール系重合体をインク受理層のバインダーに用いた場合には、インク受理層の表面強度、および記録紙の耐水性が十分ではないことが分かる（比較例１３）。
　さらに、４％水溶液のｐＨが４に満たないビニルアルコール系重合体をインク受理層のバインダーに用いた場合には、インク受理層用塗工液の粘度安定性が低下し（比較例１４）、ｐＨが８を超えるビニルアルコール系重合体をインク受理層のバインダーに用いた場合には、インク受理層の表面強度、および記録紙の耐水性が十分ではなかった（比較例１５）。
　また、Ｐ（ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度）×Ｓ（シリル基を有する単量体単位の含有量）が２０以下のビニルアルコール系重合体をインク受理層のバインダーに用いた場合には、インク受理層の表面強度、および記録紙の耐水性が十分ではなく（比較例１９）、Ｐ×Ｓが３７０以上のビニルアルコール系重合体をインク受理層のバインダーに用いた場合には、該ビニルアルコール系重合体が水に完全に溶解しないことから、インクジェット記録紙の評価をすることができなかった（比較例２０）。
　シリル基含有単量体を全く含まないビニルアルコール系重合体をインク受理層のバインダーに用いた場合には、インク受理層の表面強度、ならびに記録紙の印刷品質および耐水性が十分ではなかった（比較例１６〜１８、２１および２２）。
【００９４】
III．感熱記録紙
　下記の方法により、感熱記録紙を製造し、その耐水性および耐可塑剤性を評価した。
【００９５】
実施例２９
（１）感熱染料、顕色剤および顔料の水性分散液の調製
［感熱染料の水性分散液Ａの組成］
　ロイコ染料（山田化学株式会社製：Ｓ−２０５）　２０％
　濃度１０％のＰＶＡ（クラレ製：ＰＶＡ２０３）水溶液　２０％
　水　５９．９％
　消泡剤（クラリアント社製：ジョルシンＬＤ−Ｂ）　０．１％
［顕色剤の水性分散液Ｂの組成］
　ビスフェノールＡ　２０％
　濃度１０％のＰＶＡ（クラレ製：ＰＶＡ２０３）水溶液　２０％
　水　５９．９％
　消泡剤（クラリアント社製：ジョルシンＬＤ−Ｂ）　０．１％
［顔料の水性分散液Ｃの組成］
　ステアリン酸アミド　１０％
　シリカ（水沢化学株式会社製：ミズカシルＰ−５２７）　２０％
　濃度５％のＰＶＡ（クラレ製：ＰＶＡ２０５）水溶液　３０％
　水　４０％
【００９６】
　上記組成の水性分散液Ａ、水性分散液Ｂおよび水性分散液Ｃをそれぞれ別々に調製し、ビーカー中で１５分間の予備攪拌を行った。
　次に水性分散液Ａをサンドグラインダー（関西ペイント株式会社製：バッチ式卓上サンドグラインダー）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）３００ｍＬを加え、高回転数（２１７０ｒｐｍ）、冷却下の条件で、６時間かけて分散質を分散させた。レーザー回折式粒度測定機（島津株式会社製：ＳＡＬＤ−１０００）により測定した結果、得られた感熱染料の水性分散液Ａの分散粒子径は０．４６μｍであった。また、色差計（日本電色工業株式会社製：Ｚ−１００１ＤＰ）により測定した結果、水性分散液Ａの白色度は−８．１であった。なお、白色度は０が完全に白色であることを示し、マイナスの値が大きくなるほど着色していることを示す。
　同様に、水性分散液Ｂをサンドグラインダーに移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）３００ｍＬを加え、高回転数（２１７０ｒｐｍ）、冷却下の条件で、６時間かけて分散質を分散させた。
　また、水性分散液Ｃをホモジナイザーに移し、回転数１００００ｒｐｍの条件で２分間かけて分散質を分散させた。
【００９７】
（２）感熱発色層用塗工液の調製
　上記の水性分散液Ａを２部、水性分散液Ｂを４部、水性分散液Ｃを２部およびＰＶＡ３の１０％水溶液を２部混合して攪拌した後、必要量の水を加えて固形分濃度２１％の感熱発色層用の塗工液を調製した。
　ＢＬ型粘度計を用いて３０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した結果、調製直後の該塗工液の粘度は２９０ｍＰａ・ｓであった。３０℃で１週間放置した後の該塗工液の粘度は、調製直後の粘度の１．０７倍であってほとんど変化しておらず、該塗工液の粘度安定性は良好であった。
【００９８】
（３）オーバーコート層用塗工液の調製
　ＰＶＡ１に対して、消泡剤（クラリアント社製：ジョルシンＬＤ−Ｂ）を０．１５％添加し、ＰＶＡ１の１２％水溶液を調製した。エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体（日本油脂株式会社製：プロノン１０４）０．２部、シリカ（水沢化学株式会社製：ミズカシルＰ−５２７）５０部に水７２．５部を加えて十分に分散させながら、上記ＰＶＡ１の１２％水溶液６９０部をゆっくり室温で加えた後、さらにステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂株式会社製、ハイドリンＺ７３０；固形分濃度３０％）を７．５部加えて、ＰＶＡ１のシリカ分散水溶液を作成した。
　得られたＰＶＡ１のシリカ分散水溶液を攪拌しながら、このシリカ分散水溶液に乳酸チタンの１０％水溶液３０部をゆっくり室温で加え、必要量の水を加えて固形分濃度１５％のオーバーコート層用塗工液を調製した。
　ＢＬ型粘度計を用いて３０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した結果、調製直後の該塗工液の粘度は６２０ｍＰａ・ｓであった。３０℃で１週間放置した後の該塗工液の粘度は、調製直後の粘度の２．２４倍であった。
【００９９】
（４）感熱記録紙の製造
　原紙（坪量：５２ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、上記（２）で調製した感熱発色層用の塗工液を、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で６ｇ／ｍ２塗工し、５０℃で５分間乾燥した。得られた塗工紙をスーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理し、その塗工紙表面に上記（３）で調製したオーバーコート層用塗工液を、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で３ｇ／ｍ２塗工した後、５０℃で１０分間乾燥した。さらに該塗工紙をスーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理して感熱記録紙を製造した。
　感熱記録紙を製造した直後に、感熱ファクシミリ用プリンター（リコー株式会社製：リファックス３００）を用いて感熱記録紙に印字し、下記の方法にしたがってその耐水性および耐可塑剤性を評価した。その結果を表７に示す。
【０１００】
［耐水性］
　印字された感熱記録紙を２０℃蒸留水中に２４時間浸漬し、以下の方法によりその記録濃度およびウエットラブの評価を行った。
・記録濃度
　蒸留水浸漬前および蒸留水浸漬後において、それぞれ印字部分の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型式：ＲＤ−５１４）を用いて測定した。蒸留水浸漬前における印字部分の発色濃度に対し、蒸留水浸漬後における印字部分の発色濃度の低下が少ないほど感熱記録紙の耐水性が優秀であるとして、最も耐水性が優秀な場合を５、最も耐水性が劣る場合を１とする５段階評価を行った。
・ウエットラブ
　蒸留水浸漬後において、印字された部分の表面を指先で摩擦し、指に付いてきた塗工物の量を観察した。指に付いてきた塗工物の量が少ないほど感熱記録紙の耐水性が優秀であるとして、最も耐水性が優秀な場合を５、最も耐水性が劣る場合を１とする５段階評価を行った。
【０１０１】
［耐可塑剤性］
　印字された感熱記録紙に軟質ポリ塩化ビニルフィルムを重ね合わせ、２０℃、３００ｇ／ｍ２の荷重下で２４時間両者を接触させた。その接触前後において、それぞれ印字部分の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型式：ＲＤ−５１４）を用いて測定した。両者を接触させる前における印字部分の発色濃度に対し、接触後における印字部分の発色濃度の低下が少ないほど感熱記録紙の耐可塑剤性が優秀であるとして、最も耐可塑剤性が優秀な場合を５、最も耐可塑剤性が劣る場合を１とする５段階評価を行った。
【０１０２】
実施例３０〜４５
　実施例２９において用いたシリル基を有するＰＶＡに代えて、表７に示したシリル基を有するＰＶＡを用いたこと以外は、実施例２９と同様にして感熱記録紙を製造し、その耐水性および耐可塑剤性を評価した。その結果を表７に併せて示す。
【０１０３】
実施例４６
（１）感熱染料、顕色剤および顔料の水性分散液の調製
［感熱染料の水性分散液Ａの組成］
　ロイコ染料（山田化学株式会社製：Ｓ−２０５）　２０％
　濃度１０％のＰＶＡ（クラレ製：ＰＶＡ２０３）水溶液　２０％
　水　５９．９％
　消泡剤（クラリアント社製：ジョルシンＬＤ−Ｂ）　０．１％
［顕色剤の水性分散液Ｂの組成］
　ビスフェノールＡ　２０％
　濃度１０％のＰＶＡ（クラレ製：ＰＶＡ２０３）水溶液　２０％
　水　５９．９％
　消泡剤（クラリアント社製：ジョルシンＬＤ−Ｂ）　０．１％
［顔料の水性分散液Ｃの組成］
　ステアリン酸アミド　１０％
　シリカ（水沢化学株式会社製：ミズカシルＰ−５２７）　２０％
　濃度５％のＰＶＡ（クラレ製：ＰＶＡ２０５）水溶液　３０％
　水　４０％
【０１０４】
　上記組成の水性分散液Ａ、水性分散液Ｂおよび水性分散液Ｃをそれぞれ別々に調製し、ビーカー中で１５分間の予備攪拌を行った。
　次に水性分散液Ａをサンドグラインダー（関西ペイント株式会社製：バッチ式卓上サンドグラインダー）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）３００ｍＬを加え、高回転数（２１７０ｒｐｍ）、冷却下の条件で、６時間かけて分散質を分散させた。レーザー回折式粒度測定機（島津株式会社製：ＳＡＬＤ−１０００）により測定した結果、得られた感熱染料の水性分散液Ａの分散粒子径は０．４６μｍであった。また、色差計（日本電色工業株式会社製：Ｚ−１００１ＤＰ）により測定した結果、水性分散液Ａの白色度は−８．１であった。
　同様に、水性分散液Ｂをサンドグラインダーに移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）３００ｍＬを加え、高回転数（２１７０ｒｐｍ）、冷却下の条件で、６時間かけて分散質を分散させた。
　また、水性分散液Ｃをホモジナイザーに移し、回転数１００００ｒｐｍの条件で２分間かけて分散質を分散させた。
【０１０５】
（２）感熱発色層用塗工液の調製
　上記の水性分散液Ａを２部、水性分散液Ｂを４部、水性分散液Ｃを２部およびＰＶＡ３の１０％水溶液を２部混合して攪拌した後、乳酸チタンの１０％水溶液０．３部をゆっくり室温で加え、必要量の水を加えて固形分濃度２１％の感熱発色層用の塗工液を調製した。
　ＢＬ型粘度計を用いて３０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した結果、調製直後の該塗工液の粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。３０℃で１週間放置した後の該塗工液の粘度は、調製直後の粘度の２．１７倍であった。
【０１０６】
（３）感熱記録紙の製造
　原紙（坪量：５２ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、上記（２）で調製した感熱発色層用の塗工液を、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で６ｇ／ｍ２塗工し、５０℃で５分間乾燥した。得られた塗工紙をスーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理して感熱記録紙を製造した。実施例２９と同様にして感熱記録紙の耐水性および耐可塑剤性を評価した。その結果を表７に併せて示す。
【０１０７】
実施例４７〜４８
　実施例４６において用いたシリル基を有するＰＶＡに代えて、表７に示したシリル基を有するＰＶＡを用いたこと以外は、実施例４６と同様にして感熱記録紙を製造し、その耐水性および耐可塑剤性を評価した。その結果を表７に併せて示す。
【０１０８】
比較例２３〜３３
　実施例２９において用いたシリル基を有するＰＶＡに代えて、表８に示したＰＶＡを用いたこと以外は、実施例２９と同様にして感熱記録紙を製造し、その耐水性および耐可塑剤性を評価した。その結果を表８に併せて示す。
【０１０９】
比較例３４〜３６
　実施例４６において用いたシリル基を有するＰＶＡに代えて、表８に示したＰＶＡを用いたこと以外は、実施例４６と同様にして感熱記録紙を製造し、その耐水性および耐可塑剤性を評価した。その結果を表８に併せて示す。
【０１１０】
【表７】
2004091774.tif 000012
【０１１１】
【表８】
2004091774.tif 000013
【０１１２】
　表７の結果から、本発明に相当するビニルアルコール系重合体を感熱発色層またはオーバーコート層のうち少なくとも１層に使用した場合、感熱記録紙の耐水性および耐可塑剤性が良好であることが分かる。（実施例２９〜４８）。
　特に、オーバーコート層に用いたビニルアルコール系重合体が前述の式（III）［２００＜Ｐ＜３７９０×（０．２Ｙ−１．４０＋２．８７／Ｙ）］および式（IV）［１．４≦Ｙ≦３．０］を満足する場合には、各種物性のバランスがさらに優れたものとなる。（実施例２９〜３８、４１および４２）
【０１１３】
　一方、表８の結果から、本発明に相当するビニルアルコール系重合体を感熱発色層およびオーバーコート層のいずれにも使用しなかった場合、耐水性および耐可塑剤性が共に良好な感熱記録紙が得られなかったことが分かる（比較例２３〜３６）。
　その中でも、（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が５０／１００を超えるビニルアルコール系重合体をオーバーコート層に用いた場合には、オーバーコート層用塗工液を調製する際に均一な水溶液が得られなかった（比較例２３）。（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．１／１００に満たないビニルアルコール系重合体をオーバーコート層に用いた場合には、感熱記録紙の耐水性が十分ではなかった（比較例２４）。４％水溶液のｐＨが４に満たないビニルアルコール系重合体をオーバーコート層に用いた場合には、オーバーコート層用塗工液の粘度安定性が低下した（比較例２５）。ｐＨが８を超えるビニルアルコール系重合体をオーバーコート層用に用いた場合には、感熱記録紙の耐水性が十分ではなかった（比較例２６）。
　また、Ｐ（ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度）×Ｓ（シリル基を有する単量体単位の含有量）が２０以下のビニルアルコール系重合体またはシリル基を持たないビニルアルコール系重合体を感熱発色層およびオーバーコート層に用いた場合には、感熱記録紙の耐水性が十分ではなかった（比較例２７〜３０、３２および３３）。Ｐ×Ｓが３７０以上のビニルアルコール系重合体をオーバーコート層に用いた場合には、該ビニルアルコール系重合体が水に完全に溶解しないことから、感熱記録紙の評価をすることができなかった（比較例３１）。
　さらに、本発明に相当するビニルアルコール系重合体を感熱発色層に使用せず、オーバーコート層が無い場合には、感熱記録紙の耐水性および耐可塑剤性が十分ではなかった（比較例３４〜３６）。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
　本発明のシリル基含有ビニルアルコール系重合体は、水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは酸を添加しなくても、水に溶解させて水溶液を調製することが可能であり、調製された水溶液の粘度安定性、その水溶液から得られる皮膜の耐水性、無機物を含有する皮膜の耐水性、無機物とのバインダー力を同時に満足するものであり、種々の用途、とりわけ、無機物と併用するコーティング剤として優れた性能を有する。また、本発明のシリル基含有ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤を基材に塗工することにより、耐水性などの各種性能に優れるインクジェット記録材や感熱記録材が得られる。