(57)【要約】【課題】エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを主成分とし、耐熱性、動倍率に優れた防振ゴム用ゴム組成物を提供する。【解決手段】下記の条件（イ）及び（ロ）を充足する１種又は２種以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対し、補強剤を０．１〜２５重量部を配合してなる防振ゴム用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物を加硫して得られる防振ゴム。（イ）：１３５℃テトラリン中［η］が２．８以上であること（ロ）：伸展油が５重量部以下であること１３５℃テトラリン中［η］が２．８未満では動倍率に劣り、不適当である。なお、本発明にいう１３５℃テトラリン中［η］は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムから伸展油を除いた値である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（イ）及び（ロ）を充足する１種又は２種以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対し、補強剤を０．１〜２５重量部を配合してなる防振ゴム用ゴム組成物。
（イ）：１３５℃テトラリン中［η］が２．８以上であること
（ロ）：伸展油が５重量部以下であること
【請求項２】
請求項１のゴム組成物を加硫して得られる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに代表されるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、耐熱性、動倍率に優れた防振ゴム用エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物に関するものである。本発明のゴム組成物は、例えば、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の自動車用および産業機器用の防振ゴムとして最適に使用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車やオートバイ等の交通手段、さらには産業機械、ＯＡ機器、家庭電気機器等においては、騒音や振動を防止するために多種多様の防振ゴムが使用されている。特に、自動車分野においては、近年、エンジンの高性能化、低ボンネット化、騒音規制対策に伴い、耐熱性ならびに耐久性に優れ、かつ騒音や振動を防止できる防振ゴムに対する要求が強まっている。
【０００３】
かかる防振ゴムが具備すべき特性としては、▲１▼耐熱性に優れること。▲２▼長期間の繰り返し外力に対する耐久性に優れること。▲３▼高速走行時の騒音や振動を防止するため、動倍率（動的弾性率／静的弾性率）が低いこと。などがあげられる。
【０００４】
ここで動倍率とは、高周波数域の振動入力時における弾性率（動的弾性率）の変化度であり、動的弾性率と静的弾性率との比によって表されるものである。振動絶縁の目的からは、該動倍率が低いことが要求される。
【０００５】
その他、引張強度や圧縮永久歪などの静的なゴム特性においても、通常のゴムに比べて劣らないことも、もちろん重要である。
【０００６】
従来の防振ゴムとしては、主として、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などの高不飽和ゴムが使用されている。それは、ＮＲやＳＢＲなどの高不飽和ゴムは、低不飽和ゴムに比べて耐久性や動倍率に優れるという長所を有することによるのであるが、一方、これらの不飽和ゴムは、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのような低不飽和ゴムに比べて、耐熱性に劣ることが知られており、そのため、高不飽和ゴムの使用は比較的低温での使用に限られる傾向にあった。（たとえば、特許文献１参照）。
【０００７】
逆に、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムなどの低不飽和ゴムは、優れた耐熱性は示すが、長期間の繰り返し外力に対する耐久性に劣るという欠点を有する。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおいて、この耐久性を改良するためには、▲１▼より高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる。▲２▼ゴム中のエチレン含有量を高くする。▲３▼ゴム組成物に使用されるカーボンブラックのストラクチャーを高くして補強性を上げる。などが一般によく知られている。
【０００８】
ここで、分子量の指標として、一般にムーニー粘度（ここではＭＬ１＋４  １２１℃の測定値で示す）が用いられるが、耐久性を必要とする用途ではムーニー粘度が１００以上の高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが使用されてきたことは公知である。しかし、高不飽和ゴムに比べると耐久性の点ではまだ不十分であった。
【０００９】
そこで更に、高分子量で高エチレン含量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが用いられる場合、この具体例としてはゴム成分中のエチレン／α−オレフィンの重量比が８５／１５以上のものがあげられる。しかし、このようなエチレン含有量の高いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを配合すると、耐久性は改良されるものの、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されないという問題が発生した。
【００１０】
また、配合面からは使用するカーボンブラックのストラクチャーを高くすることよって、耐久性が改良されることはよく知られているが、この際にはゴム組成物の動的弾性率が静的弾性率の上昇以上に高くなるために動倍率が高くなるという欠点があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平３−２２７３４３号公報（第２頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを主成分とし、耐熱性、動倍率に優れた防振ゴム用ゴム組成物を提供する点に存する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記の条件（イ）及び（ロ）を充足する１種又は２種以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対し、補強剤を０．１〜２５重量部を配合してなる防振ゴム用ゴム組成物に係るものである。
（イ）：１３５℃テトラリン中［η］が２．８以上であること
（ロ）：伸展油が５重量部以下であること
また、本発明のうち第二の発明は、上記のゴム組成物を加硫して得られる防振ゴムに係るものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン−系共重合体ゴム中のエチレン／α−オレフィンの重量比は８０／２０〜４０／６０が好ましく、なかでも６５／３５〜４５／５５が特に好ましい。エチレン比率が過大であると、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなる場合があり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されず、不適当なものとなる場合がある。一方、エチレン比率が過小であると耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの１３５℃テトラリン中［η］は２．８以上である。１３５℃テトラリン中［η］が２．８未満では動倍率に劣り、不適当である。なお、本発明にいう１３５℃テトラリン中［η］は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムから伸展油を除いた値である。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの伸展油は５重量部以下である。本発明にいう伸展油とは、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの生産の工程で添加し混合する油である。伸展油が５重量部を超えると動倍率に劣り、不適当である。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の非共役ジエンにおけるジエンとは、ジエンの他にトリエン以上のポリエンを含む用語であり、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はシクロペンタジエンが好ましい。更に、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンを例示することができる。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で１〜３６であり、好ましくは３〜３０である。ヨウ素価が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当である場合がある。逆に、ヨウ素価が過大であると動倍率が高くなり、不適当である場合がある。
【００２０】
本発明に使用されるゴム成分としては、上記のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが単独で、又は２種類以上をブレンドして上記のエチレン／α−オレフィン比、１３５℃テトラリン中［η］、油展量、非共役ジエン含有量になるものが用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる補強剤としては、カーボンブラックの他、通常本分野に使用されているたとえば湿式及び乾式シリカ、クレー、タルクなどのケイ酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化金属類及びカップリング剤などによるそれらの表面処理フィラーがあげられ、単独又は二種類以上の充填剤を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明に用いられる補強剤の配合量は０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。補強剤の配合量が０．１重量部未満であると耐久性が不十分となり、一方、補強剤の配合量が２５重量部を超えると動倍率が悪化する。
【００２３】
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、エンジンマウント又はマフラーハンガーなどの防振ゴムとして最適に用いられる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂等の各種配合剤が適宜添加配合される。この可塑剤としては、通常ゴムに使用される可塑剤が使用されるが、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などをあげることができる。中でも、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの可塑剤はエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。かかる範囲で可塑剤を用いることにより、目的とする柔らかさのゴム組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明で使用される加硫剤としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、４，４′−ジチオジモルホリン、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物などをあげることができる。特にイオウ、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
イオウは、通常、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で使用される。また、有機過酸化物は、通常、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用される。
【００２７】
また、加硫剤とともに必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤が併用される。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。これら加硫促進剤はエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で使用される。
【００２８】
加硫助剤としては酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができるが、酸化亜鉛の使用が好ましい。通常、これらの加硫助剤はエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して対して３〜２０重量部使用される。
【００２９】
また、過酸化物による架橋に際しては、硫黄、Ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を使用してもよい。
【００３０】
また、ゴム加硫物のゴム成分として、本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムと共に他の種類のゴムを混合使用してもさしつかえない。他の種類のゴムとしては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえば天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴムや液状ポリブタジエンゴム、変性液状ポリブタジエンゴムなどの液状ジエン系ポリマーがあげられる。他の種類のゴムの混合使用にあたっては、一種類のゴムを混合使用する場合もあるし、二種類以上のゴムを混合使用することもできる。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて加工助剤を使用することができる。加工助剤としては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえばオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などがあげられ、単独又は二種類以上の加工助剤を混合して使用することができる。これら加工助剤は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．２〜１０重量部の割合で使用される
【００３２】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて老化防止剤を使用することができる。老化防止剤としては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえばフェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルフェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系安定剤；ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンなどのフェノール系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのカルバミン酸塩系安定剤などがあげられ、単独又は二種類以上の老化防止剤を混合して使用することができる。これら老化防止剤は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の割合で使用される。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、通常、加硫され加硫ゴム組成物として使用される。
【００３４】
本発明のゴム組成物を用いて加硫ゴム組成物を得るには、例えば、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、並びに補強剤の他、必要に応じて酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、軟化剤などをロール、バンバリー、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物とし、通常、１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫は熱プレス、射出成形機、圧縮成形機など、いずれも適用できる。
【００３５】
本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴム組成物は、通常の方法によりエンジンマウント又はマフラーハンガーなどの防振ゴムとして加工することができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴を有する、極めて優れたものである。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
比較例１〜６及び実施例１
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム成分として、ＥＰＤＭ▲１▼（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比７２／２８、１３５℃テトラリン中［η］４．４７、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価１２）、又は、ＥＰＤＭ▲２▼（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比６２／３８、１３５℃テトラリン中［η］４．７４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価１０）、又は、ＥＰＤＭ▲３▼（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比６７／３３、１３５℃テトラリン中［η］３．４４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価１８）、又は、ＥＰＤＭ▲４▼（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比６０／４０、１３５℃テトラリン中［η］２．７７、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価２２）１００重量部に対し、酸化亜鉛２種５重量部、ステアリン酸１重量部及び旭６０Ｇ（旭カーボン社製  カーボンブラック）５重量部を添加し、スタート温度８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、ロール温調５０℃でペロキシモンＦ（４０）（日本油脂社製  α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（４０％品））５重量部及びアクリエステルＥＤ（三菱レイヨン社製  エチレングリコールジメタクリレート）１．０重量部を添加・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を１７０℃×１５分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物の評価は動倍率と耐久性の評価を行った。動倍率（動的弾性率／静的弾性率）は次のとおり測定した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５４に準拠して測定した静的せん断弾性率を３倍したものを静的弾性率とした。動的弾性率は防振特性自動測定装置（ヨシミズ社製）を用い、温度２３℃にて振動周波数１００Ｈｚ、振幅±０．１％の条件で測定した。動倍率は、温度条件２３℃で測定した静的弾性率と動的弾性率の比（動的弾性率／静的弾性率）で表示した。評価結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2004346221.tif 000002
【００３９】
本発明の要件を満足する実施例１、２及び３は動倍率が良好である。一方、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の１３５℃テトラリン中［η］が規定範囲から外れる比較例１は動倍率が不満足である。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを主成分とし、耐熱性、動倍率に優れた防振ゴム用ゴム組成物を提供することができた。