(57)【要約】【課題】ポリアリレートの低誘電性、耐熱性、低吸水性および機械的特性を保持し、かつ、相分離や脆化を引き起こし難いエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、ポリアリレート、活性エステル化合物および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法であって、（１）エポキシ樹脂、ポリアリレート、活性エステル化合物および硬化促進剤を有機溶剤に溶解した後、２０〜１５０℃で有機溶剤を除去してエポキシ樹脂賦形物を得る工程と、（２）前記エポキシ樹脂賦形物を、前記エポキシ樹脂と前記ポリアリレートとが反応しない温度で予備硬化させる工程と、（３）予備硬化させたエポキシ樹脂賦形物を前記ポリアリレートのガラス転移温度未満の温度で硬化させる工程とを有するエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、ポリアリレート、活性エステル化合物および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法であって、
（１）エポキシ樹脂、ポリアリレート、活性エステル化合物、および硬化促進剤を有機溶剤に溶解した後、２０〜１５０℃で有機溶剤を除去してエポキシ樹脂賦形物を得る工程と、
（２）前記エポキシ樹脂賦形物を、前記エポキシ樹脂と前記ポリアリレートとが反応しない温度で予備硬化させる工程と、
（３）予備硬化させたエポキシ樹脂賦形物を前記ポリアリレートのガラス転移温度未満の温度で硬化させる工程
とを有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアリレートが、芳香族ジカルボン酸残基と芳香族ジヒドロキシ化合物残基とからなり、前記芳香族ジカルボン酸残基がイソフタロイル基またはテレフタロイル基のうちの少なくとも１つで、かつテレフタロイル基の割合が全芳香族ジカルボン酸残基の６０質量％以下であり、前記芳香族ジヒドロキシ化合物残基が下記式（１）
【化１】
2004224890.tif 000012
（式（１）中、Ｘは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−（ＳＯ２）−、−（ＣＯ）−、または下記式（２）
【化２】
2004224890.tif 000013
を表す。Ｑ、Ｒは各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは各々０〜４の整数を表す。）
で表されるポリアリレートである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤除去工程後に、エポキシ樹脂賦形物中に残存する有機溶剤量が、エポキシ樹脂賦形物の全質量の１．５質量％未満である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、ポリアリレート、活性エステル化合物、および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法に関するものであり、詳しくは、電子部品、プリント配線基板などの電子材料として用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高周波数領域の電子材料としても用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
情報化社会の進展に伴って、膨大な情報量を伝達・処理するために、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯といった高周波数領域が用いられるようになってきている。このような高周波数領域における情報通信を可能とするために、電子部品、プリント配線基板などの電子材料を構成する絶縁材料には、低誘電性（低誘電率、低誘電正接）であることが要求されており、特に情報通信分野では絶縁材料が低誘電損失であることが要求されている。
また、このような絶縁材料は、例えば電子部品用積層板として用いられることから、優れた機械的強度、半田処理などの熱処理に耐える高耐熱性を有することが要求されている。さらに、吸水性が高いと誘電性も高くなるため、電子材料用途の絶縁材料は、低吸水性であることが要求されている。そこで、これらの要求特性を満たしつつ、優れた低誘電性を示す絶縁材料の開発が行われている。
【０００３】
現在、市販の電子材料用絶縁材料としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらの樹脂の中で、電子材料用絶縁材料に要求される低誘電性、耐熱性、低吸水性および金属への密着性を全て満足するものはない。
特に、熱硬化性樹脂では、低誘電性と耐熱性の両立が難しく、熱可塑性樹脂では、低誘電性と金属への密着性の両立が難しい。また、低誘電性、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂は、溶剤に溶解し難いものが多いため、加工も難しい。
【０００４】
ところで、芳香族ポリエステル、特にポリアリレートと呼ばれる芳香族ジカルボン酸残基と芳香族ジヒドロキシ化合物残基とからなる芳香族ポリエステルは、低吸水性で、耐熱性および溶剤に対する溶解性に優れ、かつ、低誘電率で、比較的低誘電正接であることが分かっている。
そこで、このポリアリレートと熱硬化性樹脂を組み合わせれば、互いの特徴を補完できると考えられる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡから得られる芳香族ポリエステルと、エポキシ樹脂とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は、耐溶剤性および強靱性に優れ、高耐熱性であることが開示されている。しかしながら、この熱硬化性樹脂組成物の誘電特性に関しては、開示されていない。
特許文献２には、イソフタル酸、テレフタル酸および３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールから得られる芳香族ポリエステルと、エポキシ樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物は、優れた耐熱性および透明性を示すことが開示されている。しかしながら、このポリエステル樹脂組成物の誘電特性に関しては、開示されていない。
【０００６】
また、特許文献３には、特定の構造からなるポリアリレートを必須成分とする低誘電性シート状物や、ポリアリレートとエポキシ樹脂とからなるシート状物は、低誘電性、高耐熱性および低吸水性に優れていることが開示されている。しかしながら、このシート状物は、１００ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯といった高周波数領域では、誘電特性や低吸水性が十分とはいえず、さらなる改善が望まれていた。
【０００７】
さらに、特許文献４および特許文献５には、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物と呼ばれる芳香族系エステル化合物とを含有するエポキシ樹脂硬化性組成物は、低吸水性、低誘電性に優れていることが開示されている。また、このエポキシ樹脂硬化性組成物を電気、電子機器、電子部品などに用いることが検討されている。エポキシ樹脂と活性エステル化合物の各々の優れた特性を保持したまま、このエポキシ樹脂硬化性組成物を用いることができれば、極めて低吸水性で、低誘電性、耐熱性および機械的強度に優れた樹脂硬化物が得られると考えられる。しかしながら、このエポキシ樹脂硬化性組成物は相分離を生じ易く、また、このエポキシ樹脂硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は脆化し易いため、この硬化物は、上記のような特性を十分に引き出すものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−５１５１７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２７２２９７号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５４７５７号公報
【特許文献４】
特公平４−８４４４号公報
【特許文献５】
特開平１０−１０１７７５号公報
【０００９】
本発明の目的は、ポリアリレートの低誘電性、耐熱性、低吸水性および機械的特性を保持し、かつ、相分離や脆化を引き起こし難いエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、エポキシ樹脂、ポリアリレート、活性エステル化合物、および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法について鋭意検討した結果、このエポキシ樹脂組成物に含まれる溶剤を除去した後、エポキシ樹脂と活性エステル化合物を選択的に反応させることにより、相分離、脆化を防止することができる上に、他の特性を保持したエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、ポリアリレート、活性エステル化合物、および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法であって、
（１）エポキシ樹脂、ポリアリレート、活性エステル化合物、および硬化促進剤を有機溶剤に溶解した後、２０〜１５０℃で有機溶剤を除去してエポキシ樹脂賦形物を得る工程と、
（２）前記エポキシ樹脂賦形物を、前記エポキシ樹脂と前記ポリアリレートとが反応しない温度で予備硬化させる工程と、
（３）予備硬化させたエポキシ樹脂賦形物を前記ポリアリレートのガラス転移温度未満の温度で硬化させる工程
とを有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法では、まず、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、硬化促進剤およびポリアリレートを溶解可能な溶剤に溶解させてエポキシ樹脂組成物の溶液（エポキシ樹脂組成物溶液）を調製した後、このエポキシ樹脂組成物溶液を、例えば、平板状の基材上に塗布して、溶剤を含有したエポキシ樹脂のシート状物（以下、「エポキシ樹脂シート状物」と称する。）とし、該エポキシ樹脂シート状物を乾燥して溶剤を除去する。
【００１３】
エポキシ樹脂、活性エステル化合物、硬化促進剤およびポリアリレートを溶剤に溶解させる方法としては、これらの物質を溶剤に加えた後に撹拌する方法、それぞれの物質の溶液を混合する方法が用いられるが、ポリアリレートの溶液は粘度が高いので、ポリアリレートの溶液にエポキシ樹脂、活性エステル化合物、および硬化促進剤を加えた後に撹拌する方法が好ましい。
【００１４】
エポキシ樹脂組成物溶液を基材上に塗布する方法としては、一般的なドクターブレード法、アプリケーター法、ロール法、ダイ法、ディッピング法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
また、本発明で用いる基材としては、エポキシ樹脂シート状物が剥離できるものであれば特に限定されず、必要に応じて、金、銅、アルミなどの金属箔、ガラス板、クロス材料、プリント配線基板などが用いられる。
【００１５】
エポキシ樹脂シート状物から溶剤を除去するには、エポキシ樹脂シート状物を公知の方法により加熱し、溶剤を蒸発させればよい。溶剤を除去する温度としては、２０〜１５０℃の範囲が好ましく、５０〜１２０℃の範囲であればより好ましい。２０℃未満では、エポキシ樹脂シート状物から溶剤を除去するのに比較的長時間を要するため、非効率的である。一方、１５０℃を超えると、エポキシ樹脂シート状物の溶融のためのシート状物に欠陥ができやすくなり、均一なシート状物が得難くなる。
【００１６】
また、エポキシ樹脂シート状物から溶剤を除去する時間、すなわち、エポキシ樹脂シート状物から溶剤を蒸発させる時間は、エポキシ樹脂シート状物が硬化しない範囲であればよく、一般的には、１分〜１０時間程度であり、例えば、８０℃では１時間程度、１００℃では３０分程度、１２０℃では１０分程度が目安となる。
【００１７】
溶剤を除去した後のエポキシ樹脂シート状物（以下、「エポキシ樹脂賦形物」と称する。）は、溶剤が完全に除去されていてもよいし、一部溶剤が残留していてもよい。溶剤を除去した後のエポキシ樹脂賦形物中の溶剤量は、好ましくはエポキシ樹脂賦形物の全質量の１．５質量％未満、さらに好ましくは１質量％以下である。エポキシ樹脂賦形物中の溶剤量がエポキシ樹脂賦形物の全質量の１．５質量％未満であれば、これを硬化させて得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、「エポキシ樹脂硬化物」と称する。）は、より好ましい特性を有するものとなる。
【００１８】
次に、溶剤を除去した後のエポキシ樹脂賦形物を加熱して予備硬化（ゲル化）させ、このエポキシ樹脂賦形物を、エポキシ樹脂賦形物の予備硬化物（ゲル化物）とする。
エポキシ樹脂賦形物中に含まれるポリアリレートを構成するエステル結合はエポキシ基との反応活性を有しているので、エポキシ樹脂の硬化反応に関与する可能性がある。そのため、エポキシ樹脂賦形物を予備硬化（ゲル化）させる温度を、ポリアリレートがエポキシ樹脂と反応しない温度とすることが必要である。この温度は一般的には１７０℃以下である。１９０℃程度以上では、エポキシ樹脂賦形物とポリアリレートとが反応してしまう。エポキシ樹脂賦形物を予備硬化（ゲル化）するには、始めから所定温度で一定時間保持するか、または、室温から所定温度まで昇温してもよいが、通常、１７０℃以下で予備硬化（ゲル化）を終了させるのが好ましい。さらに、エポキシ樹脂賦形物を室温から一定の昇温速度で１７０℃付近まで昇温して、予備硬化（ゲル化）を終了させるのがより好ましい。
また、エポキシ樹脂賦形物のゲル化に要する時間は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物のゲル化に要する時間であればよく、エポキシ樹脂賦形物が加熱により流動しなくなるまでの時間が目安となる。
【００１９】
次に、エポキシ樹脂賦形物の予備硬化物を、熱プレス法、ラミネート法などの一般的な方法で加熱して硬化させ（本硬化）、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得る。また、エポキシ樹脂賦形物の予備硬化物を加熱して、本硬化する際に、必要に応じて金、銅、アルミなどの金属箔、ガラス板、クロス材料、プリント配線基板などの基材上に載置し、エポキシ樹脂硬化物と基材を積層一体化することも可能である。
【００２０】
この際、エポキシ樹脂賦形物の予備硬化物を本硬化する温度を、ポリアリレートがエポキシ樹脂賦形物の予備硬化物と反応しない温度とする必要がある。具体的には、エポキシ樹脂賦形物の予備硬化物を本硬化する温度を、ポリアリレートのガラス転移温度未満の温度とする。エポキシ樹脂賦形物の予備硬化物を本硬化する温度を、ポリアリレートのガラス転移温度未満の温度とすれば、ポリアリレートとエポキシ樹脂賦形物の予備硬化物との反応を防止することができ、硬化物の脆化を防止することができる。ポリアリレートのガラス転移温度は、一般的に２４０℃程度である。
【００２１】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の主剤であり、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、テトラメチルビフェノール型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ナフトールノボラック型、ナフトールアラルキル型、グリシジルアミン型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型などのものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種類で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。また、これらのエポキシ樹脂は、分子量、その他の物性にも特に制限はない。
【００２２】
本発明で用いる活性エステル化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエステル結合を有する、カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とのエステルが挙げられる。活性エステル化合物の有するエステル結合は、芳香族ヒドロキシ化合物の酸性度が高いため、エポキシ基に対して高い反応活性を有することから、エポキシ樹脂の硬化剤として好適に使用できる。
この活性エステル化合物の中でも、多官能カルボン酸由来の芳香族モノヒドロキシ化合物エステルが好ましく、具体的には下記の一般式（３）で表される芳香族エステルが挙げられる。
【００２３】
【化３】
2004224890.tif 000002
【００２４】
（式中、ｋは２〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は芳香環を表す。）
ただし、Ｒ１としては、下記の基が代表例として挙げられる。
【００２５】
【化４】
2004224890.tif 000003
【００２６】
また、Ｒ２としては、下記の基が代表例として挙げられる。
【００２７】
【化５】
2004224890.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、各々単結合を表す。）
この活性エステル化合物は、Ｒ２の部位を有する多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸ハライドと、Ｒ１の部位を有する芳香族モノヒドロキシ化合物とから、公知慣用のショッテンバウマン法、無水酢酸法、直接合成法などによって合成可能である。
また、この活性エステル化合物を合成する際に、芳香族ヒドロキシ化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、レゾルシノール、ビス（ヒロドキシフェニル）フルオレノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物や、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価ヒドロキシ化合物を共存させて、活性エステル化合物を、長鎖を有する芳香族エステルとしてもよい。
【００２９】
本発明で用いられる硬化促進剤としては、公知慣用の加熱硬化型の各種硬化触媒が挙げられ、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）などのアミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
本発明で用いるポリアリレートは、芳香族ジカルボン酸残基と芳香族ジヒドロキシ化合物残基の繰り返し単位からなり、芳香族ジカルボン酸残基は、イソフタロイル基またはテレフタロイル基のうちの少なくとも１つであることが好ましい。イソフタロイル基とテレフタロイル基の質量比は１００：０〜４０：６０が好ましく、８５：１５〜５５：４５が特に好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物残基は下記式（１）
【００３１】
【化６】
2004224890.tif 000005
【００３２】
（式（１）中、Ｘは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−（ＳＯ２）−、−（ＣＯ）−、または下記式（２）
【００３３】
【化７】
2004224890.tif 000006
【００３４】
から選ばれる１種以上の２価の連結基を表す。Ｑ、Ｒは置換基であり、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは各々０〜４の整数を表す。Ｑで表されるｍ個の置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒについても同様にｎ個の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）である単位である。
【００３５】
上記式（１）のＱまたはＲが、炭素数１〜４のアルキル基である場合、このアルキル基としては、直鎖、または分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
上記式（１）のＱまたはＲが、炭素数１〜４のアルコキシ基である場合、このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などが挙げられる。
上記式（１）のＱまたはＲが、ハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。
【００３６】
ポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸残基と芳香族ジヒドロキシ化合物の比率は、本発明の効果を達成する範囲であれば特に限定されないが、モル比で、１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、ポリアリレートが十分な機械的強度を示す分子量を得るためには１：０．９〜１：１．１であることがより好ましい。
【００３７】
ポリアリレートの構造中、芳香族ジヒドロキシ化合物は、特に耐熱性に優れる点では、上記式（１）中、Ｘが単結合であることが好ましく、耐熱性を大きく犠牲にしない範囲で有機溶媒への溶解度を向上させることができる点では、ＱおよびＲがメチル基であることが好ましく、ｍおよびｎが２であることが好ましい。さらに、Ｑ、Ｒの位置が３，３’，５，５’の位置にあると、ポリアリレートは難燃性を呈するので、より好ましい。
【００３８】
また、ポリアリレートの構造中、芳香族ジカルボン酸残基では、テレフタロイル基の割合が、全ジカルボン酸残基の６０質量％以下であることが好ましい。テレフタロイル基の割合が全芳香族ジカルボン酸残基の６０質量％以下であれば、ポリアリレートは、優れた有機溶媒への溶解性を示す。特に、ポリアリレートが優れた耐熱性および有機溶媒への溶解性を示すためには、イソフタロイル基成分／テレフタロイル基成分のモル比が６１：３９〜９５：５であることがより好ましく、６８：３２〜８４：１６であることが特に好ましい。
【００３９】
ポリアリレートの分子量は、本発明の効果を達成する範囲であれば特に限定されないが、機械的強度と、溶媒への溶解性や、溶液状態での作業性など、良好な取扱性を得るために、適宜調節される。
ポリアリレートの分子量は慣用的に、ウベローデ粘度計を用いて測定したインヘレント粘度値で評価され、クロロホルム中で決定したインヘレント粘度値が０．５〜２．８ｄＬ／ｇであることが好ましく、１．０〜２．１ｄＬ／ｇであるとより好ましい。インヘレント粘度値が０．５ｄＬ／ｇ未満では、ポリアリレートの機械的強度、化学的安定性および耐熱性が低下しやすい。一方、２．８ｄＬ／ｇを超えると、ポリアリレートの溶液の混練性や送液速度といった作業性に劣り、また、この溶液の貯蔵安定性が低下しやすい。
【００４０】
ポリアリレートは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物を脱水反応あるいはエステル交換反応によって重縮合させる方法あるいは芳香族ジカルボン酸の酸クロライドと芳香族ジヒドロキシ化合物とを、アミンあるいはアルカリの存在下でショッテンバウマン反応させる溶液重縮合、もしくは界面重縮合によって合成することができる。
【００４１】
本発明で用いられる溶剤としては、エポキシ樹脂、活性エステル化合物およびポリアリレートを溶解可能な溶剤であればよく、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。ここで、エポキシ樹脂、活性エステル化合物およびポリアリレートを上記溶剤に溶解可能とは、これら樹脂や活性エステル化合物が溶剤に対して５質量％以上溶解することを意味する。
【００４２】
本発明において、エポキシ樹脂と活性エステル化合物の比は、エポキシ樹脂のエポキシ当量をＡ、活性エステル化合物のエステル当量をＢ、エポキシ樹脂の質量をｘ、活性エステル化合物の質量をｙとすると、（ｘ／Ａ）：（ｙ／Ｂ）が１０：８〜１０：２０となるようにすることが好ましく、１０：９〜１０：１２とすることがより好ましい。（ｘ／Ａ）：（ｙ／Ｂ）の比、つまり、エポキシ基とエステル基のモル比の差が該範囲より大きくなると、エポキシ樹脂やその自己重合物が硬化物中に含有され、低誘電性が損なわれる。また、エステル基が該範囲より多すぎると、架橋密度が低減するため耐熱性を低下させる。
【００４３】
また、通常、硬化促進剤の配合割合を、エポキシ樹脂に対して２質量％未満とし、硬化促進剤の存在下でエポキシ樹脂と活性エステル化合物の硬化反応が進行することから、硬化促進剤の配合割合をエポキシ樹脂に対して０．１〜１質量％とすることが好ましく、０．２〜０．６質量％とすることがより好ましい。
【００４４】
さらに、ポリアリレートの比は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物の質量の合計をＣ、ポリアリレートの質量をＤとすると、Ｃ：Ｄが５：９５〜９０：１０であることが好ましく、金属への密着性、エポキシ樹脂シート状物の成形性を考慮すると、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００４５】
なお、本発明にあっては、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、硬化促進剤およびポリアリレート以外にも、各種添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ガラス繊維、シリカ、アルミナ、炭素繊維、無機顔料、有機顔料、粘土鉱物などの溶剤に不溶のもの、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィドなどの不溶性ポリマー、難燃剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明によって得られたエポキシ樹脂硬化物は、透明で、均質なものとなり、電子材料用絶縁材料に要求される低誘電性、耐熱性、低吸水性および金属への密着性を満足するものとなる。
【００４７】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、この実施例によって、本発明は限定されるものではない。
【００４８】
まず、活性エステル化合物を合成した。
（製造例１）＜活性エステル化合物１＞
窒素導入管を備えた容量２Ｌのセパラブルフラスコに、蒸留水９００ｍＬと、水酸化ナトリウム２３．３３ｇ（０．５８３３ｍｏｌ）とを入れ、水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解し、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、蒸留水中および反応系内を窒素で置換した。
そこへ、α−ナフトール７７．８５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を入れ、ファードラー翼により３００ｒｐｍで攪拌しながら、１時間かけて溶解させ、α−ナフトール水溶液を調製した。その後、このα−ナフトール水溶液を６０℃まで昇温した。
次に、トルエン６００ｍＬに、イソフタル酸クロライド（東京化成工業社製）５４．８２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を溶解させた溶液を、上記α−ナフトール水溶液中に１５秒かけて滴下し、ファードラー翼により３００ｒｐｍで攪拌しながら、４時間反応させた。
反応終了後、静置分液し、水相を取り除いた。トルエン相を０．５質量％炭酸ソーダ水にて洗浄３０分と、静置分液とを３回繰り返した。
その後、脱イオン水にて洗浄３０分と、静置分液とを３回繰り返した。
その後、昇温してトルエンを４００ｍＬ程度留去して濃縮した後、ヘプタン６００ｍＬを１５秒かけて滴下し、ジ（α−ナフチル）イソフタレートを析出させた。
このジ（α−ナフチル）イソフタレートを濾過して、３００ｍＬのメタノールで３０分間室温にて洗浄し、濾過−乾燥によりジ（α−ナフチル）イソフタレート（ＩＡＡＮ）１０６ｇを得た。
【００４９】
（製造例２）＜活性エステル化合物２＞
窒素導入管を備えた容量２Ｌのセパラブルフラスコに、脱イオン水９００ｍＬと、水酸化ナトリウム２３．３３ｇ（０．５８３３ｍｏｌ）とを入れ、水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解し、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、脱イオン水中および反応系内を窒素で置換した。
そこへ、α−ナフトール６２．２８ｇ（０．４３２ｍｏｌ）およびレゾルシノール２３．７６ｇ（０．２１６ｍｏｌ）を入れ、ファードラー翼により３００ｒｐｍで撹拌しながら、１時間かけて溶解させ、α−ナフトール水溶液を調製した。その後、このα−ナフトール水溶液を６０℃まで昇温した。
次に、トルエン６００ｍＬにイソフタル酸クロライド（東京化成工業社製）５４．８２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を溶解させた溶液を、上記α−ナフトール水溶液中に１５秒かけて滴下し、ファードラー翼により３００ｒｐｍで攪拌しながら、４時間反応させた。
反応終了後、静置分液し、水相を取り除いた。トルエン相を０．５質量％炭酸ソーダ水にて洗浄３０分と、静置分液とを３回繰り返した。
その後、脱イオン水にて洗浄３０分と、静置分液とを３回繰り返した。
その後、昇温してトルエンを４００ｍＬ程度留去して濃縮した後、ヘプタン６００ｍＬを１５秒かけて滴下し、褐色固体を析出させた。
この褐色固体を濾過して、３００ｍＬのメタノールで３０分間室温にて洗浄し、濾過−乾燥により茶褐色固体（ＩＡＲＣＡＮ）９０ｇを得た。
【００５０】
次に、ポリアリレートを合成した。
（製造例３）＜ポリアリレート１＞
窒素導入管、温度計およびマックスブレンド翼を備えた容量２Ｌのセパラブルフラスコに、脱イオン水１０００ｍＬを入れ、窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、バブリングさせ、３００ｒｐｍで撹拌しながら、脱イオン水中および反応系内を窒素で置換した。
そこへ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（三菱化学社製）４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（住友化学工業社）０．４２ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム（広栄化学工業社製）０．１ｇを入れ、１時間撹拌、溶解させ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール水溶液を調製した。
塩化メチレン１０００ｍＬにイソフタル酸クロライド（イハラニッケイ社製）３２．４８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、テレフタル酸クロライド（イハラニッケイ社製）８．１２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（淀化学工業社製）３．０ｇを溶解させた溶液を、３００ｒｐｍで撹拌している上記３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール水溶液に加え、室温で１時間反応させた。
反応終了後、セパラブルフラスコ中の水相を除去し、脱イオン水１０００ｍＬで塩化メチレン溶液を３回洗浄した。
その後、アセトン１Ｌを３００ｒｐｍで撹拌しながら塩化メチレン溶液に加えた後、塩化メチレンを留去した。ここで得られた白色固体含有アセトン溶液に、撹拌しながら、さらにアセトン１Ｌを加え、析出した白色固体を濾過、乾燥して、ポリアリレートの白色粉末７０ｇを得た。
このポリアリレートの白色粉末を、脱イオン水を用いて８０℃で３０分間の洗浄を３回繰り返し、ポリアリレートの白色粉末を精製した。
このポリアリレートの白色粉末をクロロホルム中（０．１ｇ／ｄＬ）３０℃で、ウベローデ粘度計にて測定したインヘレント粘度は、１．６ｄＬ／ｇであった。
また、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ２００を用いて、１Ｈｚ、５℃／分の昇温速度における、このポリアリレートの白色粉末の動的固体粘弾性試験のｔａｎδピーク温度を測定し、このピーク温度をガラス転移温度としたところ、このポリアリレートの白色粉末のガラス転移温度は、２８５℃であった。
【００５１】
（製造例４）＜ポリアリレート２＞
製造例３における３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを、９，９’−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレノンと３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールの配合比を５０：５０（質量比）に代えた以外は製造例３と同様にして、ポリアリレートの白色粉末を得た。
このポリアリレートの粉末をクロロホルム中（０．１ｇ／ｄＬ）３０℃で、ウベローデ粘度計にて測定したインヘレント粘度は、１．０ｄＬ／ｇであった。
また、製造例３と同様にして、このポリアリレートの白色粉末のガラス転移温度を測定した結果、ガラス転移温度は、３００℃であった。
【００５２】
（製造例５）＜ポリアリレート３＞
製造例３における３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンに代えた以外は製造例３と同様にして、ポリアリレートの白色粉末を得た。
このポリアリレートの粉末をクロロホルム中（０．１ｇ／ｄＬ）３０℃で、ウベローデ粘度計にて測定したインヘレント粘度は、１．０ｄＬ／ｇであった。
また、製造例３と同様にして、このポリアリレートの白色粉末のガラス転移温度を測定した結果、ガラス転移温度は、２４０℃であった。
【００５３】
次に、エポキシ樹脂組成物を調製して、エポキシ樹脂硬化物を作製した。
（実施例１）
製造例３で得られたポリアリレート１．９ｇを塩化メチレンとアニソールの混合質量比が８：２の混合溶媒９１ｇに溶解させた後、エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２４７）４．８４６ｇ、製造例１で得られた活性エステル化合物１、ジ（α−ナフチル）イソフタレート（ＩＡＡＮ）３．８９６ｇ、および、２−エチル−４−メチル−２−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、東京化成工業社製）０．０２４ｇを加え、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。
このエポキシ樹脂組成物溶液を、４０ｃｍ×３０ｃｍのガラス板にアプリケーターにて塗布し、６０℃で１０分間乾燥後、ガラス板からエポキシ樹脂シート状物を剥離して、金枠に固定し、さらに１２０℃で１５分間乾燥して、厚さ５０μｍのエポキシ樹脂賦形物を得た。
このエポキシ樹脂賦形物を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り、これを１６枚積層した。この積層物の上下をアルミ箔で挟んだ状態で、１６０℃で１０分間、次いで、１７０℃で１０分間予備硬化した後、さらに真空乾燥機（形式名：ＶＯ−３２０、アドバンテック社製）を用いて２１０℃で２時間反応させて本硬化し、厚さ０．６ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００５４】
実施例１で得られたエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、以下の項目について評価した。
（１）エポキシ樹脂賦形物の残留溶剤量
セイコーインスツルメンツ社製ＴＧＡ１００を用いて、エポキシ樹脂賦形物を１０℃／分の昇温速度にて加熱し、２００℃までの質量減少を測定して、その質量減少量を残留溶剤量とした。
（２）透明性
エポキシ樹脂硬化物を目視観察し、硬化物に全く濁りがないものを○、一部濁りが生じているものを△、全面が濁っているものを×とした。
また、日立製作所社製の分光光度計Ｕ−３２００を用いて、エポキシ樹脂硬化物の５００ｎｍにおける光透過率を測定した。
（３）強靭性
エポキシ樹脂硬化物を３０°折り曲げ、３０°折り曲げるまでに割れたものを×、３０°折り曲げても割れないものを○として、エポキシ樹脂硬化物の強靭性を評価した。
（４）誘電特性
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠した測定法により、アジレントテクノロジー社製ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ４２９１Ｂを用いて、エポキシ樹脂硬化物の１ＧＨｚの周波数における誘電正接ｔａｎδ、誘電率εを２３℃で測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ２００を用いて、１Ｈｚ、５℃／分の昇温速度における、エポキシ樹脂硬化物の動的固体粘弾性試験のｔａｎδピーク温度を測定し、このピーク温度をエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度とした。
（６）半田耐熱性
３００℃の溶融半田浴にエポキシ樹脂硬化物を３０秒間浸漬した後、エポキシ樹脂硬化物の外観変化（膨れ、剥がれ、表面粗れ）を目視にて評価した。
（７）吸水率
エポキシ樹脂硬化物を乾燥後、蒸留水に浸漬し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間放置した後、エポキシ樹脂硬化物の質量変化を調べ、エポキシ樹脂硬化物の吸水率を質量％で求めた。
上記（１）〜（７）の評価項目について評価した結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
本実施例では、エポキシ樹脂としてエピクロンＮ６６０（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２１０）３．８５８ｇを使用し、活性エステル化合物１、３．８３４ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果も表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
本実施例では、エポキシ樹脂としてエピクロン８５０（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１７２）４．０７２ｇを使用し、活性エステル化合物２、ＩＡＲＣＡＮ４．０９２ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果も表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
本実施例では、エポキシ樹脂としてエピクロン８５０、４．０７２ｇを使用し、活性エステル化合物２、３．６１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形状物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果も表１に示す。
【００５８】
（実施例５）
本実施例では、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０２４ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果も表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004224890.tif 000007
【００６０】
（実施例６）
本実施例では、製造例４で得られたポリアリレート２．９ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例７）
本実施例では、製造例５で得られたポリアリレート３．９ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果も表２に示す。
【００６２】
（実施例８）
本実施例では、塩化メチレンとアニソールの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９１ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果も表２に示す。
【００６３】
【表２】
2004224890.tif 000008
【００６４】
（実施例９）
本実施例では、エポキシ樹脂としてエピクロンＨＰ７２００Ｌ、９ｇを使用し、塩化メチレンとアニソールの代わりにテトラヒドロフラン９１ｇを使用し、活性エステル化合物１、７．６１５ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。
【００６５】
（実施例１０）
本実施例では、エポキシ樹脂として、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、１．０００ｇを使用し、塩化メチレンとアニソールの代わりにテトラヒドロフラン９１ｇを使用し、活性エステル化合物１、０．８４６ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果も表３に示す。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
（比較例１）
本比較例では、エポキシ樹脂としてエピクロンＮ６６０、３．８５８ｇを使用し、ＩＡＡＮ３．８３４ｇを使用し、塩化メチレンとアニソールの代わりにテトラヒドロフラン９１ｇを使用し、エポキシ樹脂賦形状物の予備硬化を１９０℃で２０分間行なった以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果を表４に示す。
【００６８】
（比較例２）
本比較例では、エポキシ樹脂としてエピクロン８５０、４．０７２ｇを使用し、ＩＡＲＣＡＮ４．０９２ｇを使用し、エポキシ樹脂賦形物の予備硬化を１９０℃で２０分間行なった以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形状物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果も表４に示す。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
（比較例３）
本比較例では、エポキシ樹脂賦形物の予備硬化を２１０℃で２０分間行なった以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果を表５に示す。
【００７１】
（比較例４）
本比較例では、硬化剤としてＩＡＲＣＡＮ３．８９６ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物溶液を調製し、このエポキシ樹脂組成物溶液を、４０ｃｍ×３０ｃｍのガラス板にアプリケーターにて塗布し、６０℃で１０分間乾燥後、ガラス板からエポキシ樹脂賦形物を剥離して、金枠に固定し、さらに１７０℃で１０分間乾燥したが、エポキシ樹脂賦形物は得られなかった。
【００７２】
（比較例５）
本比較例では、エポキシ樹脂賦形物の本硬化を２９５℃で２時間行なった以外は実施例８と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法でエポキシ樹脂賦形物およびエポキシ樹脂硬化物に関して、上記（１）〜（７）の評価項目について評価した。これらの結果も表５に示す。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
表１〜表５の結果から、実施例１〜１０で得られたエポキシ樹脂硬化物は、ポリアリレートのもつ低誘電特性、耐熱性、機械的特性および透明性を保持し、かつ、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物とを反応させてなる樹脂組成物の低誘電性、低吸水性を有していることが分かった。
一方、比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂硬化物は、全ての評価項目において、十分な特性が得られなかった。すなわち、比較例１、２は、予備硬化温度がエポキシ樹脂とポリアリレートとの反応温度以上である１９０℃であり、透明性、強靭性、耐熱性などが劣っていた。比較例３は、予備硬化温度が２１０℃であり、硬化しなかった。比較例４は、２次乾燥温度が１７０℃であり、賦形物が得られず、相分離した。
以上のことから、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法により得られたエポキシ樹脂硬化物は、電子機器、プリント配線基板などの電子材料、特に高周波数領域の電子材料に有用であることが分かった。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、エポキシ樹脂、ポリアリレート、活性エステル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解した後、エポキシ樹脂が硬化しない温度で有機溶剤を除去してエポキシ樹脂賦形物を得た後、該エポキシ樹脂賦形物を、エポキシ樹脂とポリアリレートとが反応しない温度で予備硬化させ、この予備硬化させたエポキシ樹脂賦形物を前記ポリアリレートのガラス転移温度未満の温度で硬化させることにより、ポリアリレートとエポキシ樹脂とが反応することがなく、ポリアリレートのもつ低誘電特性、耐熱性、強靭性および透明性を保持しつつ、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物とを反応させてなる樹脂組成物の低誘電性および低吸水性も有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。