(57)【要約】【課題】輸送時における強い衝撃または振動や荒い荷扱いに耐えるシール強度を有し、かつ内容物の汚染や漏出の危険が大きく改善された、コストの安い冷凍輸送容器または低温保存用容器の開発及びそれを使用した輸送または保存方法の提供。【解決手段】（イ）密度：０．８６ｇ／ｃｍ３以上〜０．９１０ｇ／ｃｍ３未満、（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．０１〜２ｇ／１０分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５〜５．０であるのメタロセン系直鎖状ポリエチレンフィルムを溶断シールによりシールした食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器および食品を、該冷凍輸送容器または低温保存用容器に充填し、冷凍輸送または低温保存することを特徴とする食品の輸送または保存方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９１０ｇ／ｃｍ３未満、メルトフローレート２ｇ／１０分以下のメタロセン系直鎖状ポリエチレンフィルムを溶断シールによりシールしたことを特徴とする食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器。
【請求項２】
メタロセン系直鎖状ポリエチレンが、（イ）密度：０．８６ｇ／ｃｍ３以上〜０．９１０ｇ／ｃｍ３未満、（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．０１〜２ｇ／１０分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５〜５．０である請求項１に記載の食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器。
【請求項３】
メタロセン系直鎖状ポリエチレンが、（イ）密度：０．８６ｇ／ｃｍ３以上〜０．９１０ｇ／ｃｍ３未満、（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．０１〜２ｇ／１０分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５〜５．０、（ニ）組成分布パラメーターＣｂ：２．００以下、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が次の関係を満足する
2004314976.tif 000008
樹脂である請求項２に記載の食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器。
【請求項４】
ブロッキング防止剤を含有するメタロセン系直鎖状ポリエチレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器。
【請求項５】
ポリエチレンフィルムの厚さが４０〜２００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器。
【請求項６】
食品を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器に充填し、冷凍輸送または低温保存することを特徴とする食品の輸送または保存方法。
【請求項７】
冷凍輸送または保存温度が−２５℃以下である請求項６に記載の食品の輸送または保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外洋または外国から、あるは国内において各種食品を冷凍、輸送または保存するに際し、使用するポリエチレン製の冷凍輸送容器または低温保存用容器の改善を目的とし、内容物の汚染や漏出の危険の少ない冷凍輸送容器または低温保存用容器（例えばポリエチレン製袋）及び食品の輸送または保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国は、各種資源に乏しいため原料のその殆どを外国からの輸入に頼っている。食品もその例に漏れず主食を始め多くの食品が輸入されている。近年においては冷凍技術の発達に伴い、遠洋におけるマグロや鱈のすり身、外国で生産した各種カット野菜などの食品類を冷凍した形で国内に輸送するに際し、冷凍輸送容器または低温保存用容器（ポリエチレン袋）に入れて−１０℃以下のような低温または家庭の冷蔵庫では困難な−２５℃以下、たとえば−３０〜−５０℃の極低温に冷凍して輸送し、国内において解凍の上使用されている。
【０００３】
従ってこの場合に使用されている容器は、使用後廃棄するワン・ウエイ容器であるため、安価であることが必須の要件となり、強度が高く耐寒性の比較的良いポリアミドなどはコスト的に高価で使用できない問題がある。
ポリエチレンは包容用容器、特にポリエチレン袋として広く用いられており、製袋に際しそのシール方法も通常のヒートシール（いわゆるバーシーラーを用いたシール方法）と溶断シールが用いられている。
溶断シールは通常のヒートシールでは困難とされている曲線シールなど複雑な形状のシールが可能である特徴を有する。さらに通常のヒートシールに比べてカットとヒートシールを同時に高速で行うことができる特徴があり、製品の生産性高く安価で製造ができるというメリットを有する方法である。
【０００４】
しかしその反面、通常のヒートシールに比べ、シール幅が狭く、そのためシール強度が弱いという致命的な欠点があるため、安価で生産性が高いという特徴を有するにも拘わらず、内容物が軽いものの用途に限られ、重包装袋などのシールとしては殆ど使用されていなかった。冷凍食品などの輸入に使用する容器としては重包装袋が用いられており、このヒートシールとしてはシール幅の広いバーシーラーを用いて製造されたポリエチレン袋が主流となっていた。
【０００５】
さらに、輸入食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器の原料樹脂としては、耐寒性に優れた樹脂に限定され、通常−２５〜−５０℃という極低温においても使用可能なフィルムであることが要求される。これに対し低密度ポリエチレンは脆化温度が−５０℃以下、通常−７０℃以下であり、このような冷凍食品の極低温保存用容器の材質としては最適である。特に柔軟性やヒートシール性の面から高圧法低密度ポリエチレン（以下「ＬＤＰＥ」と略す。）や直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」と略す。）が広くこの分野において用いられている。中でもＬＬＤＰＥは突き刺し強度や耐衝撃強度などにも優れている特徴を有しているので冷凍輸送容器または低温保存用容器として好ましく使用できる。
【０００６】
しかし、このポリエチレン袋は、通常のヒートシール、いわゆるバーヒートシーラーを用いたタイプの袋を用いることが必要とされ、生産性がよく安価な溶断シールにより生産されたポリエチレン袋（以下「溶断シールポリ袋」という。）はシール部からの破袋が生じやすいため重包装袋としては殆ど使用されていなかった。
【０００７】
シールの強度を必要としないポリエチレン袋、たとえばスーパーマーケットなどで使用されている小型のポリエチレン袋等は、安価であることの必要性から通常のヒートシールより高温で、シール速度の大きい溶断シールがもっぱら使用されている。溶断シールはシールとカットを同時に行うため、製造した後のカットを省略することが可能であり生産性も良く、コストダウンには極めて有効な方法であるが、ヒートシール方法に比してシール部の幅が狭いためシール強度が劣る欠点がある。
シール強度が弱いことは、外国などから各種食品を冷凍輸送の際に、輸送時の衝撃・振動や荒い荷扱いにおいて破損し易く、内容物の漏出、汚染などが起き易いことにつながって来る。本発明者らは輸入食品冷凍輸送容器または低温保存用容器の穴あき、破れなど破損の状況を詳細に検討した結果、これらの破損の殆どはシール接合部で起きていることを突き止めた。即ち、シール強度が比較的高いとされている通常のヒートシールにおいても、低温と輸送時の衝撃・振動や荒い荷扱いに対してはまだ不十分であることが明らかとなった。
【０００８】
従って、外国などからの冷凍輸送において、輸送時における強い振動や荒い荷扱いに耐えるシール強度を有するポリエチレン袋の開発が要求される。製袋において安価であり、生産性の高い溶断シールによってシールされたポリエチレン袋が低温度または極低温度においてもそのシール強度が充分に向上させることが出来れば、溶断シールポリ袋を輸入食品冷凍輸送容器または低温保存用容器としての使用が可能となるものであり、その開発が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、輸入または国内において、食品等を冷凍・輸送などを行うに際し、輸送時における強い衝撃または振動や荒い荷扱いに耐えるシール強度を有し、かつ内容物の汚染や漏出の危険が大きく改善された、コストの安い冷凍輸送容器または低温保存用容器（ポリエチレン製袋）の開発及びそれを使用した食品の輸送または保存方法に関する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  密度０．９１０ｇ／ｃｍ３未満、メルトフローレート２ｇ／１０分以下のメタロセン系直鎖状ポリエチレンフィルムを溶断シールによりシールしたことを特徴とする食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器、
［２］  メタロセン系直鎖状ポリエチレンが、（イ）密度：０．８６ｇ／ｃｍ３以上〜０．９１０ｇ／ｃｍ３未満、（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．０１〜２ｇ／１０分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５−５．０である上記［１］に記載の食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器、
【００１１】
［３］  メタロセン系直鎖状ポリエチレンが、（イ）密度：０．８６ｇ／ｃｍ３以上〜０．９１０ｇ／ｃｍ３未満、（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．０１〜２ｇ／１０分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５〜５．０、（ニ）組成分布パラメーターＣｂ：２．００以下、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する
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樹脂である上記［２］に記載の食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器、
【００１２】
［４］  ブロッキング防止剤を含有するメタロセン系直鎖状ポリエチレンである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器、
［５］  ポリエチレンフィルムの厚さが４０〜２００μｍである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器、
【００１３】
［６］  食品を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器に充填し、冷凍輸送または低温保存することを特徴とする食品の輸送または保存方法、および
［７］  冷凍輸送または保存温度が−２５℃以下である上記［６］に記載の食品の輸送または保存方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、食品の安価な冷凍輸送容器または低温保存用容器の開発を目的とし、溶断シールにおいても、低温または極低温においてもシール強度が充分に高く、食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器として使用できる手段の検討を行った。
溶断シールは、熱可塑性フィルムを複数枚、通常は２枚重ね、その部分のシールと切断を同時に行うので効率の良い加工方法であり、コスト的に優れた方法ではあるが、高温度の溶断シーラーを用いて加工を行うため、シール部と溶断部が同じ部分となり、シール幅を大きくとることが出来ない。このためシール強度が低く重包装袋としての利用に制限を受けることになっていた。
さらに、食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器として用いるときには、フィルムの耐衝撃性、シール強度に悪影響を及ぼす低温、特に−２５℃以下という極低温度での強度が必要とされるため、材料のフィルムとしては耐衝撃性、突き刺し強度、シール強度などの各種機械的強度が必要とされることになる。
【００１５】
通常−２５〜−５０℃といった極低温において使用可能なフィルムとしては、脆化温度が−５０℃以下、特に−７０℃以下といわれるポリアミド系樹脂及び低密度ポリエチレンが用いられてきた。ただポリアミド樹脂は低密度ポリエチレンに比して強度的には優れているが、材質的にも高価であり、やはりワンウエイ容器としてはコスト面で問題となる。
そのうえポリアミド系樹脂フィルムを使用するときは、ヒートシールは困難で、溶断シールによる製袋は不可能である。ヒートシール性を付与するには低密度ポリエチレンなどとのラミネートが必要となるが、このようにラミネートをしても、安価な、生産性の高い溶断シール性が不十分な点に加え、フィルムは低温度ではごわごわであり、使用しにくい。
【００１６】
極低温用の樹脂としての低密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン（以下「ＬＤＰＥ」という）、チーグラー法による直鎖状低密度ポリエチレン（以下「Ｚ−ＬＬＤ」という）、メタロセン系触媒を使用して製造された直鎖状ポリエチレン（以下「メタロセン系直鎖状ポリエチレン」、「メタロセン系ＬＬＤＰＥ」または「Ｍ−ＬＬＤ」という）等が知られている。
これらの樹脂の中で、ＬＤＰＥ及びＺ−ＬＬＤはフィルム強度、フィルムの腰、袋の口開き性などの作業性の観点から、フィルム用グレートとしては密度が通常０．９１５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のものが主として使用されてきた。なおＭ−ＬＬＤは最近開発されてきたもので価格はＬＤＰＥやＺ−ＬＬＤに比して高価格であった。
【００１７】
何れの低密度ポリエチレンも、上記の物性から密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満のグレードはフィルム適性がないと判断されたようで、フィルムグレードとしてはこの様な低密度の樹脂はフィルムグレードしては市販されていなかった。このような０．９１０／ｃｍ３未満の極低密度樹脂として市販されたものは、柔らかく、ゴム性があり、ブロッキングし易いため、主としてブレンド用、多層フィルムの中間層用、ストレッチフィルムなど、その特性を生かした用途向けに市販されていたにすぎなかった。
【００１８】
本発明者らは、密度０．９１０／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレンが極低温度における耐衝撃性、突き刺し強度に優れている点を利用して冷凍輸送容器または低温保存用容器への利用を考え、これら３種の低密度ポリエチレンフィルムの溶断シール強度の検討を行った。
その結果、何れの樹脂もメルトフローレートが低いものほど常温および低温度（試験温度：−３０℃）における耐衝撃性、溶断シール強度が高くなることが分かった。
【００１９】
さらに、低密度ポリエチレンの中でもＭ−ＬＬＤは特に低温耐衝撃性及び低温溶断シール強度に優れており、特に密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満のグレードにおいては、他の低密度ポリエチレンでは溶断シールとして到達できなかった、シール部の実用的な強度として要求される２０Ｊ／ｍｍを遙かに超えた強度を示すシールが出来ることが分かった。この数値は同一メルトフローレート、同一密度のＺ−ＬＬＤに比して数１００％の強度を発揮したものである。
食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器に用いるＭ−ＬＬＤとしては、メルトフローレートが２ｇ／１０分以下、好ましくは０．０１〜２ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／分、特に好ましくは０．４〜１．５ｇ／１０分の範囲であり、また密度が、０．９１０ｇ／ｃｍ３  未満、好ましくは０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満、さらに好ましくは０．８９〜０．９０９ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９０〜０．９０８ｇ／ｃｍ３  の範囲である樹脂が好ましい。
密度が０．９１ｇ／ｃｍ３  以上であると硬すぎて、低温度における溶断シール強度が低くなる。また、メルトフローレートが２ｇ／１０分を越えると強度、特に溶断シール強度が弱いものとなる。
【００２０】
本発明の食品の冷凍輸送容器または低温保存用容器に用いるメタロセン系ＬＬＤＰＥとしては、メルトフローレートが２ｇ／１０分以下、密度が、０．９１０ｇ／ｃｍ３  未満であることが必要であるが、下記（イ）〜（ハ）のパラメーターを満足することが好ましい。
（イ）密度は、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．８９〜０．９０９ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９０〜０．９０８ｇ／ｃｍ３  の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満のものは柔らかすぎて、剛性、耐熱性が不良となり、抗ブロッキング性が劣るものとなる。また０．９１ｇ／ｃｍ３  以上であると硬すぎて、低温度における溶断シール強度が低くなる。（ロ）メルトフローレート（以下ＭＦＲと称す）は、０．０１〜２ｇ／分、好ましくは０．２〜２ｇ／分、さらに好ましくは０．４〜１．５ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では加工性が不良となり、２ｇ／１０分を越えると強度、特に溶断シール強度が弱いものとなる。
【００２１】
本発明のメタロセン系ＬＬＤＰＥの（ハ）Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜５．０の範囲、より好ましくは１．６〜４．５、さらに好ましくは１．７〜４．０の範囲である。上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、５．０を超えるものは耐衝撃性が劣る。一般にＬＬＤＰＥの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００２２】
本発明のメタロセン系ＬＬＤＰＥは、前記（イ）〜（ハ）のパラメータを満足することにより、本発明の目的とするインフレーションフイルムとして良好な性能を発揮するが、より好ましくは、下記（イ）〜（ヘ）の要件（イ）密度が０．  ８６〜０．  ９１ｇ／ｃｍ３未満、（ロ）メルトフローレート０．０１〜２ｇ／１０分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること、
2004314976.tif 000003
を満足するＬＬＤＰＥである。
【００２３】
すなわち本発明のより好ましいメタロセン系ＬＬＤＰＥは、前記メタロセン系ＬＬＤＰＥの（イ）〜（ハ）の要件にさらに、（ニ）ないし（ヘ）の要件を満足するものである。該メタロセン系ＬＬＤＰＥの（ニ）組成分布パラメーターＣｂは、２．００以下であり、好ましくは１．０８〜２．００、より好ましくは１  ．１０〜１  ．８０、特に好ましくは１  ．１５〜１  ．７０の範囲であることが望ましい。  組成分布パラメーター（Ｃｂ）が２．  ００より大きいとブロッキングしやすく、ヒートシール性も不良となり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じる。
【００２４】
本発明のメタロセン系ＬＬＤＰＥの（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は下記の通りである。すなわち、酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解し、これをけい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面に沈着させ、次にこの試料が沈着されているカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温して行き、各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この溶液にメタノールを加え、溶出試料を沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度は１３Ｃ−ＮＭＲで測定し求める。
【００２５】
このような方法で、３０℃から９０℃までに採取した各フラクションについては、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きく、この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００２６】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉ  を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂｉ−ｂｉ−１）で割って相対濃度ｃｉを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
Ｃｂ＝（Σｃｊｂｊ２  ／Σｃｊｂｊ）×（Σｃ／Σｃｊｂｊ）
【００２７】
ここで、ｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００２８】
また、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在し、この複数のピークは望ましくは８５℃から１００℃の間に存在することが特に望ましい。このピークが存在することにより製品の耐熱性が向上する。
【００２９】
上記本発明のより好ましいメタロセン系ＬＬＤＰＥは、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、実質的にピークが複数個を有する好ましいメタロセン系ＬＬＤＰＥであり、典型的なメタロセン系触媒、すなわち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在下で得られるＬＬＤＰＥの、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するＬＬＤＰＥ（Ａ）を含むＬＬＤＰＥとは明確に区別できるものである。
【００３０】
本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は、酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに、試料濃度が０．  ０５重量％となるように資料のＬＬＤＰＥを加え、１３５℃において加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌをガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．  １℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン−α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００３１】
本発明の好ましいメタロセン系ＬＬＤＰＥの（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲ（メルトフローレート）の関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、
ｄ−０．  ００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．  ９３を満たす場合；
Ｘは２重量％未満、
好ましくは１重量％未満、
2004314976.tif 000004
【００３２】
上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量は、下記の方法により測定する。試料０．  ５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取する。このろ液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク面積を求め、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００３３】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、ＬＬＤＰＥに含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
上記のパラメーターのすべてを満足する樹脂は、他のメタロセン系直鎖状ポリエチレンよりもシール強度がよい。パラメーターすべてを満足する樹脂は相溶性が良く、この相溶性の良さがシール時に、溶融樹脂のお互いのポリマーの移行性（マイグレーション）、混合性の良さを与え、このためにシール強度が強くなったと考えられる。
【００３４】
メタロセン系ＬＬＤＰＥは、ブロッキングしやすいのでポリエチレンなどで通常使用されているブロッキング防止剤を配合した組成物を使用することが好ましい。
ブロッキング防止剤としては例えば、アルミノシリケート、カオリン、ゼオライト、シリカ，タルク等の無機系ブロッキング防止剤、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマー微粒子等の有機系ブロッキング防止剤等が挙げられる。  これらは天然のもでも合成のものでも差し支えない。ブロッキング防止剤は、添加量が０．０５〜１．０重量部であることが好ましい。添加量が０．０５重量部未満ではフイルムの抗ブロッキング性が改良されず、１．０重量部を超えるとフイルムの透明性が低下する。なお、ブロッキング防止効果および透明性の点から平均粒径が、０．３〜８μｍで、かつ粒径１０μｍ以上のものを５ｖｏｌ％以下のブロッキング防止剤を添加することが好ましい。ここでブロッキング防止剤の平均粒径はコールターカウンターを用い、ブロッキング防止剤を電解液に超音波で２分間分散させて測定した値をいう。
【００３５】
本発明の冷凍輸送容器または低温保存用容器には、上記の樹脂を使用したフィルムを用いるが、フィルムは製造方法としては特に限定されず、インフレーション法またはＴ−ダイ成形法によるフィルムが使用できる。特に好ましくは筒状フィルムが成形できるインフレーション法によるフィルムが好ましい。筒状であるため容器としてシール箇所が少なくなり、シール加工長さを少なくできるメリットがある。
【００３６】
溶断シールの方法は、従来の溶断シール機で充分であり、特に限定する必要はないが、例えば、▲１▼上下する加熱バーに対向したセンター下にシリコンラバーロールを設置し、シールする２枚のフィルムを間欠的に一定長さで移動、停止させ、▲２▼フィルムの停止時に加熱バーが下降し、２枚のフィルムを熱切断と同時に、その部分を熱融着させる方法が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
［フィルムの成形条件］
実施例、比較例において使用した各種低密度ポリエチレン樹脂を、１００ｍｍφダイ（ダイギャップ：Ｚ−ＬＬＤ、Ｍ−ＬＬＤにおいては３ｍｍ、ＬＤＰＥでは１ｍｍ）を備えた５５ｍｍφ押出機を用い、成形温度１７０〜２００℃、ＢＵＲ＝２，引き取り速度３０ｍ／分の条件で厚さ３０μｍのフィルムを成形して２３℃および−３０℃における耐衝撃強度および溶断シール強度を測定した。
【００３８】
［溶断シール方法］
シリコンゴムロールの上に２枚のフィルムを通し、先端が鋭角（３０度）に加工され、約３００℃に加熱された加熱バー（ホットナイフ）で圧着、熱切断と同時に熱融着させる溶断シール機を使用した。
【００３９】
［衝撃強度の測定法］
ＩＳＯ  ３０３６による衝撃試験器を使用し、衝撃子は１／２インチの半球を使用して行った。
平面部はフィルムの平面部を使用して測定を行った。
溶断シール部の測定は、フィルムの溶断シール部分に衝撃子が衝突するようにセットして測定を行った。
測定温度は、２３℃の時は室温で、−３０℃における測定は−３０℃の低温恒温室に衝撃試験器をセットし、フィルムを−３０℃の該恒温室に２４時間保管した後に測定を行った。
【００４０】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
表１に記載のＭ−ＬＬＤを用い、上記のフィルムの成形条件で製造したフィルムおよび溶断シールしたフィルムの２３℃および−３０℃における平面部および溶断シール部の耐衝撃強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004314976.tif 000005
衝撃強度（Ｊ／ｍｍ）  試験方法：ＩＳＯ  ３０３６（１／２インチ球使用）
【００４２】
参考のために表２および表３に示すＺ−ＬＬＤおよびＬＤＰＥを用い、実施例と同様な条件で製造したフィルムのの平面部および溶断シール部の耐衝撃強度を測定した。結果を表２および表３に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
【発明の効果】
本発明は、低温度における強度が高く、製品の生産性高く、安価なポリエチレン製の冷凍輸送容器または低温保存用容器を開発に成功したものである。
外洋または外国から、あるは国内において各種食品を冷凍、輸送または保存するに際し、通常−２５〜−５０℃という極低温に用いられ、使用する樹脂は極めて優れた耐寒性が要求されると共に、主として使用後廃棄するワン・ウエイ容器であるため、安価であることが必須の要件となっている。この容器を製造するためにヒートシールが行われるが、溶断シールは通常のヒートシールに比べてカットとヒートシールを同時に高速で行うことができる特徴があり、安価で製造ができるというメリットを有する方法であるが、通常はシール強度が不十分で重包装袋に使用することは困難であった。本発明はシール強度を特定の樹脂を選択することによりこれを克服し、この開発に成功したものである。