(57)【要約】【課題】アウトグロースの生成を抑止することにより、酸化物超電導線材の性能を向上する酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材の原料粉末を提供する。【解決手段】本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相とＢｉ２２１２相とを含む原料粉末を作製する工程と、原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、線材を熱処理する工程とを備えている。原料粉末におけるＢｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上である。【選択図】        図２
2004241301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２２２３相とＢｉ２２１２相とを含む原料粉末を作製する工程と、
前記原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、
前記線材を熱処理する工程とを備える、酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記原料粉末におけるＢｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上であることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記原材粉末におけるＢｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３２の帯磁率の信号強度比が２５／７５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記線材を熱処理する工程は、酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．０１ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上であることを特徴とする、酸化物超電導線材の原料粉末。
【請求項５】
前記信号強度比が２５／７５以下であることを特徴とする、請求項４に記載の酸化物超電導線材の原料粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法およびその原料粉末に関し、特定的には、Ｂｉ（ビスマス）２２２３相とＢｉ２２１２相とを含む原料粉末を作製する工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材の原料粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流値を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＢｉ系の酸化物超電導線材は、以下のようにして製造されていた。まず、Ｂｉを含む酸化物超電導体の原料粉末を金属シースで被覆した形態を有する線材が作製される。次に、線材に熱処理と圧延とが繰り返される。これにより、超電導相であるＢｉ２２２３相が線材の超電導フィラメント部分に配向して生成し、テープ状の酸化物超電導線材が得られる。
【０００４】
なお、酸化物超電導線材は、たとえば以下の文献に開示されている。
【０００５】
【非特許文献１】
綾井他６名著、「シリコン単結晶引上炉マグネット用高温超電導線材の開発」、ＳＥＩテクニカルレビュー、２００１年９月、第１５９号、Ｐ１２３〜１２８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして製造された酸化物超電導線材においては、超電導フィラメント部分から金属シース部分へはみ出した超電導相（以下、アウトグロース）が生成する問題があった。アウトグロースが生成すると、以下の問題が生じる。
【０００７】
第１に、アウトグロースが超電導フィラメント部分からはみ出して、酸化物超電導線材表面にまで到達して生成した場合には、線材表面に孔（ピンホール）が形成される。これにより、酸化物超電導線材の強度低下、冷媒膨れ、臨界電流値の低下、半田や絶縁層などの接着性の悪化という問題が生じる。
【０００８】
ここで、酸化物超電導線材の強度低下とは、荷重が加わる条件下で酸化物超電導線材を使用した場合に、ピンホールに応力が集中することによって線材の強度が低下する問題である。また、酸化物超電導線材の冷媒膨れとは、液体窒素などの冷媒中で酸化物超電導線材を使用した場合に、ピンホールを介して冷媒が線材内部に侵入し、温度上昇時に冷媒が気化することにより線材が膨張し、線材の性能が劣化する問題である。また、臨界電流値の低下とは、たとえば熱処理時に線材間の融着防止のために用いられているセラミックなどの外部の成分が、線材と反応することによりピンホールから不純物として超電導フィラメントに流入し、Ｂｉ２２２３相の生成を阻害することにより起こる問題である。さらに、半田や絶縁層などの接着性の悪化とは、たとえば線材同士を電気的に接続する場合や、線材をコイル状にして重ねて使用する際に線材間の絶縁性を保つ場合などに線材に塗布される半田や絶縁層の接着性が、線材表面のピンホールによって低下するという問題である。
【０００９】
第２に、アウトグロースが超電導フィラメント部分からはみだして、他の超電導フィラメントにまで到達して生成した場合には、交流通電時の損失が大きくなるという問題が生じる。通常、酸化物超電導線材の超電導フィラメントは、交流通電時の損失を少なくするために線材内部で細分化されて形成されている。しかし、細分化された超電導フィラメント同士がアウトグロースにより互いに一体化することにより、超電導フィラメントの細分化が阻害され、交流通電時の損失が大きくなる。
【００１０】
第３に、アウトグロースは、超電導フィラメント内における超電導相の結晶の配列方向とは異なった方向に配列して生成することが多い。これにより、超電導フィラメント内における超電導相の結晶の配列が乱され、臨界電流値が低下するという問題が生じる。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、アウトグロースの生成を抑止することにより、酸化物超電導線材の性能を向上する酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材の原料粉末を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相とＢｉ２２１２相とを含む原料粉末を作製する工程と、原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、線材を熱処理する工程とを備えている。原料粉末におけるＢｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上であり、好ましくは２５／７５以下である。
【００１３】
本願発明者らは、酸化物超電導線材の原料粉末におけるＢｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比と、酸化物超電導線材に生成するアウトグロースとの関係に着目し、鋭意検討を行なった。その結果、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が上記範囲である原料粉末を用いて酸化物超電導線材を製造することにより、酸化物超電導線材のアウトグロースの生成が抑止されることを見出した。これにより、酸化物超電導線材表面のピンホールが減少し、酸化物超電導線材の機械的強度が向上し、臨界電流値が増加する。したがって、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が上記範囲である原料粉末を用いて酸化物超電導線材を製造することにより、酸化物超電導線材の性能を向上することができる。
【００１４】
上記の製造方法において好ましくは、線材を熱処理する工程は、酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．０１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．００５ＭＰａ以上である。
【００１５】
本願発明者らは、線材を熱処理する条件と、酸化物超電導線材に生成するアウトグロースとの関係についても鋭意検討を行なった。その結果、熱処理する工程における雰囲気中の酸素分圧が上記範囲である場合に、酸化物超電導線材のアウトグロースがより生成しにくくなることを見出した。これにより、酸化物超電導線材表面のピンホールが減少し、酸化物超電導線材の機械的強度が向上し、臨界電流値が増加する。したがって、熱処理する工程における酸素分圧を上記範囲にすることにより、酸化物超電導線材の性能を一層向上することができる。
【００１６】
本発明の酸化物超電導線材の原料粉末は、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上であり、好ましくは、２５／７５以下である。
【００１７】
上記の原料粉末を用いて酸化物超電導線材を製造することにより、アウトグロースの少ない酸化物超電導線材を得ることができる。これにより、ピンホールが少なく、高い機械的強度および臨界電流値を有する、高性能の酸化物超電導線材を得ることができる。
【００１８】
なお、本明細書中で「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｚ超電導相のことである。
【００１９】
また、本明細書中で「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｚ超電導相のことである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
【００２１】
はじめに、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比の測定原理および測定方法について説明する。
【００２２】
超電導体は、超電導転移温度以下に冷却されると、マイスナー効果により完全反磁性となる。ここで、Ｂｉ２２２３相の超電導転移温度は約１１０Ｋであり、Ｂｉ２２１２相の超電導転移温度は約８０Ｋである。このため、８０Ｋ以上１１０Ｋ未満の温度においてはＢｉ２２２３相のみが超電導に転移している。また、８０Ｋ未満の温度においてはＢｉ２２２３相とＢｉ２２１２相の両方が超電導に転移している。したがって、Ｂｉ２２２３相とＢｉ２２１２相とを含む原料粉末においては、８０Ｋでの帯磁率はＢｉ２２２３相の帯磁率となり、１０Ｋでの帯磁率はＢｉ２２２３相とＢｉ２２１２相とをあわせた帯磁率となる。これにより、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度の比が測定される。こうして測定された帯磁率の信号強度比は、原料粉末におけるＢｉ２２１２相の体積に対するＢｉ２２２３相の体積比を近似的に表している。
【００２３】
図１は、原料粉末の帯磁率の信号強度と温度との関係の一例を示した図である。
【００２４】
図１を参照して、原料粉末の帯磁率の信号強度（図中縦軸）においては、１０Ｋにおける信号強度を１として各温度の信号強度が規格化されている。８０Ｋでの原料粉末の帯磁率の信号強度は０．４であるので、Ｂｉ２２２３相の帯磁率の信号強度は０．４となる。また、１０Ｋでの原料粉末の帯磁率の信号強度は１である。これにより、Ｂｉ２２１２相の信号強度は、１０Ｋでの原料粉末の帯磁率の信号強度（１）からＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度（０．４）を引いて０．６となる。したがって、図１の原料粉末におけるＢｉ２２１２相の帯磁率の信号強度に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比は、０．４／０．６＝４０／６０となる。
【００２５】
図２は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すステップ図である。
【００２６】
図２を参照して、まず、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上、好ましくは１５／８５以上２５／７５以下である原料粉末が作製される（ステップＳ１）原料粉末はたとえば以下の方法で作製される。
【００２７】
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕが所定の組成比となるように、酸化物あるいは炭酸化物の原料粉が混合される。この混合粉に熱処理と粉砕とが繰り返されることにより、Ｂｉ２２２３相とＢｉ２２１２相と非超電導相とから構成される原料粉末が作製される。ここで、混合粉に熱処理と粉砕とが繰り返される際における最後の熱処理においては、Ｂｉ２２２３相と非超電導相とが反応してＢｉ２２１２相が生成する反応が起こる。したがって、たとえば最後の熱処理における熱処理時間を変化させることにより、生成するＢｉ２２１２相の量が調節可能である。これにより、上記の帯磁率の信号強度比を有する原料粉末が作製される。
【００２８】
次に、この前駆体粉末が金属シースに充填される（ステップＳ２）。その後、前駆体粉末が金属シースに充填されたものに対して伸線加工が行なわれる（ステップＳ３）。この際には伸線加工と中間軟化処理とが繰り返され、前駆体フィラメントを芯材として金属シースで被覆されたクラッド線となる。次に、複数のクラッド線が束ねられて再び金属シースに勘合される（ステップＳ４）。これにより、たとえば５５芯を有する多芯線が作製される。次に多芯線に対して伸線加工される（ステップＳ５）。これにより、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が作製される。その後、この多芯線に対して複数回の圧延加工と熱処理とが繰り返される（ステップＳ６）。この熱処理は酸素雰囲気中で行なわれ、雰囲気中の酸素分圧は０．０１ＭＰａ以下とされる。
【００２９】
上記の製造方法により、図３に示すような酸化物超電導線材が作製される。
図３は、本発明の一実施の形態の製造方法により作製される酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。図４（ａ）は、アウトグロースが生成した酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【００３０】
図３および図４（ａ）を参照して、酸化物超電導線材１は、長手方向に延びる複数本の超電導フィラメント２と、それらを被覆する金属シース部３とを有している。金属シース部３は、たとえば銀や銀合金よりなっている。図３の酸化物超電導線材１においてはアウトグロースが生成していない。一方、図４（ａ）の酸化物超電導線材１においては、アウトグロース４が超電導フィラメント２からはみだして生成している。図４（ａ）中Ａ部では、アウトグロース４は酸化物超電導線材１表面にまで到達している。また、図４（ａ）中Ｂ部では、アウトグロース４は他の超電導フィラメント２にまで到達している。
【００３１】
図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ部拡大図である。図４（ｂ）を参照して、アウトグロース４は、超電導フィラメント２内におけるＢｉ２２２３相の結晶の配列方向とは異なった方向に配列して生成している。
【００３２】
したがって、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法により、アウトグロースのない酸化物超電導線材が作製される。これにより、線材表面のピンホールが減少し、機械的強度が向上し、臨界電流値が増加するので、酸化物超電導線材の性能を向上することができる。
【００３３】
なお、上記においては多芯構造の酸化物超電導線材について説明したが、１本の超電導フィラメントを金属シースで被覆した単芯構造の酸化物超電導線材についても本発明を適応することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
（実施例１）
Ｂｉ２ＣＯ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの原料粉末を、原子比がＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７：０．３：１．９：２．０：３．０となるように調整した。この原料粉末を７５０℃の温度で１０時間熱処理した後、粉砕して粉末とした。次に、粉砕により得られた粉末を８１０℃の温度で１０時間熱処理した後、再び粉砕して粉末とした。次に、粉砕により得られた粉末を再び熱処理した。この熱処理は、８５０℃の温度で、表１に示すように熱処理時間を変化させて行なった。これにより、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が異なる原料粉末が得られた。こうして得られた原料粉末を用いて、図２を用いて説明した方法により、酸化物超電導線材を作製した。なお、図２のステップＳ６においては、大気中で８４５℃の温度で５０時間、線材に１回目の熱処理を行ない、圧延を行なった後で、大気中で８４５℃の温度で５０時間、線材に２回目の熱処理を行なった。作製された酸化物超電導線材は、テープ状の形状で６１芯を持つ多芯構造を有し、銀比（酸化物超電導線材の横断面における超電導フィラメント部分の面積に対する金属シース部分の面積の比）が約１．５で、外径サイズが幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍであった。各試料の臨界電流値と、７０ＭＰａの引張り応力を加えたときの臨界電流値の低下率と、線材１０ｃｍ当たりに生成したピンホールの数を表１に併せて示す。
【００３６】
【表１】
2004241301.tif 000003
【００３７】
表１の結果より、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上である試料Ｎｏ．４〜７では、試料Ｎｏ．１〜３に比べて、臨界電流値が増加し、臨界電流値の低下率およびピンホールの数が減少している。したがって試料Ｎｏ．４〜７では、高い性能が得られていることがわかる。特に、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上２５／７５以下である試料Ｎｏ．４、５において、一層高い性能が得られていることがわかる。
【００３８】
（実施例２）
実施例１における試料Ｎｏ．４の原料粉末を用いて、実施例１と同様の方法により酸化物超電導線材を作製した。図２のステップＳ６においては、雰囲気中の酸素分圧を表２のように０．００１ＭＰａ〜０．０４ＭＰａの範囲で変化させて、１回目の熱処理および２回目の熱処理を行なった。各試料の臨界電流値と、７０ＭＰａの引張り応力を加えたときの臨界電流値の低下率と、線材１０ｃｍ当たりに生成したピンホールの数を表２に併せて示す。
【００３９】
【表２】
2004241301.tif 000004
【００４０】
表２の結果より、雰囲気中の酸素分圧が０．０１ＭＰａ以下の試料Ｎｏ．８〜１０では、試料Ｎｏ．１１〜１３に比べてピンホールの数が減少しているので、性能が向上していることがわかる。特に、雰囲気中の酸素分圧が０．００５ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下の試料Ｎｏ．９、１０においては、さらに臨界電流値も上昇しているので、性能が一層向上していることがわかる。
【００４１】
本実施の形態においては、ステップＳ６における熱処理は酸素雰囲気中で行なわれ、雰囲気中の酸素分圧は０．０１ＭＰａ以下とされる場合について示したが、本発明はこのような場合に限定されるものではなく、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上である原料粉末が用いられればよい。
【００４２】
本実施の形態においては、原料粉末の熱処理時間を変化させることにより、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上となる原料粉末が調整されたが、本発明はこのような場合に限られるものではなく、たとえば熱処理温度や原材料の原子比を変化することにより原料粉末が調整されてもよい。
【００４３】
以上に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上である原料粉末を用いて酸化物超電導線材を製造することにより、酸化物超電導線材の性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料粉末の帯磁率の信号強度と温度との関係の一例を示した図である。
【図２】本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すステップ図である。
【図３】本発明の一実施の形態の製造方法により作製される酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【図４】アウトグロースが生成した酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図（ａ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｂ）である。
【符号の説明】
１  酸化物超電導線材、２  超電導フィラメント、３  金属シース、４  アウトグロース。
【図１】
2004241301.tif 000005
【図２】
2004241301.tif 000006
【図３】
2004241301.tif 000007
【図４】
2004241301.tif 000008