(57)【要約】【課題】アルミニウム合金のめっき前表面処理方法において、排水処理量を大幅に削減し、同時に薬品の購入コストも大幅に削減する。【解決手段】酸溶液を用いてアルミニウム合金を電解エッチングするステップと、該電解エッチングするステップと同一の酸を含む溶液を用いて、電解エッチング処理されたアルミニウム合金を陽極酸化処理するステップと、該電解エッチングステップで発生する使用済みの酸溶液７１から酸を回収するステップ７０と、該回収した酸７３を該電解エッチングステップで再利用するステップと、該使用済みの酸溶液から酸を回収して残った液７４を該陽極酸化処理ステップで使用するステップとを含むアルミニウム合金の表面処理方法および設備を提供する。【選択図】      図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸溶液を用いてアルミニウム合金を電解エッチングするステップと、
該電解エッチングするステップと同一の酸を含む溶液を用いて、電解エッチング処理されたアルミニウム合金を陽極酸化処理するステップと、
該電解エッチングステップで発生する使用済みの酸溶液から酸を回収するステップと、
該回収した酸を該電解エッチングステップで再利用するステップと、
該使用済みの酸溶液から酸を回収して残った液を該陽極酸化処理ステップで使用するステップとを含むアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項２】
前記酸を回収するステップを拡散透析により行う請求項１に記載のアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項３】
前記回収した酸を再利用するステップが、前記回収した酸を濃縮するステップを含む請求項１または２に記載のアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項４】
前記電解エッチングステップの後に、前記陽極酸化処理ステップにより、前記アルミニウム合金の表面を陽極酸化して、酸化されたアルミニウム合金層を形成させる請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項５】
前記電解エッチングステップ及び前記陽極酸化ステップが、シリコンを含有するアルミニウム合金を陽極とし、不溶性電極を陰極とし、前記酸を含む電解液中で通電することによって行われる請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項６】
前記酸として、リン酸、硫酸、塩酸、スルファミン酸、シュウ酸から選ばれる一種以上を用いる請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム合金の表面処理方法を含み、さらに表面処理されたアルミニウム合金をめっきするステップを含むアルミニウム合金のめっき処理方法。
【請求項８】
酸溶液を用いてアルミニウム合金を電解エッチングするための電解エッチング処理槽と、
該電解エッチングと同一の酸を含む溶液を用いて、電解エッチング処理されたアルミニウム合金を陽極酸化処理するための陽極酸化処理槽と、
該電解エッチング処理槽から発生する使用済みの酸溶液から酸を回収するための酸回収装置と、
該酸回収装置で回収した酸を該電解エッチング処理槽へ供給する手段と、
該使用済みの酸溶液から酸を回収して残った液を該陽極酸化処理槽へ供給する手段とを備えるアルミニウム合金の表面処理設備。
【請求項９】
前記酸回収装置が拡散透析装置である請求項８に記載のアルミニウム合金の表面処理設備。
【請求項１０】
前記酸回収装置で回収した酸を濃縮するための酸濃縮槽をさらに備える請求項８または９に記載のアルミニウム合金の表面処理設備。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載のアルミニウム合金の表面処理設備を含み、さらに表面処理されたアルミニウム合金をめっきするためのめっき槽を備えるアルミニウム合金のめっき処理設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム合金の表面処理方法およびめっき方法ならびにアルミニウム合金の表面処理設備およびめっき設備に関し、特に電解エッチング処理における使用済みのめっき用酸溶液から酸を回収し、これをリサイクルするものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛置換法や陽極酸化法と比べて工程が短く、簡易で、しかもめっきの密着性が高いアルミニウム合金のめっき方法として、シリコンを含有するアルミニウム合金を陽極電解エッチングして、該アルミニウム合金の表面からシリコンを突出させる工程と、めっき工程とを含むことを特徴とするアルミニウム合金のめっき方法が知られている（特許文献１）。また、このめっき方法においては、陽極電解エッチング後に、ワーク表面のシリコン晶以外のアルミニウム合金部分に陽極酸化皮膜を生成させることで、アルミニウム合金部分を多孔質化することができる。このように陽極酸化後にめっきを行なうことで、アルミニウム合金とめっき層の間に橋渡しされたシリコンと、ワーク表面の凹凸と、陽極酸化により生成した多孔質とによって、密着性の高いめっき皮膜を形成させることができる。特許文献１にかかるめっき方法によって、任意のシリコン濃度のアルミニウム合金に対して、優れた密着性を得ることができる。
【０００３】
前記のめっき方法において、電解エッチング工程および陽極酸化処理工程では電解液として酸溶液（リン酸など）を使用しており、処理回数の増加と共にワークからアルミ成分が酸溶液中へ溶出するために、各工程において、電圧異常や粉吹き不良などの不具合が発生してしまう場合がある。これを防止するためには定期的に処理液である酸溶液を全て更新する必要があり、薬液コストの増加、排水処理量の増加等の問題がある。
【０００４】
特許文献２によれば、アルミニウムで汚染された酸処理液については、塩酸廃液の場合には中和して廃棄する方法や、濃縮処理して得られる濃厚塩化アルミニウム液を製紙用凝集剤とせしめる技術が知られている。また硫酸廃液については拡散透析法による酸回収技術が知られている（特許文献３参照）。さらに硝酸廃液についてはイオン交換樹脂を使用して、汚染物質のアルミニウムを分離する技術が知られている。
【０００５】
これらの方法には、中和処理に使用する薬剤コスト、濃縮処理するための熱源コスト、イオン交換樹脂の更新コストなどの問題があり、安価で直効な酸のリサイクル方法は存在しない。また、拡散透析法は運転コストが非常に安いものの、溶液中の酸の濃度差を利用して酸を回収するため原液よりも低い濃度の酸溶液しか得られないという問題がある。さらに透析後の透残酸は利用用途が無いため廃棄されており、廃液の総量を大幅に減らすことはできないという問題がある。その対策として電気透析法（特許文献４参照）があるが、電源設備が必要なため、やはり処理コストの高いことが問題である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１７９５号公報
【特許文献２】
特開平１１−７９７３９号公報
【特許文献３】
特開平８−７１３７７号公報
【特許文献４】
特開平８−１４４１００号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルミニウム合金のめっき前の表面処理における排水処理量を大幅に削減でき、同時に薬品の購入コストも大幅に削減することができるアルミニウム合金の表面処理方法およびめっき方法ならびにアルミニウム合金の表面処理設備およびめっき設備を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの側面によると、酸溶液を用いてアルミニウム合金を電解エッチングするステップと、該電解エッチングするステップと同一の酸を含む溶液を用いて、電解エッチング処理されたアルミニウム合金を陽極酸化処理するステップと、該電解エッチングステップで発生する使用済みの酸溶液から酸を回収するステップと、該回収した酸を該電解エッチングステップで再利用するステップと、該使用済みの酸溶液から酸を回収して残った液を該陽極酸化処理ステップで使用するステップとを含むアルミニウム合金の表面処理方法が提供される。また、本発明の別の側面によると、上記アルミニウム合金の表面処理方法を含み、さらに表面処理されたアルミニウム合金をめっきするステップを含むアルミニウム合金のめっき処理方法が提供される。
また、本発明の別の側面によると、酸溶液を用いてアルミニウム合金を電解エッチングするための電解エッチング処理槽と、該電解エッチングと同一の酸を含む溶液を用いて、電解エッチング処理されたアルミニウム合金を陽極酸化処理するための陽極酸化処理槽と、該電解エッチング処理槽から発生する使用済みの酸溶液から酸を回収するための酸回収装置と、該酸回収装置で回収した酸を該電解エッチング処理槽へ供給する手段と、該使用済みの酸溶液から酸を回収して残った液を該陽極酸化処理槽へ供給する手段とを備えるアルミニウム合金の表面処理設備が提供される。また、本発明の別の側面によると、上記アルミニウム合金の表面処理設備を含み、さらに表面処理されたアルミニウム合金をめっきするためのめっき槽を備えるアルミニウム合金のめっき処理設備が提供される。
【０００９】
本発明では、シリンダーなどのアルミニウム合金製ワークをめっきする場合のめっき前処理として、電解エッチングおよび陽極酸化処理を使用する表面処理工程において、電解エッチング工程から発生する使用済みの酸溶液から、好ましくは拡散透析によって酸を回収して再使用するとともに、酸の回収によって発生する酸を陽極酸化工程へリサイクルする。本発明によれば、これまで廃棄もしくは排水処理されていた電解エッチング工程の使用済みの酸溶液（廃酸）から、酸成分（リン酸など）のみを純水中に回収し、回収された酸を電解エッチング工程で再利用できる。また、拡散透析をする場合、拡散透析することで発生する透残酸（アルミニウムなどの不純物を含んだ希薄な酸水溶液）は、一般的には廃棄されている。ところが電解エッチング処理と陽極酸化処理とで同一の酸を含む溶液を使用し、好ましくは酸の濃度の異なっていることを特徴とする本発明のめっき前処理においては、透残酸を陽極酸化処理工程で再利用することができる。以上のことから、本発明によると、廃棄コストが削減できると共に、薬品の購入コストも大幅に削減することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態の１例を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、以下の本発明に係る実施の形態は本発明を限定するものではない。
本実施の形態において、対象となるワークは、機械加工終了後、めっきラインヘ運ばれる。対象となるワークは、切削油を除去するため脱脂された後、電解エッチング、続いて陽極酸化のめっき前処理を施されてから、耐摩耗性を付与するためのＮｉ−Ｐ−ＳｉＣ分散めっきなどの高速めっきが実施される。
【００１１】
本発明で用いるアルミニウム合金としては、例えば、ＡＤＣ材、ＡＣ材、展伸材等を挙げることができる。より具体的には、ＪＩＳ規格のＡＣ４Ｃ、ＡＣ４Ｂ、ＡＣ４Ｄ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１０、ＡＤＣ１２等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の方法は、例えば、脱脂、水洗、陽極電解エッチング、水洗、陽極酸化処理、水洗、めっきの順で行うことができる。
【００１３】
脱脂は、ＮＧ３０（キザイ社製）等の脱脂剤を用いて、４０〜５０℃の温度で３〜３０分間行なうと好ましい。陽極電解エッチングは、シリコンを含有するアルミニウム合金を電解液中に浸漬させ、該アルミニウム合金を陽極とし、不溶性電極を陰極とし、酸を含む電解液中で通電することによって行うと好ましい。この処理によって、シリコン含有アルミニウム合金中のアルミニウム成分が溶解して、シリコンがアルミニウム合金の表面に突出すると共に、アルミニウム合金の表面上に凹凸が形成される。
【００１４】
ここで、電解液としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、スルファミン酸、シュウ酸等の酸を含む溶液を用いることができる。電解液としてリン酸を用いる場合、４０〜９００ｇ／Ｌ（さらに好ましくは２００〜４００ｇ／Ｌ）の濃度、５０〜１００℃（さらに好ましくは６０〜８５℃）の温度、２０〜４００Ａ／ｄｍ２（さらに好ましくは３０〜１００Ａ／ｄｍ２）の陽極電流密度で、電解エッチングすると好ましい。濃度が４０ｇ／Ｌ未満では、アルミニウムが溶解せず、シリコンの析出が不十分となって、十分なアンカー効果が得られないため、密着性が悪くなる場合がある。濃度が９００ｇ／Ｌを越えると、廃液処理や取扱いが困難になる場合がある。温度が５０℃未満では、アルミニウムの表面に陽極酸化皮膜が生成するために、アルミニウムが溶解せず、シリコンの突出が不十分となって、十分なアンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる場合がある。温度が１００℃を越えると、蒸発量が多く、頻繁に電解液を補給することが必要になり、好ましくない。陽極電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満では、エッチング効果がなく、めっきの密着性が悪くなる場合がある。陽極電流密度が４００Ａ／ｄｍ２を越えると、発熱量が多く、冷却装置が必要となり、好ましくない。
【００１５】
電解液としてスルファミン酸を用いる場合、７５〜６００ｇ／Ｌの濃度、６５〜１００℃の温度、５０〜３００Ａ／ｄｍ２の陽極電流密度で、電解エッチングすると好ましい。濃度が７５ｇ／Ｌ未満では、アルミニウムが溶解しないので、シリコンが突出せず、十分なアンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる場合がある。濃度が６００ｇ／Ｌを越えると、スルファミン酸が溶解せず、飽和した状態となるため、好ましくない。温度が６５℃未満では、アルミニウムが溶解せず、シリコンの突出が不十分となって、十分なアンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる場合がある。温度が１００℃を越えると、蒸発量が多くなり、頻繁に電解液を補給することが必要になり、好ましくない。陽極電流密度が５０Ａ／ｄｍ２未満では、アルミニウムが溶解せず、シリコンの析出によるアンカー効果が得られない場合がある。陽極電流密度が３００Ａ／ｄｍ２を越えると、発熱量が多く、冷却装置が必要になり、好ましくない。めっき液にスルファミン酸ニッケル液を用いる場合には、前処理後の水洗が不要になり、工程を短縮することができる。
【００１６】
電解液として硫酸を用いる場合、７５〜６００ｇ／Ｌの濃度、５０〜１００℃の温度、５０〜２００Ａ／ｄｍ２の陽極電流密度で、電解エッチングすると好ましい。濃度が７５ｇ／Ｌ未満では、アルミニウムの表面に陽極酸化皮膜が形成され、アルミニウムが溶解せず、シリコンの突出によるアンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる場合がある。濃度が６００ｇ／Ｌを越えると、廃液の処理や取扱いが困難となり、好ましくない。温度が５０℃未満では、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜が形成され、アルミニウムが溶解せず、シリコンの突出によるアンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる場合がある。温度が１００℃を越えると、蒸発量が多くなり、頻繁に電解液を補給することが必要になり、好ましくない。陽極電流密度が５０Ａ／ｄｍ２未満では、アルミニウムが溶解せず、シリコンの突出によるアンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる場合がある。陽極電流密度が２００Ａ／ｄｍ２を越えると、発熱量が多く、冷却装置が必要になり、好ましくない。
【００１７】
電解液としてリン酸と硫酸の混合液を用いる場合、リン酸０〜９００ｇ／Ｌ、硫酸０〜６００ｇ／Ｌの濃度、５０〜１００℃の温度、５０〜３００Ａ／ｄｍ２の陽極電流密度で、電解エッチングすると好ましい。リン酸と硫酸の混合比率については、特に制限はない。ただし、例えば、硫酸の混合割合が極めて小さい場合には、リン酸の濃度を少なくとも約４０ｇ／Ｌとする必要がある。温度範囲の限定理由、及び陽極電流密度の数値範囲の限定理由については、上記リン酸のみの場合または硫酸のみの場合と同じである。
【００１８】
リン酸と硫酸の混合液を用いた場合、次のような利点がある。すなわち、リン酸のみを用いた場合、電気抵抗が大きいため、発熱し易く、温度の管理が難しい。硫酸のみを用いた場合、電気抵抗は小さいが、陽極酸化皮膜が生成し易い。この点、リン酸と硫酸の混合液は、リン酸のみの場合と比べて、電気抵抗が小さく、発熱量が少なくなり、液温の管理が簡便になる。さらに、陽極酸化皮膜が生成せず、アルミニウムの溶解を促進し、シリコンの突出によるアンカー効果が得やすくなり、めっきの密着性が高まる。
【００１９】
電解時間は、上記いずれの種類の電解液を用いても、２〜１５分間（通常、２〜５分間程度）とすると好ましい。不溶性電極としては、例えば、ＳＵＳ（ＳＵＳ３０４等）、Ｐｔ、Ｔｉ、ＴｉにＰｔめっきを施したもの等を用いることができる。
【００２０】
めっきとしては、Ｎｉ−Ｐ−ＳｉＣめっき、Ｎｉ−Ｐめっき、Ｎｉ−ＳｉＣめっき、硬質クロムめっき等を挙げることができる。中でも、シリンダーブロックをめっきする場合、耐摩耗性の点から、特に好ましくはリンを添加したＮｉ−Ｐめっき皮膜や、ＳｉＣを分散したＮｉ−ＳｉＣめっき皮膜や、Ｎｉ−Ｐ−ＳｉＣめっき皮膜である。めっきは、通常、３．５〜４．５のｐＨ、５５〜６５℃の温度のめっき浴中で、５〜１００Ａ／ｄｍ２の電流密度で５〜６０分間、通電することによって行なうと好ましい。陽極電解エッチング処理後のアルミニウム合金上にめっきを施すと、シリコンの突出とアルミニウム合金上の凹凸の形成の双方のアンカー効果によって、密着性の良好なめっき皮膜（めっき層）を得ることができる。
【００２１】
本発明のめっき方法においては、さらに、陽極電解エッチング後、めっき前に、陽極酸化処理を行い、ワーク表面のシリコン晶以外のアルミニウム合金部分に陽極酸化皮膜を生成させ、アルミニウム合金部分を多孔質化する。陽極酸化後にめっきを行なうことによって、橋渡しされたシリコンと、ワーク表面の凹凸と、上記生成した多孔質とによって、密着性の高いめっき皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理においては、以下に詳細に説明するように、陽極電解エッチングと同様の治具、設備、電解液を用いることができる。
【００２２】
前処理工程を少なくとも脱脂、電解エッチング、陽極酸化処理の３工程とした場合のアルミニウム合金製の４サイクルシリンダーの製造ラインの１例を、図１を参照して説明する。この製造ラインは、シリンダー機械加工ライン２３、めっき処理ライン２４、シリンダーホーニング加工ライン２５を含む。アルミニウム合金製の４サイクルシリンダーは、シリンダー機械加工ライン２３中で機械加工された後、めっき処理ライン２４に投入される。めっき処理ラインにおいて、まず、脱脂処理槽１１で切削油等の油分を除去した後、水洗槽１２、１３で水洗して、電解エッチング処理槽１４に投入する。電解エッチング処理後、水洗槽１５、１６で水洗した後、陽極酸化処理槽１７に投入する。陽極酸化処理の後、水洗槽１８、１９で水洗した後、めっき処理槽２０でめっき処理し、さらに水洗槽２１、２２で水洗する。その後、シリンダーホーニング加工ライン２５でホーニング加工する。
【００２３】
本実施の形態において、脱脂処理槽１１及び水洗槽１２、１３を合わせて、脱脂処理手段と呼び、電解エッチング処理槽１４及び水洗槽１５、１６を合わせて、電解エッチング手段と呼び、陽極酸化処理槽１７及び水洗槽１８、１９を合わせて、陽極酸化処理手段と呼び、めっき槽２０と水洗槽２１、２２を合わせて、めっき手段と呼ぶ。ラインにおいて、アルミニウム合金成形体（ワーク）の搬送方法は、特に限定されず、任意である。例えば、レールに沿ってライン上を移動するワークチャックにワークを把持させて搬送することができる。
【００２４】
陽極酸化処理は、リン酸、硫酸、塩酸、スルファミン酸、シュウ酸等の、電解エッチング処理と同じ酸を含む溶液を電解液として行うことができる。中でも、リン酸が好ましく用いられる。リン酸を電解液として用いた場合、リン酸３０〜５００ｇ／Ｌ（さらに好ましくは４０〜１００ｇ／Ｌ）、温度１０〜７０℃（さらに好ましくは３０〜６０℃）、電流密度２〜４０Ａ／ｄｍ２（さらに好ましくは５〜５０Ａ／ｄｍ２）、１〜１５分間（通常、１〜５分間程度）の条件で、陽極酸化処理を行うと好ましい。なお、上記したように、電解エッチング処理と陽極酸化処理とで用いる電解液は、酸の濃度が異なっているのが好ましい。以下に詳細に説明するように、電解エッチング処理で発生する使用済みの酸溶液から拡散透析により酸を回収して残った透残液を、陽極酸化処理で効率的に利用できるからであり、また、より本質的な相違点として、電解エッチングは、酸濃度が高いほうが効率良く行うことができる。反して、陽極酸化処理においては、透残液のように、酸濃度が低く、しかも少量のアルミニウムを含有する処理液を用いたほうが効果的である。アルミ合金の溶解を抑えながら高電圧を印加できるため、良好な酸化膜を効率的に作製できるからである。電解エッチング処理と陽極酸化処理とにおいて、共に電解液として同一の酸を含む溶液、例えばリン酸溶液を用いれば、拡散透析によって酸を回収して再使用できるとともに、電解エッチング処理後の水洗工程を省略することができ、また、ラインが短縮化され、生産性が向上する。
【００２５】
図２は、陽極酸化処理の工程を含む本発明の方法によって得られるめっき被覆アルミニウム合金の断面の模式図である。図２において、アルミニウム合金３１とめっき層３３の間には、アルミニウム合金の酸化層３２が存在する。
【００２６】
図３に、シリンダーを電解エッチングする装置の一例を示す。図３において、下部フレーム４１ａ及び上部フレーム４１ｂを有するフレーム４１の下部フレーム４１ａ上に、絶縁板４６、電極板４７、絶縁板４８、電極板４９、シリンダー（ワーク）５０、パッキング５２、上部治具５３が配置されている。これらの部材の各々の中央には、シリンダーの内径と同じ径の孔が穿設してあり、これらの中心が全て同一軸線上に並ぶように配置され、液の通路が形成されている。また、これらの部材は、エアシリンダー５５によって、押圧ロッド５５ａを介して、下方に押し付けられて固定される。電解液は、液槽４２からポンプ４４により圧送され、下部フレーム４１ａの下側に配設された液流入部４５から流入し、シリンダーの内面を通って、上部治具５３に配設された液流出部５４から液槽４２へ排出される。電極板４７の孔部中央には電極支持４７ａが設けられ、この電極支持部４７ａに不溶性陰極（ステンレス製丸棒）の電極５１が、電解液の通路の中央に位置するように支持固定される。通常は、電極５１がマイナス、シリンダー（ワーク）５０がプラスとなるように、電極板４７をマイナス、電極板４９をプラスとして、電源４３から通電する。また、陽極酸化処理を行う装置は、処理液が異なるだけで電解エッチングとほぼ同じ構造である。
【００２７】
また、本発明は、電解エッチング処理と陽極酸化処理の両方に同一の酸を含む溶液、例えばリン酸溶液を使用するので、配管及び装置を共通化することができる。図４中の符号の大部分は、図３と同様であるので、説明を省略する。図４において、液槽４２に電解エッチング用のリン酸を、液槽４２ａに陽極酸化用のリン酸をそれぞれ入れ、三方弁５６ａ、５６ｂにより、順次流して、連続的に処理することができる。この場合、ワークであるシリンダーを固定したままの状態で、液を切り替えるだけでよいため、ワークを搬送する必要がなく、一連の処理の効率が良い。また、チャックも１回で足りるので、液漏れの危険性が小さくなる。この場合のめっき処理ラインは、図５に示すように、さらに短縮することができる。すなわち、図１と比べて、水洗槽１５、１６を省略することができ、電解エッチング処理槽１４と陽極酸化処理槽１７を同じ装置で兼用することができる。シリンダーをめっきする装置は、上記電解エッチング装置とほぼ同じ構造であり、シリンダー（ワーク）５０が陰極となり、電極５１が陽極となる点、及び、電解液が異なる点を除き、図４と同様である。
【００２８】
ここで、上記したように、アルミニウムが酸溶液に蓄積されると、液粘度の増加やアルミニウム濃度の増大に伴う電解エッチング時の電圧上昇等の症状が現れ、粉吹きや焼けなどの不具合を発生させるので好ましくない。そのため、好ましくはアルミニウム濃度約２０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ）を目処に、電解エッチング用の処理液を更新する必要がある。従来は、アルミニウムの溶存する酸溶液は廃棄処分していたが、本発明によると、使用済みのアルミニウムの溶存する酸溶液から拡散透析を用いて酸のみを回収することで、回収した酸を再度電解エッチング工程で使用することができる。さらに、使用済みの酸溶液から拡散透析により酸を回収して残った透残液は後の陽極酸化工程ヘリサイクルできるため、廃液が発生しない。
【００２９】
拡散透析は、例えば４級アンモニウムなどの固定基が付与されている陰イオン交換膜（酸のみを選択的に透過するので”拡散透析膜”と呼ばれている）を介して、片側に原液、他側に純水を流したとき、原液中に含まれるＦｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏなどのイオンは電荷の反発のために拡散透析膜を透過せず、原液中の酸のみが純水側に透過する現象を利用したものである。
【００３０】
図６に、拡散透析の模式図を示す。この例では、硫酸アルミニウム〔Ａｌ２（ＳＯ４）３〕と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とを含む廃酸６１（電解エッチング工程で発生する使用済みの酸溶液）から、硫酸のみを含む回収酸６３と、硫酸アルミニウムおよび希釈された硫酸を含む透残液６４（廃酸から拡散透析により酸を回収して残った液）とを得る。図６に示すように、拡散透析は、拡散透析用に設計された陰イオン交換膜６０を、廃酸６１および純水６２の流路を複数設けるように多数組積層させ、積層された各陰イオン交換膜６０の片側に廃酸６１を、その反対側に水６２を向いあう向きで流すことで行うと好ましい。このように、陰イオン交換膜６０を隔てて、廃酸６１と純水６２とを流すことで、陰イオン交換膜６０を介して生じた酸の濃度差により、廃酸６１側から水６２側（回収酸６３側）へ酸が拡散移動し、大きな多価陽イオンを持つ金属塩は陰イオン交換膜を透過することができず、透残液６４に残る。このように、拡散透析によると、容易に遊離酸を金属塩と分離して回収することができる。なお、廃酸６１は、拡散透析装置の下部から導入し、透残液６４として拡散透析装置の上部から回収すると好ましく、逆に、水６２は、拡散透析装置の上部から導入し、回収酸６３として拡散透析装置の下部から回収すると好ましい。より比重の重い溶液が下部に、比重の軽い溶液が上部にくるようにすることで、より効率よく酸を回収することができるためである。
【００３１】
本発明によれば、拡散透析により、アルミニウムを全く含まない酸溶液が回収酸として得られる。この回収酸は、酸の濃度が、電解エッチングに使用している濃度より低くなっている。しかし、回収酸を電解エッチング工程で使用する際には、水分の蒸発により溶液が濃縮される。このため、回収された酸は、電解エッチング用の処理液として特に問題無く使用できる。また必要に応じて、例えばヒーターの加熱などにより回収された酸を蒸発させ、これにより回収された酸を濃縮する濃縮槽を設置することもできる。あるいは、回収された酸に濃度の高いリン酸溶液を足すことで、該溶液中の酸の濃度を、電解エッチング用の処理液中の酸の濃度と等しくして使用することもできる。このように、本発明によると、従来は廃棄していた使用済み酸を有効利用できるために、廃棄コストが削減できると共に、酸薬品の購入コストも大幅に削減することができる。
【００３２】
さらに、拡散透析で発生する透残液、すなわち使用済みの酸溶液から拡散透析により酸を回収して残った液は、次工程の陽極酸化処理でリサイクルすることができるため、新規に陽極酸化用の処理液を調製する必要が無くなる。陽極酸化処理で使用する処理液は、例えばリン酸を使用する場合、リン酸濃度はおよそ５０ｇ／Ｌと薄くて良いため、上記透残液へ少量のリン酸を補充することで使用可能である。陽極酸化処理においては、通電量が低いので粉吹きや焼けなどの不具合は起こり難く、溶存アルミニウム濃度の許容範囲が電解エッチングに比べて大きいため、透残液の有するアルミニウムは十分使用可能な濃度範囲である。ただし、より好ましくは、電解エッチング溶液中のアルミニウム濃度が１０ｇ／Ｌ以下の低濃度の状態で拡散透析処理することが良い。
【００３３】
また、一般にアルミニウム合金を陽極酸化する場合には、陽極酸化用の処理液は、数ｇ／Ｌ程度のアルミニウムが溶存した状態が良いとされており、新規に作成された処理液では硫酸アルミニウムやリン酸アルミニウム等の薬品を投入するのが普通である。しかし、本発明によると、廃酸を拡散透析して得られる透残液を利用することで、上記薬品を投入する作業を省略することができる。このように、本発明によると、透残液の濃度調節用に若干のリン酸等の酸を補充することはあっても、硫酸アルミニウムやリン酸アルミニウム等のアルミニウム塩を投入する必要がなくなるという利点がある。なお、陽極酸化工程の廃液は別途処理して廃棄される。
【００３４】
このように、本発明によると、金属表面処理工程等から排出される金属塩を含んだ廃酸から、遊離酸のみを分離回収でき、回収された酸は表面処理工程等にて再利用できるため、酸を有効に使用できる。また、上記したように、拡散透析は溶液中の酸の濃度差を駆動力とするため、イオンを移動させるための直流電量を必要としない。このためランニングコストが安く、装置もシンプルで、日常の運転管理が容易である。また、本発明で使用する拡散透析膜は通常寿命が約５年であり、この点でもランニングコストが安い。なお、電解エッチング工程への回収酸の供給、陽極酸化工程への透残液の供給および拡散透析による電解エッチング廃液の処理は、バッチ処理で行うことができるが、それぞれを連続的に行うことも可能である。
【００３５】
【実施例】
本発明の一実施例を図を用いて説明する。図７にめっき工程の概略図を示す。すなわち、アルミニウム合金のめっき処理前の表面処理として、脱脂（回収洗浄、水洗を含む）、電解エッチング（回収洗浄、水洗を含む）、陽極酸化（回収洗浄、水洗を含む）を行った。以下に詳細に説明するように、電解エッチング処理で発生する使用済みの酸溶液（使用済み酸７１）と純水７２とを、拡散透析装置７０に導入し、ここで拡散透析を行った。回収された酸を含む回収酸７３と、使用済み酸７１から拡散透析により酸を回収して残った透残液７４とは、それぞれ、電解エッチング処理または陽極酸化処理で再利用した。対象となるワークは、アルミニウム合金製シリンダーであり、機械加工終了後、めっきラインヘ運んだ。シリンダーは、切削油を除去するため脱脂された後、電解エッチング、続いて陽極酸化のめっき前処理を施してから、耐摩耗性を付与するためのＮｉ−Ｐ−ＳｉＣ分散めっきなどの高速めっきを実施した。
【００３６】
アルカリ脱脂は、市販の中性脱脂剤（キザイ製ＮＧ−３０）を使用し、濃度５０ｇ／Ｌ、温度５０℃、処理時間２０分で行った。電解エッチングには、リン酸溶液を使用した。表１に、本実施例における電解エッチング条件を示した。すなわち、リン酸濃度２００ｇ／Ｌ、処理温度６０℃、通電量７０Ａ／ｄｍ２、電圧２０Ｖの条件で５〜１０分間電解エッチング処理を行った。この反応でアルミニウム合金シリンダーは約３０μｍエッチングされることにより、アルミニウムが酸溶液中へ溶出した。
【００３７】
（表１：電解エッチング条件）
リン酸        ２００ｇ／Ｌ
温度          ６０℃
通電量        ７０Ａ／ｄｍ２
電圧          ２０Ｖ
処理時間      ５〜１０分
エッチング量  ３０μｍ
【００３８】
ここで、電解エッチング処理で発生する使用済みの酸溶液（使用済み酸７１）から酸を回収するために、以下のように拡散透析を行った。すなわち、図８に示すように、電解エッチング処理槽８１から使用済み酸ライン８２を通じて回収した使用済み酸７１を拡散透析装置７０に導入した。また、純水製造装置８３により製造した純水７２を、純水ライン８４を通じて拡散透析装置７０に導入した。
使用済み酸７１と純水７２とは、拡散透析装置７０に拡散透析膜８５を介して導入され、ここで、上記したように、拡散透析が起こり、使用済み酸７１中の遊離酸を純水７２中に回収することができる。回収された酸７３は、回収酸ライン８６を通じて濃縮槽８７に送った。濃縮槽８７はヒーター８８を備えており、ヒーター８８により回収酸７３を加熱することにより回収酸７３を濃縮し、回収酸７３を所望の濃度とすることができる。濃縮された回収酸７３は、電解エッチング処理槽８１に送られ、ここで再利用される。また、使用済み酸７１を拡散透析することで生じる透残液７４は、リサイクル酸ライン８７を通じて陽極酸化槽９０へと送られ、ここで利用される。
【００３９】
透析には、旭硝子製ＡＰＳ型透析膜（約３０ｃｍ×５０ｃｍ）を１００枚スタックさせたものを使用し、温度５０℃、流量１０Ｌ／Ｈとした。図９に、本実施例における拡散透析装置７０における物質収支を示す。電解エッチングの使用済み酸７１は、リン酸２００ｇ／Ｌの水溶液にアルミニウムが１０ｇ／Ｌ溶解したものを用いた。使用済み酸７１と純水７２を拡散透析装置７０へ導入すると、使用済み酸７１中のリン酸のみが拡散透析膜を通過して純水７０側へ透析される。
これによりアルミニウムを全く含まない濃度１６０ｇ／Ｌのリン酸溶液が回収酸７３として得られた。この場合の回収率は、８０％であった。この回収酸７３は、電解エッチングに使用している濃度より低くなっているが、電解エッチング工程で使用する際には、水分の蒸発による濃縮効果があるため、特に問題無く使用できた。
【００４０】
さらに、拡散透析で発生する透残液７４（アルミニウム１０ｇ／Ｌを含んだリン酸４０ｇ／Ｌの希薄な酸水溶液）が、次工程の陽極酸化処理でリサイクルされるため、新規に陽極酸化処理液を調製する必要が無くなる。表２に陽極酸化処理の代表的な条件の例を示した。このように、リン酸濃度は５０ｇ／Ｌと薄くて良いため、上記透残液（リン酸４０ｇ／Ｌ）へ少量のリン酸を補充することで使用可能である。陽極酸化処理においては、通電量が低いので粉吹きや焼けなどの不具合は起こり難く、溶存アルミニウム濃度の許容範囲が電解エッチングに比べて大きいため、透残液（アルミニウム１０ｇ／Ｌ）は十分使用可能な濃度範囲である。なお、本実施例において製造されためっき被覆アルミニウム合金製シリンダーは、従来の製品と比べて、何ら遜色はなかった。
【００４１】
（表２：陽極酸化条件）
リン酸    ５０ｇ／Ｌ
温度      ６０℃
通電量    １０Ａ／ｄｍ２
電圧      ４０Ｖ
処理時間  ５〜１０分
【００４２】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明によれば、電解エッチング工程から発生する使用済みの廃液からリン酸等の酸溶液を回収して同工程で再利用すると共に、酸を回収して残った液を陽極酸化処理工程でリサイクルすることにより、アルミニウム合金のめっき前表面処理方法における排水処理量を大幅に削減でき、同時に酸やアルミニウム塩等の必要な薬品の購入コストを大幅に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき方法のシリンダー加工ラインの一例を示す模式図である。
【図２】めっき被覆アルミニウム合金の断面の模式図である。
【図３】陽極電解エッチング装置の一例を示す断面の模式図である。
【図４】陽極電解エッチング装置の一例を示す断面の模式図である。
【図５】めっきの加工ラインの一例を示す模式図である。
【図６】代表的な拡散透析装置の模式図である。
【図７】本発明にかかるめっき工程の概略図である。
【図８】本発明にかかる拡散透析装置を使用したリサイクルシステムの概略図である。
【図９】実施例にかかる拡散透析装置における物質収支を示す模式図である。
【符号の説明】
１４，８１  電解エッチング処理槽
１７，９０  陽極酸化処理槽
２０  めっき処理槽
２４  めっき処理ライン
３１  アルミニウム合金
３２  アルミニウム合金の酸化層
３３  めっき層
３４  シリコン
４２，４２ａ  液槽
４３  電源
４４  ポンプ
４５，５４  液流出部
４６，４８  絶縁板
４７，４９  電極板
５０  シリンダー
５１  電極
５６ａ，ｂ  三方弁
６０  陰イオン交換膜
６１  廃酸
６２  水
６３，７３  回収酸
６４，７４  透残液
７０  拡散透析装置
７１  使用済み酸
７２  純水
８２  使用済み酸ライン
８３  純水製造装置
８４  純水ライン
８５  拡散透析膜
８６  回収酸ライン
８７  濃縮槽
８８  ヒーター
８９  リサイクル酸ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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