(57)【要約】【課題】電池の製造に際して電解液をゲル化させるための重合性ゲル化剤を担持してなり、その重合性ゲル化剤を電解液中に溶出させた後は、自体、セパレータとして機能し、かくして、ゲル電解質電池の製造に好適に用いることができる重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムと、そのような重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、高分子量ポリオレフィン樹脂からなるマトリックス中に一般式（Ｉ）【化１】2004091690.tif 000046（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ１　は水素原子又はメチル基を示す。）で表される二官能性（メタ）アクリレートを重合性ゲル化ざいとして担持させてなることを特徴とする重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量ポリオレフィン樹脂からなるマトリックス中に一般式（Ｉ）
【化１】
2004091690.tif 000040
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ１　は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートが担持されてなることを特徴とする重合性ゲル化剤担持多孔質フィルム。
【請求項２】
高分子量ポリオレフィン樹脂が７０〜９９重量％の割合である請求項１に記載の重合性ゲル化剤担持多孔質フィルム。
【請求項３】
高分子量ポリオレフィン樹脂が重量平均分子量１．０×１０６　以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％含むものである請求項１又は２に記載の重合性ゲル化剤担持多孔質フィルム。
【請求項４】
有機基が
（ａ）アルキレン基、
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
2004091690.tif 000041
（式中、Ｒ２　はアルキル基を示し、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立にアルキレン基を示す）
で表される２価基、
（ｃ）キシリレン基、
（ｄ）一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004091690.tif 000042
で表される２価基、又は
（ｅ）シクロヘキシレン基
である請求項１に記載の重合性ゲル化剤担持多孔質フィルム。
【請求項５】
高分子量ポリオレフィン樹脂と一般式（Ｉ）
【化４】
2004091690.tif 000043
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ１　は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートとの混合物を上記高分子量ポリオレフィン樹脂を溶解するが、上記二官能性（メタ）アクリレートを溶解しない溶媒中で加熱し、混練して、混練物を得、これをゲル状シートに成形し、圧延及び／又は延伸した後、脱溶媒することを特徴とする請求項１に記載の重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
混合物における高分子量ポリオレフィン樹脂の割合が７０〜９９重量％の範囲である請求項５に記載の重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
高分子量ポリオレフィン樹脂が重量平均分子量１．０×１０６　以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％含むものである請求項５又は６に記載の重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムの製造方法。
【請求項８】
圧延及び／又は延伸による総延伸倍率が２５倍以上である請求項５に記載の重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムの製造方法。
【請求項９】
有機基が
（ａ）アルキレン基、
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化５】
2004091690.tif 000044
（式中、Ｒ２　はアルキル基を示し、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立にアルキレン基を示す）
で表される２価基、
（ｃ）キシリレン基、
（ｄ）一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2004091690.tif 000045
で表される２価基、又は
（ｅ）シクロヘキシレン基
である請求項５に記載の重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれかに記載の重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを電極と積層し、又は捲回して、電池容器内に装入した後、電池容器内に重合開始剤を溶解させた電解液を注入し、上記多孔質フィルムから二官能性（メタ）アクリレートを電解液中に溶出させ、次いで、その二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーよりなるマトリックス中に上記電解液を保持したゲル電解質を形成させ、かくして、ゲル電解質を有すると共に、上記二官能性（メタ）アクリレートが溶出した後の多孔質フィルムをセパレータとして有するゲル電解質電池を得ることを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムとその製造とその利用、特に、そのような多孔質フィルムを用いる電池の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、多孔質フィルムに重合性ゲル化剤として担持させた二官能性（メタ）アクリレートを電池の製造に際してそのフィルムから電解液中に溶出させ、重合させて、電解液をゲル化し、かくして、ゲル電解質を有すると共に、上記二官能性（メタ）アクリレートの溶出後の多孔質フィルム自体を電池用セパレータとして有するゲル電解質電池を与える重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムに関し、更に、本発明は、そのような重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムの製造方法とそのような多孔質フィルムを用いる電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の電池が実用に供されているが、最近、電子機器のコードレス化等に対応するために、軽量で高起電力、高エネルギーを得ることができ、しかも、自己放電が少ないリチウムイオン二次電池が注目を集めている。例えば、コイン型（円筒型）リチウムイオン二次電池は、形態電話やノート型パソコン用として、多量に用いられており、更に、今後、電気自動車用バッテリーとして期待されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の負極材料としては、金属リチウムをはじめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物を挙げることができる。他方、正極材料としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の化合物や、これら遷移金属とリチウムとの複合酸化物を挙げることができる。
【０００４】
一般に、このようなリチウムイオン二次電池においては、上述したような正極と負極との間に、これらの電極間の直接接触による短絡を防止するために、セパレータが設けられている。このようなセパレータとしては、通常、正極負極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する多孔質フィルムが用いられている。
【０００５】
近年、特に、携帯電話はその多機能化や小型端末用途の発展に伴い、一層の小型化、軽量化、薄型化が求められていると共に、更なる高容量化が求められており、かくして、非常に薄く、しかも、高い機械的強度を有するセパレータ用多孔質フィルムが強く要望されるに至っている。多孔質フィルムが高強度であることは、電池の組立作業性の向上や内部短絡による不良率の低下に貢献し、また、更なる薄膜化が可能になることによって、電池の容量の向上にも繋がる。このような特性を有するセパレータの製造方法として、例えば、超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂を溶媒と共に混練し、これをシートに押出成形した後、急冷して、ゲル状シートとし、次いで、これを延伸し、脱溶媒し、熱処理して、熱収縮し難いポリオレフィン多孔質フィルムを製造する方法が特開平９−１２７５６号公報に記載されている。
【０００６】
一方、従来の電解液を用いた電池に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、形状の自由度が高い高分子型固体電解質を用いた電池が電池の薄型化や安全性の向上の要求に適うものとして、注目されている。しかしながら、従来より知られている高分子型固体電解質は、電解液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。
【０００７】
そこで、例えば、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させることによって、電解液に近い特性を有せしめたゲル電解質の実用化が進められている。このようなゲル電解質は、既に、種々のものが知られている。例えば、特開平８−２９８１２６号公報には、分子中にポリエチレンオキシドの３官能アクリルエステルを重合させてなる架橋ポリマーからなるマトリックス中にγ−ブチロラクトンを溶媒とする電解液を含有させたゲル電解質が提案されている。また、特開平１　１　−１７６４５２号公報には、４官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシドからなるポリマーをマトリックスとするゲル電解質が提案されている。
【０００８】
このようなポリエーテル系ポリマーは、電解液との相溶性が高く、均一で電導度の高いゲル電解質を形成するが、しかし、このゲル電解質は、単独では、その機械的強度が低いので、正極負極を短絡が起こらないように隔離することは困難であり、セパレータとの併用が不可欠である。また、リチウムイオン二次電池においける一般的な電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質塩として用いた時、上記ポリマーの分解が起こるので、得られる電池の耐久性に問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゲル電解質電池の重要な要素であるゲル電解質の形成における上述したような問題を解決するためになされたものであって、多孔質フィルムに担持させた二官能性（メタ）アクリレートを電池の製造に際してそのフィルムから電解液中に溶出させ、重合させて、電解液をゲル化し、かくして、ゲル電解質を有すると共に、上記二官能性（メタ）アクリレートの溶出後の多孔質フィルム自体を電池用セパレータとして有するゲル電解質電池を与える重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムの製造方法とそのような多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、高分子量ポリオレフィン樹脂からなるマトリックス中に一般式（Ｉ）
【００１１】
【化７】
2004091690.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ１　は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートが担持されてなることを特徴とする重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、高分子量ポリオレフィン樹脂と上記二官能性（メタ）アクリレートとの混合物を上記高分子量ポリオレフィン樹脂を溶解するが、上記二官能性（メタ）アクリレートを溶解しない溶媒中で加熱し、混練して、混練物を得、これをゲル状シートに成形し、圧延及び／又は延伸した後、脱溶媒することを特徴とする上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムの製造方法が提供される。
【００１４】
更に、本発明によれば、上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを電極と積層し、又は捲回して、電池容器内に装入した後、電池容器内に重合開始剤を溶解させた電解液を注入し、上記多孔質フィルムから二官能性（メタ）アクリレートを電解液中に溶出させ、次いで、その二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーよりなるマトリックス中に上記電解液を保持したゲル電解質を形成させ、かくして、ゲル電解質を有すると共に、上記二官能性（メタ）アクリレートが溶出した後の多孔質フィルムをセパレータとして有するゲル電解質電池を得ることを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムは、高分子量ポリオレフィン樹脂からなるマトリックス中に一般式（Ｉ）
【００１６】
【化８】
2004091690.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ１　は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートが担持されてなるものである。本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとし、また、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００１８】
本発明によれば、このような重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムは、高分子量ポリオレフィン樹脂７　０〜９９重量％と上記二官能性（メタ）アクリレート１〜３０重量％とからなることが好ましく、更に、上記高分子量ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量１．０×１０６　以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％含むことが好ましく、特に、超高分子量ポリオレフィン樹脂を５０〜１００重量％の範囲で含むことが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムにおいて、上記二官能性（メタ）アクリレートの担持量が１重量％よりも少ないときは、後述するように、ゲル電解質電池の製造に際して、そのような重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムは、電解液をゲル化することが困難であり、他方、上記二官能性（メタ）アクリレートの担持量が３０重量％よりも多いときは、電解液をゲル化してなるゲル電解質におけるマトリックスの割合が高すぎて、得られる電池の特性を損なうおそれがある。
【００２０】
また、本発明によれば、高分子量ポリオレフィン樹脂における超高分子量ポリオレフィン樹脂の割合が３　０重量％よりも少ないときは、得られる多孔質フィルムが十分な強度をもたないおそれがある。
【００２１】
上記超高分子量ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１．０×１０６　以上であり、好ましくは、重量平均分子量が１．０×１０６　から２．０×１０７　の範囲にある。このような超高分子重ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン等の単独重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、本発明においては、このような超高分子重ポリオレフィン樹脂として、超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明によれば、高分子量ポリオレフィン樹脂において、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂以外の高分子量ポリオレフィン樹脂は、通常、重量平均分子量が１．０×１０６　未満、１．０×１０４　以上のものであり、好ましくは、重量平均分子量が５．０×１０４　以上、５．０×１０５　の範囲のものである。このようなポリオレフィン樹脂としても、上述したと同じく、例えば、エチレン、プロビレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン等を単独重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙げることができるが、なかでも、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００２３】
本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムにおいて、前記二官能性（メタ）アクリレートは、好ましくは、微粉末粒子として、高分子量ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルム中に均一に分散して担持されており、電池の組み立てに際して、上記多孔質フィルムが電解液に浸漬されたとき、上記二官能性（メタ）アクリレートは電解液に溶出し、更に、加熱されたときに重合して、マトリックスとしての架橋ポリマーを形成し、電解液を保持して、ゲル電解質を形成する。即ち、本発明によれば、上記二官能性（メタ）アクリレートは、重合して、ゲル電解質のためのマトリックスを形成する重合性ゲル化剤として機能する。
【００２４】
このような二官能性（メタ）アクリレートは、一般式（ＩＶ）
【００２５】
【化９】
2004091690.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるジアミンを反応溶剤中、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させることによって得ることができる。従って、上記二官能性（メタ）アクリレートにおいて、２価の有機基Ｒは、その製造のための原料として用いたジアミンの残基（即ち、用いたジアミンから２つのアミノ基を除いた基）である。
【００２７】
従って、本発明によれば、上記２価の有機基又はジアミン残基は、特に限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、
（ａ）アルキレン基、
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【００２８】
【化１０】
2004091690.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ２　はアルキル基を示し、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。）
で表される２価基、
（ｃ）キシリレン基、
（ｄ）一般式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化１１】
2004091690.tif 000006
【００３１】
で表される２価基、又は
（ｅ）シクロヘキシレン基
等を挙げることができる。
【００３２】
このような有機基のうち、上記アルキレン基（ａ）は、好ましくは、炭素原子数２〜４０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。上記一般式（ＩＩ）で表される２価基において、アルキル基Ｒ２　は炭素原子数１〜１０の範囲にあることが好ましく、また、アルキレン基Ｒ３　とＲ４　も炭素原子数１〜１０の範囲にあることが好ましい。従って、上記一般式（ＩＩ）で表される２価基（ｂ）の好ましい具体例として、例えば、Ｒ１　がメチル基であり、Ｒ２　とＲ３　がそれぞれトリメチレン基であるものを挙げることができる。
【００３３】
キシリレン基（ｃ）としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレン基を挙げることができるが、特に、ｍ−キシリレン基が好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）　で表される２価基（ｄ）としては、例えば、
【００３４】
【化１２】
2004091690.tif 000007
【００３５】
を挙げることができるが、なかでも、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから導かれるジアミン残基が好ましい。また、シクロヘキシレン基（ｅ）としては、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン基を挙げることができる。
【００３６】
本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムは、その望ましい特性を損なわない範囲において、醇化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の種々の添加剤や、また、得られるセパレータの特性を改善するために、その他の樹脂を適宜に含んでもよい。
【００３７】
本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムは、前記高分子量ポリオレフィン樹脂と上記二官能性（メタ）アクリレートとの混合物を、高分子量ポリオレフィン樹脂を溶解するが、しかし、上記二官能性（メタ）アクリレートを溶解しない有機溶媒中で加熱、混練し、得られた混練物をゲル状シートに成形し、これを圧延及び／又は延伸した後、脱溶媒することによって得ることができる。
【００３８】
上記有機溶媒としては、凝固点が−１０℃以下、特に、−１０℃から−４５℃の範囲のものが好ましく、そのような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素や環式炭化水素のほか、凝固点が上記範囲にある鉱油留分を挙げることかできる。なかでも、流動パラフィンのような不揮発性溶媒が好ましく、特に、凝固点が−１５℃以下であり、４　０℃における動粘度が６５ｃｓｔ以下の不揮発性溶媒が好ましく用いられる。
【００３９】
上記混練物を調製するに際して、用いる溶媒の量は、特に限定されるものではないが、高分子最ポリオレフィン樹脂を溶解すると共に、上記二官能性（メタ）アクリレートを均一に分散させ、また、得られるゲル状シートが圧延及び／又は延伸し得るように、７　０〜９５重量％の範囲が好ましい。ゲル状シートに含まれる溶媒の量が少なすぎるときは、これを圧延及び／又は延伸する際に、延伸応力が高く、延伸自体が困難となり、他方、溶媒の量が多すぎるときは、ゲル状シートの自立性が乏しくなり、延伸が困難になる。
【００４０】
上記混練物は、高分子量ポリオレフィン樹脂と二官能性（メタ）アクリレートを上記溶媒に加え、加熱して、高分子量ポリオレフィン樹脂を溶解させ、混練することによって得ることができる。また、高分子量ポリオレフィン樹脂に溶媒を加え、加熱して、高分子量ポリオレフィンを溶媒中に溶解させた後、二官能性（メタ）アクリレートを加えて、混縦することによっても得ることができる。
【００４１】
超高分子量ポリオレフィン樹脂を含む高分子量ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解させ、二官能性（メタ）アクリレートを均一に分散させるために、ポリオレフィン樹脂と二官能性（メタ）アクリレートとからなる混合物は、これに高い剪断力を作用させつつ、混練することが好ましく、従って、その混練手段として、例えば、ニーダーや二軸押出機が好ましく用いられる。
【００４２】
高分子量ポリオレフィン樹脂と二官能性（メタ）アクリレートとの混合物を溶媒中で混練して混練物を得るに際して、上記混合物は、通常、１　１　５〜１８５℃の範囲の温度で混練する。この混練温度が低すぎるときは、高分子量ポリオレフィン樹脂が溶媒中に溶解、拡散せず、高強度の多孔質フィルムを得ることができない。他方、混練温度が高すぎるときは、高分子量ポリオレフィン樹脂が分解して、分子量の低下をきたすので、同様に、高強度の多孔質フィルムを得ることができない。
【００４３】
次いで、このようにして得られた高分子量ポリオレフィン脂と二官能性（メタ）アクリレートと溶媒との混練物をその溶媒の凝固点以下の温度まで冷却すると共に、ゲル状シートに成形する。ここで、混練物を冷却しながら、高分子量ポリオレフィン樹脂を結晶化させると共に、ゲル状シートに成形してもよく、また、シート状に成形した後、これを冷却して、ゲル状シートとすると共に、高分子量ポリオレフィン樹脂を結晶化させてもよい。このように、混練物をゲル状シートに成形するには、例えば、押出成形法によってもよく、また、予め冷却した一対の圧延ロールや金属板の間で加圧、圧延してもよい。ゲル状シートの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、３〜２０ｍｍの範囲が好ましい。
【００４４】
次いで、このようにして得られたゲル状シートを所定の条件に従って圧延及び／又は延伸し、脱溶媒した後、熱処理（ヒートセット）して、目的とする重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを得る。
【００４５】
本発明によれば、用いる超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点（ＤＳＣ測定におけるオンセット温度）をＭとするとき、上記ゲル状シートを（Ｍ−５０）℃から（Ｍ＋５）℃の範囲の温度で圧延及び／又は延伸して、延伸フィルムを得る。ここで、上記ゲル状シートの延伸は、一軸延伸でもよく、二軸延伸でもよく、また、二軸延伸は、逐次又は同時二軸延伸のいずれによってもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
【００４６】
圧延倍率及び延伸倍率は、それぞれ圧延又は延伸の処理の前後の面積比から算出される面積倍率であり、圧延倍率と延伸倍率の積にて総延伸倍率が定義される。総延伸倍率は、高強度化及び薄膜化の観点から大きいほど好ましく、通常、２５倍以上であり、上限は、通常、４００倍である。
【００４７】
次いで、このようにして得られた延伸フィルムを脱溶媒処理して、多孔質フィルムとする。この脱溶媒処理に用いる溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものが好ましく用いられる。これらの溶剤は、前記混練物の調製に用いた溶媒に応じて適宜に選ばれる。
【００４８】
延伸フィルムを脱溶媒処理するには、例えば、延伸フィルムを上記脱溶媒処理用溶剤に浸漬し、延伸フィルム中の残留溶媒と置換した後、乾燥して、除去すればよい。
【００４９】
更に、得られた多孔質フィルムの熱収縮を防止し、又は低減するために、熱処理（ヒートセット）する。この熱処理は、通常、多孔質フィルムの周囲を固定して、加熱ロールに接触させたり、乾燥機内に放置したりして行うのが好ましく、その温度は、通常、１　０　０〜１４０℃の範囲であり、その時間は、通常、５分から２時間程度の範囲である。必要に応じて、熱処理を２段以上の多段で行ってもよい。
【００５０】
このようにして得られる本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムは、薄く高強度であると共に、前記二官能性（メタ）アクリレートを高分子量ポリオレフィン樹脂からなる三次元網目構造中に微粉末粒子状に均一に分散担持している。従って、このような多孔質フィルムを電解液に接触させれば、二官能性（メタ）アクリレートが電解液中に溶出し、そこで、電解液を加熱すれば、重合開始剤の存在下に二官能性（メタ）アクリレートが重合し、架橋して、電解液を保持した架橋ポリマーからなるマトリックス、即ち、ゲル電解質を形成する。しかし、二官能性（メタ）アクリレートの重合方法は、上記熱重合に限られず、例えば、紫外線や電子線のような活性放射線を照射して、上記二官能性（メタ）アクリレートを光重合させてもよい。
【００５１】
上記重合開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイルや２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。このような重合開始剤は、特に限定されるものではないが、電解液に必要量を予め加えておくことが好ましい。重合開始剤の添加量は、電池の製造に際して、二官能性（メタ）アクリレートを重合させることができる量であれば、特に限定されないが、通常、多孔質フィルムに担持させた二官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の範囲である。
【００５２】
二官能性（メタ）アクリレートは、電池の製造に際して用いられる電解液に対して、通常、０．１〜２５重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。二官能性（メタ）アクリレートの量が電解液に対して２５重量％を越えるときは、二官能性（メタ）アクリレートが電解液と共に形成するゲル電解質において、二官能性（メタ）アクリレートが形成するポリマーマトリックスの割合が大きすぎて、得られる電池の電気特性を劣化させるおそれがある。他方、二官能性（メタ）アクリレートの量が電解液に対して０．１重量％よりも少ないときは、電解液をゲル化させることが困難である。
【００５３】
上記電解液は、電解質塩を適宜の有機溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００５４】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素醗ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【００５５】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩ととしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【００５６】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーポネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−プチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーポネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５７】
また、上記電解質塩は、用いる溶媒と二官能性（メタ）アクリレートの種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
【００５８】
次に、本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを用いる電池の製造について説明する。本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムは、電池の製造に際して、電解液に接触したとき、二官能性（メタ）アクリレートを電解液中に溶出させ、この二官能性（メタ）アクリレートは重合開始剤の存在下に加熱によって重合し、架橋ポリマーを形成して、電解液をゲル電解質化し、ゲル電解質を有すると共に、二官能性（メタ）アクリレートの溶出後の多孔質フィルム自体をセパレータとして有するゲル電解質電池を得ることができる。
【００５９】
より詳細には、例えば、正負の電極間に上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを挟み、必要に応じて、これを捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池容器に装入する。次に、重合開始剤を溶解させた電解液を上記電池容器中に注入し、上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムに担持させた二官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤を電解液中に溶出させた後、加熱して、上記重合性ゲル化剤を重合させ、架橋ポリマーを生成させれば、この架橋ポリマーをマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させることができ、他方、重合性ゲル化剤が溶出した後の多孔質フィルムは、それ自体、正負電極を隔離し、その短絡を防止するセパレータとして機能し、かくして、ゲル電解質電池を得ることができる。
【００６０】
上記電極としては、集電体の表面に結着樹脂と共に活物質を圧着してなるシート状電極が用いられる。リチウムイオン二次電池の場合であれば、正極集電体にはアルミニウム箔が用いられ、正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の化合物や、これら遷移金属とリチウムとの複合酸化物が単独で、又は黒鉛粉末等の導電性物質と混合して用いられる。なかでも、コバルト酸リチウムが現在、最も一般的に用いられている。他方、負極集電体には銅箔が用いられ、負極活物質としては、リチウム合金のほか、リチウムを吸蔵放出できる炭素系材料のよう層間化合物が用いられる。なかでも、黒鉛粉末が最も一般的に用いられている。結着樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂が一般的に用いられている。電極は、活物質と結着樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒にてスラリーとし、これを集電体の表面に塗布した後、圧着することによって得ることができる。
【００６１】
図１は、本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを用いて製造されたコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池容器（電池缶）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００６２】
このようにして形成される電池容器の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に重合性ゲル化剤が溶出した後の多孔質フィルムがセパレータ８として正負電極間に介在して、電池が構成されている。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、用いた基材多孔質膜と重合性ゲル化剤溶出後の多孔質フィルムの物性は、下記のようにして評価した。また、電極と参照電池は、下記のようにして製造し、実施例で得られた電池の特性は、上記参照電池に対して以下のようにして評価した。
【００６４】
（厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と基材多孔質膜の断面の１００００倍走査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。
【００６５】
（空孔率）
基材多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ２）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び基材多孔質膜を構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から次式にて算出した。
【００６６】
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（通気度）
ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠して測定した。
【００６７】
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、突き刺し試験を行った。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、膜厚２５μｍ当たりの突き刺し強度を求めた。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用い、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００６８】
（電極の調製）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、平均粒径１５μｍ）と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５で混合して、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗工機にて厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、厚み１００μｍの正極シートを得た。
【００６９】
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５で混合して、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔上に塗工機にて厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、厚み１００μｍの負極シートを得た。
【００７０】
（参照電池の作製）
上記正極シート及び負極シートをそれぞれ直径１５ｍｍの円盤に打抜いた。また、直径２０ｍｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５０％のポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムからなる円盤状のセパレータを用意した。上記負極、セパレータ及び正極をこの順序に積層し、これを電池容器内に収容して、電池容器内に電解液を注入した後、封口して、２０１６サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行って、放電容量を求めた。
【００７１】
（電池特性の評価）
以下の実施例にて得られたコイン型リチウムイオン二次電池を０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行ったときの放電容量を求め、上記参照電池の放電容量に対する百分比（％）にて電池特性を評価した。
【００７２】
参考例１
エチレンジアミン２５．２ｇをトルエン７００ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４．８ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で２時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から再結晶させて、次式（１）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００７３】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ）＋　＝３７１
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒　重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００７４】
【化１３】
2004091690.tif 000008
【００７５】
【表１】
2004091690.tif 000009
【００７６】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒　重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００７７】
【化１４】
2004091690.tif 000010
【００７８】
【表２】
2004091690.tif 000011
【００７９】
参考例２
ヘキサメチレンジアミン３０．３ｇをトルエン１Ｌに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート８４．９ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で２時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から再結晶させて、次式（２）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００８０】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ）＋　＝４２７
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒　重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００８１】
【化１５】
2004091690.tif 000012
【００８２】
【表３】
2004091690.tif 000013
【００８３】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒　重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００８４】
【化１６】
2004091690.tif 000014
【００８５】
【表４】
2004091690.tif 000015
【００８６】
参考例３
メチルイミノビス（プロピルアミン）３４．３ｇをトルエン２００ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．７ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で２時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から再結晶させて、次式（３）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００８７】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ）＋　＝４５６
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒　重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００８８】
【化１７】
2004091690.tif 000016
【００８９】
【表５】
2004091690.tif 000017
【００９０】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒　重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００９１】
【化１８】
2004091690.tif 000018
【００９２】
【表６】
2004091690.tif 000019
【００９３】
参考例４
ｍ−キシリレンジアミン１７．１ｇをトルエン１Ｌに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４０．８ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から再結晶させて、次式（４）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００９４】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ）＋　＝４４７
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒　重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００９５】
【化１９】
2004091690.tif 000020
【００９６】
【表７】
2004091690.tif 000021
【００９７】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒　重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００９８】
【化２０】
2004091690.tif 000022
【００９９】
【表８】
2004091690.tif 000023
【０１００】
参考例５
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン９．０ｇをトルエン１Ｌに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２５．８ｇを３０分間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から再結晶させて、次式（５）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【０１０１】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ）＋　＝４５３
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒　重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【０１０２】
【化２１】
2004091690.tif 000024
【０１０３】
【表９】
2004091690.tif 000025
【０１０４】
１３ＣＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒　重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【０１０５】
【化２２】
2004091690.tif 000026
【０１０６】
【表１０】
2004091690.tif 000027
【０１０７】
参考例６
１，１２−ドデカンジアミン１０．５ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７．１ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から再結晶させて、次式（６）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【０１０８】
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒　重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【０１０９】
【化２３】
2004091690.tif 000028
【０１１０】
【表１１】
2004091690.tif 000029
【０１１１】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒　重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【０１１２】
【化２４】
2004091690.tif 000030
【０１１３】
【表１２】
2004091690.tif 000031
【０１１４】
参考例７
１，２−プロパンジアミン１４．９ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６５．４ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から再結晶させて、次式（７）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【０１１５】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ）＋　＝３８５
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒　重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【０１１６】
【化２５】
2004091690.tif 000032
【０１１７】
【表１３】
2004091690.tif 000033
【０１１８】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒　重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【０１１９】
【化２６】
2004091690.tif 000034
【０１２０】
【表１４】
2004091690.tif 000035
【０１２１】
参考例８
トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジアミノシクロヘキサン４．３ｇをトルエン１５０ｍＬに溶解し、氷冷しつつ、攪拌下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）カレンズＭＯＩ）１６．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。得られた反応生成物をｎ−プロピルアルコールとヘプタンで再結晶して、次式（８）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【０１２２】
質量分析による分子量（エレクトロスプレー法）：（Ｍ＋Ｈ）＋＝４２５
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ケミカルシフト基準１．９０４ｐｐｍ（重酢酸最高磁場））：
【０１２３】
【化２７】
2004091690.tif 000036
【０１２４】
【表１５】
2004091690.tif 000037
【０１２５】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ケミカルシフト基準２０．７ｐｐｍ（重酢酸最高磁場））：
【０１２６】
【化２８】
2004091690.tif 000038
【０１２７】
【表１６】
2004091690.tif 000039
【０１２８】
実施例１
（重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムの製造）
重量平均分子量１．１×１０６　の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３３℃）１３．５重量％と参考例１で得た重合性ゲル化剤である二官能性メタクリレート（１）１．５重量と流動パラフィン（４０℃における動粘が５９ｃｓｔの溶媒）８５重量％をスラリー状に均一混合し、１６０℃の温度で小型ニ−ダ−を用いて６０分加熱溶解させて混練して、ゲル状混練物を得た。このゲル状混棟物を０℃に冷却した金属板に挟みながら、急冷して、厚み５ｍｍのゲル状シートとした後、このゲル状シ−トをヒートプレスを用いて温度１　２　０℃で厚み０．８ｍｍに圧延した。次いで、この圧延シ−トを温度１　２５℃で縦横３．５×３．５倍に同時二軸延伸して、延伸フィルムを得た。総延伸倍率は７７倍とした。この後、この延伸フィルムからヘプタンにて流動パラフィンを抽出して、多孔質フィルムを得、更に、この多孔質フィルムを１２７℃で２０分間、熱処理した。このようにして得た重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムは、厚み２２μｍ、空孔率４８％、針突き刺し強度５．１Ｎであった。
【０１２９】
（電解液の調製）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１　．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて、電解液を調製した。
【０１３０】
（重合性ゲル化剤溶出後の多孔質フィルムの物性）
上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを上記電解液に１０分間浸漬して、重合性ゲル化剤を溶出させた後、エチルメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した。重合性ゲル化剤の溶出後の多孔質フィルムは、厚み２２μｍ、空孔率５７％、針突き刺し強度４．２Ｎであった。
【０１３１】
（電池の製造とその評価）
上記電解液に過酸化ベンゾイルを０．０６重量％濃度となるように溶解させた。上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを電池容器内に置き、多孔質フィルムの上記重合性ゲル化剤の担持量から計算して、電池容器内に注入する電解液中の重合性ゲル化剤濃度が３重量％となるように、上記電解液を電池容器中に滴下し、１０分間、放置した後、６　５℃の恒温機に２時間投入し、この後、室温まで放冷し、封口して、２０１６サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて（以下、同じ）、９８％であった。また、電池を分解して調べた結果、重合性ゲル化剤が多孔質膜から溶出し、加熱によって重合して、電解質ゲルを形成していることが確認された。
【０１３２】
実施例２
実施例１において、重量平均分子量２．０×１０６　の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）１４．５重量％と参考例２で得た重合性ゲル化剤である二官能性メタクリレート（２）０．５重量％と流動パラフィン（４０℃における動粘が５９ｃｓｔの溶媒）８５重量％を混練して、ゲル状混練物を得、このゲル状混練物を用いて、実施例１と同様にして、多孔質フィルムを得、この多孔質フィルムを１３０℃で２０分間、熱処理した以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍ、空孔率５２％、針突き刺し強度５．１Ｎの重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを得た。
【０１３３】
この重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを実施例１と同様にして電解液に３０分間浸漬して、重合性ゲル化剤を多孔質フィルムから溶出させた後、エチルメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した。重合性ゲル化剤の溶出後の多孔質フィルムは、厚み２５μｍ、空孔率５５％、針突き刺し強度４．８Ｎであった。
【０１３４】
実施例１と同じ電解液に過酸化ベンゾイルを０．０６重量％濃度となるように溶解させた。上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを電池容器内に置き、多孔質フィルムの上記重合性ゲル化剤の担持量から計算して、電池容器内に注入する電解液中の重合性ゲル化剤濃度が５重量％となるように、上記電解液を電池容器中に滴下し、３０分間、放置した後、８０℃の恒温機に１時間投入し、この後、室温まで放冷し、封口して、２０１６サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて９７％であった。また、電池を分解して調べた結果、重合性ゲル化剤が多孔質膜から溶出し、加熱によって重合して、電解質ゲルを形成していることが確認された。
【０１３５】
実施例３
実施例１において、参考例３で得た二官能性メタクリレート（３）を重合性ゲル化剤として用いると共に、得られた多孔質フィルムを１２５℃で３０分間、熱処理した以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍ、空孔率５０％、針突き刺し強度４．５Ｎの重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを得た。
【０１３６】
この重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを実施例１と同様にして電解液に３０分間浸漬して、重合性ゲル化剤を多孔質フィルムから溶出させた後、エチルメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した。重合性ゲル化剤の溶出後の多孔質フィルムは、厚み２５μｍ、空孔率５９％、針突き刺し強度４．０Ｎであった。
【０１３７】
実施例１と同じ電解液に過酸化ベンゾイルを０．０６重量％濃度となるように溶解させた。上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを電池容器内に置き、多孔質フィルムの上記重合性ゲル化剤の担持量から計算して、電池容器内に注入する電解液中の重合性ゲル化剤濃度が３重量％となるように、上記電解液を電池容器中に滴下し、３０分間、放置した後、６５℃の恒温機に２時間投入し、この後、室温まで放冷し、封口して、２０１６サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて９７％であった。また、電池を分解して調べた結果、重合性ゲル化剤が多孔質膜から溶出し、加熱によって重合して、電解質ゲルを形成していることが確認された。
【０１３８】
実施例４
実施例１において、重量平均分子量１．２×１０６　の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３３℃）１２．０重量％と参考例４で得た重合性ゲル化剤である二官能性メタクリレート（４）３．０重量％及び流動パラフィン（４０℃における動粘が５９ｃｓｔの溶媒）８５重量％を二軸押出機を用いて１６０℃で混練し、ダイスから押し出し、急冷してシートとした後、このシ−トを実施例１と同様にして圧延し、同時二軸延伸し、ヘプタンにてシ−トから流動パラフィンを油出して、多孔質フィルムを得、更に、この多孔質フィルムを１１５℃で２０分間、熱処理した。総延伸倍率は７７倍とした。このようにして得た多孔質フィルムは、厚み２０μｍ、空孔率４６％、針突き刺し強度５．０Ｎであった。
【０１３９】
この重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを実施例１と同様にして電解液に３０分間浸漬して、重合性ゲル化剤を多孔質フィルムから溶出させた後、エチルメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した。重合性ゲル化剤の溶出後の多孔質フィルムは、厚み２０μｍ、空孔率４９％、針突き刺し強度４．３Ｎであった。
【０１４０】
実施例１と同じ電解液に過酸化ベンゾイルを０．０６重量％濃度となるように溶解させた。上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを電池容器内に置き、多孔質フィルムの上記重合性ゲル化剤の担持量から計算して、電池容器内に注入する電解液中の重合性ゲル化剤濃度が５重量％となるように、上記電解液を電池容器中に滴下し、３０分間、放置した後、７０℃の恒温機に１．５時間投入し、この後、室温まで放冷し、封口して、２０１６サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて９７％であった。また、電池を分解して調べた結果、重合性ゲル化剤が多孔質膜から溶出し、加熱によって重合して、電解質ゲルを形成していることが確認された。
【０１４１】
実施例５
実施例２において、参考例５で得た二官能性メタクリレート（５）を重合性ゲル化剤として用いると共に、得られた多孔質フィルムを１３２℃で１５分間、熱処理した以外は、実施例２と同様にして、厚み２４μｍ、空孔率５０％、針突き刺し強度５．０Ｎの重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを得た。
【０１４２】
この重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを実施例１と同様にして電解液に３０分間浸漬して、重合性ゲル化剤を多孔質フィルムから溶出させた後、エチルメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した。重合性ゲル化剤の溶出後の多孔質フィルムは、厚み２４μｍ、空孔率５３％、針突き刺し強度４．８Ｎであった。
【０１４３】
実施例１と同じ電解液に過酸化ベンゾイルを０．０６重量％濃度となるように溶解させた。上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを電池容器内に置き、多孔質フィルムの上記重合性ゲル化剤の担持量から計算して、電池容器内に注入する電解液中の重合性ゲル化剤濃度が５重量％となるように、上記電解液を電池容器中に滴下し、３０分間、放置した後、８０℃の恒温機に０．５時間投入し、この後、室温まで放冷し、封口して、２０１６サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて９９％であった。また、電池を分解して調べた結果、重合性ゲル化剤が多孔質膜から溶出し、加熱によって重合して、電解質ゲルを形成していることが確認された。
【０１４４】
実施例６
実施例４において、参考例６で得た二官能性メタクリレート（６）を重合性ゲル化剤として用いると共に、得られた多孔質フィルムを１１７℃で２０分間、熱処理した以外は、実施例２と同様にして、厚み２１μｍ、空孔率４４％、針突き刺し強度４．８Ｎの重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを得た。
【０１４５】
この重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを実施例１と同様にして電解液に３０分間浸漬して、重合性ゲル化剤を多孔質フィルムから溶出させた後、エチルメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した。重合性ゲル化剤の溶出後の多孔質フィルムは、厚み２１μｍ、空孔率４７％、針突き刺し強度４．４Ｎであった。
【０１４６】
実施例１と同じ電解液に過酸化ベンゾイルを０．０６重量％濃度となるように溶解させた。上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを電池容器内に置き、多孔質フィルムの上記重合性ゲル化剤の担持量から計算して、電池容器内に注入する電解液中の重合性ゲル化剤濃度が５重量％となるように、上記電解液を電池容器中に滴下し、３０分間、放置した後、７０℃の恒温機に１時間投入し、この後、室温まで放冷し、封口して、２０１６サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて９８％であった。また、電池を分解して調べた結果、重合性ゲル化剤が多孔質膜から溶出し、加熱によって重合して、電解質ゲルを形成していることが確認された。
【０１４７】
実施例７
実施例１において、参考例７で得た二官能性メタクリレート（７）を重合性ゲル化剤として用いると共に、得られた多孔質フィルムを１２２℃で２０分間、熱処理した以外は、実施例２と同様にして、厚み２０μｍ、空孔率４５％、針突き刺し強度４．８Ｎの重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを得た。
【０１４８】
この重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを実施例１と同様にして電解液に３０分間浸漬して、重合性ゲル化剤を多孔質フィルムから溶出させた後、エチルメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した。重合性ゲル化剤の溶出後の多孔質フィルムは、厚み２０μｍ、空孔率５２％、針突き刺し強度４．０Ｎであった。
【０１４９】
実施例１と同じ電解液に過酸化ベンゾイルを０．０６重量％濃度となるように溶解させた。上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを電池容器内に置き、多孔質フィルムの上記重合性ゲル化剤の担持量から計算して、電池容器内に注入する電解液中の重合性ゲル化剤濃度が３重量％となるように、上記電解液を電池容器中に滴下し、３０分間、放置した後、６５℃の恒温機に２時間投入し、この後、室温まで放冷し、封口して、２０１６サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて９８％であった。また、電池を分解して調べた結果、重合性ゲル化剤が多孔質膜から溶出し、加熱によって重合して、電解質ゲルを形成していることが確認された。
【０１５０】
実施例８
実施例１において、参考例８で得た二官能性メタクリレート（８）を重合性ゲル化剤として用いると共に、得られた多孔質フィルムを１１７℃で２０分間、熱処理した以外は、実施例２と同様にして、厚み２２μｍ、空孔率４７％、針突き刺し強度４．９Ｎの重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを得た。
【０１５１】
この重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを実施例１と同様にして電解液に３０分間浸漬して、重合性ゲル化剤を多孔質フィルムから溶出させた後、エチルメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した。重合性ゲル化剤の溶出後の多孔質フィルムは、厚み２２μｍ、空孔率５３％、針突き刺し強度４．２Ｎであった。
【０１５２】
実施例１と同じ電解液に過酸化ベンゾイルを０．０６重量％濃度となるように溶解させた。上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを電池容器内に置き、多孔質フィルムの上記重合性ゲル化剤の担持量から計算して、電池容器内に注入する電解液中の重合性ゲル化剤濃度が３重量％となるように、上記電解液を電池容器中に滴下し、３０分間、放置した後、６５℃の恒温機に２時間投入し、この後、室温まで放冷し、封口して、２０１６サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて９９％であった。また、電池を分解して調べた結果、重合性ゲル化剤が多孔質膜から溶出し、加熱によって重合して、電解質ゲルを形成していることが確認された。
【０１５３】
比較例１
重量平均分子量２．０×１０６　の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）９．０重量％と参考例１で得た二官能性メタクリレート（重合性ゲル化剤）６．０重量と流動パラフィン（４０℃における動粘が５９ｃｓｔの溶媒）８５重量％をスラリー状に均一混合し、１６０℃の温度で小型ニ−ダ−を用いて６０分加熱溶解させて混練して、ゲル状混練物を得た。このゲル状混棟物を０℃に冷却した金属板に挟みながら、急冷して、厚み５ｍｍのゲル状シートとした後、このゲル状シートをヒートプレスを用いて温度１　２　０℃で厚み０．８ｍｍに圧延した。次いで、この圧延シ−トを温度１　２５℃で縦横３．５×３．５倍に同時二軸延伸して、延伸フィルムを得た。総延伸倍率は７７倍とした。この延伸フィルムからヘプタンにて流動パラフィンを抽出して、多孔質フィルムを得、更に、この多孔質フィルムを１２７℃で２０分間、熱処理した。このようにして得られた重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムは、厚み２８μｍ、空孔率６５％、針突き刺し強度２．１Ｎであった。
【０１５４】
この重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを実施例１と同様にして電解液に３０分間浸漬して、重合性ゲル化剤を多孔質フィルムから溶出させた後、エチルメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した。重合性ゲル化剤の溶出後の多孔質フィルムは、厚み２７μｍ、空孔率７２％、針突き刺し強度１．６Ｎであった。
【０１５５】
実施例１と同じ電解液に過酸化ベンゾイルを０．０６重量％濃度となるように溶解させた。上記重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを電池容器内に置き、多孔質フィルムの上記重合性ゲル化剤の担持量から計算して、電池容器内に注入する電解液中の重合性ゲル化剤濃度が３重量％となるように、上記電解液を電池容器中に滴下し、３０分間、放置した後、６５℃の恒温機に２時間投入し、この後、室温まで放冷し、封口して、２０１６サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて４０％であった。また、電池を分解して調べた結果、重合性ゲル化剤が多孔質膜から溶出し、加熱によって重合して、電解質ゲルを形成していることが確認された。
【０１５６】
比較例２
実施例１において、重量平均分子量２．０×１０６　の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）１４．９重量％と参考例２で得た二官能性メタクリレート（重合性ゲル化剤）０．１重量％及び流動パラフィン（４０℃における動粘が５９ｃｓｔの溶媒）８５重量％を混練して、熱処理を１３０℃で２０分間行った以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍ、空孔率４３％、針突き刺し強度５．１Ｎの重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを得た。
【０１５７】
この重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを実施例１と同様にして電解液に３０分間浸漬して、重合性ゲル化剤を多孔質フィルムから溶出させた後、エチルメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した。重合性ゲル化剤の溶出後の多孔質フィルムは、厚み２５μｍ、空孔率４３％、針突き刺し強度５．０Ｎであった。
【０１５８】
実施例１と同様にして、電池を製造しようとしたが、多孔質フィルムへの重合性ゲル化剤の担持量が少なすぎて、電池容器中に注入した電解液はゲル化するに至らなかった。
【０１５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムは、高分子量ポリオレフィン樹脂からなるマトリックス中に二官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤を担持させてなるものであり、電池の製造に際して、電池容器内にこの多孔質フィルムを電極と共に仕込み、電池容器内に電解液を注入した後、加熱すれば、上記重合性ゲル化剤は多孔質フィルムから溶出し、電解液をゲル化して、ゲル電解質を形成し、他方、多孔質フィルム自体は、セパレータとして機能し、かくして、ゲル電解質を有すると共に、多孔質フィルムからなるセパレータを有するゲル電解質電池を得ることができる。しかも、本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムは、ゲル化剤が溶解した後も、その厚みがほぼ同じであり、また、高強度であるので、電池として使用する際に、電池の組み立て時と同じ面圧が付与された状態を維持し、かくして、セパレータのずれによる短絡や浮き上がりによる電池性能の低下がない等のような利点がある。
【０１６０】
従って、本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを用いることによって、液漏れのおそれがなく、高い性能と耐久性を有する電池を高生産性にて製造することができる。同様にしてキャパシタも製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による重合性ゲル化剤担持多孔質フィルムを用いて製造されたコイン型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…セパレータ
【図１】
2004091690.tif 000047