(57)【要約】【課題】気孔率、細孔径を任意に調整可能で、熱衝撃抵抗性の良好な、安価な多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】窒化珪素および炭素源を含有するスラリーに有機質成形体を浸漬したのち、非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法であり、好ましくは、窒化珪素がβ型粉末であり、炭素源がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、フェノキシ樹脂、蔗糖等の少糖類、セルロースやでんぷん等の多糖類、ピッチ、タールの１種または２種以上であり、非酸化性雰囲気に窒素ガスを使用する。また、得られた多孔質β型炭化珪素焼結体がディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）用に好適である。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素および炭素源を含有するスラリーに有機質成形体を浸漬したのち、非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項２】
窒化珪素がβ型粉末であることを特徴とする請求項１記載の多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項３】
炭素源がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、フェノキシ樹脂、蔗糖等の少糖類、セルロースやでんぷん等の多糖類、ピッチ、タールの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項４】
非酸化性雰囲気に窒素ガスを使用することを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか１項に記載の多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項５】
多孔質β型炭化珪素焼結体がディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）用であることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれか１項に記載の多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱衝撃抵抗性の良好な多孔質β型炭化珪素焼結体、ことにディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）用に好適な多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の排気ガスから煤などの有害物質とされる可燃性微粒子を補足するためにディーゼルパティキュレートフィルター（以下、ＤＰＦという）が使用されており、その材質としては、耐熱性の点から多孔質炭化珪素焼結体が使用されている。
【０００３】
多孔質炭化珪素焼結体は、炭化珪素粉末に有機バインダと水とを添加し、混練後、成形し、アルゴンガス中２２５０℃の高温下で約３時間焼成することにより得ることができる。しかしながら、炭化珪素粉末やアルゴンガスは高価であり、しかも２２５０℃という高温で焼結する必要があることから、ＤＰＦ等の用途に適用できる多孔質炭化珪素焼結体を安価に提供する製造方法が望まれている。さらに、これらの製造方法による多孔質炭化珪素焼結体は、α型の結晶構造を持ち電子顕微鏡観察では粒子形状を呈しているため熱衝撃抵抗性に劣る（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００１−９６１１１号公報。
【特許文献２】特開２００１−９７７７６号公報。
【０００４】
一方、有機質成形体を使用して、最終的に炭化珪素を製造する方法も知られている（特許文献３、４参照）。これらは樹脂を非酸化雰囲気下で炭化させ、その後、ハロゲン化有機珪素化合物等をＣＶＤ等の方法で炭化珪素を形成するものであって、大がかりなＣＶＤ等の装置が必要なため高価なものとなってしまう。
【特許文献３】特開平５−１３２３７３号公報。
【特許文献４】特開平８−１８８４８９号公報。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱衝撃抵抗性の良好な多孔質β型炭化珪素焼結体を製造する方法を提供することであり、さらにはＤＰＦで使用する多孔質β型炭化珪素焼結体を低コストで提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化珪素および炭素源を含有するスラリーに有機質成形体を浸漬したのち、非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法である。また、本発明は、該窒化珪素がβ型粉末であることを特徴とする前記の多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法である。また、本発明は、炭素源がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、フェノキシ樹脂、蔗糖等の少糖類、セルロースやでんぷん等の多糖類、ピッチ、タールの１種または２種以上であることを特徴とする前記の多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法である。また、本発明は、非酸化性雰囲気に窒素ガスを使用することを特徴とする前記の多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法である。さらに、本発明は、多孔質β型炭化珪素焼結体がディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）用であることを特徴とする前記の多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法である。本発明で生成するβ型炭化珪素は、その微細構造が板状、あるいは長柱状であり、破壊靱性が大きいことから熱衝撃抵抗性に優れる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒化珪素および炭素源を含有するスラリーに有機質成形体を浸漬したのち、非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法である。この方法により、その微細構造が板状、あるいは長柱状の熱衝撃抵抗性に良好な多孔質β型炭化珪素焼結体を安価に製造することができ、例えばヒータ、半導体製造用治具、断熱材、熱交換器、触媒胆体、高温ガス浄化フィルタ、溶融金属濾過フィルタ、ＤＰＦ等に適用可能な多孔質β型炭化珪素焼結体を提供することができる。
【０００８】
本発明で使用する窒化珪素は、α型、β型、アモルファス型のいずれの窒化珪素であっても良く、またそれらの混合物であっても使用することができるが、生成する多孔質β型炭化珪素焼結体の微細構造が板状あるいは長柱状に最も成長しやすいβ型の窒化珪素が好ましい。
【０００９】
窒化珪素の平均粒径については、１００μｍを超えると窒化珪素粒子の表面は炭素源と反応して炭化珪素となるものの窒化珪素粒子の内部は未反応のまま残存する恐れが生じることから、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が一層好ましい。
【００１０】
本発明に用いる炭素源とは、スラリー作製時において均質に窒化珪素を分散せしめ、しかも非酸化雰囲気下で焼成して炭素を生成するもので、具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、フェノキシ樹脂、蔗糖等の少糖類、セルロースやでんぷん等の多糖類、ピッチ、タール等が好ましく、これらの２種以上であっても問題ない。これらのうち、常温で液体のもの、あるいは、常温で固体であってもアルコールやアセトン等の溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものが好ましい。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好ましい。なお、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合は、ヘキサミンなどのアミン類、トルエンカルボン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、塩酸、硫酸等の酸類等の硬化触媒を併用することが好ましい。
【００１１】
実際の使用にあたっては、窒化珪素と炭素源とを混合してスラリーとし、有機質成形体を浸漬するため、有機質成形体への浸透性の点からスラリーの粘度は１０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲のものが望ましい。１０ｍＰａ・ｓ未満では有機質成形体にスラリーが付着しない恐れがあり、また１００００ｍＰａ・ｓを超えると有機質成形体に均一にスラリーが付着しない恐れがある。
【００１２】
窒化珪素と炭素源との配合割合は、窒化珪素中の珪素分と炭素源中の炭素分のモル比が、珪素（Ｓｉ）１に対して炭素（Ｃ）０．８〜３の割合が好ましく、１〜１．５の割合がより好ましい。炭素の割合が０．８未満、あるいは３を超えると焼結体の強度が小さくなる恐れがある。本割合を確保しながら、粘度を１０〜１００００ｍＰａ・ｓとなるようにアルコールやアセトン等で希釈することが好ましい。あるいは、水で希釈する場合は、窒化珪素が水と反応し、アンモニアガスが発生する恐れがあるため、予め窒化珪素粉末表面をオレイン酸等で撥水処理することが好ましい。
【００１３】
本発明に用いる有機質成形体としては、加熱により燃えて消失する有機体であれば良く、たとえば、ポリエチレン樹脂成形体、ウレタン樹脂成形体、アクリル樹脂成形体、紙成形体、織布成形体、不織布成形体等が挙げられ、特に窒化珪素および炭素源からなるスラリーに浸漬した時に、有機質成形体にスラリーが堆積し易くする点から発泡質あるいは繊維質からなる有機質成形体が好ましい。
【００１４】
本発明は、窒化珪素および炭素源を含有するスラリーに有機質成形体を浸漬する。この方法に拠れば、予め有機質成形体を最終製品形状に近いものとしておくことにより、所望形状の多孔質β型炭化珪素焼結体を容易に得ることができるし、或いは、有機質成形体を型材として利用しその空隙部に所望寸法形状の多孔質β型炭化珪素焼結体を容易に得ることができる特徴がある。なお、窒化珪素および炭素源を含有するスラリーに有機質成形体を浸漬する場合、有機質成形体内部までスラリーを浸透させるため、真空脱泡や加圧注入等を行っても良いし、また、浸漬後の成形体の余剰なスラリーを取り除くため、遠心分離や通風等の操作を行っても良い。
【００１５】
次に、前記操作で得られた成形体を、非酸化性雰囲気下で加熱処理することで焼成する。なお、有機質成形体を非酸化雰囲気中で加熱すると、多量のアセトアルデヒド、メタノール等の揮発成分が発生し、前記揮発成分が焼成用ヒータや断熱材に付着汚染することがあるから、焼成前に非酸化雰囲気下で３００〜８００℃で脱脂処理することが好ましい。
【００１６】
本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素、ヘリウムガス、水素ガス、ＣＯガス、アルゴン等の単独若しくは混合ガスの雰囲気を言うが、この中で、生成するβ型炭化珪素の微細構造が板状あるいは長柱状に成長しやすい点で窒素ガスが好ましい。非酸化性雰囲気を保つことなく加熱処理すると、炭素源が雰囲気ガス中の酸素と反応し多孔質β型炭化珪素が生成しない。
【００１７】
本発明に於いて、焼成温度は１７００℃以上が好ましく、１９００〜２１００℃がより好ましい。１７００℃未満であると多孔質β型炭化珪素が生成しないことがある。
【００１８】
本発明の多孔質β型炭化珪素焼結体は、炭素源の割合が珪素のモル比よりも高い配合で焼成した場合、多孔質β型炭化珪素焼結体中にフリーの炭素が一部存在する。この場合、このフリーの炭素を除去するため、５００〜１３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理しても良い。５００℃未満ではフリーの炭素の除去が不十分で、１３００℃を超えると炭化珪素が酸化する恐れがある。
【００１９】
本発明で得られる多孔質β型炭化珪素焼結体の気孔率や細孔径は、使用する窒化珪素の粒径、窒化珪素と炭素源との配合割合、焼成温度、焼成時間等により、広い範囲で調整することが可能である。また、気孔率は１０〜９０体積％、平均細孔径は０．０５〜５００μｍ程度のものが制御して得ることができる。
【００２０】
本発明で得られる多孔質β型炭化珪素焼結体は、前記した通りに、ヒータ、半導体製造用治具、断熱材、熱交換器、触媒胆体、高温ガス浄化フィルタ、溶融金属濾過フィルタ、ＤＰＦ等に好適に用いることができる。
【００２１】
加えて、本発明は、多孔質β型炭化珪素焼結体がディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）用であることを特徴とする前記の多孔質β型炭化珪素焼結体の製造方法である。ＤＰＦは、急熱急冷が繰り返されることから、熱衝撃抵抗性が最も必要とされる。一般に、ＤＰＦはその形状はハニカム構造であり、押出し成形法によって製造されている。本発明においては、有機質成形体を予めハニカム形状とし、これを窒化珪素および炭素源からなるスラリーに浸漬したのち、非酸化性雰囲気下で焼成することによりＤＰＦを製造することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づき本発明を具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１〜７）
窒化珪素（β型、平均粒径１．２μｍ）に対し、炭素源（液状レゾール系フェノール樹脂、粘度８００ｍＰａ・ｓ、炭素量３５％、硬化触媒ヘキサミン）を表１の配合割合で混合・混練してスラリーとし、ハニカム状の発泡性ウレタン樹脂成形体（直径１００ｍｍ、セル寸法１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）を浸漬した。
【００２４】
前記成形物を乾燥後、脱脂炉で窒素ガス中８００℃２時間脱脂処理し、その後、焼成炉内で窒素ガス中各温度で１時間焼成した。電子顕微鏡観察および粉末Ｘ線回折結果から長柱状のβ型炭化珪素が主体であることを確認した。得られた多孔質β型炭化珪素焼結体の特性結果を表１に示した。なお、気孔率及び平均細孔径はいずれも水銀圧入式ポロシメータにより測定し、圧縮強度は１０×１０×１０ｍｍの立方体に加工し圧縮試験機により測定し、熱衝撃抵抗性は５００℃に加熱と水中投下を繰り返し破壊に達するまでの回数とした。
【００２５】
【表１】
2004224669.tif 000002
【００２６】
（比較例）
窒化珪素（α型、平均粒径０．８μｍ）に対し、カーボンブラックを珪素１モルに対し炭素１モルとなるように混合し、エチルアルコールを加え混練してスラリーとし、実施例と同様の有機質成形体を浸漬した。
【００２７】
前記成形物を乾燥、脱脂処理後、窒素ガス中２０００℃で１時間焼成した。電子顕微鏡観察および粉末Ｘ線回折結果から粒状のα型炭化珪素が主体であることを確認した。得られた多孔質α型炭化珪素焼結体の特性結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】
2004224669.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、気孔率１０〜９０体積％で平均細孔径０．０５〜５００μｍの広い特性範囲で制御可能な、ＤＰＦに用いて好適な熱衝撃抵抗性の良好な多孔質β型炭化珪素焼結体を、安価な原料を用いて製造することができ、その結果、低価格で提供できる特徴があり、産業上非常に有用である。