(57)【要約】【課題】芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物を高転化率で反応させて、ゴムやプラスチックの酸化劣化やオゾン劣化を防止するための添加剤として有用な第２級アミンを、生産性良く製造しうる方法を提供すること。【解決手段】水素および還元触媒の存在下に、芳香族第１級アミンおよび芳香族ニトロ化合物から選ばれる化合物と、ケトンおよびアルデヒドから選ばれる化合物とを反応させる際、反応混合物中に水を１５重量％以上の濃度で存在させることにより、第２級アミンを製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および還元触媒の存在下に、芳香族第１級アミンおよび芳香族ニトロ化合物から選ばれる化合物と、ケトンおよびアルデヒドから選ばれる化合物とを反応させる際、反応混合物中に水を１５重量％以上の濃度で存在させることを特徴とする第２級アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物から、第２級アミンを製造する方法に関するものである。この第２級アミンは、例えばゴムやプラスチックの酸化劣化やオゾン劣化を防止するための添加剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
水素と還元触媒の存在下に、芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物と、アルデヒドまたはケトンとを反応させる方法は、第２級アミンを製造する方法の１つとして古くから知られている。この反応では、触媒の種類や製造ロット等によって、触媒の活性、すなわち芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物の転化率が十分でなく、第２級アミンが満足のいく生産性で得られないことがある。このような問題を解決するため、例えば特開昭６３−５１３６２号公報には、触媒を予め脂肪族カルボン酸で処理することや、脂肪族カルボン酸の存在下に反応を行うことが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、触媒を前処理する工程や、反応混合物から脂肪族カルボン酸を分離する工程が必要となるため、手間がかかって操作性が十分でなく、また、触媒活性を向上させる効果についても必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、上記反応の際、触媒を予め脂肪族カルボン酸で処理したり、脂肪族カルボン酸を存在させたりしなくとも、芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物を高転化率で反応させて、第２級アミンを生産性良く製造しうる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、反応マス中に特定量以上の水を存在させて上記反応を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、水素および還元触媒の存在下に、芳香族第１級アミンおよび芳香族ニトロ化合物から選ばれる化合物と、ケトンおよびアルデヒドから選ばれる化合物とを反応させる際、反応混合物中に水を１５重量％以上の濃度で存在させることにより、第２級アミンを製造する方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、原料化合物として、芳香族第１級アミンおよび芳香族ニトロ化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いる。
【０００６】
芳香族第１級アミンとしては、芳香族環上にアミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物、代表的にはアニリンやそのベンゼン環上に置換基を有する置換アニリン類が好適に用いられる。この置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基等が挙げられ、必要に応じてそれらの２個以上がベンゼン環上に存在してもよい。
【０００７】
芳香族ニトロ化合物としては、芳香族環上にニトロ基を有する化合物、代表的にはニトロベンゼンやそのベンゼン環上に置換基を有する置換ニトロベンゼン類が好適に用いられる。この置換基としては、前記の置換アニリン類における置換基と同様のものが挙げられ、必要に応じてそれらの２個以上がベンゼン環上に存在してもよい。
【０００８】
これら含窒素化合物の中でも特に、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、４−ニトロアニリン、２−ニトロアニリン、４−ニトロジフェニルアミン等が、本発明の原料化合物として好適に採用される。
【０００９】
本発明では、上記の含窒素化合物と、アルデヒドおよびケトンから選ばれる少なくとも１種のカルボニル化合物とを、水素、還元触媒、および特定量の水の存在下に、反応させることにより、第２級アミンを生成させる。
【００１０】
アルデヒドとしては、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド、芳香族アルデヒドのいずれも用いることができ、好ましくは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドのようなアルカナール；アクロレインのようなアルケナール；シクロヘキシルアルデヒドのようなシクロアルカンカルバルデヒド；ベンズアルデヒドのようなアリーンカルバルデヒドが挙げられる。
【００１１】
また、ケトンとしても、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香族ケトンのいずれも用いることができ、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンのようなジアルキルケトン；メシチルオキサイドのようなアルキルアルケニルケトン；シクロヘキサノンのようなシクロアルカノンが挙げられる。
【００１２】
これらカルボニル化合物の使用量は、前記含窒素化合物１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは１．１〜５モル、さらに好ましくは１．５〜３モルである。
【００１３】
上記反応において水素を存在させるためには、通常、反応系内を水素雰囲気下とする。水素圧力は常圧でもよいが、反応速度の観点から、通常０．５〜７ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａとするのがよい。
【００１４】
上記反応で用いる還元触媒としては、通常、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の水素化活性を有する金属触媒が用いられ、中でもこれら金属がカーボン、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の担体に担持されてなる担持触媒が好適に用いられる。還元触媒の使用量は、その触媒活性や反応条件等によって、適宜、調整される。
【００１５】
上記反応では、反応混合物中に水を１５重量％以上の濃度で存在させる。このように特定量以上の水を存在させることにより、触媒の活性を高めて前記含窒素化合物を高転化率で第２級アミンへと変換させることができ、また、比較的高価である金属触媒の使用量を削減したり、反応条件を穏和にしたりすることもできる。この水の濃度は、好ましくは１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１６】
このように水を反応混合物中に上記所定量以上存在させるためには、例えば、前記含窒素化合物、カルボニル化合物、触媒、および必要に応じて用いられる反応溶剤等の他の成分を反応容器に仕込む際に、併せて水も加え、その際、これら成分からなる仕込み液中の水の濃度が、上記所定量以上となるように、加える水の量を調整すればよい。なお、本反応では、その進行につれて水が生成するので、通常、反応が進むほど反応混合物中の水の濃度が高まることになる。
【００１７】
上記反応の温度は、反応速度と副反応抑制、すなわち転化率と選択率のバランスの観点から、通常５０〜２２０℃、好ましくは８０〜１９０℃である。反応後の後処理操作については、公知の方法を適宜採用するとこができるが、通常、反応混合物を、濾過やデカンテーションに付して触媒を分離した後、分液、蒸留、晶析等の分離生成操作に付することにより、目的物の第２級アミンを回収することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
５００ｍｌの攪拌式オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン１２９．５ｇ、メチルイソブチルケトン１１９．７ｇ、白金触媒（エヌ・イーケムキャット製、５％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品；水分５５．２６重量％）１．４１ｇ、およびイオン交換水５０ｇを入れ（水の濃度は１７重量％となる）、水素雰囲気下とした後、約１時間かけて内温を室温から１５０℃まで上昇させた。次いで、水素で３０Ｋｇ／ｃｍ２（２．９４ＭＰａ）に加圧し、消費された水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。なお、この間、水素の補給量を記録した。
【００２０】
水素加圧開始から２時間後に、オートクレーブから水素を抜いて常圧に戻すと共に、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−アミノジフェニルアミンの転化率は８７．６％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．２％であった。
【００２１】
実施例２
５００ｍｌの攪拌式オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン１２９．０ｇ、メチルイソブチルケトン１１９．５ｇ、白金触媒（エヌ・イーケムキャット製、５％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品；水分５５．２６重量％）１．４１ｇ、およびイオン交換水７５ｇを入れ（水の濃度は２３重量％となる）、実施例１と同様の操作により反応を行った。
【００２２】
水素加圧開始から４時間後に、オートクレーブから水素を抜いて常圧に戻すと共に、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−アミノジフェニルアミンの転化率は９８．５％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．４％であった。また、この４時間後の転化率ならびに４時間後および２時間後の水素の通算補給量をもとに、２時間後の転化率を求めると、８３．９％であった。
【００２３】
比較例１
５００ｍｌの攪拌式オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン１２９．４ｇ、メチルイソブチルケトン１２１．０ｇ、および白金触媒（エヌ・イーケムキャット製、５％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品；水分５５．２６重量％）１．４２ｇを入れ（水の濃度は１重量％未満である）、実施例１と同様の操作により反応を行った。
【００２４】
水素加圧開始から５時間後に、オートクレーブから水素を抜いて常圧に戻すと共に、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−アミノジフェニルアミンの転化率は８５．２％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．０％であった。また、この５時間後の転化率ならびに５時間後および２時間後の水素の通算補給量をもとに、２時間後の転化率を求めると、７０．５％であった。
【００２５】
比較例２
５００ｍｌの攪拌式オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン１２９．４ｇ、メチルイソブチルケトン１２１．０ｇ、白金触媒（エヌ・イーケムキャット製、５％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品；水分５５．２６重量％）１．４２ｇ、およびイオン交換水１２．６ｇを入れ（水の濃度は５重量％となる）、実施例１と同様の操作により反応を行った。
【００２６】
水素加圧開始から５時間後に、オートクレーブから水素を抜いて常圧に戻すと共に、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−アミノジフェニルアミンの転化率は９７．０％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．２％であった。また、この５時間後の転化率ならびに５時間後および２時間後の水素の通算補給量をもとに、２時間後の転化率を求めると、５９．６％であった。
【００２７】
比較例３
５００ｍｌの攪拌式オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン１２９．３ｇ、メチルイソブチルケトン１２０．９ｇ、白金触媒（エヌ・イーケムキャット製、５％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品；水分５５．２６重量％）１．４２ｇ、およびイオン交換水２５．１ｇを入れ（水の濃度は９重量％となる）、実施例１と同様の操作により反応を行った。
【００２８】
水素加圧開始から４時間３５分後に、オートクレーブから水素を抜いて常圧に戻すと共に、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−アミノジフェニルアミンの転化率は８１．４％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９８．６％であった。また、この４時間３５分後の転化率ならびに４時間３５分後および２時間後の水素の通算補給量をもとに、２時間後の転化率を求めると、２８．０％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族第１級アミンまたは芳香族ニトロ化合物から、第２級アミンを生産性良く製造することができる。