(57)【要約】【課題】スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造法において、加水分解および脱水縮合工程におけるゲル化を回避し、該有機高分子シロキサンの自由な成形を可能とすること。【解決手段】スルホン酸基含有有機高分子シロキサンを合成する際に、酸性条件において、または塩基性物質の非存在下で加水分解および脱水縮合を行なうことで、瞬時のゲル化を防ぎつつスルホン酸基含有有機高分子シロキサンが得られ、自由な形状に成形することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子シロキサンマトリックスを形成しうる一般式ＲａｎＳｉＸ（４−ｎ）（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒａは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも一種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるスルホン酸基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも一種と高分子シロキサンマトリックスを形成しうる一般式ＲｂｎＳｉＸ（４−ｎ）（式中ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒｂは炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも一種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも一種をｐＨ＜７の酸性条件において混合し、加水分解、脱水縮合することを特徴とするスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造方法。
【請求項２】
高分子シロキサンマトリックスを形成しうる一般式ＲａｎＳｉＸ（４−ｎ）（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒａは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも一種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるスルホン酸基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも一種と高分子シロキサンマトリックスを形成しうる一般式ＲｂｎＳｉＸ（４−ｎ）（式中ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒｂは炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも一種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも一種を混合し、加水分解、脱水縮合を行なってスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを得る製造方法であって、混合、加水分解、脱水縮合のいずれの工程においても塩基性物質を加えずに行なうことを特徴とするスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換体及び固体酸触媒として有用なスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン酸基を有する強酸性イオン交換体は、例えば、水及び水溶液の脱塩、化学合成における固体酸触媒等として広く利用されている。ほとんどの場合使用されるカチオン交換体はポリスチレン骨格を有し、フェニルスルホン酸基を有する一般的に陽イオン交換樹脂と呼ばれるものである。陽イオン交換樹脂は耐熱性が低く、一般的に１００〜１３０℃が使用の上限とされている。また、著しい膨潤性による破壊、機械的強度の脆さ等の不利な点を有している。これに対し、無機ポリマー系の場合強固な構造、非膨潤性、高い温度に対する安定性を有しており、かかる欠点の大部分を避けることが可能である。
【０００３】
無機ポリマー系イオン交換体の例として、有機高分子シロキサンが挙げられる。有機高分子シロキサンについては特開昭５９−２０３２５号、特開昭６１−２７２２３７号明細書にスルホン酸基が有機スペーサー基によってシリカマトリックスに結合しているスルホン酸基含有有機高分子シロキサンが開示されている。また、特開平６−２０７０２１号明細書にはスルホン酸基含有シロキサン水溶液を合成し、他のアルコキシシランとの加水分解、脱水縮合によりスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを製造する方法が開示されている。しかし、これらの有機高分子シロキサンはスルホン酸成分が水に溶解しやすく、耐水性に問題が有った。
【０００４】
これに対し、特開平１１−２０９４７２号明細書にはスルホン酸基含有アルコキシシランを用いたスルホン酸基含有有機高分子シロキサン製造法が開示されている。この方法ではアルコキシシラン分子同士を均一に混合し、同時に加水分解、共縮合しているので、スルホン酸基が均一に分散していると考えられ、耐水性が飛躍的に向上することが記述されている。前記特許記載の調製法は高分子シロキサンマトリックスを形成しうるスルホン酸基含有アルコキシシラン化合物とテトラアルコキシシラン化合物を混合し同時に加水分解量相当の水を加えることで混合ゾルを得、ついでアルコキシ基の加水分解に必要な水に対して過剰量の水とアンモニア水を加え塩基性下とすることで、さらに加水分解、脱水縮合を進行させゲル化を行いスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを製造する、いわゆるゾル−ゲル調製による調製法である。この際アンモニア水を加えると急速に加水分解、脱水縮合反応が進行し、混合ゾルは瞬時にゲル化する。また、触媒はゲルを濾過または溶媒を留去することにより単離可能である。得られた触媒はスルホン酸がアンモニウム塩型であるため、イオン交換体及び固体酸触媒として用いるためには塩酸等による酸処理により酸型にもどす必要がある。さらに減圧下で乾燥をおこない触媒の水分を完全に除去することで、粉末状態のスルホン酸基含有有機高分子シロキサンが得られる。
【０００５】
また、通常固体酸触媒を固定床流通反応装置に充填する際には、反応器の閉塞の防止、圧損の低減等の理由により反応器の形式に適したサイズ、形状に成形を行う必要がある。成形法としては目的とする形状に応じて溶液状の触媒を噴霧造粒法、油中成形造粒法といった方法を用い成形し乾燥をおこなう方法があげられる。前記特許記載のゾル−ゲル調製法では、加水分解、脱水縮合反応を充分に進行させるためアンモニア水を加える必要がある。しかし、アンモニア水を加えることで急速な加水分解、脱水縮合反応が進行し溶液全体が瞬時にゲル化してしまう。このため、溶液状態の触媒を扱い、成形する方法は実施することができない。この瞬時ゲル化を回避し溶液状態である混合ゾルで充分に加水分解、脱水縮合反応を進行させることができれば、混合ゾルを用いて目的の形状に成形することが可能となる。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造において、酸性条件において加水分解、脱水縮合することにより有機高分子シロキサンの調製における瞬時のゲル化を回避し、スルホン酸基含有有機高分子シロキサンを得ることを特徴としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決するため鋭意研究を行い、スルホン酸基含有有機高分子シロキサンを合成する際に酸性条件において加水分解、脱水縮合することで、瞬時のゲル化を防ぎつつスルホン酸基含有有機高分子シロキサンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明における高分子マトリックスを形成しうるスルホン酸基を有するアルコキシシラン化合物とは一般式ＲａｎＳｉＸ（４−ｎ）（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒａは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも一種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるスルホン酸基を有する炭化水素基が直接ケイ素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。スルホン酸基を有する炭化水素基の例としては、少なくとも１個のスルホン酸基により核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の芳香族置換アルキル基等、少なくとも１個のスルホン酸基で置換された、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等があげられる。さらにこれらの芳香族炭化水素基、または飽和・不飽和の脂肪族炭化水素（脂環式化合物を含む）基は、スルホン酸基の他にハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水素基であってもよい。上記した高分子シロキサンマトリックスを形成しうるスルホン酸基含有アルコキシシラン化合物から選ばれた少なくとも一種と高分子シロキサンマトリックスを形成しうるＲｂｎＳｉＸ（４−ｎ）（式中ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒｂは炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも一種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも一種を任意の割合で混合し酸性の条件下において、加水分解、脱水縮合することによりスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの調製が可能である。
【０００９】
具体的には、触媒の酸成分となるスルホン酸基を有するアルコキシシラン化合物を目的とする量を仕込み、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物とを混合し、必要であるならばエタノール等の溶媒を用いて均一な混合溶液とする。これにアルコキシ基の加水分解量に対して１当量の水を加える。この際溶液はスルホン酸基を有するアルコキシシラン化合物により酸性条件となっている。酸性条件であるか否かは混合溶液のｐＨを測定することにより確認できる。つぎに攪拌しながら、通常、温度１０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃で、１時間〜３週間、酸性条件下で反応させる。さらに、加水分解に必要な量の水に対して過剰の水を加え通常、温度１０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃で、１日〜３週間、さらに攪拌を行う。攪拌中ないし終了後も溶液のｐＨを酸性条件であることが測定することにより酸性条件であるかを確認できる。
【００１０】
得られた高粘度の液体は一般にシリカゾルと呼ばれるものである。この方法により得られたシリカゾルを用いることで目的とする形状に成形可能である。例えば成形法として噴霧造粒法、油中成形造粒法などが挙げられる。噴霧造粒法では、得られたシリカゾルを用い造粒塔で噴霧乾燥することで均一な粒径の粒子に成形可能である。また、油中成形造粒法ではシリカゾルをトルエンやキシレンといった非混和性の加熱した石油系炭化水素と混合し攪拌することで表面張力によりシリカゾルが球形となり、さらに時間の経過と共にゲル化が進行し球形の粒子が析出する。この球状粒子を濾別、洗浄、乾燥することで球状粒子の成形が可能である。また、この有機高分子シロキサンは陽イオン交換樹脂の酸量測定等で一般的に用いられる処方、すなわち予想される酸量に対して過剰の塩化ナトリウム水溶液でイオン交換し、遊離した塩酸を定量する事でそのスルホン酸量を求めることが可能である。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例、および参考例により具体的に説明する。しかしながら、この実施例は単なる例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。
スルホン酸基含有アルコキシシランの合成
滴下ロートを取り付けた２口の３００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを１００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン３９．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに三酸化硫黄３７．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後、還流下、４５℃で２時間反応を行った。さらに還流下、エタノール４６．０ｇを、窒素気流下で塩化水素を除きながら１時間かけて滴下した後、塩化メチレンを留去した。さらに、これにエタノール４６．０ｇを滴下し、２時間還流し、フェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液１４６．０ｇを得た。
【００１２】
【参考例１】
攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有アルコキシシランを１３８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを１１９．０ｇ（０．５７ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて混合した。これに水２４．０ｇを１５分かけて滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水１２０．０ｇを１分間かけて滴下し、さらに２８％アンモニア水３５ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃で溶媒留去し、乾燥固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰り返し、スルホン酸基をＨ＋型にもどした。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、これを１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃で１０時間乾燥させた。以上の操作により、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン５５．１ｇを得た。この触媒の固体酸量を測定したところ、１．４２ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は４６４ｍ２／ｇ、ミクロ細孔径９〜２０Åの細孔容積は０．２１ｃｃ／ｇ、メソ細孔径２０〜５００Åでは細孔の存在は認められなかった。
【００１３】
【実施例１】
攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有アルコキシシランを１３８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを１１９．０ｇ（０．５７ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて混合した。これに水２４．０ｇを１５分かけて滴下し、６０℃で３時間攪拌した。さらに、水１２０．０ｇを１分間かけて滴下した。これを６０℃で３日間間攪拌した。撹拌前および攪拌後の混合溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨ＜１であった。その後１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃で溶媒留去し、乾燥固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰り返した。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、これを１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃で１０時間乾燥させた。以上の操作により、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン５５．０ｇを得た。この触媒の固体酸量を測定したところ、１．２７ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は３３９ｍ２／ｇ、ミクロ細孔径９〜２０Åの細孔容積は０．１６ｃｃ／ｇ、メソ細孔径２０〜５００Åでは細孔の存在は認められなかった。本実施例で得られたスルホン酸基含有有機高分子シロキサンは、ゾル−ゲル調製法で調製した参考例１のそれと比較して、同等の酸量、触媒構造を有していた。さらに本スルホン酸基含有有機高分子シロキサンは、乾燥前に溶液状なので目的とした形状に応じて成形が可能である。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の方法により、スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造における瞬時ゲル化が回避でき、それにより触媒の成形が可能となるため、工業的に極めて有利にスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造を行うことができる。