(57)【要約】【課題】支持体の一方の面に、感熱記録とインクジェット記録の、いずれの記録手段でも良質な印字が出来、画像の重なった部分でも、文字の滲みや減感のない感熱インクジェット複合記録材料を提供する。【解決手段】本発明は、支持体上にインクジェット記録層を設け、該インクジェット記録層上に反応体および、該反応体と加熱時反応して着色体を形成する共反応体を主成分とする、屈折率の低い素材を用いた透明ないし半透明の感熱記録層を、更には、インク透過性の耐熱性保護層を積層した、感熱記録とインクジェット記録のいずれの記録手段でも単独印字および、重ね印字が可能なインクジェット感熱複合記録材料である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に吸水性顔料、カチオン性樹脂、接着剤を主成分として含有するインクジェット記録層を設け、該インクジェット記録層上に、反応体および該反応体と加熱時反応して着色体を形成する共反応体を主成分とする透明ないし半透明の感熱記録層を設けてなるインクジェット感熱複合記録材料。
【請求項２】
反応体が電子供与性染料前駆体であり、共反応体が電子受容性顕色剤である請求項１記載のインクジェット感熱複合記録材料。
【請求項３】
共反応体である電子受容性顕色剤の屈折率が、１．５５以下である請求項２記載のインクジェット感熱複合記録材料。
【請求項４】
反応体がイミノ化合物であり、共反応体がイソシアナート化合物である請求項１記載のインクジェット感熱複合記録材料。
【請求項５】
該インクジェット記録層が、吸水性顔料に加えて、断熱性有機顔料を含有する請求項２または４記載のインクジェット感熱複合記録材料。
【請求項６】
該感熱記録層上にインク透過性の耐熱性保護層を設けてなる請求項２または４記載のインクジェット感熱複合記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は支持体の同一面に、インクジェット記録層と感熱記録層を順次、積層したインクジェットと感熱の、いずれの記録手段でも鮮やかな印字が可能なインクジェット感熱複合記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、支持体上に反応体および、該反応体と加熱時反応して着色体を形成する共反応体を含有する感熱記録層を設けたものであり、その代表的な組み合わせとして、反応体が電子供与性染料前駆体で共反応体が電子受容性顕色剤であるロイコ染料発色系、反応体がイミノ化合物で共反応体がイソシアナート化合物である有機顔料発色系、キレート反応を利用したキレート発色系、ジアゾ化合物とカプラーの反応を利用したジアゾ発色系、更には、酸化剤と還元剤の反応を利用する酸化還元発色系など多くの感熱記録方式が知られている。この感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光など比較的簡単な装置で画像が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券等自動販売機などの広範囲な分野で幅広く利用されている。特にロイコ染料発色系や有機顔料発色系の感熱記録材料は白紙での長期保存安定性も良く、チケット類、投票券類、証券類、領収書類などの用途にまで使用される様になり、偽造防止の付加と相俟って、より多くの情報入力の出来ることが望まれている。
【０００３】
これまでも、一定記録面積に多くの情報を入力出来るようにするために、感熱記録を利用するものでは、支持体の両面に感熱記録層を設けた感熱記録材料（例えば、特許文献１、２参照。）や、表面に感熱記録層を設け、裏面に他の記録方式であるインクジェット方式での視認情報を記録する方式（例えば、特許文献３参照。）も提案されている。これらは記録の情報量が増えて、それなりに利用価値があり有効に利用されている。しかし、これらは表裏の情報を同時に視認することが出来ない問題点があった。
【０００４】
最近では感熱記録シートの同一面上の、印刷面または感熱記録面上に訂正情報や追加情報、更には偽造防止のための隠し文字を、異なる色の文字またはカラー画像でオンデマンドに記録する要望がある。従来のロイコ染料発色系感熱記録紙の感熱印字面にカラーのインクジェット記録を行うと、感熱印字像はインクジェットインクの溶媒による変色や減感があり、また感熱記録シートの白紙部分にインクジェット記録をした場合には、カラー画像は、くすんだ色相の滲みのある画像しか得られず満足のいくものではない。また、この感熱記録紙を用いて印字順を逆にしても同様にインクジェット記録文字上及び、その周辺は感熱記録では減感があり印字は不鮮明なものであった。この様に、同一面に感熱記録とインクジェット記録のいずれの記録手段でも、良質で重ね印字が可能な記録層を設けた感熱インクジェット記録材料は、まだ存在していない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０６−２８６３１８号公報
【特許文献２】
特開平０９−０８６０４１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２７２２３５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は支持体の一方の面に、感熱記録とインクジェット記録のいずれの記録手段でも鮮やかな印字が出来る記録層を設け、感熱とインクジェット画像の重なった部分でも、感熱画像の減感の少ない感熱インクジェット記録材料を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明で解決をみた。すなわち、
【０００８】
１．支持体上に吸水性顔料、カチオン性樹脂、接着剤を主成分として含有するインクジェット記録層を設け、該インクジェット記録層上に、反応体および該反応体と加熱時反応して着色体を形成する共反応体を主成分とする透明ないし半透明の感熱記録層を設けてなるインクジェット感熱複合記録材料。
２．上記の発明１において、反応体が電子供与性染料前駆体であり、共反応体が電子受容性顕色剤であるインクジェット感熱複合記録材料。
３．上記の発明２において、共反応体である電子受容性顕色剤の屈折率が、１．５５以下である請求項２記載のインクジェット感熱複合記録材料。
４．上記の発明１において、反応体がイミノ化合物であり、共反応体がイソシアナート化合物であるインクジェット感熱複合記録材料。
５．上記の発明２または４において、インクジェット記録層が、吸水性顔料に加えて、断熱性有機顔料を含有するインクジェット感熱複合記録材料。
６．上記の発明２または４において、感熱記録層上にインク透過性の耐熱性保護層を設けてなるインクジェット感熱複合記録材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体上に吸水性顔料、カチオン性樹脂、接着剤を主成分として含有するインクジェット記録層を設け、該インクジェット記録層上に、反応体および該反応体と加熱時反応して着色体を形成する共反応体を主成分とする透明ないし半透明の感熱記録層を積層した、インクジェット記録と感熱記録の、いずれの記録手段でも単独印字および、重ね印字が可能なインクジェット感熱複合記録材料である。加えて、感熱記録時のスティッキング防止および、印刷時のピッキング防止、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性の向上を目的に、感熱記録層の上にインク透過性の耐熱性保護層を設けることにより実施される。
【００１０】
本発明の感熱記録層に用いられる感熱性の反応体および、共反応体には、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤の組み合わせであるロイコ染料発色系、イミノ化合物とイソシアナート化合物の組み合わせである有機顔料発色系がある。
【００１１】
ロイコ染料発色系の感熱記録材料は、安価で最も一般的な記録材料であるが、インクジェットの記録インクに含有される溶剤や界面活性剤などに接触すると、発色部は減感したり地肌部に地肌かぶりの発生するものがある。そのため、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤は、インクジェットインクによる減感性や地肌かぶりの少ない素材を選択して用いる必要がある。特に、電子受容性顕色剤は、酸強度が強くて、地肌かぶりの少ない素材を選択して用いる必要がある。
【００１２】
ここで、インクジェットインクは、水または水溶性溶剤、あるいはそれらを混合したインク溶剤中に、各種の水溶性染料、あるいは親水性顔料を溶解、分散し、更に必要に応じて界面活性剤等を含む各種の添加剤を配合した水性インク、各種の油性溶剤中に油溶性染料、顔料を溶解、分散し、更に必要に応じて界面活性剤等を含む各種の添加剤を配合した油性インクがある。
【００１３】
水溶性有機溶剤には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、　ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６　−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が使用されている。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもインクの製造中に揮発除去されるものもあり、実際には、ジエチレングリコールの様な多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが、常温で不揮発性で化学的にも安定であるため主溶剤として好ましく用いられている。
【００１４】
油性溶剤には例えば、ペガゾール（モービル石油）、シェルＳＢＲ、シェルゾール（シェル石油製）などの石油ナフサ系溶剤類；ハイソゾール（日本石油製）などの芳香族系石油溶剤、ソルトール（フィリップス石油製）、エクソゾール（エクソン化学製）アイソパー（エクソン製）、ＩＰソルベント（出光石油化学製）などの脂肪族系石油溶剤；インクソルベント（三菱石油製）などのナフテン系石油溶剤；モノまたはジ置換アルキルナフタレン、ビフェニルのアルキル誘導体、キシリルエタン、フェネチルクメンなどの芳香族炭化水素系溶剤、炭素数５以上のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン類、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪族１塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル６１０、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族ニ塩基酸エステル類；アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなどのオキシ酸エステル類；塩素化パラフィン、塩素化ビフェニル、２−ニトロビフェニル、ジノニルナフタレン、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ショウ脳、アビエチン酸メチルなどの可塑剤類などを挙げることができる。これらはインクジェット記録装置のインク吐出ヘッドの特性に適合するよう種々な溶剤が選択され、場合によっては複数種の溶剤を混合して用いる場合もある。
【００１５】
更にインクジェットインク中には、その他の添加剤として例えば、ＰＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が添加されており、微量ではあるが湿潤剤、界面活性剤などの感熱発色を阻害するものも含有されている。
【００１６】
次に、有機顔料発色系であるイミノ化合物とイソシアナート化合物の組み合わせは、ロイコ染料発色系に比べて、インク溶剤による減感性や地肌かぶりは格段に少なく、本発明の感熱記録層としては非常に好ましい。
【００１７】
これらのロイコ染料発色系や有機顔料発色系の感熱記録層は、下層にあるインクジェット記録画像の視認性を良くするためにも、透明ないし半透明であるのが好ましい。その為には、使用する反応体および、共反応体はもとより、その他の添加剤である接着剤、増感剤、滑剤などは、屈折率が１．４５〜１．６０と小さく且つ、出来るだけ、相互に近い屈折率のものを使用することが望ましい。
【００１８】
ロイコ染料の屈折率は１．６０前後であり、種類による選択肢は少ない。一方、顕色剤には、屈折率が１．４５〜１．６０と透明な顕色剤があり、特に屈折率が１．５５以下の透明な顕色剤を用いると、感熱記録層が透明になり、下層のインクジェット記録画像の鮮やかさを得るには重要なことである。感熱記録層に含有される顔料は、吸油性で屈折率が１．４５〜１．６０と小さなものがよいが、吸水性を兼ね備えた顔料で有ってもよい。特に、屈折率が１．５５以下の透明な顔料を用いるのが好ましい。本発明では、これら素材の屈折率が近いものを適宜組み合わせて感熱記録層の透明化を図るのがよい。
【００１９】
感熱記録層の透明化のために、用いる反応体および、共反応体の分散粒子径も、通常は０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍの平均粒子径になるように出来るだけ微小に分散して使用される。また、感熱記録層の下層にあるインクジェット記録層や、感熱記録層の上に設けられる耐熱性保護層も、そこで使用する顔料や接着剤の屈折率は、感熱記録層で用いた素材の屈折率と近いものを使用することが望ましい。
【００２０】
感熱記録層の下層であるインクジェット記録層は、吸水性顔料、カチオン性樹脂、接着剤を主成分としてなり、感熱記録層を通過して来たインクジェットインクを素早く吸収し、カチオン性樹脂でインク色素を定着する働きをする。このほかに本発明では、このインクジェット記録層は感熱記録層の下塗り層としての働きをも兼ね備えている。この下塗り層は感熱記録層の記録感度を向上させる働きがあり、吸水性顔料の他に、吸油性顔料を適宜併用してもよく、インクジェット記録の色彩性を損なわない範囲で、断熱性の有機顔料を併用するのが好ましい。以上のような各層の機能を発揮する素材につき、感熱記録層、インクジェット記録層、保護層の順に以下に説明する。
【００２１】
ロイコ染料発色系の電子供与性染料前駆体は、黒色、赤色、青色、緑色など発色色相には限定されず、また近赤外領域に吸収を有する光学読み取り用の染料前駆体も単独または、他の染料前駆体と併用して用いられる。具体的には以下に挙げるものなどがある。
【００２２】
黒発色性染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等の黒発色性染料。
【００２３】
赤発色性染料としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム等の赤発色性染料。
【００２４】
青発色性染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、などの青発色性染料。
【００２５】
緑発色性染料としては、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−［ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド等の緑発色性染料。
【００２６】
近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等の近赤外領域に吸収を有する染料が挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
一方、電子受容性顕色剤としては、フェノール性化合物、スルホニル基含有フェノール性化合物であるヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、サリチル酸誘導体、スルホニルカルバミン酸のエステル化合物、スルホニルウレア化合物、スルホンアミド化合物、有機顔料発色系のイソシアナート化合物などがあり、具体的には、次のものが例示されるが本発明ではこれに限定されるものではない。
【００２８】
４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２′−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）等のフェノール性化合物。４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールなどのスルホニル基含有フェノール性化合物。３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸などのサリチル酸誘導体、またはこれらの金属塩。Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル等のスルホニルカルバミン酸のエステル化合物。４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどのスルホンアミド化合物。
【００２９】
更に、屈折率が１．５５以下で本発明で望ましい透明な顕色剤として、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（１，４−シクロヘキシルテトラデシル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセニル）尿素、Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘキシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿素などがある。以上の顕色剤は、必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
以上の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤は、通常は水系の分散媒中で０．１〜２μｍ好ましくは、０．１〜０．７μｍの平均粒子径に分散して、それぞれ１ないし２種以上併用して使用することができる。平均粒子径が０．１μｍより小さくすると、記録層の透明性には寄与するが、地肌かぶりの発生があり、２μｍより大きくすると、発色感度の低下と共に層が不透明になりやすい。電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤の使用比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるが、染料前駆体の総量１００質量部に対して電子受容性顕色剤１００〜７００質量部、好ましくは１５０〜４００質量部の割合で使用される。そして、感熱記録層の支持体への塗布量は染料前駆体換算で０．０１〜３．０ｇ／ｍ２である。
【００３１】
次に、イミノ化合物とイソシアナート化合物の有機顔料発色系の素材について述べる。イミノ化合物は分子内にイミノ基を１つ以上含有する化合物で、イソシアナート化合物と加熱時反応して着色体を生じるものである。イソシアナート化合物は、分子内にイソシアナート基を１個以上有する常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物または、複素環イソシアナート化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
イミノ化合物の具体例としては、３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプトイソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノイソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、及び３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等が挙げられる。
【００３３】
イソシアナート化合物は、透明性のよいものが多く、具体例としては、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、２，２′，５，５′−テトラクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、５，７−ジイソシアナート−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジイソシアナート−１，１，４，６−テトラメチルインダン、及びトリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等が挙げられる。
【００３４】
これらのイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、及びオキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートにして用いても良い。またジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートにして用いても良い。さらに、各種のポリオール等に反応させた、例えばトリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとを反応させた、ポリイソシアナートとして用いることも可能である。またイソシアナート化合物は、ブロックイソシアナート、ジイソシアナートの２量体及び３量体、及びポリイソシアナートを含めてそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
本発明におけるイミノ化合物および、イソシアナート化合物は、通常は水系の分散媒中で０．１〜２μｍ好ましくは、０．１〜０．７μｍの平均粒子径に分散して１ないし２種以上併用して使用することができる。そしてイソシアナート化合物とイミノ化合物の使用比率は、イソシアナート化合物の総量１００質量部に対して、イミノ化合物１０〜３００質量部、好ましくは、２０〜２５０質量部の比率で用い、これらの塗布量はイソシアナート化合物換算で、０．１〜２．０ｇ／ｍ２が適当である。
【００３６】
ここに、本発明ではロイコ染料発色系と有機顔料発色系の素材を相互に併用する混合系も有効に作用し、本発明に含めるものとする。また、ロイコ染料と有機顔料発色系のイソシアナート化合物との発色系も、発色画像のインクジェットインクによる減感が少なく、本発明ではよい組み合わせである。
【００３７】
以上の基本素材に加えて、感熱記録層に用いる他の添加素材としては増感剤、吸油性顔料および、接着剤などがある。
【００３８】
増感剤は６０℃〜２００℃の融点を有する化合物が好ましく、この様な化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル、ｍ−ターフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、これら増感剤も通常は水系の分散媒中で０．１〜２μｍ好ましくは、０．１〜０．７μｍの平均粒子径に微分散して１ないし２種以上併用して使用することができる。
【００３９】
次に、吸油性顔料は、感熱記録時の熱溶融成分を素早く吸収するためには有効であり、合成シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ケイソウ土、アルミナ、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の多くの顔料が知られている。本発明では、感熱記録層を透明ないし半透明にするために、その顔料の屈折率は１．５５以下と小さいことが望ましく、その使用量も多くは使用できない。また、感熱記録層が上層にあるため、インクジェットの色素による多少の染着は免れ得ず、色相のくすみを防止するためにも顔料は透明であることが望ましい。この様な顔料には、合成シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ケイソウ土、アルミナなどがあり、これらを単独または、他の顔料と併用して用いるのがよい。その使用量は、屈折率の小さな接着剤と併用して、感熱記録塗布層の１０〜３０％配合するのがよい。
【００４０】
感熱記録層の接着剤には、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがある。本発明では、感熱記録層を透明にするために、その接着剤の屈折率は顔料の屈折率１．５５以下に近いものが望ましく、この様な接着剤には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体がある。これらの低屈折率の接着剤を単独または、他の接着剤と併用して用いるのがよい。
【００４１】
次に、インクジェット記録層につき説明を行う。支持体と感熱記録層の間に設けるインクジェット記録層は、インクを吸収保持するための顔料と、染料色素や有色顔料をイオン的に吸着するカチオン性樹脂、接着剤、その他添加剤を水系の分散媒中で分散して塗布される。本発明では、この記録層はインクジェットの記録層のみならず、感熱記録層側から見れば、感熱記録を高感度にする下塗り層の役割をも備えている。従って、顔料は吸水性顔料に加えて、吸油性顔料を適宜併用してもよく、インクジェット記録の色彩性を損なわない範囲で、断熱性の有機顔料を併用するのが好ましい。
【００４２】
インクジェット記録層の吸水性顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、非晶質アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料や、多孔質の有機顔料がある。多孔質の有機顔料には吸水性のみならず、断熱性のある顔料として、たとえば、特開平０５−２２２１０８号公報にみる粒子中に貫通孔を有する有機顔料、特開平１０−２１７６０８号公報にみる開口部を有するお椀型の有機顔料などがある。また、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする有機中空粒子も断熱性があり、インクジェット記録の色彩性を損なわない範囲で吸水性の無機顔料と併用して用いるのが好ましい。
【００４３】
インクジェット記録層の接着剤としては、接着力のみならず、インクジェットインクの溶剤に対して吸収膨潤性のあるものがよい。例えば、デンプンおよびその変性物、ゼラチンおよびその変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子またはこれらの誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール変性物、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体等のラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマーなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、上層にある感熱記録層の接着剤と同類の接着剤を選択して、屈折率を合わせることも、感熱記録層を通してインクジェット記録画像の視認性を高めるためには重要なことである。接着剤の総量は、インクジェット記録層の目的とするインク吸収容量に合わせて、適宜調整することが出来るが、一般的には、顔料１００質量％に対して、５〜６０質量％である。
【００４４】
更に、本発明のインクジェット記録層には、インクジェット適性を向上させることを目的として、各種の添加剤を加えることができる。なかでも、染料色素や有色顔料をイオン的に吸着して画像の滲みを防止する添加剤として、カチオン性樹脂の添加が必要である。カチオン性樹脂には、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル・ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、アクリルアミド・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物およびこれらの変性物等が挙げられる。使用量は、インクジェット記録層の１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。使用量が少なすぎると、色素の定着が不充分で、画像の耐水性がなくなり、逆に多すぎるとインクの吸収性を阻害したり、塗布層のアミン化合物による黄変化の問題が発生する。
【００４５】
インクジェット記録層は、以上の吸水性顔料、接着剤、カチオン性樹脂を主成分とするが、その他に、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、等を適宜配合して、通常はその乾燥塗布量が、０．５〜４０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２になる様に塗布される。塗布量が０．５ｇ／ｍ２より少ないと、インクジェットインクの吸収容量不足でインクの溢れの現象が生じ、また４０ｇ／ｍ２以上ではインクジェット適性は良好になるが、支持体への接着力も低下し、経済的にも不利である。
【００４６】
本発明では更に、感熱記録層の上にインク透過性の耐熱性保護層を設けることが出来る。この保護層は、表層の感熱記録層のサーマルヘッドへのスティッキング防止、印刷インクでの印刷時におけるピッキング防止、表面耐水性の向上、感熱画像の耐薬品性の向上を補うために設けられるものである。インクジェットインクの色素による多少の染着は免れ得ないが、インク溶剤は下層へ透過して、感熱記録時のサーマルヘッドへのスティッキングの生じない層であることが望ましい。この様な保護層は主成分として、耐熱性のある水溶性または水分散性高分子化合物の接着剤と、屈折率が小さな有機または無機顔料とにより構成される。
【００４７】
具体的に接着剤としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどが挙げらる。顔料としては、ポリエチレン、ポリメタクリレート、ポリエステル、エチレンー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル共重合体などの透明な有機顔料、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、非晶質水和アルミニウム、水酸化アルミニウム、等の無機顔料が挙げらる。非晶質水和アルミニウムには繊維状や平板状の擬ベーマイトがあり、平滑性の出やすい平板状擬ベーマイトの方がサーマルヘッドの摩耗防止の面からも好ましい。
【００４８】
顔料と接着剤の混合比率は、顔料／接着剤＝１／３〜２０／１、好ましくは、３／１〜１０／１がよく、混合比率が１／３以下の場合には、インク溶剤の透過性が悪くなり、逆に２０／１以上では、インクジェットインクの透過性はよくなるが、塗布層の接着強度が低下して、ヘッドカス、印刷時のピッキングなど悪影響が出てくる。また、保護層には耐水性を付与するための架橋剤や、画像保存のための紫外線吸収剤を適宜、併用してもよく、０．５〜３．０μｍ程度の厚さに、単層または二層以上に分けて積層するのがよい。
【００４９】
以上の、本発明のインクジェット記録層、感熱記録層、保護層を塗布する方法は特に限定されるものではないが、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。また、塗布後に、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて表面の平滑化仕上げをしても良い。塗布される支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙等、特に限定されるもではない。
【００５０】
また、本発明のインクジェット感熱複合記録材料の裏面に、表面と同様の層構成の塗布層を設けてもよいし、これら、感熱記録層、インクジェット記録層を単独で設けても良い。また、その他の記録手段、例えば、磁気記録、電子写真、熱転写記録などの記録手段の層を単独または複合して設けてもよい。
【００５１】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の部は質量部であり、％は質量％を表す。
【００５２】
（１）インクジェット記録層塗布液の作製
接着剤としてポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液３００部、顔料として合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８−Ｆ、水沢化学工業製）１００部、カチオン性樹脂として、ポリフィックス６０１（昭和子高分子製）２０部を混合撹拌して、インクジェット記録層塗布液を作製した。
【００５３】
（２）ロイコ染料発色系感熱塗布液の作製
電子供与性染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部を、２％メチルヒドロキシプロピルセルロース水溶液２５０部と共にビーズミルにて平均粒径が０．３μｍになるように粉砕して染料前駆体分散液３５０部を得た。次いで、電子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン１００部を、２％メチルヒドロキシプロピルセルロース水溶液２５０部と共にビーズミルにて平均粒径が０．３μｍになるように粉砕して電子受容性顕色剤分散液３５０部を得た。更に、熱可融性化合物として２−ベンジルオキシナフタレン１５０部を、２％メチルヒドロキシプロピルセルロース水溶液３５０部と共にビーズミルにて平均粒径が０．３μｍになるように粉砕して熱可融性化合物分散液５００部を得た。以上３種類の分散物を混合後、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８−Ｆ、水沢化学工業製）の３０％分散液５００部、平均粒径０．３μｍのステアリン酸亜鉛３０％分散液１７０部、さらに１０％メチルヒドロキシプロピルセルロース水溶液１２５０部を加え、よく混合してロイコ染料発色系の感熱塗布液を作製した。
【００５４】
（３）有機顔料発色系感熱塗布液の作製
芳香族イソシアナート化合物である４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン３０部、５％メチルヒドロキシプロピルセルロース水溶液６０部、及び水１０部を混合し、ビーズミルにて平均粒径が０．３μｍになるように粉砕してイソシアナート化合物分散液１００部を得た。次に、イミノ化合物である１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン３０部、５％メチルヒドロキシプロピルセルロース水溶液６０部、及び水１０部を混合し、ビーズミルにて平均粒径が０．３μｍになるように粉砕してイミノ化合物分散液１００部を得た。更に、熱可融性化合物として２−ベンジルオキシナフタレン４０部を、２％メチルヒドロキシプロピルセルロース水溶液１００部と共にビーズミルにて平均粒径が０．３μｍになるように分散して熱可融性化合物分散液１４０部を得た。このイソシアナート化合物分散液とイミノ化合物分散液および、熱可融性化合物の分散液を混合し、更に、平均粒径０．３μｍの炭酸マグネシウムの３０％分散液２００部、１０％メチルヒドロキシプロピルセルロース水溶液１８０部、及び水２５０部を加えて、充分に撹拌して有機顔料発色系の感熱塗布液を作製した。
【００５５】
（４）保護層塗布液の作製
シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ製、Ｒ１１３０）の１０％水溶液１００部、コロイダルシリカ（日産化学製、スノーテックス−Ｏ）１００部を混合撹拌して、透明な保護層の塗布液を作製した。
【００５６】
（５）インクジェット感熱複合録材料の作製
実施例１
支持体として、坪量５０ｇ／ｍ２の上質中性紙を用い（１）で作製したインクジェット記録層塗布液を乾燥固形分で１０ｇ／ｍ２塗布乾燥したのち、（２）で作製したロイコ染料発色系感熱塗布液を染料前駆体の塗布量換算で０．４ｇ／ｍ２になる様に積層して塗布乾燥した。引き続き、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をしてインクジェット感熱複合記録材料を得た。
【００５７】
実施例２
実施例１の（１）インクジェット記録層塗布液における、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８−Ｆ、水沢化学工業製）１００部に代えて、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８−Ｆ、水沢化学工業製）７０部、貫通孔を有する断熱性有機顔料（三井化学製ク゛ロステ゛ール２０００ＴＸ）３０部とした以外は実施例１と同様にして、インクジェット感熱複合記録材料を得た。
【００５８】
実施例３
実施例１の（２）ロイコ染料発色系感熱塗布液における、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジェニルスルホン１００部に代えて、屈折率１．５１の透明顕色剤であるＮ′−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルウレア１００部を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット感熱複合記録材料を得た。
【００５９】
実施例４
実施例２で積層して設けたインクジェット感熱複合記録材料の最上層に（４）で作製した保護層塗布液を乾燥固形分で１ｇ／ｍ２塗布、乾燥して、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をしてインクジェット感熱複合記録材料を得た。
【００６０】
実施例５
実施例３の（２）ロイコ染料発色系感熱塗布液における、メチルヒドロキシプロピルセルロース水溶液に代えて、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（日本合成製Ｔ−３５０）水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、インクジェット感熱複合記録材料を得た。
【００６１】
比較例１
支持体として、坪量５０ｇ／ｍ２の上質中性紙を用い、（２）で作製したロイコ染料発色系感熱塗布液を染料前駆体の塗布量換算で０．４ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥した。引き続き、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をしてインクジェット記録層のない感熱記録材料を得た。
【００６２】
実施例６
支持体として、坪量５０ｇ／ｍ２の上質中性紙を用い（１）で作製したインクジェット記録層塗布液を乾燥固形分で１０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥したのち、（３）で作製した有機顔料発色系感熱塗布液を乾燥塗布量で３．５ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥した。引き続き、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をしてインクジェット感熱複合記録材料を得た。
【００６３】
実施例７
実施例６の（１）インクジェット記録層塗布液における、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８−Ｆ、水沢化学工業製）１００部に代えて、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８−Ｆ、水沢化学工業製）７０部、貫通孔を有する断熱性有機顔料（三井化学製ク゛ロステ゛ール２０００ＴＸ）３０部とした以外は実施例６と同様にして、インクジェット感熱複合記録材料を得た。
【００６４】
実施例８
実施例７で積層して設けたインクジェット感熱複合記録層の最上層に（４）で作製した保護層塗布液を乾燥固形分で１ｇ／ｍ２塗布、乾燥して、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をしてインクジェット感熱複合記録材料を得た。
【００６５】
比較例２
支持体として、坪量５０ｇ／ｍ２の上質中性紙を用い、（３）で作製した有機顔料発色系感熱塗布液を乾燥塗布量で３．５ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥したのち、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をして、インクジェット記録層のない感熱記録材料を得た。
【００６６】
引き続き、得られた実施例１〜８の感熱インクジェット記録材料、及び比較例１〜２の記録材料につき、次の試験１、試験２、試験３、試験４の特性評価を行い、結果を表１にまとめて示した。
【００６７】
試験１　感熱印字試験
実施例１〜８、及び比較例１〜２の記録材料につき、京セラ製印字ヘッド（ＫＪＴ１６８１ｏｈｍ）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、印加電圧２４ボルトで、印加パルス幅１．８ｍｓで、短冊状に黒ベタ印字をした。発色した部分の光学濃度を濃度計（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８；ＧＲＥＴＡＧ　ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、フィルターホールの位置を黒にして、その光学濃度を測定した。その結果を表１にまとめて示す。
【００６８】
試験２　感熱、インクジェット重複印字試験
試験１で印字をした短冊状の黒ベタ印字部分の上に、インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）インクで短冊状に重ね印字をした。得られた黄味、赤味、青味の黒の光学濃度を測定して、インク溶剤による感熱記録の減感性の尺度とした。その光学濃度を表１にまとめて示す。
【００６９】
試験３　インクジェット、感熱重複印字試験
実施例１〜８、及び比較例１〜２の記録材料につき、印字順を変えて次の試験を行った。インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用いて、透明性の良いイエロー（Ｙ）インクのみで短冊状にベタ印字をした。引き続き、乾燥しないうちに、この印字の上に、試験１と同様の感熱印字試験を行い黄味の黒の光学濃度を測定して、インク溶剤による感熱記録の発色性減少の程度をみた。その光学濃度を表１にまとめて示す。
【００７０】
試験４　インクジェット印字試験
実施例１〜８、及び比較例１〜２の記録材料につき、インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用いて、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）で漢字文字を印字し、インク量の多い場合の文字の鮮やかさ（色彩性）と文字周辺のインク滲みをみた。評価基準は、◎印は鮮やかで良好、○印は少しくすみがある、×印はくすみ大きく色相が悪いを表す。
引き続き、印字部分を冷水に１０分間侵漬して文字の耐水性を見た。評価基準は、
○印は文字の流れがなく耐水性あり、×印は耐水性なしを表す。
【００７１】
【表１】
2004106305.tif 000002
【００７２】
（試験１）より次のことが評価される。▲１▼インクジェット層に断熱性の顔料を併用すると、感熱発色感度は向上する。▲２▼保護層があっても濃度低下はない。
【００７３】
（試験２）の重複印字試験により次のことが評価される。▲１▼感熱を先に印字すると、ロイコ染料発色系はインクジェットインクによる減感が幾分見られるが、有機顔料発色系は減感は全く見られない。色相はイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）インクでは、それぞれ、黄味の黒、赤味の黒、青味の黒であった。
【００７４】
（試験３）の重複印字試験により次のことが評価される。インクジェットを先に印字すると、▲１▼ロイコ染料発色系では、湿潤状態であることと減感性から、実用範囲の下限である。▲２▼有機顔料発色系は減感性がなく、湿潤状態による感度低下のみが濃度低下に影響していると推定される。▲３▼（試験２）と比較すると、重複印字部分は感熱記録を先に実施した方が、画像の劣化はすくない。
【００７５】
（試験４）より次のことが評価される。▲１▼透明な顕色剤を使用した実施例３は、色彩性が鮮やかである。▲２▼有機顔料発色系は色彩性が鮮やかである。▲３▼感熱記録層のみでは色彩性は悪い（比較例１、比較例２）。▲３▼カチオン性樹脂を使用しないものは耐水性がない（比較例１、比較例２）。
【００７６】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、支持体の一方の面に、インクジェット記録層、感熱記録層、保護層を積層して設けることにより、感熱記録とインクジェット記録の単独記録は勿論、いずれの記録手段を先にしてでも、良質な印字が出来て、画像の重なった部分でも感熱記録画像の劣化が少ないインクジェット感熱複合記録材料を得ることができた。限られた面積に複数の記録手段を用いることが出来るため、記録情報の増量はもとより、値札の訂正などの追加文字の印字、インクジェットまたは、感熱での地紋印刷、更には下層のインクジェット記録に、偽造防止のための隠し文字を印字して、その上に感熱記録文字で隠蔽すことも可能であり応用範囲は広い。