(57)【要約】【課題】ダイレクト製版用の赤外感光性平版印刷版用原板の現像ラチチュードおよび耐傷性をさらに改善する手段を提示すること。【解決手段】水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む画像記録層を支持体上に設けた印刷版用原板において、反応性基と、Ｆ又はＳｉ元素とを含む界面活性剤を含有する塗布液を塗布乾燥してなることを特徴とする平版印刷版用原板。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む画像記録層を支持体上に設けた印刷版用原板において、反応性基と、Ｆ又はＳｉ元素とを含む界面活性剤を含有する塗布液を塗布乾燥してなることを特徴とする平版印刷版用原板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原板に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版用原板に関し、更に詳細には現像ラチチュード、耐傷性、耐現像性および耐刷性能に優れた平版印刷版用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等から出力されるディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
この直接製版用の赤外線レーザ用平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤（以下、ＩＲ染料と呼ぶことがある）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解するので画像部が像様に分布した平版印刷版が形成される。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する溶解耐性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰（画像部も溶け出して画像膜が薄くなる膜減り現象）や現像不良（非画像部が溶解し切れないで残る残膜現象）が起きやすいという問題があった。また、画像層も強度が低いので取扱い時に表面に触れる等によっても、微細な傷が生じるなど、表面状態が変動しやすく、このような微細な傷やわずかな表面変動が生じた場合にも、その周辺の溶解性が増大してしまい、現像時に未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００５】
このような問題は、赤外線レーザ用平版印刷版材料とＵＶ露光により製版する平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版する平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
【０００６】
これに対し、赤外線レーザ用平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用平版印刷版材料において、未露光部と露光部との溶解性の差を出すために、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用すれば、膜減り（耐現像性の劣化）を起こしたり、耐傷性を低下させたり、現像前の状態が不安定となるなどの問題を抱えている。一方、未露光部を強くするためバインダー樹脂の溶解性を低くすれば感度の低下が引き起こされる。したがって、画像部と非画像部との識別性を維持できる現像条件の範囲（現像ラチチュードという）が制約される。
【０００７】
このため、露光部では溶解抑制がなくなり、未露光部では溶解抑制が維持されるといった選択的な溶解抑制剤の開発が種々検討されており、これまで、特開平７−２８５２７５号公報等に、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料の記録層に、光熱変換剤と、熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質とを添加することによって、該層の溶解性を阻害し耐傷性を向上させる一方で、露光部では、光熱変換剤により変換された熱により該物質が分解されて、アルカリ可溶性樹脂の溶解抑制作用を失い、感度を向上させ得る技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの化合物を添加しても、溶解促進効果が十分とはいえず、十分満足できる膜物性（耐傷性、耐現像性、耐刷性能）の向上効果が得られるには至ってなく、更なる改善が必要な状況にある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、特に赤外線光を用いた、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版用原板に関わる上記した従来技術における不満足な点を克服し、現像ラチチュードおよび耐傷性をさらに改善する手段を提示することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、現像ラチチュード、耐傷性、耐現像性、耐刷性能に代表される上記の解決課題が従来から使用素材面から検討されてきているにも拘らず、いまだに充分な解決に至っていないことに鑑みて、平版印刷版用原板の画像記録層の物性に着目して鋭意検討を行なったところ、記録層の界面活性剤を検討した結果、画像記録層への反応性基とＦ元素とを含む界面活性剤（反応性基を有するＦ系界面活性剤とも呼ぶ）または反応性基とＳｉ元素とを含む界面活性剤（反応性基を有するＳｉ系界面活性剤とも呼ぶ）の添加により、平版印刷版用原板の現像ラチチュードおよび対傷性が向上することを見出し、本発明に至った。本発明は平版印刷版用原板の画像記録層の組成に関するものであり、以下の通りである。
【００１１】
（１）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む画像記録層を支持体上に設けた印刷版用原板において、反応性基とＦ元素またはＳｉ元素とを含む界面活性剤を含有する塗布液を塗布乾燥してなることを特徴とする平版印刷版用原板。
【００１２】
上記の画像記録層への反応性基を有するＦ系界面活性剤またはＳｉ系界面活性剤の添加が平版印刷版用原板の現像ラチチュードおよび耐傷性に及ぼす意外で顕著な効果の発現機構は不明であるが、以下のようなメカニズムが推定される。
画像記録層を塗布乾燥する場合、大気に接する表面から乾燥する。このため、界面活性剤に含まれる反応性基とバインダー樹脂との反応は表面近傍で促進される。結果として、界面活性剤が表面近傍に留まることとなり、界面活性剤として有効に作用し、耐傷性が向上したと推定している。また、現像ラチチュードの向上も界面活性剤が表面近傍に偏在、配向することに起因していると考えている。すなわち、画像部においては、界面活性剤とバインダー樹脂との反応生成物が表面近傍に偏在することにより、現像液や外的応力に対する抵抗性が向上し、さらに、非画像部においては、反応生成物はアルカリ可溶性樹脂固有の安定性や溶解性を阻害することがないため、現像ラチチュードに優れた記録層を形成しうるものと推察される。
【００１３】
本発明の反応性基を有するＦ系界面活性剤および反応性基を有するＳｉ系界面活性剤は、ともに、少なくとも２種の重合性モノマーの共重合体である。すなわち、特開昭６２−１７０９５０、特開平８−１５８５８、特開２０００−１９７２４、特開２００２−７２４７４号等に記載されているフルオロ脂肪族基などのＦ含有側鎖を有する重合性モノマーないしはＥＰ９５０５１７、特開２００２−６２６６０号等に記載されているシロキサン構造を含む脂肪族基などのＳｉ含有側鎖を有する重合性モノマーと、メチロール基、エポキシ基、ジアゾニウム塩基、アジド基ないしはジアゾ基等の反応性基を側鎖に持つ重合性モノマーとの共重合体である。さらに、ポリオキシアルキレン基、オニウム塩構造ないしはエーテル結合などを側鎖に有する界面活性促進機能をもつ重合性モノマーを加えた３種の重合性モノマーの共重合体であるのがより好ましい。なお、これらの共重合体は、公知の方法により容易に合成することができる。
【００１４】
反応性基を有するＦ系界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基を側鎖に有する重合性モノマーの共重合体が有用である。本発明のＦ含有重合体を画像形成組成物に加えると、均一性に富んだ記録層を形成することができる。これは、Ｆ含有重合体の界面活性能、即ち、製造工程に於ける画像形成組成物の有機溶剤分散溶液の表面張力を下げる能力に起因すると考えられる。このようにＦ含有重合体は界面活性能を有すると考えられるため、以下では、本発明のＦ含有重合体をＦ系界面活性剤と呼んでいる。
【００１５】
一般式（１）
【化１】
2004029680.tif 000002
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４個（以後Ｃ１〜Ｃ４と表記することもある）のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｘは共有結合もしくは、置換基（１）を高分子側鎖と結合するための２価の連結基（有機基）を表す。好ましいＸは、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−を表し、高分子主鎖と直接もしくは２価の連結基を介して結合する。ここで、Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｘとしては上記のうちいずれでも良いが、−Ｏ−がより好ましい。Ｙは、重合性基であり、例えばアクリル基、メタクリル基、スチリル基、α―メチルスチリル基、ビニル基などが挙げられる。ｍは０以上の整数であり、２から８の整数が好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して、脂肪族環を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表し、１から２０の整数が好ましい。
【００１７】
反応性基を有するＳｉ系界面活性剤としては、例えば、シロキサン構造を含む脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物が有用である。本発明のＳｉ含有重合体を画像形成組成物に加えると、均一性に富んだ記録層を形成することができる。これは、上記Ｆ含有重合体の場合と同様、Ｓｉ含有重合体の界面活性能、即ち、製造工程に於ける画像形成組成物の有機溶剤分散溶液の表面張力を下げる能力に起因すると考えられる。このようにＳｉ含有重合体も界面活性能を有すると考えられるため、以下では、本発明のＳｉ含有重合体をＳｉ系界面活性剤と呼んでいる。
上記シロキサン構造とは、酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）が直接結合した構造（Ｓｉ−Ｏ）を指し、この構造を有する限り、酸素原子や珪素原子に他の任意の置換基が結合されていてもよい。但し、下記一般式（１）に示すジアルキルポリシロキサン部分構造、一般式（２）に示すジシロキサン部分構造を有することが表面配向性の観点から好ましい。
【００１８】
【化２】
2004029680.tif 000003
【００１９】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、または、アリール基を表し、任意のものを選択できるが、表面配向性の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
一般式（１）におけるｎはジアルキルポリシロキサンの繰り返し単位数を表し、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を損なわないという観点からは、２０以下であることが好ましい。一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基を表し、任意のものを選択できるが、表面配向性の観点からは、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２０】
Ｆ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤に含ませる反応性基としては熱によりバインダー樹脂と反応する反応性基なら特に制限されないが、イソシアナート基、チオイソシナート基、メチロール基、エポキシ基、ジアゾニウム塩基、アジド基、ジアゾ基、等が挙げられる。中でもメチロール基、エポキシ基、ジアゾニウム塩基、アジド基、ジアゾ基、等が反応性と安定性の上から好ましい。
【００２１】
また、反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の界面活性能を高めるため、一般的に広く採用されている基や構造単位の導入も有効だが、ポリオキシアルキレン基、オニウム塩構造、エーテル結合を反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤高分子中に含ませるのがより好ましい。さらに、アルカリに対する溶解性を調節する目的でカルボキシル基やフェノール性水酸基を適宜含有させることも有効である。
【００２２】
【発明の実態の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の平版印刷版用原板の各要部について述べる。
その中でも先ず、画像記録層の構成成分から述べる。
〔アルカリ可溶性樹脂〕
次に、本発明の平版印刷版用原板の画像記録層に含有されるアルカリ可溶性樹脂（高分子化合物）について説明する。
本発明の平版印刷版用原板の画像記録層には、水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子またはアルカリ可溶性樹脂とも称する）が含有される。該アルカリ可溶性高分子とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る画像記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
【００２３】
アルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２５】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００２６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００２７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２８】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２９】
更に、アルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の平版印刷版用原板において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマー成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００３１】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させることができる他のモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
尚、アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００３２】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３３】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３４】
本発明の平版印刷版用原板においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、質量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、質量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、アルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、質量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３５】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像記録層の全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０質量％未満であると画像記録層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００３６】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版用原板に含有される赤外線吸収剤（以下、赤外線吸収染料と呼ぶこともある。）は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限されるものではなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００３７】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３８】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、　特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４０】
本発明の平版印刷版用原板において赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０質量％を超えると各層の均一性が失われ、各層の耐久性が悪くなる傾向がある。
【００４１】
〔反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤〕
反応性基を有するＦ系界面活性剤としては、以下のものが好適に例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化３】
2004029680.tif 000004
【００４３】
【化４】
2004029680.tif 000005
【００４４】
Ｆ系界面活性剤の側鎖に用いるフルオロ脂肪族基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたものであってよい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨー化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。
【００４５】
【化５】
2004029680.tif 000006
【００４６】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば（Ｓｃｈｅｍｅ２）のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、当業者間で公知の方法により、Ｆ系界面活性剤の製造に使用される。なお、［Ｓｃｈｅｍｅ１］及び［Ｓｃｈｅｍｅ２］におけるＲは、テロゲン（ＲＩ）のハロゲン以外の基を表し、本発明では低級アルキル基が好ましい場合が多いが、詳細は上記成書に記載されている。
【００４７】
【化６】
2004029680.tif 000007
【００４８】
本発明のフルオロ脂肪族基を側鎖に有するＦ系界面活性剤の側鎖に導かれる化合物として好適な、上記テロマー法により製造された化合物の具体例としては、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されている、フッ素系化学製品Ａ−１１１０，Ａ−１２１０，Ａ−１３１０，Ａ−１４２０，Ａ−１６２０，Ａ−１８２０，Ａ−２０２０，Ａ−１２６０，Ａ−１４６０，Ａ−１６６０，Ａ−１８６０，Ａ−１４３５，Ａ−１６３５，Ａ−１８３５，Ａ−１４７３，Ａ−１６３７，Ａ−１８３７，Ａ−１５１４，Ａ−３４２０，Ａ−３６２０，Ａ−３８２０，Ａ−４０２０，Ａ−３２６０，Ａ−３４６０，Ａ−３６６０，Ａ−３８６０，Ａ−３６３７，Ａ−３８３７，Ａ−５２１０，Ａ−５４１０，Ａ−５６１０，Ａ−５８１０，Ａ−７１１０，Ａ−７２１０，Ａ−７３１０，Ａ−９２１１，Ｃ−１１００，Ｃ−１２００，Ｃ−１３００，Ｃ−１４００，Ｃ−１５００，Ｃ−１６００，Ｃ−１７００，Ｃ−１８００，Ｃ−１９００，Ｃ−２０００，Ｃ−５２００，Ｃ−５４００，Ｃ−５６００，Ｃ−５８００，Ｃ−５２０８，Ｃ−５４０８，Ｃ−５６０８，Ｃ−６００８，Ｃ−８２００，Ｃ−８３００，Ｃ−８５００，Ｃ−９２１１，Ｃ−８２０８，Ｃ−８３０８，Ｃ−８５０８，Ｃ−９２１６，Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−２０３０，Ｅ−３４３０，Ｅ−３６３０，Ｅ−３８３０，Ｅ−４０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−５８４４，Ｆ−１４２０，Ｆ−１６２０，Ｆ−１８２０，Ｆ−２０２０、Ｉ−１２００、Ｉ−１３００，Ｉ−１４００，Ｉ−１６００，Ｉ−１７００，Ｉ−１８００，Ｉ−２０００，Ｉ−１４２０，Ｉ−１６２０，Ｉ−１８２０，Ｉ−２０２０，Ｉ−３２００，Ｉ−３４００，Ｉ−３６００，Ｉ−３８００，Ｉ−４０００，Ｉ−３６２０，Ｉ−３８２０，Ｉ−４０２０，Ｉ−５２００，Ｉ−５４００，Ｉ−５６００，Ｉ−８２０８，Ｉ−８２０７，Ｉ−８４０７，Ｉ−８６０７，Ｍ−１１１０，Ｍ−１２１０，Ｍ−１４２０，Ｍ−１６２０，Ｍ−１８２０，Ｍ−２０２０，Ｍ−３４２０，Ｍ−３６２０，Ｍ−３８２０，Ｍ−４０２０，Ｍ−３４３３，Ｍ−３６３３，Ｍ−３８３３，Ｍ−４０３３，Ｍ−５２１０，Ｍ−５４１０，Ｍ−５６１０，Ｍ−５８１０，Ｍ−６０１０，Ｍ−７２１０，Ｍ−７３１０，Ｒ−１１１０，Ｒ−１２１０，Ｒ−１４２０，Ｒ−１６２０，Ｒ−１８２０，Ｒ−２０２０，Ｒ−１４３３，Ｒ−１６３３，Ｒ−１８３３，Ｒ−３４２０，Ｒ−３６２０，Ｒ−３８２０，Ｒ−４０２０，Ｒ−３４３３，Ｒ−５２１０，Ｒ−５４１０，Ｒ−５６１０，Ｒ−５８１０，６０１０，Ｒ−７２１０，Ｒ−７３１０，Ｕ−１３１０，Ｕ−１７１０や、また、日本メクトロン株式会社にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡ、ＦＡ−Ｍ，ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ，ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等があげられ、これらのフッ素系化学製品の主成分の構造は下記一般式ＴＭ−１で表されるものである（式中ｎは０から２０の整数である）。
【００４９】
【化７】
2004029680.tif 000008
【００５０】
これらのフッ素系化学製品は、当業者間で公知の方法により、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物へと容易に導く事ができる。上記一般式ＴＭ−１中、−Ｚが下記で表される化合物は、分子末端のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する為、ビニル重合により特に簡便に本発明のフルオロ脂肪族基を有する界面活性剤を得ることができる為、特に好ましい。
【００５１】
【化８】
2004029680.tif 000009
【００５２】
また、オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造するものであり（Ｓｃｈｅｍｅ３）、テロマー法と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、Ｆ系界面活性剤の製造に使用される。
【００５３】
【化９】
2004029680.tif 000010
【００５４】
テロメリゼーション法やオリゴメリゼーション法で得られるフルオロ脂肪族化合物は、通常重合反応過程の連鎖長に分布を生じるため、アルキル鎖長の異なる化合物の混合物となり、また、場合によっては、分岐アルキル構造を有する事になる。しかしながら、アルキル鎖長の異なる化合物の混合物であっても、あるいは分岐アルキル構造を有していても、これらを用いて合成したＦ系界面活性剤は現像ラチチュードおよび耐傷性の向上に有効である。
【００５５】
テロメリゼーション法、オリゴメリゼーション法以外の代表的なフルオロ脂肪族化合物の製造法は、電解フッ素化法及び、間接フッ素化法である。とりわけ、電解フッ素化法による、パーフルオロオクチルスルホン酸フッ化物（Ｓｃｈｅｍｅ４）並びにこれから導かれるフッ素系化学製品は商業的に非常に大きな成功をおさめており、従来から好んで使用されてきた。これらの方法を利用してフルオロ脂肪族化合物を製造することもできる（下記（Ｓｃｈｅｍｅ４）におけるＸはＣｌなどのＨＦ中のＦと置換可能の基である）。
【００５６】
【化１０】
2004029680.tif 000011
【００５７】
一方、反応性基を有するＳｉ系界面活性剤しては、以下のものが好適に例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１１】
2004029680.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2004029680.tif 000013
【００６０】
Ｓｉ系界面活性剤は、例えば、以下に示すようなシロキサン構造を有する特定のモノマーユニットを構成単位に有していればよい。このようなＳｉ系界面活性剤を得るためには、下記特定のモノマーユニットを出発物質として合成を行なうこともできるが、出発物質として、必ずしも特定のモノマーユニットを用いなくてもよく、出発物質にしなければならないわけではない。即ち、出発物質には、下記特定のモノマーユニットからシロキサン構造を有する置換基を除いたモノマーを用いるが、単独重合あるいは共重合させた後に、シロキサン構造を有する置換基を高分子反応によって導入することにより、結果的に下記特定のモノマーユニットを構成単位にもつＳｉ系界面活性剤を得る方法をとることもできる。
シロキサン構造を有する置換基を導入する高分子反応としては、高分子内の芳香環上を求電子的または求核的に置換する方法や、高分子内の水酸基やアミノ基などの置換基をエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合などにより修飾する方法が挙げられる。
本発明のＳｉ系界面活性剤に導入するシロキサン構造を含有する置換基としては、以下のものが好適に例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１３】
2004029680.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2004029680.tif 000015
【００６３】
フルオロ脂肪族基ないしはシロキサン構造を含む脂肪族基を側鎖に有する重合性モノマーユニットのＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤高分子中の含有率は、Ｆ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤ともに、１％（個数％）以上且つ９０％以下が好ましく、２％以上且つ８０％以下がより好ましい。
【００６４】
また、メチロール基、エポキシ基、ジアゾニウム塩基、アジド基ないしはジアゾ基等の反応性基を側鎖に持つ重合性モノマーユニットのＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤中の含有率は、Ｆ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤ともに、２％以上且つ９８％以下が好ましく、５％以上且つ９５％以下がより好ましい。
【００６５】
さらに、ポリオキシアルキレン基、オニウム塩構造ないしはエーテル結合などを側鎖に有する界面活性促進機能をもつ重合性モノマーユニットのＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤中の含有率は、Ｆ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤ともに、１％以上且つ９０％以下が好ましく、２％以上且つ８０％以下がより好ましい。また、アルカリに対する溶解性を調節するために加えられるカルボキシル基やフェノール性水酸基を有する重合性モノマーユニットのＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤中の含有率も、１％以上且つ９０％以下が好ましく、２％以上且つ８０％以下がより好ましい。
【００６６】
本発明の反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗは、ともに１×１０３以上且つ１×１０５以下が好ましい。これらの分子量は、例えば、ポリスチレン標準物質を用いたＧＰＣ法によって求めることができる。
【００６７】
これら反応性基を有するＦないしはＳｉ系界面活性剤は、上記したような化合物の１種もしくは２種以上を画像記録層形成用塗料に溶解して使用される。画像記録層形成用塗料を支持体に塗布、乾燥することにより、これらＦないしはＳｉ系界面活性剤はバインダー樹脂と反応し、画像記録層中の表面近傍に固定される。また、他の界面活性剤と併用してもよい。
【００６８】
また、反応性基を有するＦないしはＳｉ系界面活性剤の画像記録層中への添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。
【００６９】
〔溶解性阻害化合物〕
本発明の平版印刷版用原板は、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、該画像記録層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００７０】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。
【００７１】
４級アンモニウム塩の添加量は画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％であることが好ましくは、１〜３０％であることがより好ましい。０．１％以下では溶解性阻害効果が少なくなり好ましくない。また、５０％以上添加した場合は、バインダーの製膜性に悪影響を与えることがある。
【００７２】
ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００７３】
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
【００７４】
（Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００７５】
上記構造のポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル類、ポリエチレンソルビトールエーテル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００７６】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５００００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００７７】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％であることが好ましく、１〜３０％であることがより好ましい。０．１％未満では溶解性阻害効果が少なく好ましくない。また５０％を超える量を添加した場合、バインダーと相互作用できないポリエチレングリコール化合物が現像液の浸透を促進し、画像形成性へ悪影響を与えることがある。
【００７８】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１５】
2004029680.tif 000016
【００８０】
【化１６】
2004029680.tif 000017
【００８１】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００８２】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００８３】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及びは一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８４】
【化１７】
2004029680.tif 000018
【００８５】
【化１８】
2004029680.tif 000019
【００８６】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％が好ましく、１〜３０％がより好ましい。０．１％以下では効果が少なく、５０％以上添加した場合、画像形成性が劣る。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液と接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【００８７】
また、本発明の平版印刷版用原板においては更に、熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含有することが、露光部未露光部の差を更に拡大する点から好ましい。
この「熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質」としては、特に限定されないが、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が挙げられる。特に熱分解性の点から、オニウム塩であることが好ましい。
【００８８】
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７（１９７４）　、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）　、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特願平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８，　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ　（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１　（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３　号、米国特許第３３９，０４９　号、同第４１０，２０１　号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３　（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５　（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９　（１９８４）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９　（１９８５）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１４（５）　，１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７　（１９７９）　、欧州特許第３７０，６９３　号，　同３，９０２，１１４　号、同２３３，５６７　号、同２９７，４４３　号、同２９７，４４２　号、米国特許第４，９３３，３７７　号、同１６１，８１１　号、同４１０，２０１　号、同３３９，０４９　号、同４，７６０，０１３　号、同４，７３４，４４４　号、同２，８３３，８２７　号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０　号、同３，６０４，５８１　号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７　（１９７９）　に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
本発明の平版印刷版用原板において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【００８９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。上記物質の添加量は、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．３〜３０質量％である。
【００９０】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性樹脂の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により下層の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．　Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０　号および同第３，１８８，２１０　号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００９１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは画像記録層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の添加量が、１質量％未満だと画像の記録性が悪化し、また、５０質量％を越えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
なお、分解性の観点から熱分解性物質は、オニウム塩がより好ましい。
この熱分解性の高いオニウム塩を用いることにより、露光部の該熱分解性物質の分解をより促進し、露光部未露光部のディスクリミネーションを向上させていると考えられる。
【００９２】
本発明の平版印刷版用原板は、上記した成分を必須成分として含有する画像記録層を支持体上に設けられたものであるが、これら画像記録層は、少なくとも２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収剤は、各層において異なる赤外線吸収剤であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収剤を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
さらに、反応性基を有するＦないしはＳｉ系界面活性剤は両層に添加してよく、上側層に含有させるのがより効果的である。また、複数の化合物からなるＦないしはＳｉ系界面活性剤を添加してもよい。反応性基を有するＦないしはＳｉ系界面活性剤の画像記録層中への添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。
【００９３】
上記した熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質は、経時により一部分解することもあり得るので、画像記録層が重層構成の場合には、下側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。含有させる量としては、上記した通りである。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
また、ラクトン化合物は、重層構成の場合には、上側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。
【００９４】
〔その他の成分〕
前記画像記録層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
【００９５】
例えば、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート重合性モノマーを重合成分とする重合体を併用することが好ましい。このような化合物は、重層の場合には上側層、下側層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上側層に含有させることである。
添加量としては、層材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９６】
本発明の平版印刷版用原板の画像記録層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６，１１７，９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。このような化合物は、重層構成の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上側層に含有させることである。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９７】
また、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
このような化合物は、重層の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００９８】
また、本発明においては、溶解性を調節する目的で種々の溶解調節剤を含んでもよい。溶解調節剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
このような化合物は、重層の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００９９】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４　−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１００】
また、画像記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
これらは、画像記録層が、重層構成の場合には、いずれか一方又は両方に用いることができる。
【０１０１】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０２】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０３】
さらに、画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１０４】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
これらは、画像記録層が、重層構成の場合には、いずれか一方又は両方に用いることができる。
【０１０５】
更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１０６】
本明細書において、下層は支持体上に重層構成で設けられた層の支持体に近い層を指している。したがって、画像記録層の下側層が下層であることも含んでいる。また、画像記録機能を有しない層が画像記録層と支持体の間に設けられていてこれを下層とよぶこともある。前者の場合、誤解の恐れのない場合は、画像記録層の上側層を単に画像記録層と呼び、下側層を下層と記すこともある。後者の下層は、赤外線吸収剤を含有していなくてもよいことを除けば、画像記録層の構成成分として前記した各成分を含有することができ、その含有量も画像記録層に対して構成固形成分に対する添加量として前記した含有量範囲で含有させることができる。ただし、下層の溶解性を上層よりも高く設定するという観点から、溶解性阻害性化合物、溶解性促進化合物、現像感度向上作用のある化合物の添加量の調節や新たな添加が行なわれる。
【０１０７】
本発明の平版印刷版用原板は、画像記録層あるいは下層を構成する上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。画像記録層及び下層の溶媒の組成は、それぞれの構成成分に応じて選択することができる。画像記録層及び下層は、それぞれの構成成分を別々に溶媒に溶かして、順次支持体上に塗布することによって形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０１０８】
下層を塗布した後、それに隣接して画像記録層を塗布する際、その塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる効果が損なわれる恐れがあり、好ましくない。このため、画像記録層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１０９】
また、画像記録層が重層構成の場合には、上側層および下側層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、上側層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であり、下側層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。上側層が０．０５ｇ／ｍ２未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する可能性がでてくる。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、上側層および下側層の皮膜特性は低下する。
【０１１０】
支持体上の下層および画像記録層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の画像記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、添加する層の全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１１】
下層が支持体上に塗布された後、及び画像記録層がその上に塗布された後、それぞれ乾燥が行なわれる。乾燥方法としては、公知の一般的な方法を用いて行なわれる。例えば、塗布が行なわれた支持体に熱風を吹き付けて乾燥する対流加熱方法、特開昭６０−１４９８７１号公報に記載の支持体の上下に配設した加熱板からの放射熱により乾燥する放射加熱方式、特開昭６０−２１３３４号公報や特開昭６０−６２７７８号公報に記載のローラー内部に熱媒体を導通し、支持体をこのローラーに接触させてローラー表面からの熱伝導により乾燥させる伝熱加熱方式などを用いることができる。
上記の方法中でも、熱風を吹き付ける対流乾燥が好ましい。
【０１１２】
平版印刷版用原板の現像性に関しては、これらの乾燥条件が過酷であれば、画像形成可能な現像液の電導度が高くなり（現像性が低くなり）、緩やかであれば、画像形成可能な現像液の電導度が低くなる（現像性が高くなる）傾向にある。所望の乾燥条件の選択は、送風温度、送風量、送風方向、接触熱媒体の温度と材質などの条件の調整によって行なわれる。
画像記録層塗布直前の下層中の残留溶剤は少ないことが好ましい。好ましくは、８０ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは６０ｍｇ／ｍ２以下であることがよい。
【０１１３】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版用原板に使用できる支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１１４】
本発明の平版印刷版用原板に使用できる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１１５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１６】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に関わる平版印刷版用原板の支持体に施される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１７】
本発明の平版印刷版用原板は、支持体上に少なくとも前記した画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１８】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１１９】
【化１９】
2004029680.tif 000020
【０１２０】
Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ１４、−ＣＯＯＲ１３、−ＣＯＮＨＲ１６、−ＣＯＲ１７若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ１２及びＲ１３が結合して環を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ１８及びＲ１９が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１２１】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０１２２】
〔製版・印刷〕
上記のようにして作製された平版印刷版用原板は、印刷版用原板同士の間に合紙が挿入された状態で積み重ねられて包装された製品形態で出荷され、輸送され、保管されるのが、一般的な態様である。製版・印刷に当たっての典型的な態様としては、オートローダによって、合紙と原板の重ねられた一組がオートローダに確保され、搬送され、製版が行われる位置に装着・固定され、そのあとで、合紙が取り去られる態様であるが、これに限定されない。製版が行われる位置は、直接刷版方式では、印刷機上である。
合紙が除かれた原版には、像露光、現像処理が施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、また必ずしも走査方式でなくてもよく、つまり面露光方式であってもよいが、固体レーザあるいは半導体レーザを使用する走査方式の露光が好ましい。発光波長としては、７６０〜１０８０ｎｍが好ましい。
【０１２３】
本発明の平版印刷版用原板に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【０１２５】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１２６】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、画像記録層の表面を劣化させることがなく、かつ画像記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）向上効果が顕著である。これは、本発明において識別性や膜物性維持のために重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。
【０１２７】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１２８】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１２９】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【０１３０】
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１３１】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１３２】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１３３】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｃｉｄｓ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　等に記載されているものから選択できる。
【０１３４】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、ピロガロール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１３５】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１３６】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された画像形成材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３８】
本発明に係る印刷版用原板においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３９】
以上のようにして得られた印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１４０】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分間の範囲が好ましい。
【０１４１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１４３】
実施例１〜３６及び比較例１〜６
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１４４】
〔下塗り液〕
・下記高分子化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ
【０１４５】
【化２０】
2004029680.tif 000021
【０１４６】
〔画像記録層の形成〕
上記の通り作成された基板上に、下記処方の画像記録層１〜６を設けた。
画像記録層１
下記組成の画像記録層処方１塗布液に反応性基を有するＦ系界面活性剤である前述の化合物１、化合物３、化合物４、化合物６、化合物８、化合物９、又は下記化合物１０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。ただし、化合物１０は比較ためのＦ系界面活性剤であり、反応性基を有していない。
【０１４７】
（画像記録層処方１塗布液）
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／　　２．３７０　ｇ
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３５／３０／３５：重量平均分子量５００００）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　　０．４７４　ｇ
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）
・シアニン染料Ａ（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　０．１０９　ｇ
・４，４′−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン　　　　　０．１２６　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　０．１９０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　０．００８　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３，３′−チオジプロピオン酸ジミスチリル　　　　　　　０．０３０　ｇ
・３，３′−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル　　　　　０．０３０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、　　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　１３．６　　　ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８　　　ｇ
【０１４８】
【化２１】
2004029680.tif 000022
【０１４９】
【化２２】
2004029680.tif 000023
【０１５０】
画像記録層２
下記組成の画像記録層処方２塗布液に反応性基を有するＦ系界面活性剤である化合物１、化合物３、化合物４、化合物６、化合物８、化合物９、又は比較化合物１０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、１．８ｇ／ｍ２の塗布量になるようにワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。
【０１５１】
（画像記録層処方２塗布液）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　　１．０００　ｇ
（ＰＲ５４０２０、住友デユレス製）
・下記共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
・４，４′−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン　　　　　０．０５０　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　０．０５０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　０．００２　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　　０．０２０　ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３，３′−チオジプロピオン酸ジミスチリル　　　　　　　０．０１０　ｇ
・３，３′−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル　　　　　０．０１０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、　　　　　０．０１５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０　　　ｇ
【０１５２】
（共重合体１の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの共重合体１を白色固体で得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１５３】
画像記録層３
下記組成の下層塗布液をウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布したのち、乾燥した。次いで該下層の上に下記組成の画像記録層処方３塗布液に反応性基を有するＦ系界面活性剤である化合物１、化合物３、化合物４、化合物６、化合物８、化合物９、又は比較化合物１０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。
【０１５４】
（下層塗布液）
・Ｎ−（４−アミノスルホフェニル）メタクリルアミド／　　　　２．１３３　ｇ
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：質量平均分子量５０００）のバインダー
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　　　０．１０９　ｇ
・４，４′−ビズヒドロキシフェニルスルホン　　　　　　　０．１２６　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　０．１９０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　０．００８　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾフェニルアミン　　　　　　　０．０３　　ｇ
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、　　　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　１３．６　　　ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８　　　ｇ
【０１５５】
（画像記録層処方３塗布液）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　　０．３４８　ｇ
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　　０．０１９２ｇ
・テトラエチルアンモニウムブロミド　　　　　　　　　　０．０３０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、　　　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　１３．６　　　ｇ
【０１５６】
画像記録層４
前述の画像記録層処方１塗布液に反応性基を有するＳｉ系界面活性剤である化合物１１、化合物１３、化合物１４、化合物１６、化合物１８、化合物１９、又は比較化合物２０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。ただし、化合物２０は比較ためのＳｉ系界面活性剤であり、反応性基を有していない。
【０１５７】
【化２３】
2004029680.tif 000024
【０１５８】
画像記録層５
前述の画像記録層処方２塗布液に反応性基を有するＳｉ系界面活性剤である化合物１１、化合物１３、化合物１４、化合物１６、化合物１８、化合物１９、又は比較化合物２０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、１．８ｇ／ｍ２の塗布量になるようにワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。
【０１５９】
画像記録層６
画像記録層３の形成時の下層塗布液と同じ下層塗布液用い、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布したのち、乾燥した。次いで該下層の上に画像記録層処方３塗布液に反応性基を有するＳｉ系界面活性剤である化合物１１、化合物１３、化合物１４、化合物１６、化合物１８、化合物１９、又は比較化合物化合物２０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。
また、上記画像記録層の乾燥は、１６０℃の熱風を５０秒間吹きつけることにより行った。
【０１６０】
［平版印刷版用原板の評価］
得られた４２種の印刷版用原板の各試料に対して、耐傷性試験、膜減りを起こす電導度（耐現像性）および耐刷性能の評価を行った。結果は下記表に併せて記載する。
なお、各評価試験において用いる現像液として、画像記録層１、４及び３、６を有するものについては富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１を用い、画像記録層２、５を有するものについては下記組成のアルカリ現像液Ａを用いた。
【０１６１】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＫＯＨ（４８％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５　ｇ
・ソルビトール（６５％）　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
・ソルビトール・エチレンオキサイド付加物（３０ユニット付加）１．０ｇ
・ＤＱ−２０６６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０　ｇ
・ジフェニルエーテル−４，４’−ジスルホン酸モノナトリウム　　　　１．０　ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，０００ｇ
【０１６２】
〔耐傷性試験〕
得られた平版印刷版用原板をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてサファイヤ（１．０ｍｍ）に荷重をかけてプレートを引っかき、その後、現像液（希釈して、ＤＴ−１は電導度４５ｍＳ／ｃｍ、現像液Ａは電導度７５ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像し、傷が視認できる荷重を表示した。数値が大きいほど耐傷性に優れていると評価する。
【０１６３】
〔現像ラチチュード〕
得られた平版印刷版用原板をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギー９０ｍＪ／ｃｍ２で、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
上記の各現像液の初期電導度を測定した後、現像するとともに、未露光部（画像部）の画像濃度をＧＲＥＴＡＧ反射濃度計Ｄ１９６（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定した。次に、この画像濃度から０．０６以上少ない画像濃度となる画像部が形成されるようになったときの現像液の電導度を測定した。この時の電導度を使用後電導度とすると、使用後電導度と初期電導度との差が大きいほど、現像液が使用に耐える巾が広いことを意味し、平版印刷版用原板は耐現像性が高く、優れていることになる。現像ラチチュードとして表に示した数値、例えば、３７−５５は初期電導度が３７ｍＳ／ｃｍで、使用後電導度が５５ｍＳ／ｃｍであったことを意味する。
【０１６４】
〔塗布面状〕
塗布面状は目視で判断した。
【０１６５】
【表１】
2004029680.tif 000025
【０１６６】
【表２】
2004029680.tif 000026
【０１６７】
上記表から、画像記録層中に反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤を含む本発明の平版印刷版用原板（実施例１〜３６）は、反応性基を含まない比較例１〜６に対して現像ラチチュード、耐傷性のいずれにおいても優れていることがわかる。また、塗布面状を観察した結果、問題は見出せなかった。
【０１６８】
【発明の効果】
画像記録層中に反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤を含有する本発明の赤外感光性平版印刷版用原板は、良好な塗布面状を維持しながら、現像ラチチュード、耐傷性を向上させることができる。