(57)【要約】【課題】高発色のイエロー色素を与える新規なイエローカプラーを提供すると共に、カブリが少なく、光照射および高温高湿下での画像保存性が優れ、ステインの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする色素形成カプラー。【化１】2004246316.tif 000085【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする色素形成カプラー。
【化１】
2004246316.tif 000081
（式中、Ｒはメチル基または炭素数２〜６の直鎖アルキル基を表し、Ｚは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ）−部と共に含窒素６員環を形成するのに必要な炭素原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は水素原子、置換基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする色素形成カプラー。
【化２】
2004246316.tif 000082
（式中、Ｒ、Ｚ、Ｒ′、ｎ、Ｘは前記一般式（１）におけるＲ、Ｚ、Ｒ′、ｎ、Ｘと同義である。Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３は水素原子、置換基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする色素形成カプラー。
【化３】
2004246316.tif 000083
（式中、Ｒ、Ｚ、Ｒ′、ｎ、Ｘは前記一般式（１）におけるＲ、Ｚ、Ｒ′、ｎ、Ｘと同義である。Ｙは５または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表されることを特徴とする色素形成カプラー。
【化４】
2004246316.tif 000084
（式中、Ｒ、Ｚ、Ｒ′、ｎ、Ｘは前記一般式（１）におけるＲ、Ｚ、Ｒ′、ｎ、Ｘと同義である。Ｒｄはアルキル基、アリール基を表す。）
【請求項５】
前記Ｚが４−ピリミドン環を形成する残基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素形成カプラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素形成カプラー及びそれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料、または感材とも言う）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の普及とともに、他の画像形成システムと対比して色再現性や画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料への要求が強い。
【０００３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において最も一般的に使われているカラー画像形成法は、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬とカプラーとを反応させて、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類する色素を形成させる方法である。このような方式では、減色法によりカラー画像を再現する方法が用いられており、一般的にはイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の色素の生成量を変える事によりカラー画像を形成させている。
【０００４】
このうちイエロー色素画像を形成させるために用いられる写真用カプラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラーが広く使用されている。カラーフィルムには発色の良いベンゾイルアセトアニリドタイプの化合物が、カラーペーパーには色調の優れたピバロイルアセトアニリドタイプの化合物が好んで用いられている。これらカプラーに要求される基本的性質としては単に色素を形成するだけではなく、形成された色素の分光吸収特性が優れていること、色素の形成速度が大きいこと、発色濃度が高いこと、及び形成された色素の光、熱、湿気に対する堅牢性が高いこと等の種々の特性を有することが望まれている。特に、感光材料に対する高感度化、高画質化が求められている昨今においては、発色濃度が高く、形成された色素の光に対する堅牢性が高いカプラーの開発が強く求められている。
【０００５】
良好な色再現性、高発色性ならびに耐光性を向上させたイエローカプラーの例としては、例えば、特開昭６３−１２３０４７号公報に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラーが挙げられる。しかし、これらのカプラーは本質的にｐＫａが高く、発色性の点で改善が望まれる。
【０００６】
米国特許第４，１４９，８８６号、同４，０９５，９８４号、同４，４７７，５６３号または英国特許第１，２０４，６８０号の各明細書等に記載されているようなマロンジアニリド型イエローカプラーは、発色性の点では改善されているものの、これらのカプラーにより得られるアゾメチン色素の分光吸収特性においては、長波側の裾引きがあり、色再現性上改善が望まれる。
【０００７】
特開平４−２１８０４２号、同５−１１４１６号の各公報等に記載されているようなＮ，Ｎ−置換マロンジアミド型イエローカプラーは、色再現性の点で改善されてはいるが、発色性の点では、完全に満足できるレベルにはない。
【０００８】
一方、仏国特許第９９１，４５３号明細書、米国特許第２，５００，４８７号明細書、特開昭５７−１５１９４４号公報に記載されているアルコキシアセトアニリド型イエローカプラーは、色再現性の点では良好であるが、発色性の点では不充分である。
【０００９】
特開平５−３１３３２３号公報に記載されているようなマロンアミドモノエステル型イエローカプラーも、色再現性の点では問題なく、発色性の点でも改善されてはいるものの、熱、湿気に対する堅牢性の点で満足できるカプラーではない。また、米国特許第４，１４９，８８６号明細書または特開２０００−２９７６号公報に記載されているようなピロリルアセトアニリド型やインドリルアセトアニリド型のイエローカプラーも、色再現性の点で改善されてはいるものの、発色性及び熱、湿気に対する堅牢性の点で満足できるカプラーではないのが現状である。
【００１０】
そのために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、感光材料のコストが高くなる、感光材料の膜厚が増大し、得られる色像の鮮鋭性が低下する等の問題があった。この問題を解決するカプラーとして、炭素数１〜６のアルキル基が置換したピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許記載のカプラーは色再現性、高温高湿条件下や光照射による色素の安定性が改良されているものの、発色性に劣るという問題があった。
【００１１】
また、置換アルキル基が置換したピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献２参照。）、アリール基または複素環基が置換したピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献３参照。）、ヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献４参照。）、更に炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献５参照。）が提案されており、色再現性、耐光性が更に改良されている。しかし、これらの特許記載のカプラーは発色性、高温高湿下での色素の安定性の面でまだ不充分であり、更なる改良が望まれていた。また、上記のピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラーは迅速処理を行った際、白地にステインが出やすいというな欠点を有していることが明らかとなった。
【００１２】
このように色再現性、発色性、耐光性、耐熱湿性を満足し、これらのカプラーに共通の課題であった白地のステインを改良したカプラーの開発が求められていた。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許５，４５５，１４９号明細書
【００１４】
【特許文献２】
特開２００２−２９６７４０号公報
【００１５】
【特許文献３】
特開２００２−２９６７４１号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開２００２−３１８４４２号公報
【００１７】
【特許文献５】
特開２００２−３１８４４３号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、高発色のイエロー色素を与える新規なイエローカプラーを提供することである。また、本発明の第二の目的は、カブリが少なく、光照射および高温高湿下での画像保存性が優れ、ステインの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００２０】
１）前記一般式（１）で表されることを特徴とする色素形成カプラー。
２）前記一般式（２）で表されることを特徴とする色素形成カプラー。
【００２１】
３）前記一般式（３）で表されることを特徴とする色素形成カプラー。
４）前記一般式（４）で表されることを特徴とする色素形成カプラー。
【００２２】
５）前記Ｚが４−ピリミドン環を形成する残基であることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
【００２３】
６）前記１）〜５）のいずれか１項に記載の色素形成カプラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２４】
以下、本発明を詳細に述べる。
一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される色素形成カプラーについて説明する。
【００２５】
一般式（１）、（２）、（３）、（４）中、Ｒはメチル基または炭素数２〜６の直鎖アルキル基を表し、好ましくは炭素数２〜６の直鎖アルキル基である。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎは０〜２が好ましい。
【００２６】
Ｒ′で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、ピリジルオキシ基、トリアジニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００２７】
Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｘで表される置換基としては、Ｒ′で表される置換基と同様のものを挙げることができる。Ｘとしてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基が更に好ましい。
【００２８】
Ｚは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ）−部と共に含窒素６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚが形成する含窒素６員環の例としては、４−ピリミドン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、１，３，５−トリアジン−２−オン、１，２，４−トリアジン−５−オン等が挙げられる。
【００２９】
好ましくはＺは４−ピリミドン環を形成する残基である。更に好ましくはＺは−Ｃ（−Ｒ２）＝Ｃ（−Ｒ３）−ＣＯ−で表される。Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３が互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは該環は６員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｒ２、Ｒ３が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のＲ′の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）におけるＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、一般式（２）におけるＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３で表される置換基の例としては、Ｒ′で表される置換基の例と同様のものが挙げられる。
【００３１】
一般式（３）において、Ｙが形成する５または６員環としては、２，４−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル、３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジン−４−イル、スクシンイミド、フタルイミド、２，４−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−１−イル、３−ピラゾリン−５−オン−１−イル等が挙げられる。
【００３２】
一般式（４）において、Ｒｄで表されるアルキル基、アリール基としては、Ｒ′で表されるアルキル基、アリール基と同様のものを挙げることができ、Ｒｄはアリール基が好ましい。
【００３３】
以下に、本発明の一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される色素形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
2004246316.tif 000002
【００３５】
【化６】
2004246316.tif 000003
【００３６】
【化７】
2004246316.tif 000004
【００３７】
【化８】
2004246316.tif 000005
【００３８】
【化９】
2004246316.tif 000006
【００３９】
【化１０】
2004246316.tif 000007
【００４０】
【化１１】
2004246316.tif 000008
【００４１】
【化１２】
2004246316.tif 000009
【００４２】
【化１３】
2004246316.tif 000010
【００４３】
【化１４】
2004246316.tif 000011
【００４４】
【化１５】
2004246316.tif 000012
【００４５】
【化１６】
2004246316.tif 000013
【００４６】
【化１７】
2004246316.tif 000014
【００４７】
【化１８】
2004246316.tif 000015
【００４８】
【化１９】
2004246316.tif 000016
【００４９】
【化２０】
2004246316.tif 000017
【００５０】
【化２１】
2004246316.tif 000018
【００５１】
【化２２】
2004246316.tif 000019
【００５２】
【化２３】
2004246316.tif 000020
【００５３】
【化２４】
2004246316.tif 000021
【００５４】
本発明の一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される色素形成カプラーの代表的な合成例を以下に示す。
【００５５】
〔例示化合物（３）−２７の合成〕
【００５６】
【化２５】
2004246316.tif 000022
【００５７】
中間体３の合成
１４９ｇの中間体１と３０２ｇの中間体２を７５０ｍｌのエタノールに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸７１ｇを加え、加熱還流を６時間行った。ＴＬＣで原料の中間体１が消失しているのを確認した後、エタノールを減圧下で留去し、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を水洗し、減圧下で濃縮して得られる淡黄色オイルをヘキサンで再結晶し、中間体３を１９９ｇ得た（収率８９％）。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
【００５８】
中間体５の合成
９３ｇの中間体３と１００ｇの中間体４をキシレン８００ｍｌに溶解し常圧で加熱しながらキシレンを留去した。反応液を放冷した後、アセトニトリル３５０ｍｌを加え、析出する固体をろ取、乾燥し、中間体５を１６２ｇ得た（収率９１％）。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
【００５９】
中間体６の合成
１５０ｇの中間体５を塩化メチレン６００ｍｌに溶解し、氷冷下で塩化スルフリル４０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下で更に１時間攪拌した後、室温で１時間攪拌した。塩化メチレンを減圧下で留去し、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を水洗し、減圧下で濃縮し、淡黄色オイルを１６０ｇ得た。精製は行わず、次工程に用いた。
【００６０】
例示化合物（３）−２７の合成
上記ごとく調製した中間体６の粗生成物８０ｇをアセトン２４０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２７ｇ加え、Ｎ−ベンジル−エトキシヒダントイン４４ｇを加え、加熱還流を５時間行った。アセトンを減圧下で留去し、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を水洗し、減圧下で濃縮し得られる残渣をアセトニトリルで再結晶し、例示化合物（３）−２７を９２ｇ得た。収率は８８％であった。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
【００６１】
〔例示化合物（１）−４の合成〕
【００６２】
【化２６】
2004246316.tif 000023
【００６３】
中間体８の合成
２．８ｇの中間体３と３．４ｇの中間体７を中間体をキシレン２０ｍｌに溶解し、常圧で加熱しながらキシレンを留去した。反応液を放冷した後、アセトニトリル３０ｍｌを加え、析出する固体をろ取、乾燥し、中間体８を５．１ｇ得た（収率８８％）。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
【００６４】
例示化合物（１）−４の合成
５．１ｇの中間体８を塩化メチレン２５ｍｌに溶解し、氷冷下で塩化スルフリル１．３ｇを滴下した。滴下終了後室温で２時間攪拌した後、反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え中和した。攪拌し静置した後、有機相と水層を除去し、塩化メチレンを留去し、残渣をアセトン２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１．２１ｇ、ピラゾール０．６５ｇを加え加熱還流を５時間行った。反応液を室温まで冷却し、水に開け、酢酸エチルで抽出した。有機相を水洗、減圧濃縮し、得られた残渣をアセトニトリルで再結晶し、例示化合物（１）−４を４．７ｇ得た（収率８３％）。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
【００６５】
〔例示化合物（２）−１０の合成〕
【００６６】
【化２７】
2004246316.tif 000024
【００６７】
５．９ｇの中間体６をアセトン２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１．２１ｇ、イミダゾール−４−カルボン酸メチルエステル１．３ｇを加え加熱還流を５時間行った。反応液を室温まで冷却し、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水洗、減圧濃縮し、得られた残渣をアセトニトリルで再結晶し、例示化合物（２）−１０を６．５ｇ得た（収率９６％）。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
【００６８】
〔例示化合物（４）−５の合成〕
【００６９】
【化２８】
2004246316.tif 000025
【００７０】
中間体１０の合成
２．８ｇの中間体３と３．４ｇの中間体９をキシレン２０ｍｌに溶解し常圧で加熱しながらキシレンを留去した。反応液を放冷した後、アセトニトリル３０ｍｌを加え、析出する固体をろ取、乾燥し、中間体１０を５．０ｇ得た（収率８６％）。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
【００７１】
例示化合物（４）−５の合成
５．０ｇの中間体１０を塩化メチレン２５ｍｌに溶解し、氷冷下で塩化スルフリル１．２ｇを滴下した。滴下終了後室温で２時間攪拌した後、反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え中和した。攪拌し静置した後、有機相と水層を除去し、塩化メチレンを留去し、残渣をアセトン２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１．２ｇ、３−ブチリルアミノ−４−ヒドロキシ安息香酸エチル２．３ｇを加え加熱還流を５時間行った。反応液を室温まで冷却し、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水洗、減圧濃縮し、得られた残渣をアセトニトリルで再結晶し、例示化合物（４）−５を５．６ｇ得た（収率７９％）。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
【００７２】
なお、その他の例示化合物も同様の方法で合成することができる。
本発明のイエローカプラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀写真乳剤中に含有させるには、例えば、トリクレジルホスフェートまたはジブチルフタレート等の沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒及び酢酸エチル、メタノール、アセトン、クロロホルム、塩化メチルまたはプロピオン酸ブチルのような、従来、カプラー分散液を調製する際に用いられている低沸点有機溶媒の１種または２種以上に、単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで、この混合物を高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散させた後、得られた乳化分散液をハロゲン化銀写真乳剤中に直接添加するか、あるいは上記乳化分散液をセットした後、細断し、次いで、水洗等の手段により低沸点有機溶媒を除去した後、これをハロゲン化銀写真乳剤中に添加すればよい。
【００７３】
一般に、本発明のイエローカプラーはハロゲン化銀１モル当り約１×１０−３モル〜約１モル添加するのが好ましいが、この添加量はその適用目的によりこれ以外の量に変更してもよい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はどのような種類および用途のものでもよく、そして、そのハロゲン化銀としては、例えば、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が用いられる。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、本発明のイエローカプラーと共に、多色カラー画像を形成するための他のカラーカプラーを含有させることができる。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、色カブリ防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、溶剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。
【００７６】
なお、本発明のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に紫外線吸収剤を含有させることによって、その感光材料に生ずる黄色画像の耐久性を更に向上させることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明の実施の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料１０１を作製した。但し塗布液は下記の如く調製した。
【００７９】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）０．３４ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）０．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記の条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００８０】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【００８１】
なお、添加量はｇ／ｍ２で示す。但し、ハロゲン化銀乳剤は銀換算値で示した。
【００８２】
2004246316.tif 000026
2004246316.tif 000027
2004246316.tif 000028
上記本発明で使用したハロゲン化銀乳剤は、いずれも分布の広さ１０％以下の単分散立方体乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及びＳＴＡＢ−１を加えた。
【００８３】
使用した化合物の構造を以下に示す。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓ−ドデシル−５−ｓ−テトラデシルハイドロキノン
ＳＵ−１：ｉ−プロピル−ナフタレン−スルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナトリウム
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセドアミド）フェニル−５−メルカプトテトラゾール
Ｈ−１：Ｏ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）２
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
【００８４】
【化２９】
2004246316.tif 000029
【００８５】
【化３０】
2004246316.tif 000030
【００８６】
【化３１】
2004246316.tif 000031
【００８７】
【化３２】
2004246316.tif 000032
【００８８】
【化３３】
2004246316.tif 000033
【００８９】
次いで試料１０１の作製において第１層のイエローカプラーを、表１に示す通りに変更した以外は試料１０１と同様にして、比較試料１０２〜１０５および本発明試料１０６〜１１９を作製した。なお、イエローカプラーの添加量は試料１０１における添加量と同一モル量になるように調整した。
【００９０】
作製した試料を白色光にて０．２秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて、最大発色濃度Ｄｍａｘおよび最小発色濃度Ｄｍｉｎを測定した。
【００９１】
更に、カラーチェッカー（マクベス社製）をコニカカラーＤＤ１００（コニカ株式会社製）により撮影、現像して得たネガフィルムをグレー部の色調を合わせた後、上記作製した試料にプリントし、下記処理工程に従って発色現像し、黄色における色再現性を２０人で目視で評価し、評価結果を下記の５段階で示した。評価した。
【００９２】
５：２０人全てが良好と評価、
４：２０人中１５〜１９人が良好と評価、
３：２０人中１０〜１４人が良好と評価、
２：２０人中５〜９人が良好と評価、
１：２０人中０〜４人が良好と評価。
【００９３】
また、上記試料を太陽光で４週間曝射し、初濃度１．０の所の残存濃度を測定し耐光性を求めた。更に、上記試料を高温高湿（６０℃、８０％ＲＨ）雰囲気下に１４日間放置し、初濃度１．０の所の残存濃度を測定し耐熱湿性を求めた。
【００９４】
また、下記処理工程において、発色現像の時間を２０秒、温度を４５℃、漂白定着の時間を１５秒、温度を５０℃、安定化の時間を３０秒、温度を３０〜３４℃とした迅速処理で各試料を処理し、乾燥後、各試料を８５℃、相対湿度６０％で２０日間保存した後の白地部分のイエロー着色濃度変化を測定した。
【００９５】
結果を表１に示す。
処理条件は下記の通りである。
【００９６】
2004246316.tif 000034
【００９７】
2004246316.tif 000035
【００９８】
2004246316.tif 000036
【００９９】
【表１】
2004246316.tif 000037
【０１００】
【化３４】
2004246316.tif 000038
【０１０１】
表１に示された結果から、本発明のカプラーを用いた本発明試料は、いずれも比較試料よりも最大発色濃度が高く、且つ耐光性、色再現性、耐熱湿性、白地のステインにおいて優れているのがわかる。
【０１０２】
実施例２
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引加工を施し、次いで、支持体をはさんで、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持体側から順次作製した。なお、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。
【０１０３】
裏面第１層
アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）        １００ｍｇ／ｍ２
（日産化学工業株式会社製）
ジアセチルセルロース                                  ２００ｍｇ／ｍ２
裏面第２層
ジアセチルセルロース                                  １００ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸                                              １０ｍｇ／ｍ２
シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ）                        ５０ｍｇ／ｍ２
下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料２０１を作製した。
【０１０４】
2004246316.tif 000039
2004246316.tif 000040
2004246316.tif 000041
2004246316.tif 000042
上記本発明で使用したハロゲン化銀乳剤は、いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１０５】
【化３５】
2004246316.tif 000043
【０１０６】
【化３６】
2004246316.tif 000044
【０１０７】
【化３７】
2004246316.tif 000045
【０１０８】
【化３８】
2004246316.tif 000046
【０１０９】
【化３９】
2004246316.tif 000047
【０１１０】
【化４０】
2004246316.tif 000048
【０１１１】
【化４１】
2004246316.tif 000049
【０１１２】
【化４２】
2004246316.tif 000050
【０１１３】
尚、上述の感光材料試料２０１は更に化合物ＳＵ−１、ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−５、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子量１０，０００のもの及び１００，０００のもの）、染料ＡＩ−５、ＡＩ−６および化合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ２）を含有する。
【０１１４】
【化４３】
2004246316.tif 000051
【０１１５】
【化４４】
2004246316.tif 000052
【０１１６】
更に、作製した試料２０１の第９層および第１０層のイエローカプラーを表２に示す通りに変更した以外は試料２０１と同様にして、比較試料２０２、２０３及び本発明試料２０４〜２１１を作製した。なお、イエローカプラーの添加量は試料２０１における添加量と同一モル量になるように調整した。
【０１１７】
作製した試料を白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて、最大発色濃度Ｄｍａｘおよび最小発色濃度Ｄｍｉｎを測定した。その結果を表２に示す。
【０１１８】
処理工程
処理工程    処理時間        処理温度          補充量＊
発色現像    ３分１５秒    ３８±０．３℃    ７８０ｍｌ
漂  白          ４５秒    ３８±２．０℃    １５０ｍｌ
定  着      １分３０秒    ３８±２．０℃    ８３０ｍｌ
安  定          ６０秒    ３８±５．０℃    ８３０ｍｌ
乾  燥            １分    ５５±５．０℃      −
＊補充量は感光材料１ｍ２当りの値である。
【０１１９】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１２０】
2004246316.tif 000053
【０１２１】
2004246316.tif 000054
【０１２２】
2004246316.tif 000055
【０１２３】
2004246316.tif 000056
【０１２４】
2004246316.tif 000057
【０１２５】
2004246316.tif 000058
【０１２６】
2004246316.tif 000059
【０１２７】
【表２】
2004246316.tif 000060
【０１２８】
表２に示された結果から、本発明のカプラーを用いた本発明試料はいずれも比較試料よりも最大発色濃度が高く、且つカブリの少ない色素画像を形成することがわかる。
【０１２９】
実施例３
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさんで、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を、支持体側から順次作製した。なお、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。
【０１３０】
2004246316.tif 000061
下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料３０１を作製した。
【０１３１】
2004246316.tif 000062
2004246316.tif 000063
2004246316.tif 000064
2004246316.tif 000065
なお、上述の感光材料試料３０１は更にゼラチン硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、水溶性染料ＡＩ−５、ＡＩ−６、ＡＩ−７、化合物ＤＩ−１、安定剤ＳＴ−５、カブリ防止剤ＡＦ−１を必要に応じて適宜添加した。
【０１３２】
各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、いずれも分布の広さ２０％以下の単分散乳剤であった。各乳剤は脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤を分光増感するための各増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１３３】
なお、分布の広さは下記式により定義される。
分布の広さ（％）＝粒径標準偏差／平均粒径×１００
【０１３４】
【化４５】
2004246316.tif 000066
【０１３５】
【化４６】
2004246316.tif 000067
【０１３６】
【化４７】
2004246316.tif 000068
【０１３７】
【化４８】
2004246316.tif 000069
【０１３８】
【化４９】
2004246316.tif 000070
【０１３９】
【化５０】
2004246316.tif 000071
【０１４０】
【化５１】
2004246316.tif 000072
【０１４１】
次いで試料３０１の作製において第１０層および第１１層のイエローカプラーを、表３に示す通りに変更した以外は試料３０１の作製と同様にして、比較試料３０２、３０３及び本発明試料３０４〜３１１を作製した。なお、イエローカプラーの添加量は試料３０１における添加量と同一モル量になるように調整した。
【０１４２】
作製した試料を白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて、最大発色濃度Ｄｍａｘおよび最小発色濃度Ｄｍｉｎを測定した。
【０１４３】
処理工程
処理工程        処理時間        処理温度
第１現像          ６分            ３８℃
水洗              ２分            ３８℃
反転              ２分            ３８℃
発色現像          ６分            ３８℃
調整              ２分            ３８℃
漂白              ６分            ３８℃
定着              ４分            ３８℃
水洗              ４分            ３８℃
安定              １分            常温
乾燥              １分            ５５℃
上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
【０１４４】
2004246316.tif 000073
【０１４５】
2004246316.tif 000074
【０１４６】
2004246316.tif 000075
【０１４７】
2004246316.tif 000076
【０１４８】
2004246316.tif 000077
【０１４９】
2004246316.tif 000078
【０１５０】
2004246316.tif 000079
【０１５１】
【表３】
2004246316.tif 000080
【０１５２】
表３に示された結果から、実施例１および２と同様に、本発明のカプラーを用いた本発明試料はいずれも比較試料よりも最大発色濃度が高く、且つカブリの少ない色素画像を形成することがわかった。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の高発色性イエロー色素を与える新規なイエローカプラーによって、カブリが少なく、光照射および高温高湿下での画像保存性が優れ、ステインの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。