(57)【要約】【課題】触媒活性を低下させることなく触媒を再使用することができる、生産効率の良い水素添加触媒の再使用方法を提供する。【解決手段】水素添加反応に用いた触媒を再使用する方法において、反応液から触媒を分離する前および／または反応液から触媒を分離した後に、一旦、触媒を反応容器とは別の保存容器に収容することとし、かつ、前記保存容器内の気相中に、酸素および水素のうちの少なくとも一方を０．００１ｖｏｌ％以上の濃度で存在させるようにすること、および／または、前記保存容器の内温を４０℃以上とし、かつ、該保存容器の内温（℃）×該保存容器に収容する時間（ｈｒ）の値が２０００以下となるようにすること、を特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加反応に用いた触媒を再使用する方法において、
反応液から触媒を分離する前および／または反応液から触媒を分離した後に、一旦、触媒を反応容器とは別の保存容器に収容することとし、かつ、
前記保存容器内の気相中に、酸素および水素のうちの少なくとも一方を０．００１ｖｏｌ％以上の濃度で存在させるようにすること、および／または、
前記保存容器の内温を４０℃以上とし、かつ、該保存容器の内温（℃）×該保存容器に収容する時間（ｈｒ）の値が２０００以下となるようにすること、
を特徴とする水素添加触媒の再使用方法。
【請求項２】
反応液から触媒を分離した後に前記保存容器に触媒を収容するにあたり、前記保存容器内に触媒とともに反応原料をも収容するようにし、かつ、該保存容器の内温（℃）×該保存容器に収容する時間（ｈｒ）の値が２０００以下となるようにする、請求項１に記載の水素添加触媒の再使用方法。
【請求項３】
前記水素添加反応は、無水マレイン酸を原料とする反応である、請求項１または２に記載の水素添加触媒の再使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素添加反応に使用した触媒を再使用する方法に関する。さらに詳しくは、本発明の方法は、水素添加反応を連続して実施する場合に有用な方法である。
【０００２】
【従来の技術】
水素添加触媒は一般に高価であるため、工業的に用いる場合には、製造コスト等を考慮して、通常、繰り返し再使用（リサイクル）されており、触媒の再生方法や賊活方法については、種々の報告がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
触媒を再使用して水素添加反応を行う場合は、例えば、反応容器で反応工程を終了後、触媒を含む反応物を濾過器に移送し、該濾過器で触媒を分離する触媒分離工程を経て、分離した触媒を再度反応器に移送し、２回目の反応を実施するようにするのが一般的である。このとき、工業的なスケールでの製造現場においては、とりわけ反応工程に長時間を要する場合が多いため、生産効率を向上させる観点から、反応容器をフル稼働させることが望ましく、１回目の反応で得られた反応物を反応容器から移送した後、該反応物に含まれる触媒が分離されるのを待たず、別の新たな触媒を用いて２回目の反応を実施するのが好ましい。しかしながら、この場合、１つの反応容器で連続して反応を行うようにすると、１回目の反応で使用した触媒を、分離後直ちに再使用することができない場合が生じることがあるという不都合があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２９２８２８号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平１０−２０２１０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため、本発明者は、水素添加反応を行う場合、例えば、図１に示すように、反応容器１と濾過器２のほかに、受槽３および／または原料槽４を設けて、これらの中で触媒を一旦保存する方法を採用することが好ましいことを見出した。詳しくは、図１に示す製造設備においては、まず、触媒を含む反応原料を反応容器１に直接投入するか、もしくは触媒を含む反応原料を原料槽４で予め調製しておき、これを反応容器１に投入するようにして、反応を開始する。反応終了後、反応容器１内の反応物を一旦受槽３に移送する。そして、必要な間だけ該受槽３で触媒を含む反応物を保存し、そののち濾過器２に移送して、該濾過器２で反応物から触媒を分離する。次いで、触媒を分離した製品は製品タンク５に移送し、分離された触媒は貯蔵槽６から導入される触媒移送用の液体（通常は反応に用いる反応原料もしくは溶媒）により原料槽４に移送する。そして、必要な間だけ該原料槽４で触媒移送用の液体とともに触媒を保存し、そののち反応容器１に移送して、再使用する。なお、触媒の保存は、受槽３と原料槽４の両方で行ってもよいし、どちらか一方のみで行ってもよい。
【０００６】
受槽３に保存しておく際には、通常、窒素雰囲気下で保存するのが一般的であり、特に反応液が常温で固化する場合には、加温した状態にしておくことが必要であるが、このような状況では触媒活性が著しく低下するという問題を生じることが判明した。
原料槽４に保存しておくに際しては、前述したように、触媒とともに触媒移送用の液体が存在する状態で保存することとなり、特に反応を無溶媒で行うときは反応原料が該触媒移送用の液体となるのであるが、反応原料が常温で固体の場合には該反応原料を加温して溶融状態としておく必要がある。具体的には、例えば、無水マレイン酸を反応原料とする水素添加反応の場合である。このような場合は、通常、窒素雰囲気下で保存するのが一般的であるが、触媒活性が著しく低下するという問題を生じることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は、触媒活性を低下させることなく触媒を再使用することができる、生産効率の良い水素添加触媒の再使用方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、反応液から触媒を分離する前および／または反応液から触媒を分離した後、触媒を一旦、保存容器に収容する際に、保存容器内の気相を、従来良いと考えられていた窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気に反し、酸素および水素のうちの少なくとも一方が特定濃度で存在する雰囲気とすることにより、触媒の活性低下を抑制することができること、また、反応液から触媒を分離する前および／または反応液から触媒を分離した後、触媒を一旦、保存容器に収容する際に、保存容器の内温を特定温度以上とする場合には、保存容器の内温と該保存容器に収容する時間との積が特定の値以下となるようにすることにより、触媒の活性低下を抑制することができること、を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる水素添加触媒の再使用方法は、水素添加反応に用いた触媒を再使用する方法において、
反応液から触媒を分離する前および／または反応液から触媒を分離した後に、一旦、触媒を反応容器とは別の保存容器に収容することとし、かつ、
前記保存容器内の気相中に、酸素および水素のうちの少なくとも一方を０．００１ｖｏｌ％以上の濃度で存在させるようにすること、および／または、
前記保存容器の内温を４０℃以上とし、かつ、該保存容器の内温（℃）×該保存容器に収容する時間（ｈｒ）の値が２０００以下となるようにすること、
を特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、水素添加反応に用いた触媒を再使用する方法であり、例えば、前述した図１に示す製造設備において、前述のようにして実施されるものである。これにより、１回目の反応で得られた反応物を反応容器１から移送した後、該反応物に含まれる触媒が分離されるのを待たず、直ちに別の新たな触媒を用いて２回目の反応を実施することができるので、一連の製造設備の中で水素添加反応を続けながら２以上の工程を同時に並行して行うことが可能となり、高い生産効率を実現することができる。
【００１１】
本発明においては、反応液から触媒を分離する前および／または反応液から触媒を分離した後に、一旦、触媒を反応容器とは別の保存容器に収容する。具体的には、例えば、前述した図１に示す製造設備において本発明の方法を実施する場合、反応液から触媒を分離する前に触媒を収容する保存容器は受槽３であり、反応液から触媒を分離した後に触媒を収容する保存容器は原料槽４である。このとき、受槽３に収容する場合には、前述したように、触媒は反応液とともに収容されることとなるので、特に反応液が常温で固化する場合には、固化しないような温度まで加温した状態にしておくことが好ましい。また、原料槽４に収容する場合には、前述したように、触媒は触媒移送用の液体とともに収容されることとなり、該触媒移送用の液体としては、好ましくは、反応に用いる反応原料もしくは溶媒（反応に用いる溶媒または反応に用いる溶媒以外の溶媒）が用いられる。反応を無溶媒で行い、反応原料を該触媒移送用の液体とする場合であって、反応原料が常温で固体である場合は、該反応原料は貯蔵槽６から濾過機に導入される際に溶融状態となっており、原料槽４においても溶融状態を維持するように、必要に応じて加温しておくことが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記保存容器内の気相中、具体的には容器内の空間部中に、酸素および水素のうちの少なくとも一方を０．００１ｖｏｌ％以上の濃度で存在させるようにすること、および／または、前記保存容器の内温を４０℃以上とし、かつ、該保存容器の内温（℃）×該保存容器に収容する時間（ｈｒ）の値（以下、「保存パラメータ値」と称することもある。）が２０００以下となるようにすることが重要である。これにより、保存容器内での触媒活性の低下を効果的に抑制することができる。なお、本発明においては、前記措置のいずれか一方を採っておけばよいが、好ましくは両方の措置を採用しておくのがよい。
【００１３】
前記保存容器内の気相中に、酸素および水素のうちの少なくとも一方を０．００１ｖｏｌ％以上の濃度で存在させるようにする際には、酸素については、その上限は、１ｖｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．０５ｖｏｌ％以下とするのがよい。気相部中の酸素濃度が１ｖｏｌ％を超えると、反応で得られる生成物に着色が生じるなどの問題を招く恐れがあるとともに、触媒を再使用する際の反応初期の触媒活性が若干低下することがある。一方、水素については、触媒の安定化効果を達成するためには触媒表面に充分な量の水素を存在させる必要があり、好ましくは０．０１ｖｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、上限については特に制限されない。なお、本発明においては、酸素と水素の両方を存在させるようにしてもよいし、いずれか一方のみを存在させるようにしてもよいが、特に、保存温度が高い場合には、両方を存在させると、酸素と水素との反応によって各々が消費され両方とも濃度が低下してしまうことがあり、また、酸素濃度と水素濃度とが特定濃度以上になると、気相部中のガス組成が爆発範囲に入り危険を伴う恐れがあるため、酸素と水素のいずれか一方のみを存在させるのが好ましい。
【００１４】
前記保存容器の内温を４０℃以上とし、かつ、該保存容器の内温（℃）×該保存容器に収容する時間（ｈｒ）の値が２０００以下となるようにする場合、好ましくは、保存容器の内温（℃）×該保存容器に収容する時間（ｈｒ）の値が１０００以下とするのがよく、より好ましくは５００以下とするのがよい。
本発明においては、特に、反応液から触媒を分離した後に保存容器に触媒を収容する場合（図１における原料槽４に保存する場合）であって、触媒とともに反応原料を収容する場合には、保存容器の内温（℃）×保存容器に収容する時間（ｈｒ）の値が２０００以下となるようにする措置を採用することが有効である。これは、一度水素添加反応に用いた触媒は活性種が完全に還元されて、熱的に非常に不安定な状態になっているので、触媒とともに反応原料を収容する場合には、できるだけ低温で短時間の収容とすることがより一層重要になるからである。また、前記のような場合に、保存容器内の気相中に水素を存在させるようにする措置を採ると、反応原料と水素と触媒とが共存することとなるので、保存中に水素添加反応が進んで水素が消費され、その結果、頻繁に水素濃度を確認しないと、水素濃度が前記範囲を下回る事態が発生し、急激に触媒の活性が低下することになるという不都合もある。
【００１５】
本発明において、反応終了時の反応原料の転化率は、９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とするのがよい。転化率が９５％未満であると、精製回収等に多大な時間とコストがかかるだけでなく、反応液から触媒を分離する前に保存容器に触媒を収容する場合（図１における受槽３に保存する場合）であって、保存容器内の気相中に水素を存在させることにより本発明の効果を得ようとする場合、保存中に水素添加反応が徐々に進行することとなり、その結果、頻繁に水素濃度を確認しないと、水素濃度が前記範囲を下回る事態が発生し、急激に触媒の活性が低下する恐れが生じる。
【００１６】
本発明の方法は、水素添加反応に用いられるあらゆる触媒に適用することができるものであり、具体的には、例えば、ラネー触媒や、遷移元素であるＩｂ族およびＶＩＩＩ族の金属触媒等に適用することができ、特に、後述する具体例のうち、活性炭（カーボン）や酸化アルミニウムに担持したＰｄ触媒に適用することが好ましく、活性炭（カーボン）に担持したＰｄ触媒に適用することがより好ましい。
前記ラネー触媒は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅなどの水添活性を示す金属を少なくとも１種類以上含んでいるラネーであり、骨格を有するいわゆる骨格触媒である。よって、支持体を必要としない。ラネー触媒としては、コスト面を考慮すると、好ましくは前記金属元素の中の１種または２種のみ、より好ましくは前記金属元素の中の１種のみを含むラネー触媒であるのがよい。
【００１７】
前記遷移元素であるＩｂ族およびＶＩＩＩ族の金属触媒は、例えば、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの水添活性成分を少なくとも１種類以上含んでいる金属触媒である。これら金属元素のなかでもＰｄまたはＰｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。この金属触媒の形態としては、特に限定はされないが、金属粉末や、金属粉末を含むスラリーや、支持体に担持する形態などが挙げられる。支持体としては、特に限定はされないが、種々の構造を有する酸化アルミニウム、種々の構造を有するＳｉＯ２、活性炭（カーボン）、酸化アルミニウムとＳｉＯ２との混合物、二酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられ、その他、触媒分野では通常公知である粉末または成形体の形態の不活性支持体も挙げることができる。また、支持体に担持する形態の場合、その形状は、使用温度、使用圧力などに耐え得るよう、円柱状もしくは球状であることが好ましい。
【００１８】
本発明の方法は、各種の水素添加反応に適用することができるものであるが、特に、無水マレイン酸を反応原料とする反応、すなわち、無水マレイン酸を水素添加して無水コハク酸を得る反応に好適である。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
原料槽に活性炭に担持させたＰｄ（パラジウム）触媒（Ｐｄ含有量：５重量％）４．０ｇと、無水マレイン酸１．０ｋｇとを投入し、原料槽内を窒素置換した後、内温が１４０℃になるように加熱して、無水マレイン酸および触媒の混合物を準備した。次に、予め水素を供給して水素雰囲気にしたオートクレーブに、原料槽から無水マレイン酸および触媒の混合物を全量投入した。次いで、オートクレーブ内の温度を１４０℃に維持し、水素圧が１．０ＭＰａに保たれるように水素を供給しながら、５時間反応を行った。
【００２０】
反応終了後、オートクレーブ内の反応物の全量を一旦受槽に移送し、次いで、直ちに該受槽から反応物を濾過器に移送して触媒を分離した。濾過器で分離した触媒は、１２０℃に保持した溶融無水マレイン酸１．０ｋｇを用いて予め窒素置換しておいた原料槽に移送し、この溶融無水マレイン酸および使用後の触媒の混合物を２回目の反応の原料として１４０℃で３時間保存した（保存パラメータ値は４２０であった）。この間、原料槽の気相中の酸素濃度および水素濃度はいずれも０．０００５ｖｏｌ％以下であった。この原料槽で保存した原料（溶融無水マレイン酸および使用後の触媒の混合物）の全量をオートクレーブに投入して、前述した１回目の反応と同様の方法で２回目の反応を行い、２回目の反応終了後、得られた反応物を受槽に移送し、該受槽から反応液をサンプリングして分析を行ったところ、無水マレイン酸の転化率（％）は９９．５％であった。
【００２１】
（比較例１）
原料槽に移送した溶融無水マレイン酸および使用後の触媒の混合物を１４０℃で１６時間保存した（保存パラメータ値は２２４０であった）こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２回目の反応における無水マレイン酸の転化率（％）は８５．３％であった。
（実施例２）
原料槽に移送した溶融無水マレイン酸および使用後の触媒の混合物を６５℃で７時間保存し（保存パラメータ値は４５５であった）、２回目の反応原料としてオートクレーブに投入する直前に１４０℃に加熱したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２回目の反応における無水マレイン酸の転化率（％）は９９．７％であった。
【００２２】
（比較例２）
原料槽に移送した溶融無水マレイン酸および使用後の触媒の混合物を６５℃で３６時間保存した（保存パラメータ値は２３４０であった）こと以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果、２回目の反応における無水マレイン酸の転化率（％）は９３．５％であった。
（実施例３）
原料槽に移送した溶融無水マレイン酸および使用後の触媒の混合物を６５℃で３６時間保存し（保存パラメータ値は２３４０であった）、２回目の反応原料としてオートクレーブに投入する直前に１４０℃に加熱したこと、および、原料槽で溶融無水マレイン酸および使用後の触媒の混合物を保存する間、原料槽の気相中の酸素濃度が０．００２ｖｏｌ％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、２回目の反応における無水マレイン酸の転化率（％）は９９．２％であった。
【００２３】
（実施例４）
実施例１と同様にして反応を行い、反応終了後、オートクレーブ内の反応物の全量を、予め窒素置換した後に水素濃度が２．１ｖｏｌ％になるように調整しておいた受槽に移送し、この受槽内で反応物を１４０℃で１８時間保存した（保存パラメータ値は２５２０であった）。この間、受槽の気相中の酸素濃度は０．０００５ｖｏｌ％以下であり、気相中の水素濃度は２．１ｖｏｌ％を維持するように適宜調整した。次いで、受槽から反応物を濾過器に移送して触媒を分離した。濾過器で分離した触媒は、１２０℃に保持した溶融無水マレイン酸１．０ｋｇを用いて直接オートクレーブ内に移送し、この溶融無水マレイン酸および使用後の触媒の混合物を２回目の反応の原料とした。この原料（溶融無水マレイン酸および使用後の触媒の混合物）の全量をオートクレーブに投入した後、直ちに１４０℃に加熱し、実施例１と同様１回目の反応と同様の方法で２回目の反応を行い、２回目の反応終了後、得られた反応物を受槽に移送し、該受槽から反応液をサンプリングして分析を行ったところ、無水マレイン酸の転化率（％）は９９．５％であった。
【００２４】
（比較例３）
予め窒素置換しただけで水素濃度の調整は行っていない受槽に反応物を移送することとし、反応物を移送後、さらに受槽内の気相部を再度窒素置換して、受槽内で反応物を保存している間、受槽の気相中の酸素濃度および水素濃度がいずれも０．０００５ｖｏｌ％以下となるようにしたこと以外は、実施例４と同様の操作を行った（保存パラメータ値は２５２０であった）。その結果、２回目の反応における無水マレイン酸の転化率（％）は７９．５％であった。
以上の実施例および比較例から、本発明の条件下で保存するようにした触媒はいずれも、同一の反応温度および反応時間で２回目の反応に再使用した際に、９９％以上と高い無水マレイン酸の転化率を達成することができ、充分な触媒活性を保持していることが明らかであるのに対して、本発明の条件を満足しない条件下で保存するようにした触媒はいずれも、同一の反応温度および反応時間で２回目の反応に再使用した際には、無水マレイン酸の転化率が著しく低下することとなり、触媒活性が低下していることが明らかであった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒活性を低下させることなく触媒を再使用することができる、生産効率の良い水素添加触媒の再使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する製造設備の一例を表す概略図である。
【符号の説明】
１　反応容器
２　濾過器
３　受槽
４　原料槽
５　製品タンク
６　貯蔵槽
【図１】
2004121968.tif 000002