(57)【要約】【課題】スピログリコールと式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸類とをエステル交換反応させて、式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルを製造するに際し、スピログリコールの乾燥が不要な製造法を提供すること。【解決手段】水及び／又は有機溶媒を含むスピログリコールと、式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類とを、エステル交換反応させること。【化１】2004224749.tif 000011【化２】2004224749.tif 000012［式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＳＰＧはスピログリコールの残基を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び／又は有機溶媒を含む下式（ＩＩ）で示されるスピログリコールと、下式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類とをエステル交換反応させることを特徴とする下式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルエステルの製造法。
【化１】
2004224749.tif 000007
［式中、Ｒは低級アルキル基を表す。］
【化２】
2004224749.tif 000008
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
【化３】
2004224749.tif 000009
［式中、ＳＰＧは下式（Ｉ’）で示される２価基を表す。］
【化４】
2004224749.tif 000010
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す。）
【請求項２】
水及び／又は有機溶媒を含む前記式（ＩＩ）で示されるスピログリコールが、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に縮合反応させて得られる反応混合物から析出した結晶を濾過により分離したものである請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に縮合反応させて得られる反応混合物から、請求項１記載の式（ＩＩ）で示されるスピログリコールの結晶を析出させ、この結晶が析出したスラリーを濾過して得たスピログリコールを有機溶媒に懸濁させ、請求項１記載の式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類とエステル交換反応させることを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルの製造法。
【請求項４】
スピログリコールを懸濁させる際に用いる有機溶媒が、次のａ）〜ｆ）の群から選択される請求項３記載の製造法。
ａ）芳香族炭化水素溶媒、
ｂ）脂肪族炭化水素溶媒、
ｃ）アルコ−ル溶媒、
ｄ）脂肪族ケトン溶媒、
ｅ）脂肪族ニトリル溶媒、
ｆ）硫黄原子又は窒素原子と、酸素原子とを含む極性溶媒
【請求項５】
有機スズ触媒の存在下に、エステル交換反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルは、例えば、ポリオレフィン；ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン又はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体のようなスチレン系樹脂；ポリウレタン；ポリアセタール又はポリアミドのようなエンジニアリングプラスチックの安定剤として有用な化合物である（特許文献１〜３を参照）。
【０００３】
【化５】
2004224749.tif 000002
［式中、ＳＰＧは下式（Ｉ’）で示される２価基を表す。］
【０００４】
【化６】
2004224749.tif 000003
【０００５】
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す。）
【０００６】
また、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル（Ｉ）の製造法としては、例えば式（ＩＩ）
【化７】
2004224749.tif 000004
【０００７】
（式中、Ｒは前記と同じ定義である。）
で示される水や有機溶媒を含まないスピログリコールと、下式（ＩＩＩ）
【化８】
2004224749.tif 000005
【０００８】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
で示されるプロピオン酸エステル類をエステル交換反応させる方法が公知である（特許文献４〜５を参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５９−２５８２６号公報（第３頁の化合物Ｎｏ．８、及び類縁体化合物の合成例１参照）
【００１０】
【特許文献２】
特開昭５９−２３１０８９号公報（特許請求の範囲第２項参照）
【００１１】
【特許文献３】
特開昭６０−１９７７４７号公報（特許請求の範囲第１項、及び製造例１を参照）
【００１２】
【特許文献４】
特開平６−８７８６０号公報（参考例１参照）
【００１３】
【特許文献５】
特開平７−２７８１５４号公報（実施例１参照）
【００１４】
上記のスピログリコ−ル（ＩＩ）は、特公平４−２８７１１号公報、特開昭６４−６１４８５号公報、特開昭６４−６１４８６号公報および特開平７−２１５９７９号公報に記載のように、例えば、ペンタエリスリト−ルおよびヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に反応させた後、晶析などにより結晶を析出させ、該結晶を濾過して得ることができる。
【００１５】
このようにして得たスピログリコールの湿潤粉粒体は、水や有機溶媒を比較的多く含むため、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル（Ｉ）を製造する際に、原料スピログリコールの湿潤粉粒体を予め乾燥機により乾燥していた。しかしながら、上記の原料スピログリコールは微細結晶又は攪拌により破砕されやすい凝集結晶なので、乾燥機の内壁にスケ−リングを起して乾燥機の総括伝熱係数が低下する結果、乾燥に要する時間が著しく遅延していた。また、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル（Ｉ）を製造する際に、原料スピログリコールとして水や有機溶媒を含まないものを使用すると、ホッパー等に仕込む際に、飛散が著しくて粉塵による環境汚染の問題が生じる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水及び／又は有機溶媒を含むスピログリコール（ＩＩ）とヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）とをエステル交換反応させると、上記問題点を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（イ）水及び／又は有機溶媒を含むスピログリコール（ＩＩ）とヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）とをエステル交換反応させることを特徴とするヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル（Ｉ）の製造法；
並びに
（ロ）ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に縮合反応させて得られる反応混合物から、上記（イ）記載のスピログリコール（ＩＩ）の結晶を析出させ、この結晶が析出したスラリーを濾過して得たスピログリコールを有機溶媒に懸濁させ、上記（イ）記載のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）とエステル交換反応させることを特徴とする上記（イ）記載のヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル（Ｉ）の製造法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の（イ）は、水及び／又は有機溶媒を含むスピログリコ−ル（ＩＩ）と、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）とをエステル交換反応させることを特徴とする方法である。
本発明の（イ）におけるスピログリコ−ル（ＩＩ）に含まれる有機溶媒としては、例えば、ペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルアルデヒドの縮合反応に用いた溶媒、該縮合反応により得られたスピログリコ−ル（ＩＩ）の再結晶等に用いる溶媒、又は、上記の再結晶により得たスピログリコールを濾過後、濾上物を洗浄する際に用いた溶媒等が挙げられる。スピログリコール（ＩＩ）に含まれる水及び／又は有機溶媒の含有量は特に制限されないが、好ましくは、水及び有機溶媒の合計量がスピログリコール（ＩＩ）に対して０．３〜５重量倍であり、より好ましくは０．５〜３．５重量倍である。
【００１９】
本発明の（イ）における水及び／又は有機溶媒を含むスピログリコ−ル（ＩＩ）としては、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に縮合反応させて得た反応混合物からスピログリコ−ルの結晶を析出させ、得られたスラリーを濾過して得たものが好ましい。
【００２０】
上記のヒドロキシピバルアルデヒドは、例えば、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを溶媒中で反応させることにより製造することができる。該反応に用いられる溶媒としては、水が好ましい。イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応は触媒の存在下に行なってもよい。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン又はＮ−メチルピペリジン等の３級アミンが好ましい。ヒドロキシピバルアルデヒドは、反応後の混合物から取り出して使用してもよいし、反応混合物に含有されたまま使用してもよい。
【００２１】
ヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリト−ルとの反応においては、ヒドロキシピバルアルデヒドを、ペンタエリスリト−ルに対して、通常は０．３〜０．６モル倍の範囲、好ましくは０．４〜０．５モル倍の範囲で用いる。
ヒドロキシピバルアルデヒドの量が０．３モル倍未満であるとき、又は０．６モル倍を超えるときは、副生物が増加し、収率が低下する傾向がある。
ヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリトールとの反応は、通常、溶媒中で行なわれる。溶媒としては、例えば、水、又は水と有機溶媒との混合物等が用いられる。水と有機溶媒との混合物を用いる場合に、該有機溶媒は水と混和しない疎水性有機溶媒であってもよい。疎水性有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン又はモノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はオクタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることができる。かかる疎水性有機溶媒の中でも、キシレン、トルエン、ヘキサン又はヘプタン等が好ましく用いられる。
【００２２】
ヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリトールの反応における溶媒の使用量は、溶媒が水単独である場合は、ペンタエリスリトールに対して、通常２〜２０重量倍の範囲である。
【００２３】
溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、該混合溶媒における有機溶媒の使用量は、ペンタエリスリトールに対して、通常２重量倍以下、好ましくは１重量倍以下である。混合溶媒における有機溶媒の使用量がペンタエリスリトールに対して２重量倍を超えると、得られるスピログリコールの粒子径が小さくなる傾向があり、反応後の混合物から濾過等によってスピログリコールを取り出すことが困難となる場合がある。
得られるスピログリコ−ルの粒子径が比較的大きく、反応後の反応混合物から濾過等によってスピログリコ−ルを取り出しやすいという観点から、有機溶媒の使用量は、ペンタエリスリトールに対して、０．１〜１重量倍の範囲であることが特に好ましい。
【００２４】
ヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリトールの反応における酸触媒としては、例えば、硫酸、燐酸、塩酸又は硝酸のような鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸のような有機酸等が挙げられる。
酸触媒の使用量は酸の種類により異なるが、反応系内を酸性にできる量であればよく、ペンタエリスリトールに対して、通常０．０１〜０．６モル倍の範囲、好ましくは０．０３〜０．３モル倍の範囲である。
【００２５】
ヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリトールの反応における温度は、通常４０〜８０℃の範囲、好ましくは５０〜７５℃の範囲である。この反応は、例えば、（ｉ）ペンタエリスリト−ル、ヒドロキシピバルアルデヒド、酸触媒および反応溶媒を混合したのち、所望の反応温度に加熱してもよいし、（ｉｉ）ペンタエリスリト−ル、ヒドロキシピバルアルデヒドおよび反応溶媒の混合物を所望の反応温度に加熱し、該温度で酸触媒を連続的または間欠的に添加してもよいし、（ｉｉｉ）ペンタエリスリトールおよび反応溶媒の混合物を所望の反応温度に加熱し、該温度でヒドロキシピバルアルデヒドおよび酸触媒を連続的または間欠的に添加してもよいし、（ｉｖ）ペンタエリスリトール、反応溶媒および酸触媒の混合物を所望の反応温度に加熱し、該温度でヒドロキシピバルアルデヒドを連続的または間欠的に添加してもよいし、（ｖ）ヒドロキシピバルアルデヒドおよび反応溶媒の混合物を所望の反応温度に加熱し、該温度でペンタエリスリトールおよび酸触媒を連続的または間欠的に添加してもよいし、（ｖｉ）ヒドロキシピバルアルデヒド、反応溶媒および酸触媒の混合物を所望の反応温度に加熱し、該温度でペンタエリスリトールを連続的または間欠的に添加してもよい。上記（ｉ）の場合の反応時間は、通常８〜２４時間の範囲である。また、上記（ｉｉ）〜（ｖｉ）の場合は、添加終了後、反応混合物を攪拌下に反応温度に保温する。保温時間は、通常８時間〜２４時間の範囲である。
【００２６】
反応終了後、例えば、反応混合物に塩基を加えて中和する。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。これらの塩基は、通常、水溶液で加えられる。中和後、析出した結晶を濾過等の手段で分離することにより、スピログリコ−ルを得ることができる。
【００２７】
かくして得られるスピログリコ−ルは、水及び／又は有機溶媒を含み、更に反応に用いた酸触媒を含むこともある。本発明の（イ）では、水及び／又は有機溶媒を含み、更に酸触媒を含むスピログリコ−ルを乾燥することなく、そのまま、エステル交換反応の原料として用いることができる。
【００２８】
本発明の（イ）では、スピログリコ−ル（ＩＩ）を、好ましくはアルカリ化合物（触媒）の存在下に、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）とエステル交換反応させる。
上記のアルカリ化合物としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等のアルカリ重炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル中の不純物含有量が少ないという観点で、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等が好ましい。
本発明の（ロ）では、水及び／又は有機溶媒を含み、更に反応に用いた酸触媒を含むこともあるスピログリコ−ル（ＩＩ）を有機溶媒に懸濁させた後、好ましくは、アルカリ化合物（触媒）の存在下にヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）とのエステル交換反応が行われる。
【００２９】
本発明の（ロ）においてスピログリコ−ル（ＩＩ）を懸濁させるために使用される有機溶媒としては、例えばａ）トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ｂ）ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ｃ）メタノ−ル、エタノール等のアルコ−ル溶媒；ｄ）アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン溶媒；ｅ）アセトニトリル等の脂肪族ニトリル溶媒；ｆ）Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等の硫黄原子又は窒素原子と酸素原子とを含む極性溶媒が挙げられる。
【００３０】
上記の有機溶媒の使用量は、スピログリコ−ル（ＩＩ）に対して、通常１〜４重量倍の範囲、好ましくは１．５〜３重量倍の範囲である。
【００３１】
水及び／又は有機溶媒を含み、更に反応に用いた酸触媒を含むこともあるスピログリコ−ルを有機溶媒に懸濁させるには、例えば、上記のスピログリコ−ルと有機溶媒とを混合すればよく、通常は有機溶媒に前記のスピログリコ−ルを加えて混合される。
【００３２】
水及び／又は有機溶媒を含み、更に反応に用いた酸触媒を含むこともあるスピログリコ−ルを有機溶媒に懸濁させる際の温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、０〜７０℃の範囲がより好ましい。
【００３３】
水及び／又は有機溶媒を含み、更に反応に用いた酸触媒を含むこともあるスピログリコ−ル（ＩＩ）とアルカリ化合物（触媒）を混合する際に、アルカリ化合物は固体状で使用されてもよいし、溶媒と混合された状態で使用されてもよい。かかる溶媒としては水でもよいし、有機溶媒でもよい。有機溶媒としては、前述した芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコ−ル類、脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル類、極性溶媒等が用いられる。溶媒を用いる場合、アルカリ化合物（触媒）は溶媒に溶解されていてもよいし、溶媒中で懸濁されていてもよい。
【００３４】
スピログリコ−ル（ＩＩ）において、Ｒは低級アルキル基を表す。該低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。好ましいＲは、メチル基である。
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）としては、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル又はイソプロピルエステルが挙げられる。好ましいヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）は、上記の３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸のメチルエステルである。
【００３５】
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）の使用量は、スピログリコ−ル（ＩＩ）に対して、通常２〜６モル倍の範囲、好ましくは２．１〜２．５モル倍の範囲である。一般的には、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）の使用量が多いほど、反応時間が短くなって反応収率が向上する。しかしながら、６モル倍を超えると、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル（Ｉ）の反応混合物からの取り出し（晶析等）が困難になる傾向がある。
【００３６】
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）は、スピログリコ−ル（ＩＩ）をアルカリ化合物（触媒）と接触させる際に同時に供給されてもよいし、スピログリコ−ル（ＩＩ）とアルカリ化合物（触媒）を接触させた後に供給されてもよい。ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）の存在下にスピログリコ−ル（ＩＩ）をアルカリ化合物（触媒）と接触させた場合は、そのまま、スピログリコ−ル（ＩＩ）をヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）と反応させればよい。
本発明の（イ）及び（ロ）において、スピログリコ−ルに含まれる水及び／又は有機溶媒や、スピログリコ−ルを懸濁させる際に用いた有機溶媒は、反応させる前に除去してもよいし、反応中に除去してもよい。
溶媒の除去は大気圧下に行われてもよいし、減圧下に行われてもよい。
【００３７】
エステル交換反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。エステル交換反応の際に用いる溶媒としては、例えば、ａ）芳香族炭化水素溶媒、ｂ）脂肪族炭化水素溶媒、ｄ）脂肪族ケトン溶媒、ｆ）硫黄原子又は窒素原子と酸素原子とを含む極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、ａ）芳香族炭化水素溶媒やｆ）極性溶媒が好ましい。
エステル交換反応の温度は、通常１４０〜２５０℃の範囲、好ましくは１７０〜２１０℃の範囲である。
【００３８】
エステル交換反応は、空気雰囲気中で行なってもよいが、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル（Ｉ）中の不純物が少なくなるという観点から、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で、又は減圧下で行われることが好ましい。
エステル交換反応においては、下記式（ＩＶ）
Ｒ１−ＯＨ      （ＩＶ）
（式中、Ｒ１は前記と同じ定義である。）
で示されるアルコールが副生する。したがって、エステル交換反応は上記アルコール（ＩＶ）を反応系外に除去しながら行なうことが好ましい。アルコール（ＩＶ）を反応系外に除去しながら反応させるには、例えば、大気圧下に溶媒中で反応を行って、揮発する溶媒に副生するアルコール（ＩＶ）を同伴させて留去すればよい。また、減圧下でエステル交換反応を行って、副生するアルコール（ＩＶ）を揮発させて反応系外に導いてもよい。更に、上記不活性ガスの気流下に反応を行って、副生するアルコール（ＩＶ）を不活性ガスと共に反応系外に導いてもよい。無溶媒でエステル交換反応させる場合は、例えば、大気圧下で１０分〜６０分程度保持した後、反応終了時まで減圧下（例えば１〜１００ｋＰａ程度）に保持してもよい。
【００３９】
エステル交換反応は、例えば、副生するアルコール（ＩＶ）が生成しなくなるまで行なわれる。エステル交換反応の時間は、通常１〜２０時間の範囲である。
エステル交換反応は、好ましくは有機スズ化合物の存在下に反応させる。有機スズ化合物としては、例えば、ジアルキルスズオキサイド、ジアルキルスズジアルコキシド、ジアルキルスズカルボキシレート等が挙げられる。ジアルキルスズオキサイド化合物としては、例えばジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等が挙げられ、ジブチルスズオキサイドが好ましい。ジアルキルスズジアルコキシドとしては、例えばジブチルスズジメトキシド等が好ましい。ジアルキルスズカルボキシレートとしては、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート等が好ましい。有機スズ化合物の使用量は、スピログリコ−ル（ＩＩ）に対して、通常０．００１〜０．２モル倍の範囲である。有機スズ化合物の好ましい使用量は、スピログリコ−ル（ＩＩ）に対して、０．００６〜０．０２モル倍の範囲である。
有機スズ化合物は、水及び／又は有機溶媒を含み、更に反応に用いた酸触媒を含むこともあるスピログリコ−ル（ＩＩ）をヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類（ＩＩＩ）と反応させる際に加えてもよいし、上記のスピログリコ−ル（ＩＩ）をアルカリ化合物（触媒）と接触させる際に加えてもよい。
【００４０】
このようにして、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル（Ｉ）を含む反応混合物を得ることができる。
ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル（Ｉ）は、例えば、上記の反応混合物から晶析等の手段により取り出すことができる。
エステル交換反応に際して有機スズ化合物を用いた場合、前記の反応混合物から有機スズ化合物を除去後、晶析することが好ましい。反応混合物から有機スズ化合物を除去するには、例えば、反応混合物を塩化水素ガス又は塩化水素水溶液と接触させればよい。反応に際して溶媒を用いた場合には、溶媒を留去することなく、塩化水素ガス又は塩化水素水溶液と接触させてもよい。また、溶媒を留去後、塩化水素ガス又は塩化水素水溶液と接触させてもよい。更に、溶媒を留去後の残渣を溶媒に再度溶解した後に、塩化水素ガス又は塩化水素水溶液と接触させてもよい。塩化水素水溶液を用いる場合、その塩化水素濃度は通常１〜３５重量％の範囲、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００４１】
塩化水素ガス又は塩化水素水溶液と接触させる際に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、モノクロルベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素溶媒；メタノール、エタノールのようなアルコール類；アセトンのような脂肪族ケトン溶媒；アセトニトリルのような脂肪族ニトリル溶媒が挙げられる。
【００４２】
接触は、例えば反応混合物を８０℃以下の温度で攪拌しながら、これに塩化水素ガスを吹き込むか、又は塩化水素水溶液と混合すればよい。８０℃以上の温度では、生成したヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルが加水分解することがある。温度の下限は反応混合物が固結しない温度、例えば０℃以上であればよい。
【００４３】
接触の際に、水に対して溶解しない溶媒を用いた場合は、水層と有機層の２層に分離することもあるが、この場合には分液して水層を除去すればよい。水層を除去したのちの有機層は、水で洗浄してもよい。かくして有機スズ化合物を除去することができる。
【００４４】
晶析は、反応に溶媒を用いた場合には該溶媒をそのまま晶析溶媒として用いてもよいし、反応に用いた溶媒を留去したのち残渣を再度、晶析溶媒に溶解してもよい。また、有機スズ化合物を除去した際に使用した溶媒をそのまま晶析溶媒として用いてもよい。
晶析溶媒としては、有機スズ化合物の除去において前述したと同様の芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、アルコ−ル溶媒、脂肪族ケトン溶媒、脂肪族ニトリル溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種類以上を組合せて用いることができるが、溶媒として水に対して可溶性の溶媒を用いた場合には、水と混合して用いることが好ましい。
晶析は、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルが溶解している状態から、冷却することにより行なわれる。冷却することにより、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルが析出するが、析出しにくい場合には種晶を加えてもよい。
晶析の際の溶媒として芳香族炭化水素溶媒を用い、これにヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルが溶解した状態で脂肪族炭化水素溶媒を添加し、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルを析出させてもよい。この場合、更にアルコ−ル溶媒を添加することが好ましい。
【００４５】
析出したヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルを濾過により母液から分離し、次いで、濾上物を適宜洗浄後、乾燥することにより、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル（Ｉ）を得ることができる。得られたヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルは、更に再結晶等により精製してもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例等により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等によって限定されるものではない。
【００４７】
参考例１
（ヒドロキシピバルアルデヒドの製造）
温度計、攪拌装置及び冷却管を備えた反応容器中にイソブチルアルデヒド８９７重量部及びトリエチルアミン５０重量部を仕込み、５５℃に加熱して、５５〜６５℃の温度範囲で３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（少量のメタノ−ルを含有する）の１０５６重量部を３時間かけて徐々に加えた。次いで７０℃に加熱し、同温度で４時間保温して、ヒドロキシピバルアルデヒドを含む反応混合物２００２重量部を得た。この反応混合物中のヒドロキシピバルアルデヒドは５８．５重量％であった。
【００４８】
参考例２
（スピログリコ−ルの製造）
温度計、攪拌装置及び冷却管を備えた反応容器中に水３０００重量部、ｎ−ヘプタン１５０重量部及びペンタエリスリトール７５０重量部を仕込み、加熱しながら（６７℃）攪拌下に、参考例１で得た反応混合物２００２重量部を加え、９８％硫酸の６０重量部を同温度で９０分かけて滴下した。その後６５〜６９℃の温度範囲を維持しながら６時間保温し、９８％硫酸の１５重量部を加え、さらに同温度で６時間保温した。次いで、苛性ソーダ水溶液を加えて中和し、室温まで冷却した。析出した結晶を濾別し、水及びｎ−ヘプタンの順に洗浄後、スピログリコールの湿潤ケ−キ（分析値：純度５６．９％、水分３７．０％、ｎ−ヘプタン３．５％、硫酸０．０２％）の２８７５重量部を得た。
【００４９】
参考例３
（湿潤ケーキの乾燥）
参考例２で得たスピログリコールの湿潤ケーキ１００重量部を乾燥し、乾燥ケーキ５９．５重量部を得た（分析値：純度９５．７％、水分０．１％、硫酸０．０３％）。
【００５０】
実施例１
［ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルの製造］
温度計、攪拌装置及び蒸留用冷却管を備えた反応容器にキシレン９１重量部を仕込み、上記参考例２で得たスピログリコ−ルの湿潤ケーキ７５重量部を加え、５０〜６０℃で攪拌下に懸濁させた。次いで、窒素ガス雰囲気下で、炭酸ナトリウムの０．０４重量部、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルの８６．７重量部、及びジブチルスズオキサイドの０．２９重量部を加えた。その後、１４０℃まで加熱した。
次に、徐々に１３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）まで減圧し、水、ｎ−ヘプタン及びキシレンを留出させながら、同圧力で１９５℃まで加熱した。次いで、徐々に１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）まで減圧し、生成したメタノールを留去しながら、１９５〜２００℃の温度で４時間保温し、淡黄色透明溶融物１２１重量部を得た。この溶融物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルのスピログリコ−ルに対する収率は９６％であった。
【００５１】
反応終了後、攪拌しながら徐々に冷却して１４０℃とし、キシレンの５９重量部を仕込み、更に冷却して７０℃とし、該温度でｎ−ヘキサンの４２重量部を仕込んだ。反応容器内の有機物を６０〜７０℃の温度で希塩酸（１０重量％の塩化水素水溶液）の２４重量部で洗浄し、次に、各２４重量部の水で２回洗浄した。洗浄後の有機層にｎ−ヘキサン５６重量部、及びヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルの種晶を少量加え、冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を濾別した。濾上物をｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥後、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルの白色結晶９７．２重量部を得た。
【００５２】
実施例２
スピログリコ−ルの湿潤ケーキを懸濁させる溶媒として、キシレンの代わりにｎ−ヘプタンを用いる以外は、実施例１と同様に操作した。エステル交換反応終了後に淡黄色透明溶融物１２２重量部を得た。また、晶析終了後、乾燥したヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルの白色結晶９７．５重量部を得た。
実験結果を、表１に示す。
【００５３】
実施例３
スピログリコ−ルの湿潤ケーキを懸濁させる溶媒として、キシレンの代わりにメタノ−ルを用いる以外は、実施例１と同様に操作した。エステル交換反応終了後に淡黄色透明溶融物１２２．７重量部を得た。また、晶析終了後、乾燥して、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルの白色結晶９９．２重量部を得た。
実験結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
［スピログリコ−ルの乾燥ケ−キを用いた、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルの製造］
反応容器に３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル８６．７重量部を仕込み、１３０℃で攪拌しながら溶解させ、窒素ガス雰囲気下で炭酸ナトリウム０．０４重量部、ジブチルスズオキサイド０．２９重量部と上記の参考例３で得た乾燥したスピログリコールの４４．６重量部をこの順に投入した。
次いで、窒素ガス雰囲気下で徐々に１３ｋｐａ（１００ｍｍＨｇ）まで減圧しながら、１４５℃に加熱し、１４０〜１５０℃で３０分間保温した。その後、同圧力で１９５℃まで加熱した後、実施例１と同様の操作を行ない、淡黄色透明の溶融物１２１．７重量部を得、白色結晶９６．１重量部を得た。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004224749.tif 000006
【００５６】
表１における化合物（Ｉ）の収率は、化合物（ＩＩ）を基準とする。
【００５７】
比較参考例１
図１に記載の乾燥機を用いて、ヘプタン（ｎ−ヘプタン）／水で湿潤されたスピログリコール（ＩＩ）の粉粒体を下記の条件で乾燥した。
湿潤粉粒体（ＩＩ）の導入速度：毎時１７２ｋｇ
攪拌回転数：                  毎分１９０回転
攪拌翼：                      軸を中心として回転するパドル翼
通気ガス：                    窒素
ガス通気量：                  毎時４０ｍ３（標準状態）
スピログリコールの融点：      １９２〜１９８℃
ヘプタンの沸点：              ９８．４℃
水の沸点：                    １００℃
圧力：                        常圧（大気圧）
加熱用媒体：                  温水（８０℃）
上記の条件でスピログリコール（ＩＩ）の粉粒体を乾燥したが、厚さ５ｍｍ程のスケーリングが乾燥機内壁に認められ、水分を１１〜１３重量％含むスピログリコールしか得られなかった。
なお、図１記載の乾燥機の総括伝熱係数は、使用前が１０７ｋｃａｌ／ｍ２・ｈｒ・℃であり、使用時が４５ｋｃａｌ／ｍ２・ｈｒ・℃であって、上記の乾燥条件では大幅に低下することがわかった。これは、乾燥に要する時間が２倍以上になることを示すものである。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の（イ）及び（ロ）によれば、水及び／又は有機溶媒を含むスピログリコ−ル（ＩＩ）を、そのまま、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（ＩＩＩ）とエステル交換反応させるので、乾燥工程を省略することができ、ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステル（Ｉ）の生産性が格段に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較参考例１で用いた乾燥機の概略図
【符号の説明】
１・・乾燥機、２・・湿潤粉粒体導入口、３・・乾燥粉粒体排出口、４・・ジャケット、５・・加熱媒体入口、６・・攪拌翼、７・・排気口、８・・コンデンサ、１０・・加熱媒体出口、Ｍ・・攪拌モータ
【図１】
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