(57)【要約】【課題】本発明は真空蒸着装置のような装置を必要とせずに低コストで薄片状のフラーレン結晶を得る。【解決手段】ベンゼン環のオルト位置または１，２，４の位置に置換基を有するベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液、フラーレンに対して貧溶媒である第２の溶媒および固体の壁を、前記溶液と前記第２溶媒とが液−液界面を形成するようにそして前記固体壁と前記溶液とが固−液界面を形成するように接触させ、ついで前記溶液、前記第２溶媒および前記固体壁をその状態で所定時間維持し、それにより前記溶液に接触する前記壁の表面から壁面を横切る面に沿って成長するようにフラーレンを析出させる薄片状炭素結晶の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環のオルト位置または１，２，４の位置に置換基を有するベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液、フラーレンに対して貧溶媒である第２の溶媒および固体の壁を、前記溶液と前記第２溶媒とが液−液界面を形成するようにそして前記固体壁と前記溶液とが固−液界面を形成するように接触させ、ついで前記溶液、前記第２溶媒および前記固体壁をその状態で所定時間維持し、それにより前記溶液に接触する前記壁の表面から壁面を横切る面に沿って成長するようにフラーレンを析出させる薄片状炭素結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ベンゼン化合物がｏ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンおよび２−クロロトルエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の薄片状炭素結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第１溶媒が前記ベンゼン化合物を少なくとも５０質量％含有する請求項１または２記載の薄片状炭素結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第２溶媒がｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールおよびｉ−ペンチルアルコールの中から選ばれた少なくとも１種を５０質量％以上含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の薄片状炭素結晶の製造方法。
【請求項５】
前記溶液はフラーレンを３ｍｇ／ｍｌ以上でかつ第１溶媒に対する溶解度の３０％以上の濃度で含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の薄片状炭素結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法で得られた薄片状炭素結晶を加圧、加熱またはレーザ照射する薄片状炭素結晶の製造方法。
【請求項７】
前記溶液に溶解するフラーレンはフラーレン分子、フラーレン分子の内部に異元素を内包したもの、またはフラーレン分子の間に異元素を配置したものである請求項１〜６のいずれか１項記載の薄片状炭素結晶の製造方法。
【請求項８】
前記フラーレン分子はＣ６０またはＣ７０である請求項７記載の薄片状炭素結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法で得られた薄片状炭素結晶であって、１００ｎｍ〜１０μｍの平均厚みを有する薄片状炭素結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は薄片状炭素結晶の製造方法、特に炭素の同素体分子フラーレンの薄片状結晶の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素元素のみから合成される物質として、ダイヤモンドやグラファイトが知られているが、最近、新たに６０個の炭素原子からなる球状クラスター分子が見いだされ、その物性および応用について研究がなされている。例えば非特許文献１によれば、この分子はフラーレンと呼ばれるもので、サッカーボール状の形状を有している。またフラーレン分子の集合体は面心立方格子であり、各種元素をドーピングすることにより超伝導特性を有する物質が得られることが非特許文献２に報告されている。しかし、上記特性評価に用いられたフラーレン集合体試料は粒径数十μｍの多結晶体であった。
【０００３】
そのため、多結晶体の物性測定においてはフラーレン結晶間の界面の物性が含まれてしまうため、純粋なフラーレン結晶の物性を調べることが困難であった。より詳細な物性を調べるために必要な大きな単結晶体として、特許文献１には、臭化ルビジウム、ヨウ化カリウムまたはヨウ化ルビジウムの単結晶基板上にフラーレン単結晶を析出させてフラーレンの単結晶薄膜を得る方法が提案されている。
【０００４】
また溶液中でフラーレンの単結晶を作製する方法として、非特許文献３には、フラーレンを溶解したトルエン溶液にイソプロピルアルコールを添加するとフラーレンの針状結晶が得られると記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ等、Ｎａｔｕｒｅ  ３１８（１９８５）  １６２
【非特許文献２】
Ａ．Ｆ．Ｈｅｂａｒｄ等、Ｎａｔｕｒｅ  ３５０（１９９１）  ６００
【特許文献１】
特開平０５−１２４８９４号公報
【非特許文献３】
宮澤薫一、熱処理４２巻２号  Ｐ８１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記薄膜作製方法では高真空度１．３×１０−４Ｐａ（１×１０−６Ｔｏｒｒ）を有する真空蒸着装置が必要であり、また、フラーレン単結晶膜を成長させるために臭化ルビジウム、ヨウ化カリウムまたはヨウ化ルビジウムの単結晶基板が必要となる。そのため、工程が煩雑で、フラーレン単結晶を得るためのコストも高くなる。
また、上記針状結晶の作製方法では針状結晶は得られるものの、薄片状の結晶は作製することができない。
本発明は真空蒸着装置のような装置を必要とせずに低コストで薄片状のフラーレン結晶を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はベンゼン環のオルト位置または１，２，４の位置に置換基を有するベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液、フラーレンに対して貧溶媒である第２の溶媒および固体の壁を、前記溶液と前記第２溶媒とが液−液界面を形成するようにそして前記固体壁と前記溶液とが固−液界面を形成するように接触させ、ついで前記溶液、前記第２溶媒および前記固体壁をその状態で所定時間維持し、それにより前記溶液に接触する前記壁の表面から壁面を横切る面に沿って成長するようにフラーレンを析出させる薄片状炭素結晶の製造方法である。
【０００８】
本発明において、ベンゼン環のオルト位置または１，２，４の位置に置換基を有するベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液を準備する。ベンゼン環のオルト位置または１，２，４の位置の置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２，−ＯＨ、−ＯＲ、ここでＲはアルキル基である、を例示することができる。これらの置換基の中でメチル基および塩素基が特に好ましく用いられる。
ベンゼン環のオルト位置または１，２，４の位置に置換基を有するベンゼン化合物としては、例えばｏ−キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼンおよび２−クロロトルエン等を挙げることができる。これらの中でｏ−キシレン、ｏ−ジクロロベンゼンおよび１，２，４−トリメチルベンゼン、および２−クロロトルエンが特に好ましく用いられる。
【０００９】
本発明における第１の溶媒は前記ベンゼン化合物のいずれか一種であることが最も好ましいが、前記ベンゼン化合物の二種またはそれ以上の混合物であってもよく、また上記一種または二種以上の前記ベンゼン化合物を少なくとも５０質量％含有するものであってもよく、フラーレンの溶解度が５ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒が好ましい。第１の溶媒に５０質量％未満含有させてもよい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ヨードベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼン、二硫化炭素、トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、２−メチルチオフェン等を挙げることができる。
【００１０】
上記第１の溶媒に溶解させるフラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８２，Ｃ８４，Ｃ２４０，Ｃ５４０およびＣ７２０等を使用することができるが、それらの中でＣ６０、Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８２およびＣ８４を好ましく用いることができ、Ｃ６０およびＣ７０が最も好ましく用いられる。またフラーレン分子の内部に異元素（例えば典型元素金属または遷移金属）を内包したもの、またはフラーレン分子の間に異元素を配置したものも用いることができる。
【００１１】
本発明において、上記第１の溶媒にフラーレンを溶解させて溶液とするが、フラーレンの濃度があまり低すぎるとフラーレン結晶の析出速度が小さくなったり、析出量が少量になる。従って前記溶液中のフラーレンの濃度は３ｍｇ／ｍｌ以上でかつ第１溶媒に対する溶解度の３０％以上の濃度で含有させることが好ましく、４ｍｇ／ｍｌ以上でかつ第１溶媒に対する溶解度の３５％以上の濃度で含有させることがさらに好ましい。例えばｏ−キシレンのＣ６０の溶解度（飽和濃度）は約８．７ｍｇ／ｍｌであるので、フラーレンの濃度は３ｍｇ／ｍｌ以上にすることが好ましく、４ｍｇ／ｍｌ以上にすることがさらに好ましい。
【００１２】
前記溶液に接触させる第２の溶媒としてフラーレンに対して貧溶媒であるものが用いられる。フラーレンに対する貧溶媒とはフラーレンの溶解度（飽和濃度）が０．０１ｍｇ／ｍｌ以下の溶媒を指す。また第２の溶媒は前記溶液の第１溶媒と相互に溶解することができるものが用いられる。第２溶媒としてｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールおよびｉ−ペンチルアルコールのようなアルコールが好ましく用いられ、これらの中でｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールおよびｉ−ペンチルアルコールが特に好ましく用いられる。メチルアルコール、エチルアルコールは拡散速度が大き過ぎて薄片状の結晶が成長し難いので好ましくない。
【００１３】
本発明における第２の溶媒は前記アルコールのいずれか一種であることが最も好ましいが、前記アルコールの二種またはそれ以上の混合物であってもよく、また上記一種または二種以上の前記アルコールを少なくとも５０質量％含有するものであってもよい。第２溶媒に５０質量％未満含有させてもよい溶媒としては、例えばメチルアルコールおよびエチルアルコール等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において、前記溶液、前記第２溶媒および固体の壁を、前記溶液と前記第２溶媒とが液−液界面を形成するようにそして前記固体壁と前記溶液とが固−液界面を形成するように接触させる。例えば容器に前記溶液を入れ、ついで前記第２溶媒を静かに注いで容器内で前記溶液と前記第２溶媒とが２層に分離してその２層の境界に液−液界面を形成させる。この際に容器の底面または側面（固体壁）は前記溶液と接していてその境界に固−液界面が形成される。容器とは別に例えばガラス板からなる固体の壁を容器内に配置させて前記溶液と接するようにしてもよい。
【００１５】
互いに接触させる前記溶液および前記第２溶媒のいずれか一方があまりに多量であったり少量であると、フラーレンの析出が効率的に行われないので、前記溶液および前記第２溶媒をその合計体積Ｖに対して前記溶液が好ましくは１０〜５０体積％になるように使用される。
【００１６】
上記固体の壁としては、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックス、単結晶などからなる容器、板状体、棒状体、繊維等が用いられる。フラーレン分子同士はファンデルワールス結合により結合されるので、フラーレン分子を非晶質基材上に堆積させると細密構造を有しやすい。従って上記の壁の材質としてはガラス、プラスチクのような非晶質が好ましく用いられる。前記固−液界面の表面積（前記溶液に接触する前記固体壁表面の面積）は、使用する前記溶液および前記第２溶媒の体積にもよるが、１０ｍｍ２  以上であることが好ましい。
【００１７】
この状態の前記溶液、前記第２溶媒および固体の壁を所定時間維持する。好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、ただし前記溶液および前記第２溶媒の凝固点のうち高い方の温度より高い温度で静置することが、均一な大きさの結晶を析出させる上で好ましい。この維持時間が経過するつれて、液−液界面の両側の前記溶液と前記第２溶媒とが徐々に相互に拡散する。フラーレンは液−液界面を中心として生じるある厚みの前記溶液と前記第２溶媒との混合部分から前記溶液の方に追い出されるので、前記溶液中のフラーレン濃度は徐々に高くなり、過飽和となり、容器の底部または側面等の固体壁の表面にフラーレンが析出し、これが壁面を横切る面に沿って成長していく。そして前記溶液および前記第２溶媒の相互拡散が終わる１０〜１００時間経過した後には薄片状のフラーレン結晶が得られる。薄片状のフラーレン結晶の一端は固体壁に付着しているが、簡単に壁から剥がすことができる。
【００１８】
フラーレンの析出、成長の過程は次のように考えられる。固体壁の表面から立ち上がる厚みが小さい、例えば数十ｎｍの厚みで最大寸法が１ｍｍ〜数ｍｍの薄片状フラーレン単結晶が最初に成長し、その薄片の主表面（両表面）にさらにフラーレンが層状に積み重なって最終的に数百ｎｍの厚みに増大した最大寸法が１ｍｍ〜数ｍｍの薄片状フラーレン結晶が得られる。図１および図２は薄片状フラーレン結晶の表面を示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真であり、薄片を一部破砕させて薄片の断面が見えやすいようにしている。図１は薄片の主表面を正面から見た拡大率４，０００倍の写真（写真大きさ９０ｍｍ×１１８ｍｍ）であり、図２は薄片の主表面の正面から４０度傾斜した方向から見た拡大率２０，０００倍の写真（写真大きさ９０ｍｍ×１１８ｍｍ）である。図１において薄片状フラーレン結晶の表面に菱形（最大寸法約１０μｍ）の薄層状のフラーレン単結晶が析出している。この析出が進行して菱形の面積が次第に大きくなって全面を覆うようになりこれを繰り返して薄片の厚みが増大すると考えられる。図２では薄片状フラーレン結晶の断面が示されており、積層構造になっていることが観察される。
【００１９】
もし、上述の前記溶液、前記第２溶媒および固体の壁の接触の際に液−液界面が形成されずに前記溶液と前記第２溶媒が急激に混合されたり、前記静置がされずに前記溶液と前記第２溶媒の相互拡散が急激に生じた場合には、前記溶液中でフラーレンが急速に微粒子状で析出するため、薄片状のフラーレン結晶は生成されない。
【００２０】
得られる薄片状のフラーレン結晶は１００ｎｍ〜１０μｍの平均厚みを有する。なお平均厚みとは薄片の厚みの個数平均値である。また後述の平均最大寸法とは薄片の長径（最大寸法）の個数平均値である。この薄片状のフラーレン結晶はフラーレン分子同士がファンデルワールス結合したものであり、指でつまむ位では壊れない程度の機械的強度を有する。
【００２１】
この薄片状のフラーレン結晶を加圧、例えば３〜９Ｐａでのプレス、加熱、例えば２５０〜４００℃保持またはレーザ照射、例えば波長３００ｎｍ以下のレーザ光照射の操作により結晶を構成するフラーレン分子同士の間に存在する前記第１溶媒などを除去して緻密化して機械的強度を高めることができる。空気中で加熱する場合は、４５０℃以上では分解が起こってしまうので、４５０℃以下での加熱が望ましい。なお、真空中や窒素雰囲気など、酸素の存在しない環境では昇華が始まる６００℃より低い温度での処理が望ましい。
【００２２】
本発明により得られる薄片状のフラーレン結晶はπ結合を有するため、薄片状のフラーレンの表面では新たな反応や物質の合成が期待できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
［実施例］
以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
フラーレンＣ６０（純度９９％、サイエンスラボラトリーズ社製）  ６６ｍｇをｏ−キシレン（第１溶媒）２０ｍｌに溶解し、２ｍｌを分取した。フラーレンの濃度は３．３ｍｇ／ｍｌであり、溶解度（２５℃飽和濃度）は約８．７ｍｇ／ｍｌである。これをガラス製の円筒形容器（直径１．９ｃｍ、高さ３．２ｃｍ）に入れた。この溶液と混合しないようにガラス容器の側面壁に沿ってゆっくりとｉ−プロピルアルコール（第２溶媒）４ｍｌを加えた。容器の中には約６ｍｍの高さの前記溶液の下層と、その溶液の層の上に約１０ｍｍの高さの第２溶媒の上層とに分離しており、前記下層と上層との境界に直径１．９ｃｍの円形の液−液界面が形成されていた。その後、容器に蓋をかぶせて、１０℃で４８時間静置した。その結果、ガラス容器内面の底から出発して内側に延びて析出した平均厚み約０．４μｍ、平均最大寸法約２ｍｍの薄片状の多数のフラーレンの結晶（合計約４．６ｍｇ）が得られた。
【００２４】
［実施例２〜１１］
実施例１において使用したｏ−キシレン（第１溶媒）およびｉ−プロピルアルコール（第２溶媒）に代えて表１に示す物質［第１溶媒；１，２，４−トリメチルベンゼン（１，２，４−ＴＭＢ）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、ｐ−キシレン、２−クロロトルエン、第２溶媒；ｉ−ペンチルアルコール（ｉ−ＰｅＡ）、ｎ−ペンチルアルコール（ｎ−ＰｅＡ）、ｉ−ブチルアルコール（ｉ−ＢｕＡ）、エチルアルコール（ＥｔＡ）］およびフラーレン濃度を使用した以外は実施例１と同様にして薄片状のフラーレンの結晶が得られた。なお、実施例１０においては、第２溶媒としてｉ−プロピルアルコール５０体積％およびｉ−ブチルアルコール５０体積％からなる混合溶媒を使用した。
【００２５】
［実施例１２］
実施例１において使用したフラーレンＣ６０およびｎ−プロピルアルコール（第２溶媒）４ｍｌに代えてフラーレンＣ７０（純度９９％、サイエンスラボラトリーズ社製）およびｎ−プロピルアルコール（ｎ−ＰｒＡ）を表１に示す通り使用した以外は実施例１と同様にして表１に示す薄片状のフラーレンの単結晶が得られた。なおｎ−プロピルアルコールに対するＣ７０の溶解度（飽和濃度）は２０℃における値である。
【００２６】
【表１】
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１，２，４−ＴＭＢ：１，２，４−トリメチルベンゼン
ｏ−ＤＣＢ：ｏ−ジクロロベンゼン
ｉ−ＰｒＡ：ｉ−プロピルアルコール
ｉ−ＰｅＡ：ｉ−ペンチルアルコール
ｎ−ＰｅＡ：ｎ−ペンチルアルコール
ｉ−ＢｕＡ：ｉ−ブチルアルコール
２−ＢｕＡ：２−ブチルアルコール
ＥｔＡ：エチルアルコール
【００２７】
［比較例１］
実施例１において使用したｏ−キシレン（第１溶媒）２ｍｌおよびｉ−プロピルアルコール（第２溶媒）４ｍｌに代えてトルエン２ｍｌおよびｉ−プロピルアルコール４ｍｌおよびフラーレン濃度２．８ｍｇ／ｍｌ（飽和濃度約２．８ｍｇ／ｍｌ）を使用した以外は実施例１と同様に処理したところ、ガラス容器内の液−液界面から出発して延びて析出した平均直径約１μｍ、平均長さ約０．５ｍｍの多数の針状の単結晶（合計約４ｍｇ）が得られた。しかし薄片状のフラーレンの結晶は得られなかった。
【００２８】
［比較例２］
実施例１において使用したｏ−キシレン（第１溶媒）２ｍｌおよびｉ−プロピルアルコール（第２溶媒）４ｍｌに代えてベンゼン２ｍｌおよびｉ−プロピルアルコール４ｍｌおよびフラーレン濃度１．４ｍｇ／ｍｌ（飽和濃度約１．６ｍｇ／ｍｌ）を使用した以外は実施例１と同様に処理したところ、ガラス容器内の液−液界面から出発して延びて析出した平均直径約１００μｍの多数の粒子状の結晶（合計約２ｍｇ）が得られた。しかし薄片状のフラーレンの結晶は得られなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、真空蒸着装置のような装置を必要とせずに低コストで薄片状のフラーレン結晶が得られる。フラーレンの薄片状結晶の平坦な結晶面を用いた各種応用面での進展が促進される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られる薄片状のフラーレンの結晶を正面からみた電子顕微鏡写真
【図２】本発明で得られる薄片状のフラーレンの結晶を斜め正面からみた電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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