(57)【要約】【課題】二次電池の充電時間を大幅に短縮する。【解決手段】機器側１０と充電器側１２とが接続されているとき、磁気センサ２０は磁石２８による磁気検出信号をスイッチ制御回路３６へ出力し、スイッチ制御回路３６はスイッチ３０，３２を非導通、スイッチ３４を導通に制御する。そして、パルス発生回路２４からのパルス電流によって二次電池１４の充電を行う。このとき、パルス電流のパルス高は１０Ｃ以上かつ５０Ｃ以下であり、パルス幅は１ｍ秒以上かつ１秒以下であるので、二次電池１４の劣化を抑制しながら充電時間を大幅に削減できる。さらに、従来の充電装置を基に、簡単な改良を加えるだけでパルス発生回路２４を用いた充電を行うことができる。【選択図】　　　　図１
2004104862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス電流を間欠的に二次電池へ出力するパルス発生手段を備え、該パルス電流によって二次電池を充電する装置であって、
該パルス電流のパルス高は、充電を行う二次電池のアンペア時容量をｙＡｈ（ｙは正の実数）とすると、１０ｙＡ以上かつ５０ｙＡ以下であり、パルス幅は１ｍ秒以上かつ１秒以下であることを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の充電装置であって、
前記パルス電流のパルス間隔は、１ｍ秒以上かつ１秒以下であることを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池の充電装置であって、
二次電池から負荷へ出力される電圧が所定値を超えないように制限する電圧制限手段を二次電池と負荷との間に備えることを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載の二次電池の充電装置であって、
ｙＡ以下の電流を二次電池へ出力する充電制御手段と、
前記パルス発生手段と二次電池が接続されているか否かを判定する判定手段と、
該判定手段により前記パルス発生手段と二次電池が接続されていないと判定された場合は、前記充電制御手段と二次電池とを接続し、該判定手段により前記パルス発生手段と二次電池が接続されていると判定された場合は、前記充電制御手段と二次電池との接続を切り離す切り換え手段と、
を備えることを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１に記載の二次電池の充電装置であって、
前記二次電池は、非水電解質リチウム二次電池であることを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１に記載の二次電池の充電装置を備え、該充電装置により充電された二次電池から供給される電力によって作動する電気機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の充電装置及びそれを備えた電気機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の二次電池の充電に関しては、定電圧定電流充電またはパルス充電の方式で行われている（例えば、非特許文献１参照）。定電圧定電流充電においては、最初は定電流で充電を行い、二次電池の充電電圧が満充電電圧以下の近傍値に達すると、定電圧充電に切り換える。定電圧充電に切り換えた後は、充電電流が徐々に減衰して二次電池の充電電圧が満充電電圧値にほぼ収束する。一方、パルス充電においては、最初は定電流で充電を行い、二次電池の充電電圧が満充電電圧以下の近傍値に達すると、所定のパルス電流を流す充電に切り換える。ここで、電流の時間平均値が徐々に減衰するようにパルス電流の時系列パターンが予め設定されていることにより、二次電池の充電電圧が満充電電圧値にほぼ収束する。なお、いずれの充電方式においても、二次電池の劣化を抑えるために、充電の際には充電電流が１Ｃを超えないように充電電流の制御が行われている。ここで、ｘＣ（ｘは正の実数）とは、１／ｘ時間で充電または放電が完全に行われる充電電流値を示し、電池のアンペア時容量がｙＡｈ（ｙは正の実数）のときは、ｘＣに対応する充電電流値は（ｘ×ｙ）Ａである。
【０００３】
【非特許文献１】
雑誌「トランジスタ技術」、ＣＱ出版社、２００２年７月、ｐ．１５２−１５９
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の二次電池の充電装置においては、充電電流値が１Ｃを超えないように充電電流を制御して二次電池の充電を行っているので、二次電池の充電に多大な時間を要するという課題があった。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、充電時間を大幅に短縮できる二次電池の充電装置及びそれを備えた電気機器を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、第１の本発明に係る二次電池の充電装置は、パルス電流を間欠的に二次電池へ出力するパルス発生手段を備え、該パルス電流によって二次電池を充電する装置であって、該パルス電流のパルス高は、充電を行う二次電池のアンペア時容量をｙＡｈ（ｙは正の実数）とすると、１０ｙＡ以上かつ５０ｙＡ以下であり、パルス幅は１ｍ秒以上かつ１秒以下であることを特徴とする。
【０００７】
このように、二次電池の充電に用いるパルス電流のパルス高は、二次電池のアンペア時容量をｙＡｈ（ｙは正の実数）とすると、１０ｙＡ以上かつ５０ｙＡ以下であるので、従来のｙＡ以下と比較して非常に高い電流値で二次電池の充電を行っている。このような高電流を二次電池へ流すことにより、二次電池の電極表面及び電極活物質表面に形成されたイオン伝導性、電子伝導性に乏しい不動態層を除去することができ、この不動態層が除去された二次電池に対して充電を行うことができる。したがって、充電の際の電気エネルギーが効率よく化学反応に使用されるため、充電効率を向上させることができる。さらに、パルス電流のパルス幅を１ｍ秒以上かつ１秒以下とすることにより、二次電池に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化を抑止し、二次電池の劣化を抑止できる。したがって、二次電池の劣化を招くことなく、二次電池の充電時間を大幅に削減できる。
【０００８】
第２の本発明に係る二次電池の充電装置は、第１の本発明に記載の装置であって、前記パルス電流のパルス間隔は、１ｍ秒以上かつ１秒以下であることを特徴とする。
【０００９】
このように、二次電池の充電に用いるパルス電流のパルス間隔は、１ｍ秒以上かつ１秒以下であることにより、二次電池に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化の抑止を確保できる範囲で、二次電池の充電時間をさらに削減できる。
【００１０】
第３の本発明に係る二次電池の充電装置は、第１または第２の本発明に記載の装置であって、二次電池から負荷へ出力される電圧が所定値を超えないように制限する電圧制限手段を二次電池と負荷との間に備えることを特徴とする。
【００１１】
このように、二次電池から負荷へ出力される電圧が所定値を超えないように制限する電圧制限手段を二次電池と負荷との間に備えているので、高パルス電流によって二次電池の充電を行うときに、二次電池の内部抵抗によって出力電圧値が増大しても、電圧制限手段によって負荷への出力電圧が所定値を超えないように制限することができる。したがって、安定した出力電圧を負荷に供給することができる。
【００１２】
第４の本発明に係る二次電池の充電装置は、第１〜３の本発明のいずれか１に記載の装置であって、ｙＡ以下の電流を二次電池へ出力する充電制御手段と、前記パルス発生手段と二次電池が接続されているか否かを判定する判定手段と、該判定手段により前記パルス発生手段と二次電池が接続されていないと判定された場合は、前記充電制御手段と二次電池とを接続し、該判定手段により前記パルス発生手段と二次電池が接続されていると判定された場合は、前記充電制御手段と二次電池との接続を切り離す切り換え手段と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
このように、パルス発生手段と二次電池が接続されていないと判定された場合は、充電制御手段と二次電池とを接続し、パルス発生手段と二次電池が接続されていると判定された場合は、充電制御手段と二次電池との接続を切り離すので、二次電池のアンペア時容量をｙＡｈとしたときに、ｙＡ以下の電流を二次電池へ出力する充電制御手段を備えた従来の充電装置を基に、簡単な改良を加えるだけで本発明の充電装置を用いた充電を行うことができる。
【００１４】
第５の本発明に係る二次電池の充電装置は、第１〜４の本発明のいずれか１に記載の装置であって、前記二次電池は、非水電解質リチウム二次電池であることを特徴とする。
【００１５】
第６の本発明に係る電気機器は、第１〜５の本発明のいずれか１に記載の二次電池の充電装置を備え、該充電装置により充電された二次電池から供給される電力によって作動するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置を備えた電気機器の主な構成を示すブロック図である。本実施形態の電気機器は、例えば携帯電話等のように、二次電池から供給される電力によって作動する電気機器であり、機器側１０と充電器側１２とに分かれている。機器側１０に備えられた二次電池１４の充電を行うときは、図１に示すように、機器側１０と充電器側１２とを接続して充電を行う。
【００１８】
機器側１０は、二次電池１４と、充電制御回路１８と、切り換え手段としてのスイッチ３０，３２，３４及びスイッチ制御回路３６と、判定手段としての磁気センサ２０と、電圧制限回路１６と、を備えている。
【００１９】
二次電池１４については、その正側端子５５が正側入力端子５３〜正側出力端子５７間に設けられ、その負側端子５６が負側入力端子５４〜負側出力端子５８間に設けられている。なお、正側出力端子５７〜負側出力端子５８間には負荷６４が接続されている。
【００２０】
充電制御回路１８は、正側入力端子５３と二次電池１４の正側端子５５との間に設けられており、従来の充電方式である定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方を行うための制御回路である。充電制御回路１８は、いずれの充電方式においても、二次電池１４への出力電流が１Ｃを超えないように出力電流の制御を行う。ここで、ｘＣ（ｘは正の実数）とは、１／ｘ時間で充電または放電が完全に行われる充電電流値を示し、電池のアンペア時容量がｙＡｈ（ｙは正の実数）のときは、ｘＣに対応する充電電流値は（ｘ×ｙ）Ａである。
【００２１】
スイッチ３０は正側入力端子５３と充電制御回路１８との間に設けられ、スイッチ３２は充電制御回路１８と二次電池１４の正側端子５５との間に設けられている。そして、スイッチ３４は、正側入力端子５３〜正側端子５５間をスイッチ３０，３２及び充電制御回路１８と並列に接続する信号線路中に設けられている。スイッチ３０，３２，３４の両端間の導通／非導通はスイッチ制御回路３６によって制御される。スイッチ制御回路３６には磁気センサ２０からの磁気検出信号が入力され、この磁気検出信号に基づいてスイッチ３０，３２，３４の両端間の導通／非導通が制御される。具体的には、スイッチ制御回路３６は、磁気センサ２０が磁気を検出していないときは、スイッチ３０，３２を導通、スイッチ３４を非導通に制御する。一方、スイッチ制御回路３６は、磁気センサ２０が磁気を検出しているときは、スイッチ３０，３２を非導通、スイッチ３４を導通に制御する。なお、磁気センサ２０は、機器側１０と充電器側１２との接続面付近に設けられている。
【００２２】
電圧制限回路１６は、二次電池１４と負荷６４との間に設けられており、二次電池１４から負荷６４へ出力される電圧が所定値Ｖ１を超えないように制限する。そして、電圧制限回路１６は、出力電圧検出回路３８と、放電制御回路４０と、ＤＣ−ＤＣコンバータ回路４２と、を備えている。出力電圧検出回路３８は、正側出力端子５７〜負側出力端子５８間の電圧すなわち負荷６４への出力電圧を検出し、その電圧検出値を放電制御回路４０へ出力する。放電制御回路４０は、出力電圧検出回路３８からの電圧検出値に基づいてＤＣ−ＤＣコンバータ回路４２内の図示しないスイッチングレギュレータを制御してＤＣ−ＤＣコンバータ回路４２の出力電圧が所定値Ｖ１を超えないように制限する。ＤＣ−ＤＣコンバータ回路４２は、二次電池１４の正側端子５５と正側出力端子５７との間に設けられており、放電制御回路４０によって出力電圧が所定値Ｖ１を超えないように制限されることで、負荷６４への出力電圧が所定値Ｖ１を超えないように制限される。なお、所定値Ｖ１については、負荷６４内の素子の耐電圧を考慮して設定される。
【００２３】
さらに、電圧制限回路１６は、電流検出用抵抗４６と、放電電流検出回路４８と、低電圧検出回路５０と、を備えている。電流検出用抵抗４６は、負側出力端子５８と二次電池１４の負側端子５６との間に設けられており、二次電池１４の放電電流値が放電電流検出回路４８によって検出される。放電電流検出回路４８からの電流検出値は放電制御回路４０に入力され、放電制御回路４０ではその電流検出値に基づいてＤＣ−ＤＣコンバータ回路４２内の図示しないスイッチングレギュレータを制御してＤＣ−ＤＣコンバータ回路４２からの出力電流が所定値Ｉ１を超えないように制限する。また、低電圧検出回路５０は二次電池１４の充電電圧を検出して放電制御回路４０へ出力する。放電制御回路４０は、低電圧検出回路５０からの電圧検出値が所定値Ｖ２以下のときは、ＤＣ−ＤＣコンバータ回路４２を非作動にして二次電池１４から負荷６４への放電を停止する。なお、所定値Ｖ２については、二次電池１４の放電終止電圧を考慮して設定される。
【００２４】
このように、本実施形態の電圧制限回路１６は、二次電池１４から負荷６４への出力電圧が所定値Ｖ１を超えないように制限する機能だけでなく、二次電池１４から負荷６４への放電電流が所定値Ｉ１を超えないように制限する機能及び二次電池１４の充電電圧値が所定値Ｖ２以下のときは負荷６４への放電を停止する機能も備えている。
【００２５】
一方、充電器側１２は、電源回路２２と、パルス発生回路２４と、パルス制御回路４４と、電圧検出回路２６と、判定手段としての磁石２８と、を備えている。
【００２６】
磁石２８は機器側１０と充電器側１２との接続面付近に設けられており、機器側１０と充電器側１２とが接続されているときは、磁石２８による磁界が磁気センサ２０によって検出される。このように本実施形態では　機器側１０と充電器側１２とが接続されているか否か、すなわち正側出力端子５１と正側入力端子５３、及び負側出力端子５２と負側入力端子５４が接続されているか否かの判定を、磁気センサ２０が磁石２８による磁界を検出しているか否かを判定することで行っている。磁気センサ２０が磁石２８による磁界を検出しているときは、上述したように、スイッチ３０，３２が非導通、スイッチ３４が導通となる。
【００２７】
電圧検出回路２６は、正側出力端子５１〜負側出力端子５２間の電圧を検出してその電圧検出値をパルス制御回路４４へ出力する。ここで、機器側１０と充電器側１２とが接続されてスイッチ３０，３２が非導通、スイッチ３４が導通のときは、電圧検出回路２６によって二次電池１４の充電電圧を検出することができる。このとき、電圧検出回路２６は、二次電池１４の充電電圧値をパルス制御回路４４へ出力する。
【００２８】
パルス制御回路４４は、二次電池１４の充電電圧が検出できて電圧検出回路２６からの電圧検出値が所定範囲Ｖ３〜Ｖ４内のときは、パルス発生回路２４を作動させるための駆動信号をパルス発生回路２４へ出力する。なお、所定範囲Ｖ３〜Ｖ４については、二次電池１４の放電終止電圧及び満充電電圧を考慮して設定される。
【００２９】
電源回路２２は、例えばＡＣ１００Ｖの電圧が入力され、この電圧を所定のＤＣ電圧に変換してパルス発生回路２４へ出力する。
【００３０】
パルス発生回路２４は、パルス制御回路４４からの駆動信号が入力されているときは、パルス電流を間欠的に正側出力端子５１へ出力する。図２に示すように、本実施形態のパルス電流のパルス高ｈは１０Ｃ以上かつ５０Ｃ以下であり、パルス幅ｗは１ｍ秒以上かつ１秒以下であり、パルス間隔ｄは、１ｍ秒以上かつ１秒以下である。ここで、電池のアンペア時容量をｙＡｈ（ｙは正の実数）とすると、パルス電流のパルス高は、１０ｙＡ以上かつ５０ｙＡ以下となる。
【００３１】
次に、本実施形態の充電装置を用いて充電を行う二次電池１４の構成について説明する。本実施形態の二次電池１４は、以下に説明する構成をとることにより、１０Ｃ〜５０Ｃのような高電流値で充電を行うことができる。
【００３２】
二次電池１４は、例えば、充電反応が完了した後、二次電池１４に充電電流が流れたとき、電子の移動だけを起こして、電極活物質自体を変化させない機能を有する。二次電池１４は、電池容量の１００％以上の充電率まで過充電された場合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を用いなくとも二次電池１４の性能が維持できるものである。そのために、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２から、さらにＬｉを引き抜く反応に供与される電気エネルギーを別の再結合可能な反応に利用することにより、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の生成を抑制し、二次電池１４の劣化を抑止する。そのため、所定の物質を電解質に添加することで、過充電時の電気エネルギーが該物質の電極酸化に消費され、さらに、酸化によって生成した物質が負極にて還元される循環反応機構が効率的に機能し、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の生成を抑制することができる。
【００３３】
二次電池１４は、具体的には、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料及びバインダーポリマを含む正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩及び有機溶媒を含有する非水電解液と、を含み、該非水電解液が電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こす非水電解質リチウム二次電池である。
【００３４】
また、二次電池１４は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料及びバインダーポリマを含む正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩及び有機溶媒を含有する非水電解液と、を含み、該非水電解液が電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じる非水電解質リチウム二次電池である。
【００３５】
また、二次電池１４は、前記２つの非水電解質リチウム二次電池において、前記電極酸化により酸素及び／または二酸化炭素が発生し、酸素及び／または二酸化炭素が負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏ及び／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させるものである。
【００３６】
また、二次電池１４は、上記非水電解質リチウム二次電池において、前記Ｌｉ２Ｏ及び／またはＬｉ２ＣＯ３が負極で金属リチウム及び／またはリチウムイオンに還元されるものである。
【００３７】
二次電池において、定格容量とは、二次電池を所定の充電電圧まで、０．２Ｃで定電流定電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、０．２Ｃで定電流放電した場合の放電容量をいい、例えば、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に易黒鉛化炭素材料を原料とするグラファイトを用いたリチウムイオン電池の場合、充電電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．７Ｖである。この正極での酸化反応は、電池電圧４．１〜５．２Ｖで起こるものであるが、４．１Ｖ未満での酸化反応が起こると、定格容量が得られない虞があり、一方、５．２Ｖを超えると電池の性能が劣化する可能性があり、より好ましい電池電圧は４．２〜４．８Ｖである。
【００３８】
別の観点からは、上記正極での酸化反応は、定格容量の１００％充電率以上で生じるものであるが、特に、１５０％充電率以上で上記酸化反応が生じることが好ましい。
【００３９】
より具体的には、上記電極酸化が参照極ＡｌＯＸに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることが好ましく、１．４０Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、１．６０Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が劣化する可能性がある。
【００４０】
また、標準水素電位（ＳＨＥ）を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒中、２９８．１５Ｋ、１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【００４１】
この場合にも、１．０５Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、１．６１Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が劣化する可能性がある。これらの点を考慮すると、１．４０〜１．６０Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【００４２】
また、電池の表面温度としては、上記問題が生じない程度であれば限定はないが、表面温度が１２０℃以上になると、電池が劣化する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度は１２０℃未満とすることが好ましく、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは７０℃未満である。
【００４３】
さらに、正極での酸化反応後に、負極においてリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることが好ましい。このような正極での酸化反応及び負極での還元反応の種類については、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、電極酸化により酸素及び／または二酸化炭素が発生し、酸素及び／または二酸化炭素が負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏ及び／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させ、さらに、充電時に供給される電気エネルギーにより、Ｌｉ２Ｏ及び／またはＬｉ２ＣＯ３が負極で金属リチウム及び／またはリチウムイオンに電極還元されることが好ましい。
【００４４】
このような電極酸化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴わないでリチウムを酸化した後、これを電極還元し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化するという循環反応系を確立することにより、過充電時に供給される電気エネルギーがこの循環反応に消費され、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができる。
【００４５】
一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止することができたとしても、この間に電極が不可逆反応を受ける等により劣化すれば、電池の性能が劣化する可能性が高くなる。このため、２５℃で正極の理論容量に対する充電電流率、かつ、１．００Ｃ以下の電流で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで正極及び負極の劣化が生じないことが好ましい。
【００４６】
充電率Ｌ（％）＝（理論容量）×５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
なお、上記理論容量は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、
ＬｉＣｏＯ２→０．５Ｌｉ＋＋Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋０．５ｅ−
に相当する電気容量を示す。
【００４７】
上記の正極で酸化される物質は、上述のように、電池電圧４．１〜５．２Ｖで電極酸化される物質であれば、特に限定されるものではないが、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、Ｒ−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ、ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲまたはＲＲ’Ｎ−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ（各式において、Ｒは互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ’は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは二価の有機基を示す）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００４８】
ここで、上記一価炭化水素基は、鎖状、分岐または環状構造のいずれでもよく、また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。上記鎖状または分岐炭化水素基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が上述した条件で電極酸化を受けやすい点から好ましく、中でもエチル基、ｉ−プロピル基が好適である。
【００４９】
上記環状炭化水素基としては、ＣｎＨ２ｎで示されるシクロアルカン基、芳香族炭化水素基を用いることができ、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、スチリル基等が挙げられる。
【００５０】
また、オキシアルキレン構造を有する鎖状炭化水素基も用いることができ、特に、−（ＣＨ２ＣＨＲａＯ）ｎ−で示される構造を有し、ｎ＝１〜３０、Ｒａ＝水素原子またはメチル基のものが好適に用いられる。
【００５１】
上記Ｘは二価の有機基を示し、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−で示されるアルキレン基（ｍ＝１〜３０）、−（ＣＲ２）ｍ−で示される基（Ｒは互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、ｍ＝１〜３０）等が挙げられる。
【００５２】
なお、上記各一般式で示される化合物において、末端の２つのＲ基が結合して環状構造となり、ラクトン、ラクチド、ラクタム構造等を形成していてもよい。
【００５３】
上記物質の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸等が挙げられる。
【００５４】
このように過充電時に電極で酸化される物質を非水電解液に加えることで、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応に消費されることとなり、その結果、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なＬｉ＜０．３ＣｏＯ２が生じなくなり、電池の劣化を抑止できる。
【００５５】
非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、電極反応により電池電圧を４．１〜５．２Ｖに制御可能であれば、特に限定されるものではないが、空孔率４０％以上のものを用いることが好ましい。ここで空孔率が４０％未満であると、電解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくなり、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。したがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度において、できるだけ高いものが好ましく、特に６０％以上であることが好ましい。また、セパレータの材質も特に限定はないが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるものが好ましく、この場合にも空孔率は６０％以上であることが好ましい。
【００５６】
非水電解質二次電池の非水電解液は、リチウム塩と有機溶媒とを含んで構成されるものである。ここで、リチウム塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、下記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩、下記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
【００５７】
（Ｒ１−ＳＯ２）（Ｒ２−ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　　　　　　（１）
（Ｒ３−ＳＯ２）（Ｒ４−ＳＯ２）（Ｒ５−ＳＯ２）ＣＬｉ　　　（２）
（式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれエーテル基を１個または２個含有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）
次に、本実施形態の充電動作について説明する。
【００５８】
機器側１０と充電器側１２とが接続されているとき、すなわち正側出力端子５１と正側入力端子５３、及び負側出力端子５２と負側入力端子５４が接続されているときは、磁気センサ２０が磁石２８からの磁界を検出してその磁気検出信号をスイッチ制御回路３６へ出力する。このとき、磁気センサ２０が磁気を検出しているので、スイッチ制御回路３６はスイッチ３０，３２を非導通、スイッチ３４を導通に制御し、正側入力端子５３〜正側端子５５間を直接接続すると同時に充電制御回路１８と二次電池１４との接続を切り離す。
【００５９】
スイッチ３０，３２が非導通、スイッチ３４が導通のとき、電圧検出回路２６は二次電池１４の充電電圧値を検出してその電圧検出値をパルス制御回路４４へ出力する。電圧検出回路２６が二次電池１４の充電電圧値を検出できかつその電圧値が所定範囲Ｖ３〜Ｖ４内のときは、パルス制御回路４４は駆動信号をパルス発生回路２４へ出力し、図２に示すパルス発生回路２４からのパルス電流によって二次電池１４の充電を行う。
【００６０】
図２に示すパルス電流によって二次電池１４の充電を行っていくが、二次電池１４には内部抵抗が存在するため、二次電池１４の正側端子５５〜負側端子５６間の電圧は、実際の充電電圧値に（内部抵抗値×充電電流値）分が付加された値になる。したがって、二次電池１４の正側端子５５〜負側端子５６間の電圧は、パルス電流に応じて変動する。本実施形態では二次電池１４の正側端子５５〜負側端子５６間の電圧を負荷６４に供給する際に、電圧制限回路１６によって出力電圧が所定値Ｖ１を超えないように制限している。これによって、負荷６４への出力電圧の変動を抑え、安定した出力電圧を負荷６４に供給することができる。そして、パルス電流を出力していないときの二次電池１４の充電電圧値が所定値Ｖ４に達したときは、パルス制御回路４４からの駆動信号の出力を停止して二次電池１４の充電を終了する。
【００６１】
一方、機器側１０と図示しない別の従来の充電器とが接続され、パルス発生回路２４を備えた充電器側１２が接続されていないときは、磁気センサ２０は磁気を検出していない。したがって、スイッチ制御回路３６はスイッチ３０，３２を導通、スイッチ３４を非導通に制御する。この場合は、充電制御回路１８に別の従来の充電器からの電力が供給され、充電制御回路１８により従来の充電方式である定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方の方式で二次電池１４の充電が行われる。このとき、二次電池１４の充電電流値については、充電制御回路１８によって１Ｃを超えないように制御される。
【００６２】
本実施形態においては、二次電池１４の充電に用いるパルス電流のパルス高ｈは、１０Ｃ以上かつ５０Ｃ以下であるので、従来の１Ｃ以下と比較して非常に高い電流値で二次電池１４の充電を行っている。このような高電流値を二次電池１４へ流すことにより、二次電池１４の電極表面及び電極活物質表面に形成されたイオン伝導性、電子伝導性に乏しい不動態層を除去することができ、この不動態層が除去された二次電池１４に対して充電を行うことができる。したがって、充電の際の電気エネルギーが効率よく化学反応に使用されるため、充電効率を向上させることができる。ただし、不動態層を除去する際は電池電圧が大きく上昇するので、そのまま高電流による充電を続けた場合は、不動態層を除去するだけでなく、活物質、電極及び電解質等を劣化させる虞がある。そして、不動態層を除去する効果は充電時間とともに減少する。本実施形態では、パルス電流のパルス幅ｗを１ｍ秒以上かつ１秒以下とすることにより、二次電池１４に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化を抑止し、二次電池１４の劣化を抑止できる。このように、本実施形態においては、二次電池１４の劣化を招くことなく、二次電池１４の充電時間を大幅に削減できる。さらに、二次電池１４の劣化要因となる不動態層を除去することで、二次電池１４の寿命も大幅に向上させることができる。
【００６３】
さらに、二次電池１４の充電に用いるパルス電流のパルス間隔ｄは、１ｍ秒以上かつ１秒以下であることにより、二次電池１４に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化の抑止を確保できる範囲で、二次電池１４の充電時間をさらに削減できる。
【００６４】
また、本実施形態においては、二次電池１４から負荷６４へ出力される電圧が所定値Ｖ１を超えないように制限する電圧制限回路１６を二次電池１４と負荷６４との間に備えている。したがって、高電流値のパルス高を有するパルス電流によって二次電池１４の充電を行うときに、二次電池１４の内部抵抗値に充電電流値を乗じた値分だけ二次電池１４両端間の電圧値が増大かつ変動しても、電圧制限回路１６によって負荷６４への出力電圧が所定値Ｖ１を超えないように制限することができる。したがって、安定した出力電圧を負荷６４に供給することができ、負荷６４内の素子に過剰な電圧が印加されるのを防止できる。
【００６５】
さらに、本実施形態においては、パルス発生回路２４を備えた充電器側１２と機器側１０とが接続されているか否かを、充電器側１２の磁石２８による磁界を機器側１０の磁気センサ２０が検出するか否かにより判定している。そして、磁気センサ２０が磁石２８による磁界を検出したときは、充電制御回路１８と二次電池１４との接続を切り離し、図２に示すパルス発生回路２４からのパルス電流により二次電池１４の充電を行う。一方、磁気センサ２０が磁石２８による磁界を検出しないときは、充電制御回路１８と二次電池１４とを接続して従来の定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方を行う。したがって、定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方を行う充電制御回路１８を備えた従来の充電装置を基に、充電器側１２と機器側１０との間の接続端子の数を増大させることなく簡単な改良を加えるだけで、本実施形態の図２に示すパルス発生回路２４からのパルス電流による充電を行うことができる。さらに、従来の定電圧定電流充電またはパルス充電も行うことができる。
【００６６】
なお、本実施形態におけるパルス電流のパルス高ｈ、パルス幅ｗ及びパルス間隔ｄについては一定値である必要はなく、パルス高１０ｙＡ以上かつ５０ｙＡ以下、パルス幅１ｍ秒以上かつ１秒以下、パルス間隔１ｍ秒以上かつ１秒以下の範囲内で時間とともに変化させてもよい。
【００６７】
また、図３に示すように、磁石２８と磁気センサ２０との位置関係を反対にして充電器側１２に磁気センサ２０を備え、機器側１０に磁石２８を備えていてもよい。図３においては、機器側１０と充電器側１２との接続時に、磁気センサ２０の磁気検出信号に基づいてスイッチ指令信号をスイッチ制御回路３６へ出力するスイッチ指令回路６２が充電器側１２にさらに備えられる。さらに、充電器側１２にはスイッチ指令回路６２の出力と接続された信号出力端子５９が備えられ、機器側１０にはスイッチ制御回路３６の入力と接続された信号入力端子６０が備えられる。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、二次電池の充電に用いるパルス電流のパルス高は、二次電池のアンペア時容量をｙＡｈ（ｙは正の実数）とすると、１０ｙＡ以上かつ５０ｙＡ以下であり、パルス幅は１ｍ秒以上かつ１秒以下であるので、二次電池の充電時間を大幅に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置を備えた電気機器の主な構成を示す回路ブロック図である。
【図２】本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置に用いられるパルス電流の時系列波形を示す図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る二次電池の充電装置を備えた電気機器の主な構成を示す回路ブロック図である。
【符号の説明】
１４　二次電池、１６　電圧制限回路、１８　充電制御回路、２０　磁気センサ、２４　パルス発生回路、２６　電圧検出回路、２８　磁石、３０，３２，３４　スイッチ、３６　スイッチ制御回路、４４　パルス制御回路、６４　負荷。
【図１】
2004104862.tif 000003
【図２】
2004104862.tif 000004
【図３】
2004104862.tif 000005