(57)【要約】      （修正有）【課題】化学増幅型二層レジスト系のための下塗り層として有用な熱硬化性ポリマー組成物、及びそれで被覆した光リソグラフィー基板の提供。【解決手段】ヒドロキシル含有ポリマー、アミノ架橋剤及び下記一般式の熱酸発生剤からなる熱硬化性ポリマー組成物。2004185017.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、（ａ）基板上の熱硬化下塗り、及び（ｂ）熱硬化下塗りの上の放射線感受性レジスト上塗りからなる光リソグラフィー感受性被覆基板。ここで前記熱硬化下塗りはヒドロキシル含有ポリマー、アミノ架橋剤及び熱酸発生剤を含む熱硬化組成物からなる。
【請求項２】
ヒドロキシル含有ポリマーはヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシシクロアルキルアクリレート又はメタクリレート、ベンジルアルコール、及びアリルアルコールモノマー単位からなる群より選ばれるモノマー単位からなる請求項１に記載の被覆基板。
【請求項３】
熱酸発生剤は次の一般的構造
【化１】
2004185017.tif 000009
を有する請求項１に記載の被覆基板。構造中Ｒ7は置換された又は置換されていないアルキル、シクロアルキル又は芳香族基であり、ここで前記置換基はハロゲン、アルコキシ、芳香族、ニトロ又はアミノ基であり、そしてＲ8ないしＲ12は独立して水素、直鎖又は枝分かれ鎖のＣ1ないしＣ4アルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリール、アルケニル、ハロゲン、アシルオキシ、シクロアルキル、又は環状のシクロアルキル、芳香族及び複素環基から選ばれる。
【請求項４】
ヒドロキシル含有ポリマーはヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート及びアリルアルコール単位からなる群より選ばれるモノマー単位からなる請求項２に記載の被覆基板。
【請求項５】
ヒドロキシル含有ポリマーは更にアクリル酸又はメタアクリル酸単位の環状脂肪族エステルのモノマー単位を含む請求項１に記載の被覆基板。
【請求項６】
ヒドロキシル含有ポリマーは次のモノマー単位
【化２】
2004185017.tif 000010
からなる請求項１に記載の被覆基板。ここでＲ15及びＲ16は独立して水素又はメチルである。
【請求項７】
モノマー単位（Ａ）のモル％は約２５ないし６０モル％でありそしてモノマー単位（Ｂ）のモル％は約４０ないし７５モル％である請求項６に記載の被覆基板。
【請求項８】
ヒドロキシル含有ポリマーは次のモノマー単位
【化３】
2004185017.tif 000011
からなる請求項１に記載の被覆基板。
【請求項９】
モノマー単位（Ｃ）のモル％は約３９−６０モル％でありそしてモノマー単位（Ｄ）のモル％は約４０ないし６１モル％である請求項８に記載の被覆基板。
【請求項１０】
ヒドロキシル含有ポリマーはビフェニルアクリレート又はメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートからなる請求項１に記載の被覆基板。
【請求項１１】
ビフェニルアクリレート又はメタクリレートの量は約５０ないし９０モル％でありそしてヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートの量は約１０ないし５０モル％である請求項１０に記載の被覆基板。
【請求項１２】
放射線感受性レジスト上塗りはケイ素を含む化学増幅型レジストである請求項１に記載の被覆基板。
【請求項１３】
放射線感受性上塗りは次のモノマー単位
【化４】
2004185017.tif 000012
を含むポリマーからなる請求項１０に記載の被覆基板。ここでＲ13はメチル又はヒドロキシエチルであり、Ｒ14は水素、メチル又はＣＨ2ＣＯ2ＣＨ3でありそしてＲ15及びＲ16は水素又はメチルであり、この場合それぞれの選択は独立してなされる。
【請求項１４】
アミノ架橋剤は次の一般式
【化５】
2004185017.tif 000013
を有する請求項１に記載の被覆基板。式中ＹはＮＲ5Ｒ6、又は置換された又は置換されていないアリール又はアルキル基であり、Ｒ1ないしＲ6は独立して水素又は式−ＣＨ2ＯＨ又はＣＨ2ＯＲ17の基であり、ここでＲ17は約１ないし８個の炭素のアルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造において使用される深紫外リソグラフィーそしてより特定すると化学増幅型二層レジスト系のための下塗り層に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路製造はマイクロ電子デバイスに活性素子及び相互連結構造を確定するための光リソグラフィーの手順の使用に依存する。最近に至るまで、光のｇ−ライン（４３６nm）及びＩ−ライン（３６５nm）波長が大部分のマイクロリソグラフィーの適用のために使用されてきた。しかしながら、より小さい寸法の解像を達成するため、半導体製造におけるマイクロリソグラフィーに使用される光の波長は２５６nm及び１９３nmの深紫外（deep UV）領域に短縮された。深紫外波長の使用に関連する問題はより高い波長で使用するレジストは過度に吸収性且つ鈍感であることであった。従って、深紫外光波長を利用するためには、低い光学吸収及び向上した感度を有する新しいレジスト材料が必要であった。
【０００３】
上述の基準を満たすため、酸に不安定なポリマーの使用を通して化学増幅型レジスト材料が最近開発された。それらは解像を増大させる点で大いに有望であることが分かった。しかしながら、化学増幅型レジスト系は多くの欠点を有する。一つの問題は定常波効果であり、これは露光の間に単色深紫外光が反射性基板の表面で反射されて生ずる。レジストにおける定常波の形成は解像を低下させそして線幅の変動を引き起こす。例えば、ポジ型レジストにおける定常波はレジスト／基板の界面に裾引きを生じ、レジストの解像を低下させる傾向がある。
【０００４】
その外に、化学増幅型レジストのプロフィール及び解像は基板依存性により変化することがある。特に、この作用は基板が窒化物層を有する場合に起こる。窒化物被膜中のＮ−Ｈ結合は窒化物／レジストの界面において酸を非活性化すると信じられている。ポジ型レジストの場合、この結果不溶性部分が生じ、そしてレジストにスカムが、又はレジスト／基板の界面に裾引きを生ずる。
【０００５】
その上、リソグラフ縦横比から０.１８μｍより小さい特徴を印刷するためには化学増幅型レジスト層が薄いこと、例えば約０.５μｍであることが必要である。このことは次にレジストがレジスト像の特徴を下層の基板に転写することができるように勝れたプラズマエッチング抵抗を有することを必要とする。しかしながら、化学増幅型レジストの吸収を減らすためには芳香族基、例えばノボラックに含まれるそれを除かなければならず、これは次にエッチング抵抗を減らす。
【０００６】
化学増幅型被膜を施す前基板におかれた下層又は下塗り被膜を利用して上述の問題を軽減することができる。下塗りは大部分の深紫外光を吸収して定常波効果を軽減する。更に、下塗りはレジスト／基板の界面において酸触媒の非活性化を防ぐ。その上、下塗り層はエッチング抵抗をもたらす芳香族基を含ませることができる。
【０００７】
代表的な二層レジスト法においては、下塗り層を基板に塗布する。次いで化学増幅型レジストを下塗り層の上に塗布し、深紫外光に露光しそして現像して化学増幅型レジスト上塗りに画像を形作る。次いで二層レジスト系を酸素プラズマエッチング環境に置いて化学増幅型レジストが現像により除かれた部分において下塗り層をエッチングする。二層系の化学増幅型レジストは典型的にはケイ素をを含み、従って酸素プラズマエッチングに耐えることが可能である。底層がエッチングされた後、レジスト系は下にある基板を除去する
非酸素プラズマエッチング化学のようなその後の処理に使用することができる。
【０００８】
下塗りは定常波の減衰及び基板による被毒を減退させるが、別の問題を提起する。第一に、下塗り層によっては化学増幅型レジストの溶媒成分に可溶性である。もし上塗り及び下塗り層の間に混合が起こると、上のレジスト層の解像及び感受性に有害な影響を与えるであろう。
【０００９】
更に、化学増幅型レジスト及び下塗り層の間で屈折率に大きな差があると、光は下塗り層で反射されてレジストに定常波効果を与える原因となる。従って、二層の間で屈折率は反射の影響を最小にするため釣り合っていなければならない。
【００１０】
下塗り層に関する別の問題は芳香族基の混入によりしばしば過度に吸収性であることである。ある半導体製造用深紫外露光装置はレジストに露光するため及び露光マスクをレジストの下の層に対して位置を調整するための両方に同じ波長の光を使用する。下塗り層が過度に吸収性であると、位置の調整に必要な反射光は過度に弱められて実用的でなくなる。しかしながら、下塗り層が十分に吸収性でないと、定常波が生じ得る。計画者はこれらの相反する主題を考量しなければならない。
【００１１】
更に、下塗りによってはプラズマ化学作用に対して極めて不十分なプラズマエッチング抵抗を示す。下塗りのエッチング抵抗は商業的に実用可能であるためにはノボラック樹脂のエッチング速度に匹敵しなければならない。
【００１２】
その上、ある下塗り層では放射線感受性レジスト上塗り層を塗布することができる前に橋かけを形成させるため紫外露光を必要とする。紫外光架橋下塗り層に関連する問題点はそれらが十分な橋かけを形成させるために長い露光時間を必要とすることである。長い露光時間は処理量に対する重大な制約となりそして集積回路製造の費用に付加する。紫外光装置は又均一な露光を与えることなく従って下塗り層のある部分は下塗り層の他の部分より過度に橋かけされることがある。更に、紫外光架橋露光装置は極めて高価でありそして費用及び場所的な制約から大部分のレジスト塗布装置には含まれていない。
【００１３】
ある種の下塗り層は加熱により橋かけされる。しかしながら、これらの下塗り層に関する問題点はそれらが上塗り層を塗布することができるまでに高い硬化温度及び長い硬化時間を必要とすることである。商業的に有用であるためには、下塗り層は２５０℃より低い温度そして１８０秒より短い時間で硬化可能でなければならない。硬化後、下塗りはその後の高温処理に耐えるように高いガラス転移温度を具有しなければならない。
【００１４】
従って、深紫外光リソグラフィーにおける下塗り層として有用な熱硬化性ポリマー組成物を提供することが本発明の目的である。本発明の別の目的は約２５０℃より低い温度そして約３分より短い時間で硬化する下塗り層を提供することである。本発明の更に別の目的は上塗りレジストの溶媒系に対して不溶であり、反射効果を最小にし、そしてノボラック樹脂に匹敵するエッチング速度を有する下塗り層を提供することである。
【００１５】
本発明のその他のそして更に別の目的、利点及び特徴は以下の記述により明らかになるであろう。
【発明の要約】
【００１６】
本発明はヒドロキシル含有ポリマー、アミノ架橋剤及び熱酸発生剤からなる熱硬化性ポリマー組成物に関する。この熱硬化性ポリマー組成物は溶媒に溶解しそして深紫外リソグラフィーにおける下塗り層として使用することができる。
【００１７】
更に、本発明は又基板、基板上の熱硬化下塗り組成物、及び前記熱硬化下塗り組成物の上の放射線感受性レジスト上塗りからなる光リソグラフィー感受性被覆基板に関する。その上、本発明は更にレリーフ構造物の製造のため光リソグラフィー感受性被覆基板を使用する方法に関する。
【発明の詳述及び具体化】
【００１８】
本発明は深紫外リソグラフィーにおける下塗り層を作るために使用される熱硬化性ポリマー組成物に関する。熱硬化性ポリマー組成物はヒドロキシル含有ポリマー、アミノ架橋剤及び熱酸発生剤からなる。この組成物を加熱すると、熱酸発生剤は多官能アミノ架橋剤にプロトンを付加し、その結果極めて強い求電子基を生ずる。この基はヒドロキシル含有ポリマーのヒドロキシル基と反応して硬化し橋かけされたポリマー母材を形成する。
【００１９】
任意の適当なアミノ架橋剤、例えばメチロール化された及び／又はメチロール化されそしてエーテル化されたメラミン、メチロール化された及び／又はメチロール化されそしてエーテル化されたグアナミンなどを本出願の発明に使用することができる。好ましいアミノ架橋剤は次の一般式
【化１】
2004185017.tif 000002
を有し、式中ＹはＮＲ5Ｒ6、又は置換された又は置換されていないアリール又はアルキル基であり、Ｒ1ないしＲ6は独立して水素又は式−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＨ2ＯＲ17の基でありここでＲ17は約１ないし８個の炭素のアルキル基である。
【００２０】
適当なメラミン架橋剤の例はメトキシアルキルメラミン例えばヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、テトラメトキシエチルメラミン、ヘキサメトキシプロピルメラミン、ペンタメトキシプロピルメラミンなどである。好ましいメラミン架橋剤はヘキサメトキシメチルメラミンである。
【００２１】
本発明の熱酸発生剤は次の一般式
【化２】
2004185017.tif 000003
を有し、式中Ｒ7は置換された又は置換されていないアルキル、シクロアルキル又は芳香族基でありここで前記置換基はハロゲン、アルコキシ、芳香族、ニトロ又はアミノ基であり、そしてＲ8ないしＲ12は独立して水素、直鎖又は枝分かれ鎖のＣ1ないしＣ4アルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリール、アルケニル、ハロゲン、アシルオキシ、シクロアルキル、又は環状のシクロアルキル、芳香族又は複素環から選ばれる。より
好ましい熱酸発生剤はシクロヘキシル ｐ−トルエンスルホネート、メンチル ｐ−トルエンスルホネート及びシクロヘキシル ２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートである。
【００２２】
環状とはシクロアルキル、芳香族又は複素環が熱酸発生剤のベンゼン環に結合していることを意味し、例えば、環状芳香族の例を下記に示す。
【００２３】
【化３】
2004185017.tif 000004
好ましい熱酸発生剤はシクロヘキシル ｐ−トルエンスルホネート、メンチル ｐ−トルエンスルホネート、ボルニル ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル トリイソプロピルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル ４−メトキシベンゼンスルホネートである。
【００２４】
上述の熱酸発生剤は光酸発生剤と考えるべきではない。熱酸発生剤は紫外光に対して感受性があったとしても極めて貧弱であり、そしてそれらは光リソグラフィーにおいて光酸発生剤として実際に使用することはできない。
【００２５】
熱硬化性ポリマー組成物はヒドロキシル含有ポリマーも含む。任意の適当なヒドロキシル含有ポリマー、例えばシクロヘキサノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシシクロアルキルアクリレート又はメタクリレート、アリールアルキルアルコール、アリルアルコールなどのモノマー単位からなるポリマーを使用することができる。本発明は上で指定されたポリマーの共重合体、三量体なども含めるものである。更に、ノボラックを含むポリマーも使用することができる。
【００２６】
好ましくは、シクロヘキサノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、アリールアルキルアルコール及びヒドロキシシクロアルキルアクリレート又はメタクリレートのモノマー単位からなるポリマーは約９０００ないし３８,０００、より好ましくは１４,０００ないし３０,０００そして更に一層好ましくは約１８,０００ないし２２,０００の数平均分子量を有する。
【００２７】
その上、熱硬化性ポリマー組成物はアクリル酸又はメタクリル酸の環状脂肪族エステルのモノマー単位を更に含むこともある。適当なアクリル酸又はメタクリル酸の環状脂肪族エステルのモノマー単位の例はシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、４−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート及びイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート及びメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びメタクリレート、２−（ジシクロペンテニル）エチルアクリレート及びメタクリレートなどである。好ましいアクリル酸又はメタクリル酸の環状脂肪族エステルのモノマー単位はイソボルニルアクリレート又はメタクリレートである。
【００２８】
その上、ヒドロキシル含有ポリマーは芳香族モノマー単位、好ましくはスチレン又はビフェニルアクリレート及びメタクリレートを更に含むこともある。
【００２９】
適当なヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートモノマー単位の例はヒドロキシメチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート又はメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート又はメタクリレート、及び６−ヒドロキシヘキシルアクリレート又はメタクリレートなどである。好ましくは、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートモノマー単位は第一級ヒドロキシル基を含むが、第二級及び第三級アルコール基又は第一級及び第二級又は第一級、第二級及び第三級アルコール基の混合物も使用することができる。第二級アルコールの適当な例は２−ヒドロキシ−２−メチルエチルアクリレート又はメタクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ−４−メチルブチルアクリレート又はメタクリレート、５−ヒドロキシ−５−メチルプロピルアクリレート又はメタクリレートなどである。好ましいヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートは２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートである。
【００３０】
アリールアルキルアルコールモノマー単位の適当な例はベンジルアルコール、４−メチル−ベンジルアルコール、４−エチル−ベンジルアルコール、クミルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、２−フェニル−１−エタノール、３−フェニル−１−プロパノール、及び１−ナフチルメタノールである。
【００３１】
熱硬化性ポリマー組成物に有用なその他の好ましいコポリマーは重量平均分子量が約２０００ないし２０,０００、好ましくは２０００ないし１０,０００のスチレン及びアリルアルコールモノマー単位のコポリマー、及び数平均分子量が約９０００ないし３８,０００、好ましくは約１４,０００ないし３０,０００、より好ましくは約１８,０００ないし２２,０００のヒドロキシスチレン及びアクリル又はメタアクリル酸の環状脂肪族エステルモノマー単位のコポリマーである。
【００３２】
熱硬化性ポリマー組成物は好ましくは約７５ないし９５重量％、そしてより好ましくは約８２ないし９５重量％のヒドロキシル含有ポリマーを含む。熱硬化性ポリマー組成物中のアミノ架橋剤の量は好ましくは約３ないし２０重量％、そしてより好ましくは約５ないし１５重量％である。熱硬化性ポリマー組成物中の熱酸発生剤の量は好ましくは約０.５ないし５重量％、そしてより好ましくは約１.５ないし３.５重量％である。
【００３３】
本発明の熱硬化性ポリマー組成物は約５０℃の温度に到達するまで相当な橋かけが始まってはならない。５０℃より低温で相当程度の橋かけは室温でゲル形成を引き起こすことがあり、これはその貯蔵寿命を短くする。ゲル形成は熱硬化性ポリマー組成物をマイクロリソグラフィーにおける下塗り層として使用する場合、結果として基板の全体で均一でない被覆及び線幅の変動を生ずる。
【００３４】
本発明のより好ましいポリマーは次のモノマー単位
【化４】
2004185017.tif 000005
を有するポリマーからなり、ここでＲ15及びＲ16は独立して水素又はメチルから選ばれる。
【００３５】
ポリマー１は約４０ないし７５モル％のイソボルニルアクリレート又はメタクリレートモノマー単位及び約２５ないし６０モル％の２−ヒドロキシスチレンモノマー単位からなる。
【００３６】
ポリマー２は約３９ないし６０モル％のスチレンモノマー単位及び約４０ないし６１モル％のアリルアルコールモノマー単位からなる。
【００３７】
もう一つの好ましいポリマー（ポリマー３）はビフェニルアクリレート又はメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートのコポリマーである。ビフェニルアクリレート又はメタクリレートの量は約５０ないし９０モル％でありそしてヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートの量は約１０ないし５０モル％である。
【００３８】
上述のポリマーの重合は任意の適当な重合方法例えば遊離基重合により果たすことができる。ポリマー１及び３の数平均分子量は約９,０００ないし３８,０００、好ましくは約１４,０００ないし２０,０００そしてより好ましくは約１８,０００ないし２２,０００である。ポリマー２の重量平均分子量は約２,０００ないし２０,０００、好ましくは約２,０００ないし１０,０００である。
【００３９】
本発明は基板、基板上の熱硬化下塗り組成物、及び熱硬化下塗り組成物の上の放射線感受性レジスト上塗りからなる光リソグラフィー被覆基板にも関する。熱硬化下塗り組成物はヒドロキシル含有ポリマー、アミノ架橋剤及び熱酸発生剤からなりそして加熱されて架橋母材を形成した熱硬化性ポリマー組成物からなる。上述のポリマーのいずれもヒドロキシル含有ポリマーとして使用することができる。好ましくは、ヒドロキシル含有ポリマーはポリマー１又は２から選ばれる。
【００４０】
本発明は更にレリーフ構造物の製造のため光リソグラフィー被覆基板を使用する方法に関し、この方法は光リソグラフィー被覆基板を準備し、放射線感受性レジスト上塗りを化学線に画像形成露光し、そして放射線感受性レジスト上塗りを現像剤で現像して放射線感受性レジスト上塗りに開口部分を形成させることによりレジスト画像を形作る段階からなる。更に、熱硬化下塗り組成物を現像した放射線感受性レジスト上塗りの開口部分において任意の適当な方法例えば酸素プラズマエッチングにより除去して熱硬化下塗り組成物に画像を形作ることができる。
【００４１】
熱硬化性ポリマー組成物の一つの利点はそれが約２５０℃より低い温度及び約１８０秒より短い時間で硬化することである。このことは前記組成物を温度及び時間の制約が商業的な実用可能性にとって重要であるレジスト系の下塗り層として特に有用なものとしている。好ましくは、熱硬化性ポリマー組成物はそれが１５０ないし２５０℃の温度そしてより好ましくは１８０ないし２２０℃の温度で硬化する。好ましい硬化時間は約３０ないし１８０秒そしてより好ましくは約６０ないし１２０秒である。
【００４２】
下塗り及び放射線感受性組成物の両方は既知の塗布方法により基板に均一に塗布される。組成物は有機溶媒に可溶化しそして塗料はスピン−コーティング、浸漬塗り、ナイフ塗布、積層塗り、はけ塗り、吹付け塗り、及びリバースロール塗布により塗布することができる。被覆の厚さの範囲は一般に放射線感受性レジストについては約０.１ないし１０μｍ以上そしてより好ましくは約０.１ないし１.５μｍ並びに下塗り層については約０.３ないし３.０μｍに及ぶ。塗布作業の後、溶媒は一般に硬化又は乾燥により除かれる。
【００４３】
下塗り及び上塗り放射線感受性組成物の両方に適当な溶媒はケトン、エーテル及びエステル、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−プロピレンアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ−ル、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１,２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを含む。
【００４４】
本発明の放射線感受性レジスト上塗りは任意の適当な放射線感受性レジストでよい。典型的には深紫外領域における放射線に感受性の化学増幅型レジストであり、例えば米国特許第5,492,793号及び第5,747,622号に開示されたそれである。好ましくは、二層レジスト系の場合、放射線感受性レジストはそれを酸素プラズマエッチングから保護するためケイ素を含む。好ましい放射線感受性レジスト上塗りは次のモノマー単位
【化５】
2004185017.tif 000006
からなるポリマーからなり、ここでＲ13はメチル又はヒドロキシエチルであり、Ｒ14は水素、メチル又はＣＨ2ＣＯ2ＣＨ3であり、そしてＲ15及びＲ16は水素又はメチルであり、この場合それぞれの選択は独立してなされる。
【００４５】
放射線感受性レジストは光酸発生性（ＰＡＧ）化合物を含むこともある。ＰＡＧ化合物は任意の適当な種類のもの例えばスルホニウム又はヨードニウム塩、ニトロベンジルエステル、イミドスルホネートエステルなどでよい。典型的にはＰＡＧはポリマーの重量に基づいて約１ないし１０％の量で存在させる。
【００４６】
レリーフ構造物の製造には、放射線感受性レジストを化学線に画像形成露光する。用語「画像形成」露光は予め決めたパターンを含むフォトマスクを通しての露光、被覆基板の表面を移動するコンピュータ制御レーザービームによる露光、コンピュータ制御電子ビームによる露光、及び対応するマスクを通してのＸ線又は紫外線による露光を含む。画像形成露光はレジストの露光領域に酸を生成し、これが酸不安定な基を分裂して水溶性のポリマーを生ずる。通常は、画像形成露光後、化学増幅型レジストは露光後熱処理にかけられ、これにより光酸発生剤と酸不安定基との反応は実質的に完了する。
【００４７】
材料の画像形成露光及び任意の熱処理の後、上層の放射線感受性レジストの露光部分は通常は現像剤水溶液に溶解して除かれる。特定の現像剤の選択はフォトレジストの種類、特にポリマー樹脂又は生成する光分解生成物の性質に依存する。現像剤は有機溶媒又はそれらの混合物を添加することができる塩基の水溶液から構成することができる。特に好ましい現像剤は水性アルカリ性溶液である。これらは、例えば、アルカリ金属のケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び炭酸塩の、しかしながら特にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの、そしてより好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を含む。希望するなら、比較的少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒をこれらの溶液に添加することもできる。
【００４８】
上述の二層法に使用する放射線感受性レジストは典型的にはケイ素を含むか又は現像後レジスト中に混合されたケイ素を含む。画像が放射線感受性レジスト中に形成された後、基板は下層被覆を除くため酸素からなるプラズマエッチング環境に置かれる。放射線感受性レジスト中に混合されたケイ素は酸素プラズマに当てられると二酸化ケイ素を形成しそしてそれをエッチングから防護し、それによりレリーフ構造物を下塗り層に形作ることができる。
【００４９】
酸素プラズマ段階の後、二層レリーフ構造を担持する基板は一般に少なくとももう一つの処理工程にかけられ、二層被覆で覆われていない部分の基板が変化を受ける。典型的には、これはドーパントの注入、基板へ他の物質の沈着又は基板のエッチングであることができる。これに続いて通常は基板からのレジスト被覆の除去を一般的にはフッ素／酸素プ
ラズマエッチングにより実行する。
【００５０】
本発明の熱硬化性ポリマー組成物がアミノ架橋剤を使用してリソグラフィー用下塗り層として良好に役立つことは驚くべき且つ予期しなかったことであった。架橋基の窒素結合がポジ型放射線感受性レジスト中で酸を非活性化して不溶性部分を形成し、そしてレジストにスカムが形成されるか又はレジスト／下塗り界面において裾引きが生ずるという懸念があった。しかしながら、次の実施例はレジストの解像は優れておりそしてスカムは形成されず又はレジスト／下塗り界面において裾引きがないことを示した。
【００５１】
本発明は以下に実施例を参考にしてより一層詳しく説明するが、この実施例は限定のためではなく、例証を目的とするものである。
【実施例】
【００５２】
実施例１
ポリマー１の合成方法
磁気撹拌棒、添加用漏斗、コンデンサー、及び窒素導入−排出口を備えた１００ml三つ首丸底フラスコに２１.０ｇのイソボルニルメタアクリレート、９.０ｇの４−ヒドロキシスチレン、３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び０.４５ｇの２,２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加した。混合物を６５℃に加熱しそして１８時間撹拌した。溶液を１リットルのヘキサンの添加により沈殿させ、そして沈殿を濾過した。固体を水流アスピレーター真空下で１時間乾燥させ、次に８０mlのＴＨＦに溶解しそして１リットルのヘキサン中で再沈殿させた。沈殿を濾過し、そして固体を４ミリバールで２４時間乾燥させた。ポリマーの収率は７７−８０％であった。上のポリマーを窒素ガス下で７０mlのイソプロパノール、５０mlのＴＨＦ及び２９.５mlのＮＨ4ＯＨの混合物に懸濁した。一晩還流した後、溶液を冷却しそして１リットルの水を添加して沈殿させた。懸濁液を濾過しそして５０mlの水及び５０mlのヘキサンで洗浄した。固体をＴＨＦに再度溶解しそして１.２リットルのヘキサンの添加により沈殿させた。沈殿を上の手順により濾過した。固体を４ミリバールで２４時間乾燥させた。分子量及び分子量分布をWaters Corp.の液体クロマトグラフを使用して測定した。数平均分子量は２５,９２３でありそして多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.８０であった。熱分解測定（ＴＧＡ）をパーキンエルマーの熱重量分析装置（ＴＧＡ−７）を使用して測定した所、２６０−３８０℃で５０％の重量損失であった。ポリマーの構造及び組成をBruker 250 MHz NMR−分光分析計を使用して分析した。イソボルニルメタアクリレートのモル％は６０％そしてヒドロキシスチレンのモル％は４０％であった。
【００５３】
実施例２
ポリマー１を使用する熱硬化性ポリマー組成物
重量で１５％の熱硬化性ポリマー組成物を２.１８ｇの上の実施例１で製造したポリマー１、０.３ｇのヘキサメトキシメチルメラミン及び０.８ｇのシクロヘキシル ｐ−トルエンスルホネートを１７ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中で合わせることにより配合した。混合物を一晩揺すり、そして下塗り溶液を０.１μｍのテフロン(R)フィルターを通して２回濾過した。
【００５４】
実施例３
ポリマー２を使用する熱硬化性ポリマー組成物
重量で１５％の熱硬化性ポリマー組成物を２.１８ｇのScientific Polymer Products, Inc.から入手したポリマー２（６０モル％のスチレン及び４０モル％のアリルアルコール）、０.３ｇのヘキサメトキシメチルメラミン及び０.８ｇのシクロヘキシル ｐ−トルエンスルホネートを１７ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中で合わせることにより配合した。混合物を一晩揺すり、そして下塗り溶液を０.１μ
ｍのフィルターを通して２回濾過した。
【００５５】
実施例４
二層レジストの製造
シリコンウェーハーを実施例１の配合でスピンコートしそして２００℃で１分間焼成して厚さ０.５０μｍの被膜を得た。下塗りの上に放射線感受性レジスト上塗りをスピンコートしそして１００℃で１分間焼成して厚さ０.２５μｍの被膜を得た。放射線感受性レジスト上塗りはテトラヒドロピラニルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／メタアクリルオキシプロピルトリス（トリメトキシ）シランの三量体、トリフェニルスルホニウム−トリフレート ＰＡＧ、トリフェニルイミドール塩基化合物及びＰＧＭＥＡ溶媒からなる化学増幅型レジスト系であった。次いで塗布したウェーハーをＩＳＩ ２４８nm波長ステッパーを使用して露光した。ウェーハーを１００℃で１分間露光後焼成しそして０.２６２Ｎ ＴＭＡＨ水溶液中で３０秒間現像した。ウェーハーを回転乾燥しそして画像を走査型電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）により分析した。ＳＥＭはスカムの形成又はレジスト／下塗り界面における裾引きがなく、定常波がなく、そして下塗り及び画像形成層の混合がないことを示した。二層解像は優れておりそして密線構造では０.１４μｍそして孤立線構造では０.１２μｍの微小形状を解像することができた。更に、下塗りのガラス転移温度は２５０℃より高く、これはその後の高温処理に耐え得ることを示している。その上、下塗りの酸素プラズマエッチング速度はノボラックのエッチング速度の１５％以内であった。
【００５６】
実施例５−１２
二層レジストの製造及びリソグラフィーの結果
下の表１は実施例２のポリマー１のアミノ架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン）及び熱酸発生剤（シクロヘキシル ｐ−トルエンスルホネート）との種々の配合のリソグラフィーの結果を示す。配合及びリソグラフィーの手順は実施例２及び４におけると同様である。
【００５７】
【表１】
2004185017.tif 000007
ＳＥＭはスカムの形成又はレジスト／下塗り界面における裾引きがなく、定常波がなく、そして下塗り及び画像形成層の混合がないことを示した。
【００５８】
実施例１３−１４
二層レジストの製造及びリソグラフィーの結果
下の表２は実施例５ないし１２に記述したアミノ架橋剤及び熱酸発生剤と配合したヒドロキシスチレン及びイソボルニルメタクリレートの２つのコポリマーのリソグラフィーの結果を示す。実施例１３のポリマーは５５モル％のヒドロキシスチレン及び４５モル％のイソボルニルメタクリレートを含む。実施例１４のポリマーは２５モル％のヒドロキシスチレン及び７５モル％のイソボルニルメタクリレートを含む。
【００５９】
【表２】
2004185017.tif 000008
ＳＥＭはスカムの形成又はレジスト／下塗り界面における裾引きがなく、定常波がなく、そして下塗り及び画像形成層の混合がないことを示した。
【００６０】
上記は本発明の例証でありそしてそれを限定するものと解釈すべきではない。本発明は次の特許請求の範囲並びにそれに包含される特許請求の範囲との均等物により限定される。