(57)【要約】【課題】刷り出しの損紙の量が少なく、汚れのない印刷物が得られるまでの時間が短いため、生産性が極めて高いＣＴＣシステムの提供。【解決手段】版胴上に保持された版材に、画像データに基づいて画像を記録させる画像記録工程と、画像を記録した前記版材に、湿し水および／またはインキを供給して現像を行い印刷版とする現像工程と、前記印刷版上に湿し水およびインキを供給した後、インキを被印刷材に転写する印刷工程とを具備する平版印刷方法であって、前記版材が、表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍであり、平均開口径０．０１〜１．０μｍの凹部を有する構造の砂目形状を表面に有する金属支持体上に、湿し水および／またはインキにより現像しうる画像記録層を設けてなる版材である平版印刷方法。【選択図】図１
2004106457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
版胴上に保持された版材に、画像データに基づいて画像を記録させる画像記録工程と、
画像を記録した前記版材に、湿し水および／またはインキを供給して現像を行い印刷版とする現像工程と、
前記印刷版上に湿し水およびインキを供給した後、インキを被印刷材に転写する印刷工程とを具備する平版印刷方法であって、
前記版材が、表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍであり、平均開口径０．０１〜１．０μｍの凹部を有する構造の砂目形状を表面に有する金属支持体上に、湿し水および／またはインキにより現像しうる画像記録層を設けてなる版材である平版印刷方法。
【請求項２】
前記凹部の開口径に対する深さの比が０．２以上である請求項１に記載の平版印刷方法。
【請求項３】
版胴上に保持された版材に、画像データに基づいて画像を記録させる画像記録工程と、
画像を記録した前記版材に、湿し水および／またはインキを供給して現像を行い印刷版とする現像工程と、
前記印刷版上に湿し水およびインキを供給した後、インキを被印刷材に転写する印刷工程とを具備する平版印刷方法であって、
前記版材が、表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍであり、平均開口径０．５〜５μｍの凹部と平均開口径０．０１〜０．２μｍの凹部とを重畳した構造の砂目形状を表面に有する金属支持体上に、湿し水および／またはインキにより現像しうる画像記録層を設けてなる版材である平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機上現像型の版材に印刷機上で描画および現像を行う平版印刷方法に関し、特に、刷り出しの損紙の量が少なく、かつ、刷り出しの時間が短いため、生産性が極めて高い平版印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷の生産性を向上させる手段として、印刷機上で製版を行って印刷版とし、その印刷版を用いて印刷を行うシステムが実用化されている。このようなシステムは、コンピュータ等で作製した画像を、直接、印刷装置の版胴に保持された版材に記録し、製版するので、一般に、ＣＴＣ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　Ｃｙｌｉｎｄｅｒ）システムと称されている。このＣＴＣシステムにおいて、湿し水および／またはインキにより現像しうる、いわゆる機上現像型の版材を用いると、現像液を用いた現像工程を省略することができるため、印刷機の簡略化、コストの低減等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、ＣＴＣシステムにおいて機上現像型の版材を用い、湿し水および／またはインキにより現像を行うと、現像工程を省略することにより、以下に示す弊害が生じる。
即ち、機上現像型の版材においては、画像を記録した後、湿し水および／またはインキにより、非画像部の画像記録層が除去されて親水性表面が露出するが、この際に画像記録層が完全に除去されず、画像記録層の残渣が非画像部の表面に付着してしまう場合がある。この画像記録層が付着した部分は、親油性となるためインキが付着し、非画像部の汚れとなる。このような残渣は、印刷が進むにつれて、湿し水により除去されていくため汚れはなくなっていくが、印刷開始後、汚れがなくなるまでに用いた紙は、いわゆる損紙となり、また、その間は汚れのない印刷物が得られない。
【０００４】
一方、汚れを防止することを目的として、特定の砂目形状を表面に有する平版印刷版用支持体を用いた版材が種々提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
しかしながら、これらの版材を用いて機上現像を行っても、未だ上述したような汚れの改善を達成できないというのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−９９７５８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２０８１３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、刷り出しの損紙の量や、汚れのない印刷物が得られるまでの時間を低減させることにより、ＣＴＣシステムの利点である高い生産性を十分に生かすことが望まれている。
【０００７】
本発明は、刷り出しの損紙の量が少なく、汚れのない印刷物が得られるまでの時間が短いため、生産性が極めて高いＣＴＣシステムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、機上現像型の版材を用いたＣＴＣシステムにおいて、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、版材として、特定の表面形状を有する金属支持体上に機上現像型の画像記録層を設けてなる版材を用いることにより、刷り出しの損紙削減および時間短縮を達成することができること、および、極めて高い耐刷性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１０】
（１）版胴上に保持された版材に、画像データに基づいて画像を記録させる画像記録工程と、
画像を記録した前記版材に、湿し水および／またはインキを供給して現像を行い印刷版とする現像工程と、
前記印刷版上に湿し水およびインキを供給した後、インキを被印刷材に転写する印刷工程とを具備する平版印刷方法であって、
前記版材が、表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍであり、平均開口径０．０１〜１．０μｍの凹部を有する構造の砂目形状を表面に有する金属支持体上に、湿し水および／またはインキにより現像しうる画像記録層を設けてなる版材である平版印刷方法。
【００１１】
（２）前記凹部の開口径に対する深さの比が０．２以上である上記（１）に記載の平版印刷方法。
【００１２】
（３）版胴上に保持された版材に、画像データに基づいて画像を記録させる画像記録工程と、
画像を記録した前記版材に、湿し水および／またはインキを供給して現像を行い印刷版とする現像工程と、
前記印刷版上に湿し水およびインキを供給した後、インキを被印刷材に転写する印刷工程とを具備する平版印刷方法であって、
前記版材が、表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍであり、平均開口径０．５〜５μｍの凹部と平均開口径０．０１〜０．２μｍの凹部とを重畳した構造の砂目形状を表面に有する金属支持体上に、湿し水および／またはインキにより現像しうる画像記録層を設けてなる版材である平版印刷方法。
【００１３】
（４）前記画像記録層が、少なくとも１種の疎水性化前駆体と少なくとも１種の光熱変換物質とを含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷方法。
【００１４】
（５）前記疎水性化前駆体が、
（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、または、
（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル
である上記（４）に記載の平版印刷方法。
【００１５】
本発明の平版印刷方法においては、用いられる版材の支持体の表面が、特有の砂目形状を有するため極めて高い親水性を有するので、画像記録層の残渣が非画像部の表面に付着した場合であっても、この画像記録層の残渣が付着した部分に、その周囲から水が流入する。即ち、画像記録層の残渣が付着した部分にも、湿し水が行き渡り、その結果、画像記録層の残渣が湿し水および／またはインキにより容易に除去される。そのため、印刷開始後の非画像部の汚れを極めて短時間で解消することができる。
よって、本発明の平版印刷方法によれば、刷り出しの損紙削減および時間短縮を達成することができるため、ＣＴＣシステムの利点である高い生産性を更に向上させることができ、かつ、機上現像型の版材を用いる場合の利点である印刷機の簡略化、コストの低減等も達成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷方法について、添付の図面に示される好適実施態様に基づいて、詳細に説明する。
【００１７】
［印刷装置］
初めに、本発明の平版印刷方法の実施に用いることができる印刷装置の全体構成について説明する。
図１に、本発明の平版印刷方法の実施に用いることができる印刷装置の一例の概念図を示す。図１に示される印刷装置１０は、ＣＴＣシステムを構成する、機上で印刷版を形成する機上描画・機上現像型の平版印刷装置であって、基本的に、圧胴１２と、ブランケット胴（ゴム胴）１４と、版胴１６と、インキ着けローラ１８と、インキローラ列２０と、インキ計量供給部２２と、画像記録手段２４と、湿し水供給手段２６と、ゴミ取り装置２８と、主制御装置３０とを有して構成される。
【００１８】
このような印刷装置１０においては、初めに、版胴１６上に機上現像型の版材Ｐｓが供給される。なお、版胴１６上に使用済みの印刷版が保持されている場合には、版材Ｐｓの供給の前に、あらかじめ前記印刷版を排出する。
【００１９】
ついで、画像記録手段２４が、版胴１６に保持された版材Ｐｓに、画像データに基づいて画像を記録させる。
【００２０】
また、湿し水供給手段２６が画像を記録した版材Ｐｓに湿し水を供給する。この状態で、版材Ｐｓの画像記録層の非画像部においては、成分の一部が湿し水に溶解および／または分散し、画像記録層が金属支持体から除去される。また、画像記録層の一部は、後述する水着けローラ６０との摩擦によっても除去される。
【００２１】
その後、版材Ｐｓにインキが供給される。版材Ｐｓへのインキの供給は、インキ計量供給部２２がインキローラ列２０にインキを移し、インキローラ列２０がインキ着けローラ１８にインキを移し、インキ着けローラ１８が版胴１６上に保持された版材Ｐｓにインキを移すことによって行われる。この状態で、版材Ｐｓの画像記録層の画像部にはインキが徐々に付着していく。一方、版材Ｐｓの非画像部においては、湿し水および／またはインキにより画像記録層が除去されていく。そして、画像記録層が除去されて金属支持体の表面が露出した部分は、親水性であるため、湿し水によって被覆されることとなり、その結果、インキが付着しなくなる。このため、版材Ｐｓの非画像部におけるインキの付着（汚れ）は時間の経過とともに少なくなっていく。
一方、通常、版材Ｐｓへのインキの供給とほぼ同時に、被印刷材Ｍ（例えば、印刷用紙）が供給され、被印刷材Ｍへのインキの転写が行われる。ここで、被印刷材Ｍへのインキの転写は、版材Ｐｓ上のインキがブランケット胴１４に転写され、ブランケット胴１４上のインキが、ブランケット胴１４と圧胴１２とによって挟持されつつ搬送される被印刷材Ｍに転写されることにより行われる。
【００２２】
このようにして、画像を記録した版材Ｐｓに湿し水とインキとを供給する一方、被印刷材Ｍに版材Ｐｓ上のインキを転写させていくうちに、版材Ｐｓの画像記録層の非画像部が完全に除去されて、即ち、版材Ｐｓが現像されて印刷版となり、印刷版の画像部のみに付着したインキが被印刷材Ｍに転写されて、非画像部の汚れのない印刷物が得られるようになる。
【００２３】
なお、機上現像の方法として、版材Ｐｓに湿し水を先に供給した後にインキを供給する方法を挙げたが、機上現像の方法は、版材の画像記録層の種類に応じて行われる。例えば、湿し水とインキとを同時に供給する方法、インキを先に供給した後に湿し水を供給する方法、湿し水とインキとの乳化液を供給する方法も用いられる。本発明における版材の非画像部の親水性は極めて高いため、これらの方法を用いることにより、上述した湿し水を先に供給する方法と比べ、非画像部の汚れの除去性をそれほど悪化させることなく、インキの画像部への付着性を大きく向上させることができる。したがって、これらの方法は、特にインキ付着性の悪い画像記録層材料を用いる場合に有効である。
【００２４】
また、上記においては、画像を記録した版材Ｐｓに、湿し水および／またはインキを供給して現像を行い印刷版とする現像工程（機上現像工程）と、印刷版上のインキを被印刷材に転写する印刷工程とを並行して行うようにしたが、この現像工程と印刷工程とは並行に行わずに、別個独立して行っても構わない。
【００２５】
なお、図１においては、装置の構成を明瞭にするために、単色の印刷装置１０を例示しているが、本発明はこれに限定されず、４色のフルカラー画像の印刷装置に対応する構成を初めとして、各種の多色刷りの印刷装置によっても実施することができる。
【００２６】
以下、各構成について詳述する。
印刷装置１０において、圧胴１２およびブランケット胴１４は、通常のオフセット印刷の印刷装置と同様のものである。また、圧胴１２には公知の圧胴洗浄装置３２が、ブランケット胴１４には公知のブランケット洗浄装置３４が、それぞれ、配置される。
【００２７】
インキ計量供給部２２は、インキ出しローラ３６と、該インキ出しローラ３６に当接するインキキー４２および該インキキー４２に当接するブレード３８からなる公知のインキつぼＩ（インキだめ）と、インキ移しローラ４０と、前記インキキー４２を駆動するモータ４４とで構成される。
インキ出しローラ３６は、一定膜厚のインキをインキつぼＩから引き出し（即ち、インキをメータリングして引き出し）、このインキを、インキ出しローラ３６と接触して回転するインキ移しローラ４０に移す。
図示例のインキ計量供給部２２においては、インキキー４２の先端とインキ出しローラ３６との間隔または押圧力を調節することにより、インキ出しローラ３６が引き出すインキの膜厚（供給量）が調節される。インキキー４２は、インキ出しローラ３６の回転軸方向（幅方向）に複数個が密接して設けられており（図示せず）、モータ４４によって、個々に、インキ出しローラ３６との間隔を調整される。各インキキー４２を移動させ、インキ出しローラ３６との間隔を調整させるモータ４４の駆動は、主制御装置３０から供給されるインキキー開度信号に応じて調整される。
【００２８】
本発明において、インキ計量供給手段（メータリング手段）は、上述したインキ計量供給部２２に限定されず、例えば、アニックスローラとドクターブレードとを用いた構成、インキ出しローラと、インキ出しローラと離間して配置され、その間隔および回転速度が調整可能なローラとを用い、両ローラ間をインキつぼとする構成、インキ出しローラと、インキ出しローラと当接して配置され、当接圧ならびに回転速度が調整可能なローラとを用い、両ローラ間をインキつぼとする構成等の公知のメータリング手段を用いることができる。
なお、インキ計量供給部として、図示例のインキ計量供給部２２のようにインキキー４２を有するものは、インキ出しローラ３６に供給するインキ量を幅方向において調整することができる点で、好ましい。
【００２９】
インキ移しローラ４０は、その回転軸をアーム４０ａに軸支される従動ローラである。また、アーム４０ａは、インキ移しローラ４０と逆端で回動自在に軸支され、図示しない駆動源により回動する。このインキ移しローラ４０は、アーム４０ａを回動させることにより、インキ出しローラ３６と接触した状態でインキを移された後、インキローラ列２０側に移動し、インキローラ列２０の先頭のローラに接触してインキを移すことを、所定の周期または運転情報に応じて繰り返し行う。
【００３０】
インキローラ列２０は、その構成を特に限定されず、従来公知のものとすることができるが、一般に、インキ練りローラ、練り胴、中継ぎローラおよび横振りローラを含む。インキローラ列２０の先頭のローラに移されたインキは、インキローラ列２０の各ローラに移りながら練られて均一にされた後、インキ着けローラ１８に移される。
【００３１】
湿し水供給手段２６は、基本的に、版面水量計測装置４６および湿し水供給装置５０を有して構成される。
【００３２】
版面水量計測装置４６は、版胴１６上に保持された印刷版の面上の湿し水の量（版面水量）を計測するものであり、センサ４６ａと演算部４６ｂとから構成される、公知の水分量の測定装置である。図示例においては、センサ４６ａの測定結果を用いて、演算部４６ｂが版面水量を算出し、その結果（版面水量情報）を主制御装置３０に送る。
主制御装置３０は、版面水量計測装置４６から送られた版面水量情報に応じて、湿し水の供給量を決定し、湿し水供給装置５０に指示する。具体的には、版面水量が少なすぎる場合には、十分な湿し水を版面に供給し、逆に、多すぎる場合には、湿し水の供給量を少なくして版面水量を低減させる。
【００３３】
湿し水供給装置５０は、従来公知のものを用いることができるが、図示例においては、水だめ５２と、水元ローラ５４と、モータ５６と、横振りローラ５８と、水着けローラ６０とを有して構成される。
そして、この湿し水供給装置５０においては、主制御装置３０からの湿し水供給装置制御信号により、モータ５６の駆動が制御され、水元ローラ５４の回転数の調整により、水だめ５２から供給される湿し水の量が調節され、水着けローラ６０から版面に供給される湿し水の供給量が調節される。
ここで、前記湿し水供給装置制御信号は、印刷オペレータが印刷の状態を観察しながら、主制御装置３０に手動入力する方法、主制御装置３０内に保存された過去の印刷条件における制御値を用いる方法、印刷条件（画像面積率、印刷速度等）から制御値を算出する方法等の公知の方法により指示することもできる。そして、後述する版面水量を検出しフィードバックをかける方法によって湿し水供給装置制御信号を指示することにより、完全自動化を達成することができる。
なお、上記の横振りローラ５８は、回転軸方向に移動することにより、水着けローラ６０の幅方向の水量を調節する。
【００３４】
版胴１６には、未露光の版材Ｐｓ（未使用の版材Ｐｓ）の供給装置および使用済み印刷版の排出装置からなる給排版装置（図示せず）が備えられていてもよい。
本発明において、給排版装置は特に限定されず、従来の印刷装置やＣＴＣシステムで利用されている各種の手段を用いることができる。例えば、特開２０００−２１１１００号公報に記載されているような、カットシート状の未露光の版材をカセットに収容して所定位置に装填し、ローラ、ガイド等を用いて版胴に供給／保持し、かつ排版する給排版手段が挙げられる。なお、カットシート状の版材において、その表面保護のために合紙が被っている場合には、この合紙を除去する手段を備えていてもよい。
【００３５】
また、ロール状の版材を用いる場合には、例えば、未露光の版材ロールを装填する手段と使用済みの印刷版の巻取ロールを装填する手段とを備え、使用済みの印刷版を巻取ロールで巻き取ることにより、同時に、版材ロールから未露光の版材を繰り出し、版胴に保持させる給排版手段、特開平１０−３２３９６３号公報に記載されているような、版材ロールから所定長の版材を引き出し、カッタで切断して版胴に供給／保持し、使用済みの印刷版を爪ではがしてローラ対で排出する給排版手段が挙げられる。
ここで、内部から版材Ｐｓを繰り出して版胴１６に巻き付け、内部で巻き取ることによって、給排版を同時に行う場合には、比較的、剛性や強度が低い版材Ｐｓを用いることが好ましい。この場合、印刷中における印刷版の伸びやずれを防止するために、版胴１６には、版ずれ防止手段を有するのが好ましい。この版ずれ防止手段は、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。例えば、版胴１６の表面を粗面化する方法、版材と接触する面が粗面化された版下シートを利用する方法が挙げられる。
【００３６】
いずれの場合であっても、版胴への版材の供給、版胴上での版材の保持、使用済み印刷版の版胴からの排出等は、公知の方法で行うことができる。
【００３７】
画像記録手段２４は、版胴１６に保持された版材Ｐｓに画像を記録させるものであり、画像記録制御装置６４と、画像記録装置６６とを有して構成される。
【００３８】
画像記録制御手段６４は、外部の画像データ供給源から供給された画像データ、および、主制御装置３０から送られた運転情報に応じて、画像記録装置６６を駆動する。
【００３９】
画像記録装置６６は、機上現像型の版材Ｐｓの画像記録層に応じた記録方法により、版材Ｐｓに画像を記録させるものである。
この画像記録装置６６は、版材Ｐｓが加熱によって画像を形成するものであれば、従来公知のものを適宜好適に用いることができる。例えば、熱記録ヘッド等を用いて直接像様に加熱を行う記録装置、記録画像に応じて変調した赤外線レーザ等の光ビーム走査で像様に露光を行い、光熱変換による加熱で画像を記録させる記録装置、キセノンランプ、赤外線ランプ等の露光光源と液晶シャッタアレイ等の空間変調素子による変調とを組み合わせて像様露光を行って、光熱変換による加熱で画像を記録させる記録装置等が挙げられる。
このような画像記録装置６６による画像の記録は、未露光の版材Ｐｓを保持した版胴１６を、画像記録に対応する所定速度で回転（即ち、走査）しつつ行う。これにより、版材Ｐｓに二次元的に画像を記録させることができる。この画像記録時には、インキ着けローラ１８およびブランケット胴１４は、版胴１６から離間するようにしてもよい。この離間は、インキ着けローラ１８等および版胴１６のいずれを移動して行ってもよい。
【００４０】
ゴミ取り装置２８は、版材への画像記録前および／または画像記録中に、版材表面に存在する埃等のゴミを除去する手段である。ゴミ取り装置２８により、ゴミを伝ってインキが版材の非画像部に付着することを有効に防止することができる。
ゴミ取り装置２８としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、吸引除去、吹き飛ばし除去、静電除去等の非接触法による除去；ブラシ、ローラ等による接触法による除去を行う装置が挙げられる。本発明においては、エアーによる吸引除去、エアーによる吹き飛ばし除去、これらの組み合わせが、好ましい。この場合、給紙装置に通常用いられるエアーポンプをこの用途に流用することもできる。
ゴミ取り装置２８は、図示されるように、版胴１６が回転する向きにおいて、画像記録装置６６の直前に設けられているのが好ましい。
なお、図示例においては、印刷装置１０がゴミ取り装置２８を備えているが、ゴミ取り装置を備えていなくてもよい。
【００４１】
主制御装置３０は、印刷装置１０全体の作動を制御する。そして、この主制御装置３０は、印刷装置１０の各位置に配置されている各種のセンサからの検出結果を基に、運転情報を、版面水量計測装置４６（演算部４６ｂ）、画像記録制御装置６４等に供給する。
また、４色のフルカラー画像印刷を行うＣＴＣシステムにおいては、主制御装置３０において、外部の画像データ供給源から供給された画像データに対して、色／濃度補正等の各種の画像処理、カラー画像のＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）およびＫ（ブラック）の単色画像への分解等の各種の処理を行ってもよい。
【００４２】
なお、印刷装置１０の各部位に配置されるセンサとは、従来型の印刷装置、従来型の製版装置、機上描画型の印刷装置、機上現像型の印刷装置等に、通常、配置されるセンサであって、例えば、各胴の回転を検出するセンサ、各胴の回転位置を検出するセンサが挙げられる。また、運転情報とは、具体的には、例えば、版胴回転数、印刷部数、印刷装置の動作状態、版胴の回転位置が挙げられる。
【００４３】
以下、主制御装置３０の説明を含めて、印刷装置１０の作用を説明する。
まず、給排版装置を作動して、版胴１６上の使用済みの印刷版を排出し、また、未露光の版材Ｐｓを版胴１６に保持させる。
【００４４】
並行して、主制御装置３０は、外部の画像データ供給源へ画像データ供給信号を送る。
この画像データ供給信号に基づいて、外部の画像データ供給源から印刷画像の画像データ（網点画像記録用の走査線画像データに変換されたもの）が画像記録制御装置６４へ送られる。
【００４５】
ついで、主制御装置３０は、版胴１６を、画像記録に対応する所定速度で回転させる。また、主制御装置３０から供給される運転情報（例えば、版胴の回転速度、版胴の回転位置）に応じて、画像記録制御装置６４が画像記録装置６６を駆動して、例えば、上述した赤外線レーザ等の光ビーム走査等により、版胴１６に保持された版材Ｐｓに画像を記録させる。
【００４６】
画像の記録を終了したら、主制御装置３０は、湿し水供給装置５０により、画像を記録した版材Ｐｓの版面に湿し水を供給する。また、主制御装置３０は、インキ出しローラ３６から圧胴１２に至る各ローラの回転を開始させて、版材Ｐｓの版面にインキを供給する。
このインキの供給と相前後して、被印刷材Ｍを給紙装置（図示せず）から供給して、ブランケット胴１４と圧胴１２とによって被印刷材Ｍを挟持しつつ搬送させ、印刷（刷り出しにおいては、試し刷り）を開始する。また、作製された印刷物は、排紙装置（図示せず）によって、所定位置に排出される。なお、印刷装置１０において、給紙装置および排紙装置としては、各種の印刷装置に用いられる公知のものを用いることができる。
【００４７】
更には、版面水量が水量測定装置４６で測定され、この版面水量情報は主制御装置３０に送られる。この版面水量情報、運転情報等に基づいて、主制御装置３０は、版面水量の適正／不適正を判定し、その結果に応じて湿し水供給装置５０を制御する。具体的には、版面水量が適正である場合には、湿し水供給量を維持し、版面水量が多すぎる場合には、湿し水供給量を減少させ、版面水量が少なすぎる場合には、湿し水供給量を増加させる。これにより、湿し水供給制御の自動化が達成される。
【００４８】
また、印刷中には、インキキー開度信号が、インキ計量供給部２２（モータ４４）に送られており、モータ４４は、インキキー開度信号に応じて、インキ供給量を決定してインキキー４２を制御する。
【００４９】
その他、本発明においては、刷り出しの損紙削減および時間短縮を目的として、刷り出しにおいて、版面水量情報、印刷物の汚れ情報等を用いて、湿し水供給量、インキ供給量、湿し水の供給とインキの供給とのタイミング、印刷用紙等の被印刷材Ｍを供給するタイミング等を制御することもできる。
【００５０】
以上、本発明の平版印刷方法を添付図面に示す好適実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、本発明の実施に用いられる印刷装置の各部の構成は、同様の機能を発揮しうる任意の構成と置換することができる。
具体的には、例えば、上記実施形態においては、版胴１６上に版材Ｐｓが供給される態様について説明したが、本発明はこれに限定されず、版胴表面に画像が形成される態様（即ち、「無版印刷」と呼ばれる、版胴の表面を平版印刷版として機能させる印刷方法）に用いることもできる。
【００５１】
［版材］
つぎに、本発明の平版印刷方法に用いられる版材について説明する。
本発明に用いられる版材は、表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍであり、平均開口径０．０１〜１．０μｍの凹部を有する構造の砂目形状を表面に有する金属支持体上に、印刷機上で湿し水および／またはインキにより現像を行うことができる画像記録層を設けてなる版材である。
【００５２】
［金属支持体］
まず、金属支持体について説明する。金属支持体に用いられる金属基体は、特に限定されない。
【００５３】
＜表面の砂目形状＞
本発明に用いられる版材の金属支持体は、表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍであり、平均開口径０．０１〜１．０μｍの凹部を有する構造の砂目形状を表面に有することを特徴とする。金属支持体の表面形状がこのようなものであると、親水性が極めて高くなるので、上述したように、非画像部の汚れが発生しにくく、刷り出しの損紙削減および時間短縮を達成することができるため、ＣＴＣシステムの利点である高い生産性を更に向上させることができる。また、金属支持体の表面形状がこのようなものであると、印刷版としたときの耐刷性および水量の調節のしやすさが優れたものとなり、これによっても生産性が更に向上する。
【００５４】
表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍであると、印刷版の非画像部の表面の保水量が多くなる。この表面に保持された水が多いほど、非画像部の表面は雰囲気中の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中で版を放置した場合にも汚れにくい非画像部を得ることができる。
また、表面の平均粗さが上記範囲であると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。即ち、印刷版の検版性が優れたものとなる。
【００５５】
また、表面の砂目形状が、平均開口径０．０１〜１．０μｍの凹部を有する構造を有すると、耐汚れ性が優れたものとなる。具体的には、表面に均一に水膜が形成され、非画像部の汚れの発生を抑制することができる。
前記の平均開口径０．０１〜１．０μｍの凹部については、開口径だけでなく、深さをも制御することで、更に良好な耐汚れ性を得ることができる。即ち、平均開口径０．０１〜１．０μｍの凹部の開口径に対する深さの比の平均を０．２以上にすることが好ましい。これにより均一に形成された水膜が表面に確実に保持され、非画像部の表面の耐汚れ性が長く維持される。
【００５６】
本発明においては、上述した表面形状が実現されていれば、その波状構造を特に限定されないが、平均波長５〜１００μｍの大波構造により上記平均粗さが実現されているのが好ましい態様の一つとして挙げられる。大波構造の平均波長は、１０〜８０μｍであるのが好ましい。
【００５７】
更に、表面の砂目形状が、平均開口径０．５〜５μｍの凹部（以下「中波構造」ともいう。）と平均開口径０．０１〜０．２μｍの凹部とを重畳した構造であるのが特に好ましい。
平均開口径０．５〜５μｍの中波構造は、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し、耐刷力を付与する機能を有する。また、上記中波構造に重畳される平均開口径０．０１〜０．２μｍの凹部は、主に耐汚れ性を改良する役割を果たす。したがって、上記中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの凹部とを組み合わせることで、耐刷性および耐汚れ性の高いレベルでの両立が可能となる。
【００５８】
本発明に用いられる版材の金属支持体において、表面の平均粗さ、凹部の平均開口径および開口径に対する深さの平均、大波構造の平均波長、ならびに、中波構造の平均開口径の測定方法は、以下の通りである。
【００５９】
（１）平均粗さ
触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａ　を５回測定し、その平均値を平均粗さとする。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
【００６０】
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【００６１】
（２）凹部の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において凹部のピットを少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
【００６２】
（３）凹部の開口径に対する深さの比の平均
凹部の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において凹部を少なくとも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
【００６３】
（４）大波構造の平均波長
触針式粗さ計で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓｍ　を５回測定し、その平均値を平均波長とする。
【００６４】
（５）中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。
【００６５】
＜金属基板＞
本発明に用いられる版材の金属支持体を得るためには公知の金属基体を用いることができる。金属基体は、特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムが挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。以下、金属基体として好適に用いられるアルミニウム板について詳述する。
本発明に好適に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００６６】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が例示される。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。
【００６７】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ　Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ　Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ　Ａ３００４、国際登録合金　３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００６８】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００６９】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００７０】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００７１】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００７２】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００７３】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００７４】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００７５】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００７６】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００７７】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００７８】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００７９】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００８０】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００８１】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００８２】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００８３】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、金属支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【００８４】
アルミニウム板の結晶組織は、後述する化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００８５】
アルミニウム板の合金成分分布は、後述する化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００８６】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００８７】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【００８８】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される版材に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは金属支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、金属支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００８９】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚さは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザの希望等により適宜変更することができる。
【００９０】
なお、本発明においては、上述した金属基体と、金属以外の材料からなる基体とを接着して支持体を構成することもできる。金属基体と金属以外の材料からなる基体との接着は、金属基体の表面処理の前に行ってもよいし、表面処理の後に行ってもよいし、表面処理の中間に行ってもよい。
上記金属以外の材料からなる基体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート等のブラスチック、紙、合成紙、布、紙を上記プラスチックのフィルムでラミネートしたもの等が挙げられる。
接着後の支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、印刷機の大きさ、ユーザの希望等により適宜変更することができる。この場合、金属基体の厚さは、特に限定されないが、１０〜５０μｍとすると、可撓性が向上し、特に、ロール版材を構成したときの版胴へのフィット性が優れたものになるので好ましい。
【００９１】
＜表面処理＞
ここで用いる金属支持体は、上述したアルミニウム板等の金属基体に表面処理を施すことによって、上述した表面の砂目形状を金属基体の表面に形成させたものである。本発明に用いられる版材の金属支持体は、好ましくはアルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
以下に、上述した表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
これらの方法により得られた本発明に用いられる版材の金属支持体は、上述したように、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面に形成されており、印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００９２】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍである、凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００９３】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００９４】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ２　、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ２　であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００９５】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００９６】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００９７】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで、本発明に特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００９８】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００９９】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【０１００】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【０１０１】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【０１０２】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【０１０３】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【０１０４】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【０１０５】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、３１１はアルミニウム板であり、３１２はラジアルドラムローラであり、３１３ａおよび３１３ｂは主極であり、３１４は電解処理液であり、３１５は電解液供給口であり、３１６はスリットであり、３１７は電解液通路であり、３１８は補助陽極であり、３１９ａおよび３１９ｂはサイリスタであり、３２０は交流電源であり、３４０は主電解槽であり、３５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【０１０６】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【０１０７】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましい。
また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の凹部を形成させることもできる。
【０１０８】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましい。
【０１０９】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ２　と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【０１１０】
本発明においては、第１の電解粗面化処理として、上述した硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸電解）を行い、第２の電解粗面化処理として、上述した塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解）を行うのが好ましい。
【０１１１】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ２　、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ２　で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ２　未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ２　を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【０１１２】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【０１１３】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【０１１４】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ２　未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ２　であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【０１１５】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ２　未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ２　を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【０１１６】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【０１１７】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【０１１８】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【０１１９】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【０１２０】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【０１２１】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１２３】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２　、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１２４】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１２５】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１２６】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ２　であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ２　の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ２　またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ２　程度である。
【０１２７】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２　未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ２　を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ２　以下になるように行うのが好ましい。
【０１２８】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【０１２９】
図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することがあできる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【０１３０】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特願平４−３３９５２号明細書（特開平５−２０２４９６号公報）、特願平４−３３９５１号明細書（特開平５−１７９４８２号公報）等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１３１】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１３２】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１３３】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１３４】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３５】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、金属支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１３６】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ２　基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１３７】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【０１３８】
また、表面処理の他の例として、アルミニウム板に化学的粗面化処理を施した後、または、機械的粗面化処理、電解粗面化処理および化学的粗面化処理のうち二つ以上を組み合せた処理を施した後、電解粗面化処理および化学的粗面化処理を順次施す方法も好適に挙げられる。
具体的には、例えば、アルミニウム板に、必要に応じて機械的粗面化処理または脱脂処理を施した後、アルミニウム溶解量３．　０〜１０．０ｇ／ｍ２　のアルカリエッチング処理、酸での中和処理、塩酸および酢酸を含有する酸性電解液を用いた電解粗面化処理、アルミニウム溶解量　０．６〜３．０ｇ／ｍ２　のアルカリエッチング処理、および、酸での中和処理を順次施す方法が挙げられる。
上記方法によると、平均開口径０．２〜０．８μｍの凹部（小ピット）と平均開口径３〜６μｍの大ピットとの大小ピットの二重構造を有し、かつ、小ピットの深さと開口径の比の平均が０．２以下である表面形状が得られる。
【０１３９】
更に、表面処理の他の例として、電解粗面化処理を２回以上施し、少なくとも一つの電解槽に対して使用する交番電流波形の形状を、他の電解槽に対して使用する交番電流波形の形状と異なるようにする方法も挙げられる。この場合に、交番電流波形の異なる波形における電流密度、位相（正弦波を除く。）、周波数等を、任意に変化させるようにしてもよい。
具体的には、異なる交番電流波形の形状が位相のずれをともなう場合、位相のずれを５〜１７５゜、特に、２０〜１５０゜とする。交番電流波形の周波数は、５〜２５０Ｈｚ、特に、１０〜１００Ｈｚとする。交番電流波形は、任意の波形であってよい。中でも、正弦波、矩形波、台形波、三角波、のこぎり波であるのが好ましい。交番電流波形における陽極時間と陰極時間の比は、０．２〜２．０、特に、０．５〜１．５とする。陽極電気量と陰極電気量の比は、０．５〜２．０、特に、０．７〜１．５とする。電解液としては、塩酸、または、塩酸と酢酸との混合液を用いる。
上記方法によると、平均開口径０．２〜０．８μｍの凹部（小ピット）と平均開口径２〜３０μｍの大ピットとの大小ピットの二重構造を有する表面形状が得られる。
【０１４０】
これらの表面処理においても、上述した各工程以外の工程を含んでいてもよい。
【０１４１】
［画像記録層］
＜下塗層＞
本発明に用いられる版材においては、上記金属支持体上に、機上現像型の画像記録層を設ける前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。
【０１４２】
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩；黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４３】
有機下塗層は、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布し乾燥することにより設けられる。上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．００５〜１０質量％であるのが好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法も用いることができる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性がより良好になる。
【０１４４】
＜画像記録層＞
本発明に用いられる版材は、上述した金属支持体上に、湿し水および／またはインキにより現像しうる画像記録層、即ち、機上現像型の画像記録層を設けて得ることができる。
機上現像型の画像記録層は、具体的には、加熱または輻射線の熱エネルギー照射により、加熱部分または照射部分が疎水性または親水性への変化を生じ、その後、機上現像で印刷版とすることができる感熱層である。例えば、加熱または輻射線の照射により、加熱部分または照射部分が特定の酸性基（例えば、ホスホ基、スルホ基、カルボキシ基）を発生して可溶化するポリマーを含有する感熱層、疎水性化前駆体を含有する感熱層が挙げられる。ここで、「疎水性化前駆体」とは、加熱または輻射線の照射により、加熱部分または照射部分が疎水性領域を形成しうる化合物を意味する。
【０１４５】
特定の酸性基を発生して可溶化するポリマーとしては、スルホン酸発生系のものが好ましく、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等を挙げることができる。
【０１４６】
疎水性化前駆体としては、例えば、
（ａ）疎水性微粒子ポリマー
（ｂ）疎水性物質を内包するマイクロカプセル
が挙げられる。これらは、加熱により、互いに融着したり、マイクロカプセルが内包する疎水性物質が熱により化学反応を起こしたりして、画像部領域、即ち、疎水性領域（親インキ領域）を形成しうる。そして、これらの疎水性化前駆体は、好ましくは親水性のバインダー中に分散されているので、画像記録（露光）後、湿し水および／またはインキを供給することで、特段の現像処理を行うことなく、機上現像することができる。
【０１４７】
疎水性微粒子ポリマー、および、疎水性物質を内包するマイクロカプセルの平均粒径は、いずれも０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜５．０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、高精細な画像形成が可能となり、また、これらの微粒子の経時安定性が良好となる。
【０１４８】
疎水性微粒子ポリマーとしては、熱可塑性微粒子ポリマー、熱硬化性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー等が挙げられる。
熱可塑性微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
熱硬化性微粒子ポリマーとしては、例えば、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素またはメトキシメチル化尿素等の尿素誘導体をホルムアルデヒド等のアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミンまたはその誘導体をホルムアルデヒド等のアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が奉げられる。
【０１４９】
また、疎水性物質を内包するマイクロカプセルとしては、例えば、上記疎水性微粒子ポリマーを内包するマイクロカプセル、即ち、熱可塑性微粒子ポリマー、熱硬化性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー等を内包するマイクロカプセルが挙げられる。
【０１５０】
しかし、疎水性化前駆体として特に好ましいのは、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーまたは熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルである。
これらに共通に用いられる熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基等）；付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）；付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基；縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基またはアミノ基；開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基、ヒドロキシ基またはビニルオキシ基等を挙げることができる。しかし、加熱により化学結合が形成される機能を有するものであれば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【０１５１】
このような熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、酸無水物；それらを保護した基を有する微粒子ポリマーを挙げることができる。これらの基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０１５２】
重合時に導入する場合は、これらの基を有するモノマーを乳化重合し、または懸濁重合するのが好ましい。そのような基を有するモノマーの具体例として、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００１８］〜［００３５］に記載されている化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
この際、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーと共重合させてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができるが、熱反応性官能基を有しないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【０１５３】
熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの凝固温度（反応温度）は、７０℃以上であるのが好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上であるのがより好ましい。
【０１５４】
疎水性微粒子ポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましい。
【０１５５】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、疎水性物質、好ましくは上記熱反応性官能基を有する化合物を内包している。この熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、酸無水物、ビニルオキシ基、アミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基ならびにそのブロック体から選ばれた少なくとも１個の官能基を有する化合物を挙げることができる。
【０１５６】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらの化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体およびオリゴマーもしくはそれらの混合物またはそれらの共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００１−２７７７４２号公報の段落番号［００１６］〜［００３２］に記載されているものが挙げられる。
【０１５７】
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）、そのエステルおよびアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に挙げられる。
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能のアルコール、アミンおよびチオールとの付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物も好適に挙げられる。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【０１５８】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである、重合性不飽和基を有する化合物のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステルおよびマレイン酸エステルが挙げられる。具体的には、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００２１］〜［００３０］に記載されている化合物が挙げられる。
【０１５９】
エポキシ基を有する化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル等が好適に挙げられる。
【０１６０】
イソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート；それらをアルコールまたはアミンでブロックした化合物が好適に挙げられる。
【０１６１】
アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン等が好適に挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類等が好適に挙げられる。
【０１６２】
カルボキシ基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸等が好適に挙げられる。
酸無水物を有する化合物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が好適に挙げられる。
ビニルオキシ基を有する化合物としては、例えば、特開２００２−２９１６２号公報に記載されている化合物が好適に挙げられる。
【０１６３】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の共重合体としては、アリルメタクリレートの共重合体が好適に挙げられる。具体的には、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【０１６４】
疎水性物質を内包するマイクロカプセルの製造方法としては、カプセル膜を作る界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、コンプレックスコアセルベート法、有機溶媒系からの相分離法等の公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００３６］に記載されている方法等を用いることができる。
【０１６５】
疎水性物質を内包するマイクロカプセルに用いられるマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものであるのが好ましい。この観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混合物が好ましく、中でも、ポリウレアおよび／またはポリウレタンがより好ましい。上記マイクロカプセル壁には、上記熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１６６】
このような疎水性物質を内包するマイクロカプセルは、マイクロカプセル同士が熱により合体するものであってもよいし、合体しないものであってもよい。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面またはマイクロカプセル外に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせばよい。また、添加された親水性樹脂、または、添加された低分子化合物と反応してもよい。また、２種以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。
したがって、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【０１６７】
感熱層における疎水性物質を内包するマイクロカプセルの含有量は、感熱層の全固形分に対して、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【０１６８】
疎水性物質を内包するマイクロカプセルを感熱層に含有させる場合、内包物を溶解させることができ、かつ、壁材を膨潤させることができる溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物等のマイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤の選択は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレアやポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０１６９】
具体的には、後述する感熱層塗布液に使用される溶媒として例示したものと同様のものが挙げられるが、本発明はこれらに限られない。また、これらの溶剤を２種以上用いてもよい。
【０１７０】
また、マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。その添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが有効であり、１０〜９０質量％であるのが好ましく、１５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０１７１】
感熱層が、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーおよび／または熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する場合には、必要に応じて、これらの反応を開始させまたは促進させる化合物を添加してもよい。反応を開始させまたは促進させる化合物としては、熱によりカチオンまたはラジカルを発生するような化合物を挙げることができる。
【０１７２】
例えば、ヘキサアリールビイミダゾール（特公昭４７−２５２８号公報および特開昭５４−１５５２９２号公報記載）、環状シス−α−ジカルボニル化合物（特開昭４８−８４１８３号公報記載）、環状トリアジン（特開昭５４−１５１０２４号公報記載）、ビイミダジール（特開昭５９−１４０２０３号公報記載）、有機過酸化物（特開昭５９−１５０４号、同５９−１４０２０３号、同５９−１８９３４０号、同６２−１７４２０３号および特公昭６２−１６４１号の各公報ならびに米国特許第４，７６６，０５５号明細書記載）、有機ハロゲン化合物（特開昭６３−２５８９０３号公報および特開平２−６３０５４号公報記載）、有機金属／有機ハロゲン化物（特開平２−１６１４４５号公報等記載）、ボレート化合物（特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、同６４−１３１４０号、同６４−１３１４１号、同６４−１３１４２号、同６４−１３１４３号、同６４−１３１４４号、同６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、同１−１３８２０４号および同１１−８４６４７号の各公報記載）、チオール化合物（特開昭５９−１４０２０３号公報等記載）、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報記載）、チタノセン化合物（特開昭５９−１５２３９６号、同６１−１５１１９７号、特開平４−２１９７５６号、同４−２２１９５８号、同６−２９５０６１号、同８−３３４８９７号、特開２０００−１４７７６３号および同２００１−０４２５２４号の各公報記載）、鉄−アレーン錯体（特開平１−３０４４５３号公報、同１−１５２１０９号公報等記載）、
【０１７３】
ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等記載）、アンモニウム塩（米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等記載）、ホスホニウム塩（米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書等記載）、ヨードニウム塩（欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報等記載）、スルホニウム塩（欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号，欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書等記載）、アルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ．４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等記載）、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等記載）等のオニウム塩；
【０１７４】
イミノスルフォネ−ト（欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号の各公報等記載）；ｏ−ニトロベンジル型保護基を有するエステル化合物（欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報等記載）等が挙げられる。
【０１７５】
更に、これらの官能基または化合物を、ポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物も好適に挙げられる。例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号の各明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１７６】
熱によりカチオンまたはラジカルを発生するような化合物は、これらに限定されるものではなく、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
疎水性化前駆体として、例えば、エポキシ基および／またはビニルオキシ基を含有する熱反応性官能基を含有する化合物（微粒子ポリマーを含む。）を用いる場合には、熱によりカチオンを発生する化合物（カチオン発生剤）のうち、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【０１７７】
【化１】
2004106457.tif 000003
【０１７８】
上記式（Ｉ）中、Ｗは、−Ｃ（−Ｒ２　）＝または−Ｎ＝を表す。ここで、Ｒ２　は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１　、Ｒ４　およびＲ５　は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ３　は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基または炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ１　およびＡｒ２　は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ６　は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ４　およびＲ５　は、それぞれ炭素数１〜１４の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１７９】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるカチオン発生剤の好ましい具体的な態様としては、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１９７］〜［０２２２］に記載されている化合物と同様のものが挙げられる。
【０１８０】
また、組み合わされるカチオン発生剤の好ましい例として、下記式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩およびジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものも好適に挙げることができる。
【０１８１】
【化２】
2004106457.tif 000004
【０１８２】
上記式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｘ−　は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４　−　、ＰＦ６　−　、ＳｂＦ６　−　、ＢＦ４　−　またはＲ７　ＳＯ３　−　を表す。ここで、Ｒ７　は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ３　およびＡｒ４　は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ８　、Ｒ９　およびＲ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
このようなオニウム塩としては、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００１０］〜［００３５］に記載されている化合物が挙げられる。
【０１８３】
また、トリハロゲンメチル基含有化合物を用いることもできる。好ましいトリハロゲンメチル基含有化合物としては、例えば、特開２００２−３６７４５号公報の段落番号［００８０］に記載されている化合物例（Ａ−１）〜（Ａ−９）が挙げられる。
【０１８４】
また、他の好ましい態様として、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーおよび／または熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルが、熱反応性官能基として、エチレン性不飽和結合を含有する場合には、熱ラジカル発生剤として、オニウム塩と組み合わせる態様が挙げられる。オニウム塩としては、具体的には、カチオン発生剤として、上記で例示したオニウム塩と同様の化合物等が挙げられる。
【０１８５】
これらの化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０１８６】
疎水性化前駆体としては、その周囲が親水性であり、水に分散しうる自己水分散型微粒子を用いるのが特に好ましい。自己水分散型微粒子は、自己水分散性を有するので、感熱層を形成する際に用いられる感熱層用塗布物中で、容易に、かつ、均一に分散し、また、該塗布物を塗布し乾燥させた後の感熱層（乾膜）中でも、親水性樹脂マトリックス中で粒子同士が凝集することなく均一に分散して存在する。したがって、高精細な印刷が可能であり、かつ、乾膜の経時安定性に優れる。
【０１８７】
自己水分散型微粒子としては、（１）分子内に親油性樹脂の構造部分と親水性基とを有する構造部分とを有する原料樹脂を、特開平３−２２１１３７号公報、特開平５−６６６００号公報等に記載されているような転相乳化法によって乳化剤や保護コロイドなしに水に分散させて得られる樹脂微粒子、（２）コア／シェル構造を有し、コア部は親油性樹脂、シェル部は親水性成分からなる樹脂で構成される微粒子、（３）疎水性物質を内包し、その表面を親水性の壁材料で保護して得られるマイクロカプセル微粒子が好適に挙げられる。
これらの微粒子の周囲を親水性とする方法は、特に限定されないが、例えば、特開２００１−３１５４５２号公報の段落番号［００５２］〜［００５６］に記載されているのと同様の方法が挙げられる。
【０１８８】
上記微粒子ポリマーおよび／またはマイクロカプセルは、親水性樹脂からなるマトリックス中に分散させることで、機上現像性が良好となり、更に、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、機上現像性を阻害しない範囲で、親水性樹脂を架橋硬化させることもできる。
親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、カチオン性基、カルバモイル基、スルファモイル基等の親水基を有するものが好ましいが、乾燥塗膜としてフィルム性状を示すものであればいずれであってもよい。例えば、総合技術資料集「水溶性高分子・水分散型樹脂の最新加工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部（１９８１年刊）、長友新治編「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー（１９８８年刊）等の成書に記載されている天然、半合成または合成のポリマーが挙げられる。
【０１８９】
具体的には、例えば、デンプンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、アラビアゴム、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、マレイン酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリメタクリル酸およびその共重合体、ポリビニルベンゼンカルボン酸およびその共重合体、ポリビニルスルホン酸およびその共重合体、ポリビニルベンゼンスルホン酸およびその共重合体、２−スルホエチルメタクリレートのホモポリマーおよび共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーおよび共重合体、ヒドロキシ基を有するモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート等）のホモポリマーおよび共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アミド基を有するモノマー（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、２−（ユリア）−Ｎ−エチレンアクリレート、メトクロイルジシアンジアミド、ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルスルホンアミド等）のホモポリマーおよび共重合体、アミノ基を有するモノマー（例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等）のホモポリマーおよび共重合体、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、水溶性アルキド樹脂、ホルマリン系樹脂初期付加縮合物等が挙げられる。
【０１９０】
本発明に用いられる親水性樹脂において、分子中に含有されるカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基等の酸性基は、塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩等）を形成していてもよい。
【０１９１】
親水性樹脂は、これらに限定されるものではなく、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９２】
親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分に対して、２〜４０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性が得られ、また、良好な皮膜強度が得られる。
【０１９３】
また、上記親水性樹脂は、機上現像性を損なわない範囲で、架橋硬化させて用いてもよい。親水性樹脂を架橋硬化させる架橋剤としては、通常、架橋剤として用いられている化合物が挙げられる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎縮」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。具体的には、例えば、特開２００２−３６７４５号公報の段落番号［００５３］に記載されている化合物が挙げられる。
そのほかに、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用することができる。
【０１９４】
感熱層においては、親水性樹脂の中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂を用いるのが好ましい。以下、詳細に説明する。
感熱層に好適に用いられるゾルゲル変換系結着樹脂としては、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、かつ、多価元素が未結合のヒドロキシ基、アルコキシ基等も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となるような高分子体が挙げられる。
【０１９５】
ゾルゲル変換系結着樹脂は、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、ヒドロキシ基等の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。
ゾルゲル変換を行うヒドロキシ基、アルコキシ基等を有する多価元素は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。中でも、ケイ素を用いるシロキサン結合によるゾルゲル変換系が好ましい。以下、シロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明するが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等を用いるゾルゲル変換系は、下記の説明のケイ素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０１９６】
シロキサン結合によるゾルゲル変換系は、ゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含む系である。
【０１９７】
ゾルゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂である。感熱層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含むゾルの系である塗布液を支持体に塗布し、塗布後、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することによって形成される。
また、このゾルゲル変換系によって形成される感熱層は、膜強度、柔軟性等の物理的性能の向上や、塗布性の改良等を目的として、上述した特開２００１−２９３９７１号公報に記載されている有機親水性ポリマー、架橋剤等を含有することもできる。
【０１９８】
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂および少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物の具体的の例としては、特開２００２−６５０４号公報の段落番号［００５４］〜［００５７］に記載されている化合物が挙げられる。
【０１９９】
無機親水性結着樹脂の形成には、上記シラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
このような金属化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ′）４　、ＴｉＣｌ４　、Ｚｎ（ＯＲ′）２　、Ｚｎ（ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣＨ３　）２　、Ｓｎ（ＯＲ′）４　、Ｓｎ（ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣＨ３　）４　、Ｓｎ（ＯＣＯＲ′）４　、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ′）４　、Ｚｒ（ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣＨ３　）４　、Ａｌ（ＯＲ′）３　、Ａｌ（ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣＨ３　）３　等が挙げられる。
【０２００】
更に、上記シラン化合物、および、それと併用することができる上記金属化合物の加水分解反応および重縮合反応を促進するために、従来公知の無機酸、炭酸、カルボン酸等の酸性触媒またはアンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸もしくは塩基性化合物をそのままで、または、水、アルコール等の溶媒に溶解させた状態として用いることができる（以下、酸を用いるものを「酸性触媒」、塩基性化合物を用いるものを「塩基性触媒」という。）。溶媒に溶解させる場合の濃度は、特に限定されないが、濃度が濃い方が加水分解反応および重縮合反応の速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成することがあるため、塩基性触媒の濃度（水溶液での濃度換算）は１Ｎ以下であるのが好ましい。
【０２０１】
上述したように、ゾル−ゲル法によって作成される感熱層（親水性樹脂としてゾルゲル変換系結着樹脂を含有させた感熱層）が好ましい。上記ゾル−ゲル法の詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記載されている。
【０２０２】
親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分に対して、２〜４０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性および皮膜強度が得られる。
【０２０３】
感熱層は、光熱変換物質を含有することが必要である。光熱変換物質は、レーザ光照射等により光源の波長を吸収するものであれば特に限定されないが、記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を吸収し熱に変換する顔料、染料、金属微粒子等の化合物（赤外線吸収剤）であるのが好ましい。
【０２０４】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。
【０２０５】
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
【０２０６】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、従来公知の表面処理を施して用いてもよい。
【０２０７】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが更に好ましい。上記範囲であると、顔料の分散物の感熱層塗布液中での安定性、感熱層の均一性等の点で好ましい。
【０２０８】
前記顔料を分散する方法としては、例えば、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）等に記載されているインキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。
【０２０９】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「色素ハンドブック」（株）講談社刊（１９８６年）、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、アズレニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属金属錯体（例えば、ジチオール金属錯体、含金属フタロシアニン）等の染料を用いることができる。
【０２１０】
本発明においては、これらの顔料または染料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する点で特に好ましい。
【０２１１】
そのような赤外光または近赤外光を吸収する顔料としては、フタロシアニン（含金属フタロシアニンを含む。）、カーボンブラックが好適に用いられる。
中でも、特に、水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ、親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが特に好ましい。
赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メロシアニン染料、イミニウム染料、オキソノール染料、ピリリウム（チオピリリウム、セレナピリリウム、テルナピリリウムを含む。）系染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム染料、フタロシアニン（含金属フタロシアニンを含む。）染料、有機金属錯体（ジチオール、ジアミン等との金属錯体化合物等）等が挙げられる。具体的には、例えば、特開平７−２８５２７５号公報の段落番号［００２０］〜［００２１］に記載されている化合物、および、「エレクトロニクス関連色素−現状と将来展望−」第１６章（株）シーエムシー（１９９８年刊）等の公知資料に記載されている化合物が挙げられる。
【０２１２】
また、前記染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、特開２０００−２６７２６５号公報に記載されているアルカリ性水溶液に可溶となる赤外吸収色素、特開平１１−３０９９５２号公報に記載されている熱によって親水性に変化する官能基を含有する赤外吸収色素、特開２０００−１６０１３１号、同２０００−３３０２７１号、同２００１−１１７２１６号および同２００１−１７４９８０号の各公報に記載されているポリメチン色素、特開２０００−３５２８１７号公報に記載されているフタロシアニン色素が挙げられる。ただし、本発明に用いられる赤外線吸収剤としての色素は、これらに限定されるものではない。
【０２１３】
前記金属微粒子としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であれば特に限定されないが、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００８１］〜［００８２］に記載されているように、８〜１１族（第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族）に属する金属の単体または合金の微粒子であるのが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる金属の単体または合金の微粒子であるのがより好ましい。
金属微粒子は、分散安定剤を含む水溶液に上記金属の塩または錯塩の水溶液を添加し、更に還元剤を添加して金属コロイドとした後、不要な塩類を除去して用いられる。具体的には、例えば、特開２００２−２９１６５号公報、特開２０００−３３５１３１号公報等に記載されている。
【０２１４】
金属コロイドの平均粒子径は、１〜５００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
【０２１５】
赤外線吸収剤の含有量は、顔料または染料の場合、感熱層の全固形分に対して、３０質量％以下であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。また、金属微粒子の場合、感熱層の全固形分の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上であるのが更に好ましい。金属微粒子の含有量が５質量％未満であると、感度が低くなってしまう場合がある。
【０２１６】
感熱層には、必要に応じて、上述した成分以外に、種々の化合物を含有することができる。例えば、耐刷性を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層のマトリックス中に含有させることができる。このような多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包されるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【０２１７】
また、感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部との区別をつけやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、特開昭５７−７７７４２号公報、特開平５−３１３３５９号公報等に記載されている画像着色剤と同様の化合物が挙げられる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も、同様に好適に用いることができる。
これらの含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０２１８】
また、感熱層がエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する場合、その不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。好適な熱重合防止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０２１９】
また、感熱層には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２２０】
更に、感熱層は、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等）を含有することができる。可塑剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１０質量％以下であるのが好ましい。
【０２２１】
また、感熱層は、無機微粒子を含有することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは光熱変換性ではなくても、皮膜の強化、感熱層の表面粗面化による界面接着性の強化等の効果を奏する。
無機微粒子の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１．０〜７０質量％であるのが好ましく、５．０〜５０質量％であるのがより好ましい。１％以下であると期待される効果が小さく、また、７０質量％以上であると本来必要な赤外線吸収剤の含有量が制約される場合がある。
【０２２２】
また、感熱層は、親水性ゾル状粒子を含有することができる。
上記親水性ゾル状粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであるのが好ましく、１〜４０ｎｍであるのがより好ましい。親水性ゾル状粒子の粒径が上記範囲内であると、親水性樹脂内において、赤外線吸収剤として含有される金属微粒子等や、上述した疎水性熱溶融性樹脂微粒子等の疎水性化前駆体（露光しない状態では疎水性であり、露光により疎水性となる成分）とともに安定に分散して、感熱層の膜強度を十分に保持することができ、また、レーザー光等により露光して製版し、印刷版として印刷したときに、非画像部へのインキの付着汚れを生じない、極めて親水性に優れたものになるという効果が得られる。
親水性ゾル状粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネシウムゾル、炭酸マグネシウムゾル、アルギン酸カルシウムゾルが好適に挙げられる。中でも、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾルまたはこれらの混合物が好ましい。これらは光熱変換性ではなくても、親水性の向上、ゾルゲル膜の強化等の効果を奏する。
これらの親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手することができる。
【０２２３】
上記赤外線吸収剤と上記親水性ゾル状粒子の存在割合は、質量比で、１００／０〜３０／７０であるのが好ましく、１００／０〜４０／６０であるのがより好ましい。
また、赤外線吸収剤、疎水性化前駆体および親水性ゾル状粒子の合計の含有量は、感熱層の全固形分に対して、２〜９５質量％であるのが好ましく、５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０２２４】
感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる感熱層塗布液を、親水層（陽極酸化皮膜層または親水化処理後の陽極酸化皮膜層）上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等）、炭化水素類（トルエン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（エチレンジクロライド等）、ケトン類（アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等）、アミド類（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
本発明はこれらに限定されるものではなく、これらの溶剤は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０２２５】
塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２２６】
また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性が低下する。
【０２２７】
本発明における感熱層には、塗布性を改善するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０２２８】
＜オーバーコート層＞
感熱層の上には、オーバーコート層を設けることができる。
本発明に用いられるオーバーコート層は水溶性層であり、現像処理時または印刷時に容易に除去されるものである。オーバーコート層は、版材を積み重ねて保存した場合におけるくっつきを防止するために、離型性を有する。
【０２２９】
オーバーコート層の主成分は、水溶性の有機または無機の高分子化合物であり、その水溶液等を塗布し乾燥させることによって形成される皮膜がフィルム形成能を有するものである。
具体的には、例えば、特開２００１−１６２９６１号公報の段落番号［００１１］に記載されている水溶性樹脂、特開２００２−１９３１５号公報に記載されているセルロース類等が挙げられる。
【０２３０】
また、オーバーコート層は、その他の添加物を必要に応じて含有していてもよい。例えば、離型性を増加させるために、水溶性または水分散性のフッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物を含有するのが好ましい。
また、光熱変換物質を含有するのが好ましい。光熱変換物質としては、例えば、特開２００１−１６２９６１号公報に記載されている化合物が好適に挙げられる。
【０２３１】
オーバーコート層は、表面の動摩擦係数（μｋ）が２．５以下であるのが好ましく、０．０３〜２．０であるのがより好ましい。表面の動摩擦係数が上記範囲であると、版材の搬送性が良好であり、かつ、アルカリ現像性または機上現像性および耐刷性も良好となる。
ここで、表面の「動摩擦係数」は、標準ＡＳＴＭＤ１８９４に従った測定法により測定したものである。即ち、下にある材料の表面が上にある材料の裏面と接触しているように版材が置かれる。「裏面」とは、支持体の上に画像記録層およびオーバーコート層が設けられていない面を意味し、「表面」とは、支持体の上に画像記録層およびオーバーコート層が設けられている面を意味する。動摩擦係数は、版材を３０００枚積み重ねて、３５℃、７５％の条件下で３日間放置した後、一番下のサンプルを測定して求めることができる。
【０２３２】
このような好ましい態様のオーバーコート層は、水溶性樹脂、界面活性剤等の種類や、離型性を増加させるフッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物の種類および添加量を適宜組み合わせることで得ることができる。例えば、フッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物のオーバーコート層の全固形物に対する割合を、０．０５〜５．０質量％とするのが好ましく、０．１〜３質量％とするのがより好ましい。
【０２３３】
＜バックコート層＞
このようにして、上記支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた版材の裏面には、必要に応じて、画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」という。）を設けることができる。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適に用いられる。
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０２３４】
バックコート層は、更に、着色のための染料、顔料等；支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー等；滑り剤として通常用いられる、ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０２３５】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくとも画像記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。この範囲において、シート状およびロール状のいずれの版材でも、重なりによる画像記録層の擦れ傷の発生が防止され、かつ、印刷中、印刷版の周辺で用いられる薬品によるバックコート層の膨潤が抑制され、印圧の変動がなく、安定した印刷特性が得られる。
【０２３６】
バックコート層を版材の裏面に被覆するには種々の方法を適用することができる。例えば、上記各成分を適当な溶媒の溶液にして、または乳化分散液にして、塗布し乾燥させる方法、あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱で貼り合わせる方法、溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、貼り合わせる方法等が挙げられる。
中でも、上述した塗布量を確保するうえで好ましいのは、溶液にして塗布し乾燥させる方法である。溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独でまたは混合して用いられる。塗布の方式および条件としては、画像記録層を塗布する方式および条件の多くを利用することができる。即ち、例えば、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法が利用できる。
バックコート層は、画像記録層を設ける前に設けてもよく、設けた後に設けてもよく、画像記録層と同時に設けてもよい。
【０２３７】
本発明の平版印刷方法は、機上描画を行うＣＴＣシステムにおいて、上述したような機上現像型の版材を用いるので、描画および現像の両者を印刷機上で行うことになる。したがって、生産性が極めて高い。しかも、現像液を用いた現像工程を省略することができるため、印刷機の簡略化、コストの低減等の利点がある。更に、版材の支持体として、特定の表面形状を有する金属支持体を用いるため、極めて親水性が高く汚れが発生しにくく、かつ、多くの印刷物を印刷することができ、生産性が極めて高い。
【０２３８】
以上説明したように、本発明の平版印刷方法は、特定の支持体と特定の画像記録層を有する版材を、ＣＴＣシステムに用いるので、生産性が極めて高い。特に、従来のＣＴＣシステムに比べ、大幅の刷り出しの損紙削減および時間短縮を実現することができる。
【０２３９】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．金属支持体の作成
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ　１０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０２４０】
（１）金属支持体Ａ
上記アルミニウム板を用い、表面処理として、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２４１】
（ａ）機械的粗面化処理
図５に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図５において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２４２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２　溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２４４】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
１０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２　、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２　であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４５】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を１．０ｇ／ｍ２　溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４６】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４７】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液として硫酸を用いて陽極酸化処理を行い、金属支持体Ａを得た。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２　であった。
【０２４８】
（２）金属支持体Ｂ
上記アルミニウム板を用い、上記（ｇ）工程における交流電圧の周波数を６０Ｈｚとし、上記（ｈ）工程におけるアルミニウム板の溶解量を０．１０ｇ／ｍ２　とした以外は、金属支持体Ａと同様の表面処理を行い、金属支持体Ｂを得た。
【０２４９】
（３）金属支持体Ｃ
上記アルミニウム板を用い、上記（ｃ）工程と（ｇ）工程との間に、下記（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の各工程を行った以外は、金属支持体Ｂと同様の表面処理を行い、金属支持体Ｃを得た。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２５０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２　、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２　であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５１】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２　溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５２】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２５３】
（４）金属支持体Ｄ
上記アルミニウム板を用い、上記（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）の各工程を行わなかった以外は、金属支持体Ａと同様の表面処理を行い、金属支持体Ｄを得た。
【０２５４】
（５）金属支持体Ｅ
上記アルミニウム板を用い、上記（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）の各工程を行わなかった以外は、金属支持体Ｃと同様の表面処理を行い、金属支持体Ｅを得た。
【０２５５】
（６）金属支持体Ｆ
上記アルミニウム板を用い、上記（ａ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）の各工程を行わなかった以外は、金属支持体Ａと同様の表面処理を行い、金属支持体Ｆを得た。
【０２５６】
２．金属支持体の表面形状の測定
上記で得られた金属支持体の表面の凹部について、下記（１）〜（５）の測定を行った。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０２５７】
（１）平均粗さ
触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａ　を５回測定し、その平均値を平均粗さとした。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
【０２５８】
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０２５９】
（２）凹部の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において凹部のピットを少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０２６０】
（３）凹部の開口径に対する深さの比の平均
凹部の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において凹部を少なくとも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出した。
【０２６１】
（４）大波構造の平均波長
触針式粗さ計で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓｍ　を５回測定し、その平均値を平均波長とした。
【０２６２】
（５）中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０２６３】
【表１】
2004106457.tif 000005
【０２６４】
３．版材の作成
上記で得られた金属支持体Ａ〜Ｆを、温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽の中に１０秒間浸せきさせることで、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後の金属支持体上に、第２表に示す組み合わせで、後述する各種の感熱層用塗布液１〜９を、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２　になるようにバーコーター塗布し、乾燥させて各感熱層（いずれも機上現像型の画像記録層）を形成させ、感熱層用塗布液２、５または８を用いた場合は、更に、第２表に示す組み合わせで、後述する各種のオーバーコート層用塗布液ＯＣ−１〜ＯＣ−３を、乾燥後の塗布量が０．７５ｇ／ｍ２　になるようにバーコーター塗布し、乾燥させて各オーバーコート層を形成させ、版材ＰＬ−１〜ＰＬ−６、ＰＯＬ−１〜ＰＯＬ−３およびＣＰＬ−１〜ＣＰＬ−３を得た。
【０２６５】
＜感熱層用塗布液１＞
・後述する疎水性化前駆体（１）の水分散体　　６ｇ（固形分量として）
・ポリヒドロキシエチルアクリレート　　０．５ｇ
・下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−１）　　０．３ｇ
・水　　１００ｇ
【０２６６】
【化３】
2004106457.tif 000006
【０２６７】
＜疎水性化前駆体（１）＞
かくはん装置、還流装置、窒素導入菅、滴下装置および温度計を備える１Ｌ容の四ツ口フラスコにメチルエチルケトン４００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。ついで、スチレン８０ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、メタクリル酸２４．５ｇ、２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製、重合開始剤）８ｇをよく混合した溶液を、四ツ口フラスコに２時間かけて滴下した。８時間かくはんした後、Ｖ−６０１の０．５ｇを加え、更に、８時間かくはんすることによって、乾燥固形分比５０質量％、酸価３９．２、数平均分子量２０，０００のアクリル樹脂を得た。
上記のアクリル樹脂の溶液１００ｇをトリエチルアミン２．７１ｇで中和し、かくはんしながら水を滴下した。溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下したあたりから著しく粘度が低下して転相が完了した。更に、１５０ｇの水を加えた後、得られた分散液を４０℃に加熱して、有機溶剤および余剰の水を減圧除去した。このようにして得られた熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーであるアクリル樹脂微粒子（疎水性化前駆体（１））の水分散体は、固形分濃度が３３．７質量％であり、微粒子の平均粒径が０．１２μｍであった。
【０２６８】
＜感熱層用塗布液２＞
・後述する疎水性化前駆体（２）の水分散体　　５．５ｇ（固形分量として）
・カルボキシメチルセルロース　　０．４ｇ
・下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−２）　　０．３５ｇ
・水　　７６ｇ
【０２６９】
【化４】
2004106457.tif 000007
【０２７０】
＜疎水性化前駆体（２）＞
反応容器中の液状エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３３、ダウケミカル社製、触媒添加エポキシ樹脂、エポキシ当量約２００）１０５ｇにビスフェノールＡ５４ｇを加え、かくはんしながら約２時間かけて１９０℃に加熱し、更にこの温度で２時間保持し、反応生成物として、エポキシ当量約３０００のエポキシ樹脂を得た。ついで反応容器に還流冷却器をセットし、系内を密閉した後、ｎ−ブタノール１５３ｇをポンプを用いて導入し、これにより上記エポキシ樹脂の溶液を得た。その後、この溶液を１１７℃に保持した。
別の容器にメタクリル酸２９ｇ、スチレン１８ｇ、エチルアクリレート２０ｇおよび過酸化ベンゾイル４．６ｇを入れて混合した。このモノマー混合物を、上記エポキシ樹脂を収容した反応容器に１８０分間にわたり一定速度で添加した。その間、反応温度を１１６〜１１７℃に維持した。上記モノマー混合物の添加が終わった後、更に３時間そのままかくはんを続けた。反応生成物はｎ−ブタノールに分散され、半濁状の樹脂分散液になっていた。
【０２７１】
この樹脂分散液を５０℃に加熱した、脱イオン水５００ｇとジメチルエタノールアミン２６ｇとの混合液に徐々に加え、約１時間かくはんした後、脱イオン水３３０ｇを加え、樹脂の水分散液を得た。この状態では上記反応生成物は微分散し、乳白色になっていた。ついで、上記樹脂の水分散液を５０〜６０℃で減圧蒸留し、溶媒２６０ｇを留去した。この樹脂の水分散液を限外ろ過モジュール（ＡＣＰ−１０５０、旭化成工業社製）を用いて洗浄し、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーであるアクリレートコポリマーシェルを有するコア／シェル構造の微粒子（疎水性化前駆体（２））の水分散体を得た。洗浄後の樹脂の水分散液においては、樹脂が水に微分散しており、乳白色になっていた。この水分散液は、３箇月放置しても樹脂の凝集や沈殿がなく、分散系は安定であった。この樹脂の水分散液は、不揮発分２３質量％であった。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、この樹脂の水分散液からｎ−ブタノールは検出されなかった。
【０２７２】
＜感熱層用塗布液３＞
・アニオン系界面活性剤（ニッコールＯＴＰ−１００ｓ、日光ケミカルズ社製）の４質量％水溶液　　０．２４ｇ
・後述するゾルゲル調製液（１）　　４．４５ｇ
・後述する疎水性化前駆体（３）の水分散体　　５．０４ｇ
・上記赤外線吸収剤（Ｉ−２）の１．５質量％水溶液　　４．８ｇ
・水　　１．６ｇ
【０２７３】
＜ゾルゲル調製液（１）＞
精製水５．１２ｇおよびエチルアルコール８．１４ｇの中にテトラメトキシシラン（ＬＳ−５４０、信越シリコーン社製）１．２３ｇ、コロイダルシリカ微粒子（スノーテックスＣ、日産化学社製、Ｈ２　Ｏを２０％含有）２．０４ｇ、下記式で表される親水性樹脂（重量平均分子量５×１０３　）の４質量％水溶液１０．２ｇおよびアセチルアセトナートジルコニウム塩０．０２ｇをそれぞれ添加し、６０℃で２時間かくはんして混合した。その後、室温まで徐冷して、ゾルゲル調製液（１）を得た。
【０２７４】
【化５】
2004106457.tif 000008
【０２７５】
＜疎水性化前駆体（３）＞
油相成分として、ポリメチルメタクリレート３０ｇおよびアニオン系界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．５ｇを酢酸エチル７５．０ｇとメチルエチルケトン３０．０ｇとの混合溶媒に溶解させた。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製、ケン化度８８％）の４質量％水溶液１００ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化させた。その後、水８０ｇを添加し、室温で３０分、更に４０℃で３時間かくはんした。このようにして得られた熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（疎水性化前駆体（３））の水分散体は、固形分濃度が１６質量％であり、微粒子の平均粒径が０．２３μｍであった。
【０２７６】
＜感熱層用塗布液４＞
・後述する疎水性化前駆体（４）の水分散体　　５ｇ（固形分量として）
・ポリアクリルアミド（重量平均分子量８×１０３　）　　０．６ｇ
・下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−３）　　０．３５ｇ
・水　　４８ｇ
【０２７７】
【化６】
2004106457.tif 000009
【０２７８】
＜疎水性化前駆体（４）＞
アリルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）　２００ｍＬを混合し、２５０ｒｐｍでかくはんしつつ、系内を窒素ガスで置換した。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）　１０ｍＬを添加した。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）　を加え、ｐＨを１．３〜１．４に調整した。その後、これを８時間かくはんした。このようにして得られた熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー（疎水性化前駆体（４））の水分散体は、固形分濃度が９．５質量％であり、微粒子の平均粒径が０．４μｍであった。
【０２７９】
＜感熱層用塗布液５＞
・後述する疎水性化前駆体（５）の水分散体　　５ｇ（固形分量として）
・ポリアクリル酸（重量平均分子量２．５×１０４　）　　０．５ｇ
・水　　６０ｇ
【０２８０】
＜疎水性化前駆体（５）＞
油相成分として、エポキシ樹脂（エピコート１００４、油化シェルエポキシ社製）６．０ｇ、下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−４）１．５ｇ、下記式で表される酸発生剤（Ａ−１）０．５ｇおよびアニオン系界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル１８．０ｇに溶解させた。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）４質量％水溶液３６．０ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間処理し、乳化させた。その後、水２４ｇを添加し、６０℃で９０分間かくはんしながら、酢酸エチルを蒸発させた。このようにして得られた熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（疎水性化前駆体（５））の水分散体は、固形分濃度が１２．５質量％であり、微粒子の平均粒径が０．２２μｍであった。
【０２８１】
【化７】
2004106457.tif 000010
【０２８２】
＜感熱層用塗布液６＞
・後述する疎水性化前駆体（６）の水分散体　　２０ｇ
・水　　２５ｇ
【０２８３】
＜疎水性化前駆体（６）＞
油相成分として、下記式で表されるラジカル重合性基含有ポリマー（Ｐ−１）（重量平均分子量８×１０３　）６ｇ、下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−５）１．５ｇ、下記式で表されるラジカル発生剤（Ｒ−１）０．６ｇおよびアニオン系界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇをメチルエチルケトン７．４ｇおよび酢酸エチル１３．７ｇに溶解させた。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）１．８質量％水溶液５３ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで１０分間処理し、乳化させた。その後、４０℃で３時間かくはんしながら、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルを蒸発させた。このようにして得られた熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（疎水性化前駆体（６））の水分散体は、固形分濃度が１５．４質量％であり、微粒子の平均粒径が０．３０μｍであった。
【０２８４】
【化８】
2004106457.tif 000011
【０２８５】
＜感熱層用塗布液７＞
・後述する疎水性化前駆体（７）の水分散体　　５ｇ（固形分量として）
・下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−６）　　０．３ｇ
・水　　５０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　２５ｇ
【０２８６】
【化９】
2004106457.tif 000012
【０２８７】
＜疎水性化前駆体（７）＞
油相成分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体（モル比７／３）１０ｇおよびアニオン系界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解させた。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化させた。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、更に４０℃で３時間かくはんした。このようにして得られた熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（疎水性化前駆体（７））の水分散体は、固形分濃度が２０質量％であり、微粒子の平均粒径が０．５μｍであった。
【０２８８】
＜感熱層用塗布液８＞
・後述する疎水性化前駆体（８）の水分散体　　５．５ｇ（固形分量として）
・下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−７）　　０．３５ｇ
・水　　８８ｇ
【０２８９】
【化１０】
2004106457.tif 000013
【０２９０】
＜疎水性化前駆体（８）＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体の５０質量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工業社製、マイクロカプセル壁剤）４０ｇ、下記式で表される２官能ビニルオキシ化合物１０ｇ、下記式で表されるビニルオキシ基含有ポリマー（Ｐ−２）１０ｇ、下記式で表される酸発生剤（Ａ−２）０．５ｇおよびアニオン系界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解させた。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間処理し、乳化させた。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、更に４０℃で３時間かくはんした。このようにして得られた熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（疎水性化前駆体（８））の水分散体は、固形分濃度が２５質量％であり、微粒子の平均粒径が０．５μｍであった。
【０２９１】
【化１１】
2004106457.tif 000014
【０２９２】
＜感熱層用塗布液９＞
・後述する疎水性化前駆体（９）の水分散体　　６ｇ（固形分量として）
・後述する親水性樹脂調製液　　０．４ｇ（固形分量として）
・下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−８）　　０．３ｇ
・水　　６０ｇ
【０２９３】
【化１２】
2004106457.tif 000015
【０２９４】
＜疎水性化前駆体（９）＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体の５０質量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工業社製、マイクロカプセル壁剤）４０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ、日本化薬社製）１０ｇ、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレートコポリマー（共重合比７０／３０、重量平均分子量１５，０００）１５ｇ、下記式で表されるラジカル発生剤（Ｒ−２）２．５ｇおよびアニオン系界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇをメチルエチルケトン３０ｇおよび酢酸エチル６０ｇに溶解させた。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間処理し、乳化させた。その後、水を２００ｇ添加し、室温で３０分、更に４０℃で３時間かくはんした。このようにして得られた熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（疎水性化前駆体（９））の水分散体は、固形分濃度が１５．３質量％であり、微粒子の平均粒径が０．３１μｍであった。
【０２９５】
【化１３】
2004106457.tif 000016
【０２９６】
＜親水性樹脂調製液＞
下記組成の液を室温で２時間熟成して、親水性樹脂調製液（ゾルゲル調製液（２））を得た。
・テトラメトキシシラン（ＬＳ５４０、信越シリコーン社製）　　８．４７ｇ
・メタノール　　１．８２ｇ
・水　　１４．５ｇ
・０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸　　０．２８ｇ
【０２９７】
＜オーバーコート層用塗布液ＯＣ−１＞
・ポリアクリル酸　　２．２ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル　　０．０４ｇ
・ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−８１２、信越シリコーン社製）　　０．０４ｇ
・水　　４２ｇ
【０２９８】
＜オーバーコート層用塗布液ＯＣ−２＞
・アラビアガム　　２．２ｇ
・上記赤外線吸収剤（Ｉ−１）　　０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（サーフロンＳ−１４１、旭硝子社製）　　０．０４ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル　　０．０４ｇ
・水　　４２ｇ
【０２９９】
＜オーバーコート層用塗布液ＯＣ−３＞
・カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲン５Ａ、第一工業製薬社製）　　５．０ｇ
・界面活性剤（メガファックＦ−１７１、大日本インキ化学工業社製）　　１．０ｇ
・上記赤外線吸収剤（Ｉ−２）　　０．３ｇ
・水　　９５ｇ
【０３００】
【表２】
2004106457.tif 000017
【０３０１】
４．印刷試験
図１に示される印刷装置１０を用いて、ＣＴＣシステムを構成した。上記で得られたシート状の版材を給排版装置により版胴１６に装着し、画像データに基づいて、画像記録装置６６により画像露光した。ほぼ並行して、画像データに基づいてインキ計量供給部２２のインキキー開度を設定した後、以下の各印刷条件で印刷を行った。
【０３０２】
＜印刷条件１＞
インキとしては、インキ（ジオスＧ　マゼンタ、大日本インキ化学工業社製）にワニス（ＦＩＮＥ　ＶＡＲＮＩＳＨ、大日本インキ化学工業社製）を１０質量％添加し、汚れの発生しやすい過酷条件とした。湿し水としては、水にＥＵ３（富士写真フイルム（株）製）１質量％とＩＰＡ５質量％とを添加したものを用いた。
版胴１６を版胴回転数が７０００回転／毎時となるように駆動させた。ついで、版胴１６に水着けローラ６０を接触させ、その後、版胴１６が１０回転した後に、版胴１６にインキ着けローラ１８を接触させ、その後、版胴１６が１０回転した後に、被印刷材としてコート紙を供給し、印刷を開始した。
【０３０３】
＜印刷条件２＞
インキと湿し水としては、印刷条件１と同じものを用いた。
版胴１６を版胴回転数が７０００回転／毎時となるように駆動させた。ついで、版胴１６にインキ着けローラ１８を接触させ、その後、版胴１６が１０回転した後に、版胴１６に水着けローラ６０を接触させ、その後、版胴１６が１０回転した後に、被印刷材としてコート紙を供給し、印刷を開始した。
【０３０４】
＜印刷条件３＞
インキと湿し水としては、印刷条件１と同じものを用いた。
版胴１６を版胴回転数が７０００回転／毎時となるように駆動させた。ついで、版胴１６に水着けローラ６０およびインキ着けローラ１８をほぼ同時に接触させ、その後、版胴１６が２０回転した後に、被印刷材としてコート紙を供給し、印刷を開始した。
【０３０５】
５万枚の印刷を行い、印刷開始から非画像部の汚れが解消するまでに要した印刷枚数（汚れ解消枚数）、印刷開始から画像部の印刷濃度が適正値になるまでに要した印刷枚数（着肉枚数）、印刷中の耐汚れ性の指標であるブランケット汚れ、および、印刷開始から画像部の画像欠陥が観察されるまでの印刷枚数（耐刷枚数）を評価した。
結果を第３表に示す。
【０３０６】
【表３】
2004106457.tif 000018
【０３０７】
第３表中の評価表示の意味は以下のとおりである。
＜汚れ解消枚数＞
◎：１〜５枚、○：６〜１０枚、△：１１〜２０枚、×：２１〜３０枚、××：３１枚以上
＜着肉枚数＞
◎：１〜５枚、○：６〜１０枚、△：１１〜２０枚、×：２１〜３０枚、××：３１枚以上
＜ブランケット汚れ＞
印刷中のブランケットの汚れを目視で評価した。ブランケットの汚れの程度により５段階評価した。耐汚れ性に優れる方から順に、◎、○、○△、△、△×とした。
【０３０８】
第３表から明らかなように、表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍであり、平均開口径０．０１〜１．０μｍの凹部を有する構造の砂目形状を表面に有する金属支持体を有する版材を用いた場合（実施例１、５および９）は、従来の砂目形状を表面に有する金属支持体を有する版材を用いた場合（比較例１〜３）に比較して、汚れが解消するまでの枚数を顕著に少なくすることができ、耐汚れ性に優れ、極めて高い耐刷性を得ることができる。
特に、表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍであり、平均開口径０．０１〜１．０μｍの凹部を有し、前記凹部の開口径に対する深さの比が０．２以上である構造の砂目形状を表面に有する金属支持体を有する版材を用いた場合（実施例２、６および７）は、汚れが解消するまでの枚数を更に少なくすることができるとともに、耐刷性がより優れたものとなる。
更に、表面の平均粗さが０．４〜１．５μｍであり、平均開口径０．５〜５μｍの凹部と平均開口径０．０１〜０．２μｍの凹部とを重畳した構造の砂目形状を表面に有する金属支持体を有する版材を用いた場合（実施例３、４および８）、汚れが解消するまでの枚数をまた更に少なくすることができるとともに、更に高い耐刷性が得られる。
【０３０９】
また、実施例３と、実施例１０および１１との比較から明らかなように、湿し水に先行してまたは同時にインキを供給した場合は、インキに先行して湿し水を供給した場合に比べて、汚れが解消するまでの枚数は若干増加するが、着肉するまでの枚数を顕著に少なくすることができることが分かる。このように、湿し水に先行してまたは同時にインキを供給したにもかかわらず、汚れが解消するまでの枚数がそれほど増えないのは、印刷版としたときの非画像部の親水性が極めて高い版材を用いるという本発明の特徴を顕著に示す結果と考えられる。
【０３１０】
【発明の効果】
本発明の平版印刷方法によれば、印刷の生産性を極めて高くすることができる。具体的には、機上現像型の版材を用いたＣＴＣシステムにおいて、極めて高い親水性を有する支持体と、除去の容易な画像記録層とを有する版材を用いることにより、刷り出しの損紙削減および時間短縮を実現することができる。
また、極めて高い親水性を有する支持体と、除去の容易な画像記録層とを有する版材を用いることにより、非画像部の不要な画像記録層が完全に除去されるため、高画質化を達成することができる。
更に、特定の表面形状を有する支持体を有する版材を用いることにより、極めて高い耐刷性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷方法の実施に用いることができる印刷装置の一例の概念図である。
【図２】本発明に用いられる版材の金属支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明に用いられる版材の金属支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明に用いられる版材の金属支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】本発明に用いられる版材の金属支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
１　アルミニウム板
２、４　ローラ状ブラシ
３　研磨スラリー液
５、６、７、８　支持ローラ
１０　印刷装置
１２　圧胴
１４　ブランケット胴
１６　版胴
１８　インキ着けローラ
２０　インキローラ列
２２　インキ計量供給部
２４　画像記録手段
２６　湿し水供給手段
２８　ゴミ取り装置
３０　主制御装置
３２　圧胴洗浄装置
３４　ブランケット洗浄装置
３６　インキ出しローラ
３８　ブレード
４０　インキ移しローラ
４０ａ　アーム
４２　インキキー
４４、５６　モータ
４６　版面水量計測装置
４６ａ　センサ
４６ｂ　演算部
５０　湿し水供給装置
５２　水だめ
５４　水元ローラ
５８　横振りローラ
６０　水着けローラ
６４　画像記録制御装置
６６　画像記録装置
３１１　アルミニウム板
３１２　ラジアルドラムローラ
３１３ａ、３１３ｂ　主極
３１４　電解処理液
３１５　電解液供給口
３１６　スリット
３１７　電解液通路
３１８　補助陽極
３１９ａ、３１９ｂ　サイリスタ
３２０　交流電源
３４０　主電解槽
３５０　補助陽極槽
４１０　陽極酸化処理装置
４１２　給電槽
４１４　電解処理槽
４１６　アルミニウム板
４１８、４２６　電解液
４２０　給電電極
４２２、４２８　ローラ
４２４　ニップローラ
４３０　電解電極
４３２　槽壁
４３４　直流電源
【図１】
2004106457.tif 000019
【図２】
2004106457.tif 000020
【図３】
2004106457.tif 000021
【図４】
2004106457.tif 000022
【図５】
2004106457.tif 000023