(57)【要約】【課題】本発明は、透明性に優れるとともに、特に高度なガスバリア性を有する透明積層体を提供することを目的とする。【解決手段】プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなる、厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）、厚さ５乃至１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）、前記Ａ層と同一の組成からなる厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｃ層）、さらに厚さ５乃至３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）を順次積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなる、厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）、厚さ５乃至１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）、前記Ａ層と同一の組成からなる厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｃ層）、さらに厚さ５乃至３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）を順次積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体。
【請求項２】
プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、前記Ａ層、Ｂ層、Ｃ層、Ｄ層とを順次積層し、さらにＣ層とＤ層をこの順に繰り返し複数回積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体。
【請求項３】
請求項１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、
前記Ｄ層上にオーバーコート層として前記Ａ層と同一の組成からなる厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｅ層）を積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体。
【請求項４】
請求項２記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、
前記Ｃ層とＤ層をこの順に繰り返し複数回順次積層してなる該Ｄ層上にオーバーコート層として前記Ａ層と同一の組成からなる厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｅ層）を積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体。
【請求項５】
前記プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層（Ｆ層）を設けたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
【請求項６】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
【請求項７】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
【請求項８】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
【請求項９】
請求項５記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、
前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つことを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基であることを特徴とする請求項９記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
【請求項１１】
請求項５記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、
前記アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする高ガスバリア性有する透明積層体。
【請求項１２】
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項１１記載の高ガスバリア性有する透明積層体。
【請求項１３】
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドであることを特徴とする請求項１１又は１２記載の高ガスバリア性有する透明積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や日用品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体、または電子機器関連部材などに用いられる積層体に関するもので、特に高度なガスバリア性が必要とされる包装分野または電子機器部材・包装分野等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品や日用品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。通常のガスバリアレベルのものについては、高分子の中では比較的にガスバリア性に優れる塩化ビニリデン樹脂のフィルムまたはそれらをコーティングしたフィルム等が良く用いられてきたが、これらは高度なガスバリア性が要求されるものについては使用不可である。そのため上記の様な要求があるものについては、アルミ等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属からなる金属箔等を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないこと、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないこと、検査の際金属探知器が使用できないことなど数多くの欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、特許文献１、２等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物をプラスチックフィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を成膜したフィルムが上市されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】
特公昭６３−２８０１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな工程を経て包装体を完成させている。特に、ボイル殺菌やレトルト殺菌等を行う場合の包装材料は、種々さまざまな工程を経て殺菌されるために、包装材料の設計には十分注意しなければならない。
【０００７】
そこで、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、酸素透過率や水蒸気透過率等のバリア性を測定したところ、高分子ガスバリア性フィルム同等以上のガスバリア性は有するもの、金属箔並のガスバリア性を達成することはできなかった。また、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、シール部の一部に蒸着層の剥離が発生して外観不良になったり、その部分からガスバリア性が低下し内容物が変質する等の問題を有していた。
【０００８】
すなわち、透明性と高度なガスバリア性を要求される包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体や水蒸気等を遮断する金属箔並みの高いガスバリア性及びボイル殺菌やレトルト殺菌後もガスバリア性の劣化がなくまた剥離等が発生しない殺菌処理耐性等を有することが求められており、現在のところこれらを満足する包装材料は見いだされていない。
【０００９】
そこで、本発明は、透明性に優れるとともに、金属箔並みの高度なガスバリア性及びボイル殺菌やレトルト殺菌等の殺菌処理耐性をもつ実用性の高いや食品等の包装分野のみならず、日用品、医薬品及び電子機器関連部材等の包装分野に用いられる、特に高度なガスバリア性を有する透明積層体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するためのもので、請求項１に係る発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなる、厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）、厚さ５乃至１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）、前記Ａ層と同一の組成からなる厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｃ層）、さらに厚さ５乃至３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）を順次積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、前記Ａ層、Ｂ層、Ｃ層、Ｄ層とを順次積層し、さらにＣ層とＤ層をこの順に繰り返し複数回積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、
前記Ｄ層上にオーバーコート層として前記Ａ層と同一の組成からなる厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｅ層）を積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項２記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、
前記Ｃ層とＤ層をこの順に繰り返し複数回順次積層してなる該Ｄ層上にオーバーコート層として前記Ａ層と同等のガスバリア性被膜層（Ｅ層）を積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、前記プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層（Ｆ層）を設けたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項５記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、
前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つことを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基であることを特徴とする請求項９記載の高ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、請求項５記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、
前記アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする高ガスバリア性有する透明積層体である。
【００２１】
請求項１２に係る発明は、前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項１１記載の高ガスバリア性有する透明積層体である。
【００２２】
請求項１３に係る発明は、前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドであることを特徴とする請求項１１又は１２記載の高ガスバリア性有する透明積層体である。
【００２３】
〈作用〉
本発明によれば、プラスチック基材の少なくとも片面にガスバリア層として、ガスバリア性被膜層（Ａ層）／蒸着薄膜層（Ｂ層）／ガスバリア性被膜層（Ｃ層）／蒸着薄膜層（Ｄ層）を少なくとも含む積層体を用いているので、これまで得ることができたかった金属箔並みのガスバリア性を持ち、更にプライマー層（Ｆ層）／ガスバリア性被膜層（Ａ層）／蒸着薄膜層（Ｂ層）／ガスバリア性被膜層（Ｃ層）／蒸着薄膜層（Ｄ層）からなる構成とすることで、ボイル殺菌やレトルト殺菌後の物性も劣化することがない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明について図面を用いて更に詳細に説明する。図１は、本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体の一例を示した断面図である。
【００２５】
まず、図１に一例として示した本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体１は、基材４がプラスチック材料からなるフィルム基材であり、その少なくとも片面にガスバリア性被膜層（Ａ層）５、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を順次積層してなるものである。
【００２６】
また、図２に他の例として示した本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体２は、基材４がプラスチック材料からなるフィルム基材であり、その少なくとも片面にガスバリア性被膜層（Ａ層）５、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６を順次積層し、さらにガスバリア性被膜層（Ｃ層）７と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を任意複数回積層してなるものである。
【００２７】
また、図３に他の例として示した本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体３は、基材４はプラスチック材料からなるフィルム基材であり、その少なくとも片面上に、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤とを含んでなる複合物からなるプライマー層（Ｆ層）１２、ガスバリア性被膜層（Ａ層）５、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を、さらにガスバリア性被膜層（Ｅ層）９が順次積層されており、高バリア性を持つボイル殺菌やレトルト殺菌等の殺菌処理耐性を有するものである。
【００２８】
本発明で用いられる基材４は、プラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いることができる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。通常これらのものを、フィルム状に加工して用いられる。特に耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。また、この薄膜との密着性を良くするために、前記基材の積層面側を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。
【００２９】
基材の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また、包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚無機酸化物からなる蒸着薄膜層Ｂ及びＣ、ガスバリア性被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３乃至２００μｍの範囲が好ましく、特に６乃至３０μｍとすることが好ましい。
【００３０】
また、量産性を考慮すれば、連続的に前記各層を形成できるように長尺の連続フィルムとすることが望ましい。
【００３１】
本発明におけるガスバリア層は、高ガスバリア性を持たせるために、鋭意検討の結果、後述する４層から構成される必要がある。特に、１層目のガスバリア性被膜層（Ａ層）５の厚みと２乃至４層目の順序が重要で、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７は無機酸化物からなる蒸着薄膜層であるＢ層６とＤ層８で挟まれている必要がある。本発明におけるガスバリア層を形成する各層について更に詳細に説明する。
【００３２】
まずガスバリア層を形成するガスバリア性被膜層（Ａ層）５、およびＣ層７、Ｅ層９について説明する。上記ガスバリア性被膜層（Ａ・Ｃ・Ｅ層）は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び／または加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整し溶液とする。この溶液をプラスチック基材４上、または無機蒸着層（Ｂ層）６、Ｄ層８上にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００３３】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとして例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、特に限定されない。
【００３４】
また、コーティング剤に使用される塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、或いはそれらの混合物であってもよい。またこれらの塩化錫は、無水物でも水和物でもあってもよい。
【００３５】
更に、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３  ，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３６】
コーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００３７】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。
【００３８】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１乃至５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０μｍの範囲にあることである。
【００３９】
次に、ガスバリア層を形成する第２の層である、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６を説明する。
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。ただし本発明の蒸着薄膜層Ｂは、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００４０】
蒸着薄膜層（Ｂ層）の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５乃至３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０乃至１５０μｍの範囲内である。
【００４１】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいづれかが好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００４２】
次いで、ガスバリア層を形成する層である無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を説明する。
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）は、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７上に蒸着薄膜層（Ｂ層）と同様なものから形成される層である。つまり、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層である。これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。ただし本発明の蒸着薄膜層（Ｄ層）は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。蒸着薄膜層（Ｄ層）は、蒸着薄膜層（Ｂ層）を同じ種類でも、違う種類でも構わなく、要求されるガスバリア性をクリアできれば、その組み合わせに特に限定しない。
【００４３】
蒸着薄膜層（Ｄ層）の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成及び蒸着薄膜層（Ｂ層）の内容等により最適条件が異なるが、一般的には５乃至３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０乃至１５０ｎｍの範囲内である。
【００４４】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）をガスバリア被膜層上に形成する方法としては、上述した蒸着薄膜層（Ｂ層）の場合と同様な方法で可能である。つまり、通常の真空蒸着法により形成することが可能である。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいづれかが好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００４５】
次に、本発明のプライマー層（Ｆ層）１２について以下に説明する。本発明のプライマー層は、プラスチック材料からなる基材４上に設けられ、基材とガスバリア性被膜層（Ａ層）５との間の密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌後の剥離発生を防止するための層である。
【００４６】
本発明者等は鋭意検討の結果、本発明において上記目的達成の為にプライマー層として用いることができるのは、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との組成物であることを見いだした。
【００４７】
更に、プライマー層を構成する組成物について詳細に説明する。
本発明で使用される上記アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５乃至２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００４８】
本発明で使用される上記イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材やガスバリア性被膜層Ａとの密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。これらは単独または混合物等として用いられる。
【００４９】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００５０】
また、本発明で使用されるシランカップリング剤は、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００５１】
さらに、これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、さらにγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらが単独または２種以上の混合物で用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基がガスバリア性被膜中の金属成分や、表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００５２】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。
【００５３】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００５４】
また、シランカップリング剤の配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌ２）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、シランカップリング剤に対してモル比で１／１０乃至１／１００００の範囲が好ましく、更に望ましくは１／１００乃至１／２０００の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
本発明における組成物の被膜を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を任意の配合比で混合した複合溶液を製作しそれを基材３にコーティングして形成する。その組成溶液の製作法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカップリング剤を溶媒中混合しておきその後アクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加え複合溶液を作製する方法などがある。
【００５６】
この組成物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００５７】
プライマー層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しない。しかし、乾燥膜厚は一般的に０．０１乃至２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。プライマー層の厚みとして、特に好ましいのは０．０５乃至０．５μｍの範囲内にあることである。
【００５８】
プライマー層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００５９】
更に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層等である。
【００６０】
印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１乃至２．０μｍで良い。
【００６１】
また、介在フィルムは、蒸着薄膜層Ｄとヒートシール層の間に設けることで、袋状包装材料時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０乃至３０μｍの範囲である。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００６２】
更に、ヒートシール層は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５乃至２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。
【００６３】
【実施例】
本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００６４】
〈実施例１〉
基材４として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃  １分間乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）５を形成した。次にガスバリア性被膜層（Ａ層）５上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６を形成した。さらにＢ層６上に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃  １分間乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｃ層）７を設け、さらにＣ層７上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を形成し、本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
コーティング剤の組成は、下記（１）液と（２）液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したものである。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２  換算）の加水分解溶液。
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液。（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【００６５】
〈実施例２〉
実施例１において、蒸着薄膜層Ｄ層８上に、さらにＣ層と同等のガスバリア性被膜層およびＤ層と同等の蒸着薄膜層をさらに繰返し積層した以外は実施例１と同様の本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【００６６】
〈実施例３〉
実施例１において、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８が抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約３０ｎｍの酸化珪素からなるものである以外は実施例１と同様の本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【００６７】
〈実施例４〉
実施例１において、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６が抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約２０ｎｍの酸化珪素からなるものである以外は実施例１と同様の本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【００６８】
〈実施例５〉
実施例３において、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６が電子線加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約１５ｎｍの酸化マグネシウムからなるものである以外は実施例１と同様の本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【００６９】
〈比較例１〉
実施例１において、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を設けなかった以外は実施例１と同様に透明積層体を得た。
【００７０】
〈比較例２〉
実施例１において、ガスバリア性被膜層（Ａ層）５を設けなかった以外は実施例１と同様に透明積層体を得た。
【００７１】
〈比較例３〉
実施例１において、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を先に設けた後ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７を設けた以外は実施例１と同様に透明積層体を得た。
【００７２】
〈評価〉
実施例及び比較例で得られたの積層体について、ガスバリア性の指標として水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。その結果を表１に示す。水蒸気透過率は、モコン法を用いて測定し、その時の測定条件は４０℃×９０％ＲＨであった。また実施例及び比較例の透明性を確認するために、目視により内容物が確認できるか観察した。内容物が確認できたものを○、できなかったものを×印で表した。その結果も併せて表１に示す。
【００７３】
また、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、環境適合性等について総合的に評価した。透明性、ガスバリア性、環境適合性等全て満たす場合を○、全て満たすものでない場合を×で表した。
【００７４】
【表１】
2004314564.tif 000003
【００７５】
表１より明らかに、実施例１乃至５については、包装材料として用いられる条件とした、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、環境適合性等を全て満たすものであったが、それに対して、比較例１乃至３についてはそれを全て満たしているといえるものではなかった。
【００７６】
次に、本発明のレトルト性を有する高ガスバリア性透明積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００７７】
〈複合物溶液の調整〉
希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール１０重量部を混合し攪拌した。ついでイソシアネート化合物としてＸＤＩとＩＰＤＩの７対３混合物をアクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加えた。この混合溶液を添加化合物の総濃度として２重量％となるように希釈したものを複合物溶液として用いた。
【００７８】
〈ガスバリア性コーティング溶液の調整〉
（１）液と２）液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合したものを、ガスバリア性コーティング剤として用いた。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液。（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【００７９】
〈実施例６〉
基材４して、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、上述した複合物溶液をグラビアコートにより塗布乾燥し、厚さ０．１μｍのプライマー層（Ｆ層）１２を形成した。下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃１分間乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）５を形成した。次にガスバリア性被膜層（Ａ層）５上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６を形成した。さらにＢ層６上に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃１分間乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｃ層）７を設け、さらにＣ層７上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を形成し、更にＤ層８上に上記と同様にしてガスバリア性被膜層（Ｅ層）９を設け、本発明のレトルト性を有する高ガスバリア性透明積層体を得た。
【００８０】
〈実施例７〉
実施例６において、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８が抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約２５ｎｍの酸化珪素からなるものである以外は実施例６と同様の本発明のレトルト性を有する高ガスバリア性透明積層体を得た。
【００８１】
〈比較例４〉
実施例６において、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８及びガスバリア性被膜層（Ｅ層）９を設けなかった以外は実施例６と同様に透明積層体を得た。
【００８２】
〈比較例５〉
実施例６において、プライマー層（Ｆ層）１２を設けなかった以外は実施例６と同様に透明積層体を得た。
【００８３】
〈ドライラミネート〉
実施例及び比較例の積層体の蒸着薄膜層側に介在フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、更にヒートシール層として、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し包装材料を作製した。
【００８４】
〈評価〉
実施例及び比較例を用いた包装材料を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填した。その後、１２１℃×３０分間のレトルト殺菌を行った。評価として、レトルト前後の酸素透過率（単位：ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ、測定条件：３０℃×７０％ＲＨ）及びラミネート強度（３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定、単位：Ｎ／１５ｍｍ）を評価した。その結果を表２に示す。
【００８５】
また、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、環境適合性等について総合的に評価した。透明性、ガスバリア性、各種殺菌耐性、環境適合性等全て満たす場合を○、全て満たすものでない場合を×で表した。
【００８６】
【表２】
2004314564.tif 000004
【００８７】
表２より明らかに、実施例６、７については、上述した包装材料として用いられる条件とした、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、各種殺菌耐性、環境適合性等を全て満たすものであったが、それに対して、比較例４，５についてはそれを全て満たしているといえるものではなかった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、包装積層材料を通して内容物の確認が可能で透明性に優れるとともに、金属箔並みの高度なガスバリア性及びボイル殺菌やレトルト殺菌等の殺菌処理耐性をもつ実用性の高いや食品等の包装分野のみならず、日用品、医薬品及び電子機器関連部材等の包装分野に用いられる、特に高度なガスバリア性を有する透明積層体が得られ、包装分野において巾広く使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体の一例を示した部分断面図である。
【図２】本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体の他の例を示した部分断面図である。
【図３】本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体のさらに別の例を示した部分断面図である。
【符号の説明】
１、２、３・・・透明積層体
４・・・プラスチック基材
５・・・ガスバリア性被膜層（Ａ層）
６・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）
７・・・ガスバリア性被膜層（Ｃ層）
８・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）
９・・・ガスバリア性被膜層（Ｅ層）
１０・・・ガスバリア性被膜層（Ｃ層）／無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）
１１・・・１０の層を繰り返し複数回順次積層した層
１２・・・プライマー層（Ｆ層）
【図１】
2004314564.tif 000005
【図２】
2004314564.tif 000006
【図３】
2004314564.tif 000007