(57)【要約】【課題】本発明の課題は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れるフィルム及びその積層物を、従来よりも温和な条件で得ることにある。【解決手段】プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に、水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）と、カルボキシル基もしくは酸無水物基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ２）とを重合して成るコポリマー（Ａ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｂ）を塗布し、熱処理した後、水の存在下に加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介して、プラスチック基材上に、水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）と、カルボキシル基もしくは酸無水物基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ２）とを、−ＣＯＯＨ基／−ＯＨ基＝０．０５〜１００のモル比で重合して成るコポリマー（Ａ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｂ）を塗布し、熱処理した後、水の存在下に加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２】
水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）がグリセリン（メタ）アクリレートであること特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】
コポリマー（Ａ）が、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ３）をモノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）と共重合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項４】
エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ３）がグリシジル（メタ）アクリレートであること特徴とする請求項２又は３記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項５】
塗料（Ｂ）が、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項６】
塗料（Ｂ）が、２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項７】
プラスチック基材又はアンダーコート層とは接していないガスバリア層の他の面に、オーバーコート層が積層されたことを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項８】
アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくともいずれか一方が、ガラス転移温度が０℃以上のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成されることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項９】
アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくともいずれか一方が、２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１０】
２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有する水の存在下に加熱処理してなることを特徴とする請求項１ないし９いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１１】
２価以上の金属化合物（Ｃ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする請求項６ないし１０いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１２】
２価以上の金属化合物（Ｃ）が、Ｍｇ又はＣａであることを特徴とする請求項６ないし１１いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１３】
水の存在下に９０℃以上で加熱処理してなることを特徴とする請求項１ないし１２いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報、特許文献２：同０７−１０２０８３号公報、特許文献３：同０７−２０５３７９号公報、特許文献４：同０７−２６６４４１号公報、特許文献５：同０８−０４１２１８号公報、特許文献６：同１０−２３７１８０号公報、特許文献７：同特開２０００−０００９３１号公報等参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０６−２２０２２１号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平０７−１０２０８３号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平０７−２０５３７９号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平０７−２６６４４１号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平０８−０４１２１８号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開平１０−２３７１８０号公報
【００１３】
【特許文献７】
特開２０００−０００９３１号公報
【００１４】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【００１５】
ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で提る方法が提案されている（特許文献８：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献９：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献１０：同２００２−２４１６７１号公報参照）。
【００１６】
【特許文献８】
特開２００１−３２３２０４号公報
【００１７】
【特許文献９】
特開２００２−０２０６７７号公報
【００１８】
【特許文献１０】
特開２００２−２４１６７１号公報
【００１９】
特許文献８〜１０に記載されるコート剤は、水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜７に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱で、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。しかし、特許文献１〜１０に記載される、加熱によって、ＰＶＡ中の水酸基とポリアクリル酸中もしくはエチレン−マレイン酸共重合体中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入するという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があった。即ち、加熱条件をより高温長時間にしてもある一定の値以上酸素透過度は小さくはならず、むしろ大きくなってしまうと逆転現象が生じた。過酷な加熱条件によって、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層が熱劣化したためと考えられる。また、高温長時間という加熱条件は、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の着色やカールをも生起し、この点でも好ましくない。
以上の結果、高湿度下におけるガスバリア性のさらなる向上が益々要求されつつある今日、特許文献１〜１０に記載されるコート剤を加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられなかった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で提ることにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、これまではバリア性低下の大きな原因になると考えられていた水分を逆に利用することによって、驚くべきことにバリア性を飛躍的に向上し得ること、さらに２価以上の金属化合物（Ｃ）の存在下ではその効果が顕著になることを見出し本発明に到達した。
【００２２】
すなわち、第１の発明は、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介して、プラスチック基材上に、水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）と、カルボキシル基もしくは酸無水物基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ２）とを、−ＣＯＯＨ基／−ＯＨ基＝０．０５〜１００のモル比で重合して成るコポリマー（Ａ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｂ）を塗布し、熱処理した後、水の存在下に加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００２３】
第２の発明は、水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）がグリセリン（メタ）アクリレートであること特徴とする上記発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関し、
第３の発明は、コポリマー（Ａ）が、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ３）をモノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）と共重合してなることを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関し、
第４の発明は、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ３）がグリシジル（メタ）アクリレートであること特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
第５の発明は、塗料（Ｂ）が、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を含有することを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関し、
第６の発明は、塗料（Ｂ）が、２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
第７の発明は、プラスチック基材又はアンダーコート層とは接していないガスバリア層の他の面に、オーバーコート層が積層されたことを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
第８の発明は、アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくともいずれか一方が、ガラス転移温度が０℃以上のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成されることを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関し、
第９の発明は、アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくともいずれか一方が、２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
第１０の発明は、２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有する水の存在下に加熱処理してなることを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
第１１の発明は、２価以上の金属化合物（Ｃ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関し、
第１２の発明は、２価以上の金属化合物（Ｃ）が、Ｍｇ又はＣａであることを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
第１３の発明は、水の存在下に９０℃以上で加熱処理してなることを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｂ）］
ガスバリア層形成塗料（Ｂ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）（以下、モノマー（ａ１））と、カルボキシル基もしくは酸無水物基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ２）（以下、モノマー（ａ２））とを重合して成るコポリマー（Ａ）を含有するものである。
【００２５】
本発明において用いられる水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）としては、エチレン性不飽和二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基（以下、両者を合わせて（メタ）アクリロイル基という）を有するものが好ましい。
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ２ＣＨ２Ｏユニットの繰り返しが１〜６のものが好ましい）ｎ＝１〜６）、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートがより好ましく、特にグリセリン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
本発明において用いられるカルボキシル基もしくは酸無水物基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ２）としては、エチレン性不飽和二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基（以下、両者を合わせて（メタ）アクリロイル基という）を有するものが好ましい。
例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【００２７】
本発明のガスバリア層形成用塗料に用いられるコポリマー（Ａ）は、−ＣＯＯＨ基と−ＯＨ基とのモル比が、−ＣＯＯＨ基／ＯＨ基＝０．０５〜１００となるようにモノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）等とを共重合することが重要であり、０．１〜９０となるように共重合することが好ましく、０．２〜５０となるように共重合することがより好ましく、０．５〜２５となるように共重合することが最も好ましい。即ち−ＯＨ基１モルに対して−ＣＯＯＨ基が０．０５モルよりも少なかったり、逆に−ＣＯＯＨ基が１００モルよりも多かったりすると、バリア性向上の効果が小さい。
【００２８】
本発明においてコポリマー（Ａ）として、モノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）をエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ３）と共重合してなるコポリマーを用いることができる。
本発明において用いられるエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ３）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、脂環式グリシジル基とエチレン性二重結合とを併せ持つ重合性モノマー等、様々なものが挙げられ、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
尚、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するという意であり、グリシジル（メタ）アクリレートとは、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートの略である。
【００２９】
グリシジル（メタ）アクリレートを共重合した場合、グリシジル（メタ）アクリレートに由来するコポリマー（Ａ）中のエポキシ基が、ガスバリア層を形成する際に、コポリマー（Ａ）中のモノマー（ａ２）に由来するカルボキシル基と反応する。その結果形成される構造は、グリセリン（メタ）アクリレート由来の水酸基とモノマー（ａ２）由来のカルボキシル基との反応によって形成される構造と同じである。水酸基とカルボキシル基との反応よりも、エポキシ基とカルボキシル基との反応の方が一般に生じやすい。従って、コポリマー（Ａ）を形成する際に、モノマー（ａ３）、特にグリシジル（メタ）アクリレートをさらに共重合させる方が、モノマー（ａ３）を共重合させない場合よりも、より温和な条件でガスバリア層を形成し得る可能性がある。
例えば、グリセリン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとのコポリマーとしては、（グリセリン（メタ）アクリレート＋グリシジル（メタ）アクリレート）／（メタ）アクリル酸＝５０／５０〜５／９５（重量比）で共重合してなるものが好ましく、４０／６０〜１０／９０（重量比）で共重合してなるものがより好ましい。
【００３０】
コポリマー（Ａ）としては、これらモノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外のモノマーも適宜共重合してなるものも使用することができる。
例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のエステル化物であって水酸基やエポキシ基を有しないモノマー、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、
スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、
エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、
アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３１】
尚、本発明のガスバリア層形成用塗料は水溶性とすることが好ましく、用いられるコポリマー（Ａ）も水溶性とすることが好ましい。即ち、従来の技術の欄でも述べたように有機溶剤を用いることは環境の面から好ましくなく、有機溶剤の回収装置を設置することはコストの面から好ましくないからである。従って、コポリマー（Ａ）を水溶性とするためには、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
【００３２】
モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）等の共重合は、重合開始剤の存在下、常法に従って不活性ガス気流下にて５０〜１５０℃で２〜１０時間かけて行われる。必要に応じて溶剤の存在下で行っても差し支えない。
【００３３】
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤はモノマー（ａ１）等の合計１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部使用される。
【００３４】
上記コポリマー（Ａ）とは、上記モノマー（ａ１）と上記モノマー（ａ２）とのコポリマー、複数のコポリマー混合物以外にも、必要に応じて水酸基やカルボキシル基を有しない他のモノマーとのコポリマー、およびこれらの混合物も含まれる。
【００３５】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｂ）は、コポリマー（Ａ）の他に、２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有することによってバリア層中に架橋構造を形成し得、水の存在下に加熱処理することでバリア性が飛躍的に向上する。２価以上の金属化合物（Ｃ）は、後で詳細に述べるが、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００３６】
また本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｂ）は、コポリマー（Ａ）の他にアルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を含有することが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、沸点が２００℃以下のアルカリ化合物としては、水酸化アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、メチルエチルアミンなどの二級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類などが挙げられる。なかでも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００３７】
本発明のガスバリア層形成用塗料（Ｂ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、コポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。
【００３８】
ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００３９】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００４０】
膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ２・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ２（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１  ≦α≦２、２≦β≦３．５  、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００４１】
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００４２】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００４３】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００４４】
珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００４５】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００４６】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ４（Ａｌ２−ａＭｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ４（Ａｌ１．６７−ａＭｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ２−ａ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ１．６７−ａ３＋Ｍｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００４７】
通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００４８】
無機層状化合物は、コポリマー（Ａ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００４９】
本発明において用いられる塗料（Ｂ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００５０】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
塗料（Ｂ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｂ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５２】
［プラスチック基材］
本発明で用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
【００５３】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００５４】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。
【００５５】
前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００５６】
［ガスバリア性積層体］
本発明のガスバリア性積層体は、上記のガスバリア層形成用塗料（Ｂ）をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介して、プラスチック基材上に塗布し、熱処理した後、水の存在下に加熱処理して形成されたものである。
即ち、塗料（Ｂ）を塗布した後、一端加熱処理することによって、コポリマー（Ａ）中のＯＨ基とＣＯＯＨ基とのエステル化反応、及び塗料（Ｂ）が２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有する場合には、該金属化合物（Ｃ）とコポリマー（Ａ）中のＯＨ基、もしくは該金属化合物（Ｃ）とコポリマー（Ａ）中のＣＯＯＨ基との反応が生起し、最終のガスバリア性積層体の前駆体ともいうべきガスバリア性積層体（以下、この前駆体を「ガスバリア性積層体（１）」ということもある）が生成される。
また、後述するようにアンダーコート層（以下、ＵＣ層という）やオーバーコート層（以下、ＯＣ層という）が２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有する場合には、該金属化合物（Ｃ）がＵＣ層やＯＣ層から形成されつつあるバリア層に移行し、金属化合物（Ｃ）とコポリマー（Ａ）中のＯＨ基、もしくは金属化合物（Ｃ）とコポリマー（Ａ）中のＣＯＯＨ基との反応が生起する可能性もある。
得られた前駆体を水の存在下に加熱処理することによって、飛躍的にガスバリア性の向上したガスバリア性積層体を得ることができる（以下、水の存在下に加熱処理したガスバリア性積層体を「ガスバリア性積層体（２）」ということもある）。  尚、金属化合物（Ｃ）とコポリマー（Ａ）との反応によって生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００５７】
＜ガスバリア層＞
上記ガスバリア性積層体（１）、（２）を構成するガスバリア層は、コポリマー（Ａ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｂ）をプラスチック基材や後述するＵＣ層上に塗布し、加熱処理することによってコポリマー（Ａ）中のＯＨ基とＣＯＯＨ基とのエステル化反応、コポリマー（Ａ）中のＯＨ基同士のエーテル化反応の結果形成されるものである。
【００５８】
コポリマー（Ａ）中のＣＯＯＨ基とＯＨ基との比や、２価以上の金属化合物（Ｃ）の含有の有無、そして２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、ガスバリア層形成の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００５９】
加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、エステル反応、そして金属化合物との架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体の耐水性が不十分となる。また、加熱処理を３００℃を超える温度で行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が生じ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
【００６０】
ガスバリア性積層体を構成するバリア層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１００μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍの厚みであるとより好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリア性を発現する事が困難となり、一方１００μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすく、加熱処理に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
【００６１】
＜ガスバリア性積層体（１）＞
本発明において用いられるガスバリア性積層体（１）について説明する。
ガスバリア性積層体（１）は、ガスバリア層形成用塗料（Ｂ）から形成されるガスバリア層をプラスチック基材上に直に積層した構成とすることができる他、ガスバリア層とプラスチック基材との間にＵＣ層を設けた構成とすることもでき、ガスバリア層の上にＯＣ層をさらに設けた構成とすることもできる。
即ち、本発明のガスバリア性積層体（１）は、
プラスチック基材／バリア層の２層構成、
プラスチック基材／ＵＣ層／ガスバリア層の３層構成、
プラスチック基材／ガスバリア層／ＯＣ層の３層構成、
プラスチック基材／ＵＣ層／ガスバリア層／ＯＣ層の４層構成
のいずれであってもよく、塗料（Ｂ）から形成されるガスバリア層、ＵＣ層、ＯＣ層の少なくとも一層が金属化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。また、密着性確保という観点からガスバリア層とプラスチック基材との間にＵＣ層を設けた構成とすることが好ましい。
【００６２】
＜金属化合物（Ｃ）＞
本発明において用いられる金属化合物（Ｃ）について説明する。
金属化合物（Ｃ）は、前述のガスバリア層形成用塗料（Ｂ）、後述するＵＣ層形成用樹脂組成物もしくはＯＣ層形成用樹脂組成物、及び水のいずれかに含まれるのが好ましい。
金属化合物（Ｃ）は、２価以上の金属化合物であり、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。後述するように形成されたガスバリア性積層体（１）に水が作用し、ガスバリア層に含有される金属化合物（Ｃ）、または、ＵＣ層もしくはＯＣ層や、水から移行した金属化合物（Ｃ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成するものと考えられる。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００６３】
水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得る金属化合物（Ｃ）としては、
２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩（Ｃ１）、
ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩（Ｃ２）等が挙げられ、金属化合物（Ｃ１）が好ましい。２価以上の金属化合物（Ｃ）としては、各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
【００６４】
金属化合物（Ｃ１）としては、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩が好ましい。
２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌもしくはＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがさらに好ましい。
Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３等が挙げられ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４が好ましい。
Ｃａ化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３等が挙げられ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４が好ましい。
【００６５】
金属化合物（Ｃ２）としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などがあげられ、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムとしては、ニューテックス（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」が挙げられる。
【００６６】
ガスバリア層形成用塗料（Ｂ）中に、これら２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有する場合、コポリマー（Ａ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基に対し、当量で０．０１〜２０％含有することが好ましく、０．０５〜１５％含有することがより好ましく、０．１〜１０％であることがさらに好ましく、０．２〜５％であることが特に好ましい。
ＵＣ層もしくはＯＣ層のいずれか一方が２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有する場合に、ＵＣ層もしくはＯＣ層形成用のポリマー成分１００重量部に対して、上記金属化合物を０．２〜４０重量部含有することが好ましく、０．３〜２０重量部含有することがより好ましく、０．５〜１０重量部含有することがさらに好ましい。
また、水が２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有する場合には、上記金属化合物を金属イオンの濃度として３ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ含有することが好ましく、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有することがより好ましく、２０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ含有することがさらに好ましく、３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含有することが最も好ましい。
【００６７】
＜ＵＣ層、ＯＣ層＞
以下、ＵＣ層、ＯＣ層について説明する。
ＵＣ層、ＯＣ層は、それぞれウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。
【００６８】
例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
（１）    ポリエスエルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分を含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
（２）    ＵＣ用組成物をプラスチック基材に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない状態にあるＵＣ層前駆体を得、該前駆体上に前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることもできる。
（３）    あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが、ガスバリア層との界面領域において、コポリマー（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上に効果があると考えられるので、（２）、（３）の方法が好ましい。
また、後述するようにＵＣ層中に２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有する場合、バリア層中にＵＣ層中の前記金属化合物が移行し易くなるという点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００６９】
ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００７０】
これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，−０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい．
【００７１】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ  イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。
【００７２】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく、３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく、５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００７３】
ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００７４】
ＵＣ用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ、その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると、必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり、また、乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない。溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて、混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００７５】
ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない。
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００７６】
ＯＣ層も種々の方法で形成することができる。
（１）    プラスチック基材もしくはＵＣ層上にガスバリア層形成用塗料を塗工、加熱し、コポリマー（Ａ）中のＣＯＯＨ基とＯＨ基とが反応したガスバリア層を形成した後、該バリア層上にＯＣ用組成物を塗工し、加熱し、ＯＣ層を形成する。
（２）    プラスチック基材もしくはＵＣ層上にガスバリア層形成用塗料を塗工、乾燥し、コポリマー（Ａ）中のＣＯＯＨ基とＯＨ基との反応が完了はしていないフィルム状の組成物、即ちバリア層前駆体を得、次いで該バリア層前駆体上にＯＣ用組成物を塗工し、加熱し、コポリマー（Ａ）中のＣＯＯＨ基とＯＨ基との反応及びＯＣ層の形成を同時に行う。
（３）    プラスチック基材もしくはＵＣ層上にガスバリア層形成用塗料を塗工し、乾燥せずにＯＣ用組成物を塗工し、加熱し、コポリマー（Ａ）中のＣＯＯＨ基とＯＨ基との反応及びＯＣ層の形成を同時に行う。
また、後述するようにＯＣ層中に２価以上の金属化合物を含有する場合、バリア層中にＯＣ層中の前記金属化合物が移行し易くなるという点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
ＯＣ層を形成するための組成物としては、ＵＣ層形成用組成物の場合に提示したものを同様に例示できる。
【００７７】
ＵＣ層、ＯＣ層は、それ自体が高湿度下における酸素ガスバリア性を向上させる機能を担うものではないと考える。しかし、ＵＣ層またはＯＣ層中に２価以上の金属化合物（Ｃ）を含有する場合、金属化合物（Ｃ）がバリア層に移行し、該金属化合物がバリア層中のコポリマー（Ａ）中の水酸基やカルボキシル基と反応し、バリア層中に金属架橋構造を形成し得る。この金属架橋構造によって、ガスバリア層の高湿度下における酸素ガスバリア性を向上させ得るものと考察される。
尚、金属化合物は、ガスバリア層の厚さ方向に均一に移行し架橋するに寄与することが好ましいが、濃度分布があってもかまわない。また、ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００７８】
＜ガスバリア性積層体（２）＞
従来の技術の欄で述べたように、塗料（Ｂ）を塗布した後、加熱することによって、コポリマー（Ａ）中の水酸基とカルボキシル基とを十分にエステル化反応させたり、コポリマー（Ａ）と金属化合物（Ｃ）とを架橋反応させたりするためには、これまではより高温もしくは長時間加熱する必要があると考えられていた。しかし、熱による各種架橋構造の導入で高湿度下におけるガスバリア性を向上させるには、プラスチック基材自体及び形成されつつあるバリア層の耐熱性等の観点からも現実的には限界があった。
これに対し、上述したように、塗料（Ｂ）を塗布、一端加熱処理することによってコポリマー（Ａ）中の水酸基とカルボキシル基とのエステル化反応が生起し、最終のガスバリア性積層体の前駆体ともいうべきガスバリア層が形成され、ガスバリア性積層体（１）が生成される。
このガスバリア性積層体（１）を、水の存在下に加熱処理することによって、プラスチック基材自体及びバリア層の熱劣化を伴うことなく、飛躍的にガスバリア性の向上したガスバリア性積層体（２）を得ることができる。また、金属化合物（Ｃ）を併用することで、さらにガスバリア性に優れたガスバリア積層体（２）を得ることができる。これは、水の存在下に加熱処理することによって、ガスバリア層に含まれる金属化合物（Ｃ）がバリア層内に拡散したり、ＵＣ層もしくはＯＣ層に含まれる金属化合物（Ｃ）が隣接するバリア層中に移行したり、水中に含まれる金属化合物（Ｃ）がバリア層中に移行したりして、コポリマー（Ａ）中の水酸基と水酸基とを架橋させたり、コポリマー（Ａ）中の水酸基とカルボキシル基とを架橋させたり、ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基とカルボキシル基とを架橋させたりすることによって、密な構造を形成し、その結果高湿度下における酸素ガスバリア性を向上し得たものと考えられる。そこで、本発明では、金属化合物（Ｃ）を金属架橋剤もしくは単に架橋剤ということもある。
【００７９】
ガスバリア性積層体（１）を水で処理する方法としては、下記に示すような方法が種々挙げられる。
（ａ）    ガスバリア性フィルムを水（湯）に浸漬する。
（ｂ）    ガスバリア性フィルムに水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
（ｃ）    ガスバリア性フィルムを高湿度下におく。
（ｄ）    ガスバリア性フィルムを水蒸気にさらす。
いずれの方法も水がより作用し易いように、ガスバリア性積層体（１）を加熱したり、環境温度を高くしたり、必要に応じて加圧したり、減圧したりすればよい。
例えば（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の方法の場合、水の温度や環境温度は９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることより好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましく、１１０〜１３０℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
【００８０】
また、２価以上の金属化合物（Ｃ）を用いることでガスバリア性の向上はより顕著になるが、ガスバリア層中に金属化合物（Ｃ）を導入する方法としては、種々の方法が挙げられる。
（１）  金属化合物（Ｃ）を含有するガスバリア層形成用塗料組成物から、ガスバリア層を形成する。
（２）  ガスバリア層形成用塗料組成物から、ガスバリア層を形成した後に、外部からガスバリア層中に金属化合物（Ｃ）を導入する。
本発明において、
（１）の方法は、塗料（Ｂ）中の金属化合物（Ｃ）を利用することであり、
（２）の方法は、ＵＣ層又はＯＣ層中の金属化合物（Ｃ）、もしくは水中の金属化合物（Ｃ）を利用するものである。
このようにガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理することによって、金属化合物（Ｃ）に由来する架橋構造の形成以外にも、バリア層自体に何らかの変化が生じている可能性も考えられ、ガスバリア性が飛躍的に向上する。
【００８１】
金属化合物（Ｃ）がＵＣ層、ＯＣ層中に含有される場合、金属化合物（Ｃ）がガスバリア層に移行し易いように、ＵＣ層、ＯＣ層はガスバリア層に直に接していることが好ましい。しかし、水の浸透、作用を妨げない層を、ＵＣ層とガスバリア層との間、ガスバリア層とＯＣ層との間に設けることもできる。
【００８２】
金属化合物（Ｃ）は水が作用することによってガスバリア層内に拡散または移行しやすくなると考えられるので、金属化合物（Ｃ）は水親和性に富むことが好ましい。水親和性、即ち水溶性であることが好ましい。
しかし、一般には水難溶性、水不溶性といわれるものであって、水の作用条件を制御することによっても十分使用し得る。
【００８３】
処理条件によっても異なるので一概には言えないが、水の存在下に加熱処理することによって、高湿度下における酸素透過度を処理前のレベルの５．６分の１〜１７５分の１程度にまで小さくし、酸素ガスバリア性を向上することができる。
例えば、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、処理前は２５．５ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度だったものが、水の存在下に加熱処理することによって、０．５４ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度にまで低下することができる。
【００８４】
食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。  具体的には、ガスバリア性積層体（１）を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で１２０℃、３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体（１）のガスバリア性を向上させ、ガスバリア性積層体（２）とすることができる。
即ち、本発明のガスバリア性積層体は酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することができ、特に食品包装用分野に好適である。
【００８５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
＜酸素透過度＞
各積層フィルムを１２０℃３０分（レトルト試験）の条件で煮沸高温殺菌した後に、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ  ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００８７】
コポリマー（Ａ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｂ）から形成されたフィルム（＝バリア層）の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｆｉｌｍ＋１／ＰＰＥＴ
但し、
Ｐｔｏｔａｌ：コポリマー（Ａ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｂ）から形成されたフィルム（＝バリア層）、及び基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、フィルム（＝バリア層）、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐｆｉｌｍ：コポリマー（Ａ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｂ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
ＰＰＥＴ：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
【００８８】
［比較例１］［実施例１］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロンＧＫ−８８０（Ｔｇ８４℃）、Ｍｎ＝１８０００）を酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものと、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
【００８９】
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて精製水６６０部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリセリンメタクリレート（以下、ＧＬＭ）（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）４０．５部、アクリル酸（以下、ＡＡ）９４．５部、精製水１１４部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０」）１．６２部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、固形分１５重量％のＧＬＭ−ＡＡ共重合体水溶液を得た。
【００９０】
上記ＧＬＭ−ＡＡ共重合体水溶液を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムで中和し、さらに、対ＣＯＯＨ当量が０．５％になるよう水酸化マグネシウムを溶解した、固形分１０重量％のＧＬＭ−ＡＡ水溶液（＝バリア層形成用塗料）を調整した。
【００９１】
２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記ＧＬＭ−ＡＡ水溶液をバーコーターＮｏ．６を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た（比較例１）。
比較例１で得た積層フィルム１を、オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理し、積層フィルム２を得た（実施例１）。
比較例１及び実施例１で得た積層フィルム（＝積層体）及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例２］［実施例２］
熱水処理条件を１０５℃、０．３ｋｇｆ／ｃｍ２にしたこと以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例３］［実施例３］
比較例１及び実施例１で得られたＧＬＭ−ＡＡ共重合体水溶液を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムで中和し、さらに、対ＣＯＯＨ当量が０．５％になるよう水酸化カルシウムを溶解した、固形分１０重量％のＧＬＭ−ＡＡ水溶液を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例４］［実施例４］
比較例１及び実施例１で用いたＧＬＭ−ＡＡ共重合体水溶液を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和した、固形分１０重量％のＧＬＭ−ＡＡ水溶液を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例５〜６］［実施例５〜６］
乾燥及び熱処理条件を表１に示すように１８０℃２分又は２４０℃２分にしたこと以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例７〜８］［実施例７〜８］
ＧＬＭ、ＡＡのモノマー組成比が表１に示すようになるよう比較例１及び実施例１と同様に重合を行った。得られたＧＬＭ−ＡＡ共重合水溶液を用いて、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和し、さらに、対ＣＯＯＨ当量が０．５％になるよう水酸化マグネシウムを溶解した、固形分１０重量％のＧＬＭ−ＡＡ水溶液（＝バリア層形成用塗料）を得た。得られた水溶液を用いた以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例９〜１０］［実施例９〜１０］
比較例１及び実施例１で用いたＧＬＭ−ＡＡ共重合体水溶液を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムで中和し、さらに、対ＣＯＯＨ当量が表１に示すように１．２５％または２．５％になるよう水酸化マグネシウムを溶解した、固形分１０重量％のＧＬＭ−ＡＡ水溶液（＝バリア層形成用塗料）を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例１１］［実施例１１］
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてメタノール６６．９部を仕込み、昇温リフラックス下において反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりＧＬＭ（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）１．５部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧ」）１．５部、ＡＡ１２部、メタノール２１．５部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「２，２’−アゾビスイソブチロニトリル」）０．６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間反応を継続した。重合終了後、固形分１５重量％のＧＬＭ−ＧＭＡ−ＡＡ共重合体メタノール溶液を得た。
【００９９】
上記ＧＬＭ−ＧＭＡ−ＡＡ共重合体メタノール溶液を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和し、さらに、対ＣＯＯＨ当量が０．５％になるよう水酸化マグネシウムを溶解した、固形分１０重量％のＧＬＭ−ＧＭＡ−ＡＡメタノール溶液（＝バリア層形成用塗料）を調整した。得られた溶液を用いた以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【０１００】
［比較例１２］［実施例１２］
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて精製水８９．７部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりＧＬＭ（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡ）１部、アクリル酸（以下、ＡＡ）１４部、精製水２５部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０」）０．２４部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、固形分１５重量％のＧＬＭＡ―ＨＥＡ―ＡＡ共重合体水溶液を得た。
【０１０１】
上記ＧＬＭ−ＨＥＡ−ＡＡ共重合体水溶液を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和し、さらに、対ＣＯＯＨ当量が０．５％になるよう水酸化マグネシウムを溶解した、固形分１０重量％のＧＬＭ−ＨＥＡ−ＡＡ水溶液（＝バリア層形成用塗料）を得た。得られた水溶液を用いた以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例１３］［実施例１３］
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて精製水８９．７部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりＧＬＭ（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４ＨＢＡ）１部、ＡＡ１４部、精製水２５部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０」）０．２４部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、固形分１５重量％のＧＬＭＡ―４ＨＢＡ―ＡＡ共重合体水溶液を得た。
【０１０３】
上記ＧＬＭ−４ＨＢＡ−ＡＡ共重合体水溶液を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和し、さらに、対ＣＯＯＨ当量が０．５％になるよう水酸化マグネシウムを溶解した、固形分１０重量％のＧＬＭ−４ＨＢＡ−ＡＡ水溶液（＝バリア層形成用塗料）を得た。得られた水溶液を用いた以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例１４］［実施例１４］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロンＧＫ−８８０（Ｔｇ８４℃）、Ｍｎ＝１８０００）を酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものに、酸化マグネシウムをポリエステル１００重量部に対して５重量部添加し、ビーズミルを用いて分散した。この溶液に、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
【０１０５】
比較例１及び実施例１で得られたＧＬＭ−ＡＡ共重合体水溶液を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムで中和した、固形分１０重量％のＧＬＭ−ＡＡ水溶液（＝バリア層形成用塗料）を調整した。
【０１０６】
延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物を実施例１及び比較例１の場合と同様にして塗工し、乾燥し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記ＧＬＭ−ＡＡ水溶液をバーコーターＮｏ．６を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た。（比較例１４）
比較例１４で得た積層フィルム１を、オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理し、積層フィルム２を得た（実施例１４）。
比較例１４及び実施例１４で得た積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表２に示す。
【０１０７】
［比較例１５］［実施例１５］
酸化マグネシウムを硫酸マグネシウムに変えた以外は比較例１４、実施例１４と同様にして、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。上記プライマー組成物を用いた以外は、比較例１４及び実施例１４と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表２に示す。
【０１０８】
［実施例１６］
オートクレーブを用いて１００ｐｐｍ水酸化マグネシウム水溶液中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分処理した以外は、実施例４と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例１７］
オートクレーブを用いて１００ｐｐｍ炭酸マグネシウム水溶液中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分処理した以外は、実施例４と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例１８］
オートクレーブを用いて１００ｐｐｍ水酸化カルシウム水溶液中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分処理した以外は、実施例４と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】
2004314368.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2004314368.tif 000003
【０１１３】
比較例１、比較例５〜６に示されるように加熱処理するだけでは、到達し得る酸素透過には限界があり、２４０℃で加熱してももはや２００℃で加熱した場合よりも酸素透過度を小さくすることはできなかった。これに対し、実施例１、実施例５〜６に示されるようにより低温で加熱処理しても、その後水の存在下に熱処理することによって、加熱処理のみによる限界値を大きく下回る程、酸素透過度を小さくすることができる。
また、比較例４対実施例４、比較例１〜３対実施例１〜３とから示されるように、ガスバリア層が２価以上の金属化合物を含有する場合に、水の存在下に熱処理することの効果が、より顕著になる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法を提供することが出来た。