(57)【要約】【課題】非線形２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能な２光子吸収重合性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能である２光子吸収重合性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能であることを特徴とする２光子吸収重合性組成物。
【請求項２】
該２光子吸収重合性組成物において、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、レーザー光を用いた非共鳴２光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、３次元的屈折率変調が可能なことを特徴とする請求項１に記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項３】
該重合性化合物または該バインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことを特徴とする、請求項１または２記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項４】
該重合性化合物が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、該バインダーはそれらを含まないことを特徴とする、請求項３記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項５】
該重合性化合物の少なくとも１つが沸点１００℃以上の液体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項６】
該バインダーが該重合性化合物より低屈折率であり、バインダーがセルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールおよびフッ素を含む高分子から選ばれる少なくとも１つのポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項７】
該２光子吸収化合物が有機色素であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項８】
該２光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする、請求項７記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項９】
該２光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式（１）にて表される化合物であることを特徴とする、請求項８記載の２光子吸収重合性組成物。
一般式（１）
【化１】
2004346238.tif 000039
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ１およびＸ２は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
一般式（２）
【化２】
2004346238.tif 000040
式中、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ１は５または６員環を形成する原子群を表す。
【請求項１０】
該シアニン色素が下記一般式（３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（４）にて、オキソノール色素が一般式（５）にて表されることを特徴とする、請求項９記載の２光子吸収重合性組成物。
【化３】
2004346238.tif 000041
一般式（３）〜（５）中、Ｚａ１、Ｚａ２及びＺａ３はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Ｚａ４、Ｚａ５及びＺａ６はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｍａ１〜Ｍａ１４はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎａ１、ｎａ２及びｎａ３はそれぞれ０または１であり、ｋａ１、及びｋａ３はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋａ１が２以上の時、複数のＭａ３、Ｍａ４は同じでも異なってもよく、ｋａ３が２以上の時、複数のＭａ１２、Ｍａ１３は同じでも異なってもよい。ｋａ２は０〜８の整数を表わし、ｋａ２が２以上の時、複数のＭａ１０、Ｍａ１１は同じでも異なってもよい。
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【請求項１１】
前記重合開始剤が少なくとも１種のラジカルを発生する重合開始剤を含み、重合性化合物が少なくとも１種のラジカルにより重合するラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項１２】
該重合開始剤が少なくとも１種の酸を発生する重合開始剤を含み、重合性化合物が少なくとも１種の酸により重合するカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して光重合を起こすことによる３次元的屈折率変調方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して光重合を起こし、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより生じる３次元的屈折率変調を記録に用いることを特徴とする３次元光記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能である、有機非線形光学材料を含む２光子吸収重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を起こすことができれば、３次元空間の任意の場所に重合を起こせ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体や、微細３次元光造形材料等への応用も可能となる。
【０００６】
非共鳴２光子吸収化合物を用いて２光子光重合を行い、光造形等へ応用した例は以下の文献に記載されている（Ｂ．Ｈ．Ｃｕｍｐｓｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ．１９９９年，３９８巻，５１頁［非特許文献１］）、Ｋ．Ｄ．Ｂｅｌｆｉｅｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００年、１３巻、８３７頁［非特許文献２］、Ｃ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１年、３４０巻、４４４頁［非特許文献３］、Ｋ．Ｄ．Ｂｅｌｆｉｅｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年、１２２巻、１２１７頁［非特許文献４］、Ｓ．Ｍａｒｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｐｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１９９７年、２２巻、１３２頁［非特許文献５］
【０００７】
しかし、これらの例では、以下の問題点がある。
１）２光子吸収化合物の２光子吸収断面積が小さい
２）２光子吸収化合物を用いずに、２光子吸収断面積の極めて低い重合開始剤に直接２光子吸収させている
３）重合開始剤を用いていない
４）重合開始剤を用いていても、２光子吸収化合物とのマッチングが悪い
等、高効率な２光子吸収化合物及び適切な重合開始剤を用いていないため、重合の効率が悪く、重合により光造形等を行うためには強いレーザーを長時間照射しなければならず、実用上問題であった。
また、これらの文献には光重合により光重合組成物の屈折率が重合部と非重合部で変調されるような工夫はされておらず、またそのような記載も一切ない。
【０００８】
一方、従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
例えば、ＤＶＤ−Ｒの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は、可視レーザー光（通常は６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲）を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものであり、記録部分と非記録部分の屈折率差が大きい程、光の反射率の比が大きい、すなわち再生のＳ／Ｎ比が大きくなり好ましい。
【０００９】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【００１０】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されてきている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。
２光子吸収材料を用いる３次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
２光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レウ”ィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号［特許文献１］、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号［特許文献２］）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号［特許文献３］、アルセノフ、ウ”ラディミール他、特表２００１−５０８２２１号［特許文献４］）等が提案されているが、いずれも具体的な２光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている２光子吸収化合物の例も２光子吸収効率の極めて小さい２光子吸収化合物を用いており、さらに、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のＳ／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率）の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する２光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、河田聡、川田善正、特開平６−２８６７２号、河田聡、川田善正他、特開平６−１１８３０６号には、屈折率変調により３次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、２光子吸収重合性組成物を用いた方法についての具体的な記載はない。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｂ．Ｈ．Ｃｕｍｐｓｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ．１９９９年，３９８巻，５１頁
【非特許文献２】
Ｋ．Ｄ．Ｂｅｌｆｉｅｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００年、１３巻、８３７頁
【非特許文献３】
Ｃ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１年、３４０巻、４４４頁
【非特許文献４】
Ｋ．Ｄ．Ｂｅｌｆｉｅｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年、１２２巻、１２１７頁
【非特許文献５】
Ｓ．Ｍａｒｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｐｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１９９７年、２２巻、１３２頁
【特許文献１】
特表２００１−５２４２４５号公報
【特許文献２】
特表２０００−５１２０６１号公報
【特許文献３】
特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献４】
特表２００１−５０８２２１号公報
【特許文献５】
特開平６−２８６７２号公報
【特許文献６】
特開平６−１１８３０６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を起こし、その結果レーザー焦点部と非焦点部で屈折率を変調することができれば、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で屈折率変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体への応用も可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。
しかし、現時点で利用可能な２光子吸収化合物では、２光子吸収能及び重合開始能が低く、また重合開始剤とのマッチングも悪く重合効率は極めて低い。したがって、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。
特に３次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて光重合できる２光子吸収重合性組成物の構築が必須である。
また、不可逆的に３次元屈折率変調を達成できる機能を有する２光子吸収化合物を含む材料の構築も必須である。
【００１３】
本発明の目的は、非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能なことを特徴とする２光子吸収重合性組成物を提供することであり、さらに、その２光子吸収重合性組成物を用いた３次元光記録媒体を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らの鋭意検討の結果、高効率に２光子を吸収する材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな材料と、その励起エネルギーから効率よく重合を引き起こすことができる重合開始剤、さらに所望の屈折率変調を引き起こすことができる重合性化合物及びバインダーを見出すことに至った。
よって、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
【００１５】
（１）  少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能なことを特徴とする２光子吸収重合性組成物。
（２）  該２光子吸収重合性組成物において、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、非共鳴２光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、３次元的屈折率変調が可能なことを特徴とする（１）記載の２光子吸収重合性組成物。
（３）  該重合性化合物または該バインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことを特徴とする、（１）または（２）記載の２光子吸収重合性組成物。
（４）  該重合性化合物が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、該バインダーはそれらを含まないことを特徴とする、（３）記載の２光子吸収重合性組成物。
（５）該重合性化合物の少なくとも１つが沸点１００℃以上の液体であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（６）該バインダーが該重合性化合物より低屈折率であり、バインダーがセルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールまたはフッ素を含む高分子を含むことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（７）  該重合性化合物が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、バインダーが重合性化合物より低屈折率であり、バインダーがセルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールまたはフッ素を含む高分子を含むことを特徴とする、（６）記載の非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能な２光子吸収重合性組成物。
（８）  該２光子吸収化合物が有機色素であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（９）  該２光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする、（８）記載の２光子吸収重合性組成物。
（１０）  該２光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式（１）にて表される化合物であることを特徴とする、（９）記載の該２光子吸収重合性組成物。
一般式（１）
【００１６】
【化４】
2004346238.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ１およびＸ２は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
一般式（２）
【００１８】
【化５】
2004346238.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｚ１は５または６員環を形成する原子群を表す。
（１１）  一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１  とＲ３  が連結して環を形成することを特徴とする（１０）記載の２光子吸収重合性組成物。
（１２）  一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１  とＲ３  が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする（１１）記載の２光子吸収重合性組成物。
（１３）  一般式（１）で表される化合物のＸ１、Ｘ２が一般式（２）にて表されることを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能な２光子吸収重合性組成物。
（１４）  一般式（１）で表される化合物において、Ｘ１  、Ｘ２  が一般式（２）で表され、Ｒ６  はアルキル基であり、Ｚ１  で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする（１３）記載の２光子吸収重合性組成物。
（１５）  一般式（１）で表される化合物において、Ｘ１  、Ｘ２  が一般式（２）で表され、Ｒ６  はアルキル基であり、Ｚ１  で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする（１４）記載の２光子吸収重合性組成物。
（１６）  （１０）にて、シアニン色素が下記一般式（３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（４）にて、オキソノール色素が一般式（５）にて表されることを特徴とする、（１０）記載の２光子吸収重合性組成物。
【００２０】
【化６】
2004346238.tif 000004
【００２１】
一般式（３）〜（５）中、Ｚａ１、Ｚａ２及びＺａ３はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Ｚａ４、Ｚａ５及びＺａ６はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｍａ１〜Ｍａ１４はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎａ１、ｎａ２及びｎａ３はそれぞれ０または１であり、ｋａ１、及びｋａ３はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋａ１が２以上の時、複数のＭａ３、Ｍａ４は同じでも異なってもよく、ｋａ３が２以上の時、複数のＭａ１２、Ｍａ１３は同じでも異なってもよい。ｋａ２は０〜８の整数を表わし、ｋａ２が２以上の時、複数のＭａ１０、Ｍａ１１は同じでも異なってもよい。
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
（１７）  該２光子吸収化合物が少なくとも１個の水素結合性基を有することを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（１８）  該水素結合性基が−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＮＨ２基であることを特徴とする（１７）記載の非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能な２光子吸収重合性組成物。
（１９）  該重合開始剤が１）ケトン系重合開始剤、２）有機過酸化物系重合開始剤、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、５）ジアゾニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、８）トリフェニルアルキルホウ酸塩系重合開始剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、１３）金属アレーン錯体系重合開始剤、１４）スルホン酸エステル系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする（１）〜（１８）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（２０）  該重合開始剤が１）ケトン系重合開始剤、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする（１９）記載の非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能な２光子吸収重合性組成物。
（２１）  該重合開始剤が少なくとも１種のラジカルを発生する重合開始剤を含み、重合性化合物が少なくとも１種のラジカルにより重合するラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（２２）  （２１）にて、少なくとも１種のラジカルを発生するラジカル重合開始剤が１）ケトン系重合開始剤、２）有機過酸化物系重合開始剤、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、５）ジアゾニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、８）トリフェニルアルキルホウ酸塩系重合開始剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、１３）金属アレーン錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする、（２１）記載の２光子吸収重合性組成物。
（２３）  （２２）にて、少なくとも１種のラジカルを発生するラジカル重合開始剤が１）ケトン系重合開始剤、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする（２２）記載の非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能な２光子吸収重合性組成物。
（２４）  （２２）にて、少なくとも１種のラジカルを発生するラジカル重合開始剤が３）ビスイミダゾール系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする（２２）記載の非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能な２光子吸収重合性組成物。
（２５）  該重合開始剤が少なくとも１種の酸を発生する重合開始剤を含み、該重合性化合物が少なくとも１種の酸により重合するカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（２６）（２５）にて、少なくとも１種の酸を発生するラジカル重合開始剤が、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、５）ジアゾニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、１３）金属アレーン錯体系重合開始剤、１４）スルホン酸エステル系重合開始剤のいずれかであることを特徴とする（２５）記載の非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能な２光子吸収重合性組成物。
（２７）  （２５）にて、少なくとも１種のラジカル及び酸を共に発生するラジカル重合開始剤が、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤のいずれかであることを特徴とする（２５）記載の非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能な２光子吸収重合性組成物。
（２８）  少なくとも、２光子吸収化合物、重合性化合物、バインダーを有し、非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能であることを特徴とする２光子吸収重合性組成物。
（２９）  （２８）にて、２光子吸収化合物が一般式（３）にて表されるシアニン色素、一般式（４）にて表されるメロシアニン色素、一般式（５）にて表されるオキソノール色素、一般式（１）にて表される化合物、のいずれかであることを特徴とする（２８）記載の２光子吸収重合性組成物。
（３０）  形成される屈折率変調量が０．００５以上であることを特徴とする（１）〜（２９）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物。
（３１）  （１）〜（３０）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して光重合を起こすことによる３次元的屈折率変調方法。
（３２）  （１）〜（３０）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物を含むことを特徴とする３次元光記録媒体。
（３３）  （１）〜（３０）のいずれかに記載の２光子吸収重合性組成物に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して光重合を起こし、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより生じる３次元的屈折率変調を記録に用いることを特徴とする３次元光記録媒体。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能なことを特徴とする２光子吸収重合性組成物について詳しく説明する。
【００２３】
本発明の２光子吸収重合性組成物は、２光子吸収化合物、その励起エネルギーを用いてラジカルまたは酸を発生するラジカルまたはカチオン重合開始剤、ラジカルまたはカチオンにより重合する重合性化合物、高分子化合物からなるバインダーを含み、必要に応じて連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いる。
本発明の２光子吸収重合組成物においては、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なることが好ましい。その結果、非共鳴２光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こり、３次元的屈折率変調が可能になる。
形成される屈折率変調は０．００５より大きいことが好ましく、０．０１より大きいことがより好ましく、０．０５より大きいことがさらに好ましい。
重合性化合物とバインダーの屈折率の違いは、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくてもどちらでも構わないが、重合性化合物の方がバインダーよりも屈折率が大きいことがより好ましい。
【００２４】
まず本発明の２光子吸収重合性組成物における２光子吸収化合物について説明する。
本発明の２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
【００２５】
本発明の２光子吸収化合物は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００２６】
本発明の２光子吸収化合物はより好ましくは色素である。なおここで色素とは可視光領域（４００〜７００ｎｍ）または近赤外領域（７００〜２０００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明における色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられる。
【００２７】
好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素等、メチン色素、及びフタロシアニン色素、アゾ色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素である。
【００２８】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）  社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００２９】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００３０】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１及び２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）に示されているもの（ただしｎ１２、ｎ１５の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００３１】
本発明の２光子吸収化合物がシアニン色素の時、好ましくは一般式（３）にて表わされる。
【００３２】
一般式（３）中、Ｚａ１及びＺａ２はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００３３】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００３４】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３５】
Ｚａ１及びＺａ２により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
【００３６】
Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００３７】
Ｍａ１〜Ｍａ７はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ１及びＺａ２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ１〜Ｍａ７は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ１〜Ｍａ７は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３８】
ｎａ１及びｎａ２は０または１であり、好ましくは共に０である。
【００３９】
ｋａ１は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋａ１は１〜３を表し、さらに好ましくはｋａ１は１または２を表す。
ｋａ１が２以上の時、複数のＭａ３、Ｍａ４は同じでも異なってもよい。
【００４０】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００４１】
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（４）で表わされる。
【００４２】
一般式（１）中、Ｚａ３は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Ｚａ１、Ｚａ２と同義（好ましい例もＺａ１、Ｚａ２と同じ）であり、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ１、Ｚａ２上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００４３】
Ｚａ３により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、インドレニン環である。
【００４４】
Ｚａ４は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｚａ４から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、Ｊａｍｅｓ  編、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Ｚａ４として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ  〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Ｚａ４から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【００４５】
Ｚａ４から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はＺａ３上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４６】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４７】
Ｒａ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり（以上好ましい例はＲａ１、Ｒａ２と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００４８】
Ｍａ８〜Ｍａ１１はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ１及びＺａ２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ８〜Ｍａ１１は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ８〜Ｍａ１１は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４９】
ｎａ３は０または１であり、好ましくは０である。
【００５０】
ｋａ２は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表す。
ｋａ２が２以上の時、複数のＭａ１０、Ｍａ１１は同じでも異なってもよい。
【００５１】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５２】
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。
【００５３】
一般式（５）中、Ｚａ５及びＺａ６は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし、Ｚａ４と同義（好ましい例もＺａ４と同じ）であり、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ４上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Ｚａ５及びＺａ６から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００５４】
Ｍａ１２〜Ｍａ１４は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はＺａ５及びＺａ６上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｍａ１２〜Ｍａ１４は無置換メチン基であることが好ましい。
Ｍａ１２〜Ｍａ１４は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５５】
ｋａ３は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表し、最も好ましくは２を表す。
ｋａ３が２以上の時、Ｍａ１２、Ｍａ１３は同じでも異なってもよい。
【００５６】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５７】
また、本発明の化合物は一般式（１）にて表されることも好ましい。
【００５８】
一般式（１）において、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ１  とＲ３  が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００５９】
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００６０】
Ｘ１  およびＸ２  は独立に、アリール基［好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはＭａ１〜Ｍａ７の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。］、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。
【００６１】
一般式（２）中、Ｒ５  は水素原子または置換基（好ましい例はＲ１  〜Ｒ４  と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ６  は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ１  〜Ｒ４  と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００６２】
Ｚ１  は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Ｚ１  により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はＺａ１、Ｚａ２上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００６３】
Ｘ１  およびＸ２  として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基で表される。
【００６４】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
【００６５】
本発明の水素結合性基としては、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ１１、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ１２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ１３、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ１４、−ＮＨＣＯＲ１５、−ＮＲ１６Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１７のいずれかで表される。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ１８または−ＳＯ２Ｒ１９を表し、Ｒ１３〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ１１、Ｒ１２と同じ）。
【００６６】
Ｒ１１として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ１８基、または−ＳＯ２Ｒ１９基を表し。その際Ｒ１８、Ｒ１９としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ１１としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＳＯ２Ｒ１９基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ１２として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ１８基、または−ＳＯ２Ｒ１９基を表し。その際Ｒ１８、Ｒ１９としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ１２としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＲ１８基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ１３として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ１４として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ１５として好ましくはアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ１６として好ましくは水素原子を表し、Ｒ１７として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００６７】
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ１１、−ＳＯ２ＮＨＲ１２、−ＮＨＣＯＲ１５、−ＮＲ１６Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１７のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ１１、−ＳＯ２ＮＨＲ１２のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２のいずれかである。
【００６８】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００６９】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．Ｐｔｅ．Ｌｔｄ．）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【００７０】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はＪ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はＨ会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第６巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻、第３２４頁、（１９４１年）に詳細な説明がある。
【００７１】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００７２】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λｍａｘ、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（Ｊ会合）してもその両方でもいずれでも良いが、Ｊ会合体を形成することがより好ましい。
【００７３】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５ｗｔ％・化合物１０−４Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０−３Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、ＬＢ膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００７４】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化７】
2004346238.tif 000005
【００７６】
【化８】
2004346238.tif 000006
【００７７】
【化９】
2004346238.tif 000007
【００７８】
【化１０】
2004346238.tif 000008
【００７９】
【化１１】
2004346238.tif 000009
【００８０】
【化１２】
2004346238.tif 000010
【００８１】
【化１３】
2004346238.tif 000011
【００８２】
【化１４】
2004346238.tif 000012
【００８３】
【化１５】
2004346238.tif 000013
【００８４】
【化１６】
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【００８５】
【化１７】
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【００８６】
【化１８】
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【００８７】
次に本発明の２光子吸収重合性組成物における重合開始剤について説明する。本発明の重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（電子を与えるまたは電子を受ける）を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、重合性化合物の重合を開始することができる化合物のことである。
本発明の重合開始剤は好ましくは、ラジカルを発生して重合性化合物のラジカル重合を開始することができるラジカル重合開始剤と、ラジカルを発生することなく酸のみ発生して重合性化合物のカチオン重合のみを開始することができるカチオン重合開始剤と、ラジカル及び酸を両方発生して、ラジカル及びカチオン重合両方を開始することができる重合開始剤のいずれかである。
【００８８】
本発明の重合開始剤としては好ましくは、以下の１４個の系が挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【００８９】
１）ケトン系重合開始剤
２）有機過酸化物系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
８）ホウ酸塩系重合開始剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
１３）金属アレーン錯体系重合開始剤
１４）スルホン酸エステル系重合開始剤
【００９０】
以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。
【００９１】
１）ケトン系重合開始剤
【００９２】
ケトン系重合開始剤としては、好ましくは芳香族ケトン、芳香族ジケトン等が挙げられる。
好ましい例としては例えば、ベンゾフェノン誘導体（例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン）、ベンゾイン誘導体（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン）、アセトイン誘導体（アセトイン、ピバロイン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシロインエーテル誘導体（例えばジエトキシアセトフェノン）、α−ジケトン誘導体（ジアセチル、ベンジル、４，４´−ジメトキシベンジル、ベンジルジメチルケタール、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾールトリオン））、キサトン誘導体（例えばキサントン）、チオキサントン誘導体（例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン）、ケトクマリン誘導体等が挙げられる。
【００９３】
市販品としては例えば、チバガイギー社より上市されている下記式で表されるイルガキュアー１８４、６５１、９０７等が挙げられる。
【００９４】
【化１９】
2004346238.tif 000017
【００９５】
また、好ましい例としてキノン系重合開始剤（例えば、９，１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、２，３−ベンズアンスラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアンスラキノン、２，３−ジメチルアンスラキノン、２−フェニルアンスラキノン、２，３−ジメチルアンスラキノン、アンスラキノンアルファ−スルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアンスラキノン、レテネキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセンキノン、並びに１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アンスラセン−７，１２−ジオン）も挙げられる。
【００９６】
２）有機過酸化物系重合開始剤
【００９７】
好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、特開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７６５０３号公報記載の３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９８】
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
【００９９】
ビスイミダゾール系重合開始剤にて好ましいのは、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール誘導体であり、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（ＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′５，５′−テトラフェニル（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）などが挙げられる。
【０１００】
ビスイミダゾール系重合開始剤は水素供与体と共に用いられることが好ましい。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。
【０１０１】
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
【０１０２】
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。
【０１０３】
【化２０】
2004346238.tif 000018
【０１０４】
一般式（１１）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＲ２１Ｒ２２  Ｒ２３、置換基を表す（好ましい例はＺａ１上の置換基と同じ）。Ｒ２４は好ましくは−ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３を、より好ましくは−ＣＣｌ３基を表し、Ｒ２５は好ましくは、  −ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３、アルキル基、アルケニル基、アリール基である。
【０１０５】
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
【０１０６】
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
【０１０７】
ジアゾニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。
【０１０８】
【化２１】
2004346238.tif 000019
【０１０９】
Ｒ２６はアリール基またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＺａ１上の置換基と同じ）、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ２７は置換基を表し（好ましい例はＺａ１上の置換基と同じ）、ａ２１は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ２７は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｘ２１−は、ＨＸ２１がｐＫａ４以下（水中、２５℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
【０１１０】
ジアゾニウム系重合開始剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記Ｘ２１−塩などが挙げられる。
【０１１１】
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
【０１１２】
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１３）にて表される。
【０１１３】
【化２２】
2004346238.tif 000020
【０１１４】
一般式（１３）中、Ｘ２１−は一般式（１２）と同義である。Ｒ２８、Ｒ２９はそれぞれ独立に置換基を表し（好ましい例はＺａ１上の置換基と同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。ａ２２、ａ２３はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。ａ２２、ａ２３が各々、２以上の時、複数のＲ２８、Ｒ２９は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【０１１５】
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウム、４，４’  −ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
【０１１６】
７）スルホニウム塩系重合開始剤
【０１１７】
スルホニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。
【０１１８】
【化２３】
2004346238.tif 000021
【０１１９】
一般式（１４）中、Ｘ２１−は一般式（１２）と同義である。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２  はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＺａ１上の置換基と同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、アリール基を表す。
【０１２０】
スルホニウム塩系重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（  ４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−フェニルチオトリフェニルスルホニウム、ビス−１−（４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル）スルフィドなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。
【０１２１】
８）ホウ酸塩系重合開始剤
【０１２２】
ホウ酸塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１５）にて表される。
【０１２３】
【化２４】
2004346238.tif 000022
【０１２４】
一般式（１５）中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基を表し（以上好ましい例はＺａ１上の置換基と同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基である。ただし、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６の全てが同時にアリール基となることはない。Ｘ２２＋は陽イオンを表す。
より好ましくはＲ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はアリール基であり、Ｒ３６がアルキル基であり、最も好ましくはＲ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はフェニル基であり、Ｒ３６はｎ−ブチル基である。
【０１２５】
ホウ酸塩系重合開始剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１２６】
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１２７】
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１６）にて表される。
【０１２８】
【化２５】
2004346238.tif 000023
【０１２９】
一般式（１６）中、Ｒ２８、Ｒ２９、ａ２２、ａ２３は一般式（１３）と同義であり、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は一般式（１５）と同義である。
【０１３０】
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すＩ−１〜Ｉ−３が挙げられる。
【０１３１】
【化２６】
2004346238.tif 000024
【０１３２】
さらに、特開平３−７０４号公報記載のジフェニルヨードニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
【０１３３】
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１３４】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１７）にて表される。
【０１３５】
【化２７】
2004346238.tif 000025
【０１３６】
一般式（１７）中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は一般式（１５）と同義である。Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基であり（以上好ましい例はＺａ１上の置換基に同じ）、より好ましくはアルキル基、フェナシル基、アリール基、アルケニル基である。Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ４０は酸素原子もしくは孤立電子対を表す。
【０１３７】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すＩ−４〜Ｉ−１０が挙げられる。
【０１３８】
【化２８】
2004346238.tif 000026
【０１３９】
さらに、特開平５−２５５３４７号、特開平５−２１３８６１号記載のスルホニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
【０１４０】
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１４１】
本発明の重合開始剤がカチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の場合は、そのカチオン性２光子吸収化合物が本発明の２光子吸収化合物の役割を行っても良い。
カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤は好ましくは一般式（１８）にて表される。
【０１４２】
【化２９】
2004346238.tif 000027
【０１４３】
一般式（１８）中、（Ｄｙｅ−１）＋は非共鳴２光子吸収を行いかつカチオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ  ３６は一般式（１５）と同義である。
【０１４４】
カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の具体例としては例えば、以下に示すＩ−１１、Ｉ−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１４等が挙げられる。
【０１４５】
【化３０】
2004346238.tif 000028
【０１４６】
また、特開昭６２−１４３０４４号、６２−１５０２４２号公報に記載の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体も具体例として挙げられる。
【０１４７】
１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
【０１４８】
本発明の重合開始剤がアニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤の場合は、そのアニオン性２光子吸収化合物が本発明の２光子吸収化合物の役割を行っても良い。
アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩系重合開始剤は好ましくは一般式（１９）にて表される。
【０１４９】
【化３１】
2004346238.tif 000029
【０１５０】
一般式（１９）中、（Ｄｙｅ−２）―は非共鳴２光子吸収を行いかつアニオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。Ｘ２３＋は一般式（１２）のジアゾニウム塩のカチオン部分、一般式（１３）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分、一般式（１４）のスルホニウム塩のカチオン部分を表し（いずれも好ましい例は先述した通り）、好ましくは一般式（１３）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分または一般式（１４）のスルホニウム塩のカチオン部分である。
【０１５１】
アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩系重合開始剤の具体例としては例えば、以下に示すＩ−１５〜Ｉ−３２等が挙げられる。
【０１５２】
【化３２】
2004346238.tif 000030
【０１５３】
１３）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０１５４】
金属アレーン錯体系重合開始剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、「Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、第２１巻、７〜８頁（１９９６年）記載の鉄アレーン錯体塩、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
【０１５５】
１４）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０１５６】
スルホン酸エステル系重合開始剤としては、好ましくはスルホン酸エステル類、スルホン酸ニトロベンジルエステル類、イミドスルホネート類、等を挙げることができる。
【０１５７】
スルホン酸エステル類の具体例としては好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、スルホン酸ニトロベンジルエステル類の具体例としては好ましくは、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２’，６’−ジニトロベンジル−４−ニトロベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２−ニトロベンジルトリフルオロメチルスルホネート、イミドスルホネート類の具体例として好ましくはＮ−トシルフタル酸イミド、９−フルオレニリデンアミノトシレート、α−シアノベンジリデントシルアミン、等が挙げられる。
【０１５８】
１５）その他の重合開始剤
【０１５９】
前記１）〜１４）以外の重合開始剤としては、４，４’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、ポリハロゲン化合物（ＣＩ４、ＣＨＩ３、ＣＢｒＣＩ３）、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム塩ヘキサフルオロアンチモネートのようなピリジニウム塩、フェニルイソオキサゾロン、シラノールアルミニウム錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載されるアルミナート錯体などが挙げられる。
【０１６０】
ここで、本発明の重合開始剤は、
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤
ｂ）カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤
ｃ）ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤
分類することができる。
【０１６１】
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（２光子吸収化合物に電子を与えるまたは２光子吸収化合物から電子を受ける）を行うことによりラジカルを発生し、重合性化合物のラジカル重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の中では、以下の系がラジカル重合を活性化することができる重合開始剤系である。
１）ケトン系重合開始剤
２）有機過酸化物系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
８）ホウ酸塩系重合開始剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
１３）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０１６２】
ラジカル重合を活性化できる重合開始剤としてより好ましくは、
１）ケトン系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられ、さらに好ましくは、
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられる。
【０１６３】
カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルを発生することなく酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
【０１６４】
前記の系の中では、以下の系がカチオン重合のみを活性化することができる重合開始剤系である。
１４）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０１６５】
なお、カチオン重合開始剤としては、例えば「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶ
ＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥ    ＡＮＤ    ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲ    ＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（Ａ    ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ    ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ    ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］及び「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ    ａｎｄ  Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐ１０９−１３８（１９８８）］などに記載されているものを用いることもできる。
【０１６６】
ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を同時発生し、発生するラジカルにより重合性化合物のラジカル重合を、また発生する酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
【０１６７】
前記の系の中では、以下の系がラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤系である。
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
１３）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０１６８】
ラジカル重合とカチオン重合を活性化できる重合開始剤として好ましくは、
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
を挙げることができる。
【０１６９】
次に本発明の２光子吸収重合性組成物における重合性化合物について説明する。
本発明の２光子吸収重合組成物においては、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なることが好ましい。その結果、非共鳴２光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こり、３次元的屈折率変調が可能になる。
重合性化合物とバインダーの屈折率の違いは、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくてもどちらでも構わないが、重合性化合物の方がバインダーよりも屈折率が大きいことがより好ましい。
屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましく、より好ましくは、重合性化合物が少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことが好ましい。
また、屈折率変調を大きくするためには、２光子重合組成物中、重合性化合物が移動しやすいことが好ましい。
【０１７０】
本発明の重合性化合物とは、２光子吸収化合物と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点１００℃以上の液状であるか、沸点１００℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。
【０１７１】
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物に大別される。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物ごとに、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
【０１７２】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【０１７３】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１７４】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１７５】
高屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、フェノールエトキシレートアクリレート、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ジフェノール酸のジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、ベンゾキノンモノメタクリレート、アクリル酸２−〔β−（Ｎ−カルバジル）プロピオニロキシ〕エチル、フェニルチオアクリレート、４−ヨードフェニルアクリレートなどが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸フェノールエトキシレートアクリレート、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート、並びにアクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチルなどが挙げられる。
【０１７６】
本発明において有用である重合性化合物は液体であるが、それらはＮ−ビニルカルバゾール、Ｈ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，  １８巻、９〜１８頁（１９７９）に開示されているようなエチレン系不飽和カルバゾールモノマー、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレート、アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル、並びにＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体重合性化合物と混合して使用してよい。
【０１７７】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【０１７８】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないことが好ましい。
また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１７９】
低屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ−ボルニル、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート及び米国特許３，３８０，８３１中開示されている類縁化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパンジアクリレート（４６２）、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、並びに１−ビニル−２−ピロリジノンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられる。
【０１８０】
有用である重合性化合物は液体であるが、それらは、第２の固体重合性化合物モノマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム等と混合して使用してよい。
【０１８１】
本発明のカチオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とカチオン重合開始剤により発生した酸により重合が開始される化合物で、例えば「ケムテク・オクト・（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．Ｏｃｔ．）」［Ｊ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、第６２４頁、（１９８０）］、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌［第２６巻、Ｎｏ．５，第１７９−１８７頁（１９９０）］などに記載されているような化合物が挙げられる。
【０１８２】
本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
【０１８３】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のカチオン重合性化合物の好ましい例
【０１８４】
この場合、カチオン重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、少なくとも１個のアリール基を含むことが好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１８５】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１８６】
オキシラン環を有する高屈折率カチオン重合性モノマーとして好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１８７】
オキセタン環を有する高屈折率カチオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する高屈折率カチオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１８８】
ビニルエーテル基部位を有する高屈折率カチオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１８９】
他に、Ｎ−ビニルカルバゾールも高屈折率カチオン重合性モノマーとして好ましい。
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のカチオン重合性化合物の好ましい例
【０１９０】
この場合、カチオン重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まない化合物が好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１９１】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１９２】
オキシラン環を有する低屈折率カチオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，  ６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，  ４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，３−ビス−（３’，４’−エポキシシクロヘキシルエチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１９３】
オキセタン環を有する低屈折率カチオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する低屈折率カチオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１９４】
ビニルエーテル基部位を有する低屈折率カチオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１９５】
本発明の２光子吸収重合性組成物におけるバインダーは重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、重合性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
【０１９６】
先述したように本発明のバインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましく、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくてもどちらでも構わないが、重合性化合物の方がバインダーよりも屈折率が大きいことがより好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましく、より好ましくは、重合性化合物が少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことが好ましい。
【０１９７】
以下に、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて好ましいバインダーの例を説明する。
【０１９８】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のバインダーの好ましい例。
【０１９９】
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、米国特許３，４５８，３１１中及び米国特許４，２７３，８５７中に開示されている酸含有重合体及び共重合体、並びに米国特許４，２９３，６３５中開示されている両性重合体バインダーなどが挙げられ、より好ましくはセルロースアセテートブチレート重合体、セルロースアセテートラクテート重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸及びメタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体を含むアクリル系重合体及びインターポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸又はメタクリル酸Ｃ２〜Ｃ４アルキル／アクリル酸又はメタクリル酸の３元重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、並びにそれらの混合物などが挙げられる。
【０２００】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０２０１】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１  からＣ１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２からＣ８のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【０２０２】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０２０３】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のバインダーの好ましい例。
【０２０４】
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリコール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合などが挙げられ、より好ましくはポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリロニトリル）、ポリ（スチレン／メタクリル酸メチル）、並びにポリビニルベンザル及びそれらの混合物などが挙げられる。
【０２０５】
本発明の２光子吸収重合性組成物中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
バインダー：好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、
重合性化合物：好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、２光子吸収化合物：好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１  〜７質量％重合開始剤：好ましくは０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％
【０２０６】
本発明の２光子吸収重合性組成物は、必要により連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
【０２０７】
本発明の２光子吸収重合性組成物は連鎖移動剤を用いる方が好ましい場合がある。好ましい連鎖移動剤としてはチオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４，４−チオビスベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなど、また、ＵＳＰ第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類なども挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、組成物全体に対して１．０〜３０質量％が好ましい。
【０２０８】
本発明の２光子吸収重合性組成物には、保存時の重合を防止し、保存安定性を保つ目的で熱安定剤（熱重合禁止剤）を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
熱安定剤は不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．００１から５質量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０２０９】
可塑剤は２光子重合性組成物の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。また、重合性化合物の移動を促進し、屈折率変調量を大きくする効果もある。
可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０２１０】
本発明の２光子吸収重合性組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、
２光子吸収重合性組成物は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
【０２１１】
本発明の２光子吸収重合組成物はレーザー照射により屈折率変調記録を行った後、ＵＶまたは可視光を全面照射して１光子吸収を起こし、定着処理を行うことが好ましい。またさらに４０〜１６０℃の間で加熱を行うことも好ましい。
【０２１２】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１３】
［実施例１］
本発明の２光子吸収化合物の合成
【０２１４】
（１）Ｄ−７３の合成
【０２１５】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−７３は以下の方法により合成することができる。
【０２１６】
【化３３】
2004346238.tif 000031
【０２１７】
４級塩［１］１４．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３０分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース［２］のオイル９．２ｇ（収率１００％）を得た。
【０２１８】
ジメチルアミノアクロレイン［３］３．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン６．７５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃にて１０分間攪拌した。続いてメチレンベース［２］９．２ｇのアセトニトリル溶液を滴下し、３５℃にて４時間攪拌した。氷水１００ｍｌに注いだ後、１６ｇの水酸化ナトリウムを加え、１０分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド［４］のオイル４．４ｇ（収率３９％）を得た。
【０２１９】
シクロペンタノン０．１２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アルデヒド４  ０．８５ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍｌに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液０．６９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−７３の深緑色結晶０．５０ｇ（収率５４％）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２２０】
（２）Ｄ−８４の合成
【０２２１】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−８４は以下の方法により合成することができる。
【０２２２】
【化３４】
2004346238.tif 000032
【０２２３】
シクロペンタノン３３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＤＢＮ２ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４００ｇを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、［５］の結晶３２．４ｇ（収率４２％）を得た。
【０２２４】
［５］０．７８ｇ（４ｍｍｏｌ）、４級塩［６］２．７８ｇ（８ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｍｌを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−８４の深青色結晶２．１４ｇ（収率５６％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２２５】
また、他の本発明の一般式（１）で表される２光子吸収化合物についてもＤ−７３、Ｄ−８４の合成法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，４２巻，６１２９頁，（２００１年）等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０２２６】
（３）Ｄ−１の合成
【０２２７】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−１は以下の方法により合成することができる。
【０２２８】
【化３５】
2004346238.tif 000033
【０２２９】
ベンゾオキサゾール［７］  ５２．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、プロパンサルトン［８］  ４５．７５ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１４０℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩［９］７０．４２ｇ（収率８５％）を得た。
【０２３０】
４級塩［９］６６．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸トリエチル［１０］２００ｍｌ、ピリジン２００ｍｌ、酢酸８０ｍｌを１２０℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチルで３回デカンテション洗浄した。メタノール１００ｍｌに溶解して攪拌したところに、酢酸ナトリウム４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）／メタノール２０ｍｌ溶液を添加し、生じた結晶をロ別した。さらにメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−１の朱色結晶３１．３６ｇ（収率４３．４％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２３１】
（４）Ｄ−４２の合成
【０２３２】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−４２は以下の方法により合成することができる。
【０２３３】
【化３６】
2004346238.tif 000034
【０２３４】
４級塩［１１］２．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、［１２］６．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを３０分間還流した。濃縮後酢酸エチルでデカンテーションし、アニル体［１３］の粗製品を得た。
アニル体［１３］の粗製品にチオバルビツール酸［１４］２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加えて１時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１→１０：１）にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のＤ−４２の結晶２．５５ｇ（トータル収率４１．３％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２３５】
（５）Ｄ−５６の合成
【０２３６】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−５６は以下の方法により合成することができる。
【０２３７】
【化３７】
2004346238.tif 000035
【０２３８】
バルビツール酸［１５］３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、［１６］２．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、室温にて２時間攪拌した。希塩酸を加えて生じた結晶をロ別し、水で洗浄、乾燥し、目的のＤ−５６の結晶２．９９ｇ（収率８０．０％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２３９】
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ  著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０２４０】
ただし、本発明の２光子吸収化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。
【０２４１】
本発明の重合開始剤、重合性化合物、バインダー、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等のほとんどは市販されたおり、市販品をそのまま用いることができる。
【０２４２】
［実施例２］
［２光子吸収重合性組成物による３次元的屈折率変調評価］
【０２４３】
次に、本発明の２光子吸収重合組成物の非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調方法について述べる。用いるレーザー光源としては、本発明の２光子吸収化合物が有する線形吸収帯より長波長で、かつ、線形吸収の存在しない波長のレーザー光を用いる。具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有する固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有する半導体レーザー、固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーや固体レーザーなどを用いることができる。
【０２４４】
以下の組成にて、本発明の２光子吸収重合性組成物の試料１０１を作成した。さらに、表１に記したように２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性モノマー、バインダーを等質量置き換えることで試料１０２〜１１１を作成した。なお、連鎖移動剤については、試料１０１以外は試料１０６にのみ加えた。
試料はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、ＰＥＴフィルムを載せて評価試料とした。膜厚は５〜１０μｍの範囲であった。
【０２４５】
＜試料１０１：本発明の２光子吸収重合性組成物＞
２光子吸収化合物：Ｄ−７７      ０．０２ｇ
重合開始剤：  Ｉ−５４  ０．０３ｇ
重合性化合物（重合性モノマー）：  Ｍ−１    １．１５ｇ
バインダー：ＣＡＢ    １．２５ｇ
連鎖移動剤：Ｉ−５７  ０．０４５ｇ
溶媒：ジクロロメタン  ７．８ｇ
【０２４６】
【化３８】
2004346238.tif 000036
【０２４７】
【化３９】
2004346238.tif 000037
【０２４８】
【表１】
2004346238.tif 000038
【０２４９】
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で測定可能なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、本発明の２光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して照射した。
照射波長は２光子吸収化合物の１０−４Ｍ溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長を用いた。
【０２５０】
その結果、本発明のいずれの試料においても、光重合後のレーザー焦点部と非焦点部にて屈折率変調（０．００５以上）を確認することができた。
さらに、屈折率変調は明所及び暗所に１週間放置した後も同様に確認することができた。
また、いずれの試料においてもレーザー焦点位置を深さ方向に走査することにより、深さ方向、すなわち３次元方向の任意の場所を屈折率変調できることを確認した。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明の２光子吸収重合性組成物を用いることで、レーザー焦点部と非焦点部での屈折率を３次元的に変調できることがわかる。