(57)【要約】【課題】有機沈澱形成剤をリサイクルできるウラン回収方法を提供する。【解決手段】ウラン含有硝酸溶液に有機沈澱形成剤を添加して有機ウラン化合物を沈澱させ、これを回収し加熱処理して酸化ウランに転換させる方法において、回収した有機ウラン化合物沈澱をスラリーとし、これに無機沈澱形成剤を添加して無機難溶性ウラン化合物を沈澱させ、これを固液分離して無機難溶性ウラン化合物を回収する一方、濾液の有機沈澱形成剤を再利用することを特徴とするウラン回収方法。この方法は経済性に優れ、また有機沈澱形成剤は熱処理を受けないので、従来は熱分解によって腐食性物質を発生するために使用困難であった沈澱形成剤も使用することができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウラン含有硝酸溶液に有機沈澱形成剤を添加して有機ウラン化合物を沈澱させ、これを回収し加熱処理して酸化ウランに転換させる方法において、回収した有機ウラン化合物沈澱をスラリーとし、これに無機沈澱形成剤を添加して無機難溶性ウラン化合物を沈澱させ、これを固液分離して無機難溶性ウラン化合物を回収する一方、濾液の有機沈澱形成剤を再利用することを特徴とするウラン回収方法。
【請求項２】
有機沈澱形成剤としてピロリドン類を用い、ウラン含有硝酸溶液に酸性下でピロリドン類を添加してピロリドンウラン化合物を沈澱させる請求項１のウラン回収方法。
【請求項３】
無機沈澱形成剤として、アンモニア、二酸化炭素、炭酸塩、または過酸化水素を用い、重ウラン酸アンモニウム、炭酸ウラニルアンモニウム、または過酸化ウランの無機難溶性ウラン化合物を沈澱させる請求項１または２のウラン回収方法。
【請求項４】
有機ウラン化合物スラリーに無機沈澱形成剤を添加する際、スラリーを中和し、または硝酸イオンの還元を行う請求項１〜３の何れかに記載するウラン回収方法。
【請求項５】
有機ウラン化合物沈澱を固液分離した濾液（硝酸廃液）を蒸留濃縮し、再利用する請求項１〜４の何れかに記載するウラン回収方法。
【請求項６】
無機ウラン化合物沈澱を固液分離した濾液を濃縮して液中の有機沈澱形成剤濃度を高めた後に、有機ウラン化合物沈澱の形成工程に戻して再利用する請求項１〜５の何れかに記載するウラン回収方法。
【請求項７】
無機ウラン化合物沈澱を固液分離した濾液を濃縮して液中の有機沈澱形成剤濃度を高める際に、液中の無機沈澱形成剤を除去する請求項６のウラン回収方法。
【請求項８】
有機沈澱形成剤としてピロリドン類を用いた場合、ナトリウム含有化合物を、有機ウラン化合物スラリー、無機沈澱形成剤中、無機ウラン化合物沈澱を固液分離した濾液に導入することによって、ピロリドン類を濾液から相分離させる請求項１〜７の何れかに記載するウラン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウラン含有硝酸溶液から有機ウラン化合物沈澱を形成させ、これを回収して酸化ウランを得る方法において、有機沈澱形成剤をリサイクルできるようにした経済性とウランの回収効率に優れた処理方法に関する。使用済み核燃料の再処理工程や、ウランスクラップからのウラン回収工程などにおいて、硝酸ウラニル溶液からウランを分離回収して酸化ウランを得る再処理技術が知られているが、本発明のウラン回収方法は使用済み核燃料の再処理工程等において特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
使用済み核燃料の再処理エ程やウランスクラップからウランを回収する工程などにおいて、ピロリドン類を沈澱形成剤として用い、選択的にウランのみを沈澱させて回収する方法が検討されている（特開２００２−２２８８４号公報、日本原子力学会２００１年春の年会誌第７４４ヘ゜ーシ゛）。回収したウラン沈澱物は高温処理して熱分解し、酸化物に転換して再利用される。しかし、ピロリドン類、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙ１−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＣＰ）などの有機沈澱形成剤は一般に高価であり、有機ウラン化合物沈澱を直接に高温処理して酸化物に転換すると、沈澱形成剤が熱分解されて失われ、その結果、処理コストが嵩むと云う問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなウラン回収方法における従来の問題を解決したものであり、ウラン含有硝酸溶液から有機ウラン化合物沈澱を形成させてウランを回収する方法において、有機沈澱形成剤をリサイクルできるようにして経済性を高めた処理方法であって、かつウランの回収効率に優れた処理方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明は、（１）ウラン含有硝酸溶液に有機沈澱形成剤を添加して有機ウラン化合物を沈澱させ、これを回収し加熱処理して酸化ウランに転換させる方法において、回収した有機ウラン化合物沈澱をスラリーとし、これに無機沈澱形成剤を添加して無機難溶性ウラン化合物を沈澱させ、これを固液分離して無機難溶性ウラン化合物を回収する一方、濾液の有機沈澱形成剤を再利用することを特徴とするウラン回収方法に関する。
【０００５】
本発明の上記方法では、有機ウラン化合物沈澱を無機沈澱に転換し、この無機ウラン化合物沈澱を焼成処理するので、無機ウラン沈澱を濾別する際に有機沈澱形成剤を回収してリサイクルすることができ、経済性に優れる。また、有機沈澱形成剤は熱処理を受けないので再利用するうえで有利である。従来は熱分解によって腐食性物質を発生するために使用困難であった沈澱形成剤も本発明の処理方法においては使用することができる。回収した無機ウラン化合物は、これを焙焼還元して酸化ウランに転換し、再利用される。
【０００６】
本発明の処理方法は、（２）有機沈澱形成剤としてピロリドン類を用い、ウラン含有硝酸溶液に酸性下でピロリドン類を添加してピロリドンウラン化合物を沈澱させるウラン回収方法、（３）無機沈澱形成剤として、アンモニア、二酸化炭素、炭酸塩、または過酸化水素を用い、重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）、炭酸ウラニルアンモニウム（ＡＵＣ）、または過酸化ウラン（ＵＰＯ）の無機難溶性ウラン化合物を沈澱させるウラン回収方法を含む。
【０００７】
有機沈澱形成剤としてピロリドン類を用いることによってウランのみを選択的に沈澱させることができる。また、無機沈澱形成剤としてアンモニア、二酸化炭素、炭酸塩、過酸化水素を用いることによって、有機ウラン沈澱物であるピロリドンウラン化合物を難溶性の無機ウラン化合物に転換することができる。この無機化によって上記有機沈澱形成剤は溶液中に遊離し、無機ウラン化合物沈澱から分離して回収することができる。
【０００８】
本発明の処理方法は、（４）有機ウラン化合物スラリーに無機沈澱形成剤を添加する際、スラリーを中和し、または硝酸イオンの還元を行うウラン回収方法を含む。これらの処理によって有機ウラン化合物沈澱を無機化する際の転換効率が向上し、またウランの再溶解が防止されるのでウランの回収率が向上する。
【０００９】
本発明の処理方法は、（５）有機ウラン化合物沈澱を固液分離した濾液（硝酸廃液）を蒸留濃縮し、再利用するウラン回収方法、（６）無機ウラン化合物沈澱を固液分離した濾液を濃縮して液中の有機沈澱形成剤濃度を高めた後に、有機ウラン化合物沈澱の形成工程に戻して再利用するウラン回収方法、（７）無機ウラン化合物沈澱を固液分離した濾液を濃縮して液中の有機沈澱形成剤濃度を高める際に、液中の無機沈澱形成剤を除去するウラン回収方法を含む。
【００１０】
本発明の処理方法では、有機ウラン沈澱物を無機化した後に焼成するので、無機化の際に有機沈澱形成剤を分離し、熱分解せずに回収することができ、これを最初の有機ウラン化合物沈澱の形成工程に戻し、有機沈澱形成剤溶液として再利用することができる。このリサイクルの際に、無機ウラン化合物沈澱を固液分離した濾液を濃縮して液中の有機沈澱形成剤濃度を高めたものを再利用すれば、有機ウラン化合物の沈澱形成を効率よく進行させることができる。また、この濃縮の際に無機沈澱形成剤を除去すればこれらが系内に蓄積せず、長期間円滑に操業することができる。さらに、有機ウラン沈澱の固液分離工程で回収した硝酸廃液を濃縮して再利用することができる。
【００１１】
さらに、本発明の処理方法は、（８）有機沈澱形成剤としてピロリドン類を用いた場合、ナトリウム含有化合物を、有機ウラン化合物スラリー、無機沈澱形成剤中、無機ウラン化合物沈澱を固液分離した濾液に導入することによって、ピロリドン類を濾液から相分離させるウラン回収方法を含む。ナトリウム含有化合物を添加することによって液中のピロリドン類を相分離させることができるので、ピロリドン類の分離回収を容易に行うことができる。ナトリウム含有化合物の添加時期は、有機ウラン沈澱の形成後から無機ウラン沈澱を形成させて固液分離するまでの工程の何時でもよく、また無機ウラン沈澱を固液分離した濾液に添加しても良い。さらにナトリウムを含有する無機ウラン沈澱形成剤を用いても良い。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明に係る処理工程の概略を図１に示した。図示するように、本発明の処理方法は、ウラン含有硝酸溶液に有機沈澱形成剤を添加して有機ウラン化合物を沈澱させ、これを回収して酸化ウランを得る方法において、有機ウラン化合物を直接に焙焼して酸化ウランに転換するではなく、回収した有機ウラン化合物沈澱をスラリーとし、これに無機沈澱形成剤を添加して無機難溶性ウラン化合物を沈澱させ、固液分離して無機難溶性ウラン化合物を回収し、この無機ウラン化合物を焙焼して酸化ウランを得る一方、有機ウラン沈澱の固液分離工程から無機ウラン化合物沈澱の固液分離工程の間に有機沈澱形成剤を分離し、熱分解せずに回収することによって有機沈澱形成剤を再利用できるようにしたことを特徴とするウラン回収方法である。
【００１３】
ウラン含有硝酸溶液としては、例えば、使用済み核燃料の再処理によって得たウラン含有硝酸溶液を用いることができる。有機沈澱形成剤として、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＮＣＰ）などのピロリドン類を用い、ウラン含有硝酸溶液に、酸性下で、このピロリドン類を添加すると、有機ウラン化合物のピロリドンウラン錯体が選択的に沈澱する。
【００１４】
ピロリドンウラン錯体沈澱を含む溶液を固液分離して沈澱を回収する。回収した有機ウラン化合物沈澱を、水、アセトン、アルコール、エーテル、シクロヘキサン、クロロホルムなどの有機溶媒、もしくはこれらの２種類以上を混合したものに加えてスラリーにする。一方、有機ウラン化合物を分離した濾液（硝酸廃液）は、必要に応じてこれを蒸留濃縮して硝酸濃度を高め、ウラン再処理工程において利用することができる。例えば、ウランを除去した硝酸溶液は使用済み核燃料の再処理工程やウランスクラップ回収工程において再利用することができる。
【００１５】
上記有機ウラン化合物のスラリーに、アンモニア、二酸化炭素、炭酸塩、過酸化水素などの無機沈澱形成剤を添加して、重ウラン酸アンモニウム、炭酸ウラニルアンモニウム、または過酸化ウランなどの難溶性無機ウラン化合物を沈澱させる。必要に応じ、スラリーの中和、硝酸イオンの還元などを行って溶液条件を整え、無機ウラン化合物の沈澱を促す。また、この処理によってウランの再溶解が防止される。このようなウラン沈澱物の無機化によって、先に加えたピロリドン類などの有機沈澱形成剤はウラン沈澱物から分離して液中に遊離する。これを固液分離して無機ウラン沈澱物を回収する。回収した無機ウラン化合物は、焙焼還元などの高温処理によって酸化ウランに転換して再利用に供される。
【００１６】
一方、無機ウラン化合物沈澱を分離した濾液に含まれる有機沈澱形成剤を回収して再利用する。具体的には、例えば、この濾液を必要に応じて濃縮し、液中の有機沈澱形成剤の濃度を高めた後に、最初の有機ウラン化合物沈澱の形成工程に戻し、有機沈澱形成剤溶液として再利用する。濃縮方法としては蒸留や膜分離などを行えば良い。さらに、液中に残留する無機沈澱形成剤を上記濃縮の際に除去する。なお、蒸留して濃縮する場合には、この蒸留の際に、アンモニアや二酸化炭素、過酸化水素などの無機沈澱形成剤は加熱されて揮散するので、濃縮と同時に除去することができる。
【００１７】
この有機沈澱形成剤の分離回収において、有機沈澱形成剤としてピロリドン類を用いた場合、ナトリウム含有化合物を、有機ウラン化合物スラリー、無機ウラン化合物沈澱を固液分離した濾液に添加することによって、ピロリドン類を濾液から相分離させることができるので、ピロリドン類を容易に回収することができる。ナトリウム含有化合物の添加時期は、有機ウラン沈澱の形成後から無機ウラン沈澱を形成させて固液分離するまでの工程の何時でもよく、また無機ウラン沈澱を固液分離した濾液に添加しても良い。さらに、無機沈澱形成剤として炭酸ナトリウム等のように予めナトリウムを含む化合物を用いてもピロリドン類を濾液から相分離させることができる。
【００１８】
【実施例】
〔有機Ｕ沈澱の生成〕
ウラン２１０ｇ／Ｌを含有する３Ｍ硝酸溶液２００ｍｌに、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＮＣＰ）６０ｇを混合し、スターラで１時間攪拌した後に生成した沈澱を濾別し、乾燥して沈殿物１２３ｇを得た。この沈澱をＸ線回折によって同定し、ＮＣＰウラニル（Ｕ−ＮＣＰ）であることを確認した。ウランの回収率は９５％であった。
【００１９】
〔無機Ｕ沈澱の生成〕
上記Ｕ−ＮＣＰ沈澱５ｇに対し、表１に示した無機沈澱形成剤を含む溶液を加えてスラリーを形成した。このスラリーを１時間攪拌し、表１に示す無機ウラン沈澱物を生成させた。この無機ウラン沈澱物を濾別回収して乾燥秤量し、Ｘ線回析によって無機ウラン沈澱物を同定した。また、濾液中のウラン濃度を求めた。これらの結果を表１に示した。無機ウラン沈澱を分離した濾液中のウラン濃度は極めて低く、従って実質的に濾液へのウランの漏れが無く、有機ウラン沈澱が無機ウラン沈殿に転換されたことを確認した。
なお、無機沈澱形成剤として炭酸ナトリウム水溶液を添加した試料（Ｎｏ．３）では、ＮＣＰが相分離して第二相を形成するのが観察された。この第二相のみを分液漏斗で分離し、これを濾液として扱った。このようなＮＣＰの分離は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを用いた場合にも生じるが、炭酸カリウム、水酸化カリウムの溶液では生じなかった。
【００２０】
〔ＮＣＰのリサイクル〕
表１に示すスラリーについて、無機ウラン沈殿物を濾別した濾液に対して、ウランを１００ｇ／Ｌおよび遊離硝酸を８Ｍ含む溶液２０ｍＬをそれぞれ添加した。生成した沈澱物を濾別回収して乾燥し秤量した。この沈澱はＸ線回折によってＵ−ＮＣＰ沈澱であることを確かめた。大過剰のウランを添加することによって濾液中のＮＣＰの大半がＵ−ＮＣＰ沈澱を形成することから、沈澱の乾燥重量から無機ウラン沈殿物を濾別した濾液中のＮＣＰ濃度および回収率を評価した。この結果を表１に示した。大部分の試料（試料Ｎｏ．１、２、４）では無機ウラン沈澱を分離した濾液中には濃度１００ｇ／Ｌ以上のＮＣＰが含まれており、７０％以上のＮＣＰを回収することができた。これにより有機ウラン沈澱を無機ウラン沈澱こ転換し、さらに有機沈澱形成剤をリサイクルできることを確認した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【発明の効果】
本発明の処理方法は、有機ウラン化合物沈澱を無機沈澱に転換し、この無機ウラン化合物沈澱を焼成処理するので、焼成処理前に有機沈澱形成剤を回収してリサイクルすることができ、経済性に優れる。また、有機沈澱形成剤は熱処理を受けないので、従来は熱分解によって腐食性物質を発生するために使用困難であった沈澱形成剤も使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理工程の一例を示す図
【図１】
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