(57)【要約】【課題】地肌部の着色がなく、保存性が良好な感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包する熱応答性マイクロカプセル及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記熱応答性マイクロカプセルが、ジアゾニウム塩化合物におけるジアゾニウムの対イオンと同じイオンをもつ塩の存在下に調製される熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包する熱応答性マイクロカプセル及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記熱応答性マイクロカプセルが、ジアゾニウム塩化合物におけるジアゾニウムの対イオンと同じイオンをもつ塩の存在下に調製される熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記感熱記録層がさらにアスコルビン酸又はその誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に係り、より詳細には、地肌濃度が小さい感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展したもので、それに用いられる感熱記録材料は、熱を付与することにより呈色する記録層、すなわち感熱記録層を有する。感熱記録層における発色反応としては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用するものが広く知られているが、通常保存性を高めるために、ジアゾニウム塩化合物は熱応答性マイクロカプセルに内包される。
ところで、熱応答性マイクロカプセルの調製の際、ほとんどのジアゾニウム塩化合物はマイクロカプセル中に封入されるが、わずかな量のジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセル内に内包されずマイクロカプセル外部にとどまる。そうすると、マイクロカプセル外部のジアゾニウム塩化合物がカプラーとカップリング反応を起こし、地肌部が着色してしまう。
【０００３】
そのため、従来は、マイクロカプセル液を調製した後、マイクロカプセル液をイオン交換樹脂で処理し（例えば以下の特許文献１の段落００９５を参照）、マイクロカプセル外のジアゾニウム塩化合物を除去していた。この方法はマイクロカプセル液調製後イオン交換樹脂で処理するという煩瑣な工程を必要とし、コストアップにつながる。
一方、以下の特許文献１及び２には、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの呈色反応を利用する感熱記録材料において、地肌汚れを起こしにくく保存性を改良するために、感熱記録層にアスコルビン酸又はその誘導体を含有せしめることが開示されている。この方法により保存性の改良は一応の効果を収めることが可能となったが、未だ改善の余地を残している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２８１６４１号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８８６４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は、地肌部の着色がなく、保存性が良好な感熱記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の感熱記録材料を提供することにより解決される。
（１）支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包する熱応答性マイクロカプセル及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記熱応答性マイクロカプセルが、ジアゾニウム塩化合物におけるジアゾニウムの対イオンと同じイオンをもつ塩の存在下に調製される熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
（２）前記感熱記録層がさらにアスコルビン酸又はその誘導体を含有することを特徴とする前記（１）に記載の感熱記録材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物と該化合物と反応して呈色させるカプラーを含有し、ジアゾニウム塩化合物は熱応答性マイクロカプセルに内包される。本発明の感熱記録材料には、画像様に熱を付与して呈色させる（さらにその後全面に光照射して定着することがある）感熱記録材料や、光を画像様に照射して潜像を形成し、その後全面に熱を付与して呈色させるいわゆる熱現像型の感熱記録材料が含まれる。
これらの感熱記録材料において、感熱記録層に含有される熱応答性マイクロカプセルを調製する際、その中に内包されるジアゾニウム塩化合物のジアゾニウムに対する対イオンと同じイオンをもつ塩の存在下においてマイクロカプセルを調製すると、得られるマイクロカプセル液中において、マイクロカプセル外の液に残留するジアゾニウム塩化合物の量が低減され、その結果、地肌カブリを著しく少なくすることができる。
ジアゾニウム塩化合物におけるジアゾニウムの対イオンと同じイオンをもつ塩とは、ジアゾニウム塩化合物が例えばＡｒ−Ｎ２＋Ｘ−で表される場合、Ａｒ−Ｎ２＋で示されるジアゾニウムの対イオンであるＸ−をアニオンとしてもつ塩を意味する。
前記塩は水溶性であることが好ましい。また、前記塩におけるカチオン部分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属イオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
また、「塩の存在下においてマイクロカプセルを調製する」には、マイクロカプセルを調製する際、マイクロカプセル内成分を溶解させた油相を水相に添加して乳化する段階において、前記油相に前記塩を添加して（油相添加）も、前記水相に前記塩を添加して（水相添加）もよい。油相添加する場合には油相にわずかな量の水を添加することが好ましい（解離させる）。
油相添加の場合における前記塩の添加量は、マイクロカプセル外におけるジアゾニウム塩化合物量の低減及び溶解性の観点からみて、ジアゾニウム塩化合物に対し０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
水相添加の場合における前記塩の添加量は、マイクロカプセル外におけるジアゾニウム塩化合物量の低減及び溶解性の観点からみて、ジアゾニウム塩化合物に対し５〜１００質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。
【０００９】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも前記のごとき感熱記録層を１層以上備えており、さらに中間層、バックコート層、保護層などを設けることができる。また、感熱記録層は１層でも２以上の複数の層でもよい。
また、２層以上の感熱記録層がそれぞれジアゾニウム塩化合物とそのカプラーを含む場合、そのすべての感熱記録層におけるマイクロカプセルが、前記のごとき対イオンを有する塩の存在下調製したものであることが好ましい。
【００１０】
最初に、画像様に熱を付与して呈色させる感熱記録材料の層構成について説明する。
［感熱記録層］
感熱記録層は、発色成分を含み、必要に応じて、バインダー、塩基等の他の成分を含む。本発明の感熱記録材料における感熱記録層の少なくとも１層は前記発色成分として、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーを含有し、ジアゾニウム塩化合物は熱応答性マイクロカプセルに内包される。
また感熱記録層を２以上有する場合、その少なくとも１つの層は、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物を含む層とすることができ、前記電子供与性染料前駆体は熱応答性マイクロカプセル内に内包させることが好ましい。また、この他に従来公知の発色成分を含有する感熱記録層とすることができる。
【００１１】
これらジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載されている。
【００１２】
（ジアゾニウム塩化合物）
前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ２＋  Ｘ−        …（１）
〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。〕
該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００１３】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００１４】
前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。前記λｍａｘが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、前記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、シアン発色の色相が劣化することがある。
【００１５】
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
【００１６】
尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００１７】
前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００１８】
【化１】
2004249588.tif 000002
【００１９】
前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００２０】
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００２１】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００２２】
また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００２３】
前記構造式（１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２４】
置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２５】
前記Ｒ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ２１、Ｒ２２で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、
４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２７】
前記構造式（２）中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２８】
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２９】
前記Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基、及び１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００３０】
前記Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３２】
前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ２３基を表し、Ｒ２３は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００３３】
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ２３がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００３５】
前記Ｒ２３で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記Ｒ２３で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３７】
前記構造式（３）中、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３８】
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ２７、Ｒ２８で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００４０】
前記Ｒ２７、Ｒ２８で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００４１】
前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ−は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００４２】
＜ジアゾニウム塩化合物の具体例＞
以下に、本発明に好適に用いられるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化２】
2004249588.tif 000003
【００４４】
【化３】
2004249588.tif 000004
【００４５】
【化４】
2004249588.tif 000005
【００４６】
【化５】
2004249588.tif 000006
【００４７】
【化６】
2004249588.tif 000007
【００４８】
【化７】
2004249588.tif 000008
【００４９】
【化８】
2004249588.tif 000009
【００５０】
【化９】
2004249588.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2004249588.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2004249588.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2004249588.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2004249588.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2004249588.tif 000015
【００５６】
前記ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、前記ジアゾニウム塩化合物と、既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。該含有量が、０．０５ｇ／ｍ２未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、２ｇ／ｍ２を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００５７】
（カプラー）
本発明において、前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００５８】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００５９】
中でも、下記式（２）で表される化合物、又は該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ１−ＣＨ２−Ｅ２      …（２）
前記式（２）中、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００６１】
また、前記Ｅ１及びＥ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ１とＥ２で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００６２】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特開平７−１２５４４６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１６４６９号公報、特願平８−０３０７９９号明細書、特開平９−３１９０２５号公報、特開平１０−３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報等に記載されている。
【００６３】
＜カプラーの具体例＞
以下に、本発明に好適に用いられるカプラーの具体例を示すが、本発明におけるカプラーはこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１５】
2004249588.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2004249588.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2004249588.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2004249588.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2004249588.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2004249588.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2004249588.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2004249588.tif 000023
【００７２】
【化２３】
2004249588.tif 000024
【００７３】
【化２４】
2004249588.tif 000025
【００７４】
【化２５】
2004249588.tif 000026
【００７５】
【化２６】
2004249588.tif 000027
【００７６】
【化２７】
2004249588.tif 000028
【００７７】
【化２８】
2004249588.tif 000029
【００７８】
【化２９】
2004249588.tif 000030
【００７９】
感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００８０】
（電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物）
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００８１】
電子供与性無色染料前駆耐及び電子受容性化合物については、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。
以下に、本発明に好適に用いられる電子供与性無色染料前駆体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
＜電子供与性無色染料前駆体の具体例＞
【００８３】
【表１】
2004249588.tif 000031
【００８４】
【表２】
2004249588.tif 000032
【００８５】
【表３】
2004249588.tif 000033
【００８６】
【化３０】
2004249588.tif 000034
【００８７】
前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ２が好ましい。
【００８８】
＜電子受容性化合物の具体例＞
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００８９】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９０】
（有機塩基）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００９１】
中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９２】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９３】
（増感剤）
前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。
前記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
【００９４】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００９５】
（バインダー）
感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００９６】
（顔料）
また、色相調整の目的で、感熱記録層中に顔料を含有させてもよい。
前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【００９７】
（酸化防止剤等）
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号明細書、アメリカ特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【００９８】
本発明において、前記ジアゾニウム塩化合物は熱応答性マイクロカプセル内に内包されるが、他の成分、例えば該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色させるカプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分、並びに電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。中でも特に、保存性の観点から、（５）マイクロカプセル化を利用する方法が好ましい。
【００９９】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性を向上させる点で、前記ジアゾニウム塩化合物の他、電子供与性染料前駆体もマイクロカプセルに内包することが好ましい。
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（及び電子供与性染料前駆体）を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
本発明のマイクロカプセルの調製において、ジアゾニウム塩化合物におけるジアゾニウムの対イオンと同じイオンをもつ塩は、前記のごとく油相添加でも水相添加でもよい。
【０１００】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１０１】
具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【０１０２】
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【０１０３】
更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【０１０４】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１０５】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１０６】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１０７】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１０８】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
【０１０９】
また、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１１０】
マイクロカプセル化の方法において、カプラー（及び電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、及びマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
【０１１１】
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍがより好ましい。
【０１１２】
以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料の場合、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含む。また前記層が光定着型記録層であることが好ましい。
【０１１３】
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。
【０１１４】
例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【０１１５】
即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３４０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、などである。
【０１１６】
多色記録の方法について、前記（ｂ）又は（ｃ）により以下に説明する。
【０１１７】
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１１８】
各層の積層順としては、視感度の低いイエロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を図る場合に有用である。
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画像の保存安定性を向上する観点からは、光定着することが好ましい。
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１１９】
［他の層］
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有する態様が好ましい。さらに、必要に応じて中間層を設けたり、支持体の感熱記録層が設けられた側とは反対側にバック層を設けてもよい。
【０１２０】
（保護層）
保護層は、通常、バインダー、顔料、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの中でも、ゼラチン類が好ましく、該ゼラチンとしては、特に等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
【０１２１】
前記顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１２２】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【０１２３】
また、保護層は界面活性剤を含有していてもよく、界面活性剤としては、既述したアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の他、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２４】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
これらの成分を配合した保護層塗布液は、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である場合はそのまま塗布される。それを超える場合には、制御の容易性からは、添加する界面活性剤の種類や量を調製することで、前記塗布液の動的表面張力の値を上記範囲に調製することが好ましい。
【０１２５】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１２６】
（光透過率調整層）
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１２７】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１２８】
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよく、その際には、この光透過率調整層が最上層となる。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合し、この層が最上層となる場合には、塗布液のバブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下となるように調整されて得られる。動的表面張力の調整手段は前記例示した方法を任意に使用すればよい。
【０１２９】
光透過率調整層は、得られた光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１３０】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１３１】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成高分子フィルム、及び紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、等が挙げられる。
前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
【０１３２】
前記プラスチック樹脂層を有する紙としては、原紙の両面又は少なくとも感熱記録層が形成される側の表面に熱可塑性樹脂を含む層が形成されたものが望ましい。このような支持体としては、例えば、▲１▼原紙に熱可塑性樹脂が溶融押し出し塗工されたもの、▲２▼原紙上に溶融押し出し塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、▲３▼原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを接着させたもの、▲４▼原紙にプラスチックフイルムを接着させた面上に溶融押し出しにより熱可塑性樹脂を設けたもの、▲５▼原紙に熱可塑性樹脂を溶融押し出し塗工された後、プラスチックフイルムを接着させたもの、等が挙げられる。
【０１３３】
原紙に溶融押し出し塗工される前記熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種重合体の混合物、あるいはエチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体が好ましい。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＰＤＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＰＤＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【０１３４】
原紙にプラスチックフィルムを貼り合わせる方法としては、「新ラミネート加工便覧」（加工技術研究会編）等に記載の公知のラミネーション法から適宜選択できるが、いわゆるドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、ホットドライラミネーションが好ましい。
【０１３５】
上述した各種支持体の中でも、原紙の少なくとも一方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体が好ましく、一般には感熱記録層が形成される側の表面にラミネートされる。更には、原紙の両方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体がより好ましく、感熱記録層が形成される側の表面には平面性を上げる目的でラミネートがされ、該表面と逆側の表面にはカールバランスを調整する目的でラミネートがなされる。
【０１３６】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、▲１▼フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、▲２▼染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１３７】
前記支持体の厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましい。
【０１３８】
前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１３９】
次に、熱現像型の感熱記録材料について説明する。
熱現像型感熱記録材料において用いられるジアゾニウム塩化合物としては、カプラーと反応して呈色し、光によって分解する公知のものが用いられる。これらのジアゾニウム塩化合物の中でも特に光感度及び画像濃度の観点から、一般式ＡｒＮ２＋  Ｘ−で示されるジアゾニウム塩化合物を使用することが好ましい（式中、Ａｒは置換あるいは非置換の芳香族部分を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ−  は酸アニオンを表す。）。
【０１４０】
ジアゾニウム塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジプロピルアミノベンゼンジアゾニウム、４−メチルベンジルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジベンジルアミノベンゼンジアゾニウム、４−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−ジメチルアミノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−トルイルメルカプトベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−メトキシベンゾイルアミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１４１】
また、前記ジアゾニウム塩化合物のジアゾニウムに対する対イオンを形成する酸（ジアゾニウムの対イオンとしてのアニオンを形成する酸）の具体例としては、例えば、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の整数）、ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、及び塩化亜鉛、塩化すず等の金属ハライドを挙げることができる。
【０１４２】
前記ジアゾニウム塩化合物に対して用いられるカプラーとは、加熱下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであり、具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【０１４３】
これらのカプラーを２種以上併用することによって任意の色調の画像を得ることもできる。本発明においては、熱現像時に系を塩基性にしてカップリング反応を促進するという目的で、必要に応じて、発色助剤として作用する塩基性物質を加えることが好ましい。このような塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリ性物質を発生する物質が用いられる。
【０１４４】
塩基性物質の具体例としては無機及び有機のアンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの塩基性物質は２種以上併用して用いることができる。
【０１４５】
また、特に熱感度を高める観点から、感熱記録層中に、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪族アミド、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アシド化合物、スルホンアミド化合物、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等の化合物を加えることができる。
【０１４６】
これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させたり、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させるものであり、その結果熱増感剤として機能するものであり、熱融解性物質も含まれる。ここで熱融解性物質とは、常温で固体であって、加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは塩基性物質を溶かす物質である。
【０１４７】
前記ジアゾニウム塩化合物１質量部に対してカップリング成分は０．１〜１０質量部，発色助剤は０．１〜２０質量部の割合で使用することが好ましい。尚，ジアゾ化合物は０．０５〜５．０ｇ／ｍ２塗布することが望ましい。
【０１４８】
前記ジアゾニウム塩化合物は熱応答性マイクロカプセル内に内包されるが、マイクロカプセル法は、前述のマイクロカプセルの製造方法と同様である。
【０１４９】
熱現像型の感熱記録材料においては、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などが上記の如く同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特開昭６１−５４９８０号公報等に記載したような中間層を設けた後、感熱記録層を塗布することもできる。感熱記録層の上に更に保護層を設けることもできる。
【０１５０】
この感熱記録材料に画像を形成するには、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾニウム塩化合物を分解した後、感熱記録材料全体を加熱して未露光部のジアゾニウム塩化合物とカプラーを反応させて発色画像を得る。
原稿に対応した画像様露光は、透明原稿であればそれに本発明の感熱記録材料を密着させて露光することにより簡単に画像様露光させることができるが、その他の方法、例えばレーザー光による露光を採用してもよい。露光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この場合、光源の発光スペクトルが、用いたジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが好ましい。また、感熱記録材料の感熱記録層全面を加熱して現像する工程における加熱手段としては、赤外線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用いることができる。
また、支持体は、画像様に熱を付与するタイプの感熱記録材料におけるものが同様に使用しうるが、中でもコスト、画質の観点からコート紙、アート紙、上質紙が望ましい。
【０１５１】
また、本発明の感熱記録材料（画像様加熱及び画像様露光の感熱記録材料）においては、前記のごとく熱応答性マイクロカプセルの調製を、ジアゾニウムの対イオンと同じイオンを有する塩の存在下行うことに加え、感熱記録層にアスコルビン酸（塩を含む）又はその誘導体を添加することが、地肌濃度を低減する点から好ましい。
前記アスコルビン酸（塩を含む）又はその誘導体は以下の一般式で表される。
【０１５２】
【化３１】
2004249588.tif 000035
【０１５３】
前記一般式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアルキルカルボニル基を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
アルキル基の炭素数としては１〜２０が好ましく、特に１〜１０が好ましい。アルキルカルボニル基の炭素数としては２〜２０が好ましい。これらアルキル基及びアルキルカルボニル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、−ＯＨ、低級アルコキシ基、−ＣＯ−Ｒ’（Ｒ’は−ＯＨ、低級アルコキシ基、またはアミノ基）、または−ＯＣＯ−Ｒ”（Ｒ”は低級アルコシキ基またはアミノ基）が好ましく、この中でも特に−ＯＨ、低級アルコキシ基が好ましい。前記一般式で表されるアスコルビン酸及びその誘導体の具体例としては，下記の具体例（１）〜（３）の化合物などを挙げることができるが、これらの中でも特に具体例（１）の化合物が好ましい。
【０１５４】
【化３２】
2004249588.tif 000036
【０１５５】
前記アスコルビン酸又はその誘導体の使用量は、地肌の保存性向上と熱感度の点から、感熱記録層に対し０．００１〜０．１ｇ／ｍ２  となるように添加することが好ましい。
【０１５６】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
実施例１
（１）マイクロカプセル液の調製
（ジアゾニウム塩化合物等の溶液の調製）
下記式で表されるジアゾニウム塩化合物２部、下記式で表される化合物（１）１部及び下記式で表される化合物（２）１部を、酢酸エチル５部に添加して溶解し、ジアゾニウム塩化合物等の溶液を調製した。
【０１５７】
【化３３】
2004249588.tif 000037
【０１５８】
（油相の調製）
このジアゾニウム塩化合物等の溶液に、ＸＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体の構造を有するイソシアネート（タケネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工業（株）製）６部を添加し、攪拌混合して、油相を調製した。
【０１５９】
（マイクロカプセル液の調製）
前記油相を、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２１７Ｅ）１部が水１０部に溶解している水溶液（水相）にＫＰＦ６０．５部を混合溶解せしめた溶液に添加し、乳化分散して平均粒径が１．２μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水１０部を加え、攪拌しながら４０℃に加温して壁形成物質であるイソシアネートを３時間反応させ、平均粒径が１μｍで、ジアゾニウム塩化合物、化合物（１）及び化合物（２）を芯物質として含有するマイクロカプセルを得た。上記のカプセル化反応は、水流ポンプによる４００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇ（５３．３２〜６６．６５ｋＰａ）の減圧下で行った。
【０１６０】
（２）カプラー分散液の調製
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド５部及びトリフェニルグアニジン５部を、ポリビニルアルコール５質量％水溶液１００部に加え、サンドミルで２４時間分散して平均粒径が１．８μｍの分散液を得た。
【０１６１】
（３）塗布液の調製
以上のようにして得られたジアゾニウム塩化合物のカプセル液１０部に、上記カプラー分散液２５部、４０質量％炭酸カルシウム（白石工業（株）製：ユニバー７０）分散液１０部、ステアリン酸アミド２０質量％分散液５部、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛４０質量％分散液２部、及び具体例（１）で表されるＬ−アスコルビン酸（武田薬品工業（株）製：ビタミンＣ）５質量％液１部を加えて塗布液とした。
【０１６２】
（４）感熱記録材料の作製
上記塗布液を、コーティングバーを用いて平滑な上質紙（７６ｇ／ｍ２）上に、乾燥質量で５ｇ／ｍ２（ジアゾニウム塩化合物としては０．２ｇ／ｍ２  ）となるようにバー塗布し、５０℃で３分間乾燥して感熱記録材料（熱現像型）を得た。
【０１６３】
実施例２
実施例１の（３）塗布液の調製において、Ｌ−アスコルビン酸を添加しない他は、実施例１と同様にして感熱記録材料（熱現像型）を得た。（マイクロカプセルの平均粒径は２μｍであった。）
【０１６４】
実施例３
実施例１の（１）マイクロカプセル液の調製において、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２１７Ｅ）１部が水１０部に溶解している水溶液（水相）に、ＫＰＦ６０．５部を添加せず、その代わりにジアゾニウム塩化合物等の溶液の調製において更にＫＰＦ６０．０３部及び水０．５部を添加する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料（熱現像型）を作製した。（マイクロカプセルの平均粒径は１．２μｍであった。）
【０１６５】
実施例４
実施例３において、塗布液にＬ−アスコルビン酸を添加しない他は、実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。（マイクロカプセルの平均粒径は１．２μｍであった。）
【０１６６】
比較例１
実施例１の（１）マイクロカプセル液の調製において、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２１７Ｅ）１部が水１０部に溶解している水溶液（水相）に、ＫＰＦ６０．５部を添加せず、かつ塗布液の調製において、Ｌ−アスコルビン酸（武田薬品工業（株）製：ビタミンＣ）５質量％液１部を加えない他は、実施例１と同様にして感熱記録材料（熱現像型）を作製した。（マイクロカプセルの平均粒径は１．２μｍであった。）
【０１６７】
比較例２
比較例１において、３時間のマイクロカプセル化反応の後、反応液にイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８〔オルガノ（株）製〕３．０部と、アンバーライトＩＲＣ５０〔オルガノ（株）製〕６．０部を加え、更に１時間攪拌し、次いでイオン交換樹脂を濾過して取り除く工程を更に加える他は、比較例１と同様にして感熱記録材料（熱現像型）を作製した。（マイクロカプセルの平均粒径は１．２μｍであった。）
【０１６８】
比較例３
実施例１の（１）マイクロカプセル液の調製において、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２１７Ｅ）１部が水１０部に溶解している水溶液（水相）に、ＫＰＦ６０．５部を添加しない他は、実施例１と同様にして感熱記録材料（熱現像型）を作製した。（マイクロカプセルの平均粒径は１．２μｍであった。）
【０１６９】
実施例５
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１７０】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１７１】
（１）イエロー感熱記録層液の調整
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル２０．０部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニルを４部、フタル酸ジフェニルを６部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解し混合液（ａ）を得た。この混合液（ａ）にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０部を添加し、均一に攪拌し、混合液Ｉ（油相）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部、ＫＰＦ６１．１部を添加し、混合液ＩＩ（水相）を得た。
混合液ＩＩ（水相）に混合液Ｉ（油相）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１７２】
【化３４】
2004249588.tif 000038
【０１７３】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）１１部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）  １１部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール〔商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製）〕２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１７４】
【化３５】
2004249588.tif 000039
【０１７５】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）、前記カプラー化合物分乳化液（ａ）及びＬ−アスコルビン酸ナトリウムを、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム／ジアゾニウム塩化合物の質量比が１／４０になるように、かつカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．１／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１７６】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．５部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部及び下記化合物（Ｅ）〔商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製〕４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．１部を添加し加熱して均一に溶解し混合液（ｂ）を得た。この混合液（ｂ）にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物〔商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕２．０部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕８．０部を添加し、均一に攪拌し混合液Ｖ（油相）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部に、イオン交換水２１．０部とＫＰＦ６０．９部を添加、混合し、混合液ＶＩ（水相）を得た。
混合液ＶＩに混合液Ｖを添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定〔ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施〕の結果、メジアン径で０．５０μｍであった。
【０１７７】
【化３６】
2004249588.tif 000040
【０１７８】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１３部とトリフェニルグアニジン〔保土ヶ谷化学（株）製〕１３部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール〔商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製〕１３部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １３部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン７部、下記化合物（Ｇ）  ３．５部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液ＶＩＩ（油相）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液ＶＩＩＩ（水相）を得た。
混合液ＶＩＩＩに混合液ＶＩＩを添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定〔ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施〕の結果、メジアン径で０．２８μｍであった。
【０１７９】
【化３７】
2004249588.tif 000041
【０１８０】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）、前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）及びＬ−アスコルビン酸ナトリウムを、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム／ジアゾニウム塩化合物の質量比が１／４０になるように、かつカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が３．１／１になるように混合した。また、これにさらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１８１】
（３）シアン感熱記録層液の調整
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）８部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）８部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート〔商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製〕５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８〔５０％、日本精化（株）製〕０．１７部及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液〔商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製〕３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体〔商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製〕１．０部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１８２】
【化３８】
2004249588.tif 000042
【０１８３】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）  １５部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４８部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１８４】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）及び前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が９／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１８５】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン〔商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製〕１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン〕３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製〕２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム〔三協化学（株）製、２．０％水溶液〕０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）２．３部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１８６】
【化３９】
2004249588.tif 000043
【０１８７】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
（ｖ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート  １４部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン  ６部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ〔７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製〕  ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液，武田薬品工業（株）製〕５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
（ｖ−２）光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８８】
（６）保護層用塗布液の調製
（ｖｉ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
（ｖｉ−２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
（ｖｉ−３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ，Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
（ｖｉ−４）保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４，５％メタノール溶液，エアープロダクツジャパン（株））４０部、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，５％メタノール溶液、東レ・ダウコーニング（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１８９】
（７）下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層液の調製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１９０】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ  ５０部ＬＢＰＫ  ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２８ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１９１】
（８）感熱記録材料の作製
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、及び４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０８ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２１ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．４ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．５ｇ／ｍ２、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．５ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０１９２】
実施例６
実施例５において、イエロー感熱記録層液のためのジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製において、混合液ＩＩ（水相）の調製の際ＫＰＦ６１．１部を添加せず、かわりに混合液（ａ）を調製する際に更にＫＰＦ６を０．０７部添加し、かつ、マゼンタ感熱記録層液のためのジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製において、混合液ＶＩ（水相）の調製の際ＫＰＦ６０．９部を添加せず、かわりに混合液（ｂ）を調製する際に更にＫＰＦ６を０．０６部添加するように変更する他は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９３】
比較例４
実施例５において、イエロー感熱記録層液のためのジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製において、混合液ＩＩ（水相）の調製の際ＫＰＦ６１．１部を添加せず、かつ、マゼンタ感熱記録層液のためのジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製において、混合液ＶＩ（水相）の調製の際ＫＰＦ６０．９部を添加せず、更に塗布液（ａ）及び塗布液（ｂ）にＬ−アスコルビン酸ナトリウムを添加しない他は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９４】
比較例５
比較例４において、３時間のマイクロカプセル化反応の後、反応液にイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８〔オルガノ（株）製〕４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０〔オルガノ（株）製〕８．２部を加え、更に１時間攪拌し、次いでイオン交換樹脂を濾過して取り除く工程を更に加える他は、比較例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９５】
比較例６
実施例５において、イエロー感熱記録層液のためのジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製において、混合液ＩＩ（水相）の調製の際ＫＰＦ６１．１部を添加せず、かつ、マゼンタ感熱記録層液のためのジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製において、混合液ＶＩ（水相）の調製の際ＫＰＦ６０．９部を添加しない他は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９６】
［感熱記録材料の評価］
得られた感熱記録材料の保存性（生保存性）を評価するために、４０℃で相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の暗所雰囲気中に、該記録材料を１日間放置する強制劣化テストを行い、各テスト前後の地肌濃度をマクベス濃度計で測定した。結果を表１に示す。
また、本発明の各実施例における感熱記録材料は熱現像型及びフルカラーのいずれも画像濃度は高かった。
【０１９７】
【表４】
2004249588.tif 000044
【０１９８】
表４に示されているように、ジアゾニウムの対イオンと同じイオンで形成される塩の存在下マイクロカプセルを調製すると、マイクロカプセル化反応後、イオン交換樹脂で処理を行う従来法（比較例２、５）に匹敵する程度に地肌濃度を小さくすることができ、また特開平９−２８１６４１号公報や特開平１１−２８８６４号公報に記載の感熱記録層にアスコルビン酸を添加する方法（比較例３、６）に比較して地肌濃度を大幅に低減させることができる。
実施例１ないし４の熱現像型の感熱記録材料では、地肌濃度はいずれも０．０９以下であり、また、実施例５及び６のフルカラーの感熱記録材料の場合でもいずれも０．１２以下である。特に、感熱記録層にアスコルビン酸を添加した実施例１、３、５及び６においては、地肌濃度が更に低減することが分かる。
【０１９９】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料においては、その作製工程においてイオン交換樹脂を用いる煩瑣な処理工程を行うことなく、著しく低減された地肌濃度を達成することができる。