(57)【要約】【課題】特定のガラス転移温度を有し、同じガラス転移温度を有する従来の１，２−ポリブタジエンに較べて耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れた１，２−ポリブタジエンまたはその組成物、およびこれを成形または成形架橋してなる成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−１０℃である１，２−ポリブタジエン１００〜１０重量部、および（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体０〜９０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を含有する熱可塑性重合体またはその組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−２０℃である１，２−ポリブタジエン１００〜１０重量部、および（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体０〜９０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を含有する熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
（Ａ）１，２−ポリブタジエンの融点（Ｔｍ）が１００〜１５０℃である請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
（Ａ）１，２−ポリブタジエンの融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係が下記式（１）を満足する請求項１または２記載の熱可塑性重合体組成物。
１２０≦（Ｔｍ−Ｔｇ）≦１６０……（１）
【請求項４】
（Ｂ）成分が、（Ａ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）およびアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）の群から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）およびランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（ＨＳＢＲ）の群から選ばれた少なくとも１種である請求項５記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｃ）架橋剤を含有する請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項８】
（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）成分が０．００１〜５０重量部である請求項７記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項９】
（Ｃ）架橋剤が、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種である請求項７または８に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、さらに、（Ｄ）軟化剤０〜３００重量部、（Ｅ）無機充填剤０〜３００重量部、（Ｆ）難燃剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、着色剤、発泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種の他の添加剤０〜２０重量部を配合してなり、かつこれら（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計量が１〜６００重量部を配合してなる請求項１〜９いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、さらに、（Ｇ）発泡剤を１〜３００重量部配合してなる請求項１〜１０いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を成形または成形・架橋してなる成形品。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を成形または成形・架橋してなる靴底。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ポリブタジエンを用いた、非発泡または発泡の靴底などの成形品に用いられる熱可塑性重合体またはその組成物、およびこれを成形または成形架橋してなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
成形材料、例えば靴底材料は軽量化の傾向にあり、軽量化の目的から発泡体が多く使用されている。現在、発泡体から靴底材料を製造する方法としては、発泡体を従来から用いられている加硫プレス機を使用して、
（１）板状金型を使用して板状発泡体を生産し、靴底形状に打ち抜く、
（２）靴底形状の金型を使用して発泡し、その後にサイズ調整の目的からさらに靴底形状に打ち抜く、
方法などが用いられている。これらの方法は、少量多品種の生産には適しているが、大量生産には適していない。これは、靴底材料のコスト上昇の原因となっている。
【０００３】
靴底材料に用いられている架橋発泡体として、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、天然ゴム、合成ゴムなどを使用した架橋発泡体が知られている。
この中で、ＥＶＡを使用した架橋発泡体は、使用中の変形（ヘタリ）が大きく、同時に靴底材料として最も重要である耐ウエットスキッド性が十分でない。一方、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴムを使用したゴム系の架橋発泡体は、ヘタリおよび耐ウエットスキッド性はＥＶＡ発泡体よりは良好であるが、架橋発泡後の製品の収縮が大きく、製品のサイズバラツキによる不良率が高く靴底材料のコストアップ要因となり、コストを低下させることが要請されている。
【０００４】
ところで、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の製品の収縮率が小さい靴底材料として好適な材料として、１，２−ポリブタジエンが使用されるようになっている。この１，２−ポリブタジエンは、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の収縮率が小さいほか、機械的強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引き裂き強度、永久圧縮歪みなどが良好であり、靴底材料として広く利用されるようになっている。
このような適度な結晶化度に制御した１，２−ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫物や架橋密度を高めた熱硬化性樹脂やゴムとしての機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、他の樹脂や熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーの改質材、医療用高分子材料としても応用されている。
ところが、この１，２−ポリブタジエンを靴底などの新たな種々の用途に使用するに当たり、加工性，成形性が不十分、低着色性が指摘されるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、同じ融点（Ｔｍ）を有する従来の１，２−ポリブタジエンに較べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れた１，２−ポリブタジエン、またはそれを用いた熱可塑性重合体組成物およびこれを成形または成形架橋してなる成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−１０℃である１，２−ポリブタジエン１００〜１０重量部、および（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体０〜９０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を含有する熱可塑性重合体またはその組成物（以下、これらを総称して「熱可塑性重合体組成物」ともいう）、さらには、この熱可塑性重合体組成物を成形または成形・架橋してなる成形品に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）１，２−ポリブタジエン
本発明の（Ａ）成分に用いられる１，２−ポリブタジエンは、−５０℃〜−１０℃、好ましくは−４０℃〜−１５℃のガラス転移温度を有する。本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、同じ融点（Ｔｍ）を有する他のポリブタジエンに較べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れる。
このため、本発明の組成物において、（Ａ）成分が１００重量％系のものは、ゴルフシューズ、ベースボールシューズ底、サッカーシューズ底、ヒールリフト、玩具、文具、建材、日用雑貨、発泡成形用途、フィルム・シート成形用途などに有用である。
また、本発明の組成物において、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと（Ｂ）成分として熱可塑性エラストマーとのブレンド系のものは、インジェクションシューズ底（発泡、非発泡）、ユニットソール、へップサンダル、スポーツシューズ底、カジュアルシューズ底、玩具、保護具、文具、建材、自動車部品、電気部品、似日用雑貨、フィルム・シート成形用途などに有用である。
【０００８】
本発明の特定のガラス転移温度を有する（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、１，３−ブタジエンを水性媒体中でスラリー重合することによって得られるものが好ましい。
本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、例えば、特公平３−７６３２６号公報（製造方法▲１▼）記載の１，３−ブタジエンの水系重合によって得ることができる。
製造方法▲１▼によれば、あらかじめコバルト化合物（Ａ）と周期律表第ＩＩＩ族の金属の水素化金属化合物（Ｂ）とを、（Ａ）に対し１〜１００倍モルの共役ジエンの存在下で接触させてえらた触媒に、二硫化炭素、フェニルイソチアン酸およびキサントゲン化合物から選ばれた少なくとも１種を共存させた触媒系の存在下で１，３−ブタジエンなどの共役ジエンを水系において重合させる。
以上の製造方法▲１▼の詳細は、特公平３−７６３２６号公報第３欄第４１行〜第７欄第２９行に詳述されている。
【０００９】
また、本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、例えば、特公平５−８６４１１号公報（製造方法▲２▼）記載の懸濁重合法によって得ることができる。
この製造方法▲２▼では、
工程（Ｉ）：水中に、乳化剤の存在下において、第一の触媒成分溶液を乳化分散させてエマルジョンとし、この第一の触媒成分を溶液よりなる微小な油滴群を形成させ、
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）において得られた系内に共役ジエン単量体（１，３−ブタジエン）を加え、さらに第二の触媒成分を加えて重合を行なう。
ここで、第一の触媒成分溶液は、（Ａ）コバルト化合物と（Ｂ）周期律表第ＩＩ族〜第ＩＩＩ族の金属によって形成される有機金属化合物もしくは水素化合物とを、上記（Ａ）コバルト化合物に対して１〜１０００倍モルの（Ｃ）共役ジエン化合物の存在下において接触させることによって得られる。
また、上記第二の触媒成分は、（Ｄ）二硫化炭素、フェニルイシチオシアン酸およびキサントゲン化合物より選択される少なくとも一種の化合物よりなる。
以上の製造方法▲２▼の詳細は、特公平５−８６４１１号公報第３欄第３６行〜第１０欄第６行に詳述されている。
【００１０】
さらに、本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、特開平６−２５３１１号公報（製造方法▲３▼）記載のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法によっても得ることができる。
この懸濁重合法について、上記特許公開公報を準用して、以下に説明する。
【００１１】
すなわち、製造方法▲３▼は、遷移金属化合物、Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物、ならびに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニルおよびキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物からなる触媒を用い、水性媒質中で１，３−ブタジエンを懸濁重合することにより、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの粒子を得る方法であって、（ａ）  比重１．１以上の高比重不活性有機溶媒を水性媒質中に共存させ、かつ、（ｂ）  高比重不活性有機溶媒の量の割合を、１，３−ブタジエン１００容に対し１０〜１００容とし、かつ、（ｃ）アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、およびニトリルからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物（第４成分）を上記水性媒質に共存させて重合を行う、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法である（製造方法▲３▼の特許請求の範囲）。
【００１２】
製造方法▲３▼では、水性媒質中に塩化メチレンなどの高比重不活性有機溶媒を共存させることにより、１，３−ブタジエンや触媒などからなる有機相の比重を高くする。さらに、第４成分を共存させる。これにより、強力な機械的剪断力なしに、所望の融点をもった小粒径のＳＰＢを得ることができるようにする。
【００１３】
ここで、製造方法▲３▼において、水性媒質には、水に塩化カルシウムなどの無機塩やポリビニルアルコールんどの分散剤、および必要に応じて界面活性剤を溶解もしくは分散させたものなど、通常、懸濁重合で使用されるものを用いることができる。分散剤の割合は、水１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲が好ましい。また、水の割合は、１，３−ブタジエン１モルに対し１〜３０モルの範囲が好ましい。
【００１４】
高比重不活性有機溶媒は、比重が１．  １以上の有機溶媒であって、重合温度にあっては１，３−ブタジエンや触媒成分と殆ど反応しないものをいう。このようなものとしては、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロフェノール、ブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノールなどのハロゲン化フェノール、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチル硫酸やジエチル硫酸などの硫酸ジエステル類などが好ましく用いられる。
【００１５】
水性媒質中に共存させる高比重不活性有機溶媒は、重合系中の１，３−ブタジエン１００容に対して１０〜１００容、好ましくは２０〜８０容、特に好ましくは４０〜６０容の範囲である。１，３−ブタジエンに対する高比重不活性有機溶媒の割合が１００容を超えると、ポリマーの生産性が低下する点で好ましくなく、１０容よりも少ないと粒径の大きなＳＰＢ粒子が生成しやすくなるので好ましくない。
【００１６】
製造方法▲３▼においては、さらに、第４成分を上記の水性媒質に添加する。第４成分としては、アルコールやケトン、アルデヒド、エステル、およびニトリルからなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物を用いることができる。
第４成分の添加量は、第４成分として用いる化合物の種類に応じて適宜調節できる。以下、各々の化合物について説明する。
【００１７】
アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロドデカノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、ジフェニルカルビノール、シンナミルアルコール、ｏ−アニスアルコール、ｍ−アニスアルコール、ｐ−アニスアルコールなどの芳香族アルコールなどが好ましく用いられる。
【００１８】
ケトンとしては、例えばアセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチロン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトンや、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどの脂環式ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、アセトナフトンなどの芳香族ケトンなどが用いられる。
【００１９】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドや、グリオキザール、スクシンアルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、α−ナフトエアルデヒド、β−ナフトエアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、シンナムアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが用いられる。
【００２０】
エステルとしては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、カプロン酸エステル、エナント酸エステル、カプリル酸エステル、ペラルゴン酸エステル、ウンデシル酸エステルなどの飽和脂肪酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、ウンデシレン酸エステル、オレイン酸エステルなどの不飽和脂肪酸エステル、安息香酸エステル、フェニル酢酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル、およびアセト酢酸エステルなどのケト酸エステルなどが用いられる。
【００２１】
ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリルなどが用いられる。
【００２２】
製造方法▲３▼では、触媒としては、遷移金属化合物、Ｉ〜ＩＩＩ  族の有機金属化合物、ならびに、二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸およびキサントゲンからなる群から選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」と略す）からなるものを用いることができる。遷移金属化合物は、１，３−ブタジエン１モルに対し、遷移金属原子が０．０１〜０．００００１モルの範囲になるようにすることが好ましい。遷移金属化合物とＩ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物の割合は、０．１〜５００（モル／モル）の範囲が好ましい。二硫化炭素等の添加量は、遷移金属原子に対し等モル以上の範囲が好ましい。
【００２３】
遷移金属化合物としては、コバルト、チタニウム、あるいはニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルトなどのコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体などの有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００２４】
Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物としては、有機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミニウムなどが用いられる。これらの化合物のうちで特に好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどである。
【００２５】
製造方法▲３▼の懸濁重合法は、例えば以下の手順に従って行うことができる。
まず、１，３−ブタジエンと遷移金属化合物および有機金属化合物を接触させ、熟成させる。熟成温度は−６０〜５０℃の範囲が好ましい。熟成の際、トルエンやベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、あるいはケロシンなどの炭化水素系溶媒や、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが共存していてもよい。ただし、これらの溶媒は、熟成温度において、１，３−ブタジエンや遷移金属化合物、有機金属化合物と反応するものであってはならない。熟成工程で得られた熟成液を、次に分散媒中に分散させる。
高比重不活性有機溶媒は、分散媒中に予め分散させておいてもよく、熟成液を分散媒中に添加してから加えてもよい。ただし、第４成分は、予め分散媒中に共存させておく必要がある。最後に、二硫化炭素等を加え、懸濁重合を開始する。
二硫化炭素等は予め分散媒中に分散させてもよく、高比重不活性有機溶媒とともに加えてもよく、最後に加えてもよい。
【００２６】
なお、本発明では、１，３−ブタジエン以外の共役ジエンを１０重量％以下程度併用することもできる。本発明で用いられる１，３−ブタジエン以外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンなどが挙げられる。また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００２７】
以上の製造方法によって得られる１，２−ポリブタジエンは、ビニル結合含量が８５％以上、好ましくは９０％以上である。
また、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの結晶化度は、好ましくは１５〜４０％、さらに好ましくは２０〜３５％である。１５％未満では、軟質かつ耐摩耗性が損なわれ実用性に乏しく、一方、４０％を超えると、成型機を用いてて加工する際、１８０℃以上の温度を必要とし、１，２−ポリブタジエンの熱安定性が損なわれるため好ましくない。
結晶化度は、重合温度などにより調整することができる。
さらに、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０万〜６０万である。１０万  未満では、強度的性質に劣り、一方、６０万を超えると加工性が劣るようになる。分子量は、重合の温度やモノマー（１，３−ブタジエン）濃度により調整することができる。
【００２８】
このようにして得られる本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０〜−１０℃、好ましくは−４０〜−１５℃である。−５０℃未満では、力学強度が損なわれ、一方、−１０℃を超えると、耐寒性が損なわれ好ましくない。
ここで、ガラス転移温度は、重合触媒、重合温度により調整することができる。
【００２９】
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、その融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係が下記式（１）を満足することが好ましい。
１２０≦（Ｔｍ−Ｔｇ）≦１６０……（１）
（Ｔｍ−Ｔｇ）は、さらに好ましくは１２５〜１５５の範囲である。
（Ｔｍ−Ｔｇ）を上記範囲内とすることにより、成形加工性良好かつ、耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れるという効果が得られる。
上記式（１）を満足させるには、重合条件（触媒、融点調節剤、溶剤、重合温度）を選ぶ必要がある。
【００３０】
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。
【００３１】
（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエン
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、あらかじめ油展して、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンとして使用することできる。
ここで、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００３２】
鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００３３】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エッソ・モービル社製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ、新日本石油社製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製の三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【００３４】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エッソ・モービル社製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３５】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エッソ・モービル社製のナプレックス３２、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３６】
このように、１，２−ポリブタジエンが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を１，２−ポリブタジエンに均一に微分散させることが可能になり、加工性や成形品である靴底の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンや成形品である靴底の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【００３７】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、（Ａ）１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０重量部である。１重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、２００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【００３８】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、（Ａ）１，２−ポリブタジエンの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた油展１，２−ポリブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンを単離することができる。
また、油展方法として、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを溶融状態でブレンドして、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は１４０〜１６０℃が好適である。
【００３９】
このような（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンと、後記する（Ｂ）成分である（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体とを組み合わせることにより得られる重合体組成物は、流動性に優れるので、射出成形機またはトランスファー成形機を用いて、金型内に該組成物をスムーズに充填することが可能である。しかも、金型を加熱することにより得られる（架橋）発泡体は、高発泡倍率であって、均一で微細な泡構造を有する。このような成形品（架橋体および／または発泡体を含む）からなる靴底材料は、機械的強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引き裂き強度、圧縮永久歪み、耐ウエットスキッド性に優れている。
【００４０】
（Ｂ）熱可塑性重合体
ここで、本発明で用いられる（Ｂ）熱可塑性重合体としては、（Ａ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００４１】
このうち、上記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜２５０℃の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えばスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルである。
【００４２】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーなどがある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある）。これら熱可塑性エラストマーは、１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００４３】
ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（ＨＳＢＲ）である。
【００４４】
ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィンにＥＰ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＢＤＭなどのエラストマーを混合しバンバリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプラント又は同一の反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマーを重合する（順序は逆であってもよい）インプラント化ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらに、ＴＰＶとして、好ましくはハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントにＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリルゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。
【００４５】
ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグメントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるもの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシソシアネートであるもの、１，５’−ナフタレンジイソシアネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネートであるもの、およびこれらの２種以上の混合物であるものである。
【００４６】
ＴＰＶＣとして、好ましくはハードセグメントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフトセグメントに可塑性剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導入したＰＶＣを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントにＰＶＣを用いソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲなどのゴムおよび／またはＴＰＵ、ＴＰＥＥなどのＴＰＥを用いたもの単独で、あるいは２種以上を混合したものがある。
【００４７】
また、天然ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン−（ジエン）共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−（α−オレフィン）共重合体（例えば、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴムなどは、１種あるいは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００４８】
本発明の組成物において、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと（Ｂ）他の熱可塑性重合体の配合割合は、（Ａ）成分が１〜９９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、（Ｂ）成分が９９〜１重量部、好ましくは９０〜１０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。このような（Ｂ）他の熱可塑性重合体を上記の範囲で用いることにより、ウエットスキッド性に優れ、（架橋）発泡後の収縮が小さいほか、機械強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引裂強度、圧縮永久歪みなどが良好であり、良加工性、良成形性および良着色性である本発明の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００４９】
（Ｃ）架橋剤または架橋剤および架橋助剤
本発明の熱可塑性重合体組成物には、（Ｃ）架橋剤を配合することができる。
（Ｃ）成分としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。
【００５０】
硫黄としては、粉末硫黄，沈降性硫黄，コロイド硫黄，表面処理硫黄などが使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが使用できる。
硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）などである。
【００５１】
有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。
また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマーなどを添加してもよい。多官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレートなどである。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。
【００５２】
これら多官能性モノマーは、本発明の熱可塑性重合体組成物を得る手段の電子線架橋システムでも有効に活用できる。この場合に用いられる電子線装置としては、例えば走査型（スキャンタイプ）、カーテン型（リニアカソードタイプ，イオンプラズマタイプ）が使用される。また、電子線照射の条件としては、処理能力１〜３，０００Ｍｒａｄ・ｍ／ｍｉｎ，加速電圧１０ＫＶ〜３，０００ＫＶなどが挙げられる。
【００５３】
紫外線架橋の場合、光増感剤を用いると効率良く架橋ができる。光増感剤としては、高圧水銀灯の波長域である２６０〜４００ｎｍで増感し、かつ（Ａ）１，２−ポリブタジエンおよび（Ａ）１，２−ポリブタジエン以外の（Ｂ）天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂などと親和性のよいものが好ましい。
光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジメトキシベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジクロルベンゾフェノンＰ，Ｐ´−ジメチルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトンなどの芳香族ケトン類が良い結果を与え、そのほかテレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどのキノン系芳香族化合物も挙げられる。添加量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部好ましくは０．３〜２０重量部である。また、スポンジ作製の場合の添加量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部好ましくは０．３〜１．０である。紫外線照射の条件としては、２０ｃｍの距離から１ＫＷの高圧水銀灯にて紫外線を２０分照射が挙げられる。
発泡の場合は予め発泡剤を所定処理した薄層シートに上記紫外線処理を施し、薄層シートを１５０〜２５０℃の温度処理を行う。
【００５４】
シラノール化合物と水系剤との組み合わせによれば、水架橋という作用効果がある。ここで、シラノール化合物としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシランなどが、また、水系剤としては、水もしくは、水蒸気などが挙げられる。好ましい場合、シラノール化合物／水系剤（モル比）は、通常、１／０．０１〜１／１００好ましくは１／０．０５〜１／９０である。
【００５５】
以上の（Ｃ）成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物などの化合物重量換算で、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜４０重量部であり、加硫促進剤、多官能性モノマー、電子照射、もしくは紫外線照射などとの組み合わせによって、この範囲内で適宜増減して使用される。０．００１重量部未満では、架橋が不十分で耐熱性，力学強度、圧縮永久歪（コンプレッションセット）が満足されない。一方、５０重量部を超えると、過剰架橋となり架橋物は脆く評価不能で本発明の成形品は得られない。
なお、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を必須成分として含有し、必要に応じて（Ｃ）成分を含有するが、さらに必要に応じて、下記（Ｄ）〜（Ｇ）成分を配合してもよい。
【００５６】
（Ｄ）軟化剤
（Ｄ）軟化剤は、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンに用いられる以外の伸展油であり、本発明の組成物に、別途、配合することができる。この伸展油としては、（Ａ）’成分において用いられる伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜３００重量部、好ましくは１〜１００重量部程度である。
【００５７】
（Ｅ）無機充填剤
本発明の熱可塑性重合体組成物に配合される（Ｅ）無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。
（Ｅ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、０〜３００重量部、好ましくは．１〜２００重量部である。
（Ｅ）無機充填剤としては、中でも、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカとの併用が好ましい。
【００５８】
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどを挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものが重合体ヘの分散性が良好で、物性および加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜２８０ｍ２／ｇである。
【００５９】
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、重合体の炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【００６０】
（Ｆ）他の添加剤
本発明の組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００６１】
本発明に使用可能な難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まない無機系難燃剤が好ましい。
無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムなどを例示することができる。
上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００６２】
本発明の組成物は、酸化防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可能である。この場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
上記のフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステルなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部当たり、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００６３】
本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩などが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用する。
【００６４】
以上の（Ｆ）他の添加剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、それぞれ、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
以上（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し１〜６００重量部好ましくは３〜５００重量部である。
【００６５】
（Ｇ）発泡剤
発泡剤としては、本発明の熱可塑性重合体組成物の組成によって異なるが、例えば、発泡剤としては、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。
なかでも、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類がより好ましいものである。
これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、成形品の用途によって異なるが、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは２〜３００重量部である。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、３００重量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。また、組成物を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形品を得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．５重量部程度含有させた組成物は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形品内部が発泡した成形品を得ることができる。
【００６６】
本発明の上記（Ａ）〜（Ｂ）成分およびその他の成分を混合して、熱可塑性重合体組成物を調製する方法は、特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧二ーダー、オープンロールなどの一般のゴム配合に使用される混練装置を用いた混合法でよく、７０〜１３０℃の範囲の温度で混合するのが好ましい。
【００６７】
成形には、通常、射出成形やトランスファー成形が採用される。射出成形機またはトランスファー成形機に供給する組成物の形状には、特に制限なく、例えぱリボン状、角ペレット状、丸ペレット状などに使用する成形機に適した形状でよい。
【００６８】
成形機には特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂用あるいはゴム用に使用されている、シリンダー，ノズル，金型各部に温度調節器を有している射出成形機またはトランスファー成形機が用いられる。これら成形機の温度条件は、組成物により異なるが、通常、シリンダー部を７０〜１００℃に、ノズル部を８０〜１２０℃に、金型部を１４０〜２００℃に設定するのが好ましい。
【００６９】
架橋あるいは発泡させる場合には、金型部を上記温度範囲に、３〜１０分間加熱することにより、所定形状の金型内で発泡剤が分解してガスが発生し、かつ組成物が架橋することにより進行する。金型の型締圧は、発泡剤の分解によって発生するガスの膨張圧に勝る圧力が必要であり、通常は金型のキャビティーにかかる比圧は７Ｍｐａ以上とするのが好ましい。比圧が低いと成形品の気泡径が大きくなると共に、発泡体にバリが発生し、外観が悪くなる。所定時間加熱、加圧した後、金型を開くことにより製品である架橋発泡体が得られる。
なお、発泡成形品（発泡靴底）の場合、その密度は、通常、０．１〜１．１Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．１〜０．９Ｍｇ／ｍ３である。
【００７０】
このようにして製造された成形品（架橋物および／または発泡物を含む）は、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。また、本発明の組成物および成形品は、必要に応じて、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品などの各種成型品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。また、本発明の発泡成形品（架橋物を含む）は、寸法精度に優れ，耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。ここで、熱成型スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備段断し、発泡体に使用される（Ａ）〜（Ｂ）成分の融点以上、好ましくは１００〜１５０℃に加熱された金型内て加熱加圧し、発泡体の外安面に強固な融解皮膜を形成させた後，金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、部数および％は、特に断らない限り、質量基準である。
また、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
【００７２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（ＤＳＣ法）に準拠し求めた。
融点（Ｔｍ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（ＤＳＣ法）に準拠し求めた。
１，２−ビニル結合含有量：
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
１，２−ポリブタジエンの結晶化度：
結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、水中置換法により測定した密度から換算した。
重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウォーターズ社製、２４４型）を用いて、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
メルトフローインデックス（ＭＩ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した（条件：１５０℃、２１．２Ｎ）
【００７３】
低温特性（脆化試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して評価した。
◎：−５０℃未満
○：−１０℃〜−５０℃
×：−１０℃を越える温度
ＤＩＮ摩耗（ＤＩＮＡｂ）
ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して評価した。
◎：１００ｍｌ未満
○：１００ｍｌ〜２５０ｍｌ
×：２５１ｍｍ以上
【００７４】
成形外観：
射出成形した成形品表面外観のフローマーク、肌荒れ、フラッシュ、シルバーストリーク、ブルーミングを目視評価した。
◎：金型転写良好、外観美麗
○：実用性を備えた外観
×：外観著しく不良
硬度：
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
◎：６０度以上
×：６０度未満（柔らかすぎて少量の加重で変形する）
引張外観：
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。
◎：０．９０未満
○：０．９０〜１．００
×：１．０１以上
【００７５】
実施例１〜７、比較例１〜３
混練り：
表１に示す配合処方で、配合物を３Ｌ加圧ニーダーを用い、９０℃、１０分間混練りし、１２０℃で排出した。
ペレット化：
加圧ニーダーを用いて混練りされた混練り物を、フィーダールーダーに投入押し出しし、押し出しストランドをペレット化した。
テストピース作成：
東芝社製、インラインスクリュー射出成形機ＩＳ１７０ＦＡとシート金型を用い、試験片（２５０ｍｍ角、２ｍｍ厚）を作成し、物性評価に供した。
成形温度＝１６０℃、型温＝３０℃
成形外観評価：
上記射出成形機を用いて得られた試験片から、サンドブラスト表面処理した靴型を作成し、成形外観評価に供した。
以上の結果を表１に示す。
表１から明らかなように実施例１〜７は、本発明の組成物であり、成形外観、低温特性、硬度、引張強度、密度、およびＤＩＮＡｂ（ディン摩耗）特性が優れ、かつこれら評価項目の何れもが欠けることなく優れている。
これに対し、比較例１は、本発明範囲外であるガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）の１，２−ポリブタジエンを用いた組成物であり、低温特性およびＤＩＮＡｂ特性が満足できない。
比較例２は、本発明範囲外の高い融点（Ｔｍ）の１，２−ポリブタジエンを用いた組成物であり、成形温度が１８０℃以上の高い温度を必要とし、得られる成型品は熱劣化の影響を受けて成形外観が損なわれ満足できない。
比較例３は、本発明の１，２−ポリブタジエンを用いない組成物であり、成形外観，硬度，強度及び密度（発泡しない軽さ）に問題を有し満足できない。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
※１）１，２−ポリブタジエン（Ａ）
特公平３−７６３２６号公報・実施例３に準拠し作成したポリマー。
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２６℃、融点（Ｔｍ）＝１１４℃、１，２−ビニル結合含量＝８１％、結晶化度＝２０％、重量平均分子量＝１８万
※２）１，２−ポリブタジエン（Ｂ）
特公平３−７６３２６号公報・実施例６に準拠し作成したポリマー。
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２０℃、融点（Ｔｍ）＝１２１℃、１，２−ビニル結合含量＝８３％、結晶化度＝２１％、重量平均分子量＝１５万
※３）１，２−ポリブタジエン（Ｃ）
特公平３−７６３２６号公報・実施例７に準拠し作成したポリマー。
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１８℃、融点（Ｔｍ）＝１２９℃、１，２−ビニル結合含量＝８５％、結晶化度＝２５％、重量平均分子量＝１５万
※４）１，２−ポリブタジエン（Ｄ）
特公平３−７６３２６号公報・実施例８に準拠し作成したポリマー。
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２８℃、融点（Ｔｍ）＝１１４℃、１，２−ビニル結合含量＝８１％、結晶化度＝２０％、重量平均分子量＝２２万
※５）１，２−ポリブタジエン（Ｅ）
特開平６−２５３１１号公報・実施例１に準拠し作成したポリマー。
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２４℃、融点（Ｔｍ）＝１２１℃、１，２−ビニル結合含量＝８３％、結晶化度＝２２％、重量平均分子量＝１７万、主体粒径  φ＜０．３ｍｍ
※６）１，２−ポリブタジエン（Ｆ）
特開平６−２５３１１号公報・実施例２に準拠し作成したポリマー。
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝―１７℃、融点（Ｔｍ）＝１２９℃、１，２−ビニル結合含量＝８６％、結晶化度＝２７％、重量平均分子量＝２０万、主体粒径  φ＜０．３ｍｍ
※７）１，２−ポリブタジエン（Ｇ）
特開平６−２５３１１号公報・実施例３に準拠し作成したポリマー。
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−１８℃、融点（Ｔｍ）＝１２９℃、１，２−ビニル結合含量＝８５％、結晶化度＝２４％、重量平均分子量＝１５万、主体粒径  φ＜０．３ｍｍ
※８）１，２−ポリブタジエン（Ｈ）
特開平６−２５３１１号公報・実施例４に準拠し作成したポリマー。
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−１５℃、融点（Ｔｍ）＝１３０℃、１，２−ビニル結合含量＝８５％、結晶化度＝２５％、重量平均分子量＝１８万、主体粒径  φ＜０．３ｍｍ
※９）１，２−ポリブタジエン（Ｉ）
ＪＳＲ社製、ＲＢ８３０
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝―７℃、融点（Ｔｍ）＝１０６℃、１，２−ビニル結合含量＝９３％、結晶化度＝２８％、重量平均分子量＝１８万、ＭＩ＝３（１５０℃、２１．２Ｎ）
※１０）１，２−ポリブタジエン（Ｊ）
特開平６−２５３１１号公報・実施例４に準拠し作成したポリマー。
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−１０℃、融点（Ｔｍ）＝１５３℃、１，２−ビニル結合含量＝８５％、結晶化度＝３０％、重量平均分子量＝２２万、主体粒径  φ＜０．３ｍｍ
【００７８】
※１１）ＴＲ１６００：ＪＳＲ社製、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン含量＝３２％）
※１２）ＴＲ２０００：ＪＳＲ社製、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン含量＝４０％）
※１３）ＴＲ１０８６：ＪＳＲ社製、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン含量＝４５％）
※１４）ＴＲ２７８７Ｃ：ＪＳＲ社製、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン含量＝３０％）
【００７９】
※１５）ＧＰＰＳ：日本ポリスチレン社製、Ｇ１２０Ｋ、ＭＩ＝３０（２００℃、４９Ｎ）
※１６）パラフィンオイル：富士興産社製、フッコール２０５０Ｎ、アニリン点＝９５．４℃
※１７）炭酸カルシウム：丸尾カルシューム社製、スーパーＳＳ、吸油量＝２６．３ｃｃ／１００ｇ
※１８）二酸化ケイ素：日本シリカ社製、ニプシールＶＮ３、吸油量＝２４０ｃｃ／１００ｇ
※１９）高分子シリコン：ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社製、高分子シリコンゴムコンパウンド、ＣＦ２０１Ｕ
※２０）老化防止剤：住友化学工業社製、スミライザーＧＭ
※２１）発泡剤１：永和化成社製、ＦＥ７８８、分解温度＝１３９℃、ＡＺＯ系
※２２）発泡剤２：エクスパンセル社製、０９２Ｍ／Ｂ１２０、ペンタン内蔵ビーズ型発泡剤
【００８０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物によれば、用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンが−５０℃〜−１０℃のガラス転移温度を有し、従来の同じ融点（Ｔｍ）を有する他のポリブタジエンに較べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れる。
このため、本発明の組成物において、（Ａ）成分が１００重量％系のものは、ゴルフシューズ、ベースボールシューズ底、サッカーシューズ底、ヒールリフト、玩具、文具、建材、日用雑貨、発泡成形用途、フィルム・シート成形用途などに有用である。
また、本発明の組成物において、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと（Ｂ）成分として熱可塑性エラストマーとのブレンド系のものは、インジェクションシューズ底（発泡、非発泡）、ユニットソール、へップサンダル、スポーツシューズ底、カジュアルシューズ底、紳士・婦人シューズ底、玩具、保護具、文具、建材、自動車部品、電気部品、似日用雑貨、フィルム・シート成形用途などに有用である。
【００８１】
本発明の組成物から製造された成形品（架橋物および／または発泡物を含む）は、具体的には、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。また、本発明の１，２−ポリブタジエンまたはその組成物および成形品（架橋物および／または発泡物を含む）は、必要に応じて、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品などの各種成型品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。また、本発明の発泡成形品（架橋物を含む）は、寸法精度に優れ，耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。