(57)【要約】　　　（修正有）【課題】初期剥離力、耐熱性、耐湿性、特に耐水性の優れたガラス用接着フィルム及びガラス／フィルム積層品を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有シラン化合物を含む接着組成物を基材表面に膜状に積層させたことを特徴とするガラス用接着フィルム。該エポキシ基含有シラン化合物は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジメチルジメトキシシランから選ばれる１種もしくは２種以上である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有シラン化合物を含む接着組成物を基材表面に膜状に積層させたことを特徴とするガラス用接着フィルム。
【請求項２】
該エポキシ基含有シラン化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの中から選ばれる１種もしくは２種以上である請求項１に記載のガラス用接着フィルム。
【請求項３】
ガラス表面に請求項１又は２に記載のガラス用接着フィルムを貼着してなるガラス／フィルム積層品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性の優れたガラス用接着フィルム及びガラス／フィルム積層品に関する。更に詳しくは、屋外曝露や紫外線照射、温度、湿度、水浸漬等により、経時での接着力低下が殆ど無いガラス用接着フィルム及びガラス／フィルム積層品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス破損時の飛散防止あるいは装飾効果を目的として、ガラスに接着フィルムを貼り付けることは広く行われている。たとえば、特公平３−５９９４６６号公報には、基材の片面にアクリル系樹脂を塗布してなるガラス用粘着フィルムが、また、特開平９−１７６３３７号公報には、基材フィルム片面に塩化ビニル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂を塗布してなるガラス用フィルムが提案されている。
しかしながら、これらガラス用フィルムは、いずれも、耐水性が不十分であり温水プールや温泉の窓ガラス、台所周りのガラス製品等、高温高湿下や、水しぶきがかかる環境下で使用される場合には、長期間の使用に耐えられず、フィルムが剥離してしまったり、ガラスとフィルム間の接着強度が極めて小さくなり、その界面に水が浸入してしまい、接着層が白化してしまうという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期剥離力、耐熱性、耐湿性、特に耐水性の優れたガラス用接着フィルム及びガラス／フィルム積層品を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記に示すガラス用接着フィルム及びガラス／フィルム積層品が提供される。
（１）熱可塑性ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有シラン化合物を含む接着組成物を基材表面に膜状に積層させたことを特徴とするガラス用接着フィルム。
（２）該エポキシ基含有シラン化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの中から選ばれる１種もしくは２種以上である前記（１）に記載のガラス用接着フィルム。
（３）ガラス表面に前記（１）又は（２）に記載のガラス用接着フィルムを貼着してなるガラス／フィルム積層品。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアナートとポリオールの反応で得られるもので、反応の際、鎖延長剤を使用しても良い。
【０００６】
ポリイソシアナートとしては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートなどがあり、これらイソシアナートは単独又は混合物の形態で使用することができる。
【０００７】
ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール、末端に水酸基を有するポリエチレンアジぺート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキシレンアジペートなどのポリエステルグリコールが用いられる。
【０００８】
鎖延長剤としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造に際して使用される公知の鎖延長剤、例えばグリコール類、アミノアルコール類、ジアミン類等を単独または２種以上併用して用いることができる。
【０００９】
本発明に用いられるエポキシ基含有シラン化合物は、下記一般式（１）によって表すことができる。
【化１】
2004091682.tif 000002
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を表す。耐水性向上の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの中から選ばれる１種もしくは２種以上を用いることが好ましい。エポキシ基含有シラン化合物の使用量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合である。
本発明のガラス用接着フィルム（以下、単に接着フィルムとも言う）は、基材の片面に、熱可塑性ポリウレタン樹脂及びエポキシ基含有シラン化合物を含む接着組成物からなる接着層を膜状に積層接着させた構造を有する。
【００１０】
該接着層には、前記必須成分の他、必要に応じ、他の補助成分を１種以上含有させることができる。このような補助成分としては、例えば、染料、顔料、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。充填剤としては、亜鉛華、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。酸化防止剤としては、アニリド系、フェノール系、ホスファイト系、チオエステル系などのものが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などのものが挙げられる。
【００１１】
本発明において、基材としては、可とう性を有するフィルム状のものであればよく、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、セラミックスフィルム等が包含される。プラスチックフィルムにおいて、そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂の他、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂等からなルフィルムが挙げられる。これらのプラスチックフィルムは、１層のみで構成されていても良いし、２層以上の多層構造でも良い。また、装飾用印刷がなされているものでも良い。また、これらのプラスチックフィルムは未延伸でも良いし、縦または横などの一軸方向または二軸方向に延伸されていても良い。プラスチックフィルムの厚みは、特に制限はないが、通常２５〜５００μｍであり、好ましくは５０〜３００μｍである。プラスチックフィルムは着色されていても良いし、無色透明のものでも良い。
金属基材としては、銅やアルミニウムのフィルムが挙げられ、セラミック基材としては、ガラスフィルム等が挙げられる。これらの基板の厚さも、前記プラスチック基材と同様に、２５〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。
【００１２】
基材表面には、所望により各種表面処理を行なうことが出来る。表面処理としては、例えば（１）コロナ放電処理やグロー放電処理などの放電処理、（２）プラズマ処理、（３）火炎処理、（４）オゾン処理、（５）紫外線処理や電子線、放射線等の電離活性線処理、（６）サンドマット処理やヘアライン処理などの粗面化処理、（７）化学薬品処理、（８）アンカー層形成等が挙げられる。前記アンカー層としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などが用いられる。このアンカー層の厚さは、通常０．１〜１．５μｍの範囲である。
【００１３】
本発明のガラス用接着シートは前記基材上に前記接着層を積層させることによって製造される。すなわち、前記接着組成物を有機溶媒や水に溶解または分散させたものを、前記基材上に、例えばロールコーター方法、バーコーター方法等の、通常の塗布手段で塗布し、加熱乾燥することにより得られる。
加熱乾燥後の接着層の厚みは特に限定しないが、通常５〜４０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００１４】
本発明のガラス用フィルム接着剤層の表面は、剥離シートで覆うことができる。剥離シートは少なくとも片面が剥離性を有する支持基材からなり、通常は、支持基材に剥離処理剤で処理を施したものである。支持基材としては、例えば、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどが挙げられる。紙としては、例えばグラシン紙、ポリエチレンラミネート紙などが挙げられ、プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂などのプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。剥離シートに用いられる剥離処理剤としてはシリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル含有樹脂などが挙げられる。剥離シートの厚みは特に限定されない。
【００１５】
本発明において、接着フィルムをガラスに貼り付ける方法としては、水または石鹸水や中性洗剤水で濡らしたガラス面にフィルムを重ね、ついで接着フィルムの上からスキージーなどで水を水泡とともに押し出すことによりガラスに密着する方法が挙げられる。また、熱ロールを有するラミネーターでも貼り付けることができる。この際、熱ロール温度は、接着層によっても異なるが、より高い初期剥離力、耐水性を期待する場合には、弾性率が１×１０５Ｐａ以下となる温度で貼り付けを行うことが好ましい。
【００１６】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す部は質量部を意味する。
【００１７】
実施例１
（接着フィルムの作製）
製品名ディスパコールＵ４２（線状ポリウレタンエマルジョン、固形分濃度５０％、住友バイエルウレタン株式会社製）２００部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．５部を混合攪拌し、製品名ダイヤオイルＯ３００Ｅ（易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ７５μｍ、三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）上に、ベーカー式アプリケーターにて塗布し、１３０℃で２分間乾燥し厚さ３０μｍのガラス用接着フィルムを作製した。
【００１８】
（ガラスへの貼付け）
得られた接着フィルムを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し、フィルム表面に石鹸水をスプレーした。一方、ガラス表面にも石鹸水をスプレーし、先のフィルムをガラスと重ね、スキージーにより石鹸水を扱き出しながら貼り付けをおこない、室温にて３日間放置乾燥した。
【００１９】
（初期接着力の測定）
得られたガラス／フィルム積層品を、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した後、同条件下で引張試験機を用いて、引張り速さ３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がした時の剥離力を測定した。その結果を表１に示した。
【００２０】
（耐熱性試験）
得られたガラス／フィルム積層品を、８０℃の条件下で１２０分間放置した後、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置し、同条件下で引張試験機を用いて、引張り速さ３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がした時の剥離力を測定した。その結果を表１に示した。
【００２１】
（耐湿性試験）
得られたガラス／フィルム積層品を、４０℃、９０％ＲＨの条件下で１６８時間放置した後、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置し、同条件下で引張試験機を用いて、引張り速さ３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がした時の剥離力を測定した。その結果を表１に示した。
【００２２】
（耐水性試験）
得られたガラス／フィルム積層品を、２５℃の水に１週間浸漬した後、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置し、同条件下で引張試験機を用いて、引張り速さ３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がした時の剥離力を測定した。その結果を表１に示した。
【００２３】
（ガラス飛散防止性評価）
得られた接着フィルムを、ＪＩＳ　Ａ５７５−１９８２の５．６．１に規定するＡ法で試験し、接着フィルムのガラス飛散防止性能を調べた。その結果を表１に示した。表１において試験片の飛散したガラスの大きな破片１０個を選び出し、その総質量が８０ｇ以下であり、かつ落下した１片の質量が５５ｇ以下であるものを「○」とした。
【００２４】
実施例２
実施例１で得られたガラス用接着フィルムを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し、１５０℃に予熱したガラスと重ね、製品名ＡＳＬ−３２（オートシートラミネーター、ソマール株式会社製）を用い、ロール温度１３０℃、ゲージ圧０．３ＭＰａ、速度１．０ｍ／ｍｉｎでガラスとの貼り合わせを行なった。得られたガラス／フィルム積層品を実施例１と同様に初期接着力の測定、耐熱性試験、耐湿性試験、耐水試験、ガラス飛散防止性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００２５】
比較例１
実施例１において、３−グリシジキシプロピルトリメトキシシランを配合しない以外は、すべて実施例１と同様にしてガラス用接着フィルムを作製し、実施例２と同様にガラスと貼り合せ、得られたガラス／フィルム積層品を実施例１と同様に初期接着力の測定、耐熱性試験、耐湿性試験、耐水試験、ガラス飛散防止性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００２６】
比較例２
比較例１のＭ６１３に代えて、市販のガラス用フィルム製品名ＲＴ−４５１Ｃクリアー（株式会社エルホーム社製）を使用した以外は、比較例１と同様にガラスとの貼り合わせを行い、初期接着力の測定、耐熱性試験、耐湿性試験、耐水試験、ガラス飛散防止性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2004091682.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明のガラス用接着フィルムは、初期接着力が高く、屋外暴露や紫外線照射、温度、湿度、水浸漬等により、経時での接着力低下が殆ど無く、ガラス用の飛散防止、装飾用フィルムとして有利に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月20日(2002.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
実施例１
（接着フィルムの作製）
製品名ディスパコールＵ４２（線状ポリウレタンエマルジョン、固形分濃度５０％、住友バイエルウレタン株式会社製）２００部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．５部を混合攪拌し、製品名ダイヤホイルＯ３００Ｅ（易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ７５μｍ、三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）上に、ベーカー式アプリケーターにて塗布し、１３０℃で２分間乾燥し厚さ３０μｍのガラス用接着フィルムを作製した。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
比較例２
市販のガラス用フィルム製品名ＲＴ−４５１Ｃクリアー（株式会社エルホーム社製）を使用した以外は、比較例１と同様にガラスとの貼り合わせを行い、初期接着力の測定、耐熱性試験、耐湿性試験、耐水試験、ガラス飛散防止性評価を実施した。その結果を表１に示した。