(57)【要約】【課題】電池形状は変更せずに電極面積を大きくすることで重負荷放電を可能とした扁平形非水電解質二次電池において、電池内部抵抗を低減しかつ安定化する。【解決手段】絶縁ガスケットを介して封口された正負極ケースの内部に、セパレータを介した正負極対向面積の総和が絶縁ガスケットの開口面積より大きい電極群と非水電解質を収納し、電極群に含まれる正負極集電体の端部が露出してそれぞれ正負極ケースの内底部に接触している形状の、重負荷放電を可能とした扁平形非水電解質二次電池であって、正極ケースまたは負極ケースと電極群との間に、厚さ方向に貫通口を有する空隙率１０％〜６０％金属製薄板、例えば菱形網目形状の金属製薄板、を配置したことによって、電池内部抵抗を低減かつ安定化した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに正極ケースまたは負極ケースがかしめ加工によりかしめられた封口構造を有し、その内部にセパレータを介した正負極対向面積の総和が絶縁ガスケットの開口面積より大きい電極群と非水電解質を収納し、電極群に含まれる正負極集電体の端部が露出してそれぞれ正負極ケースの内底部に接触している扁平形非水電解質二次電池において、正極ケースまたは負極ケースと電極群との間に、厚さ方向に貫通口を有する金属製薄板が配置されており、該金属製薄板の空隙率が１０％〜６０％であることを特徴とする扁平形非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は扁平形非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極作用物質にＭｎＯ２やＶ２Ｏ５等の金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛等の無機化合物、あるいはポリアニンやポリアセン構造体等の有機化合物を用い、負極に金属リチウム、あるいはリチウム合金、あるいはポリアセン構造体等の有機化合物、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはチタン酸リチウムやリチウム含有珪素酸化物のような酸化物を用い、電解質にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ‐ブチルラクトン等の非水溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の支持塩を溶解した非水電解質を用いたコイン形やボタン形の扁平形非水電解質二次電池は、数〜数十μＡ程度の軽負荷で放電を行うＳＲＡＭのバックアップや、腕時計の主電源等に用いられている。
【０００３】
これら従来のコイン形やボタン形の扁平形非水電解質二次電池は構造が簡便なので小型化が可能であることに加え、量産性、長期信頼性および安全性に優れている。
【０００４】
しかしその反面、電極面積が制限されるため中〜重負荷放電は不可能であり、小型電池のニーズが大きい携帯電話やＰＤＡ等の情報端末の主電源としては採用することができなかった。そこで本発明者らは、電池形状は変更せずに電極面積を大きくすることで、重負荷放電が可能なコイン形やボタン形の扁平形非水電解質二次電池を開発、提供した。すなわち扁平形電池の扁平面に垂直な方向の断面を見た場合に、少なくとも３面以上の正極と負極がセパレータを介し対向している正負極対向面を有する電極群を配し、かつ電極群内の正負極対向面積の総和を絶縁ガスケットの開口面積よりも大きくすることで重負荷放電特性を著しく向上させた扁平形非水電解質二次電池である。そしてかかる電池において、正極集電体および負極集電体はそれぞれ端部において露出した状態で、正極ケースおよび負極ケースの内底面に導電接続させたものを開発した。
【０００５】
このような電池では、大きな電流を安定して取り出すために、電池の内部抵抗を極力抑えることが重要である。その一つの手段として、電池ケースとそれに接する各電極集電体との間に金属製薄板（例えば金属ネット）を介在させて安定した導通を得る、という方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
その場合、正極集電体および負極集電体は、上記の介在させた金属製薄板に比べて非常に薄い金属を使用しているため、安定した導通を得るためには、金属製薄板の形状が非常に重要であることがわかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−００８７２９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記情況に対してなされたもので、電池形状は変更せずに電極面積を大きくすることで重負荷放電を可能とした上記扁平形非水電解質二次電池において、電池内部抵抗を低減しかつ安定化することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに正極ケースまたは負極ケースがかしめ加工によりかしめられた封口構造を有し、その内部にセパレータを介した正負極対向面積の総和が絶縁ガスケットの開口面積より大きい電極群と非水電解質を収納し、電極群に含まれる正負極集電体の端部が露出してそれぞれ正負極ケースの内底部に接触している扁平形非水電解質二次電池において、正極ケースまたは負極ケースと電極群との間に、厚さ方向に貫通口を有する金属製薄板が配置されており、該金属製薄板の空隙率が１０％〜６０％であることを特徴とする扁平形非水電解質二次電池に関する。
【００１０】
ここで空隙率とは、金属製薄板の面積に対する貫通口の面積の割合であって、例えば、図２に示すような厚さ方向に菱形網目構造の貫通口を有する金属製薄板の場合、貫通口の面積（Ｃ×Ｄ／２）を貫通口と貫通口との間の薄板部分の中心線で囲まれた面積（Ａ×Ｂ／２）で除した値の百分率である。
【００１１】
このような貫通口を有する金属製薄板を設けることにより、電池ケースと電極群との密着性が向上し、電極およびセパレータの損傷を防止し、容量劣化防止や内部抵抗安定化を得ることができる。
【００１２】
次に金属製薄板の貫通口の大きさについて説明する。
貫通口の大きさは、薄い金属箔である正極・負極集電体に損傷を与えず、かつこれら金属箔が貫通口にのめり込むような状態がよい。貫通口が小さい場合、金属製薄板が電極群と接している部分は大きくなっているが、電極群の正負極集電体（金属箔）（外側に露出されて電極ケースと向かい合っている）の貫通口へののめり込みが減少するので、金属箔との接触は水平面のみとなり、結果的に金属製薄板と金属箔との接触面積はそれ程大きくならない。さらにこの場合は、上記のめり込みが少ないことによって電池内部での電極群を押さえつける効果が弱くなり、電極群の位置ずれを引き起こし、内部抵抗のバラツキが大きくなる。
【００１３】
逆に貫通口が大きい場合には、金属製薄板平面と電極群との接触面積が減少し、上記のめり込みは増加する。しかし、この場合にはクリンプ時の正負極集電体（金属箔）にかかる単位面積当たりの圧力が増加し、正負極集電体の断裂や損傷あるいは電極作用物質の脱落を起こしやすくなり、内部抵抗の増加や電池容量の減少を招くことになる。
【００１４】
このようなことから、金属製薄板の貫通口の大きさには適正範囲があることがわかり、空隙率が１０〜６０％の場合には電池ケースと電極群との密着性がよく、電池内部抵抗を低減しかつ安定化することがわかった。より好ましくは空隙率が１０〜５０％である。
【００１５】
貫通口を有する金属製薄板としては、金属ネツト、エキスパンドメタル、パンチドメタル、発泡体などが挙げられる。また、金属製薄板の厚さは、薄いと電極群集電体である金属箔ののめり込みが少なくなるので電極群を押さえる効果が弱くなり、電極群との導通が安定化しない。逆に金属製薄板が厚いと電極群との導通はよくなるが、電池総高が規定値を超えてしまうので、電極群の厚さを減少させねばならなくなり、電池容量の低下につながる。これらを考慮すると、金属製薄板の厚さは、正極ケースまたは負極ケースの厚さと合わせて０．３０ｍｍ〜０．４５ｍｍが適当である。
【００１６】
また、金属製薄板はあらかじめ、電池ケースの内面に溶接すると密着性が向上し、優れた導電が得られるのでよい。金属製薄板の材料に関してはいかなるものでも可能であるが、金属酸化物等の高電位を有する作用物質を正極に用いた場合、正極作用物質より卑な溶解電位をもつ金属製薄板を用いると、電池保存中に高電位のために劣化が起こり電池の性能に影響を及ぼす。このため、正極側の金属製薄板はアルミニウムやチタン、またはクロム、モリブデンを多く含むようなステンレス鋼がよい。負極側の金属製薄板に関しては正極よりも電位がかなり卑であるため、正極ほど耐食性に配慮する必要はなく、ステンレス鋼やニッケル、銅などがあげられる。また電極群と金属製薄板との接触抵抗を下げるために金属製薄板の表面に導電性塗料を塗布することが好ましい。
【００１７】
本発明の電池は電極を含めた電池の構造に主点をおいたものであり、正極作用物質は特に限定されるものではない。すなわち、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅ２Ｏ４、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛、ＦｅＳ２などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物などあらゆるものが適用可能である。ただし、この中で作動電位が高く、サイクル特性に優れるという点でコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムやそれらの混合物やそれらの元素の一部を他の金属元素で置換したリチウム含有酸化物がより好ましく、長期間に亘り使用されることもある扁平形非水電解質二次電池においては、高容量で電解液や水分との反応性が低く化学的に安定であるという点でコバルト酸リチウムがさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明の電池の負極については特に限定されるものではなく、金属リチウム、あるいはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金、あるいはＮｂ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＬｉ含有珪素酸化物のような酸化物などあらゆるものが適用可能であるが、サイクル特性に優れ、作動電位が低く、高容量であるという点でＬｉを吸蔵、放出可能な炭素質材料が好ましく、特に放電末期においても電池作動電圧の低下が少ないという点で天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛、メソフェーズピッチ焼成体、メソフェーズピッチ繊維焼成体などのｄ００２の面間隔が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛構造が発達した炭素質材料が好ましい。
【００１９】
次に、本発明の電池の電極については、正負極とも従来の顆粒合剤の成形方式や金属ネットの金属基盤に合剤を充填する方法を用いてもよいが、肉薄電極の作製が行い易いという点で金属箔にスラリー状の合剤を塗布、乾燥したものがよく、さらにそれを圧延したものも用いることもできる。また、前記のような金属箔に作用物質を含む合剤層を塗工した電極を用いる場合、電極群の内部に用いる電極は金属箔の両面に作用物質層を形成したものを用いるのが容積効率の上から好ましく、電極群の両端の金属製薄板に接触する電極構成材露出部については接触抵抗を低減させるために電極構成材の内、特に金属箔を露出させるのが好ましい。これに関して、この部分に限り片面にのみ作用物質層を形成した電極を用いてもよいし、一旦、両面に作用物質層を形成した後、片面のみ作用物質層を除去してもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。
（実施例１）
図１は本発明の実施例１の扁平形非水電解質二次電池の断面図である。また、図２は図１の電池の電極ケースに溶接した貫通口を有する金属製薄板の平面図である。
【００２１】
図１において、本実施例１の扁平形非水電解質二次電池の電池ケースは、金属製薄板２が内面に溶接されたステンレス製の正極ケース１に、金属製薄板２が内面に溶接され絶縁ガスケット７を一体化した負極ケース５を嵌合して作成されており、この電池ケース内には正極板３と負極板４の間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ８を介し渦巻状に捲回された発電要素が収納されている。
【００２２】
次に、本実施例１の扁平形非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
まず、ＬｉＣｏＯ２１００質量部に対し導電材としてアセチレンブラック５質量部と黒鉛粉末５質量部を加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈、混合し、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面にドクターブレード法により塗工、乾燥を行い、アルミ箔表面に正極作用物質含有層３ａを形成した。以後、正極作用物質含有層３ａの塗膜厚さが両面で０．１５ｍｍとなるまで塗工、乾燥を繰り返し、両面塗工正極を作製した。次に、この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、アルミ層を剥き出し通電部とし、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍに切り出した正極板３を作製した。
【００２３】
次に、黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部を添加し、イオン交換水で希釈、混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔に負極作用物質含有層４ａの厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を繰り返し実施し両面塗工負極を作製した。この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、銅層を剥き出し通電部とし、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍに切り出した負極板４を作製した。
【００２４】
次に、正負極通電部面を外周巻き終わり側とし、これら正極と負極の間に厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ８を介し渦巻状に捲回し、扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部を持つように一定方向に捲回電極の中心部の空間がなくなるまで加圧した。
【００２５】
作製した電極群を８５℃で１２時間乾燥した。一方、厚さ０．２ｍｍのステンレス製網目菱形形状の金属製薄板６を、絶縁ガスケット７を一体化した負極金属ケース５の内面に溶接し、この負極金属ケース５の内底面に上記電極群を配置した。電極群の配置は、その片面塗工負極板の未塗工側が金属製薄板６に接するように行った。次にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰｆ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を注液し、さらに電極群の片面塗工正極板の未塗工側に接するように、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製網目菱形形状の金属製薄板２が内面に溶接されたステンレス製の正極ケース１を嵌合し、上下反転後、正極ケースに加締め加工を実施し、封口し、厚さ３ｍｍ、直径２４．５ｍｍの実施例１の扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２６】
上記において金属製薄板６は、図２におけるＡ＝１．３０ｍｍ，Ｂ＝０．７０ｍｍ，Ｃ＝０．７８ｍｍ，Ｄ＝０．１８ｍｍの網目菱形形状を有し、空隙率は１５％となる。また、金属製薄板２も同じ網目菱形形状を有し、空隙率は１５％となる。
【００２７】
（実施例２）
正極ケースおよび負極ケースの各内面に溶接した金属製薄板２，６が、図２におけるＡ＝１．３０ｍｍ，Ｂ＝０．７０ｍｍ，Ｃ＝０．８６ｍｍ，Ｄ＝０．２６ｍｍの網目菱形形状を有し、空隙率が２５％であること以外は実施例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２８】
（実施例３）
正極ケースおよび負極ケースの各内面に溶接した金属製薄板２，６が、図２におけるＡ＝１．３０ｍｍ，Ｂ＝０．７０ｍｍ，Ｃ＝１．０８ｍｍ，Ｄ＝０．４２ｍｍの網目菱形形状を有し、空隙率が５０％であること以外は実施例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２９】
（実施例４）
正極ケースおよび負極ケースの各内面に溶接した金属製薄板２，６が、図２におけるＡ＝１．３０ｍｍ，Ｂ＝０．７０ｍｍ，Ｃ＝１．１２ｍｍ，Ｄ＝０．４９ｍｍの網目菱形形状を有し、空隙率が６０％であること以外は実施例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３０】
（比較例１）
正極ケースおよび負極ケースの各内面に溶接した金属製薄板２，６が、図２におけるＡ＝１．３０ｍｍ，Ｂ＝０．７０ｍｍ，Ｃ＝０．３０ｍｍ，Ｄ＝０．２４ｍｍの網目菱形形状を有し、空隙率が８％であること以外は実施例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３１】
（比較例２）
正極ケースおよび負極ケースの各内面に溶接した金属製薄板２，６が、図２におけるＡ＝１．３０ｍｍ，Ｂ＝０．７０ｍｍ，Ｃ＝１．０８ｍｍ，Ｄ＝０．５９ｍｍの網目菱形形状を有し、空隙率が７０％であること以外は実施例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３２】
以上の実施例および比較例の電池各５０個について、４．２Ｖ、３ｍＡの定電流定電圧で４８時間初充電を実施し、３日間室温で放置後、電池内部抵抗を測定した。また、これらの電池をランダムに１０個抜き取り、２０℃の雰囲気下１ｍＡの定電流で、閉回路電圧が３．０Ｖまで放電を実施し、放電容量を求めた。初充電後の電池内部抵抗とそのバラツキ、および初充電後に３日間放置した後の放電容量平均値とバラツキを表１に示した。
【００３３】
【表１】
2004186073.tif 000003
【００３４】
上記表から明らかなように、実施例の電池は比較例の電池に比べて電池内部抵抗は低く抑えられ、そのバラツキも小さかった。また、放電容量に関しても、実施例の電池では放電容量が大きく、安定しており、内部抵抗が低くバラツキの小さい電池ほどこの傾向は強かった。
【００３５】
一方、比較例１の電池を測定後分解したところ、電極群集電体の金属製薄板貫通口へののめり込みが少なく、電池内で電極群のずれが生じているのが観察された。そのため電池ケースと電極群との接触が平面的になり、実施例に比べて内部抵抗が大きくなり、バラツキも大きくなったと考えられる。
【００３６】
同様に、比較例２においても、測定後の電池を分解したところ、電極群集電体の金属製薄板貫通口へののめり込みが大きく、電極群集電体の金属箔に切れや損傷が見られた。電極群ののめり込みに伴って電極群内部での作用物質の脱落が起こっていた。
これらのことから、金属製薄板の空隙率は１５〜６０％が好ましく、特に１５〜５０％が好ましいことがわかった。
【００３７】
なお、以上の実施例は非水電解質に非水溶媒を用いた扁平形非水電解質二次電池を用いて説明したが、本発明は非水電解質にポリマー電解質を用いたポリマー二次電池や、固体電解質を用いた固体電解質二次電池についても適用可能である。また、電池形状についても、上記では正極ケースのカシメ加工により封口する扁平形非水電解質二次電池をもとに説明したが、負極ケースをカシメ加工する形状のものでもよく、さらに円形のコイン形である必要はなく、小判形や角型など他の形状を有する扁平形非水電解質二次電池においても同様の効果が得られる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば扁平形非水電解質二次電池において、電池内部抵抗を低減しかつ安定化することができ、放電容量のバラツキを抑えて品質を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の電池の断面図。
【図２】本発明の実施例で使用した金属製薄板の平面図。
【符号の説明】
１…正極ケース、２…金属製薄板（正極側）、３…正極板、４…負極板、５…負極ケース、６…金属製薄板（負極側）、７…絶縁ガスケット、８…セパレータ。
【図１】
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【図２】
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