(57)【要約】【課題】タイヤのトレッドに用いることにより、従来のタイヤよりもグリップ性及び耐破壊性に優れたタイヤの実現が可能な共重合体、該共重合体を配合してなるゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供する。【解決手段】イソブチレンと、ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物とをモノマーとし、カチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体、或いは、イソブチレンと、ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物と、ハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物とをモノマーとし、カチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体である。また、ゴム成分１００質量部に対し上記共重合体５〜２００質量部を配合してなるゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いた空気入りタイヤである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソブチレンと、（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物とをモノマーとし、カチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体。
【請求項２】
（ａ）イソブチレンと、（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物と、（ｃ）ハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物とをモノマーとし、カチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量が１０００〜２０００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記共重合体中の（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量が５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項５】
前記共重合体中の（ｃ）ハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量が６５質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体。
【請求項６】
前記（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物が実質的にｐ−ハロメチルスチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対し、請求項１〜６の何れかに記載の共重合体５〜２００質量部を配合してなるゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分がジエン系ゴムであることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ジエン系ゴムが合成ゴムであって、ジエン化合物の単独重合体又はジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の結合量が、前記ゴム成分中に含まれる芳香族ビニル化合物単位の結合量より多いことを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の結合量が、前記ゴム成分中に含まれる芳香族ビニル化合物単位の結合量より１５質量％以上多いことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１の何れかに記載のゴム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体、該共重合体を含有するゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤに関し、特に少なくともイソブチレン単位とハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位とを含む共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高性能乗用車用タイヤのトレッドには、超高分子量スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をマトリックスとし、該マトリックスにグリップ性向上剤として低分子量の液状スチレン・ブタジエン共重合体を配合したゴム組成物が用いられている。
【０００３】
これに対し、グリップ性向上剤として、マトリックスとの相溶性が高く且つマトリックスと架橋しない低分子量の液状スチレン・イソブチレン共重合体を用いることにより、耐破壊性を低下させることなくグリップ性を向上させたタイヤが下記特許文献１に記載されている。しかしながら、昨今、高性能乗用車用タイヤには更なるグリップ性の向上が求められており、この要求に対しては特許文献１に記載のタイヤでも不充分である。また、高性能乗用車用タイヤには、グリップ性の更なる向上の他、耐破壊性の向上も求められており、特許文献１に記載のタイヤは、耐破壊性の点でも改良の余地がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３１５１７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、タイヤのトレッドに用いることにより、上記従来技術のタイヤよりもグリップ性と耐破壊性に優れたタイヤの実現が可能な新規共重合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる共重合体を配合してなるゴム組成物を提供することにある。更に、本発明のその他の目的は、かかるゴム組成物をトレッドに用いた、グリップ性及び耐破壊性に優れたタイヤを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の共重合体を配合してなるゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することにより、上記従来技術のタイヤよりもグリップ性及び耐破壊性に優れたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の共重合体は、（ａ）イソブチレンと、（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物とをモノマーとし、カチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体である。
【０００８】
また、本発明の他の共重合体は、（ａ）イソブチレンと、（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物と、（ｃ）ハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物とをモノマーとし、カチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体である。
【０００９】
本発明の共重合体の好適例においては、該共重合体は、重量平均分子量が１０００〜２０００００である。
【００１０】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記共重合体中の（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量が５〜７０質量％である。
【００１１】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記共重合体中の（ｃ）ハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量が６５質量％以下である。
【００１２】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物が実質的にｐ−ハロメチルスチレンである。
【００１３】
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、上記共重合体５〜２００質量部を配合してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分がジエン系ゴムである。ここで、該ジエン系ゴムは合成ゴムであって、ジエン化合物の単独重合体又はジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であるのが更に好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、ゴム成分に配合される共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の結合量は、ゴム成分における芳香族ビニル化合物単位の結合量より多く、ゴム成分における芳香族ビニル化合物単位の結合量より１５質量％以上多いのが更に好ましい。ここで、上記共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の結合量は、（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量と（ｃ）ハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量との合計である。
【００１６】
更に、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の共重合体は、（ａ）イソブチレンと、（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物とをモノマーとし、カチオン重合開始剤を用いて重合させた二元共重合体、或いは、（ａ）イソブチレンと、（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物と、（ｃ）ハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物とをモノマーとし、カチオン重合開始剤を用いて重合させた三元共重合体である。該共重合体は、熱反応性の高いハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位を含むため、ゴム成分との反応性が高い。そのため、該共重合体を含んでなるゴム組成物は、耐熱性が良好で耐破壊性が高く、更にかかるゴム組成物をトレッドに用いたタイヤはグリップの持続性が高い。
【００１８】
本発明の共重合体に用いるハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等が挙げられ、これらの中でもｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン等のｐ−ハロメチルスチレンが好ましい。本発明の共重合体中の該ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量は、５〜７０質量％であり、１０〜７０質量％が好ましい。共重合体中のハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量が５質量％未満では、耐破壊性、耐熱性及びグリップ性を向上させる効果が小さく、７０質量％を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなりすぎ、ゴム組成物のグリップ性が低下する。
【００１９】
本発明の共重合体に用いることができるハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。本発明の共重合体中の該ハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量は、６５質量％以下が好ましく、０〜４５質量％が更に好ましい。共重合体中のハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量が６５質量％を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなりすぎ、ゴム組成物のグリップ性が低下する。
【００２０】
本発明の共重合体の製造に用いるカチオン重合開始剤は、陽イオンを成長活性種とする連鎖重合反応であるカチオン重合を開始するための試薬であり、特に限定されるものではないが、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、五塩化バナジウム（ＶＣｌ５）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、クロロジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）等のルイス酸が挙げられ、これらの中でも四塩化チタンが好ましい。
【００２１】
本発明の共重合体の重量平均分子量は１０００〜２０００００であり、２０００〜５００００が好ましい。上記共重合体の重量平均分子量が１０００未満では、耐破壊性が低下し、２０００００を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなりすぎ、ゴム組成物のグリップ性が低下する。
【００２２】
本発明の共重合体は、例えば、高分子合成の実験法（化学同人社）２０１ページにあるような方法、高分子化学第１８巻３８９〜３９５ページの報告にある方法でカチオン重合することにより製造することができる。
【００２３】
上記共重合体の製造に用いる溶媒としては、通常カチオン重合に用いられる溶剤を適宜用いることができ、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒等が用いられる。この中でも芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等を、芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等を例示できる。これらは、一種単独でも、二種以上を混合して使用してもよい。更に、これらの溶媒と共に少量の他の溶媒、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルやニトロエタン等のニトロ基を持つ有機化合物を併用してもよい。
【００２４】
上記共重合体の製造における重合温度は、−１００℃〜−３０℃が好ましい。−１００℃未満では、重合反応の進行が遅く、−３０℃を超えると、連鎖移動反応が激しく、分子量が著しく低下する傾向があるので好ましくない。
【００２５】
また、上記共重合体の重合反応は、モノマーを実質的に液相下に保つのに充分な圧力下で行うのが望ましい。即ち、反応圧力は重合される各モノマーや、使用する溶媒及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力下で重合させることができ、このような高い圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で達成される。
【００２６】
上記共重合体の製造においては、一般にモノマー、カチオン重合開始剤、溶媒等の製造に使用する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素等の触媒毒を除去するのが好適である。
【００２７】
なお、本発明の共重合体と一見すると類似している共重合体として、エクソン社のエクスプロ（商品名）が市販されている。しかしながら、本発明の共重合体がモノマーの１つとしてハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物を用いて製造されるのに対し、該エクスプロは、イソブチレンと芳香族ビニル化合物とから共重合体を製造し、その後、ハロゲン化して製造される点で異なる。また、該エクスプロは、ハロゲン化された芳香族ビニル化合物単位の結合量が約２質量％以下と本発明の共重合体よりも著しく低く、且つ分子量も３０００００〜５０００００と本発明の共重合体よりも著しく大きい。これら物性の違いは主に製造法の違いに起因し、共重合体を製造した後にハロゲン化するよりも、ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物をモノマーの１つとして用いる方が、低分子量で且つハロゲン基含有量の高い共重合体を容易に得ることができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、上述した本発明の共重合体５〜２００質量部を配合してなり、タイヤのトレッド用ゴム組成物として好適である。上記共重合体の配合量が５質量部未満では、耐破壊性、耐熱性及びグリップ性を向上させる効果が小さく、２００質量部を超えると、ゴム組成物の耐破壊性が低下する。
【００２９】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムの中でも、合成ゴムであって、且つ、ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム等、又はジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であるスチレン・ブタジエン共重合体ゴム等が好ましい。ここで、ジエン化合物としてはイソプレン及び１，３−ブタジエン等が、芳香族ビニル化合物としてはスチレン等が挙げられる。
【００３０】
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分に配合される共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の結合量は、前記ゴム成分中の芳香族ビニル化合物単位の結合量より多いのが好ましく、前記ゴム成分中の芳香族ビニル化合物単位の結合量より１５質量％以上多いのが更に好ましい。ゴム成分に配合される共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の結合量がゴム成分中の芳香族ビニル化合物単位の結合量より多いと、共重合体とゴム成分との相溶性が良好になる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、上記共重合体及びゴム成分の他、通常ゴム業界で用いられている、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、アルマチックオイル等の軟化剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等の各種配合剤を、その目的、用途に合わせ、適宜配合することができる。
【００３２】
本発明の空気入りタイヤは、上述したゴム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする。上記本発明のゴム組成物は耐熱性が良好で耐破壊性が高いため、かかるゴム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いた本発明の空気入りタイヤは、耐破壊性及びグリップ性に優れる。そのため、本発明のタイヤは、高性能乗用車用タイヤとして好適である。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、  本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（共重合体Ａ製造例）
乾燥し、窒素置換された３００ｍＬのナスフラスコに、トルエン２００ｍＬ、イソブチレン単量体１２．０ｇ、スチレン単量体１５．４ｇを仕込み、これに開始剤ＴｉＣｌ４  ０．７５ｍｍｏｌを加えた後、−７８℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液にメチルアルコールを加えて乾燥し、共重合体Ａを得た。この共重合体についてイソブチレン結合量、スチレン結合量及び重量平均分子量を測定し、表１に示す結果を得た。なお、重合体中のイソブチレン結合量及びスチレン結合量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折計（ＲＩ）を用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。
【００３５】
（共重合体Ｂ製造例）
乾燥し、窒素置換された３００ｍＬのナスフラスコに、トルエン２００ｍＬ、イソブチレン単量体１３．５ｇ、スチレン単量体７．５ｇ、及びｐ−クロロメチルスチレン単量体９ｇを仕込み、これに開始剤ＴｉＣｌ４  ０．７５ｍｍｏｌを加えた後、−７８℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液にメチルアルコールを加えて乾燥し、共重合体Ｂを得た。この共重合体についてイソブチレン結合量、スチレン結合量、クロロメチルスチレン結合量及び重量平均分子量を測定し、表１に示す結果を得た。なお、重合体中のイソブチレン結合量、スチレン結合量及びクロロメチルスチレン結合量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
【００３６】
（共重合体Ｃ製造例）
乾燥し、窒素置換された３００ｍＬのナスフラスコに、塩化メチレン２００ｍＬ、イソブチレン単量体１９．３ｇ、及びｐ−クロロメチルスチレン単量体４．８ｇを仕込み、これに開始剤ＴｉＣｌ４  ０．７５ｍｍｏｌを加えた後、−７８℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液にメチルアルコールを加えて乾燥し、共重合体Ｃを得た。この共重合体についてイソブチレン結合量、クロロメチルスチレン結合量及び重量平均分子量を測定し、表１に示す結果を得た。なお、重合体中のイソブチレン結合量及びクロロメチルスチレン結合量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
【００３７】
また、ＴｉＣｌ４、イソブチレン、スチレン及びｐ−クロロメチルスチレンの量を変化させる以外は上記共重合体製造例２と同様の製造方法で共重合体Ｄを得た。これらの共重合体について、イソブチレン結合量、スチレン結合量、クロロメチルスチレン結合量及び重量平均分子量を測定し、表１に示す結果を得た。
【００３８】
【表１】
2004224808.tif 000002
【００３９】
上記のようにして製造した共重合体を用いて、表２に示す配合のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対し下記に示す方法で耐破壊性及び耐熱性を評価した。また、該ゴム組成物をトレッド接地部分に用い、キャップ／ベース構造のトレッドを持つ、サイズ１８５／７０Ｒ１４のタイヤを作製し、下記に示す方法でグリップ性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
（１）耐破壊性
ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に準拠して破壊強度を測定し、比較例１を１００として指数表示し、耐破壊性の指標とした。数値が大きい程、耐破壊性が高いことを示す。
【００４１】
（２）耐熱性
グッドリッチ式フレクソメーターを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−６２３−５８の方法に準拠して行い、試料がブローアウト（ゴム成分が分解して、発泡し、スポンジ状になった状態をいう）したときの温度（単位：℃）（ブローアウトポイント）を測定した。この数値が大きい方が耐熱性に優れ、好ましいことを示す。尚、測定条件は、槽内温度１２０℃、振動数１８００ｒｐｍ、荷重２８ｋｇ、歪２２．５％であり、サンプル形状は、直径３０ｍｍ、高さ２５．４ｍｍである。
【００４２】
（３）グリップ性
１５００ｃｃの乗用車に上記試作タイヤ４輪を装着し、テストコースを１０周した際のベストラップタイムを測定し、比較例１のベストラップタイムの逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、グリップ性が良好であることを示す。
【００４３】
【表２】
2004224808.tif 000003
【００４４】
表２から、少なくとも分子中にクロロメチルスチレン単位を含む本発明の共重合体を配合した実施例のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物より耐破壊性及び耐熱性が優れていることが分かる。また、本発明の共重合体を配合したゴム組成物をトレッドの接地部分に用いた実施例のタイヤは、比較例１のタイヤよりグリップ性が優れていた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、タイヤのトレッドに用いることにより、従来よりもグリップ性及び耐破壊性に優れたタイヤの実現が可能な新規共重合体を提供することができる。また、該共重合体をゴム成分に配合することにより、耐破壊性及び耐熱性に優れたゴム組成物を提供することができる。更に、該ゴム組成物をトレッドの接地部分に用いることにより、耐破壊性が高いと共にグリップ性にも優れたタイヤを提供することができる。