(57)【要約】【課題】熱電性能の低下を僅かにとどめて、熱電材料焼結体の強度を大幅に高め得る手段を提供する。【解決手段】熱電材料の原料粉末中に、酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス、金属及び炭素の短繊維又はウィスカーの１種以上からなる強化繊維を均一分散させて焼結する。上記の短繊維又はウィスカ−の平均アスペクト比は、２〜１，０００であることが好ましい。また、熱電材料としてＺｎ−Ｓｂ系の材料を用い、焼結体中の強化繊維の含有率を５〜４０重量％とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料中に、均一分散された強化繊維を含有する高強度熱電材料。
【請求項２】
熱電材料の原料粉末と、その中に均一分散された強化繊維とを加熱焼結させてなる高強度熱電材料。
【請求項３】
前記強化繊維が、酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス、金属及び炭素の繊維又はウィスカーからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１又は２記載の高強度熱電材料。
【請求項４】
前記強化繊維が、平均アスペクト比２〜１，０００の短繊維又はウィスカーからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高強度熱電材料。
【請求項５】
前記熱電材料がＺｎ−Ｓｂ系の熱電材料である請求項１乃至４のいずれかに記載の高強度熱電材料。
【請求項６】
前記焼結体中の強化繊維の含有率が５〜４０重量％である請求項５記載の高強度熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電発電等に用いられる熱電変換材料に関し、とくに熱電材料の焼結体中に強化繊維を混入して強度や熱衝撃耐性を高めた高強度熱電材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料は、ゼーベック効果により熱を直接電気に変換する熱電発電、及びペルチェ効果による熱電冷却（電子冷却）に用いることができる材料であって、近年その研究が活溌に行われている。熱電材料は、軽量小型で駆動部分がなくメンテナンスフリーで使えるという特徴から、熱電発電では例えば宇宙探査機の電源や灯台等の僻地利用の電源として使用されている。また最近では、自動車の排熱の有効活用や小型燃焼炉の排熱利用など、幅広い利用分野での検討がなされている。
【０００３】
排熱を利用して熱電発電を行なうには、熱電変換効率を高めることがきわめて重要である。現状ではこの効率は１０％程度以下と低いため、より熱電変換効率の高い材料の開発に研究の主力が注がれている。
従来から熱電材料として、鉛テルル系、ゲルマニウム・シリコン系、鉄シリコン系、ビスマス・テルル系等の材料が用いられてきた。このうち前３者は高温域で使用可能であるが、熱電変換効率が低いことが問題である。また、ビスマス・テルル系の材料は、性能指数Ｚの値は比較的大きいが使用温度が低温域に限定されている。
【０００４】
そのため、新しい熱電材料の開発研究も活発に行なわれており、４００℃前後の中温域で高い性能指数を有する熱電材料として、近年スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物（ＣｏＳｂ3等）が注目されている（例えば特開平８−１８６２９４号公報など）。
【０００５】
また、従来から知られていたＺｎ−Ｓｂ系の熱電材料の特性が見直され、とくにβ−Ｚｎ4Ｓｂ3が優れた熱電性能を有することが報告されている（例えば、15-th International Conference on Thermoelectrics,1996,p.151）。しかし、この材料の焼結体は、内部にクラックが発生し易く非常に脆いことが問題であり、粒径の制御により強度を向上させる方法が提案されている（特開２００１−２６２２４８号公報）。
【０００６】
上述のような熱電材料の成形体は、単結晶成長法や溶解凝固法のように融液から直接製造する場合もあるが、多くは原料粉末をプレス成形し、加熱焼結させる焼結法により製造される。この焼結の条件やその後の熱処理の条件は、焼結体の強度や熱電特性に大きく影響するため、これらの条件についても種々の検討がなされている。
【０００７】
また、熱電モジュ−ルは、いわゆるπ型ユニットにより構成されることが多い。これは、棒状のＮ型及びＰ型の熱電素子を高温接点板（通常は金属板）に並列に接合してなるものであるが、接合部の強度や耐熱衝撃性を如何にして確保するかが課題になっており、この問題についても種々の検討がなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
熱電発電のモジュールは、高温接点部の温度変動が激しく、大きな熱応力を受けることが多い。例えば自動車の排熱利用では、エンジンの起動・停止が頻繁に行なわれる。また、その他の熱設備の排熱利用においても、起動・停止の頻度が高かったり、排熱温度の変動が大きかったりすることが多い。
【０００９】
高温接点部付近では、接点板と熱電素子の熱膨張率の差や熱電素子内部の温度分布により熱応力が発生し易い。そのため、上記のような熱サイクル又は熱衝撃により、熱電素子の内部にクラックが発生して、これが熱電モジュールの耐用性を著しく損なうことなる。熱電材料の焼結体も、このような熱応力の繰り返しや熱衝撃に耐え得る強度を如何にして確保するかが、実用化のための重要な課題である。
【００１０】
また、前述のＺｎ−Ｓｂ系の熱電材料のように、熱電特性が優れていても、材料自体又はその焼結体の強度が非常に低く、これが実用化の壁になっている場合もある。また、焼結体の強度が不十分なため、熱電素子を所定の形状に加工することが難しい場合も少なくない。したがって、焼結体の強度を高める手段があれば、材料選択の自由度を高め、加工歩留の向上、加工コストの低減等を図る上できわめて有用である。
【００１１】
そこで本発明は、熱電材料焼結体の強度を高める汎用性のある手段を提供し、これにより、熱電材料選択の自由度やその焼結体の加工性を高めるとともに、熱電モジュ−ルの耐熱衝撃性を高め得る手段を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従来から、プラスチックス、セラミックス、金属等の材料を強化繊維で強化した複合材料は広く使用されている。しかし、熱電材料の分野において、繊維強化した複合材料が用いられた事例はない。これは、従来の研究者の関心が熱電特性の改善に過度に集中していること、及び強化繊維の添加が著しく熱電特性を損なうという先入観があること等によると推測される。
本発明らは、鋭意検討の結果、熱電材料の焼結体を繊維強化することにより、熱電性能を大きく低下させることなく、焼結体の強度を大幅に増大させ得ることを見い出し、本発明を完成させたものである。
【００１３】
この知見に基づく本発明の要旨は、
熱電材料中に、均一分散された強化繊維を含有する高強度熱電材料である。また、熱電材料の原料粉末と、その中に均一分散された強化繊維とを加熱焼結させてなる高強度熱電材料である。
【００１４】
上記の前記強化繊維は、酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス、金属及び炭素の繊維又はウィスカーからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１５】
また、上記の強化繊維は、平均のアスペクト比（繊維の長さ／径の比）が２〜１，０００の短繊維又はウィスカーからなることが好ましい。
【００１６】
本発明は、従来の技術では、焼結体の強度が低く機械加工が困難なＺｎ−Ｓｂ系の熱電材料とくにβ−Ｚｎ4Ｓｂ3系熱電材料の焼結体に適用した場合に、その効果が大きい。
【００１７】
このＺｎ−Ｓｂ系の熱電材料においては、前記焼結体中の強化繊維の含有率が３〜４０重量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明は上記のように構成されているので、熱電性能を大きく低下させることなく、熱電材料焼結体の強度や加工性を大幅に向上させることができ、熱電モジュールの耐熱衝撃性や耐久性を高めることができる。とくに優れた熱電性能を有しながら、焼結体が著しく脆いことが実用上の障害になっていたＺｎ−Ｓｂ系の熱電材料において本発明の効果が大きい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、その成形体が焼結法によって製造され、強度、加工性や耐熱衝撃性の改善が必要な総ての熱電材料焼結体に適用可能である。さらに、成形体が粉末焼結法によるものでなくても、半凝固状態のような高粘性状態の原料に強化繊維を均一分散させること等により、本発明は広く適用できる。しかし、本発明の適用がより効果的なのは、通常の方法では十分な強度を有する焼結体の製造が困難な場合で、その例としてＺｎ−Ｓｂ系の熱電材料があげられる。すなわち、とくに熱電性能の優れるβ−Ｚｎ4Ｓｂ3系は、ハンドリングや加工に耐える強度を有する成形体の製造が困難であった。この材料に本発明を適用することにより、後記実施例に示すように、実用に耐える強度の焼結体を得ることが可能になった。
【００２０】
本発明において、熱電材料の原料粉末に添加する強化繊維としては、酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス、金属及び炭素の繊維又はウィスカーのうちの１種又は２種以上を用いることができる。酸化物系セラミックスとしては、アルミナ系、高シリカ系、アルミナ−シリカ系、シリケート（ガラス）系、ジルコニア系の繊維や、繊維化可能な各種金属酸化物の繊維を用いることができる。
【００２１】
非酸化物系セラミックスとしては、炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物や窒化ケイ素や窒化チタン等の窒化物の繊維を用いることができる。当然ながら、各種炭素繊維も好適に使用することができる。金属繊維としては、ステンレスや低炭素鋼、合金鋼、Ｎｉ基その他の各種合金、耐熱金属等の繊維を用いることができる。一般的に言って、焼結体の焼結温度や使用温度が高い材料では、酸化物系セラミックスや非酸化物系セラミックスの強化繊維を主体にすることが好ましく、使用温度が中温域（５００℃程度以下）の場合は、上記の他金属繊維や炭素繊維も好適である。
【００２２】
また、本発明においては、強化繊維として平均アスペクト比が２〜１，０００の短繊維又はウィスカーを用いることが好ましい。その理由は、短繊維の方が熱電材料の原料粉末中に均一に分散させることが容易で、その結果強化繊維の含有率が低くても、強度改善の効果を得易いためでる。
【００２３】
また、強化繊維の径は、原料粉末の粒径と同程度又はそれ以下であることが好ましいが、数〜数十ミクロンの極細繊維は、上記のいずれの繊維でも現状技術で対応可能であるから、これらの極細の短繊維を用いればよい。また、ウィスカーの径は通常数ミクロン程度以下であるから、本発明においてとくに好適である。ウィスカーとしては、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、グラファイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、マグネシア、酸化亜鉛等の非金属のウィスカーや各種の金属ウィスカーを用いることができる。
【００２４】
Ｚｎ−Ｓｂ系の熱電材料を繊維強化する場合、焼結体中の強化繊維の含有率が３〜４０重量％であることが好ましい。強化繊維の含有率が３重量％未満では繊維による強化効果が不十分であり、４０重量％を超えると熱電性能の低下が大きくなるためである。より好ましい強化繊維の含有率の範囲は、５〜３０重量％である。
【００２５】
本発明において、強化繊維を含有する焼結体を製造する工程は、通常の熱電材料焼結体を製造する工程、すなわち原料の微粉砕−混合−プレス成形−加熱焼結というステップを基本とする点は同じであるが、プレス成形や加熱焼結の方法や条件は、熱電材料粉末と強化繊維の種類により、個別に適正条件を検討する必要がある。一般論として言えることは、熱電材料粉末と強化繊維の接着が十分進行するように、ホットプレスやプラズマ焼結等の方法が有用である。また、同じ目的から、強化繊維の表面に予め金属酸化物や金属水酸化物の極微粒子をコーティングしておくような方法も有用である。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
β‐Ｚｎ4Ｓｂ3粉末を、ガスアトマイズ法によって作製した。まず総質量が約４ｋｇとなるように原料を秤量配合し、それをグラファイト製るつぼ内で高周波加熱により溶解した。溶解雰囲気は、室温から１００℃までは真空、それ以上では高純度アルゴンとした。溶湯の粘性が十分に低下した８００℃まで加熱し、るつぼ上部から２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でアルゴンガスを流すとともに、るつぼ下部に設けたノズル先端の細孔を開放して、アルゴン雰囲気の密閉容器内に溶湯を勢い良く落下させた。なお、ノズルの周囲には、アルゴンガスを用いた高速のガス流が発生させてあり、溶湯は微細な球状粒子（粉末）として急速に凝固・落下した。
【００２７】
回収した粉末をふるいに掛け、１００μｍ以下の粉末を用いて、一方はこのＺｎ4Ｓｂ3粉末にＳｉＣウィスカーを３０重量％均一に分散・含有させ、他方は比較のためＺｎ4Ｓｂ3粉末のみで、ホットプレスによる燒結を行った。燒結には６５ｍｍ角のグラファイト製燒結型を用い、圧力４０Ｍｐａで４７０℃に５時間保持した。燒結雰囲気はアルゴンガスとし、燒結時間終了後は自然冷却を行った。
【００２８】
このようにして得られたＺｎ4Ｓｂ3粉末のみの燒結体の一部を採取して化学成分分析を行ったところ、結果は原料秤量組成とほとんど同じであった。また、ＳｉＣウィスカーを３０重量％含有させた燒結体の断面組織を、走査電子顕微鏡で調査した結果、ＳｉＣウィスカーはほぼ均一に分散していた。
【００２９】
これら２種の燒結体について、以下の要領で電極のロウ付けを想定した熱衝撃試験を行った。試験には、図１にその縦断面を模式的に示すジグを用いた。すなわち、所定の寸法に切断した熱電材料４を銅製基盤６上に配置したホルダー５にセットした後、内部に発熱体２と測温素子３を設けた温度制御可能な銅製ブロック１を上部から所定時間押し付ける方法である。それぞれの燒結体からは６ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの直方体を切り出した。これを、ジグのホルダー５に入れ、４７０℃に保持した銅製ブロック１を１０秒間押し付けた。押し付け荷重は、４．９Ｎとした。
【００３０】
また、試験後の試料を取り出して、実体顕微鏡で観察を行い、クラックの発生した試験体数からクラック発生率（＝クラックが発生した試験体数／全試験体数×１００）（％）を求めた。この試験を、各燒結体について２０体ずつ行い、試験後の燒結体を観察したところ、Ｚｎ4Ｓｂ3粉末のみからなる燒結体では、クラック発生率は９０％であった。一方、ＳｉＣウィスカーを３０重量％含有させた燒結体の場合は、クラック発生率は１０％で、著しい強度改善が認められた。
【００３１】
一方、各燒結体について、４５０℃における熱電変換性能指数（以下、Ｚと記す）を測定した。ここで、Ｚは、単位温度差当たりの熱起電力（ゼーベック係数、α）、電気伝導率（σ）、および熱伝導率（κ）を用いて
Ｚ＝α2×σ／κ
の関係式から得られるもので、α、σおよびκの測定を別々に行い、Ｚを求めた。その結果、ＳｉＣウィスカーを３０重量％含有させた燒結体の場合のＺは、Ｚｎ4Ｓｂ3粉末のみからなる燒結体のＺに比べて、約５％性能が劣化した。
【００３２】
以上のことから、ＳｉＣウィスカーを適量含有させることにより、わずかに熱電性能が劣化するものの、著しく強度を上げることができ、高性能熱電材料の加工技術およびコスト面から実用化を容易にした。
【００３３】
（実施例２）
β‐Ｚｎ4Ｓｂ3粉末を、ガスアトマイズ法によって作製した。まず総質量が約４ｋｇとなるように原料を秤量配合し、それをグラファイト製るつぼ内で高周波加熱により溶解した。溶解雰囲気は、室温から１００℃までは真空、それ以上では高純度アルゴンとした。溶湯の粘性が十分に低下した８００℃まで加熱し、るつぼ上部から２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でアルゴンガスを流すとともに、るつぼ下部に設けたノズル先端の細孔を開放して、アルゴン雰囲気の密閉容器内に溶湯を勢い良く落下させた。なお、ノズルの周囲には、アルゴンガスを用いた高速のガス流が発生させてあり、溶湯は微細な球状粒子（粉末）として急速に凝固・落下した。
【００３４】
回収した粉末をふるいに掛け、１００μｍ以下の粉末を用いて、一方はこのＺｎ4Ｓｂ3粉末に平均アスペクト比１５のＡｌ2Ｏ3短繊維を１０重量％均一に分散・含有させ、他方は比較のためＺｎ4Ｓｂ3粉末のみで、ホットプレスによる燒結を行った。燒結には６５ｍｍ角のグラファイト製燒結型を用い、圧力４０Ｍｐａで４７０℃に５時間保持した。燒結雰囲気はアルゴンガスとし、燒結時間終了後は自然冷却を行った。
【００３５】
このようにして得られたＺｎ4Ｓｂ3粉末のみの燒結体の一部を採取して化学成分分析を行ったところ、結果は原料秤量組成とほとんど同じであった。また、Ａｌ2Ｏ3短繊維を１０重量％含有させた燒結体の断面組織を、走査電子顕微鏡で調査した結果、Ａｌ2Ｏ3短繊維はほぼ均一に分散していた。
これら2種の燒結体について、実施例１と同様の熱衝撃試験を行った。それぞれの燒結体からは６ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの直方体を切り出した。これを、ジグのホルダー５に入れ、４７０℃に保持した銅製ブロック１を１０秒間押し付けた。押し付け荷重は、４．９Ｎとした。
【００３６】
また、試験後の試料を取り出して、実体顕微鏡で観察を行い、クラックの発生した試験体数からクラック発生率（％）を求めた。この試験を、各燒結体について２０体ずつ行い、試験後の燒結体を観察したところ、Ｚｎ4Ｓｂ3粉末のみからなる燒結体では、クラック発生率は９５％であった。一方、Ａｌ2Ｏ3短繊維を１０重量％含有させた燒結体の場合は、クラック発生率は１５％で、著しい強度改善が認められた。
【００３７】
一方、各燒結体について、実施例１と同様の４５０℃における熱電変換性能指数Ｚを測定した。その結果、Ａｌ2Ｏ3短繊維を１０重量％含有させた燒結体の場合のＺは、Ｚｎ4Ｓｂ3粉末のみからなる燒結体のＺに比べて、約１５％性能が劣化した。
【００３８】
以上のことから、Ａｌ2Ｏ3短繊維を適量含有させることにより、わずかに熱電性能が劣化するものの、著しく強度を上げることができ、高性能熱電材料の加工技術およびコスト面から実用化を容易にした。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、熱電材料焼結体に少量の強化繊維を添加することにより、熱電性能の劣化は僅かにとどめて、その強度を著しく高めることを可能にした。これにより、熱電材料焼結体の加工性や耐熱衝撃性を高め、加工技術およびコスト面から高性能熱電材料の実用化を容易にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例で用いた熱衝撃試験装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１  銅製ブロック
２  発熱体
３  測温素子
４  熱電材料
５  ホルダー
６  銅製基盤
【図１】
2004214244.tif 000003