(57)【要約】【目的】錯体触媒存在下にアルコールを液相で脱水素してカルボニル化合物を製造するにあたり、触媒を効率よく利用する方法を提供する。【構成】以下の各工程含むことを特徴とするアルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法である。（ａ）：脱水素反応帯域に錯体触媒及びアルコールを供給し、液相中でアルコールを脱水素してカルボニル化合物を生成させる脱水素工程（ｂ）：脱水素反応で得られた反応液を蒸留し、カルボニル化合物を含む留出液と錯体触媒を含む残留液とを取得する蒸留工程（ｃ）：錯体触媒の少なくとも一部として、蒸留工程で得られた残留液を脱水素反応帯域に供給する循環工程【選択図】  図１
2004224768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の各工程を含むことを特徴とするアルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法。
（ａ）：脱水素反応帯域に錯体触媒及びアルコールを供給し、液相中でアルコールを脱水素してカルボニル化合物を生成させる脱水素工程
（ｂ）：脱水素反応で得られた反応液を蒸留し、カルボニル化合物を含む留出液と錯体触媒を含む残留液とを取得する蒸留工程
（ｃ）：錯体触媒の少なくとも一部として、蒸留工程で得られた残留液を脱水素反応帯域に供給する循環工程
【請求項２】
脱水素工程で得られた反応液を、反応により生成した水素を含む気相とカルボニル化合物及び錯体触媒を含む液相とに気液分離し、得られた液相を蒸留工程に供給することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
脱水素工程を、脱水素反応帯域から反応により生成した水素を気相として除去しながら行うことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
錯体触媒が、リン原子に３個の脂肪族性炭素が結合しているトリアルキルホスフィン系化合物を配位子とするルテニウム−リン錯体触媒であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
反応液中のアルコール濃度が１０重量％以上となるように脱水素反応を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
蒸留を塔底温度が２００℃以下となるように行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
蒸留工程で得られる残留液中の副生物の濃度が４０重量％以下となるように、循環工程で脱水素反応帯域に供給する残留液量を制御することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
脱水素工程を脱水素反応帯域へアルコールを供給しつつ、脱水素反応帯域から反応液を抜き出す連続方式で行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
脱水素反応帯域に供給するアルコールが１，４−ブタンジオールであり、生成するカルボニル化合物がガンマブチロラクトンであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法に関するものである。より詳細には、脱水素反応に用いる錯体触媒を効率よく利用するカルボニル化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カルボニル化合物の製造方法としては、アルコールを触媒の存在下に気相で脱水素する方法が広く行われている。例えば、銅―クロム―マンガン系触媒又は銅―クロム―亜鉛系触媒を用いる方法（特許文献１参照）や、銅、クロム及びバリウムを含む触媒を用いる方法（特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
ところで、気相の脱水素反応では、アルコールをガス化するための装置及びエネルギーが必要となる。また、反応帯域には、脱水素反応で生成した水素ガス、カルボニル化合物及び原料のアルコールが共存するので、反応平衡のため、アルコールを完全にカルボニル化合物へ転化するのは困難である。
【０００４】
【特許文献１】
特公平４−１７９５４号公報
【特許文献２】
特開平３−２３２８７４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
気相脱水素反応の問題点を回避する一つの方法は、液相脱水素反応である。液相脱水素反応では、生成した水素を気相に移行させることにより、反応平衡を回避することができる。したがって、本発明は液相脱水素反応によりアルコールからカルボニル化合物を効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下の（ａ）〜（ｃ）の各工程を順次行うことにより、アルコールからカルボニル化合物を効率よく製造することができる。
すなわち、本発明の要旨は、以下の各工程含むことを特徴とするアルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法である。
（ａ）：脱水素反応帯域に錯体触媒及びアルコールを供給し、液相中でアルコールを脱水素してカルボニル化合物を生成させる脱水素工程
（ｂ）：脱水素反応で得られた反応液を蒸留し、カルボニル化合物を含む留出液と錯体触媒を含む残留液とを取得する蒸留工程
（ｃ）：錯体触媒の少なくとも一部として、蒸留工程で得られた残留液を脱水素反応帯域に供給する循環工程
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る製造方法では、（ａ）〜（ｃ）の各工程をこの順番で行うが、所望によりこれに補助する工程を任意に付加することができる。
（ａ）脱水素工程
この工程では、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を生成させる。
（１）アルコール
脱水素反応に供するアルコールは、１級又は２級の水酸基を有するものであれば任意である。通常は、１級水酸基はアルデヒドやエステルを生じ、２級水酸基はケトンを生ずる。飽和若しくは不飽和アルコール、鎖状若しくは環状アルコール、芳香族アルコール、又は１価アルコール若しくは多価アルコールのいずれをも用いることができ、更にこれらのアルコールは置換基を有していてもよい。
【０００８】
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール等の分岐を有していてもよい鎖状の飽和アルコール；アリルアルコール、１−ブテノール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペンテノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノール、３−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテノール、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノネノール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノール、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノール、４−デセノール、５−デセノール等の分岐を有していてもよい鎖状の不飽和アルコール；シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール等の環状アルコール；１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール等の芳香族アルコール；メタノールアミン、エタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。なお、不飽和アルコールの不飽和結合の位置は任意である。
【０００９】
多価アルコールとしては、２価アルコールが好ましい。２価アルコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等の鎖状の飽和アルコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシルメチル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン等の環状アルコール；１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。２個の１級水酸基を有するアルコールは、一般にポリエステルを生じやすいが、１級水酸基が結合している炭素原子間に３個以上の炭素原子が介在している場合には、ポリエステルの代わりに分子内エステルであるラクトンが生成する。
【００１０】
これらのアルコールのうち、炭素数４以上のアルコールが好ましい。また、二価アルコール、特に分岐を有していてもよい鎖状の二価アルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが挙げられ、このうち１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００１１】
（２）錯体触媒
錯体触媒は、アルコールの脱水素反応に使用し得ることが知られている任意のものを用いることができる。
錯体触媒の配位子としては、有機ホスフィン、特にリン原子に３個の脂肪族性炭素が結合しているトリアルキルホスフィン系化合物が好ましい。中でも好ましいのは、トリアルキルホスフィンである。
トリアルキルホスフィンの３つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、置換されていてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の炭素数は１〜２０、特に１〜１０であるのが好ましい。アルキル基の置換基としては、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素などが挙げられる。アルキル基として好ましいのは、１級アルキル基である。
【００１２】
トリアルキルホスフィンとしては、トリ−ｎ−デシルホスフィン、トリ−ｎ−ノニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘプチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン、ジ−ｎ−オクチルメチルホスフィン、ジメチル−ｎ−ヘプチルホスフィン、ジ−ｎ−ヘプチルメチルホスフィン、ジメチル−ｎ−ヘキシルホスフィン、ジ−ｎ−ヘキシルメチルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルメチルホスフィン、及びトリベンジルホスフィン等が挙げられる。
【００１３】
１分子中に複数個のリン原子を有するホスフィン化合物としては、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）プロパン、及び１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）ブタン等が挙げられる。
【００１４】
更に、１，１−ジホスフィナン、１，４−ジメチル−１，４−ジホスフィノファン、１，３−ジメチルホスフォリナン、１，４−ジメチルホスフォリナン、８−メチル−８−ホスフィノビシクロオクタン、４−メチル−４−ホスフォテトラシクロオクタン、１−メチルホスフォラン、１−メチルホスフォナン、１，４―ジホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、１，３−ジメチルホスフォリナン、１，４−ジメチルホスフォリナン、１−メチルホスフォナン、１−メチルホスフォラン、１−メチルホスフォリナン、１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、及び１−ホスファビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の環状ホスフィン化合物を用いることもできる。
【００１５】
これらのうち、トリ−ｎ−デシルホスフィン、トリ−ｎ−ノニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘプチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン、ジ−ｎ−オクチルメチルホスフィン、ジメチル−ｎ−ヘプチルホスフィン、ジ−ｎ−ヘプチルメチルホスフィン、ジメチル−ｎ−ヘキシルホスフィン又はジ−ｎ−ヘキシルメチルホスフィン、特にトリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘプチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ペンチルホスフィン又はトリ−ｎ−ブチルホスフィンが好ましい。最も好ましいのは、トリ−ｎ−オクチルホスフィンである。
【００１６】
錯体触媒の金属としては、ルテニウムが好ましい。
錯体触媒の調製には、金属ルテニウムを用いることができるが、一般にはルテニウム化合物を用いるのが好ましい。ルテニウム化合物としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、錯化合物等が挙げられる。例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、及びウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等が挙げられ、このうちトリス（アセチルアセトナト）ルテニウムが好ましい。
【００１７】
触媒調製に際しては、有機ホスフィンとルテニウムとは、リン／ルテニウムの原子比が、通常１〜１００、特に２〜１０となるように用いるのが好ましい。なお、ルテニウム化合物として、トリフェニルホスフィンのような非脂肪族性の炭素が結合したホスフィンを含むものを用いる場合には、このホスフィンが上述の有機ホスフィンで容易に置換されるように、リン／ルテニウムの原子比を大きく取るのが好ましい。
触媒調製は、有機ホスフィンとルテニウム化合物を混合し、通常１００〜１８０℃、特に１４０〜１８０℃に加熱すればよい。なお、触媒調製は、水素雰囲気下で行うのが好ましく、水素圧は、通常０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に０．２ＭＰａ〜０．９ＭＰａが好ましい。
【００１８】
錯体触媒は無溶媒で調製することもできるが、溶媒を使用して調製することもできる。溶媒としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；フェノール等のフェノール化合物；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のその他のアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素化合物；ジメチルスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などが挙げられる。このうち、エーテル類、ポリエーテル類、アルコール類、又はエステル類が好ましい。また、脱水素反応に供するアルコールを溶媒とすることもできる。なお、触媒は、予め調製したものを用いる代わりに、反応帯域に有機ホスフィンとルテニウム化合物とを供給して、その場で生成させることもできる。
【００１９】
（３）反応溶媒
脱水素反応は、通常、原料のアルコールや生成するカルボニル化合物を溶媒として行われるが、所望ならば他の溶媒を加えてもよい。
溶媒としては、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；フェノール等のフェノール化合物；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド等の他のアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類；トリグライム、テトラグライム等のポリエーテル類などが挙げられる。これらの中では、エーテル類、又はエステル類が好ましい。
【００２０】
（４）脱水素反応
脱水素反応は、反応帯域にアルコール及び錯体触媒、並びに所望により反応溶媒を供給し、通常２０〜３５０℃で行わせる。１００〜２５０℃、特に１５０〜２２０℃で行わせるのが好ましい。反応圧力は、アルコールが液相に保たれる範囲であれば任意である。反応帯域のアルコール濃度は、通常１０重量％以上に維持する。１５重量％以上、特に２０重量％以上のアルコール濃度に維持するのが好ましい。反応帯域の液相のアルコール濃度をこのように維持することにより、触媒活性の低下を抑制することができる。
【００２１】
錯体触媒の濃度は、均一系となり、所望の活性を示すように、適宜設定すればよいが、通常はルテニウム金属として０．０００１〜１モル／Ｌ、特に０．０００１〜０．１モル／Ｌとなるように存在させるのが好ましい。
アルコールの脱水素反応では水素が発生するため、反応は発生した水素を系外に抜き出しながら行うのが好ましい。このようにすることにより、反応帯域の圧力を一定に保持することができる。このとき、エーテル化合物などの低沸点副生物も水素に同伴させて反応帯域から抜き出すこともできる。
【００２２】
脱水素反応の形式は、回分方式でも連続方式でも行い得るが、連続方式、すなわち反応帯域に原料アルコール及び錯体触媒を供給しつつ反応帯域から反応液を抜き出す方式が好ましい。
また、反応器としては、通常は攪拌槽を用いる。連続方式の場合には、数個の攪拌槽を直列に接続した連続反応装置を用いるのも好ましい。反応時間は反応温度や触媒濃度等により大きく異なるが、１〜４０時間、特に５〜２０時間が好ましい。脱水素反応帯域から抜き出した反応液は、次の蒸留工程に供給する。通常は、反応液を先ず気液分離して含まれている水素やエーテル化合物その他の低沸点副生物を含む気相と、生成したカルボニル化合物及び錯体触媒を含む液相とに分離し、この液相を次の蒸留工程に供給するのが好ましい。温度、圧力、その他の気液分離条件は、気液分離により得られる液相の蒸留に有利なように選択するのが好ましい。
【００２３】
（ｂ）蒸留工程
蒸留は反応により生成したカルボニル化合物を留出させ、未反応のアルコールを錯体触媒や高沸点副生物と一緒に塔底から残留液として抜き出すように行うのが好ましい。蒸留には、充填塔や棚段塔など常用のいずれの蒸留塔も使用することができる。蒸留は反応液中の錯体触媒の活性を低下させないように行うべきであり、そのため通常は塔底の温度が２００℃以下となるように行う。塔底液の温度が１８０℃以下、特に１６０℃以下となるように蒸留するのが好ましい。塔底温度が高すぎると、塔底液中の触媒が活性低下してしまう。塔底温度の下限は、蒸留ができる範囲内であればよい。通常１３０℃以上、特に１４０℃以上が好ましい。
【００２４】
塔頂圧力は、蒸留温度に応じて設定すればよいが、通常は１〜２００ｍｍＨｇである。１〜１００ｍｍＨｇ、特に１〜５０ｍｍＨｇが好ましい。
蒸留塔段数は、理論段で１０〜５０段、特に１０〜３０段が好ましい。
還流比は、０．１〜１０、特に０．５〜５が好ましい。
蒸留塔から得られた留出液は、常法により更に精製することにより、所望の純度のカルボニル化合物を得ることができる。
【００２５】
（ｃ）循環工程：
塔底から得られた残留液には、錯体触媒及び未反応の原料アルコールが含まれているので、残留液は脱水素反応工程に循環する。
残留液には未反応のアルコール、触媒及び所望により用いられる高沸点反応溶媒の他に、目的とするカルボニル化合物よりも高沸点の副生物が含まれている。例えば、原料アルコールとして１，４−ブタンジオールを用いた場合には、主生成物はガンマブチロラクトンであるが、他に２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、４−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシ）ブタン−１，４−ジオール及びトリアルキルホスフィンとガンマブチロラクトンとの付加物などが副生し、これらはガンマブチロラクトンよりも高沸点なので、留出せずに残留液中に含まれている。この残留液を循環すると、これらの高沸点副生物が系内に蓄積してくる。残留液中の高沸点副生物の濃度が高くなると、分離効率の低下、及びこれに伴う塔底温度の上昇による触媒の劣化、更には残留液が高粘度となり取扱いが困難となるなどの問題が発生するようになる。したがって、長期間安定してカルボニル化合物の製造を行うには、この高沸点副生物の生成量又は触媒の失活量見合いで残留液を系外に抜き出し、新しい触媒液を追加することにより高沸点副生物が過度に蓄積するのを防止するのが好ましい。しかしながら、残留液の系外への抜き出し量が多すぎると、多量のアルコール及び触媒が系外に抜き出されることになり不利である。本発明者らの検討によれば、脱水素反応帯域に循環する残留液中の高沸点副生物の濃度が通常は６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であれば、脱水素反応に悪影響を与えずに連続運転を行えることが判明した。したがって、残留液中の高沸点副生物の濃度が６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下となるように残留液を系外に抜き出すことで制御すればよい。なお、抜き出し量の決定に際しての高沸点副生物とは、残留液中の触媒成分であるルテニウム及び有機ホスフィン、未反応のアルコール、並びに場合により用いられる高沸点溶媒以外のものを意味する。
【００２６】
本発明を実施する態様の一例を、図面に基づいて説明する。
図１は、本発明を実施する際のフローシートの１例である。反応器１に、触媒容器２から触媒、原料容器３からアルコール及び溶媒を連続的に導入し、脱水素反応を行う。反応器の気相部から発生した水素を含むガスを抜き出し、冷却器４で４０〜１２０℃に冷却し、凝縮したアルコール類及びカルボニル化合物などは反応器に戻し、凝縮しないガスは系外に排出する。反応器１内の液相は導管１１を通じて連続的に抜き出し、気液分離器５で気相と液相とに分離する。気相は系外に抜き出し、液相は導管５１から蒸留塔６に供給し、カルボニル化合物を含む留出液と、アルコール、溶媒及び触媒を含む残留液とに分離する。蒸留塔６の塔頂から、留出液は導管６２を経て系外に抜き出し、更に精製して所望の純度のカルボニル化合物とする。蒸留塔６の塔底からは、残留液を導管６１を経て抜き出し、高沸点副生物の生成量見合いでこの残留液の一部を導管６３を経て系外へ抜き出し、残部は導管６１を経て反応器１に循環する。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ルテニウムトリス（アセチルアセトナト）４０．６ｇ及びこれに対して３．３モル当量に相当するトリ−ｎ−オクチルホスフィン１２０．６ｇを導入し、水素圧０．８ＭＰａ、１５０℃で３時間熱処理することにより、ルテニウム錯体触媒を調製した。
【００２８】
次いで、得られたルテニウム錯体触媒１．３３ｇを、攪拌器、冷却管、温度測定装置及びサンプリング口を設置した３００ｍＬの４つ口フラスコ内で２０５℃まで昇温した１，４−ブタンジオール１００．４ｇと混合し、常圧、２０３℃で８時間加熱攪拌した（ルテニウム金属濃度８３５重量ｐｐｍ）。このときの１，４−ブタンジオールの転化率は１００モル％であり、ガンマブチロラクトンの選択率は９９．０モル％であった。
【００２９】
（実施例１）
攪拌器、冷却管、温度測定装置、及びサンプリング口を設置した３００ｍＬの４つ口フラスコ中に、１，４−ブタンジオール１０１．２ｇを加え、２０５℃まで昇温した。次いで、製造例１のルテニウム錯体触媒０．９０ｇを加え、常圧、２０３℃で４時間加熱攪拌した（ルテニウム金属濃度５６３重量ｐｐｍ）。得られた反応液は、１，４−ブタンジオール３１．２重量％；ガンマブチロラクトン５７．１重量％；４−ヒドロキシブタナール及び２−ヒドロキシテトラヒドロフラン０．４重量％；テトラヒドロフランその他の低沸点化合物０．０５重量％；触媒成分及び高沸点副生物１１．２重量％の組成であった。
【００３０】
この反応液を３０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔の塔頂から数えて１０段目に１００ｇ／ｈｒで導入し、塔頂圧力４０ｍｍＨｇ、還流比１．４５で蒸留した。なお、導入部の温度は１２５℃であった。
塔頂から８０ｇ／ｈｒで粗ガンマブチロラクトンを、塔底から２０ｇ／ｈｒで残留液を抜き出した。このとき、塔頂温度は１１０．６℃、反応液を導入した塔頂から１０段目の温度は１１５．３℃、塔底温度は１４０．１℃であった。
粗ガンマブチロラクトンの組成は、４−ヒドロキシブタナール及び２−ヒドロキシテトラヒドロフラン０．８重量％；テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン及びその他微量成分０．１重量％；ガンマブチロラクトン９９．１％であった。
【００３１】
残留液は、触媒（ルテニウム金属濃度約２５００重量ｐｐｍ）、１，４−ブタンジオール、及び高沸点副生物を含む混合液であった。
この残留液９．８ｇ及び１，４−ブタンジオール９０．１ｇを、攪拌器、冷却管、温度測定装置、サンプリング口を設置した３００ｍＬの４つ口フラスコ中に導入し、２０２℃で７時間加熱攪拌した（ルテニウム金属濃度約２５０重量ｐｐｍ）。得られた反応液の組成は、１，４−ブタンジオール０．２重量％；ガンマブチロラクトン９６．１重量％；４−ヒドロキシブタナール及び２−ヒドロキシテトラヒドロフラン０．４重量％；テトラヒドロフランその他の低沸点化合物０．０５重量％；触媒成分及び高沸点副生物３．２５重量％であった。
【００３２】
（実施例２）
図１のフローシートに従って、１，４−ブタンジオールを脱水素してガンマブチロラクトンを連続的に製造した。
反応器１に、触媒容器２からトリ−ｎ−オクチルホスフィンを０．０２５ｇ／ｈｒで、原料容器３から１，４−ブタンジオールを４０ｇ／ｈｒで導入した。ルテニウム金属濃度５００重量ｐｐｍ、反応器１内の温度を２００．５℃、圧力を０．０５ＭＰａ／Ｇ、液相容量を７００ｍＬとし、脱水素反応を行った。導管１１から１００ｍＬ／ｈｒで反応液を連続的に抜き出し、気液分離器５に導入して気液分離した。気液分離後の液相を導管５１により９７ｍＬ／ｈｒで理論段数２０段の蒸留塔６の塔頂から１０段目へ導入した。塔頂圧力４５ｍｍＨｇ、塔底の液相容量を２４０ｍＬとし、塔頂から３７ｍＬ／ｈｒで粗ガンマブチロラクトンを抜き出し、塔底から６０ｍＬ／ｈｒで残留液を抜き出し、導管６１を経て反応器１へ供給した。
【００３３】
１０時間連続運転後、蒸留塔６の塔頂より抜き出した留出物は、ガンマブチロラクトン８５．３％及び４−ヒドロキシブタナール１３．５％の組成であり、４−ヒドロキシブタナールを含むガンマブチロラクトン選択率は９７．９％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される流通型反応例の工程図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  触媒容器
３  原料容器
４  冷却器
５  気液分離器
６  蒸留塔
１１、５１、６１、６２、６３  導管
【図１】
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