(57)【要約】【課題】ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を含まずに、優れた難燃性、良好な硬化性、流動性、保存性を与えることができる難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該特性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と、鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｂ）からなり、前記１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）の軟化点以上の温度で加熱混合して得られる難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物による。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と、鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｂ）からなる難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、前記１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）の軟化点以上の温度で加熱混合して得られることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項２】
前記１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対し前記鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｂ）を０．１〜５０重量部の割合で配合される難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】
前記鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物、または下記一般式（２）で表される化合物である請求項１ないし２に記載の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化１】
2004224871.tif 000015
【化２】
2004224871.tif 000016
［式中、Ｒ１〜Ｒ９およびＲ１０〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａおよびｂは２または３である。］
【請求項４】
前記鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｂ）が、下記式（３）〜式（８）で表される化合物から選ばれるものである請求項３記載の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化３】
2004224871.tif 000017
【化４】
2004224871.tif 000018
【化５】
2004224871.tif 000019
【化６】
2004224871.tif 000020
【化７】
2004224871.tif 000021
【化８】
2004224871.tif 000022
【請求項５】
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）は、下記一般式（９）または下記一般式（１０）で表されるフェノール樹脂である請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化９】
2004224871.tif 000023
［式中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｉは、１〜１０の整数である。］
【化１０】
2004224871.tif 000024
［式中、Ｒ２３〜Ｒ３０は、それぞれ、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｊは、１〜１０の整数である。］
【請求項６】
１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、請求項１ないし５のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含むことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化合物を含まない難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物、難燃性エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
一方でエポキシ樹脂をはじめ高分子材料の難燃化は重要な課題となり、ＪＩＳ規格、自動車製品用規格、電気製品用規格、ＵＬ規格等においても、その規定が設けられており半導体封止用樹脂に対しても難燃性が求められている。
【０００３】
難燃性を付与するためには、臭素等のハロゲン含有難燃剤と共に、三酸化、四酸化、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合される。これらアンチモン化合物等が含まれる樹脂組成物を、室温で長時間保管すると、保存性が低下することがわかってきた。
また、これまで難燃性を付与するために用いられてきた臭素化エポキシ樹脂は、安定性に劣り、吸湿時の加水分解やハンダフロー時の熱分解によって、臭化水素等の臭素化合物を発生し易く、このような臭素化エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が用いられる高集積化された半導体装置においては、耐湿信頼性を損なう場合があった。
【０００４】
臭素化エポキシ樹脂等ハロゲン化合物に代わる難燃剤としてシクロペンタジエニル金属塩（特許文献１、特許文献２）を添加した難燃性エポキシ樹脂組成物が検討されている。しかし、エポキシ樹脂、硬化剤、シクロペンタジエニル金属塩、充填剤、その他添加剤を通常、製造する際に用いられるミキサー、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練したのでは十分分散されず、多量に添加しないと十分な難燃効果を得ることができない。
多量に添加した場合、硬化性が低下するほか、シクロペンタジエニル金属塩は不安定であり、容易に分解する。空気中で、最も安定なシクロペンタジエニルアイロン（通称フェロセン）でさえ、約１５０℃で昇華する。従って成形時（１７０℃〜１８０℃）にガス化し、ボイドが生じるため耐半田性が著しく低下する。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５３−５６２９９号公報（第３頁）
【特許文献２】
特開平１１−２６９３４９号公報（第５〜７頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を含まずエポキシ樹脂組成物に、特に優れた難燃性を示し良好な硬化性、流動性、保存性を与えることができる難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物、これを用い、該特性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定構造の鉄化合物と、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とを含み、かつ、前記１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物の軟化点以上の温度で溶融混合することで、ハロゲン系化合物を用いることなく、良好な難燃性、保存安定性、流動性、および硬化性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、第１項から第５項に記載の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物、第６項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物および第７項に記載の半導体装置を提供するものである。
１．  １分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と、鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｂ）からなる難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、前記１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）の軟化点以上の温度で加熱混合して得られることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
２．  前記１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対し、前記鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｂ）を０．１〜５０重量部の割合で配合される第１項記載の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
３．  前記鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物、または下記一般式（２）で表される化合物である第１項ないし第２項に記載の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化１１】
2004224871.tif 000002
【化１２】
2004224871.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ９およびＲ１０〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａおよびｂは２または３である。）
４．  前記鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｂ）が、下記式（３）〜式（８）で表される化合物から選ばれるものである第３項記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１３】
2004224871.tif 000004
【化１４】
2004224871.tif 000005
【化１５】
2004224871.tif 000006
【化１６】
2004224871.tif 000007
【化１７】
2004224871.tif 000008
【化１８】
2004224871.tif 000009
５．  １分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）は、下記一般式（９）または下記一般式（１０）で表されるフェノール樹脂である第１項項ないし第４項のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化１９】
2004224871.tif 000010
［式中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基の中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｉは、１〜１０の整数である。］
【化２０】
2004224871.tif 000011
［式中、Ｒ２３〜Ｒ３０は、それぞれ、水素原子、アミノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基の中から選ばれる１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｊは、１〜１０の整数である。］
６．  １分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、第１項ないし第５項のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含むことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
７．  第６項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物、難燃性エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００１０】
本実施形態の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物を含むものである。かかる難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂組成物に用いた場合、優れた保存性と良好な硬化性、流動性および難燃性を発現し、該硬化性樹脂組成物を用いて作製された半導体装置は耐半田性、耐湿信頼性に優れたものである。
【００１１】
以下、各成分について順次説明する。
本発明で用いられる、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物であればその種類に制限はなく、従来公知の化合物を用いることができる。
この化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、特に、前記一般式（９）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（１０）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物に使用した際の、成形時の流動性が向上するとともに、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
ここで、前記一般式（９）で表されるフェノールアラルキル樹脂の置換基Ｒ１９〜Ｒ２２、および、前記一般式（１０）で表されるビフェニルアラルキル樹脂の置換基Ｒ２３〜Ｒ３０は、それぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、エチル基、プロピル基、およびブチル基等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば、半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して、耐湿信頼性が、より向上するとともに、耐半田クラック性も、より向上する。
また、前記一般式（９）中のｉ、および、前記一般式（１０）中のｊは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｉおよびｊは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ｉおよびｊを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物に添加した際に、好適な流動性を得ることができる。
【００１２】
本発明において、鉄原子とフェノキシド基とのイオン結合、鉄原子とカルボニル基の酸素原子との配位結合、または鉄原子とスルホン基の酸素原子との配位結合の少なくとも１種以上の結合を有する鉄化合物（Ｂ）としては、鉄キレート錯体化合物が挙げられるが、中でも、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物が好ましく、これらは、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ニトロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノ−２−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ニトロ−２−ヒドロキシフェニルスルホン、４−メトキシ−２−ヒドロキシフェニルスルホン、２，４’−ビスフェノールＳ（２，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどと塩化鉄、硫酸鉄などの鉄化合物を、水または有機溶媒中で反応させて得られるものである。
これらの内、さらに好ましくは、式（３）〜式（８）で表される化合物であり、これらは、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ビスフェノールＳ（２，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのいずれかと塩化鉄、硫酸鉄などの鉄化合物を、水または有機溶媒中で反応させることにより得られるものである。
【００１３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物への、前記鉄化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、前記一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）１００重量部に対し、鉄化合物を０．１〜５０重量部、添加することが好ましい。鉄化合物の含有量が前記範囲を上回る場合、本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物をエポキシ樹脂組成物に添加する際に、鉄化合物が十分な分散されず、保存安定性を損なう場合がある。また、前記範囲を下回る場合、十分な難燃作用を得るために必要な添加量が極めて多くなり、エポキシ樹脂組成物にした際のエポキシ樹脂成分と硬化剤成分のバランスが悪くなり、硬化物の特性を低下させる場合がある。
【００１４】
本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製法としては、前記各成分を１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）の軟化点以上の温度で加熱混合して得られることを特徴とする。これにより、前記鉄化合物（Ｂ）成分を、十分に難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物中に均一分散させることができ、保存安定性が発現される。
【００１５】
本発明において、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物の、軟化点を測定する方法としては、具体的には、温度傾斜をつけた金属板上に、該化合物の粉末を散布し、１分後に、該化合物粉末を刷毛で払ったときに金属板に溶融付着する点の、表面温度を測定することによるコフラーベンチ法などにより測定することができる。また、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、複数の化合物を混合したものを使用する場合は、予め、これらの化合物を均一に溶融混合した後に、前述のコフラーベンチ法などにより、軟化点を測定することができる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製法において、具体的に各成分を溶融混合する条件としては、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物の軟化点より、１０〜１５０℃高い温度で、２０〜２００分間混合するのが良い。このような溶融混合には、従来公知の装置および手法を使用することができる。具体的には、各成分を混合した物を、加熱ニーダーや、加熱ロール等の器具を用い、溶融混合し、難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得ることができる。また、前述溶融混合の際に、各成分を添加する順番を、利用する１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物に応じて、適宜調整することは何ら問題無い。例えば、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）を、初めに加熱溶融し、その後に鉄化合物（Ｂ）成分を加えることができる。また、複数の１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）を用いる場合に、予め、そのうちの一成分を加熱溶融した後、その他の成分を加えることもできる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、前記本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含んで用いることにより得られる。
【００１８】
本発明に用いる１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、従来公知の化合物が利用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを、過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。但し、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂などの、ハロゲン化エポキシ樹脂は、除外する。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、さらに追加の、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を用いることもできる。これは、本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いる化合物の中から選ばれ、難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得るために用いたものと同じ化合物でもよく、また、異なっていてもよい。この追加の１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物は、エポキシ樹脂組成物における、エポキシ基と、フェノール性水酸基の比を調整する目的で使用される。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ基とフェノール性水酸基の比は、エポキシ基１モルに対し、難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物、および、追加で用いた１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の総量が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、所要の特性がより向上する。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記の化合物（成分）の他に、充填剤、必要に応じて、例えば、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルおよびシリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類およびパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、前記の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて、常温混合後、熱ロールまたは加熱ニーダー等を用いて、加熱混練して、冷却、粉砕することにより得られる。
【００２３】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００２４】
以上、本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該難燃性樹脂用硬化剤組成物を用いた難燃性エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
まず鉄化合物として使用する化合物Ｂ１〜Ｂ６を用意した。
［鉄化合物の合成］
鉄化合物Ｃは、Ｇａｏ  Ｄａｗｅｉ等著「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ｆｕｍａｒａｔｅ  ｆｒｏｍ  ｆｕｒｆｕｒａｌ」Ｊｉｎｇｘｉ  Ｈｕａｇｏｎ（１９９８），１５（２），１５−１７を参考に合成した。以下に合成例を示すが必ずしも下記の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
【００２６】
［化合物Ｂ１の合成例］
（２−ヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム４．０ｇを加えて溶解し、次いで、２−ヒドロキシベンゾフェノン（関東化学社製）１９．８ｇを加えて溶解した。また、別に、硫酸鉄（ＩＩ）１３．９ｇを、蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先のヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物であるのヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｂ１）を１５ｇ得た。
【００２７】
［化合物Ｂ２の合成例］
（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム８．０ｇを加えて溶解し、次いで、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（本州化学社製）２１．４ｇを加えて溶解した。また別に、塩化鉄（ＩＩＩ）９．０ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｂ２）を１４ｇ得た。
【００２８】
［化合物Ｂ３の合成例］
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム１２．０ｇを加えて溶解し、次いで、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン鉄（本州化学社製）２３．０ｇを加えて溶解した。また、別に、硫酸鉄（ＩＩ）１３．９ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｃ３）を２０ｇ得た。
【００２９】
［化合物Ｂ４の合成例］
（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム１６．０ｇを加えて溶解し、次いで、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄（本州化学社製）２４．６ｇを加えて溶解した。また、別に、塩化鉄（ＩＩＩ）９．０ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を得た。この塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を、先の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｂ４）を１８ｇ得た。
【００３０】
［化合物Ｂ５の合成例］
（２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム２４．０ｇを加えて溶解し、次いで、硫酸鉄（ＩＩ）１３．９ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先の２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン鉄（Ｂ５）を２５ｇ得た。
【００３１】
［化合物Ｂ６の合成例］
（２，４’−ビスフェノールＳ鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム８．０ｇを加えて溶解し、次いで、２，４’−ビスフェノールＳ（本州化学社製）２５．０ｇを加えて溶解した。また別に、塩化鉄（ＩＩＩ）９．０ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を得た。この塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を、先の２，４’−ビスフェノールＳが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，４’−ビスフェノールＳ鉄（Ｂ６）を２０ｇ得た。
【００３２】
［難燃性樹脂用硬化剤組成物の合成］
（硬化剤１の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、下記式（１３）で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を９６重量部、上記で得た化合物Ｂ１の６重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中３０分間、加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物である硬化剤１を得た。
【化２１】
2004224871.tif 000012
【００３３】
（硬化剤２の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、下記式（１４）で表される化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点６８℃、水酸基当量１９９）１００重量部、上記で得た化合物Ｂ２の６重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、加熱条件を１００℃のオイルバス中４５分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物である硬化剤２を得た。
【化２２】
2004224871.tif 000013
【００３４】
（硬化剤３の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、式（１３）で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）１００重量部、上記で得た化合物Ｂ３の６重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１１０℃のオイルバス中６０分間、加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物である硬化剤３を得た。
【００３５】
（硬化剤４の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、式（１４）で表される化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点６８℃、水酸基当量１９９）を１００重量部使用し、上記で得た化合物Ｂ４の６重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中４５分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物である硬化剤４を得た。
【００３６】
（硬化剤５の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、式（１３）で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、上記で得た化合物Ｂ５の６重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１１０℃のオイルバス中６０分間、加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物である硬化剤５を得た。
【００３７】
（硬化剤６の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、式（１４）で表される化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点６８℃、水酸基当量１９９）を１００重量部使用し、上記で得た化合物Ｂ６の６重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中４５分間、加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物である硬化剤６を得た。
【００３８】
（硬化剤７の合成例）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、式１３で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄  ７０重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中３０分間加熱溶融混合した。しかし、上手く混ざらず明らかに色むらが見られ、溶融混合できなかった。
【００３９】
（硬化剤８の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、式１３で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄  ０．０１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中３０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物である硬化剤８を得た。
【００４０】
（硬化剤９の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、式（１３）で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、シクロペンタジエニルアイロン５重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１４０℃のオイルバス中３０分間加熱した後、６０分間混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、比較用の硬化剤である硬化剤９を得た。
【００４１】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
（実施例１〜６、比較例１〜３）
前記硬化剤１〜６，８，９とエポキシ樹脂、および必要に応じその他の硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、その他の成分を、表１に記載の比率で、室温で混合し、さらに熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）のパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）のパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００４２】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲４▼および▲５▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
▲１▼ＵＬ試験（難燃性）
トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ（７０ｋｇｆ／ｃｍ２）、硬化時間１２０秒の条件で成形した後、１７５℃で８時間の後硬化を行った、厚さ１．６ｍｍの耐燃性試験サンプルを用いて、ＵＬ９４規格に従い測定した。
▲２▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
▲３▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
▲４▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中４０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
▲５▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
▲６▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
【００４３】
各特性評価▲１▼〜▲６▼の結果を、表１に示す。
【表１】
2004224871.tif 000014
【００４４】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、難燃性、保存性に優れ、硬化性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
これに対し、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物は鉄化合物含有量が少ないため難燃性が不十分である。比較例２および比較例３で得られたシクロペンタジエニル鉄を含有するエポキシ樹脂組成物は、耐半田性、耐湿信頼性、保存性が著しく低下する。比較例３で加熱溶融混合することで改善されるものの十分満足する性能を得ることが出来なかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を含まずエポキシ樹脂組成物に優れた難燃性を示し良好な硬化性、流動性、保存性を与えることができる難燃性エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該特性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することができる。