(57)【要約】【課題】透明性に優れるとともに、金属箔並みの高度なガスバリア性及び殺菌処理耐性をもつ実用性の高いガスバリアフィルム積層体を提供する。【解決手段】プラスチック材料からなる基材（１）の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層（２）、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層（４）、少なくともスチレン／無水マレイン酸共重合体を含むオーバーコート層（５）を順次積層した。【選択図】図１
2004106443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層、少なくともスチレン／無水マレイン酸共重合体を含むオーバーコート層が、この順に順次積層されていることを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つことを特徴とする請求項１記載のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体。
【請求項３】
前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基であることを特徴とする請求項２記載のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体。
【請求項４】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体。
【請求項６】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体に関するもので、特にボイル殺菌やレトルト殺菌等が必要な包装分野に関するものであるが、この分野だけに限定したものでなく、要求さえあれば応用展開可能なガスバリアフィルム積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば米国特許第３４４２６８６号明細書、特公昭６３−２８０１７号公報等に記載されているような高分子フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどない。すなわち、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工、またはフィルム等との貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな工程を経て包装体を完成させている。特にボイル殺菌やレトルト殺菌等を行う場合の包装材料は、種々さまざまな工程を経て殺菌されるために、包装材料の設計には十分注意しなければならない。
【０００６】
そこで、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物を充填してボイル殺菌なレトルト殺菌を試みたところ、シール部の一部に蒸着層の剥離が発生して外観不良になったり、その部分からガスバリア性が低下し内容物が変質する等の問題を有していた。
【０００７】
すなわち、この様な場合の包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性及び簿ボイル殺菌やレトルト殺菌後もガスバリア性の劣化がなくまた剥離等が発生しない殺菌処理耐性等を有することが求められており、現在のところこれらを満足する包装材料は見いだされていない。
【０００８】
そこで本発明においては、透明性に優れるとともに、金属箔並みの高度なガスバリア性及び殺菌処理耐性をもつ実用性の高い積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するためのもので、請求項１に係る発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層、少なくともスチレン／無水マレイン酸共重合体を含むオーバーコート層が、この順に順次積層されていることを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つことを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項２に係る発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基であることを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係る発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物であることを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１３】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係る発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１４】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係る発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とするレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体である。
【００１５】
【作用】
本発明によれば、プラスチック基材の少なくとも片面に、耐熱性及び寸法安定性に優れる密着プライマー層を設けた後、ガスバリア層として蒸着薄膜層／ガスバリア性被膜層／耐熱性に優れたスチレン／無水マレイン酸共重合体を含む保護層から構成されているので、これまで得ることができたかった金属箔並みのガスバリア性を持つと共にボイル殺菌やレトルト殺菌等の各種殺菌処理後もバリア性等の劣化を抑えることが可能な実用性の高い積層体が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明を図面を用いて更に詳細に説明する。図１は本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を説明する側断面図である。
【００１７】
本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を説明する図１における基材（１）は、プラスチック材料からなるフィルム基材であり、その少なくとも片面上に、アクリルポリオール・イソシアネート化合物・シランカップリング剤とを含んでなる複合物からなるプライマー層（２）、膜厚５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）、ガスバリア性被膜層（４）、スチレン／無水マレイン酸共重合体を含むオーバーコート層（５）が、この順に順次積層されている。
【００１８】
上述した基材（１）はプラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために、可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材（１）の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。基材（１）は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。また、この薄膜との密着性を良くするために、前記基材の積層面側を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。
【００１９】
基材（１）の厚さは特に制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚プライマー層（２）、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）、ガスバリア性被膜層（４）、さらに応力・水分緩和層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２０】
また、量産性を考慮すれば、連続的に前記各層を形成できるように長尺の連続フィルムとすることが望ましい。
【００２１】
本発明のプライマー層（２）は、プラスチック材料からなる基材（１）上に設けられ、基材（１）と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）との間の密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の各種殺菌処理後の蒸着薄膜層（３）の剥離発生を防止するために設けられる層である。
【００２２】
本発明者等は鋭意検討の結果、本発明において上記目的達成の為にプライマー層として用いることができるのは、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との組成物であることを見いだした。
【００２３】
更に、上記プライマー層（２）を構成する組成物について更に詳細に説明すれば、本発明で使用されるプライマー層（２）を構成する組成物としてのアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させたものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００２４】
また本発明で使用されるプライマー層（２）を構成する組成物としてのイソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材（１）や無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）との密着性を高めるために添加されるもので、主として架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。これらは単独または混合物等として用いられる。
【００２５】
上記アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると、硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し、加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００２６】
また本発明で使用されるプライマー層（２）を構成する組成物としてのシランカップリング剤は、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えば、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、或いはその加水分解物の１種乃至は２種以上を用いることができる。
【００２７】
更に、これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらが単独または２種以上の混合物で用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることにより、さらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても、何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであれば、この複合物に用いることができる。
【００２８】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。
【００２９】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が、単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために、塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と、極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００３０】
またシランカップリング剤の配合時に、反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、例えば、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ２　、ＳｎＣｌ４　）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２　Ｃｌ２　）、錫アルコキシド等の錫化合物を用いることが可能である。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。
【００３１】
本発明における組成物の被膜を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を任意の配合比で混合した複合溶液を製作し、それを基材（１）にコーティングして形成する。その組成溶液の製作法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカップリング剤を溶媒中混合しておき、その後、アクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物を加え、複合溶液を作製する方法などがある。
【００３２】
この組成物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００３３】
プライマー層（２）の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しない。しかし、乾燥膜厚は一般的に、０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は、厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。プライマー層（２）の厚みとして、特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００３４】
プライマー層（２）の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００３５】
本発明におけるガスバリア性層は、レトルト後もガスバリア性を維持させるために、鋭意検討の結果、後述する３層から構成されている必要がある。本発明におけるガスバリア性層を形成する各層について更に詳細に説明する。
【００３６】
まず、ガスバリア性層を形成する第１の層である無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を説明する。無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。各種殺菌耐性を配慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の蒸着薄膜層（３）は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
【００３７】
蒸着薄膜層（３）の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００３８】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層（３）と基材（１）との密着性、及び蒸着薄膜層（３）の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００３９】
次いで、ガスバリア性層を形成する第２の層であるガスバリア性被膜層（４）を説明する。ガスバリア性被膜層（４）は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を、第１のガスバリア性層である無機化酸化物からなる蒸着薄膜層（３）にコーティング後、加熱乾燥して形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００４０】
本発明でガスバリア性被膜層（４）を形成するためのコーティング剤として用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００４１】
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ　（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３　，Ｃ２　Ｈ５　等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３　Ｈ７　）３　〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４２】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００４３】
ガスバリア性被膜層（４）を形成するコーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４４】
ガスバリア性被膜層（４）の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり、特に限定はしない。但し、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく、十分なガスバリア性が得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００４５】
更にガスバリア性層を形成する第３の層である少なくともスチレン／無水マレイン酸共重合体を含むオーバーコート層（５）を説明する。該層（５）は、バリア低下の要因であると思われるボイル殺菌やレトルト殺菌等の各種殺菌処理の時に起こる接着層やシーラント層等からの応力を吸収緩和し、ガスバリア性層を形成する第１の層（３）と第２の層（４）を保護することを目的に保護層として設けられるものである。上記目的を達成するために該層（５）には、少なくともスチレン／無水マレイン酸共重合体が含まれる必要があることを鋭意検討の結果見いだした。
【００４６】
ガスバリア性層を形成する第３の層としてのスチレン／無水マレイン酸共重合体を含むオーバーコート層（５）を更に詳細に説明すれば、スチレン／無水マレイン酸共重合体とは、スチレンと無水マレイン酸を共重合して得られるコポリマーで公知の技術にて精製されるもので、その共重合割合等は上記目的を達成できれば特に限定しない。該共重合体が含まれることにより第２のガスバリア性層としてのガスバリア性被膜層（４）との密着性が向上し、さらに高温殺菌時の寸法安定性に優れるために、第１層（３）と第２層（４）に与える応力等を吸収・緩和することが可能となる。該樹脂は単体でも他樹脂との混合物でも構わない。混入可能樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル−ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、シランカップリング剤、ポリオール系樹脂等単体及びそれらの混合物である。
【００４７】
また該共重合体を、公知の接着剤やアンカー剤、インキ等に添加して、第１層（３）と第２層（４）に対する保護層以外の機能を付与した形で使用することも可能である。コーティング方法として、該層（５）をオーバーコート層として用いる場合、接着剤層として用いる場合、インキ層として用いる場合等、その層に要求される機能により方法が異なるが、いずれも公知の塗工方法にて形成することが可能である。例えば該層（５）をオーバーコート層として用いる場合、ガスバリア性被膜層（４）を形成後、別機にて単独で形成しても、ガスバリア性被膜層（４）を塗工後、インラインにて該層（５）を設けても構わない。塗工方法はグラビア印刷法等の公知の方法等が用いることが可能である。
【００４８】
該オーバーコート層（５）の厚さは、用いられる種類や機能・用途により、その最適条件が異なるが、応力等の影響を吸収・緩和できれば特に限定しない。しかし、厚さが０．１μｍより薄いと均一な塗膜が得られ難く、緩和効果が低下する場合があり好ましくない。また厚い場合、緩和効果は十分であるが、コスト的な問題がある。一般的には乾燥厚さで０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．３〜５μｍの範囲内にあることである。
【００４９】
更に、図２に示すように、該オーバーコート層（５）上に、他の層（６）を積層することも可能である。例えば、印刷層、介在フィルム、ヒートシール層（袋状包装材料等の包装材としてのシーラント層）等である。但し印刷層自体に該オーバーコート層（５）の成分が含まれる場合があってもかまわない。
【００５０】
例えば、上記印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものである。例えばウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍで良い。
【００５１】
また例えば、上記介在フィルムは、オーバーコート層（５）と、その層の上面に形成されるヒートシール層との間に設けることで、袋状包装材料時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００５２】
更に、例えばオーバーコート層（５）上に積層するヒートシール層（６）（シーラント層、図２参照）は、袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。
【００５３】
【実施例】
本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００５４】
＜プライマー溶液の調整＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール１０重量部を混合し攪拌した。ついでイソシアネート化合物としてＸＤＩとＩＰＤＩの７対３混合物をアクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加えた。この混合溶液を添加化合物の総濃度として２重量％となるように希釈したものをプライマー溶液として用いた。
【００５５】
＜ガスバリア性被膜溶液の調整＞
下記に示す▲１▼液と▲２▼液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合したものを、ガスバリア性被膜溶液として用いた。
▲１▼液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２　換算）の加水分解溶液
▲２▼液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【００５６】
＜スチレン／無水マレイン酸含有溶液の調整＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中、アクリルポリオールに対してスチレン／無水マレイン酸が３％になるように添加し攪拌した。その後、溶媒に希釈し固形分５％になるようにしたものをスチレン／無水マレイン酸含有のオーバーコート溶液として用いた。
【００５７】
＜スチレン／無水マレイン酸含有インキの調整＞
ウレタン系インキ中、ビヒクル成分のウレタン樹脂に対してスチレン／無水マレイン酸が３％になるように添加し攪拌したものをスチレン／無水マレイン酸含有のインキとして用いた。
【００５８】
＜スチレン／無水マレイン酸含有接着剤の調整＞
２液硬化型ウレタン系接着剤中、主剤成分のウレタン樹脂に対してスチレン／無水マレイン酸が３％になるように添加し攪拌したものをスチレン／無水マレイン酸含有の接着剤として用いた。
【００５９】
＜実施例１＞
基材（１）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、上述したプライマー溶液をグラビアコートにより塗布乾燥し、厚さ０．１μｍのプライマー層（２）を形成した。次いで電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を形成した。次いで上述したガスバリア性被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍのガスバリア性被膜層（４）を形成した。更に上述したスチレン／無水マレイン酸含有のオーバーコート溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍのスチレン／無水マレイン酸含有のオーバーコート層（５）を形成し、本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を得た（図１参照）。次いで該層（５）上に、ヒートシール性（熱融着性）のポリオレフィン樹脂として、厚さ７０μｍの未延伸のポリプロピレンフィルム（又はポリエチレンフィルム）を、２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法によりラミネートしてヒートシール層（６）を積層し、包装材料を作製した（図２参照）。
【００６０】
＜実施例２＞
基材（１）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、上述したプライマー溶液をグラビアコートにより塗布乾燥し、厚さ０．１μｍのプライマー層（２）を形成した。次いで電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を形成した。次いで上述したガスバリア性被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍのガスバリア性被膜層（４）を形成した。更に上述したスチレン／無水マレイン酸含有のインキをグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍのスチレン／無水マレイン酸含有のインキ層（５）を、オーバーコート層に替えて形成し、本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を得た（図１参照）。次いで該インキ層（５）上に、ヒートシール性（熱融着性）のポリオレフィン樹脂として、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（又はポリエチレンフィルム）を２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法によりラミネートしてヒートシール層（６）を積層し、包装材料を作製した（図２参照）。
【００６１】
＜実施例３＞
基材（１）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、上述したプライマー溶液をグラビアコートにより塗布乾燥し、厚さ０．１μｍのプライマー層（２）を形成した。次いで電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を形成した。次いで上述したガスバリア性被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥して、厚さ０．４μｍのガスバリア性被膜層（４）を形成した。更に、上述したスチレン／無水マレイン酸含有接着剤をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ３μｍのスチレン／無水マレイン酸含有の接着剤層（５）を、オーバーコート層に替えて形成し、本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体を得た（図１参照）。その時、同時に、該接着剤層（５）上に、ヒートシール層（６）として、ヒートシール性（熱融着性）のポリオレフィン樹脂による厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（又はポリエチレンフィルム）をラミネートして積層し、包装材料を作製した（図２参照）。
【００６２】
＜比較例１＞
実施例１において、スチレン／無水含有のオーバーコート層（５）を設けなかった以外は、実施例１と同様な包装材料を得た。
【００６３】
＜テスト＞
実施例１、２、３により得られた各々包装材料と、比較例１により得られた包装材料を矩形状に裁断し、それぞれ包装材料を２枚重ねにして４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填した。その後、１２１℃、３０分間のレトルト殺菌を行った。
【００６４】
＜評価結果＞
評価として、レトルト前後の酸素透過率（単位：ｃｍ３　／ｍ２　／ｄａｙ、測定条件：３０℃、７０％ＲＨ）を評価し、その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2004106443.tif 000003
【００６６】
実施例１、２、３の各包装材料を用いたパウチに対して、比較例１の包装材料を用いたパウチは、上述した包装材料として用いられる条件とした、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性及び各種殺菌耐性等を全て満たすものではないが、実施例１、２、３の各包装材料を用いたパウチは、それらを全て満たしていると言える。
【００６７】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明によれば、透明性に優れ、包材を通しての内容物の確認が可能で、且つボイル殺菌やレトルト殺菌後も金属箔並の高度なガスバリア性を持つ汎用性のある包装材料が得られ、包装分野において巾広く使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体の一例を説明する部分側断面図。
【図２】本発明のレトルト性を有するガスバリアフィルム積層体の他の例を説明する部分側断面図。
【符号の説明】
１…プラスチック基材
２…プライマー層
３…無機酸化物からなる蒸着薄膜層
４…ガスバリア性被膜層
５…スチレン／無水マレイン酸含有層
６…ヒートシール層
【図１】
2004106443.tif 000004
【図２】
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