(57)【要約】【課題】Ｍｎを主成分とし、Ａｌを含むスピネル系複合酸化物からなる負特性サーミスタの製造方法であって、低温で焼結でき、初期特性のばらつきが少なく、経時による特性の劣化が生じ難い負特性サーミスタの製造方法を提供する。【解決手段】少なくともＭｎとＡｌとを含有するスピネル系複合酸化物からなる半導体磁器を用いた負特性サーミスタの製造方法であって、平均一次粒子径が０．０５〜０．３μｍであり、比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇであるＡｌ２Ｏ３粉末をＡｌを添加するための出発原料として用いる、負特性サーミスタの製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．０５〜０．３μｍであり、比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇであるＡｌ２Ｏ３粉末と、Ｍｎ化合物粉末とを含む組成物を用意する工程と、
前記組成物を焼成し、Ｍｎ及びＡｌを含むスピネル系複合酸化物よりなる半導体磁器を得る工程と、
前記半導体磁器の外表面に複数の外部電極を形成する工程とを備える、負特性サーミスタの製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌ２Ｏ３粉末が、不純物として、ＮａをＮａ２Ｏに換算して０．０１重量％以下の割合で含む、請求項１に記載の負特性サーミスタの製造方法。
【請求項３】
前記半導体磁器を得る工程において、複数の内部電極が前記組成物からなる層を介して積層されている積層体を用意し、該積層体を焼成することにより、複数の内部電極が積層されている積層型の半導体磁器が得られる、請求項１または２に記載の負特性サーミスタの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法により得られた負特性サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度検知や温度補償などに用いられる負特性サーミスタの製造方法及び負特性サーミスタに関し、より詳細には、負の抵抗温度特性を示す半導体磁器を得る工程が改良された負特性サーミスタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、温度補償や温度検知に用いられる負特性サーミスタにおいて、抵抗偏差を±１％以下に抑制することが求められている。従来、この種の負特性サーミスタを構成する半導体磁器として、Ｍｎと、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕなどのＭｎ以外の遷移金属元素と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ及びＺｒのうち少なくとも１種の元素との固溶体からなるスピネル系複合酸化物が用いられてきた。
【０００３】
Ｍｎを主成分とする上記スピネル系複合酸化物の電気伝導性は、スピネル相のＡサイト（四面体サイト）と、Ｂサイト（八面体サイト）のうち、Ｂサイトにおける隣接するＭｎ３＋とＭｎ４＋との間でホールがホッピングすることにより生じる。このような複合酸化物にＡｌが添加されていると、Ａｌはスピネル相のＢサイトに選択的に固溶する。従って、Ｍｎ３＋とＭｎ４＋との間のホールの上記ホッピングが阻害される、すなわちホッピングの確率が低下する。
【０００４】
よって、従来、Ａｌの添加量を制御することにより、抵抗温度特性を連続的にかつ容易に変化させることが可能であることが知られていた。
上記の理由によりＭｎを主成分とし、Ａｌを含有するスピネル系複合酸化物が広く用いられている。（特許文献１）
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２７９２５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Ｍｎを主成分とするスピネル系複合酸化物磁器を得るにあたっては、Ａｌを含有させるためにＡｌ２Ｏ３粉末を用いることが一般的だが、Ａｌ２Ｏ３粉末は混合原料中で高分散化することが困難であり、そのため、焼成前の成形体段階において、Ａｌ２Ｏ３を高分散させることが非常に困難であった。従って、上記成形体を焼成して得られた半導体磁器では、Ａｌがスピネル相のＢサイトに均一に固溶し難く、そのため、特性ばらつきが大きくなったり、信頼性が低下したりするという問題があった。
【０００７】
また、Ａｌ２Ｏ３粉末は、不純物としてＮａをわずかに含むのが普通である。そのため、Ａｌ２Ｏ３を出発原料として用いて得られた上記半導体磁器では、高温高湿度環境下においてＮａがイオン化してマイグレーションを起こし、特性変化が大きくなるという問題があった。
【０００８】
さらに、Ａｌ２Ｏ３は難焼結性であるため、Ａｌ２Ｏ３を含む上記成形体を焼成して半導体磁器を得ようとした場合、焼成温度が高くならざるを得なかった。加えて、密度が十分に高まらず、緻密な半導体磁器を得ることができなかった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、Ｍｎを主成分とし、Ａｌを含有するスピネル系複合酸化物からなる半導体磁器を用いた負特性サーミスタの製造方法であって、比較的低温で焼成することにより半導体磁器が得られ、かつ得られた負特性サーミスタの高温下及び高湿度環境下における特性の経時による変化が少ない負特性サーミスタの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の広い局面によれば、平均一次粒子径が０．０５〜０．３μｍであり、比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇであるＡｌ２Ｏ３粉末と、Ｍｎ化合物粉末とを含む組成物を用意する工程と、前記組成物を焼成し、Ｍｎ及びＡｌを含むスピネル系複合酸化物よりなる半導体磁器を得る工程と、前記半導体磁器の外表面に複数の外部電極を形成する工程とを備える、負特性サーミスタの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の製造方法のある特定の局面では、前記Ａｌ２Ｏ３粉末が、不純物として、ＮａをＮａ２Ｏに換算して０．０１重量％以下の割合で含む。この場合には、不純物としてのＮａの含有割合が低くなるため、高温下及び高湿度下における特性の経時変化をより一層小さくすることができる。
【００１２】
本発明に係る負特性サーミスタの製造方法は、様々な構造の負特性サーミスタに用いることができるが、本発明のある特定の局面では、上記半導体磁器を得る工程において、複数の内部電極が上記組成物からなる層を介して重なり合っている積層型の成形体が得られ、該成形体を焼成することにより積層型の半導体磁器が得られる。従って、本発明に従って、積層型の負特性サーミスタを提供することができる。
【００１３】
以下、本発明の詳細を説明する。
上記のように、本発明の特徴は、少なくともＭｎ及びＡｌを含有するスピネル系複合酸化物からなる半導体磁器を用いた負特性サーミスタの製造に際し、平均一次粒子径が０．０５〜０．３μｍであり、かつ比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇであるＡｌ２Ｏ３を出発原料の一部として用いることにより、Ａｌを配合することにある。
【００１４】
なお、本発明における上記スピネル系複合酸化物半導体磁器では、Ｍｎを主成分とし、Ａｌを含む限り、上記のように他の元素が添加されていてもよい。従って、半導体磁器としては、Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｃｏ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｌ系などの半導体磁器が挙げられる。また、上記半導体磁器は、これらの各半導体磁器１種のみから構成されていてもよく、これらの固溶体であってもよく、さらには、１種以上の半導体磁器の混晶であってもよい。
【００１５】
本発明においては、その出発原料として、Ｍｎ化合物粉末をＭｎ量に換算して１０〜９５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３粉末をＡｌ量に換算して０．０５〜３０ｍｏｌ％含有していることが好ましい。また、副成分としてＮｉを含んでいることが好ましく、その含有量は０〜４５ｍｏｌ％が好ましい。さらに、副成分として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｚｒを含んでいることが好ましく、その含有量は、Ｆｅが０〜３５ｍｏｌ％、Ｃｏが０〜６５ｍｏｌ％、Ｃｕが０〜２５ｍｏｌ％、Ｔｉが０〜１０ｍｏｌ％、Ｖが０〜１０ｍｏｌ％、Ｍｇが０〜１０ｍｏｌ％、Ｚｎが０〜１０ｍｏｌ％、Ｚｒが０〜１０ｍｏｌ％が好ましい。これらの各成分が上述した範囲で含有されていると、Ａｌ２Ｏ３粉末を上述した範囲で微粒子化し、Ｎａ含有量を上述した範囲となるように低含有量としたときの効果が顕著に表れる。
【００１６】
本発明では、上記のように特定の平均粒子径及び特定の比表面積のＡｌ２Ｏ３粉末を出発原料の一部として用いることにより、焼成前の成形体においてＡｌが高分散され得る。さらに、焼結体中において、Ａｌがスピネル相のＢサイトに均一に固溶する。従って、従来の負特性サーミスタに比べて、電気的特性の初期ばらつきが小さくなり、より熱履歴変化を小さくすることができる。また、高湿度環境下及び高温環境下における特性変化も小さくなり、信頼性に優れた負特性サーミスタを得ることができる。
【００１７】
さらに、Ａｌ２Ｏ３粉末の粒径が小さく、かつ比表面積が大きいため、Ａｌ２Ｏ３粉末の焼結性が高められる。従って、上記Ａｌ２Ｏ３が分散されている成形体は、１１００〜１２００℃の低温において焼結されることができ、しかも高密度な焼結体を得ることが可能となる。なお、１２００℃以上の温度で焼成した場合であっても、従来のＭｎを主成分とするスピネル系複合酸化物半導体磁器に比べて空隙率を大幅に少なくすることができ、密度を高めることができる。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３粉末の平均一次粒子径が０．３μｍよりも大きい場合には、あるいは比表面積が１０ｍ２／ｇよりも小さい場合には、焼成前の成形体中でＡｌが偏析する。また、例え、平均一次粒子径が０．３μｍ以下であっても、比表面積が１０ｍ２／ｇよりも小さい場合は、Ａｌ２Ｏ３の粒度分布が広くなり、粗粒が存在することとなる。この場合も、やはり焼成前の成形体中においてＡｌの偏析が生じる。
【００１９】
他方、平均一次粒子径が０．０５μｍよりも小さい場合、あるいは比表面積が８０ｍ２／ｇよりも大きい場合には、一次凝集が強くなり、焼成前の成形体中においてＡｌが偏析し、同様の問題が生じる。
【００２０】
本発明では、先ず、上記Ａｌ２Ｏ３粉末と、Ｍｎ化合物粉末とを含む組成物が用意される。この場合、Ｍｎ化合物としては、Ｍｎ３Ｏ４などのＭｎ酸化物、あるいはＭｎ酸化物以外の他のＭｎ含有化合物を用いることができる。
【００２１】
なお、上記Ａｌ２Ｏ３粉末を構成するＡｌ２Ｏ３は、α−Ａｌ２Ｏ３あるいはγ−Ａｌ２Ｏ３のいずれを用いてもよい。
上記出発原料としての組成物中には、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＭｎ化合物粉末以外に、他の材料が添加されてもよい。すなわち、前述したように、半導体磁器が、Ｍｎ以外の遷移金属元素や、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒなどを含む場合、これらの化合物粉末を上記組成物に添加すればよい。またこれらの元素を添加する場合、これらの元素の酸化物が好適に用いられるが、酸化物以外の化合物を用いてもよい。
【００２２】
なお、Ａｌ２Ｏ３粉末は、通常、不純物としてＮａを含んでいる。この場合、Ｎａ含有割合が、Ｎａ２Ｏに換算して０．０１重量％以下である場合には、後述の実験例から明らかなように、高湿度下におけるＮａのイオン下によるマイグレーションを抑制することができる。従って、負特性サーミスタの信頼性を高めることができる。
【００２３】
次に、上記組成物が焼成され、半導体磁器が得られる。焼成温度は１１００〜１２００℃の比較的低い温度とすることができる。また、前述したように、１２００℃以上の温度でも焼成を行ってもよい。
【００２４】
本発明において、半導体磁器の外表面に複数の外部電極を形成する工程については、導電ペースト・焼付け、蒸着またはスパッタリングなどの適宜の方法を用いて行ない得る。
【００２５】
本発明に係る負特性サーミスタは、本発明に係る製造方法により得られるが、その構造は特に限定されない。すなわち、半導体磁器の外表面に複数の外部電極が形成されているサーミスタであってもよく、あるいは複数の内部電極が半導体磁器内に配置されている積層型のサーミスタであってもよい。積層型のサーミスタを得る場合には、上記半導体磁器を得る工程において、複数の内部電極が上記組成物からなる層を介して積層されている積層体を用意し、該積層体を焼成することにより、複数の内部電極が積層されている積層型の半導体磁器を形成すればよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る負特性サーミスタの製造方法の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２７】
（実施例１）
Ｍｎ３Ｏ４粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＮｉＯ粉末を、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｉの原子比率として、０．７５：０．０５：０．２０の割合となるように秤量し、ボールミルにより２４時間湿式混合した。なお、Ａｌ２Ｏ３粉末としては、平均一次粒子径と比表面積とが異なる表１に示した複数種のＡｌ２Ｏ３粉末を用い、表１の試料番号１〜９の各組成物を用意した。
【００２８】
但し、各Ａｌ２Ｏ３粉末に不純物として含まれているＮａ量は、Ｎａ２Ｏに換算して０．００５重量％含有率となるように予め調整しておいた。
試料番号１〜９の各組成物を、９００℃で２時間仮焼し、ボールミルにより再度粉砕した。次に、粉砕された仮焼原料に対し、ポリカルボン酸系分散剤を３重量％混合し、２４時間混合した後、アクリル系樹脂からなる有機バインダーを２５重量％、可塑材としてポリオキシエチレンを０．７５重量％添加し、１５時間混合した。このようにして、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により成形し、厚み４０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００２９】
上記セラミックグリーンシートを矩形形状に切断した後、Ｐｄ電極ペーストをスクリーン印刷し、内部電極パターンを形成した。内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層し、上下に無地の上記セラミックグリーンシートを積層し、加圧し、マザーの積層体を得た。
【００３０】
得られたマザーの積層体を厚み方向に切断し、個々のサーミスタ単位の積層体を得た。上記積層体を大気中にて加熱し、バインダー処理した後、大気中で１１００℃で２時間維持するようにして焼成を行った。このようにして、図１に示す焼結体１を得た。焼結体１では、複数の内部電極２，３が半導体セラミック層１ａを介して重なり合うように配置されている。すなわち、積層型の焼結体１が構成されている。
【００３１】
内部電極２，３は、それぞれ、焼結体１の端面１ｂ，１ｃに引き出されている。焼結体１の端面１ｂ，１ｃ上に、Ａｇペーストを塗布し、焼付けることにより、外部電極４，５を形成し、それによって図１に示されている、積層型の負特性サーミスタ６を得た。
【００３２】
上記のようにして得られた試料番号１〜９の各負特性サーミスタを、それぞれ１００個ランダムにサンプリングした。サンプリングされた１００個の負特性サーミスタについて、温度２５℃における抵抗値（Ｒ２５）と、５０℃における抵抗値（Ｒ５０）とを測定し、Ｂ定数（Ｂ２５／５０）を求めた。なお、Ｂ定数は２５℃における抵抗値Ｒ２５と５０℃における抵抗値Ｒ５０とから下記の式（１）により求めた。さらに、Ｂ定数Ｂ２５／５０の各ばらつき３ＣＶ（％）を式（２）により求めた。
【００３３】
Ｂ定数（Ｋ）＝［ＩｎＲ２５（Ω）−ＩｎＲ５０（Ω）］／（１／２９８．１５　　−１／３２３．１５）　　　　　　　　　　　　・・・（１）
３ＣＶ（％）＝３００×（標準偏差）／（平均値）　　　　　　・・・（２）
次に、１２５℃の恒温槽の中に１０００時間、負特性サーミスタを放置し、自然冷却により冷却し、２５℃における抵抗値を求めた。上記１２５℃に放置する前の２５℃における抵抗値Ｒ２５に対する放置前後の２５℃における抵抗値の変化ΔＲ２５の割合、ΔＲ２５／Ｒ２５を計算した。
【００３４】
また、上記試料番号１〜９の負特性サーミスタを、鏡面研磨し、研磨表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、画像解析により空隙の面積の合計を求め、空隙率を計算した。また、試料番号１〜９の比抵抗値ρ（２５）の平均値、及び比抵抗値のばらつき３ＣＶを測定した。結果を下記の表１に示す。なお、表１において、＊が付された試料は本発明の範囲外の試料であることを示す。
【００３５】
【表１】
2004104093.tif 000002
【００３６】
表１から明らかなように、本発明の範囲に属する試料番号３〜７で得られた各負特性サーミスタでは、Ａｌ２Ｏ３粉末の平均一次粒子径が０．０５〜０．３μｍの範囲にあり、かつ比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇの範囲にあるため、初期特性のばらつきが小さく、高温放置試験前後の抵抗値変化率ΔＲ２５／Ｒ２５が１％未満であり、高温下における経時による特性の変化が非常に小さいことがわかる。また、空隙率も、試料番号１，２，８，９の負特性サーミスタに比べて、試料番号３〜７の負特性サーミスタでは低いことがわかる。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同様にして、但し、Ａｌ２Ｏ３粉末の平均一次粒子径及び比表面積並びに焼成温度を下記の表２に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして表２に示す試料番号１０〜１９の各負特性サーミスタを得た。
【００３８】
このようにして得られた各負特性サーミスタについて、実施例１の場合と同様にして空隙率を求めた。
なお、表２における試料番号１０は、表１の試料番号６と同じである。
【００３９】
【表２】
2004104093.tif 000003
【００４０】
表２から明らかなように、試料番号１０，１２，１４，１６，１８では、Ａｌ２Ｏ３粉末として、本発明の範囲に属する平均一次粒子径及び比表面積を有するものを用いているため、焼成温度が１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃及び１３００℃のいずれにおいても、Ａｌ２Ｏ３粉末の平均一次粒子径及び比表面積が本発明の範囲外である試料番号１１，１３，１５，１７，１９に比べて、空隙率を著しく低くし得ることがわかる。すなわち、Ａｌ２Ｏ３の焼結性が高められているため、本発明によれば高温で焼成した場合であっても、焼結密度の高い半導体磁器の得られることがわかる。
【００４１】
（実施例３）
Ｍｎ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＶＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＣＯ３、ＺｎＯ及びＺｒＯ２の各粉末を、表３に示す原子比率となるように秤量し、ボールミルで２４時間湿式混合し、試料番号２０〜４３の各組成物を得た。
【００４２】
なお、試料番号２０〜３１で用いられているＡｌ２Ｏ３粉末の平均一次粒子径は０．１μｍであり、比表面積は４０ｍ２／ｇである。また、これらの試料番号の試料では、Ａｌ２Ｏ３中のＮａ量は、Ｎａ２Ｏに換算して０．００１重量％となるように予め調整しておいた。
【００４３】
他方、試料番号３２〜４３では、Ａｌ２Ｏ３粉末の平均一次粒子径は０．５μｍであり、比表面積は６ｍ２／ｇとした。また、Ａｌ２Ｏ３粉末中のＮａ量は、全てＮａ２Ｏに換算して０．００５重量％となるように調整しておいた。
【００４４】
上記のようにして用意された試料番号２０〜４３の各組成物を用いたことを除いては、実施例１と同様にして負特性サーミスタを得、評価した。結果を下記の表３に示す。
【００４５】
【表３】
2004104093.tif 000004
【００４６】
表３から明らかなように、本発明の範囲外に入る試料番号３２〜４３に比べて、試料番号２０〜３１では、初期特性のばらつきが小さく、かつ高温放置試験前後の抵抗値変化率ΔＲ２５／Ｒ２５が１％未満と小さいことがわかる。また、空隙率についても、試料番号３２〜４３の負特性サーミスタの場合に比べて、試料番号２０〜３１では１／３〜１／２０まで低くなり、従って焼結体の緻密性が高められていることがわかる。
【００４７】
（実施例４）
Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯを、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕが下記の割合となるように秤量し、ボールミルで２４時間湿式混合し、試料番号４４〜７５の各組成物を得た。
【００４８】
なお、Ａｌ２Ｏ３粉末の平均一次粒子径は０．１μｍ、比表面積３０ｍ２／ｇとした。また、Ａｌ２Ｏ３粉末中に含まれるＮａ量は、Ａｌ２Ｏ３に対して下記の表４に示すように重量％となるよう、調整しておいた。
【００４９】
上記各試料番号４４〜７５の組成物を用いたことを除いては、実施例１と同様にして負特性サーミスタを得、評価した。
もっとも、実施例４では、評価に際して、１２５℃の恒温槽に代えて、８５℃及び相対湿度８５％の恒温恒湿槽中に１０００時間、負特性サーミスタを放置し、放置前後の温度２５℃における抵抗値の変化率ΔＲ２５／Ｒ２５、比抵抗ρのばらつき、及び空隙率を求めた。結果を下記の表４に示す。
【００５０】
【表４】
2004104093.tif 000005
【００５１】
表４から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３粉末のＮａ含有量が、Ｎａ２Ｏに換算して０．０１重量％以下である、試料番号４４，４５，４８，４９，５２，５３，５６，５７，６０，６１，６４，６５，６８，６９，７２，７３では、対応する残りの試料番号の組成物を用いた場合に比べて、初期特性のばらつきが一層小さく、湿中放置試験前後の抵抗値変化率ΔＲ２５／Ｒ２５が１％未満と小さく、非常に安定していることがわかる。もっとも、Ａｌ２Ｏ３粉末の平均一次粒子径及び比表面積が本発明の範囲に入るため、試料番号４６，４７，５０，５１，５４，５５，５８，５９，６２，６３，６６，６７，７０，７１，７４，７５においても２５℃の抵抗値のばらつき３ＣＶは小さく、空隙率も低いことがわかる。
【００５２】
（実施例５）
Ｍｎ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＣＯ３、ＺｎＯ及びＺｒＯ２の各粉末を、下記の表５に示す原子比率となるように秤量し、ボールミルを用いて２４時間湿式混合し、試料番号７６〜１０１の各組成物を得た。
【００５３】
なお、Ａｌ２Ｏ３粉末の平均一次粒子径は０．２μｍ、比表面積は２５ｍ２／ｇとした。また、試料番号７６〜８８まではＡｌ２Ｏ３粉末中のＮａ含有量は、０．００５重量％となるように調整し、試料番号８９〜１０１まではＡｌ２Ｏ３粉末中のＮａ含有量は０．１重量％となるようにし、以下、実施例１と同様にして、負特性サーミスタを得た。上記のようにして得られた負特性サーミスタの評価を実施例４と同様にして行った。結果を下記の表５に示す。
【００５４】
【表５】
2004104093.tif 000006
【００５５】
表５から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３粉末中のＮａ含有量がＮａ２Ｏに換算して０．０１重量％より低い場合には、いずれの組成系の試料においても初期特性のはらつきが小さく、かつ湿中放置試験前後の抵抗値変化率（ΔＲ２５／Ｒ２５）が１％未満であり、非常に安定していることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る負特性サーミスタの製造方法では、平均一次粒子径が０．０５〜０．３μｍ、かつ比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇの範囲にあるＡｌ２Ｏ３粉末を出発原料に添加することにより、焼成前の成形体においてＡｌが高分散し、焼成後の焼結体においてＡｌがスピネル相に均一に固溶する。従って、Ｍｎを主成分とするスピネル系複合酸化物からなる半導体磁器を用いた負特性サーミスタの製造に際し、初期特性のばらつきを低減でき、良品率を高めることができる。また、比較的低温で焼成することができるため、負特性サーミスタのコストを低減することができるとともに、電極材料の選択範囲を広げることができ、さらに熱履歴変化を小さくすることができる。さらに、Ａｌが均一に分散するため、焼結性が高められ、より高密度な焼結体を得ることができる。
【００５７】
さらに、本発明において、Ａｌ２Ｏ３粉末中のＮａ含有量を０．０１重量％以下とした場合には、高湿度環境下におかれた場合においても、Ｎａのイオン化によるマイグレーションが生じ難いため、高湿度環境下における経時による特性の変化が少ない負特性サーミスタを提供することができる。これらの効果によって本発明によれば、高温中及び高湿中における抵抗の変化率を１％以下にでき、かつ、空隙率を本発明の範囲外のものと比較して１／３〜１／２０程度まで低下させ、高密度化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な実施例で得られる負特性サーミスタの構造を示す断面図。
【符号の説明】
１…焼結体
１ａ…半導体セラミック層
２，３…内部電極
４，５…外部電極
６…負特性サーミスタ
【図１】
2004104093.tif 000007