(57)【要約】【課題】メガネレンズ用等に好適な、初期着色が小さく、退色速度の速いクロメン化合物を得る。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004262837.tif 000039｛式中、【化２】2004262837.tif 000040で示される基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アラルキル基であるか、またはＲ１が上記式（２）で示される基が有する置換基と結合して環を形成していてもよく、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基等であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から４の整数であって、Ｒ２およびＲ３はそれらが複数ある場合には各々同一でも異なっていても良く、Ｒ４およびＲ５は、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、またはＲ４とＲ５とが一緒になって環を構成していてもよい。｝で示されるクロメン化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004262837.tif 000037
｛式中、
【化２】
2004262837.tif 000038
で示される基は、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、アラルキル基であるか、またはＲ１が上記式（２）で示される基が有する置換基と結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、又はハロゲノアルコキシ基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から４の整数であって、Ｒ２およびＲ３はそれらが複数ある場合には各々同一でも異なっていても良く、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、またはＲ４とＲ５とが一緒になって環を構成していてもよい。｝で示されるクロメン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
【請求項３】
請求項１に記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック性プラスチック眼鏡レンズにおいては、光未照射状態において着色（初期着色という）がなく透明であること、光照射時の発色濃度が高いこと、退色が速いことなどが求められている。一般に、プラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与はフォトクロミック化合物をプラスチックレンズ基材中に分散させることにより行われるため、そのような目的で使用されるフォトクロミック化合物ついても同様の特性が求められている。
【０００３】
クロメン化合物はこのような要求を満足し得るフォトクロミック化合物として注目されており、良好なフォトクロミック物性バランスを有するクロメン化合物も既に幾つか見出されている。例えば、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物は、光照射時の発色濃度が高く、退色が速いことが知られており（例えば、特許文献１参照）、また、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物は、光照射時の発色濃度が高く、初期着色も小さいく、更に退色速度も比較的速いことが知られている（例えば、特許文献２参照）。そして、このようなクロメン化合物を用いることにより、フォトクロミック性プラスチックレンズの性能は大幅に向上している。
【０００４】
【化３】
2004262837.tif 000002
【０００５】
【化４】
2004262837.tif 000003
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第９９／２３０７１号パンフレット
【特許文献２】
特開平１１−１５４２７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フォトクロミック性プラスチックレンズの分野においては、そのフォトクロミック特性に対する要求は年々厳しくなっており、このような要求を満足させるようなフォトクロミック化合物の開発が望まれている。特に、屋外から屋内に移動した際に速やかに透明な状態となるフォトクロミック性プラスチックレンズへの要求は高く、このような要求に応えるために、非発色時の着色ができるだけ少なく、かつ退色速度に優れた新規なフォトクロミック化合物が望まれている。この様な目的に対しては上記式（Ａ）で示されるクロメン化合物は未だ初期着色の点で改良の余地があり、また上記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物においてはさらなる退色速度の向上が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、このような特徴、即ち初期着色が小さく且つ光照射時の発色濃度が高く更に退色速度に優れた新規なフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、特定の構造を有する新規な構造のクロメン化合物は、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化５】
2004262837.tif 000004
【００１２】
｛式中、
【００１３】
【化６】
2004262837.tif 000005
【００１４】
で示される基は、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、アラルキル基であるか、またはＲ１が上記式（２）で示される基が有する置換基と結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、又はハロゲノアルコキシ基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から４の整数であって、Ｒ２およびＲ３はそれらが複数ある場合には各々同一でも異なっていても良く、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、またはＲ４とＲ５とが一緒になって環を構成していてもよい。｝で示されるクロメン化合物である。
【００１５】
また、他の発明は、上記式（１）で示されるクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【００１６】
【発明実施の形態】
前記式（１）において、
【００１７】
【化７】
2004262837.tif 000006
【００１８】
で示される基は、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基である。
【００１９】
上述のアルキレン基としては、特に制限はされないが、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。好適なアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、テトラメチルエチレン基等の直鎖状または分岐鎖状の基が挙げられる。このようなアルキレン基として特に好適なものとしては下記に示すものが挙げられる。
【００２０】
【化８】
2004262837.tif 000007
【００２１】
前述のシクロアルキレン基としては、特に制限はされないが、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等の炭素数３〜２０、より好適には炭素数４〜１２のものが挙げられる。このようなシクロアルキレン基として特に好適なものとしては下記に示すものが挙げられる。
【００２２】
【化９】
2004262837.tif 000008
【００２３】
前述のアリーレン基としては、特に制限はされないが、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましい。具体的なアリーレン基を例示するとフェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基等が挙げられる。この中でも下記に示すようなフェニレン基が特に好適である。
【００２４】
【化１０】
2004262837.tif 000009
【００２５】
また、これらのアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が置換基を有する場合、当該置換基｛以下、この置換基を置換基（Ｒ）と称す｝は特に制限されるものではないが、好適なものを例示すれば、ヒドロキシル基；アルキル基；シクロアルキル基、アルコキシ基；アラルキル基；アラルコシ基；アミノ基；置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基；置換もしくは非置換の芳香族複素環基；ハロゲン原子；ハロゲノアルキル基；ハロゲノアルコキシ基；窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子に遊離原子価をもつ置換もしくは非置換の複素環基、または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基；および重合性置換基等を挙げることができる。これら置換基（Ｒ）がアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基に置換している位置、及びその数は特に制限されない。また該置換基（Ｒ）は後述するＲ１と結合して環を形成していても良く、この場合には上述した基から誘導される２価の基等が挙げられる。
【００２６】
上記置換基のなかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲノアルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有して該窒素原子に遊離原子価をもつ置換もしくは非置換の複素環基、または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基、重合性基であるか、又はＲ１と結合して環を形成していることが特に好ましい。なお、これら置換基が結合する位置ならびにその総数には特に制限はない。
【００２７】
上記置換基としてのアルキル基は、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２８】
前記置換基としてのシクロアルキル基は、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００２９】
前記置換基としてのアルコキシ基は、特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
前記置換基としてのアラルキル基は、特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００３１】
前記置換基としてのアラルコキシ基は、特に限定されないが炭素数６〜１０のアラルコシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
前記置換基としての置換アミノ基としては、特に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基が好適であり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【００３３】
前記置換基としての非置換芳香族炭化水素基および非置換芳香族複素環基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオリル基、フェナンスリル基、ピリジル基、キノリル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基などを挙げることができる。
【００３４】
また、前記置換基としてのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００３５】
前記置換基としてのハロゲノアルキル基は、上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルキル基として好適なものを例示すると、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
【００３６】
前記置換基としてのハロゲノアルコシ基としては、上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものを例示すると、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
【００３７】
前記置換基としての窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子に遊離原子価をもつ置換もしくは非置換の複素環基、または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基としては、特に限定されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数は一般的には２〜１０、特に２〜６であるものが好ましい。該複素環内には、遊離原子価をもつ窒素原子の他にさらにヘテロ原子が存在していてもよい。該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。このような複素環基、または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基として好適なものを例示するとモルホリノ基、ピペリジノ基、１−ピペラジニル基、１−ピロリジニル基、１−イミダゾリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、１−インドリニル基等が挙げられる。
【００３８】
前記置換基としての重合性置換基としては、少なくとも１つの重合性官能基を末端基および／または分岐基として有する有機残基であって前記した置換基以外の基を用いることが出来る。ここで、上記重合性官能基は、付加重合性官能基および／または重付加性官能基であるのが好適である。付加重合性官能基は、炭素−炭素二重結合を有し、それ自体で他の２個の官能基と付加反応を生じうる重合性官能基であれば特に限定されず、好適なものとしてはアクリロイル基およびメタアクリロイル基（以下まとめて、（メタ）アクリロイル基と記す）、およびチオアクリロイル基およびチオメタアクリロイル基（以下まとめて、チオ（メタ）アクリロイル基と記す）、ビニル基、アリル基等が挙げられる。また、重付加性官能基は、炭素−炭素二重結合以外からなり、それ自体で他の１個の官能基との付加反応を生じ得る重合性官能基であり、好適なものとしてはメルカプト基、フェノール性水酸基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、エピスルフィド基、カルボキシル基、スルホキシル基、エポキシ基、オキソラン基、２−（メタクロキシ）エチルカルバミル基、オキシラニルメチル基等が挙げられる。
【００３９】
なお、前記した重合性官能基の中でも、重合性単量体に対する溶解性という観点から、付加重合性官能基が（メタ）アクリロイル基、チオ（メタ）アクリロイル基であり、重付加性官能基がメルカプト基、（チオ）イソシアナト基、エピスルフィド基である重合性置換基が好ましく、さらに（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００４０】
重合性基導入の効果の観点から、重合性置換基としては、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるものが特に好ましい。
【００４１】
【化１１】
2004262837.tif 000010
【００４２】
なお上記式（Ｉ）中、基「−Ａ−」は下記
【００４３】
【化１２】
2004262837.tif 000011
【００４４】
（但し、Ｒ’は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される何れかの基であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、これらの総数（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１〜５０となる０〜５０の整数であり、ａは基「−Ａ−」が「−Ｎ＝」の場合には２であり、それ以外の基の場合には１であり、基「−Ｄ」は水素原子、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基を有する１価の有機残基、カルボキシル基を有する１価の有機残基、オキソラン基、炭素数１〜６の分岐していても良いアミノアルキル基又はオキシラニルメチル基である。
【００４５】
また、上記式（ＩＩ）における基「−Ａ−」、基「−Ｄ」ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ式（Ｉ）におけるのと同義であり、ｘ’、ｙ’およびｚ’はそれぞれｘ、ｙおよびｚと異なっていてもよい、これらの総数（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）が１〜５０となる０〜５０の整数であり、基「−Ｅ−」は、環状の基を含む２価の有機残基である。
【００４６】
前記基「−Ａ−」としては、フォトクロ物性、合成のしやすさの点で、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−が好ましい。また、Ｒ’の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ステアリル基等が挙げられる。また、ｘ、ｙおよびｚの総数並びにｘ’、ｙ’およびｚ’の総数は５〜２０であることが好ましい。また、基［−Ｄ］におけるエポキシ基を有する１価の有機残基としては、エポキシ基、グリシジル基が挙げられるが、特にグリシジル基が好ましい。また、基［−Ｄ］におけるカルボキシル基を有する１価の有機残基としては、特に−ＯＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈが好ましい。基［−Ｄ］における炭素数１〜６の分岐していても良いアミノアルキル基としては、２−アミノエチル基、２−アミノブチル基等が挙げられる。また、前記基「−Ｅ−」は、環状の基を含むものであれば特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。当該基「−Ｅ−」として好適な基を具体的に例示すれば下記に示すものが挙げられる。
【００４７】
【化１３】
2004262837.tif 000012
【００４８】
前記式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アラルキル基であるか、
またはＲ１が上記式（２）で示される基が有する置換基（Ｒ）と結合して環を形成している。
【００４９】
上記のＲ１としてのアルキル基およびアラルキル基は前述の式（２）で示される基に於ける置換基（Ｒ）として説明した基と同様であるが、合成の容易さという観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基等が特に好適に用いられる。
【００５０】
上記のＲ１が上記式（２）で示される基が有する置換基（Ｒ）と結合して環を形成するとき、該環は４〜１２員環であることが好ましく、５〜８員環であることがより好ましい。また、該環は前述の式（２）で示される基に於ける置換基（Ｒ）として説明した基を置換基として有していてもよく、その数や位置に制限はない。また、このような環を形成するときには上記式（２）で示される基は炭素数１〜３のアルキレン基であるか、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。
【００５１】
本発明のクロメン化合物においては、合成の容易さの点で、前記一般式（１）において
【００５２】
【化１４】
2004262837.tif 000013
【００５３】
で示される部分が、下記一般式（４）
【００５４】
【化１５】
2004262837.tif 000014
【００５５】
｛式中、ｐ及びｑはこれらの総数（ｐ＋ｑ）が２以下となる０〜２の整数である。｝
で示される、置換又は非置換の４〜１０員環から誘導される２価の環基であることが特に好ましい。
【００５６】
上記式（４）において、ｐ及びｑは各々０〜２の整数であり、かつその総数（ｐ＋ｑ）が２以下となる。上記式（４）における４〜１０員環から誘導される環基としては、酸素原子、硫黄原子、あるいは式中にＮとして示されている以外の窒素原子等のヘテロ原子を環骨格構成原子として含んでいてもよい。このような環基を具体的に例示すると、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等から誘導される２価の環基が挙げられる。
【００５７】
また当該２価の環基は置換基を有していても良く、当該置換基としては前述した置換基（Ｒ）と同様のものが例示され、その数や位置も特に制限されない。
【００５８】
上記式（４）で示される基をより具体的に例示すると以下のようなものが挙げられる。
【００５９】
【化１６】
2004262837.tif 000015
【００６０】
また、上記式（４）で示される基以外のもので、Ｒ１がＷの有する置換基と結合して環を形成している前記式（３）の具体例としては、下記に示すような環基が例示される。
【００６１】
【化１７】
2004262837.tif 000016
【００６２】
前記式（１）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０から４の整数である。これらの基は前述の式（２）で示される基に於ける置換基（Ｒ）として説明した基と同様である。また、式中のｍおよびｎは置換基Ｒ２およびＲ３の個数を表す整数であり、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｍが２以上のとき、置換基Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。同様に、ｎが２以上のとき、置換基Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ２およびＲ３が結合する位置に特に制限はない。
【００６３】
前記一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基である。また、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成する基であってもよい。
【００６４】
当該アルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基としては、前述の式（２）で示される基に於ける置換基として説明した基と同様である。さらに、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成される環は、脂肪族炭化水素環、複素環、及び芳香族炭化水素環のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素環を形成する場合においては、特に制限されるものではないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［３．３．１］ノナン環、アダマンタン環等の炭素数７〜１８の橋かけ環式のものが好ましい。同様に、複素環を形成する場合においては、特に制限されるものではないが、アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン環、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン環、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン環等の環を形成する原子数６〜１８の橋かけ環式のものが好ましい。さらに、同様に芳香族炭化水素環を構成する場合においては、特に制限されるものではないが、フルオレン環、フェナントレン環等が好ましい。また、これらの環基は前述した式（２）における置換基と同様の置換基として有していてもよく、その総数や置換位置に制限はない。
【００６５】
本発明のクロメン化合物に於いては、より優れたフォトクロミック特性を得るという観点から、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの基であることが特に好ましい。
【００６６】
（ｉ）非置換芳香族炭化水素基；
（ｉｉ）置換アミノ基、アルキル基あるいはアルコキシ基を置換基として有する置換芳香族炭化水素基；
（ｉｉｉ）置換芳香族炭化水素基であって、該置換基が、窒素原子をヘテロ原子として有しかつ該窒素原子を介して芳香族炭化水素基に結合している複素環基；
なお、上記（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）における置換芳香族炭化水素基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置は芳香族炭化水素基がフェニル基であるときは３位もしくは４位に置換されることが好ましく、その数は１または２であることが好ましい。当該置換フェニル基として、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基等を挙げることができる。
【００６７】
また、前記（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）において、置換アリール基がフェニル基以外の場合には、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換基アリール基として、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル、基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
【００６８】
これらのクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化１８】
2004262837.tif 000017
【００７０】
【化１９】
2004262837.tif 000018
【００７１】
本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、一般に常温常圧で無色の固体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００７２】
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基に基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００７３】
（ロ）元素分析によって相対する生成物の組成を決定することができる。
【００７４】
（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現れる。
【００７５】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されずいかなる合成法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【００７６】
まず、下記一般式（５）
【００７７】
【化２０】
2004262837.tif 000019
【００７８】
｛ただし、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは、前記一般式（１）における定義と同義であり、Ｙは臭素原子もしくはヨウ素原子であり、Ｒ６はＲ２、Ｒ３のいずれかがアルコキシル基であるときにはベンジル基であり、Ｒ２、Ｒ３がその他の基であるときにはアルキル基である｝
で示されるナフトール先駆体１を不活性ガス雰囲気下で金属リチウムまたはｎ−ブチルリチウムと反応させることによりリチウム塩を生成する。これとは別に対応するアミン化合物をＮ−クロロコハク酸イミドと反応させ、塩を生成させる。この２種の塩を溶媒中で混合することにより下記一般式
【００７９】
【化２１】
2004262837.tif 000020
【００８０】
｛式中Ｒ１および下記式（２）
【００８１】
【化２２】
2004262837.tif 000021
【００８２】
で示される基は、前記一般式（１）における定義と同義である｝
で示されるナフトール先駆体２を得ることができる。
【００８３】
次に上記のナフトール先駆体２を溶媒中で高温に加熱することにより下記一般式
【００８４】
【化２３】
2004262837.tif 000022
【００８５】
で示されるナフトール先駆体３を得ることができ、さらにこの化合物を適当な反応触媒（例えば臭化水素酸水溶液、パラジウムカーボン、塩化アルミニウムなど）で処理することにより下記一般式（６）
【００８６】
【化２４】
2004262837.tif 000023
【００８７】
で示されるナフトール誘導体を得ることができる。
【００８８】
このナフトール誘導体と下記一般式（７）
【００８９】
【化２５】
2004262837.tif 000024
【００９０】
｛ただし、Ｒ４、およびＲ５は、前記一般式（１）における定義と同義である｝
で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒（例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンベンゼンスルホン酸、酸性アルミナ等）存在下で反応させることにより、前記一般式（１）のクロメン化合物を得ることができる。
【００９１】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶解する。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶解したとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
【００９２】
このような一般式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００９３】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコレートジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる硬化性樹脂を挙げることができる。
【００９４】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００９５】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等をあげることができる。
【００９６】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料など種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のクロメン化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、または積層する方法、あるいは本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、非フォトクロミックレンズ基材の表面に本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させたフォトクロミック単量体を塗布し、レンズ表面に積層させる方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記のナフトール先駆体１
【００９８】
【化２６】
2004262837.tif 000025
【００９９】
９．４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を窒素雰囲気中トルエン２００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した。これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を１８．８ｍｌ（０．０３０ｍｏｌ）加えて１５分撹拌し、リチウム塩を生成した。これとは別にＮ−クロロコハク酸イミド４．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を窒素雰囲気中ジエチルエーテル３０ｍｌに加え、さらにピペリジン１．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を２０℃でゆっくりと滴下し、１時間反応させて塩を生成させた。未反応成分を除去後再びジエチルエーテル３０ｍｌに溶解させ、先に生成したリチウム塩の溶液に窒素雰囲気中で滴下し、３０℃で１時間反応させた。その後、冷水でクエンチして溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することで下記のナフトール先駆体２
【０１００】
【化２７】
2004262837.tif 000026
【０１０１】
１．８ｇ（０．００６０ｍｏｌ）を得た。これをデカリン２００ｍｌに溶解させ、還流温度で２時間反応させることでナフトール先駆体３を生成した。
【０１０２】
【化２８】
2004262837.tif 000027
【０１０３】
この反応液の溶媒を除去し、臭化水素酸水溶液（２５％酢酸溶液）１００ｍｌに溶解させて１００℃で２時間反応させた。その後、冷水およびトルエンで処理し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーで精製することで下記のナフトール誘導体０．６０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）を得た。
【０１０４】
【化２９】
2004262837.tif 000028
【０１０５】
このナフトール誘導体４．５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１０６】
【化３０】
2004262837.tif 000029
【０１０７】
４．３ｇ（０．０１７ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０６ｇ加えて還流温度で１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物を２．１ｇ得た。収率は２６％であった。
【０１０８】
この生成物の元素分析値はＣ８５．３８％、Ｈ６．４０％、Ｎ５．２２％、Ｏ３．００％であって、Ｃ２９Ｈ３３ＮＯ２の計算値であるＣ８５．３６％、Ｈ６．４１％、Ｎ５．２４％、Ｏ２．９９％に極めて良く一致した。
【０１０９】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基のプロトンに基づく１５Ｈのピーク、δ５．６〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
【０１１０】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【０１１１】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１１２】
【化３１】
2004262837.tif 000030
【０１１３】
実施例２〜５
実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に構造式で示される化合物であることを確認した。構造解析の結果を表２に示す。
【０１１４】
【表１】
2004262837.tif 000031
【０１１５】
【表２】
2004262837.tif 000032
【０１１６】
実施例１で得られたクロメン化合物０．０４重量部をテトラエチレングリコールジメタクリレート１３重量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン４８重量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル２重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート９重量部に添加し、さらに重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート１重量部を加えて十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１１７】
得られた重合体（厚さ２ｍｍ）を試料とし、これに浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度２．４ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、２４μＷ／ｃｍ２（２４５ｎｍ）で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【０１１８】
▲１▼  極大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１１９】
▲２▼  発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度ε（１２０）と光未照射状態の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１２０】
▲３▼  退色速度｛ｔ１／２（ｓｅｃ．）｝：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の半分まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１２１】
▲４▼  初期着色（ＹＩ）：スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて着色度を測定した。ＹＩが小さいほど光未照射時の着色が少なく、優れているといえる。
【０１２２】
また、クロメン化合物として実施例２〜６で得られた化合物を用いた以外は上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表３に示した。
【０１２３】
【表３】
2004262837.tif 000033
【０１２４】
さらに比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）
【０１２５】
【化３２】
2004262837.tif 000034
【０１２６】
【化３３】
2004262837.tif 000035
【０１２７】
で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表４に示した。
【０１２８】
【表４】
2004262837.tif 000036
【０１２９】
本発明のクロメン化合物を用いた実施例１〜５では、比較例ＡおよびＢに比べて初期着色が小さく、また退色速度が著しく優れている。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は初期着色が小さく、また、溶液中または高分子固体マトリックス中で、非常に速い退色速度を示す。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻る。