(57)【要約】　　　（修正有）【課題】相変化型光記録媒体において、良好な感度と繰り返し記録特性を有し、しかも高速、高密度記録が可能な光記録媒体を提供する。【解決手段】透明基板上１に、下部保護層２、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層３、上部保護層４、Ａｇ等を主成分とする反射層５の順に積層された光記録媒体であって、該上部保護層４がＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ１からなり、該Ｘ１がＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種とすることを特徴とする光記録媒体。また上記下部保護層２と記録層３との間に下部第２保護層６を設け、該下部第２保護層６も前記上部保護層４と同様の材料を用いることを特徴とする前記光記録媒体。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、下部保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層、上部保護層、反射層の順に積層された光記録媒体であって、該上部保護層がＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ１からなり、該Ｘ１がＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記上部保護層の組成（ＺｒＯ２）ａ（ＳｉＯ２）ｂ（ＴｉＯ２）ｃ（Ｘ１）ｄにおける各割合（ｍｏｌ％）が、次の通りであることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
３０≦ａ＜１００、０＜ｂ≦４０、０＜ｃ≦４０、０．１≦ｄ≦１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００
【請求項３】
前記上記保護層がＺｒＯ２を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記ＺｒＯ２が部分安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記下部保護層がＺｒＯ２を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記下記保護層がＺｎＳとＳｉＯ２の混合物、或いはＺｎＳとＺｒＯ２の混合物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記下部保護層と前記記録層との間に下部第２保護層を設け、該下部第２保護層がＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ２からなり、該Ｘ２がＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項８】
前記記録層が少なくともＧｅ、Ｇａおよび／またはＩｎ、Ｓｂ、Ｔｅ並びにＸ３を含み、該Ｘ３がＡｇ、Ｃｕ、ＤｙおよびＭｎのうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項９】
前記記録層のＳｂとＴｅの原子比率Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）が、０．６５〜０．８５であることを特徴とする請求項８に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
前記記録層のＧｅの原子比率が０．０４〜０．０７であることを特徴とする請求項８又は９に記載の光記録媒体。
【請求項１１】
前記記録層のＧａおよび／またはＩｎの原子比率が０．０２〜０．０７であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１２】
前記記録層のＸ３の原子比率が０．０１〜０．１であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１３】
前記記録層のＸ３がＭｎであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１４】
前記記録層がＧｅαＳｂββＴｅ１−α−βからなり、各原子比率が、０．０４≦α≦０．０７、０．６５≦β≦０．８５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１５】
前記記録層が、更にＧａ、Ｉｎ、Ｄｙ、Ｍｎのうちの少なくとも一種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１４に記載の光記録媒体。
【請求項１６】
前記反射層がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌのうちの少なくとも一種以上を主成分とする金属からなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１７】
前記反射層がＡｇを主成分とするものであることを特徴とする請求項１６に記載の光記録媒体。
【請求項１８】
前記上部保護層の膜厚が、４ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１９】
前記下部保護層の膜厚が、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２０】
前記下部第２保護層の膜厚が、２ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項７〜１９のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２１】
前記記録層の膜厚が、１２ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２２】
前記反射層の膜厚が、９０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高線速、高密度記録で記録特性が優れ、しかも、保存信頼性が確保できる相変化光記録媒体に関する。さらに詳しくは本発明は、相変化光記録媒体の構成及び材料に関し、該光記録材料は大容量光ファイルやＤＶＤ＋ＲＷディスクとしても応用し得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体レーザービームの照射により情報の書換えが可能な光記録媒体には、熱を利用して磁化の反転を行い記録・消去を行う光磁気記録方式と、結晶と非晶質の可逆的相変化を利用して記録・消去を行う相変化記録方式がある。後者は単一ビームオーバーライトが可能で、また、ドライブ側の光学系がより単純であることを特徴とし、後者の記録方式に用いる結晶、非晶質相の可逆的相変化を用いた、いわゆる相変化型記録媒体は、書き換え可能な記録媒体としてコンピューター関連や映像音響に関する記録媒体として応用され、世界的に普及している。そしてＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ記録媒体は普及とともに、高速記録化が進んでおり、相変化光記録媒体も、今後高密度画像記録への用途拡大が予想され、そのため記録媒体の容量・密度の増加、従って高速記録が必須となっている。
【０００３】
このような相変化光記録媒体は、基板と、この基板上に設けられた記録層とから構成され、この記録層の両面には耐熱性及び透光性を有す誘電体保護層が設けられている。また、光ビーム入射方向と反対側の誘電体層には金属または合金などの反射放熱層が積層されている。レーザー光のパワーを変化させるだけで記録・消去が可能であり、記録方式は一般的に結晶状態を未記録・消去状態とし、記録マークの形成は記録層の結晶部分を融点より高い温度まで加熱後、急冷し、記録層を非晶質化することで行われている
【０００４】
高速記録を実現するにあたっては、記録層の加熱、急冷をより短時間に制御する必要がある。これは記録密度が高くなるとともに、レーザー光の発光パルスのパルス周波数が高くなり、より顕著になる。また記録層に照射する発光パルスのパルス幅が狭くなるため（基準となるクロック（Ｔ）が小さくなるため）、より高いレーザーパワーが必要となる。パルス幅を広くすると冷却に必要なパルスを発光させない時間が短くなり、非晶質の面積及び長さが小さくなり、所望の長さのマークを形成しにくくなるからである。短時間に加熱、急冷をするためには、より高い記録パワーをかけた上でパルスのｏｆｆ時間を長くする必要がある。そして記録線速度が速くなるとともに記録パワーをより高くして記録感度の低下に対応する必要がある。
【０００５】
しかしながらこのように高密度を維持したまま高速オーバーライトを行うと、記録層は高いレーザーパワーで短時間に高温（融点以上）に加熱され、その後急冷あるいは徐冷という熱的なストレスを繰り返し受けるため劣化が起こり、オーバーライト特性が低下してしまう問題が生じる。
記録層劣化の原因の一つは、繰り返し記録による記録層のトラック方向及び半径方向への移動が考えられている。即ち、繰り返し記録によって記録膜が徐々にトラックの前方及び、あるいは後方へ移動し記録の開始端及び終了端に記録膜が溜まったりあるいは薄くなり、また同様にディスクの半径方向についても、繰り返し記録によってトラックの幅方向の中心部分の記録膜が押しのけられトラック壁側に溜まることで、トラックの幅方向の中心部分の記録膜が薄くなることが原因と考えられている。このことは更にトラッキング安定性低下の原因にもなっている。
【０００６】
また一方で、短時間で加熱、溶融、冷却というヒートモードを繰り返すため、記録層だけでなく記録層を保護する誘電体保護層も局部的に加熱され、その部分が熱膨張することで記録層に部分的な熱変形が生じこの熱変形に起因してピンホールが発生することもオーバーライト特性低下の原因となっている。
【０００７】
このようなことから誘電体保護層は記録層を挟むように配設され、記録時の記録層の加熱、冷却の熱拡散を制御するほか、記録ビームの照射により記録層が移動したり記録層に穴があいてしまうことを防ぐ効果を有すことが求められる。そのため誘電体保護層を構成する材料としては、レーザー光に対して光学的に透明であること、十分な耐熱性及び機械的強度を有すこと（融点・軟化点・分解温度・硬度・ヤング率の面から）、熱膨張係数が小さいこと、記録層や基板に対するぬれ性、また形成が容易であることなどの観点から適切な材料が選定される。
【０００８】
従来、相変化型光ディスクの保護層としては記録波長において実質的に透明で、かつその屈折率が透明基板の屈折率より大きく、記録層の屈折率よりは小さいＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなる膜が用いられてきた。酸化などの劣化から相変化膜を保護したり、記録を繰り返した時の熱応力に対する耐性が大きいことがその理由である。また熱伝導が小さくディスクの記録感度を良くできることや、ＧｅＳｂＴｅ等のカルコゲナイド系合金薄膜からなる記録層との密着性に優れている点も利点であった。
【０００９】
しかし近年、より高速かつ高密度でしかも繰り返し記録を行う場合、上述したようにより高い光パワー密度で短時間に高温加熱と冷却を繰り返すため、記録層だけでなく記録層と反射層の間にある保護層も記録時の熱による応力が大きく劣化が一層起こり易くなり、オーバーライト特性の向上には保護膜の引っ張り強度や靭性がＺｎＳ−ＳｉＯ２よりさらに大きいことが求められている。
【００１０】
一方、記録材料としては高い結晶化速度を有するものが求められる。ここで相変化型記録媒体としてＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−ＴｅをはじめとするＳｂ−Ｔｅ共晶系相変化記録材料は、結晶化速度が速く、高線速度の記録において高速消去が可能な点で注目されている。すなわち、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−ＴｅをはじめとするＳｂ−Ｔｅ共晶系相変化記録材料は、結晶化速度が速く、高線速度の記録において高速消去をはかる上で有望な材料であることが知られている。
【００１１】
しかし、高速記録を実現するにあたっては、記録層の結晶化速度を高めるだけでは不充分であり、別の大きな課題として記録感度の確保がある。高速消去を優先とする記録層材料及び組成を用いた場合、結晶化速度の増大にともなうガラス形成能の低下により、マーク形成が困難となり、感度不足の問題が生じるからである。
【００１２】
近年、感度不足の問題を解決するために、反射放熱層として、従来のＡｌ合金系材料に代わりＡｇが用いられるようになってきた。Ａｇ反射放熱層は、熱伝導率が極めて高いため、記録マークの形成に適した急冷ディスク構造を実現できる。
【００１３】
しかしながら、Ａｇ反射放熱層を用いた場合、以下の問題点がある。
すなわち、従来、保護層材料として用いられてきたＺｎＳ・ＳｉＯ２を保護層として用いた場合、保護層（ＺｎＳ・ＳｉＯ２）に含有される硫黄との反応により、Ａｇの硫化が問題となる。硫化の問題に対しては、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｇｅ等からなる硫化防止層を設けることで解決する方法が考えられるが、硫化防止層を設けたことによる記録特性の変動や、生産管理の複雑化、コストアップなど種々の点で問題が生じる。
【００１４】
こうしたことから、硫黄を含まず、保護層の耐熱性がＺｎＳ・ＳｉＯ２よりも高い（融点が高い）有望な材料として例えばＺｒＯ２を用いた光記録媒体が提案されている（特開平９−１３８９４７号公報）。ＺｒＯ２は、耐熱性、機械的強度が極めて高く、繰り返し記録における熱負荷に強く、繰り返し特性の向上が期待できる材料である。また、熱伝導率が極めて低いことから、低い記録パワーでも記録時における到達温度が高くなるため、冷却勾配が大きくなり、感度向上をはかることができる可能性を有している。
【００１５】
しかしながら、我々の知見によると、ＺｒＯ２を保護層に用いた場合、記録マーク（アモルファスマーク）の保存信頼性が保てなくなるという不具合が生じる。すなわち、情報を記録した媒体を高温高湿の環境下におくと、記録マークが結晶化して消失してしまうのである。これは、おそらくＺｒＯ２膜が結晶状態の膜になっているため、高温環境下に長く放置しておくと記録マークに接するＺｒＯ２膜が記録層の結晶核の生成や結晶成長を促進し、記録マークの結晶化（マークの劣化）を促進するためだと考えられる。
【００１６】
一方、このようなＺｒＯ２、或いはＺｒＯ２を含有する組成の保護層材料に用いた光記録媒体は、特開２０００−１１４５０号公報、特開平０５−１４４０８５号公報、特開平０８−１８０４５８号公報、特開平０８−２８７５１５号公報、特開平１１−０３９７１３号公報、特開平１１−３３９３３２号公報、特許第２８５０７５４号公報にも提案されている。
しかしながら、これはオーバーライト特性等の向上を目的としており、記録マークの保存信頼性の向上に関しては何ら開示されていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、相変化型記録媒体において、良好な感度と繰り返し記録特性に優れ、しかも高速、高密度記録が可能で、オーバーライト特性及びアモルファスマークの保存信頼性にも優れた光記録媒体を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は下記の手段により達成される。
すなわち、本発明によれば、
第一に、透明基板上に、下部保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層、上部保護層、反射層の順に積層された光記録媒体であって、該上部保護層がＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ１からなり、該Ｘ１がＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１９】
第二に、前記上部保護層の組成（ＺｒＯ２）ａ（ＳｉＯ２）ｂ（ＴｉＯ２）ｃ（Ｘ１）ｄにおける各割合（ｍｏｌ％）が、次の通りであることを特徴とする前記第一に記載の光記録媒体が提供される。
３０≦ａ＜１００、０＜ｂ≦４０、０＜ｃ≦４０、０．１≦ｄ≦１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００
【００２０】
第三に、前記上記保護層がＺｒＯ２を主成分とする材料からなることを特徴とする前記第一又は第二に記載の光記録媒体が提供される。
【００２１】
第四に、前記ＺｒＯ２が部分安定化ジルコニアであることを特徴とする前記第三に記載の光記録媒体が提供される。
【００２２】
第五に、前記下部保護層がＺｒＯ２を主成分とする材料からなることを特徴とする前記第一〜第四のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００２３】
第六に、前記下記保護層がＺｎＳとＳｉＯ２の混合物、或いはＺｎＳとＺｒＯ２の混合物からなることを特徴とする前記第一〜第四のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００２４】
第七に、前記下部保護層と前記記録層との間に下部第２保護層を設け、該下部第２保護層がＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ２からなり、該Ｘ２がＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする前記第一〜第六のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００２５】
第八に、前記記録層が少なくともＧｅ、Ｇａおよび／またはＩｎ、Ｓｂ、Ｔｅ並びにＸ３を含み、該Ｘ３がＡｇ、Ｃｕ、ＤｙおよびＭｎのうちの少なくとも一種であることを特徴とする前記第一〜第七のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００２６】
第九に、前記記録層のＳｂとＴｅの原子比率Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）が、０．６５〜０．８５であることを特徴とする前記第八に記載の光記録媒体が提供される。
【００２７】
第十に、前記記録層のＧｅの原子比率が０．０４〜０．０７であることを特徴とする前記第八又は第九に記載の光記録媒体が提供される。
【００２８】
第十一に、前記記録層のＧａおよび／またはＩｎの原子比率が０．０２〜０．０７であることを特徴とする前記第八〜第十のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００２９】
第十二に、前記記録層のＸ３の原子比率が０．０１〜０．１であることを特徴とする前記第八〜第十一のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００３０】
第十三に、前記記録層のＸ３がＭｎであることを特徴とする前記第八〜第十二のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００３１】
第十四に、前記記録層がＧｅαＳｂβＴｅ１−α−βからなり、各原子比率が、０．０４≦α≦０．０７、０．６５≦β≦０．８５であることを特徴とする前記第一〜第七のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００３２】
第十五に、前記記録層が、更にＧａ、Ｉｎ、Ｄｙ、Ｍｎのうちの少なくとも一種以上の元素を含むことを特徴とする前記第十四に記載の光記録媒体が提供される。
【００３３】
第十六に、前記反射層がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌのうちの少なくとも一種以上を主成分とする金属からなることを特徴とする前記第一〜第十五のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００３４】
第十七に、前記反射層がＡｇを主成分とするものであることを特徴とする前記第十六に記載の光記録媒体が提供される。
【００３５】
第十八に、前記上部保護層の膜厚が４ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする前記第一〜第十七のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００３６】
第十九に、前記下部保護層の膜厚が、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする前記第一〜第十八のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００３７】
第二十に、前記下部第２保護層の膜厚が、２ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする前記第七〜第十九のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００３８】
第二十一に、前記記録層の膜厚が、１２ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする前記第一〜第二十のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００３９】
第二十二に、前記反射層の膜厚が、９０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする前記第一〜第二十一のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
上述のように本発明の第１の構成は、透明基板１上に、下部保護層２、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ１（該Ｘ１がＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種）からなる上部保護層４、反射層５の順に積層したものである（図１参照）。
【００４１】
第２の構成は、透明基板１上に、下部保護層２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ２（該Ｘ２がＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種）からなる下部第２保護層６、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ１（該Ｘ１がＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種）からなる上部保護層４、反射層５の順に積層したものである（図２参照）。
【００４２】
上部保護層及び下部保護層は、従来ＺｎＳ、ＳｉＯ２の混合物を用いており、その混合比はＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０付近を用いている。屈折率は２．０〜２．１である。これまで、この材料は融点が記録層に比べ高いことが知られている。また、ＳｉＯ２を添加することにより熱膨張係数が小さくなり、熱伝導率はＺｎＳ単体よりは小さくなることが知られている。このため、記録感度を下げることなく、繰り返し記録による変形、ＺｎＳの結晶化による光学定数などの変化が小さい理由から用いられてきた。
【００４３】
特に、記録層と反射層の間にある上部保護層は、繰り返し記録回数が増加するとともに劣化しやすい。より高速に記録する場合は、記録層を高速に加熱し、急冷させるため、熱衝撃も大きくなる。また、媒体に照射する発光パルスのパルス幅は、高速になるにつれ基準となるクロック（Ｔ）が小さくなるため狭くなる。幅を広くすると、冷却に必要なパルスを発光させない時間が短くなり、非晶質相の面積及び長さが小さくなり、所定の長さのマークが形成しにくくなる。つまり、より高い発光パワーが必要になる。
【００４４】
従って、上部保護層の熱物性として、融点が高いことはもちろんのこと、熱伝導率をより小さく、しかも熱膨張係数が小さく、熱衝撃に対し、クラックが発生しにくい、弾性の高い材料が必要になってくる。
【００４５】
熱伝導率が低い誘電体材料にＺｒＯ２がある。バルクの結晶では他のセラミックスの中で熱伝導率が低い。比較的高いＳｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３はそれぞれ５００Ｗ／ｍＫ、２００Ｗ／ｍＫ、４０Ｗ／ｍＫであるのに対し、ＺｒＯ２は５Ｗ／ｍＫ以下である。しかも、融点は２０００℃以上と高く、屈折率は２．０以上あり、吸収は小さい。従って、上部保護層に使用することが可能である。
ＺｒＯ２は化学的に極めて安定であり、環境中から取り込まれる水分で潮解性をもつことも無く、保護層材料に用いるとオーバーライト特性、保存信頼性をともに高めることのできる保護層となる。
【００４６】
しかし、ＺｒＯ２を単独で用いた場合、結晶状態の膜になっているため、高温環境下に長く放置しておくと、マークが劣化（結晶化）し易く、特性が悪くなることから、ＺｒＯ２には結晶化を促進するという好ましくない作用があるものと考えられる。
【００４７】
そこで、本発明では、ＺｒＯ２をＸ１（該Ｘ１がＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２と混合することにより上記問題を解決しえたものである。
【００４８】
ＳｉＯ２およびＴｉＯ２と混合させることにより、ＺｒＯ２の膜を非晶質状態とすることができる。これにより、ＺｒＯ２の膜と接する記録マークの結晶化が促進されることがなくなり、マークの劣化（結晶化）を抑えることができる。また、形成された膜は非晶質化されたことにより熱伝導率が下がるため、記録感度の向上も図ることができる。
【００４９】
なお、ＳｉＯ２自体の屈折率が低いことからＳｉＯ２の割合を増やすにつれ屈折率が大幅に低下するため好ましくない。高屈折率誘電体であるＴｉＯ２を併せて混合させることにより、屈折率の低下を抑えた上で結晶化を抑制させることができる。
【００５０】
また、Ｘ１（該Ｘ１はＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種）を添加することにより、これら混合物の薄膜を作製する際に用いるターゲット材の割れなどを防ぐことができる。またＺｒＯ２単体よりもさらに熱伝導率が低下するための保護層材料としてはより好ましい。
【００５１】
また上部保護層の各混合比は、（ＺｒＯ２）ａ（ＳｉＯ２）ｂ（ＴｉＯ２）ｃ（Ｘ１）ｄにおいて、各割合（ｍｏｌ％）が、３０≦ａ＜１００、０＜ｂ≦４０、０＜ｃ≦４０、０．１≦ｄ≦１０、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）とすることが好ましい（Ｘ１はＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種）。
【００５２】
前記したように、相変化型光ディスクは相変化記録層が結晶と非晶質の相変化を繰り返すことで書き換えが行なわれるが、保護膜に挟まれた相変化膜は書き換えのたびに微細な体積変化を繰り返す。そのため、保護膜には大きな機械的強さと靭性が求められる。本発明の上部保護層は薄膜化しても機械強度と靭性の優れた性質がそのまま維持され、記録時の溶融・冷却の繰り返しによって引き起こされる記録層のダメージ、更に保護層自身の変形を抑制することが可能である。また熱伝導率が極めて低いことから低い記録パワーでも記録時における到達温度が高くなるため冷却勾配は大きくなり、感度の向上が図られ、従来のＺｎＳ−ＳｉＯ２の場合に比べ、オーバーライト時の信号振幅の減少、ジッター増加の抑制等オーバーライト特性を向上させることが可能である。
【００５３】
図３に、本発明の上部保護層がＺｒＯ２を主成分とする誘電体材料の場合の光記録媒体と、該光記録媒体と同記録層、同層構成において該上部保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ２の場合の光記録媒体のオーバーライト回数によるジッター増加の比較を示す。
尚、本発明においてジッターとは、ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋ　ｊｉｔｔｅｒσを検出窓幅Ｔｗで規格化した値をいう。
【００５４】
本発明において、上部保護層は、ＺｒＯ２を主成分とする材料からなることが好ましい。
記録層を覆う誘電体層がＺｒＯ２を主体とした材料である場合、高線速、高密度記録において，高感度でオーバーライト特性及びアモルファスマークの保存信頼性に優れた相変化光記録媒体の最適な記録層組成、及びディスク構成を提供するものである。
さらにＺｒＯ２を主成分とした保護層材料が部分安定化ジルコニア、例えばジルコニアの一部をＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、希土類酸化物等を数％添加して安定化させた部分安定化ジルコニアは機械的性質に特に優れるため、安定性に特に優れた材料である。
【００５５】
上部保護層の膜厚の最適範囲は、４ｎｍ〜２０ｎｍである。
特に上部保護層の厚さは記録層の冷却に関しより直接的に影響が大きく、良好な消去特性・繰り返し耐久性を得るためには膜厚が４ｎｍより薄いとクラック等の欠陥を生じ繰り返し耐久性が低下するほか、記録感度が悪くなるため好ましくない。また２０ｎｍより厚いと記録層の冷却速度が遅くなるため、非晶質相が形成しにくかったりマークの面積が小さくなってしまうため好ましくない。
【００５６】
下部保護層は、ＺｒＯ２を主成分とする材料、又は従来のＺｎＳ、ＳｉＯ２の混合物（その比はＺｎＳ：ＳｉＯ２＝５０：５０から８５：１５が好ましい。）、或いはＺｎＳ、ＺｒＯ２の混合物等から形成される。
相変化光記録媒体において下部保護層に耐熱性を有し、かつ、化学的に安定なＺｎＳとＳｉＯ２の混合物あるいはＺｎＳとＺｒＯ２の混合物を用いると、膜の残留応力が小さくオーバーライトによる劣化の起こりにくい相変化光記録媒体となる。これらの誘電体保護層を用いることで記録層からの熱拡散が促され安定したアモルファスマーク形成が可能となる。
また、ＺｒＯ２を主成分とした材料からなる保護層によって両面から挟まれる構成とすることで、記録感度を一層高めることができ、モジュレーションの大きい相変化光記録媒体とすることができる。
【００５７】
また本発明の光記録媒体は、前記下部保護層と前記記録層との間に、前記上部保護層と同様の材料からなる下部第２保護層を設けることができる。
該下部第２保護層を設けることにより、繰り返し記録特性をより改善することができる。
【００５８】
下部保護層の膜厚は５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
また下部第２保護層を設ける場合、該下部第２保護層の膜厚は２ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。
【００５９】
相変化記録層は、Ｇｅ、Ｇａおよび／またはＩｎ、Ｓｂ、Ｔｅ並びにＸ３（Ｘ３はＡｇ、Ｃｕ、ＤｙおよびＭｎのうちの少なくとも一種）含む材料とすることが好ましい。また、ＳｂとＴｅの原子比率Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）は、０．６５〜０．８５であることが好ましい。さらに、Ｇｅの原子比率は０．０４〜０．０７であることが好ましく、またＧａおよび／またはＩｎの原子比率は０．０２〜０．０７であることが好ましい。またさらに、Ｘ３の原子比率は０．０１〜０．１であることが好ましい。そして、Ｘ３はＭｎであることがさらに好ましい。
【００６０】
ＳｂとＴｅのモル比が７：３であるＳｂ０．７Ｔｅ０．３近傍組成のＳｂ−Ｔｅは、オーバーライトによる組成偏析が起りにくく、繰り返し記録特性に優れた相変化記録材料である。ＳｂとＴｅの配合比を変えることにより、結晶化速度を調整することが可能であり、Ｓｂの比率を高くすると結晶化速度を速くすることができる。
【００６１】
本発明者らの実験によれば、Ｓｂが６５ａｔｏｍ％以上であれば、少なくともＣＤの１×の線速（１．２ｍ／ｓ）で記録が可能である。これより少ないと１．２ｍ／ｓでもオーバーライトによるジッターの上昇が大きく、良好な記録を行えなかった。Ｓｂ比を高くしていくにつれて、結晶化速度も速くなり、より高線速で良好な記録が可能になっていく。しかし、８５ａｔｏｍ％を越えると結晶化速度の上昇率が急激になり、アモルファスマークの形成がほとんどできなくなってしまった。従って、Ｓｂ−Ｔｅ２元系におけるＳｂの比率は６５ａｔｏｍ％以上、８５ａｔｏｍ％以下とすることが好ましい。
【００６２】
しかし、Ｓｂ量だけで結晶化速度を高くしても、高温環境下では結晶化温度が１００℃程度のため、より高い温度の場合は、マークが消えてしまい、光記録媒体として用いることができなくなる。
【００６３】
そこで、記録線速が２０ｍ／ｓ以上の高速記録に対応するために、Ｓｂ量をあまり増やさずに、Ｇａを添加する。これにより、Ｓｂの比率が８０ａｔｏｍ％以下の場合でも記録線速が２０ｍ／ｓ以上の高速記録に対応することが可能となり、ガラス形成能の低下を抑え、また保存信頼性の確保が容易となる。Ｇａは、結晶化速度を少ない添加量で速くすることができ、結晶化温度も高くなる。そのため、高温環境下に置かれても、マークの安定性を向上させることができる。Ｇａ量をあまり多くし過ぎると、結晶化温度が高くなり過ぎて、生産工程において、非晶質相を結晶相に予め、相変化させる初期化時に、均一で高い反射率が得られる結晶状態にすることが難しくなる。
【００６４】
Ｉｎは、Ｇａと同様の効果があるが、結晶化温度をＧａほど上げないため、Ｇａを補うために有効である。しかし、あまり多く入れすぎると、繰り返し記録特性が悪くなる。Ｇａおよび／またはＩｎの好ましい範囲は、２〜７ａｔｏｍ％である。
【００６５】
また、Ｇａおよび／またはＩｎの有する問題点を考慮した場合、アモルファス相の安定性を高められるような第３元素を１種類以上添加して用いることが好ましい。アモルファス相の安定性を高くする第３元素としては、Ｇｅが有効である。少量の添加でも保存信頼性を飛躍的に向上できる。Ｇｅの添加量は４〜７ａｔｏｍ％が好ましく、該添加量が４ａｔｏｍ％以上であれば、結晶化速度の速い記録層のアモルファス安定性を向上させる効果が出現し、添加量が増える程その効果は高くなるものの、添加量が多すぎると記録感度、及び、オーバーライト特性の低下を招くため、多くても７ａｔｏｍ％以下とすることが望ましい。
【００６６】
Ｇｅは、添加量が多いと結晶化速度が低くなるので、これを補う元素としてＣｕ、Ａｇがある。Ｃｕ、Ａｇの好ましい添加範囲は、２ａｔｏｍ％以下が良い。
【００６７】
Ｇａ等以外に、結晶化速度を速くし、しかも結晶化温度をＧａほど高くしない添加元素に、Ｄｙ、Ｍｎがある。それらの中でも、本発明者らが、種々の元素を添加して記録特性を評価したところ、Ｍｎを添加した場合に結晶化速度を速くする効果があり、かつ、アモルファスマークの安定性は劣化させないためＧｅ添加量を増やす必要がないことがわかった。即ち、Ｓｂ−ＴｅにＧｅとＭｎを添加することにより十分な保存信頼性の確保とＤＶＤの５倍速（１７．５ｍ／ｓ）程度における高い消去率の両立が可能であることがわかった。同時に、初期結晶化も容易でオーバーライトによる特性劣化も少ない優れた記録層であることがわかった。Ｍｎの添加量は１ａｔｏｍ％より低いと、結晶化速度を速くする効果は明確ではないため、１ａｔｏｍ％以上添加する。また、添加量が多すぎると未記録状態（結晶状態）の反射率が低くなりすぎてしまうため、７ａｔｏｍ％以下とすることが望ましい。
【００６８】
前記したように、Ｓｂ量が過剰であると結晶化速度の上昇率が急激になりアモルファスマークの形成が困難となる他、保存信頼性が劣化してしまう傾向がある。特に記録層に接する保護層材料がＺｒＯ２系の材料からなる場合、ＺｒＯ２膜が結晶状態の膜になっているため劣化の度合いは顕著になる。繰り返し記録後のデータ保存性も含めたアモルファスマークの保存信頼性を向上させるため、記録層材料中にアモルファス相の保存信頼性を高めるＧｅを２〜７ａｔ％程度添加する。しかし本発明者らが実際に調査したところＧｅの添加量が４ａｔ％より少ない場合、ＺｒＯ２を主成分とする誘電体材料を保護膜に使用した相変化媒体においては、８０℃。８５ＲＨ保存環境試験下で記録マークは殆ど消失してしまう場合があり、好ましくない。
【００６９】
そこで保護層材料がＺｒＯ２を主成分とする材料からなる場合は、記録層がＧｅαＳｂβＴｅ１−α−βからなり、各原子比率が、０．０４≦α≦０．０７、０．６５≦β≦０．８５であるものが好ましい。
本発明のように上部保護層にＺｒＯ２系の材料を用い、かつ記録層をＳｂとＴｅのモル比が７：３であるＳｂ７Ｔｅ３近傍組成の記録材料で構成する場合、記録・保存特性を向上させ、かつ結晶化温度を低く保つには、Ｇｅの添加量は少なくとも４ａｔ％以上添加することが好ましいことがわかった。またＧｅは、添加量が多いと結晶化速度が低くなり、オーバーライトによるジッタ−上昇などの弊害を招くことから７ａｔ％以下であることも好ましい。一方、ＳｂとＴｅの比については、先に述べたように、記録線速がＳｂ／Ｔｅ比に依存するため、高線速に対応するにはＳｂ量を増やせばよいことになるが、Ｓｂ量が過剰であると結晶化速度の上昇率が急激になりアモルファスマークの形成が困難となる他、Ｇｅを４ａｔ％以上添加しても保存信頼性が劣化してしまう傾向があるためＳｂの比率はあまり高くすることはできず、従って６５＜Ｓｂ＜８５ａｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００７０】
また、上記記録層材料には、更にＧａ、Ｉｎ、Ｄｙ、Ｍｎのうちの少なくとも一種以上の元素を含有させることが好ましい。
例えば、Ｓｂ量はあまり増やさずにＧａを添加することで、より記録線速の速い相変化光記録媒体を提供することが可能である。Ｇａを用いると少ない添加量で結晶化速度を速くすることができ結晶化温度も高くなる。その結果、高温環境下に置かれた時の記録マークの安定性を向上することが出来る。しかしＧａの添加量を多くし過ぎると結晶化温度が高くなり過ぎて、生産工程で予め非晶質相を結晶相に相変化させる初期化時に均一で高い反射率の結晶状態を得ることが難しくなる。そのためＧａの好ましい添加量範囲は、１〜７ａｔ％である。Ｉｎは、Ｇａと同様の効果を有し、Ｇａほど結晶化温度を上げないためＧａを補うのに有効である。しかし多く添加すると、繰り返し記録特性は悪くなる。Ｇａ以外に結晶化速度を速める効果を有し、かつ結晶化温度をＧａほど高めないＤｙ、Ｍｎも添加元素として用いることが可能である。
この内、Ｍｎが特に好ましく、該Ｍｎを用いた場合は前記Ｇｅの原子比が０．０４未満であっても優れた特性を発揮しうる。
【００７１】
このように、本発明において記録層材料は、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ａｇ等を含有するものが好ましい。
本発明における記録層材料の好ましい具体例を下記に示す。
Ｇｅ：Ｇａ：Ｓｂ：Ｔｅ＝４．９１：２．９０：７６．０９：１６．１０（ａｔｏｍ％）
Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ：Ｍｎ＝５．００：７２．００：１８．００：５．００（ａｔｏｍ％）
Ｇｅ：Ｇａ：Ｓｂ：Ｔｅ＝４．００：２．００：７３．００：２１．００（ａｔｏｍ％）
Ｇｅ：Ｇａ：Ｓｂ：Ｔｅ：Ｍｎ＝３．００：３．００：７０．５０：１９．５０：４．００（ａｔｏｍ％）
Ｇｅ：Ｇａ：Ｓｂ：Ｔｅ：Ａｇ＝５．００：２．００：７５．００：１７．５０：０．５０（ａｔｏｍ％）
Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ＝４．８９：７７．２８：１７．８３：（ａｔｏｍ％）
Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ：Ｉｎ：Ｍｎ＝３．００：７２．００：１８．００：３．００：４．００（ａｔｏｍ％）
【００７２】
上述のような保護層、記録層を的確に組み合わせ、各々の組成比を調整することにより低線速から高線速、より具体的にはＤＶＤの１×（３．５ｍ／ｓ）〜５×（１７．５ｍ／ｓ）において良好なオーバーライト特性を示し、保存特性にも優れた記録媒体を形成できる。
また、さらには、記録感度を向上させるために、Ｓｅ等の元素を添加しても良い。
【００７３】
記録層の膜厚範囲は、１０ｎｍ〜２５ｎｍが好ましい。薄すぎると、変調度が小さくなり、厚すぎると記録感度、繰り返し記録特性が悪くなる。
相変化記録層の膜厚は特に１２〜２０ｎｍであることが好ましい。記録層の膜厚さが１２ｎｍより薄い場合、感度が悪くモジュレーションが小さくなり、また記録層の厚さが２０ｎｍより厚い場合には繰り返しオーバーライトにより記録層の移動が起こりやすくジッターの悪化が激しくなるためである。
【００７４】
相変化光記録媒体を構成する反射放熱層は、記録時に発生する熱の冷却速度の調整といった熱伝導の観点と、光学的な干渉効果により再生時の信号コントラストを改善するという光学的観点から構成される。Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌのいずれか一種類以上を主成分とする金属（合金）は熱伝導率及び光反射性が高く、前記の保護層によって記録時の到達温度がより高温になる効果と、これら反射放熱層を用いることによる急冷の効果が最適に組み合わさり、アモルファスマーク形成をより的確に行うことができる。
【００７５】
特に反射層をＡｇを主成分とする材料で構成することにより、前記したように感度を向上させることができる。Ａｇ反射層は、熱伝導率が極めて高く、記録マークの形成に適した急冷ディスクとすることができる。
さらに本発明の光記録媒体においては、反射層をＡｇを主要元素とする材料で構成した場合でも、前記特定の材料からなる保護層を設けることにより、Ａｇの硫化の問題も解決しうる。
【００７６】
反射層の膜厚は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍが好ましく、９０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
この場合反射放熱層の膜厚は、薄すぎるとアモルファス化に必要な急冷効果が得られず、また反射効率も低下することから９０ｎｍ以上であることがより好ましく、上限は２００ｎｍ程度で十分であり逆に大きすぎる場合生産効率の低下をもたらすことになる。
【００７７】
使用する基板は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタアクリル酸（ＰＭＭＡ）などのプラスチック製基板、ガラス等の透明な基板を用いる。
【００７８】
本発明の光記録媒体の第１の構成はこれら記録層、上部保護層、下部保護層材料を用いて、透明基板上に、下部保護層、相変化記録層、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ１（該Ｘ１はＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種）からなる上部保護層、Ａｇ等を主成分とする反射層の順に積層した層構成である。この構成において反射層としてＡｇ反射層とした場合、記録パワーの照射により一旦記録層を温度上昇した後の冷却が極めて速く、急冷効果が高い。しかし、Ａｇに添加する元素が多い合金の場合は、熱伝導率が純Ａｇに比べ、添加量とともに急激に熱伝導率が下がる傾向にあるため、あまり多く添加できない。従って、添加量は数ｗｔ％が好ましい。
【００７９】
また本発明の光記録媒体の第２の構成は、透明基板上に、下部保護層、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ２（該Ｘ２はＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも１種）からなる下部第２保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ１（該Ｘ１はＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一つ）からなる上部保護層、Ａｇ等を主成分とする反射層の順に積層したものである。
【００８０】
上記第１及び第２の構成において用いる上部保護層材料をＺｎＳ、ＳｉＯ２からなる下部保護層と記録層の間に第２の下部保護層として用いた場合、繰り返し記録特性をより改善することが可能になる。しかし、あまり厚くすると放熱性が悪くなるため、下部第２保護層の膜厚が、２〜１０ｎｍが好ましい。さらに、ＺｒＯ２を含む保護層は、ＺｒＯ２の有する結晶化促進効果が保存性を悪くするので、好ましい範囲は、（ＺｒＯ２）ａ（ＳｉＯ２）ｂ（ＴｉＯ２）ｃ（Ｘ２）ｄに対し、各割合（ｍｏｌ％）が、３０≦ａ＜１００、０＜ｂ≦４０、０＜ｃ≦４０、０．１≦ｄ≦１０、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）である（Ｘ２はＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種）。
【００８１】
本発明の相変化型記録媒体は、記録波長が４００〜７８０ｎｍの範囲で記録再生が可能である。記録密度を上げるために、対物レンズの開口率を０．６０以上とし、入射光のビーム径を小さくする。波長６５０ｎｍ、対物レンズの開口率が０．６〜０．６５の場合は、基板の厚さを０．６ｍｍとし、基板のトラックピッチは０．７４μｍ以下、溝の深さは１５ｎｍ〜６０ｎｍ、溝幅を０．２〜０．３μｍとする。
【００８２】
本発明の光記録媒体を用いて高速、高密度で記録する場合、レーザー光をパルス幅変調させる。発光パルスのパワーのレベルが、記録、消去、バイアスの３つのレベルからなる。記録、消去パワーは、再生パワーより高く、バイアスパワーは再生パワー以下とする。バイアスパワーは、記録パワーを照射した後のパワーであり、非晶質相を形成させるために必要である。
【００８３】
記録マークの時間の長さがｎＴ（ｎは２以上の整数、Ｔは基準となるクロック時間）であるマークを形成する場合、記録パワーとバイアスパワーを照射する時間がそれぞれＯＰｉ、Ｆｐｉ（ｉはパルス数）であり、パルスの数ｍをｎ−１個としたパルスパターンで発光させる。ＯＰｉ、Ｆｐｉの和は、０．５＜Ｏｐｉ＋Ｆｐｉ＜１．５である。このパルスはさらに、先頭パルス（１パルス）、複数パルス列、最終パルス（１パルス）からなり、これら発光パターンは、記録マークのエッジ部をシャープにするとともに記録される位置、記録するマークの長さを所定の長さで記録するために必要である。記録線速は、容量４．７ＧＢのＤＶＤの場合、最大２０ｍ／ｓ、記録時のクロックは線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔにおいて、最大１５０ＭＨｚである。図４に本発明の光記録媒体を用いた場合のパルスパターンを模式的に示す。記録データの変調方式は（８、１６）変調方式である。
【００８４】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８５】
実施例１〜５
基板の溝ピッチを０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング方式により各層を積層した。下部保護層は、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（ｍｏｌ％）のターゲットを使用し、膜厚を７０ｎｍとした。次に、表１に示すような、記録層を膜厚１７ｎｍとし作製した。
上部保護層はＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ１（該Ｘ１はＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種）からなる混合物ターゲットを用いて膜厚１２ｎｍとした。次に、Ａｇ合金からなる反射層を膜厚１６０ｎｍとし作製した。
次いで紫外線硬化樹脂を塗布し、２μｍ厚の保護層とした。最後に、膜のないもう一枚の基板を紫外線硬化樹脂で貼合わせて厚さ１．２ｍｍとし、記録媒体とした。
その後、大口径ＬＤ（１μｍ×１００μｍ）を用い、線速３．５ｍ／ｓ、パワー８５０ｍＷで記録層を結晶化させた。記録再生は波長６５５ｎｍ、対物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、記録線速１４ｍ／ｓで記録密度が０．２６７μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。記録データの変調方式は（８、１６）変調。記録パワーは２０ｍＷ、バイアスパワーは０．１ｍＷ、消去パワー６ｍＷとする。
表１に、初回、および繰り返し記録１０００回後のジッターを示す。これら記録媒体を記録後８０℃、８５％ＲＨの環境に３００時間放置しても、ジッター劣化はほとんどなかった。
【００８６】
【表１】
2004005767.tif 000003
【００８７】
実施例６〜１０
基板の溝ピッチを０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング方式により各層を積層した。下部保護層は、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（ｍｏｌ％）のターゲットを使用し、膜厚を６０ｎｍとした。次に、表２に示すような、第２の下部保護層と所定の記録線速で記録可能な記録層を膜厚１７ｎｍとし、順に作製した。ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＸ１（該Ｘ１はＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５および希土類酸化物のうちの少なくとも一種）からなる混合物層を膜厚１２ｎｍとし上部保護層とした。さらにＡｇを膜厚１６０ｎｍとし反射層とした。紫外線硬化樹脂を塗布し、２μｍ厚として保護とした。最後に、膜のないもう一枚の基板を紫外線硬化樹脂で貼合わせて厚さ１．２ｍｍとし、記録媒体とした。
その後、大口径ＬＤ（１μｍ×１００μｍ）を用い、線速３．５ｍ／ｓ、パワー８５０ｍＷで記録層を結晶化させた。記録再生は波長６５５ｎｍ、対物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、記録線速１７ｍ／ｓで記録密度が２６７μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。消去パワーは６ｍＷとした。
表３に、初回、繰り返し記録１０００回後のジッターを示す。これら記録媒体を記録後、８０℃、８５％ＲＨの環境に３００時間放置しても、ジッター劣化はほとんどなかった。
【００８８】
【表２】
2004005767.tif 000004
【００８９】
【表３】
2004005767.tif 000005
【００９０】
比較例１
基板の溝ピッチを０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング方式により各層を積層する。下部保護層は、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（ｍｏｌ％）のターゲットを使用し、膜厚を７０ｎｍとした。次に、表２に示すような、所定の記録線速で記録可能な記録層を膜厚１７ｎｍとして作製した。ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（ｍｏｌ％）混合物層を膜厚１２ｎｍとし上部保護層とした。次に、硫化防止層としてＳｉＣ４ｎｍの膜厚にしてつけた。硫化防止層を設けた後、Ａｇを膜厚１６０ｎｍとし反射層とした。紫外線硬化樹脂を塗布し、２μｍ厚として保護層とした。最後に、膜のないもう一枚の基板を紫外線硬化樹脂で貼合わせて厚さ１．２ｍｍとし、記録媒体とした。
その後、大口径ＬＤ（１μｍ×１００μｍ）を用い、線速３．５ｍ／ｓ、パワー７５０ｍＷで記録層を結晶化させた。記録再生は波長６５５ｎｍ、対物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、記録線速１４ｍ／ｓで記録密度が０．２６７μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。
【００９１】
比較例１の媒体を実施例１と比較した。その結果、初回記録時のジッターは実施例１では７％台だが、比較例１では８％台であり、また１０００回繰り返し記録時のジッターは、実施例１では１０％台に抑えられているの対して、比較例１では１２％を越えており、いずれの特性も実施例の方が良かった。これは、硫化防止層を設けたことにより、最適な層構成、記録層組成がずれたためと思われる。
また、初回記録時の記録パワー依存性を評価したところ、ジッターを１０％未満とするために、実施例５ではＰｗ１３ｍＷ以上であれば十分であったのに対して、比較例１では１４ｍＷ以上にする必要があった。
またさらに、比較例１においては、硫化防止層を設けるために製膜装置を改造し、あらたに真空チャンバーを設ける必要があった。このため、媒体１枚あたりの製造コストが上昇した。
また、比較例１においては、記録媒体を記録後、８０℃、８５％ＲＨの環境に３００時間放置したところ、製造した媒体のうち１％くらいの割合で、反射面に欠陥が生じる不良媒体が出た。
【００９２】
実施例１１
トラックピッチ０．７４μｍ、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上にマグネトロンスパッタリング法にて、下部保護層にＺｎＳ（８０ｍｏｌ％）ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）を６５ｎｍ、相変化記録層にＧｅ：Ｓｂ：Ｔｅ＝４．８９：７７．２８：１７．８３（ａｔ％）を１７ｎｍ、上部保護層にＺｒＯ２−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）−ＴｉＯ２（２０ｍｏｌ％）−Ｙ２Ｏ３（３ｍｏｌ％）を１０ｎｍ、反射放熱層にＡｇを１４０ｎｍ順次積層し、更に反射放熱層上にアクリル系紫外線硬化樹脂をスピンコートし紫外線照射によって形成した有機保護膜を介して直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を接着シートにより貼り合せることによりディスクを作成した。このディスクを照射ビーム口径１μｍ×１００μｍの光ディスク初期化装置を用い、出力８２０ｍＷ、ビーム送り速度３６μｍ／ｒｏｔ、線速３ｍ／ｓｅｃの条件で初期結晶化を試みたところ、反射率分布の均一な初期結晶化が可能であった。初期結晶化後、光ディスク評価装置（波長６６０ｎｍ、ＮＡ　０．６５）を用いて記録線速１７．５ｍ／ｓにてＥＦＭ＋ランダム信号の繰り返し記録を行い、ジッターを測定した。記録パワーは１９ｍＷ、バイアスパワー０．１ｍＷ、消去パワー６ｍＷとし、記録ストラテジは本試料用に１Ｔ周期ストラテジを最適化したものを用いた。また再生は線速３．５ｍ／ｓ、パワー０．７ｍＷとした。このとき初回及び１０００回オーバーライト後のジッターは、７．８％、９．６％と実用上十分小さく、モジュレーションも６２．２％、６４．１％とそれぞれと非常に良好な値であった。またこのディスクを湿熱オーブンを用いて８０℃、８５ＲＨ、５００時間の加速劣化試験を行い、ジッターや変調度の変化について調査したところ、ジッターの上昇やモジュレーションの変化はほとんど見られず、マーク消失の傾向は見られなかった。
【００９３】
実施例１２
実施例１１の相変化記録層の組成をＧｅ：Ｇａ：Ｓｂ：Ｔｅ＝４．９１：２．９０：７６．０９：１６．１０（ａｔ％）とした他は、実施例１１と同様にして光ディスクを作成した。このディスクを照射ビーム口径１μｍ×１００μｍの光ディスク初期化装置を用い、出力７２０ｍＷ、ビーム送り速度３６μｍ／ｒｏｔ、線速３ｍ／ｓｅｃの条件で初期結晶化を試みたところ、反射率分布の均一な初期結晶化が可能であった。このとき記録可能最高線速は実施例１１に比較し、より高速記録が可能であった。同様にこのディスクを湿熱オーブンを用いて８０℃、８５ＲＨ、５００時間の加速劣化試験を行いジッターや変調度の変化について調査したところ、ジッターの上昇やモジュレーションの変化はほとんど見られずマーク消失の傾向は見られなかった。
尚、記録可能最高線速とは、記録・消去パワー及び記録ストラテジを最適化後、初回記録時のジッターが１０％以下で記録可能な線速度を示す。
【００９４】
実施例１３
実施例１１の上部保護層組成をＺｒＯ２−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）−ＴｉＯ２（４０ｍｏｌ％）−Ｙ２Ｏ３（３ｍｏｌ％）とした他は、実施例１１と同様にして光ディスクを作成した。このディスクを照射ビーム口径１μｍ×１００μｍの光ディスク初期化装置を用い、出力８００ｍＷ、ビーム送り速度３６μｍ／ｒｏｔ、線速３ｍ／ｓｅｃの条件で初期結晶化を試みたところ、反射率分布の均一な初期結晶化が可能であった。初期結晶化後、同様にしてジッターを測定したところ、初回記録のジッターは８．１％と充分小さい値であった。このディスクを湿熱オーブンを用いて８０℃、８５ＲＨ、５００時間の加速劣化試験を行い、ジッターや変調度の変化について調査したところ、ジッターの上昇やモジュレーションの変化は全く見られなかった。
【００９５】
実施例１４
実施例１１の相変化記録層の組成をＧｅ：Ｇａ：Ｓｂ：Ｔｅ＝３．０２：２．９６：７５．０５：１８．９７（ａｔ％）とした他は、実施例１１と同様にして光ディスクを作成した。このディスクを照射ビーム口径１μｍ×１００μｍの光ディスク初期化装置を用い、出力８４０ｍＷ、ビーム送り速度３６μｍ／ｒｏｔ、線速３ｍ／ｓｅｃの条件で初期結晶化を試みたところ、反射率分布の均一な初期結晶化が可能であった。初期結晶化後、同様にして、ＥＦＭ＋ランダム信号の記録を行いジッターを測定したところ、初回記録のジッターは７．７％と充分小さい値であったが、このディスクを湿熱オーブンを用いて８０℃、８５ＲＨ、１００時間の加速劣化試験を行ったところ、１００時間後に記録マークの消失傾向が見られた。
【００９６】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の光記録媒体によれば、特定の層構成及び上部保護層材料としたことから、高線速記録において、優れた記録特性を有する相変化型光記録媒体を得ることができる。
【００９７】
請求項２〜４の光記録媒体によれば、上記記録媒体における上部保護層材料の混合比の範囲又は主成分を限定したことから、高線速、高密度記録において、高感度で、オーバーライト特性及びアモルファスマークの保存信頼性等に優れた記録特性を有する相変化型光記録媒体を得ることができる。
【００９８】
請求項５及び６の光記録媒体によれば、上記記録媒体において特定下部保護層材料としたことから、オーバーライト特性を向上させ、記録マークをより安定して形成することができる。
【００９９】
請求項７の光記録媒体によれば、上記記録媒体において、下部保護層と記録層の間に下部第２保護層を設け、該下部第２保護層も前記上部保護層と同様の材料としたことから、繰り返し記録特性をより改善することができる。
【０１００】
請求項８〜１３の光記録媒体によれば、初期結晶化も容易でオーバーライトによる特性劣化も少ないなど優れた記録層を形成することができ、高線速記録において優れた記録特性と保存特性を有する相変化型光記録材料を得ることができる。
【０１０１】
請求項１４の光記録媒体によれば、記録層を特定の原子及び原子比率のもので形成したことから、高線速、高密度記録において、高感度でオーバーライト特性に優れ、特に記録マークの保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体を得ることができる。
【０１０２】
請求項１５の光記録媒体によれば、上記記録層に更に特定の元素を含有させたことから、より高線速記録に適した相変化型光記録媒体を得ることができる。
【０１０３】
請求項１６及び１７の光記録媒体によれば、反射層を最適な材料で形成したことから、記録マークをより安定して形成することができる。特にＡｇを主成分とする反射層としたことにより、感度が向上し、記録マークの形成をさらに安定にすることができる。
【０１０４】
請求項１８及び１９の光記録媒体によれば、上部保護層の膜厚が４ｎｍ〜２０ｎｍ、或いは下部保護層の膜厚が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることから、感度が悪化せず、また冷却速度が遅くならず、高密度高線速記録において、優れた記録特性が得られ、しかも保存特性の良好な相変化型光記録媒体を得ることができる。
【０１０５】
請求項２０の光記録媒体によれば、下部第２保護層の膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍであることから、放熱性を悪化させることなく繰り返し記録特性をより改善するなど高密度高線速記録において優れた記録特性と保存特性を有する相変化型光記録媒体を得ることができる。
【０１０６】
請求項２１及び２２の光記録媒体によれば、記録層の膜厚が１２ｎｍ〜２０ｎｍ、或いは反射層の膜厚が９０ｎｍ〜２００ｎｍであることから、いずれも最適膜厚であり、記録特性に優れた相変化型光記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における第一の光記録媒体の例を示す概略断面図。
【図２】本発明における第二の光記録媒体の例を示す概略断面図。
【図３】上部保護層材料がＺｒ２Ｏ系の場合とＺｎＳ−ＳｉＯ２の場合のオーバーライト回数によるジッター変化を示すグラフ。
【図４】本発明におけるパルスパターンを模式的に示す図。
【符号の説明】
１　基板
２　下部保護層
３　記録層
４　上部保護層
５　銀あるいは銀合金反射層
６　下部第２保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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