(57)【要約】【課題】還元性雰囲気での焼成によって得られるものであって、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成したとき、誘電体セラミック層を薄層化しても、高い信頼性が得られ、また、容量温度特性に優れかつ高い誘電率を有する誘電体セラミックを提供する。【解決手段】Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、Ｓｉ、Ｒ（Ｌａ等）およびＭ（Ｍｎ等）を添加成分とを含む組成を有し、結晶粒子の個数における８５％以上のものについては、その断面の９０％以上の領域において、添加成分が固溶しておらず、かつ主成分が存在し、結晶粒界での分析点数における８５％以上の分析点において、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＲおよびＭを含んでいる、誘電体セラミック。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３  （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、
Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分と
を含む組成を有し、
結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備え、
前記結晶粒子の個数における８５％以上のものについては、その断面の９０％以上の領域において、前記添加成分が固溶しておらず、かつ前記主成分が存在し、
前記結晶粒界での分析点数における８５％以上の分析点において、少なくとも前記Ｂａ、前記Ｃａ、前記Ｔｉ、前記Ｓｉ、前記Ｒおよび前記Ｍを含んでいる、誘電体セラミック。
【請求項２】
前記結晶粒子での前記Ｃａ量および前記Ｔｉ量を、それぞれ、Ｃａｇ  およびＴｉｇ  とし、前記結晶粒界での前記Ｃａ量および前記Ｔｉ量を、それぞれ、Ｃａｂ  およびＴｉｂ  としたとき、Ｃａｇ  ／Ｔｉｇ  ＜Ｃａｂ  ／Ｔｉｂ  である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記結晶粒子における前記Ｃａの濃度は、前記ＡＢＯ３  で表わされる主成分のＡ元素中の１〜２０モル％である、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
前記添加成分における前記Ｒおよび前記Ｍの濃度は、主成分１００モルに対して、それぞれ、元素として０．０５〜１．５モルおよび０．１〜２モルである、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
ＡＢＯ３  （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされ、ｃ／ａ軸比が１．００９０以上のペロブスカイト型化合物を合成する工程と、
少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）をそれぞれ含む化合物を仮焼することによって仮焼物を得る工程と、
前記ペロブスカイト型化合物と前記仮焼物とを混合した配合物を焼成する工程と
を備える、誘電体セラミックの製造方法。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型化合物を合成する工程において得られる前記ペロブスカイト型化合物におけるＣａ／Ｔｉモル比は、前記仮焼物を得る工程において得られる前記仮焼物におけるＣａ／Ｔｉモル比よりも小さくされる、請求項５に記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項７】
積層された複数の誘電体セラミック層および複数の前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層が、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記内部電極は、卑金属を含む、請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記外部電極は、卑金属を含む、請求項７または８に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料粉末を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ３  を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【０００７】
このようにして、積層コンデンサが完成される。
【０００８】
上述した内部電極のための導電材料として、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
【０００９】
上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックであって、これをもって構成した積層セラミックコンデンサの容量温度特性がＪＩＳ規格のＢ特性を満足するものとして、たとえば、ＢａＴｉＯ３  を主成分とし、これに希土類元素の酸化物やＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの酸化物および焼結助剤などを添加したものが用いられている。
【００１０】
このような誘電体セラミックに関して、たとえば特開平５−９０６６号公報（特許文献１）、特開平９−２７０３６６号公報（特許文献２）、特開平１１−３０２０７１号公報（特許文献３）および特開２０００−５８３７７号公報（特許文献４）では、高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命が長い、誘電体セラミックの組成が提案されている。
【００１１】
また、誘電体セラミックの構造および組織に着目すると、特開平６−５４６０号公報（特許文献５）、特開２００１−２２０２２４号公報（特許文献６）および特開２００１−２３０１４９号公報（特許文献７）では、いわゆるコア−シェル構造の誘電体セラミックが提案されている。
【００１２】
また、特開２００１−３１３２２５号公報（特許文献８）においては、いわゆるコア−シェル構造であるが、コア部がシェル部から部分的に露出している誘電体セラミックが提案されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平５−９０６６号公報
【特許文献２】
特開平９−２７０３６６号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２０７１号公報
【特許文献４】
特開２０００−５８３７７号公報
【特許文献５】
特開平６−５４６０号公報
【特許文献６】
特開２００１−２２０２２４号公報
【特許文献７】
特開２００１−２３０１４９号公報
【特許文献８】
特開２００１−３１３２２５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として、誘電体セラミック層の薄層化が挙げられる。誘電体セラミック層の厚みは、商品レベルでは２μｍ以下、実験レベルでは１μｍ以下となってきている。また、誘電体セラミックの誘電率を高くすることも、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として重要なことである。
【００１５】
また、電気回路を、温度の変動にも関わらず、安定に動作させるためには、これに用いられるコンデンサについても、温度に対して、安定なものでなければならない。
【００１６】
以上のようなことから、容量の温度変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、信頼性に優れる、積層セラミックコンデンサの実現が強く望まれている。
【００１７】
前述した特許文献１に記載された誘電体セラミックは、ＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化したときの容量温度特性および信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
【００１８】
同様に、特許文献２、３および４に記載される誘電体セラミックも、誘電体セラミック層が厚み２μｍ以下というように薄層化されるに従って、容量温度特性および信頼性が悪化するという問題がある。
【００１９】
また、特許文献５、６および７に記載される、いわゆるコアシェル型の誘電体セラミックは、強誘電性を示すコア部と常誘電性を示すシェル部とによって構成されている。この誘電体セラミックは、優れた容量温度特性を示すものの、常誘電性のシェル部は誘電率が低いため、シェル部の存在により、全体としての誘電率は低下してしまう。これは、１つのセラミック内に複数の誘電体が存在する場合、そのセラミックの誘電率は、対数混合側による足し合わせとなるからである。また、誘電体セラミック層の薄層化に従って、容量温度特性が悪化するとともに、信頼性が低下するという問題もある。
【００２０】
また、特許文献８に記載のような構造を有する誘電体セラミックでは、その構造制御を焼成温度で行なっているため、電気的特性のばらつきが生じやすく、そのため、誘電体セラミック層を薄層化した場合、容量温度特性および信頼性を安定して確保できないという問題がある。
【００２１】
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応することを目的として、誘電体セラミック層を薄層化した場合、交流信号レベルを薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、容量温度特性が著しく低下してしまう。また、信頼性に関しても、誘電体セラミック層を薄層化した場合、直流定格電圧を薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、これが著しく低下してしまう。
【００２２】
そこで、高誘電率を得ることができるとともに、これを用いて構成された誘電体セラミック層を薄層化しても、誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサを提供することができる、誘電体セラミックの実現が望まれるところである。
【００２３】
この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ＡＢＯ３  （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分とを含む組成を有し、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備える、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００２５】
すなわち、上述の結晶粒子の個数における８５％以上のものについては、その断面の９０％以上の領域において、上述の添加成分が固溶しておらず、かつ主成分が存在し、また、結晶粒界での分析点数における８５％以上の分析点において、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＲおよびＭを含んでいることを特徴としている。
【００２６】
なお、上述のように、特定の結晶粒子について、その断面の９０％以上の領域において添加成分が固溶していないということは、検出下限濃度０．５％のＴＥＭ分析による判定に基づくものである。
【００２７】
また、本件明細書において、「結晶粒界」とは、２つの結晶粒子により形成される領域を指す場合と、３つ以上の結晶粒子により形成される領域（いわゆる三重点）を指す場合とがある。より具体的には、セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に明らかな層が観察された場合、これが結晶粒界となる。また、セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に他の層が観察されず、結晶粒子同士が接合されている場合には、接合点および接合線を中心とした２ｎｍずつの領域が結晶粒界となる。
【００２８】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｇ  およびＴｉｇ  とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｂ  およびＴｉｂ  としたとき、Ｃａｇ  ／Ｔｉｇ  ＜Ｃａｂ  ／Ｔｉｂ  であることが好ましい。
【００２９】
また、結晶粒子におけるＣａの濃度は、ＡＢＯ３  で表わされる主成分のＡ元素中の１〜２０モル％であることが好ましい。
【００３０】
また、添加成分におけるＲおよびＭの濃度は、主成分１００モルに対して、それぞれ、元素として０．０５〜１．５モルおよび０．１〜２モルであることが好ましい。
【００３１】
この発明は、また、上述のような誘電体セラミックを製造する方法にも向けられる。この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００３２】
すなわち、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、ＡＢＯ３  （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされ、ｃ／ａ軸比が１．００９０以上のペロブスカイト型化合物を合成する工程と、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）をそれぞれ含む化合物を仮焼することによって仮焼物を得る工程とを備えている。そして、上述のペロブスカイト型化合物と上述の仮焼物とを混合した配合物が誘電体セラミックの原料として用いられ、誘電体セラミックを得るため、この配合物を焼成する工程が実施される。
【００３３】
また、ペロブスカイト型化合物を合成する工程において得られるペロブスカイト型化合物におけるＣａ／Ｔｉモル比が、仮焼物を得る工程において得られる仮焼物におけるＣａ／Ｔｉモル比よりも小さくされると、前述したように、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｇ  およびＴｉｇ  とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｂ  およびＴｉｂ  としたとき、Ｃａｇ  ／Ｔｉｇ  ＜Ｃａｂ  ／Ｔｉｂ  となる、誘電体セラミックを得ることができる。
【００３４】
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００３５】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層および複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述のような誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【００３６】
上述の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極が卑金属を含む場合や、外部電極が卑金属を含む場合において、この発明が特に有利に適用される。
【００３７】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００３８】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００３９】
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、導電性ペーストを塗布し、次いで焼き付けることによって、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、必要に応じて、第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００４０】
このようにして、積層セラミックコンデンサ１において、複数の内部電極４および５は、積層体２の積層方向に互いに重なり合った状態で形成され、それによって、隣り合う内部電極４および５間で静電容量を形成する。また、内部電極４と外部電極８とが電気的に接続されるとともに、内部電極５と外部電極９とが電気的に接続され、それによって、これら外部電極８および９を介して、上述の静電容量が取り出される。
【００４１】
誘電体セラミック層３は、この発明の特徴となる、次のような誘電体セラミックから構成される。
【００４２】
すなわち、ＡＢＯ３  （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分とを含む組成を有し、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備える、誘電体セラミックから誘電体セラミック層３が構成される。
【００４３】
この誘電体セラミックは、さらに、次のような特徴を有している。すなわち、上述の結晶粒子の個数における８５％以上のものについては、その断面の９０％以上の領域において、上述の添加成分が固溶しておらず、かつ主成分が存在し、また、結晶粒界での分析点数における８５％以上の分析点において、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＲおよびＭを含んでいる。
【００４４】
上述した条件を満足しない場合には、誘電体セラミックの誘電率が低くなり、容量温度特性が悪化し、また、高温負荷寿命が短くなるという不都合を招く。
【００４５】
好ましくは、上述の誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｇ  およびＴｉｇ  とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｂ  およびＴｉｂ  としたとき、Ｃａｇ  ／Ｔｉｇ  ＜Ｃａｂ  ／Ｔｉｂ  となるようにされる。
【００４６】
上述した条件を満足すると、高温負荷寿命のさらなる延長を図ることができ、信頼性をより向上させることができる。
【００４７】
また、誘電体セラミックにおいて、結晶粒子におけるＣａの濃度は、ＡＢＯ３  で表わされる主成分のＡ元素中の１〜２０モル％であることが好ましい。これによって、さらなる高誘電率化を図ることができる。
【００４８】
また、添加成分におけるＲおよびＭの濃度は、主成分１００モルに対して、それぞれ、元素として０．０５〜１．５モルおよび０．１〜２モルであることが好ましい。これによって、さらなる高誘電率化、容量温度特性のさらなる向上および高温負荷寿命のさらなる延長を図ることができる。
【００４９】
次に、誘電体セラミックないしは図１に示した積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
【００５０】
まず、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉末は、以下のようにして作製されることが好ましい。
【００５１】
すなわち、所望のＡ（Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒである。）、およびＢ（Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を選択するとともに、これらの含有量を選択し、ＡＢＯ３  で表わされるペロブスカイト型化合物が合成される。このとき、ペロブスカイト型化合物のｃ／ａ軸比を１．００９０以上と、合成度すなわち結晶性が十分に高められるようにすることが重要である。
【００５２】
他方、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）をそれぞれ含む化合物を仮焼することによって反応させた仮焼物が作製される。
【００５３】
次に、上述のペロブスカイト型化合物と上述の仮焼物とが混合され、得られた配合物が誘電体セラミックの原料粉末とされる。
【００５４】
このようにして原料粉末を作製すれば、前述したような条件を満足する誘電体セラミックを得ることが容易である。なお、上述のような原料作製プロセスによる場合だけでなく、たとえば、焼成条件の調整によっても、前述したような条件を満足する誘電体セラミックを得ることができる。
【００５５】
また、ペロブスカイト型化合物を合成する工程において得られるペロブスカイト型化合物におけるＣａ／Ｔｉモル比が、仮焼物を得る工程において得られる仮焼物におけるＣａ／Ｔｉモル比よりも小さくされると、前述したように、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｇ  およびＴｉｇ  とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｂ  およびＴｉｂ  としたとき、Ｃａｇ  ／Ｔｉｇ  ＜Ｃａｂ  ／Ｔｉｂ  となる、誘電体セラミックを得ることができる。
【００５６】
また、ペロブスカイト型化合物の合成条件を調整することによって、ペロブスカイト型化合物におけるＣａ量や平均粒子径などを調整することができる。
【００５７】
次に、上述のようにして得られた誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが成形される。
【００５８】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。なお、内部電極４および５は、スクリーン印刷法のような印刷法によるほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
【００５９】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、これらセラミックグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされることによって、積層体２となるべき生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【００６０】
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られ、積層体２において、前述のセラミックグリーンシートが誘電体セラミック層３を構成し、導電性ペースト膜が内部電極４または５を構成する。
【００６１】
次いで、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成される。
【００６２】
外部電極８および９の材料としては、内部電極４および５と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  −ＢａＯ系ガラス、Ｂ２  Ｏ３  −Ｌｉ２  Ｏ−ＳｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
【００６３】
また、外部電極８および９は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体２の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００６４】
その後、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成する。なお、外部電極８および９上に、このようなめっき層１０〜１３のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ１の用途によっては省略されることもある。
【００６５】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００６６】
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、積層セラミックコンデンサ１のその他の製造工程のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ等が不純物として混入する可能性があり、これらは、結晶粒子内または結晶粒界に存在する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
【００６７】
また、内部電極４および５の材料として、前述したように、ニッケルまたは銅が用いられることが好ましい。このような場合、積層セラミックコンデンサ１を得るための焼成工程などにおいて、内部電極４および５に含まれる成分が、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの結晶粒子内または結晶粒界に拡散して存在する可能性があるが、このことは、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
【００６８】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００６９】
【実験例】
（実験例１）
実験例１は、表１に示すように、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含む主成分としてのＡＢＯ３  として、（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  を用い、添加成分として、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  、Ｄｙ２  Ｏ３  およびＮｉＯを用い、この発明の実施例としての試料１ならびに比較例としての試料２−１および２−２を評価したものである。
【００７０】
１．誘電体セラミック原料粉末の作製
（１）試料１
まず、主成分ＡＢＯ３  の出発原料として、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  を準備して、（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  の組成となるように秤量し、次いで、ボールミルによって７２時間混合し、１１５０℃で熱処理し、（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  を得た。この主成分ＡＢＯ３  の合成度を正方晶のｃ／ａ軸比で評価したところ、表１に示すように、１．０１０１と非常に高いものであった。また、平均粒径は０．３μｍであった。
【００７１】
他方、添加成分を得るため、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  、Ｄｙ２  Ｏ３  およびＮｉＯを、１．０５：０．１：１：１：０．０５：０．２のモル比になるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、１１００℃で熱処理し、仮焼物を得た。この仮焼物が反応していることをＸＲＤで確認した。また、仮焼物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００７２】
次に、表１に示すように、（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  の１００モルに対して、Ｂａが１．０５モル、Ｃａが０．１モル、Ｔｉが１モル、Ｓｉが１モル、Ｄｙが０．１モルおよびＮｉが０．２モルとなるように、（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  とＢａ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｄｙ−Ｎｉ−Ｏ仮焼物とを秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、試料１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７３】
（２）試料２−１
試料１の場合と同様の方法により、主成分ＡＢＯ３  としての（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  を得た。
【００７４】
他方、添加成分として、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  、Ｄｙ２  Ｏ３  およびＮｉＯを、試料１の場合と同様の組成となるように秤量し、次いで、仮焼せずに、上記（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  とボールミルによって混合し、試料２−１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７５】
（３）試料２−２
主成分ＡＢＯ３  としての（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  を得るため、試料１の場合と比較して、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  のボールミルによる混合時間を５時間と短くしたことを除いて、試料１の場合と同様の方法によって、（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  を得た。この主成分ＡＢＯ３  の合成度をｃ／ａ軸比で評価したところ、表１に示すように、１．００８４と低いものであった。
【００７６】
次に、試料１の場合と同様の方法によって、添加成分となる仮焼物を得、（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  とこのＢａ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｄｙ−Ｎｉ−Ｏ仮焼物とをボールミルによって混合し、試料２−２に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７７】
【表１】
2004224653.tif 000002
【００７８】
２．積層セラミックコンデンサの作製
次に、上述の試料１ならびに試料２−１および２−２の各々に係る誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００７９】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００８０】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００８１】
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【００８２】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−１０  ＭＰａのＨ２  −Ｎ２  −Ｈ２  Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃の温度にて２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【００８３】
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ２  Ｏ３  −Ｌｉ２  Ｏ−ＳｉＯ２  −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００８４】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍおよび厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、１．５μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は１．４ｍｍ２  であった。
【００８５】
３．誘電体セラミックの組成分析
試料１ならびに試料２−１および２−２に係る積層セラミックコンデンサについて、その誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの組成を、ＴＥＭ−ＥＤＸによって分析した。
【００８６】
より具体的には、結晶粒子の内部については、面組成分析を行ない、結晶粒界を除いた領域を結晶粒子内の領域として画像解析し、２０個の結晶粒子について組成分析を行なった。
【００８７】
他方、結晶粒界（三重点を含む。）については、明らかな相として存在する場合には、その相を結晶粒界として２ｎｍのプローブ径をもって分析した。明らかな相が存在しない場合には、２ｎｍのプローブ径での結晶粒子間での分析点を結晶粒界での分析点とした。そして、２つの結晶粒子間に形成される結晶粒界および３つの結晶粒子間に形成される結晶粒界（三重点）について、それぞれ、２０点および１０点の任意の分析点で組成分析を行なった。
【００８８】
これらの組成分析結果が表２に示されている。
【００８９】
【表２】
2004224653.tif 000003
【００９０】
表２において、「ＡＢＯ３  の占有率が９０％以上の結晶粒子数割合」は、結晶粒子の断面の９０％以上の領域において、添加成分が固溶しておらず、かつ主成分ＡＢＯ３  が存在している、そのような結晶粒子の個数についての割合を示している。たとえば、試料１について言えば、この数値が「９０％」となっているが、これは分析された２０個の結晶粒子のうち、１８個の結晶粒子については、その断面の９０％以上の領域において、添加成分が固溶しておらず、かつ主成分ＡＢＯ３  が存在していたことを示している。
【００９１】
また、表２において、「左記以外の結晶粒子の状態」は、上述した「ＡＢＯ３  の占有率が９０％以上の結晶粒子」以外の結晶粒子の状態を示すもので、たとえば、試料１について言えば、「残１０％」は、「ＡＢＯ３  の占有率が９０％以上の結晶粒子」以外の結晶粒子の個数の割合が１０％以上であり、「粒子内のＡＢＯ３  の占有率：８０％」は、このような結晶粒子の内部でのＡＢＯ３  が占める断面積の比率が８０％であることを示している。
【００９２】
また、表２において、「結晶粒界にＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｎｉが存在する割合」は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉを検出することができた結晶粒界での分析点の点数についての割合を示している。たとえば、試料１について言えば、結晶粒界での分析点数における９３％の分析点において、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉを検出したことを示している。
【００９３】
図２には、この発明の実施例となる試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒子内での組成分析結果が示されている。図２に示すように、試料１では、９０％の個数の結晶粒子の９０％以上の領域において、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉが検出下限濃度（ＴＥＭ分析による検出限界は０．５モル％）未満であり、実質的に、Ｂａ、ＣａおよびＴｉが検出されるだけであった。
【００９４】
図３には、上述の試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒界での組成分析結果が示されている。図３からわかるように、結晶粒界では、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉが検出された。
【００９５】
他方、比較例としての試料２−１および２−２では、誘電体セラミックに備える結晶粒子は、（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  にＤｙおよびＮｉが一部固溶したシェル相と添加成分が固溶していない（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３  からなるコア相とをもって構成される、いわゆるコア−シェル構造となっていた。
【００９６】
４．電気的特性の測定
また、前述のようにして得られた試料１ならびに試料２−１および２−２に係る積層セラミックコンデンサの各種電気的特性を測定した。
【００９７】
まず、各積層セラミックコンデンサの室温での誘電率εおよび誘電正接（ｔａｎδ）を、温度２５℃、１ｋＨｚ、および０．５Ｖｒｍｓ  の条件下で測定した。
【００９８】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、ＪＩＳ規格のＢ特性すなわち２０℃での静電容量を基準とした−２５℃での変化率および８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０）と、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性すなわち２５℃での静電容量を基準とした−５５℃での変化率および１２５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２５）とを評価した。
【００９９】
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験は、温度１２５℃において電界強度が１０ｋＶ／ｍｍになるように１５Ｖの電圧を印加しながら、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、１０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、１００個の試料について、この不良が発生した試料数の比率（不良率）を求めたものである。
【０１００】
以上の誘電率ε、ｔａｎδ、温度特性（ΔＣ／Ｃ２０およびΔＣ／Ｃ２５）ならびに不良率が、表３に示されている。
【０１０１】
【表３】
2004224653.tif 000004
【０１０２】
表３から、表２に示した「ＡＢＯ３  が占める割合が９０％以上の結晶粒子数割合」が８５％以上であり、かつ「結晶粒界にＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｎｉが存在する割合」が８５％以上である、試料１によれば、誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍというように非常に薄いにも関わらず、信頼性かつ容量温度特性に優れた、高誘電率の誘電体セラミックが得られていることがわかる。
【０１０３】
これに対して、上述した条件を満たさない試料２−１および２−２では、試料１に比べて、誘電率が低く、容量温度特性の変化率も大きく、信頼性に劣っている。
【０１０４】
（実験例２）
実験例２では、この発明に係る誘電体セラミックにおけるＣａ量およびＴｉ量の比率に関する好ましい範囲を求めた。結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｇ  およびＴｉｇ  とし、結晶粒界（三重点を含む。）でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｂ  およびＴｉｂ  としたとき、Ｃａｇ  ／Ｔｉｇ  比およびＣａｂ  ／Ｔｉｂ  比は、たとえば、主成分原料のＣａ量とＴｉ量との比すなわちＣａ／Ｔｉ比および添加成分原料のＣａ量とＴｉ量との比すなわちＣａ／Ｔｉ比を変えることにより、容易に制御されることができる。
【０１０５】
表４は、実験例１における表１に対応する表であって、この実験例２において作製された試料の主成分ＡＢＯ３  の組成およびｃ／ａ軸比ならびに添加成分としての仮焼物の組成を示している。
【０１０６】
【表４】
2004224653.tif 000005
【０１０７】
表４に示した各試料について、実験例１の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製し、かつ同様の電気的特性についての評価を行なった。電気的特性の評価結果が表５に示されている。なお、高温負荷寿命試験については、実験例１の場合と同様の１０００時間の試験だけでなく、２０００時間の試験も行なった。
【０１０８】
また、表５には、得られた積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックにおける結晶粒子でのＣａｇ  ／Ｔｉｇ  比および結晶粒界でのＣａｂ  ／Ｔｉｂ  比も示されている。
【０１０９】
【表５】
2004224653.tif 000006
【０１１０】
試料３〜７は、表４に示すように、添加成分原料のＣａ／Ｔｉ比を主成分原料のＣａ／Ｔｉ比よりも大きくすることによって、表５に示すように、Ｃａｂ  ／Ｔｉｂ  比をＣａｇ  ／Ｔｉｇ  比よりも大きくしたものである。他方、試料８〜１０は、表４に示すように、主成分原料のＣａ／Ｔｉ比を添加成分原料のＣａ／Ｔｉ比よりも大きくすることによって、表５に示すように、Ｃａｂ  ／Ｔｉｂ  比をＣａｇ  ／Ｔｉｇ  比よりも小さくしたものである。
【０１１１】
表５に示すように、試料３〜１０は、いずれも、優れた電気的特性を示しているが、特に、２０００時間の高温負荷寿命（不良率）に注目すると、Ｃａｂ  ／Ｔｉｂ  比をＣａｇ  ／Ｔｉｇ  比よりも大きくした試料３〜７によれば、逆にＣａｂ  ／Ｔｉｂ  比をＣａｇ  ／Ｔｉｇ  比よりも小さくした試料８〜１０に比べて、より優れた信頼性を示すことがわかる。
【０１１２】
（実験例３）
実験例３は、誘電体セラミックの結晶粒子におけるＣａの濃度の好ましい範囲を評価するために実施したものである。
【０１１３】
表６は、実験例１における表１に対応するもので、この実験例３において作製された試料についての主成分ＡＢＯ３  の組成、主成分ＡＢＯ３  のｃ／ａ軸比および添加成分としての仮焼物の組成を示している。
【０１１４】
【表６】
2004224653.tif 000007
【０１１５】
表６に示すように、主成分ＡＢＯ３  におけるＡサイトでのＣａ置換量すなわち主成分ＡＢＯ３  におけるＣａの濃度の異なる種々の誘電体セラミック原料粉末を用意し、実験例１の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。また、得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例２の場合と同様の電気的特性の評価を行なった。その評価結果が表７に示されている。
【０１１６】
【表７】
2004224653.tif 000008
【０１１７】
試料１１では、表６に示すように、主成分ＡＢＯ３  においてＣａが添加されていない。その結果、表７に示すように、試料１１では、他の試料１２〜１５に比べて、誘電率が低く、容量温度特性が劣っている。
【０１１８】
これに対して、試料１２〜１５では、表６に示すように、主成分ＡＢＯ３  においてＣａが添加されている。その結果、表７に示すように、試料１２〜１５では、いずれも、優れた電気的特性を示している。
【０１１９】
特に、試料１２〜１５の間で比較すると、試料１２〜１４では、主成分ＡＢＯ３  におけるＣａの濃度は１〜２０モル％の範囲にあり、試料１５では、Ｃａの濃度は２０モル％を超える２１モル％である。その結果、表７に示した、特に誘電率および高温負荷寿命（不良率）に注目すると、Ｃａの濃度が１〜２０モル％の範囲にある試料１２〜１４によれば、Ｃａの濃度がこの範囲から外れた試料１５に比べて、より高い誘電率を示し、高温負荷寿命試験においても、より高い信頼性を示している。
【０１２０】
（実験例４）
実験例４は、添加成分原料であるＲ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）およびＭ（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）の化合物についての主成分ＡＢＯ３  １００モルに対する添加量についての好ましい範囲を評価するために実施したものである。
【０１２１】
表８は、実験例１における表１に対応するもので、この実験例４において作製された試料の主成分ＡＢＯ３  の組成、主成分ＡＢＯ３  のｃ／ａ軸比および添加成分としての仮焼物の組成を示している。また、表８における「添加成分（仮焼物）」を示す各欄の下には、上述したＲ成分およびＭ成分の各々についての元素としての濃度が、主成分１００モルに対するモル比で示されている。
【０１２２】
【表８】
2004224653.tif 000009
【０１２３】
表８において、試料１９〜２３では、添加成分におけるＲ成分の添加量が、この試料番号の順に増加されている。他方、試料２４〜２８では、添加成分におけるＭ成分の添加量が、この試料番号の順に増加されている。
【０１２４】
また、表８に示した組成を有する誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例１の場合と同様の方法によって作製された積層セラミックコンデンサの電気的特性が表９に示されている。表９に示した電気的特性は、実験例２の場合と同様の項目について評価したものである。
【０１２５】
【表９】
2004224653.tif 000010
【０１２６】
試料１９〜２３の間で比較すると、まず、試料１９では、添加成分においてＲ成分が添加されていない。したがって、表９に示すように、試料１９では、高温負荷寿命試験において信頼性が低く、また、容量温度特性（ΔＣ／Ｃ２５）において、他の試料に比べて劣っている。これに対して、試料２０〜２３では、高温負荷寿命試験において優れた信頼性を示し、また、温度特性についても良好な結果が得られている。
【０１２７】
特に、試料２０〜２３の間で比較すると、試料２０〜２２については、Ｒ成分の濃度が、主成分１００モルに対して、０．０５〜１．５モルの条件を満たしており、Ｒ成分の濃度が１．５モルを超える試料２３に比べて、より高い誘電率を示し、また、温度特性においても、より好ましい特性を示している。
【０１２８】
次に、試料２４〜２８の間で比較すると、まず、試料２４では、添加成分においてＭ成分が添加されていないため、絶縁性が確保できず、高温負荷寿命試験において信頼性が低く、また、温度特性（ΔＣ／Ｃ２５）において、他の試料に比べて劣っている。これに対して、試料２５〜２８では、高温負荷寿命試験および温度特性において優れた結果を示している。
【０１２９】
特に、試料２５〜２８の間で比較すると、添加成分におけるＭ成分の濃度が、主成分１００モルに対して、０．１〜２モルである試料２５〜２７では、Ｍ成分の濃度が２モルを超える試料２８に比べて、高い誘電率を示し、また、温度特性においても優れた特性を示している。
【０１３０】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、これをもって構成される誘電体セラミック層を薄層化しても、優れた信頼性を与えることができ、また、容量温度特性に優れ、かつ高い誘電率を与えることができる。したがって、この誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成すれば、高い信頼性および優れた容量温度特性を有する積層セラミックコンデンサを実現することができるとともに、誘電体セラミック層の薄層化による積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。
【０１３１】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｇ  およびＴｉｇ  とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａｂ  およびＴｉｂ  としたとき、Ｃａｇ  ／Ｔｉｇ  ＜Ｃａｂ  ／Ｔｉｂ  となる条件が満足されると、信頼性をより向上させることができる。
【０１３２】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子におけるＣａの濃度が、ＡＢＯ３  で表わされる主成分の元素中の１〜２０モル％となるようにされると、より高い誘電率を得ることができる。
【０１３３】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、添加成分におけるＲおよびＭの濃度が、主成分１００モルに対して、それぞれ、元素として０．０５〜１．５モルおよび０．１〜２モルとなるようにされると、誘電率、容量温度特性および信頼性のさらなる向上を図ることができる。
【０１３４】
次に、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、上述したようなこの発明に係る誘電体セラミックを容易かつ確実に製造することができる。
【０１３５】
上述の製造方法において、ペロブスカイト型化合物を合成する際、このペロブスカイト型化合物のｃ／ａ軸比を１．００９０以上として、合成度を十分に高めているため、ペロブスカイト型化合物からなる主成分と添加成分との反応を抑制することができ、この発明に係る誘電体セラミックを製造することができる。
【０１３６】
また、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法において、ペロブスカイト型化合物を合成する際のペロブスカイト型化合物におけるＣａ／Ｔｉモル比が、仮焼物におけるＣａ／Ｔｉモル比より小さくされると、前述したようなＣａｇ  ／Ｔｉｇ  ＜Ｃａｂ  ／Ｔｉｂ  となる誘電体セラミックを容易に得ることができる。
【０１３７】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、還元性雰囲気での焼成が可能であるので、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成したとき、内部電極材料として卑金属を有利に用いることができる。また、誘電体セラミック層の焼成と同時に、外部電極を焼成によって形成する場合には、外部電極材料として卑金属を有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】この発明の実施例となる試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒子内での組成分析結果を示す図である。
【図３】図２に示した試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒界での組成分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ
２  積層体
３  誘電体セラミック層
４，５  内部電極
８，９  外部電極
【図１】
2004224653.tif 000011
【図２】
2004224653.tif 000012
【図３】
2004224653.tif 000013