(57)【要約】【課題】対向電極の表面材料に工夫を凝らすことにより、長尺状の被処理基材を安定して処理する。【解決手段】上下に対向配置されている一対のロール電極２，３は、その表面が固体誘電体７，８で被覆され、その間に放電空間４が形成されている。固体誘電体７，８としては、電極２，３の表面を樹脂フィルム（シート）またはシュリンク樹脂チューブで被覆したものを使用している。また、電極２，３の表面に無機コーティングを施し、この無機コーティング上に樹脂フィルムを形成したものを使用している。樹脂フィルム（シート）は、電極との密着性を確保するため、粘着剤や接着剤を用いて電極２，３の表面に貼り付ける。また、シュリンク樹脂チューブを用いた場合には、電極２，３との密着性が良く、樹脂厚が均一であることから、厚み方向の空隙を少なくすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向面が凸曲面状である一対の電極間に電界を印加することによってグロー放電プラズマを発生させて処理を行う放電プラズマ処理装置であって、前記電極表面が樹脂シートまたは樹脂フィルムで被覆されていることを特徴とする放電プラズマ処理装置。
【請求項２】
対向面が凸曲面状である一対の電極間に電界を印加することによってグロー放電プラズマを発生させて処理を行う放電プラズマ処理装置であって、前記電極表面がシュリンク樹脂チューブで被覆されていることを特徴とする放電プラズマ処理装置。
【請求項３】
対向面が凸曲面状である一対の電極間に電界を印加することによってグロー放電プラズマを発生させて処理を行う放電プラズマ処理装置であって、前記電極表面に無機コーティング層が形成され、この無機コーティング層の表面が樹脂シートまたは樹脂フィルムで被覆されていることを特徴とする放電プラズマ処理装置。
【請求項４】
前記電極が固定電極であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の放電プラズマ処理装置。
【請求項５】
前記対向電極間に処理ガスを導入する処理ガス導入手段を備え、この処理ガス導入手段により前記対向電極間に所定の流速で処理ガスを導入しつつ、電極間に基材を位置させて処理することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の放電プラズマ処理装置。
【請求項６】
前記処理ガスの流速が、１ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項５に記載の放電プラズマ処理装置。
【請求項７】
前記処理ガス導入手段が、上側の電極近傍に配置された上側処理ガス導入手段と、下側の電極近傍に配置された下側処理ガス導入手段とからなることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の放電プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電プラズマ処理装置に係り、特に、対向電極間に安定してグロー放電を発生させるための電極構造を有する放電プラズマ処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、低圧条件下でグロー放電プラズマを発生させて被処理体の表面改質または被処理体上に薄膜形成を行う方法が実用化されている。しかし、これらの低圧条件下における処理装置は、真空チャンバー、真空排気装置などが必要であるため、表面処理装置が高価なものとなり、大面積基板等を処理する際にはほとんど用いられていなかった。
【０００３】
そこで、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させる常圧プラズマ処理装置が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２１４９号公報
【特許文献２】
特開平７−８５９９７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような処理方法においては、固体誘電体等で被覆した平行平板型等の電極間に被処理体を設置し、電極間に処理ガスを導入し、電極間に電圧を印加し、発生したプラズマで被処理体を処理する装置を用いている。また、処理効率を高めるという観点からは、より電界が集中でき、高密度プラズマを発生させ易いロール−ロール電極を用いることが好ましい場合がある。しかし、ロール−ロール電極は、その電界が集中しやすいという性質からプラズマの高密度化には有利である反面、電流のパスができやすく、アーク放電に移行しやすいといった問題があるため、そのまま採用することはできなかった。
【０００６】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたもので、対向電極の表面材料を工夫することにより、長尺状の被処理基材を安定して処理することのできる放電プラズマ処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の放電プラズマ処理装置は、対向面が凸曲面状である一対の電極間に電界を印加することによってグロー放電プラズマを発生させて処理を行う放電プラズマ処理装置であって、前記電極表面が樹脂シートまたは樹脂フィルムで被覆されていることを特徴としている。また、前記電極表面に無機コーティング層が形成され、この無機コーティング層の表面が樹脂シートまたは樹脂フィルムで被覆されているものであってもよい。
【０００８】
この場合、前記電極は、固定電極であってもよいし、回転するロール電極であってもよい。また、固定電極の場合には、必ずしもロール形状である必要はなく、例えば半円中形状等であってもよい。要するに、対向面が凸曲面状であればどのような形状であってもよい。
【０００９】
また、本発明の放電プラズマ処理装置はさらに、前記対向電極間に処理ガスを導入する処理ガス導入手段を備え、この処理ガス導入手段により前記対向電極間に所定の流速で処理ガスを導入しつつ、電極間に基材を位置させて処理することを特徴としている。また、前記処理ガス導入手段は、上側の電極近傍に配置された上側処理ガス導入手段と、下側の電極近傍に配置された下側処理ガス導入手段とで構成されていてもよい。
【００１０】
この場合、処理ガスの流速としては、１ｍ／ｓｅｃ以上であることが条件であるが、好ましくは１〜５０ｍ／ｓｅｃ程度がよく、プラズマの状態や処理条件により適宜調整すればよい。ただし、より好ましくは２〜２０ｍ／ｓｅｃである。
【００１１】
ここで、対向電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等などが挙げられる。対向電極間距離は、その上に被覆する固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。０．１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、５０ｍｍを超えると、放電プラズマを発生させにくいという問題がある。
【００１２】
プラズマを発生させる対向電極の対向面は固体誘電体で被覆されている必要がある。この際、固定誘電体と電極とが密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにする。固定誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすい。
【００１３】
本発明では、電極表面に樹脂シートや樹脂フィルムで被覆することで、これら樹脂シームや樹脂フィルムを誘電体として用いている。上記したように樹脂シートや樹脂フィルムと電極とを密着させる必要があるため、粘着剤や接着剤を用いて電極表面に樹脂シートや樹脂フィルムを貼り付ける。このような樹脂シートまたは樹脂フィルムを用いることにより、電極誘電体を交換するときの作業が大幅に簡易化されるので、コスト的にも有利である。
【００１４】
また、本発明では、電極表面をシュリンク樹脂チューブで被覆することで、誘電体として用いている。上記シュリンク樹脂チューブとは、樹脂シートの一種で、加熱等により収縮する性質を有し、電極に設置した後で収縮させることにより、電極形状に沿った被覆層を容易に形成することができる。シュリンクによる電極との密着性と樹脂厚が均一であることから、従来の無機コーティングと比較して、厚み方向の空隙を非常に少なくすることが可能である。シュリンク樹脂チューブの素材は、特に限定されないが、オレフィン系樹脂やフッ素系樹脂などが挙げられる。
【００１５】
さらに、本発明では、電極表面に無機コーティング層を形成し、この無機コーティング層の表面を樹脂フィルムで被覆することで、誘電体として用いている。
【００１６】
上記無機コーティングとしては、ガラス、セラミック等が挙げられる。無機コーティングと樹脂シートまたは樹脂フィルムを重ねて用いることで、放電の安定性が向上する。
【００１７】
上記樹脂シートや樹脂フィルムまたはシュリンク樹脂チューブからなる層の厚みは、０．０１〜７ｍｍであることが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。
【００１８】
対向電極の距離は、個体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、５ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。さらに好ましくは、放電が安定しやすい０．５〜３ｍｍの間隔である。
【００１９】
このような対向電極間に、高周波、パルス波、マイクロ波等の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が、１０μｓ以下である電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００２０】
上記電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍとなるようにするのが好ましい。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００２１】
上記電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５０ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００２２】
また、上記パルス電界におけるひとつのパルス継続時間は、２００μｓｅｃ以下であることが好ましい。２００μｓｅｃを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひとつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間をいう。
【００２３】
本発明の放電プラズマ処理装置は、どのような圧力下でも用いることができるが、常圧放電プラズマ処理に用いるとその効果を十分に発揮でき、特に、大気圧近傍下の圧力下で用いるとその効果が十分に発揮される。
【００２４】
上記大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０４  〜１０．６６４×１０４  Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０４  〜１０．３９７×１０４  Ｐａの範囲が好ましい。ただし、チャンバーで囲い真空にした場合にも、異常放電が起こらない範囲で電極の近傍から処理ガスを導入してもよい。
【００２５】
本発明において処理できる被処理体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属、シリコンウェハ等が挙げられる。被処理体の形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明によれば、様々な形状を有する被処理体の処理に容易に対応することができる。
【００２６】
本発明に用いる処理ガスとしては、電界を印加することによってプラズマを発生するガスであれば、特に限定されず、処理目的に応じて種々のガスを使用できる。
【００２７】
上記処理ガスとして、ＣＦ４  、Ｃ２  Ｆ６  、ＣＣｌＦ３  、ＳＦ６  等のフッ素含有化合物ガスを用いることによって、撥水性表面を得ることができる。
【００２８】
また、処理ガスとして、Ｏ２  、Ｏ３  、水、空気等の酸素元素含有化合物、Ｎ２  ＮＨ３  等の窒素元素含有化合物、ＳＯ２  、ＳＯ３  等の硫黄元素含有化合物を用いて、被処理体の表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高くし、親水性表面を得ることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する重合性モノマーを用いて親水性重合膜を堆積することもできる。
【００２９】
さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコール等の処理ガスを用いて、ＳｉＯ２  、ＴｉＯ２  、ＳｎＯ２  等の金属酸化物薄膜を形成させることができる。
【００３０】
さらに、被処理体の表面に電気的・光学的機能を与えたり、被処理体の表面から有機物除去、レジスト除去、高分子フィルムの接着性向上、ガラス系基板・プリント配線基板（ＦＰＣ）の洗浄、成膜、金属除去、デスミア、アッシング、エッチング、デスカム、滅菌洗浄などに利用できる。
【００３１】
経済性及び安全性の観点から、上記処理ガス単独雰囲気よりも、以下に挙げるような希釈ガスによって希釈された雰囲気中で処理を行うことが好ましい。希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
なお、このような放電プラズマ処理によれば、プラズマ生成空間中に存在する気体の種類を問わずグロー放電プラズマを発生させることが可能である。公知の低圧条件下におけるプラズマ処理はもちろん、特定のガス雰囲気下の大気圧プラズマ処理においても、外気から遮断された密閉容器内で処理を行うことが必須であったが、本発明に係わるプラズマ処理においては、開放系、あるいは、気体の自由な流失を防ぐ程度の低気密系での処理が可能となる。
【００３３】
本発明によると、対向電極間において直接大気圧下で放電を発生させることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。また、印加電界の周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより処理に関するパラメータも調整できる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３５】
図１は、本発明の一対の対向電極を有する放電プラズマ処理装置を説明する模式的説明図であり、本実施の形態ではロール電極を例示している。
【００３６】
図１において、上下に対向配置されている一対のロール電極２，３は、その表面が固体誘電体７，８で被覆され、その間に放電空間４が形成されている。ここで、本実施の形態では、ロール電極２，３を回転させることなく固定としている。
【００３７】
また、固体誘電体７，８としては、電極２，３の表面を樹脂フィルム（シート）またはシュリンク樹脂チューブで被覆したものを使用している。また、電極２，３の表面に無機コーティングを施し、この無機コーティング上に樹脂フィルムを形成したものを使用している。
【００３８】
樹脂フィルム（シート）は、電極との密着性を確保するため、粘着剤や接着剤を用いて電極２，３の表面に貼り付ける。また、シュリンク樹脂チューブを用いた場合には、電極２，３との密着性が良く、樹脂厚が均一であることから、従来の無機コーティングと比較して、厚み方向の空隙を非常に少なくすることが可能である。
【００３９】
処理ガスは、矢印方向にガス供給ノズル５の吹き出し口から放電空間４に吹き出される。ロール電極２，３の間に電源１から電界がかけられると、処理ガスは放電空間４内でプラズマ化し、電極２，３間を搬送されてくる被処理基材１０の表面を処理する。処理後のガスは、ガス排気ノズル６に吸い込まれて回収される。
【００４０】
本実施形態の放電プラズマ処理において、処理ガスの流速は、１ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｍ／ｓｅｃ程度がよく、プラズマの状態や処理条件により適宜調整すればよい。さらに、より好ましくは２〜２０ｍ／ｓｅｃである。上記所定の流速で処理ガスを導入しながら処理を行うことによって、放電を発生させる間、継続して放電空間４中に処理ガスが流通することになる。放電の間処理ガスを流通させずに処理を行うと、電流パスができやすく、放電が不安定になり好ましくない。また、処理ガスは、放電空間４にガス供給ノズル５から導入されるが、ガス供給ノズル５は、ロール電極２，３の曲率に応じた曲率の凹部を有する形状のノズルであることが好ましく、さらにはガス供給ノズル５がガイド機構を兼ねるような形状のノズルであることが好ましい。また、処理済みガスは、ガス排気ノズル６から吸い込まれて回収されるのが好ましく、ガス排気ノズル６は、ロール電極２，３の曲率に応じた曲率の凹部を有する形状のノズルであることが好ましく、さらにはガス排気ノズル６がガイド機構を兼ねるような形状のノズルであることが好ましい。なお、図示しているように、ガス供給ノズル５及びガス排気ノズル６と同様の形状を有するガス供給ノズル５′及びガス排気ノズル６′を、被処理基材１０の下面側に配置してもよい。このように、ガス供給ノズル５，５′及びガス排気ノズル６，６′を上下に対向配置することにより、被処理基材１０の両面処理が可能となる。
【００４１】
ロール電極２，３の形状としては、半径２ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましいが、より好ましくは半径１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下である。
【００４２】
本実施形態の装置においては、被処理基材１０は、ロール電極２，３の間に位置するように搬送される。電極間に位置させることにより、有効な活性種を効率よく被処理基材１０の表面に当てることができる。また、被処理基材１０を放電空間４中に浮かせて走行させ、ガス供給ノズル５，５′の両方から処理ガスを供給することにより、両面処理が可能である。また、一方のロール電極に接触させながら走行させることにより、片面処理も可能である。
【００４３】
また、図示はしていないが、被処理基材１０の搬送手段は、基材がフィルム状のものであれば、繰り出しロールと巻取りロールとからなる搬送系を用い、枚葉のものであれば、搬送コンベア、搬送ロボット等の搬送系を用いることができる。この他にも、バッチ対応の搬送系、マガジン−マガジン対応の搬送系を用いることが可能であり、またこれらを組み合わせて用いてもよい。さらに、プラズマ処理部の前後にガイドローラを設けたり、放電部におけるしわ対策のために、テンションコントロール機構やクラウンロールを備えていてもよい。
【００４４】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
本実施例１では、図２に示す装置を用いる。すなわち、図１に示す装置から、上側と下側のガス排気ノズル６，６′を削除したものであり、その他の構成は図１に示す装置と同様である。
【００４６】
この図２に示す装置を用い、放電プラズマ処理を行った。電極２，３として、直径８０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのアルミニウム製円柱（芯材）の外表面に固体誘電体として、厚さ１ｍｍのフッ化エチレンプロピレン製シュリンクチューブを被覆した一対のロール電極を用いた。シュリンクチューブの被覆方法としては、当初の直径が９５ｍｍのシュリンクチューブを直径８０ｍｍのアルミニウム製円柱に外嵌した状態で、２００℃のドライヤーの熱風を吹き付けることにより、シュリンクチューブを収縮させて芯材であるアルミニウム製円柱に密着するように加工した。このような電極２，３を２ｍｍの間隔を置いて設置した。ロール電極２，３は回転させることなく固定した。被処理基材１０として、厚さ５０μｍ×幅５００ｍｍのポリイミドフィルムを搬送速度１００ｍｍ／ｍｉｎで電極間を搬送させた。処理ガスとして、窒素ガスをガス流速５ｍ／ｓｅｃの速度で、ガス供給ノズル５，５′から放電空間４に吹き出した。そして、電極２，３間に、電圧１８ｋＶＰＰ、周波数１０ｋＨｚのパルス電界を印加し、ポリイミドフィルムの表面のプラズマ処理を行った。その結果、放電状態は良好で、常圧プラズマ処理を連続で行えることを確認した。また、ポリイミドフィルムの表面は幅方向に均一に処理され、水の接触角は５度以下になり、ぬれ性が付与されていることを確認した。
【００４７】
＜実施例２＞
図１に示す装置を用い、放電プラズマ処理を行った。電極２，３として、直径１５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのステンレス製円柱（芯材）上に、固体誘電体として、アルミナを１ｍｍ厚でコーティングした後、厚さ１ｍｍのフッ化エチレンプロピレンシュリンクチューブを被覆した一対のロール電極を用いた。シュリンクチューブの被覆方法としては、当初の直径が１８０ｍｍのシュリンクチューブを直径１５０ｍｍのアルミニウム製円柱に外嵌した状態で、２００℃のドライヤーの熱風を吹き付けることにより、シュリンクチューブを収縮させて芯材であるアルミニウム製円柱に密着するように加工した。このような電極２，３を２ｍｍの間隔を置いて設置した。ロール電極２，３は回転させることなく固定した。被処理基材１０として、ＩＴＯガラスを搬送速度５００ｍｍ／ｍｉｎで電極間を搬送させた。処理ガスとして、窒素ガスをガス流速２ｍ／ｓｅｃの速度で、ガス供給ノズル５，５′から放電空間４に吹き出した。そして、電極２，３間に、電圧３０ｋＶＰＰ、周波数５ｋＨｚのパルス電界を印加し、ＩＴＯガラスの表面のプラズマ処理を行った。その結果、放電状態は良好で、常圧プラズマ処理を連続で行えることを確認した。また、ＩＴＯガラスの表面は幅方向に均一に処理され、水の接触角は５度以下になり、ぬれ性が付与されていることを確認した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の放電プラズマ処理装置によれば、電極表面を樹脂フィルム、またはシュリンク樹脂チューブ、または無機コーティング上に形成した樹脂フィルムで被覆する構成としたので、連続する長尺被処理基材である大面積基材の処理を効率良く行うことができる。また、高速処理及び大面積処理に対応可能でかつ半導体製造工程で用いられる種々の装置を始めとして、あらゆるプラズマ処理装置において、インライン化及び高速化を実現するのに有効に用いることができる。これにより、処理時間の短縮化、コスト低下が可能となり、従来では不可能あるいは困難であった様々な用途への展開が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放電プラズマ処理装置の一例を示す模式的説明図である。
【図２】本発明の放電プラズマ処理装置の他の例を示す模式的説明図である。
【符号の説明】
１  電源（高電圧パルス電源）
２，３  ロール電極
４  放電空間
５，５′  ガス供給ノズル
６，６′  ガス排出ノズル
７，８  固体誘電体
１０  被処理基材
【図１】
2004186082.tif 000003
【図２】
2004186082.tif 000004