(57)【要約】【課題】石油炭化水素のマーキングに有用なマーカーを発見することである。【解決手段】液体石油炭化水素をマーキングする方法であって、前記液体石油炭化水素に、式（Ｉ）  【化１】2004346300.tif 000017（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、ヒドロキシ、ＯＲ１１、アミノ、またはＮＲ１１Ｒ１２であり、Ｒ３およびＲ５は独立に、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基であり、Ｒ４およびＲ６は独立に、水素またはアルキルであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は独立にシアノ、ニトロ、または水素であり、ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の少なくとも２つはシアノまたはニトロであり、Ｒ１１はアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロ環式基、またはアルカノイルであり、Ｒ１２は水素またはアルキルである）を有する少なくとも１種類の置換アントラキノン染料を加えることを含み、前記置換アントラキノン染料は６９０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に吸収極大を有する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体石油炭化水素をマーキングする方法であって、前記液体石油炭化水素に、式（Ｉ）
【化１】
2004346300.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、ヒドロキシ、ＯＲ１１、アミノ、またはＮＲ１１Ｒ１２であり；Ｒ３およびＲ５は独立に、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基であり；Ｒ４およびＲ６は独立に、水素またはアルキルであり；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は独立にシアノ、ニトロ、または水素であり、ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の少なくとも２つはシアノまたはニトロであり；Ｒ１１はアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロ環式基、またはアルカノイルであり；Ｒ１２は水素またはアルキルである）を有する少なくとも１種類の置換アントラキノン染料を加えることを含み、前記少なくとも１種類の置換アントラキノン染料は６９０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に吸収極大を有する前記方法。
【請求項２】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が独立にシアノまたは水素であり、Ｒ１およびＲ２が水素、ヒドロキシ、またはＮＲ１１Ｒ１２を表す請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ３およびＲ５が、Ｃ５−Ｃ８環状アルキル、未置換飽和非環状アルキル、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基であり、前記少なくとも１種類の置換アントラキノン染料が、炭化水素溶媒中で７１０ｎｍ〜９７０ｎｍの範囲に吸収極大を有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
炭化水素溶媒中で６９０ｎｍ〜８００ｎｍに吸収極大を有し、さらに式（ＶＩ）
【化２】
2004346300.tif 000014
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は独立に、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基である）を有する少なくとも１種類の１，４，５，８−四置換アントラキノン染料をさらに含み、ただし式（Ｉ）の染料と式（ＶＩ）の染料は吸収極大が少なくとも３０ｎｍ離れている請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基、Ｃ５−Ｃ８環状アルキル、または未置換飽和非環状アルキルであり；さらにＲ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が独立にシアノまたは水素である請求項４記載の方法。
【請求項６】
炭化水素溶媒中で６３０ｎｍ〜７００ｎｍに吸収極大を有し、さらに式（ＩＸ）
【化３】
2004346300.tif 000015
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は独立に、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基である）を有する少なくとも１種類の１，４，５−三置換アントラキノン染料をさらに含み、ただし式（Ｉ）の染料と式（ＶＩＩＩ）の染料は吸収極大が少なくとも３０ｎｍ離れている請求項１記載の方法。
【請求項７】
Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３が、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基であり；さらにＲ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が独立にシアノまたは水素である請求項６記載の方法。
【請求項８】
吸収極大を５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに有する少なくとも１種類の可視染料をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
炭化水素溶媒中で６３０ｎｍ〜７００ｎｍに吸収極大を有し、さらに式（ＩＸ）
【化４】
2004346300.tif 000016
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は独立に、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基である）を有する少なくとも１種類の１，４，５−三置換アントラキノン染料をさらに含み、ただし式（Ｉ）、式（ＶＩ）、および式（ＩＸ）の染料のあらゆる組の吸収極大が、少なくとも３０ｎｍ離れている請求項４記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基、Ｃ５−Ｃ８環状アルキル、または未置換飽和非環状アルキルであり；さらにＲ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が独立にシアノまたは水素である請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、一般に、後の識別のために、置換アントラキノン化合物を用いて石油炭化水素をマーキングする方法に関する。
【０００２】
以下の構造
【化１】
2004346300.tif 000002
を含む置換ジシアノアントラキノンが、光学フィルターの着色剤として特開昭６１−２４６２５８号に開示されている。しかし、この参考文献では、石油炭化水素のマーキング方法は提案していない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２４６２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
種々の染料が、石油炭化水素のマーキングのために使用されている。これらの一部は、高価であったり、調製が困難であったり、また不安定であったりする。デジタルマーキングシステムとして、複数種の染料の組み合わせを使用することができ、量の比率によってマーキングした生成物のコードが形成される。石油のマーカーとして有用な追加の化合物は、利用可能なコードを最大限にすることが望ましい。本発明が対処する問題は、石油炭化水素のマーキングに有用な追加のマーカーを発見することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、液体石油炭化水素をマーキングする方法に関する。本発明の方法は、液体石油炭化水素に、式（Ｉ）
【化２】
2004346300.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、ヒドロキシ、ＯＲ１１、アミノ、または
ＮＲ１１Ｒ１２であり、Ｒ３およびＲ５は独立に、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基であり、Ｒ４およびＲ６は独立に、水素またはアルキルであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は独立にシアノ、ニトロ、または水素であり、ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の少なくとも２つはシアノまたはニトロであり、Ｒ１１はアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロ環式基、またはアルカノイルであり、Ｒ１２は水素またはアルキルである）を有する少なくとも１種類の置換アントラキノン染料を加えることを含み、上記置換アントラキノン染料は６９０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に吸収極大を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
他に明記しない限り、すべてのパーセント値は重量パーセント値である。百万分率（「ｐｐｍ」）の単位の濃度は、重量／体積基準で計算される。吸収極大の測定で溶媒が指定されない場合は、炭化水素溶媒が好ましい。吸光度値は、１０ｍｇ／Ｌの溶液を１ｃｍの光路長で吸光を吸光度単位（「ＡＵ」）を単位として測定することによって求められる。用語「石油炭化水素」は、大部分が炭化水素組成物であるが、少量の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有しうる生成物を意味し、石油炭化水素は石油精製過程に由来し、このようなものとしては、たとえば潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料、および暖房用オイルが挙げられる。「アルキル」基は、線状、分岐、または環状に配列した１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。アルキル基は任意に１つ以上の二重結合または三重結合を有する。アルキル基上で１以上のハロ、ヒドロキシ、またはアルコキシ基の置換が可能であり、アルコキシ基も同様に１つ以上のハロ置換基で置換されてもよい。好ましくは、アルキル基はハロまたはアルコキシ置換基を有さず、最も好ましくはアルキル基は飽和しており未置換である。「ヘテロアルキル」基は、少なくとも１つの炭素がＯ、ＮＲ、またはＳに置き換わったアルキル基であり、ここでＲは水素、アルキル、アリール、またはアラルキルである。「アリール」基は芳香族炭化水素化合物に由来する置換基である。アリール基は全部で６〜２０個の環原子を有し、１以上の別々のまたは縮合した環を有する。「アラルキル」基は、「アリール」基によって置換された「アルキル」基である。「ヘテロ環式」基は、５〜２０個の環原子を有し、それらの環原子の少なくとも１つは窒素、酸素、硫黄であるヘテロ環式化合物由来の置換基である。好ましくは、ヘテロ環式基は硫黄を含まない。アリール基またはヘテロ環式基は、ハロ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、ヘテロアルキル、アルカノイル、アミノ、もしくは１つ以上のアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロ環式基、ヘテロアルキル、またはアルカノイルで置換されたアミノの１つ以上による置換が可能であり、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルカノイル基、またはアルコキシ基は１つ以上のハロ基で置換されてもよい。好ましくは、アリール基およびヘテロ環式基はハロゲン原子を含まない。本発明の好ましい一実施形態では、アリール基およびヘテロ環式基は未置換であるか、またはアルキル基でのみ置換される。「芳香族ヘテロ環式」基は、芳香族ヘテロ環式化合物から誘導されるヘテロ環式基である。
【０００７】
本発明の一実施形態では、Ｒ４およびＲ６は水素であり、別の実施形態では、Ｒ４およびＲ６はアルキルであり、好ましくはＣ１−Ｃ４飽和未置換非環式アルキルである。本発明の一実施形態では、式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ５、およびＲ１１は、アルキル、アリール、または芳香族ヘテロ環式基である。好ましくは、Ｒ３およびＲ５は同じ置換基を表す。本発明の一実施形態では、Ｒ３およびＲ５は、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基であり、もしくはＲ３およびＲ５は、少なくとも１つのＣ４−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ４−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基であり、好ましくはＲ３およびＲ５は、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニルであり、より好ましくは少なくとも１つのＣ４−Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニルである。Ｒ３およびＲ５がアリールまたは芳香族ヘテロ環式基である場合、好ましくはＲ４およびＲ６が水素である。
【０００８】
本発明の一実施形態では、Ｒ３およびＲ５はアルキルであり、好ましくはＣ２−Ｃ２０アルキルであり、より好ましくはＣ４−Ｃ２０アルキルであり、好ましくはＲ３およびＲ５は飽和未置換アルキルである。本発明の一実施形態では、Ｒ３およびＲ５はＣ５−Ｃ８環状アルキル基であり、好ましくはＲ３およびＲ５は飽和未置換Ｃ５−Ｃ８環状アルキル基であり、Ｒ４およびＲ６は水素である。好ましい一実施形態では、Ｒ３およびＲ５はシクロヘキシルである。別の好ましい実施形態では、Ｒ３およびＲ５はＣ５−Ｃ８環状アルキル基であり、Ｒ４およびＲ６は水素であり、さらにＲ１およびＲ２はＮＲ１１Ｒ１２であり、式中Ｒ１２は水素であり、Ｒ１１はＣ５−Ｃ８環状アルキルであり、好ましくは飽和未置換アルキルであり、好ましくはＲ３およびＲ５はシクロヘキシルであり、Ｒ１およびＲ２はシクロヘキシルアミノである。
【０００９】
別の好ましい実施形態では、Ｒ３およびＲ５は、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基であり、Ｒ４およびＲ６は水素であり、Ｒ１およびＲ２はＮＨＲ１１であり、式中、Ｒ１１は少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基である。一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０はシアノまたは水素である。一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０はすべてシアノを表す。一実施形態では、Ｒ７およびＲ８はシアノを表し、Ｒ９およびＲ１０は水素である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、ヒドロキシ、またはＮＲ１１Ｒ１２である。好ましくは、Ｒ１１はアルキルまたはアリールである。本発明の好ましい一実施形態では、Ｒ１１はＣ２−Ｃ２０アルキルである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は同じ置換基を表す。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は水素またはＮＲ１１Ｒ１２を表す。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２はＮＲ１１Ｒ１２であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、およびＲ１２はアルキルであり、好ましくは同じアルキル基であり、好ましい一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、およびＲ１２はＣ１−Ｃ４飽和未置換非環状アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００１０】
本発明の好ましい一実施形態では、Ｒ７およびＲ８はシアノであり、Ｒ４およびＲ６は水素、Ｒ９およびＲ１０は水素であり、置換アントラキノン染料は式（ＩＩ）
【化３】
2004346300.tif 000004
を有する。
【００１１】
本発明の別の好ましい実施形態では、Ｒ７およびＲ８はシアノであり、Ｒ４およびＲ６は水素であり、Ｒ９およびＲ１０は水素であり、Ｒ１およびＲ２は水素であり、置換アントラキノン染料は式（ＩＩＩ）
【化４】
2004346300.tif 000005
を有する。
【００１２】
本発明の別の好ましい実施形態では、Ｒ７およびＲ８はシアノであり、Ｒ４およびＲ６は水素であり、Ｒ９およびＲ１０は水素であり、Ｒ１およびＲ２はＮＨＲ１１であり、置換アントラキノン染料は式（ＩＶ）
【化５】
2004346300.tif 000006
を有する。
【００１３】
本発明の別の好ましい実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０はシアノであり、Ｒ１およびＲ２はＮＨＲ１１であり、Ｒ４およびＲ６は水素であり、置換アントラキノン染料は式（Ｖ）
【化６】
2004346300.tif 000007
を有する。
【００１４】
式（Ｉ）の数種類の置換アントラキノン染料の吸収極大λｍａｘを以下の表に示す。記載のすべての染料で、Ｒ４およびＲ６は水素である。
【００１５】
【表１】
2004346300.tif 000008
【００１６】
異なる溶媒が記載されているものを除けば、これらの値はクロロホルム中で測定され、トルエンまたはその他の炭化水素中における値は、クロロホルム中で測定した値よりも約１５ｎｍ〜１８ｎｍ低くなると予想される。
【００１７】
好ましくは、石油炭化水素に加えられる式（Ｉ）の各置換アントラキノン染料の量は少なくとも０．００１ｐｐｍであり、より好ましくは少なくとも０．００５ｐｐｍであり、より好ましくは少なくとも０．０１ｐｐｍであり、より好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍであり、最も好ましくは少なくとも０．０５ｐｐｍである。好ましくは、各染料の量は１０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２ｐｐｍ未満であり、より好ましくは１ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。好ましくは、本発明のマーキングは不可視であり、すなわち、マーキングされた炭化水素を単純に目視観察しても染料を検出することができない。好ましくは、式（Ｉ）の置換アントラキノンは、炭化水素溶媒中の吸収極大が、少なくとも７００ｎｍであり、より好ましくは少なくとも７１０ｎｍであり、より好ましくは少なくとも７２０ｎｍであり、より好ましくは少なくとも７４０ｎｍであり、最も好ましくは少なくとも７７０ｎｍである。好ましくは、式（Ｉ）置換アントラキノンの炭化水素溶媒中の吸収極大は９７０ｎｍ以下であり、より好ましくは９３０ｎｍ以下である。
【００１８】
本発明の一実施形態では、式（Ｉ）を有さない少なくとも１種類の別の染料であって、６９０ｎｍ〜１０００ｎｍの吸収極大を有するが、式（Ｉ）の置換アントラキノンの吸収極大とは異なる波長である別の染料が、石油炭化水素に加えられる。好ましくは、本発明の方法で使用される任意の２種類の染料の吸収極大は、同じ溶媒で測定される場合、少なくとも３０ｎｍ異なり、より好ましくは少なくとも５０ｎｍ異なる。好ましくは、この実施形態で使用されるこの別の染料は、炭化水素溶媒中の吸収極大が、少なくとも７００ｎｍであり、より好ましくは少なくとも７１０ｎｍであり、より好ましくは少なくとも７２０ｎｍであり、より好ましくは少なくとも７４０ｎｍであり、最も好ましくは少なくとも７７０ｎｍである。好ましくは、この別の染料は、炭化水素溶媒中の吸収極大が９００ｎｍ以下であり、より好ましくは８５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは８００ｎｍ以下である。本発明のこの実施形態では、好ましくはこの別の染料が、式（ＶＩ）
【化７】
2004346300.tif 000009
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は独立に、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基である）を有する少なくとも１種類の１，４，５，８−四置換アントラキノン染料である。本発明の一実施形態では、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６の少なくとも３つがアリールまたは芳香族ヘテロ環式基であり、好ましくはＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のすべてがアリールである。好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が同じ置換基を表す。本発明の好ましい一実施形態では、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基であり、好ましくは少なくとも１つのＣ４−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ４−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基であり、好ましくはＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニルであり、より好ましくは少なくとも１つのＣ４−Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニルである。本発明の一実施形態では、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６はＣ５−Ｃ８環状アルキルであり、好ましくはシクロヘキシルである。別の実施形態では、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、未置換飽和非環状アルキルであり、好ましくはＣ２−Ｃ２０未置換飽和非環状アルキルである。好ましくは、石油炭化水素に加えられる各１，４，５，８−四置換アントラキノン染料の量は、少なくとも０．０１ｐｐｍであり、より好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍであり、最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍである。好ましくは、各染料の量は１０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。式（ＶＩ）の１，４，５，８−四置換アントラキノン染料は、式（Ｉ）の置換アントラキノン染料を使用しなくても石油炭化水素のマーカーとして使用することもできる。
【００１９】
式（Ｉ）の染料と併用するために好適な別の染料は、式（ＶＩＩ）
【化８】
2004346300.tif 000010
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は独立に、アリールまたは芳香族ヘテロ環式基である）のアントラキノンイミンである。好ましくは、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は同じアリール基または芳香族ヘテロ環式基である。好ましくは、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０はアリールであり、より好ましくはＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０はフェニルまたは置換フェニルであり、最も好ましくはフェニル、または１つ以上のヒドロキシ、アルキル、アルカノイル、アロイル、アリールオキシ、アラルキルオキシ、およびアルコキシで置換されたフェニルである。好ましい一実施形態では、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は、少なくとも１つのアルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ２０アルキル基、より好ましくは飽和未置換Ｃ４−Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニルである。式（ＶＩＩ）の化合物は、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノンと、アリールアルデヒドまたは芳香族ヘテロ環式アルデヒドとの縮合によって調製することができる。
【００２０】
式（Ｉ）の染料と併用するために好適な別の染料は、式（ＶＩＩＩ）
【化９】
2004346300.tif 000011
（式中、Ｒはアルキル基を表し、これらは同じであっても異なっていてもよい）の染料である。一実施形態では、ＲはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルである。一実施形態では、Ｒは飽和Ｃ１−Ｃ１２アルキルであり、好ましくは未置換アルキルである。一実施形態では、ＲはＣ１−Ｃ４飽和未置換非環状アルキルである。好ましくは、すべてのＲ基が同じアルキル基である。最も好ましくは、すべてのＲ基がメチル基である。好ましくは、石油炭化水素に加えられる式（ＶＩＩＩ）の各染料の量は、少なくとも０．０１ｐｐｍであり、より好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍであり、最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍである。好ましくは、各染料の量は１０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００２１】
本発明の一実施形態では、炭化水素溶媒中の吸収極大が、６３０ｎｍ〜７２０ｎｍの範囲、より好ましくは６３０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、最も好ましくは６５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である少なくとも１種類の染料が、式（Ｉ）の染料とともに石油炭化水素に加えられる。好ましくは、この染料は、式（ＩＸ）
【化１０】
2004346300.tif 000012
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は独立に、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基）の１，４，５−三置換アントラキノン染料である。好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３の少なくとも２つがアリールまたは芳香族ヘテロ環式基である。より好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３の３つすべてがアリールまたは芳香族ヘテロ環式基である。最も好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３の３つすべてがアリールである。好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は同じ置換基を表す。本発明の好ましい一実施形態では、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基、少なくとも１つのＣ４−Ｃ２０アルキル基で置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ４−Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環式基であり、好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、少なくとも１つのＣ２−Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニルであり、より好ましくは少なくとも１つのＣ４−Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニルである。１，４，５−三置換アントラキノンは、市販の１，４，５−トリクロロアントラキノンから調製可能であり、この調製に関しては従来技術で報告されている（特許文献２および特許文献３を参照されたい）。
【００２２】
本発明の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）の置換アントラキノン染料、式（ＶＩ）を有する１，４，５，８−四置換アントラキノン染料、および式（ＩＸ）の１，４，５−三置換アントラキノン染料が石油炭化水素に加えられることで、これら３種類の染料の相対量に基づいて炭化水素の識別を可能にするコード化システムが構成されるが、ただし、染料のあらゆる組について同じ溶媒中で測定した吸収極大は、少なくとも３０ｎｍ離れている。この実施形態では、好ましくは式（ＶＩＩ）の１，４，５−三置換アントラキノン染料は吸収極大が炭化水素溶媒中で６５０ｎｍ〜７００ｎｍとなり、式（Ｖ）の１，４，５，８−四置換アントラキノン染料は吸収極大が炭化水素溶媒中で７２０ｎｍ〜７７０ｎｍとなり、式（Ｉ）の置換アントラキノン染料は吸収極大が炭化水素溶媒中で７８０ｎｍ〜９００ｎｍとなる。
【００２３】
好ましくは、染料の検出は、マーキングした炭化水素を、染料の吸収極大を含むスペクトル部分の波長を有する電磁放射線に曝露し、光の吸収または蛍光放射を検出することによって行われる。検出装置は、マーキングした炭化水素中の染料濃度および濃度比を計算できることが好ましい。当技術分野で公知の代表的な分光光度計は、染料が少なくとも０．０１ｐｐｍの量で存在する場合に、本発明の方法に使用される染料を検出することができる。特許文献４に記載される検出器を使用することが好ましく、特にペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より入手可能なＳｐｅｃＴｒａｃｅ（商標）分析器が好ましい。これらの分析器は、染料の吸収スペクトルに基づいて選択されたフィルターを使用し、信号対雑音比を減少させるための多重線形回帰法による信号のケモメトリック（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ）分析を使用する。
【００２４】
検出方法が、マーキングした炭化水素の化学操作を行う必要がない場合は、試験後に試料を供給源に戻してよく、有害な化学物質の取り扱いおよび廃棄についての必要性が除かれる。これはたとえば、マーキングした炭化水素の試料の吸光を測定することによって簡単に染料が検出される場合のことである。
【００２５】
本発明の一実施形態では、液体炭化水素への染料の添加を容易にするために、染料は溶媒中に配合される。置換アントラキノン染料の好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、ニトロベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、および２−ｓｅｃ−ブチルフェノールである。好ましくは、染料は、０．１％〜１０％の濃度で溶媒中に存在する。
【００２６】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類の可視染料、すなわち、吸収極大が５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、好ましくは５５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、最も好ましくは５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲である染料と共に、吸収極大が６９０ｎｍ〜１０００ｎｍである少なくとも１種類の式（Ｉ）の置換アントラキノン染料、および任意に吸収極大が６９０ｎｍ〜１０００ｎｍである別の染料が石油炭化水素に加えられる。好ましくは、各可視染料は、少なくとも０．１ｐｐｍの量、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍの量、最も好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍの量で加えられる。好ましくは、各可視染料の量は１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２ｐｐｍ以下である。好ましい実施形態では、可視染料は、アントラキノン染料およびアゾ染料の種類の中から選択される。この領域に吸収極大を有する好適なアントラキノン染料としては、たとえば、アルキルアミノ、アリールアミノ、または芳香族ヘテロ環式−アミノの置換基を１位と４位とに有する１，４−二置換アントラキノンが挙げられる。この領域に吸収極大を有する好適なアゾ染料としては、ビスアゾ染料、たとえば、構造Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒを有するビスアゾ染料が挙げられ、式中、Ａｒはアリール基であり、各Ａｒは異なるものであってもよい。この領域に吸収極大を有する好適な市販のアントラキノン染料およびビスアゾ染料の具体例は、カラー・インデックス（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ）に挙げられており、たとえばＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ）９８、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー９９、およびＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー１００が挙げられる。
【００２７】
吸収極大が６９０ｎｍ〜１０００ｎｍの領域にある少なくとも１種類の式（Ｉ）の置換アントラキノン染料を混入すると、妨害の比較的少ないスペクトル領域における分光光度的手段によって、液体炭化水素の識別が可能になる。この領域ではこれらの染料は少量で検出できるので、費用対効果に優れたマーキング方法が可能となり、複数の染料を使用できるので、それらの染料の量および比率を介する情報のコード化が可能になる。これらの理由から、この範囲で吸光性であって、燃料のマーカーとして好適な追加の化合物は、非常に有用である。
【００２８】
６９０ｎｍ〜１０００ｎｍの領域に吸収極大を有する式（Ｉ）の置換アントラキノン染料と、５００ｎｍ〜７００ｎｍの領域で検出可能なマーカーとを組み合わせても有用である。５００ｎｍ〜７００ｎｍの領域、好ましくは５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域に吸収極大を有する少なくとも１種類の可視染料をより多くの量で混入すると、この領域における定量的な分光光度測定が容易になる。染料の量を正確に測定することで、染料の量および比率を、炭化水素の識別のためのコードの一部として機能させることができる。５５０ｎｍ〜６５０ｎｍで吸収する染料は、比較的安価である場合が多いので、より多くの量を使用しても、マーキング処理の全体のコストはあまり増加しない。したがって、２種類の染料を組み合わせることによって自由度が増し、マーキング処理のコストが最小限になる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１：１，４−ジ−（ｎ−ブチルアミノ）−２，３−ジシアノアントラキノンの合成）
２５．７部のソルベント・ブルー３５｛１，４−ジ−（ｎ−ブチルアミノ）−アントラキノン｝と、１４．８部のＮａＣＮと、１０部のＮＨ４ＨＣＯ３と、１００部のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合物を、９０〜９５℃で６時間反応させて、１，４−ジ−（ｎ−ブチルアミノ）−２，３−ジシアノアントラキノンを得た。この物質は、キシレン中において波長７００ｎｍで極大吸収バンド（λｍａｘ）を有し、吸光度値は１０ｍｇ／Ｌにおいて０．２３ＡＵであった。
【００３０】
（実施例２：１，４，５，８−テトラ−（４’−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−２，３−ジシアノアントラキノンおよび１，４，５，８−テトラ（４’−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノンの合成）
８．０部の１，４，５，８−テトラ（４’−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−アントラキノンと、２．５３部のＮａＣＮと、１．６５部のＮＨ４ＨＣＯ３と、３９部のＤＭＳＯとの混合物を、９０〜９５℃で６時間反応させて、１，４，５，８−テトラ−（４’−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−２，３−ジシアノアントラキノンを得た。このジシアノ生成物の構造は、プロトンおよび炭素−１３のＮＭＲで確認した。この物質は、キシレン中において波長８３５ｎｍで極大吸収バンド（λｍａｘ）を有し、吸光度値は１０ｍｇ／Ｌにおいて０．３４２ＡＵであった。より反応時間を長くすると、１，４，５，８−テトラ（４’−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノンも得られた。このテトラシアノ生成物の構造も、プロトンおよび炭素−１３のＮＭＲで確認した。この物質は、キシレン中において波長９００ｎｍで極大吸収バンド（λｍａｘ）を有し、吸光度値は１０ｍｇ／Ｌにおいて０．１９ＡＵであった。
【００３１】
（実施例３：１，４，５−トリ（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）アントラキノンの合成）
１０部の１，４，５−トリクロロアントラキノンと、９５部の４−ｎ−ブチルアニリンとの混合物を、１９０℃で１２時間反応させた。その反応混合物を次に７０℃に冷却し、同量のエタノールで希釈した。静置して周囲温度までさらに冷却すると、ある程度沈殿が生成した。沈殿物をろ過し、洗浄し、キシレンと２−プロパノールとの混合物から再結晶させると、６部の暗青色の結晶物質（＞９５％の純度）が得られ、質量分析から所望の生成物の１，４，５−トリ（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−アントラキノンであると構造が確認された。この物質は、トルエン中において波長６７５ｎｍで極大吸収バンド（λｍａｘ）を有した。
（  
【００３２】
実施例４：１，４，５，８−テトラ（フェニルアミノ）アントラキノンの合成）
１０．８７ｇの１，４，５，８−テトラクロロアントラキノンと、５０ｇのアニリンと、１３．４ｇの酢酸カリウムと、１．２４ｇの硫酸銅と、３．４１ｇのベンジルアルコールとの混合物を、窒素下で１３０℃に加熱し、この温度で６．５時間維持した後、１７０℃でさらに６時間維持した。この反応混合物を周囲温度まで冷却し、得られた沈殿物をろ過すると、黒色固体が得られた。この粗生成物をトルエンから再結晶すると、６．０ｇの暗緑色の結晶物質（＞９５％の純度）が得られ、プロトンＮＭＲから所望の生成物の１，４，５，８−テトラ（フェニルアミノ）アントラキノンであると構造が確認された。この物質は、トルエン中において波長７５０ｎｍで極大吸収バンド（λｍａｘ）を有した。モル吸光係数（ε）を測定すると〜３０，５００であった。
【００３３】
（実施例５：１，４，５，８−テトラ（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）アントラキノンの合成）
１０．８７ｇの１，４，５，８−テトラクロロアントラキノンと９５ｇの４−ｎ−ブチルアニリンとの混合物を、１９０℃で１２時間反応させた。その反応混合物を次に７０℃に冷却し、同量のエタノールで希釈した。静置して周囲温度までさらに冷却すると、ある程度沈殿が生成した。混合物をろ過し、洗浄し、キシレンイソプロパノールから再結晶させると、６．６ｇの暗緑色の結晶物質（＞９５％の純度）が得られ、プロトンＮＭＲから所望の生成物の１，４，５，８−テトラ（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）アントラキノンであると構造が確認された。この物質は、トルエン中において波長７６２ｎｍで極大吸収バンド（λｍａｘ）を有した。モル吸光係数（ε）を測定すると〜３６，９００であった。
【外国語明細書】
2004346300000001.pdf
2004346300000002.pdf
2004346300000003.pdf