(57)【要約】      （修正有）【課題】ＢｒＳＦ5を製造するための方法。【解決手段】フッ素とアルカリ金属、アルカリ土類金属および銀からなる群から選択される金属Ｍとの金属フッ化物を含む第１反応物を提供し、ＢｒＦ3を含む第２反応物を提供し、第１反応物と第２反応物を組合せて混合物を形成し、そこで第１反応物と第２反応物を、化学量論的にＢｒＦ3の量と等しい量でＭＢｒＦ4を生成するために十分な時間にわたり接触させ、そしてＳＦ4を含む第３反応物を提供し、そこで第３反応物をＭＢｒＦ4と反応させることを含む。ＢｒＳＦ5を製造するための方法は、さらに、第１反応物、第２反応物および／または第３反応物を提供する前、間および／または後に提供される、Ｂｒ2を含む第４反応物を提供することを含むことができる。ＢｒＳＦ5はＳＦ4量を基準にして約５０％〜約９９．９９％の収率で製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素とアルカリ金属、アルカリ土類金属および銀からなる群から選択される金属Ｍとの金属フッ化物を含む第１反応物を提供し；
ＢｒＦ3を含む第２反応物を提供し；
第１反応物および第２反応物を組合せて混合物を形成し、そこで第１反応物と第２反応物を化学量論的にＢｒＦ3の量と等しい量でＭＢｒＦ4を生成するために十分な時間にわたり接触させ；そして
ＳＦ4を含む第３反応物を提供し、そこで第３反応物がＭＢｒＦ4と反応してＢｒＳＦ5を生成する、
ことを含む、ＢｒＳＦ5を製造するための方法。
【請求項２】
金属フッ化物が少なくとも二つの異なる金属フッ化物を含む金属フッ化物の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属がＣｓ、Ｋ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｎａ、およびＳｒからなる群から選択されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１反応物、第２反応物および／または第３反応物を提供する前、間および／または後に提供される、Ｂｒ2を含む第４反応物をさらに提供することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属フッ化物がＣｓＦおよびＫＦのうち少なくとも一つである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記時間が６日未満である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
第１反応物、第２反応物、第３反応物、および第４反応物が約−２００℃〜約１５０℃の温度で提供される請求項４に記載の方法。
【請求項８】
第３反応物がＭＢｒＳＦ4と約−２０℃〜約１５０℃の第１反応温度で反応する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１反応温度が約２０℃〜約１２０℃である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第１反応温度が約２０℃〜約１００℃である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
第３反応物がＭＢｒＦ4およびＢｒ2と約−２０℃〜約１５０℃の第２反応温度で反応する請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
第２反応温度が約２０℃〜約１２０℃である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第２反応温度が約２０℃〜約１００℃である請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
金属フッ化物がＢｒＦ3の量に化学量論的に等しいかまたは５０倍までの金属フッ化物量で提供される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ＳＦ4がＭＢｒＦ4の量に化学量論的に等しい量より少量のＳＦ4量で提供される、ここで、ＳＦ4対ＭＢｒＦ4の化学量論比は３：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｂｒ2がＭＢｒＦ4の量に化学量論的に等しいかまたは５０倍までのＢｒ2量で提供され、それによってＢｒＳＦ5形成の選択性を増大させる請求項４に記載の方法。
【請求項１７】
第１反応物は少なくとも金属フッ化物が９０重量％となるように処理される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
第２反応物はＢｒＦ3が少なくとも５０重量％、Ｂｒ2が５０重量％以下、およびＨＦが１５重量％以下となるように処理される請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
第４反応物はＢｒ2が少なくとも９０重量％となるように処理される請求項４に記載の方法。
【請求項２０】
第３反応物はＳＦ4が少なくとも８５重量％、ＨＦを含む不純物が１５％以下となるように処理される請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
金属フッ化物がＳＦ4のＭＢｒＦ4およびＢｒ2との反応において生成され、消耗されたときに補充される請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
ＢｒＳＦ5がＳＦ4量を基準にして約５０％〜約９９．９９％の収率で生成される請求項４に記載の方法。
【請求項２３】
第１反応物、第２反応物、第３反応物、および第４反応物が同時に提供される請求項４に記載の方法。
【請求項２４】
ＭＢｒＦ4がイオン化して（ＢｒＦ4）-アニオンを形成し、（ＢｒＦ4）-アニオンが選択的にＳＦ4を酸化してＢｒＳＦ5を生成する請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法により製造されるＢｒＳＦ5。
【請求項２６】
請求項５に記載の方法により製造されるＢｒＳＦ5。
【請求項２７】
請求項２４に記載の方法により製造されるＢｒＳＦ5。
【請求項２８】
フッ素とアルカリ金属、アルカリ土類金属および銀からなる群から選択される金属Ｍとの金属フッ化物を含む第１反応物を提供し；
ＢｒＦ3を含む第２反応物を提供し；
第１反応物と第２反応物を組合せて混合物を形成し、そこで第１反応物と第２反応物をＭＢｒＦ4を生成するために十分な時間にわたり接触させ；そして
ＳＦ4を含む第３反応物を提供し、そこで第３反応物がＭＢｒＦ4と反応してＢｒＳＦ5を生成することを含み、
これらの第１反応物、第２反応物および第３反応物が順番を問わず次々にまたは同時に提供され、Ｂｒ2が前記ＢｒＦ3の量よりも化学量論的に少ない量で存在する、ＢｒＳＦ5を製造するための方法。
【請求項２９】
前記時間が前記ＢｒＦ3の量に化学量論的に等しい量でＭＢｒＦ4を生成するために十分である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
金属フッ化物が少なくとも二つの異なる金属フッ化物を含む金属フッ化物の混合物である請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
金属がＣｓ、Ｋ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｎａ、およびＳｒからなる群から選択されるものである請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
Ｂｒ2、ＢｒＦ3、および、フッ素とＣｓおよびＫからなる群から選択される金属Ｍとの金属フッ化物を組合せて予備反応混合物を形成し、予備反応混合物を予備反応時間にわたり反応させ、予備反応時間後にＳＦ4を予備反応混合物に添加し、反応混合物を形成して、反応時間の間にＢｒＳＦ5の産出を得ることを含む、ＢｒＳＦ5合成のための方法であって、予備反応時間は１４４時間未満である、方法。
【請求項３３】
金属ＭがＣｓ、Ｋ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｎａ、ＳｒおよびＡｇからなる群から選択される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
金属フッ化物およびＢｒＦ3を前記ＢｒＦ3の量に化学量論的に等しい量でＭＢｒＦ4を生成するために十分な時間にわたり接触させる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
反応時間が３６日未満であり、ＢｒＳＦ5の収率が室温で少なくとも５０％である請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
ＢｒＳＦ5の収率が少なくとも８８．２％である請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、無機硫黄含有フッ素化合物、さらに詳細には臭化５フッ化硫黄（ＢｒＳＦ5）を製造する方法に関する。
【０００２】
ＢｒＳＦ5は５フッ化硫黄（ＳＦ5）基を有機化合物中に導入するための供給源として有用である。ＳＦ5基の有機分子中への導入は、それらの物理的、化学的、および生物学的特性を有意に変性することができる。これらの変性は、生物活性化合物、医薬品、パーフルオロ人工血液、界面活性剤、農薬、およびポリマー用溶媒などの多様な用途において有用である。さらに、ＢｒＳＦ5は酸化剤として用いることができる。
【０００３】
ＢｒＳＦ5は多様な方法により製造することができる。例えば、メリル（Ｍｅｒｒｉｌｌへの米国特許第３，３３８，６８５号には、約５０℃〜約１８０℃の温度で密閉反応器中においてＳＦ4、Ｂｒ2、および５フッ化臭素（ＢｒＦ5）の反応混合物を接触させてＢｒＦ5の量を基準にしてＢｒＳＦ5の３９％単離収率を得ることを含むＢｒＳＦ5を製造するための方法が記載されている。
【０００４】
他の研究者は、１３８°〜１５０℃で１６〜２４時間にわたり大過剰のＢｒ2をＳ2Ｆ10と共に加熱することによりＢｒＳＦ5を製造した。観測されたＢｒＳＦ5収率は消費されたＳ2Ｆ10の量を基準にして７７〜８５％であった。Ｃｏｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４（１２）：１７８２〜１７８５；（１９６５）；Ｋｏｖａｃｉｎａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍ．７：４３０〜４３２（１９７６）；およびＲａｈｂａｒｎｏｏｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２２：８４０〜８４１（１９８３）を参照すること。
【０００５】
その後、他の研究者によって、触媒ＣｓＦの存在下で、フッ化臭素（ＢｒＦ）を４フッ化硫黄（ＳＦ4）と反応させることにより低〜中程度のＢｒＳＦ5収率を得てきた。Ｃｈｒｉｓｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ．３３Ａ（１９７７）：６９〜７３；Ｗｉｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．８９（１９９８）：１０５〜１０６，およびＳｅｐｐｅｌｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１６（１９８３）：２３９９〜２４０７を参照すること。
【０００６】
ウインター（Ｗｉｎｔｅｒ）らは、触媒ＣｓＦの存在下で、ＢｒＦ3およびＢｒ2をＳＦ4と反応させる６週間の、室温での多段工程を含む、ほとんど定量的な（８８．２〜９９．６％収率）ＢｒＳＦ5の合成を報告した。室温で６〜１１日間にわたり続くＢｒＳＦ5合成の第一段階または予備反応期間において、ＢｒＦ3およびＢｒ2は触媒ＣｓＦの存在下で反応してＢｒＦを形成した。第二段階または反応期間はＢｒＦをＳＦ4と反応させることを含み、室温で３６日間または高温で２０日間続けた。
【０００７】
同様に、セッペルト（Ｓｅｐｐｅｌｔ）らは、ＢｒＦを製造する第一段階が室温で１４日間を要する２段階法として、クリステ（Ｃｈｒｉｓｔｅ）らを参照しながらＢｒＳＦ5の合成を説明した（１９７７）。第二段階は９０℃で１５時間にわたり行われ、消費されたＳＦ4の量を基準にして３６％のＢｒＳＦ5収率であった。
【０００８】
Ｓｔｅｕｎｅｎｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９（１９５７）：１３２０〜１３２３において、ＢｒＦ3およびＢｒ2がＢｒＦと温度依存平衡関係にあることが実証された。
【０００９】
これらの合成は、それらが連続する工程を必要とし、長い反応時間を伴い、限定反応物の不完全転化をもたらすか、または副産物として大量のＳＦ6を形成するので、ＢｒＳＦ5の工業規模での製造またはパイロット規模でさえその製造に対して魅力的な候補でない。
【００１０】
従って、改善された、拡張可能なＢｒＳＦ5の合成を提供することが望まれる。さらに、比較的短い反応時間により高収率でＢｒＳＦ5を調製することが望まれる。ＳＦ5含有化学品への増大する関心およびＢｒＳＦ5の限定された入手可能性が、ＢｒＳＦ5合成用の改善された方法を開発するための動機付けとなった。
【００１１】
本明細書において引用されるすべての文献は、参照によってそれらの全体が本明細書に取り込まれる。
【００１２】
発明の概要
本発明は、フッ素とアルカリ金属、アルカリ土類金属および銀からなる群から選択される金属Ｍとの金属フッ化物を含む第１反応物を提供し；ＢｒＦ3を含む第２反応物を提供し；第１反応物と第２反応物を組合せて混合物を形成し、そこで第１反応物と第２反応物を化学量論的にＢｒＦ3の量と等しい量でＭＢｒＦ4を生成するために十分な時間にわたり接触させ；そしてＳＦ4を含む第３反応物を提供し、そこで第３反応物をＭＢｒＦ4と反応させてＢｒＳＦ5を生成させることを含む、ＢｒＳＦ5を製造するための方法を提供する。
【００１３】
また、該方法が、フッ素とアルカリ金属、アルカリ土類金属および銀からなる群から選択される金属Ｍとの金属フッ化物を含む第１反応物を提供し；ＢｒＦ3を含む第２反応物を提供し；第１反応物と第２反応物を組合せて混合物を形成し、そこで第１反応物と第２反応物をＭＢｒＦ4を生成するために十分な時間にわたり接触させ；そしてＳＦ4を含む第３反応物を提供し、そこで第３反応物をＭＢｒＦ4と反応させてＢｒＳＦ5を生成させることを含み、これらの第１反応物、第２反応物および第３反応物が順番を問わず次々にまたは同時に提供され、Ｂｒ2が化学量論的に前記ＢｒＦ3の量より少量のＢｒ2量で存在する、ＢｒＳＦ5製造のための方法が提供される。
【００１４】
本発明は、また、Ｂｒ2、ＢｒＦ3およびフッ素とＣｓおよびＫからなる群から選択される金属Ｍとの金属フッ化物を組合せて予備反応混合物を形成し、予備反応混合物を予備反応時間にわたり反応させ、予備反応時間後にＳＦ4を予備反応混合物に添加して反応混合物を形成して、反応時間の間にＢｒＳＦ5の産出を得ることを含む、ＢｒＳＦ5合成のための方法であって、予備反応時間は１４４時間未満である方法を提供する。予備時間を短縮することに加えて、反応時間も、また、３６日未満の継続に短縮され、ＢｒＳＦ5の収率は室温でＳＦ4の量を基準にして少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８８．２％である。
【００１５】
本発明の詳細な説明
本発明はＢｒＳＦ5合成のための改善された方法であり、テトラフルオロブロメート（ＢｒＦ4）-および過剰Ｂｒ2をＳＦ4と反応させることを含む。
【００１６】
本発明は、また、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属および銀からなる群から選択されるものであり、好ましくは、ＭがＣｓ、Ｋ、Ｂａ、Ｒｂ、ＮａおよびＳｒからなる群から選択されるものである、金属テトラフルオロブロメートＭＢｒＦ4および臭素（Ｂｒ2）を４フッ化硫黄ＳＦ4と反応させることによるＢｒＳＦ5合成のための方法に関する。
【００１７】
本明細書において開示される本発明は、先行技術において公知である時間よりも有意に短い反応時間で高収率にＢｒＳＦ5を製造するための方法を開発しようとの意欲によって促進された。望まれる製品ＢｒＳＦ5は高収率で得られ、好ましくは、ＳＦ4またはＳ2Ｆ10を含まず、微量のＳＦ6を含むだけである。本発明の好ましい実施形態において、ＢｒＳＦ5は、本方法において用いられるＳＦ4の量を基準にして約５０％〜約９９．９９％の収率で得られる。
【００１８】
本発明は、（ＢｒＦ4）-塩がＳＦ4とＢｒ2またはＳＦ4単独と反応して、ＳＦ4の量を基準にして約５０〜９９．９９重量％のＢｒＳＦ5を得るための試薬として有効に用いることができるという驚くべき発見から生まれている。（ＢｒＦ4）-塩単独はＳＦ4の量を基準にして約５０重量％の収率でＳＦ4をＢｒＳＦ5に転化することができるが、ＳＦ6が主副産物として形成される。本発明者らは、好ましくはＭＢｒＦ4の量に化学量論的に等しいかまたは５０倍までの量でのＢｒ2の使用が、実質的にＢｒＳＦ5形成の選択性を増大させることを発見した。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態は、以下の式（１）および（２）により説明され、式中、金属フッ化物は一般式ＭＦにより表され、このＭはアルカリ金属、アルカリ土類金属および（Ａｇ）銀からなる群から選択される金属であり、さらに好ましくは、ＭはＣｓ、Ｋ、Ｂａ、Ｒｂ、ＮａおよびＳｒからなる群から選択される金属である。本発明の代替実施形態において、金属フッ化物は少なくとも二つの異なる金属フッ化物を含む金属フッ化物混合物であり、さらに好ましくは、金属フッ化物はＣｓＦおよびＫＦのうちの少なくとも一つである。
【００２０】
（１）ＢｒＦ3＋ＭＦ→ＭＢｒＦ4またはＭ+（ＢｒＦ4）-
【００２１】
（２）ＭＢｒＦ4＋Ｂｒ2＋３ＳＦ4→３ＢｒＳＦ5＋ＭＦ
【００２２】
たとえ本方法が２段階反応として示されるとしても、第１反応および第２反応、および第１、第２、第３および第４の試薬への言及は、本明細書において、試薬の添加の順序を設定するためではなく説明目的のためになされる。試薬は同時にまたは式によって表されるものとは異なる順序で添加することができる；例えば、Ｂｒ2またはＳＦ4のいずれかまたは両方は、ＢｒＦ3および／または金属フッ化物の提供の前、間および／または後に添加することができる。
【００２３】
本発明のある実施形態において、金属フッ化物はＢｒＦ3の量に化学量論的に等しいかまたは過剰（例えば、５０倍まで）の量で提供される。本発明において、金属フッ化物は少なくとも９０重量％純度になるように処理されることができる。
【００２４】
ＢｒＦ3は技術上公知の方法により調製することができるか、または市販されている。本発明のある実施形態において、ＢｒＦ3は技術上公知の方法により処理されて、少なくとも５０％純度となり、５０重量％以下のＢｒ2および１５重量％以下のＨＦを含む。
【００２５】
（ＢｒＦ4）-塩は周知であり、無水フッ化物供与体のＢｒＦ3との錯化によるか、またはＣｈｒｉｓｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．９、８（１９７０）：１８５２〜１８５３により記載されるような臭化塩の注意深いフッ素化により合成することができる。
【００２６】
本発明のある実施形態において、ＳＦ4は制限剤として機能し、ＭＢｒＦ4の量に化学量論的に等しい量より少量の量で提供され、ここで、ＳＦ4対ＭＢｒＦ4の化学量論比は３：１である。ＳＦ4は技術上公知の方法により調製することができるか、または市販されている。市販のＳＦ4は、しばしば、低温で（ＢｒＦ4）-と激しく反応してＳＦ4を生じる汚染物Ｓ2Ｆ2を含有する。供給原料ＳＦ4からのＳ2Ｆ2除去は、大きな規模においては重大な安全上の問題をもたらし得るであろうその著しい発熱酸化を防止する。
【００２７】
時には、ＨＦはＳＦ4の汚染物として導入されることがあり得る。ＨＦはＭＢｒＦ4の解離を引き起こしてＭＨＦ2などの不必要な副産物を形成し、それによってＳＦ4との反応に利用できるＭＢｒＦ4の量を減少させる。従って、反応におけるＨＦの量は、好ましくは、ＭＢｒＦ4の解離を促進するには不十分な量で、金属フッ化物の追加量がこうした試薬の浪費を補償するために必要とされるであろう程度までに限定される。本発明のある実施形態において、ＳＦ4は技術上公知の方法により処理されて少なくとも８５重量％純度になる；ＨＦを含む汚染物は、好ましくは、１５重量％以下しか含まれない。
【００２８】
本発明のある実施形態において、Ｂｒ2はＭＢｒＦ4の量に化学量論的に等しいかまたは５０倍までの量で提供され、それによってＢｒＳＦ5形成の選択性を上げる。好ましくは、Ｂｒ2は技術上公知の方法により処理されて少なくとも９０重量％純度、さらに好ましくは１００％純度となる。ある実施形態において、Ｂｒ2は蒸留された、無水の酸不含試薬であることができる。
【００２９】
試薬は約−２００℃〜約１５０℃、好ましくは約２０℃〜約１２０℃、さらに好ましくは約２０℃〜約１００℃の温度で提供される。
【００３０】
ＢｒＳＦ5が形成される反応は、Ｂｒ2の存在下または不在下で、および広範囲の温度下で行うことができる。好ましくは、温度は約−２０℃〜約１５０℃の範囲内にあり、さらに好ましくは、温度は約２０℃〜約１２０℃の範囲内にあり、なおさらに好ましくは、温度は約２０℃〜約１００℃の範囲内にある。
【００３１】
本発明は、また、Ｂｒ2、ＢｒＦ3およびフッ素とＣｓおよびＫからなる群から選択される金属Ｍとの金属フッ化物を組合せて予備反応混合物を形成し、予備反応混合物を予備反応時間にわたり反応させ、予備反応時間後にＳＦ4を予備反応混合物に添加し、反応混合物を形成して、反応時間の間にＢｒＳＦ5を生成することを含む、ＢｒＳＦ5合成のための方法であって、予備反応時間は１４４時間未満である方法を提供する。
【００３２】
予期せぬことに、本発明者らは、公知の方法に比べて本発明の利点の一つが有意に短縮された工程所要時間にあることを見出した。ＣｓＦの存在下でのＢｒＦ生成の第一工程または予備反応時間が６〜１１日間続くとウィンター（Ｗｉｎｔｅｒ）らにより開示されているように、先行の方法は、ＢｒＳＦ5を製造するために、例えば、６週間までの長い反応時間を必要とした。驚くことに、本発明者らは、ＭＢｒＦ4の反応性のために、全工程所要時間は予備反応時間を減少させるかまたはほとんど排除することにより有意に短縮することができることを見出した。本発明のある実施形態において、ＢｒＦ3および金属フッ化物を、ＭＢｒＦ4を生成するために６日（１４４時間）未満の期間にわたり接触させるが、その期間はほとんど瞬間的であることができ、それによって、上述のように６〜１１日待つ必要性を排除することでＢｒＳＦ5を製造する全工程所要時間を短縮することができる。
【００３３】
驚くことに、本発明者らは、予備時間を減少させることに加えて、工程所要時間が反応期間を３６日未満に短縮することにより低減され、なお室温でＳＦ4の量を基準にして少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８８．２％のＢｒＳＦ5収率を得ることができることを発見した。ＢｒＳＦ5の収率は、好ましくは、上述のようにＭＢｒＦ4の量に化学量論的に等しいかまたは５０倍までの量でのＢｒ2の添加により増大する。
【００３４】
本発明のある実施形態において、工程所要時間は反応温度を増大させることにより短縮される。
【００３５】
有利には、金属フッ化物は、金属フッ化物がＢｒ2の存在下または不在下でＳＦ4のＭＢｒＦ4との反応において生成することができる本発明の方法においてリサイクルされることができる。
【００３６】
ＢｒＳＦ5合成のための方法は、また、ＢｒＳＦ5の望ましい品質を高めるために、以下の実施例７に記載されるように加熱を含む追加の精製工程を含むことができる。
【００３７】
本発明は以下の実施例を参照してさらに詳細に説明されるが、しかし、本発明がそれに限定されるとはみなされないことは理解されるべきである。
【実施例】
【００３８】
本発明の方法の操作条件が本開示を指針として当業者により決定されることができる一方で、以下の材料および技術を以下の実施例において用いた。
【００３９】
ＢｒＦ3およびＳＦ4をエアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．）（ペンシルバニア州、アレンタウン）から入手した。アクロス（ニュージャージー州、フェアロ−ンのアクロス・オーガニクス（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ））から入手したＢｒ2を、ＫＢｒとともに還流しそれから蒸留し、Ｐ2Ｏ5とともに還流しそれから蒸留し、および窒素パージされたグローブボックス中に保存することにより精製すると共に乾燥した。ＣｓＦを、窒素パージされたマッフルファーネスの中で９００℃においてそれをガラス状の炭素るつぼ中に溶解することにより乾燥した。次に、ＣｓＦを、融解している間に試験槽前を通って窒素パージされたグローブボックス中に循環し、冷却されたペレットをグローブボックスの内側で除去した。ＣｓＦペレットをグローブボックス中のＰＴＦＥ（ポリ（テトラフルオロエチレン））ボトル中に保存し、反応における使用の前に粉砕した。ＫＦをＣｓＦに類似した方法で１０００℃で融解した。
【００４０】
すべての化学薬品の操作をＦ2−皮膜で保護されたＴ−３１６ステンレス鋼マニホールド中、または窒素パージされたグローブボックス中で行った。ＢｒＦ3を静的真空下で冷却されたＦＥＰ・Ｕ−トラップ（ＦＥＰはフランスのサン−ゴバン・パーフォーマンス・プラスチックス（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｃｏ．，）から市販されている４００°Ｆ（２０４℃）での連続使用可能なフルオロエチレン・ポリマー樹脂である）中に蒸留し、そこでその質量を測定することができた。次に、ＢｒＦ3を同様に反応槽中に移した。真空マニホールドを用いてＳＦ4を測定し、次に、低温で反応器中に凝縮させた。Ｂｒ2、ＣｓＦおよびＫＦを、重量を計ってグローブボックス内側の反応器中に直接入れた。
【００４１】
パーキン・エルマー・スペクトル（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）１０００ＦＴＩＲ分光計、およびＰＴＦＥ、Ｔ３１６ステンレス鋼、およびＡｇＣｌウインドウから構成される５ｃｍの気体セルを用いて、ＩＲスペクトルを得た。バリアン・キャリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）３００（マサチューセッツ州、レキシントンのバリアン（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．））、およびＰＴＦＥ（またはＴＥＦＬＯＮ、デュポン（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名）、Ｔ３１６ステンレス鋼、およびサファイア・ウインドウから構成される５ｃｍの気体セルを用いて、紫外−可視スペクトルを得た。ブルーカー（Ｂｒｕｋｅｒ）の５００ＭＨｚＦＴＮＭＲ分光計（マサチューセッツ州、ビレリカのブルーカー・オプティクス（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．））を用いて、ＢｒＳＦ5に対する19ＦＮＭＲスペクトルを得、ＣＦＣｌ3を参照した。ＩＲ分光光度計セルを各分析の前に約２００トール（２６．６６ＫＰａ）のＳＦ4で処理して、効果的に外来の水分を除去した。
【００４２】
生成混合物をＴ３１６ステンレス鋼ホーク・シリンダー（Ｈｏｋｅ  Ｉｎｃ．より市販されている）に移し、−１９６℃で脱気した。Ｔ−３１６ステンレス鋼ベローズ・バルブに接着されたＦ2−皮膜で保護された６０ｍＬＦＥＰ・Ｕチューブか、またはＦ2−皮膜で保護された５０ｍＬパー反応器（イリノイ州モリーンのパー・インスツルメント（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．）から市販されている）のいずれかにおいて、より小さい規模の反応を行った。ＢｒＳＦ5の光分解を最小にするために、ＦＥＰ反応器をアルミニウム箔で覆うかまたはフードライトを実験の間は消した。２０ｍモルを越える規模での反応を、２”（５．０８ｃｍ）ＰＴＦＥ電磁攪拌棒を含有するＴ−３１６ステンレス鋼のＦ2−皮膜で保護された５００ｍＬパー反応器において行った。すべての操作を厳重な遮蔽の後ろ側で行った。
【００４３】
実施例１
ＣｓＢｒＦ4またはＫＢｒＦ4を形成するためのＢｒＦ3のＣｓＦまたはＫＦとの反応
ＣｓＦ５ｇ（３３ｍモル）をＦＥＰ・Ｕ−チューブに充填した。ＢｒＦ3７ｇ（５１ｍモル）を−１９６℃でＣｓＦ上に蒸留した。次に、反応器を密閉し、反応器内容物を放置して２０℃に暖めた。均質液が認められた。ソーダ石灰を通して過剰のＢｒＦ3を排出し、定量的収量（９．５ｇ）での無色の流動性ＣｓＢｒＦ4塩が現われた。ＫＢｒＦ4を、また、同じ方法においてＣｓＦの代りにＫＦを用いて高収率で形成した。
【００４４】
実施例２
Ｂｒ2不在下におけるＣｓＢｒＦ4のＳＦ4との反応
ＣｓＢｒＦ4５ｇ（１７ｍモル）を上述の実施例１によるＦＥＰ・Ｕ−チューブ中で生成し、ＳＦ4１０ｍモルを中で−１９６℃において凝縮させた。反応器内容物を放置して２０℃に暖めた。１時間後、ＦＴＩＲ分析によりほぼ同じ量のＳＦ6およびＢｒＳＦ5両方の存在が示された。反応器を４時間にわたり５０℃に加熱し、次に２０℃に冷却した。ＦＴＩＲ分析によりＳＦ6およびＢｒＳＦ5両方の増大量が示された。この実施例は、Ｂｒ2がない場合に望ましい製品ＢｒＳＦ5の収量が副産物ＳＦ6の形成のせいで減少することを実証する。
【００４５】
実施例３
ＣｓＢｒＦ4およびＢｒ2のＳＦ4との反応
ＣｓＢｒＦ4１０ｇ（３５ｍモル）を上述の実施例１によるＦＥＰ・Ｕ−チューブ中で生成し、Ｂｒ2８ｇ（５０ｍモル）を添加した。ＳＦ4２０ｍモルを−１９６℃でＣｓＢｒＦ4およびＢｒ2上に凝縮させ、反応器を密閉し、内容物を放置して２０℃に暖めた。室温での１時間後、ＦＴＩＲ分析により少量のＢｒＳＦ5の存在が示された。反応器を４時間にわたり５０℃に加熱した後、ＦＴＩＲ分析によりＢｒＳＦ5の増大量が示された。反応を２０℃で継続させ、すべてのＳＦ4を１０日間で消費し、ＢｒＳＦ5のみ、および微量のたぶん光分解のせいで形成されるＳ2Ｆ10を得た。この実施例は、Ｂｒ2の添加が、所望の製品ＢｒＳＦ5の収率を、反応において用いられるＳＦ4の量を基準にしてＢｒ2がない場合の約５０重量％収率から、実際に９９．９９重量％に増大させることを実証する。  
【００４６】
実施例４
ＫＢｒＦ4およびＢｒ2のＳＦ4との反応
ＣｓＢｒＦ4の代りにＫＢｒＦ4６．８ｇ（３５ｍモル）を用いて実施例３を繰り返した。すべてのＳＦ4を室温において２３日間で消費した。生成混合物のＦＴＩＲ分析により、微量のＳＦ6とＳ2Ｆ10を含有する主製品としてのＢｒＳＦ5の存在が示された。実施例３と同様に、この実施例は、Ｂｒ2の添加が、所望の製品ＢｒＳＦ5の収率を反応において用いられるＳＦ4の量を基準にして約９９．９９重量％に増大させることを実証する。
【００４７】
実施例５
ＣｓＢｒＦ4およびＢｒ2のＳＦ4との高温反応
ＣｓＢｒＦ4１４．５ｇ（５０ｍモル）を実施例１におけるようなＦＥＰ・Ｕ−チューブ中で生成し、次に、５００ｍLパー反応器に移した。Ｂｒ2１１．２ｇ（７０ｍモル）を反応器に添加し、ＳＦ4５０ｍモルを中で凝縮させ、放置して２０℃に暖めた。ＳＦ4は前駆体としてＳ2Ｆ2を含有することができる。その後、反応温度が−３５℃の温度に達した時に、Ｓ2Ｆ2の酸化のせいで顕著な発熱、圧力の急上昇、およびシューという音が観測された。反応器を１時間にわたり６０℃に加熱し、次に２０℃に冷却した。ＦＴＩＲ分析により少量のＢｒＳＦ5の存在が示された。この順番を７０℃、８０℃、および１００℃で繰り返した。各温度処理に対するＦＴＩＲ分析によりＢｒＳＦ5の増大量のみが示され、ＦＴＩＲによってＳＦ6は全く見ることはできず、いかなる他の生成物も観察することはできなかった。
【００４８】
この方法をＳ2Ｆ2なしのＳＦ4を用いて繰り返した。ＳＦ4供給源からのＳ2Ｆ2除去は観察される発熱を排除し、同じ結果を生み出した。
【００４９】
実施例６
ＢｒＳＦ5の規模別合成
０．０５、０．１０、０．２５、０．８０、および１．６モルのＳＦ4を用いて個別の反応でＢｒＳＦ5の合成を行った。この実験において用いられるＳＦ4を処理してＳ2Ｆ2を除去した。すべての他の試薬を各規模レベルで同じ比率において用いた。ＣｓＦを各反応間で再使用し、新鮮ＣｓＦは規模を上げる時のみに添加した。以下に記載される実施例はＳＦ4の１．６モル規模で行われた反応である。ＰＴＦＥ攪拌棒および前に使用したＣｓＦ６５０ｍモル（９９ｇ）を含む５００ｍＬパー反応器にＢｒ2１モル（１６０ｇ）を充填した。反応器を−１９６℃に冷却した。ＢｒＦ3６４０ｍモル（８９ｇ）を計量してＦＥＰ・Ｕチューブ中に入れ、次に、Ｂｒ2およびＣｓＦ上に凝縮させた。反応器を放置して室温に上げると共に、１時間にわたり攪拌してＣｓＢｒＦ4を形成させた。反応器を再び−３５℃に冷却し、ＳＦ4１．６モルを反応器中に凝縮させた。反応器を密閉し、放置して２０℃に暖め、その内容物を７日間にわたり攪拌した。生成混合ガス相のＦＴＩＲ分析によりＳＦ4とＢｒＳＦ5のみの存在が示された。反応混合物をさらに７日間にわたり３０℃に加熱した。ＦＴＩＲ分析により、Ｉｎｆｌａｒｅｄ  ａｎｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｐａｒｔ  Ａ；Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，５th  ｅｄ．Ｗｈｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：１９９７：ｐａｇｅ  ２２４にナカモトにより報告されたデータに相当する微量のＳＦ6を含有する主製品としてのＢｒＳＦ5が示された。次に、反応器を−４０℃に冷却した。反応器の内容物を−７８℃のＦＥＰ・Ｕ−トラップを通して静的真空下で蒸留して−１９６℃に冷却されたホーク・シリンダー中に入れた。粗ＢｒＳＦ5（３３０ｇ）は少量のＳＦ6およびＢｒ2を不純物として含有した。ＳＦ6の存在を19Ｆ−ＦＴＮＭＲにより確認した。Ｂｒ2の存在をＵＶ−可視により確認した。
【００５０】
実施例７
蒸留によるＢｒＳＦ5の精製
ＢｒＳＦ5合成のための方法は、また、追加の精製工程を含んで望ましい品質のＢｒＳＦ5を増大させることができる。この実施例において用いられる蒸留装置をＴ３１６ステンレス鋼から構成し、以下の特質を有した：１）約１５理論段数を生み出す０．１６”（０．４１ｃｍ）モネル・プロパック（Ｍｏｎｅｌ  ＰｒｏＰａｋ）（登録商標）により充填された１”（２．５４ｃｍ）ＩＤ×１２”（３０．４８ｃｍ）分留カラム、２）３００ｍＬ受器および蒸留ポット、３）１２”（３０．４８ｃｍ）コイル凝縮器、４）１２００ｐｓｉｇの圧力定格、５）塔と受器間の圧力を平衡化するための１／１６”（０．１６ｃｍ）バランス・ライン、６）還流比を決定するための空気圧切換弁、および７）蒸留の進行を測定するための分留床を横断する６箇所の熱電対。
【００５１】
装置を希釈Ｆ2による皮膜で保護し、排気した。約５％のＳＦ6および微量のＢｒ2を含有する粗ＢｒＳＦ5３１２ｇを−７８℃の温度で蒸留ポット中に凝縮させた。切換弁を１００％還流に設定して、冷却コイルを入口温度−２０℃に設定し、蒸留ポットを放置して室温に暖めた。冷却コイルの入口および出口に相当する温度の差は、還流が達成されず、ＳＦ6が蒸気空間を支配していることを示した。ヘッドスペースの分取標本を凝縮器の頂部から真空マニホールドに抜いて、負荷が冷却コイルを越えて見られると共にＳＦ6がＦＴＩＲ分析からなくなるまでＦＴＩＲにより分析した。蒸留ポットを外部温度４０℃まで加熱し、切換弁を８０％還流に設定した。分留カラムをはさんでの温度は蒸留の大部分の間は等温であった。一旦温度差がカラムの半分に行き渡ると、蒸留を休止し、受器内容物をホーク・シリンダーに移した。ＢｒＳＦ5３０１ｇ（９７％回収）を収集した。ホーク・シリンダー内容物のＦＴＩＲ分析により、実施例６に記載されるようにＢｒＳＦ5に対する基本波のみが示された。ＵＶ−可視分析によりＢｒ2の不在が示された。
【００５２】
本発明の１以上の試薬を省略した場合の種々の反応を説明するために、以下の比較実施例を実施した。
【００５３】
比較実施例１
ＳＦ4のＢｒ2およびＣｓＦとの反応
ＣｓＦ３ｇ（２０ｍモル）およびＢｒ2４ｇ（２５ｍモル）を５０ｍＬパー反応器に充填した。ＳＦ4２０ｍモルを−１９６℃でＣｓＦおよびＢｒ2上に凝縮させた。反応器内容物を放置して２０℃に暖め、１６時間にわたり保持した。ＦＴＩＲ分析によりガス相組成に変化がないことが示された。反応器内容物を４時間にわたり５０℃に加熱し、次に、２０℃に冷却した。ＦＴＩＲにより何の変化も認められなかった。反応器内容物を４時間にわたり１００℃に加熱し、次に、再び２０℃に冷却した。ＦＴＩＲにより何の反応も起こらなかったことが示された。
【００５４】
比較実施例２
ＳＦ4のＣｓＦとの反応
ＳＦ4およびＣｓＦは室温では結合しないが、しかし、過剰のＳＦ4の存在下において１２０℃でＣｓＳＦ5を形成することが報告されている。（Ｃｈｒｉｓｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１１，７（１９７２）：１６７９〜１６８２を参照すること）。ＣｓＦ２ｇ（１３ｍモル）をＦＥＰ・Ｕ−チューブに充填し、次に、それを排出した。ＳＦ4１０ｍモルを−１９６℃でＣｓＦ上に凝縮させ、反応器を密閉し、内容物を放置して２０℃に暖めた。反応器内容物を８時間にわたり５０℃に加熱し、反応器を−７８℃に冷却し、ソーダ石灰を通してＳＦ4を排出した。回収固形物の質量の増加は全く検出できなかったが、このことはＣｓＢｒＦ5が全く形成されないことを示した。
【００５５】
比較実施例３
ＳＦ4のＢｒ2およびＢｒＦ3との反応
Ｂｒ2３ｇ（１９ｍモル）をＦＥＰ・Ｕ−チューブに充填し、ＢｒＦ3２ｇ（１５ｍモル）およびＳＦ4１０ｍモルを−１９６℃において中で凝縮させた。反応器を密閉し、その内容物を放置して２０℃に暖め、１６時間にわたり保持した。ＦＴＩＲ分析により唯一の生成品として微量のＳＦ6が示された。反応温度を８時間にわたり５０℃に上げた。ＦＴＩＲによりＳＦ6の増加量のみが示された。
【００５６】
比較実施例４
ＳＦ4のＨＦ中のＢｒＦ3との反応
Ｂｒ2１．３ｇ（８．１ｍモル）をＦＥＰチューブ反応器に充填した。反応器を−７８℃に冷却し、排気し、無水ＨＦ１０ｍＬを静的真空下で添加した。２０℃に暖めることにより、ＨＦ中への感知できる溶解度を全く示さない臭素を有する二つの液相がもたらされた。系を１０ｐｓｉｇ（６８．９５ＫＰａ）の窒素中の２０％フッ素で加圧すると、すぐに臭素溶解が起こり始め、深い赤ワイン色のＨＦ中の溶液を得た。すべての臭素が溶解するまで、系を２ｐｓｉｇ（１３．８ＫＰａ）に排気し、そして１０ｐｓｉｇ（６８．９５ＫＰａ）の２０％Ｆ2に復元した。これを、さらに、ＨＦ溶液が少量の残存Ｂｒ2を有するＢｒＦ3であることを示すレモン−黄色に達するまで続けた。溶液を−７８℃に冷却し、薄い黄色の固形物が残るまでＨＦを排出した。２０℃に暖めると、固形物は０℃未満で融解し、一部の錯化ＨＦがまだ存在していたことを示した。反応器へのガス状ＳＦ4の添加は、すぐに、室温での急速な臭素形成をもたらした。揮発分のＩＲ分析により、ＳＦ6、ＳＦ4および少量のＨＦのみが示された。これはＳＦ4およびＢｒＦ3を含む反応に及ぼすＨＦの有害な影響の極端な例である。
【００５７】
これまでの実施例および開示から見て、本明細書において記載される本発明が、同じ温度で同様の収率のために６週間と報告している先行技術法と比べて２週間内に達成することができるＢｒＳＦ5合成のための容易で高収率の方法を提供することは明白であろう。ＳＦ4をＢｒＳＦ5に選択的に酸化するための（ＢｒＦ4）-およびＢｒ2の使用は、本質的に１工程で達成され、高選択性および高転化率を与える。（ＢｒＦ4）-の使用は、また、反応が規模拡大され高温が用いられる場合、ＢｒＦ3の使用に対して追加の安全性を提供する。加えて、提案される方法は、（ＢｒＦ4）-塩を作製するための基質金属フッ化物（すなわち、ＣｓＦ）の繰り返しの使用を可能とし、および過剰のＢｒ2をリサイクルすることにより化学材料の保持を提供する。得られる製品は大部分の過剰Ｂｒ2から容易に分離することができ、化学反応にあるように用いることができるか、または従来型の手段によりさらに精製するができる材料を提供し、その結果、容易に少なくとも数キログラム量に規模拡大できる方法を提供する。
【００５８】
本発明は詳細におよびその特定の実施例を参照して記載されてきたが、一方で、種々の変更および修正がその中でその精神と範囲から逸脱することなくなされ得ることは当業者に明白であろう。
【外国語明細書】
2004224693000001.pdf