(57)【要約】【課題】均一で微細な粒径を有し、純度の高い１３族窒化物半導体ナノ粒子を提供する。【解決手段】１３族窒化物半導体ナノ粒子の粒径分布が変動係数で５０％以下であり、１３族元素と窒素の原子数の比（１３族元素：窒素）が１：０．９５〜１：１．０５である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径分布が変動係数で５０％以下であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子。
【請求項２】
実質的に１３族元素と窒素から構成され、１３族元素と窒素の原子数の比（１３族元素：窒素）が１：０．９５〜１：１．０５であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子。
【請求項３】
粒径分布が変動係数で５０％以下であり、かつ実質的に１３族元素と窒素から構成され、１３族元素と窒素の原子数の比（１３族元素：窒素）が１：０．９５〜１：１．０５であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子において、数平均粒子径が２０  ｎｍ以下であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子において、含有する酸素及び炭素の量が、いずれも窒素との原子数の比で０．０５以下であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子において、１３族元素がＧａ及び／又はＩｎであることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は均一で微細な粒径を有し、純度の高い１３族窒化物半導体ナノ粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノサイズの粒子材料はバルクの材料とは異なる性質を示すことが知られている。例えば半導体であれば、従来材料固有のものと考えられてきたバンドギャップが粒子のサイズによって変化する、いわゆる量子サイズ効果がよく知られている。この効果が顕著になる粒子の大きさは、半導体材料の種類によって異なり、一般的には数十ｎｍ〜数ｎｍである。このため特にシングルナノ粒子は重要である。また、この量子サイズ効果が顕著になると同時に、蛍光の寿命が短くなり、それまで発光が観測されなかった発光が観測できるようになるなどの効果が知られている材料もある。このように、ナノサイズ、特にシングルナノサイズの材料は従来知られているバルク材料と異なる性質を持つため、科学的及び工学的に非常に注目されている。
【０００３】
このような効果を期待して材料設計・材料合成を行う場合、粒子の粒径によってその性質が変わるため、粒径を精密に制御する必要がある。具体的には単分散で粒径分布の狭いナノ粒子を得ることが非常に重要である。それに加えて、塗布等のプロセスにより粒子を配列、機能化して実用的なデバイスを作製する場合、粒径を十分に小さく、かつ単分散で粒径分布を狭くすることにより、極めて均一な配列及び機能化を実現することができる。このような観点からも単分散のナノ粒子を得ることは非常に重要である。
【０００４】
一方、発光材料等のナノ粒子においては純度が極めて重要である。これは、粒子が何らかの方法（光、電子線、電界等）で励起された後、輻射過程を通って基底状態に戻るか、無輻射過程を通って基底状態に戻るか、すなわち発光するかしないかは不純物の濃度に極めて敏感であるためである。通常純度の高い半導体ナノ粒子ほどよく光る。もちろん例外もあるが、その場合においても不純物は狙った濃度で入れる必要があるため、純度の高いナノ粒子が製造できることは非常に重要である。
【０００５】
上記のような新しい性質への期待と、バルク状態における発光効率の高さから、ＧａＮ及びＩｎＮのナノ粒子の製造はこれまでに様々な方法で取り組まれてきた。
例えば、ＩＣＰプラズマ下で金属Ｇａを蒸発させ窒素ガスと反応させる方法（例えば、非特許文献１参照。）、アーク放電下で金属Ｇａ蒸気を窒素ガス又はアンモニアガスと反応させる方法（例えば、非特許文献２〜３参照。）、金属Ｇａを蒸発させ、窒素ガスおよびアンモニアガス中で加熱する方法（例えば、非特許文献４参照。）等の方法がある。これらはＣＶＤ法と総称される手法である。プラズマを用いるものはプラズマＣＶＤ法、加熱により反応を促進するものは熱ＣＶＤ法と呼ばれる。ＣＶＤ法は一般には薄膜成長に用いられることが多く、１３族窒化物半導体も例外ではない。薄膜成長を行い、発光デバイスを作製することは既に工業的な規模で行われている。
【０００６】
一方、このＣＶＤ法を気相における核発生、及びそれに引き続く粒子成長に用い、粒子製造を行うことは難しく、上に挙げた製造例でも、粒子の粒径の制御が難しく、平均粒径が１００  ｎｍ以下の粒子は製造することが困難であり、また粒子の粒径分布も広い。それに加えて例えば金属Ｇａ等が不純物として大量に含まれるため、製造後に王水や塩酸で処理して金属Ｇａを取り除く等の危険な工程が必要である。
【０００７】
これに対して、金属Ｇａを蒸発凝縮法でナノ粒子のエアロゾルにしてから、ＤＭＡ（微分型静電分級器）を用いて特定のサイズの粒子だけを取り出した後、アルシン中で加熱してＧａＡｓを製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献５〜６参照。）。この方法は“Ａｅｒｏｔａｘｙ”と呼ばれており、粒径が小さく、粒径分布が狭いナノ粒子が製造できる。しかし、１３族窒化物での試みは失敗しており、また成功している砒化物でも、ＤＭＡで分級するという過程でほとんどの粒子が失われるため、収率が極めて低いという問題がある。
【０００８】
その他の気相中で製造する方法としては、ガリウムアジド系化合物を耐圧容器の中で徐々に加熱していき、ある温度で爆発するときにナノ粒子ができる、爆発法と呼ばれる方法がある（例えば、非特許文献７〜９参照。）。この手法はやや荒っぽいが比較的粒径の小さいナノ粒子が製造できる。しかし、粒径分布が広くなり易いだけでなく、大量製造には極めて大きな危険が伴うため一般的に使用できる手法とは言い難い。
【０００９】
また、レーザーアブレーション法と呼ばれる、金属Ｇａをレーザーで瞬時に高温にし、生成した高温の蒸気と窒素ガスでＧａＮを製造する方法も提案されている（例えば、非特許文献１０〜１１参照。）。この方法によれば、比較的粒径の小さいナノ粒子が製造できる。しかし、粒径分布が非常に広く、加えてガリウムに対して窒素分が少なく、不足した窒素を補うために後工程として通常アンモニアガス中におけるアニーリングが必要であり、大量製造にも極めて不向きである。
【００１０】
以上の気相中の反応を中心とした１３族窒化物半導体ナノ粒子の製造方法に対し、最近では液相中で製造する方法の検討も進んでいる。例えば、ベンゼン溶液中、ＧａＣＬ３とＬｉ３ＮからＧａＮナノ粒子を製造する方法や（例えば、非特許文献１２参照。）、トリオクチルアミン中でガリウムイミドポリマーの熱分解を用いてＧａＮナノ粒子を製造する方法（例えば、非特許文献１３参照。）等がある。しかし液相中で製造を行う場合には、溶媒成分が分解しＧａＮナノ粒子内へのコンタミネーションが起こるという極めて根本的な問題があり、加えて粒子は溶媒中に分散しなければならないため、表面に界面活性剤などを吸着させた状態で製造を行わなければならず、自由に表面状態を設計することが難しいという困難な問題も同時に抱えている。
【００１１】
【非特許文献１】
「Ｐｒｏｃ．  ７ｔｈ  ＩＣＶＭ」，  １９８２年，  ｐ．９８１−９８８
【非特許文献２】
「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」，  １９９６年，  第６９巻，  第９号，  ｐ．１２８５−１２８７
【非特許文献３】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ」，  １９９７年，  第１７１巻，  ｐ．３０７−３１０
【非特許文献４】
「Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」，  ２００１年，  第４０巻，  ｐ．２４２−２４４
【非特許文献５】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ」，  １９９６年，  第１６９巻，  ｐ．１３−１９
【非特許文献６】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，  １９９８年，  第２９巻，  第５／６号，  ｐ．７３７−７４８
【非特許文献７】
「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ」  １９９８年，  第５０１巻，  ｐ．１５−２０
【非特許文献８】
「Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  （ａ）」，  １９９８年，  第１６５巻，  ｐ．２３９−２４３
【非特許文献９】
「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」，  １９９８年，  第８巻，  ｐ．１３５−１４６
【非特許文献１０】
「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」，  １９９７年，  第７０巻，  第２３号，  ｐ．３１２２−３１２４
【非特許文献１１】
「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  」，  １９９８年，  第７２巻，  第２３号，  ｐ．３０３５−３０３７
【非特許文献１２】
「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，  １９９６年，  第２７２巻，  ｐ．１９２６−１９２７
【非特許文献１３】
「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」，  １９９９年，  第７５巻，  第４号，  ｐ．４７８−４８０
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、均一で微細な粒径を有し、純度の高い１３族窒化物半導体ナノ粒子を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、１３族元素を含有する有機金属化合物と窒素源（窒素原料）を混合し、気相又はプラズマ中で反応させることにより、粒径分布が狭く、微細で純度の高い１３族窒化物半導体ナノ粒子が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１４】
すなわち、本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子は以下の事項により達成された。
（１）  粒径分布が変動係数で５０％以下であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子。
（２）  実質的に１３族元素と窒素から構成され、１３族元素と窒素の原子数の比（１３族元素：窒素）が１：０．９５〜１：１．０５であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子。
（３）  粒径分布が変動係数で５０％以下であり、かつ実質的に１３族元素と窒素から構成され、１３族元素と窒素の原子数の比（１３族元素：窒素）が１：０．９５〜１：１．０５であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子。
（４）  数平均粒子径が２０  ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子。
（５）  含有する酸素及び炭素の量が、いずれも窒素との原子数の比で０．０５以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子。
（６）  １３族元素がＧａ及び／又はＩｎであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［１］  １３族窒化物半導体ナノ粒子
本発明の半導体ナノ粒子は、１３族元素と窒素から構成されるナノ粒子であり、１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタンタルを表す。これらのうち本発明で好ましく用いる１３族元素はガリウム及びインジウムである。本発明の半導体ナノ粒子は不可避的不純物を含んでいてもよいが、１３族元素と窒素との比（１３族元素：窒素）は原子数を基準として好ましくは１：０．８〜１：１．２であり、より好ましくは１：０．９〜１：１．１であり、最も好ましくは１：０．９５〜１：１．０５である。１３族元素は単独で用いても複数の１３族元素を混合し、混晶として用いてもよい。１３族元素の好ましい組成は、ガリウム単独、インジウム単独、及びガリウムとインジウムの混晶である。ガリウムとインジウムの混合比率は必要に応じて選択することができ、ガリウム単独からインジウム単独までの間から任意に選ぶことができる。
【００１６】
半導体ナノ粒子の数平均粒径は、好ましくは０．５〜１００  ｎｍであり、より好ましくは０．５〜５０  ｎｍであり、さらに好ましくは０．５〜２０  ｎｍであり、最も好ましくは０．５〜１０  ｎｍである。半導体ナノ粒子の粒径分布は、変動係数で０〜５０％、好ましくは０〜２０％、最も好ましくは０〜１０％である。なお、変動係数は算術標準偏差を数平均粒径で除し、これを百分率で表した値（算術標準偏差×１００／数平均粒径）を意味する。
【００１７】
本発明の半導体ナノ粒子は凝集体であってもよいが、その場合は個々の粒子が分離可能ないわゆる軟凝集体であり、個々の粒子が焼結した凝集体（例えばレーザーアブレーション法等で得られる凝集体）を含まない。また、上記の半導体ナノ粒子の数平均粒径及び粒径分布は一次粒子における数平均粒径及び粒径分布を意味する。
【００１８】
［２］  製造方法
本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造する方法としては、始めから単分散で粒径分布が狭いナノ粒子を製造する方法を用いてもよいし、多分散または分布の広いナノ粒子を製造してから分級によって所定の粒径分布を有するナノ粒子を製造する方法を用いてもよい。分級は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。これらの方法のうち、始めから単分散で粒径分布が狭いナノ粒子を製造する方法を用いるのが好ましい。
【００１９】
単分散で粒径分布が狭いナノ粒子を製造する方法は、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、気相で製造する方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光励起ＣＶＤ法、昇華法、スパッタリング等を挙げることができる。液相で粒子製造を行う方法としては、ミセル法、逆ミセル法、均一沈殿法等を挙げることができる。中でも特に好ましい方法は熱ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法である。なお、気相中でガス原料から核発生が起こり、引き続き粒子成長、凝集、融着等を経て最終粒子になるプロセスについては、奥山らによる解説（Ｊ．  Ｓｏｃ．  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｊａｐａｎ，  ２００２年，  第３９巻，  ｐ．２７４−２８７）に詳しく記載されている。
【００２０】
（Ａ）  原料
１３族窒化物ナノ粒子の製造に用いる１３族元素を含む原料（１３族原料）としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタンタルの単体及び化合物が挙げられる。中でもＧａ原料（ガリウム及びガリウム化合物）及びＩｎ原料（インジウム及びインジウム化合物）が好ましい。Ｇａ原料としては、金属ガリウム、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、亜酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ）、ガリウム水素化物（Ｈ３Ｇａ等）、ガリウムアミド、有機ガリウム化合物等を用いることができる。Ｉｎ原料としては、金属インジウム、塩化インジウム、亜酸化インジウム、インジウム水素化物、インジウムアミド、有機インジウム化合物等を用いることができる。これらの１３族原料のうち、大気圧における沸点が０〜２００℃の原料を用いるのが好ましく、２０〜１００℃の原料を用いるのがより好ましい。
【００２１】
以下、好ましく用いることのできるＧａ原料及びＩｎ原料を具体的に列挙するが、１３族原料として用いることができる化合物はもちろんこれらの例に限定されるものではない。Ｇａ原料の好ましい例としては、金属ガリウム、三フッ化ガリウム（ＧａＦ３）、一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、一臭化ガリウム（ＧａＢｒ）、三臭化ガリウム（ＧａＢｒ３）、亜酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水素化ガリウム、ジエチルアセチルアセトナートガリウム、ジエチルシクロペンタジエニルガリウム、ジエチルガリウムアジド、塩化ジエチルガリウム、フッ化ジエチルガリウム、ジエチルメチルシクロペンタジエニルガリウム、ジメチルアセチルアセトナートガリウム、ジメチルシクロペンタジエニルガリウム、臭化ジメチルガリウム、塩化ジメチルガリウム、ジメチルガリウムジメチルアミド、フッ化ジメチルガリウム、二塩化エチルガリウム、二塩化メチルガリウム、硫化ｔ−ブチルガリウム、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリエチルガリウムジメチルエチルアミン付加物、トリイソブチルガリウム、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルガリウムジメチルエチルアミン付加物、トリメチルガリウムトリメチルアミン付加物、トリｎ−ブチルガリウム、トリｎ−プロピルガリウム、トリフェニルガリウム、トリｔ−ブチルガリウム、トリス（アセチルアセトナート）ガリウム、トリス（ジピバロイルメタナート）ガリウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ガリウム等が挙げられる。
【００２２】
Ｉｎ原料の好ましい例としては、金属インジウム、三フッ化インジウム（ＩｎＦ３）、亜酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、一塩化インジウム（ＩｎＣｌ）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、一臭化インジウム（ＩｎＢｒ）、三臭化インジウム（ＩｎＢｒ３）、水素化インジウム、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）、トリメチルインジウムジメチルエチルアミン付加物、トリアセチルアセトナートインジウム等が挙げられる。
【００２３】
これらの化合物のうち、蒸気圧の低い化合物（例えば金属ガリウムや金属インジウム等）は供給時に比較的高い温度が必要であるため、供給量の制御が難しいという問題がある。また、蒸気状態にして供給した原料が再度凝縮して液体又は固体になることがあるため、気相における均一性を保てず、生成した粒子の純度、組成及び粒径に分布が生じる。これに対して、比較的蒸気圧の高い化合物は、−１０℃〜室温程度の温度で蒸気を供給できるため、装置が簡単になり制御もしやすくなる。さらに一度蒸気にしたものが再凝縮することも起こりにくいため、本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子の原料としてより好ましい。
【００２４】
１３族窒化物半導体ナノ粒子の原料のより好ましい具体例としては、ジエチルアセチルアセトナートガリウム、ジエチルシクロペンタジエニルガリウム、ジエチルガリウムアジド、塩化ジエチルガリウム、フッ化ジエチルガリウム、ジエチルメチルシクロペンタジエニルガリウム、ジメチルアセチルアセトナートガリウム、ジメチルシクロペンタジエニルガリウム、臭化ジメチルガリウム、二塩化エチルガリウム、二塩化メチルガリウム、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）等のＧａ原料、及びトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、トリアセチルアセトナートインジウム等のＩｎ原料が挙げられる。
【００２５】
これらの原料を供給する方法としては、加熱用のボートに乗せて気流中で加熱する方法、液体原料であればスプレーによって供給する方法、系中で気化しやすい原料を生成させながら供給する方法、バブリングをして供給する方法等の方法を用いることができる。加熱用のボートに乗せて気流中で加熱する方法は真空蒸着等によく用いられる一般的な方法でよい。この方法は液体及び固体原料に適用でき簡便であるが原料供給量の制御が難しいという問題がある。スプレーにより供給する方法は、液体原料を効率よく供給することができるため、比較的量の多い原料を供給するのに適している。系中で気化しやすい原料を生成させながら供給する方法は、空気中で不安定な揮発性化合物を系中で生成させることにより安定に供給することができる。例えば、三塩化ガリウムを加熱して一塩化ガリウムを生成させる方法、酸化ガリウムを加熱して亜酸化ガリウムを生成させる方法、金属ガリウムを塩素ガスまたは塩化水素を含む気流中で加熱して一塩化ガリウムを生成させる方法等がある。
【００２６】
バブリングによる方法は、比較的蒸気圧の高い１３族液体原料の中にキャリアガスを気泡状に供給し、蒸発してきた１３族原料を利用するという方法で、１３族原料の供給量を、原料の蒸気圧とバブリングするキャリアガスの流量でコントロールできるため、特に好ましく用いることができる。
【００２７】
窒素原料としては様々なものを用いることができるが、５０℃における飽和蒸気圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上の原料を用いるのが好ましく、３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以上の原料を用いるのがさらに好ましい。５０℃における飽和蒸気圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上であるとは、５０℃における飽和蒸気圧が１３３Ｐａ以上であるか、又は５０℃において臨界温度を超えていることを意味する。例えば、窒素ガスは臨界温度が−１４７℃付近にあり、これ以上の温度では液体が存在し得ないため飽和蒸気圧そのものが存在しないが、臨界温度を超えたこのような状態は５０℃において液体が存在するあらゆる化合物より飽和蒸気圧が高いことに相当するため、本発明においては、このような場合も５０℃における飽和蒸気圧が１３３Ｐａ以上であると定義する。他の窒素原料の飽和蒸気圧値についても同様である。
【００２８】
窒素原料の好ましい例としては、窒素、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、亜酸化窒素、一酸化窒素等が挙げられる。より好ましい例としては、窒素、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。中でもアンモニアはコンタミネーションの原因となりうる炭素を含まず、室温で気体であり、かつ反応性に富むため特に好ましく用いることができる。
【００２９】
上記の１３族原料及び窒素原料を安定して供給し、反応させて粒子を製造するためには特に気相反応において、原料を希釈し反応部まで運ぶためのガス即ちキャリアガスを用いるのが好ましい。キャリアガスの好ましい例としては、水素、ヘリウム、窒素、酸素、ネオン、アルゴン等が挙げられる。中でもヘリウム、窒素、ネオン及びアルゴンがより好ましい。
【００３０】
窒素原料に対する１３族原料の混合比（窒素原料／１３族原料）はモル比で１００〜２００００であるのが好ましく、３００〜５０００であるのがより好ましい。混合比が２００００より高いと収率が低下し、１００より低いと未反応の１３族原料や、１３族原料が分解して生成した１３族元素により生成した半導体ナノ粒子の純度が低下する。
【００３１】
（Ｂ）  製造装置
図１は本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子の製造方法に用いる装置の一例を示す構成図である。装置には窒素原料のアンモニアガスを充填したボンベ１と、キャリアガスの窒素ガスを充填したボンベ２と、１３族原料を充填したバブラー６と、リアクター１０と、粒子捕集部１１と、排ガス処理部１４とが備えられている。アンモニアガスボンベ１から出たライン２１はアンモニア用マスフローコントローラ３に連結しており、窒素ガスボンベ２から出たライン２２は分岐し、窒素用マスフローコントローラ（１）４、窒素用マスフローコントローラ（２）５及び窒素用流量調節弁１２に連結している。窒素用マスフローコントローラ（２）５から出たライン２８はバブラー６に連結し、バブラー６は充填された１３族原料に窒素を供給し、バブリングにより１３族原料を蒸発させるようになっている。バブラー６にはヒータが設けられており、１３族原料を所望の温度に加温できるようになっている。バブラー６から出たライン２９は窒素用マスフローコントローラ（１）４から出たライン２４に連結し、１３族原料蒸気と窒素を混合できるようになっている。ライン２４及びアンモニア用マスフローコントローラ３から出たライン２３はそれぞれリアクター１０の石英製反応管９に設けられた混合部（図示せず）に連結している。
【００３２】
アンモニア用マスフローコントローラ３、窒素用マスフローコントローラ（１）４及び窒素用マスフローコントローラ（２）５の設定を調節することにより、リアクター１０に導入する１３族原料、アンモニア及び窒素の量と比率を調整することができる。
【００３３】
反応管９は公知の様々な形状のものを用いることができる。特に好ましくは、円管状の反応管または円管を組み合わせた形状の反応管である。反応管９の直径および長さは、製造する粒子の量、流すガスの量等によって任意に選ぶことができる。特に重要なのは反応管９内にガスが滞留する滞留時間である。このため、製造すべき粒子の量、流す原料ガスの量、キャリアガスの量、及び好ましい滞留時間から反応管９の直径及び長さを決めるのが望ましい。反応管９内の反応ガスの滞留時間は、１０ミリ秒〜１０秒であるのが好ましく、１０ミリ秒〜１秒であるのがより好ましい。１０ミリ秒より短いと反応が十分に進行せず、１０秒より長いと生成した粒子が成長して粒径分布が広くなる。
【００３４】
リアクター１０は予熱部、混合部及び反応部からなる構成を有するのが好ましい。予熱部とは、１３族原料と窒素原料が混合しない状態で予め加熱を行う部分のことであり、これによって混合時に速やかに反応を行わせることができる。予熱部には予熱用ヒータ７が設けられており、１３族原料及び窒素原料を予め所定の温度に加熱することができる。予熱部の形状は任意の形状とすることができるが、単純な円管とするのが好ましい。混合部は、１３族原料と窒素原料を混合するための部分であり、効率よく混合することが純度が高く、かつ単分散で粒径分布の狭い１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造するために重要である。この部分はくびれを持たせたり、混合する２つの原料出口のうち片方の出口を狭くするなどして乱流を起こすような設計にするのが好ましい。
【００３５】
反応部は混合部と一続きになる部分であり、混合されたガスが化学反応を起こし、１３族窒化物半導体ナノ粒子が生成する部分である。この部分は壁面への生成粒子の付着等を防ぐため、反応管９は比較的単純な形状であるのが好ましい。具体的には、実質的に円管型であるのが好ましく、円管型であるのが特に好ましい。円管型であるとは、反応を行う部分の内形が原料ガス及びキャリアガスが流れる方向に対して垂直に切断したときに円形の断面を有することを意味する。円管型の反応管は内部に障害物のない単純な円筒形であるのが好ましい。円管型の反応管の円形度は、原料ガス及びキャリアガスが流れる方向に対して垂直に切断したときの内形の断面形状において、最小の外接円の半径の、最大の内接円の半径に対する比が好ましくは１〜１．４、より好ましくは１〜１．２、最も好ましくは１〜１．１である。また、実質的に円管型であるとは、単純な円管型である場合の他、本発明の目的を損なわない範囲で変更が加えられていてもよいことを意味する。例えば、壁面への生成粒子や析出物の付着を防ぐことを目的として円管の内壁に無数の孔を形成しこれらの孔からガスを供給する工夫や、円管の内壁に沿ってシースガスを流す工夫が施されていてもよい。反応部には反応用ヒータ８が設けられており、所望の温度に加熱できるようになっている。
【００３６】
反応管９の材料は公知の様々な材料を用いることができる。反応が高温になるため、耐熱性の高いものが好ましく、具体的には石英ガラス、焼結アルミナ、高融点の金属等を用いるのが好ましい。中でも石英ガラスは溶融して加工することができるため、複雑な形状の反応管９を作製することが可能であるとともに、透明であるため内部の様子を見ることが可能であるので特に好ましい。
【００３７】
反応温度は、好ましくは７００〜１２００℃、より好ましくは８５０〜１１５０℃、特に好ましくは９５０〜１１５０℃である。反応温度を正確に制御することは極めて重要である。温度が低すぎると原料が十分に反応せず、そのため収率が低くなったり原料の分解が不十分となり不純物が混入し、温度が高すぎると生成粒子が再び分解する等の好ましからぬ副反応が起きる。予熱温度は室温から反応温度までを選択することができる。好ましくは室温〜反応温度−２００℃であり、より好ましくは２００℃〜反応温度−４００℃である。
【００３８】
リアクター１０を加熱する方法は公知の様々な方法を用いることができる。具体的には、抵抗加熱の電気炉、熱線を照射する方式の反射炉等により加熱する方法を好ましく用いることができる。温度の安定性や均一性が高いため、抵抗加熱の電気炉を用いるのがより好ましい。
【００３９】
反応部の終端には、生成したナノ粒子を含んだ反応ガスを急冷する機構が備えられているのが好ましい。反応ガスを急冷することにより反応の終了点が明確になり、生成した粒子の熱分解、凝集、壁面への付着等を防止することができる。これにより回収する粒子の収量が多く、純度が高く、粒径分布が狭くなる。反応ガスを急冷する方法としては温度の低いガスと混合する方法、冷却した壁面と接触させる方法等を用いることができる。中でも温度の低いガスと混合する方法は瞬時に冷却することができ、かつ壁面への粒子の付着が少ないため特に好ましい。図１に示す例では、反応管９の上部に窒素用流量調節弁１２からのライン２５が連結しており、反応ガスを窒素と混合することにより生成した粒子を瞬時に冷却することができる。
【００４０】
生成した粒子は公知の様々な方法を用いて回収することができる。図１に示す例では、反応管９の塔頂部から出たライン２６が粒子捕集部１１に連結しており、生成した粒子をライン２６を通して粒子捕集部１１に送り、粒子捕集部１１で回収する。粒子捕集部１１における捕集方法としては、フィルターを用いて捕集する方法、静電捕集器を用いて捕集する方法、熱泳動捕集器を用いて捕集する方法等を好ましく用いることができる。捕集された半導体ナノ粒子は必要に応じてさらに分級してもよい。
【００４１】
図２は本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子の製造に用いる製造装置の別の例を示す構成図である。リアクター１０は混合部と反応部から構成されている。アンモニア用マスフローコントローラ３から出たライン２３及び窒素用マスフローコントローラ４から出たライン２４はそれぞれ反応管９の混合部（図示せず）に連結している。反応管９にはマイクロ波加熱装置１３が設けられており、反応管９の上部には窒素用流量調節弁１２からのライン２５が連結しており、反応管９の塔頂部から出たライン２６は粒子捕集部１１に連結している。リアクター１０以外の部分は図１に示す製造装置と同じである。
【００４２】
ライン２３からのアンモニア、及びライン２４からの１３族原料をリアクター１０の反応管９の混合部で混合した後、反応管９内を通し、マイクロ波加熱装置１３で混合された原料を瞬時に加熱し、発生したプラズマ中で反応させる。生成した粒子を窒素で急冷した後、粒子捕集部１１へ送り捕集する。図１に示す製造装置の場合と同様に、反応管９の形状は実質的に円管型であるのが好ましく、円管型であるのが特に好ましい。反応管９内にガスが滞留する時間は１ミリ秒〜１０秒であるのが好ましく、１ミリ秒〜１００ミリ秒であるのがより好ましい。反応温度は、７００〜１２００℃が好ましく、８５０〜１１５０℃がより好ましく、９５０〜１１５０℃が特に好ましい。反応管９の材料は石英又はアルミナが好ましく、特に石英が好ましい。この例では原料ガスを予め予熱する必要はなく、原料を混合した後直ちに反応管９内に通し反応させてよい。
【００４３】
本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子は、表面が空気中で速やかに酸化物に変化するため、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で取り扱うのが好ましい。その際、市販の窒素ガスやアルゴンガス中に含まれる微量の水分や酸素、又は不活性ガスを封入する容器の表面に吸着している微量の水分を取り除くため、不活性ガスとともに乾燥剤や脱酸素剤を併用するのも好ましい。また、空気中で酸化するのを防止するため、１３族窒化物半導体ナノ粒子の表面を有機物や無機物で覆うことができる。無機物で覆う場合はいわゆるコアシェル粒子と呼ばれ、有機物で覆う場合は表面修飾と呼ばれる。いずれも好ましく行うことができ、両者を併用するのも好ましい。
【００４４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
図１に示す製造装置を用い、以下の操作により窒化ガリウムナノ粒子を作製した。まずバブラー６にトリメチルガリウムを入れ、マスフローコントローラ３を１ＳＬＭ、マスフローコントローラ４を１ＳＬＭ、マスフローコントローラ５を１ＳＣＣＭにセットした。バブラー６の温度を１０℃に設定し、マスフローコントローラ５からの窒素をバブラー６に供給し、トリメチルガリウムの蒸気を発生させた。発生したトリメチルガリウム蒸気をマスフローコントローラ４からの窒素と混合し、ライン２４を通してリアクター１０に送給した。ライン２４のトリメチルガリウムを含むガスとライン２３のアンモニアガスをリアクター１０の加熱装置７により５００℃に予熱した後、リアクター１０の混合部で乱流を発生させて混合し、石英製円管からなる反応管９に導入した。加熱装置８により反応温度が１０００℃になるように反応管９を加熱するとともに、反応管９の上部に窒素用流量調節弁１２からの窒素ガスを導入し生成した粒子を含む反応ガスを急冷した。生成した粒子の回収は、各部の温度が安定するのを待ち、粒子捕集部１０にＰＴＦＥ製のフィルターをセットして行った。
【００４６】
粒子の化学組成を分析するため、上記と同じ条件下、粒子捕集部１０に静電捕集器をセットし、ガス中にコロナ放電を行いながら、対極にＴＥＭグリッドを固定し、ガス中の粒子の一部をＴＥＭグリッド上に捕集した。フィルターで捕集した粒子について、ガリウムをＩＣＰ発光分析（ＳＰＳ４０００、セイコーインスツルメンツ（株）製）で、窒素を不活性ガス融解−熱伝導度法（ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ、（株）堀場製作所製）で定量した。結果を表２に示す。
【００４７】
また、ＴＥＭグリッド上に捕集した粒子をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察し、その粒径を測定し、変動係数を求めた。生成した粒子の形状は円形ではなく、やや角張った形をしており、ＴＥＭ写真上に投影された形が三角形に近いものが高い頻度で観測された。このことは窒化ガリウム結晶の安定形が六方晶であることと合致する。円形でないため、粒径の評価は投影面積を円の面積と考えたときの円の直径、すなわち面積相当径を用いた。
【００４８】
さらに、ＴＥＭを用いて電子線回折像をとったところ、回折パターンは六方晶窒化ガリウムのパターンと一致することが分かった。このことからも六方晶窒化ガリウムの高純度の結晶が製造されたことが分かる。
【００４９】
不純物の量は、オージェ電子分光法（装置名：ＳＡＭ−６７０、ＰＨＩ製）により分析し、装置の標準感度値によって炭素及び酸素の不純物量を定量し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
不純物量の評価基準
◎：窒素に対する原子数の比で酸素及び炭素のいずれも０．０３未満であるもの
○：一方が０．０３以上であるがいずれも０．０５以下であるもの
△：両方０．０３以上０．０５以下であるもの
×：これらのいずれにも該当しないもの
【００５１】
実施例２〜１６
表１に示す条件を用いた以外、実施例１と同様の条件で窒化ガリウムナノ粒子を製造した。実施例１と同様にして粒子の化学組成及び粒径を測定し、不純物量を評価した。結果を表２に示す。また、電子線回折像により、実施例２〜１６のいずれの粒子も実施例１の粒子と同様に六方晶窒化ガリウムのパターンと一致する回折パターンを示した。
【００５２】
【表１】
2004224674.tif 000002
（注）  ＴＭＧ：トリメチルガリウム、設定値▲１▼：アンモニア用マスフローコントローラ設定値、設定値▲２▼：窒素用マスフローコントローラ（１）設定値、設定値▲３▼：窒素用マスフローコントローラ（２）設定値
【００５３】
【表２】
2004224674.tif 000003
【００５４】
実施例１７
実施例１と同様に図１に示す装置を用い、以下の操作により窒化インジウムナノ粒子を作製した。まずバブラー６にトリエチルインジウムを入れ、マスフローコントローラ３を１ＳＬＭ、マスフローコントローラ４を１ＳＬＭ、マスフローコントローラ５を１０ＳＣＣＭにセットした。バブラー６の温度を８０℃に設定し、マスフローコントローラ５からの窒素をバブラー６に供給し、トリエチルインジウムの蒸気を発生させた。発生したトリエチルインジウム蒸気をマスフローコントローラ４からの窒素と混合し、ライン２４を通してリアクター１０に送給した。ライン２４のトリエチルインジウムを含むガスとライン２３のアンモニアガスをリアクター１０の加熱装置７により５００℃に予熱した後、リアクター１０の混合部で乱流を発生させて混合し、石英製円管からなる反応管９に導入した。加熱装置８により反応温度が９００℃になるように反応管９を加熱するとともに、反応管９の上部に窒素用流量調節弁１２からの窒素ガスを導入し生成した粒子を含む反応ガスを急冷した。生成した粒子の回収は、各部の温度が安定するのを待ち、粒子捕集部１０にＰＴＦＥ製のフィルターをセットして行った。
【００５５】
捕集した粒子について実施例１と同様の方法で粒子の化学組成、及び粒径を測定した。結果を表４に示す。生成した粒子の形状は、実施例１と同様に円形ではなく、やや角張った形をしていた。ＴＥＭ写真上に投影された形が三角形に近いものが高い頻度で観測された。このことは窒化インジウム結晶の安定形が六方晶であることと合致する。円形でないため、粒径の評価は投影面積を円の面積と考えたときの円の直径、すなわち面積相当径を用いた。
【００５６】
ＴＥＭを用いて電子線回折像をとったところ、回折パターンは六方晶窒化インジウムのパターンと一致することが分かった。このことからも六方晶窒化インジウムの高純度の結晶が製造されたことが分かる。
【００５７】
さらに、実施例１と同様にしてオージェ電子分光法により不純物の量を定量し、実施例１と同じ基準で評価した。結果を表４に示す。
【００５８】
実施例１８〜３１
表３に示す条件を用いた以外、実施例１７と同様の条件で窒化インジウムナノ粒子を製造した。実施例１７と同様にして粒子の化学組成及び粒径を測定し、不純物量を評価した。結果を表４に示す。また、電子線回折像により、実施例１８〜３１のいずれの粒子も実施例１７の粒子と同様に六方晶窒化インジウムのパターンと一致する回折パターンを示した。
【００５９】
【表３】
2004224674.tif 000004
（注）  ＴＥＩ：トリエチルインジウム、設定値▲１▼：アンモニア用マスフローコントローラ設定値、設定値▲２▼：窒素用マスフローコントローラ（１）設定値、設定値▲３▼：窒素用マスフローコントローラ（２）設定値
【００６０】
【表４】
2004224674.tif 000005
【００６１】
【発明の効果】
上記の通り、本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子は、純度が高く、粒径分布が狭く微細である。そのため、発光デバイスの材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造する装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造する装置の別の例を示す部分構成図である。
【符号の説明】
１・・・アンモニアガスボンベ
２・・・窒素ガスボンベ
３・・・アンモニア用マスフローコントローラ
４・・・窒素用マスフローコントローラ（１）
５・・・窒素用マスフローコントローラ（２）
６・・・バブラー
７・・・予熱用ヒーター
８・・・反応用ヒーター
９・・・反応管
１０・・・リアクター
１１・・・粒子捕集部
１２・・・窒素用流量調節弁
１３・・・マイクロ波加熱装置
１４・・・排ガス処理部
【図１】
2004224674.tif 000006
【図２】
2004224674.tif 000007