(57)【要約】【課題】強酸又は強塩基を使用することなく、室温で簡易に三次元高規則性メソポーラス珪素化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】シリカ源と、有機テンプレートと、塩基性触媒と、水との混合物をゲル化した後乾燥し、焼成することにより、三次元高規則性メソポーラス珪素化合物を製造する方法において、塩基性触媒が弱塩基性である方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ源と、有機テンプレートと、塩基性触媒と、水との混合物をゲル化した後乾燥し、焼成することにより、三次元高規則性メソポーラスシリケートを製造する方法において、前記塩基性触媒が弱塩基性であることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法において、前記焼成工程の温度が４００〜６００℃であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法において、前記混合物がｐＨ７．５〜１２であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法において、前記乾燥工程の温度が４０〜１００℃であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法において、前記乾燥工程により前記塩基性触媒が消失することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法において、前記塩基性触媒がアンモニア、アミン類又はこれらの塩であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法において、前記シリカ源がテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法において、前記有機テンプレートが四級アンモニウム塩であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法において、前記四級アンモニウム塩がアルキルトリメチルアンモニウム塩であり、前記アンモニウム塩の有するアルキル基の炭素数が８〜１８であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一径のメソ孔を有し、吸着材、触媒担体、触媒反応の反応場として利用可能な三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メソポーラスシリケートは大きな比表面積を有する多孔体であり、ゼオライトと比べて大きな細孔を有している。一般的に、ゼオライト等の有する孔径２０Å以下の細孔はミクロ孔と呼ばれており、シリカゲル等の有する孔径２０〜５００Åの細孔はメソ孔と呼ばれている。またメソポーラスシリケートの孔径は、メソ多孔体として知られるシリカゲルや活性炭と比べてばらつきが少ない。このため吸着、分離、触媒担体等の従来の多孔体の用途にとどまらず、ある程度大きな分子の関与する選択的触媒反応の反応場として非常に注目されている。
【０００３】
メソポーラスシリケートはシリカ源、有機テンプレート、ｐＨ調整用の触媒を含む水溶液から合成することができる。シリカ源等を含む水溶液を撹拌してゲル化し、得られたゲルを一日から数日間１００℃以上に保持する。次いで生成物を５５０℃で６時間程度焼結することにより、メソポーラスシリケートが得られる。
【０００４】
「ケミカルマテリアルズ（第６号、１９９４年）」（非特許文献１参照）は、シリカ源としてテトラエトキシシランを使用し、四級アンモニウム塩を有機テンプレートとし、水酸化ナトリウム等の強塩基又は塩酸等の強酸を触媒として、メソポーラスシリケートを製造する方法を開示している。この方法によると、室温かつ短時間の反応によりメソポーラスシリケートを合成できる上に、有機テンプレートの種類、反応温度、原料の混合比等を制御することにより、ヘキサゴナル、キュービック及びラメラという３種の構造のメソポーラスシリケートを選択的に製造することができる。しかしながら触媒として強酸又は強塩基を使用するため、耐食性の反応容器を使用する必要があり、かつ廃液処理が複雑になるという問題がある。
【０００５】
特開平１０−１７３１９号（特許文献１参照）はシリカ源としてケイ酸ナトリウムを使用し、これを水溶液とした後、塩酸でｐＨ７程度に調整したヘキサデシニルピリジニウムクロライド水溶液に少量ずつ加えてゲル化し、得られたゲルを室温で３時間撹拌した後乾燥し、生成物を濾過水洗し、５５０℃で６時間程度焼結することによりメソポーラスシリケートを製造する方法を開示している。この方法によると、触媒として強酸又は強塩基を使用する必要がなく、安価なケイ酸ナトリウムを原料とするため低コストでメソポーラスシリケートを製造できるものの、ヘキサデシニルピリジニウムクロライド水溶液を中性にする必要があるため、製造工程で複数の反応容器を必要とする上、ナトリウム等の塩を除去するために生成物を濾過水洗する必要があり、作業が煩雑であるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１７３１９号公報
【非特許文献１】
スタッキー（Ｓｔｕｃｋｙ）著、「ケミカルマテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、アメリカンケミカルソサエティ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、アメリカ合衆国、１９９４年、第６号、ｐｐ．１１７６−１１９１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、強酸又は強塩基を使用することなく、簡易な工程で三次元高規則性メソポーラスシリケートを製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、アンモニア等の弱塩基性の触媒を使用し、弱塩基性の触媒及び有機テンプレートを含む水溶液に、テトラエトキシシラン等のシリカ源を徐々に加えることにより、シリカ源が加水分解するとともに規則的に配向したメソ孔を有するシリケートが形成することを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち本発明のメソポーラスシリケートの製造方法は、シリカ源と、有機テンプレートと、塩基性触媒と、水との混合物をゲル化した後乾燥し、焼成することにより、三次元高規則性メソポーラスシリケートを製造する方法において、塩基性触媒が弱塩基性であることを特徴とする。
【００１０】
シリカ源を滴下した混合物は、ｐＨ７．５〜１２であるのが好ましい。乾燥工程の温度は４０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜９０℃であるのがより好ましい。また乾燥工程により塩基性触媒が消失するのが好ましい。焼成工程の温度は４００〜６００℃であるのが好ましい。
【００１１】
塩基性触媒はアンモニア、アミン類又はこれらの塩であるのが好ましく、アンモニアであるのがより好ましい。シリカ源はテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランであるのが好ましい。有機テンプレートは四級アンモニウム塩であるのが好ましい。四級アンモニウム塩はアルキルトリメチルアンモニウム塩であり、アンモニウム塩の有するアルキル基の炭素数は８〜１８であるのが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［１］  原料
本発明の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法では、シリカ源、有機テンプレート及び塩基性触媒を原料とする。
【００１３】
（ａ）  シリカ源
シリカ源としては、水溶液中で塩基性触媒により加水分解し、シリケートを形成するものであれば特に限定されず、一般的なものを使用することができる。具体的には、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルトシリケート、ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（テトラメチルオルトシリケート、ＴＭＯＳ）等のケイ素アルコキシド、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラスが挙げられる。
【００１４】
（ｂ）  有機テンプレート
有機テンプレートとしては、メソポーラスシリケートが形成する際にメソ孔の鋳型として機能し、５００〜５５０℃程度に加熱することにより分解等が起こり、メソ孔から除去できる有機化合物であれば特に限定されず、界面活性剤、アルコール等一般的なものを使用することができる。界面活性剤としては四級アンモニウム塩が好ましく、四級アンモニウム塩としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩であるのが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウム塩の有するアルキル基の炭素数は、８〜１８であるのが好ましい。具体的にはセチルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、これらの誘導体が挙げられる。
【００１５】
アルコールとしては炭素数４〜１０程度で、中程度の極性を有するものが好ましい。例えば１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノールが挙げられる。
【００１６】
（ｃ）  塩基性触媒
塩基性触媒としては、水溶液中で弱塩基性を示すものを使用する。また水溶液中で緩衝作用を示し、水溶液を弱塩基性に維持する効果を有するものがより好ましい。弱塩基性の触媒としてはアンモニア、アミン類、アンモニウム化合物又はピリジンが好ましい。アミン類としては特に限定されず、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでも良い。具体的にはトリエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、メチルピペリジン、Ｎ−メチルピリジン、エチレンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
アンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
アンモニア又はその塩を塩基性触媒として使用すると、水溶液中には下記式（１）：
ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＮＨ４＋  ＋ＯＨ−  ・・・（１）
に示す解離平衡が存在する。このため他の反応が原因で生じるｐＨの変化に対して緩衝作用を示し、水溶液のｐＨ変化を小さくする効果があると考えられる。この緩衝作用により水溶液のｐＨが弱塩基性に保たれるため、シリカ源の加水分解が継続的に起こると考えられる。
【００１９】
［２］  メソポーラスシリケートの製造方法
シリカ源としてテトラエトキシシランを使用し、有機テンプレートとして臭化セチルトリメチルアンモニウム（以下、ＣＴＡＢと言う。）を使用し、塩基性触媒として水酸化アンモニウムを使用する場合を例にとってメソポーラスシリケートの製造方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２０】
（ａ）  混合物の調製及びゲル化
（１）  第一の方法
ＣＴＡＢ及び水酸化アンモニウムを含む水溶液を調製する。水溶液はｐＨ９〜１２程度とするのが好ましく、ｐＨ１１程度とするのがより好ましい。ＣＴＡＢの濃度は２．５〜５質量％程度とするのが好ましい。
【００２１】
この水溶液にテトラエトキシシランを加える。テトラエトキシシラン添加後の混合物が均一になるように添加すればよく、例えば水溶液を撹拌しながら滴下する。滴下速度は特に限定されないが、水溶液１０  ｇ当たり１ｇ  ／  ｍｉｎ以下とするのが好ましい。滴下するテトラエトキシシランの量は、水に対して１０〜３０質量％程度とするのが好ましい。
【００２２】
塩基性触媒の作用により水溶液は弱塩基性に保たれているため、水溶液中で下記式（２）
Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ  ・・・（２）
に示す加水分解反応が起こる。さらに生成したＳｉ（ＯＨ）４は、下記式（３）
Ｓｉ（ＯＨ）４→ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ    ・・・（３）
に示す脱水縮合反応によりＳｉＯ２を生成する。このため水溶液中では、式（２）と式（３）とを足し合わせた下記式（４）
Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ  ・・・（４）
の反応が進行することとなり、シリケートの核が生成する。この核が成長することによりラメラ構造のシリケートが生成し、次いでアンモニア等の塩基性触媒の作用により三次元のヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリケートに相転移すると考えられる。本発明のメソポーラスシリケートは、極めて均一な孔径を有する微細孔がヘキサゴナル状に並んだ構造を有する。このような微細孔構造は優れた三次元高規則性を有すると言うことができる。
【００２３】
上述のシリケート合成反応が進行すると、水溶液はゲル化する。滴下終了後、ゲル化を開始した混合物の撹拌を停止し、混合物を室温で静止状態に保持（エージング）する。エージングの間、上述のシリケート合成反応の進行に伴って混合物のゲル化が進行し、混合物のｐＨが中性よりに少し変化する。例えばテトラエトキシシランの滴下を終了した時の混合物のｐＨが１１の場合に、エージング後の混合物は、ｐＨ１０程度となる。このことは、混合物のエージングの間に、（１）  ＣＴＡＢがシリケート核の表面に配列してシリケートが成長する反応が進行し、シリケートの合成が進んで副生物であるＣ２Ｈ５ＯＨが生成していること、及び（２）  Ｃ２Ｈ５ＯＨの生成に伴う水溶液のｐＨ変化は、アンモニウムイオンの緩衝作用により小さくなっていることを示唆する。エージングの時間は、一般的には１時間程度である。
【００２４】
（２）  第二の方法
ＣＴＡＢを含む水溶液を調製し、この水溶液を撹拌しながらテトラエトキシシランを加える。混合物をエージングした後、水酸化アンモニウム水溶液を加える。エージングの前に水酸化アンモニウム水溶液を加えても良い。ＣＴＡＢ水溶液の好ましい濃度及びｐＨ、並びに滴下するテトラエトキシシランの量は第一の方法と同じである。この方法によると、ラメラ構造を有するシリケートが形成した後で、ヘキサゴナル構造のメソポーラスシリケートに変化することが確認されている。
【００２５】
（ｂ）  混合物の乾燥
エージング終了後、ゲル化した混合物を乾燥する。乾燥工程の温度は４０〜１００℃とするのが好ましく、７０〜９０℃とするのがより好ましい。乾燥する方法としては特に限定されず、ヒータを使用して加熱する方法、ロータリーポンプを使用して混合物を入れた容器内を脱気する方法等が挙げられる。またこれらの方法を併用してもよい。ゲル化した混合物をヒータにより８０℃程度に加熱し、約一時間保持すると、アンモニア臭が無くなり、混合物のｐＨはほぼ７になる。これは混合物中のアンモニアが蒸発したためであると考えられる。乾燥時間が２．５〜３時間になると、白色の固体が析出する。析出した固体はヘキサゴナル構造のメソ孔を有する多孔体となっている。このメソ多孔体の孔径は、３０〜５０Å程度である。
【００２６】
（ｃ）  メソ多孔体の焼成
得られたメソ多孔体を焼成し、ＣＴＡＢ、未反応のシリカ源等を除去することにより、メソポーラスシリケートを作製する。５００〜５５０℃に加熱した炉で、６時間程度焼成するのが好ましい。メソ多孔体中に取り込まれている有機物が局所的に燃焼してメソ孔の構造を破壊するのを防ぐため、少なくとも焼成の昇温工程初期、少なくとも３２０℃程度までは、炉内をアルゴン等の不活性ガス雰囲気としておくのが好ましい。
【００２７】
水熱合成等の一般的なメソポーラスシリケートの製造方法においては、焼成前と比較して焼成後のメソ孔は縮小しているのに対し、本発明の製造方法においては焼成の前後で孔径は変化せず、孔径３０〜５０Åという比較的孔径の大きいメソポーラスシリケートを製造することができる。これはアンモニア等の含窒素化合物を塩基性触媒として使用することにより、焼成時に触媒がメソポーラスシリケートの構造を破壊するのを抑制できるためであると考えられる。孔径の大きいメソポーラスシリケートは、サイズの小さい分子ばかりでなく比較的大きな分子を孔内に入れることができるため、触媒反応の反応場として好適である。また本発明の製造方法は濾過、水洗等の工程を含んでいないため、全工程をワンポットで行うことができ、工程の簡略化の観点で優れている。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
【００３０】
ＣＴＡＢ（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｃｈａｒｔ社製、純度９９％）０．２２  ｍｏｌを精製水５．２  ｍｏｌに溶解し、アンモニア水（関東化学（株）製、２９％水溶液）２．４  ｍｏｌを加えてアルカリ性の水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、テトラエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｃｈａｒｔ社製、純度９８％）１ｍｏｌを滴下した。次いでテトラエトキシシランを含む混合物を約１時間エージングし、混合物をゲル化させた。
【００３１】
ゲル化した混合物を８０℃に約３時間保持することにより、乾燥体を得た。乾燥体のｐＨはほぼ中性となっていた。この乾燥体を５５０℃で約６時間焼成した。
【００３２】
図１及び図２に、ゲル化した混合物、その乾燥体、及びそれらの焼成体のＸ線回折パターンを示す。図１中、Ａはエージング終了後のゲル、Ｂは８０℃で１時間乾燥後のゲル、Ｃは２時間乾燥後のゲル、Ｄは８０℃に約３時間保持した後の乾燥体を示す。図２中ａはＡの焼成体、ｂはＢの焼成体、ｃはＣの焼成体、ｄはＤの焼成体を示す。乾燥体及び焼成体の細孔径を測定したところ、いずれも３８Åであった。Ｘ線回折パターン及び細孔径から、乾燥に伴ってヘキサゴナル構造のメソ孔を有するシリケートが形成しており、焼成によって孔径が変化していないことが分かった。なお窒素吸着法により焼成後のメソポーラスシリケートの比表面積を測定したところ、１３００  ｍ２  ／  ｇであった。
【００３３】
実施例２
塩基性触媒として水酸化アンモニウムを使用しない以外、実施例１と同様にして乾燥体及び焼成体を作製した。
【００３４】
図３に乾燥体のＸ線回折パターンを示す。図３から、ラメラ構造のメソポーラスシリケートが生成していることが分かった。また焼成体のＸ線回折パターンを測定したところ、回折ピークが消失しており、焼成によりラメラ構造が消失したことが分かった。
【００３５】
実施例３
塩基性触媒として水酸化ナトリウムを使用した以外、実施例１と同様にして乾燥体及び焼成体を作製した。
【００３６】
図４に乾燥体のＸ線回折パターンを示す。図４から、ラメラ構造のメソポーラスシリケートが生成していることが分かった。また焼成体のＸ線回折パターンを測定したところ、回折ピークが消失しており、焼成によりラメラ構造が消失したことが分かった。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、塩基性触媒として弱塩基性の触媒を使用し、塩基性触媒及び有機テンプレートを含む水溶液を撹拌しながらシリカ源を徐々に加えて水溶液をゲル化し、得られたゲルを乾燥する本発明の製造方法により、弱塩基性の触媒の作用によりシリカ源が加水分解し、有機テンプレートを取り込みながらシリケートを形成する。このため強酸又は強塩基を使用することなく、室温で三次元高規則性メソポーラスシリケートを製造することができる。さらに本発明の製造方法は、反応中間体及び／又は最終生成物を濾過、水洗等により精製する工程を必要としないため、工程が簡易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製したゲルとその乾燥体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】実施例１で作製したゲルの焼成体及びメソポーラスシリケートのＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図３】実施例２で作製したメソポーラスシリケートのＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図４】実施例３で作製したメソポーラスシリケートのＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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