(57)【要約】【課題】有害な有機廃棄物を副生せず、安価で入手容易な原料から広範囲のβ−ケト酸類を高収率で製造できる方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素雰囲気下において、下記一般式（１）；ＭｇＸ２　（１）〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕で表されるマグネシウム化合物及び下記一般式（２）；ＮＲ１Ｒ２Ｒ３　（２）〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、▲１▼水素、又は▲２▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕で表されるアミンの存在下、カルボニル化合物と二酸化炭素とを反応させた後、生成したβ−ケト酸類の塩を加水分解することを特徴とするβ−ケト酸類の製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素雰囲気下において、下記一般式（１）；
ＭｇＸ２　（１）
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
で表されるマグネシウム化合物及び下記一般式（２）；
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３　（２）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、▲１▼水素、又は▲２▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるアミンの存在下、カルボニル化合物と二酸化炭素とを反応させた後、生成したβ−ケト酸類の塩を加水分解することを特徴とするβ−ケト酸類の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表されるマグネシウム化合物が、ＭｇＩ２である請求項１に記載のβ−ケト酸類の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）で表されるアミンが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のβ−ケト酸類の製造方法。
【請求項４】
カルボニル化合物が、下記一般式（３）；
【化１】
2004091372.tif 000010
〔式中、Ｒ４は、▲１▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は▲２▼ハロゲン原子を示す。ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２〜５の場合において、ｎ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、▲１▼水素、又は▲２▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
下記一般式（４）；
【化２】
2004091372.tif 000011
〔式中、Ｒ４及びＲ５は前記と同じである。ｎは０〜４の整数を示す。ｎが２〜４の場合において、ｎ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。〕
下記一般式（５）；
【化３】
2004091372.tif 000012
〔式中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。Ｒ８は、▲１▼水素、▲２▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
及び下記一般式（６）；
【化４】
2004091372.tif 000013
〔式中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。〕
からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のβ−ケト酸類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β−ケト酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
β−ケト酸類は医薬品、農薬をはじめとする精密化学品の原料・中間体となる有用な化合物である。例えば、β−ケト酸類の一種である１β−カルバペネム類は、アセト酢酸エチルを不斉水素化して得られる光学活性な３−ヒドロキシブタン酸エチルを中間体として経由して製造する方法が知られている。また、バイエルアクチエンゲゼルシャフト社が合成抗菌剤として上市しているシプロロキサシン（シプロキサン）は、ベンゾイル酢酸誘導体を経由して製造されていると言われている。
【０００３】
従来、β−ケト酸類の製造は、有機溶媒中で行うことを前提とし、有機溶媒中に二酸化炭素を吹き込みながら又は二酸化炭素を加圧しながら行われている。このようなβ−ケト酸類の製造方法としては、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）の方法が知られている；
（ａ）液体アンモニア中において、ＬｉＮＨ２やＮａＮＨ２等のアルカリ金属アミドとカルボニル化合物とを反応させた後、二酸化炭素を吹き込み、続いて加水分解する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０巻、６３６０頁、１９５８年、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１巻、１０３２頁、１９６６年）、
（ｂ）リチウム及びジイソプロピルアミドを用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７巻、４５１頁、１９７２年）、
（ｃ）リチウム及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８巻、４０８６頁、１９７３年）、
（ｄ）１，８−ジアザビシクロウンデ−７−セン等の３級アミン類を用いる方法（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，４２７頁、１９７４年）、
（ｅ）ＭｇＩ２などのマグネシウム化合物とトリエチルアミンなどの３級アミン類を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０巻、４８７７頁、１９８５年）。
【０００４】
しかしながら、（ａ）の方法は、液体アンモニアを使うために操作が面倒である上、アンモニアの臭気が強いという問題がある。また、発火性のアルカリ金属化合物を用いるため危険性もある。更に、（ｂ）や（ｃ）の方法でも、塩基性試薬の調製段階において、発火性のアルキルリチウムを使用するため危険性がある。（ｄ）の方法では、目的物を高収率で得るためには、基質に対して４当量以上という大過剰の塩基性化合物が必要となる。しかも、これら（ａ）〜（ｄ）の方法は、いずれもジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中において行われる。有害な有機廃棄物の低減の意識が高まる近年においては、これらは好ましい製造方法ではない。
【０００５】
これに対し、（ｅ）の方法は、より安全で取扱いの容易な塩基性化合物を用いる方法を提案している。しかし、この方法では、良好な反応速度と収率を達成するには、反応溶媒としてアセトニトリルを反応溶媒に用いることが必要であり、やはり、人体の健康面への影響や環境への負荷を考えると好ましい製造方法ではない。
【０００６】
上記の方法以外にも、β−ケト酸類の一つであるアセト酢酸エステルの製造方法として、ジケテンとアルコールとを反応させる方法が知られている。しかし、この方法は、アセト酢酸エステルの製造には有効であるが、それ以外のβ−ケト酸類の製造に適用することは困難である。
【０００７】
また、β−ケト酸類の一つであるベンゾイル酢酸誘導体の製造方法として、ベンゾイルクロリド類とマロン酸エステルとを（塩基性化合物の存在下に）反応させる方法も知られている。しかし、この方法は、マロン酸ジエチルが二酸化炭素に比べて高価であるためコスト高である。更に、ベンゾイルクロリド類が空気中の湿気と反応して腐食性のガスを発生する等、原料化合物の取扱いが煩雑であるという問題も抱えている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有害な有機廃棄物を副生せず、安価で入手容易な原料から広範囲のβ−ケト酸類を高収率で製造できる方法を提供することを主な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応原料を用いて、有機溶媒を使用することなく広範囲のβ−ケト酸類を高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記のβ−ケト酸類の製造方法に係るものである。
【００１１】
１．二酸化炭素雰囲気下において、下記一般式（１）；
ＭｇＸ２　（１）
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
で表されるマグネシウム化合物及び下記一般式（２）；
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３　（２）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、▲１▼水素、又は▲２▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるアミンの存在下、カルボニル化合物と二酸化炭素とを反応させた後、生成したβ−ケト酸類の塩を加水分解することを特徴とするβ−ケト酸類の製造方法。
【００１２】
２．一般式（１）で表されるマグネシウム化合物が、ＭｇＩ２である上記項１に記載のβ−ケト酸類の製造方法。
【００１３】
３．一般式（２）で表されるアミンが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１又は２に記載のβ−ケト酸類の製造方法。
【００１４】
４．カルボニル化合物が、下記一般式（３）；
【００１５】
【化５】
2004091372.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ４は、▲１▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は▲２▼ハロゲン原子を示す。ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２〜５の場合において、ｎ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、▲１▼水素、又は▲２▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
下記一般式（４）；
【００１７】
【化６】
2004091372.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ４及びＲ５は前記と同じである。ｎは０〜４の整数を示す。ｎが２〜４の場合において、ｎ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。〕
下記一般式（５）；
【００１９】
【化７】
2004091372.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。Ｒ８は、▲１▼水素、▲２▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
及び下記一般式（６）；
【００２１】
【化８】
2004091372.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。〕
からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜３のいずれかに記載のβ−ケト酸類の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のβ−ケト酸類の製造方法（以下、「本発明製造方法」と称する）は、二酸化炭素雰囲気下において、下記一般式（１）；
ＭｇＸ２　（１）
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
で表されるマグネシウム化合物及び下記一般式（２）；
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３　（２）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、▲１▼水素、又は▲２▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるアミンの存在下、カルボニル化合物と二酸化炭素とを反応させた後、生成したβ−ケト酸類の塩を加水分解することを特徴とする。
【００２４】
本発明製造方法におけるマグネシウム化合物は、一般式（１）；
ＭｇＸ２　（１）
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
で表されるものであれば特に限定されない。
【００２５】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。この中でも、ヨウ素は、反応速度を高めることができるため好ましい。これらマグネシウム化合物は、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
マグネシウム化合物の使用量は特に限定されないが、通常、後述のカルボニル化合物１ｍｏｌに対して０．５〜４ｍｏｌ程度が好ましく、０．７〜３ｍｏｌ程度がより好ましく、０．８〜２ｍｏｌ程度が最も好ましい。マグネシウム化合物の使用量が、カルボニル化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ未満であると、目的物であるβ−ケト酸類の収率が低くなる場合がある。また、４ｍｏｌを超えて使用しても、２ｍｏｌ程度から比べた収率の向上がさほど見られないので経済的な見地から好ましくない。
【００２７】
本発明製造方法におけるアミンは、一般式（２）；
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３　（２）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、▲１▼水素、又は▲２▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるものであれば特に限定されない。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素の他、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００２９】
即ち、一般式（２）で表されるアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン等が挙げられる。
【００３０】
この中でも、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミンは、安価で入手が容易である上、β−ケト酸類の収率を高めることができるため好ましい。これらアミンは、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。
【００３１】
アミンの使用量は特に限定されないが、通常、後述のカルボニル化合物１ｍｏｌに対して０．５〜４ｍｏｌ程度が好ましく、０．７〜３ｍｏｌ程度がより好ましく、０．８〜２ｍｏｌ程度が最も好ましい。アミンの使用量が、カルボニル化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ未満であると、目的物であるβ−ケト酸類の収率が低くなる場合がある。また、４ｍｏｌを超えて使用しても、２ｍｏｌ程度から比べた収率の向上がさほど見られないので経済的な見地から好ましくない。
【００３２】
本発明製造方法におけるカルボニル化合物は特に限定されないが、安価で入手が容易であり、β−ケト酸類の収率を高めることができるものが好ましい。このようなカルボニル化合物としては、例えば、下記一般式（３）〜（６）で表されるカルボニル化合物が好適である。以下、これらについて説明する。
【００３３】
一般式（３）で表されるカルボニル化合物は；
【００３４】
【化９】
2004091372.tif 000006
【００３５】
〔式中、Ｒ４は、▲１▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は▲２▼ハロゲン原子を示す。ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２〜５の場合において、ｎ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、▲１▼水素、▲２▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
Ｒ４としては、水素の他、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ４としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子も挙げられる。
【００３６】
Ｒ５及びＲ６としては、水素の他、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基等のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３７】
即ち、一般式（３）で表される単環式芳香族カルボニル化合物としては、具体的に、アセトフェノン、２’−メチルアセトフェノン、３’−メチルアセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、２’，３’−ジメチルアセトフェノン、２’，４’−ジメチルアセトフェノン、２’，５’−ジメチルアセトフェノン、２’，６’−ジメチルアセトフェノン、３’，４’−ジメチルアセトフェノン、３’，５’−ジメチルアセトフェノン、２’−フルオロアセトフェノン、３’−フルオロアセトフェノン、４’−フルオロアセトフェノン、２’，３’−ジフルオロアセトフェノン、２’，４’−ジフルオロアセトフェノン、２’，５’−ジフルオロアセトフェノン、２’，６’−ジフルオロアセトフェノン、３’，４’−ジフルオロアセトフェノン、３’，５’−ジフルオロアセトフェノン、２’−クロロアセトフェノン、３’−クロロアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、２’，３’−ジクロロアセトフェノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、２’，５’−ジクロロアセトフェノン、２’，６’−ジクロロアセトフェノン、３’，４’−ジクロロアセトフェノン、３’，５’−ジクロロアセトフェノン、２’−クロロ−３’−フルオロアセトフェノン、２’−クロロ−４’−フルオロアセトフェノン、２’−クロロ−５’−フルオロアセトフェノン、２’−クロロ−６’−フルオロアセトフェノン、３’−クロロ−２’−フルオロアセトフェノン、３’−クロロ−４’−フルオロアセトフェノン、３’−クロロ−５’−フルオロアセトフェノン、３’−クロロ−６’−フルオロアセトフェノン、４’−クロロ−２’−フルオロアセトフェノン、４’−クロロ−３’−フルオロアセトフェノン、４’−クロロ−５’−フルオロアセトフェノン、４’−クロロ−６’−フルオロアセトフェノン、２’，４’−ジクロロ−５’−フルオロアセトフェノン、２’，３’，４’−トリフルオロアセトフェノン　；　プロピオフェノン、２’−メチルプロピオフェノン、３’−メチルプロピオフェノン、４’−メチルプロピオフェノン、２’，３’−ジメチルプロピオフェノン、２’，４’−ジメチルプロピオフェノン、２’，５’−ジメチルプロピオフェノン、２’，６’−ジメチルプロピオフェノン、３’，４’−ジメチルプロピオフェノン、３’，５’−ジメチルプロピオフェノン、２’−フルオロプロピオフェノン、３’−フルオロプロピオフェノン、４’−フルオロプロピオフェノン、２’，３’−ジフルオロプロピオフェノン、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２’，５’−ジフルオロプロピオフェノン、２’，６’−ジフルオロプロピオフェノン、３’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、３’，５’−ジフルオロプロピオフェノン、２’−クロロプロピオフェノン、３’−クロロプロピオフェノン、４’−クロロプロピオフェノン、２’，３’−ジクロロプロピオフェノン、２’，４’−ジクロロプロピオフェノン、２’，５’−ジクロロプロピオフェノン、２’，６’−ジクロロプロピオフェノン、３’，４’−ジクロロプロピオフェノン、３’，５’−ジクロロプロピオフェノン、２’−クロロ−３’−フルオロプロピオフェノン、２’−クロロ−４’−フルオロプロピオフェノン、２’−クロロ−５’−フルオロプロピオフェノン、２’−クロロ−６’−フルオロプロピオフェノン、３’−クロロ−２’−フルオロプロピオフェノン、３’−クロロ−４’−フルオロプロピオフェノン、３’−クロロ−５’−フルオロプロピオフェノン、３’−クロロ−６’−フルオロプロピオフェノン、４’−クロロ−２’−フルオロプロピオフェノン、４’−クロロ−３’−フルオロプロピオフェノン、４’−クロロ−５’−フルオロプロピオフェノン、４’−クロロ−６’−フルオロプロピオフェノン、２’，４’−ジクロロ−５’−フルオロプロピオフェノン、２’，３’，４’−トリフルオロプロピオフェノン　；　ブチロフェノン、２’−メチルブチロフェノン、３’−メチルブチロフェノン、４’−メチルブチロフェノン、２’，３’−ジメチルブチロフェノン、２’，４’−ジメチルブチロフェノン、２’，５’−ジメチルブチロフェノン、２’，６’−ジメチルブチロフェノン、３’，４’−ジメチルブチロフェノン、３’，５’−ジメチルブチロフェノン、２’−フルオロブチロフェノン、３’−フルオロブチロフェノン、４’−フルオロブチロフェノン、２’，３’−ジフルオロブチロフェノン、２’，４’−ジフルオロブチロフェノン、２’，５’−ジフルオロブチロフェノン、２’，６’−ジフルオロブチロフェノン、３’，４’−ジフルオロブチロフェノン、３’，５’−ジフルオロブチロフェノン、２’−クロロブチロフェノン、３’−クロロブチロフェノン、４’−クロロブチロフェノン、２’，３’−ジクロロブチロフェノン、２’，４’−ジクロロブチロフェノン、２’，５’−ジクロロブチロフェノン、２’，６’−ジクロロブチロフェノン、３’，４’−ジクロロブチロフェノン、３’，５’−ジクロロブチロフェノン、２’−クロロ−３’−フルオロブチロフェノン、２’−クロロ−４’−フルオロブチロフェノン、２’−クロロ−５’−フルオロブチロフェノン、２’−クロロ−６’−フルオロブチロフェノン、３’−クロロ−２’−フルオロブチロフェノン、３’−クロロ−４’−フルオロブチロフェノン、３’−クロロ−５’−フルオロブチロフェノン、３’−クロロ−６’−フルオロブチロフェノン、４’−クロロ−２’−フルオロブチロフェノン、４’−クロロ−３’−フルオロブチロフェノン、４’−クロロ−５’−フルオロブチロフェノン、４’−クロロ−６’−フルオロブチロフェノン、２’，４’−ジクロロ−５’−フルオロブチロフェノン、２’，３’，４’−トリフルオロブチロフェノン　；　イソブチロフェノン、２’−メチルイソブチロフェノン、３’−メチルイソブチロフェノン、４’−メチルイソブチロフェノン、２’，３’−ジメチルイソブチロフェノン、２’，４’−ジメチルイソブチロフェノン、２’，５’−ジメチルイソブチロフェノン、２’，６’−ジメチルイソブチロフェノン、３’，４’−ジメチルイソブチロフェノン、３’，５’−ジメチルイソブチロフェノン、２’−フルオロイソブチロフェノン、３’−フルオロイソブチロフェノン、４’−フルオロイソブチロフェノン、２’，３’−ジフルオロイソブチロフェノン、２’，４’−ジフルオロイソブチロフェノン、２’，５’−ジフルオロイソブチロフェノン、２’，６’−ジフルオロイソブチロフェノン、３’，４’−ジフルオロイソブチロフェノン、３’，５’−ジフルオロイソブチロフェノン、２’−クロロイソブチロフェノン、３’−クロロイソブチロフェノン、４’−クロロイソブチロフェノン、２’，３’−ジクロロイソブチロフェノン、２’，４’−ジクロロイソブチロフェノン、２’，５’−ジクロロイソブチロフェノン、２’，６’−ジクロロイソブチロフェノン、３’，４’−ジクロロイソブチロフェノン、３’，５’−ジクロロイソブチロフェノン、２’−クロロ−３’−フルオロイソブチロフェノン、２’−クロロ−４’−フルオロイソブチロフェノン、２’−クロロ−５’−フルオロイソブチロフェノン、２’−クロロ−６’−フルオロイソブチロフェノン、３’−クロロ−２’−フルオロイソブチロフェノン、３’−クロロ−４’−フルオロイソブチロフェノン、３’−クロロ−５’−フルオロイソブチロフェノン、３’−クロロ−６’−フルオロイソブチロフェノン、４’−クロロ−２’−フルオロイソブチロフェノン、４’−クロロ−３’−フルオロイソブチロフェノン、４’−クロロ−５’−フルオロイソブチロフェノン、４’−クロロ−６’−フルオロイソブチロフェノン、　２’，４’−ジクロロ−５’−フルオロイソブチロフェノン、２’，３’，４’−トリフルオロイソブチロフェノン等が挙げられる。
【００３８】
一般式（４）で表されるカルボニル化合物は；
【００３９】
【化１０】
2004091372.tif 000007
【００４０】
〔式中、Ｒ４及びＲ５は前記と同じである。ｎは０〜４の整数を示す。ｎが２〜４の場合において、ｎ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。〕
である。
【００４１】
Ｒ７としては、直鎖構造であっても分枝構造であってもよく、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−等のアルキレン基があげられる。これらアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
【００４２】
即ち、一般式（４）で表される多環式芳香族カルボニル化合物としては、具体的に、１−インダノン、２−メチル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、４−メチル−１−インダノン、５−メチル−１−インダノン、６−メチル−１−インダノン、７−メチル−１−インダノン、２，３−ジメチル−１−インダノン、２，４−ジメチル−１−インダノン、２，５−ジメチル−１−インダノン、２，６−ジメチル−１−インダノン、２，７−ジメチル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン、３，４−ジメチル−１−インダノン、３，５−ジメチル−１−インダノン、３，６−ジメチル−１−インダノン、３，７−ジメチル−１−インダノン、４，５−ジメチル−１−インダノン、４，６−ジメチル−１−インダノン、４，７−ジメチル−１−インダノン、５，６−ジメチル−１−インダノン、５，７−ジメチル−１−インダノン、６，７−ジメチル−１−インダノン、４−フルオロ−１−インダノン、５−フルオロ−１−インダノン、６−フルオロ−１−インダノン、７−フルオロ−１−インダノン、４，５−ジフルオロ−１−インダノン、４，６−ジフルオロ−１−インダノン、４，７−ジフルオロ−１−インダノン、５，６−ジフルオロ−１−インダノン、５，７−ジフルオロ−１−インダノン、６，７−ジフルオロ−１−インダノン、４−クロロ−１−インダノン、５−クロロ−１−インダノン、６−クロロ−１−インダノン、７−クロロ−１−インダノン、４，５−ジクロロ−１−インダノン、４，６−ジクロロ−１−インダノン、４，７−ジクロロ−１−インダノン、５，６−ジクロロ−１−インダノン、５，７−ジクロロ−１−インダノン、６，７−ジクロロ−１−インダノン、４−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、５−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、６−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、７−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、４−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、５−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、６−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、７−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、５−フルオロ−４−メチル−１−インダノン、６−フルオロ−４−メチル−１−インダノン、７−フルオロ−４−メチル−１−インダノン、４−フルオロ−５−メチル−１−インダノン、６−フルオロ−５−メチル−１−インダノン、７−フルオロ−５−メチル−１−インダノン、４−フルオロ−６−メチル−１−インダノン、５−フルオロ−６−メチル−１−インダノン、７−フルオロ−６−メチル−１−インダノン、４−フルオロ−７−メチル−１−インダノン、５−フルオロ−７−メチル−１−インダノン、６−フルオロ−７−メチル−１−インダノン、４−クロロ−２−メチル−１−インダノン、５−クロロ−２−メチル−１−インダノン、６−クロロ−２−メチル−１−インダノン、７−クロロ−２−メチル−１−インダノン、４−クロロ−３−メチル−１−インダノン、５−クロロ−３−メチル−１−インダノン、６−クロロ−３−メチル−１−インダノン、７−クロロ−３−メチル−１−インダノン、５−クロロ−４−メチル−１−インダノン、６−クロロ−４−メチル−１−インダノン、７−クロロ−４−メチル−１−インダノン、４−クロロ−５−メチル−１−インダノン、６−クロロ−５−メチル−１−インダノン、７−クロロ−５−メチル−１−インダノン、４−クロロ−６−メチル−１−インダノン、５−クロロ−６−メチル−１−インダノン、７−クロロ−６−メチル−１−インダノン、４−クロロ−７−メチル−１−インダノン、５−クロロ−７−メチル−１−インダノン、６−クロロ−７−メチル−１−インダノン、４−クロロ−５−フルオロ−１−インダノン、４−クロロ−６−フルオロ−１−インダノン、４−クロロ−７−フルオロ−１−インダノン、５−クロロ−４−フルオロ−１−インダノン、５−クロロ−６−フルオロ−１−インダノン、５−クロロ−７−フルオロ−１−インダノン、６−クロロ−４−フルオロ−１−インダノン、６−クロロ−５−フルオロ−１−インダノン、６−クロロ−７−メチル−１−インダノン、７−クロロ−４−フルオロ−１−インダノン、７−クロロ−５−フルオロ−１−インダノン、７−クロロ−６−フルオロ−１−インダノン、４，５−ジフルオロ−２−メチル−１−インダノン、４，６−ジフルオロ−２−メチル−１−インダノン、４，７−ジフルオロ−２−メチル−１−インダノン、５，６−ジフルオロ−２−メチル−１−インダノン、５，７−ジフルオロ−２−メチル−１−インダノン、６，７−ジフルオロ−２−メチル−１−インダノン、４，５−ジクロロ−２−メチル−１−インダノン、４，６−ジクロロ−２−メチル−１−インダノン、４，７−ジクロロ−２−メチル−１−インダノン、５，６−ジクロロ−２−メチル−１−インダノン、５，７−ジクロロ−２−メチル−１−インダノン、６，７−ジクロロ−２−メチル−１−インダノン、４−クロロ−５−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、４−クロロ−６−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、４−クロロ−７−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、５−クロロ−４−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、５−クロロ−６−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、５−クロロ−７−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、６−クロロ−４−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、６−クロロ−５−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、６−クロロ−７−メチル−２−メチル−１−インダノン、７−クロロ−４−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、７−クロロ−５−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、７−クロロ−６−フルオロ−２−メチル−１−インダノン、４，５−ジフルオロ−３−メチル−１−インダノン、５，６−ジフルオロ−３−メチル−１−インダノン、６，７−ジフルオロ−３−メチル−１−インダノン、４，５−ジクロロ−３−メチル−１−インダノン、５，６−ジクロロ−３−メチル−１−インダノン、６，７−ジクロロ−３−メチル−１−インダノン、４−クロロ−５−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、４−クロロ−６−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、４−クロロ−７−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、５−クロロ−４−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、５−クロロ−６−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、５−クロロ−７−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、６−クロロ−４−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、６−クロロ−５−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、６−クロロ−７−メチル−３−メチル−１−インダノン、７−クロロ−４−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、７−クロロ−５−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、７−クロロ−６−フルオロ−３−メチル−１−インダノン、４，５，６−トリフルオロ−１−インダノン、４，５，７−トリフルオロ−１−インダノン、５，６，７−トリフルオロ−１−インダノン、４，５，６−トリクロロ−１−インダノン、４，５，７−トリクロロ−１−インダノン、５，６，７−トリクロロ−１−インダノン、４−クロロ−５，６−ジフルオロ−１−インダノン、４−クロロ−６，７−ジフルオロ−１−インダノン、４−クロロ−５，７−ジフルオロ−１−インダノン、５−クロロ−４，６−ジフルオロ−１−インダノン、５−クロロ−４，７−ジフルオロ−１−インダノン、５−クロロ−６，７−ジフルオロ−１−インダノン、６−クロロ−４，５−ジフルオロ−１−インダノン、６−クロロ−４，７−ジフルオロ−１−インダノン、６−クロロ−５，７−ジフルオロ−１−インダノン、７−クロロ−４，５−ジフルオロ−１−インダノン、７−クロロ−４，６−ジフルオロ−１−インダノン、７−クロロ−５，６−ジフルオロ−１−インダノン　；　１−テトラロン、２−メチル−１−テトラロン、３−メチル−１−テトラロン、４−メチル−１−テトラロン、５−メチル−１−テトラロン、６−メチル−１−テトラロン、７−メチル−１−テトラロン、８−メチル−１−テトラロン、２，３−ジメチル−１−テトラロン、２，４−ジメチル−１−テトラロン、２，５−ジメチル−１−テトラロン、２，６−ジメチル−１−テトラロン、２，７−ジメチル−１−テトラロン、２，８−ジメチル−１−テトラロン、３，３−ジメチル−１−テトラロン、３，４−ジメチル−１−テトラロン、３，５−ジメチル−１−テトラロン、３，６−ジメチル−１−テトラロン、３，７−ジメチル−１−テトラロン、３，８−ジメチル−１−テトラロン、４，４−ジメチル−１−テトラロン、４，５−ジメチル−１−テトラロン、４，６−ジメチル−１−テトラロン、４，７−ジメチル−１−テトラロン、４，８−ジメチル−１−テトラロン、５，６−ジメチル−１−テトラロン、５，７−ジメチル−１−テトラロン、５，８−ジメチル−１−テトラロン、６，７−ジメチル−１−テトラロン、６，８−ジメチル−１−テトラロン、７，８−ジメチル−１−テトラロン、５−フルオロ−１−テトラロン、６−フルオロ−１−テトラロン、７−フルオロ−１−テトラロン、８−フルオロ−１−テトラロン、５，６−ジフルオロ−１−テトラロン、５，７−ジフルオロ−１−テトラロン、５，８−ジフルオロ−１−テトラロン、６，７−ジフルオロ−１−テトラロン、６，８−ジフルオロ−１−テトラロン、７，８−ジフルオロ−１−テトラロン、５−クロロ−１−テトラロン、６−クロロ−１−テトラロン、７−クロロ−１−テトラロン、８−クロロ−１−テトラロン、５，６−ジクロロ−１−テトラロン、５，７−ジクロロ−１−テトラロン、５，８−ジクロロ−１−テトラロン、６，７−ジクロロ−１−テトラロン、６，８−ジクロロ−１−テトラロン、７，８−ジクロロ−１−テトラロン、５−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、６−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、７−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、８−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、５−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、６−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、７−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、８−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、５−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、６−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、７−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、８−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、６−フルオロ−５−メチル−１−テトラロン、７−フルオロ−５−メチル−１−テトラロン、８−フルオロ−５−メチル−１−テトラロン、５−フルオロ−６−メチル−１−テトラロン、７−フルオロ−６−メチル−１−テトラロン、８−フルオロ−６−メチル−１−テトラロン、５−フルオロ−７−メチル−１−テトラロン、６−フルオロ−７−メチル−１−テトラロン、８−フルオロ−７−メチル−１−テトラロン、５−フルオロ−８−メチル−１−テトラロン、６−フルオロ−８−メチル−１−テトラロン、７−フルオロ−８−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−２−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−２−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−２−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−２−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−３−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−３−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−３−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−３−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−４−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−４−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−４−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−４−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−５−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−５−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−５−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−６−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−６−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−６−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−７−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−７−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−７−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−８−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−８−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−８−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−６−フルオロ−１−テトラロン、５−クロロ−７−フルオロ−１−テトラロン、５−クロロ−８−フルオロ−１−テトラロン、６−クロロ−５−フルオロ−１−テトラロン、６−クロロ−７−フルオロ−１−テトラロン、６−クロロ−８−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−５−フルオロ−１−テトラロン、７−クロロ−６−フルオロ−１−テトラロン、７−クロロ−８−フルオロ−１−テトラロン、８−クロロ−５−フルオロ−１−テトラロン、８−クロロ−６−フルオロ−１−テトラロン、８−クロロ−７−フルオロ−１−テトラロン、５，６−ジフルオロ−２−メチル−１−テトラロン、５，７−ジフルオロ−２−メチル−１−テトラロン、５，８−ジフルオロ−２−メチル−１−テトラロン、６，７−ジフルオロ−２−メチル−１−テトラロン、６，８−ジフルオロ−２−メチル−１−テトラロン、７，８−ジフルオロ−２−メチル−１−テトラロン、５，６−ジクロロ−２−メチル−１−テトラロン、５，７−ジクロロ−２−メチル−１−テトラロン、５，８−ジクロロ−２−メチル−１−テトラロン、６，７−ジクロロ−２−メチル−１−テトラロン、６，８−ジクロロ−２−メチル−１−テトラロン、７，８−ジクロロ−２−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−６−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−７−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−８−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−５−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−７−メチル−２−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−８−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−５−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−６−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−８−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−５−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−６−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−７−フルオロ−２−メチル−１−テトラロン、５，６−ジフルオロ−３−メチル−１−テトラロン、５，７−ジフルオロ−３−メチル−１−テトラロン、５，８−ジフルオロ−３−メチル−１−テトラロン、６，７−ジフルオロ−３−メチル−１−テトラロン、６，８−ジフルオロ−３−メチル−１−テトラロン、７，８−ジフルオロ−３−メチル−１−テトラロン、５，６−ジクロロ−３−メチル−１−テトラロン、５，７−ジクロロ−３−メチル−１−テトラロン、５，８−ジクロロ−３−メチル−１−テトラロン、６，７−ジクロロ−３−メチル−１−テトラロン、６，８−ジクロロ−３−メチル−１−テトラロン、７，８−ジクロロ−３−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−６−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−７−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−８−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−５−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−７−メチル−３−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−８−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−５−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−６−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−８−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−５−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−６−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−７−フルオロ−３−メチル−１−テトラロン、５，６−ジフルオロ−４−メチル−１−テトラロン、５，７−ジフルオロ−４−メチル−１−テトラロン、５，８−ジフルオロ−４−メチル−１−テトラロン、６，７−ジフルオロ−４−メチル−１−テトラロン、６，８−ジフルオロ−４−メチル−１−テトラロン、７，８−ジフルオロ−４−メチル−１−テトラロン、５，６−ジクロロ−４−メチル−１−テトラロン、５，７−ジクロロ−４−メチル−１−テトラロン、５，８−ジクロロ−４−メチル−１−テトラロン、６，７−ジクロロ−４−メチル−１−テトラロン、６，８−ジクロロ−４−メチル−１−テトラロン、７，８−ジクロロ−４−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−６−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−７−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、５−クロロ−８−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−５−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−７−メチル−４−メチル−１−テトラロン、６−クロロ−８−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−５−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−６−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、７−クロロ−８−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−５−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−６−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、８−クロロ−７−フルオロ−４−メチル−１−テトラロン、５，６，７−トリフルオロ−１−テトラロン、５，６，８−トリフルオロ−１−テトラロン、６，７，８−トリフルオロ−１−テトラロン、５，６，７−トリクロロ−１−テトラロン、５，６，８−トリクロロ−１−テトラロン、６，７，８−トリクロロ−１−テトラロン、５−クロロ−６，７−ジフルオロ−１−テトラロン、５−クロロ−６，８−ジフルオロ−１−テトラロン、５−クロロ−７，８−ジフルオロ−１−テトラロン、６−クロロ−５，７−ジフルオロ−１−テトラロン、６−クロロ−５，８−ジフルオロ−１−テトラロン、６−クロロ−７，８−ジフルオロ−１−テトラロン、７−クロロ−５，６−ジフルオロ−１−テトラロン、７−クロロ−５，８−ジフルオロ−１−テトラロン、７−クロロ−６，８−ジフルオロ−１−テトラロン、８−クロロ−５，６−ジフルオロ−１−テトラロン、８−クロロ−５，７−ジフルオロ−１−テトラロン、８−クロロ−６，７−ジフルオロ−１−テトラロン等が挙げられる。
【００４３】
一般式（５）で表されるカルボニル化合物は；
【００４４】
【化１１】
2004091372.tif 000008
【００４５】
〔式中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。Ｒ８は、▲１▼水素、▲２▼置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
である。
【００４６】
Ｒ８としては、水素の他、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００４７】
即ち、一般式（５）で表される脂肪族鎖状カルボニル化合物としては、具体的に、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ヘキサノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ドデカノン等が挙げられる。
【００４８】
一般式（６）で表されるカルボニル化合物は；
【００４９】
【化１２】
2004091372.tif 000009
【００５０】
〔式中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。〕
である。
【００５１】
Ｒ９としては、直鎖構造であっても分枝構造であってもよく、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−等のアルキレン基が挙げられる。これらアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
【００５２】
即ち、一般式（６）で表される脂肪族環状カルボニル化合物としては、具体的に、シクロブタノン、２−メチルシクロブタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，３−ジメチルシクロペンタノン、２，４−ジメチルシクロペンタノン、２，５−ジメチルシクロペンタノン、３，４−ジメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，３−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，４，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノン、４−メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。これらカルボニル化合物は、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。
【００５３】
本発明製造方法では、反応雰囲気として二酸化炭素雰囲気、好ましくは加圧された二酸化炭素雰囲気を用いる。二酸化炭素の発生源は特に限定的ではなく、例えば、炭酸ガス、液体炭酸、固体炭酸のいずれを用いてもよい。
【００５４】
二酸化炭素の圧力は特に限定されず、常圧であってもよいが、反応速度、反応効率等を考慮すると、通常１〜３５ＭＰａ程度が好ましく、２〜３０ＭＰａ程度がより好ましい。
【００５５】
なお、反応雰囲気には、カルボニル化合物と二酸化炭素との反応が阻害されない限度において、二酸化炭素以外のガスが存在しても差し支えない。
【００５６】
本発明製造方法では、一般に反応容器（好ましくは、耐圧及び耐熱を兼ね備えたオートクレーブ等）に、前記マグネシウム化合物、アミン及びカルボニル化合物を仕込み、反応雰囲気の二酸化炭素圧力を好ましくは上記範囲に設定し、カルボニル化合物と二酸化炭素とを反応させればよい。反応原料の総量は特に限定されず、用いた反応容器内において各成分が十分に混合でき、接触できる量であればよい。良好な反応効率を維持するためにも、反応原料は、機械的な手法又は時期的な装置を用いて撹拌することが好ましい。
【００５７】
反応温度、反応時間等の条件は特に限定的ではなく、カルボニル化合物の反応性に応じて適宜設定できる。反応温度としては、通常２５〜１００℃程度が好ましく、３０〜８０℃程度がより好ましく、３０〜６０℃程度が最も好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜調整できるが、通常０．５〜２４時間程度が好ましく、１〜１０時間程度がより好ましい。
【００５８】
上記反応により、β−ケト酸類の塩が主生成物として得られる。次いで、生成したβ−ケト酸類の塩を加水分解することによって、目的のβ−ケト酸類が得られる。加水分解の方法は特に限定的ではなく、塩酸、硫酸等の希酸を用いるような一般的な塩の加水分解方法が採用できる。
【００５９】
本発明製造方法により製造できるβ−ケト酸類の種類は幅広く、例えば、ベンゾイル酢酸、２−メチル−３−フェニル−３−オキソプロパン酸、２−メチル−３−フェニル−３−オキソプロパン酸、２−オキソシクロヘキサン−１−カルボン酸、２−メチル−３−オキソペンタン酸等を製造できる。勿論、本発明製造方法は、これら化合物の製造にのみ限定されるものではない。
【００６０】
【発明の効果】
本発明製造方法によれば、有害な有機廃棄物の量を減らしながら、安価で入手容易な原料から広範囲なβ−ケト酸類を高収率で製造できる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
乾燥二酸化炭素気流下、２５℃の室温において、攪拌機を取り付けた内容積１００ｍＬのオートクレーブにＭｇＩ２５．５６ｇ、トリエチルアミン４．０５ｇ及びカルボニル化合物であるアセトフェノン１．２０ｇを仕込んだ。オートクレーブに二酸化炭素を６ＭＰａ導入し、攪拌しながらオートクレーブの内温が４０℃になるまで加熱した。オートクレーブの内温が４０℃に達した後、オートクレーブの内圧が１５ＭＰａになるまで更に二酸化炭素を導入し、次いで２．５時間攪拌を続けた。
【００６３】
反応終了後、オートクレーブを０℃に冷却し、反応液に氷水を加えた。続いてジエチルエーテルで水層を抽出したのち、水層を１Ｎ塩酸により酸性にしてから再びジエチルエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶剤を留去すると淡黄色の固体１．３３ｇが得られた。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲで淡黄色の固体を分析したところ、ベンゾイル酢酸のみが含まれていることが確認された。ベンゾイル酢酸の収率は８１％であった。
【００６５】
実施例２
乾燥二酸化炭素気流下、２５℃の室温において、攪拌機を取り付けた内容積１００ｍＬのオートクレーブにＭｇＩ２５．５６ｇ、トリエチルアミン４．０５ｇ及びカルボニル化合物であるアセトフェノン１．２ｇを仕込んだ。オートクレーブに二酸化炭素を１ＭＰａ導入し、撹拌しながらオートクレーブの内温が４０℃になるまで加熱した。オートクレーブの内温が４０℃に達した後、オートクレーブの内圧が２ＭＰａになるまで更に二酸化炭素を導入し、次いで２．５時間撹拌を続けた。その後は実施例１と同様にして後処理を行った。
【００６６】
これにより、淡黄色固体０．９１ｇが得られた。１Ｈ−ＮＭＲで淡黄色固体を分析したところ、ベンゾイル酢酸のみが含まれていることが確認された。ベンゾイル酢酸の収率は５５％であった
実施例３
カルボニル化合物として１．３４ｇのプロピオフェノンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、淡黄色固体１．５７ｇが得られた。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲで淡黄色固体を分析したところ、２−メチル−３−フェニル−３−オキソプロパン酸のみが含まれていることが確認された。２−メチル−３−フェニル−３−オキソプロパン酸の収率は８８％であった。
【００６８】
実施例４
カルボニル化合物として１．４８ｇのイソブチロフェノンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、淡黄色固体１．７３ｇが得られた。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲで淡黄色固体を分析したところ、２，２−ジメチル−３−フェニル−３−オキソプロパン酸のみが含まれていることが確認された。２，２−ジメチル−３−フェニル−３−オキソプロパン酸の収率は９０％であった。
【００７０】
実施例５
カルボニル化合物として０．９８ｇのシクロヘキサノンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、淡黄色固体１．１３ｇが得られた。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲで淡黄色固体を分析したところ、２−オキソシクロヘキサン−１−カルボン酸のみが含まれていることが確認された。２−オキソシクロヘキサン−１−カルボン酸の収率は８０％であった。
【００７２】
実施例６
カルボニル化合物として０．８６ｇの３−ペンタノンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、淡黄色固体０．９６ｇが得られた。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲで淡黄色固体を分析したところ、２−メチル−３−オキソペンタン酸のみが含まれていることが確認された。２−メチル−３−オキソペンタン酸の収率は７４％であった。
【００７４】
比較例１
乾燥二酸化炭素気流下、２５℃の室温において、撹拌機を取り付けた内容積１００ｍＬのオートクレーブにＭｇＩ２５．５６ｇ、トリエチルアミン４．０５ｇ、カルボニル化合物としてアセトフェノン１．２ｇ、及びこれら原料を溶解する反応溶剤として乾燥アセトニトリル２０ｍＬを仕込んだ。
【００７５】
オートクレーブに二酸化炭素を０．１ＭＰａ導入し、撹拌しながらオートクレーブの内温が４０℃に達した後、２．５時間撹拌を続けた。その後は実施例１と同様にして後処理を行った。
【００７６】
これにより、淡黄色固体１．２９ｇが得られた。１Ｈ−ＮＭＲで淡黄色固体を分析したところ、ベンゾイル酢酸のみが含まれていることが確認された。ベンゾイル酢酸の収率は７５％であった。
【００７７】
比較例２
カルボニル化合物として１．１４ｇのシクロヘキサノンを用いた以外は比較例１と同様にして反応を行ったところ、１．００ｇの淡黄色固体が得られた。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲで淡黄色固体を分析したところ、２−オキソシクロヘキサン−１−カルボン酸のみが含まれていることが確認された。２−オキソシクロヘキサン−１−カルボン酸の収率は７０％であった。