(57)【要約】【課題】気化器への液体原料の供給が途絶えるのを防止し、気化器から原料ガスを長期間に渡って連続的に供給できるＣＶＤ用液体原料供給装置の提供。【解決手段】液体原料を貯溜する収納容器４２と、容器４２に貯溜された液体原料３４が液体ポンプ３５を経て供給される液体原料供給器３０とを備えた液体原料供給ユニット１０ａと、液体原料供給器３０に接続されてこの供給器３０から供給された液体原料３４を気化する気化器５０とを具備する装置であって、１台の気化器５０に対して液体原料供給ユニット１０ａが複数設けられ、複数の液体原料供給ユニット１０ａの各液体ポンプ３５が液体ポンプ流量制御手段９０に電気的に接続され、流量制御手段９０は各液体ポンプ３５から対応する液体原料供給器３０に供給される液体原料３４の流量に応じて気化器５０に供給される液体原料３４の合計量を制御可能な構成とされたＣＶＤ用液体原料供給装置。【選択図】　　　　図１
2004091809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体原料を貯溜する収納容器と、該収納容器に液体ポンプを介して接続され、前記収納容器に貯溜された液体原料が前記液体ポンプを経て供給される液体原料供給器とを備えた液体原料供給ユニットと、前記液体原料供給器に接続されてこの液体原料供給器から供給された液体原料を気化する気化器とを具備してなるＣＶＤ用液体原料供給装置であって、
前記気化器１台に対して前記液体原料供給ユニットが複数設けられ、前記複数の液体原料供給ユニットの各液体ポンプが液体ポンプ流量制御手段に電気的に接続され、該液体ポンプ流量制御手段は前記各液体ポンプから対応する液体原料供給器に供給される液体原料の流量に応じて前記気化器に供給される液体原料の合計量を制御可能な構成とされたことを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置。
【請求項２】
前記の各液体原料供給ユニットの液体ポンプと液体原料供給器との間に液体原料の流れを測定する流量計が設けられ、該流量計は前記液体ポンプ流量制御手段と電気的に接続され、該液体ポンプ流量制御手段は前記の各流量計の液体原料の流量の測定結果に基づいて前記各液体ポンプを作動調整できる構成とされたことを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ用液体原料供給装置。
【請求項３】
前記液体原料供給器は、内部に液体原料が供給される毛細管と、該毛細管が着脱交換可能に挿入されて該毛細管を冷却するための冷却ガスが供給される筒状の冷却ガス供給部と、該冷却ガス供給部を支持するために該冷却ガス供給部の外周を取り囲んで設けられた筒状の外装部とを備えてなるものであることを特徴とする請求項１又２に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置を用い、前記複数の液体原料供給ユニットの各収納容器から対応する液体ポンプを介して液体原料供給器に液体原料を供給し、前記複数の液体原料供給器からそれぞれ液体原料を気化器に供給する際に、前記各液体ポンプから対応する液体原料供給器に供給される液体原料の流量に応じて前記気化器に供給する液体原料の合計量を前記液体ポンプ流量制御手段により制御しながら液体原料を気化器に供給する工程と、
前記液体原料を前記気化器で気化させて原料ガスを生成する工程と、
前記原料ガスをＣＶＤ反応を行う反応生成室に導入し、該反応生成室内を走行するテープ状の基材上に酸化物超電導薄膜を形成する工程を少なくとも備えることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）によって酸化物超電導薄膜や誘電体薄膜などの薄膜を基材上に成膜するために用いられるＣＶＤ用液体原料供給装置及び酸化物超電導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（７７Ｋ）より高い酸化物超電導体として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸化物超電導体が発見されている。そしてこれらの酸化物超電導体は、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研究が進められている。
【０００３】
上記の酸化物超電導体の製造方法の１つとして、ＣＶＤ法等の薄膜形成手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られている。
また、ＣＶＤ法の中でも金属アルコキシドなどの有機金属錯体を原料として行うＣＶＤ法は、成膜速度が速いため、酸化物超電導薄膜の量産手法として注目されている。
【０００４】
このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体の製造方法において、一般的に使用される原料化合物としては、酸化物超電導体を構成する元素のβ−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物等が用いられ、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の製造にはＹ（ｔｈｄ）３、Ｂａ（ｔｈｄ）２またはＢａ（ｔｈｄ）２・ｐｈｅｎ２、Ｃｕ（ｔｈｄ）２等のβ−ジケトン化合物の有機物を金属元素に配位させた有機金属錯体が使用されている。＊（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝フェナントロリン）
【０００５】
上記のような有機金属錯体は室温では固体の原料であり、２００〜３００℃に加熱することにより、高い昇華特性を示すが、原料の純度や加熱時間による仕込み原料の表面積変化等により昇華効率が大きく左右されるため、得られる超電導薄膜の組成制御が困難であり、特性の再現性が不十分であった。
そこで、これら固体の有機物錯体を有機溶媒に溶解し、液体原料として用いることも考えられており、上記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（２，５，８−トリオキソノナン）、酢酸ブチル等の有機溶媒、あるいはこれらを一定量比で混ぜ合わせた混合溶媒が用いられていた。
特に、ＴＨＦを溶媒とした液体原料は特願平５−１８４９０４号に記載されており、比較的高特性の薄膜を成膜できることが知られている。
【０００６】
上記のようなＴＨＦ溶媒に有機金属錯体を溶解した液体原料を気化させてＣＶＤ反応装置へ供給するための従来のＣＶＤ用液体原料供給装置の例を図２に示す。
図２に示す液体原料供給装置１００は、液体原料を気化器１５０内に供給する液体原料供給器１３０と、供給された液体原料を気化させて原料ガスにすると共に、この原料ガスを図示しないＣＶＤ反応装置内に供給する気化器１５０とから構成される。
【０００７】
図２に示す液体原料供給器１３０は、本願発明者らにより、特願２０００−１３２８００号において提案されているもので、内部に液体原料が供給される毛細管１３１ａと、毛細管１３１ａが着脱自在に挿入される毛細管挿入部１３１と、冷却ガス供給部１３２と、キャリアガス供給部１３３とから概略構成されるものである。
【０００８】
液体原料供給器１３０には、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）１３６ａを介して冷却ガス供給部１３２に冷却ガスを供給する冷却ガス源１３６と、ＭＦＣ１３９ａを介してキャリアガス供給部１３３にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源１３９が接続されている。
さらに、毛細管１３１ａには接続管１４１が取り付けられ、接続管１４１には液体ポンプ１３５が挿入されるとともに上記のＴＨＦ溶媒に有機金属錯体を溶解した液体原料１３４が収納された収納容器１４２が取り付けられている。
収納容器１４２には、容器内部を不活性雰囲気にする不活性ガス源１４３が取り付けられており、この不活性ガス源１４３からＡｒガス等を収納容器１４２内に供給して不活性雰囲気にしつつ、液体原料１３４を接続管１４１を介して毛細管１３１ａに一定の流量で連続供給できるように構成されている。なお、図中符号１４３ａは、不活性ガスの出口である。
【０００９】
また、気化器１５０は、箱状の気化室１５１と、この気化室１５１の外周に配置されて気化室１５１内部を加熱する加熱ヒータ１５２とから概略構成される。また、気化室１５１には液体原料導入部１５１ａが気化室１５１上方に突出して設けられ、この液体原料供給部１５１ａに液体原料供給器１３０が収納、固定されている。
【００１０】
上記のＣＶＤ用液体原料供給装置１００を備えた酸化物超電導体の製造装置を用いて長尺の酸化物超電導体を製造するには、収納容器１４２に満たされた液体原料１３４を接続管１４を介して液体原料供給器１３０の毛細管１３１ａ内に圧送し、毛細管１３１ａの先端部１３１ｃから気化器１５０内に供給された液滴状の液体原料１３４を気化器１５０内で気化させ、キャリアガス供給部１３３から流れ込むキャリアガスと混合させて原料ガスとし、この原料ガスを原料ガス導出部１５１ｃから図示しないＣＶＤ反応装置に供給する。
これとともにＣＶＤ反応装置内にテープ状の基材を走行させ、さらにこのテープ状の基材を加熱して反応生成物を基材上に堆積させることにより、長尺の酸化物超電導体が得られるようになっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなＣＶＤ用液体原料供給装置１００は、液体原料１３４を気化器１５０に連続的に供給し、この原料ガスを気化器１５０で気化させてＣＶＤ反応装置に連続的に供給するために設けられたものであるが、実際に原料ガスの連続供給を行うと例えば１０時間に１、２度程度の頻度で原料ガスの供給が乱れることがあった。
上記のような原料ガスの供給に乱れが生じる原因は、以下の▲１▼、▲２▼が考えられる。
▲１▼液体原料１３４中に何らかの過程で混入した異物ないしは不純物などが液体ポンプ１３５あるいは液体原料供給器１３０の動作エラーを引き起こした。
▲２▼液体原料１３４を輸送する接続管１４１等の配管内壁などに付着した僅かな析出物が時として剥離し、液体ポンプ１３５あるいは液体原料供給器１３０の動作エラーを引き起こした。
【００１２】
長尺の酸化物超電導体の製造中に液体ポンプ１３５あるいは液体原料供給器１３０の動作エラーが起こると原料ガスの供給に乱れが生じ、この供給の乱れている時間は１分程度の極めて短い時間であるが、その間は気化器への液体原料の供給が途絶えこれによりＣＶＤ反応装置への原料ガスの供給も途絶えるため、超電導体としてはその部分の超電導薄膜に膜厚が乱れるなどの欠陥が生じ、従って長尺の基材上に均一な特性を有する超電導薄膜を形成するのが困難であった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、気化器への液体原料の供給が途絶えるのを防止し、気化器から原料ガスを長期間に渡って連続的に供給できるＣＶＤ用液体原料供給装置の提供を目的とする。
また、本発明は、このようなＣＶＤ用液体原料供給装置を用いた酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液体原料を貯溜する収納容器と、該収納容器に液体ポンプを介して接続され、上記収納容器に貯溜された液体原料が上記液体ポンプを経て供給される液体原料供給器とを備えた液体原料供給ユニットと、上記液体原料供給器に接続されてこの液体原料供給器から供給された液体原料を気化する気化器とを具備してなるＣＶＤ用液体原料供給装置であって、
上記気化器１台に対して上記液体原料供給ユニットが複数設けられ、上記複数の液体原料供給ユニットの各液体ポンプが液体ポンプ流量制御手段に電気的に接続され、該液体ポンプ流量制御手段は上記各液体ポンプから対応する液体原料供給器に供給される液体原料の流量に応じて上記気化器に供給される液体原料の合計量を制御可能な構成とされたことを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置を上記課題の解決手段とした。
【００１５】
かかる構成のＣＶＤ用液体原料供給装置によれば、１台の気化器に対して複数の上記液体原料供給ユニットを設け、しかもこれら複数の液体原料供給ユニットの各液体ポンプを上記液体ポンプ流量制御手段に電気的に接続したことにより、液体原料を気化器に供給して原料ガスを発生させる際に、１式の液体ポンプと液体原料供給器（１台の液体原料供給ユニット）に動作エラーが発生して、この液体原料供給ユニットから気化器への液体原料の供給が途絶えても、上記液体ポンプ流量制御手段が残りの液体原料供給ユニット（残りの液体ポンプと液体原料供給器）の液体ポンプを作動調整して、液体原料の供給量が減った分に相当する供給量を補償して、上記気化器に供給される液体原料の合計量が一定になるように制御できる。従って、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置は、気化器への液体原料の供給が途絶えるのを防止できるようにしたことにより、気化器から所定量の原料ガスを長期間に渡って連続的に供給できる。
【００１６】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置において、上記の各液体原料供給ユニットの液体ポンプと液体原料供給器との間に液体原料の流れを測定する流量計が設けられ、該流量計は上記液体ポンプ流量制御手段と電気的に接続され、該液体ポンプ流量制御手段は各流量計の液体原料の流量の測定結果に基づいて各液体ポンプを作動調整できるものであってもよい。
【００１７】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置において、上記液体原料供給器は、内部に液体原料が供給される毛細管と、該毛細管が着脱交換可能に挿入されて該毛細管を冷却するための冷却ガスが供給される筒状の冷却ガス供給部と、該冷却ガス供給部を支持するために該冷却ガス供給部の外周を取り囲んで設けられた筒状の外装部とを備えてなるものであってもよい。
【００１８】
また、本発明は、上記のいずれかの構成の本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置を用い、上記複数の液体原料供給ユニットの各収納容器から対応する液体ポンプを介して液体原料供給器に液体原料を供給し、上記複数の液体原料供給器からそれぞれ液体原料を気化器に供給する際に、上記各液体ポンプから対応する液体原料供給器に供給される液体原料の流量に応じて上記気化器に供給する液体原料の合計量を上記液体ポンプ流量制御手段により制御しながら液体原料を気化器に供給する工程と、
上記液体原料を上記気化器で気化させて原料ガスを生成する工程と、
上記原料ガスをＣＶＤ反応を行う反応生成室に導入し、該反応生成室内を走行するテープ状の基材上に酸化物超電導薄膜を形成する工程を少なくとも備えることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【００１９】
かかる構成の酸化物超電導体の製造方法によれば、上記本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いているので、該原料供給装置の気化器から反応生成室に所定量の原料ガスを長期間に渡って連続的に供給でき、長尺の基材上に均質な超電導薄膜を成膜でき、従って長尺に渡って均一な超電導特性を有する酸化物超電導体を製造できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図１は、本発明に係わるＣＶＤ用液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置の例を模式的に示した構成図である。
この酸化物超電導体の製造装置は、ＣＶＤ用液体原料供給装置１０と、ＣＶＤ反応装置６０から概略構成されている。
【００２１】
液体原料供給装置１０は、図１に示すように、１台の気化器５０と、複数（図面では２台）の液体原料供給ユニット１０ａとから概略構成されている。
各液体原料供給ユニット１０ａは、原料供給装置４０と、液体原料供給器３０を備えている。各液体原料供給器３０は気化器５０に接続されている。
この液体原料供給装置１０は、目的とする化合物の元素を含む液体原料を各原料供給装置４０から対応する液体原料供給器３０を介して気化器５０に供給し、この気化器５０により液体原料を気化して原料ガスを生成するものである。生成された原料ガスはＣＶＤ反応装置６０に供給されてＣＶＤ反応に供される。
【００２２】
各液体原料供給器３０は、図１に示すように、内部に液体原料が供給される毛細管３１ａと、毛細管３１ａが着脱交換可能に挿入される筒状の冷却ガス供給部３２と、冷却ガス供給部３２の外周を取り囲んで設けられた外装部３３とから概略構成される。
【００２３】
毛細管３１ａは、原料供給装置４０から圧送されてくる液体原料３４が内部に供給されるものである。毛細管３１ａは、外径が３７５μｍ（１０−６ｍ）程度であり、内径が数十〜数百μｍ（１０−６ｍ）程度である。
上記構成の毛細管３１ａは着脱交換可能に冷却ガス供給部３２に挿入され、その先端部３１ｃは、冷却ガス供給部の先端部３２ａよりもやや気化器５０側に突出されている。
【００２４】
上述の数１０〜数百μｍ（１０−６ｍ）程度の内径を有する毛細管３１ａ内に、液体原料３４を圧送するためには、数１０ｋｇｆ／ｃｍ２　（但し、１ｋｇｆ／ｃｍ２＝１０−４ｋｇｆ／ｍ２　＝９．８×１０−４Ｐａ）程度の液送圧力が必要であるため、図１に示すように原料供給装置４０から接続管４１を介して送り込まれてくる液体原料３４を毛細管３１ａ内に圧送するための加圧式液体ポンプ３５が接続管３５ａを介して液体供給部３１ｄに接続されている。この加圧式液体ポンプ３５と液体原料供給器３０との間の接続管３５ａには液体原料３４の流れを測定する流量計（図示略）が設けられている。
【００２５】
冷却ガス供給部３２は、内部に毛細管３１ａが挿入されて、毛細管３１ａとの隙間にＡｒガス、Ｎ２ガス等の冷却ガスが供給されるものである。
冷却ガス供給部３２の上部には、図１に示す冷却ガス用ＭＦＣ３６ａを介して冷却ガス供給源３６が接続され、冷却ガス供給部３２へ冷却ガスを供給する構成となっている。
【００２６】
液体原料供給器３０は、ガラス等からなる毛細管３１ａを除いて、全てステンレス鋼等の金属部品により構成することができ、該液体原料供給器３０を構成する冷却ガス供給部３２と該冷却ガス供給部３２を支持する外装部３３は上端部で接合一体化されている。
【００２７】
毛細管３１ａの先端部３１ｃおよび冷却ガス供給部３２の先端部３２ａは、液体原料供給器３０の外装部３３の先端部３３ａよりも、気化器５０への挿入方向に対して大きく突出された構造であり、その突出長さは、気化器５０の液体原料導入部５１ａに設けられた伝熱部５６の長さに合わせて最適な長さに調整される。
さらに、毛細管３１ａの先端部３１ｃは冷却ガス供給部３２の先端部３２ａよりも気化器５０側へ１〜１０ｍｍ程度突出されている。
【００２８】
上記の液体原料供給ユニット１０ａ、１０ａに備えられた各液体ポンプ３５は液体ポンプ流量制御手段９０に電気的に接続されている。この液体ポンプ流量制御手段９０には、上記の各流量計（各接続管３５ａに設けられた流量計）が電気的に接続されている。
この液体ポンプ流量制御手段９０は、各加圧式液体ポンプ３５から対応する液体原料供給器３０に供給される液体原料３４の流量を上記の各流量計で測定し、各流量計の液体原料の流量の測定結果に基づいて各加圧式液体ポンプ３５を作動調整することにより、気化器５０に供給される液体原料３４の合計量を制御できるようになっている。
【００２９】
各液体原料供給器３０において、液体原料３４を液体供給部３１ｄから毛細管３１ａ内に一定流量にて圧送すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端部３１ｃに達して液滴状になり気化器５０に連続的に供給され、気化器５０内に供給された液滴状の液体原料３４は気化器５０内で加熱されて気化する。
また、上記液体原料３４の圧送と同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に一定流量で流すと、毛細管３１ａはこの冷却ガスにより冷却されるので、気化器５０の加熱ヒータ５２による過熱を防いで、毛細管３１ａ内で液体原料３４が気化するのを防止することができる。
この冷却ガスは冷却ガス供給部３２内で毛細管３１ａを冷却した後、冷却ガス供給部の先端部３２ａから気化器５０内に放出されて、液体原料３４が気化されたガスと混合されて原料ガスを構成する。
【００３０】
図１に示すように原料供給装置４０は、収納容器４２と、不活性ガス源４３を具備し、収納容器４２内部には液体原料３４が貯溜される。原料供給装置４０は、不活性ガス源４３により収納容器４２内にＡｒガス等の不活性ガスを供給して、収納容器４２内を不活性雰囲気に保つ。このＡｒガス等の不活性ガスは、不活性ガスの出口４３ａより大気に解放され、収納容器４２内は常圧を維持される。
【００３１】
液体原料供給装置１０において、複数の液体原料供給器３０の下方には１台の気化器５０が配設されている。
図１に示す気化器５０は、箱状の気化室５１と、気化器５０の外周に配置されて気化室５１を加熱する加熱ヒータ５２とから概略構成されている。
気化室５１には、液体原料導入部５１ａが液体原料供給器３０側に突出して設けられている。この液体原料導入部５１ａにはステンレス鋼等の保熱部材からなる筒状の伝熱部５６が備えられている。この伝熱部５６は、ＣＶＤ用液体原料供給装置に備えられる液体原料供給器３０の数に応じて複数（本実施形態では２つ）設けられている。
各液体原料供給器３０は、冷却ガス供給部３２及びこれの内部の毛細管３１ａが対応する伝熱部５６に収納されて、Ｏリング５３によって気化室５１を密閉状態にして気化器５０に接続される。
【００３２】
気化器５０の外周には、気化室５１内部を加熱するための加熱ヒータ５２が配設されていて、この加熱ヒータ５２により各毛細管３１ａの先端部３１ｃから供給された液体原料３４を所望の温度に加熱して気化させ、さらに各冷却ガス供給部３２の先端部３２ａとこれに対応して設けられた毛細管３１ａの先端部３１ｃの隙間から気化室５１に流れ込む冷却ガスと混合させて原料ガスを得る。
【００３３】
また、加熱ヒータ５２は、液体原料導入部５１ａに設けられた各伝熱部５６を介して各冷却ガス供給部３２を加熱し、気化室５１内に流れ込む冷却ガスの温度を上昇させて、各冷却ガス供給部３２に対流する原料ガスからの再析出を防止するとともに、各毛細管３１ａの温度もある程度上昇させるため、各毛細管３１ａとその先端部３１ｃにおける温度の低下を防止し、各毛細管３１ａの先端部３１ｃにおける液体原料の再析出を効果的に防止できるようになっている。
上記伝熱部５６は冷却ガス供給部３２に概ね密着するように設けられているため、冷却ガス供給部３２は加熱されて高温になるが、冷却ガス供給部３２と毛細管３１ａとの隙間には冷却ガスが導入されているため、毛細管３１ａは、冷却ガス供給部３２よりも低温に保たれ、毛細管３１ａ内部の液体原料３４は気化しない。
【００３４】
また、図１に示すように、気化室５１内部は仕切板５４を挟んで領域５１ｄと領域５１ｅの２つの領域に分割され、これら２つの領域は気化室５１の底部５１ｂと仕切板５４との隙間により連通している。
毛細管３１ａから供給された液体原料３４が気化したガスと冷却ガスとから生成された原料ガスは、領域５１ｄから、仕切板５４の下側の隙間を通過して領域５１ｅに移動し、さらに領域５１ｅに対応する気化室５１の上端部に設けられた原料ガス導出口５１ｃから気化器５１外へ輸送される。
原料ガス導出口５１ｃから導出された原料ガスは、輸送管５７を介して気化器５０に接続されたＣＶＤ反応装置６０に供給される。
なお、気化室５１の構造は、上記のように仕切板５４を用いて２つに分けられた構造の他に、例えば、Ｕ字状のものでもよい。このように気化室がＵ字状である場合には、このＵ字状の気化室の一方の端部側に液体原料供給器３０から液体原料３４が供給され、他方の端部側から原料ガスが輸送管５７を介してＣＶＤ反応装置６０に供給されるようになっている。このように気化室をＵ字状の構造にすると、気化室内の温度を一定に保ちやすい。
【００３５】
ＣＶＤ反応装置６０は、石英製の反応チャンバ６１を有する。この反応チャンバ６１は、横長の両端を封止した筒状であり、基材が導入される側から順に基材導入部６２と、反応生成室６３と、基材導出部６４とに隔壁（図示せず）によって区画されている。
基材導入部６２にはテープ状の基材６５を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部６４には基材６５を導出するための導出孔が設けられており、導入孔と導出孔の周縁部には、基材６５を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部６２と基材導出部６４を密閉する封止部材（図示せず）が設けられている。
また、反応生成室６３の天井部には、反応生成室６３に連通するピラミッド型のガス拡散部６６が取り付けられている。
【００３６】
ＣＶＤ反応装置６０の外部には、基材導入部６２の反応生成室６３側方の部分から、基材導出部６４の反応生成室６３側方の部分までを覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部６２が不活性ガス供給源６８に、また、基材導出部６４が不活性ガス供給源６９にそれぞれ接続されている。
また、ガス拡散部６６には原料供給装置１０の気化器５０と接続された輸送管５７が接続されている。
この輸送管５７の周囲には原料ガスが液体原料３４となって析出するのを防止するための加熱手段（図示せず）が設けられている。
尚、輸送管５７の途中には、酸素ガス供給源５４ａが分岐接続され、輸送管５７に酸素ガスを供給できる構成となっている。
【００３７】
また、上記ＣＶＤ反応装置６０の底部には排気管７０が設けられており、真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されていて、ＣＶＤ反応装置６０の内部のガスを排気できるようになっている。
さらに、ＣＶＤ反応装置６０の基材導出部６４の側方側には、ＣＶＤ反応装置６０内を通過する基材６５を巻き取るためのテンションドラム７３と巻き取りドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。
また、基材導入部６２の側方側には、基材６５をＣＶＤ反応装置６０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００３８】
次に、本発明に係わるＣＶＤ用液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置を用いる本発明の酸化物超電導体の製造方法について説明する。
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まずテープ状の基材６５と液体原料３４を用意する。
この基材６５は、長尺のものを用いることができるが、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープ、あるいはその上面にセラミックス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。
上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料、合金が好ましい。
特に、｛１００｝＜００１＞や｛１１０｝＜１１０＞集合組織を有する銀からなる金属テープを用いる場合には、該金属テープ上に直接超電導体を形成でき、かつ形成する酸化物超電導体の配向を制御することができるため、より好ましい。
また、上記金属テープ以外では、ガラステープ、マイカテープ或いはセラミックス製のテープを用いてもよい。
【００３９】
次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＧａＯ３、ＹＡｌＯ３、ＺｒＯ２等のセラミックスが好ましく、これらの中でも、できる限り結晶配向性の整ったものがより好ましい。
【００４０】
次に、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体の構成金属元素の有機金属錯体を目的の組成比となるように数種混合したものを、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合物に混合、溶解して液体原料を作製する。
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する場合においては、Ｙ（ｔｈｄ）３、Ｂａ（ｔｈｄ）２またはＢａ（ｔｈｄ）２・ｐｈｅｎ２、Ｃｕ（ｔｈｄ）２、あるいはＹ（ＤＰＭ）３、Ｂａ（ＤＰＭ）２、Ｃｕ（ＤＰＭ）２などの有機金属錯体を上記の溶媒に溶解して酸化物超電導体製造用の液体原料を調製する。
また、上記以外の酸化物超電導体を製造する場合は、目的とする組成系に応じて、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｃａ（ＤＰＭ）２、Ｌａ（ＤＰＭ）３などの有機金属錯体を用いてそれぞれの酸化物超電導体用の液体原料とすることができる。
【００４１】
上記有機金属錯体は、上記溶媒に可溶なものであれば、目的化合物を構成する金属元素のアルコキシド、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル、またはそれらの誘導体などを用いることができる。
また、液体原料の濃度、混合溶媒の混合比等は目的とする化合物の種類により適宜変更し、最適な条件としておく。
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する場合には、濃度は５〜２０重量％が好ましく、６〜１０重量％であればより好ましい。
また、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合比は、その体積比にして、好ましくは１：１〜９：１であり、より好ましくは６：１の混合比である。
【００４２】
上記のテープ状の基材６５を用意したならば、これを反応チャンバ６１内に基材搬送機構７８により基材導入部６２から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室６３内の基材６５を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。
基材６５の移動速度、および加熱ヒータ４７の設定温度は、目的とする酸化物超電導体の組成系にもよるが、それぞれ１〜１０ｍ／時間、６００〜８００℃程度であるのが好ましい。
なお、基材６５を送り込む前に、不活性ガス供給源６８及び６９から不活性ガスをパージガスとして反応チャンバ６１内に送り込み、同時に圧力調整装置７２を作動させて反応チャンバ６１の内部を排気することで反応チャンバ６１内の水分等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００４３】
続いて、各液体原料供給ユニット１０ａにおいて加圧式液体ポンプ３５を用いて収納容器４２から液体原料３４を吸い込み、液体原料３４を０．１〜１．０ｍｌ／分程度の速度で液体原料供給器３０の毛細管３１ａ内に圧送し、これと同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に流量３００〜６００ｃｃｍ（ｍｌ／分）程度で送り込む。この際、液体ポンプ流量制御手段９０は、各加圧式液体ポンプ３５から対応する液体原料供給器３０に供給される液体原料３４の流量を各接続管３ａに設けられた流量計で測定し、これら流量計の液体原料の流量の測定結果に基づいて各加圧式液体ポンプ３５を作動調整することにより、気化器５０に供給する液体原料３４の合計量が一定になるように制御し、気化器５０に一定量の液体原料３４を連続的に供給する。また、ここでは同時に圧力調整装置７２を作動させ、反応チャンバ６１の内部のガスを排気する。この際、冷却ガスの温度は室温程度になるように調節しておく。
また、気化室５１の内部温度、液体原料導入部５１ａの内部温度及び液体原料供給器３０の温度が、上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ５２により調節しておく。こうすることにより冷却ガス供給部３２がヒータ５２により予熱されるとともに気化室５１内での原料ガスの再析出が防止される。
【００４４】
すると、液体原料３４は各毛細管３１ａの先端部３１ｃから気化室５１内に液滴状となって供給される。
そして、気化器５０の内部に供給された液滴状の液体原料３４は、加熱ヒータ５２により加熱されるとともに冷却ガスと混合されて気化して原料ガスとなり、この原料ガスは輸送管５３を介してＣＶＤ反応装置６０のガス拡散部６６に連続的に供給される。先に述べたように気化室５１内には一定量の液体原料３４が連続的に供給されているので、この気化室５１からＣＶＤ反応装置６０に一定量の原料ガスが連続的に供給される。
この時、輸送管５７の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように上記加熱手段により調節しておく。同時に、酸素ガス供給源５４ａから酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素ガスを混合する操作も行う。
【００４５】
次に、反応チャンバ６１の内部においては、輸送管５７の出口部分からガス拡散部６６に放出された原料ガスが、ガス拡散部６６から拡散しながら反応生成室６３側に移動し、反応生成室６３の内部を通り、次いで基材６５の近傍を移動してガス排気管７０に引き込まれるように移動する。
従って、加熱された基材６５の上面側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させることができる。この後、酸化物超電導薄膜が形成された基材６５に熱処理を施して、酸化物超電導薄膜に超電導特性を現出あるいは向上させて酸化物超電導体とすることができる。
以上の成膜操作を所定時間継続して行なうことにより、基材６５上に所望の厚さの膜質の安定した酸化物超電導体を備えた酸化物超電導導体を得ることができる。
【００４６】
本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置によれば、１台の気化器５０に対して複数の液体原料供給ユニット１０ａを設け、しかもこれら複数の液体原料供給ユニット１０ａの各加圧式液体ポンプ３５を液体ポンプ流量制御手段９０に電気的に接続したことにより、液体原料３４を気化器５０に供給して原料ガスを発生させる際に、１式の加圧式液体ポンプ３５と液体原料供給器３０（１台の液体原料供給ユニット１０ａ）に動作エラーが発生して、この液体原料供給ユニット１０ａから気化器５０への液体原料３４の供給が途絶えても、液体ポンプ流量制御手段９０が他方の液体原料供給ユニット１０ａ（残りの加圧式液体ポンプ３５と液体原料供給器３０）の加圧式液体ポンプ３５を作動調整して、液体原料３４の供給量が減った分に相当する供給量を補償して、気化器５０に供給される液体原料３４の合計量が一定になるように制御できる。従って、本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置は、気化器５０への液体原料３４の供給が途絶えるのを防止できるようにしたことにより、気化器５０から所定量の原料ガスを長期間に渡って連続的に供給できる。
【００４７】
また、上記本実施形態の酸化物超電導体の製造方法によれば、上記構成の本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いているので、この原料供給装置の気化器５０から反応生成室６３に所定量の原料ガスを長期間に渡って連続的に供給でき、長尺の基材６５上に均質な酸化物超電導薄膜を成膜でき、従って長尺に渡って均一な超電導特性を有する酸化物超電導体を製造できる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。
（液体原料の調製）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を５：１の体積比で混合したものに、Ｂａ−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（Ｂａ（ｔｈｄ）２）と、Ｙ（ｔｈｄ）２と、Ｃｕ（ｔｈｄ）２を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように溶解して液体原料を作製した。
【００４９】
（酸化物超電導体の作製）
内径４０μｍ（１０−６ｍ）の毛細管が取り付けられた図１に示す構成の酸化物超電導体の製造装置を用いて酸化物超電導体の作製する際、２台の液体原料供給ユニット１０ａから気化室５１に供給する液体原料３４として先に調製した液体原料を用い、２台の液体原料供給器３０からそれぞれ液体原料３４を気化室５１に供給する際に、各加圧式液体ポンプ３５から対応する液体原料供給器３０に供給される液体原料３４の流量に応じて気化室５１に供給する液体原料３４の合計量が一定になるように液体ポンプ流量制御手段９０により制御しながら液体原料を気化室５１に供給し、この気化室５１で発生させた原料ガスを反応生成室６３内に連続的に供給し、この反応生成室６３を走行するテープ状の基材６３上にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成の酸化物超電導薄膜を成膜後、５００℃、２時間熱処理を施し、酸化物超電導体（実施例の酸化物超電導体）を作製した。実施例の酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度（Ｊｃ）を４端子法により測定した結果を図３に示す。
【００５０】
なお、実施例の酸化物超電導体を作製する際には、両液体原料供給器から気化室５１に供給される液体原料の供給速度０．４５ｍｌ／分（両方の加圧式液体ポンプの合計供給速度）、冷却ガス供給部への冷却ガス供給速度４５０ｃｃｍ、
基材６３としては幅１０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｇテープ基材（無配向圧延Ａｇテープ）を用い、反応生成室の反応圧力を５．０Ｔｏｒｒ（＝５×１３３Ｐａ）、酸素分圧１．２５Ｔｏｒｒ（＝１．２５×１３３Ｐａ）、反応生成室温度８００℃、合成速度（基材の移動速度）１０ｍ／時間で１０時間かけて酸化物超電導体を作製した。
【００５１】
なお、比較のために２台の液体原料供給ユニットのうち１台の液体原料供給ユニットのみ使用し、この液体原料供給ユニットの加圧式液体ポンプの供給速度を０．４５ｍｌ／分とした以外は上記方法と同様にして酸化物超電導体（比較例の酸化物超電導体）を作製した。比較例の酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度（Ｊｃ）を４端子法により測定した結果を図４に示す。
【００５２】
図３と図４に示した結果から実施形態の酸化物超電導体の製造装置を用い、液体ポンプ流量制御手段により両加圧式ポンプの供給速度を制御しながら製造した実施例の酸化物超電導体は、１００ｍ全長にわたり均一な超電導特性が得られた。なお、実施例の酸化物超電導体の長さ方向の平均臨界電流密度は、２．７×１０４Ａ／ｃｍ２であった。
これに対して１台の液体原料供給ユニットしか使用せず、液体ポンプ流量制御手段により加圧式ポンプを制御しないで製造した比較例の酸化物超電導体は、１００ｍ全長で２カ所、臨界電流密度の低い欠陥が認められた。なお、比較例の酸化物超電導体の長さ方向の平均臨界電流密度は、２．４×１０４Ａ／ｃｍ２であった。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置によれば、気化器への液体原料の供給が途絶えるのを防止し、気化器から原料ガスを長期間に渡って連続的に供給できるＣＶＤ用液体原料供給装置を提供できる。
また、本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、上記本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いているので、該原料供給装置の気化器から反応生成室に所定量の原料ガスを長期間に渡って連続的に供給でき、長尺の基材上に均質な超電導薄膜を成膜でき、従って長尺に渡って均一な超電導特性を有する酸化物超電導体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係わるＣＶＤ用液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置の例を模式的に示した構成図である。
【図２】図２は、ＣＶＤ用液体原料供給装置の一例を示す図である。
【図３】実施例の酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度を示す図である。
【図４】比較例の酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度を示す図である。
【符号の説明】
１０　ＣＶＤ用液体原料供給装置
１０ａ　液体原料供給ユニット
３０　液体原料供給器
３１　毛細管挿入部
３１ａ　毛細管
３１ｃ　毛細管の先端部
３２　冷却ガス供給部
３４　ＣＶＤ用液体原料
３５　加圧式液体ポンプ（液体ポンプ）
５０　気化器
５１　気化室
５２　加熱ヒータ
６０　ＣＶＤ反応装置
６３　反応生成室
６５　基材
９０　液体ポンプ流量制御手段
【図１】
2004091809.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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