(57)【要約】【課題】小型化及び低背化を進めた場合であっても、特性層の特性ばらつきが小さく、かつ信頼性に優れた積層バリスタの製造方法を提供する。【解決手段】ＺｎＯを主成分とする組成からなる未焼成のセラミック層を介して複数の内部電極が積層されており、かつ内部電極が積層されている部分の積層方向外側に上記セラミック層と同じ組成のセラミックスからなる外層セラミック層が設けられている積層体を用意し、積層体を焼成して焼結体を得、焼結体の外表面に内部電極を形成する各工程を備えており、上記焼成工程において、少なくと昇温過程、高温保持過程及び降温過程を有する焼成プロファイルによって行われ、高温保持過程における雰囲気中の酸素濃度は１５体積％以上とされ、上記降温過程の降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうち少なくとも一部の温度領域において酸素濃度が１〜１５体積％とされている、積層バリスタの製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを主成分とする組成からなる未焼成のセラミック層を介して複数の内部電極が積層されており、かつ前記内部電極が積層されている部分の積層方向外側に上記セラミック層と同じ組成のセラミックスからなる外層セラミック層が設けられている積層体を用意する工程と、
前記積層体を焼成し、焼結体を得る工程と、
前記焼結体の外表面に、前記内部電極に電気的に接続される外部電極を形成する工程とを備え、
前記焼成工程において、少なくとも昇温過程、高温保持過程及び降温過程を有する焼成プロファイルによって焼成が行われ、前記高温保持過程における雰囲気中の酸素濃度が１５体積％以上とされ、前記降温過程の降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうちの少なくとも一部の温度領域において酸素濃度が１〜１５体積％の雰囲気とされることを特徴とする、積層バリスタの製造方法。
【請求項２】
前記降温過程の降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうちの少なくとも一部の温度領域において、酸素濃度が３〜１０体積％の範囲とされる、請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。
【請求項３】
前記セラミック層が、Ｐｒ及びＣｏを副成分として含む、請求項１または２に記載の積層バリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｎＯを主成分とする積層バリスタの製造方法に関し、より詳細には、焼成工程が改良された積層バリスタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、過電圧からの保護を目的として、様々なバリスタが用いられている。近年、過電圧からの保護以外に、ＥＳＤ保護用素子やノイズフィルターとして、表面実装型の積層型チップバリスタが広く用いられてきている。
【０００３】
通信機器等の各種電子機器分野では、小型化及び電子部品の集積化が急速に進んでいる。従って、実装される電子部品では、表面実装型であることが要求され、さらに携帯電話端末などの小型化や薄型化に伴い、チップサイズの小型化及び低背化が強く求められている。
【０００４】
ところで、チップ型の積層バリスタでは、その電気特性は内部電極の面積により大きく影響される。内部電極の面積が大きいほど、サージ耐量、ＥＳＤ耐量及び制限電圧比が向上することが知られている。これは、内部電極面積が増加するほど、チップ自体の抵抗が低下すること、並びに電極面積が大きいほどセラミックスからなる特性層への電流密度が低下することによる。なお、特性層とは、内部電極間に挟まれたセラミック層をいうものとする。また、ノイズ吸収性を高めるには、静電容量が高いことが好ましく、静電容量を高めるにも、内部電極面積を可能な限り大きくすることが必要である。
【０００５】
従って、十分なサージ耐量、ＥＳＤ耐量及び制限電圧比を実現したり、高静電容量のチップ型のバリスタを得るには、内部電極面積をある程度の大きさとしなければならなかった。
【０００６】
しかしながら、小型化及び低背化に伴って、積層可能な内部電極の枚数、及び内部電極１枚あたりの電極面積は制限を受ける。従って、十分な電極面積を確保することが困難であるという問題があった。例えば、長さ２．０ｍｍ×幅１．２ｍｍ×厚み１．２ｍｍ寸法のチップ及び長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍサイズのチップにおいて、焼成後の特性層の厚みを４０μｍとした場合、積層可能な内部電極の枚数は、前者では約３０枚程度であり、後者では約１０枚程度となる。すなわち、小型化を進めると、積層可能な内部電極の枚数は半分以下となる。さらに、１枚の内部電極の電極面積も、チップサイズが小さくなると十分な大きさとすることができない。
【０００７】
従って、小型化かつ低背化を進めた場合、電極面積を大きくするには、（ａ）可能な限り内部電極積層数を増加させることにより、１枚の内部電極あたりの面積を大きくすること、並びに（ｂ）内部電極を有しておらず、かつ積層体を挟むように積層体の両主面に形成される外層セラミック層を薄くすることが求められている。
【０００８】
しかしながら、外層セラミック層の厚みを薄くしたり、１枚の内部電極あたりの電極面積を大きくした場合には、高温負荷試験における信頼性が低下するという問題があった。すなわち、小型化及び低背化を進めた場合、焼成に際し、バリスタ特性に大きく寄与する酸素がバリスタ表面から拡散されるが、内部電極が酸素の拡散を阻害するので、チップ表面近傍とチップ中心部における吸着酸素濃度に差が生じる。そのため、チップ中心部の特性層と、外層セラミック層に近い特性層においてバリスタ特性が異なることにより信頼性が低下することが、本願発明者らにより確かめられた。
【０００９】
長さ４．３ｍｍ×幅３．２ｍｍ×厚み３．２ｍｍや長さ２．０ｍｍ×幅１．２ｍｍ×厚み１．２ｍｍのような比較的大きなサイズのチップでは、チップ中心部分で十分な特性を取り出すように設計することができる。従って、中心部の特性層と、外層セラミック層側の特性層間における酸素濃度の差に起因するばらつきや信頼性の低下は起こり難い。
【００１０】
しかしながら、長さ１．６ｍｍ×幅０．８ｍｍ×厚み０．８ｍｍや長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ、長さ０．６ｍｍ×幅０．３ｍｍ×厚み０．３ｍｍといった小型のチップや、長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍ×厚み０．３ｍｍのような低背化が進められたチップでは、上記酸素濃度の差に起因する特性ばらつきや信頼性の低下が大きな問題となっている。これは、素子自体が小さいこと、並びに外層セラミック層を薄くして電極面積を確保する必要があること、チップ表面近傍にも特性層が配置されることなどによる。従って、チップ中心部の特性層に比べて、チップ表面に近い特性層ほどバリスタ電圧が高くなり、かつ絶縁抵抗が大きくなり、それによって高温負荷試験時にチップ中央部に大きな負荷が集中することになる。
【００１１】
ところで、この種の積層バリスタの製造に際しては、内部電極が埋設されている積層体を焼成するに際し、様々な雰囲気が用いられている。例えば、下記の特許文献１では、昇温過程、高温保持過程及び降温過程を有する焼成プロファイルにおいて、高温保持過程または降温過程において酸素濃度を大気中よりも高くする方法が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−２４９５０６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、小型化及び低背化が進められた積層バリスタにおいて、外層セラミック層を薄くし、かつ内部電極積層数を増大した場合には、チップ表面近傍における特性層と、チップ中心部の特性層との間において、上記のように吸着酸素濃度の差がより大きくなる。従って、特性層間における特性のばらつきが大きくなり、積層バリスタの信頼性が低下しがちであった。
【００１４】
また、通常、酸化亜鉛系セラミックスがこの種の積層バリスタにおいて用いられているが、酸化亜鉛系セラミックスは特許文献１に記載のような高酸素雰囲気中で熱処理された場合、粒成長が促進されるため、粒径のばらつきが大きくなる。従って、得られた積層バリスタにおけるバリスタ電圧のばらつきが大きくなり、特に低電圧用途の積層型バリスタでは、バリスタ電圧のばらつきが大きな問題となる。
【００１５】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、より一層の小型化及び低背化を進めた場合であっても、各特性層の特性ばらつきが小さく、かつ信頼性に優れた積層バリスタの製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の広い局面によれば、ＺｎＯを主成分とする組成からなる未焼成のセラミック層を介して複数の内部電極が積層されており、かつ前記内部電極が積層されている部分の積層方向外側に上記セラミック層と同じ組成のセラミックスからなる外層セラミック層が設けられている積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成し、焼結体を得る工程と、前記焼結体の外表面に、前記内部電極に電気的に接続される外部電極を形成する工程とを備え、前記焼成工程において、少なくとも昇温過程、高温保持過程及び降温過程を有する焼成プロファイルによって焼成が行われ、前記高温保持過程における雰囲気中の酸素濃度が１５体積％以上とされ、前記降温過程の降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうちの少なくとも一部の温度領域において酸素濃度が１〜１５体積％の雰囲気とされることを特徴とする、積層バリスタの製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の製造方法のある特定の局面では、前記降温過程の降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうちの少なくとも一部の温度領域において、酸素濃度が３〜１０体積％の範囲とされる。
【００１８】
本発明に係る製造方法では、好ましくは、上記セラミック層は、Ｐｒ及びＣｏを副成分として含む。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２０】
本発明においては、積層体の焼成に際し、高温保持過程において酸素濃度が１５体積％以上の雰囲気が用いられる。これは、酸素濃度が１５体積％を下回ると、得られた積層バリスタにおける初期絶縁抵抗及び電圧非直線性が低下し、また焼結不足により高温負荷試験時の絶縁抵抗の劣化が大きくなるからである。
【００２１】
また、降温過程のうち、降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうちの少なくとも一部の温度領域において、酸素濃度が１〜１５体積％とされているのは、以下の理由による。すなわち、１体積％より低い場合には、粒界の吸着酸素量が減少し、障壁が低下し、絶縁抵抗が低下するからでなる。また、１５体積％よりも酸素濃度が高い場合には、チップ表面近傍とチップ中心部の吸着酸素量に差が生じ、高温保持試験において絶縁抵抗の劣化が生じるからである。
【００２２】
また、降温過程において、降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうちの少なくとも一部の温度領域とした理由は、６００℃より低い場合は熱的エネルギーが小さいため、チップへの酸素の出入りが生じ難く、吸着酸素量が不均一となり、高温負荷試験において絶縁抵抗が劣化するからである。
【００２３】
降温過程の降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうち少なくとも一部の温度領域における酸素濃度は、望ましくは３〜１０体積％とされ、それによって高温負荷試験における絶縁抵抗の劣化がより一層抑制される。
【００２４】
本発明の積層バリスタの製造方法で用いられる電圧非直線性を示す磁器組成物としては、酸化亜鉛を主成分とするものが用いられる。また、好ましくは、酸化亜鉛を主成分とし、少なくともプラセオジム（Ｐｒ）とコバルト（Ｃｏ）とを副成分として含むものが用いられる。
【００２５】
Ｐｒ及びＣｏが副成分として添加される場合には、ＢｉまたはＳｂを副成分として用いた場合とは異なり、高温にて液相が形成されたり、揮発したりすることがない。このため、粒径が均一化される。従って、磁器組成物は均一に焼成され易くなるので、特性層間のバリスタ特性のばらつきがより一層効果的に抑制されることができ、かつ低バリスタ電圧用途への対応も容易となる。
【００２６】
もっとも、本発明において、上記セラミック層を構成する組成物は、さらに、他の元素を含んでいてもよく、このような他の元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも１種、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のうち少なくとも１種、並びに／またはカルシウム（Ｃａ）もしくはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、上記内部電極を構成する材料については特に限定されず、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇまたはこれらの合金などを適宜用いることができる。また、内部電極の形成に際しては、未焼成のセラミックグリーンシート上に、上記内部電極構成金属粉末含有導電ペーストを印刷等により付与することにより行われる。
【００２８】
次に、本発明の積層バリスタの製造方法の一実施形態を図１〜図３を参照して説明する。まず、図２に示すように、複数枚のセラミックグリーンシート１を用意する。この複数枚のセラミックグリーンシート１は、上述したセラミック組成物からなるセラミックスラリーをシート成形することにより得られる。セラミックグリーンシート１上に、内部電極２を導電ペーストの印刷により形成する。このようにして、内部電極２が印刷されたセラミックグリーンシート１と、内部電極が印刷されていない外層セラミック層を構成するセラミックグリーンシート３とを図２に略図的に示すように積層し、積層体を得る。このようにして得られた積層体を、焼成することにより、図３に示すセラミック焼結体４が得られる。セラミック焼結体４内においては、複数の内部電極２が特性層としてのセラミック層４ａを介して重なり合っている。また、複数の内部電極２が積層されている部分の積層方向外側には、外層セラミック層４ｂ，４ｃが構成されている。セラミック焼結体４の端面４ｄ，４ｅに、外部電極５，６が形成される。外部電極５，６の形成により、積層バリスタ７が得られる。外部電極５，６は、導電ペーストの塗布・焼付け等の適宜の方法により行われる。
【００２９】
本発明においては、上記セラミック焼結体４を得る焼成工程は、例えば図１に示す焼成プロファイルに従って行われる。
すなわち、焼成に際しては、まず常温から最高温度まで昇温される昇温過程が実施され、次に高温保持過程において、該最高温度に一定時間保持される。しかる後、降温過程により、最高温度から常温まで降温される。本実施例の特徴は、上記高温保持過程における酸素濃度が１５体積％以上の雰囲気下とされ、かつ降温過程における降温開始温度すなわち最高温度から６００℃までの温度範囲のうち少なくとも一部の温度領域において酸素濃度が１〜１５体積％の雰囲気とされることを特徴とする。
【００３０】
ここで、降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうちの少なくとも一部の温度領域とは、降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうちの一部または全部の温度領域であればよい。従って、降温開始温度から６００℃までの温度範囲の全領域に渡っていてもよい。このように、降温開始温度から６００℃までの温度領域の少なくとも一部の温度領域で、酸素濃度を大気中よりも低い上記特定の酸素濃度とすることにより、焼結を進める際に生成した吸着酸素の焼結体内部における濃度勾配が緩和される。
【００３１】
従って、特性層間のバリスタ特性のばらつきが低減され、信頼性が高められる。すなわち、チップ表面近傍における過剰な吸着酸素を除去し、チップ全体の吸着酸素濃度を均一化することができる。よって、小型化及び低背化を進めた場合であっても、信頼性に優れた積層バリスタを提供することができる。
【００３２】
また、上記降温過程については、降温開始温度から常温まで徐々に温度が下がる必要はなく、例えば図４に示す焼成プロファイルのように、降温過程の途中において温度が一定となる期間Ｔａが設けられてもよい。
【００３３】
なお、昇温過程における雰囲気は特に限定されない。もっとも、昇温過程は、大気中あるいは中性雰囲気で行われることが好ましく、それによって粒径ばらつきを抑制でき、低電圧用途の積層バリスタの製造に好適である。
【００３４】
また、昇温過程においても、昇温開始から高温保持過程に至るまでの間徐々に温度が高められる必要は必ずしもなく、図５に示す焼成プロファイルのように、昇温過程の一部に温度が一定の期間Ｔｂが設けられてもよい。
【００３５】
なお、上記昇温過程、高温保持過程及び降温過程における雰囲気制御は、様々な方法で行うことができ、例えば空気、窒素及びアルゴンなどを適宜混合したり、あるいは減圧処理を施すことにより行われる。
【００３６】
高温保持過程の温度、すなわち最高温度は、使用する材料の組成やセラミックグリーンシートの厚みによっても異なるため、これらに応じて決定される。バリスタのバリスタ電圧は電極間の粒界数に比例する。従って、目的とするバリスタ電圧となるように粒成長させ、電極間の粒界数を所定の数とするように熱処理を行う必要がある。電極間距離、すなわち特性層を構成するセラミックグリーンシートの厚みや、材料の組成により、最適な熱処理温度は異なってくるが、通常、最高温度は１０００〜１４００℃、好ましくは１１００〜１３００℃の範囲とされる。また、最高温度に保持する保持時間は、通常２〜１０時間程度が好ましい。２時間未満では、十分な焼結を期待できないことがあり、１０時間を超えると生産性が低下することがある。また、昇温過程における昇温速度は、１００〜５００℃／時間が好ましく、降温過程における降温速度は５０〜５００℃／時間が好ましい。
【００３７】
次に、具体的な実験例につき説明する。
〔実験例１〕
主成分であるＺｎＯに対し、焼成後に下記の表１に示す組成比率となるように、出発原料としてのＺｎＯ、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＣａＣＯ３の各材料を秤量し、ボールミルで２４時間湿式混合し、混合スラリーを得た。上記混合スラリーを脱水し、乾燥した後、大気中で７００〜１１００℃の温度で仮焼した。このようにして得られた仮焼物を再度ボールミルで十分に粉砕した後、脱水し、乾燥した。このようにして得られた乾燥原料に、有機バインダー、有機溶剤、有機可塑剤及び分散剤を加え、ボールミルで１２時間混合し、シート成形用のスラリーを作製した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
上記のようにして得られたスラリーを、ドクターブレード法によりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなるフィルム上において成形し、厚さ２８μｍのセラミックグリーンシートを得た。上記セラミックグリーンシートを短冊状に切断し、短冊状のマザーのセラミックグリーンシートを作製した。
【００４０】
次に、上記のようにして得られたマザーのセラミックグリーンシート上に、Ｐｔペーストをスクリーン印刷し、内部電極パターンを形成した。すなわち、複数の内部電極を形成した。
【００４１】
次に、上記内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを、最終的な積層体における内部電極引出し部が交互に逆方向となるように複数枚積層し、さらに上下に外層セラミック層を構成するための無地のマザーのセラミックグリーンシートを積層した。しかる後、得られた積層体に厚み方向に１．９６×１０８Ｐａの圧力を加えてセラミックグリーンシート同士を圧着し、マザーの積層体を得た。このマザーの積層体を個々の積層バリスタ単位の積層体に切断し、個々の積層バリスタ単位の積層体を得た。
【００４２】
このようにして、焼成後の寸法が長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍである、図２に略図的に示されている積層体を得た。積層体中における内部電極間に挟まれた特性層、すなわちセラミック層の数は１４であり、特性層の焼成前の厚みは２８μｍである。また、図２に示されている内部電極２の側縁２ａとセラミックグリーンシート１の長辺との間のギャップは焼成前で１５０μｍとし、内部電極２の先端２ｂとセラミックグリーンシート１の内部電極２が引き出されていない側の短辺との間のギャップも焼成前で１５０μｍとした。また、内部電極が重ねられている部分の総面積は焼成後に１．５ｍｍ２であり、外層セラミック層の厚みは焼成前で１４０μｍとした。
【００４３】
上記積層体を、大気中において、５００℃の温度で１２時間加熱し、脱バインダー処理を行った。しかる後、下記の表２，３に示す焼成条件に従って焼成を行い、焼結体を得た。すなわち、焼成に際しては、図１に示した焼成プロファイルに従って、下記の表２，３に示す温度及び雰囲気で焼成を行った。表２，３において、ｘ点は酸素濃度を変化させる開始温度を示し、ｙ点は終了温度を示す。また、熱処理中の酸素濃度はジルコニア式酸素濃度計（東レエンジニアリング社製、ＬＣ−８００）を用いて測定した。
【００４４】
また、焼成において、昇温速度は５Ｋ／分、降温速度は−２Ｋ／分とし、高温保持時間は８時間とし、昇温過程の雰囲気は大気中すなわち酸素濃度２０体積％とした。本実施例では、バリスタ電圧が９Ｖ±１５％となるように焼成温度及び高温保持時間を調整した。
【００４５】
次に、得られた焼結体の両端面にＡｇペーストを塗布し、大気中で８００℃の温度で焼き付けることにより、外部電極を形成し、図３に略図的に示した積層バリスタを作製した。
【００４６】
上記のようにして得られた積層バリスタについて、▲１▼バリスタ電圧（Ｖ１ｍ）、▲２▼バリスタ電圧の６０％の電圧を０．１秒印加した場合の初期絶縁抵抗ＩＲ、▲３▼０．１ｍＡ−１ｍＡ間の電圧非直線係数α、▲４▼高温負荷試験後の絶縁抵抗を測定した。なお、高温負荷試験では、積層バリスタに１２５℃の温度で５．６Ｖの電圧を１０００時間印加した後の絶縁抵抗を測定した。
【００４７】
上記初期絶縁抵抗及び高温負荷試験後の絶縁抵抗がいずれも２ＭΩ以上であり、電圧非直線係数が２０以上の場合に良品であると判断した。
結果を下記の表２，３に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【００５０】
表２，３において、●で示した試料は、従来法に従って製造された試料であり、※は本発明の範囲外にある試料であることを示す。
表２，３から明らかなように、従来法に相当する試料番号１，２，６の製造方法で得られた試料では、絶縁抵抗及び電圧非直線性は優れているものの、高温負荷試験後の絶縁抵抗が２ＭΩを下回り、信頼性が十分でないことがわかる。
【００５１】
他方、降温過程のうち、６００℃以上の温度の少なくとも一部の温度領域で、酸素濃度を１体積％〜１５体積％とすることにより、絶縁抵抗が２ＭΩ以上、電圧非直線性が２０以上、高温負荷試験後の絶縁抵抗が２ＭΩとなることがわかる。すなわち、信頼性に優れた積層バリスタの得られることがわかる。
【００５２】
さらに、上記降温過程の一定の区間の温度領域において、酸素濃度を３〜１０体積％とした場合には、試料番号９〜１２と試料番号１３との比較から明らかなように、初期絶縁抵抗及び高温負荷試験後の絶縁抵抗のいずれをも３ＭΩ以上とすることができ、より一層信頼性を高め得ることがわかる。
【００５３】
また、試料番号１４の結果から明らかなように、降温過程のうち、降温開始温度から６００℃までの温度領域のうちの少なくとも一部の区間で酸素濃度を１体積％より低くした場合には、初期絶縁抵抗及び電圧非直線性が低くなることがわかる。逆に、該一定区間における酸素濃度が１５体積％より高い場合には、試料番号３〜５，７から明らかなように、初期絶縁抵抗及び電圧非直線性は優れているものの、高温負荷試験後の絶縁抵抗が低下し、信頼性が低下することがわかる。
【００５４】
さらに、降温過程の６００℃より低い温度領域で酸素濃度を１０体積％の雰囲気に変化させた場合においても、試料番号１９〜２１の結果から明らかなように、高温負荷試験後の絶縁抵抗が低くなり、信頼性が損なわれることがわかる。さらに、高温保持過程における酸素濃度が１５体積％よりも低い場合には、試料番号２７，２８の結果から明らかなように、初期絶縁抵抗及び電圧非直線性が低下することがわかる。
【００５５】
従って、表２，３の結果から明らかなように、ＺｎＯを主成分とし、副成分として、少なくともＰｒ及びＣｏを添加した組成からなるセラミック焼結体を用いた積層バリスタにおいては、焼結体を得るための焼成工程において、高温保持過程の酸素濃度を１５体積％以上とし、降温過程の降温開始温度から６００℃までの温度領域のうちの少なくとも一部の区間において、酸素濃度を１体積％〜１５体積％の範囲とすることにより、初期特性及び信頼性に優れた積層バリスタの得られることがわかる。
【００５６】
〔実験例２〕
実験例１で作製した試料番号１の積層バリスタを得るのに用意された外部電極が形成される前の焼結体と、試料番号９の積層バリスタを得るのに用意した外部電極が形成される前の焼結体とを評価した。すなわち、各セラミック焼結体の端面に引き出されている各内部電極にタングステンからなる触診針を力学的に接触させ、１４層のバリスタ特性層それぞれの絶縁抵抗及びバリスタ電圧を測定した。なお試料番号１は従来例に相当し、試料番号９は本発明の積層バリスタの実施例に相当する。結果を図６及び図７に示す。
【００５７】
図６は試料番号１の結果を、図７は試料番号９の結果を示す。
なお、図６及び図７の横軸の特性層番号は、各特性層の位置を示し、特性番号１，１４がセラミック焼結体の上面または下面に一番近い最外層の特性層に相当し、特性層番号６，７が焼結体の厚み方向中央部に位置する特性層に相当する。
【００５８】
図６及び図７から明らかなように、試料番号１では、焼結体の上面または下面に近い特性層ほどバリスタ電圧及び絶縁抵抗が高くなっており、特性層間で特性のばらつきが生じていることがわかる。これに対して、本発明に従って得られた試料番号９では、特性層間における特性ばらつきがほとんどないことがわかる。
【００５９】
実験例１で示したように、本発明に従って構成された試料で信頼性に優れた低電圧の積層バリスタが製造され得るのは、上記のように特性層間のバリスタ特性のばらつきが小さいためであると考えられる。
【００６０】
なお、上記実験例１では、ＰｒやＣｏなどの添加元素は、酸化物または炭酸物の形態で出発原料として加えられたが、金属もしくは水酸化物等の他の形態で出発原料として加えられてもよい。また、副成分としては、Ｐｒ及びＣｏを含むものが望ましいが、副成分として、さらに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも１種や、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうち少なくとも１種、あるいはＣａなどを添加してもよい。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る積層バリスタの製造方法では、ＺｎＯを主成分とする組成を用いたセラミック焼結体を得るにあたり、高温保持過程における酸素濃度が１５体積％以上とされ、降温過程の降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうちの少なくとも一部の温度領域において酸素濃度が１〜１５体積％の範囲とされているため、複数のバリスタ特性層間の特性のばらつきが低減される。従って、絶縁抵抗や電圧非直線性などの初期特性に優れているだけでなく、高温負荷試験後における特性の劣化が生じ難い、信頼性に優れた、しかも低電圧駆動に適した積層バリスタを容易に提供することが可能となる。
【００６２】
本発明において、降温過程の降温開始温度から６００℃までの温度範囲のうちの少なくとも一部の温度領域において、酸素濃度が３〜１０体積％の範囲とされている場合には、初期絶縁抵抗を高めることができかつ高温負荷試験後の絶縁抵抗の劣化も生じ難いため、より一層信頼性に優れた積層バリスタを提供することができる。
【００６３】
セラミック層が、Ｐｒ及びＣｏを副成分として含む場合には、均一な粒径の積層バリスタを実現することが可能であり、低電圧化に際して、特性ばらつきを抑制し、より一層信頼性に優れた低電圧積層バリスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における焼成工程の焼成プロファイルを示す図。
【図２】本発明において積層バリスタを得るのに用いられるセラミックグリーンシート及び内部電極の形状の一例を説明するための分解斜視図。
【図３】本発明の製造方法で得られる積層バリスタの一例を示す模式的正面断面図。
【図４】本発明の製造方法における焼成工程の焼成プロファイルの他の例を示す図。
【図５】本発明の製造方法における焼成工程の焼成プロファイルのさらに他の例を示す図。
【図６】実験例２において評価された従来の製造方法に相当する方法で得られた試料番号１のセラミック焼結体における複数のバリスタ特性層の絶縁抵抗及びバリスタ電圧を示す図。
【図７】実験例２において、本発明の実施例の製造方法で得られた試料番号９のセラミック焼結体中の複数のバリスタ特性層の絶縁抵抗及びバリスタ電圧を示す図。
【符号の説明】
１…セラミックグリーンシート
２…内部電極
３…セラミックグリーンシート
４…焼結体
４ａ…セラミック層（特性層）
４ｂ，４ｃ…外層セラミック層
４ｄ，４ｅ…端面
５，６…外部電極
７…積層バリスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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