(57)【要約】【課題】より低温条件でもガソリンや軽油などの炭化水素系燃料を素早く且つ十分に改質でき、ＣＯの副生が殆どなく、窒素希釈を受けずコンパクトな低ＣＯ改質ガス製造装置、低ＣＯ改質ガス製造方法及び燃料電池用燃料改質システムを提供すること。【解決手段】炭化水素系燃料供給手段及び水供給手段が燃料及び水を超臨界改質反応器に供給し、改質触媒下で燃料と超臨界水又は亜臨界水を反応させる低ＣＯ改質ガス製造装置である。低ＣＯ改質ガス製造装置の下流側に、水分除去手段、圧力回収手段、燃料電池、水分回収手段及び廃水素燃焼器を備え、燃料電池に低ＣＯ改質ガスと空気を供給し、燃料電池が排出する低ＣＯ改質ガスの燃焼熱で超臨界改質反応器を加熱し、燃料電池や廃水素燃焼器が排出する水分を再利用する燃料電池用燃料改質システムである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体状態の炭化水素系燃料供給手段と、液体状態の水供給手段と、改質触媒を含有する超臨界改質反応器を備えた低ＣＯ改質ガス製造装置であって、
上記水供給手段によって水を先ず超臨界状態乃至亜臨界状態に導き、次いで、上記炭化水素系燃料供給手段によって炭化水素系燃料を導き、上記改質触媒の存在下で、炭化水素系燃料とこの超臨界水又は亜臨界水を反応させ得ることを特徴とする低ＣＯ改質ガス製造装置。
【請求項２】
上記超臨界改質反応器より得られた低ＣＯ改質ガスを冷却し、水分を除去する水分除去手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の低ＣＯ改質ガス製造装置。
【請求項３】
上記改質触媒が、ロジウム、セリウム、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、白金、ニッケル、鉄及びルテニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の低ＣＯ改質ガス製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の低ＣＯ改質ガス製造装置を用いる低ＣＯ改質ガス製造方法であって、
上記炭化水素系燃料供給手段及び水供給手段で炭化水素系燃料及び水を該超臨界改質反応器に供給し、先ず水を超臨界状態乃至亜臨界状態に導き、次いで上記改質触媒の存在下で炭化水素系燃料とこの超臨界水又は亜臨界水を反応させることを特徴とする低ＣＯ改質ガス製造方法。
【請求項５】
炭化水素系燃料と超臨界水又は亜臨界水を反応させる際に、上記超臨界改質反応器内の圧力、温度、液空間速度及び水／燃料比を制御することを特徴とする請求項４に記載の低ＣＯ改質ガス製造方法。
【請求項６】
上記圧力、温度、液空間速度及び水／燃料比の制御を、既に得ている低ＣＯ改質ガスの成分濃度にフィードバックさせることを特徴とする請求項４又は５に記載の低ＣＯ改質ガス製造方法。
【請求項７】
水／燃料比が、水／（燃料中のカーボン）モル比で、１．０〜４．０となるように制御することを特徴とする請求項５又は６に記載の低ＣＯ改質ガス製造方法。
【請求項８】
上記水分除去手段より除去された水分を上記超臨界改質反応器に供給することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の低ＣＯ改質ガス製造方法。
【請求項９】
含酸素燃料を含有する炭化水素系燃料を用いることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１つの項に記載の低ＣＯ改質ガス製造方法。
【請求項１０】
炭化水素系燃料供給手段、水供給手段及び改質触媒を有する超臨界改質反応器を備えた低ＣＯ改質ガス製造装置と、この下流側に、水分除去手段、圧力回収手段、燃料電池、水分回収手段及び廃水素燃焼器とを備えた燃料電池用燃料改質システムであって、
上記燃料電池に、上記水分除去手段を通過させた低ＣＯ改質ガスと空気を供給し、発電に使用されずに該燃料電池から排出される低ＣＯ改質ガスを上記廃水素燃焼器で燃焼し、このとき得られる燃焼熱で上記超臨界改質反応器を加熱し、該燃料電池及び／又は該廃水素燃焼器が排出する水分を回収して低ＣＯ改質ガスの製造に再利用することを特徴とする燃料電池用燃料改質システム。
【請求項１１】
炭化水素系燃料供給手段、水供給手段及び改質触媒を有する超臨界改質反応器を備えた低ＣＯ改質ガス製造装置と、この下流側に、水分除去手段、二酸化炭素除去手段、圧力回収手段、燃料電池、水分回収手段及び廃水素燃焼器とを備えた燃料電池用燃料改質システムであって、
上記燃料電池に、上記水分除去手段及び二酸化炭素除去手段を通過させた低ＣＯ改質ガスと空気を供給し、発電に使用されずに該燃料電池から排出される低ＣＯ改質ガスを上記廃水素燃焼器で燃焼し、このとき得られる燃焼熱で上記超臨界改質反応器を加熱し、該燃料電池及び／又は該廃水素燃焼器が排出する水分を回収して低ＣＯ改質ガスの製造に再利用することを特徴とする燃料電池用燃料改質システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低ＣＯ改質ガス製造装置、低ＣＯ改質ガス製造方法及び燃料電池用燃料改質システムに係り、更に詳細には、低ＣＯ改質ガスをガソリンや軽油などの炭化水素系燃料から、高効率且つ副生成物の発生を抑えて製造でき、更にコンパクト化可能な低ＣＯ改質ガス製造装置、低ＣＯ改質ガス製造方法及び燃料電池用燃料改質システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、次世代の高効率エネルギー源として燃料電池が注目されている。特に、自動車のエネルギー源としては大きな期待が掛けられている。
燃料電池の燃料である水素の供給法としては、▲１▼水素をそのまま供給する方法、▲２▼メタンが主成分である都市ガスやプロパンが主成分であるＬＰＧを改質・分解して得られた水素を用いる方法、▲３▼メタノール、エーテル、ガソリン、灯油などの液体燃料を改質・分解して得られた水素を用いる方法など種々の方法が提案されている。
【０００３】
しかし、上記▲１▼の方法を適用するには、高圧ボンベなどの特殊な貯蔵装備が必要となり、安全性、ハンドリング及びインフラなど克服すべき課題が大きい。また、上記▲２▼の方法を適用する場合にも、取り扱いやインフラなどの問題点がある。更に、上記▲３▼の方法を適用するに場合には、メタノールをオンボードで改質して水素を得るには、エネルギー密度が低い、インフラ、毒性及び価格など数々の問題点がある。
【０００４】
一方、従来から内燃機関用燃料として一般的に使われているガソリン又はガソリン類似の炭化水素留分は、エネルギー密度も比較的高く、インフラの問題もない。従って、民生用又は燃料電池車用途を想定すると、かかるガソリン又はガソリン類似の炭化水素留分を水素源として改質することが、エネルギー密度、搭載性、インフラストラクチャー及び安全性などの観点から好都合である。
【０００５】
ここで、炭化水素系燃料を燃料電池用燃料へ改質する従来法を以下に示す。
まずニッケル系触媒を用いて、燃料を７００℃〜８００℃程度の高温で改質し、水素含有ガスを得る。この改質ガスは副生したＣＯを１０％程度含有する。燃料電池では、ＣＯは電極触媒を被毒させ性能低下の原因となる。そこで、予めＣＯを取り除くため、引き続き次式１
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  …（１）
で表されるＣＯ水性ガスシフト反応（ＣＯ変成反応）により、Ｈ２に変換する。このＣＯ変成反応は、典型的な熱力学平衡支配反応であり、高温ほど平衡が左に寄ることから、できるだけ低温で効率よく反応を進めることが望ましい。しかし、現状では低温で高活性な触媒がないため、高温型触媒を用いてできるだけＣＯ濃度を下げておき、次いで、低温型触媒で１％程度にまでＣＯ濃度を下げる。更に、残留したＣＯをＣＯ選択酸化触媒を用いることによって、４０ｐｐｍ、又はそれ以下まで除去し、燃料電池用水素燃料とする。
【０００６】
従って、従来は、燃料改質触媒＋高温型ＣＯ変成触媒＋低温型ＣＯ変成触媒＋ＣＯ選択酸化触媒の４段階の触媒システムを使用して、炭化水素系燃料を改質していた。更に、ＣＯ除去効率をより高める目的で、ＣＯ選択酸化触媒を２分割し、５段階の触媒システムを採用することもあった。
しかし、自動車用の燃料電池などで用いる改質触媒システムは小型・軽量であることが要求されるため、この４段階又は５段階の改質触媒システムの容量を大幅に縮小することが強く求められている。
【０００７】
また、従来法で改質触媒を十分に機能させるためには、７００℃〜８００℃程度の高温条件を要し、ＣＯ変成触媒でも３００〜４５０℃の温度を要する。
これに対し、例えば、固体高分子型燃料電池スタックの作動温度は８０℃程度であるため、得られた水素含有改質ガスを燃料電池の発電に用いるには７００℃あまりの冷却が必要である。このため、エネルギー効率を確保するために、熱回収用に多数の熱交換器を使用しなければならず、装置の小型化はより困難となる。
【０００８】
更に、自動車へ搭載する燃料電池を考慮した場合、吸熱反応である水蒸気改質反応のみでは十分な反応速度が得られないことから、これに発熱反応である部分酸化反応を併用させて熱バランスをとるオートサーマル反応方式を採用することが考えられる。この場合、酸素源として通常空気を用いるが、それにより得られる水素含有改質ガスには窒素が多く含有され、水素ガスが窒素希釈を受けるため、燃料電池スタックでの出力低下を引き起こすことになる。
【０００９】
以上の状況から、より低温で、ＣＯ含有率が低く且つ水素含有率の高い燃料電池用水素燃料を効率良く製造できる方法が望まれており、近年では、各種の方法が提案されている。
例えば、非平衡低温プラズマを利用する方法が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【００１０】
【非特許文献１】
触媒学会  第８９回触媒討論会  討論会予稿集、１Ｐ２３、Ｐ２２（２００２年）
【００１１】
【非特許文献２】
日本エネルギー学会創立８０周年記念大会講演予稿集、２−２６、Ｐ１３０（２００２年）
【００１２】
【非特許文献３】
石油学会  第３１回石油・石油化学討論会講演予稿集、Ｃ２８、Ｐ１３１（２００２年）
【００１３】
また、超臨界水又は亜臨界水中での水熱反応を利用する方法も提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００２−１０５４６６号公報
【００１５】
【特許文献２】
特開２００２−１０５４６７号公報
【００１６】
上記非平衡プラズマを用いる方法では、常温でも水素を生成でき、高応答性であるという特徴を有するが、燃料を供給するためのキャリアーガスが必要であり、そのために空気を用いると転換効率低下や、やはり窒素希釈という問題点が生じる。また、ＣＯの生成が比較的多いなどの問題点もある。
【００１７】
超臨界水又は亜臨界水中での水熱反応を利用する方法は、水の臨界点である２２．１ＭＰａ且つ３７４℃以上、又はその近傍の亜臨界条件下で燃料の改質反応を行う方法であるが、高圧を必要とするものの、高密度だが低粘度であるという超臨界流体の特徴を生かした方法である。従来は、セルロース、リグニンなどのバイオマス資源をガス化するために検討されてきた方法である。
【００１８】
特許文献１及び２は、燃料電池用の水素含有改質ガスの製造を目的としたものではなく、難処理性の固体又は液体の有機廃棄物を処理し、より有用な燃料ガスに変えることを目的に提案された方法であり、有機廃棄物原料としてメタノールをモデルとした燃料ガス（水素−メタン系）の生成に関する実施例が示されている。提案された特定の触媒を用いることにより、３００℃、５ＭＰａの条件でも６７％もの高い水素収率が得られており、このときＣＯは１％と比較的低濃度であることから、比較的良好な改質結果を示しているといえる。
しかしながら、用いている有機廃棄物原料のモデルが極めて改質容易なメタノールであること、条件によってメタンが多量に生成していることから、車両用の燃料改質システムとしての適用可能性は不明である。実際、メタノール改質反応の場合、従来の触媒法を用いれば、常圧下、３００〜４００℃程度の比較的温度の低い条件でも、残存ＣＯ濃度１％程度の水素含有改質ガスが生成できることは知られており、メタノール改質反応では従来法に対する有意性は明確ではない。
【００１９】
しかし、超臨界水又は亜臨界水中での水熱反応を利用する方法は、反応速度を高めるのに有効であり、６００℃以下の比較的低温でもガソリンや軽油などの液体燃料を十分に改質することが可能であれば、ＣＯ含有量の極めて低い燃料電池用水素燃料として有用な低ＣＯ改質ガスを効率良く製造できるのではないかと考えた。
【００２０】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、改質触媒を併用し、改質反応の条件を種々工夫することにより、上記超臨界流体を利用する技術を用いて、ガソリンや軽油のようなより改質が困難な炭化水素系燃料を用いても、ＣＯ含有濃度の極めて低い燃料電池用低ＣＯ改質ガス燃料を製造し、またその低ＣＯ改質ガスを用いる燃料電池用の改質システムを構築できることを知見した。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、より低温条件でもガソリンや軽油などの炭化水素系燃料を素早く且つ十分に改質でき、ＣＯの副生が殆どなく、窒素希釈を受けずコンパクトな低ＣＯ改質ガス製造装置、低ＣＯ改質ガス製造方法及び燃料電池用燃料改質システムを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガソリンや軽油などの炭化水素系燃料を改質触媒の存在下で超臨界水又は亜臨界水と反応させることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の低ＣＯ改質ガス製造装置について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００２４】
本発明の低ＣＯ改質ガス製造装置は、炭化水素系燃料供給手段と、水供給手段と、改質触媒を有する超臨界改質反応器を備えて成る。これより、超臨界流体の有する「液体のように高密度で、気体のように低粘度である」という特徴を利用し、燃料分子と水分子とを非常に良好な混合状態で反応させ得る。また、改質触媒の狭い細孔内にまで混合流体が浸透するため活性点の利用率が向上し効率良く改質反応を進め得る。更に、従来品と比較して低温で改質反応が進行され得るため、反応器などに各種耐熱対策を施す必要が省ける。
【００２５】
ここで、上記炭化水素系燃料供給手段及び水供給手段は、炭化水素系燃料及び水を上記超臨界改質反応器に供給する。このとき、炭化水素系燃料及び水は、別個の流路から供給する。炭化水素系燃料及び水は加圧され液体の状態で超臨界改質反応器へ供給するが、先ず水を加圧供給して予熱しておき超臨界乃至亜臨界条件にしておく、次いでそこに炭化水素系燃料を供給し、改質触媒の存在の下で改質反応を行う。具体的な炭化水素系燃料供給手段及び水供給手段としては、高圧ポンプを燃料タンク及び水タンクと超臨界改質反応器とを連通する流路上に設けることで実現できる。
【００２６】
また、上記超臨界改質反応器は、供給された水を超臨界状態乃至亜臨界状態に導き、改質触媒の存在下で炭化水素系燃料とこの超臨界水又は亜臨界水を反応させる。かかる超臨界改質反応器としては、温度が２５０〜６００℃且つ圧力が１５〜３０ＭＰａ程度の条件で運転できるものを使用することが良い。
本発明では、かかる装置構成としたことにより、極めて速い反応速度で効率良く低ＣＯ改質ガスが得られる。なお、本明細書における「低ＣＯ改質ガス」とは、ＣＯを全く含まないわけではないが、従来の改質反応で得られる改質ガスよりもＣＯ濃度の低いガスを示す。
【００２７】
また、上記改質触媒は、ロジウム（Ｒｈ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）又はルテニウム（Ｒｕ）、及びこれらの任意の組合せに係る元素を含有することが好適である。
これより、高活性な改質触媒が得られ、温度が２５０〜４００℃且つ圧力が１５〜２０ＭＰａ程度のより低圧、低温条件でも低ＣＯ改質ガスが効率良く生成され得る。
上記改質触媒の形態は、ペレット式、例えば、造粒法で得られた粒状、打錠成形された円筒形状、ラヒリングなどの塊粒状として容器に充填することもできるが、特に、自動車のような移動体に搭載することも考慮すると、ハニカム、フォーム及びプレートなどの形状を有するモノリス式として振動による磨耗を生じにくくすることが望ましい。
【００２８】
更に、上記超臨界改質反応器の下流には、該改質反応器が生成した低ＣＯ改質ガスを冷却し、水分を除去する水分除去手段を備えることが好適である。このときは、除去された水分を超臨界改質反応器で再利用できる。また、後述するように、低ＣＯ改質ガスを得るには炭化水素系燃料に対する水の比率を高めることが好ましいので有効である。
【００２９】
次に、本発明の低ＣＯ改質ガス製造方法について詳細に説明する。
本発明の低ＣＯ改質ガス製造方法は、上述の低ＣＯ改質ガス製造装置を用い、上記炭化水素系燃料供給手段及び水供給手段で炭化水素系燃料及び水を該超臨界改質反応器に供給し、先ず水を超臨界状態乃至亜臨界状態に導き、次いで上記改質触媒の存在下で炭化水素系燃料とこの超臨界水又は亜臨界水を反応させて低ＣＯ改質ガスを得る。かかる製造方法により、超臨界状態乃至亜臨界状態の水分子に燃料分子が分散し良好に反応するので、水量が炭化水素系燃料に対して過剰な状態で反応が進み、平衡的に水素生成側が有利になり、ＣＯ残存率の極めて低い低ＣＯ改質ガスが得られることになると思われる。
【００３０】
また、上記超臨界改質反応器は改質触媒を備えているため、４５０℃又はそれ以下の運転温度でも低ＣＯ改質ガスを製造できる。しかし、この場合は平衡的にメタンの生成がより優勢になる。このメタンは一旦生成した水素と二酸化炭素から生成していると推察できる。
従って、炭化水素系燃料と超臨界水又は亜臨界水を反応させる際に、上記超臨界改質反応器内の圧力、温度、液空間速度（ＬＨＳＶ）及び水／燃料比を制御して、かかるメタン化反応を抑制することができる。また、本発明では、高い液空間速度でも十分に炭化水素系燃料が転換され、水素濃度の高い低ＣＯ改質ガスが高収率で得られるため、低ＣＯ改質ガス製造装置の大幅なコンパクト化が可能になる。
上記超臨界改質反応器内の制御としては、具体的には、圧力を１５〜３０ＭＰａ、温度を２５０〜４５０℃、液空間速度を８〜２５ｈ−１及び水／燃料比を水／（燃料中のカーボン）モル比で１．０〜４．０とすることができる。
【００３１】
更に、上記圧力、温度、液空間速度及び水／燃料比の制御は、既に得ている低ＣＯ改質ガスの成分濃度にフィードバックさせることが好適である。これより、組成の異なるガソリンや軽油を燃料として用いる場合でも、最適改質反応条件に制御し、良好な低ＣＯ改質ガスを得ることができる。具体的には、上記パラメーターの相互関係を示す特性マップを予め作成しておき、このマップから既に得ている低ＣＯ改質ガスの成分濃度に対応する制御を探索し設定することができる。更にまた、上記超臨界改質反応器内の制御では、反応時の水の量が炭化水素系燃料に対して過剰にできることから、水／燃料比を水／（燃料中のカーボン）モル比で１．０〜２．０程度と比較的小さく抑えて運転しても良好な低ＣＯ改質ガスを得ることができる。
【００３２】
また、上記水分除去手段を備えるときは、低ＣＯ改質ガスより水分を除去し、この水分を再度超臨界改質反応器に供給することができる。即ち、水分の圧力を保持したまま超臨界改質反応器に循環させることで、水供給手段における水貯蔵庫（水タンク）の大きさを低減できる。
なお、低ＣＯ改質ガスの水分除去は当該ガスを冷却して行うが、このときの冷却温度は、超臨界改質反応器が水の臨界圧力以上の条件で運転されるときには臨界温度以下に、臨界圧力未満の条件のときはそれに応じて水が液体状態になる温度条件を適宜設定すればよい。
【００３３】
更に、本発明のＣＯ不含改質ガス製造方法では、含酸素燃料を含有する炭化水素系燃料を用いることが好適である。これより、超臨界改質反応器において部分酸化反応を併用できるため、その反応熱を加熱手段として利用して外部加熱の負荷を低減できる。例えば、超臨界改質反応器内を早期に昇温させる手段として有効に利用できる。
上記含酸素燃料としては、ここでは特に制限されないが、例えば、プレミアムガソリンに既に用いられているＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル、（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ３）、ＤＭＭ（ジメトキシメタン、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）ＯＣＨ３）、エタノール（Ｃ２Ｈ６ＯＨ）、ＤＧＭ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）ＯＣＨ３）など各種のものを挙げることができる。
【００３４】
次に、本発明の燃料電池用燃料改質システムについて詳細に説明する。
本発明の燃料電池用燃料改質システムは、炭化水素系燃料供給手段、水供給手段及び改質触媒を有する超臨界改質反応器を備えた低ＣＯ改質ガス製造装置と、この下流側に、水分除去手段、圧力回収手段、燃料電池、水分回収手段及び廃水素燃焼器とを備えて成る。
また、上記燃料電池に上記水分除去手段を通過させた低ＣＯ改質ガスと空気を供給し、発電に使用されずに該燃料電池から排出される低ＣＯ改質ガスを上記廃水素燃焼器で燃焼し、このとき得られる燃焼熱で上記超臨界改質反応器を加熱し、該燃料電池及び／又は該廃水素燃焼器が排出する水分を回収して低ＣＯ改質ガスの製造に再利用する。
【００３５】
このようなシステムにより、反応速度が極めて遅く改質反応器が大きいという従来の水蒸気改質反応法の欠点が解消される。また、部分酸化反応法やオートサーマル反応法にみられる、窒素に含酸素燃料より水素ガス分が希釈される問題も生じないため、コンパクトで且つ高効率な燃料電池用燃料改質システムとして利用できる。更に、既存の燃料インフラストラクチャーを活用できるため、安全でクリーン且つエネルギー効率の高い燃料電池自動車などの普及を図ることが可能になる。
【００３６】
更には、低ＣＯ改質ガス製造装置の下流側に、水分除去手段を経た後に二酸化炭素（ＣＯ２）除去手段を備えることもできる。これにより、低ＣＯ改質ガスにおける水素濃度が高まり、燃料電池の出力の低下が抑制される。また、生成した低ＣＯ改質ガスのＣＯ２による希釈を抑制でき、高出力の燃料電池システムが実現できる。更に、ＣＯ２を回収して大気への放散が防止できるため、切実な問題である地球温暖化抑制に多大な貢献ができる。
なお、低ＣＯ改質ガスから水分を除いて得られたガスは、殆ど水素とＣＯ２からなる２成分混合体であるため、ＣＯ２の臨界圧を保ったまま臨界温度以下に冷却することにより回収可能であるが、ＣＯ２吸着材を設置することによっても効果的に回収できる。この場合、高圧下でＣＯ２吸着を行わせるため、高い効率で吸着回収が可能になる。ＣＯ２吸着材は、一定走行距離毎に交換が必要となるため、例えば、ガソリンスタンドでの燃料補給の際に回収ができれば、効率の良いリサイクルシステムと成り得る。
ＣＯ２吸着材としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）やリチウム（Ｌｉ）を含む材料が有効である。但し、水分に曝されると吸着能力が低下するので、低ＣＯ改質ガス中の水分の除去後に該吸着材を用いることが望ましく、このときはＣＯ２を効率的に吸着できＣＯ２排出量を大幅に低減できる。
【００３７】
また、炭化水素系燃料は、微量の硫黄化合物を含有する場合がある。この硫黄化合物は、ＣＯと同様に燃料電池の電極触媒表面に吸着し、性能の低下を招くことがある。そこで、かかる硫黄化合物は、水との混合前に燃料を高圧高温条件でＳ吸着材に接触させるか、超臨界改質反応器を通過し水の分離後、Ｓ吸着材に接触させることにより、炭化水素系燃料が燃料電池で用いられる前に取り除くことが望ましい。
【００３８】
更に、本システムでは、改質ガスの圧力を回収する圧力回収手段を備えることで、更にエネルギー効率の向上が図られる。得られた圧力は、例えば、燃料電池及び廃水素燃焼器などへの空気供給のためのコンプレッサー用動力源や、上記低ＣＯ改質ガスから回収した水を改質反応器の入口に戻すためのポンプ用の動力源等として利用できる。
【００３９】
更にまた、炭化水素系燃料に対する水の比率を高めることにより、ＣＯ含有量のより少ない低ＣＯ改質ガスが得られる。従って、本システムでは、水分除去手段及や水分回収手段を備え、低ＣＯ改質ガスを冷却して高圧条件を維持したまま低ＣＯ改質ガス中の水が回収され再利用される。これより、水供給手段における水貯蔵庫（水タンク）の大きさを低減できるとともに、エネルギー損失を抑えた高効率のシステムを設計できる。
【００４０】
また、本システムにおいて、上記超臨界改質反応器では、吸熱反応である水蒸気改質反応が主反応となるため、該超臨界改質反応器への熱エネルギーの供給が必要となる。そこで、廃水素燃焼器を備え、燃料電池から排出される廃水素を利用して該超臨界改質反応器の加熱する。これより、システム全体の効率が向上する。なお、廃水素燃焼器には燃焼触媒を用いることが望ましい。
【００４１】
次に、上述の燃料電池用燃料改質システムの一実施形態を図１に示す。
このシステムは、まず上流に、炭化水素系燃料供給手段として燃料タンク及び高圧ポンプ、及び水供給手段として水タンク及び高圧ポンプをそれぞれ備える。そして、これらに連通する超臨界改質反応器と、水分除去手段と、二酸化炭素除去手段と、圧力除去手段である圧力回収装置及び保圧弁と、燃料電池と、水分回収手段と、廃水素燃焼器と、を順次備えて成る。また、水分除去手段、二酸化炭素除去手段及び水分回収手段は水タンク又はＣＯ２タンクの上流側に冷却器を備えている。更に、廃水素燃焼器と超臨界改質反応器とは、両者間で熱交換が行えるように接続されている。
【００４２】
炭化水素系燃料及び水は、燃料タンク及び水タンクから高圧ポンプを介して改質触媒を組み込んだ超臨界改質反応器に送られる。超臨界改質反応器では、温度、圧力が制御され、水素リッチな低ＣＯ改質ガスが生成する。該低ＣＯ改質ガスは、高圧状態のまま冷却器を通って水分を除去された後、圧力回収装置及び保圧弁を通り低圧化された後、空気と共に燃料電池に送られ発電に用いられる。
【００４３】
また、圧力回収装置で回収された圧力は、燃料電池及び下流側の廃水素燃焼器への空気供給のためのコンプレッサー用動力源、又は上記低ＣＯ改質ガスから回収した水を改質反応器の入口に戻すためのポンプ用の動力源に用いることもできる。
更に、燃料電池で使われなかった廃水素は、燃焼触媒を組み込んだ廃水素燃焼器内で燃やされ排出される。このとき、廃水素燃焼で生ずる水分も回収し、水供給手段の水タンクに戻すことが可能である。
【００４４】
ここで、従来型の触媒による燃料改質システムの一実施形態を図２に示す。
このシステムは、超臨界改質反応器を有さず、蒸発器、改質反応器、ＣＯ変成器（低温型及び高温型）及びＣＯ選択酸化反応器を備える。また、各反応器及びＣＯ変成器の下流に冷却器を有する。なお、これら以外は、上述した本発明の一実施形態（図１）とほぼ同様の構成を有する。
従って、従来型のシステムでは、数段の触媒の設置が必要であり、また、各触媒の能力を最大限に発揮させるため、多くの熱交換器、蒸発器、空気導入などにより装置が大掛かりにならざるを得ず、エネルギーロスが避けられない。また、燃料及び水蒸気とともに改質反応器には空気を導入するため、窒素希釈が起こり、水素生成に伴って生ずるＣＯ２による希釈も考慮すると、燃料電池の出力低下が大きく、エネルギー効率を低下させる要因となる。更に、ＣＯ除去性能を確保するために、途中で空気導入などを行うと、エネルギー効率は一層低下する。
また、従来型のシステムでは、改質反応器の特性を制御する因子は、温度と水／燃料比であり、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）、液空間速度（ＬＨＳＶ）が変動しても、水素収率に影響の少ない７００〜８００℃程度の高い温度条件下で運転されるため、エネルギー効率の面で無駄が多いものとなっている。
【００４５】
これに対し、図１に示す燃料電池用燃料改質システムでは、大幅に反応器、熱交換器等が省かれており、シンプル化されているため、コンパクト且つ高効率のシステムが実現されている。また、超臨界改質反応器の特性を制御する因子として、温度、液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び水／燃料比だけではなく、比較的制御性の良い圧力が加わるため、燃料転換効率及び副反応が抑制される。この制御は、上記パラメーターに関する特性マップ上から最適条件点を探知して行うことも出来る。例えば、超臨界改質反応器から得られた低ＣＯ改質ガス中のＣＯ濃度やＣＯ２濃度を検出し、条件設定にフィードバックさせるのが有効である。特に、自動車用のシステムとして使用するときは、圧力とＬＨＳＶ条件にフィードバックして、アクティブ制御することにより、走行条件に応じて必要な水素量の最適条件に合わせて低ＣＯ改質ガスを生成できるため、エネルギー的に極めて合理的なシステムとなり得る。また、燃料組成に応じた最適条件に合わせて運転できるため、組成の異なる燃料を用いた場合にも極めて有効である。
【００４６】
以上のように、本発明の燃料電池用燃料改質システムは、従来の触媒型改質システムに比べて、作動温度の大幅な低温化、大幅な小型化・簡素化、信頼性の向上、設備コストの削減などの効果が得られる。作動温度の低温化及び改質反応器（改質触媒）のサイズを小さくできることで、応答性に優れた超臨界改質反応器を設置でき、更には反応温度の昇温に要するエネルギー量が節約されエネルギー効率が高まる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１；実験Ｎｏ．１）
硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの混合水溶液に、アンモニア添加し、沈殿を生成させ、濾過により余分な水分を取り除いてゲルを得た。得られたゲルを吸引濾過乾燥し、次いで、１００℃で乾燥してＮｉ−Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３のゲルを得た。このゲルを５００℃で４時間焼成して、１０％Ｎｉ−８％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３を得た。
この焼成体を硝酸ロジウムの希釈水溶液に含浸した後、ロータリーエバポレーターにより、撹拌しながら、水分を蒸発させ、更に、５００℃で１時間焼成することにより、Ｒｈが０．８％担持された触媒；０．８％Ｒｈ−１０％Ｎｉ−８％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
このＲｈ−Ｎｉ−Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末に水を加え、更に硝酸酸性アルミナゾルを１％添加し、ボールポットミルを用いて粉砕し、触媒スラリーを得た。
触媒支持体として、見かけ厚さ３ｍｍで１インチ当たりの平均孔数が６０ｐｐｉ（気孔率９５％）のセラミックフォームを用意した。
上記触媒スラリーを適当に水で希釈し、上記セラミックフォームへのコーティングを行った。その後、１２０℃での乾燥、４００℃での焼成工程を経て、薄板状モノリス型セラミックフォーム改質触媒を得た。
【００４９】
上記改質触媒を、図３に示す固定床流通型超臨界改質反応装置に設置し、炭化水素系燃料のモデル燃料として、イソオクタン（２、２、４−トリメチルペンタン  Ｃ８Ｈ１８）を用いて、以下の条件にて、改質試験を行った。
反応温度：３８５℃
反応圧力：２０ＭＰａ
水／Ｃ−イソオクタンモル比：２．０
液空間速度（ＬＨＳＶ）：２０ｈ−１
改質反応器出口から得られる低ＣＯ改質ガスを冷却して水を分離した後、調圧弁を通して大気圧に戻し、その一部をガスクロマトグラフに導入、分析し、次式（２）：
燃料転化率（％）
＝（入口ガス濃度−出口ガス濃度）／入口ガス濃度×１００  …（２）
からイソオクタンの転化率を計算した。
水素、ＣＯ及びＣＨ４の濃度は、ドライ条件下で測定した。
なお、本試験における炭化水素系燃料の供給経路は、図３の反応装置における経路１としている。したがって、予め水を亜臨界条件にしておき、改質触媒の入口で炭化水素系燃料が導入される経路となっている。表１に、得られた低ＣＯ改質ガスの組成を示す。
【００５０】
（比較例１；実験Ｎｏ．２）
改質触媒を設置しないで上記実施例１と同様の反応条件、操作を繰り返して、改質反応試験を行った。表１に、得られた低ＣＯ改質ガスの組成を示す。
【００５１】
（比較例２；実験Ｎｏ．３）
炭化水素系燃料の供給経路を経路２（図３）とした以外は、実施例１と同様の条件、操作を繰り返して、改質反応試験を行った。したがって、この場合、高圧条件下で水と炭化水素系燃料が混合され、その後加熱されて改質触媒部で亜臨界水条件となる経路である。表１に、得られた低ＣＯ改質ガスの組成を示す。
【００５２】
（実施例２〜５；実験Ｎｏ．４〜７）
表１に示す反応条件とした以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して、改質反応試験を行った。表１には、得られた低ＣＯ改質ガスの組成を示す。
【００５３】
【表１】
2004224605.tif 000003
【００５４】
表１に示すように、実施例及び比較例で得られたガス組成より、温度、圧力、液空間速度及び水／燃料比が、ＣＯ、ＣＨ４含有量の少ない低ＣＯ改質ガスの製造に重要な因子であることが分かる。
実施例１〜５では、超臨界改質反応器内に改質触媒を設け、適切な制御条件に設定したことにより、ＣＯ、ＣＨ４の極めて少ない低ＣＯ改質ガスが得られた。従って、本発明の低ＣＯ改質ガス製造装置では、従来技術で不可欠であったＣＯ水性ガスシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒を省略でき、作動温度も低くできるため、複雑な熱交換システムを省略でき、製造装置の全体を大幅にコンパクト化できる。
一方、比較例１では改質触媒を使用しないため、低ＣＯ改質ガス中の水素濃度が低く、改質触媒の有効性が明確である。
更に、比較例２では、改質触媒を使用しても、水と燃料を混ぜた後、亜臨界水条件をつくり、触媒存在下で反応を行うと、低ＣＯ改質ガス中の水素濃度が低く、水を超臨界乃至亜臨界状態にする工程の順序も重要であることが明確である。
【００５５】
以上、本発明を好適実施例及び比較例により、詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形が可能である。
例えば、使用する燃料改質触媒の調製法などは、従来方法に準じて適宜決定すればよい。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ガソリンや軽油などの炭化水素系燃料を改質触媒の存在下で超臨界水又は亜臨界水と反応させることとしたため、より低温条件でもガソリンや軽油などの炭化水素系燃料を素早く且つ十分に改質でき、ＣＯの副生が殆どなく、窒素希釈を受けずコンパクトな低ＣＯ改質ガス製造装置、低ＣＯ改質ガス製造方法及び燃料電池用燃料改質システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用燃料改質システムの一例を示す概略図である。
【図２】従来の燃料電池用燃料改質システムの一例を示す概略図である。
【図３】固定床流通型超臨界改質反応装置を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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