(57)【要約】【課題】サブミクロン以下の中空構造を有する閉気孔タイプの中空微粒子からなる中空微粒子集合体の製造方法を提供すること。【解決手段】微粒子前駆体、界面活性剤及び水を含む混合物を、前記水中で形成させた自己組織化していない前記界面活性剤の球状ミセルの表面に前記微粒子前駆体を存在させた状態で、前記水が揮発する揮発温度に加熱することにより、乾燥物を得る乾燥工程と、前記乾燥物を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする中空微粒子集合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子前駆体、界面活性剤及び水を含む混合物を、
前記水中で形成させた自己組織化していない前記界面活性剤の球状ミセルの表面に前記微粒子前駆体を存在させた状態で、前記水が揮発する揮発温度に加熱することにより、乾燥物を得る乾燥工程と、
前記乾燥物を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする中空微粒子集合体の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程において、前記混合物を噴霧して、前記状態で前記揮発温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合物を、前記揮発温度に加熱した、基板上又は炉中に噴霧する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程において、前記混合物を、１００〜３００℃の揮発温度で加熱することにより急速乾燥し、前記焼成工程において、前記乾燥物を３００〜８００℃で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記中空微粒子集合体を構成する中空微粒子は、粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記中空微粒子集合体は、無機材料又は無機有機複合材料からなる中空微粒子の集合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子前駆体は、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン及びこれらが部分的に加水分解縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記混合物は、アルコール及び／又は酸を更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤は、両端にポリエチレンオキサイドブロックを有し、該ポリエチレンオキサイドブロック間にポリプロピレンオキサイドブロックを有するトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする中空微粒子集合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空微粒子集合体の製造方法及び中空微粒子集合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微細な孔を有した多孔質体が知られており、物質を吸着させるための担体等として利用されている。しかし、従来公知の多孔質体は開気孔タイプが多く、かかる多孔質体は水分やガスの吸脱着が生じるため材料的に不安定である。また、材料強度も閉気孔タイプの多孔質体にくらべて劣る場合が多い。
【０００３】
そこで、中空微粒子からなる微粒子集合体、特にサブミクロン以下の中空微粒子からなる微粒子集合体が求められている。かかる中空微粒子は、エマルジョン燃焼法、噴霧熱分解法等の方法で合成可能であることが知られている（以下非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
セラミックス  ３４巻  （１９９９）  Ｎｏ．２  ｐ８９−９６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法では、１μｍから数μｍの中空微粒子を連続的に作製することができるが、０．１μｍ程度の中空微粒子を、破砕しない状態で粒径を制御しつつ合成することは困難である。一方、界面活性剤ミセルをテンプレートに用いたシリカの合成法が知られているが、乾燥過程でミセルが自己組織化（液晶化）し、ミセル間が連続化し、中空微粒子は開気孔タイプとなり閉気孔タイプの中空微粒子が得られにくい問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、サブミクロン以下の中空構造を有する閉気孔タイプの中空微粒子からなる中空微粒子集合体の製造方法、並びにそれにより得られる中空微粒子集合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、微粒子前駆体、界面活性剤及び水を含む混合物を、水中で形成させた自己組織化していない界面活性剤の球状ミセルの表面に微粒子前駆体を存在させた状態で、水が揮発する揮発温度に加熱することにより、乾燥物を得る乾燥工程と、この乾燥物を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする中空微粒子集合体の製造方法を提供する。
【０００８】
界面活性剤の水溶液において、臨界ミセル濃度以上では界面活性剤はミセルを形成する。この水溶液の温度、濃度や組成等の条件が変化するとミセルが集合し棒状となり、さらに棒状が集合した構造となることが知られている。球状のミセルが棒状となり、棒状のミセルが更に集合して棒状ミセルが積み重なった構造となることを自己組織化（液晶化）というが、このような状態で微粒子前駆体を界面活性剤と共に添加して微粒子前駆体を反応させると、自己組織化によりミセル間が連続化した開気孔タイプの多孔体が得られてしまう。
【０００９】
これに対して、本発明の製造方法においては、界面活性剤からなるミセルを自己組織化（液晶化）させずに、球状ミセルの状態でその表面に微粒子前駆体を形成させることを特徴としている。したがって、界面活性剤の自己組織化（液晶化）を防止して、材料的に安定で、材料強度にも優れた閉気孔タイプの中空微粒子集合体を製造することができる。
【００１０】
乾燥工程においては、上記混合物を噴霧して、上述の状態で揮発温度に加熱することが好ましく、この場合においては、混合物を、揮発温度に加熱した、基板上又は炉中に噴霧することが好適である。更に、乾燥工程において、混合物を、１００〜３００℃の揮発温度で加熱することにより急速乾燥し、焼成工程において、乾燥物を３００〜８００℃で焼成することが好ましい。
【００１１】
界面活性剤の濃度は、高いと自己組織化（液晶化）が進行し、極端に低いとミセルが形成できなくなる。したがって、自己組織化を防止して効果的に球状ミセルを形成させるためには、球状ミセルが安定な条件（例えば、ミセルの溶解度が高くない臨界ミセル温度以上）で急速乾燥することが望ましい。上述のように混合物を噴霧することにより急速乾燥が可能となり、これにより、自己組織化していない界面活性剤の球状ミセルの表面に微粒子前駆体を存在させた状態にすることが容易となるため、材料的に安定で材料強度にも優れた閉気孔タイプの中空微粒子集合体をより容易且つ確実に製造できるようになる。
【００１２】
上述の製造方法により、粒子径が１〜１００ｎｍである中空微粒子集合体を製造することができる。また、無機材料又は無機有機複合材料からなる中空微粒子集合体を得ることができる。
【００１３】
微粒子前駆体は、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン及びこれらが部分的に加水分解縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好適である。かかる微粒子前駆体を用いることにより−ＳｉＯ−骨格を有する中空微粒子集合体が得られる。
【００１４】
混合物には、アルコール及び／又は酸を更に含有させることができる。これらを含有させることにより、微粒子前駆体の反応性を向上でき粒子形状を変化させることができる。特に、微粒子前駆体としてアルコキシシランやアルキルアルコキシシランを用いた場合は、酸の添加により加水分解及び／又は縮合の速度を向上できる。
【００１５】
界面活性剤としては、両端にポリエチレンオキサイドブロックを有し、該ポリエチレンオキサイドブロック間にポリプロピレンオキサイドブロックを有するトリブロック共重合体が好適である。かかる界面活性剤を用いることにより、中空微粒子のシェルの厚さ等を容易に制御することが可能になる。
【００１６】
上述した本発明に係る製造方法により、中空微粒子集合体を得ることができるが、かかる中空微粒子集合体は、半導体用低誘電率材料、半導体用絶縁膜、金属埋め込み層のＣＭＰ（化学機械研磨）研磨剤、光導波路用低屈折率材料、軽量高硬度材料等の各種機能材料等に適用可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）は、本発明の製造方法により得られる中空微粒子集合体の一実施形態を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の中空微粒子集合体を構成する中空微粒子の１つを拡大した斜視図である。図１（ａ）に示すように、中空微粒子集合体１は複数の中空微粒子１０がランダムに凝集してなるものである。また、図１（ｂ）に示すように、中空微粒子１０は、粒子内部に空隙を有する閉気孔タイプの中空微粒子である。なお、図１（ｂ）に示す中空微粒子１０は、微粒子前駆体の反応物（乾燥及び焼成で得られる生成物）からなる厚さＸのシェルを有した中空微粒子であり、当該粒子内部には径Ｙの空隙が存在する。
【００１８】
図１（ａ）及び（ｂ）に示す凝集（集合）構造は、中空微粒子集合体を製造する乾燥工程において、水中において自己組織化していない界面活性剤の球状ミセルの表面に微粒子前駆体を存在させた状態で乾燥工程を実施し、その後焼成工程を行っていることに基づいて発現する構造である。
【００１９】
一方、図２（ａ）は、水中において自己組織化した界面活性剤の表面に微粒子前駆体を存在させた状態で乾燥工程を実施し、その後焼成工程を行って得られた微粒子集合体を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の微粒子集合体を構成する微粒子の１つを拡大した斜視図である。図２（ａ）に示すように、微粒子集合体１００は、複数の微粒子１２０が規則的な細孔配列構造（孔の配列状態）で凝集したものである（同図においては細孔配列構造が２次元ヘキサゴナルである。）。また、図２（ｂ）に示すように、微粒子１２０は、孔が貫通した開気孔タイプの微粒子である。
【００２０】
図２（ａ）及び（ｂ）に示す凝集（集合）構造は、中空微粒子集合体を製造する乾燥工程において、水中において自己組織化（液晶化）した界面活性剤のミセルの表面に微粒子前駆体を存在させた状態で乾燥工程を実施し、その後焼成工程を行っていることに基づいて発現する構造である。
【００２１】
図１（ａ）及び（ｂ）に模式的に示す微粒子集合体は、乾燥工程と焼成工程を備える本発明の製造方法により得られるが、以下に、各工程における好適な条件及び使用原料等について説明する。
【００２２】
乾燥工程において用いる微粒子前駆体としては、金属アルコキシド，金属アセチルアセトネート，金属カルボキシレート等の金属有機化合物，硝酸塩，塩化物，オキシ塩化物等の金属無機化合物が使用できる。これらの前駆体は加水分解反応及び縮合反応を生じる化合物であり、乾燥工程及び焼成工程を経ることにより、最終的に金属酸化物又は有機基を備える金属酸化物に変化する。乾燥工程にける混合物は微粒子前駆体を水中に添加したものであるため、加水分解反応が促進され混合物中で微粒子前駆体の少なくとも一部は加水分解物又は縮合物に変化している。なお、加水分解反応は酸又は塩基を混合物中に添加することで促進させることができる。
【００２３】
微粒子前駆体として特に好ましいものは、下記一般式（１）で表される化合物である。なお、Ｒ１はアルキル基又は水素原子、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２の整数、をそれぞれ示す。
Ｒ１ｎＳｉＸ（４−ｎ）      …（１）
【００２４】
Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、メルカプト基等の加水分解性基が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアリールオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２５】
ｎは０又は１が好ましく、０がより好ましい。したがって、一般式（１）で表される化合物として特に好ましいものは、Ｘがアルコキシ基でありｎが０であるテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜６（好ましくは１〜３）のテトラアルコキシシランが好ましく、かかるテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン（テトラメトキシオルソシリケート）、テトラエトキシシラン（テトラエトキシオルソシリケート）が挙げられる。
【００２６】
乾燥工程において用いられる界面活性剤としては、水中で自己組織化しない球状ミセルを形成可能なものが用いられ、アルキルトリメチルアンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤やポリマータイプの非イオン性界面活性剤が適用できる。
【００２７】
非イオン性界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイドブロックからなるトリブロック共重合体を用いることが好ましい。中でも、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ。なお、プロピレンオキサイドを「ＰＯ」と記す。）を骨格に有し両端にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ。なお、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と記す。）を備えたトリブロック共重合体が好ましい。かかるトリブロック共重合体においては、親水部分の（ＰＥＯ）の分子量と疎水部分（ＰＰＯ）の分子量を選ぶことで、コア及びシェル部分のサイズを設計することができる。例えば、ＰＥＯ部分の分子量を大きくすると、シェルの厚みが厚くなり、ＰＥＯ部分の分子量を小さくすると、シェルの厚みが薄くなる傾向にある。また、ＰＰＯ部分の分子量を大きくすると、コア径が大きくなる傾向にあり、ＰＰＯ部分の分子量を小さくすると、コア径が小さくなる傾向にある。
【００２８】
かかるトリブロック共重合体としては、ＥＯ単位の繰り返し数をｘ、ＰＯ単位の繰り返し数をｙとしたときに、（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表すことのできる共重合体が挙げられる。ここで、ｘは５〜１５０、ｙは１０〜１００が好ましく、ｘは１０〜１２０、ｙは３０〜８０がより好ましく、ｘは１５〜１２０、ｙは４０〜８０が更に好ましい。
【００２９】
乾燥工程における混合物には酸及び／又はアルコールを添加して、加水分解反応の進行を促進させたり、中空微粒子の粒子形状等を変化させたりすることができ、適用可能な酸としては、酢酸、りんご酸、こはく酸等の有機酸や、塩酸、硝酸等の鉱酸等が挙げられ、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。なお、これらは単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３０】
中空微粒子の粒径は、界面活性剤種とミセル内の溶液の量によって制御することができる。また、ミセル表面部に形成される膜厚は添加する反応物の量や共重合体の分子量によって制御することができる。
【００３１】
乾燥工程における混合物は、水溶液であっても水分散物であってもよく、微粒子前駆体１モルに対する水のモル数を１０〜１００モル（更には２０〜５０モル）として、水１００ｍＬ当たり界面活性剤を１〜３０ｇ（更には５〜１５ｇ）添加することが好ましい。また、混合物に酸及び／又はアルコールを添加する場合は、微粒子前駆体１モルに対する酸及びアルコールのモル数を、それぞれ０．００５〜０．０５モル及び０．１〜１．０モルとすることが好ましい。
【００３２】
乾燥工程においては、１００〜３００℃（更には１２０〜２５０℃）で急速乾燥することが好ましい。この範囲内の温度で急速乾燥する場合、予め所望の温度に保持した基板上に混合物を噴霧することが好ましい。また、上記範囲内の温度に加熱した炉の中に噴霧することによっても急速乾燥することができる。
【００３３】
焼成工程においては、乾燥工程で得られた乾燥物を加熱して焼成するが、加熱温度は微粒子前駆体の反応が充分に進行し（好ましくは完結し）得る温度とすることが好ましく、例えば、微粒子前駆体としてアルコキシシラン又はアルキルアルコキシシランを用いる場合は、アルコキシシランが加水分解及び縮合を経て−ＳｉＯ−結合を生じる温度とすることが好ましい。上記の観点から、加熱温度は３００〜８００℃が好ましく、４００〜７００℃がより好ましい。
【００３４】
焼成は空気中で行っても窒素等の不活性ガス中で行ってもよい。また、焼成は界面活性剤の球状ミセルの表面に微粒子前駆体を存在させた状態で行うため、焼成の温度や焼成時間によっては、生じる中空微粒子の空隙には界面活性剤や界面活性剤分解物、更には、混合物に添加した界面活性剤以外の化合物が残存する場合がある。このような場合は、得られる中空微粒子は、コアシェル構造を有するようになる（コアは上記残存物であり、シェルは微粒子前駆体が反応した無機材料や有機・無機複合材料等からなる。）。一方、焼成時の加熱温度を充分に高くしたり、焼成後の溶剤洗浄を行うことにより、中空微粒子内部の残存物を除去することもでき、このような場合は、微粒子前駆体が反応した無機材料や有機・無機複合材料等からなるシェルの内部は空洞となる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる中空微粒子集合体を構成する中空微粒子の粒子径は、１〜１００ｎｍ（好ましくは１〜１０ｎｍ）であることが好ましい。また、中空微粒子集合体の比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以下（好ましくは１〜１００ｍ２／ｇ）であることが好ましい。ここで比表面積はＢＥＴ比表面積を意味し、粒子径は透過型電子顕微鏡で測定可能である（コア径も同様にして測定できる。）。
【００３６】
粒子径が１００ｎｍを超す場合は、中空微粒子集合体を光透過材料として用いた場合に可視領域の光散乱が顕著になりやすい。また、中空微粒子集合体の比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える場合は、材料が不安定になり材料強度も不充分となりやすい。なお、自己組織化した界面活性剤のミセルを用いて製造した微粒子集合体は、通常１５０ｍ２／ｇを超える比表面積を有しているので、材料の安定性及び強度の点で問題がある。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
微粒子前駆体であるテトラエトキシオルソシリケート１モルに対して、水２５モル、エタノール０．５モル、塩酸０．０２５モルを混合攪拌し、加水分解反応をさせた後、これに、界面活性剤としてポリプロピレンオキサイドを骨格に有し両端にポリエチレンオキサイドを備えたトリブロック共重合体である（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６からなるブロック共重合体を、水１０００ｍＬ中に１００ｇの割合で添加し攪拌し混合物を得た。次いで、この混合物を、１２０℃に加熱したテフロン（登録商標）コートがなされた熱板の上に噴霧することで急速乾燥した。続いて、空気中６００℃で５時間焼成し中空微粒子集合体を得た。得られた中空微粒子集合体について、窒素ガス吸着測定によりＢＥＴ比表面積及び開気孔容積を測定し、ピクノメーター法による閉気孔率を測定した。
【００３９】
（実施例２〜５）
テフロン（登録商標）コートがなされた熱板の加熱温度をそれぞれ、１５０℃、１７５℃、２００℃及び２５０℃とした他は実施例１と同様にして、中空微粒子集合体を得、更に実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積、開気孔容積及び閉気孔率を測定した。
【００４０】
（比較例１）
テフロン（登録商標）コートがなされた熱板の加熱温度を９０℃とした他は実施例１と同様にして、微粒子集合体を得、更に実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積、開気孔容積及び閉気孔率を測定した。
【００４１】
実施例１〜５で得られた中空微粒子集合体並びに比較例１で得られた微粒子集合体の、ＢＥＴ比表面積、開気孔容積及び閉気孔率を以下の表１に示す。なお、表１には熱板の加熱温度（乾燥温度）も記載した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
９０℃で乾燥した比較例１では、比表面積が大きく、自己組織化が顕著に現れたのに対して、本発明の実施例１〜５は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下で粒子径６〜８ｎｍの中空微粒子の集合体が得られた。
【００４４】
次いで、実施例５で得られた中空微粒子集合体と比較例１で得られた微粒子集合体について透過型電子顕微鏡観察を行い電子顕微鏡写真を撮影した。図３に実施例５で得られた中空微粒子集合体の透過型電子顕微鏡写真を示し、図４に比較例１で得られた微粒子集合体の透過型電子顕微鏡写真を示す。両図に示されるように、比較例１では液晶構造が発達しているのに対して、実施例５では中空粒子がランダムに凝集していた。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、サブミクロン以下の中空構造を有する閉気孔タイプの中空微粒子からなる中空微粒子集合体の製造方法が提供される。また、それにより得られる中空微粒子集合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の製造方法により得られる中空微粒子集合体の一実施形態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の中空微粒子集合体を構成する中空微粒子の１つを拡大した斜視図である。
【図２】（ａ）は、水中において自己組織化した界面活性剤の表面に微粒子前駆体を存在させた状態で乾燥工程を実施し、その後焼成工程を行って得られた中空微粒子集合体を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の中空微粒子集合体を構成する中空微粒子の１つを拡大した斜視図である。
【図３】実施例５で得られた中空微粒子集合体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた微粒子集合体の透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…中空微粒子集合、１０…中空微粒子、１００…微粒子集合体、１２０…微粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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