(57)【要約】【課題】本発明は、新規な多孔質材料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の多孔質材料は、細孔の内壁に光応答性有機基を結合させるものである。ここで、多孔質材料の細孔径が３０〜３００Åの範囲にあることが好ましい。また、多孔質材料の細孔径が５０〜１００Åの範囲にあることがさらに好ましい。また、多孔質材料がメソポーラスシリカであることが好ましい。また、光応答性有機基がアゾベンゼンを含む分子であることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔の内壁に光応答性有機基を結合させる多孔質材料。
【請求項２】
３０〜３００Åの細孔径を有する多孔質材料の内壁に光応答性有機基を結合させる請求項１記載の多孔質材料。
【請求項３】
前記多孔質材料がメソポーラスシリカである請求項２記載の多孔質材料。
【請求項４】
前記多孔質材料の細孔径が５０〜１００Åである請求項３記載の多孔質材料。
【請求項５】
前記光応答性有機基がアゾベンゼンを含む分子である請求項２記載の多孔質材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メソポーラスシリカなどの多孔質材料の利用が盛んに研究されており、その機能や利用分野の拡大を目指して有機物との複合化が試みられている。
高い方向性および／または選択性を示す機能を高密度に発現させるために、開口部の口径が２０００Å以下で且つ深さが２００Å以上である互いに独立した複数の細孔を有する支持体に１種類以上の機能性有機化合物を有する機能性ナノ構造体が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
可逆的光応答性を有するクマリン誘導体をメソポーラスシリカＭＣＭ−４１の細孔の出口に結合させた材料により、光照射によりコレスタンの細孔外への徐放を可逆的にオンオフできる技術が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３４６９９９号公報
【非特許文献１】
藤原正浩ら、日本化学会第８２秋季年会講演予稿集、１Ａ３−０１（２００２）
【非特許文献２】
Ｎａｗａｌ  Ｋｉｓｈｏｒ  Ｍａｌ，  Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｆｕｊｉｗａｒａａｎｄ  Ｙｕｋｏ  Ｔａｎａｋａ，  Ｎａｔｕｒｅ，  ４２１，  ３５０−３５  ３  （２００３）．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１においては、当該技術は細孔構造を利用したナノ構造体を提供するものの、細孔は有機物等で塞がれており、その吸着性を特徴とする材料とはならない。また、多孔質支持体としては孔径６００Åの陽極電解酸化アルミナ皮膜を用いているのみ、機能性有機化合物もロイコ色素及び亜鉛ポルフィリン誘導体のみであり、いずれも細孔壁に共有結合で固定化されていない。
【０００６】
また、非特許文献１および非特許文献２において、この材料は単に光照射により開閉する分子ドアを有するのみであり、吸着剤の内部に吸着した成分が脱着することに任せたシステムであるため、吸着成分の強制的な放出を行うことはできず、特にシリカへの吸着能の強い物質の放出は不可能であるという欠点がある。
【０００７】
特定の場所において光、電磁気等の外部刺激により細孔径を変化させることを利用して物質の選択的な吸脱着特性をスイッチできる材料は、その出現が期待されているが、上述のように、これまでそのような材料は存在しなかった。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な多孔質材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の多孔質材料は、細孔の内壁に光応答性有機基を結合させるものである。これにより、光照射に伴う有機基の変形を利用した細孔径及び形状の可逆的な制御が可能である。
【００１０】
ここで、多孔質材料の細孔径が３０〜３００Åの範囲にあることが好ましい。また、多孔質材料の細孔径が５０〜１００Åの範囲にあることがさらに好ましい。また、多孔質材料がメソポーラスシリカであることが好ましい。また、光応答性有機基がアゾベンゼンを含む分子であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、多孔質材料にかかる発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
多孔質材料としては、光応答性有機基を細孔内壁に均一に結合させて細孔構造のスイッチングを行わせるため、均一な細孔分布を有する大孔径のメソポーラスシリカを用いることが望ましい。
【００１３】
多孔質材料の細孔径は、３０〜３００Åの範囲にあることが好ましい。細孔構造のスイッチングを行うために必要な光応答性有機基は一般に１５Åより大きいものがほとんどであることから、細孔径が３０Å未満であると、光応答性有機基を細孔の内壁に均一に固定化することが困難である。
【００１４】
細孔径が３００Åより大きいと、均一な細孔分布を有するメソポーラスシリカが合成されにくいという問題点がある。多孔質材料の細孔径が３０〜３００Åである場合は、かかる問題がなく、細孔の内壁に光応答性有機基を均一に結合させることが可能である。
【００１５】
多孔質材料の細孔径は、５０〜１００Åの範囲にあることがさらに好ましい。細孔径が５０Å以上であると、細孔径に対して適切なサイズの有機基を自在に選択できるからであり、細孔径が１００Å以下であると、均一な細孔径を有するメソポーラスシリカを得やすいからである。
【００１６】
多孔質材料はメソポーラスシリカであることが好ましい。その理由は、安定性が高く、径の調節が可能でかつ均一な細孔分布を有する物質が得られやすいことに加え、細孔表面に存在するヒドロキシル基を用いることにより自在に有機基を結合させることが特に容易であるためである。
【００１７】
メソポーラスシリカは、特にＭＳＵ−Ｈが最適ではあるが、それに限定されるものではなく、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１２なども利用可能である。
【００１８】
多孔質材料は、メソポーラスシリカに限定されない。このほか、メソポーラスシリカアルミナ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスアルミノフォスフェート等の多数のメソポーラス酸化物のほか、メソポーラスカーボンなどを採用することができる。
【００１９】
つぎに、光応答性有機基について説明する。
光応答性有機基としては、短時間内に可逆的に異性化し、細孔構造を変化させるに足る分子構造の変化を起こすものが好ましい。光応答性有機基は、その分子構造中に異性化する部分と細孔内壁と結合する部分を含んでいる。
【００２０】
異性化する部分としては、一般的にアゾベンゼン類、フルギド類、スピロピラン類、サリチリデンアニリン類など様々な有機分子を用いることができる。
【００２１】
細孔内壁と結合する部分としては、アミノアルキルシリル基、メルカプトアルキルシリル基、カルボキシアルキルシリル基、ヒドロキシアルキルシリル基などを用いることができる。
【００２２】
以上のことから、本実施の形態によれば、細孔の内壁に光応答性有機基を結合させることにより、新規な多孔質材料を提供することができる。
【００２３】
これにより、光照射に伴う有機基の変形を利用した細孔径及び形状の可逆的な制御が可能である。ドラッグデリバリー、徐放剤や有害物質の吸着・輸送・貯蔵等、また固体触媒、センサー等の分野において、特定の場所における特定物質の取り込み・放出を光照射によりスイッチすることが可能になる。
【００２４】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００２５】
【実施例】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００２６】
参考例
メソポーラスシリカ（以下ＭＰＳと称する）の調製
本参考例では製法、細孔直径の異なる３種類のＭＰＳについてその製造方法を示すが、それらに限定されるものではない。
【００２７】
ＭＣＭ−４１
水（８０．８ｇ）に臭化セチルトリメチルアンモニウム（以下ＣＴＭＡＢｒと称する）を溶かし、つづいて２０％水酸化テトラエチルアンモニウム（以下ＴＥＡＯＨと称する）水溶液を加えた。ここへフュームドシリカを加えて７０℃で２時間撹拌した。テフロン容器に移し、オートクレーブ中、１５０℃で４８時間放置し合成した。窒素吸着測定より得られた生成物の平均細孔直径は３．８ｎｍであった。
【００２８】
ＳＢＡ−１５
水１６０ｇに濃塩酸８．４ｍｌを加え、界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２３（ＢＡＳＦ社製、以下、Ｐ−１２３と称する）４．４８ｇを溶かした。溶液の温度を３５℃に保ちながらテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと称する）９．３ｇをゆっくりと滴下しながら加え１時間撹拌後、オーブン中９０℃、６時間で放置した。ろ過し、固形物を洗浄せずに乾燥させたのち、５５０℃で焼成した。窒素吸着測定より得られた生成物の平均細孔直径は５．６ｎｍであった。
【００２９】
ＭＳＵ−Ｈ
水１２０ｇに酢酸３．６ｇとＰ−１２３  ５．０ｇを溶かした溶液へ、水１２０ｇに水ガラス１０ｇを溶かした溶液を加え、常温で３０分間、メカニカルスターラーで撹拌後、オーブン中（２５〜８０℃）で、２４時間放置した。ろ過後、多量の水で十分に洗浄し、５５０℃で６時間焼成した。窒素吸着測定より得られた生成物の平均細孔直径は７．９ｎｍであった。
【００３０】
メソポーラスシリカの種類及び製造方法は、上述の３種類に限定されない。このほか、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１２の製造方法を採用することができ、薄膜、ファイバー等、所望の利用形態に最適な製造方法を選択することができる。
【００３１】
実施例
メソポーラスシリカへの光応答性有機基の固定化
以下、アミノプロピルシリル基を固定化したＭＰＳをＡＰ−ＭＰＳ（もしくは個別のＭＰＳの名称）と称し、さらにアゾベンゼン誘導体を固定化したＭＰＳをＡｚ−ＡＰ−ＭＰＳ（もしくは個別のＭＰＳの名称）と称する。
【００３２】
ＡＰ−ＭＰＳの合成
ＭＰＳ１．０ｇを乾燥トルエン１０ｍｌ中で３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（以下、ＡＰＥＳと称する。化１）５０〜１０００ｍｇと共に窒素下で３時間還流した。ろ過し、ソックスレー抽出器を用いて、ジエチルエーテルおよびジクロロメタンでそれぞれ３時間洗浄し、窒素下、８０℃で一晩乾燥した。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
ＡＰ−ＭＰＳの合成方法は、上述の方法に限定されない。このほか、水にＣＴＭＡＢｒと水酸化ナトリウムを溶解させ、ＴＥＯＳとＡＰＥＳを加え常温で２４時間撹拌後、ろ過、洗浄し、得られた固形物を１１０℃で乾燥することを特徴とする、ＡＰ−ＭＣＭ−４１の一段階合成などの方法を採用することができる。
【００３５】
Ａｚ−ＡＰ−ＭＰＳの合成
光応答性有機基として、６−［４−［４’−（ｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｚｏ］ｐｈｅｎｏｘｙ］−１−ｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｅ（以下６Ａｚ６Ｂｒと称する。化２）を合成し、以下に示す３通りの方法により細孔壁に結合させた。アゾベンゼン誘導体の臭化物との反応によりアゾベンゼン誘導体を細孔内壁に結合させた。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
［合成方法Ａ］
ＡＰ−ＭＰＳ１．０ｇをエタノール２０ｍｌ中で６Ａｚ６Ｂｒ（５０〜１０００ｍｇ）と共に６〜２４時間、窒素下で還流した。ろ過後、エタノールで洗浄した。
【００３８】
［合成方法Ｂ］
テフロン容器中でＡＰ−ＭＰＳ１．０ｇ、エタノール２０ｍｌおよび６Ａｚ６Ｂｒ（５０〜１０００ｍｇ）を混合し、２０分間撹拌した後、１００℃、６〜７２時間オートクレーブ中で放置した。ろ過後、エタノールで洗浄した。
【００３９】
［合成方法Ｃ］
テフロン容器中でＡＰＥＳ５０ｍｇおよび６Ａｚ６Ｂｒ１００ｍｇをトルエン４ｍｌ中で混合し２０分間撹拌した。ＭＰＳ０．２ｇを加え撹拌後、オートクレーブで１３０℃、２４時間で合成した。ろ過し、ジエチルエーテルおよびジクロロメタンでそれぞれ３時間洗浄し、窒素下、８０℃で一晩乾燥した。
【００４０】
比較例
ＭＳＵ−Ｈ１．０ｇをエタノール２０ｍｌ中で６Ａｚ６Ｂｒ（５０〜１０００ｍｇ）と共に６〜２４時間、窒素下で還流した。ろ過後、エタノールで洗浄した。着色したアゾベンゼン誘導体のほとんどが洗浄により除去された。
【００４１】
細孔容量
ＭＳＵ−Ｈ、ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈ、Ａｚ−ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈについて、細孔容量を測定した。細孔容量の測定方法と測定結果を説明する。
【００４２】
細孔容量の測定方法
ＭＳＵ−Ｈ、ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈ、Ａｚ−ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈ（方法Ｃ）について、各々真空中で加熱前処理した試料を用い窒素吸着測定を行なった。測定には日本ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ２８を用い、吸着及び脱着平衡圧を変化させながら液体窒素温度における窒素の吸着量を測定することにより、図１に示す吸脱着等温線を得た。
【００４３】
細孔容量の測定結果
図１に、ＭＳＵ−Ｈ、ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈ、Ａｚ−ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈ（方法Ｃ）の７７Ｋにおける窒素吸脱着等温線を示す。それぞれ、図中のＡ、Ｂ、Ｃに対応する。また、横軸は相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）、縦軸は吸着量を表わす。いずれの試料も相対圧０．５〜０．９付近で２本の曲線に分かれ、吸脱着でヒステリシスがあることより、メソ孔を有していることが確認された。試料の細孔容量はＭＳＵ−Ｈ、ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈ、Ａｚ−ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈについて、それぞれ１．０４、０．８０、０．５９（ｍｌ／ｇ）であった。このことは、アミノプロピル基およびアゾベンゼン誘導体がメソポーラスシリカの細孔内に結合していることを支持している。
【００４４】
光照射
実施例のＡｚ−ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈと比較例の粉体試料について、光照射を行った。光照射方法とその結果について説明する。
【００４５】
光照射方法
紫外線ファイバースポット照射装置（三永電機製作所（株）製、ＳＵＰＥＲＣＵＲＥ−２０３Ｓ）を用い、適当な光学フィルターを用いて紫外光（λ＝３６５ｎｍ）及び可視光（λ＝４３６ｎｍ）の照射を行った。
【００４６】
試料への光照射
アゾベンゼン誘導体の光異性化は溶液中や単分子層のＬＢ膜上では単純に光を照射するだけで行われるが、本研究で扱う試料は粉末状であるため試料全体に対して光を照射することが必要であり、以下に示す２つの方法を挙げるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４７】
［光照射方法Ａ：薄膜化法］
試料０．５ｇをエタノール５ｍｌ中に分散させ、スライドガラス上にスポイトで滴下し薄膜状に伸ばした。風乾後、必要な波長の光を照射した。
【００４８】
［光照射方法Ｂ：液体中での光照射］
試料０．５ｇをエーテル５ｍｌ中に分散させ、撹拌子を用いて撹拌しながら必要な波長の光を照射した。
【００４９】
光照射方法は、上述の２つに限定されない。このほか、撹拌もしくは無攪拌で直接粉体に照射するなどの方法を採用することができる。
【００５０】
光照射試料の紫外可視拡散反射スペクトル
Ａｚ−ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈ（合成方法Ａ）の粉体試料について、キセノンランプによる光を、光学フィルターを用いて所定の波長以外除去し、直接粉体試料に照射した。このとき、光照射前、１０分間紫外光照射後、及び引き続き１０分間可視光照射後の紫外可視拡散反射スペクトルを、発光ダイオードアレイを用いてごく短時間で測定した。その結果を図２に示す。図中、横軸は光の波長（ｎｍ）、縦軸は測定により得られた反射率からクベルカ・ムンク変換により求められた吸光度を示す。波長３７０〜３８０ｎｍにおいては、紫外光の照射により吸光度の減少が起こり、可視光照射により再び増加した。紫外光照射により細孔内に結合したアゾベンゼン誘導体がトランス型からシス型へと異性化し、さらなる可視光照射によりシス型からトランス型にほぼ戻ることが確認され、細孔構造の変化が裏付けられた。
比較例の粉体試料については、光照射による吸光度の変化は観察されなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、細孔の内壁に光応答性有機基を結合させることにより、新規な多孔質材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＳＵ−Ｈ（Ａ）、ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈ（Ｂ）、Ａｚ−ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈ（Ｃ）の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【図２】Ａｚ−ＡＰ−ＭＳＵ−Ｈの粉体試料について、紫外光照射前、１０分間紫外光照射後、及び引き続き１０分間可視光照射後の紫外可視拡散反射スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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