(57)【要約】【課題】蛍光灯管やディスプレーのブラウン管内部に蛍光粉末混合物には貴重な資源であるレアメタルが含まれ、それを簡単な工程で且つ経済的な手法で分離回収することを可能にする資源のリサイクル技術を提供する。【解決手段】廃棄された蛍光管から回収された希土類元素を含む３波長の蛍光粉をその母結晶を実質的に溶解などせしめることなく３波長成分のそれぞれに分離する固体分離技術であり、液液分離により当該蛍光体粉末などの粉末混合物からそれぞれの蛍光体粉に分離回収せしめることを可能にする。本技術では、２−テノイルトリフルオロアセトン、酒石酸カリウムナトリウム、炭酸ナトリウム、ｎ−ヘプタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ドデシルアミン、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、エタノール、１−ペンタノール、水などを使用して簡単且つ経済的な方法で効率よく分離を達成できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粉末を液液分離により分離回収することを特徴とする蛍光体の回収方法。
【請求項２】
（１）  出発物質が廃棄物であり、廃棄物中の蛍光体を分離回収処理に付すこと、及び／又は（２）  出発物質が、青色蛍光体粉末、赤色蛍光体粉末及び緑色蛍光体粉末を含有する粉末混合物であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体の回収方法。
【請求項３】
（Ａ）  水性溶液と油性溶液の間での液液分離を行う工程を含有するか、あるいは
（Ｂ）  界面活性剤を含有する油性溶液と極性化合物からなる有機溶液の間での液液分離を行う工程を含有する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体の回収方法。
【請求項４】
請求項３の（Ａ）  において、（ａ）  水性溶液が、ヒドロキシ有機酸のアルカリ塩又はアルカリ土類塩を含有するもので、（ｂ）  油性溶液が、（１）（ｉ）硫黄、酸素又は窒素含有の複素環残基置換フッ化ジケトン化合物及び（ｉｉ）アルカン類から成る群から選ばれたものを含有するもの、及び／又は（２）（ｉ）ハロゲン化炭化水素類及び（ｉｉ）アルカノール類から成る群から選ばれたものを含有するものであり、請求項３の（Ｂ）  において、界面活性剤が（ｃ）  陽イオン界面活性剤で、及び／又は（ｄ）  陰イオン界面活性剤で、油性溶液がアルカン類を含有するもので、極性化合物が酸アミドであることを特徴とする請求項３記載の蛍光体の回収方法。
【請求項５】
請求項４の水性溶液（ａ）  が、（ｉ）  酒石酸カリウムナトリウム及び（ｉｉ）炭酸のアルカリ塩又はアルカリ土類塩から成る群から選ばれたものを含有するもので、油性溶液（１）  が、２−テノイルトリフルオロアセトン及びｎ−ヘプタンから成る群から選ばれたものを含有するもので、油性溶液（２）  が、クロロホルム及び１−ペンタノールから成る群から選ばれたものを含有するもので、陽イオン界面活性剤（ｃ）  が、ラウリルアミン及びステアリルアミンから成る群から選ばれたもので、陰イオン界面活性剤（ｄ）  が、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩及び１−オクタンスルホン酸ナトリウム塩から成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項４記載の蛍光体の回収方法。
【請求項６】
蛍光体粉末を液液分離により分離回収する蛍光体の回収方法であって、
（Ａ）  第一のプロセスでは、酒石酸カリウムナトリウム及び炭酸ナトリウムを含有する水性溶液を水相とし、２−テノイルトリフルオロアセトンを含有するｎ−ヘプタン液を油相として使用し、該水相に蛍光体粉末混合物を混合した後該水相と該油相とを混合し、ついで水相と油相とに分離し、該油相から蛍光体粉末を取得し、第二のプロセスでは、該第一のプロセスで得られた水性溶液を水相とし、クロロホルムと１−ペンタノールとの混合物を油相として使用し、該水相と該油相とを混合し、ついで水相と油相とに分離し、油相及び水相からそれぞれ蛍光体粉末を取得するか、あるいは
（Ｂ）  第一のプロセスでは、ドデシルアミンを含有するｎ−ヘプタン液を油相とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを極性有機相として使用し、該極性有機相に蛍光体粉末混合物を混合した後該極性有機相と該油相とを混合し、ついで極性有機相と油相とに分離し、該油相から蛍光体粉末を取得し、第二のプロセスでは、該第一のプロセスで得られた極性有機相より回収した蛍光体粉末混合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに混合して極性有機相とし、１−オクタンスルホン酸ナトリウムを含有するｎ−ヘプタン液を油相として使用し、該極性有機相と該油相とを混合し、ついで極性有機相と油相とに分離し、油相及び極性有機相からそれぞれ蛍光体粉末を取得する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一記載の蛍光体の回収方法。
【請求項７】
請求項６の（Ａ）  の第一のプロセスにおいては、１−ペンタノールを系に添加し、請求項６の（Ｂ）  の第二のプロセスでは、第一のプロセスで得られた極性有機相より回収した蛍光体粉末混合物をエタノールで洗浄した後分離処理する、及び／又は出発蛍光体粉末混合物が青色蛍光体粉末、赤色蛍光体粉末及び緑色蛍光体粉末を含有する粉末混合物であり、請求項６の（Ａ）  の第一のプロセスでは油相から青色蛍光体粉末を得、該（Ａ）  の第二のプロセスでは油相から緑色蛍光体粉末を得、水相から赤色蛍光体粉末を得るもので、請求項６の（Ｂ）  の第一のプロセスでは油相から緑色蛍光体粉末を得、該（Ｂ）  の第二のプロセスでは油相から青色蛍光体粉末を得、極性有機相から赤色蛍光体粉末を得るものであることを特徴とする請求項６記載の蛍光体の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光灯管（ブラウン管を含む）内部に使用されている蛍光粉末混合粉の分離回収方法に関する。本発明は廃棄された蛍光管から回収された希土類元素を含む３波長の蛍光粉をその母結晶を実質的に溶解などせしめることなく３波長成分のそれぞれに分離する固体分離技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境上の問題や、資源の有効利用という観点からも、廃棄される蛍光管、ＴＶやコンピューターのモニターのブラウン管などの処理がクローズアップされてきている。資源回収、リサイクル、環境汚染の防止の観点から廃蛍光管（ブラウン管を含む）は、現在、ガラス、枠の金属、水銀の一部についてはその分離回収がなされ始めてきている。
ところが、蛍光管の内部に被覆されている蛍光粉については、使用済みの蛍光粉は発光効率が劣化しているため、従来は再使用されていなかった。また、該蛍光粉の粒子の分離は難しく、それの回収など行わずに廃棄されるか、あるいは高温溶融炉に入れられているのが実情であった。
蛍光管の分野では、近年、蛍光灯やブラウン管の演色性改善のために、赤・青・緑の可視光領域に半値幅の狭いピークを有する希土類化合物を含む蛍光粉を用いた蛍光管が普及してきた。これら蛍光粉は、具体的には，  例えば、青色にはユーロピウム（Ｅｕ）イオン（ＩＩ）  、緑色にはテルビウム（Ｔｂ）イオン（ＩＩＩ）、赤色にはユーロピウムイオン（ＩＩＩ）を含んでいる。これら希土類元素の資源は我が国ではそれが産出しないことから、もっぱら輸入に依存している。また、世界的にも希少な元素で、その産出も限られたものであることから、その元素含有化合物は一般に高価である。こうした事情から、使用済の蛍光管やブラウン管など、蛍光体を使用している廃棄物（大量にある）から、そこに含まれる希土類元素を有効利用すべく、該蛍光体を分離回収して再利用することが求められている。
【０００３】
こうした再利用技術として、蛍光粉中の希少元素をその種類毎に分離する方法が提案され、例えば希土類金属元素含有物をメカノケミカル処理を施した後酸に溶出せしめて希土類金属化合物を抽出したり（特許文献１）、レアメタル成分含有の廃棄蛍光材に対してメカノケミカル処理を施した後酸に溶出せしめてレアメタル成分を選択分離する（特許文献２）といった手法や、蛍光粉を酸に溶出した後、共沈法によって分離する方法（非特許文献１）などが提案されている。しかし、いづれも、一旦、化合物を酸に溶解する必要があるので、あとで元の化合物に還元する処理が必要となり、コストがかかり経済的に有用な方法とは言えず、実用的でない。
【０００４】
廃蛍光管から回収された蛍光粉は劣化のため輝度が低下しているが、このような蛍光粉の再生法として劣化した蛍光粉を還元雰囲気中で高温で焼成する事により再生する方法も提案されている（特許文献３）。この方法では酸などによる処理を行わないため、元の結晶形は保持されるとあり、さらに、最適処理温度は蛍光体の種類毎に異なるとされているが、蛍光体の種類毎の分離方法については述べられていない。
廃蛍光管からの蛍光粉の分離法には、浮遊選別法を用いた報告もあるが、その分離成績は良くない。
このように現在までのところ、希土類を含有する蛍光粉の微細な結晶形を保持したまま、その種類毎に高効率で分離回収する方法は提案されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−７１１１１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９２１６７号公報
【特許文献３】
特開２００２−３０２６７０号公報
【非特許文献１】
高橋徹  他、資源と素材、１１８：  ４１３−４１８  （２００２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
希土類元素は世界的にも産出量が少なく希少価値が高いため、従来、廃蛍光管等に含まれる希土類元素を有効利用すべく、該廃蛍光管から得られた蛍光体を再利用する方法が検討されている。しかしながら、従来の処理方法では、蛍光体から希土類元素を溶出させるとか、分離された成分を新たに蛍光体として再構成するなど化学的な処理を行うため、その工程が複雑となるばかりでなく、コストもかかることとなり、経済性も悪いという問題がある。さらに、該溶剤によって蛍光体の母結晶が溶解されてしまい、再生不可能になるという問題もある。
３波長のそれぞれの蛍光体、すなわち、青色蛍光体、緑色蛍光体、そして赤色蛍光体をその結晶形を損なう事なくそれぞれに効率よく分離した後それを再生することができれば、その再生処理が簡単になるばかりでなく、効率的な分離回収再生利用にとって非常に有利である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した課題に鑑み、本発明者等は鋭意研究を行った結果、微細粒子の混合粉を液液分離をして互いに分離できることを知見し、本発明に至った。
本発明は、
〔１〕  蛍光体粉末を液液分離により分離回収することを特徴とする蛍光体の回収方法；
〔２〕  （１）  出発物質が廃棄物であり、廃棄物中の蛍光体を分離回収処理に付すこと、及び／又は（２）  出発物質が、青色蛍光体粉末、赤色蛍光体粉末及び緑色蛍光体粉末を含有する粉末混合物であることを特徴とする上記〔１〕記載の蛍光体の回収方法；
〔３〕  （Ａ）  水性溶液と油性溶液の間での液液分離を行う工程を含有するか、あるいは
（Ｂ）  界面活性剤を含有する油性溶液と極性化合物からなる有機溶液の間での液液分離を行う工程を含有する
ことを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載の蛍光体の回収方法；
〔４〕  上記〔３〕の（Ａ）  において、（ａ）  水性溶液が、ヒドロキシ有機酸のアルカリ塩又はアルカリ土類塩を含有するもので、（ｂ）  油性溶液が、（１）（ｉ）硫黄、酸素又は窒素含有の複素環残基置換フッ化ジケトン化合物及び（ｉｉ）アルカン類から成る群から選ばれたものを含有するもの、及び／又は（２）（ｉ）ハロゲン化炭化水素類及び（ｉｉ）アルカノール類から成る群から選ばれたものを含有するものであり、上記〔３〕の（Ｂ）  において、界面活性剤が（ｃ）  陽イオン界面活性剤で、及び／又は（ｄ）  陰イオン界面活性剤で、油性溶液がアルカン類を含有するもので、極性化合物が酸アミドであることを特徴とする上記〔３〕記載の蛍光体の回収方法；
〔５〕  上記〔４〕の水性溶液（ａ）  が、（ｉ）  酒石酸カリウムナトリウム及び（ｉｉ）炭酸のアルカリ塩又はアルカリ土類塩から成る群から選ばれたものを含有するもので、油性溶液（１）  が、２−テノイルトリフルオロアセトン及びｎ−ヘプタンから成る群から選ばれたものを含有するもので、油性溶液（２）  が、クロロホルム及び１−ペンタノールから成る群から選ばれたものを含有するもので、陽イオン界面活性剤（ｃ）  が、ラウリルアミン及びステアリルアミンから成る群から選ばれたもので、陰イオン界面活性剤（ｄ）  が、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩及び１−オクタンスルホン酸ナトリウム塩から成る群から選ばれたものであることを特徴とする上記〔４〕記載の蛍光体の回収方法；
【０００８】
〔６〕  蛍光体粉末を液液分離により分離回収する蛍光体の回収方法であって、（Ａ）  第一のプロセスでは、酒石酸カリウムナトリウム及び炭酸ナトリウムを含有する水性溶液を水相とし、２−テノイルトリフルオロアセトンを含有するｎ−ヘプタン液を油相として使用し、該水相に蛍光体粉末混合物を混合した後該水相と該油相とを混合し、ついで水相と油相とに分離し、該油相から蛍光体粉末を取得し、第二のプロセスでは、該第一のプロセスで得られた水性溶液を水相とし、クロロホルムと１−ペンタノールとの混合物を油相として使用し、該水相と該油相とを混合し、ついで水相と油相とに分離し、油相及び水相からそれぞれ蛍光体粉末を取得するか、あるいは
（Ｂ）  第一のプロセスでは、ドデシルアミンを含有するｎ−ヘプタン液を油相とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを極性有機相として使用し、該極性有機相に蛍光体粉末混合物を混合した後該極性有機相と該油相とを混合し、ついで極性有機相と油相とに分離し、該油相から蛍光体粉末を取得し、第二のプロセスでは、該第一のプロセスで得られた極性有機相より回収した蛍光体粉末混合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに混合して極性有機相とし、１−オクタンスルホン酸ナトリウムを含有するｎ−ヘプタン液を油相として使用し、該極性有機相と該油相とを混合し、ついで極性有機相と油相とに分離し、油相及び極性有機相からそれぞれ蛍光体粉末を取得する
ことを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一記載の蛍光体の回収方法；
〔７〕  上記〔６〕の（Ａ）  の第一のプロセスにおいては、１−ペンタノールを系に添加し、上記〔６〕の（Ｂ）  の第二のプロセスでは、第一のプロセスで得られた極性有機相より回収した蛍光体粉末混合物をエタノールで洗浄した後分離処理する、及び／又は出発蛍光体粉末混合物が青色蛍光体粉末、赤色蛍光体粉末及び緑色蛍光体粉末を含有する粉末混合物であり、上記〔６〕の（Ａ）  の第一のプロセスでは油相から青色蛍光体粉末を得、該（Ａ）  の第二のプロセスでは油相から緑色蛍光体粉末を得、水相から赤色蛍光体粉末を得るもので、上記〔６〕の（Ｂ）  の第一のプロセスでは油相から緑色蛍光体粉末を得、該（Ｂ）  の第二のプロセスでは油相から青色蛍光体粉末を得、極性有機相から赤色蛍光体粉末を得るものであることを特徴とする上記〔６〕記載の蛍光体の回収方法；
【０００９】
〔８〕  青色蛍光体粉末、赤色蛍光体粉末及び緑色蛍光体粉末を含有する粉末混合物を液液分離により各色の蛍光体粉末に分離して回収する方法であって、約１％の酒石酸カリウムナトリウムと約０．０５８％の炭酸ナトリウムを含有する水溶液を水相とし、０．２５％の２−テノイルトリフルオロアセトンを含有するｎ−ヘプタン液を油相として使用し、蛍光粉混合物を水相中に入れ撹拌後、該水相と油相を約３：２の割合で混合し、少量の１−ペンタノールを添加した後撹拌し、水相と油相に分離した後、油相から青色蛍光粉を得、該水相は１−ペンタノールとクロロホルムの混合物（１−ペンタノール：クロロホルム＝約１：４）を油相として使用して、水相と油相の割合約３：２で混合し、混合物を撹拌後油相と水相に分離し、油相から緑色蛍光粉を得、水相から赤色蛍光粉を得ることを特徴とする蛍光体の分離回収方法；
〔９〕  青色蛍光体粉末、赤色蛍光体粉末及び緑色蛍光体粉末を含有する粉末混合物を液液分離により各色の蛍光体粉末に分離して回収する方法であって、約１．７  ×１０−４〜３×１０−４  ｍｏｌ／Ｌの濃度のドデシルアミンアセテートを含有するｎ−ヘプタン液を油相とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを極性有機相として使用し、蛍光粉混合物を極性有機相中に入れ撹拌後、該極性有機相と油相を約１：１の割合で混合し、極性有機相と油相に分離した後、油相から緑色蛍光粉を得、極性有機相から残りの蛍光粉混合物を得、次いで該残りの蛍光粉混合物をエタノールで洗浄後極性有機相中に入れ撹拌し、得られた極性有機相は、約約２．５  ×１０−３〜５  ×１０−３  ｍｏｌ／Ｌの濃度の１−オクタンスルホン酸ナトリウムを含有するｎ−ヘプタン液を油相としして、極性有機相と油相の割合約１：１で混合し、混合物を撹拌後油相と極性有機相に分離し、油相から青色蛍光粉を得、極性有機相から赤色蛍光粉を得ることを特徴とする蛍光体の分離回収方法を提供する。
【００１０】
本発明によると、例えば青色蛍光粉であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋と緑色蛍光粉であるＣｅＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｔｂ３＋のようにきわめて性質の似た化合物同士を界面活性剤を適宜選択することにより溶媒抽出により水相あるいは極性溶媒相と有機相に分離する事が可能となる。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は廃蛍光管中の蛍光粉をその結晶形がきわめて類似しているものまで含めて結晶形を損なう事なく高効率で固体のまま分離することを可能にしたものである。
本発明では、希土類元素などのレアメタルを所定の化合物形態として含んでおり、特定の演色作用を示す蛍光体の微細粉末混合物を液液分離をして、例えば３波長蛍光管などから得られる廃蛍光体混合物では、青色、緑色、赤色の各単色蛍光体粉末にそれぞれ分離する技術を提供する。
本明細書中、レアメタルとは、希土類元素を包含していてよく、該希土類元素とは原子番号５７のＬａ（ランタン）から原子番号７１のＬｕ（ルテチウム）までの１５元素と、化学的性質が類似するＳｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）の２元素を加えた１７元素を総称するものを包含してよい。そして、蛍光管に使用される蛍光体にはＹ  をはじめ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂなど多くのレアメタルが含まれている。
【００１２】
廃棄される三波長高演色蛍光管等に含まれる蛍光体（以下、単に蛍光体という）は青色、緑色、赤色の各単色蛍光体が混合された粉末状の物質であり、代表的には、下記４種類の複合酸化物からなるものが挙げられる。
（１）  青色蛍光体・・・ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋や（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋など、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７  あるいは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２  を主体としたものにＥｕ２＋を含むもの
（２）  緑色蛍光体・・・ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋など、ＬａＰＯ４  を主体としたものにＣｅ３＋，Ｔｂ３＋  などを含むものやＣｅＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｔｂ３＋など、ＣｅＭｇＡｌ１０Ｏ１７  を主体としたものにＴｂ３＋などを含むもの
（３）  赤色蛍光体・・・Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋など、Ｙ２Ｏ３  を主体としたものにＥｕ３＋などを含むもの
こうした蛍光管等に使用される蛍光体は、Ｓｎ，  Ｅｕ，  Ｃｅ，  Ｔｂ，  Ｍｎ，  Ｓｒ，  Ｙ，  Ｌａ  などの元素をはじめとしたレアメタルを含むものである。
【００１３】
本発明において、蛍光体の微細粉末混合物の液液分離としては、水性溶液と油性溶液の間での液液分離、界面活性剤を含有する油性溶液と極性化合物からなる有機溶液の間での液液分離が挙げられる。
本発明の液液分離において使用する液相を形成する液体媒質としては、分離の対象である微細粉末混合物の構成体たる物質の結晶を溶解して、あるいはその構成成分の一部を溶解するなどして、実質的に悪影響を与えることのないものが好ましく、そうしたものであれば当該分野で当業者に知られたもののうちから適宜選択してそれを使用することができるが、好ましくは好適な分離を助けるものが挙げられる。例えば、蛍光体を構成する物質が水不溶性のものである場合は、水、水性アルコール、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などの有機化合物などを使用することができるし、反対に蛍光体を構成する物質が水溶性のものである場合は、極性有機化合物、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などの有機化合物などを使用できる。液相中には、キレート化剤、金属捕捉剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、アルコール類などを添加して分離を促進することができる。
【００１４】
先ず、水性溶液と油性溶液の間での液液分離で、青色、緑色、赤色の蛍光体微細粉末混合物を分離するプロセスを以下説明する。本プロセスによる分離は、分離対象物中にＰＯ４  イオンなどの水溶性のものが含まれていない場合に好適に使用できる。
本分離の第一のプロセスでは、水性溶液、すなわち、水相として水酸基及び／又はカルボキシル基を有する有機化合物の水溶液を使用する。該有機化合物としては、所要の分離性状の得られるものが好ましく、そうしたものであれば当該分野で当業者に知られたもののうちから適宜選択してそれを使用することができるが、好ましくは複数の水酸基及び／又は複数のカルボキシル基を有する有機化合物が挙げられる。該有機化合物の代表的なものとしては、炭素数１〜１０個程度を有するものが挙げられるが、例えば酒石酸などは好ましい。該有機化合物がカルボキシル基を有する場合、該化合物は塩であってよく、該塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などとの塩が挙げられる。本発明においては、酒石酸カリウムナトリウムを特に好適に使用できる。該化合物の水溶液中の濃度は、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができるが、例えば酒石酸カリウムナトリウムを使用した場合、約０  〜３．０％の濃度とすることができ、好ましいものとしては約０．２  〜１．５％の濃度であり、特には約０．５  〜１．０％の濃度である。
【００１５】
水相にはｐＨ調整剤を添加しておくことができ、また適切なｐＨ調整剤の添加は分離を好ましいものとする。該ｐＨ調整剤としては、酸、アルカリ、塩などが挙げられ、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、炭酸ナトリウムを特に好適に使用できる。
水相は、適宜適切な値に調整できるが、好ましくは所要の分離性状の得られるものがよく、例えばｐＨ５〜１２の範囲が挙げられ、好ましくはｐＨ７〜１１の範囲であり、特に好適にはｐＨ約９〜１０．５の範囲が挙げられる。好ましい代表的な場合ではｐＨ１０．３である。
油性溶液、すなわち、油相として、青色、緑色、赤色の蛍光体のうちのいずれか一つに特異的な構成元素あるいは特異的な構造（例えば、結晶形など）に対して親和性を有する試薬、例えばキレート化剤、金属捕捉剤、又は界面活性剤を溶媒に添加したものを使用する。代表的な場合、硫黄、酸素又は窒素含有の複素環残基置換フッ化ジケトン化合物を使用できる。本発明においては、２−テノイルトリフルオロアセトンを特に好適に使用できる。該化合物の溶媒中の濃度は、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができるが、例えば２−テノイルトリフルオロアセトンを使用した場合、約１．０  〜５０  ｇ／Ｌの濃度とすることができ、好ましいものとしては約１．５  〜１０  ｇ／Ｌの濃度であり、より好ましいものとしては約２．０  〜３  ｇ／Ｌ  の濃度であり、特には約２．５  ｇ／Ｌ  の濃度である。
【００１６】
油相の溶媒としては、水混和性の無いものが好適に使用でき、所要の分離性状の得られるものが好ましく、そうしたものであれば当該分野で当業者に知られたもののうちから適宜選択してそれを使用することができるが、好ましいものとしては炭化水素類が挙げられる。炭化水素類としては、直鎖状又は分岐状及び／又は飽和又は不飽和のものであってよいが、好ましくは直鎖状又は分岐状で飽和の炭化水素類が挙げられる。該炭化水素類の炭素数は、好適には常温で液体のものが適宜選択使用できるのでそうした範囲のものであればよいが、好ましくは炭素数５〜１６を有するものが挙げられる。該炭化水素類は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカンなどから選択することができ、特に好適にｎ−ヘプタンを選択できる。
本分離の第一のプロセスでは、分離を補助するためにアルコール類を系に添加することができるし、好ましい場合がある。添加するアルコール類としては、当該分野で当業者に知られたもののうちから適宜選択してそれを使用することができるが、好ましくは１−ペンタノールが挙げられる。
【００１７】
典型的な第一のプロセスでは、水に酒石酸カリウムナトリウムを１％とＮａ２ＣＯ３  を０．０５８％溶解させて水性液（水相）としたものに対して、三波長高演色蛍光管等に含まれる蛍光体の青色、緑色、赤色の混合物を混入せしめ、撹拌する。
次にこうして得られた水相を、０．２５％の２−テノイルトリフルオロアセトンのｎ−ヘプタン溶液の油性液（有機相）と混合する。該水相と有機相との割合は、所要の分離性状の得られるものであればよいが、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができる。該水相と有機相との代表的な割合は、３：２である。また、溶液に添加する混合粉の量は、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができるが、代表的には水相と有機相をあわせた溶液に対して約３％である。分離を効果的にするために１−ペンタノールを少量添加することができる。全体を撹拌した後静置する。本第一のプロセスでは、有機相中に青色蛍光粉のみが抽出され、その有機相をろ過した後、乾燥して青色蛍光粉体を得る。一方、有機相を除去した後の水相には緑色と赤色の蛍光粉体混合物が残存する。該水相は本分離の第二のプロセスに付される。
【００１８】
本分離の第二のプロセスでは、水性溶液、すなわち、水相として上記第一のプロセスで得られた水相を使用することができる。本第二のプロセスで使用される油性溶液、すなわち、油相としては、好適には緑色蛍光体に親和性を有するもの、あるいは赤色蛍光体への親和性を欠いたものであって、通常液体のものが使用でき、例えば水混和性の無いものが好適に使用でき、所要の分離性状の得られるものが好ましく、そうしたものであれば当該分野で当業者に知られたもののうちから適宜選択してそれを使用することができるが、好ましいものとしてはハロゲン化炭化水素類及び水酸基含有炭化水素類から成る群から選ばれたものが挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、クロロホルムが好適なものとして挙げられる。水酸基含有炭化水素類としては、好適にはハロゲン化炭化水素類と混和性のものが挙げられ、例えば１−ペンタノールが好適なものとして挙げられる。好ましい油相としては、ハロゲン化炭化水素と水酸基含有炭化水素との混合物が挙げられ、特に好ましい油相としては、１−ペンタノールとクロロホルムの混合物である。油相として溶媒を混合して用いる場合、その比率は所要の分離性状の得られるものであればよいが、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができる。例えば１−ペンタノールとクロロホルムの混合の割合としては、１：４あるいはそれに類似した範囲が特に好ましい。
【００１９】
典型的な本分離の第二のプロセスでは、上記第一のプロセスで得られた水相（緑色蛍光粉体と赤色蛍光粉体とを含有）を、１：４の割合で１−ペンタノールとクロロホルムとを混合した油相液と混合し、得られた混合物を撹拌する。該水相と有機相との割合は、所要の分離性状の得られるものであればよいが、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができる。該水相と有機相との代表的な割合は、３：２である。全体を撹拌した後静置する。本第二のプロセスでは、有機相中に緑色蛍光粉のみが入り、水相には赤色蛍光粉が残り、分離が達成される。
【００２０】
次に、極性化合物からなる有機溶液と油性溶液の間での液液分離で、青色、緑色、赤色の蛍光体微細粉末混合物を分離するプロセスを以下説明する。
本分離の第一のプロセスでは、有機溶液、すなわち、有機相として、極性化合物を使用することができる。該極性化合物としては、極性のある有機化合物として当該分野で当業者に知られたもののうちから適宜選択してそれを使用することができるが、好ましくは酸アミド類が挙げられる。該酸アミド類の代表的なものとしては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）  などのモノアルキル又はジアルキルホルムアミドなどが挙げられるが、例えばＤＭＦ  などは好ましい。
油性溶液、すなわち、油相としては、界面活性剤を溶媒に添加したものを使用する。代表的な場合、陽イオン界面活性剤を使用できる。該陽イオン界面活性剤としては、アミノ基を含有する有機化合物が好適に使用でき、例えば、ラウリルアミン  （ｎ−ドデシルアミン）  、テトラドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン  （ｎ−オクタドデシルアミン）  などを好ましく使用できるが、ｎ−ドデシルアミンを特に好適に使用できる。該化合物の溶媒中の濃度は、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができるが、例えばｎ−ドデシルアミンアセテートを使用した場合、約  ０．５×１０−４〜  ７×１０−４  ｍｏｌ／Ｌの濃度とすることができ、好ましいものとしては約１×１０−４〜５×１０−４  ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、より好ましいものとしては約１．５  ×１０−４〜４  ×１０−４  ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、特には約１．７  ×１０−４〜３×１０−４  ｍｏｌ／Ｌの濃度である。代表的なｎ−ドデシルアミンの濃度としては、約１．８５×１０−４  ｍｏｌ／Ｌである。
【００２１】
油相の溶媒としては、上記極性有機相との混和性の無いものが好適に使用でき、所要の分離性状の得られるものが好ましく、そうしたものであれば当該分野で当業者に知られたもののうちから適宜選択してそれを使用することができるが、好ましいものとしては炭化水素類が挙げられる。炭化水素類としては、直鎖状又は分岐状及び／又は飽和又は不飽和のものであってよいが、好ましくは直鎖状又は分岐状で飽和の炭化水素類が挙げられる。該炭化水素類の炭素数は、好適には常温で液体のものが適宜選択使用できるのでそうした範囲のものであればよいが、好ましくは炭素数５〜１６を有するものが挙げられる。該炭化水素類は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカンなどから選択することができ、特に好適にｎ−ヘプタンを選択できる。
【００２２】
典型的な第一のプロセスでは、ＤＭＦ  を有機相とし、これに対して、三波長高演色蛍光管等に含まれる蛍光体の青色、緑色、赤色の混合物を混入せしめ、撹拌する。液に添加する混合粉の量は、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができるが、代表的には約６重量％となるようにすればよい。
次にこうして得られた有機相を、約１．７  ×１０−４〜３×１０−４  ｍｏｌ／Ｌの濃度でｎ−ドデシルアミンアセテートを含有するｎ−ヘプタン溶液の油性液（油相）と混合する。該油相と有機相との割合は、所要の分離性状の得られるものであればよいが、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができる。該油相と有機相との代表的な割合は、１：１である。全体を撹拌した後静置する。本第一のプロセスでは、比重の低いヘプタン相（油相）は上部に、比重の大きいＤＭＦ  相（有機相）は下部にいき、上部のヘプタン相に緑色青色蛍光粉のみが抽出され、その油相をろ過した後、乾燥して緑色蛍光粉体を得る。一方、油相を除去した後のＤＭＦ  有機相には青色と赤色の蛍光粉体混合物が残存する。該ＤＭＦ  有機相をろ過することにより、それより青色蛍光粉と赤色蛍光粉との粉体混合物を得る。この粉体混合物は、適宜洗浄後乾燥される。本分離では、該ＤＭＦ  有機相のろ過により得られた粉体混合物は、例えばエタノールなどのアルコール類でよく洗った後ろ過して、乾燥される。該粉体混合物は本分離の第二のプロセスに付される。
【００２３】
本分離の第二のプロセスでは、有機溶液、すなわち、有機相として、上記第一のプロセスの極性化合物を使用することができる。該極性化合物としては、例えばＤＭＦ  などは好ましい。
油性溶液、すなわち、油相としては、界面活性剤を溶媒に添加したものを使用する。代表的な場合、陰イオン界面活性剤を使用できる。該陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸を含有する有機化合物が好適に使用でき、例えば、脂肪族炭化水素残基あるいは芳香族炭化水素残基を有するスルホン酸などが挙げられ、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられ、好ましくは１−オクタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどであり、１−オクタンスルホン酸ナトリウムを特に好適に使用できる。該化合物の溶媒中の濃度は、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができるが、例えば１−オクタンスルホン酸ナトリウムを使用した場合、約１×１０−３〜１０×１０−３  ｍｏｌ／Ｌの濃度とすることができ、好ましいものとしては約１．５  ×１０−３〜８  ×１０−３  ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、より好ましいものとしては約  ２×１０−３〜５  ×１０−３  ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、特には約３  ×１０−３  ｍｏｌ／Ｌの濃度である。
【００２４】
油相の溶媒としては、上記第一のプロセスのものと同様なものを使用することができる。該該炭化水素類は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカンなどから選択することができ、特に好適にｎ−ヘプタンを選択できる。
典型的な第二のプロセスでは、ＤＭＦ  を有機相とし、これに対して、上記  第一のプロセスで得られた青色蛍光粉と赤色蛍光粉との粉体混合物を混入せしめ、撹拌する。次にこうして得られた有機相を、約０．０５％  の濃度で１−オクタンスルホン酸ナトリウムを含有するｎ−ヘプタン溶液の油性液（油相）と混合する。該油相と有機相との割合は、所要の分離性状の得られるものであればよいが、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができる。該油相と有機相との代表的な割合は、１：１である。混合液中の添加された混合粉の量は、至適の分離を達成できるように実験を行って決定することができるが、代表的には混合液に対して約２重量％である。全体を撹拌した後静置する。本第二のプロセスでは、上相のヘプタン相（油相）に、青色蛍光粉のみが抽出され、下相のＤＭＦ  相（有機相）に赤色蛍光粉のみが抽出される。それぞれの相を分けた後ろ過し乾燥することで、青色蛍光体粉末と赤色蛍光体粉末とが分離回収される。
【００２５】
廃棄蛍光管からレアメタル成分を含有している蛍光体を取出す際は、予め金具と管内の水銀成分を除き、全体を粗砕して蛍光体を機械的に分離してからこれを分離処理にかけるのが望ましい。通常の蛍光管であれば二つ折り程度にすると蛍光体が一部剥離し、ガラス破片も多少同伴する。さらに、折れた蛍光管に振動を与えると蛍光体が９５％以上剥離してくる。これをたとえば２００メッシュ（目開き７４ミクロン）のふるいにかけると、供給した７０％程度にあたる蛍光体が殆ど回収され、ガラス成分が分離される。得られた蛍光体はさらに粉砕して微粉末にすることができる。かくして、青色蛍光体、赤色蛍光体および緑色蛍光体が混合した状態で回収される。
このように、分離回収用蛍光体は、通常廃蛍光管などとして廃棄され、回収されるものであるため、本発明の分離回収処理を行うにあたっては、まず前処理を行うことにより処理対象である蛍光体のみを分離、回収しておくことが好ましい。例えば、廃蛍光管より蛍光体のみを回収するには、上記したように該廃蛍光管を切断あるいは破砕することにより蛍光体を含む粉状物を金属およびガラスより分離回収し、分離回収された粉状物から蒸留等によって水銀を除去することにより、蛍光体のみを回収するなどしておくことができる。
本方法は希土類化合物を含む蛍光粉の分離に限定される訳ではなく、あらゆる金属元素を含む化合物の微細粒子の混合粉の分離に適用できる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
【００２７】
実施例１
３色の蛍光粉、すなわち
（１）  赤色蛍光粉（Ｙ２Ｏ３を主体にＥｕ３＋を含むもの）、
（２）  青色蛍光粉（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７  を主体にＥｕ２＋を含むもの）、そして
（３）  緑色蛍光粉（ＣｅＭｇＡｌ１０Ｏ１７  を主体にＴｂ３＋を含むもの）
の混合物（約数μｍサイズの微粉末の混合物）につき、水溶液と油層による液液分離を行った。
先ず、実験用の模擬試料混合粉（赤色、青色、緑色の蛍光粉をそれぞれ１：１：１の重量比で混合したもの）を作製し、分離のための模擬試料として使用した。２−テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ，  ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣ４Ｈ３Ｓ）を０．２５％の濃度となるようにｎ−ヘプタン（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ３）中に溶解させ油性液（有機相）とする。水に酒石酸カリウムナトリウム（ＰＳＴ，  ＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６・４Ｈ２Ｏ）を１％とＮａ２ＣＯ３を０．０５８％溶解させて水性液（水相）とする。
【００２８】
３色の蛍光粉の混合物（混合粉）を水相中に入れ、１〜２分間撹拌する。その後、水相と前述の有機相を３：２の割合で混合する。溶液に添加する混合粉の量は水相と有機相をあわせた溶液に対して約３％である。これに１−ペンタノール（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＯＨ）  を０．０５ｍｌ添加することで、より分離が効果的になる。つぎに５分間撹拌する。油性溶液側（ヘプタン有機相中）に青色蛍光粉のみが抽出され、その油性溶液をろ過した後、乾燥して青色蛍光粉体を得る。
一方、ヘプタン有機相を除去した混合粉を含む水相は次のように処理して、それから緑色蛍光粉と赤色蛍光粉とに分離する。まず、油性液（有機相）として１−ペンタノールとクロロホルム（ＣＨＣｌ３）  を１：４に混合したものを使用する。その有機相を該水相と混合する。水相と有機相の割合を３：２とし、混合物を撹拌すると、緑色蛍光粉のみが有機相に入り、水相の赤色蛍光粉と分離できる。
３種の蛍光粉を人工的に１：１：１で混合したものに対して、本処理法に従って分離した結果を表１に示す。本処理法の蛍光粉混合物の分離フローシート１を図１に示す。
【００２９】
【表１】
2004262978.tif 000002
【００３０】
実施例２
３色の蛍光粉、すなわち
（１）  赤色蛍光粉（Ｙ２Ｏ３を主体にＥｕ３＋を含むもの）、
（２）  青色蛍光粉（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２  を主体にＥｕ２＋を含むもの）、そして
（３）  緑色蛍光粉（ＬａＰＯ４  を主体にＴｂ３＋，Ｃｅ３＋  を含むもの）
の混合物（約数μｍサイズの微粉末の混合物）につき、有機相と油層による液液分離を行った。
先ず、実験用の模擬試料混合粉（赤色、青色、緑色の蛍光粉をそれぞれ１：１：１の重量比で混合したもの）を作製し、分離のための模擬試料として使用した。ドデシルアミンアセテート（ＤＡＡ，  ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＮＨ・ＣＨ３ＣＯＯＨ）を１．７  ×１０−４〜３×１０−４  ｍｏｌ／Ｌとなるようにｎ−ヘプタン（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ３）中に溶解させ、油性層（ヘプタン相）とする。ヘプタンと同量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，  ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）  を用意し、これを有機相として使用する。
【００３１】
蛍光粉の混合物（混合粉）  を６％重量、ＤＭＦ  中に入れ、１〜２分間撹拌する。その後、ヘプタン相を混合し５分間撹拌する。比重の低いヘプタン相は上部に、比重の重いＤＭＦ  相は下部に移動する。このとき、緑色蛍光粉のみがヘプタン相中に抽出される。分離した上相をろ過した後乾燥し、緑色蛍光粉が得られる。
一方、下相をろ過して赤色および青色蛍光粉の混合粉が得られる。この混合粉から試薬を洗浄するために粉の２５倍重量のエタノールでよく洗浄してからろ過し、乾燥して混合粉を得る。この混合粉をＤＭＦ  に入れて撹拌する。これに１−オクタンスルホン酸ナトリウム（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３Ｎａ）を０．０５％溶解したヘプタンをＤＭＦ相と同量入れて、５分間かくはんする。混合液体に入っている混合粉の量は約２％重量である。上相のヘプタン相には青色蛍光粉が、下相のＤＭＦ  相には赤色蛍光粉が入り、それぞれろ過後乾燥して、分離した粉が得られる。３種の蛍光粉を人工的に１：１：１で混合したものを分離した結果を表２に示す。本処理法の蛍光粉混合物の分離フローシート２を図２に示す。
【００３２】
【表２】
2004262978.tif 000003
【００３３】
実際の蛍光管から回収した蛍光粉混合物を試料として用いて本分離を同様にして行った。各種蛍光粉の結合剤として使用されたわずかなアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が部分的にその結合に関与していた。このアルミナを希薄ふっ酸、あるいは酸により処理することで、混合蛍光粉相互の結合をはずし単体分離させた。この蛍光粉を上記と同様な分離方法を試みたところ良好な相互分離ができ、緑色、赤色、青色の各種蛍光粉を分離回収することができた。
このように高効率の品位、分布率で回収された各種色の蛍光粉は、必要によりそれぞれを再生し、再度、ブレンドして新しい蛍光管に粉のまま入れて使用でき、エネルギー的にも経済的にも重要なリサイクル手法と考えられる。
【００３４】
実施例３
純粋な３色の蛍光粉、すなわち（１）  赤色蛍光粉（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋）  、（２）  青色蛍光粉（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋）  、そして（３）  緑色蛍光粉（ＣｅＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｔｂ３＋）  をＩＣＰ  ＳＰＳ−３０００及びＸＲＤ  により分析した。ＩＣＰ  分析の前には、各蛍光粉の試料は、適量の炭酸ナトリウム及びＨ３ＢＯ３  と共に１１００〜１２００℃で２０〜３０分管焼いて熔融せしめ、次に蒸溜水に１：１  ＨＣｌ  液を使用してゆっくりと溶解した。純粋な３色の蛍光粉は市販の蛍光体であり、それは蛍光灯や低電圧ディスプレイに広く使用されているもので、その粒子サイズは１〜１０μｍ  の範囲のもので、平均粒径は５  μｍ  を下回るものである。比重を測定したところ、赤色蛍光粉では４．２９５  で青色蛍光粉では３．５０６  、そして緑色蛍光粉は４．０６２  であった。
表３に蛍光粉試料（ｓａｍｐｌｅｓ）  の組成を示し、図３にゼータポテンシャルの結果を示す。ゼータポテンシャル及び粒子サイズは、ＥＬＳ−８０００ゼータポテンシャルメーター（Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，  Ｊａｐａｎ）を使用して調べた。
【００３５】
【表３】
2004262978.tif 000004
【００３６】
実施例１と同様にして、ＴＴＡ  をヘプタンに溶解せしめた溶液を有機相とし、適切な量のＰＳＴ  とＮａ２ＣＯ３  を含有する水溶液を水相として使用した。上記の３色の蛍光粉末の混合物を水相に入れ、１〜２分間振り混ぜる。次に有機相対該水相の割合２：３（有機相：水相の容量比）で混合し、得られた混合物を室温で５分間振り混ぜる。少量の１−ペンタノールを添加して分離をより良好なものとした。青色蛍光粉を有機相からろ過して乾燥することにより回収した。次に水相にクロロホルム（場合により１−ペンタノールを所定の割合で混合）を添加し、緑色蛍光粉を選択的に抽出した。有機相対水相の割合は、１：５  〜１：１  の割合の容量比で混合した。
【００３７】
〔各色の蛍光体単独試料を使用しての抽出処理〕
異なったｐＨで、ＴＴＡ  をヘプタンに溶解せしめた有機相で抽出を行った結果を、図４に示す。青色蛍光粉は、ｐＨ７〜１１の範囲で選択的に有機相に抽出され、赤色や緑色の蛍光粉は殆ど抽出されなかった。溶液のｐＨの値が約１０．３４  の時にはほとんど１００％の青色蛍光粉の抽出率であった。図３からも明らかなように、当該ｐＨの値では、三種の蛍光粉のゼータポテンシャルの間にかなりの違いがある。つまり、青色蛍光粉のゼータポテンシャルは、他のものよりも大きい。抽出と粒子の表面電荷との間に関連性があると思われた。かくして、ＴＴＡ  により、青色蛍光粉を他のものから分離可能であることがわかる。
図５には、クロロホルム／ＰＳＴ  溶液系の結果を示してある。青色蛍光粉と緑色蛍光粉とは有機相（下相）に抽出された。ｐＨ７〜１１の範囲で９０％  をこえる抽出率で、赤色蛍光粉は水相に分散しており、有機相へは１０％  より少ない分配の結果であった。かくして、二つの溶媒抽出プロセスを採用して３色の蛍光粉混合物をそれぞれの色の蛍光粉末に分離することが可能性のあるものであることが示された。
【００３８】
〔青色蛍光体と緑色蛍光体の分離〕
青色蛍光体微粉末と緑色蛍光体微粉末とは互いに同様な化学的な成分からなり、その結晶形も似ているので、それらを互いに分離することは大変難しい。
表４にＴＴＡ  を使用しての青色蛍光粉と緑色蛍光粉の抽出結果とｐＨとの関係をまとめたものを示す。至適ｐＨは、約１０．３であり、Ｎａ２ＣＯ３を水相のｐＨ調整に使用するほうがＮａＯＨを使用するより好ましいことがわかる。表５には、青色蛍光粉と緑色蛍光粉の分離に及ぼすＴＴＡ  の濃度の影響の結果を示す。ＴＴＡ  の濃度が低くなるにしたがい速やかに抽出効率が増進する。一定の条件ではＴＴＡ  の濃度が２．５  ｇ／Ｌ  の時に一番良い結果となっていた。しかし、ＴＴＡ  の濃度が低すぎると、青色蛍光粉を抽出できなくなり、悪い分配に結果となった。粉末（固体）と液体との比率や青色蛍光粉と緑色蛍光粉の分離に及ぼすＰＳＴ  の濃度についても調査した。その結果、ＴＴＡ  ２．５  ｇ／Ｌ，  ｐＨ  １０．３，  固体／液体比  ３０ｇ／Ｌ，  ＰＳＴ  １％  が至適条件であると結論付けた。
【００３９】
【表４】
2004262978.tif 000005
【００４０】
【表５】
2004262978.tif 000006
【００４１】
〔蛍光体混合物からの赤色蛍光体の抽出分離処理〕
クロロホルム／ＰＳＴ  溶液系で他の蛍光体粉からの赤色蛍光粉の室温での分離につき、粉末（固体）と液体との比率、ＰＳＴ  濃度、工程の繰り返しの数、液のｐＨなどについて検討した。分離に及ぼすｐＨの作用を図６に示す。図６より好適なｐＨの範囲は７〜１１の間であることがわかる。特に中性のｐＨでは９０％  をこえるグレード及び分配を示した。ＰＳＴ  を使用して良好な選択性を得ることができるが、その濃度について調べた結果を図７に示す。図７より、ＰＳＴ  の好適な濃度としては０．５  ％  〜１．０％であることがわかる。本工程で１−ペンタノールを添加すると分離効率が促進される。赤色蛍光体分離に及ぼす１−ペンタノール／クロロホルム比の作用を調べた結果を図８に示す。１−ペンタノール／クロロホルム比の好ましい値は０．２  〜０．５  で、赤色蛍光体のグレード及び分配は９０％  をこえるものであった。１−ペンタノールはクロロホルムの抽出能を高める働きがある。粉末（固体）の濃度についてもその影響を調べた。粉末（固体）と液体との比率の分離に及ぼす作用を図９に示す。好適な固体／液体比は、５〜３０  ｇ／Ｌで、粉末の量が多過ぎたり、少な過ぎると好ましくはなかった。抽出回数を増やすと赤色蛍光粉の分離が良くなる。例えば３回抽出処理を行うと、１回よりは良い分離となった。同じ抽出条件で抽出操作を繰り返した場合の結果を図１０に示す。赤色蛍光粉を他のものから分離するためには２回又は３回抽出操作を繰り返すことが好ましい。
【００４２】
〔蛍光体混合物からの青色蛍光体の抽出処理〕
青色と緑色とを分離することと比較して、三種の蛍光体混合物からの青色蛍光体分離はより難しい。上記でｐＨやＴＴＡ  濃度の青色蛍光粉の抽出に及ぼす作用効果は論じたところである。基本的にはほぼ同様の仕方で処理したが、１−ペンタノールの少量を使用するという変更を加えてある。図１１には、青色蛍光粉のグレード及び分配に及ぼす１−ペンタノール量の作用を調べた結果が示してある。ＰＳＴ  １％，  ｐＨ  １０．３，  ＴＴＡ  ０．２５％，  固体／液体比  ２／３の条件下では０．０５  ｍｌ  の１−ペンタノール添加が良い結果となることが示されている。水相のｐＨを調節するためのＮａ２ＣＯ３の使用量の及ぼす効果を調べた結果を表６に示す。Ｎａ２ＣＯ３の使用量が０．０３％  〜０．１５８％の範囲の場合、水性相のｐＨが安定しており、おおよそｐＨ  １０．３  であった。おおよそ０．０５８％のＮａ２ＣＯ３の使用量が好ましいとすることができた。
【００４３】
【表６】
2004262978.tif 000007
【００４４】
実施例４
純粋な３色の蛍光粉、すなわち（１）  赤色蛍光粉（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋）  、（２）  青色蛍光粉（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋）  、そして（３）  緑色蛍光粉（ＬａＰＯ４：Ｔｂ３＋，Ｃｅ３＋）
をＩＣＰ  ＳＰＳ−３０００及びＸＲＤ  により分析した。ＩＣＰ  分析の前には、各蛍光粉の試料は、ＨＣｌＯ４：ＨＮＯ３＝１：１でもって沸点で処理し、次にＨＮＯ３：ＨＣｌ＝１：３液にゆっくりと溶解した。純粋な３色の蛍光粉は市販の蛍光体であり、それは蛍光灯や低電圧ディスプレイに使用されているもので、その粒子サイズは１〜３μｍ  の範囲のもので、平均粒径は３μｍ  を下回るものである。比重を測定したところ、赤色蛍光粉では５．１２で青色蛍光粉では４．２７、そして緑色蛍光粉は５．０６であった。
表７に蛍光粉試料（ｓａｍｐｌｅｓ）  の組成を示し、図１２にゼータポテンシャルの結果を示す。
【００４５】
【表７】
2004262978.tif 000008
【００４６】
実施例２と同様にして、ＤＭＦ／ヘプタン系で緑色蛍光粉を他のものから抽出する。ヘプタンにはＤＡＡ  又はステアリルアミンを溶解せしめた。蛍光粉の混合物（混合粉）  をＤＡＡ  又はステアリルアミン存在下にＤＭＦ／ヘプタン系で２分間振り混ぜた。ＤＭＦ／ヘプタンの容量比は、１：１とした。ヘプタン中に緑色蛍光粉を抽出せしめた後完全に他のものから分離した。ＤＭＦ  相に残っていた赤色蛍光粉と青色蛍光粉をろ過してから、９９．５％  のエタノールで洗浄する。赤色蛍光粉と青色蛍光粉との分離処理を、１−オクタンスルホン酸ナトリウムを溶解したＤＭＦ  を使用してＤＭＦ／ヘプタン系で行った。上相のヘプタン相には青色蛍光粉が、下相のＤＭＦ  相には赤色蛍光粉が入り、それぞれろ過後乾燥して、分離した粉が得られる。
【００４７】
〔蛍光体混合物からの緑色蛍光体の抽出分離処理〕
陽イオン界面活性剤であるＤＡＡ  及びステアリルアミンを使用して分離操作を行った。各種の溶媒に溶解したＤＡＡ  を使用しての緑色蛍光体の抽出の結果を表８に示す。比較的低分子の溶媒で良好な結果であった。
【００４８】
【表８】
2004262978.tif 000009
【００４９】
本分離におけるＤＡＡ  濃度の作用を調べた結果を図１３に示す。ＤＡＡ  濃度の好ましい範囲は、１  ×１０−４〜２  ×１０−４  ｍｏｌ／Ｌであった。ステアリルアミンの場合の結果を表９及び図１４に示す。図１４から明らかなように、ステアリルアミンを使用した場合の挙動はＤＡＡ  と同様な傾向のものであった。ステアリルアミンの濃度は  ２×１０−４〜３  ×１０−４  ｍｏｌ／Ｌに制御することが好ましいことがわかる。
【００５０】
【表９】
2004262978.tif 000010
【００５１】
〔青色蛍光体と赤色蛍光体との抽出分離処理〕
陰イオン界面活性剤であるラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ：  Ｃ１８Ｈ２９ＳＯ３Ｎａ）  と１−オクタンスルホン酸ナトリウムを使用して分離操作を行った。ヘプタン／ＤＭＦ系で行った結果を図１５及び１６に示す。ＳＤＢＳの濃度が約３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ  の場合に良好な結果であった。１−オクタンスルホン酸ナトリウムを使用して分離操作を行った場合の溶媒の違いによる影響を調べた結果を表１０に示す。ｎ−ドデカン以外は大きな違いはなく、９０％  を超えるグレード及び分配が得られた。ヘプタンでは青色蛍光体及び赤色蛍光体で９５％  を超えるグレード及び分配が得られた。
【００５２】
【表１０】
2004262978.tif 000011
【００５３】
１−オクタンスルホン酸ナトリウムの濃度の及ぼす効果について調べた結果を図１７（赤色蛍光体）及び図１８（青色蛍光体）に示す。これより低濃度の１−オクタンスルホン酸ナトリウムでは分離が良くないことがわかる。１．８５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ  の１−オクタンスルホン酸ナトリウムの濃度で良好な結果が得られている。
〔三種の蛍光体混合物の抽出分離処理〕
先ず、分離に及ぼす粉末（固体）の濃度の影響を調べた。本分離の第一のプロセス（緑色蛍光体の分離）の結果を表１１に示す。また、第二のプロセス（赤色蛍光体と青色蛍光体の分離）の結果を表１２に示す。
【００５４】
【表１１】
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【表１２】
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【００５５】
粉末（固体）の濃度は、本分離の第一のプロセスでは、３０  ｇ／Ｌ程度が好ましく、第二のプロセスでは、３５  ｇ／Ｌ程度が好ましい。出発蛍光粉の混合物（混合粉）の組成の分離に及ぼす影響を調べた結果を表１３に示す。分離の第一のプロセスは、ステアリルアミン  １．８５  ×１０  −４  ｍｏｌ／Ｌ，  粉末（固体）の濃度  ２４  ｇ／Ｌ，  ヘプタン／ＤＭＦ比（容積比）  １：１  の条件で行った。
【００５６】
【表１３】
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【００５７】
【発明の効果】
本発明では、蛍光粉に使用されている微細粉末（数μｍ）である赤色粉末、緑色粉末、青色粉末等の混合粉を液液分離により、互いを分離せしめることを可能にするもので、希土類を含有する蛍光粉を酸に溶解することなく元の化学形のままその３原色に固体分離することができる。よって、分離回収された各蛍光粉を経済的且つ効率的に所定の蛍光輝度を得るように再生処理することも可能であり、それぞれの色の粉末は蛍光管の演色性に応じた比率に配合され、再び三波長高演色蛍光管用の蛍光粉として使用される。このように、本発明によって、高価かつ有限な希土類元素を有効に活用することが可能になる。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】水性溶液（水相）と油性溶液（油相）の間での液液分離を行う場合の蛍光粉混合物の分離フローシートを示す。
【図２】有機相（極性有機溶媒相）と油性溶液（油相）の間での液液分離を行う場合の蛍光粉混合物の分離フローシートを示す。
【図３】実施例３に示した三色の蛍光粉のゼータポテンシャル測定結果を示す。
【図４】ＴＴＡ  含有油相を使用し異なるｐＨで抽出処理（条件：  ＴＴＡ  １％，  ＰＳＴ  １％，  油相／水相比  １／３）  した結果を示す。
【図５】クロロホルム／ＰＳＴ  溶液系での抽出とｐＨとの関係（条件：  ＰＳＴ  ０．０５％，油相／水相比  ２／３）  を示す。
【図６】クロロホルム／ＰＳＴ  溶液系で他の蛍光体粉からの赤色蛍光粉分離に及ぼすｐＨの効果を示す（条件：  粉末（固体）／液体比  ３０  ｇ／Ｌ，  １−ペンタノール／クロロホルム比  １／４）  。
【図７】クロロホルム／ＰＳＴ  溶液系で他の蛍光体粉からの赤色蛍光粉分離に及ぼすＰＳＴ  濃度の効果を示す（条件：  粉末（固体）／液体比  ３０  ｇ／Ｌ，  １−ペンタノール／クロロホルム比  １／４，  中性ｐＨ）  。
【図８】クロロホルム／ＰＳＴ  溶液系で他の蛍光体粉からの赤色蛍光粉分離に及ぼす１−ペンタノール／クロロホルム比の効果を示す（条件：  粉末（固体）／液体比  ３０  ｇ／Ｌ，  ＰＳＴ  ０．２５％，  中性ｐＨ）  。
【図９】クロロホルム／ＰＳＴ  溶液系で他の蛍光体粉からの赤色蛍光粉分離に及ぼす粉末（固体）濃度の効果を示す（条件：  油相／水相比  ２／３，  ＰＳＴ  ０．２５％，中性ｐＨ）  。
【図１０】クロロホルム／ＰＳＴ  溶液系で他の蛍光体粉からの赤色蛍光粉分離に及ぼす処理繰り返し数の効果を示す（条件：  油相／水相比  ２／３，  ＰＳＴ  ０．２５％，中性ｐＨ）  。
【図１１】青色蛍光粉のグレード及び分配に及ぼす１−ペンタノール使用量の効果を示す（条件：  ＰＳＴ  １％，  ｐＨ  １０．３，  ＴＴＡ  ０．２５１％）。
【図１２】実施例４に示した三色の蛍光粉のゼータポテンシャル測定結果を示す。
【図１３】蛍光体混合物からの緑色蛍光体の抽出分離処理におけるＤＡＡ  濃度の効果を示す。
【図１４】蛍光体混合物からの緑色蛍光体の抽出分離処理におけるステアリルアミン濃度のの効果を示す。
【図１５】青色と赤色蛍光体混合物からの赤色蛍光体の抽出分離に及ぼすＳＤＢＳ濃度の効果を示す。
【図１６】青色と赤色蛍光体混合物からの青色蛍光体の抽出分離に及ぼすＳＤＢＳ濃度の効果を示す。
【図１７】青色と赤色蛍光体混合物からの赤色蛍光体の抽出分離に及ぼすＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３Ｎａ濃度の効果を示す。
【図１８】青色と赤色蛍光体混合物からの青色蛍光体の抽出分離に及ぼすＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３Ｎａ濃度の効果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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