(57)【要約】【課題】低粘度で固形分濃度が高く、ポットライフを制御でき、且つ、含浸等の作業時間が経過後には、速やかに硬化する性能を持つ酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と酸（Ｂ）とを含有する酸硬化型樹脂組成物であって、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）がアルデヒド類とフェノール類とをアルカリ性物質として反応させて得られるアルカリレゾール型フェノール樹脂を、前記アルカリレゾール型フェノール樹脂中に残留するアルカリ性物質をｐＫａが０以下の酸（１）とｐＫａが１以上の酸（２）とで中和されたレゾールフェノール樹脂であることを特徴とする酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物。【選択図】　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と酸（Ｂ）とを含有する酸硬化型樹脂組成物であって、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）がアルデヒド類とフェノール類とアルカリ性物質とを触媒として反応させて得られるアルカリレゾール型フェノール樹脂を、前記アルカリレゾール型フェノール樹脂中に残留するアルカリ性物質をｐＫａが０以下の酸（１）とｐＫａが１以上の酸（２）とで中和されたレゾールフェノール樹脂であることを特徴とする酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）が、アルカリレゾール型フェノール樹脂を前記酸（１）で中和してなるレゾール型フェノール樹脂（ａ−１）と、アルカリレゾール型フェノール樹脂を前記酸（２）で中和してなるレゾール型フェノール樹脂（ａ−２）とを含有するものである請求項１記載の酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ｐＫａが０以下の酸（１）が芳香族スルホン酸てあり、且つ、前記ｐＫａが１以上の酸（２）が蟻酸である請求項１または２に記載の酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粘度で固形分濃度が高く、かつ硬化性が高く、そのため機械的強度に優れ、且つポットライフの調整が可能な、主としてＦＲＰ等の成形材料用途に好適な酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レゾール型フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性、価格優位性等を利用し各種基材の成型材料として幅広く使用されている。これらのレゾール型フェノール樹脂は、必要に応じて、各種添加剤を配合し、繊維状物質に含浸した後、加熱硬化、或いは酸触媒を配合して室温付近で硬化し成形体を製造するのに用いられている。これらのレゾール型フェノール樹脂の中で、酸触媒を配合して、例えば、繊維状物質に含浸して使用する際には、低粘度で含浸しやすく、含浸が終了するまでは増粘が起こらず、また含浸が終了後は速やかに硬化するようにポットライフを制御できるレゾール型フェノール樹脂が望まれていた。
【０００３】
しかしながら、従来のレゾール型フェノール樹脂は、酸触媒を配合して、硬化成形する際に、急激に反応が進行し、増粘、硬化するため、上記のポットライフが短く、大型の成形体を製造することが困難であった。ポットライフを長くするため、酸類の添加量を減量するか、或いは、添加しないと硬化が不十分となり、得られた硬化物の機械強度等が不足するといった難点があった。これらの問題点を解決すべく、例えば、特開平３−１８１５４３号公報には、硬化剤として、尿素誘導体を用いて、高硬化性とポットライフを長くする処方が記載されているが、不十分であった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低粘度で固形分濃度が高く、ポットライフを制御でき、且つ、含浸等の作業時間が経過後には、速やかに硬化する性能を持つ酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
▲１▼アルカリレゾール型フェノール樹脂中に残留するアルカリ性物質を酸の強さの異なる酸で中和したレゾール型フェノール樹脂を酸触媒で硬化させると、硬化速度とポットライフが調節できること。
▲２▼酸の強さは、ｐＫａが０以下の酸とｐＫａが１以上の酸を組み合わせることが、硬化性とポットライフの調整に効果的であること。
【０００５】
本発明は、前記▲１▼、▲２▼の知見に基づきなされたものである。即ち、本発明は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と酸（Ｂ）とを含有する酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物であって、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）がアルデヒド類とフェノール類とをアルカリ性物質を触媒として反応させて得られるアルカリレゾール型フェノール樹脂を、前記アルカリレゾール型フェノール樹脂中に残留するアルカリ性物質をｐＫａが０以下の酸（１）とｐＫａが１以上の酸（２）酸とで中和されたレゾールフェノール樹脂であることを特徴とする酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物は、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と酸（Ｂ）とを含有したものである。前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、アルカリレゾール型フェノール樹脂を前記酸（１）と前記酸（２）とで中和させていれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法で得ることができる。まず、アルデヒド類とフェノール類と触媒としてアルカリ性物質とを水或いは有機溶媒の存在下、反応温度４０〜１００℃で、１〜１０時間反応させてアルカリレゾール型フェノール樹脂溶液を得る。次いで得られた樹脂溶液に、前記酸（１）と前記酸（２）とを加え、前記樹脂溶液中のアルカリ性物質を中和することで得られる。この際、樹脂溶液のｐＨが６〜８となるようになることが好ましい。ｐＨの範囲は、６．５〜７．５とすることが、レゾール型フェノール樹脂の保存安定性の面から、特に好ましい。
【０００７】
また、アルカリレゾール型フェノール樹脂溶液に酸（１）を加え中和したレゾール型フェノール樹脂溶液（ａ−１）とアルカリレゾール型フェノール樹脂溶液に酸（２）を加え中和したレゾール型フェノール樹脂溶液（ａ−２）をそれぞれ調製して、混合してもよい。
【０００８】
本発明の酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物で使用するレゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、水溶液であっても、有機溶媒溶液、或いは、含水した有機溶媒であってもよい。例えば、アルデヒド類の水溶液とフェノール類とを反応させて、レゾール型フェノール樹脂水溶液としてそのまま用いても、有機溶媒中で反応させ、レゾール型フェノール樹脂の有機溶剤溶液として使用してもよい。これらの中でも、性能及び経済性の面で、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の水溶液が好ましく、固形分濃度が５０〜８５重量％であることが好ましく、中でも６０〜８０重量％が好ましい。
【０００９】
また、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下）であることが、本発明の課題である低粘度で固形分濃度が高く、かつ硬化性が高く、そのため機械的強度に優れ、且つポットライフの調整が可能な樹脂を得る点から好ましい。
【００１０】
前記フェノール類としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール；クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。これらの中でも、性能及び経済性の面でフェノールが好ましい。
【００１１】
前記アルデヒド類としては、フェノール樹脂製造の際に一般的に良く用いられるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンも用いることが出来る。これらの中でも性能及び経済性の面でホルムアルデヒドが好ましい。
【００１２】
前記アルカリ性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ触媒が挙げられる。酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，硫化亜鉛，酸化亜鉛，塩化亜鉛、酢酸マンガン（ＩＩ）、蟻酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉛、ギ酸鉛等の２価の金属塩類が挙げられる。アルカリ性物質（触媒）の添加量としては、アルカリ性物質／フェノール類＝０．１〜１．０（モル比）であることが好ましい。
【００１３】
前記アルデヒド類と前記フェノール類の比率は、特に限定されないが、〔（アルデヒド類）／（フェノール類）〕＝０．５〜３．０（モル比）が好ましい。
【００１４】
本発明で使用するｐＫａが０以下の酸（１）としては、特に限定されないが、硫酸、塩酸等の鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸等のフェノールスルホン酸類の芳香族スルホン酸が挙げられる。中でも、芳香族スルホン酸類が好ましい。
【００１５】
本発明で使用するｐＫａ１以上の酸（２）としては、特に限定されないが、リン酸、ホウ酸等の鉱産類、蟻酸、りんご酸、酢酸、クエン酸等の有機酸類が挙げられる。中でも蟻酸が好ましい。
【００１６】
なお、前記のｐＫａとは、２５℃の水溶液において、下記数式（１）で定義される酸の強度を表す定数である。
【数１】
2004091600.tif 000002
（式中、［ＨＡ］は上記酸の濃度を、［Ｈ３Ｏ＋］は、オキソニウムイオン（＝水和した水素イオン）濃度を、［Ａ＋］は、上記酸の共役塩基（＝酸残基）の濃度を、またｌｏｇ１０は常用対数を表わす。）
【００１７】
前記酸（１）と前記酸（２）の使用比率は、酸（１）の比率が高い程硬化性が良く、酸（２）の比率が高い程ポットライフが長くなるので、必要に応じて調整すればよいが、前記酸（１）が酸（１）と酸（２）の合計重量の４０重量％〜９０重量％であることが好ましい。
【００１８】
前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の溶液のｐＨは、６．０〜８．０、好ましくは、ｐＨを６．５〜７．５とすることが、レゾール型フェノール樹脂の保存安定性の面から好ましい。
【００１９】
本発明の酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物で使用する酸（Ｂ）としては、例えばメタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられ、中でもパラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸等のスルホン酸が好ましい。また、酸（Ｂ）の添加量としては、ｐＨを７．０に調整したレゾール型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部（固形分当たり）に対して酸触媒を０．１〜１０．０重量部添加することが好ましい。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。例中「部」「％」と表示しているものはそれぞれ重量部、重量％を表す。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
合成例１
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液８５７ｇ（１２モル）及び触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを加え、７０℃まで昇温して、７０℃に温度を保ちながら３時間反応させた。次いで、５０℃まで冷却し、５０％パラトルエンスルホン酸水溶液と５０％蟻酸水溶液（パラトルエンスルホン酸／蟻酸のモル比率：８／２）でｐＨ７．０となるように中和し、４０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の量を脱水し、不揮発分７５．１％のレゾール型フェノール樹脂の水溶液（Ｘ１）を得た。
【００２２】
合成例２
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液１０００ｇ（１４モル）及び触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを加え、７０℃まで昇温し、７０℃に温度を保ちながら３時間反応させた。次いで、５０℃まで冷却し、５０℃まで冷却し、５０％フェニルスルホン酸水溶液でｐＨ７．０になるように中和し、４０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の量を脱水し、不揮発分７５．０％のレゾール型フェノール樹脂の水溶液（Ｘ２）を得た。
【００２３】
合成例３
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液１０００ｇ（１４モル）及び触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを加え、７０℃まで昇温し、７０℃に温度を保ちながら３時間反応させた。次いで、５０℃まで冷却し、５０℃まで冷却し、５０％蟻酸水溶液でｐＨ７．０になるように中和し、４０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の量を脱水し、不揮発分７５．０％のレゾール型フェノール樹脂の水溶液（Ｘ３）を得た。
【００２４】
合成例４
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液１０００ｇ（１４モル）及び触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを加え、７０℃まで昇温し、７０℃に温度を保ちながら４時間反応させた。次いで、５０℃まで冷却し、５０℃まで冷却し、５０％蟻酸水溶液でｐＨ７．０になるように中和し、４０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の量を脱水し、不揮発分７０．０％のレゾール型フェノール樹脂の水溶液（Ｘ４）を得た。
【００２５】
合成例５
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン１０００ｇ（１４モル）及び触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを加え、７０℃まで昇温し、７０℃に温度を保ちながら５時間反応させた。次いで、５０℃まで冷却し、５０℃まで冷却し、５０％蟻酸水溶液でｐＨ７．０になるように中和し、４０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の量を脱水し、不揮発分７０．０％のレゾール型フェノール樹脂の水溶液（Ｘ５）を得た。
【００２６】
実施例１〜２及び比較例１〜３
合成例１〜５で得られたレゾール型フェノール樹脂水溶液に、硬化剤として５０％パラトルエンスルホン酸水溶液を表１に示す量を混合し、実施例１〜２及び比較例１〜３の酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物を作製した。下記の評価方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００２７】
評価方法
ポットライフ：硬化剤を添加し、流動性がなくなるまでの時間を測定した。流動性がなくなるまでの時間が長いほどポットライフが長いことを示す。
曲げ強度及び弾性率：硬化剤を添加し、室温で２４時間放置し、硬化させた。得られた硬化物を所定の形状に切断し、ＪＩＳＫ６９１１に準じて、機械強度として曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
硬化性：硬化剤を添加後、混合物の温度を連続的に測定し、混合物の最高発熱温度を測定した。最高発熱温度が高いほど硬化が速いことを示す。
【００２８】
【表１】
2004091600.tif 000003
【００２９】
【本発明の効果】
本発明の酸硬化型レゾール型フェノール樹脂組成物によれば、ポットライフを制御でき、且つ、含浸等の作業性が良く、作業時間が経過後には、速やかに硬化する性能を持つことができる。