(57)【要約】【課題】製膜されたフィルムの品質を良好に維持しながら、生産性の向上を図ることができる。【解決手段】ポリマーを溶媒に溶解したドープ４２を、走行又は回転する流延バンド５９上に流延してフィルム６２を製膜する際に、ドープ４２中に含有される異物全体の総体積をＡ、ドープ４２中の５μｍ以上のサイズの異物の総体積をＢとしたときに、（Ｂ／Ａ）×１００で表される５μｍ以上のサイズの異物の体積占有率が３０％未満になるように、疎水性のフィルタ４０で濾過処理したドープ４２を流延バンド５９上に流延するようにした。【選択図】　図１
2004106361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを溶媒に溶解したドープを、走行又は回転する流延支持体上に流延してフィルムを製膜する溶液製膜方法において、
前記ドープ中に含有される異物全体の総体積をＡ、前記ドープ中の５μｍ以上のサイズの異物の総体積をＢとしたときに、（Ｂ／Ａ）×１００で表される５μｍ以上のサイズの異物の体積占有率が３０％未満になるように処理したドープを前記流延支持体上に流延することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ドープは、セルロースアシレートを溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液であることを特徴とする請求項１の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記処理は濾過処理であることを特徴とする請求項１又は２の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記濾過処理を複数段に分けて行うことを特徴とする請求項３の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記複数段の濾過処理における少なくとも１の濾過処理で疎水性の濾材を使用することを特徴とする請求項４の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記濾材は、セルロース繊維を素材として作られた濾材を化学的又は物理的に疎水化処理を行ったものであることを特徴とする請求項５の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記溶媒は、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることを特徴とする請求項５又は６の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記ドープを共流延法により製膜することを特徴とする請求項１〜７の何れか１の溶液製膜方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１の溶液製膜方法で製膜されたことを特徴とするフィルム。
【請求項１０】
請求項９のフィルムを用いて製造したことを特徴とする偏光板保護フィルム。
【請求項１１】
請求項１０の偏光板保護フィルムを用いて製造したことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１１の偏光板を用いて製造したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項９のフィルムを用いて製造したことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１４】
請求項１３の光学補償フィルムを用いて製造したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項９のフィルムを用いて製造したことを特徴とする写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液製膜方法に係り、特に液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム、カラーフィルム、あるいは写真感光材料等の用途に適しているセルロースアシレートフィルムを製膜する溶液製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースアシレート、特に５７．５〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテートから形成されたフィルム（以下、ＴＡＣフィルムと称する）は、その強靱性と難燃性とから写真感光材料のフィルムベースなどとして利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルムやカラーフィルムの用途に適している。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、一般的に溶液製膜方法により製造され、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒（主に有機溶媒）に溶解してポリマー溶液（以下、ドープと称する）を調製した後、このドープを流延バンドや流延ドラムなどの流延支持体に流延して製膜する方法である。
【０００４】
溶液製膜方法に用いられるドープ中のポリマーには、天然素材を原料として用いるものがあり、その原料中には、ドープの有機溶媒に溶解しないものや、溶解しにくいものを少量含んでいる場合がある。また、ポリマー及びその他の原料中に含まれる不純物や、原料の搬送工程及び溶解工程で混入するゴミや埃などの異物などがドープ中に含まれる場合もある。なお、本発明において、ポリマーが溶媒に溶解しなかった未溶解ポリマー、ドープ中でゾル化しているポリマー、原料中の不純物、前記異物などの溶媒に溶解しないものの全てを異物と称する。これらの異物を含有するドープは、ドープを調製して流延するまでに濾過により除去され、これにより製膜されたフィルムに欠陥が生じるのを防止している。
【０００５】
従来、ドープ中の異物を濾過する考えとしては、小さな異物までも全て除去しようとする考えが一般的であり、例えば特許文献１にあるように、８μｍ以下の保有粒子径の濾紙で濾過することが行われていた。
【０００６】
【特許文献】特開２００２−２５６４７７号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の溶液製膜方法では、ドープ中の異物全体を除去することを目的として濾過を実施していた為、濾材が直ぐに目詰まりを起こしてしまい、濾過寿命が短くなる。従って、濾材を頻繁に取り替えなくてはならず、生産性が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、製膜されたフィルムの品質を良好に維持しながら、生産性の向上を図ることができる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、ポリマーを溶媒に溶解したドープ中の異物のサイズ分布とそのドープから溶液製膜法にて製膜したフィルムの欠陥との関係を調べたところ、すべてのサイズの異物がフィルムの欠陥になるわけではなく、流延支持体に流延する時点でドープ中に存在する５μｍ以上のサイズの異物が実質的に問題となる欠陥を引き起こすとの知見を得た。更には、ドープ中に存在する５μｍ以上のサイズの異物の全てを除去しなくても、５μｍ以上のサイズの異物の体積占有率が３０％未満であれば、製膜されたフィルムの品質に悪影響を与えないとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づいて成されたものである。
【００１０】
本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、ポリマーを溶媒に溶解したドープを、走行又は回転する流延支持体上に流延してフィルムを製膜する溶液製膜方法において、前記ドープ中に含有される異物全体の総体積をＡ、前記ドープ中の５μｍ以上のサイズの異物の総体積をＢとしたときに、（Ｂ／Ａ）×１００で表される５μｍ以上のサイズの異物の体積占有率が３０％未満になるように処理したドープを前記流延支持体上に流延することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項１によれば、ドープ中における５μｍ以上のサイズの異物の体積占有率が３０％未満になるように処理したドープを流延支持体上に流延するようにしたので、フィルムの良好な品質を確保する上で、必要以上に異物を除去しなくてもよくなる。従って、体積占有率を３０％未満にするための処理が濾過処理の場合には、ドープ中の異物全体を濾過していた従来に比べて濾過負荷が大幅に低減され、濾過寿命が長くなる。これにより、溶液製膜方法における生産性の向上を図ることができる。尚、本発明において、異物のサイズとは、その物の最大２点間距離を意味する。
【００１２】
本発明の請求項２は、請求項１において、ドープは、セルロースアシレートを溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液であることを特徴とする。これは、各種のドープの中でも、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム、カラーフィルム、あるいは写真感光材料等の用途に使用されるセルロースアシレート溶液は、従来よりドープ中の異物全体を除去する厳しい濾過条件で行われており、生産性が低かったが、本発明を適用することで、濾過寿命を長くして生産性を向上させることができる。また、セルロースアシレート溶液の種類の中でも、セルロースアセテートがより好ましく、特にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が最も好ましい。
【００１３】
本発明の請求項３は、請求項１又は２において、前記処理は濾過処理であることを特徴とする。本発明において体積占有率を３０％未満にするための処理は、ポリマーを溶媒に溶解する溶解処理、例えば攪拌処理、加熱処理、超音波処理等の条件を調整して未溶解ポリマー等を減少させることでも達成することができるが、濾過処理が好適である。
【００１４】
本発明の請求項４は、請求項３において、前記濾過処理を複数段に分けて行うことを特徴とする。このように複数段に分けて濾過処理することで、濾過負荷を複数の濾過装置に分散することができるので、濾過寿命を長くできる。
【００１５】
本発明の請求項５は、請求項４において、複数段の濾過処理における少なくとも１の濾過処理で疎水性の濾材を使用することを特徴とする。これにより、多段処理により濾過寿命を長くできるだけでなく、異物をも効果的に削減することができる。この場合、疎水性濾材は、水との接触角が４０°以上の疎水性の濾材であることが好ましい。より好ましくは水との接触角が７０°以上、特に好ましくは水との接触角が９０°以上である。
【００１６】
発明者は、ドープ中の異物の濾過における濾材の閉塞メカニズムについて調べたところ、濾材の孔径よりも小さな異物が濾材の孔を通過する際に、その一部が濾材の孔の内周面に吸着して徐々に濾材の孔を閉塞していき、濾材の見かけ上の孔径を小さくすることが分かった。そして、この吸着現象が本来除去する必要のない異物までも濾過することになり、結果的に濾過寿命を短期化させている大きな原因であるとの知見を得た。そこで発明者は、吸着現象の防止対策を鋭意研究したところ、吸着現象が濾材と異物との間で生じる水素結合が主たる要因であることを解明し、濾材として水との接触角が４０°以上の疎水性を有する濾材を使用することで、水素結合が生じないようにして吸着現象を効果的に抑制できるとの知見を得た。これにより、濾過寿命を長くできるだけでなく、除去したいサイズ以上の異物と濾過する必要のないサイズ以下の異物を精度良く仕分けして濾過することができる。サイズの異なる異物を精度良く仕分けして濾過する利点を利用すれば、濾材の平均孔径を適切に選択することで、体積占有率を精度良く３０％未満近傍に近づけることができるので、それだけ濾過負荷を低減でき濾過寿命を長くすることができる。
【００１７】
ちなみに、親水性の濾材の場合、除去したいサイズの異物に基づいて濾材の平均孔径を選択しても、吸着現象により、除去する必要のない異物までも必要以上に除去してしまうので、体積占有率３０％未満に近傍に近づけることが難しい。
【００１８】
本発明の請求項６は、請求項５において、前記濾材は、セルロース繊維を素材として作られた濾材を化学的又は物理的に疎水化処理を行ったものであることを特徴とする。これは、疎水性の濾材としてテフロン素材やポリプロポピレン素材等の合成繊維や金属繊維を素材としたものを使用することができるが、合成繊維や金属繊維を使用した濾材に限定し、親水性のセルロース繊維を素材とした濾材（濾紙）は水素結合を生じ易いので使用できないとなると、ドープ調製ラインのプロセスを設計しにくい。従って、セルロース繊維を素材とした濾材面を化学的又は物理的に疎水化処理を行った濾材を使用することで、プロセスの設計自由度を維持しながら濾過寿命を向上させることができる。
【００１９】
本発明の請求項７は、請求項５又は６において、前記溶媒は、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることを特徴とする。これは、非塩素系有機溶媒を主溶媒とした溶媒の方が、疎水性の濾材を使用した際に、濾過寿命を長くする効果が大きいためである。
【００２０】
本発明の請求項８は、請求項１〜７の何れか１において、ドープを共流延法により製膜することを特徴とする。これにより、共流延ごとのポリマー溶液に求められる異物の除去程度に応じて濾材を変えることができる。例えば、フィルムを３層の共流延で製膜して、表面層を形成するドープは高精度な濾過を行う濾材を使用し、中間層を形成するドープは比較的低精度な濾過を行う濾材を使用すれば、フィルムを１層の単流延で製膜して、全てのドープを高精度な濾過を行う場合に比べて濾過負荷を低減することができる。これにより、濾過寿命を長くすることができる。
【００２１】
請求項９は、請求項１〜８の何れか１の溶液製膜方法で製膜されたフィルムであり、請求項１０は請求項９のフィルムを用いて製造した偏光板保護フィルムであり、請求項１１は請求項１０の偏光板保護フィルムを用いて製造した偏光板であり、請求項１２は、請求項１１の偏光板を用いて製造した液晶表示装置である。
【００２２】
また、請求項１３は、請求項９のフィルムを用いて製造した光学補償フィルムであり、請求項１４は請求項１３の光学補償フィルムを用いて製造した液晶表示装置である。
【００２３】
また、請求項１５は、請求項９のフィルムを用いて製造した写真感光材料である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係る溶液製膜方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２５】
図１は、本発明に係る溶液性膜方法を適用する溶液製膜装置のうち、ドープ調製ライン１０であり、図６はドープ調製ライン１０で調製したドープをフィルムに製膜するフィルム製膜ライン５０である。そして、濾過する前までのポリマー溶液をドープ原液４１、濾過した後の濾過液をドープ４２と称して以下に本発明の溶液製膜方法の手順を説明する。
【００２６】
ドープ調製ライン１０は、溶媒タンク１１から必要な量の溶媒を溶解タンク１２に送液する。溶媒タンク１１には、溶媒（混合溶媒を用いるときも以下の説明においては、単に溶媒と称する場合もある）が注入されている。この溶媒は、溶媒タンク１１と溶解タンク１２との間に取り付けられている溶媒タンク開閉バルブ１３により、送液量を調整しながら送液される。
【００２７】
次に、計量器１４に仕込まれているポリマーを溶解タンク１２に計量しながら送り込む。ポリマーは、前述した溶媒に対して１５重量％〜２０重量％仕込むことが好ましく、これにより調製されたドープを製膜して得られるフィルムの品質が良好なものが得られる。しかしながら、本発明において溶媒に仕込むポリマー量は前述した範囲に限定されるものではない。なお、ポリマーにはＴＡＣを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２８】
さらに、可塑剤タンク１５から可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。可塑剤タンク１５と溶解タンク１２との間には、可塑剤タンク開閉バルブ１６が取り付けられており、必要量の可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。なお、可塑剤には、トリフェニルホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、図１では、可塑剤を溶媒に溶解させた溶液として、溶解タンク１２に送り込んでいるが、本発明はこの方法に限定されない。可塑剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことも可能である。また、可塑剤が固体の場合には、計量器を用いて溶解タンク１２に送り込むことも可能である。なお、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は、前述したポリマーに対して５重量％〜２０重量％であると、調製されたドープから製膜されたフィルムの可塑性が製品として最も好ましい柔軟性を持つものが得られる。しかしながら、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は前述した範囲に限定されるものではない。
【００２９】
また、前述した説明においては、溶解タンク１２に仕込む順番が、溶媒、ポリマー、可塑剤の順であったが、本発明は必ずしもこの順に限定されるものではない。例えば、ポリマーを計量し、溶解タンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することも可能である。また、可塑剤は必ずしも溶解タンク１２に予め送り込む必要はなく、後の工程でポリマーと溶媒との混合物に混合することもできる。また、溶解タンク１２に可塑剤以外の例えばマット剤等の添加剤を送り込むことも可能である。
【００３０】
溶解タンク１２には、モータ１７により回転する攪拌翼１８が備えられている。攪拌翼１８が回転することにより、溶解タンク１２内に送り込まれていた溶媒、ポリマー、必要に応じて送り込まれていた可塑剤及びその他の添加剤を攪拌することで、溶媒にポリマーなどの溶質を粗溶解させる。粗溶解とは、溶質が完全に溶媒に溶解していない状態を意味している。以下の説明においてこの粗溶解したドープ原液４１を特に粗溶解液１９と称する。なお、本発明において粗溶解液１９を調製するために、溶解タンク１２中で攪拌翼１８により攪拌する時間は、３０〜９０分であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００３１】
貯蔵タンク２０に一旦粗溶解液１９を送り込み、溶解タンク１２内を空にして、粗溶解液１９を形成する工程を繰り返す連続バッチ式で行なうことが、コストの点から好ましい。貯蔵タンク２０にも、モータ２１で回転する攪拌翼２２が備えられており、送り込まれた粗溶解液１９を攪拌し、均一にする。貯蔵タンク２０内の粗溶解液１９は、ポンプ２３により配管２４を通り加熱器２５に送液される。なお、本工程は、図示したものに限定されるものではない。
【００３２】
ポンプ２３から加熱器２５へ粗溶解液１９を送液する際に、配管２４が保温あるいは加熱されていることが好ましい。粗溶解液１９が配管２４内を送液される際にも加熱されることで、粗溶解液１９中の溶媒に溶解していないポリマーなどの溶質の溶解が進行するために、短時間でドープ原液４１を調製することができる。
【００３３】
次に、加熱器２５により粗溶解液１９を加熱することでフィルムの製膜に必要なポリマーなどの溶質が溶解したド−プ原液４１を調製することができる。加熱時間は５〜３０分、加熱温度は６０〜１２０°Ｃであることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。５分未満であると、ドープ原液４１の調製が完全に行なわれないおそれが生じ、３０分を超えて加熱しても、完全に必要な溶質成分が溶媒に溶解しているために時間の無駄であるとともに、調製されたドープ原液４１の変質を招くおそれがあるからである。また、加熱温度も５０°Ｃ未満であると、ドープ原液４１の調製が完全に行なわれないおそれが生じ、１２０°Ｃを超えると必要な溶質成分の変性を招くおそれがあるからである。
【００３４】
加熱器２５には、ドープ原液４１を効率良く調製するために多管式熱交換器（シェル＆チューブ方式）や２重管以上の管を備え加熱手段を有する静的混合攪拌器（スタチックミキサーとも称する）などのインラインミキサーを用いることが、ドープ調製時間を短縮するために好ましい。特に熱交換効率の観点から、スパイラル式熱交換器を用いることがより好ましい。スパイラル式熱交換器は２枚の板を中心部から渦巻状に巻きあげ、２つの流路から構成されている。この構造はプロセス液の流路断面積に対して、伝熱面積を広くとれるために、熱交換効率に極めて優れた機器である。また、加熱器２５の材質は、耐食性の高いものを用いることが好ましく、具体的にはステンレス、チタン、ハステロイ（商品名）などから形成されたものを用いることがより好ましい。これにより、溶解タンク１２の容量を変更することなく、ドープ原液４１の量産のためのスピードアップが可能となる。
【００３５】
次に、加熱器２５で調製されたドープ原液４１を冷却器２６に送り、ドープ原液４１を構成している主要溶媒の沸点以下まで冷却することが、良好な品質のフィルムを製膜するためのドープ原液４１を調製するために好ましい。なお、本発明においてドープ原液４１を調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５により行なう必要はない。例えば、配管２４を加熱して粗溶解液１９を送液するだけで、ドープ原液４１を調製できることも場合によっては可能である。または貯蔵タンク２０で、攪拌翼２２を急速回転することでドープ原液４１を調製することも場合によっては可能である。これらのようにドープ原液４１を調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５による加熱方法に限定されるものではない。
【００３６】
上記の如く調製されたドープ原液４１は、ポンプ２７により切替器２９を介して選択された濾過装置３０に送液され、濾過後のドープ中の５μｍ以上のサイズの異物の体積占有率（以後、単に体積占有率という）が３０％未満になるように濾過処理が成される。
【００３７】
ここで、体積占有率は、次式（１）で表される。
【００３８】
【数１】
2004106361.tif 000003
図２は濾過処理を行う濾過装置３０の要部断面図である。図示した濾過装置３０は、マルチフィルタ方式の濾過装置の例であるが、例えば円筒式濾過装置、フィルタープレス式濾過装置、助剤濾過装置などの公知の形態の濾過装置を用いることができる。マルチフィルタ方式の濾過装置３０の利点は、フィルタ４０が中空円筒状に形成されており、それを複数個（図では３個）設けることにより、濾過装置３０の大きさを変えることなく、ドープ原液４１がフィルタ４０に接する面積を増加させることができる。図１では、１段濾過で示したが、直列に設けた複数の濾過装置３０で濾過処理を複数段に分けて行うことがより好ましい。これにより、濾過負荷を複数の濾過装置に分散することができるので、濾過寿命を長くすることができる。また、濾過装置を２台並列にして切替器２９で切り換えて使用するようにしたが、本発明は図示した形態に限定されず、切替器２９を用いずに１台であってもよいし、３台以上の濾過装置３０を配置して切替器２９により、任意の濾過装置３０を使用してもよい。
【００３９】
このように、体積占有率が３０％未満になるように濾過することで、従来のように異物全体を除去しなくてもフィルム６２の良好な品質を維持することができるので、濾過寿命を長くできる。体積占有率は濾過後における５μｍ以上の異物の体積割合なので、体積占有率３０％未満を満足させるために５μｍ以上の異物全体を除去する必要はない。従って、絶対濾過精度が５μｍよりも少し大きな例えば７μｍ以上の絶対濾過精度を有するフィルタ４０で濾過することにより、体積占有率３０％未満を達成することは可能である。ここで、「絶対濾過精度」とは、除去したいサイズ以上の異物の除去を保証するもので、例えば絶対濾過精度が７μｍ以上であれば、７μｍ以上のサイズの異物は少なくとも全量濾過できることを意味する。
【００４０】
しかし、単にフィルタ４０の絶対濾過精度を７μｍ以上にしただけでは、フィルタ４０の孔４０ａ（図３参照）の閉塞により７μｍよりも小さな異物までも多数濾過されてしまうので、濾過寿命が期待したほど長くならない。
【００４１】
そこで、本発明における濾過装置３０のフィルタ４０には、テフロン、ポリプロピレン等の合成繊維やステンレス等の金属繊維のように疎水性のフィルタ素材で作られたフィルタ４０か、若しくはセルロース繊維のように親水性のフィルタ素材で形成されたフィルタ４０の表面に化学的又は物理的に疎水化処理を施したフィルタ４０を使用するようにした。これは、発明者の研究から、フィルタ４０の孔４０ａを閉塞する吸着現象はフィルタ４０と異物との水素結合により生じ、水素結合を生じないようにするには、フィルタ４０は水との接触角が４０°以上の疎水性を有することが好ましい。より好ましくは水との接触角が７０°以上、特に好ましくは水との接触角が９０°以上である。接触角が４０°未満の疎水性の程度では、水素結合が生じないようにする効果が小さい。なお、「水素結合が生じないようにする」とは、水素結合が完全に生じない場合の他、水素結合が効果的に生じない場合も含む。
【００４２】
化学的な疎水化としては例えば、親水性のフィルタ４０素材の分子構造に存在するＯＨ基のＨ原子をアルキル基やフェニル基等の疎水基に置換する方法がある。親水性のフィルタ素材に化学的な疎水化を施す場合、溶液製膜装置外で行ってもよいが、濾過装置３０に疎水化ラインを連結しておき、並列に設けられた複数の濾過装置３０のうち待機している濾過装置３０をインプラント処理により疎水化してもよい。一方、物理的な疎水化としては例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の疎水剤を親水性のフィルタ素材にコーティングする方法がある。しかし、本発明におけるフィルタ４０の疎水化は上記した置換やコーティングに限定するものではない。
【００４３】
フィルタ素材自体が疎水性のフィルタ４０を使用するか、親水性のフィルタ素材を疎水化処理したフィルタ４０を使用するかは、濾過されるドープ原液４１の種類、濾過条件等により適宜選択できる。しかし、合成繊維や金属繊維を素材としたフィルタ４０だけでは、ドープ調製ラインの設計をする際の自由度が小さくなる。従って、疎水性のフィルタ４０と親水性のフィルタ素材を疎水化処理したフィルタ４０とを組み合わせて使用することがより好ましい。
【００４４】
かかる疎水性のフィルタ４０を装着した濾過装置３０の場合には、フィルタ４０の絶対濾過精度を例えば前述した７μｍ以上にすれば、図３（ａ）に示すように、７μｍ未満の異物９１、９２はフィルタ４０の孔４０ａの内周面４０ｂに吸着されることなく孔４０ａを通過してドープ４２中に含有される。そして、図３（ｂ）に示すように、７μｍ以上の異物９０は孔４０ａを通過できないので、７μｍ以上の異物９０のみを精度良く除去することができる。ちなみに、図４は、親水性のフィルタ４０を使用した場合であり、７μｍよりも小さな異物９１、９２の一部が、フィルタ４０の孔４０ａの内周面４０ｂに吸着されて、孔４０ａが閉塞していく。これにより、見かけ上の孔径が小さくなるので、除去する必要のない小径な異物までも除去されることになり、濾過寿命を顕著に長くできない。
【００４５】
また、体積占有率３０％未満を満足するように濾過する場合、濾過する前のドープ原液４１の異物のサイズ分布を測定して、その測定結果に基づいてフィルタ４０の絶対濾過精度を決めることで、濾過寿命を更に長くすることができる。即ち、ドープ原液４１中の異物のサイズ分布と存在量をレーザー光散乱・回折法により測定し、図５に示したドープ原液４１中の異物のサイズ分布と存在量の関係情報を得る。この関係情報からドープ原液４１中の異物全体の総体積と５μｍ以上の大径異物の総体積を算出する。そして、算出結果に基づいて濾過後のドープ４２中の５μｍ以上の大径異物９０の体積占有率を３０％未満にするためのフィルタ４０に必要な絶対濾過精度を演算する。この場合、体積占有率がなるべく３０％に近く、例えば２８％になるようにフィルタ４０の絶対濾過精度を決める。これにより、上記した疎水性のフィルタ４０は除去する必要のあるサイズ以上の異物と除去する必要のないサイズ以下の異物を精度良く仕分けして濾過できるので、体積占有率３０％未満を満足するフィルタ４０の絶対濾過精度を７μｍよりも更に大きくすることが可能である。従って、フィルタ４０の平均孔径を大きくすることができるので、濾過寿命を一層長くすることができる。この場合、図３（ａ）に示すように、フィルタ４０の厚みＴ（孔の流路長さ）は、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは厚みが薄い０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲であり、特に好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍｍの範囲である。これは、濾過の考え方として、吸着現象によるフィルタ４０の孔４０ａの閉塞により見かけ上の孔径が小さくなることを見越して異物を精度良く濾過しようとする場合には、フィルタ４０の厚みを厚くした方が異物が吸着され易くなるので、吸着現象を利用し易い。しかし、本発明における疎水性のフィルタ４０のように吸着現象を抑制するフィルタ４０の場合には、吸着現象を利用する必要はないので、厚みＴを薄くした方がドープ原液４１がフィルタ４０の孔４０ａを流れるときの流路抵抗を小さくすることができ、濾過寿命を長くできる。なお、前記した図３及び図４では、濾過方法を説明し易いように、フィルタ４０の厚みに対してフィルタ４０の孔４０ａ径を実際の比率よりも大きく描いてある。
【００４６】
なお、ドープ原液４１を濾過装置３０に一定流量で送液するために、図１に示すように、濾過装置３０の下流側に流量計３１が取り付けられている。流量計３１で測定されたドープ４２の流量値がポンプ２７に送信され、ポンプ２７の流量調整機構により、ドープ原液４１の流量が調整された定量濾過方法にすることが、本発明においてはより好ましい。また、その流量は、５０Ｌ／（ｍ２　・ｈｒ）〜２５０Ｌ／（ｍ２　・ｈｒ）の範囲において、一定流量であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、本発明は、他の濾過方法、例えば定圧濾過方法などの他の公知の方法にも適用することが可能であり、またドープ原液４１を濾過装置３０に送液する場合に、一定流量で送液することに限定されるものではない。そして、濾過装置３０での濾過処理により得られたドープ４２はドープ用タンク３３に送液される。
【００４７】
濾過装置３０を洗浄した後の廃液は、図示しない配管によりフィルタ洗浄後溶媒タンク３４に送り込まれる。この廃液は、図示しない溶液処理装置により処理された後に、ポンプ３５によりリサイクル溶液タンク３６に送液される。このリサイクルされた溶媒は、ドープ調製用の溶媒として、溶解タンク１２へ送り込まれて再使用される。
【００４８】
次に、ドープ調製ライン１０で上記の如く調製されたドープ４２は、フィルム製膜ライン５０に送られて製膜される。
【００４９】
フィルム製膜ライン５０は、図６に示すように、バンドゾーン５１と乾燥ゾーン５２とから構成されているものを示したが、本発明に用いられるフィルム製膜ライン５０は図示したものに限定されるものではない。前述したドープ４２が仕込まれているドープ用タンク３３（図１も参照）は、ポンプ５３とフィルタ５４とを介してフィルム製膜ライン５０に接続している。また、ドープ用タンク３３には、モータ５５により回転する攪拌翼５６が取り付けられ、ドープ４２を常に均一にしている。
【００５０】
バンドゾーン５１には、支持ローラ５７、５８に掛け渡された無端状の流延バンド５９が設けられており、この流延バンド５９は、図示しない駆動装置により支持ローラ５７、５８が回転する。流延バンド５９の上には、流延ダイ６０が設けられている。ドープ４２は、ドープ用タンク３３からポンプ５３により送液され、フィルタ５４で仕上げ濾過された後に流延ダイ６０に送られる。
【００５１】
フィルタ５４は、ドープ用タンク３３にドープ４２が仕込まれている間に大気中に含まれているゴミ、ホコリなどを除去するために取り付けられている。また、濾過装置３０をドープ調製ライン１０（図１参照）に取り付けずに、流延する直前の位置に取り付けて、本発明の濾過方法を実施してもよい。また、ドープ用タンク３３中のドープ４２に添加剤を混合する場合などは、図１に示したドープ調製ライン１０と図４に示すフィルム製膜ライン５０の上流側との両方に濾過装置３０を取り付けることも可能である。これは、本発明の場合、ドープ中に濾過によって除去されてはならない添加剤を添加する場合、添加剤の粒径をフィルタ４０の孔４０ａの径Ｄよりも小さく粉砕して添加すればよい。これにより、添加剤を除去することなく、除去しなくてはならない異物のみを精度良く除去することができるので、ドープ調製ライン１０の所望の位置に濾過装置３０を設けても製膜されたフィルム６２の品質に悪影響を与えることがない。
【００５２】
流延ダイ６０は、ドープ４２を流延バンド５９上に流延する。ドープ４２は、流延バンド５９で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ６１によって流延バンド５９から剥ぎ取られてフィルム６２が形成される。このフィルム６２は、テンター装置６３により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き延ばされることが好ましい。テンター装置６３から乾燥ゾーン５２に送られたフィルム６２は、乾燥ゾーン５２内で、複数のローラ６４に巻き掛けられて乾燥される。乾燥ゾーン５２内の温度は、５０〜１５０°Ｃの範囲に制御されることが、フィルム６２の均一な乾燥のために好ましい。乾燥後のフィルム６２は、巻き取り装置６５に巻き取られる。
【００５３】
尚、本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％（置換度：２．６ないし３．０）のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる溶媒を、塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも可能であるが、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることがより好ましい。これは、非塩素系有機溶媒を主溶媒とした溶媒を使用した方が疎水性のフィルタ４０を使用した際に濾過寿命を長くする効果が大きいためである。
【００５５】
塩素系有機溶媒とは、一般的にハロゲン化炭化水素化合物を意味しており、代表的な例として、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また非塩素系有機溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のエステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類を混合して使用するものでもよい。使用できる溶媒の例には、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなど）などが挙げられる。なお、本発明に用いられる有機溶媒には、前述した塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを混合して用いることも可能である。
【００５６】
本発明のドープ中には添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００５７】
紫外線吸収剤としては例えば、オキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル酢塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００５８】
マット剤としては、フィルムをハンドリングする際に傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、ドープ中に分散される微粒子であり、ブロッキング防止剤、キシミ防止剤とも称される。マット剤は、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／　ｍ２　であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／　ｍ２　である。
【００５９】
マット剤は、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルローストリアセテートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、１３０、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００６０】
有機化合物のマット剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物があげられ、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０、及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００６１】
さらにドープには、必要に応じてその他の種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面括性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００６２】
また、図６では、単層の流延ダイ６０を用いたフィルム製膜ライン５０の例で説明したが、図７に示すように、マルチマニホールドを備えた流延ダイ７０による共流延による溶液製膜方法にも適用することができる。この流延ダイ７０は、複数（図７では３個）のマニホールドが設けられている。マニホールド７１、７２、７３に、それぞれ前述したドープ調製ラインで調製した裏面層用ドープ、中間層用ドープ、表面層用ドープが注入されており、流延ダイ７０の内部でそれぞれのドープを合流させた後に、流延リボン７４を流延バンド７５上に流延してフィルムを形成する。また、共流延法は図示したマルチマニホールド方法に限定されず、フィードブロック法などの公知の方法で行ってもよい。
【００６３】
図８は、本発明を逐次的に流延（逐次流延）する溶液製膜方法に適用した例の概略の一部である。本方法では、支持ローラ８０、８１に掛け渡された無端状の流延バンド８２が設けられており、支持ローラ８０、８１が図示しない駆動装置により回転すると、流延バンド８２が周回移動する。流延バンド８２上には、２個の流延ダイ８３、８４が配置されており、各流延ダイ８３、８４からは、前述したドープ調製ライン１０で調製された裏面層用ドープ、表面層用ドープが流延され、フィルムが形成される。なお、本発明において、逐次流延による製膜は図示した２個の流延ダイに限定されず、３個以上の流延ダイを用いてもよい。
【００６４】
【実施例】
以下に本発明の溶液製膜方法の実施例及び比較例を説明するが、これに限定されるものではない。
【００６５】
濾過する前のドープ原液は、図１に示したドープ製造ライン１０の濾過装置３０前までの工程を使用して調製し、表１に示すようにＡ１とＡ２の２種類のドープ原液４１を調製した。
【００６６】
【表１】
2004106361.tif 000004
【００６７】
Ａ１のドープ原液の調製は、ドープの調製用の溶媒には、塩化メチレン（８５重量％）とメタノール（１２重量％）とブタノール（３重量％）とからなる混合溶媒を溶解タンク１２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．８４）を２３ｋｇになるように計量器１４により溶解タンク１２に送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比…ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇを溶解タンク１２に送り込んだ。これら混合物を出力４５ｋｗのモータ１７により攪拌翼１８を８０ｒｐｍの速さで３０分攪拌して粗溶解液１９を作成して、貯蔵タンク２０に貯蔵した後、加熱器２５に送液して８５°Ｃまでインライン昇温し、１０分間保持することにより、セルロースアセテート濃度１９％のドープ原液を得た。得られたドープ原液４１中の異物のサイズをレーザー光散乱回折法により測定したところ、０．１μｍ〜３０μｍのサイズ分布の異物が見られ、５μｍ以上の体積占有率が５５％であった。
【００６８】
また、Ａ２のドープ原液の調製は、ドープの調製用の溶媒には、酢酸メチル（７５重量％）とアセトン（１２．５重量％）とメタノール（６．２５重量％）とブタノール（６．２５重量％）とからなる混合溶媒を溶解タンク１２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．７５）を２３ｋｇになるように計量器１４により溶解タンク１２に送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比…ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇを溶解タンク１２に送り込んだ。これら混合物を出力４５ｋｗのモータ１７により攪拌翼１８を８０ｒｐｍの速さで３０分攪拌して粗溶解液１９を作成して、貯蔵タンク２０に貯蔵した後、加熱器２５に送液して８５°Ｃまでインライン昇温し、１０分間保持することにより、セルロースアセテート濃度１９％のドープ原液を得た。得られたドープ原液４１中の異物のサイズをレーザー光散乱回折法により測定したところ、０．１μｍ〜４０μｍのサイズ分布の異物が見られ、５μｍ以上の体積占有率が６０％であった。Ａ２のドープ原液は、Ａ１のドープ原液よりもサイズの大きな異物が多かった。
【００６９】
このように調製したＡ１とＡ２のドープ原液を濾過装置で濾過し、濾過後のドープ４１中の５μｍ以上のサイズの異物の体積占有率が３０％未満の実施例１〜７と、体積占有率が３０％を超える比較例１〜２を調製し、それぞれのドープで製膜したフィルム６２中の異物量と濾過時における濾過装置の濾過寿命を比較した。
【００７０】
なお、表２に示すように、実施例１〜７の濾過装置のフィルタ４０は、水に対する接触角が９５°の疎水性のフィルタ４０を使用し、比較例１〜２の濾過装置のフィルタ４０は、セルロース繊維素材で形成した親水性のフィルタ４０を使用した。
【００７１】
【表２】
2004106361.tif 000005
【００７２】
表３に試験結果を示す。表３において、濾過寿命とは、濾過面積３０ｍ２　、濾過温度３６°Ｃ、濾過流量５５Ｌ／分でドープ原液の濾過を実施した場合に、濾過の一次圧１０ｋｇ／ｃｍ２　まで達するのに要した時間で評価した。また、濾過寿命は、実施例１の濾過寿命を１．０としたときの比率で示してある。また、フィルム中の異物とは、セルロースアシレート溶液を流延ダイから流延支持体上に流延して製膜したフィルム中の１ｃｍ２　当たりに存在する異物量を表しており、表３では実施例１の異物量を１とした場合の比率で示してある。
【００７３】
【表３】
2004106361.tif 000006
【００７４】
フィルム中の異物量の比率について比較例１〜２と実施例１〜７とを対比すると、比較例１〜２のように濾過後の５μｍ以上の異物の体積占有率％が３０％を超えると、フィルム中の異物量の比率が急激に大きくなり、フィルムの品質に欠陥が発生した。一方、実施例１〜７は異物量の比率が小さく、フィルムの品質も正常であった。
【００７５】
濾過寿命について比較例１〜２と実施例１〜７とを対比すると、実施例１〜７の濾過後の５μｍ以上の異物の体積占有率％（１％〜２７％）が比較例１〜２の濾過後の５μｍ以上の異物の体積占有率％（３５％と４０％）に比べて小さい。即ち、実施例１〜７の方が比較例１〜２よりも濾過負荷が大きいにも係わらず濾過寿命が長くなっている。この理由は、実施例１〜７は、濾過装置のフィルタ４０として水との接触角が９５°の疎水性のものを使用していることから、フィルタ４０の孔への吸着現象が生じないために、孔の閉塞が抑制されるためと考えられる。
【００７６】
更には、Ａ１のセルロースアシレート溶液について同じ疎水性のフィルタ４０を使用した実施例１、３、４、６について見ると、実施例１→６のように濾過後の５μｍ以上の異物の体積占有率が大きくなるに従って、濾過寿命が長くなっている。Ａ２のセルロースアシレート溶液について同じ疎水性のフィルタ４０を使用した実施例２、５、７についても同様である。この結果から、５μｍ以上の異物の体積占有率を３０％未満にするための処理を濾過処理で行う場合には、疎水性のフィルタ４０を使用し、濾過後の体積占有率をできるだけ３０％未満に近づける濾過処理を行うことで、製膜されたフィルムの品質を良好に維持しながら、濾過寿命を顕著に長くすることができる。この場合、実施例１と３との対比から分かるように体積占有率の下限を５％にすることが好ましい。
【００７７】
なお、実施例及び比較例ともに、ドープ原液Ａ１を濾過した場合に比べてＡ２を濾過した方が濾過寿命が短くなっているが、これは、ドープ原液Ａ２はＡ１に比べてサイズの大きな異物が多いためと考えられる。
【００７８】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る溶液製膜方法によれば、製膜されたフィルムの品質を良好に維持しながら、濾過寿命を長くして生産性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶液製膜方法を適用した溶液製膜装置のドープ調製ラインの構成例を示す構成図
【図２】本発明の溶液製膜方法に用いられる濾過装置の１例を示した要部断面図
【図３】本発明の溶液製膜方法における濾過の作用を説明する概念図
【図４】従来の溶液製膜方法における濾過の作用を説明する概念図
【図５】ドープ原液中に分布される異物の粒子径分布の一例を説明する説明図
【図６】本発明の溶液製膜方法を適用した溶液製膜装置のフィルム製膜ラインの構成例を示す概念図
【図７】本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施の形態の要部概略図
【図８】本発明の溶液製膜方法に用いられる別の実施の形態の要部概略図
【符号の説明】
１０…ドープ調製ライン、１２…溶解タンク、２５…加熱器、２６…冷却器、３０…濾過装置、４０…フィルタ、４０ａ…フィルタの孔、４０ｂ…フィルタの内周面、４１…ドープ原液、４２…ドープ、５０…フィルム製膜ライン、５２…乾燥ゾーン、５９…流延バンド、６０…流延ダイ、６２…フィルム、６３…テンター装置、５２…乾燥ライン、６５…巻き取り装置、９０、９１、９２…異物
【図１】
2004106361.tif 000007
【図２】
2004106361.tif 000008
【図３】
2004106361.tif 000009
【図４】
2004106361.tif 000010
【図５】
2004106361.tif 000011
【図６】
2004106361.tif 000012
【図７】
2004106361.tif 000013
【図８】
2004106361.tif 000014