(57)【要約】【課題】剥離問題が生じず永続的に固定可能であって、有効比表面積が大きく均質な二酸化チタン繊維を、簡便かつ経済的に製造する方法を提供すること。また、ジルコニア繊維を安価に製造すること。【解決手段】二酸化チタン粒子を単分散させたコロイド溶液を、当該コロイド溶液と濡れ性のよい基板上で乾燥することにより二酸化チタン繊維を製造する。また、ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を単分散させたコロイド溶液を、当該コロイド溶液と濡れ性のよい基板上で乾燥することによりジルコニア繊維を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粒子を単分散させたコロイド溶液を、当該コロイド溶液と濡れ性のよい基板上で乾燥することにより二酸化チタン繊維を製造することを特徴とする二酸化チタン繊維製造方法。
【請求項２】
乾燥して得られた二酸化チタン繊維を２００℃〜１０００℃の温度で焼結させることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン繊維製造方法。
【請求項３】
基板を平板とし、これを水平から傾けてコロイド溶液中に載置してコロイド溶液の分散媒を蒸発させていくことにより二酸化チタン繊維を製造することを特徴とする請求項１または２に記載の二酸化チタン繊維製造方法。
【請求項４】
二酸化チタン粒子を単分散させたコロイド溶液は、チタニウムアルコキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、酸化硫酸チタン、または、硫酸チタンを加水分解反応させて得たものであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の二酸化チタン繊維製造方法。
【請求項５】
前記コロイド溶液に、多孔質体を含ませたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の二酸化チタン繊維製造方法。
【請求項６】
前記多孔質体は、二酸化ケイ素、ゼオライトまたは活性炭であることを特徴とする請求項５に記載の二酸化チタン繊維製造方法。
【請求項７】
前記コロイド溶液に、金属微粒子を含ませたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の二酸化チタン繊維製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の二酸化チタン繊維製造方法により製造されたことを特徴とする二酸化チタン繊維。
【請求項９】
ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を単分散させたコロイド溶液を、当該コロイド溶液と濡れ性のよい基板上で乾燥することによりジルコニア繊維を製造することを特徴とするジルコニア繊維製造方法。
【請求項１０】
乾燥して得られたジルコニア繊維を１００℃〜２７００℃の温度で焼結させることを特徴とする請求項９に記載のジルコニア繊維製造方法。
【請求項１１】
ジルコニア粒子を単分散させたコロイド溶液に安定化ジルコニア用添加剤を混合し、当該コロイド溶液と濡れ性のよい基板上で乾燥することによりジルコニア繊維を製造することを特徴とするジルコニア繊維製造方法。
【請求項１２】
乾燥して得られたジルコニア繊維を４００℃〜２７００℃の温度で焼結させ、添加剤をジルコニア繊維中に固溶させることを特徴とする請求項１１に記載のジルコニア繊維製造方法。
【請求項１３】
前記安定化ジルコニア用添加剤は、Ｃａイオン、Ｍｇイオン、Ｙイオン、または、Ｃｅイオン含み、混合後の溶液がコロイド溶液の状態を保つ添加剤であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のジルコニア繊維製造方法。
【請求項１４】
基板を平板とし、これを水平から傾けてコロイド溶液中に載置してコロイド溶液の分散媒を蒸発させていくことによりジルコニア繊維を製造することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一つに記載のジルコニア繊維製造方法。
【請求項１５】
ジルコニア粒子を単分散させたコロイド溶液は、二塩化酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、または、硫酸ジルコニウムを加水分解反応させて得たものであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一つに記載のジルコニア繊維製造方法。
【請求項１６】
前記コロイド溶液に、多孔質体を含ませたことを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一つに記載のジルコニア繊維製造方法。
【請求項１７】
前記多孔質体は、二酸化ケイ素、ゼオライトまたは活性炭であることを特徴とする請求項１６に記載のジルコニア繊維製造方法。
【請求項１８】
請求項９〜１７のいずれか一つに記載のジルコニア繊維製造方法により製造されたことを特徴とするジルコニア繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化チタン繊維製造方法、二酸化チタン繊維、ジルコニア繊維製造方法、および、ジルコニア繊維、に関し、特に、二酸化チタン粒子が単分散したコロイド溶液を用いる二酸化チタン繊維製造方法およびその方法により製造された二酸化チタン、並びに、ジルコニア粒子が単分散したコロイド溶液を用いるジルコニア繊維製造方法、安定化ジルコニア繊維製造方法、その方法により製造されたジルコニア繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、二酸化チタン（ＴｉＯ２、チタニア）は、太陽光や家庭照明のような安価なエネルギーを用いて、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、ダイオキシン類などの環境汚染物質を処理したり、有機物を分解したりする光触媒材料として注目されている。この光触媒作用は、二酸化チタンのエネルギーバンドギャップの大きさ（３．０ｅＶ〜３．２ｅＶ）に着目し、紫外光域から可視光域の光線を利用した酸化還元反応により、酸化チタン付近の物質を分解する原理を利用したものである。
【０００３】
また、二酸化チタンは、酸化還元反応を用いることにより、たとえば、空気中の酸素と水から過酸化水素と水素基ラジカルを生成し、除菌効果や滅菌効果も発揮する。このように、二酸化チタンはそれ自身は変質せず光だけで有害物質や不快物質を分解するので極めて有用な触媒であるといえる。
【０００４】
また、従来よりジルコニア（ＺｒＯ２、二酸化ジルコニウム）、特に安定化ジルコニアは、高温で高強度、高靱性であるという構造材としての性質と、燃料電池などの酸素イオン伝導性を利用した機能材としての性質を持ち合わせ、さまざまな先端技術に適用されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２４８０２４号公報
【特許文献２】
特開平９−２７６７０５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では、二酸化チタンを光触媒材料として実用化しようとしても、その形態的制約と自身の触媒作用とにより剥離が進行するという問題点があった。換言すれば、二酸化チタンの実質的な光触媒作用は経時的に低下してしまうという問題点があった。具体的には、作業性のよい二酸化チタンは、従来では工業的には粉体もしくは溶解液の形態でしか得られておらず、塗料などに混ぜて所定の部材（例えば壁やチューブや繊維）に表面塗布してこれを固定する必要があった。しかしながら、塗布後、光を当てて環境汚染物質や有機物を分解させると、次第に二酸化チタン粒子が周囲の塗料をも分解し、剥離、脱落してしまうという問題点があった。
【０００７】
また、粉体を繊維にまぶして固定する方法も一部には採用されているが、固定が不十分で用途も制限されるという問題点があった。
【０００８】
一方、特開２００１−２４８０２４号公報「中空セラミックス繊維製品とその製造方法」では、有機繊維を核としてチタニア（二酸化チタン）繊維を析出させる技術が開示されている。しかしながら、この公報には、ＴｉＦ４＋Ｈ２Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）４→ＴｉＯ２の反応式が開示されており、反応途中でＨＦが生成してしまい、取扱いが困難であるという問題点があった。換言すると、この技術ではチタニア繊維を簡便に製造できないという問題点があった。
【０００９】
また、析出により二酸化チタン繊維を構成するので、均質でなく、繊維強度にムラができやすいという問題点があった。更に、比表面積を大きくしたことが効果に挙げられているが、これは繊維を円筒形状としたことに由来する比表面積である。したがって、実質的には、比表面積の増大に見合った光触媒作用が得られないという問題点があった。すなわち、円筒が長い場合には、環境汚染物質や有機物が円筒内部まで達しにくく、反対に、分解された物質が円筒外に達しにくいため、有効比表面積は小さいままであるという問題点があった。
【００１０】
二酸化チタン繊維を得る技術として、このほか、特開平９−２７６７０５号公報「光触媒体」が知られている。この技術では、チタニア繊維の製造法として、ポリメタロキサンを含む紡糸液を用いて紡糸し焼成する方法が開示されている。しかし、この方法は、製造コストが高いため、より経済的で簡便な製造方法が望まれていた。
【００１１】
また、二酸化チタンの結晶型にはルチル型とアナターゼ型が知られており、光触媒としてはアナターゼ型のほうがより実用的である。これは、ルチル型のエネルギーバンドギャップが３．０ｅＶであり、光触媒として用いる場合は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外域の光を照射する必要があるのに対し、アナターゼ型のエネルギーバンドギャップは３．２ｅＶであり、可視光域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で触媒作用が得られるからである。したがって、光触媒としてはアナターゼ型の二酸化チタンが望まれており、アナターゼ型の二酸化チタンのほうが、より実用的な光触媒活性をもつといえる。
【００１２】
また、従来のジルコニア、特に、安定化ジルコニアは、溶融法、すなわち溶融させて引き伸ばし繊維状にすることができたが、その融点が２７００℃と高温であるため、非常に製造原価が高くなるという問題点があった。また、製造された繊維は、その表面が滑らかで有効比表面積が小さく、たとえば酸素イオン濃度を測定する場合には、感度を高められないという問題点もあった。また、ゾルゲル法による安定化ジルコニア繊維の製造方法も知られているが、１４００℃程度以上の高温かつ高圧で製造するため、同様の問題点があった。
【００１３】
すなわち、これまでの製造方法では、製造原価が高いという問題点のほか、いずれも、有効比表面積が小さいことに起因して機能材としての特性が十分に引き出せないという問題点があった。
【００１４】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、剥離問題が生じず永続的に固定可能であって、有効比表面積が大きく均質な二酸化チタン繊維を、簡便かつ経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１５】
また、二酸化チタン繊維を提供することを目的とする。特に、剥離問題が生じず永続的に固定可能であって、有効比表面積が大きく均質な二酸化チタン繊維を提供することを目的とする。
【００１６】
また、可視光域でも効率的な光触媒作用を発揮できることを目的とする。
【００１７】
また、簡便かつ経済的であって、繊維幅や繊維長、または、表面の微細構造を制御可能なジルコニア繊維製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
また、有効比表面積の大きなジルコニア繊維を提供することを目的とする。特に、有効比表面積の大きな安定化ジルコニア繊維を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者は、鋭意研究の結果次の発明に想到した。すなわち、請求項１に記載の二酸化チタン繊維製造方法は、二酸化チタン粒子を単分散させたコロイド溶液を、当該コロイド溶液と濡れ性のよい基板上で乾燥することにより二酸化チタン繊維を製造することを特徴とする。
【００２０】
すなわち、請求項１にかかる発明では、溶液の乾燥工程（すなわち、溶媒の蒸発工程）によりコロイド溶液の濃度を高めるにつれ、二酸化チタン粒子が基板表面に整然と密に充填していき、二酸化チタン粒子の緻密な充填層が形成される。このとき、液面の降下にともなって、液面より上部の基板では二酸化チタン粒子の充填層に等間隔で平行な亀裂が進展し繊維が形成される。得られた繊維はマイクロポア構造またはメソポア構造を有し有効比表面積が大きいので、単なる円柱状、棒状または円筒状の繊維より吸着性能が向上し、光触媒作用の効率が向上する。したがって、請求項１にかかる発明によれば、剥離問題が生じず永続的に固定可能であって、有効比表面積が大きく均質な二酸化チタン繊維を、簡便かつ経済的に製造する方法を提供することが可能となる。また、請求項１にかかる発明によれば、乾燥温度や基板長などにより二酸化チタン繊維の繊維幅や繊維長を調整可能となる。なお、基板には容器内側表面も含むものとする。したがって、容器とコロイド溶液の濡れ性が良好な場合は、容器と別体の基板を用いない態様とすることも可能である。
【００２１】
また、請求項２に記載の二酸化チタン繊維製造方法は、請求項１に記載の二酸化チタン繊維製造方法において、乾燥して得られた二酸化チタン繊維を２００℃〜１０００℃の温度で焼結させることを特徴とする。
【００２２】
すなわち、請求項２にかかる発明では、焼結により繊維強度が向上する。また、焼結温度を４００℃〜１０００℃とすることにより、Ｘ線回折で明瞭に観測されるアナターゼ型の二酸化チタン繊維が得られる。したがって、請求項２にかかる発明によれば、可視光域でも効率的な光触媒作用が得られ、より実用的な二酸化チタン繊維を製造する方法を提供することが可能となる。なお、Ｘ線回折では明瞭にアナターゼ型とは観測されない２００℃〜４００℃までの温度域でも、高効率な光触媒作用が得られる。
【００２３】
また、請求項３に記載の二酸化チタン繊維製造方法は、請求項１または２に記載の二酸化チタン繊維製造方法において、基板を平板とし、これを水平から傾けてコロイド溶液中に載置してコロイド溶液の分散媒を蒸発させていくことにより二酸化チタン繊維を製造することを特徴とする。
【００２４】
すなわち、請求項３にかかる発明では、二酸化チタン粒子の積層を簡便に制御可能となる。詳細には、平板の傾きにより層の厚みを制御でき、繊維幅が調整可能となる。また、平板を長くすることにより繊維の長さを自由に決定でき、平板の幅を広くすることにより繊維の本数を自由に増減できる。したがって、請求項３にかかる発明によれば、繊維幅や繊維長を調整可能であって、均質な繊維をより簡便かつ経済的に製造する方法が提供可能となる。
【００２５】
また、請求項４に記載の二酸化チタン繊維製造方法は、請求項１、２または３に記載の二酸化チタン繊維製造方法において、二酸化チタン粒子を単分散させたコロイド溶液が、チタニウムアルコキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、酸化硫酸チタン、または、硫酸チタンを加水分解反応させて得たものであることを特徴とする。
【００２６】
すなわち、請求項４にかかる発明では、形状や大きさの整った二酸化チタン粒子の単分散コロイド溶液を簡便に得ることができ、均質な充填層を得ることができる。したがって、請求項４にかかる発明によれば、高強度で均質な二酸化チタン繊維をより簡便かつ経済的に製造する方法が提供可能となる。なお、これに限らず、二酸化チタン粒子を単分散させたコロイド溶液がチタンの無機塩を加水分解反応させて得られるものであれば、どのような原料化合物を用いても良い。
【００２７】
また、請求項５にかかる発明は、請求項１〜４のいずれか一つに記載の二酸化チタン繊維製造方法において、前記コロイド溶液に、多孔質体を含ませたことを特徴とする。
【００２８】
すなわち、請求項５にかかる発明では、繊維自体の強度が向上するとともに、より高効率な光触媒作用が得られる。詳細には、第一に、多孔質体の吸着性により結合力が増進し繊維強度が向上する。第二に、多孔質体の存在により有効比表面積が大きくなり、環境汚染物質や有機物を二酸化チタンへ効率的に供給でき、触媒効率が向上する。したがって、請求項５にかかる発明によれば、より効率的な光触媒作用を発揮する二酸化チタン繊維を製造する方法が提供可能となる。なお、多孔質体は、二酸化ケイ素、ゼオライトまたは活性炭であることが望ましい。
【００２９】
また、請求項７に記載の二酸化チタン繊維製造方法は、請求項１〜６のいずれか一つに記載の二酸化チタン繊維製造方法において、前記コロイド溶液に、金属微粒子を含ませたことを特徴とする。
【００３０】
すなわち、請求項７にかかる発明では、添加材料（金属微粒子）によりエネルギーバンドギャップを変化させることができる。したがって、請求項７にかかる発明によれば、紫外光波長よりもより実用的な長波長域、たとえば可視光域でも効率的な触媒作用を発揮する二酸化チタン繊維を製造する方法が提供可能となる。なお、金属微粒子としては、白金、金、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、コバルト、亜鉛を挙げることができる。
【００３１】
また、請求項８に記載の二酸化チタン繊維は、請求項１〜７のいずれか一つに記載の二酸化チタン繊維製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００３２】
すなわち、請求項８にかかる発明では、工業的に量産可能な二酸化チタン繊維を提供することができる。特に、二酸化チタンの光触媒作用に着目すれば、剥離問題が生じず永続的に固定可能であって、有効比表面積が大きく均質な二酸化チタン繊維を提供することができる。
【００３３】
また、請求項９に記載のジルコニア繊維製造方法は、ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を単分散させたコロイド溶液を、当該コロイド溶液と濡れ性のよい基板上で乾燥することによりジルコニア繊維を製造することを特徴とする。
【００３４】
すなわち、請求項９にかかる発明では、溶液の乾燥工程（すなわち、溶媒の蒸発工程）によりコロイド溶液の濃度を高めるにつれ、ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子が基板表面に整然と密に充填していき、ジルコニア粒子の緻密な充填層が形成される。このとき、液面の降下にともなって、液面より上部の基板ではジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の充填層に等間隔で平行な亀裂が進展し繊維が形成される。したがって、請求項９にかかる発明によれば、乾燥温度や基板長などによりジルコニア繊維の繊維幅や繊維長を調整可能となる。また、得られた繊維はマイクロポア構造またはメソポア構造を有し有効比表面積が大きくなるため、特に、安定化ジルコニア粒子を用いた場合には、酸素イオン電導性が大きく、感度の高い酸素濃度センサーや効率の良い燃料電池への応用が可能なジルコニア繊維を簡便かつ経済的に製造することができる。
【００３５】
なお、基板には容器内側表面も含むものとする。したがって、容器とコロイド溶液の濡れ性が良好な場合は、容器と別体の基板を用いない態様とすることも可能である。また、請求項９でいうジルコニア粒子は純粋なＺｒＯ２の粒子をいう。なお、その粒子の態様は結晶質でも非晶質でもよい。一方、請求項９でいう安定化ジルコニア粒子とは、室温で正方晶または立方晶の結晶型をとる粒子をいう。このとき、安定化ジルコニア粒子は、Ｃａなどの添加剤が適宜固溶しているものをいう。このような安定化ジルコニア粒子は、水熱法により製造することができる。
【００３６】
また、請求項１０に記載のジルコニア繊維製造方法は、請求項９に記載のジルコニア繊維製造方法において、乾燥して得られたジルコニア繊維を１００℃〜２７００℃の温度で焼結させることを特徴とする。
【００３７】
すなわち、請求項１０にかかる発明では、焼結により繊維強度が向上する。このとき、焼結温度は、ジルコニアの融点である２７２０℃以下であればよいが、高温で焼結するほど繊維強度が向上する一方、マイクロポア構造ないしメソポア構造が消失し、有効比表面積が小さくなる。また、セラミックスの一般的な傾向として粒径が小さいほど強度が高く、各種特性が良好であるという傾向にある。したがって、焼結温度は１４００程度以下が好ましい。以上から、構造材としての機能を優先させる場合には比較的高温で、機能材としての機能を優先させる場合には比較的低温で焼結させればよい。すなわち、本発明は、焼結温度により構造制御が可能になるともいえる。なお、ジルコニアの結晶型は１１７０℃で単斜晶から正方晶に変化する。
【００３８】
また、請求項１１に記載のジルコニア繊維製造方法は、ジルコニア粒子を単分散させたコロイド溶液に安定化ジルコニア用添加剤を混合し、当該コロイド溶液と濡れ性のよい基板上で乾燥することによりジルコニア繊維を製造することを特徴とする。
【００３９】
すなわち、請求項１１にかかる発明では、ジルコニア粒子の表面に添加剤を付着させ安定化ジルコニアの繊維を製造可能となる。なお、ジルコニア粒子は、非晶質でもよく、結晶である場合であっても特にその結晶型は問わない。
【００４０】
また、請求項１２に記載のジルコニア繊維製造方法は、請求項１１に記載のジルコニア繊維製造方法において、乾燥して得られたジルコニア繊維を４００℃〜２７００℃の温度で焼結させ、添加剤をジルコニア繊維中に固溶させることを特徴とする。
【００４１】
すなわち、請求項１２にかかる発明では、安定化ジルコニア繊維が得られる。ここで、安定化ジルコニアの繊維は、Ｘ線回折に基づけば約４００℃程度以上の焼結温度で形成されることが確認された。したがって、従来の溶融法やゾルゲル法より遙かに低温で安定化ジルコニア繊維を製造可能となり、安価にジルコニア繊維を提供可能となる。なお、焼結温度は、ジルコニアの融点である２７２０℃以下であればよいが、上述と同様の理由で１４００℃程度以下が好ましい。構造材としての機能を優先させる場合には比較的高温で、機能材としての機能を優先させる場合には比較的低温で焼結させればよい。
【００４２】
なお、請求項１１または１２にかかる発明においては、安定化ジルコニア用添加剤が、Ｃａイオン、Ｍｇイオン、Ｙイオン、または、Ｃｅイオン含み、混合後の溶液がコロイド溶液の状態を保つ添加剤であることが望ましい。
【００４３】
また、請求項１４に記載のジルコニア繊維製造方法は、請求項９〜１３のいずれか一つに記載のジルコニア繊維製造方法において、基板を平板とし、これを水平から傾けてコロイド溶液中に載置してコロイド溶液の分散媒を蒸発させていくことによりジルコニア繊維を製造することを特徴とする。
【００４４】
すなわち、請求項１４にかかる発明では、ジルコニア粒子の積層を簡便に制御可能となる。詳細には、平板の傾きにより層の厚みを制御でき、繊維幅が調整可能となる。また、平板を長くすることにより繊維の長さを自由に決定でき、平板の幅を広くすることにより繊維の本数を自由に増減できる。したがって、請求項１４にかかる発明によれば、繊維幅や繊維長を調整可能であって、均質な繊維をより簡便かつ経済的に製造する方法が提供可能となる。
【００４５】
また、請求項１５に記載のジルコニア繊維製造方法は、請求項９〜１４のいずれか一つに記載のジルコニア繊維製造方法において、ジルコニア粒子を単分散させたコロイド溶液は、二塩化酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、または、硫酸ジルコニウムを加水分解反応させて得たものであることを特徴とする。
【００４６】
すなわち、請求項１５にかかる発明では、形状や大きさの整ったジルコニア粒子の単分散コロイド溶液を簡便に得ることができ、均質な充填層を得ることができる。したがって、請求項１５にかかる発明によれば、高強度で均質なジルコニア繊維をより簡便かつ経済的に製造する方法が提供可能となる。なお、これに限らず、ジルコニア粒子を単分散させたコロイド溶液がジルコニアの無機塩を加水分解反応させて得られるものであれば、どのような原料化合物を用いても良い。
【００４７】
また、請求項１６に記載のジルコニア繊維製造方法は、請求項９〜１５のいずれか一つに記載のジルコニア繊維製造方法において、前記コロイド溶液に、多孔質体を含ませたことを特徴とする。
【００４８】
すなわち、請求項１６にかかる発明では、繊維自体の強度が向上するとともに、より高効率な酸素イオン伝導性が得られる。詳細には、第一に、多孔質体の吸着性により結合力が増進し繊維強度が向上する。第二に、多孔質体の存在により有効比表面積が大きくなり、効率的に酸素を取り込むことが可能となる。なお、多孔質体は、二酸化ケイ素、ゼオライトまたは活性炭であることが望ましい。
【００４９】
また、請求項１８に記載のジルコニア繊維は、請求項９〜１７のいずれか一つに記載のジルコニア繊維製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００５０】
すなわち、請求項１８にかかる発明では、工業的に量産可能なジルコニア繊維を提供することができる。特に、安定化ジルコニアの酸素イオン電導性に着目すれば、新たな形態の燃料電池素材を製造することが可能となるし、また、微少かつ高強度な酸素濃度センサーを製造することも可能となる。また、ナノテクノロジーで利用可能な微小工具も作出可能となる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は、二酸化チタン粒子を単分散させたコロイド溶液を用意し、この溶液濃度を高めるにつれ二酸化チタン粒子が整然と規則的配列をもって凝集していく作用を発見したことを契機としてなされたものである。本発明者は、上記発見に基づき、鋭意検討の結果、第一に、コロイド溶液と濡れ性の良い表面に整然と密に粒子を積層させること、第二に、コロイド溶液の乾燥（コロイド溶液中の分散媒の蒸発）により略均等な太さ（正確には略均等な縦幅横幅）で積層体に亀裂を生じさせ長さ方向に繊維成長をさせること、第三に、適正な焼結温度で繊維強度を向上させ、また、アナターゼ型の二酸化チタン繊維を得ること、を着想し、これらの着想により、本願目的を達成する発明をなしたものである。
【００５２】
二酸化チタン繊維を得るためには、まず、二酸化チタンの単分散ナノ粒子のコロイド溶液を用意する。コロイド溶液は、チタニウムアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４）の加水分解反応により得ることができる。反応溶液の濃度、反応溶液の温度、反応触媒の濃度、反応時間を調整することにより、１ｎｍ〜３００ｎｍ程度のいずれかに平均粒径をもつ単分散二酸化チタンナノ粒子のコロイド溶液が得られる。Ｒとしては、Ｒ＝ｉ−Ｐｒ（イソプロピル），Ｒ＝ｎ−Ｂｕ（ブチル）が好ましい。
【００５３】
なお、後述の実施例では、チタニウムアルコキシドを用いて単分散二酸化チタン粒子を得る態様を説明するが、このアルコキシド分解法に限ることなく、単分散の二酸化チタンが得られるのであれば、種々の原料および方法を採用できる。たとえば、原料を、四塩化チタン、四臭化チタン、酸化硫酸チタン、または、硫酸チタンとし、これを加水分解反応させて単分散二酸化チタン粒子を得てもよい。また、東北大学多元物質科学研究所で開発された「ゲル−ゾル法」という全く新しい単分散粒子の合成法により得てもよい。このほか、強制型加水分解法，均一沈殿法、液相還元析出法、逆ミセル法（マイクロエマルジョン法）、晶析ストリッピング法などにより得ても良い。
【００５４】
ここで、単分散とは、形状や大きさといった所定の特徴量の偏差が極めて小さなことを意味する。換言すれば、形状や大きさが揃っていることを意味する。しかしながら、本願では、必ずしも特徴量のピークが唯一集中している態様に限らないものとする。たとえば、二酸化チタン粒子が略球形である場合には、大きな粒子の隙間にちょうど充填する小さな粒子を用意して、２つのピークをもつ単分散コロイド溶液を用いてもよいものとする。複数ピークをもつ単分散粒子のコロイド溶液により、充填層の充填率を高めることができる。
【００５５】
また、コロイド溶液中の単分散粒子は、複数種存在していてもよい。たとえば、シリカゲル粒子、ゼオライト、活性炭などの多孔質体と二酸化チタン粒子とが混合されたコロイド溶液であっても良い。これにより、製造された繊維の光触媒としての吸着効率や分解効率を向上させることが可能となる。なお、上述したように、それぞれの粒径は異なっていても良いものとする。なお、複数種の単分散粒子は、良好に充填しあう形状または大きさのものを用いるものとする。
【００５６】
多孔質体以外の添加材料としては、白金、金、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、コバルト、亜鉛をはじめとした各種金属微粒子を挙げることができる。なお、二酸化チタン粒子に対してイオン注入法により金属イオンを注入しても良い。注入するのに好ましい元素としては、クロムやバナジウムを挙げることができる。これにより、二酸化チタン繊維の光触媒としての吸収波長がより長波長側にシフトし、実用的な可視光域での触媒作用が得られる。
【００５７】
つぎに、コロイド溶液を用いて二酸化チタン繊維を作出する。まず、単分散二酸化チタン粒子のコロイド液を所定の濃度に調整する。濃度は、たとえば、０．２ｗｔ％〜２．０ｗｔ％程度のいずれかに調製すればよい。つぎに、コロイド溶液中に基板を載置する。最後に、所定温度で分散媒を蒸発させる。これらの工程を経ることにより、基板上に等間隔に繊維状の二酸化チタンの凝集体が形成される。繊維は、再度水に入れて攪拌しても、分解したり崩壊したりすることはない程度の強度を有する。
【００５８】
基板とコロイド溶液は濡れ性の良いことが好ましく、たとえば、分散媒が水の場合にはガラス基板、分散媒がアルコールの場合にはガラス基板やプラスチック基板（ポリプロピレンなど）を用いることが好ましい。なお、濡れ性とは、溶液の基板に対しての濡れが良好であることを意味し、現象論的には、液滴が基板上で「はじかない」ことをいう。濡れ性がよいとは、殆どの場合、表面張力が大きくない関係ということができる。このほか、基板としては、金属基板、サファイヤ基板、などを挙げることができる。
【００５９】
乾燥に際しては、分散媒もしくはコロイド溶液の沸点以下で適宜温度を設定可能である。沸点以下であっても、対流が激しいと基板上に粒子が配列しにくくなるので、たとえば、容器を直接熱しないなどの注意を払う。各種条件を設定することにより、基板上に、幅が数十μｍ〜数百μｍ、厚みが数μｍ〜百数十μｍ、長さはたとえば１ｃｍ〜１０ｃｍ程度の繊維であって、形態面および性質面で略均質な繊維が形成される。特に、本発明では、繊維長さは基板長さに依存するので、繊維長さを任意に決定できるという特徴を有する。一方、繊維の幅は、粒径を大きくしたり溶液濃度を濃くしたり乾燥温度を低くしたりすることにより、広げることができる。また、繊維の厚みは基板の傾きによっても調整できる。
【００６０】
最後に、得られた二酸化チタン繊維を焼結し、繊維強度を向上させるとともに、必要に応じて、アナターゼ型二酸化チタン繊維に変質させる。これは、前述の乾燥工程で基板上に作出された二酸化チタン繊維が、使用目的の観点もしくは用途の観点から強度不足である場合、または、光触媒としてより実用的なアナターゼ型の繊維を得たい場合におこなう。なお、後述するように、繊維がアナターゼ型の結晶質をとらなくとも光触媒作用は得られる。
【００６１】
焼結温度は、強度の観点からは１００℃以上が好ましい。また、Ｘ線回折で明瞭に観測されるアナターゼ型の結晶性の二酸化チタン繊維を製造したい場合には、４００℃〜１０００℃程度の温度範囲が好ましい。より好ましくは、６００℃〜１０００℃であり、最も好ましくは、８００℃（±１００℃）前後である。ただし、特に、１ピークの単分散二酸化チタンコロイド液を用いた場合には、繊維がマイクロポアないしメソポアを含む構造をとり、このポア（空孔）は焼結温度が高いほど消失していく。したがって、有効比表面積も含めた実質的な触媒活性を考慮すると、焼結温度は３００℃（±１００℃）前後であることが好ましい。
【００６２】
ここで着目すべきは、二酸化チタンは、明瞭な転移点をもたないことが知られており、多くの場合６００℃程度の温度でルチル型に転移する。しかしながら、上述したように、本発明による二酸化チタン繊維は、より高温で焼結した場合でもアナターゼ型を維持するという顕著な性質を有する。したがって、有効比表面積をある程度犠牲にしても高強度なアナターゼ型二酸化チタン繊維を得たい場合にも本製造方法は適しているといえる。
【００６３】
なお、多孔質体を添加した繊維の場合には、その粒径や添加量により、適宜、１００℃〜１０００℃の焼結温度を採用することができる。
【００６４】
なお、本実施の形態では、コロイド溶液は懸濁液である場合を前提としたが、使用の態様によっては乳濁液を用いてもよい。
【００６５】
〔実施の形態２〕
実施の形態２では、ジルコニア繊維の製造方法およびその製造方法により製造されたジルコニア繊維について説明する。本発明は、ジルコニア粒子を単分散させたコロイド溶液を用意し、この溶液濃度を高めるにつれジルコニア粒子が整然と規則的配列をもって凝集していく作用を発見したことを契機としてなされたものである。本発明者は、上記発見に基づき、鋭意検討の結果、第一に、コロイド溶液と濡れ性の良い表面に整然と密に粒子を積層させること、第二に、コロイド溶液の乾燥（コロイド溶液中の分散媒の蒸発）により略均等な太さ（正確には略均等な縦幅横幅）で積層体に亀裂を生じさせ長さ方向に繊維成長をさせること、第三に、適正な焼結温度で繊維強度を向上させ、場合により安定化ジルコニア繊維を得ること、を着想し、これらの着想により、本願目的を達成する発明をなしたものである。
【００６６】
ジルコニア繊維を得るためには、まず、ジルコニアの単分散ナノ粒子のコロイド溶液を用意する。コロイド溶液は、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒ（ＯＲ）４）の加水分解反応により得ることができる。反応溶液の濃度、反応溶液の温度、反応触媒の濃度、反応時間を調整することにより、１ｎｍ〜３００ｎｍ程度のいずれかに平均粒径をもつ単分散ジルコニア粒子のコロイド溶液が得られる。Ｒとしては、Ｒ＝ｉ−Ｐｒ（イソプロピル），Ｒ＝ｎ−Ｂｕ（ブチル）が好ましい。
【００６７】
なお、後述の実施例では、ジルコニウムアルコキシドを用いて単分散ジルコニア粒子を得る態様を説明するが、このアルコキシド分解法に限ることなく、単分散のジルコニアが得られるのであれば、種々の原料および方法を採用できる。たとえば、原料を、二塩化酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、または、硫酸ジルコニウムとし、これを加水分解反応させて単分散ジルコニア粒子を得てもよい。このほか、強制型加水分解法、均一沈殿法、液相還元析出法、逆ミセル法（マイクロエマルジョン法）、晶析ストリッピング法などにより得ても良い。
【００６８】
ここで、単分散とは、形状や大きさといった所定の特徴量の偏差が極めて小さなことを意味する。換言すれば、形状や大きさが揃っていることを意味する。しかしながら、本願では、必ずしも特徴量のピークが唯一集中している態様に限らないものとする。たとえば、ジルコニア粒子が略球形である場合には、大きな粒子の隙間にちょうど充填する小さな粒子を用意して、２つのピークをもつ単分散コロイド溶液を用いてもよいものとする。複数ピークをもつ単分散粒子のコロイド溶液により、充填層の充填率を高めることができる。
【００６９】
なお、単分散であれば、ジルコニア粒子は安定化ジルコニア粒子であることを何ら妨げない。単分散ジルコニア粒子が純粋なジルコニア粒子である場合に安定化ジルコニア繊維を得たい場合には、この溶液に安定化ジルコニア用添加剤を混合すればよい。安定化ジルコニア用添加剤は、Ｃａイオン、Ｍｇイオン、Ｙイオン、または、Ｃｅイオン含み、混合後の溶液がコロイド溶液の状態を保つ添加剤であればよく、たとえば、ＹＣｌ３を、コロイド溶液に数ｍｏｌ添加する方法が挙げられる。
【００７０】
また、コロイド溶液中の単分散粒子は、複数種存在していてもよい。たとえば、シリカゲル粒子、ゼオライト、活性炭などの多孔質体とジルコニア粒子とが混合されたコロイド溶液であっても良い。これにより、製造された繊維の酸素イオン伝導性を向上させることが可能となる。なお、上述したように、それぞれの粒径は異なっていても良いものとする。なお、複数種の単分散粒子は、良好に充填しあう形状または大きさのものを用いるものとする。
【００７１】
つぎに、コロイド溶液を用いてジルコニア繊維を作出する。まず、単分散ジルコニア粒子のコロイド液を所定の濃度に調整する。濃度は、たとえば、０．２ｗｔ％〜３．０ｗｔ％程度のいずれかに調製すればよい。つぎに、コロイド溶液中に基板を載置する。最後に、所定温度で分散媒を蒸発させる。これらの工程を経ることにより、基板上に等間隔に繊維状のジルコニアの凝集体が形成される。繊維は、再度水に入れて攪拌しても、分解したり崩壊したりすることはない程度の強度を有する。
【００７２】
基板とコロイド溶液は濡れ性の良いことが好ましく、たとえば、分散媒が水の場合にはガラス基板、分散媒がアルコールの場合にはガラス基板やプラスチック基板（ポリプロピレンなど）を用いることが好ましい。なお、濡れ性とは、溶液の基板に対しての濡れが良好であることを意味し、現象論的には、液滴が基板上で「はじかない」ことをいう。濡れ性がよいとは、殆どの場合、表面張力が大きくない関係ということができる。このほか、基板としては、金属基板、サファイヤ基板、などを挙げることができる。
【００７３】
乾燥に際しては、分散媒もしくはコロイド溶液の沸点以下で適宜温度を設定可能である。沸点以下であっても、対流が激しいと基板上に粒子が配列しにくくなるので、たとえば、容器を直接熱しないなどの注意を払う。各種条件を設定することにより、基板上に、幅が数十μｍ〜数百μｍ、厚みが数μｍ〜百数十μｍ、長さはたとえば１ｃｍ〜１０ｃｍ程度の繊維であって、形態面および性質面で略均質な繊維が形成される。特に、本発明では、繊維長さは基板長さに依存するので、繊維長さを任意に決定できるという特徴を有する。一方、繊維の幅は、粒径を大きくしたり溶液濃度を濃くしたり乾燥温度を低くしたりすることにより、広げることができる。また、繊維の厚みは基板の傾きによっても調整できる。
【００７４】
最後に、得られたジルコニア繊維を焼結し、繊維強度を向上させるとともに繊維の表面ストラクチャの制御をおこなう。また、安定化ジルコニア用添加剤を含んだコロイド溶液を用いた場合には、焼結工程により、安定化ジルコニア繊維を確実に得ることができる。なお、繊維強度を向上させたい場合には温度は高めに設定するのが好ましく、有効比表面積を維持したい場合には温度は低めに設定するのが好ましい。
【００７５】
焼結温度は、強度の観点からは１００℃以上が好ましい。また、安定化ジルコニアを得る場合には、焼結温度が４００℃程度以上であれば、Ｘ線回折で正方晶または立方晶が観測される。
【００７６】
なお、多孔質体を添加した繊維の場合には、その粒径や添加量により、適宜、１００℃以上の焼結温度を採用することができる。
【００７７】
なお、本実施の形態では、コロイド溶液は懸濁液である場合を前提としたが、使用の態様によっては乳濁液を用いてもよい。
【００７８】
〔実施例１〕
実施例１では、はじめに実施の概要を示し、続いて、結果を説明する。
まず、Ｔｉ（ＯＢｕ）４またはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を加水分解し、実施例１で使用する単分散二酸化チタン粒子を調製した。詳細には、まず、Ｔｉ（ＯＲ）４のアルコール溶液に、塩酸のアルコール希釈液もしくはアンモニア水のアルコール希釈液を触媒として添加し、かき混ぜた。塩酸のアルコール希釈液を添加した場合には、反応溶液は数分で白濁し、二酸化チタン粒子が生成した。溶液を２４時間放置し、二酸化チタン粒子をエタノールを用いて遠心分離によって数度洗浄した。洗浄により、未反応のＴｉ（ＯＲ）４や塩酸などの不純物を除去した。アンモニア水のアルコール希釈液を添加した場合には、反応溶液を１時間かき混ぜ、得られた二酸化チタン粒子をエタノールを用いて遠心分離によって直ちに数度洗浄した。洗浄後、二酸化チタン粒子をエタノールに再分散させた。
【００７９】
このときの実験条件は、以下とした。
Ｔｉ（ＯＢｕ）４　＝０．０１ｍｏｌ〜０．０２ｍｏｌ
Ｈ２Ｏ　　　　　　＝０．１ｍｏｌ
ＨＣｌ　　　　　　＝４×１０−５ｍｏｌ〜１７×１０−５ｍｏｌ
ＥｔＯＨ　　　　　＝１００ｍｌ〜２００ｍｌ
反応温度　　　　　：２℃〜２２℃
【００８０】
つぎに、二酸化チタン繊維を作出した。繊維の作出にあたっては、まず、上記の範囲内で実験条件を設定し、平均粒径がそれぞれ５０ｎｍ、７６ｎｍ、１５７ｎｍの二酸化チタンの単分散粒子を調製した。続いて、繊維を、内径１．５ｃｍのホウケイ酸ガラス製の試験管内で形成させた。具体的には、管内の二酸化チタン粒子の懸濁液をエタノールで０．４ｗｔ％〜１．４ｗｔ％に希釈して超音波処理し、この懸濁液を乾燥器で６８℃〜８８℃の雰囲下で乾燥した。得られた繊維を２００℃〜１０００℃の温度で一時間焼結させた。
【００８１】
得られた二酸化チタン繊維を走査型顕微鏡（ＳＥＭ；ＨＩＴＡＣＨＩ，Ｓ−２５００ＣＸ）や光学顕微鏡で観察した。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；Ｒｉｇａｋｕ，ＲＩＮＴ−２０００）や熱分析装置ＴＧ−ＧＴＡ（Ｒｉｇａｋｕ，ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ　ＴＧ８１２０）やＢＥＴ吸着装置を用いて繊維を評価した。
【００８２】
図１は、Ｔｉ（ＯＢｕ）４から単分散ＴｉＯ２粒子を調製した際の粒径分布を示した図である。実験条件は、１００ｍｌのエタノール溶液に対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）４＝０．０２ｍｏｌ，Ｈ２Ｏ＝０．１ｍｏｌ、ＨＣｌ＝０．０００１７ｍｏｌ加え、反応温度を２℃としたものである。平均粒径、標準偏差（ＳＤ）、変動係数（ＣＶ）は、それぞれ、７６ｎｍ、１２ｎｍ、１６％であり、調製されたＴｉＯ２粒子は単分散であることが確認できた。
【００８３】
図２は、他の実験条件で得られた粒径分布を示した図である。実験条件は、Ｔｉ（ＯＢｕ）４＝０．０１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ＝０．１ｍｏｌ、ＨＣｌ＝０．００００４ｍｏｌとし、反応温度を２０°としたものである。平均粒径、標準偏差（ＳＤ）、変動係数（ＣＶ）は、それぞれ、１５７ｎｍ、２７ｎｍ、１７％であり、調製されたＴｉＯ２粒子は単分散であることが確認できた。
【００８４】
なお、Ｒ＝Ｂｕとした際に得られる単分散ＴｉＯ２粒子の粒径は、Ｔｉ（ＯＢｕ）４の濃度を高くするほど、反応温度を高くするほど、または、塩酸濃度を小さくするほど大きくなることが確認できた。また、アンモニアを触媒として用いた場合には、２０℃の反応温度で１００ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径をもつ単分散ＴｉＯ２粒子が得られ、Ｔｉ（ＯＢｕ）４の濃度が高いほど平均粒径が大きくなることが確認できた。
【００８５】
また、ブタノールをＴｉ（ＯＢｕ）４の溶媒としたときには、粒径分布はエタノールを溶媒としたときに比べて広がることが確認された。このほか、イソプロパノールをＴｉ（ＯｉＰｒ）４の溶媒としたときには、ＴｉＯ２粒子の核が形成されるまでの時間が長くなり、結果として、粒径が２０ｎｍ未満の微細な粒子が形成されることが確認できた。
【００８６】
図３は、試験管内壁で作出したＴｉＯ２繊維の外観写真である。写真では、背景のマスの一辺を１ｃｍとしてある。この繊維は７６ｎｍ粒径のＴｉＯ２粒子を用い、溶媒をエタノールとして０．４３ｗｔ％の懸濁液から作出したものである。乾燥温度は７８℃とした。繊維長は約１ｃｍあり、どの繊維もミクロンオーダーの略同じ幅であり、ＣＶは０．１６であった。
【００８７】
図４は、平均粒径２００ｎｍのＴｉＯ２粒子の１．０ｗｔ％懸濁液から乾燥温度を７８℃として作出したＴｉＯ２繊維表面のＳＥＭ写真である。写真右下のドットは、スケールであり、ドット間は０．３μｍとしてある。図示したように、粒子が緻密に規則正しく充填しており、表面が平らな繊維が作出されていることが確認できた。
【００８８】
図５は、懸濁液濃度や粒径が繊維幅に及ぼす影響を示した図である。図では、７６ｎｍと１５７ｎｍのＴｉＯ２粒子の単分散懸濁液を用い、濃度を０．４ｗｔ％〜１．４ｗｔ％付近でふり、乾燥温度を７８℃とした際の繊維幅が示されている。図から明らかなように、繊維幅は、ＴｉＯ２濃度が高くなるほど、粒径が大きなほど広くなることが確認できた。
【００８９】
図６は、繊維幅と乾燥温度の関係を示した図である。図では、７６ｎｍのＴｉＯ２粒子の単分散懸濁液を用い、濃度を０．６３ｗｔ％とした際の結果を示している。図から明らかなように、繊維幅は、乾燥温度が低くなるほど広くなることが確認できた。詳細には、乾燥温度が６８℃、７８℃、８８℃のとき、繊維幅が、それぞれ、１１５μｍ、７９μｍ、７４μｍであり、ＣＶは、０．１９、０．１６、０．１１であった。
【００９０】
つぎに、ＴｉＯ２繊維を２００℃〜１０００℃で１時間焼成した際の性質を評価した。図７は、ＴｉＯ２繊維のＸＲＤパタンを焼成温度毎に示した図である。焼結前は、繊維は非晶質であるのに対し、Ｘ線回折によれば、焼結温度が４００℃近辺からアナターゼ型の結晶に転移することが確認できた。また、１０００℃付近ではルチル型に転移することが確認された。
【００９１】
なお、本発明者は、懸濁液から得られ、良く洗浄されたＴｉＯ２「粒子」を焼結した場合は、図７と同様な傾向が示されることを確認した。一方、懸濁液から得られ、洗浄しないＴｉＯ２「粒子」を焼結した場合は、６００℃以下でアナターゼ型からルチル型への相転移が生じることを確認した。これは、ＴｉＯ２粒子の調製のために触媒として添加した塩酸が残存していると、相転移が低温で促進されるためと考えられる。
【００９２】
前述したように、アナターゼ型とルチル型の転移点は明瞭ではなく、本願ではより高温域まで実用性の高いアナターゼ型を維持した繊維を製造することが可能なことを明らかにしたといえる。なおこの結果は、二酸化チタンはその結晶性や粒径や形態などの性状により、吸収波長がシフトするという研究報告にも合致する。
【００９３】
つぎに、ＴｉＯ２繊維の比表面積と焼結温度の関係を調べた。実験は、平均粒径が０．１μｍのＴｉＯ２粒子の２．１４ｗｔ％の懸濁液を７８℃で乾燥した際に得られた繊維を用いておこなった。焼結温度が４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃のときの比表面積はそれぞれ、１８０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、２６ｍ２／ｇ、１６ｍ２／ｇであった。したがって、比表面積は低温で焼結する程大きいことが確認できた。これより、ＴｉＯ２繊維を光触媒として用いるときには、強度と比表面積と転移割合を考慮して焼結温度を決定すればよいといえる。
【００９４】
図８および図９は、ＴｉＯ２繊維を４００℃と６００℃で焼結した際のポアサイズを示した図である。実験は、平均粒径が０．１μｍのＴｉＯ２粒子の２．１４ｗｔ％の懸濁液を７８℃で乾燥した際に得られた繊維を用いておこなった。焼結温度が４００℃のときは、ピークが０．５７ｎｍ径のポアが観測され、繊維にマイクロポアが形成されていることが確認された。焼結温度が６００℃のときには、ピークが３０ｎｍ径のポアが観測され、メソポアが形成されていることが確認できた。なお、繊維中のポアの量は、焼結温度を上昇させるほど少なくなることが確認できた。
【００９５】
なお、ＴＧ−ＧＴＡで測定したところ、生成したＴｉＯ２繊維は２５０℃以下で脱水による２０ｗｔ％程度の重量減少が確認できた。また、４３０℃に発熱ピークが見られ、この温度点が本願製造方法による場合のアナターゼ型への転移点と考えられる。
【００９６】
また、以上の実施例で、得られた繊維は全て透光性を有する。したがって、この点からも実質的な触媒活性が向上しているといえる。
【００９７】
〔実施例２〕
実施例２では、ＴｉＯ２繊維を製造する基板としてガラス基板を用いた例を示す。本実施例では、ガラス基板を容器中に傾けて載置することとした。なお、実施例２では、特に断らない限り、実施条件は実施例１と同様とする。図１０は、実験用のポリプロピレン容器にスライドガラスを載置した実験の様子を示した図である。図は正面図であり、スライドガラスが垂直に起立しているように見えるが、適宜傾けて載置されているものとする。この実験具を用い、単分散ＴｉＯ２懸濁液を乾燥させたところ、実施例１と同様に、ガラス基板上に、略同幅の繊維が製造できた。
【００９８】
図１１は、ＴｉＯ２繊維を用いたＮＯｘの分解実験の結果を示した図である。実験では、管にＴｉＯ２を充填して１０ｐｐｍのＮＯｘを通過させ、波長２４５ｎｍのＵＶランプを照射した際の残留ＮＯｘ濃度を測定した。これにより、二酸化チタンの触媒性能比較をおこなった。図では縦軸の値が小さいほど、残留ＮＯｘが少ない（触媒活性が高い）ことを示している。図から明らかなように、３００℃で熱処理した「粉体」に比べ、３００℃で熱処理した「繊維」のほうが触媒活性が高いことが分かる。また、流速が大きいほど繊維と粒子の触媒活性の差が広がった。実験より、本発明にかかる二酸化チタン繊維は、流速が大きくても触媒作用を十分発揮することが確認できたといえる。８００℃で焼結した繊維は、３００℃で焼結した繊維に比して光触媒作用が低かった。これは、焼結により比表面積が小さくなったためと考えられる。
【００９９】
一方、図７に示したＸＲＤの結果より、Ｘ線回折による結晶性という観点から見ると４００℃以上で繊維がアナターゼ型に転移する。したがって、本発明にかかる二酸化チタン繊維の光触媒作用は、アナターゼ型の結晶質であるとはＸ線回折では明瞭に観測されない焼結温度でも充分発揮されるということが確認できた。
【０１００】
なお、本実施例では、繊維を製造する際にガラス基板を用いるが、この基板は当然に再利用可能である。したがって、本発明は、従来技術のように、有機繊維を核としてＴｉＯ２繊維を製造し、その後、有機繊維を焼失させる必要がなく、簡便にかつ経済的に繊維を製造可能であるということができる。
【０１０１】
〔実施例３〕
実施例３では、ＴｉＯ２粒子とＳｉＯ２粒子を単分散させたコロイド溶液を用いて繊維を製造した。なお、本実施例では、特に断らない部分については、実施条件は実施例１と同様とする。ＴｉＯ２粒子とＳｉＯ２粒子の粒子径は、たとえば、ＴｉＯ２粒子径＝０．０５μｍ〜０．３μｍに対して、ＳｉＯ２粒子径＝０．１μｍ〜０．３μｍとすることができる。混合比は重量比にしてＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝０．５〜４とすることができる。
【０１０２】
特に、ＴｉＯ２の粒径が０．２μｍ程度で、ＳｉＯ２の粒径が０．１μｍ程度である場合には、混合比を重量比にしてＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝０．８〜４とすることができる。このような配合のコロイド溶液を用いて、同様の手法により、ＴｉＯ２とＳｉＯ２の混合繊維を製造することができた。なお、本発明者は、それぞれの粒径にも依存するが、この混合比を大きく外れた一定条件の場合、繊維が形成されないという顕著な実験結果を得ている。換言すれば、本製造方法は、ある金属酸化物粒子で繊維が製造できたとしても、他の金属酸化物粒子で繊維が製造できることを保証するものでないといえる。なお、ＳｉＯ２は、多孔質体の例であり、このほか、ゼオライトや活性炭を用いても良い。
【０１０３】
〔実施例４〕
実施例４は、二酸化チタン繊維の製造技術の手法を用い、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）繊維を提供する例を説明する。二酸化ジルコニウム繊維は、二酸化ジルコニウム粒子を単分散させたコロイド溶液を、当該コロイド溶液と濡れ性のよい基板上で乾燥することにより製造できた。このとき、乾燥して得られた二酸化ジルコニウム繊維を焼結させると、強度が向上した。得られたジルコニア繊維は、たとえば、酸素センサーのプローブに応用ができる。また、燃料電池にも適用できる。
【０１０４】
より具体的に説明する。まず、Ｚｒ（ＯＢｕ）４を加水分解し、実施例４で使用する単分散ジルコニア粒子を調製した。詳細には、まず、Ｚｒ（ＯＢｕ）４のエタノール溶液に、塩酸のエタノール希釈液を触媒として添加し、かき混ぜた。塩酸のエタノール希釈液を添加した場合には、反応溶液は数分で白濁し、ジルコニア粒子が生成した。溶液を２４時間放置し、ジルコニア粒子をエタノールを用いて遠心分離によって数度洗浄した。洗浄により、未反応のＺｒ（ＯＢｕ）４や塩酸などの不純物を除去した。洗浄後、ジルコニア粒子をエタノールに再分散させた。
【０１０５】
このときの実験条件は、以下である。
Ｚｒ（ＯＢｕ）４　＝０．０１ｍｏｌ
Ｈ２Ｏ　　　　　　＝０．１ｍｏｌ
ＨＣｌ　　　　　　＝４．０×１０−５ｍｏｌ
ＥｔＯＨ　　　　　＝２００ｍｌ
反応温度　　　　　：２５℃±１℃
【０１０６】
得られたジルコニア粒子は平均粒径が１１６ｎｍであり、標準偏差は２１ｎｍ、変動係数ＣＶは、１９％であり、単分散粒子であることが確認できた。なお、粒度分布を図１２に示す。
【０１０７】
なお、触媒としてＨＣｌ濃度が、２．０×１０−５ｍｏｌ未満であると、ジルコニア粒子は数分で沈殿してしまった。一方、ＨＣｌ濃度が、８．０×１０−５ｍｏｌの場合は、粒子がほとんど形成されず、反応溶液は淡い白色の状態であった。
【０１０８】
つぎに、ジルコニア繊維を、内径１．５ｃｍのホウケイ酸ガラス製の試験管内で作出した。このとき、単分散ジルコニア粒子の懸濁液をエタノールで０．１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％に希釈して超音波処理し、この懸濁液を乾燥器で６８℃〜８８℃の雰囲下で乾燥させた。試験管内の変化の様子を図１３に示す。なお、２．０ｗｔ％の懸濁液を７８℃で乾燥させて得られた繊維の写真を図１４に示す。図中の升目は１ｃｍ四方を示している。また、１．０ｗｔ％の懸濁液を７８℃で乾燥させて得られた繊維のＳＥＭ写真を図１５に示す。このうち、図１５（ａ）は、繊維の先端部分の外観を示した写真である。また、図１５（ｂ）は、試験管の壁面側の外観を示した写真である。また、図１５（ｃ）は、乾燥時に亀裂が進展した側の外観を示した写真である。なお、電子顕微鏡には、走査型顕微鏡（ＳＥＭ；ＨＩＴＡＣＨＩ，Ｓ−２５００ＣＸ）を用いた。
【０１０９】
つぎに、調製条件が繊維幅に与える影響を懸濁液濃度と乾燥温度について調べた。乾燥温度が７８℃の場合、懸濁液濃度が、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％のとき、平均繊維幅、変動係数ＣＶは、それぞれ、７１μｍ、９０μｍ、１５１μｍ、および、１８％、１６％、２０％であり、繊維幅は比較的均一であることが確認できた。図１６に、懸濁液濃度と繊維幅の関係を示す。繊維幅は、懸濁液濃度の増加と共に広くなる傾向があることが分かった。
【０１１０】
図１７は、乾燥温度が繊維幅に与える影響を示した図である。濃度２．０ｗｔ％の懸濁液の場合、乾燥温度を６８℃、７８℃、８８℃としたとき、平均繊維幅は、それぞれ１０４μｍ、９０μｍ、７４μｍであった。このことより、繊維幅は乾燥温度が高くなると減少する傾向があることが分かる。
【０１１１】
つぎに、得られたジルコニア繊維を２００℃〜１４００℃の温度で一時間焼結させた。結晶型測定には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；Ｒｉｇａｋｕ，ＲＩＮＴ−２０００）を用いた。図１８は、ジルコニア繊維の室温でのＸＲＤパタンを焼成温度毎に示した図である。図示したように、焼結温度が４００℃程度で正方晶形が観測されているが、これは準安定と考えられ、１０００℃以上の焼結温度では、結晶型は単斜晶形であることが確認できた。
【０１１２】
得られたジルコニア繊維は、その構造材としての特性を利用して、たとえば、繊維強化材料の部材や、マイクロマシーンの部品として用いることができる。
【０１１３】
つぎに、安定化ジルコニア繊維の製造について説明する。前述の実験条件により得られた単分散ジルコニア粒子をエタノールを用いて遠心分離によって数度洗浄し、その後、ジルコニア粒子をエタノールに再分散させ、この溶液に、ＹＣｌ３をＹ２Ｏ３換算でジルコニア（ＺｒＯ２）に対して、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％添加した。乾燥温度を７８℃として、繊維の作出をおこなった。得られた繊維を、４００℃〜１４００℃の間で１時間焼結した。結晶型が室温で正方晶あるいは立方晶であれば安定化ジルコニアであるので、これをＸ線回折装置により確認した。
【０１１４】
図１９〜図２２は、Ｙ２Ｏ３換算でジルコニアに対して、それぞれ、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％添加して作出したジルコニア繊維を４００℃〜１４００℃で焼結し、室温での結晶型を調べた図である。３ｍｏｌ％の添加の場合は、正方晶の安定化ジルコニアが得られており、５ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％添加の場合には、立方晶の安定化ジルコニアが得られていることが確認できた。なお、各図において、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄとは、７８℃で乾燥させただけのジルコニア繊維の室温での回折パタンを示している。得られたジルコニア繊維は、その機能材としての特性を利用して、たとえば、小型高感度センサー材料として用いることができる。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、剥離問題が生じず永続的に固定可能であって、有効比表面積が大きく均質な二酸化チタン繊維を、簡便かつ経済的に製造する方法を提供することができた。また、この製法により、二酸化チタン繊維を提供することができた。また、可視光域でも効率的な光触媒作用を発揮できる繊維が得られた。
【０１１６】
また、本発明によれば、簡便かつ経済的であって、繊維幅や繊維長、または、表面の微細構造を制御可能なジルコニア繊維製造方法を提供することができた。また、有効比表面積の大きなジルコニア繊維および安定化ジルコニア繊維を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉ（ＯＢｕ）４から単分散ＴｉＯ２粒子を調製した際の粒径分布を示した図である。
【図２】他の実験条件で得られた粒径分布を示した図である。
【図３】試験管内壁で作出したＴｉＯ２繊維の外観写真である。
【図４】平均粒径２００ｎｍのＴｉＯ２粒子の１．０ｗｔ％懸濁液から作出されたＴｉＯ２繊維表面のＳＥＭ写真である。
【図５】懸濁液濃度や粒径が繊維幅に及ぼす影響を示した図である。
【図６】繊維幅と乾燥温度の関係を示した図である。
【図７】ＴｉＯ２繊維のＸＲＤパタンを焼成温度毎に示した図である。
【図８】ＴｉＯ２繊維を４００℃で焼結した際のポアサイズを示した図である。
【図９】ＴｉＯ２繊維を６００℃で焼結した際のポアサイズを示した図である。
【図１０】実験用のポリプロピレン容器にスライドガラスを載置した実験の様子を示した図である。
【図１１】ＴｉＯ２繊維を用いたＮＯｘの分解実験の結果を示した図である。
【図１２】Ｚｒ（ＯＢｕ）４から単分散ジルコニア粒子を調製した際の粒径分布を示した図である。
【図１３】単分散ジルコニア粒子の懸濁液を試験管で乾燥させる前後の様子を示した写真である。
【図１４】試験管内壁で作出したジルコニア繊維の外観写真である。
【図１５】平均粒径１１６ｎｍのジルコニア粒子の１．０ｗｔ％懸濁液から作出されたジルコニア繊維のＳＥＭ写真である。
【図１６】懸濁液濃度と繊維幅との関係を示した図である。
【図１７】乾燥温度が繊維幅に与える影響を示した図である。
【図１８】ジルコニア繊維の室温でのＸＲＤパタンを焼成温度毎に示した図である。
【図１９】Ｙ２Ｏ３換算でジルコニアに対してＹＣｌ３を３ｍｏｌ％添加して作出したジルコニア繊維を４００℃〜１４００℃で焼結し、室温での結晶型を調べた図である。
【図２０】Ｙ２Ｏ３換算でジルコニアに対してＹＣｌ３を５ｍｏｌ％添加して作出したジルコニア繊維を４００℃〜１４００℃で焼結し、室温での結晶型を調べた図である。
【図２１】Ｙ２Ｏ３換算でジルコニアに対してＹＣｌ３を８ｍｏｌ％添加して作出したジルコニア繊維を４００℃〜１４００℃で焼結し、室温での結晶型を調べた図である。
【図２２】Ｙ２Ｏ３換算でジルコニアに対してＹＣｌ３を１０ｍｏｌ％添加して作出したジルコニア繊維を４００℃〜１４００℃で焼結し、室温での結晶型を調べた図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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