(57)【要約】【課題】本発明の目的は、含有副生塩類が低減された有機化層状ケイ酸塩、そして反応物から副生塩類を除去する際の洗浄効率、および反応効率が改善された有機化層状ケイ酸塩の製造方法を提供することにある。【解決手段】水を主成分とする溶媒に懸濁し膨潤させた層状ケイ酸塩の層間幅が二水層以下である、限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩、特に陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以上且つ容積法により測定した膨潤力が１０ｍｌ／２ｇ以下である膨潤性層状ケイ酸塩と、この層間に結合した有機陽イオンを含む有機化層状ケイ酸塩、および、以下の工程：前記限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩を溶媒へ懸濁し、該懸濁液中で有機陽イオンと反応させて有機化処理を行う工程；前記懸濁液を固液分離し、回収した反応物を水で洗浄して副生塩類を除去する工程；を含む有機化層状ケイ酸塩の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を主成分とする溶媒に懸濁し膨潤させた層状ケイ酸塩の層間幅が二水層以下である、限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩と、
前記層状ケイ酸塩の層間に結合した有機陽イオンを含むことを特徴とする有機化層状ケイ酸塩。
【請求項２】
請求項１記載の有機化層状ケイ酸塩において、前記限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩は、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以上且つ容積法により測定した膨潤力が１０ｍｌ／２ｇ以下であることを特徴とする有機化層状ケイ酸塩。
【請求項３】
請求項１または２記載の有機化層状ケイ酸塩において、副生塩類の含有量が塩素濃度に換算して０．１％未満であることを特徴とする有機化層状ケイ酸塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機化層状ケイ酸塩を含むことを特徴とする樹脂用充填剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機化層状ケイ酸塩を含むことを特徴とする増粘剤。
【請求項６】
膨潤性層状ケイ酸塩の交換性陽イオンを有機陽イオンで置換する有機化層状ケイ酸塩の製造方法において、以下の工程：
水を主成分とする溶媒に懸濁し膨潤させた層状ケイ酸塩の層間幅が二水層以下である、限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩を溶媒へ懸濁し、該懸濁液中で有機陽イオンと反応させて有機化処理を行う工程；
前記懸濁液を固液分離し、回収した反応物を水で洗浄して副生塩類を除去する工程；
を含むことを特徴とする有機化層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、前記限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩は、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以上且つ容積法により測定した膨潤力が１０ｍｌ／２ｇ以下であることを特徴とする有機化層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の方法において、洗浄廃液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで副生塩類を除去するために要する洗浄水の量が回収物１ｇあたり２０ｍｌ以下であることを特徴とする有機化層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の方法において、反応時における前記懸濁液の濃度が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする有機化層状ケイ酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化層状ケイ酸およびその製造方法、特に含有副生塩類の低減、反応物から副生塩類を除去する際の洗浄効率および生産性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化層状ケイ酸塩は、マトリックスとなる色々な化合物に分散し、レオロジー特性を調整したり改良することができる性質をもつ。このため、工業的には、化粧品、塗料、油脂などの粘度調整剤として利用されたり、プラスチックやゴムなどの充填剤や補強材として利用されている。
【０００３】
従来、このような有機化層状ケイ酸塩としては、主に層状ケイ酸塩の層間に第四級アンモニウムイオンを導入したものが使用されている。そして、層状ケイ酸塩としては第四級アンモニウムイオンなどの分子量の大きい有機分子を挿入しやすい自由膨潤型の層状ケイ酸塩を用いていた。この理由としては、この自由膨潤型の層状ケイ酸塩は、水中で層間に水分子を取り込んで層間が大きく広がり、ケイ酸塩粒子の基本単位であるほぼ一層にまで解離する性質を持つため、このような分子量の大きい有機分子を挿入しやすい点や、懸濁安定性が高く、水簸により不純物を除去しやすいため、高純度のケイ酸塩が得やすいという点が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように膨潤性層状ケイ酸塩を有機化処理する際、副生物として塩類が発生する。すなわち、有機化処理に用いる有機陽イオンで置換されたカリウム等の交換性陽イオンと、置換前に有機陽イオンの相手であった塩素イオン等の陰イオンによる塩が発生する。そして、発生した塩類を含有したままの有機化層状ケイ酸塩を粘度調整剤や充填剤として使用すると、塩類がマトリックスを損なうため長期安定性が失われてしまう。したがって、あらかじめこれを除去した後に使用する必要がある。
【０００５】
しかしながら、自由膨潤型の層状ケイ酸塩を用いて有機化層状ケイ酸塩を製造する際、有機陽イオンとの反応時に密度の高いフロック（凝集塊）を形成するため、洗浄による副生塩類の除去が効果的にできないという問題があった。すなわち、通常は洗浄廃液の電気伝導度２００μＳ／ｃｍ以下を塩類除去の基準として洗浄を繰り返すが、このとき洗浄に使用する水の量は、フロックを溶解させる必要があり少なくとも２０〜３０ｍｌ／ｇと多量を要し、排水と時間の負荷が大きかった。また、このように多量の洗浄水を要して塩類を除いたとしても、得られた製品の副生塩類含有量は塩素濃度に換算して０．１〜０．２ｗｔ％程度が限界であり、樹脂用充填剤や増粘剤として利用する際の長期安定性の点から、より副生塩類含有量を低減し得る技術が要請されていた。
【０００６】
また、自由膨潤型の層状ケイ酸塩は、水中では高い粘性を発現するため、均一な分散が必要な有機イオンの導入反応では懸濁液を高濃度化しにくく、反応効率が悪いという難点があった。
本発明は、前記従来技術の課題に鑑み為されたものであり、その目的は含有副生塩類が低減された有機化層状ケイ酸塩、そして反応物から副生塩類を除去する際の洗浄効率、および反応効率が改善された有機化層状ケイ酸塩の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、反応に用いる膨潤性層状ケイ酸塩に膨潤力の低い限定膨潤型層状ケイ酸塩を用いることにより、副生塩類の除去を生成物１ｇあたり洗浄水２０ｍｌ以下に減らすことができ、反応に用いる懸濁液の濃度を１０ｗｔ％以上と高濃度化し得ることを見出し、そして得られた有機化層状ケイ酸塩が含有する副生塩類の量が極めて少ないことを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る有機化層状ケイ酸塩は、水を主成分とする溶媒に懸濁し膨潤させた層状ケイ酸塩の層間幅が二水層以下である、限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩と、
前記層状ケイ酸塩の層間に結合した有機陽イオンを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、前記有機化層状ケイ酸塩において、前記限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩は、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以上且つ容積法により測定した膨潤力が１０ｍｌ／２ｇ以下であることが好適である。
また、前記有機化層状ケイ酸塩において、副生塩類の含有量が塩素濃度に換算して０．１％未満であることが好適である。
また、前記有機化層状ケイ酸塩を、樹脂用充填剤に使用することが好適である。
また、前記有機化層状ケイ酸塩を、増粘剤に使用することが好適である。
【０００９】
また、本発明に係る有機化層状ケイ酸塩の製造方法は、膨潤性層状ケイ酸塩の交換性陽イオンを有機陽イオンで置換する有機化層状ケイ酸塩の製造方法において、以下の工程：
水を主成分とする溶媒に懸濁し膨潤させた層状ケイ酸塩の層間幅が二水層以下である、限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩を溶媒へ懸濁し、該懸濁液中で有機陽イオンと反応させて有機化処理を行う工程；
前記懸濁液を固液分離し、回収した反応物を水で洗浄して副生塩類を除去する工程；
を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、前記方法において、前記限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩は、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以上且つ容積法により測定した膨潤力が１０ｍｌ／２ｇ以下であることが好適である。
また、前記方法において、洗浄廃液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで副生塩類を除去するために要する洗浄水の量が回収物１ｇあたり２０ｍｌ以下であることが好適である。
また、前記方法において、反応時における前記懸濁液の濃度が１０ｗｔ％以上であることが好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の有機化層状ケイ酸塩の製造には、水を主成分とする溶媒に懸濁し膨潤させた層状ケイ酸塩の層間幅が二水層以下である、限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩が使用される。特に、容積法（日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０４−７７）により測定した膨潤力が１０ｍｌ／２ｇ以下のものが好ましく、その純度は陽イオン交換容量（ＣＥＣ）で５０ｍｅｑ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｅｑ／１００ｇ以上のものがよい。その具体的な鉱種としては、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族の粘土鉱物及び合成粘土鉱物が挙げられ、中でも合成粘土鉱物が特に好ましい。該合成粘土鉱物としては、合成テトラシリシックマイカ、合成ナトリウムテニオライト等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１２】
これらの膨潤性層状ケイ酸塩の層間に導入される有機陽イオンとしては、炭素数１〜３０のアルキル基が１〜４つ窒素と結合したアンモニウム塩が挙げられ、界面活性剤として市販されているアルキルアンモニウム塩を用いることができる。
【００１３】
本発明に係る有機化層状ケイ酸塩は、一例として次のように製造される。限定膨潤型の層状ケイ酸塩を水中に分散させ攪拌しながら６時間以上放置し、十分に膨潤させる。このとき懸濁液を加温することが好適である。
一方、上記懸濁液とは別にアルキルアンモニウム塩を水に溶解させる。アルキルアンモニウムの量は反応させる層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量の０．５〜１．５倍、好ましくは０．８〜１．２倍である。アルキルアンモニウムが水に溶解しにくいときは液を加温したり、液のｐＨを４以下に制御するか、或いはアルコールなどの親水性有機溶媒に溶解させた後に混合するなどの方法で溶解させる。この溶液を上記懸濁液に攪拌しながら添加し、反応させる。二液の混合時には液を加温するとより反応が速やかに行われる。ついで反応液を沈降法、吸引濾過、フィルタープレスなどで固液分離した後、水に戻して再分散、洗浄濾過などの方法で副生塩類を洗浄、除去する。以上の方法が代表的な有機化処理方法であるが本発明は以上の方法に限定されるものではない。
【００１４】
通常、塩類除去の基準として洗浄廃液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返すが、本発明の製法によれば、上記の洗浄方法によりこの基準に達するまでに使用する水の量は回収物１ｇあたり２０ｍｌ以下と少量に抑えることができ、非常に効率よく洗浄可能である。
従来のように自由膨潤型の層状ケイ酸塩を使用して有機化処理を行った場合、反応時に高密度の凝集塊（フロック）が形成される。この場合、洗浄により塩類を除去する際に、フロックの中まで水が浸透しづらいため、その中に存在する塩類の除去を阻害する。本発明はこの点を解決したものであり、懸濁膨潤させた際の層間幅が二水層までしか広がらない、限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩を使用することで反応時におけるフロックの形成を抑制することができる。したがって、洗浄効率を向上し、さらには生成物の塩類含有量を低減することが可能となる。
【００１５】
このようなフロック形成の抑制は、自由膨潤型と限定膨潤型の、懸濁時の性質の相違に基づくものと考えられる。すなわち、自由膨潤型の層状ケイ酸塩の懸濁液では、ケイ酸塩粒子の基本単位であるほぼ一層にまで解離した状態で分散し、無限膨潤した状態であり、反応時にこれらの解離物が凝集してフロックを生じると考えられる。一方、限定膨潤型の層状ケイ酸塩の懸濁液では、懸濁膨潤させた際の層間幅が二水層までしか広がらず、ケイ酸塩粒子の基本単位まで解離しない層状粒子のままで分散するものと考えられる。したがって、前述の解離物による凝集が起こらず、洗浄水が比較的容易に浸透するため副生塩類の除去が容易になると考えられる。
そして、このように層状粒子のままで分散するため、比較的高濃度の懸濁液であっても粘度上昇が抑えられる。このため高濃度下、例えば１０ｗｔ％以上においても均一な分散が可能であり有機化処理を行うことができるため、反応効率を向上することができる。
【００１６】
従来、自由膨潤型の層状ケイ酸塩は、懸濁安定性が高く、水簸により不純物を除去しやすいため、高純度のケイ酸塩が得やすいという点を一つの理由として使用されていた。しかしながら、近年の合成技術の進歩により水簸などの精製をしなくても十分高純度の膨潤性層状ケイ酸塩を得ることができるようになり、この点からも限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩を用いる本発明に係る技術は工業的な利点を有するものである。
【００１７】
特に、本発明の製法によれば、副生塩類含有量が塩素濃度に換算して０．１％未満と非常に少ない回収物を得ることができ、この有機化層状ケイ酸塩は樹脂用充填剤や増粘剤として利用した際、残留塩類が少ないためマトリックスを損ないにくく、長期安定性を向上することができる。なお、有機化層状ケイ酸塩のレオロジー特性やマトリックスへの溶解特性は、有機イオンの特性によるため自由膨潤型、限定膨潤型のいずれでも変わりがなく、従来の自由膨潤型によるこのような性質を何ら損なわずに長期安定性を向上することが可能である。
ここで、上記のように副生塩類含有量を塩素濃度に換算して求める場合、有機化処理に用いる有機塩として有機陽イオン、例えば有機アンモニウムイオンと、塩素イオンとの塩を用いることを前提としており、副生塩類として生じた塩素イオンを含む塩に起因する塩素濃度を対象とするものである。
【００１８】
限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩としては、前記容積法により測定した膨潤力が１０ｍｌ／２ｇ以下のものが好ましく、その純度はＣＥＣで５０ｍｅｑ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｅｑ／１００ｇ以上のものがよい。
自由膨潤型の層状ケイ酸塩は、純粋のものであればＣＥＣは１００ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、膨潤力は１０ｍｌ／２ｇ超である。しかし実際には、副反応による生成物や未反応の原料残渣が混じるため、精製しない、乃至精製不十分ものではＣＥＣで５０ｍｅｑ／１００ｇ未満であり、且つ、副反応生成物が非膨潤性層状ケイ酸塩であったり反応生成率が低い場合には、膨潤力が１０ｍｌ／２ｇ以下になることがある。このような層状ケイ酸塩は、膨潤力が低いものの、やはり有機陽イオンとの反応時にフロックが形成されてしまうことがあり、本発明に係る効果の点からすれば好ましくない。一方、本発明では、純度が高く層状ケイ酸塩の単位量あたりでの有機陽イオンとの反応量が大きく（５０ｍｅｑ／１００ｇ以上）、その分副生塩類の発生量が大きいにもかかわらず、規定された基準まで容易に塩類を洗浄除去することができ、さらには副生塩類の含有量が少ない有機化層状ケイ酸塩を提供することができる。
また、以上説明した本発明の製法は、排水低減、生産性向上という点で、工業的製造における利点が非常に大きい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、膨潤力は、容積法（日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０４−７７）により測定した。すなわち、試料２．０ｇを精製水１００ｍｌを入れた１００ｍｌの共栓付メスシリンダーに約１０回に分けて加える。ただし、さきに加えた試料がほとんど内壁に付着せず、スムーズにシリンダー底に沈着するように１回の加える量を加減する。さきに加えた試料がほとんど沈着した後次の試料を加える。加え終ってから２４時間放置し、容器内に堆積した試料の見掛け容積を読みとる。膨潤力の単位は（ｍｌ／２ｇ）である。
【００２０】
実施例１
合成ナトリウムテニオライト（膨潤力５ｍｌ／２ｇ、ＣＥＣ２４６ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを３５０ｇの蒸留水に加え、湯せんで８０℃に加温してプロペラモーターで攪拌しながら１０時間放置し十分に膨潤させた。市販のステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王（株）製コータミン８６Ｐｃｏｎｃ）の、ＣＥＣに換算して１．０当量（８９．６ｇ）を１００ｍｌの蒸留水に溶解させた後、湯せんで８０℃に加温した合成ナトリウムテニオライト懸濁液にプロペラモーターで攪拌しながら加え、導入反応を行った。反応は４時間かけて十分に進行させた。
【００２１】
洗浄効率評価▲１▼
同反応液を遠心分離機で７００Ｇにかけ固液分離し、回収した反応物を５００ｍｌの蒸留水で再分散させ洗浄を行い、上澄み液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返した。洗浄に要した蒸留水の量を回収物乾燥固形重量で割った値を洗浄効率として評価した。
評価の結果、洗浄回数が５回で要した蒸留水が２５００ｍｌ、回収物が１６１ｇで、洗浄効率は１５．５ｍｌ／ｇであった。
【００２２】
洗浄効率評価▲２▼
同反応液を直径１８．５ｃｍメッシュサイズ２７μｍの紙フィルターを敷いた吸引ろ過にかけ固液分離を行った後、蒸留水をさらに注ぎ、ろ液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を続けた。洗浄に要した蒸留水の量を回収物乾燥固形重量で割った値を洗浄効率として評価した。加えて洗浄に要したろ過時間についても評価した。
評価の結果、洗浄に要した蒸留水は２３００ｍｌで回収物が１６３ｇであり、洗浄効率は１４．１ｍｌ／ｇであった。洗浄に要した時間は４５分であった。また、回収物の塩素濃度をイオンクロマト法で測定したところ０．０１ｗｔ％以下であった。
【００２３】
実施例２
合成Ａｌ含有ナトリウムテトラシルシックマイカ（膨潤力５ｍｌ／２ｇ、ＣＥＣ１０２ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇと、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの、ＣＥＣに換算して１．０当量（３５．７ｇ）を用いて実施例１と同様にして有機化処理を行った。
同反応液について洗浄効率評価▲１▼により評価を行ったところ、洗浄回数が３回で要した蒸留水が１５００ｍｌ、回収物が１２６ｇであり、洗浄効率は１１．９ｍｌ／ｇであった。
また、同反応液について洗浄効率評価▲２▼により評価を行ったところ、洗浄に要した蒸留水は１５００ｍｌで回収物が１３０ｇであり、洗浄効率は１１．５ｍｌ／ｇでであった。洗浄に要した時間は３０分であった。また、回収物の塩素濃度は０．０７ｗｔ％であった。
【００２４】
実施例３
市販のＮａ型モンモリロナイトをＣａでイオン交換したＣａ型モンモリロナイト（膨潤力５ｍｌ／２ｇ、ＣＥＣ９６ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇとステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの、ＣＥＣに換算して１．０当量（３３．６ｇ）を用いて実施例１と同様にして有機化処理を行った。
同反応液について洗浄効率評価▲１▼により評価を行ったところ、洗浄回数が４回で要した蒸留水が２０００ｍｌ、回収物が１２０ｇで、洗浄効率は１６．７ｍｌ／ｇであった。
また、同反応液について洗浄効率評価▲２▼により評価を行ったところ、洗浄に要した蒸留水は２０００ｍｌで回収物が１２６ｇで、洗浄効率は１５．９ｍｌ／ｇであった。洗浄に要した時間は７５分であった。また、回収物の塩素濃度は０．０９ｗｔ％であった。
【００２５】
実施例４
実施例１と同じ合成ナトリウムテニオライト（膨潤力５ｍｌ／２ｇ、ＣＥＣ２４６ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇと市販のポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムクロライド（ライオン・アクゾ（株）製エソカードＣ／２５）の、ＣＥＣに換算して０．７当量（１８１．３ｇ）を用いて実施例１と同様にして有機化処理を行った。
同反応液について洗浄効率評価▲１▼により評価を行ったところ、洗浄回数が３回で要した蒸留水が１５００ｍｌ、回収物が１５４ｇで、洗浄効率は９．７ｍｌ／ｇであった。
また、同反応液について洗浄効率評価▲２▼により評価を行ったところ、洗浄に要した蒸留水は１５００ｍｌで回収物が１４９ｇで、洗浄効率は１０．１ｍｌ／ｇであった。洗浄に要した時間は４５分であった。また、回収物の塩素濃度は０．０１ｗｔ％であった。
【００２６】
比較例１
合成リチウムテニオライト（膨潤力２６ｍｌ／２ｇ、ＣＥＣ１７６ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを実施例１と同じように３５０ｇの蒸留水に加え攪拌しようとしたが流動性に欠け、継粉が発生してしまい均一に混ぜることができなかった。そこで、実施例の粘度と同等となるよう更に蒸留水を１５５０ｇ加え、濃度約５ｗｔ％の懸濁液を調整し、湯せんで８０℃に加温してプロペラモーターで攪拌しながら１０時間放置し十分に膨潤させた。実施例１と同じステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの、ＣＥＣに換算して１．０（６１．６ｇ）を用いて実施例１と同様にして有機化処理を行った。
同反応液について洗浄効率評価▲１▼により評価を行ったところ、洗浄回数が８回で要した蒸留水が４０００ｍｌ、回収物が１５２ｇであり、洗浄効率は２６．３ｍｌ／ｇであった。
また、同反応液について洗浄効率評価▲２▼により評価を行ったところ、洗浄に要した蒸留水は３６００ｍｌで回収物が１５４ｇであり、洗浄効率は２３．４ｍｌ／ｇであった。洗浄に要した時間は９０分であった。また、回収物の塩素濃度は０．１５ｗｔ％であった。
【００２７】
比較例２
合成ナトリウムテトラシルシックマイカ（膨潤力３６ｍｌ／２ｇ、ＣＥＣ１０２ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを実施例２と同じように３５０ｇの蒸留水に加え攪拌しようとしたが流動性に欠け、継粉が発生してしまい均一に混ぜることができなかった。そこで実施例の粘度と同等となるようさらに蒸留水を１５５０ｇ加え濃度約５ｗｔ％の懸濁液を調整し、湯せんで８０℃に加温してプロペラモーターで攪拌しながら１０時間放置し十分に膨潤させた。実施例１と同じステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの、ＣＥＣに換算して１．０当量（３７．１ｇ）を用いて実施例１と同様にして有機化処理を行った。
同反応液について洗浄効率評価▲１▼により評価を行ったところ、洗浄回数が７回で要した蒸留水が３５００ｍｌ、回収物が１２５ｇであり、洗浄効率は２８．０ｍｌ／ｇであった。また、同反応液について洗浄効率評価▲２▼により評価を行ったところ、洗浄に要した蒸留水は３２００ｍｌで回収物が１２９ｇであり、洗浄効率は２４．８ｍｌ／ｇであった。洗浄に要した時間は１２０分であった。また、回収物の塩素濃度は０．１６ｗｔ％であった。
【００２８】
比較例３
市販のＮａ型モンモリロナイト（膨潤力６０ｍｌ／２ｇ、ＣＥＣ１０６ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを実施例３と同じように３５０ｇの蒸留水に加え攪拌しようとしたが流動性に欠け、継粉が発生してしまい均一に混ぜることができなかった。そこで実施例の粘度と同等となるようさらに蒸留水を４５５０ｇ加え濃度約２ｗｔ％の懸濁液を調整し、湯せんで８０℃に加温してプロペラモーターで攪拌しながら１０時間放置し十分に膨潤させた。実施例１と同じステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの、ＣＥＣに換算して１．０当量（３５．７ｇ）を用いて実施例１と同様にして有機化処理を行った。
同反応液について洗浄効率評価▲１▼により評価を行ったところ、洗浄回数が７回で要した蒸留水が３５００ｍｌ、回収物が１２０ｇであり、洗浄効率は２９．２ｍｌ／ｇであった。
また、同反応液について洗浄効率評価▲２▼により評価を行ったところ、洗浄に要した蒸留水は４０００ｍｌで回収物が１２７ｇであり、洗浄効率は３１．５ｍｌ／ｇであった。洗浄に要した時間は３００分であった。また、回収物の塩素濃度は０．１９ｗｔ％であった。
【００２９】
比較例４
合成リチウムテニオライト（膨潤力２６ｍｌ／２ｇ、ＣＥＣ１７６ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを実施例４と同じように３５０ｇの蒸留水に加え攪拌しようとしたが流動性に欠け、継粉が発生してしまい均一に混ぜることができなかった。そこで実施例の粘度と同等となるようさらに蒸留水を１５５０ｇ加え濃度約５ｗｔ％の懸濁液を調整し、湯せんで８０℃に加温してプロペラモーターで攪拌しながら１０時間放置し十分に膨潤させた。実施例４と同じポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムクロライドの、ＣＥＣに換算して１．０当量（１６０．０ｇ）を用いて実施例４と同様にして有機化処理を行った。
同反応液について洗浄効率評価▲１▼により評価を行ったところ、洗浄回数が７回で要した蒸留水が３５００ｍｌ、回収物が１４９ｇであり、洗浄効率は２３．５ｍｌ／ｇであった。
また、同反応液について洗浄効率評価▲２▼により評価を行ったところ、洗浄に要した蒸留水は３２００ｍｌで回収物が１５０ｇであり、洗浄効率は２１．３ｍｌ／ｇであった。洗浄に要した時間は１２０分であった。また、回収物の塩素濃度は０．１６ｗｔ％であった。
上記実施例および比較例に用いた鉱種、有機物とその反応量を表１に、前記洗浄効率評価▲１▼および▲２▼の結果を表２および表３に示す。
【００３０】
【表１】
2004091262.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004091262.tif 000003
【００３２】
【表３】
2004091262.tif 000004
【００３３】
表２に示した結果から、遠心分離機を用いた沈降法による洗浄では実施例１〜４では洗浄効率がいずれも２０ｍｌ／ｇ以下であるのに対して、比較例５〜８では２０ｍｌ／ｇ以上と大きな差が見られる。
また、表３に示した吸引ろ過法による洗浄効率評価でも、実施例１〜４では洗浄効率がいずれも２０ｍｌ／ｇ以下であるのに対して、比較例５〜８では２０ｍｌ／ｇ以上と大きな差が見られる。洗浄時間を見ても実施例１〜４は３０〜７５分と短いのに対して比較例５〜８では９０〜１８０分と長くなっている。これは、比較例で用いた自由膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩は限定膨潤型のものと比較して有機化反応時に密度の高いフロックを形成するため水の浸透が悪く洗浄効果があがらないためと考えられる。
【００３４】
また、比較例と異なり、実施例では高濃度下でも層状ケイ酸塩が均一に分散し、効率の高い製造が可能であった。
【００３５】
さらに、実施例の製法で得られた有機化層状ケイ酸塩は、その副生塩類の含有量が、残存塩素濃度に換算して０．１ｗｔ％未満と非常に少なかった。したがって、樹脂用充填剤や増粘剤として利用した際に、長期安定性のよい組成物を提供することができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、限定膨潤型の膨潤性層状ケイ酸塩を用いることとしたので、反応物の洗浄効率が向上し、排水量の削減を図ることができ、さらには反応濃度を高めることで生産性を向上させることができる。
そして、本発明によれば、副生塩類の含有量が少ない有機化層状ケイ酸塩が提供される。