(57)【要約】【課題】反応から生成物の単離に至るまで、有機溶媒も水も用いない、環境調和型のエステル製造方法を提供すること。【解決手段】酸触媒下、カルボン酸とアルコールとの反応で生成する水を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で除去し、引き続き、未反応の原料とエステル及び触媒を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で分離することを特徴とするエステルの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒下、カルボン酸とアルコールとの反応で生成する水を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で除去することを特徴とするエステルの製造方法。
【請求項２】
酸触媒がプロトン酸であることを特徴とする請求項１に記載のエステルの製造方法。
【請求項３】
エステル化反応に引き続き、未反応の原料とエステル及び触媒を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で分離することを特徴とする請求項１又は２に記載のエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応から生成物の単離に至るまで、有機溶媒も水も用いない、総合的な環境調和型のエステル製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２０世紀、「化学」は人類の豊かな暮らしに多大の貢献をしてきた。このときのものづくりの価値観は、より性能の良いものをより安価に大量にということであったが、地球環境問題をはじめさまざまな弊害があらわれた。
【０００３】
２１世紀になった今日、人類の「持続可能な発展」を目指して、そのパラダイムシフトが起ころうとしている。グリーンケミストリーがその一つで、使用後の廃棄まで製造時から考慮に入れる環境に優しいものづくりである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
エステル化は有機化学反応の中で、最も基本的な反応のひとつである。エステル化方法にはいくつかあるが、カルボン酸を酸塩化物や無水物などで活性化してアルコールと反応する方法は、反応効率が非常によい方法であるが、多量の廃棄物が出ることから、グリーンケミストリーの観点からは好ましくない。カルボン酸とアルコールの脱水縮合による方法は好ましいが、反応性が低い上に生成する水による加水分解反応との平衡反応であるので反応は完結し難く、種々工夫がなされている。
【０００５】
平衡を生成系に傾けるにはカルボン酸かアルコールを大過剰に用いたり、生成する水やエステルを反応系外に出すなどが行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
反応性の向上には多くの触媒が検討されているが、最近ジフェニルアンモニウムトリフラートを用いたものや、ハフニウム（ＶＩ）化合物を触媒に用いたもの（例えば、非特許文献２参照）は、カルボン酸が効率よく活性化され、カルボン酸とアルコールとを１：１で反応してもエステルを高収率で与えることが開示された（例えば、特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００７】
原料を１：１に用いることからアトムエフィシェンシーの観点から優れているが、原料と同量の有機溶媒を用いて反応し、反応後はクロマトグラフィーなどでまた多くの有機溶媒を用いている。有機溶媒は毒性、引火性があるばかりか、廃棄には結局焼却処分となり、有害物質の新たな発生や多量の二酸化炭素排出となる。また、水に溶ける酸触媒を用いた場合には、反応後、触媒分離のために水洗いをするので、廃水処理が必要となる。
【０００８】
金属触媒を用いた場合、生成物との分離は重要なことであるが、反応後のワークアップに超臨界流体抽出技術を利用したものがある。均一触媒反応において反応後、超臨界エタンなどを用いて有機物を抽出し、貴金属のＲｈやＰｄ触媒を分離する方法が開示されているが、生成物は混合物のままで単離はされていない（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２８７１６２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１１７０号公報
【特許文献３】特開昭５５−２０７９０号公報
【特許文献４】特開昭５６−２１６５１号公報
【非特許文献１】「Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９８
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  ４１，  ５２４９  （２０００）
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２９０，  １１４０  （２０００）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境調和型反応が開発されているが、それらは単位反応のみの一面的な環境評価であり、反応から、反応後のワークアップ、生成物の単離まで、総合的に環境を配慮した製造システムの検討はなされていない。
【００１１】
本発明の課題は、反応から生成物の単離まで有機溶媒や水を用いない、グリーンケミストリーの観点に立った、総合的な環境調和型エステル製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、総合的な環境調和型のエステル製造方法について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る請求項１記載のエステルの製造方法は、酸触媒下、カルボン酸とアルコールとの反応で生成する水を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で除去することを特徴とする。
【００１４】
請求項２記載のエステルの製造方法は、酸触媒がプロトン酸であることを特徴とする請求項１に記載のエステルの製造方法である。
【００１５】
請求項３記載のエステルの製造方法は、エステル化反応に引き続き、未反応の原料とエステル及び触媒を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で分離することを特徴とする請求項１又は２に記載のエステルの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明では、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素、すなわち２〜３５ＭＰａの二酸化炭素を溶媒として使用することにより、生成するエステルが高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素に完全には溶解せずに液相を形成するため、生成した水がエステルの液相から高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素に拡散し、効率よく反応することに特徴がある。
【００１８】
本発明では、この特徴をさらに効果的にするために、反応で発生する水を高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で連続的に抽出することを行い、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応平衡を生成系に傾け、エステルの収率向上を果たしている。
【００１９】
多くの物質は溶媒に対していくらかの溶解度を持っているが、それは温度に依存する。超臨界流体では温度と圧力により物質の溶解度を変化させることができるので、天然物抽出に多く用いられてきた。
【００２０】
本発明では、水やアルコール、カルボン酸、エステル、触媒の超臨界二酸化炭素への溶解度が、温度、圧力を変えると大幅に異なることに注目して、反応時に反応系から生成する水の抽出、反応に引き続き、反応容器からエステルと未反応のアルコールとを超臨界二酸化炭素で抽出した。このとき、図３の反応システム模式図のような隣接する抽出容器の温度条件を、反応容器の温度条件と異なるようにセットすることで、反応容器には触媒だけ残し、抽出容器には純粋なエステルが蓄積され、トラップには水とアルコールが回収される。ここでは水とアルコールの分離はしなかったが、もう一つ抽出容器を追加することで分離も可能である。
【００２１】
一般に、反応後のワークアップは生成物の単離までに、水洗や有機溶媒による洗浄、蒸留やクロマトグラフィーなど多くの有機溶媒や作業工程を必要とするのに対して、本発明では反応に引き続く抽出工程のみで、有機溶媒も水も必要なく、生成物を単離できることから、簡便で、エネルギー的にも環境的にも経済的にもメリットの高い製造方法である。さらに、触媒がリサイクルできることから、連続反応にすることも可能である。
【００２２】
本発明では、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体や抽出媒体に用いているが、窒素や低級炭化水素を用いることも可能だが、窒素では二酸化炭素を用いたときと同じ温度、圧力条件では密度が低く、適当な溶解度を得にくい。低級炭化水素は引火性があり、グリーンケミストリーの観点から二酸化炭素が推奨される。
【００２３】
本発明において使用される酸触媒としては、プロトン酸としてヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、ｐ−トルエンスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−５０、Ｎａｆｉｏｎ  ＳＡＣ−１３、硫酸化ジルコニア、さらにＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  Ｋ−１０、ゼオライトなどが挙げられるが、ヘテロポリ酸が好ましく、なかでも１２−タングストリン酸が特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酪酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マロン酸、ブテノン酸、コハク酸、酪酸、ペンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、ステアリン酸、オキサリン酸、サリチル酸、ラウリン酸、ブテン酸、ペンテン酸などの炭素数３〜２０の直鎖状、分岐鎖状または芳香族カルボン酸が好ましく例示される。
【００２５】
本発明に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メチルプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール等の脂肪族一価アルコール類、シクロヘキサノール等の脂環式一価アルコール類、ベンジルアルコール等の芳香族一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコールを挙げることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００２７】
実施例１  ＜触媒検討＞
ステンレス製５０ｍｌオートクレーブに４−フェニル酪酸（０．３２９６  ｇ，２．０１  ｍｍｏｌ）、１−オクタノール（０．２６  ｇ，２．００  ｍｍｏｌ）、１２−タングストリン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］ｎＨ２Ｏ）（０．０２０８  ｇ，０．３０  ｍｏｌ％；  ｎ＝３０として）あるいは他の触媒（ｐ−トルエンスルホン酸は０．３  ｍｏｌ％、他の個体酸触媒は０．０２  ｇ）を入れ、常圧で液化二酸化炭素を１８．３７  ｇ加えた。  湯浴にて９０℃に加熱すると、超臨界状態（８．８  ＭＰａ）となり１時間撹拌した。
【００２８】
反応後、オートクレーブを氷浴で十分冷やして圧力を下げてからガスを抜き、オートクレーブを開けた。オートクレーブ内にクロロホルムを加えて生成物を溶解し、触媒を濾過して除去したのち、５０  ｍｌにメスアップしその内５ｍｌをとり、クマリンを内部標準としてＦＴ−ＮＭＲによって定量した。
【００２９】
この結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004262845.tif 000002
【００３１】
実施例２  ＜触媒量検討＞
ステンレス製５０  ｍｌオートクレーブに４−フェニル酪酸（０．３２９６  ｇ，２．０１  ｍｍｏｌ）、１−オクタノール（０．２６  ｇ，２．００  ｍｍｏｌ）を加え、触媒に１２−タングストリン酸を用いて９０℃あるいは５０℃で９ＭＰａ  、１時間反応し、実施例１と同様な操作を行い、触媒量と収率の関係を検討した。
【００３２】
この結果を図１に示す。
【００３３】
実施例３  ＜反応温度検討＞
ステンレス製５０  ｍｌオートクレーブに４−フェニル酪酸（０．３２９６  ｇ，２．０１  ｍｍｏｌ）、１−オクタノール（０．２６  ｇ，２．００  ｍｍｏｌ）を加え、触媒に１２−タングストリン酸を用いて９ＭＰａ  、１時間反応し、実施例１と同様な操作を行い、反応温度と収率の関係を検討した。
【００３４】
この結果を図２に示す。
【００３５】
実施例４  ＜反応基質検討＞
ステンレス製５０  ｍｌオートクレーブにカルボン酸（２．０１  ｍｍｏｌ）、アルコール（２．００  ｍｍｏｌ）を加え、触媒に１２−タングストリン酸を用いて１００℃で１０  ＭＰａ  、１時間反応し、実施例１と同様な操作を行い、収率を算出した。
【００３６】
この結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004262845.tif 000003
【００３８】
実施例５  ＜反応からエステル単離まで超臨界二酸化炭素利用＞
図３のような反応システムのうち、ステンレス製５０  ｍｌの反応容器に４−フェニル酪酸（１．６４７８  ｇ，１０．０３  ｍｍｏｌ）、１−オクタノール（２．４０  ｍｌ，１５．２４  ｍｍｏｌ）、１２−タングストリン酸（０．１０２９  ｇ，０．３０  ｍｏｌ％）を入れて装置に取り付けた。抽出容器は重さをはかり（６１８．２０  ｇ）、空のままで反応容器と同様に取り付けた。反応容器、抽出容器ともに１００℃にしてからポンプで二酸化炭素を送入し、圧力８．８  ＭＰａ、流量３４．３  ｇ／ｈになってから反応開始とし、３時間撹拌した。反応終了後ポンプの出力を上げ、反応容器を１００℃から５０℃に冷却し、抽出容器は１００℃のままで、圧力９．８  ＭＰａ、流量１１４．３  ｇ／ｈになったところで抽出を開始し、約８時間抽出した。
【００３９】
抽出終了後、圧力を常圧に戻し、反応容器と抽出容器を反応装置から外し、抽出容器の抽出後の重量を量ったところ６２０．６６ｇであり、抽出前に比べて２．４６ｇ増えた。これはガスクロマトグラフィーで分析し、純度９９．６％のエステルであることを確認した。これは９３％の収率に相当する。反応装置から放出されるガスをアセトンでトラップしたものをＦＴ−ＮＭＲで定量したところ、エステルが７％、１−オクタノールが２０％確認された。
【００４０】
実施例６  ＜触媒の再利用＞
実施例５で反応・抽出が終わった反応容器に、４−フェニル酪酸（０．３２８４  ｇ，２．００  ｍｍｏｌ）、１−オクタノール（０．４８  ｍｌ，３．０５  ｍｍｏｌ）を加え、常圧で液化二酸化炭素を１４．７９  ｇ入れて１００℃に加熱し、圧力９．０  ＭＰａで１時間バッチ式の反応をおこなった。
【００４１】
反応混合物をＦＴ−ＮＭＲによって定量したところ、エステルは９４％、４−フェニル酪酸は６％、１−オクタノールは３１％であり、触媒がリサイクルできることを確認した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、反応から生成物の単離に至るまで、有機溶媒も水も用いない、総合的な環境調和型のエステル製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１２−タングストリン酸の量を変えたときのエステル収率との関係図
【図２】反応温度とエステル収率との関係図
【図３】反応システムの模式図
【図１】
2004262845.tif 000004
【図２】
2004262845.tif 000005
【図３】
2004262845.tif 000006