(57)【要約】【課題】初期の出力電圧が高く長期にわたって高出力電圧を維持できる固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体の提供。【解決手段】膜電極接合体１０のアノードの触媒層４ａ及び／又はカソードの触媒層４ｂは、ジルコニウム原子に対して結晶水を２分子以上有し２次元層状構造を有するリン酸ジルコニウム、結晶水を有し非晶質構造を有するリン酸ジルコニウム、結晶水を有し３次元網目状構造を有するリン酸ジルコニウム及びＭ２ｙ／ｌＺｒ（ＰＯ４）２ｙＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ｛Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｌはＭの価数に相当する数値を示し、０＜２ｙ＜１、ｎ＞０である｝で表される化合物のうちの１種以上を含む。【選択図】  図１
2004185990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体であって、
前記アノード及び前記カソードは、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を少なくとも有しており、
前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも一方の前記触媒層中には、ジルコニウム原子に対して結晶水を２分子以上有しかつ二次元層状構造を有するリン酸ジルコニウム、結晶水を有しかつ非晶質構造を有するリン酸ジルコニウム、結晶水を有しかつ三次元網目状構造を有するリン酸ジルコニウム、及び、下記一般式（１）で表される非晶質ケイリン酸ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が更に含まれていること、
を特徴とする膜電極接合体。
Ｍ２ｙ／ｌＺｒ（ＰＯ４）２ｙＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ  ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｌはＭの価数に相当する数値を示し、０＜２ｙ＜１，ｎ＞０である。］
【請求項２】
前記触媒層中の前記化合物の含有率が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒層中の前記触媒が白金及び／又は白金合金がカーボン担体に担持された触媒であり、かつ、前記イオン交換樹脂がスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電池反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子型燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギ、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
【０００４】
また、固体高分子型燃料電池に使用される電極は、例えば、イオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボン粒子を含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層において発生する電荷を集電するガス拡散層とから構成されている。そしてこの触媒層内には、上記の構成材料となるカーボン担体に触媒を担持した触媒粒子の二次粒子同士間に形成される微小な細孔からなる空隙部が存在しており、この空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。
【０００５】
近年、特に住宅や業務用ビル等へオンサイトで設置可能な燃料電池の実用化の要望の高まりが加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれている。また、固体高分子型燃料電池では、電解質膜の導電性を確保するために、電解質膜を加湿する必要があるが、燃料電池システム全体の効率の点から、いわゆる低加湿条件或いは無加湿条件での運転が要求されている。
【０００６】
従来の固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質膜及び触媒を被覆するイオン交換樹脂を加湿しないと含水率が低下し、結果として伝導度の低下を引き起こすため、発電におけるエネルギ効率が低下する問題があった。しかし、従来の加湿手段を採用すると、アノードとカソードに加湿器を設置しなければならず、燃料電池を含む発電システム全体の効率が低下するだけでなく、電池自体及びシステム全体の構造の煩雑化を招かねない。
【０００７】
結局、燃料電池システム全体の効率の点からは、膜電極接合体に対していわゆる低加湿条件での運転が望まれているが、低加湿条件で反応ガスを電極に供給し長期に渡って運転する場合には、高分子電解質膜及び触媒を被覆するイオン交換樹脂の乾燥の程度は経時的に大きくなり、発電特性が初期から経時的に低下していくため、深刻な問題となっていた。
【０００８】
例えば、発電中における燃料電池のイオン交換膜の含水量を所定の水準に保持し、発電特性の経時的低下の防止を図った技術としては、カソード触媒層と、該カソード触媒層の支持層となるガス拡散層との間に親水性金属酸化物を含む層を設けることにより電池から排出される水の量を低減させることを意図した構成の電池（例えば、特許文献１参照）が知られている。また、起動時におけるカソード触媒層の含水量を所定の水準に保持して発電初期特性を向上させることを意図した技術としては、少なくともカソード触媒層に液体の硫酸水溶液を含浸させた構成の電池（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−４５７３３号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平１０−３３４９２２号公報（請求項１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１や特許文献２に記載の技術は、電池特性（出力電圧等）の低下に対する改善の効果が初期的にはみられる。しかし、通常の加湿条件はもとより特に低加湿或いは無加湿の運転条件下において長期にわたって運転させた場合における出力電圧の低下を充分に防止できないという問題があり、未だ不充分であった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低加湿条件で運転させる場合であっても、初期の出力電圧が高く、その出力電圧を長期にわたって充分に維持できる固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方の触媒層を、保水性に優れた以下の構造とすることが上記目的の達成に対して極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、アノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体であって、アノード及びカソードは、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を少なくとも有しており、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方の触媒層中には、ジルコニウム原子に対して結晶水を２分子以上有しかつ二次元層状構造を有するリン酸ジルコニウム、結晶水を有しかつ非晶質構造を有するリン酸ジルコニウム、結晶水を有しかつ三次元網目状構造を有するリン酸ジルコニウム、及び、下記一般式（１）で表される非晶質ケイリン酸ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が更に含まれていること、を特徴とする膜電極接合体を提供する。
Ｍ２ｙ／ｌＺｒ（ＰＯ４）２ｙＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｌはＭの価数に相当する数値を示し、０＜２ｙ＜１，ｎ＞０である。］
【００１４】
上述の化合物（以下、必要に応じて「リン酸ジルコニウム化合物」という）はプロトン（Ｈ＋）交換体としての機能と水分子を吸蔵する機能とを併有しているので、このリン酸ジルコニウム化合物を含有させることにより、充分なイオン伝導性を有し、然も発電に伴って生成する水を効率よく内部に保持することができる触媒層を形成することができる。そのため、この触媒層は低加湿条件で運転させる場合あっても電極反応を充分に進行させることができる。
【００１５】
その結果、本発明では、低加湿条件で運転させる場合であっても、初期の出力電圧が高く、その出力電圧を長期にわたって充分に維持することのできる固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を提供することができる。すなわち、本発明では、固体高分子型燃料電池を、住宅や業務用ビル用市場等へ実用化する際に要求される、十分に高いエネルギ効率での長期間にわたる安定した発電を実現することが可能となる。
【００１６】
ここで、本発明において、「通常の加湿条件」とは、電極（アノード及び／又はカソード）へ供給する反応ガスの加湿温度を膜電極接合体の作動温度に近い温度に調節する条件を示す。また、「低加湿条件」とは、反応ガスの加湿温度を膜電極接合体の作動温度よりも低い温度に調節するか又は反応ガスに供給する水分を完全に遮断する条件（無加湿条件）を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体の好適な実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の膜電極接合体の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図を示す。
【００１８】
図１に示す膜電極接合体１０は、主として、固体高分子電解質膜１（イオン交換膜）と、この電解質膜１の膜面に密着したアノード触媒層２及びカソード触媒層３と、アノード触媒層２の外側の面に密着したガス拡散層４ａと、カソード触媒層３の外側の面に密着したガス拡散層４ｂと、ガスシール体６とにより構成されている。
【００１９】
また、この膜電極接合体１０の場合、アノードはアノード触媒層２とガス拡散層４ａとから構成され、カソードはカソード触媒層３とガス拡散層４ｂとから構成されている。アノード及びカソードにおけるガス拡散層４ａ及び４ｂは、通常多孔性の導電性基材からなり、必ずしも備えられていなくてもよいが、各触媒層２及び３へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も有するので、通常は備えられていることが好ましい。更に、膜電極接合体１０の外側にはガス流路となる溝５ａが形成されたセパレータ５が配置されている。
【００２０】
ガス拡散層４ａ及び４ｂは、通常カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性の多孔質シートからなる。このガス拡散層４ａ及び４ｂは、各触媒層２及び３とこれらにそれぞれ隣接するセパレータ５との間に介在されている。上記ガス拡散層としては、カーボンペーパーやカーボンクロス上にフッ素樹脂で撥水処理を行った材料等も好ましく使用できる。なお、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００２１】
アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、ガス拡散層４ａ及び４ｂと固体高分子電解質膜１との間に配置される。アノード触媒層２は、金属触媒粒子（例えば、白金とルテニウムとの合金等の粒子）がカーボン材料に担持された担持触媒と、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体）と、を少なくとも含む構成を有する。また、カソード触媒層３は、金属触媒粒子（例えば、白金及び／又は白金合金等の粒子）がカーボン材料に担持された担持触媒と、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体）と、を少なくとも含む構成を有する。更に、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の少なくとも一方（好ましくはカソード触媒層３、より好ましくはアノード触媒層２及びカソード触媒層３の両方）には、先に述べたリン酸ジルコニウム化合物が含有されている。
【００２２】
膜電極接合体１０のアノードには、セパレータ５の溝５ａを介して、例えばメタノールや天然ガス等の燃料を改質して得られる水素ガスが供給されるが、この改質には通常、２５０〜３００℃程度の温度が必要である。その際の排熱を利用すれば高温で加湿して露点の高い水素ガスを供給できるため、アノードの方がカソードよりもシステム的により高温で加湿を行いやすい。従って、一般に発電システム全体の効率の向上のために低加湿条件の（露点の低い）ガスの供給が特に望まれるカソードにおいてはリン酸ジルコニウム化合物を含有させることが好ましい。
【００２３】
一方、露点の高いガスを供給しやすいアノードでも、反応により水素が酸化されてプロトン（Ｈ＋）を生成し、該プロトンが膜を透過してカソードに移動する際に水和水（電気浸透水）を伴うので乾燥しやすい。従って、膜電極接合体１０の乾燥の防止を図る観点からは、カソードに加えてアノードにもリン酸ジルコニウム化合物を含有させることが有効である。
【００２４】
上記のアノード触媒層２及びカソード触媒層３における担持触媒に使用される担体のカーボン材料としては、細孔の発達したカーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られるものを使用してもよい。
【００２５】
次に、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の少なくとも一方に含有されるリン酸ジルコニウム化合物について説明する。アノード触媒層２及びカソード触媒層３の少なくとも一方に含有されるリン酸ジルコニウム化合物は、▲１▼ジルコニウム原子に対して結晶水を２分子以上有しかつ二次元層状構造を有するリン酸ジルコニウム、▲２▼結晶水を有しかつ非晶質構造を有するリン酸ジルコニウム、▲３▼結晶水を有しかつ三次元網目状構造を有するリン酸ジルコニウム、及び、▲４▼下記一般式（１）で表される非晶質ケイリン酸ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００２６】
すなわち、１つの触媒層（アノード触媒層２及び／又はカソード触媒層３）に▲１▼〜▲４▼の化合物（リン酸ジルコニウム化合物）をそれぞれ単独で含有させてもよく、２種以上を任意に組み合わせて含有させてもよい。なお、式（１）中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｌはＭの価数に相当する数値を示し、０＜２ｙ＜１，ｎ＞０である。
【００２７】
Ｍ２ｙ／ｌＺｒ（ＰＯ４）２ｙＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ・・・（１）
【００２８】
上記式（１）におけるＭに相当する金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｙ，Ｃｄ，Ｌａ等が挙げられるが、中でもアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子が好ましい。Ｍとしては水素原子が最も好ましい。ｎは０より大きければ特に限定されないが、通常、０．２≦ｎ≦１０程度である。また、２ｙ≧１であると、方向性を持った細孔構造を形成しなくなるので、水分を吸蔵できなくなり、保水効果が得られなくなる。
【００２９】
このようなリン酸ジルコニウム化合物は、各種反応に対する触媒やプロトン（Ｈ＋）交換体として機能する特性だけでなく、水分子を内部に吸蔵できる特性を有しており、優れた保水材として使用することができる。従って、アノード触媒層２及び／又はカソード触媒層３に露点の低い低加湿条件で、反応ガスを供給して電池反応を行なわせる場合にも長期に渡って安定した出力特性を得ることができる。
【００３０】
リン酸ジルコニウム化合物は、組成や構造の異なる多数の無定形塩および結晶性化合物が知られているが、先に述べた結晶性のリン酸ジルコニウム化合物（▲１▼）の例としては、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ，θ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ，Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＯＯＨ）２・ｎＨ２Ｏが挙げられる。また、先に述べた非晶性のリン酸ジルコニウム化合物（▲２▼）の例としては、ＺｒＨ２Ｐ６Ｏ１８・ｎＨ２Ｏ，Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＞０）が挙げられる。更に、結晶構造の観点から分類すると、先に述べた▲１▼のリン酸ジルコニウム化合物の例としては、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ，θ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、▲３▼のリン酸ジルコニウム化合物の例としては、（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＞０）、▲２▼のリン酸ジルコニウム化合物の例としては、ＺｒＨ２Ｐ６Ｏ１８・ｎＨ２Ｏ，Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＞０）がそれぞれ挙げられる。
【００３１】
二次元層状構造を有する▲１▼のリン酸ジルコニウムは、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａｌｌｓ力や静電力や水素結合力によって互いに保持された層が幾重にも積み重なった構造から成立っている。その層間距離が１ｎｍ以上に大きくなると、水分子のような極性物質とのインターカレーション化合物を作りやすいことから、吸蔵される水分子量が大きくなると同時に、かつその水分子を効率よく保持できる。なお、ここで、二次元層状構造とは、雲母やグラファイトに代表される構造である。この構造はＸ線回折によって確認できる。
【００３２】
また、三次元網目状構造を有する▲３▼のリン酸ジルコニウムは、ミクロな細孔を有する微細孔構造を有しており、この微細孔構造によって水分を内部に完全に閉じ込め、水分を保持できるようになると考えられる。なおここで、三次元網目状構造とは、ＮＡＳＩＣＯＮタイプの構造に代表される構造である。この構造もＸ線回折によって確認できる。
【００３３】
更に、非晶質構造を有する▲２▼のリン酸ジルコニウム化合物の中には、特に大きな細孔径の細孔を有する層状構造に近い化合物（例えば、ＺｒＨ２Ｐ６Ｏ１８・ｎＨ２Ｏ）があり、この化合物を使用した場合には、上記の特異的な細孔構造の存在によって充分な水分を細孔の中に吸蔵できると考えられる。
【００３４】
また、非晶質構造を有し、水溶性ジルコニウム化合物、ケイ酸ソーダ、リン酸からなる▲４▼の非晶質ケイリン酸ジルコニウムの中には、ミクロな細孔を持った層状構造に近い化合物｛例えば、式（１）表される化合物：Ｍ２ｙ／ｌＺｒ（ＰＯ４）２ｙＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ｝があり、この化合物を好ましく使用した場合には、上記の特異的な細孔構造の存在によって充分な水分を細孔の中に吸蔵できると考えられる。
【００３５】
更に、リン酸ジルコニウム化合物の触媒層２及び／又は触媒層３中の含有率は質量比で５〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましい。この含有率が５〜５０％の範囲であれば、例えば、燃料となるガスを加湿して外部から供給した場合に、水分は層間に吸蔵され、その加湿水を効率よく保持できる。また、カソード触媒層３にリン酸ジルコニウム化合物（▲１▼〜▲４▼の化合物のうちの少なくとも１種）を含有させた場合においては、アノード触媒層２からプロトンとともに移動する電気浸透水やカソード触媒層３中で水素と酸素の反応により生成する水に対して充分な保水効果が得られる。
【００３６】
また、この含有率が５質量％未満の場合、上述したような保水効果を十分に得ることができないおそれがある。一方、この含有率が５０質量％を超える場合、触媒層中のリン酸ジルコニウム化合物の比率が高すぎて触媒層の抵抗が高くなり、物質移動が阻害され、電池の出力電圧が低下するおそれがある。
【００３７】
リン酸ジルコニウム化合物（▲１▼〜▲４▼の化合物のうちの少なくとも１種）を触媒層２及び／又は触媒層３中に含有させる方法としては、上述の担持触媒と、イオン交換樹脂と、リン酸ジルコニウム化合物と、分散媒とを混合することにより触媒層形成用塗工液を調製し、これを用いて触媒層を形成する。具体的には触媒層形成用塗工液をイオン交換膜の膜面に塗布、噴霧等の手法により触媒層を形成したり、別途用意した基板上に触媒層形成用塗工液を塗工して形成した層をイオン交換膜上に転写する方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液を調製する際はホモジナイザーや超音波を用いて分散させてもよいし、触媒を粉砕しながら混合してもよい。これにより、リン酸ジルコニウム化合物（▲１▼〜▲４▼の化合物のうちの少なくとも１種）が触媒層形成用塗工液中によく分散するため、リン酸ジルコニウム化合物を分散性よく触媒層中に含有させることができる。
【００３８】
固体高分子電解質膜１は、イオン交換樹脂からなり、アノード触媒層２中で生成するプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３へ選択的に透過させる役割を有している。また、固体高分子電解質膜１は、アノードに供給される水素とカソードに供給される酸素が混じり合わないようにするための隔膜としての機能も有している。
【００３９】
上記イオン交換樹脂としては、耐久性の観点からスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましい。なかでも、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−ＯＰ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００４０】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００４１】
【化１】
2004185990.tif 000003
【００４２】
膜電極接合体１０を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（Ｉ）スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換樹脂を溶媒に溶解した液に、触媒粉末及びオゾン処理を施したカーボン材料粉末を添加混合して触媒層形成用塗工液を作製し、イオン交換膜の上に触媒層を塗工形成した後、塗工液中に含まれる溶剤を乾燥除去し、これをガス拡散層で挟み込む方法。（ＩＩ）カーボンペーパー、カーボンクロス或いはカーボンフェルトなどのガス拡散層となる基材上に触媒層形成用塗工液を塗工形成し乾燥させた後、これをスルホン酸基を有する固体高分子電解質膜にホットプレスなどの方法により接合する方法。（ＩＩＩ）触媒層形成用塗工液中に含まれる溶剤に対して十分な安定性を示すフィルム上に触媒層形成用塗工液を塗工しこれを乾燥した後、固体高分子電解質膜にホットプレスし、次いで、基材フィルムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法等。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の膜電極接合体について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
予め二次元層状構造を有する二水リン酸ジルコニウム｛Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ｝１．０ｇを、ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、「共重合体Ａ」という）とをエタノールに分散させた固形分濃度９．２質量％の液５．１ｇに混合分散させ、その後、得られた液に白金がケッチェンカーボン担体に担持された触媒（白金の担持量：触媒全質量の５３％）１．０ｇを混合した。次に、この混合液をホモジナイザーを使用して混合すると共に触媒粒子を粉砕し、触媒層形成用の塗工液（以下、「塗工液ａ」という）を調製した。ここで、この塗工液ａ中に含まれる触媒層を形成する材料（ここでは、担持触媒、共重合体Ａ、二水リン酸ジルコニウム、以下、「触媒層形成材料」という）の合量に対する二水リン酸ジルコニウムの質量割合は４０．５％であった。
【００４５】
次に、この塗工液ａを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上に塗工し、乾燥させてカソード触媒層（以下、「触媒層ａ」という）を作製した。なお、触媒層ａ形成前の基材フィルムと触媒層ａ形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層ａに含まれる白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４６】
次に、予め混合分散させた上述のリン酸ジルコニウム１ｇと共重合体Ａのエタノール分散液１２．１ｇの混合液に、白金−ルテニウム合金がカーボン担体に担持された触媒｛白金−ルテニウム合金の担持量：触媒全質量の５３．５％，  白金：ルテニウムが質量比で３０．１：２３．４｝２．０ｇを用い、これを触媒として用いた以外は上述の塗工液ａの場合と同様の手順及び条件で触媒層形成用の塗工液（以下、「塗工液ｂ」という）を調製した。ここで、この塗工液ｂに含まれる触媒層形成材料の合量に対する二水リン酸ジルコニウムの質量割合は、２４．３％であった。
【００４７】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｂを用いた以外はカソード触媒層ａの作製と同様の手順と条件により、アノード触媒層（以下、「触媒層ｂ」という）を作製した。また、触媒層ａの場合と同様にして触媒層ｂ中の白金−ルテニウム合金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４８】
次に、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（商品名：「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量：１．１、膜厚：３０μｍ）を使用し、この膜の両面にホットプレス法によりカソード触媒層ａと、アノード触媒層ｂとを転写して、膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を作製した。
【００４９】
（実施例２）
二水リン酸ジルコニウムの量を２．０ｇに変更した以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｃ」という）を調製した。なお、塗工液ｃに含まれる触媒層形成材料の合量に対する二水リン酸ジルコニウムの質量割合は、５７．１％であった。次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｃ」という）を作製した。また、触媒層ｃに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｃを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を作製した。
【００５０】
（実施例３）
二水リン酸ジルコニウムの代わりに結晶水を有し非晶質構造を有するリン酸ジルコニウム（ＺｒＨ２Ｐ６Ｏ１８・ｎＨ２Ｏ、商品名：「ＺＰＰ−５」，第一稀元素化学工業社製）を用いた以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｄ」という）を調製した。また、二水リン酸ジルコニウムの代わりに上記ＺｒＨ２Ｐ６Ｏ１８・ｎＨ２Ｏ（「ＺＰＰ−５」を用いた以外は実施例１における塗工液ｂの調製と同様の手順及び条件により、アノード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｅ」という）を調製した。
【００５１】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｄ」という）を作製し、塗工液ｂのかわりに塗工液ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてアノード触媒層（以下、「触媒層ｅ」という）を作製した。なお、触媒層ｄに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であり、ＺｒＨ２Ｐ６Ｏ１８・ｎＨ２Ｏの質量割合は４０．５％であった。また、触媒層ｅに含まれる白金の量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、ＺｒＨ２Ｐ６Ｏ１８・ｎＨ２Ｏの質量割合は２４．３％であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｄを、アノード触媒層として触媒層ｅを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を作製した。
【００５２】
（実施例４）
二水リン酸ジルコニウムの代わりに結晶水を有し三次元網目状構造を有するリン酸ジルコニウム｛（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、商品名：「ＮＺＰ−１００」，第一稀元素化学工業社製｝を用いた以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｆ」という）を調製した。また、二水リン酸ジルコニウムの代わりに上記（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ＮＺＰ−１００）を用いた以外は実施例１における塗工液ｂの調製と同様の手順及び条件により、アノード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｇ」という）を調製した。
【００５３】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｆを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｆ」という）を作製し、塗工液ｂのかわりに塗工液ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてアノード触媒層（以下、「触媒層ｇ」という）を作製した。なお、触媒層ｆに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であり、（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏの質量割合は４０．５％であった。また、触媒層ｇに含まれる白金の量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏの質量割合は２４．３％であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｆを、アノード触媒層として触媒層ｇを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を作製した。
【００５４】
（実施例５）
（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏの量を２．０ｇに変更した以外は実施例４における塗工液ｆの調製と同様の手順及び条件により、カソード用塗工液（以下、「塗工液ｈ」という）を調製した。次に、塗工液ｆかわりに塗工液ｈを用いた以外は実施例４と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｈ」という）を作製した。なお、触媒層ｈに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であり、（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏの質量割合は５７．１％であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｈを用いた以外は実施例４と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を作製した。
【００５５】
（実施例６）
二水リン酸ジルコニウムの代わりにＺｒ（ＨＰＯ４）２ｙＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（０＜２ｙ＜１，商品名：「ＺＳＰ−３１０」，第一稀元素化学工業社製）で表される化学構造を有する非晶質ケイリン酸ジルコニウムを用いた以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｉ」という）を調製した。また、同様に二水リン酸ジルコニウムの代わりに上記Ｚｒ（ＨＰＯ４）２ｙＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ＺＳＰ−３１０）を用いた以外は実施例１における塗工液ｂの調製と同様の手順及び条件により、アノード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｊ」という）を調製した。
【００５６】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｉを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｉ」という）を作製し、塗工液ｂのかわりに塗工液ｊを用いた以外は実施例１と同様にしてアノード触媒層（以下、「触媒層ｊ」という）を作製した。また、実施例１の場合と同様にして触媒層ｉに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であり、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２ｙＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの質量割合は４０．５％であった。また、触媒層ｊに含まれる白金の量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２ｙＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの質量割合は２４．３％であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｉを、アノード触媒層として触媒層ｊを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を作製した。
【００５７】
（比較例１）
二水リン酸ジルコニウムの代わりに二次元層状構造を有する一水リン酸ジルコニウム｛Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ｝を用いた以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｋ」という）を調製した。また、同様に二水リン酸ジルコニウムの代わりに上記一水リン酸ジルコニウムを用いた以外は実施例１における塗工液ｂの調製と同様の手順及び条件により、アノード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｌ」という）を調製した。
【００５８】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｋを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｋ」という）を作製し、塗工液ｂのかわりに塗工液ｌを用いた以外は実施例１と同様にしてアノード触媒層（以下、「触媒層ｌ」という）を作製した。また、触媒層ｋに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であり、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏの質量割合は４０．５％であった。また、触媒層ｌに含まれる白金の量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏの質量割合は２４．３％であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｋをアノード触媒層として触媒層ｌを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を作製した。
【００５９】
（比較例２）
リン酸ジルコニウムを添加しなかった以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｍ」という）を調製した。また、リン酸ジルコニウムを添加しなかった以外は実施例１における塗工液ｂの調製と同様の手順及び条件により、アノード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｎ」という）を調製した。
【００６０】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｍを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｍ」という）を作製し、塗工液ｂのかわりに塗工液ｎを用いた以外は実施例１と同様にしてアノード触媒層（以下、「触媒層ｎ」という）を作製した。なお、触媒層ｍには白金が０．４ｍｇ／ｃｍ２、触媒層ｎには白金が０．５ｍｇ／ｃｍ２それぞれ含まれるようにした。次に、カソード触媒層として触媒層ｍを、アノード触媒層として触媒層ｎを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を作製した。
【００６１】
［電池特性評価試験］
実施例１〜６及び比較例１〜２の各膜触媒層接合体を、厚さ３００μｍのカーボンペーパーからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体をそれぞれ作製した。次に、各膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度７５℃において固体高分子型燃料電池の電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧の初期特性評価、並びに、５００時間経過後及び２０００時間経過後の特性評価を実施した。なお、アノード側の露点は７０℃、カソード側の露点は５０℃となるようにそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給した。表１にその結果を示す。
【００６２】
【表１】
2004185990.tif 000004
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低加湿条件で運転させる場合あっても、初期の出力電圧が高く、その出力電圧を長期にわたって充分に維持できる固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…固体高分子電解質膜、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４ａ，４ｂ…ガス拡散層、５…セパレータ、５ａ・・・セパレータ５のガス供給溝、６・・・ガスシール体。
【図１】
2004185990.tif 000005