(57)【要約】【課題】成形体とした時の透明性が優れ、また、結晶化工程、さらには固相重合工程を行った場合でも、集塊が生成しないポリエステル樹脂組成物を生産性良く提供する。【解決手段】共重合成分を３〜３０ｍｏｌ％含み、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂中に、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩が５〜３００ｐｐｍ含まれているポリエステル樹脂組成物。例えば、ポリエステル樹脂を溶融重合により製造する溶融重合工程と、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩をポリエステル樹脂に添加してポリエステル樹脂組成物とする添加工程と、添加工程後にポリエステル樹脂組成物を結晶化する結晶化工程を有する方法により製造できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合成分を３〜３０ｍｏｌ％含み、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂中に、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩が５〜３００ｐｐｍ含まれていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
共重合成分を３〜３０ｍｏｌ％含み、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂を、溶融重合により製造する溶融重合工程と、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩を前記ポリエステル樹脂に添加してポリエステル樹脂組成物とする添加工程と、該添加工程後に前記ポリエステル樹脂組成物を結晶化する結晶化工程を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記結晶化工程後に、前記ポリエステル樹脂組成物を固相重合する固相重合工程を有することを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形体とした時の透明性に優れるポリエステル樹脂組成物と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品ボトルやトイレタリー製品などに利用されているポリエステル樹脂製の容器には、内容物を外から確認できるように透明であることや、落下した場合でも破損しないような耐衝撃性が要求される。
このようなポリエステル樹脂成形体を得るためには、成形後のポリエステル樹脂を非晶質とするためにモノマーに共重合成分を用いるとともに、耐衝撃性を高めるために結晶化や、さらには固相重合を施して高分子量とする方法がとられている。
【０００３】
しかしながら、共重合成分の含有量が例えば３ｍｏｌ％以上と多くなると、結晶化や固相重合中にポリマー同士が融着して集塊が発生し、結晶化や固相重合が均一に進行せず、時には、固相重合機から樹脂を取り出せないほどに、集塊が成長してしまう場合もある。
そこで、例えば特許文献１には、結晶化や固相重合中に発生する集塊を防止するために、１０００〜１０００００ｐｐｍの融着防止剤を添加する方法が提案されている。また、特許文献２には、成形体の透明性を保つために固相重合時の融着防止剤として水溶性塩を用い、固相重合後に水性溶媒を用いて融着防止剤を除去する方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第３８４０６３２号明細書
【特許文献２】
特開昭５１―７４０８７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載されているように大量の融着防止剤を添加すると、得られる成形体の透明性が損なわれる。また、特許文献２に記載された方法では、水性溶媒で融着防止剤を除去する工程が必要であるうえ、さらに樹脂を乾燥する工程も別途必要となり、生産性が著しく低下する。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、成形体とした時の透明性が優れ、また、結晶化工程、さらには固相重合工程を行った場合でも、集塊が生成しないポリエステル樹脂組成物を生産性良く提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、共重合成分を３〜３０ｍｏｌ％含み、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂中に、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩が５〜３００ｐｐｍ含まれていることを特徴とする。
このようなポリエステル樹脂組成物は、共重合成分を３〜３０ｍｏｌ％含み、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂を、溶融重合により製造する溶融重合工程と、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩を前記ポリエステル樹脂に添加してポリエステル樹脂組成物とする添加工程と、該添加工程後に前記ポリエステル樹脂組成物を結晶化する結晶化工程を有する方法で製造できる。
また、前記結晶化工程後に、前記ポリエステル樹脂組成物を固相重合する固相重合工程を行うことが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、共重合成分を３〜３０ｍｏｌ％含み、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂に対して、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩が５〜３００ｐｐｍ含まれているものである。
ここで「共重合成分を３〜３０ｍｏｌ％含む」とは、ポリエステル樹脂を構成する酸成分か、ジオール成分の少なくとも一方が、１００ｍｏｌ％中、共重合成分を含むことを指す。
すなわち、（１）酸成分１００ｍｏｌ％中、テレフタル酸単位以外のコモノマーを３〜３０ｍｏｌ％含む場合、（２）ジオール成分１００ｍｏｌ％中、エチレングリコール単位以外のコモノマーを３〜３０ｍｏｌ％含む場合、（３）前記（１）かつ（２）である場合、の３つの場合がある。
【０００９】
ここで酸成分を構成するテレフタル酸単位以外のコモノマー（共重合成分）としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらのジメチルエステルなどの従来公知の二官能性カルボン酸、またはその低級アルコールエステルが挙げられ、これらを１種または２種以上使用できる。
ジオール成分を構成するエチレングリコール単位以外のコモノマー（共重合成分）としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ｐ−キシリデングリコール、ハイドロキノンのエチレンオキサイド付加体、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのエチレンオキシド付加体、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加体、２，６−ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加体などの従来公知の二官能性ジオールが挙げられ、これらを１種または２種以上を使用できる。
【００１０】
これら共重合成分は３〜３０ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。共重合成分が３ｍｏｌ％未満であると、ポリエステル樹脂組成物を成形する時に結晶化が促進され、透明な成形体を得ることができない。また、共重合成分が３０ｍｏｌ％を超えると、溶融重合後のポリエステル樹脂が非晶質であるために、結晶化工程や固相重合工程を行うことができず、耐衝撃性の優れた成形体の形成が困難となる。
また、これら共重合成分は３〜３０ｍｏｌ％の範囲であればよいが、その下限値は、より好ましくは５ｍｏｌ％、さらに好ましくは、６ｍｏｌ％である。その上限値は、より好ましくは２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％である。また、共重合成分は、酸成分、ジオール成分の両方に使用されていてもよいが、どちらか一方に対してのみ共重合成分が使用されていても、その効果が発現する。
【００１１】
炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられ、その金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上が含まれていてもよいが、炭素数１２〜２２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩が少なくとも含まれていることが好ましい。
【００１２】
また、脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、ポリエステル樹脂に対して５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。５ｐｐｍ未満では、結晶化工程や固相重合工程中に集塊が発生するなどの不都合が生じ、また３００ｐｐｍを超えると、成形時にポリエステル樹脂の結晶化が促進し、成形体の透明性が損なわれる。すなわち、５〜３００ｐｐｍの範囲とすることにより、集塊を発生させることなく結晶化工程や固相重合工程を行うことができ、かつ、得られるポリエステル樹脂組成物から形成される成形体が透明性に優れたものとなる。
【００１３】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する一方法について具体的に説明する。
まず、すでに例示した酸成分とジオール成分とを溶融重合する溶融重合工程を行い、共重合成分を３〜３０ｍｏｌ％含み、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂を製造する。
ここで溶融重合の具体的方法としては特に制限はなく、高温減圧状態の重縮合反応容器内で行うなど、公知の方法で行えばよい。その際、触媒系も公知のものが使用可能であるし、ポリエステル樹脂の溶融重合に一般的に使用される安定剤や酸化チタンなどの無機粒子も必要に応じて添加できる。
【００１４】
溶融重合工程の後、製造されたポリエステル樹脂に、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩を、溶融重合工程で製造されたポリエステル樹脂に添加する添加工程を行う。
具体的な添加方法としては、ポリエステル樹脂を重縮合反応容器から吐出させ、チップ状とし、そのチップを真空乾燥機などの結晶化機に移す際に、その中に炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩を添加して、結晶化工程を行う方法などが挙げられる。
なお、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩は、後に行う結晶化工程や固相重合工程中にその一部が飛散および／または揮散する可能性がある。よって、ここで添加する量は、最終的にポリエステル樹脂に対する金属量が５〜３００ｐｐｍとなるように、あらかじめ多めにしておくことが好ましい。
【００１５】
このようにして溶融重合工程、添加工程を行った後、結晶化工程を行い、さらに固相重合工程を行う。
結晶化工程は公知の方法で行われ、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩が溶融混合され、チップ状とされたポリエステル樹脂組成物を、結晶化機内において、減圧下で高温、例えば８０℃〜１６０℃で数時間から十数時間保持する方法や、チップ状のポリエステル樹脂の表面に炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩を付着させたポリエステル樹脂組成物を、結晶化機内において、減圧下、高温で数時間から十数時間保持する方法などが挙げられる。
固相重合工程も公知の方法で行われ、通常、結晶化工程を行ったポリエステル樹脂組成物のチップを、固相重合機内において、減圧下で高温、例えば１８０℃〜２３０℃で数時間から数十時間保持することにより行われる。
こうして得られたポリエステル樹脂組成物の固有粘度は、０．５０〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、特に固相重合工程を行った場合には０．６０〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００１６】
このようにして製造されたポリエステル樹脂組成物は、射出成形、真空成形、プレス成形、押出し成形などの公知の方法で成形され、例えば、食品用、化粧品用、医療用、サニタリー用の容器や、収縮ラベル、歯ブラシ、板材などの幅広い分野に用いられる。
【００１７】
以上説明したポリエステル樹脂組成物は、共重合成分を３〜３０ｍｏｌ％含み、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂中に、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩が５〜３００ｐｐｍ含まれているので、集塊の発生などの不都合が生じることなく結晶化工程、固相重合工程を実施でき、耐衝撃性と透明性に優れた成形体を形成できる。
また、以上の説明においては、ポリエステル樹脂組成物の製造方法として、溶融重合工程後に添加工程を実施し、さらに結晶化工程、固相重合工程を行う方法を例示したが、共重合成分を３〜３０ｍｏｌ％含み、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂中に、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩が５〜３００ｐｐｍ含まれるポリエステル樹脂組成物が得られる限りは、このような製造方法に限定されない。
例えば、添加工程は、結晶化工程と固相重合工程の間に行ってもよい。その際には、固相重合機に、ポリエステル樹脂組成物とともに炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩を添加して、固相重合工程を行えばよい。また、結晶化工程のみを行って、固相重合工程を行わなくてもよいし、さらには、必ずしも結晶化工程と固相重合工程とを行わなくてもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
テレフタル酸（以下、ＴＰＡ）１００モル部と、エチレングリコール（以下、ＥＧ）１４０モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭ）１０モル部を、精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇温した。留出する水を系外に排出しながらエステル化を行った後、過剰なＥＧを系外に留出した。内容物を重縮合反応容器に移した後、リン酸トリエチルをポリマーに対して２００ｐｐｍ（１０質量％ＥＧ溶液）添加した。５分経過後、重合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリマーに対して３００ｐｐｍ（０．４５質量％ＥＧ溶液）添加し、その後真空度０．１３ｋＰａ  ａｂｓ以下、２８０℃で３時間重合を行い、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリマーを得た。
これを真空乾燥機に移した後、ポリマーに対して５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムを添加し、真空度０．１３ｋＰａ  ａｂｓ以下１２０℃で１２時間真空乾燥し、結晶化工程を行った。引き続き２１５℃まで昇温して１７時間固相重合工程を行い、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂組成物を得た。
ついで、日本製鋼所製Ｊ７５ＳＳＩＩ射出成形機を用いてシリンダー温度を２８０℃、金型温度２０℃とし、長さ１５ｃｍ、直径１５ｍｍ、肉厚０．９ｍｍ、底部１．５ｍｍ径のダイレクトゲートによる試験管形状のポリエステル樹脂組成物成形体を得た。
【００１９】
（実施例２）
ＴＰＡ９４モル部、イソフタル酸（以下ＩＰＡ）を６モル部とＥＧ１２０モル部を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇温した。留出する水を系外に排出しながらエステル化を行った後、過剰なＥＧを系外に留出した。内容物を重縮合反応容器に移した後、リン酸トリエチルをポリマーに対して２６０ｐｐｍ（１０質量％ＥＧ溶液）添加した。５分経過後、重合触媒として二酸化ゲルマニウムをポリマーに対して２００ｐｐｍ（０．４５質量％ＥＧ溶液）添加し、その後真空度０．１３ｋＰａ  ａｂｓ以下、２８０℃で２時間３０分重合を行い、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇのポリマーを得た。
これを真空乾燥機に移した後、ポリマーに対して１００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムを添加し、真空度０．１３ｋＰａ  ａｂｓ以下８０℃で４時間、次いで１２０℃で８時間真空乾燥し、結晶化工程を行った。引き続き２１０℃まで昇温して１５時間固相重合工程を行い、固有粘度０．９５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法で試験管形状の成形体を得た。
【００２０】
（実施例３）
ジメチルテレフタル酸（以下、ＤＭＴ）９２モル部、ジメチルイソフタル酸（以下、ＤＭＩ）を８モル部とＥＧ２４０モル部、ポリマーに対して４００ｐｐｍの酢酸マンガン（１．５質量％ＥＧ溶液）を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇温した。留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換を行い、次いで過剰にＥＧを系外に留出させた後、リン酸トリエチルをポリマーに対して２６０ｐｐｍ（１０質量％ＥＧ溶液）、次いで二酸化ゲルマニウムをポリマーに対して１５０ｐｐｍ（０．４５質量％ＥＧ溶液）添加した。内容物を重縮合反応容器に移した後、真空度０．１３ｋＰａ  ａｂｓ以下、２８０℃で２時間４０分重合を行い、固有粘度０．６７ｄｌ／ｇのポリマーを得た。
これを真空乾燥機に移した後、ポリマーに対して１００ｐｐｍステアリン酸カルシウムを添加し、真空度０．１３ｋＰａ  ａｂｓ以下１２０℃で１２時間真空乾燥し、結晶化工程を行った。引き続き２００℃まで昇温して１２時間固相重合工程を行い、固有粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法で試験管形状の成形体を得た。
【００２１】
（実施例４）
ＤＭＴを９０モル部、ＤＭＩを１０モル部、重合時間を３時間とし、パルミチン酸カルシムを１５０ｐｐｍ添加して固相重合を１９５℃、１３時間とした以外は実施例３と同様にして行った。溶融重合後のポリエステル樹脂の固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、固相重合後のポリエステル樹脂組成物の固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇだった。
【００２２】
（比較例１）
ステアリン酸カルシウムを１０００ｐｐｍ添加する以外は実施例３と同様にして行った。固相重合後のポリエステル樹脂組成物の固有粘度は０．７９ｄｌ／ｇだった。
【００２３】
（比較例２）
ステアリン酸カルシウムを添加しない以外は実施例３と同様にして行った。固相重合後のポリエステル樹脂の固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇだった。
【００２４】
（評価方法）
上記実施例、比較例における分析、評価を以下のようにして行った。
（１）固有粘度：フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒にポリマーを溶解させ、２５℃で測定した。
（２）添加物含有量：最終的に得られたポリエステル樹脂組成物を８００℃で灰化した後、金属分を塩酸で溶解した溶液をＨＩＴＡＣＨＩ製Ａ−２０００形原子吸光光度計を用いて測定した。
なお、ここで添加物とは、炭素数８〜３２の脂肪族モノカルボン酸および／またはその金属塩のことである。
（３）集塊：最終的に得られたポリエステル樹脂組成物を２メッシュの金属製の網を通過させ、網を通過しなかったポリエステル樹脂組成物の質量を測定し、その全質量に対する割合により、以下のように判定した。
なし：通過しなかったポリエステル樹脂組成物が全ポリエステル樹脂組成物量の１％未満
あり：通過しなかったポリエステル樹脂組成物が全ポリエステル樹脂組成物量の１％以上
（４）成形体の透明性：試験管形状成形体について、最も白化しやすいゲート近辺の白化具合を目視により３段階に判定した。
○：全く白化が認められない
△：僅かに白化が認められ、使用困難
×：白化が著しい
【００２５】
【表１】
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表１から明らかなように、実施例で得られたポリエステル樹脂組成物は、集塊を発生することなく結晶化工程および固相重合工程が行え、得られた成形体は透明性にも優れていた。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、成形体とした時の透明性が優れ、また、結晶化工程、さらには固相重合工程を行った場合でも、集塊が生成しないポリエステル樹脂組成物を生産性良く提供できる。よって、本発明のポリエステル樹脂組成物は、容器などへの使用に最適である。