(57)【要約】【課題】リチウムイオンの吸蔵及び放出時におけるＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子の体積変化を抑制し、かつリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなってもＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持する。【解決手段】負極材料は、α−ＦｅＳｉ２１２ａ及びβ−ＦｅＳｉ２１２ｂの混相多結晶体からなるか或いはβ−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子１２を主成分とするＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１により構成される。またＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１は、多結晶粒子１２の表面の一部又は全部をＳｉ又はＳｉＯ２により被覆するＳｉ系膜１２ｃ、或いは前記多結晶粒子の結晶粒内に固溶されたＳｉ原子のいずれか一方又は双方を有する。更にＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１はＦｅＳｉ２＋ｘ（０．０１≦ｘ≦４．０）で表された化合物である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＦｅＳｉ２（１２ａ）及びβ−ＦｅＳｉ２（１２ｂ）の混相多結晶体からなるか或いはβ−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子（１２）を主成分とするＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子（１１）により構成され、
前記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子（１１）が、前記多結晶粒子（１２）の表面の一部又は全部をＳｉ又はＳｉＯ２により被覆するＳｉ系膜（１２ｃ）、或いは前記多結晶粒子の結晶粒内に固溶されたＳｉ原子のいずれか一方又は双方を有する
ことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子が式（１）で表された化合物である請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
ＦｅＳｉ２＋ｘ            ……（１）
ここで、式（１）において、０．０１≦ｘ≦４．０である。
【請求項３】
Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子が式（２）で表された化合物である請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２＋ｘ      ……（２）
ここで、式（２）において、
０．０１≦ｘ≦４．０であり、
０．０１≦ｙ≦０．０５であり、
Ｍは、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。
【請求項４】
Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍである請求項１ないし３いずれか記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の表面が厚さ１ｎｍ〜１μｍの炭素質粒子からなる炭素質膜により被覆された請求項１ないし４いずれか記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれかに記載のＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１００重量％に結合材を０．５〜４０重量％混合して作製されたリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６に記載の負極を用いた非水電解液リチウム二次電池。
【請求項８】
請求項６に記載の負極を用いリチウムイオンポリマー二次電池。
【請求項９】
請求項２に記載の式（１）ＦｅＳｉ２＋ｘ（０．０１≦ｘ≦４．０）で表されかつα−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体からなる多結晶粒子を主成分とするＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を、非酸化雰囲気中で６００〜９００℃に２０〜８０時間保持する熱処理を行う工程を含むリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし４いずれかに記載のＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１００重量％に炭素質粒子を０．０５〜１９００重量％混合して混合体を作製する工程と、
前記混合体を成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を不活性ガス雰囲気中又は真空中で３００〜１０００℃の温度に２〜１０時間保持して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を粉砕する工程と
を含むリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極材料と、この負極材料を用いたリチウム二次電池と、この負極材料を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、シリコン、或いはシリコンベースの合金又は化合物がリチウム二次電池の負極材料として注目され、多くの特許出願がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１には、シリコンを主成分とする負極材料がリチウムイオンなどの軽金属イオンをドープ及び脱ドープ可能な性質を有するように構成された負極材料が開示されている。この負極材料では、シリコンがシリコン単体（単結晶）であるか、或いはＳｉＯ２やＳｉＣ等のシリコン化合物である。また負極材料に導電性を付与するために、ｐ型又はｎ型の不純物がドープされる。なお、上記負極材料を用いて負極を製造するには、先ずシリコン単体の単結晶又はシリコン化合物の単結晶を粉砕した粒子をアルゴンガス雰囲気中で加熱して乾燥することによりシリコン粒子を作製する。次にこのシリコン粒子と結着剤と溶媒と導電材とを混合してスラリーを調製する。更にこのスラリーを集電体に塗布し乾燥することにより、負極が製造される。またこの負極と、正極と、非水電解液とを用いて非水電解液二次電池が製造される。
【０００３】
このように製造された負極では、炭素質材料を主成分とする負極に比べて密度が高く、結着剤により互いに結着されたシリコン粒子の層間や微細な空間にリチウムイオンを多量にドープ及び脱ドープできる。従って、上記負極材料を用いた非水電解液二次電池は、充放電容量が上記炭素質材料を主成分とする負極より数倍から１０倍高くなり、単位体積当りのエネルギ密度を増大できるようになっている。
【０００４】
また、特許文献２には、金属質物、黒鉛質物及び有機物である炭素質物前駆体を混合し、不活性ガス雰囲気下で焼成する非水系リチウム二次電池用負極材の製造法が開示されている。この製造法では、金属質物が固相Ａ及びＢからなり、固相Ａからなる核粒子の周囲の一部又は全面が固相Ｂにより被覆される。また固相Ａは構成元素としてシリコンを含む。更に固相Ｂは、周期律表の２族元素、遷移金属元素、１２族元素、１３族元素、並びに炭素とシリコンを除く１４族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、シリコンとの固溶体又は金属間化合物である。
【０００５】
このように構成された非水系リチウム二次電池用負極材の製造法では、体積容量の大きな金属質物と導電性粒子である黒鉛質物を炭素質物前駆体で一体に接触処理するので、電池の容量を増大し、電池のサイクル寿命を延すことができる。
また金属質物及び黒鉛質物の表面に炭素質物が存在することにより、初回充電時に生じる不可逆容量を抑制できるようになっている。
【０００６】
一方、化学式：ＡＢｘで表される化合物からなり、構成相がＡＢ２単相であるリチウムイオン二次電池用負極材料が開示されている（例えば、特許文献３参照）。  この負極材料では、上記化学式ＡＢｘ中のＡがＭｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ及びＲｅ  （希土類元素）  からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＢがＳｉを必須元素とし、かつＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ及びＰからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、更にｘは１．７≦ｘ≦２．３の範囲に設定される。
【０００７】
このように構成されたリチウムイオン二次電池用負極材料として、ＦｅＳｉ２を例にとると、通常の製造方法では、目的とするα−ＦｅＳｉ２の単相が得られず、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相状態となる。そこでα−ＦｅＳｉ２の単相を得るには次の方法で製造される。先ずＦｅ及びＳｉの合金を実質的に完全溶融状態にする。次にこの溶融物をその化合物の平衡状態図における液相線温度から液相線温度＋５００℃の間の温度で保持し、１００℃／秒以上の冷却速度で凝固をさせて固相線以下の温度にまで冷却した後に、再び加熱して固相線−１０℃以下の温度で保持する熱処理を施す。これにより均一でしかも構成相がα−ＦｅＳｉ２の単相からなる負極材料が得られる。この負極材料を用いた二次電池では、充放電の繰返し数が多くなっても充放電容量が低下せず、サイクル寿命を向上できるようになっている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−８３８１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１０３２９号公報
【特許文献３】
特開平１０−３１２８０４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された非水電解液二次電池では、結着剤により互いに結着されたシリコン粒子が単結晶であるため、リチウムイオンの吸蔵及び放出時におけるシリコン粒子の体積変化が大きく、二次電池のサイクル特性が低下し、サイクル寿命が短くなる不具合があった。
また、上記特許文献１に示された非水電解液二次電池及び上記特許文献２に示された非水系リチウム二次電池では、初回の充放電効率が低く、充放電の繰返し数が多くなるに従って充放電容量が低下する問題点があった。
【００１０】
また、上記特許文献１に示された非水電解液二次電池及び上記特許文献２に示された非水系リチウム二次電池では、導電性の低いシリコンを使用しているため、高電流密度での充放電を行うことができない問題点もあった。
更に、上記特許文献３に示されたリチウムイオン二次電池用負極材料では、化学式ＡＢｘのＡをＦｅとしかつＢをＳｉとし、所定の熱処理を行って、構成相をα−ＦｅＳｉ２の単相とした場合、リチウムイオンの吸蔵及び放出時における構成相の体積変化が小さいため、二次電池のサイクル寿命は向上するけれども、α−ＦｅＳｉ２の単相によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が小さいため、二次電池の充放電容量が小さい問題点があった。
【００１１】
本発明の目的は、リチウムイオンの吸蔵及び放出時における体積変化を抑制でき、かつリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなってもリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持できる、リチウム二次電池用負極材料及びこの製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、充放電容量を大きく維持した状態で、サイクル特性及びサイクル寿命を向上できるとともに、初回の充放電効率を向上でき、更に高電流密度での充放電を行うことができる、リチウム二次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、α−ＦｅＳｉ２１２ａ及びβ−ＦｅＳｉ２１２ｂの混相多結晶体からなるか或いはβ−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子１２を主成分とするＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１により構成され、このＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１が、多結晶粒子１２の表面の一部又は全部をＳｉ又はＳｉＯ２により被覆するＳｉ系膜１２ｃ、或いは多結晶粒子の結晶粒内に固溶されたＳｉ原子のいずれか一方又は双方を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料である。
【００１３】
この請求項１に記載されたリチウム二次電池用負極材料では、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１によるリチウムイオンの吸蔵及び放出時における、α−ＦｅＳｉ２１２ａ及びβ−ＦｅＳｉ２１２ｂの体積変化が小さいため、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１の体積変化が抑制されるので、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１内に亀裂が発生することはなく、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１が割れて細かくなるのを防止できる。またα−ＦｅＳｉ２１２ａはリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が小さいけれども、β−ＦｅＳｉ２１２ｂはリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が比較的大きく、またＳｉ系膜１２ｃ及びＳｉ原子を固溶した多結晶粒子１２はリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が大きい。この結果、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１によるリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなっても、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持できる。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更にＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子が式（１）で表された化合物であることを特徴とする。
ＦｅＳｉ２＋ｘ            ……（１）
ここで、式（１）において、０．０１≦ｘ≦４．０である。
この請求項２に記載されたリチウム二次電池用負極材料では、請求項１に記載されたＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子が得られる。即ち、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体或いはβ−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子と、Ｓｉ系膜又は固溶Ｓｉ原子のいずれか一方又は双方とを有するＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子が得られる。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更にＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子が式（２）で表された化合物であることを特徴とする。
Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２＋ｘ      ……（２）
ここで、式（２）において、０．０１≦ｘ≦４．０であり、０．０１≦ｙ≦０．０５であり、Ｍは、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。
この請求項３に記載されたリチウム二次電池用負極材料では、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体或いはβ−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子と、Ｓｉ系膜又は固溶Ｓｉ原子のいずれか一方又は双方とを有するとともに、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２のいずれか一方又は双方の一部のＦｅがＭに置換されたＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子が得られる。このようにＭからなる元素をＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子に添加すると、負極材料の導電性が向上するので、二次電池の充放電時の電圧降下が小さくなり、高電流密度での充放電を行うことができる。
【００１６】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれかに係る発明であって、更にＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする。
上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の平均粒径は、マイクロトラック法又は顕微鏡観察により測定される。
【００１７】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれかに係る発明であって、更にＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子の表面が厚さ１ｎｍ〜１μｍの炭素質膜により被覆されたことを特徴とする。
この請求項５に記載されたリチウム二次電池用負極材料では、上記炭素質膜によりＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子の導電性を高めることができる。
【００１８】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれかに記載のＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１００重量％に結合材を０．５〜４０重量％混合して作製されたリチウム二次電池用負極である。
この請求項６に記載されたリチウム二次電池用負極では、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出時における、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の体積変化が小さいため、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の体積変化が抑制され、またβ−ＦｅＳｉ２及びＳｉ系膜等の存在によりリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が大きくなる。この結果、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなっても、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持できるので、負極のサイクル特性及びサイクル寿命を向上できる。
【００１９】
請求項７に係る発明は、請求項６に記載の負極を用いた非水電解液リチウム二次電池である。
請求項８に係る発明は、請求項６に記載の負極を用いリチウムイオンポリマー二次電池である。
この請求項７に記載された非水電解液リチウム二次電池又は請求項８に記載されたリチウムイオンポリマー二次電池では、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出時における、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の体積変化が小さいため、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の体積変化が抑制され、またβ−ＦｅＳｉ２及びＳｉ系膜等の存在によりリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が大きくなる。この結果、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなっても、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持できるので、二次電池のサイクル特性及びサイクル寿命を向上できる。
【００２０】
請求項９に係る発明は、請求項２に記載の式（１）ＦｅＳｉ２＋ｘ（０．０１≦ｘ≦４．０）で表されかつα−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体からなる多結晶粒子を主成分とするＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を、非酸化雰囲気中で６００〜９００℃に２０〜８０時間保持する熱処理を行う工程を含むリチウム二次電池用負極材料の製造方法である。
この請求項９に記載されたリチウム二次電池用負極材料の製造方法では、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子に上記熱処理を行うことにより、β−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子を主成分とするＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を得ることができる。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし４いずれかに記載のＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１００重量％に炭素質粒子を０．０５〜１９００重量％混合して混合体を作製する工程と、この混合体を成形して成形体を作製する工程と、この成形体を不活性ガス雰囲気中又は真空中で３００〜１０００℃の温度に２〜１０時間保持して焼結体を作製する工程と、この焼結体を粉砕する工程とを含むリチウム二次電池用負極材料の製造方法である。
この請求項１０に記載されたリチウム二次電池用負極材料の製造方法では、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子に炭素質粒子を混合して焼結した後に粉砕することにより、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子に炭素質粒子が一体化されるので、二次電池の充放電時の電圧降下を低減できるとともに、高電流密度での充放電を行うことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
［１］負極材料
▲１▼  負極材料の構成
図１に示すように、非水電解液リチウム二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池の負極材料は、α−ＦｅＳｉ２１２ａ及びβ−ＦｅＳｉ２１２ｂの混相多結晶体からなる多結晶粒子１２を主成分とするＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１により構成される。α−ＦｅＳｉ２１２ａは正方晶系の結晶であり、β−ＦｅＳｉ２１２ｂは斜方晶系の結晶である。またこのＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１の表面の一部又は全部はＳｉ又はＳｉＯ２からなるＳｉ系膜１２ｃにより被覆される。ＳｉからなるＳｉ系膜１２ｃはダイヤモンド構造であり、ＳｉＯ２からなるＳｉ系膜１２ｃはアモルファス構造又は少量の結晶部を含むアモルファス構造である。また上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１はリチウムイオンを吸蔵又は放出する負極活物質である。
【００２３】
なお、上記多結晶粒子は、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体からなる多結晶粒子ではなく、β−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子であってもよい。また多結晶粒子の結晶粒内にはＳｉ原子を固溶してもよい。この場合、多結晶粒子の表面をＳｉ系膜により被覆するとともに、多結晶粒子の結晶粒内にＳｉ原子を固溶したり、或いは多結晶粒子の表面をＳｉ系膜により被覆せずに、多結晶粒子の結晶粒内にＳｉ原子を固溶してもよい。
【００２４】
一方、  Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１は式（１）で表された化合物であることが好ましい。
ＦｅＳｉ２＋ｘ            ……（１）
ここで、式（１）において、０．０１≦ｘ≦４．０、好ましくは０．０２≦ｘ≦２．０の範囲にある。上記式（１）中のｘを０．０１≦ｘ≦４．０の範囲に限定したのは、０．０１未満ではＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子の充放電容量が低く、４．０を越えると充放電する際にＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子の膨張及び収縮が激しく、材料のサイクル寿命が短くなるからである。
【００２５】
なお、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子は次の式（２）で表された化合物であってもよい。
Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２＋ｘ      ……（２）
ここで、式（２）において、ｘは０．０１≦ｘ≦４．０、好ましくは０．０２≦ｘ≦２．０の範囲にあり、ｙは０．０１≦ｙ≦０．０５、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０４の範囲にあり、Ｍは、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。上記式（２）中のｙを０．０１≦ｙ≦０．０５の範囲に限定したのは、０．０１未満では十分な電子伝導度が得られず、０．０５を越えると析出粒子により充放電が阻害されるからである。
【００２６】
また上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１の平均粒径は１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜８μｍである。上記粒子１１の平均粒径を１０ｎｍ〜１０μｍの範囲に限定したのは、１０ｎｍ未満では二次電池の負極を作製する際に上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子が極めて取扱い難くなり、１０μｍを越えると均一な負極合剤を調製し難く、また高電流密度での放電が困難となるからである。
【００２７】
更に上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１の表面は厚さ１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍの炭素質膜により被覆されることが好ましい。炭素質膜はアセチレンブラックやケッチンブラック等により形成される。上記炭素質膜の厚さを１ｎｍ〜１μｍの範囲に限定したのは、１ｎｍ未満では炭素質膜による被覆が十分でなく電気伝導度が十分に得られず、１μｍを越えると炭素質膜の割合が多すぎて負極材料の充放電容量が制限されてしまうからである。
【００２８】
▲２▼  負極材料の製造方法
先ずＳｉの粒子又は塊とＦｅの粒子又は塊とを、Ｓｉ／Ｆｅが原子比で（２．０１／１．００）〜（６．００／１．００）、好ましくは（２．０２／１．００）〜（４．００／１．００）の割合になるように混合して混合体を作製する。次にこの混合体をるつぼに投入し、不活性ガス雰囲気中で１４００〜１５５０℃に０．５〜５時間保持した後に、室温まで徐冷してインゴットを作製する。更にこのインゴットを万能粉砕機を用いて粉砕した後に、湿式ボールミルや遊星ボールミル等を用いて粉砕し、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであるＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を作製する。このＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子は、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体からなる多結晶粒子を主成分とし、多結晶粒子の表面の一部又は全部をＳｉ又はＳｉＯ２により被覆するＳｉ系膜と、多結晶粒子の結晶粒内に固溶されたＳｉ原子とを有する。
【００２９】
ここでＳｉ／Ｆｅの原子比での混合割合を（２．０１／１．００）〜（６．００／１．００）の範囲に限定したのは、２．０１／１．００未満や６．００／１．００を越えた場合、上記式（１）ＦｅＳｉ２＋ｘ（０．０１≦ｘ≦４．０）で表されるＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を得ることができないからである。また上記不活性ガス雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等が挙げられ、インゴットを不活性ガス雰囲気に保持したのはインゴットの酸化を防止するためである。
【００３０】
なお、上記粉砕したＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子には、Ｍからなる元素、即ちＣｏ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を添加してもよい。これによりＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子が式（２）のＦｅ１−ｙＭｙＳｉ２＋ｘで表された化合物となる。Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子に上記Ｍを添加するには、上記Ｓｉの粒子又は塊とＦｅの粒子又は塊との混合体を作製したときに、この混合体に所定量だけ加えればよい。
【００３１】
また、上記式（１）ＦｅＳｉ２＋ｘ（０．０１≦ｘ≦４．０）で表されかつα−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体からなる多結晶粒子を主成分とするＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を、非酸化雰囲気中で６００〜９００℃、好ましくは８００〜９００℃に、２０〜８０時間、好ましくは２０〜５０時間保持する熱処理を行うと、上記多結晶粒子はβ−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体になる。
【００３２】
ここで、上記非酸化雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気や、二酸化炭素雰囲気が挙げられ、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子を非酸化雰囲気に保持したのはＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子の酸化を防止するためである。また上記熱処理温度を６００〜９００℃の範囲に限定したのは、６００℃未満ではβ−ＦｅＳｉ２の生成反応が進行し難く、９００℃を越えるとβ−ＦｅＳｉ２がα−ＦｅＳｉ２に変化してしまうからである。更に上記熱処理時間を２０〜８０時間の範囲に限定したのは、２０時間未満ではβ−ＦｅＳｉ２の生成量が少なく、８０時間を越えると生産効率が低下するからである。
【００３３】
また、上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子には次のようにして炭素質粒子を混合して一体化することが好ましい。先ず上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１００重量％に、平均粒径１ｎｍ〜１μｍの炭素質粒子を０．０５〜１９００重量％、好ましくは０．１〜１０００重量％混合して混合体を作製する。次いでこの混合体を成形してペレット状等の成形体を作製する。次にこの成形体を所定の形状に成形した後に、不活性ガス雰囲気中又は真空中で３００〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃の温度に、２〜１０時間、好ましくは２〜５時間保持して焼結体を作製する。更にこの焼結体を湿式ボールミルや遊星ボールミル等により粉砕する。
【００３４】
ここで、上記炭素質粒子の混合割合を０．０５〜１９００重量％の範囲に限定したのは、０．０５重量％未満では焼成した焼結体に十分な導電性が得られず、１９００重量％を越えると炭素の割合が高すぎて負極材料の単位重量当りの充放電容量が低くなるからである。上記不活性ガス雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気、二酸化炭素ガス雰囲気等が挙げられる。また上記熱処理温度を３００〜１０００℃の範囲に限定したのは、３００℃未満では炭素とＦｅ−Ｓｉ系化合物が反応せず、１０００℃を越えるとＦｅ−Ｓｉ系化合物中のβ−ＦｅＳｉ２がα−ＦｅＳｉ２に変化してしまうからである。更に上記熱処理時間を２〜１０時間の範囲に限定したのは、２時間未満では炭素とＦｅ−Ｓｉ系化合物が十分に反応せず、１０時間を越えると生産コストの不要な増大を招くからである。
【００３５】
更に、上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子は、次のメカニカル法を用いて炭素質膜により被覆することが好ましい。先ず上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１００重量％に、平均粒径１ｎｍ〜１μｍの炭素質粒子を０．０５〜１９００重量％、好ましくは０．１〜１０００重量％混合して混合体を作製する。次にこの混合体を不活性ガス雰囲気中でステンレス鋼製の容器及びボールを用いたボールミル等により５〜１００時間混合する。これにより平均厚さが１０〜７００ｎｍである炭素質膜により被覆されたＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子が得られる。ここで上記混合体の混合時間を５〜１００時間の範囲に限定したのは、５時間未満では炭素粒子とＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子が均一に混合されず、１００時間を越えると生産コストの不要な増大を招くという不具合があるからである。なお、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子を炭素質膜により被覆する方法としては、ＣＶＤ法やＰＶＤ法などの気相法があるけれども、これらの方法ではＳｉＣが生成されるおそれがあるので、上記メカニカル法が好ましい。
【００３６】
このように製造された負極材料では、図１に示すように、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１によるリチウムイオンの吸蔵及び放出時における、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１の体積変化は抑制される。これは多結晶粒子１２中のα−ＦｅＳｉ２１２ａ及びβ−ＦｅＳｉ２１２ｂの体積変化が小さいためである。このためＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１内に亀裂が発生することがないので、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１が割れて細かくなるのを防止できる。
【００３７】
またα−ＦｅＳｉ２１２ａはリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が小さいけれども、β−ＦｅＳｉ２１２ｂはリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が比較的大きく、Ｓｉ系膜１２ｃ及びＳｉ原子を固溶した多結晶粒子１２はリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が大きい。この結果、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１によるリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなっても、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１１によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持できる。
【００３８】
なお、上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子にＭからなる元素を添加したり、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子と炭素質粒子とを一体化したり、或いはＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を炭素質膜により被覆すれば、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の導電性、即ち負極材料の導電性を高めることができるので、二次電池の充放電時の電圧降下が小さくなり、高電流密度での充放電を行うことができる。
【００３９】
［２］負極
▲１▼  負極の構成
上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子により構成された負極材料に、ポリフッ化ビニリデン等の結合材を混合することにより、負極が作製される。負極材料１００重量％に、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の結合材が混合される。
結合材の混合割合を０．５〜４０重量％の範囲に限定したのは、０．５重量％未満では結着力が不足し、４０重量％を越えると二次電池の単位重量当りの充放電容量が低下するからである。
【００４０】
▲２▼  負極の製造方法
先ず上記［１］▲２▼により得られた負極材料１００重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結合材０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％とを混合して混合体を作製した後に、この混合体とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤とを混合して、負極スラリーを調製する。次にこの負極スラリーを負極集電体箔の上面に、スクリーン印刷法やドクタブレード法などにより塗布し乾燥することにより負極が作製される。なお、負極スラリーをガラス基板上に塗布し乾燥した後に、ガラス基板から剥離して負極フィルムを作製し、更にこの負極フィルムを負極集電体に重ねて所定の圧力でプレス成形することにより、負極を作製してもよい。
【００４１】
このように製造された負極では、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出時における、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の体積変化が小さいため、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の体積変化が抑制され、またβ−ＦｅＳｉ２及びＳｉ系膜等の存在によりリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が大きくなる。
この結果、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなっても、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持できるので、負極のサイクル特性及びサイクル寿命を向上できる。
【００４２】
［３］二次電池の製造方法
▲１▼  非水電解液リチウム二次電池
先ず上記［２］▲２▼により作製された負極と、非水電解液［例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合重量比１：１）と過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたもの］を含む電解質層と、正極集電体上に結合材、正極材料及び導電助剤からなる正極スラリーをドクタブレード法にて塗布し乾燥することにより形成された正極とを用意する。次に上記負極、電解質層及び正極を積層する。これにより非水電解液リチウム二次電池が得られる。
【００４３】
▲２▼  リチウムイオンポリマー二次電池
先ず上記［２］▲２▼により得られた負極と、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等からなるポリマー電解質層と、正極集電体上に結合材、正極材料及び導電助剤からなる正極スラリーをドクタブレード法にて塗布し乾燥することにより形成された正極とを用意する。次に上記負極、電解質層及び正極を積層する。これによりリチウムイオンポリマー二次電池が得られる。
【００４４】
このように製造された非水電解液リチウム二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池では、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出時における、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の体積変化が小さいため、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の体積変化が抑制され、またβ−ＦｅＳｉ２及びＳｉ系膜等の存在によりリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が大きくなる。この結果、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなっても、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持できるので、二次電池のサイクル特性及びサイクル寿命を向上できるとともに、初回の充放電効率を向上でき、更に高電流密度での充放電を行うことができる。
【００４５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
▲１▼  Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の製造
先ずＳｉ粉末及びＦｅ粉末を、Ｓｉ／Ｆｅの原子比が７２／２８となるように混合して混合体を作製した。この混合体を石英るつぼに投入し、アルゴンガス雰囲気中で１５００℃に１時間保持した後に、室温まで徐冷してインゴットを作製した。次にこのインゴットを万能粉砕機を用いて粉砕した後に、湿式ボールミル等を用いて粉砕し、平均粒径１μｍのＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子からなる負極材料を作製した。なお、上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子は、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体からなる多結晶粒子と、多結晶粒子の表面の一部をＳｉにより被覆するＳｉ系膜と、多結晶粒子の結晶粒内に固溶されたＳｉ原子とを有した。
【００４６】
▲２▼  負極の製造
先ず上記負極材料７０重量％と、アセチレンブラック（導電助剤）１５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（結合材）１５重量％とを混合した後に、この混合体とＮＭＰ（溶剤）と混合して負極スラリーを調製した。次いで上記負極スラリーをガラス基板上に塗布して乾燥した後に剥離することにより厚さ０．０９ｃｍの負極フィルムを作製した。この負極フィルムを縦×横がそれぞれ１．２ｃｍ×１．２ｃｍの正方形に切断して、２枚の正方形の負極フィルムを得た。次にこれらの負極フィルムを縦×横×厚さがそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍ×０．１ｃｍの銅メッシュの負極集電体の両面に配置して積層体を作製した。更にこの積層体に１１０〜１３０℃に加熱されたプレス機で０．５〜３ＭＰａの圧力をかけて圧着した。
これにより負極を得た。この負極を実施例１とした。
【００４７】
＜実施例２＞
Ｓｉ粉末及びＦｅ粉末を、Ｓｉ／Ｆｅの原子比が７５／２５となるように混合して混合体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を実施例２とした。
＜実施例３＞
Ｓｉ粉末及びＦｅ粉末を、Ｓｉ／Ｆｅの原子比が８０／２０となるように混合して混合体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を実施例３とした。
【００４８】
＜実施例４＞
Ｓｉ粉末、Ｆｅ粉末及びＣｏ粉末を、Ｓｉ／Ｆｅ／Ｃｏの原子比が７２／２７．７２／０．２８となるように混合して混合体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を実施例４とした。
＜実施例５＞
Ｓｉ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｎ粉末を、Ｓｉ／Ｆｅ／Ｍｎの原子比が７２／２７．７２／０．２８となるように混合して混合体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を実施例５とした。
【００４９】
＜実施例６＞
実施例１と同様に作製された平均粒径１μｍのＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を、アルゴンガス雰囲気中で８００℃に５０時間保持する熱処理を行って、多結晶粒子をβ−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体としたＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子、即ち負極材料を得た。この負極材料を用いて実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を実施例６とした。
【００５０】
＜実施例７＞
実施例１と同様に作製された平均粒径１μｍのＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１００重量％に、平均粒径１００ｎｍの炭素質粒子を２３３重量％混合して混合体を作製し、この混合体を直径及び高さがそれぞれ５ｍｍ及び１０ｍｍであるペレット状に成形した。次にこのペレット状の混合体をアルゴンガス雰囲気中で８００℃の温度に４時間保持して焼結体を作製した。更にこの焼結体を乳鉢で粉砕した後に、平均粒径１０μｍのＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を分級した。この分級されたＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子、即ち負極材料を用いて実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を実施例７とした。なお、上記負極材料を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により観察したところ、異物であるＳｉＣのピークは観察されなかった。
【００５１】
＜実施例８＞
実施例１と同様に作製された平均粒径１μｍのＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１００重量％に、平均粒径１００ｎｍの炭素質粒子を１００重量％混合して混合体を作製した後に、実施例７と同様にして負極を作製した。この負極を実施例８とした。なお、上記負極材料を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により観察したところ、異物であるＳｉＣのピークは観察されなかった。
＜実施例９＞
実施例１と同様に作製された平均粒径１μｍのＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１００重量％に、平均粒径１００ｎｍの炭素質粒子を４３重量％混合して混合体を作製した後に、実施例７と同様にして負極を作製した。この負極を実施例９とした。なお、上記負極材料を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により観察したところ、異物であるＳｉＣのピークは観察されなかった。
【００５２】
＜実施例１０＞
実施例１と同様に作製された平均粒径１μｍのＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子１００重量％に、平均粒径１００ｎｍの炭素質粒子を７０重量％混合して混合体を作製し、この混合体をステンレス鋼製のボールとともにステンレス鋼製の容器に投入し、容器内をアルゴンガス雰囲気にする。この状態で容器を２０時間回転させて、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子をＳｉ系膜により被覆した。このＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子、即ち負極材料を用いて実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を実施例１０とした。なお、上記Ｓｉ系膜の平均厚さは０．２μｍであった。このＳｉ系膜の平均厚さは、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子を割り、その断面を高分解能の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより測定した。
【００５３】
＜比較例１＞
Ｓｉ粉末及びＦｅ粉末を、Ｓｉ／Ｆｅの原子比が６６．３／３３．３となるように混合して混合体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を比較例１とした。
＜比較例２＞
Ｓｉ粉末及びＦｅ粉末を、Ｓｉ／Ｆｅの原子比が９０／１０となるように混合して混合体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を比較例２とした。
＜比較例３＞
負極材料として、平均粒径が５μｍである単結晶シリコン粒子を用いたことを除いて、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を比較例３とした。
【００５４】
＜比較試験及び評価＞
図２に示すように、実施例１〜１０及び比較例１〜３の負極２１を充放電サイクル試験装置３１に取付けた。この装置３１は、容器３２に電解液３３（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記負極２１が正極２２（縦×横×厚さがそれぞれ２ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの金属リチウム板：対極）及び参照極２３（縦×横×厚さがそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍ×０．２ｃｍの金属リチウム板）とともに電解液３３に浸され、更に負極２１，正極２２及び参照極２３がポテンシオスタット３４（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各負極の初回放電容量（ｍＡ・時／ｇ）と、初回充放電効率（％）と、放電容量維持率（％）をそれぞれ測定し、その結果を、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の組成と、式（１）ＦｅＳｉ２＋ｘ中のｘ又は式（２）Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２＋ｘ中のｘ及びｙと、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子１００重量％に対する炭素質粒子の混合割合と、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子粒子の相（α＋βはα−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体であり、βはβ−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体である。）ともに、表１に示す。
【００５５】
なお、充放電試験は、充電及び放電時の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、充電時に初期電圧から０．１ＶまでＣＶＣＣ法で負極にリチウムを吸蔵させ、放電時に２ＶまでＣＣ法で負極からリチウムを放出させることにより行った。初回放電容量は最初の放電時の容量であり、初回充放電効率は［（初回放電容量／初回充電容量）×１００％］より算出した。また放電容量維持率（％）は次の式（３）より算出した。
放電容量維持率＝（２０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００…（３）
【００５６】
【表１】
2004185991.tif 000003
【００５７】
表１から明らかなように、初回放電容量は、Ｓｉ含有量の少ない比較例１では４２０ｍＡ・時／ｇと小さく、Ｓｉ含有量の多い比較例２及び３では２１００ｍＡ・時／ｇ及び１３００ｍＡ・時／ｇと大きかったのに対し、Ｓｉ含有量が上記の中間の量である実施例１〜３では６５０〜９４０ｍＡ・時／ｇと上記中間の値を示したけれども、初回充放電効率は、比較例１〜３では６２〜７５％と低かったのに対し、実施例１〜３では８３〜８７％と高くなった。また放電容量維持率は、比較例１〜３では１５〜５８％と低かったのに対し、実施例１〜３では８５〜９２％と高くなった。これによりＳｉ含有量が多すぎると、初回放電容量は大きいけれども、サイクル特性が低下することが判った。これは、Ｓｉ成分の過多により、Ｓｉ本来の問題点である初回充放電効率及びサイクル特性の低下が表面化したものと考えられる。
【００５８】
また、ＣｏやＭｎ等を添加していない実施例１では、初回放電容量が６５０ｍＡ・時／ｇであり、初回充放電効率が８７％であったのに対し、Ｃｏ又はＭｎを添加した実施例４及び５では、初回放電容量が６９０ｍＡ・時／ｇ及び６８０ｍＡ・時／ｇと若干高くなり、初回充放電効率も８９％及び８８％と若干高くなった。なお、Ｃｏ又はＭｎを添加した実施例４及び５では、負極の導電性が向上し、充放電時の電圧降下が小さくなり、高電流密度での充放電も可能になった。
【００５９】
また、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体からなる多結晶粒子により構成されたＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を含む実施例１では、初回放電容量が６５０ｍＡ・時／ｇであり、初回充放電効率が８７％であり、放電容量維持率が９２％であったのに対し、β−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子により構成されたＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を含む実施例６では、初回放電容量が６８０ｍＡ・時／ｇと高くなり、初回充放電効率が９１％と高くなり、放電容量維持率が９４％と高くなった。これは、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体からなる多結晶粒子よりβ−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子の方が、リチウムイオンの吸蔵量及び放出量が大きいためであると考えられる。
【００６０】
また、炭素質粒子をＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子に一体化していない実施例１では、初回放電容量が６５０ｍＡ・時／ｇであり、初回充放電効率が８７％であり、放電容量維持率が９２％であったのに対し、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子に炭素質粒子を一体化した実施例７〜８では、初回放電容量が３９０〜５４０ｍＡ・時／ｇと低かったけれども、初回充放電効率が８９〜９５％と高くなり、放電容量維持率が９３〜９８％と高くなった。なお、上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子に炭素質粒子を一体化した実施例７〜８では、負極の導電性が向上し、充放電時の電圧降下が小さくなり、高電流密度での充放電も可能になった。
【００６１】
更に、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子を炭素質膜により被覆していない実施例１では、初回放電容量が６５０ｍＡ・時／ｇであり、初回充放電効率が８７％であり、放電容量維持率が９２％であったのに対し、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子を炭素質膜により被覆した実施例１０では、初回放電容量が５３ｍＡ・時／ｇと低かったけれども、初回充放電効率が９３％と高くなり、放電容量維持率が９５％と高くなった。
【００６２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、α−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体からなるか或いはβ−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子を主成分とするＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子により負極材料を構成し、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子が、多結晶粒子の表面の一部又は全部をＳｉ又はＳｉＯ２により被覆するＳｉ系膜、或いは多結晶粒子の結晶粒内に固溶されたＳｉ原子のいずれか一方又は双方を有するので、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出時における、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の体積変化が抑制されるとともに、β−ＦｅＳｉ２及びＳｉ系膜等によりリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が大きくなる。この結果、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなっても、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持できる。
【００６３】
またＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子が式（１）ＦｅＳｉ２＋ｘで表された化合物であれば、上記多結晶粒子と、Ｓｉ系膜又は固溶Ｓｉ原子とを有するＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子が得られる。
またＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子が式（２）Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２＋ｘで表された化合物であれば、α−ＦｅＳｉ２又はβ−ＦｅＳｉ２中の一部のＦｅがＭに置換されるので、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の導電性、即ち負極材料の導電性を向上できる。またＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子の表面を厚さ１ｎｍ〜１μｍの炭素質膜により被覆すれば、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の導電性、即ち負極材料の導電性を高めることができる。この結果、二次電池の充放電時の電圧降下が小さくなり、高電流密度での充放電を行うことができる。
【００６４】
また上記Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子に結合材を混合して負極を作製すれば、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出時における、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の体積変化が抑制されるとともに、β−ＦｅＳｉ２及びＳｉ系膜等の存在によりリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が大きくなる。この結果、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなっても、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持できるので、負極のサイクル特性及びサイクル寿命を向上できる。
【００６５】
また上記負極を用いた非水電解液リチウム二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池では、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出時における、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子の体積変化が抑制されるとともに、β−ＦｅＳｉ２及びＳｉ系膜等の存在によりリチウムイオンの吸蔵量及び放出量が大きくなる。この結果、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰返し数が多くなっても、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子によるリチウムイオンの吸蔵量及び放出量を大きい状態に維持できるので、二次電池のサイクル特性及びサイクル寿命を向上できる。
【００６６】
また式（１）ＦｅＳｉ２＋ｘで表されかつα−ＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体からなる多結晶粒子を主成分とするＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を、非酸化雰囲気中で所定の熱処理を行えば、β−ＦｅＳｉ２の単相多結晶体からなる多結晶粒子を主成分とするＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子を得ることができる。
更にＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子に炭素質粒子を混合して混合体を作製し、この混合体を成形した後に所定の雰囲気中で加熱して焼結体を作製し、この焼結体を粉砕すれば、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子に炭素質粒子が一体化されるので、二次電池の充放電時の電圧降下を低減できるとともに、高電流密度での充放電を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施形態のリチウム二次電池用負極材料を構成するＦｅ−Ｓｉ系化合物粒子の断面図。
【図２】実施例及び比較例のリチウム二次電池用負極の充放電サイクル試験に用いられる装置。
【符号の説明】
１１  Ｆｅ−Ｓｉ系化合物粒子
１２  多結晶粒子
１２ａ  α−ＦｅＳｉ２
１２ｂ  β−ＦｅＳｉ２
１２ｃ  Ｓｉ系膜
【図１】
2004185991.tif 000004
【図２】
2004185991.tif 000005