(57)【要約】【課題】基材に対する密着性に優れ、しかも高い硬度を有し、撥水性の良好な硬質膜の製造方法を提供すること。【解決手段】ハフニア及び／又はジルコニア含有のゾルと水酸基含有有機化合物とを混合して調製されたゾル組成物を基材上に塗布し、硬化処理することを特徴とする硬質膜の製造方法、前記ゾルをシランカップリング剤により表面処理した基材上に塗布した後、硬化処理することを特徴とする硬質膜の製造方法及び前記ゾル組成物をシランカップリング剤により表面処理した基材上に塗布した後、硬化処理することを特徴とする硬質膜の製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルと水酸基を有する水酸基含有有機化合物とを混合してゾル組成物を調製し、前記ゾル組成物を基材上に塗布した後、硬化処理することを特徴とする硬質膜の製造方法。
【請求項２】
ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルを、シランカップリング剤により表面処理した基材上に、塗布した後、硬化処理することを特徴とする硬質膜の製造方法。
【請求項３】
ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルと水酸基を有する水酸基含有有機化合物とを混合してゾル組成物を調製し、前記ゾル組成物をシランカップリング剤により表面処理した基材上に塗布した後、硬化処理することを特徴とする硬質膜の製造方法。
【請求項４】
前記水酸基を有する水酸基含有有機化合物が、アルコール類、グリコール類および糖類よりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１または３に記載の硬質膜の製造方法。
【請求項５】
前記硬化処理が、紫外線照射による硬化処理である請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、硬質膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、基材に対する密着性に優れ、しかも高い硬度を有し、撥水性の良好な硬質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現代の生活環境においては、曇り止めなどの撥水処理が必要とされ、また、望まれる各種の設備、装置、機械器具が多数存在する。これらは、例えば、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡など、きわめて多岐に亘っている。
【０００３】
このような設備、装置、機械器具などの撥水処理方法として、例えば、自動車の窓ガラスの表面に、低分子フッ素化合物、フッ素樹脂またはシリコンなどを塗布または化学蒸着することにより薄膜を形成して、撥水処理する方法が知られている。しかしながら、従来の低分子フッ素化合物、フッ素樹脂またはシリコンから形成された膜にあっては、撥水性を付与することはできるものの、膜の硬度が小さく、機械的損傷を受けやすいという問題があった。
【０００４】
そこで、前記問題を解消することを企図して、ハフニアゾルまたはジルコニアゾルを基材に塗布した後、硬化処理してなる硬質膜が提案されている（特開２００２−１８７７３８号公報）。ところが、この膜は高い硬度を有するものの、用いるハフニアゾルまたはジルコニアゾルの基材に対する濡れ性が悪く、これに起因して基材に対する膜の密着性に劣るという新たな問題が浮上してきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような従来の問題を解消し、基材に対する密着性に優れ、しかも高い硬度を有し、撥水性の良好な硬質膜の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために、ゾルを形成する金属酸化物、そのゾルを含有するゾル組成物および基材の表面処理に着目して研究を重ねた結果、この金属酸化物として、ハフニアおよび／またはジルコニアを用いること、水酸基を有する水酸基含有有機化合物を含有したゾル組成物を用いること、およびシランカップリング剤により表面処理した基材を用いることにより、前記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）　ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルと水酸基を有する有機化合物（以下において、単に水酸基含有有機化合物と称することがある。）とを混合してゾル組成物を調製し、前記ゾル組成物を基材上に塗布した後、硬化処理することを特徴とする硬質膜の製造方法である。
【０００８】
この発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（２）　ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルをシランカップリング剤により表面処理した基材上に塗布した後、硬化処理することを特徴とする硬質膜の製造方法である。
【０００９】
また、この発明の前記課題を解決するための第３の手段は、
（３）　ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルと水酸基含有有機化合物とを混合してゾル組成物を調製し、前記ゾル組成物をシランカップリング剤により表面処理した基材上に塗布した後、硬化処理することを特徴とする硬質膜の製造方法である。
【００１０】
前記（１）〜（３）の硬質膜の製造方法における好ましい態様としては、前記水酸基含有有機化合物が、アルコール類、グリコール類および糖類よりなる群から選択される少なくとも一種である硬質膜の製造方法および前記硬化処理が、紫外線照射による硬化処理である硬質膜の製造方法を挙げることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（１）　硬質膜の第１の製造方法
硬質膜の第１の製造方法においては、ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルと水酸基含有有機化合物とを混合してゾル組成物を調製し、前記ゾル組成物を基材上に塗布した後、硬化処理する。
【００１２】
ハフニアとしては、ＨｆＯＸで表される酸化ハフニウムを挙げることができる。式中のＸは１〜４の整数または小数である。この発明に用いるハフニアは、純粋なものが好ましいが、少量の他の金属や金属化合物を含んでいてもよい。また、ジルコニアとしては、ＺｒＯＸで表される酸化ジルコニウムを挙げることができる。式中のＸは１〜４の整数または小数である。このジルコニアも純粋なものが好ましいが、少量の他の金属や金属化合物を含んでいてもよい。
【００１３】
この発明におけるゾルは前記ハフニア及び／又はジルコニアを含有する。これらゾルの形成方法に特に制限はないが、例えば、以下に記載の方法を好適な方法として採用することができる。
【００１４】
すなわち、ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルは、ハフニウムおよび／またはジルコニウムの塩を含有する塩溶液または前記元素のアルコキシドを含有するアルコキシド溶液とアンモニア水および／またはアミン類とを混合して該元素の水酸化物を得、該水酸化物と水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸とを混合することを実質的な内容とする方法により調製されることができる。なお、前記ゾルは、その態様としてハフニアを含有するゾル、ジルコニアを含有するゾル及びハフニアとジルコニアとを含有ゾルを含む。
【００１５】
前記ハフニウムまたはジルコニウムの塩としては、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などが挙げられ、好適な塩はハロゲン化物である。
【００１６】
前記ハフニウムのハロゲン化物としては、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウム、三塩化ハフニウム、三フッ化ハフニウム、三臭化ハフニウム、三ヨウ化ハフニウム、二塩化ハフニウム、二フッ化ハフニウム、二臭化ハフニウム、二ヨウ化ハフニウムを挙げることができる。中でも、四塩化ハフニウム、三塩化ハフニウム、二塩化ハフニウムが好ましく、四塩化ハフニウムは、特に好ましいハフニウムハロゲン化物である。
【００１７】
前記ジルコニウムのハロゲン化物としては、四塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、二フッ化ジルコニウム、二臭化ジルコニウム、二ヨウ化ジルコニウム、二塩化酸化ジルコニウム・八水和物を挙げることができる。中でも、四塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、二塩化酸化ジルコニウム・八水和物が好ましく、四塩化ジルコニウムおよび二塩化酸化ジルコニウム・八水和物は、特に好ましいジルコニウムハロゲン化物である。
【００１８】
前記ハフニウムまたはジルコニウムのアルコキシドとしては特に制限はないが、炭素数５以下のアルコキシド、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシドが好ましい。
【００１９】
上述の塩溶液またはアルコキシド溶液における溶媒として、水またはアルコール、ケトン、アミン、アミドなどの有機溶媒が挙げられるが、好ましく用いられる溶媒は水である。有機溶媒を用いるときは、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサンなどの水溶性有機溶媒が好ましい。
【００２０】
前記塩溶液またはアルコキシド溶液におけるハフニアおよび／またはジルコニアの濃度には、特別な限定はないが、通常は、質量基準で１〜７０％、好ましくは、１〜５０％である。１％未満では、生成する水酸化物が微粒子となって濾過が困難となり、７０％を超えると、水酸化物の凝集が顕著となって、濾過が困難となることがある。
【００２１】
前記塩溶液はハフニウムおよび／またはジルコニウムの塩と前記溶媒とを混合することにより、また、前記アルコキシド溶液はハフニウムおよび／またはジルコニウムのアルコキシドと前記溶媒とを混合することにより、容易に調製することができる。
【００２２】
前記塩溶液または前記アルコキシド溶液を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、０〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃で、攪拌、混合して調製される。なお、上記元素の塩またはアルコキシドは、上記溶媒に迅速に溶解する。
【００２３】
上記元素の塩溶液またはアルコキシド溶液と混合されるアンモニア溶液またはアミン類は、アンモニアおよび／またはアミン類を含有する。アンモニアを含有する水溶液すなわちアンモニア水は、そのアンモニアの好適な濃度が、通常１〜２９質量％である。前記アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類などを挙げることができる。前記第１級アミン類として、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンなど、第２級アミン類として、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンタクリレート）など、第３級アミン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミンＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミンなどを挙げることができる。また、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラアリールアンモニウムなどの第４級アンモニウム化合物も使用することができる。アミン類として前記第１級アミン類〜第３級アミン類の塩類もこの発明に使用することができる。このようなアミン類はそのまま使用してもよく、アミン類含有水溶液として使用してもよい。
【００２４】
上記元素の塩溶液またはアルコキシド溶液とアンモニア水またはアミン類を含有する水溶液とを混合して上記元素の水酸化物を形成する際には、特に制限はないのであるが、混合物の温度を通常０〜７０℃、好ましくは０〜４０℃に維持するのが良い。
【００２５】
続いて、得られたハフニウムおよび／またはジルコニウムの水酸化物を濾別し、この水酸化物と水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸とを混合することによって、目的とするゾルが形成される。この場合、これらの混合順序には特別な制限はない。
【００２６】
例えば、前記水酸化物と水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸とを一挙に混合してもよく、前記水酸化物と水および／またはアルコールとを混合し、次いで、無機酸および／または有機酸を混合してもよい。また、前記水酸化物と無機酸および／または有機酸とを混合し、次いで、水および／またはアルコールを混合してもよい。
【００２７】
前記水酸化物と混合する水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸の量は、この水酸化物を解膠するに足る量であればよく、この水酸化物に対し、通常は、質量基準で１〜１００倍、好ましくは、１〜５０倍である。１倍未満では、金属イオンの濃度が高くなって、解膠が困難となり、１００倍を超えると、ゾル中の金属イオンの濃度が低くなって、好ましくない。
【００２８】
ここにおいて用いられるアルコールには特に制限はないが、炭素数５以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００２９】
用いる無機酸としては、通常、塩酸、硝酸および硫酸等を挙げることができ、好適な無機酸は硝酸および塩酸である。
【００３０】
用いる有機酸についても制限はないが、炭素数３以下の有機酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸などを挙げることができる。中でも、ギ酸、シュウ酸が特に好ましい。
【００３１】
水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸における配合割合に特別の制限はなく、全量を１００質量部としたとき、無機酸および／または有機酸を、通常は、０．１〜５０質量部、好ましくは、１〜２０質量部とする。０．１質量部未満では、水酸化物が解膠せず、５０質量部を超えると、用いる無機酸および／または有機酸により、基材が損傷されたり、変質を生じたりし、また、塗布時、無機酸および／または有機酸の蒸発によって、環境に悪影響を与えることもあるので好ましくない。
【００３２】
水とアルコールとを併用するときの両者の配合割合に制限はなく、また、無機酸と有機酸とを併用するときの両者の配合割合にも制限はないが、通常は、酸全量を１００質量部としたとき、無機酸、特に硝酸または塩酸を１０〜９０質量部、好ましくは、１０〜６０質量部とする。
【００３３】
かくしてハフニウムおよび／またはジルコニウムを含有するゾルが調製されるのであり、場合によっては、水酸化物と水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸とを混合するに先立ち、前記水酸化物を水またはアルコールにより洗浄する工程を有することが好ましい。
【００３４】
この洗浄に用いるアルコールとしては、炭素数５以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールなどを挙げることができる。この洗浄工程は、水酸化物のｐＨを調整すると共に、水酸化物に付着または含有した夾雑物や不純物を除去するための工程である。
【００３５】
この発明においては、このようにして形成されたハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルと水酸基含有有機化合物とを混合してゾル組成物を調製する。
【００３６】
ここに用いる水酸基含有有機化合物としては、アルコール類、グリコール類および糖類よりなる群から選ばれた化合物が好ましい。
【００３７】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−ノナノール、ポリビニルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノールなどを挙げることができる。
【００３８】
グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタテトラメチレングリコール、ヘキシレングリコールなどを挙げることができる。
【００３９】
また、糖類としては、単糖類、二糖類および多糖類ならびにそれらの誘導体を挙げることができる。
【００４０】
前記単糖類としては、グリセロース、エリトロース、トレオース、アラビノース、リボース、リキソース、キシロース、グルコース、マンノース、アロース、アルトロース、タロース、ガラクトース、イドース、グルコースなどのアルドース、エリツルロース、リブロース、キシルロース、フルクトース、プシコース、タガトース、ソルボース等のケトース又はこれらの環状構造体であるピラノース、フラノース類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。単糖類の誘導体としては、グルコン酸、グルコノラクトン、糖酸、糖酸モノラクトン、グルクロン酸、グルシトール等を挙げることができる。二糖類としては、スクロース、ラクトース、マルトース等を挙げることができる。また、多糖類としては、デンプン、セルロースなどを挙げることができる。
【００４１】
水酸基を有する有機化合物であるこれらアルコール類、グリコール類または糖類は、各々の化合物の内、一種または二種以上を用いることができ、また、アルコール類、グリコール類または糖類は、それぞれ単独で用いてもよく、二者または三者を併用してもよい。
【００４２】
ハフニアゾルおよび／またはジルコニアゾルと混合される水酸基含有有機化合物の量に特別な制限はないが、調製されるゾル組成物に対し、通常は０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％である。０．０１質量％未満では、基材に対する濡れ性に劣り、塗布できなくなることがあり、３０質量％を越えると、有機成分が多くなるため、硬化膜としての機能が発現できなくなることがあるので望ましくない。混合時間は０．１〜２時間である。
【００４３】
このようにして調製されたゾル組成物を基材上に塗布した後、硬化処理することによって、この発明に係る硬質膜が製造される。
【００４４】
適用される基材には制限はなく、様々の素材を採用することができる。例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラスおよび鉛ガラスをはじめとするガラスから形成された基材、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートをはじめとするプラスチックスから形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼をはじめとする合金鋼およびステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系の合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金および６０００系アルミニウム合金をはじめとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅およびジルコニウム銅をはじめとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金および耐食性チタン合金をはじめとするチタン合金などの金属材料から形成された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器およびステアタイト磁器などのセラミックス材料から形成された基材ならびに上記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニングおよびセラミックスコーティングのいずれかによって被覆した被覆金属基材などが挙げられる。
【００４５】
ガラス材料から形成された基材としては、自動車、鉄道車両、航空機ならびに住宅、倉庫およびビルディング等の建築物をはじめとする各種構造物の窓ガラスならびに自動車用および航空機用のヘッドアップディスプレーの、撥水性が要求されるガラスを挙げることができる。
【００４６】
金属材料から形成された基材の一例としては、外装板、例えば、送電線、建築物、サッシュおよび例えば、鉄道車両の外板を挙げることができる。また、金属製の日用雑貨品、台所、バス、トイレなどの家庭用基材を挙げることもできる。
【００４７】
セラミックス材料から形成された基材の一例としては、例えば、碍子、碍管およびセラミックスタイル、屋根瓦を挙げることができる。
【００４８】
被覆金属基材としては、例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽ならびにコップ、洗面器および花瓶をはじめとする日用品などを挙げることができる。
【００４９】
上記基材としては、他に、金属およびセラミックの表面に塗料が塗布された塗装表面も挙げることができる。上記塗装表面としては、具体的には、自動車、鉄道車両および航空機の車体表面を挙げることができる。
【００５０】
上記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、および漆喰壁をはじめとする建築物の外壁を挙げることができる。さらに、表面をメッキ処理した上記各種基材をも挙げることができる。
【００５１】
上記基材としては、紙、布、皮革、木材をも挙げることができる。上記各種の基材の中でも、上記ガラスで形成された基材、上記プラスチックスで形成された基材、紙およびこれらの複合基材が好適な基材として挙げられる。また、これら基材は、その表面が塗装され、塗膜が形成されるなどの表面処理がなされている基材であってもよい。
【００５２】
基材の表面にゾル組成物を塗布する方法としては、例えば、ゾル組成物中に基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された基材表面上にゾル組成物を流延する流延法、ゾル組成物の貯留された槽の一端からゾル組成物に基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にゾル組成物を滴下し、基材に作用する遠心力によってゾル組成物を基材上に流延するスピンナー法、基材の表面にゾル組成物を吹き付けるスプレー法およびフローコート法が挙げられる。
【００５３】
ゾル組成物の塗布量は、ゾル組成物の粘度その他の条件により異なる。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗布を繰り返すこともできる。
【００５４】
次いで、基材の表面に塗布されたゾル組成物は硬化処理される。この硬化処理は、紫外線照射によって行ってもよく、また、加熱によって行ってもよい。
【００５５】
紫外線照射処理によって硬化する場合は、ゾル組成物が塗布された基材を乾燥させてから紫外線照射を行うこともでき、また、塗布直後に紫外線照射を行うこともできる。さらに、紫外線照射は、常温下に行ってもよく、加熱して行ってもよい。加熱温度に制限はないが、好ましくは、５０〜１５０℃に加熱しつつ行うことができる。照射時間は、１分〜１時間ときわめて短時間で十分である。また、照射する紫外線の強度は任意であるが、好ましくは、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５６】
このように、この発明においては、紫外線照射条件が温和であり、例えば、プラスチックス基材が黄変したり、変質、変形することがなく、特別に紫外線照射に耐え得る基材を選択しなければならないという問題を解消することができる。
【００５７】
照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯または低圧水銀灯を使用することができる。これら水銀灯を使用することにより、上記強度の紫外線を廉価に照射することができる。
【００５８】
基材表面に塗布されたゾル組成物を加熱処理によって硬化する場合、その加熱処理条件は、通常は、５０〜１０００℃、好ましくは、５０〜６００℃、１分〜２時間、好ましくは、１０分〜１時間であるが、５０〜４００℃という温和な温度条件下で硬化することもできる。したがって、ゾル組成物を加熱処理によって硬化する場合においても、例えば、プラスチックス基材が黄変したり、変質、変形することがなく、特別に耐熱性の基材を選択しなければならないという問題は回避される。加熱手段に制限はなく、電気炉を用いる手段、熱風を吹き付ける手段、加熱気体内に据置する手段などが採用される。
【００５９】
得られる硬化薄膜の厚さは、基材の種類、適用対象物に応じて適宜決定することができるが、通常、１０〜１０００ｎｍの範囲から選ばれる。
【００６０】
（２）　硬質膜の第２の製造方法
硬質膜の第２の製造方法においては、シランカップリング剤により表面処理した基材上に、ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルを、塗布した後に、硬化処理する。
【００６１】
ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾル、基材、塗布手段および硬化処理の方法については、前記第１の製造方法において説明したとおりである。シランカップリング剤は、Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＹ（Ｘはアルコキシ基または塩化物イオン、Ｙは有機官能基、ｎは１〜１０の整数を示す）で表されるシラン化合物である。
【００６２】
このシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルメチルホスホネートナトリウム塩、ニトクロトリス（メチレン）トリホスホン酸、トリス（トリメチルシリル）ホスフエート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ジエチルホスフエートエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００６３】
基材をシランカップリング剤により表面処理する手段には特に制限がなく、シランカップリング剤中に基材を浸漬する、基材にシランカップリング剤を吹付る、刷毛塗りする、流し塗りするなどの手段を採用することができる。また、塗布後、加熱することによりシランカップリング剤を基材に強固に固定することもできる。このときの加熱温度および時間は任意であるが、５０〜２００℃、１分間〜４時間が好ましい。
【００６４】
このように、ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルを、シランカップリング剤により表面処理した基材上に、塗布した後に、硬化処理することにより、硬質膜が製造される。
（３）　硬質膜の第３の製造方法
硬質膜の第３の製造方法においては、ハフニアおよび／またはジルコニアを案有するゾルと水酸基含有有機化合物とを混合してゾル組成物を調製し、シランカップリング剤により表面処理した基材上に前記ゾル組成物を塗布した後に、硬化処理する。
【００６５】
ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾル、水酸基含有有機化合物、ゾル組成物、シランカップリング剤、基材とその表面処理手段、塗布手段および硬化処理の方法については、前記第１および第２の製造方法において説明したとおりである。
【００６６】
このようにして基材表面に形成された膜は、基材に対する密着性に優れ、しかも高い硬度を有し、撥水性の良好な硬質膜となる。また、この発明に係る硬質膜の製造方法の工程において形成されるハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルおよびゾル組成物は、基材に対する濡れ性が良好であるため、塗布性に優れ、基材に対する密着性が向上された硬質膜となる。
【００６７】
基材に対する硬質膜の密着性は、スクラッチ試験に基づく臨界荷重によって評価することができる。硬度は、鉛筆硬度法によって評価することができる。また、撥水性とは、水をはじく性質をいい、接触角計を用いて測定される水滴の接触角によって評価することができる。
【００６８】
この発明の方法により製造された硬質膜は、臨界荷重（密着性）が３０〜６０ｍＮであり、鉛筆硬度が３Ｈ〜９Ｈである。また、接触角（撥水性）が７０°以上である。
【００６９】
このように、基材に対する密着性に優れ、しかも高い硬度を有し、撥水性の良好な硬質膜を、撥水処理が必要とされ、また、望まれる各種の設備、装置、機械器具、例えば、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡などの表面に形成することによって、その機能を存分に果たすこととなる。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、この実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
〔ハフニアゾルＡの調製〕
四塩化ハフニウム５．４５ｇ（０．０１７モル）を窒素雰囲気下、水３２ｇ（１．７８７モル）に溶解した。この溶液に、２９％アンモニア水をｐＨ９．０になるまで添加し、沈澱物（水酸化ハフニウム）を得た。この沈澱物を濾別し、純水により濾液がｐＨ７になるまで洗浄した。洗浄した沈澱物をビーカーに採り、純水３２ｇを加え、約１４ｍｌのギ酸を添加して液のｐＨを１．０にし、８５℃で３時間、撹拌した。その後、室温まで冷却してハフニアゾルＡを調製した。
〔ハフニアゾル組成物Ａの調製〕
前記〔ハフニアゾルＡの調製〕で得たハフニアゾルＡ１５ｇにポリビニルアルコール（平均分子量５００）０．０４５ｇを加え、室温で３０分間撹拌してハフニアゾル組成物Ａを調製した。
〔硬質膜Ａの製造〕
５×５ｃｍに切断した厚さ０．５ｍｍＳＵＳ３０４をエタノールで拭き、さらにエタノールでリンスした後、エアガンによりエタノールを除去し、乾燥して基材を用意した。この基材表面に、前記〔ハフニアゾル組成物Ａの調製〕で得たハフニアゾル組成物Ａをスピンナー法（５００ｒｐｍ／５秒→２０００ｒｐｍ／３０秒）により塗布して試料を作製した。次いで、この塗布面に紫外線照射装置により紫外線を照射して硬質膜Ａを製造した。光源は高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、東芝ライテック（株）製）を用いた。照射は試料を光源から９ｃｍ下に設置して行った。紫外線の照射度は８０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は１０分間であった。
【００７２】
実施例２
実施例１で用意した基材を、１質量％３−トリヒドロキシシリルメチルホスホネートナトリウム塩水溶液に１分間浸漬し、その後、１１０℃に設定した電気炉に収納して３０分間、加熱した。このような表面処理をした基材を用いたことおよび前記〔ハフニアゾルＡの調製〕で得たハフニアゾルＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬質膜Ｂを製造した。
【００７３】
実施例３
実施例２に記載の加熱処理をした基材を用いたことおよび前記〔ハフニアゾル組成物Ａの調製〕で得たハフニアゾル組成物Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬質膜Ｃを製造した。
【００７４】
比較例１
前記〔ハフニアゾルＡの調製〕で得たハフニアゾルＡを用いたことおよび表面処理を施すことなく単に乾燥して用意した基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬質膜Ｄを製造した。
〔評価〕
実施例１〜３および比較例１で得られたハフニアゾルまたはハフニアゾル組成物の基材に対する塗布性ならびに実施例１〜３および比較例１で製造された硬質膜の基材に対する密着性、硬質膜の硬度および硬質膜の撥水性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2004091853.tif 000002
【００７６】
評価方法は、以下のとおりである。
（塗布性）
目視により次の５段階で評価した。
１：良好
２：やや良好
３：やや「はじき」あり
４：「はじき」大
５：塗布不可能
（密着性）
スクラッチ法により評価した。超薄膜スクラッチ試験機ＣＳＲ−０２（レスカ）を用い、臨界荷重（ｍＮ）を求めた。
（硬度）
鉛筆硬度により評価した。鉛筆硬度試験ＪＩＳ　Ｋ　５６００−４により、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機Ｐ−ＴＹＰＥ（東洋精機製作所）を用い、６Ｂ〜９Ｈの硬さの鉛筆を薄膜に対して、角度４５°、荷重７５０ｇで押し付けて、少なくとも７ｍｍの距離を走査した。このとき少なくとも３本走査した。肉眼で薄膜表面を検査（目視検査）し、少なくとも３ｍｍ以上の傷跡が２本生じるまで硬度を上げて試験を繰り返した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度をその薄膜の鉛筆硬度とした。なお、目視検査は限度見本を参照しながら行った。
（撥水性）
接触角計を用いて測定した水滴の接触角によって評価した。接触角は、接触角計ＣＡ−Ｄ（協和界面科学株式会社）を用いて測定した。
【００７７】
実施例４
〔ハフニアゾルＡの形成〕
実施例１と同様にしてハフニアゾルＡを形成した。
〔ハフニアゾル組成物Ｂの調製〕
実施例１におけるポリビニルアルコールに代えて、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールを用いた以外は、実施例１と同様にしてハフニアゾル組成物Ｂを調製した。
〔硬質膜Ｅの製造〕
前記〔ハフニアゾル組成物Ｂの調製〕で得たハフニアゾル組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして硬質膜を製造した。
【００７８】
実施例５
実施例２における１質量％３−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液に代えて、１質量％γ−グリシドプロピルトリエトキシシラン水溶液を用いたことおよび電気炉に収納して加熱した後、３．５質量％塩酸に５０℃で１時間浸漬したこと以外は、実施例１と同様にして硬質膜Ｆを製造した。
【００７９】
実施例６
実施例２に記載の加熱処理をした基材を用いたことおよび前記〔ハフニアゾル組成物Ｂの調製〕で得たハフニアゾル組成物Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬質膜Ｇを製造した。
〔評価〕
実施例４〜６で得られたハフニアゾルまたはハフニアゾル組成物の基材に対する塗布性ならびに実施例４〜６で製造された硬質膜の基材に対する密着性、硬質膜の硬度および硬質膜の撥水性を評価した。評価方法は前記と同様である。評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2004091853.tif 000003
【００８１】
実施例７
〔ハフニアゾルＡの形成〕
実施例１と同様にしてハフニアゾルＡを形成した。
〔ハフニアゾル組成物Ｃの調製〕
実施例１におけるポリビニルアルコールに代えて、スクロースを用いた以外は、実施例１と同様にしてハフニアゾル組成物Ｃを調製した。
〔硬質膜Ｈの製造〕
前記〔ハフニアゾル組成物Ｃの調製〕で得たハフニアゾル組成物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして硬質膜Ｈを製造した。
【００８２】
実施例８
実施例２における１質量％３−トリヒドロキシシリルメチルホスホネートナトリウム塩水溶液に代えて、１質量％γ−オクタデシルトリクロロシラン水溶液を用いたことおよび電気炉に収納して加熱した後、高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、東芝ライテック）下に設置し、１時間照射したこと以外は、実施例１と同様にして硬質膜Ｉを製造した。
【００８３】
実施例９
実施例２に記載の加熱処理をした基材を用いたことおよび前記〔ハフニアゾル組成物Ｃの調製〕で得たハフニアゾル組成物Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬質膜Ｊを製造した。
〔評価〕
実施例７〜９で得られたハフニアゾルまたはハフニアゾル組成物の基材に対する塗布性ならびに実施例７〜９で製造された硬質膜の基材に対する密着性、硬質膜の硬度および硬質膜の撥水性を評価した。評価方法は前記と同様である。評価結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2004091853.tif 000004
【００８５】
実施例１０
〔ジルコニアゾルＡの調製〕
塩化酸化ジルコニウム・八水和物４．０ｇを９９．５％エタノール５５ｇに溶解し、水２．２３ｇと６０％硝酸３．９１ｇとの混合液をゆっくりと添加した。ここまではグローブボックスを用い、窒素気流中で行った。その後、４０℃で２時間、撹拌してジルコニアゾルＡを調製した。
〔ジルコニアゾル組成物Ａの調製〕
前記〔ジルコニアゾルＡの調製〕で得たジルコニアゾルＡ１５ｇにポリビニルアルコール（平均分子量５００）０．０４５ｇを加え、室温で３０分間撹拌してジルコニアゾル組成物Ａを調製した。
〔硬質膜Ｋの製造〕
５×５ｃｍに切断した厚さ０．５ｍｍＳＵＳ３０４をエタノールで拭き、さらにエタノールでリンスした後、エアガンによりエタノールを除去し、乾燥して基材を用意した。この基材表面に、前記〔ジルコニアゾル組成物Ａの調製〕で得たジルコニアゾル組成物Ａをスピンナー法（５００ｒｐｍ／５秒→２０００ｒｐｍ／３０秒）により塗布して試料を作製した。次いで、この塗布面に紫外線照射装置により紫外線を照射して硬質膜Ｋを製造した。光源は高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、東芝ライテック）を用いた。照射は試料を光源から９ｃｍ下に設置して行った。紫外線の照射度は８０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は１０分間であった。
【００８６】
実施例１１
実施例１０で用意した基材を、１質量％３−トリヒドロキシシリルメチルホスホネートナトリウム塩水溶液に１分間浸漬し、その後、１１０℃に設定した電気炉に収納して３０分間、焼成した。この処理をした基材を用いたことおよび前記〔ジルコニアゾルＡの形成〕で得たジルコニアゾルＡを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして硬質膜Ｌを製造した。
【００８７】
実施例１２
実施例１１に記載の焼成処理をした基材を用いたことおよび前記〔ジルコニアゾル組成物Ａの調製〕で得たジルコニアゾル組成物Ａを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして硬質膜Ｍを製造した。
【００８８】
比較例２
前記〔ジルコニアゾルＡの形成〕で得たジルコニアゾルＡを用いたことおよび表面処理を施すことなく単に乾燥して用意した基材を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして硬質膜Ｎを製造した。
〔評価〕
実施例１０〜１２および比較例２で得られたジルコニアゾルまたはジルコニアゾル組成物の基材に対する塗布性ならびに実施例１０〜１２および比較例２で製造された硬質膜の基材に対する密着性、硬質膜の硬度および硬質膜の撥水性を評価した。評価方法は前記と同様である。評価結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2004091853.tif 000005
【００９０】
実施例１３〜１５および比較例３
〔硬質膜Ｏの製造〕
ＳＵＳ３０４表面に金メッキを施した基材を用いた以外は、実施例１〜３および比較例１と同様にして、硬質膜Ｏを製造した。
〔評価〕
実施例１３〜１５および比較例３で得られたハフニアゾルまたはハフニアゾル組成物の基材に対する塗布性ならびに実施例１３〜１５および比較例３で製造された硬質膜の基材に対する密着性、硬質膜の硬度および硬質膜の撥水性を評価した。評価方法は前記と同様である。評価結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
2004091853.tif 000006
【００９２】
比較例３は、塗布膜のハジキが大きく、測定できなかった。
【００９３】
実施例１６〜１８および比較例４
〔硬質膜Ｐの製造〕
ＳＵＳ３０４表面をアクリル樹脂により塗装した基材を用いた以外は、実施例１〜３および比較例１と同様にして、硬質膜Ｐを製造した。
〔評価〕
実施例１６〜１８および比較例４で得られたハフニアゾルまたはハフニアゾル組成物の基材に対する塗布性ならびに実施例１６〜１８および比較例４で製造された硬質膜の基材に対する密着性、硬質膜の硬度および硬質膜の撥水性を評価した。評価方法は前記と同様である。評価結果を表６に示す。
【００９４】
【表６】
2004091853.tif 000007
【００９５】
比較例４は、塗布膜のハジキが大きく、測定できなかった。
【００９６】
【発明の効果】
この発明によれば、基材に対する密着性に優れ、しかも高い硬度を有し、撥水性の良好な硬質膜の製造方法が提供され、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、システムキッチンと称される台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡など、撥水処理が必要とされ、また、望まれる各種の設備、装置、機械器具の設計、作製分野に寄与するところはきわめて多大である。