(57)【要約】【課題】  ポリアクリレート−ポリオール系に基づく利点を有すると共に、溶剤含有量の低いコーティング材料を調製するのに適するような低粘性を有するバインダー組成物を提供する。【解決手段】  特定のモノマー成分を共重合させて得られるヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂、ε−カプロラクトンに基づくポリオール（平均ヒドロキシ官能価≧２；数平均分子量：１１９〜２０００ｇ／ｍｏｌ）およびＯＨ基に対して反応性のある架橋剤（平均官能価＞１）を含有するバインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１種もしくは複数種のヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂、
（Ｂ）１種もしくは複数種のε−カプロラクトンに基づくポリオール（平均ヒドロキシ官能価≧２；数平均分子量：１１９〜２０００ｇ／ｍｏｌ）、および
（Ｃ）ＯＨ基に対して反応性のある１種もしくは複数種の架橋剤（平均官能価＞１）
を含有するバインダー組成物であって、該成分（Ａ）のポリアクリレート樹脂が下記の成分（ａ）〜（ｇ）を共重合させることによって調製される生成物である該バインダー組成物［下記の成分（ａ）〜（ｇ）の重量部の合計は１００重量部である］：
（ａ）１種もしくは複数種の所望による官能性ポリブタジエン（数平均分子量：５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ；１，２−ペンダント状ビニル性二重結合の含有量：該ポリブタジエン中に存在する全ビニル性二重結合に基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％）０〜１０重量部、
（ｂ）スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンから成る群から選択される１種もしくは複数種の不飽和芳香族モノマー１〜３０重量部、
（ｃ）１種もしくは複数種の、第一ヒドロキシル基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル３０〜８０重量部、
（ｄ）１種もしくは複数種の、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ３〜Ｃ１２モノアルコールとの脂環式エステル０〜３０重量部、
（ｅ）１種もしくは複数種の、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ８モノアルコールとの脂肪族エステル１０〜６０重量部、
（ｆ）１種もしくは複数種のα、β−不飽和Ｃ３〜Ｃ７モノカルボン酸もしくはジカルボン酸または１種もしくは複数種のマレイン酸もしくはフマル酸とＣ１〜Ｃ１４モノアルコールとのモノエステル０．１〜５重量部、並びに
（ｇ）前記の成分（ａ）〜（ｆ）とは異なるその他の共重合性化合物０〜３０重量部。
【請求項２】
成分（Ａ）のコポリマーが下記の成分（ａ）〜（ｇ）から形成される請求項１記載のバインダー組成物［下記の成分（ａ）〜（ｇ）の重量部の合計は１００重量部である］：
（ａ）１種もしくは複数種の所望による官能性ポリブタジエン（数平均分子量：５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ；１，２−ペンダント状ビニル性二重結合の含有量：該ポリブタジエン中に存在する全ビニル性二重結合に基づいて少なくとも４０ｍｏｌ％）０．４〜５重量部、
（ｂ）スチレン５〜２０重量部、
（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくはこれらの混合物４０〜６０重量部、
（ｄ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートから成る群から選択される１種もしくは複数種の化合物０〜１５重量部、
（ｅ）１種もしくは複数種のアクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ４脂肪族モノアルコールとのエステル２５〜４５重量部、
（ｆ）アクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらの混合物０．２〜２重量部、並びに
（ｇ）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、所望により分枝状であってもよいＣ１〜Ｃ９脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、およびマレイン酸もしくはフマル酸とＣ３〜Ｃ６モノアルコールとのジアルキルエステルもしくはジシクロアルキルエステルから成る群から選択される１種もしくは複数種の化合物０〜１５重量部。
【請求項３】
成分（Ｂ）のε−カプロラクトンに基づくポリオールが、３〜８の平均ヒドロキシ官能価、１１９〜１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および９．０〜３６重量％のヒドロキシル含量を有する請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）のε−カプロラクトンに基づくポリオールがジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートとの反応によって変性された請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）の架橋剤が、ウレタン基、ウレトジオン基、アロファネート基、ビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはイソシアネート基を保有するポリイソシアネートであって、遊離のまたは完全もしくは部分的にブロックされたＮＣＯ基を５〜２５重量％含有すると共に２．５〜５．０の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートを含む請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）〜（Ｃ）から成る混合物が、（Ａ）成分を４０〜６０重量部、（Ｂ）成分を２〜２０重量部、および成分（Ｃ）を３０〜５０重量部含有する成る請求項１記載のバインダー組成物（これらの成分の合計量は１００重量部である）。
【請求項７】
請求項１記載のバインダー組成物へ次の群から選択される助剤および／または添加剤を添加することを含むコーティング、接着層または成形品の製造方法：可塑剤、顔料、フィラー、触媒、均展剤、増粘剤、安定剤、接着促進剤、光安定剤およびＵＶ吸収剤。
【請求項８】
請求項１記載のバインダー組成物から製造されるコーティング。
【請求項９】
請求項８記載のコーティングで被覆された支持体。
【請求項１０】
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、エーテルおよびケトンから選択される１種もしくは複数種の溶剤をさらに含有する請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項１１】
溶剤が次の群から選択される溶剤である請求項１０記載のバインダー組成物：トルエン、キシレン、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ヘキシルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールアセテートモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテートモノエチルエーテル、エチレングリコールアセテートモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトンおよびこれらの混合物。
【請求項１２】
下記の群から選択される１種もしくは複数種の助剤および／または添加剤をさらに含有する請求項１記載のバインダー組成物：可塑剤、顔料、フィラー、触媒、均展剤、増粘剤、安定剤、接着促進剤、光安定剤およびＵＶ安定剤。
【請求項１３】
助剤および／または添加剤が下記の群から選択される請求項１２記載のバインダー組成物：トリクレシルホスフェート、フタル酸ジエテル、塩素化パラフィン、二酸化チタン、硫酸バリウム、チョーク、カーボンブラック、触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫（II）、ジブチル錫ジラウレート、置換フェノール類、有機官能基を有するシラン、ヒンダードアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリド−４−イル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリド−４−イル）ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートおよびこれらの混合物。
【請求項１４】
成分（Ｂ）のε−カプロラクトンに基づくポリオールが、３〜８の平均ヒドロキシ官能価、１１９〜１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および９．０〜３６重量％のヒドロキシル含量を有する請求項２記載のバインダー組成物。
【請求項１５】
成分（Ｂ）のε−カプロラクトンに基づくポリオールがジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートとの反応によって変性された請求項２記載のバインダー組成物。
【請求項１６】
成分（Ｃ）の架橋剤が、ウレタン基、ウレトジオン基、アロファネート基、ビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはイソシアネート基を保有するポリイソシアネートであって、遊離のまたは完全もしくは部分的にブロックされたＮＣＯ基を５〜２５重量％含有すると共に２．５〜５．０の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートを含む請求項２記載のバインダー組成物。
【請求項１７】
成分（Ａ）〜（Ｃ）から成る混合物が、（Ａ）成分を４０〜６０重量部、（Ｂ）成分を２〜２０重量部、および成分（Ｃ）を３０〜５０重量部含有する成る請求項２記載のバインダー組成物（これらの成分の合計量は１００重量部である）。
【請求項１８】
請求項２記載のバインダー組成物へ次の群から選択される助剤および／または添加剤を添加することを含むコーティング、接着層または成形品の製造方法：可塑剤、顔料、フィラー、触媒、均展剤、増粘剤、安定剤、接着促進剤、光安定剤およびＵＶ吸収剤。
【請求項１９】
請求項２記載のバインダー組成物から製造されるコーティング。
【請求項２０】
請求項１９記載のコーティングで被覆された支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年５月２０日付けの独国特許出願Ｎｏ．１０３２２６２０．６に基づき、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ａ）〜（ｄ）の規定に従う優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ポリイソシアネート、特定のラクトンに基づくポリオールおよびポリアクリレート−ポリオールを含有する新規なハイソリッドバインダー組成物、該バインダー組成物の製造方法、およびコーティングを製造するための該バインダー組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ハイソリッド（high-solid）コーティング組成物は揮発性有機溶剤成分の含有量が少ないため、非常に重要である。しかしながら、この場合の中心的な問題は、非常に低い粘度および硬化コーティングへの必要な機械的特性（例えば、耐引掻性、硬度および耐溶剤性や耐薬品性等の他の耐性）の付与をもたらすポリオールを使用することである。
【０００４】
ポリアクリレート−ポリオールに基づくコーティング材料はポリエステル−ポリオールに比べて、特に、迅速な物理的乾燥性、良好な耐溶剤性、耐薬品性および耐候安定性の点で優れているが、比較的高い粘度が問題となっている。ハイソリッドコーティング組成物に要求されるような比較的粘度の低いポリアクリレート−ポリオールは分子量が低いために不利である。何故ならば、このようなポリアクリレート−ポリオールから製造されるコーティングの特性は、溶剤含有量の高い常套のポリアクリレート−ポリオールの特性に比べて、特に耐引掻性、耐酸性および表面硬度を併有するという観点からは劣っているからである。
【０００５】
特許文献１には、ポリエステルアクリレートに基づく溶剤含有量の少ないバインダーが記載されている。該バインダーはジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートによって硬化されて、良好な接着性を有する速乾性コーティングを形成する。しかしながら、ポリエステルの含有量が高いために、得られるコーティングの耐酸性が不十分であり、自動車用トップコート材料中で使用するのは不適当である。
【０００６】
特許文献２には、乗用車、バンおよび貨物自動車に適用するためのコーティング組成物であって、アルキル置換脂環式（メタ）アクリレートモノマーもしくはアルキル置換芳香族ビニルモノマーに基づくポリアクリレート、ポリヒドロキシ官能性オリゴエステルおよびポリイソシアネートを含有するコーティング組成物が記載されている。しかしながら、該組成物の調製においては、第一ヒドロキシル基と共に比較的多数の第二ヒドロキシル基を有するオリゴエステルを使用するだけでなく、低粘性コーティング組成物（＜３０００ｍＰａｓ／２３℃）を得るためには該オリゴエステルを非常に多量使用しなければならないために（全組成物に基づいて＜６０重量％）、該組成物は比較的高い温度においても非常にゆっくりと硬化するに過ぎず、感温性支持体に対しては不適当である。
【０００７】
特許文献３には、ポリエステルの含有量が１０重量％以下で、ヒドロキシル価が４０〜１２５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであるポリアクリレート／ポリエステルブレンドに基づくコーティング組成物が記載されている。該組成物から得られる架橋密度が低いことに起因して、該組成物から得られるＰＵコーティング材料は十分な耐溶剤性と耐薬品性を欠く。さらに固形分含有量が７０重量％のときの粘度は３０００〜５０００ｍＰａｓ／２３℃であり、このような粘度はハイソリッドＰＵコーティング材料の配合にとっては高過ぎる。
【特許文献１】独国特許公報ＤＥ−Ａ １９８２４１１８
【特許文献２】国際公開ＷＯ９６／２０９６８
【特許文献３】ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ ０８９６９９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高分子量ポリアクリレート−ポリオールに基づく既知の利点を有すると共に、溶剤含有量の低いコーティング材料を調製するのに適するような低粘性を有する新規なバインダー組成物を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち本発明は次のバインダー組成物に関する。
（Ａ）１種もしくは複数種のヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂、
（Ｂ）１種もしくは複数種のε−カプロラクトンに基づくポリオール（平均ヒドロキシ官能価≧２；数平均分子量：１１９〜２０００ｇ／ｍｏｌ）、および
（Ｃ）ＯＨ基に対して反応性のある１種もしくは複数種の架橋剤（平均官能価＞１）
を含有するバインダー組成物であって、該成分（Ａ）のポリアクリレート樹脂が下記の成分（ａ）〜（ｇ）を共重合させることによって調製される生成物である該バインダー組成物［下記の成分（ａ）〜（ｇ）の重量部の合計は１００重量部である］：
（ａ）１種もしくは複数種の所望による官能性ポリブタジエン（数平均分子量：５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ；１，２−ペンダント状ビニル性二重結合の含有量：該ポリブタジエン中に存在する全ビニル性二重結合に基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％）０〜１０重量部、
（ｂ）スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンから成る群から選択される１種もしくは複数種の不飽和芳香族モノマー１〜３０重量部、
（ｃ）１種もしくは複数種の、第一ヒドロキシル基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル３０〜８０重量部、
（ｄ）１種もしくは複数種の、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ３〜Ｃ１２モノアルコールとの脂環式エステル０〜３０重量部、
（ｅ）１種もしくは複数種の、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ８モノアルコールとの脂肪族エステル１０〜６０重量部、
（ｆ）１種もしくは複数種のα、β−不飽和Ｃ３〜Ｃ７モノカルボン酸もしくはジカルボン酸または１種もしくは複数種のマレイン酸もしくはフマル酸とＣ１〜Ｃ１４モノアルコールとのモノエステル０．１〜５重量部、並びに
（ｇ）前記の成分（ａ）〜（ｆ）とは異なるその他の共重合性化合物０〜３０重量部。
【００１０】
本発明は、上記のバインダー組成物へ次の群から選択される助剤および／または添加剤を添加すること含む塗料（coating）接着層（adhesive bond）または成形品（moulding）の製造方法にも関する：可塑剤、顔料、フィラー、触媒、均展剤（levelling agent）、増粘剤、安定剤、接着促進剤、光安定剤およびＵＶ吸収剤。
【００１１】
さらに本発明は、上記のバインダー組成物から得られる塗料および該塗料で被覆された支持体（substrate）にも関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるハイソリッドバインダー組成物から調製される塗料は迅速な物理的乾燥性と化学的架橋性を有し、該塗料から得られる塗膜は優れた特性、特に優れた耐溶剤性と耐薬品性および非常に高い耐引掻性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本願の明細書と特許請求の範囲の記載においては、実施例以外の記載または特に言及しない場合、成分の量および反応条件等に関連する全ての数値もしくは表現には「約」という用語を修飾させて理解すべきである。
【００１４】
本発明によれば、特定のハイソリッドコポリマーおよび特定のラクトンに基づくポリエステル−ポリオールを基材とする低粘性ポリオール成分を用いることによって、迅速な物理的乾燥性と迅速な化学的架橋によって特徴づけられる塗料であって、優れた耐溶剤性と耐薬品性および非常に高い耐引掻性によって差別化される塗膜をもたらす塗料が得られることが判明した。
【００１５】
従って、本発明は次のバインダー組成物を提供する。
（Ａ）１種もしくは複数種のヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂、
（Ｂ）１種もしくは複数種のε−カプロラクトンに基づくポリオール（平均ヒドロキシ官能価≧２；数平均分子量：１１９〜２０００ｇ／ｍｏｌ）、
（Ｃ）ＯＨ基に対して反応性のある１種もしくは複数種の架橋剤（平均官能価＞１）、並びに
（Ｄ）所望による溶剤、助剤および添加剤
を含有するバインダー組成物であって、該成分（Ａ）のポリアクリレート樹脂が下記の成分（ａ）〜（ｇ）を共重合させることによって調製される生成物である該バインダー組成物［下記の成分（ａ）〜（ｇ）の重量部の合計は１００重量部である］：
（ａ）１種もしくは複数種の所望による官能性ポリブタジエン（数平均分子量：５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ；１，２−ペンダント状ビニル性二重結合の含有量：該ポリブタジエン中に存在する全ビニル性二重結合に基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％）０〜１０重量部、
（ｂ）スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンから成る群から選択される１種もしくは複数種の不飽和芳香族モノマー１〜３０重量部、
（ｃ）１種もしくは複数種の、第一ヒドロキシル基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル３０〜８０重量部、
（ｄ）１種もしくは複数種の、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ３〜Ｃ１２モノアルコールとの脂環式エステル０〜３０重量部、
（ｅ）１種もしくは複数種の、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ８モノアルコールとの脂肪族エステル１０〜６０重量部、
（ｆ）１種もしくは複数種のα、β−不飽和Ｃ３〜Ｃ７モノカルボン酸もしくはジカルボン酸または１種もしくは複数種のマレイン酸もしくはフマル酸とＣ１〜Ｃ１４モノアルコールとのモノエステル０．１〜５重量部、並びに
（ｇ）前記の成分（ａ）〜（ｆ）とは異なるその他の共重合性化合物０〜３０重量部。
【００１６】
成分（Ａ）のコポリマーは、好ましくは下記の成分（ａ）〜（ｇ）から形成される（成分（ａ）〜（ｇ）の重量部の合計は１００重量部である）：
（ａ）１種もしくは複数種の所望による官能性ポリブタジエン（数平均分子量：５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ；１，２−ペンダント状ビニル性二重結合の含有量：該ブタジエン中に存在する全ビニル性二重結合に基づいて少なくとも２０ｍｏｌ％）０．１〜８重量部、
（ｂ）スチレン２〜２８重量部、
（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびブタン−１，４−ジオールモノアクリレートから成る群から選択される１種もしくは複数種の化合物３５〜７０重量部、
（ｄ）１種もしくは複数種の、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ３〜Ｃ１２モノアルコールとの脂環式エステル０〜２５重量部、
（ｅ）１種もしくは複数種の、アクリル酸もしくはメタクリル酸と脂肪族Ｃ１〜Ｃ８モノアルコールとのエステル１５〜６０重量部、
（ｆ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸とＣ１〜Ｃ８モノアルコールとのモノエステル、およびフマル酸とＣ１〜Ｃ８モノアルコールとのモノエステルから成る群から選択される１種もしくは複数種の化合物０．３〜４重量部、
（ｇ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、所望により分枝状であってもよいＣ１〜Ｃ１６モノカルボン酸、およびマレイン酸もしくはフマル酸とＣ３〜Ｃ８モノアルコールとのジアルキルエステルもしくはジシクロアルキルエステルから成る群から選択される１種もしくは複数種の化合物０〜２０重量部。
【００１７】
成分（Ａ）のコポリマーは、非常に好ましくは下記の成分（ａ）〜（ｇ）から形成される（成分（ａ）〜（ｇ）の重量部の合計は１００重量部である）：
（ａ）１種もしくは複数種の所望による官能性ポリブタジエン（数平均分子量：５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ；１，２−ペンダント状ビニル性二重結合の含有量：該ポリブタジエン中に存在する全ビニル性二重結合に基づいて少なくとも３０ｍｏｌ％）０．２〜６．０重量部、
（ｂ）スチレン５〜２５重量部、
（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくはこれらの混合物４０〜６５重量部、
（ｄ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートから成る群から選択される１種もしくは複数種の化合物０〜２０重量部、
（ｅ）１種もしくは複数種のアクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ８脂肪族モノアルコールとのエステル２０〜５０重量部、
（ｆ）アクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらの混合物０．５〜３重量部、並びに
（ｇ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、所望により分枝状であってもよいＣ１〜Ｃ１０脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、およびマレイン酸もしくはフマル酸とＣ３〜Ｃ８モノアルコールとのジアルキルエステルもしくはジシクロアルキルエステルから成る群から選択される１種もしくは複数種の化合物０〜２０重量部。
【００１８】
成分（Ａ）のコポリマーは下記の成分（ａ）〜（ｇ）から形成されるのが特に非常に好ましい［下記の成分（ａ）〜（ｇ）の重量部の合計は１００重量部である］：
（ａ）１種もしくは複数種の所望による官能性ポリブタジエン（数平均分子量：５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ；１，２−ペンダント状ビニル性二重結合の含有量：該ポリブタジエン中に存在する全ビニル性二重結合に基づいて少なくとも４０ｍｏｌ％）０．４〜５重量部、
（ｂ）スチレン５〜２０重量部、
（ｃ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートもしくはこれらの混合物４０〜６０重量部、
（ｄ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートから成る群から選択される１種もしくは複数種の化合物０〜１５重量部、
（ｅ）１種もしくは複数種のアクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ４脂肪族モノアルコールとのエステル２５〜４５重量部、
（ｆ）アクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらの混合物０．２〜２重量部、並びに
（ｇ）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、所望により分枝状であってもよいＣ１〜Ｃ９脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、およびマレイン酸もしくはフマル酸とＣ３〜Ｃ６モノアルコールとのジアルキルエステルもしくはジシクロアルキルエステルから成る群から選択される１種もしくは複数種の化合物０〜１５重量部。
【００１９】
本発明において必須成分である樹脂成分（Ａ）は、当業者にはよく知られた常套法に従って、上述の成分（ａ）〜（ｇ）を共重合させることによって調製される［フーベン−ウェイル編：「メソッド・オブ・オーガニックケミストリー」、第４版、Ｅ２０／２、ティーメ社（ストゥッツガルト）発行、１９８７年、第１１５６頁］。好ましくは、ラジカル開始剤の存在下において、成分（ａ）〜（ｇ）を１４０〜２４０℃でラジカル溶液重合させる。
【００２０】
モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）〜（ｇ）は、一般に重合での反応比とほとんど同じ割合でコポリマー中へ組込まれ、この組込み単位は実質上ランダムに分布される。
【００２１】
本発明において必須成分である成分（Ａ）の適当な出発原料（ａ）としては、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリブタジエンであってペンダント状の１，２−位置のビニル性二重結合を、ポリブタジエン中に存在する全ビニル性二重結合に基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％、非常に好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％含有するポリブタジエンであれば原則的には全て使用可能である。
【００２２】
一般的に使用される成分（ａ）の化合物はポリブタジエンの異性体混合物であって、ビニル性二重結合の１０〜９５ｍｏｌ％は、１，２−位置に存在し、５〜７０ｍｏｌ％は、１，４−シス位置および／または１，４−トランス位置に存在し、０〜３０ｍｏｌ％は環状構造中に存在する。
使用されるポリブタジエンは所望により官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはエポキシド基等を有していてもよい。
上記の種類の適当なポリブタジエンの概要は、例えば、次の文献に記載されている：Ｈ、Ｇ．エリアス著、「マクロモレキューレ」、第４版、ヒュッチッヒ・アンド・ヴェップ社（バーゼル、ハイデルベルク、ニューヨーク）発行、第６７６頁、第７４４頁〜第７４６頁および第１０１２頁以降。
【００２３】
成分（Ａ）の調製は溶剤の存在下でおこなうことができる。このような目的のために適した溶剤としては次のものが例示される：脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素、例えばアルキルベンゼン（例えば、トルエン、キシレン等）、エステル（例えば、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ヘキシルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、対応するメチルエーテルアセテート等）、エーテル（例えば、エチレングリコールアセテートモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテートモノエチルエーテル、エチレングリコールアセテートモノブチルエーテル等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン等）およびこの種の溶剤の混合物。
【００２４】
重合課程においては、上記の溶剤のほかに、その全部もしくは一部の代わりにポリオール成分（Ｂ）を存在させてもよく、および／またはラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）をさらに存在させてもよい。
【００２５】
コポリマー（Ａ）は連続法またはバッチ法で調製することができる。連続的調製法の場合、モノマー混合物と開始剤は均一に計量されて重合反応器内へ連続的に供給され、一方、相当する量のポリマーを反応器から連続的に取出すことによって均質なコポリマーが得られる。
バッチ方式による調製法の場合、モノマー混合物と開始剤を重合反応器内へ計量して導入し、生成するポリマーは反応器内に滞留する。
ポリマー合成における均一性を最大にするためには、モノマー混合物と開始剤を一定の割合で反応器内へ計量供給する。
【００２６】
本発明において用いる均一なコポリマーは、狭い分子量分布を示すと共に、好ましくは２．５以下の低い多分散性を示し、さらに分子鎖中のモノマー組成が実質上同一であるコポリマーである。
一般的に言えば、共重合は１４０〜２４０℃、好ましくは１４５〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃でおこない、また、この共重合は１５barまでの圧力下でおこなう。
【００２７】
開始剤の使用量は、成分（ａ）〜（ｇ）の全量に基づいて０．０５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に２〜８重量％である。
コポリマー（Ａ）を調製するための適当な開始剤はアゾ化合物または過酸化物に基づく常套のラジカル開始剤であるが、上記の重合温度の範囲内において、重合に対して十分に長い半減期（即ち約５秒間〜３０分間）を有する開始剤が使用される。適当な開始剤には次に例示するものが含まれる：２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオキイソブチレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジ−ｔ−アミルペルオキシド。
【００２８】
成分（Ｂ）の化合物はε−カプロラクトンに基づくポリオールであって、２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、非常に好ましくは３〜８のヒドロキシル官能価を有すると共に、１１９〜２５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１１９〜２２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１１９〜２０００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは１１９〜１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する該ポリオールである。成分（Ｂ）のポリオールのヒドロキシル含有量は１．０〜５０重量％、好ましくは１．３〜４５重量％、より好ましくは１．６〜４０重量％、非常に好ましくは９．０〜３６重量％である。
【００２９】
成分（Ｂ）のポリオールは、平均ヒドロキシル官能価が２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３〜８のモノマー性もしくはオリゴマー性ポリオールを用いて調製され、この種のポリオールはε−カプロラクトンと開環反応によって反応させる。適当なこの種のポリオールとしては次のものが例示される：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセロールおよびソルビトール。
【００３０】
この種の出発ポリオールとε−カプロラクトンとの反応は当業者には既知である［Ａ．バラス、Ｇ．パルカ、Ｊ．フォクスおよびＨ．ジャニックス、J. Appl. Polym. Sci.、第２９巻（１９８４年）、第２２６１頁］。この反応は１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃でおこなわれる。また、この反応は触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートのような有機化合物を用いて促進させることができる。
【００３１】
得られるε−カプロラクトン含有ポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートと反応させることによってさらに変性させ、カーボネート基とエステル基を保有するε−カプロラクトン含有ポリオールを調製してもよい。
【００３２】
上記のε−カプロラクトンに基づくポリオール成分（Ｂ）は無色の粘性樹脂であって、成分（Ａ）のポリアクリレートと高い相溶性を示す。
バインダー成分（Ａ）と（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基の量は、全体で４．０〜２０．０重量％、好ましくは４．５〜１７．０重量％、より好ましくは５．０〜１４．０重量％、特に好ましくは５．５〜１２．０重量％である。
【００３３】
成分（Ａ）と（Ｂ）のポリオールのほかに、原則的には、別の有機ポリヒドロキシル化合物および／またはポリウレタン系塗料技術の分野において既知の成分および／またはアミン型の反応性希釈剤あるいはこれらのポリオールとアミン型反応性希釈剤とのブレンドを使用することも可能である。このような他のポリヒドロキシル化合物は常套のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールまたはポリアクリレートポリオールであってもよい。
【００３４】
この種の化合物を成分（Ａ）と（Ｂ）のほかに使用する場合、他の有機ポリヒドロキシル化合物としては、従来技術における常套のポリアクリレートポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを用いるのが好ましい。アミン型反応性希釈剤はブロック化アミノ基を有する生成物（例えば、アルジミンおよびケチミン等）または遊離状態にあるが反応性が低減されたアミノ基を有する生成物（例えば、アスパラギン酸エステル等）であってもよい。一般に、アミン型反応性希釈剤は１個もしくは複数個の（ブロック化）アミノ基を有するので、該希釈剤は、架橋反応中においては、ポリマー塗膜の網状構造（network）の構築に寄与する。
【００３５】
本発明にとって必須の成分（Ａ）と（Ｂ）を含有するバインダー組成物を本発明によって使用する場合には、該バインダー組成物は、先に例示した種類の他のポリオールおよび／またはアミン型反応性希釈剤を５０重量％まで（好ましくは３０重量％まで）配合したブレンドとして使用してもよい。
しかしながら、ポリオール成分（Ａ）と（Ｂ）はこれらのみで使用するのがより好ましい。
本発明において用いるポリオールの成分の特別な合成法は、ポリオール（Ａ）のモノマーをポリオール（Ｂ）の存在下で少なくとも部分的に重合させる方法である。
【００３６】
本発明によるバインダー組成物の成分（Ｃ）として適当な化合物には、ヒドロキシル基との化学反応によって硬化をもたらす架橋剤として当業者に知られている全ての架橋剤が含まれる。この種の架橋剤としては次のものが例示される：ブロック化もしくは非ブロック化ポリイソシアネート、エポキシド、カルボン酸無水物、フェノール樹脂、レゾール樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂、アミノ樹脂、例えば、メラミン誘導体、例えばアルコキシル化メラミン樹脂またはメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物（例えば、「ＦＲ−Ｂ ９４３４１１」；Ｄ．Ｈ．サロモン著、「ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・フィルムフォーマー」、第２３５頁〜第２４０頁、ジョン・ワイリー＆サンズ社（ニューヨーク）、１９７４年）あるいはこれらの混合物。
【００３７】
好ましい適当な架橋剤には、塗料化学において自体既知のポリイソシアネートであって、ウレタン基、ウレトジオン基、アロファネート基、ビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが含まれる。この種のポリイソシアネートは所望によりＮＣＯ基が完全もしくは部分的にブロックされた形態であってもよく、また、該ポリイソシアネートは、当業者には明らかなように、脂肪族、脂環式、芳香族−脂肪族および／または芳香族のモノマー性ジイソシアネートの変性によって得ることができる。このようなジイソシアネートとしては、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこれらの混合物が例示される。４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートは変性処理に付すことなく使用される。
【００３８】
所望により、成分（Ｃ）はジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）およびこの異性体混合物（ＴＤＩの全量に基づいて３５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンを含有する）を含有していてもよい。
【００３９】
モノマー性ジイソシアネートから出発してこの種の塗料用ポリイソシアネートの調製法は当業者にはよく知られており、例えば、関連文献として後記する文献に記載されている。この場合、使用するジイソシアネートがホスゲンを用いる方法で調製されようと、またはホスゲンを用いない方法で調製されようと、そのことは重要でない。
【００４０】
上述の塗料用ポリイソシアネートは５〜２５重量％のＮＣＯ基と２．５〜５．０（好ましくは２．８〜４．０）の平均ＮＣＯ官能価を有するのが好ましく、また、該ポリイソシアネートの調製に用いられるモノマー性ジイソシアネートの残存量は１重量％未満（好ましくは０．５重量％未満）である。
上述の塗料用ポリイソシアネートのうちで好ましいものは、脂肪族基および／または脂環式基を介して結合した遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。
【００４１】
上述の塗料用ポリイソシアネートは完全もしくは部分的にブロックされたＮＣＯ基も含んでいてもよい。ブロック化ポリイソシアネートの調製法およびブロッキング剤は当業者には既知である。好ましいブロッキング剤としては、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾール、フェノール、フェノール誘導体、第二アミンおよび／またはアルキルマロネート等が例示される。
【００４２】
例えば、ウレタン基を有する塗料用ポリイソシアネートは、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび所望による２，６−ジイソシアナトトルエンあるいは１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび所望による１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンを亜当量のトリメチロールプロパンまたは単純ジオール（例えば、プロパンジオールおよびブタンジオール等）とトリメチロールプロパンとの混合物と反応させて得られる生成物である。ウレタン基を有すると共にモノマーを実質上含有しないこの種の塗料用ポリイソシアネートの調製法は、例えば、独国特許公報ＤＥ−Ａ １０９０１９６に記載されている。
【００４３】
特に好ましい塗料用ポリイソシアネートは、ビウレット、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する上述の種類のポリイソシアネートである。
ビウレット基を有する塗料用ポリイソシアネートおよびこれらの調製法は、例えば、次の特許文献に記載されている：ＥＰ−Ａ ０００３５０５、ＤＥ−Ａ １１０１３９４、ＵＳ−Ａ ３３５８０１０およびＵＳ−Ａ ３９０３１２７。
【００４４】
イソシアヌレート基を有する塗料用ポリイソシアネートには、先に例示したジイソシアネートの単一型もしくは混合トリマー、例えば、イソシアヌレート基を有するＴＤＩに基づくポリイソシアネート（英国特許公報ＧＢ−Ａ １０６０４３０、ＧＢ−Ａ １５０６３７３、ＧＢ−Ａ １４８５５６４参照）および、例えば、ＤＥ−Ａ １６４４８０９またはＤＥ−Ａ ３１４４６７２に記載の方法によって得られるＴＤＩと１，６−ジイソシアナトヘキサンの混合トリマーが含まれる。イソシアヌレート基を有する特に好ましい塗料用ポリイソシアネートは、例えば、次の文献に記載の方法によって得られる１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／またはイソホロンジイソシアネートに基づく脂肪族、脂肪族／脂環式、および／または脂環式の単一型または混合トリマーである。
【００４５】
イミノオキサジアジンジオン基を有する塗料用ポリイソシアネートおよびこれらの調製法は、例えば、次の文献に記載されている：ＥＰ−Ａ ７９８２９９、ＥＰ−Ａ ８９６００９、ＥＰ−Ａ ９６２４５４、ＥＰ−Ａ ９６２４５５。
【００４６】
本発明によるバインダー組成物において、成分（Ｃ）のＯＨ−反応性官能基と成分（Ａ）＋（Ｂ）のヒドロキシル基との比は５：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．２である。
【００４７】
本発明の一つの特定の態様においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合物は、４０〜６５重量部の成分（Ａ）、１〜２５重量部の成分（Ｂ）および２５〜５９重量部の成分（Ｃ）から成る（この場合、全成分の合計量は１００重量部である）。
【００４８】
本発明の特に好ましい一つの態様においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合物は、４０〜６０重量部の成分（Ａ）、２〜２０重量部の成分（Ｂ）および３０〜５０重量部の成分（Ｃ）から成る（この場合、全成分の合計量は１００重量部である）。
【００４９】
本発明によるバインダー組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）のほかに、成分（Ｄ）として、当業者には自体既知の溶剤並びに助剤および添加剤を含有していてもよい。
適当な所望による溶剤としては次のものが例示される：エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ヘキシルアセテート、ｎ−ヘプチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、高級芳香族炭化水素混合物、ホワイトスピリットおよびこれらの溶剤の所望による任意の混合物。
溶剤を使用する場合、その配合量は全バインダー組成物に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％である。
【００５０】
所望により使用される助剤および添加剤としては次のものが例示される：可塑剤（例えば、トリクレシルホスフェート、フタル酸ジエステル、塩素化パラフィン等）、顔料およびフィラー（例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、チョーク、カーボンブラック等）、触媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫（II）、ジブチル錫ジラウレート等）、均展剤、増粘剤、任意の安定剤（例えば、置換フェノール等）、接着促進剤（定着剤）（例えば、有機官能基を有するシラン等）、光安定剤並びにＵＶ吸収剤。
【００５１】
なお、光安定剤としては、例えば、ＤＥ−Ａ ２４１７３５３およびＤＥ−Ａ ２４５６８６４に記載のような立体障害のあるヒンダードアミンが例示されるが、特に好ましい光安定剤はビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリド−４−イル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）セバケートおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリド−４−イル）ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートである。
【００５２】
フィラーや顔料に吸着する水分は予備的乾燥によって除去してもよく、あるいは吸水性物質（例えば、分子篩ゼオライト等）を付加的に使用することによって除去してもよい。
また、溶剤、助剤および添加剤は成分（Ａ）〜（Ｃ）の最終的混合物に配合してもよく、あるいは混合する前の各成分へ配合してもよい。
【００５３】
本発明によるバインダー組成物の粘度、即ち、成分（Ａ）〜（Ｃ）および全ての所望成分を混合した直後の該組成物の粘度は、固形分含有量が５０〜７０重量％のとき、２０〜４０秒間（ＩＳＯの５ｍｍカップからの２３℃における流出時間）である。
【００５４】
本発明によるバインダー組成物の可使時間は、成分（Ａ）＋（Ｂ）と架橋剤成分（Ｃ）との反応性に応じて変化する。例えば、成分（Ｃ）中にブロック化イソシアネートを使用する場合には、反応速度が非常に遅いために、対応するバインダー組成物は加熱焼付けによってのみ硬化し、室温での貯蔵においては安定である。
非ブロック化イソシアネートを使用する場合、本発明によるバインダー組成物の室温下での加工時間は約１〜２４時間である。
【００５５】
ブロッキング剤で処理しないポリイソシアネートを成分（Ｃ）中で使用する場合、本発明によるバインダー組成物から製造される塗膜は室温下で乾燥させることができ、この乾燥には原則的に昇温は不要である。もちろん、乾燥時間または硬化時間を短縮させるためには、塗布面積や支持体の種類等に応じて、温度を、例えば６０〜２００℃まで昇温させ、処理温度を６０分以内にすることができる。
ＯＨ基に対して反応性が比較的低い架橋剤（例えば、ブロック化ポリイソシアネート）を使用する場合、硬化処理は１００〜２４０℃（好ましくは１２０〜２２０℃）において１〜６０分間でおこなうことができる。
【００５６】
すぐに塗布できる状態においては、本発明によるバインダー組成物に基づく塗料は、高い固形分含有量、低い溶剤含有量および低い粘度の併有によって特徴づけられる。
【００５７】
硬化後に得られる塗膜は高い硬度、良好な弾性、優れた耐候性、優れた耐溶剤性、優れた耐薬品性、非常に良好な耐引掻性および高い光沢を示す。物理的な初期の乾燥と化学的架橋のための硬化時間は短いので、被覆された実用物品は非常に早く耐溶剤性と耐薬品性を帯びるようになり、直ちに利用に供することができる。
【００５８】
従って、本発明による塗料組成物は特に大型の輸送機関、例えば、航空機、鉄道車両、ワゴン、電車および貨物自動車用シャシ等の塗装に適している。さらに好ましい利用分野としては、自動車のＯＥＭおよび自動車の塗換材料としての使用が含まれる。該塗料組成物は腐食防止の用途（例えば、橋や送電塔用塗料）、一般的な工業用塗料、木材や家具類用塗料、プラスチック用塗料およびガラス用塗料としても適している。
【００５９】
本発明によるバインダー組成物は常套法（例えば、噴霧法、流し込み法、浸漬法、流し塗法、はけ塗法、噴射法およびローリング法等）によって塗布される。本発明による塗料はプライマーを調製するために適しているだけでなく、中間塗膜の製造および被塗装支持体へのトップコート（特に、透明コート）の製造にも適している。
【００６０】
適当な支持体としては、所望によりプライマー処理された金属、プラスチック、木材、ガラス、石材、セラミックおよびコンクリート等が例示される。
【実施例】
【００６１】
実施例で用いる百分率は、特に言及しない限り、重量に基づくものである。また、実施例で測定した特性に関するデータは次の通りである。
・固形分含有量・・・厚膜法；蓋、試料１ｇ、１２５℃で１時間、熱対流炉、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に準拠。
・酸価・・・ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を用いる滴定、ＤＩＮ ５３４０２に準拠。
・粘度・・・ハーケ社（カールスルーエ、独国）製回転粘度計「ＶＴ５５０」を使用、１００００ｍＰａｓ／２３℃未満の粘度に対してＭＶ−ＤＩＮカップを使用。
・ＯＨ価・・・ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、アセチル化、加水分解、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を用いる滴定、ＤＩＮ ５３２４０に準拠。
・ハーゼン色数・・・ＤＩＮ ５３９９５によるハーゼン色数、ドクター・ゲ社（ベルリン、独国）製の色数測定装置「リコ（Lico）」（登録商標）を使用。
なお、酸価とＯＨ価は供給された形態（asf）に対する値および固体状樹脂（ＳＲ）に対する値を示す。また、ＯＨ含有量はＯＨ価を３３で割り算することによって算出した。
【００６２】
実施例１：本発明に必須のコポリマーＡ１〜Ａ８の調製法
撹拌器、蒸留装置、モノマー混合物と開始剤のための計量ポンプ付溜め容器および自動温度調節器を具備したステンレススチール製加圧反応器（５Ｌ）内へフラクション１を仕込み、該フラクションをＮ２雰囲気下において所望の重合温度（１７０℃）まで加熱した。フラクション２（モノマー混合物）およびフラクション３（開始剤溶液）を別々の供給部を通してそれぞれ３時間および３．５時間かけて反応器内へ計量供給した後、温度を一定（±２℃）にして重合を開始させた。次いで、バッチを重合温度において６０分間撹拌した後、室温まで冷却させ、固形分含有量を測定した。コポリマーの固形分含有量は７０±１％にすべきであり、この値が６８％以下の場合には、最初の使用量の５％の開始剤を用いて活性化を１５０℃で３０分間繰り返した。固形分含有量が６８〜６９％になったとき、蒸留をおこなって固形分含有量を７０±１％とした。コポリマーＡ７の固形分含有量は８０±１％であった。次いで、フィルター［ザイツ−フィルター−ヴェルケ社（バード・クロイツナーハ、独国）製のフィルター「スプラ（Supra）Ｔ５５００」（孔径：２５〜７２μｍ）］を用いてコポリマーを濾取した。フラクション１〜３の組成と生成物の特性のデータを次の表１に示す（表中の量の単位は重量％である）。
【００６３】
【表１】
2004346321.tif 000002
【００６４】
実施例２：本発明において使用のためのポリオール（Ｂ）
（ポリオールＢ１）
実施例１に記載の反応器内へトリメチロールプロパン３１５５ｇ、ε−カプロラクトン１３４５ｇおよびジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）２．２ｇを仕込み、該反応器内の内容物を１６０℃まで加熱し、１６０℃で６時間撹拌した後、２０℃まで冷却することによって、下記の特性を有する実質上無色の樹脂を得た。
固形分含有量：            ９９．５重量％
粘度（２３℃）：          ４１００ｍＰａ・ｓ
酸価：                    ０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：          ８８１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル含有量：      ２６．７重量％
ハーゼン色数：            ４４ＡＰＨＡ
外観：                    透明
【００６５】
（ポリオールＢ２）
ポリオールＢ１の調製法に準拠し、トリメチロールプロパン２７４６ｇおよびε−カプロラクトン１７５４ｇをＤＢＴＬ２．２ｇの存在下において反応させることによって、下記の特性を有する樹脂を得た。
固形分含有量：            ９９．２重量％
粘度（２３℃）：          ３４０３ｍＰａ・ｓ
酸価：                    ０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：          ７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル含有量：      ２３．２重量％
ハーゼン色数：            ３６ＡＰＨＡ
外観：                    透明
【００６６】
（ポリオールＢ３）
ポリオールＢ１の調製法に準拠し、グリセロール２０１２ｇおよびε−カプロラクトン２４８８ｇをＤＢＴＬ２．２ｇの存在下で反応させることによって、下記の特性を有する樹脂を得た。
固形分含有量：            ９９．４重量％
粘度（２３℃）：          １０９１ｍＰａ・ｓ
酸価：                    ０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：          ８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル含有量：      ２５．５重量％
ハーゼン色数：            ３２ＡＰＨＡ
外観：                    透明
【００６７】
（ポリオールＢ４）
ポリオールＢ１の調製法に準拠し、トリメチロールプロパン１２６６ｇおよびε−カプロラクトン３２３１ｇをＤＢＴＬ２．２ｇの存在下で反応させることによって、下記の特性を有する樹脂を得た。
固形分含有量：            ９９．９重量％
粘度（２３℃）：          １６３１ｍＰａ・ｓ
酸価：                    ０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：          ３５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル含有量：      １０．８重量％
ハーゼン色数：            １６ＡＰＨＡ
外観：                    透明
【００６８】
（ポリオールＢ５）
ポリオールＢ１の調製法に準拠し、トリメチロールプロパン２４３０ｇおよびε−カプロラクトン２０７０ｇをＤＢＴＬ２．２ｇの存在下で反応させることによって、下記の特性を有する樹脂を得た。
固形分含有量：            ９９．４重量％
粘度（２３℃）：          ２６０２ｍＰａ・ｓ
酸価：                    ０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：          ６４０／６４４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル含有量：      １９．４重量％
ハーゼン色数：            ５４ＡＰＨＡ
外観：                    透明
【００６９】
（ポリオールＢ６）
ポリオールＢ１の調製法に準拠し、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート１７５７ｇおよびε−カプロラクトン２７４３ｇをＤＢＴＬ２．２ｇの存在下で反応させることによって、下記の特性を有する樹脂を得た。
固形分含有量：            ９９．５重量％
粘度（２３℃）：          ３２４５ｍＰａ・ｓ
酸価：                    １．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：          ３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル含有量：      ９．１重量％
ハーゼン色数：            ５２ＡＰＨＡ
外観：                    透明
【００７０】
（ポリオールＢ７）
「デスモフェン（Desmophen)(登録商標）Ｃ２００」［バイエル社（レーフェルクーセン、独国）製の市販品；溶剤を含有しない脂肪族ポリカーボネートエステル（ヒドロキシル基の含有量：１．７重量％）］
【００７１】
比較例１：ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ６３８５９１における比較樹脂Ｃ１としてのコポリマー２の再調製
実施例１に記載の反応器内へフラクション１［「カルデュラ（Cardura)(登録商標）Ｅ１０」；レゾルーション・ベルギウム社（オチグニーズ−ルーベン−ラ−ヌエブ）製の市販品（グリシジルエステル）］６９０ｇを仕込み、このフラクションを１８５℃まで加熱した。次いで、フラクション２［アクリル酸２２２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート７５８ｇ、イソボルニルアクリレート９６５ｇ、メチルメタクリレート１２７ｇおよびスチレン６０６ｇから成るモノマー混合物］およびフラクション３［ジ−ｔ−ブチルペルオキシド５２ｇとブチルアセテート１８０ｇから成る開始剤溶液］をそれぞれ６時間かけて別々の供給口を通して計量供給した後、重合温度を１８５℃（±２℃）に維持することによって反応を開始させた。バッチを１８５℃で１２０分間撹拌した後、４０℃まで冷却させ、固形分含有量を測定したところ、９４．７重量％であった。次いで、ブチルアセテート９４６ｇを用いて反応容器内の内容物の固形分含有量を７５重量％に調整した後、生成物を室温まで冷却させ、次いでフィルター［ザイツ−フィルター−ヴェルケ社（バード・クロイツナーハ、独国）製のフィルター「スプラＴ５５００」（孔径：２５〜７２μｍ）］を用いて濾取した。
【００７２】
生成物の特性を以下に示す。
固形分含有量：                      ７４．８重量％
粘度（２３℃）：                    ６８５０ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ８．４／１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １１１／１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ５８ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００７３】
比較例２：ＥＰ−Ａ７７８２９８における比較樹脂Ｃ２としてのコポリマーＡ３の再調製
実施例１に記載の反応器内へフラクション１［ブチルアセテート６７５ｇ、１−デセン４２３ｇおよび「ヴェオヴァ（VeoVa)(登録商標）９」；レゾルーション・ベルギウム社（オチグニーズ−ルーベン−ラ−ヌエブ）製の市販品（ビニルエステル）３７８ｇを含む混合物］を仕込み、このフラクションを１９０℃まで加熱した。次いで、フラクション２［アクリル酸６３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１０３５ｇ、ポリブタジエン（「リテネ（Lithene)(登録商標）ＡＬ」；ケメタル社（フランクフルト、独国）製の市販品）３６ｇおよびスチレン１４８５ｇから成るモノマー混合物］およびフラクション３［ジ−ｔ−ブチルペルオキシド２２５ｇとブチルアセテート１８０ｇから成る開始剤溶液］をそれぞれ１．５時間および１．７５時間かけて別々の供給口から計量供給した後、重合温度を１９０℃（±２℃）に維持することによって反応を開始させた。次いで、バッチを１９０℃で３０分間撹拌した後、２３℃まで冷却させ、固形分含有量を測定したところ、７４．６重量％であった。反応器内の生成物をフィルター［ザイツ−フィルター−ヴェルケ社（バード・クロイツナーハ、独国）製のフィルター「スプラＴ５５００」（孔径：２５〜７２μｍ）］を用いて濾取した。
【００７４】
生成物の特性を以下に示す。
固形分含有量：                      ７４．７重量％
粘度（２３℃）：                    ６１２４ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              １２．３／１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    ９９／１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ４６ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００７５】
Ｃ３としてのポリアクリレート／ポリエステル−ポリオールブレンドに基づくポリールバインダーの調製
（ポリアクリレート−ポリオールＡ９の調製）
実施例１に準拠し、下記の成分を１５０℃に設定した重合温度とその後の撹拌温度で処理することによってヒドロキシ官能性コポリマーを調製した。
・フラクション１：ブチルアセテート３５．００重量％
・フラクション２：スチレン２４．６８重量％、ヒドロキシエチルメタクリレート１９．１５重量％、ブチルアクリレート１４．４５重量％およびアクリル酸０．５７重量％
・フラクション３：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド２．１５重量％およびブチルアセテート４．００重量％
下記の特性を有するポリマー溶液が得られた。
固形分含有量：                      ６１．０重量％
粘度（２３℃）：                    ２４１２ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ７．０／１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    ８３／１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      １５ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００７６】
（ポリエステル−ポリオールＢ８の調製）
撹拌器、カラムを有する蒸留ブリッジおよび窒素ガス導入管を備えた撹拌タンク（５Ｌ）内へ２−エチルヘキサン８７７ｇおよびトリメチロールプロパン１８５３ｇを仕込み、この混合物を１２５℃まで加熱した。この加熱段階中においては、該タンクの体積に相当する体積のＮ２ガスを１時間あたり通過させた。１２５℃において、ヘキサヒドロフタル酸無水物１２８２ｇおよびアジピン酸４８８ｇを添加し、Ｎ２ガスの通過量は、該タンクの体積の２倍に相当する体積のＮ２ガスが１時間あたりに通過するように増加させ、バッチを２１０℃まで加熱した（オーバーヘッド温度のリミット：最大１０２℃）。反応により発生する水を除去し、タンクの端面に向けて液相温度は２１０℃に達した。縮合は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで２１０℃で続行した。この反応によって、酸価が９．６ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＯＨ価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの重縮合生成物３９８０ｇが得られた。この樹脂３３７５ｇに対してキシレン１１２５ｇを撹拌下で添加することによって、固形分含有量が７５重量％、酸価が７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が４６６１ｍＰａ・ｓの溶液が得られた。
【００７７】
（ポリアクリレート−ポリエステル−ポリオールブレンドＣ３の調製）
ポリアクリレート−ポリオールＡ９（６５重量部）およびポリエステル−ポリオールＢ８（３５重量部）を撹拌タンク（５Ｌ）内において６０℃で１時間撹拌した後、３０℃まで冷却し、次いでフィルター［ザイツ−フィルター−ヴェルケ社（バード・クロイツナーハ、独国）製のフィルター「スプラＴ５５００」（孔径：２５〜７２μｍ）］を用いて生成物を濾取した。この生成物を用いてポリエステル／ポリアクリレート溶液［ブチルアセテート／キシレンの混合溶媒（３：１）中の濃度：６５％］を得た。この溶液の特性は次の通りである：
固形分含有量：                      ６５．１重量％
粘度（２３℃）：                    ３６８２ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ７．０／１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １０１／１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ２５ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００７８】
実施例３
コポリマーＡ１〜Ａ８とポリオールＢ１〜Ｂ７との混合物を調製した。コポリマーとポリオールは所定の割合で６０℃における６０分間の撹拌処理に付した。
（ポリオールＡＢ１）
コポリマー（Ａ６）とポリオール（Ｂ１）との９：１（固体状樹脂に基づく）混合物にブチルアセテートを加えて固形分含有量が７０％になるように調整した。得られた無色のポリオール樹脂の特性は次の通りである。
固形分含有量：                      ７０．２重量％
粘度（２３℃）：                    ９６３ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ７．９／１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １８９／２６９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ７ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００７９】
（ポリオールＡＢ２）
コポリマー（Ａ４）とポリオール（Ｂ１）との９：１（固体状樹脂に基づく）混合物にブチルアセテートを加えて固形分含有量が７０％になるように調整した。得られた無色のポリオール樹脂の特性は次の通りである。
固形分含有量：                      ６９．５重量％
粘度（２３℃）：                    １４５７ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ７．３／１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １５２／２１９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      １７ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００８０】
（ポリオールＡＢ３）
コポリマー（Ａ８）とポリオール（Ｂ１）との８６．３：１３．７（固体状樹脂に基づく）混合物にブチルアセテートを加えて固形分含有量を７０％に調整した。得られた無色のポリオール樹脂の特性は次の通りである。
固形分含有量：                      ７０．０重量％
粘度（２３℃）：                    １６６３ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ６．６／９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １６７／２３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ２７ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００８１】
（ポリオールＡＢ４）
コポリマー（Ａ５）とポリオール（Ｂ３）との９：１（固体状樹脂に基づく）混合物にブチルアセテートを加えて固形分含有量を７０％に調整した。得られた無色のポリオール樹脂の特性は次の通りである。
固形分含有量：                      ７０．２重量％
粘度（２３℃）：                    １２６１ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ８．１／１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １８６／２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ３２ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００８２】
（ポリオールＡＢ５）
コポリマー（Ａ３）とポリオール（Ｂ５）との９：１（固体状樹脂に基づく）混合物にブチルアセテートを加えて固形分含有量を７０％に調整した。得られた無色のポリオール樹脂の特性は次の通りである。
固形分含有量：                      ７０．５重量％
粘度（２３℃）：                    １１８１ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ８．２／１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １７５／２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ３３ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００８３】
（ポリオールＡＢ６）
コポリマー（Ａ７）とポリオール（Ｂ４）との９：１（固体状樹脂に基づく）混合物にブチルアセテートを加えて固形分含有量を８０％に調整した。得られた無色のポリオール樹脂の特性は次の通りである。
固形分含有量：                      ８０．３重量％
粘度（２３℃）：                    ３３０３ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ５．４／６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １２３／１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ２８ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００８４】
（ポリオールＡＢ７）
コポリマー（Ａ１）とポリオール（Ｂ７）との９：１（固体状樹脂に基づく）混合物にブチルアセテートを加えて固形分含有量を７０％に調整した。得られた無色のポリオール樹脂の特性は次の通りである。
固形分含有量：                      ６９．８重量％
粘度（２３℃）：                    １８０３ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ７．５／１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １０９／１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ３４ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００８５】
（ポリオールＡＢ８）
コポリマー（Ａ２）とポリオール（Ｂ７）との８５：１５（固体状樹脂に基づく）混合物にブチルアセテートを加えて固形分含有量を７０％に調整した。得られた無色のポリオール樹脂の特性は次の通りである。
固形分含有量：                      ７０．１重量％
粘度（２３℃）：                    ２５６８ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ６．５／９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １１６／１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ３２ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００８６】
（ポリオールＡＢ９）
コポリマー（Ａ７）とポリオール（Ｂ４）との９５：５（固体状樹脂に基づく）混合物にブチルアセテートを加えて固形分含有量を８０％に調整した。得られた無色のポリオール樹脂の特性は次の通りである。
固形分含有量：                      ８０．２重量％
粘度（２３℃）：                    ４１５４ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ６．０／７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １１２／１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ３２ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００８７】
（ポリオールＡＢ１０）
コポリマー（Ａ７）とポリオール（Ｂ４）との８５：１５（固体状樹脂に基づく）混合物にブチルアセテートを加えて固形分含有量を８０％に調整した。得られた無色のポリオール樹脂の特性は次の通りである。
固形分含有量：                      ８０．２重量％
粘度（２３℃）：                    ２５９２ｍＰａ・ｓ
酸価（ａｓｆ／ＳＲ）：              ５．１／６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ａｓｆ／ＳＲ）：    １３０／１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハーゼン色数：                      ２５ＡＰＨＡ
外観：                              透明
【００８８】
（ポリオールＡＢ１１）
この実施例においては、ポリオール（Ｂ）の存在下でのポリアクリレート（Ａ）の合成について説明する。
撹拌器、蒸留装置、計量ポンプを含むモノマー混合物と開始剤用の溜め容器および自動温度調節器を備えたステンレススチール製加圧反応器（１５Ｌ）内へフラクション１（ブチルアセテート３１２８ｇおよびポリオール（Ｂ１）９８８ｇ）を仕込み、この混合物をＮ２雰囲気中において重合温度（１７０℃）まで加熱した。次いで、フラクション２［スチレン２２２１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０６９ｇ、ブチルアクリレート２０６１ｇ、ポリブタジエン（「ニッソー（Nisso）Ｂ１０００」）８９ｇおよびアクリル酸８９ｇを含むモノマー混合物］およびフラクション３（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド３５５ｇとブチルアセテート５００ｇとの溶液）をそれぞれ３時間および３．５時間かけて別々の計量供給口から供給し、一定（±２℃）の重合温度において反応を開始させた。次いで、バッチを重合温度において６０分間撹拌した後、室温まで冷却させ、固形分含有量を測定した。コポリマーの固形分含有量は７０±１％にすべきである。固形分含有量が６８％以下の場合には、当初の使用量の５％の開始剤を用いて活性化を１５０℃で３０分間おこなった。固形分含有量が６８〜６９％の場合には、蒸留処理をおこなって固形分含有量を７０±１％にした。フィルター［ザイツ−フィルター−ヴェルケ社（バード・クロイツナーハ、独国）製のフィルター「スプラＴ５５００」（孔径：２５〜７２μｍ）］を用いて生成物を濾取した。この結果、次の特性を有するポリオールが約１３ｋｇ得られた。
【００８９】
固形分含有量：            ７１．０重量％
粘度（２３℃）：          １７４２ｍＰａ・ｓ
酸価：                    ７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：          １９８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル含有量：      ６．０重量％
ハーゼン色数：            ２４ＡＰＨＡ
外観：                    透明
比較例によるポリオールとの比較から明らかなように、本発明によるＡＢ型のポリオール混合物は、同等の固形分含有量において著しく低い粘度を示すと共に、すべての場合においてより高いヒドロキシル含有量を有する点で注目すべきである。
【００９０】
実施例４：塗布性能試験
本発明において用いるポリオールＡＢ１〜ＡＢ３、ＡＢ７およびＡＢ８のポリオール混合物を使用した。これらと比較するために、従来技術によるコポリマーＣ１、Ｃ２およびＣ３並びにコポリマーＡ８を使用した（但し、本発明とは異なり、（Ｂ）型のポリオールを併用しない。）
【００９１】
塗布性は透明塗料を調製することによって評価した。即ち、ポリオール混合物ＡＢ１〜ＡＢ３、ＡＢ７およびＡＢ８並びに比較のためのポリオールＡ８、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３に下記の成分を配合することによって透明塗料を調製した：
（i）「バイシロン（Baysilone)(登録商標）ＯＬ１７」［ボルケルス社（ランゲンフェルト、独国）製の均展剤］０．１重量％
（ii）「モダフロー（Modaflow)(登録商標）」［モンサント・ドイチュラント社（独国）製の均展剤（キシレンを溶剤とする１重量％溶液）］０．０１重量％
（iii）「チヌビン（Tinuvin)(登録商標）３８４」［チバ・ガイギー社（バーゼル、スイス国）製のＵＶ吸収剤（メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）を溶媒とする５０重量％溶液）］１．５重量％、および
（iv）「チヌビン２９２」［チバ・ガイギー社（バーゼル、スイス国）製の光安定剤（ＭＰＡを溶媒とする５０重量％溶液）］１．０重量％。
なお、これらの成分の配合量（％）はいずれの場合も、固体状樹脂の内在量に基づく値である。
【００９２】
塗布する短時間前に塗料用ポリイソシアネートを添加し（このときのＮＣＯ／ＯＨ比は約１：１であった）、また、メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）を用いて配合物の粘度を約３５秒間（２３℃におけるＩＳＯ ５ｍｍカップからの流出時間）に調整した。加工前に、塗料を液化のためにさらに約１０分間放置した。
【００９３】
塗料用ポリイソシアネートとしては、「デスモデュール（Desmodur)(登録商標）Ｎ３３９０」［バイエル社（レヴァークーセン、独国）製のイソシヌレート基含有ポリイソシアネートであって、１，６−ジイソシアナトヘキサンを原料とし、ブチルアセテートと「ソルベッソ（Solvesso)(登録商標）１００」（エッソ社（コローニュ、独国）製の製品）との１：１混合物を溶媒とする９０％溶液としてのポリイソシアネート（該溶液中のＮＣＯ含有量：約１９．４重量％）］および「デスモデュールＸＰ２４１０」［バイエル社（レヴァークーセン、独国）製のイミノオキサジアジン基含有ポリイソシアネートであって、１，６−ジイソシアナトヘキサンを原料とする１００％濃度のポリイソシアネート（ＮＣＯ含有量：約２４重量％）］を使用した。
【００９４】
塗料を、調製した支持体上へクロス−パス（cross-pass）状に噴霧塗布した。１０〜１５分間のフラッシュ−オフ（flash-off）時間の経過後、塗膜を１３０℃での焼付け処理に３０分間付し、次いで６０℃で１６時間貯蔵した。乾燥膜厚は４０±５μｍであった。塗布性能試験は、貯蔵後２時間おこなった。
【００９５】
試験は下記の事項に関しておこなった。
（i）ガラス上での塗膜硬度［ケーニッヒ振子減衰（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２）］、
（ii）２０°の角度における光沢度と曇り度（ＤＩＮ ６７５３０、ＩＳＯ ２８１３）、
（iii）キシレン、ＭＰＡ、エチルアセテートおよびアセトンによる初期溶解度、
（iv）弾性［エリクセン・カッピング（ＤＩＮ ＩＳＯ １５２０）］、
（v）樹状樹脂（tree resin）、ブレーキ液、パンクレアチン（５０％濃度）、水酸化ナトリウム溶液（１％濃度）および硫酸（１％濃度）に対する耐性、
（vi）耐ガソリン性（ＤＩＮ ５１６０４）、
（vii）耐引掻性（ＤＩＮ ５５６６８）、
（viii）熱黄変安定性（ＤＩＮ ６１７４）および
（ix）耐凝縮性（condensation resistance)(ＤＩＮ ５００１７）
さらに、塗膜は促進耐候試験［Ｗ−ｏ−ｍ Ｃｉ ６５／ＣＡＭ １８０（ＶＤＡ ６２１−４２９／４３０ ＳＡＥ Ｊ １９６０）］およびＱＵＶ ＵＶＢ ３１３試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４８９２Ｔ.３）にも付した。
【００９６】
【表２】
2004346321.tif 000003
【００９７】
【表３】
2004346321.tif 000004
【００９８】
ポリオールＡＢ１〜ＡＢ３、ＡＢ７およびＡＢ８に基づく本発明によるバインダー組成物は所定の塗布粘度に対して非常に高い固形分含有量を示し、良好な耐溶剤性と耐薬品性を有する塗膜をもたらす。また、該塗膜は、耐ガソリン性、光沢度、弾性、塗膜硬度および熱黄変安定性の点において、今日の標準的な系（比較例参照）に匹敵する高い特性を示す。この場合、この種の標準的な系は溶剤含有量が実質上より高いために、塗布粘度における固形分含有量はより低くなることに留意すべきである。
【００９９】
ＡＢ型のポリオールに基づく本発明によるバインダー組成物によってもたらされる決定的な利点は、塗布時の粘度における固形分含有量が高いこと、および該バインダー組成物から得られる塗膜が高い耐引掻性を示すことである。
【０１００】
本発明による塗料組成物は非常に高い相対残留光沢度を示す（特に、リフロー（reflow）後であってもそうである）塗膜をもたらす。一方、標準的なポリオールＡ８、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３に基づく透明塗膜は耐引掻性に関して非常に低い相対残留光沢度とリフロー値を示すにすぎない。
【０１０１】
従って、以上の試験結果から次のことが明らかである。即ち、本発明によるポリオール組成物に基づく透明塗料は、従来技術によるポリオールの場合に比べて、所定の塗布粘度において非常に高い塗料固形分含有量を示し、また、これによって得られる塗膜は、従来の標準的なポリオールに基づく２Ｋ ＰＵ塗膜と比較して、匹敵する技術的塗膜特性を示すだけでなく、実質上改良された耐引掻性を示す。従って、本発明による塗料組成物は自動車両の塗装に特に適している。
【０１０２】
本発明を以上のように詳細に説明したが、これらの説明は本発明を単に例証するためのものであり、本発明は、特許請求の範囲によって限定される場合を除き、本発明の技術的思想と範囲を逸脱することなく、当業者によって多様に改変させることができる。