(57)【要約】【課題】本発明は、水性エマルジョンを主成分とし、添加剤例えば、可塑剤、増粘剤、表面張力低下剤、消泡剤、タッキファイアーなどを補助成分として成り立つ水性粘着材を、剥離紙に低速から高速に至る塗工を行うに際し、低速では剥離紙上でのハジキがなく、また高速化で安定して均一に塗工できる方法を目的とする。【解決手段】水性粘着剤の粘弾性特性値が、変位０．０００１ラジアン、２０℃の測定における１ヘルツの複素粘度が０．１〜９０．０Ｐａ．ｓに調整され、かつ変位０．０００１ラジアン、２０℃の測定における１〜１００ヘルツの貯蔵モジュラスＧ’の最大値が、３０．０〜１５００．０Ｐａに調整されていることを特徴とする水性粘着剤組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性粘着剤の粘弾性特性値が、変位０．０００１ラジアン、２０℃の測定における１ヘルツの複素粘度が０．１〜９０．０Ｐａ．ｓに調整され、かつ変位０．０００１ラジアン、２０℃の測定における１〜１００ヘルツの貯蔵モジュラスＧ’の最大値が、３０．０〜１５００．０Ｐａに調整されていることを特徴とする水性粘着剤組成物。
【請求項２】
水性粘着剤組成物の粘弾性特性値に関し、変位０．０００１ラジアン、２０℃の測定における１〜１００ヘルツの貯蔵モジュラスＧ’の最大値において、その時のＴａｎデルタ（＝損失モジュラスＧ’’／貯蔵モジュラスＧ’）が、０．４〜１．６に調整されていることを特徴とする請求項１記載の水性粘着剤組成物。
【請求項３】
水性粘着剤組成物の表面張力が、２８〜５０ｍＮ／ｍに調整されていることを特徴とする請求項１または２記載の水性粘着剤組成物。
【請求項４】
剥離紙表面に水性粘着剤組成物を１００〜７００ｍ／分の塗工速度で塗工し、その後粘着剤表面に表面基材を積層されることを特徴とする請求項１から３記載の粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性粘着剤を用いて、粘着シートを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘着シートは、ラベル、シール、ステッカー、ワッペン、オーバーラミ用途などの産業用、事務用、家庭用に広く使用されてきている。この粘着シートは、一般的に表面基材、粘着剤、剥離紙が積層して供せられている。また、その粘着剤の塗工では、基材への粘着剤の浸透防止や乾燥時の寸法安定性を確保する為、一般的に剥離紙に粘着剤を塗工し表面基材に貼合される。
かかる粘着シートの製造において、粘着剤としては、溶剤型、水性エマルジョン型、ホットメルト型、ラジエーション硬化型などが用いられているが、近年、環境規制、塗工性、コストから水性エマルジョンに移行しつつある。
【０００３】
粘着シートに使用される剥離紙は粘着ラベル、粘着テープなどの表面基材との剥離性を良好にするため、グラシン紙のような高密度紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙などの剥離原紙にシリコーン化合物やフッ素化合物などの、乾燥後に表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以下となる剥離剤を塗布することで粘着剤との剥離が容易になるようにされている。
【０００４】
斯かる粘着剤の塗工では、コンマコーター、ダイコーター、キスコーター、グラビアコーター、グラビアチャンバーコーター、リップコータ−などが使用され、１０〜１５０ミクロンメートルの乾燥膜厚を得ているが、塗工品質と生産性向上の目的で粘着剤の高濃度化が指向される一方、コーターの高速化が進められ、４００〜７００ｍ／分の塗工も検討されている。
【０００５】
このような粘着剤の塗工に関し、特許文献１（特開平５−６８９２８号公報）や特許文献２（特開平８−２１８０４７号公報）などの提案がなされている。
【０００６】
従前、粘度からのアプローチがなされているが、斯かる粘度はＢ型粘度計で代表される同心円筒回転粘度計や、コーン・プレート型粘度計を用いて測定される。水性粘着剤は、Ｂ型粘度計を用いて５００〜７０００ｃｐｓ．．に調整され、またコーン・プレート型粘度計を用いて１×１０５（１／ｓｅｃ．）下で２０〜２００ｃｐｓ．で使用される。斯かる測定は定常流下でありニュートン流体学から導き出される粘性に由来するものであり、弾性は言及されない。
【０００７】
一般的に粘着剤の塗工では、定常的な高速での作業の他、塗工初期や紙継ぎ部の塗工などでは塗工速度を落として行う作業が伴う。従って、経済的に水性粘着剤の高速塗工を行うには、高速塗工段階では無論のこと、低速塗工段階で生じる塗工仕損じ品、いわゆる損紙発生によるコストアップを避けるため、高速塗工に至るまでの低〜中速度においても安定して粘着剤を塗工しえることが必要となる。
【０００８】
水性粘着剤を低速から高速に至るまでの塗工を安定して高品質に行う上で、種々の流動や界面化学的特性が必要となる。たとえば、３００ｍ／分を超える高速塗工では、コーターヘッドに粘着剤を送液するポンプを始めとし、高せん断力のかかる塗工ヘッドに至るまでの種々の機械的応力や、更には剥離紙による空気同伴によるコーター上の粘着剤への気体混入などに関し、適切に変形や流動する特性が粘着剤に求められる。また１５０ｍ／分以下のの低速塗工では、塗工時に高速塗工ほど急激な変形は伴わないが、剥離紙の自由エネルギーが小さく、塗工後の乾燥オーブンに入るまでの時間が長くなるため、剥離紙上で粘着剤のリペル、即ちハジキを防ぐ必要がある。即ち、高速で粘着剤を塗工するには、塗工による種々の応力に粘着剤塗液が適切に変形、流動することが求められる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−６８９２８号公報
【特許文献２】
特開平８−２１８０４７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
塗工の工程では塗工速度が増すにつれ塗工機のヘッド部への送液や剥離紙の移動による粘着剤にかかる応力は、増大、かつ短時間となり、粘着剤はレオロジーにおける粘弾性モデルで知られているが如く、弾性が重要な因子となる。例えば、リップコーターやコンマコーターなどの塗工機ではヘッド出口の刃先、あるいはグラビアコーターではドクターブレードの刃先で、垂直的な応力が開放される結果、粘着剤塗液の弾性的性質により垂直方向に膨張し、やがて乾燥に至るため、クロッグと称される凝着物を刃先に生じ、そのため塗工面にストリークやスクラッチが発生し、平滑性が損なわれた塗工面となる。
【００１１】
また、コーターでの剥離紙の走行では空気同伴現象が伴い、塗工速度が上がるにつれ、粘着剤が剥離紙に濡れるダイナミック  ウエッティング  ラインが走行方向に移動する。粘着剤の複素粘度が小さい場合や、表面張力が高い場合、剥離紙表面の空気層が剥離剤塗液に置換する速度が低下するため、チャンバー方式の場合エッチングラインがチャンバー入口から進行方向内部に移動する結果、チャンバー内部への泡の混入量が増し、塗液は異常な流動を示すことになる。その結果コーターへの送液段階で縮流が発生し送液の均一性が損なわれ、送液不良から膜厚が制御できなくなり塗工が不安定となる。
【００１２】
斯かる課題に対して塗工液の粘度を下げることは有効であるが、低粘度な水性粘着剤の場合、低い表面張力である剥離紙上で水性粘着剤がハジキを生じやすくなり、低速度の塗工の場合、乾燥オーブンに入る前にハジキを起こし、平滑な塗工面が得られない。
【００１３】
本発明は水性エマルジョンを主成分とし、添加剤例えば、可塑剤、増粘剤、表面張力低下剤、消泡剤、タッキファイアーなどを補助成分として成り立つ水性粘着材を、剥離紙に低速から高速に至る塗工を行うに際し、低速では剥離紙上でのハジキがなく、また高速化で安定して均一に塗工できる方法を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した低速から高速塗工を安定して行いえる水性粘着剤について鋭意検討を重ねた結果、単なる粘度だけではなく弾性が大きく関与しており、かつＧ’／ωから導かれるη’’と、Ｇ’／ωから導かれるη’から演算される複素粘度が重要であること、特に１００ｍ／分程度の低速塗工では剥離紙上でのレベリングが塗工から乾燥オーブンに入るまでの１秒近傍の現象であり、１Ｈｚの複素粘度が有効であること、更には、１〜１００ＨｚにおけるＧ’の最大値とＴａｎデルタを満足することにより、前期目的を達成しえることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、水性粘着剤の粘弾性特性値が、変位０．０００１ラジアン、２０℃の測定における１ヘルツの複素粘度が０．１〜９０．０Ｐａ．ｓに調整され、かつ変位０．０００１ラジアン、２０℃の測定における１〜１００ヘルツの貯蔵モジュラスＧ’の最大値が、３０．０〜１５００．０Ｐａに調整されていることを特徴とする水性粘着剤組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、水性粘着剤組成物の粘弾性特性値に関し、変位０．０００１ラジアン、２０℃の測定における１〜１００ヘルツの貯蔵モジュラスＧ’の最大値において、その時のＴａｎデルタ（＝損失モジュラスＧ’’／貯蔵モジュラスＧ’）が、０．４〜１．６に調整されていることを特徴とする上記発明に記載の水性粘着剤組成物に関し、
さらに本発明は、水性粘着剤組成物の表面張力が、２８〜５０ｍＮ／ｍに調整されていることを特徴とする上記発明に記載の水性粘着剤組成物関する。
【００１７】
さらにまた、本発明は、剥離紙表面に水性粘着剤組成物を１００〜７００ｍ／分の塗工速度で塗工し、その後粘着剤表面に表面基材を積層されることを特徴とする上記発明に記載の粘着シートの製造方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性粘着剤は、変位０．０００１ラジアン、２０℃における１ヘルツの複素粘度が、０．１〜９０．０Ｐａ．ｓ、  好ましくは０．１〜８０．０Ｐａ．ｓ、より好ましくは０．１〜７０．０Ｐａ．ｓの範囲に調整される。０．１Ｐａ．ｓを下回ると、おおよそ１００ｍ／分で、剥離紙に塗工された粘着剤がハジキを生じ均一な塗布面が得られない。また、９０．０Ｐａ．ｓを超えると剥離紙のハジキは生じないがレベリング性が低下する、あるいは空気同伴に伴う微小な泡がコーター中の水性粘着剤からの脱泡性を低下させ、流動性の低下を招き送液不良による作業性低下、塗工皮膜の不均一性と繋がる。
【００１９】
本発明の水性粘着剤は、変位０．０００１ラジアン、２０℃の測定における１〜１００ヘルツの貯蔵モジュラスＧ’の最大値が３０．０〜１５００．０Ｐａ、好ましくは４０．０〜１３００．０Ｐａ、より好ましくは５０．０〜１２００．０Ｐａに調整される。１．０Ｐａを下回るとグラビアコータ−での塗工では転移性が低下し、またリップコータ−ではリップからの液ダレを生じる。１５００．０Ｐａを超えると、コーター内での送液不良や、クロッグの発生によるストリークや、スクラッチ発生による平滑性の低下、あるいは送液安定性などが低下する。
【００２０】
本発明の水性粘着剤は、変位０．０００１ラジアン、２０℃の測定における１〜１００ヘルツの貯蔵モジュラスＧ’の最大値において、その時のＴａｎデルタ（＝損失モジュラスＧ’’／貯蔵モジュラスＧ’）が、０．４〜１．４に調整される。好ましくは０．５〜１、４、より好ましくは０．５〜１．３に調整される。Ｔａｎデルタが、０．４を下回るとコーター内での送液不良を生じる。１．６を超えると、グラビアコーターでは転移性が低下する。
【００２１】
水性粘着剤組成物の表面張力が、２８〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍに調整される。２８ｍＮ／ｍより下回ると、表面張力低下剤の使用量が増えコスト的に不利になるばかりか、泡立ちあるいは粘着剤の保存安定性を低下させる。４５ｍＮ／ｍを超えると、中低速度の塗工で剥離紙上でのハジキが生じる。
【００２２】
本発明で使用される水性粘着剤は水性エマルジョン、例えば（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン（メタ）アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ウレタンウレアポリマー、酢酸ビニル系ポリマーなどが単独、もしくは混合して使用される。目的とする水性粘着剤に求められる性能や物性を付与するために、必要に応じて粘着剤で使用されている添加剤を使用してもよい。例えば、消泡剤増粘剤、粘着付与剤、架橋剤、防腐剤、表面張力調整剤、顔料、充填剤、凍結防止剤、乾燥調整剤、機械的安定性付与剤である。
【００２３】
本発明による水性粘着剤の粘弾性の特性付与、ならびに表面張力は、水性エマルジョンの酸価や酸基の種類、中和剤の種類や量、エマルジョンの粒子径や分布、界面活性剤の種類や量、表面張力調整剤、有機顔料、無機顔料、粘着付与剤などから適宜選定することで制御することが出来、特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の水性粘着剤の塗工は、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター、キスコーター、グラビアコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター、リップコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、リバースグラビアコーターなどが使用できる。好ましくはリップコーター、ダイレクトグラビアコーター、ダイコーター、グラビアチャンバーコータ−である。
【００２５】
本水性粘着剤の塗工膜厚は、５〜１５０ミクロンメートルである。
【００２６】
粘弾性測定法
米国ティエー・インスツルメント社製造のストレスコントロール  コーン／プレート型レオメータＡＲ１０００を用いた。粘弾性の解析は、付属のオシレーション解析ソフトを用い、複素粘度、貯蔵モジュラスＧ’、Ｔａｎデルタを求めた。サンプルは各種コーターの使用前後の粘着剤をサンプリングし、２０℃の条件下、フラット型プレートを使用し、５００Ｐａの応力で予備せん断応力を１分間かけた後、変位０．０００１ラジアンで測定を行った。
【００２７】
表面張力測定法
レスカ社動的濡れ性試験機ＡＥＴ−６０００を用い、２０℃の条件下、白金プレートを使用して平衡状態となった表面張力を測定した。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は例によって限定されるものではない。なお、各例中の水性粘着剤および塗工液の物性は下記の方法により求めた。
【００２９】
剥離紙：グラシン紙にポリエチレンをラミネートしたポリエチレンラミネート紙のポリエチレン表面にシリコーン剥離剤を塗布した剥離紙を使用した。
【製造例１】
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置内に、有効成分濃度２．０％のラテムルＳ−１８０（商品名、花王株式会社製：ラジカル重合性界面活性剤）水溶液５５０．１ｇを入れ、ブチルアクリレート５０５．０ｇ、アクリル酸１１．９ｇ  、２−エチルヘキシルアクリレート２３８．５ｇ、メチルメタクリレート  ３９．８ｇ、アゾ系重合開始剤Ｖ−５９（商品名、和光純薬工業株式会社製）２．３９ｇ  を加え、超音波ホモジナイザーで１５分間処理して乳化物を得た。この乳化物の平均粒径は０．３６μｍであった。
この乳化物を、２リットルのガラス製セパラブル容器に移し、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して、７５℃で６時間の反応を行った。その後、冷却、２５％−アンモニア水溶液で中和し（ｐＨ  ７．３）  、ナイロン濾布（４００メッシュ）でろ過し、ポリマーエマルジョンＡを得た。このポリマーエマルジョンは固形分が５９．５％、平均粒径は０．３７μｍであった。
【００３０】
【製造例２】
製造例１と同様の装置を用い、有効成分３．０％のアクアロンＨＳ−１０（商品名：第一工業製薬株式会社製：アニオン性界面活性剤）水溶液５５０．１ｇを入れ、ブチルアクリレート２９３．０ｇ、アクリル酸２３．９ｇ  、２−エチルヘキシルアクリレート４３８．５ｇ、メチルメタクリレート  ３９．８ｇ、アゾ系重合開始剤Ｖ−５９（商品名、和光純薬工業株式会社製）２．３９ｇ  を加え、超音波ホモジナイザーで１０分間処理して乳化物を得た。この乳化物の平均粒径は０．４０  ミクロンｍであった。
この乳化物を、２リットルのガラス製セパラブル容器に移し、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して、７５℃で６時間の反応を行った。その後、冷却、２５％−アンモニア水溶液で中和し（ｐＨ  ７．３）  、ナイロン濾布（４００  メッシュ）でろ過し、ポリマーエマルジョンＢを得た。このポリマーエマルジョンは固形分が５９．８％、平均粒径は０．７４μｍであった。
【００３１】
【実施例１】
ポリマーエマルジョンＡに対して、粘着付与剤として濃度５０％のスーパーエステルＥ−８６５（商品名、荒川化学工業株式会社製）水溶液を５％添加した。更に、増粘剤として濃度１０％のプライマルＡＳＥ６０（商品名、ローム  アンド  ハース株式会社製）水溶液と、表面張力低下としてサーフィノール４４０（商品名、エアプロダクト社製、ノニオン界面活性剤）添加し、表１の粘着剤１を調製し、塗工前の粘弾性および表面張力の測定を行った。次にリップコーターにて乾燥膜厚３０ミクロンｍで剥離紙に４００ｍ／分で塗工した。コーターヘッドより粘着剤をサンプリングし、粘弾性および表面張力の測定を行った。
【００３２】
【実施例２】
ポリマーエマルジョンＢに対して、粘着付与剤として濃度５０％のスーパーエステルＥ−８６５（商品名、荒川化学工業株式会社製）水溶液を３％添加した。更に、増粘剤として濃度１０％のプライマルＡＳＥ６０（商品名、ローム  アンド  ハース株式会社製）水溶液と、表面張力低下としてペレックスＯＴＰ（商品名、花王株式会社製、アニオン界面活性剤）添加し、表１の粘着剤２を調製し、塗工前の粘弾性および表面張力の測定を行った。次にグラビアチャンバーコーターにて乾燥膜厚１５ミクロンで剥離紙に６００ｍ／分で塗工した。コーターヘッドより粘着剤をサンプリングし、粘弾性および表面張力の測定を行った。
【００３３】
【実施例３】
ポリマーエマルジョンＡに対して、粘着付与剤として濃度５０％のスーパーエステルＥ−８６５（商品名、荒川化学工業株式会社製）水溶液を５％添加した。更に、増粘剤として濃度１０％のＳＮシックナー５３６（商品名、サンノプコ株式会社製）水溶液と、表面張力低下としてサーフィノール４４０（商品名、エアプロダクト社製、ノニオン界面活性剤）添加し、表１の粘着剤３を調製し、塗工前の粘弾性および表面張力の測定を行った。次にコンマコーターにて乾燥膜厚４５μで剥離紙に４００ｍ／分で塗工した。コーターヘッドより粘着剤をサンプリングし、粘弾性および表面張力の測定を行った。
【００３４】
【実施例４】
ポリマーエマルジョンＢに対して、粘着付与剤として濃度５０％のスーパーエステルＥ−８６５（商品名、荒川化学工業株式会社製）水溶液を３％添加した。更に、増粘剤として濃度１０％のＳＮシックナー（商品名、サンノプコ株式会社製）水溶液と、表面張力低下としてペレックスＯＴＰ（商品名、花王株式会社製、アニオン界面活性剤）添加し、表１の粘着剤４を調製し、塗工前の粘弾性および表面張力の測定を行った。次にグラビアチャンバーコーターにて乾燥膜厚１０μで剥離紙に７００ｍ／分で塗工した。コーターヘッドより粘着剤をサンプリングし、粘弾性および表面張力の測定を行った。
【００３５】
【比較例１】
ポリマーエマルジョンＡに対して、粘着付与剤として濃度５０％のスーパーエステルＥ−８６５（商品名、荒川化学工業株式会社製）水溶液を５％添加した。更に、増粘剤として濃度１０％のプライマルＡＳＥ６０（商品名、ローム  アンド  ハース株式会社製）水溶液と、表面張力低下としてサーフィノール４４０（商品名、エアプロダクト社製、ノニオン界面活性剤）添加し、表１の粘着剤５を調製し、塗工前の粘弾性および表面張力の測定を行った。次にリップコーターにて乾燥膜厚２５μで剥離紙に４００ｍ／分で塗工した。コーターヘッドより粘着剤をサンプリングし、粘弾性および表面張力の測定を行った。
【００３６】
【比較例２】
ポリマーエマルジョンＢに対して、粘着付与剤として濃度５０％のスーパーエステルＥ−８６５（商品名、荒川化学工業株式会社製）水溶液を５％添加した。更に、増粘剤として濃度１０％のプライマルＡＳＥ６０（商品名、ローム  アンド  ハース株式会社製）水溶液と、表面張力低下としてサーフィノール４４０（商品名、エアプロダクト社製、ノニオン界面活性剤）添加し、表１の粘着剤６を調製し、塗工前の粘弾性の測定を行った。次にコンマコーターにて乾燥膜厚３０μで剥離紙に２５０ｍ／分で塗工した。コーターヘッドより粘着剤をサンプリングし、粘弾性および表面張力の測定を行った。
【００３７】
【比較例３】
ポリマーエマルジョンＡに対して、粘着付与剤として濃度５０％のスーパーエステルＥ−８６５（商品名、荒川化学工業株式会社製）水溶液を５％添加した。更に、増粘剤として濃度１０％のプライマルＡＳＥ６０（商品名、ローム  アンド  ハース株式会社製）水溶液と、表面張力低下としてサーフィノール４４０（商品名、エアプロダクト社製、ノニオン界面活性剤）添加し、表１の粘着剤６を調製し、塗工前の粘弾性の測定を行った。次にグラビアチャンバーコーターにて乾燥膜厚２０μで剥離紙に３００ｍ／分で塗工した。コーターヘッドより粘着剤をサンプリングし、粘弾性および表面張力の測定を行った。
【００３８】
【表１】
2004346254.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、剥離紙に低速から高速に至る塗工を行うに際し、低速では剥離紙上でのハジキがなく、また高速化で安定して均一に塗工できる水性エマルジョンを主成分とする粘着剤を得ることができるようになった。