(57)【要約】【課題】本発明は、遷移金属に対する電子供与性の高い配位子として錯体化学や均一系触媒反応に広く用いられている、代表的なトリアルキルホスフィンであるトリメチルホスフィンが持つ最小の嵩高さ（立体障害）を保持したまま、より高い電子供与性を有するトリアルキルホスフィン系の新規な配位子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格の橋頭位にリン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とを有してなるトリアルキルホスフィン誘導体に関する。また、本発明は、上記トリアルキルホスフィン誘導体を配位子とする金属錯体並びに、上記金属錯体からなる有機合成反応用触媒に関する。更に、本発明は、上記トリアルキルホスフィン誘導体からなる有機合成用塩基触媒又は相間移動触媒に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格の橋頭位に、リン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とを有してなるトリアルキルホスフィン誘導体（但し、周期表で１４族に属する元素からなる原子が炭素原子であり、且つ、この炭素原子が他の置換基を有していないトリアルキルホスフィンオキサイド類である場合を除く。）。
【請求項２】
トリアルキルホスフィン誘導体が下記一般式［１］
【化１】
2004262782.tif 000026
（式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環式基、同アルコキシ基、同アリールオキシ基、同アルキルチオ基又はトリ置換シリル基を示し、Ｅは周期表で１４族に属する元素からなる原子を示す。また、リン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子をつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基の水素原子は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環式基又はトリ置換シリル基で置換されていてもよい。）
で表されるトリアルキルホスフィン類である請求項１に記載のトリアルキルホスフィン誘導体。
【請求項３】
トリアルキルホスフィン誘導体が下記一般式［２］
【化２】
2004262782.tif 000027
（式中、Ｒ、Ｅ、及びリン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基についての定義は前記と同じ。）
で表されるトリアルキルホスフィンオキサイド類である請求項１に記載のトリアルキルホスフィン誘導体。
【請求項４】
トリアルキルホスフィン誘導体が下記一般式［３］
【化３】
2004262782.tif 000028
（式中、Ｒ、Ｅ、及びリン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基についての定義は前記と同じ。）
で表されるトリアルキルホスフィンスルフィド類である請求項１に記載のトリアルキルホスフィン誘導体。
【請求項５】
トリアルキルホスフィン誘導体が下記一般式［４］
【化４】
2004262782.tif 000029
（式中、Ｒ、Ｅ、及びリン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基についての定義は前記と同じ。Ｒ１は置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環式基又はトリ置換シリル基を示し、Ｘ−は陰イオン基を示す。）
で表されるトリアルキルホスホニウム塩類である請求項１に記載のトリアルキルホスフィン誘導体。
【請求項６】
周期表で１４族に属する元素からなる原子がケイ素原子である請求項１〜５の何れかに記載のトリアルキルホスフィン誘導体。
【請求項７】
下記一般式［１ａ］
【化５】
2004262782.tif 000030
（式中、Ｒ、及びリン原子とケイ素原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基についての定義は前記と同じ。）
で表される請求項２に記載のトリアルキルホスフィン類。
【請求項８】
下記一般式［３ａ］
【化６】
2004262782.tif 000031
（式中、Ｒ、及びリン原子とケイ素原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基についての定義は前記と同じ。）
で表される請求項４に記載のトリアルキルホスフィンスルフィド類。
【請求項９】
請求項２〜４の何れかに記載のトリアルキルホスフィン誘導体を配位子とする金属錯体。
【請求項１０】
金属が遷移金属である請求項９に記載の金属錯体。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載のトリアルキルホスフィン誘導体を配位子とする金属錯体。
【請求項１２】
金属が遷移金属である請求項１１に記載の金属錯体。
【請求項１３】
請求項９〜１２の何れかに記載の金属錯体からなる有機合成反応用触媒。
【請求項１４】
請求項５に記載のトリアルキルホスホニウム塩類からなる相間移動触媒。
【請求項１５】
請求項１〜５の何れかに記載のトリアルキルホスフィン誘導体からなる有機合成用塩基触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、遷移金属に対する電子供与性の高い配位子として錯体化学や均一系触媒反応に広く使用し得る新規なトリアルキルホスフィン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第３級ホスフィン類（Ｒ１（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ）は金属化合物に対する高い親和性を持つ配位子であり、均一系錯体触媒の構成要素として広く用いられている。中でもリン原子上の３つの置換基（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）が全てアルキル基であるトリアルキルホスフィンは、金属中心の電子密度を高める働き（電子供与性）が特に強く、これにより金属錯体に独特の反応活性が生じる。リン原子の隣の炭素原子（α炭素）にアルキル基が多く置換する程、電子供与性が高くなる。しかし、この場合、同時にリン原子の周りの嵩高さも増大してしまい、これによっても金属錯体の性質が変化してしまう。配位子の嵩高さが増大すると金属から解離しやすくなり、このような錯体を触媒として用いる場合には、この解離が触媒失活の要因となることが多い。
トリメチルホスフィンは第３級ホスフィンの中でも、リン原子の周りの嵩高さが最小であり、このため金属に対し特に高い親和性を有する配位子である。この嵩高さを保ったまま、その電子供与能を増大させた配位子があれば、これを用いて前例のない高活性触媒を得ることができると期待される。更にこのような電子供与能の高いホスフィンは、有機合成反応における塩基触媒としても有用である。
これまでに種々の第３級ホスフィン類が新たに合成され、検討がなされているが、それらの中から本発明に関連する構造を有する化合物の例をいくつか挙げると、例えば、下式［Ａ］
【化７】
2004262782.tif 000002
で示されるジホスフィン化合物が挙げられる（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、該化合物では、アルキル基の電子供与能が２つのリン原子に分配されるため、トリメチルホスフィンと同程度の供与性しか持たない。
また、例えば、下式［Ｂ］
【化８】
2004262782.tif 000003
で示される化合物が記載されている公開特許公報もある（特許文献１参照。）。
しかし、該文献中には上記化合物の構造式が示されているのみで、その製造法も、化合物の物性、恒数等も一切記載されていないので、実際に合成されていない可能性が高い。
更に、例えば、下式［Ｃ］
【化９】
2004262782.tif 000004
で示される化合物について、その合成と触媒配位子としての応用が最近学会発表されている（非特許文献２参照。）。
しかしながら、この化合物はトリアルキルホスフィンに比べ電子供与性が格段に低いトリアリールホスフィンである。
更にまた、例えば、下式［Ｄ］
【化１０】
2004262782.tif 000005
で示されるホスフィンオキサイド（本発明に係る一般式［２］で表されるトリアルキルホスフィン誘導体おいて、Ｅ＝Ｃ，Ｒ＝Ｈである化合物に相当する。）について、その合成法と物性が報告されている文献もある（非特許文献３）。
しかしこの化合物は橋頭位の原子が電子供与性の低い炭素原子であり、しかも該炭素原子には他の置換基がついていないことに加えて、そもそも電子供与性の低いホスフィンオキサイドであるため、金属錯体の配位子および塩基触媒としての有用性は期待できない。なお、この構造に対応するトリアルキルホスフィンおよびその他の誘導体は何一つ合成されていない。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，２８３５
【特許文献１】
特開昭６２−４８６７１号公報
【非特許文献２】
日本化学会第７９春季年会予稿集，１１５６頁（２００１年）
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６，５１８９（１９７４）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、遷移金属に対する電子供与性の高い配位子として錯体化学や均一系触媒反応に広く用いられている、代表的なトリアルキルホスフィンであるトリメチルホスフィンが持つ最小の嵩高さ（立体障害）を保持したまま、より高い電子供与性を有するトリアルキルホスフィン系の新規な配位子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格の橋頭位にリン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とを有してなるトリアルキルホスフィン誘導体（但し、周期表で１４族に属する元素からなる原子が炭素原子であり、且つ、この炭素原子が他の置換基を有していないトリアルキルホスフィンオキサイド類である場合を除く。）に関する。
【０００６】
また、本発明は、上記トリアルキルホスフィン誘導体を配位子とする金属錯体に関する。
【０００７】
更に、本発明は、上記金属錯体からなる有機合成反応用触媒に関する。
【０００８】
更にまた、本発明は、上記トリアルキルホスフィン誘導体からなる有機合成用塩基触媒又は相間移動触媒に関する。
【０００９】
即ち、本発明者らは、トリメチルホスフィンが持つ最小の嵩高さ（立体障害）を保持したまま、より高い電子供与性を持つ配位子を得るべく鋭意研究を重ねた結果、リン原子のγ位にケイ素原子等の周期表で１４族に属する元素からなる原子を置くことで、より高い電子供与性を持つことが期待できるビシクロ［２．２．２］オクタン骨格の橋頭位にリン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とを持つ本発明の新規トリアルキルホスフィン誘導体に到達し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格の橋頭位にリン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とを有してなる本発明のトリアルキルホスフィン誘導体の代表的なものとしては、例えば、下記一般式［１］
【化１１】
2004262782.tif 000006
（式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はトリ置換シリル基を示し、Ｅは周期表で１４族に属する元素からなる原子を示す。また、リン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基の水素原子は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環式基又はトリ置換シリル基で置換されていてもよい。）
で表されるトリアルキルホスフィン類が挙げられる。
【００１１】
また、上記一般式［１］で表されるトリアルキルホスフィン類から容易に誘導される下記一般式［２］
【化１２】
2004262782.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｅ、及びリン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基についての定義は前記と同じ。）
で表されるトリアルキルホスフィンオキサイド類（但し、Ｅが炭素原子で、且つＲが水素原子である場合を除く。）や下記一般式［３］
【化１３】
2004262782.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｅ、及びリン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基についての定義は前記と同じ。）
で表されるトリアルキルホスフィンスルフィド類、及び下記一般式［４］
【化１４】
2004262782.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｅ、及びリン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基についての定義は前記と同じ。また、Ｒ１は置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環式基又はトリ置換シリル基を示し、Ｘ−は陰イオン基を示す。）
で表されるトリアルキルホスホニウム塩類等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、周期表で１４族に属する元素からなる原子（即ち、例えば、上記一般式［１］、［２］、［３］及び［４］におけるＥ）としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等が挙げられる。これら周期表で１４族に属する元素からなる原子の中で、特に好ましいのはケイ素原子である。
従って、上記一般式［１］、［２］、［３］及び［４］で表されるトリアルキルホスフィン誘導体の中で、特に好ましいものとしては、ＥがＳｉである化合物が挙げられる。即ち、例えば、一般式［１］で表されるトリアルキルホスフィン誘導体の中で特に好ましいものとしては、下記一般式［１ａ］
【化１５】
2004262782.tif 000010
（式中、Ｒ、及びリン原子とケイ素原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基についての定義は前記と同じ。）
で表されるトリアルキルホスフィンスルフィド類が挙げられ、例えば、一般式［３］で表されるトリアルキルホスフィン誘導体の中で特に好ましいものとしては、下記一般式［３ａ］
【化１６】
2004262782.tif 000011
（式中、Ｒ、及びリン原子とケイ素原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基についての定義は前記と同じ。）
で表されるトリアルキルホスフィンスルフィド類が挙げられる。
【００１３】
上記一般式［１］〜［４］、一般式［１ａ］及び一般式［３ａ］において、Ｒで示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基のシクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００１４】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい複素環式基の複素環式基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は／及び硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００１５】
置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシ基のアリールオキシ基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基を有するアリールオキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキルチオ基のアルキルチオ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキルチオ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、第三級ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基などが挙げられる。
【００１６】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基等が有していても良い置換基としては、本発明化合物の製造において支障を来さない置換基であって、且つ、本発明化合物を金属錯体、有機合成反応用触媒等として使用した場合に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基のアリールオキシ基、例えば、塩素、臭素、フッ素、沃素等のハロゲン原子、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の置換アミノ基、シリル基、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基等が挙げられる。
【００１７】
また、トリ置換シリル基としては、シリル基の３個の水素原子が全てアルキル基、アリール基等に置き換わったものが挙げられ、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式［１］〜［４］、一般式［１ａ］及び一般式［３ａ］において、リン原子と周期表で１４族に属する元素からなる原子とをつなぐ三つの−ＣＨ２ＣＨ２−基の水素原子がそれぞれ独立して置換されていてもよい置換基として挙げられている、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環式基及びトリ置換シリル基の定義及び具体例は、上記Ｒにおけるそれらと全く同じである。
【００１９】
上記一般式［４］において、Ｒ１で示される、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環式基及びトリ置換シリル基の定義及び具体例も、上記Ｒにおけるそれらと全く同じである。
上記一般式［４］において、Ｘ−で示される陰イオン基としては、ホスホニウム塩を形成し得る陰イオン基であればどのような陰イオン基でも良いが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、次亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸イオンイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、水酸化物イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ペンタフルオロ安息香酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン等の各種陰イオン基が具体例として挙げられる。
【００２０】
本発明のトリアルキルホスフィン誘導体の製造法について、一般式［１］又は一般式［３］において、ＥがＳｉで、Ｒがフェニル基の場合を例にして、以下に反応スキームで示す。
【００２１】
【化１７】
2004262782.tif 000012
【００２２】
即ち、フェニルトリビニルシランを出発原料とし、これを先ずヒドロホウ素化し、酸化してアルコール体とする。次いでアルコール体からハロゲン化物への置換反応（上記スキームではヨウ化物となっているが、他のハロゲン化物でも可）、を行ない、更にこれをリン原子による置換反応に付す。次いで脱ボラン反応及びビシクロ環形成反応を行なった後、還元的Ｃ−Ｐ結合切断反応に付せば、一般式［３］において、ＥがＳｉで、Ｒがフェニル基の本発明化合物（一般式［３ａ］において、Ｒがフェニル基の化合物）が得られる。そして、この化合物を脱硫黄反応に付せば、一般式［１］において、ＥがＳｉで、Ｒがフェニル基の本発明化合物（一般式［１ａ］において、Ｒがフェニル基の化合物）が得られる。
【００２３】
上記スキーム中、ヒドロホウ素化／酸化工程における（Ｉｐｃ）２ＢＨはビス（イソプロピノカンフェニル）ボランの略で、通常、ＢＨ３・ＳＭｅ２とα−ピネンとから製せられるが、α−ピネンは第２級アルキルボランを与える他のアルケン（１，２−二置換又は三置換オレフィン）で代用出来る。
また、アルコール体からヨウ化物への置換反応における塩化メタンスルホニルは塩化パラトルエンスルホニル等の他のアルコール活性化剤で代用可能。
更に、トリエチルアミンはピリジン等、他の有機塩基で代用出来る。
更にまた、上述した如く、ＮａＩの代わりにＮａＢｒを用いて臭化物を合成し、これを次の段階に使用することも可能である。
リン原子による置換反応においては、フェニルホスフィンの代わりに他の芳香族１級ホスフィンを用いることも出来る。溶媒はエーテル系のものがよい。
脱ボラン反応及びビシクロ環形成反応における１−オクテンは他の一置換アルケンで代用可能。溶媒は他にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）なども使用可能である。
還元的Ｃ−Ｐ結合切断では、還元剤としてナフタレンを使用せずに、金属Ｌｉ又はＮａのみを用いる条件も有効である。
脱硫黄（脱硫）反応では、ラネーニッケル、ヘキサクロロジシラン、水素化アルミニウムリチウムなどによっても脱イオウが可能である。
【００２４】
一般式［２］で表されるトリアルキルホスフィンオキサイド類は、例えば上記方法により得られた、一般式［１］で表される本発明化合物を、例えば、過酸化水素等で酸化することにより容易に得られる。
【００２５】
また、一般式［４］で表されるトリアルキルホスホニウム塩類は、例えば上記方法により得られた、一般式［１］で表される本発明化合物を、例えば、ハロゲン化アルキル等でアルキル化することにより容易に得られる。
【００２６】
本発明のトリアルキルホスフィン誘導体は、金属、特に遷移金属に対する電子供与性の高い配位子として錯体化学や均一系触媒反応に広く用いられる。
即ち、本発明のトリアルキルホスフィン誘導体を配位子とする金属錯体、就中、遷移金属錯体は、優れた有機合成反応用触媒として効果的に使用し得る。また、一般式［１］〜［３］で表されるトリアルキルホスフィン誘導体は、高い塩基性を持つことから、有機合成用塩基触媒としても有用である。更に、一般式［４］で表されるトリアルキルホスホニウム塩類は相間移動触媒としても有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１  １−サルファ−４−フェニル−１−ホスファ−４−シラビシクロ［２．２．２］オクタン（一般式［３］において、ＥがＳｉで、Ｒがフェニル基の本発明化合物）の合成
（１）トリス（２−ヒドロキシエチル）フェニルシランの合成
【化１８】
2004262782.tif 000013
ＢＨ３・ＳＭｅ２（２１．３ｍｌ，２２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１１２ｍｌ）溶液に、−５℃でα−ピネン（７５ｍｌ、４７２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、反応溶液を−２５℃に冷却し、ＰｈＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）３（１２ｍｌ，６０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌した。その後、ゆっくりと室温まで昇温し、１２時間攪拌した。ＭｅＯＨ（１８ｍｌ）を注意深く加えた後、３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（８２．３ｍｌ）を加え、続いて３０％Ｈ２Ｏ２水溶液（９０ｍｌ）をゆっくりと加えた。発熱が治まった後、ヘキサンで抽出（×３）し、次いで、ヘキサン層からＨ２Ｏで抽出した（×１）。
水層を集め濃塩酸で酸性にしてから液量を１／２まで濃縮し、クロロホルム抽出（×１０）した。クロロホルム層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、ＰｈＳｉ（ＣＨ２ＯＨ２ＯＨ）３が白色固体として８．４ｇ得られた（収率：５８％）
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
2004262782.tif 000014
【００２９】
（２）トリス（２−ヨードエチル）フェニルシランの合成
【化１９】
2004262782.tif 000015
（１）と同様にして得られたＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３（１７．２ｇ、７１，８ｍｍｏｌ）及びＣＨ３ＳＯ３Ｃｌ（２２．１ｍｌ、２８７．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）中、０℃で攪拌し、ここにＮＥｔ３（４５．０ｍｌ、３２３．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。０℃で１時間攪拌した後、Ｈ２Ｏを加え、酢酸エチルで抽出（×３）し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥、濃縮して得られた粗生成物をアセトンに溶解した、この溶液を０℃に冷却し、これにＮａＩ（３７．７ｇ  ２５１．３ｍｍｏｌ）のアセトン（５０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、３５℃で一晩攪拌し、その後、６０℃で２時間攪拌した。室温に戻し、Ｈ２Ｏ加え、エーテル抽出（×３）し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。濃縮して得られた固体を、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨで再結晶すると、ＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｉ）３が白色固体として２４．５ｇ得られた（収率：６０％）。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
2004262782.tif 000016
【００３０】
（３）１−ボラナート−４−（２−ヨードエチル）−１，４−ジフェニル−１−ホスファ−４−シラシクロヘキサンの合成
【化２０】
2004262782.tif 000017
脱気したＴＨＦ（４４ｍｌ）に、ＰｈＰＨ２（３．３４ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃に冷却し、ＢＨ３・ＳＭｅ２（２．８ｍｌ、３０．３ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、−７０℃まで下げ、これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５８Ｍ，３８，３５ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温すると、オレンジ色の懸濁液となった。これを脱気したＴＨＦ（４４ｍｌ）で希釈し、（２）で得られたＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｉ）３（１７．２７ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）の脱気ＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に−７０℃でゆっくり滴下した。その後、ゆっくりと室温まで昇温し、Ｈ２Ｏを加え、エーテル抽出（×３）した。Ｎａ２ＳＯ４で有機層を乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、目的物が、シス−トランス異性体の混合物として６．２ｇ（白色固体）得られた（収率：４７％）
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
2004262782.tif 000018
【００３１】
（４）ヨウ化  １，４−ジフェニル−１−ホスホニア−４−シラビシクロ［２．２．２］オクタンの合成
【化２１】
2004262782.tif 000019
（３）で得られた１−ボラナート−４−（２−ヨードエチル）−１，４−ジフェニル−１−ホスファ−４−シラシクロヘキサン（６．２ｇ，１４．１８ｍｍｏｌ）と、１−オクテン（１７．８ｍｌ，１１３．５ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（１４０ｍｌ）中で、３６時間還流させた。生じた白色沈殿を濾過すると、純粋な目的物５．１２ｇが得られた（収率：８５％）。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
2004262782.tif 000020
【００３２】
（５）１−サルファ−４−フェニル−１−ホスファ−４−シラビシクロ［２．２．２］オクタンの合成
【化２２】
2004262782.tif 000021
（４）で得られたヨウ化  １，４−ジフェニル−１−ホスホニア−４−シラビシクロ［２．２．２］オクタン（１ｇ，２．３６ｍｍｏｌ）の脱気トルエン（１７ｍｌ）懸濁液に、４０℃でリチウムナフタレニドのＴＨＦ溶液（２．７３Ｍ，１．７２ｍｌ）を滴下した。２０分後、室温に戻し、脱気Ｈ２Ｏを加え、反応溶液をシリカゲルに通した後、Ｓ８（８３ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。１時間後室温に戻し、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製すると、目的物０．２２ｇが白色固体として得られた（収率：３７％）。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
2004262782.tif 000022
【００３３】
実施例２  フェニル−１−ホスファ−４−シラビシクロ［２．２．２］オクタン（一般式［１］において、ＥがＳｉで、Ｒがフェニル基の本発明化合物。以下、本発明化合物［１］と称す。）の合成
【化２３】
2004262782.tif 000023
実施例１で得られた１−サルファ−４−フェニル−１−ホスファ−４−シラビシクロ［２．２．２］オクタン（９３．４ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１．５ｍｌ）溶液に、ＣＦ３ＳＯ３Ｍｅ（０．０４６ｍｌ，０．４０７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。減圧下で、ＣＨ２Ｃｌ２と過剰のＣＦ３ＳＯ３Ｍｅを除き、次いでこれに脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１．５ｍｌ）とＰ（ＮＭｅ２）３（０．０７４ｍｌ、０．４０７ｍｍｏｌ）とを加え、室温で２時間攪拌した。その後、シリカゲルに通し、濃縮すると、目的物５６ｍｇが白色固体として得られた（収率：６９％）。  ｍ．ｐ．９０．５−９０．７℃。
得られた本発明化合物［１］は、無臭であり、空気中で安定であって（空気中数日間放置しても全く酸化されない）、取り扱いが容易で且つ安全である。
得られた本発明化合物［１］のスペクトルデータは以下の通りであった。
2004262782.tif 000024
【００３４】
参考例１
非経験的分子軌道計算（ＨＦ／３−２１Ｇ）によって各種トリアリアルキルホスフィンの電子供与性の比較を行った。具体的にはホスフィンとそのプロトン化体のエネルギーを比較して気相での塩基性を評価した。
結果を以下に示す。
【００３５】
【化２４】
2004262782.tif 000025
【００３６】
上記結果から、本発明化合物［１］のリン原子の電子供与性（塩基性）は、Ｐ（ＣＨ３）３やＰ（Ｃ２Ｈ５）３のそれより有意に高いことが明らかとなった。また、本発明化合物［１］のＲのフェニル基をＣＨ３に置き換え、更に、ＳｉをＣで置き換えたものは、十分な電子供与性を持たないこと、及びケイ素原子上の置換基によって電子供与性を変化させることができること等も明らかとなった（ＣＨ３ｖ．ｓ．Ｃ６Ｈ５）。
【００３７】
【発明の効果】
一般式［１］で表される本発明のトリアルキルホスフィン類及びその誘導体である、一般式［２］で表されるトリアルキルホスフィンオキシド類並びに一般式［３］で表されるトリアルキルホスフィンスルフィド類は、金属化合物、特に遷移金属化合物に配位させることにより、優れた有機合成反応用触媒となる。また、本発明のトリアルキルホスフィン誘導体、例えば、一般式［１］〜［３］で表される本発明のトリアルキルホスフィン誘導体は、高い塩基性を持つことから、有機合成用塩基触媒としても有用である。更に、一般式［４］で表されるトリアルキルホスホニウム塩類は相間移動触媒としても有用である。
本発明のトリアルキルホスフィンを代表的な第３級ホスフィンであるトリメチルホスフィンと比較すると、トリメチルホスフィンは無色揮発性液体、沸点３８℃、強烈な悪臭を有し、且つ空気中で瞬時に酸化されるので、完全脱酸素雰囲気下で取り扱わねばならないのに対し、本発明のトリアルキルホスフィン類、例えば本発明化合物［１ａ］（Ｒ：フェニル基）は、白色固体、融点９０．５−９０．７℃、無臭、空気中で安定（空気中数日間放置しても全く酸化されない）で、取り扱いが容易で安全である等、明らかに有用性が高いことが判る。