(57)【要約】【課題】ティシチェンコ反応に代表されるようなアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを合成する系において、特別な冷却装置を必要とせず、常温より高い温度での反応が可能であり、選択性が高く、かつ長寿命な触媒を提供すること。【解決手段】アルデヒド化合物の二量化反応によるカルボン酸エステルの製造において、アルミニウムアルコキシド化合物と、スルホン酸および／または該スルホン酸の周期表第４〜１４族金属の塩から選ばれる１種以上の化合物からなるカルボン酸エステル製造用触媒。同触媒を用いるアルデヒド化合物の二量化反応によるカルボン酸エステルの製造。反応温度が３０℃〜１００℃に制御された条件下で行う、カルボン酸エステルの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド化合物の二量化反応によるカルボン酸エステルの製造に用いるカルボン酸エステル製造用触媒であって、アルミニウムアルコキシド化合物と、スルホン酸および／または該スルホン酸の周期表第４〜１４族金属の塩から選ばれる１種以上の化合物からなることを特徴とする、カルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項２】
アルデヒド化合物の二量化反応によるカルボン酸エステルの製造に用いるカルボン酸エステル製造用触媒であって、アルミニウムアルコキシド化合物と、スルホン酸および／または該スルホン酸の周期表第１０〜１４族金属の塩から選ばれる１種以上の化合物からなることを特徴とする、カルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項３】
スルホン酸が、フッ素化炭化水素スルホン酸またはフッ素化炭化水素スルホン酸無水物であることを特徴とする、請求項１または２記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項４】
スルホン酸が、フッ素化飽和アルキルスルホン酸またはフッ素化飽和アルキルスルホン酸無水物であることを特徴とする、請求項１または２記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項５】
スルホン酸が、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸無水物であることを特徴とする、請求項１または２記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項６】
スルホン酸および／または該スルホン酸の周期表第４〜１４族金属の塩が、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸スズから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項７】
アルミニウムアルコキシド化合物のアルコキシド部分が、分岐していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１〜６に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項８】
アルミニウムアルコキシド化合物が、アルミニウムアルコキシド化合物の縮合体を含んでいることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項９】
アルデヒド化合物の二量化反応によるカルボン酸エステルの製造において、アルデヒド化合物と請求項１〜８のいずれか１項に記載のカルボン酸エステル製造用触媒を接触させる工程を含むことを特徴とする、カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
アルデヒド化合物の炭素数が２から８であることを特徴とする、請求項９に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
アルデヒド化合物がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステルが酢酸エチルであることを特徴とする、請求項９に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１２】
アルデヒド化合物とカルボン酸エステル製造用触媒を接触させたときの反応温度が−２０℃〜２００℃であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１３】
アルデヒド化合物とカルボン酸エステル製造用触媒を接触させたときの反応温度が３０℃〜１００℃であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１４】
アルデヒド化合物を原料として、アルミニウムアルコキシド化合物とスルホン酸および／または該スルホン酸の金属塩から選ばれる１種以上の化合物の組合せからなる触媒を使用して、カルボン酸エステルを製造する際に、反応温度が３０℃〜１００℃に制御された条件下で行うことを特徴とする、カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルデヒド化合物を原料としてカルボン酸エステルを製造する際に使用される新規な触媒に関する。更に、この触媒を用い、原料アルデヒド化合物の二量化反応を行うことによってカルボン酸エステルを製造する方法に関する。本発明は、種々のアルデヒドを原料とした反応に使用することができるが、特にアセトアルデヒドを二量化して酢酸エチルを製造する際に効力を発揮する。
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒド化合物を原料として、カルボン酸エステルを合成する方法は、多く知られている。機構が明確になっている反応の例として、アルデヒド化合物２分子を反応させてカルボン酸エステルを合成するティシチェンコ（Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ）反応が知られている。ティシチェンコ反応は、アルミニウムアルコキシドを触媒として進行する（例えば、非特許文献１参照）。ティシチェンコ反応は、アルミニウムアルコキシドのみを触媒とした場合は反応速度が遅く、塩化亜鉛や塩化第二鉄を助触媒として添加し反応速度を向上させる必要がある。ランタノイドトリフラート化合物、イットリウムトリフラート化合物、スカンジウムトリフラート化合物も助触媒として提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、これらの触媒系は、常温付近より高い温度で使用すると寿命が著しく短く、原料の転化率および目的物の生産性が極めて低くなることが知られているため、−５〜５℃といった低温での使用を余儀なくされている。本反応は、発熱反応であるため、低温を維持するためには、冷却の必要がある。低温で使用するには冷凍機などの設備投資およびその設備を稼働するための費用がかさむため工業的規模での製造では経済的でない。
【０００３】
近年、丸岡らが提案している（２，７−ジメチル−１，８−ビフェニレンジオキシ）ビス（ジイソプロポキシアルミニウム）は、比較的高温でティシチェンコ反応が可能な触媒系である（非特許文献２参照）。しかしながら、我々の検討によれば、この触媒系は、ごく少量であるがアルドール反応が同時に起こっていることがわかった。また、アルドール反応は、高温にするほど、顕著に起こっていることがわかった。
【０００４】
アセトアルデヒドを原料として酢酸エチルを製造する場合、一般的に大きな規模で製造するため、ごくわずかな選択性の低下も、コスト的に大きな負担につながることがある。
【０００５】
上記のような背景の下、アルデヒド化合物の二量化反応によってカルボン酸エステルを製造する方法において、常温より高い温度において、高選択的な性能を発揮し、かつ長寿命な触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１４００１６公報
【非特許文献１】
有機合成化学，有機合成化学協会，１９６５年，第２３巻，第２号，ｐ．１４４〜１５０
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４０（１９９９年），７６９５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ティシチェンコ反応に代表されるようなアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを合成する系において、特別な冷却装置を必要とせず、常温より高い温度での反応が可能であり、選択性が高く、かつ長寿命な触媒を提供することを課題の一つとする。
【０００８】
また、本発明は、該触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法を提供することを課題の一つとする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、アルミニウムアルコキシドと、スルホン酸および／または特定のスルホン酸金属塩を同時に使用すれば、アルデヒド化合物の二量化反応によってカルボン酸エステルを製造する際の触媒として有用であること、しかも低温を維持しなくとも反応が可能であり、なおかつ選択性が高いことを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示される。
［１］  アルデヒド化合物の二量化反応によるカルボン酸エステルの製造に用いるカルボン酸エステル製造用触媒であって、アルミニウムアルコキシド化合物と、スルホン酸および／または該スルホン酸の周期表第４〜１４族金属の塩から選ばれる１種以上の化合物からなることを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。
［２］  アルデヒド化合物の二量化反応によるカルボン酸エステルの製造に用いるカルボン酸エステル製造用触媒であって、アルミニウムアルコキシド化合物と、スルホン酸および／または該スルホン酸の周期表第１０〜１４族金属の塩から選ばれる１種以上の化合物からなることを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。
［３］  スルホン酸が、フッ素化炭化水素スルホン酸またはフッ素化炭化水素スルホン酸無水物であることを特徴とする上記［１］［２］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［４］  スルホン酸が、フッ素化飽和アルキルスルホン酸またはフッ素化飽和アルキルスルホン酸無水物であることを特徴とする、上記［１］［２］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［５］  スルホン酸が、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸無水物であることを特徴とする、上記［１］［２］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［６］  スルホン酸および／または該スルホン酸の周期表第４〜１４族金属の塩が、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸スズから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、上記［１］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［７］  アルミニウムアルコキシド化合物のアルコキシド部分が、分岐していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であることを特徴とする、上記［１］〜［６］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［８］  アルミニウムアルコキシド化合物が、アルミニウムアルコキシド化合物の縮合体を含んでいることを特徴とする、上記［１］〜［７］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［９］  アルデヒド化合物の二量化反応によるカルボン酸エステルの製造において、アルデヒド化合物と上記［１］〜［８］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒を接触させる工程を含むことを特徴とする、カルボン酸エステルの製造方法。
［１０］  アルデヒド化合物の炭素数が２から８であることを特徴とする上記［９］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１１］  アルデヒド化合物がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステルが酢酸エチルであることを特徴とする上記［９］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１２］  アルデヒド化合物とカルボン酸エステル製造用触媒を接触させたときの反応温度が−２０℃〜２００℃であることを特徴とする上記［９］〜［１１］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１３］  アルデヒド化合物とカルボン酸エステル製造用触媒を接触させたときの反応温度が３０℃〜１００℃であることを特徴とする上記［９］〜［１１］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１４］  アルデヒド化合物を原料として、アルミニウムアルコキシド化合物とスルホン酸および／または該スルホン酸の金属塩から選ばれる１種以上の化合物の組合せからなる触媒を使用して、カルボン酸エステルを製造する際に、反応温度が３０℃〜１００℃に制御された条件下で行うことを特徴とする、カルボン酸エステルの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明におけるスルホン酸とは、「炭化水素の水素原子がスルホン基−ＳＯ３Ｈで置換された化合物であり、スルホン酸無水物も含むもの」とする。本発明で使用できるスルホン酸は、上記で定義されるスルホン酸であれば、特に制限はない。例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、２，３，５，６−テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロシクロヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−ｔ−ブチルフェニルスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。また、スルホン酸基を含むポリマーも使用することができ、具体例としてスルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体なども挙げられる。好ましくはフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、２，３，５，６−テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体等のフッ素化炭化水素スルホン酸である。さらに好ましくはフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、２，３，５，６−テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロシクロヘキサンスルホン酸等のフッ素化飽和アルキルスルホン酸であり、もっとも好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸である。
【００１３】
これらスルホン酸の縮合した酸無水物でもよく、縮合する前のスルホン酸は同じでも異なっていても良い。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パーフルオロブタンスルホン酸無水物、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。
【００１４】
本発明でアルミニウムアルコキシド化合物と新規に組み合わせて使用されるスルホン酸塩は、先に述べたスルホン酸の周期表第４〜１４族金属の塩であれば特に制限はないが、周期表第１０〜１４族金属のスルホン酸塩がより好ましい。ここで用いている周期表は、１９８９年に改訂されたＩＵＰＡＣの無機化学命名法に基づくものである。
【００１５】
本発明で使用されるスルホン酸塩で好ましいものはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ等の第１０〜１４族金属の塩である。さらに好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸スズである。
【００１６】
これらスルホン酸、スルホン酸無水物および／または該スルホン酸の塩は一種でも二種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
本発明で使用できるスルホン酸の金属塩は公知の方法にて合成される。その合成法には、特に制限はない。一般的には、金属酸化物とスルホン酸水溶液との反応で加熱合成される。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸銅であれば、酸化銅とトリフルオロメタンスルホン酸水溶液との加熱により合成され、乾固した後、１００〜２００℃で真空乾燥すると得られる。
【００１８】
本発明でアルミニウムアルコキシド化合物とは、その構造中にアルコキシ−アルミニウム結合を含んでいれば、特に制限はない。アルミニウムトリアルコキシドが代表例として挙げられるが、それ以外にも、一部がアルミニウム−ハロゲン結合となっているものや縮合体となっているものなども含まれる。また、単一化合物である必要はなく、これらの混合物も含まれる。
【００１９】
これらのうち、アルコキシド部分が、分岐していても良い炭素数１〜８のアルコキシ基であるものが好ましい。具体例としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ペントキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ヘキサオキシド、アルミニウムトリフェノキシド、アルミニウムトリベンゾキシド、トリ（ｐ−クロロフェニル）アルミニウム、トリ（ｐ−フロロフェニル）アルミニウム、トリ（ｐ−メチルフェニル）アルミニウム、トリ（ｐ−エチルフェニル）アルミニウム、トリ（ｐ−メトキシフェニル）アルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド、ジイソプロポキシアルミニウムクロリド、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムクロリド、ジ−ｔ−ブトキシアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、イソプロポキシアルミニウムジクロリド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジクロリド、ｔ−ブトキシアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２０】
アルミニウムアルコキシド化合物として、さらに好ましくは、当該アルミニウムアルコキシド化合物の縮合体を含んでいることである。具体的には、上記で例示したような化合物の一部が縮合し、アルミニウム−酸素−アルミニウムの結合を含んだ形になったものである。例えば、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に記したような形をとっていることを意味する。ここでＲはそれぞれ独立して同じでも異なってもよいアルキル基、好ましくは炭素数８以下のアルキル基を示す。縮合体とは、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物に限定されるわけではなく、ここで例示したようなアルミニウム−酸素−アルミニウム結合を１つ以上含むことを示す。
【００２１】
【化１】
2004174394.tif 000002
【００２２】
このような形が好ましい理由は、溶媒への溶解性が高まることが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシド（特にアルミニウムトリエトキシド）は、数分子の強固な会合体を形成することが知られており、この形では溶媒に溶解しにくい。適度な縮合体となれば、溶解性が高まることがある。ただし、縮合が進みすぎると、活性なアルコキシ−アルミニウム結合の数が極めて少なくなる。このようなアルミニウムアルコキシド化合物の縮合体は、必ずしも単一の化合物とは限らず、いくつかの化合物の混合物である可能性が高いが、それでも良い。
【００２３】
もっとも好ましいアルミニウムアルコキシド化合物の縮合体は、アルミニウム粒子と三塩化アルミニウムと９５％エタノールを溶媒中で反応させる方法で得られた溶液である。この方法で得られる縮合体の構造は、必ずしも明らかになってはいないが、Ａｌ１０Ｏ４（ＯＥｔ）２２を含むとされている。
【００２４】
本発明の触媒を使用して、アルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する方法について説明する。
【００２５】
本発明においてアルデヒド化合物とは「Ｘ−ＣＨＯ」で表される化合物である。Ｘは脂肪族、芳香族、複素環などの基が含まれる。脂肪族基にはアルケニル、アルキル、アルキニル基を含む。アルケニル基としてはエチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基を含み、アルキル基としてはメチル、エチル、プロパニル、ブタニル、ペンタニル、シクロペンチル、シクロヘキシル基があげられる。芳香族基としてはフェニル基、トリル基、キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基や２，６−ジクロロトリル基などのようにハロゲンが置換されていても良い。複素環基としてはアルキルピリジニル、メチルチアゾイル基などがあげられる。
本発明で原料として使用されるアルデヒド化合物として、好ましくは、Ｒ１−ＣＨＯで表される化合物から選ばれる１種類または２種類の混合物である。（ここで、Ｒ１は、水素、炭素数１から７の分岐していてもよいアルキル基、フェニル基、または２−フリル基のいずれかを示す。）より好ましくは、アセトアルデヒドである。
【００２６】
これらのアルデヒドは特別な高純度品を必要とはしないで工業グレードで入手可能なものをそのまま使用できる。しかしながら、水分やアルコールは少ない方が好ましい。一般にはどちらも１％以下、好ましくは数１０００ｐｐｍ以下が良い。
【００２７】
本発明における「アルデヒド化合物の二量化によるカルボン酸エステルの合成」とは、同種のアルデヒドの場合は単一のエステルを与えるが、異種のアルデヒドを用いれば、多種類のエステルが生成することを意味する。例えば、Ｒ２ＣＨＯ＋Ｒ３ＣＨＯ→Ｒ２ＣＯ２ＣＨ２Ｒ３＋Ｒ２ＣＯ２ＣＨ２Ｒ２＋Ｒ３ＣＯ２ＣＨ２Ｒ３＋Ｒ３ＣＯ２ＣＨ２Ｒ２。
【００２８】
本発明の触媒を使用してアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する際の方法については、該触媒とアルデヒド化合物を接触させて反応させればよい。一般的には、液体のアルデヒド化合物をそのまま触媒と接触させるか、または、不活性な溶媒に溶解させたアルデヒド化合物の溶液中で触媒と接触させる方法が、例示できる。その際、生成が予想されるカルボン酸エステルを溶媒と使用しておけば、後の精製工程が容易になるため、好ましい。
【００２９】
反応温度は、原料のアルデヒド化合物や生成物であるカルボン酸エステルを扱いやすい温度で行えばよく、−２０℃〜２００℃の範囲内が好ましい。ただし、アルデヒド化合物の二量化反応は発熱反応であるため、温度を維持するためには、除熱が必要である。したがって、常温よりも低い温度に保つためには、冷却装置を使用する必要があり、工業的にこれを行うにはコスト高となる。一方、従来知られている触媒系では、反応温度が高くなると、アルドール反応が進行しやすくなり、目的とするカルボン酸エステルの選択性が低下してしまうことがある。本発明の触媒は、常温付近よりも高い温度で反応させても、アルドール反応があまり進まず、カルボン酸エステルの高い選択性を維持することが大きな特徴である。したがって、本発明の触媒を使用し、反応温度を３０℃〜１００℃の範囲内で行うことが、経済的にももっとも効果が高く、好ましい。この範囲内であれば、例えば自然放冷で冷却させた水で冷却することが可能である。３０℃より低い温度を維持するのは、さらに高価な冷却費用を要する。一方、１００℃以上の温度で反応を行えば、アルドール反応が進行しやすくなり、目的物の収率を低下させてしまう。
【００３０】
こうして、本発明によれば、新規なカルボン酸エステルの製造方法として、アルデヒド化合物を原料として、アルミニウムアルコキシド化合物とスルホン酸および／または該スルホン酸の金属塩から選ばれる１種以上の化合物の組合せからなる触媒を使用して、カルボン酸エステルを製造する際に、反応温度が３０℃〜１００℃に制御された条件下で行うことを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法も提供される。
【００３１】
得られたカルボン酸エステルと触媒、溶媒は、蒸留などで分離することができる。必要に応じて触媒を水で失活させて析出した固形分をデカンテーションで分離してもよい。その他、遠心分離など、一般に知られている固液分離法でもよい。先に記したように、生成が予想されるカルボン酸エステルを溶媒として使用しておけば、溶媒と生成物を一緒に精製することができるため、経済的になる場合が多い。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明を限定するものではない。
（アルミニウムオキソアルコキシド化合物−１合成例）
還流冷却器を備えたフラスコに粒状のアルミニウム（和光純薬工業社製）８．７５ｇ、三塩化アルミニウム（和光純薬工業社製）３．４５ｇを量り採り、８０℃に設定したオイルバスに浸した。これにエチルアルコール（和光純薬工業社製、商品名、エタノール（９５））５０ｇを酢酸エチル１８０ｇで希釈した溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後さらに８０℃で５時間保持した。室温まで冷却した後、上澄みを遠心分離し、続いて５０℃の浴中で、攪拌しながら、真空ポンプで排気し溶媒を留去し、灰色の粉末を得た。これを、アルミニウムアルコキシド化合物−１とする。
（実施例１）
還流冷却器、温度計を備えた、よく乾燥させたジャケット付きフラスコに１０質量％−アセトアルデヒド−酢酸エチル溶液（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析用内部標準物質としてヘキサンを含む。以下の例でも同じ。）１７０ｇを入れ、ジャケットに５０℃の温水を流し、攪拌しながら溶液温度を５０℃にした。これに上記で合成したアルミニウムアルコキシド化合物−１を０．５４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（和光純薬工業社製）０．１１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。３０分後反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析した。アセトアルデヒド基準のモル収率を、表１に示した。
（実施例２）
実施例１の３０分後の反応液に、新たにアセトアルデヒド１６．２ｇを加え攪拌した。更に３０分経過後、反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析した。アセトアルデヒド基準のモル収率を、表１に示した。
（実施例３）
トリフルオロメタンスルホン酸銅０．１６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を添加し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（実施例４）
実施例１において、ジャケットに５０℃の温水の代わりに３５℃の温水を流し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（実施例５〜７）
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸銅の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸（いずれも和光純薬工業社製、０．３ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（実施例８）
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸銅の代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（和光純薬工業社製）０．１４８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（実施例９）
実施例８の３０分後の反応液に、新たにアセトアルデヒド１０．７ｇを加え攪拌した。更に３０分経過後、反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析した。アセトアルデヒド基準のモル収率を、表１に示した。
（実施例１０）
還流冷却器、温度計を備えた、よく乾燥させたジャケット付きフラスコに１０質量％ｎ−ヘキサナール（和光純薬工業社製）のトルエン溶液（内部標準物質としてヘキサンを含む）１７０ｇを入れ、ジャケットに５０℃の温水を流し、攪拌しながら溶液温度を５０℃にした。これにアルミニウムイソプロポキサイド（和光純薬工業社製）を０．９２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅０．１１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。３０分後反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄みをガスクロマトグラフィーで分析した。未反応のｎ−ヘキサナールが７．２ｍｏｌ％、カプロン酸ｎ−ヘキシルが８５．５ｍｏｌ％得られた。ｎ−ヘキサナール転化率（仕込みｎ−ヘキサナール基準）９１．８％、カプロン酸ｎ−ヘキシル選択率（消費ｎ−ヘキサナール基準）９３．１％である。
（実施例１１）
還流冷却器、温度計を備えた、よく乾燥させたジャケット付きフラスコに１０重量％ベンズアルデヒド（和光純薬工業社製）のトルエン溶液（内部標準物質としてヘキサンを含む）１７０ｇを入れ、ジャケットに５０℃の温水を流し、攪拌しながら溶液温度を５０℃にした。これにアルミニウムイソプロポキサイド（和光純薬工業社製）を０．９２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅０．１１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。３０分後反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄みをガスクロマトグラフィーで分析した。未反応のベンズアルデヒド１２．６ｍｏｌ％、安息香酸ベンジルが７８．５ｍｏｌ％得られた。ベンズアルデヒド転化率（仕込みベンズアルデヒド基準）８７．４％、安息香酸ベンジル選択率（消費ベンズアルデヒド基準）８９．８％である。
（比較例１）
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸銅の代わりに、塩化亜鉛（和光純薬工業社製）０．０４１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（比較例２）
比較例１の３０分後の反応液に、新たにアセトアルデヒド１０．６ｇを加え攪拌した。更に３０分経過後、反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析した。アセトアルデヒド基準のモル収率を、表１に示した。
（比較例３）
実施例４において、トリフルオロメタンスルホン酸銅の代わりに、塩化亜鉛０．０４１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（比較例４）
還流冷却器、温度計を備えた、よく乾燥させたジャケット付きフラスコに１０重量％−アセトアルデヒド−酢酸エチル溶液（内部標準物質としてヘキサンを含む）１７０ｇを入れ、ジャケットに冷却装置（タイテック社製、ＣＨ−４０１ＡＦ型）で５℃以下に冷やした冷媒を流し、攪拌しながら溶液温度を５℃にした。このフラスコに上記で合成したアルミニウムアルコキシド化合物−１を０．５４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（和光純薬工業社製）０．１４８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。３０分後反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析した。アセトアルデヒド基準のモル収率を、表１に示した。
【００３３】
【表１】
2004174394.tif 000003
【００３４】
実施例１〜７、１０，１１では本発明の触媒が常温以上の温度においてもカルボン酸エステルを高選択率で製造しうることが示された。また、本発明の触媒は反応時間を長くしても性能の低下が小さく、長寿命である事がわかる。
【００３５】
一方、比較例１〜３では反応温度を常温以上とすると原料アルデヒド化合物の転化率が低いことが示された。
【００３６】
実施例８，９および比較例４は周期表第３族の金属であるトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを使用したものである。表１の結果では反応温度の低い比較例４の方が実施例８，９よりも優れているが、実施例８，９は冷却装置が不要であり、総合的なコスト面では優れている。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、ティシチェンコ反応に代表されるようなアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを合成する系において、常温より高い温度での反応が可能であり、選択性が高く、かつ長寿命な触媒を提供することができた。
【００３８】
また、本発明により、該触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法を提供することができた。