(57)【要約】【課題】膜分離処理を継続しつつ、高い効率で殺菌することができ、長期間にわたって連続運用してもモジュール間差圧の上昇が小さい処理水の生産方法および塩水の処理装置を提供すること。【解決手段】塩分を含有する原水を分離膜に供給して原水に所定の膜分離処理を施す装置であるが、上記所定の膜分離処理を主に実施する通常の処理モードと、原水を、塩濃度を低減する工程と酸性化する工程とを経てた後に分離膜に供給しつつ上記所定の膜分離処理を施す殺菌処理モードとを有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩分を含有する原水を分離膜に供給して前記原水に所定の膜分離処理を施す通常の処理モードと、前記原水を、塩濃度を低減する工程と酸性化する工程とを経た後に前記分離膜に供給して前記所定の膜分離処理を施す殺菌処理モードとを有する処理水の生産方法。
【請求項２】
前記塩濃度を低減する工程は、原水の塩濃度を１０％以上低減するものである、請求項１に記載の処理水の生産方法。
【請求項３】
塩濃度低減前の原水として塩濃度が３．４重量％以上かつｐＨが６．５以上のものを用い、前記殺菌処理モードにおいて分離膜に供給する原水の塩濃度を３重量％以下とし、ｐＨを５以下とする、請求項１または２に記載の処理水の生産方法。
【請求項４】
前記殺菌処理モードでの膜分離処理を５分以上１５０分以下の範囲内で連続的に実行する、請求項１〜３のいずれかに記載の処理水の生産方法。
【請求項５】
前記殺菌処理モードでの膜分離処理を５分以上６０分以下の範囲内で連続的に実行する、請求項１〜４のいずれかに記載の処理水の生産方法。
【請求項６】
前記殺菌処理モードでの膜分離処理を７日に１回以上の頻度で実行する請求項１〜５のいずれかに記載の処理水の生産方法。
【請求項７】
前記分離膜として逆浸透膜を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の処理水の生産方法。
【請求項８】
前記殺菌処理モードにおいては、前記分離膜における運転圧力を、前記通常の処理モードよりも低くする、請求項７に記載の処理水の生産方法。
【請求項９】
前記原水として海水を用いる、請求項１〜８のいずれかに記載の処理水の生産方法。
【請求項１０】
前記殺菌処理モードにおいては、前記分離膜を通過する前記原水の量を、前記通常の処理モードにおける量以下とする、請求項１〜９のいずれかに記載の処理水の生産方法。
【請求項１１】
前記所定の処理は、原水の塩分の少なくとも一部を除去する脱塩処理であり、かつ、前記塩濃度を低減する工程は、前記脱塩処理をへて塩分の少なくとも一部を除去された処理水の一部を前記原水に混入する工程である、請求項１〜１０のいずれかに記載の処理水の生産方法。
【請求項１２】
膜分離装置と、原水の塩濃度低減装置と、原水の酸性化装置と、前記塩濃度低減装置および前記酸性化装置における調整を経た原水を前記膜分離装置に供給する調整済原水供給手段と、前記塩濃度低減装置および前記酸性化装置における調整を経ない原水を前記膜分離装置に供給する未調整原水供給手段と、を備えてなる塩水の処理装置。
【請求項１３】
精密ろ過膜、限外ろ過膜およびナノろ過膜の少なくとも１つを用いた前処理用膜分離装置を、前記原水の塩濃度低減装置および前記原水の酸性化装置の下流かつ前記膜分離装置の上流に備えてなる、請求項１２に記載の塩水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、処理水の生産方法および塩水の処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水の分離精製に用いる膜としては、その分離する対象物の大きさに応じて、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などが用いられている。このうち逆浸透膜は、海水等の塩水の淡水化処理に広く使用されている。また、そのほかの膜も、逆浸透膜による塩水の淡水化処理の前処理用の膜として塩水の処理に使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、臨海地域にある火力発電所で用いる冷却水として海水を使用することが多いが、これらの膜は、この海水の精製などにも使用されている。
【０００３】
また、一般に、膜分離装置に対して、微生物による分離膜の汚染は、得られる透過水（処理水）の水質悪化や、膜面上での微生物増殖あるいは微生物およびその代謝物の膜面への付着などによる膜の透過性、分離性の低下などの問題をもたらすことが知られている。そこで、かかる問題を回避するために、種々の膜分離装置の殺菌法が提案されている。たとえば、殺菌剤として、実績があり、価格、操作面でも有利な塩素系殺菌剤を常時または間欠的に原水に添加しつつ膜分離処理をする方法がとられている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、塩素系殺菌剤は高分子系の分離膜や配管などの化学的劣化の原因となる。特に、分離膜としてポリアミド系逆浸透膜を用いる場合には、その影響が大きいため、かかる殺菌剤を原水に添加するときは、塩素系殺菌剤を含有する原水が逆浸透膜に到達する前に、還元剤を用いて原水中の遊離塩素を還元する必要がある。還元剤としては、たとえば、亜硫酸水素ナトリウムを１〜１０倍当量添加する。これは残存殺菌剤を完全に消去すると同時に、還元剤が溶存酸素とも反応することを考慮した濃度である。
【０００５】
ところが、上記のような塩素系殺菌剤を用いて膜分離処理を続けても膜性能が低下する場合がある。そこで、間欠的に亜硫酸水素ナトリウムを、通常５００ｐｐｍ（重量）の濃度で添加して分離膜を殺菌する方法が開発され、広く使用されている。しかし、本発明者らの知見によれば、この殺菌方法も、特に海水を供給水とした場合などにおいては、微生物が分離膜面に堆積するため、有効でないことがある。これは、原水が、亜硫酸水素ナトリウムにより、ｐＨが低下すると同時に無酸素状態となっても、一般に好気性微生物は無酸素では生育しないものの死滅もしないものが多いうえに、海水では５００ｐｐｍ（重量）の亜硫酸水素ナトリウムを添加してもｐＨは５を下回らないため、殺菌性が低いことが原因である。
【０００６】
一方、ファウリングによって膜の性能が著しく低下した場合は、通常の膜分離処理を一旦停止し、膜洗浄を行うことがある。洗浄方法に用いられる洗浄液は種々雑多で、中には低ｐＨのものも存在するが、低ｐＨ処理の主目的はスケールの除去にあり、大半はアルカリ処理等他の洗浄方法と併用される（たとえば、特許文献３〜５参照）。
【０００７】
この処理によって膜の性能は著しく回復するが、当然のことながらこの処理の間は透過水が得られない。しかも、本発明者らの知見によれば、このような、膜分離装置の運転の停止と起動を繰り返す処理は、特に逆浸透膜モジュールに大きなダメージをあたえやすいため、可能な限りさけるべきである。また、洗浄方法としては、膜分離処理に際する原水側から洗浄剤を流す場合と逆に透過水側から膜に透過させる方法（たとえば、特許文献６）がある。後者のほうが洗浄効果は高いが、通常の処理モードとは逆方向の圧力がかかることから、膜モジュール、特に平膜モジュールに対するダメージは一層高くなり、好ましくない。
【０００８】
典型的な塩分を含有する水である海水を含む自然界に生息する微生物は多種多様であり、それぞれ死滅するｐＨも異なるが、一般的傾向としてｐＨが低ければ低いほど殺菌率は高くなる。特許文献７には、海水のｐＨを５以下として殺菌する方法が記載されている、この文献に記載の方法は、海水の殺菌に用いる場合のｐＨを、その海水に生息する微生物に合わせて設定するものである。種々雑多な微生物が自然に生息している海水では、微生物の耐酸性が種々異なるので、この文献に記載の方法を自然の海水に適用するためには、生息する微生物それぞれに合わせて調整する必要がある。この方法によれば、たとえば通常の海水であれば、ｐＨ５で３０〜６０分処理することによって海水中の微生物の約７０％が、ｐＨ４では９０％程度が、ｐＨ３では９５％以上が、ｐＨ２．５では９８％以上が殺菌されるとのことである。
【０００９】
一方、海水中に生息する微生物、例えば海洋性細菌は浸透圧ショックに弱く、単に急激に低浸透圧溶液に菌体をさらすだけでも溶菌するといわれている（非特許文献２）。また特許文献８は、逆浸透膜による海水の精製において、シャットダウン時にシステム全体を精製水でフラッシングしたり満たすことにより、海洋性細菌の生育を防ぐことが出来ると述べている。ただし、この場合は前述の特許文献３〜５と同様に、処理を停止したり起動したりする必要があり、これに起因する問題がさけがたい。
【００１０】
このような状況下で、本発明者らは、原水に酸性化処理を施し、ｐＨを４以下として一定時間の間分離膜に供給することにより、膜分離装置の運転を停止することなく、所定の処理による処理水を得ながら分離膜を効果的に殺菌できることを見出した（特許文献９および１０参照）。この殺菌方法は酸ショック法とよばれ、その後各地のプラント（たとえば、非特許文献３参照）や実験（非特許文献４参照）によってその有効性が実証されているが、酸ショックを微生物に与えるために必要な酸の消費量を低減することが課題となっている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−２０６４６０号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平５−２１２２５２号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開昭６１−１１１０８号公報（２頁右上欄１３〜左下欄６行）
【００１４】
【特許文献４】
特開平８−２４３３６１号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開平１１−１９４８９号公報
【００１６】
【特許文献６】
特開２０００−７９３２８号公報（２頁右上欄１０〜１２行）
【００１７】
【特許文献７】
特許第２５５４００４号公報（３頁、表２）
【００１８】
【特許文献８】
米国特許第４，１６９，７８９号明細書
【００１９】
【特許文献９】
特開２０００−２３７５５５号公報
【００２０】
【特許文献１０】
特開２０００−３５４７４４号公報
【００２１】
【非特許文献１】
大矢晴彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房、１９７８年、　　Ｐ．１６０〜１６２
【００２２】
【非特許文献２】
清水潮著「海洋微生物とバイオテクノロジー」技報堂出版、１９９１年、Ｐ．９３
【００２３】
【非特許文献３】
仲宗根ら著「逆浸透膜ファウリングに対する硫酸ショック処理」第５０回全国水道研究発表会講演集、１９９９年、Ｐ．２３６
【００２４】
【非特許文献４】
川勝ら著「海水の精密ろ過における酸ショックがファウリング抑制に及ぼす影響・Ｉ、基礎試験」日本海水学会第５３年会研究技術発表会講演要旨集、２００２年、Ｐ．３
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、膜分離処理を継続しつつ、高い効率で殺菌することができ、長期間にわたって連続運用してもモジュール間差圧の上昇が小さい処理水の生産方法および塩水の処理装置を提供することにある。
【００２６】
本発明の第２の目的は、膜分離処理を継続しつつ、少ない酸の投入量や短い処理時間でも高い効率で殺菌することができる処理水の生産方法および塩水の処理装置を提供することにある。
【００２７】
本発明の第３の目的は、分離膜の損傷が少ない処理水の生産方法および塩水の処理装置を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、塩分を含有する原水を分離膜に供給して前記原水に所定の膜分離処理を施す通常の処理モードと、前記原水を、塩濃度を低減する工程と酸性化する工程とを経た後に前記分離膜に供給して前記所定の膜分離処理を施す殺菌処理モードとを有する処理水の生産方法が提供される。
【００２９】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記塩濃度を低減する工程は、原水の塩濃度を１０％以上低減するものである、処理水の生産方法が提供される。
【００３０】
また、本発明の好ましい形態によれば、塩濃度低減前の原水として塩濃度が３．４重量％以上かつｐＨが６．５以上のものを用い、前記殺菌処理モードにおいて分離膜に供給する原水のｐＨを５以下とし、塩濃度を３重量％以下とする、処理水の生産方法が提供される。
【００３１】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記殺菌処理モードでの膜分離処理を５分以上１５０分以下の範囲内で連続的に実行する、処理水の生産方法が提供される。
【００３２】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記殺菌処理モードでの膜分離処理を５分以上６０分以下の範囲内で連続的に実行する、処理水の生産方法が提供される。
【００３３】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記殺菌処理モードでの膜分離処理を７日に１回以上の頻度で実行する処理水の生産方法が提供される。
【００３４】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記分離膜として逆浸透膜を用いる、処理水の生産方法が提供される。
【００３５】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記殺菌処理モードにおいては、前記分離膜における運転圧力を、前記通常の処理モードよりも低くする、処理水の生産方法が提供される。
【００３６】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記原水として海水を用いる、処理水の生産方法が提供される。
【００３７】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記殺菌処理モードにおいては、前記分離膜を通過する前記原水の量を、前記通常の処理モードにおける量以下とする、処理水の生産方法が提供される。
【００３８】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記所定の処理は、原水の塩分の少なくとも一部を除去する脱塩処理であり、かつ、前記塩濃度を低減する工程は、前記脱塩処理をへて塩分の少なくとも一部を除去された処理水の一部を前記原水に混入する工程である、処理水の生産方法が提供される。
【００３９】
また、本発明の別の形態によれば、膜分離装置と、原水の塩濃度低減装置と、原水の酸性化装置と、前記塩濃度低減装置および前記酸性化装置における調整を経た原水を前記膜分離装置に供給する調整済原水供給手段と、前記塩濃度低減装置および前記酸性化装置における調整を経ない原水を前記膜分離装置に供給する未調整原水供給手段と、を備えてなる塩水の処理装置が提供される。
【００４０】
また、本発明の好ましい形態によれば、精密ろ過膜、限外ろ過膜およびナノろ過膜の少なくとも１つを用いた前処理用膜分離装置を、前記原水の塩濃度低減装置および前記原水の酸性化装置の下流かつ前記膜分離装置の上流に備えてなる、塩水の処理装置が提供される。
【００４１】
本発明において、膜分離装置とは、脱塩、淡水化、濃縮、分離などの目的で、原水を加圧下で分離膜に供給し、透過液と濃縮液に分離する処理（膜分離処理）をする装置をいう。具体的には精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜を用いた液体処理装置が挙げられる。
【００４２】
このうち、本発明がもっともその効果を発揮する膜分離装置は、海水等の塩水の脱塩や淡水化に用いられる逆浸透膜装置である。逆浸透膜装置は、通常、逆浸透膜をスパイラルに巻回した逆浸透エレメントを多数耐圧容器に装着した逆浸透膜モジュール、加圧ポンプ、各種前処理装置などで構成され、たとえば、次のように動作する。
【００４３】
まず、供給された海水等を原水として取り入れ、沈殿池で原水から不純物の粒子などを分離する。ここで塩素系等の酸化性殺菌剤を添加して原水の殺菌（前処理殺菌）を行う。さらにこれに塩化鉄などの凝集剤を添加して砂ろ過（凝集ろ過）を行う。ろ過後の原水を貯槽に貯め、もし原水がアルカリ性でｐＨが８程度であれば、無機塩によるケミカルファウリングの発生を防止するために、硫酸などでｐＨを６〜６．５に調整した後高圧ポンプに送る。この送液中に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加して殺菌剤を中和する。つづいて、中和済みの原水を保安フィルターを透過させた後、高圧ポンプで昇圧して、逆浸透膜モジュールに供給する。なお、原水を逆浸透膜モジュールに供給するまでの各種の前処理（沈殿、砂ろ過、ｐＨ調整等）は、用いる原水の種類、用途に応じて適宜選択される。
【００４４】
ここで、逆浸透膜とは、一般に、被分離混合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成分を透過させない半透性の膜をいう。その素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材がよく使用されている。また、逆浸透膜の構造としては、膜の少なくとも一方の面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部または他方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜構造、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い活性層を有する複合膜構造などがある。代表的な逆浸透膜としては、酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の活性層を有する複合膜などがあげられる。これらの中でも、発明の方法が特に効果を発揮するのは、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜である。さらに塩素系殺菌剤による劣化がより激しく、その他にも適用可能で有効な殺菌剤がほとんどない芳香族系のポリアミド複合膜では、その効果が大きい。
【００４５】
また、膜形態としては、中空糸、平膜がある。本発明は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利用することができ、いずれに対しても効果がある。
【００４６】
本発明において、逆浸透膜モジュールとは、上記逆浸透膜を実際に使用するために効率的な構造にするため他の部材と合わせて組み立てたものである。たとえば、平膜の場合は、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのモジュールに組み込んで、また中空糸の場合は、束ねた上でモジュールに組み込んで使用することができるが、本発明は、逆浸透膜モジュールの形態に大きく影響されることなく効果を発揮する。
【００４７】
逆浸透膜装置の運転圧力は、原水の種類、運転方法などで適宜設定されるが、たとえば、０．１〜１５ＭＰａである。海水の淡水化を目的とする場合は、原水の塩濃度が通常の３．５％であれば、浸透圧は２．８ＭＰａであるから、運転圧力をそれ以上の圧力とする。また膜ろ過運転時の供給水温度（膜モジュールに供給される直前の供給水温度）は、沸騰したり凍結しない範囲にあればよいので、０〜１００℃となるが、実用的には１０〜６０℃、より好ましくは１５〜５５℃である。
【００４８】
本発明において、原水とは、微生物による汚染の影響を低減する対象となる分離膜による処理を施す前の液（水を含む）をいう。また、塩分を含有する原水とは、水などの溶媒がナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等を含有しているものをいい、多くの場合、同一種の同一量の酸を純粋の溶媒に混入する場合よりもｐＨの低下が小さくなる傾向がある。海水は、海水淡水化または脱塩装置における原水となる。
【００４９】
また、所定の膜分離処理とは、海水淡水化や濃縮のような膜分離装置の目的とする基本的な膜分離処理をいう。
【００５０】
また、通常の処理モードとは、所定の膜分離処理をその目的を達成するのに適した運転条件で実施する処理（運転）状態をいう。一方、殺菌処理モードとは、原水や分離膜表面および／または内部を殺菌することを重要な目的とするが、一方で、上記所定の膜分離処理をも実施する処理（運転）状態をいう。多くの場合、殺菌処理モードにおける所定の膜分離処理の効率（回収率、単位時間あたりの処理水の取得量など）は、通常の処理モードよりも低い。
【００５１】
また、処理水とは、上記所定の膜分離処理の結果得られた目的物をいう。たとえば、所定の膜分離処理が海水淡水化である場合には、分離膜の透過水で塩分濃度が原水よりも低くなった水が処理水である。一方、所定の膜分離処理が液体の濃縮である場合には、原水のうち分離膜を透過しなかった分で、溶質の濃度が原水よりも高くなった液体（濃縮水）が処理水である。濃縮された液体と透過された液体の両方を得ることを目的とする場合は、それぞれが処理水となる。
【００５２】
本発明において、原水のｐＨは、ガラス電極を用いたｐＨ計により測定し、温度補正した値を用いる（ＪＩＳ　Ｚ２８８０２に準拠）して測定する。また、塩濃度は、一定のサンプル水を蒸発乾固してその重量を測定しても良いが、伝導度計（ＪＩＳ　Ｋ０１０１に準拠）等を用いて測定するほうがより簡便である。なお、本明細書においては、文脈上明らか場合以外は、ｐＨも塩濃度も、本発明で酸性化や低塩濃度化した後から膜に供給する段階で測定するものとする。
【００５３】
また、「原水の塩濃度を１０％以上低減する」とは、たとえば、塩濃度が３．４重量％の原水の塩濃度を０．３４重量％以上低減して約３％以下になるようにすることをいう。
【００５４】
また、たとえば、「殺菌処理モードでの膜分離処理を５分以上１５０分以下の範囲内で連続的に実行する」とは、殺菌に適した条件での運転を上記時間にわたって続けることをいうが、殺菌処理モードでの処理中に一貫して同一の条件を保持している必要はない。
【００５５】
また、分離膜における運転圧力とは、分離膜にかける圧力をいい、適当な圧力ゲージにより測定する。また、モジュール間差圧とは、分離膜モジュールの原水流入口における圧力と、濃縮水排出口における圧力ゲージの値の差をいう。
【００５６】
また、脱塩処理とは、原水から塩分の少なくとも一部を除去する処理をいう。また、淡水化処理とは、原水から塩分濃度が０．１重量％以下の水を得る脱塩処理をいう。
【００５７】
また、塩濃度低減装置（工程）とは、原水に原水よりも塩濃度の低い液を混入するなどして塩濃度を低減する装置（工程）をいう。たとえば、装置としては、純水の供給設備や所定の膜分離処理が脱塩処理である場合における処理水の一部を原水に混入する設備などがある。適宜中和した市水等の、原水とは別途用意した塩濃度の低い液を原水に混入する設備でもよい。また、硫酸等の酸性化用の溶液を所定の濃度にまで低下させたものや、透過水と殺菌処理モードにおける濃縮水を混ぜたものを同様に原水に混入させてもよい。この場合は、濃縮水に残存している硫酸を再利用できるので、硫酸使用量低減の観点からは好ましい。また、酸性化装置（工程）とは、原水に硫酸等の酸を混入したり、電気分解等したりして原水のｐＨを低減する装置（工程）をいう。
【００５８】
また、分離膜における殺菌率は、たとえば逆浸透膜においては、殺菌処理モードの直前（通常処理モード）および殺菌処理モード中の濃縮水を取得し、その生菌数を測定（サンプル水を適宜３．５％食塩水で希釈し、海洋性細菌の培養に適した寒天培地にまいた後培養して出現したコロニー数を数える）し、その差を通常処理モード時の値で割って１００をかけて表す。
【００５９】
本発明の重要な目的の一つは、膜の劣化や損傷をできるだけ少なくし、膜に堆積した微生物等を高効率にしかも低コストで殺菌することである。そして、この目的は、原水のｐＨと塩濃度をどちらも通常の処理モードより低くした原水を適宜分離膜に供給する殺菌処理モードの運転をすることにより達成される。対象となる原水は海水に限らないが、海水と同程度あるいはそれ以上の塩濃度を有する原水がもっとも好ましい原水である。以下、原水として海水を使用する場合を例にとって、本発明の作用効果を詳細に説明する。
【００６０】
前述のとおり、酸を用いた海水の殺菌では、たとえば通常の海水であれば、ｐＨ５で３０〜６０分処理することによって細菌の約７０％を、ｐＨ４では９０％程度を、ｐＨ３では９５％以上を、ｐＨ２．５では９８％以上を殺菌することができる。また、原水の塩濃度を単に低減するだけでも殺菌効果がある。
【００６１】
そこで、本発明者らは低塩濃度にすることでどの程度の殺菌することができるのかを実際に調べてみた。
【００６２】
２カ所の海水を原水として用い、純水で１０倍に希釈すると直後に生菌数はいずれも６０％前後に低下したが、その後長時間保持しても生菌数の低下はごくわずかであった。また塩濃度を原水の３．５重量％から１〜２重量％に低減しても、一方の殺菌率は１５％であったが、もう一方はほとんど０であった。
【００６３】
ところが、本発明者らは、原水のｐＨを低下させかつ塩濃度を低下させると、殺菌率が著しく向上することを見いだした。
【００６４】
たとえば、もとのｐＨが７の原水の塩濃度を３．５重量％のままでｐＨを４とした場合の殺菌率は、５分後で５２％、７５％、６０分後に９７％となる第１の海水サンプルを用い、ｐＨ４でかつ塩濃度を１重量％とすると、殺菌率は５分後で８９％、１５分後には９８％に達した。このサンプルをｐＨが７のまま単に塩濃度を１重量％とした場合の殺菌率は、１５分後で約１０％であった。
【００６５】
また耐酸性の細菌を有する第２の海水サンプルでは、塩濃度が３．５％のままでｐＨを３とした場合、１５０分経過しても殺菌率が９２％であるのに対し、ｐＨ３で塩濃度を０．３５％とした場合は２分後に９５％以上の殺菌率となった。このサンプルをｐＨが７のまま塩濃度を０．３５％とした場合の殺菌率は３５％であった。
【００６６】
このことから、本発明が耐酸性の高い細菌に対しても殺菌効果の高いことがわかる。３．５重量％の塩濃度の標準的な海水を原水とし、ｐＨのみを低下させた場合に比べて顕著な殺菌の相乗効果が認められる塩濃度は３重量％以下でおこった。最も高い効果は０．３重量％前後で見られ、０．２重量％以下では若干ながら効果が低下する傾向が見られた。従って本発明を実施する際の供給水の塩濃度は３重量％以下が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましく、更には０．３〜１重量％がより好ましい。なお比較のために、低ｐＨ（ｐＨ４）でかつ高塩濃度下（５．８〜８．８重量％）や、アルカリ（ｐＨ９〜１０）でかつ低塩濃度下（０，３５重量％）の場合も検討を行った。しかし、そもそも高塩濃度やアルカリの状態での殺菌率が極めて低いため、何れも顕著な相乗効果は認められず、低ｐＨでかつ低塩濃度の場合にのみ極めて高い殺菌効果が得られた。
以上の通り、通常の海水の塩濃度である３．５重量％の近傍の塩濃度では、たとえば、塩濃度低減前における塩濃度が３．４重量％以上の原水の塩濃度を１０％以上低減して３．０重量％以下とするのが効果的であることがわかる。これは、塩濃度低減前における原水の塩濃度がたとえば、４．０重量％以上といった特に高い塩濃度の海水の場合においても、そうした塩水にはその塩濃度に適応した微生物が生息しているのがふつうであることから、原水の塩濃度を１０％以上低減して３．６重量％にする場合でも、同様の効果が得られるものと考えられる。
【００６７】
ｐＨと塩濃度を同時に下げることにより殺菌の相乗効果が得られ、それ以外のｐＨと塩濃度の組合せでは格別の効果が得られない理由はいまだ解明できていないが、本発明者らは以下のように推定している。すなわち海洋性細菌のようにある一定以上の塩濃度で生育する微生物には単に塩濃度を下げただけで溶菌するものもあるが、多くの微生物は浸透圧の急激な変化により細胞内に水が入りやすくなるなど細胞表面に一部変化もしくは損傷が生じて、そこにｐＨの低い水が存在すると細胞内への透過が促進され細胞が死滅するのではないかと考えられる。ただし浸透圧の影響を受けた細胞もしばらくするとその環境に適応するようになる可能性があり、それ以降にｐＨを低下させてもその殺菌の相乗効果は得にくいようである。
【００６８】
したがって本発明はｐＨと塩濃度を同時に下げるか、もしくはｐＨを下げてから塩濃度を下げるほうが好ましい。
【００６９】
ｐＨを低下させるためには通常は酸を用いる。酸としては、有機酸、無機酸いずれを用いても差し支えないが、経済的な面を考えると、硫酸を用いることが好ましい。しかしｐＨ２では添加する酸の量が著しく増加するにも関わらず殺菌率はほとんど変わらないことから、ｐＨは、２．５〜５、好ましくはｐＨ２．５〜４、より好ましくはｐＨ２．５〜３．５、さらに好ましくはｐＨ２．５〜３の範囲に調整する。また硫酸の添加量は原水の塩濃度に応じて増加する。理想的な純水のｐＨを５、４、３と下げるには、計算上それぞれ０．５、５、５０ｐｐｍ（重量）の硫酸でよいが、海水（塩濃度３．５重量％）では、硫酸を１００ｐｐｍ（重量）添加した場合でもｐＨは、５．０〜５．８であり、ｐＨ４以下にするためには、地域（海水の水質）や含有成分（塩濃度、炭酸含有量など）などで多少変動するが、１２０ｐｐｍ（重量）以上の添加が必要である。硫酸等の酸の供給は、酸が液体の場合は、耐酸性のあるタンクから同じく耐酸性のある配管やバルブを経由して原水に混入するのが簡単であるが、他の方法を用いてもよい。
【００７０】
硫酸添加濃度を更に１５０ｐｐｍ（重量）、２００ｐｐｍ（重量）、３００ｐｐｍ（重量）とすると、それぞれｐＨ３．２〜３．６、ｐＨ２．８〜２．９、ｐＨ２．４〜２．５となる。なおｐＨを２程度にまで下げるには、純水でも５００ｐｐｍ（重量）の硫酸添加が必要であり、経済的とはいいがたい。本発明では塩濃度を低下させるので、目的のｐＨにする際に必要な酸添加量は少なくてよく、さらに殺菌に要する時間を短縮できる。したがって、添加する酸の量が著しく低減され、コスト的に極めて有利となる。
【００７１】
逆浸透膜の場合、分離膜で塩は濃縮され塩濃度が上昇するので、時間当たりの透水量（処理水の取得量）を通常の処理モードと同等以下にすることが好ましい。そのためには、低塩濃度の水を供給する際は運転圧力を低下させるのがよい。たとえば塩濃度が３．５重量％の原水から原水の総体積の４０％の透過水を得る場合、濃縮水の塩濃度は５．８重量％となる。供給水の塩濃度を１．２重量％とした場合、同じ単位時間あたりの透過水を維持すれば、濃縮水の塩濃度は２重量％となるが、この際の運転圧力は半減させる。
【００７２】
本発明の膜の殺菌は、原水が前処理を終えて膜モジュールに供給される工程において、間欠的に実施するのが好ましい。１回の添加時間は、例えば５分〜２．５時間、好ましくは５分〜１時間、より好ましくは１５分〜１時間、もっとも好ましくは１５分〜３０分である。また添加頻度は１日ごと、１週間ごとといった間隔で行うことが考えられるが、通常バイオファウリングが懸念されるようなプラントでは、１週間に１回以上行うのが好ましい。最適な添加時間や添加頻度は、使用場所、使用条件などで大きく異なり、またバイオファウリングの発生状況、すなわち膜の透過水量の減少、濃縮液の生菌数や含有有機炭素の増加、膜圧の上昇などの程度によって変動する。最終的には十分な殺菌効果が得られ、硫酸添加量（供給水のｐＨ、塩濃度の条件、添加時間から計算される）が最も少ない条件が最適条件となる。
【００７３】
本発明においては、殺菌処理モードであっても、処理水を得る状態であることが重要である。膜表面に微生物が堆積した状態で、単に低ｐＨ、低塩濃度の供給水を流しても、堆積した微生物の表面は殺菌されるが、堆積層の内部までは短時間には浸透しない。透過水を得る状態であれば、低ｐＨ、低塩濃度の供給水が堆積した微生物の膜の奥まで容易に浸透するので、膜に堆積した微生物全体を殺菌することが可能となる。ただし透過水の回収率が高いと供給水側の塩濃度が高くなり、殺菌効果が低下するので、回収率は多くても通常の処理モードなみを維持するのが好ましい。また回収率を極端に低下させると添加する硫酸量は低減できるが、微生物堆積層に浸透するまでの時間が長くなるので、処理時間を延長する必要がある。従って、回収率は１％以上とするのが好ましい。
【００７４】
以下、本発明の塩水の処理装置と処理水の生産方法の第１の実施形態を、海水淡水化を目的とする膜分離システムを例にとって図１を参照しつつ説明する。第１の実施形態のシステムは、以下の構成を有している。
【００７５】
図１は、第１の実施形態のシステムの概略構成のブロック図である。
【００７６】
配管（１）には取水口（１０１）が設けてあり、これは、原水である海水を取り入れることができるように、海に向けて開口している。配管（１）には取水ポンプ（２）が接続されており、原水を汲み上げ、下流に送る。その下流には、薬品を配管（１）を通過している原水に混入可能に構成された薬品混入設備（３）が設けられている。さらに下流には、典型的な前処理装置として凝集剤で凝集した比較的除去しやすい不溶性物質を除去する凝集ろ過装置（４ａ）およびなお存在する微生物などの微小な不溶性物質を除去するポリッシングろ過装置（４ｂ）がこの順に設けられている。これらにかわって、あるいは、加えて、限外ろ過装置や精密ろ過装置を前処理装置の一部として設けておいてもよい。さらに下流には、原水の水量調節、水質の緩衝作用の機能を有する、容量の大きな中間槽（５）がある。この中間槽（５）は設置しない場合も多い。続いて、還元剤混入設備（６ａ）、酸ショック用の硫酸を原水に混入する酸性化装置たるｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）など、配管（１）を通過している原水に各種薬品を混入可能な薬品混入設備がある。また、ここに後述の塩濃度低減装置たる透過水添加装置（１６）の混入部が設けられている。これらの薬液混入および透過水の混入は運転モードに応じて停止したり起動したりできるようになっている。停止した状態の配管（１）が未調整原水供給手段であり、起動した状態の配管（１）が調整済原水供給手段となる。このほか、膜分離装置（２０）に至る配管を２種類設け、それぞれが未調整原水供給手段と調整済原水供給手段となるよう構成し、バルブ等の切替で運転モードを変更できるようにしてもよい。
【００７７】
その下流に設けられた保安フィルター（７）は、原水に混じっている固形不純物を除去するため、配管（１）に接続されている。取水ポンプ（２）の下流でｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）の上流に位置する各設備が本実施形態のシステムの前処理設備を構成している。
【００７８】
さらに下流には、高圧ポンプ（８）および分離膜モジュール（９）からなる膜分離装置（２０）がある。膜分離装置（２０）は、複数設置して、これらを並列に設置しても、直列に設置してもよい。直列に設置する場合には、後段の分離膜装置に供給する水圧を上げるための昇圧ポンプを膜分離装置（２０）間に設けるのが好ましい。
【００７９】
膜分離装置（２０）の膜透過側出口には透過水用配管（１０）が接続されており、透過水側後処理装置（１１ａ、１１ｂ）に透過水を供給できるよう構成されている。後処理装置としては、たとえば、透過水から炭酸ガスを除去する脱気装置（１１ａ）や、カルシウム添加装置（１１ｂ）が用いられる。そして、さらに下流には、透過水に塩素ガスを混入する塩素混入装置（１２）が接続されている。また、後処理装置の上流から透過水の一部を取り出し、フィルター（７）の上流の配管を通過する原水に混入できるように構成された、塩濃度低減装置たる透過水添加装置（１６）が設けられている。
【００８０】
一方、膜分離装置（２０）の濃縮水側出口には、濃縮水用配管（１３）が接続され、この下流には、濃縮水側後処理装置として、中和装置（１４）が接続され、その下流には中和処理済みの原水を海中に戻す放流設備（１５）が接続されている。
【００８１】
このほか、廃水の処理装置を適宜設けてもよいし、原水や透過水や濃縮水の流れを促進するポンプを適宜設けることもできる。
【００８２】
また、図示しない自動制御装置が設けられており、塩濃度低減装置および酸性化装置の動作や運転モードの切替をタイマー等を用いて自動制御するようになっている。すなわち、運転モードの切替は週間や月間のタイマーに基づいてあらかじめ設定された頻度および長さの時間で実行されるようになっている。自動制御装置は、複雑なスケジューリングができるように、汎用コンピュータを用いたものが好ましい。また、塩濃度やｐＨは分離膜モジュール入口に設けられた図示しないセンサー、たとえば電気伝導度計およびｐＨ計に接続して用いられる電極、より自動測定されるようになっており、その結果が所定の値で安定化するか規定の変化をするように、硫酸や透過水の混入量を制御するようになっている。
【００８３】
また、透過水用配管（１０）には図示しない流量センサーが設けられており、殺菌処理モードにおける最低限の透過水量を確保するための制御を上記自動制御装置が実行できるようになっている。これにより、分離膜に十分な運転圧力がかからず、結果的に透過水量が０となることによる膜モジュールの劣化等を防止できる。これにより、確実に分離膜や膜表面に堆積した微生物の内部まで低塩濃度かつ酸性の原水を到達させることにより、酸ショックの効果を最大限に生かすことができるようになっている。
【００８４】
このような装置においては任意のところにポンプを設けることができる。
【００８５】
以下、本実施形態の膜分離システムの動作を説明する。
【００８６】
本形態のシステムは、取水ポンプ（２）の作動により、取水口（１０１）から原水である海水を取り入れ、配管（１）を通じて下流に送る。薬品混入設備（３）から塩素系などの酸化性殺菌剤や塩化鉄などの凝集剤を原水に混入して不純物を凝集させ、ｐＨ調整剤として配管（１）や分離膜モジュール（９）の上流にある各前処理設備類における微生物や貝の生息を予防したりする。また、原水のｐＨが８といったアルカリ性の場合には、分離膜モジュール（９）の上流におけるケミカルファウリングの予防のために、ｐＨ調整剤として硫酸などの酸をここで混入し、原水のｐＨを６．０〜６．５程度に調整することもある。続いて、凝集ろ過装置（４ａ）で凝集剤によって凝集した不純物をろ過し、ポリッシングろ過装置（４ｂ）でなお存在する微生物などの微小な不溶性物質を除去する。これらにかわって、あるいは、加えて、限外ろ過装置や精密ろ過装置を用いて、細菌などのごく微小な不溶性物質をあらかじめ除去してもよい。さらに、必要に応じて、中間槽（５）において原水の水量調節、水質の緩衝（均一化）を行う。続いて、還元剤混入設備（６ａ）において亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を混入し、上流の薬品混入設備（３）で混入した酸化性殺菌剤を中和する。
【００８７】
通常の処理モードにおいては、ここまでの前処理を施された原水を保安フィルター（７）に通して固形不純物を除去し、高圧ポンプ（８）で昇圧して分離膜モジュール（９）に供給する。ここで膜分離して、分離膜を透過した透過水を透過水用配管（１０）を経て透過水側後処理装置（１１ａ、１１ｂ）に供給する。後処理としては、たとえば、透過水から炭酸ガスを除去する脱気処理や、カルシウム添加を行う。さらに、飲料水として用いるために透過水に塩素混入装置（１２）により塩素を混入する。一方、膜分離装置（２０）で透過水と分離された濃縮水を中和装置（１４）で中和し、放流設備（１５）によりこの中和処理済みの原水を海中に戻す。
【００８８】
これに対し、殺菌処理モードにおいては、ｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）において、酸ショック用の硫酸を原水に大量に混入する。そしてこの下流において、透過水添加装置（１６）により、処理水である分離膜モジュール（９）の透過水を塩濃度低減のために原水に混入する。こうして、原水の塩濃度の低減工程および酸性化工程を行う。こうした調整を経た原水を通常の処理モード同様に膜分離装置（２０）に供給するが、この際には高圧ポンプ（８）における圧力を低減し、分離膜において通過する透過水の流量がおおむね通常の処理モードなみかそれ以下となるようにして、分離膜の殺菌効率を高める。それ以外は、以下の工程は通常処理モードと同じである。モードの切替や塩濃度の調整およびｐＨの調整、透過水量の制御は、前述の自動制御装置で行う。
【００８９】
図２は、本発明の第２の実施形態の概略構成のブロック図である。第２の実施形態は、第１の実施形態の膜分離システムとほぼ同様であるが、前処理設備として、ポリッシングろ過装置（４ｂ）にかわって精密膜ろ過装置もしくは限外ろ過装置（４０ｂ）を備え、酸ショック用のｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）および透過水添加装置（１６）をこの精密膜ろ過装置もしくは限外ろ過装置（４０ｂ）のすぐ上流に配置した点が異なる（ｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）の方が上流にある）。このような形態では、殺菌処理モードにおける供給水によって、逆浸透膜だけでなく、精密膜ろ過装置もしくは限外ろ過装置も同時に殺菌できるのである。動作については、第１の実施形態のシステムとおおむね同様である。
【００９０】
このほか、ｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）（酸性化装置）の位置は、取水ポンプ（２）のすぐ下流（この場合は、薬品混入装置（３）がｐＨ調整剤混入設備の動作をするのでもよい）、凝集ろ過装置（４ａ）やポリッシングろ過装置（４ｂ）の前後、保安フィルター（７）の前後などのいずれであってもよい。いずれにしても、塩濃度低減装置と同じ位置か上流に配置される方がよい。
【００９１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
海水を供給水として用い、ポリアミドからなる逆浸透膜を用いた上述のような、膜分離システムを運転し、透過水の回収率が４０％となる条件で淡水への逆浸透膜分離を行う場合の条件を模して実験した。前処理後の原水（ｐＨ＝７．５、塩濃度＝３．５重量％）に、硫酸および透過水を用いて供給水のｐＨを４とし、かつ塩濃度を１．２重量％とする殺菌処理モードの運転を１日１回１５分間実施し、これ以外の時は、すべて通常処理モードで運転するものとした。殺菌処理モード時に対応する濃縮水中に残存する生菌数は、殺菌処理モードに入る直前の通常処理モード時の２％であった。本発明者の知見によれば、このような生菌数の場合、１ヶ月間透過水の回収率（４０％）を変えずに連続運転を行っても、モジュール間差圧の上昇は発生しない。この方法における硫酸添加濃度は４５ｐｐｍ（重量）であった。
比較例１
実施例１と同じ原水を用い、同様の逆浸透膜分離を行ったが、塩濃度の低減は行わなかった。殺菌処理モードにおいて、前処理後の海水にｐＨを約４に調整したが、そのために要した硫酸は、１２０ｐｐｍ（重量）であった。殺菌処理モードでの運転は、１日に１回６０分間実施した。このとき濃縮水中に残存する生菌数は直前の通常処理モードでの運転時の３％であった。１ヶ月間回収率を変えずに連続運転を現実に行ったが、モジュール間差圧の上昇は認められなかった。殺菌処理モードの継続時間が４倍で、混入した硫酸の濃度も２．７倍だったので、１日あたりの硫酸の使用量は実施例１のおよそ１０倍であった。
比較例２
比較例１と同じ条件で、殺菌処理モードでの運転を１日１回１５分とした。このとき濃縮水中に残存する生菌数は通常運転時の２５％であり、１ヶ月間連続運転を現実に行ったところ、モジュール間差圧の上昇が認められた。
実施例２
海水を原水として用い、ポリアミドからなる逆浸透膜を用いた膜分離システムを運転して透過水の回収率が４０％となる条件で逆浸透分離を行う場合の条件を模して実験した。前処理工程において供給海水に塩素の残存濃度が１ｐｐｍとなるよう塩素系殺菌剤を連続添加し、逆浸透膜に供給する前に亜硫酸水素ナトリウムを５〜１０ｐｐｍ添加した。
【００９２】
殺菌処理モードにおいて、塩素系殺菌剤の混入場所の下流で、硫酸を原水のｐＨが３になるように混入し、さらに透過水で原水の塩濃度を０．３５％として１５分間膜に通水した。この間も透過水の回収率が４０％となるよう圧力を低めに調整した。このとき濃縮水中に残存する生菌数は直前の通常処理モードでのの４％以下となった。本発明者の知見によれば、このような生菌数の場合、殺菌処理モードでの運転を毎日１回１５分間行うと、１ヶ月後にもファウリングの発生しない。この方法における硫酸混入濃度は７０〜８０ｐｐｍであった。
比較例３
実施例２と同じ海水を用い、同様の膜分離処理を行ったが、殺菌処理モードにおいて、原水の塩濃度低減と酸性化を実施するかわりに、５００ｐｐｍの亜硫酸水素ナトリウムを原水に混入するようにし、この殺菌処理モードでの運転を１日１回３０分現実に行ったところ、２日後にモジュール間差圧が上昇するファウリング現象が認められた。
比較例４
実施例２と同じ海水を用い、同様の膜分離処理を行ったが、殺菌処理モードにおいて、原水の塩濃度低減を行わず、混入する硫酸を２００ｐｐｍとしてｐＨ３にすることとし、この殺菌処理モードでの運転を１日１回３０分間現実に行ったところ、１５日後からモジュール間差圧が上昇するファウリング現象が認められた。このとき濃縮水中に残存する生菌数は通常運転時の１０〜１５％であった。比較例５
比較例３と同じ条件で、３日に１回は硫酸を３００ｐｐｍ混入しｐＨ２．５とする運転を現実に行ったところ、濃縮水中に残存する生菌数は通常運転時の５％以下となり、１ヶ月間の連続運転後もファウリングの発生は認められなかった。しかしながら、上記運転を実施するためには、実施例２の８倍の硫酸を必要とした。
【００９３】
【発明の効果】
上述のとおり、本発明の処理水の生産方法および塩水の処理装置によれば、膜分離処理を継続しつつ、高い効率で殺菌することができ、長期間にわたって連続運用してもモジュール間差圧の上昇を小さくすることができる。
【００９４】
また、本発明によれば、膜分離処理を継続しつつ、少ない酸の投入量や短い処理時間でも高い効率で殺菌することができる。
【００９５】
さらに、処理水の生産方法および塩水の処理装置は、分離膜の損傷が少ないという、効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理水の生産方法に用いる塩水の処理装置の第１の実施形態の概略構成のブロック図である。
【図２】本発明の処理水の生産方法に用いる塩水の処理装置の第２の実施形態の概略構成のブロック図である。
【符号の説明】
１：配管
２：取水ポンプ
３：薬液混入設備
４ａ：凝集ろ過装置
４ｂ：ポリッシングろ過装置
５：中間槽
６ａ：還元剤混入設備
６ｂ：ｐＨ調整剤混入設備
７：フィルター
８：高圧ポンプ
９：分離膜モジュール
１０：透過水用配管
１１ａ：脱気装置
１１ｂ：カルシウム混入装置
１２：塩素混入装置
１３：濃縮水用配管
１４：中和装置
１５：放流設備
１６：透過水混入装置
２０：膜分離装置
４０ｂ：精密ろ過装置もしくは限外ろ過装置
１０１：取水口
【図１】
2004121896.tif 000003
【図２】
2004121896.tif 000004