(57)【要約】【課題】　ハフニウム酸化膜形成用前駆体及び前記前駆体を利用したハフニウム酸化膜の形成方法を提供する。【解決手段】　四塩化ハフニウムと窒素化合物とが結合されたことを特徴とするハフニウム酸化膜形成用前駆体により、電気的特性を改善しつつ低温蒸着が可能であり、蒸着速度が向上して向上した段差被覆性を示すハフニウム酸化膜形成用前駆体、この前記前駆体を利用したハフニウム酸化膜の形成方法及び前記前記形成方法が得られる。【選択図】　　　図２
2004104111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　四塩化ハフニウムと窒素化合物とが結合されたことを特徴とするハフニウム酸化膜形成用前駆体。
【請求項２】
　前記窒素化合物は、ピリジン系、アミン系またはニトリル系窒素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハフニウム酸化膜形成用前駆体。
【請求項３】
　前記アミン系窒素化合物は、次の化学式に示す化合物であることを特徴とする請求項２に記載のハフニウム酸化膜形成用前駆体。
【化１】
2004104111.tif 000008
【請求項４】
　前記アミン系窒素化合物は、アミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジイソプロピルアミンよりなる群から選択される一種類以上からなることを特徴とする請求項３に記載のハフニウム酸化膜形成用前駆体。
【請求項５】
　前記ニトリル系窒素化合物は、次の化学式に示す化合物であることを特徴とする請求項２に記載のハフニウム酸化膜形成用前駆体。
【化２】
2004104111.tif 000009
【請求項６】
　前記ニトリル系窒素化合物は、アセトニトリル、イソプロピルニトリル及びブチロニトリルよりなる群から選択される一種類以上からなることを特徴とする請求項５に記載のハフニウム酸化膜形成用前駆体。
【請求項７】
　前記ピリジン系窒素化合物は、次の化学式に示す化合物であることを特徴とする請求項２に記載のハフニウム酸化膜形成用前駆体。
【化３】
2004104111.tif 000010
【請求項８】
　前記ピリジン系窒素化合物は、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン及びピラゾールよりなる群から選択される一種類以上からなることを特徴とする請求項７に記載のハフニウム酸化膜形成用前駆体。
【請求項９】
　四塩化ハフニウムと窒素化合物とが結合した化合物を、有機溶媒に希釈して、液状の前駆体を作成する段階と、
　基板を反応器内に配置した後、前記液状の前駆体を、気化器を介して反応器に供給して基板表面に吸着させる段階と、
　不活性気体を使用して前記反応器をパージングする段階と、
　前記反応器に酸化剤を供給して前記基板表面に吸着した生成物を酸化させることにより、前記基板上に原子層を蒸着させる段階と、
　不活性気体を使用して前記反応器をパージングする段階と、を含むことを特徴とするハフニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１０】
　前記酸化剤の供給前後または同時に、反応活性剤をさらに供給することを特徴とする請求項９に記載のハフニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１１】
　前記酸化剤が水蒸気、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、プラズマ活性酸素ガスまたはオゾンガスであることを特徴とする請求項９に記載のハフニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１２】
　前記反応活性剤がピリジン、アセトニトリルまたはアミンであることを特徴とする請求項１０に記載のハフニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１３】
　前記有機溶媒がテトラヒドロフラン、ブチルアセテート、シクロヘキサン、プロピオニトリルまたはブチロニトリルであることを特徴とする請求項９に記載のハフニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１４】
　前記液状の前駆体を、ノズルの開閉を使用する時分割方式を使用して注入することを特徴とする請求項９に記載のハフニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１５】
　下部電極と、
　前記下部電極上部に形成された誘電体膜と、
　前記誘電体膜上部に形成された上部電極とを含み、
　前記誘電体膜を請求項９によるハフニウム酸化膜の形成方法により蒸着させることを特徴とするキャパシタ構造体。
【請求項１６】
　ソース電極と、
　ドレーン電極と、
　前記ソース電極とドレーン電極間に伝導性領域を有する基板と、
　前記伝導性領域上部に形成されているゲート絶縁膜と、
　前記ゲート絶縁膜上部に形成されたゲート電極とを含み、
　前記ゲート絶縁は、請求項９によるハフニウム酸化膜の形成方法により蒸着されたことを特徴とするトランジスタ構造体。
【請求項１７】
　請求項１５の製造方法により得られたキャパシタ構造体及び請求項１６の製造方法により得られたトランジスタ構造体のうち一つ以上を採用して得られることを特徴とする電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ハフニウム酸化膜形成用前駆体及びこの前駆体を利用したハフニウム酸化膜の形成方法に係り、さらに具体的には電気的特性を改善し、かつ低温蒸着が可能であり、蒸着速度が向上し、段差被覆性を改善できるハフニウム酸化膜形成用前駆体及びこの前駆体を利用したハフニウム酸化膜の形成方法、さらには、この形成方法により得られたハフニウム酸化膜を使用したキャパシタ、トランジスタ及びこれらを備えた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
　半導体メモリを始めとする半導体素子において、誘電体は、ゲート酸化膜やキャパシタ誘電体などとして利用されており、この誘電体の特性は、半導体素子の動作特性に非常に大きな影響を及ぼす。ゲート酸化膜やキャパシタ用の誘電体材料として、従来は、一般的な誘電体薄膜であるシリコン酸化膜が主に使われてきたが、半導体素子が高集積化されるにともない、高い誘電率を有したハフニウム酸化膜、ジルコニウム酸化膜、アルミニウム酸化膜およびストロンチウムチタニウム酸化膜などについての研究が進められている。前記した新しい誘電体物質のうちハフニウム酸化膜（ＨｆＯ2）は５．９ｅＶの高いバンドギャップを有し、さらに誘電率は２０以上であって、シリコンとＨｆ−Ｏとの界面安定性に優れているため、特に、次世代高集積半導体素子において、有用性が一層高まると予想されている。
【０００３】
　このようなハフニウム酸化膜を蒸着する方法としては、従来、スパッタリングや化学的蒸着法（ＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）などが用いられてきたが、半導体素子の集積度の向上にともない、高い段差被覆性が要求されるようになってきたため、ＡＬＤ法に注目が集まった。しかしながら、原子単位の層の厚さを有する薄膜を繰り返し堆積させるような場合には、ＡＬＤ法では所望するだけの段差被覆性を得ることが難しいという問題点があった。
【０００４】
　また、ハフニウム酸化膜の蒸着速度は遅いため、下部電極に使われるシリコンが酸化雰囲気に露出することで、ハフニウム酸化膜を形成すると同時に、ＳｉＯ2膜が形成されるため、単独のＨｆＯ2膜による誘電体特性が得られないことが知られている。例えば、ＨｆＯ2膜を形成するためのハフニウム供給源として多用される四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）を使用して蒸着する場合、理論的には０．１１ｎｍ／ｃｙｃｌｅ以上の蒸着速度を得られるが、実際工程では０．０７ｎｍ／ｃｙｃｌｅ程度の蒸着速度しか得られない。このような蒸着速度の遅い原因としては、図１に示すように吸着時に隣接する塩素原子間の反発力が発生して、単位面積当たりに吸着するＨｆＣｌ4の量が減り、それにより蒸着速度の低下が発生するためと推定される。また、ハフニウム供給源にＨｆＣｌ4を用いた場合、室温においては固体状態であり、２００℃においても０．１ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）の低い蒸気圧しか有していない。このためバブリング方式を使用する時には、単位サイクル当たりの反応器に供給されるＨｆＣｌ4の量が非常に少ないため、立体構造の半導体素子に適用しようとした場合に、表面面積が極端に広くなり、段差被覆性の低下を招く原因となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　したがって、本発明がなそうとする技術的課題は、従来のハフニウム供給源であるＨｆＣｌ4の問題点を改善したハフニウム酸化膜形成用前駆体を提供することである。
【０００６】
　また、本発明がなそうとする他の技術的課題は、このハフニウム酸化膜形成用前駆体を使用したハフニウム酸化膜の形成方法を提供することである。
【０００７】
　さらに、本発明がなそうとする他の技術的課題は、このハフニウム酸化膜の形成方法を使用して得られるハフニウム酸化膜を利用したメモリ素子用キャパシタまたはトランジスタ、そしてこれらを利用した電子素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　前記技術的課題を達成するために本発明は、ＨｆＣｌ4に窒素化合物を結合させたことを特徴とするハフニウム酸化膜形成用前駆体を提供する。この前駆体おいて、窒素化合物としては、ピリジン系、アミン系またはニトリル系窒素化合物が望ましい。さらに、この前駆体において、アミン系窒素化合物としては、次に示す化学式（１）の化合物が望ましい。
【化１】
2004104111.tif 000003
【０００９】
　前記アミン系窒素化合物の例としては、アミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチロアミンなどが挙げられる。
【００１０】
　また、この前駆体において、ニトリル系窒素化合物としては、次に示す化学式（２）の化合物が望ましい。
【化２】
2004104111.tif 000004
【００１１】
　このニトリル系窒素化合物の例としては、アセトニトリル、イソプロピルニトリル、ブチロニトリルなどを用いることもできる。また、このピリジン系窒素化合物の例としては、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピラジン、ピラゾールなどを用いることもできる。
【００１２】
　また、他の技術的課題を達成するために本発明は、ＨｆＣｌ4と窒素化合物とが結合した化合物を有機溶媒に希釈して、液状の前駆体を形成する段階と、基板を反応器内に配置した後、この液状の前駆体を、気化器を介して反応器内に供給して、それを基板表面に吸着させる段階と、不活性気体を使用して前記反応器をパージングする段階と、前記反応器に酸化剤を供給して前記基板表面に吸着した生成物を酸化させることにより前記基板上に原子層を蒸着させる段階と、不活性気体を使用して前記反応器をパージングする段階と、を含むことを特徴とするハフニウム酸化膜の形成方法を提供する。
【００１３】
　この形成方法において、酸化剤の供給前後または同時に反応活性剤をさらに供給することもできる。また、酸化剤としては、水蒸気、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、プラズマ活性酸素ガスまたはオゾンガスを使用してもよい。また、この形成方法において、反応活性剤としては、ピリジン、アセトニトリルまたはアミンを使用することが望ましい。
【００１４】
　前記形成方法において有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ブチルアセテート、シクロヘキサン、プロピオニトリルまたはブチロニトリルなどを使用してもよい。また、液状の前駆体は、ノズルの開閉を利用した時分割方式で注入できる。
【００１５】
　さらに他の技術的課題を解決するために本発明は、下部電極と、前記下部電極上部に形成された誘電体膜と、前記誘電体膜上部に形成された上部電極とを含み、前記誘電体膜を前記ハフニウム酸化膜の形成方法により蒸着させることを特徴とするキャパシタ構造体の製造方法を提供する。
【００１６】
　さらに他の技術的課題を解決するために本発明は、ソース電極と、ドレーン電極と、前記ソース電極と前記ドレーン電極との間に伝導性領域を有する基板と、前記伝導性領域上部に形成されたゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上部に形成されたゲート電極とを含み、前記ゲート絶縁膜が前記ハフニウム酸化膜形成方法により蒸着されたことを特徴とするトランジスタ構造体の製造方法を提供する。
【００１７】
　さらに他の技術的課題を解決するために本発明は、前記キャパシタ構造体の製造方法により得られたキャパシタ構造体及び前記トランジスタ構造体の製造方法により得られたトランジスタ構造体のうち一つ以上を使用して得られることを特徴とする電子素子の製造方法を提供する。この電子素子はＤＲＡＭ素子であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
　本発明によるハフニウム酸化膜形成用前駆体及びこの前駆体を利用したハフニウム酸化膜の形成方法は、電気的特性を改善し、低温蒸着が可能であり、蒸着速度が向上し、高い段差被覆性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
　以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。本発明はハフニウム酸化膜を様々な蒸着法により形成するために、従来から使われてきたＨｆＣｌ4の代わりに、ルイス塩基として作用する窒素系化合物がＨｆＣｌ4に配位結合された前駆体を使用することを特徴とする。
【００２０】
　このようにＨｆＣｌ4に、ルイス塩基として作用する窒素系化合物を結合させることにより、図２に示すように窒素系化合物の非共有電子対を、中心金属であるハフニウムに供与することにより、ハフニウムと塩素原子との結合力が弱まる。その結果、基板への吸着時に隣接する塩素原子間の反発力が弱まり、ハフニウムと塩素原子との結合力が弱まって、酸化速度が上昇し、単位サイクル当たり酸化速度が上昇して、単位面積当たり吸着するＨｆＣｌ4の量が増加するので、蒸着速度が改善される。さらに、このような蒸着速度の改善により、下部電極が酸化雰囲気に露出する時間が短縮するため、下部電極が酸化されて酸化物が形成される現象が抑制され、電気的特性が改善される。
【００２１】
　また、前記のような電子対の供与により中心金属であるハフニウムと基板との相互作用も強まって基板との結合がより強くなるので、基板とハフニウム酸化膜との結合力を強化できる。さらに、中心金属であるハフニウムと塩素原子間の結合力が弱まることにより、これからの酸化剤による塩素原子の解離が一層容易になって酸素とハフニウムとの結合がより容易になる。
【００２２】
　前記した本発明にかかるハフニウム酸化膜形成用前駆体は、ルイス塩基として作用する窒素化合物をＨｆＣｌ4に結合させて製造できる。ＨｆＣｌ4は室温において固体で存在し、これを窒素化合物と結合させるためには、窒素化合物が室温にて液状であることが望ましい。例えば、窒素化合物としてアセトニトリルを使用する場合、固体のＨｆＣｌ4を、室温において液状であるアセトニトリルに分散させた後、これを真空下で蒸発させる。これにより得られた物質を、窒素化合物の結合されたＨｆＣｌ4前駆体として利用する。ここで、窒素化合物に、ＨｆＣｌ4の濃度が０．０１〜１Ｍの範囲となるように使用することが望ましい。
【００２３】
　前記窒素化合物が室温にて液状でない場合には、前記窒素化合物を溶解または希釈できる他の有機溶媒、例えば、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルアセテート、ブチロニトリル、プロピオニトリルなどを使用することにより前駆体を製造できる。この場合も同様に、ＨｆＣｌ4の濃度が前記と同様に０．０１Ｍ〜１Ｍの濃度の範囲となるように使用することが望ましい。
【００２４】
　一方、ハフニウム酸化物形成用前駆体を製造するために使われる窒素化合物としては、ルイス塩基として作用する電子対を有するピリジン系、アミン系またはニトリル系窒素化合物を用いることが望ましい。特に、アミン系窒素化合物としては、次の化学式（１）に示す化合物が望ましい。
【化１】
2004104111.tif 000005
【００２５】
　このアミン系窒素化合物のさらに具体的な例としては、アミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチロアミンなどを挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２６】
　また、これに用いるニトリル系窒素化合物としては、次の化学式（２）に示す化合物が望ましい。
【化２】
2004104111.tif 000006
【００２７】
　このニトリル系窒素化合物の例としては、アセトニトリル、イソプロピルニトリル、ブチロニトリルなどを挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２８】
　また、これに用いるピリジン系窒素化合物は、次の化学式（３）に示す化合物が望ましい。
【化３】
2004104111.tif 000007
【００２９】
　このピリジン系窒素化合物の例としては、ピリジン、エチルピリジン、メチルピリジン、プロピルピラジン、ピラゾールなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００３０】
　本発明にて使われる置換基のうち、置換または非置換のアルキル基には、炭素数１〜１０の直鎖型または分枝型ラジカルを含み、好ましくは１〜８ほどの炭素原子数を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに好ましくは１〜５の炭素原子を有する。そのようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチルなどが挙げられる。１〜３の炭素原子を有する低級アルキルラジカルが最も好ましい。前記アルキル基のうちに含まれている水素原子のうち一つ以上はハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基などに置換される。
【００３１】
　本発明によるハフニウム酸化膜形成用前駆体は、ハフニウム酸化膜あるいは多重成分膜を含む多層構造を形成するために使用される。このハフニウム酸化膜は、一般的な方法により形成でき、例えばＣＶＤ、ＡＬＤなどの方法により形成できる。
【００３２】
　次に、ＡＬＤ法を用いてハフニウム酸化膜を形成する方法を以下に説明する。
【００３３】
　まず、ＨｆＣｌ4と窒素化合物とが結合した化合物を所定の有機溶媒に希釈して液状の前駆体を形成する。ＨｆＣｌ4と窒素化合物とが結合した前躯体は、固体であるから、より高い堆積効率のために、気化器に直接固体の前躯体を注入するのではなく、前躯体を溶液として準備して使用することが望ましい。従って、前記化合物を有機溶媒に希釈または溶解させる過程を経る必要があり、この時使われる有機溶媒としては特別に限定されるものではないが、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ブチルアセテート、ブチロニトリル、プロピオニトリルなどを使用できる。このとき添加される有機溶媒の量は、前駆体溶液に含まれるＨｆＣｌ4の濃度が０．０１〜１．０Ｍの範囲になることが望ましい。
【００３４】
　前躯体溶液を準備する段階で、ＨｆＣｌ4と結合する窒素化合物を、前躯体溶液の化学的安定性を強めるために、適正量以上に添加することも可能である。例えば、ＨｆＣｌ4にアセトニトリルが結合されている化合物の場合にそれらを液状に製造するために有機溶媒に溶解する過程にて、アセトニトリルを適正濃度以上に添加して、化学的安定性をさらに高めることも可能である。この時、添加される窒素化合物の量は、前駆体溶液に含まれるＨｆＣｌ4の濃度が０．０１〜１．０Ｍの範囲になることが望ましい。
【００３５】
　次に、ハフニウム酸化膜を形成しようとする基板を加熱した後で、この基板を反応器に配置して基板温度を所定範囲内に安定化させる。ここで、基板温度は２００〜５００℃、特に２５０〜５００℃であることが好ましい。もし基板温度が２００℃未満の場合には、ＨｆＣｌ4の物理吸着が過度に起きてパージングすることが難しくなり、５００℃を超える場合には、堆積前に前駆体が分解されて蒸発してしまう。この結果、前躯体はＡＬＤ法というよりむしろ、ＣＶＤ法により堆積される。
【００３６】
　この際用いられる基板は、特に限定されるものではなく、具体的な例としてポリ−Ｓｉ、ＴｉＮ／Ｓｉ、Ｒｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板またはＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板などが挙げられる。
【００３７】
　次に、不活性ガスを反応器に導入して非酸化性雰囲気にする。この時、不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガスなどを利用し、それら不活性ガスの流量は３０〜５００ｓｃｃｍ（１ｓｃｃｍ＝１．６６７×１０-8ｍ3／ｓ）であることが望ましい。もし不活性ガスの流量が前記範囲をはずれると、前駆体の気相分圧が低下して蒸着速度が遅くなるため、好ましくない。
【００３８】
　次に、作成したハフニウム酸化膜形成用前駆体を気化器により蒸発させ、これを反応器に供給して基板表面に吸着させる。ここで、気化器の温度は１８０〜２６０℃、特に２２０〜２４０℃の温度に調節されることで、前駆体の安定性を確保しつつ単位時間当たり気化量を増大できるという側面から望ましく、前記前駆体の供給量は、０．０１〜０．３ｓｃｃｍであることが望ましい。ここで、前記気化器の温度が１８０℃未満ならばＨｆＣｌ4の一部が気化できずに気化器に前駆体が残留してクロッギングが発生し、２６０℃を超えれば一部のＨｆＣｌ4が気化器壁に蒸着するので望ましくない。
【００３９】
　前記本発明において、ハフニウム酸化膜形成用前駆体を供給する方式は特に限定されるものはないが、具体的な例としてバブラを使用して供給する方法、ノズルを使用して液状の前駆体を直接噴射して供給する方法などを使用することができる。
【００４０】
　このうちノズルを使用した噴射方法は、ハフニウム酸化膜形成用前駆体を有機溶媒に適正濃度に溶解または希釈した後で、これを常温にて気化器に直接供給する方法である。この方法においては、前駆体の供給時間を時分割で同期化して供給することができる。すなわち、前駆体が必要な時期にノズルの開放を誘導し、その後にはノズルが閉まることによりハフニウム酸化膜形成用前駆体の消耗を抑制できる。そのようなノズルの開閉はハフニウム酸化膜形成用前駆体の供給が必要な時間に１回に限定されるのではなく、数回反復してもよい。このようなノズルを使用して噴霧されたエアロゾルを気化させることにより、単位サイクル当たりハフニウム酸化膜形成用前駆体の供給量を画期的に増加できる。すなわち、高沸点のＨｆＣｌ4の問題点を前記のような供給方式により改善できる。
【００４１】
　ハフニウム酸化膜形成用前駆体を基板表面に吸着させた後で、吸着されていない余分なハフニウム酸化膜形成用前駆体は不活性ガスを利用してパージすることにより除去される。ここで、不活性ガスの流量は蒸着設備などにより可変であるが、１００〜５００ｓｃｃｍであることが望ましく、反応器内の作業圧力は０．１〜３ｔｏｒｒであることが望ましい。このような不活性ガスを利用したパージ工程は場合によっては省略することも可能である。
【００４２】
　その後、基板表面に吸着したハフニウム酸化膜形成用前駆体、すなわち窒素化合物の結合されたＨｆＣｌ4は、酸化剤ガスを注入して酸化させることにより、ＨｆＯ2膜を原子層として形成する。この時使われる酸化剤ガスとしては、水蒸気、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、プラズマ活性酸素またはオゾンガスを使用でき、それらの流量は特に限定されるものではないが、１００〜３００ｓｃｃｍであることが望ましい。
【００４３】
　このハフニウム酸化膜形成方法において、酸化剤の供給前後または同時に反応活性剤をさらに供給できる。このような反応活性剤としては、ピリジン、アセトニトリルまたはアミンを使用することが望ましく、それらは前駆体の酸化反応時にＨｆ−Ｃｌの結合を弱くさせることにより酸化を容易にする役割を果たすので蒸着効率を改善できる。
【００４４】
　前記の不活性ガスパージ、ハフニウム酸化膜形成用前駆体吸着及び不活性ガスパージ及び酸化段階を反復的に実施することで、目的とする厚さのＨｆＯ2膜が形成される。このように形成されたＨｆＯ2膜の厚さは２０〜２００Åであることが望ましく、誘電率は２５ほどである。
【００４５】
　ＨｆＯ2膜の形成後、ＨｆＯ2の結晶化を増進させて、さらに高い誘電率特性を有する薄膜を得るために、高温熱処理過程をさらに行ってもよい。この時、熱処理温度は５００〜９００℃であり、熱処理時間は１〜３０分であり、熱処理雰囲気は、酸化雰囲気または真空雰囲気で組成することが望ましい。この時、酸化雰囲気は水蒸気、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、プラズマ活性酸素またはオゾンガスを利用し、真空条件は０．０１〜１０ｔｏｒｒの範囲であり、特に３５ｍｔｏｒｒ（０．０３５ｔｏｒｒ）程度であることが望ましい。
【００４６】
　次に、ＣＶＤ法によりハフニウム酸化膜を形成する方法を詳しく説明する。
【００４７】
　まず、反応器内部に酸化雰囲気を導入する。この時、酸化雰囲気は水蒸気、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、プラズマ活性酸素またはオゾンガスのような酸化ガスを使用し、この酸化ガスの流量は蒸着設備などにより変わるが、１００〜５００ｓｃｃｍであることが望ましい。
【００４８】
　次に、ハフニウム酸化膜を形成しようとする基板の温度を所定範囲内に安定化させる。この時、基板の温度は２００〜５００℃であることが望ましい。基板の温度が前記範囲をはずれる場合の問題点は、前記したＡＬＤ法を用いる場合と同様である。また、基板の種類もＡＬＤ法で用いたものと同様である。
【００４９】
　酸化雰囲気が導入された反応器内に、ハフニウム酸化膜形成用前駆体を供給し、基板上に蒸着させてＨｆＯ2膜を形成する。ここで、前駆体の組成、供給方式などの条件は前記したＡＬＤ法で説明した条件と同一または、ほぼ同一である。
【００５０】
　また、ＡＬＤ法と同様にＨｆＯ2膜の形成後、結晶化促進のための高温熱処理過程をさらに実施することも可能であり、高温熱処理条件も前記したＡＬＤ法と同一である。
【００５１】
　本発明によるハフニウム酸化膜形成用前駆体は、電子素子の製造に使用可能である。「電子素子」という言葉には、トランジスタ、キャパシタ、ダイオード、抵抗器、スイッチ、発光ダイオード、レーザ、配線構造体または相互接続構造を含んでいる。
【００５２】
　電子素子の一例として、キャパシタは、上部電極と下部電極間に誘電体膜が形成されている構造を有し、この誘電体膜として前記のような方法で形成されたハフニウム酸化膜が蒸着されている。ここで、上部電極と下部電極とは、その材料が特に限定されるのではなく、材料の例としては、ＳｉやＴｉＮあるいは白金族元素を挙げられる。また、白金族元素として、例えばＲｕ、Ｏｓ、Ｉｒ及び白金Ｐｔよるなる群から選択された一種類以上からなる金属を使用できる。
【００５３】
　このキャパシタを製造する方法を説明すると次の通りである。まず、本発明によるハフニウム酸化膜形成用前駆体を利用して、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法を用いたハフニウム酸化膜の形成方法を実施して、白金族元素からなる下部電極表面にＨｆＯ2膜を形成する。
【００５４】
　次に、ＨｆＯ2膜上部に上部電極を形成して、これを高温でアニーリング処理する。このアニーリング処理過程は前記したようにＨｆＯ2の結晶化を増進させて高誘電率特性を得るためである。ここで、高温のアニーリング処理の工程条件は、処理温度は５００〜９００℃が望ましく、処理時間は１〜３０分が望ましく、処理雰囲気は酸化雰囲気、不活性雰囲気または真空雰囲気下でなされる。ここで、もし処理雰囲気を真空雰囲気で実施する場合、真空圧力は０．０１〜１０ｔｏｒｒであることが望ましく、特に３５ｍｔｏｒｒ（０．０３５ｔｏｒｒ）であることが望ましい。
【００５５】
　前記したアニーリング処理を終了した後に、補償熱処理過程を実施してもよい。この補償熱処理過程はＨｆＯ2膜上部及び下部に形成された電極が酸化されにくい場合、熱処理を実施することで電極とＨｆＯ2膜間の界面に酸素を供給するためのものである。この補償熱処理過程の条件は、熱処理温度は１０００℃以下、望ましくは４５０〜７５０℃であり、熱処理時間は１０〜６０分であり、熱処理雰囲気は真空中、不活性雰囲気または空気中で実施できる。
【００５６】
　また、本発明のハフニウム酸化膜はトランジスタのゲート絶縁膜にも利用である。例えば本発明のハフニウム酸化膜を利用したトランジスタは、ソース電極と、ドレーン電極と、ソース電極とドレーン電極と間に伝導性領域を有する基板と、前記伝導性領域上部にゲート絶縁膜として本発明によるハフニウム酸化膜形成方法により蒸着されたＨｆＯ2膜と、前記ゲート絶縁膜上部に形成されたゲート電極とを備えてなる。
【００５７】
　本発明の一実施例によるトランジスタの構造を図３に示す。これを参照すると、トランジスタ１０は、ソース電極１５ａとドレーン電極１５ｂ間に伝導性領域１２が形成されているシリコン基板１１上部に、ゲート電極１４が配置されており、前記ゲート電極１４下部にはゲート絶縁膜１４が形成された構造を有している。ここで、前記ゲート絶縁膜１４は、本発明によるハフニウム酸化膜形成方法により形成されたＨｆＯ2膜よりなり、その両側にはスペーサ１７が形成されており、ゲート電極１３とその下部に形成されたゲート絶縁膜１４とを保護する役割を果たしている。なお、図３において、参照番号１６は非活性領域を示している。
【００５８】
　本発明によるキャパシタ及びトランジスタは、各種電子素子に適用できる。この電子素子の具体的な例としてＤＲＡＭ素子が挙げられる。図４及び図５は、本発明の一実施例によるキャパシタとトランジスタとを使用したメモリ素子の構造を示す断面図である。図４及び図５において、参照番号１０はトランジスタを、１１はシリコン基板を、１２は伝導性領域を、１３はゲート電極を、１４はゲート絶縁膜を、１５ａはソース電極を、１５ｂはドレーン電極を、１６は非活性領域を、１７はスペーサを、１８は下部電極を、１９は本発明によるハフニウム酸化膜形成方法で蒸着された誘電体薄膜を、２０は上部電極を、２１はキャパシタを、２２は下部構造をそれぞれ示している。
【００５９】
　次に、本発明の実施例を例示するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６０】
　（実施例１）
　固体である６．４０６ｇのＨｆＣｌ4を、アセトニトリル１００ｍｌに溶解して０．２Ｍ濃度の溶液を作成した。この得られた溶液を真空下において、５０℃にて蒸発させて固体である生成物７．２５４ｇを得た後、これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してハフニウム酸化膜形成用の液状前駆体を作成した。
【００６１】
　この生成物について元素分析を行った結果、Ｃ：Ｎ＝３．４：１．１のモル比で検出され、これにより、アセトニトリルとＨｆＣｌ4とが化学的に結合されたことが分かる。
【００６２】
　（実施例２）
　固体である６．４０６ｇのＨｆＣｌ4を、ピリジン１００ｍｌに溶解して０．２Ｍ濃度の溶液を作成した。この得られた溶液を真空下において、５０℃にて蒸発させて固体である生成物７．０２３ｇを得た後、これをプロピオニトリル１００ｍｌに溶解してハフニウム酸化膜形成用の液状前駆体を作成した。
【００６３】
　（実施例３）
　固体である６．４０６ｇのＨｆＣｌ4を、アセトニトリル１００ｍｌに溶解して０．２Ｍ濃度の溶液を作成した。この得られた溶液を真空下において５０℃にて蒸発させて固体である生成物７．２５４ｇを得た後、これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してハフニウム酸化膜形成用の液状前駆体を作成した。
【００６４】
　（実施例４）
　固体である６．４０６ｇのＨｆＣｌ4をアセトニトリル１００ｍｌに溶解して０．２Ｍ濃度の溶液を作成した。この得られた溶液を真空下において５０℃にて蒸発させて固体である生成物７．２５４ｇを得た後、これをアセトニトリル１００ｍｌに溶解してハフニウム酸化膜形成用の液状前駆体を作成した。
【００６５】
　（実施例５）
　実施例３で得られた液状前駆体を、ＡＬＤ用気化器にノズルから注入して、エアロゾルとした後で気化し、この時、前駆体が必要な時間にだけ時分割して０．０１秒の時間供給し、移送ガス２００ｓｃｃｍと共に反応器に導入して２００℃の温度及び２２．７Ｐａ（０．１７ｔｏｒｒ）の圧力に保持して、ポリ−Ｓｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に吸着させた。次に、未吸着の前駆体を２００ｓｃｃｍの窒素ガスで３秒間パージングした。次に、酸化剤として水蒸気を常温にて蒸気圧だけで３秒間注入し、この基板に吸着した前駆体を酸化させてＨｆＯ2膜を作成した。次に、２００ｓｃｃｍの窒素ガスで再びパージングした後、前記過程を反復して目的とする厚さのＨｆＯ2膜を形成した。
【００６６】
　前記過程において、前駆体を時分割で供給する回数を増加させて前駆体の注入量を増加させる実験を実施した結果を図６に示す。図６から分かるように、前駆体の注入量を増加させても蒸着速度が一定に保持されており、ＡＬＤ蒸着条件が確保できることが分かる。
【００６７】
　また、図７は、前駆体のパージング時間による蒸着速度を示した図であり、３秒以上のパージング時間では、酸化剤に使われた水蒸気と前駆体とが接触しないため、反応が起きず、純粋なＡＬＤ工程がなされることが分かる。この時、純粋な前躯体の蒸着速度は、０．２ｎｍ／ｃｙｃｌｅ以上であった。
【００６８】
　（実施例６）
　実施例３で得られた前駆体の代わりに、実施例２で得られた前駆体を使用したことを除いて、実施例５と同じ条件でＨｆＯ2薄膜を形成した後、膜内に含まれていた不純物の濃度を測定して図８及び図９に示した。図８及び図９によると、２７５〜４００℃の蒸着温度で、塩素や炭素の検出量は、１％未満であり、本発明による前駆体を利用して良質のＨｆＯ2酸化膜が形成されることが分かる。なお、蒸着速度は前記実施例５と同一に０．２ｎｍ／ｃｙｃｌｅ以上であった。
【００６９】
　（実施例７）
　実施例３で得られた前駆体の代わりに実施例４で得られた前駆体を使用したことを除いて、実施例５と同じ条件でＨｆＯ2薄膜を形成した後、段差被覆性を測定して図１０に示した。図１０に示すように、従来のバブリング方式を用いると３０％未満である段差被覆性が、本発明によるノズル方式の前駆体注入方法を使用することにより８５％以上に改善されることが分かる。
【００７０】
　（実施例８）
　実施例４で得られた前駆体を使用して、３００℃でＨｆＯ2をポリ−Ｓｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板に形成した後で、空気雰囲気７５０℃、１０分間熱処理を行ってＰｔ電極をスパッタリング方法で上部に蒸着した後で、電気的特性を評価した。評価結果、電子素子で要求される１Ｖ以下で１０−７Ａ／ｃｍ2の電気的特性を確保できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
　本発明のハフニウム酸化膜形成用前駆体及び前記前駆体を利用したハフニウム酸化膜の形成方法は、次世代高集積メモリ素子に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】従来技術によるハフニウム前駆体間の相互作用を示す図面である。
【図２】本発明によるハフニウム前駆体間の相互作用を示す図面である。
【図３】本発明の一実施例によるキャパシタとトランジスタとを採用したメモリ素子の構造を概略的に示す図面である。
【図４】本発明の一実施例によるキャパシタを採用したメモリ素子の構造の概略を示す図面である。
【図５】本発明の一実施例によるトランジスタを採用したメモリ素子の構造の概略を示す図面である。
【図６】本発明によるハフニウム酸化膜形成用前駆体の時分割注入回数によるハフニウム酸化膜の厚さを示すグラフである。
【図７】不活性ガスのパージング時間に対するハフニウム酸化膜の厚さを示すグラフである。
【図８】本発明による方法で製造されたハフニウム酸化膜内の不純物の濃度を示すグラフである。
【図９】図８とは違う条件で、本発明による方法で製造されたハフニウム酸化膜内の不純物の濃度を示すグラフである。
【図１０】従来技術及び本発明によるハフニウム酸化膜の段差被覆性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
　１０　　トランジスタ
　１１　　シリコン基板
　１２　　伝導性領域
　１３　　ゲート電極
　１４　　ゲート絶縁膜
　１５ａ　ソース電極
　１５ｂ　ドレーン電極
　１６　　非活性領域
　１７　　スペーサ
　１８　　下部電極
　１９　　誘電体膜
　２０　　上部電極
　２１　　キャパシタ
　２２　　下部構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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