(57)【要約】【課題】本発明は、紙やプラスチックを使用できる低温における多結晶金属酸化物シート形成、形成速度の高速化、加えて多孔性の付与を実現するものである。【解決手段】少なくとも基材上に、金属酸化物又はその前駆体含有層を積層した後、該金属酸化物又はその前駆体含有層の表面からレーザ光を照射することにより多孔質多結晶金属酸化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法およびその方法により製造された積層体を提供するものである。さらにロールトゥロールを用いることにより、生産性のより高い製造法法を提供するものである。【選択図】図１
2004314313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材上に、金属酸化物又はその前駆体含有層を積層した後、該金属酸化物又はその前駆体含有層の表面からレーザ光を照射することにより多孔質多結晶金属酸化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記基材と多孔質多結晶金属酸化物層の間に保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記保護層が酸化珪素あるいは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記基材と多孔質多結晶金属酸化物層の間に透明導電層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、フレキシブル基材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
少なくともフレキシブル基材を巻き出す工程、巻き出されたフレキシブル基材に金属酸化物又はその前駆体含有層を積層する工程、該金属酸化物又はその前駆体含有層にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成する工程、該多孔質多結晶金属酸化物層が形成されたフレキシブル基材を巻き取る工程、を有することを特徴とする多結晶積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法を用いて製造したことを特徴とする積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池あるいはエレクトロクロミックデバイスのいずれかの製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材上に多孔質多結晶金属酸化物を形成した積層体の製造方法、及びこれらの製造方法により得られた積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池、あるいはエレクトロクロミックデバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物半導体として利用される酸化チタン、酸化タングステンを始めとした多結晶金属酸化物は、近年、光触媒、エレクトロクロミックデバイス、あるいは色素増感太陽電池など様々な分野で応用され始めている。いずれも、利用される金属酸化物の電荷分離や電気伝導性がそのまま性能につながる重要な要素であるため、結晶性の制御が重要である。
【０００３】
上に挙げた光触媒などの例では、それぞれ単位面積当たりの表面積が大きければ大きいほど、優れた性能が得られるため、通常、表面粗さの大きな結晶性金属酸化物、または多孔性の結晶性金属酸化物が利用される。
【０００４】
多孔性の結晶性金属酸化物は、通常、ゾル・ゲル法を応用して溶媒に分散させた金属酸化物微粒子を基材に塗工し、４００℃以上の高温で焼成することにより得るか、あるいはコージェライトや活性炭等の多孔性セラミックスを金属アルコキシド水溶液に浸すなどして、用いたい金属酸化物を担持させる等の方法を用いて得られる。
【０００５】
また、近年では真空プロセスのスパッタリング法を用いて、室温〜３００℃程度に加熱した基材上に金属酸化物を結晶成長させ、大きな表面積を得る方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上に挙げた方法にはそれぞれ欠点がある。ゾル・ゲル法を利用する場合は高温による焼成が必要である為、紙やプラスチックなどの安価な基材上には形成不可能であり、さらに焼成には昇温、冷却を含めて１時間以上の工程が必要である。また、スパッタリング法による方法では、高密度のプラズマにより結晶成長を促すため表面粗さを大きくすることにより単位面積当たりの表面積を大きくすることはできるが、空孔を持つような多孔質はとうてい望めないため、その性能向上には限界がある。
【０００７】
本発明は、以上の問題点を鑑みて、紙やプラスチックを使用できる低温における多結晶金属酸化物シート形成、形成速度の高速化、加えて多孔性の付与を実現するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくとも基材上に、金属酸化物又はその前駆体含有層を積層した後、該金属酸化物又はその前駆体含有層の表面からレーザ光を照射することにより多孔質多結晶金属酸化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記基材と多孔質多結晶金属酸化物層の間に保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記保護層が酸化珪素あるいは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、前記基材と多孔質多結晶金属酸化物層の間に透明導電層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、前記基材が、フレキシブル基材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【００１３】
請求項６の発明は、少なくともフレキシブル基材を巻き出す工程、巻き出されたフレキシブル基材に金属酸化物微粒子あるいはその前駆体を積層する工程、該金属酸化物微粒子あるいはその前駆体にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成する工程、多孔質多結晶金属酸化物層が形成されたフレキシブル基材を巻き取る工程、を有することを特徴とする多結晶積層体の製造方法である。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の方法を用いて製造したことを特徴とする積層体である。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項７に記載の積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池あるいはエレクトロクロミックデバイスのいずれかの製品である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１、図２は、本発明における積層体の一実施例の構成を示した断面図である。図１に示す本発明の積層体は、紙基材１、保護層２、多孔質多結晶金属酸化物層３により形成されている。図２に示す本発明の積層体は、フレキシブル基材４、透明導電層５、多孔質多結晶金属酸化物層３により形成されている。
【００１７】
本発明において用いられる基材としては特に限定するものではなく、ガラス基材、金属基材なども用いることができるが、フレキシブル基材であることが好ましい。フレキシブル基材としては紙基材や紙加工材、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００１８】
紙基材１や紙加工材としては、例えばクラフト紙、コート紙、チタン紙、パラフィン紙、板紙、上質紙、硫酸紙等やプラスチックフィルム等を貼り合わせた合紙などを使用することができる。
【００１９】
プラスチック基材４としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等を用いることができる。色素増感太陽電池やエレクトロクロミックデバイスに使用する場合には、可視光の透過率が高い基材を用いることが好ましい。
【００２０】
このような紙基材、紙加工材、及びプラスチック基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。
【００２１】
本発明における多孔質多結晶金属酸化物層３としては、ｎ型あるいはｐ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【００２２】
多結晶金属酸化物層３の形成方法は、以下の通りである。まず金属酸化物又はその前駆体含有層を積層し、その後レーザ光照射することにより多結晶金属酸化物３を得る。
金属酸化物又はその前駆体含有層の成膜は、特に限定するものではなく、ウェットプロセスなどの公知の手法を用いることができる。
【００２３】
金属酸化物又はその前駆体含有層は、金属酸化物微粒子あるいはその前駆体を水やエタノール、その他の溶媒に均一あるいは不均一分散させた溶液や、金属アルコキシド、金属塩化物などを加水分解したものや、金属アルコキシド、金属塩化物などを水熱処理した溶液を塗布することにより得ることができる。
また、前記金属酸化物又はその前駆体含有層の原料となる溶液は、酸性または塩基性であっても良い。また、アセチルアセトン、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤、分散剤、増粘剤などを添加して使用してもよい。
【００２４】
金属酸化物又はその前駆体含有層の原料となる金属酸化物微粒子あるいはその前駆体としては、前記した金属酸化物の微粒子やその前駆体を用いることができる。
前記金属酸化物微粒子あるいはその前駆体の粒径は特に限定されるものではないが、目的とする多孔質多結晶金属酸化物層に必要な、透明性、光散乱性、比表面積等の特性に応じて任意に選択することができ、また、粒径は一定の範囲内で均一に揃えてもよいし、揃えなくてもよい。
また、金属酸化物又はその前駆体含有層の原料となる金属アルコキシド、金属塩化物としては、特に限定するものではなく、公知の金属アルコキシド、金属塩化物を用いることができる。例えば、亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウム等の金属のアルコキシド、塩化物を用いることができる。
【００２５】
塗布する方法としては、公知のウェットプロセスを用いることができ、例えば、マイクログラビアコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティングなどを用いることができる。膜厚は目的に応じて所望の厚さに形成することができる。
【００２６】
塗布された金属酸化物又はその前駆体含有層は、後述するレーザー処理の前に乾燥処理、熱処理などを施してもよい。
また、塗布された金属酸化物又はその前駆体含有層は、結晶性を有していてもよいし、非晶質であってもよく、また結晶質と非晶質が混合されていてもよい。
【００２７】
次に得られた金属酸化物又はその前駆体含有層に対して、表面側よりレーザ照射することにより金属酸化物又はその前駆体含有層に含まれる金属酸化物微粒子同士を結合させると同時に結晶化させ、多孔質多結晶金属酸化物層３を形成し、本発明の積層体を得ることができる。
【００２８】
上記レーザには、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなど公知のものが使用することができるが、好ましくは紫外領域に発振波長を有するレーザーを用いることがよい。このようなものとして、Ｆ２、ＡｒＣｌ、ＡｒＦ、ＫｒＣｌ、ＫｒＦ、ＸｅＢｒ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ等のエキシマレーザを使用することができる。
レーザ照射は、金属酸化物微粒子あるいはその前駆体の結合を励起することにより極めて短時間の間に加熱、冷却を行うことができ、その際に金属酸化物微粒子あるいはその前駆体は微粒子同士が互いに溶接され結合し、更に結晶化する。例えば、酸化チタンを用いた場合にはアナターゼ型の多結晶質を得ることができる。紙やプラスチックのような熱耐性のない基材上に成膜する場合、レーザの出力、周波数、パルス幅等を調整することにより基材に熱が到達することなく、多結晶の金属酸化物が得られる。また、レーザ照射の際には、酸素などのガスを送ってもよい。
【００２９】
本発明では保護層２を設けてもよい。保護層２としては、酸化珪素、あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコーン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、多結晶金属酸化物層は光を吸収して光触媒作用を起こすので、この作用に耐えうる材料である必要がある。
【００３０】
保護層２の形成方法としては、金属アルコキシドや金属塩化物などを加水分解したものをマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティングなどで塗工するウエット成膜プロセスや、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等のドライ成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。このような無機化合物層の膜厚は数ｎｍから５００ｎｍの範囲内であることが望ましいが、５ｎｍ以下では島状になって連続膜にならない場合があり、３００ｎｍを超えると膜自信の内部応力により、膜にクラックが生じる可能性があるため、５ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００３１】
本発明では、透明導電層５を設けてもよい。透明導電層５としては、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【００３２】
透明導電層５の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【００３３】
本発明では、以上の工程をロールトゥロール法により連続して行ってもよい。すなわち、フレキシブル基材を巻き出した後、巻き出されたフレキシブル基材に上記したように金属酸化物微粒子あるいはその前駆体を積層し、その後該金属酸化物微粒子あるいはその前駆体の積層体にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成し本発明の積層体を得て、最後に該積層体を巻き取ることにより作成することができる。
【００３４】
得られた積層体は、高活性の光触媒シートなどとして使用することができる。
光触媒シートとする場合は、窓ガラス、電化製品、家具類、車両などに貼り付けるか、壁紙、床材、農業用フィルムの一部に使用することにより、光触媒作用によって防汚性を持たせることが可能となる。
また、本発明では、透明導電層を設けた積層体とすることにより、色素増感太陽電池やエレクトロクロミックデバイスに応用することができる。
【００３５】
図３は、本発明の積層体を色素増感太陽電池に用いた一応用例の構成を示した断面図である。本発明の色素増感太陽電池３０は、図３に示すようにプラスチック基材４、透明導電層５、多孔質多結晶金属酸化物層３、および多結晶金属酸化物３に担持された色素６、さらには多結晶金属酸化物３の空孔を満たすように形成された電荷輸送層７、導電性触媒層８、透明導電層５、プラスチック基材４より形成されている。
【００３６】
図４は、本発明の積層体をエレクトロクロミックデバイスに用いた一応用例を示した断面図である。本発明のエレクトロクロミックデバイス４０は、図４に示すようにプラスチック基材４、透明導電層５、多孔質多結晶金属酸化物層３、電荷輸送層７、対電極層９により形成されている。
【００３７】
色素増感太陽電池を作製する際には、例えば透明導電層を有する積層体２０を、起電力を発生させることのできる光を吸収する色素６の溶液に浸漬することにより、色素を金属酸化物層に吸着させ、電荷輸送層７、基材に導電層及び導電性触媒層８を成膜した積層体を順次重ねることにより、作製することができる。基材がプラスチック基材４、導電層が透明導電層５である色素増感太陽電池３０を図５に示した。
【００３８】
色素６として、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
【００３９】
本発明の積層体を色素増感太陽電池に用いた場合、電荷輸送層７に含有させる電解質としては、例えばヨウ素を包含するヨウ化物、臭化物、キノン錯体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体、およびその他が好ましい。また、固体電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましい。
【００４０】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物、キノン錯体等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明における電荷輸送層７の形成方法としては、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング等を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【００４２】
本発明の積層体を色素増感太陽電池に用いた場合、導電性触媒層８としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層５と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【００４３】
エレクトロクロミックデバイスを作製する際には、例えば透明導電層を有する積層体２０に、電荷輸送層７、基材に対向電極９を形成した積層体を順次重ねることによって作製できる。基材がプラスチック基材４であるエレクトロクロミックデバイス４０を図４に示した。
【００４４】
本発明の積層体をエレクトロクロミックデバイスに用いた場合、電荷輸送層７としては、プロトン（Ｈ＋）やリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含む溶液やイオン導電性ポリマーが用いられる。プロトン源としては水を用いることができ、リチウムイオンとしてはＬｉＣｌＯ４などが用いられるがこの限りではない。また、固体電解質を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましい。
【００４５】
固体電解質としてはＲｂＡｇ４Ｉ５やＬｉ３Ｎ、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏなどの無機物、電解質を内部に含有できるＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３・Ｖ２Ｏ５などの誘電体、リチウムイオン導電性のポリエチレンオキシド−ポリウレタン系、シロキサン系等の高分子を用いることができる。
【００４６】
以上のエレクトロクロミックデバイスに用いた電荷輸送層７は、色素増感太陽電池の電荷輸送層７の形成法と同様に形成することができる。
【００４７】
本発明における対電極層９としては、任意の導電性材料を用いることができ、アルミニウム、白金、金、銀、銅、クロムなどの金属、あるいはこれらの合金、もしくは炭素などが挙げられる。また、錫や亜鉛をドープしたインジウムなどの透明導電膜も用いることができる。これらを形成する際には、透明導電層５と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の操作はいずれもロールトゥロール法でおこなった。
【００４９】
＜実施例１＞
図１の層構成の積層体１０を次のように作製し、光触媒シートとした。まず紙基材１として、ポリオレフィン系合成紙を使用し、この上に保護層２として酸化アルミニウムを、酸素ガスを導入してアルミニウムを蒸発させる反応性真空蒸着法を用いて膜厚３０ｎｍで成膜した。続いて多孔質多結晶金属酸化物層３として酸化チタンを形成した。酸化チタンは、酸化チタン微粒子Ｐ−２５（日本アエロジル（株）製）に、水、アセチルアセトン及びポリエチレングリコールを添加することにより得られた分散溶液を、スキージ法で塗工、室温乾燥し、さらに酸化チタンの表面からＫｒＦエキシマレーザを２０ｍＪ／ｃｍ２、１０ｐｐｓ（ｐｕｌｓｅ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）、３秒の条件で照射することにより得た。得られた多結晶酸化チタンのＸ線回折を行ったところアナターゼ型の多結晶であった。またＢＥＴ多点法で測定した比表面積は５４ｍ２／ｇであった。
【００５０】
以上で得られた光触媒シート１０の光触媒性能評価を行った。光触媒シート１０の５０ｍｍ×５０ｍｍ片を切り出し、１Ｌの容積をもったパイレックス（登録商標）製ガラスの容器中に設置した。この容器に１００ｐｐｍのアセトアルデヒドと空気の混合物を加えた。そこでブラックライトを用いて５ｍＷ／ｃｍ２で３０分間、光触媒シートに照射したところ、容器内部のアセトアルデヒド濃度は１０ｐｐｍ程度であった。
【００５１】
＜実施例２＞
図３の層構成の色素増感太陽電池３０を次のように作製した。まず、積層体２０を次のように作製した。プラスチック基材４としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：１００μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層５としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、多孔質多結晶金属酸化物層３として酸化チタンを８μｍ形成した。酸化チタンは、チタンテトライソプロポキシドを０．１Ｍ硝酸水溶液に滴下し、２００℃で水熱処理したものを、固形分濃度１２％に濃縮した後、ポリエチレングリコール、界面活性剤を加えて攪拌し、スキージ法で塗工、室温乾燥し、さらに酸化チタンの表面からＫｒＦエキシマレーザを２０ｍＪ／ｃｍ２、１０ｐｐｓ（ｐｕｌｓｅ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）、３秒の条件で照射することにより得た。得られた多結晶酸化チタンのＸ線回折を行ったところアナターゼ型の多結晶であった。またＢＥＴ多点法で測定した比表面積は１１５ｍ２／ｇであった。以上で得られた積層体２０は、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素６として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層７として０．５Ｍ  ＬｉＩ、０．０５Ｍ  Ｉ２、メトキシアセトニトリルからなる電解質を多孔質多結晶金属酸化物層３上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成したプラスチック基材４、透明導電層５よりなる積層体を用意し、この上にスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層８として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層８と電荷輸送層７を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝２３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．７０Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝１１．１％であった。
【００５２】
＜実施例３＞
図４の層構成のエレクトロクロミックデバイス４０を次のように作製した。まず、積層体２０を次のように作製した。プラスチック基材４としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：１００μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層５としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、多孔質多結晶金属酸化物層３として酸化タングステンを３００ｎｍ形成した。酸化タングステンは、タングステンオキシクロライドＷＯＣｌ４をエタノールと水の混合物に滴下し、２００℃で水熱処理したものを固形分濃度１０％に濃縮した後、ポリエチレングリコール、界面活性剤を加えて攪拌し、スキージ法で塗工、室温乾燥し、さらに酸化タングステンの表面からＫｒＦエキシマレーザを２３ｍＪ／ｃｍ２、１０ｐｐｓ（ｐｕｌｓｅ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）、１０秒の条件で照射することにより、多結晶酸化タングステンを得た。得られた多結晶酸化タングステンのＸ線回折を行ったところ、三斜晶系あるいは斜方晶系の多結晶であった。またＢＥＴ多点法で測定した比表面積は４６ｍ２／ｇであった。電荷輸送層７として０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４、プロピレンカーボネートからなる電解質を多孔質多結晶金属酸化物層３上に形成した。更に、対向電極としてプラスチック基材４上に対電極層９として銀を真空蒸着法により形成することにより対電極層を作製し、対電極層９と電荷輸送層７を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することによりエレクトロクロミックデバイスを作成した。
以上で得られたエレクトロクロミックデバイスの透明導電膜５を外部直流電源の陰極に接続し、対向電極９を陽極に接続し、両極間に１．３Ｖの電圧を印可したところ、エレクトロクロミックデバイスは青色に着色した。また、このデバイスに−１．３Ｖの電圧を印可すると青色は消え、白色に戻った。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、紙やプラスチックなどの高温処理に不向きなフレキシブル基材上に、低温なプロセスで多孔質な多結晶金属酸化物を形成した積層体を得ることができる。また形成速度が高速であり、さらにロールトゥロール方式を用いた連続的な生産を行うことにより、生産性に優れ、低コスト化を達成するものとなる。さらに得られた積層体を光触媒シート、色素増感太陽電池、エレクトロクロミックデバイスなどに応用すれば、高効率で安価に製品を提供できる。
【００５４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図２】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図３】本発明における色素増感太陽電池の層構成の一例を示す断面説明図である。
【図４】本発明におけるエレクトロクロミックデバイスの層構成の一例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１      紙基材
２      保護層層
３      多孔質多結晶金属酸化物層
４      プラスチック基材
５      透明導電層
６      色素
７      電荷輸送層
８      導電性触媒層
９      対電極層
１０    積層体
２０    積層体
３０    色素増感太陽電池
４０    エレクトロクロミックデバイス
【図１】
2004314313.tif 000003
【図２】
2004314313.tif 000004
【図３】
2004314313.tif 000005
【図４】
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