(57)【要約】【課題】本発明の課題は、糖鎖の還元末端が環状構造を持ち、合成糖鎖の取り扱いにも適した糖鎖プローブである、クロロフィル誘導体を提供することにある。【解決手段】糖鎖とクロロフィル誘導体とをアミノアルコールを介して結合させることにより合成される、式（１）または式（２）で示されるクロロフィル誘導体。【化１１】2004262781.tif 000012（式中、Ｒ１は糖鎖を、Ｒ２はＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨＯまたはＣＨ２ＯＨを、ｎは２から６の整数を表す。）【化１２】2004262781.tif 000013（式中、Ｒ１は糖鎖を、Ｒ２はＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨＯまたはＣＨ２ＯＨを、Ｍは金属原子または配位子をともなった金属原子を、ｎは２から６の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるクロロフィル誘導体。
【化１】
2004262781.tif 000010
（式中、Ｒ１は糖鎖を、Ｒ２はＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨＯまたはＣＨ２ＯＨを、ｎは２から６の整数を表す。）
【請求項２】
式（２）で示されるクロロフィル誘導体。
【化２】
2004262781.tif 000011
（式中、Ｒ１は糖鎖を、Ｒ２はＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨＯまたはＣＨ２ＯＨを、Ｍは金属原子または配位子をともなった金属原子を、ｎは２から６の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
以下で、ＤＭＦはジメチルホルムアミドの略号である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光を有する糖鎖プローブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生体内で重要な役割を果たしている糖鎖の機能を探索するために、糖鎖部分の構造が明確な糖鎖プローブを開発することが必要である。また、糖鎖自体には検出に有用な官能基が無いために、微量のサンプルを取り扱うには、例えば蛍光標識の様に、高感度で簡便な検出を可能にする官能基を持った糖鎖プローブが望まれる。
例えば、代表的な糖鎖の蛍光標識法として、２−アミノピリジンを還元アミノ化によって糖鎖の還元末端に結合させるピリジルアミノ化法は、糖鎖の構造解析や相互作用解析に多用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ピリジルアミノ化法には、還元末端の糖の環状構造を壊す、合成糖鎖の取り扱いには適していない等の問題が指摘されており、新たな蛍光糖鎖プローブの開発が望まれていた。
蛍光を有する化合物として、ポルフィリンやクロロフィルを挙げることができる。しかし、糖鎖を結合したポルフィリン誘導体の合成例は多いものの、癌治療剤や抗生物質（例えば、非特許文献２、３参照）、ゲル化剤（例えば、非特許文献４参照）等を目的としたものであり、糖鎖プローブとしての分子設計がなされていなかった。また、糖鎖を結合したクロロフィル誘導体の合成例は知られていなかった。
【０００３】
【非特許文献１】
蛋白質核酸酵素、１９９２年、３７巻、ｐ．２０５４−２０５９
【非特許文献２】
テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００２年、４３巻、ｐ．６０３−６０５
【非特許文献３】
ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、２００１年、ｐ．８１−８２
【非特許文献４】
アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．）、２００２年、４１巻、ｐ．８５３−８５６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、糖鎖の還元末端が環状構造を持ち、合成糖鎖の取り扱いにも適した糖鎖プローブである、クロロフィル誘導体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を鋭意検討した結果、本発明者らは、糖鎖とクロロフィル誘導体とをアミノアルコールを介して結合させることにより、式（１）または式（２）で示されるクロロフィル誘導体を合成し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化３】
2004262781.tif 000002
（式中、Ｒ１は糖鎖を、Ｒ２はＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨＯまたはＣＨ２ＯＨを、ｎは２から６の整数を表す。）
【化４】
2004262781.tif 000003
（式中、Ｒ１は糖鎖を、Ｒ２はＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨＯまたはＣＨ２ＯＨを、Ｍは金属原子または配位子をともなった金属原子を、ｎは２から６の整数を表す。）
即ち、本発明は、式（１）および式（２）で示されるクロロフィル誘導体を提供する。
【０００６】
糖鎖プローブとしての分子設計として、任意の糖鎖を容易に結合できること、糖鎖とクロロフィル部分とを結ぶ構造に充分な柔軟性があり、糖鎖を認識する蛋白質等との相互作用にクロロフィル部分が影響を与えないこと等が必要である。任意の糖鎖を結合する手段として、一旦糖鎖にアルコール誘導体を結合させた後、官能基変換でクロロフィル部分と結合する合成法を用いることにより、合成由来の糖鎖にも天然由来の糖鎖にも対応でき、還元末端の環状構造を保ったままの糖鎖プローブを実現した。
【０００７】
本発明のクロロフィル誘導体を糖鎖プローブとして用いる方法として、化合物をそのまま、あるいは、リポソームに組み込んでから、糖鎖を認識する蛋白質等との結合を測定する方法、バイオセンサー表面や電極表面に固定して相互作用を検出する手法等が挙げられる。原料のクロロフィル誘導体は、分子会合体を形成することが知られているので、糖鎖プローブとして用いる際に、いわゆるクラスター効果によって相互作用を増強することも期待される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物の合成は、いかなる方法によっても構わない。
例えば、合成された糖鎖あるいは天然由来の糖鎖の、還元末端のヘミアセタール水酸基を含む全ての水酸基をアセチル基で保護し、三フッ化ホウ素・エーテル錯体を用いてブロモアルコールにグリコシド結合させ、引き続いて、ブロモ基をアジド基に変換し、糖鎖の水酸基のアセチル基を脱保護した後、アジド基を還元することによって、アミノアルコールが結合した糖鎖化合物へと誘導する。これに、別途調製した遊離のカルボキシル基を持ったクロロフィル誘導体（フォトケミストリー・アンド・フォトバイオロジー（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．  Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．）、１９９９年、６９巻、ｐ．４４８−４５６）を、カルボジイミド誘導体等の試薬を用いて、アミド縮合させることによって、目的とする式（１）で示される化合物が得られる。
式（１）で示される化合物のＲ１の糖鎖としては、ガラクトース、グルコース、マンノース、フコース、キシロース、Ｎ−アセチルガラクトサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン等の単糖、ラクトース、セロビオース、キトビオース等天然型または合成で得られる二糖、オリゴ糖、多糖、糖蛋白質または糖脂質からヒドラジン分解やアルカリ分解あるいはエンド型酵素分解で得られる糖鎖等が挙げられる。還元末端のグリコシド結合の立体は、αでもβでも構わない。
さらに、式（１）で示される化合物に、金属イオンを配位させることにより、式（２）で示される化合物が得られる。金属原子としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ等が、配位子をともなう金属原子としては、ＭｎＯＡｃ、ＦｅＣｌ等が挙げられる。好ましくは、金属原子として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄが挙げられる。
以下に、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【０００９】
【実施例１】
（１−（２−アミノエチル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの合成）
β−Ｄ−ガラクトースペンタアセタート（５．０  ｇ）、三フッ化ホウ素・エーテル錯体（２．６  ｍｌ）、２−ブロモエタノール（２．８  ｍｌ）、モレキュラーシーブ４Ａ（４．０  ｇ）を、乾燥ジクロロメタン（３０  ｍｌ）に加え、アルゴンガス気流下、室温で一晩撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を炭酸水素ナトリウム溶液および塩化ナトリウム溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（２５％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、１−（２−ブロモエチル）−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（４．６  ｇ、７９％）を得た。
【００１０】
１−（２−ブロモエチル）−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（１．０  ｇ）のＤＭＦ（１５  ｍｌ）溶液にアジ化ナトリウム（１．０  ｇ）を加え、窒素気流下、７０℃で２時間撹拌した後、酢酸エチルを加え、水で洗浄し、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（５０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、１−（２−アジドエチル）−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（０．７６  ｇ、８１％）を得た。
【００１１】
１−（２−アジドエチル）−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（０．７６  ｇ）と２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（１．０  ｍｌ）をメタノール（１００  ｍｌ）に加え、室温で１時間撹拌した。これに、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０  （ｐｌｕｓ）を加えて中和し、不溶物をろ別し、有機溶媒を留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、１−（２−アジドエチル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（０．４１  ｇ、８９％）を得た。
１−（２−アジドエチル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（０．４１  ｇ）と酸化白金（１００  ｍｇ）をメタノール（１５０  ｍｌ）に加え、室温で２時間撹拌しながら水素添加を行った。不溶物をろ別し、有機溶媒を留去して、１−（２−アミノエチル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（０．３１  ｇ、９０％）を得た。
Ｍｐ  １０３−１０４℃．  １Ｈ−ＮＭＲ  （Ｄ２Ｏ）  δ  ２．８７  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ５  Ｈｚ），  ３．４７  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８，  １０  Ｈｚ），  ３．５９  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３，  １０  Ｈｚ），  ３．６４  （１Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ３．６６  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７，  １１  Ｈｚ），  ３．７０  （１Ｈ，  ｄｔ，  Ｊ  ＝  １１，  ５  Ｈｚ），  ３．７３  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７，  １１  Ｈｚ），  ３．８６  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ３Ｈｚ），  ３．９２  （１Ｈ，  ｄｔ，  Ｊ  ＝  １１，  ５  Ｈｚ），  ４．３５  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ）．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３９６，  １５７７  ｃｍ−１．  ＦＡＢ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ２２４  （ＭＨ＋）．
【００１２】
【実施例２】
（式（４）で示されるクロロフィル誘導体の合成）
既に報告した方法（フォトケミストリー・アンド・フォトバイオロジー（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．  Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．）、１９９９年、６９巻、ｐ．４４８−４５６）によって合成した式（３）で示される化合物（２６  ｍｇ）、１−（２−アミノエチル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（２７  ｍｇ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（２０  ｍｇ）、水溶性カルボジイミド（３１  ｍｇ）をＤＭＦ（２  ｍｌ）に加え、窒素気流下、室温で１８時間撹拌した。クロロホルムを加え、水で洗浄し、有機層を分離し、有機溶媒を留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、式（４）で示される化合物（２０  ｍｇ、５３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  （１％ＣＦ３ＣＯ２Ｄ  ／  ＣＤ３ＯＤ）  δ  １．６４  （３Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  １．９５  （３Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ２．２５−２．４５  （２Ｈ，  ｍ），  ２．６１−２．９０  （２Ｈ，  ｍ），  ３．３２−３．３５  （１Ｈ，  ｍ），  ３．３９  （３Ｈ，  ｓ），  ３．４０−３．４３  （１Ｈ，  ｍ），  ３．４３  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３，  １０  Ｈｚ），  ３．４６  （１Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ３．４９  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３，  １０  Ｈｚ），  ３．５７  （３Ｈ，  ｓ），  ３．５８−３．６２  （１Ｈ，  ｍ），  ３．６２  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７，  １０  Ｈｚ），  ３．６７  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７，  １０  Ｈｚ），  ３．７５  （３Ｈ，  ｓ），  ３．７７  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ３  Ｈｚ），  ３．８５  （１Ｈ，  ｍ），  ３．９３  （２Ｈ，  ｑ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ４．２０  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ４．５３  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ），  ４．８２  （１Ｈ，  ｑ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ５．２６  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ２０  Ｈｚ），  ５．５０  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ２０  Ｈｚ），  ６．３６  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  １１  Ｈｚ），  ６．４１  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ），  ８．２３  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  １１，  １８  Ｈｚ），  ９．３６  （１Ｈ，  ｓ），  ９．８９  （１Ｈ，  ｓ），  １０．２６  （１Ｈ，  ｓ）．  ＩＲ  （ＫＢｒ）  ３３３２，  １６９７  ｃｍ−１．  ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ７５８  ［Ｍ＋Ｎａ］＋．  Ｖｉｓ  （ＭｅＯＨ）  λｍａｘ  ＝  ６６６  ｎｍ  （ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：  ４６），  ６０９  （１２），  ５３９  （１３），  ５０７  （１４），  ４０９  （１００）．
【化５】
2004262781.tif 000004
【化６】
2004262781.tif 000005
【００１３】
【実施例３】
（式（６）で示されるクロロフィル誘導体の合成）
実施例２と同様に、既に報告した方法（フォトケミストリー・アンド・フォトバイオロジー（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．  Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．）、１９９９年、６９巻、ｐ．４４８−４５６）によって合成した式（５）で示される化合物から式（６）で示される化合物（２１  ｍｇ、５６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  （１％ＣＦ３ＣＯ２Ｄ  ／  ＣＤ３ＯＤ）  δ  １．６８  （３Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  １．９４  （３Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ２．２０−２．５０  （２Ｈ，  ｍ），  ２．６１−２．９０  （２Ｈ，  ｍ），  ３．３８−３．４３  （１Ｈ，  ｍ），  ３．４５  （３Ｈ，  ｍ），  ３．４６−３．４８  （１Ｈ，  ｍ），  ３．４９  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３，  １０  Ｈｚ），  ３．５３  （１Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ３．５５  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３，  １０  Ｈｚ），  ３．６３  （３Ｈ，  ｓ），  ３．６４−３．６７  （１Ｈ，  ｍ），  ３．６８  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７，  １０  Ｈｚ），  ３．７４  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７，  １０  Ｈｚ），  ３．７８  （３Ｈ，  ｓ），  ３．８４  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ３  Ｈｚ），  ３．９１  （１Ｈ，  ｍ），  ４．０２  （２Ｈ，  ｑ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ４．２０  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ４．５４  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ），  ４．８７  （１Ｈ，  ｑ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ５．３０  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ２０  Ｈｚ），  ５．６０  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ２０  Ｈｚ），  ９．４０  （１Ｈ，  ｓ），  １０．４１  （１Ｈ，  ｓ），  １０．４７  （１Ｈ，  ｓ）．  ＩＲ  （ＫＢｒ）  ３３５４，  １６７０  ｃｍ−１．  ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ７５９  ［Ｍ＋Ｎａ］＋．  Ｖｉｓ  （ＣＨ２Ｃｌ２）  λｍａｘ  ＝  ６９３  ｎｍ  （ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：  ７８），  ６３２  （１１），  ５５４  （１７），  ５２２  （１８），  ４３０  （１００）．
【化７】
2004262781.tif 000006
【化８】
2004262781.tif 000007
【００１４】
【実施例４】
（式（７）で示されるクロロフィル誘導体の合成）
式（６）で示される化合物（１５  ｍｇ）を少量の溶媒（１０％メタノール／クロロホルム）に溶解し、ボラン−ｔ−ブチルアミン錯体（８．７  ｍｇ）を加えて、０℃で４時間撹拌した。クロロホルムを加え、２％塩酸水溶液で反応を停止し、４％炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗浄し、有機層を分離して、有機溶媒を留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（１５％メタノール／クロロホルム）で精製し、式（７）で示される化合物（１１．５  ｍｇ、７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １．６５  （３Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  １．７８  （３Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ２．１０−２．２５  （２Ｈ，  ｍ），  ２．３０−２．７０  （２Ｈ，  ｍ），  ３．００−３．３０  （８Ｈ，  ｍ），  ３．３８  （３Ｈ，  ｓ），  ３．４０−３．５０  （３Ｈ，  ｍ），  ３．６２  （３Ｈ，  ｓ），  ３．５５−３．７０  （２Ｈ，  ｍ），  ３．７２  （２Ｈ，  ｑ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ４．０２  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ４．３１  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ），  ４．５６  （１Ｈ，  ｑ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ５．１０  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ２０  Ｈｚ），  ５．２３  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ２０  Ｈｚ），  ５．７４  （２Ｈ，  ｓ），  ８．８０  （１Ｈ，  ｓ），  ９．５６  （１Ｈ，  ｓ），  ９．７１  （１Ｈ，  ｓ）．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３３３，  １６２２  ｃｍ−１．  ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ７６１  ［Ｍ＋Ｎａ］＋．  Ｖｉｓ  （ＣＨ２Ｃｌ２）  λｍａｘ  ＝  ６６３  ｎｍ  （ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：  ５３），  ６０７  （１１），  ５３６  （１２），  ５０５  （１４），  ３９８  （１００）．
【化９】
2004262781.tif 000008
【００１５】
【実施例５】
（式（８）で示されるクロロフィル誘導体の合成）
式（７）で示される化合物（１１．５  ｍｇ）のクロロホルム溶液（５  ｍｌ）に、亜鉛二水和物を飽和したメタノール（０．２  ｍｌ）を加えて、室温で２時間撹拌し、さらに、４％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０  ｍｌ）を加え、室温で２０分撹拌した。水層をクロロホルムで抽出し、有機層と合わせて、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。脱水剤をろ別して、有機溶媒を留去して、式（８）で示される化合物（１１．２  ｍｇ、９１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤ３ＯＤ）  δ  １．６９  （３Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  １．８２  （３Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ２．０８−２．１５  （２Ｈ，  ｍ），  ２．３２−２．６５  （２Ｈ，  ｍ），  ３．１２−３．２０  （１Ｈ，  ｍ），  ３．２２  （３Ｈ，  ｓ），  ３．２５−３．４０  （４Ｈ，  ｍ），  ３．４１  （３Ｈ，  ｓ），  ３．４３−３．４５  （１Ｈ，  ｍ），  ３．５０  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７，  １０  Ｈｚ），  ３．５６  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７，  １０  Ｈｚ），  ３．５７  （３Ｈ，  ｓ），  ３．６１  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ３  Ｈｚ），  ３．６９  （１Ｈ，  ｍ），  ３．７２  （２Ｈ，  ｑ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ３．７８  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ４．２４  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ），  ４．５０  （１Ｈ，  ｑ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ），  ５．０２  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ２０  Ｈｚ），  ５．２３  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ２０  Ｈｚ），  ５．７０  （２Ｈ，  ｓ），  ８．４２  （１Ｈ，  ｓ），  ９．２６  （１Ｈ，  ｓ），  ９．４７  （１Ｈ，  ｓ）．  ＩＲ  （ＫＢｒ）  ３３３２，  １６５４  ｃｍ−１．  ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ８２４  ［Ｍ＋Ｎａ］＋．  Ｖｉｓ  （ＣＨ２Ｃｌ２）  λｍａｘ  ＝  ６５５  ｎｍ  （ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：  ６８），  ６０８  （２６），  ４２５  （１００）．
【化１０】
2004262781.tif 000009
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、糖鎖の還元末端が環状構造を持ち、合成糖鎖の取り扱いにも適した糖鎖プローブである、クロロフィル誘導体を提供することにある。