(57)【要約】【課題】難燃性、耐熱性及び電気特性に優れる熱硬化性樹脂組成物であって、廃棄処理の際に有害生成物を生成せず、更にブリードや薬液汚染の懸念のない熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｂ）前記エポキシ化合物の硬化剤と、（Ｃ）リン化合物と、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を有する不飽和エポキシ化合物と、を反応させてなる第１の変性リン化合物と、（Ｄ）リン化合物と、キノンと、を反応させてなる第２の変性リン化合物と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（Ｂ）前記エポキシ化合物の硬化剤と、
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるリン化合物と、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を有する不飽和エポキシ化合物と、を反応させてなる第１の変性リン化合物と、
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるリン化合物と、キノンと、を反応させてなる第２の変性リン化合物と、
を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004091683.tif 000012
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基、をそれぞれ示す。但し、Ｒ１中の炭素とＲ２中の炭素とは炭素−炭素結合を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記リン化合物におけるＲ１及びＲ２が、同一又は異なるアリール基であり、Ｒ１における芳香環の炭素と、Ｒ２における芳香環の炭素とが、炭素−炭素結合を形成していることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン化合物が、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2004091683.tif 000013
【請求項４】
２以上のエポキシ基を有する前記エポキシ化合物が、３以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能性エポキシ化合物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化合物の硬化剤が、イミダゾール触媒及び／又はシアネートエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記不飽和エポキシ化合物が、炭素−炭素二重結合を有するグリシジルエステル化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記不飽和エポキシ化合物が、グリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１記載のプリプレグの硬化物からなることを特徴とする積層板。
【請求項１３】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項１４】
金属箔と、該金属箔上に形成された請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１５】
回路パターンが形成された導体層と、絶縁層と、を交互に備える多層配線板において、
前記絶縁層が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする多層配線板。
【請求項１６】
回路パターンが形成された導体層と、絶縁層と、を交互に備える多層配線板において、
前記絶縁層が請求項１１記載のプリプレグの硬化物であることを特徴とする多層配線板。
【請求項１７】
回路パターンが形成された導体層と絶縁層とを備える内層配線板の、前記導体層上に、請求項１４記載の樹脂付き金属箔を、該金属箔における熱硬化性樹脂組成物層が接するように積層する積層工程と、
前記熱硬化性樹脂組成物層を硬化させ、表面に前記金属箔を備える積層基板を得る硬化工程と、
前記積層基板における前記金属箔を部分的に除去して、表面に回路パターンを形成させるパターニング工程と、を含むことを特徴とする多層配線板の製造方法。
【請求項１８】
前記パターニング工程で得られた、表面に回路パターンが形成された配線板を、前記内層配線板として用い、前記積層工程、硬化工程及びパターニング工程からなる３工程を、更に１回又は２回以上実施することを特徴とする、請求項１７記載の多層配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、樹脂付き金属箔及び多層配線板並びに多層配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、機械特性、電気特性及び経済性に優れていることから、プリント配線板材料や半導体封止材料等の電子材料に広く用いられている。係る電子材料は、使用時に高温となる電気機器に用いられるため、エポキシ樹脂には難燃性が求められる。
【０００３】
難燃性を有するエポキシ樹脂としては、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような臭素化エポキシ樹脂が知られている。また、エポキシ樹脂中に難燃剤を添加することによってもエポキシ樹脂に難燃性を付与することができる。ここで、用いられる難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような金属水酸化物や、トリフェニルホスフェートやレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）のようなリン系難燃剤が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、臭素化エポキシ樹脂は、熱分解によって腐食性の臭素や臭化水素を発生し、また酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフランやポリブロムジベンゾオキシンを生成するおそれがあり、廃棄処理の際に問題となっていた。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に金属水酸化物を添加して難燃化を図った場合は、耐熱性及び電気特性が低下し、リン系難燃剤を添加した場合は、リン系難燃剤がブリードして汚染が生じるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び電気特性に優れた難燃性の熱硬化性樹脂組成物であって、廃棄処理の際に有害生成物を生成し難く、更にブリードやこれに伴う汚染の発生が充分なレベルまで低減された熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、熱硬化性樹脂フィルム、樹脂付き金属箔及び多層配線板並びに多層配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ化合物に特定の２種類のリン化合物を添加することにより上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物の硬化剤と、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるリン化合物と、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を有する不飽和エポキシ化合物（以下、単に「不飽和エポキシ化合物」という。）と、を反応させてなる第１の変性リン化合物と、（Ｄ）下記一般式（１）で表されるリン化合物と、キノンと、を反応させてなる第２の変性リン化合物と、を含むことを特徴とする。
【化３】
2004091683.tif 000002
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基、をそれぞれ示す。但し、Ｒ１中の炭素とＲ２中の炭素とは炭素−炭素結合を形成していてもよい。］
【００１０】
本発明においては、エポキシ化合物に添加する難燃剤として、リン化合物の変性物を用いたこと、及び、特定構造を有するリン化合物の変性物を２種類用いたことから、熱硬化性樹脂組成物の難燃性が大幅に向上し、耐熱性及び電気特性にも優れるようになる。また、ハロゲン含有エポキシ樹脂を用いずに高い難燃性が得られることから、廃棄処理の際に有害生成物が発生し難い。更に、２種類の変性リン化合物はエポキシ化合物の硬化物の骨格中に組み込まれ得るため、係る反応を生じない難燃剤を用いた場合と比較して、ブリードやこれに伴う汚染を大幅に低減することが可能となる。
【００１１】
上記リン化合物におけるＲ１及びＲ２は、同一又は異なるアリール基であり、Ｒ１における芳香環の炭素と、Ｒ２における芳香環の炭素とが、炭素−炭素結合を形成していることが好ましく、リン化合物は下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。リン化合物として下記式（２）の構造の化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。
【化４】
2004091683.tif 000003
【００１２】
上記の２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、３以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物であることが好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることがより好ましい。２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物として上記の化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性をより向上させることができる。
【００１３】
上記エポキシ化合物の硬化剤は、イミダゾール触媒及び／又はシアネートエステルであることが好ましい。エポキシ化合物の硬化剤としてイミダゾール触媒及び／又はシアネートエステルを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が優れるようになる。
【００１４】
不飽和エポキシ化合物は、炭素−炭素二重結合を有するグリシジルエステル化合物であることが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。不飽和エポキシ化合物として上記の化合物を用いることにより、第１の変性リン化合物が効率よく生じ、該化合物が、熱硬化性樹脂組成物の硬化物により確実に組み込まれる。従って、ブリードの発生を大幅に低減することが可能となる。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を更に含むことが好ましく、熱可塑性樹脂はポリフェニレンエーテルであることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物中に熱可塑性樹脂を更に含有させることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の脆性を改善して強靭化が可能となる。
【００１６】
本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ、前記プリプレグの硬化物からなることを特徴とする積層板を提供する。
【００１７】
更に、支持体と該支持体上に形成された上記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層を備えることを特徴とする熱硬化性樹脂フィルム、金属箔と該金属箔上に形成された上記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層を備えることを特徴とする樹脂付き金属箔を提供する。
【００１８】
本発明はまた、回路パターンが形成された導電層と絶縁層とを交互に備える多層配線板において、絶縁層が上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする多層配線板、及び、回路パターンが形成された導体層と、絶縁層と、を交互に備える多層配線板において、前記絶縁層が上記プリプレグの硬化物であることを特徴とする多層配線板を提供する。
【００１９】
そして、回路パターンが形成された導体層と絶縁層とを備える内層配線板の前記導体層上に、上記樹脂付き金属箔を、該金属箔における熱硬化性樹脂組成物層が接するように積層する積層工程と、前記熱硬化性樹脂組成物層を硬化させ、表面に前記金属箔を備える積層基板を得る硬化工程と、前記積層基板における前記金属箔を部分的に除去して、表面に回路パターンを形成させるパターニング工程と、を含むことを特徴とする多層配線板の製造方法を提供する。
【００２０】
上記製造方法においては、パターニング工程で得られた、表面に回路パターンが形成された配線板を、前記内層配線板として用い、前記積層工程、硬化工程及びパターニング工程からなる３工程を、更に１又は２回以上実施することもできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分として含むものである。（Ａ）成分は本発明の熱硬化性樹脂組成物の主剤であり、（Ｂ）成分は（Ａ）成分の硬化剤である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の重合のための触媒又は（Ａ）成分と反応して架橋を生じさせるための架橋剤として機能し、いずれの場合も（Ａ）成分の硬化物を形成する。（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は難燃剤として機能する成分であり、上記重合反応又は架橋反応において反応に関与し、上記硬化物に取り込まれ得る成分である。
【００２３】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２４】
（２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物）
（Ａ）成分である２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、単に「エポキシ化合物」という。）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物における主剤であり、後述の硬化剤により硬化する成分である。かかるエポキシ化合物は、２つのエポキシ基を有する２官能性エポキシ化合物と、３以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物に大別できる。
【００２５】
２官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が例示できる。
【００２６】
また、多官能性エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の重合体等のグリシジルアミン樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルメタン等の重合体等のグリシジルエーテル樹脂等が例示できる。
【００２７】
エポキシ化合物としては、廃棄処理の際の有害生成物の生成を避ける目的から、上述のようなハロゲンを含まないエポキシ樹脂を用いることが好ましい。なお、上記のエポキシ化合物は、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ化合物は多官能性エポキシ化合物であることが好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることがより好ましい。エポキシ化合物としてこれらの多官能性エポキシ化合物を用いることにより熱硬化性樹脂組成物の硬化物が優れた耐熱性を発揮するようになる。
【００２９】
（エポキシ化合物の硬化剤）
（Ｂ）成分であるエポキシ化合物の硬化剤（以下、「エポキシ硬化剤」という。）は、上述したエポキシ化合物の反応物（硬化物）を形成させる化合物をいい、エポキシ化合物の単独重合を促進する触媒型の硬化剤と、エポキシ化合物と反応することによりその硬化物の骨格に組み込まれる反応型の硬化剤とに大別される。
【００３０】
触媒型の硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成株式会社製）等のイミダゾール触媒；ベンジルメチルアミン等の第３級アミン化合物；三フッ化ホウ素等のルイス酸類等が挙げられる。
【００３１】
反応型の硬化剤としては、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン等のポリアミン系硬化剤；無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック硬化剤；ポリメルカプタン硬化剤；アミド化合物；カルボキシル化合物；シアネートエステル等が例示できる。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、触媒型の硬化剤としてはイミダゾール触媒を用いることが好ましく、反応型の硬化剤としてはシアネートエステルを用いることが好ましい。エポキシ化合物の硬化剤にイミダゾール触媒及び／又はシアネートエステルを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化をより良好に行うことができ、硬化度の優れる硬化物を得ることが可能となる。
【００３３】
なお、シアネートエステルは、それ自体がエポキシ化合物と反応し、硬化物を形成するが、シアネートエステルの加熱等により生じた多量体の有するシアヌレート環も同様にエポキシ化合物と反応し得る。
【００３４】
シアネートエステルは、２つ以上のシアナト基を有するシアネートエステルであることが好ましい。２つ以上のシアナト基を有するシアネートエステルとしては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラックのシアネートエステル化物、アルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が例示できる。中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンが特に好ましく、これにより熱硬化性樹脂組成物の硬化物の電気特性が特に優れるようになる。
【００３５】
（第１の変性リン化合物）
（Ｃ）成分である第１の変性リン化合物は、下記一般式（１）で表されるリン化合物と、不飽和エポキシ化合物と、を反応させてなるものである。ここで、まず下記一般式（１）で表されるリン化合物について説明する。
【化５】
2004091683.tif 000004
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ１中の炭素とＲ２中の炭素とは炭素−炭素結合を形成していてもよい。ここで、アルキル基及びアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、アリール基としては、フェニル基又は１若しくは２以上の置換基（炭素数１〜４のアルキル基、シクロへキシル基又はフェニル基）により置換されたフェニル基、であることが好ましい。そして、Ｒ１中の炭素とＲ２中の炭素とが形成する炭素−炭素結合としては、Ｒ１及びＲ２がアルキル基の場合におけるアルキル基中の炭素同士による結合、Ｒ１及びＲ２がアルキル基とアリール基の組み合わせである場合におけるアルキル基中の炭素とアリール基の芳香環炭素との結合、Ｒ１及びＲ２の両方がアリール基の場合におけるアリール基の芳香環炭素同士の結合、の３態様が挙げられる。
【００３７】
上記リン化合物としては、上記一般式（１）においてＲ１及びＲ２が、同一又は異なるアリール基であり、Ｒ１における芳香環の炭素と、Ｒ２における芳香環の炭素とが、炭素−炭素結合を形成している化合物を用いることが好ましく、芳香環の炭素同士による炭素−炭素結合は、リン原子、酸素原子を含んで６員環が形成されるように生じることが好ましい。リン化合物としてかかる化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の難燃性及び耐熱性を向上させることが可能となる。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（下記式（２）で表される化合物、以下「ＨＣＡ」と略す。）、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト等が例示できる。
【００３９】
リン化合物としては、下記式（２）で表されるＨＣＡが特に好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物においてＨＣＡを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の難燃性及び耐熱性を特に向上させることができる。
【化６】
2004091683.tif 000005
【００４０】
次に第１の変性リン化合物について説明する。
第１の変性リン化合物は、上記一般式（１）で表されるリン化合物が不飽和エポキシ化合物に付加した化合物を含有する。ここで付加反応は、リン化合物のＰ−Ｈ結合と不飽和エポキシ化合物の二重結合とで生じる反応である。
【００４１】
不飽和エポキシ化合物としては、二重結合を有するグリシジルエステル化合物（以下、単に「不飽和グリシジルエステル化合物」という。）やアリルグリシジルエーテル等が例示できる。不飽和グリシジルエステル化合物としては、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸のグリシジルエステル（油化シェルエポキシ株式会社製、１９０Ｐ）、１−メチル−シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸のグリシジルエステル（三井石油化学株式会社製、Ｒ５３１）、ダイマー酸のグリシジルエステル（東都化成株式会社製、ＹＤ−１７１、ＹＤ−１７２）、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート等が例示できる。なお、グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを意味する。
【００４２】
不飽和エポキシ化合物は不飽和グリシジルエステル化合物であることが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。不飽和グリシジルエステル化合物は上述のリン化合物との反応性が高いため、第１の変性リン化合物が効率よく生じ、熱硬化性樹脂組成物の硬化物に確実に組み込まれる。従って、ブリードの発生を大幅に低減することが可能となる。
【００４３】
第１の変性リン化合物としては、下記式（３）及び下記式（４）で表されるものが例示できる。下記式（３）で表される化合物は、リン化合物と、グリシジルアクリレートと、の反応により得られる変性リン化合物であり、下記式（４）で表される化合物は、リン化合物と、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸のグリシジルエステルと、の反応により得られる変性リン化合物である。なお、下記式（３）及び（４）中におけるＲ１及びＲ２の定義及び好適な態様は、上記一般式（１）におけるのと同様である。
【化７】
2004091683.tif 000006
【化８】
2004091683.tif 000007
【００４４】
第１の変性リン化合物を得るためのリン化合物と不飽和エポキシ化合物との反応は、熱硬化性樹脂組成物の配合前に行っても、後に行ってもよい。すなわち、第１の変性リン化合物を得た後に生成物を熱硬化性樹脂組成物の他の成分に添加しても、全ての成分を混合した後にリン化合物と不飽和エポキシ化合物とを反応させてもよい。しかし、未反応のリン化合物が熱硬化性樹脂組成物中に残存してブリードの原因となることを避けるために、リン化合物と不飽和エポキシ化合物とは、あらかじめ反応させておくことが好ましい。
【００４５】
全ての成分を混合した後にリン化合物と不飽和エポキシ化合物とを反応させる場合、係る反応は、例えば、後述のプリプレグを製造する場合においては、基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる際に加熱することにより行うことができ、また、後述の熱硬化性樹脂フィルム若しくは樹脂付き金属箔を製造する場合においては、支持体若しくは金属箔に熱硬化性樹脂組成物を塗布する際に加熱することにより行うことができる。
【００４６】
リン化合物と不飽和エポキシ化合物とをあらかじめ反応させる場合、反応は溶液中で６０〜２００℃の温度で攪拌することによって行うことができる。反応溶媒としては、種々の溶媒を用いることができるが、より温和な条件で反応させることができることから、非プロトン性の極性溶媒を用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを用いることがより好ましい。
【００４７】
リン化合物におけるＰ−Ｈ結合と、不飽和エポキシ化合物における二重結合と、の反応により得られる第１の変性リン化合物を効率よく生成するためには、リン化合物と不飽和エポキシ化合物とは、不飽和エポキシ化合物における二重結合の数／リン化合物におけるＰ−Ｈ結合の数が、０．５〜２．０となるように配合することが好ましく、０．９〜１．１となるように配合することがより好ましい。不飽和エポキシ化合物における二重結合の数／リン化合物におけるＰ−Ｈ結合の数が０．５未満であると、リン化合物が熱硬化性樹脂組成物中に残存し、ブリードの原因となる場合があり、また耐熱性が低下する傾向がある。２．０を超えると、リン化合物と不飽和エポキシ化合物とを予め溶液中で反応させた場合に、当該溶液中にゲル化生成物が生じることがあり、熱硬化性樹脂組成物を得ることが困難となる場合がある。
【００４８】
第１の変性リン化合物は、分子中に有するエポキシ基により熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基と反応して、熱硬化性樹脂組成物中の硬化物に組み込まれ得る。すなわち、第１の変性リン化合物は硬化剤としても機能することができ、硬化物の生成及び難燃性の付与という２つの役割を有している。
【００４９】
なお、第１の変性リン化合物は、リン化合物のＰ−Ｈ結合が、不飽和エポキシ化合物の炭素−炭素二重結合に付加した化合物を含有するが、例えば、Ｐ−Ｈ結合と、不飽和エポキシ化合物のエポキシ基が反応してなる化合物等を更に含有していてもよい。
【００５０】
（第２の変性リン化合物）
（Ｄ）成分である第２の変性リン化合物は、上記のリン化合物とキノンとを反応させてなるものである。リン化合物とキノンとの反応により得られる生成物としては、下記一般式（５）で表される化合物が含まれる。なお、リン化合物における好適なＲ１、Ｒ２、炭素−炭素結合の態様は第１の変性リン化合物におけるのと同様である。
【化９】
2004091683.tif 000008
【００５１】
第２の変性リン化合物としては、上記一般式（５）においてＲ１及びＲ２が、同一又は異なるアリール基であり、Ｒ１における芳香環の炭素と、Ｒ２における芳香環の炭素とが、炭素−炭素結合を形成しているものが好ましく、下記式（６）で表される化合物であることがより好ましい。第２の変性リン化合物としてかかる化合物を用い、第１の変性リン化合物と組み合わせて熱硬化性樹脂組成物中に含有させることによって、熱硬化性樹脂組成物の難燃性を更に向上させることが可能となる。なお、下記式（６）で表される化合物は、ＨＣＡ−ＨＱ（三光化学株式会社製）として商業的に入手可能である。
【化１０】
2004091683.tif 000009
【００５２】
リン化合物とキノンとの反応は、第１の変性リン化合物における場合と同様に、熱硬化性樹脂組成物の配合前に行ってもよく、後に行っても良いが、リン化合物が熱硬化性樹脂組成物中に残存することを防ぐため、配合前に行うことが好ましい。
【００５３】
上記第２の変性リン化合物は、第２の変性リン化合物のヒドロキシル基と、熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基と、の反応によって、熱硬化性樹脂組成物の硬化物に組み込まれる。すなわち、第２の変性リン化合物は、エポキシ硬化剤としても機能し、硬化物の生成及び難燃性付与という２つの役割を有している。
【００５４】
本発明の熱硬化樹脂組成物は、硬化させた場合に、同一のリン化合物に由来した２種類の変性リン化合物が、エポキシ化合物と結合するため、高い難燃性を発揮すると共に、耐熱性及び電気特性の点においても優れた特性を発揮するようになる。また、ブリードを大幅に低減することが可能となる。
【００５５】
（熱可塑性樹脂）
熱硬化性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂を更に含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリアリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つが挙げられる。熱硬化性樹脂組成物中に熱可塑性樹脂を更に含有させることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の脆性を改善して強靭化が可能となる。
【００５６】
熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテルであることが好ましい。ここで、ポリフェニレンエーテルは、変性ポリフェニレンエーテルを含むものとし、変性ポリフェニレンエーテルとは、ポリフェニレンオキサイドを共重合又はポリマーアロイによってポリスチレンやポリアミド等で変性させたものをいう。ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンとのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマーとのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマーとのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドとのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとのアロイ化ポリマー等が例示できる。
【００５７】
（その他成分）
熱硬化性樹脂組成物は、その他の成分として、無機フィラー等を更に含んでいてもよい。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン等が例示できる。なお、これらの硬化剤及び無機フィラーはそれぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
（各成分の配合量）
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）エポキシ化合物の硬化剤、（Ｃ）第１の変性リン化合物、（Ｄ）第２の変性リン化合物及びその他の成分の配合量について説明する。
【００５９】
（Ｂ）成分としてイミダゾール触媒を含有させる場合、イミダゾール触媒の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜１重量部とすることがより好ましい。また、（Ｂ）成分としてシアネートエステルを含有させた場合は、シアネートエステルをシアナト基のモル数のエポキシ基のモル数に対する比が１００／２０〜１００／１００となるように配合することが好ましく、１００／３０〜１００／８０となるように配合することがより好ましく、１００／４０〜１００／６０となるように配合することが更に好ましい。当量比を上記範囲内にすることにより、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性及び電気特性が優れるようになり、更に耐湿性も優れるようになる。
【００６０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の重量１００重量部に対して２０〜８０重量部とすることが好ましく、４０〜６０重量部とすることがより好ましい。また、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の重量１００重量部に対して２０〜８０重量部とすることが好ましく、４０〜６０重量部とすることがより好ましい。
【００６１】
熱可塑性樹脂組成物中に熱可塑性樹脂を更に含む場合は、熱可塑性樹脂の配合量は（Ａ）成分の重量１００重量部に対して５〜４０重量部とすることが好ましく、１０〜２０重量部とすることがより好ましい。
【００６２】
（Ｂ）成分としてシアネートエステルを含有させ、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテルを更に含有させる場合は、シアネートエステル／ポリフェニレンエーテルを重量比で、１００／５〜１００／２００の範囲とすることが好ましく、１００／１０〜１００／１００の範囲とすることがより好ましく、１００／３０〜１００／７０の範囲とすることが更に好ましい。シアネートエステル／ポリフェニレンエーテルを上記範囲とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び電気特性をより向上させることができる。
【００６３】
そして、熱硬化性樹脂組成物中に、上記その他成分を更に含む場合は、当該成分の合計重量は、（Ａ）成分の重量１００重量部に対して５〜２００重量部とすることが好ましく、５０〜１００重量部とすることがより好ましい。
【００６４】
（熱硬化性樹脂組成物ワニス）
上記したような熱硬化性樹脂組成物は、溶媒に溶解することによりワニスとして用いることができる。用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メチルセロソルブ、ジエチレングリコール等のグリコールエーテル系溶媒；メチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルグリコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のエーテルアルコール系溶媒等を用いることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
熱硬化性樹脂組成物ワニス中の溶媒量は、後述するプリプレグを作成する場合には、ワニスの全重量を基準として４０〜８０重量％とすることが好ましく、またワニスの粘度が２０〜１００ｃＰとなるようにすることが好ましい。そして、後述する熱硬化性樹脂フィルム及び樹脂付き金属箔を作成する場合には、溶媒の重量を、ワニスの全重量を基準として３０〜７０重量％とすることが好ましく、またワニスの粘度が１００〜５００ｃＰとなるようにすることが好ましい。
【００６６】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸させてなるものである。基材としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等からなるガラス繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等からなる有機繊維、及びこれらを混合した繊維が例示できる。これらの繊維は、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状で基材として用いることができる。基材の厚みは、例えば、０．０３〜０．５ｍｍ程度のものを用いることができ、また、耐熱性、耐湿性又は加工性向上の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理したもの等を用いることが好ましい。
【００６７】
熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、例えば、ウェット方式やドライ方式等の樹脂液に基材を浸漬させる方法や、基材に熱硬化性樹脂組成物を塗工する方法等が挙げられる。基材に含浸させる熱硬化性樹脂組成物の量は、乾燥後のプリプレグの全重量中に熱硬化性樹脂組成物が２０〜９０重量％含まれるようにすることが好ましい。そして、熱硬化性樹脂組成物が含浸された基材を、１００〜２００℃で１〜３０分加熱乾燥させることにより、熱硬化性樹脂組成物が半硬化の状態であるプリプレグを得ることができる。
【００６８】
（積層板）
本発明の積層板は、上述のプリプレグの硬化物からなるものである。係る積層板は、上述のプリプレグを例えば１〜２０枚、公知の方法により積層させた後、加熱及び加圧により硬化させて得ることができる。成形は通常、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲の条件で行うことができる。なお、積層板はその片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔面を有していても良く、かかる積層板は積層させたプリプレグの表面に金属箔を密着させ、全体を加熱、加圧することにより得ることができる。
【００６９】
（熱硬化性樹脂フィルム）
本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、支持体と支持体上に形成された本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層を備えるものである。係る熱硬化性樹脂フィルムは、例えば、上述の熱硬化性樹脂組成物ワニスをナイフコート法、ロールコート法等公知の方法で支持体上に塗布し、その後１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥することにより得ることができる。なお、形成された熱硬化性樹脂組成物層上には、該層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００７０】
支持体としては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム、ポリ塩化ビニルからなるフィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルからなるフィルム等が例示でき、厚さが１０〜１５０μｍのものを用いることができる。なお、これらの支持体には、マット処理、コロナ処理、離型処理等の表面処理が施されていてもよい。また、熱硬化性樹脂フィルムにおける熱硬化性樹脂組成物層の厚さは、乾燥後の厚さで１０〜１５０μｍであることが好ましく、該層中の残存溶剤量としては、０．２〜１０％程度が適当である。
【００７１】
熱硬化性樹脂フィルムは、例えば、シート状、又は保護フィルムを介在させた上で、巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。そして、ロール状に巻き取った熱硬化性樹脂フィルムの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュ−ジョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。
【００７２】
（樹脂付き金属箔）
本発明の樹脂付き金属箔は、金属箔と金属箔上に形成された本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層とを備えるものである。係る樹脂付き金属箔は、例えば、上述の熱硬化性樹脂組成物ワニスを金属箔上に塗布し、その後１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥することにより得ることができる。
【００７３】
金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等が例示できる。樹脂付き金属箔製造の際には通常厚みが１０〜５０μｍである金属箔を用いるが、以下の方法によって１〜１０μｍの厚さの金属箔に樹脂が付着した樹脂付き金属箔を作製することができる。すなわち、熱硬化性樹脂組成物層を形成させる金属箔として、エッチング又は引き剥がしによる除去が可能な支持金属箔と極薄金属箔との２層からなる金属箔を準備する。そして、当該金属箔の極薄金属箔上に熱硬化性樹脂組成物層を形成させ、支持金属箔をエッチング又は引き剥がしによって除去する。樹脂付き金属箔における熱硬化性樹脂組成物層の厚さは、乾燥後の厚さで１０〜１５０μｍであることが好ましく、該層中の残存溶剤量としては、０．２〜１０％程度であることが適当である。
【００７４】
（多層配線板及び多層配線板の製造方法）
本発明の多層配線板は、回路パターンが形成された導電層と絶縁層とを交互に備える多層配線板であって、前記絶縁層が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物又は本発明のプリプレグの硬化物であることを特徴とする。熱硬化性樹脂組成物層を備えた多層配線板は、例えば以下のようにして製造することができ、プリプレグの硬化物を備えた多層配線板は以下の方法における熱硬化性樹脂組成物をプリプレグでおきかえることにより製造可能である。
【００７５】
すなわち、まず、片面又は両面に回路パターンが形成された導体層を備える配線板を内層配線板とし、かかる内層配線板における導体層上に、絶縁層として本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層を形成させたのちに硬化させ、内層配線板と、絶縁層を有する絶縁層付き配線板を得る。
【００７６】
次に、得られた絶縁層付き配線板に、ドリル又はレーザー等により穴あけを行い、次いで、サンドブラスト処理、プラズマ処理、過マンガン酸塩や重クロム酸塩等の酸化剤による薬品処理等を施し、表面を粗化すると同時に穴あけの際に生じた樹脂残渣の除去を行う。更に、無電解銅めっき、金属蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等によりビアホールの形成を行い、めっきやエッチング等の公知の方法により熱硬化性樹脂組成物層上に回路パターンを形成させ、表面に回路パターンが形成された導電層を有する積層体を得る。そして、得られた積層体を内層配線板として、上記の熱硬化性樹脂組成物層の形成から回路パターンの形成までの工程を繰り返すことにより多層配線板を得ることができる。
【００７７】
配線板上への熱硬化性樹脂組成物層の形成は、配線板における導体層上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、加熱硬化させることによって形成させてもよく、本発明の熱硬化性樹脂フィルムを配線板の導体層上に熱硬化性樹脂組成物層が接するように加熱・加圧条件でラミネート又はプレスして積層させ、支持体を除去した後、加熱硬化させることによって行ってもよい。なお、熱硬化性樹脂組成物（又はプリプレグ）の硬化は、１２０℃以上の温度で１５〜３０分、好ましくは１７０〜２２０℃の温度で６０〜１５０分の加熱を行うことにより行うことができる。
【００７８】
なお、内層配線板に用いる基板としてはガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ＰＰＥ基板等が例示できる。
【００７９】
また、多層配線板の製造は、本発明の樹脂付き金属箔を用いることによって行うこともできる。係る方法を以下に示す。すなわち、まず、片面又は両面に回路パターンが形成された導体層を有する配線板を内層配線板とし、内層配線板における導体層上に、本発明の樹脂付き金属箔を、加熱・加圧条件下でラミネート又はプレスすることにより、樹脂付き金属箔における熱硬化性樹脂組成物層が接するように積層させる積層工程を実施する。次に加熱することにより熱硬化性樹脂組成物層の硬化を行い、表面に金属箔を備える積層基板を得る硬化工程を実施する。
【００８０】
更に、得られた積層基板における金属箔面をエッチング等の公知の方法により部分的に除去して、表面に回路パターンを形成させるパターニング工程を実施する。
【００８１】
そして、表面に回路パターンが形成された配線板を、内層配線板として用い、上記積層工程、硬化工程及びパターニング工程を含む３工程を１回又は２回以上実施することにより多層配線板を得ることができる。
【００８２】
なお、硬化工程の後、積層基板にビアホール等の形成を行ってもよい。ビアホール形成のためには積層基板の穴あけが必要となるが、積層基板における金属箔が薄い場合には、ドリル又はレーザーによって直接穴あけが可能であり、金属箔が厚い場合には、コンフォーマルマスク法又はラージウインド法により窓穴を形成した後に、ドリル又はレーザーにより穴あけを行うことにより形成が可能である。ここで、積層基板における金属箔表面に、サンドブラスト処理、プラズマ処理、過マンガン酸塩や重クロム酸塩等の酸化剤等による薬品処理等により粗化を施すことが好ましいが、かかる粗化は穴あけ前に行ってもよく、穴あけ後に行ってもよい。
【００８３】
穴あけ終了後、金属箔表面やスルーホール等に樹脂残渣が残存している場合には除去を行い、無電解銅めっき、金属蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等によりビアホールを形成することができる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
以下の実施例１〜２及び比較例１〜７に示すように、熱硬化性樹脂組成物の各成分を混合し、得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを用いてプリプレグ、積層板の製造を行い、得られたそれぞれの積層板について比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、難燃性及びはんだ耐熱性の評価を行った。なお、実施例１〜２及び比較例１〜７における各成分の配合量はまとめて表１に示し、それぞれの評価結果はまとめて表２に示した。
【００８６】
（実施例１）
温度計、冷却菅、攪拌装置を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４５ｇと、リン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ、三光化学株式会社製）２１．６ｇを投入し、１１０℃で完全に溶解させた。次に、不飽和エポキシ化合物であるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１４．２ｇを５ｇのＤＭＦで希釈した溶液を、滴下ろうとを用いて、約１時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下後、フラスコ中の混合溶液を１２０℃で２時間攪拌して本発明における第１の変性リン化合物を含有する第１の溶液を得た。
【００８７】
第１の溶液をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、未反応のＨＣＡが残存していないことを確認した。なお、ＧＰＣ測定は、カラムにポリスチレンカラム（ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、東ソー株式会社製）、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍｌ／分の条件で行った。また、第１の溶液中にゲル化生成物が生成していないことを目視により確認した。
【００８８】
次に、温度計、冷却菅、攪拌装置を備えた別の１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、トルエン２００ｇ、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製）１２．６ｇを投入し、８０℃で攪拌して溶解させた。次に、フラスコ中にシアネートエステルである２，２−ビス（シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製）６３．２ｇ、第２のリン化合物（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製）２９．６ｇを加えた後、更にナフテン酸マンガン（マンガン含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）の１７％トルエン溶液０．１ｇを添加し、１０５℃で４時間重合させて、本発明における第２の変性リン化合物である第２の溶液を得た。
【００８９】
第１及び第２の溶液を室温に冷却させた後、第２の溶液に多官能性エポキシ化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９０−３、住友化学株式会社製）６６．２ｇ及び第１の溶液８６ｇを加え、１時間攪拌し完全に溶解させて熱硬化性樹脂組成物ワニスを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物のリン含有量は全重量を基準として２．８重量％であった。
【００９０】
上記調整方法により得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに塗工して含浸させ、１６０℃で１０分間加熱乾燥を行うことにより、熱硬化性樹脂の含有量が５０％であるプリプレグを得た。
【００９１】
得られたプリプレグを６枚重ねた後、銅箔（Ｆ３ＷＳ−１８、古河サーキットフォイル株式会社製）を両面に配置させ、温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａで８０分間プレスを行い、厚み約０．８ｍｍの積層板を得た。
【００９２】
得られた積層板を用いて比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、難燃性及びはんだ耐熱性の評価を行った。得られた積層板の１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接はトリプレート構造直線線路共振法により測定し、またガラス転移温度（Ｔｇ）はＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０を用いて昇温温度１０℃／分、引張モードで測定し、更に難燃性はＵＬ―９４垂直試験法に準拠する方法で評価した。また、はんだ耐熱性は、得られた積層板を５ｃｍ角に切断し、２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬させたもの（ＰＣＴ未処理積層板）と２気圧、１２１℃、相対湿度１００％の条件でＰＣＴ処理を行った後に２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬させたもの（ＰＣＴ処理積層板）との両方について、熱硬化性樹脂組成物層におけるふくれの発生の有無を目視により確認することによって評価した。
【００９３】
（実施例２）
まず、実施例１と同様の方法により第１の溶液を得た。ＧＰＣ測定によると、第１の溶液中に未反応のＨＣＡが残存していないことが確認された。また、第１の溶液中にゲル化生成物が生じていないことが確認された。
【００９４】
次に、温度計、冷却菅、攪拌装置を備えた別の１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、トルエン２００ｇ、シアネートエステルである２，２−ビス（シアナトフェニル）プロパン６３．２ｇ、第２のリン化合物（ＨＣＡ−ＨＱ）２９．６ｇを加えた後、更にナフテン酸マンガン（マンガン含有量＝６重量％）の１７％トルエン溶液０．１ｇを添加し、１０５℃で４時間重合させて、本発明における第２の変性リン化合物である第２の溶液を得た。
【００９５】
第１及び第２の溶液を室温に冷却させた後、第２の溶液に多官能性エポキシ化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂６６．２ｇ及び第１の溶液８６ｇを加え、１時間攪拌し完全に溶解させて熱硬化性樹脂組成物ワニスを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物のリン含有量は全重量を基準として３．０重量％であった。
【００９６】
得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりプリプレグ及び積層板を得た後、得られた積層板を用いて、実施例１と同様の方法により比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、難燃性及びはんだ耐熱性の評価を行った。
【００９７】
（比較例１）
まず、実施例１と同様の方法により第１の溶液を得た。ＧＰＣ測定によると、第１の溶液中に未反応のＨＣＡが残存していることが確認された。また、第１の溶液中にゲル化生成物が生じていないことが確認された。
【００９８】
次に、第１の溶液を室温まで冷却した後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１１４ｇ、硬化剤であるイミダゾール触媒（２ＭＺ−ＣＮＳ、四国化成株式会社製）０．５７ｇを加え、１時間攪拌し完全に溶解させて熱硬化性樹脂組成物ワニスを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物のリン含有量は、全重量を基準として２．１重量％であった。
【００９９】
得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりプリプレグ及び積層板を得た後、得られた積層板を用いて、実施例１と同様の方法により比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、難燃性及びはんだ耐熱性の評価を行った。
【０１００】
（比較例２）
ＧＭＡの代わりにグリシジルアクリレート（ＧＡ）１２．８ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により第１の溶液を得た。ＧＰＣ測定によると、第１の溶液中に未反応のＨＣＡが残存していないことが確認された。また、第１の溶液中にゲル化生成物が生じていないことが確認された。
【０１０１】
次に、得られた第１の溶液を室温まで冷却した後、第１の溶液にフェノールノボラック型エポキシ樹脂１１４ｇ、イミダゾール触媒０．５７ｇを加え、１時間攪拌し完全に溶解させて熱硬化性樹脂組成物ワニスを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物のリン含有量は、全重量を基準として２．１重量％であった。
【０１０２】
得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりプリプレグ及び積層板を得た後、得られた積層板を用いて、実施例１と同様の方法により比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、難燃性及びはんだ耐熱性の評価を行った。
【０１０３】
（比較例３）
まず、実施例１と同様の方法により第１の溶液を得た。ＧＰＣ測定によると、第１の溶液中に未反応のＨＣＡが残存していないことが確認された。また、第１の溶液中にゲル化生成物が生じていないことが確認された。
【０１０４】
次に、得られた第１の溶液を室温まで冷却した後、第１の溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン１１８ｇを加え、更にナフテン酸マンガン（マンガン含有量＝６重量％）の１７％トルエン溶液０．１ｇを添加して、１時間攪拌し完全に溶解させて熱硬化性樹脂組成物ワニスを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物のリン含有量は、全重量を基準として２．０重量％であった。
【０１０５】
得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりプリプレグ及び積層板を得た後、得られた積層板を用いて、実施例１と同様の方法により比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、難燃性及びはんだ耐熱性の評価を行った。
【０１０６】
（比較例４）
まず、実施例１と同様の方法により第１の溶液を得た。ＧＰＣ測定によると、第１の溶液中に未反応のＨＣＡが残存していないことが確認された。また、第１の溶液中にゲル化生成物が生じていないことが確認された。
【０１０７】
次に、第１の溶液を室温まで冷却した後、第１の溶液にフェノールノボラック型エポキシ樹脂４７．５ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン６９．５ｇを加え、更にナフテン酸マンガン（マンガン含有量＝６重量％）の１７％トルエン溶液０．１ｇを添加して、１時間攪拌し完全に溶解させ熱硬化性樹脂組成物ワニスを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物のリン含有量は、全重量を基準として２．０重量％であった。
【０１０８】
得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりプリプレグ及び積層板を得た後、得られた積層板を用いて、実施例１と同様の方法により比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、難燃性及びはんだ耐熱性の評価を行った。
【０１０９】
（比較例５）
まず、実施例１と同様の方法により第１の溶液を得た。ＧＰＣ測定によると、第１の溶液中に未反応のＨＣＡが残存していないことが確認された。また、第１の溶液中にゲル化生成物が生じていないことが確認された。
【０１１０】
次に、温度計、冷却菅、攪拌装置を備えた別の１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、トルエン２００ｇ、ポリフェニレンエーテル樹脂３４．６ｇを投入し、８０℃で攪拌して溶解させた。次に、フラスコ中に２，２−ビス（シアナトフェニル）プロパン６９．５ｇを加えた後、更にナフテン酸マンガン（マンガン含有量＝６重量％）の１７％トルエン溶液０．１ｇを添加し、１０５℃で４時間重合させて、第２の溶液を得た。第１及び第２の溶液を室温に冷却させた後、第２の溶液にフェノールノボラック型エポキシ樹脂４７．５ｇ及び第１の溶液８６ｇを加え、１時間攪拌し完全に溶解させて熱硬化性樹脂組成物ワニスを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物のリン含有量は全重量を基準として１．７重量％であった。
【０１１１】
得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりプリプレグ及び積層板を得た後、得られた積層板を用いて、実施例１と同様の方法により比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、難燃性及びはんだ耐熱性の評価を行った。
【０１１２】
（比較例６）
温度計、冷却菅、攪拌装置を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、ＤＭＦ５０ｇ、ＧＭＡ１４．２ｇ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１１４ｇ、イミダゾール触媒０．５７ｇを投入し、１時間攪拌し完全に溶解させて熱硬化性樹脂組成物ワニスを得た。
【０１１３】
得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりプリプレグ及び積層板を得た後、得られた積層板を用いて、実施例１と同様の方法により比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、難燃性及びはんだ耐熱性の評価を行った。
【０１１４】
（比較例７）
温度計、冷却菅、攪拌装置を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、ＤＭＦ５０ｇ、ＨＣＡ２１．６ｇ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１１４ｇ、イミダゾール触媒０．５７ｇを投入し、１時間攪拌し完全に溶解させて熱硬化性樹脂組成物ワニスを得た。
【０１１５】
得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりプリプレグ及び積層板を得た後、得られた積層板を用いて、実施例１と同様の方法により比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、難燃性及びはんだ耐熱性の評価を行った。
【表１】
2004091683.tif 000010
【表２】
2004091683.tif 000011
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性及び電気特性に優れた難燃性の熱硬化性樹脂組成物であって、廃棄処理の際に有害生成物を生成し難く、更にブリードやこれに伴う汚染の発生が充分なレベルまで低減された熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、電子材料に使用する際に優れた難燃性、耐熱性及び電気特性を発揮するプリプレグ、積層板、熱硬化性樹脂フィルム、樹脂付き金属箔及び多層配線板を提供することが可能となる。