(57)【要約】　　　（修正有）【課題】溶液中において一次元配列性を有する無機ナノ粒子−有機化合物複合体ならびにそれを用いたゲルを提供する。【解決手段】有機保護剤例えば式（■）の化合物で被覆された無機ナノ粒子と両親媒性化合物例えば式（■■）の化合物とからなる新規な無機ナノ粒子−有機化合物複合体。2004091328.tif 000035（ただし、Ｒ１は、極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）2004091328.tif 000036（ただし、Ｒ２は、Ｃ２以上の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示し、Ｒ３は、アンモニウム基或いはピリジニウム基などのカチオン性官能基を表し、アンモニウム基の場合には、水素、低級アルキル基又はヒドロキシアルキル基を置換基とする。ｐは、１〜２０の整数を表す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機保護剤で保護された無機ナノ粒子と両親媒性有機化合物とからなる無機ナノ粒子複合体。
【請求項２】
有機保護剤が、極性基を含むアルキルチオールもしくは芳香族チオール化合物または下記式（Ｉ）：
【化１】
2004091328.tif 000022
（ただし、Ｒ１は、極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物である、請求項１記載の無機ナノ粒子複合体。
【請求項３】
有機保護剤が、極性基を含むヒドロキシアルキルチオールもしくは芳香族チオールのジスルフィド二量体または下記式（ＩＩ）：
【化２】
2004091328.tif 000023
（ただし、Ｒ１は、極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物である、請求項１記載の無機ナノ粒子複合体。
【請求項４】
有機保護剤が、下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004091328.tif 000024
（ただし、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す）により表されるチオール化合物又はそのジスルフィド二量体である、請求項２または３記載の無機ナノ粒子複合体。
【請求項５】
両親媒性有機化合物が、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2004091328.tif 000025
（ただし、Ｒ２は、Ｃ２以上の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示し、Ｒ３は、アンモニウム基或いはピリジニウム基などのカチオン性官能基を表し、アンモニウム基の場合には、水素、低級アルキル基又はヒドロキシアルキル基を置換基とする。ｐは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の無機ナノ粒子複合体。
【請求項６】
両親媒性化合物が、下記式（Ｖ）：
【化５】
2004091328.tif 000026
（ただし、Ｒ２は、炭素数１〜４０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示す。）により表される化合物である、請求項５記載の無機ナノ粒子複合体。
【請求項７】
無機ナノ粒子が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの１種以上からなる金属ナノ粒子、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＨｇＳ，ＰｂＳ，Ｃｕ２Ｓ，Ｉｎ２Ｓ３などの金属イオウ化物（金属カルコゲナイド）よりなるナノ粒子（半導体ナノ粒子）、またはＦｅ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２などの金属酸化物よりなるナノ粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載の無機ナノ粒子複合体。
【請求項８】
溶液中で自発的に無機ナノ粒子の一次元配列、もしくはその架橋構造を形成する、請求項１〜７のいずれかに記載の無機ナノ粒子複合体。
【請求項９】
有機溶媒をゲル化し得ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の無機ナノ粒子複合体。
【請求項１０】
請求項８記載の無機ナノ粒子複合体の一次元配列集積構造体。
【請求項１１】
請求項９記載の無機ナノ粒子複合体と低極性有機溶媒とからなるゲル。
【請求項１２】
有機保護剤で保護された無機ナノ粒子と両親媒性化合物とを極性溶媒中で混合し、その後溶媒を除去する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の無機ナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１に記載の無機ナノ粒子複合体に低極性溶媒を加えて加熱することによって、前記無機ナノ粒子複合体を低極性溶媒中に分散させる工程、および
（ｉｉ）前記分散液を放冷することによって、前記無機ナノ粒子複合体の一次元配列集積構造体を溶媒中に分散させる工程
を含む、請求項１０記載の無機ナノ粒子複合体の一次元配列集積構造体の製造方法。
【請求項１４】
（ｉ）請求項１に記載の無機ナノ粒子複合体に低極性有機溶媒を加えて加熱することによって、前記無機ナノ粒子複合体を低極性有機溶媒中に分散させる工程；
（ｉｉ）前記分散液を放冷することによって、前記無機ナノ粒子複合体の一次元配列集積構造体を低極性有機溶媒中に分散させる工程；および
（ｉｖ）前記分散液をさらに低温に冷却することにより、前記一次元配列集積構造体を含むゲルを得る工程
を含む請求項１１記載の無機ナノ粒子複合体と低極性有機溶媒とからなるゲルの製造方法。
【請求項１５】
極性基を含むアルキルチオールもしくは芳香族チオール化合物または下記式（Ｉ）：
【化６】
2004091328.tif 000027
（ただし、Ｒ１は、極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される無機ナノ粒子用保護剤。
【請求項１６】
極性基を含むアルキルチオールもしくは芳香族チオール化合物のジスルフィド二量体または下記式（ＩＩ）：
【化７】
2004091328.tif 000028
（ただし、Ｒ１は、極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される無機ナノ粒子用保護剤。
【請求項１７】
下記式（ＩＩＩ）：
【化８】
2004091328.tif 000029
（ただし、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す）により表されるチオール化合物又はそのジスルフィド二量体である、請求項１５または１６記載の無機ナノ粒子用保護剤。
【請求項１８】
下記一般式（ＩＶ）：
【化９】
2004091328.tif 000030
（ただし、Ｒ２は、Ｃ２以上の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示し、Ｒ３は、アンモニウム基或いはピリジニウム基などのカチオン性官能基を表し、アンモニウム基の場合には、水素、低級アルキル基又はヒドロキシアルキル基を置換基とする。ｐは１〜２０の整数を表す。）で表される両親媒性有機化合物。
【請求項１９】
下記式（Ｖ）：
【化１０】
2004091328.tif 000031
（ただし、Ｒ２は、炭素数１〜４０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示す。）により表される、請求項１８記載の両親媒性化合物。
【請求項２０】
極性基を含むアルキルチオールもしくは芳香族チオール化合物または下記式（Ｉ）：
【化１１】
2004091328.tif 000032
（ただし、Ｒ１は、極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される保護剤で保護された無機ナノ粒子。
【請求項２１】
極性基を含むアルキルチオールもしくは芳香族チオール化合物のジスルフィド二量体または下記式（ＩＩ）：
【化１２】
2004091328.tif 000033
（ただし、Ｒ１は、極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される保護剤で保護された無機ナノ粒子。
【請求項２２】
下記式（ＩＩＩ）：
【化１３】
2004091328.tif 000034
（ただし、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す）により表されるチオール化合物又はそのジスルフィド二量体で保護された、請求項２０または２１記載の無機ナノ粒子。
【請求項２３】
無機ナノ粒子が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの１種以上からなる金属ナノ粒子、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＨｇＳ，ＰｂＳ，Ｃｕ２Ｓ，Ｉｎ２Ｓ３などの金属イオウ化物（金属カルコゲナイド）よりなるナノ粒子（半導体ナノ粒子）、またはＦｅ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２などの金属酸化物よりなるナノ粒子である、請求項２０〜２２のいずれかに記載の無機ナノ粒子。
【請求項２４】
金属塩と有機保護剤を極性溶媒に溶解した溶液を還元反応に付すことを含む、請求項２０〜２３のいずれかに記載の無機ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属又は半導体等から成る無機ナノ粒子の技術分野に属し、特に両親媒性を有する有機化合物（両親媒性化合物）と複合化された無機ナノ粒子、およびその製法、ならびにその溶液中における一次元配列集積構造体とそのオルガノゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ナノメートル領域の直径を有する金属又は半導体ナノ粒子は、バルク状態にある金属、半導体とは異なる性質を示す。このようなナノ粒子は、非線形光学特性などの特異な性質を示すことから、光素子や超微細配線の作成材料、電子電導材料、電導性塗料、磁性材料やセンサー材料として優れた機能を提供できる。また電子一個で動作する単一電子トランジスタの候補として、物理および材料分野において注目されている。
【０００３】
金属又は半導体ナノ粒子をナノ材料の分野で利用するためには、これらのナノ粒子を精密に配列させた構造体を、容易に調製する方法の開発が不可欠である。しかしながら、従来の半導体微細加工技術であるフォトリソグラフィー法をナノメートルサイズの超微細加工へ適用することには限界があり、ナノ粒子を自己組織的に配列化させるための新しい原理が望まれている。
【０００４】
これまで、一次元構造を有する鋳型物質に沿ってナノ粒子を配列化させる方法が開示されている。この一次元鋳型としては、陽極酸化ポーラスアルミナ薄膜中に形成される、膜面に対して垂直に配向したナノ細孔や、ＤＮＡなどの核酸、タバコモザイクウィルスなどのたんぱく質−核酸複合体や、カーボンナノチューブなどが用いられている。しかしながら、いずれの場合もナノ粒子が数個から数十個程度、局所的に配列している構造が得られているに過ぎず、長距離にわたって一次元配列したナノ粒子の規則配列構造は得られていない。
【０００５】
アルカンチオールもしくはその誘導体で被覆した金属ナノ粒子を気−水界面に展開し、水面上に金属ナノ粒子の帯状会合構造や二次元会合構造を形成した例は報告されているが、粒子一個の幅を有する一次元配列構造は水面、溶液中のいずれにおいても得られていない。また、水面上におけるナノ粒子集合体については、その集合状態を表面圧に依存して可逆的に制御することも実現されていない。
【０００６】
固体表面へ金属ナノ粒子を集積・固定化する研究は、多くなされてきている。ナノ粒子を固体表面に固定化するための手法として、スピンキャスト法や、静電的相互作用を利用した吸着法が広く用いられている。また、気液界面に二次元的に集積化されたナノ粒子集合体については、ラングミュアブロジェット法による固体基板への累積薄膜化が行われている。これらの二次元基板に固定化する手法においては、ナノ粒子を一次元的に配列させることは困難である。一方、アモルファスカーボンをＮａＣｌの（１１０）面に蒸着した表面のくぼみや、電子顕微鏡測定用カーボン膜のステップ部位に金ナノ粒子を一次元状に配列する例が開示されている。しかしながらこれらの場合、粒子間の間隔は不揃いであり、またその配列も連続的あるいは規則的なものではない。
【０００７】
金属ナノ粒子の表面にＤＮＡ、抗体やビオチン基を固定化することにより、溶液中において金属ナノ粒子の集合構造を得る方法については近年報告があるが、いずれも３次元的な凝集構造が得られているに過ぎず、溶液中においてナノ粒子が自発的に一次元配列する現象は実現されていない。
【０００８】
従来、有機溶媒に可溶な金属又は半導体ナノ粒子を得るためには、その表面を長鎖アルキル基を含む保護剤で被覆化する手法が一般的である。しかしながら、アルキル基を導入したナノ粒子の構造は等方的であり、溶液中で一次元あるいは二次元的な自己組織化を示すことはない。炭化フッ素鎖型のチオール保護剤で被覆された銀ナノ粒子が、過剰の保護剤との複合化によって幅約９０ｎｍのファイバー状会合構造を形成することが報告されているが、ファイバー構造中に濃縮されたナノ粒子の配列に規則性はない。またこの複合体は、一旦加熱すると過剰の保護剤が熱解離するために沈殿し、耐熱性ならびに再分散性を有さない。
【０００９】
またナノ粒子の溶解性を与えるために導入した長鎖アルキル基は、ナノ粒子間の距離を近づけることを困難にし、ナノ粒子間の電子電導や電子的相互作用の発現に制約を与える。このように、溶液中にナノ粒子を分散させることと、ナノ粒子を規則配列化することの双方を満足する方法論は現時点では得られていない。またナノ粒子の一次元配列構造を基本とするゲルの形成は実現されていない。
【００１０】
さらに、鋳型に依存した金属又は半導体のナノ粒子の配列構造は、一旦構造が破壊されると自発的に修復することは不可能であり、一次元配列構造を熱処理等により破壊した後、冷却することによってその構造が可逆的に形成する“自己修復性”を示す金属ナノ粒子の集合体は知られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の金属または半導体等の無機ナノ粒子の上記不都合を解消し、溶液中、特に有機溶媒中において自発的にナノ粒子の一次元配列集積構造、すなわち、ナノ粒子を一次元（１Ｄ）方向に並べてワイヤー状に配列させた構造を与える無機ナノ粒子複合体を得ることにあり、その構成要素である無機ナノ粒子、その保護剤分子の合成手法等を提供することである。また、有機媒体中でナノ粒子の一次元配列状態とランダムな分散状態を可逆的に与えることのできるナノ粒子複合体を開発し、さらに、ゲル化性を示すナノ粒子複合体ならびにそのゾルを提供することである。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。無機ナノ粒子と両親媒性有機化合物の組み合わせにおいて、両者の間に働く非共有結合の強度を適切に調整すること、さらにナノ粒子を被覆する両親媒性化合物に発達した一次元会合構造をとる性質を導入すれば、溶液中において無機ナノ粒子を一次元配列させることが期待された。そこで水酸基を含む保護剤分子で表面修飾した無機ナノ粒子と、アンモニウム基および複数のアミド基を含むグルタミン酸長鎖誘導体との組み合わせからなるナノ粒子−有機化合物複合体を開発した。その結果、このナノ粒子−有機化合物複合体が有機媒体中に分散でき、溶液中で一次元配列構造を自発的に与えること、またグルタミン酸長鎖誘導体の分子構造に依存して有機媒体をゲル化させること、さらに一次元配列構造を加熱するとナノ粒子がランダムに分散するが、この溶液を冷却すると再びナノ粒子の一次元配列構造が再構築されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、無機ナノ粒子用の保護剤に関し、かかる保護剤は、極性基を含むアルキルチオールもしくは芳香族チオール化合物または下記式（Ｉ）：
【００１４】
【化１４】
2004091328.tif 000002
（ただし、Ｒ１は極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物か、あるいは、極性基を含むアルキルチオールもしくは芳香族チオール化合物のジスルフィド二量体または下記式（ＩＩ）：
【００１５】
【化１５】
2004091328.tif 000003
【００１６】
（ただし、Ｒ１は極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物である。
上記極性基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基などを含む。
上記アルキルチオールにおけるアルキルは、炭素数１〜２１、好ましくは７〜１７を有するアルキルであり、上記芳香族チオールにおける芳香族は、例えばフェノール、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、アニリン等を含み、フェノールが好ましい。
上記脂肪族アルキル鎖は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を含み、炭素数２〜４のものが好ましい。
上記芳香族基は、フェノール基などを含み、ｐ−フェノールが好ましい。
本発明の無機ナノ粒子用の保護剤は、下記式（ＩＩＩ）：
【００１７】
【化１６】
2004091328.tif 000004
【００１８】
（ただし、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）により表されるチオール化合物又はそのジスルフィド二量体であることが特に好ましい。
本発明の無機ナノ粒子用の保護剤において、極性基は、複合体の調製時に、両親媒性有機化合物の親水基と適度な大きさの非共有結合性相互作用を示す。極性基として、水酸基を有することが好ましく、特にＲ１がフェノール基であることが安定な金属ナノ粒子を得るために好ましい。また、チオールあるいはジスルフィド基はナノ粒子表面への結合部位として働く。上記式（ＩＩＩ）中のｎは、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜４である。
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）により表される化合物に属する無機ナノ粒子保護剤としては、下記式（ＶＩ）：
【００２０】
【化１７】
2004091328.tif 000005
【００２１】
により表されるもの、もしくはそのジスルフィド二量体が特に好ましい。無機ナノ粒子の一次元配列構造を保つためには、ナノ粒子間に水素結合などの相互作用が働くことが望ましく、安定な粒子間水素結合、ファンデルワールス相互作用を与えるｐ−フェノールのチオール誘導体（ＶＩ）は、ω−ヒドロキシアルキルチオール誘導体に比べてより好ましい。また一次元に配列したナノ粒子間に電子的相互作用を発現させるためには、ナノ粒子間の距離が小さい方が望ましく、このためにも長いアルキル鎖を必要とするω−ヒドロキシアルキルチオール誘導体に比べて、ｐ−フェノールのチオール誘導体がより望ましい。ジスルフィド二量体は無機ナノ粒子合成時の還元的反応条件下においては、単量体と同等な結果を与える。
【００２２】
本発明の第二は、両親媒性有機化合物に関し、この有機化合物は、一般式（Ｉ）等の化合物である有機保護剤で覆われた無機ナノ粒子と非共有結合により相互作用し、それらを有機溶媒に可溶化させるとともに、その溶液中における一次元配列化を促進する。
【００２３】
すなわち、本発明の本発明の両親媒性化合物は、一般式（ＩＶ）：
【００２４】
【化１８】
2004091328.tif 000006
【００２５】
（ただし、Ｒ２は、Ｃ２以上の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示し、Ｒ３は、アンモニウム基或いはピリジニウム基などのカチオン性官能基を表し、アンモニウム基の場合には、水素、低級アルキル基又はヒドロキシ低級アルキル基を置換基とする。ｐは１〜２０の整数を表す。）により表されることを特徴とする。
上記式（ＩＶ）において、Ｒ２は、好ましくは炭素数２〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基であり、低級アルキルは、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２のアルキル基である。
【００２６】
一般式（ＩＶ）により表される化合物に属する両親媒性化合物としては、下記式（Ｖ）：
【００２７】
【化１９】
2004091328.tif 000007
【００２８】
（ただし、Ｒ２は炭素数１〜４０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示す。）により表されることを特徴とするカチオン性両親媒性化合物であることが好ましい。
上記式（Ｖ）において、Ｒ２は、好ましくは、炭素数２〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基であり、特に好ましくは、オレイル基、飽和炭化水素基である。
式（Ｖ）で示される両親媒性化合物のなかで、飽和炭化水素鎖を有する下式（ＶＩＩ）の化合物は、有機溶媒中でファイバー状の構造体を自己組織的に形成すること、また高濃度領域では溶液をゲル化させる特性を有していることが見出された。この両親媒性化合物は、二本の長いアルキル鎖を有することにより分子が並びやすくなっているとともに、分子中にアミド基を３つ有するため、アミド基間の水素結合を介して分子が一次元的に配列しやすい化学構造を有しており、発達したファイバー状会合構造を与えやすく、その網目構造の形成も起こりやすい。そのため有機溶媒に対してゲル化性を有するものと解される。下記式（ＶＩＩ）中において、ｎは、２〜２０であり、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１４〜２０特に好ましくは１６〜２０である。強固なゲルを得るためには、アルキル鎖間のファンデルワールス力が大きいことが必要であり、またより低濃度でも安定なゲル化性を示すためには、ｎは１６以上が好ましい。
【００２９】
【化２０】
2004091328.tif 000008
【００３０】
本発明の第三は、有機保護剤、好ましくは前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表される有機保護剤で覆われた無機ナノ粒子と、両親媒性有機化合物、好ましくは前記（ＩＶ）もしくは（Ｖ）で表される両親媒性化合物から誘導される、無機ナノ粒子複合体、ならびに、該複合体の有機溶媒中における一次元配列構造を基本とする会合構造体である。
無機ナノ粒子は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの１種以上からなる金属ナノ粒子、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＨｇＳ，ＰｂＳ，Ｃｕ２Ｓ，Ｉｎ２Ｓ３などの金属イオウ化物（金属カルコゲナイド）よりなるナノ粒子（半導体ナノ粒子）、またはＦｅ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２などの金属酸化物よりなるナノ粒子であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の第四は、前記無機ナノ粒子複合体が有機媒体を凝固させて得られるゲルならびにゾルである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
〔１〕アミド基ならびに極性基を含有する無機ナノ粒子保護剤
一般式（Ｉ）等におけるＲ１は、極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、好ましくはフェノール基である。このように芳香族を含むスルフィド誘導体は、ナノ粒子表面において安定な保護層を形成する。またｎは１〜２０であることを特徴とする。
【００３３】
一般式（Ｉ）等により表される無機ナノ粒子保護剤化合物の更なる構造的特徴は、アミド基を含有することである。金属ナノ粒子表面における保護剤分子のアミド基間に水素結合が働いて、保護分子層の安定化を促進する。
【００３４】
一般式（Ｉ）等により表される無機ナノ粒子保護剤化合物は、各種合成法により調製することができる。略述すれば、ジアミノエチルジスルフィドと水酸基を有する炭化水素カルボン酸もしくはフェノールカルボン酸とを反応させて二組のアミド結合を有する化合物が得られる。たとえば図１の（ＶＩ）により表される化合物のジスルフィド誘導体は図１のスキームに沿って合成することができる。
【００３５】
〔２〕無機ナノ粒子の形成
本発明に従い金属ナノ粒子を製造するには、上記の式（Ｉ）等で表されるスルフィドまたはジスルフィド化合物などの有機保護剤を金属又は半導体等の無機ナノ粒子の保護剤に用いる。略述すれば、まずスルフィドあるいはジスルフィド化合物と金、銀、白金などの金属からなる金属塩の一種あるいはその混合物をメタノールなどの極性溶媒に溶解する。次に、この混合液に還元剤を加えて、金属塩の還元反応を行う。還元反応には、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属ホウ素化塩、もしくはアンモニウム水素化ホウ素塩等を用いる。還元反応時の温度は−８０℃程度から１００℃程度までの広い温度範囲を利用できる。水素化ホウ素塩の還元活性が高いことから、１００℃より高い温度で還元することは望ましくない。また還元反応に用いる溶媒は、水酸基含有化合物および金属塩、還元剤の双方を溶解し得るものであればよく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどの極性溶媒が用いられる。金属塩としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、酢酸銀、塩化白金酸などの、上記の極性溶媒中に均一に分散する金属塩を用いることができる。
【００３６】
金属塩と保護剤との混合比率は、保護剤／金属塩（モル／モル）で表すと０．１以上であることが必要であり、０．３〜５までの範囲であればナノ粒子が生成することが確認されている。このようにして得られる金属のナノ粒子は、その粒径が一般に１〜数十ｎｍの範囲にあり、特に約２〜３ｎｍの範囲にあることが多い。
【００３７】
また得られた金属ナノ粒子は再沈殿法によって精製することができ、還元反応における副生成物や余剰の保護剤を除去できる。例えば、式（ＶＩ）のスルフィドもしくはジスルフィド化合物を金属ナノ粒子の保護剤に用いた場合の精製は、以下の再沈殿法操作を繰り返すことによって行える。まず還元反応後の分散液から溶媒を減圧留去して、得られる固形物を極少量のメタノールに分散させる。このメタノールの体積に対して約１０００倍以上のアセトンを加えることにより、余剰の前記保護剤を溶解させ、また前記金属ナノ粒子を沈殿させることができる。この沈殿物をろ過で回収し、再びメタノールに分散させ、今度はメタノールの体積に対して約１０００倍以上の水を加えて再沈殿させ、還元反応における水溶性の副生成物を除去する。これらの操作をそれぞれ２回ずつ施すことにより、金属ナノ粒子を精製することができる。
【００３８】
〔３〕無機ナノ粒子複合体の調製
前記ナノ粒子と前記両親媒性有機化合物を極性溶媒、例えばアルコール、好ましくはメタノールに分散させた溶液とを混合後、該溶媒を除去することによって、ナノ粒子と有機化合物の複合体を得る。このナノ粒子−有機化合物複合体に有機溶媒、好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンや、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類より選択される低極性有機溶媒を加え、９０℃から１４０℃の間、特に好ましくは１１０℃〜１２０℃の温度に加熱することによって、ナノ粒子−有機化合物複合体を有機溶媒中に分散させる。この分散液を放冷することによって、ナノ粒子−有機化合物複合体が自己組織的に一次元配列集積構造体を形成し、この溶液をさらに冷却すれば、ナノ粒子−有機化合物複合体からなる一次元構造体が互いに束なり、さらに網目状に絡み合うことによって有機媒体をゲル化する。このゲルを加熱すると、再びゾル（溶液）となり、高温では一次元に配列したナノ粒子が再び個々のナノ粒子として孤立分散した状態となる。このように、本発明により得られるゲルは、金属ナノ粒子が高密度に一次元配列した構造を含み、かつその集合状態を可逆的に変化する特性を有するので、電極基材間の導電性接着材料、薄型液晶素子用の材料等への応用の可能性を有している。
【００３９】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
図１に示す反応スキームに従って、上述の式（ＶＩ）により表される化合物のジスルフィド体を調整した。
【００４０】
化合物（Ａ）の合成
シスタミン・二塩酸塩（東京化成（株）製、Ｍｗ：２２５．２１）５．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに溶解し、５Ｍ　ＮａＯＨ水溶液９．６ｍＬ（４８ｍｍｏｌ）を加えて中和した。水を減圧留去した後、生じたオイルをジクロロメタン５０ｍＬに抽出した。この溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、無水硫酸ナトリウムを濾別して溶媒を減圧留去し淡黄色のオイルを得た。デシケーター内で乾燥し、特に分析は行わずに次の反応に用いた。（化合物（Ａ）、収量３．２ｇ、収率８８％）。
【００４１】
化合物（Ｂ）の合成
４−アセトキシ安息香酸〔ＴＣＩ　Ｍ．Ｗ．：１８０．０７〕７．５ｇ（４２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン〔蒸留品　Ｍ．Ｗ．：１８０．０７〕８．４ｇ（８３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに溶解した。氷冷下で攪拌しながらＮ，Ｎ−ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）−ホスフィン酸クロリド（Ｂｏｐ−Ｃｌ，東京化成（株）製、Ｍｗ：２５４．５６）１０．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加え、懸濁させた。この懸濁溶液に、上記化合物（Ａ）３．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下とともに溶液は均一になり、その後約１２時間攪拌を続けた。この溶液をイオン交換水１００ｍＬで２回、さらに希塩酸水溶液（ｐＨ３〜４）で洗浄した。このときジクロロメタン相に固体が生じたので、吸引ろ過で回収した。ＴＬＣとＩＲで分析した結果、目的物の一部であることが分かった。さらに上記のろ液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧留去して得られた無色の固体を、アセトン４００ｍＬからフリーザー中で再結晶して無色の粉末を得た（総収量６．９ｇ、収率７０％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値は０．７３であり（ＩＡＴＲＯＮ　ＩＡＴＲＯＳＣＡＮ　ＭＫ−５、展開溶媒ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＯＨ＝１０：１）、融点は１７０．３−１７３．６℃であった。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表１および表２に示す。
【００４２】
【表１】
2004091328.tif 000009
【００４３】
【表２】
2004091328.tif 000010
【００４４】
化合物（ＶＩ）の合成
化合物（Ｂ）（Ｍｗ：４７６．５６）３．７ｇ（７．９ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに懸濁させ，炭酸バッファー１００ｍＬ（ＮａＨＣＯ３　４ｇ、Ｎａ２ＣＯ３４ｇを含む）を加えて，４０℃で約１２時間撹拌した。溶液は懸濁状態のままであった。酢酸を加えて溶液のｐＨを５にしたところ、溶液は均一となったので溶媒を減圧流去し、残さをメタノール５０ｍＬに溶解した。この溶液にアセトンを２５０ｍＬ加えると、酢酸ナトリウムが析出した。これを吸引ろ過により取り除いた後、水−メタノール混合溶媒より再結晶して無色固体を得た（収量２．２ｇ、収率７９％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値は０．７３であり（ＩＡＴＲＯＮ　ＩＡＴＲＯＳＣＡＮ　ＭＫ−５、展開溶媒ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＯＨ＝１０：１）、融点は１３８．９−１４０．６℃であった。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表３および表４に示す。
【００４５】
【表３】
2004091328.tif 000011
【００４６】
【表４】
2004091328.tif 000012
【００４７】
さらに、得られた生成物の元素分析を行った。その結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
2004091328.tif 000013
【００４９】
以上の分析結果により上述の式（ＶＩ）により表される化合物のジスルフィド体Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ヒドロキシ安息香酸エチル）ジスルフィドが合成されたと判断した。
【００５０】
実施例２
図２に示す反応スキームに従って、上述の式により表される化合物（ＶＩＩＩ）（オレイル鎖型化合物）を調製した。
【００５１】
化合物（Ｃ）の合成
Ｎ−（ω−ブロモウンデカノイル）−Ｌ−グルタミン酸（Ｍｗ：３９４．３０）２．００ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）とオレイルアミン（東京化成（株）製、Ｍｗ：２８１．５２）２．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（Ｍｗ：１０１．１９）１．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（関東化学）２０ｍＬに溶解した。この溶液を氷冷下で撹拌しながら、シアン化ホスホン酸ジエチル（ＤＥＰＣ）（アルドリッチ、Ｍｗ：１６３．１）１．６５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（関東化学）１０ｍＬに溶かして十分間かけて滴下した。１時間氷冷下で攪拌の後、さらに室温で２４時間攪拌した。溶媒を減圧留去して得られた黄色の残渣をクロロホルム５０ｍＬに溶解し、５％　ＮａＨＣＯ３水溶液（ｐＨ８〜９、５０ｍｌ）で二回洗浄した。クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をアセトン２５ｍＬで再結晶した。得られた淡黄色の粉末をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝２５０：１）で精製し、無色の粉末を得た（収量２．６ｇ、収率５８％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値は０．３８であった（ＩＡＴＲＯＮ　ＩＡＴＲＯＳＣＡＮ　ＭＫ−５、展開溶媒ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＯＨ＝１０：１）。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表６および表７に示す。
【００５２】
【表６】
2004091328.tif 000014
【００５３】
【表７】
2004091328.tif 000015
【００５４】
化合物（ＶＩＩＩ）の合成
化合物（Ｃ）（Ｍｗ：８９３．１３）０．７１ｇ（７．９×１０−４ｍｏｌ）とジメチルエタノールアミン（Ｍｗ：８９．１４）０．３５ｇ（４．０×１０−３ｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍＬに入れ、加熱還流を行った。加熱とともに溶液は懸濁状態から均一溶液になった。２４時間後に反応の進行に伴って析出した無色の固体を吸引ろ過により集め、アセトニトリルで繰り返し洗浄した。アセトニトリル４０ｍＬで再結晶して、無色の粉末を得た（収量０．５６ｇ、収率７２％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値は０であった（ＩＡＴＲＯＮ　ＩＡＴＲＯＳＣＡＮ　ＭＫ−５、展開溶媒ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＯＨ＝１０：１）。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表８および表９に示す。
【００５５】
【表８】
2004091328.tif 000016
【００５６】
【表９】
2004091328.tif 000017
【００５７】
さらに、得られた生成物の元素分析を行った。その結果を表１０に示す。
【００５８】
【表１０】
2004091328.tif 000018
【００５９】
実施例３
図３に示す反応スキームに従って、化合物（ＶＩ）により保護された金ナノ粒子（ＶＩ−ＡＵ）を調製した。
【００６０】
０．２１５Ｍ塩化金酸水溶液４．６５ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに溶解し、氷冷下で攪拌した。この溶液に、化合物（ＶＩ）（Ｍｗ：３９２．４９）０．５８９ｇ（１．５０×１０−３ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに溶解してゆっくりと加えた。そのまま氷冷下で３０分間ゆっくりと攪拌した後、氷酢酸（キシダ特級）３ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加え、さらに氷冷下で激しく攪拌しながら、１．０Ｍ　ＮａＢＨ４水溶液１５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を一気に加えた。このとき溶液は黄色から茶色へと変化した。そのままゆっくりと氷冷下で５分間攪拌した後、室温で３０分間攪拌し、茶色の均一溶液を得た。溶媒を減圧留去して得られた残さを少量のメタノールに溶解し、アセトンおよび水で３回ずつ再沈澱を行った（収量０．２０ｇ）。得られたナノ粒子の構造を確認するために、電子顕微鏡観察（ＪＥＭ　２０００−ＦＸ、２００ｋＶ）を行った。電子顕微鏡測定用のカーボン蒸着銅メッシュグリッドに（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子のメタノール溶液を１滴滴下してデシケーター内で減圧乾燥を行ったものを試料とした。この結果を図４に示す。また図４中における２８０個の（ＶＩ−ＡＵ）粒子から求めた粒径分布を図５に示した。
【００６１】
図４、図５において、得られた（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子の平均粒径は２．１ｎｍであり、標準偏差は０．４ｎｍであった。
【００６２】
さらに得られた（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を図６ならびに表１１に示す。
【００６３】
【表１１】
2004091328.tif 000019
【００６４】
図６において、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、保護剤（ＶＩ）単独の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに比べてブロード化を示した。このような１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの変化は、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子上に化合物（ＶＩ）が密に固定化されることにより、スピンースピン緩和が促進されためと解される。また（ＶＩ）単独で観測される２．６ｐｐｍ付近のイオウのα位のメチレン水素は、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては観測されなかった。このことから、過剰の保護剤（ＶＩ）は含まれておらず、保護剤はすべて金表面に配位結合によって固定されていることが確認された。
【００６５】
さらに得られた（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子のＦＴ−ＩＲ測定（ＫＢｒペレット法）を行った。その結果を図７ならびに表１２に示す。参照試料として、（ＶＩ）の固体状態のＩＲスペクトル、ならびに水素結合していないアミド結合のスペクトルを得るために、（Ｂ）のジクロロメタン希薄溶液（３ｍｇ／ｍＬ）をＢａＦ２　Ｗｉｎｄｏｗのセル（セル長０．５ｍｍ）に入れて測定した。
【００６６】
【表１２】
2004091328.tif 000020
【００６７】
（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子と化合物ＶＩのＩＲスペクトルにおいて（図７）、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子のＮ−Ｈ変角（アミドＩＩ）の吸収ピークは１５４１ｃｍ−１に観測された。アミド基間に水素結合が形成されている（ＶＩ）の固体試料では、１５４５ｃｍ−１にＮ−Ｈ変角（アミドＩＩ）の吸収ピークが観測された。一方、水素結合がそれほど顕著でない、（Ｂ）のジクロロメタン溶液ではＮ−Ｈ変角（アミドＩＩ）の吸収ピークは１５２６ｃｍ−１に観測された（表１２）。一般に、水素結合を形成したアミド基のＮ−Ｈ変角振動は高波数側にシフトすることが知られている。したがって、ナノ粒子上に配位固定化された保護剤分子ＶＩは、固体状態と同様に分子間水素結合を形成しているものと解される。また、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子におけるＣ＝Ｏ伸縮振動（アミドＩ，ν（Ｃ＝Ｏ））の吸収は幅広く、１６３０ｃｍ−１付近にベンゼン骨格伸縮振動（１６０９ｃｍ−１）のショルダーピークとして現れた。アミド基が水素結合すると、Ｃ＝Ｏ結合の電子密度が減少するために、アミドＩは低波数シフトを起こすことが知られている。（Ｂ）のジクロロメタン溶液（１６６３ｃｍ−１）と比較して、（ＶＩ、固体試料）において観測された１６３４ｃｍ−１は大きく低波数シフトしており、水素結合を形成していると判断される。（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子について観測されたアミドＩ吸収帯は、（ＶＩ、固体試料）の吸収よりもさらに低波数シフトしていることから、水素結合が強固に働いていることがさらに確認される。
【００６８】
実施例４
化合物（ＶＩ）により保護された銀ナノ粒子（ＶＩ−ＡＧ）を調製した。
【００６９】
５００ｍｌの三角フラスコに１０ｍＭの過塩素酸銀メタノール溶液５０ｍｌを加え、氷冷下で攪拌した。Ｓ：Ａｇ（硫黄：銀）比で１：１になるようにメタノール５０ｍに溶解させた化合物（ＶＩ）の溶液をゆっくりと加えた。そのまま氷冷下で２時間ゆっくりと攪拌した。つぎに氷浴下で攪拌しながら、０．１Ｍ　ＮａＢＨ４水溶液１０ｍｌを一定量ずつゆっくりと滴下した。溶液は黒黄色〜黒橙色へと変化した。そのままゆっくりと氷浴で５分間攪拌した後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後には、若干赤みのある黒黄色の均一溶液が得られた。溶媒を減圧留去し，　３００ｍｌのアセトンおよび水でそれぞれ洗い、メタノールに再分散させた後、限外濾過（分画分子量１００００、メタノール１Ｌ使用）により精製した。濃縮された分散液を凍結乾燥させて、黒色粉末を得た。またこの（ＶＩ−ＡＧ）ナノ粒子の電子顕微鏡観察を行った結果、平均粒子径は３．２ｎｍであった。
【００７０】
実施例５
化合物（ＶＩ）により保護された白金ナノ粒子（ＶＩ−ＰＴ）を調製した。
【００７１】
５００ｍｌの三角フラスコに５ｍＭの塩化白金酸・六水和物のメタノール溶液１００ｍｌを加え、氷冷下で攪拌した。これにＳ：Ｐｔ（硫黄：白金）比で１：０．５になるように化合物（ＶＩ）を加えた。そのまま氷冷下で３０分間ゆっくりと攪拌した後、氷冷下で０．４Ｍ　ＮａＢＨ４水溶液１５ｍｌを一気に添加した。溶液は黒茶色へかなり時間をかけて変化した。そのままゆっくりと氷浴で５時間攪拌した後、室温で３６時間攪拌した。黒茶色の均一分散溶液が得られた。溶媒を減圧留去した後、３００ｍｌのアセトンおよび水でそれぞれ洗った。得られたナノ粒子粉末をメタノールに再分散させた後、限外濾過処理（分画分子量１００００、メタノール１Ｌ使用）により精製した。またこの（ＶＩ−ＰＴ）ナノ粒子の電子顕微鏡観察を行った結果、平均粒子径は２．１ｎｍであった。
【００７２】
実施例６
化合物（ＶＩ）により保護された金ナノ粒子（ＶＩ−ＡＵ）と脂質（ＶＩＩ，ｎ＝１６）からなる複合体（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）を調整した。
脂質（ＶＩＩ，ｎ＝１６）（Ｍｗ：９３０．３２）１．８５ｍｇ（２．０×１０−６ｍｏｌ）をメタノール〔キシダ化学、スペクトル測定用グレード〕０．２００ｍＬに入れ、６０℃にて加熱溶解した。次に、金ナノ粒子（ＶＩ−ＡＵ）（平均粒径；２．１ｎｍ，ＳＤ；０．４ｎｍ）１．４２ｍｇをメタノール〔キシダ化学、スペクトル測定用グレード〕０．３３８ｍＬに室温で溶解した。これらの溶液を希釈して得られた脂質（ＶＩＩ，ｎ＝１６）の１ｍＭメタノール溶液１００μＬ（１．０×１０−６ｍｏｌ）と、金ナノ粒子（ＶＩ−ＡＵ）の０．６５ｍｇ／ｍＬメタノール溶液１００μＬ（〔ＩＶ〕＝１．０×１０−６ｍｏｌ）を５０℃で混合し、茶色の均一溶液を得た。この混合溶液を冷蔵庫中（−２０℃）に放置した後、窒素ガス気流下で溶媒を蒸発させた。得られた試料は、さらにデシケーター中にて減圧乾燥した。次に、この複合体試料（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）にクロロシクロヘキサンあるいはテトラヒドロフラン〔東京化成〕１．００ｍＬを加え、約１００℃の油浴で数十秒加熱した。（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体は均一に溶解し、透明な茶色溶液が得られた。ナノ粒子（ＶＩ−ＡＵ）は単独ではクロロシクロヘキサンに溶解しないが、脂質との複合化によって、はじめてクロロシクロヘキサンに均一に可溶化できた。この溶液を室温まで放冷して１０分ほど放置したところ、沈殿を生成することなくクロロシクロヘキサン溶液全体がゲル化した。この写真を図８に示す。
【００７３】
複合体（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）の形成するゲルは、サンプル瓶をひっくり返しても溶液が流れないほど硬いゲルであった（図８）。また、脂質（ＶＩＩ）のみを同じ０．５ｍＭの濃度でクロロシクロヘキサンに分散してもゲル化は起こらないことから、脂質と金ナノ粒子が複合体を形成することによって、ゲルを形成する高次構造が得られたものと解される。複合体（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）の濃度が高濃度（５ｍＭ程度）の場合、ゲルは時間が経つにつれ溶媒を吐き出して収縮し、大きさは最初の２／３程度となった。一方、より低濃度（０．５ｍＭ）のゲル試料では、ゲルの収縮はそれほど起こらなかった。一方、テトラヒドロフランを溶媒とした場合、収縮のない安定なゲルが得られた。得られたゲルを加熱すると、１００℃付近で完全に溶解し、再び粘性のないゾル（溶液）となる。これを再び室温まで放冷すると、元の硬いゲルを与えることから、このゲルは可逆的なゾル−ゲル転移特性を有することが判った。また、ゲルを加熱して溶解し始める温度は８０℃付近であるのに対し、いったん溶液となった試料を冷却してゲルが形成される温度は室温付近であった。このように、ゲルの溶解とゲル化の温度に大きな履歴を伴うことから、ゲル状態における（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体の高次（会合）構造と溶液状態におけるそれは大きく異なることが示唆される。このことを確認するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察をおこなった。
【００７４】
（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体にクロロシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを加えて１１０℃で加熱溶解した（０．５ｍＭ）。この試料を恒温漕で１００℃に保ち、パスツールピペットでカーボン蒸着した電子顕微鏡測定用の銅グリッド（ＴＥＭグリッド）上に溶液を一滴滴下して、デシケーター中で減圧乾燥させた。このときＴＥＭグリッドおよびピペットは、あらかじめ乾燥器内で溶液と同じ温度に加熱しておいた。さらに、この溶液を７０℃、２５℃と冷却してゆき、それぞれの温度で同様にしてＴＥＭ観察試料を作製した。これらを透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｈ−７５００）で観察した。クロロシクロヘキサン溶液について得られた観察結果を図９（２５℃）、図１０（７０℃）に示す。また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルについて得られた観察結果を図１１（２２℃）に示す。
【００７５】
クロロシクロヘキサン中、１１０℃の温度領域におけるＴＥＭ写真は図４と同様であり、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体ナノ粒子が個々に分散していた。クロロシクロヘキサンに溶解しない（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子が安定に分散していることは、その表面に脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）が吸着して覆っているため、溶解性が高められていることを示す。ここで、脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）と（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子表面との間には、脂質のアンモニウム基近傍のヒドロキシル基やブロミドイオンと、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子表面の水酸基との間の水素結合が働いているものと推測される。
一方、この溶液を２５℃に冷却してゲル化した試料においては、金ナノ粒子が一次元状に配列し、その一次元配列構造が束なって、網目状に絡まり合っている様子が観察された（図９）。各々の束状構造（バンドル）は２本から６本のナノ粒子細線（ファイバー）が束なって形成している。バンドルの末端ではファイバーが一本だけ伸びている構造も観察された。このような網目構造の形成により、溶媒であるクロロシクロヘキサンのゲル化がもたらされたものと考えられる。一方、７０℃の溶液状態にある試料については、１次元に配列したナノ粒子が安定に分散していることが明らかとなった（図１０）。この場合、ナノ粒子は束状としてではなく、ナノ粒子一個の幅を有する細線として存在していた。この結果は、ナノ粒子の一次元的配列構造が、温度に依存して様々な分散様式を与えることを示す。７０℃においては、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体のアルキル鎖の熱運動が大きく、粒子細線間に働くファンデルワールス力を上回るため、バンドル化が抑制されているものと解される。またテトラヒドロフランを溶媒とするゲルについても、金ナノ粒子の一次元配列が観察された（図１１）。
【００７６】
次に、電子顕微鏡で観察された単粒子細線の構造について検討した。（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子の金コアの平均粒径は２．１ｎｍである。また、保護剤（ＶＩ）および脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）の分子長は、そのＣＰＫモデルよりそれぞれ１．１ｎｍおよび４．２ｎｍである。図９、１０において、単粒子列中に配列した金ナノ粒子コア間の距離は約２．２ｎｍであった。これは保護剤（ＶＩ）の丁度二分子分（ＣＰＫモデルより２．２ｎｍ）に相当する。即ち、単粒子細線中において、ナノ粒子とナノ粒子は保護剤（ＶＩ）の表面で接触しており、これらの接触面においては脂質分子は介在していないものと考えられる。おそらくナノ粒子表面の水酸基間で水素結合が形成され、ナノ粒子の細線構造を安定化する要因となっているものと推察される。
一方、この単粒子細線が安定に分散していることは、その周囲を脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）が覆っているためと考えられる。このとき隣接して配列した脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）間にはアミド結合による水素結合ネットワークが形成され、ナノ粒子の一次元配列化を促進しているものと考えられる。（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体ナノ粒子のクロロシクロヘキサン中における会合構造と温度との関係を模式的に図１２に表した。アルキル鎖の熱揺らぎが減少する２０℃付近では、このアルキル鎖で覆われた単粒子細線間にファンデルワールス力が働き、単粒子細線が束なる。このバンドルが網目状に絡み合うことにより、ゲルが形成されたものと解される。
【００７７】
実施例７
実施例４で作製した（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体ナノ粒子のクロロシクロヘキサンゲルについて、その熱安定性を評価した。比較対照試料として、チオフェノールを保護剤として作製した金ナノ粒子（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ，平均粒径、１．８ｎｍ）と脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）から調整した脂質複合体（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）を用いた。（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）の調製は（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体と同様にして行った。
【００７８】
ＶＩＩ（ｎ＝１６）の１ｍＭメタノール溶液０．５ｍｌとＨＯｐｈＳ−Ａｕ　ナノ粒子のメタノール溶液（０．６５ｍｇ／ｍＬ、〔ＶＩ−ＡＵ〕＝１ｍＭ）０．５ｍｌを６０℃のサンプル瓶中において混合した。６０℃で５分間熟成させた後、フリーザー中（−２０℃）で３０分間放置した。Ｎ２ガス気流下で溶媒を除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体にクロロシクロヘキサン１ｍＬを加え、１１０℃で数分間加熱して溶解させた。これをあらかじめ１１０℃で加熱しておいた、紫外可視吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル用のセル（光路長１ｍｍ）に移し、２５℃まで冷却して溶液をゲル化させた。この試料を１１０℃に加熱して溶液状態にした後、２５℃まで冷却してゲル化させる操作を１サイクルとして、計９サイクル繰り返した。各段階のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体の熱安定性を評価した。（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体ゲルについて昇温−降温のサイクルで得られたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルをそれぞれ図１３、図１４に示した。
【００７９】
（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体の場合（図１３）、少なくとも９サイクルまでは、金ナノ粒子のプラズモン吸収に変化は認められなかった。このことは、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体の熱安定性が極めて高いことを意味する。一方、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体ゲルについては、加熱−冷却のサイクルを繰り返すにつれて金ナノ粒子の表面プラズモン吸収（５２０ｎｍ付近）が増大し、この変化は不可逆的であった（図１４）。このような表面プラズモン吸収の吸光度の増大は、一般に金ナノ粒子の粒径が増大することにより引き起こされることが知られている。即ち、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）ナノ粒子の粒径は、加熱を繰り返すことによって不可逆的に増大している。このことは、チオフェノールにより保護された（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）ナノ粒子の耐熱性が低く、チオフェノール配位子が高温で外れやすいこと、またこのために高い界面エネルギーを有する金ナノ粒子が融合し、より大きな粒子へ成長したためと解される。（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体においては、ナノ粒子の表面に保護剤の第２級アミド基が発達した水素結合を形成しており、このため耐熱性が向上したものと考えられる。
【００８０】
実施例８
（ＶＩ−ＡＵ）／脂質（Ｖ）複合体における脂質（Ｖ）のアルキル鎖（Ｒ２）部分を系統的に変化させて、そのシクロヘキサン溶液中における分散特性を評価した。各複合体は実施例６にならって調製した。表１３に得られた結果を示す（〔Ｖ〕＝１ｍＭ、〔Ｖ〕／〔ＶＩ〕＝１：１）。
【００８１】
【表１３】
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【００８２】
アルキル鎖がｎ＝８（Ｒ２＝−（ＣＨ２）７ＣＨ３）より短くなると、ナノ粒子複合体はクロロシクロヘキサンには不溶であり、金ナノ粒子／脂質複合体の脂溶性を高めるためには、脂質のアルキル鎖長がｎ＝１２以上であることが好ましい。（ＶＩＩ，ｎ＝１２，Ｒ２＝−（ＣＨ２）１１ＣＨ３），（ＶＩＩ，ｎ＝１６，Ｒ２＝−（ＣＨ２）１５ＣＨ３）の複合体は，いずれもクロロシクロヘキサンをゲル化した。但し（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１２）複合体では１ｍＭで硬いゲルとなり，逆さにしても流動しないものの、０．５ｍＭにまで濃度を下げると粘性のある液体となる。このことは、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体が０．５ｍＭの低濃度で硬いゲルを形成することと対照的であり、強固なゲルを得るためにはアルキル鎖の長さがｎ＝１６以上であることが好ましい。一方、ｃｉｓ二重結合を有するオレイル鎖型脂質（ＶＩＩＩ）と（ＶＩ−ＡＵ）の複合体は室温では溶液（ゾル）状態であり、４℃に冷却してはじめてゲル化した。また４℃において、１ｍＭの濃度では流動性のないゲルが得られるが、０．５ｍＭでは流動性のあるゲルが得られた。このことは、ｃｉｓ二重結合を含むオレイル鎖の分子配向性が低く、クロロシクロヘキサンと相溶しやすい性質を有しているためと解される。（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩＩ複合体の溶液状態、ゲル状態における分散状態を確認するために、透過型電子顕微鏡観察を行った。２５℃、４℃における観察結果を図１５、図１６にそれぞれ示した。
【００８３】
１００℃における（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩＩ複合体のＴＥＭ像は図４のそれと同様であり、ナノ粒子は会合せずに個々に分散していた。一方、２５℃（溶液状態）ではナノ粒子が鎖状に配列した構造が観察された（図１５）。１本の長さは数百ｎｍから数μｍにおよび、発達した秩序構造を形成している。この構造は、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体が５０−８０℃の温度領域で与える構造（図１０）と類似しており、脂質のアルキル鎖を飽和炭化水素型から不飽和炭化水素型に変えることによって、親媒性（溶媒への親和性）が高まり、同時に単粒子細線間の相互作用（凝集力）が低下したことを意味する。４℃まで温度を下げると、単粒子細線は５０ｎｍ前後の幅を有するバンドル構造となり、それらが絡み合ってゲルを与えるものと解される（図１６）。
【００８４】
このように、本発明の無機ナノ粒子／脂質複合体は、有機溶媒に分散してゲル化性を有し、またゲルを加熱すると溶液となる。ゲル状態では、ナノ粒子の一次元配列した単粒子細線が束成ったファイバー構造が、架橋構造を与えている。溶液状態ではナノ粒子が単粒子細線として分散するが、より高温（〜１１０℃程度）では個々の粒子として分散する。このように、金ナノ粒子の配列した溶液やゲルを簡便に作製できることから、多様な分野へ利用展開できる可能性を有している。
【００８５】
以上、本発明をその好適な実施形態例及び実施例に基づいて説明したが、本発明の金属ナノ粒子／脂質複合体及びその製造方法は、上記実施形態例及び実施例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の無機ナノ粒子−両親媒性有機化合物複合体は、有機溶媒に分散して一次元配列構造を自発的に与え、有機化合物の分子構造、温度や濃度に依存したゲル化性を有する。本発明の無機ナノ粒子複合体からなるゲルは、一次元配列した無機ナノ粒子間の距離が１．６〜２．２ｎｍと小さいために、効率の良い電子電導が期待でき、電子電導材料、電導性塗料、光素子や超微細配線の作成材料、ゲルアクチュエーター用材料、非線形光学材料、磁性材料、センサー材料や単一電子トランジスタ用材料等への応用の可能性を有している。特に、超微細配線の作成材料としては、薄型表示素子などの作製、電池分野への応用も期待できる。
【００８７】
また本発明の無機ナノ粒子複合体は、電極基材上にキャストフィルムを作製することができ、金属電極の中間層用材料、薄型表示素子用の材料等への応用の可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】フェノール基を含む配位子（ＶＩ）の合成スキームを示すフローチャートである。
【図２】オレイル基を含むアンモニウム脂質（ＶＩＩＩ）の合成スキームを示すフローチャートである。
【図３】フェノール基を含む配位子（ＶＩ）により保護された金ナノ粒子の合成スキームを示すフローチャートである。
【図４】（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子のメタノール溶液をカーボン蒸着銅グリッドに滴下した試料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４における（ＶＩ−ＡＵ）粒子２８０個から求めた粒径分布をしめすヒストグラムである。
【図６】（ａ）化合物（ＶＩ）、（ｂ）（ＶＩ−ＡＵ）粒子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２５０ＭＨｚ）を示すチャートである。溶媒、ＣＤ３ＯＤ。δ３．３ｐｐｍならびにδ４．９ｐｐｍのピークはそれぞれ重水素化されていないメタノールと水のピークである。
【図７】（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子（上）および化合物（ＶＩ）（下）のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒペレット法）を示すチャートである。
【図８】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体によるクロロシクロヘキサンゲルの写真である。（〔ＶＩＩ〕＝０．５ｍＭ，２５℃）。
【図９】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体シクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。（試料温度、２５℃）
【図１０】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体シクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。（試料温度、７０℃）
【図１１】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体のテトラヒドロフラン溶液（ゲル）の透過型電子顕微鏡写真である。（試料温度、２２℃）。
【図１２】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体の加熱−冷却にともなう分散形態変化のモデル図である。
【図１３】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体クロロシクロヘキサンゲルのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すチャートである。図中の文字は、ゲルを１１０℃に加熱して溶解させた後、２５℃まで冷却する操作を１サイクルとして繰り返した回数を表す。〔ＶＩＩ（ｎ＝１６）〕＝０．５ｍＭ、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）＝１．０、１ｍｍセル、２５℃。
【図１４】（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体クロロシクロヘキサンゲルのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すチャートである。図中の文字は、ゲルを１１０℃に加熱して溶解させた後、２５℃まで冷却する操作を１サイクルとして繰り返した回数を表す。〔ＶＩＩ（ｎ＝１６）〕＝０．５ｍＭ、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）＝１．０、１ｍｍセル、２５℃。
【図１５】４℃における（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩＩ複合体クロロシクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】２５℃における（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩＩ複合体クロロシクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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