(57)【要約】【課題】環境に優しく、高効率で有機顔料微結晶。特にナノレベル有機顔料微粒子を製造する方法の提供、【解決手段】有機顔料をアミド系溶媒、特に１−メチル−２−ピロリジノンを少なくとも５０容量％以上含む有機溶媒に溶解させた後、前記溶媒と相溶性であり前記有機顔料に対する貧溶媒中に前記顔料溶液を撹拌条件下で注入することを特徴とする高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。顔料としてはキナクリドン顔料、フタロシアニン顔料などであり、製造条件として、常圧〜亜臨界乃至超臨界状態で実施可能出る。【選択図】　図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料をアミド系溶媒を少なくとも５０容量％以上含む有機溶媒に溶解させた後、前記溶媒と相溶性であり、且つ前記有機顔料に対しては貧溶媒となる溶媒中に前記顔料溶液を撹拌条件下で注入することを特徴とする高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。
【請求項２】
有機顔料がアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、シアニン系顔料、メロシアニン系顔料、フラーレン系顔料、多環芳香族系顔料、またはポリジアセチレン系顔料であることを特徴とする請求項１に記載の高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。
【請求項３】
少なくとも有機顔料がキナクリドン系またはフタロシアニン系のものであることを特徴とする請求項２に記載の高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。
【請求項４】
アミド系溶媒が１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドであることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。
【請求項５】
貧溶媒が水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液またはこれらの２種以上の混合溶媒から選択されることを特徴とする１、２、３または４に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。
【請求項６】
有機顔料の溶媒として１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される少なくともに１種からなる溶媒または前記溶媒を少なくとも５０容量％以上含有する混合有機溶媒を用い、貧溶媒として水および／またはアルコール系溶媒を用いることを特徴とする請求項２、３に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。
【請求項７】
溶液の調製を常圧最高沸点近い加熱下〜超臨界条件での加熱下で有機顔料を溶解することにより行い、調製された０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの高濃度の有機顔料溶液を液状を保持する最低温度までの低い温度の貧溶媒に注入することを特徴とする請求項１〜６に記載の何れかであることを特徴とするナノサイズの微粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミド系溶媒を少なくとも５０容量％以上含む有機溶媒を用いて、有機顔料の高濃度の溶液を調製し、次いで、前記溶液を前記有機顔料に対する貧溶媒中に撹拌下で注入して前記有機顔料のナノサイズの微粒子の高濃度の分散液とする工程を含むナノサイズの有機顔料微粒子、特にナノサイズの有機顔料微結晶粒子を製造する方法に関する。
撹拌下とは、回転攪拌機を使用する場合は２０００±１５００ｒｐｍの条件を、亜臨界または超臨界では乱流条件のような撹拌状態を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
有機顔料は、色相が豊富であり、着色性、透明性などの特性も良いことから、印刷インキ、インクジェット、電子写真カラートナー、カラーフィルター、反射型ディスプレイ、化粧料、プラスチック類の着色剤などとして広い分野で使用されている。また、有機顔料の中には前記着色剤とは異なる機能性材料、例えば光電子特性、ＥＬ特性などを利用した技術分野で前記特性を利用した構成材料としても検討されている。前記多くの用途において使用される際、顔料粒子のサイズ、形状、結晶型などは、分散性、着色性、耐候性、耐光性、加工時の熱安定性などに影響する重要な特性である（文献１；Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ　２１（１９９３）　２７３−２９７）。例えば、印刷インキ、インクジェットインキの様に有機顔料を含む液状の製品では、チキソトロピー性、着色性、および顔料の貯蔵中における分散安定性を良くするために、顔料の粒径や結晶型の制御、および粒径の均一性は重要な要素である。また、顔料の粒径や結晶型の制御、および粒径の均一性などは、電子写真トナーにおける静電的安定性、化粧料における着色性、分散安定性など、また、耐光性、耐候性などに影響する重要なファクターである。更に、前記機能性材料の開発ではその機能に適した顔料誘導体の開発と共に、新規開発材料の顔料の粒径や結晶型の制御、および粒径の均一性と機能性材料としての特性、例えば光電子特性、ＥＬ特性、光導電特性との至適関連を見出すことが重要である。
【０００３】
前記有機顔料に要求される特性の製品が、有機顔料の合成法を改良することにより得られるようすることは理想であるが、現段階では前記理想を満足させる有機顔料の製造技術に到達していない。特に、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料は、着色剤としては安定性、安全性などの点で優れていること、光電子特性、ＥＬ特性を利用した分野での利用も大いに期待されていることなどから、新しい有機顔料粒子の製造方法が研究されている。しかしながら、これらの顔料においても、有機顔料の合成で得られた粗顔料は、精製し、粒子の粒径などを所望の条件に合うようする工程、および、結晶型を着色剤、および機能性材料に要求される特性に合うものに調整する溶媒処理などが必須である。
これらの、粗顔料の処理は、特に顔料としての特性を発現させるものであることから、顔料化処理と言われている。
ところで、これらの顔料は汎用の溶媒には溶けないため、顔料化には粉砕、硫酸溶液からの結晶化および結晶化粒子の洗浄の工程を含み、エネルギー消費、環境適合性および充分粒径の小さい単分散型の分散液を製造するなどの面からは理想とは程遠いものであった。
【０００４】
本発明者らは、有機化合物のナノサイズの粒子を製造する技術の開発研究をし、有機化合物を比較的取り扱いやすい有機溶媒を利用して溶液を調製し、調製された溶液を前記化合物に対しては貧溶媒であり、かつ前記溶液の調製に使用された有機溶媒とは相溶性である貧溶媒中に激しく撹拌しながら注入して、前記有機化合物のナノサイズの粒子を沈殿させて製造する、再沈法という技術を確立している（文献２；特開平６−７９１６８号公報）。
文献２の〔０００８〕では「他方、通常の溶媒に溶解しないフタロシアニン顔料等の有機顔料を半ば反応させつゝ硫酸に溶解後、水中に分散，混練して微小粒子を得るアシドペースティング法が、例えば、Ｆ．Ｈ．モーザ（Ｍｏｓｅｒ）ほか著「ザ　フタロシアニンズ（Ｔｈｅ　Ｐｈｔｈｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）第ＩＩ巻」３５〜３７頁（１９８３年ＣＲＣプレス出版）に開示されている。これは、顔料微粒子を得る特殊方法であり、強酸を用いるために適用できる材料の種類が限定され、かつ、一般に純度が低下する」と記載している。
【０００５】
また、超臨界または亜臨界溶液からサブミクロンのキナクリドン系顔料微結晶を再沈法を用いて、租粒のキナクリドン系顔料から製造する方法も提案している（文献３，特願２００１−１４４７０６号）。
ここでは、ナノサイズのキナクリドン系顔料が得られることが記載されているけれども、工業的な生産技術としてはまだ検討の余地があるものであった。このことは、前記顔料の競争製造者として、インドおよび中国の製造者が価格競争を武器に進出しており、高品質の量産技術の開発が必須となっている。
【０００６】
このような中で、前記硫酸を用いる技術に代わる技術としては、アライド　ケム社は、キナクリドン顔料を、粗のキナクリドンを８倍量のＰＰＡ（ポリリン酸）と８５℃〜１００℃で４〜１８時間加熱し、これをキナクリドンの２０倍量のメタノールに投入して１時間煮沸し、水洗して取り出し、明るい赤ないし紫色の顔料とする技術の報告がある。また、粗のβ型をＰＰＡに溶かし、低級脂肪族アルコールで再生させるとγ型に変わるが、変性アルコールで処理するとβ型のままで採取できることが報告されている。更に、結果に影響する重要な要素は再生が起こる温度、アルコール純度、アルコールの添加速度であることが報告されている〔文献４、永井　芳男、西　久夫、「染料と薬品」第１３巻、ｐ８１−１０７（８８−８９）、（１９６８）〕。
【０００７】
また、「日本画像学会誌」Ｖｏｌ．３７，ＮＯ．４，（９）〜（１５）頁には、α型オキソチタニウムフタロシアニン顔料（Ｐｃ顔料と略称する）をバインダー樹脂に分散して電荷発生層を形成すること、そこで使用されるＰｃ顔料の粒径は０．１μｍより小さいものが使用されること、また、前記粒径を持ち結晶型が定まったＰｃ顔料を得るために、アセトニトリル中で２０時間またはクロロホルム中で１０時間撹拌下で環流してα型オキソチタニウムフタロシアニン顔料を製造することが記載されている〔（１０）頁〕。
【０００８】
しかしながら、硫酸を使用しない、上記いずれの顔料化処理においても、簡易性および生産性などの面で充分とは言えない。従って、環境問題、エネルギー問題などを解決した、所望の顔料粒径および結晶型を有する有機顔料が得られる顔料化処理技術を開発することが重要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来技術の問題点を解決した、工業的に有用な顔料化処理技術を提供することである。本発明者らは前記課題を解決するために、種々の溶媒系を用いて試行錯誤する中でアミド系溶媒、特に高温度加熱したアミド系溶媒が、前記有機溶媒にほとんど溶解性を示さない有機顔料、特にキナクリドン顔料やフタロシアニン顔料を高濃度で溶解することを見出した。そして、これを前記顔料の貧溶媒、特に充分冷却した貧溶媒中に、撹拌下注入することにより、高濃度の顔料分散液を製造することができることを見出し前記課題を解決することができた。
また、アミド系溶媒の中でも、１−メチル−２−ピロリジノンは、分子間の水素結合だけでなく、これと同時に、１−メチル−２−ピロリジノンの、石炭の様な多環芳香族が発達した化合物を層間に侵入して溶解する特有の溶媒特性により、平面状のπ電子共役分子同士の強い分子間相互作用を断ち切って有機顔料を高濃度で溶解し、高濃度の有機顔料溶液が得られることを偶然発見した。その偶然の発見と本発明者が鋭意努力研究してきた再沈法が結びついて前記課題が解決できたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機顔料をアミド系溶媒を少なくとも５０容量％以上含む有機溶媒に溶解させた後、前記溶媒と相溶性であり前記有機顔料に対する貧溶媒中に前記顔料溶液を撹拌条件下で注入することを特徴とする高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法である。好ましくは、有機顔料がアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、シアニン系顔料、メロシアニン系顔料、フラーレン系顔料、多環芳香族系顔料、またはポリジアセチレン系顔料であることを特徴とする前記高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法であり、より好ましくは、有機顔料がキナクリドン系またはフタロシアニン系のものであることを特徴とする前記高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法である。
【００１１】
好ましくは、アミド系溶媒が１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドであることを特徴とする前記各有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法であり、また好ましくは、注入する貧溶媒が水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液またはこれらの２種以上の混合溶媒から選択されることを特徴とする前記各有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法であり、より好ましくは、有機顔料の溶媒として１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される少なくともに１種からなる溶媒または前記溶媒を少なくとも５０容量％以上含有する混合有機溶媒を用い、貧溶媒として水および／またはアルコール系溶媒を用いることを特徴とする前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法である。
【００１２】
また、好ましくは、溶液の調製を常圧最高沸点近い加熱下〜超臨界条件での加熱下で有機顔料を溶解することにより行い、調製された０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの高濃度の有機顔料溶液を液状を保持する最低温度までの低い温度の貧溶媒に注入することを特徴とする前記ナノサイズの微粒子を製造する方法である。
【００１３】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の顔料微粒子の製造の対象となる顔料は、アミド系溶媒が少なくとも５０容量％を含む有機溶媒に充分な溶解度を持ち、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液のような前記アミド系の溶媒と相溶性であり、かつ前記顔料に対して貧溶媒（定義：溶解度１μｍｏｌ／Ｌ以下）が存在すれば充分であるが、水、アルコール系溶媒、特に炭素数４までの低級アルコール、アセトンなどの貧溶媒と組み合わせて混合溶媒とすることができるキナクリドン系顔料、フタロシアニン系、特に金属フタロシアニン系、ジアゾ系顔料など、従来ナノサイズの結晶粒子が得にくい顔料に適用できる点で有用である。
アミド系溶媒としては、１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを特に好ましい溶媒として挙げることができる。
【００１４】
Ｂ．生成する顔料微結晶のサイズ、生成微粒子の結晶型を制御し、２次粒子の生成を抑制するために、カチオン性、アニオン性、またはノニオン性の界面活性剤を添加することも可能である。反応性活性剤も微細粒子の製造には有利である。
Ｃ．有機顔料の溶液の調製条件は、常圧における溶剤の沸点までの温度〜溶媒の亜臨界、超臨界条件を採用することができる。環流条件下でも良い。
有機顔料の溶液濃度は、高密度の顔料分散液を生産するという観点からすれば高いほど良いが、溶液の調製の容易性、生産性を考慮すると、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。設備的観点観点からは、常圧における溶媒の沸点までの温度の条件が有利である。
Ｄ．貧溶媒の条件は、顔料の析出条件を調整する注入速度、前記有機顔料の溶液の温度よりできる限り低い貧溶媒温度条件であり、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。
因みに、注入速度は、貧溶媒１ｍＬ〜５０Ｌに対して、注入溶液（１０μＬ〜４００ｍＬ）を１０μＬ／秒〜１０ｍＬ／秒で行う。
貧溶媒の撹拌を行う場合、２次粒子の生成など抑制のために乱流条件、回転攪拌機の場合２０００±１５００ｒｐｍという条件下で行う。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１；
非置換直鎖状キナクリドン顔料を、１−メチル−２−ピロリジノン（通称名：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））２００μＬ中に、それぞれ１、３、５および１０ｍＭ、室温下で溶解し、均一な溶液とした。前記調製した溶液を撹拌機により１５００ｒｐｍという激しく撹拌させた１０ｍＬの水中に注入した。得られた微粒子キナクリドン顔料を走査型電子顕微鏡像を取り、サンプル像を目視観察し、生成した微粒子キナクリドン顔料のサイズを測定し、平均粒径の粒度分布を作製した。電子顕微鏡像を図１に、粒度分布を図２に示す。結晶サイズは平均２０ｎｍであった。
得られたキナクリドン顔料微粒子の粉末Ｘ線回折を図３に示す。
２θが６．０９９、１３．８１６、２６．１５３に三本のピークを有しておりγ型と考えられる。
溶液濃度を１ｍＭ（ａ）、３ｍＭ（ｂ）、５ｍＭ（ｃ）および１０ｍＭ（ｄ）に変えて作成したキナクリドンナノ結晶特性を水分散液の吸収スペクトルを図５として示す。
図６（ａ）は５２０、５５０ｎｍに２本の吸収ピークを有し、γ型であることを確認できる。また、溶液の濃度を濃くすると、分散液の吸光度が比例的に増大する。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様に調製した、有機顔料濃度５ｍＭである２００μＬの均一溶液を調製した。前記調製した溶液を、撹拌機により１５００ｒｐｍという激しく撹拌させた１０ｍＬのメタノール中に注入した。得られた微粒子キナクリドン顔料のサイズを実施例１と同様に測定し、平均粒径と粒度分布を作製した。得られたキナクリドン顔料微粒子の粉末Ｘ線回折を図４に示す。
２θの２６．８７０にピークを有しており、α型と考えられる。
貧溶媒を変えることにより得られる結晶型を制御できることを示している。
図６の（ｂ）は、本実施例により得られたキナクリドン顔料微粒子の吸収ピークスペクトルであり、吸収ピーク位置が６００ｎｍを越えており、α型であることが確認できる。貧溶媒の種類によっても、結晶型が異なるキナクリドン顔料微粒子が得られることを明確にすることができた。
【００１７】
実施例３
前記実施例における顔料をチタニルフタロシアニンに代え、溶媒としてＮＭＰ−ピリジンの１；１の混合溶媒を用い１ｍＭ溶液５ｍＬを調製した。これを１５００ｒｐｍという激しく撹拌させた水−ｔ−ブタノールの混合貧溶媒２０ｍＬに、室温下で一気に注入した。得られたチタニルフタロシアニンナノ結晶の電子顕微鏡像を作成した。実施例１と同様に電子顕微鏡像からのサンプルを目視観察し、生成した微粒子チタニルフタロシアニン顔料ナノ結晶のサイズを測定し、平均粒径の粒度分布を作製した。走査型電子顕微鏡像を図７に、粒度分布を図８に示す。結晶サイズは平均３０ｎｍであった。
また、作成したチタニルフタロシアニンナノ結晶の粉末法Ｘ線回折を図９に示す。２θの２６．４９に一本だけ強いピークを有しており、従来には無かった新規結晶型であることが分かった。
また、チタニルフタロシアニンナノ結晶分散液の吸収スペクトルを図１０に示す。吸収ピーク位置が９００ｎｍにあり、カットオフ波長が９６０ｎｍであり、非常に長波長側にまで吸収帯を有している。この特性は従来のチタニルフタロシアニン結晶にはない吸収であり、前記粉末Ｘ線回折の新規特性と合わせて考えると、新規な結晶系であることを裏付けている。この実施例で得られた結晶の吸収は、従来のチタニルフタロシアニン結晶において吸収の幅が最も高性能とされたＹ型以上に広がっている。且つ、微小サイズであり、分散薄膜として使用するにも有用である。
【００１８】
実施例４
２つの置換基を有する２，９−ジメチルキナクリドン顔料を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２００μＬ中に濃度５ｍＭで、室温下にて溶解し、均一な溶液とした。前記調製した溶液を撹拌機により１５００ｒｐｍという激しく撹拌させた１０ｍＬの水中に注入した。
得られた微粒子キナクリドン顔料のサイズや結晶型を測定した結果、それぞれ、２０ｎｍ、γ型という実施例１を同じ結果が得られた。また、溶液の濃度
を濃くすると、分散液の吸光度が比例的に増大する傾向も同様であった。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、アミド系溶媒を有機顔料の溶液調製用の溶媒として用い、この溶液を再沈法による有機微結晶を製造する技術を構成できる貧溶媒と組み合わせることにより、高濃度の顔料分散体が得られ、有機顔料微粒子、特にナノサイズの微粒子の高効率の製造方法を提供できたという、優れた効果をもたす。更に、貧溶媒の選択により異なった結晶型の顔料が得られることが分かり、簡単な製造条件の変更により所望の結晶構造の有機顔料が製造できる技術を提供した点でも、顕著な効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】貧溶媒に水を用いた実施例１で得られたキナクリドンナノ結晶の電子顕微鏡像
【図２】実施例１で得られたキナクリドンナノ結晶のサイズ分布
【図３】実施例１で得られたキナクリドンナノ結晶の粉末Ｘ線回折
【図４】貧溶媒にメタノールを用いた実施例２で得られたキナクリドンナノ結晶の粉末Ｘ線回折
【図５】顔料の溶媒濃度を１ｍＭ（ａ）、３ｍＭ（ｂ）、５ｍＭ（ｃ）および１０ｍＭ（ｄ）に変えて作成したキナクリドンナノ結晶水分散液の吸収スペクトル
【図６】貧溶媒に水を用いた実施例１で得られたキナクリドンナノ結晶（ａ）および貧溶媒にメタノールを用いた実施例２で得られたキナクリドンナノ結晶（ｂ）の吸収スペクトル
【図７】溶媒としてＮＭＰ−ピリジンの１；１の混合溶媒を用い、貧溶媒として水−ｔ−ブタノールの混合貧溶媒を用いた実施例３のチタニルフタロシアニンナノ結晶の電子顕微鏡像
【図８】実施例３のチタニルフタロシアニンナノ結晶のサイズ分布
【図９】実施例３のチタニルフタロシアニンナノ結晶の粉末Ｘ線回折
【図１０】実施例３のチタニルフタロシアニンナノ結晶の分散液の吸収スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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