(57)【要約】【課題】薄片状チタン酸を原料に用い、連続且つ安定的に薄片状窒化チタンを提供する。【解決手段】平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの形状である薄片状窒化チタンは、薄片状チタン酸を窒素ガス及びアンモニアガスを含む気相中に浮遊させ、８００〜１８００℃に加熱することにより製造される。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの薄片状チタン酸又はチタン酸塩を、窒素ガス及びアンモニアガスを含む気相中に浮遊させ移送しながら、８００〜１８００℃に加熱することにより平均粒子径が０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍである薄片状窒化チタンを連続的に得ることを特徴とする薄片状窒化チタンの製造方法。
【請求項２】
加熱温度が１０００〜１６００℃である請求項１の製造方法。
【請求項３】
薄片状チタン酸又はチタン酸塩を浮遊させる気相に更に有機ガスを存在させる請求項１〜２の製造方法。
【請求項４】
供給部と加熱部と捕集部とを繋いで形成された一連の移送配管系を構成し、該供給部から薄片状チタン酸又はチタン酸塩を気相により前記捕集部に向けて移送する工程、供給部、加熱部又は供給部から加熱部までの間に気相中に窒素ガス、アンモニアガス及び必要に応じて添加される有機ガスを導入する工程、気相中を移送される薄片状チタン酸又はチタン酸塩を加熱部において所定温度まで加熱する工程、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの薄片状窒化チタンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４により製造された薄片状窒化チタンを窒素ガスにアンモニア、有機ガスの少なくとも一方を添加させたガス中において８００℃以上で再処理する事を特徴とする薄片状窒化チタンの製造方法。
【請求項６】
請求項１の方法により得られる平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの形状である薄片状窒化チタン。
【請求項７】
請求項４の方法により得られる平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの形状である薄片状窒化チタン。
【請求項８】
請求項５の方法により得られる平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの形状である薄片状窒化チタン。
【請求項９】
平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの形状である薄片状窒化チタン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄片状窒化チタン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化物を中心とする各種の非酸化物系セラミックスが新素材として注目されている。中でも窒化チタンは優れた導電性を有し、高い強度と優れた耐摩耗性を持つという特徴を有しており、各種導電性材料及びサーメット原料等の切削材料として用いられている。これまでに金属窒化物の製造方法としては、金属又は金属酸化物をアンモニアガス雰囲気等の還元雰囲気下で加熱焼成する方法や金属ハライドと窒素又はアンモニアの混合ガスを水素を加えて気相反応させる方法が知られている。また、繊維状チタニア等をアンモニアガスを含む還元性雰囲気下で５００〜１０００℃にて加熱、還元し導電性酸窒化チタンを得る方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
またチタン酸カリウム繊維をアンモニアガス雰囲気下に加熱焼成して、一部が窒化チタン化したチタン酸カリウム繊維を得る方法も知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
〔特許文献１〕特開平１−２１５７１８号公報（請求項２）
〔特許文献２〕特公平５−２７５７３号公報（請求項４）
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら、上記のうち原料を静置する方法の場合は窒化反応が進行するのに長時間を必要とし生成する窒化チタンは凝集したものになりやすい。また気相反応の場合は原料の金属ハライド等が腐食性を有するため、装置や取扱に注意を要するなどの問題点があった。
【０００５】
このような問題点を解決する窒化チタン等の金属窒化物含有粉末の製造方法として、本発明者らは先に周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族又はＶＩＡ族金属酸化物粉末を、窒素ガス及びアンモニアガスを含む気相中に浮遊させ移送しながら、８００〜１８００℃に加熱することにより平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである金属窒化物含有粉末を連続的に得ることを特徴とする金属窒化物含有粉末の製造方法を出願した（特許文献３参照）。しかしながら、この方法で窒化チタン含有粉末を製造する場合の原料は酸化チタンが用いられ、その場合はその形状として粒子状、繊維状のものに限られ、薄片状のものを得る方法は知られていなかった。
〔特許文献３〕特開２００１−１０６５２５号公報（特許第３０８９００７号、請求項１）
本発明の課題は、薄片状窒化チタンを提供することにある。
また、本発明の課題は、薄片状チタン酸又はチタン酸塩を原料に用い、連続且つ安定的に薄片状窒化チタンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの形状である薄片状窒化チタンに係る。
本発明は平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの薄片状チタン酸又はチタン酸塩を、窒素ガス及びアンモニアガスを含む気相中に浮遊させ移送しながら、８００〜１８００℃に加熱することにより平均粒子径が０．１〜１０００μｍである薄片状窒化チタンを連続的に得ることを特徴とする薄片状窒化チタンの製造方法に係る。
また本発明は、供給部と加熱部と捕集部とを繋いで形成された一連の移送配管系を構成し、該供給部から薄片状チタン酸又はチタン酸塩を気相により前記捕集部に向けて移送する工程、供給部、加熱部又は供給部から加熱部までの間に気相中に窒素ガス、アンモニアガス及び必要に応じて添加される有機ガスを導入する工程、気相中を移送される薄片状チタン酸又はチタン酸塩を加熱部において所定温度まで加熱する工程、を含むことを特徴とする薄片状窒化チタンの製造方法に係る。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料となるチタン酸はα−チタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）、β−チタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３）、γ−チタン酸のいずれでも良い。これらチタン酸の塩としては、例えばカリウムリチウム塩等の塩を例示することができる。
原料となる薄片状チタン酸はフラックス法、水熱合成法等により合成された層状チタン酸塩を酸処理した後、アンモニウム及びアミン塩等を層間にインターカレーションする事により薄片化させたチタン酸を用いる。この方法は厚さ数ｎｍ〜数μｍの薄片状チタン酸を得ることが可能であり薄片状窒化チタンの合成に適している。薄片化に使用したアミン塩等は薄片化の後、酸により除去しても良いし、そのまま残存させて窒化反応に供する事も可能である。
【０００８】
本発明では、このように薄片状チタン酸又はチタン酸塩を用いる事により厚さが数十ナノレベルの極薄の薄片状窒化チタンを製造することも可能になった。
以下、チタン酸及びチタン酸塩を含めてＨＴＯと称する。
本発明において、薄片状ＨＴＯを浮遊させる気相は、窒素及びアンモニアガスを必須とし、必要に応じて有機ガスを添加してもよい。アンモニアガスの使用量は窒素１００体積部に対して１０〜２００体積部の使用が例示できる。
有機ガスとしては、炭化水素やアルコールが例示でき、これらのうち液状のものは加熱等により気化して用いる。具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン等のアルケン類、アセチレン、プロピン、２−ブチン等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール類が例示できるが、炭化水素ガスが好ましく、芳香族炭化水素類が特に好ましい。有機ガス類を使用すると、有機ガスの還元作用により原料粉体の窒化が促進され、高純度の窒化チタンを得やすくなるため好ましい。有機ガスを使用する場合、その使用量は、窒素と還元性ガス（アンモニアガス及び下記水素ガスなど）の混合ガス１００体積部に対して０．０１〜０．８体積部とするのがよく、０．１〜０．５体積部とするのが好ましい。０．０１体積部未満では、添加の効果が十分でなく、０．８体積部を超えると表面にカーボン被覆を形成することがある。また、表面がカーボン被覆された薄片状窒化チタンを得たい場合には、０．６〜１００体積部とするのがよい。
【０００９】
本発明においては、気相中に前記の各成分の他、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス、水素ガス等の還元性ガスを添加してもよい。気相中に浮遊させ加熱する方法としては、気相により原料粉末を浮遊させながら加熱する流動焼成炉を用いる方法や気相により原料粉末を移送しながら加熱する流通法を例示できる。流通法によると連続して安定な製造を行うことができるため好ましい。
流通法は、供給部と加熱部と捕集部とを繋いで形成された一連の移送配管系から構成される反応装置により行われる。かかる反応装置としては、例えば、薄片状ＨＴＯを撹拌し気相中に浮遊させる撹拌手段と気相（キャリアガス）を導入するガス供給管の設けられた供給部、外部加熱手段により内部を通過する気相を所定温度に加熱し得る管からなる加熱部、粉末を気相から分離して捕集する捕集部を有しており、各部は必要によりガス供給管の設けられた密閉管により連結されている装置を挙げることができる。当該装置において加熱部における薄片状ＨＴＯの移送方向としては特に制限はなく、下から上へ、上から下へ、水平方向等、任意の方向に行うことができる。
【００１０】
当該反応装置を用いて本発明の製造方法を実施する場合、供給部から薄片状ＨＴＯを気相（キャリアガス）により前記捕集部に向けて移送する工程、供給部、加熱部又は供給部から加熱部までの間に気相中に窒素ガス、アンモニアガス及び必要に応じて添加される有機ガスを導入する工程、気相中を移送される薄片状ＨＴＯを加熱部において所定温度まで加熱する工程によりこれを行うことができる。ここでキャリアガスは供給部において窒素ガス、アンモニアガス及び必要に応じて添加される有機ガスの所定量よりなるガスとして供給してもよいが、安全のため、あるいは反応条件の制御を容易にするため、（１）供給部においては窒素ガスを主体とし、供給部から加熱部までの間でアンモニアガス及び必要に応じて添加される有機ガスの所定量を導入する方法、（２）供給部においては窒素ガス及びアンモニアガスを主体とし、供給部から加熱部までの間で必要に応じて添加される有機ガスの所定量を導入する方法により行ってもよい。
【００１１】
供給部に配置又は供給された原料薄片状ＨＴＯは、アジテーター等の撹拌手段により供給部内の空間に浮遊せしめられ、次いで供給部にガス供給管から導入される気相（キャリアガス）に乗って加熱部に向けて移送される。気相は加熱部までの間に、必要に応じて追加のガス成分が導入されてもよく加熱部における所定の気相混合率及び雰囲気圧力に調整される。加熱部において薄片状ＨＴＯを乗せた気相は、外部加熱手段等により８００〜１８００℃に加熱される。薄片状ＨＴＯが加熱部を通過するのに要する時間は、気相流量や加熱管径、加熱管長の調整により通常数秒〜数分程度となるよう調節される。気相流量は、加熱管平均断面積１ｃｍ２あたり５０〜５００ｍｌ／分を例示できる。
【００１２】
ここで、加熱温度を低め（８００〜１３００℃）に設定し、あるいは反応時間を短めに設定すると窒化率が低減され、酸窒化物粉末を得ることができる。また、高純度の薄片状窒化チタンを得たい場合には、加熱温度を高め（１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上）とし、窒素と還元性ガスの混合ガス１００体積部に対して０．０１〜０．８体積部の割合で有機ガスを導入するのが好ましい。適当な条件の下では、数秒の加熱でも高純度の薄片状窒化チタンを得ることができる。加熱温度が高すぎるとエネルギー効率が低下するため、省エネルギーの観点からは加熱温度は１８００℃程度まで、好ましくは１６００℃までとするのが好ましい。
【００１３】
以上の点から本発明の製造方法における加熱温度としては、８００〜１８００℃、好ましくは１０００〜１６００℃、特に好ましくは１３００〜１６００℃とするのがよい。捕集部における薄片状窒化チタンの捕集は各種集塵装置を利用する等の公知の方法に従い行うことができる。また捕集部で回収された気相はアンモニアガス、有機ガスを加える等成分を調整して再利用することができる。
【００１４】
本発明の上記製造法により製造された薄片状窒化チタンを、更に窒素ガスにアンモニア、有機ガスの少なくとも一方を添加させたガス中において８００℃以上、好ましくは１０００〜１５００℃で再処理する事により、粒子同士の焼結を防ぎ純度の高い薄片状窒化チタンを製造することができる。
【００１５】
本発明の方法によれば、原料の厚さを維持したまま窒化物を製造できるので、これまで製造の困難であった厚さ数十ｎｍの薄片状窒化チタンを容易に製造できる。また、本発明の製造方法は、反応時間が短く短時間で薄片状窒化チタンを製造できるという特徴を有している。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、何らこれらに制限されるものではない。
原料としては、チタン酸カリウムリチウム（Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４）を塩酸とｎ−プロピルアミンで処理し調整した薄片状チタン酸（平均粒子径８．５μｍ、厚さ５〜１００ｎｍ），ｎ−ヘキサン（和光純薬製、試薬一級）、Ｎ２ガスとＮＨ３ガス（共に純度９９．９９９％）を用いた。なお、導電率（Ω・ｃｍ）については、直径８ｍｍの円筒状容器の中に試料を入れ、上下から１３０ｋｇｆ／ｃｍ２（１．２７×１０７Ｐａ）の圧力をかけ、その圧粉体の中に２本の電極を上下８ｍｍの間隔になるように挿入し、電流値と電圧値を測定した上で、計算して求めた。粒径の測定については、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所、ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。本発明の原料、目的物共に薄片状の化合物であるのに平均粒子径で表されるのは水分散した粉体にレーザ光を照射し、その回折、散乱光の強度から粒度、粒径を算出するためである。原料、目的物の厚さはウレタンの水系エマルジョン塗料ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−９６０（ＺＥＮＥＣＡ社）を用い固形成分１０％の濃度に調整した後塗膜を作製しその断面のＳＥＭ像をノギスにて測定した。組成分析については、柳本製作所のＣＨＮコーダー及びＸ線回折等により行った。
原料の薄片状チタン酸のＳＥＭ像を図１（倍率１００００倍）及び図２（倍率１０００倍）に示す。そのＸＲＤ図を図３に示す。また原料及び目的物の厚さを測定するためにＳＥＭ像を図４に示す。
【００１７】
実施例１〜２
図５に示すような内径４２ｍｍ、長さ１０００ｍｍのアルミナ管１からなり垂直に設置された加熱部２と、加熱部下端に接続されたガス導入管３、４、５及び薄片状チタン酸導入管６、粉末貯蔵槽７、アジテーター８を備えた供給部９と、加熱部上端に接続された粉末捕集装置を有する捕集部（図示せず）からなる製造装置を用いて、薄片状チタン酸（平均粒子径８．５μｍ、比表面積４４ｍ２／ｇ、厚さ５〜１００ｎｍ）を原料として供給し、表１に示す気相混合比率、加熱条件で薄片状窒化チタンを製造した。
実施例１で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像を図６（倍率２０００倍）及び図７（倍率５０００倍）に示す。そのＸＲＤ図を図８に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
実施例３〜９
表２に示す気相混合比率、加熱条件に代えた以外は実施例１と同様にして薄片状窒化チタンを製造した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
実施例１０
実施例１により製造した薄片状窒化チタンをアルミナボートに充填し、横型電気炉で窒素６６ｍｌ／ｍｉｎ．、アンモニア１００ｍｌ／ｍｉｎ．の混合ガス中で１５５０℃で再処理した。得られた薄片状窒化チタンの平均粒子径は１０．４μｍ、厚さは５〜１００ｎｍ、粉体抵抗値は０．００８Ω・ｃｍであった。実施例１０で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像を図９（倍率２０００倍）及び図１０（倍率５０００倍）に示す。そのＸＲＤ図を図１１に示す。
【００２２】
実施例１１〜１３
表３に示す気相混合比率、加熱条件に代えた以外は実施例１０と同様にして薄片状窒化チタンを製造した。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明により、従来知られていなかった厚さが数十ナノレベルの極薄の微細な薄片状窒化チタンを得ることもできる。
また、本発明によれば薄片状チタン酸を原料に用い、連続且つ安定的に微細な薄片状窒化チタンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた原料の薄片状チタン酸のＳＥＭ像（倍率１００００倍）である。
【図２】実施例で用いた原料の薄片状チタン酸のＳＥＭ像（倍率１０００倍）である。
【図３】実施例で用いた原料の薄片状チタン酸のＸＲＤ図である。
【図４】原料及び目的物の厚さを測定するためのＳＥＭ像（倍率５０００倍）である。
【図５】実施例で用いた製造装置の概略図である。
【図６】実施例１で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像（倍率２０００倍）である。
【図７】実施例１で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像（倍率５０００倍）である。
【図８】実施例１で得られた薄片状窒化チタンのＸＲＤ図である。
【図９】実施例１０で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像（倍率２０００倍）である。
【図１０】実施例１０で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像（倍率５０００倍）である。
【図１１】実施例１０で得られた薄片状窒化チタンのＸＲＤ図である。
【符号の説明】
１        アルミナ管
２        加熱部
３、４，５        ガス導入管
６        薄片状ＨＴＯ導入管
７        粉末貯蔵槽
８        アジテーター
９        供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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