(57)【要約】      （修正有）【課題】白色の発光色を持ちながら、発光輝度が高く、長い発光寿命を持つ有機ＥＬ素子用発光材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、共役系高分子とを含む有機エレクトロルミネセンス素子用材料。一般式［１］2004185883.tif 000021［式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、Ｃ６〜３０のアリール基又は複素環式基を示す。］一般式［２］2004185883.tif 000022［式中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、Ｃ６〜３０の、アリール基又は複素環式基を示し、Ａｒ８およびＡｒ９は、Ｃ６〜３０の、アリーレン基又は二価の複素環式基を示し、Ａｒ４〜Ａｒ９は、それぞれ独立に置換基を有して良いが、その総数は３個以上である。］一般式［３］2004185883.tif 000023［式中、Ａｒ１０〜Ａｒ１３は、Ｃ６〜３０の、アリール基又は複素環式基を示し、Ａｒ１４およびＡｒ１５は、Ｃ６〜３０の、アリーレン基又は二価の複素環式基を示し、Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ２−、または−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を示し、一体となって環を形成しても良い。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、共役系高分子とを含む有機エレクトロルミネセンス素子用材料。
一般式［１］
【化１】
2004185883.tif 000018
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、炭素数６から３０のアリール基又は複素環式基を示す。］
一般式［２］
【化２】
2004185883.tif 000019
［式中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、それぞれ独立に、炭素数６から３０の、アリール基又は複素環式基を示し、Ａｒ８およびＡｒ９は、それぞれ炭素数６から３０の、アリーレン基又は二価の複素環式基を示し、Ａｒ４〜Ａｒ９は、それぞれ独立に置換基を有して良いが、その総数は３個以上である。］
一般式［３］
【化３】
2004185883.tif 000020
［式中、Ａｒ１０〜Ａｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数６から３０の、アリール基又は複素環式基を示し、Ａｒ１４およびＡｒ１５は、それぞれ炭素数６から３０の、アリーレン基又は二価の複素環式基を示し、Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ２−、または−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を示し、一体となって環を形成しても良い。］
【請求項２】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１記載の材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
発光が、白色である請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用発光材料および高輝度の発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（非特許文献１参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ２に達している。しかしながら、有機化合物の蒸着操作を伴うＥＬ素子作成は、生産性に問題が有り、製造工程の簡略化、大面積化の観点から、塗布方式の素子作成が望ましい。
【０００４】
生産性に有利な塗布方式のＥＬ素子作成で使用されるＥＬ素子の発光材料としては、ポリフェニレンビニレン系ポリマーが知られているが、（非特許文献２および８参照）、発光部をポリマー主鎖に持つため、発光材料の濃度制御が難しく、色調、発光強度の微妙な制御が難しい等の問題があった。同じく、塗布方式を用いるＥＬ素子として、例えばポリビニルカルバゾール中に、低分子量色素を分散する素子（特許文献１参照）がある。色素種、色素濃度を任意に変更出来るので、色調、発光強度の調整が比較的容易であるが、これらの素子は、ポリマー中に低分子化合物を分散している為、色素凝集、相分離が起こりやすく、均一な発光が得られなく、かつ、発光特性に優れない等の問題があった。
【０００５】
高分子発光材料にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１、１−ビフェニル−４、４’−ジアミン（ＴＰＤ）をドープした報告としては、（非特許文献３参照）が報告されている。また、共役高分子発光材料であるポリフルオレン誘導体に、ＴＰＤをドープする事により、輝度が向上する事が（非特許文献４参照）報告されている。前者は、ＥＬスペクトルに変化が見られず、後者は、長波長側に、新たにＥＬスペクトルが発生している。この長波長側の発光スペクトルは、エキサイマーであると、Ｈｅｅｒｅｒらは（非特許文献５参照）報告している。
【０００６】
白色発光素子は、青や緑の単色の発光素子よりも応用範囲が広い。たとえばモノクロデスプレイでは白色が好まれ、液晶デスプレーのバックライトにも使用出来、そしてカラーフイルターと組み合わせる事によりフルカラーデスプレーにも応用出来る。特に、フルカラーデスプレーには青、赤、緑の発光素子を微細に配置する事が必要であるが、カラーフイルターで白色光をＲＧＢの三原色に分離する技術を利用すると、低コスト化が可能となり、さらには、各種光源、電装、室内照明等への応用も可能となる。
【０００７】
白色発光を得るための有機ＥＬ素子用発光材料としては、（非特許文献６参照）完全な白色を得る事が難しく、単体材料のみで白色発光する材料は発見されていない。ポリマー系白色素子としては、発光層となるポリマーに色素をドーピングする方法で、複数の色素を混合して白色を出すことが可能である（非特許文献７参照）が、最高輝度、色純度ともにデスプレイ材料として満足行く物ではなく、さらに高輝度でかつ色純度の良い白色発光素子の実現が望まれているのが現状である。
【０００８】
ここで取り上げられた一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物は、有機ＥＬ用正孔輸送材料（特許文献２および３参照）、一般的な電子写真感光体用途の正孔輸送材料も含まれる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−２１２２８６号公報
【特許文献２】
特開平９−２２２７４１号公報
【特許文献３】
特開平８−８７１２３号公報
【非特許文献１】
アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
【非特許文献２】
アドバンスト・マテーリアルズ  ２巻、４ページ  １９９２年
【非特許文献３】
ジャパン・ジャール・アプライド・フィジックス，３３巻、１７７２ページ、１９９４年
【非特許文献４】
ケミカル・マテーリアルズ  １２巻、１９３１ページ  ２０００年
【非特許文献５】
ジャーナル・アプライド・フィジクス・レターズ、７５巻、３２７０ページ、１９９９年
【非特許文献６】
ジャパン・ジャーナル・アプライド・フィジックス，３５巻、Ｌ、１３３９ページ、１９９６年
【非特許文献７】
アプライド・フィジクス・レターズ、６４巻、８１５ページ、１９９４年
【非特許文献８】
アドバンスト・マテーリアルズ  ９巻、５５１ページ  １９９７年
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、ＴＰＤは、汎用性有機溶媒に対する溶解性が悪く、高濃度で溶解させる事が難しい。本発明の化合物は、任意の割合で、発光材料中に溶解させる事が可能であり、特に、白色発光をさせる為には、４０重量％以上で溶解させる必要があるが、ＴＰＤは、２０重量％が限界である。
【００１２】
本発明の目的は、白色の発光色を持ちながら、発光輝度が高く、長い発光寿命を持つ有機ＥＬ素子用発光材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、共役系高分子と、一般式［１］〜一般式［３］で表される特定の化学構造を有するアミン化合物とを発光材料に使用する事により、有機ＥＬ素子は白色発光を示し、発光輝度および発光効率が高く、発光寿命も優れていることを見いだした。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、共役系高分子とを含む有機エレクトロルミネセンス素子用材料に関する。
一般式［１］
【００１４】
【化４】
2004185883.tif 000002
【００１５】
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、炭素数６から３０のアリール基又は複素環式基を示す。］
一般式［２］
【００１６】
【化５】
2004185883.tif 000003
【００１７】
［式中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、それぞれ独立に、炭素数６から３０の、アリール基又は複素環式基を示し、Ａｒ８およびＡｒ９は、それぞれ炭素数６から３０の、アリーレン基又は二価の複素環式基を示し、Ａｒ４〜Ａｒ９は、それぞれ独立に置換基を有して良いが、その総数は３個以上である。］
一般式［３］
【００１８】
【化６】
2004185883.tif 000004
【００１９】
［式中、Ａｒ１０〜Ａｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数６から３０の、アリール基又は複素環式基を示し、Ａｒ１４およびＡｒ１５は、それぞれ炭素数６から３０の、アリーレン基又は二価の複素環式基を示し、Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ２−、または−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を示し、一体となって環を形成しても良い。］
【００２０】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００２１】
また、本発明は、発光が、白色である上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層に、共役系高分子と、一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物とが発光材料として含有する事を特徴とする。
【００２３】
本発明における一般式［１］〜一般式［３］のＡｒ１〜Ａｒ７、Ａｒ１０〜Ａｒ１３で示される、炭素数６から３０のアリール基としては、置換もしくは無置換の、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００２４】
複素環式基としては、置換もしくは無置換の、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等があるが、上記置換基に具体的に限定されるものではない。
【００２５】
一方、Ａｒ８〜Ａｒ９、Ａｒ１４〜Ａｒ１５で示される、炭素数６から３０のアリーレン基としては、先に、Ａｒ１〜Ａｒ７、Ａｒ１０〜Ａｒ１３で説明した置換もしくは無置換のアリール基から水素原子を１個除いた二価の基を上げる事が出来る。また、他のアリーレン基としては、ジフェニレンプロパン基、ジフェニレンメタン基などのジアリーレンアルカン基、ジフェニレンシクロヘキサン基、ジフェニレンシクロペンタン基などのジアリーレンアルカン基、ジフェニレンエーテル基などのジアリーレンエーテル基などが上げられる。
また、Ａｒ８〜Ａｒ９、Ａｒ１４〜Ａｒ１５で示される、炭素数６から３０の複素環式基としては、先に、Ａｒ１〜Ａｒ７、Ａｒ１０〜Ａｒ１３で説明した置換もしくは無置換の複素環式基から水素原子を１個除いた二価の基を上げる事が出来る。
【００２６】
さらに、前記Ａｒ１〜Ａｒ１５は、適当な置換基が導入されて良く、この置換基としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、モノまたはジ置換アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、チオアリール基、シアノ基、ニトロ基、複素環式芳香族環基等が上げられる。
さらに詳しくは、例えば、ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素がある。
【００２７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等がある。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等がある。チオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。
【００２８】
モノまたはジ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。
【００２９】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基等がある。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等がある。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等がある。
【００３０】
複素環式芳香族環基としては、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等があるが、上記置換基に具体的に限定されるものではない。
【００３１】
−ＣＲ１Ｒ２−のＲ１、Ｒ２はアルキル基を示し、置換基を有しても良く、その具体例は、上記置換基のアルキル基に示した。また、隣接した置換基同士で一体となって５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環の任意の位置にさらに置換基を有してもよい。
【００３２】
一般式［１］で示される化合物の代表例を具体的に表１に例示するが、これらに限定されるものではない。
表１
【００３３】
【表１】
2004185883.tif 000005
【００３４】
2004185883.tif 000006
【００３５】
2004185883.tif 000007
【００３６】
一般式［２］で示される化合物の代表例を具体的に表２に例示するが、これらに限定されるものではない。
表２
【００３７】
【表２】
2004185883.tif 000008
【００３８】
2004185883.tif 000009
【００３９】
2004185883.tif 000010
【００４０】
一般式［３］で示される化合物の代表例を具体的に表３に例示するが、これらに限定されるものではない。
表３
【００４１】
【表３】
2004185883.tif 000011
【００４２】
2004185883.tif 000012
【００４３】
2004185883.tif 000013
【００４４】
2004185883.tif 000014
【００４５】
一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物は、次の方法で合成することが出来る。不活性溶媒中で芳香族ハロゲン置換体と芳香族ジアミン化合物を、銅粉末等の触媒と共に１５０〜２００℃で長時間反応させて合成する。もう一つの合成法としては、芳香族モノアミン誘導体と芳香族ジハロゲン誘導体を、不活性溶媒中で反応させる方法がある。触媒としては、銅粉、塩化第一銅、錫、塩化第一錫等がある。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等がある。
【００４６】
本発明において、一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物は、発光性、正孔輸送性に優れているので、正孔輸送性発光材料として極めて有効に使用することができる。
本発明の材料は、さらに、他の正孔もしくは電子輸送性化合物、あるいは発光材料、ホスト材料と混合して使用してもさしつかえない。
また、共役系高分子と混合することで、白色発光をする場合がある。なお、このときの発光は、エキサイプレックス発光と、一般式［１］〜一般式［３］の化合物自体の発光、および発光材料である共役高分子とが同時に発光し、白色となっている場合があることが推測される。
【００４７】
本発明でいう共役系高分子とは、炭素−炭素または炭素−ヘテロ原子を含む二重結合（または、三重結合）が単結合と交互に長く連なった共役系を分子骨格とした共役系高分子である。さらに詳しくは、炭素−炭素の単結合と二重結合が交互に長く連なった脂肪族共役系であるポリアセチレン、芳香族炭化水素が長く結合する事により共役が発達した芳香族共役系であるポリ（パラフェニレン）、ポリ（アルキルフルオレン）誘導体、複素環化合物が結合して共役系が発達した複素環式共役系であるポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族または芳香族の共役系をヘテロ原子で結合した含ヘテロ原子共役系であるポリアニリン、上記各種共役系の構成単位が交互に結合した混合型共役系であるポリ（フェニレンビニレン）等が上げられる。
代表例を表４に具体的に示すが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
表４
【００４８】
【表４】
2004185883.tif 000015
【００４９】
本発明の一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。上記共役系高分子に、本発明の一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物を混合させる条件としては、両者全体に対して、１〜９０重量％の割合で用いる。この含有比率が１重量％未満では、一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物の効果が充分に発揮されず、本発明の目的が達成されない。此処で言う効果とは、一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物を加えたことにより、ＥＬの発光輝度の向上、効率に向上、発光開始電圧の低電圧化を示している。両者を混合する方法は、公知の方法が用いられ、例えば、上記共役系高分子と、一般式［１］〜一般式［３］で表される化合物を正確に秤量し、遮光密閉容器中で混合し、これに、トルエン、キシレンのような汎用性有機溶媒を両者全体に対して０．５〜５．０重量％になる割合で加え、超音波もしくは緩い加熱により溶解させる。
【００５０】
白色発光させる為には、発光材料によっても異なるが、両者全体に対して４０〜８０重量％が好ましい。
これは、一般式［１］〜一般式［３］の化合物の混合比率が少ないと、エキサイマー発光のみが観測され、発光材料である共役高分子の発光は観測されないので、発光色が赤色になる。混合比率が５０重量％を越えると、共役高分子の発光が観測されはじめ、エキサイマー発光と、共役高分子からの発光の比率が同等になった時、白色発光として認識され、８０重量％を越えると、エキサイマー発光よりも、共役高分子からの発光が強くなることにより、色度が青緑色にシフトする。
【００５１】
発光層には、必要があれば、本発明の発光材料に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００５２】
本発明の発光材料に加えて使用することが可能な発光材料、ドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリアニリン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、アリールアミン誘導体、フタロシアニン化合物ないしはトリフェニレン誘導体である。アリールアミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−９，１０−フェナントレンジアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン、１，１−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム、ビス（ｏ−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾトリアゾリル）フェノラート）亜鉛等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の発光性ドーパントは、ガラス転移点や融点が高い為、電界発光時における有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生するジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するので、有機ＥＬ素子材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。
【００５８】
本発明の高分子の成膜方法としては、特に限定はなく、例えば粉末状態からの真空蒸着法、溶媒に溶解した後、塗布する方法（例えばスピンコーテング法、キャスチング法、デッピング法、バーコート法、ロールコート法など）などを用いることが出来るが、素子製造工程の簡略化、加工性、大面積化の観点から塗布方式が好ましい。塗布方式で成膜する場合に用いる溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、などの有機ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、酢酸エチル、参観ブチルなどのエステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であっても良い。高分子の構造、分子量によっても異なるが、通常溶媒の０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％溶解した溶液を用いて成膜する。
【００５９】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、本発明の発光材料は、高い正孔輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することができるので、本発明の発光材料のみで発光層を形成することも可能である。多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。
【００６０】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。説明中、部は重量部、％は重量％を表す。
化合物（１）の合成方法
ニトロベンゼン１０部中に、トリス（ｐ−ブロモフェニル）アミン２１部、フェニル−１−ナフチルアミン３０部、および炭酸カリウム１２部、銅粉０．５部を入れ、２００℃にて５０時間加熱攪拌した。その後、５００部の水で希釈し、その後、トルエンで抽出を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、白色の蛍光を有する粉末１５部を得た。ＦＤ−ＭＳによる分子量分析により、化合物（１）である事を確認した。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００６３】
化合物（１１）の合成方法
フラスコ中に、２，２’−ビス（６−アミノ）ベンゾチアゾール５．５部、ｐ−ヨードトルエン６８．５部、苛性カリ２８．１部、および塩化第一銅０．２５部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０ｍｌを入れて、窒素雰囲気下、２００℃で１２時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、酢酸エチルで希釈して濾過した。濾液を減圧下濃縮して得た残差を、トルエンから再結晶して３５．２部の化合物（１１）を得た。質量分析、ＮＭＲスペクトル分析の結果、化合物（１１）である事を確認した。
以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ４２Ｈ３４Ｎ４Ｓ２として
計算値（％）：Ｃ：７６．３０    Ｈ：５．１７    Ｎ：８．４１
実測値（％）：Ｃ：７６．４８        Ｈ：５．３４        Ｎ：８．６７
【００６４】
以下に本発明の発光材料を用いた実施例を示す。本例では、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、次に、化合物（１２）に化合物（Ｐ−４）で示されるポリフルオレン誘導体を４：６の割合で混合した２％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。その上に、Ｃａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚の電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧６Ｖで、発光を開始し、最大発光輝度１２００ｃｄ／ｍ２、発光効率０．１２１ｍ／Ｗが得られた。この素子の発光スペクトルを図２にしめす。
【００６５】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、次に、化合物（２２）に化合物（Ｐ−４）で示されるポリフルオレン誘導体を４：６の割合で混合した２％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。その上に、Ｃａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚の電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで、発光を開始し、最大発光輝度１５００ｃｄ／ｍ２、発光効率０．０９１ｍ／Ｗが得られた。この素子の発光スペクトルを図３にしめす。
【００６６】
実施例３−７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、次に、表１〜３に示した化合物に化合物（Ｐ−３）を４：６の割合で混合した２％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。その上に、Ｃａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚の電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖで、表５に示した発光輝度を得た。
【００６７】
表５
【表５】
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【００６８】
比較例１
発光層に化合物（Ｐ−２）のみを使用した実施例１の有機ＥＬ素子を作成した。この素子は、直流電圧８Ｖで発光輝度約３０ｃｄ／ｍ２発光効率０．０３ｌｍ／Ｗが得られた。
この素子の発光スペクトルを図４に示す。
【００６９】
比較例２
発光層に化合物（Ｐ−２）と、ＴＰＤを８：２の割合で混合した実施例１の有機ＥＬ素子を作成した。この素子は、直流電圧８Ｖで発光輝度約１００ｃｄ／ｍ２発光効率０．０８ｌｍ／Ｗが得られ、この素子の発光スペクトルは、比較例１と同じであった。
しかし、化合物（Ｐ−２）と、ＴＰＤの混合比率を６：４にすると、キシレン溶媒にＴＰＤが溶解せず、素子を作成するに至らなかった。
【００７０】
【化７】
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【００７１】
本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子について、連続発光させたところ、１０００時間以上初期輝度の５０％以上の輝度を観測出来たが、比較例１および２の素子を同様の条件で連続発光させたところ、１０時間で初期感度の５０％以下の輝度になり、ダークスポットの数も極めて多くなった。本発明の発光性ドーパントは、共役高分子発光材料と組み合わせることにより、そのＥＬ特性が大きく改良されていることがわかる。
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の白色有機ＥＬ素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１）の赤外線吸収スペクトル図
【図２】実施例１の素子の、発光スペクトル図
【図３】実施例２の素子の、発光スペクトル図
【図４】比較例１の素子の、発光スペクトル図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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