(57)【要約】【課題】実用レベルの透明性を確保しながら更に柔軟性、耐衝撃性を大幅に改善し、ガスバリア性も殆ど低下しないガスバリア性ポリアミド延伸フィルムを提供する。【解決手段】メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）８０〜９９（重量％）と、エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合した樹脂（Ｙ）２０〜１（重量％）の混合物からなる混合樹脂（Ｚ）を溶融混練して押し出してフィルム状に成形した後、２軸延伸して得られるポリアミド延伸フィルム。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）８０〜９９（重量％）と、エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合した樹脂（Ｙ）２０〜１（重量％）の混合物からなる混合樹脂（Ｚ）を溶融混練して押し出してフィルム状に成形した後、２軸延伸して得られるポリアミド延伸フィルム。
【請求項２】
炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である請求項１に記載のポリアミド延伸フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド延伸フィルムに他の熱可塑性樹脂フィルムを積層して得られるラミネートフィルム。
【請求項４】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）８０〜９９（重量％）と、エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合した樹脂（Ｙ）２０〜１（重量％）の混合物からなる混合樹脂（Ｚ）、接着性樹脂および熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）を除く）をそれぞれ溶融して同時に押し出して得た多層フィルムを、更に２軸延伸して得られる多層ポリアミド延伸フィルム。
【請求項５】
炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である請求項４に記載の多層ポリアミド延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイル処理やレトルト処理の可能な柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れたガスバリア性ポリアミド延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性を有する包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等をガスバリア層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸酸を重縮合して得られるメタキシリレン基含有ポリアミドは、他のガスバリア性樹脂に対して、ボイル処理やレトルト処理を行った場合、ガスバリア性の低下が少なく、また、ガスバリア性の回復も速いという特徴を有している。特に、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸を用いたポリメタキシリレンアジパミド（以下ナイロンＭＸＤ６ということがある）は、この特徴を生かして最近包装分野での利用が進んでいる。
【０００３】
ナイロンＭＸＤ６は、無延伸状態では耐衝撃性、柔軟性が低いという欠点がある一方、延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性がある程度改善できる。しかし、ナイロンＭＸＤ６単独では充分な改良は不可能であり、更なる改善が要望されている。ナイロンＭＸＤ６にポリオレフィンを添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、変性ポリオレフィンを添加する方法（例えば、特許文献２または３参照。）、アイオノマーを添加する方法（例えば、特許文献４、５または６参照。）、ポリアミドエラストマーを添加する方法（例えば、特許文献７または８参照。）がそれぞれ提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−７７３７３号公報
【特許文献２】
特許第３０２１８５４号公報
【特許文献３】
特許第３０２１８５１号公報
【特許文献４】
特開平５−１９３０８１号公報
【特許文献５】
特開平７−１１７１９８号公報
【特許文献６】
特開平７−２７６５９１号公報
【特許文献７】
特開平８−２２４８４４号公報
【特許文献８】
特開平８−１６５４２７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の各方法では、いずれも充分な耐衝撃性、柔軟性を得られるものではなく、さらにエラストマーを添加するとガスバリア性が低下するという問題点もあった。
本発明の目的は、実用レベルの透明性を確保しながら更に柔軟性、耐衝撃性を大幅に改善し、ガスバリア性も殆ど低下しないガスバリア性ポリアミド延伸フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタキシリレン基含有ポリアミドフィルムの耐衝撃性の改善について、各種樹脂とのブレンドについて検討し、エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合した樹脂とメタキシリレン基含有ポリアミドをブレンドすることにより、実用レベルの透明性を確保しながら更に柔軟性、耐衝撃性を大幅に改善し、ガスバリア性も殆ど低下しないことを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）８０〜９９（重量％）と、エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合した樹脂（Ｙ）（以下樹脂（Ｙ）ということがある）２０〜１（重量％）の混合物からなる混合樹脂（Ｚ）を溶融混練して押し出してフィルム状に成形した後、２軸延伸して得られるポリアミド延伸フィルム、
（２）前記ポリアミド延伸フィルムに他の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートして得られるラミネートフィルム、及び、
（３）メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）８０〜９９（重量％）と、エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合した樹脂（Ｙ）２０〜１（重量％）の混合物からなる混合樹脂（Ｚ）、接着性樹脂および熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）を除く。以下同じ。）をそれぞれ溶融して同時に押し出して得た多層フィルムを、更に２軸延伸して得られる多層ポリアミド延伸フィルムに関する発明である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ｘ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを使用し、これらを重縮合して得られる物である。ジアミン成分中にメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含ませることにより所定のガスバリア性を保持することが可能となる。メタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、パラキシリレンジアミン、オルソキシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等を挙げることができる。
【０００９】
又、ジカルボン酸成分中に炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含ませることによりポリアミド樹脂の実用的な物性を得ることが可能となる。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸は、単独でも２種以上混合しても使用可能である。これらのなかでもジカルボン酸成分としてアジピン酸を使用したナイロンＭＸＤ６がガスバリア性の点から特に望ましい。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、芳香族カルボン酸等を用いることができ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等を例示することができる。
【００１０】
樹脂（Ｙ）に使用するエチレン−プロピレンゴム中のエチレン比率は、７０〜９０モル％が好ましい。これ以外の範囲では柔軟性、耐ピンホール性の改善効果が低くなる。
【００１１】
樹脂（Ｙ）に使用するアイソタクチック−ポリプロピレンの添加割合は、エチレン−プロピレンゴムとの混合物全体に対して１〜１０重量％が好ましい。これ以外の範囲では柔軟性、耐ピンホール性の改善効果が低くなる。
【００１２】
エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物は、ポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合し、変性したものが好ましい。ポリメタクリル酸メチルの添加量は、樹脂（Ｙ）中で０．１〜５重量％の範囲が好ましい。変性を行わないと、柔軟性が改善されないし、透明性が悪化する。更にガスバリア性も低下する。
【００１３】
混合樹脂（Ｚ）は、ポリアミド樹脂（Ｘ）／樹脂（Ｙ）を、８０〜９９／２０〜１（重量％）の範囲で混合して使用出来る（ポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）の合計は１００である）が、９０〜９７．５／１０〜２．５（重量％）の範囲がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｘ）量を上記範囲とすることにより耐衝撃性を良好に維持することができ、樹脂（Ｙ）の量を上記範囲とすることにより良好なガスバリア性と透明性を維持することが可能となる。
【００１４】
混合樹脂（Ｚ）には、フィルムの柔軟性や耐衝撃性を更に改善するため、必要に応じて他の脂肪族ポリアミドを添加することもできる。また、脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６等を用いることが出来、非晶性ナイロンを用いることも出来る。
本発明において、前記各樹脂には必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を加えることができる。
【００１５】
本発明においては、混合樹脂（Ｚ）を溶融混練して押し出してフィルム状に成形した後、２軸延伸してポリアミド延伸フィルムを得る。混合樹脂（Ｚ）を押し出す際には、ポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）をドライブレンドして使用してもよいし、あらかじめ、単軸、あるいは二軸押出機を用いて溶融混練したものを用いる事もできる。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）からなる混合樹脂（Ｚ）等の成形に当たっては、２５０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２７０℃で溶融押出しを行うのが良い。押出し温度が高いと、分解やゲル発生、着色、発泡が起こる可能がある。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。
延伸の倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ、２〜５、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３〜４である。延伸の倍率を上記範囲とすることにより良好なガスバリア性を確保できる。
混合樹脂（Ｚ）を使用してフィルムを延伸する際の温度は、好ましくは８０〜１２０℃であり、より好ましくは９０〜１１０℃である。延伸温度が前記範囲より低いと、延伸不良が起こり易くなり、延伸温度が前記範囲より高いと、延伸不良や白化が起こり易くなる。
【００１７】
本発明で得られるポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）から成るポリアミド延伸フィルムは、単層でも充分な耐衝撃性、柔軟性を有しているが、単層のフィルムを成形後、更に脂肪族ポリアミド等の他の熱可塑性樹脂フィルムを積層させて多層構成とすることで、一層耐衝撃性、柔軟性を改善された多層フィルムを得ることが出来る。
【００１８】
実際の使用に際しては、ポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）からなる層であるガスバリア層を多層フィルムの１層として用いるのが一般的である。
多層フィルムの製造法としては、あらかじめガスバリア層フィルムを製造し、これを他のフィルムと積層する方法や、ガスバリア層樹脂、接着性樹脂、ポリオレフィン樹脂をそれぞれ溶融押出しして多層構成を形成してフィルム化する方法などがある。
ガスバリア層フィルムの製造方法としては、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。これを他のフィルムに接着剤を用いて積層することでラミネートフィルムを得ることが出来る。積層する他のフィルムは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、接着性樹脂等から得られたフィルムを用いることが出来る。積層する他のフィルムとしては延伸フィルム、無延伸フィルムいずれも用いることができる。
ガスバリア層樹脂、接着性樹脂、ポリオレフィン樹脂をそれぞれ溶融押出しして多層構成を形成してフィルム化する方法としては、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。
【００１９】
また、混合樹脂（Ｚ）、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を、それぞれ溶融して押し出して得た多層フィルムを、２軸方向に延伸して、多層ポリアミド延伸フィルムを得ることも出来る。この場合も、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時２軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来、好ましい延伸倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ、２〜５、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３〜４である。延伸の倍率を上記範囲とすることによりガスバリア性を確保できる。
尚、上記多層フィルムの押出温度、及び延伸温度は、前記混合樹脂（Ｚ）の押出温度、及び延伸温度を参考にして適宜好ましい条件を選択することができる。
【００２０】
多層ポリアミド延伸フィルムとしては、混合樹脂（Ｚ）から成る層（Ａ）、接着性樹脂層（Ｂ）、熱可塑性樹脂層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層された３種３層フィルムや、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層された３種５層フィルムの構成が一般的であるが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）のような構成も可能である。
【００２１】
熱可塑性樹脂層（Ｃ）に使用する樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体や変性ポリオレフィン樹脂及びこれらの混合物等を用いることが出来るがこれらの中でも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びポリプロピレンが望ましい。
【００２２】
接着性樹脂層（Ｂ）の樹脂としては、無水マレイン酸グラフト変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンの各々の無水マレイン酸グラフト変性した物、又はこれらを主体とする組成物等を使用することが出来る。
【００２３】
本発明により得られるポリアミド延伸フィルム、及び多層ポリアミド延伸フィルムは、ボイル処理あるいはレトルト処理を行っても、ガスバリア性の低下が少なく、また回復も速いので、加工肉食品、ボイル物食品、レトルト食品等の食品用包装材料、その他各種の包装材料として使用できる。
【００２４】
包装形態としては、ヒートシールによる袋状、或いはクリップ等の金属により結索してもよく、特に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸法にカットして、必要ならば一開口部をヒートシールや結索してそのまま使用すればいい。
【００２５】
【実施例】
本実施例及び比較例において、以下に示す測定法及び評価法を採用した。
【００２６】
（１）くもり価
測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて行った。
使用した測定機器は、日本電色工業（株）製、差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００２７】
（２）酸素透過率
測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて行った。
使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製、酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度６０％である。
【００２８】
（３）衝撃穴あけ試験
測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７８１に準じて行った。
使用した測定機器は、東測精密工業（株）製、フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。
【００２９】
（４）柔軟性試験（耐ピンホール性試験）
使用した測定機器は、理学工業（株）製、ゲルボーフレックステスターであり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。所定回数の屈曲を行い、ピンホールテスターでピンホールの個数を数えた。
【００３０】
実施例１
あらかじめ、ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７、以下Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）９５重量部と、エチレン（８０モル％）−プロピレンゴム（２０モル％）１００重量部とアイソタクチック−ポリプロピレン５重量部の混合物にポリメタクリル酸メチル１重量部をグラフト共重合した樹脂（Ｙ）５重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これをシリンダー径が２０ｍｍの押出機（東洋精機製作所製  、ラボプラストミル）から２６０〜２７０℃で押し出して、Ｔダイ−冷却ロール法により厚み３００μｍの原反フィルムを作製した。得られたフィルムを、（株）東洋製作所製の二軸延伸装置（テンター法）を用いて、延伸温度１１０度でＴＤ及びＭＤ方向に、それぞれ、４倍に二軸延伸してポリアミド延伸フィルムを得た。表１に得られたポリアミド延伸フィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３１】
実施例２
実施例１で得られた延伸フィルムを表基材フィルムとし、またＬＬＤＰＥフィルム（出光石油化学（株）製、商品名：ユニラックス  ＬＳ７２２Ｃ、厚さ５０μｍ）をシーラントフィルムとして、両者をドライラミネートしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたラミネートフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３２】
実施例３
あらかじめ、ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７）９５重量部と、エチレン（８０モル％）−プロピレンゴム（２０モル％）１００重量部とアイソタクチック−ポリプロピレン５重量部の混合物にポリメタクリル酸メチル１重量部をグラフト共重合した樹脂（Ｙ）５重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。
【００３３】
シリンダー径が４５ｍｍの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ層を構成する。三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ、以下ＬＬＤＰＥと略記することがある）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機から接着性ポリエチレン（Ｂ層を形成する。三井化学（株）製、商品名：アドマーＮＦ３００）及びシリンダー径が３０ｍｍの押出機からバリア層用の混合樹脂（Ａ層を構成）をそれぞれ、２００〜２１０℃、１９０〜２００℃、２６０〜２７０℃で押出し、層構成がＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、円筒ダイ−水冷インフレーション法により、多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムを、チューブラー法で延伸温度１００℃で同時二軸延伸し、更に熱固定を行って多層ポリアミド延伸フィルムを得た。表３に作製した多層ポリアミド延伸フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３４】
比較例１
ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６のみを用いて、実施例１と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表１に得られた延伸フィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３５】
比較例２
あらかじめ、ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７）７０重量部と、エチレン（８０モル％）−プロピレンゴム（２０モル％）１００重量部とアイソタクチック−ポリプロピレン５重量部の混合物にポリメタクリル酸メチル１重量部をグラフト共重合した樹脂（Ｙ）３０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これを用いて、実施例１と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表１に得られた延伸フィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３６】
比較例３
比較例１で得られた延伸フィルムを用いて、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたラミネートフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３７】
比較例４
ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６を用いて、実施例３と同一の装置を用いて多層延伸フィルムを作製した。表３に作製した多層延伸フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３８】
【表１】
2004346103.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004346103.tif 000003
【００４０】
【表３】
2004346103.tif 000004
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリアミド延伸フィルム及び多層ポリアミド延伸フィルムは、ガスバリア層として、ポリアミド（Ｘ）と樹脂（Ｙ）からなる混合樹脂（Ｚ）を用いることにより、透明性、耐衝撃性、耐ピンホール性、ガスバリア性が優れており、しかも、ボイル処理或いはレトルト処理が可能なことから、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適に用いることが出来る。