(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた低周波誘電特性を有しつつ、絶縁抵抗の加速寿命がより高められた耐還元性の誘電体磁器組成物を含み、信頼性がより高められたチップコンデンサなどの電子部品を提供する。【解決手段】誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層を構成している誘電体磁器組成物が、組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示され、該組成式中のＭｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１≦ｙ≦０．８である誘電体酸化物を含む主成分と、Ｖの酸化物を含む第１副成分と、Ａｌの酸化物を含む第２副成分と、Ｍｎの酸化物を含む第３副成分と、組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示され、該組成式中の組成モル比ｚおよびｖが、０≦ｚ≦１および０．５≦ｖ≦４．０である複合酸化物を含む第４副成分とからなる電子部品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１≦ｙ≦０．８の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖの酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌの酸化物を含む第２副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分＜７モル（ただし、Ｖの酸化物をＶ２  Ｏ５  に換算した値）、
第２副成分：０モル＜第２副成分＜１５モル（ただし、Ａｌの酸化物をＡｌ２  Ｏ３  に換算した値）、である誘電体磁器組成物。
【請求項２】
Ｍｎの酸化物を含む第３副成分を有し、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、酸化物中のＭｎ元素換算で、０モル＜第３副成分＜５モルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
ＳｉＯ２  を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種を含む第４副成分を有し、前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、酸化物換算で、０モル＜第４副成分＜２０モルである請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号ｚおよびｖが、０≦ｚ≦１および０．５≦ｖ≦４．０の関係にある複合酸化物を含む第４副成分を有し、前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、酸化物換算で、０モル＜第４副成分＜２０モルである請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１≦ｙ≦０．８の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖの酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌの酸化物を含む第２副成分と、
Ｍｎの酸化物を含む第３副成分と、
組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号ｚおよびｖが、０≦ｚ≦１および０．５≦ｖ≦４．０の関係にある複合酸化物を含む第４副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分＜７モル（ただし、Ｖの酸化物をＶ２  Ｏ５  に換算した値）、
第２副成分：０モル＜第２副成分＜１５モル（ただし、Ａｌの酸化物をＡｌ２  Ｏ３  に換算した値）、
第３副成分：０モル＜第３副成分＜５モル（ただし、酸化物中のＭｎ元素換算の値である）、
第４副成分：０モル＜第４副成分＜２０モル（ただし、複合酸化物換算の値である）、である誘電体磁器組成物。
【請求項６】
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、誘電体磁器組成物で構成してあり、
該誘電体磁器組成物が、
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１≦ｙ≦０．８の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖの酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌの酸化物を含む第２副成分と、
Ｍｎの酸化物を含む第３副成分と、
組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号ｚおよびｖが、０≦ｚ≦１および０．５≦ｖ≦４．０の関係にある複合酸化物を含む第４副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分＜７モル（ただし、Ｖの酸化物をＶ２  Ｏ５  に換算した値）、
第２副成分：０モル＜第２副成分＜１５モル（ただし、Ａｌの酸化物をＡｌ２  Ｏ３  に換算した値）、
第３副成分：０モル＜第３副成分＜５モル（ただし、酸化物中のＭｎ元素換算の値である）、
第４副成分：０モル＜第４副成分＜２０モル（ただし、複合酸化物換算の値である）、である電子部品。
【請求項７】
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体磁器組成物が、
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｓｒｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１≦ｙ≦０．８の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖの酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌの酸化物を含む第２副成分と、
Ｍｎの酸化物を含む第３副成分と、
組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号ｚおよびｖが、０≦ｚ≦１および０．５≦ｖ≦４．０の関係にある複合酸化物を含む第４副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分＜７モル（ただし、Ｖの酸化物をＶ２  Ｏ５  に換算した値）、
第２副成分：０モル＜第２副成分＜１５モル（ただし、Ａｌの酸化物をＡｌ２  Ｏ３  に換算した値）、
第３副成分：０モル＜第３副成分＜５モル（ただし、酸化物中のＭｎ元素換算の値である）、
第４副成分：０モル＜第４副成分＜２０モル（ただし、複合酸化物換算の値である）、である積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の一例である積層型セラミックコンデンサは、所定組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、各種金属を主成分とする内部電極層とが交互に複数積層してあるコンデンサ素子本体を有する。この種の積層セラミックコンデンサは、通常、誘電体磁器組成物からなるグリーンシート上に導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極とを一体的に焼成し、形成される。
【０００３】
近年、安価な卑金属（たとえばニッケルや銅など）を内部電極の材料に用いるために、誘電体磁器組成物として、種々の提案がなされているが（たとえば特許文献１〜４参照）、いずれの誘電体磁器組成物でも、焼成後の低周波での誘電特性（容量変化、誘電損失）が劣化するか、あるいは焼成後の絶縁抵抗の加速寿命が短くなることがあった。このため、該誘電体磁器組成物を用いてニッケルなどの卑金属製内部電極を有する積層型セラミックコンデンサを製造した場合に、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性が低下する傾向にあった。
【０００４】
そこで、優れた低周波誘電特性を有しつつ、誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の加速寿命を長くし、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させるために、種々の提案がなされている（たとえば特許文献５〜７参照）
特許文献５では、（Ｃａ１−ｘ  Ｓｒｘ  ）ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．９９５≦ｍ＜１．０８、０≦ｘ≦１．００、０．８≦ｙ≦１．００）を主成分とし、この主成分１００モルに対して、０．０１〜２モル（ただし２モルは除く）のＶ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物と、４モル未満のＭｎＯ２  と、１５モル未満の、ＳｉＯ２  、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  の少なくとも１種とを含有する誘電体磁器組成物が開示してある。
【０００５】
特許文献６では、（Ｃａ１−ｘ  Ｓｒｘ  ）ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．７５≦ｍ≦１．０４、０≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．１）を主成分とし、この主成分１００モルに対して、Ｖを除く、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物と、０．１〜１０モルのＡｌ２  Ｏ３  と、０．２〜５モルのＭｎＯ２  と、０．５〜１５モルの、ＢａとＣａとＳｉとＯの複合酸化物とを含有する誘電体磁器組成物が開示してある。
【０００６】
特許文献７では、（Ｃａ１−ｘ  Ｓｒｘ  ）ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１≦ｙ≦０．８）を主成分とし、この主成分１００モルに対して、０．０１〜５モルのＶ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物と、０．２〜５モルのＭｎＯ２  と、１５モル未満の、ＳｉＯ２  、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  の少なくとも１種とを含有する誘電体磁器組成物が開示してある。
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献５〜７に記載の誘電体磁器組成物でも、未だ、十分な絶縁抵抗の加速寿命が得られないこともあり、その結果、得られる積層型セラミックコンデンサの信頼性を改善できないことがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２２４８２７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３１７０８号公報
【特許文献３】特公昭５７−３７０８１号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２６１１７号公報
【特許文献５】特開２００２−８０２７８号公報
【特許文献６】特許第２９９７２３６号公報
【特許文献７】ＷＯ０２／００５６８号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた低周波誘電特性を有しつつ、絶縁抵抗の加速寿命がより高められた耐還元性の誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を含み、信頼性がより高められたチップコンデンサなどの電子部品とを提供することである。
【０００９】
【解決を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１≦ｙ≦０．８の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖの酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌの酸化物を含む第２副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分＜７モル（ただし、Ｖの酸化物をＶ２  Ｏ５  に換算した値）、
第２副成分：０モル＜第２副成分＜１５モル（ただし、Ａｌの酸化物をＡｌ２  Ｏ３  に換算した値）、である誘電体磁器組成物が提供される。
【００１０】
好ましくは、Ｍｎの酸化物を含む第３副成分を有し、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、酸化物中のＭｎ元素換算で、０モル＜第３副成分＜５モルである。
【００１１】
好ましくは、ＳｉＯ２  を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは、組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号ｚおよびｖが、０≦ｚ≦１および０．５≦ｖ≦４．０の関係にある複合酸化物を含む第４副成分を有し、前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、酸化物換算で、０モル＜第４副成分＜２０モルである。
【００１２】
本発明によれば、
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１≦ｙ≦０．８の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖの酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌの酸化物を含む第２副成分と、
Ｍｎの酸化物を含む第３副成分と、
組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示され、該組成式中の組成モル比を示す記号ｚおよびｖが、０≦ｚ≦１および０．５≦ｖ≦４．０の関係にある複合酸化物を含む第４副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分＜７モル（ただし、Ｖの酸化物をＶ２  Ｏ５  に換算した値）、
第２副成分：０モル＜第２副成分＜１５モル（ただし、Ａｌの酸化物をＡｌ２  Ｏ３  に換算した値）、
第３副成分：０モル＜第３副成分＜５モル（ただし、酸化物中のＭｎ元素換算の値である）、
第４副成分：０モル＜第４副成分＜２０モル（ただし、複合酸化物換算の値である）、である誘電体磁器組成物が提供される。
【００１３】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有するものであれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に、内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサである。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属が挙げられる。
【００１４】
【作用】
本発明者は、耐還元性の誘電体磁器組成物に関し、その絶縁抵抗の加速寿命（＝高温負荷寿命。以下の説明では単に「寿命」と言うこともある）をより改善するために鋭意検討を重ねた結果、特定組成の誘電体酸化物に対して、Ｖの酸化物とＡｌの酸化物とを特定の割合で含有させることにより、従来の誘電体磁器組成物と比較して、寿命を大幅に向上させることができることを見出した。こうした効果を生じる原因については、必ずしも明らかではないが、Ｖ酸化物とＡｌ酸化物の相乗効果により発生しているものと考えられる。そして、このような寿命が大幅に向上した誘電体磁器組成物を用いた場合に得られる電子部品の信頼性を大幅に向上させることができることを見出したものである。
【００１５】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物では、特定組成の誘電体酸化物を含む主成分に対して、特定の第１副成分および第２副成分を所定量含有させることにより、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有するとともに、第１副成分および第２副成分の双方を適量で含有させない場合に比べて、低周波誘電分散（たとえば１６０℃、１００Ｈｚのときの誘電損失）を抑制しつつ、絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）を大幅に改善することができる。
【００１６】
本発明に係るチップコンデンサなどの電子部品では、本発明に係る誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するので、優れた容量温度特性を有し、しかも低周波誘電分散を抑制しつつ、絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）が向上され、その結果、電子部品の信頼性が大幅に向上する。
【００１７】
電子部品としては、特に限定されないが、セラミックコンデンサ、積層セラミックコンデンサ、チップバリスタ、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に複数積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．４〜５．６ｍｍ）×（０．２〜５．０ｍｍ）×（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
【００２０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
誘電体層２は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、少なくとも、
組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で示される誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖの酸化物を含む第１副成分と、
Ａｌの酸化物を含む第２副成分とを有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２２】
上記式中、ｘは、０≦ｘ≦１．００である。ｘは記号Ｍｅ（ただし、ＭｅはＳｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つ。中でもＳｒが好ましい。）の原子数を表し、ｘ、すなわち記号Ｍｅ／Ｃａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ただし、本発明においては、Ｃａと記号Ｍｅとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００２３】
上記式中、ｙは、０．１≦ｙ≦０．８である。ｙはＴｉ原子数を表すが、ＴｉＯ２  に比べ還元されにくいＺｒＯ２  を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。
【００２４】
上記式中、ｍは、０．８≦ｍ≦１．３、好ましくは０．９７０≦ｍ≦１．０３０である。ｍを０．８以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．３以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００２５】
本発明の誘電体磁器組成物が、従来の誘電体磁器組成物と異なる点は、ｙが０．１≦ｙ≦０．８の範囲で、Ｖの酸化物を含む第１副成分と、Ａｌの酸化物を含む第２副成分とを所定量添加する点にある。このような第１副成分および第２副成分を所定量含有させることで、主成分のｙが０．１≦ｙ≦０．８の範囲での誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層を薄層化した場合でも寿命の大幅アップが図られ、引いてはコンデンサとしての信頼性を大幅に向上することができる。
【００２６】
第１副成分の主成分１００モルに対する比率は、Ｖ２  Ｏ５  換算で、０モル＜第１副成分＜７モル、好ましくは０．０１モル≦第１副成分≦５モルである。
第２副成分の主成分１００モルに対する比率は、Ａｌ２  Ｏ３  換算で、０モル＜第２副成分＜１５モル、好ましくは０．０１モル≦第２副成分≦１０モルである。第１副成分および第２副成分の比率を、これらの範囲にすることにより、ｙが０．１≦ｙ≦０．８の範囲において、寿命の大幅アップが図られる。
【００２７】
なお、第１副成分に含まれるＶの酸化物の一部を、ＮｂやＴａなどの５族元素の酸化物や、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの６族元素の酸化物で置換しても構わない。
【００２８】
本発明に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｎの酸化物を含む第３副成分がさらに添加してあることが好ましい。この第３副成分は、焼結を促進する効果と寿命を改善する効果を有し、しかも誘電体層２をたとえば４μｍ程度に薄層化したときの初期絶縁抵抗の不良率を低下させる効果も有する。
【００２９】
第３副成分を添加する場合の該第３副成分の前記主成分１００モルに対する比率は、酸化物中のＭｎ元素換算で、好ましくは０モル＜第３副成分＜５モル、より好ましくは０．１モル≦第３副成分≦４モルである。第３副成分の添加量が多すぎると、初期絶縁抵抗がとれない傾向があり、第３副成分の添加量が０モル＜第３副成分＜５モルの範囲では、添加量が多いほど、寿命向上に寄与し、しかも初期ＩＲ不良率の発生を低減でき、添加量が少ないほど、容量温度変化率を小さくできる。
【００３０】
本発明に係る誘電体磁器組成物には、ＳｉＯ２  を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種を含む第４副成分がさらに添加してあることが好ましい。この第４副成分は、主として焼結助剤として作用するが、誘電体層２を薄層化した際の初期絶縁抵抗（ＩＲ）の不良率を改善する効果をも有する。
【００３１】
好ましくは、前記第４副成分が、組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示される複合酸化物（以下、ＢＣＧとも言うことがある）を含む。複合酸化物である｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  は、融点が低いため、主成分に対する反応性が良好である。第４副成分のより好ましい態様としての組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  において、該組成式中の組成モル比を示す記号ｖは、好ましくは０．５≦ｖ≦４．０であり、より好ましくは０．５≦ｖ≦２．０である。ｖが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２  が多すぎると、主成分と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｖが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。
なお、ＢａとＣａとの組成モル比を示す記号ｚは任意であり（０≦ｚ≦１）、一方だけを含有するものであってもよいが、好ましくは０．３≦ｚ≦０．７である。
【００３２】
第４副成分を添加する場合の該第４副成分の前記主成分１００モルに対する比率は、酸化物（または複合酸化物）換算で、好ましくは０モル＜第４副成分＜２０モル、より好ましくは０．１モル≦第４副成分≦１５モルである。第４副成分を少量でも添加することで、初期ＩＲ不良率の発生を低下させるのに効果的であり、添加量を２０モル未満とすることで、比誘電率の低下を抑え、十分な容量を確保できる。
【００３３】
本発明に係る誘電体磁器組成物には、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一つの元素）を含む第５副成分がさらに含有してあってもよい。
【００３４】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。また、誘電体層２は、グレインと粒界相とで構成され、誘電体層２のグレインの平均粒子径は、０．１〜５μｍ程度あることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。
【００３５】
内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．３〜３μｍ、特に０．５〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３７】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３８】
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
【００３９】
誘電体層用ペーストを製造するに際しては、まず、これに含まれる誘電体磁器組成物原料を準備する。誘電体磁器組成物原料には、主成分原料と、第１〜第４などの副成分原料が含まれる。
【００４０】
主成分原料としては、組成式｛（Ｃａ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ２  で表される原料が用いられる。この主成分原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法により得られるものであってもよい。固相法は、たとえば、ＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼き、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相合成法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００４１】
第１副成分原料としては、Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物が用いられる。第２副成分原料としては、Ａｌの酸化物および／または焼成によりＡｌの酸化物になる化合物が用いられる。第３副成分原料としては、Ｍｎの酸化物および／または焼成によりＭｎの酸化物になる化合物が用いられる。第４副成分原料としては、ＳｉＯ２  、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ２  Ｏ、Ｂ２  Ｏ３  、および／または焼成によりこれらの酸化物になる化合物が用いられる。
【００４２】
誘電体磁器組成物原料の製造方法は、本発明では特に限定されず、たとえば、主成分原料を製造する際に、前記出発原料に第１〜第４などの副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物原料を得ることとしても良い。あるいは、一旦、前記主成分原料を固相法や液相法などにより製造しておき、これに第１〜第４などの副成分原料を添加することによって、誘電体磁器組成物原料を得ることとしてもよい。
【００４３】
以下、固相法により主成分原料を製造する際に、第１〜第４副成分原料を混合させて誘電体磁器組成物原料を得る方法を例に採り説明する。
【００４４】
まず、たとえばＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  などの各主成分原料の出発原料の他に、最終組成に対する少なくとも一部の第１副成分原料（たとえばＶ２  Ｏ５  ）、第２副成分原料（たとえばＡｌ２  Ｏ３  ）、第３副成分原料（たとえばＭｎＣＯ３  ）および第４副成分原料（たとえば（Ｂａ，Ｃａ）ｚ  ＳｉＯ２＋ｚ）を所定量秤量して混合、乾燥することにより、仮焼き前原料を準備する。
【００４５】
次に、準備された仮焼前粉体を仮焼きする。仮焼き条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。昇温速度は、好ましくは５０〜４００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。保持温度は、１０００〜１３００℃が好ましい。温度保持時間は、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜３時間である。処理雰囲気は、空気中、窒素中および還元雰囲気中の何れでも構わない。
【００４６】
仮焼きされた仮焼済粉末は、アルミナロールなどにより粗粉砕された後、必要に応じて、残りの添加物（第１〜第４副成分原料の残部も含む）を添加して、最終組成にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、本発明の組成を持つ誘電体磁器組成物原料（粉末）を得る。
【００４７】
次に、この誘電体磁器組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４８】
誘電体磁器組成物原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度である。
【００４９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５０】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５１】
内部電極用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００５２】
外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【００５３】
印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。
【００５４】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成してチップ焼結体とした後、アニール（熱処理）を施してコンデンサ焼成体を得る。
【００５５】
次に、得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。
【００５６】
このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００５７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００５８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【００６１】
各ペーストの調製
まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分原料（ＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  ）を出発原および第１〜第４副成分原料を用意した。本実施例では、ＭｎＯの原料には炭酸塩（第３副成分：ＭｎＣＯ３  ）を用い、他の原料には酸化物（第１副成分：Ｖ２  Ｏ５  、第２副成分：Ａｌ２  Ｏ３  、第４副成分：（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  （表では、ＢＣＧと記載してある））を用いた。
なお、（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  およびＳｉＯ２  をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１０００〜１３００℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。
【００６２】
次に、主成分原料と、第１〜第４副成分原料とを、焼成後の組成が各表の各試料に示す配合比となるように秤量して混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。
【００６３】
次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き条件は、以下の通りであった。昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１０００〜１３００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中。
【００６４】
次に、仮焼によって得られた材料をアルミナロールで粉砕して、仮焼き済粉体（誘電体磁器組成物原料）を得た。
【００６５】
このようにして得られた誘電体磁器組成物原料に、アクリル樹脂、酢酸エチル、ミネラルスピリットおよびアセトンを、ボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６６】
平均粒径０．１〜０．８μｍのＮｉ粒子と、有機ビヒクルと、ブチルカルビトールとを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００６７】
平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子と、有機ビヒクルと、ブチルカルビトールとを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００６８】
グリーンチップの作製
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ６μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。
【００６９】
次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は１０層とした。
【００７０】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度：各表参照、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス雰囲気（酸素分圧は２×１０−７〜５×１０−４Ｐａ内に調節）の条件で行った。アニールは、保持温度９００℃、温度保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２  ガス雰囲気（酸素分圧は３．５４×１０−２Ｐａ）の条件で行った。
【００７１】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７２】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０、その厚さは４μｍであり、内部電極層の厚さは２μｍであった。各サンプルについて下記特性の評価を行った。
【００７３】
比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、比抵抗（ρ）
コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ＭＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量および誘電損失（ｔａｎδ、単位は％）を測定した。
ｔａｎδについては、いずれの試料も０．０１％以下の値を示した。そして、得られた静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから、比誘電率（ε、単位はなし）を算出した。比抵抗（ρ、単位はΩｃｍ）は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプルに６０秒間印加した後に測定した。結果を各表に示す。
【００７４】
評価として、比誘電率εは、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性であり、４５以上を良好とした。比抵抗ρは１×１０１２Ωｃｍ以上を良好とした。これら比誘電率ε、比抵抗ρおよび誘電損失ｔａｎδのそれぞれの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。
【００７５】
高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）
コンデンサのサンプルに対し、２００℃で５０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデンササンプルについて行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。結果を各表に示す。評価として、高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。
【００７６】
静電容量の温度特性
コンデンサのサンプルに対し、ＬＣＲメータを用いて、１ｋＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度を２０℃としたとき、２０〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が−３０００〜０ｐｐｍ／℃を満足するかどうかを調べた。その結果、いずれの試料も満足できることが確認された。
【００７７】
なお、各表に示される第１副成分の添加量はＶ２  Ｏ５  換算のモル数であり、第２副成分の添加量はＡｌ２  Ｏ３  換算のモル数であり、第３副成分および第４副成分のモル数は酸化物換算でのモル数であり、かついずれも主成分の最終組成１００モルに対するモル数である。また各表の比抵抗（ρ）の値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０＋ｎ」を意味する。
【００７８】
【表１】
2004262680.tif 000002
【００７９】
【表２】
2004262680.tif 000003
表１に示すように、まず、第１副成分および第２副成分の添加の有無に関し、第１副成分が含まれていないと（試料番号１〜２）、高温負荷寿命時間が極端に短い。第１副成分が含まれていても、第２副成分が含まれていないと（試料番号３）、高温負荷寿命時間が十分でない。これに対し、第１副成分および第２副成分の双方が含まれていると（試料番号４〜２０）、高温負荷寿命時間がアップする。
【００８０】
また、第１副成分および第２副成分の添加量に関し、Ｖの添加量が多すぎたり（試料番号１８）、Ａｌの添加量が多すぎると（試料番号１１）、第２副成分は含まれていないが、第１副成分が適量含まれている試料番号３と比較して、高温負荷寿命時間の大幅アップが図れない。これに対し、第１副成分および第２副成分を所定量含有する試料番号４〜１０，１２〜１７，１９〜２０では、十分な比誘電率と比抵抗を有し、還元雰囲気での焼成においても還元されず、また内部電極材料であるニッケルも酸化せず、耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が得られていることが確認できた。また、容量温度特性が優れており、しかも低周波誘電分散を抑制でき（１００Ｈｚ、１６０℃におけるｔａｎδが小さい）、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）を大幅にアップできること（たとえば、試料番号３と比較して約４倍以上）が確認できた。
【００８１】
表２に示すように、第３副成分および第４副成分の含有の有無に関し、第３副成分が含まれていないと（試料番号２１）、高温負荷寿命時間のアップ率が少なくなる傾向がある。第３副成分が含まれていても、第４副成分が含まれていないと（試料番号２７）、１４００℃という高温で焼成しないと、高温負荷寿命時間を十分にアップさせることができない傾向がある。
【００８２】
また、第３副成分および第４副成分の含有量に関し、Ｍｎの添加量が多すぎたり（試料番号２６）、ＢＣＧの含有量が多すぎると（試料番号３２）、高温負荷寿命時間のアップ率が少なくなる傾向がある。これに対し、第３副成分および第４副成分を所定量含有する試料番号２２〜２５，２８〜３１では、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）を大幅にアップできること（たとえば、試料番号２６と比較して２倍以上）が確認できた。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、優れた低周波誘電特性を有しつつ、絶縁抵抗の加速寿命がより高められた耐還元性の誘電体磁器組成物を提供できる。また、本発明によれば、該誘電体磁器組成物を含み、信頼性がより高められたチップコンデンサなどの電子部品とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2004262680.tif 000004