(57)【要約】【課題】生分解性を有する脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステルカーボネートと、層状珪酸塩を有機カチオンで処理して得られる層状化合物とからなる脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルカーボネートと、層状珪酸塩を有機カチオンで処理して得られる層状化合物とからなる脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族ポリエステルカーボネート７０〜９９．９重量％、層状化合物３０〜０．１重量％からなる請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネート組成物。
【請求項３】
請求項１〜２記載の組成物よりなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルカーボネートと層状化合物からなる樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【０００２】
本発明に係る脂肪族ポリエステルカーボネートと層状化合物からなる樹脂組成物は、成形性に優れ、フィルム、シート、ラミネート用途等に加工された場合に高い引張強度、引裂強度、ガスバリアー性を示す。得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有するとともに、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。このため、包装材料、農業、漁業、食品分野その他のリサイクルが困難な場合に広く利用できる。
【０００３】
たとえば、包装材料分野では、フィルムとして各種包装が可能で、ヒートシールも可能である。農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保温を行うマルチフィルム、植木用の鉢や紐、または肥料のコーティング材料などに利用でき、或いは漁業分野では釣り糸、漁網に、さらには医療分野の医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用できる。
【０００４】
【従来の技術】
従来、成形材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等プラスチックス材料が大量に使用され消費されてきた。これらのプラスチックス材料の一部はリサイクルされる物もあるが、一般に回収された後、消却処理や土中埋設処理等の処理を受ける。しかし回収に多大な労力及び費用を要するため、あるいは回収が困難なため回収されずに放置される場合がある。近年、これらの環境問題に対して、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００５】
本発明者らは、生分解性、成形性、機械物性のバランスの取れた脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂を開発し環境問題の解決のために取り組んできた（特許文献１参照）。しかしながら、上記の製造において、脂肪族ポリエステルカーボネート及び脂肪族ポリブチレンサクシネートは、一般にポリエチレン類似の物性を有する生分解性の良好なポリマーであるが、引裂強度、剛性などの機械物性、耐熱性、水蒸気バリアー性及び酸素バリアー性等の諸物性が未だ十分ではないという問題があった。
【０００６】
脂肪族ポリエステルカーボネートの機械的強度の向上方法としては、公知の製造法で可能であり、該樹脂とポリオレフィン、セルロースエステル、ポリ乳酸等の樹脂とブレンドする方法などが例示されるが、成形性、生分解性が低下した。また、強度、耐熱性及び成形性を向上する方法としては、ガラス繊維やタルク等の無機フィラーを添加する方法が例示されるが、生分解性の低下、比重の増加、流動性が悪化する等の問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１９３１２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形安定性及び機械的強度、特に引裂強度に優れ、水蒸気バリア性及び酸素バリア性の良い、かつ生分解性も良好な生分解性脂肪族ポリエステルカーボネート組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステルカーボネートへ特定の層状化合物を添加することにより上記目的を達成しうることを見いだした。すなわち、本発明は、脂肪族ポリエステルカーボネートと、層状珪酸塩を有機カチオンで処理して得られる層状化合物とからなる脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における脂肪族ポリエステルカーボネートとは、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／またはヒドロキシカルボン酸化合物とを反応させて得られる数平均分子量１００００以下の脂肪族ポリエステルオリゴマーと、カーボネート化合物とを反応させて得られるカーボネート単位含有量が少なくとも３モル％以上であり、重量平均分子量が少なくとも１００００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が２０００〜５０００ポイズで、融点が７０〜１８０℃であることを特徴とする。
【００１１】
本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法は、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物および／またはヒドロキシカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工程と、第１工程で得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物とを反応させ、脂肪族ポリエステルカーボネートを得る第２工程より構成される。
【００１２】
第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒドロキシ化合物を除去しながら、数平均分子量１０，０００以下のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。反応を促進する目的で４０ｋＰａ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１３】
第２工程は、第１工程で得られたポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させて高分子量体とする工程である。触媒の存在下、通常１５０〜２５０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合物が除去される。カーボネート化合物の沸点によっては反応初期には加圧とする。減圧度を調節して最終的には４００Ｐａ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１４】
脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量を制御することにより所望の割合とすることができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの融点が低くなり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。一方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る量とすることが好ましく、本発明においては脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量を、少なくとも３モル％以上、通常５〜３０モル％とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等を適宜併用することができる。またテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸も、生分解性を損なわない範囲で使用可能である。なお上記の２塩基酸はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。
【００１６】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールが必須成分として使用され、それ以外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を適宜併用することができる。
【００１７】
本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸化合物としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が例示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体でも使用できる。
【００１８】
これらの脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。従って、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオール、脂肪族２塩基酸としてコハク酸を、それぞれ５０モル％以上含むことが必要である。
【００１９】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられるカーボネート化合物の具体的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどのジアリールカーボネートを、また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、フェノール、アルコール類の様なヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物や環状カーボネート化合物も使用できる。カーボネート化合物の使用量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基に対して０．４０〜０．６０倍モル量が特に好ましい。
【００２０】
本発明における層状化合物は、層状珪酸塩を有機カチオンで処理して得られる化合物である。本発明に用いる層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト系鉱物、雲母、バーミキュライト、マイカ等が代表的なものである。天然鉱物でもよく、水熱合成、溶融法、固相法などにより合成されるものでも良い。
【００２１】
本発明に用いる有機カチオンとしては、１級ないし３級アミン及びそれらの塩、４級アンモニウム塩、ジアミン並びにアミノ誘導体及びそれらの塩類が挙げられる。１級アミンとしては、ココナットアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ジステアリルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ミリスチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、アラキルトリメチルアンモニウムイオン、ベヘニルトリメチルアンモニウムイオン、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムイオン、セチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルエチルアンモニウムイオン、アラキルジメチルエチルアンモニウムイオン、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムイオン、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムイオン、セチルジエチルメチルアンモニウムイオン、ステアリルジエチルメチルアンモニウムイオン、アラキルジエチルメチルアンモニウムイオン、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムイオン、ドデシルモノメチルジエタノールアンモニウムイオン、ジオクタジメチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルセチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルアステアリルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムイオン、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムイオン、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムイオン、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウム、等が挙げられる。ジアミンとしては、ステアリルプロピレンジアミン、等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体類としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。これらの中でも４級アンモニウムイオンが好ましく、その中でも、ドデシルモノメチルジエタノールアンモニウムイオンが好ましい。さらに塩としては、特に限定するものではないが、ブロマイドまたはクロライドが好ましい。
【００２２】
層状珪酸塩を上記有機カチオンで処理する方法としては、層状珪酸塩粉末を水、アルコール等の溶媒に懸濁させ、有機カチオンを添加攪拌した後、濾別・洗浄・乾燥して得られる。係る処理により、層状珪酸塩の層間に存在していた金属カチオンが有機カチオンと置換されて層間に配位し、層状化合物が形成される。なお、層状珪酸塩のイオン交換容量はメチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等の方法で測定することができる。有機カチオン置換量は、示差熱／熱天秤測定（ＴＧ／ＤＴＡ）装置等の熱重量測定装置を用いて有機物の熱分解による重量減少から算出される。
【００２３】
本発明における層状化合物中の有機カチオン置換量は、層状珪酸塩１００ｇあたりのミリ当量で表され、一般に２５〜２６０ミリ当量／１００ｇであるが、好ましくは７５〜１５０ミリ当量／１００ｇである。
【００２４】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート組成物は、脂肪族ポリエステルカーボネート７０〜９９．９重量％及び上記層状化合物３０〜０．１重量％からなる組成物であり、より好ましくは層状化合物の含有量は２０〜０．５重量％である。層状化合物含有量が０．１重量％未満では機械的強度の改善効果が期待できない。一方、３０重量％を超えると分散が不十分となるので好ましくない。本発明の組成物は、上記各成分を押出機等の当該技術分野において公知の混合装置を用いて均一に混合分散して得られる。混合温度としては、１５０〜２４０℃程度が好ましい。
【００２５】
脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂の分子量はスチレン換算のＧＰＣによる重量平均分子量で１０万以上が望ましい。１０万以下では所望の強度が達成されない。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、主として上記の脂肪族ポリエステルカーボネートと層状化合物からなるが、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、等の各種添加剤、及び熱可塑性樹脂、木粉、でんぷん等も同様に加えることができる。これらの添加剤等は、脂肪族ポリエステルカーボネートと層状化合物との混合物が有する物性を大きく損なわれない範囲で、単独又は二種以上を任意の割合で混合できる。
【００２７】
本発明の成型品は、本発明の樹脂組成物を用いて成形された物品であり、具体的な成形形態、成形方法としては、射出成型品、押し出し成型品、インフレーション成型法、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、接着剤、エマルジョン、各種部品その他の成型品が例示されるがそれらに限定されるものではない。特に、本発明の樹脂組成物はフィルム成型性及び射出成形性が良いことが特徴である。
【００２８】
得られる樹脂組成物および成形品は、高い成形安定性及び機械的強度を有すると共に、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。以上のごとく、本発明によれば、実用上充分な耐熱性、強度および生分解性を有する樹脂組成物および成型品を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本実施例において、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ使用）によりスチレン換算のＭｗ、Ｍｎとして測定した。また、カーボネート単位含有量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲ  ＥＸー２７０）を使用し、１３ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位およびカーボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。
【００３０】
溶融粘度はフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて温度１９０℃、荷重６０ｋｇにて測定した。  脂肪族ポリエステルカーボネートのオリゴマーの水酸基価、酸価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準じて測定した。引張物性は、ＪＩＳ−Ｋ７１１３、引裂物性は、ＪＩＳ−Ｋ６７３２に準じてエルメンドルフ引裂試験機により測定した。
【００３１】
水蒸気透過性は、ＪＩＳ−Ｚ０２０８、酸素透過率はＭＯＣＯＮ法を用いて、透過係数はＪＩＳ−Ｚ２０８に準じて測定した。また生分解性は、３０℃、含水率２５重量％の条件下、茨城県下妻市の畑より採取した土へ、３０日間埋設後、樹脂成分の減少量を測定し、その減少割合により評価した。
【００３２】
（脂肪族ポリエステルカーボネートの製造例）
攪拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に、コハク酸１８７４０ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１４３０ｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび酢酸亜鉛１．４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、減圧度２０〜１１ｋＰａの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させ、さらに最終的に減圧度２６６Ｐａ以下となるよう減圧度を増してさらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０４６０ｇになったところで反応を停止した。得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーの数平均分子量は１７８０、末端水酸基価は１０２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３３】
次に得られた脂肪族ポリエステルオリゴマー２４０００ｇを攪拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に仕込み、ジフェニルカーボネート４６８０ｇ添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１３３Ｐａの減圧度とし５時間反応を行った。得られた高分子量体は、融点が１０２℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８０００であり、１３ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１４．１モル％のカーボネート単位を有していた。溶融粘度は１００００ポイズであり、クロロホルムには完全に溶解し、ゲル分は無かった。
【００３４】
（層状化合物の調整法）
モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製：クニピアＦ）１００ｇを蒸留水３リットルへ加え攪拌した。ここへドデシルモノメチルジエタノールアンモニウムクロリド１２ｇを添加し、５時間攪拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、濾過後、複合体が得られた。さらに乾燥後、ボールミルにより平均粒径が５ミクロン以下になるよう粉砕し、層状化合物Ａが得られた。また、合成雲母（コープケミカル（株）製：ソマシフＭＥ−１００）、合成スメクタイト（コープケミカル（株）製：ルーセンタイトＳＷＮ）を用いて上記と同様の操作を行い、各々層状化合物Ｂ、Ｃが得られた。
【００３５】
実施例１
製造例で得られた脂肪族ポリエステルカーボネートペレットを真空乾燥機により温度９０℃で１０時間乾燥し、層状化合物Ａと重量比で８０／２０となるようにＶ型ブレンダーにて混合し、２軸押出機（スクリュー径３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し連続的にストランド化、ペレタイズし樹脂組成物を得た。樹脂組成物のペレットを９０℃の温度で５時間以上乾燥した後、空冷インフレーション成形装置に供給し、物性試験用の厚さ２０ミクロンのフィルムを成形した。成形条件は成形温度２００℃、ブローアップ比２．５、引き取り速度１０ｍ／分であった。得られたフィルムの引張強度、引張伸度、引裂強度、水蒸気透過性、酸素透過性、成形性及び生分解性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１と全く同様の操作で、脂肪族ポリエステルカーボネートと層状化合物Ａの混合比を９０／１０とした結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１と全く同様の操作で、脂肪族ポリエステルカーボネートと層状化合物Ａの混合比を９５／５とした結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
実施例１と全く同様の操作で、脂肪族ポリエステルカーボネートと層状化合物Ａの混合比を９７／３とした結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
実施例１と全く同様の操作で、脂肪族ポリエステルカーボネートと層状化合物Ｂの混合比を９５／５とした結果を表１に示す。
【００４０】
実施例６
実施例１と全く同様の操作で、脂肪族ポリエステルカーボネートと層状化合物Ｃの混合比を９５／５とした結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１と全く同様の操作を脂肪族ポリエステルカーボネート１００％に対して行った結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004346169.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂組成物は、流動性、成形性に優れ、射出成型品、押し出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品、接着剤、エマルジョン用途、その他の成型品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有すると共に、海水中、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。このため、包装材料、漁業、農業、食品分野その他のリサイクルが困難な用途に広く利用できる。