(57)【要約】【課題】液晶ディスプレーの表示不良を満足できるレベルまで抑制することの出来るカラーフィルターを提供する。【解決手段】透明基板上に赤色、緑色及び青色の各画素部を有するカラーフィルターにおいて、前記緑色画素部が、（１）フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化銅フタロシアニン顔料を含有しており、かつ、（２）上記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料が、銅フタロシアニンを溶解した硫黄又は硫黄塩化物の存在下の硫黄酸化物系溶媒中で、ハロゲン分子によりハロゲン化する工程を含む製造方法により得られたハロゲン化銅フタロシアニン顔料である、ことを特徴とするカラーフィルター。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に赤色、緑色及び青色の各画素部を有するカラーフィルターにおいて、前記緑色画素部は、
（１）フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化銅フタロシアニン顔料を含有しており、かつ、
（２）上記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料が、銅フタロシアニンを溶解した硫黄又は硫黄塩化物の存在下の硫黄酸化物系溶媒中で、ハロゲン分子によりハロゲン化する工程を含む製造方法により得られたハロゲン化銅フタロシアニン顔料である、
ことを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレーに用いられるカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレーの表示不良は、カラーフィルターの画素部の有機顔料に含まれる有機イオンや無機イオン等が液晶中に経時的に溶出することが一つの原因であると推定されている。そのため、イオン成分を低減させた有機顔料を用いたカラーフィルターとしては、陽イオン含有率、陰イオン含有率に着眼した各種研究が行われている。
【０００３】
この様なイオン成分が低減されたカラーフィルターに関する公知技術としては、発煙硫酸もしくは硫酸中でハロゲン化されたフタロシアニン骨格を有する化合物を顔料として用いることを要件としたものが知られている（特許文献１参照。）。
【０００４】
この特許文献１には、溶媒として発煙硫酸等に代えてクロルスルホン酸の様な硫黄酸化物系溶媒を用いても得られる顔料の色や、顔料から抽出されるアルカリ金属イオンやハロゲンイオンの濃度は同等であると記載されている。
【０００５】
一方、液晶に溶解して表示に悪影響を及ぼしやすいイオン性の有機不純物に関しては、使用する溶媒によって違いがある、と特許文献１は指摘している。
【０００６】
クロルスルホン酸の様な硫黄酸化物系溶媒を用いてハロゲン化を行いハロゲン化銅フタロシアニン顔料を製造する方法（クロスル法と略記する）は、古くから、しかも種々の公知技術が知られている。本発明者等の知見によると、この様なクロスル法で製造したハロゲン化銅フタロシアニン顔料に限ってみても、その製造条件等の相違により、不純物の種類やそれらの含有量が異なり、例えば、個々の製造方法の相違に基づいて種種の色相を呈した顔料が生成すること、ロット毎のバラツキも比較的大きかったり、製造条件により色が不鮮明な顔料となることがあった。
【０００７】
汎用用途においては、これらの評価項目における特性変化等はあまり大きく問題視されない場合が多いが、極めて高度な要求特性が求められる実際のカラーフィルター製造工程や最終製品性能では大きな欠陥を引き起こす原因となる。
【０００８】
硫黄酸化物系溶媒を用いて製造したハロゲン化銅フタロシアニン顔料にあっては、液晶ディスプレーの表示不良をある程度は抑制することは出来たが、それでもその程度は不満足であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１８６２２５号公報（第３頁左欄）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、液晶ディスプレーの表示不良を満足できるレベルまで抑制することの出来るカラーフィルターを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記実状に鑑みてクロスル法によるハロゲン化銅フタロシアニン顔料の製造方法の枠組みの中で、原料、触媒、反応条件等を鋭意検討して、カラーフィルターの製造に最も適した同顔料の製造方法の検討を試みたところ、特定物質の存在下で硫黄酸化物系溶媒を用いてハロゲン化を行う工程を含む製造方法で得られたハロゲン化銅フタロシアニン顔料に限り、種種のイオン性有機不純物が低減されるだけでなく、無機不純物であるアルミニウムイオン含有量が極めて少なく、その特定物質の不存在下で製造した同顔料よりも、より色鮮明性が向上し、結果的にカラーフィルターを含む液晶ディスプレーのコントラストが向上し表示不良もより起こり難くなることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、透明基板上に赤色、緑色及び青色の各画素部を有するカラーフィルターにおいて、前記緑色画素部は、
（１）フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化銅フタロシアニン顔料を含有しており、かつ、
（２）上記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料が、銅フタロシアニンを溶解した硫黄又は硫黄塩化物の存在下の硫黄酸化物系溶媒中で、ハロゲン分子によりハロゲン化する工程を含む製造方法により得られたハロゲン化銅フタロシアニン顔料である、
ことを特徴とするカラーフィルターを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化銅フタロシアニン顔料（以下、単にハロゲン化銅フタロシアニン顔料）は、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ７やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３６として、それ自体は、公知慣用のものである。
【００１４】
上記（１）の要件を満たすハロゲン化銅フタロシアニン顔料は、上記（２）の方法、即ち、銅フタロシアニンまたは銅フタロシアニン顔料を溶解した硫黄又は硫黄塩化物の存在下の硫黄酸化物系溶媒中で、ハロゲン分子によりハロゲン化する工程を含む製造方法で製造できる。この方法は、クロスル法を硫黄又は硫黄塩化物の存在下で行うことを特徴とする。この方法によれば、例えば、アルミニウムイオンの混入を皆無又は最低限に止めることが出来る。
【００１５】
銅フタロシアニンとしては、例えば粗製銅フタロシアニン、粗製銅フタロシアニンの乾式磨砕物、前記した粗製銅フタロシアニンや前記乾式磨砕物を顔料化して得られる銅フタロシアニン顔料等が使用できる。
【００１６】
上記（２）のクロスル法における、硫黄酸化物系溶媒としては、例えば、クロルスルホン酸、塩化ピロスルフリルが挙げられる。硫黄酸化物系溶媒は、質量換算で後記する各原料合計の２〜６倍相当量とすることが好ましい。
【００１７】
また硫黄又は硫黄塩化物としては、例えば、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２等が挙げられる。この添加量は特に制限されるものではないが、質量換算で銅フタロシアニン１００部に対して２０〜１５０部、中でも３０〜８０部が好ましい。
【００１８】
また、沃素、沃素の塩化物や、鉄、アンチモン、銅等の多価金属の塩化物の様な化合物を、前記硫黄又は硫黄塩化物に併用することが、ハロゲン化銅フタロシアニンの収率向上のため好ましい。この添加量は、質量換算で硫黄又は硫黄塩化物１００部に対して３〜２０部であることが好ましい。
【００１９】
ハロゲン化に用いるハロゲン分子としては、塩素、臭素等が挙げられ、これらは単独で用いることも出来るし、二種以上を併用することも出来る。本発明における（１）の要件から、このハロゲン分子は、例えば、銅フタロシアニンのベンゼン環に結合した置換可能な１６個の水素原子のうち少なくとも８個を置換できる理論量〜置換可能な１６個の水素原子全てを置換できる理論量の１０倍相当量を用いることが出来る。
【００２０】
このハロゲン化の反応は、硫黄酸化物系溶媒と銅フタロシアニンと硫黄又は硫黄塩化物との予備混合物に対して、ハロゲン分子を加えることにより行うことが出来る。この際、予備混合物は０〜１５℃となる様にしておくことが好ましい。
【００２１】
ハロゲン分子が塩素の場合には、この予備混合物に塩素ガスを吹き込んだりバブリングすることでハロゲン化を行うことが出来る。この際、塩素ガスは加圧して予備混合物と接触させて反応させることも出来る。
加圧を要する場合には、例えばオートクレーブの様な耐圧性の反応装置にてハロゲン化を行うことが好ましい。
【００２２】
こうしたハロゲン化の反応は、ハロゲン分子が消費されなくなるまで行えば良いが、通常、２０〜１２０℃で１〜１０時間、好ましくは５０〜１１０℃４〜９時間行うことが出来る。ハロゲン分子の消費有無は、生成物の経時サンプリングにより色相が変化しなくなることや、ハロゲン分子が塩素である場合には、反応装置内圧力が変化しなくなることで確認できる。
【００２３】
こうして得られたハロゲン化銅フタロシアニンは、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料としてそのまま使用することが出来るが、公知慣用のソルベントソルトミリング処理やソルベント処理等の各種処理により、さらにカラーフィルターに適した特性となる様に仕上げ処理してから用いることが好ましい。
【００２４】
尚、ソルベントソルトミリング処理とは、ハロゲン化銅フタロシアニンを、水溶性無機塩及び水溶性無機塩を溶解しない水溶性有機溶剤と共に固形物状態で混練し、前記水溶性無機塩及び前記水溶性有機溶剤を除去する処理をいう。
【００２５】
ソルベント処理とは、ハロゲン化銅フタロシアニンを、大過剰の有機溶剤中で熱処理し、この有機溶剤を除去する処理をいう。
【００２６】
液晶表示特性に影響するアルミニウムイオン以外のイオン性物質も低減する見地から、ソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい（すなわちより微細な）顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００２７】
ソルベントソルトミリング処理中の混練は、例えば、質量換算でハロゲン化銅フタロシアニン１００部と、前記水溶性無機塩３００〜１５００部と、前記水溶性有機溶剤８０〜１５０部とを、温度８０〜１５０℃にて１〜１０時間行うことが出来る。
【００２８】
前記水溶性無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等が、前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００等が挙げられる。
【００２９】
前記混練後は、公知慣用の方法に従い、適当な温度の水または湯で洗浄して、必要に応じて濾過、乾燥することで、顔料スラリー、顔料ウエットケーキ、乾燥粉体等の任意形状のハロゲン化銅フタロシアニン顔料を得ることが出来る。
【００３０】
上記洗浄に用いる水や湯には、本発明の効果に影響を及ぼさない限りにおいて、アルミニウムイオン源とならない酸やアルカリを添加して用いても良い。本発明において水または湯を用いる場合には、アルミニウムイオンを含まないイオン交換水、純水、超純水を用いる。
【００３１】
勿論、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料には、アルミニウムイオンを増加させない範囲において、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、フタルイミドアルキル基等を有するフタロシアニン誘導体、ロジン類等の表面処理を行うことも出来る。
【００３２】
この様に各種処理されたハロゲン化銅フタロシアニン顔料は、仕上げ処理前よりは、分散性や着色力等に優れ、かつ、より黄味を帯びたより明るい緑色を発色する。
【００３３】
カラーフィルター用途においては、所定レベルを越えた優れた透明性が要求される。このため、本発明で用いる上記（１）と（２）の要件を兼備したハロゲン化銅フタロシアニン顔料としては、一次粒子の平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍであるものを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明における一次粒子の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）で視野内の粒子を撮影し、凝集体を構成する顔料一次粒子の長い方の径（長径）を各々求め、それを概算した値である。この際、試料である前記顔料は、これを溶媒に超音波分散させてから顕微鏡で撮影する。また、透過型電子顕微鏡の代わりに走査型電子顕微鏡を使用してもよい。
【００３５】
本発明で用いるハロゲン化銅フタロシアニン顔料の一次粒子は、更に縦横のアスペクト比が１〜３であると、後述する光硬化性組成物中における粘度特性が向上し、光硬化性組成物の流動性がより高くなる結果、カラーフィルターのための透明基板への塗布性もより良好となる。アスペクト比を求めるには、まず、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）より算出する。
【００３６】
上記（２）の製造方法にて得られたハロゲン化銅フタロシアニン顔料は、イオン性有機不純物のみならず、アルミニウムイオン源となる無機不純物もより少ないという特徴がある。
【００３７】
ハロゲン化銅フタロシアニン顔料中のアルミニウムイオン含有率は、例えば、次の様にして行うことが出来る。まずハロゲン化銅フタロシアニン顔料を適当な酸に溶解し、試料として均一な希薄水溶液を得る。この試料を用いて、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ−誘導結合高周波プラズマ）を励起源として、３９６．１５３ｎｍの波長を用い、試料中の固形分の元素のスペクトル線を測定する。この結果と予め標準試料に基づいて作製された検量線から、アルミニウムイオン含有率を求める。
【００３８】
他の無機イオンに比べ、アルミニウムイオン含有率が低いほどカラーフィルターの電圧保持率が高く、表示不良が発生しにくい理由は不明であるが、少なくとも５０ｐｐｍ以下であるあることが好ましい。
【００３９】
発光分析法によるアルミニウムイオン含有率が５０ｐｐｍを越えるハロゲン化銅フタロシアニン顔料は、例えば、繰り返し充分に水または湯で洗浄したり、顔料スラリー等を陽イオン交換樹脂に通過させたり、アシッドペースト（アシッドスラリー）処理をしたり、ソックスレー抽出したり、透析する等を行い、アルミニウムイオン含有率が５０ｐｐｍ以下となる様にしてから用いることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明のカラーフィルターを得るには、カラーフィルターの緑色画素部を形成するために、本発明で用いる上記（１）と（２）を満足するハロゲン化銅フタロシアニン顔料には、黄味つけのために各種黄色顔料を併用することが好ましい。即ち、この併用により、緑色画素部の波長４００〜５００ｎｍにおける同分光透過スペクトルの透過率を低下させることが可能であり、例えば前記波長域における透過率をより低下させることが出来る。
【００４１】
ここで併用できる黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ＹＥＬＬＯＷ　８３、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１８０、同１８５等の黄色有機顔料が挙げられる。
本発明で用いるハロゲン化銅フタロシアニン顔料と黄色顔料との併用割合は、例えば、質量換算で本発明で用いるハロゲン化銅フタロシアニン顔料の１００部当たり、黄色顔料１０〜６５部である。
【００４２】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、公知の方法でのカラーフィルターの緑色画素部の形成に用いることが出来る。本発明のカラーフィルターを製造するに当たっては、顔料分散法が好適に採用できる。
【００４３】
この方法で代表例な方法は、フォトリソグラフィー法であり、これは、後述する光硬化性組成物を、カラーフィルター用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。
【００４４】
赤色、緑色、青色の各色ごとに、後述する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の各画素を有するカラーフィルターを製造することができる。本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料からは、緑色画素部が形成される。なお、赤色画素部および青色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知の赤色顔料と青色顔料を使用することができる。
【００４５】
赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ　１７７、同２０９、同２５４等が、青色画素部を形成するための顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５、同６０等が挙げられる。これら赤色画素部と青色画素部の形成には、黄色顔料や紫色顔料を併用することも出来る。ここで用いられる赤色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料も、発光分析法によるアルミニウムイオン含有率が５０ｐｐｍ以下の有機顔料であることが好ましい。その後必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルター全体を加熱処理（ポストベーク）することもできる。
【００４６】
後述する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００４７】
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。この加熱処理を一般に「プリベーク」という。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。
【００４８】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗し乾燥させる。こうして得られたカラーフィルターは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１００〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルターが完成する。
【００４９】
カラーフィルターの画素部を形成するための前記した光硬化性組成物（顔料分散フォトレジストとも呼ばれる）は、本発明で用いるハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製できる。画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルターの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを用いるのが好ましい。
【００５０】
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明で用いるハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として用いこれらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルターの画素部を形成するための顔料分散液（着色ペーストと呼ばれることがある）を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。
【００５１】
ここで分散剤としては、例えば、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤等やアセチルアセトンのようなアルミニウムイオンとキレート化合物を生成するような化合物も併せて使用することができる。
【００５２】
有機溶剤としては、例えばトルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系等の極性溶媒で水可溶のものが適している。水可溶の有機溶剤を用いる場合には、それに水を併用することも出来る。
【００５３】
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のような比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
【００５４】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００５５】
前記した様な各材料を用いて、本発明で用いるハロゲン化銅フタロシアニン顔料１００質量部当たり、３００〜１０００質量部の有機溶剤と、０〜１００質量部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることができる。次いでこの顔料分散液に、本発明で用いるハロゲン化銅フタロシアニン顔料の１質量部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０質量部、光硬化性化合物１質量部当たり０．０５〜３質量部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルターの緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることができる。
【００５６】
尚、カラーフィルターを製造する際に用いられるハロゲン化銅フタロシアニン顔料以外の材料についても、極力、アルミニウムイオンの発生源となる物質を含まないものを用いるのが好ましい。
【００５７】
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を用いることができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂又は光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有しアルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄が画素部の形成に効果的である。
【００５８】
顔料分散法のうちフォトリソグラフィー法によるカラーフィルターの製造方法について、詳述したが、本発明のカラーフィルターは、その他の、電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で画素部を形成して、カラーフィルターを製造してもよい。
【００５９】
【実施例】
次に本発明を実施例を示して具体的に説明する。以下、断りのない限り、％は質量％、部は質量部を意味する。
【００６０】
製造例１（本発明で用いる塩素化銅フタロシアニン顔料の製造）
クロルスルホン酸７６０部、硫黄６０部及び沃素７．４部をオートクレーブに仕込み、５℃まで冷却後、粗製銅フタロシアニン（純度９２％）１５０部を徐々に加えて１時間攪拌して溶解させた。常温から９５℃まで昇温しながら塩素ガスを４５部／時間の速度で供給した。昇温から６０分で圧力０．３４ＭＰａに達した。溶液の色が緑黒色から次第に赤味を帯び深紅色になるまで、９５℃で８時間に亘って約５００部の塩素ガスを前記圧力を保持しながら供給した。尚、上記圧力調整は、適宜オートクレーブの圧力調節弁を開放することで行った。
【００６１】
次いで、温度を８５℃まで下げ、圧力を開放した後、攪拌下にある８Ｌの水に投入する。濾過、湯洗して得た顔料ウエットケーキを１重量％の苛性ソーダ水溶液中に分散、８０℃、１時間攪拌後、濾過。濾液のｐＨが中性を示すまで、湯洗した後、熱風乾燥機にて乾燥させ、粗製ハロゲン化銅フタロシアニンを得た。当該粗製ハロゲン化銅フタロシアニンはフタロシアニン分子１個当たり約１４〜１６個の塩素原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合した塩素化銅フタロシアニンであった。
【００６２】
この塩素化銅フタロシアニン１５０部、ジエチレングリコール１５部及び塩化ナトリウム１５００部をニーダーに仕込んで、１２０℃で４時間混練後、濾過、水洗した。尚、水洗にはイオン交換水を用いて、洗浄を繰り返し、濾液の比電導度が１００マイクロシーメンス以下を示すまで洗浄した。
【００６３】
こうして洗浄と濾過により得られた顔料ウエットケーキは、熱風乾燥機にて乾燥して、塩素化銅フタロシアニン顔料乾燥粉末を得た（顔料乾燥粉末１）。顔料乾燥粉末１の一次粒子の平均粒子径はおよそ４０ｎｍ、アスペクト比は約２であった。
【００６４】
製造例２（本発明で用いる塩素化−臭素化銅フタロシアニン顔料の製造）
クロルスルホン酸７６０部、硫黄６０部及び沃素７．４部をオートクレーブに仕込み、５℃まで冷却後、粗製銅フタロシアニン（純度９２％）１５０部を徐々に加えて１時間攪拌して溶解させた。ついで、臭素３００部を仕込み、７５℃で５時間反応後、室温まで放冷させた。常温から９５℃まで昇温しながら塩素ガスを４５部／時間の速度で供給した。昇温から６０分で圧力０．３４ＭＰａに達した。溶液の色が緑黒色から次第に赤味を帯び深紅色になるまで、９５℃で５時間に亘って約４００部の塩素ガスを前記圧力を保持しながら供給した。尚、上記圧力調整は、適宜オートクレーブの圧力調節弁を開放することで行った。
【００６５】
次いで、温度を８５℃まで下げ、圧力を開放した後、攪拌下にある８Ｌの水に投入する。濾過、湯洗して得た顔料ウエットケーキを１重量％の苛性ソーダ水溶液中に分散、８０℃、１時間攪拌後、濾過。濾液のｐＨが中性を示すまで、湯洗した後、熱風乾燥機にて乾燥させ、粗製塩素−臭素化銅フタロシアニンを得た。当該粗製ハロゲン化銅フタロシアニンはフタロシアニン分子１個当たり約９〜１１個の塩素原子と５〜７個の臭素がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合した塩素化−臭素化銅フタロシアニンであった。
【００６６】
この塩素化−臭素化銅フタロシアニン１５０部、ジエチレングリコール１５部及び塩化ナトリウム１５００部をニーダーに仕込んで、１２０℃で４時間混練後、濾過、水洗した。尚、水洗にはイオン交換水を用いて、洗浄を繰り返し、濾液の比電導度が１００マイクロシーメンス以下を示すまで洗浄した。
【００６７】
こうして洗浄と濾過により得られた顔料ウエットケーキは、熱風乾燥機にて乾燥して、塩素化銅フタロシアニン顔料乾燥粉末を得た（顔料乾燥粉末１）。顔料乾燥粉末１の一次粒子の平均粒子径はおよそ４０ｎｍ、アスペクト比は約１．８であった。
【００６８】
製造例３（比較のための塩素化銅フタロシアニン顔料の製造−溶融塩法）
塩化アルミニウム２００部、塩化ナトリウム２５部および塩化スルフリル２１５部をオートクレーブに入れ、６０℃まで加熱した。次いで、この溶液に粗製銅フタロシアニン（純度９２％）９０部を徐々に仕込み、３０分間攪拌を継続した。反応容器を密閉し、３時間かけて１００℃に加熱したところ圧力は０．３８ＭＰａに達した。１１０℃まで昇温させた時点で塩素ガスを前記圧力を保持しながら５０部／時間の速度で５時間供給した。尚、上記圧力調整は、適宜オートクレーブの圧力調節弁を開放することで行った。その後、１時間かけて１４０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。
【００６９】
８０℃まで冷却後、窒素ガスを通じて、残留する塩素ガスと置換した後、攪拌下にある５Ｌの水に投入する。濾過、湯洗して得た顔料ウエットケーキを１重量％の苛性ソーダ水溶液中に分散、８０℃、１時間攪拌後、濾過。濾液のｐＨが中性を示すまで、湯洗した後、熱風乾燥機にて乾燥させ、塩素化銅フタロシアニンを得た。当該塩素化銅フタロシアニンは、フタロシアニン分子１個当たり約１６個の塩素原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合した塩素化銅フタロシアニンであった。
【００７０】
この塩素化銅フタロシアニン１５０部、ジエチレングリコール１５部及び塩化ナトリウム１５００部をニーダーに仕込んで、１２０℃で４時間混練後、濾過、水洗した。尚、水洗にはイオン交換水を用いて、洗浄を繰り返し、濾液の比電導度が１００マイクロシーメンス以下を示すまで洗浄した。
【００７１】
こうして洗浄と濾過により得られた顔料ウエットケーキは、熱風乾燥機にて乾燥して、塩素化銅フタロシアニン顔料乾燥粉末を得た（顔料乾燥粉末１）。顔料乾燥粉末２の一次粒子の平均粒子径はおよそ３５ｎｍ、アスペクト比は約１．８であった。
【００７２】
製造例４（比較のための塩素化銅フタロシアニン顔料の製造−溶融塩法＋徹底洗浄）
製造例３で得られた顔料１０部を２００部の９５％硫酸に溶解し、水２Ｌに投入、濾過、濾液のｐＨが中性になるまで水洗した後、メタノール５０ｍＬ、次いで、アセトン５０ｍＬで洗浄、乾燥して塩素化銅フタロシアニン顔料を得た。
【００７３】
製造例５（比較のための塩素化銅フタロシアニン顔料の製造−硫黄や硫黄塩化物を用いないクロスル法）
製造例１の硫黄６０部及び沃素７．４部を除いたほかは、製造例１と同様に粗製銅フタロシアニンの塩素化を行った。
次いで、該反応液を攪拌下にある８Ｌの水に投入し、濾過、湯洗した。得られた顔料ウエットケーキを１重量％の苛性ソーダ水溶液中に分散、８０℃、１時間攪拌後、濾過。濾液のｐＨが中性を示すまで、湯洗した後、熱風乾燥機にて乾燥させ、粗製ハロゲン化銅フタロシアニン１２１部を得た。当該粗製ハロゲン化銅フタロシアニンはフタロシアニン分子１個当たり約８〜１０個の塩素原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合した塩素化銅フタロシアニンであった。なお、室温下の濾液中には非常に多くの白色針状結晶が析出しており、銅フタロシアニンが分解していることが伺えた。
【００７４】
この塩素化銅フタロシアニン１２０部、ジエチレングリコール１０部及び塩化ナトリウム１５００部をニーダーに仕込んで、１２０℃で４時間混練後、濾過、水洗した。尚、水洗にはイオン交換水を用いて、洗浄を繰り返し、濾液の比電導度が１００マイクロシーメンス以下を示すまで洗浄した。
【００７５】
こうして洗浄と濾過により得られた顔料ウエットケーキは、熱風乾燥機にて乾燥して、青緑色の塩素化銅フタロシアニン顔料乾燥粉末を得た（顔料乾燥粉末５）。
【００７６】
（顔料中のアルミニウムイオン含有率の測定）
顔料乾燥粉末１〜５をそれぞれ０．５ｇ秤量し、マイクロウエーブ分解装置で分解後、１００ｍｌに定容し、試料１〜５とした。一方、原子吸光分析用標準液１０００ｐｐｍをイオン交換水で希釈して標準試料とした。これを段階的に希釈して、測定波長３９６．１５３ｎｍにてアルミニウムの発光スペクトルを、ＩＣＰによる発光分析装置（島津製作所株式会社製の誘導結合プラズマ発光装置ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ；標準ＮＥＢＵＬＩＺＥＲ）で測定し、検量線を作製した。
上記試料１及び２の５倍希釈液を各々調製し、上記ＩＣＰ発光分析装置で、同一希釈液につき３回、発光スペクトルを測定した。
顔料乾燥粉末１〜５中の発光分析法によるアルミニウムイオン含有率の測定結果は、下記の表１のようであった。
【００７７】
（電圧保持率の測定）
各製造例で調製した顔料を、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート中に１％となるように加え、超音波分散機で分散させ、この分散液を、ＩＴＯ電極が設けられた無アルカリガラス基板上に０．１ｍｌ滴下したのち、２００℃で３０分乾燥した。その後、この基板と、別のＩＴＯ電極が設けられた無アルカリガラス基板との間隔が５μｍとなるようにスペーサーを配して貼り合わせた。基板間にネマティック型液晶を注入して、面積１ｃｍ２の液晶セルを組み立てて、１００℃で１時間加熱処理した後、徐例した。得られた液晶セルについて、６０℃、印加電圧５Ｖ、保持時間１６．７ｍ秒の条件で測定した。
【００７８】
顔料乾燥粉末１〜５の電圧保持率率の測定結果は、下記の表１のようであった。
【００７９】
【表１】
表　１
2004145078.tif 000002
【００８０】
実施例１〜２及び比較例１〜３
上記の製造例１〜５で得られた顔料乾燥粉末１〜５を緑色顔料として用い、フォトリソグラフィーによりカラーフィルターの緑色画素部１〜５を製造し、各々順に実施例１〜２及び比較例１〜３とした。
【００８１】
カラーフィルター緑色画素部の製造方法としては、各顔料乾燥粉末１〜５の１４部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５０（調色用黄色有機顔料。発光分析法によるアルミニウムイオン含有率≦約２０ｐｐｍ）３部、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（有機溶剤）２．５部、ディスパービック１６１（ビックケミー社製分散剤）１７．０部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオン・カーバイド社製有機溶剤）６３．５部を０．５ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で１時間分散し、顔料分散液（着色ペースト）を得た。この顔料分散液７５．００部とアロニックスＭ７１００（東亜合成化学工業株式会社製ポリエステルアクリレート。光硬化性化合物に相当する。）５．５０部、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート。光硬化性化合物に相当する。）５．００部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＢＰ−１００（日本化薬株式会社製ベンゾフェノン。光重合開始剤に相当する。）１．００部及びユーカーエステルＥＥＰ　１３．５部を分散攪拌機で攪拌し、カラーフィルター緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を得た。この組成物は１ｍｍ厚ガラスに乾燥膜厚１μｍとなるように塗布した。
【００８２】
次いでフォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤で洗浄することによりカラーフィルター用緑色画素部とした。
【００８３】
こうして得られた各緑色画素部上にスパッタリングによりＩＴＯ電極を形成し、別に、全面にＩＴＯ電極が設けられた無アルカリガラスを準備し、この間隙に液晶を注入し液晶パネルを製造して、作動状況を観測することにより液晶セルの表示品質を調べた。
【００８４】
その結果、顔料乾燥粉末１〜２を用いた実施例１〜２のパネルのほうが、顔料乾燥粉末３〜５を用いた比較例１〜３のパネルに比べて、応答速度が速く表示品質に優れていた。なお、比較例４においては緑色画素部の光透過性が最も劣っていた。また比較例５においては緑色画素部の光透過性が劣ることのみならず、色相が青緑であり、かつ、鮮明性も劣っていた。
【００８５】
実施例３
顔料乾燥粉末１に代えて、それと同様の一次粒子の平均粒子径を有し、かつ、ほぼ同様のアルミニウムイオンを含有したＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４（ジケトピロロピロール系赤色有機顔料）及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６（ε型銅フタロシアニン系青色有機顔料）を用いた以外は、緑色画素部と同様にして、赤色と青色各々の光硬化性組成物を調製し、赤色画素部と青色画素部を各々形成させ、ＲＧＢの各画素部が設けられたカラーフィルターを得た。
【００８６】
こうして得られた画素部上にスパッタリングによりＩＴＯ電極を形成し、別に、全面にＩＴＯ電極が設けられた無アルカリガラスを準備し、この間隙に液晶を注入し液晶パネルを製造した。
【００８７】
こうして得られた液晶パネルは、長期に亘って低電圧駆動を行っても、電圧保持率の低下や応答速度の変化が極めて小さく、高い表示品質を維持していた。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルターは、その緑色画素部に、（１）フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化銅フタロシアニン顔料を含有しており、かつ、（２）上記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料が、銅フタロシアニンを溶解した硫黄又は硫黄塩化物の存在下の硫黄酸化物系溶媒中で、ハロゲン分子によりハロゲン化する工程を含む製造方法により得られたハロゲン化銅フタロシアニン顔料であるので、類似顔料を含む緑色画素部を用いたカラーフィルターに比べて、長期に亘って低電圧駆動を行っても、高い表示品質を維持できるので、極めて信頼性の高い液晶パネルを提供できる、という格別顕著な効果を奏する。