(57)【要約】　　　（修正有）【課題】有機色素化合物の分子構造に対して化学修飾を施すことにより、その光特性を変化させる方法を提供する。【解決手段】有機色素化合物に式（１）のトリシリルメチル基を導入することを特徴とする。2004091534.tif 000020［Ｒ１〜Ｒ９は、アルキル基、アルコキシル基、又はアルケニル基を示す。あるいは、式（１）全体で例えば２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル２，３，５，６，７，８，−ヘキサシラビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イル基を表わす。］【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機色素化合物の光特性を変化させる方法であって、親化合物となる当該化合物に下記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基を導入することを特徴とする方法。
【化１】
2004091534.tif 000017
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシル基、Ｃ２〜６アルケニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる１つの置換基とＲ４〜Ｒ６から選ばれる１つの置換基とＲ７〜Ｒ９から選ばれる１つの置換基が一緒になって、下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を形成してもよい（但し、この場合、Ｒ１〜Ｒ９の残りの置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜６アルキル基を示す）。］
【化２】
2004091534.tif 000018
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、Ｃ１〜６アルキル基を示す。Ａは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、置換されていてもよいアリール基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲａ（ＲａはＣ１〜６アルキル基を示す）を示す。］
【請求項２】
光特性の変化が親化合物の蛍光量子収率（Φ）の変化であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
蛍光量子収率（Φ）が０．７未満の親化合物に対してその蛍光量子収率（Φ）を０．７以上に変化させることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
光特性の変化が親化合物の光吸収特性の変化であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
光吸収特性の変化が親化合物の光吸収特性に対して深色効果および／または濃色効果を付与する変化であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
親化合物となる有機色素化合物に上記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基を導入した化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【化３】
2004091534.tif 000019
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は前出の通りである。Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｂは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、−ＮＲｂＲｃ（ＲｂとＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基を示す）、上記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基を示す。ｎ１とｎ２は、それぞれ独立して、０〜１０の整数を示す。］
【請求項７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする有機色素化合物（但し、ｎ１とｎ２がいずれも０である化合物を除く）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸収極大を２５０ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲において有し、紫外光〜近赤外光と相互作用（吸収や発光など）する有機色素化合物（π電子共役系化合物）の光特性を変化させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高度情報化社会の今日、情報記憶、表示、記録、通信などの分野で光関連技術の重要性が高まっている。光関連技術においては、当然のことながら光と相互作用する材料が重要な役割を担っているところ、有機材料は、目的とする機能を発揮させるために分子を設計することが可能であることや、光に対する応答が電子的な励起に基づいているので高速応答が期待できることなど、無機材料にはない特徴を持つのことから脚光を浴びている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような技術背景のもと、近年、有機色素化合物の開発が盛んに行われており、様々な化合物が合成されるに至っている。しかしながら、合成された化合物が必ずしも目的とする機能を十分に発揮するとは限らない。このような場合、有機色素化合物の分子構造に対して何がしかの化学修飾を施すことにより、十分でない機能の補充を行うことなどができれば、光関連技術における有機材料としての有機色素化合物の開発に新たな道が開けることになる。
そこで本発明は、有機色素化合物の分子構造に対して化学修飾を施すことにより、その光特性を変化させる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の点に鑑みて、本発明者らによってなされた本発明の有機色素化合物の光特性を変化させる方法は、請求項１記載の通り、親化合物となる当該化合物に下記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基を導入することを特徴とする。
【０００５】
【化４】
2004091534.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシル基、Ｃ２〜６アルケニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる１つの置換基とＲ４〜Ｒ６から選ばれる１つの置換基とＲ７〜Ｒ９から選ばれる１つの置換基が一緒になって、下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を形成してもよい（但し、この場合、Ｒ１〜Ｒ９の残りの置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜６アルキル基を示す）。］
【０００７】
【化５】
2004091534.tif 000003
【０００８】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、Ｃ１〜６アルキル基を示す。Ａは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、置換されていてもよいアリール基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲａ（ＲａはＣ１〜６アルキル基を示す）を示す。］
【０００９】
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、光特性の変化が親化合物の蛍光量子収率（Φ）の変化であることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３記載の方法は、請求項２記載の方法において、蛍光量子収率（Φ）が０．７未満の親化合物に対してその蛍光量子収率（Φ）を０．７以上に変化させることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、光特性の変化が親化合物の光吸収特性の変化であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項５記載の方法は、請求項４記載の方法において、光吸収特性の変化が親化合物の光吸収特性に対して深色効果および／または濃色効果を付与する変化であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項６記載の方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法において、親化合物となる有機色素化合物に上記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基を導入した化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化６】
2004091534.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は前出の通りである。Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｂは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、−ＮＲｂＲｃ（ＲｂとＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基を示す）、上記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基を示す。ｎ１とｎ２は、それぞれ独立して、０〜１０の整数を示す。］
【００１６】
また、本発明の有機色素化合物は、請求項７記載の通り、上記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする（但し、ｎ１とｎ２がいずれも０である化合物を除く）。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機色素化合物の光特性を変化させる方法は、親化合物となる当該化合物に下記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基を導入することを特徴とするものである。
【００１８】
【化７】
2004091534.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシル基、Ｃ２〜６アルケニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる１つの置換基とＲ４〜Ｒ６から選ばれる１つの置換基とＲ７〜Ｒ９から選ばれる１つの置換基が一緒になって、下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を形成してもよい（但し、この場合、Ｒ１〜Ｒ９の残りの置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜６アルキル基を示す）。］
【００２０】
【化８】
2004091534.tif 000006
【００２１】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、Ｃ１〜６アルキル基を示す。Ａは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、置換されていてもよいアリール基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲａ（ＲａはＣ１〜６アルキル基を示す）を示す。］
【００２２】
本発明によれば、有機色素化合物の蛍光量子収率（Φ）を向上させたり、光吸収特性に対して深色効果（吸収極大の長波長側へのシフト）や濃色効果（吸収の増大）を付与したりすることができる。一般に、ある程度の優れた光特性を有する有機色素化合物をさらに優れたものにすることは困難であるが、本発明によれば、例えば、蛍光量子収率（Φ）が０．７未満の有機色素化合物に対してその蛍光量子収率（Φ）を０．７以上に変化させるといったこともできる。
従って、例えば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレーなどの薄膜表示デバイスに用いられる有機色素化合物を想定した場合、蛍光量子収率（Φ）を向上させることで、表示輝度が向上し、長寿命化を図ることが可能になるといったメリットがある。また、深色効果を付与することで、望む発光スペクトルに有機色素化合物の発光スペクトルを合致させることが可能になるなど分子設計が容易になるといったメリットがある。
また、例えば、レーザー光を用いた光記録媒体に用いられる有機色素化合物を想定した場合、深色効果を付与することで、レーザー光波長に有機色素化合物の吸収波長を合致させることが可能になるなど分子設計が容易になるといったメリットがある。また、濃色効果を付与することで、光吸収や屈折率が向上するため、記録時の感度向上や再生読み取り時のコントラスト向上が期待できるといったメリットがある。
【００２３】
ここで、有機色素化合物とは、吸収極大を２５０ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲において有し、紫外光〜近赤外光と相互作用（吸収や発光など）するπ電子共役系化合物を意味するものとする。このような特徴を有する化合物である限り、当該化合物は、その化学構造の如何に問わず、本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基が導入される親化合物としての有機色素化合物に該当する。有機色素化合物としては、蛍光色素化合物や燐光色素化合物などが該当し、もちろん２光子吸収効率が高い有機色素化合物も包含される。有機色素化合物は、金属原子と配位錯体を形成しているようなものであってもよい。
【００２４】
これまで、本発明者らはポリシランの機能性について着目し、その研究を精力的に行ってきた。そして、その研究成果の一つとして、上記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基であって、Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる１つの置換基とＲ４〜Ｒ６から選ばれる１つの置換基とＲ７〜Ｒ９から選ばれる１つの置換基が一緒になって、上記一般式（ＩＩ）で表される置換基を形成したものを、液晶性化合物に導入することについての特許出願を行った（特開２００１−２５３８８６号公報参照）。そして、この特許出願において、開示した化合物が光導電性材料などの機能性材料としても期待できることについて言及した。しかしながら、この特許出願を行った時点においては、有機色素化合物に上記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基を導入することで、当該化合物の蛍光量子収率（Φ）を向上させたり、光吸収特性に対して深色効果や濃色効果を付与したりすることができるという現象は見出されてはおらず、予期していたものでもなかった。
【００２５】
本発明において、Ｃ１〜６アルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。Ｃ１〜６アルコキシル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。Ｃ２〜６アルケニル基としては、具体的には、ビニル基、アリル基、１−ペンテン−１−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−１−イル基、１−ヘキセン−１−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、３−ヘキセン−１−イル基などが挙げられる。置換されていてもよいアリール基におけるアリールとは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニルなどの芳香族単環や芳香族縮合環を意味する。置換基としては、水酸基、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシル基、フッ素原子や塩素原子や臭素原子やヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００２６】
親化合物となる有機色素化合物に上記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基を導入した化合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化９】
2004091534.tif 000007
【００２８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は前出の通りである。Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｂは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、−ＮＲｂＲｃ（ＲｂとＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基を示す）、上記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基を示す。ｎ１とｎ２は、それぞれ独立して、０〜１０の整数を示す。］
【００２９】
親化合物に上記一般式（Ｉ）で表されるトリシリルメチル基を導入する方法は、特段限定されるものではなく、例えば、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の場合、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｂ、ｎ１、ｎ２などの選択によって種々の自体公知の合成法により合成される。必要に応じて、前出の特開２００１−２５３８８６号公報に記載した合成法を参考にしてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下に記載した化学構造式中におけるＳｉは、実施例Ａ−３の化学構造式を除き、ＳｉＭｅ２（ジメチルシリル）を意味する。
【００３１】
実施例Ａ−１：有機色素化合物であるトランに対する効果（その１）
（１）下記の化学構造式で表される（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）トランの合成
【００３２】
【化１０】
2004091534.tif 000008
【００３３】
工程１：
下記の化学構造式で表される４−（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）−１−ヨードベンゼンの合成
【００３４】
【化１１】
2004091534.tif 000009
【００３５】
２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イルベンゼン（１８０　ｍｇ，　０．４０　ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸銀（１２６　ｍｇ，　０．５７　ｍｍｏｌ）のクロロホルム懸濁液（１０　ｍＬ）にヨウ素（１１９　ｍｇ，　０．４７　ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（８　ｍＬ）を室温でゆっくり滴下し，そのまま撹拌した。薄層クロマトグラフィーで反応の完結を確認したのち，不溶物をろ過で除去した。濾液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち，無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を減圧留去して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物を得た（２３０　ｍｇ，収率１００％）。
【００３６】
（物理化学的性状）
Ｍｐ　２６９−２７０　℃；　Ｒｆ　０．４０　（Ｈｅｘａｎｅ　ｏｎｌｙ）；　１Ｈ　ＮＭＲ　（２７０　ＭＨｚ）：δ　０．２４　（ｓ，　１８Ｈ），０．２６　（ｓ，　１８Ｈ），　７．０３　（ｄ，　Ｊ　＝　８．８　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．５２　（ｄ，　Ｊ　＝　８．８　Ｈｚ，　２Ｈ）；　１３Ｃ　ＮＭＲ　（６７．８　ＭＨｚ）：δ　２．３，　３．０，　３．４，　２１．２，　８８．１，　１３２．６，　１３６．７，　１４３．０；　２９Ｓｉ　ＮＭＲ　（５３．６　ＭＨｚ）：δ　−２１．１，　−２０．４；　ＩＲ　（ｎｕｊｏｌ）：　２９２４，　２８５５，　１４７９，　１４６２，　１３７７，１２５６，　１１５１，　１０７４，　１００１，　９６８，　８５１，　８１２，　７１２，　６７９，　６４４　ｃｍ−１；　ＭＳ　（ＦＡＢ）　ｍ／ｚ５７７　（Ｍ＋＋１）；　ＨＲＭＳ　（ＦＡＢ）　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２０Ｈ４１ＩＳｉ６　５７６．０８６９；　Ｆｏｕｎｄ　５７６．０８４２．
【００３７】
工程２：
（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）トランの合成
アルゴン置換したシュレンク管にビス（トリフェニルフォスフィン）ジクロロパラジウム（１０．６　ｍｇ，　０．０１５　ｍｍｏｌ）と４−（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）−１−ヨードベンゼン（２８．８　ｍｇ，　０．０５　ｍｍｏｌ）のジエチルアミン溶液（４　ｍＬ）を入れ，ここにヨウ化銅（１４．１　ｍｇ，　０．０７４　ｍｍｏｌ）とフェニルアセチレン（０．０３６　ｍＬ，　０．３３　ｍｍｏｌ）を室温で加えた。室温で８０時間撹拌した後，ジエチルアミンを減圧留去した。得た残渣に水を加え，有機物をベンゼンで抽出した。合わせた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し，減圧して濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物を得た（２５．３　ｍｇ，　収率９２％）。
【００３８】
（物理化学的性状）
Ｍｐ　２９６．５−２９７．０　℃；　Ｒｆ　０．３０　（Ｈｅｘａｎｅ）；　１Ｈ　ＮＭＲ　（５００　ＭＨｚ）：δ　−０．０２４　（ｓ，　１Ｈ），０．２６１　（ｓ，　１８Ｈ），　０．２６６　（ｓ，　１８Ｈ），　７．２６−７．３６　（ｍ，　５Ｈ），　７．３８−７．４２　（ｍ，　２Ｈ），　７．５０−７．５３　（ｍ，　２Ｈ）：　１３Ｃ　ＮＭＲ　（６７．９　ＭＨｚ）：δ　２．３，　３．０，　３．４，　２２．２，　８９．１，　８９．６，１１７．８，　１２３．７，　１２７．９，　１２８．３，　１３０．５，　１３１．０，　１３１．５，　１４４．１；　２９Ｓｉ　ＮＭＲ　（９９　ＭＨｚ）：δ　−２０．５，　−１９．８；　ＩＲ　（ＫＢｒ）　２９４１，　２８９５，　１５９５，　１５０６，　１２５６，　１１６１，　１１３６，　９６４，　８５８，　８１４，　７５２，　７１２，　６７９，　６５２，　５９４，　５５０　ｃｍ−１；　ＭＳ　（ＦＡＢ）　ｍ／ｚ　５５１　（Ｍ＋＋１），　５５０　（Ｍ＋）；　ＨＲＭＳ　（ＦＡＢ）　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２８Ｈ４６Ｓｉ６　５５０．２２１５；　Ｆｏｕｎｄ　５５０．２２１９．
【００３９】
（２）（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）トランの光特性
図１に蛍光スペクトル（測定溶媒：シクロヘキサン／濃度：１×１０５Ｍ／励起波長：２６５ｎｍ）を示す。その蛍光極大は３２４ｎｍであり、トランの蛍光極大である３０１ｎｍから長波長側にシフトした。また、例えば、第４版実験化学講座７巻分光ＩＩ（日本化学会編：丸善株式会社）に従ってその蛍光量子収率（Φ）を求めたところ０．１７であった。トランの蛍光量子収率（Φ）は０．００４２であるので、（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）基をトランに導入することで蛍光量子収率（Φ）は４０倍になった。
図２に紫外吸収スペクトル（測定溶媒：シクロヘキサン／濃度：１×１０５Ｍ）を示す。その吸収極大（もっとも長波長側のもの）は３２０　ｎｍ（ε＝３０２４０）であった。トランの吸収極大（もっとも長波長側のもの）は２９８　ｎｍ（ε＝１８４８０）であるので、（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）基をトランに導入することで深色効果と濃色効果の双方が得られた。
【００４０】
実施例Ａ−２：有機色素化合物であるトランに対する効果（その２）
（１）下記の化学構造式で表されるビス（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ−２，２，２−オクタン−１−イル）トランの合成
【００４１】
【化１２】
2004091534.tif 000010
【００４２】
ガス導入管をつけ，アルゴン置換したシュレンク管にビス（トリフェニルフォスフィン）ジクロロパラジウム（４０９　ｍｇ，　０．５９　ｍｍｏｌ）と４−（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）−１−ヨードベンゼン（５１９　ｍｇ，　０．９０　ｍｍｏｌ）のジエチルアミン溶液（２０　ｍＬ）を入れ，ここにヨウ化銅（２２１　ｍｇ，　１．２　ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応溶液にアセチレンガスをおだやかに１０時間吹き込んだ。ジエチルアミンを減圧留去したのち，残渣に水を加え，有機物をベンゼンで抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥，ロータリーエバポレーターで濃縮し，残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物を得た（５０　ｍｇ，　収率１２％）。
【００４３】
（物理化学的性状）
Ｒｆ　０．３３　（Ｈｅｘａｎｅ）；　１Ｈ　ＮＭＲ　（５００　ＭＨｚ）：δ　−０．０２６　（ｓ，　２Ｈ），　０．２５　（ｓ，　３６Ｈ），　０．２６　（ｓ，　３６Ｈ），　７．２５　（ｄ，　Ｊ　＝　８．７　Ｈｚ，　４Ｈ），　７．３９　（ｄ，　Ｊ　＝　８．７　Ｈｚ，　４Ｈ）；　１３Ｃ　ＮＭＲ　（１２５　ＭＨｚ）：δ　２．３，　３．０，　３．４，　２２．６，　８１．８，　１１６．４，　１３０．５，　１３１．９，　１４５．３；　２９ＳｉＮＭＲ　（９９　ＭＨｚ）：δ　−２０．４，　−１９．８；　ＩＲ　（ＫＢｒ）　２９８６，　２９４３，　２８９５，　１５９７，　１５０１，　１２５６，　１１５３，　１０８６，　１０３８，　１０２６，　９７０，　８５６，　８１４，　７１４，　６７９，　６５２，　５９４，　５６１，　４０９　ｃｍ−１；　ＭＳ　（ＦＡＢ）　ｍ／ｚ　９２４　（Ｍ＋＋２），　９２３　（Ｍ＋＋１），　９２２　（Ｍ＋）；　ＨＲＭＳ　（ＦＡＢ）　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４２Ｈ８２Ｓｉ１２　９２２．３６４８；　Ｆｏｕｎｄ　９２２．３６４１．
【００４４】
（２）ビス（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ−２，２，２−オクタン−１−イル）トランの光特性
図１に蛍光スペクトル（測定溶媒：シクロヘキサン／濃度：１×１０５Ｍ／励起波長：２６５ｎｍ）を示す。その蛍光極大は３３８ｎｍであり、トランの蛍光極大である３０１ｎｍから長波長側にシフトした。また、例えば、第４版実験化学講座７巻分光ＩＩ（日本化学会編：丸善株式会社）に従ってその蛍光量子収率（Φ）を求めたところ０．０７３であり、トランの蛍光量子収率（Φ）の１７倍であった。
図２に紫外吸収スペクトル（測定溶媒：シクロヘキサン／濃度：１×１０５Ｍ）を示す。その吸収極大（もっとも長波長側のもの）は３５８　ｎｍ（ε＝５５２７０）であり深色効果と濃色効果の双方が得られた。
【００４５】
実施例Ａ−３：有機色素化合物であるトランに対する効果（その３）
（１）下記の化学構造式で表される｛トリス　（トリメチルシリル）メチル｝トランの合成
【００４６】
【化１３】
2004091534.tif 000011
【００４７】
アルゴン置換したシュレンク管にビス（トリフェニルフォスフィン）ジクロロパラジウム（７４９　ｍｇ，　１．１　ｍｍｏｌ）と、ヨウ素とトリフルオロ酢酸銀を用いるヨウ素化反応によりトリス（トリメチルシリル）メチルベンゼンから合成した１−ヨード−４−トリス（トリメチルシリル）メチルベンゼン（１．５２　ｇ，　３．５　ｍｍｏｌ）のジエチルアミン溶液（２５　ｍＬ）を入れ，ここにヨウ化銅（４０７　ｍｇ，　２．１　ｍｍｏｌ）とフェニルアセチレン（０．７６　ｍＬ，　７．０　ｍｍｏｌ）を室温で加えた。室温で８０時間撹拌した後，ジエチルアミンを減圧留去した。得た残渣に水を加え，有機物をベンゼンで抽出した。合わせた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し，減圧して濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物を得た（１．６９　ｇ，　収率９７％）。
【００４８】
（物理化学的性状）
Ｍｐ　８２．０−８３．０　℃；　Ｒｆ　０．５０　（Ｈｅｘａｎｅ）；　１Ｈ　ＮＭＲ　（５００　ＭＨｚ）：δ　０．２５　（ｓ，　２７Ｈ），　７．３０−７．４５　（ｍ，　７Ｈ），　７．５２−７．５６　（ｍ，　２Ｈ）；　１３Ｃ　ＮＭＲ　（１２５　ＭＨｚ）：δ　４．１，　２２．３，　８９．１，　８９．５，　１１８．０，　１２３．６，　１２８．０，　１２８．３，　１３０．７，　１３１．４１，　１３１．４８，　１４４．４；　２９Ｓｉ　ＮＭＲ　（９９　ＭＨｚ）：δ　１．８；　ＩＲ　（ＫＢｒ）　２９５５，　２９０１，　１５９５，　１５０６，　１４４３，　１４０８，　１２５６，　１１５５，　１１３０，　１０７０，　１０１８，　８６６，　７６０，　６７７，　６４６，　６１９，　５４２，　５１９，　４３０　ｃｍ−１；　ＭＳ　（ＦＡＢ）　ｍ／ｚ　４０９　（Ｍ＋＋１），　４０８　（Ｍ＋）；　ＨＲＭＳ　（ＦＡＢ）　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２４Ｈ３６Ｓｉ３　４０８．２１２５；　Ｆｏｕｎｄ　４０８．２１２５．
【００４９】
（２）｛トリス　（トリメチルシリル）メチル｝トランの光特性
図１に蛍光スペクトル（測定溶媒：シクロヘキサン／濃度：１×１０５Ｍ／励起波長：２６５ｎｍ）を示す。その蛍光極大は３１８ｎｍであり、トランの蛍光極大である３０１ｎｍから長波長側にシフトした。また、例えば、第４版実験化学講座７巻分光ＩＩ（日本化学会編：丸善株式会社）に従ってその蛍光量子収率（Φ）を求めたところ０．０４２であった。トランの蛍光量子収率（Φ）は０．００４２であるので、トリス　（トリメチルシリル）メチル基をトランに導入することで蛍光量子収率（Φ）は１０倍になった。
図２に紫外吸収スペクトル（測定溶媒：シクロヘキサン／濃度：１×１０５Ｍ）を示す。その吸収極大（もっとも長波長側のもの）は３１５　ｎｍ（ε＝３０５１０）であった。トランの吸収極大（もっとも長波長側のもの）は２９８　ｎｍ（ε＝１８４８０）であるので、トリス　（トリメチルシリル）メチル基をトランに導入することで深色効果と濃色効果の双方が得られた。
【００５０】
実施例Ｂ：有機色素化合物である（４−フェニルエチニル）フェニルアセチレンに対する効果
（１）下記の化学構造式で表される１−（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）−２−（４−フェニルエチニル）フェニルアセチレンの合成
【００５１】
【化１４】
2004091534.tif 000012
【００５２】
工程１：下記の化学構造式で表される１−ヨード−２−（４−フェニルエチニル）　フェニルアセチレンの合成
【００５３】
【化１５】
2004091534.tif 000013
【００５４】
２０　ｍｌのシュレンク反応管に４−（フェニルエチニル）フェニルアセチレン（１０９　ｍｇ，　０．５４　ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（２　ｍＬ）を入れ，そこに　−７８　℃　でブチルリチウム（０．３７　ｍｌ，　１．６０　Ｍ，　０．５９　ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１時間撹拌したのち，２　ｍＬのジエチルエーテルにとかしたヨウ素（１５０　ｍｇ，　０．５９　ｍｍｏｌ）を滴下した。室温になるまで３時間放置したのち、水を加えて反応を停止した。水層をジエチルエーテルで２回抽出したのちチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し，さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエバポレーターで減圧留去したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって，目的物を得た（１４７　ｍｇ，　０．４５　ｍｍｏｌ，　収率８３％）。
【００５５】
（物理化学的性状）
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ　７．３５−７．５７　（ｍ，　９Ｈ）；　ＭＳ　（ＥＩ，　７０　ｅＶ）　ｍ／ｚ　３２８　（Ｍ＋）
【００５６】
工程２：
下記の化学構造式で表される２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−１−フェニルチオ−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタンの合成
【００５７】
【化１６】
2004091534.tif 000014
【００５８】
乾燥したシュレンク管に粉末状の２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン（０．５３　ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１０　ｍＬ）を入れた。この懸濁液を−４２℃に冷却し，ｔ−ブトキシカリウム（１．１２　ｍｍｏｌ）とブチルリチウム（１．１０　ｍｍｏｌ）を加えた。同温度で一時間撹拌したのち，ジフェニルジスルフィド（３．２　ｍｍｏｌ）を加え，撹拌しながら室温まで昇温した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え，水層をシクロヘキサンで３回抽出し，さらに合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥，ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物を得た（収率６２％）。
【００５９】
（物理化学的性状）
Ｍｐ　２０８−２１０　℃；　Ｒｆ　０．７１　（Ｈｅｘ）；　１Ｈ　ＮＭＲ　（３００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ　−０．１３　（ｓ，　１Ｈ），　０．２０　（ｓ，　１８Ｈ），　０．２４　（ｓ，　８１Ｈ），　７．２−７．３　（ｍ，　３Ｈ），　７．７−７．８　（ｍ，　２Ｈ）；　１３Ｃ　ＮＭＲ　（７５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ　１．１，　３．７，　２０．２，　１２８．２，　１２８．７，　１３４．６，　１３８．６；　２９Ｓｉ　ＮＭＲ　（５９．６　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ　−２０．１，　−７１．６；　ＩＲ　（ＫＢｒ）：　２９８２，　２９４３，　２８９５，　２８３１，　１４６８，　１４３７，　１２５３，　９７０，　８１０，　７５２，　７０８，　６７９，　６５３，　５９０　ｃｍ−１．
【００６０】
工程３：
１−（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）−２−（４−フェニルエチニル）フェニルアセチレンの合成２０　ｍＬのシュレンク管にリチウムディスパージョン（２．１　ｍｇ，０．３０　ｍｍｏｌ），　４，４’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル（８０　ｍｇ　，０．３０　ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（０．７　ｍＬ）を加え，０℃で１時間撹拌した。混合物を−６０℃に冷却し，２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−１−フェニルチオ−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン（５９　ｍｇ，０．１２　ｍｍｏｌ）を加え，同温度で１時間後撹拌した。その後，反応混合物を−７８℃に冷却し，ここにヨウ化銅（２９　ｍｇ，０．１５　ｍｍｏｌ）をピリジン（０．３　ｍＬ）溶液にして滴下した。反応混合物を徐々に昇温して０℃になったところで１−ヨード−２−（４−フェニルエチニル）　フェニルアセチレン（８３　ｍｇ，０．２５　ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．７　ｍＬ）溶液にして加えた。そのまま室温まで昇温したのち，６０℃で２時間加熱した。水を加えて反応を停止し，エーテルで２回抽出したあと，有機相を飽和食塩水で洗浄しさらに硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去ののちシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィーで粗生成物を精製して目的化合物を得た（５．４　ｍｇ，　収率８％）。
【００６１】
（物理化学的性状）
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ−０．０７　（ｓ，１Ｈ），　０．２５　（ｓ，１８Ｈ），　０．２７　（ｓ，１８Ｈ），　７．３０−７．５５　（ｍ，
９Ｈ）．
【００６２】
（２）１−（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）−２−（４−フェニルエチニル）フェニルアセチレンの光特性
図３に蛍光スペクトル（測定溶媒：シクロヘキサン／濃度：１×１０５Ｍ／励起波長：２６５ｎｍ）を示す。その蛍光極大は３４３ｎｍであり、（４−フェニルエチニル）フェニルアセチレンの蛍光極大である３２０ｎｍから長波長側にシフトした。また、例えば、第４版実験化学講座７巻分光ＩＩ（日本化学会編：丸善株式会社）に従ってその蛍光量子収率（Φ）を求めたところ０．７５であった。（４−フェニルエチニル）フェニルアセチレンの蛍光量子収率（Φ）は０．２９であるので、（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）基を（４−フェニルエチニル）フェニルアセチレンに導入することで蛍光量子収率（Φ）は２．６倍になった。
図４に紫外吸収スペクトル（測定溶媒：シクロヘキサン／濃度：１×１０５Ｍ）を示す。その吸収極大は３１５　ｎｍ（δ＝８４３５０）であった。（４−フェニルエチニル）フェニルアセチレンの吸収極大は２９７　ｎｍ（δ＝４００７０）であるので、（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）基を（４−フェニルエチニル）フェニルアセチレンに導入することで深色効果と濃色効果の双方が得られた。
【００６３】
実施例Ｃ：有機色素化合物であるフェニルアセチレンに対する効果
（１）下記の化学構造式で表される１−（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）−２−フェニルアセチレンの合成
【００６４】
【化１７】
2004091534.tif 000015
【００６５】
２０　ｍＬのシュレンク管にリチウムディスパージョン（２．１　ｍｇ，０．３０　ｍｍｏｌ），　４，４’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル（８０　ｍｇ　，０．３０　ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（０．７　ｍＬ）を０℃で加えた。撹拌したところ即座に濃い青色を呈した。この溶液を０℃で１時間撹拌した後温度を−６０℃に下げて２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−１−フェニルチオ−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン（６７　ｍｇ，０．１４　ｍｍｏｌ）を加えたところ溶液の色が青から茶色に変化した。同温度で１時間後撹拌した後，混合物を−７８℃に冷却してヨウ化銅（３４　ｍｇ，０．１８　ｍｍｏｌ）をピリジン（０．３　ｍＬ）にとかして滴下した。反応混合物をそのまま０℃に昇温して，ヨードフェニルアセチレン（４１　ｍｇ，０．１８　ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温したあと、６０℃で２時間撹拌した。水を加えて反応を停止し，エーテルで２回抽出したあと，あわせた有機相を飽和食塩水で洗浄，硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して，目的物を得た（１８　ｍｇ，　収率２６％）。
【００６６】
（物理化学的性状）
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ−０．０７　（ｓ，１Ｈ），　０．２５　（ｓ，１８Ｈ），　０．２７　（ｓ，１８Ｈ），　７．２０−７．４０　（ｍ，５Ｈ）；　１３Ｃ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ　０．４，　３．３，　７９．３，　９０．６，　１２６．１，　１２６．４，　１２８．０，　１３１，６；　２９Ｓｉ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ−１８．３，　−２１．８；　ＭＳ　（ＥＩ）　ｍ／ｚ　４７４　（Ｍ＋）．
【００６７】
（２）１−（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）−２−フェニルアセチレンの光特性
図５に紫外吸収スペクトル（測定溶媒：シクロヘキサン／濃度：１×１０５Ｍ）を示す。その吸収極大は２６７　ｎｍ（δ＝３７９７０）であった。フェニルアセチレンの吸収極大は２３６　ｎｍ（δ＝１５３９０）であるので、（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）基をフェニルアセチレンに導入することで深色効果と濃色効果の双方が得られた。
【００６８】
実施例Ｄ：有機色素化合物であるビフェニルに対する効果
（１）下記の化学構造式で表される４−（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ　［２．２．２］オクタン−１−イル）ビフェニルの合成
【００６９】
【化１８】
2004091534.tif 000016
【００７０】
アルゴン置換したシュレンク管に酢酸パラジウム（１．５　ｍｇ，　０．００６５　ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（５．１　ｍｇ，　０．０２０　ｍｍｏｌ），フェニルボロン酸（１４．６　ｍｇ，０．１２　ｍｍｏｌ）と４−（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）−１−ヨードベンゼン（５７．６　ｍｇ，　０．１０　ｍｍｏｌ）を入れ，ここに無水ベンゼン２　ｍＬを加えた。ここに炭酸ナトリウム水溶液（１５．４　ｍｇを０．６　ｍＬに溶かしたもの）を加え，さらに０．４　ｍＬの水を加えた。反応混合物を４時間加熱還流したのち，飽和食塩水を加え反応を停止した。水層をジエチルエーテルで３回抽出した後，合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し，さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去したのち，粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して，目的生成物を得た（５８．８
ｍｇ，　収率９３％）。
【００７１】
（物理化学的性状）
１Ｈ　ＮＭＲ　（２００　ＭＨｚ）：δ　−０．０２０　（ｓ，　１Ｈ），　０．２６９　（ｓ，　１８Ｈ），　０．２８６　（ｓ，　１８Ｈ），　７．２９−７．５２　（ｍ，　７Ｈ），　７．５８−７．６４　（ｍ，　２Ｈ）．
【００７２】
（２）４−（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ　［２．２．２］オクタン−１−イル）ビフェニルの光特性
例えば、第４版実験化学講座７巻分光ＩＩ（日本化学会編：丸善株式会社）に従ってその蛍光量子収率（Φ）を求めたところ０．７７であった（測定溶媒：シクロヘキサン／濃度：１×１０５Ｍ／励起波長：２６５ｎｍ）。ビフェニルの蛍光量子収率（Φ）は０．１５であるので、（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）基をビフェニルに導入することで蛍光量子収率（Φ）は５．１倍になった。
紫外吸収スペクトルを測定したところ、その吸収極大は２７４　ｎｍ（ε＝２９８３０）であった（測定溶媒：シクロヘキサン／濃度：１×１０５Ｍ）。ビフェニルの吸収極大は２４７　ｎｍ（ε＝１３２９０）であるので、（２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサシラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）基をビフェニルに導入することで深色効果と濃色効果の双方が得られた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、有機色素化合物の分子構造に対して化学修飾を施すことにより、その光特性を変化させる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例Ａに係るトラン系化合物の蛍光スペクトル
【図２】実施例Ａに係るトラン系化合物の紫外吸収スペクトル
【図３】実施例Ｂに係る（４−フェニルエチニル）フェニルアセチレン系化合物の蛍光スペクトル
【図４】実施例Ｂに係る（４−フェニルエチニル）フェニルアセチレン系化合物の紫外吸収スペクトル
【図５】実施例Ｃに係るフェニルアセチレン系化合物の紫外吸収スペクトル
【図１】
2004091534.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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