(57)【要約】【課題】走行耐久性、塗膜平滑性、電磁変換特性および長期保存性に優れた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に、放射線硬化型化合物を塗設し放射線照射により硬化させた放射線硬化層、非磁性粉末および／または磁性粉末と結合剤とを含む下層、及び強磁性微粉末と結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、少なくとも磁性層の結合剤としてガラス転移温度が１００〜２００℃の結合剤を含み、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さで１０〜２０ｎｍの磁性層表面微小突起が５〜１０００個／１００μｍ２であることを特徴とする磁気記録媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、放射線硬化型化合物を塗設し放射線照射により硬化させた放射線硬化層、非磁性粉末および／または磁性粉末と結合剤とを含む下層、及び強磁性微粉末と結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、少なくとも磁性層の結合剤としてガラス転移温度が１００〜２００℃の結合剤を含み、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さで１０〜２０ｎｍの磁性層表面微小突起が５〜１０００個／１００μｍ２であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さで１０〜２０ｎｍの磁性層表面微小突起が５〜２００個／１００μｍ２である請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
放射線硬化型化合物の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である請求項１又は２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
磁性層の結合剤が、ガラス転移温度１００〜２００℃のポリウレタン樹脂を含む請求項１〜３いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
非磁性支持体上に非磁性粉末および／または磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる下層の上に強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフレキシブルディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バインダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つことが要求されている。
【０００３】
しかし、強磁性微粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は強磁性微粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため下塗り層を設けずに形成された磁性層は機械的な力を加えることにより簡単に破壊され支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
例えば、電子線などの放射線により硬化する官能基をもつ化合物、即ち放射線硬化型化合物を用いて下塗り層を形成することが知られている。
例えば、放射線硬化型化合物として２官能の脂肪族系化合物を用いて下塗り層を形成した磁気記録媒体が提案されている（特許文献１〜３参照）。これらの脂肪族系化合物は硬化後の塗膜のガラス転移温度が高いもので４０℃程度であり、下塗り層を塗布した後の塗布工程で粘着故障を起こすことがあるという問題があった。また、このような平滑な磁性層を有すると磁性層表面とヘッドとの接触面が増えるために繰り返し摺動でヘッド汚れが発生しやすくなる。
【０００５】
磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっている。特に、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコーダでは、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度が大きくなっている。また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等のように小型のものが用いられており、磁気記録媒体から生じる成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められている。
【０００６】
このような問題を改善する方法として、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われている。例えば、ガラス転移温度が８０℃以上のポリウレタンを結合剤として用いた磁気記録媒体（特許文献４参照）や、ダイマージオールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂を結合剤として用いた磁気記録媒体（特許文献５参照）が提案されている。また、磁性層の結合剤として、ガラス転移温度が８０℃以上の芳香族系ポリエステルを用いた磁気記録媒体（特許文献６参照）、ガラス転移温度８０℃以上のポリビニルアセタール樹脂を用いた磁気記録媒体（特許文献７参照）、ガラス転移温度１００℃以上の結合剤を用いた磁気記録媒体が提案されている（特許文献８参照）。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い樹脂を結合剤として使用すると、特に高温での塗膜強度が高くなり、良好な走行耐久性を得ることができる。しかし、Ｔｇを高くするには環状構造やウレタン結合成分を増やすことが行われているが、環状構造やウレタン結合成分を増やすと、溶剤溶解性が低下するため十分な分散性が得られず、塗膜平滑性が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−１３３５２９号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１３３５３０号公報
【特許文献３】
特開平５−５７６４７号公報
【特許文献４】
特開２００１−１３１２５８号公報
【特許文献５】
特開平１１−９６５３９号公報
【特許文献６】
特開２００１−６１４６号公報
【特許文献７】
特開２００１−１３４９２０号公報
【特許文献８】
特開２００２−２５０３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、走行耐久性、塗膜平滑性、電磁変換特性および長期保存性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の（１）〜（４）によって解決された。
（１）非磁性支持体上に、放射線硬化型化合物を塗設し放射線照射により硬化させた放射線硬化層、非磁性粉末および／または磁性粉末と結合剤とを含む下層、及び強磁性微粉末と結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、少なくとも磁性層の結合剤としてガラス転移温度が１００〜２００℃の結合剤を含み、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さで１０〜２０ｎｍの磁性層表面微小突起が５〜１０００個／１００μｍ２であることを特徴とする磁気記録媒体、
（２）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さで１０〜２０ｎｍの磁性層表面微小突起が５〜２００個／１００μｍ２である（１）記載の磁気記録媒体、
（３）放射線硬化型化合物の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である（１）又は（２）記載の磁気記録媒体、
（４）磁性層の結合剤が、ガラス転移温度１００〜２００℃のポリウレタン樹脂を含む（１）〜（３）いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【００１０】
本発明は非磁性支持体上に放射線硬化型化合物を塗設し放射線照射により硬化させたのち、下層および磁性層を設けることで、非磁性支持体表面の突起を埋めることができ、特に電磁変換特性への影響が大きいとされる支持体の突起に由来する下層、磁性層の微小な突起を減少させることができ、極めて平滑で、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体が得られる。この作用は、放射線硬化型化合物の粘度が２５℃で１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下といった比較的低粘度であるために、塗設したときのレベリング性に優れ、支持体表面の突起を埋める効果が大きくなるためと考えられる。また、放射線照射により硬化しているために下層を塗布した際に下層溶剤での放射線硬化層の膨潤が抑制できることによる平滑化の効果もあると考えられる。
また、ガラス転移温度が１００℃〜２００℃といった従来の結合剤に比べてガラス転移温度の高い結合剤を用いることで繰り返し摺動での摩擦熱による塗膜の塑性流動を抑制することができるので優れた走行耐久性を得ることができる。
さらに、放射線硬化層が支持体及び下層との密着力に優れるために、繰り返し走行による磁性層エッジの脱落などによりドロップアウトが増加しやすくなるという欠点を改良することができた。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（１）放射線硬化層
本発明の放射線硬化層に使用する放射線硬化型化合物としては放射線官能性二重結合を有する化合物であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などがあげられる。
この中でも２官能のアクリレート化合物およびメタクリレート化合物が好ましい。
【００１２】
これらの放射線硬化型化合物の具体例としては、脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたもの例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどがあげられる。また、シクロヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、水素化ビスフェノールＦのジアクリレート、水素化ビスフェノールＦのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジメタクリレート、など脂環族ジオールのアクリレート化合物、メタクリレート化合物。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、などポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールにアクリル酸或いは、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートを挙げることができる。
【００１３】
また、公知の二塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタアクリレートなども用いることができる。
【００１４】
３官能の化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロシキピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロシキピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリメタクリレートなどを用いることができる。
【００１５】
更に４官能以上としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレートなどの化合物を用いることができる。
【００１６】
官能基数が多過ぎるかあるいは官能基濃度が高過ぎると硬化収縮が大きく、支持体との密着力が低下し好ましくない。
分子量は２０００以下の比較的低分子のものが好ましい。更に好ましくは分子量１０００以下である。分子量が低い方が、粘度が低くレベリングが高いので平滑性が向上する。
最も好ましいものは分子量２００〜６００の２官能のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。
このような放射線硬化型化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジメタクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレートなどを挙げることができる。
【００１７】
これらの放射線硬化型化合物は任意の割合で混合して使用することができる。また、「低エネルギ−電子線照射の応用技術（２０００年  （株）シーエムシー発行）」「ＵＶ・ＥＢ硬化技術（１９８２年  （株）総合技術センター発行）」などに記載されている公知の１官能アクリレートまたはメタクリレート化合物を反応性希釈剤として併用してもよい。反応性希釈剤は放射線硬化型化合物の物性や硬化反応を調整する機能を有する。
【００１８】
反応性希釈剤としては脂環式炭化水素骨格を持つアクリレート化合物が好ましい。具体的な例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
反応性希釈剤の配合量は前記の２官能以上の放射線硬化型化合物に対して１０重量％〜９０重量％が好ましい。
【００１９】
放射線硬化型化合物の２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましい。更に好ましくは５〜７００ｍＰａ・ｓｅｃ、最も好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓｅｃである。１０００ｍＰａ・ｓｅｃよりも粘度が高いと十分な平滑性が得られない。
【００２０】
放射線硬化層の厚みは０．１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．３〜０．７μｍが更に好ましい。厚みが０．１μｍ未満だと十分な平滑性が得られない。また、１．０μｍを超えると塗膜が乾燥しにくくなりので粘着故障を起こすことがある。
【００２１】
非磁性支持体上に放射線硬化型化合物を塗設したあと、放射線照射により硬化させることで放射線硬化層を形成する。
本発明において使用される放射線は、電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には下塗り剤に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
【００２２】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が通常、３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として通常、０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ未満の場合はエネルギーの透過量が不足し、３００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギーの効率が低下し経済的でない。
電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が高いと表面近傍の架橋、硬化反応が阻害される。
【００２３】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻  第６章  光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフエニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−２ジエトキシアセトフエノン、などがある。
【００２４】
光重合開始剤の混合比率は、放射線硬化型化合物１００質量部に対し通常、０．５〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００２５】
（２）ガラス転移温度１００〜２００℃の結合剤
次に、ガラス転移温度が１００〜２００℃の結合剤について説明する。
結合剤のガラス転移温度は、１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、更に好ましくは１５０〜１７０℃である。ガラス転移温度が１００℃未満であると高温での塗膜強度が低下するので耐久性が低下する。また、２００℃を超えると分散性が低下し、電磁変換特性及び耐久性が低下する。
【００２６】
ガラス転移温度が１００〜２００℃の結合剤としてはポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂のポリオール成分としてはポリエステルポリオールが好ましい。特に芳香環、シクロヘキサン環等の環構造をもつものが好ましく、ポリエステルポリオールの二塩基酸成分としてはオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸等の環構造を有する公知のものを用いることができる。
【００２７】
ポリエステルポリオールのグリコール成分としては以下のものが用いられる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール。
【００２８】
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、  ５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス−（１、１’−ビシクロヘキシル）−２−オール、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス−２メチルシクロヘキサノール、５，５’（１，１’−シクロヘキシリデン）−ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール、５，５’−（１，１’−シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール、水添テルペンジフェノール、ジフェニルビスフェノールＡ、ジフェニルビスフェノールＳ、ジフェニルビスフェノールＰ、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、４，４’−（３−メチルエチリデン）−ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（３−メチルエチリデン（ビス（２−フェニル−５メチルシクロヘキサノール）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス（２−フェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス−（２−メチルフェノール）、テルペンジフェノール等のジオールやこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等。
【００２９】
水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス−（１、１’−ビシクロヘキシル）−２−オール、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス−２メチルシクロヘキサノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）−ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール、５，５’−（１，１’−シクロヘキルメチレン）−ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）−２−オール、水添テルペンジフェノール、ジフェニルビスフェノールＡ、ジフェニルビスフェノールＳ、ジフェニルビスフェノールＰ、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、４，４’−（３−メチルエチリデン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（３−メチルエチリデン（ビス（２−フェニル−５メチルシクロヘキサノール）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス（２−フェノール）、４，４’シクロヘキシリデンビス（２メチルフェノール）、テルペンジフェノール等のジオールやこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等。
【００３０】
上記化合物の中で、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ポリウレタンの鎖延長剤成分としても前記のグリコール成分を用いることができる。鎖延長剤の分子量は２００〜５００が好ましい。
【００３１】
ポリウレタンのジイソシアネート成分としては公知のものが用いることができるが、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの環構造をもつものが好ましい。
【００３２】
ポリウレタン中の環構造は５〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。この範囲よりも少ないとガラス転移温度が低くなり十分な耐久性が得られない。この範囲よりも多いと溶剤への溶解性が低下するために十分な分散性が確保できない。
【００３３】
ポリウレタン中のウレタン基濃度は４〜６ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。この範囲よりも少ないとガラス転移温度が低くなることがあり十分な耐久性が得られない。この範囲よりも多いと溶剤への溶解性が低下するために十分な分散性が確保できない。
ポリウレタン樹脂中のポリオール／鎖延長剤（低分子ジオール）／ジソシアネート化合物の好ましい組成は、（０〜３０重量％）／（２５〜４５重量％）／（３５〜６０重量％）である。
【００３４】
その他、用いることができる樹脂としてはニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール等のビニル系共重合体、メチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等を共重合して得られるアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリサルフォン等が挙げられる。またこれらの樹脂を併用してもよい。
【００３５】
本発明の結合剤に使用する樹脂の重量平均分子量は、３万〜２０万が好ましく、５万〜１０万がさらに好ましい。重量平均分子量が３万未満だと塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。また、２０万を超えると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００３６】
また、結合剤は磁性粉末および非磁性粉末の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。極性基として−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＯＭ、エポキシ基、ＯＨ基が挙げられる。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す。これらの極性基の中で好ましいのは、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍである。
樹脂中の極性基の量は１×１０−５ｅｑ／ｇ〜３×１０−４ｅｑ／ｇが好ましく、５×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇがさらに好ましい。極性基が１×１０−５ｅｑ／ｇ未満だと磁性体への吸着が不十分となるので分散性が低下し、２×１０−４ｅｑ／ｇより多いと溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００３７】
（３）磁性層
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＳＢＥＴ比表面積が４０〜８０ｍ２／ｇ  、好ましくは５０〜７０ｍ２／ｇ  であることが適当である。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍであることが適当である。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍであることが適当である。強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％であることが適当である。０．５原子％以上であると、強磁性粉末の高σｓ化が可能となり磁気特性が向上し、良好な電磁変換特性を得ることができる。２０原子％以下であると、鉄の含有量が適当であり磁気特性が良好であり、電磁変換特性が向上する。更に、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００３８】
本発明の、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）２の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ３の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宣選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００３９】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００４０】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００４１】
上記の樹脂成分および強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００４２】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さで１０〜２０ｎｍの磁性層表面微小突起は５〜〜１０００個／μｍ２、好ましくは５〜２００個／μｍ２、さらに好ましくは５〜１００個／μｍ２である。５個よりも少ないと走行時の摩擦係数が高くなり耐久性が低下し、１０００個よりも多いと電磁変換特性が低下する。
【００４３】
磁性層厚みは０．０５〜１．０μｍが好ましい。０．０５μｍより薄くすると塗布厚みむらが発生しやすく、磁性層がない部分ができることがある。また、１．０μよりも厚いと本願の効果が小さくなり耐久性が不足する。
【００４４】
（４）下層
次に、本発明の下層（磁性層又は非磁性層）について説明する。
本発明の下層が非磁性層である場合、下層に含まれる非磁性粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。
無機化合物としては、例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタンである。
【００４５】
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましくは、非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。
非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。
非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。
非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることが適当である。
比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。
形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００４６】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理によってＡｌ２Ｏ３  、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３  、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいものは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、更に好ましいものは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４７】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが適当である。カーボンブラックの平均粒径は５〜８０ｎｍ（ｍμ）、好ましくは１０〜５０ｎｍ（ｍμ）、更に好ましくは１０〜４０ｎｍ（ｍμ）であることが適当である。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ    ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ    ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ    ＳＣ、ＲＡＶＥＮ    ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。
【００４８】
本発明の下層が磁性層である場合、磁性粉末としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ２等を用いることができる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ２Ｏ３が好ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は、上層磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能を有することが好ましい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点を付与させることができる。
【００４９】
下層磁性層または下層非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
以上の材料により調製した磁性塗料又は非磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して下層を形成する。
【００５０】
（５）非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドが挙げられる。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく、１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。
【００５１】
（６）層構成
本発明磁気記録媒体は、非磁性支持体上に下層（非磁性層又は磁性層）及び少なくとも一層の磁性層を有する重層構成である。最上層磁性層と少なくともそれに隣接する上層磁性層とを同時重層塗布することにより、最上層磁性層に含まれる本発明の結合剤がマイグレーション等により上層磁性層に拡散し、実質的に最上層磁性層以外の上層磁性層にも本発明の結合剤が含まれることになる。この効果は、特に上層磁性層として薄層磁性層を用いた場合に顕著である。
上層磁性層が単層の場合、その厚さは０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍであることが適当である。最上層磁性層の厚さが上記範囲内であると、平滑性及び力学強度の高い磁性層を得ることができる。
また、上層磁性層が複数の磁性層からなる場合、最上層に位置する磁性層の厚さは０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍであることが適当であり、上層磁性層全体の厚さは１．０〜２．５μｍ、好ましくは１．０〜１．５μｍであることが適当である。磁性層の層構成が前記範囲であることにより、平滑性及び力学強度の高い磁性層を得ることができる。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に下層用の塗布液を塗布した後に、あるいは同時に磁性塗料を塗布し、磁性層の乾燥後の層厚が上記好ましい磁性層厚になるように塗布し、下層の乾燥後の厚さが１．０〜２．０μｍとなるように、より好ましくは１．０〜１．５μｍとなるように塗布することが適当である。
【００５３】
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にすることができる。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００５５】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設けられていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、非磁性支持体の磁性塗料及びバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
【００５６】
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施すことが好ましい。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。好ましくは金属ロールで処理することが適当である。
【００５７】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００５８】
【実施例】
［ポリウレタン樹脂溶液合成例］
表１に示した含量のポリエステルポリオール、ジオール成分を還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更に表１に示した量のジイソシアネート化合物を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂溶液Ａ〜Ｈを得た。
得られたポリウレタンのＭｗ、Ｔｇを表１に示す。
ＭｗはＴＨＦ溶媒を用いてＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定した。
Ｔｇ（ガラス転移温度）は動的粘弾性測定装置を用い１１０Ｈｚ、２℃／ｍｉｎ昇温で測定し、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度より求めた。
【００５９】
【表１】
2004185713.tif 000002
【００６０】
（実施例１）  実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す
上層用磁性層塗布液の調整
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ  ８９ａｔｍ％、Ｃｏ  ５ａｔｍ％、Ｙ  ６ａｔｍ％  Ｈｃ  ２０００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ２／ｇ，長軸径０．１２μｍ，針状比７，σｓ１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで表２に示した結合剤を１０部（固形分）加え、更にシクロヘキサノン３０部を加えて６０分間混練した。
次いで
研磨剤（Ａｌ２Ｏ３    粒子サイズ０．３μｍ）              ２部
カーボンブラック（粒子サイズ４０μｍ）                  ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１                ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）５部（固形分）
ブチルステアレート                                      ２部
ステアリン酸                                            １部
メチルエチルケトン                                    ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性塗料を調製した。
【００６１】
下層用非磁性塗布液の調整
α−Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径０．１５μｍ、ＳＢＥＴ５２ｍ２／ｇ、表面処理Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ｐＨ６．５〜８．０）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで表２に示した結合剤１８部（固形分）を加え、更にシクロヘキサノンを３０部を加えて６０分間混練した。
次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４        ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート                                      ２部
ステアリン酸                                            １部
メチルエチルケトン                                    ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
【００６２】
次いで表２に示した放射線硬化化合物を３０重量％溶液（ＭＥＫ溶液）に調整したものを乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１５０ＫＶの電子線を吸収線量が１Ｍｒａｄになるように照射し硬化させた。
その後、放射線硬化層の上に非磁性塗料を、さらにその上に磁性塗料を乾燥後の厚みがそれぞれ１．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５０００ガウスのＣｏ磁石と４０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後３．８ｍｍ幅にスリットし、磁気テープを作成した。
【００６３】
（実施例２〜８及び比較例１〜４）
表２に示した放射線硬化型化合物、下層用結合剤、上層用結合剤を用いた以外は実施例１と同様の方法で作成した。
【００６４】
測定方法
（１）結合剤のガラス転移温度
エーアンドディ社製動的粘弾性測定装置レオバイブロンを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定し、損失弾性率のピーク温度から求めた。
（２）微小突起数
Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ（ＡＦＭ：原子間力顕微鏡）を用い、稜角７０゜の四角錐のＳｉＮ探針を使って１０μｍ平方（１００μｍ２）中の微小突起高さ２０ｎｍまで５ｎｍごとに突起数を測定した。
（３）電磁変換特性
ＤＤＳ４ドライブにて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例１の再生出力を０ｄＢとした相対値で示した。
【００６５】
（４）繰り返し走行性
５０゜Ｃ２０％ＲＨ環境下で磁性層面をＤＤＳ４ドライブに使用されているガイドポールに接触させて荷重２０ｇ  をかけ、８ｍｍ／ｓｅｃで繰り返し８００パスまで行ったのちの磁性層表面を微分干渉光学顕微鏡で観察し、以下  のランクで評価した。
優秀：キズが全くみられない。
良好：キスが見られるが、キズのない部分の方が多い。
不良：キズのない部分よりもキズがある部分の方が多い。
（５）ドロップアウト（Ｄ．Ｏ）増加
５０℃２０％ＲＨ環境下でＤＤＳ４ドライブを用いて１０分長テ−プを繰り返し１００回走行させる前後でドロップアウトカウンターで１分間測定し、５ｓｅｃ以上初期出力に対して−５ｄＢ低下したものをドロップアウトとし、繰り返し走行前後でその個数の増加数を調べた。
表２に測定結果を示す。
表３に結合剤の種類とガラス転移温度の測定結果を示す。
【００６６】
【表２】
2004185713.tif 000003
【００６７】
【表３】
2004185713.tif 000004
【００６８】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体によれば、塗膜表面の微小突起を減らすことができたので電磁変換特性が向上した。また、繰り返し走行での塗膜のダメージや繰り返し走行によるドロップアウト増加が減少した。