(57)【要約】【課題】シス及びトランスオリゴエンジイン化合物の効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）【化１】2004262803.tif 000062〔式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基等を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＣ１−６アルキル基を表す。〕で表されるシスエンジイン化合物を酸化的カップリング反応し、式（２）【化２】2004262803.tif 000063〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるシスエンジインダイマー化合物を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004262803.tif 000046
〔式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＣ１−６アルキル基を表す。〕で表されるシスエンジイン化合物を酸化的カップリング反応することを特徴とする、式（２）
【化２】
2004262803.tif 000047
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるシスエンジインダイマー化合物の製造法。
【請求項２】
前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする請求項１記載のシスエンジインダイマー化合物の製造法。
【請求項３】
式（２）
【化３】
2004262803.tif 000048
〔式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＣ１−６アルキル基を表す。〕で表されるシスエンジインダイマー化合物の末端カルビノールの一方を加水分解して、式（３）
【化４】
2004262803.tif 000049
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるモノプロトン体とし、これを酸化的カップリング反応することを特徴とする、式（４）
【化５】
2004262803.tif 000050
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるシスエンジインテトラマー化合物の製造法。
【請求項４】
前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする請求項３記載のシスエンジインテトラマー化合物の製造法。
【請求項５】
式（５）
【化６】
2004262803.tif 000051
〔式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＣ１−６アルキル基を表し、ｎは２〜１００の整数を表す。〕で表されるシスエンジインオリゴマー化合物の末端カルビノールの一方を加水分解して、式（６）
【化７】
2004262803.tif 000052
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記に同じ。〕で表されるモノプロトン体とし、これを酸化的カップリング反応することを特徴とする、式（７）
【化８】
2004262803.tif 000053
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記に同じ。〕で表されるシスオリゴエンジイン化合物の製造法。
【請求項６】
前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする請求項５記載のシスオリゴエンジイン化合物の製造法。
【請求項７】
式（８）
【化９】
2004262803.tif 000054
〔式中、Ｒ２及びＲ５は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＣ１−６アルキル基を表す。〕で表されるトランスエンジイン化合物を酸化的カップリング反応することを特徴とする、式（９）
【化１０】
2004262803.tif 000055
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるトランスエンジインダイマー化合物の製造法。
【請求項８】
前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする請求項７記載のトランスエンジインダイマー化合物の製造法。
【請求項９】
式（９）
【化１１】
2004262803.tif 000056
〔式中、Ｒ２及びＲ５は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＣ１−６アルキル基を表す。〕で表されるトランスエンジインダイマー化合物の末端カルビノールの一方を加水分解して、式（１０）
【化１２】
2004262803.tif 000057
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるモノプロトン体とし、これを酸化的カップリング反応することを特徴とする、式（１１）
【化１３】
2004262803.tif 000058
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるトランスエンジインテトラマー化合物の製造法。
【請求項１０】
前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする請求項９記載のトランスエンジインテトラマー化合物の製造法。
【請求項１１】
式（１２）
【化１４】
2004262803.tif 000059
〔式中、Ｒ２及びＲ５は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＣ１−６アルキル基を表し、ｍは２〜１００の整数を表す。〕で表されるトランスエンジインオリゴマー化合物の末端カルビノールの一方を加水分解して、式（１３）
【化１５】
2004262803.tif 000060
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記に同じ。〕で表されるモノプロトン体とし、これを酸化的カップリング反応することを特徴とする、式（１４）
【化１６】
2004262803.tif 000061
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記に同じ。〕で表されるトランスオリゴエンジイン化合物の製造法。
【請求項１２】
前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする請求項１１記載のトランスオリゴエンジイン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ポリマーとして代表的なポリエンジイン（ポリトリアセチレン）のオリゴマーであるシス及びトランスオリゴエンジイン化合物の製造法に関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料やナノテクノロジーの分野で有用な共役ポリマーと同様の物性を示す共役度を持ち、かつ溶媒に可溶であるシス及びトランスオリゴエンジイン化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、共役ポリマーは、電子材料やナノテクノロジーの分野で物性材料としての研究が盛んに行われている化合物である。（例えば、非特許文献１〜３参照）
代表的な共役ポリマーのひとつとして知られるポリエンジイン（ポリトリアセチレン）のオリゴマー化合物の製造法としては、シリル保護されたテトラエチニルエテン化合物を酸化的カップリング反応させたあと、フェニルアセチレンでエンドキャップし、５量体まで合成する方法（例えば、非特許文献４参照）や、シリル保護されたエンジイン化合物を脱シリル化した後、酸化的カップリング反応させ、２４量体まで合成する方法（例えば、非特許文献５参照）等がある。
【０００３】
【非特許文献１】
Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９４，  ３３，  ｐ．７６３
【非特許文献２】
Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９３，  ３２，  ｐ．４０６
【非特許文献３】
Ｈｅｌｖ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ．  １９９５，  ７８，  ｐ．７９７
【非特許文献４】
Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９４，  ３３，  ｐ．７６３
【非特許文献５】
Ｈｅｌｖ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ．  ２００１，  ８４，  ｐ．４７３
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の製造法では、置換基の選択に制限があったり、収率が低かったりなど種々の問題点がある上、目的物であるオリゴマーの分離が困難である等の問題点がある。
そのため、より実用的な製造法が望まれており、更に現在も効率的な製造法を目指して研究が盛んに行われているのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、簡便かつ効率的なシス及びトランスオリゴエンジイン化合物の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シス又はトランスエンジイン化合物を酸化的にカップリングすることで、効率的にシス又はトランスエンジインダイマーを製造できること、および得られたダイマーを加水分解した後、さらに酸化的にカップリングすることでテトラマーを効率的に合成し得ること、さらには、この反応を繰り返すことで、シス及びトランスオリゴエンジイン化合物を効率的に製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）
【化１７】
2004262803.tif 000002
〔式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＣ１−６アルキル基を表す。〕で表されるシスエンジイン化合物を酸化的カップリング反応することを特徴とする、式（２）
【化１８】
2004262803.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるシスエンジインダイマー化合物の製造法、
２．  前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする１のシスエンジインダイマー化合物の製造法、
３．  式（２）
【化１９】
2004262803.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるシスエンジインダイマー化合物の末端カルビノールの一方を加水分解して、式（３）
【化２０】
2004262803.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるモノプロトン体とし、これを酸化的カップリング反応することを特徴とする、式（４）
【化２１】
2004262803.tif 000006
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるシスエンジインテトラマー化合物の製造法。
４．  前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする３のシスエンジインテトラマー化合物の製造法、
５．  式（５）
【化２２】
2004262803.tif 000007
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。ｎは２〜１００の整数を表す。〕で表されるシスエンジインオリゴマー化合物の末端カルビノールの一方を加水分解して、式（６）
【化２３】
2004262803.tif 000008
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記に同じ。〕で表されるモノプロトン体とし、これを酸化的カップリング反応することを特徴とする、式（７）
【化２４】
2004262803.tif 000009
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記に同じ。〕で表されるシスオリゴエンジイン化合物の製造法。
６．  前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする５のシスオリゴエンジイン化合物の製造法、
７．  式（８）
【化２５】
2004262803.tif 000010
〔式中、Ｒ５は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す。）で任意に置換されていてもよい。］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳｎＲｄＲｅＲｆ（Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。）又は−ＢＲｇＲｈ［Ｒｇ及びＲｈは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｇとＲｈが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。］を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるトランスエンジイン化合物を酸化的カップリング反応することを特徴とする、式（９）
【化２６】
2004262803.tif 000011
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるトランスエンジインダイマー化合物の製造法。
８．  前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする７のトランスエンジインダイマー化合物の製造法、
９．  式（９）
【化２７】
2004262803.tif 000012
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるトランスエンジインダイマー化合物の末端カルビノールの一方を加水分解して、式（１０）
【化２８】
2004262803.tif 000013
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるモノプロトン体とし、これを酸化的カップリング反応することを特徴とする、式（１１）
【化２９】
2004262803.tif 000014
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるトランスエンジインテトラマー化合物の製造法、
１０．  前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする９のトランスエンジインテトラマー化合物の製造法、
１１．  式（１２）
【化３０】
2004262803.tif 000015
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。ｍは２〜１００の整数を表す。〕で表されるトランスエンジインオリゴマー化合物の末端カルビノールの一方を加水分解して、式（１３）
【化３１】
2004262803.tif 000016
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記に同じ。〕で表されるモノプロトン体とし、これを酸化的カップリング反応を行うことを特徴とする、式（１４）
【化３２】
2004262803.tif 000017
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記に同じ。〕で表されるトランスオリゴエンジイン化合物の製造法。
１２．  前記Ｒ３及びＲ４がメチル基であることを特徴とする１１のトランスオリゴエンジイン化合物の製造法
を提供する。
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
尚、本明細書において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味する。
【０００８】
本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｃ１−６アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル等が挙げられる。
【０００９】
Ｃ１−１０アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−６アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
Ｃ１−２６アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル等が挙げられる。
【００１０】
Ｃ２−２６アルケニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、ｉ−プロペニル、ｃ−プロペニル、ｎ−ブテニル、ｉ−ブテニル、ｓ−ブテニル、ｔ−ブテニル、ｃ−ブテニル、ｎ−ペンテニル、１−メチル−ｎ−ブテニル、２−メチル−ｎ−ブテニル、３−メチル−ｎ−ブテニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロペニル、ｃ−ペンテニル、２−メチル−ｃ−ブテニル、ｎ−ヘキセニル、１−メチル−ｎ−ペンテニル、２−メチル−ｎ−ペンテニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブテニル、１−エチル−ｎ−ブテニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロペニル、ｃ−ヘキセニル、１−メチル−ｃ−ペンテニル、１−エチル−ｃ−ブテニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブテニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニル等が挙げられる。
なお、アルケニル基の二重結合は２個以上あってもよく、また、アルケニル鎖の中ほどに、単環式もしくは縮合多環式の炭化水素基を含んでいてもよく、該炭化水素基としては、上記の炭化水素基が挙げられる。
【００１１】
Ｃ２−２６アルキニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、ｉ−プロピニル、ｃ−プロピニル、ｎ−ブチニル、ｉ−ブチニル、ｓ−ブチニル、ｔ−ブチニル、ｃ−ブチニル、ｎ−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ペンチニル、２−メチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘキシニル、１−メチル−ｎ−ペンチニル、２−メチル−ｎ−ペンチニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチニル、１−エチル−ｎ−ブチニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ヘキシニル、１−メチル−ｃ−ペンチニル、１−エチル−ｃ−ブチニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘプチニル、ｎ−オクチニル、ｎ−ノニニル、ｎ−デシニル、ｎ−ウンデシニル、ｎ−ドデシニル、ｎ−トリデシニル、ｎ−テトラデシニル、ｎ−ペンタデシニル、ｎ−ヘキサデシニル、ｎ−ヘプタデシニル、ｎ−オクタデシニル、ｎ−ノナデシニル、ｎ−エイコシニル等が挙げられる
なお、上記アルキニル基の三重結合は２個以上あってもよく、また、アルキニル鎖の中ほどに、単環式もしくは縮合多環式の炭化水素基を含んでいてもよい。該炭化水素基としては、例えば、上述した炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
Ｃ１−６アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、ｃ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｃ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、ｃ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ、１−エチル−ｃ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ等が挙げられる。
【００１３】
Ｃ１−１０アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−６アルコキシ基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ等が挙げられる。
Ｃ１−２６アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルコキシ基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ等が挙げられる。
【００１４】
Ｃ６−１２アリール基としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
【００１５】
Ｃ６−１２アリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ｏ−メチルフェニルオキシ、ｍ−メチルフェニルオキシ、ｐ−メチルフェニルオキシ、ｏ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｍ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｐ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｐ−エチルフェニルオキシ、ｐ−ｉ−プロピルフェニルオキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ、ｏ−クロルフェニルオキシ、ｍ−クロルフェニルオキシ、ｐ−クロルフェニルオキシ、ｏ−ブロモフェニルオキシ、ｍ−ブロモフェニルオキシ、ｐ−ブロモフェニルオキシ、ｏ−フルオロフェニルオキシ、ｐ−フルオロフェニルオキシ、ｏ−メトキシフェニルオキシ、ｐ−メトキシフェニルオキシ、ｏ−トリフルオロメトキシフェニルオキシ、ｐ−トリフルオロメトキシフェニルオキシ、ｐ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−シアノフェニルオキシ、３，５−ジメチルフェニルオキシ、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルオキシ、３，５−ジメトキシフェニルオキシ、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニルオキシ、３，５−ジエチルフェニルオキシ、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニルオキシ、３，５−ジクロルフェニルオキシ、３，５−ジブロモフェニルオキシ、３，５−ジフルオロフェニルオキシ、３，５−ジニトロフェニルオキシ、３，５−ジシアノフェニルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニルオキシ、２，４，６−トリメトキシフェニルオキシ、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニルオキシ、２，４，６−トリクロルフェニルオキシ、２，４，６−トリブロモフェニルオキシ、２，４，６−トリフルオロフェニルオキシ、α−ナフチルオキシ、β−ナフチルオキシ、ｏ−ビフェニリルオキシ、ｍ−ビフェニリルオキシ、ｐ−ビフェニリルオキシ等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｉ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｉ−ブチルカルボニルオキシ、ｓ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ、ｎ−ノニルカルボニルオキシ、ｎ−デシルカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００１７】
Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−プロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、ｉ−ブトキシカルボニルオキシ、ｓ−ブトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１−エチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ、ｎ−ノニルオキシカルボニルオキシ、ｎ−デシルオキシカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００１８】
Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｃ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｃ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｃ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニル、１−エチル−ｃ−ブトキシカルボニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、ｎ−ノニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、ｎ−トリデシルオキシカルボニル、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル、ｎ−ペンタデシルオキシカルボニル、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、ｎ−ノナデシルオキシカルボニル、ｎ−エイコシルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２０】
ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｉ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｃ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｉ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｓ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｃ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ノニルアミノカルボニル、ジ−ｎ−デシルアミノカルボニル、メチルエチルアミノカルボニル、メチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル、メチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００２１】
ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基に挙げた置換基に加えて、ジ−ｎ−ウンデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ドデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−トリデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−テトラデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ペンタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘプタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−オクタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ノナデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−エイコシルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００２２】
ジＣ１−１０アルキルアミノ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｉ−プロピルアミノ、ジ−ｃ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｉ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｃ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−ノニルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、メチルエチルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−ブチルアミノ等が挙げられる。
【００２３】
ジＣ１−２０アルキルアミノ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記ジＣ１−１０アルキルアミノ基に挙げた置換基に加えて、ジ−ｎ−ウンデシルアミノ、ジ−ｎ−ドデシルアミノ、ジ−ｎ−トリデシルアミノ、ジ−ｎ−テトラデシルアミノ、ジ−ｎ−ペンタデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘプタデシルアミノ、ジ−ｎ−オクタデシルアミノ、ジ−ｎ−ノナデシルアミノ、ジ−ｎ−エイコシルアミノ等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ１−１０アルキルスルホニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｉ−プロピルスルホニル、ｃ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｉ−ブチルスルホニル、ｓ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、１−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、２−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、３−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルスルホニル、ｃ−ペンチルスルホニル、２−メチル−ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、１−メチル−ｎ−ペンチルスルホニル、２−メチル−ｎ−ペンチルスルホニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルスルホニル、１−エチル−ｎ−ブチルスルホニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルスルホニル、ｃ−ヘキシルスルホニル、１−メチル−ｃ−ペンチルスルホニル、１−エチル−ｃ−ブチルスルホニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘプチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、ｎ−ノニルスルホニル、ｎ−デシルスルホニル等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ１−２０アルキルスルホニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、ｎ−トリデシルスルホニル、ｎ−テトラデシルスルホニル、ｎ−ペンタデシルスルホニル、ｎ−ヘキサデシルスルホニル、ｎ−ヘプタデシルスルホニル、ｎ−オクタデシルスルホニル、ｎ−ノナデシルスルホニル、ｎ−エイコシルスルホニル等が挙げられる。
【００２６】
置換シリルオキシ基としては、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジエチル−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジメチル−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルオキシ、ｉ−プロピルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、テキシルジメチルシリルオキシ等が挙げられる）、トリアルキルアリールシリルオキシ基（例えば、ジフェニルメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメトキシフェニルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ等が挙げられる）等が挙げられる。
Ｃ２−３アルキレンジオキシ基（該Ｃ２−３アルキレンジオキシ基はＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）としては、エチレンジオキシ、テトラメチルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ、２，２−ジメチルプロピレンジオキシ等が挙げられる。
ｎ及びｍとしては、それぞれ独立に２〜１００の整数が挙げられるが、好ましくは、２〜５０の整数が挙げられる。
【００２７】
次に、本発明に係る化合物の好ましい置換基について説明する。
本発明において、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ５としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ベンジルオキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、ジエトキシメチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、トリ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルシリル、トリ−ｉ−プロピルシリル等を用いることが好ましい。
上記置換基Ｒ３及びＲ４としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルが好ましく、中でも、メチルがより好ましい。
【００２８】
本発明に係る化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
１）Ｒ３及びＲ４がメチル基である式（１）で表されるシスエンジイン化合物。
２）Ｒ３及びＲ４がメチル基である式（２）で表されるシスエンジインダイマー化合物。
３）Ｒ３及びＲ４がメチル基である式（５）で表されるシスエンジインオリゴマー化合物。
４）Ｒ３及びＲ４がメチル基である式（８）で表されるトランスエンジイン化合物。
５）Ｒ３及びＲ４がメチル基である式（９）で表されるトランスエンジインダイマー化合物。
６）Ｒ３及びＲ４がメチル基である式（１２）で表されるトランスエンジインオリゴマー化合物。
【００２９】
本発明に係る化合物の製造に用いられる反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であり、かつ不活性で反応を妨げないものであれば、特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等の溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は、反応の起こり易さ等を考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。また場合によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。
【００３０】
次に、本発明の式（２）のシスエンジインダイマー化合物、及び式（９）のトランスエンジインダイマー化合物の製造方法について説明する。
これらの化合物は下記スキーム１に示す方法により製造することができる。
【００３１】
【化３３】
2004262803.tif 000018
【００３２】
即ち、式（１）のシスエンジイン化合物、又は式（８）のトランスエンジイン化合物を酸化的カップリング反応することにより、式（２）のシスエンジインダイマー化合物、又は式（９）のトランスエンジインダイマー化合物を製造することができる。
酸化的カップリング反応条件としては、特に限定されるものではないが、銅塩の存在下、酸素共存下で行うことが好ましい。
【００３３】
銅塩としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、酢酸第二銅等が挙げられ、好ましくは、塩化第一銅が挙げられる。
銅塩の使用量は、一般的には、式（１）又は式（８）の基質に対して０．０１〜５モル倍の範囲であり、特に、０．１〜２モル倍の範囲が好ましい。
共存させる酸素は、大過剰の空気若しくは酸素ガスを反応系中に吹き込む、又は大気中、開放系で攪拌することにより供給することができる。
この場合、反応系中にアミン化合物を加えて反応させてもよく、使用可能なアミン化合物としては、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、好ましくは、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
アミン化合物を加えて反応を行う際のアミン化合物の使用量は、例えば、式（１）又は式（８）の基質に対し、０．１〜２０モル当量、好ましくは１〜１０モル当量の範囲である。なお、上記アミン化合物を溶媒として反応を行うこともできる。
また、反応系中に強塩基を加えて反応させてもよく、この場合、強塩基としては、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等が挙げられる。
強塩基を加えて反応を行う際の強塩基の使用量は、例えば、式（１）又は式（８）の基質に対し、１〜１００質量％、好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００３５】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒を用いることができる。
好ましい溶媒としては、例えば、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールやオクタノール等）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノールやエトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランやジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリンや石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンやテトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンや四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンやメチルイソブチルケトン等）、アルコキシアルカン類（例えばジメトキシエタンやジエトキシエタン等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリルやブチロニトリル等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンや四塩化炭素等）等が挙げられ、中でも、ジクロロメタンを用いることが好ましい。
【００３６】
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（２）のシスエンジインダイマー化合物、又は式（９）のトランスエンジインダイマー化合物を単離することができる。
【００３７】
次に、本発明の式（４）のシスエンジインテトラマー化合物、及び式（１１）のトランスエンジインテトラマー化合物の製造方法について説明する。
これらの化合物は下記スキーム２に示す方法により製造することができる。
【００３８】
【化３４】
2004262803.tif 000019
【００３９】
即ち、上記で得られた式（２）のシスエンジインダイマー化合物、又は式（９）のトランスエンジインダイマー化合物の末端カルビノールの一方を加水分解した後、得られたモノプロトン体（式（３）又は式（１０）の化合物）を酸化的カップリング反応することにより、式（４）のシスエンジインテトラマー化合物、又は式（１１）のトランスエンジインテトラマー化合物を製造することができる。
【００４０】
末端カルビノールの加水分解は、アルカリ条件下で進行し、この場合、使用可能なアルカリとしては、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸セシウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，ｔ−ブトキシカリウム等の金属アルコキシド等が挙げられ、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００４１】
アルカリの使用量は、通常、基質に対して、１〜１００モル倍の範囲であり、特に、１〜６０モル倍の範囲が好ましい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した溶媒を用いることができる。
好ましい溶媒としては、例えば、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールやオクタノール等）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノールやエトキシエタノール等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランやジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリンや石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンやテトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンや四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンやテトラリン等）等が挙げられ、中でも、トルエンを用いることが好ましい。
【００４２】
反応温度は、通常−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０℃から１００℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、モノプロトン体（式（３）又は式（１０）の化合物）を単離することができる。
【００４３】
得られたモノプロトン体（式（３）又は式（１０）の化合物）を、酸化的カップリング反応して、式（４）のシスエンジインテトラマー化合物、又は式（１１）のトランスエンジインテトラマー化合物を製造する条件は、上記のスキーム１に既述した式（２）のシスエンジインダイマー化合物、又は式（９）のトランスエンジインダイマー化合物の製造条件と同様にして行うことができる。
更に、下記スキーム３に示す本発明の式（７）のシスオリゴエンジイン化合物、又は式（１４）のトランスオリゴエンジイン化合物も、上記のスキーム２に既述した式（４）のシスエンジインテトラマー化合物、又は式（１１）のトランスエンジインテトラマー化合物の製造条件と同様である。
【００４４】
【化３５】
2004262803.tif 000020
【００４５】
次に、上記製造法の原料となる式（１）のシスエンジイン化合物、又は式（８）のトランスエンジイン化合物の製造法について説明する。
式（１）のシスエンジイン化合物は、下記スキーム４に示すように２価チタン試薬を用いた内部アセチレン（ａ）と末端アセチレン（ｂ）との分子間カップリング反応により発生するチタナシクロペンタジエン中間体（ｃ）を、ヨウ素で処理することにより得られる１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物（ｄ）（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９８，  ６３，  ｐ．１００６０及びＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９９，  １２１，  ｐ．７３４２等）を脱ヨウ化水素反応し、さらにアセチレンアルコール誘導体を反応させた後、脱シリルプロトン化反応を行うことにより製造することができる。
【００４６】
【化３６】
2004262803.tif 000021
（式中、Ｍｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）
【００４７】
上記スキーム４の１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物（ｄ）の脱ヨウ化水素反応は、塩基の存在下で進行し、この場合、使用可能な塩基としては、ジエチルアミン，トリエチルアミン，ジイソプロピルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，トリ−ｎ−プロピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，ピロリジン，ピペリジン，ＤＢＮ（ジアザビシクロノナン），ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類、リチウムジイソプロピルアミド，カリウムビストリメチルシリルアミド等のアミド金属塩類等が挙げられ、中でも、ピロリジンを用いることが好ましい。
【００４８】
塩基の使用量は、通常、基質に対して０．５〜５０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜２０モル倍の範囲が好ましい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した溶媒を用いることができる。
【００４９】
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（ｅ）のシスヨードエンイン化合物を単離することができる。
【００５０】
上記で得られたシスヨードエンイン化合物（ｅ）を、パラジウム触媒の存在下、アセチレンアルコール誘導体と反応させることにより、式（ｆ）のシリル化シスエンジイン化合物を得ることができる。
触媒のパラジウムとしては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価錯体に変換される適当な前駆体を用いることもできる。更に、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と、３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生させることもできる。
【００５１】
配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ、これらの配位子の２種以上を混合して含む錯体も好適に用いられる。
【００５２】
触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体及び／又は３級ホスフィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位子と、を組み合わせて用いることも好ましい態様である。
上記配位子に組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まない錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられ、また３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位子として含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
これらパラジウム触媒の使用量は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、式（ｅ）の基質に対して２０モル％以下で十分であり、通常５モル％以下である。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（ｆ）のシリル化シスエンジイン化合物を単離することができる。
【００５４】
最後に、上記で得られた式（ｆ）のシリル化シスエンジイン化合物を、脱シリルプロトン化反応することにより、式（１）のシスエンジイン化合物を得ることができる。
脱シリルプロトン化反応は、アルカリ条件下で進行し、この場合、使用可能なアルカリとしては、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸セシウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，ｔ−ブトキシカリウム等の金属アルコキシド等が挙げられ、中でも、炭酸カリウム、炭酸セシウムを用いることが好ましい。
【００５５】
アルカリの使用量は、通常、基質に対して、０．５〜２０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜１０モル倍の範囲が好ましい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０℃から５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、式（１）のシスエンジイン化合物を単離することができる。
【００５６】
また、式（８）のトランスエンジイン化合物は、下記スキーム５に示す方法により製造することができる。
【００５７】
【化３７】
2004262803.tif 000022
（式中、Ｍｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）
【００５８】
即ち、上記スキーム４で既述したように、２価チタン試薬を用いた内部アセチレン（ａ’）と末端アセチレン（ｂ）との分子間カップリング反応により発生するチタナシクロペンタジエン中間体（ｃ’）を、ヨウ素で処理することにより得られる１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物（ｄ’）（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９８，  ６３，  １００６０及びＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９９，  １２１，  ７３４２等）を脱ヨウ化水素反応し、シスヨードエンイン化合物（ｅ’）を得た後、ヨウ素をアルキル置換して得られるジシリルエンイン化合物（ｇ）のビニルシリル基をヨウ素に変換した後、アセチレンアルコール誘導体を反応させ、脱シリルプロトン化反応を行うことにより製造することができる。
【００５９】
上記スキーム５のシスヨードエンイン化合物（ｅ’）のヨウ素のアルキル置換反応としては、ヨウ素に、例えばＲ６ＺＮＩ、Ｒ６ＭｇＣｌ、Ｒ６ＣｕＬｉ、Ｒ６Ｃｕ（ＣＮ）Ｌｉ２、Ｒ６Ｂ（ＯＨ）２等のアルキル金属化合物を反応させる方法、あるいは、ヨウ素を一旦ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ等でリチオ交換した後にＲ６Ｉ等のアルキルハライドを反応させる方法がある。
アルキル金属化合物及びアルキルハライドの置換基Ｒ６としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ベンジルオキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、ジエトキシメチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、トリ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルシリル、トリｉ−プロピルシリル等が挙げられる。
【００６０】
アルキル金属化合物又はアルキルハライドの使用量は、通常、基質に対して０．５〜５０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜２０モル倍の範囲が好ましい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（ｇ）のジシリルエンイン化合物を単離することができる。
【００６１】
次に、シリル基のヨウ素変換反応におけるヨウ素化剤としては、例えば、ヨウ素、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等が挙げられる。
ヨウ素化剤の使用量は、通常、基質に対して０．５〜５０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜２０モル倍の範囲が好ましい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した溶媒を用いることができる。
【００６２】
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
【００６３】
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（ｈ）のトランスヨードエンイン化合物を単離することができる。
その後のアセチレン誘導体との反応、及び脱シリルプロトン化は、上記のスキーム４に既述した式（１）のシスエンジイン化合物の製造条件と同様にして行うことができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、参考例及び実施例にて採用した分析条件等は、下記の通りである。
2004262803.tif 000023
【００６５】
［参考例１］  シスエンジイン化合物７の合成
１）１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物３の合成
【００６６】
【化３８】
2004262803.tif 000024
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【００６７】
４−オクチン１（１．４６５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）のエーテル（３０ｍＬ）溶液に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（３．６５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却し、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド（１．５Ｍ／エーテル液，１６．７ｍＬ，２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
１時間かけて−５０℃に昇温し、その温度で４時間攪拌した。
トリメチルシリルアセチレン２（１．２０ｍＬ，０．８５ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で１時間攪拌した。
【００６８】
ヨウ素（６．３２ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加えて、−５０℃で３０分攪拌した後、更に室温で３０分攪拌した。
反応液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液に加えて、過剰のヨウ素がなくなるのを確認した後、分液後の水層を更にヘキサンで抽出し、合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。
【００６９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ６．８１  （ｓ，  １Ｈ），  ２．５５  （ｔ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．３７  （ｔ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．６２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．４１  （ｍ，  ２Ｈ），  ０．９８  （ｔ，  Ｊ＝７．１Ｈｚ，  １Ｈ），  ０．９０  （ｔ，  Ｊ＝７．１Ｈｚ，  １Ｈ），  ０．２３  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１５１．８１，  １４５．８６，  １１４．０３，  １０６．１６，  ４１．８３，  ３４．０８，  ２２．７９，  ２１．６７，  １４．０１１，  １２．９３，  −１．６８．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９５７，  ２８７０，  １４５６，  １２４７，  ８９７，  ８４０，  ７５３  ｃｍ−１．
【００７０】
２）シスヨードエンイン化合物４の合成
【００７１】
【化３９】
2004262803.tif 000025
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【００７２】
上記で得られた１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物３の粗物をピロリジン（２０ｍＬ）の中で、室温下１時間攪拌した後、反応液をヘキサン（３０ｍＬ）で希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
分液後、水層を更にヘキサンで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シスヨードエンイン化合物４を黄色油状物として２工程で収率５４％（１．８ｇ）で得た。
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ２．５５  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．２２  （ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．６７−１．４８  （ｍ，  ４Ｈ），  ０．９１  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ６Ｈ），  ０．２１  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３１．１６，  １１４．１８，  １０９．２３，  ９７．３５，  ４２．６０，  ３４．９８，  ２３．０９，  ２２．１２，  １３．７８，  １３．１７，  ０．００．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９６０，  ２８７１，  ２１４４，  １４５７，  １２４８，  ８４２，  ７５９，  ６９８  ｃｍ−１．
Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２３ＩＳｉ：３３４．０６．  Ｆｏｕｎｄ：３３４．０．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２３ＩＳｉ：Ｃ，４６．７０；Ｈ，６．９３．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４６．３６；Ｈ，６．３５．
【００７４】
３）シリル化シスエンジイン化合物６の合成
【００７５】
【化４０】
2004262803.tif 000026
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【００７６】
上記で得られたシスハロエンイン化合物４（２ｇ，６ｍｍｏｌ）のピロリジン（２０ｍＬ）及びトリエチルアミン（１０ｍＬ）溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（６９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）及びヨウ化第一銅（２３ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を室温下で加えた後、３−メチル−１−ブチン−３−オール５（１．４５ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。
【００７７】
ＴＬＣでシスハロエンイン化合物４の消失（約２日間）を確認した後、反応液をヘキサンで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
分液後、水層を更にエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝４／１）で精製し、シリル化シスエンジイン化合物６を黄色油状物として収率８６％（１．５ｇ）で得た。
【００７８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ２．１４  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．０８  （ｓ，  １Ｈ，  ＯＨ），  １．５５  （ｓ，  ６Ｈ），  １．５８−１．４６  （ｍ，  ４Ｈ），  ０．９１  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９０  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．１８  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１２９．５０，  １２９．２１，  １０５．８６，  ９８．２２（２），  ８３．１２，  ６５．６２，  ３３．７７，  ３３．６８，  ３１．４１，  ２１．５９（２），  １３．７０（２），  −０．０５．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３７５，  ２９６０，  ２８７１，  ２３６０，  ２１３５，  １４５６，  １３７７，  １１６４，  ８４２，  ７５９  ｃｍ−１．
Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１９Ｈ３０ＯＳｉ：２９０．２１．  Ｆｏｕｎｄ：２７４．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１９Ｈ３０ＯＳｉ：Ｃ，７４．４２；Ｈ，１０．４１．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７４．５１；Ｈ，１０．６６．
【００７９】
４）シスエンジイン化合物７の合成
【００８０】
【化４１】
2004262803.tif 000027
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【００８１】
上記で得られたシリル化シスエンジイン化合物６（８７１ｍｇ，３ｍｍｏｌ）をメタノール／ＴＨＦ／水（２０ｍＬ／５ｍＬ／１０滴）に溶解し、炭酸カリウム（２０７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下約２時間攪拌した。
ＴＬＣで原料のシスエンイン化合物６の消失を確認した後、反応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。
残渣をエーテルに溶解し、シリカゲルのショートカラムでろ過した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【００８２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ３．１８  （ｓ，  １Ｈ），  ２．２２−２．１４  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．０６  （ｓ，  １Ｈ，  ＯＨ），  １．６４−１．４８  （ｍ，  ４Ｈ），  １．５６  （ｓ，  ６Ｈ），  ０．９２  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３０．１９，  １２８．０９，  ９８．０８，  ８４．５０，  ８２．８７，  ８０．９１，  ６５．３２，  ３３．８１  （２），  ３７．９，  ２１．７８  （２），  １３．８９  （２）．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３１１，  ２９６２，  ２８７１，  １４５７，  １３７７，  １２３５，  １１６５，  ９４８，  ９０２  ｃｍ−１．
【００８３】
［実施例１］  シスエンジインダイマー化合物８の合成
【００８４】
【化４２】
2004262803.tif 000028
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【００８５】
参考例１で得られたシスエンジイン化合物７（０．６１２ｇ，２．８１ｍｍｏｌ）及び塩化第一銅（０．３８９ｇ，３．９３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液に、０℃で１５分間酸素をバブリングさせた。
これに、テトラメチルエチレンジアミン（０．８４８ｍＬ，５．６２ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、ＴＬＣで原料のシスエンジイン化合物７が消失するまで（約１日間）室温で撹拌した。
【００８６】
反応液を塩化メチレンと水で希釈し、分液後、水層を更に塩化メチレンで抽出した。合わせた有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をすばやくシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１％トリエチルアミン／ヘキサン溶液で前処理したシリカゲルを使用、ヘキサン／酢酸エチルで溶出）で精製し、シスエンジインダイマー化合物８を収率９４％（５７５ｍｇ）で得た。
【００８７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０，９０  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  １２Ｈ），  １．５６  （ｓ，  １２Ｈ），  １．６０−１．４６  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．２２−２．１２  （ｍ，  ８Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３．８３，  １３．８５，  ２１．７７，  ２１．９２，  ３１．３４，  ３３．４６，  ３３．９６，  ６５．６４，  ７７．８１，  ８２．９８，  ８４．２１，  ９９．３６，  １２８．０９，  １３２．３８．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３７５，  ２９６１，  ２８７１，  １４５７，  １３７７，  １２３５，  １１６５，  ９５０，  ９０２  ｃｍ−１．
Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ４４ＯＳｉ：４２４．３２．  Ｆｏｕｎｄ：４２４．２．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ４２Ｏ２：Ｃ，８２．９０；Ｈ，９．７４．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８２．４３；Ｈ，９．３８．
【００８８】
［実施例２］  シスエンジインテトラマー化合物１０の合成
１）モノプロトン体９の合成
【００８９】
【化４３】
2004262803.tif 000029
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【００９０】
実施例１で得られたシスエンジインダイマー化合物８（０．３７ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）をベンゼン（８．５ｍＬ）に溶解し、水酸化ナトリウム（１．７０ｇ，４２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、８５〜９０℃で攪拌した。
ＴＬＣで原料のシスエンジインダイマー化合物８の消失を確認した後、反応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。
残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（１％トリエチルアミン／ヘキサン溶液で前処理したシリカゲルを使用、ヘキサン／酢酸エチルで溶出）で精製し、モノプロトン体９を黄色固体として９４ｍｇ得た。
また、両方脱保護したビスプロトン体が１ｍｇ、原料８が２３８ｍｇ得られた。
回収原料からのモノプロトン体９の収率は８３％であった。
【００９１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．９１  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  １２Ｈ），  １．４６−１．５８  （ｍ，  ８Ｈ），  １．５７  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．０４  （ｓ，  １Ｈ，  ＯＨ），  ２．１２−２．２６  （ｍ，  ８Ｈ），  ３．２５  （ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３．８０  （２  ｐｅａｋｓ），  １３．８６  （２  ｐｅａｋｓ），  ２１．７０，  ２１．８２，  ２１．８３，  ２１．９７，  ３１．５２，  ３３．４３，  ３３．８４，  ３３．９３，  ３４．１７，  ６５．７３，  ７７．４２，  ７７．９２，  ８２．１９，  ８３．０３，  ８３．３８，  ８４．０９，  ８４．２２，  ９８．９９，  １２８．５３，  １２９．６７，  １３１．０５，  １３２．４８．
【００９２】
２）シスエンジインテトラマー化合物１０の合成
上記で得られたモノプロトン体９を用いて、実施例１と同様にして、シスエンジインテトラマー化合物１０を収率８３％で得た。
【００９３】
【化４４】
2004262803.tif 000030
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【００９４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．８８−０．９６  （ｍ，  ２４Ｈ），  １．５９  （ｓ，  １２Ｈ），  １．５０−１．７０  （ｍ，  １６Ｈ），  ２．０２  （ｓ，  ２Ｈ），  ２．１５−２．２８  （ｍ，  １６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３．７７，  １３．８２，  １３．８５  （２  ｐｅａｋｓ），  ２１．８２，  ２１．８７，  ２１．９１，  ２１．９８，  ３１．５２，  ３３．４７，  ３３．９９，  ３４．３１，  ３４．３４，  ６５．７６，  ７８．１０，  ７９．３６，  ７９．４５，  ８２．９２，  ８３．４３，  ８４．３９，  ８５．１４，  ９９．３７，  １２８．５０，  １３０．９３，  １３１．１３，  １３２．６５．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３４２０，  ２９６２，  ２８７１，  ２１７８，  １４５７，  １３７８，  １１６４，  ９５１，  ７５６  ｃｍ−１．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  （ＤＨＢ）  ：  ７５０．２  （ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５４Ｈ７０Ｏ２：７５０．５）
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５４Ｈ７０Ｏ２：Ｃ，８６．３５；Ｈ，９．３９．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８６．３０；Ｈ，９．３３．
【００９５】
［実施例３］  シスエンジインオクタマー化合物１２の合成
１）モノプロトン体１１の合成
実施例２で得られたシスエンジインテトラマー化合物１０を用いて、実施例２の１）と同様にして、モノプロトン体１１を回収原料からの収率８９％で得た。
【００９６】
【化４５】
2004262803.tif 000031
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【００９７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．８０−０．９７  （ｍ，  ２４Ｈ），  １．５８  （ｓ，  ６Ｈ），  １．４６−１．６２  （ｍ，  １６Ｈ），  ２．１２−２．２４  （ｍ，  １６Ｈ），  ３．２９  （ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３．７２  （５  ｐｅａｋｓ），  １３．７７  （３  ｐｅａｋｓ），  ２１．６４，  ２１．７６，  ２１．８２  （３  ｐｅａｋｓ），  ２１．８６  （２  ｐｅａｋｓ），  ２１．９２，  ３１．４６，  ３３．３７，  ３３．６８，  ３３．８９，  ３４．１１  （３  ｐｅａｋｓ），  ３４．２５  （２  ｐｅａｋｓ），  ７８．０３，  ７８．３３，  ７９．３１  （２  ｐｅａｋｓ），  ７９．３９，  ８２．４６  （２  ｐｅａｋｓ），  ８２．８３，  ８３．２６，  ８３．５６，  ８３．８９，  ８４．１７，  ８４．３１，  ８４．３６，  ８５．０２，  ９９．２７，  １２８．４６，  １２９．６２，  １３０．８５，  １３０．９７，  １３１．２６  （２  ｐｅａｋｓ），  １３１．３８，  １３２．５４．
【００９８】
２）シスエンジインオクタマー化合物１２の合成
上記で得られたモノプロトン体１１を用いて、実施例１と同様にして、シスエンジインオクタマー化合物１２を収率８３％で得た。
【００９９】
【化４６】
2004262803.tif 000032
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１００】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．８４−０．９６  （ｍ，  ４８Ｈ），  １．５６  （ｓ，  １２Ｈ），  １．４６−１．６６  （ｍ，  ３２Ｈ），  ２．１２−２．２５  （ｍ，  ３２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３．７１  （５  ｐｅａｋｓ），  １３．７５  （３  ｐｅａｋｓ），  ２１．７２，  ２１．７６，  ２１．８０  （５  ｐｅａｋｓ），  ２１．８８，  ３１．４１，  ３３．３７，  ３３．８５，  ３４．１１  （３  ｐｅａｋｓ），  ３４．１９  （３  ｐｅａｋｓ），  ６５．６０，  ７８．０２，  ７９．２８，  ７９．３０，  ７９．３５，  ７９．３８，  ７９．４４，  ７９．４８，  ８２．８４，  ８３．３２，  ８４．３３  （４  ｐｅａｋｓ），  ８４．４０，  ８４．９５，  ９９．１４，  １２８．４７，  １３０．９２，  １３０．９８，  １３１．１０，  １３１．２１，  １３１．３０，  １３１．４３，  １３２．４８．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３８１，  ２９６１，  ２８７１，  １４５７，  １３７８，  １１０８  ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０２Ｈ１２６Ｏ２：Ｃ，８８．５１；Ｈ，９．１８．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８８．２４；Ｈ，８．８９．
【０１０１】
［実施例４］  シスエンジインヘキサデカマー化合物１４の合成
１）モノプロトン体１３の合成
実施例３で得られたシスエンジインオクタマー化合物１２を用いて、実施例２の１）と同様にして、モノプロトン体１３を回収原料からの収率７７％で得た。
【０１０２】
【化４７】
2004262803.tif 000033
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１０３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．８６−０．９６  （ｍ，  ４８Ｈ），  １．５９  （ｓ，  ６Ｈ），  １．４８−１．６２  （ｍ，  ３２Ｈ），  ２．１４−２．２６  （ｍ，  １６Ｈ），  ３．２９  （ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３．８０  （１０  ｐｅａｋｓ），  １３．８４  （６  ｐｅａｋｓ），  ２１．７０，  ２１．８１  （２  ｐｅａｋｓ），  ２１．８９  （１３  ｐｅａｋｓ），  ３１．５０，  ３３．４４，  ３３．７６，  ３３．９４，  ３４．２１  （１０  ｐｅａｋｓ），  ３４．２９  （３  ｐｅａｋｓ），  ７８．１１，  ７８．４０，  ７９．２５，  ７９．３４，  ７９．４０，  ７９．４２  （２  ｐｅａｋｓ），  ７９．４７  （３  ｐｅａｋｓ），  ７９．５１，  ７９．５２，  ７９．５６，  ８２．３８，  ８２．９５，  ８３．４３，  ８３．６９，  ８３．９９，  ８４．３３，  ８９．３５  （２  ｐｅａｋｓ），  ８４．４０  （４  ｐｅａｋｓ），  ８４．４４  （３  ｐｅａｋｓ），  ８４．５０  （２  ｐｅａｋｓ），  ８５．０２，  ９９．１９，  １２８．５８，  １２９．７５，  １３０．９８，  １３１．０７，  １３１．１６  （２  ｐｅａｋｓ），  １３１．１９，  １３１．２６，  １３１．３３  （２  ｐｅａｋｓ），  １３１．３５，  １３１．４１  （２  ｐｅａｋｓ），  １３１．４４，  １３１．５１，  １３２．５２．
【０１０４】
２）シスエンジインヘキサデカマー化合物１４の合成
上記で得られたモノプロトン体１３を用いて、実施例１と同様にして、シスエンジインヘキサデカマー化合物１４を収率６２％で得た。
【０１０５】
【化４８】
2004262803.tif 000034
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１０６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．８８−０．９８  （ｍ，  ９６Ｈ），  １．５９  （ｓ，  １２Ｈ），  １．４８−１．６２  （ｍ，  ６４Ｈ），  ２．１６−２．２７  （ｍ，  ６４Ｈ）．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３６９，  ２９５９，  ２９２８，  ２８７１，  １４５７，  １３７８，  １１０９  ｃｍ−１．
【０１０７】
［参考例２］  トランスエンジイン化合物２１の合成
１）１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物１６の合成
【０１０８】
【化４９】
2004262803.tif 000035
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１０９】
１−トリメチルシリル−１−ペンチン１５（５．０ｇ，３５．７ｍｍｏｌ）のエーテル（６００ｍＬ）溶液に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（１３．１８ｍＬ，４４．６ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却し、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド（２．２Ｍ／エーテル液，４０．５８ｍＬ，８９．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
１時間かけて−５０℃に昇温し、その温度で２．５時間攪拌した。
トリメチルシリルアセチレン２（４．０４ｍＬ，２８．６ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で４．５時間攪拌した。
【０１１０】
ヨウ素（２２．６８ｇ，８９．３ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２．５時間攪拌した後、０℃に冷却し、この温度で反応液に水を加えて、セライトろ過をした。
エーテルと飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰のヨウ素がなくなるのを確認した後、分液後、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。
【０１１１】
２）シスヨードエンイン化合物１７の合成
【０１１２】
【化５０】
2004262803.tif 000036
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１１３】
上記で得られた１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物１６の粗物をピロリジン（５０ｍＬ）の中で、室温下２時間攪拌した後、反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【０１１４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．２２６  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．２９５  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９２１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．５５−１．６８  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．２７−２．３３  （ｍ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ−０．３０８，  １．７６，  １３．４４，  ２２．５０，  ３９．０２，  ９９．８６，  １０９．５４，  １１７．２５，  １４４．１９．
【０１１５】
３）ジシリルエンイン化合物１８の合成
【０１１６】
【化５１】
2004262803.tif 000037
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１１７】
上記で得られたシリル化シスハロエンイン化合物１７の粗物をエーテル（４．５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。
ｔ−ブチルリチウム（１．４Ｍ／ペンタン液，２．１６ｍＬ，３．０２ｍｍｏｌ）を加えて、そのまま４０分攪拌した。
ヨードプロパン（０．４０ｍＬ，４．１２０２ｍｍｏｌ）を滴下し、終夜攪拌した後、反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【０１１８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．１４４  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．１８５  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９１３  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９２０  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２８−１．４２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．５０−１．６５  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．１４−２．１９  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．３１−２．３７  （ｍ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ−０．０２７，  ０．３２２，  １３．６８，  １４．２１，  ２２．３４，  ２３．２６，  ３７．７５，  ３８．０７，  ９８．２８，  １０５．４３，  １３３．３６，  １５０．２５．
【０１１９】
４）トランスヨードエンイン化合物１９の合成
【０１２０】
【化５２】
2004262803.tif 000038
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１２１】
上記で得られたシリル化エンイン化合物１８の粗物をジクロロメタン（１３５ｍＬ）に溶解し、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（１２．１５ｇ，５４ｍｍｏｌ）を加え、室温下２時間攪拌した後、反応液に、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、トランスハロエンイン化合物１９を４工程で収率５８％（５．４９ｇ）で得た。
【０１２２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．１８６  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９１８  （ｔ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９４６  （ｔ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．４８−１．６５  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．２９  （ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．８５  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ−０．２４８，  １２．６５，  １３．４３，  ２１．０１，  ２２．４５，  ４３．１６，  ４５．６５，  ９９．２７，  １０１．７５，  １１８．７５，  １２８．３６．
【０１２３】
５）シリル化トランスエンジイン化合物２０の合成
【０１２４】
【化５３】
2004262803.tif 000039
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１２５】
上記で得られたトランスハロエンイン化合物１９（０．５２ｇ，１．５６ｍｍｏｌ）のピロリジン（１５ｍＬ）溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（９０ｍｇ，７７．８ｍｍｏｌ）及びヨウ化第一銅（３０ｍｇ，０．１５６ｍｍｏｌ）を室温下で加えた後、３−メチル−１−ブチン−３−オール５（０．５ｍＬ，４．６７ｍｍｏｌ）を滴下した。
【０１２６】
反応液をそのまま室温下、６時間攪拌した後、反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮し、シリル化トランスエンジイン化合物２０を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．１８８  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９１３  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．５６  （ｓ，  ６Ｈ），  １．４５−１．６２  （ｍ，  ４Ｈ），  １．９０  （ｓ，  １Ｈ），  ２．３０−２．４０  （ｍ，  ４Ｈ）．
【０１２７】
６）トランスエンジイン化合物２１の合成
【０１２８】
【化５４】
2004262803.tif 000040
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１２９】
上記で得られたトランスエンジイン化合物２０（５８４ｍｇ，２．０１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５．６ｍＬ）に溶解し、メタノール（２２．７ｍＬ）、水（５滴）、炭酸カリウム（５５．５ｍｇ，０．４０２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下約４時間攪拌した。
反応液に、エーテル及びヘキサンを加え抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【０１３０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．９１４  （ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．５６  （ｓ，  ６Ｈ），  １．３９−１．６５  （ｍ，  ４Ｈ），  １．９５  （ｓ，  １Ｈ），  ２．３６  （ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．３８  （ｔ，  Ｊ＝７．７Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．３７  （ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ１３．４１（ｔｗｏ  ｐｅａｋｓ），  ２１．３３，  ２１．４６，  ３１．３８，  ３６．６８（ｔｗｏ  ｐｅａｋｓ），  ６５．７４，  ８１．０５，  ８２．８８，  ８５．４３，  １０３．０２，  １２８．４７，  １３０．９０．
【０１３１】
［実施例５］  トランスエンジインダイマー化合物２２の合成
【０１３２】
【化５５】
2004262803.tif 000041
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１３３】
参考例２で得られたトランスエンジイン化合物２１（０．６１２ｇ，２．８１ｍｍｏｌ）と塩化第一銅（０．３８９ｇ，３．９３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液に、０℃で１５分間酸素をバブリングさせた。
これに、テトラメチルエチレンジアミン（０．８４８ｍＬ，５．６２ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、ＴＬＣで原料のトランスエンジイン化合物２１が消失するまで（約１日間）室温で撹拌した。
【０１３４】
反応液を塩化メチレンと水で希釈し、分液後、水層を更に塩化メチレンで抽出した。合わせた有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物を、すばやくシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１％トリエチルアミン／ヘキサン溶液で前処理したシリカゲルを使用、ヘキサン／酢酸エチルで溶出）で精製し、トランスエンジインダイマー化合物２２を収率７２％（４４１ｍｇ）で得た。
【０１３５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．９０８  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ６Ｈ），  ０．９１５  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．５５  （ｓ，  １２Ｈ），  １．４６−１．６３  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．２０  （ｓ，  ２Ｈ），  ２．３４−２．４１  （ｍ，  ８Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３．３７，  １３．４２，  ２１．５５  （２  ｐｅａｋｓ），  ３１．３０，  ３６．５４，  ３７．０６，  ６５．７２，  ８１．２２，  ８２．１２，  ８３．５２，  １０４．８０，  １２８．４７，  １３２．９８．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３３９，  ２９６０，  ２９２８，  ２８６９，  １４５７，  １３７５，  １２４７，  １２２７，  １１６５，  １１４０  ｃｍ−１．
ＵＶ／Ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）：  λｍａｘ  （ε）  ［ｎｍ］  ＝  ２８７  （２５  ２００），  ２９５  （２７  ７００），  ３１３  （２４  ４００），  ３２２  （２３  ９００），  ３４４  （３１  １００），  ３６９  （２７  ６００）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  （ＤＨＢ）  ：  ４３４．２  （ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ４２Ｏ２：４３４．３）
【０１３６】
［実施例６］  トランスエンジインテトラマー化合物２４の合成
１）モノプロトン体２３の合成
【０１３７】
【化５６】
2004262803.tif 000042
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１３８】
実施例５で得られたトランスエンジインダイマー化合物２２（０．３７ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）をベンゼン（８．５ｍＬ）に溶解し、水酸化ナトリウム（１．７０ｇ，４２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、８５〜９０℃で攪拌した。
ＴＬＣで原料のシスエンジインダイマー化合物２２の消失を確認した後、反応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。
残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（１％トリエチルアミン／ヘキサン溶液で前処理したシリカゲルを使用、ヘキサン／酢酸エチルで溶出）で精製し、モノプロトン体２３を黄色固体として９４ｍｇ得た。
また、両方脱保護したビスプロトン体が１ｍｇ、原料２２が２３８ｍｇ得られた。回収原料からのモノプロトン体２３の収率は８３％であった。
【０１３９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．８９−０．９６  （ｍ，  １２Ｈ），  １．５６  （ｓ，  ６Ｈ），  １．４６−１．６４  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．０６  （ｓ，  １Ｈ），  ２．３４−２．４８  （ｍ，  ８Ｈ），  ３．５１  （ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３．３３，  １３．３７，  １３．３９，  １３．４３，  ２１．４４，  ２１．５７  （３  ｐｅａｋｓ），  ３１．３２，  ３６．５６  （２  ｐｅａｋｓ），  ３７．０５，  ３７．０９，  ６５．７６，  ８１．２５，  ８２．０２，  ８２．６７，  ８２．７３，  ８３．０９，  ８３．７８，  ８７．７５，  １０４．８６，  １２８．４６，  １３０．３８，  １３２．３０，  １３３．１５．
【０１４０】
２）トランスエンジインテトラマー化合物２４の合成
上記で得られたモノプロトン体２３を用いて、実施例５と同様にして、シスエンジインテトラマー化合物２４を収率８２％で得た。
【０１４１】
【化５７】
2004262803.tif 000043
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１４２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．８９−１．０５  （ｍ，  ２４Ｈ），  １．５６  （ｓ，  １２Ｈ），  １．５０−１．６８  （ｍ，  １６Ｈ），１．９６  （ｓ，  ２Ｈ），  ２．３６−２．４８  （ｍ，  １６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３．４１，  １３．４６  （３  ｐｅａｋｓ），  ２１．６０  （２  ｐｅａｋｓ），  ２１．７４  （２  ｐｅａｋｓ），  ３１．３４，  ３６．５６，  ３６．９６，  ３７．０５，  ３７．１６，  ６５．８１，  ８１．２８，  ８２．０４，  ８３．３６，  ８４．１９，  ８４．４４，  ８４．７６，  ８５．０９，  １０５．０１，  １２８．４３，  １３２．２３，  １３２．６７，  １３３．４０．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３９７，  ２９５８，  ２９２７，  ２８７０，  １６５１，  １４６１，  １３６９，  １２４９，  ９９３，  ８６５，  ８４５  ｃｍ−１．
ＵＶ／Ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）：  λｍａｘ  （ε）  ［ｎｍ］  ＝  ２８３  （３６  ８００），  ２９８  （３５  ２００），  ３１６  （３０  ２００），  ３９７  （６１  ６００）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  （ＤＨＢ）  ：  ７５０．２  （ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５４Ｈ７０Ｏ２：７５０．５）
【０１４３】
［実施例７］  トランスエンジインオクタマー化合物２６の合成
１）モノプロトン体２５の合成
実施例６で得られたトランスエンジインテトラマー化合物２４を用いて、実施例６の１）と同様にして、モノプロトン体２５を回収原料からの収率７４％で得た。
【０１４４】
【化５８】
2004262803.tif 000044
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１４５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．８４−１．０２  （ｍ，  ２４Ｈ），  １．５０−１．６８  （ｍ，  １６Ｈ），  ２．０２  （ｓ，  １Ｈ），  ２．３５−２．５１  （ｍ，  １６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３．３４  （２  ｐｅａｋｓ），  １３．３９  （４  ｐｅａｋｓ），  １３．４４  （２  ｐｅａｋｓ），  ２１．４６，  ２１．５８  （３  ｐｅａｋｓ），  ２１．７２  （４  ｐｅａｋｓ），  ３１．３２，  ３６．５３  （２  ｐｅａｋｓ），  ３６．９５  （２  ｐｅａｋｓ），  ３７．０１  （２  ｐｅａｋｓ），  ３７．１１，  ３７．１４，  ６５．７７，  ８１．２４，  ８２．０４，  ８２．５９，  ８２．６２，  ８３．３３，  ８３．５５，  ８４．４３，  ８４．５０，  ８４．６０  （２  ｐｅａｋｓ），  ８４．７１，  ８４．７８  （２  ｐｅａｋｓ），  ８５．０７，  ８７．９８，  １０５．０３，  １２８．４１，  １３０．２５，  １３２．２０，  １３２．３６，  １３２．５８，  １３２．６８  （２  ｐｅａｋｓ），  １３３．３９．
【０１４６】
２）トランスエンジインオクタマー化合物２６の合成
上記で得られたモノプロトン体２５を用いて、実施例５と同様にして、トランスエンジインオクタマー化合物２６を収率８３％で得た。
【０１４７】
【化５９】
2004262803.tif 000045
（式中、Ｐｒｎはｎ−プロピル基を表す。）
【０１４８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．８５−１．０３  （ｍ，  ４８Ｈ），  １．４６−１．６８  （ｍ，  ３２  Ｈ），  １．５６  （ｓ，  １２  Ｈ），  ２．１６  （ｓ，  ２  Ｈ），  ２．３２−２．５４  （ｍ，  ３２  Ｈ）．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３４２６，  ２９５８，  ２９２７，  ２８６８，  １７０６，  １６５８，  １４６２，  １２６０，  １１０８  ｃｍ−１．
ＵＶ／Ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）：  λｍａｘ  （ε）  ［ｎｍ］  ＝  ２８１  （５９  ６００），  ２９７  （５６  ３００），  ３１６  （５２  ８００），  ４２５  （１１１  ６００）
【０１４９】
【発明の効果】
本発明によれば、シス及びトランスオリゴエンジイン化合物を効率的に製造することができる。