(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、放射線に対する透明性が高く、かつ高感度の新規感放射線性酸発生剤、並びに該感放射線性酸発生剤を含有し、保存安定性、感度、解像度、パターン形状等に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感放射線性酸発生剤は、電子供与性基を有する芳香族炭化水素基および／または電子供与性基を有する複素環式基がスルホニルオキシイミド基を有する骨格に結合しており、かつ該電子供与性基はその電子供与性原子の部位で該芳香族炭化水素基中の芳香環あるいは該複素環式基中の複素環に結合した構造を有するスルホニルオキシイミド化合物を少なくとも１種含む。ポジ型感放射線性樹脂組成物は、該感放射線性酸発生剤および酸解離性基含有樹脂を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性基を有する芳香族炭化水素基および／または電子供与性基を有する複素環式基がスルホニルオキシイミド基を有する骨格に結合しており、かつ該電子供与性基はその電子供与性原子が該芳香族炭化水素基中の芳香環あるいは該複素環式基中の複素環に結合した構造を有するスルホニルオキシイミド化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする感放射線性酸発生剤。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される構造単位がスルホニルオキシイミド基を有する骨格に結合したスルホニルオキシイミド化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする感放射線性酸発生剤。
【化１】
2004240170.tif 000043
〔一般式（１）において、Ａは２価の基を示し、Ａｒは炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族炭化水素基または原子数６〜２０の（ｍ＋１）価の複素環式基を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１  は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数６〜２０の１価の複素環式基を示し、ｍは０以上の整数である。但し、ｍ＝０のとき、Ａの２価の基は電子供与性のヘテロ原子を有し、かつ該ヘテロ原子がＡｒ中の芳香族環あるいは複素環に結合している。〕
【請求項３】
下記一般式（２）で表される構造単位がスルホニルオキシイミド基を有する骨格に結合したスルホニルオキシイミド化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする感放射線性酸発生剤。
【化２】
2004240170.tif 000044
〔一般式（２）において、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍは一般式（１）におけるそれぞれＡｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍと同義であり、Ｚ１  およびＺ２  は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｂは単結合または２価の基を示す。但し、ｍ＝０のとき、Ｂは電子供与性のヘテロ原子を有する２価の基であり、かつ該ヘテロ原子がＡｒ中の芳香族環あるいは複素環に結合している。〕
【請求項４】
下記一般式（３）で表されるスルホニルオキシイミド化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする感放射線性酸発生剤。
【化３】
2004240170.tif 000045
〔一般式（３）において、Ａ、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍと同義であり、Ｘは置換もしくは非置換の２価の有機基を示し、Ｒ２  は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数６〜２０の１価の複素環式基を示す。〕
【請求項５】
下記一般式（４）で表されるスルホニルオキシイミド化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする感放射線性酸発生剤。
【化４】
2004240170.tif 000046
〔一般式（４）において、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍは一般式（１）におけるそれぞれＡｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍと同義であり、Ｚ１  、Ｚ２  、ｎおよびＢは一般式（２）におけるそれぞれＺ１  、Ｚ２  、ｎおよびＢと同義であり、Ｘは一般式（３）におけるＸと同義である。〕
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜５の何れかに記載の感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有する樹脂を特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする請求項６に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２  エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される（超）遠紫外線、電子線等に感応する感放射線性酸発生剤として、優れた熱安定性および保存安定性を有するとともに、平滑性に優れたレジストパターンをもたらすことができるスルホニルオキシイミド化合物、および当該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子等の微細化への要求に伴い、フォトリソグラフィーにおける露光波長の短波長化が進んでおり、近年では露光放射線が、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を経て、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に世代交代が進んでいる。
そして、露光波長の短波長化に伴い、従来から、ＫｒＦエキシマレーザーに対して、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂に感放射線性酸発生剤を添加した化学増幅型レジストが用いられており、該レジストでは、前世代のｇ線やｉ線等の紫外線を用いるレジストと比較して、大幅な高感度化が達成されている。
現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレンをベースとしたものが知られているが、この樹脂は波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線領域におけるベンゼン環に起因する吸収が大き過ぎるため、ＡｒＦエキシマレーザーに適用した場合、レジストパターンの形成が困難である。
そこで、この問題を解決する方法として、樹脂成分に、例えば脂環式骨格を側鎖に有する（メタ）アクリル系樹脂、主鎖にノルボルネン系化合物に由来する脂環式骨格を有する樹脂やノルボルネン系化合物と無水マレイン酸との共重合体等を用いることが提案され、今やこれらの方法がＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型レジストとして主流となっている。
【０００３】
一方、感放射線性酸発生剤については、ＫｒＦエキシマレーザーに対して主に用いられているトリフェニルスルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩類は、ＡｒＦエキシマレーザーに適用した場合、高感度、高量子収率である一方で、そのベンゼン環に起因する強い吸収のため、レジスト被膜の下部へ行くほど透過線量が少なくなり、パターン形状が台形（テーパー）状となってしまうという欠点がある。そのため、波長１９３ｎｍにおいて高い透明性を有する高感度の感放射線性酸発生剤に関して数々の試みがなされている。
その例としては、特許文献１にスルホン酸エステルイミド化合物等が提案されている。しかし、これらの化合物では遠紫外線領域における透明性は非常に高いものの、感度が極めて低く、実用レベルとはいえない。
【０００４】
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２  エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される（超）遠紫外線や、電子線に適応可能であり、放射線に対する透明性が高く、特に保存安定性に優れ、しかもレジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジストを与える改良された感放射線性酸発生剤の開発が重要な課題となっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２００１−１９９９５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に保存安定性に優れ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２  エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される（超）遠紫外線や、電子線に適用可能で、放射線に対する透明性が高く、しかも十分な感度を有する新規な感放射線性酸発生剤、並びに当該感放射線性酸発生剤を含有し、保存安定性、感度、解像度、パターン形状等に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、放射線に対して増感作用を示す電子供与性基を有する芳香族炭化水素基あるいは複素環式基で置換されたスルホニルオキシイミド化合物が、高感度であるとともに、従来公知の感放射線性酸発生剤より、保存安定性、解像度等にも優れるこを見い出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
本発明は、第一に、
電子供与性基を有する芳香族炭化水素基および／または電子供与性基を有する複素環式基がスルホニルオキシイミド基を有する骨格に結合しており、かつ該電子供与性基はその電子供与性原子が該芳香族炭化水素基中の芳香環あるいは該複素環式基中の複素環に結合した構造を有するスルホニルオキシイミド化合物（以下、「スルホニルオキシイミド化合物（α）」という。）を少なくとも１種含むことを特徴とする感放射線性酸発生剤、
からなる。
【０００９】
本発明は、第二に、
（Ａ）前記感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有する樹脂を特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性酸発生剤
スルホニルオキシイミド化合物（α）において、電子供与性基を有する芳香族炭化水素基および電子供与性基を有する複素環式基は、それぞれ１種以上存在することができ、またスルホニルオキシイミド基を有する骨格中の結合可能な全ての位置で結合することができる。
【００１１】
スルホニルオキシイミド化合物（α）において、電子供与性基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、等の電子供与性原子を少なくとも１個あるいは少なくとも１種有する基、より具体的には、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、アミノ基、アミド基等を挙げることができ、好ましくは酸素原子および／または硫黄原子を有する基である。
【００１２】
本発明における好ましいスルホニルオキシイミド化合物（α）としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位がスルホニルオキシイミド基を有する骨格に結合したスルホニルオキシイミド化合物（以下、「スルホニルオキシイミド化合物（α１）」という。）、下記一般式（２）で表される構造単位がスルホニルオキシイミド基を有する骨格に結合したスルホニルオキシイミド化合物（以下、「スルホニルオキシイミド化合物（α２）」という。）等を挙げることができる。
【００１３】
【化５】
2004240170.tif 000002
【００１４】
〔一般式（１）において、Ａは２価の基を示し、Ａｒは炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族炭化水素基または原子数６〜２０の（ｍ＋１）価の複素環式基を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１  は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数６〜２０の１価の複素環式基を示し、ｍは０以上の整数である。但し、ｍ＝０のとき、Ａの２価の基は電子供与性のヘテロ原子を有し、かつ該ヘテロ原子がＡｒ中の芳香族環あるいは複素環に結合している。〕
【００１５】
【化６】
2004240170.tif 000003
【００１６】
〔一般式（２）において、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍは一般式（１）におけるそれぞれＡｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍと同義であり、Ｚ１  およびＺ２  は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｂは単結合または２価の基を示す。但し、ｍ＝０のとき、Ｂは電子供与性のヘテロ原子を有する２価の基であり、かつ該ヘテロ原子がＡｒ中の芳香族環あるいは複素環に結合している。〕
【００１７】
一般式（１）において、Ａの２価の基としては、例えば、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭化水素基、主鎖にヘテロ原子を有する２価の基等を挙げることができる。
【００１８】
Ａの非置換の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基；１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜８のアルキレン基；１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、メチル−１，４−フェニレン基、１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数６〜１４のアリーレン基等を挙げることができる。
【００１９】
Ａの前記２価の炭化水素基に対する置換基のうち、メチレン基およびアルキレン基に対するものとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００２０】
また、シクロアルキレン基およびアリーレン基に対するものとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００２１】
また、Ａの主鎖にヘテロ原子を有する２価の基としては、例えば、前記置換もしくは非置換の２価の炭化水素基の一方の結合手が―Ｏ−に結合した基、前記置換もしくは非置換の２価の炭化水素基の一方の結合手が―Ｓ−に結合した基、前記置換もしくは非置換の２価の炭化水素基の両方の結合手が―Ｏ−に結合した基、前記置換もしくは非置換の２価の炭化水素基の両方の結合手が―Ｓ−に結合した基や、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−ＳＯ−、−ＳＯ２  Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ）  −、−Ｎ（Ｒ）ＣＯ−、−ＯＣＨ２  ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｏ（ＣＨ２）２  ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＳＣＨ２  ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ（ＣＨ２）２  ＣＯＮ（Ｒ）−（但し、各Ｒは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基または炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を示す。以下同様。）等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒの非置換のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１２であり、Ｒの非置換の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８であり、Ｒのアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２である。
【００２３】
Ｒの非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒの前記アルキル基に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｒの非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｎ−ブチルアダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基等を挙げることができる。
さらに、Ｒの炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒの前記脂環式炭化水素基に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００２７】
一般式（１）において、好ましいＡの具体例としては、単結合、メチレン基、１，２−エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフルオロメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、１，４−フェニレンメチレン基、フルオロ−１，４−フェニレン基、１，１，２，２−テトラフルオロペンタメチレン基、−ＣＨ２  Ｏ−、−（ＣＨ２）２  Ｏ−、−（ＣＨ２）３  Ｏ−、−（ＣＨ２）４  Ｏ−、−（ＣＨ２）５  Ｏ−、１，４−シクロヘキシレンオキシ基、１，４−フェニレンオキシ基、−ＣＨ２  ＣＯ−、−（ＣＨ２）２  ＣＯ−、−（ＣＨ２）３  ＣＯ−、−ＣＨ２  ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２  ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）３  ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２  ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）２  ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）３  ＣＯＯ−、
【００２８】
−ＣＨ２  ＳＯ２  −、−（ＣＨ２）２  ＳＯ２  −、−（ＣＨ２）３  ＳＯ２  −、−ＯＣＨ２  ＳＯ２  −、−Ｏ（ＣＨ２）２  ＳＯ２  −、−Ｏ（ＣＨ２）３  ＳＯ２  −、−ＣＨ２  Ｓ−、−（ＣＨ２）２  Ｓ−、−（ＣＨ２）３  Ｓ−、−（ＣＨ２）４  Ｓ−、−（ＣＨ２）５  Ｓ−、１，４−シクロヘキシレンチオ基、１，４−フェニレンチオ基、−ＯＣＨ２  ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｏ（ＣＨ２）２  ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ（ＣＨ２）２  ＣＯＮ（Ｒ）−
等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（１）および一般式（２）において、Ａｒの炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは６〜１２、特に好ましくは６〜１０である。
【００３０】
前記（ｍ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン等に由来する基を挙げることができる。
【００３１】
また、Ａｒの原子数３〜２０の１価の複素環式基は、複素環中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む基であり、該１価の複素環式基の炭素数は、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは５〜１０である。
前記１価の複素環式基の具体例としては、ピリジン、イミダゾリン、モルホリン、ピペリジン、フラン、ピラン、チオフェン等に由来する基を挙げることができる。
【００３２】
一般式（１）および一般式（２）において、Ａｒの前記芳香族炭化水素基および複素環式基は、非電子供与性の置換基、例えば、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）のほか、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等を１個以上あるいは１種以上有することもできる。
【００３３】
一般式（１）において、好ましいＡｒの具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ナフタレン、アントラセン等に由来する基を挙げることができる。
【００３４】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１  の非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１２である。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、Ｒ１  の非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８である。
前記１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、１−メチル−７，７−ジメチルノルボルニル基、１−（７，７−ジメチルノルボルニル）メチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、３−メチル−１−アダマンチル基、３−エチル−１−アダマンチル基、３−ｎ−プロピル−１−アダマンチル基、３−ｎ−ブチル−１−アダマンチル基、３−メチル−３−アダマンチル基、３−エチル−３−アダマンチル基、３−ｎ−プロピル−３−アダマンチル基、３−ｎ−ブチル−３−アダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００３６】
また、Ｒ１  の炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２である。
前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等を挙げることができる。
【００３７】
また、Ｒ１  の非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは６〜１２、特に好ましくは６〜１０である。
前記１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基等を挙げることができる。
【００３８】
また、Ｒ１  の非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基は、複素環中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む基であり、該１価の複素環式基の原子数は、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは５〜１０である。
前記１価の複素環式基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ１  の置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００４０】
また、Ｒ１  の置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００４１】
一般式（１）において、好ましいＲ１  の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンホロイル基、２−ノルボニル基、ヒドロキシ−２−ノルボニル基、（２−オキソ−７，７−ジメチルノルボルナン−１−イル）メチル基、フェニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基等を挙げることができる。
一般式（１）において、ｍとしては、０〜２が好ましい。
一般式（１）において、ｍ個の−Ｙ−Ｒ１  基はＡｒ中の結合可能な全ての位置で結合することができる。
【００４２】
一般式（２）において、Ｂの２価の基としては、例えば、前記一般式（１）におけるＡについて例示した基と同様のものを挙げることができ、またＡｒおよびＲ１  としては、例えば、前記一般式（１）におけるそれぞれＡｒおよびＲ１  について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
一般式（２）において、好ましいＢの具体例としては、単結合、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２  Ｏ−、−（ＣＨ２）２  Ｏ−、−（ＣＨ２）３  Ｏ−、−ＣＨ２  Ｓ−、−（ＣＨ２）２  Ｓ−、−（ＣＨ２）３  Ｓ−等を挙げることができる。
【００４４】
また、好ましいＡｒの具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等に由来する基を挙げることができる。
【００４５】
また、好ましいＲ１  の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンホロイル基、２−ノルボルニル基、３−テトラシクロドデシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基、５−オキソノルボルナン−２−イル基等を挙げることができる。
一般式（２）において、ｍとしては、０〜２が好ましい。
一般式（２）において、ｍ個の−Ｙ−Ｒ１  基はＡｒ中の結合可能な全ての位置で結合することができる。
【００４６】
一般式（２）において、Ｚ１  およびＺ２  の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフロオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
一般式（２）において、Ｚ１  およびＺ２  としては、特に、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が好ましい。
一般式（２）において、ｎとしては、１〜４が好ましい。
【００４７】
本発明において、好ましいスルホニルオキシイミド化合物（α１）としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「スルホニルオキシイミド化合物（α３）」という。）を挙げることができ、また好ましいスルホニルオキシイミド化合物（α２）としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「スルホニルオキシイミド化合物（α４）」という。）を挙げることができる。
【００４８】
【化７】
2004240170.tif 000004
【００４９】
〔一般式（３）において、Ａ、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍと同義であり、Ｘは置換もしくは非置換の２価の有機基を示し、Ｒ２  は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数６〜２０の１価の複素環式基を示す。〕
【００５０】
【化８】
2004240170.tif 000005
【００５１】
〔一般式（４）において、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍは一般式（１）におけるそれぞれＡｒ、Ｙ、Ｒ１  およびｍと同義であり、Ｚ１  、Ｚ２  、ｎおよびＢは一般式（２）におけるそれぞれＺ１  、Ｚ２  、ｎおよびＢと同義であり、Ｘは一般式（３）におけるＸと同義である。〕
【００５２】
一般式（３）および一般式（４）において、Ｘの置換もしくは非置換の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜８のシクロアルケニレン基、炭素７〜１５のアラルキレン基、炭素６〜１４のアリーレン基のほか、ノルボルナンやその誘導体に由来する基、ノルボルネンやその誘導体に由来する基等を挙げることができ、より具体的には、１，２−エチレン基、トリメチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、エチニレン基、１，２−ジフェニルエチニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ニトロ−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−カルボキシ−１，２−フェニレン基、１，８−ナフタレン基や、２，３−ノルボルナニレン基、７−オキシ−２，３−ノルボルナニレン基、５，６−（２−ノルボルネニレン）基、７−オキシ−５，６−（２−ノルボルネニレン）基等を挙げることができる。
【００５３】
一般式（３）において、Ｒ２  の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数６〜２０の１価の複素環式基としては、各基の好ましい例を含めて、例えば、一般式（１）および一般式（２）におけるＲ１  について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００５４】
スルホニルオキシイミド化合物（α１）の好ましい具体例としては、下記式（１−１）  〜式（１−９）  で表される化合物等を、スルホニルオキシイミド化合物（α３）の好ましい具体例としては、下記式（３−１）  〜式（３−１５）で表される化合物等を、またスルホニルオキシイミド化合物（α２）ないしスルホニルオキシイミド化合物（α４）の好ましい具体例としては、下記式（４−１）  〜式（４−１３）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５５】
【化９】
2004240170.tif 000006
【００５６】
【化１０】
2004240170.tif 000007
【００５７】
【化１１】
2004240170.tif 000008
【００５８】
【化１２】
2004240170.tif 000009
【００５９】
【化１３】
2004240170.tif 000010
【００６０】
【化１４】
2004240170.tif 000011
【００６１】
【化１５】
2004240170.tif 000012
【００６２】
【化１６】
2004240170.tif 000013
【００６３】
【化１７】
2004240170.tif 000014
【００６４】
【化１８】
2004240170.tif 000015
【００６５】
【化１９】
2004240170.tif 000016
【００６６】
【化２０】
2004240170.tif 000017
【００６７】
【化２１】
2004240170.tif 000018
【００６８】
【化２２】
2004240170.tif 000019
【００６９】
【化２３】
2004240170.tif 000020
【００７０】
【化２４】
2004240170.tif 000021
【００７１】
【化２５】
2004240170.tif 000022
【００７２】
スルホニルオキシイミド化合物（α４）は、例えば、非特許文献１に記載されている方法に準じて、下記反応式に示すように、前駆Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（５）とスルホニルクロリド化合物（６）とを塩基性触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。また、スルホニルオキシイミド化合物（α３）も、対応する前駆Ｎ−ヒドロキシイミド化合物および対応するスルホニルクロリド化合物をそれぞれ前駆Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（５）およびスルホニルクロリド化合物（６）に換えて用いることにより、同様にして合成することができる。
【００７３】
【化２６】
2004240170.tif 000023
【００７４】
【非特許文献１】
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｖｏｌ．１０３，  Ｐ．７３６８−７３７０  （１９８１）
【００７５】
前記反応において、スルホニルクロリド化合物（６）の前駆Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（５）に対するモル比は、通常、１〜１００、好ましくは１．５〜１０である。
反応に使用される塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは、トリエチルアミン、ピリジン等である。
塩基性触媒のスルホニルクロリド化合物（６）に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【００７６】
この反応は、通常、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機溶媒中で実施される。
反応温度は、通常、―４０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜＋３０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００７７】
本発明の感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分であり、特に、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２  エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【００７８】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）酸発生剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ａ）成分は、スルホニルオキシイミド化合物（α）を少なくとも１種含む感放射線性酸発生剤（以下、「（Ａ）酸発生剤」という。）からなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物等を挙げることができる。
【００８０】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化２７】
2004240170.tif 000024
〔一般式（５）において、Ｑは２価の有機基を示し、Ｒ３  は１価の有機基を示す。〕
【００８２】
一般式（５）において、Ｑとしては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ノルボルナン骨格を有する２価の基や、これらの基を炭素数６以上のアリール基や炭素数１以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。
【００８３】
また、Ｒ３  としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数７〜１５の１価のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。
【００８４】
また、前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化２８】
2004240170.tif 000025
〔一般式（６）において、各Ｒ４  は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００８６】
また、前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化２９】
2004240170.tif 000026
【００８８】
〔一般式（７）において、各Ｒ５  は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、且つＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、ＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（ｉ）で表される基
【００８９】
【化３０】
2004240170.tif 000027
【００９０】
（但し、Ｖ’及びＷ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、Ｖ’およびＷ’が複数存在する場合、複数のＶ’および複数のＷ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｊは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
【００９１】
他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の群の１種または２種以上が好ましい。
特に好ましい他の酸発生剤としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００９２】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］−デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００９３】
他の酸発生剤の使用割合は、各他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、（Ａ）酸発生剤と他の酸発生剤との合計１００重量部に対して、通常、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が９５重量部を超えると、本発明における所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００９４】
−（Ｂ）酸解離性基含有樹脂−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「（Ｂ）酸解離性基含有樹脂」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００９５】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００９６】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００９７】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００９８】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９９】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【０１００】
また、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
【０１０２】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の導入率（（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
【０１０３】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。
【０１０４】
また、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰返し単位（８）」という。）を少なくとも１種と繰返し単位（８）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位を少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２  エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用する感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【０１０５】
【化３１】
2004240170.tif 000028
〔一般式（８）において、Ｒ６  は水素原子または１価の有機基を示し、複数存在するＲ６  は相互に同一でも異なってもよく、ａおよびｂはそれぞれ１〜３の整数である。〕
【０１０６】
繰り返し単位（８）としては、特に、ｐ−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
また、樹脂（Ｂ１）は、さらに他の繰り返し単位を少なくとも１種含んでいてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる
【０１０７】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（９）」という。）および下記一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１０）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種と下記一般式（１１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１１）」という。）を少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」という）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２  エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【０１０８】
【化３２】
2004240170.tif 000029
【０１０９】
〔一般式（９）、一般式（１０）および一般式（１１）において、Ｒ７  、Ｒ９  およびＲ１０は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式（９）において、各Ｒ８  は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基または−ＣＯＯＲ１２（但し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状のアルキル基を示す。）を示し、一般式（１１）において、各Ｒ１１は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ１１の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ１１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
【０１１０】
好ましい繰り返し単位（９）としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等を挙げることができる。
樹脂（Ｂ２）において、繰り返し単位（９）および繰り返し単位（１０）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０１１１】
また、好ましい繰り返し単位（１１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等を挙げることができる。
樹脂（Ｂ２）において、繰り返し単位（１１）は単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０１１２】
樹脂（Ｂ２）は、さらに他の繰り返し単位を１種以上有することもできる。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンやその誘導体類、テトラシクロ［６．２．１３，６  ．０２，７  ］ドデカ−３−エンやその誘導体類等の単官能性単量体のほか、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【０１１３】
さらに、Ｆ２  エキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（１２）」という。）および一般式（１３）で表される構造単位の群から選ばれる少なくとも１種を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ３）は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる場合にも好適に使用することができる。
【０１１４】
【化３３】
2004240170.tif 000030
〔一般式（１２）および一般式（１３）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ１３は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。〕
【０１１５】
一般式（１２）および一般式（１３）中のＥとしては、環状構造を有する基に酸解離性基が結合した構造を有する基が好ましい。
前記環状構造を有する基としては、炭素数３〜８のシクロアルカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等に由来する脂環式環状構造を有する基や、炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族環状構造を有する基が好ましい。
【０１１６】
樹脂（Ｂ３）としては、構造単位（１２）を有する樹脂が好ましい。
特に好ましい構造単位（１２）の具体例としては、下記式（１２−１）〜（１２−４）で表される単位等を挙げることができる。
【０１１７】
【化３４】
2004240170.tif 000031
【０１１８】
【化３５】
2004240170.tif 000032
【０１１９】
樹脂（Ｂ３）は、さらに他の構造単位を１種以上有することもできる。
前記他の構造単位としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類の加水分解により形成される単位や、下記式（１４−１）〜（１４−４）で表される単位等が好ましい。
【０１２０】
【化３６】
2004240170.tif 000033
【０１２１】
【化３７】
2004240170.tif 000034
【０１２２】
樹脂（Ｂ３）は、酸解離性基を有するシラン化合物を重縮合させるか、予め製造したポリシロキサンに酸解離性基を導入することにより製造することができる。
酸解離性基を有するシラン化合物を樹脂合させる際には、触媒として、酸性触媒を用いることが好ましく、特に、該シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【０１２３】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、くえん酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位および／またはアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させることができる。
この場合、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全繰返し単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【０１２６】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、分岐構造をもたない（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが現像特性に優れるものとなる。
【０１２７】
また、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
【０１２８】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合によりたの重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
【０１２９】
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【０１３０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜７０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、（Ａ）酸発生剤の使用量を０．００１重量部以上とすることにより、感度および解像度の低下を抑制でき、また７０質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を抑制することができる。
【０１３１】
−酸拡散抑制剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、露光により（Ａ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上させることができるとともに、レジストとしての解像度がさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３２】
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１３３】
【化３８】
2004240170.tif 000035
〔一般式（１５）において、各Ｒ１４は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕
【０１３４】
一般式（１５）において、Ｒ１４の置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のもの、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１３５】
また、Ｒ１４の置換されていてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のもの、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１４の置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のもの、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１３７】
また、含窒素化合物（ＩＩ）  としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’  ，  Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
また、含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１３８】
また、前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１３９】
また、前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１４０】
さらに、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０１４１】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）  、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４２】
酸拡散制御剤の配合量は、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によってレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができる。
【０１４３】
−溶解制御剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
前記溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【０１４４】
−界面活性剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業製）、「フロラード」（住友スリーエム製）、「アサヒガード」、「サーフロン」（以上、旭硝子製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。
【０１４５】
−増感剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ａ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０１４６】
−他の添加剤−
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤や、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１４７】
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【０１４８】
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、（非）環式ケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ヒドロキシプロピオン酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１４９】
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、イソプロペニルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロペニルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【０１５０】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５１】
また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤を使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１５２】
溶剤の合計使用量は、溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、就中１０〜２５重量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
【０１５３】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される（Ａ）酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線であり、特に好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２  エキシマレーザーおよび電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１５４】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジストに対する現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０１５６】
〔スルホニルオキシイミド化合物（α）の合成〕
合成例１
アリルフェニルエーテル５０ｇを１リットルナスフラスコに入れて、１５分以上窒素ガスを流したのち、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエタン１３７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２．８ｇを加え、７５℃まで昇温して１２時間攪拌した。その後放冷し、塩化メチレン５００ミリリットルおよび１，８−ジアザビシクロ  ［５．４．０］  ―７−ウンデセン（ＤＢＵ）８５ｇを加えて、０℃で３０分間攪拌したのち、室温でさらに１時間攪拌した。その後、塩化メチレン溶液を分液漏斗に移し、蒸留水５００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、さらに０．１Ｎ塩酸５００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液５００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、塩化メチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後のジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去したのち、得られた液体を減圧蒸留（８０〜８４℃、０．３ｍｍＨｇ）することにより、無色液体の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−５−フェノキシ−３−ペンテン（以下、「化合物（１−ａ）」とする。）７８．２ｇを得た。
【０１５７】
次いで、化合物（１−ａ）６２ｇを酢酸エチル１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、５重量％のロジウムを含有するアルミナ１２ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応溶液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−５−フェノキシペンタン（以下、「化合物（１−ｂ）」とする。）５６ｇを得た。
【０１５８】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下したのち、７５℃で２時間反応させた。その後、反応溶液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧蒸留して酢酸エチルを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−５−フェノキシペンタン−１−スルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｃ）」とする。）３５ｇを得た。
【０１５９】
次いで、化合物（１−ｃ）８０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れて、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスを１５分以上バブリングした。その後、フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−５−フェノキシペンタン−１−スルフィン酸クロライド（以下、「化合物（１−ｄ）とする。」）と１，１，２，２−テトラフルオロ−５−（４―クロロフェニル）オキシペンタン−１−スルフィン酸クロライド（以下、「化合物（１−ｅ）とする。」）との混合物６８ｇを得た。
【０１６０】
次いで、化合物（１−ｄ）と化合物（１−ｅ）との混合物３０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した溶液に、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２２ｇを加えたのち、トリエチルアミン２９ｇを滴下した。その後、反応溶液を室温で１０分間攪拌したのち、水を滴下した。その後、反応溶液を減圧濃縮して、残渣を塩化メチレンに溶解し、得られた溶液を分液漏斗に移して振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて塩化メチレンを留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：水／アセトニトリル＝８０／２０（重量比））により分離精製を行って、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−５−フェノキシ−３−ペンタン−１−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（以下、「酸発生剤（Ａ−１）とする。」）１０ｇおよびＮ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−５−（４―クロロフェニル）−３−ペンタン−１−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（以下、「酸発生剤（Ａ−２）とする。」）８ｇを得た。
【０１６１】
酸発生剤（Ａ−１）および酸発生剤（Ａ−２）について、日本電子（株）製「ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」を用いて、下記の条件で質量分析を行った。その結果、酸発生剤（Ａ−１）はｍ／ｚ＝４７６（Ｍ＋）  、酸発生剤（Ａ−２）はｍ／ｚ＝５１１（Ｍ＋）  であった。
エミッター電流    ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧          ：３．０ｋＶ
１０Ｎ  ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法        ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン        ：カチオン（＋）
測定質量範囲      ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン          ：３０ｓｅｃ
分解能            ：１５００
マトリックス      ：３−ニトロベンジルアルコール
【０１６２】
また、酸発生剤（Ａ−１）および酸発生剤（Ａ−２）について、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて、  １Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重水素化クロロホルム）を行った。その結果、化学シフトδ（ｐｐｍ）は下記のとおりであった。
酸発生剤（Ａ−１）：
１．５２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、ＣＨ）、１．８０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、ＣＨ）、２．０４〜２．１５（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．２８〜２．４８（２Ｈ、ｍ、ＣＦ２  ＣＨ２）、３．３２〜３．３７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ×２）、３．４８〜３．５１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ×２）、４．００（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、ＣＨ２  Ｏ）、６．１９（２Ｈ、ｓ、Ｃ＝ＣＨ×２）、６．７８〜６．８４（２Ｈ、ｍ、フェニル基）、７．２０〜７．２６（３Ｈ、ｍ、フェニル基）。
【０１６３】
酸発生剤（Ａ−２）：
１．５２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、ＣＨ）、１．８０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、ＣＨ）、２．０４〜２．１４（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．２７〜２．４７（２Ｈ、ｍ、ＣＦ２  ＣＨ２）、３．３３〜３．３６（２Ｈ、ｍ、ＣＨ×２）、３．４８〜３．４９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ×２）、３．９９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、ＣＨ２  Ｏ）、６．１８（２Ｈ、ｓ、Ｃ＝ＣＨ×２）、６．８１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、フェニル基）、７．２３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、フェニル基）。
【０１６４】
〔（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の合成〕
以下に記載する方法により、各（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を合成した。
各（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１６５】
合成例２
４−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ−１）とする。
【０１６６】
合成例３
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ−２）とする。
【０１６７】
合成例４
４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合した。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下して樹脂を凝固させたのち、樹脂をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥して、白色のポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇをジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応溶液を多量の水中に滴下して樹脂を凝固させた。その後、この樹脂をアセトンに溶解して、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、４−ｔ−ブトキシスチレンと４−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ−３）とする。
【０１６８】
合成例５
共重合モル比９０：１０の４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加して、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ−４）とする。
【０１６９】
合成例６
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イル５３．６９ｇおよびメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４６．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０４ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄して、ろ別したのち、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが９，７００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が５９．６：４０．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ−５）  とする。
【０１７０】
合成例７
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．９０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．４７ｇおよびメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イル４３．６４ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０２ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄して、ろ別したのち、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが９，２００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３６．２：１５．２：４８．６の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ−６）  とする。
【０１７１】
合成例８
メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル４３．６６ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１４．７４ｇおよびメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イル４３．６６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート３．８３ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄して、炉別したのち、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが９，６００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３５．６：１５．１：４９．３の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ−７）  とする。
【０１７２】
合成例９
メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル１６．１３ｇ、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．５８ｇおよびメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イル４３．２９ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート３．９９ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄して、炉別したのち、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが８，９００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が１３．７：３８．２：４８．１の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ−８）  とする。
【０１７３】
合成例１０
アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イル４２．４４ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．１０ｇおよびアクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル４２．４６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．１７ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄して、炉別したのち、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが１０，２００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イルとアクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が４９．２：１５．３：３５．５の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ−９）  とする。
【０１７４】
合成例１１
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イル５５．００ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１１．７０ｇおよびアクリル酸１−エチルシクロペンチル３３．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．５６ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却して、２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２（重量比）の混合溶媒２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２（重量比）の混合溶媒４００ｇによりスラリー状で洗浄して、炉別したのち、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが８，５００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸１−エチルシクロペンチルとの共重合モル比が５３．７：１１．１：３５．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ−１０）とする。
【０１７５】
合成例１２
撹拌機、寒流冷却器及び温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（１６）で表されるシラン化合物１．５２ｇ、下記式（１７）で表されるシラン化合物１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇおよび１．７５重量％しゅう酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して水層を除去し、さらにイオン交換水を加えて有機層を水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去した。
得られた樹脂は、Ｍｗが２，０００であり、前記式（１２−２）で表される繰り返し単位と前記式（１４−１）で表される繰り返し単位とのモル比が６０：４０の樹脂であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ−１１）とする。
【０１７６】
【化３９】
2004240170.tif 000036
【０１７７】
【化４０】
2004240170.tif 000037
【０１７８】
〔組成物溶液の調製〕
表１−１および表１−２（但し、「部」は重量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１〜１６および比較例１〜３の各組成物溶液を調製した。
【０１７９】
実施例および比較例で用いた酸発生剤（Ａ−１）  、酸発生剤（Ａ−２）  および樹脂（Ｂ−１）  〜（Ｂ−１１）以外の各成分は下記のとおりである。
他の酸発生剤：
ａ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ−２：ビス（４−ｔ  −ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ−３：Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【０１８０】
酸拡散制御剤：
Ｃ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｃ−２：トリエタノールアミン
Ｃ−３：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−４：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール
溶解制御剤：
Ｄ−１：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤：
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：２−ヘプタノン
Ｓ−４：γ―ブチロラクトン
【０１８１】
〔性能評価〕
実施例１〜１６および比較例１〜３の各液状組成物をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、表２に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。その後、表２に示す条件で露光を行ったのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥することにより、レジストパターンを形成した。
【０１８２】
ここで、露光に用いた装置は、露光光源がＫｒＦエキシマレーザー（表２では「ＫｒＦ」と表示）の場合、（株）ニコン製「ステッパーＮＳＲ２２０５  ＥＸ１２Ｂ」（開口数０．５５）；露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（表２では「ＡｒＦ」と表示）の場合、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）；露光光源がＦ２  エキシマレーザー（表２では「Ｆ２」と表示）の場合、ウルトラテック（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ）社製Ｆ２  エキシマレーザー露光装置「ＸＬＳ」（開口数０．６０）；露光光源が電子線の場合、（株）日立製作所製直描用電子線描画装置「ＨＬ７００」（加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置をそれぞれ用いた。
【０１８３】
得られた各レジストパターンおよび各液状組成物について、下記の方法により性能評価を行った。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、その後現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法を解像度とした。
【０１８４】
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１の条件を満足するものを「良好」とし、この条件を満たさないものを「不良」とした。
保存安定性
各液状組成物について、調製直後の感度、および室温で１月間静置後の感度を評価して、１月間静置後の感度の調製直後の感度に対する変化量が１０％未満のものを「良好」とし、１０％以上ものを「不良」とした。
以上の評価結果を表３に示す。
【０１８５】
放射線に対する透明性
本発明の酸発生剤（Ａ−１）  〜（Ａ−２）  および他の酸発生剤（ａ−１）  〜（ａ−４）  について、波長が１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおけるモル吸光係数を下記方法により測定した。
各酸発生剤の０．０５モル／リットルアセトニトリル溶液を調製して、室温下、紫外可視分光装置（日本分光製Ｖ５５０型紫外可視分光光度計）を用い、各溶液の波長１９０〜４００ｎｍの範囲における吸光度を測定して、波長１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおけるモル吸光係数を求めた。測定結果を表４に示す。
表４において、他の酸発生剤（ａ−４）は下記のとおりである。
ａ−４：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
【０１８６】
【表１】
2004240170.tif 000038
【０１８７】
【表２】
2004240170.tif 000039
【０１８８】
【表３】
2004240170.tif 000040
【０１８９】
【表４】
2004240170.tif 000041
【０１９０】
【表５】
2004240170.tif 000042
【０１９１】
表３から、本発明の（Ａ）酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物は、当該酸発生剤を用いない比較例のポジ型感放射線性樹脂組成物に比べて、保存安定性が良好で耐塩基性に優れており、しかも高感度および高解像度であることが明らかとなる。また表４から、本発明の（Ａ）酸発生剤は波長１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおけるモル吸光係数が何れも小さいことから、放射線に対する透明性が高いことが明らかとなる。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明の（Ａ）酸発生剤は、特に、優れた保存安定性を有し、かつ活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２  エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される（超）遠紫外線や、電子線に適用可能であり、放射線に対する透明性が高く、しかも高感度であり、半導体素子の製造に代表される微細加工に有用な化学増幅型フォトレジストの感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。また、（Ａ）酸発生剤を用いた本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、しかも高感度および高解像度で、パターン形状等に優れており、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体素子製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。