(57)【要約】【課題】従来公知の炭素材料とは異なる新規な材料であって、電気抵抗が極めて高いという特徴的な性質を有し、しかも、細孔分布、真比重などにおいても従来品とは異なる新規な炭素材料を提供する。【解決手段】有機溶媒に不溶であり、かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在する炭素材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に不溶であり、かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在することを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
有機溶媒に不溶な性質として、室温にて、炭素材料に９０重量倍の１，２，４−トリメチルベンゼンを加えて、攪拌、濾過した後、１５０℃で１０時間真空乾燥した後の炭素材料の重量差が５％以下である特性を備えている請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
回折角２３〜２７°にピークが存在しない請求項１又は２に記載の炭素材料。
【請求項４】
励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル結果において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ−１にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）とした際、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲である請求項１〜３の何れかに記載の炭素材料。
【請求項５】
窒素吸着法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満であり、３００Å以下の径の細孔容積に対する１０Å以下の径の細孔容積の割合が１０％未満である請求項１〜４の何れかに記載の炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料に関し、詳しくは、電気抵抗が極めて高いという特徴的な性質を有し、しかも、細孔分布、真比重などにおいても従来品とは異なる新規な炭素材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な炭素材料であるカーボンブラックは、軽量、耐熱性、導電性、耐化学薬品性などの機能を有しており、従来より、顔料、耐光安定剤、導電性付与剤、充填剤などとして、プラスチックス、ゴム、溶剤などに配合され、各種インク、トナー、樹脂、タイヤ等の汎用品、レース用ブレーキ、航空機などの特殊用途、更には、インクジェット、ｅ−ペーパー（マイクロカプセル内にカーボンブラックとチタニアを封入し、両者の正負逆の帯電性を利用して画像形成する新規ディスプレイ）、電極、導電性樹脂などの情報電子分野用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、カーボンブラックは、導電性であるため、絶縁性が要求される部材や帯電性を利用する分野では、導電性を除去して絶縁性を付与する必要がある。そのため、樹脂で表面をコーティングする樹脂添着などの後処理工程が必須となり、コストアップ要因となる。しかも、完全被覆の困難性から、絶縁性能的に不充分であるという問題がある。
【０００４】
透過型電子顕微鏡で観察される投影粒子の算術平均径が３０〜５００ｎｍであり、液体置換法による真比重の値が１．０〜１．７ｇ／ｃｃであり、かつ、窒素吸着法で測定される比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇであることてを特徴とする炭素粒子が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、その実施例における炭素粒子は、熱プラズマ中でカーボンブラックを蒸発させて再析出させ、生成物を二硫化炭素で処理して可溶分を除去した後に真空乾燥して得られ、当該炭素粒子は、二次的な特徴として、Ｘ線回折パターンにおいて、格子面間隔ｄ値が１０〜２５Åであるピークを有する。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２６７６１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来公知の炭素材料とは異なる新規な材料であって、電気抵抗が極めて高いという特徴的な性質を有し、しかも、細孔分布、真比重などにおいても従来品とは異なる新規な炭素材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、有機溶媒に不溶であり、かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在することを特徴とする炭素材料に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（炭素材料）
本発明の炭素材料は、元素分析による炭素含有量が通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上であり、カーボンブラックと同様に、例えば、水酸基、カルボキシル等の官能基を少量含むことがある。
【０００９】
本発明の炭素材料は有機溶媒に不溶のものである。この場合、有機溶媒とは、常温液体で沸点が１００〜３００℃、中でも１２０〜２５０℃のものを言い、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が挙げられる。また、不溶な性質としては、室温にて、炭素材料に９０重量倍の１，２，４−トリメチルベンゼンを加えて、十分に攪拌、濾過した後、１５０℃で１０時間真空乾燥した後の炭素材料の重量差が通常５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である特性である。
【００１０】
本発明の炭素材料は、従来の炭素材料では知られていない、全く新規な内部構造を有する。この構造は、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在することによって裏付けられる。上記の広角Ｘ線解析（回折角３〜３０°の範囲）における回折角１０〜１８°とは、次の式（１）により計算される格子面間隔ｄ値で言えば５〜９Åに相当する。この点において、本発明の炭素材料は特開平７−２６７６１８号公報にて提案された炭素粒子（格子面間隔ｄ値：１０〜２０Å）と異なる。
【００１１】
【数１】
ｄ＝λ／２ｓｉｎθ　（λ：Ｘ線波長、θ：ブラッグ角）　　　（１）
【００１２】
一般のカーボンブラックの場合、ミクロなグラファイト構造の発達に伴い、回折角２３〜２７°に００２反射（格子面間隔３．３〜３．９Å）による回折ピークが観察される。本発明の炭素材料には、これに相当するピークは存在しないか、または、存在しても回折角１０〜１８°の範囲に存在するピークより弱い。すなわち、本発明の炭素材料では、ミクロなグラファイト構造が存在しないか、または、存在しても僅かである。この点において、本発明の炭素材料はカーボンブラックとは全く異なる構造である。それ故に、本発明の炭素材料は、電気抵抗が極めて高いという特徴的な性質を有し、更に、熱伝導性も低い。
【００１３】
本発明の炭素材料は、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル測定結果において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ−１にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）とした際、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０（特には０．４〜０．８）の範囲であることが好ましい。
【００１４】
ところで、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ−１にピークを有し、このピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲ということは、通常の炭素材料においては規則性の高いミクロなグラファイト構造が比較的多いと理解される。そして、従来公知の炭素材料では、ミクロなグラファイト構造が多い場合に、Ｘ線回折測定結果においてミクロなグラファイト構造を示す回折角２３〜２７°に００２反射が必ずみられる。
【００１５】
しかしながら、本発明の炭素材料の場合、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ−１にピークを有し、このピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲であるにも拘わらず、前述の通り、回折角２３〜２７°に００２反射による回折ピークが存在しないか、または、存在しても僅かであるという特異的な性質を有する。
【００１６】
また、本発明の炭素材料は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察においても、通常のカーボンブラックで確認されるミクロなグラファイト構造は実質的に観察されず、アモルファス構造および少量のオニオン構造が観察されるのみである。このことは、前述のＸ線回折測定結果において、回折角２３〜３０°にピークが観察されないことにも対応している。
【００１７】
更に、本発明の炭素材料の窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定される比表面積は２００ｍ２／ｇ未満であり、３００Å以下の径の細孔容積に対する１０Å以下の径の細孔容積の割合（細孔容積分布）は、通常１０％未満、好ましくは５％以下である。この点においても、本発明の炭素材料は特開平７−２６７６１８号公報にて提案された炭素粒子（比表面積：２００〜２０００ｍ２／ｇ）と異なる。なお、本発明の炭素材料の比表面積の下限は、通常１０ｍ２／ｇであり、また、上記の細孔容積比の下限は通常０．１％である。
【００１８】
ところで、通常の微細孔内では水蒸気が毛管凝縮するが、この凝縮の起こる湿度と細孔径には相関関係があり、孔径の小さいほど低湿度でも凝縮が起こることが知られている。そして、水蒸気の凝縮により部材の電気抵抗が低下する。ところが、本発明の炭素材料は、上記の様に、１０Å未満の細孔が極めて少なく、毛管凝縮が起こり難く、室内雰囲気での使用における絶縁性の低下に対して有利に働くという特徴も有している。
【００１９】
（炭素材料の製造方法）
本発明の炭素材料は、一般に燃焼法と呼ばれる方法で製造することが出来る。すなわち、本発明の炭素材料は、火炎中で炭素含有化合物を燃焼させ、火炎の末尾、火炎の内部、バーナチャンバの内部表面などから生成した煤を収集し、当該煤中に含まれる有機溶媒可溶成分を抽出除去し、濾過、乾燥することにより得ることが出来る。上記の燃焼法においては、以下に示す特定の火炎条件で燃焼することが重要である。
【００２０】
具体的な装置としては、例えば、減圧チャンバーに（水冷）バーナーが設置され、系内を真空ポンプにて排気しつつ、安定に燃焼を継続することが可能な装置などが使用される。そして、上記のバーナーとしては、ベンゼン等の炭素含有原料化合物と酸化性ガスの予備混合層流炎および拡散炎を実現し得る構造のもの等が使用される。
【００２１】
燃焼条件としては、Ｃ／Ｏ比、燃焼室圧力、希釈剤濃度、ガス速度などを適宜選択することが必要である。具体的には、Ｃ／Ｏ比は、通常０．５以上、好ましくは０．７２〜１．０７、、燃焼室圧力は、通常１．６０〜１３．３５ｋＰａ、希釈剤濃度は、通常０〜４０モル％、ガス速度は、通常１４〜７５ｃｍ／ｓｅｃの範囲内である。希釈剤としては、一般的な不活性ガスが使用できるが、アルゴンが好適である。
【００２２】
燃焼で生成した煤には、本発明の新規な炭素材料と共に低分子量の芳香族縮合環化合物などの不純物が含まれている。そのため、有機溶媒による抽出や洗浄を行って不純物を除去することが必要である。
【００２３】
有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素などが挙げられる。工業的観点から、好適な有機溶媒としては、常温で液体であり、沸点が通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の有機溶媒である。斯かる有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が挙げられ、これらの中では、１，２，４−トリメチルベンゼン及びテトラリンが好適である。
【００２４】
抽出装置としては撹拌混合槽が好適に使用される。抽出の際、容器内の圧力は特に制限されないが、通常は常圧とされる。抽出温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは１５〜４０℃、更に好ましくは２５〜３５℃の範囲である。抽出時間は、通常１〜６０分、好ましくは２０〜４０分の範囲である。抽出時間の短縮化のため、必要に応じ、抽出液に超音波等を照射しながら抽出を行ってもよい。また、抽出回数も不純物が抽出される様に適宜選択することが出来る。有機溶媒の量も適宜選択することが出来るが、有機溶媒体積に対する原料煤重量の比は、通常２〜１３３ｍｇ／ｍＬ、好ましくは３３〜１３３ｍｇ／ｍＬとされる。有機溶媒が多すぎるとコストが上がり、逆に有機溶媒が少なすぎると原料煤と有機溶媒との接触が充分ではなく、抽出が充分に行われない場合がある。
【００２５】
（炭素材料の機能）
本発明の炭素材料は極めて高い電気抵抗値を示し、例えば、試料１ｇを直径２ｃｍの電極を有するセルに充填し、空隙率０．７に圧縮した際の体積電気抵抗は、通常１０２Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０３Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１０４Ω・ｃｍ以上である。また、本発明の炭素材料は、アモルファス構造であることから、複合化による構造体への適用や単独成形体として使用する際の重量を軽くすることが可能となる。真比重は、通常１．７５ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．７０ｇ／ｃｃ以下である。
【００２６】
本発明の炭素材料は、例えば、液晶ディスプレイの新規技術であるカラーフィルター・オン・アレイ等の高抵抗炭素材料が求められている用途への適用に極めて有望である。また、本発明の炭素材料は、帯電性に優れることが予想されるため、カーボンブラックを樹脂中に分散したコピー用トナー、ｅ−ペーパー等、カーボンブラックの帯電性を利用する用途に対しても有望な材料であると考えられる。更に、本発明の炭素材料は、熱伝導性が低い性質を活かし、熱遮断が求められる部材に対して使用される、コーティング組成物中のフィラーとしての利用も期待できる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、得られた炭素材料の評価および物性の測定は以下の通り行った。
【００２８】
（１）Ｘ線回折測定：
装置としてＰｈｉｌｉｐｓ社製「ＰＷ１７００」を使用し、線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、測定モード：Ｃｏｎｔｔｉｎｕｏｕｓ、測定範囲：２θ＝３〜９０°、取り込み幅：０．０５、走査速度：３．０°／ｍｉｎの条件で測定した。
【００２９】
（２）ラマンスペクトル測定：
本体装置として日本分光社製「ＮＲ１８００」、検出装置としてフォトメトリックス社製「ＣＣＤ」（５１２チャンネル）を使用し、励起波長：５１４５Å、励起出力：５ｍＷ以下、スリット幅：４００μｍの条件で測定した。そして、ＯＭＮＩＣソフトを使用してスムージング（５点補正）後、１７４０〜１１６５ｃｍ−１の範囲で直線ベースラインを引き、ピークトップまでの高さを求めてピーク強度とした。
【００３０】
（３）比表面積測定および細孔容積測定：
カルロエルバ社製「ソープトマチック１８００」を使用し、相対圧力０．０５〜０．１５の窒素吸着等温線よりＢＥＴ法モデルで比表面積を求めた。細孔容積は吸着等温線データをクランストン・インクリー法で解析して３００Å以下の細孔容積を対象とした。
【００３１】
（４）真比重測定：
セイシン企業社製「オートトゥルーデンサーＭＡＴ−５０００」で測定した。
【００３２】
（５）表面電気抵抗測定：
試料１０ｇに、ビックケミー社製分散剤「ＢＹＫ１８２」を５ｇと、プロピレングリコールメトキシアセテート４５ｇとを加え、ジルコニアビーズを使用したペイントシェーカーにて処理して分散インクを作成した。このインクにアクリル酸系感光樹脂１５ｇを加え、十分混合した後、ギャップ間隔２００μｍのドクターナイフにてガラス板上へ塗布し、乾燥、露光した後、表面抵抗測定器にて表面抵抗を測定した。
【００３３】
（６）体積電気抵抗測定：
試料１ｇを直径２ｃｍの電極を有するセルにセットし、圧縮試験機を使用して粉体の空隙率に対する体積抵抗を測定した。
【００３４】
実施例１
予備混合型水冷バーナが減圧チャンバに設置された装置を使用し、系内を真空ポンプで排気しつつ、原料（ベンゼン）と酸素とを予備混合してバーナへ供給し、安定な層流火炎を生成した。そして、Ｃ／Ｏ比：０．９９５、燃焼室圧力：２０ｔｏｒｒ、ガス流速：４９ｃｍ／ｓｅｃ、希釈アルゴン濃度：１０モル％の条件で燃焼を行い、生成煤を燃焼室トップ及び壁面より採取した。
【００３５】
１Ｌメス型フラスコに採取した煤１０．３０ｇを秤量し、これにテトラリン２８６．２ｇ添加し、常温で３０分超音波をかけながら攪拌した後、孔径０．４５μｍのフィルターで減圧濾過を行い、可溶分を除去した。テトラリンによる可溶分除去を更に３回繰り返した後、１５０℃で１昼夜減圧乾燥を行い、黒色粉末９．６０ｇを得た（本炭素材料）。
【００３６】
室温にて本炭素材料９．６０ｇに１，２，４−テトラメチルベンゼン８８９ｇを加え、十分に撹拌、濾過した後、１５０℃で１０時間真空乾燥した後の重量が９．６０ｇであったことから、本炭素材料は実質的に有機溶媒に不溶であることが確認された。本炭素材料の元素分析値は、炭素含有量：９６重量％、酸素含有量：２．６重量％であった。
【００３７】
本炭素材料は、Ｘ線回折では回折角１４°付近に強いピークがあり、回折角２３〜２７°付近のグラファイトピークが非常に弱く、実質的に非晶質であることが分かった（図１参照）。ラマンスペクトル（図２参照）では、１５８０ｃｍ−１と１３３０ｃｍ−１に大ピーク、１４６０ｃｍ−１に小ピークが存在した。１５８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（Ｇ）は８．７、１３３０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（Ｄ）は５．５であり、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．６３であった。
【００３８】
また、本炭素材料の比表面積は９９ｍ２／ｇ、３００Å以下の微細孔容積は０．１６ｃｃ／ｇ、１０Å以下の微細孔容積は０．００２ｃｃ／ｇ、真比重は１．６ｇ／ｃｃ、表面電気抵抗は１０１３Ω／□、体積電気抵抗は１×１０５Ω・ｃｍ（空隙率０．７のときの値）であった。
【００３９】
参考例１
市販のカーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名：ＣＦ９）について、Ｘ線回折、ラマンスペクトル、比表面積、真比重および表面電気抵抗を測定した。結果は次の通りであった。
【００４０】
Ｘ線回折では回折角２３〜２７°付近に強いピークが存在した（図１参照）。ラマンスペクトルでは１５９０ｃｍ−１と１３６０ｃｍ−１にピークが存在した（図２参照）。１５９０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（Ｇ）は４．５、１３６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（Ｄ）は３．５であり、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．７８であった。また、比表面積は５０ｍ２／ｇ、３００Å以下の微細孔容積は０．１ｃｃ／ｇ、１０Å以下の微細孔容積は定量限界以下、真比重は１．８ｇ／ｃｃ、表面電気抵抗は１０１０Ω／□、体積電気抵抗は１Ω・ｃｍ（空隙率０．７のときの値）であった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、従来公知の炭素材料とは異なる新規な材料であって、電気抵抗が極めて高いという特徴的な性質を有し、しかも、細孔分布、真比重などにおいても従来品とは異なる新規な炭素材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の新規炭素系材料および市販カーボンブラックのＸ線回折チャート
【図２】本発明の新規炭素系材料および市販カーボンブラックのラマン散乱スペクトル
【図１】
2004091312.tif 000002
【図２】
2004091312.tif 000003