(57)【要約】【課題】固体材料から均質な固体材料から簡単な凝固プロセスで均質な組成及び組織を有する材料を製造する方法を提供する。【解決手段】熱融解性固体材料の融液からなる液滴を自由落下させ、該液滴を、回転体のその回転表面に衝突させて凝固させることを特徴とする均質な組成・組織を有する固体材料の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱融解性固体材料の融液からなる液滴を自由落下させ、該液滴を、回転体のその回転表面に衝突させて、凝固させることを特徴とする均質な組成・組織を有する固体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自由落下を利用して均質な組成・組織を有する固体材料を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体などの熱融解性固体材料の融液を急冷することによりアモルファス材料の製造が行われている。この溶液急冷法には、単一ローラー溶液スピニング法、双ローラー溶液スピニング法、回転シリンダ法、溶液引き出し法、溶液ドラッグ法、Ｇｕｎ法などがある（参考文献：「先端材料辞典」ｐ．５９１、産業調査会（１９９６）；Ｓ．Ｊ．Ｓａｖａｇｅ　ａｎｄ　Ｆ．Ｈ．Ｆｒｏｅｓ、Ｊ．Ｍｅｔａｌｓ、３６、（４）（１９８４）、ｐｐ．２０−３３．）。単一ローラー溶液スピニング法やＧｕｎ法などの方法では、ローラーや急冷板などに溶液原料を加速射出して急冷する。また、溶液引き出し法や溶液ドラッグ法では、回転ドラムに溶液を付着させて冷却するが、この時溶液には回転ドラムによる撹拌などによって強力な対流が発生する。これらの方法では、１０４〜１０８℃／秒程度の急速冷却速度を得ることができ、また、連続的にリボン状薄膜が得られるように工夫されている。得られる薄膜はアモルファスがほとんどであるが、これを加熱処理して結晶化させると、組成と組織が冷却ローラーなどに接触している部分と接触していない部分では異なり、均一組成・組織から成る高品質結晶材料は製造できない。
これらの問題点を解決する方法として、自由落下させた液滴を冷却用部材に衝突させて急冷することによって高品質結晶材料を得る方法が開発された（参考文献：特許第３０８７９６４号公報）。この方法では、熱融解性含金属材料の融液からなる液滴を、初速度ゼロの状態から自由落下させ、該液滴の凝固前に冷却用部材に衝突させて該衝突箇所から放射方向に凝固させることによって高品質結晶材料を製造することができる。しかし、この方法では、液滴と冷却用部材の濡れ性が悪い場合や、液滴が凝固する際に体積変化を伴う場合など、液滴と冷却用部材との接触面積が小さい場合には、期待される急冷速度が得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体材料から均質な固体材料から簡単な凝固プロセスで均質な組成及び組織を有する材料を製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、熱融解性固体材料の融液からなる液滴を自由落下させ、該液滴を、回転体のその回転表面に衝突させて凝固させることを特徴とする均質な組成・組織を有する固体材料の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる被処理原料は、熱融解性固体材料である。この材料は、加熱により融解して融液を形成するものであり、その融点は、通常、５０℃以上、特に１００℃以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、２５００℃程度である。熱融解性固体材料は、金属や合金であることができる他、熱可塑性高分子、ポリマーアロイ、金属化合物（酸化物など）であることができる。このような熱融解性固体材料の具体例としては、チタン、鉄などの金属；チタン−ニッケル、銅−アルミニウム、銅−インジウムなどの合金；ゲルマニウム、シリコン、インジウム−アンチモン、鉄−シリコン、銅−インジウム−セレンなどの半導体；ポリ塩化ビニール、ポリエチレン、ポリスチレンなどの熱可塑性高分子；ポリスチレン−ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル−ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル−アクリル樹脂などのポリマーアロイ；アルミナ−ガーネット複合材料（ＭＧＣマテリアル）などのセラミックスが包含される。これらの熱融解性固体材料は、粉末状や塊状、フィルム状などの各種の形状であることができる。
【０００６】
本発明により均質な組成・組織を有する固体材料を製造するには、先ず、熱融解性固体材料の融液を形成する。この融液は坩堝などの容器に熱融解性固体材料の粉末状や塊状、フィルム状の原料を入れ、電気抵抗炉、赤外線炉などの加熱装置で原料を融点以上に加熱、融解することにより形成することができる。強磁性や常磁性の材料の場合は、電磁浮遊加熱装置で加熱して融液を形成し、この融液を浮遊させることができる。この加熱に際しての条件は、融液が変質しない条件で、融液の種類により、非酸化性や酸化性条件が選ばれる。例えば、熱融解性固体材料が酸化されやすい場合は非酸化性条件が選ばれ、熱融解性固体材料が酸化物の場合は酸化条件でも良い。このような条件には、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気、水素、酸素などの活性ガス雰囲気の他、２６６０Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の真空の雰囲気が包含され、原料に応じて適宜選択される。蒸気圧の高い熱融解性固体材料を取り扱う場合は、材料の蒸発を抑制するように高圧の不活性ガス雰囲気中、または、活性ガス雰囲気中で融点以上に加熱し、融解するのが良い。
【０００７】
次に、この熱融解性固体材料の融液を容器の底に設けた小孔から融液の一部あるいは全部を液滴として取り出す。液滴の取り出しは、融液が静止状態あるいは自由落下中に行う必要がある。液滴を作成するために融液に圧力を加えて容器下部の小孔を通りやすくしたり、容器に振動を加えても良いが、液滴を取り出す時の速度が、静止状態ではゼロに限りなく近く、自由落下中ではその時の自由落下速度に限りなく近くする必要がある。液滴の大きさは、小孔の大きさ、融液の粘度、容器と融液の濡れ性、融液の比重などにより決定されるが、通常、その直径は０．１〜５０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍである。融液の液滴が存在する雰囲気は、前記に示した融解時と同じである。落下した液滴は、液滴が容器の下部の小孔から完全に切り離され、回転体からなる冷却用部材に衝突し、その衝突箇所から液滴の凝固が始まる。液滴の自由落下距離は、液滴が自由落下状態を経由することが必要で、小孔と冷却用部材との距離は液滴の垂直方向の長さの１〜５００００倍程度の距離である。
さらに、本発明では、液滴は、冷却用部材に衝突することにより凝固を開始させる必要があり、自由落下中は液滴の凝固が起こらないように自由落下距離を選定する必要がある。一般に、熱融解性固体材料の融点、液滴の温度、自由落下時に発現する過冷却度、液滴表面からの放射率などにより自由落下距離を決定することが必要である。その具体的自由落下距離は、予備実験により選定することができる。
【０００８】
冷却用部材としては、通常、金属（合金を含む）やセラミックスなどの固体部材が用いられる。この場合、金属としては、銅、鉄などが一般的に用いられる。また、セラミックスとしては、ガラスや窒化アルミニウムなどが用いられる。その冷却部材の表面温度は、通常、その液滴を構成する熱融解性固体材料の融点以下の温度、好ましくは融点より１００℃程度以上低い温度、特に融点より２００〜２５００℃程度低い温度である。
冷却部材は、落下管内で回転する回転体からなる。この回転体の回転軸は、落下管の中心軸に対して任意の方向の軸であるが、一般的には同軸である。回転体の形状は、落下する液滴を受止できる回転表面を有するものであればよい。このような回転体としては、円錐形状体（円錐台形状態を含む）、傘形状体、円盤形状体、円筒形状体等が包含される。
【０００９】
冷却用部材の回転速度は、線速度として定義される。線速度が速いほど回転表面に受止された液滴が薄膜状となるため、回転速度が高い程冷却速度が速いと言えるが、液滴が冷却用部材に衝突した時点での温度、粘性、衝突速度などに依存するため、その具体的線速度は、予備実験により選定することができる。その線速度は、通常は、毎秒１ｍ以上、特に毎秒１０ｍであり、その上限値は、特に制約されないが、通常毎秒１００ｍ程度である。
【００１０】
冷却用部材表面に衝突して形成される凝固物の形態は、通常、薄板状あるいはリボン状であるが、衝突凝固時の冷却部材の回転によって、これらの粉砕された形状で得られる場合もある。その面積及び厚さは液滴が冷却用部材に衝突した時点での温度、粘性、衝突速度、冷却用部材の線速度などによる。冷却用部材に衝突した液滴は融液容器下部の小孔から、もしくは浮遊状態の液滴が落下を始める箇所から衝突するまでは完全な自由落下であり、液滴は微小重力環境下にある。従って、液滴内に熱対流はなく、組成は均質である。冷却用部材に衝突した箇所から液滴の熱は奪われ、その衝突箇所から凝固を開始し、衝突箇所以外へ放射方向状に凝固していく。その結果、得られる凝固物は均質組成・組織である。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１２】
実施例１
（落下管を用いた自由落下液滴の高速回転体への衝突冷却によるＳｉ−Ｇｅ合金均質組成・組織材料の製造）
直径３０ｍｍ、長さ１１０ｃｍのパイレックス（Ｒ）製チューブの上部に、径３５ｍｍ、高さ２００ｍｍの石英ガラス管に径１８ｍｍ、高さ１００ｍｍの石英ガラス管が接合された反応管を連結した。反応管上部の径１８ｍｍの石英ガラス管内に、その頂部から、内径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍで、その先端に直径が６ｍｍの小孔を持つ石英ガラス管を挿入装着した。この内径１０ｍｍ石英ガラス管内部に、原子比４：１のＳｉ−Ｇｅ合金１．０ｇを充填し、その上に径が１０ｍｍ未満、長さ１５０ｍｍの石英ガラス管を挿入した。この石英ガラス管はＳｉ−Ｇｅ合金と接触する側の開口部を塞いだ。パイレックス（Ｒ）製チューブの下部には直径５８ｍｍ、高さ１６ｍｍの傘状銅ブロックを室温にて設置した雰囲気制御用のチャンバーを配置した。傘状銅ブロックは高速回転モーターに直結しており、傘状銅ブロックの周りは厚さ５ｍｍの銅板で覆っていた。Ｓｉ−Ｇｅ合金試料及び傘状銅ブロックを配置した後、管内を２ｘ１０−３Ｐａ以下の真空とした。径３５ｍｍの石英ガラス管外側には赤外線加熱炉が取り付けてあった。径３５ｍｍの石英ガラス管外側に取り付けた赤外線加熱炉でＳｉ−Ｇｅ合金を１４５０℃以上に加熱して融解した。この時、Ｓｉ−Ｇｅ合金の融解に伴って上部に挿入した石英ガラスが下降し、融液が小孔から溶け出した後の隙間を埋めた。小孔から溶け出した融液は石英ガラス管先端で液滴を形成した後、自重によって石英ガラス管から液滴が切り離され、パイレックス（Ｒ）製チューブ中を自由落下した。Ｓｉ−Ｇｅ合金液滴を、毎分２５０００回転の回転速度で高速回転した冷却用部材の回転中心から２５ｍｍ離れた位置（線速度：毎秒６５．４ｍ）に衝突させて凝固させた。凝固物を回収し、断面を研磨し、走査型電子顕微鏡で凝固物の組織を観察し、電子線マイクロアナライザーでＳｉとＧｅの分布を観察した。その結果、凝固物断面は５μｍ程度の粒からなる均質な組織であることが確認された。また、ＳｉとＧｅの凝固物断面の分布観察から、ＳｉとＧｅの分布が均質であることが確認された。
【００１３】
比較例１
次に、比較のために、パイレックス（Ｒ）製チューブ下部に直径５８ｍｍ、高さ１６ｍｍの傘上銅ブロックを室温にて設置し、傘上銅ブロックを回転しない状態でＳｉ−Ｇｅ合金液滴を衝突させて凝固させた。この凝固物の研磨断面を走査型顕微鏡で組織観察し、電子線マイクロアナライザーでＳｉ−Ｇｅの分布を観察した。その結果、凝固物断面には５０μｍを越える不定形組織が断面全体に観察された。また、ＳｉとＧｅの凝固物断面の分布観察から、不定形組織中心部では出発原料組成よりＳｉがリッチで、不定形組織の粒界近傍ではＧｅがリッチであることが確認された。
【００１４】
前記の実験結果より、自由落下したＳｉ−Ｇｅ合金を高速回転させた傘上銅ブロック上に衝突させ、衝突した箇所から凝固させることにより、組織、組成の均質な高品質Ｓｉ−Ｇｅ合金が生成したことは明らかである。すなわち、自由落下中のＳｉ−Ｇｅ液滴は微小重力環境下にあり、その結果、液滴は均質で、これを傘上銅ブロックに衝突させ、衝突箇所から凝固する放射方向凝固により、均質組成・組織を持つ材料が製造できたことが明らかである。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、微小重力下では対流がなく、比重差による沈降がなく、液体は均質性を維持できることを利用して、熱融解性固体材料の均質な液滴を高速回転させた冷却用部材に衝突させて、凝固させることにより、単結晶などの均質組成・組織材料を製造することができる。本発明により得られる均質組成・組織を有する固体材料、例えばシリコンなどの半導体は、ＩＣ基板などとして有利に利用される。