(57)【要約】【課題】撥水撥油性に優れ、エンディング現象が少なく、加工浴の安定性に優れ、組成物の保存安定性に優れ、抑泡性に優れた効果を示す撥水撥油剤水性組成物の提供。【解決手段】フッ素系撥水撥油剤（Ａ）、パラフィンワックス（たとえば、融点が５０〜７０℃、かつ、２５℃における針入硬度２０以下であるパラフィンワックス）とカルボキシ基含有ポリエチレン（たとえば、融点が９０〜１３５℃、かつ、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシ基含有ポリエチレン）とを含む乳化物（Ｂ）および有機酸（Ｃ）を含有する撥水撥油剤水性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系撥水撥油剤（Ａ）、下記（Ｂ）および有機酸（Ｃ）を含有することを特徴とする撥水撥油剤水性組成物。
（Ｂ）：パラフィンワックスとカルボキシ基含有ポリエチレンとを含む乳化物。
【請求項２】
前記（Ｂ）におけるパラフィンワックスが、融点が５０〜７０℃であり、かつ、２５℃における針入硬度が２０以下である請求項１に記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）におけるカルボキシ基含有ポリエチレンが、融点が９０〜１３５℃であり、かつ、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）の含有量が前記フッ素系撥水撥油剤（Ａ）の１００質量部に対して１〜１００質量部である、請求項１、２または３に記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項５】
前記有機酸（Ｃ）の含有量が撥水撥油剤水性組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％である、請求項１、２、３または４に記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の撥水撥油剤水性組成物を用いて加工した繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油剤水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系撥水撥油剤は、撥水撥油性に優れることから、繊維の撥水撥油加工に用いられている。しかし、フッ素系撥水撥油剤は価格が高いため、撥水撥油性能を維持したまま価格を低くした撥水撥油剤組成物として、フッ素系撥水撥油剤にエクステンダーを併用した撥水撥油剤組成物が使用されることがある。また、エクステンダーは、染色布の染色堅牢度を低下させず、布の目ずれ現象を起こさないという特性を発現するために使用されることがある。
【０００３】
該エクステンダーを併用した撥水撥油剤組成物としては、パラフィンワックス、脂肪酸誘導体、シリコーン化合物、カルボキシ基含有ポリエチレン等とフッ素系撥水撥油剤とを含む組成物が挙げられる（たとえば特許文献１参照。）。しかし、撥水撥油性能が充分でない等の問題があった。
【０００４】
すなわち、撥水撥油剤組成物を乳化するために多量の界面活性剤を必要とし、該組成物の撥水撥油性能が低下する問題があった。また、エクステンダーの乳化物粒子の粒径が大きく、該組成物の保存安定性が低下する問題もあった。さらに、加工浴の安定性が低下する問題、加工した繊維製品の風合いが大きく変化する等の問題もあった。
【０００５】
また、一般にエクステンダーを用いた場合、エンディング現象が助長される問題もあった。エンディング現象とは、長時間にわたる撥水撥油加工において、加工液中の撥水撥油剤の濃度が経時的に低下し、被加工物の撥水撥油性能が低下する現象をいう。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１５６５８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術が有する前記欠点を解消しようとするものであり、撥水撥油性に優れ、エンディング現象が少なく、加工浴の安定性に優れ、組成物の保存安定性に優れ、抑泡性に優れる、低価格の撥水撥油剤水性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素系撥水撥油剤（Ａ）、下記（Ｂ）および有機酸（Ｃ）を含有することを特徴とする撥水撥油剤水性組成物を提供する。
（Ｂ）：パラフィンワックスとカルボキシ基含有ポリエチレンとを含む乳化物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における、フッ素系撥水撥油剤（Ａ）としては、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を含有する化合物であれば特に限定されない。たとえば、従来のフッ素系撥水撥油剤として用いられるフッ素系重合体が好ましく挙げられる。
【００１０】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖構造または分岐構造のいずれでもよく、分岐構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在するのが好ましい。Ｒｆ基の炭素原子の一部は、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性のイオウ原子に置換されていてもよい。さらにＲｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子、例えば塩素原子等を含んでいてもよい。
【００１１】
Ｒｆ基中のフッ素原子の数は、Ｒｆ基に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原子をフッ素原子で置換するとして、その置換割合で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。また、Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるペルフルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
【００１２】
本発明におけるフッ素系撥水撥油剤（Ａ）としては、Ｒｆ基を含有する重合体またはＲｆ基を含有するポリウレタン化合物が好ましく、特にＲｆ基を含有する重合体が好ましい。
【００１３】
Ｒｆ基を含有する重合体としては、Ｒｆ基を含有するアクリレートおよび／またはメタクリレートに基づく重合単位を含む重合体が好ましい。なお、以下において、アクリレートとメタクリレートとをまとめて（メタ）アクリレートと記す。
Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートとしては、下式１で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−Ｑ−Ｒｆ・・・式１
ただし、式１において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｑは２価の有機基を示し、Ｒｆは上記のＲｆ基を示す。
【００１４】
式１におけるＱは、アルキレン基またはアルキレン基を含む２価の有機基が好ましく、特にアルキレン基が好ましく、とりわけＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２、ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２等が好ましい。
【００１５】
式１におけるＲｆは、前記のようにペルフルオロアルキル基が好ましく、特にＣｎＦ２ｎ＋１−（ただし、ｎは４〜１６の整数を示す。）で表される直鎖構造のペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわけｎが６〜１２である直鎖構造のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００１６】
前記式１で表される化合物の具体例を以下に挙げるがこれらに限定されない。ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ＲｆはＲｆ基を示す。
【００１７】
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＲｆ、
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＲｆ、
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＯＲｆ、
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｒｆ。
【００１８】
Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、Ｒｆ基の炭素数の異なる化合物を２種以上併用してもよい。
【００１９】
また、フッ素系撥水撥油剤（Ａ）として、上記Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む重合体を採用する場合には、重合体中のフッ素含有量を調節する等の目的で、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレート以外のその他の単量体に基づく重合単位を含有させることが好ましい。その他の単量体としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体が好ましい。
【００２０】
その他の単量体としては、塩化ビニル、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられ、特に塩化ビニル、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む重合体における、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートの重合単位の含有量は、該重合体の２５質量％以上が好ましい。２５質量％以上であると充分な撥水撥油性が発現されるため好ましい。
【００２２】
フッ素系撥水撥油剤（Ａ）として、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートの重合単位を含む重合体を採用する場合、該重合体の製造方法としては、公知ないしは周知の、種々の重合方法や条件が任意に選択できる。たとえば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合等が挙げられる。また、ラジカル重合反応に加えて、放射線重合反応、光重合反応などの重合反応が挙げられる。特に、ラジカル重合反応を用いる乳化重合法が好ましい。
【００２３】
乳化重合法を適用する場合には、単量体、界面活性剤などを水の存在下に乳化させ、撹拌し、重合させる方法が好ましく採用される。また、ホモジナイザー等の乳化機を用いて、単量体、界面活性剤、水等を、予め乳化した後、撹拌下に重合させる方法も好ましく採用される。
【００２４】
重合開始剤としては、有機酸過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の各種の重合開始剤が好ましい。また、界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性またはノニオン性の各種界面活性剤を使用できる。
【００２５】
また、フッ素系撥水撥油剤（Ａ）としてＲｆ基含有ポリウレタン化合物を採用する場合には、イソシアネート基との反応性を有する官能基を含むＲｆ化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物が好ましい。
【００２６】
イソシアネート基との反応性を有する官能基を含むＲｆ化合物としては、Ｒｆ基と水酸基とを有する化合物、Ｒｆ基とアミノ基とを有する化合物、Ｒｆ基とカルボキシ基とを有する化合物が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらの多量体、ヌレート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒｆ基含有ポリウレタン化合物は、イソシアネートとの反応性を有する官能基を含むＲｆ化合物以外に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を含み、Ｒｆ基を含まない化合物をポリイソシアネート化合物と反応させた化合物であってもよい。イソシアネートとの反応性を有する官能基を含み、Ｒｆ基を含まない化合物としては、アルコール、アミン、カルボン酸等が挙げられる。好ましいＲｆ基含有ポリウレタン化合物としては特開昭５８−１８９２８４号公報および特開昭５９−１５７１６６号公報に記載される化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるフッ素系撥水撥油剤（Ａ）は、市販されているものを用いてもよい。たとえば、旭硝子社製のアサヒガード「ＡＧ−７０００」、「ＡＧ−７６００」、「ＡＧ−９５０」等、ダイキン社製のユニダイン「ＴＧ−４７０」、「ＴＧ−５７０」等が挙げられる。
【００２９】
撥水撥油剤水性組成物におけるフッ素系撥水撥油剤（Ａ）の含有量は、該組成物の全質量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０％であることが好ましい。
【００３０】
本発明における（Ｂ）成分は、パラフィンワックスとカルボキシ基含有ポリエチレンとを含む乳化物である。
【００３１】
（Ｂ）成分におけるパラフィンワックスとは、炭素数２０〜３６のｎ−パラフィンを主成分とし、少量のイソパラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物を含む混合物であり、主成分の分子量は３００〜５００であるものが好ましい。
【００３２】
パラフィンワックスには不純物として油分、着色成分が含まれる。ＪＩＳ  Ｋ２２３５に準拠して測定される方法で、油分が０．５％以下であることが好ましい。着色成分については、その含有量の指標としてＪＩＳ  Ｋ２５８０におけるセーボルト色試験法に準拠して測定される明るさが＋２８以下であることが好ましい。該明るさの値が大きいほど、着色成分の含有量が少ないことを示す。
【００３３】
パラフィンワックスは、融点が５０〜７０℃であることが好ましく、特に６５℃±３℃であることが好ましい。融点がこの範囲にあると撥水撥油性に優れ、乳化性に優れるため好ましい。
【００３４】
また、パラフィンワックスは、２５℃における針入硬度が２０以下であることが好ましい。該針入硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ２３４４に準拠して測定されるパラフィンワックスの評価方法の１つである。一般に、パラフィンワックス中のイソパラフィンの含有量が高くなると、パラフィンワックスは柔らかくなり、針入硬度は大きくなる。
【００３５】
本発明におけるパラフィンワックスは、市販のものを用いることができる。たとえば、日本精鑞社製「ＨＮＰ−５」、新日本石油社製「１４５°パラフィン」等が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）成分におけるカルボキシ基含有ポリエチレンとしては、ポリエチレンを空気酸化または熱分解してカルボキシ基を導入したもの、ポリエチレンと（メタ）アクリル酸等のビニル系カルボン酸とを共重合したもの、ポリエチレンをマレイン酸でグラフト化したもの等を挙げることができる。
【００３７】
カルボキシ基含有ポリエチレンは、分子量が１０００〜５０００であることが好ましい。また、融点が９０〜１３５℃であることが好ましく、特に９５〜１０５℃であることが好ましい。融点が該範囲にあると、乳化性に優れるため好ましい。
【００３８】
また、カルボキシ基含有ポリエチレンは、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に１３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。該酸価とは、適当な溶媒に溶解したカルボキシ基含有ポリエチレンを水酸化カリウム等のアルカリで滴定して得られる数値であり、カルボキシ基の含有量を示す指標となる値である。酸価が該範囲にあると乳化性に優れるため好ましい。
【００３９】
本発明におけるカルボキシ基含有ポリエチレンは、市販のものを用いることができる。たとえば、三井化学社製、ハイワックス「４２０２Ｅ」、クラリアント社製「Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥＤ  ５２１  Ｇｒａｎｕｌｅｓ」、ＢＡＳＦ社製「Ｌｕｗａｘ  ＯＡ５」等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、（Ｂ）成分は乳化物である。該乳化物としては、パラフィンワックスとカルボキシ基含有ポリエチレンを、それぞれ乳化物とした後で混合してもよいが、パラフィンワックスとカルボキシ基含有ポリエチレンとを溶融混合した後、乳化物とするのが好ましい。
【００４１】
たとえば、加熱溶融したパラフィンワックスとカルボキシ基含有ポリエチレンの混合物（以下、被乳化物と記す。）を、適当な乳化剤と水と共に撹拌しながら加熱して乳化すればよい。また、被乳化物を適当な乳化剤と共に加熱溶融し、そこへ温水を滴下して撹拌して乳化する、いわゆる転相乳化法を採用してもよい。
【００４２】
被乳化物の乳化に用いる乳化剤としては、フッ素系撥水撥油剤（Ａ）、有機酸（Ｃ）との混和性に支障の無い範囲で、公知のものから１種または２種以上の界面活性剤を選択して用いるのが好ましい。また、界面活性剤と共に、乳化助剤を用いてもよい。該乳化助剤は、用いる乳化剤の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００４３】
乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系等のノニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸等の陰イオン界面活性剤が好ましく挙げられ、ノニオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００４４】
乳化助剤としては、乳化剤としてノニオン性界面活性剤を使用する場合には、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリおよびジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを併用することが好ましい。該乳化助剤は、カルボキシ基含有ポリエチレンのカルボン酸の中和剤として作用し乳化性を高めるため好ましい。
【００４５】
また、乳化剤として陽イオン界面活性剤を使用する場合には、乳化助剤は、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を併用することが好ましい。該乳化助剤は、陽イオン界面活性剤の親水性を高める働きをするため好ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分において、パラフィンワックスとカルボキシ基含有ポリエチレンとは質量比で１／１〜１０／１が好ましく、特に１／１〜３／１が好ましい。該範囲であると、撥水撥油剤水性組成物が撥水撥油性能に優れ、該組成物が保存安定性に優れるため好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分の乳化物粒子の粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、特に１６０ｎｍ以下が好ましい。粒径が該範囲にあると、フッ素系撥水撥油剤（Ａ）との相溶性に優れ、製品安定性にも優れるため好ましい。
【００４８】
また、本発明の撥水撥油剤水性組成物において、（Ｂ）成分の含有量はフッ素系撥水撥油剤（Ａ）の１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、２５〜５０質量部が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が該範囲にあると、撥水撥油性性能に優れ、撥水撥油剤水性組成物の保存安定性に優れるため好ましい。
【００４９】
また、（Ｂ）成分の含有量は、撥水撥油剤水性組成物の全質量に対して１〜１０質量％であることが好ましく、特に３〜８％であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が該範囲にあると、撥水撥油性に優れ、抑泡性に優れ、加工浴の安定性に優れるため好ましい。
【００５０】
本発明においては、（Ｂ）成分が乳化物であることが重要である。すなわち、パラフィンワックスと、パラフィンワックスとの親和性が高く親水基を有するカルボキシ基含有ポリエチレンとの溶融混合物である乳化物を用いることが好ましい。カルボキシ基含有ポリエチレンを含有することから、被乳化物を乳化する際に乳化剤の使用量を少なくできるため、撥水撥油剤水性組成物は撥水撥油性能に優れる。さらに、カルボキシ基含有ポリエチレンは、エクステンダーとしての機能も有し、（Ｂ）成分である乳化物はそのエマルション粒子の粒径が小さく、フッ素系撥水撥油剤との相溶性に優れ、該組成物は保存安定性に優れる。また、（Ｂ）成分を撥水撥油剤水性組成物に含むことにより、該加工浴の抑泡性に優れる。
【００５１】
本発明における有機酸（Ｃ）としては、公知のものを用いることができる。有機酸（Ｃ）としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸等が好ましく挙げられ、特にカルボン酸が好ましい。
該カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、特にギ酸または酢酸が好ましい。本発明においては、有機酸（Ｃ）は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば、ギ酸と酢酸とを組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
有機酸（Ｃ）の含有量は、撥水撥油剤水性組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、特に１〜５質量％であることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤水性組成物において、有機酸（Ｃ）を含有することにより、加工浴のｐＨを低下させ、また、ｐＨが安定することから、撥水撥油性能のエンディング現象を抑制できる。エンディング現象が抑制できる理由は、必ずしも明確ではないが、加工浴のｐＨが低下することにより、被加工物の表面のゼータ電位が上昇し、フッ素系撥水撥油剤のエマルション粒子の吸着が抑制されるためと考えられる。
【００５３】
本発明の撥水撥油剤水性組成物は、水性媒体を含むことが好ましい。水性媒体としては、水または水溶性の有機溶剤が好ましく、特に水が好ましい。
本発明の撥水撥油剤水性組成物は、フッ素系撥水撥油剤（Ａ）が水性媒体に分散していることが好ましい。分散方法としては、乳化機を用いてフッ素系撥水撥油剤（Ａ）を水性媒体中に界面活性剤を用いて分散させる方法、乳化重合によって水性媒体中に分散したフッ素系撥水撥油剤（Ａ）を得る方法が挙げられる。界面活性剤としては、フッ素系撥水撥油剤（Ａ）の分散状態を良好に保持するものが好ましく、特に限定されないが、ノニオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００５４】
本発明の撥水撥油剤水性組成物は、繊維の仕上げ加工に用いられる薬剤を併用することができる。該薬剤としては、メラミン系樹脂、尿素−ホルマリン縮合物、グリオキザール系樹脂、ブロックドイソシアネート系樹脂、エポキシ樹脂などの架橋剤、ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、脂肪酸アミドなどの柔軟剤、リン酸エステル系化合物、塩酸グアニジン系化合物などの帯電防止剤などを挙げることができる。
【００５５】
本発明の撥水撥油剤水性組成物は、繊維または繊維製品等の被処理物の撥水撥油加工に用いるのが好ましい。撥水撥油加工方法としては、特に限定されず、種々の方法が採用でき、撥水撥油加工すべき繊維に所望の量を付着させればよい。撥水撥油加工方法としては、連続法またはバッチ法等が挙げられる。
【００５６】
連続法としては、まず、水性媒体を用いて該撥水撥油剤水性組成物を希釈して処理液を調整する。次に、処理液で満たされた含浸装置に、被処理物を連続的に送り込み、被処理物に処理液を含浸させた後、不要な処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する水を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。
【００５７】
バッチ法は、被処理物を処理液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する水を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、たとえばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。水を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
【００５８】
撥水撥油剤水性組成物を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。該乾熱処理を行うと、撥水撥油剤水性組成物における有効成分が被処理物により強固に付着するため好ましい。乾熱処理の温度としては、１２０〜１８０℃が好ましく、特に１６０〜１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間〜３分間が好ましく、特に１〜２分間が好ましい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。
【００５９】
本発明の撥水撥油剤水性組成物を用いて加工した繊維製品は、撥水撥油性能に優れるため、衣服等に好適に用いられる。
【００６０】
【実施例】
本発明を実施例（例１〜３）および比較例（例４〜８）を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、実施例における評価は以下の方法を用いて行った。また、実施例において用いた成分は、以下のとおりである。
【００６１】
［撥水撥油性能の評価方法］
例１〜８で得られた撥水撥油剤組成物に水道水を加えて、有効成分濃度が１質量％となるように希釈したものを評価液とした。
前記評価液に、染色済ポリエステル布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを８０質量％とした。次にピンテンターを用いて、１１０℃で６０秒間乾燥し、さらに１７０℃で９０秒間乾熱処理することにより、評価布を作成した。得られた評価布を用いて、撥水撥油性を評価した。
【００６２】
撥水性は、ＪＩＳ  Ｌ１０９２（１９９８）のスプレー法により、表１の撥水性ナンバーをもって表した。撥油性は、表２に示された試験溶液を評価布の上、二か所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９９７）。なお、撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに＋（−）を付したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００６３】
【表１】
2004262970.tif 000002
【００６４】
【表２】
2004262970.tif 000003
【００６５】
［エンディング性］
例１〜８で得られた撥水撥油剤組成物に水道水を加えて、有効成分濃度が０．３質量％となるように調製したもの３０ｇを加工処理液とした。
染色済ナイロン布を、前記加工処理液に浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを３５質量％とした。絞り液は全量処理残液に戻した。次に、新たな染色済ナイロン布を残っている加工処理液に浸漬し、同様の操作を繰り返し、１０枚の処理した染色済ナイロン処理布を得た。
得られた１０枚の処理布を、ピンテンターを用いて１１０℃で６０秒間それぞれ乾燥し、さらに１７０℃で９０秒間乾熱処理を行った。これらの処理布のうち、１０枚目の処理布について撥水性を評価し、エンディング性の評価とした。
【００６６】
［加工浴安定性］
例１〜８で得られた撥水撥油剤組成物に水道水を加えて、有効成分濃度が０．４質量％となるように調製したもの２５０ｇを３００ｍＬのガラス製ビーカーに入れ、３０℃に保温し、加工サンプル液とした。
加工サンプル液を、ホモジナイザーを用いて２５００ｒｐｍで５分間撹拌した。撹拌を終えた加工サンプル液を、黒色ポリエステル染色布をろ布として用いてろ過した。ろ過残渣を、表３の基準で目視判定し、加工浴安定性の評価とした。
【００６７】
【表３】
2004262970.tif 000004
【００６８】
［保存安定性］
例１〜８で得られた撥水撥油剤組成物を、４０℃の恒温槽中に静置し、外観の変化を表４の基準で目視判定して、保存安定性の評価とした。
【００６９】
【表４】
2004262970.tif 000005
【００７０】
［抑泡性］
例１〜８で得られた撥水撥油剤組成物に水道水を加えて、有効成分濃度が４質量％になるように調整したもの４００ｍＬを、１０００ｍＬのガラス製ビーカーに入れて３０℃に保温し、サンプル液を得た。
このサンプル液を、マグネットポンプ（ＭＤ−１５：イワキ社製）を用いて、ポンプ吐出量４３０ｍＬ／分、吐出ノズル内径１ｍｍ、液面からの吐出ノズルの高さ１０ｃｍの条件で循環させて、１５分経過後に発生した泡の量を表５の基準で目視判定し、抑泡性の評価とした。値が大きいほど、抑泡性に優れる。
【００７１】
【表５】
2004262970.tif 000006
【００７２】
［成分Ａ］アサヒガードＡＧ−７０００（旭硝子社製、有効成分濃度２０％）をそのまま用いた。
［成分Ｂ１］耐圧乳化釜に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５」（日本精蝋社製、融点６２℃、２５℃における針入度：４）の１７０ｇ、カルボキシ基含有ポリエチレン「ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ  ５２２」（クラリアント社製、融点１０３〜１０５℃、酸価１５−１９）の１００ｇ、非イオン界面活性剤「エマルゲン２１０Ｐ」（花王社製）の３０ｇ、脱イオン水の７００ｇおよびトリエタノールアミンの５ｇを入れて密閉した。撹拌しながら１１０〜１２０℃に昇温して、１１０〜１２０℃にて約３０分間高圧下で乳化した。得られた乳化物は白色液状であった。
【００７３】
［成分Ｂ２］耐圧乳化釜に、「ＨＮＰ−５」の１７０ｇ、「ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ  ５２２」の１００ｇ、「エマルゲン２１０Ｐ」の３０ｇおよびトリエタノールアミンの５ｇを入れて、低速で撹拌しながら１１０〜１２０℃まで昇温して、これらの原料を融解して、均一に混和させた。１１０〜１２℃にて撹拌しながら、８５〜９５℃の脱イオン水の３７０ｇを約３０分間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、撹拌を続けながら６０℃まで放冷した後、脱イオン水の３３０ｇを加えた。得られた乳化物は白色液状であった。
【００７４】
［成分Ｂ３］耐圧乳化釜に、「ＨＮＰ−５」の２７０ｇ、「エマルゲン２１０Ｐ」の９０ｇおよび脱イオン水の７００ｇを入れて密閉し、撹拌しながら１１０〜１２０℃に昇温後、１１０〜１２０℃にて約３０分間高圧下で乳化した。得られた乳化物は白色液状であった。
【００７５】
［成分Ｂ４］耐圧乳化釜に、「ＨＮＰ−５」の２７０ｇ、「エマルゲン２１０Ｐ」の３０ｇおよび脱イオン水の７００ｇを入れて密閉し、撹拌しながら１１０〜１２０℃に昇温後、１１０〜１２０℃にて約３０分間高圧下で乳化した。得られた乳化物は白色液状であった。
［成分Ｂ５］耐圧乳化釜に、「ＨＮＰ−５」の１３０ｇ、「ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ  ５２２」の１４０ｇ、「エマルゲン２１０Ｐ」の３０ｇ、脱イオン水の７００ｇおよびトリエタノールアミンの７ｇを入れて密閉し、撹拌しながら１１０〜１２０℃に昇温後、１１０〜１２０℃にて約３０分間高圧下で乳化した。得られた乳化物は白色液状であった。
【００７６】
［成分Ｂ６］耐圧乳化釜に、「ＨＮＰ−５」の２１０ｇ、「ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ  ５２２」の６０ｇ、「エマルゲン２１０Ｐ」の３０ｇ、脱イオン水の７００ｇおよびトリエタノールアミンの３ｇを入れて密閉し、撹拌しながら１１０〜１２０℃に昇温後、１１０〜１２０℃にて約３０分間高圧下で乳化した。得られた乳化物は白色液状であった。
［成分Ｃ］工業用酢酸（昭和電工社製）をそのまま用いた。
【００７７】
［例１］
成分Ａの７０質量部、成分Ｂ１の２０質量部、成分Ｃの１質量部および脱イオン水の９質量部を混和して撥水撥油剤組成物を得た。得られた撥水撥油組成物について性能を評価した。結果を表７に示す。
【００７８】
［例２〜８］
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃについて、表６に示す組成を表６に示す量（単位：質量部）にて混和して撥水撥油剤組成物を得た。得られた破水撥油剤組成物について、例１と同様にして性能を評価した。結果を表７に示す。
【００７９】
【表６】
2004262970.tif 000007
【００８０】
【表７】
2004262970.tif 000008
【００８１】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油剤水性組成物は、撥水撥油性に優れ、エンディング現象が少なく、加工浴の安定性に優れ、組成物の安定性に優れ、抑泡性に優れる。