(57)【要約】【課題】難燃性、高接着性、耐湿性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与え、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用できる新規なエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】イソシアヌル酸の窒素原子の少なくとも１つに、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）  −ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−）ｎ−ＯＧ（但し、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｇはグルシジル基を示し、ｎは０から５の整数を示す）で表されるエポキシ含有基が置換してなるエポキシ樹脂。このエポキシ樹脂は、シアヌル酸又はイソシアヌル酸と二官能性エポキシ樹脂を反応させて得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌル酸の窒素原子の少なくとも１つに、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）  −ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−）ｎ−ＯＧ（但し、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｇはグルシジル基を示し、ｎは０から５の整数を示す。）で表されるエポキシ含有基が置換してなるエポキシ樹脂。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される請求項１記載のエポキシ樹脂。
【化１】
2004346115.tif 000008
（但し、Ｒ１からＲ４は、独立に水素原子又は炭素数１から９の炭化水素基を示し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を示す。ｎは０から５の整数を示し、ｍは１から３の整数を示す。）
【請求項３】
シアヌル酸又はイソシアヌル酸と二官能性エポキシ樹脂を反応させて得られる請求項１又は２記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
シアヌル酸又はイソシアヌル酸１モルに対して、２から２０モルの二官能性エポキシ樹脂を反応させて得られる請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂又はこれを含有するエポキシ樹脂。
【請求項５】
二官能性エポキシ樹脂が、下記一般式（２）で表され、エポキシ当量が１５０から６００の範囲にあることを特徴とする請求項３又は４記載のエポキシ樹脂。
【化２】
2004346115.tif 000009
（但し、Ｒ１からＲ４は、独立に水素原子又は炭素数１から９の炭化水素基を示し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を示し、ｎは０から５の整数を示す。）
【請求項６】
シアヌル酸又はイソシアヌル酸１モルに対して、２から２０モルのＧＯ−Ａｒ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−）ｎ−ＯＧ（但し、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｇはグルシジル基を示し、ｎは０から５の整数を示す。）で表される二官能性エポキシ樹脂を反応させることを特徴とするイソシアヌル酸の窒素原子の少なくとも１つに−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）  −ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−）ｎ−ＯＧ（但し、Ａｒ、Ｇ及びｎは上記と同じ意味を有する。）で表されるエポキシ含有基が置換してなるエポキシ樹脂又はこれを含有するエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂並びにこれを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。このエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。
【０００３】
しかしながら、これらの要求を満足するエポキシ樹脂は未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性を向上させるための方策として、特許文献１、特許文献２等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２７９２号公報
【特許文献３】特開平５−１４０２６９号公報
【特許文献４】特開平４−１３９２１１号公報
【０００６】
エポキシ樹脂の難燃性を向上させる方法としては、その構造中に窒素原子を導入する方法があり、その方法の一つにイソシアヌレート環の導入がある。イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレートが知られており、特許文献３等にその使用例が開示されている。しかし、トリグリシジルイソシアヌレートは、芳香族構造を持たないため、吸水率が高くなる欠点があるとともに、難燃性も十分ではなかった。この問題を解決するための方法として、イソシアヌレート環を有する芳香族系のエポキシ樹脂が、特許文献４に開示されているが、結晶性が強いために融点が高く、実用上問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、その製造方法及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、イソシアヌル酸の窒素原子の少なくとも１つに、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）  −ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−）ｎ−ＯＧで表されるエポキシ含有基が置換してなるエポキシ樹脂である。ここで、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｇはグルシジル基を示し、ｎは０から５の整数を示す。
また、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
【化３】
2004346115.tif 000002
（但し、Ｒ１からＲ４は、独立に水素原子又は炭素数１から９の炭化水素基を示し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を示す。ｎは０から５の整数を示し、ｍは１から３の整数を示す。）ここで、ｍ個のエポキシ含有基はイソシアヌル酸の窒素原子に置換する。
【０００９】
更に、本発明は、シアヌル酸又はイソシアヌル酸と二官能性エポキシ樹脂を反応させて得られる前記のエポキシ樹脂である。
また、本発明は、シアヌル酸又はイソシアヌル酸１モルに対して、２から２０モルの二官能性エポキシ樹脂を反応させて得られる前記のエポキシ樹脂又はこれを含有するエポキシ樹脂である。
ここで、前記の二官能性エポキシ樹脂が、下記一般式（２）で表され、エポキシ当量が１５０から６００の範囲にあることは有利である。
【化４】
2004346115.tif 000003
（但し、Ｒ１からＲ４は、独立に水素原子又は炭素数１から９の炭化水素基を示し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を示し、ｎは０から５の整数を示す。）
【００１０】
更に、本発明は、シアヌル酸又はイソシアヌル酸１モルに対して、２から２０モルのＧＯ−Ａｒ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−）ｎ−ＯＧ（但し、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｇはグルシジル基を示し、ｎは０から５の整数を示す。）で表される二官能性エポキシ樹脂を反応させることを特徴とするイソシアヌル酸の窒素原子の少なくとも１つに−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）  −ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−）ｎ−ＯＧ（但し、Ａｒ、Ｇ及びｎは上記と同じ意味を有する。）で表されるエポキシ含有基が置換してなるエポキシ樹脂又はこれを含有するエポキシ樹脂の製造方法である。
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、前記のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物、及び、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は、シアヌル酸又はイソシアヌル酸と二官能性エポキシ樹脂とから合成することができる。ここで、シアヌル酸とイソシアヌル酸は容易に変換する異性体であるため、いずれも使用することができるので、以下の説明ではイソシアヌル酸で代表するが反応原料としてはシアヌル酸を含む意味に解される。
【００１２】
また、二官能性エポキシ樹脂はＧＯ−Ａｒ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−）ｎ−ＯＧ（ここで、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｇはグルシジル基を示し、ｎは０から５の整数を示す。）で表される芳香族エポキシ樹脂である。Ａｒとしては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレンなどの他、−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−（ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は独立に２価の芳香族基を示し、Ｘは２価の基を示す。）で表される基がある。なお、Ａｒ１及びＡｒ２としては、フェニレン、ナフチレン等がある。また、これら２価の芳香族基は、アルキル、ハロゲン等の置換基を有しうる。
【００１３】
二官能性エポキシ樹脂の使用量は、イソシアヌル酸１モルに対して、理論量は１〜３モルであり、１モルの場合、イソシアヌル酸の環を構成する窒素原子の一つに前記のエポキシ含有基が置換した構造のエポキシ樹脂が得られ、３モルの場合、イソシアヌル酸の環を構成する窒素原子の三つに前記のエポキシ含有基が置換した構造のエポキシ樹脂が得られるが、３モル未満の場合や３モル以上であっても二官能性エポキシ樹脂の反応率が低い場合は、置換数が０から３のエポキシ樹脂の混合物が得られ、その置換数の平均値が、イソシアヌル酸１モルに対して反応した二官能性エポキシ樹脂のモル数に対応することになる。なお、イソシアヌル酸の環を構成する窒素原子の少なくとも一つに前記のエポキシ含有基が置換した構造のエポキシ樹脂を本発明のエポキシ樹脂という。
【００１４】
しかし、本発明のエポキシ樹脂又はこれを含むエポキシ樹脂を合成する上では、二官能性エポキシ樹脂の使用量を２〜２０倍モル、好ましくは２．５〜１５倍モル、更に好ましくは３〜１０倍モルとすることがよい。そして、得られた反応生成物から、本発明のエポキシ樹脂を単離したり、単離せずに得られた反応生成物（これは本発明のエポキシ樹脂と二官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物であるので、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂という。この本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂も本発明に含まれる。）をエポキシ樹脂として使用することがよい。これより少ないと合成の際に粘度が高くなり、合成時の作業性が低下するとともに、場合によってはゲル化することがある。これより多いと、得られた樹脂中の本発明のエポキシ樹脂の含有率が低下して、本発明のエポキシ樹脂を分離する場合は、分離効率が低下し、分離せずにそのまま使用する場合は、難燃性、耐湿性、耐熱性、接着性等の性能が低下する。
【００１５】
本発明に用いる二官能性エポキシ樹脂としては、１分子中に２個のエポキシ基を持つものであれば特に制約はないが、好ましくは、ビスフェノール化合物又はナフタレンジオール化合物より誘導されるエポキシ樹脂が挙げられる。また、アントラセン等の縮合多環構造を持つ二官能性のエポキシ樹脂を用いても良い。なかでも、特に好ましい二官能性エポキシ樹脂としては、上記一般式（２）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂又はジグリシジルオキシナフタレン類である。
【００１６】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１から１８の二価の炭化水素基である。二価の炭化水素基としては、−ＣｎＨ２ｎ−で表されるアルキレン又はアルキリデン基、Ａｒ−ＣｎＨ２ｎ−１＝で表されるアリールアルキリデン基、−ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ−ＣｎＨ２ｎ−で表されるアリールビスアルキレン又はアリールビスアルキリデン基等がある。ｎとしては１〜５の範囲がよく、Ａｒとしては置換基を有しうるフェニル、ナフチル又はビフェニリル基（Ａｒが２価の基の場合は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン基）等がある。この置換基としては、炭素数１〜６のアルキルがある。
【００１７】
二価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、フェニルエチリデン基、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、１，４−フェニレンビスエチリデン基、１，３−フェニレンビスエチリデン基、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、４，４’−ビフェニレンビスメチレン基、３，４’−ビフェニレンビスメチレン基、３，３’−ビフェニレンビスメチレン基、４，４’−ビフェニレンビスエチリデン基、３，４’−ビフェニレンビスエチリデン基、３，３’−ビフェニレンビスエチリデン基、４，４’−ビフェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、３，４’−ビフェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、３，３’−ビフェニレンビス（１−メチルエチリデン）基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１からＲ４は、独立に水素原子又は炭素数１から９の炭化水素基であり、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基、α−メチルスチリル基等が例示される。
【００１９】
また、ジグリシジルオキシナフタレン類としては、１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，７−ジグリシジルオキシナフタレン、１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレンを挙げることができる。これらの二官能性エポキシ樹脂は、単独でも良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２０】
これらの二官能性エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量は１５０から６００の範囲であり、更に好ましくは１６０から３００の範囲である。
【００２１】
これらの二官能性エポキシ樹脂のなかで、特に好ましいものは、４，４’−ジグリシジルオキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシビフェニル、ジグリシジルオキシジフェニルメタン類、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルメタン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルエーテル、１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、１，６−ジグリシジルオキシナフタレンである。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂又はこれを含むエポキシ樹脂の製造方法としては、イソシアヌル酸と二官能性エポキシ樹脂を窒素気流下、攪拌しながら約５０〜２００℃で反応させる方法が挙げられる。反応時間は反応温度にもよるが、３〜５０時間程度である。この反応は、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン、ホスフォニウム塩系等の触媒存在下に行うことができる。好ましい触媒の使用量はイソシアヌル酸と二官能性エポキシ樹脂の合計量に対して、０．０１から５ｗｔ％の範囲である。
【００２３】
この反応に際しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂は、反応終了後、薄膜蒸発器を通すことなどにより、未反応の二官能性エポキシ樹脂を系外に除き、分離することができるが、用途によってはそのまま使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を調製する際に、これらの溶剤に溶解させた状態で硬化剤等と配合して用いても良いし、溶剤を減圧蒸留等の方法で系外に除いて、本発明のエポキシ樹脂又はこれを含むエポキシ樹脂を分離してもよい。更に、必要により再結晶等により精製してもよい。本発明のエポキシ樹脂の好ましい粘度範囲は、１５０℃での溶融粘度として、０．０１から１０Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは、０．１から５Ｐａ・ｓの範囲である。分子量はおおむね４００〜２０００の範囲である。また、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂についても、その好ましい粘度範囲は上記の範囲である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記本発明のエポキシ樹脂又は本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。このエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂の合成反応で得られる溶液のまま硬化剤等と配合しても、本発明のエポキシ樹脂を単離した後に硬化剤等と配合してエポキシ樹脂組成物を調整しても良い。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
【００２７】
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００２８】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００２９】
また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、本発明のエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
【００３１】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３２】
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられる。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００３３】
必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤などを使用できる。
【００３４】
更に、本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
参考例１
５Ｌの４口フラスコに、４，４’−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ビフェニル（融点１７８から２０９℃、純度８９％）９００ｇをエピクロルヒドリン２６８５．５ｇに溶解し、減圧下（約１１０ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３９１．１ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトン３Ｌに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１４８．８ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色結晶状のエポキシ樹脂１０８０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は３５０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．０１９Ｐａ・ｓであった。ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＣＡＰ２０００Ｈを用いて測定した。
【００３７】
実施例１
２Ｌの４口フラスコに、イソシアヌル酸１１６．１ｇ、３，３’  ，  ５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルメタン（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ；新日鐵化学製、エポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ．）１０３１．４ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら約１７０℃に昇温して均一に溶解した後、触媒として臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムを０．４５９ｇ加えて５時間反応させ、エポキシ樹脂１１２１ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。エポキシ当量４３４ｇ／ｅｑ．、軟化点１１８℃、１５０℃での溶融粘度は２３．１Ｐａ・ｓであった。エポキシ樹脂ＡのＧＰＣチャートを図１に示す。このチャートからエポキシ樹脂Ａは、本発明のエポキシ樹脂を主成分とし、しかも本発明のエポキシ樹脂の内、エポキシ含有基が３個置換したエポキシ樹脂を主成分とし、未反応のＹＳＬＶ−８０ＸＹを１８．５ｗｔ％含むものであることが分かる。
【００３８】
ここで粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＣＡＰ２０００Ｈを用い、軟化点はＪＩＳ  Ｋ−６９１１の環球法に従い測定、ＧＰＣ測定は装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、温度：３８℃、検出器：ＲＩの条件で行った。
【００３９】
実施例２
２Ｌの４口フラスコに、イソシアヌル酸９０．３ｇ、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学製）１０６９．６ｇを仕込み、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂１１３７ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。エポキシ当量３３９ｇ／ｅｑ．、軟化点７９℃、１５０℃での溶融粘度は１．０１Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図２に示す。ＧＰＣチャートから読み取った未反応のＹＳＬＶ−８０ＸＹは、３０．４ｗｔ％であった。
【００４０】
実施例３
２Ｌの４口フラスコに、イソシアヌル酸７７．４ｇ、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学製）１１４６ｇを仕込み、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂１１９９ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。エポキシ当量２９８ｇ／ｅｑ．、軟化点６９℃、１５０℃での溶融粘度は０．２６Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図３に示す。ＧＰＣチャートから読み取った未反応のＹＳＬＶ−８０ＸＹは、３８．３ｗｔ％であった。
【００４１】
実施例４
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学製）の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８；東都化成製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）１０４１．６ｇを用いて、実施例２と同様に反応を行い、エポキシ樹脂１１０８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。エポキシ当量３３９ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度は０．３８Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
実施例５
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学製）の代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−１７０；東都化成製、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）９４６．４ｇを用いて、実施例２と同様に反応を行い、エポキシ樹脂１００８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｅ）。エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度は０．２７Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
実施例６
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学製）の代わりに、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルエーテル、（ＹＳＬＶ−８０ＤＥ；新日鐵化学製、エポキシ当量１６２ｇ／ｅｑ．）９０７．２ｇを用いて、実施例２と同様に反応を行い、エポキシ樹脂９７５ｇを得た（エポキシ樹脂Ｆ）。エポキシ当量２９９ｇ／ｅｑ．、軟化点６５℃、１５０℃での溶融粘度は０．３６Ｐａ・ｓであった。
【００４４】
実施例７
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学製）の代わりに、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルフィド（ＹＳＬＶ−５０ＴＥ；新日鐵化学製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）９５２ｇを用いて、実施例２と同様に反応を行い、エポキシ樹脂１０１１ｇを得た（エポキシ樹脂Ｇ）。エポキシ当量３３９ｇ／ｅｑ．、軟化点６８℃、１５０℃での溶融粘度は０．４３Ｐａ・ｓであった。
【００４５】
実施例８
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学製）の代わりに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシビフェニル（ＹＸ−４０００Ｈ；ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ．）１０６９．６ｇを用いて、実施例２と同様に反応を行い、エポキシ樹脂１１２０ｇを得た（エポキシ樹脂Ｈ）。エポキシ当量３３７ｇ／ｅｑ．、軟化点９２℃、１５０℃での溶融粘度は２．５５Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
実施例９
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学製）の代わりに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシビフェニルと４，４’−ジグリシジルオキシビフェニルの混合物（ＹＬ−６１２１；ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ．）９６８．８ｇを用いて、実施例２と同様に反応を行い、エポキシ樹脂１０２４ｇを得た（エポキシ樹脂Ｉ）。エポキシ当量３１５ｇ／ｅｑ．、軟化点１５０℃以上、１６０℃での溶融粘度は１８．０Ｐａ・ｓであった。
【００４７】
実施例１０
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学製）の代わりに、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン（ＨＰ−４０３２；大日本インキ化学工業製、エポキシ当量１５４ｇ／ｅｑ．）８６２．４ｇを用いて、実施例２と同様に反応を行い、エポキシ樹脂９２３ｇを得た（エポキシ樹脂Ｊ）。エポキシ当量２９８ｇ／ｅｑ．、軟化点９５℃、１５０℃での溶融粘度は２．０９Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
実施例１１
２Ｌの４口フラスコに、イソシアヌル酸６４．５ｇ、参考例１で合成したエポキシ化合物（エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ．）１１００ｇを用いて、実施例２と同様に反応を行い、エポキシ樹脂１１３３ｇを得た（エポキシ樹脂Ｋ）。エポキシ当量４８６ｇ／ｅｑ．、軟化点９２℃、１５０℃での溶融粘度は１．９７Ｐａ・ｓであった。
【００４９】
実施例１２〜２２、比較例１〜２
エポキシ樹脂成分として、実施例１〜１１で合成したエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ〜Ｋ）、及びｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｌ：日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−６５；エポキシ当量  ２００、加水分解性塩素  ４００ｐｐｍ、軟化点  ６５℃）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｍ：ＹＸ４０００ＨＫ；エポキシ当量  １９５、加水分解性塩素  ４５０ｐｐｍ、融点  １０５℃）を用い、硬化剤成分としてフェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３ｇ／ｅｑ．、軟化点８０℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径  １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１及び２に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。
【００５０】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表３及び４に示す。なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。燃焼時間は、厚さ１／１６インチの試験片を用い、ＵＬ９４Ｖ−０規格に従い、５本の試験での合計燃焼時間で表した。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、高接着性、耐湿性及び耐熱性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エポキシ樹脂のＧＰＣチャート
【図２】エポキシ樹脂のＧＰＣチャート
【図３】エポキシ樹脂のＧＰＣチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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