(57)【要約】【課題】黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の簡便でクリーンな還元方法を提供する。【解決手段】薄膜状粒子に光を照射することで還元を行う。光で還元を行うことにより、還元剤の除去など余分な工程を増やすことなく還元が行える上、薄膜状粒子からなる薄膜層に対しては位置選択的な還元が可能であり、薄膜状粒子の分散液に対しては高分散状態を保持したまま還元することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子に、光を照射することを特徴とする炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の還元方法。
【請求項２】
該薄膜状粒子の厚さが０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上である請求項１に記載の薄膜状粒子の還元方法。
【請求項３】
該照射する光の波長が１００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲である請求項１または請求項２に記載の薄膜状粒子の還元方法。
【請求項４】
光照射後の抵抗率を１００００Ω・ｃｍ以下に減少させることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３に記載の薄膜状粒子の還元方法。
【請求項５】
黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を液体中に分散させた分散液を基板上に塗布して該薄膜状粒子からなる薄膜層を形成する工程、次いで、薄膜層全面または薄膜層の所望の部分に選択的に光を照射する工程からなる、薄膜状粒子からなる薄膜層の還元方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により還元した、薄膜状粒子からなる薄膜層。
【請求項７】
該薄膜状粒子を液体中に分散させた分散液に光を照射することを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３または請求項４に記載の薄膜状粒子の還元方法。
【請求項８】
黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を比誘電率１０〜３５の範囲の液体を１０％以上含む液体中に分散させた分散液に光を照射して該薄膜状粒子を還元する工程、該還元した薄膜状粒子の分散液を比誘電率４０以上の液体上に滴下し、該比誘電率４０以上の液体の表面に該薄膜状粒子からなる薄膜層を形成する工程、次いで、該薄膜層を別途用意した基板表面に転写する工程からなる、薄膜状粒子からなる薄膜層の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により形成した、薄膜状粒子からなる薄膜層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素からなる骨格を持つ薄膜状の極微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、形状の異方性が高い物質の探索とその応用が急速に進行している。炭素原子を骨格とする異方性形状の物質としては、１次元では炭素繊維やそれが特に細くなったカーボンナノチューブが知られており、２次元では黒鉛、フッ化黒鉛、酸化黒鉛などが知られている。これらのうち、黒鉛、フッ化黒鉛、酸化黒鉛はいずれも２次元的な基本層が積み重なった多層構造体であり、一般に層数の非常に多いものが知られている。さらに、酸化黒鉛については、層数の少ない非常に薄いものも作られており、本発明者らは先に、黒鉛を酸化して得られる、「炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子」を高収率で製造する方法を見出し、特開２００２−５３３１３を出願した。
【０００３】
ここで、酸化黒鉛の基本層は、炭素原子１個分または２個分の厚さの炭素骨格（ｓｐ３炭素とｓｐ２炭素からなり、ｓｐ３炭素が多い）と、その骨格の両側の面に酸性の水酸基などが結合した構造を持つと考えられている（例えば、Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，２６，３５７（１９８８）；Ｍ．Ｍｅｒｍｏｕｘ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，２９，４６９（１９９１））。酸化の程度が高く、１００℃以下程度の温度でよく乾燥された場合、酸化黒鉛に含まれる酸素は３０〜４０ｗｔ％程度である。
【０００４】
上記の３０〜４０ｗｔ％程度の酸素を含む酸化黒鉛は、通常、抵抗率が１０６　〜１０８　Ω・ｃｍ程度と高く、電気伝導性は極めて低いが、部分的に、または完全に還元されることで、黒鉛類似のｓｐ２結合の多い電子状態となり、電気伝導性は高くなることが知られている。還元により電気伝導性を高めた酸化黒鉛は、半導体あるいは導電体として、半導体素子、配線材料、帯電・静電防止用充填材など幅広い分野に利用可能であり、極めて有用である。
【０００５】
本発明者らは、特開２００２−５３３１３にて、黒鉛を酸化して得られ、厚さが０．４〜１０ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上であり、比誘電率が１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子について開示し、該明細書の中で、これら薄膜状粒子は、加熱、還元剤または電極反応により還元可能であることを示した。また、特願２００１−３７４５３７では、平面方向の大きさが５００μｍ以上である、炭素からなる骨格を持つ大型の薄膜状粒子について開示し、同様に、この薄膜状粒子も、加熱、還元剤または電極反応により還元可能であることを示した。
【０００６】
これらの薄膜状粒子は、高極性の液体中に分散させた分散液として得られる。電気伝導性を高めた薄膜状粒子を半導体素子や配線など薄膜層として利用する場合には、上記分散液を所望の基板上に塗布した後、加熱により還元する方法が好適である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、上記のような薄膜状粒子からなる薄膜層について特定の部分のみを選択的に還元可能であれば、基板全面に薄膜層を形成した後に所望の配線パターンを作製することなども可能となるが、加熱により還元する場合は、薄膜層全体を加熱するため、特定の部分を選択的に還元することは困難であった。
【０００８】
また、帯電防止、静電防止、ガスバリアなどを目的として電気伝導性を高めた薄膜状粒子を樹脂中に添加する場合などでは、異方性形状の特徴を生かすには高分散状態で添加することが重要となる。従って、薄膜状粒子を合成した分散液中の高分散状態をそのまま保持して樹脂中に添加することが望ましい。
【０００９】
しかしながら、上記の薄膜状粒子は、分散液中から取り出し、加熱により還元すると、互いに密着し凝集するため、元の分散状態を保持できない。電気伝導性を高めた薄膜状粒子を高分散状態で樹脂中に添加するには、薄膜状粒子を分散液中で還元して、溶融状態の樹脂または樹脂を溶解した溶液中に分散液をそのまま添加するか、あるいは分散液中で還元して、分散液を高温下でスプレーするなどにより瞬時に薄膜状粒子を乾燥し凝集のない薄膜状粒子を得た後、樹脂に添加するなどの方法があり、分散液中で還元することが重要である。
【００１０】
分散液中で還元する方法としては、還元剤を用いる方法も可能であるが、用いた還元剤を除去、精製する工程が煩雑であり、得策ではない。
【００１１】
本発明は、このような状況を鑑み、新規な薄膜状粒子の還元方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記薄膜状粒子が紫外・可視を含む波長領域に光吸収を有することに着目し、基板上に形成した薄膜状粒子からなる薄膜層に光を照射したところ、薄膜状粒子が還元されることを見出した。さらに、薄膜状粒子を液体中に分散させた分散液のままの状態で光を照射すると高分散状態を保持したまま薄膜状粒子を還元可能であることも明らかになり、これらをもとに本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子に、光を照射することを特徴とする炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の還元方法であり、好ましくは、厚さが０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上である薄膜状粒子を用いる。また、本発明に従って薄膜状粒子を還元した場合、加熱後の薄膜状粒子の抵抗率を１００００Ω・ｃｍ以下に減少させることが可能であり、半導体または導電体として幅広い分野に利用可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子としては、公知のＢｒｏｄｉｅ法（硝酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法（硝酸、硫酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用）、本発明者らが特開２００２−５３３１３および特願２００１−３７４５３７で開示した方法などによる黒鉛酸化物が利用できる。特に、厚さが０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上の層数が非常に少ない黒鉛酸化物は、厚さが薄いことで還元が容易であること、他に類似の性状・特性を有する材料が見当たらないことなどから極めて有用であり、これらは特開２００２−５３３１３および特願２００１−３７４５３７で開示した方法により製造できる。
【００１５】
通常、黒鉛酸化物合成終了後の分散液の分散媒は水であるが、この分散媒を、水から、水以外のメタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノンなどの比誘電率で１５以上の高極性の液体に交換することが可能である。このような水以外の高極性の液体を主な分散媒とするための手段として、元の分散液に含まれる水よりも十分多量の水以外の高極性の液体を加えて希釈する方法、水以外の高極性の液体を加えてから遠心分離とデカンテーションなどで上澄みを除くことを繰り返して水以外の高極性の分散媒に徐々に交換する方法、などがある。また、数種類の液体を適当な割合で混合した液体を分散媒として用いることも可能である。この場合、一部に比誘電率１５未満の液体を用いてもよい。
【００１６】
本発明の光照射に用いる光の波長としては、１００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲が好ましい。使用可能な光源としては、超高圧水銀ランプ（２８０ｎｍ〜６００ｎｍ）、キセノンランプ（３００ｎｍ〜１０００ｎｍ）、重水素ランプ（１１０ｎｍ〜６００ｎｍ）、アルゴンガスレーザー（３５１ｎｍ〜５１５ｎｍ）、ヘリウムネオンガスレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（１０６０ｎｍ）、各種エキシマレーザー（Ｆ２：１５２ｎｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ、ＫｒＦ：２４９ｎｍなど）、６００〜１１００ｎｍ程度の波長範囲の各種半導体レーザーなどが挙げられる。
【００１７】
本発明を基板上に形成した薄膜状粒子からなる薄膜層に適用する場合には、黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を液体中に分散させた分散液を基板上に塗布して該薄膜状粒子からなる薄膜層を形成する工程、次いで、薄膜層全面または薄膜層の所望の部分に選択的に光を照射する工程により、薄膜層中に所望の還元された薄膜層パターンを形成することが可能である。
【００１８】
また、薄膜状粒子は、これを液体中に分散させた分散液に光を照射することにより、高分散状態を保持したまま還元可能である。分散液に光を照射する際の分散媒としては、比誘電率１５以上の液体を単独で使用、または複数の液体を混合し分散媒として使用する。後者の場合は、一部に比誘電率１５未満の液体を用いてもよい。
【００１９】
さらに、光照射による還元の特殊な例として、比誘電率が１０〜３５と比較的小さい液体を１０％以上含む液体を薄膜状粒子の分散媒として用いて光照射による還元を行った後に、この分散液を比誘電率４０以上の高極性の液体上に滴下すると、液体表面に薄膜状粒子からなる均一な膜を形成可能であり、この薄膜を基板表面に転写することにより基板上に極めて均一性の高い薄膜層を形成できる。これは、薄膜状粒子は還元されるに従って液体に対する親和性が変化し、高極性の液体からより極性の低い液体に親和性を有するようになるため、低極性の分散液が高極性の液体中に導入された際に、低極性の分散液中の分散媒は高極性の液体に溶け込むが、還元された薄膜状粒子は高極性の液体に親和性が低いため水面に浮いてしまうことを利用したものである。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
天然黒鉛（純度９９．９７ｗｔ％以上）１０ｇを、硝酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で５日間、緩やかに撹拌しながら放置した。得られた高粘度の液を、５ｗｔ％硫酸水溶液１０００ｃｍ３に約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２時間撹拌した。得られた液に過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。
【００２１】
この液を、３ｗｔ％硫酸／０．５ｗｔ％過酸化水素の混合水溶液を用いた遠心分離と水を用いた遠心分離で精製して、薄膜状粒子の水分散液を得た。液の一部の乾燥前後の重量変化から、液中の薄膜状粒子の濃度は０．５ｗｔ％であった。また、４０℃で真空乾燥させた薄膜状粒子の元素分析で、酸素は約４２ｗｔ％、水素は約２ｗｔ％であった。以下、この分散液を分散液Ａとよぶ。
【００２２】
石英基板上に間隔２ｍｍで２本の金配線を形成し、その２本の配線を跨ぐように薄膜状粒子からなる薄膜層を成膜した。成膜は分散液Ａをピペットを用いて配線間に滴下し、分散媒を８０℃、１５分間乾燥させることで行った。乾燥後の膜厚は約１μｍであった。このように作製した薄膜層に対し、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製　ＵＳＨ−５００Ｄ、５００Ｗ）による光を２０ｃｍの距離にて照射した。２０分間照射した後に薄膜層の抵抗を測定し、抵抗値より薄膜状粒子の抵抗率を算出したところ、９００Ω・ｃｍであった。さらに、２０分間照射したところ、抵抗率は５０Ω・ｃｍとなった。
【００２３】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で炭素の状態を調べたところ、光照射前には２８４．５ｅＶ（Ｃ−Ｃ，Ｃ＝Ｃ結合由来）と２８６．５ｅＶ（Ｃ−Ｏ結合由来）に２本のピークが検出されていたのに対し、光照射後には２８６．５ｅＶのピークが大きく減少していた。このことは酸素に結合している炭素の割合が減少し、炭素と結合している炭素の割合が増加したことを示す。さらに、ＩＲ（赤外分光法）分析で、光照射処理による水酸基の減少が確認された。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様に分散液Ａを石英基板上の２本の金配線間に滴下し、８０℃、１５分間乾燥して厚さ約１μｍの薄膜状粒子からなる薄膜層を作製した。このように作製した薄膜層に対し、キセノンランプ（３００Ｗ）による光を１５ｃｍの距離にて照射した。４０分間照射した後に薄膜層の抵抗を測定し、抵抗値より薄膜状粒子の抵抗率を算出したところ、１５００Ω・ｃｍであった。さらに、８０分間照射したところ、抵抗率は５０Ω・ｃｍとなった。
【００２５】
実施例３
薄膜状粒子からなる薄膜層に、還元ラインパターンとして、線幅１ｍｍ、長さ５ｍｍのラインを２ｍｍの間隔を隔てて２本作製する目的で、中央部に幅１ｍｍ×長さ５ｍｍの開口部を２カ所、２ｍｍの間隔を隔てて形成したメタルマスクを作製した。
【００２６】
石英基板の中央部の概略２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に分散液Ａを滴下し、８０℃、１５分間乾燥して、薄膜状粒子からなる薄膜層を作製した。乾燥後の膜厚は約０．１μｍであった。この薄膜層の上に上記の開口部が重なるようにメタルマスクを置き、実施例１で用いた超高圧水銀ランプによる光を２０ｃｍの距離にて４０分間照射した。その結果、光照射後の薄膜層は、マスクの開口部により光が透過した部分、すなわち１ｍｍ×５ｍｍの２本のライン部分のみが褐色から黒色に変化したのに対して、その他の部分は照射前の褐色のままであり、メタルマスクパターンが転写されていた。
【００２７】
実施例４
水（比誘電率７０〜８０）１４７ｇに分散液Ａを３ｇ加えたものに対し、スターラーによる攪拌を行いながら実施例１で用いた超高圧水銀ランプによる光を２０ｃｍの距離にて６０分間照射した。光照射前には薄い茶色だった分散液は照射後には還元のため黒色に変化していた。また、薄膜状粒子の高分散状態は維持されていた。
【００２８】
この光照射後の分散液を実施例１と同様に石英基板上の２本の金配線間に滴下し、８０℃、１５分間乾燥して厚さ約１μｍの薄膜状粒子からなる薄膜層を作製した。その後、薄膜層の抵抗を測定し、抵抗値より薄膜状粒子の抵抗率を算出したところ、２０００Ω・ｃｍであった。
【００２９】
実施例５
水（比誘電率７０〜８０）７２ｇと１−ブタノール（比誘電率１７．１）７５ｇの混合液に分散液Ａを３ｇ加えたものに対し、実施例４と同様に光照射を行った。その結果光照射前には薄い茶色だった分散液は照射後には還元のため黒色に変化していた。また、薄膜状粒子の高分散状態は維持されていた。光照射後の薄膜状粒子の抵抗率を実施例４と同様にして算出したところ、３０００Ω・ｃｍであった。
【００３０】
実施例６
エタノール（比誘電率２３．８）１４７ｇに分散液Ａを３ｇ加えたものに対し、実施例４と同様に光照射を行った。その結果光照射前には薄い茶色だった分散液は照射後には還元のため黒色に変化していた。また、薄膜状粒子の高分散状態は維持されていた。光照射後の薄膜状粒子の抵抗率を実施例４と同様にして算出したところ、２０００Ω・ｃｍであった。
【００３１】
実施例７
水（比誘電率７０〜８０）５０ｇとメチルエチルケトン（比誘電率１８．５１）５０ｇの混合液に分散液Ａを３ｇ加えたものに対し、実施例４と同様に光照射を行った。その結果光照射前には薄い茶色だった分散液は照射後には還元のため黒色に変化していた。また、薄膜状粒子の高分散状態は維持されていた。光照射後の薄膜状粒子の抵抗率を実施例４と同様にして算出したところ、４０００Ω・ｃｍであった。
【００３２】
実施例８
１，４−ブタンジオール（比誘電率３１．１）２４．５ｇに分散液Ａを０．５ｇ加えたものに対し、実施例４と同様に光照射を行った。その結果光照射前には薄い茶色だった分散液は照射後には還元のため黒色に変化していた。また、薄膜状粒子の高分散状態は維持されていた。光照射後の薄膜状粒子の抵抗率を実施例４と同様にして算出したところ、３０００Ω・ｃｍであった。
【００３３】
実施例９
まず、実施例６で光照射した試料（エタノールを分散媒とする薄膜状粒子の分散液）から、分散液をスポイトで採取した。次に採取した分散液を水面に滴下した。その結果、水面に薄膜状粒子の均一な膜が形成された。水面に形成された膜は単分子膜ではないのでＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜とは呼べないが、ＬＢ膜と同様の薄く均一な膜が形成された。これは、分散液中の分散媒は水に溶けるが、還元された薄膜状粒子は水になじみにくくなり、水面に浮いたことによるものである。
【００３４】
実施例１０
実施例９で水面に作製した薄膜状粒子の膜を、ＬＢ膜と同様の方法で基板上に転写した。方法としては、水面に膜を形成した後、別途用意した基板を垂直に水中に浸漬しその後ゆっくり引き上げることで行った。基板上に形成された薄膜層は極めて均一なものであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子を、簡便でクリーンな方法により還元することができる。還元により電気伝導性の高い薄膜状粒子が得られることから、導電体または半導体として、様々な用途で極めて有用である。