(57)【要約】【課題】樹脂中に無機誘電体を配合して成形した有機−無機複合誘電体において実用可能なレベルの高い誘電率をしめす、有機−無機複合誘電体用樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂、無機誘電体を含有する複合誘電体用樹脂組成物において、さらに、有機リン化合物を含有することを特徴とする複合誘電体用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、無機誘電体を含有する複合誘電体用樹脂組成物において、有機リン化合物を含有することを特徴とする複合誘電体用樹脂組成物。
【請求項２】
上記樹脂が周波数６０Ｈｚ、２３℃における誘電正接が０．１未満であることを特徴とする請求項１記載の複合誘電体用樹脂組成物。
【請求項３】
上記有機リン化合物がリン酸エステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合誘電体用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の複合誘電体用樹脂組成物からなる複合誘電体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂と無機誘電体とからなる有機−無機複合誘電体用樹脂組成物と該組成物からなる複合誘電体に関する。
【０００２】
【従来技術】
情報化社会の進行とともに、情報伝達の高速度化、これに伴う情報信号の高周波化のニーズがますます高まりつつある。これに対応するため、エレクトロニクス製品に使用される回路基板の高機能化・高密度実装が求められ、この課題を解決するため、抵抗・キャパシター・インダクターといった電子素子を回路基板の中に作りこむ技術であるＥＰＤ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  Ｐａｓｓｉｖｅ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｔｅｃｈｉｎｏｌｏｇｙ）が注目を集めている。
【０００３】
一般に実装に使用されるキャパシターにはセラミック誘電体が用いられているが、ＥＤＰに使用した場合に回路基板の孔あけや切断等の後加工性や接着性が悪いことが問題となる。そこで、後加工性や接着性に優れた誘電体として樹脂と無機誘電体を複合化した有機−無機複合誘電体が提案されている。
【０００４】
この有機−無機複合誘電体は、ポリフェニレンオキシド樹脂やエポキシ樹脂等の樹脂に誘電率の大きい無機誘電体を分散させて成形あるいは成膜させたものである（特許文献１参照）が、樹脂はもともと誘電率が低い材料であるため、誘電率の大きい無機誘電体を樹脂中に配合させても、複合体である複合誘電体としての誘電率は満足いくレベルには達していない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２２５３５８号公報明細書
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、樹脂中に無機誘電体を配合して成形した有機−無機複合誘電体において実用可能なレベルの高い誘電率をしめす、有機−無機複合誘電体用樹脂組成物を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、この発明にかかる複合誘電体用樹脂組成物では、樹脂および無機誘電体を含有する複合誘電体用樹脂組成物において、さらに、有機リン化合物を含有することが特徴である。樹脂組成物に有機リン化合物を含有させることにより該樹脂組成物からなる複合誘電体において実用可能なレベルの高い誘電率をしめすものが得られる。
【０００７】
また、本発明は上記樹脂の周波数６０Ｈｚ、２３℃における誘電正接（ｔａｎδ）が０．１未満であることが好ましい実施態様である。誘電正接とは誘電体中の位相差δ（９０°−θ）の正接のことであり、誘電正接が大きいほど電気エネルギーが熱エネルギーとして消費される量が多くなり、誘電体の発熱によるエネルギーロスと誘電体そのものの熱劣化が起こりやすくなる。
【０００８】
さらに、上記有機リン化合物はリン酸エステルであることが、有機リン化合物の樹脂に対する分散性が向上し、該樹脂組成物からなる複合誘電体の誘電率を向上させることができるためより好ましい実施態様である。
【０００９】
また、本発明には、上記の複合誘電体用樹脂組成物からなる複合誘電体も含まれる。
【００１０】
なお、本発明の複合誘電体とは、樹脂中に無機誘電体を分散させた樹脂組成物を所定の形状に成形したものをいい、樹脂マトリックス中に無機誘電体が高充填された成形体および成形膜等を表す。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明者等は、樹脂に無機誘電体を分散させる有機−無機複合誘電体用樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、さらに有機リン化合物を含有させることにより、複合誘電体の誘電率が向上することを見出し、上記の課題をみごと解決できることに想到した。
【００１２】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物は樹脂と無機誘電体、さらに、有機リン化合物を含有する。
【００１３】
本発明における樹脂としては、誘電損失の少ない樹脂であれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用することができるが、周波数６０Ｈｚ、２３℃における誘電正接が０．１未満である樹脂が好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンオキシド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフッ化エチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。また、上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、架橋型アクリル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００１４】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物における樹脂の好ましい含有量の下限は５質量％であり、上限は２０質量％である。樹脂の含有量が５質量％未満では、樹脂組成物からなる複合誘電体の加工性や接着性が低下するおそれがあり、含有量が２０質量％を超えると複合誘電体の誘電率が低くなるおそれがある。樹脂のより好ましい含有量の下限は１０質量％であり、より好ましい上限は１５質量％である。
【００１５】
本発明における無機誘電体としては、ペルブスカイト結晶構造を有するＡＢＯ３型の誘電体およびこの２元系または３元系の複合ペルブスカイト系誘電体が好ましく、その他、酸化チタンも用いることができる。
【００１６】
上記ＡＢＯ３型の誘電体としては、例えば、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３、タングステン酸鉛ＰｂＷＯ３、亜鉛酸鉛ＰｂＺｎＯ３、鉄酸鉛ＰｂＦｅＯ３、マグネシウム酸鉛ＰｂＭｇＯ３、ニオブ酸鉛ＰｂＺｂＯ３、ニッケル酸鉛ＰｂＮｉＯ３、ジルコン酸鉛ＰｂＺｒＯ３、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、ジルコン酸カルシウムＣａＺｒＯ３、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３、チタン酸亜鉛ＺｎＴｉＯ３、チタン酸マグネシウムＺｎＴｉＯ３、ジルコン酸バリウムＢａＺｒＯ３、ジルコン酸マグネシウムＭｇＺｒＯ３、ジルコン酸亜鉛ＺｎＺｒＯ３等が挙げられる。
【００１７】
上記２元系または３元系の複合ペルブスカイト系誘電体としては、例えば、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））（ＳｎｙＴｉ（１−ｙ））Ｏ３、Ｂａ（ＴｉｘＳｎ（１−ｘ））Ｏ３、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３、ＢａＴｉＯ３−Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、（ＢａｘＣａ（１−ｘ））（ＺｒｙＴｉＯ（１−ｙ））Ｏ３等が挙げられる。
【００１８】
本発明の無機誘電体の形状としては、粒子状、繊維状、燐片状、円錐状等が挙げられる。
【００１９】
上記無機誘電体の平均粒子径としては、樹脂組成物を用いてなる複合誘電体の厚みを考慮して適宜選択されるが、薄膜として用いる場合には、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜５μｍの範囲内であることがさらに好ましく、２〜５μｍの範囲内が最も好ましい。また、無機誘電体の体積当たりの比表面積は、１ｍ２／ｃｍ３〜１０ｍ２／ｃｍ３の範囲内が好ましく、２ｍ２／ｃｍ３〜８ｍ２／ｃｍ３の範囲内がさらに好ましく、２ｍ２／ｃｍ３〜５ｍ２／ｃｍ３の範囲内が最も好ましい。
【００２０】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物における無機誘電体の好ましい含有量の下限は７０質量％であり、上限は９５質量％である。無機誘電体の含有量が７０質量％未満では、樹脂組成物からなる複合誘電体の誘電率が低くなるおそれがあり、含有量が９５質量％を超えると複合誘電体の加工性や接着性が低下するおそれがある。無機誘電体のより好ましい含有量の下限は８５質量％であり、より好ましい上限は９０質量％である。
【００２１】
本発明の有機リン化合物としては、リン酸エステルであることが、有機リン化合物の樹脂に対する分散性が向上し、該樹脂組成物からなる複合誘電体の誘電率を向上させることができるため好ましい。
【００２２】
上記リン酸エステルとしては、リン酸とフェノール類との縮合物が好ましく、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールクレジルジホスフェート、レソルシノールキシレニルジホスフェート等が挙げられ、さらに、市販の縮合リン酸エステルとして、例えば、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、商品名、大八化学社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物における樹脂１００質量部に対する、有機リン化合物の好ましい含有量の下限は、０．１質量部であり、上限は５０質量部である。有機リン化合物の含有量が０．１質量部未満では、樹脂組成物からなる複合誘電体の誘電率が低くなるおそれがあり、含有量が５０質量部を超えると複合誘電体の耐熱性が低下するおそれがある。有機リン化合物のより好ましい含有量の下限は１．０質量部であり、より好ましい上限は３０質量部である。
【００２４】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物には、樹脂組成物の粘度を下げ、作業性を向上させるために溶剤を配合することが好ましい。
【００２５】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルセルゾルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２６】
上記溶剤の配合量は、樹脂組成物中２質量％〜２０質量％の範囲内が好ましい。溶剤の配合量が２質量％未満では、樹脂組成物の粘度低減が十分でないおそれがある。また、２０質量％を超えると得られた複合誘電体中に溶剤が残存して誘電率が低下するおそれがある
本発明の複合誘電体用樹脂組成物には、複合誘電体の性能を損なわない範囲内で、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、増感剤、分散剤、減粘剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤、繊維強化材、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００２７】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物の成形方法は、求められる複合誘電体の形状により適宜選択される。
【００２８】
例えば、複合誘電体を薄膜として用いる場合には、フイルムや基板上に樹脂組成物をディッピングコート、スピンコート、ロールコート、バーコート、スクリーン印刷等の方法により塗布して塗膜を形成する。さらに、樹脂が熱可塑性樹脂の場合は溶剤を乾燥し、樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、溶剤を乾燥後に熱や紫外線、電子線、γ−線等の活性エネルギー線により硬化させる。
【００２９】
本発明の複合誘電体用組成物からなる複合誘電体の形状としては、例えば、シート状、チップ状、薄膜状等が挙げられる。複合誘電体の大きさとしては、例えば薄膜状の場合には厚み３μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の複合誘電体の用途としては、例えば、バイパスコンデンサー、充電素子、微分素子、終端負荷素子、フィルター、アンテナ等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００３２】
合成例
温度計、冷却管、ガス導入管、および攪拌機を備えた反応器に、メタクリル酸メチル９３部と、メタクリル酸７部と仕込んだ後、反応器内を窒素ガスに置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら８０℃に昇温した後、重合開始剤として２，２´‐アゾビスイゾブチロニトリル１部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン４部を添加して、４時間重合反応を行い、アクリルシラップを得た。
【００３３】
次いで、上記アクリルシラップに、グリシジルメタクリレート１０部と、エステル化触媒としてオクチル酸亜鉛０．０３部と、重合禁止剤としてハイドロキノンとを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化反応を行った。これにより、
架橋型アクリルシラップ（１）を得た。該アクリルシラップ（１）は、固形分濃度が５２％、（メタ）アクリル重合体の数平均分子量１７，０００であった。
【００３４】
実施例１〜６、比較例１〜３
本発明にかかる複合誘電体用樹脂組成物として、表１に記載した配合量で樹脂中に、分散剤、さらに無機誘電体の順に配合して、ケミスターラーにより均一に混合して、樹脂組成物を得た。また、比較の樹脂組成物として、表２に記載した配合量で同様に混合して樹脂組成物を得た。
【００３５】
次に、ガラス板上にスピンコーターにより樹脂組成物を塗布した後、オーブン中で１００℃‐１時間、１５０℃−１時間かけて厚み５０μｍの複合誘電体を得た。以下に示す方法により、得られた複合誘電体を評価した。その結果を表３に記載した。
【００３６】
評価方法
誘電特性
得られた各複合誘電体の表面にイオンスパッターによりＡｇ膜を形成し、インピーダンス・アナライザにより比誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
（２）耐熱特性
得られた各複合誘電体をサーマルアナライザ（ＴＧ−ＤＴＡ分析）により、３００℃までの減量率を測定した。
【００３７】
【表１】
2004214068.tif 000002
【００３８】
【表２】
2004214068.tif 000003
【００３９】
【表３】
2004214068.tif 000004
【００４０】
表３から明らかなように、実施例１〜６の複合誘電体用樹脂組成物から得られた複合誘電体は有機リン化合物を配合しているため、比誘電率が高くなるとともに誘電正接が低減される。また、耐熱性も高くなる傾向を示している。一方、比較例１〜４は有機リン化合物を配合していないので、比誘電率が低くなる一方、誘電正接は高く、さらに、熱減量率も高くなっている。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の複合誘電体用樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、無機誘電体を高配合することができる。また、本発明の複合誘電体用樹脂組成物より得られた複合誘電体は高い誘電率と低い誘電正接、さらに、高い耐熱性を有するので、バイパスコンデンサー、充電素子、微分素子、終端負荷素子、フィルター、アンテナ等の電子素子として有効に利用することができる。