(57)【要約】【課題】レーザー直接描画法に適し、高感度で安定した画像形成が可能な化学増幅型感光性組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光吸収剤として一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｃ）酸発生剤としてスルホン酸Ｎ−ヒドロキシイミドエステル類を含有する化学増幅型感光性組成物。【化１４】2004240120.tif 000017（前記一般式（Ｉ）において、Ｑ１〜Ｑ３は、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、置換されていても良い脂肪族基、置換されていても良い芳香族基、又は置換されていても良い複素環基を表す。＝Ｘ（Ｚ１）Ｚ２は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が光吸収剤になる為に必要な置換基群を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光吸収剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｃ）酸発生剤として下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸Ｎ−ヒドロキシイミドエステル類を含有することを特徴とする化学増幅型感光性組成物。
【化１】
2004240120.tif 000013
（前記一般式（Ｉ）において、Ｑ１〜Ｑ３は、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、置換されていても良い脂肪族基、置換されていても良い芳香族基、又は置換されていても良い複素環基を表す。＝Ｘ（Ｚ１）Ｚ２は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が光吸収剤になる為に必要な置換基群を表す。）
【化２】
2004240120.tif 000014
（前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は置換されていても良いアリーレン、アルキレン、もしくはアルケニレン基を表す。Ｒ４は置換されていても良い脂肪族もしくは芳香族基を表す。）
【請求項２】
（ｂ）光吸収剤が、波長３５０〜４３０ｎｍ又は６５０〜１，３００ｎｍの少なくともいずれかに吸収を持つ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型感光性組成物。
【請求項３】
（ｂ）光吸収剤が、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型感光性組成物。
【化３】
2004240120.tif 000015
（前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｑ１〜Ｑ３、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｌ１及びＬ２は、各々独立して、置換されていても良いメチン基を表す。Ｚ３及びＺ４は、各々独立して、電子吸引性基を表すか、或いはＺ３とＺ４で結合して芳香族基又は複素環基を形成する。ｍは０〜３の整数を表す。）
【化４】
2004240120.tif 000016
（前記一般式（ＩＶ）において、Ｑ１〜Ｑ３、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｌ３〜Ｌ６は、各々独立して、置換されていても良いメチン基を表す。Ｚ５及びＺ６は、各々独立して、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が光吸収剤になる為に必要な置換基を表す。ｎ及びｐは、各々独立して、０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、酸分解性基を持つ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性組成物。
【請求項５】
更に、（ａ）アルカリ可溶性樹脂を架橋しうるアミノ化合物誘導体を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性組成物。
【請求項６】
支持体表面に、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする画像形成材。
【請求項７】
請求項６に記載の画像形成材を、該画像形成材に含有される光吸収剤が吸収することの出来る波長のレーザー光により走査露光した後、アルカリ現像液により現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の製版、レーザーグラビア製版やプリント配線板製造用の金属エッチングレジスト、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極基板等の形成の為のメッキレジスト或いはソルダーレジスト、ホログラフィー、三次元造形、印刷校正用カラープルーフ、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に使用される化学増幅型感光性組成物であって、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーにより直接画像を形成するに好適な化学増幅型感光性組成物と、この化学増幅型感光性組成物を用いた画像形成材及びこの画像形成材を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のマスクフィルムを利用したリソグラフィー法に換わり、近年、コンピュータ画像処理技術により、デジタル画像情報からレーザー光で直接画像を形成するレーザー直接描画法が注目されている。特に、オフセット印刷分野においては、半導体レーザー等を用いるＣＴＰシステムが、製造工程の短縮化、作業時の環境光、及び製造コスト等の面から、急速に実用化されつつある。
【０００３】
一方、酸触媒と化学増幅効果を利用した所謂化学増幅型感光性組成物が提案されている。従来、このような化学増幅型感光性組成物には、ｓ−トリアジン化合物に代表されるハロゲン化物が、紫外光やエキシマレーザー等による露光により酸を発生する化合物として用いられてきたが、この系では露光により発生する酸が拡散しやすいハロゲン化水素酸であるために、未露光部へも酸が拡散してしまい、微細なパターンを得ることが出来ないという欠点があった。これを改善する方法として、光によりスルホン酸を発生する化合物として、スルホン酸エステル（特開平１−２９３３３９号及び特開平３−２２３８６２号公報）やスルホン酸Ｎ−ヒドロキシイミドエステル（特開平６−２３６０２４号公報）を用いる方法が提案されている。しかしながら、これらの技術は、それ自体が露光された光を吸収することにより酸を発生する化合物を利用して画像形成を行う技術であり、本発明の技術とは全く異なるものである。
【０００４】
一方、本発明に類似の、レーザー直接描画法に用いる為の化学増幅型感光性組成物としては、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光組成物、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン化合物を含む感光性組成物、近赤外波長領域に吸収を有する特定の化合物及び光酸発生剤を含有する感光性組成物（特開平６−４３６３３号、特開平１０−９０８８１号、特開２０００−２０６６８０号公報）、赤外線吸収剤及び酸発生剤としてアントラセンスルホン酸Ｎ−ヒドロキシイミドエステル誘導体を含有する感光性組成物（特開平１１−７１２４号公報）、支持体上に７００〜１，２００ｎｍの波長に感応する色素、酸により分解し得る結合部を有する化合物、及び波長４００ｎｍ以上の光を吸収しない酸発生剤を含有する感光層を有する画像形成材料（特開平１１−１３３５９２号公報）等が提案されている。しかしながら、これらの技術によっても、感度や画像形成性が充分でないなどの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−２９３３３９号公報
【特許文献２】
特開平３−２２３８６２号公報
【特許文献３】
特開平６−２３６０２４号公報
【特許文献４】
特開平６−４３６３３号公報
【特許文献５】
特開平１０−９０８８１号公報
【特許文献６】
特開２０００−２０６６８０号公報
【特許文献７】
特開平１１−７１２４号公報
【特許文献８】
特開平１１−１３３５９２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の従来技術に鑑みてなされたものであって、レーザー、特に近赤外レーザー又は青紫レーザー等の半導体レーザーによる直接描画法に適し、高感度、且つ安定した画像形成を可能とする化学増幅型感光性組成物と、この化学増幅型感光性組成物を用いる画像形成材及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂、特定の構造を有する光吸収剤、及び酸発生剤としてスルホン酸Ｎ−ヒドロキシイミドエステル類を含有する感光性組成物を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、次のとおりである。
【０００９】
（１）  （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光吸収剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｃ）酸発生剤として下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸Ｎ−ヒドロキシイミドエステル類を含有する化学増幅型感光性組成物。
【００１０】
【化５】
2004240120.tif 000002
【００１１】
（前記一般式（Ｉ）において、Ｑ１〜Ｑ３は、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、置換されていても良い脂肪族基、置換されていても良い芳香族基、又は置換されていても良い複素環基を表す。＝Ｘ（Ｚ１）Ｚ２は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が光吸収剤になる為に必要な置換基群を表す。）
【００１２】
【化６】
2004240120.tif 000003
【００１３】
（前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は置換されていても良いアリーレン、アルキレン、もしくはアルケニレン基を表す。Ｒ４は置換されていても良い脂肪族もしくは芳香族基を表す。）
【００１４】
（２）  支持体上に、（１）の化学増幅型感光性組成物の層が形成されてなる画像形成材。
【００１５】
（３）  （２）の画像形成材を、該画像形成材に含有される光吸収剤が吸収することの出来る波長のレーザー光により走査露光した後、アルカリ現像液により現像処理する画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
［感光性組成物］
まず、本発明の化学増幅型感光性組成物の各構成成分について説明する。
（ａ）  アルカリ可溶性樹脂
本発明の化学増幅型感光性組成物を構成する（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、その主鎖骨格として、ポリビニルフェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体、フェノール性水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、これらの樹脂の構成成分の共重合体等のアルカリ可溶性樹脂が好ましいものとして挙げられるが、これらのうち、ポリビニルフェノール樹脂及び／又はノボラック樹脂が好ましい。
【００１８】
ポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、フッ素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良い。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂が挙げられる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行ったものでも良い。中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良いヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。ポリビニルフェノール樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）が１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが更に好ましい。
【００１９】
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いても良い。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂が挙げられる。中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましい。特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００２０】
ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）が１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが更に好ましい。
【００２１】
レゾール樹脂は、上記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、上記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類から得られる重縮合体が好ましく、また、同様の重量平均分子量（ＭＷ）のものが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる樹脂は、上記主鎖骨格をなす樹脂においてフェノール性水酸基の一部に置換基を導入した樹脂、或いは、上記主鎖骨格をなす樹脂においてフェノール性水酸基を有する共重合構成単位の一部についてフェノール性水酸基を有しない共重合構成単位に置換した樹脂を用いることも出来る。
【００２３】
その置換基としては、好ましくは、カーボネート型、エーテル型、シリルエーテル型、エステル型の置換基が挙げられる。カーボネート型としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基が、エーテル型としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、グリシジル基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、環状エーテル基が、シリルエーテル型としては、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基等のシリル基が、エステル型としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基などが好ましいものとして挙げられる。前記置換基はこれらに限定はされないが、中でも、エーテル型、エステル型が好ましい。
【００２４】
また、フェノール性水酸基を有しない共重合構成単位としては、フェノール性水酸基を含有せず、且つ共重合等により樹脂中に導入することの出来る共重合構成単位で有れば特に限定されないが、例えば、置換されていても良いスチレン類、アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２５】
このような構成単位を有する樹脂中の置換されていないフェノール性水酸基を有する共重合構成単位の割合は、通常４０〜９０モル％、好ましくは４５〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％である。またこれらの樹脂は、フェノール性水酸基を有する共重合構成単位の割合が９０〜１００モル％のアルカリ可溶性樹脂と混合して用いられても良い。
【００２６】
また、本発明の感光性組成物を、レーザーによる露光により露光部の感光性組成物層のアルカリ溶解性を増大させ、アルカリ現像液による現像により、露光部を溶解除去して画像形成を行う、所謂ポジ型の画像形成を行おうとする場合には、上記アルカリ可溶性樹脂のうち、上記主鎖骨格をなす樹脂においてフェノール性水酸基の一部に上記置換基のうち酸又は熱により分解し得る置換基、すなわち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のカーボネート型、もしくはｔｅｒｔ−ブチル基、１−エトキシエチル基等のエーテル型の置換基を導入した樹脂が特に好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、感光性組成物における前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、５０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９８重量％であることが更に好ましく、７０〜９７重量％であることが特に好ましい。なお、これらの（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いられても良いし、複数が任意の割合にて混合して用いられても良い。
【００２８】
（ｂ）  光吸収剤
本発明の化学増幅型感光性組成物を構成する（ｂ）光吸収剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いる。
【００２９】
【化７】
2004240120.tif 000004
【００３０】
（前記一般式（Ｉ）において、Ｑ１〜Ｑ３は、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、置換されていても良い脂肪族基、置換されていても良い芳香族基、又は置換されていても良い複素環基を表す。＝Ｘ（Ｚ１）Ｚ２は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が光吸収剤になる為に必要な置換基群を表す。）
【００３１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、置換されていても良い脂肪族基、置換されていても良い芳香族基、又は置換されていても良い複素環基を表す。
【００３２】
置換されていても良い脂肪族基としては、置換されていても良いアルキル、アルケニル、又はアルキニル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数１〜１５のものが更に好ましい。また、脂肪族基は、環状であっても鎖状であっても良く、鎖状の場合には分岐を有していても良い。脂肪族基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。これらの置換基は、さらに同様の置換基を有していても良い。
【００３３】
置換されていても良い芳香族基としては、置換されていても良いアリール基であって、炭素数６〜３０のものが好ましく、炭素数６〜２０のものが更に好ましい。具体的には、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等、或いはこれらのアリール基に前記置換されていても良い脂肪族基の場合と同様の置換基を有するものが挙げられる。
【００３４】
置換されていても良い複素環基としては、置換されていても良い、含窒素原子、含酸素原子、及び含硫黄原子の複素環基が挙げられ、炭素数４〜１３のものが好ましい。具体的には、アジリジン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピリダゾン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、アクリジン環基、エポキシ環基、フラン環基、ピラン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアゾリン環基、チオフェン環基、インドール環基等、或いはこれらの複素環基に前記置換されていても良い脂肪族基の場合と同様の置換基を有するものが挙げられる。
【００３５】
特にＲ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が好ましい。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）において、＝Ｘ（Ｚ１）Ｚ２は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が光吸収剤になる為に必要な置換基群を表す。該置換基群としては、共役鎖を形成しうる基が挙げられ、メチン基（−ＣＨ＝）、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等を鎖状又は環状に結合した基である。その結合の長さは、吸収させたい光の波長に応じて調整される。
【００３７】
本発明の（ｂ）光吸収剤としては、波長３５０〜４３０ｎｍ又は６５０〜１，３００ｎｍの少なくともいずれかに吸収を持つ化合物であることが好ましい。
【００３８】
波長３５０〜４３０ｎｍに吸収を持つ化合物としては、特開２００２−１４８７８９号公報に記載されているような、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化８】
2004240120.tif 000005
【００４０】
（前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｑ１〜Ｑ３、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｌ１及びＬ２は、各々独立して、置換されていても良いメチン基を表す。Ｚ３及びＺ４は、各々独立して、電子吸引性基を表すか、或いはＺ３とＺ４で結合して芳香族基又は複素環基を形成する。ｍは０〜３の整数を表す。）
【００４１】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｌ１及びＬ２は、各々独立して、置換されていても良いメチン基を表し、その置換基としては、前述のＲ１及びＲ２が置換基を有する場合の置換基と同様のものが挙げられ、これらは、他のメチン基と、例えば５又は６員の炭素環を形成していても良い。
【００４２】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ３及びＺ４は、各々独立して、電子吸引性基を表すか、或いはＺ３とＺ４で結合して芳香族基又は複素環基を形成する。電子吸引性基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル基等の複素環基が好ましい。
【００４３】
Ｚ３とＺ４で結合して芳香族基を形成する場合、該芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、これらは、前述のＲ１及びＲ２が置換基を有する場合の置換基と同様のものにより置換されていても良い。
【００４４】
Ｚ３とＺ４で結合して複素環基を形成する場合、該複素環としては、５員又は６員の複素環が挙げられ、例えば、チアゾール環、ナフトチアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ジチオール環、ジチオラン環、ジオキシソール環、ジオキソラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、インドリジン環、ピラン環、チアピラン環、インドレニン環等が挙げられる。これらは、前述のＲ１及びＲ２が置換基を有する場合の置換基と同様のものにより置換されていても良い。
【００４５】
波長６５０〜１，３００ｎｍに吸収を持つ化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化９】
2004240120.tif 000006
【００４７】
（前記一般式（ＩＶ）において、Ｑ１〜Ｑ３、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｌ３〜Ｌ６は、各々独立して、置換されていても良いメチン基を表す。Ｚ５及びＺ６は、各々独立して、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が光吸収剤になる為に必要な置換基を表す。ｎ及びｐは、各々独立して、０〜３の整数を表す。）
【００４８】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｌ３〜Ｌ６は、各々独立して、置換されていても良いメチン基を表し、その置換基としては、前述のＲ１及びＲ２が置換基を有する場合の置換基と同様のものが挙げられ、これらは、他のメチン基と、例えば５又は６員の炭素環を形成していても良い。
【００４９】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｚ５及びＺ６は、各々独立して、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が光吸収剤になる為に必要な置換基を表し、好ましくは置換されていても良い芳香族基又は複素環基であり、特に複素環基が好ましい。
【００５０】
該芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、これらは、前述のＲ１及びＲ２が置換基を有する場合の置換基と同様のものにより置換されていても良い。より好ましい芳香族基としては、ジアルキルアミノ基で置換されたベンゼン環基が挙げられる。
【００５１】
該複素環基としては、５員又は６員の複素環が挙げられ、例えば、チアゾール環、ナフトチアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ジチオール環、ジチオラン環、ジオキシソール環、ジオキソラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、インドリジン環、ピラン環、チアピラン環、インドレニン環等が挙げられる。これらは、前述のＲ１及びＲ２が置換基を有する場合の置換基と同様のものにより置換されていても良い。これらの複素環基のうち、３，３−ジアルキルインドレニン環基、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン環基が好ましい。
【００５２】
以下に、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物を例示するが、本発明に用いられる化合物は以下の例示化合物に限定されるものではない（以下において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。）。
【００５３】
（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物例）
【化１０】
2004240120.tif 000007
【００５４】
（一般式（ＩＶ）で表される化合物例）
【化１１】
2004240120.tif 000008
【００５５】
本発明における（ｂ）光吸収剤は、例えば次式で表されるごとき電子共役により、分子内イオン対を形成していても良い。
【化１２】
2004240120.tif 000009
【００５６】
本発明において、感光性組成物における前記（ｂ）光吸収剤の含有割合は、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０２〜１５重量％であることが更に好ましく、０．０５〜１０重量％であることが特に好ましい。（ｂ）光吸収剤の含有割合がこの範囲より少ない場合には、感度が低くなり、またこれより多い場合には、画像形成性を損なう恐れがあり、好ましくない。なお、これらの光吸収剤は、単独で用いられても良いし、複数が任意の割合にて混合して用いられても良い。
【００５７】
（ｃ）  酸発生剤
本発明の感光性組成物には、（ｃ）酸発生剤として、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸Ｎ−ヒドロキシイミドエステル類を用いる。このスルホン酸Ｎ−ヒドロキシイミドエステル類は、活性光線或いは加熱によりスルホン酸を発生する化合物であり、化学増幅型フォトレジスト等に広く利用されている化合物である。
【００５８】
【化１３】
2004240120.tif 000010
【００５９】
（前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は置換されていても良いアリーレン、アルキレン、もしくはアルケニレン基を表す。Ｒ４は置換されていても良い脂肪族もしくは芳香族基を表す。）
【００６０】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は置換されていても良いアリーレン、アルキレン、もしくはアルケニレン基を表し、具体的には、フェニレン基、ナフタレニレン基等のアリーレン基、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、エチニレン基、シクロヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられ、更にこれらの基は、前述のＲ１及びＲ２が置換基を有する場合の置換基と同様のものにより置換されていても良い。これらのうち、フェニレン基、ナフタレニレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、エチニレン基が好ましい。
【００６１】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は置換されていても良い脂肪族もしくは芳香族基を表し、置換されていても良い炭素数１〜３０の脂肪族基、置換されていても良い炭素数６〜２０の芳香族基が好ましい。脂肪族基は、鎖状或いは環状のいずれでも良く、鎖状の場合には分岐を有していても良い。またこれらの基の置換基としては、前述のＲ１及びＲ２が置換基を有する場合の置換基と同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ４としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の脂肪族基及びそのフッ素置換されたもの、フェニル基、ｐ−トリル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１５の芳香族基及びこれらに更に置換基を有するもの等が好ましい。
【００６２】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、メタンスルホン酸マレイミジル、トリフルオロメタンスルホン酸マレイミジル、エタンスルホン酸マレイミジル、ベンゼンスルホン酸マレイミジル、ｐ−トルエンスルホン酸マレイミジル、メタンスルホン酸１，２−フタルイミジル、トリフルオロメタンスルホン酸１，２−フタルイミジル、エタンスルホン酸１，２−フタルイミジル、ベンゼンスルホン酸１，２−フタルイミジル、ｐ−トルエンスルホン酸１，２−フタルイミジル、メタンスルホン酸２，３−ナフタルイミジル、トリフルオロメタンスルホン酸２，３−ナフタルイミジル、エタンスルホン酸２，３−ナフタルイミジル、ベンゼンスルホン酸２，３−ナフタルイミジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，３−ナフタルイミジル、メタンスルホン酸１，８−ナフタルイミジル、トリフルオロメタンスルホン酸１，８−ナフタルイミジル、エタンスルホン酸１，８−ナフタルイミジル、ベンゼンスルホン酸１，８−ナフタルイミジル、ｐ−トルエンスルホン酸１，８−ナフタルイミジル、等のスルホン酸のイミジルエステル等が挙げられる。但し、本発明で用いられる前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、これらの具体例に限定されるものではない。
【００６３】
本発明において、感光性組成物における前記（ｃ）酸発生剤の含有割合は、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．２〜２５重量％であることが更に好ましく、０．３〜２０重量％であることが特に好ましい。（ｃ）酸発生剤の含有割合がこの範囲より少ない場合には、感度が低くなり、またこれより多い場合には、画像形成性を損なう恐れがあり、好ましくない。なおこれらの（ｃ）酸発生剤は、単独で用いられても良いし、複数が任意の割合にて混合して用いられても良い。
【００６４】
（ｄ）  その他の添加剤
本発明の感光性組成物には、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、溶解抑止剤が含有されていても良く、その溶解抑止剤としては、例えば、特開平１０−２６８５１２号及び特開平１１−２８８０８９号各公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル類、燐酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アルデヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類、トリアリールメタン骨格を有する化合物類等、特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素類、特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素類等の１種又は２種以上を挙げることができる。これらの溶解抑止剤の感光性組成物中の含有割合は、５０重量％以下であることが好ましく、０．０１〜３０重量％であることが更に好ましく、０．１〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００６５】
また、本発明の感光性組成物には、ポジ型であって、アルカリ可溶性樹脂が前記フェノール性水酸基含有樹脂であるときには、露光及び現像後の後加熱により該樹脂を架橋させて該ポジ画像に耐薬品性、耐刷性等を付与することを目的として、またネガ型であって、露光により前述の酸発生剤から生成する酸により触媒されてアルカリ可溶性樹脂を架橋させることを目的として、架橋剤としてのアミノ化合物誘導体が含有されていても良い。特に本発明の感光性組成物をネガ型として使用する場合には、必須成分として本架橋剤を含有させることが好ましい。その架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物誘導体が挙げられ、具体的には、メラミン誘導体、例えば、メトキシメチル化メラミン〔三井サイテック社製、サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（３）等）〕や、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙げられる。この中で、特にメラミン誘導体が好ましい。
【００６６】
本発明の感光性組成物における該架橋剤の含有割合は、ポジ型の場合には２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。一方、ネガ型の場合には、１〜８０重量％であることが好ましく、５〜７０重量％であることが更に好ましく、１０〜６０重量％であることが特に好ましい。なおポジ型及びネガ型のいずれの場合においても、これらの架橋剤は、単独で用いられても良いが、複数を混合して用いても良い。
【００６７】
更に、本発明の感光性組成物には、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤の１種又は２種以上が含有されていても良い。なお、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６８】
本発明の感光性組成物における該着色剤の含有割合は、５０重量％以下であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることが更に好ましく、２〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００６９】
また、本発明の感光性組成物には、感度の向上や現像性の改良等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、フッ素系、或いはシリコン系等の界面活性剤が含有されていても良い。
【００７０】
そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ペンタエリスリット、トリステアリン酸ペンタエリスリット、モノオレイン酸ペンタエリスリット、トリオレイン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類、ラノリンのポリエチレンオキサイド付加物類等が挙げられる。
【００７１】
また、そのアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等が挙げられる。
【００７２】
また、そのカチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウムクロライド類、同様の第４級アンモニウムサルフェート類、同様の第４級アンモニウムナイトレート類、２−オクタデシル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン等のイミダゾリン誘導体類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロアミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアミン塩類等が挙げられる。
【００７３】
また、その両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等が挙げられる。
【００７４】
また、そのフッ素系界面活性剤としては公知のものが使用でき、例えば、住友３Ｍ社製ＦＣ−４３０、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−９５、秋田化成製ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、大日本インキ製Ｆ−１４１、Ｆ−１９１、Ｆ−８１５、Ｆ−１７１、Ｆ−１７７、旭硝子（株）製Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５、ダイキン工業（株）製ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１等が挙げられる。これらのうち、パーフルオロアルキル基を有するアクリル系オリゴマーが好ましく、フッ素置換基はアクリル系オリゴマーの主鎖に有していても良いが、アクリル系オリゴマーの側鎖にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００７５】
また、そのシリコン系界面活性剤としては、公知の種々のものが挙げられる。例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンＢＹＫ−３０１／３０２、同ＢＹＫ−３０７、同ＢＹＫ−３２５、同ＢＹＫ−３３１、同ＢＹＫ−３３３、同ＢＹＫ−３４１、同ＢＹＫ−３４５、同ＢＹＫ−３４６、同ＢＹＫ−３４８、同ＢＹＫ−３７５（ビックケミー・ジャパン社製）、アロンＧＳ−３０（東亜合成社製）、シリコーンＬ−７５、シリコーンＬ−７６、シリコーンＬ−７７、シリコーンＬ−７８、シリコーンＬ−７９、シリコーンＬ−５２０及びシリコーンＬ−５３０（以上、日本ユニカ社製）、シリコーンＦ−２６０及びシリコーンＦ−２３９（信越化学社製）等が挙げられる。
【００７６】
本発明の感光性組成物における該界面活性剤の含有割合は、０．００１〜２０重量％であることが好ましく、０．００２〜１０重量％であることが更に好ましく、０．００５〜５重量％であることが特に好ましい。なお、これらの界面活性剤は、単独で用いられても良く、２種以上が任意の割合で混合して用いられても良い。
【００７７】
本発明の感光性組成物には、画像形成材を形成した場合の該感光性組成面の層の膜強度の改善などを目的として、膜質改善剤として、炭素数３以上の、長鎖アルコール或いはエーテル化合物が含有されていても良い。このような膜質改善剤の感光性組成物中の含有割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。これらの膜質改善剤は、単独で用いられても良いし、２種以上が任意の割合で混合して用いられても良い。
【００７８】
また、本発明の感光性組成物には、感度や解像性の向上や現像性の改良の為に、有機アミン化合物が含有されていても良い。該有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリベンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン等の第一級、第二級或いは第三級アミンが挙げられる。また、感光性組成物中の該有機アミン化合物の含有割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。これらの有機アミン化合物は、単独で用いられても良いし、２種以上が任意の割合で混合して用いられても良い。
【００７９】
更に、本発明の感光性組成物には、例えば、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が感光性組成物中に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていても良い。
【００８０】
［画像形成材］
次に、このような本発明の化学増幅型感光性組成物を用いて形成される本発明の画像形成材について説明する。
本発明の化学増幅型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、支持体上に塗布した後、必要により加熱、乾燥させることにより、支持体上に該感光性組成物からなる近赤外又は青紫色レーザー感光性レジスト材層を形成して画像形成材とされる。
【００８１】
この場合、用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜１００倍程度の範囲である。
【００８２】
支持体は、その表面に形成された感光性組成物からなる感光性レジスト材層を近赤外レーザー又は青紫色レーザー光により露光し、アルカリ現像処理することによってパターン層を形成させ、場合によっては該パターン層をマスクとしてエッチング或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路パターンが形成されるものである。
【００８３】
支持体としては、具体的には、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであっても良いが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。中でも、支持体表面が銅又はガラスであるものが好ましい。また通常、平版印刷版に用いられるアルミニウム砂目も好ましく用いられる。
【００８４】
支持体表面への感光性組成物塗布液の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。
【００８５】
感光性組成物塗布液の塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜４０μｍ、好ましくは０．５〜３５μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。
【００８６】
また、形成された塗膜の乾燥方法としては、特に限定されないが、塗布後常温にて保持する方法、加熱オーブンにより加熱する方法、或いは光強度密度１００Ｗ／ｃｍ２以下の近赤外光を０．１秒以上照射して感光性層を熱乾燥させる方法などが挙げられる。
【００８７】
［画像形成方法］
次に、このような本発明の画像形成材を用いる本発明の画像形成方法について説明する。
上述のようにして得られる、本発明の感光性組成物からなる感光性層を支持体表面に有する本発明の画像形成材の該感光性層を、レーザー光源により走査露光した後、アルカリ現像液で現像処理することにより画像を現出させることが出来る。
【００８８】
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３５０〜４３０ｎｍの青紫外領域のレーザー光を発生する光源、又は、波長域６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、前者波長域においては４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザーが、後者波長域においては８３０ｎｍを発振する半導体レーザーや、１０６４ｎｍを発振するＹＡＧレーザー等が挙げられる。
【００８９】
レーザー光源の走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、３５０〜４３０ｎｍの波長域においては通常１〜１００ｍＷ、好ましくは３〜７０ｍＷ、６５０〜１，３００ｎｍの波長域においては通常０．１〜１００Ｗ、好ましくは０．５〜７０Ｗとし、ビームスポット径を、前者波長域及び後者波長域共、通常２〜３０μｍ、好ましくは４〜２０μｍとし、走査速度を、前者波長域においては通常５０〜５００ｍ／秒、好ましくは１００〜４００ｍ／秒、後者波長域においては通常０．１〜５００ｍ／秒、好ましくは０．３〜４００ｍ／秒として、感光性層上でのレーザー露光量が、前者波長域においては通常０．００１〜５０ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは０．００５〜４０ｍＪ／ｃｍ２以下となるように、後者波長域においては通常１〜５００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは５〜４００ｍＪ／ｃｍ２以下となるようにして走査露光する。
【００９０】
レーザー走査露光後の現像処理は、アルカリ現像液を用いて行われる。そのアルカリ現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の１種又は２種以上を０．１〜５重量％程度の濃度で含む水溶液からなる現像液が用いられる。
【００９１】
このようなアルカリ現像液には、現像条件の幅を安定して広げ得る等の点から、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、或いは両性の界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらの界面活性剤としては、感光性組成物に含有させるものとして前述したものの１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。これらの界面活性剤の中で、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。アルカリ現像液中のこれらの界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度である。
【００９２】
また、アルカリ現像液には、必要に応じて、更に、シリコーン類化合物、多価アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等の水溶性有機溶剤、ポリ燐酸塩、アミノポリカルボン酸塩、有機スルホン酸塩等の硬水軟化剤、フェノール性化合物、アミン化合物、亜硫酸塩、亜燐酸塩、チオ燐酸塩等の還元剤、有機ホスホン酸、ホスホノアルカントリカルボン酸、それらの塩等のキレート剤、アルカリ可溶性メルカプト化合物又はチオエーテル化合物、無機酸、有機酸、それらの塩等のｐＨ調整剤等の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、アルカリ現像液中に、好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００５〜３重量％の濃度で含有させる。
【００９３】
なお、アルカリ現像液のｐＨは、１０以上、特に１０〜１３とするのが好ましい。
【００９４】
現像は、通常、前記現像液にレーザー露光後の画像形成材を浸漬するか、該画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間で行われる。
【００９５】
その他の現像方法としては、例えば、前述のアルカリ現像液、又は、それに添加される前述の界面活性剤或いは水溶性有機溶剤等、若しくはそれらの溶液等、を浸透剤として露光後の感光性層に浸透させ、必要に応じて物理的刺激を加えることにより、非画像部を膨潤、溶解させて支持体表面から除去して現像する、所謂浸透現像法、又は、該画像形成材が感光性平版印刷版である場合には、感光性平版印刷版を印刷機の版胴に装着し、感光層上に印刷インキを供給し、インキの粘着力を利用してブランケット胴に該インキを非画像部と共に転写させることにより、非画像部を支持体表面から剥離させて現像する、所謂印刷現像法、等を採ることもできる。
【００９６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の限定されるものではない。
【００９７】
なお、実施例６において支持体として用いたアルミニウム基板は次のようにして製造した。
【００９８】
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、アルミニウム基板を得た。
【００９９】
実施例１〜４、比較例１，２（ポジ型感光性組成物）
下記（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光吸収剤及び（ｃ）酸発生剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテル８５０重量部及びメチルエチルケトン１，３００重量部に室温で溶解させ、濾過することにより塗布液を調製した。
【０１００】
（ａ）  アルカリ可溶性樹脂
ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体のヒドロキシル基の約３５モル％をエーテル化して、酸分解性基としての１−エトキシエトキシ基を導入した酸分解性基含有重合体；１００重量部
（ｂ）  光吸収剤
表１，２に示した化合物；２重量部
（ｃ）  酸発生剤
表１，２に示した化合物；１０重量部
【０１０１】
この塗布液を銅張り板（三菱ガス化学社製、ＣＣＬ−ＥＬ−１７０）の表面にワイヤーバーにより塗布し、室温の風を送り２分間風乾した後、８０℃で２分間加熱させることにより、乾燥膜厚２．５μｍの感光性層を有するポジ型感光性画像形成材を作製した。
【０１０２】
該ポジ型感光性画像形成材につき、波長８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社、Ｔｒｅｎｄ  Ｓｅｔｔｅｒ  ３２４４  Ｔ）を用いて、画像形成材の感光性層表面の露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２になるように走査露光し、次いで、２重量％水酸化カリウム水溶液に、２５℃で６０秒間浸漬し、現像液中にて２０μｍのポジ細線を再現させた後、水洗することにより、細線画像を再現させたポジ型画像を作製した。
【０１０３】
このときの画像形成性の評価結果を表１，２に示した。
【０１０４】
表１，２において、○は露光部が溶解して細線画像が形成されたこと、×は露光部が溶解せずに細線画像が形成されなかったことをそれぞれ意味する。
【０１０５】
実施例１〜４では、いずれも良好な細線画像が形成されており、比較例１及び２では細線画像は得られなかった。
【０１０６】
また、細線画像が形成された実施例１〜４の画像形成材について、酸化鉄タイプ銅エッチング溶液（サンハヤト社製）に５分間浸漬してエッチング加工を施し、非画像部（露光部分）の銅のエッチング処理を行なった。エッチング処理を行なった画像形成材の感光性層画像をアセトン溶液により溶解除去した後、画像形成材の非画像部分の銅のエッチングの程度を、目視にて観察した結果を表１，２に示した。
【０１０７】
実施例１〜４では、いずれも非画像部のエッチング漏れは観測されず、良好な結果となっている。
【０１０８】
【表１】
2004240120.tif 000011
【表２】
2004240120.tif 000012
【０１０９】
実施例５（ポジ型感光性組成物、各種添加剤あり）
下記の（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光吸収剤、（ｃ）酸発生剤及び（ｄ）その他の添加剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテル８５０重量部及びメチルエチルケトン１，３００重量部に室温で溶解させ、濾過することにより塗布液を調製した。
（ａ）  アルカリ可溶性樹脂
ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体のヒドロキシル基の約３５モル％をエーテル化して、酸分解性基としての１−エトキシエトキシ基を導入した酸分解性基含有重合体；８０重量部
ポリヒドロキシスチレン；２０重量部
（ｂ）  光吸収剤
実施例１と同じ化合物；２重量部
（ｃ）  酸発生剤
実施例１と同じ化合物；５重量部
（ｄ）  その他の添加物
クリスタルバイオレットラクトン；５重量部
ドデシルアルコール；５重量部
【０１１０】
この塗布液を銅張り板（三菱ガス化学社製、ＣＣＬ−ＥＬ−１７０）の表面にワイヤーバーにより塗布し、２５℃の雰囲気下で３０分間風乾して、乾燥膜厚２．５μｍの感光性層を有するポジ型感光性画像形成材を作製した。
【０１１１】
該画像形成材について、実施例１と同様の方法によりレーザー露光を行い、三菱化学メディア社製アルカリ現像液ＤＲ−６の１．６倍希釈液により、２５℃で６０秒間現像処理を行い、水洗、乾燥したところ、良好な細線画像が得られた。また、実施例１と同様に行ったエッチング評価結果も良好であった。
【０１１２】
実施例６（ポジ型感光性組成物、アルミニウム基板）
実施例５において、支持体として前述の方法により作成したアルミニウム基板を用いたこと以外は同様にして画像形成を行なったところ、良好な細線画像が得られた。
【０１１３】
実施例７（ポジ型感光性組成物、ガラス基板）
実施例５の感光性組成物について、溶媒量を約半分とした塗布液を調製し、この塗布液を、支持体としてコーニング社製ガラス基板（Ｎｏ．７０５９）を用いて、スピンコーターにより塗布を行い、２５℃で３０分間風乾することにより、乾燥膜厚約２μｍの感光性層を有するポジ型感光性画像形成材を作製した。
【０１１４】
該画像形成材について、スリーワンモーターを用いて回転可能とした直径７ｃｍのアルミ製シリンダーに固定して回転させつつ、波長８３０ｎｍ、３０ｍＷのアプライドテクノ社製半導体レーザーにより、感光性層表面の露光量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２となる露光エネルギーで走査露光した。次いで、三菱化学メディア社製アルカリ現像液ＤＲ−６の１．６倍希釈液により、２５℃で６０秒間現像処理を行い、水洗、乾燥したところ、良好な細線画像が得られた。
【０１１５】
実施例８（ネガ型感光性組成物、架橋剤配合）
下記の（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光吸収剤、（ｃ）酸発生剤及び（ｄ）架橋剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテル８５０重量部及びメチルエチルケトン１，３００重量部に室温で溶解させ、濾過することにより塗布液を調製した。
（ａ）  アルカリ可溶性樹脂
ポリビニルフェノール；５０重量部
（ｂ）  光吸収剤
実施例１と同じ化合物；２重量部
（ｃ）  酸発生剤
実施例１と同じ化合物；１０重量部
（ｄ）  架橋剤
メトキシメチル化メラミン〔三井サイテック社製Ｃ−３００〕；５０重量部
【０１１６】
この塗布液を銅張り板（三菱ガス化学社製、ＣＣＬ−ＥＬ−１７０）の表面にワイヤーバーにより塗布し、室温の風を送り２分間風乾した後、８０℃で２分間加熱させることにより、乾燥膜厚２．５μｍの感光性層を有するネガ型感光性画像形成材を作製した。
【０１１７】
該画像形成材について、実施例１と同様の方法によりレーザー露光を行い、次いで１００℃で５分間加熱を行った。続いて、２重量％水酸化カリウム水溶液に２５℃で６０秒間アルカリ現像を行うことにより、良好な細線画像が得られた。また、実施例１と同様に行ったエッチング評価結果も良好であった。
【０１１８】
実施例９（ネガ型感光性組成物）
（ａ）アルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で５０：３０：２０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（Ｍｗ９，４００）；５０重量部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして感光性組成物の塗布液を調製し、同様に画像形成を行ったところ、良好な細線画像が得られた。また、実施例１と同様に行ったエッチング評価結果も良好であった。
【０１１９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、レーザー、特に近赤外レーザー又は青紫レーザー等の半導体レーザーによる直接描画法に適し、高感度で安定した画像形成が可能な化学増幅型感光性組成物が提供される。この化学増幅型感光性組成物を用いた本発明の画像形成材及び画像形成方法によれば、レーザー直接描画法により良好な画像を形成することができる。