(57)【要約】【課題】耐バクテリア性を有するセルロース誘導体を素材として用いて、高い透水性能と優れた耐圧性を有する中空糸膜を提供するものである。【解決手段】中空糸膜の製造において、２段階の凝固過程を用いることによって中空糸膜に高い純水透過速度と真円度を付与し、さらに製膜後に膜構造を固定化するための熱処理を加えることにより、飛躍的に中空糸膜の耐圧性を向上させた。すなわち、逆洗操作においても純水の透過速度の低下が少ない中空糸膜であって、さらに詳しくは、ろ過操作と逆洗操作を繰り返し行っても長期に渡って初期の膜性能を保持することが可能な分離用中空糸膜を得た。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離用中空糸膜を内包したモジュールにおいて、２５℃、１００ｋＰａにおける中空糸膜外側から中空糸膜内側への純水の透過速度（Ｕ１００）が５０ｌ／（ｈｒ・ｍ２・１００ｋＰａ）以上１５０ｌ／（ｈｒ・ｍ２・１００ｋＰａ）未満であり、かつ中空糸膜外側から中空糸膜内側への２５℃、４００ｋＰａにおける純水の透過速度（Ｕ４００）と２５℃、１００ｋＰａ時の純水の透過速度（Ｕ１００）の比（Ｕ４００／Ｕ１００）が０．８０以上であり、かつ再度１００ｋＰａに戻した際の中空糸膜外側から中空糸膜内側への純水の透過速度（ＵＨ）と初期１００ｋＰａ時の透過速度の比（ＵＨ／Ｕ１００）が０．９５以上である中空糸膜。
【請求項２】
中空糸膜の内径が１５０〜８００μｍである請求項１記載の中空糸膜。
【請求項３】
中空糸膜の膜厚が３０〜３００μｍである請求項１乃至２いずれか記載の中空糸膜。
【請求項４】
中空糸膜の真円度が０．８以上である請求項１乃至３いずれか記載の中空糸膜。
【請求項５】
中空糸膜の分画分子量が１５万以下である請求項１乃至４いずれか記載の中空糸膜。
【請求項６】
中空糸膜素材がセルロース誘導体である請求項１乃至５いずれか記載の中空糸膜。
【請求項７】
中空糸膜の用途が水濾過用である請求項１乃至６いずれか記載の中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分離用中空糸膜に関し、詳しくは逆洗操作を行った後も純水の透過速度の低下が少ない中空糸膜に関する。さらに詳しくはろ過操作と逆洗操作を繰り返し行っても長期に渡って初期の膜性能を保持することが可能な分離用中空糸膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２０世紀における浄水プロセスとして砂濾過は広く使用されてきた。砂濾過の場合、砂層の空隙は濁度成分よりもはるかに大きく、濁度成分は砂への吸着を主として除去される。そのため濾過時間が長時間にわたると細菌やクリプトスポリジウム（Ｃｒｙｐｔｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ）の大きさを持つ微粒子が漏出する場合がある。
【０００３】
一方、膜濾過技術は篩い分けにより固液分離がなされるため、漏出する微粒子は砂濾過と比較して少なく優れた分離能力を有する。ウイルス、重金属、農薬は微粒子状や微粒子に付着して存在している場合が多く、これら有害物質の除去は微粒子の除去と関連が深く、膜濾過技術により高い除去性能が期待できる。
【０００４】
微粒子などの濁度成分を含む水をろ過する場合、粒子が膜内部への目詰まり、および膜表面に堆積するファウリング現象が生じる。そのため膜浄化システムにおいては時間単位の物理的洗浄及び月単位の薬洗等が必要となってくる。
【０００５】
膜がファウリングを起こした場合、膜孔中及び膜表面に粒子が堆積することにより一定の流量を得るために膜間差圧は大きくなり、運転状態、濁度成分にもよるが膜間差圧は通常の数倍に上る。そのため膜浄化システムに使用する膜は運転圧力の数倍の耐圧性を有する必要がある。
【０００６】
従来、耐逆洗性を向上するために、多孔性シート材の一面に透過性膜体を接合して膜強度を上げたスパイラル型膜が開示されている。（例えば、特許文献１参照）。しかし、平膜は単独では充分な強度を維持することができないため、補強シートを接合するなどの工夫が必要であった。また、補強シートと膜を接合するための技術的難易度の高さ及び接合にかかるコスト等を考慮すると、工業的に生産するのは困難であると思われる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２２５６２６号公報（第１−６頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決することを目的とするものであって、耐バクテリア性を有するセルロース誘導体を用いて高い透水性能と優れた耐圧性を有する分離用中空糸膜を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、ある特定の透水速度と真円度を有する中空糸膜に、膜構造を固定化するための熱処理を加えることにより、飛躍的に耐圧性が向上することを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本願発明は下記の構成を有するものである。
（１）　分離用中空糸膜を内包したモジュールにおいて、２５℃、１００ｋＰａにおける中空糸膜外側から中空糸膜内側への純水の透過速度（Ｕ１００）が５０ｌ／（ｈｒ・ｍ２・１００ｋＰａ）以上１５０ｌ／（ｈｒ・ｍ２・１００ｋＰａ）未満であり、かつ中空糸膜外側から中空糸膜内側への２５℃、４００ｋＰａにおける純水の透過速度（Ｕ４００）と２５℃、１００ｋＰａ時の純水の透過速度（Ｕ１００）の比（Ｕ４００／Ｕ１００）が０．８０以上であり、かつ再度１００ｋＰａに戻した際の中空糸膜外側から中空糸膜内側への純水の透過速度（ＵＨ）と初期１００ｋＰａ時の透過速度の比（ＵＨ／Ｕ１００）が０．９５以上である中空糸膜。
（２）中空糸膜の内径が１５０〜８００μｍである（１）乃至（２）いずれか記載の中空糸膜。
（３）中空糸膜の膜厚が３０〜３００μｍである（１）乃至（３）いずれか記載の中空糸膜。
（４）中空糸膜の真円度が０．８以上である（１）乃至（４）いずれか記載の中空糸膜。
（５）中空糸膜の分画分子量が１５万以下である（１）乃至（５）いずれか記載の中空糸膜。
（６）中空糸膜素材がセルロース誘導体である（１）乃至（６）いずれか記載の中空糸膜。
（７）中空糸膜の用途が水濾過用である（１）乃至（７）いずれか記載の中空糸膜。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明が対象とする中空糸膜は、モジュールケースに収納されて各種分野で分離に利用されている中空糸膜であれば特に限定されない。
【００１３】
本発明が対象とする中空糸膜の素材は特に限定されないが、セルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアラミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。高い透過性能と耐圧性および耐バクテリア性を有する素材としてセルロースアセテート、セルローストリアセテートが好適に用いられる。
【００１４】
中空糸膜の透過速度を測定する場合、以下の方法で中空糸膜モジュールを作製し測定を行う。中空糸膜を収納するモジュールケースには直径４ｃｍ、長さ２２．３ｃｍのポリカーボネート製円筒状モジュールケースを使用する。円筒状モジュールケースの両端からの距離１．７ｃｍの同一直線上に直径０．９ｃｍ、長さ２．７ｃｍの円筒状の供給口が各々１箇所ずつ設けられている。
【００１５】
上記モジュールケースに中空糸膜の充填率が５５ｖｏｌ％になるよう収納、両端をポリウレタン樹脂により遠心接着し、モジュール端部を固定後、片端面をカッティングし濾液出口を作製した。両端部の接着長さは０．７〜１ｃｍになるようウレタン樹脂の注入量を調節する。
【００１６】
中空糸膜モジュールは濾液出口を上に向け、ウレタン樹脂で閉塞している端面を下に向け垂直に固定、開口端側に設けられている供給口は４００ｋＰａに耐えられるよう固く栓をする。その後、２５℃の純水を供給口からモジュール内に満たすと同時に、供給中は十分な振動を与えモジュール内の気泡を除去しておく。疎水性の強い膜の場合、希釈したアルコール等に中空糸膜を浸漬して親水化した後水の充填を行う。濾液出口から液が流出してから１時間、入口圧として１００ｋＰａの圧力下で放置し膜の圧密化の影響を排除した。その後、濾液側から流出してきた液をメスシリンダーで１分間測定し、流出してきた純水体積Ｑ１００（ｍｌ）、中空糸膜の外径基準膜面積Ａ（ｍ２）、測定時間１分から次式（１）より１００ｋＰａにおける膜の純水透過速度Ｕ１００を算出した。
Ｕ１００＝Ｑ１００／（Ａ・６０）　　　　・・・（１）
【００１７】
本発明は上記Ｕ１００が５０ｌ／（ｈｒ・ｍ２・１００ｋＰａ）以上の中空糸膜である。Ｕ１００が５０ｌ／（ｈｒ・ｍ２・１００ｋＰａ）以上あれば、運転時の圧力損失が小さくなるためポンプ負荷を小さくすることができる。また膜面積を小さくすることができるので処理コストを下げることができる。また、透水量を１５０ｌ／（ｈｒ・ｍ２・１００ｋＰａ）以上にすると、膜孔径が大きくなりすぎ、分画性能が低下する可能性がある。さらに膜構造が疎になるため、耐圧性が低下する可能性がある。
【００１８】
本発明における中空糸膜の耐圧性は４００ｋＰａ時での純水の透過速度と１００ｋＰａ時での純水の透過速度の比で評価した。更に詳細に説明すると以下の通りである。
【００１９】
１００ｋＰａでの透過流量Ｑ１００測定後、中空糸膜周囲の純水の供給圧力を１００ｋＰａから４００ｋＰａに加圧、１時間濾液側から水を流出させながら放置後、濾液側から流出する純水の量Ｑ４００（ｍｌ）を１分間測定し、式（２）により４００ｋＰａでの純水の透過速度を算出した。Ｕ４００／Ｕ１００を算出し中空糸膜の耐圧性評価とした。
Ｕ４００＝Ｑ４００／（Ａ・６０・４）　・・・（２）
【００２０】
本発明は上記Ｕ４００／Ｕ１００が０．８以上の中空糸膜である。Ｕ４００／Ｕ１００は、圧力による中空糸膜の圧密化や変形の度合いを示す指標となる。すなわち、Ｕ４００／Ｕ１００が０．８以上であれば、膜の再生操作である逆洗によっても性能の低下や品質の低下が軽微であるため好ましい。耐逆洗性の点から０．８５以上であればより好ましい。
【００２１】
Ｕ４００算出後、供給圧力を再度１００ｋＰａへ降下させ１時間濾液側から水を流出させながら放置する。その後、濾液側から流出する純水の量ＱＨ（ｍｌ）を１分間測定し式（３）によりＵＨを算出ＵＨ／Ｕ１００を評価する。
ＵＨ＝ＱＨ／（　Ａ・６０）　　　　　　　　・・・（３）
【００２２】
本発明は上記ＵＨ／Ｕ１００が０．９５以上の中空糸膜である。ＵＨ／Ｕ１００は逆洗により発生した中空糸膜の圧密化や変形の回復の度合い、および逆洗による洗浄性を示すものと考えることができる。したがって、ＵＨ／Ｕ１００が０．９５以上であれば、洗浄がしやすく、また濾過と逆洗を繰り返し行っても初期の膜性能を長期間維持できるため好ましい。
【００２３】
本発明における純水とはＲＯ膜を通過させた水であり、電気伝導度が２〜５μＳ／ｃｍの水のことをいう。
【００２４】
本発明において使用される中空糸膜の内径は好ましくは１５０〜８００μｍ、更に１５０〜５００μｍが好ましい。内径が８００μｍよりも大きい場合、モジュールが大型化するため容積効率の点でロスがあり、１５０μｍよりも小さい場合、供給液が中空糸膜を通過する際の圧力損失が大きくなり装置のポンプ負荷が大きくなる。膜厚は３０〜３００μｍが好ましく３００μｍを越えるとモジュールが大型化するため容積効率の点でロスとなり、３０μｍより薄くなると耐圧性を保持するのが困難となる。
【００２５】
本発明における真円度とは中空糸内部の円または楕円状の空間の短軸／長軸比のことであり、例えば真円であれば真円度は１である。本発明で使用される中空糸膜の真円度は０．８以上が好ましく、それ以下であると耐圧性に劣る膜となる。
【００２６】
本発明における分画分子量は１５万以下が好ましく、それ以上であるとクリプトスポリジウム（Ｃｒｙｐｔｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ）等の濾過対象が除去出来ない可能性がある。
【００２７】
本発明における分画分子量の測定は以下の方法による。
分子量の異なるデキストラン（平均分子量　６０００、４００００、７００００、２２００００）を各々０．５ｇ／ｌになるように純水に溶解し、この溶液を２５℃に加熱、前記モジュールにクロスフローで供給流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、濾過流量３０ｍｌ／ｍｉｎで中空糸の内側から外側に濾過を行った。平衡状態になるまで２０分間送りつづけ、その後入口、出口、濾過液のサンプリングを行った。
【００２８】
サンプリングした溶液を細孔径０．５μｍのフィルターで濾過を行った。その溶液をゲル透過クロマトグラフィー用カラム（東ソー　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＷ）、カラム温度４０℃、移動相を液クロ用純水１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル打ちこみ量５０μｌで検出器はＲＩを使用し分析を行った。これにより、ふるい係数を２×濾液濃度／（入口濃度＋出口濃度）で算出し分画曲線を作成した。ここで濃度はＧＰＣ分析クロマトグラムの強度から見積もった。本発明における分画分子量とは分画曲線におけるふるい係数が０．１となるデキストラン分子量である。
【００２９】
本発明における中空糸膜の使用用途としては水濾過用として好適であり、一例として、河川もしくは海水等から病原菌を除去する目的で使用することができる。
【００３０】
本発明において中空糸膜素材としてセルローストリアセテート（ＣＴＡ）を使用する場合、例えば以下の方法で紡糸される。紡糸原液中のポリマーの濃度は１４〜２３重量％が好ましい。１４重量％以下の場合、希望する耐圧が得られない可能性があり、２３重量％以上の場合、希望する透過性能が得られない可能性がある。溶媒にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、非溶媒にトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を使用した場合のＮＭＰ／ＴＥＧの重量比は８／２〜６／４が好ましい。８／２以上の場合、希望する透過性能が得られない場合があり、６／４以下の場合均一に溶解できないことがある。
【００３１】
上記組成にて攪拌容器内温が１６０℃以上１７０℃以下で１時間撹拌溶解を行い紡糸原液を作製し、チューブインオリフィス型の紡糸金型から吐出する。
【００３２】
中空形成補助剤には例えば非凝固性の流動パラフィン、紡糸原液に対して不活性な気体、凝固性の水溶液等が使用される。中空形成補助剤に液体を使用した場合、紡糸後液体を除去、場合によっては洗浄する工程が必要となるため本発明においては、好ましくは窒素等の不活性気体を使用する。
【００３３】
本発明における中空糸膜は、目的とする透過速度、真円度を得るため２段階の凝固プロセスを経て製造される。第一段凝固液の温度は０〜５０℃、濃度は１０〜５０重量％が好ましい。温度、濃度がそれ以上の場合、膜の純水透過速度は増加するが、真円度が低下し希望する耐圧性が得られないことがある。また紡糸原液が第１段凝固浴を通過する時間は０．６〜３秒間が好ましい。それ以上の時間が経過した場合、純水の透過速度が低下する恐れがあり、それ以下であると中空部の真円度が低下するおそれがある。ここでいう凝固浴の濃度は、（溶媒＋非溶媒）／（溶媒＋非溶媒＋水）×１００重量％として表される。
【００３４】
第１段凝固浴を通過した中空糸膜は続いて第２段凝固浴へと導かれる。第２段凝固液の温度は６０〜９０℃、濃度は０〜３０重量％が好ましい。温度、濃度がそれ以下の場合、目標とする透過性能を得ることが出来ない可能性がある。また第２段凝固浴においては０．８秒以上滞留させることが望ましい。０．８秒以下の場合、膜の凝固が不充分となり中空糸内外部構造が不均一となり、モジュールにおいて外部圧力が増加した際、接着部分の剥離が生じる可能性がある。
【００３５】
以上の凝固過程を経て得られた中空糸膜は水洗槽にて過剰の溶媒、非溶媒を洗浄した後、グリセリン等の膜孔保持剤を浸透させる。本発明においてのグリセリン浸透条件は好ましくは温度４０℃、濃度２０重量％以上、更に好ましくは温度６０℃、濃度６０重量％以上が好ましい。温度４０℃、濃度２０重量％以下の場合、グリセリンの膜孔への浸透不足のため乾燥工程で膜孔が収縮してしまい希望する透過性能が得られない恐れがある。
【００３６】
本発明における中空糸膜の乾燥条件は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。５０℃以下の場合、乾燥時間が長くなるためコスト高になることがある。また、乾燥不充分となり中空糸膜モジュール作製の際樹脂の剥離等を引き起こす可能性がある。１２０℃以上の場合、中空糸膜の破断強度が減少し中空糸膜モジュール作製の際、糸切れなどの問題を起こす可能性がある。
【００３７】
本発明における中空糸膜の巻き取り速度は５〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは１５〜５０ｍ／ｍｉｎである。５ｍ／ｍｉｎより遅い速度では生産性に問題があり、１００ｍ／ｍｉｎ以上では真円度が低下する恐れがある。巻き取られた中空糸膜はポリエチレン製の袋に入れ７０℃で１８時間乾燥機でヒートセットされる。
【００３８】
本発明における中空糸膜素材にセルローストリアセテートを使用した場合、膜の圧密化を抑制する為アニール処理を施すのが好ましい。ここで言うアニール処理とは、巻き取られた中空糸膜で希望の中空糸膜モジュールを作成した後、中空糸膜内側から中空糸膜外側へ純水を透過させ膜孔中に水を含浸させた後、５０℃以上、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９８℃以上の熱水中に１時間以上放置し膜構造を固定化する処理である。
【００３９】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
ＣＴＡ１９重量％、ＮＭＰ５６．７重量％、ＴＥＧ２４．３重量％を１６０℃で溶解し紡糸原液を得た。
【００４１】
得られた紡糸原液を外径５４０μｍの環状スリット口金から空気中に２．４５ｃｃ／ｍｉｎの速度で吐出し、同時に中空形成補助剤として窒素ガスを０．５３ｃｃ／ｍｉｎ吐出して中空部を形成した。吐出された紡糸原液を空気中に３０ｍｍ走行させ、温度３６℃、濃度３０重量％（ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝２１：９：７０）からなる第一段凝固浴に１．２秒間導いて凝固させた。その後、温度７０℃、濃度５重量％　（ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝３．５：１．５：９５）の第二段凝固浴に１．７秒間通過させた後水洗し、濃度７０重量％、温度８５℃のグリセリン浴に浸積後、８０℃で乾燥し、ボビンに巻き取った。巻き取り速度は４０ｍ／ｍｉｎであった。
【００４２】
上記方法によって得られた膜から充填率５５ｖｏｌ％のモジュールを作製し、モジュール端面から中空糸の内径、膜厚、真円度を算出した結果、中空糸の内径は２０３μｍ、膜厚は５０μｍ、真円度は０．９１であった。
【００４３】
上記中空糸膜の内側から中空糸膜の外側へ濾過されるよう純水を透過させモジュール内を純水で満たし、９８℃の湯浴に１ｈｒ放置しアニール処理を行った。
【００４４】
上記中空糸膜モジュールの透過速度を評価した結果、Ｕ１００＝６２　　Ｕ４００／Ｕ１００＝０．８３、ＵＨ／Ｕ１００＝０．９８であり透過性、耐圧性に優れた膜が作製された。
【００４５】
上記中空糸膜モジュールの分画分子量を測定すると６４０００であった。
【００４６】
（実施例２）
ＣＴＡ１８重量％、ＮＭＰ５３．３重量％、ＴＥＧ２８．７重量％を１６０℃で溶解し紡糸原液を得た。
【００４７】
紡糸原液を外径４００μｍの環状スリット口金から２．５８ｃｃ／ｍｉｎの速度で空気中に吐出し、同時に中空形成補助剤として窒素ガスを０．４ｃｃ／ｍｉｎ吐出して中空部を形成した。吐出された紡糸原液を空気中に３０ｍｍ走行させ温度４６℃、濃度１０重量％（ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝６．５：３．５：９０）からなる第一段凝固浴に２．４秒間導いて凝固させた。その後温度７０℃、濃度５重量％（　ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝３．５：１．５：９５）の第二段凝固浴に３．４秒間通過させ、水洗した後、濃度７０重量％　　温度８５℃のグリセリン浴に浸積、ついで温度６０℃で乾燥し、巻き取った。巻き取り速度は２０ｍ／ｍｉｎであった。
【００４８】
上記方法によって得られた中空糸膜から充填率５５ｖｏｌ％のモジュールを作製し、モジュール端面から中空糸の内径、膜厚、真円度を算出した結果、中空糸の内径は２８０μｍ、膜厚は７０μｍ、真円度は０．８７であった。
【００４９】
上記中空糸膜の内側から中空糸膜の外側へ濾過されるよう純水を透過させモジュール内を純水で満たし、９８℃の湯浴に１ｈｒ浸漬しアニール処理を行った。
【００５０】
上記中空糸膜モジュールの透過性能を評価した結果、Ｕ１００＝１２４、Ｕ４００／Ｕ１００＝０．８７、ＵＨ／Ｕ１００＝０．９７であり透過性、耐圧性に優れた膜が作製できた。
【００５１】
上記中空糸膜モジュールの分画分子量を測定すると９５０００であった。
【００５２】
（比較例１）
ＣＴＡ１９重量％、ＮＭＰ５６．７重量％、ＴＥＧ２４．３重量％を１６０℃で溶解し紡糸原液を得た。
【００５３】
紡糸原液を外径５４０μｍの環状スリット口金から２．４５ｃｃ／ｍｉｎの速度で空気中に吐出し、同時に中空形成補助剤として窒素ガスを０．５３ｃｃ／ｍｉｎ吐出して中空部を形成した。吐出された紡糸原液を空気中に３０ｍｍ走行させ、温度１０℃、濃度３０重量％（ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝２１：９：７０）からなる第一段凝固浴に１．２秒間導いて凝固させた。その後、中空糸膜を温度１０℃、濃度３０％　（ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝２１：９：７０）の第二段凝固浴に１．７秒間通過させ、水洗、温度８５℃、濃度７０重量％のグリセリン浴に浸積後、温度８５℃で乾燥し、巻き取った。巻き取り速度は４０ｍ／ｍｉｎであった。
【００５４】
上記方法によって得られた膜から充填率５５ｖｏｌ％のモジュールを作製し、モジュール端面から中空糸の内径、膜厚、真円度を算出した結果中空糸の内径は２０１μｍ、膜厚は５２μｍ、真円度は０．９３であった。
【００５５】
上記中空糸膜の内側から中空糸膜の外側へ濾過されるよう純水を透過させモジュール内を純水で満たし、９８℃の湯浴に１ｈｒ静置しアニール処理を行った。
【００５６】
上記中空糸膜モジュールの透過性能を評価した結果、Ｕ１００＝３７、Ｕ４００／Ｕ１００＝０．９０、ＵＨ／Ｕ１００＝０．９８であり期待される透過性能を得られなかった。
【００５７】
（比較例２）
ＣＴＡ１９重量％、ＮＭＰ５６．７重量％、ＴＥＧ２４．３重量％を１６０℃で溶解し紡糸原液を得た。
【００５８】
紡糸原液を外径５４０μｍの環状スリット口金から空気中に２．４５ｃｃ／ｍｉｎの速度で吐出し、同時に中空部形成材として窒素ガスを０．５３ｃｃ／ｍｉｎ吐出して中空部を形成した。吐出された紡糸原液を空気中に３０ｍｍ走行させ温度８５℃、濃度３０重量％（ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝２１：９：７０）からなる第一段凝固浴に１．２秒間導いて凝固させた。その後、温度７０℃、濃度５重量％（ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝３．５：１．５：９５）の第二段凝固浴に１．７秒間通過させ、水洗、温度８５℃、濃度７０重量％のグリセリン浴に浸積後、温度８５℃で乾燥、巻き取った。巻き取り速度は４０ｍ／ｍｉｎであった。
【００５９】
上記方法によって得られた膜から充填率５５ｖｏｌ％のモジュールを作製し、モジュール端面から中空糸の内径、膜厚、真円度を算出した結果中空糸の内径は２０３μｍ、膜厚は５０μｍ、真円度は０．５５であり希望する真円度の膜は得られなかった。
【００６０】
上記中空糸膜の内側から中空糸膜の外側へ濾過されるよう純水を透過させモジュール内を純水で満たし、９８℃の湯浴に１ｈｒ浸漬した。
【００６１】
上記中空糸膜モジュールの透過性能を評価した結果、Ｕ１００＝１１０、Ｕ４００／Ｕ１００＝０．３３、ＵＨ／Ｕ１００＝０．６５と期待される耐圧性を得られなかった。
【００６２】
（比較例３）
ＣＴＡ１９重量％、ＮＭＰ５６．７重量％、ＴＥＧ２４．３重量％を１６０℃で溶解し紡糸原液を得た。
【００６３】
紡糸原液を外径５４０μｍの環状スリット口金から２．４５ｃｃ／ｍｉｎの速度で空気中に吐出し、同時に中空部形成材として窒素ガスを０．５３ｃｃ／ｍｉｎの速度で吐出して中空部を形成した。吐出された紡糸原液を空気中に３０ｍｍ走行させ温度３６℃、濃度３０重量％（ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝２１：９：７０）からなる第一段凝固浴に１．２秒間導いて凝固させた。その後、温度７０℃、濃度５重量％（　ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝３．５：１．５：９５）の第二段凝固浴を１．７秒間通過させ、水洗、温度８５℃、濃度７０重量％のグリセリン浴に浸積後温度８５℃で乾燥、巻き取った。巻き取り速度は４０ｍ／ｍｉｎであった。
【００６４】
上記方法によって得られた膜から充填率５５ｖｏｌ％のモジュールを作製し、モジュール端面から中空糸の内径、膜厚、真円度を算出した結果中空糸の内径は２０３μｍ、膜厚は５０μｍ、真円度は０．９２であった。
【００６５】
上記中空糸膜モジュールにアニール処理を施さず透過性能を評価した結果、Ｕ１００＝６２、Ｕ４００／Ｕ１００＝０．３４、ＵＨ／Ｕ１００＝０．６８であり期待される耐圧性が得られなかった。
【００６６】
（比較例４）
ＣＴＡ１３重量％、ＮＭＰ６０．９重量％、ＴＥＧ２６．１重量％を１６０℃で溶解し紡糸原液を得た。
【００６７】
紡糸原液を外径５４０μｍの環状スリット口金から空気中に０．６５ｃｃ／ｍｉｎの速度で吐出し、同時に中空部形成材として窒素ガスを０．５３ｃｃ／ｍｉｎ吐出して中空部を形成した。吐出された紡糸原液を空気中に３０ｍｍ走行させ温度３６℃、濃度３０重量％（ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝２１：９：７０）からなる第一段凝固浴に０．１秒間導いて凝固させた。その後、温度７０℃、濃度５重量％（　ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝３．５：１．５：９５）の第二凝固浴に０．２秒間通過させ、水洗、温度８５℃、濃度７０重量％のグリセリン浴に浸積後温度８５℃で乾燥、巻き取った。巻き取り速度は４０ｍ／ｍｉｎであった。
【００６８】
上記方法によって得られた膜から充填率５５ｖｏｌ％のモジュールを作製し、モジュール端面から中空糸の内径、膜厚、真円度を算出した結果中空糸の内径は２００μｍ、膜厚は１５μｍ、真円度は０．５２であった。
【００６９】
上記中空糸膜モジュールの透過性能を評価した結果、Ｕ１００＝２２４、Ｕ４００／Ｕ１００＝０．２５、ＵＨ／Ｕ１００＝０．５６であり耐圧は得られなかった。
【００７０】
（比較例５）
ＣＴＡ１８重量％、ＮＭＰ５３．３重量％、ＴＥＧ２８．７重量％を１６０℃で溶解し紡糸原液を得た。
【００７１】
紡糸原液を外径５４０μｍの環状スリット口金から空気中に２．４５ｃｃ／ｍｉｎの速度で吐出し同時に中空部形成材として窒素ガスを０．５３ｃｃ／ｍｉｎ吐出して中空部を形成した。吐出された紡糸原液を空気中に３０ｍｍ走行させ温度３６℃、濃度３０重量％　（ＮＭＰ：ＴＥＧ：Ｈ２Ｏ＝２１：９：７０）からなる第一段凝固浴に０．６秒間導いて凝固させた。その後第二段凝固浴をスキップして、水洗浴に導き、温度８５℃、濃度７０重量％のグリセリン浴に浸積後、温度８５℃で乾燥し、巻き取った。巻き取り速度は４０ｍ／ｍｉｎであった。
【００７２】
上記方法によって得られた膜から充填率５５ｖｏｌ％のモジュールを作製し、モジュール端面から中空糸の内径、膜厚、真円度を算出した結果中空糸の内径は２０２μｍ、膜厚は４５μｍ、真円度は０．９２であった。
【００７３】
上記中空糸膜モジュールに９８℃、１ｈｒのアニール処理を施こし、透過性能を評価した結果、Ｕ１００＝６３、Ｕ４００／Ｕ１００＝０．６２、ＵＨ／Ｕ１００＝０．９５であった。Ｕ４００／Ｕ１００が低下した理由についてはよくわからないが、凝固浴通過時間が短いために凝固が不充分となり、中空糸内外部構造が不均一となり、耐圧性が低下したものと思われる。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【発明の効果】
本願発明によれば、中空糸膜の製造において２段階の凝固工程を用いることによって中空糸膜に高い純水透過速度と真円度を付与し、さらに製膜後に膜構造を固定化するために熱処理（アニール処理）を加えることによって、飛躍的に中空糸膜の耐圧性を向上させることができる。すなわち、逆洗操作においても純水の透過速度の低下が少ない中空糸膜であって、さらに詳しくは、ろ過操作と逆洗操作を繰り返し行っても長期にわたって初期の膜性能と品質を保持することが可能な分離用中空糸膜を得ることが可能となった。