(57)【要約】【課題】水雰囲気で収縮した後の乾燥質量に対する平衡含水率が０．５〜１５の範囲に制御され、且つ力学物性に優れた収縮性高分子ヒドロゲル及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリメタクリルアミドと粘土鉱物とが三次元網目を形成した収縮性高分子ヒドロゲルであって、前記収縮性高分子ヒドロゲルの乾燥質量に対する水雰囲気における平衡含水率が０．５〜１５である収縮性高分子ヒドロゲル、及び水、メタクリルアミド、粘土鉱物を含む分散液において、水／メタクリルアミドの質量比が得られる高分子ヒドロゲルの平衡含水率以上であり、且つ該分散液中でメタクリルアミドを重合させて得られることを特徴とする収縮性高分子ヒドロゲルの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメタクリルアミドと粘土鉱物とが三次元網目を形成した収縮性高分子ヒドロゲルであって、前記収縮性高分子ヒドロゲルの乾燥質量に対する水雰囲気における平衡含水率が０．５〜１５であることを特徴とする収縮性高分子ヒドロゲル。
【請求項２】
前記平衡含水率が１０の場合における前記収縮性高分子ヒドロゲルの引っ張り破断伸びが５０％以上である請求項１に記載の収縮性高分子ヒドロゲル。
【請求項３】
水雰囲気において、環境条件の変化がなくても収縮する請求項１に記載の収縮性高分子ヒドロゲル。
【請求項４】
水雰囲気の条件を変化させることで、前記平衡含水率が増減する請求項１に記載の収縮性高分子ヒドロゲル。
【請求項５】
水、メタクリルアミド、粘土鉱物を含む分散液において、水／メタクリルアミドの質量比が得られる高分子ヒドロゲルの平衡含水率以上であり、且つ該分散液中でメタクリルアミドを重合させて得られることを特徴とする請求項１記載の収縮性高分子ヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医療、建築、土木、機械、運輸、電子部材、縫製、家庭用品、衛生用品などの分野で用いられる高分子ヒドロゲルとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、高分子ヒドロゲルは医療、医薬、建築、土木、機械、運輸、電子部材、化学工業、レジャー産業、縫製、家庭用品、衛生用品などの幅広い分野で用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。かかる高分子ヒドロゲルにおいて、水雰囲気での含水率と力学物性は特に重要な性能因子である。
【０００３】
高分子ヒドロゲルは、例えば、おむつ、衛生用品、土木用途などでは、大量に且つ急速に水または水溶液を吸収することが重要であり、高含水率であることが求められるが、医療などを始めとする多くの用途では、含水率は適切に制御された値であることが重要であり、低含水率のものから高含水率のものまでが必要とされている。
【０００４】
一方、力学物性に関しては、ほぼ全ての用途において大きな破断伸びや強度などの優れた力学物性を有することが望まれている。しかし、これまで用いられている高分子ヒドロゲルの多くは力学物性が低く、例えば引っ張り破断伸びが数十％以下でのものが殆どであった。最近、本発明者らは力学物性に優れた高分子ヒドロゲルとして粘土鉱物を含有する有機・無機複合ヒドロゲルを開発した（例えば、特許文献２参照。）。これにより力学物性上の問題を大きく改善することが可能となった。
【０００５】
これに対して、水雰囲気で収縮する性質を有する収縮性ヒドロゲルは薬物などの放出や制御、またケモメカニカルデバイスなどにおいて重要な働きをすることからその開発が強く求められてきた。現在、最も広く用いられている収縮性高分子ヒドロゲルとしては、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）やポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）のような下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する高分子を構成成分とする高分子ヒドロゲルであり、ＬＣＳＴにおける高分子の相転移現象を利用するものである。
【０００６】
これらの高分子ヒドロゲルは水温をＬＣＳＴ以上の温度に上げることで急速に収縮し、高分子ヒドロゲル内の水や内包する分子を放出できる。しかし、これらの高分子ヒドロゲルは、収縮後はほぼ全ての水が放出され固体に近い状態となることから、収縮後の平衡含水率は非常に低いものであり、収縮後もある程度の含水率を必要とする収縮性高分子ゲルとしては用いられなかった。また、これらの高分子ヒドロゲルは温度やｐＨなどを変化させない一定の水雰囲気条件下、例えばＬＣＳＴ以下の一定温度条件下では平衡膨潤まで膨潤していき、収縮を示すことはなかった。
【非特許文献１】
長田義仁「ゲルハンドブック」エヌティーエス株式会社出版、１９９７年１１月
【特許文献１】
特開２００２−５３７６２号公報
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水雰囲気で収縮した後の乾燥質量に対する平衡含水率が０．５〜１５の範囲に制御され、且つ、力学物性に優れた収縮性高分子ヒドロゲルを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、ポリメタクリルアミドと粘土鉱物とが三次元網目を形成した高分子ヒドロゲルが、水雰囲気で前記高分子ヒドロゲルを構成する成分組成により制御される平衡含水率まで収縮し、水などを放出する性質を有すること、且つ優れた力学物性を示すことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリメタクリルアミドと粘土鉱物とが三次元網目を形成した収縮性高分子ヒドロゲルであって、前記収縮性高分子ヒドロゲルの乾燥質量に対する水雰囲気における平衡含水率が０．５〜１５であることを特徴とする収縮性高分子ヒドロゲルを提供する。
【００１０】
また、本発明は、水、メタクリルアミド、粘土鉱物を含む分散液において、水／メタクリルアミドの質量比が得られる高分子ヒドロゲルの平衡含水率以上であり、且つ該分散液中でメタクリルアミドを重合させて得られることを特徴とするポリメタクリルアミドと粘土鉱物とが三次元網目を形成した収縮性高分子ヒドロゲルであって、前記収縮性高分子ヒドロゲルの乾燥質量に対する水雰囲気における平衡含水率が０．５〜１５である収縮性高分子ヒドロゲルの製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子ヒドロゲルは、水中、水溶液中、飽和湿度大気中などの水雰囲気で収縮する性質を有する収縮性高分子ヒドロゲルであり、特に水雰囲気で保持することにより含水率が減少して平衡含水率に到達する性質を有する収縮性高分子ヒドロゲルである。ここで収縮挙動はヒドロゲルの体積変化および／または質量の変化で測定され、含水率は高分子ヒドロゲルに含まれる水とゲル乾燥物の質量比（水／ゲル乾燥物）で定義される。
【００１２】
本発明の収縮性高分子ヒドロゲルは、水雰囲気における平衡含水率が０．５以上、好ましくは０．５〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲で制御される。平衡含水率が０．５以下では含水率が低すぎてヒドロゲルとしての性質が発揮されない。平衡含水率の制御は、高分子ヒドロゲルの組成、例えば、粘土鉱物とポリメタクリルアミドの比率を変化させることにより行われ、更にヒドロゲルを保持する、例えば、水雰囲気の組成、温度、ｐＨまたは塩や有機分子等の第三成分添加量等の種々の水雰囲気条件を変えることによっても変化させることができる。
【００１３】
例えば、高分子ヒドロゲルの組成に関しては、粘土鉱物／ポリメタクリルアミドの質量比が大きくなるほど平衡含水率は高くなり、雰囲気条件では、保持する水の温度が低いほど平衡含水率が高くなる。
更に、水雰囲気での保持における含水率が変化するパターンや含水率の減少速度も、高分子ヒドロゲルの構成成分や高分子ヒドロゲルを保持する雰囲気の条件により変化させることができ、種々の含水率と変化挙動を発現させられる。例えば、初期の水／ポリメタクリルアミドの質量比を高くするほど、含水率の減少速度は大きくなる傾向を示し、また保持する温度を変化させることで、膨潤と収縮を組み合わせた変化が可能である。
【００１４】
本発明の収縮性高分子ヒドロゲルは優れた力学物性を有する。力学物性は含水率により変化するため一定含水率での値で表す必要があるが、本発明の収縮性高分子ヒドロゲルは、含水率がほぼ１０において、引っ張り破断伸びが５０％以上であり、好ましいものでは７０％以上、より好ましいものでは１００％以上の引っ張り破断伸びを示す。
【００１５】
また引っ張り強度や弾性率も優れており、含水率がほぼ１０において、引っ張り強度が３ｋＰａ以上であり、好ましいものでは６ｋＰａ以上、より好ましいものでは１０ｋＰａ以上の引っ張り強度を有する。また引っ張り弾性率は、１ｋＰａ以上であり、好ましくは５ｋＰａ以上、より好ましくは１０ｋＰａ以上の引っ張り弾性率を有するものが得られる。
【００１６】
本発明における収縮性高分子ヒドロゲルは、水雰囲気での収縮過程でヒドロゲル中に内包される分子が水と共に放出される特徴を有する。内包される分子としては、ヒドロゲル中に一度、含有されるものであれば特に限定されず、染料、色素、薬品などの有機分子、無機塩、無機または有機の微粒子の中から適時選択して用いられる。
【００１７】
本発明の収縮性高分子ヒドロゲルは、両親媒性（親水性と疎水性）を持ち、且つ疎水性に富んだポリメタクリルアミドと、親水性に富む水膨潤性粘土鉱物が微細に複合化して三次元網目を形成した構造を有するものである。ここで粘土鉱物／ポリメタクリルアミドの質量比は、水雰囲気で収縮性を示す高分子ヒドロゲルが調製出来れば良く広い範囲から選定されるが、好ましくは０．００１〜３、より好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。
【００１８】
これに対して、従来から用いられているメチレンビスアクリルアミドなどの有機架橋剤によりポリメタクリルアミドを架橋して得られるヒドロゲルでは、比較例１〜４に示すように、水雰囲気での収縮性は示さない。
【００１９】
ポリメタクリルアミドは、ホモポリマーの他、ポリメタクリルアミドの有する両親媒性を保持する限り、他のモノマーと共重合させたものでも良い。例えば、炭素数１以上のアルキル鎖を有するアルキルアクリルアミド誘導体との共重合物は、親水性を増すことや粘土鉱物との相互作用を増すことにより、特に好ましく用いられる。かかるアルキルアクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【００２０】
一方、水膨潤性粘土鉱物としては、例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などの膨潤性粘土鉱物が用いられ、具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００２１】
本発明の収縮性高分子ヒドロゲルは以下のような方法により製造される。先ず、水、メタクリルアミドおよび水膨潤性ヘクトライトなどの水膨潤性粘土鉱物を含む均一分散液を調製する。ここで均一分散液中の水／メタクリルアミドの質量比は、得られる高分子ヒドロゲルの平衡含水率の値より高く設定しておく必要がある。また、必要に応じて分散液の中に高分子ヒドロゲルの収縮過程で放出させたい分子を予め含ませることができる。
【００２２】
次に、この分散液にペルオキソ二硫酸カリウムなどの開始剤および必要に応じて、テトラメチルエチレンジアミンなどの触媒を添加した後、例えば０〜８０℃の温度の水槽に保持することにより、粘土鉱物存在下でメタクリルアミドを重合させ、粘土鉱物とポリメタクリルアミドからなる三次元網目を形成させる。
【００２３】
本発明の収縮性高分子ヒドロゲルは、引っ張り破断伸びが５０％以上であるなど力学物性に優れ、該ヒドロゲル中に内包する分子を収縮と共に水と共に放出したり、ゲル収縮に伴い応力を発生させるなど、除放性ゲルやメカノケミカルゲルなどとして有用である。
【００２４】
【実施例】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
粘土鉱物として、［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ＋０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を用いた。有機モノマーはメタクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製、以下、ＭＡＡｍと略す）をトルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶し、無色針状結晶に精製してから用いた。
【００２６】
重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学株式会社製、以下、ＫＰＳと略す）をＫＰＳ／水＝０．２０／１０（ｇ／ｇ）の割合で脱酸素した純水中に溶解し、水溶液にして使用した。触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（関東化学株式会社製、以下、ＴＥＭＥＤと略す）を使用した。純水は、全て高純度窒素をあらかじめ３時間以上バブリングさせ、含有酸素を除去してから使用した。
【００２７】
２０℃の恒温室において、内部を窒素置換した内径２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの平底ガラス容器に、純水１９．０２ｇとテフロン製攪拌子を入れ、攪拌しながら０．３９６ｇのラポナイトＸＬＧを気泡が入らないように注意しながら加えた。その容器を３５℃の恒温水槽に入れ、攪拌しながら１０分間加温し、無色透明の溶液を調製した。
【００２８】
これにＭＡＡｍ１．５ｇを加え、窒素ガスを溶液内にバブリングさせながら、室温（約２３℃）にて１５分間攪拌して無色透明溶液を得た。次いでＫＰＳ水溶液１．０ｇとＴＥＭＥＤ１６μｌを攪拌しながら加え、１５秒ほど更に攪拌して無色透明溶液を得た。この溶液の一部を底の閉じた内径５．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス管容器３本に酸素にふれないようにして移した後、上部に密栓をし、２０℃の恒温水槽中で１５時間静置して重合を行った。残りの溶液も平底ガラス容器内で２０℃、１５時間静置し、重合を行った。なお，これらの溶液調製から、重合までの操作は、全て酸素を遮断した窒素雰囲気下で行った。
【００２９】
重合反応後は、この平底ガラス容器内、及びガラス管容器内に弾力性、タフネスのある白色の円柱状ゲルが生成しており、容器から注意深く取り出した。このゲルは、重合に用いた溶液全体が重合により均一な白色ゲルとなっており、また、ゲル中に粘土鉱物などによる不均一な凝集は観測されなかった。このゲルを１２０℃の真空乾燥機で質量一定になるまで乾燥させることにより、１０５５質量％の水を含むヒドロゲルであることがわかった。
【００３０】
このゲルを１００℃、減圧下にて乾燥して水分を除いたヒドロゲル乾燥体を得た。このゲル乾燥体を用いてＫＢｒ法によるフーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定を行い（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５５０を使用）、ポリメタクリルアミド及びラポナイトＸＬＧに固有な赤外線吸収（例えば４６０ｃｍ−１、６５０ｃｍ−１、１６５０ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１）が観測された。また、このゲル乾燥体を２０℃の水に浸漬すると、膨潤し、弾性のあるヒドロゲルに戻ることが確認された。
【００３１】
またゲル乾燥体の熱質量分析（セイコー電子工業株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ２２０：空気流通下、１０℃／分で６００℃まで昇温）を行い、粘土鉱物／ポリメタクリルアミド＝０．２６５（質量比）の結果を得た。更にゲル乾燥体をエポキシ樹脂の中に包埋し，ウルトラミクロトームで超薄切片を作成し、高分解能電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２００ＣＸ）により加速電圧１００ＫＶで測定した結果、１〜１０層程度に剥離した粘土層が確認された。
【００３２】
以上から、本実施例で得られた高分子ヒドロゲルは、仕込み組成に沿った成分比を有する、ポリメタクリルアミドと粘土鉱物と水からなるヒドロゲルであること、ヒドロゲルから水分を除いて得られるゲル乾燥体を水に浸漬することにより再びヒドロゲルに戻ることなどから、ポリメタクリルアミドと粘土鉱物が複合化した三次元網目が水中で形成されていると結論した。なお、粘土鉱物を共存させない以外は同様な条件で合成した有機高分子は粘稠な溶液となり、ヒドロゲルとはならなかった。
【００３３】
このヒドロゲルは重合後、水中で時間経過と共に収縮が起こり、ヒドロゲルから水を放出していくことが認められた。ヒドロゲルの含水率（ゲル中の水分／ゲル乾燥物の質量比）は、重合開始から１５時間後に１０．０であった。得られたヒドロゲルを平底ガラス容器から取り出し、ヒドロゲルよりやや大きめのガラス容器に入れ、密閉した。このヒドロゲルの入った平底ガラス容器ごと２０℃恒温水槽中に静置しておくと、さらに水の遊離が進み、１週間後の含水率は７．３３となり、１ヶ月経過後の含水率は５．３２であり、その後の含水率の変化はほとんどなく、水雰囲気での平衡含水率として５．３が得られた。
【００３４】
ガラス管容器内にて重合を行った、重合開始から１５時間後の棒状のヒドロゲル（断面積＝０．２１２ｃｍ２）をチャック部で滑りの無いようにして引っ張り試験装置（株式会社島津製作所製、卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈ）に装着し、評点間距離３０ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分にて引っ張り試験を行った。その結果、強度が１２．５ｋＰａ、破断伸びが２３０％、弾性率が６．７９ｋＰａであった。なお、弾性率は引っ張り荷重が０．０５Ｎ〜０．３Ｎでの傾きを用い、強度、弾性率は共に初期断面積を用いて算出した。
【００３５】
（実施例２と３）
粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）の量を０．１３２ｇ（実施例２）及び０．６６２ｇ（実施例３）に変えた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ヒドロゲルを調製した。実施例２及び実施例３のいずれの場合も、重合反応後、平底ガラス容器内、及びガラス管容器内に弾力性、タフネスのある白色の円柱状ゲルが生成しており、容器から注意深く取り出した。得られたゲルは、重合に用いた溶液全体が重合により均一な白色ゲルとなっており、また、ゲル中に粘土鉱物などによる不均一な凝集は観測されなかった。また実施例１と同様に測定したところ、１２２５質量％（実施例２）、及び９２６質量％（実施例３）の水を含むヒドロゲルであることが確認された。
【００３６】
実施例１と同様にして２０℃恒温水槽内に保持して、ヒドロゲルの含水率を測定した結果、重合開始１５時間後の含水率はそれぞれ９．８３（実施例２）、９．０２（実施例３）であった。また水雰囲気で１週間後保持した後の含水率は、それぞれ４．２９（実施例２）、７．５７（実施例３）となり、２週間経過後では３．３１（実施例２）、７．１５（実施例３）となった。さらに保持を続け、１ヶ月経過後の含水率は実施例２では３．３１と変化は認められず、実施例３では６．４３となった。以降も保持を続けたが、実施例２及び３のいずれも含水率の変化は認められず、平衡含水率は実施例２では３．３、実施例３では６．４と決定した。以下の実施例において、水雰囲気に１ヶ月間保持した後、高分子ヒドロゲルの含水率の変化が認められなかった時点の含水率を平衡含水率とした。
【００３７】
実施例２及び３について、実施例１と同様に引っ張り試験を行った結果、実施例２では強度が５．５ｋＰａ、破断伸びが３１５％、弾性率が１．２７ｋＰａであり、実施例３では強度が１４．４ｋＰａ、破断伸びが１８０％、弾性率が１３．３ｋＰａであった。
【００３８】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、平底ガラス容器でヒドロゲルの重合を行い、重合１５時間後にガラス容器からこのヒドロゲルを注意深く取り出した。その後ヒドロゲルよりもやや大きめのガラス容器にこのヒドロゲルを入れ、密閉した後、直ちに５℃の恒温水槽中に入れて保持したところ、実施例１と同様にヒドロゲルの収縮が起こり、水を放出していった。ヒドロゲルの含水率は重合開始１５時間後が１０．０であったものが、水雰囲気で１週間保持後では８．３９となり、２週間保持後では７．９１であった。さらに保持を続け、この収縮性高分子ヒドロゲルの平衡含水率として７．１８が得られた。このことは保持する水雰囲気条件（ここでは温度）の違いによりヒドロゲルの収縮性が変化させられることを示している。
【００３９】
（実施例５と６）
実施例２及び実施例３と同様の方法で重合させて得た各ヒドロゲルを実施例４と同様に５℃の恒温水槽内に保持して、各ヒドロゲルの含水率の変化を測定した。実施例２と同様の方法で重合させて得たヒドロゲルを用いたものが実施例５、実施例３と同様の方法で重合させて得たヒドロゲルを用いたものが実施例６である。１週間保持後の各ヒドロゲルの含水率は、それぞれ７．９０（実施例５）、８．１３（実施例６）となり、２週間保持後の含水率はそれぞれ６．３７（実施例５）、７．８５（実施例６）となった。さらに５℃で保持を続け、実施例５と実施例６の収縮性高分子ヒドロゲルの平衡含水率は４．９０（実施例５）、７．５０（実施例６）であった。
【００４０】
（実施例７）
ＭＡＡｍの量を０．７５ｇとすること以外は実施例１と同様にして、平底ガラス容器内、及びガラス管容器内にヒドロゲルを調製した。このヒドロゲルは弾力性、タフネスのある白色の円柱状ゲルであり、容器から注意深く取り出した。このヒドロゲルは、重合に用いた溶液全体が重合により均一な白色ゲルとなっており、また、ヒドロゲル中に粘土鉱物などによる不均一な凝集は観測されなかった。また実施例１と同様に測定した結果、１７４５質量％の水を含むヒドロゲルであることが確認された。
【００４１】
このヒドロゲルの含水率は、重合開始から１５時間後に１６．６であった。このヒドロゲルを実施例１と同様に平底ガラス容器に入れ、２０℃恒温水槽中に静置したところ、１週間後の含水率は９．４２となり、１ヶ月経過後以降、含水率の変化はほとんど認められず、実施例７の収縮性高分子ヒドロゲルの平衡含水率は６．８１であった。
実施例１との比較により、粘土鉱物／ポリメタクリルアミドの質量比を大きくすることで平衡含水率が大きくなったことがわかる。このように、ヒドロゲルの組成を変化させることにより、水雰囲気での収縮性と平衡含水率を変化させることができる。
【００４２】
重合開始から１５時間後の棒状のヒドロゲル（断面積＝０．２２９ｃｍ２）を用いて、引っ張り試験を行った。その結果、強度が５．２６ｋＰａ、破断伸びが１６３％、弾性率が２．５３ｋＰａであった。なお、弾性率は伸びが１００％〜３００％での傾きを用い、断面積は強度、弾性率共に初期断面積を用いた。
【００４３】
（比較例１と２）
粘土鉱物を用いず、有機架橋剤をＭＡＡｍの１モル％（比較例１）、及びＭＡＡｍの５モル％（比較例２）添加する以外は実施例１と同様にして、２０℃で１５時間重合を行った。有機架橋剤としては、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、以下、ＢＩＳと略す）をそのまま使用した。その結果、比較例１及び比較例２共に白濁した脆いゲルが得られた。実施例１と同様にして測定した結果、それぞれ１３０９質量％（比較例１）、１２２０質量％（比較例２）の水を含む有機架橋ヒドロゲルであることが確認された。
【００４４】
これらのヒドロゲルは、重合によりわずかに収縮が起こり、ゲルから水を放出した。これらのヒドロゲルの含水率は、重合１５時間後にそれぞれ１２．８（比較例１）、１２．１（比較例２）であった．それぞれを２０℃恒温水槽中に静置したところ、重合開始から１週間後の含水率がそれぞれ１２．２（比較例１）、１２．０（比較例２）となった。さらに保持を続け、重合開始１ヶ月後には含水率がそれぞれ１１．６（比較例１）、１１．８（比較例２）となった。なお、さらに保持を続けたが、以降含水率の変化はほとんど認められなかった。このように有機架橋によるヒドロゲルは殆ど収縮性を示さなかった。
【００４５】
また実施例１と同様にして、ヒドロゲルの引っ張り試験を行おうとしたが、強度が弱く、且つ脆くて容易に破壊するため引っ張り試験装置に装着することも出来なかった。
【００４６】
（比較例３と４）
ＭＡＡｍの量を０．７５ｇ（比較例３）または３．０ｇ（比較例４）用いること以外は比較例１と同様にして、２０℃で１５時間重合を行った。その結果、比較例３及び比較例４は共に白濁した脆いゲルが得られた。実施例１と同様にして測定した結果、それぞれ２５７１質量％（比較例３）、６６１質量％（比較例４）の水を含む有機架橋ヒドロゲルであることが確認された。
【００４７】
これらのヒドロゲルは、重合によりわずかに収縮が起こり、ゲルから水を放出した。これらのヒドロゲルの含水率は、重合１５時間後にそれぞれ２３．２４（比較例３）、６．５５（比較例４）であった．それぞれを２０℃恒温水槽中に静置したところ、重合開始から１週間後の含水率がそれぞれ２３．１４（比較例１）、６．５４（比較例２）となった。なお、さらに保持を続けたが、以降含水率の変化はほとんど認められなかった。
【００４８】
また実施例１と同様にして、ヒドロゲルの引っ張り試験を行おうとしたが、強度が弱く、且つ脆くてすぐ破壊するため引っ張り試験装置に装着することも出来なかった。
【００４９】
（比較例５）
粘土鉱物を添加しない以外は実施例７と同様にして、２０℃で１５時間重合を行った。平底ガラス容器及びガラス管容器のいずれにも、容器底部にかなり粘稠な溶液が得られ、ゲルは生成しなかった。また重合に伴い水と重合生成物との分離が起こり、重合開始１５時間後に重合生成物は水から分離した沈殿状態で得られた。観測された遊離水の体積は１９．８ｍｌであった。またその後、２０℃恒温水槽内でこの液を静置しておいたところ、１週間後でも遊離水の量に変化は認められなかった。
【００５０】
（比較例６）
有機モノマーとして、ＭＡＡｍを１．５ｇ添加する代わりに、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：興人株式会社製）１．７６ｇを添加すること以外は実施例１と同様にして、２０℃で１５時間重合を行った。ＤＭＡＡは、シリカゲルカラム（メルク社製）を有機モノマー１００ｍｌに対して８０ｍｌの容積で用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。重合反応後は、ガラス容器内に無色透明なゲルが得られた。実施例１と同様にして測定した結果、９２８質量％の水を含むヒドロゲルであることが確認された。このヒドロゲルをガラス容器に入れ、密閉後２０℃恒温水槽内に静置したところ、１ヶ月経過後もヒドロゲルの収縮は全く認められなかった。また、このヒドロゲルを５ｍｍ角に切断後、２０℃水中に浸漬したところ、６０００質量％の水を含有するまで膨潤した。
【００５１】
（比較例７）
有機モノマーとしてＭＡＡｍを１．５ｇ添加する代わりに、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ：興人株式会社製）２．０ｇを添加すること以外は実施例１と同様にして、２０℃で１５時間重合を行った。ＮＩＰＡは、実施例１のＭＡＡｍと同様にして重合禁止剤を取り除いてから使用した。重合反応後は、ガラス容器内に無色透明なゲルが得られた。実施例１と同様にして測定した結果、８３５質量％の水を含むヒドロゲルであることが確認された。このヒドロゲルをガラス容器に入れ、密閉後２０℃恒温水槽内に静置したところ、１ヶ月経過後もヒドロゲルの収縮は全く認められなかった。また、このヒドロゲルを５０℃水中に浸漬したところ、急速に含水率が０．３０まで収縮した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、水雰囲気で収縮し、乾燥質量に対する平衡含水率が０．５〜１５の範囲で制御され、且つ引っ張り破断伸びが５０％以上である力学物性に優れた収縮性高分子ヒドロゲル及びその製造方法を提供する。
本発明の収縮性高分子ヒドロゲルは、該ヒドロゲル中に内包する分子を収縮と共に水と共に放出したり、ゲル収縮に伴い応力を発生させるなど、除放性ゲルやメカノケミカルゲルなどとして有用である。