(57)【要約】【課題】無毒性であって電気絶縁性、熱安定性などに優れ、しかも経時変色性が防止された塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂に、軽質炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト類化合物、有機酸亜鉛化合物およびβ−ジケトン金属塩を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物、軽質炭酸カルシウムは比表面積値が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂に、軽質炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト類化合物、有機酸亜鉛化合物およびβ−ジケトン金属塩を配合してなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
比表面積値が５ｍ２／ｇ以上である軽質炭酸カルシウムを配合することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは無毒性であって電気絶縁性、熱安定性などに優れていることに加えて、特に経時変色性が防止されていることに特長を有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂には、成形加工時の耐熱性や加工性、および製品の電気絶縁性、機械的物性の向上を目的として、様々な添加剤が配合される。例えば、電線、絶縁テープ等に使用する場合は、特に電気絶縁性、熱安定性が必要であり、従来、三塩基性硫酸鉛やステアリン酸鉛などの鉛系安定剤が使用されてきた。
しかし、近年、人体に対する安全性などの環境問題が重視されてきたことから、鉛系安定剤の代わりに、無毒性安定剤としてハイドロタルサイト類化合物と、脂肪酸亜鉛と、β−ジケトン化合物またはその金属塩を配合することが提案されている（特許文献１参照）。この無毒性安定剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、電気絶縁性、熱安定性、着色性に優れた効果を有するものである。  ところが、これらの無毒性安定剤は、製品の外観（表面）にツヤを与えることを目的に軽質炭酸カルシウムを配合すると、経時的に変色するという新たな問題が生じている。
【０００３】
また、鉛系安定剤に代わる無毒性安定剤を有する塩化ビニル系樹脂組成物として、特許文献１に記載のものとは別に、ハドロタルサイト類化合物とヒンダードアミン系化合物とを含有する塩化ビニル系樹脂組成物も提案されている（特許文献２参照）。この塩化ビニル系樹脂組成物についても、特許文献１に記載のもとのと同様に、経時的変色の面からは改善すべき問題を残している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−６５３８０号公報（請求項１など）
【特許文献２】
特開平５−２７１５０６号公報（請求項１など）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、これまでに無毒性、電気絶縁性、熱安定性の塩化ビニル系樹脂組成物が開発されているが、経時的に変色するという問題点が残されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況を鑑み鋭意検討の結果、軽質炭酸カルシウムを含有する塩化ビニル系樹脂に、ハイドロタルサイト類化合物、有機酸亜鉛化合物とβ−ジケトンの金属塩を配合することにより、初めて電気絶縁性、耐熱性に加え、製品の経時変色性の防止効果が飛躍的に向上することを見出した。
すなわち、本発明は、
１）塩化ビニル樹脂に、軽質炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト類化合物、有機酸亜鉛化合物およびβ−ジケトン金属塩を配合してなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物、および
２）比表面積値が５ｍ２／ｇ以上である軽質炭酸カルシウムを配合することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独重合体または塩化ビニルを主体とした樹脂であって、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、メタアクリル酸エステル、ウレタン樹脂との共重合体やグラフト重合体あるいはこれら樹脂とのブレンド物等である。
本発明で用いる軽質炭酸カルシウムは、カルシウム塩の水溶液に炭酸アルカリ溶液を加えたときに白色の沈殿として得られるものであり、沈降炭酸カルシウムともいう。軽質炭酸カルシウムは、ハイドロタルサイト類化合物および有機酸亜鉛化合物と共に塩化ビニル系樹脂に配合するとき、比表面積値が５ｍ２／ｇ以上のものが特に経時変色性が大きくなるが、本発明によると比表面積値が５ｍ２／ｇ以上で１００ｍ２／ｇ以下の軽質炭酸カルシウムを用いる場合にも経時変色性が極めて有効に防止される。
【０００８】
軽質炭酸カルシウムは、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部用いられ、さらに好ましくは１〜１００重量部使用される。
本発明においては、軽質炭酸カルシウムと併用されることを条件に、重質炭酸カルシウムを添加してもよい。重質炭酸カルシウムは、天然由来の炭酸カルシウムであって、方解石、アラレ石、石灰石、大理石、白亜などとして産出されるものをいう。重質炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムと同程度を併用することができる。
【０００９】
本発明で用いられるハイドロタルサイト類化合物としては、一般式Ｍ２＋１−ｘ  Ｍ３＋ｘ  （ＯＨ）２  Ａｎ−ｘ／ｎ  ・ｍＨ２  Ｏ（但し、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋およびＣｕ２＋からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の陽イオン、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋およびＣｏ２＋からなる群より選ばれた少なくとも１種の３価の陽イオン、Ａｎ−は、ＯＨ−  ，ＣＯ３２−  ，ＳＯ４２−  ，ＮＯ３  −  およびＣｌ−  からなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンを示し、ｘは０＜ｘ≦０．３３の数を示す。）
ハイドロタルサイト類化合物の具体例としては、Ｍｇ６  Ａｌ２  （ＯＨ）１６ＣＯ３  ・４Ｈ２  ＯＭｇ４．５  Ａｌ２  （ＯＨ）１３ＣＯ３  ・３．５Ｈ２  ＯＭｇ４．５  Ａｌ２  （ＯＨ）１３ＣＯ３Ｍｇ３．５  Ｚｎ１．０  Ａｌ２  （ＯＨ）１３ＣＯ３  ・３．５Ｈ２  Ｏなどがあげられる。市販品としては、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１、ＳＴＡＢＩＡＣＥＨＴ−７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−Ｐ（いずれも堺化学工業社製）や、アルカマイザー１、アルカマイザー２、アルカマイザー３、アルカマイザー４、アルカマイザー５、ＤＨＴ−４Ａ（いずれも協和化学工業社製）などがある。
【００１０】
これらのハイドロタルサイト類化合物は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部用いられ、さらに好ましくは０．５〜５．０重量部使用される。
本発明に用いる有機酸亜鉛化合物は、カルボン酸と亜鉛とよりなる塩を包含し、当該カルボン酸は鎖式カルボン酸（脂肪酸）、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれでもよく、また一分子中のカルボキシル基の数はモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸などいずれであってもよい。とりわけ、脂肪酸亜鉛が好ましく、その例としてステアリン酸亜鉛あるいはパルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛等があげられる。有機酸亜鉛は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部用いられ、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部使用される。
【００１１】
本発明に用いるβ−ジケトン金属塩（または１，３−ジケトン金属塩）は、一般式：ＲＣＯＣＨ２ＣＯＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、同一または異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、アリール基を表す。）表されるジケトンまたはデヒドロ酢酸と金属（例、亜鉛；またはカルシウム、マグネシウム等のアルカル土類金属）との塩をいう。その具体例としては、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、デヒドロ酢酸と金属（例、亜鉛；またはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属）との塩が挙げられる。β−ジケトン金属塩は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量部用いられ、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部使用される。
【００１２】
本発明において、従来、塩化ビニル系樹脂に使用されている可塑剤、充填剤、熱安定化助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、滑剤、顔料等を併用してもよい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂に、軽質炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト類化合物、有機酸亜鉛化合物およびβ−ジケトン金属塩を配合し、常法により１００〜２２０℃下で混練して得られ、所望の製品の製造に用いられる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜５および比較例１〜２
ポリ塩化ビニル（重合度１３００）    １００重量部、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）  ５０重量部、軽質炭酸カルシウム（配合量：表１）、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、ハイドロタルサイト１．０重量部と、表１に示す添加剤との配合物を１６０℃のロールにて５分間混練後、１７０℃のプレスにて厚さ１ｍｍのシートを作成した。得られたシートを、５０℃、９０％湿度の条件で運転している恒温恒湿機中で４８時間暴露し経時変色性の有無を確認した。また耐熱性の評価は、１８０℃のプレスにて１０分間プレスし、得られたシートの変色性を持って判断した。さらに、電気絶縁性の評価をＪＩＳＫ−６７２３に規定の方法に準じて行った。
【００１４】
表中の各添加剤は次のものを用いた。
・β−ジケトン：ジベンゾイルメタン
・β−ジケトン金属塩Ｂ：デヒドロ酢酸亜鉛
・β−ジケトン金属塩Ｃ：ジベンゾイルメタン亜鉛
・軽質炭酸カルシウム：日石カルシウム製「Ｖｉｇｏｔｏ１０」（商品名）、比表面積：約１２ｍ２／ｇ
・重質炭酸カルシウム：備北粉化製「ソフトン１５００」
（評価基準）  ◎：変色なし
○：やや変色
×：かなり変色する
【００１５】
【表１】
2004224937.tif 000002
【００１６】
上記表１の結果、実施例１〜５に示されるとおり、軽質炭酸カルシウムを配合した塩化ビニル系樹脂において、ハイドロタルサイト類化合物、有機酸亜鉛化合物とβ−ジケトン金属塩を配合することにより、従来の性能（電気絶縁性、熱安定性等）を損なうことなく、経時変色性を著しく改善できることが判った。これに対して、比較例１および２に示すように、βジケトンを添加しても経時変色を改善する効果は認められなかった。
実施例６〜１０および比較例３〜４
ポリ塩化ビニル（重合度１３００）    １００重量部、ＴＯＴＭ（トリオクチルトリメリテート）  ５０重量部、軽質炭酸カルシウム（配合量：表２）、重質炭酸カルシウム（配合量：表２）、ステアリン酸亜鉛１．０重量部、ハイドロタルサイト１．０重量部と、表２に示す添加剤との配合物を１６０℃のロールにて５分間混練後、１７０℃のプレスにて厚さ１ｍｍのシートを作成した。得られたシートを、５０℃９０％湿度の条件で運転している恒温恒湿機中で４８時間暴露し経時変色性の有無を確認した。耐熱性の評価は、１８０℃のプレスにて３０分間プレスし、得られたシートの変色性を持って判断した。また、電気絶縁性の評価をＪＩＳＫ−６７２３に規定の方法に準じて行った。
【００１７】
表中の各添加剤は、次のものを用いた。
・β−ジケトン：ジベンゾイルメタン
・β−ジケトン金属塩Ｂ：デヒドロ酢酸亜鉛
・β−ジケトン金属塩Ｃ：ジベンゾイルメタン亜鉛
（評価基準）    ◎：変色なし
○：やや変色
×：かなり変色する
【００１８】
【表２】
2004224937.tif 000003
【００１９】
上記表２の結果、実施例６〜１０に示すとおり、軽質炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムを配合した塩化ビニル系樹脂において、ハイドロタルサイト類化合物、有機酸亜鉛化合物とβ−ジケトン金属塩を配合することにより、従来の性能（電気絶縁性、熱安定性等）を損なうことなく、経時変色性を著しく改善できることが判った。すなわち、軽質炭酸カルシウムを配合することに重質炭酸カルシウムも使用可能になる。これに対して、比較例３および４に示すように、β−ジケトンを添加しても経時変色を改善する効果は認められなかった。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかる塩化ビニル系樹脂組成物は、鉛系安定剤を使用しないことから毒性がなく、しかも、軽質炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト類化合物、有機酸亜鉛化合物およびβ−ジケトン金属塩を配合することで、鉛系安定剤に匹敵する電気絶縁性および熱安定性を有することに加えて、とりわけ経時変色性が防止されていることに極めて大きな特長を有する。この経時変色性の防止効果は、主に本組成物中に軽質炭酸カルシウムとβ−ジケトン金属塩とを共存させておくことによるものである。