(57)【要約】【課題】液面波の発生を抑制し、均一性と再現性の高い、高精度の傾斜エッチングをすることができるエッチング装置、エッチング方法及び分析方法を提供する。【解決手段】エッチングを行うための容器２と、エッチングに必要なエッチング液を液面レベルが時間と共に変化するように容器２内に供給する供給部１と、容器２内に配置され、エッチング液で試料の下部から順にエッチングを進行させ、試料４の表面に傾斜したエッチング面が生成されるように試料４を保持する試料保持部３とを少なくとも備えるエッチング装置である。エッチング液を容器２の底部近傍から供給するので、液面が上昇するときに液面波の発生を抑制することができるため、均一性と再現性の高い連続的な深さ方向のエッチングをすることができる。【選択図】      図１
2004214559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングを行うための容器と、
前記エッチングに必要なエッチング液を液面レベルが時間と共に変化するように前記容器内に供給する供給部と、
前記容器内に配置され、前記エッチング液で試料の下部から順にエッチングを進行させ、前記試料の表面に傾斜したエッチング面が生成されるように前記試料の表面を垂直方向に保持する試料保持部
とを備えることを特徴とするエッチング装置。
【請求項２】
前記供給部は、
前記容器の外部に配置され前記エッチング液を貯めるタンクと、
前記エッチング液の供給量を制御する供給量制御部と、
前記供給量を制御されたエッチング液を前記容器内に供給するエッチング液供給管
とを備えることを特徴とする請求項１に記載のエッチング装置。
【請求項３】
前記エッチング液供給管は、前記容器の底部に端部を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング装置。
【請求項４】
前記容器内に、下部に前記エッチング液が流通できる液流通部を備える筒状の液面波抑制器具を更に備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング装置。
【請求項５】
前記容器内に不活性ガスを供給するガス供給管と、
前記容器から前記不活性ガスを排出するガス排出管
とを更に備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング装置。
【請求項６】
前記容器の底部又は底部の近傍の側壁に前記エッチング液を外部に排出する排出部を更に備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング装置。
【請求項７】
前記供給部は、
前記容器の外部に配置され他のエッチング液を貯める他のタンクと、
前記他のタンクから前記他のエッチング液を前記容器内に供給する他のエッチング液供給管
とを更に備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング装置。
【請求項８】
前記試料のエッチングされた深さをモニタする膜厚測定装置を更に備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング装置。
【請求項９】
試料の表面を垂直方向にし、容器の内部に配置し、固定するステップと、
液面レベルが前記試料の表面に対し時間と共に変化するように、前記容器の内部にエッチング液を供給し、前記試料の表面に傾斜したエッチング面を生成するステップ
とを含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項１０】
前記試料は複数の被エッチング膜からなる複合膜であり、前記エッチング面を生成するステップは、前記エッチング深さの変化をモニタしながら行い、新たな被エッチング膜が露出した場合、供給する前記エッチング液を他のエッチング液に変更することを特徴とする請求項９に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
前記エッチング面を生成するステップは、前記エッチング深さの変化をモニタしながら行い、前記液面レベルの上昇速度を制御することを特徴とする請求項９又は１０に記載のエッチング方法。
【請求項１２】
前記エッチング面を生成するステップは、前記エッチング深さの変化をモニタしながら行い、前記液面レベルの下降速度を制御することを特徴とする請求項９又は１０に記載のエッチング方法。
【請求項１３】
試料の表面を垂直方向にし、容器の内部に配置し、固定するステップと、
液面レベルが前記試料の表面に対し時間と共に変化するように、前記容器の内部にエッチング液を供給し、前記試料の表面に傾斜したエッチング面を生成するステップと、
前記表面に傾斜したエッチング面に対して表面分析をするステップ
とを含むことにより、前記試料の表面に対し深さ方向の分布を分析することを特徴とする分析方法。
【請求項１４】
前記試料は複数の被エッチング膜からなる複合膜であり、前記エッチング面を生成するステップは、前記エッチング深さの変化をモニタしながら行い、新たな被エッチング膜が露出した場合、供給する前記エッチング液を他のエッチング液に変更することを特徴とする請求項１３に記載の分析方法。
【請求項１５】
前記エッチング面を生成するステップは、前記エッチング深さの変化をモニタしながら行い、前記液面レベルの上昇速度を制御することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の分析方法。
【請求項１６】
前記エッチング面を生成するステップは、前記エッチング深さの変化をモニタしながら行い、前記液面レベルの下降速度を制御することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体開発及び製造において必要となる材料の分析評価に係り、特に、基板表面から又は薄膜界面から深さ方向の分析評価を精度良く行うためのエッチング装置、エッチング方法及び分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数十〜百以上の一連の工程で半導体装置は製造される。この半導体装置の製造では、常に良品を生産し続けることが求められる。一般に生産される半導体装置の個数は大量であるために、ある工程での不良発生が製品歩留りの低下や生産ラインの停止につながり、採算に大きく影響する。このため半導体装置の製造現場では、不良品を減少させるために特定の工程後や最終半導体装置に対して入念な検査が行われて、不良品発生の原因が追及されている。
【０００３】
そして、不良品発生の原因を追求するための方策として半導体基板や半導体基板の表面に形成される種々の薄膜の電気的分析、化学的分析、結晶学的分析等がなされている。これらの種々の分析により、プロセスの清浄度、汚染元素や不純物元素の挙動等の評価等が行われ、これらの評価結果は、半導体製造プロセスへのフィードバックされる。半導体装置の微細構造化や半導体の基板の表面に形成される膜の薄膜化に伴い、特に基板表面や薄膜表面、基板と薄膜との界面における微量金属の濃度分布、その状態変化、特に基板表面や薄膜内での金属拡散挙動を知ることが重要視されている。例えば、基板表面や薄膜表面における金属の分析、特に薄膜界面からの金属成分の深さ方向分析には、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等が用いられているが、深さ方向分析に関してはｎｍレベル以下の分解能を有していない。
【０００４】
深さ方向分析を行うために、傾斜エッチングを施した試料を用いることが提案されている。「傾斜エッチング」とは、場所によりエッチングする時間を連続的に変化させ、膜厚を傾斜状に変化させるエッチングのことである。従来は電動モータで一定速度でエッチング液の深さ方向に被エッチング試料の位置を移動することで傾斜エッチングを行っている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】
「サーフェイス＆インターフェイス・アナリシス（Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）」，１９９５年，第２３巻，ｐ．６６５−６７２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電動モータを用いた傾斜エッチング方法では、電動モータの振動により液面に波（液面波）が発生してしまいエッチングの深さの面内分布が生じ、また、再現性の高い傾斜エッチングをすることが出来ない。また、傾斜エッチングの均一性や再現性が悪くなれば、深さ方向の位置情報が不確定となるので、目的とする深さ方向の高精度な分析情報が得られない。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、液面波の発生を抑制し、均一性と再現性の高い、高精度な傾斜エッチングをすることができるエッチング装置、エッチング方法及び分析方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第１の特徴は、（イ）エッチングを行うための容器と、（ロ）エッチングに必要なエッチング液を液面レベルが時間と共に変化するように容器内に供給する供給部と、（ハ）容器内に配置され、エッチング液で試料の下部から順にエッチングを進行させ、試料の表面に傾斜したエッチング面が生成されるように試料の表面を垂直方向に保持する試料保持部とを備えるエッチング装置であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第１の特徴によれば、液面レベルの上昇速度を適宜選択することが可能なので、試料に対して所望の深さのエッチングを施すことができる。更に、本発明の第１の特徴によれば、液面波を抑制しているので均一性及び再現性の高い連続的な深さ方向にエッチングを施すことができる。
【００１０】
本発明の第２の特徴は、（イ）試料の表面を垂直方向にし、容器の内部に配置し、固定するステップと、（ロ）液面レベルが試料の表面に対し時間と共に変化するように、容器の内部にエッチング液を供給し、試料の表面に傾斜したエッチング面を生成するステップとを含むエッチング方法であることを要旨とする。
【００１１】
本発明の第２の特徴によれば、液面レベルの上昇速度を適宜選択することが可能なので、試料に対して所望の深さのエッチングを施すことができる。更に、本発明の第２の特徴によれば、液面波を抑制しているので均一性及び再現性の高い連続的な深さ方向にエッチングを施すことができる。
【００１２】
本発明の第３の特徴は、（イ）試料の表面を垂直方向にし、容器の内部に配置し、固定するステップと、（ロ）液面レベルが試料の表面に対し時間と共に変化するように、容器の内部にエッチング液を供給し、試料の表面に傾斜したエッチング面を生成するステップと、（ハ）表面に傾斜したエッチング面に対して表面分析をするステップとを含むことにより、前記試料の表面に対し深さ方向の分布を求める分析方法であることを要旨とする。
【００１３】
本発明の第３の特徴によれば、均一性及び再現性の高い連続的な深さ方向にエッチングを施した試料を測定するので、高精度に連続的な深さ方向分布の分析をすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号で表している。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１５】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係るエッチング装置は、図１に示すように、エッチングを行うための容器２と、エッチングに必要なエッチング液を液面レベルが時間と共に変化するように容器２内に供給する供給部１と、容器２内に配置され、エッチング液で試料４の下部から順にエッチングを進行させ、試料４の表面に傾斜したエッチング面が生成されるように試料４の表面を垂直方向に保持する試料保持部３とを備える。
【００１６】
容器２は、エッチング液を貯める貯蔵部２０と、貯蔵部２０に被せて内部を外気に対して完全に密封する蓋２１とを備える。貯蔵部２０は、外部から不活性ガスを容器２内に供給するガス供給管２２と、容器２内のガスを排出するガス排出管２３とを更に備える。ガス供給管２２には、不活性ガスの供給を制御するマスフローコントローラ等の供給ガスバルブ２４が設置される。また、ガス排出管２３には、不活性ガスの排出を制御するストップバルブ等の排出ガスバルブ２５が設置される。蓋２１は、試料保持部３を固定するための鉤状部２８ａ，２８ｂを備える。
【００１７】
供給部１は、容器２の外部に配置されエッチング液を貯めるタンク１０ａと、エッチング液の供給量を制御する供給量制御部１１と、供給量を制御されたエッチング液を容器２内に供給するエッチング液供給管１２ａとを備える。供給量制御部１１は、タンク１０ａから貯蔵部２０に供給するエッチング液の供給量を制御し、貯蔵部２０内のエッチング液の液面レベルの上昇速度を所望の値に制御する。供給量制御部１１としては、ニードルバルブ等が使用可能である。
【００１８】
試料保持部３は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、複数のネジ穴３２を有する補助部３１と、試料４を保持する貫通穴３９ｂを有する可動部３３と貫通穴３９ａを有する挟持部３４とを備える。補助部３１は、可動部３３と挟持部３４を固定するときに用いる複数のネジ穴（雌ネジ）３２と、蓋２１に備えられる鉤状部２８ａ，２８ｂに合致する突起部３６ａ，３６ｂを備える。可動部３３は、図２（ｂ）に示すように、段差部３７を有するＬ字型の形状である。貫通穴３９ａと貫通穴３９ｂは同径の穴である。試料保持部３は、挟持部３４及び可動部３３に設けられた貫通穴３９ａ，３９ｂを自在に貫通し、補助部３１に設けられたネジ穴３２に合致するネジ（雄ネジ）３５を更に備える。
【００１９】
試料４は、図２（ｂ）に示すように、長方形である基板４０と、基板４０上に配置された被エッチング膜４１とを備える。試料４は、基板４０の表面に酸化珪素（ＳｉＯ２）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＸＮＹ）、窒化珪素（ＳｉＸＮＹ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＴｉＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）  、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ２）、ガリウムアルミニウムヒ素（ＧａＡｌＡｓ）、及びインジウムアルミニウムヒ素（ＩｎＡｌＡｓ）等の被エッチング膜４１を１種、若しくは複数堆積したウェハを用いることができる。また、試料４は、シリコン（Ｓｉ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、インジウム燐（ＩｎＰ）、ガリウム燐（ＧａＰ）、及び石英等の基板４０の単体を用いることもできる。
【００２０】
エッチング液は、試料４の表面を溶解できるもの及びその溶解反応を促進する水溶液であれば良い。例えば、エッチング液には、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）等の酸を含む水溶液、又はアンモニア（ＮＨ３）、テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ  ３  ）  ４  ＮＯＨ）等のアルカリを含む水溶液を用いることができる。尚、エッチング液としては上記の酸またはアルカリの単独の水溶液に限定される必要はなく、酸及びアルカリを２以上含む混合液でも良い。例えば、ＳｉＯ２膜のエッチング液としてはＨＦとフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とを含む緩衝フッ酸溶液等が採用可能である。また、酸蒸気及びアルカリ蒸気による二次エッチングを抑制するために、エッチング液にアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、及びメタノール（ＣＨ３ＯＨ）等の有機溶媒を少量添加して用いても良い。
【００２１】
供給部１、容器２、及び試料保持部３の材質は、用いるエッチング液に分解、溶解、及び劣化等をせず、エッチング後の試料４の測定に影響を与えないポリフッ化エチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。
【００２２】
以下に、本発明の第１の実施の形態に係るエッチング方法について図４を参照しながら説明する：
（イ）まず、図４のステップＳ１０１において、図２（ａ）に示すような、ダイヤモンドペン等で周辺に目盛４３ａ，４３ｂ，４３ｃ，４３ｄのようにマーキングした長方形の試料４を用意する。試料４に目盛４３ａ，４３ｂ，４３ｃ，４３ｄをマーキングするのは、エッチングした後の分析を行う際に、エッチング深さと分析測定箇所との対応が簡易に見つけられるようにするためである。目盛４３ａ，４３ｂ，４３ｃ，４３ｄのスケールは任意であり、目盛の数も特に限定されない。用意した試料４は試料保持部３に固定される。試料保持部３に試料４を固定するときは、まず、試料４の上面を可動部３３の段差部３７にあてがい、試料４の上面と段差部３７の下面とを密接させる。試料４の上面と段差部３７の下面とが密接することで、試料保持部３と試料４は一体と見なせる。つまり、試料保持部３の段差部３７の下面が水平にされたとき、試料４の上面も水平に保てる。試料４の上面が水平のときは、対向する面の下面も水平となる。次に、ネジ３５が挟持部３４の貫通穴３９ａから挿入される。挟持部３４を貫通したネジ３５の一部分が更に可動部３３の貫通穴３９ｂを貫通し、可動部３３を貫通したネジ３５の一部分が補助部３１のネジ穴３２に挿入されることで、可動部３３と挟持部３４の間隔が狭められる。即ち、可動部３３と挟持部３４の間に配置されている試料４は、可動部３３と挟持部３４によって挟持（保持）される。また、ネジ３５を挿入方向と逆方向に回転すれば可動部３３と挟持部３４の間隔が広くなり試料４を取り外すことができる。そのとき、ネジ３５を補助部３１に備えてある複数のネジ穴３２を選択することで、試料４の貯蔵部２０内の高さ位置が調整できる。試料４の下面の貯蔵部２０内での高さ位置が、貯蔵部２０の底部に近くなるように調整することで、エッチング液の使用量を削減することができる。
【００２３】
（ロ）次に、容器２の貯蔵部２０をホットプレート上に載置、又は氷を入れた水浴バス中に投入する、或いは恒温槽を用いる等により一定温度に維持する。そして、ステップＳ１０２において、図１に示したように、試料保持部３が水平となるように容器２の蓋２１に固定する。容器２の蓋２１に試料保持部３を固定するときは、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、鉤状部２８ａ，２８ｂのそれぞれに、突起部３６ａ，３６ｂをそれぞれスライド挿入する。鉤状部２８ａ，２８ｂと突起部３６ａ，３６ｂは、それぞれ合致するように設計されているので蓋２１に試料保持部３を固定することができる。
【００２４】
（ハ）次に、ステップＳ１０３において、貯蔵部２０に蓋２１を被せることで、貯蔵部２０内を密閉する。試料４の表面は重力により実質的に垂直方向になる。その後、容器２にアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを、ガス供給管２２を通して供給する。供給ガスバルブ２４によって不活性ガスの供給量を制御して導入し、ガス排出管２３から排出ガスバルブ２５を介して排出することで容器２内を一定の不活性ガス雰囲気に保つ。
【００２５】
（ニ）次に、ステップＳ１０４において、エッチング液をタンク１０ａからエッチング液供給管１２ａを介して容器２に供給する。ここで用いるエッチング液は、試料４に合わせて種類及び濃度等を適宜選択する。例えば、試料４の基板４０の表面に被エッチング膜４１としてＳｉＯ２膜が形成されている場合は、エッチング液にＨＦ溶液を用いることが可能である。このときの濃度範囲は、好ましくは０．０１％〜３０％、更に好ましくは０．１％〜１０％の範囲とする。０．０１％以下では、濃度が低すぎるために試料４のエッチングに時間がかかりすぎる。また、３０％以上では、逆に濃度が高すぎるために試料４のエッチング速度が速すぎて、エッチング速度を制御することが出来ないので好ましくない。また、図１で示した、供給量制御部１１により一定の液面レベルの上昇速度になるようにエッチング液の供給量が調整される。エッチング液の液面レベルの上昇速度は、好ましくは０．００１ｍｍ／秒〜１０ｍｍ／秒、更に好ましくは０．０１ｍｍ／秒〜１ｍｍ／秒の範囲とする。０．００１ｍｍ／秒以下では、液面レベルの上昇速度が微少すぎるためにエッチングに長時間かかると共に、エッチングを制御することが難しい。また、１０ｍｍ／秒以上では、エッチング液の供給量が多すぎるために貯蔵部２０内で対流してしまい液面波を発生してしまう可能性があり、均一性と再現性の高い高精度な傾斜エッチングを行うことが出来ないので好ましくない。
【００２６】
（ホ）ステップＳ１０５において、エッチング液の液面が所望の位置まで到達し、図５に示すように試料４の被エッチング膜４１が傾斜エッチングされたら、試料４を容器２から取り出し、ＣＨ３ＣＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等でリンス洗浄する。その後、リンス洗浄された試料４を、ＣＨ３ＣＯＣＨ３中に保存する。
【００２７】
以下に、本発明の第１の実施の形態に係るエッチング装置及びエッチング方法を用いた傾斜エッチングを実施例１として、従来技術を用いた傾斜エッチングを比較例１として説明する。尚、実施例１と比較例１の実験条件を示すが、本発明は限定されるものではない。
【００２８】
実施例１として、Ｓｉ基板（Ｓｉウェハ）４０上に被エッチング膜４１としてＳｉＯ２膜を５ｎｍ堆積した試料４（幅２０ｍｍ，長さ５０ｍｍ）を用いる。試料４をエッチングするためのエッチング液は、０．４％ＨＦ溶液を用いる。０．４％ＨＦ溶液の液面レベルの上昇速度は、０．２ｍｍ／秒である。そして、エッチング終了は、液面が試料４の下端から４０ｍｍの位置に来たときとする。エッチング終了した試料４は、アセトンで３分間リンス洗浄し、アセトン中で保存する。その後、試料４をＡｒガスでスプレー乾燥した後、分光エリプソメトリ装置によって試料４の被エッチング膜４１としてのＳｉＯ２膜の残存膜厚を測定する。一方、比較例１は、従来技術である電動モータを用いて試料４をエッチング液中に０．２ｍｍ／秒の速度で浸漬させる。
【００２９】
実施例１及び比較例１の試料４の残存膜厚の測定箇所は、試料４下端からの距離が５ｍｍ，１５ｍｍ，２５ｍｍ，３５ｍｍの４箇所とする。各距離における測定点は、試料４の短手方向に左４ｍｍ，左２ｍｍ，中央，右２ｍｍ，右４ｍｍの位置の５点である。図６（ａ）及び図６（ｂ）の縦軸はエッチング後の残存膜厚を示し、横軸は試料４の短手方向の測定点を示す。実施例１の測定で得られた試料４の各距離における５点の測定点の残存膜厚の最大差は、図６（ａ）に示すように、試料４の下端から５ｍｍの測定点では０．１ｎｍ，１５ｍｍの測定点では０．２ｎｍ，２５ｍｍの測定点では０．２ｎｍ，３５ｍｍの測定点では０．２ｎｍである。また、比較例１の測定で得られた試料４の各距離における５点の測定点の残存膜厚の最大差は、図６（ｂ）に示すように、試料４の下端から５ｍｍの測定点では０．４ｎｍ，１５ｍｍの測定点では０．７ｎｍ，２５ｍｍの測定点では０．６ｎｍ，３５ｍｍの測定点では０．６ｎｍである。この結果より、本発明の第１の実施の形態に係るエッチング装置及びエッチング方法を用いた実施例１は、液面波を抑制しているために従来技術よりも明らかに均一性及び再現性の高い連続的な深さ方向の傾斜エッチングを施せることが示される。
【００３０】
本発明の第１の実施の形態に係るエッチング方法によれば、液面レベルの上昇速度を適宜選択することが可能なので、試料４に対して所望の深さのエッチングを施すことができる。更に、本発明の第１の実施の形態に係るエッチング方法は、液面波を抑制しているので均一性及び再現性の高い連続的な深さ方向にエッチングを施すことができる。
【００３１】
次に、本発明の第１の実施の形態に係る連続的な深さ方向の分析方法について説明する。本発明の第１の実施の形態に係る分析方法は、試料４の表面を垂直方向にし、容器２の内部に配置し、固定するステップと、液面レベルが試料４の表面に対し時間と共に変化するように、容器２の内部にエッチング液を供給し、試料４の表面に傾斜したエッチング面を生成するステップと、表面に傾斜したエッチング面に対して表面分析をするステップとを含む。
【００３２】
上記したエッチング方法で傾斜エッチングされ、ＣＨ３ＣＯＣＨ３中に保存してある試料４の被エッチング膜４１の表面を不活性ガスでスプレー乾燥した後に、所望の測定により被エッチング膜４１の傾斜エッチング面に対する分析を行う。測定方法としては、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、及びラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）等を用いることができる。
【００３３】
以下に、本発明の第１の実施の形態に係る連続的な深さ方向の分析を実施例２として、従来技術を用いて行った連続的な深さ方向の分析を比較例２として説明する。尚、実施例２と比較例２の実験条件を示すが、本発明は限定されるものではない。
【００３４】
実施例２として、Ｓｉ基板（Ｓｉウェハ）４０上に被エッチング膜４１としてＮＯ酸窒化及びＯ２酸化法で作製したＳｉＯＮｘ膜を６ｎｍ堆積した試料４（幅２０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）を用いる。試料４をエッチングするためのエッチング液は、２％ＨＦ溶液を用いる。２％ＨＦ溶液の液面レベルの上昇速度は、０．０１〜０．５ｍｍ／秒とし、最適な液面レベルの上昇速度を選択する。エッチング終了は、液面が試料４の下端から４０ｍｍの位置に来たときとする。エッチング終了した試料４は、アセトンで３分間リンス洗浄し、アセトン中で保存する。その後、被エッチング膜４１の表面をＡｒガスでスプレー乾燥した後、Ｘ線光電子分光装置によってＳｉＯＮＸ膜４１の表面からの深さ方向窒素濃度分布を測定する。一方、比較例２は、従来技術である電動モータを用いて試料４をエッチング液中に浸漬させる。
【００３５】
実施例２及び比較例２の試料４の窒素濃度の測定箇所は、傾斜エッチングされた試料４の下端５ｍｍから上方へ２〜１０ｍｍ間隔に、それぞれの高さにおいて試料４の短手方向に左２ｍｍ，中央，右２ｍｍの位置の３点である。そして、図７（ａ）及び図７（ｂ）に示すように、ＳｉＯＮＸ膜４１の窒素濃度の変化が大きい測定箇所を得る。図７（ａ）及び図７（ｂ）の縦軸は初期表面深さにおける窒素濃度を示し、横軸はＳｉＯＮＸ膜４１の初期表面からの深さを示す。実施例２の測定で得られたＳｉＯＮＸ膜４１の表面からの深さ方向の窒素濃度の最大差は、図７（ａ）に示すように、ＳｉＯＮＸ膜４１の表面から５ｎｍの箇所の０．３％である。また、比較例２の測定で得られたＳｉＯＮＸ膜４１の表面からの深さ方向の窒素濃度の最大差は、図７（ｂ）に示すように、ＳｉＯＮＸ膜４１の表面から５ｎｍの箇所の３％である。つまり、図７（ａ）に示すように、実施例２は、均一性及び再現性の高いエッチングが施された試料４を測定するので、ＳｉＯＮＸ膜４１の表面からの深さ方向の窒素濃度に差が見られず高精度の測定ができる。一方、図７（ｂ）に示すように、比較例２は、均一性及び再現性の低いエッチングが施された試料４を測定するので、ＳｉＯＮＸ膜４１の表面からの深さ方向の窒素濃度に大きな差が見られるので高精度の測定が期待出来ない。
【００３６】
本発明の第１の実施の形態に係る連続的な深さ方向の分析方法によれば、本発明の第１の実施の形態に係るエッチング方法によって得られた試料４を測定することで、高精度に連続的な深さ方向の分析をすることができる。
【００３７】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係るエッチング装置は、図８に示すように、図１に示したエッチング装置の貯蔵部２０にエッチング液排出管１３と排出量制御部１４を有する排出部１５を更に備えるフロー式エッチング装置である。他は第１の実施の形態に示した閉じこめ式エッチング装置と実質的に同様であるので、重複した記載を省略する。
【００３８】
エッチング液排出管１３は、排出量を制御されたエッチング液を貯蔵部２０の外部に排出する管である。排出量制御部１４は、貯蔵部２０から排出するエッチング液の排出量を制御する。排出量制御部１４としては、ニードルバルブ等が使用可能である。
【００３９】
本発明の第２の実施の形態に係るエッチング装置によれば、排出部１５を有することで、エッチング液の供給量ばかりでなく、排出量も制御出来、貯蔵部２０内のエッチング液の量は、供給量から排出量を引いた差分だけ増えることになる。このように、貯蔵部２０内のエッチング液を一定の流量で循環することで、試料４をエッチングしている間、エッチング液の濃度は所望の一定濃度に保つことが出来、且つエッチング液の温度も一定に維持できる。このため試料４に対してエッチングの再現性や制御性が向上し、所望の深さのエッチングを施すことができる。更に、エッチング液供給管１２ａが、貯蔵部２０の底部に排出口を有し、エッチング液を貯蔵部２０の底部で排出することで、液面が上昇するときに液面波の発生を抑制することができるので均一性及び再現性の高い連続的な深さ方向にエッチングを施すことができる。
【００４０】
本発明の第２の実施の形態に係るエッチング方法及び分析方法は、第１の実施の形態に係るエッチング方法及び分析方法と実質的に同様であるので記載を省略する。
【００４１】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係るエッチング装置は、図９に示すように、図８に示したエッチング装置に他のエッチング液を貯める他のタンク１０ｂを更に備えるエッチング液選択式エッチング装置である。タンク１０ａ，１０ｂは、それぞれにエッチング液供給管１２ａ，１２ｂを備える。他は第２の実施の形態に示したフロー式エッチング装置と実質的に同様であるので、重複した記載を省略する。
【００４２】
供給量制御部１１は、タンク１０ａ，１０ｂから貯蔵部２０に供給するエッチング液の供給量をそれぞれ制御し、貯蔵部２０内でエッチング液の液面レベルの上昇速度又は下降速度を所望の値にするニードルバルブ等である。それぞれのエッチング液は、同種で異なる濃度のもの、又は、異種のものであっても構わない。
【００４３】
本発明の第３の実施の形態に係るエッチング装置によれば、タンク１０ａ，１０ｂの２つ有するので、貯蔵部２０に供給するエッチング液を２種類から選択、若しくは２種類を混合して用いることが出来、エッチング中に試料４に対するエッチング速度を任意に変えることができる。即ち、特定のエッチング液に対しエッチング速度が異なる膜からなる多層膜の試料をエッチングする場合、各層毎に最適なエッチング速度となる他のエッチング液を適宜選択できる。更に、エッチング液供給管１２ａ，１２ｂが、貯蔵部２０の底部に排出口を有し、エッチング液を貯蔵部２０の底部で排出することで、液面が上昇又は下降するときに液面波の発生を抑制することができるので均一性及び再現性の高い連続的な深さ方向にエッチングを施すことができる。
【００４４】
本発明の第３の実施の形態に係るエッチング方法及び分析方法は、第１の実施の形態に係るエッチング方法及び分析方法と実質的に同様であるので記載を省略する。
【００４５】
（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態に係るエッチング装置は、図１０に示すように、図１に示したエッチング装置に液面波抑制器具６０を更に備える点が異なる。更に、エッチング液供給管１２ｃが短くなっている点が異なる。しかし、エッチング液供給管１２ｃは、短いものに限られず第１〜第３の実施の形態で示したような貯蔵部２０の底部近傍から排出するような形状のものでも良い。他は第１の実施の形態に示した閉じこめ式エッチング装置と実質的に同様であるので、重複した記載を省略する。
【００４６】
液面波抑制器具６０は、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、筒状の形状をしており、下部に網状等のエッチング液が流通できる液流通部６１を備える。液面波抑制器具６０の外径は、貯蔵部２０の内径より小さければ良い。また、液面波抑制器具６０の内径は、試料４及び試料保持部３を内側に納められるサイズを有すれば良い。液面波抑制器具６０の材質は、ポリフッ化エチレン、ポリプロピレン等の耐薬品性の材料を用いれば良い。
【００４７】
本発明の第４の実施の形態に係るエッチング装置によれば、液面波抑制器具６０の下部に液流通部６１を有し、液面波抑制器具６０の内側には下部のみからしかエッチング液が供給されないので、液面が上昇又は下降するときに液面波の発生を抑制することが可能なので均一性及び再現性の高い連続的な深さ方向にエッチングを施すことができる。
【００４８】
本発明の第４の実施の形態に係るエッチング方法及び分析方法は、第１の実施の形態に係るエッチング方法及び分析方法と実質的に同様であるので記載を省略する。
【００４９】
（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施の形態に係るエッチング装置は、図１２に示すように、図１０に示したエッチング装置の貯蔵部２０にエッチング液排出管１３と排出量制御部１４を有する排出部１５を更に備えるフロー式エッチング装置である。他は第４の実施の形態に示した閉じこめ式エッチング装置と実質的に同様であるので、重複した記載を省略する。
【００５０】
エッチング液排出管１３は、排出量を制御されたエッチング液を貯蔵部２０の外部に排出する管である。排出量制御部１４は、貯蔵部２０から排出するエッチング液の排出量を制御する。排出量制御部１４としては、ニードルバルブ等が使用可能である。
【００５１】
本発明の第５の実施の形態に係るエッチング装置によれば、排出部１５を有することで、エッチング液の供給量ばかりでなく、排出量も制御出来、貯蔵部２０内のエッチング液の量は、供給量から排出量を引いた差分だけ増えることになる。このように、貯蔵部２０内のエッチング液を一定の流量で循環することで、試料４をエッチングしている間、エッチング液の濃度は所望の一定濃度に保つことが出来、且つエッチング液の温度も一定に維持できる。このため試料４に対してエッチングの再現性や制御性が向上し、所望の深さのエッチングを施すことができる。更に、液面波抑制器具６０の下部に液流通部６１を有し、液面波抑制器具６０の内側には下部のみからしかエッチング液が供給されないので、液面が上昇又は下降するときに液面波の発生を抑制することができるので均一性及び再現性の高い連続的な深さ方向にエッチングを施すことができる。
【００５２】
本発明の第５の実施の形態に係るエッチング方法及び分析方法は、第１の実施の形態に係るエッチング方法及び分析方法と実質的に同様であるので記載を省略する。
【００５３】
（第６の実施の形態）
本発明の第６の実施の形態に係るエッチング装置は、図１３に示すように、図１２に示したエッチング装置に他のエッチング液を貯める他のタンク１０ｂを更に備えるエッチング液選択式エッチング装置である。タンク１０ａ，１０ｂは、それぞれにエッチング液供給管１２ｃ，１２ｄをそれぞれ備える。他は第５の実施の形態に示したフロー式エッチング装置と実質的に同様であるので、重複した記載を省略する。
【００５４】
供給量制御部１１は、タンク１０ａ，１０ｂから貯蔵部２０に供給するエッチング液の供給量をそれぞれ制御し、貯蔵部２０内でエッチング液の液面レベルの上昇速度又は下降速度を所望の値にするニードルバルブ等である。それぞれのエッチング液は、同種で異なる濃度のもの、又は、異種のものであっても構わない。
【００５５】
本発明の第６の実施の形態に係るエッチング装置によれば、タンク１０ａ，１０ｂの２つ有するので、貯蔵部２０に供給するエッチング液をの２種類から選択、若しくは２種類を混合して用いることが出来、エッチング中に試料４に対するエッチング速度を変えることができる。即ち、特定のエッチング液に対しエッチング速度が異なる膜からなる多層膜の試料をエッチングする場合、各層毎に最適なエッチング速度となる他のエッチング液を適宜選択できる。更に、液面波抑制器具６０の下部に液流通部６１を有し、液面波抑制器具６０の内側には下部のみからしかエッチング液が供給されないので、液面が上昇又は下降するときに液面波の発生を抑制することができるので均一性及び再現性の高い連続的な深さ方向にエッチングを施すことができる。
【００５６】
本発明の第６の実施の形態に係るエッチング方法及び分析方法は、第１の実施の形態に係るエッチング方法及び分析方法と実質的に同様であるので記載を省略する。
【００５７】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす記述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかになるはずである。
【００５８】
本発明の第１〜第６の実施の形態においてエッチング装置は、図１４及び図１５に示すように、エッチング中の試料４の膜厚を測定するための分光エリプソメトリ装置５を更に備えても良い。分光エリプソメトリ装置５は、光源部５０と、光源部５０から発した入射光を偏光する第１偏光子５１と、試料４で反射した反射光を偏光する第２偏光子５２と、第２偏光子５２で偏光された反射光を検出する検出部５３とを備える。分光エリプソメトリ装置５は、入射光の偏光と反射光の偏光を測定することで基板４０の表面に堆積された被エッチング膜４１の膜厚を測定することができる。そして、分光エリプソメトリ装置５を用いる場合、貯蔵部２０と液面波抑制器具６０の材質は、エッチングを行うときに試料４とエッチング選択比が十分確保可能、且つ、光源部５０の発する光に対して透光性の石英ガラス及び透明ポリフッ化エチレン等でなくてはならない。分光エリプソメトリ装置５で被エッチング膜４１の膜厚を測定しながらエッチングすることで、第３，第６の実施の形態で説明したように被エッチング膜４１が多層膜からなる場合のエッチング速度が異なる層に移行したときに供給するエッチング液を適宜選択し、所望のエッチング速度を維持することができる。
【００５９】
図２において、試料４は試料保持部３に固定するときにネジ等を用いるとしたが、クリップ等のように試料４を軽く挟むような簡易な方法で固定しても構わない。
【００６０】
また、図１６（ａ）に示すように、貫通穴３９を備えた補助部３１に、貫通穴３９ｃに棒３８を通す。貫通穴３９ｃに通した棒３８が図１６（ｂ）に示すように、容器２に備えられた支持部２９ａ，２９ｂで支持されることで試料保持部３を容器２に固定しても構わない。
【００６１】
また、本発明の第３，及び第６の実施の形態においてタンク１０ａ，１０ｂの２つとして示したが、特に２つに限定されることはなく更に多い複数個でも構わない。タンクの数を増やすことで、供給するエッチング液の種類が広がり、多種類の試料のエッチングに対応することができる。
【００６２】
また、本発明の第４〜第６の実施の形態において液面波抑制器具６０は円筒形の筒状で示したが、特に円筒形に限られず三角柱状、及び四角柱状等でも良く、エッチング液が滴下される液面と試料のエッチングを行う液面とが隔離される形状であれば構わない。そして、本発明の第４〜第６の実施の形態において液面波抑制器具６０に備える液流通部６１は２箇所で示したが、１箇所でも構わない、また２箇所以上あっても良い。
【００６３】
また、本発明の第１〜６の実施の形態において試料４は、長方形で示したが正方形や円形等の試料を用いることもできる。
【００６４】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、液面波の発生を抑制し、均一性と再現性の高い、高精度な傾斜エッチングをすることができるエッチング装置、エッチング方法及び分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング装置の模式図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る試料保持部の平面図である。図２（ｂ）は、本発明の第１の実施の形態に係る試料保持部の側面図である。
【図３】図３（ａ）は、蓋に試料保持部を固定するときの説明に用いる側面図である。図３（ｂ）は、蓋に試料保持部を固定するときの説明に用いる斜方図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング方法を示すフローチャートである。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング方法により傾斜エッチングされた試料の断面図である。
【図６】図６（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係るエッチング装置及び方法を用いた実施例１の膜厚測定の結果を示すグラフである。図６（ｂ）は、従来のエッチング装置及び方法を用いた比較例１の膜厚測定の結果を示すグラフである。
【図７】図７（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る分析方法を用いた実施例２の窒素濃度測定の結果を示すグラフである。図７（ｂ）は、従来の分析方法を用いた比較例２の窒素濃度測定の結果を示すグラフである。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係るエッチング装置の模式図である。
【図９】本発明の第３の実施の形態に係るエッチング装置の模式図である。
【図１０】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング装置の模式図である。
【図１１】図１１（ａ）は、本発明の第４の実施の形態に係る液面波抑制器具の上方からの図である。図１１（ｂ）は、本発明の第４の実施の形態に係る液面波抑制器具の側方からの図である。
【図１２】本発明の第５の実施の形態に係るエッチング装置の模式図である。
【図１３】本発明の第６の実施の形態に係るエッチング装置の模式図である。
【図１４】本発明のその他の実施の形態に係る分光エリプソメトリ装置を用いるときの概念図（その１）である。
【図１５】本発明のその他の実施の形態に係る分光エリプソメトリ装置を用いるときの概念図（その２）である。
【図１６】図１６（ａ）は、本発明のその他の実施の形態に係る試料保持部の平面図である。図１６（ｂ）は、本発明のその他の実施の形態に係るエッチング装置の側面図である。
【符号の説明】
１…供給部
２…容器
３…試料保持部
４…試料
５…分光エリプソメトリ装置
１０ａ，１０ｂ…タンク
１１…供給量制御部
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ…エッチング液供給管
１３…エッチング液排出管
１４…排出量制御部
１５…排出部
２０…貯蔵部
２１…蓋
２２…ガス供給管
２３…ガス排出管
２４…供給ガスバルブ
２５…排出ガスバルブ
２８ａ，２８ｂ…鉤状部
２９ａ，２９ｂ…支持部
３１…補助部
３２…ネジ穴
３３…可動部
３４…挟持部
３５…ネジ
３６ａ，３６ｂ…突起部
３７…段差部
３８…棒
３９，３９ａ，３９ｂ，３９ｃ…貫通穴
４０…基板
４１…被エッチング膜
４３ａ，４３ｂ，４３ｃ，４３ｄ…目盛
５０…光源部
５１…第１偏光子
５２…第２偏光子
５３…検出部
６０…液面波抑制器具
６１…液流通部
【図１】
2004214559.tif 000003
【図２】
2004214559.tif 000004
【図３】
2004214559.tif 000005
【図４】
2004214559.tif 000006
【図５】
2004214559.tif 000007
【図６】
2004214559.tif 000008
【図７】
2004214559.tif 000009
【図８】
2004214559.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2004214559.tif 000012
【図１１】
2004214559.tif 000013
【図１２】
2004214559.tif 000014
【図１３】
2004214559.tif 000015
【図１４】
2004214559.tif 000016
【図１５】
2004214559.tif 000017
【図１６】
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