(57)【要約】【課題】充放電時の活物質体積の膨張収縮による微粉化を抑制してサイクル特性に優れた負極活物質及びリチウム二次電池を提供する。【解決手段】ガス中蒸発法により形成されてなり、粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であってリチウムと合金化が可能な元素からなる超微粒子の粉末からなることを特徴とするリチウム二次電池用の負極活物質を採用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中蒸発法により形成されてなり、粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であってリチウムと合金化が可能な元素からなる超微粒子の粉末からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記超微粒子がＳｉからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記超微粒子には、粒子が孤立した孤立超微粒子、複数の粒子が鎖状に連なってなる連鎖状超微粒子、複数の粒子が塊状に集合してなる塊状超微粒子のいずれか１種以上のものが含まれ、これら孤立超微粒子、連鎖状超微粒子、塊状超微粒子の粒径が１〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
ラマン分光法によって観測されるラマンシフトが４８０ｃｍ−１以上５２０ｃｍ−１の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極活物質の高容量化の研究は、現在の負極活物質を炭素とする電池システムが実用化される以前から行われ、現在もＳｉやＳｎ、Ａｌ等の金属若しくは半金属材料を中心に活発に行われているものの、未だ実用化には至っていない。これは主として、充放電する際にＳｉやＳｎ、Ａｌ等の粉末がリチウムと合金化することで粉末の膨張収縮が生じ、これが粉末の更なる微粉化を招いてサイクル特性が低下するといった不具合を解決できないことによるものである。
【０００３】
そこで、この問題を解決すべく、下記特許文献１に記載されているように、ＣＶＤやスパッタリングにより作成された非晶質または微晶質のＳｉ薄膜を負極活物質に用いることが検討されている。非晶質のＳｉは、結晶質のＳｉに比べてリチウムと合金化した場合の体積膨張が少ないため、充放電を繰り返した場合でも微粉化することなく、サイクル特性が良好であることが期待されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２―８３５９４号公報
【０００５】
しかし、従来から用いられている黒鉛電極以上の容量を得るためには、Ｓｉ薄膜の膜厚を相当量厚くしなければならず、多くの時間とコストを要するとともに、膜が厚くなることによって導電性が低下し、十分な電池特性を得ることが難しくなる。
そこで、塊状の結晶質Ｓｉを機械粉砕により高せん断力を印加しつつ粉砕することで、Ｓｉ中の結晶子を歪ませて非晶質化させ、かつ平均粒径を小さくしたＳｉ粉末の利用が考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように機械粉砕によって製造した非晶質のＳｉ粉末は、粒度分布の幅が比較的大きいため、平均粒径が数百ｎｍのものでも粒径が最大で１μｍ程度の粒子が混在している。このような大粒径の粒子が非晶質のＳｉ粉末中に存在すると、充放電時における粒子の微粉化がこの大粒径の粒子に集中して起こり、サイクル特性が低下してしまう問題があった。
また、機械粉砕したＳｉ粉末と黒鉛とを複合化させた材料もあるが、この場合も機械的に粉砕したものは粒度分布が広く、粒径が１μｍ程度の粒子が存在するため、その大きな粒子が膨張する際の絶対的な膨張幅によって電極劣化がおこるといった問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電時の活物質体積の膨張収縮による微粉化を抑制してサイクル特性に優れた負極活物質及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、ガス中蒸発法により形成されてなり、粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であってリチウムと合金化が可能な元素からなる超微粒子の粉末からなることを特徴とする。
特に、前記超微粒子はＳｉからなることが好ましい。
【０００９】
本発明におけるリチウム二次電池用負極活物質は、ガス中蒸発法により形成された超微粒子の粉末からなり、粒度分布の範囲が１〜２００ｎｍと狭く、最大で２００ｎｍの粒径の超微粒子を含んだものである。このような超微粒子は、サイズ効果により、それ以上の大きさのＳｉ粒子とは結晶構造が異なるため、リチウムと合金化しても体積膨張がほとんど見られず、サイクル特性に優れたものとなる。
【００１０】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質であって、前記超微粒子には、粒子が孤立した孤立超微粒子、複数の粒子が鎖状に連なってなる連鎖状超微粒子、複数の粒子が塊状に集合してなる塊状超微粒子のいずれか１種以上のものが含まれ、これら孤立超微粒子、連鎖状超微粒子、塊状超微粒子の粒径が１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明におけるリチウム二次電池用負極活物質には、孤立超微粒子、連鎖状超微粒子、塊状超微粒子の少なくとも１種以上のものが含まれ、しかもこれらの粒度分布の範囲が１〜２００ｎｍと狭く、しかも最大でも２００ｎｍの粒径なので、リチウムと合金化しても体積膨張がほとんど見られず、サイクル特性に優れたものとなる。
【００１２】
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質であって、ラマン分光法によって観測されるラマンシフトが４８０ｃｍ−１以上５２０ｃｍ−１の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
かかるリチウム二次電池用負極活物質によれば、ラマンシフトが４８０ｃｍ−１以上５２０ｃｍ−１の範囲であり、非晶質相を主体とする粒子であると考えられるので、リチウムと合金化した場合でも体積膨張が少なく、サイクル特性に優れたものとなる。
【００１４】
次に、本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を具備してなることを特徴とする。
【００１５】
かかるリチウム二次電池によれば、上記の負極活物質を具備しており、充電の際の活物質の膨張がほとんど起きないので、サイクル特性を向上できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、ガス中蒸発法により形成されてなるものであって、粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であってリチウムと合金化が可能な元素からなる超微粒子の粉末である。リチウムと合金化が可能な元素としては、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ等があるが、本発明では特に前記超微粒子がＳｉからなることが好ましい。
【００１７】
この負極活物質はリチウム二次電池の負極に備えられる。リチウム二次電池が充電されると、リチウムが正極から負極に移行するが、この時に負極においてリチウムと超微粒子とが合金化する。合金化した超微粒子は体積膨張をほとんど起こさないため、リチウム二次電池のサイクル特性が向上する。
超微粒子がリチウムと合金化しても体積膨張を示さないのは、超微粒子の粒径が１〜２００ｎｍと極めて小さく、しかも粒度分布の範囲が狭いので、平均粒径が数μｍ程度の従来の機械粉砕による粉末とは特異な性質が現れるためと思われる。
【００１８】
本実施形態の負極活物質を構成する超微粒子にはいくつかの形態がある。即ち図１に示すように、粒子が孤立した孤立超微粒子や、図２に示すような複数の粒子が鎖状に連なってなる連鎖状超微粒子や、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すような、複数の粒子が塊状に集合してなる塊状超微粒子といったものが含まれる。図２及び図３に示すように、連鎖状超微粒子及び塊状超微粒子を構成する粒子は、個々の大きさが異なっていても良い。負極活物質には、これら孤立超微粒子、連鎖状超微粒子、塊状超微粒子のうちの少なくとも１種以上が含まれていればよく、全ての形態のものが含まれていても良い。
これら孤立超微粒子、連鎖状超微粒子、塊状超微粒子の粒径は、どの形態のものでも１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。尚、連鎖状超微粒子の粒径とは、粒子が鎖状に連なった方向に沿った方向の長さであり、塊状超微粒子の粒径とは、複数の粒子が塊状に集合した状態の長尺方向に沿った長さである。
これら孤立超微粒子、連鎖状超微粒子、塊状超微粒子は、粒度分布の範囲が１〜２００ｎｍと狭く、粒径が最大でも２００ｎｍなので、リチウムと合金化しても体積膨張がほとんど起きず、サイクル特性に優れたものとなる。
【００１９】
また本実施形態の負極活物質は、ラマン分光法によって観測されるラマンシフトが４８０ｃｍ−１以上５２０ｃｍ−１以下の範囲であることが好ましい。Ｓｉの場合、結晶質Ｓｉではラマンシフトが５２０ｃｍ−１を越えたものとなるが、非晶質の場合はラマンシフトの値がこれよりも低く、しかもピークの形状もブロードになる。従って、本実施形態の負極活物質では、ラマンシフトが４８０ｃｍ−１以上５２０ｃｍ−１以下の範囲のものであれば、非晶質相を主体とした組織からなるものとなり、リチウムと合金化した場合でも体積膨張が少なく、サイクル特性に優れたものとなる。
【００２０】
また、本発明の超微粒子を黒鉛粉末の表面に付着させて複合材料としたものを負極活物質として用いても良い。
【００２１】
次に、本実施形態のリチウム二次電池は、上記の負極活物質を備えた負極と、正極と、電解質を少なくとも具備してなるものである。
【００２２】
リチウム二次電池の負極は、例えば、超微粒子の集合体からなる負極活物質が、超微粒子同士を相互に結着する結着材によってシート状に固化成形されたものを例示できる。
また、上記のシート状に固化成形されたものに限るものではなく、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成形されたペレットであっても良い。
【００２３】
結着材は、有機質または無機質のいずれでも良いが、超微粒子と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより超微粒子同士を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、超微粒子と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより超微粒子同士を結着させるものでもよい。このような結着材としてたとえば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
また、本発明に係る負極においては、負極活物質及び結着材の他に、導電助材としてカーボンブラック等を添加しても良い。
【００２４】
次に正極としては例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものを例示できる。
また、上記の正極には、上記正極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材や、カーボンブラック等の導電助材を添加しても良い。
正極及び負極の具体例として、上記の正極または負極を金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
【００２５】
更に電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むことが好ましい。
【００２６】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか１つを含むものが好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の有機電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
【００２７】
また電解質の別の例として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いても良い。
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。
【００２８】
本実施形態のリチウム二次電池用負極活物質は、ガス中蒸発法により製造することができる。ガス中蒸発法とは、真空容器内に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気中で種々の物質を加熱して、蒸発または昇華させ、得られる蒸気分子が不活性ガス分子と衝突しながら徐々に冷却され分子同士が凝集し、微粒子粉体を形成させ、その微粒子粉体を回収する方法である。
【００２９】
本実施形態の負極活物質の製造方法においては、水蒸気を除去するため、１×１０−３Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ程度に減圧した真空容器内に不活性ガスを導入し、背圧を１×１０４Ｐａ〜５×１０５Ｐａ程度に設定した不活性ガス雰囲気中で、シリコンインゴット、シリコン粉末等をアーク放電によって加熱してシリコンを蒸発し、得られたシリコン蒸気分子を不活性ガス分子と衝突させながら徐々に冷却しつつ分子同士を凝集させることにより超微粒子を形成し、その微粒子を回収して粉末を得る。
【００３０】
真空容器に導入する不活性ガスとしては、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスの他、Ｎ２  ガスなど、シリコンとの反応性が小さなガスを選択できる。
また、シリコンの加熱手段としては、アーク放電の他に、ヒーター加熱、誘導加熱、レーザー加熱、抵抗加熱あるいは電子銃加熱などといった手段を用いることができる。通常、ガス中蒸発法での加熱温度は、加熱したい材料の融点より１００℃から２００℃程度高めに設定する。温度が低いと粒子が蒸発しにくく、また高すぎると急冷速度が低下するため、アモルファス材料を得ることができなくなる。シリコンの場合には１５５０℃〜１７００℃程度が好ましい。
【００３１】
不活性雰囲気中においてシリコン分子を徐々に冷却させつつ凝集させて超微粒子を形成するため、シリコン分子が無秩序に凝集して非晶質を主体とする組織が形成される。このようにして、粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であってラマンシフトが４８０ｃｍ−１以上５２０ｃｍ−１以下の範囲である超微粒子の粉末が得られる。
【００３２】
【実施例】
［負極活物質の製造］
（実施例１）
真空容器内を５×１０４Ｐａのヘリウム雰囲気とし、予め真空容器内に設置しておいたシリコン粉末をアーク加熱法により１７００℃に加熱してシリコン蒸気を発生させた。発生したシリコン蒸気は、ヘリウム雰囲気中において冷却されしつつ凝集され、最終的に超微粒子として真空容器の内面に付着した。この操作を４時間程度連続して行うことにより、Ｓｉの超微粒子からなる粉末を製造した。この粉末を実施例１の負極活物質とした。
得られた粉末について、電子顕微鏡により超微粒子の粒径を確認したところ、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であった。また、電子顕微鏡観察によって、図１に示すような孤立超微粒子や、図２に示すような連鎖状超微粒子や、図３に示すような塊状超微粒子の存在が確認された。更に、ラマン分光法によりラマンシフトを測定したところ、５００ｃｍ−１付近にピークが認められ、またピーク半値幅は１５ｃｍ−１であった。
【００３３】
（比較例１）
平均粒径が１μｍのシリコン粉末を用意し、この粉末を直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用したビーズミルで２４時間程度粉砕することにより粉末を得た。この粉末を比較例１の負極活物質とした。
得られた粉末について、電子顕微鏡により粉末の粒径を確認したところ、平均粒径が２５０ｎｍ程度であった。ただし、粒径が０．９μｍ程度の粒子も含まれていた。また、ラマン分光法によりラマンシフトを測定したところ、４９０ｃｍ−１付近にピークが認められ、またピーク半値幅は４０ｃｍ−１であった。
【００３４】
（比較例２）
平均粒径が１μｍのシリコン粉末を比較例２の負極活物質とした。この粉末のラマンシフトを測定したところ、５２０ｃｍ−１付近にピークが認められ、またピーク半値幅は９ｃｍ−１であった。
【００３５】
（リチウム二次電池の製造）
実施例１及び比較例１、２の各々の負極活物質７０重量部と、導電材として平均粒径２μｍの黒鉛粉末２０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてから攪拌してスラリーを作成した。次にこのスラリーを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して厚さ８０μｍの負極電極を作成した。作成した負極電極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポリプロピレン製のセパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、更に容積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で添加してなる電解液を注液することにより、コイン型のリチウム二次電池を製造した。
得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０Ｖ〜１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を１０サイクル繰り返し行った。
【００３６】
（負極活物質の物性）
実施例１の負極活物質は、粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、一方、比較例１の負極活物質は、平均粒径が２５０ｎｍ程度と実施例１よりも大きく、しかも実施例１にはない０．９μｍ程度の粒径の粒子も含まれていた。このような違いは、実施例１と比較例１の製造方法の相違によるものと考えられる。即ち、実施例１の負極活物質は、一旦生成させたシリコン蒸気を凝集させることによって製造したため、粒径が小さくしかも粒径が揃ったものが得られ、一方、比較例１の負極活物質は、粒径１μｍ程度の粉末を機械粉砕して製造したため、粒径が比較的大きく、しかも粒径の範囲が広いものが得られたものと思われる。
【００３７】
また、実施例１の負極活物質は、ラマンシフトが５００ｃｍ−１、半値幅が１５ｃｍ−１であり、非晶質であると推測される。一方、比較例２の負極活物質は、ラマンピークが５２０ｃｍ−１、半値幅が９ｃｍ−１であり、実施例１と比べて結晶性が高いことが分かる。また、比較例１の負極活物質は、ラマンシフトが４９０ｃｍ−１、半値幅が４０ｃｍ−１であり、実施例１よりも結晶性が低くなっている。これは、機械粉砕による応力によってシリコン結晶が大きく歪んだためと推測される。
【００３８】
（リチウム二次電池の特性）
表１に、１サイクル目の放電容量と、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の容量維持率を示す。
【００３９】
【表１】
2004214055.tif 000002
【００４０】
表１に示すように、初期の放電容量は、実施例１よりも比較例１、２の方が高くなっているものの、容量維持率を見ると実施例１が比較例１，２を上回っていることがわかる。このように、容量維持率に差が生じたのは、次の理由によるものと考えられる。
即ち、実施例１の負極活物質は、比較的結晶性が低いので充電時の超微粒子の体積膨張が少ないこと、２００ｎｍ以下の微粒子であるためにいわゆるサイズ効果によって結晶性の高いＳｉとは異なった特異な性質を有していること、機械粉砕品のような粗い粒子を含まないので粉末の膨張収縮による劣化が少ないこと、シリコン蒸気が凝集して形成されるのでシリコンの原子配列が結晶性の高いＳｉとは異なっていること、などが主な理由として考えられる。
【００４１】
実施例１の超微粒子のサイズ効果と電池特性との関係は現在のところ明確ではないが、バンド構造などのＳｉの基本的な性質が、超微粒子と機械粉砕粒子との間で異なったものとなり、この相異が電池特性に影響しているものと考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、ガス中蒸発法により形成された超微粒子の粉末からなり、粒度分布の範囲が１〜２００ｎｍと狭く、最大で２００ｎｍの粒径の超微粒子を含んだものである。このような超微粒子は、リチウムと合金化しても体積膨張がほとんど見られず、サイクル特性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の負極活物質を構成する超微粒子の一例を示す模式図。
【図２】本実施形態の負極活物質を構成する超微粒子の一例を示す模式図。
【図３】本実施形態の負極活物質を構成する超微粒子の一例を示す模式図。
【図１】
2004214055.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004214055.tif 000005