(57)【要約】【課題】残留電位が低く良好な画像品質の得られる電子写真感光体の提供。【解決手段】導電性基体１上に感光層３を備えた電子写真感光体において、感光層３が下記化学式（１）で示されるリン酸エステル誘導体を含有する電子写真感光体とする。【化１】2004240058.tif 000028（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なる置換基を有してもよい芳香族環基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはＯＹを表す。ＹはＯと結合したスクシンイミドを表す。）特には、感光層３が電荷発生層４、電荷輸送層５を順次積層した層を有し、電荷輸送層５が上記化学式（１）で表されるリン酸エステル誘導体を含有する。【選択図】      図１
2004240058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層を備えた電子写真感光体において、感光層が下記化学式（１）で示されるリン酸エステル誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2004240058.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なる置換基を有してもよい芳香族環基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはＯＹを表し、ＹはＯと結合したスクシンイミドを表す。）
【請求項２】
感光層が電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した層を有し、前記電荷輸送層が請求項１記載の化学式（１）で示されるリン酸エステル誘導体を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式のプリンタまたは複写機等に用いられる電子写真感光体に関し、詳しくは新規有機材料を含有させて画像品質を改良した電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、導電性基体上に光導電機能を有する感光層を積層した構造を基本構造とする。近年、感光層の材料として電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真感光体が、材料の多様性、高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンタなどの感光体として普及してきている。
【０００３】
電子写真感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能、光を受容して電荷を発生する機能、さらには発生した電荷を輸送する機能が必要であるが、これらの機能を単層の感光層で併せ持ついわゆる単層型感光体と、主として光受容時の電荷発生の機能を担う電荷発生層と暗所で表面電荷を保持する機能と光発生電荷を輸送する機能とを担う電荷輸送層とに機能分離した積層感光層を備えるいわゆる機能分離積層型感光体とがある。最近では、後者の機能分離積層型電子写真感光体が主流となってきている。
【０００４】
この機能分離積層型電子写真感光体は、有機顔料を電荷発生材料として、これを樹脂バインダと共に有機溶媒中に溶解、分散させた塗布液を導電性基体上に塗布し成膜して電荷発生層とし、さらにこの層上に有機低分子化合物を電荷輸送材料として、これを樹脂バインダと共に有機溶媒中に溶解、分散させた塗布液を塗布し成膜して得られる電荷輸送層を積層して感光層とする方法で生産されることが多い。
【０００５】
一方、画像形成技術および装置の進展と共に、有機感光体の感光体特性もさらなる向上を求められている。特に帯電および露光させた後の感光体の残留電位についてはさらに低減することが望まれている。この残留電位が高いと画像品質の低下、すなわちプリンタならびに複写機で形成される画像おいて、階調性ならびに解像度の低下という問題が生じるからである。特にカラー画像の場合に影響が大きく、カラー画像形成装置の普及と共にこの問題が重要視されるようになってきた。感光体における前述の残留電位の発生メカニズムと画像品質に及ぼす影響については、以下のことが考えられる。
【０００６】
電荷発生層と電荷輸送層界面、これらの層内の電荷発生材料と樹脂バインダー、電荷輸送材料と樹脂バインダー等の界面状態あるいはこれらの使用材料に含まれる不純物、さらにはコロナ放電、像露光、除電光等による材料劣化、オゾンやＮＯｘ  等の酸化性ガス吸着、それに伴う材料劣化等種々の要因に起因して、感光層中に多数のトラップが生じる。光発生電荷が前記トラップに補足されると、感光層表面への帯電によって発生する電界によっても移動できない残留電荷となり、これらの残留電荷により発生する空間電荷の総量が残留電位となって、帯電電位を分圧するようになる。帯電電位が残留電位により分圧されると、実質的に感光層中の電荷の輸送にかかる電界が低下するので、表面電荷を充分に打ち消すことができず、画像の解像度、階調性等の画像品質に悪影響を及ぼすようになると考えられる。前述のように残留電位を低減させるために有機化合物を添加することに関しては、下記特許文献１〜３に記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−４８８５２号公報
【特許文献２】
特開平５−２７４５８号公報
【特許文献３】
特開平８−２９７３７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報に記載の有機化合物による残留電位の低減では、まだ充分とは言えなかった。本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、残留電位が低く画像品質の高い電子写真感光体の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明によれば、前記目的は、導電性基体上に感光層を備えた電子写真感光体において、感光層が下記化学式（１）で示されるリン酸エステル誘導体を含有する電子写真感光体とすることにより達成される。
【００１０】
【化２】
2004240058.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なる置換基を有してもよい芳香族環基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはＯＹを表し、ＹはＯに結合したスクシンイミドを表す。）
【００１１】
請求項２記載の本発明によれば、感光層が電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した層を有し、前記電荷輸送層が請求項１記載の化学式（１）で示されるリン酸エステル誘導体を含有する請求項１記載の電子写真感光体とすることが好ましい。
【００１２】
本発明は、前述の問題点を解決するために、電子吸引性の高い有機化合物を感光層、特には電荷輸送層に含有させることにより、感光層中、特には、電荷発生層と電荷輸送層との界面および／または電荷輸送層中に残された残留電荷を取り除くことができれば、残留電位低減が達成できると考え、鋭意検討の末、前記化学式（１）で示されたリン酸エステル誘導体が残留電位低減に特に大きな効果が見られることを発見し、本発明に達したのである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に関わる感光体の一実施例を示す模式的断面図であり、導電性基体１の上に、下引き層２を介して、電荷発生層４、電荷輸送層５が順次積層されてなる感光層３が設けられた負帯電型の機能分離積層型感光体である。
【００１４】
図２は、本発明に関わる異なる感光体の実施例を示す模式的断面図であり、導電性基体１の上に、下引き層６を介して、単層感光層７が設けられた正帯電型の単層型感光体である。
【００１５】
導電性基体１は、感光体の一電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状などいずれの形状でもよく、材質的には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、あるいはガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したものでもよい。
【００１６】
下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなり、導電性基体１から感光層への電荷の注入性を制御するため、または基体表面の欠陥の被覆、感光層と下地との接着性の向上などの目的で必要に応じて設けられる。下引き層２に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独で、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有することができる。
【００１７】
電荷発生層４は有機光導電性材料（電荷発生材料）を真空蒸着することにより、または有機光導電性材料の微粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布することにより形成され、光を受容して電荷を発生する。またその電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入効率の良いことが望まれる。電荷発生材料としては、下記化学式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）に示す各種フタロシアニン化合物、化学式（ＩＩ−７）〜（ＩＩ−２４）に示すアゾ化合物、化学式（ＩＩ−２５）〜（ＩＩ−３２）に示すアンスアンスロン化合物およびこれら誘導体を用いることができる。
【００１８】
塗布形成による前記電荷発生層４に用いられる樹脂バインダとしては、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００１９】
前記樹脂バインダーと電荷発生材料との比率は、樹脂バインダ１０重量部に対し電荷発生材料は５乃至５００重量部、好ましくは１０乃至１００重量部である。電荷発生層４の膜厚は電荷発生材料の光吸収係数によって決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。
【００２０】
電荷輸送層５は、電荷輸送材料、樹脂バインダと共に下記化学式（１）で示されるリン酸エステル誘導体により構成される。
【００２１】
【化３】
2004240058.tif 000004
ただし、Ｒ１、Ｒ２は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基などの置換基を有してもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族環基を表し、  Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはＯＹを表し、ＹはＯに結合したスクシンイミドを表す。
【００２２】
以下に本発明にかかる電子写真感光体の実施例に含まれるリン酸エステル誘導体の主な具体例を例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）として示すが、本発明はこれらの化合物を含む感光体にのみに限定されるものではない。
例示リン酸エステル誘導体
【００２３】
【化４】
2004240058.tif 000005
【００２４】
【化５】
2004240058.tif 000006
【００２５】
【化６】
2004240058.tif 000007
【００２６】
【化７】
2004240058.tif 000008
【００２７】
【化８】
2004240058.tif 000009
【００２８】
【化９】
2004240058.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2004240058.tif 000011
【００３０】
電荷輸送材料としては、ヒドラゾン化合物、ブタジエン化合物、ジアミン化合物、インドール化合物、インドリン化合物、スチルベン化合物、ジスチルベン化合物などがそれぞれ単独で、あるいは適宜組み合わせで混合して用いられる。具体的には、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１２）に示される化合物である。樹脂バインダとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型ービフェニル共重合体などのポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂などがそれぞれ単独で、あるいは適宜組み合わせで混合して用いられる。具体的には、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）に示される化合物である。かかる化合物の使用量は、樹脂バインダ１００重量部に対し、電荷輸送材料２乃至５０重量部、好適には３乃至３０重量部である。電荷輸送層の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３乃至５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１５乃至４０μｍである。
【００３１】
前述のリン酸エステル誘導体を電荷輸送層に添加する割合は、通常、電荷輸送材料１００重量部に対して０．０１乃至１０重量部、好適には０．０１乃至０．５重量部である。
【００３２】
さらに、下引き層、電荷輸送層には耐環境性や有害な光に対する安定性の向上などを目的として必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤などを添加することができる。具体的には、（Ｖ−１）〜（Ｖ−４５）に示される化合物である。
【００３３】
上述した酸化防止剤、光安定剤は通常、電荷輸送材料１００重量部に対して０．０５乃至１０重量部、好適には０．２乃至５重量部である。さらに、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や、さらなる潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。
【００３４】
また、感光層表面に、耐環境性や機械的強度をより向上させる目的で、必要に応じてさらに表面保護層を設けてもよい。表面保護層は、機械的ストレスに対する耐久性および耐環境性に優れた材料で構成され、電荷発生層が感応する光をできるだけ低損失で透過させる性能を有していることが望まれる。
【００３５】
【化１１】
2004240058.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2004240058.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2004240058.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2004240058.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2004240058.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2004240058.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2004240058.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2004240058.tif 000019
【００４３】
【実施例】
以下、本発明にかかる電子写真感光体の実施例について説明する。これと共に本発明に属さない比較例の感光体を挙げて、実施例との特性比較を通じて、本発明の実施例が優れていることを説明する。
【００４４】
（実施例１）
導電性基体としてアルミニウム円筒の外周に、下引き層として、アルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製  「ＣＭ  ８０００」）５重量部、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５重量部を、メタノール９０重量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚約３μｍの下引き層を形成した。
【００４５】
この下引き層上に電荷発生材料として下記化学式で示される無金属フタロシアニン１重量部、樹脂バインダとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製「エスレックＫＳ−１」）１．５重量部をジクロロメタン６０重量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した（エスレックは登録商標）。
【００４６】
【化１９】
2004240058.tif 000020
この電荷発生層上に、電荷輸送材料として下記化学式で示されるスチルベン化合物８０重量部、
【００４７】
【化２０】
2004240058.tif 000021
樹脂バインダとして下記化学式で示されるポリカーボネート樹脂
【００４８】
【化２１】
2004240058.tif 000022
１２０重量部、前記例示化合物（Ｉ−１）のリン酸エステル化合物を０．０１重量部、ジクロロメタン６００重量部に溶解した塗布液を塗布成膜し、温度９０℃で６０分間乾燥して、膜厚約１７μｍの電荷輸送層を形成し、有機電子写真感光体（以下感光体ドラムとも称する）を作製した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１で使用したリン酸エステル化合物を前記例示化合物（Ｉ−２）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真感光体を作製した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１で使用したリン酸エステル化合物を前記例示化合物（Ｉ−３）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真感光体を作製した。
【００５１】
（実施例４）
実施例１で使用した電荷輸送材料を、下記化学式で示されるジアミン化合物に代えた以外は実施例１と同様の方法で有機電子写真感光体を作製した。
【００５２】
【化２２】
2004240058.tif 000023
【００５３】
（実施例５）
実施例４で使用したリン酸エステル化合物（Ｉ−１）を前記例示化合物（Ｉ−２）に代えた以外は、実施例４と同様の方法で有機電子写真感光体を作製した。
【００５４】
（実施例６）
実施例４で使用したリン酸エステル化合物（Ｉ−１）を前記例示化合物（Ｉ−３）に代えた以外は、実施例４と同様の方法で有機電子写真感光体を作製した。
【００５５】
（比較例１）
実施例１〜３で使用したリン酸エステル化合物を電荷輸送層（前記スチルベン化合物）中に添加せずに実施例１と同様の方法で有機電子写真感光体を作製した。
【００５６】
（比較例２）
実施例４〜６で使用したリン酸エステル化合物を電荷輸送層（前記ジアミン化合物）中に添加せずに実施例４と同様の方法で有機電子写真感光体を作製した。
【００５７】
（比較例３）
実施例１で使用したリン酸エステル化合物を下記例示化合物（ＶＩ−１）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真感光体を作製した。
【００５８】
（比較例４）
実施例１で使用したリン酸エステル化合物を下記例示化合物（ＶＩ−２）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真感光体を作製した。
【００５９】
（比較例５）
実施例１で使用したリン酸エステル化合物を下記例示化合物（ＶＩ−３）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真感光体を作製した。
【００６０】
（比較例６）
実施例１で使用したリン酸エステル化合物を下記例示化合物（ＶＩ−４）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真感光体を作製した。
【００６１】
【化２３】
2004240058.tif 000024
【００６２】
（感光体の評価）
前述の各実施例と各比較例で作製したそれぞれの感光体を図３記載のプロセス配置により下記の条件、方法で評価した。プロセスは、帯電器１０、露光１１、除電光源１２から構成され、帯電器と露光間角度は９０°、露光と除電光間角度は１８０°、除電光と帯電器間角度は９０°に設定した。また、ドラム回転数は６０ｍｍ／ｓに設定した。評価方法に関しては、以下の通りである。感光体ドラム１３に暗所で−６５０Ｖに帯電した後、回転を停止させた感光体ドラムの５秒後の表面電位の保持率Ｖｋ５を求めた。続いて、室温２４℃、４３％（相対湿度）の環境の下で、感光体ドラム表面に露光光を照射し続け、帯電電位が−６００Ｖから−３００Ｖに到達するのに必要な露光量を感度Ｅ１／２と定義し、−６００Ｖから−１００Ｖに到達するのに必要な露光量を感度Ｅ１００と定義し、それぞれ感度を求めた。また、上記感度測定においてトータル光量２．５μＪ／ｃｍ２の露光光を照射した直後の感光体表面電位を残留電位Ｖｒ２．５と定義し、残留電位を求めた。それぞれの測定値を表１に示す。
【００６３】
さらに前記各感光体ドラムをディジタル複写機に搭載し、解像度および階調性について画像評価をするために、白細線解像度、１ドット再現性、黒ベタ濃度を調べた。白細線解像度は黒ベタ上の１ドットラインのエッジがかすれず、１ドット幅の白細線が印字できていれば○、かすれがあるか、白細線の幅がつぶれていれば×とした。１ドット再現性は６００ｄｐｉ／１ｏｎ１ｏｆｆ画像のドットの円周がかすれず、円に近い１ドット形状であれば○、形状の悪いものを×とした。それぞれ表２に示した。黒ベタ濃度はマクベス濃度計による測定値であり、数値の大きいほど濃度が高いことを示す。
【００６４】
【表１】
2004240058.tif 000025
【００６５】
【表２】
2004240058.tif 000026
【００６６】
上記表１の結果から明らかなように、電荷輸送層中に前述の化学式（１）で示されるリン酸エステル化合物を用いた本発明における実施例１〜６の感光体は、リン酸エステル化合物を電荷輸送層中に添加しない比較例１、２および比較例３〜６の本発明に属さないリン酸エステル誘導体を感光層中に含む感光体と比較して、残留電位の低減効果のあることおよび解像度および階調性等の画像品質に優れていることが判る。
【００６７】
また、前記各実施例にそれぞれ示した種々のリン酸エステル誘導体を含有する本発明にかかる電子写真感光体は、レーザービームプリンター用感光体のみならず、アナログ複写機用、ディジタル複写機用、ファクシミリ用感光体においても、優れた効果が得られた。さらに本発明は解像度および階調性等の画像品質に優れているのでカラー画像においても優れた画像が得られる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性基体上に感光層を備えた電子写真感光体において、感光層が前記化学式（１）で示されるリン酸エステル誘導体を含有する電子写真感光体としたので、残留電位が低くて良好な画像品質の得られる電子写真感光体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真感光体の模式的断面図
【図２】本発明に係わる異なる電子写真感光体の模式的断面図
【図３】感光体を評価するプロセス配置の概略構成図
【符号の説明】
１  導電性基体
２、６  下引き層
３  感光層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
７  単層感光層
１０  帯電器
１１  露光
１１１  光学フィルタ（Ｒ６３／ＫＬ７８）
１１２  露光源（タングステンランプ）
１１３  ケース
１１４  表面電位プローブ
１２  除電光源（６３０ｎｍ）
１３  感光体ドラム
【図１】
2004240058.tif 000029
【図２】
2004240058.tif 000030
【図３】
2004240058.tif 000031