(57)【要約】【課題】高周波帯域における優れた誘電特性と、接着性や低コスト性、加工性等の各種材料特性とを兼ね備えた、熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよび基板を提供する。【解決手段】ビニルベンジル系化合物と、分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物である。この熱硬化性樹脂組成物がガラスクロスに含浸されてなり、かつ、ガラス成分の占める割合が１０〜７０重量％であるプリプレグである。このプリプレグと金属箔とが積層されてなる基板である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルベンジル系化合物と、分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物と、を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニルベンジル系化合物が、ビニルベンジルエーテル化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
３級アミン化合物およびイミダゾール化合物のうちいずれか１種以上を含む請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビニルベンジル系化合物に対する前記多価オキサジン化合物の配合割合が、５〜３０重量％である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記３級アミン化合物およびイミダゾール化合物のうちいずれか１種以上が、前記多価オキサジン化合物に対し、１〜１０重量％の割合で添加されている請求項１〜４のうちいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物がガラスクロスに含浸されてなり、かつ、ガラス成分の占める割合が１０〜７０重量％であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項６記載のプリプレグと金属箔とが積層されてなることを特徴とする基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよび基板に関し、詳しくは、高周波（ギガヘルツ）帯域での使用に好適である、低比誘電率かつ低誘電損失な電子部品用基板に用いられる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよび基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信機器の大容量高速化に伴って、それを構成する電子部品に用いられる基板材料についても小型化、高密度化及び高速化に対応するための要求がなされている。具体的には、ギガヘルツ帯域での使用に対応し得る、低比誘電率で低誘電損失な材料が望まれている。
【０００３】
従来、プリント配線用基板においては、銅張り積層板の材料としてエポキシ樹脂を用いたものが一般的に用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂を用いた基板は、安価で、かつ、加工性やメッキ性に優れている反面、高周波帯域における誘電特性が悪いという欠点があり、上記要請には対応し得ない。また、基板材料としてフッ素樹脂を用いることも提案されているが、フッ素樹脂は誘電特性に優れる反面、加工性や接着性に劣り、また、非常に高価であることから、特殊用途に使用が限定されているのが現状である。
【０００４】
現在、これら問題に対応し得る材料として、ポリフェニレンエーテルやＢＴ（ビスマレイミド／トリアジン）レジンなどが注目されている。しかし、ポリフェニレンエーテルについては、耐溶剤性や成型加工性に劣るため、化学構造の一部を変更したり、硬化性のポリマーやモノマーを配合するなどにより、改良の試みが行われている。電子部品材料等としてのポリフェニレンエーテルに係る改良技術としては、具体的には例えば、特許文献１や特許文献２等に記載されている技術が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−４１４８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開２００１−１９８４４号公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１等から明らかなように、ポリフェニレンエーテルに関しては、硬化性のポリマーやモノマーを配合することにより、耐薬品性や加工性といった問題については改善されてきている。しかし、これら文献においては、かかる改良による、高周波帯域、とりわけギガヘルツ帯域における誘電特性への影響については何ら言及されていない。
【０００７】
また、ＢＴレジンについては、吸湿性が大きいために外部環境の湿度による影響を受けやすく、高湿度下においては誘電特性が著しく低下するという問題があった。このため、優れた誘電特性と加工性、耐薬品性等の性質とを両立させることは困難であり、誘電特性を優先すると電子機器の部品として使用するには信頼性が著しく低下してしまう一方、信頼性の確保を図ると誘電特性が著しく低下してしまうという問題点があった。
【０００８】
さらに、高周波帯域における誘電特性に関して、ポリスチレンやポリプロピレン等に代表される非極性材料が好適であることが見出され、耐熱性等の改良が図られている。しかし、非極性材料は一般に金属材料との接着性に劣るため、これら材料は基板を構成する金属箔との接着性が悪く、また、モノマーを扱う際に使用可能な溶剤が限定されてしまうという問題も有していた。
即ち、特に高周波帯域において優れた誘電特性を示し、かつ、加工性や信頼性、コスト性等の面においても良好な基板材料はこれまで得られていなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、高周波用途に適した低比誘電率かつ低誘電損失な誘電特性を備える材料がもつ信頼性の低さ、具体的には、基板を構成する金属材料に対する接着性を改善することで、高周波帯域における優れた誘電特性と、接着性や低コスト性、加工性等の各種材料特性とを兼ね備えた高性能の熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよび基板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基板材料としてのビニルベンジル系化合物に注目し、これに所定化合物を添加することにより、誘電特性を大幅に劣化させることなく、金属材料との接着性が改善された組成物を得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ビニルベンジル系化合物、好ましくは中でもビニルベンジルエーテル化合物と、分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物と、を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明のプリプレグは、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物がガラスクロスに含浸されてなり、かつ、ガラス成分の占める割合が１０〜７０重量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明の基板は、上記本発明のプリプレグと金属箔とが積層されてなることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ビニルベンジル系化合物と、分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物と、を含有することを特徴とする。ビニルベンジル系化合物は高周波帯域における誘電特性に優れる一方、金属材料に対する接着性が高くないため、単独では基板材料として実用上不十分なことがある。そこで、本発明においては、主成分としてのビニルベンジル系化合物とともに多価オキサジン化合物を配合することで金属材料との接着性を向上させ、高周波用途に適した低比誘電率かつ低誘電損失な誘電特性と、金属材料に対する接着性とを両立させることを可能としたものである。
【００１５】
ビニルベンジル系化合物としては、特に制限されるものではなく、分子内にビニルベンジル基を有するものであればいずれのものも用いることができるが、好ましくは、ビニルベンジルエーテル化合物を用いる。かかるビニルベンジルエーテル化合物としては、例えば、下記一般式（１）、
2004346244.tif 000002
（式中、Ｒ１は、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２〜６の整数である）で表されるものを好適に挙げることができる。上記一般式（１）の化合物は、例えば、下記一般式（２）、
2004346244.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびｎは、夫々上記と同様である）で表されるポリフェノールと、ビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって得ることができる（例えば、特開平９−３１００６号公報等に記載）。
【００１６】
上記一般式（２）のポリフェノールとしては、市販されているものを適宜用いることができ、例えば、新日本石油化学（株）製  ＰＰ−７００−３００、ＰＰ−１０００−１８０などが挙げられる。
【００１７】
また、ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイドおよびｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体等が挙げられる。中でも好ましくは、ｐ−ビニルベンジルクロライド、およびｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を用いる。ｐ−ビニルベンジルクロライドを使用すると、対称性がよくなり、高融点、高軟化点のビニルベンジルエーテル化合物が得られる。また、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、低融点、低軟化点のビニルベンジルエーテル化合物が得られ、作業性が良好となる。
【００１８】
ポリフェノールとビニルベンジルハライドとの反応は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフェノールとビニルベンジルハライドとを、極性中性溶媒中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いて反応させる方法が挙げられる。ポリフェノールとビニルベンジルハライドとの配合割合は、適宜設計することができるが、例えば、モル比として、ポリフェノールの水酸基：ビニルベンジルハライド＝１００：４０〜１００：１２０程度とすることができる。
【００１９】
極性中性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよびこれらの混合物等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の配合割合は、例えば、フェノール性水酸基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度が好ましい。この場合、反応温度および反応時間は、それぞれ３０〜１００℃で、０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００２１】
また、上記とは別の方法として、相間移動触媒、例えば、第４級アンモニウム塩の存在下で、上記ポリフェノールとビニルベンジルハライドとを、水／有機溶剤混合液中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として１００℃までの温度で反応させることにより、本発明に係るビニルベンジルエーテル化合物を得ることができる。なお、この際には、ポリフェノールとビニルベンジルハライドとの配合設計や、適当な手段、例えば、溶媒／非溶媒系の組み合わせによる再沈殿精製法を用いることにより、未反応原料等を除去することが可能である。
【００２２】
また、ビニルベンジル系化合物としては、上記ビニルベンジルエーテル化合物の他、例えば、下記一般式（３）、
2004346244.tif 000004
（式中、ｍは２〜２０の整数である）で示される化合物も好適に用いることができる。ビニルベンジル系化合物は、作業性等の面から２種以上を混合して用いることも可能であり、誘電特性を損なわない範囲内で適宜選択される。
【００２３】
また、多価オキサジン化合物としては、下記一般式（４）、
2004346244.tif 000005
（式中、ｐは１〜４の整数であり、Ｒ３はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は、下記式（Ｉ）〜（ＸＶＩＩＩ）、
2004346244.tif 000006
（上記式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３は前記と同じものを表す）で示される有機基のうちのいずれかである）で示されるものを好適に挙げることができる。
【００２４】
これら多価オキサジン化合物は、ビニルベンジル系化合物に対して、５〜３０重量％、特には１０〜２０重量％での割合で配合されていることが好ましい。多価オキサジン化合物の配合割合が５重量％未満であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の金属箔に対する密着力向上効果が不十分であり、一方、３０重量％を超えると、誘電特性、とりわけ誘電損失の低下が大きくなる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記ビニルベンジル系化合物と、上記多価オキサジン化合物とを含むものであればよく、他の添加剤等については特に制限されるものではないが、好適には、多価オキサジン化合物の硬化速度を促進するために、硬化促進剤を含有させる。
【００２６】
硬化促進剤としては、具体的には、３級アミン化合物およびイミダゾール化合物を挙げることができ、これらのいずれか１種以上を適宜配合して用いることができる。３級アミン化合物としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ヘキサメチレンテトラミン等、また、イミダゾール系化合物としては、例えば、無置換イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルベンジイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等を、夫々挙げることができる。これら硬化促進剤の好適添加量は、多価オキサジン化合物に対して、１〜１０重量％の割合である。
【００２７】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤や可塑剤、劣化防止剤等を、本発明の目的を損なわない範囲内で添加することができる。
【００２８】
本発明のプリプレグは、この熱硬化性樹脂組成物を、ガラスクロスに含浸させてなる。熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させる際には、ビニルベンジル系化合物のモノマーまたはプレポリマーと、多価オキサジン化合物、および硬化剤等の添加剤を、トルエンやキシレン等の非極性の有機溶剤に溶解した溶液として使用する。この際には、溶液中に占める熱硬化性樹脂成分および添加剤の割合が、総計で４０〜７０重量％となるように調製を行う。この熱硬化性樹脂組成物の溶液は、一般にガラスクロス等に含浸してプリプレグとした後、金属箔等と積層して基板化されるが、溶液濃度が４０重量％未満であると、プリプレグに含まれる樹脂成分が少ないために誘電特性が低くなってしまう場合があり、一方、溶液濃度が７０重量％を超えると、溶媒に対する溶解性が非常に悪くなり、プリプレグおよびプレス品の厚さバラツキが大きくなってしまう。
【００２９】
また、プリプレグに用いるガラスクロスの材質には特に制限はなく、プリント基板において通常使用されるものを用いることができ、例えば、縦糸や緯糸の単位長さ当たりの本数、厚さおよび単位面積当たりの重さが、日本工業規格Ｒ−３４１４またはアメリカ軍用規格（ＭＩＬ規格）に該当するものが挙げられる。また、これらの規格に該当しない範囲のガラスクロスを用いてもよく、ガラス繊維と炭素繊維またはセラミック繊維などのガラス繊維以外の繊維との混合織物であってもよい。このガラス繊維としては、Ｅガラス（比誘電率ε’＝７、誘電正接ｔａｎδ＝０．００３、１ＧＨｚ）、Ｄガラス（ε＝４、ｔａｎδ＝０．００１３、１ＧＨｚ）、Ｈガラス（ε＝１１、ｔａｎδ＝０．００３、１ＧＨｚ）、Ｃガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス等各種のガラス成分組成を持つものを挙げることができる。コスト性と誘電特性とのバランスの観点から、好適にはＥガラスを用いる。
【００３０】
ガラスクロスの厚みとしては、特に限定されるものではなく、必要に応じて１０〜３００μｍ、特には５０〜２００μｍ程度、さらには５０、１００、１５０、１８０μｍのものを適宜用いることができる。
【００３１】
また、ガラスクロスには、糸束内部に含浸した樹脂とガラス繊維との接着性を向上するために、あらかじめ表面処理が施されていることが必要である。かかる表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系化合物、ビニルシラン系化合物、スチレン系シラン化合物、メタクリルシラン系化合物等のシランカップリング剤を挙げることができる。中でも特に、メタクリルシラン系およびビニルシラン系が、ビニルベンジル系化合物との組み合わせにおいて好適である。メタクリルシラン系化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を好適に挙げることができる。
【００３２】
ガラスクロスの表面処理に用いるカップリング剤の種類や調合条件およびカップリング剤によるガラスクロスの表面処理方法としては、公知の方法により行うことができる。処理方法としては一般的な浸漬法や噴霧法を使用することができ、超音波を併用した浸漬法（特開昭６３−１６５４４１号公報）や、ローラジェット脱水機を用いた浸漬法（特開昭６３−１７５１６５号公報）などを用いることも可能である。
【００３３】
また、本発明のプリプレグにおけるガラス成分の占める割合は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３４】
本発明の基板は、上記プリプレグと金属箔とが積層されてなるものであり、加熱プレスにより積層板として形成される。
【００３５】
基板に使用する金属箔としては、金、銀、銅、アルミニウム等の導電率の良好な金属のなかから好適なものを選定すればよく、特に制限されない。これらの中でも、価格やグレードの多さの面から、銅箔が好適に用いられる。金属箔は電解法、圧延法のいずれの方法で作製されたものでも構わないが、箔ピール強度をとりたい場合には電解箔を、高周波特性を重視したい場合には、表面凹凸による表皮効果の影響の少ない圧延箔を使用することができる。少なくともプリプレグと接する面については表面処理が施されていることが好ましい。金属箔に対する表面処理としては、凹凸を形成するための粗化処理の他、特許第３２９５３０８号公報に例示されているような合金層を金属箔表面に形成したものでもよい。金属箔の厚みは８〜７０μｍが好ましく、１２〜３５μｍがより一層好ましい。
【００３６】
プリプレグおよび金属箔を積層して基板を形成する際の成型および熱硬化については、温度１００〜２５０℃、圧力９．８×１０５〜７．８４×１０６Ｐａ（１０〜８０ｋｇ／ｃｍ２）の条件下で、０．５〜２０ｈｒの範囲内で行うことが好ましい。なお、基板の成型は、上記範囲内で複数段階に分けて行ってもよい。
【００３７】
このようにして得られた本発明の基板は、高周波帯域における誘電特性に優れ、かつ、金属箔、特には銅箔に対して良好な接着性を示す。このような金属箔付き基板にパターニングを施し、コンデンサ、コイル、フィルター等と適宜組み合わせることにより、高性能の高周波用電子部品を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜８
前記一般式（１）（Ｒ１＝メチル基またはエチル基、Ｒ２＝水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎ＝２〜６）で表されるポリビニルベンジルエーテル樹脂と、前記式（４）（ｐ＝２、Ｒ３＝アリール基、Ｒ４：式（ＩＩＩ））で表される２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパン（Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン）と、硬化剤としてのジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とを、下記の表１中に示す割合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を作製した。これら樹脂溶液を、塗工機を用いて、表面処理されたガラスクロス（旭シュエーベル（株）製  Ｅガラス）に塗布した後、１１０℃で１ｈｒ乾燥して、これをプリプレグとした。
【００３９】
次に、このプリプレグを銅箔粗化面の間に１０層積層して、真空熱プレス機にて１２０℃  １ｈｒ、１５０℃  １ｈｒ、２００℃  ３ｈｒの条件でステップキュアし、厚さ１ｍｍの銅箔付き積層板を得た（接着性評価用）。また、同様の条件下で銅箔を用いない積層板についても作製した（誘電特性評価用）。
【００４０】
【表１】
2004346244.tif 000007
ＶＢＥ樹脂：ポリビニルベンジルエーテル樹脂
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
【００４１】
比較例１〜４
実施例と同様の化合物を使用して、下記の表２中に示す配合にて、熱硬化性樹脂溶液を作製した。これら樹脂溶液を、塗工機を用いて、表面処理されたガラスクロス（旭シュエーベル（株）製  Ｅガラス）に塗布した後、１１０℃で１ｈｒ乾燥して、これをプリプレグとした。このプリプレグを用いて、実施例１等と同様にして、接着性評価用および誘電特性評価用の積層板を夫々作製した。
【００４２】
【表２】
2004346244.tif 000008
ＶＢＥ樹脂：ポリビニルベンジルエーテル樹脂
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
【００４３】
実施例９〜１２、比較例３，４
下記の表３中に示す樹脂に対し、Ｂ−ａ型ベンゾキサジンを、同表中に示す割合にて混合してトルエン中に溶解し、熱硬化性樹脂溶液を作製した。これら樹脂溶液を、塗工機を用いて、同表中に示す材質の表面処理されたガラスクロスに塗布した後、１１０℃で１ｈｒ乾燥して、これをプリプレグとした。このプリプレグを用いて、実施例１等と同様にして、接着性評価用および誘電特性評価用の積層板を夫々作製した。
【００４４】
【表３】
2004346244.tif 000009
ＶＢ：前記一般式（３）（ｍ＝６）で示されるビニルベンジル樹脂
ＶＢＥ：ポリビニルベンジルエーテル樹脂
Ｅ：旭シュエーベル（株）製  Ｅガラス
ＮＥ：日東紡（株）製  ＮＥガラス
【００４５】
各実施例および比較例の積層板について、以下のようにして誘電特性および銅箔との接着性の評価を行った。
（１）比誘電率および誘電正接（誘電特性評価）
各実施例および比較例で得られた積層板（銅箔なし）を幅１．２ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、これを誘電特性の測定サンプルとした。測定は、空洞共振器摂動法を用いて、５ＧＨｚにて行った。
【００４６】
（２）銅箔剥離強度（接着性評価）
各実施例および比較例で得られた銅箔付き積層板を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して、これを接着性評価の試験サンプルとした。試験サンプル表面に、長手方向にて、１０ｍｍの間隔をおいて２本の平行な切れ込みを入れた後、幅１０ｍｍの銅箔の帯を、引っ張り試験機を用いて、面に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで引き剥がした。ここで測定した応力の最低値を銅箔剥離強度とした。
これらの評価結果を下記の表４および表５中に示す。
【００４７】
【表４】
2004346244.tif 000010
【００４８】
【表５】
2004346244.tif 000011
【００４９】
上記の表４および表５から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた積層板は、Ｅガラス、ＮＥガラスのいずれのガラスクロスを用いても、硬化後において優れた誘電特性および銅箔接着性を示すことがわかる。従って、この積層板を基板として用いることで、高周波帯域での使用に適した、信頼性に優れる回路基板等の電子部品を得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、高周波帯域における優れた誘電特性と、接着性や低コスト性、加工性等の各種材料特性とを兼ね備えた、熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよび積層板を実現することができる。