(57)【要約】【課題】二酸化炭素と水素を反応させる触媒として有用な化合部を用いた二酸化炭素と水素を反応させる蟻酸の製造方法、及び二酸化炭素の固定化方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素と水素を反応させるに際して、水と一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）【化６】2004224715.tif 000009（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）  、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）  、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）、リン官能基（−ＰＲＲ’Ｒ’’）であり同一でも異なってもよい。Ｍ１はＩｒ、Ｒｈ若しくはＲｕであり、Ｒは、水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）  、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）  、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）、リン官能基（−ＰＲＲ’Ｒ’’）であり同一でも異なってもよい。Ｙはハロゲン又は水素であり、Ｘは金属錯体を形成するカウンターアニオンを表わす。）で表されるいずれかの化合物の存在下で、二酸化炭素と水素を反応させる蟻酸の製造方法、および、この反応を利用した二酸化炭素の固定化法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と水素を反応させるに際して、水と一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化１】
2004224715.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）  、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）  、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）、リン官能基（−ＰＲＲ’Ｒ’’）であり同一でも異なってもよい。Ｍ１はＩｒ、Ｒｈ若しくはＲｕであり、Ｒは、水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）  、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）  、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）、リン官能基（−ＰＲＲ’Ｒ’’）であり同一でも異なってもよい。Ｙはハロゲン又は水素であり、Ｘは金属錯体を形成するカウンターアニオンを表わす。）で表されるいずれかの化合物の存在下で、二酸化炭素と水素を反応させる蟻酸の製造方法。
【請求項２】
光を照射しつつ、二酸化炭素と水素を反応させる請求項１に記載した蟻酸の製造方法。
【請求項３】
二酸化炭素と水素を反応させるに際して、水と一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化２】
2004224715.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）  、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）  、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）、リン官能基（−ＰＲＲ’Ｒ’’）であり同一でも異なってもよい。Ｍ１はＩｒ、Ｒｈ若しくはＲｕであり、Ｒは、水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）  、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）  、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）、リン官能基（−ＰＲＲ’Ｒ’’）であり同一でも異なってもよい。Ｙはハロゲン又は水素であり、Ｘは金属錯体を形成するカウンターアニオンを表わす。）で表されるいずれかの化合物の存在下で、二酸化炭素と水素を反応させる二酸化炭素の固定化方法。
【請求項４】
光を照射しつつ、二酸化炭素と水素を反応させる請求項３に記載した二酸化炭素の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素と水素を反応させる蟻酸の製造方法、及び二酸化炭素の固定化方法及び光を照射させることによってそれらを促進させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、二酸化炭素と水素を反応させることは自体は知られていた。例えば、従来反応としては、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ｐ．８６３  （１９７６）  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ｐ．  １４６５  （１９９３）  、特開昭５１−１３８６１４号、特開昭５６−１６６１４６号などが挙げられるが、これらの反応にはいずれも有機溶媒を用いたり、アミン等の添加物が必要である。（特許文献１、特許文献２及び非特許文献１参照）
また、超臨界中で反応させることは、特開平７−１７３０９８号、特開２００１−２８８１３７号、
有機化合化学協会誌、第５２巻第１２号  ｐｐ．１０３２−１０４３（１９９４）、  Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ  ３６８，ｐ．  ２３１  （１９９４）、  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ｐ．１０１６  （２００１）、  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ｐ．  ７９６３  （２００２）、  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ｐ．  ３４４  （１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ｐ．  １６０６  （２００２）などに記載されている。（特許文献３〜４及び非特許文献２〜７参照）
さらに、水溶液中で反応させることは、特開昭５６−１４０９４８、  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ｐ．９７１  （１９９９）、  Ａｐｐｌ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ｐ  ８５７  （２０００）、  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ｐ．  ５０８３  （２０００）に記載されている。（特許文献５及び非特許文献８〜１０参照）
さらにまた、常温常圧下水溶液中で固体触媒を用いた反応は、  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ｐ．６３１９  （１９８３）  その他固体触媒を用いた二酸化炭素の接触水素化反応は数多く知られている。（非特許文献１１参照）
また、これまでに知られている二酸化炭素の接触水素化反応の均一系金属錯体触媒は、ほとんどがリン配位子を用いられており、窒素配位子を用いたものはこれまで少なかった。（非特許文献１２及び非特許文献１３参照）
一方、光を照射させながら二酸化炭素の水素化反応は、これまで知られていなかった。光による二酸化炭素の還元反応は、たとえば、Ｈｅｌｖ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ｐ．  １０６５  （１９８６）の様に、古くから知られていたが、有機溶媒中の反応で、アミン等の犠牲試薬が必須であり、反応速度が極めて遅く、また生成物の単離精製の煩雑さなど実用化には向かなかった。（非特許文献１４参照）
【特許文献１】特開昭５１−１３８６１４号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６６１４６号公報
【特許文献３】特開平７−１７３０９８号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８１３７号公報
【特許文献５】特開昭５６−１４０９４８公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ｐ．８６３  （１９７６）  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ｐ．  １４６５  （１９９３）
【非特許文献２】有機化合化学協会誌、第５２巻第１２号  ｐｐ．１０３２−１０４３（１９９４）
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ  ３６８，  ｐ．  ２３１  （１９９４）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ｐ．１０１６  （２００１）
【非特許文献５】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ｐ．  ７９６３  （２００２）
【非特許文献６】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ｐ．  ３４４  （１９９６）
【非特許文献７】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ｐ．  １６０６  （２００２）
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ｐ．  ９７１  （１９９９）
【非特許文献９】Ａｐｐｌ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ｐ  ８５７  （２０００）
【非特許文献１０】Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ｐ．  ５０８３  （２０００）
【非特許文献１１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ｐ．６３１９  （１９８３）
【非特許文献１２】Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｃａｔａ．  Ａ  １９９５，  ｖ．  １０１，  ｐ．  ３３
【非特許文献１３】Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｃａｔａ．  １９８９，  ｖ．  ５７，  ｐ．  ４７
【非特許文献１４】Ｈｅｌｖ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  １９８６，  ｖ．  ６９，  ｐ．  １０６５
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
二酸化炭素の大気中における濃度は年々増大しており、その固定法の開発は急務の課題である。当面は海中ないしは地中へ廃棄されると思うが、将来的にはできるだけ多くの部分を炭素資源として再利用でき、かつ貯蔵が容易な液体又は固体の有機化合物への化学変換が望まれている。また、その工程で新たな二酸化炭素の発生が抑えられるようなエネルギー消費量少ない変換法の開発が不可欠である。
近年、水素化反応による二酸化炭素の化学的固定化に有効な高活性な遷移金属錯体触媒の開発が望まれている。
これまで、遷移金属錯体を用いる二酸化炭素の水素化反応によって、主にギ酸もしくはその誘導体を生成することが知られている。代表的な例を挙げると、（１）Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ｐ．８６３  （１９７６）などのように、有機溶媒もしくは水との混合溶媒中、トリエチルアミン等の有機アミンの存在下、ギ酸を製造する方法。（２）特開平７−１７３０９８号では、超臨界状態にある二酸化炭素と水素をアミン等の塩基性物質存在下反応させる方法。（３）特開昭５６−１４０９４８、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ｐ．  ９７１  （１９９９）に記載された炭酸塩の水溶液中二酸化炭素と水素からギ酸を製造する方法。（４）Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ｐ．６３１９  （１９８３）に記載された担持パラジウムを用いた炭酸塩の水溶液中常温常圧で水素を通じさせることよってギ酸を製造する方法等が知られている。（１）−（３）については、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ｐ．  ７９６３  （２００１）にまとめられている。
前記（１）（２）の方法では、アミンやアルコール等の有機物を添加する必要があること、また生成するギ酸の量はアミン等の添加量の最大２倍程度に限られていること、さらに生成物であるギ酸と添加した有機物の分離等の問題がある。（３），（４）の方法は、水媒体中での反応であり、有機物を用いないという特徴を有しており、特に（４）は、常圧反応又は低圧での反応であるが、何れも触媒回転数もしくは触媒回転効率が十分とは言えず、実用には適さない。（２）は他の方法に比べ触媒効率が高いが、超臨界状態を発生させる必要があり、高圧反応システムと煩雑な操作が必要となる。
一方、これまでの二酸化炭素の水素化反応において、ギ酸生成の駆動力は圧力もしくは熱によるものであった。圧力や熱の代わりに光エネルギーの利用できることは、極めて意義深いものである。従来知られている二酸化炭素の光還元反応は、有機溶媒中の反応で、アミン等の犠牲試薬が必須であり、反応速度が極めて遅く、また生成物の単離生成の煩雑さなど実用化には向かなかった。
本発明が解決しようとする課題は、遷移金属錯体触媒存在下、有機物を全く用いない水媒体中、温和な条件または光を照射することで二酸化炭素の水素化によってギ酸へと導く二酸化炭素の固定化法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属錯体の化合物の触媒存在下、有機物を全く用いない水溶液中温和な条件下、場合によっては可視光を照射しながら二酸化炭素の水素化することを特徴とする。
本発明は、二酸化炭素と水素の反応を行わせるために触媒の探索及び反応系の検討を行った結果、特定の有機窒素化合物配位子を有する新規の金属錯体が、水および無機塩の水溶液中、場合によっては可視光を照射しながら、二酸化炭素の水素化反応が起こることが確認でき、蟻酸の製造方法、及びこの反応を利用して二酸化炭素の固定化法を提供することである。
すなわち、
二酸化炭素と水素を反応させるに際して、水と一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化３】
2004224715.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）  、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）  、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）、リン官能基（−ＰＲＲ’Ｒ’’）であり同一でも異なってもよい。Ｍ１はＩｒ、Ｒｈ若しくはＲｕであり、Ｒは、水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）  、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）  、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）、リン官能基（−ＰＲＲ’Ｒ’’）であり同一でも異なってもよい。Ｙはハロゲン又は水素であり、Ｘは金属錯体を形成するカウンターアニオンを表わす。）で表されるいずれかの化合物の存在下で、二酸化炭素と水素を反応させる蟻酸の製造方法、および、この反応を利用して二酸化炭素の固定化法を提供することができた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いている「錯体」とは、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるイリジウム、ロジウム、ルテニウム金属錯体触媒を用いる。
本発明で用いる金属錯体のシクロペンタジエニル配位子及びアレーン配位子は、脂肪族（アルキル基）基、脂環族基、芳香族基、エステル基（−ＣＯ２Ｒ）、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）、リン官能基（−ＰＲＲ’Ｒ’’）などが、１個又は複数置換していてもよい。複数置換する場合、同じであっても異なっていてもかまわない。なかでも、ロジウム、イリジウムにはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、ルテニウムにはヘキサメチルベンゼン配位子の活性が高い。
本発明で用いる金属錯体には、有機窒素化合物配位子を用いる。特にビピリジンまたはフェナントロリン誘導体が好ましい。式中のＲは、水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）  、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）  、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）、リン官能基（−ＰＲＲ’Ｒ’’）などの置換基を示す。またＲは同一又は異なった置換基でもよい。本発明で用いる金属錯体の金属原子と結合する配位子は、水素分子存在下ヒドリド錯体（Ｙ＝Ｈ）を形成し得るものであればどんなものでも構わない。例えば、ハロゲンイオン、アクア配位子（Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。ここで、ヒドリド錯体（Ｙ＝Ｈ）は、本反応の触媒として機能する。
本発明で用いる金属錯体のカウンターアニオンは特にその種類を限定しない。例えば、ハロゲンアニオンや過塩素酸アニオンなど、反応液に溶解すればどんなものでも構わない。
【０００６】
本発明で用いる金属錯体で用いたポリピリジン配位子の一例として次のようなものがある。
【化４】
2004224715.tif 000003
また、本発明で用いる金属錯体で用いたシクロペンタジエニル配位子およびアレーン配位子の一例として次のようなものがある。（下記式中で、Ｒは水素又はアルキル基であり、同一でも異なってもよい。）
【化５】
2004224715.tif 000004
本発明で用いる媒体としては、水を用いる。純水もしくは無機塩の水溶液で反応は進行する。好ましくは、水溶液中アルカリ性を呈する無機塩が望ましい。特に、第Ｉ族または第ＩＩ族の炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく、その例としては、Ｌｉ２ＣＯ３  、ＬｉＨＣＯ３  、Ｎａ２ＣＯ３  、ＮａＨＣＯ３  、Ｋ２ＣＯ３  、ＫＨＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＢａＣＯ３  、ＳｒＣＯ３などが挙げられる。又は二酸化炭素を圧入もしくはバブリングすることによって炭酸塩又は炭酸水素塩を生成する第Ｉ族または第ＩＩ族の水酸化物も好ましく、その例としては、ＬｉＯＨ，  ＮａＯＨ，  ＫＯＨ，  Ｃａ（ＯＨ）２，  Ｂａ（ＯＨ）２，  Ｓｒ（ＯＨ）２などが適当である。また、アルコールやアミン等の有機物を混合させてもなんら反応を妨げることはないため、水ー有機物の混合溶媒を用いてもよい。
本発明における上記の金属錯体の使用量については、上限及び下限はなく、反応液への溶解性及び経済性などに依存する。適切な触媒濃度は１ｘ１０−８〜１ｘ１０−３  Ｍで、好ましくは１ｘ１０−７〜１ｘ１０−４  Ｍとする。
本発明における反応に用いられる圧力は、特に上限及び下限はないが、一般に常圧以上が用いられる。圧力は高いほうが好ましいが、装置及び運転コスト等の経済的な理由に依存する。
本発明における反応温度は、充分な反応速度で反応が進行する方が有利である。好ましくは４０度以上２００度以下が好ましい。
本発明における光源は５００Ｗのキセノンランプ（４００  ｎｍ  以下および  ７５０  ｎｍ以上の波長はカットした可視光）を用いたが、太陽光でもよい。
【０００７】
本発明の蟻酸の製造方法および二酸化炭素と水素を反応させる二酸化炭素の固定化方法は、光を照射しつつ行うと反応が促進される。
また、興味深いことには、紫外線、赤外線を除いた可視光線でも効果があることが確認されている。
【０００８】
実施例１〜１４
内容積２０  ｍｌ  オートクレーブに所定の金属錯体と充分に脱気した無機塩の水溶液（１０  ｍｌ）を仕込み、二酸化炭素と水素ガスの１対１の混合ガスを所定の圧力で圧入又はバブリングし、所定の温度、時間で反応を行った。生成したギ酸の分析は液体クロマトグラフィーにより行なった。すなわち、反応生成物の一部を採取し、これを２  ｍＭリン酸水溶液を展開液とするカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳＣＸ（Ｈ＋）：ＴＯＳＯＨ）に通し、流出する液について波長２１０  ｎｍにおける吸光度を測定し、得られた測定値と検量線から算出した。その結果を表１に示した。
【０００９】
【表１】
2004224715.tif 000005
実施例１５〜２０
内容積２０  ｍｌ  のステンレスオートクレーブおよび硝子製オートクレーブにそれぞれ所定の金属錯体（１０μｍｏｌ）と充分に脱気したｐｈ  ６．８６のリン酸緩衝溶液（１０  ｍｌ）を仕込み、二酸化炭素と水素ガスの１対１の混合ガスを４ＭＰａで圧入した。硝子製オートクレーブに５００Ｗのキセノンランプ（４００  ｎｍ  以下および  ７５０  ｎｍ以上の波長はカットした可視光）で照射した。これらの装置を室温で２０時間撹拌を行った。生成したギ酸の分析は液体クロマトグラフィーにより行い、その結果を表２に示した。
【表２】
2004224715.tif 000006
【００１０】
表１に示すように、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される金属錯体触媒について二酸化炭素の水素化を水媒体で行ったところ、ギ酸が生成することを見いだした。このポリピリジン系配位子を用いた反応では、塩基性条件下だけではなく、従来法では知られていなかった中性、酸性条件下でも、反応は進行する（実施例２，３，５，７，８、１０）。また、ルテニウム、イリジウム錯体も同様に触媒活性を有することがわかった（実施例１２−１４）。特に、ピリジン環上にヒドロキシ基を有する配位子をもつ錯体の触媒活性は飛躍的に向上することがわかった（実施例１１，１４）。
表２では、可視光による二酸化炭素の水素化反応の促進効果を示した。実施例１５−２０で明らかなように、室温では暗反応はほとんど進行しないが、可視光を照射することで反応が促進される。
【００１１】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明によれば、二酸化炭素と水素を反応させる触媒を用いて、二酸化炭素と水素を反応させる蟻酸の製造方法、及び二酸化炭素の固定化方法を提供することができた。本発明の特徴は、これまでの二酸化炭素の水素化法に比べ、比較的低圧条件で、アミン等の有機物を必要とせず、塩基性条件以外にも、中性又は酸性条件下でも反応が進行する特徴を有する。
また、本反応では触媒の光活性化効果が示され、二酸化炭素の水素化反応では初めての例になる。水素化反応の駆動力として、圧力や熱以外に光エネルギーを利用できることは、二酸化炭素削減に極めて有効な手法となりうる。