(57)【要約】【課題】溶融押出時の目ヤニの発生が抑制された塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物、および高周波シール性に優れた塩化ビニリデン系共重合体樹脂フィルムの提供。【解決手段】塩化ビニリデン系共重合体の塩化ビニリデン含有率が７０質量％以上９９質量％以下であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が８万以上１５万以下である塩化ビニリデン系共重合体からなる樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１質量部以上０．５質量部以下のフッ素系加工助剤、及び０．０１質量部以上１０質量部以下の結晶化速度促進剤を含有することを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン系共重合体の塩化ビニリデン含有率が７０質量％以上９９質量％以下であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が８万以上１５万以下である塩化ビニリデン系共重合体からなる樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１質量部以上０．５質量部以下のフッ素系加工助剤、及び０．０１質量部以上１０質量部以下の結晶化速度促進剤を含有することを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
フッ素系加工助剤が、フッ素を含有するホモポリマー、およびまたは共重合体ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
結晶化速度促進剤が、炭酸カルシウム，二酸化珪素、含水珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が７万以下の塩化ビニリデン系共重合体、および高密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかの樹脂組成物から得られる単層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、魚肉又は畜肉ソーセージ等の加工食品の包装用フィルムとして、押出加工性及び高周波シール性に優れた塩化ビニリデン系共重合体樹脂フィルムおよび樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニリデン系共重合体は、溶融押出成形により、ラップ、フィルム等に成形される。その際、長時間の押出成形によりダイスの樹脂吐出部に汚れ（一般的に目ヤニと言われる）が付着し、経時とともに成長する。ある程度目ヤニが成長すると成形品の表面荒れを引き起こし製品の外観を損ない、更に脱落した目ヤニが成形品に付着することにより、後の延伸工程等においてフィルム破れを引き起こし連続生産が不可能になる事態が発生していた。
【０００３】
目ヤニは、溶融した樹脂がダイス壁面に付着滞留し熱劣化することにより発生することから、従来から塩化ビニリデン系共重合体の押出成形時の目ヤニ発生を抑制する方法として金属剥離性を向上する種々の改良が試みられていた。例えば、塩化ビニリデン系共重合体にアクリル系樹脂を添加（特開平１０−１０１８８４号公報）、塩化ビニリデン系共重合体にシリコーン系加工助剤を添加（特表２００１−５２１９６７号公報）等が知られている。しかしながら、昨今、押出生産性の向上等で該樹脂の加工条件が更に苛酷になってきており、従来の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物では十分に満足できるものとは言えず、更なる改善が求められていた。
【０００４】
また、オレフィン系樹脂等において、フッ素系加工助剤を添加する方法も知られており（米国特許第３，１２５，５４７号公報、米国特許第４，９０４，７３５号公報、国際公開９５／２１８８７号パンフレット）、スクリュー，ダイスの金属表面にフッ素系樹脂の被膜を形成させることで樹脂の滞留を防止し目ヤニの発生等を抑制、押出加工性を改善することが提案されている。
一方、塩化ビニリデン系フィルムは、自動充填機にて高周波シールにより筒状に成形され、ソーセージ用途として広く利用されている。しかし、塩化ビニリデン系共重合体フィルムにフッ素系加工助剤が添加されていると一旦溶融されたシール部分の強度が出ず、レトルト殺菌の際シール部のパンクが多発する問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１０１８８４号公報
【特許文献２】
特表２００１−５２１９６７号公報
【特許文献３】
米国特許第３，１２５，５４７号公報
【特許文献４】
米国特許第４，９０４，７３５号公報
【特許文献５】
国際公開９５／２１８８７号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来に比べて、溶融押出時の目ヤニの発生が抑制された塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物、および高周波シール性に優れた塩化ビニリデン系共重合体樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記従来技術の問題点を克服するために、従来公知の加工助剤及び、それら加工助剤を添加したフィルムのシール性の改良に関して、鋭意検討を行った結果、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物にフッ素系加工助剤及び結晶化速度促進剤を特定の割合で配合することにより上記問題を解決した。即ち本発明は、下記の通りである。
【０００８】
１．塩化ビニリデン系共重合体の塩化ビニリデン含有率が７０質量％以上９９質量％以下であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が８万以上１５万以下である塩化ビニリデン系共重合体からなる樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１質量部以上０．５質量部以下のフッ素系加工助剤、及び０．０１質量部以上１０質量部以下の結晶化速度促進剤を含有することを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
【０００９】
２．フッ素系加工助剤が、フッ素を含有するホモポリマー、およびまたは共重合体ポリマーを含有することを特徴とする１．に記載の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
３．結晶化速度促進剤が、炭酸カルシウム，二酸化珪素、含水珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が７万以下の塩化ビニリデン系共重合体、および高密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする３．いずれかの樹脂組成物から得られる単層フィルム。
４．前記１．〜３．いずれかの樹脂組成物から得られる単層フィルム。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい形態について詳述する。
本発明に用いる塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデン及び塩化ビニリデンと共重合可能な単量体１種以上からなる共重合体で、塩化ビニリデン７０質量％以上９９質量％以下及び塩化ビニリデンと共重合可能な単量体１種以上１質量％以上３０質量％以下からなる共重合体である。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、共重合性に富む物であれば何でも良いが、産業上有用なものとして例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン等の不飽和単量体を挙げることができる。中でも塩化ビニル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチルが好んで用いられる。
【００１１】
本発明に用いる塩化ビニリデン系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が８万以上１５万以下であるものが好ましく、分子量が８万未満のものでは押出成形されたフィルムの強度が低すぎ、分子量が１５万を超えるものでは溶融粘度が高く、押出成形時に熱分解しやすい問題がある。
【００１２】
本発明に使用するフッ素系加工助剤の配合割合は、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上０．５質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以上０．２質量部以下である。この配合割合が少なすぎると押出成形時の目ヤニ抑制効果が小さく、逆に多すぎると押出成形されたフィルムの透明性が損なわれ、商品価値を落とすことになりやすい。フッ素系加工助剤は、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体，ポリテトラフロロエチレン，フッ化ビニリデンとペンタフロロプロピレン共重合体，フッ化ビニリデンとトリフロロ塩化エチレン共重合体，フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとテトラフロロエチレンの共重合体等が知られており、特にフッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体，ポリテトラフロロエチレンが含まれているのが好ましく、その他相溶化剤や安定剤が含まれていてもよい。市販されているものでは、例えば「カイナー」（商品名：アトフィナ社製），「バイトンフリーフロー」（商品名：デュポンダウエラストマー社製），「ダイナマー」（商品名：住友スリーエム社製）などがある。
【００１３】
また、本発明に使用される結晶化速度促進剤は、結晶核剤となって結晶化を促進するものであり、例えば炭酸カルシウム，二酸化珪素、含水珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が７万以下の塩化ビニリデン系共重合体、高密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものがあげられ、その配合割合は、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．０２質量部以上０．２質量部以下である。この配合の割合が少なすぎると結晶化速度を促進する効果が少なく、逆に多すぎると押出成形時にダイス表面に形成されたフッ素系加工助剤による被膜を破壊しやすく、目ヤニの抑制効果を打ち消しやすい。
【００１４】
本発明の塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物は、押出成形上必要に応じて、その他各種添加剤を加えることも可能である。その他の各種添加剤としては、液状可塑剤、例えば、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、エポキシ系安定剤（例えばエポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ステアリン酸オクチル）、各種着色剤、各種滑剤等を挙げることができる。
本発明による塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物は、公知の成形手段、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法等の押出成形法、射出成形法、ブロー成形法により、ラップ、フィルム、シート等に成形することができる。
また、本発明の組成物は共押出やラミネートなどの方法により多層フィルムや多層シートに成形することもできる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量はＧＰＣシステム（島津製作所製）を用いて測定した。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶媒とし、ポリマーのＴＨＦ溶液を４０℃で恒温のＧＰＣ用カラム内を通して示差屈折計で溶出時間を測定した。ＧＰＣカラム校正用標準試料であるポリスチレンを用い重量平均分子量を求めた。
【００１６】
（ダイ汚れの評価）
押出用ダイスを先端に取り付けた口径３０ｍｍ、シリンダー長さと口径の比率が２２の押出機に各組成物を供給した。連続で８時間の運転を行い、目ヤニの付着状態を観察した。目ヤニは下記４段階で評価した。
◎・・・目ヤニは発生しない
○・・・目ヤニの発生は極めて少ない
△・・・目ヤニが発生する
×・・・目ヤニが激しく発生する
【００１７】
（延伸フィルムの作製）
押出用ダイスを先端に取り付けた口径９０ｍｍ、シリンダー長さと口径の比率が２４の押出機に各組成物を供給し、管状に押出した。この管状体を過冷却後、インフレーション２軸延伸法で流れ方向に４倍、巾方向に４倍の延伸を行って管状フィルムとした。この管状フィルムを折り畳んで巻取り、目標厚み４０μｍ巾約１ｍの平坦長尺状のダブルプライフィルムを作製した。
【００１８】
（レトルトパンクの測定方法）
上記平坦長尺状のダブルプライフィルムを巻き取ったものから、フィルムを巻きほどきながら巾８ｃｍに細断して再度巻取り原反を作った。この原反を使用し、旭化成（株）製自動充填包装機ＡＤＰにて高周波シールにより筒状に成形されたものに畜肉，ラード，水の混練物を充填し、レトルト用包装体とした。これを１２０℃、２０分（圧力０．２５ＭＰａ）加熱した。同一の試料フィルムにつき１０００本の包装体をテストし、破裂数からパンク率を算出した。パンクの評価は下記４段階で評価した。
◎・・・パンクが１本も発生しない
○・・・パンクが１〜３本発生する
△・・・パンクが４〜１０本発生する
×・・・パンクが１１〜１０００本発生する
【００１９】
（結晶化速度の測定方法）
結晶化速度は示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０型：島津製作所製）を用いて測定した。延伸成膜したフィルム約５ｍｇを窒素雰囲気下、５０℃から１８０℃まで５℃毎分で昇温、１８０℃昇温後、５℃毎分で降温して、１８０℃から発熱ピークが発生するまでの時間により求めた。
【００２０】
（実施例１）
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（重量平均分子量１１．５万、塩化ビニリデン含有量が８８質量％、塩化ビニル含有量が１２質量％）１００質量部に、熱安定剤としてエポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）２．０質量部、フッ化ビニリデン系加工助剤として、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体とポリテトラフロロエチレンの混合物（以下、フッ化ビニリデン系加工助剤Ａという）０．０５質量部、含水珪酸マグネシウム０．０３質量部をヘンシェルブレンダーで７分間混合分散した組成物を得た。その組成物を口径３０ｍｍの押出機に連続供給し、目ヤニの観察を８時間実施した。また、その組成物を口径９０ｍｍの押出機にて溶融押出し、作製したフィルムのレトルト時のパンク率を測定した。
【００２１】
（実施例２）
実施例１の組成物のフッ化ビニリデン系加工助剤添加量を０．０７質量部に変更した組成物を用い、目ヤニの評価及びレトルト時のパンク率の評価を実施した。
【００２２】
（実施例３）
実施例１の組成物のフッ化ビニリデン系加工助剤添加量を０．１０質量部に変更した組成物を用い、目ヤニの評価及びレトルト時のパンク率の評価を実施した。
【００２３】
（比較例１）
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（重量平均分子量１１．５万、塩化ビニリデン含有量が８８質量％、塩化ビニル含有量が１２質量％）１００質量部に、熱安定剤としてエポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）２．０質量部をヘンシェルブレンダーで７分間混合分散した組成物を用い、目ヤニの評価及びレトルト時のパンク率の評価を実施した。
【００２４】
（比較例２）
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（重量平均分子量１１．５万、塩化ビニリデン含有量が８８質量％、塩化ビニル含有量が１２質量％）１００質量部に、熱安定剤としてエポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）２．０質量部、フッ化ビニリデン系加工助剤Ａ０．１０質量部をヘンシェルブレンダーで７分間混合分散した組成物を用い、目ヤニの評価及びレトルト時のパンク率の評価を実施した。
【００２５】
（比較例３）
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（重量平均分子量１１．５万、塩化ビニリデン含有量が８８質量％、塩化ビニル含有量が１２質量％）１００質量部に、熱安定剤としてエポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）２．０質量部、含水珪酸マグネシウム０．０３質量部をヘンシェルブレンダーで７分間混合分散した組成物を用い、目ヤニの評価及びレトルト時のパンク率の評価を実施した。
【００２６】
（比較例４）
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（重量平均分子量１１．５万、塩化ビニリデン含有量が８８質量％、塩化ビニル含有量が１２質量％）１００質量部に、熱安定剤としてエポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）２．０質量部、ＢＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ加工助剤０．５質量部（三菱レイヨン社製、商品名「Ｌ−１０００」）をヘンシェルブレンダーで７分間混合分散した組成物を用い、目ヤニの評価及びレトルト時のパンク率の評価を実施した。
【００２７】
（比較例５）
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（重量平均分子量１１．５万、塩化ビニリデン含有量が８８質量％、塩化ビニル含有量が１２質量％）１００質量部に、熱安定剤としてエポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）２．０質量部、シリコーン系加工助剤０．１３質量部（ダウコーニング社製、商品名「ＭＢ５０−３１４」）をヘンシェルブレンダーで７分間混合分散した組成物を用い、目ヤニの評価及びレトルト時のパンク率の評価を実施した。
【００２８】
上記実施例および比較例の結果を表１に示す。
表１の結果からも明らかなように、フッ化ビニリデン系加工助剤を添加することで目ヤニの発生を抑制することが出来たが、それだけでは結晶化速度が低下することで、レトルト時のパンク率が上昇した。含水珪酸マグネシウムを併せて添加することで結晶化速度が促進されレトルト時のパンク率が減少できた。
【００２９】
【表１】
2004224896.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明組成物により、従来に比べて、溶融押出時の目ヤニの発生が抑制された。また、この塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物から得られるフィルムは、高周波シール性に優れている。