(57)【要約】【課題】ガス拡散電極の接合部からの液漏れが無く電解運転が長期にわたり可能となるガス拡散電極の接合方法を提供する。【解決手段】導電体を埋設して有するガス拡散電極を接合するにあたり、ガス拡散電極の接合部に耐アルカリ性シート材を当接させ、耐アルカリ性樹脂液を使用して接着する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体を埋設して有するガス拡散電極を接合するにあたり、ガス拡散電極の接合部に対して耐アルカリ性シート材を当接させ、耐アルカリ性樹脂液を使用して接着することを特徴とするガス拡散電極の接合方法。
【請求項２】
ガス拡散電極の接合部の被接着面及び／又は耐アルカリ性シート材の被接着面に対し、耐アルカリ性樹脂液を含む接着剤よりも、樹脂分濃度が小さい耐アルカリ性樹脂液を予め浸透させておく請求項１に記載のガス拡散電極の接合方法。
【請求項３】
ガス拡散電極の接合部の間隙に、充填剤を充填する請求項１または２に記載のガス拡散電極の接合方法。
【請求項４】
耐アルカリ性シート材は、その少なくとも表面が微多孔質である請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極の接合方法。
【請求項５】
耐アルカリ性樹脂液に含まれる耐アルカリ性樹脂が、テトラフルオロエチレンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス拡散電極の接合方法に関し、更に詳しくは、例えば、ガス拡散電極を使用した、食塩や芒硝用などの電解槽の液室からガス拡散電極のガス室への液漏れを長期にわたり安定して防止できるガス拡散電極の接合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食塩や芒硝用などの電解槽においては、理論分解電圧が低いために工業的により有利なガス拡散電極が提案され、一部で使用されている。ガス拡散電極への通電は、従来、ガス拡散電極を構成するガス供給層内に導電体を埋設し、埋設した導電体の一部をガス拡散電極からはみ出させておき、この導電体のはみ出し部分をガス拡散電極の端子として陰極パンに接続し、導電体から陰極パンへ排電を行う。この場合、ガス拡散電極の導電体と陰極パンの接合は、低電気抵抗であるとともに、接合部から電解液が漏れないようにシールを行うことが必須である。
【０００３】
更に、実用規模の１ｍ角以上の大きな電解槽では、ガス拡散電極は電極サイズや排電方法の関係から、３０ｃｍ幅程度の複数のガス拡散電極を接合して電解槽に分割して取り付けられることが多い。例えば、実用規模の電解槽は幅２．４ｍ×高さ１．２ｍ程度の大きなサイズのものが使用されるが、ガス拡散電極の分割数が多い場合には、ガス拡散電極の接合部分の面積は電極の無視しえないものになる場合もある。この場合にも、接合部が低電気抵抗であると同時に、接合部から電解液が漏れないように充分なシールを行うことは必須である。
【０００４】
従来、これらのガス拡散電極の電解槽への取付け、シール方法として、特許文献１には、陰極エレメントへ向かって突出する溝部内にガス拡散電極の排電部を挿入し、クサビを埋め込み、合成ゴムや合成樹脂のシーリング材でシールする方法が提案されている。また、特許文献２には、ガス拡散電極の外周部に露出させたガス拡散電極の導電体を陰極集電枠に溶接し、その溶接箇所を苛性ソーダの進入防止のために合成ゴムや合成樹脂のシーリング材でシールする方法が示されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、ガス拡散電極の接合部に、ポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーを充填し、充填部を超音波溶着することでシールする方法や、ポリエーテルスルホン樹脂を有機溶媒で液状とした溶液を接着剤として用いてガス拡散電極を接合する方法が開示されている。また、特許文献４には、ガス拡散電極に樹脂板をホットプレスで接合しておき、その樹脂板と陰極パンを接合する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１１９８８８号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９９０９４号公報
【特許文献３】
特開２０００−２７３６７９号公報
【特許文献４】
特開２０００−２３９８７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ガス拡散電極は、ガス側は高濃度の酸素含有ガス、液側は高温度、高濃度の苛性ソーダの液にさらされるため、長期間の運転に対して安定なシーリング材料は少なく、長期間の使用では、どうしても接合部分から液漏れが生じ、電解性能の低下や電解槽の腐食が生じるという問題点があった。また、ガス拡散電極に樹脂板をホットプレスで接合する場合は、高温度、高圧力で接合を行う必要があるため、ガス拡散電極を電解槽に取り付けた後にガス拡散電極と樹脂板を接合するには、大規模の設備が必要であり、加工が難しいという問題点があった。
【０００８】
また、ガス拡散電極はカーボンブラックとＰＴＦＥ微粒子との混合物をシート状にして焼成して製作されるため、ガス拡散電極にホットプレスで接合した樹脂板は、ガス拡散電極から剥がれ易いという問題点があった。
【０００９】
上記した従来方法からして、長期にわたって大きな接合性があり、かつ接合力が大きく、液漏れの極めて少ないガス拡散電極の接合方法が望まれていた。本発明は、ガス拡散電極の接合部からの液漏れが無く、電解運転が長期にわたっても安定的なシールが可能となるガス拡散電極の接合方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の材質からなる耐アルカリ性シート材を使用し、かつこれを特定の組成を有する耐アルカリ性樹脂液を用いて接着することにより、上記目的を達成できることを見出した。
【００１１】
かくして、本発明は、下記の特徴を要旨とするものである。
（１）導電体を埋設して有するガス拡散電極を接合するにあたり、ガス拡散電極の接合部に対して耐アルカリ性シート材を当接させ、耐アルカリ性樹脂液を使用して接着することを特徴とするガス拡散電極の接合方法。
（２）ガス拡散電極の接合部の被接着面及び／又は耐アルカリ性シート材の被接着面に対し、耐アルカリ性樹脂液を含む接着剤よりも、樹脂分濃度が小さい耐アルカリ性樹脂液を予め浸透させておく、（１）に記載のガス拡散電極の接合方法。
（３）ガス拡散電極の接合部の間隙に、充填剤を充填する、（１）または（２）に記載のガス拡散電極の接合方法。
（４）耐アルカリ性シート材は、その少なくとも表面が微多孔質である、（１）〜（３）のいずれかに記載のガス拡散電極の接合方法。
（５）耐アルカリ性樹脂液に含まれる耐アルカリ性樹脂が、テトラフルオロエチレンのホモポリマーまたはコポリマーである（１）〜（４）のいずれかに記載のガス拡散電極の接合方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されないことはもちろんである。図１及び図２は、複数のシート状ガス拡散電極を接合して電解槽に取り付ける際の本発明のガス拡散電極の接合方法の一例を示す模式的断面図である。
【００１３】
ガス拡散電極１は、銀、ニッケル等の導電性の優れた金属メッシュ加工材またはスポンジ状加工材からなる導電体２を埋設するように有する。導電体２の埋設は、導電体２全体が必ずしも埋設されている必要はなく、その一部はガス拡散電極１から露出していてもよい。ガス拡散電極１は、通常、疎水性カーボンブラックとＰＴＦＥ微粒子からなるガス供給層と、疎水性カーボンブラック及び親水性カーボンブラック、銀等の触媒、ＰＴＦＥ微粒子からなる反応層の２つの層で構成される。ガス拡散電極１は、反応層が陽極に面するように電解槽に取り付けられる。
【００１４】
本発明の方法の場合、図１に示されるように、ガス拡散電極１の導電体２は、電解槽の陰極パン３に取り付けたガス室形成用メッシュ４に溶接部８を通じて電気的に接続される。または、図２に示されるように、ガス拡散電極１の周囲に露出させた導電体２は、ガス室形成用メッシュ４を介さずに、溶接部８を通じて直接、スポット溶接等により電解槽の陰極パン３に電気的に接続される。
【００１５】
ガス拡散電極１の接合は、図１及び図２に見られるように、その接合部（箇所）に耐アルカリ性樹脂液７を介して耐アルカリ性シート材６を当接させ、両者を押圧することにより接合される。この場合、接合されるガス拡散電極１の間に間隙がある場合や、ガス拡散電極１と陰極パン３との間に間隙がある場合には、ガス拡散電極の液室側の表面が均一な高さになるように、耐アルカリ性のゴムや樹脂等の充填剤５によりその間隙を埋めることが好ましい。これにより、陰極液室の液圧により耐アルカリ性シート材６が変形したり、また、この変形によりシート材６の剥離を防止することができる。
【００１６】
図３は、ガス拡散電極の補修のための接合方法の一例を示す模式的断面図である。ガス拡散電極は、電解槽への組込み作業中の取扱いによりや電解槽の運転使用中により穴があく場合があり、その補修のために接合が必要とされる。この場合、ゴムや樹脂等の充填剤５でガス拡散電極１の液室側表面と充填剤表面が面合わせになるように、その間隙を埋めるのが好ましい。その後、そのガス拡散電極の接合部に、耐アルカリ性シート材６を当接させ耐アルカリ性樹脂液７で接合する。
【００１７】
本発明で使用される耐アルカリ性シート材６は、ガス拡散電極が陰極液に接して使用されるために大きい耐アルカリ性を有することが必要である。その材質としては、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂、ニッケル金属などの金属、エチレン  プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのゴム、イオン交換膜、カーボンなどが好ましく使用される。なかでも、ガス拡散電極との接合性や耐アルカリ性からして、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂が特に好ましい。
【００１８】
なお、これらの耐アルカリ性シート材６は、その少なくとも表面を微多孔性にせしめるのが好ましい。このような表面が微多孔性のシート材の場合には、接着剤となる耐アルカリ性樹脂液が内部に浸透し易いために大きい接着力が得られ強固な接合が達成される。シート材６の表面を微多孔性にせしめるためには、シート材の表面を微多孔性に加工するか、シート材自体を予め微多孔性シートから形成するのが好ましい。特に、後者の場合はより大きい接着力が得られるので好ましい。このような微多孔性の耐アルカリ性シート材の好ましい例としては、ゴアテックスハイパーシートが挙げられる。
【００１９】
耐アルカリ性シート材６の厚みは、特に制限されるものではないが、陰極室厚み（陰極とイオン交換膜の間隔）までの距離を大きくせず液抵抗を少なくする理由で好ましくは３ｍｍ以下、特には、０．１〜２ｍｍが好ましい。また、シート材の大きさは、ガス拡散電極との接着幅を規定することになるが、広すぎるとガス拡散電極の電解面が減少することになり、狭すぎるとシート材の接着力が弱くなる。このため、シート材６の幅は、好ましくは約５〜２０ｍｍであるのが好適である。
【００２０】
本発明で使用する耐アルカリ性樹脂液７は、耐アルカリ性樹脂を適宜の媒体中に溶解または分散させた液状物である。好ましい耐アルカリ性樹脂としては、ポリプロピレンやポリスチレン等の炭化水素系樹脂、ＰＴＦＥ、フッ化ブニリデン−プロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマーなどのフッ素系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ビスフェノールＡ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、弾力性や耐アルカリ性などの点から、フッ化ビニリデン（２弗化エチレン）−プロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、プロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマーなどが特に好ましい。
【００２１】
なお、耐アルカリ性樹脂として、フッ化ブニリデンのポリマーを使用した場合には、これを架橋することにより網目構造にして強度を増すことができる。この場合、架橋材が不足した場合やポリマー鎖の一部に未反応部位が残存する場合は、ガス拡散電極への供給ガスとして高濃度酸素含有ガスを使用するときに、酸化によるポリマー鎖切断によると推測される理由により劣化が生ずる場合がある。耐アルカリ性樹脂として、プロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマーは、このような劣化に十分に耐えることができるので特に好ましい。
【００２２】
耐アルカリ性樹脂を溶解または分散させる媒体としては種々のものが挙げられる。しかし、ガス拡散電極の接合の際の作業性から、速乾性では加工しにくく、また乾燥後にシート材６の樹脂材内部に媒体が取り残されているとシール面が膨らむ等の障害が生ずるため、適当な蒸発速度を有するものが好ましい。かくして、媒体は、常圧での沸点が６０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１５０℃のものが好適である。
【００２３】
これらの媒体の好ましい例としては、テトラヒドロフラン、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。なかでも、仕上がり表面の平滑性や作業時間等の作業性の理由で、特に好ましい媒体として、酢酸ブチルや酢酸イソブチル等が挙げられる。
【００２４】
耐アルカリ性樹脂を媒体に溶解又は分散させて耐アルカリ性樹脂液を形成する場合、該樹脂液中の耐アルカリ性樹脂の濃度は、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であるのが好適である。上記濃度が、５重量％よりも小さい場合には、耐アルカリ性樹脂を数回にわたり塗布する等の必要があるため好ましくなく、逆に７０重量％よりも大きい場合には、粘性が高くなり耐アルカリ樹脂剤が電極接合部の細部に浸透しなくなり十分なシール性を発揮しなくなるため好ましくない。
【００２５】
本発明において、耐アルカリ性シート材６を使用し、耐アルカリ性樹脂液７によりガス拡散電極を接合する具体的手段としては、ガス拡散電極１の接合部の被接着面及び／又は耐アルカリ性シート材６の被接着面に耐アルカリ性樹脂液７を予め塗布した後、両者を押圧させるなどの手段が採用できる。押圧後は、好ましくは室温〜２００℃で１〜４８時間にて乾燥し、耐アルカリ性樹脂液７の媒体を飛ばすことにより十分に大きな接着強度が得ることができるが、室温〜５０℃で１〜２４時間程度の予備乾燥を行い、更に５０〜２００℃で１〜２４時間程度の乾燥をすることにより媒体の揮発むらを無くすことができるためさらに好ましい。
【００２６】
なお、ガス拡散電極は、上記のように、カーボンブラックとテフロン微粒子との混合物を焼結してシート状にしたもので、本来的にはそれほど大きな強度を有するものではないために耐アルカリ性シート材を接着しただけではガス拡散電極内部で剥離が起こり、十分なシール性が得られない場合がある。この場合、耐アルカリ性シート材を接合する前に、ガス拡散電極の接合部の被接着面に対して、耐アルカリ性樹脂液を塗布し乾燥させておくことにより、このようなガス拡散電極内部での剥離を防止でき、耐アルカリ性シート材とガス拡散電極との接着力を増すことができる。
【００２７】
この場合、樹脂分が低濃度の耐アルカリ性樹脂液を使用することが好ましく、該低濃度の耐アルカリ性樹脂液を使用することにより、この樹脂液はガス拡散電極内の導電体まで浸透し、より強い接着力が得られる。かかる低濃度の耐アルカリ性樹脂液としては、樹脂分濃度が好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％であって、該樹脂分の濃度が、上記ガス拡散電極と耐アルカリ性シート材との接着用の耐アルカリ性樹脂液の濃度よりも好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％低い方が好適である。なお、低濃度の耐アルカリ性樹脂液と上記接着用の耐アルカリ性樹脂液とは、必ずしも同じ種類のものである必要はないが、収縮差等による液侵入を避ける理由で同種類のものが好ましい。
【００２８】
なお、樹脂液がガス拡散電極内に浸透しにくく接着力の改善効果が小さい場合や、樹脂分が高濃度の耐アルカリ性樹脂液を使用する場合でも、ガス拡散電極の被接着面に適当な間隔で穴を開けておき、その穴を通じて樹脂液をガス拡散電極の導電体やガス室形成用メッシュの部分まで流し込むことによって接着力を増すことができる。
【００２９】
また、本発明において、ガス拡散電極の接合部の被接着面及び／又は耐アルカリ性シート材の被接着面に耐アルカリ性樹脂液を塗布して接合し乾燥させた後、更に、接合した耐アルカリ性シート材の上に、更に該シート材よりも広い幅で耐アルカリ性樹脂液を塗布し、耐アルカリ性シート材及びその周囲を耐アルカリ性樹脂液で覆うことができる。これにより、耐アルカリ性シート材とガス拡散電極の接着力を増大し、ガス拡散電極の接合部のシール性を増すことができる。また、耐アルカリ性シート材として金属シートを使用した場合には、水素発生を伴う場合があるが、耐アルカリ性樹脂で被覆することにより金属シートと陽極間の電気抵抗が増すため、これを防ぐことができる。
【００３０】
本発明の方法は、種々の必要性から要求されるガス拡散電極の接合に使用することができ、例えば、複数の単位ガス拡散電極を接合して大型のガス拡散電極を形成する場合や、ガス拡散電極の部分的に穴が開いた場合の補修などに好適に使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り、パーセントは重量％である。
【００３２】
以下の例では、複数の単位ガス拡散電極を接合するとともに、これを陰極パンに電気的に接続したイオン交換膜電解槽を使用して食塩水の電解を行った。
（１）ガス拡散電極の接合方法
単位ガス拡散電極として、銀メッシュの導電体に、カーボンブラックとＰＴＦＥデイスパージョンを混合したものを塗布し、焼結してシート状にしたものを用いた。ガス供給層はカーボンブラック６０％、ＰＴＦＥ４０％からなり、反応層はカーボンブラック５０％、ＰＴＦＥ３０％、銀触媒（平均粒径０．３μｍ）２０％で構成される。ガス拡散電極の厚みは１ｍｍで、そのうち０．１ｍｍが反応層であった。
図２に示されるように、接合される単位ガス拡散電極１の周囲から導電体２を露出させた。該露出させた導電体２の端部を陰極パン３の上で重ね合わせた溶接部８をスポット溶接で陰極パン３に溶接した。なお、陰極パン３の上にはガス室形成用メッシュ４をスポット溶接で溶接されている。
次いで、単位ガス拡散電極の接合部には、ＥＰＤＭゴム（型番ＬＶ−４０昭和ゴム社製）からなる充填剤５を充填して埋め、接合部の表面がガス拡散電極の反応層側表面とが面合わせになるようにした。
次に、ガス拡散電極の接合部の被接着面に、フッ素ゴムを酢酸イソアミルに溶解した（商品名：エイトシール、太平化成社製）、樹脂分濃度１４重量％の耐アルカリ性樹脂液を塗布し、ガス拡散電極内に浸透し乾燥させた。更に、ガス拡散電極の接合部の上記被接着面に、上記と同種であるが、樹脂分濃度２４重量％の耐アルカリ性樹脂液を塗布した。その上に耐アルカリ性シート材６（ジャパンゴアテックス社製、商品名：ゴアテックスハイパーシート）を接合した。なお、このシート材６の被接着面には、上記と同じ樹脂分濃度２４％の耐アルカリ性樹脂液を塗布し乾燥させておいた。
上記耐アルカリ性シート材６とガス拡散電極の接合部の被接着面が乾燥した後、シート材６の上に再度、上記と同じ樹脂分濃度２４％の耐アルカリ性樹脂液７を、シート材６よりも縦、横のいずれも約２ｍｍ広い幅で塗布し乾燥させた。
【００３３】
（２）使用したイオン交換膜電解槽
・ガス拡散電極の反応面サイズ：横  ６２０ｍｍ  ×縦  １２２０ｍｍ
・陽極：ペルメレック電極社製、商品名：ＤＳＥ（ＪＰ１３０）
・イオン交換膜：旭化成社製、商品名：Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｆ４２０３
・ガス室形成用メッシュ：桂田グレイチング社製、商品名：コルゲートメッシュ（０．４Ｎｉ  ０．４−Ｍ２５）表面処理：Ａｇ電気メッキ１０μｍ。
【００３４】
（３）イオン交換膜電解槽の運転条件
・電流密度  ：３ｋＡ／ｍ２
・温度      ：８５℃
・生成苛性ソーダ濃度  ：３２重量％
【００３５】
（４）電解槽の結果
上記の条件にてイオン交換膜電解槽を１００日間連続運転したところ、ガス拡散電極の接合箇所からの漏洩は認められず、安定して運転することができ
た。この間、電解電圧は２．１３Ｖを維持し、良好な性能であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ガス拡散電極の接合部からの液漏れが非常に少なく、電解運転が長期にわたり安定的に可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様のガス拡散電極の接合方法を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の別の実施態様のガス拡散電極の接合方法を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の更に別の実施態様のガス拡散電極の接合方法を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１：ガス拡散電極              ２：導電体
３：陰極パン                  ４：ガス室形成用メッシュ
５：充填剤                    ６：耐アルカリ性シート材
７：耐アルカリ性樹脂液        ８：溶接部
【図１】
2004346377.tif 000003
【図２】
2004346377.tif 000004
【図３】
2004346377.tif 000005