(57)【要約】【課題】有害物質であるホルマリンを含有或いは発生しないで、かつ、小粒子径に制御されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法を提供する。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンを製造するに当たり、レドックス系触媒における還元剤として、遷移金属の塩とエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用いて、１５℃〜３５℃の温度で重合を開始し、重合熱だけを熱源として、重合開始後０分〜６０分で所定の重合温度５０℃〜８０℃まで昇温し、その後５０℃〜８０℃で重合を継続することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンを製造するに当たり、レドックス系触媒における還元剤として、遷移金属の塩とエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用いて、１５℃〜３５℃の温度で重合を開始し、重合熱だけを熱源として、重合開始後０分〜６０分で所定の重合温度５０℃〜８０℃まで昇温し、その後５０℃〜８０℃で重合を継続することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、有害物質であるホルマリンを含有或いは発生しないで、かつ、小粒子径に制御されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンは、酸化剤と還元剤からなるレドックス触媒を用いることにより製造されている。例えば、還元剤としては、遷移金属の塩とホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムが多用され、またこれに組合せる酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が多用されている。
【０００３】
しかしながら、還元剤成分として、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等を用いた場合には、得られた水性エマルジョンからシックハウス症候群の主原因とされるホルマリンが発生し、衛生面で好ましくないという難点があった。
【０００４】
かかる難点を解決すべく、特許文献１には還元剤成分として、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等の代わりに酒石酸塩又はグリオキザール重亜硫酸塩を使用した製造方法が、特許文献２にはエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用いる製造方法が、特許文献３にはホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれらの誘導体を用いる製造方法が記載されているが、これらの方法では、得られたエマルジョンが、場合によっては粒子径が大きくなり、低粘度化したり、耐水性が低下するという問題が生じた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２１２５３３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６３９１０号公報
【特許文献１】
特開２００２−１７９７４０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、本発明は、有害物質であるホルマリンを含有或いは発生しないで、かつ、小粒子径に制御されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、還元剤成分をエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類に限定して、１５℃〜３５℃の温度で重合を開始し、重合熱だけを熱源として、重合開始後０分〜６０分で所定の重合温度５０℃〜８０℃まで昇温し、その後５０℃〜８０℃で重合を継続することにより、得られたエマルジョンの粒子径を小さくし得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンを製造するに当たり、レドックス系触媒における還元剤として、遷移金属の塩とエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類に限定し、１５℃〜３５℃の温度で重合を開始し、重合熱だけを熱源として、重合開始後０分〜６０分で所定の重合温度５０℃〜８０℃まで昇温し、その後５０℃〜８０℃で重合を継続することにより、実用的に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、レドックス系触媒における還元剤として、遷移金属の塩とエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用いることを特徴とするものであるが、還元剤成分であるエリソルビン酸類、アスコルビン酸類としては、例えばエリソルビン酸、アスコルビン酸の他に、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。なかでもナトリウム塩が好ましく、とりわけエリソルビン酸ナトリウムが好ましく使用される。
【０００９】
還元剤成分に酒石酸塩又はグリオキザール重亜硫酸塩又はホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれらの誘導体を使用した場合は、１５℃〜３５℃の温度では重合が開始しないか、反応性が悪く充分な効果が得られないという問題がある。
【００１０】
還元剤成分は、酢酸ビニルに対して、通常０．０２〜１．０重量％使用される。０．０２重量％未満では、反応が起こらない場合があったり、また１．０重量％を超えると生成したエマルジョンが着色したり、得られたエマルジョンの性能、例えばフィルムとした場合の強度、耐水性等が低下することがあり好ましくない。
【００１１】
また遷移金属の塩としては、例えば鉄、銅、コバルト、チタン、ニッケル、クロム、亜鉛、マンガン、バナジュウム、モリブデン、セリウム等の塩化物、硫酸塩等が挙げられる。なかでも塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅等が好ましく使用される。
【００１２】
遷移金属の塩は、還元剤成分であるエリソルビン酸類、アスコルビン酸類に対して、通常０．００１〜０．０５重量倍程度使用される。０．００１重量倍未満では、反応が起こらない場合があり、また０．０５重量倍を超えると生成したエマルジョンが着色する場合もあり好ましくない。
【００１３】
本発明は、上記のような特定のレドックス触媒を使用することを特徴とするものであるが、原料の単量体としては、エチレン、酢酸ビニルの他に、これらと共重合可能な単量体、例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、これらの混合物などが挙げられる。
【００１４】
また官能基を有する共重合可能な単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、スルホン酸アリル、スルホン酸ビニル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート及びこれらの塩なども使用し得る。
【００１５】
共重合体におけるエチレン単位と酢酸ビニル単位の重量比は、通常５／９５〜４０／６０程度である。また共重合可能な単量体単位、官能基を有する共重合可能な単量体等を含む場合は、それらは酢酸ビニル単位に対し、それぞれ０．１〜１０重量倍が通常である。
【００１６】
かかる単量体を共重合せしめるに当たっては、乳化重合方法が採用される。例えば耐圧反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール、準完全ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を乳化剤として用い、酢酸ビニルモノマー、必要に応じて使用される共重合可能な単量体、遷移金属の塩等を入れ、反応系をエチレンでパージして酸素を除去し、エチレンを導入して１．０〜７．０ＭＰａ程度の所定の圧力にし、しかる後に過酸化水素と還元剤成分であるエリソルビン酸類、アスコルビン酸類の水溶液を順次滴下していく方法は挙げられる。
【００１７】
また本発明においては未反応モノマーが数％といった低濃度となる重合後期または重合終了後に有機過酸化物を少量加えてもよく、この操作により未反応モノマーを比較的短時間で数千ｐｐｍ、あるいはそれ以下まで低減することができる。有機過酸化物としては、たとえば、ターシャルブチルパーベンゾエート、ジラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ターシャルブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。有機過酸化物を使用する場合には通常、液状のモノマー成分の全重量に対して、通常０．０００１〜０．００５倍程度使用される。
【００１８】
本発明は、１５℃〜３５℃の温度で重合を開始し、重合熱だけを熱源として、重合開始後０分〜６０分で所定の重合温度５０℃〜８０℃まで昇温し、その後５０℃〜８０℃で重合を継続する製造方法であるが、重合開始温度が１５℃より低いと反応が開始しにくく、また、３５℃より高いと得られるエマルジョンの粒子径が大きくなり充分な効果が得られない。更に、所定の重合温度に到達するまでの時間が６０分より長くなると得られるエマルジョンの粒子径が大きくなり充分な効果が得られない。
【００１９】
また、本発明に用いる乳化剤は特に制限はなく、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤を用いる事ができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
３００Ｌの反応器に、あらかじめ水１００Ｌに酢酸ビニル１２５ｋｇ、ポリビニルアルコール「ポバール２１７」（クラレ社製、けん化度８８モル％、平均重合度１７００）１．５ｋｇ、「ポバール２０５」（クラレ社製、けん化度８８モル％、平均重合度５００）４．５ｋｇ、硫酸第一鉄七水和物３ｇ及び酢酸０．７ｋｇを溶解した溶液を導入した。反応器内の温度を３０℃として、次いで反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンで４．５ＭＰａまで加圧した。次に７％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を２Ｌ添加した後、０．６６％過酸化水素水溶液を０．６Ｌ／Ｈ、７％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を０．９Ｌ／Ｈの固定速度で反応容器に添加し重合を開始させた。重合中反応容器内の温度が６０℃に達した後は、触媒の添加速度を調節して６０℃に保ち、重合開始後４時間経過した時点で酸化剤を８．７５％過酸化水素水溶液に切り替えた。この水溶液を１時間かけて２Ｌ添加し、残留酢酸ビニル単量体が１％重量未満になった時点で重合反応を終了した。
次いで反応容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、反応物を取り出した。エチレン１８％、酢酸ビニル８２％、樹脂不揮発分が５５％、粘度１３００ｍＰａ・ｓのエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを得た。
【００２１】
比較例１
実施例１において還元剤である７％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を１１．７％酒石酸ナトリウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００２２】
比較例２
実施例１において還元剤である７％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を８．０％グリオキザール重亜硫酸ナトリウム塩水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００２３】
比較例３
実施例１において重合開始温度を５６℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００２４】
【表１】
2004224995.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、有害物質であるホルマリンを含有或いは発生しないで、かつ、小粒子径に制御されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法を提供することができた。