(57)【要約】【課題】表面が平滑でかつ緻密なセラミックグリーンシートを容易に製造できる方法を提供する。【解決手段】少なくともセラミック粉末５と分散剤と溶媒６とを混合して、樹脂を含まない組成とするか、樹脂を含む場合には、重合度が高く分子量の大きい樹脂を含まないようにして、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の溶媒を含有させた場合の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにされた、スラリー１を作製し、スラリー１を基体２上でシート状に成形することによって、セラミックグリーンシート４を得る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセラミック粉末と分散剤と溶媒とを混合して、前記セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の前記溶媒を含有させた場合の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにされた、樹脂を含まない組成を有する、スラリーを作製する工程と、
セラミックグリーンシートを得るため、前記スラリーを基体上でシート状に成形する工程と
を備える、セラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
数平均分子量Ｍｎが２００００未満であって重量平均分子量Ｍｗが１０００００未満である樹脂を用意する工程と、
少なくともセラミック粉末と前記セラミック粉末１００重量部に対して３重量部未満の前記樹脂と、溶媒とを混合して、前記セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の前記溶媒を含有させた場合の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにされた、スラリーを作製する工程と、
セラミックグリーンシートを得るため、前記スラリーを基体上でシート状に成形する工程と
を備える、セラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項３】
数平均分子量Ｍｎが２００００以上かつ４００００未満であって重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上かつ２３００００未満である樹脂を用意する工程と、
少なくともセラミック粉末と前記セラミック粉末１００重量部に対して２重量部未満の前記樹脂と、溶媒とを混合して、前記セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の前記溶媒を含有させた場合の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにされた、スラリーを作製する工程と、
セラミックグリーンシートを得るため、前記スラリーを基体上でシート状に成形する工程と
を備える、セラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂はポリビニルブチラールである、請求項２または３に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項５】
前記スラリーを成形する工程において、厚みが２μｍ以下の前記セラミックグリーンシートを得るようにされる、請求項１ないし４のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項６】
前記セラミック粉末は、その平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１ないし５のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項７】
前記セラミック粉末は、その平均粒子径が０．３μｍ以下である、請求項１ないし５のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造において用いられるセラミックグリーンシートの製造方法に関するもので、特に、セラミックグリーンシートの一層の薄層化を図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造において用いられるセラミックグリーンシートの製造方法であって、特に、この発明にとって興味あるものとしては、次のような方法が知られている。
【０００３】
（１）粘度が１００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、セラミック粉末とセラミック粉末２５００重量部に対して１８５重量部以上かつ９９０重量部以下の樹脂からなるバインダとを含むスラリーを、基材上に液体膜として付与する方法（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
（２）スラリー中にバインダとして中重合度（約５００から８００の範囲の重合度）のポリビニルブチラールを、セラミック粉末１００重量部に対して５重量部含む、または数平均分子量５００００のアクリル樹脂を、セラミック粉末１００重量部に対して５重量部含む、そのようなスラリーをドクターブレード法により３０μｍの厚みに成形する方法（たとえば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１２１１６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５８０３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特許文献１および２に記載されたセラミックグリーンシートの製造方法は、５μｍ以上の厚みのセラミックグリーンシートを得ようとする場合には有効であるが、セラミックグリーンシートがより薄層化される場合、特に２μｍ以下の厚みのセラミックグリーンシートを得ようとする場合には、次のような問題に遭遇することがある。
【０００７】
セラミックグリーンシートの表面に凹凸が生じやすい。セラミックグリーンシートの厚みが５μｍ以上と厚い場合には、このような表面の凹凸はそれほど問題にならないが、２μｍ以下というように薄くなると、表面の凹凸による厚みのばらつきが無視できないレベルとなり、焼成後のセラミック層の厚みが部分的に薄くなったり、セラミック層に貫通孔などが生じるなどの問題を引き起こすことがある。
【０００８】
また、樹脂分の偏析により、セラミックグリーンシートにセラミック粒子の比較的少ない部分が形成されやすく、特に厚み２μｍ以下の薄層では、樹脂の偏析は無視できないレベルとなり、上述の場合と同様、焼成後のセラミック層の厚みが部分的に薄くなったり、セラミック層に貫通孔が生じたりするなどの問題を引き起こす。
【０００９】
また、成形されるべきセラミックグリーンシートが薄層化されるに従って、スラリーに含まれるセラミック粉末としては、その平均粒子径のより小さいものを用いなければならない。一例として、厚み２μｍ以下のセラミックグリーンシートの成形にあたっては、１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下の平均粒子径を有するセラミック粉末が用いられることになる。しかしながら、比較的多量の樹脂中に、このような粒子径の小さいセラミック粉末を均一に分散させることは困難であり、使用可能なセラミックグリーンシートを得るためには、スラリーを作製する工程において、複雑でかつ神経質な分散工程およびろ過工程を必要とし、また、セラミックグリーンシートを成形する工程においても、複雑でかつ神経質な乾燥工程を必要とし、これらのことから、各工程を進めるため、多大な労力が必要とされる。
【００１０】
以上のようなセラミック層の厚みが部分的に薄くなる問題や、セラミック層に貫通孔が生じる問題や、セラミック粉末を均一に分散させることが困難であるという問題は、得られた積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品のショート不良率の上昇や、信頼性の低下などの問題を引き起こし、また、積層セラミック電子部品の小型化や、積層セラミックコンデンサの大容量化の妨げとなっている。
【００１１】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、セラミックグリーンシートの製造方法を提供しようとすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
セラミックグリーンシートを製造するためには、一般的に、セラミック粉末と樹脂と溶媒と必要に応じてその他の添加剤とを含む、スラリーを作製する工程と、このスラリーを各種コーターを用いて基体上にシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートを得る工程とが実施される。
【００１３】
このようなセラミックグリーンシートの製造方法において、本件発明者が鋭意研究を重ねた結果、樹脂を含まないようにしたり、あるいは、樹脂を含む場合には、重合度が高く分子量の大きい樹脂を含まないようにしながら、重合度の高くない樹脂を、従来のスラリーに含まれている量よりも少なく含むようにしたりして、スラリーを作製することによって、たとえばボールミルによる分散処理のみによって、ろ過工程や複雑な乾燥工程を経ることなしに、表面平滑性の良好な薄層のセラミックグリーンシートを得られることを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００１４】
より具体的には、この発明の第１の実施態様に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、少なくともセラミック粉末と分散剤と溶媒とを混合して、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の溶媒を含有させた場合の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにされた、樹脂を含まない組成を有する、スラリーを作製する工程と、セラミックグリーンシートを得るため、上述のスラリーを基体上でシート状に成形する工程とを備えることを特徴としている。
【００１５】
この発明の第２の実施態様に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、数平均分子量Ｍｎが２００００未満であって重量平均分子量Ｍｗが１０００００未満である樹脂を用意する工程と、少なくともセラミック粉末とセラミック粉末１００重量部に対して３重量部未満の上述の樹脂と、溶媒とを混合して、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の溶媒を含有させた場合の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにされた、スラリーを作製する工程と、セラミックグリーンシートを得るため、このスラリーを基体上でシート状に成形する工程とを備えることを特徴としている。
【００１６】
この発明の第３の実施態様に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、数平均分子量Ｍｎが２００００以上かつ４００００未満であって重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上かつ２３００００未満である樹脂を用意する工程と、少なくともセラミック粉末とこのセラミック粉末１００重量部に対して２重量部未満の上述の樹脂と、溶媒とを混合して、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の溶媒を含有させた場合の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにされた、スラリーを作製する工程と、セラミックグリーンシートを得るため、スラリーを基体上でシート状に成形する工程とを備えることを特徴としている。
【００１７】
上述の第２および第３の実施態様のように、スラリーが樹脂を含む場合には、この樹脂としては、ポリビニルブチラールが好適に用いられる。
【００１８】
この発明は、スラリーを成形する工程において、厚みが２μｍ以下といった薄層のセラミックグリーンシートを得るようにされるとき、特に有利に適用される。
【００１９】
また、この発明は、セラミック粉末の平均粒子径が１μｍ以下、あるいは０．３μｍ以下というように、用いられるセラミック粉末がより微粒化されたとき、特に有利に適用される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明の第１の実施態様においては、前述したように、少なくともセラミック粉末と分散剤と溶媒とを混合して、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の溶媒を含有させた場合の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにされた、樹脂を含まない組成を有する、スラリーが作製され、セラミックグリーンシートを得るため、このスラリーを基体上でシート状に成形することが行なわれる。
【００２１】
図１は、上述したスラリーを用いてセラミックグリーンシートを成形する工程の一実施形態を図解的に示す断面図である。図１において、スラリー１が、基体２上において、ドクターブレード３を用いてシート状に成形され、それによってセラミックグリーンシート４が作製されている状態が示されている。また、図１には、スラリー１に含まれるセラミック粒子５およびセラミック粒子５間に存在する溶媒６が図示されている。
【００２２】
ドクターブレード３に対して、基体２を矢印７方向へ走行させながら、セラミックグリーンシート４の成形工程が実施される。このようなセラミックグリーンシート４の成形時において、スラリー１に含まれていた溶媒６が、矢印８で示すように蒸発する。スラリー１は、前述したように、樹脂を含まない組成を有しているので、セラミックグリーンシート４の成形時に溶媒６が蒸発し始めたとしても、スラリー１の粘度が上がりすぎることがなく、したがって、スラリー１の流れが溶媒６の蒸発に伴って阻害されてしまうことがない。そのため、溶媒６の蒸発分を補うように乾燥前線へと溶媒６が引き寄せられることによって、スラリー１は、矢印９で示すように円滑に流れる。その結果、得られたセラミックグリーンシート４においては、セラミック粒子５の各々が、矢印１０で示すように、移流集積することができる。
【００２３】
図２は、図１に示したセラミックグリーンシート４の乾燥工程での挙動を図解的に示す断面図である。前述したように、スラリー１は、樹脂を含まない組成を有しているので、各セラミック粒子５が動きやすく、そのため、移流集積したセラミック粒子５間に存在する溶媒６の毛管力によって、矢印１１で示すようなセラミック粒子５間の引き付け合いによる移動が阻害されない。その結果、セラミック粒子５のパッキングが順調に進み、得られたセラミックグリーンシート４を緻密で平滑なものとすることができる。
【００２４】
これに対して、従来から用いられている樹脂を含む組成を有するスラリーを用いたセラミックグリーンシートの成形方法では、乾燥工程におけるスラリーの粘度が高いために移流集積が起こりにくく、また、たとえ乾燥前のスラリーの粘度がそれほど高くなかったとしても、樹脂の量が比較的多いために、乾燥に伴い、急激に粘度が上昇し、毛管力によるセラミック粒子のパッキングを阻害してしまう。
【００２５】
また、従来のスラリーを用いてセラミックグリーンシートを製造しようとする場合、図３を参照して説明するような問題にも遭遇する。
【００２６】
図３において、１２は、乾燥した樹脂を示し、１３は、溶媒と溶媒に溶解した状態の樹脂との混合物を示している。従来のスラリーは、樹脂の比率が比較的高いため、セラミック粒子５間は、樹脂によって実質的に満たされた状態となっている。このような場合、セラミックグリーンシート４においては、図３（ａ）に示すように、その表面から乾燥が進むため、セラミックグリーンシート４の内部が乾燥しにくくなる。このような状態において、さらに乾燥が進むと、乾燥に伴う収縮のアンバランスによって、図３（ｂ）に示すような凹凸１４がセラミックグリーンシート４の表面に形成されたり、空隙１５が発生したりすることがある。
【００２７】
このような問題を解決するため、この発明の第２の実施態様においては、前述したように、数平均分子量Ｍｎが２００００未満であって重量平均分子量Ｍｗが１０００００未満である樹脂が用いられ、少なくともセラミック粉末とこのセラミック粉末１００重量部に対して３重量部未満の上記樹脂と、溶媒とを混合して、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の溶媒を含有させた場合の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにされた、スラリーが作製される。
【００２８】
他方、この発明の第３の実施態様においては、前述したように、数平均分子量Ｍｎが２００００以上かつ４００００未満であって重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上かつ２３００００未満である樹脂が用いられ、少なくともセラミック粉末とこのセラミック粉末１００重量部に対して２重量部未満の上記樹脂と、溶媒とを混合して、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の溶媒を含有させた場合の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにされた、スラリーが作製される。
【００２９】
そして、第２および第３の実施態様のいずれにおいても、前述した第１の実施態様の場合と同様、セラミックグリーンシートを得るため、スラリーを基体上でシート状に成形することが行なわれる。
【００３０】
図４は、上述の第２または第３の実施態様によるスラリーを用いて成形されたセラミックグリーンシート４を図解的に示す断面図である。図４において、図１および図２に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３１】
第２および第３の実施態様によれば、スラリーに含まれる樹脂の量が少ないため、乾燥した樹脂１２は、セラミック粒子５の表面にわずかに付着しているにすぎず、セラミック粒子５間の間隙を埋めるには至らない。したがって、セラミックグリーンシート４の内部に存在する溶媒が気化して外部へと抜けやすく、乾燥がセラミックグリーンシート４の表面および内部において均一に進みやすい。このことから、図３を参照して説明した乾燥時の問題が生じにくい。
【００３２】
また、第２および第３の実施態様によれば、乾燥時において、スラリーの粘度の過度の上昇が抑制され、前述した第１の実施態様の場合と同様、移流集積と毛管力によるパッキングの作用を期待できる。また、毛管力によるパッキングに関しては、樹脂１２として、分子量の大きくないものを用い、また、その量も少ないため、セラミック粒子５同士がより接近した状態でパッキングされることが可能である。
【００３３】
また、スラリー中の未溶解物や凝集物のような樹脂の塊を少なくできるため、セラミックグリーンシート４の脱脂後や焼成後において形成され得るポアを少なくできる。
【００３４】
さらに、バインダとして作用する樹脂を含んでいるため、成形されたセラミックグリーンシート４は、これに特別な後処理を施さなくても、摩擦に対して十分に強いものとすることができ、そのため、セラミックグリーンシート４の取り扱いが容易となる。
【００３５】
また、第２および第３の実施態様のように、スラリーに樹脂が含まれる場合、この樹脂としてポリビニルブチラールを用いると、得られたセラミックグリーンシートの強度を十分に高めることができる。また、ポリビニルブチラールを用いると、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造のために用いられてきた従来からの脱脂および焼成技術を適用することができる。
【００３６】
この発明が有する以上のような作用は、厚みが２μｍ以下といった薄層のセラミックグリーンシートを製造しようとするとき、また、スラリーに含まれるセラミック粉末が、１μｍ以下、あるいは０．３μｍ以下の平均粒子径を有するというように微粒化されたとき、特に効果的なものとなる。
【００３７】
次に、この発明の実施の形態について、より具体的に説明する。
【００３８】
この発明において用いられるセラミック粉末としては、たとえば積層セラミックコンデンサのためのセラミックグリーンシートを製造しようとする場合には、誘電体セラミック粉末が用いられ、一例として、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト型の化合物を主成分とするものが挙げられる。
【００３９】
第１の実施態様において、スラリーを作製するため、分散剤が用いられる。分散剤は、第２および第３の実施態様に係るスラリーを作製する場合にも用いられることがある。このような分散剤としては、ノニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸タイプもしくはポリマレイン酸タイプのアニオン系界面活性剤、またはアミン系塩基性化合物などを用いることができる。
【００４０】
また、第１の実施態様において、スラリーを作製するため、溶媒が用いられるが、この溶媒としては、水、アルコール類、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族類、メチルエチルケトンなどのケトン類、炭化水素類、またはこれらの混合物を用いることができる。なお、混合に際しては、相溶性のある組み合わせが望ましく、また、分散剤の溶解性、セラミック粉末の分散性およびスラリーの乾燥性などを考慮して選ばれることが望ましい。
【００４１】
このような第１の実施態様に係るスラリーに関して、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の溶媒を含有させた場合のスラリー粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにされる。スラリー粘度が１０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、溶媒中にセラミック粒子が十分に分散されておらず、平滑なセラミックグリーンシートを得ることが困難になる。このような場合、溶媒および分散剤の種類および量や分散方法を変えて、溶媒中にセラミック粒子を十分に分散させて、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の溶媒を含有させた場合のスラリー粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにしなければならない。
【００４２】
なお、第１の実施態様において、スラリーに、必要に応じて、帯電防止剤や可塑剤などを添加してもよい。
【００４３】
第２および第３の実施態様において、スラリーは樹脂を含むが、この樹脂としては、たとえば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂またはセルロース樹脂などの一般的にバインダとして用いられている樹脂を用いることができる。
【００４４】
また、第２および第３の実施態様に係るスラリーに含有される溶媒としては、上述した樹脂がポリビニルアルコールである場合には、水、低級アルコールまたはこれらの混合物を用いることができ、樹脂がポリビニルブチラールまたはその他の樹脂である場合には、アルコール類、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族類、メチルエチルケトンなどのケトン類、炭化水素類またはこれらの混合物を用いることができる。溶媒は、樹脂の溶解性を考慮するとともに、分散剤を含む場合には、分散剤の溶解性を考慮し、さらにセラミック粉末の分散性およびスラリーの乾燥性などを考慮して選ばれることが望ましい。
【００４５】
なお、第２および第３の実施態様に係るスラリーにおいて、必要に応じて、前述した分散剤の他、一般的にスラリーに添加されるジブチルフタレートやジオクチルフタレートなどの可塑剤および帯電防止剤などを添加してもよい。
【００４６】
セラミックグリーンシートを得るため、スラリーをシート状に成形する工程で用いられる基体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムに、離型層を形成したものが一般に用いられている。この発明に係るスラリーは、粘度が比較的低いため、スラリーを構成している溶媒との濡れ性が悪すぎると、正常に成膜できないことがあるので、離型性の許す範囲で、ある程度良好な濡れ性を与え得る離型層と溶媒との組み合わせを用いることが好ましい。
【００４７】
また、この発明において用いられる基体としては、上述のようなフィルム状のものに限らず、たとえば、板状の部材であってもよい。また、セラミックグリーンシートを成形するにあたり、前に成形されたセラミックグリーンシート上にこれを成形することによって、複数のセラミックグリーンシートからなる積層体を得るようにしてもよく、この場合には、セラミックグリーンシートが基体として機能することになる。
【００４８】
スラリーを作製する工程では、たとえばボールミルなどの各種分散法を適用することができる。また、スラリーをシート状に成形するにあたっては、各種コーターが適用される。このコーターとしては、ドクターブレードの他、グラビアコーター、ダイコーター、ディップコーターなどを用いることができ、用途に応じて使い分ければよい。
【００４９】
この発明において、スラリーの粘度は、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の溶媒を含むときに、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であるが、セラミックグリーンシートを成形する際の溶媒の量およびスラリー粘度については規定されていない。よって、作製したスラリーが、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部より少ない溶媒しか含まない場合には、同じ組成の溶媒を追加して１００重量部としたときの粘度である。また、溶媒が１００重量部より多い場合には、溶媒を揮発させ、１００重量部にまで減じたときの粘度である。
【００５０】
第２および第３の実施態様において、前述したように、スラリー中に含まれる樹脂の分子量が規定されている。この明細書では、分子量としては、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）によって測定した値が採用されている。
【００５１】
第２および第３の実施態様に係るスラリーは樹脂を含み、この樹脂としては、前述したように、ポリビニルブチラールが好適に用いられるが、第２の実施態様において用いられる、数平均分子量Ｍｎが２００００未満であって重量平均分子量Ｍｗが１０００００未満であるポリビニルブチラールは、重合度がおよそ５００未満であり、一般に、低重合度品として市販されているので、それを用いればよい。また、第３の実施態様において用いられる、数平均分子量Ｍｎが２００００以上かつ４００００未満であって重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上かつ２３００００未満であるポリビニルブチラールは、重合度がおよそ５００以上かつ１０００以下であり、一般に、中重合度品として市販されているので、それを用いればよい。
【００５２】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００５３】
【実験例】
（実験例１）
実験例１は、この発明の第１の実施態様に対応するものである。
【００５４】
セラミック粉末として、表１に示すような平均粒子径を有するチタン酸バリウム粉末を用意し、分散剤として、同じく表１に示すような分子量をそれぞれ有するポリマレイン酸系界面活性剤を用意し、溶媒として、トルエンとエタノールとの混合液を用意した。
【００５５】
次に、５０ｇのセラミック粉末に対して、表１に示した添加量をもって、分散剤および溶媒を添加し、これらを、直径２ｍｍの玉石を用いてボールミルによって分散処理し、スラリーを得た。
【００５６】
次に、スラリーを、重剥離のシリコーン系離型層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム上で、ドクターブレード法によってシート状に成形し、厚み２．０μｍの各試料に係るセラミックグリーンシートを得た。
【００５７】
このようにして得られた各試料に係るセラミックグリーンシートの光沢度を、光沢度計を用いて６０度の入射角で測定した。なお、この光沢度の値に関して、それが１００より大きければ、セラミックグリーンシートの平滑性がかなり良好であると評価できる。他方、セラミックグリーンシートの厚みが２μｍ以下の場合、光沢度の値が１００以下では、セラミックグリーンシートとして好ましくなく、さらに、光沢度の値が６０以下では、セラミックグリーンシートとして不適切であると評価できる。
【００５８】
また、分取したスラリー中の溶媒量を、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部になるように調整した後、その粘度をレオメーターを用いて、１０／ｓのせん断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）で測定した。
【００５９】
以上の評価結果が表１に示されている。
【００６０】
【表１】
2004249525.tif 000003
【００６１】
表１から、スラリー中の溶媒量を、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部としたときの粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下であれば、試料２〜６および８〜１０のように、表面の平滑なセラミックグリーンシートが得られるが、この粘度が１０ｍＰａ・ｓを超えると、試料１および７のように、表面の平滑なセラミックグリーンシートが得られないことがわかる。
【００６２】
（実験例２）
実験例２は、この発明の第２および第３の実施態様に対応するものである。
【００６３】
セラミック粉末として、平均粒子径０．２４μｍのチタン酸バリウム粉末を用意し、樹脂として、表２に示すような重合度、数平均分子量および重量平均分子量を有するポリビニルブチラールを用意し、溶媒として、エタノールを用意した。
【００６４】
次に、５０ｇのセラミック粉末に、表２に示す添加量をもって、樹脂を添加するとともに、６０ｇの溶媒を添加し、これらを、直径２ｍｍの玉石を用いてボールミルによって分散処理し、各試料に係るスラリーを得た。
【００６５】
次に、各試料に係るスラリーを、実験例１の場合と同様の方法によって、シート状に成形し、厚み１．５μｍの各試料に係るセラミックグリーンシートを得た。
【００６６】
このようにして得られたスラリーおよびセラミックグリーンシートについて、実験例１の場合と同様の方法によって、「溶媒量調整後の粘度」、「光沢度」および「表面の平滑性」をそれぞれ評価するとともに、セラミックグリーンシートの表面および断面を、ＳＥＭにて観察した。
【００６７】
これらの評価結果が表２に示されている。
【００６８】
【表２】
2004249525.tif 000004
【００６９】
表２に示した試料１１〜１８は、いずれも、セラミック粉末１００重量部に対して１００重量部の溶媒を含有させた場合のスラリー粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となっている。
【００７０】
これらの試料１１〜１８のうち、試料１１〜１３については、数平均分子量が２００００未満であって重量平均分子量が１０００００未満の樹脂を用いている。この場合には、試料１１および１２のように、セラミック粉末１００重量部に対して３重量部未満の樹脂が添加されたとき、平滑で緻密なセラミックグリーンシートが得られている。
【００７１】
また、試料１４〜１７では、数平均分子量が２００００以上かつ４００００未満であって重量平均分子量が１０００００以上かつ２３００００未満の樹脂を用いている。この場合には、試料１４、１５および１７のように、セラミック粉末１００重量部に対して２重量部未満の樹脂が添加されたとき、平滑で緻密なセラミックグリーンシートが得られている。
【００７２】
また、試料１８では、数平均分子量が４００００を超えかつ重量平均分子量が２３００００を超える樹脂を用いている。この場合には、樹脂の添加量がセラミック粉末１００重量部に対して２重量部未満であっても、「光沢度」の値が１００以下であり、「表面の平滑性」が悪く、また、「表面および断面観察結果」において、粒子のパッキングがあまいという評価結果が得られている。
【００７３】
（実験例３）
実験例３では、実験例２と比較して、セラミック粉末として、平均粒子径０．１８μｍのチタン酸バリウム粉末を用いたこと、スラリーの作製のために、表３に示すような添加量をもって樹脂を添加したこと、および、７０ｇの溶媒を添加したことを除いて、実験例２の場合と同様の方法によって、表３に示すような各試料に係るスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行なった。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
表３に示すように、実験例３においても、実験例２の場合と同様の評価結果が得られている。すなわち、「溶媒量調整後の粘度」が１０ｍＰａ・ｓ以下であるとともに、数平均分子量が２００００未満であって重量平均分子量が１０００００未満の樹脂を用いた場合には、この樹脂がセラミック粉末１００重量部に対して３重量部未満であれば、あるいは、数平均分子量が２００００以上かつ４００００未満であって重量平均分子量が１０００００以上かつ２３００００未満の樹脂を用いた場合には、この樹脂がセラミック粉末１００重量部に対して２重量部未満であれば、試料１９、２０、２２および２５のように、平滑で緻密なセラミックグリーンシートが得られている。
【００７６】
（実験例４）
実験例４は、この発明の第２の実施態様に対応するものであるが、厚みの異なるセラミックグリーンシートを作製して評価したものである。
【００７７】
セラミック粉末として、平均粒子径０．１９μｍのチタン酸バリウムを主原料とするセラミック粉末を用意し、樹脂として、重合度が３５０、数平均分子量が１６０００および重量平均分子量が８３００のポリビニルブチラールを用意し、溶媒として、エタノールとトルエンとの混合液を用意した。
【００７８】
次に、５０ｇのセラミック粉末に対して、０．７５ｇの樹脂および６０ｇの溶媒を添加し、これらを、直径１ｍｍの玉石を用いてボールミルによって分散処理した後、さらに、ホモジナイザーによって分散処理し、スラリーを得た。
【００７９】
次に、スラリーを、ろ過後、重剥離のシリコーン系離型層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム上で、グラビアコーターを用いてシート状に成形し、表４の「厚み」の欄に示すような３種類の厚みを有するセラミックグリーンシートをそれぞれ得た。
【００８０】
このようにして得られた各試料に係るセラミックグリーンシートの光沢度および表面の平滑性を、実験例１の場合と同様の方法によって評価した。
【００８１】
また、各試料に係るセラミックグリーンシートの表面および断面を、ＳＥＭにて観察した。
【００８２】
これらの評価結果が表４に示されている。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
また、表４の「参照図面」の欄にも示されているように、試料２７については、図５および図６に、それぞれ、表面ＳＥＭ像および断面ＳＥＭ像が示され、試料２８については、図７および図８に、それぞれ、表面ＳＥＭ像および断面ＳＥＭ像が示され、試料２９については、図９および図１０に、それぞれ、表面ＳＥＭ像および断面ＳＥＭ像が示されている。
【００８５】
このように、実験例４の条件でセラミックグリーンシートを作製すると、その厚みが１．５μｍ、０．５μｍおよび０．２μｍというように極めて薄くても、表面平滑性が良好でありかつ緻密なセラミックグリーンシートを作製できることがわかる。また、３粒子以下の厚みのごく薄いセラミックグリーンシートの成形も可能であることがわかる。
【００８６】
（比較実験例１）
セラミック粉末として、実験例４の場合と同様の平均粒子径０．１９μｍのチタン酸バリウムを主原料とするセラミック粉末を用意し、樹脂として、重合度が８００のポリビニルブチラールを用意し、溶媒として、エタノールとトルエンとの混合液を用意した。
【００８７】
次に、１００ｇのセラミック粉末に対して、１７ｇの樹脂および２００ｇの溶媒を添加し、これらを、直径２ｍｍの玉石を用いてボールミルによって分散処理し、スラリーを得た。
【００８８】
次に、スラリーを、シリコーン系離型層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム上で、ドクターブレード法によってシート状に成形し、厚み１．５μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００８９】
このようにして得られたセラミックグリーンシートの光沢度を、実験例１の場合と同様の方法によって評価するとともに、表面を、ＳＥＭにて観察した。
【００９０】
その結果、光沢度は２３であり、セラミックグリーンシートの表面の平滑性は十分ではなかった。
【００９１】
また、図１１に、表面ＳＥＭ像が示されている。図１１からわかるように、セラミックグリーンシートの表面には、凹凸が多く、セラミック粒子が、樹脂によって数個単位で塊を作った状態となっている。
【００９２】
この比較実験例１から、スラリーを作製するため、ボールミルのみの分散処理では、セラミック粉末の平均粒子径が１μｍ以下と小さい場合、平滑で粒子分布が均一なセラミックグリーンシートを得ることが困難であることがわかる。
【００９３】
（比較実験例２）
セラミック粉末として、実験例４の場合と同様の平均粒子径０．１９μｍのチタン酸バリウムを主原料とするセラミック粉末を用意し、樹脂として、重合度が１７００のポリビニルブチラールを用意し、溶媒として、エタノールとトルエンとの混合液を用意した。
【００９４】
次に、１００ｇのセラミック粉末に、９ｇの樹脂および２４０ｇの溶媒を添加し、これらを、直径１ｍｍの玉石を用いてボールミルによって分散処理し、さらに、ホモジナイザーにより分散処理し、スラリーを得た。
【００９５】
次に、スラリーを、ろ過後、シリコーン系離型層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム上で、グラビアコーターによってシート状に成形し、厚み１．７μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００９６】
このようにして得られたセラミックグリーンシートの光沢度を、実験例１の場合と同様の方法によって測定するとともに、表面および断面をＳＥＭにて観察した。
【００９７】
その結果、光沢度は６７であり、表面の平滑性は良好とは言えない。
【００９８】
また、図１２に表面ＳＥＭ像が示され、図１３に断面ＳＥＭ像が示されている。これら図１２および図１３からわかるように、セラミックグリーンシートの表面は、平滑でなく、基体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムとの界面に空隙が見られ、また、厚みのばらつきが比較的大きく、セラミック粒子の分布も不均一である。また、セラミックグリーンシートの表面の凹部に、樹脂の偏析およびそれに伴う空隙が見られる。
【００９９】
このような比較実験例２から、スラリーの作製において十分な分散を施しても、平滑で厚みのばらつきの小さいセラミックグリーンシートを作製することは困難であることがわかる。
【０１００】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、表面の平滑性が良好でかつ緻密なセラミックグリーンシートを容易に得ることができる。また、この発明によって製造されたセラミックグリーンシートは、厚みのばらつきが実質的にない。また、セラミックグリーンシートを得るために作製されるスラリー中には、樹脂が含まれないか、樹脂を含んでいても、樹脂の分子量が大きくなく、したがって、樹脂の未溶解物が存在しないか、存在しても、少ないために樹脂の偏析が実質的になく、また、セラミック粒子同士の接近も妨げられず、セラミック粒子が緻密に詰まった状態となり、それゆえ、セラミック粒子の分布を均一にすることができる。
【０１０１】
また、スラリーを作製するにあたって、たとえばボールミルのみの簡単な分散処理だけで十分であり、セラミックグリーンシートを得るため、たとえばドクターブレード法のような簡単なシート成形法を適用することができ、また、乾燥工程においても、特に神経質にこれを実施する必要がない。
【０１０２】
このようなことから、この発明によって製造されたセラミックグリーンシートを、積層セラミック電子部品の製造において用いれば、積層セラミック電子部品のショート不良率の低減や信頼性の向上を期待することができる。また、薄層のセラミックグリーンシートを容易に製造できることから、積層セラミック電子部品のさらなる小型化を期待することができる。また、この発明によれば、１〜３粒子程度の非常に薄いセラミックグリーンシートも容易に形成できる。特に、この発明によって製造されたセラミックグリーンシートを積層セラミックコンデンサの製造に適用すれば、積層セラミックコンデンサのさらなる小型化かつ大容量化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施態様に従ってセラミックグリーンシート４を成形する工程の一実施形態を図解的に示す断面図であり、セラミック粒子５の移流集積を説明するためのものである。
【図２】図１に示したセラミックグリーンシート４の乾燥工程での挙動を図解的に示す断面図であり、セラミック粒子の毛管力によるパッキングを説明するためのものである。
【図３】従来のスラリーを用いてセラミックグリーンシート４を製造しようとする場合において、乾燥工程で生じ得る問題を説明するための断面図である。
【図４】この発明の第２または第３の実施態様に従って成形されたセラミックグリーンシート４を図解的に示す断面図である。
【図５】この発明の実施例としての試料２７に係るセラミックグリーンシートの表面ＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図５に示した試料２７に係るセラミックグリーンシートの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図７】この発明の実施例としての試料２８に係るセラミックグリーンシートの表面ＳＥＭ像を示す図である。
【図８】図７に示した試料２８に係るセラミックグリーンシートの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図９】この発明の実施例としての試料２９に係るセラミックグリーンシートの表面ＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】図９に示した試料２９に係るセラミックグリーンシートの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図１１】比較実験例１において作製されたセラミックグリーンシートの表面ＳＥＭ像を示す図である。
【図１２】比較実験例２において作製されたセラミックグリーンシートの表面ＳＥＭ像を示す図である。
【図１３】図１２に示したセラミックグリーンシートの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【符号の説明】
１  スラリー
２  基体
３  ドクターブレード
４  セラミックグリーンシート
５  セラミック粒子
６  溶媒
１２  樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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