(57)【要約】【課題】本発明は、白化現象を生じずまた潤滑性の低下しない、濡れ剤や潤滑剤を含有する水性塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】数平均分子量５００〜１５０００のジメチルポリシロキサンの末端に水酸基を有する化合物（Ａ）中の水酸基と、スチレンと無水マレイン酸とを主たる構成成分とする共重合体（Ｂ）中の酸無水物基とを反応せしめてなる反応生成物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量５００〜１５０００のジメチルポリシロキサンの末端に水酸基を有する化合物（Ａ）中の水酸基と、スチレンと無水マレイン酸とを主たる構成成分とする共重合体（Ｂ）中の酸無水物基とを反応せしめてなる反応生成物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）を化合物（Ａ）と併用してなることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
（Ｄ１）＋（Ｄ２）＝１００重量％とした場合に、さらに単官能の水酸基を有する水難溶性もしくは水不溶性の化合物（Ｄ２）を多くとも５０重量％併用してなることを特徴とする請求項２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
反応生成物（Ｃ）を塩基化合物の存在下に水性媒体に分散せしめてなる反応生成物（Ｃ）の水性分散体を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【００００】
【発明の属する技術分野】
本発明は、滑り性、耐傷付き性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物に関する。詳しくは、飲料や食品を収容するための缶（以下飲料缶ともいう）の外面被覆に好適な塗料組成物に関する。
【００００】
【従来の技術】
金属製又はプラスチックフィルムで被覆された金属製の缶、特に飲料缶の外面は、美観および金属の腐食防止の目的で印刷および塗装がなされることが多い。飲料缶の製造過程においては、印刷及び塗装が欠陥なく行われ、製造後においても、飲料缶の搬送が良好に行われ、及び塗膜が傷付かないことが要求される。
【００００】
この目的のために、飲料缶の外面被覆用塗料組成物には、下地の金属又はプラスチックフィルム、あるいは油性インキに対する濡れ性を向上させるためのいわゆる濡れ剤を添加したり、搬送性や耐傷付き性を向上させるためのいわゆる潤滑剤を添加することが一般的に行われている。濡れ剤としては、水親和性を付与するために、比較的低分子量のシリコーン化合物をエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエーテル変性シリコーンが主に使用される。また、潤滑剤としては、水親和性を付与するために、比較的高分子量のシリコーン化合物をエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエーテル変性シリコーンが主に使用される。
【００００】
しかし、これまで用いられてきた上記濡れ剤や潤滑剤には以下のような難点があった。
（１）濡れ剤として用いられる低分子量ポリエーテル変性シリコ　ーン化合物は、耐熱水性に劣り、飲料缶に内容物を充填した後　の加熱殺菌工程で、塗膜が白くなるいわゆる白化現象を引き起　こすという難点がある。
（２）潤滑剤として用いられる高分子量ポリエーテル変性シリコ　ーン化合物は、比較的耐熱水性は良いものの、加熱殺菌工程で　塗膜表面から洗い流されてしまい、潤滑性が低下するという難　点がある。
【００００】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、白化現象を生じずまた潤滑性の低下しない、濡れ剤や潤滑剤を含有する水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【００００】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的に鑑み鋭意検討した結果、それ自身水に溶け易いポリエーテルで変性したシリコーン化合物に替わり、塩基化合物で中和してイオン化しなければ水には溶けず、一端水溶化しても、加熱することにより塩基化合物が揮発して後は水に溶けなくなる様な化合物（Ｂ）で変性して水親和性を付与したシリコーン化合物が好適なことを見出して、本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、数平均分子量５００〜１５００００のジメチルポリシロキサンの末端に水酸基を有する化合物（Ａ）中の水酸基と、スチレンと無水マレイン酸とを主たる構成成分とする共重合体（Ｂ）中の酸無水物基とを反応せしめてなる反応生成物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物であり、
【００００】
第２の発明は、単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）を化合物（Ａ）と併用してなることを特徴とする第１の発明に記載の水性塗料組成物であり、
第３の発明は、（Ｄ１）＋（Ｄ２）＝１００重量％とした場合に、さらに単官能の水酸基を有する水難溶性もしくは水不溶性の化合物（Ｄ２）を多くとも５０重量％併用してなることを特徴とする第２の発明に記載の水性塗料組成物である。
【００００】
第４の発明は、反応生成物（Ｃ）を塩基化合物の存在下に水性媒体に分散せしめてなる反応生成物（Ｃ）の水性分散体を含有することを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００００】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる数平均分子量５００〜１５０００のジメチルポリシロキサンの末端に水酸基を有する化合物（Ａ）について説明する。
化合物（Ａ）は、ジメチルポリシロキサンの片末端、両末端、側鎖、もしくは側鎖と両末端に一級の水酸基を有するものであり、数平均分子量が５００〜１５０００である。
水酸基は両末端、側鎖、もしくは側鎖と両末端に有するものが反応性の点で好ましく、片末端にのみ水酸基を有するジメチルポリシロキサンは、上記共重合体（Ｂ）との反応性が乏しいため、水親和性が得難い。
【００００】
化合物（Ａ）の数平均分子量は１０００以上５０００以下であることが好ましい。
数平均分子量が５００〜１０００の化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを反応させた反応生成物（Ｃ）は、水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性が比較的良好である。従って、反応生成物（Ｃ）は、塗膜表面へ配向することなく塗膜中に存在するため、下地の金属板やプラスチックフィルム、インキ等への濡れ性が良好である。しかし、その反面塗膜表面へ配向し難いため、潤滑性に劣る傾向にある。
また、化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００未満では、それ自身熱で揮発し易く、また、水性塗料を焼き付ける際に、共重合体（Ｂ）との反応物（Ｃ）から化合物（Ａ）が解離して揮発し、オーブン中でヒュームとなり易い。
【００００】
一方、化合物（Ａ）の数平均分子量が５０００より大きいと共重合体（Ｂ）との反応性が劣り、十分な水親和性が得にくくなる。
数平均分子量が５０００より大きい化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）は、水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性が悪いため、塗装後瞬時に塗膜表面に配向し易く、潤滑性には優れるが、下地に対する濡れ性が劣るという欠点がある。
従って、濡れ性と潤滑性の両方を満足させ得るという点で、数平均分子量が１０００〜５０００の化合物（Ａ）が好ましい。
【００００】
この様な化合物（Ａ）の市販品としては、チッソ社製のサイラプレーンＦＭ−４４１１（両末端型、Ｍｎ＝１０００）、同ＦＭ−４４２１（両末端型、Ｍｎ＝５０００）、同ＦＭ−４４２５（両末端型、Ｍｎ＝１００００）、同ＦＭ−０４１１（片末端型、Ｍｎ−１０００）、同ＦＭ−０４２１（片末端型、Ｍｎ＝５０００）、同ＦＭ−０４２５（片末端型、Ｍｎ＝１００００）、同ＦＭ−ＤＡ１１（片末端型、Ｍｎ＝１０００）、同ＦＭ−ＤＡ２１（片末端型、Ｍｎ＝５０００）、同ＦＭ−ＤＡ２６（片末端型、Ｍｎ＝１５０００）、信越化学工業社製のＸ−２２−１６０ＡＳ（両末端型、Ｍｎ＝１０００）、同ＫＦ−６００１（両末端型、Ｍｎ＝２０００）、同ＫＦ−６００２（両末端型、Ｍｎ＝３２００）、同ＫＦ―６００３（両末端型、Ｍｎ＝５０００）、同Ｘ―２２―４０１５（側鎖型、Ｍｎ＝５０００）、同Ｘ−２２−１７０ＤＸ（片末端型、Ｍｎ＝５０００）、同Ｘ−２２−１７６ＤＸ（片末端型、Ｍｎ＝３２００）、同Ｘ−２２−１７６Ｆ（片末端型、Ｍｎ＝１４０００）、日本ユニカー社製のＦＺ−３７２２（両末端型、Ｍｎ＝１０００）、同ＦＺ−３７１１（両末端型、Ｍｎ＝２０００）等が挙げられる。
【００００】
化合物（Ａ）は、化合物（Ｂ）と反応させないで、そのまま水性塗料組成物に添加したり、あるいは水単独もしくは水と親水性有機溶媒からなる混合溶液中に分散させたものを添加した場合、水親和性がないため、塗膜にブツを生じたり、ハジキを生じたりして、塗膜の表面状態を損なう。かかる不都合を解消するため、鋭意検討した結果、本発明の反応生成物（Ｃ）を見出した。
【００００】
化合物（Ａ）から形成される反応生成物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有する従来の水性塗料組成物と同様の濡れ性と潤滑性を有しながら、熱硬化後の塗膜は、従来の塗膜よりも加熱殺菌処理により白化し難く、また、加熱殺菌処理による滑り性の低下が少ない。反応生成物（Ｃ）がこのような特有な効果を奏する理由は、塩基化合物で中和してイオン化しなければ水に溶解も分散したりもせず、一端水溶化〜水分散化しても、加熱することにより塩基化合物が揮発した後は、水に溶けなくなる性質のためと考察される。
【００００】
即ち、化合物（Ａ）は、そのままでは水親和性がないが、化合物（Ｂ）と反応せしめることにより水親和性を有して、塗膜の表面状態を損なうことなく、水性塗料に濡れ性や潤滑性を付与することが出来る。反応生成物（Ｃ）は、塗料中では水媒体中に溶解もしくは安定に分散しているが、塗膜を焼き付けたときに、塩基化合物が揮発して水に不溶となり、加熱殺菌処理による塗膜の白化や滑り性の低下が少なくなると考えられる。
一方、従来用いられてきたポリエーテル変性シリコーン化合物は、それ自身水溶性であるポリエチレングリコールとの反応物であるため、反応物も水に溶けやすくなっているものと考えられる。
【００００】
スチレンと無水マレイン酸とを主たる構成成分とする共重合体（Ｂ）は、常法に従い得ることができる。
スチレンと無水マレイン酸とは、モル比で１／１〜３／１であることが好ましい。スチレンよりも無水マレイン酸の方が多くなると、重合しにくくなるため、共重合体が出来難い。一方スチレンがモル比で無水マレイン酸の３倍よりも多いと、得られる共重合体を用い反応生成物（Ｃ）を得た場合、反応生成物の水親和性が乏しくなり、これを含有した水性塗料組成物の塗装性が悪くなる傾向にある。
【００００】
本発明においてはスチレン、無水マレイン酸以外に他のモノマーを共重合させることもできるが、この場合は、他のモノマーは、モル比で無水マレイン酸の１／２以下であることが好ましい。他のモノマーが、無水マレイン酸に比して１／２（モル比）よりも多くなると、共重合性が悪くなる傾向にある。他のモノマーとしてはメチルメタクリレートが好ましい。
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）が１０００〜１００００であることが好ましい。
重量平均分子量が１０００未満では、疎水性に富む化合物（Ａ）と反応しても、その疎水性を十分には緩和することが困難であり、反応生成物（Ｃ）に十分な水親和性を付与することが難しい。また、重量平均分子量が１００００より大きくなると、化合物（Ａ）との反応性が乏しくなり、やはり十分な水親和性を付与することが出来ない。
【００００】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）のうち、スチレン／無水マレイン酸＝１／１（モル比）の共重合体としては、エルフ・アトケム製「ＳＭＡ１０００Ｐ」（Ｍｗ＝５８００）、岐阜セラック製「ＧＳＭ１５１」（Ｍｗ＝１５００）、同「ＧＳＭ３０１」（Ｍｗ＝３０００）、同「ＧＳＭ６０１」（Ｍｗ＝６０００）、同「ＧＳＭ１００１」（Ｍｗ＝１００００）等が挙げられる。
スチレン／無水マレイン酸＝２／１（モル比）の共重合体としてはエルフ・アトケム製「ＳＭＡ２０００Ｐ」（Ｍｗ＝７２００）、岐阜セラック製「ＧＳＭ６０２」（Ｍｗ＝６０００）、同「ＧＳＭ１００２」（Ｍｗ＝１００００）等が挙げられる。
スチレン／無水マレイン酸＝３／１（モル比）の共重合体としては岐阜セラック製「ＧＳＭ６０３」（Ｍｗ＝６０００）、同「ＧＳＭ１００３」（Ｍｗ＝１００００）等が挙げられる。
【００００】
常法に従い、化合物（Ａ）中の水酸基と化合物（Ｂ）中の酸無水物基とを反応させればよい。水酸基と酸無水物基との当量比は０．５／９９．５〜５０／５０が好ましく、１／９９〜３０／７０がより好適である。水酸基の当量比が０．５よりも小さいと反応生成物（Ｃ）中に占める化合物（Ａ）の重量比率が少なくなり、濡れ性や潤滑性の効果が得られ難い。当量比が５０より大きくなると反応生成物（Ｃ）中に占める化合物（Ａ）の重量比率が多くなり、水親和性が乏しくなる。
【００００】
反応を促進する目的で、反応触媒を用いてもよい。かかる反応触媒としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００００】
また、反応生成物（Ｃ）を得る際に、化合物（Ａ）と共に単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）を併用して、共重合体（Ｂ）と反応させることもできる。
化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）はそれだけで水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性を有するが、化合物（Ａ）と共に単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）を併用して共重合体（Ｂ）と反応させた反応生成物は、水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性がより良好となる。
用いられる単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）は、水に対する溶解度が５重量％（２０℃）より大きいものであって、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール系溶剤等を用いることができる。
【００００】
単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）の他に、（Ｄ１）＋（Ｄ２）＝１００重量％とした場合に、多くとも５０重量％以下であれば、水難溶性もしくは水不溶性の単官能の水酸基を有する化合物（Ｄ２）をさらに併用させることも出来る。水難溶性とは水に対する溶解度が１〜５重量％（２０℃）、水不溶性とは水に対する溶解度が１重量％（２０℃）未満のものを言う。以下、両者を合わせて水不溶性化合物（Ｄ２）と略すこともある。
かかる水不溶性化合物（Ｄ２）としては、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５，−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
これら化合物（Ｄ２）を併用し共重合体（Ｂ）と反応させることにより、塗膜表面への配向性を向上させたり、油性インキへの濡れ性を向上させたりすることが出来る。
すなわち、化合物（Ａ）が低分子量、例えば数平均分子量１０００程度の場合は、反応生成物（Ｃ）を得る際に化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ１）の他に水不溶性化合物（Ｄ２）を併用することにより、反応生成物（Ｃ）と水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性を低下させて塗膜表面への反応生成物（Ｃ）の配向性を向上させることができる。
一方、化合物（Ａ）が高分子量、例えば数平均分子量が２０００程度の場合は、反応生成物（Ｃ）を得る際に化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ１）の他に水不溶性化合物（Ｄ２）を併用することにより、油性インキとのなじみをもたせて濡れ性を向上させることができる。
【００００】
化合物（Ａ）と、水溶性化合物（Ｄ１）及び水不溶性化合物（Ｄ２）との割合について述べる。
反応生成物（Ｃ）を得る際には、酸無水物基のほぼ全部を水酸基と反応させることが好ましい。従って、化合物（Ａ）の水酸基と化合物（Ｂ）の酸無水物基との当量比が０．５／９９．５の場合には、化合物（Ａ）と化合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）との当量比は、０．５／９９．５であることが好ましいが、化合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）は０でも良いし、あるいは９９．５を越えても良い。また、化合物（Ａ）の水酸基と化合物（Ｂ）の酸無水物基との当量比が５０／５０の場合には、化合物（Ａ）と化合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）との当量比は５０／５０であることが好ましいが、化合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）は０でも良いし、５０を越えても良い。
【００００】
反応生成物（Ｃ）を得る際に、化合物（Ａ）及び水溶性化合物（Ｄ１）の他に水不溶性化合物（Ｄ２）を併用する方法としては、以下に示すような種々の方法が挙げられる。
（１）　　化合物（Ａ）及び水溶性化合物（Ｄ１）、あるいは化合物（Ａ）、水溶性化合物（Ｄ１）及び水不溶性化合物（Ｄ２）を共重合体（Ｂ）と反応させる。（２）　　化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを反応させ、残った酸無水物基を水溶性化合物（Ｄ１）と反応させたり、又は残った酸無水物基を水溶性化合物（Ｄ１）及び水不溶性化合物（Ｄ２）と一度にもしくは順次反応させる。
（３）　　共重合体（Ｂ）と水溶性化合物（Ｄ１）とを反応させ、残った酸無水物基を化合物（Ａ）と反応させたり、あるいは残った酸無水物基を化合物（Ａ）及び水不溶性化合物（Ｄ２）と一度にもしくは順次反応させる。
【００００】
次に反応生成物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物について説明する。
本発明の水性塗料組成物は、反応生成物（Ｃ）をそのまま塗料組成物の主たる構成成分に添加して得ることもできるし、あるいは、反応生成物（Ｃ）を水性化した後に、水性塗料組成物の主たる構成成分に添加して得ることもできる。
【００００】
反応生成物（Ｃ）は、化合物（Ａ）中の水酸基と化合物（Ｂ）中の酸無水物基との反応、又は化合物（Ａ）及び併用する水溶性化合物（Ｄ１）やさらに併用する水不溶性化合物（Ｄ２）中の水酸基と化合物（Ｂ）中の酸無水物基との反応によって得られるものであり、酸無水物基が開環することによって生じたカルボキシル基を有している。このカルボキシル基を塩基化合物で中和すれば、反応生成物（Ｃ）を水性媒体中に分散せしめることができるようになる。
尚、仮に反応生成物（Ｃ）中に共重合体（Ｂ）に由来する未反応の酸無水物基があっても、該酸無水物基は塩基化合物で開環し中和すれば、反応生成物（Ｃ）の水性分散体を得ることができる。
【００００】
従って、塗料組成物の主たる構成成分、塩基化合物及び水性媒体を含有する組成物に、反応生成物（Ｃ）をそのまま添加することによって、反応生成物（Ｃ）中のカルボキシル基や酸無水物基が塩基化合物で中和され、中和物を含有してなる本発明の水性塗料組成物を得ることができる。
あるいは、▲１▼塩基化合物を反応生成物（Ｃ）に添加し、次いで水性媒体を加えたり、▲２▼塩基化合物（Ｃ）に反応生成物を添加し、次いで水性媒体を加えたり、▲３▼塩基化合物を含有する水性媒体に反応生成物（Ｃ）を加えたり、▲４▼塩基化合物を含有する水性媒体を反応生成物（Ｃ）に加えたりして、予め反応生成物（Ｃ）の水性分散体を得ておき、該水性分散体を塗料組成物の主たる構成成分に添加することによって本発明の水性塗料組成物を得ることができる。
【００００】
用いられる塩基化合物としては、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンのようなジアルキルアルカノールアミン、アンモニア等の揮発性塩基化合物が挙げられる。
水性媒体としては、水単独、主成分たる水に親水性有機溶剤を併用したものが挙げられる。
【００００】
反応生成物（Ｃ）が配合される水性塗料組成物の主たる構成成分としては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを２種以上併用することが好ましい。
反応生成物（Ｃ）は、通常，水性塗料組成物の主たる構成成分（固形分）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度配合することが好ましい。
【００００】
本発明の水性塗料組成物が塗装される下地基材としては、アルミニウム板、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板または、ポリエステル、ポリオレフィン、などのプラスチックフイルムで被覆された鋼板、又は、これらのものを円筒形に成型加工された金属缶（飲料缶）および、これらの金属板、プラスチックフイルムで被覆された鋼板および金属缶に塗装又は、印刷したものなどが挙げられる。
【００００】
本発明の水性塗料組成物は、通常行われる方法で塗装することができるが、金属板については、ロールコーターで塗装することが好ましく、成型加工された金属缶にあっては、２ピース缶用塗装機で塗装することが、好ましい。
【００００】
本発明の水性塗料組成物は、通常の焼付け条件で硬化させることができる。すなわち、ロールコーター塗装する場合は、１５０〜２２０℃で５〜２０分、２ピース缶用塗裝機で塗裝する場合は、１８０〜２５０℃で１５秒〜３分が適当である。
【００００】
【実施例】
以下，実施例について説明する。例中，「部」「％」は，それぞれ「重量部」，「重量％」を示す。
【００００】
製造例１：反応生成物（Ｃ１）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を４７．７６部、ＧＳＭ−１５１を１０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４１１を１０．４７部仕込み１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．１０２部添加して３時間反応させる。次いでエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）を３６．３７部入れて１５０℃でさらに３時間反応させた。化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ１）の溶液（固形分１９．６％）を得た。
【００００】
製造例２：反応生成物（Ｃ２）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を３５．８２部、ＧＳＭ−３０１を２０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４１１を９．３１部仕込み１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．１４７部添加して３時間反応させる。次いでエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）を２７．８２部入れて１５０℃でさらに３時間反応させた。化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ２）の溶液（固形分３２．５％）を得た。
【００００】
製造例３：反応生成物（Ｃ３）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を４７．７６部、ＧＳＭ−６０１を１０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４１１を１０．４７部仕込み１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．１０２部添加して３時間反応させる。次いでエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）を２８．９１部入れて１５０℃でさらに３時間反応させた。その後温度を８０℃まで下げて、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を７．４６部入れて１０分間攪拌し、化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ３）の溶液（固形分１９．６％）を得た。
【００００】
製造例４：反応生成物（Ｃ４）の合成
（Ｃ３）と同様の方法で表−１の組成に従って反応を行い、化合物（Ａ）に由来する部分を約７．５％含有する反応生成物（Ｃ４）の溶液（固形分２９．４％）を得た。
【００００】
製造例５：反応生成物（Ｃ５）の合成
（Ｃ３）と同様の方法で表−１の組成に従って反応を行い、化合物（Ａ）に由来する部分を約７．５％含有する反応生成物（Ｃ５）の溶液（固形分３２．５％）を得た。
【００００】
製造例６：反応生成物（Ｃ６）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラスコにＤＭＤＧを３０．０部、ＧＳＭ−３０１を２０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４１１を１０．０部仕込み、１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらＴＢＡＢを０．１５部添加して３時間反応させる。次いでラウリルアルコールを１０．０部加えてさらに１５０℃で３時間反応させる。次にＧＩＰを１４．９２部加え１５０℃で３時間反応させる。その後、温度を８０℃まで下げてからジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を１４．９３部加えて１０分間攪拌し、化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ６）の溶液（固形分３０．０％）を得た。
【００００】
製造例７：反応生成物（Ｃ７）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラスコにＤＭＤＧを２１．０２部、ＧＳＭ−１５１を１０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４２１を１１．０２部仕込み、１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらＴＢＡＢを０．１０５部添加して３時間反応させる。次いでＧＩＰを１６．１１部加えてさらに１５０℃で３時間反応させる。その後、温度を８０℃まで下げてからジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を７．４６部加えて１０分間攪拌する。次に温度を８０℃に保ちながら、イオン交換水４４．５９部を滴下ロートから３０分かけて滴下させ、さらに攪拌を続けながら温度を４０℃以下まで下げて、化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ７）の水性分散体（固形分１９．１％）を得た。
【００００】
製造例８：反応生成物（Ｃ８）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラスコにＤＭＤＧを２１．０２部、ＧＳＭ−１５１を１０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４２１を１１．００部仕込み、１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらＴＢＡＢを０．１０５部添加して３時間反応させる。次いでラウリルアルコールを８．０５部加えてさらに１５０℃で３時間反応させる。さらにＧＩＰを８．０６部加えて１５０℃で３時間反応させる。その後、温度を８０℃まで下げてからジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を７．４６部加えて１０分間攪拌する。次に温度を８０℃に保ちながら、イオン交換水４４．６１部を滴下ロートから３０分かけて滴下させ、さらに攪拌を続けながら温度を４０℃以下まで下げて、化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ８）の水性分散体（固形分１９．１％）を得た。
【００００】
製造例９〜１２：反応生成物（Ｃ９〜Ｃ１２）の合成
製造例７と同様の方法で、表−１の組成に従って反応を行い、反応生成物Ｃ９〜Ｃ１２を得た。
【００００】
製造例１３：反応生成物（Ｃ１３）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を４１．０６８部、ＧＳＭ−３０１を２０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４２５を８．４６部仕込み１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．１４２部添加して３時間反応させる。その後、温度を８０℃まで下げてからジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を１４．９３ｇ加えて１０分間攪拌し、化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ１３）の溶液（固形分３３．６４％）を得た。
【００００】
製造例１４：水性樹脂（Ｅ）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２２８部を仕込み１００℃まで昇温し、１００℃を保ちながら、その中にメチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート４０部、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリレート１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、スチレン３５部、アクリル酸１５部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後にアゾビスイソブチロニトリル４部を加えて、さらに２時間反応を行った。その後ジメチルエタノールアミンを１４．８部、イオン交換水８５．２部を加えて、固形分４０％の水性樹脂（Ｅ）溶液を得た。
【００００】
実施例１
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついで化合物（Ａ）由来の部分が０．５部となるように製造例１で得た反応生成物（Ｃ１）を混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００００】
実施例２〜１３
実施例１と同様の方法で、反応生成物（Ｃ１）の替わりに（Ｃ２）〜（Ｃ１３）をそれぞれに加えて水性塗料組成物を調整した。
【００００】
比較例１
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでサイラプレーンＦＭ−４４１１を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００００】
比較例２
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでサイラプレーンＦＭ−４４２１を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００００】
比較例３
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでポリエーテル変性シリコーンＫＰ−１０１（信越化学社製）を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００００】
比較例４
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでポリエーテル変性シリコーンＤＫＱ８−８２１１（ダウ・コーニング社製）を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００００】
比較例５
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００００】
＜塗装パネル＞　板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキ板に、各実施例及び各比較例で調整した水性塗料組成物を、乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度２００℃において２分間焼き付けて塗装パネルを作成した。
以下に試験項目と試験方法を示す。
［水親和性］　上記塗装パネルの表面状態（ハジキ、ブツの有無）を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００００】
［未処理滑り性］　上記塗装パネルの動摩擦係数を以下の条件で測定した。１インチ鋼球３点支持法、垂直荷重１ｋｇ、引っ張り速度１５０ｃｍ／ｍｉｎ、測定温度２５℃
○：０．０８未満、△：０．０８〜０．１２未満、×：０．１２以上
【００００】
［レトルト後滑り性］　上記塗装パネルを１３０℃−３０分間レトルト処理し、自然乾燥させた後の塗装パネルの動摩擦係数を上記方法で測定した。
○：０．０８未満、△：０．０８〜０．１２未満、×：０．１２以上
【００００】
［レトルト白化］　上記塗装パネルを１３０℃−３０分間レトルト処理し、自然乾燥させた後、塗装パネルの白化の程度を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００００】
［濡れ性］　板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキ板に、マツイカガク社製金属用墨インキを乾燥膜厚が３μｍとなるようにＲＩテスターで転写する。その上に直ちに実施例、比較例で調整した水性塗料組成物をゴムロールを用いて、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、ガスオーブンで雰囲気温度２００℃において２分間焼き付けた。墨インキ上の水性塗料の表面状態を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００００】
【表１】
2004091581.tif 000002
【００００】
【表２】
2004091581.tif 000003
【００００】
【表３】
2004091581.tif 000004
【００００】
【発明の効果】
本発明は、本来疎水性で水親和性を全く有しないシリコーン化合物を特定の化合物と反応させることにより、水に親和性のある反応生成物を得、その反応生成物を用いることにより、塗膜欠陥がなく表面状態が良好である共に、レトルト処理による白化や滑り性の低下が少なく、油性インキへの濡れ性を向上させたり、その表面が優れた滑り性を有する塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供する。
【手続補正書】
【提出日】平成14年9月9日(2002.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【特許請求の範囲】
【請求項１】数平均分子量５００〜１５０００のジメチルポリシロキサンの末端に水酸基を有する化合物（Ａ）中の水酸基と、スチレンと無水マレイン酸とを主たる構成成分とする共重合体（Ｂ）中の酸無水物基とを反応せしめてなる反応生成物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）を化合物（Ａ）と併用してなることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】（Ｄ１）＋（Ｄ２）＝１００重量％とした場合に、さらに単官能の水酸基を有する水難溶性もしくは水不溶性の化合物（Ｄ２）を多くとも５０重量％併用してなることを特徴とする請求項２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】反応生成物（Ｃ）を塩基化合物の存在下に水性媒体に分散せしめてなる反応生成物（Ｃ）の水性分散体を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、滑り性、耐傷付き性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物に関する。詳しくは、飲料や食品を収容するための缶（以下飲料缶ともいう）の外面被覆に好適な塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属製又はプラスチックフィルムで被覆された金属製の缶、特に飲料缶の外面は、美観および金属の腐食防止の目的で印刷および塗装がなされることが多い。飲料缶の製造過程においては、印刷及び塗装が欠陥なく行われ、製造後においても、飲料缶の搬送が良好に行われ、及び塗膜が傷付かないことが要求される。
【０００３】
この目的のために、飲料缶の外面被覆用塗料組成物には、下地の金属又はプラスチックフィルム、あるいは油性インキに対する濡れ性を向上させるためのいわゆる濡れ剤を添加したり、搬送性や耐傷付き性を向上させるためのいわゆる潤滑剤を添加することが一般的に行われている。濡れ剤としては、水親和性を付与するために、比較的低分子量のシリコーン化合物をエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエーテル変性シリコーンが主に使用される。また、潤滑剤としては、水親和性を付与するために、比較的高分子量のシリコーン化合物をエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエーテル変性シリコーンが主に使用される。
【０００４】
しかし、これまで用いられてきた上記濡れ剤や潤滑剤には以下のような難点があった。
（１）濡れ剤として用いられる低分子量ポリエーテル変性シリコーン化合物は、耐熱水性に劣り、飲料缶に内容物を充填した後の加熱殺菌工程で、塗膜が白くなるいわゆる白化現象を引き起こすという難点がある。
（２）潤滑剤として用いられる高分子量ポリエーテル変性シリコーン化合物は、比較的耐熱水性は良いものの、加熱殺菌工程で塗膜表面から洗い流されてしまい、潤滑性が低下するという難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、白化現象を生じずまた潤滑性の低下しない、濡れ剤や潤滑剤を含有する水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的に鑑み鋭意検討した結果、それ自身水に溶け易いポリエーテルで変性したシリコーン化合物に替わり、塩基化合物で中和してイオン化しなければ水には溶けず、一端水溶化しても、加熱することにより塩基化合物が揮発して後は水に溶けなくなる様な化合物（Ｂ）で変性して水親和性を付与したシリコーン化合物が好適なことを見出して、本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、数平均分子量５００〜１５０００のジメチルポリシロキサンの末端に水酸基を有する化合物（Ａ）中の水酸基と、スチレンと無水マレイン酸とを主たる構成成分とする共重合体（Ｂ）中の酸無水物基とを反応せしめてなる反応生成物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物であり、
【０００７】
第２の発明は、単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）を化合物（Ａ）と併用してなることを特徴とする第１の発明に記載の水性塗料組成物であり、
第３の発明は、（Ｄ１）＋（Ｄ２）＝１００重量％とした場合に、さらに単官能の水酸基を有する水難溶性もしくは水不溶性の化合物（Ｄ２）を多くとも５０重量％併用してなることを特徴とする第２の発明に記載の水性塗料組成物である。
【０００８】
第４の発明は、反応生成物（Ｃ）を塩基化合物の存在下に水性媒体に分散せしめてなる反応生成物（Ｃ）の水性分散体を含有することを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる数平均分子量５００〜１５０００のジメチルポリシロキサンの末端に水酸基を有する化合物（Ａ）について説明する。
化合物（Ａ）は、ジメチルポリシロキサンの片末端、両末端、側鎖、もしくは側鎖と両末端に一級の水酸基を有するものであり、数平均分子量が５００〜１５０００である。
水酸基は両末端、側鎖、もしくは側鎖と両末端に有するものが反応性の点で好ましく、片末端にのみ水酸基を有するジメチルポリシロキサンは、上記共重合体（Ｂ）との反応性が乏しいため、水親和性が得難い。
【００１０】
化合物（Ａ）の数平均分子量は１０００以上５０００以下であることが好ましい。
数平均分子量が５００以上１０００未満の化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを反応させた反応生成物（Ｃ）は、水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性が比較的良好である。従って、反応生成物（Ｃ）は、塗膜表面へ配向することなく塗膜中に存在するため、下地の金属板やプラスチックフィルム、インキ等への濡れ性が良好である。しかし、その反面塗膜表面へ配向し難いため、潤滑性に劣る傾向にある。
また、化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００未満では、それ自身熱で揮発し易く、また、水性塗料を焼き付ける際に、共重合体（Ｂ）との反応物（Ｃ）から化合物（Ａ）が解離して揮発し、オーブン中でヒュームとなり易い。
【００１１】
一方、化合物（Ａ）の数平均分子量が５０００より大きいと共重合体（Ｂ）との反応性が劣り、十分な水親和性が得にくくなる。
数平均分子量が５０００より大きい化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）は、水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性が悪いため、塗装後瞬時に塗膜表面に配向し易く、潤滑性には優れるが、下地に対する濡れ性が劣るという欠点がある。
従って、濡れ性と潤滑性の両方を満足させ得るという点で、数平均分子量が１０００以上５０００以下の化合物（Ａ）が好ましい。
【００１２】
この様な化合物（Ａ）の市販品としては、チッソ社製のサイラプレーンＦＭ−４４１１（両末端型、Ｍｎ＝１０００）、同ＦＭ−４４２１（両末端型、Ｍｎ＝５０００）、同ＦＭ−４４２５（両末端型、Ｍｎ＝１００００）、同ＦＭ−０４１１（片末端型、Ｍｎ−１０００）、同ＦＭ−０４２１（片末端型、Ｍｎ＝５０００）、同ＦＭ−０４２５（片末端型、Ｍｎ＝１００００）、同ＦＭ−ＤＡ１１（片末端型、Ｍｎ＝１０００）、同ＦＭ−ＤＡ２１（片末端型、Ｍｎ＝５０００）、同ＦＭ−ＤＡ２６（片末端型、Ｍｎ＝１５０００）、信越化学工業社製のＸ−２２−１６０ＡＳ（両末端型、Ｍｎ＝１０００）、同ＫＦ−６００１（両末端型、Ｍｎ＝２０００）、同ＫＦ−６００２（両末端型、Ｍｎ＝３２００）、同ＫＦ―６００３（両末端型、Ｍｎ＝５０００）、同Ｘ―２２―４０１５（側鎖型、Ｍｎ＝５０００）、同Ｘ−２２−１７０ＤＸ（片末端型、Ｍｎ＝５０００）、同Ｘ−２２−１７６ＤＸ（片末端型、Ｍｎ＝３２００）、同Ｘ−２２−１７６Ｆ（片末端型、Ｍｎ＝１４０００）、日本ユニカー社製のＦＺ−３７２２（両末端型、Ｍｎ＝１０００）、同ＦＺ−３７１１（両末端型、Ｍｎ＝２０００）等が挙げられる。
【００１３】
化合物（Ａ）は、化合物（Ｂ）と反応させないで、そのまま水性塗料組成物に添加したり、あるいは水単独もしくは水と親水性有機溶媒からなる混合溶液中に分散させたものを添加した場合、水親和性がないため、塗膜にブツを生じたり、ハジキを生じたりして、塗膜の表面状態を損なう。かかる不都合を解消するため、鋭意検討した結果、本発明の反応生成物（Ｃ）を見出した。
【００１４】
化合物（Ａ）から形成される反応生成物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有する従来の水性塗料組成物と同様の濡れ性と潤滑性を有しながら、熱硬化後の塗膜は、従来の塗膜よりも加熱殺菌処理により白化し難く、また、加熱殺菌処理による滑り性の低下が少ない。反応生成物（Ｃ）がこのような特有な効果を奏する理由は、塩基化合物で中和してイオン化しなければ水に溶解も分散したりもせず、一端水溶化〜水分散化しても、加熱することにより塩基化合物が揮発した後は、水に溶けなくなる性質のためと考察される。
【００１５】
即ち、化合物（Ａ）は、そのままでは水親和性がないが、化合物（Ｂ）と反応せしめることにより水親和性を有して、塗膜の表面状態を損なうことなく、水性塗料に濡れ性や潤滑性を付与することが出来る。反応生成物（Ｃ）は、塗料中では水媒体中に溶解もしくは安定に分散しているが、塗膜を焼き付けたときに、塩基化合物が揮発して水に不溶となり、加熱殺菌処理による塗膜の白化や滑り性の低下が少なくなると考えられる。
一方、従来用いられてきたポリエーテル変性シリコーン化合物は、それ自身水溶性であるポリエチレングリコールとの反応物であるため、反応物も水に溶けやすくなっているものと考えられる。
【００１６】
スチレンと無水マレイン酸とを主たる構成成分とする共重合体（Ｂ）は、常法に従い得ることができる。
スチレンと無水マレイン酸とは、モル比で１／１〜３／１であることが好ましい。スチレンよりも無水マレイン酸の方が多くなると、重合しにくくなるため、共重合体が出来難い。一方スチレンがモル比で無水マレイン酸の３倍よりも多いと、得られる共重合体を用い反応生成物（Ｃ）を得た場合、反応生成物の水親和性が乏しくなり、これを含有した水性塗料組成物の塗装性が悪くなる傾向にある。
【００１７】
本発明においてはスチレン、無水マレイン酸以外に他のモノマーを共重合させることもできるが、この場合は、他のモノマーは、モル比で無水マレイン酸の１／２以下であることが好ましい。他のモノマーが、無水マレイン酸に比して１／２（モル比）よりも多くなると、共重合性が悪くなる傾向にある。他のモノマーとしてはメチルメタクリレートが好ましい。
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）が１０００〜１００００であることが好ましい。
重量平均分子量が１０００未満では、疎水性に富む化合物（Ａ）と反応しても、その疎水性を十分には緩和することが困難であり、反応生成物（Ｃ）に十分な水親和性を付与することが難しい。また、重量平均分子量が１００００より大きくなると、化合物（Ａ）との反応性が乏しくなり、やはり十分な水親和性を付与することが出来ない。
【００１８】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）のうち、スチレン／無水マレイン酸＝１／１（モル比）の共重合体としては、エルフ・アトケム製「ＳＭＡ１０００Ｐ」（Ｍｗ＝５８００）、岐阜セラック製「ＧＳＭ１５１」（Ｍｗ＝１５００）、同「ＧＳＭ３０１」（Ｍｗ＝３０００）、同「ＧＳＭ６０１」（Ｍｗ＝６０００）、同「ＧＳＭ１００１」（Ｍｗ＝１００００）等が挙げられる。
スチレン／無水マレイン酸＝２／１（モル比）の共重合体としてはエルフ・アトケム製「ＳＭＡ２０００Ｐ」（Ｍｗ＝７２００）、岐阜セラック製「ＧＳＭ６０２」（Ｍｗ＝６０００）、同「ＧＳＭ１００２」（Ｍｗ＝１００００）等が挙げられる。
スチレン／無水マレイン酸＝３／１（モル比）の共重合体としては岐阜セラック製「ＧＳＭ６０３」（Ｍｗ＝６０００）、同「ＧＳＭ１００３」（Ｍｗ＝１００００）等が挙げられる。
【００１９】
常法に従い、化合物（Ａ）中の水酸基と化合物（Ｂ）中の酸無水物基とを反応させればよい。水酸基と酸無水物基との当量比は
０．５／９９．５〜５０／５０が好ましく、１／９９〜３０／７０がより好適である。水酸基の当量比が０．５よりも小さいと反応生成物（Ｃ）中に占める化合物（Ａ）の重量比率が少なくなり、濡れ性や潤滑性の効果が得られ難い。当量比が５０より大きくなると反応生成物（Ｃ）中に占める化合物（Ａ）の重量比率が多くなり、水親和性が乏しくなる。
【００２０】
反応を促進する目的で、反応触媒を用いてもよい。かかる反応触媒としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００２１】
また、反応生成物（Ｃ）を得る際に、化合物（Ａ）と共に単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）を併用して、共重合体（Ｂ）と反応させることもできる。
化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）はそれだけで水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性を有するが、化合物（Ａ）と共に単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）を併用して共重合体（Ｂ）と反応させた反応生成物は、水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性がより良好となる。
用いられる単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）は、水に対する溶解度が５重量％（２０℃）より大きいものであって、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール系溶剤等を用いることができる。
【００２２】
単官能の水酸基を有する水溶性化合物（Ｄ１）の他に、（Ｄ１）＋（Ｄ２）＝１００重量％とした場合に、多くとも５０重量％以下であれば、水難溶性もしくは水不溶性の単官能の水酸基を有する化合物（Ｄ２）をさらに併用させることも出来る。水難溶性とは水に対する溶解度が１〜５重量％（２０℃）、水不溶性とは水に対する溶解度が１重量％（２０℃）未満のものを言う。以下、両者を合わせて水不溶性化合物（Ｄ２）と略すこともある。
かかる水不溶性化合物（Ｄ２）としては、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５，−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
これら化合物（Ｄ２）を併用し共重合体（Ｂ）と反応させることにより、塗膜表面への配向性を向上させたり、油性インキへの濡れ性を向上させたりすることが出来る。
すなわち、化合物（Ａ）が低分子量、例えば数平均分子量１０００程度の場合は、反応生成物（Ｃ）を得る際に化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ１）の他に水不溶性化合物（Ｄ２）を併用することにより、反応生成物（Ｃ）と水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性を低下させて塗膜表面への反応生成物（Ｃ）の配向性を向上させることができる。
一方、化合物（Ａ）が高分子量、例えば数平均分子量が２０００程度の場合は、反応生成物（Ｃ）を得る際に化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ１）の他に水不溶性化合物（Ｄ２）を併用することにより、油性インキとのなじみをもたせて濡れ性を向上させることができる。
【００２４】
化合物（Ａ）と、水溶性化合物（Ｄ１）及び水不溶性化合物（Ｄ２）との割合について述べる。
反応生成物（Ｃ）を得る際には、酸無水物基のほぼ全部を水酸基と反応させることが好ましい。従って、化合物（Ａ）の水酸基と化合物（Ｂ）の酸無水物基との当量比が０．５／９９．５の場合には、化合物（Ａ）と化合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）との当量比は、０．５／９９．５であることが好ましいが、化合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）は０でも良いし、あるいは９９．５を越えても良い。また、化合物（Ａ）の水酸基と化合物（Ｂ）の酸無水物基との当量比が５０／５０の場合には、化合物（Ａ）と化合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）との当量比は５０／５０であることが好ましいが、化合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）は０でも良いし、５０を越えても良い。
【００２５】
反応生成物（Ｃ）を得る際に、化合物（Ａ）及び水溶性化合物（Ｄ１）の他に水不溶性化合物（Ｄ２）を併用する方法としては、以下に示すような種々の方法が挙げられる。
（１）　　化合物（Ａ）及び水溶性化合物（Ｄ１）、あるいは化合物（Ａ）、水溶性化合物（Ｄ１）及び水不溶性化合物（Ｄ２）を共重合体（Ｂ）と反応させる。
（２）　　化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを反応させ、残った酸無水物基を水溶性化合物（Ｄ１）と反応させたり、又は残った酸無水物基を水溶性化合物（Ｄ１）及び水不溶性化合物（Ｄ２）と一度にもしくは順次反応させる。
（３）　　共重合体（Ｂ）と水溶性化合物（Ｄ１）とを反応させ、残った酸無水物基を化合物（Ａ）と反応させたり、あるいは残った酸無水物基を化合物（Ａ）及び水不溶性化合物（Ｄ２）と一度にもしくは順次反応させる。
【００２６】
次に反応生成物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物について説明する。
本発明の水性塗料組成物は、反応生成物（Ｃ）をそのまま塗料組成物の主たる構成成分に添加して得ることもできるし、あるいは、反応生成物（Ｃ）を水性化した後に、水性塗料組成物の主たる構成成分に添加して得ることもできる。
【００２７】
反応生成物（Ｃ）は、化合物（Ａ）中の水酸基と化合物（Ｂ）中の酸無水物基との反応、又は化合物（Ａ）及び併用する水溶性化合物（Ｄ１）やさらに併用する水不溶性化合物（Ｄ２）中の水酸基と化合物（Ｂ）中の酸無水物基との反応によって得られるものであり、酸無水物基が開環することによって生じたカルボキシル基を有している。このカルボキシル基を塩基化合物で中和すれば、反応生成物（Ｃ）を水性媒体中に分散せしめることができるようになる。
尚、仮に反応生成物（Ｃ）中に共重合体（Ｂ）に由来する未反応の酸無水物基があっても、該酸無水物基は塩基化合物で開環し中和すれば、反応生成物（Ｃ）の水性分散体を得ることができる。
【００２８】
従って、塗料組成物の主たる構成成分、塩基化合物及び水性媒体を含有する組成物に、反応生成物（Ｃ）をそのまま添加することによって、反応生成物（Ｃ）中のカルボキシル基や酸無水物基が塩基化合物で中和され、中和物を含有してなる本発明の水性塗料組成物を得ることができる。
あるいは、▲１▼塩基化合物を反応生成物（Ｃ）に添加し、次いで水性媒体を加えたり、▲２▼塩基化合物（Ｃ）に反応生成物を添加し、次いで水性媒体を加えたり、▲３▼塩基化合物を含有する水性媒体に反応生成物（Ｃ）を加えたり、▲４▼塩基化合物を含有する水性媒体を反応生成物（Ｃ）に加えたりして、予め反応生成物（Ｃ）の水性分散体を得ておき、該水性分散体を塗料組成物の主たる構成成分に添加することによって本発明の水性塗料組成物を得ることができる。
【００２９】
用いられる塩基化合物としては、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンのようなジアルキルアルカノールアミン、アンモニア等の揮発性塩基化合物が挙げられる。
水性媒体としては、水単独、主成分たる水に親水性有機溶剤を併用したものが挙げられる。
【００３０】
反応生成物（Ｃ）が配合される水性塗料組成物の主たる構成成分としては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを２種以上併用することが好ましい。
反応生成物（Ｃ）は、通常，水性塗料組成物の主たる構成成分（固形分）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度配合することが好ましい。
【００３１】
本発明の水性塗料組成物が塗装される下地基材としては、アルミニウム板、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板または、ポリエステル、ポリオレフィン、などのプラスチックフイルムで被覆された鋼板、又は、これらのものを円筒形に成型加工された金属缶（飲料缶）および、これらの金属板、プラスチックフイルムで被覆された鋼板および金属缶に塗装又は、印刷したものなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の水性塗料組成物は、通常行われる方法で塗装することができるが、金属板については、ロールコーターで塗装することが好ましく、成型加工された金属缶にあっては、２ピース缶用塗装機で塗装することが、好ましい。
【００３３】
本発明の水性塗料組成物は、通常の焼付け条件で硬化させることができる。すなわち、ロールコーター塗装する場合は、１５０〜２２０℃で５〜２０分、２ピース缶用塗裝機で塗裝する場合は、１８０〜２５０℃で１５秒〜３分が適当である。
【００３４】
【実施例】
以下，実施例について説明する。例中，「部」「％」は，それぞれ「重量部」，「重量％」を示す。
【００３５】
製造例１：反応生成物（Ｃ１）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を４７．７６部、ＧＳＭ−１５１を１０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４１１を１０．４７部仕込み１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．１０２部添加して３時間反応させる。次いでエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）を３６．３７部入れて１５０℃でさらに３時間反応させた。化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ１）の溶液（固形分１９．６％）を得た。
【００３６】
製造例２：反応生成物（Ｃ２）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を３５．８２部、ＧＳＭ−３０１を２０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４１１を９．３１部仕込み１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．１４７部添加して３時間反応させる。次いでエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）を２７．８２部入れて１５０℃でさらに３時間反応させた。化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ２）の溶液（固形分３２．５％）を得た。
【００３７】
製造例３：反応生成物（Ｃ３）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を４７．７６部、ＧＳＭ−６０１を１０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４１１を１０．４７部仕込み１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．１０２部添加して３時間反応させる。次いでエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）を２８．９１部入れて１５０℃でさらに３時間反応させた。その後温度を８０℃まで下げて、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を７．４６部入れて１０分間攪拌し、化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ３）の溶液（固形分１９．６％）を得た。
【００３８】
製造例４：反応生成物（Ｃ４）の合成
（Ｃ３）と同様の方法で表−１の組成に従って反応を行い、化合物（Ａ）に由来する部分を約７．５％含有する反応生成物（Ｃ４）の溶液（固形分２９．４％）を得た。
【００３９】
製造例５：反応生成物（Ｃ５）の合成
（Ｃ３）と同様の方法で表−１の組成に従って反応を行い、化合物（Ａ）に由来する部分を約７．５％含有する反応生成物（Ｃ５）の溶液（固形分３２．５％）を得た。
【００４０】
製造例６：反応生成物（Ｃ６）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラスコにＤＭＤＧを３０．０部、ＧＳＭ−３０１を２０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４１１を１０．０部仕込み、１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらＴＢＡＢを０．１５部添加して３時間反応させる。次いでラウリルアルコールを１０．０部加えてさらに１５０℃で３時間反応させる。次にＧＩＰを１４．９２部加え１５０℃で３時間反応させる。その後、温度を８０℃まで下げてからジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を１４．９３部加えて１０分間攪拌し、化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ６）の溶液（固形分３０．０％）を得た。
【００４１】
製造例７：反応生成物（Ｃ７）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラスコにＤＭＤＧを２１．０２部、ＧＳＭ−１５１を１０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４２１を１１．０２部仕込み、１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらＴＢＡＢを０．１０５部添加して３時間反応させる。次いでＧＩＰを１６．１１部加えてさらに１５０℃で３時間反応させる。その後、温度を８０℃まで下げてからジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を７．４６部加えて１０分間攪拌する。次に温度を８０℃に保ちながら、イオン交換水４４．５９部を滴下ロートから３０分かけて滴下させ、さらに攪拌を続けながら温度を４０℃以下まで下げて、化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ７）の水性分散体（固形分１９．１％）を得た。
【００４２】
製造例８：反応生成物（Ｃ８）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラスコにＤＭＤＧを２１．０２部、ＧＳＭ−１５１を１０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４２１を１１．００部仕込み、１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらＴＢＡＢを０．１０５部添加して３時間反応させる。次いでラウリルアルコールを８．０５部加えてさらに１５０℃で３時間反応させる。さらにＧＩＰを８．０６部加えて１５０℃で３時間反応させる。その後、温度を８０℃まで下げてからジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を７．４６部加えて１０分間攪拌する。次に温度を８０℃に保ちながら、イオン交換水４４．６１部を滴下ロートから３０分かけて滴下させ、さらに攪拌を続けながら温度を４０℃以下まで下げて、化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ８）の水性分散体（固形分１９．１％）を得た。
【００４３】
製造例９〜１２：反応生成物（Ｃ９〜Ｃ１２）の合成
製造例７と同様の方法で、表−１の組成に従って反応を行い、反応生成物Ｃ９〜Ｃ１２を得た。
【００４４】
製造例１３：反応生成物（Ｃ１３）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を４１．０６８部、ＧＳＭ−３０１を２０．０部、サイラプレーンＦＭ−４４２５を８．４６部仕込み１５０℃まで昇温する。１５０℃になったらテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．１４２部添加して３時間反応させる。その後、温度を８０℃まで下げてからジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を１４．９３部加えて１０分間攪拌し、化合物（Ａ）に由来する部分を約１０％含有する反応生成物（Ｃ１３）の溶液（固形分３３．６４％）を得た。
【００４５】
製造例１４：水性樹脂（Ｅ）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２２８部を仕込み１００℃まで昇温し、１００℃を保ちながら、その中にメチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート４０部、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリレート１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、スチレン３５部、アクリル酸１５部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後にアゾビスイソブチロニトリル４部を加えて、さらに２時間反応を行った。その後ジメチルエタノールアミンを１４．８部、イオン交換水８５．２部を加えて、固形分４０％の水性樹脂（Ｅ）溶液を得た。
【００４６】
実施例１
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついで化合物（Ａ）由来の部分が０．５部となるように製造例１で得た反応生成物（Ｃ１）を混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００４７】
実施例２〜１３
実施例１と同様の方法で、反応生成物（Ｃ１）の替わりに（Ｃ２）〜（Ｃ１３）をそれぞれに加えて水性塗料組成物を調整した。
【００４８】
比較例１
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでサイラプレーンＦＭ−４４１１を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００４９】
比較例２
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでサイラプレーンＦＭ−４４２１を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５０】
比較例３
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでポリエーテル変性シリコーンＫＰ−１０１（信越化学社製）を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５１】
比較例４
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでポリエーテル変性シリコーンＤＫＱ８−８２１１（ダウ・コーニング社製）を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５２】
比較例５
固形分換算で、製造例１４で得た水性樹脂（Ｅ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５３】
＜塗装パネル＞　板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキ板に、各実施例及び各比較例で調整した水性塗料組成物を、乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度２００℃において２分間焼き付けて塗装パネルを作成した。
以下に試験項目と試験方法を示す。
［水親和性］　上記塗装パネルの表面状態（ハジキ、ブツの有無）を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００５４】
［未処理滑り性］　上記塗装パネルの動摩擦係数を以下の条件で測定した。１インチ鋼球３点支持法、垂直荷重１ｋｇ、引っ張り速度１５０ｃｍ／ｍｉｎ、測定温度２５℃
○：０．０８未満、△：０．０８〜０．１２未満、×：０．１２以上
【００５５】
［レトルト後滑り性］　上記塗装パネルを１３０℃−３０分間レトルト処理し、自然乾燥させた後の塗装パネルの動摩擦係数を上記方法で測定した。
○：０．０８未満、△：０．０８〜０．１２未満、×：０．１２以上
【００５６】
［レトルト白化］　上記塗装パネルを１３０℃−３０分間レトルト処理し、自然乾燥させた後、塗装パネルの白化の程度を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００５７】
［濡れ性］　板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキ板に、マツイカガク社製金属用墨インキを乾燥膜厚が３μｍとなるようにＲＩテスターで転写する。その上に直ちに実施例、比較例で調整した水性塗料組成物をゴムロールを用いて、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、ガスオーブンで雰囲気温度２００℃において２分間焼き付けた。墨インキ上の水性塗料の表面状態を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００５８】
【表１】
2004091581.tif 000005
【００５９】
【表２】
2004091581.tif 000006
【００６０】
【表３】
2004091581.tif 000007
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、本来疎水性で水親和性を全く有しないシリコーン化合物を特定の化合物と反応させることにより、水に親和性のある反応生成物を得、その反応生成物を用いることにより、塗膜欠陥がなく表面状態が良好である共に、レトルト処理による白化や滑り性の低下が少なく、油性インキへの濡れ性を向上させたり、その表面が優れた滑り性を有する塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供する。