(57)【要約】【課題】液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ材料の電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜、又光通信システムの光導波路の光硬化樹脂等の耐熱性、平坦化性、透明性及び低吸水性などの諸特性を兼ね備えた工業的に有利なアクリレートモノマー及びその中間体の提供を課題とする。【解決手段】本発明は、式［１］で表されるテトラシクロアクリレート化合物及びその中間体である式［２］で表されるテトラシクロアルコール化合物、式［３］で表されるテトラシクロエポキシド化合物並びにそれらの製造法に関する。【化１】2004224748.tif 000039（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2004224748.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で表されるテトラシクロアクリレート化合物。
【請求項２】
式［２］
【化２】
2004224748.tif 000029
（式中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で表されるテトラシクロアルコール化合物。
【請求項３】
式［３］
【化３】
2004224748.tif 000030
（式中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で表されるテトラシクロエポキシド化合物。
【請求項４】
式［４］
【化４】
2004224748.tif 000031
（式中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で表される脂環式不飽和化合物を酸化剤で酸化し、式［５］
【化５】
2004224748.tif 000032
（式中、Ｒ４及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表され脂環式エポキシド化合物を得て、続いてこれを還元し、式［２］
【化６】
2004224748.tif 000033
（式中、Ｒ４、ｎ及び破線部の炭素間結合は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラシクロアルコール化合物を得た後、更に、このアルコール化合物と式［６］
【化７】
2004224748.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド化合物を塩基存在下で反応させることを特徴とする式［１］
【化８】
2004224748.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ及び破線部の炭素間結合は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラシクロアクリレート化合物の製造法。
【請求項５】
式［５］
【化９】
2004224748.tif 000036
（式中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で表され不飽和脂環式エポキシド化合物を還元して、式［７］
【化１０】
2004224748.tif 000037
（式中、Ｒ４及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される飽和脂環式エポキシド化合物を得た後、これを還元することを特徴とする式［８］
【化１１】
2004224748.tif 000038
（式中、Ｒ４及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される飽和脂環式アルコール化合物の製造法。
【請求項６】
還元反応が、接触還元反応である請求項４または５記載のテトラシクロアクリレート化合物の製造法。
【請求項７】
塩基が、アルキルアミン、芳香族アミンまたは金属炭酸塩である請求項４記載のテトラシクロアクリレート化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラシクロアクリレート化合物及びその中間体であるテトラシクロアルコール化合物、テトラシクロエポキシド化合物並びにそれらの製造法に関する。
【０００２】
本発明のテトラシクロアクリレート化合物、テトラシクロアルコール化合物及びテトラシクロエポキシド化合物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜、マイクロレンズ材料、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料、更に光通信システムの光導波路分野に好適な感光性樹脂用の新規モノマー又はそれらの架橋剤として有用な新規モノマーに関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ材料においては、電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの材料にはアクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられている。これらの保護膜、平坦化膜、絶縁膜を形成する際には、フォトリソグラフィー法を用いることで必要とするパターン形状を形成している。しかしながら、これまで露光現像に際し、十分な感度を維持しつつ、ポストベーク後に得られる膜の耐熱性、透明性、密着性を維持することは困難であった。一般的にアルカリ可溶性アクリル樹脂を用いた感光性樹脂は透明性が高く、高感度であるものの耐熱性が低く、又基板密着性に難があり樹脂組成物の保存安定性が悪いなどの問題があった。また、光通信システムの光導波路分野においてアクリル系光硬化樹脂がその高い光透過性の面から検討されて来ているが、その耐熱性が低いことが実用化を妨げていた（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
高分子学会編「高分子機能材料シリーズー  第６巻  光機能材料」共立出版、１９９１年６月１日、ｐ．１２３−１４２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ材料の電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜、又光通信システムの光導波路の光硬化樹脂等の耐熱性、平坦化性、透明性及び低吸水性などの諸特性を兼ね備えた工業的に有利なアクリレートモノマー及びその中間体の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を行い本発明を完成した。
即ち、本発明は、式［１］
【０００７】
【化１２】
2004224748.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で表されるテトラシクロアクリレート化合物に関する。又、式［２］
【０００９】
【化１３】
2004224748.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で表されるテトラシクロアルコール化合物に関する。更に、式［３］
【００１１】
【化１４】
2004224748.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ４、ｎ及び破線部の炭素間結合は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラシクロエポキシド化合物に関する。更に又、式［４］
【００１３】
【化１５】
2004224748.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ４及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式不飽和化合物を酸化剤で酸化し、式［５］
【００１５】
【化１６】
2004224748.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ４及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表され脂環式エポキシド化合物を得て、続いてこれを還元し、式［２］
【００１７】
【化１７】
2004224748.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ４、ｎ及び破線部の炭素間結合は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラシクロアルコール化合物を得た後、更に、このアルコール化合物と式［６］
【００１９】
【化１８】
2004224748.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド化合物を塩基存在下で反応させることを特徴とする式［１］
【００２１】
【化１９】
2004224748.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ及び破線部の炭素間結合は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラシクロアクリレート化合物の製造法に関する。又、式［５］
【００２３】
【化２０】
2004224748.tif 000010
【００２４】
（式中、Ｒ４及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表され不飽和脂環式エポキシド化合物を還元して、式［７］
【００２５】
【化２１】
2004224748.tif 000011
【００２６】
（式中、Ｒ４及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される飽和脂環式エポキシド化合物を得た後、これを還元することを特徴とする式［８］
【００２７】
【化２２】
2004224748.tif 000012
【００２８】
（式中、Ｒ４及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される飽和脂環式アルコール化合物の製造法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明化合物の製造法は、前述した様に次の６つの反応スキームで表される。
【００３０】
【化２３】
2004224748.tif 000013
【００３１】
【化２４】
2004224748.tif 000014
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、Ｘ及び破線部の炭素間結合は、前記と同じ意味を表す。）
以下順にスキーム（１）から述べる。先ず原料であるジ不飽和化合物の製造法は、次の反応スキームで表される。
【００３３】
【化２５】
2004224748.tif 000015
【００３４】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）化合物とアセチレンジカルボン酸ジアルキル（ＤＭＡ）化合物をルテニウム錯体又はルテニウム金属塩を触媒として、好収率でジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＡＴＤ）化合物が得られる。又、ＤＡＴＤ化合物を塩基又は酸存在下で、加水分解することによりテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボン酸（ＤＡＴＣ誘導体）が得られる（特開平９−７７２１号公報）。尚、ＤＣＰＤ化合物でｎ＝２，３は、シクロペンタジエン３量体及びシクロペンタジエン４量体である。原料の入手のし易さからｎ＝１が好ましい。
【００３５】
スキーム（１）のジ不飽和化合物のエポキシ化反応について述べる。酸化剤としては、分子態酸素、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸及び過酸化ヘテロポリ酸等を挙げることが出来る。触媒として、モリブデン化合物やタングステン化合物を共存させることもできる。経済的には、分子態酸素や過酸化水素とモリブデン化合物やタングステン化合物との組み合わせが好ましい。又過酢酸も簡便な酸化剤として好ましい。酸化剤の使用量は、基質に対し１〜２モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である。
【００３６】
本反応は溶媒を使用するのが好ましい。第１の方法は、過酸化水素水と均一になる溶媒系の方法である。この方法には、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル等の低級ニトリル類、アセトンやメチルエチルケトン等の低級ケトン類、メタノールやエタノール等の低級アルコール類及び１，４−ジオキサン等が挙げられ、特にはアセトニトリルなどの低級ニトリル類が好ましい溶媒である。
【００３７】
第２の方法は、過酸化水素水と不均一になる溶媒系の方法である。この方法には、例えば、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）等のハロゲン化炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、特にはＥＤＣやトルエン等が好ましい溶媒である。
【００３８】
又、過酢酸が酸化剤の場合は前述のいずれも用いることができるが、特には均一になる溶媒系が好ましい。これらの使用量は、反応基質に対し好ましくは１〜５０質量倍であり、より好ましくは２〜１０質量倍である。
【００３９】
不均一になる溶媒系の方法では、反応促進させるために、相間移動触媒の添加が有効である。中でも、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム、セチルピリジニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、硫酸水素テトラブチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
これらの使用量は、反応基質に対し好ましくは０．００１〜５モル％であり、より好ましくは０．００５〜１モル％である。
【００４０】
反応温度は、０〜１５０℃で行うことができ、好ましくは２０〜１００℃が高収率を与える。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜２４時間で行うのが実用的ある。この様にして目的のジアルキル３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデセ−９−エン−９，１０−ジカルボキシレート化合物及び３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデセ−９−エン−９，１０−ジカルボン酸化合物（不飽和エポキシ化合物）が得られる。これらの目的物は、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００４１】
次に、反応スキーム（２）、（３）及び（４）の還元法について述べる。（２）は、単に二重結合の単結合への還元であり、（３）はエポキシ基をヒドロキシ基に変換する還元法であり、（４）は（２）と（３）を一挙に還元する方法である。
【００４２】
それらの例としては、１）金属および金属塩による還元、２）金属水素化物による還元、３）金属水素錯化合物による還元、４）ジボランおよび置換ボランによる還元、５）ヒドラジンによる還元、６）ジイミド還元、７）リン化合物による還元、８）電解還元、９）接触還元等の手法が挙げることができる。これらの中で特に、９）接触還元法が経済的で実用的ある。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００４３】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテニウム−炭素等である。
【００４４】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００４５】
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には、３〜２０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が、特には、常圧から５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜２００℃の範囲が、特には、１０〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００４６】
（２）の単に二重結合の単結合への還元は、温和な条件で目的物を得ることが出来る。
【００４７】
一例として、触媒量は、５％パラジウム−炭素の場合は、基質に対して２質量％以下で十分であり、０．１〜２質量％が好ましい。又、水素圧は常圧〜２ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）の低圧でよく、反応温度も０〜８０℃の低温側で可能である。
【００４８】
一方、（３）及び（４）のエポキシ基をヒドロキシ基に変換する還元を伴う場合は、触媒量、水素圧、温度等の反応条件がより過激な条件が必要である。一例として、パラジウム−炭素の場合は、５％金属担持触媒より１０％金属担持触媒の方が、高活性であり、触媒量は、１〜３０質量％必要である。又、水素圧は１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）〜１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の高圧が好ましく、反応温度は、８０〜２００℃の範囲で、通常１１０〜１６０℃の範囲が好ましい。反応温度が高温過ぎると分解副生物が増加するので好ましくない。
【００４９】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。
【００５０】
反応後は、濾過により触媒を除いた後、濃縮後、再結晶又は、カラムクロマトグラフィー法で目的のヒドロキシ化合物を精製することができる。
【００５１】
次に、反応スキーム（５）の還元法は、二重結合を残余しエポキシ基をヒドロキシ基に変換する還元法であり、金属水素化物による還元法が適用できる。具体的には、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ソジウムボロハイドライド−三塩化セリウム等が簡便に使用できる。
【００５２】
次に、反応スキーム（６）の塩基存在下での不飽和又は飽和ヒドロキシ化合物とアクリル酸ハライド化合物の反応によるアクリレート化合物の製造法について述べる。
【００５３】
アクリル酸ハライド化合物は、アクリル酸化合物をハロゲン化チオニルなどで酸ハライドにして得られる。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられるが、最も安価なＣｌが使用される。具体的には、アクリロイルクロライド、メタアクリロイルクロライド、チグリロイルクロライド、３，３−ジメチルアクリロイルクロライド、２−メチル−２−ペンテノイルクロライド、２−エチル−２−ヘキセノイルクロライド及び２−オクテロイルクロライド等が挙げられる。その使用量は、（不飽和）ヒドロキシ化合物に対し１．０〜１．５当量が好ましい。
【００５４】
本反応は、塩基が必須でありその種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン及びＮ−メチルアニリン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で好ましいものは、トリエチルアミンやトリプロピルアミンである。その使用量は、（不飽和）ヒドロキシ化合物に対し１．０〜３．０当量（酸クロライドと当量）が好ましい。
【００５５】
本法は溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサン等のエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が好ましい。その使用量は、（不飽和）ヒドロキシ化合物に対して１〜２０重量倍が好ましく、特には２〜１０重量倍が好ましい。
【００５６】
反応温度は、０〜１００℃、特には０〜５０℃が好ましい。反応後は、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エーテル系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のアクリレート化合物を得ることができる。
【００５７】
以上述べた本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。又、反応は常圧でも加圧でも行うことができる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］  ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
機種  ：  島津製作所社製  商品名  ＧＣ−１７Ａ：カラム：キャピラリカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）、カラム温度：１００℃（保持  ２ｍｉｎ．）〜２９０℃（保持１０ｍｉｎ．）、８℃／ｍｉｎ．（昇温速度）、注入口温度：２９０℃、検出器温度：２９０℃、キャリアガス：ヘリウム、検出法：ＦＩＤ法．
［２］  質量分析（ＭＡＳＳ）
機種  ：  日本電子社製  ＬＸ−１０００  検出法  ：  ＦＡＢ法．
［３］  １Ｈ  ＮＭＲ
機種  ：  ＶＡＲＩＡＮ社製  ＩＮＯＶＡ５００  測定溶媒：ＣＤＣｌ３
標準物質  ：  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ  （ＴＭＳ）．
［４］  １３Ｃ  ＮＭＲ
機種：  ＶＡＲＩＡＮ社製  ＩＮＯＶＡ５００  測定溶媒：  ＣＤＣｌ３
標準物質：  ＣＤＣｌ３（δ：７７．１ｐｐｍ）．
［５］  融点（ｍｐ．）
ヤナコ機器開発研究所製：ＭＰ−Ｊ３
参考例１
【００６０】
【化２６】
2004224748.tif 000016
【００６１】
３００ｍｌ耐熱ガラス製４つ口反応フラスコにＤＣＰＤ１３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム・三水塩（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）、ニトロメタン６６．０ｇを仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温してアセチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡ）２１．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を１時間３０分かけて滴下した。７５℃で１時間攪拌を続けてから９０℃に昇温し５時間攪拌を続け、反応液を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した結果、未反応ＤＣＰＤが８．２面積％残余し、新たなピークが７８．６面積％生成していることが解った。そのまま更に１０時間攪拌してから再度ＧＣ分析した結果、未反応ＤＣＰＤが２．３面積％残余し、新たなピークが８２．５面積％生成していることが解った。冷却後、触媒を濾過除去し、濃縮してからシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１）で精製すると油状物２１．５ｇ（収率７８．３％）が得られた。この油状物をＭＡＳＳ、１ＨＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲで分析の結果よりジメチルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＭＤＥ）であることを確認した。
参考例２
【００６２】
【化２７】
2004224748.tif 000017
【００６３】
１０００ｍｌ耐熱ガラス製４つ口反応フラスコにＤＣＰＤ６６．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム・三水塩（ＲｕＣｌ３３Ｈ２Ｏ）５．２３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ニトロメタン１９８ｇを仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温してアセチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡ）１０６．５ｇ（７５０ｍｍｏｌ）を２時間３０分かけて滴下した。７５℃で１時間攪拌を続けてから８６℃に昇温し２時間攪拌を続けた後、再びアセチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡ）３５．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。更に８６℃で１０時間攪拌を続けた後反応液を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した結果、未反応ＤＣＰＤは２．２面積％残余し、ＤＭＤＥのピークが７５．４面積％生成していることが解った。更に８６℃で１０時間攪拌を続けた後反応液を室温に冷却静置した。触媒が反応フラスコ底に沈降したので、反応液をデカンテーションで１０００ｍｌナスフラスコに移し、触媒の大部分を反応フラスコ底に残し分離した。そしてこの反応液を濃縮し油状物１８５ｇを得た。
【００６４】
この油状物の内７５ｇを減圧蒸留用に仕込み、１３５℃／１０６６Ｐａ（８ｍｍＨｇ）〜１４３℃／１７３Ｐａ（１．３ｍｍＨｇ）の初留分５．７ｇ（ＤＭＤＥ純度７６．２％）と１４９℃／１２０Ｐａ（０．９ｍｍＨｇ）〜１５０℃／１３３Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）の本留分２９．７ｇ（ＤＭＤＥ純度９８．５％）を得た。
【００６５】
更に、残りの油状物１１０ｇを減圧蒸留し、７０℃／１０６６Ｐａ（８ｍｍＨｇ）〜１５０℃／２６７Ｐａ（２．０ｍｍＨｇ）の初留分４．８ｇ（ＤＭＤＥ純度４６．０％）と１５５℃／２００Ｐａ（１．５ｍｍＨｇ）〜１５４℃／１８７Ｐａ（１．４ｍｍＨｇ）の本留分２９．７ｇ（ＤＭＤＥ純度９７．６％）を得た。以上から、留出したＤＭＤＥの正味合計は８４．０ｇ（３０７ｍｍｏｌ）（収率６１．３％）であった。
実施例１
【００６６】
【化２８】
2004224748.tif 000018
【００６７】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコにジメチルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＭＤＥ）１５．６ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）、Ｈ２ＷＯ４０．７３８ｇ（３ｍｍｏｌ）、８５％リン酸０．０８５ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、９０％トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）０．８９５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトルエン４０ｇを仕込み、４５℃で攪拌下に３４％過酸化水素水１０．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。更に５０℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＤＭＤＥが２９．３面積％残余し、新たなピークが７０．７面積％で出現した。そこで、３４％過酸化水素水１０．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、更に５０℃で２０時間攪拌した。
【００６８】
ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＤＭＤＥが６．１面積％残余し、新たなピークが９３．１面積％で出現した。反応を終了させた後トルエンと水を加えて抽出し、トルエン層を水洗後濃縮・乾燥すると油状物１９．３ｇ（純度７９．２％）（収率９２．３％）が得られた。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：５〜１：１）で精製すると留分１の油状物１３．０ｇ（純度９５．５％）（収率５８．０％）と留分２の油状物３．３ｇ（純度５２．２％）（収率８．０％）が得られた。
【００６９】
この物質の構造は、下記の分析結果からジメチル３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデセ−９−エン−９，１０−ジカルボキシレート（ＥＴＤＥ）であることを確認した。
【００７０】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：２９１（［Ｍ＋Ｈ］＋，５５），２５９（１００）．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．２１（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），１．７６（ｄ，Ｊ＝６．４２Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝４．５８Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｄ，Ｊ＝４．８９Ｈｚ，１Ｈ），２．４３−２．４７（ｍ，１Ｈ），２．５０（ｄｄ，Ｊ１＝４．８９Ｈｚ，Ｊ２＝９．４７Ｈｚ，１Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝３．３６Ｈｚ，１Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝３．３６Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝２．１４Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｄ，Ｊ＝１．２２Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２６．２５９９，３４．０６５５，３５．６０６８，３７．３５４１，４０．６３５１，４１．０３９５，４３．７６３４，４６．２１２７，５１．２４０９（２Ｃ），５８．５９６４，６０．７２５２，１４０．６６６１，１４１．２３０７，１６０．５８０７，１６０．６１８９．
実施例２
【００７１】
【化２９】
2004224748.tif 000019
【００７２】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＴＤＥ２．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（Ｈ２Ｏ５５．２５％）０．６４８ｇ（１０質量％）、酢酸エチル１４ｇ及び水素圧３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）を仕込み、１３０℃で７時間攪拌した。室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮すると油状物２．９０ｇ（純度８２．９％）（収率８１．８％）が得られた。
【００７３】
ガスクロマトグラフィーで分析の結果、原料が消失し新たな３成分のピーク（ガスクロマトグラフィー面積％＝９２．０：４．３：３．７）が出現した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：５〜１：１）で分離し、主成分１．８９ｇの結晶を得た。これは分析結果からジメチル３−ヒドロキシテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカン−９，１０−ジカルボキシレート（３ＨＴＤＡ）であることを確認した。
【００７４】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：２９５（［Ｍ＋Ｈ］＋，４０），２６３（１００），１４９（６５），１１３（７５）．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４２−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．５６−１．７１（ｍ，３Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），２．２１（ｄｄ，Ｊ１＝５．１９Ｈｚ，Ｊ２＝１１．００Ｈｚ，１Ｈ），２．４２（ｄ，Ｊ＝４．８９Ｈｚ，１Ｈ），２．４７−２．５４（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ１＝５．６５Ｈｚ，Ｊ２＝１４．８２Ｈｚ，２Ｈ），３．５１−３．５７（ｍ，２Ｈ），３．５９（ｄ，Ｊ＝１．２２Ｈｚ，６Ｈ），４．０５（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２３．７８６９，３６．８９５５，３７．６９６７，３７．８２６４，３７．８５６９６，３９．３９８２（２Ｃ），４０．１６８８，４１．９４６６，４４．１２１２，５１．１３３３（２Ｃ），５５．３７５７，７３．８９４０，１７１．４１４７，１７１．４４５２．ｍｐ．（℃）：６４〜６５．
実施例３
【００７５】
【化３０】
2004224748.tif 000020
【００７６】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＴＤＥ５．５４ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（Ｈ２Ｏ５５．２５％）１．２９ｇ（１０質量％）、酢酸エチル４０ｇ及び水素圧３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）を仕込み、１５０℃で８時間攪拌した。室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮すると油状物５．８５ｇ（純度７０．９％）（収率７４．０％）が得られた。
【００７７】
ガスクロマトグラフィーで分析の結果、新たな３成分のピーク（ガスクロマトグラフィー面積％＝９１．８：５．６：２．６）が出現した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：５〜１：１）で分離し、主成分３ＨＴＤＡ結晶３．８１ｇを得た。
実施例４
【００７８】
【化３１】
2004224748.tif 000021
【００７９】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＨＴＤＡ（３ＨＴＤＡ／４ＨＴＤＡ＝９４．２：５．８）３．９２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５ｇ及びトリエチルアミン２．０１ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド２．０８ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。しだいに室温（２５℃）に戻し８時間攪拌した。続いて濃縮し、残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると固形物４．２０ｇが得られた。
【００８０】
これをガスクロマトグラフィーで分析すると、新たなピーク（Ａ：Ｂ＝７６．８（収率６７．０％）：４．１（収率３．６％））が出現した。そこで更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１）で精製すると、結晶２．９１ｇ（純度９１．６％）が得られた。更にこの結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１で再結晶精製することにより、白色結晶２．０２ｇ（純度１００％）が得られた。この結晶は下記の分析結果からジメチル３−メタアクリロイルオキシテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカン−９，１０−ジカルボキシレート（３ＡＴＤＡ）であることを確認した。
【００８１】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：３６３（［Ｍ＋Ｈ］＋，４１），３３１（１００），１５７（６０），１１３（８５）．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４４（ｄ，Ｊ＝１１．３０Ｈｚ，１Ｈ），１．４９−１．５５（ｍ，１Ｈ），１．６０−１．７３（ｍ，２Ｈ），１．７４−１．７８（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝１１．３０Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｄｄ，Ｊ１＝５．２０Ｈｚ，Ｊ２＝１０．７０Ｈｚ，１Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝５．１９Ｈｚ，１Ｈ），２．５１−２．５５（ｍ，１Ｈ），２．５８−２．６２（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝４．５８Ｈｚ，２Ｈ），３．５６−３．６２（ｍ，２Ｈ），３．５９（ｄ，Ｊ＝１．５３Ｈｚ，６Ｈ），５．００（ｂｒｓ，１Ｈ），５．４４（ｔ，Ｊ＝１．７３Ｈｚ，１Ｈ），５．９５（ｄ，Ｊ＝０．６１Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１８．２２４９，２４．１６１１，３５．０７９９，３６．９４１６，３７．９８６９（２），３９．３２９８，３９．６７３２，４０．３５２３，４１．９４７０，４４．２２８４，５１．２３２８，５１．２４８１，５２．４８４２，７７．４６５２，１２４．９０９４，１３６．７８１９，１６６．９９７２，１７１．４３０３（２）．
ｍｐ．（℃）：１４２〜１４３．
実施例５
【００８２】
【化３２】
2004224748.tif 000022
【００８３】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＴＤＥ２．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（Ｈ２Ｏ５５．８８％）０．１３１ｇ（２質量％）、酢酸エチル２９ｇ及び水素圧２ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）を仕込み、８０℃で５時間攪拌した。
【００８４】
室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮すると白色結晶２．８０ｇ（純度９６．９％）（収率９３．９％）が得られた。この結晶を酢酸エチルで再結晶精製することにより、白色結晶１．８８ｇ（純度１００％）が得られた。この構造は、ＭＡＳＳ、１３Ｃ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲからジメチル３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカン−９，１０−ジカルボキシレート（ＥＴＤＡ）であることを確認した。
【００８５】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：２９３（［Ｍ＋Ｈ］＋，４０），２６１（１００），１１３（９５）．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４５（ｄ，Ｊ＝１１．３０Ｈｚ，１Ｈ），１．６３（ｄｔ，Ｊ１＝２．７５Ｈｚ，Ｊ２＝１５．２７Ｈｚ，１Ｈ），１．７３（ｄｄ，Ｊ１＝８．７１Ｈｚ，Ｊ２＝１５．４３Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｄ，Ｊ＝１１．３０Ｈｚ，１Ｈ），２．３５−２．３８（ｍ，１Ｈ），２．４１（ｄｄ，Ｊ１＝５．５４Ｈｚ，Ｊ２＝１０．１２Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ，１Ｈ），２．６９（ｄ，Ｊ＝４．８９Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｔ，Ｊ＝７．７９Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｄ，Ｊ＝２．４４Ｈｚ，１Ｈ），３．４２（ｔ，Ｊ＝２．２９Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（ｓ，３Ｈ），３．６１（ｓ，３Ｈ），３．５４−３．６４（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２７．２２８７，３６．０８７３，３６．８８８５，３８．２６１９，３９．５０５６（２），３９．６２００，４１．４５８９，４５．０４５１，４７．２７３１，５１．２８６５（２），５９．６７９７，６１．２７４４，１７１．３３１４，１７１．３５４２．ｍｐ．（℃）：１２１〜１２２．
実施例６
【００８６】
【化３３】
2004224748.tif 000023
【００８７】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＴＤＡ２．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（Ｈ２Ｏ５５．２５％）０．６５３ｇ（１０質量％）、酢酸エチル２９ｇ及び水素圧４ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ２）を仕込み、１５０℃で７時間攪拌した。室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮すると白色結晶３．０６ｇ（純度８８．５％）（収率９２．１％）が得られた。
【００８８】
ガスクロマトグラフィーで分析の結果、新たな３成分のピーク（ガスクロマトグラフィー面積％＝８８．５：４．６：２．３）が出現した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：５〜１：１）で分離し、主成分３ＨＴＤＡ結晶２．１１ｇを得た。
この結晶の構造は、ＭＡＳＳ，１３Ｃ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲから３ＨＴＤＡであることを確認した。
実施例７
（粗物通し反応）
（第１工程）
【００８９】
【化３４】
2004224748.tif 000024
【００９０】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコにＤＭＤＥ１５．１ｇ（純度８７％；４７．９ｍｍｏｌ）、Ｈ２ＷＯ４０．４７９ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、８５％リン酸０．０５５ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、９０％トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）０．５８１ｇ（１．４ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｇを仕込み、４５℃で攪拌下に３４％過酸化水素水７．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。更に５０℃で２時間攪拌した。更に、３４％過酸化水素水７．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、更に５０℃で２０時間攪拌した。反応を終了させた後トルエンと水を加えて抽出し、トルエン層を水洗後濃縮・乾燥すると油状物１５．７ｇ（ＥＴＤＥ純度７８．１％）（収率８８．１％）が得られた。
（第２工程）
【００９１】
【化３５】
2004224748.tif 000025
【００９２】
この粗ＥＴＤＥ１５．７ｇ（純度７８．１％）（４６ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（Ｈ２Ｏ５５．８８％）０．７６１ｇ（２質量％）、酢酸エチル９４ｇ及び水素圧２ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）を仕込み、８０℃で５時間攪拌した。室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮すると固形物１５．４ｇが得られた。この固形物に酢酸エチルを加えて加温後室温で放冷してから濾取・乾燥すると白色結晶８．９２ｇ（ＥＴＤＡ純度９７．８％）（収率７０．８％）（ｍｐ．１１９−１２０℃）が得られた。
（第３工程）
【００９３】
【化３６】
2004224748.tif 000026
【００９４】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＴＤＡ８．３ｇ（ＥＴＤＡ純度９７．８％）２．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（Ｈ２Ｏ５５．２５％）１．８５ｇ（１０質量％）、酢酸エチル８３ｇ及び水素圧４ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ２）を仕込み、１５０℃で６時間攪拌した。
【００９５】
室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮すると水飴状結晶７．６ｇ（純度９１．７％（３ＨＴＤＡ／３ＨＴＤＡ：８６．７％／５．０％））（収率８５．３％）が得られた。
（第４工程）
【００９６】
【化３７】
2004224748.tif 000027
【００９７】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに粗ＨＴＤＡ７．６ｇ（純度９１．７％（３ＨＴＤＡ／４ＨＴＤＡ＝８６．７：５．０））（２３．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６１ｇ及びトリエチルアミン３．５９ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド３．７１ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。しだいに室温（２５℃）に戻し８時間攪拌した。続いて氷を加えて残余メタアクリル酸クロライドを分解してから濃縮し、残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると油状物（固化）９．８ｇが得られた。これに酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１の混合液２０ｇを加えて５０℃に加温後、氷冷してから濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５の混合液で２回洗浄し乾燥すると、白色結晶５．４ｇ（純度９７．８％（３ＡＴＤＡ／４ＡＴＤＡ：９６．９％／０．９％））（収率６１．６％）が得られた。
【００９８】
【発明の効果】
液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイで用いられる電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜あるいは光通信システムの光導波路の材料として、耐熱性や基板密着性に加え、平坦化性、透明性及び低吸水性などの諸特性を兼ね備えた感光性樹脂の原料となるアクリレートモノマーを提供することができる。