(57)【要約】【課題】本発明の目的は、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において高感度、低カブリで、露光後から現像処理までの潜像安定性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供し、更にこの乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料ならびに該写真感光材料を走査露光する画像形成方法を提供することにある。【解決手段】塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有し、且つ硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有し、且つ硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子がアミノ基置換された化学修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の粒子形成または脱塩を行い、且つ硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が３種類以上のイリジウム化合物を含有し、且つ硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感され、且つ化学増感工程の５０％終了以降から塗布直前までの時期に、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種類が添加されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（１）　Ｒ−ＳＯ２ＳＭ
一般式（２）　Ｒ１−ＳＯ２Ｓ−Ｒ２
一般式（３）　Ｒ３−ＳＯ２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ２−Ｒ４
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。）
【請求項５】
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感され、且つ化学増感工程の５０％終了以降から塗布直前までの時期に、下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種類が添加されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（４）　Ｒ１−（Ｓ）ｍ−Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。また、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ２が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。）
【請求項６】
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感され、且つ１個以上の芳香環により縮環されたクラウンエーテルの少なくとも１種類が添加されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀粒子が、頂点近傍に臭化銀局在相を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化写真銀乳剤。
【請求項８】
支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は従来からのアナログ露光方式のみならず最近のデジタル露光方式、または面露光方式及び走査露光方式を問わず、常に安定した高品質のプリントが得られるハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関するものであり、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において高感度、低カブリで、露光後から現像処理までの潜像安定性に優れるなどの、優れた品質のプリントが得られるハロゲン化銀写真乳剤（以下、ハロゲン化銀乳剤ともいう。）、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の急速なデジタル化指向の中にあって、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう。）においてはレーザー光などによるデジタル方式の露光が行われる機会が増えてきた。これに伴い特にカラープリント用の写真感光材料であるカラーペーパーにおいては、高照度の光でのミリ秒からナノ秒程度の極短時間での露光適性や、走査露光に対する適性も求められるようになって来た。同時に、インクジェット方式を初めとする他の非銀塩の出力メディアの急速な進歩に対して、画質・コスト・大量生産性で有利な写真感光材料の更なる進化が強く求められている。
【０００３】
従来からカラーペーパーにおいては、より迅速な現像処理を達成する手段として、使用するハロゲン化銀乳剤に塩化銀乳剤または塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。一方、ハロゲン化銀乳剤の問題点の一つである相反則不軌特性の改良には、イリジウム化合物をドープすることが有効であることが一般的に知られている。例えば、特開昭６４−２６８３７号には、ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に臭化銀含有率の高い領域を有する高塩化銀乳剤が、また特開平１−１０５９４０号には臭化銀の局在領域に選択的にイリジウム化合物をドープさせることにより潜像安定性と相反則不軌特性に優れた高塩化銀乳剤を提供できることが開示されている。また、米国特許第５，６２７，０２０号には、イリジウム化合物をドープした臭化銀微粒子を用いて臭化銀の局在領域を形成する方法が開示されているが、いずれの方法も露光後初期の潜像安定性の改良に対しては、決して十分なものではなかった。
【０００４】
更に最近話題になっている、デジタル露光方式による高照度の光による極短時間での露光適性においては、既存の潜像安定性改良技術だけでは十分な実用性能を得ることができないことが明らかになってきた。こういったデジタル露光方式への適応技術としては、例えば、特開平１１−１０９５３４号記載の高塩化銀含有率で且つ臭化銀局在相を形成した乳剤、更には、欧州特許第７５０，２２２号や同７７２，０７９号等に記載の沃塩化銀乳剤を用いる方法等がある。しかし当発明者らの検討によれば、これらの技術によりデジタル露光適性を改良した場合、潜像安定性の改良が不十分であるばかりか、感材の圧力耐性や露光時の温度変化に対する安定性が著しく劣化することが判明したため、先の開示技術では全く不十分であった。
【０００５】
また、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀、沃化銀の富有相を有し、この富有相の導入がカブリ防止剤化合物の添加前及び後で２回に分けて行われ、相反則不軌、塗布液停滞性を改良する方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、ハロゲン化銀乳剤の潜像安定性向上及びカブリ低減に対する更なる性能の向上が求められている。
【０００６】
硫化銀、硫化金銀、硫化金微粒子及び硫化銀ゾルに関しては、特開平２−１９８４４３号、特許第２，９２９，３２５号等に記述があるが、硫化銀、硫化金銀、硫化金微粒子及び硫化銀ゾルの基礎的な製造技術を中心とした開示であり、昨今の実用乳剤、実用写真感材への適用、諸性能の改良に関しての知見は十分ではなかった。
【０００７】
特開平１０−１２３６５８号等には特定構造のジスルフィド化合物を含有する沃塩化銀乳剤を含有する写真感光材料の処理方法が、また、ハロゲン化銀粒子沈殿時のカブリ低減またはハロゲン化銀粒子の分光増感、化学増感前または分光増感、化学増感時にジスルフィド化合物を添加する製造方法の開示があり（例えば、特許文献２、３参照。）、特開平８−２３４３５４号等には、チオスルホネート化合物及びスルフィネート化合物を含む沃塩化銀乳剤の開示があるが、化学増感初期過程のコントロールを意図した記述であり、硫化銀、硫化金銀、硫化金微粒子を用いた化学増感工程の後半、特に化学増感終了時から化学増感後におけるジスルフィド化合物の使用方法に関する知見はない。
【０００８】
特開平６−１４８７８３号、同６−１７５２６３号、同８−６９０７７号等にはクラウンエーテル化合物を含有する写真感光材料の開示があるが、化学増感、分光増感時の詳細な記述はほとんどなく、硫化銀、硫化金銀、硫化金微粒子を適用した場合に関する知見はない。
【０００９】
特開２００２−１０７８５７号、欧州特許第１，１７８，３５３号等には低メチオニン含有量で且つカルシウムイオン含有量を低減させたゼラチンを使用する製造方法の開示が、また化学修飾ゼラチンを用いる平板状ハロゲン化銀粒子に関する開示があるが（例えば、特許文献４参照。）、いずれも平板状ハロゲン化銀粒子の薄膜化、高アスペクト比化を意図した技術であり、硫化銀、硫化金銀、硫化金微粒子を用いた化学増感への適用に関する記述はない。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１８８３１１号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平６−１９０２４号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開平６−１９０２６号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開平９−１９７５９５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩臭化銀または塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いて、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において高感度、低カブリで、露光後から現像処理までの潜像安定性に優れたハロゲン化銀乳剤を提供し、更にこの乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料ならびに該写真感光材料を走査露光する画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１６】
１．塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有し、且つ硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
２．塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子がアミノ基置換された化学修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の粒子形成または脱塩を行い、且つ硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】
３．塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が３種類以上のイリジウム化合物を含有し、且つ硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１９】
４．塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感され、且つ化学増感工程の５０％終了以降から塗布直前までの時期に、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種類が添加されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００２０】
５．塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感され、且つ化学増感工程の５０％終了以降から塗布直前までの時期に、前記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種類が添加されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００２１】
６．塩化銀含有率が９０モル％以上であって、沃化銀含有率０〜２．０モル％であり、且つ臭化銀含有率０．０２〜５．０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感され、且つ１個以上の芳香環により縮環されたクラウンエーテルの少なくとも１種類が添加されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００２２】
７．前記ハロゲン化銀粒子が、頂点近傍に臭化銀局在相を有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のハロゲン化写真銀乳剤。
【００２３】
８．支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に前記１〜７項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
９．前記８項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が９０モル％以上であるが、塩化銀含有率が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率が０〜２．０モル％であることを特徴とし、沃化銀含有率が０．０１〜１．０モル％であることが好ましく、０．０２〜０．５モル％であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は粒子内部に少なくとも一つの沃化銀局在層を有することが好ましい。本発明において粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面を除いたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在層とは、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀層であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが特に好ましい。
【００２８】
本発明において上記沃化銀局在層の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００２９】
本発明において沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大沃化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層及び副層の沃化物濃度は目的に応じて任意に選択することができる。潜像安定性の観点からは、主層及び副層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。
【００３０】
沃化銀局在層を導入する方法としては種々の沃度化合物を使用することができる。例えば、沃化カリウム水溶液のような沃化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリ沃化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子或いは沃化物イオン放出剤を用いる方法である。迅速処理適性、処理安定性の観点からは、好ましくは、沃化カリウム及び沃素原子を４個まで含むポリヨウ度化合物等も好ましく、沃素原子を５個以上含むポリヨウ度化合物がより好ましい。沃化銀局在層の沃化銀含有率はこれら沃化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００３１】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率が０．０２〜５．０モル％であることを特徴とし、臭化銀含有率が０．０３〜３．０モル％であることが好ましく、０．０５〜２．０モル％であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀体積で５０〜１００％を占める領域に臭化銀を含有することが好ましく、７０〜１００％を占める領域に臭化銀を含有することが更に好ましい。
【００３３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、頂点近傍に臭化銀局在層を有することが好ましい。
【００３４】
本発明において臭化銀局在層とは、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀層であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましい。
【００３５】
該臭化銀局在層中には後記の重金属イオンを含有することが好ましい。用いられる重金属イオンはイリジウムイオンであることが好ましい。
【００３６】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感されていることを特徴とする。該微粒子は、硫化金微粒子であることが好ましい。
【００３７】
本発明に係わる硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子の製造方法に制約はなく、ハロゲン化銀乳剤への添加の前に予め製造しておいてもよく、また該微粒子は予め塩類を除去されていてもよいが、特許第２９２９３２５号記載の方法、即ち、銀塩水溶液または金塩水溶液と硫化物水溶液とを、保護コロイドの存在下で、反応条件を制御しながら同時に供給し反応させることにより製造することが好ましい。
【００３８】
本発明において、硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子とは、投影面積円換算の平均直径（以下、本発明では平均粒径とも記す。）が１〜１５ｎｍであることを言い、好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１〜５ｎｍである。粒径の変動係数は０．３０以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下である。該硫化銀、硫化金銀、硫化金微粒子の粒径及び粒径の変動係数は、上記方法により製造された硫化銀、硫化金銀、硫化金をサンプリングし、遠心分離等の方法により塩を除去し、透過電子顕微鏡のメッシュに載せて乾燥させた後、観察し、必要に応じて画像処理することにより確認することができる。
【００３９】
本発明に係わる硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子は粒径や組成の異なる微粒子を２種類以上製造し、任意に組合せて使用することができる。
【００４０】
本発明に係わる硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子の製造において用いられる反応試薬は任意のものが使用できるが、例えば硫化銀を製造する場合には、銀塩溶液には一般的には硝酸銀水溶液を用いることができる。硫化物水溶液には例えば、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の塩を含む水溶液の他、チオ尿素、チオ尿素誘導体を含有する水溶液を用いることができる。硫化金銀、硫化金を製造する場合の金塩水溶液には、例えば塩化金酸を含む水溶液が一般的に使用できるが、その他の無機化合物或いは有機化合物の金錯体等を用いることもできる。
【００４１】
本発明に係わる硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子の製造においては、銀塩水溶液、金塩水溶液、金銀水溶液、硫化物水溶液の添加は反応条件を制御しながら同時にこれらの水溶液を供給し、微粒子を形成させることが好ましい。
【００４２】
上記反応条件は、作製する微粒子の組成、粒径、分布等によって異なるが、微粒子が形成される温度は５〜８０℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましく、５〜５０℃が最も好ましい。ｐＨは２．０〜１０．０が好ましく、４．０〜９．０がより好ましく、５．０〜８．５が最も好ましい。ｐＡｇは４〜１１が好ましく、５〜１０がより好ましく、６〜９が最も好ましい。
【００４３】
また、本発明において、微粒子は親水性保護コロイド存在下で製造されることが好ましい。親水性保護コロイドは、上記の銀塩水溶液、金塩水溶液、金銀水溶液、硫化物水溶液の供給と同時に親水性保護コロイドを含有する水溶液を供給してもよいし、反応容器中で微粒子を形成する場合、該反応容器中には親水性保護コロイドを予め存在させておくこともできる。該親水性保護コロイドには後述のゼラチンその他の化合物を使用することができる。該親水性保護コロイドの濃度は０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０３〜５％であることがより好ましく、０．０５〜３％であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明において、硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子をハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感する際に、該微粒子の添加は１回でもよく、２回以上にわたり分割して添加してもよく、瞬時に添加してもよく、連続的に添加してもよいが、２回以上の分割添加もしくは連続的な添加が好ましく、該連続的な添加の場合、添加時間は１０秒〜１００分であることが好ましく、１０秒〜６０分であることがより好ましく、１０秒〜４０分であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明において、硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子をハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感するが、その際に、反応温度は２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が最も好ましい。ｐＨは２．０〜１０．０が好ましく、４．０〜９．０がより好ましく、５．０〜８．０が最も好ましい。ｐＡｇは４〜１１が好ましく、５〜１０がより好ましく、６〜９が最も好ましい。添加量は１×１０−１０〜１×１０−４モル／Ａｇモルであることが好ましく、５×１０−９〜５×１０−５モル／Ａｇモルであることが更に好ましい。
【００４６】
本発明の請求項１に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することを特徴とする。本発明において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンとは、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であるゼラチンであり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明に係わる実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンはイオン交換樹脂等を用いたカチオン交換処理により得ることができる。ゼラチン中のカルシウムイオン量の測定は、滴定法、原子吸光度法またはイオンクロマトグラフィ法により測定できる。
【００４７】
本発明の請求項１に係わるハロゲン化銀乳剤においては、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンがハロゲン化銀粒子形成から脱塩、分散、化学増感または色増感の終了までのいずれか一つ以上のハロゲン化銀乳剤調製工程で使用されるが、化学増感または色増感の前であることが好ましい。調製したハロゲン化銀乳剤中の全分散媒の１０質量％以上が、該実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンであることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明の請求項２に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子がアミノ基置換された化学修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の粒子形成または脱塩が行われていることを特徴とし、特に脱塩時に該化学修飾ゼラチンが添加されることが好ましい。該化学修飾ゼラチンには特開平５−７２６５８号公報、特開平９−１９７５９５号公報、特開平９−２５１１９３号公報などに記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することができる。粒子形成または脱塩において該化学修飾ゼラチンを用いる場合、粒子形成に用いる全分散媒の１０質量％以上が、該化学修飾ゼラチンであることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【００４９】
本発明の請求項３に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子が３種類以上のイリジウム化合物を含有することを特徴とするが、少なくとも配位子の異なる２種類以上のイリジウム化合物を含有することが好ましく、該イリジウム化合物は、六配位錯体であることが好ましい。該錯体を構成する配位子としては、ハロゲン化物、シアン化物、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニル、フルミネート、アンモニア、アジ化物、チオシアン、アンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物のイオン、水、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、或いはこれらの化合物に置換基を導入した化合物が好ましい。
【００５０】
以下に好ましいイリジウム化合物の代表例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
Ａ−１：Ｋ２［ＩｒＣｌ６］、Ａ−２：Ｋ３［ＩｒＣｌ６］、
Ａ−３：Ｋ２［Ｉｒ（ＣＮ）６］、Ａ−４：Ｋ３［Ｉｒ（ＣＮ）６］、
Ａ−５：Ｋ２［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］、Ａ−６：Ｋ３［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］、
Ａ−７：Ｋ２［ＩｒＢｒ６］、Ａ−８：Ｋ３［ＩｒＢｒ６］、
Ａ−９：Ｎａ２［ＩｒＢｒ６］、Ａ−１０：Ｎａ３［ＩｒＢｒ６］、
Ａ−１１：Ｋ２［ＩｒＢｒ４Ｃｌ２］、Ａ−１２：Ｋ３［ＩｒＢｒ４Ｃｌ２］、
Ａ−１３：Ｋ２［ＩｒＢｒ３Ｃｌ３］、Ａ−１４：Ｋ３［ＩｒＢｒ３Ｃｌ３］、
Ａ−１５：Ｋ２［ＩｒＢｒ５Ｃｌ］、Ａ−１６：Ｋ３［ＩｒＢｒ５Ｃｌ］、
Ａ−１７：Ｋ２［ＩｒＢｒ５Ｉ］、Ａ−１８：Ｋ３［ＩｒＢｒ５Ｉ］、
Ａ−１９：Ｋ２［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］、
Ａ−２０：Ｋ３［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］、
Ａ−２１：Ｋ４［ＩｒＣｌ６］、
Ａ−２２：Ｋ４［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］、
Ａ−２３：Ｋ４［Ｉｒ（チアゾール）Ｃｌ５］、
Ａ−２４：Ｋ４［Ｉｒ（イミダゾール）Ｃｌ５］
その他特開平５−３４１４２６号記載のＩｒ化合物も好ましく用いることができる。
【００５２】
本発明においては、上記Ｉｒ化合物に加え、下記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種類以上を含有することが好ましい。
【００５３】
一般式（Ｂ）　Ｒｎ［ＭＸｍＹ６−ｍ］
式中、Ｍは周期表の第４〜６周期の第５〜８族元素から選択されるＩｒ以外の金属を表し、好ましくは、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム、白金、レニウムであり、鉄、ルテニウム、ロジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、ハロゲン化物、シアン化物、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニル、フルミネート、アンモニア、アジ化物、チオシアン、アンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物のイオン、水、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、或いはこれらの化合物に置換基を導入した化合物が好ましい。
【００５４】
以下に一般式（Ｂ）で表される好ましい化合物の代表例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
Ｂ−１：Ｋ２［ＲｕＣｌ６］、Ｂ−２：Ｋ２［ＰｔＣｌ６］、
Ｂ−３：Ｋ２［Ｐｔ（ＳＣＮ）４］、Ｂ−４：Ｋ２［ＮｉＣｌ４］、
Ｂ−５：Ｋ２［ＰｄＣｌ６］、Ｂ−６：Ｋ３［ＲｈＣｌ６］、
Ｂ−７：Ｋ２［ＯｓＣｌ６］、Ｂ−８：Ｋ２［ＲｅＣｌ６］、
Ｂ−９：Ｋ３［ＲｈＢｒ６］、Ｂ−１０：Ｋ３［Ｍｏ（ＯＣＮ）６］、
Ｂ−１１：Ｋ３［Ｒｅ（ＣＮＯ）６］、Ｂ−１２：Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮＯ）６］、
Ｂ−１３：Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮＯ）６］、Ｂ−１４：Ｋ２［Ｐｔ（ＣＮＯ）４］、
Ｂ−１５：Ｋ３［Ｃｏ（ＮＨ３）６］、Ｂ−１６：Ｋ５［Ｃｏ２（ＣＮＯ）１１］、
Ｂ−１７：Ｋ３［Ｒｅ（ＣＮＯ）６］、Ｂ−１８：Ｋ４［Ｏｓ（ＣＮＯ）６］、
Ｂ−１９：Ｃｓ２［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］、
Ｂ−２０：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５］、
Ｂ−２１：Ｋ２［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ５］、
Ｂ−２２：Ｃｓ２［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ５］、
Ｂ−２３：Ｋ２［Ｆｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］、
Ｂ−２４：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５］、Ｂ−２５：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ５］、
Ｂ−２６：Ｋ２［Ｒｅ（ＮＯ）Ｂｒ５］、
Ｂ−２７：Ｋ２［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］、
Ｂ−２８：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５］、
Ｂ−２９：Ｋ２［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ５］、
Ｂ−３０：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＳ）Ｂｒ５］、
Ｂ−３１：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）５］、
Ｂ−３２：Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｂ−３３：Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、
Ｂ−３４：Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］、Ｂ−３５：Ｋ２［ＲｕＢｒ（ＣＮ）５］、
Ｂ−３６：Ｋ４［Ｏｓ（ＣＮ）６］、
Ｂ−３７：Ｋ２［Ｏｓ（ＮＳ）（ＣＮ）５］、
Ｂ−３８：Ｋ４［Ｒｅ（ＣＮ）６］、Ｂ−３９：Ｋ２［ＲｅＣｌ（ＣＮ）５］
その他特開平５−３４１４２６号記載のＩｒ以外の金属化合物も好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に上記Ｉｒ化合物及び上記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施し、その後更に粒子形成を継続してもよい。また、ハロゲン化銀粒子形成終了後にドーピングを施し、ハロゲン化銀粒子表面に上記Ｉｒ化合物及び上記一般式（Ｂ）で表される化合物を導入してもよい。
【００５７】
上記Ｉｒ化合物及び上記一般式（Ｂ）で表される化合物添加量としては、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは５×１０−９モル以上、１×１０−３モル以下の範囲であり、１×１０−８モル以上、１×１０−４モル以下の範囲が特に好ましい。
【００５８】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に上記Ｉｒ化合物及び上記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有させるには、保護コロイドの存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。上記Ｉｒ化合物及び上記一般式（Ｂ）で表される化合物それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。また、上記Ｉｒ化合物及び上記一般式（Ｂ）で表される化合物をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えてもよいし、或いは、上記Ｉｒ化合物及び上記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有させたものをハロゲン化銀乳剤に添加することもできる。
【００５９】
ハロゲン化銀微粒子に上記Ｉｒ化合物及び上記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有させたものを添加する製造方法に関しては、特開平１１−２１２２０１号記載の方法を参照することができる。
【００６０】
本発明の請求項４に係わるハロゲン化銀乳剤においては、化学増感工程の５０％終了以降であって且つ塗布直前までに下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種類が添加されていることを特徴とする。
【００６１】
一般式（１）　Ｒ−ＳＯ２ＳＭ
一般式（２）　Ｒ１−ＳＯ２Ｓ−Ｒ２
一般式（３）　Ｒ３−ＳＯ２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ２−Ｒ４
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。
【００６２】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ４で表される脂肪族基は、飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素基が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基である。
【００６３】
また、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、アリル基、ブテニル基などが挙げられ、アルキニル基としては、例えば、プロパギル基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ、Ｒ１〜Ｒ４で表される芳香族基には、単環または縮合環の芳香族基が含まれる。好ましい芳香族基は、炭素数が６〜２０のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ、Ｒ１〜Ｒ４で表されるヘテロ環基には、単環または縮合環のヘテロ環基が含まれ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有し、且つ、炭素原子を少なくとも１つ有する３員ないし１０員のヘテロ環から導かれる基が挙げられる。好ましいヘテロ環基は、３〜６員環のヘテロ環基であり、例えば、ピロリジン環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、テトラヒドロフラン環基、チオフェン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、テトラゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基などが挙げられる。
【００６６】
Ｒ、Ｒ１〜Ｒ４で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基は更に置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−ＳＯ２ＳＭ及び上述のＲ、Ｒ１〜Ｒ４で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基が挙げられる。
【００６７】
Ｌで表される２価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれた原子を少なくとも１種を含む原子または原子団である。具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−等の単独またはこれらの組合せからなるものである。
【００６８】
Ｌで表される２価の連結基としては、２価の脂肪族基または２価の芳香族基が好ましく、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−〈ｎ＝１〜１２〉、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−、キシリレン基、フェニレン基、ナフチレン基、
【００６９】
【化１】
2004145202.tif 000002
【００７０】
等が挙げられる。
Ｌで表される２価の連結基は、更に上述の置換基で置換されていてもよい。
【００７１】
Ｍは好ましくは、金属イオン、アンモニウムイオンまたは有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げられる。
【００７２】
また、一般式（１）〜（３）で表される化合物は、ポリマーの構成要素としてポリマーに含まれていてもよい。一般式（１）〜（３）で表される化合物がポリマーに含まれる場合、その繰り返し単位として、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７３】
【化２】
2004145202.tif 000003
【００７４】
これらの繰り返し単位を含むポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。
【００７５】
以下に、本発明に係わる一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例及び一般式（１）〜（３）で表される化合物を構成要素として含むポリマーの具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化３】
2004145202.tif 000004
【００７７】
【化４】
2004145202.tif 000005
【００７８】
【化５】
2004145202.tif 000006
【００７９】
【化６】
2004145202.tif 000007
【００８０】
【化７】
2004145202.tif 000008
【００８１】
【化８】
2004145202.tif 000009
【００８２】
【化９】
2004145202.tif 000010
【００８３】
一般式（１）〜（３）で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の化学増感工程の７０％終了以降であって、塗布直前までに添加されることが好ましく、化学増感工程の終了以降であって且つ塗布直前までに添加されることが更に好ましい。
【００８４】
化学増感は、化学増感剤を添加し熟成し、最適な熟成時間の後、ハロゲン化銀吸着性の化合物の添加により化学増感の進行を停止させるが、本発明において、上記過程において、化学増感剤の添加開始からハロゲン化銀吸着性の化合物の添加による化学増感の進行の停止までを化学増感工程といい、この化学増感工程の所要時間を化学熟成時間という。本発明において、化学増感工程の５０％終了、７０％終了、或いは化学増感工程の終了とは上記化学増感工程において化学増感剤の添加開始からの時間が化学熟成時間に対して各々、５０％終了、７０％終了、１００％終了していることをいう。上記化学増感剤とは、硫黄、セレン、テルルを含有するカルコゲン増感剤、金、白金その他の貴金属増感剤、硫化銀、硫化金銀、硫化金をいう。
【００８５】
一般式（１）〜（３）で表される化合物の好ましい添加量は、１×１０−８〜１モル／Ａｇモル、更に好ましくは１×１０−６〜１×１０−１モル／Ａｇモルである。
【００８６】
本発明の請求項５に係わるハロゲン化銀乳剤においては、化学増感工程の５０％終了以降であって且つ塗布直前までに下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種類が添加されていることを特徴とする。
【００８７】
一般式（４）　Ｒ１−（Ｓ）ｍ−Ｒ２
式中、Ｒ１及びＲ２は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。また、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ２が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。
【００８８】
前記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、または分岐したアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル等の各基が挙げられる。具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で表される芳香族基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。
【００８９】
具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で環を形成するものとしては、４〜７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員環である。
【００９０】
Ｒ１及びＲ２で好ましい基としては、ヘテロ環基及び芳香族基であり、更に好ましくはヘテロ芳香環基である。Ｒ１及びＲ２で表される脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基は、更に置換基により置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン・オキシド基等）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。電子吸引性基を含有する置換基が特に好ましい。Ｒ１及びＲ２はこれらの置換基の中から、単独または複数を有することができる。またそれぞれの置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３である。
【００９１】
以下に、本発明に係わる一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１０】
2004145202.tif 000011
【００９３】
【化１１】
2004145202.tif 000012
【００９４】
【化１２】
2004145202.tif 000013
【００９５】
【化１３】
2004145202.tif 000014
【００９６】
一般式（４）で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の化学増感工程の７０％終了以降であって、塗布直前までに添加されることが好ましく、化学増感工程の９０％終了以降であって且つ塗布直前までに添加されることが更に好ましい。
【００９７】
一般式（４）で表される化合物の好ましい添加量は、１×１０−８〜１モル／Ａｇモル、更に好ましくは１×１０−６〜１×１０−１モル／Ａｇモルである。
【００９８】
本発明の請求項４及び請求項５に係る一般式（１）〜一般式（４）の化合物を化学増感工程の５０％終了以降であって且つ塗布直前までに添加するには、当業界で写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【００９９】
本発明の請求項６に係わるハロゲン化銀乳剤においては、１個以上の芳香環により縮環されたクラウンエーテルの少なくとも１種類が添加されていることを特徴とする。該クラウンエーテルは、ハロゲン化銀粒子形成後から塗布直前までに添加されることが好ましく、化学増感工程から塗布直前までに添加されることが更に好ましい。
【０１００】
本発明に用いられるクラウンエーテルであるが、これらは少なくとも１個以上の置換または無置換の芳香族環により縮環された、クラウンエーテルである。置換基としては、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシなどが挙げられる。また、クラウン環を構成するヘテロ原子は酸素原子の他に、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等に置き変わってもよい。これらの代表的化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｅｎが１９６７年に合成し、その特異な性質を報告以来、数多く合成されている。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙｖｏｌ．８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙｅｔｈｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．（１９８２），小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８），田伏等“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９），佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６）、５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。本発明で好ましく用いられるクラウンエーテルは、１５〜１８員環を形成するクラウンエーテルである。
【０１０１】
以下、本発明に用いられるクラウンエーテルの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものでない。
【０１０２】
【化１４】
2004145202.tif 000015
【０１０３】
【化１５】
2004145202.tif 000016
【０１０４】
【化１６】
2004145202.tif 000017
【０１０５】
【化１７】
2004145202.tif 000018
【０１０６】
本発明のクラウンエーテルをハロゲン化銀粒子を含有する親水性コロイドに添加するには、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコールなどの親水性有機溶媒に溶解したのち添加すればよい。添加時期は、乳剤の塗布前であればいずれの時期でもよいが好ましくは化学増感が終了する前に添加されることが好ましい。
【０１０７】
本発明のクラウンエーテルは赤感性増感色素の強色増感剤として用いられることが好ましいが、その添加順序は、いずれを先に添加してもよく、同時でもまた混合溶液で添加してもよい。本発明のクラウンエーテルの添加量は、化合物の種類により異なるが通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−１モルの範囲であり、好ましくは５×１０−６〜１×１０−２モルである。
【０１０８】
また、本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、粒子形成後において、脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと記す）１７６４３号ＩＩ項の方法により行うことができる。
【０１０９】
更に詳しくは、沈殿生成物或いは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができ、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法も好ましく用いることができる。また、膜分離を利用した限外濾過も脱塩に好ましく用いることができる。
【０１１０】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、或いは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過を用いる場合には特開平１１−３３９９２３号或いは特開平１１−２３１４４８号記載の装置または方法を用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程にわたって存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ　Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１万〜５万のゼラチンを用いることが更に好ましい。ゼラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理することができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも特に平板状ハロゲン化銀粒子を形成する際には好ましい。分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめることができる。
【０１１２】
親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１１３】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子、例えば平板状ハロゲン化銀粒子を用いてもよい。
【０１１４】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、必要に応じ単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することもできる。
【０１１５】
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。
【０１１６】
ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．０５〜０．２２、更に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１１７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径（投影面積円換算粒径）を表す。
【０１１８】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１１９】
ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。
【０１２０】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１２１】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特表昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１２２】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時または粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１２３】
ハロゲン化銀乳剤は、本発明に係わる硫化銀、硫化金銀、硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を用いる以外に、その他の金増感剤を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を更に組合せて用いることができる。
【０１２４】
ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる。
【０１２５】
硫黄増感剤を用いる場合は、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【０１２６】
硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モル、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が望ましい。
【０１２７】
金増感剤を用いる場合は、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等が挙げられる。金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８〜１×１０−４モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０−８〜１×１０−５モルである。
【０１２８】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式［ＩＩ］で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のＩＩａ−１〜ＩＩａ−８、ＩＩｂ−１〜ＩＩｂ−７の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【０１２９】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜×１０−２モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ２当たり１×１０−９〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【０１３０】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、また、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【０１３１】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔ＩＩ〕で示される化合物が挙げられる。
【０１３２】
本発明の感光材料をカラー感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組合せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種または２種以上の増感色素を組合せて含有する。
【０１３３】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独でまたは組合せて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号，６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号，８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号，１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組合せて用いるのが好ましい。
【０１３４】
増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。
【０１３５】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１３６】
本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【０１３７】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−ＩＩ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１３８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内より好ましいのは、同公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。上記一般式（Ｍ−１）で表される好ましいカプラーの例としては、特開昭６３−２５３９４３号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物１〜６４、特開平２−１０００４８号公報の５頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２９、特開平７−１７５１８６号公報の５頁〜１２頁に記載の例示化合物（１）〜（３６）、特開平７−２１９１７０号公報の１４頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３３、特開平８−３０４９７２号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１６、特開平１０−２０７０２４号公報の５頁〜１０頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６、特開平１０−２０７０２５号公報の５頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３６、米国特許第５，５７６，１５０号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２４、米国特許第５，６０９，９９６号明細書の３頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−４８、米国特許第５，６６７，９５２号明細書の３頁〜５頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２３、米国特許第５，６９８，３８６号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６等を挙げることができる。
【０１３９】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−Ｉ〕のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー、または特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１４０】
感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後または分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１４１】
カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１４２】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１４３】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基にフッ素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短い方が良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１４４】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔ＩＩＩＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式〔ＸＩＩ〕、〔ＸＩＩＩ〕、〔ＸＩＶ〕、〔ＸＶ〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［ＩＩ］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１４５】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１４６】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式〔ＩＩ〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１４７】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔ＩＩＩ−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式［ＩＩＩ］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１４８】
本発明の感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一または共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１４９】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また、感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１５０】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。
【０１５１】
耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１５２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１５３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１５４】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１５５】
また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。また、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１５６】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１５７】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１５８】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１５９】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１６０】
本発明において用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１６１】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル）アミノトルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１６２】
本発明における発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１６３】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。
【０１６４】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１６５】
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
【０１６６】
本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１６８】
実施例１
以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１６９】
《比較乳剤（Ｅｍ−１Ａ）の調製》
４０℃に保温した２％オセインゼラチン（カルシウム含有量１０００ｐｐｍ）水溶液１リットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ２０分かけて同時添加した。続いて下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１３０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ２０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１７０】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４２ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ａ２液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．９ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６　　　　　　　　　　　　　　　４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６　　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
（Ａ３液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．８ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ｂ２液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
（Ｂ３液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍｌ
尚、上記添加において、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を７．２ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開する操作を行った。全ての添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して投影面積円換算粒径の平均が０．５６μｍ、該粒径の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．７モル％、臭化銀含有率０．１モル％、沃化銀含有率０．２モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが６２Åの単分散立方体（一辺長の平均が０．５０μｍ）である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。
【０１７１】
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（下記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１Ａ）を得た。
【０１７２】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−２　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−３　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＧＳ−１　　　　　　　　　　　４×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１７３】
【化１８】
2004145202.tif 000019
【０１７４】
《本発明乳剤（Ｅｍ−２Ａ）の調製》
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）及び（Ｂ１液）の添加が行われる２％ゼラチン水溶液中のゼラチンをオセインゼラチン（カルシウム含有量５０ｐｐｍ）に置き換えること以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）を調製した。
【０１７５】
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２Ａ）を得た。
【０１７６】
《本発明乳剤（Ｅｍ−２Ｂ）の調製》
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）及び（Ｂ１液）の添加が行われる２％ゼラチン水溶液中のゼラチンをオセインゼラチン（カルシウム含有量５０ｐｐｍ）に置き換えること以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）を調製した。
【０１７７】
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号実施例４記載の方法により調製した硫化金銀微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金銀微粒子の添加後、最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２Ｂ）を得た。
【０１７８】
《本発明乳剤（Ｅｍ−３Ａ）の調製》
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）及び（Ｂ１液）の添加が行われる２％ゼラチン水溶液中のゼラチンをオセインゼラチン（カルシウム含有量１ｐｐｍ）に置き換えること以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）を調製し、上記乳剤（Ｅｍ−２Ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３Ａ）を得た。
【０１７９】
《本発明乳剤（Ｅｍ−４Ａ）の調製》
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）及び（Ｂ１液）の添加が行われる２％ゼラチン水溶液中のゼラチンをオセインゼラチン（カルシウム含有量１ｐｐｍ）に置き換え、且つ硝酸銀及びハライドの添加を終了させた後、更に臭化銀微粒子（投影面積円換算粒径の平均が０．０２μｍ）０．００５５モルを添加して頂点近傍に臭化銀局在層を形成すること以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４）を調製し、上記乳剤（Ｅｍ−２Ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４Ａ）を得た。
【０１８０】
《本発明乳剤（Ｅｍ−５Ａ）の調製》
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）及び（Ｂ１液）の添加が行われる２％ゼラチン水溶液中のゼラチンの５０質量％をフェニルカルバモイル化ゼラチン（アミノ基の置換率９０％）に置き換えること以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５）を調製し、上記乳剤（Ｅｍ−２Ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５Ａ）を得た。
【０１８１】
《本発明乳剤（Ｅｍ−５Ｂ）の調製》
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５）に対し、上記乳剤（Ｅｍ−２Ｂ）と同様に分光増感及び化学増感を施し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５Ｂ）を得た。
【０１８２】
《本発明乳剤（Ｅｍ−６Ａ）の調製》
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）〜（Ａ３液）及び（Ｂ１液）〜（Ｂ３液）の添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いる脱塩に代えて、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（アミノ基の置換率９５％）３０ｇを含む５％水溶液を添加して脱塩を行うこと以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−６）を調製し、上記乳剤（Ｅｍ−２Ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−６Ａ）を得た。
【０１８３】
《本発明乳剤（Ｅｍ−７Ａ）の調製》
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）〜（Ａ３液）及び（Ｂ１液）〜（Ｂ３液）の添加終了後、臭化銀微粒子（投影面積円換算粒径の平均が０．０２μｍ）０．００５５モルを添加して頂点近傍に臭化銀局在層を形成させ、且つ花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いる脱塩に代えて、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（アミノ基の置換率９５％）３０ｇを含む５％水溶液を添加して脱塩を行うこと以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−７）を調製し、上記乳剤（Ｅｍ−２Ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−７Ａ）を得た。
（青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ）の調製）
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更して投影面積円換算粒径の平均が０．７３μｍ、該粒径の変動係数０．０８の単分散立方体乳剤（立方体の一辺長の平均が０．６５μｍ）を調製し、更に下記化合物を用いて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ）を得た。
【０１８４】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−２　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＴＡＢ−３　　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＢＳ−１　　　　　　　　　　　４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＢＳ−２　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）の調製）
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更して投影面積円換算粒径の平均が０．４５μｍ、該粒径の変動係数０．０７の単分散立方体乳剤（立方体の一辺長の平均が０．４０μｍ）を調製し、更に下記化合物を用いて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１８５】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　　　ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　　ＳＴＡＢ−２　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　　ＳＴＡＢ−３　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　　ＲＳ−１　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　　ＲＳ−２　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０−３添加した。
【０１８６】
【化１９】
2004145202.tif 000020
【０１８７】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
以下の構成で、多層ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
【０１８８】
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の写真構成層を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、試料１０１を作製した。
【０１８９】
塗布液は下記のようにして調製した。
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．１６７ｇ、画像安定剤Ａ２．６７ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを作製した。この分散液を、下記条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。
第２層〜第７層塗布液
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１９０】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１９１】
【表１】
2004145202.tif 000021
【０１９２】
【表２】
2004145202.tif 000022
【０１９３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５　：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１９４】
【化２０】
2004145202.tif 000023
【０１９５】
【化２１】
2004145202.tif 000024
【０１９６】
【化２２】
2004145202.tif 000025
【０１９７】
【化２３】
2004145202.tif 000026
【０１９８】
【化２４】
2004145202.tif 000027
【０１９９】
上記試料１０１の作製において、緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いたＥｍ−１Ａを順次Ｅｍ−２Ａ、Ｅｍ−２Ｂ、Ｅｍ−３Ａ、Ｅｍ−４Ａ、Ｅｍ−５Ａ、Ｅｍ−５Ｂ、Ｅｍ−６Ａ、Ｅｍ−７Ａに変更した以外は同様にして、試料１０２〜１０９を作製した。
【０２００】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１０９について、下記に記載の方法に従って、感度、カブリ、潜像安定性の評価を行った。
【０２０１】
（評価１：高照度露光における感度・カブリ評価、及び露光後潜像安定性評価）
各試料に対し、１０−６秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いてウエッジ露光し、露光後５分間放置した後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。これを処理Ａとする。一方、上記方法において、露光した後５秒間経過してから同様に発色現像処理を行い、これを処理Ｂとする。
【０２０２】
以上のようにして現像処理を行った各試料のマゼンタ画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなるマゼンタ画像の特性曲線を作成して、以下のようにして各特性値を算出した。
【０２０３】
処理Ａにおける試料の感度を下式１に従って計算した。ここで感度は、試料１０１の処理Ａにおける感度を１００として表記した。また、各々の特性曲線における最低濃度値を、カブリ濃度として表記した。
【０２０４】
次に、下式２に従って処理Ａでの階調γ（γａ）と処理Ｂでの階調γ（γｂ）を計算し、続いて各々の階調γ値より下式３に従って、変動値Δγを計算した。尚、Δγは、数値が１００に近いほど潜像安定性に優れていることを表す。
【０２０５】
式１
感度＝１／（カブリ＋１．０の濃度を示す露光量）
式２
階調γ＝１／〔Ｌｏｇ（カブリ＋０．１の濃度を示す露光量）−Ｌｏｇ（カブリ＋０．４の濃度を示す露光量）〕
式３
Δγ＝（γｂ／γａ）×１００
2004145202.tif 000028
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１に、補充液はｐＨを１０．６に調整した。
【０２０６】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩　　　　　６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　　　　　　　　　　１００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール　　２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　　　　　　　　　　２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２０７】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　０．０２ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　１．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）　　　　　　２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２０８】
以上より得られた各評価結果を表３に示す。
【０２０９】
【表３】
2004145202.tif 000029
【０２１０】
表３より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、高照度露光時に高感度且つ低カブリで、潜像安定性も良好な結果が得られた。
【０２１１】
実施例２
実施例１にて作製した試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記の様にしてデジタル露光適性を評価した。
【０２１２】
コニカカラーＮｅｗ　ＣＥＮＴＵＲＩＡ　４００の現像済みネガ画像を、コニカ製フィルムスキャナＱｓｃａｎ１２０２ＪＷを用いてデジタルデーター化し、アドビ社製ソフトｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｖｅｒ．５．５）で取り扱える環境とした。取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像データとして、下記の様なデジタル走査露光装置で露光できるように操作した。
【０２１３】
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ４固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に垂直方向に移動し、カラー印画紙上に順次走査露光できる様な装置を作製した。露光量は、半導体レーザーの光量を電気的にコントロールした。走査露光は４００ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で行い、この時の１画素あたりの露光時間は５×１０−８秒であった。
【０２１４】
各試料において最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整した上で走査露光後、実施例１と同様に現像処理を行い、キャビネサイズのプリント画像を得た。実施例１と同様に本発明の試料では、優れた効果が得られた。
【０２１５】
実施例３
コニカカラーＮｅｗ　ＣＥＮＴＵＲＩＡ４００の現像済みネガ画像、コニカクロームＳＩＮＢＩ２００ハイクォリティーの現像済みポジ画像、およびコニカ製デジタルカメラＤｉｇｉｔａｌ　Ｒｅｖｉｏ　ＫＤ−２００Ｚによる撮像画像データから、各々以下のようにしてプリント画像を得た。
【０２１６】
実施例１にて作製した試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、コニカ製デジタルミニラボシステムＱＤ−２１ＳＵＰＥＲ（プリントプロセッサーＱＤＰ−１５００ＳＵＰＥＲ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−ＨＱＡ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−ＨＱＡ−Ｐに従って処理）にて露光処理してプリント画像を得た。実施例１と同様に本発明の試料では、優れた効果が得られた。
【０２１７】
実施例４
《比較乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製》
４０℃に保温した２％オセインゼラチン（カルシウム含有量１０００ｐｐｍ）水溶液１リットル中に下記（Ａ１１液）及び（Ｂ１１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ２０分かけて同時添加した。続いて下記（Ａ１２液）及び（Ｂ１２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１３０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ１３液）及び（Ｂ１３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ２０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２１８】
（Ａ１１液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３９ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ａ１２液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．２ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６　　　　　　　　　　　　　３．２×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ２ＩｒＢｒ６　　　　　　　　　　　　　４．３×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６　　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
（Ａ１３液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．５ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍｌ
（Ｂ１１液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
（Ｂ１２液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
（Ｂ１３液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍｌ
尚、上記添加において、（Ｂ１１液）、（Ｂ１２液）、（Ｂ１３液）に含まれる硝酸銀の添加が９２．７％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．５モル／Ｌ沃化銀水溶液を７．２ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開する操作を行った。全ての添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して投影面積円換算粒径の平均が０．５６μｍ、該粒径の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．７モル％、臭化銀含有率０．３モル％、沃化銀含有率０．２モル％、沃化物の供給を行わずに成長させた最外シェル層の厚さが６２Åの単分散立方体（立方体一辺長の平均が０．５０μｍ）である沃塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１）を調製した。
【０２１９】
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１）に対し、前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１Ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）を得た。
【０２２０】
《本発明乳剤（Ｅｍ−１２Ａ）及び（Ｅｍ−１２Ｂ）の調製》
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１）の調製において、Ａ１２液に代えて下記Ａ１２ｂ液を用いること以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１２）を調製し、且つ実施例１におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２Ａ）及びハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２Ｂ）と同様に分光増感及び化学増感を施し各々緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１２Ａ）及び緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１２Ｂ）を得た。
【０２２１】
（Ａ１２ｂ液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．９ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６　　　　　　　　　　　　　２．６×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ２ＩｒＢｒ６　　　　　　　　　　　　　３．４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５　　　　　　　　　　　４×１０−７モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６　　　　　　　　　　　２．２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
《本発明乳剤（Ｅｍ−１３Ａ）の調製》
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１）の調製において、Ａ１２液に代えて下記Ａ１２ｃ液を用いること以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１３）を調製し、且つ実施例１におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２Ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１３Ａ）を得た。
【０２２２】
（Ａ１２ｃ液）
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．９ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６　　　　　　　　　　　　　２．７×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ２ＩｒＢｒ６　　　　　　　　　　　　　　　３×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５　　　　　　　　　　　３×１０−７モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｉｒ（チアゾール）Ｃｌ５　　　　　　１．５×１０−６モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６　　　　　　　　　　　２．５×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
《本発明乳剤（Ｅｍ−１４Ａ）の調製》
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１）の調製において、Ａ１２液に代えて前記Ａ１２ｃ液を用い、且つ硝酸銀及びハライドの添加を終了させた後、更に臭化銀微粒子（投影面積円換算粒径の平均が０．０２μｍ）０．００５５モルを添加して頂点近傍に臭化銀局在層を形成すること以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１４）を調製し、且つ実施例１におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２Ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１４Ａ）を得た。
【０２２３】
実施例１における試料１０１において、第３層のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１Ａ）に代えて、ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）、（Ｅｍ−１２Ａ）、（Ｅｍ−１２Ｂ）、（Ｅｍ−１３Ａ）、（Ｅｍ−１４Ａ）をそれぞれ用いて試料２０１〜２０５を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
【０２２４】
【表４】
2004145202.tif 000030
【０２２５】
表４より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、高照度露光時に高感度且つ低カブリで、潜像安定性も良好な結果が得られた。
【０２２６】
実施例５
実施例４で作製した試料２０１〜２０５を用いて実施例２と同様の評価を行った。本発明の試料では、実施例４と同様に優れた効果が得られた。
【０２２７】
実施例６
実施例４で作製した試料２０１〜２０５を用いて実施例３と同様の評価を行った。本発明の試料では、実施例４と同様に優れた効果が得られた。
【０２２８】
実施例７
《比較乳剤（Ｅｍ−２１Ａ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、化学増感工程が３０％終了した時点で前記チオスルホン酸化合物（１−２１）を２．４×１０−４モル／モルＡｇ添加すること以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−２１Ａ）を調製した。
【０２２９】
《本発明乳剤（Ｅｍ−２１Ｂ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、化学増感工程が７０％終了した時点で前記チオスルホン酸化合物（１−２１）を２．４×１０−４モル／モルＡｇ添加し、引き続き最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２１Ｂ）を得た。
【０２３０】
《本発明乳剤（Ｅｍ−２１Ｃ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法により調製した硫化金銀微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金銀微粒子の添加後、化学増感工程が７０％終了した時点で前記チオスルホン酸化合物（１−２１）を２．４×１０−４モル／モルＡｇ添加し、引き続き最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２１Ｃ）を得た。
【０２３１】
《本発明乳剤（Ｅｍ−２１Ｄ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、化学増感工程が１００％終了した時点でハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、前記チオスルホン酸化合物（１−２１）を２．４×１０−４モル／モルＡｇを添加し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２１Ｄ）を得た。
【０２３２】
《本発明乳剤（Ｅｍ−２１Ｅ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金銀微粒子の添加後、化学増感工程が７０％終了した時点で前記チオスルホン酸化合物（１−２）を２．４×１０−４モル／モルＡｇ添加し、引き続き最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２１Ｅ）を得た。
【０２３３】
《本発明乳剤（Ｅｍ−２１Ｆ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、化学増感工程が１００％終了した時点でハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、前記チオスルホン酸化合物（１−２）を２．４×１０−４モル／モルＡｇを添加し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２１Ｆ）を得た。
【０２３４】
《本発明乳剤（Ｅｍ−２２Ａ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１）の調製において、硝酸銀及びハライドの添加を終了させた後、更に臭化銀微粒子（投影面積円換算粒径の平均が０．０２μｍ）０．００５５モルを添加して頂点近傍に臭化銀局在層を形成すること以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２２）を調製した。
【０２３５】
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２２）に対して、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、化学増感工程が１００％終了した時点でハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、前記チオスルホン酸化合物（１−２１）を２．４×１０−４モル／モルＡｇを添加し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２２Ａ）を得た。
【０２３６】
実施例１における試料１０１において、第３層のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１Ａ）に代えて、ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２１Ａ）〜（Ｅｍ−２１Ｆ）及び（Ｅｍ−２２Ａ）をそれぞれ用いて試料３０１〜３０７を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【０２３７】
【表５】
2004145202.tif 000031
【０２３８】
表５より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、高照度露光時に高感度且つ低カブリで、潜像安定性も良好な結果が得られた。
【０２３９】
実施例８
実施例７で作製した試料３０１〜３０７を用いて実施例２と同様の評価を行った。本発明の試料では、実施例７と同様に優れた効果が得られた。
【０２４０】
実施例９
実施例７で作製した試料３０１〜３０７を用いて実施例３と同様の評価を行った。本発明の試料では、実施例７と同様に優れた効果が得られた。
【０２４１】
実施例１０
《比較乳剤（Ｅｍ−３１Ａ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、化学増感工程が３０％終了した時点で前記ジスルフィド化合物（４−６）を１．５×１０−４モル／モルＡｇ添加すること以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−３１Ａ）を調製した。
【０２４２】
《本発明乳剤（Ｅｍ−３１Ｂ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、化学増感工程が７０％終了した時点で前記ジスルフィド化合物（４−６）を１．５×１０−４モル／モルＡｇ添加し、引き続き最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３１Ｂ）を得た。
【０２４３】
《本発明乳剤（Ｅｍ−３１Ｃ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法により調製した硫化金銀微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金銀微粒子の添加後、化学増感工程が７０％終了した時点で前記ジスルフィド化合物（４−６）を１．５×１０−４モル／モルＡｇ添加し、引き続き最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３１Ｃ）を得た。
【０２４４】
《本発明乳剤（Ｅｍ−３１Ｄ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、化学増感工程が１００％終了した時点でハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、前記ジスルフィド化合物（４−６）を１．５×１０−４モル／モルＡｇを添加し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３１Ｄ）を得た。
【０２４５】
《本発明乳剤（Ｅｍ−３１Ｅ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金銀微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、化学増感工程が７０％終了した時点で前記ジスルフィド化合物（４−０）を６．０×１０−６モル／モルＡｇ添加し、引き続き最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３１Ｅ）を得た。
【０２４６】
《本発明乳剤（Ｅｍ−３１Ｆ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、化学増感工程が１００％終了した時点でハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、前記ジスルフィド化合物（４−０）を６．０×１０−６モル／モルＡｇを添加し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３１Ｆ）を得た。
【０２４７】
《本発明乳剤（Ｅｍ−３２Ａ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１）の調製において、硝酸銀及びハライドの添加を終了させた後、更に臭化銀微粒子（投影面積円換算粒径の平均が０．０２μｍ）０．００５５モルを添加して頂点近傍に臭化銀局在層を形成すること以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３２）を調製した。
【０２４８】
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３２）に対して、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、化学増感工程が１００％終了した時点でハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、前記ジスルフィド化合物（４−０）を６．０×１０−６モル／モルＡｇを添加し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３２Ａ）を得た。
【０２４９】
実施例１における試料１０１において、第３層のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１Ａ）に代えて、ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３１Ａ）〜（Ｅｍ−３１Ｆ）及び（Ｅｍ−３２Ａ）をそれぞれ用いて試料４０１〜４０７を作製し、同様に評価した。結果を表６に示す。
【０２５０】
【表６】
2004145202.tif 000032
【０２５１】
表６より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、高照度露光時に高感度且つ低カブリで、潜像安定性も良好な結果が得られた。
【０２５２】
実施例１１
実施例１０で作製した試料４０１〜４０７を用いて実施例２と同様の評価を行った。本発明の試料では、実施例１０と同様に優れた効果が得られた。
【０２５３】
実施例１２
実施例１０で作製した試料４０１〜４０７を用いて実施例３と同様の評価を行った。本発明の試料では、実施例１０と同様に優れた効果が得られた。
【０２５４】
実施例１３
《比較乳剤（Ｅｍ−４１Ａ）の調製》
実施例４におけるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１１）の調製において、（Ａ１１液）、（Ｂ１１液）、（Ａ１２液）、（Ｂ１２液）、（Ａ１３液）、（Ｂ１３液）の添加時間を適宜変更して平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８の単分散立方体ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１）を得た。ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（下記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、前記クラウンエーテル化合物（Ｓ−２）を２．０×１０−３モル／モルＡｇ添加し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ａ）を得た。
【０２５５】
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　　　ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　　ＳＴＡＢ−２　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤　　　ＳＴＡＢ−３　　　　　　　　３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　　ＲＳ−１　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　　ＲＳ−２　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
《本発明乳剤（Ｅｍ−４１Ｂ）の調製》
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、前記クラウンエーテル化合物（Ｓ−２）を２．０×１０−３モル／モルＡｇ添加し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ｂ）を得た。
【０２５６】
《本発明乳剤（Ｅｍ−４１Ｃ）の調製》
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法により調製した硫化金銀微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金銀微粒子の添加後、最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、前記クラウンエーテル化合物（Ｓ−２）を２．０×１０−３モル／モルＡｇ添加し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ｃ）を得た。
【０２５７】
《本発明乳剤（Ｅｍ−４１Ｄ）の調製》
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、化学増感工程が９０％終了した時点で前記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き前記クラウンエーテル化合物（Ｓ−２）を２．０×１０−３モル／モルＡｇ添加した後、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ｄ）を得た。
【０２５８】
《本発明乳剤（Ｅｍ−４１Ｅ）の調製》
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法により調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、化学増感を施した。硫化金銀微粒子の添加後、最適に熟成したところで、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、前記クラウンエーテル化合物（Ｓ−４）を２．０×１０−３モル／モルＡｇ添加し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ｅ）を得た。
【０２５９】
《本発明乳剤（Ｅｍ−４１Ｆ）の調製》
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ａ）の調製において、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、化学増感工程が９０％終了した時点で前記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き前記クラウンエーテル化合物（Ｓ−４）を２．０×１０−３モル／モルＡｇ添加した後、ハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ｆ）を得た。
【０２６０】
《本発明乳剤（Ｅｍ−４２Ａ）の調製》
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１）の調製において、硝酸銀及びハライドの添加を終了させた後、更に臭化銀微粒子（投影面積円換算粒径の平均が０．０２μｍ）０．００５５モルを添加して頂点近傍に臭化銀局在層を形成すること以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４２）を調製した。
【０２６１】
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４２）に対して、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、分光増感及び化学増感を施した。硫化金微粒子の添加後、最適に熟成した時点でハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、前記クラウンエーテル化合物（Ｓ−４）を２．０×１０−３モル／モルＡｇ添加し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４２Ａ）を得た。
【０２６２】
《本発明乳剤（Ｅｍ−４２Ｂ）の調製》
更にハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４２）に対して、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記クラウンエーテル化合物（Ｓ−４）を２．０×１０−３モル／モルＡｇ添加した後、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法を参考にして調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を３×１０−６モル／モルＡｇＸ添加し熟成し、化学増感が工程が９０％終了した時点で前記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、分光増感及び化学増感を施した。最適に熟成した時点でハロゲン化銀吸着性化合物（上記安定剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４２Ｂ）を得た。
【０２６３】
実施例１における試料１０１において、第５層のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）に代えて、ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−４１Ａ）〜（Ｅｍ−４１Ｆ）、（Ｅｍ−４２Ａ）及び（Ｅｍ−４２Ｂ）をそれぞれ用いて試料５０１〜５０８を作製し、シアン濃度について同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２６４】
【表７】
2004145202.tif 000033
【０２６５】
表７より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、高照度露光時に高感度且つ低カブリで、潜像安定性も良好な結果が得られた。
【０２６６】
実施例１４
実施例１３で作製した試料５０１〜５０８を用いてシアン濃度について実施例２と同様の評価を行った。本発明の試料では、実施例１３と同様に優れた効果が得られた。
【０２６７】
実施例１５
実施例１３で作製した試料５０１〜５０８を用いてシアン濃度について実施例３と同様の評価を行った。本発明の試料では、実施例１３と同様に優れた効果が得られた。
【０２６８】
【発明の効果】
本発明により、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において高感度、低カブリで、露光後から現像処理までの潜像安定性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供できた。更に、この乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料ならびに該写真感光材料を走査露光する画像形成方法を提供できた。