(57)【要約】【課題】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の配線工程におけるドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト残渣を低温、短時間で完全に除去でき、低誘電率膜への影響の少ないレジスト用剥離液組成物を提供する。【解決手段】フッ素化合物を０．５重量％以下、アミド系溶剤ーエーテル系溶剤混合溶媒と水から成ることを特徴とするレジスト剥離液組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００１〜０．５重量％のフッ素化合物、アミド系溶剤とエーテル系有機溶剤の混合溶媒と水から成ることを特徴とするレジスト剥離液組成物。
【請求項２】
フッ素化合物がアンモニウム、アミンまたは第四級有機アンモニウムのフッ化物塩である請求項１記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項３】
アミド系溶剤ーエーテル系溶剤混合溶媒のエーテル溶媒がグリコール系エーテルである請求項１または２記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項４】
アミド系有機溶剤がと比誘電率２５以上を持つ化合物である請求項１〜３何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項５】
フッ素化合物がフッ化アンモニウムである請求項１〜４何れか１項記載のレジスト剥離組成物
【請求項６】
防食剤を加えることを特徴とする請求項１〜５何れか１項記載のレジスト用剥離液組成物。
【請求項７】
防食剤が芳香族ヒドロキシ化合物、カルボキシル基含有有機化合物、もしくはその有機塩化合物、及びキレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項８】
アミド系溶媒がＤＭＦ，　ＤＭＡＣ，　メチルアセトアミド、ＤＭＳＯ，スルホラン、ＨＭＰＡ、ホルムアミド、メチルホルムアミド、アセトアミド、ＮＭＰ　，　Ｎ，　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，　Ｎ，　Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、ジメチルカルバミン酸メチル、アセトニトリル、ラクトアミド、ヒドロキシ酪酸アミド、ピロリドン、ジメチルプロピルアミドから選ばれる少なくとも一種であり、エーテル溶媒がメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジメトキシエチレン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ＴＨＦ，　クラウンエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項９】
アミド系有機溶剤が下記式（１）で表される構造を持ち、エーテル系有機溶剤が下記式（２）で表される構造を持つことを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト剥離液組成物。
【化１】
2004029346.tif 000003
【請求項１０】
アミド系有機溶剤量が５重量％以上かつエーテル系有機溶剤量が５重量％以上あることを特徴とする請求項１〜９何れか１項記載のレジスト剥離液組成物
【請求項１１】
アミド系有機溶剤量が５重量％以上かつエーテル系有機溶剤量が５重量％以上で全有機溶剤量が８２重量％以上を特徴とする請求項１〜１０何れか１項記載のレジスト剥離液組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、無機質基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像により、パタ−ンを形成し、次いで該フォトレジストパタ−ンをマスクとし、非マスク領域の無機質基体を反応性ガスを使用しドライエッチングを行った後、アッシングを行い、残存するレジスト残渣（保護堆積膜）を無機質基体から剥離する方法よって製造される。一方、上記無機質基体上のレジストをドライエッチングする際には通常塩素系ガスを使用しているが、ドライエッチングの際に、塩素系の反応性ガスとレジストの反応物であるレジスト残渣が生成する。この保護堆積膜が残存すると、断線や配線異常の原因となり、種々のトラブルを引き起こすため、レジスト残査の完全な除去が望まれる。
従来、これらの方法のレジスト残渣を剥離する洗浄液としては、アルカリ剥離剤が一般的に使用されている。アルカリ性剥離剤としては、アルカノ−ルアミンまたはポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物、スルホン化合物及びグリコ−ルモノアルキルエ−テルから成る剥離剤（特開昭６２−４９３５５号）、ジメチルスルホキシドを主成分とし、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル及び含窒素有機ヒドロキシ化合物から成る剥離剤（特開昭６４−４２６５３号）等が挙げられる。しかしながら上記のアルカリ性剥離剤は、使用時に吸湿した水分よりアミンが解離してアルカリ性を呈し、剥離の後にアルコ−ル等の有機溶剤を使用しないで水洗を行った場合には水洗時にアルカリ性を呈し、微細配線加工の配線材料に多用されるアルミニウム等に対する腐食作用が強く、近年の寸法精度が厳しい微細加工には好ましくない。
近年、レジスト残渣の除去能力が高く、且つ簡便な方法としてフッ素化合物にアミド、ＤＭＳＯ溶剤および防食剤を含む水溶液としてのレジスト剥離液組成物が使用されつつ有る（特開平８−２０２０５２号、特開平１１−０６７６３２）。しかしながら、これらアミド系溶剤フッ素系レジスト剥離液組成物はｌｏｗ−ｋ材料と呼ばれるＴＥＯＳ，　ＨＳＱ，　ＦＳＧのような低誘電率膜への腐食性が大きいという欠点を有している。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の配線工程におけるドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト残渣を低温、短時間で完全に除去でき、低誘電率膜への影響の少ないレジスト用剥離液組成物を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行い反応性ガスを用いたドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト残渣を剥離する際、フッ素化合物は０．００１〜０．５重量％でアミド系溶剤ーエーテル系溶剤混合溶媒を含む水溶液であるレジスト剥離液組成物を使用することにより配線材料等を腐食することなく、極めて、容易に、剥離できることを見い出し、且つリンス時に配線を腐食しないことを見いだし本発明を成すに至った。すなわち、本発明は、フッ素化合物を０．５重量％以下、アミド系溶剤ーエーテル系溶剤混合溶媒と水から成ることを特徴とするレジスト剥離液組成物に関する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるフッ素化合物は、アンモニウム、有機アミンまたは有機アンモニウムのフッ化物塩、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩、ヒドロキシルアミンフッ化水素塩、ジメチルヒドロキシルアミンフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が挙げられる。これらのフッ素化合物の中で好ましくは、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウムであり、より好ましくはフッ化アンモニウムである。これらの塩は単独、もしくは混合しても何ら支障ない。フッ素化合物は、全溶液中０．００１〜０．５重量％の濃度範囲で使用される。フッ素化合物の濃度が高い場合には、析出しやすく好ましくない。
【０００５】
本発明においてアミド系溶剤とは比誘電率２５以上の溶剤である。アミド系有機溶剤は高い比誘電率のためレジスト剥離能力が高い特徴を持っているが、ｌｏｗ　ｋ材料への腐食性が高く、フッ素化合物の溶解度が低い欠点を持っている。これに対しエーテル系溶剤はレジスト剥離能力が若干劣るが、フッ素化合物の溶解度が高くｌｏｗ　ｋ材料への腐食性が小さくなる利点を有している。本発明はアミド系溶剤とエーテル系溶剤を混合することで両者の利点のみを使用することを特徴とする。アミド系溶剤ーエーテル系溶剤混合溶媒はそれぞれ５重量％以上が好ましい。混合比は適時選択されるがこの混合比を大きくはずれると混合する効果が十分に発現しない。
【０００６】
本発明に使用されるアミド系溶剤はジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ），　ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ），メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），スルホラン、ＨＭＰＡ、ホルムアミド、メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ），　Ｎ，　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，　Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、ジメチルカルバミン酸メチル、アセトニトリル、ラクトアミド、ヒドロキシ酪酸アミド、ピロリドン、ジメチルプロピルアミドが例としてあげられる。エーテル系溶剤はメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジメトキシエチレン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ＴＨＦ，　クラウンエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例としてあげられる。このアミド系溶剤ーエーテル系溶剤混合溶媒は上記の化合物に限定されるモノでなく、必要に応じて選択される。エーテル系溶剤混合溶媒の中でグリコールエーテル類が入手しやすく、使用しやすい。これらのアミド系溶剤ーエーテル系溶剤混合溶媒は２種以上を併用しても良い。また、アミド系溶剤ーエーテル系溶剤混合溶媒は、全溶液中１〜９９．９９９重量％の濃度範囲で使用されるが、好ましくは３０重量％以上である。アミド系溶剤ーエーテル系溶剤混合溶媒が、３０重量％より低い濃度では、配線材料の腐食が激しくなる。さらに好ましくは全有機溶剤量が８２％以上である。本発明に用いられる水の濃度は制限が無く、フッ素化合物、アミド系溶剤ーエーテル系溶剤混合溶媒の濃度を勘案して添加される。
【０００７】
本発明のレジスト剥離液組成物は無機質基体を反応性ガスによるドライエッチングを行い、プラズマによるアッシングを行った後に残存するレジスト残渣を剥離するために使用される。本発明のレジスト剥離液組成物を使用してレジスト残渣を剥離する際、通常は常温で充分であるが、必要に応じて適宜、加熱する。さらに、本発明に使用されるリンス液は、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロパノ−ル、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ、グリコールエーテル、エタノールアミン等の水溶性有機溶剤を使用してもよく、超純水のみによるリンスでも何ら問題はない。また、上記の水溶性有機溶剤と超純水との混合物をリンス液として使用することを何等差し支えない。
本発明の洗浄液に、アミン、アンモニア、アンモニウム、ヒドロキシアミン等のカチオン成分やカチオン系、アニオン系、ノニオン系の様な界面活性剤を添加することは、何等差し支えなく、好適に使用される。また燐酸系、カルボン酸系、アミン系、オキシム系キレート化合物を添加することは、何ら差し支えない。カルボキシル基含有有機化合物及びその有機塩類を添加しても何ら差し支えなく、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸等を添加できる。これらの化合物の単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。また、本発明の洗浄液に、糖類、糖アルコ−ル、ポリフェノ−ル類、第４級アンモニウム塩等の無機質基体の腐食防止剤を添加することも、何等差し支えない。
本発明に使用される無機質基体とは、シリコン、ａ−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル酸化物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム、錫酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板等が挙げられる。
【０００８】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）配線体を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行った後の半導体装置をテストピースとした。
半導体装置はシリコン基板の上に酸化膜が形成され、酸化膜上に、配線体であるＡｌ合金が形成され、側壁にレジスト残査が残存している。
【０００９】実施例１
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量％、ＤＭＡＣ　３５重量％，
フッ化アンモニウム０．１重量％、残分水からなる溶液に室温１０ｍｉｎでテストピースを浸漬した後、超純水でリンスを行い、乾燥した。側面壁に残存するレジスト残渣の剥離性および、Ａｌ合金層の表面の腐食状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。レジスト残査物は完全に除去され、配線体に腐食は見られなかった。
この溶液のＴＥＯＳ膜のエッチングレートは１／ｍｉｎ以下であった。
【００１０】実施例２〜２３
実施例１と同様の実験を溶液の成分を変え行った。その結果を表１にまとめた。
【００１１】
【表１】
2004029346.tif 000002
【００１２】比較例１
ジエチレングリコールモノメチルエーテル　８５重量％、
フッ化アンモニウム０．１重量％、残分水からなる溶液に室温１０ｍｉｎで浸漬した
後、超純水でリンスを行い、乾燥した。側面壁に残存するレジスト残渣の剥離性および、Ａｌ合金層の表面の腐食状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。レジスト残査物は除去されていなかった。
【００１３】比較例２
ＤＭＡＣ　８５重量％、フッ化アンモニウム０．２重量％、残分水からなる溶液を調製しようとしたがフッ化アンモニウムが析出した。
【００１４】比較例３
ＤＭＦ　　６９重量％、フッ化アンモニウム１重量％、残分水からなる溶液に比較例１と同様に評価した。レジスト残査物は除去されていたがＴＥＯＳ膜のエッチングレートは７Å／ｍｉｎであった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離液組成物を使用することにより、反応性ガスを用いたドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト残渣を低誘電率膜への腐食をほとんどなく容易に剥離することが出来る。