(57)【要約】【課題】燃料電池の状態を一般に取得する物理量に基づいて推定することができる。【解決手段】すべての単電池の電圧Ｖの標準偏差δを求め、そのδが閾値δｔｈｒを超えるか否かを判定し（Ｓ１１０）、δが閾値δｔｈｒを超えたときには、燃料電池３０の温度Ｔが閾値Ｔｔｈｒを超えるか否かを判定する（Ｓ１３０）。そして、Ｔが閾値Ｔｔｈｒを超えなかったときには、最も電圧の低い単電池３１の電圧Ｖの傾きＤを求めてその傾きＤが閾値Ｄｔｈｒを下回るか否かを判定し（Ｓ１４０）、傾きＤが閾値Ｄｔｈｒを下回るときつまり電圧Ｖが急激に低下しているときには、フラッディング状態であると推定する（Ｓ１６０）。一方、傾きＤが閾値Ｄｔｈｒ以上のときつまり電圧Ｖが緩やかに低下しているときには、ＣＯ被毒状態であると推定する（Ｓ１７０）。【選択図】  図７
2004241201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極で固体電解質膜を挟み込んだ構成を有する単電池が複数積層された燃料電池の状態を推定する状態推定装置であって、
前記単電池又は前記単電池を積層した単電池積層体の電圧を測定する電圧測定手段と、
前記単電池又は前記単電池を積層した単電池積層体の温度を測定する温度測定手段と、
前記電圧測定手段によって測定された測定電圧、前記温度測定手段によって測定された測定温度、及び時間に対する前記測定電圧の傾きに基づいて、前記燃料電池の状態を推定する状態推定手段と
を備えた燃料電池の状態推定装置。
【請求項２】
前記状態推定手段は、前記電極に担持された触媒が被毒された状態であるか、前記燃料電池がフラッディング状態であるか、前記燃料電池がドライアップ状態であるかを推定する
請求項１に記載の燃料電池の状態推定装置。
【請求項３】
前記状態推定手段は、前記測定電圧が予め定められた不適正電圧範囲に入り且つ前記測定温度が予め定められた低温範囲に入りしかも時間に対する前記測定電圧の傾きが予め定められた被毒推定用の緩慢範囲に入るときには、前記電極に担持された触媒が被毒されていると推定する
請求項１又は２に記載の燃料電池の状態推定装置。
【請求項４】
前記測定電圧の傾きが前記被毒推定用の緩慢範囲に入るか否かの判定は、複数の前記単電池又は複数の前記単電池積層体の電圧を測定したときの測定電圧のうち最低電圧の時間に対する傾きが前記被毒推定用の緩慢範囲に入るか否かによって行われる
請求項３に記載の燃料電池の状態推定装置。
【請求項５】
前記状態推定手段は、前記測定電圧が予め定められた不適正電圧範囲に入り且つ前記測定温度が予め定められた高温範囲に入りしかも時間に対する前記測定電圧の傾きが予め定められたドライアップ推定用の緩慢範囲に入るときには、前記燃料電池がドライアップ状態であると推定する
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池の状態推定装置。
【請求項６】
前記測定電圧の傾きが前記被毒推定用の緩慢範囲に入るか否かの判定は、複数の前記単電池又は複数の前記単電池積層体の電圧を測定したときの測定電圧のうち最低電圧の時間に対する傾きの絶対値が最大のものが前記被毒推定用の緩慢範囲に入るか否かによって行われる
請求項５に記載の燃料電池の状態推定装置。
【請求項７】
前記測定電圧が前記不適正電圧範囲に入ったか否かの判定は、複数の前記単電池又は複数の前記単電池積層体の電圧を測定したときの電圧のバラツキが予め定められた許容範囲を脱したか否かによって行われる
請求項３〜６のいずれかに記載の燃料電池の状態推定装置。
【請求項８】
前記状態推定手段は、前記測定電圧の傾きが予め定められたフラッディング推定用の急峻範囲に入るときには、前記燃料電池がフラッディング状態であると推定する
請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池の状態推定装置。
【請求項９】
前記測定電圧の傾きが前記フラッディング推定用の急峻範囲に入るか否かの判定は、複数の前記単電池又は複数の前記単電池積層体の電圧を測定したときの測定電圧のうち最低電圧の時間に対する傾きが前記フラッディング推定用の急峻範囲に入るか否かによって行われる
請求項８に記載の燃料電池の状態推定装置。
【請求項１０】
前記温度測定手段は、前記燃料電池の温度を測定する手段であって前記燃料電池を冷却する冷却水の入口温度と出口温度との平均値を前記燃料電池の温度として出力する
請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池の状態推定装置。
【請求項１１】
一対の電極で固体電解質膜を挟み込んだ構成を有する単電池が複数積層された燃料電池の状態を推定する状態推定方法であって、
（ａ）前記単電池又は前記単電池を複数積層した単電池積層体の電圧を測定するステップと、
（ｂ）前記単電池又は前記単電池を複数積層した単電池積層体の温度を測定するステップと、
（ｃ）前記ステップ（ａ）で測定された測定電圧、前記ステップ（ｂ）で測定された測定温度、及び時間に対する前記測定電圧の傾きに基づいて、前記燃料電池の状態を推定するステップと
を含む燃料電池の状態推定方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｃ）では、前記電極に担持された触媒が被毒された状態であるか、前記燃料電池がフラッディング状態であるか、前記燃料電池がドライアップ状態であるかを推定する
請求項１１に記載の燃料電池の状態推定方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ｃ）では、前記測定電圧が予め定められた不適正電圧範囲に入り且つ前記測定温度が予め定められた低温範囲に入りしかも時間に対する前記測定電圧の傾きが予め定められた被毒推定用の緩慢範囲に入るときには、前記電極に担持された触媒が被毒されていると推定する
請求項１１又は１２に記載の燃料電池の状態推定方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｃ）では、前記測定電圧が予め定められた不適正電圧範囲に入り且つ前記測定温度が予め定められた高温範囲に入りしかも時間に対する前記測定電圧の傾きが予め定められたドライアップ推定用の緩慢範囲に入るときには、前記燃料電池がドライアップ状態であると推定する
請求項１１〜１３のいずれかに記載の燃料電池の状態推定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単電池が複数積層された燃料電池の状態を推定する状態推定装置及びその方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、燃料電池の運転状態を推定する装置としては、特許文献１，２に開示されているものが知られている。特許文献１の装置では、燃料ガス中に含有する一酸化炭素（ＣＯ）により触媒電極が受ける被毒を軽減することを目的として、ＣＯ濃度検出手段によって検出したＣＯ濃度が許容値を超えた場合に被毒の度合いを軽減させる措置を採っている。つまり、ＣＯ濃度が許容値を超えるときには触媒電極が被毒しやすい状態であると推定して、被毒軽減策を採っている。また、特許文献２の装置では、燃料電池の温度が高温になると固体電解質膜の水分が放出されて抵抗が大きくなることに着目し、燃料電池から排出された酸化ガスの温度が８０℃を超えるときにはカソードへの送風量を大きくしている。つまり、燃料電池から排出される酸化ガスの温度が高いときには固体電解質膜が過剰に乾燥した状態（ドライアップ状態）であると推定して、カソードを冷却している。
【０００３】
しかしながら、特許文献１ではＣＯ濃度を検出する専用の検出器が必要となるため、装置構成が複雑になるという問題があった。また、特許文献２では温度のみに基づいてドライアップ状態の推定を行っているため、推定精度が必ずしも高くないという問題があった。なお、本出願人は、特許文献３において触媒電極の被毒を正確に検出できる装置を提案しているが、これは今回の発明とは別の技術思想である。
【０００４】
本発明は上述した課題に鑑みなされたものであり、燃料電池の状態を一般に取得する物理量に基づいて推定することができる燃料電池の状態推定装置及びその方法を提供することを目的の一つとする。また、燃料電池の状態を精度よく推定することができる燃料電池の状態推定装置及びその方法を提供することを目的の一つとする。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２２３８５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３２２８９号公報
【特許文献３】
特開平８−３１４４２号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明の燃料電池の状態推定装置及びその方法は、上述の目的の少なくとも一つを達成するために以下の手段を採った。
【０００７】
本発明の第１は、一対の電極で固体電解質膜を挟み込んだ構成を有する単電池が複数積層された燃料電池の状態を推定する状態推定装置であって、
前記単電池又は前記単電池を複数積層した単電池積層体の電圧を測定する電圧測定手段と、
前記単電池又は前記単電池を複数積層した単電池積層体の温度を測定する温度測定手段と、
前記電圧測定手段によって測定された測定電圧、前記温度測定手段によって測定された測定温度、及び時間に対する前記測定電圧の傾きに基づいて、前記燃料電池の状態を推定する状態推定手段と
を備えたものである。
【０００８】
本発明の状態推定装置では、単電池又は単電池積層体の電圧、単電池又は単電池積層体の温度、及び時間に対する単電池又は単電池積層体の電圧の傾きが、燃料電池の状態と密接に関連していることから、これらのパラメータに基づいて燃料電池の状態を推定する。また、電圧や温度は燃料電池を運転する際に一般に取得される物理量である。したがって、燃料電池の状態を一般に取得する物理量に基づいて推定することができる。ここで、「単電池積層体」とは、単電池を２以上積層した単電池モジュールであり、電圧を測定する単電池積層体と温度を測定する単電池積層体とは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【０００９】
本発明の状態推定装置において、前記状態推定手段は、前記電極に担持された触媒が被毒された状態であるか、前記燃料電池がフラッディング状態であるか、前記燃料電池がドライアップ状態であるかを推定してもよい。触媒被毒状態、フラッディング状態及びドライアップ状態は上述した測定電圧、測定温度及び時間に対する測定電圧の傾きと密接に関連していることから、これらに基づいて精度よく各状態を推定することができる。
【００１０】
本発明の状態推定装置において、前記状態推定手段は、前記測定電圧が予め定められた不適正電圧範囲に入り且つ前記測定温度が予め定められた低温範囲に入りしかも時間に対する前記測定電圧の傾きが予め定められた被毒推定用の緩慢範囲に入るときには、前記電極に担持された触媒が被毒されていると推定してもよい。こうすれば、触媒被毒の原因となる不純物ガス（例えばＣＯ）の濃度を検出しなくても、触媒が被毒されているか否かを推定することができる。このように推定するのは、触媒被毒は低温の場合に発生しやすいという知見や、触媒被毒状態では時間に対する測定電圧が緩やかに下降するという知見に基づいている。この態様を採用した場合において、前記測定電圧の傾きが前記被毒推定用の緩慢範囲に入るか否かの判定は、複数の前記単電池又は複数の前記単電池積層体の電圧を測定したときの測定電圧のうち最低電圧の時間に対する傾きが前記被毒推定用の緩慢範囲に入るか否かによって行われてもよい。こうすれば、全測定電圧の傾きについて判定を行う必要がないため、迅速に判定することができる。ここで、「低温範囲」や「被毒推定用の緩慢範囲」は、例えば予め燃料電池を運転する際に強制的に触媒被毒の状態を作り出し、そのときに取得した温度や電圧の傾きに基づいて経験的に定めてもよい。
【００１１】
本発明の状態推定装置において、前記状態推定手段は、前記測定電圧が予め定められた不適正電圧範囲に入り且つ前記測定温度が予め定められた高温範囲に入りしかも時間に対する前記測定電圧の傾きが予め定められたドライアップ推定用の緩慢範囲に入るときには、前記燃料電池がドライアップ状態であると推定してもよい。こうすれば、温度だけでドライアップ状態か否かを推定する場合に比べて精度よく推定することができる。このように推定するのは、ドライアップは高温の場合に発生しやすいという知見や、ドライアップ状態では時間に対する測定電圧が緩やかに下降するという知見に基づいている。この態様を採用した場合において、前記測定電圧の傾きが前記被毒推定用の緩慢範囲に入るか否かの判定は、複数の前記単電池又は複数の前記単電池積層体の電圧を測定したときの測定電圧のうち最低電圧の時間に対する傾きの絶対値が最大のものが前記被毒推定用の緩慢範囲に入るか否かによって行われてもよい。こうすれば、全測定電圧の傾きについて判定を行う必要がないため、迅速に判定することができる。ここで、「高温範囲」や「ドライアップ推定用の緩慢範囲」は、例えば予め燃料電池を運転する際に強制的にドライアップ状態を作り出し、そのときに取得した温度や電圧の傾きに基づいて経験的に定めてもよい。また、「ドライアップ推定用の緩慢範囲」は、上述の「被毒推定用の緩慢範囲」と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の状態推定装置において、前記測定電圧が前記不適正電圧範囲に入ったか否かの判定は、複数の前記単電池又は複数の前記単電池積層体の電圧を測定したときの電圧のバラツキが予め定められた許容範囲を脱したか否かによって行われてもよい。測定電圧が不適正電圧範囲に入ったか否かは、測定電圧が適正な状態では取り得ない電圧範囲に入ったか否かによって判定してもよいが、複数の測定電圧のバラツキが許容範囲を脱したか否かによって判定してもよい。例えば、複数の測定電圧のバラツキのパラメータとしては、例えば標準偏差であってもよいし、測定電圧の最大値と最小値との差分であってもよい。
【００１３】
本発明の状態推定装置において、前記状態推定手段は、前記測定電圧の傾きが予め定められたフラッディング推定用の急峻範囲に入るときには、前記燃料電池がフラッディング状態であると推定してもよい。このように推定するのは、フラッディング状態では、測定電圧の傾きが急激に落ち込むという知見に基づいている。この態様を採用した場合において、前記測定電圧の傾きが前記フラッディング推定用の急峻範囲に入るか否かの判定は、複数の前記単電池又は複数の前記単電池積層体の電圧を測定したときの測定電圧のうち最低電圧の時間に対する傾きが前記フラッディング推定用の急峻範囲に入るか否かによって行われてもよい。こうすれば、全測定電圧の傾きについて判定を行う必要がないため、迅速に判定することができる。ここで、「フラッディング推定用の急峻範囲」は、例えば予め燃料電池を運転する際に強制的にフラッディング状態を作り出し、そのときに取得した電圧の傾きに基づいて経験的に定めてもよい。
【００１４】
本発明の状態推定装置において、前記温度測定手段は、前記燃料電池の温度を測定する手段であって前記燃料電池を冷却する冷却水の入口温度と出口温度との平均値を前記燃料電池の温度として出力してもよい。こうすれば、比較的簡単に燃料電池の温度を測定することができる。
【００１５】
本発明は、一対の電極で固体電解質膜を挟み込んだ構成を有する単電池が複数積層された燃料電池の状態を推定する状態推定方法であって、
（ａ）前記単電池又は前記単電池を複数積層した単電池積層体の電圧を測定するステップと、
（ｂ）前記単電池又は前記単電池を複数積層した単電池積層体の温度を測定するステップと、
（ｃ）前記ステップ（ａ）で測定された測定電圧、前記ステップ（ｂ）で測定された測定温度、及び時間に対する前記測定電圧の傾きに基づいて、前記燃料電池の状態を推定するステップと
を含むものとしてもよい。
【００１６】
この状態推定方法では、単電池又は単電池積層体の電圧、単電池又は単電池積層体の温度、及び時間に対する単電池又は単電池積層体の電圧の傾きが、燃料電池の状態と密接に関連していることから、これらのパラメータに基づいて燃料電池の状態を推定する。また、電圧や温度は、燃料電池を運転する際に一般に取得される物理量である。したがって、燃料電池の状態を一般に取得する物理量に基づいて推定することができる。
【００１７】
本発明の状態推定方法において、前記ステップ（ｃ）では、前記電極に担持された触媒が被毒された状態であるか、前記燃料電池がフラッディング状態であるか、前記燃料電池がドライアップ状態であるかを推定してもよい。触媒被毒状態、フラッディング状態及びドライアップ状態は上述した測定電圧、測定温度及び時間に対する測定電圧の傾きと密接に関連していることから、これらに基づいて精度よく各状態を推定することができる。
【００１８】
本発明の状態推定方法において、前記ステップ（ｃ）では、前記測定電圧が予め定められた不適正電圧範囲に入り且つ前記測定温度が予め定められた低温範囲に入りしかも時間に対する前記測定電圧の傾きが予め定められた被毒推定用の緩慢範囲に入るときには、前記電極に担持された触媒が被毒されていると推定してもよい。こうすれば、触媒被毒の原因となる不純物ガス（例えばＣＯ）の濃度を検出しなくても、触媒が被毒されているか否かを推定することができる。
【００１９】
本発明の状態推定方法において、前記ステップ（ｃ）では、前記測定電圧が予め定められた不適正電圧範囲に入り且つ前記測定温度が予め定められた高温範囲に入りしかも時間に対する前記測定電圧の傾きが予め定められたドライアップ推定用の緩慢範囲に入るときには、前記燃料電池がドライアップ状態であると推定してもよい。こうすれば、温度だけでドライアップ状態か否かを推定する場合に比べて精度よく推定することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて以下に説明する。図１は、本発明の状態推定装置として機能する燃料電池システムの構成の概略を示す構成図である。図示するように、燃料電池システム２０は、水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置２２と、この燃料ガス供給装置２２から供給される燃料ガス（ここでは水素リッチガス）を加湿する燃料ガス加湿器２３と、酸素を含有する酸化ガス（ここでは空気）を供給する酸化ガス供給装置２４と、この酸化ガス供給装置２４から供給される酸化ガスを加湿する酸化ガス加湿器２５と、燃料ガスと酸化ガスとの供給を受けて発電する固体高分子型の燃料電池３０と、燃料電池３０を冷却する冷却装置５０と、燃料電池システム２０の運転をコントロールする電子制御ユニット６０とを備える。
【００２１】
燃料ガス供給装置２２は、水素を含有する燃料ガスを供給する装置であり、ここでは、メタノールやメタンなどの炭化水素系の燃料を改質して水素リッチガスを生成する改質部２２ａと、改質部２２ａで生成された水素リッチガスに含まれるＣＯをＣＯ２にシフトさせるシフト反応部２２ｂとで構成されている。改質部２２ａでは、改質反応により水素が生成するほか副反応によりＣＯが生成するため、改質部２２ａで生成された水素リッチガスにはＣＯが含まれる。ＣＯはアノード側の触媒を被毒しその性能を著しく低下させるので、改質部２２ａの下流にシフト反応部２２ｂを配置し、このシフト反応部２２ｂで、ＣＯをＣＯ２にシフトさせることにより、燃料ガス供給装置２２から供給される水素リッチガスに含まれるＣＯ濃度を数ｐｐｍ程度にまで低減させている。酸化ガス供給装置２４は、酸素を含有する酸化ガスを供給する装置であり、単に空気を供給するエアポンプとしてもよく、空気以外の酸化ガスを貯蔵する酸化ガス貯蔵タンクとしてもよい。なお、燃料ガス供給装置２２および酸化ガス供給装置２４は、信号ラインで電子制御ユニット６０に接続されており、電子制御ユニット６０によって燃料ガスの供給量や酸化ガスの供給量が制御されるようになっている。
【００２２】
燃料ガス加湿器２３および酸化ガス加湿器２５は、水タンク２６から汲み上げた水を気化させて燃料ガスや酸化ガスに供給する加湿器である。この燃料ガス加湿器２３および酸化ガス加湿器２５は、信号ラインで電子制御ユニット６０に接続されており、電子制御ユニット６０によって燃料ガスの加湿量や酸化ガスの加湿量が制御されるようになっている。
【００２３】
燃料電池３０は、単電池３１を複数（例えば数百個）積層して構成される固体高分子型の燃料電池である。図２に燃料電池３０を構成する単電池３１の概略構成を示す。図示するように、単電池３１は、フッ素系樹脂などの高分子材料により形成されたプロトン伝導性の膜体である固体電解質膜３２と、白金または白金と他の金属からなる合金の触媒が練り込められたカーボンクロスにより形成され触媒が練り込められた面で固体電解質膜３２を挟持してサンドイッチ構造を構成するガス拡散電極としてのアノード３３およびカソード３４と、このサンドイッチ構造を両側から挟みつつアノード３３およびカソード３４とで燃料ガスや酸化ガスの流路３６，３７を形成すると共に隣接する単電池３１との間の隔壁をなす２つのセパレータ３５とにより構成されている。
【００２４】
燃料電池３０には、燃料電池３０を構成する各単電池３１から出力される電圧Ｖを検出する電圧計４０、燃料電池３０から出力される電流Ｉを検出する電流計４２、燃料ガスおよび酸化ガスのガス圧Ｐを検出する圧力センサ４６などが取り付けられている。これらのセンサは信号ラインにより電子制御ユニット６０に接続されている。
【００２５】
燃料電池３０の燃料ガスおよび酸化ガスの排出管には、それぞれ圧力調節バルブ２７，２８が取り付けられており、燃料電池３０内の燃料ガスや酸化ガスのガス圧を調節できるようになっている。なお、圧力調節バルブ２７，２８の各アクチュエータは信号ラインにより電子制御ユニット６０に接続されており、電子制御ユニット６０による駆動制御を受ける。
【００２６】
冷却装置５０は、燃料電池３０内部に形成された冷却水流路とこの冷却水流路に対して冷却水を給排する循環管路とからなる冷却水管路５２と、冷却水管路５２に取り付けられ外気との熱交換により冷却水を冷却する熱交換器５６と、冷却水を循環管路に循環させる冷却水用ポンプ５４と、冷却水管路５２の燃料電池３０の入口付近における冷却水の温度を検出する入口温度センサ５７と、冷却水管路５２の燃料電池３０の出口付近における冷却水の温度を検出する出口温度センサ５８とを備える。冷却水用ポンプ５４と各温度センサ５７，５８は信号ラインにより電子制御ユニット６０に接続されており、燃料電池３０の冷却の制御が電子制御ユニット６０によって行なわれるようになっている。即ち、各温度センサ５７，５８により検出される冷却水の温度の平均値を燃料電池３０の温度Ｔとみなし、この温度Ｔに基づいて冷却水用ポンプ５４が駆動され、冷却水の循環流量の制御がなされるのである。
【００２７】
電子制御ユニット６０は、ＣＰＵ６２を中心として構成されたワンチップマイクロプロセッサとして構成されており、処理プログラムを記憶したＲＯＭ６４と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ６６と、入出力ポート（図示せず）とを備える。この電子制御ユニット６０には、図示しない流量計や温度計などからの燃料ガス供給装置２２や酸化ガス供給装置２４から供給される燃料ガスや酸化ガスの供給量や温度，燃料ガス加湿器２３や酸化ガス供給装置２４の運転状態，電圧計４０からの燃料電池３０から出力される電圧Ｖ，電流計４２からの燃料電池３０から出力される電流Ｉ，圧力センサ４６からの燃料電池３０の燃料ガスや酸化ガスのガス圧Ｐ，冷却水の入口温度センサ５７及び出口温度センサ５８からの冷却水の温度などが入力ポートを介して入力されている。また、電子制御ユニット６０からは、燃料ガス供給装置２２や酸化ガス供給装置２４への駆動信号，燃料ガス加湿器２３や酸化ガス加湿器２５への駆動信号，冷却水用ポンプ５４への駆動信号などが出力ポートを介して出力されている。
【００２８】
次に、こうして構成された燃料電池システム２０につき、ＣＯ被毒、ドライアップ、フラッディングの各状態を強制的に作り出し、負荷電流一定で定常運転したときに燃料電池３０を構成する各単電池３１の出力電圧Ｖを測定した。その結果を図３〜図５に示す。なお、測定は１ｓｅｃごとに行った。また、「ＣＯ被毒」とは、ＣＯによってアノード３３側の触媒が被毒することをいう。
【００２９】
ＣＯ被毒状態は、通常よりも冷却装置５０による冷却を十分行い燃料電池全体の温度を下げると共に燃料ガスにＣＯを混入させてアノード３３側の触媒の活性点にＣＯを吸着させることにより、強制的に実現させた。図３は、このときの各単電池３１の出力電圧Ｖの時間変化（図３（ａ）参照）と、すべての単電池３１の出力電圧Ｖから算出した標準偏差の時間変化（図３（ｂ）参照）と、図３（ａ）における最低ラインにおける電圧の傾きの時間変化（図３（ｃ）参照）を表したものである。なお、「最低ライン」とは、すべての単電池３１の出力電圧Ｖのうち最低電圧の時間変化を表すラインを意味する（以下同じ）。図３から、ＣＯ被毒状態になると、時間の経過に伴い各単電池３１の出力電圧Ｖは緩やかに落ち込んだ。また、各単電池３１の出力電圧Ｖの落ち込みの度合いが一様でないため、時間の経過に伴い次第に標準偏差が大きくなった。更に、最低ラインにおける電圧の傾きは、負の値になるもののあまり大きな絶対値にならずに推移した。なお、測定電圧Ｖの傾きとしては、今回の測定電圧Ｖから前回の測定電圧Ｖを減算した値ΔＶ（電圧Ｖは１ｓｅｃごとに測定されるためΔＶは実質的にΔＶ／Δｔと同じ）を用いてもよいし、連続して出力電圧Ｖを測定する場合には時間微分ｄＶ／ｄｔを用いてもよい（以下同じ）。
【００３０】
フラッディング状態は、通常よりも加湿量を増やすと共に冷却装置５０による冷却を十分行い燃料電池全体の温度を下げることにより、強制的に実現させた。図４は、このときの各単電池３１の出力電圧Ｖの時間変化（図４（ａ）参照）と、すべての単電池３１の出力電圧Ｖから算出した標準偏差の時間変化（図４（ｂ）参照）と、図４（ａ）における最低ラインにおける電圧の傾きの時間変化（図４（ｃ）参照）を表したものである。図４から、フラッディング状態になると、実際にフラッディングが発生した単電池３１の出力電圧Ｖは経時に伴い急激に落ち込むもののマイナス領域まで落ち込むことはなく、その後直ちに上昇するというシャープな形状のピークが幾つか観察された。これは、単電池３１のセパレータ３５の流路３６，３７に水が溜まることで出力電圧Ｖが落ち込んだ後、その水がガスに持ち去られることで出力電圧Ｖが高くなったものと思われる。なお、フラッディングが発生していない単電池３１については、測定電圧Ｖの落ち込みは殆ど見られなかった。また、実際にフラッディングが発生した単電池３１の電圧Ｖのピークが現れるのに連動して、全出力電圧Ｖの標準偏差にもピークが現れた。更に、最低ラインにおける出力電圧Ｖの傾きは、出力電圧Ｖが極小値に向かって落ち込むにつれて出力電圧Ｖの傾きは負の値で絶対値が次第に大きくなり、出力電圧Ｖが極小値から元の値に戻るにつれて出力電圧Ｖの傾きは正の値で絶対値が絶対値が次第に小さくなった。このときの傾きは、ドライアップ状態やＣＯ被毒状態では取り得ないほど大きな絶対値をもつ負の値になった。
【００３１】
ドライアップ状態は、通常よりも加湿量を減らすと共に冷却装置５０による冷却を抑えて燃料電池全体の温度を上げることにより、強制的に実現させた。図５は、このときの各単電池３１の出力電圧Ｖの時間変化（図５（ａ）参照）と、すべての単電池３１の出力電圧Ｖから算出した標準偏差の時間変化（図５（ｂ）参照）と、図５（ａ）における最低ラインにおける電圧の傾きの時間変化（図５（ｃ）参照）を表したものである。図５から、ドライアップ状態になると、各単電池３１の出力電圧Ｖは緩やかに落ち込んだ。また、各単電池３１の出力電圧Ｖの落ち込みの度合いが一様でないため、時間の経過に伴い次第に標準偏差が大きくなった。更に、最低ラインにおける電圧の傾きは、負の値になるもののあまり大きな絶対値にならずに推移した。
【００３２】
以上のことから、全出力電圧Ｖの標準偏差δがある値以下であれば全出力電圧Ｖのバラツキが小さく燃料電池３０は適正な状態で運転されているとみなし、その値を超えるときには全出力電圧Ｖのバラツキが大きく燃料電池３０は不適正な状態で運転されているとみなすことが可能であり、そのような値を経験的に求めて閾値δｔｈｒとする。図３（ｂ）、図４（ｂ）及び図５（ｂ）には、このようにして求めた閾値δｔｈｒを示した。また、出力電圧Ｖの時間変化の最低ラインの傾きＤがある負の値以上であればつまり出力電圧Ｖが緩やかに低下していればフラッディング状態ではないとみなし、その負の値を下回っていればつまり出力電圧Ｖが急激に低下していればフラッディング状態が発生しているとみなすことが可能であり、そのような負の値を経験的に求めて閾値Ｄｔｈｒとする。図３（ｃ）、図４（ｂ）及び図５（ｃ）には、このようにして求めた閾値Ｄｔｈｒを示した。但し、フラッディング状態のときには、標準偏差δが閾値δｔｈｒを超えた時点で最低ラインにおける電圧Ｖの傾きＤが閾値Ｄｔｈｒを下回っているように両閾値δｔｈｒ，Ｄｔｈｒを設定した。
【００３３】
ところで、ＣＯ被毒の程度は触媒へのＣＯの吸着量に依存しており、ＣＯの吸着量はｅｘｐ（Ｅ／ＲＴ）（但し、Ｅは吸着熱、Ｒは気体定数、Ｔは温度）に比例し、燃料電池３０の温度が低いほど吸着量が増大する傾向にある（図６参照）。つまり、燃料電池３０の温度が高いときには吸着量が小さいためＣＯ被毒は起こりにくいのに対して、温度が低いときには吸着量が大きいためＣＯ被毒が起こりやすい。このため、燃料電池３０の温度がある温度より高ければＣＯ被毒は発生していないものとみなし、その温度より低ければＣＯ被毒が発生しているおそれがあるとみることが可能であり、そのような温度を経験的に求めて閾値Ｔ１ｔｈｒとする。一方、ドライアップ状態は飽和水蒸気圧に依存しており、温度が低いときには飽和水蒸気圧が低いため固体電解質膜３２が乾燥しにくいのに対して、温度が高いときには飽和水蒸気圧が高いため固体電解質膜３２が乾燥しやすい。このため、燃料電池３０の温度がある温度より低ければドライアップ状態ではないとみなし、その温度より高ければドライアップ状態が発生しているおそれがあるとみることが可能であり、そのような温度を経験的に求めて閾値Ｔ２ｔｈｒとする。本実施形態では、閾値Ｔ１ｔｈｒと閾値Ｔ２ｔｈｒとが同じとなるような経験値を求め、これを閾値Ｔｔｈｒとした。なお、フラッディング状態は、燃料電池３０の温度が高温であっても低温であっても起こり得るものとした。
【００３４】
次に、こうして構成された燃料電池システム２０の動作、特に燃料電池３０の状態推定処理について説明する。図７は燃料電池システム２０の電子制御ユニット６０により実行される状態推定処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。
【００３５】
まず、状態推定処理ルーチンについて説明する。このルーチンは、燃料電池システム２０が始動された直後からその運転が停止されるまで所定時間（例えば１ｓｅｃ）毎に繰り返し実行される。このルーチンが実行されると、ＣＰＵ６２は、まず各単電池３１の電圧計４０から電圧Ｖを取得すると共に冷却水の入口温度センサ５７及び出口温度センサ５８からの温度の平均値を求めてその平均値を燃料電池３０の温度Ｔとする（ステップＳ１００）。続いて、ステップＳ１００で取得したすべての単電池３１の電圧Ｖの標準偏差δを求め、その標準偏差δが予め定めた閾値δｔｈｒを超えるか否かを判定し（ステップＳ１１０）、標準偏差δが閾値δｔｈｒを超えないときつまり各単電池３１の電圧Ｖのバラツキが小さいときには、燃料電池３０の状態を適正状態であると推定し（ステップＳ１２０）、このルーチンを終了する。一方、標準偏差δが閾値δｔｈｒを超えたときつまり各単電池３１の電圧Ｖのバラツキが大きいときには、燃料電池３０は不適正状態であるとみなし、続いて燃料電池３０の温度Ｔが閾値Ｔｔｈｒを超えるか否かを判定する（ステップＳ１３０）。
【００３６】
そして、温度Ｔが閾値Ｔｔｈｒを超えていなかったときには、続いて最も電圧の低い単電池３１の電圧Ｖの傾きＤを求めてその傾きＤが閾値Ｄｔｈｒを下回るか否かを判定し（ステップＳ１４０）、傾きＤが閾値Ｄｔｈｒを下回るときつまり電圧Ｖが急激に低下しているときには、燃料電池３０の状態をフラッディング状態であると推定し（ステップＳ１６０）、このルーチンを終了する。一方、ステップＳ１４０において傾きＤが閾値Ｄｔｈｒ以上のときつまり電圧Ｖが緩やかに低下しているときには、燃料電池３０の状態をＣＯ被毒状態であると推定し（ステップＳ１７０）、このルーチンを終了する。
【００３７】
一方、ステップＳ１３０で温度Ｔが閾値Ｔｔｈｒを超えていたときには、続いて最も電圧の低い単電池３１の電圧Ｖの傾きＤを求めてその傾きＤが閾値Ｄｔｈｒを下回るか否かを判定し（ステップＳ１５０）、傾きＤが閾値Ｄｔｈｒを下回るときつまり電圧Ｖが急激に低下しているときには、燃料電池３０の状態をフラッディング状態であると推定し（ステップＳ１６０）、このルーチンを終了する。一方、ステップＳ１５０において傾きＤが閾値Ｄｔｈｒ以上のときつまり電圧Ｖが緩やかに低下しているときには、燃料電池３０の状態をドライアップ状態であると推定し（ステップＳ１８０）、このルーチンを終了する。
【００３８】
そして、上述した状態推定処理ルーチンの終了後、ＣＰＵ６２は、各ステップＳ１２０，Ｓ１６０〜Ｓ１８０で推定した状態を図示しないディスプレイに出力したり図示しないプリンタで印刷したりしてもよい。あるいは、推定した状態に基づいて燃料電池３０の運転条件を変更してもよい。例えば、ドライアップ状態のときには、燃料ガス加湿器２３や酸化ガス加湿器２５の加湿量を増やしたり冷却装置５０の冷却水用ポンプ５４の吐出量を多くして燃料電池全体の温度を低くしてもよく、フラッディング状態のときには、燃料ガス加湿器２３や酸化ガス加湿器２５の加湿量を減らしたり冷却装置５０の冷却水用ポンプ５４の吐出量を少なくして燃料電池全体の温度を高くしたり圧力調節バルブ２７，２８を操作してガス圧を一旦高くしたあと抜くことで流路３６，３７内の水滴を吹き飛ばすようにしてもよい。また、ＣＯ被毒状態のときには、冷却装置５０の冷却水用ポンプ５４の吐出量を少なくして燃料電池全体の温度を高くすることで触媒へのＣＯ吸着量を少なくしたり燃料ガス供給装置２２のシフト反応部２２ｂにおけるＣＯの酸化反応を促進させたり（例えば空気量を増やす）してもよい。なお、これらの操作に代えて又はこれらに加えて負荷電流を下げてもよい。
【００３９】
以上詳述した燃料電池システム２０によれば、単電池３１の電圧Ｖや燃料電池３０の温度Ｔは燃料電池３０を運転する際に一般に取得される物理量であるから、特別な物理量を取得することなく燃料電池３０の状態を推定することができる。また、ＣＯ被毒状態、フラッディング状態及びドライアップ状態は複数の単電池３１の電圧Ｖ、燃料電池３０の温度Ｔ及び時間に対する測定電圧Ｖの傾きＤと密接に関連していることから、これらに基づいて精度よく各状態を推定することができる。
【００４０】
更に、すべての単電池３１の電圧Ｖの標準偏差δが閾値δｔｈｒを超え且つ燃料電池３０の温度Ｔが閾値Ｔｔｈｒ以下でありしかも複数の単電池３１のうち最低ラインの電圧Ｖの傾きＤが閾値Ｄｔｈｒ以上のときには、アノード３３に担持された触媒が被毒されていると推定するため、触媒被毒の原因となるＣＯ濃度を検出しなくても、触媒が被毒されているか否かを推定することができる。更にまた、すべての単電池３１の電圧Ｖの標準偏差が閾値δｔｈｒを超え且つ燃料電池３０の温度Ｔが閾値Ｔｔｈｒ以上でありしかも複数の単電池３１のうち最低ラインの電圧Ｖの傾きＤが閾値Ｄｔｈｒ以上のときには、燃料電池３０がドライアップ状態であると推定するため、温度だけでドライアップ状態か否かを推定する場合に比べて精度よく推定することができる。そしてまた、すべての単電池３１の電圧Ｖの標準偏差が閾値δｔｈｒを超え且つ複数の単電池３１のうち最低ラインの電圧Ｖの傾きＤが閾値Ｄｔｈｒを下回ったときには、燃料電池３０がフラッディング状態であると推定するため、フラッディング状態をドライアップ状態や触媒被毒状態と適切に区別して推定できる。そして更にまた、ステップＳ１４０，，Ｓ１５０では、全単電池３１の電圧Ｖの傾きＤについて判定を行うのではなく複数の単電池３１のうち最低ラインの電圧Ｖの傾きＤについて判定を行うため、迅速に判定することができる。
【００４１】
なお、本発明は上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【００４２】
例えば、上述した実施形態では、標準偏差δ、温度Ｔ、傾きＤの順に判定を行ったが、この順序を入れ替えて判定してもよい。図８にその一例を示す。この図８の状態推定処理ルーチンにおいて、ステップＳ１１０で標準偏差δが閾値δｔｈｒを超えていたとき、最も電圧の低い単電池３１の電圧Ｖの傾きＤを求めてその傾きＤが閾値Ｄｔｈｒを下回るか否かを判定し（ステップＳ１１２）、傾きＤが閾値Ｄｔｈｒを下回るときには、燃料電池３０の状態をフラッディング状態であると推定し（ステップＳ１６０）、傾きＤが閾値Ｄｔｈｒ以上のときには続いて燃料電池３０の温度Ｔが閾値Ｔｔｈｒを超えるか否かを判定する（ステップＳ１１４）。そして、温度Ｔが閾値Ｔｔｈｒを超えなかったときには、燃料電池３０の状態をＣＯ被毒状態であると推定し（ステップＳ１７０）、温度Ｔが閾値Ｔｔｈｒを超えたときには、燃料電池３０の状態をドライアップ状態と推定し（ステップＳ１８０）、ステップＳ１６０〜Ｓ１８０の処理のあと、このルーチンを終了するようにしてもよい。この場合も上述した実施形態と同様の効果が得られる。
【００４３】
また、上述した実施形態では、燃料電池３０を構成するすべての単電池３１の電圧Ｖを測定したが、燃料電池３０を構成する単電池３１の中から幾つかの単電池３１を選んでそれらの単電池３１の電圧を測定し、それらの測定電圧を用いて標準偏差δや傾きＤを求めて判定を行ってもよい。あるいは、幾つかの単電池３１を積層して単電池モジュールとし、複数の単電池モジュールの電圧を測定しそれらの測定電圧を用いて標準偏差δや傾きＤを求めて判定を行ってもよい。
【００４４】
更に、上述した実施形態では、燃料電池全体の温度Ｔに基づいて判定を行ったが、すべての単電池３１の温度を測定し単電池３１ごとにその温度が閾値Ｔｔｈｒを超えるか否かの判定を行ってもよい。あるいは、幾つかの単電池３１を積層して単電池モジュールとし、１又は複数の単電池モジュールの温度を測定しその温度を用いて閾値Ｔｔｈｒとの比較を行ってもよい。
【００４５】
更にまた、上述した実施形態では、電圧Ｖの傾きＤが閾値Ｄｔｈｒを下回ったときフラッディング状態であると判定したが、フラッディング状態のときにはドライアップ状態やＣＯ被毒状態のときと比べて傾きＤが比較的大きな正の値を取るため、傾きＤが所定の正の値を超えたときにフラッディング状態であると判定してもよい。
【００４６】
そしてまた、上述した燃料電池システム２０は、燃料電池車に適用してもよいし、コジェネレーションシステムに適用してもよいし、その他どのような用途に適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池システム２０の構成の概略を示す構成図である。
【図２】燃料電池３０を構成する単電池３１の断面図である。
【図３】触媒のＣＯ被毒時の特性を表すグラフである。
【図４】フラッディング状態の特性を表すグラフである。
【図５】ドライアップ状態の特性を表すグラフである。
【図６】温度に対するＣＯ吸着量のグラフである。
【図７】状態推定処理ルーチンのフローチャートである。
【図８】他の状態推定処理ルーチンのフローチャートである。
【符号の説明】
２０  燃料電池システム、２２  燃料ガス供給装置、２２ａ  改質部、２２ｂ  シフト反応部、２３  燃料ガス加湿器、２４  酸化ガス供給装置、２５  酸化ガス加湿器、２６  水タンク、２７，２８  圧力調節バルブ、３０  燃料電池、３１  単電池、３２  固体電解質膜、３３  アノード、３４  カソード、３５  セパレータ、３６，３７  流路、４０  電圧計、４２  電流計、４６  圧力センサ、５０  冷却装置、５２  冷却水管路、５４  冷却水用ポンプ、５６  熱交換器、５７  入口温度センサ、５８  出口温度センサ、６０  電子制御ユニット、６２  ＣＰＵ、６４  ＲＯＭ、６６  ＲＡＭ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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