(57)【要約】　　　（修正有）【課題】窒化物半導体の窒素源として適した高純度アンモニアを使用した窒化物半導体の製造方法を提供する。【解決手段】フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いたガス分析により確定される１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークを持つ不純物を、蒸留操作等で低減した高純度アンモニアを得て、これを原材料として窒化物半導体を製造する。【選択図】　図１
2004104089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として使用したことを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
複数の窒化物半導体層からなる窒化物半導体レーザ素子であって、少なくとも単数または複数層の井戸層と障壁層から形成される量子井戸構造の活性層を有し、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として用い、不純物濃度を減少させることによって、量子井戸活性層の発光効率を向上し、不純物順位による光吸収を低減することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
複数の窒化物半導体層からなる窒化物半導体レーザ素子であって、少なくとも単数または複数層の井戸層と障壁層から形成される量子井戸構造の活性層を有し、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として用い、不純物濃度を減少させることによって、主としてｐ型窒化物半導体層を低抵抗化することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
窒化物半導体基板を用い、複数の窒化物半導体層からなる窒化物半導体レーザ素子であって、少なくとも単数または複数層の井戸層と障壁層から形成される量子井戸構造の活性層を有し、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として用いることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
窒化物半導体基板の面方位がＣ面あるいはＭ面であることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
窒化物半導体基板表面がＣ面あるいはＭ面から傾斜の方向によらず、±０．１〜０．７°の範囲で傾斜していることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
ＺｒＢ２基板あるいはＭｇ，Ａｌ，Ｏからなるスピネル構造の基板を用い、複数の窒化物半導体層からなる窒化物半導体レーザ素子であって、少なくとも単数または複数層の井戸層と障壁層から形成される量子井戸構造の活性層を有し、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として用いることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
複数の窒化物半導体層からなる窒化物半導体レーザ素子であって、少なくとも単数または複数層の井戸層と障壁層から形成される量子井戸構造の活性層を有し、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として用い、素子中の窒化物半導体層にＡｓまたはＰを結晶組成として含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本願発明は高純度アンモニアを窒素源として使用した窒化物半導体の製造方法に関し、さらに詳細に言えば、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で特定の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として使用した窒化物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、窒化物半導体を製造する際の窒素源には主にアンモニアが使用されており、その製造方法はＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法等である。そして、これらの方法を利用して製造した窒化物半導体の一つである窒化ガリウムを利用した青色ＬＥＤ、レーザ等が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、原材料であるアンモニアの純度によりこの窒化物半導体の性能は大きく左右されているのが現状である。現在、窒化物半導体の製造に使用されているアンモニアは、通常純度が９９．９％以上である工業用アンモニアから酸素、水分、二酸化炭素等の不純物を除去して高純度化して使用されている。この高純度化の方法として、特開２００２−３７６２３、特開２００２−３７６２４等に開示された方法があるが、これらに示された方法で酸素、水分、二酸化炭素等の不純物を除去したアンモニアを使用して製作した窒化物半導体の性能は、他の化合物半導体の性能に比べて劣っているのが実状である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３７６２３（公報第３、４頁、図１）
【特許文献２】
特開２００２−３７６２４（公報第４−８頁、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情から、現在窒化物半導体を製造する際に使用されている高純度化アンモニアには、酸素、水分、二酸化炭素等の不純物以外の不純物が含まれ、それが除去されていないために、それを使用して製造された窒化物半導体の性能低下をもたらしているものと推測される。そこで、本発明は酸素、水分、二酸化酸素以外の不純物で、窒化物半導体の性能に影響を与えるアンモニア中の不純物を見つけ出し、これを低減した高純度のアンモニアを使用することにより、窒化物半導体の性能を向上させることをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明においては、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によるガス分析において１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークを持つ不純物を低減し、これにより高純度化したアンモニアを窒素源として使用して、窒化物半導体を製造する。これにより窒化物半導体の性能の向上が得られる。これは、以下のようにして得られたきわめて重要な知見によるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本願発明の発明者は、ともに水分、酸素、二酸化炭素については高純度化された２種のアンモニア（アンモニア−Ａ及びアンモニア−Ｂ）を用意し、これらを窒素源として使用してそれぞれ窒化物半導体を製造し、これらの半導体の性能試験を行なって調べたところ、アンモニア−Ａを使用した半導体は、アンモニア−Ｂを使用したものに比して、性能が劣っていた。
【０００８】
そこで、その性能の差は、使用したアンモニアに起因するものと推定し、アンモニア−Ａと、アンモニア−Ｂとに対しＦＴ−ＩＲによりガス分析を実施した。その結果を図１に示す。図から明らかなとおり、性能が劣っていた窒化物半導体の製造に使用されたアンモニアーＡ中には、アンモニア−Ｂよりも、１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１並びに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークを持つ不純物がより多く観測された。また、ＦＴ−ＩＲによるガス分析において水分、二酸化炭素に固有の吸収波長（水分：３７４０、３７４４、３７６０ｃｍ−１等、二酸化炭素：２２００、２３７０、２５００ｃｍ−１等）にはピークは観測されなかった。さらに酸素成分の測定の為にガスクロマトグラフ大気圧イオン化質量分析計（ＧＣ−ＡＰＩＭＳ）によりこれらのアンモニアをガス分析したところ、酸素成分は観測されなかった（０．０１ｐｐｍ以下）。従って、前述の１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１並びに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークを持つこれらの不純物が窒化物半導体の性能に影響を与えていることが推測された。
【０００９】
次いで、同じアンモニア−Ａとアンモニア−Ｂを用いてそれぞれレーザーを作製し、その性能評価を行った。その結果を図２に性能試験結果として示す。図から明らかなとおり、アンモニア−Ａを使用して作成したレーザーの方が、アンモニア−Ｂを使用したものより性能が劣る。この結果より、やはり１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークを持つ不純物が窒化物半導体レーザーの性能に影響を与えていると考えられる。
【００１０】
次に、更に上記の点を明確化するために、図３に示す装置により、以下の操作条件で蒸留（精留）操作を実施することにより、アンモニア−Ｂよりも上記した不純物を低減させたアンモニア（アンモニア−Ｃ）を用意した。すなわち図中の蒸留塔はラシヒリング充填塔であり、蒸留塔の高さは約１５００ｍｍ、蒸留塔径は約５５ｍｍ、操作条件としては蒸留塔圧力は約０．４ＭＰａ、還流比は約１５以上である。ラシヒリング充填塔を使用した図示の如き蒸留装置は公知であり、その操作についても公知であるので、その詳細な説明は省略する。このように精留したアンモニアを用いて同じく窒化物半導体レーザーを製造し、アンモニア−Ｂを使用したレーザーと共にその性能試験を実施した。その結果を図４に示す。図４より明らかなとおり、アンモニア−Ｃを使用したレーザーはアンモニア−Ｂを使用したレーザーよりさらに性能が優れている。なお、ここで使用したアンモニア−Ｂ、アンモニア−ＣのＦＴ−ＩＲ分析結果を図５に示す。これらから、ＦＴ−ＩＲのガス分析による１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークを持つ不純物が少ないほど窒化物半導体の性能が向上することがわかる。また、これらのＦＴ−ＩＲによるガス分析において水分、二酸化炭素に固有の吸収波長（水分：３７４０、３７４４、３７６０ｃｍ−１等、二酸化炭素：２２００、２３７０、２５００ｃｍ−１等）にはピークは観測されなかった。さらに酸素成分の測定の為にガスクロマトグラフ大気圧イオン化質量分析計（ＧＣ−ＡＰＩＭＳ）によりこれらのアンモニアをガス分析したところ、酸素成分は観測されなかった（０．０１ｐｐｍ以下）。
【００１１】
又これらと同様の結果が窒化物半導体発光ダイオードにおいても得られたことは言うまでもない。因みに、図４に示した装置で、還流比が９、１５、３０で蒸留して得たアンモニアをＦＴ−ＩＲ分析した結果を図６に示す。これから判るとおり、還流比９の場合は先に説明したアンモニアＡと余り差異はない。そして還流比１５と３０の場合がアンモニア−Ｂとアンモニア−Ｃに対応していることがわかる。従って、性能に優れた窒化物半導体を製造する為の窒素源として使用するのに適した高純度アンモニアを得るには、還流比は１５以上であることが望ましいことがわかる。なお、アンモニア−Ｂの場合のＦＴ−ＩＲでのガス分析による１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長のピーク高さは、１３０６ｃｍ−１付近に吸収波長を有するメタン１０ｐｐｍ標準ガスのピーク高さと同程度の高さである。またアンモニア−ＣについてのＦＴ−ＩＲでのガス分析による１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長のピーク高さは、１３０６ｃｍ−１付近に吸収波長を有するメタン５ｐｐｍ標準ガスのピーク高さと同程度の高さである。即ち、アンモニアガス中の１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１に吸収波長を有する不純物のピーク高さが、１３０６ｃｍ−１に吸収波長を有するメタン１０ｐｐｍ標準ガスのピーク高さと同じ或いはより低い場合に、換言すれば、その不純物の濃度がメタン１０ｐｐｍ相当以下の濃度である場合に、そのアンモニアをチッソ源として使用して製造した窒化半導体の性能は従来に比して格段に向上することがわかる。アンモニア−Ｃの場合はメタン５ｐｐｍ相当の濃度となる。
【００１２】
次に、各種窒化物半導体の製造方法の具体的実施の形態について説明する。先ず第１の実施の形態について図７を参照して説明する。
【００１３】
図７に示す窒化物半導体レーザ素子は、（０００１）面ｎ型ＧａＮ基板１００，ｎ型ＧａＮ層１０１，ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１０２，ｎ型ＧａＮ光ガイド層１０３，発光層１０４，ｐ型ＡｌＧａＮキャリアブロック層１０５，ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０６，ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０７，ｐ型ＧａＮコンタクト層１０８，ｎ電極１０９，ｐ電極１１０およびＳｉＯ２誘電体膜１１１から構成されている。
【００１４】
まず、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置を用いてｎ型ＧａＮ基板１００上に素子構造を順次積層する。Ｖ族原料として本発明によるアンモニア−Ｃを、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）またはＴＥＧ（トリエチルガリウム）を用い、ｎ型不純物としてＳｉＨ４を用いて、１０５０℃にてｎ型ＧａＮ層１０１の下地層を１μｍ形成する。このｎ型ＧａＮ層はｎ型ＧａＮ基板の表面モフォロジーの改善と研磨によるＧａＮ基板表面に残留した応力歪みを緩和させてエピタキシャル成長に相応しい最表面を形成するためのものである。
【００１５】
次に、ＩＩＩ族原料としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）またはＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）を追加して、１．２μｍ厚のｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１０２（Ｓｉ不純物濃度１×１０１８／ｃｍ３）を成長し、続いてｎ型ＧａＮ光ガイド層１０３（Ｓｉ不純物濃度１×１０１８／ｃｍ３）を０．１μｍ成長する。ここで、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１０２のＡｌ組成比は０．０７とした。その後、基板温度を８００℃に安定させ、厚さ４ｎｍでＳｉがドーピングされたＧａＮ障壁層（Ｓｉ不純物濃度は１×１０１８／ｃｍ３），厚さ４ｎｍでアンドープのＩＮ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ井戸層を一周期とした３周期の多重量子井戸活性層を交互に積層した発光層１０４を形成する。
【００１６】
次に、基板温度を１０５０℃に安定させ、厚さ２０ｎｍのｐ型ＡｌＧａＮキャリアブロック層１０５，厚さ０．１μｍのｐ型ＧａＮ光ガイド層１０６，厚さ０．５μｍのｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０７および厚さ０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層１０８を順次成長する。ここで、ｐ型ＡｌＧａＮキャリアブロック層１０５のＡｌ組成は０．３，ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０７のＡｌ組成は０．１とした。また、ｐ型不純物としてＭｇ（ＥｔＣＰ２Ｍｇ：ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いることができる。
【００１７】
続いて、成長を完了したウエハーをＭＯＣＶＤ装置より取り出し、電極を形成する。ｎ電極１０９は、ウエハーの裏面にＨｆ／Ａｌの順序で形成し、ｎ電極１０９にｎ型電極パッドとしてＡｕを蒸着した。ｎ電極材料として、他に、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／ＭｏまたはＨｆ／Ａｕ等を用いることができる。
【００１８】
ｐ電極はストライプ状にエッチングし、リッジストライプ構造とする。リッジストライプの幅は１．７μｍとした。その後、ＳｉＯ２誘電体膜１１１を２００ｎｍ蒸着し、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０８が露出するように加工し、ｐ電極１１０としてＰｄ（１５ｎｍ）／Ｍｏ（１５ｎｍ）／Ａｕ（２００ｎｍ）を順に蒸着し、素子が完成する。
【００１９】
上記の発光層１０４は、障壁層で始まり障壁層で終わる構成であったが、井戸層で始まり井戸層で終わる構成であってもよい。また、井戸層は、３周期に限らず、１０周期以下であれば閾値電流密度を低く保つことができ、室温連続発振が可能であった。
【００２０】
発明者らの知見によれば、発光層１０４のｐ型窒化物半導体層側の最外層である障壁層とｐ型ＡｌＧａＮキャリアブロック層１０５との間に厚さ７ｎｍ以上３５ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ層またはアンドープＧａＮ層またはアンドープＡｌＧａＮ層またはＳｉドープＧａＮ層またはＳｉドープＡｌＧａＮ層を挿入すると閾値電流密度がより低減し、好ましい。発明者らは、ｐ型ＡｌＧａＮキャリアブロック層のＡｌ組成比が高いことにより結晶性が低下し、転位等の結晶欠陥を発生させ、その欠陥を介したスパイク拡散によりＭｇが発光層に侵入するモデルを考えている。このモデルによれば、前記のいずれかの層を挿入することによって、ｐ型層からのスパイク拡散でＭｇが発光層に侵入することを防止することができる。また、これらの層を挿入することによって、ｐ−ｎジャンクションの位置を固定することができるため、製造歩留まりを向上させることが可能となる。なお、ｐ型ＡｌＧａＮキャリアブロック層１０５のＡｌ組成は０．３以外であっても差し支えない。
【００２１】
比較のため、上記の製造方法を用いて、Ｖ族原料として従来のアンモニアを用いた素子を作製し、本発明の窒化物半導体レーザ素子と共にＬＥＤモードにおけるＥＬ発光強度を注入電流密度０．６７ｋＡ／ｃｍ２の条件で測定した。本願のアンモニア−Ｃを用いたレーザ素子のＥＬ発光強度は、従来のアンモニアを用いたそれと比較して強いことがわかった。任意単位の強度で比較すると、従来例の素子で１３．６の発光強度であったのに対して、本発明の素子は２２．３の強度を示した。従来素子に対して、本発明の素子は発光強度が１．６倍に向上していることがわかる。この測定結果は同じ注入電流密度であるため、それぞれの活性層の発光効率を直接反映していると考えられ、本発明のアンモニア−Ｃにより活性層の発光効率が向上していることを示している。
【００２２】
次に、本実施の形態においてアンモニア−Ｃ及び従来のアンモニアを用いて作製した素子の発光層１０４をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により分析した所、アンモニア−Ｃを用いて作製した素子の発光層１０４はＣ，Ｏの他、通常アンモニア由来と考えられる重金属元素の検出量が従来のアンモニアを用いた素子より有意に低く、アンモニア−Ｃを用いて活性層を成長することで不純物が低減され得る。また、ｐ型ＡｌＧａＮキャリアブロック層１０５，ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０６，ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０７，ｐ型ＧａＮコンタクト層１０８についても同様の傾向を示した。さらに、それぞれの素子について、注入電流密度０．６７ｋＡ／ｃｍ２の条件で電圧を測定したところ、本発明のアンモニア−Ｃを用いた素子が３．３Ｖであったのに対して従来のアンモニアを用いた素子では３．９Ｖと高い電圧を示した。素子構造が同一であることからＶ族原料として用いたアンモニアの違いにより電圧の差を生じていると考えられる。通常、窒化物半導体の抵抗はｎ型に比べてｐ型が大きく、素子構造中でｎ型層の電圧降下はｐ型層に比べて十分小さく、本実施の形態で示した電圧の差はｐ型層での電圧降下を反映しており、本発明のアンモニア−Ｃを用いることでｐ型層のドーパントであるＭｇの活性化率が向上して低抵抗化し、その結果として素子の電圧が低下したと考えられる。
【００２３】
ここで窒化物半導体レーザ素子構造へのＡｓまたはＰの添加について述べる。
【００２４】
本願の窒化物半導体レーザ素子構造に結晶組成としてＡｓを添加する場合、ＡｓＨ３（アルシン）またはＴＢＡｓ（ターシャリブチルアルシン）を、同様にＰを添加する場合はＰＨ３（ホスフィン）またはＴＢＰ（ターシャリブチルホスフィン）を、それぞれ用いることができる。また、窒化物半導体のＮ原料として、アンモニア以外にジメチルヒドラジンを用いることもできる。
【００２５】
本発明の窒化物半導体レーザ素子構造中に添加されるＡｓまたはＰの組成は、対象の窒化物半導体層を構成する元素群の総和をＸとし、同じく或る窒化物半導体層に含有されたＮ元素の組成比をＹとするとき、ＸはＹよりも小さく、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は０．３（３０％）以下であり、特に０．１５（１５％）以下とすることが好ましい。また、元素群の総和の下限値は、１×１０１８／ｃｍ３以上である。元素群の総和の組成比Ｘが１５％よりも高くなると、窒化物半導体層内の特定のある領域ごとに前記元素の組成比の異なる相分離が生じる可能性が高くなり、好ましくない。さらに元素群の総和の組成比Ｘが３０％よりも高くなると、前記の相分離から六方晶系と立方晶系が混在する結晶系分離に移行し易くなり、結晶性の低下を招く。一方、元素群の総和の添加量が１×１０１８／ｃｍ３よりも小さくなると、例えば下記で述べる発光層に前記元素群が含有されたことによる効果が得られにくくなる。
【００２６】
ＡｓおよびＰの元素群のうち少なくとも何れかの元素が、本発明の窒化物半導体レーザ素子の発光層に添加されると、発光層の電子と正孔の有効質量を小さく、また電子と正孔の移動度を大きくすることができる。前者は少ない電流注入量でレーザ発振のためのキャリア反転分布が得られることを意味し、後者は発光層で電子とホールが発光再結合によって消滅しても新たに電子・ホールが拡散により高速に注入されることを意味する。即ち、発光層にＡｓおよびＰの元素群のうち何れも含有しないＩｎＧａＮ系窒化物半導体レーザ素子と比べて、さらに閾値電流密度が低く、自励発振特性の優れた（雑音特性に優れた）半導体レーザ素子を作製することができる。
【００２７】
また、ＡｓおよびＰの元素群のうち少なくとも何れかの元素は、上記の発光層以外の層、例えば、光ガイド層，クラッド層，コンタクト層およびクラック防止層にも用いることができる。例えば、ｎ型ＧａＮ層１０１とｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１０２との間にクラック防止層を挿入することができる。クラック防止層として、ＧａＮＰ，ＧａＮＡｓ，ＧａＮＰ／ＧａＮ超格子およびＧａＮＡｓ／ＧａＮ超格子を用いることができる。これらの層を挿入することにより、主としてＡｌＧａＮからなるクラッド層に生じるクラックを防止することが可能となる。
【００２８】
次に第２の実施の形態について説明する。図７に示す窒化物半導体レーザ素子を、実施の形態１と同様の方法で（１１−２０）面（Ｍ面）のｎ型ＧａＮ基板１０１を用いて作製した。ただし、Ｖ族原料として本発明のアンモニア−Ｃを用いた。また、ｎ型ＧａＮ光ガイド層とｐ型ＧａＮ光ガイド層は、その層にＡｓまたはＰが結晶組成として添加されても差し支えない。ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層とｐ型ＡｌＧａＮクラッド層のＡｌ組成は、実施の形態１に示した値以外であっても構わないし、ＧａＮ／ＡｌＧａＮからなる超格子を用いても構わない。また、ＡｓまたはＰが組成として添加されても構わない。
【００２９】
この素子のＬＥＤモードにおけるＥＬ発光強度を注入電流密度０．６７ｋＡ／ｃｍ２の条件で測定したところ、任意単位で２２．３の強度を示した。実施の形態１と同様に、本発明の素子は従来のアンモニアを用いた素子に対して発光強度が１．６倍に向上していることがわかる。この測定結果はＣ面以外のＧａＮ基板であっても本発明のアンモニア−Ｃによる効果が得られることを示している。
【００３０】
次に第３の実施の形態について説明する。図１に示す窒化物半導体レーザ素子を、実施の形態１と同様の方法でＣ面ＧａＮ基板１０１を用いて作製した。ただし、基板の表面は＜１−１００＞方向に向かって０．５°の微小な傾斜角を設けた。Ｖ族原料として本発明のアンモニア−Ｃを用いた。また、ｎ型ＧａＮ光ガイド層とｐ型ＧａＮ光ガイド層は、その層にＡｓまたはＰが結晶組成として添加されても差し支えない。ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層とｐ型ＡｌＧａＮクラッド層のＡｌ組成は、実施の形態１に示した値以外であっても構わないし、ＧａＮ／ＡｌＧａＮからなる超格子を用いても構わない。また、ＡｓまたはＰが組成として添加されても構わない。
【００３１】
この素子のＬＥＤモードにおけるＥＬ発光強度を注入電流密度０．６７ｋＡ／ｃｍ２の条件で測定したところ、任意単位で２５の強度を示した。本発明の素子は従来のアンモニアを用いた素子に対して発光強度が１．８倍に向上していることがわかる。
【００３２】
本実施の形態で用いる、表面に微小な傾斜を設けた基板の表面は、傾斜角により原子層程度のオーダーで一様なステップが生じている。その様子を模式的に図８に示す。表面に微小な傾斜角を設けた基板２０１のステップ２０２は、エピタキシャル成長の過程において気相から基板表面に到達したＩＩＩ族原料種が優先的に吸着し、均一に成長核２０３を形成することで一層ずつ面で積層される２次元成長を促進する効果があると考えられる。しかし、例えば、原料由来の不純物が気相に存在する場合、ステップ部分に不純物が凝集し、却って素子特性を悪化させる場合がある。一方、本発明によるアンモニア−Ｃでは発光層の特性を悪化させる不純物が低減されているため、従来のアンモニアのように不純物の凝集が起こり難く、表面に微小な傾斜角を設けた基板で良好な２次元成長が実現され、その結果として非常に平坦かつ良好な発光効率を有する発光層が実現されると考えられる。
【００３３】
発明者らの知見によれば、基板表面の傾斜角度は±０．１〜０．７°の範囲で最も好ましい結果が得られた。傾斜角が±０．１〜０．７°の範囲であれば、傾斜の方向が＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向のいずれであっても任意単位で２５程度の発光強度が実現され得る。傾斜角が±０．１〜０．７°の範囲にあるとき、ミクロに見た表面のステップは２次元成長するのに最も適した状態であり、±０．７°より大きい傾斜ではステップの間隔が短くなるため２次元成長から島状の３次元成長に移行し始め、成長層表面に凹凸を生じる。この凹凸は発光層へ伝搬するため、Ｉｎの空間的な組成不均一を生じて発光波長分布の広がりや、吸収による発光強度低下を招き、結果として素子特性に悪影響を与える。逆に、±０．１°未満の傾斜では、ステップの間隔が長くなり、基板に存在する結晶欠陥の影響を受け易くなる。結晶欠陥は成長層に引き継がれるため、発光層中で非発光中心となり素子特性を悪化させる要因となる。
【００３４】
次に第４の実施の形態について説明する。図１に示す窒化物半導体レーザ素子を、実施の形態１と同様の方法でＺｒＢ２基板１０１を用いて作製した。またＭｇ，Ａｌ，Ｏからなるスピネル構造の基板１０１を用いて同様の素子を作製した。ただし、Ｖ族原料として本発明のアンモニア−Ｃを用いた。また、ｎ型ＧａＮ光ガイド層とｐ型ＧａＮ光ガイド層は、その層にＡｓまたはＰが結晶組成として添加されても差し支えない。ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層とｐ型ＡｌＧａＮクラッド層のＡｌ組成は、実施の形態１に示した値以外であっても構わないし、ＧａＮ／ＡｌＧａＮからなる超格子を用いても構わない。また、ＡｓまたはＰが組成として添加されても構わない。
【００３５】
これらの素子について、ＬＥＤモードにおけるＥＬ発光強度を注入電流密度０．６７ｋＡ／ｃｍ２の条件で測定したところ、共に任意単位で２２の強度を示した。実施の形態１と同様に、本発明の素子は従来のアンモニアを用いた素子に対して発光強度が１．６倍に向上していることがわかる。この測定結果はＧａＮ以外の基板を用いたヘテロエピタキシャル成長による素子であっても、ホモ成長による素子と同様に本発明のアンモニア−Ｃによる効果が得られることを示している。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本願発明においては、従来使用されていた酸素、水分、二酸化炭素などを除去した高純度アンモニアからさらに、ＦＴ−ＩＲを用いた分析により確定される１３１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１ならびに１３３０ｃｍ−１の吸収波長にピークを持つ不純物を低減して高純度化したアンモニアを窒素源として使用したので、従来のものよりはるかに性能が向上した窒化物半導体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】窒化物半導体を製造する際に窒素源として使用した２種のアンモニア、アンモニア−Ａとアンモニア−ＢのＦＴ−ＩＲ分析の結果を示すグラフである。
【図２】それぞれのアンモニアを用いて製造したレーザーの性能試験結果を示すグラフである。
【図３】本発明で使用するアンモニアを得るための蒸留装置の構成図である。
【図４】アンモニア−Ｂとアンモニア−Ｂよりも不純物を低減させたアンモニア−Ｃとを使用して製造したレーザーの性能試験結果を示すグラフである。
【図５】アンモニア−Ｂとアンモニア−ＣとのＦＴ−ＩＲ分析の結果を示すグラフである。
【図６】還流比の変化による不純物の変化を示すグラフである。
【図７】窒化物半導体レーザ素子の一例を示す模式図である。
【図８】表面に微小な傾斜を設けた基板の表面及び結晶成長の様子を表す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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