(57)【要約】【課題】本発明は、内燃機関等からの排気の浄化装置に関するものであって、特に自動車のエンジンから排出されるＮＯｘを除去するための排気浄化装置に関する。【解決手段】Ｈ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材を保持するプラズマリアクターと、その下流のＮＯｘ吸着材を有する排気浄化装置とする。本発明の排気浄化装置によれば、Ｈ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材にトラップされたＨ２Ｏ及び／又はＨＣにプラズマを提供し、それによってＮＯ→ＮＯ２の反応を促進して、下流のＮＯｘ吸着材に比較的吸着されやすいＮＯ２の生成を促進する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材を保持するプラズマリアクターと、その下流のＮＯｘ吸着材を有する、排気浄化装置。
【請求項２】
Ｈ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材を保持するプラズマリアクターを有する、排気浄化装置。
【請求項３】
前記ＮＯｘ吸着材が、ＮＯｘ浄化触媒を担持している、請求項１又は２に記載の排気浄化装置。
【請求項４】
前記ＮＯｘ吸着材の下流に、ＮＯｘ浄化触媒が存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の排気浄化装置。
【請求項５】
前記ＮＯｘ浄化触媒が所定温度未満であるときにのみ、前記プラズマリアクター内でプラズマを発生させる、請求項３又は４のいずれかに記載の排気浄化装置の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関等からの排気の浄化装置に関するものであって、特に自動車のエンジンから排出されるＮＯｘを除去するための排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関からの排気を浄化する技術としては、貴金属を使用するＮＯｘ浄化触媒によってＮＯｘを還元する方法が一般的である。しかしながらＮＯｘ浄化触媒は低温におけるＮＯｘ浄化能が低く、従って低温における排気浄化能の向上のためには、ＮＯｘ浄化触媒に使用する貴金属量を増加させることが必要である。このように使用する貴金属量を増加させることは、必ずしも満足な性能をもたらすものではなく、またコスト面でも好ましくない。
【０００３】
この問題を解決するために、特許文献１では、ＮＯｘ浄化触媒が作用しない低温において放電によりプラズマを発生させてＮＯｘ吸着材の吸着力を増大させ、ＮＯｘを吸着保持することを提案している。この吸着されたＮＯｘは、ＮＯｘ浄化触媒が作用する高温において放電を停止して脱着させ、下流のＮＯｘ浄化触媒で浄化するとしている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１８２５２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
触媒が作用しない低温時にＮＯｘを吸着する従来公知の技術は、ＮＯｘ浄化触媒が低温時に充分に作用しないという問題点を部分的に解決している。しかしながら、この従来技術によってもまだ、充分にＮＯｘを浄化できない場合がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、上記問題点を解決して排気中のＮＯｘの確実な除去を実現するための排気浄化装置を提供する。
【０００７】
本発明の排気浄化装置は、Ｈ２Ｏ及び／又は炭化水素（以下では「ＨＣ」とする）吸着材を保持するプラズマリアクターと、その下流のＮＯｘ吸着材を有する。
【０００８】
また本発明の排気浄化装置は、Ｈ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材を保持するプラズマリアクターを有する。ここではプラズマリアクター内において、Ｈ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材が上流に、ＮＯｘ吸着材が下流に配置されていてよい。また、Ｈ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材とＮＯＸ吸着材とが混合されて配置されていてもよい。
【０００９】
これらの本発明の排気浄化装置の使用においては、排気中のＨ２Ｏ及び／又はＨＣをＨ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材にトラップし、ここでプラズマを発生させる。このプラズマは、吸着されたＨ２Ｏを活性化し、強力な酸化剤（ＯＨラジカル、Ｏラジカル等）を発生させ、及び／又は吸着されたＨＣを活性化（ラジカル化、軽質化等）する。このようにして得られたラジカルは、排気中のＮＯをＮＯ２にする反応を促進する。ＮＯ２は、下流のＮＯｘ吸着材においてＮＯよりも吸着されやすく、従って特に低温時におけるＨＣ及びＮＯｘの排出を、使用する貴金属量を増加させることなく抑制できる。
【００１０】
本発明の１つの態様では、ＮＯｘ吸着材がＮＯｘ浄化触媒を担持している。
【００１１】
この態様では、上流のＨ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材によって得られる比較的吸着されやすいＮＯ２を、ＮＯｘ吸着材に吸着させ、且つここでＮＯ２を浄化してＮ２にすることを促進できる。
【００１２】
本発明の他の１つの態様では、ＮＯｘ吸着材の下流に、ＮＯｘ浄化触媒が存在する。
【００１３】
この態様では、上流のＨ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材によって得られる比較的吸着されやすいＮＯ２を、ＮＯｘ吸着材に吸着させ、そしてＮＯｘ吸着材温度の上昇と共に放出されるＮＯｘを、ＮＯｘ吸着材の下流の充分に暖機されたＮＯｘ浄化触媒で浄化してＮ２にすることができる。
【００１４】
尚、本発明では、ＮＯはＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ浄化触媒に比較的吸着されやすいＮＯ２に既にされており、従ってＮＯｘ浄化触媒で使用する貴金属、特に白金族金属の量を減らすこと、又は場合によってはこれらの金属を使用しないこともできる。
【００１５】
また更に本発明は、ＮＯｘ浄化触媒が所定温度未満、例えば３００℃未満であるときにのみ、プラズマリアクター内でプラズマを発生させる、上記排気浄化装置の使用方法である。
【００１６】
これによれば、ＮＯｘ浄化触媒によるＮＯｘの浄化能力が不充分なときにのみＮＯからＮＯ２への酸化を促進して、ＮＯｘ吸着材にＮＯｘが吸着しやすいようにし、それによってＮＯｘ浄化触媒の温度上昇に必要な滞留時間を得ることができる。またＮＯｘ浄化触媒が充分に作用する温度であるときには、Ｈ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材へのプラズマの提供を停止させることによって、プラズマの発生のためのエネルギーを無駄にしない操作を行うことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明を構成する排気浄化装置の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の第１及び第２の実施形態について図１及び２を用いて説明する。
【００１９】
図１において示される排気浄化装置の使用においては、エンジンから排出された排気を、Ｈ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材を保持するプラズマリアクターに通し、そしてその下流のＮＯｘ吸着材に通す。また図２で示す排気浄化装置の使用においては、エンジンから排出された排気を、プラズマリアクター内のＨ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材、そしてＮＯｘ吸着材に通す。これらのプラズマリアクターにおいては、必要に応じて又は常にプラズマを発生させ、それによってプラズマリアクター内のＨ２Ｏ及び／又はＨＣ吸着材に吸着されたＨ２Ｏ及び／又はＨＣのラジカル化を促進する。ここで得られるラジカルは、ＮＯ→ＮＯ２の反応を促進する。
【００２０】
以下に、図１及び図２に示した本発明の排気浄化装置を構成する各部について更に具体的に説明する。
【００２１】
本発明で使用するＨ２Ｏ吸着材は、任意の既知のＨ２Ｏ吸着材でよく、例えばアルミナ、シリカ、ゼオライトである。また、ＨＣ吸着材は、任意の既知のＨＣ吸着材でよく、例えばゼオライト、ジルコニア、メソポーラスシリカである。
【００２２】
ＮＯｘ吸着材は、任意の既知のＮＯｘ吸着材でよく、例えばジルコニア、セリアである。
【００２３】
Ｈ２Ｏ及び／若しくはＨＣ吸着材（、又はＨ２Ｏ及び／若しくはＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材）は例えば、ハニカム状に成型された基材にこれらの吸着材のスラリーをコーティングして乾燥及び焼成したもの、これらの吸着材をペレット状に成型して筒状体に充填したもの、これらの吸着材自体をハニカム状に成型したものとして使用することができる。
【００２４】
ＮＯｘ吸着材に担持させること及び／又はＮＯｘ吸着材の下流に配置することができるＮＯｘ浄化触媒は、排気中のＮＯｘを還元してＮ２にする反応を促進する任意の既知の触媒でよく、これは例えばＮＯｘ吸蔵還元触媒、ＮＯｘ選択還元触媒又は三元触媒と呼ばれるものでよい。
【００２５】
ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、空燃比がリーン状態のときにＮＯｘを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行ったときに（排気中に燃料を吹き込んだときに）、吸蔵したＮＯｘをＮ２に還元する触媒である。これは例えば、アルミナのような多孔質酸化物担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ若しくはＲｕのような貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるＮＯｘ吸蔵剤とを担持させたものとして使用することができる。
【００２６】
ＮＯｘ選択還元触媒は、酸素過剰の雰囲気で、排気中のＮＯｘを選択的に還元又は分解する触媒であり、リーン空燃比で使用する内燃機関から排出される排気中のＮＯｘを浄化するために使用されるものである。これは例えば、ゼオライトにＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持したもの、又はゼオライト若しくはアルミナに貴金属を担持したものとして使用することができる。
【００２７】
三元触媒は、理論空燃比付近で燃焼させた排気中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及びＮ２にする触媒であり、例えばＰｔとＲｈの混合物、又はＰｔとＰｄとＲｈの混合物をアルミナに担持させたものとして使用することができる。
【００２８】
これらの触媒は当該技術分野で知られる任意の適当な量で、ウォッシュコート等の任意の手段によって、粉末の又は成型された担体に担持させることができる。また例えば触媒を担持したこの担体をスラリーとして用いて、ハニカム状に成型された基材にコーティングして乾燥及び焼成したもの、これらの担体をペレット状に成型して筒状体に充填したものとして使用することもできる。
【００２９】
本発明で使用するプラズマリアクターは、任意の既知のタイプのプラズマリアクターでよく、例えば図３で示すようなものである。ここで図３の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ側面図及び断面図である。
【００３０】
この図３において、線状電極２０は、この線状電極２０と筒状外周電極３０との間のＨ２Ｏ及び／若しくはＨＣ吸着材（、又はＨ２Ｏ及び／若しくはＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材）１０に電圧を印加できる任意の材料で製造できる。その材料としては、導電性の材料や半導体等の材料を使用することができるが、金属材料が好ましい。この金属材料として、具体的にはＣｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ等が使用でき、特にステンレスがコスト及び耐久性の点から好ましい。本発明で使用できる線状電極２０は、金属性ワイヤが一般的であるが、中空の棒状電極を使用することもできる。
【００３１】
筒状外周電極３０は、この筒状外周電極３０と線状電極２０との間に電圧を印加できる材料で製造できる。そのような材料として、線状電極２０に関して示した材料を使用できる。この外周電極３０は、これらの材料を金属メッシュ又は金属箔として吸着材１０の周囲に巻き付けて作ることができ、また導電性ペーストを吸着材１０の周囲に適用して作ることができる。
【００３２】
高電圧発生器４０は、パルス状又は定常の直流又は交流電圧を発生させるものでよい。線状電極２０と筒状外周電極３０との間の印加電圧及びパルス周期としては、プラズマを発生させるのに一般的な値を使用でき、例えばパルス電圧５０ｋＶ及びパルス周期２，０００Ｈｚを使用できる。直流電圧を線状電極２０と筒状外周電極３０との間に印加する場合には、線状電極２０をカソードとすることも、またアノードとすることもできる。
【００３３】
線状電極２０と筒状外周電極３０との間で放電を起こさせるため、高電圧発生器４０によって、これらの電極間に電圧を印加する。直流電圧、交流電圧、周期的な波形の電圧等を両電極間に印加することができるが、特に直流パルス電圧が、コロナ放電を良好に起こさせることができるために好ましい。直流パルス電圧を用いる場合に、印加電圧、パルス幅、パルス周期は、両電極間にコロナ放電を起こすことができる範囲で任意に選択できる。印加電圧の電圧等については、装置の設計や経済性等からの一定の制約を受ける可能性があるが、高電圧かつ短パルス周期の電圧であることがコロナ放電を良好に発生させる点から望ましい。
【００３４】
本発明で使用するプラズマリアクターは、図４で示すようなものであってもよい。ここで図４（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ側面図及び断面図である。この図４で示されるプラズマリアクターは、図３のプラズマリアクターにおいて線状電極２０と筒状外周電極３０との間に電圧を印加する代わりに、吸着材１０の両端のメッシュ状電極２５、３５間に電圧を印可することを除いて、図３のプラズマリアクターと同様である。
【００３５】
【実施例】
〔実施例１〕
図３に示したタイプのプラズマリアクターを用いて、Ｈ２Ｏ吸着材を用いたときのＮＯからＮＯ２への転化率を測定した。
【００３６】
この実施例では、プラズマリアクター内に、Ｈ２Ｏ吸着材としてシリカペレット２．０ｇを配置した。このプラズマリアクターを、実験室用モデルガス評価装置の反応管内部に設置し、吸着床温度を１５０℃で一定にした。ＮＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：３．０％のガスを流したときのＮＯ濃度及びＮＯｘ濃度を測定し、これによりＮＯからＮＯ２への転化率を求めた。ここでは、直流パルス放電（５０ｋＶ、２，０００Ｈｚ）でプラズマを発生させた。
【００３７】
〔比較例１〕
プラズマの提供を行わないことを除いて実施例１と同様な実験を繰り返した。
【００３８】
〔比較例２〕
Ｈ２Ｏ吸着材を用いないことを除いて実施例１と同様な実験を繰り返した。
【００３９】
〔比較例３〕
プラズマの提供を行わず且つＨ２Ｏ吸着材を用いないことを除いて実施例１と同様な実験を繰り返した。
【００４０】
ここで得られた結果を下記の表１に示す。
【表１】
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【００４１】
表１から明らかに理解されるように、プラズマとＨ２Ｏ吸着材のいずれか一方又はこれら両方がない比較例１〜３の場合と比較して、Ｈ２Ｏ吸着材をプラズマ下で使用する本発明の実施例１では有意に性能が改良されている。
【００４２】
〔実施例２〕
図３に示したタイプのプラズマリアクターを用いて、ＨＣ吸着材を使用したときのＮＯからＮＯ２への転化率を測定した。
【００４３】
この実施例では、プラズマリアクター内に、ＨＣ吸着材としてゼオライト（ＺＳＭ−５）ペレット２．０ｇを配置した。このプラズマリアクターを、実験室用モデルガス評価装置の反応管内部に設置し、吸着床温度１５０℃で一定にした。ＮＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：３００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：３．０％のガスを流したときのＮＯ濃度及びＮＯｘ濃度を測定し、これによりＮＯからＮＯ２への転化率を求めた。ここでは、直流パルス放電（５０ｋＶ、２，０００Ｈｚ）でプラズマを発生させた。
【００４４】
〔比較例４〕
プラズマの提供を行わないことを除いて実施例２と同様な実験を繰り返した。
【００４５】
〔比較例５〕
ＨＣ吸着材を用いないことを除いて実施例２と同様な実験を繰り返した。
【００４６】
〔比較例６〕
プラズマの提供を行わず且つＨＣ吸着材を用いないことを除いて実施例２と同様な実験を繰り返した。
【００４７】
ここで得られた結果を下記の表２に示す。
【表２】
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【００４８】
表２から明らかに理解されるように、プラズマとＨＣ吸着材のいずれか一方又はこれら両方がない比較例４〜６の場合と比較して、ＨＣ吸着材をプラズマ下で使用する本発明の実施例２では有意に性能が改良されている。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、内燃機関から放出されるＮＯを、ＮＯｘ吸着材に吸着されやすいＮＯ２に転化するのを促進することにより、特に低温時におけるＮＯｘの排出を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施態様を表すブロック図である。
【図２】本発明の第２の実施態様を表すブロック図である。
【図３】本発明で使用できるプラズマリアクターの側面図及び断面図である。
【図４】本発明で使用できる他のプラズマリアクターの側面図及び断面図である。
【符号の説明】
１０…Ｈ２Ｏ及び／若しくはＨＣ吸着材（、又はＨ２Ｏ及び／若しくはＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材）
２０…線状電極
２５…上流側メッシュ状電極
３０…外周電極
３５…下流側メッシュ状電極
４０…高電圧発生器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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