(57)【要約】【課題】各種有機伝導体の合成原料として有用な新規化合物４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オン、４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンを用いて得られる有機伝導体として有用な各種テトラセレナフルバレン誘導体及びジセレナジチアフルバレン誘導体及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】［１，３］ジセレノール−２−チオンにヨウ化パーフルオロアルキルを添加し、次いでリチオ化剤を添加して反応させ、下記の式：【化１】2004262840.tif 000056で示される４−ヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオン及び下記の式：【化２】2004262840.tif 000057で示される４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンを生成させ、次いで酢酸水銀を添加して反応させることを特徴とする、下記の式：【化３】2004262840.tif 000058で示される４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
【化１】
2004262840.tif 000034
で示される４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オン。
【請求項２】
［１，３］ジセレノール−２−チオンにヨウ化パーフルオロアルキルを添加し、次いでリチオ化剤を添加して反応させることを特徴とする、下記の式：
【化２】
2004262840.tif 000035
で示される４−ヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオン及び下記の式：
【化３】
2004262840.tif 000036
で示される４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンの製造方法。
【請求項３】
下記の式：
【化４】
2004262840.tif 000037
で示される４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンに酢酸水銀を添加して反応させることを特徴とする、下記の式：
【化５】
2004262840.tif 000038
で示される４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンの製造方法。
【請求項４】
［１，３］ジセレノール−２−チオンにヨウ化パーフルオロアルキルを添加し、次いでリチオ化剤を添加して反応させ、下記の式：
【化６】
2004262840.tif 000039
で示される４−ヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオン及び下記の式：
【化７】
2004262840.tif 000040
で示される４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンを生成させ、次いで酢酸水銀を添加して反応させることを特徴とする、下記の式：
【化８】
2004262840.tif 000041
で示される４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンの製造方法。
【請求項５】
下記の式：
【化９】
2004262840.tif 000042
で示される４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オン及び下記の一般式（Ｉ）：
【化１０】
2004262840.tif 000043
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子を示し；Ｙはそれぞれ独立に硫黄原子もしくはセレン原子を示し；Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは−Ｚ１−Ｒ２で示される式（Ｚ１はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子を示し；Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基を示し；Ｒ２は一体化して環状構造を形成してもよい）を示し；Ｒ１は一体化して環状構造を形成してもよい］で表される化合物又は下記の一般式（ＩＩ）：
【化１１】
2004262840.tif 000044
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子を示し；Ｙはそれぞれ独立に硫黄原子もしくはセレン原子を示し；Ｚ２はそれぞれ独立に窒素原子又はＣＨを示す）で表される化合物を混合し、カップリング試剤を添加してカップリングさせることを特徴とする、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化１２】
2004262840.tif 000045
（式中、Ｙ及びＲ１は前記と同義である）で表される化合物又は下記の一般式（ＩＶ）：
【化１３】
2004262840.tif 000046
（式中、Ｙ及びＺ２は前記と同義である）で表される化合物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）が下記の式：
【化１４】
2004262840.tif 000047
で示される［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］ピラジン−２−オンであり、一般式（ＩＶ）が下記の式：
【化１５】
2004262840.tif 000048
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］ピラジンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）が下記の式：
【化１６】
2004262840.tif 000049
で示される５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジチイン−２−チオンであり、一般式（ＩＩＩ）が下記の式：
【化１７】
2004262840.tif 000050
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジチインである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）が下記の式：
【化１８】
2004262840.tif 000051
で示される５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジオシキン−２−チオンであり、一般式（ＩＩＩ）が下記の式：
【化１９】
2004262840.tif 000052
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジオキシンである請求項５に記載の方法。
【請求項９】
下記の式：
【化２０】
2004262840.tif 000053
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］ピラジン。
【請求項１０】
下記の式：
【化２１】
2004262840.tif 000054
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジチイン。
【請求項１１】
下記の式：
【化２２】
2004262840.tif 000055
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジオキシン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規化合物４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オン、その関連誘導体及びそれらの製造方法に関する。詳しくは本発明は各種有機伝導体の合成原料として有用な新規化合物４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オン、４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンを用いて得られる有機伝導体として有用な各種テトラセレナフルバレン誘導体及びジセレナジチアフルバレン誘導体及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機伝導体の研究で最も広く用いられている基本骨格はＴＴＦ（ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ、テトラチアフルバレン）であるが、その骨格内の硫黄原子を全てセレン原子に置換したＴＳｅＦ（ｔｅｔｒａｓｅｌｅｎａｆｕｌｖａｌｅｎｅ、テトラセレナフルバレン）を基本とした一連の化合物は、ＴＴＦの類縁体に比べて高い電気伝導性を与える事例が多い。世界最初の有機超伝導体もＴＳｅＦ誘導体であるＴＭＴＳｅＦ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｔｅｔｒａｓｅｌｅｎａｆｕｌｖａｌｅｎｅ、テトラメチルテトラセレナフルバレン）を用いて実現されており、新規有機伝導体の合成戦略上重要な位置を占めている。ＴＳｅＦ誘導体の高い電気伝導性の直感的な理解としては、硫黄に比べて原子半径の大きなセレン原子を用いると分子間の接触が増大して電子が分子間を飛び移り易くなることが挙げられる。同型の分子を用いる限りは、半径の大きなセレン原子に置換されたＴＳｅＦ誘導体の方がＴＴＦ誘導体に比べて高い電気伝導性を与えるのが一般的な経験則である。
【０００３】
ＴＳｅＦ類縁化合物の合成は、［１，３］  ジセレノール類縁体（１ａ−ｃ）：
【０００４】
【化２３】
2004262840.tif 000002
【０００５】
を原料としてアルキルホスファイトを用いてカップリングさせるルートが一般的である。
ＴＳｅＦ誘導体合成において（１ｂ）をはじめとする［１，３］ジセレノール誘導体への置換基の導入は、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）によるリチオ化を経る方法が定法であるが、文献で報告がある通り、通常の反応手順（リチオ化剤であるＬＤＡを先に入れ、リチオ化が完了してから置換基導入試剤を入れる）では、Ｘが硫黄原子の場合、（１ｂ）の硫黄原子とセレン原子の交換異性化反応が優先して進行して［１，３］チアセレノール−２−セノン骨格となってしまうため、（１ｂ）からの５員環部分が全てセレンであるＴＳｅＦ誘導体への変換は難しいと考えられてきた（非特許文献１）。
【０００６】
ＴＳｅＦ誘導体及びＤＳＤＴＦ誘導体合成例として、４，５，４’，５’−テトラヨード−［２，２’］ビ［［１，３］ジセレノールイリデン］，２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］［１，４］ジチインの合成については既に報告がある（非特許文献２及び非特許文献３）。非特許文献２についてはＣＳｅ２（二セレン化炭素）から誘導される［１，３］ジセレノール−２−セロン誘導体を原料としており、また非特許文献３のルートについては収率が低く他の誘導体への応用が難しいものとなっている。
上記いくつか合成例はあるもののさらに広範の誘導体の合成及び各種誘導体が得られる合成原料となる化合物の合成が切望されてきた。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｈ．  Ｐｏｌｅｓｃｈｎｅｒ，  Ｒ．  Ｒａｄｅｇｌｉａ，  Ｊ．  Ｆｕｃｈｓ，  Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ４２７，  ２１３−２３０  （１９９２）．
【非特許文献２】
Ｋ．  Ｔａｋｉｍｉｙａ，  Ｙ．  Ｋａｔａｏｋａ，  Ａ．  Ｍｏｒｉｋａｍｉ，  Ｙ．  Ａｓｏ，  Ｔ．  Ｏｔｓｕｂｏ，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．，  １２０，  ８７５−８７６  （２００１）．
【非特許文献３】
Ｔ．  Ｉｍａｋｕｂｏ，  Ｈ．  Ｓａｗａ，  Ｒ．  Ｋａｔｏ，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．，  ８６，  １８８３−１８８４  （１９９７）．
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、各種有機伝導体の合成原料として有用な新規化合物４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オン、４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンを用いて得られる有機伝導体として有用な各種テトラセレナフルバレン誘導体及びジセレナジチアフルバレン誘導体及びそれらの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するため、以下の製造方法を提供する。
（１）  以下の式：
【００１０】
【化２４】
2004262840.tif 000003
【００１１】
で示される４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オン。
（２）  ［１，３］ジセレノール−２−チオンにヨウ化パーフルオロアルキルを添加し、次いでリチオ化剤を添加して反応させることを特徴とする、下記の式：
【００１２】
【化２５】
2004262840.tif 000004
【００１３】
で示される４−ヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオン及び下記の式：
【００１４】
【化２６】
2004262840.tif 000005
【００１５】
で示される４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンの製造方法。
（３）  下記の式：
【００１６】
【化２７】
2004262840.tif 000006
【００１７】
で示される４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンに酢酸水銀を添加して反応させることを特徴とする、下記の式：
【００１８】
【化２８】
2004262840.tif 000007
【００１９】
で示される４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンの製造方法。
（４）  ［１，３］ジセレノール−２−チオンにヨウ化パーフルオロアルキルを添加し、次いでリチオ化剤を添加して反応させ、下記の式：
【００２０】
【化２９】
2004262840.tif 000008
【００２１】
で示される４−ヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオン及び下記の式：
【００２２】
【化３０】
2004262840.tif 000009
【００２３】
で示される４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンを生成させ、次いで酢酸水銀を添加して反応させることを特徴とする、下記の式：
【００２４】
【化３１】
2004262840.tif 000010
【００２５】
で示される４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンの製造方法。
（５）  下記の式：
【００２６】
【化３２】
2004262840.tif 000011
【００２７】
で示される４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オン及び下記の一般式（Ｉ）：
【００２８】
【化３３】
2004262840.tif 000012
【００２９】
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子を示し；Ｙはそれぞれ独立に硫黄原子もしくはセレン原子を示し；Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくは−Ｚ１−Ｒ２で示される式（Ｚ１はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子を示し；Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基を示し；Ｒ２は一体化して環状構造を形成してもよい）を示し；Ｒ１は一体化して環状構造を形成してもよい］で表される化合物又は下記の一般式（ＩＩ）：
【００３０】
【化３４】
2004262840.tif 000013
【００３１】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子を示し；Ｙはそれぞれ独立に硫黄原子もしくはセレン原子を示し；Ｚ２はそれぞれ独立に窒素原子又はＣＨを示す）で表される化合物を混合し、カップリング試剤を添加してカップリングさせることを特徴とする、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【００３２】
【化３５】
2004262840.tif 000014
【００３３】
（式中、Ｙ及びＲ１は前記と同義である）で表される化合物又は下記の一般式（ＩＶ）：
【００３４】
【化３６】
2004262840.tif 000015
【００３５】
（式中、Ｙ及びＺ２は前記と同義である）で表される化合物の製造方法。
（６）  前記一般式（ＩＩ）が下記の式：
【００３６】
【化３７】
2004262840.tif 000016
【００３７】
で示される［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］ピラジン−２−オンであり、一般式（ＩＶ）が下記の式：
【００３８】
【化３８】
2004262840.tif 000017
【００３９】
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］ピラジンである（５）に記載の方法。
（７）  前記一般式（Ｉ）が下記の式：
【００４０】
【化３９】
2004262840.tif 000018
【００４１】
で示される５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジチイン−２−チオンであり、一般式（ＩＩＩ）が下記の式：
【００４２】
【化４０】
2004262840.tif 000019
【００４３】
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジチインである（５）に記載の方法。
（８）  前記一般式（Ｉ）が下記の式：
【００４４】
【化４１】
2004262840.tif 000020
【００４５】
で示される５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジオシキン−２−チオンであり、一般式（ＩＩＩ）が下記の式：
【００４６】
【化４２】
2004262840.tif 000021
【００４７】
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジオキシンである（５）に記載の方法。
（９）  下記の式：
【００４８】
【化４３】
2004262840.tif 000022
【００４９】
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］ピラジン。
（１０）  下記の式：
【００５０】
【化４４】
2004262840.tif 000023
【００５１】
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジチイン。
（１１）  下記の式：
【００５２】
【化４５】
2004262840.tif 000024
【００５３】
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジオキシン。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の方法は、［１，３］ジセレノール−２−チオンにヨウ化パーフルオロアルキルを添加し、次いでリチオ化剤を添加して反応させることを特徴とする、４−ヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオン及び４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンの製造方法である。
【００５５】
本発明の第一の製造方法に用いられる［１，３］ジセレノール−２−チオンは公知の方法により合成することができる。
本発明の第一の製造方法に用いられるヨウ化パーフルオロアルキルの種類はとくに限定されないが、例えばパーフルオロブチルヨード、パーフルオロヘキシルヨードなどから選択することができ、好ましくはパーフルオロブチルヨードを用いることができる。
【００５６】
リチオ化剤の種類は［１，３］ジセレノール−２−チオンと反応し、リチオ化させるものであれば、とくに限定されないが、例えばリチウムアミドを用いることができ、具体的にはリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム  ２，２，６，６  −  テトラメチルピペリジドなどから選択することができ、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドを用いることができる。
【００５７】
反応には溶媒を使用してもよく、反応溶媒としてはエーテル系溶媒を用いることができ、その種類はとくに限定されないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどから選択することができ、好ましくはテトラヒドロフランを用いることができる。
【００５８】
ヨウ化パーフルオロアルキルの用量としては［１，３］ジセレノール−２−チオンに対し通常２〜２０当量、好ましくは１０〜１２当量を用いることができ、リチオ化剤の用量としては［１，３］ジセレノール−２−チオンに対し通常１〜１０当量、好ましくは４〜５当量を用いることができ、反応は通常通常−  ９０〜−  ４０℃、好ましくは−  ８０〜−  ７０℃で行うことができる。反応時間は通常０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間程度である。
【００５９】
上記反応を通常の反応手順（リチオ化剤を先に入れ、リチオ化が完了してから置換基導入試剤を入れる）では、［１，３］ジセレノール−２−チオンの硫黄原子とセレン原子の交換異性化反応が優先して進行して［１，３］チアセレノール−２−セロン骨格となってしまっていた。本発明の方法では［１，３］ジセレノール−２−チオンの４，５−部位への置換基導入に際して、反応試剤の導入手順を従来法と逆（先に置換基導入試剤を入れておき、最後にリチオ化剤を加える）にすることにより、硫黄−セレンの交換反応を起こすことなく置換基の導入を行うことができる。
【００６０】
なお、上記方法によって得られる４−ヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオン及び４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンは新規化合物である。
【００６１】
本発明の第二の方法は、４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンに酢酸水銀を添加して反応させることを特徴とする、４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンの製造方法である。
【００６２】
反応には溶媒を使用してもよく、反応溶媒としてはハロゲン系溶媒を用いることができ、その種類はとくに限定されないが、低沸点のものが好ましい。例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどから選択することができ、好ましくはクロロホルムを用いることができる。
【００６３】
酢酸水銀の用量としては４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンに対し通常１〜１０当量、好ましくは２〜３当量を用いることができ、反応は通常１０〜８０  ℃、好ましくは１５〜２５  ℃で行うことができる。反応時間は通常１〜７２時間、好ましくは２〜３時間程度である。
【００６４】
上記方法によって本発明の新規化合物４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンが得られる。
【００６５】
本発明の第三の方法は、［１，３］ジセレノール−２−チオンにヨウ化パーフルオロアルキルを添加し、次いでリチオ化剤を添加して反応させ、４−ヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオン及び４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンを生成させ、次いで酢酸水銀を添加して反応させることを特徴とする、４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンの製造方法である。反応試薬、反応条件などは上記と同じである。
【００６６】
なお、上記方法において４−ヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオン及び４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンを生成させたのち（工程１）、さらにヨウ化パーフルオロアルキルを添加し、次いでリチオ化剤を添加して反応させる（工程２）ことにより、４−ヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンを４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンへ変換することができる。なお、工程２は両化合物を分離せずに工程１に引き続き行ってもよく、両化合物を通常の方法（例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィーなど）によって分離し、４−ヨード−［１，３］ジセレノール−２−チオンのみに対し行ってもよい。
【００６７】
本発明の第四の方法は、４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オン及び下記の一般式（Ｉ）：
【００６８】
【化４６】
2004262840.tif 000025
【００６９】
で表される化合物又は下記の一般式（ＩＩ）：
【００７０】
【化４７】
2004262840.tif 000026
【００７１】
で表される化合物を混合し、カップリング試剤を添加してカップリングさせることを特徴とする、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【００７２】
【化４８】
2004262840.tif 000027
【００７３】
で表される化合物又は下記の一般式（ＩＶ）：
【００７４】
【化４９】
2004262840.tif 000028
【００７５】
で表される化合物の製造方法である。
【００７６】
一般式（Ｉ）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子を示す。Ｙはそれぞれ独立に硫黄原子もしくはセレン原子を示す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素原子数１〜１７個、好ましくは１〜２個のアルキル基もしくは−Ｚ１−Ｒ２で示される式（Ｚ１はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子を示す。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１７個、好ましくは１〜２個のアルキル基を示す。Ｒ２は一体化して５〜７員環の環状構造を形成してもよい。）を示す。Ｒ１は一体化して５〜８員環の環状構造を形成してもよい。
【００７７】
一般式（ＩＩ）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子を示す。Ｙはそれぞれ独立に硫黄原子もしくはセレン原子を示す。Ｚ２はそれぞれ独立に窒素原子又はＣＨを示し、Ｚ２のうち窒素原子は２つ含まれ、その位置はパラ又はメタ位であってよく、好ましくはパラ位である。
【００７８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ及びＲ１は一般式（Ｉ）と同義であり、一般式（ＩＶ）において、Ｙ及びＺ２は一般式（ＩＩＩ）と同義である。
【００７９】
本発明の第四の方法に用いられるカップリング試剤の種類は４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンと上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）をカップリングさせるものであれば、とくに限定されないが、例えばアルキルホスファイト、アリールホスフィンを用いることができ、具体的にはトリエチルホスファイト、トリメチルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、トリアリールホスフィンなどから選択することができ、好ましくはトリエチルホスファイトを用いることができる。
【００８０】
反応には溶媒を使用してもよく、反応溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒を用いることができ、その種類はとくに限定されないが、例えばトルエン、ベンゼン、キシレンなどから選択することができ、好ましくはトルエン、ベンゼンを用いることができる。
【００８１】
カップリング試剤の用量としては４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンに対し通常１０〜４００当量、好ましくは５０〜１５０当量を用いることができ、反応は通常加熱還流下で行うことができる。反応時間は通常０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間程度である。
【００８２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物として４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンを用いると、４，５，４’，５’−テトラヨード−［２，２’］ビ［［１，３］ジセレノールイリデン］が高い収率で得られる。
【００８３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物として５，６−ジヒドロ−［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］［１，４］チジイン−２−オンを用いると、２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］［１，４］ジチインが得られる。
【００８４】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物として［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］ピラジン−２−オンを用いると、下記の式：
【００８５】
【化５０】
2004262840.tif 000029
【００８６】
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］ピラジンが得られる。
【００８７】
前記一般式（Ｉ）  で表される化合物として５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジチイン−２−チオンを用いると、下記の式：
【００８８】
【化５１】
2004262840.tif 000030
【００８９】
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジチインが得られる。
【００９０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物として５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジオシキン−２−チオンを用いると、下記の式：
【００９１】
【化５２】
2004262840.tif 000031
【００９２】
で示される２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジオキシンが得られる。
【００９３】
なお、上記２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−［１，３］ジセレノロ［４，５−ｂ］ピラジン、２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジチイン、２−（４，５−ジヨード−［１，３］ジセレノール−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］［１，４］ジオキシンは新規化合物である。
【００９４】
本発明の製造方法については、当業者は上記の記載及び実施例の具体的方法を参照しつつ、反応試薬、反応条件などを適宜選択し、必要に応じてこれらの方法に適宜の修飾ないし改変を加えることにより、４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンを容易に製造することができる。また４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンを用いてテトラセレナフルバレン誘導体及びジセレナジチアフルバレン誘導体を容易に製造することができる。
【００９５】
本発明の合成方法によれば、各種有機伝導体の合成原料として有用な新規化合物４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンが合成される。４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンを用いることにより有機伝導体として有用な既知又は新規の各種テトラセレナフルバレン誘導体及びジセレナジチアフルバレン誘導体が合成される。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例により限定されることはない。
以下に本実施例の合成スキームを示す。化合物番号における下線は新規化合物を示す。
【００９７】
【化５３】
2004262840.tif 000032
【００９８】
【化５４】
2004262840.tif 000033
【００９９】
［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ  （１ｂ）  からの４−Ｉｏｄｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ  （７）  および４，５−Ｄｉｉｏｄｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ  （８）  の合成
（１ｂ）２８２  ｍｇをＴＨＦに（２５  ｍｌ）にｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ  ｉｏｄｉｄｅ  ２．５  ｍｌを加えた後−  ７８℃に冷却する。Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｍｉｄｅ  （ＬＤＡ）のＴＨＦ−シクロヘキサン溶液（１．５  Ｍ）３．４０  ｍｌを−  ７８  ℃で加え、そのまま−  ７８  ℃で１時間撹拌する。−  ７８  ℃でＴＨＦ−Ｈ２Ｏ（１：１）０．３  ｍＬを加えて反応を停止した後、冷却漕をはずして反応溶液を室温まで昇温する。反応溶媒を減圧留去して得られた固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ＣＳ２：ｈｅｘａｎｅ  ＝  ５：１）で分離精製する。最初の黄色のフラクションの溶媒を留去するとジヨード体（８）が明黄色結晶として２２８  ｍｇ（収率３８％）得られ、二番目の黄色のフラクションの溶媒を留去するとモノヨード体（７）が黄色結晶として１９１  ｍｇ（収率４３％）得られる。
【０１００】
４−Ｉｏｄｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ  （７）
ｍｐ  １２０  ℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ８．０５（ｓ，  １Ｈ）
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ：１０．３１，  Ｈ：０．３１；  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ３ＨＩＳＳｅ２  Ｃ：１０．１８，  Ｈ：０．２８
ｍ／ｚ  （ＥＩ）  ３５６（ｍ＋）
【０１０１】
４，５−Ｄｉｉｏｄｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ  （８）
ｍｐ  １８２  ℃  （ｄｅｃ．）
ｅｌｅ  （ＥＩ）ｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ：７．７８；  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ３Ｉ２ＳＳｅ２  Ｃ：７．５１ｍ／ｚ  （ＥＩ）  ４８２（ｍ＋）
【０１０２】
４−Ｉｏｄｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ  （７）  の４，５−Ｄｉｉｏｄｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ  （８）  への変換
モノヨード体（７）１．０９１ｇのＴＨＦ溶液（８０  ｍｌ）にｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ  ｉｏｄｉｄｅ  ２．６０ｍｌ
を加えた後−  ７８  ℃に冷却する。Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｍｉｄｅ  （ＬＤＡ）のＴＨＦ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ溶液（１．５  Ｍ）を−  ７８  ℃で滴下し、そのまま−  ７８  ℃で１時間撹拌する。ＴＨＦ−Ｈ２Ｏ（１：１）０．５０  ｍＬを加えて反応を停止した後、冷却漕をはずして反応溶液を室温まで昇温する。反応溶媒を減圧留去して得られた固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ＣＳ２：ｈｅｘａｎｅ  ＝  ５：１）で分離精製する。最初の黄色のフラクションの溶媒を留去するとジヨード体（８）が明黄色結晶として７４９  ｍｇ（収率５１％）得られ、二番目の黄色のフラクションの溶媒を留去すると未反応のモノヨード体（７）が黄色結晶として４６４  ｍｇ（収率４３％）回収される。
【０１０３】
４，５−Ｄｉｉｏｄｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌ−２−ｏｎｅ  （９）
チオケトン（８）４００  ｍｇ、酢酸水銀（ＩＩ）５３５  ｍｇをクロロホルム４０  ｍｌ、酢酸１０  ｍｌに懸濁させ、室温で２時間３０分撹拌する。反応溶液をセライト濾過して不溶分を取り除いた後、脱イオン水を加えて分液操作を行い、続いて有機層を炭酸ナトリウム水溶液（２回）、脱イオン水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥剤を除いた後、減圧下で溶媒を留去するとケトン（９）が白色固体として得られる。３７４ｍｇ（収率９７％）。
【０１０４】
ｍｐ  １２４  ℃
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ：７．９３；  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ３Ｉ２ＯＳｅ２  Ｃ：７．７７
ｍ／ｚ  （ＥＩ）  ４６６（ｍ＋）
【０１０５】
４，５，４’，５’−Ｔｅｔｒａｉｏｄｏ−［２，２’］ｂｉ［［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｙｌｉｄｅｎｅ］  （１０）
アルゴンガス雰囲気下、ケトン（９）１０８  ｍｇをトルエン２０  ｍｌに溶解し、加熱還流させながらトリエチルホスファイト４  ｍｌを滴下ロートより加える。１時間加熱還流を行った後、反応溶液を氷浴で冷却する。目的物が析出、沈殿するのでロート上に結晶を集め、アセトン、ヘキサンで洗浄、減圧下室温で乾燥する。緑黄色結晶、９２．４  ｍｇ（収率８９％）。
【０１０６】
ｍｐ  １７７  ℃  （ｄｅｃ．）
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ：８．０８；  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ６Ｉ４Ｓｅ４  Ｃ：８．０５ｍ／ｚ  （ＥＩ）  ８９７（ｍ＋）
【０１０７】
２−（４，５−Ｄｉｉｏｄｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−５，６−ｄｉｈｙｄｒｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｏ［４，５−ｂ］［１，４］ｄｉｔｈｉｉｎｅ  （ＤＩＥＴＳｅ，  １２）
アルゴンガス雰囲気下、ケトン（９）４６６  ｍｇおよびケトン（１１）  ３０５ｍｇのトルエン溶液（５０  ｍｌ）を加熱還流しながら、トリエチルホスファイト１５  ｍｌを滴下ロートより加える。反応溶液を２時間加熱還流した後、室温まで放冷する。反応溶媒と過剰のトリエチルホスファイトを減圧留去して得られる固体をカラムクロマトグラフィーにより分離精製すると、最初のフラクションから（１０）が２４５  ｍｇ（収率２７％）得られ、二番目のフラクションから目的物（１２）が暗緑色結晶として２０６  ｍｇ（収率２８％）、三番目のフラクションからＢＥＴＳが５５  ｍｇ（収率１０％）得られる。
【０１０８】
ｍｐ  １６１  ℃  （ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ３．３１（ｓ，  ４Ｈ）
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ：１３．２５  Ｈ：０．５２  ；  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ８Ｈ４Ｉ２Ｓ２Ｓｅ４  Ｃ：１３．０９  Ｈ：０．３２
ｍ／ｚ  （ＥＩ）  ７３６（ｍ＋）
【０１０９】
２−（４，５−Ｄｉｉｏｄｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌｏ［４，５−ｂ］ｐｙｒａｚｉｎｅ  （ＤＩＰＳｅ，  １４）
アルゴンガス雰囲気下、ケトン（９）４４０  ｍｇおよびケトン（１３）２７８  ｍｇのトルエン溶液（４５  ｍｌ）を加熱還流しながら、トリエチルホスファイト１５  ｍｌを滴下ロートより加える。反応溶液を１時間３０分加熱還流した後、室温まで放冷する。反応溶媒と過剰のトリエチルホスファイトを減圧留去して得られる固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ＣＨ２Ｃｌ２：ＣＳ２＝３：１）により分離精製すると、最初のフラクションから（１０）が１８４  ｍｇ（収率２１％）得られ、二番目のフラクションから目的物（１４）が赤色結晶として１４８  ｍｇ得られる（収率２２％）。
【０１１０】
ｍｐ  ２１９  ℃  （ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ８．１３（ｓ，  ２Ｈ）
ｍ／ｚ  （ＥＩ）  ６９８（ｍ＋）
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ：１３．７８，  Ｈ：０．２７，  Ｎ：３．８０  ；  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ８Ｈ２Ｎ２Ｉ２Ｓ２Ｓｅ４  Ｃ：１３．８１，  Ｈ：０．２９，  Ｎ：４．０３
【０１１１】
２−（４，５−Ｄｉｉｏｄｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−５，６−ｄｉｈｙｄｒｏ−［１，３］ｄｉｔｈｉｏｌｏ［４，５−ｂ］［１，４］ｄｉｔｈｉｉｎｅ  （ＤＩＥＴ−ＳＴＦ，  １６）
アルゴンガス雰囲気下、ケトン（９）１００  ｍｇおよびチオケトン（１５）５８  ｍｇのベンゼン溶液（２０  ｍｌ）を加熱還流しながら、トリエチルホスファイト３．７  ｍｌを滴下ロートから加える。反応溶液を１時間３０分加熱還流した後、室温まで放冷する。反応溶媒と過剰のトリエチルホスファイトを減圧留去すると得られる固体をカラムクロマトグラフィーにより分離精製すると、最初のフラクションから（１０）が１１ｍｇ（収率１１％）、二番目のフラクションから目的物（１６）が暗緑色結晶として１０４  ｍｇ（収率７６％）、三番目のフラクションからＢＥＤＴ−ＴＴＦが１５  ｍｇ（収率１５％）得られる。
【０１１２】
ｍｐ  １７１  ℃  （ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ３．３０（ｓ，  ４Ｈ）
ｍ／ｚ  （ＥＩ）  ６４２（ｍ＋）
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ：１４．９６，  Ｈ：０．５３；  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ８Ｈ４Ｉ２Ｓ４Ｓｅ２  Ｃ：１５．０１，  Ｈ：０．６３
【０１１３】
２−（４，５−Ｄｉｉｏｄｏ−［１，３］ｄｉｓｅｌｅｎｏｌ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−５，６−ｄｉｈｙｄｒｏ−［１，３］ｄｉｔｈｉｏｌｏ［４，５−ｂ］［１，４］ｄｉｏｘｉｎｅ  （ＤＩＥＤＯ−ＳＴＦ，  １８）
アルゴンガス雰囲気下、ケトン（９）９２  ｍｇおよびチオケトン（１７）３９  ｍｇのベンゼン溶液（９  ｍｌ）を加熱還流しながら、トリエチルホスファイト３  ｍｌを滴下ロートから加える。反応溶液を２時間分加熱還流した後、室温まで放冷する。減圧下、反応溶媒と過剰のトリエチルホスファイトを減圧留去して得られる固体をカラムクロマトグラフィーにより分離精製すると、最初のフラクションから（１０）が２６  ｍｇ（収率１５％）、二番目のフラクションから目的物（１８）が赤褐色結晶として５０  ｍｇ（収率４２％）得られる。
【０１１４】
ｍｐ  １７８  ℃  （ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ４．２６（ｓ，  ４Ｈ）
ｍ／ｚ  （ＥＩ）  ６１０（ｍ＋）
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ：１５．８４，  Ｈ：０．６０；  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ８Ｈ４Ｏ２Ｉ２Ｓ２Ｓｅ２  Ｃ：１５．８４，  Ｈ：０．６６
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、各種有機伝導体の合成原料として有用な新規化合物４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オン、４，５−ジヨード［１，３］ジセレノール−２−オンを用いて得られる有機伝導体として有用な各種テトラセレナフルバレン誘導体及びジセレナジチアフルバレン誘導体及びそれらの製造方法が提供される。