(57)【要約】【課題】澱粉を塗膜形成用樹脂成分として含有する塗料を提供する。【解決手段】澱粉として、澱粉分子中に炭化水素基、酸基、ブロック化イソシアネート基、イソシアネート基、酸化重合性基、ラジカル重合性不飽和基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する変性澱粉であることを特徴とする塗料、該塗料を基材に塗装して、塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法、その塗膜が、硬化塗膜であることを特徴とする塗膜形成方法、基材表面に、上記塗料を塗装して形成される塗膜を積層してなることを特徴とする塗装物品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉、及び該澱粉分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤との混合物であることを特徴とする硬化型澱粉組成物。
【請求項２】
澱粉分子中に炭化水素基、酸基、ブロック化イソシアネート基、イソシアネート基、酸化重合性基、ラジカル重合性不飽和基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する変性澱粉。
【請求項３】
変性澱粉として、酸基、ブロック化イソシアネート基、イソシアネート基、酸化重合性基、ラジカル重合性不飽和基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する反応性の変性澱粉であることを特徴とする請求項２に記載の変性澱粉。
【請求項４】
変性澱粉として、澱粉分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する化合物とを反応させてなることを特徴とする請求項２又は３に記載の変性澱粉。
【請求項５】
変性澱粉として、澱粉分子中の水酸基と反応性化合物との反応により生じた結合が、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、アミノ結合、及びアミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の変性澱粉。
【請求項６】
変性澱粉が、有機溶剤系溶媒に溶解もしくは分散されてなることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の変性澱粉。
【請求項７】
変性澱粉が、水系溶媒に溶解もしくは分散されてなることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の変性澱粉。
【請求項８】
変性澱粉が、粉末であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の変性澱粉。
【請求項９】
変性澱粉として、変性澱粉の硬化に必要な硬化触媒及び／又は硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の変性澱粉。
【請求項１０】
変性澱粉が、酸化重合硬化型、常温硬化型、熱硬化型、及び活性エネルギー線硬化型から選ばれる少なくとも１種の反応硬化型であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の変性澱粉。
【請求項１１】
変性澱粉に着色剤を配合してなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の変性澱粉。
【請求項１２】
変性澱粉が、塗料材料、接着材料、印刷材料、シート材料、積層材料、又は成型材料に使用される樹脂であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の変性澱粉。
【請求項１３】
変性澱粉が、反応性の変性澱粉であることを特徴とする請求項１２のいずれか１項に記載の変性澱粉。
【請求項１４】
上記請求項１〜１３のいずれか１項から選ばれる硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する塗料材料を用いて塗膜を形成することを特徴とする澱粉塗膜の製造方法。
【請求項１５】
上記請求項１〜１３のいずれか１項から選ばれる硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する接着材料を用いて接着膜を形成することを特徴とする澱粉接着膜の製造方法。
【請求項１６】
上記請求項１〜１３のいずれか１項から選ばれる硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する印刷材料を用いて印刷膜を形成することを特徴とする澱粉印刷膜の製造方法。
【請求項１７】
上記請求項１〜１３のいずれか１項から選ばれる硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する材料を用いてシートを形成することを特徴とするシートの製造方法。
【請求項１８】
上記請求項１〜１３のいずれか１項から選ばれる硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する材料を用いて積層することを特徴とする積層物の製造方法。
【請求項１９】
上記請求項１〜１３のいずれか１項から選ばれる硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する材料を用いて成型することを特徴とする成型物の製造方法。
【請求項２０】
上記請求項１４に記載の澱粉塗膜の製造方法により得られた塗装物品。
【請求項２１】
上記請求項１５に記載の澱粉接着膜の製造方法により得られた接着物品。
【請求項２２】
上記請求項１６に記載の澱粉印刷膜の製造方法により得られた印刷物品。
【請求項２３】
上記請求項１７に記載のシートの製造方法により得られたシート物品。
【請求項２４】
上記請求項１８に記載の積層品の製造方法により得られた積層物品。
【請求項２５】
上記請求項１９に記載の成型品の製造方法により得られた成型物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
現在、プラスチックは生活と産業のあらゆる分野で使用されており、その生産量は莫大な量になっている。この様なプラスチックの大半は使用後廃棄物として処理されており、その廃棄処理によっては地球環境に悪影響を及ぼすようになってきている。現在この様な問題を解決するために、プラスチックのリサイクルや生分解性ポリマーの利用が考えられている。
【０００２】
プラスチックを取り扱う塗料分野においても同じような問題がある。
【０００３】
従来塗料は、例えば、メラミン硬化性樹脂塗料、イソシアネート硬化性樹脂塗料、酸化硬化性樹脂塗料などの架橋性樹脂塗料は、金属板（鋼鈑、アルミ板、鉄板等）、木材、上記金属以外の無機材料（コンクリート、セラミック、ガラス等）、プラスチック（ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ナイロン等）等の基材に、それぞれの基材の性質に応じて防食性、意匠性、耐久性、耐候性、耐擦り傷性等の機能を付与させるために基材に塗装されている。
【０００４】
このような基材に塗装された塗膜は、基材表面を保護した後、古くなった塗膜は剥離され、焼却したり、あるいは土中に廃棄するなどして処理されている。
【０００５】
しかしながら、焼却処理を行う場合には、焼却するために無駄なエネルギーが必要になり、更に塗膜を焼却する際に発生する二酸化炭素により地球の温暖化が進行する恐れがある。また塗膜によっては焼却すると塩化水素ガスが発生し、酸性雨の原因となったりする。
【０００６】
また、土中に廃棄を行う場合には廃棄処理用地の確保が困難になっていること、塗膜が、長期間にわたって残留するため、自然環境を破壊したり、あるいは土中の生態系を破壊したりする恐れがある。
【０００７】
このような廃棄処理に伴う問題点を解消すべく、生分解性ポリマーとしては、従来からポリ乳酸が良く知られている（例えば、特許文献１）。
【０００８】
しかしながらポリ乳酸を塗料用樹脂成分として使用した場合には、有機溶剤に対する溶解性が悪いために液状塗料として使用できない、また無理やり有機溶剤に分散して塗膜にしても高光沢の塗膜が形成できない、塗膜硬度が低いために少しの力で塗膜が剥離したり、塗膜に傷を発生したりするために、従来から使用されている塗膜に置換えて使用できないといった問題点がある。
【０００９】
また、生分解ポリマーとして、澱粉も公知である（例えば、特許文献２）。
【００１０】
従来から澱粉に可塑剤を配合したものを成型加工（キャステング、押し出し成型、金型成型、発泡成形など）して、シート、フィルム、容器、コーンカップ、煎餅、最中の皮などに利用されている。
【００１１】
また、土中に廃棄を行う場合には廃棄処理用地の確保が困難になっていること、塗膜が、長期間にわたって残留するため、自然環境を破壊したり、あるいは土中の生態系を破壊したりする恐れがある。
【００１２】
このような廃棄処理に伴う問題点を解消すべく、生分解性ポリマーとしては、従来からポリ乳酸が良く知られている（例えば、特許文献１）。
【００１３】
しかしながらポリ乳酸を塗料用樹脂成分として使用した場合には、有機溶剤に対する溶解性が悪いために液状塗料として使用できない、また無理やり有機溶剤に分散して塗膜にしても高光沢の塗膜が形成できない、塗膜硬度が低いために少しの力で塗膜が剥離したり、塗膜に傷を発生したりするために、従来から使用されている塗膜に置換えて使用できないといった問題点がある。
【００１４】
また、生分解ポリマーとして、澱粉も公知である（例えば、特許文献２）。
【００１５】
従来から澱粉に可塑剤を配合したものを成型加工（キャステング、押し出し成型、金型成型、発泡成形など）して、シート、フィルム、容器、コーンカップ、煎餅、最中の皮などに利用されている。しかしながら、該澱粉自体を塗料、接着剤、印刷材、シート材、成型などの樹脂として利用を考えると、例えば、耐水性が悪いこと、少しの水分を吸収することにより膜や成型品が脆弱になり、被膜硬度、耐擦り傷性、素材に対する付着性、耐食性等が悪くために、使用することができないのが実情である。
【００１６】
また、澱粉をグラフト共重合反応（澱粉及びビニルモノマー）、重縮合反応（ポリエステル化、ポリウレタン化など）、架橋反応（ポリイソシアネート、多塩基酸など）などにより澱粉分子を高分子化させることも公知である。しかしながら、この様な高分子化した澱粉は、有機溶剤に溶解しないので液状組成物が得られない、また有機溶剤を使用しない粉末材料として使用するには粉末の熱流動性が悪いために平滑性、被膜性能に優れた物品が得られず、これらの用途に適した樹脂としての適用は無理であった。
【特許文献１】
生分解性プラスチックハンドブック、１９９５．５．２６発行、生分解性プラスチック研究会編、Ｐ２７９−Ｐ２９１参照
【特許文献２】
生分解性プラスチックハンドブック、１９９５．５．２６発行、生分解性プラスチック研究会編、Ｐ１２２−Ｐ１２９参照
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した問題点を解消するために、澱粉、又は特定の変性澱粉を塗料用樹脂成分として使用することにより、上記した問題点を全て解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明は、澱粉、及び該澱粉分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤との混合物であることを特徴とする硬化型澱粉組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、澱粉分子中に炭化水素基、酸基、ブロック化イソシアネート基、イソシアネート基、酸化重合性基、ラジカル重合性不飽和基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する変性澱粉に関する。
【００２０】
また、変性澱粉の態様は次の通りである。
【００２１】
本発明は、酸基、ブロック化イソシアネート基、イソシアネート基、酸化重合性基、ラジカル重合性不飽和基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する反応性の変性澱粉であることを特徴とする変性澱粉。
【００２２】
本発明は、変性澱粉として、澱粉分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する化合物とを反応させてなることを特徴とする変性澱粉。
【００２３】
本発明は、変性澱粉として、澱粉分子中の水酸基と反応性化合物との反応により生じた結合が、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、アミノ結合、及びアミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有することを特徴とする変性澱粉。
【００２４】
本発明は、変性澱粉が、有機溶剤系溶媒に溶解もしくは分散されてなることを特徴とする変性澱粉。
【００２５】
本発明は、変性澱粉が、水系溶媒に溶解もしくは分散されてなることを特徴とする変性澱粉。
【００２６】
本発明は、変性澱粉が、粉末であることを特徴とする変性澱粉。
【００２７】
本発明は、変性澱粉として、変性澱粉の硬化に必要な硬化触媒及び／又は硬化促進剤を含有することを特徴とする変性澱粉。
【００２８】
本発明は、変性澱粉が、酸化重合硬化型、常温硬化型、熱硬化型、及び活性エネルギー線硬化型から選ばれる少なくとも１種の反応硬化型である変性澱粉。
【００２９】
本発明は、  本発明は、変性澱粉に着色剤を配合してなることを特徴とする変性澱粉。
【００３０】
本発明は、変性澱粉が、塗料材料、接着材料、印刷材料、シート材料、積層材料、又は成型材料に使用される樹脂であることを特徴とする変性澱粉。
【００３１】
本発明は、変性澱粉が、反応性の変性澱粉であることを特徴とする変性澱粉。
【００３２】
また、本発明は、下記の製造方法に関する特許である。
【００３３】
本発明は、上記した硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する塗料材料を用いて塗膜を形成することを特徴とする澱粉塗膜の製造方法に関する。
【００３４】
本発明は、上記した硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する接着材料を用いて接着膜を形成することを特徴とする澱粉接着膜の製造方法。
【００３５】
本発明は、上記した硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する印刷材料を用いて印刷膜を形成することを特徴とする澱粉印刷膜の製造方法。
【００３６】
本発明は、上記した硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する材料を用いてシートを形成することを特徴とするシートの製造方法。
【００３７】
本発明は、上記した硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する材料を用いて積層することを特徴とする積層物の製造方法。
【００３８】
本発明は、上記した硬化型澱粉組成物、変性澱粉もしくは硬化型澱粉組成物、変性澱粉を含有する材料を用いて成型することを特徴とする成型物の製造方法。
【００３９】
また、本発明は、下記の物に関する特許である。
【００４０】
本発明は、上記した澱粉塗膜の製造方法により得られた塗装物品。
【００４１】
本発明は、上記した澱粉接着膜の製造方法により得られた接着物品。
【００４２】
本発明は、上記した澱粉印刷膜の製造方法により得られた印刷物品。
【００４３】
本発明は、上記したシートの製造方法により得られたシート物品。
【００４４】
本発明は、上記した積層品の製造方法により得られた積層物品。
【００４５】
本発明は、上記した成型品の製造方法により得られた成型物品。
【００４６】
【発明の実施の形態】本発明について以下に詳細に説明する。
【００４７】
本発明の硬化型澱粉組成物は、澱粉、及び該澱粉分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤との混合物である。
【００４８】
該澱粉としては、従来から公知の澱粉や下記した本発明の変性澱粉が包含される。
【００４９】
また、硬化剤としては、該澱粉分子中に含まれる水酸基（メチロール基も含む、以下同様の意味を示す。）と該水酸基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤であれば、特に制限なしに従来から公知のものが包含される。
【００５０】
相補的に反応する官能基としては、例えばイソシアネート基、酸無水基、酸基、、アミノ基、アミド基、イミノ基などが包含される。
【００５１】
従来から公知の澱粉としては、例えば、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦澱粉、米澱粉などの地上茎未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉などの地下茎未変性澱粉、及び、それらの澱粉の低度エステル化、エーテル化、酸化、酸処理化、デキストリン化された澱粉置換誘導体などが挙げられる。これらのものは、単独又は複数併用して使用できる。
【００５２】
また、上記した硬化剤としては、下記（ブロック化されていてもよい）ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂など、従来から例えば、塗料用硬化剤として利用されている硬化剤を使用することができる。
【００５３】
該ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、フリーのイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でもよい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシアネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）製品）、「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０もしくは−１２３Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デゥラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成工業（株）製品）等が挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化学工業（株）製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「アディトールＶＸＬ−８０」（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネート２５０７」［（日本ポリウレタン工業（株）製品）等が挙げられる。
【００５４】
また、アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られるものがあげらる。
【００５５】
該硬化剤の配合割合は、澱粉中の水酸基１個当たり、硬化剤中の官能基が平均０．００１〜２個、特に平均０．０１〜１．５個の範囲が好ましい。平均０．００１個未満になると耐水性などの被膜性能が低下し、一方平均２個を越えると生分解性が低下するので好ましくない。
【００５６】
本発明の硬化型澱粉組成物には、必要に応じて例えば、従来から公知の着色剤を配合することができる。該着色剤としては、有機顔料、天然色素、無機顔料が使用される。
【００５７】
有機顔料としては、厚生省令第３７号で定められている法定色素系で、主にタール色素系のものが挙げられる。たとえば、赤色２０２号（リソールルビンＢＣＡ）、赤色２０３号（レーキレッドＣ）、赤色２０４号（レーキレッドＣＢＡ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２０６号（リソールレッドＣＡ）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、赤色２０８号（リソールレッドＳＲ）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２０号（ディープマルーン）、赤色２２１号（トルイジンレッド）、赤色２２８号（パーマトンレッド）、だいだい色２０３号（パーマネントオレンジ）、だいだい色２０４号（ペンチジンオレンジＧ）、黄色２０５（ペンチジンエローＧ）、赤色４０４号（ブリリアントファストスカーレット）、赤色４０５号（パーマネントレッドＦ５Ｒ）、だいだい色４０１号（ハンザオレンジ）、黄色４０１号（ハンザエロー）、青色４０４号（フタロシアニンブルー）などが挙げられる。
【００５８】
天然色素としては、具体的に、カロチノイド系では、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトーなど、フラボノイド系では、シソニン、ラファニン、エノシアニンなどのようなアントシアニジン類、サフロールイエロー、ベニバナなどのようなカルコン類、ルチン、クエルセチンなどのようなフラボノール類、カカオ色素のようなフラボン類など、フラビン系では、リボフラビンなど、キノン系では、ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリンなどのようなアントラキノン類、シコニン、アルカニン、エキノクロームなどのようなナフトキノン類など、ポリフィリン系では、クロロフィル、血色素など、ジケトン系では、クルクミン（ターメリック）など、ベタシアニジン系では、ベタニンなどが挙げられる。
【００５９】
無機顔料としては、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウム、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミンなどが挙げられる。
【００６０】
着色剤の配合割合は、使用される用途や要求される性能に応じて適宜決定すれば良いが、通常、硬化型澱粉組成物１００重量部当たり、０．００１〜４００重量部、好ましくは０．０１〜２００重量部の範囲である。
【００６１】
また、本発明の硬化型澱粉組成物には、必要に応じて従来から公知の溶媒、例えば、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒などの溶媒を使用することができる。これらの溶剤は単独もしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００６２】
また、本発明の硬化型澱粉組成物には、必要に応じて従来から塗料、接着剤、印刷、シート材、成型品に配合される添加剤、例えば、上記した以外の着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、上記以外の硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤等を特に制限なしに使用することができる。
【００６３】
次に本発明の変性澱粉について説明する。
【００６４】
本発明の変性澱粉は、澱粉分子中に炭化水素基、酸基、ブロック化イソシアネート基、イソシアネート基、酸化重合性基、ラジカル重合性不飽和基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する。
【００６５】
該変性に使用される澱粉としては、上記した澱粉を使用することができる。
【００６６】
炭化水素基が置換された変性澱粉について以下に述べる。
【００６７】
上記置換基である炭化水素基は、澱粉の有機溶剤に対する溶解性を向上させる効果、他の樹脂や硬化剤を配合した場合の相溶性を向上させる効果、被膜、成型物、シート、接着剤、成型物などの機械的特性を向上させる効果、被膜、成型物、シート、接着剤、成型物に疎水性を付与することにより耐水性、耐食性、耐候性などの耐久性を向上させることができる。
【００６８】
炭化水素基を含む澱粉としては、次の構造式で示されるものである。
【００６９】
化１
【００７０】
【化１】
2004224887.tif 000002
【００７１】
式中Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基等を挙げることができ、それらの誘導体基としては、アリールアルキル基、アルキルアリール  基、アルコキシアルキル基等を挙げることができ、さらには、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基等の活性水素含有基導入体が含まれる。なお、炭化水素基の炭素数は、２〜２４とすることが、好ましい。  Ａは、水酸基、−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、又は−ＯＯＲ１０である。なお、該−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、及び−ＯＯＲ１０については、下記するものと同じ意味を示す。
【００７２】
上記した変性澱粉において、変性澱粉の全体の変性澱粉分子中にＲ１が、例えば炭素数２〜２４から選ばれる炭化水素基がランダム状にもしくはブロック状に配列していても、もしくは炭素数２〜４から選ばれる短鎖炭化水素基と炭素数５〜２４から選ばれる長鎖炭化水素基とがランダム状に、もしくはブロック状に配列していても構わない。
【００７３】
該炭化水素基を有する変性澱粉は、非水有機溶媒中でアルキルケテンダイマー、環状エステル（ラクトン類など）、酸無水物、酸ハロゲン化物、ビニル化合物を澱粉分子上の反応性水酸基の水素とアシル化（エステル化）触媒により反応させるにより容易に合成することができる。
【００７４】
アルキルケテンダイマーとしては、色々なアルキル基が組み合わさって構成されているので、一般式として表すと、
化２
【００７５】
【化２】
2004224887.tif 000003
【００７６】
（ただし、Ｒ２：炭素数５〜１７のアルキル基、アルキレン基、アリール基それらの誘導体基）のものである。
【００７７】
環状エステル（カプロラクトン類）としては、ε−カプロラクトン（Ｃ６）、γ−カプリロラクトン（Ｃ８）、γ−ラウロラクトン（Ｃ１２）、γ−ステアロラクトン（Ｃ１８）、さらには、一般式  （ＣＨ２）ｎ  ＣＯＯ（ただし、ｎ＝５〜１７）で示されるの大環状ラクトン等を単独又は複数併用して使用できる。
酸無水物及び酸ハロゲン化物としては、カプリル酸（Ｃ８）、ラウリン酸（１２）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８）等のハロゲン化物又は無水物が使用可能である。
【００７８】
ビニル化合物としては、酢酸ビニル（Ｃ２）、プロピオン酸ビニル（Ｃ３）、ブタン酸ビニル（Ｃ４）、カプロン酸ビニル（Ｃ６）、アクリル酸ビニル（Ｃ３）、クロトン酸ビニル（Ｃ４）、カプリル酸ビニル（Ｃ８）、ラウリン酸ビニル（Ｃ１２）、パルミチン酸ビニル（Ｃ１６）、ステアリン酸ビニル（Ｃ１８）、オレイン酸ビニル（Ｃ１８）などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニル、Ｐ−メチル安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸のビニルエステルなどを、さらには、下記構造式で示される分岐飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルなど使用可能である。
化３
【００７９】
【化３】
2004224887.tif 000004
【００８０】
（ただし、Ｒ３、Ｒ４  、Ｒ５  は、全てアルキル基でこれらの合計炭素数は４〜１６である。）が挙げられる。
【００８１】
非水有機溶媒としては、原料澱粉を溶解させ得るもので、具体的にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等を、単独又は複数併用して、さらには、それらに他の有機溶媒を混合して使用できる。
【００８２】
また、エステル化（アシル化）触媒としては  周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物もしくはアルカリ金属アルコキシド、有機物層間転移触媒、アミノ化合物の各群の内から１種又は２種以上を選択して使用する。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；酢酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウムなどのアルカリ土類金属有機酸塩；燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、亜鉛酸カリウムなどの無機酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの両性金属水酸化物、ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミノ酢酸などのアミノ化合物Ｎ−  トリメチル−  Ｎ−  プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ−  テトラエチルアンモニウムクロリドなどの第四アンモニウム化合物等が挙げられる。そして、これらの触媒を使用するタイミング及び方法に関しては特に限定されない。
【００８３】
上記した変性澱粉において、澱粉中に水酸基を残しておくことにより、該水酸基と反応する硬化剤（例えば、前記メラミン樹脂、前記（ブロック化されていても良い）ポリイソシアネートなどを配合することができる。
【００８４】
該硬化剤の配合割合は、澱粉中の水酸基１個当たり、硬化剤中の官能基が平均０．００１〜２個、特に平均０．０１〜１．５個の範囲が好ましい。平均０．００１個未満になると耐水性などの被膜性能が低下し、一方平均２個を越えると生分解性が低下するので好ましくない。
【００８５】
本発明で使用する変性澱粉において、澱粉分子中に酸基を有する変性澱粉について以下に述べる。
【００８６】
上記置換基である、酸基は、カルボキシル基、燐酸などが包含され特にカルボキシル基が好ましい。該酸基は、変性澱粉を水に溶解もしくは分散させたりするための親水基として利用できる。
【００８７】
酸基は、置換度が０．０１〜２．５、特に０．１〜２．０である。
【００８８】
置換度が０．０１未満になると、反応性や水分散性などが劣り、一方２．５を超えると、塗膜性能などが劣る。
【００８９】
酸基（カルボキシル基、燐酸基など）を含有するものは、必要に応じて塩基性化合物（アミン化合物など）により中和し水に溶解もしくは分散してアニオン系水性塗料（電着塗料も含む）として使用することができる。また、  また、酸基をポリエポキシドなどの硬化剤を用いて変性澱粉を架橋させて、加工性、耐水性、耐食性、耐候性などの被膜の耐久性に優れた硬化被膜を形成することもできる。
【００９０】
酸基を含む澱粉としては、例えば、次の構造式で示されるものが挙げられる。
【００９１】
化４
【００９２】
【化４】
2004224887.tif 000005
【００９３】
式中Ｒ６は、澱粉の水酸基と反応した酸基含有残基である。Ｂは、水酸基、−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、又は−ＯＯＲ１０である。なお、該−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、及び−ＯＯＲ１０については、前記又は後記するものと同じ意味を示す。
【００９４】
該酸基含有残基は、具体的には、酸無水物、ポリカルボン酸、燐酸などの酸基含有化合物と水酸基と反応させた残基である。
【００９５】
ポリカルボン酸としては、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などがあげられる。また酸無水物としては、これらの無水酸が挙げられる。また、上記した以外にポリカルボン酸樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）も使用することができる。
【００９６】
この様にして澱粉分子中の水酸基と反応性化合物との反応によりエステル結合を介してカルボキシル基などが導入される。
【００９７】
上記した硬化剤として使用できるポリエポキシドとしては、例えば、従来から公知の１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えば、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルシクロヘキセンジエポキサイド、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」、「エピコート１００７」および「エピコート１００９」（いずれもシェル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００９８】
該硬化剤の配合割合は、澱粉中の水酸基１個当たり、硬化剤中の官能基が平均０．００１〜２個、特に平均０．０１〜１．５個の範囲が好ましい。平均０．００１個未満になると耐水性などの被膜性能が低下し、一方平均２個を越えると生分解性が低下するので好ましくない。
【００９９】
酸基を含有する変性澱粉に対しては、ポリエポキシドなどの硬化剤を配合して硬化物を得るこことができる。
本発明で使用する変性澱粉において、澱粉分子中に（ブロック化されても良い）イソシアネート基を有する変性澱粉について以下に述べる。
【０１００】
（ブロック化されても良い）イソシアネート基を含む澱粉としては、例えば、次の構造式で示されるものが挙げられる。
【０１０１】
化５
【０１０２】
【化５】
2004224887.tif 000006
【０１０３】
式中Ｒ７は、澱粉の水酸基と反応した（ブロック化されても良い）イソシアネート基含有ポリイソシアネート化合物の残基である。Ｄは、水酸基、−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、又は−ＯＯＲ１０である。なお、該−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、及び−ＯＯＲ１０については、前記又は後記するものと同じ意味を示す。
【０１０４】
ブロック化イソシアネート基やイソシアネート基は、水酸基含有化合物（特に生分解性樹脂が好ましく澱粉、セルロースなど）と組合せて硬化塗膜を形成することができる。
【０１０５】
ブロック化イソシアネート基やイソシアネート基は、置換度が０．０１〜２．５、特に０．１〜２．０である。
【０１０６】
置換度が０．０１未満になると、反応性が劣り、一方２．５を超えると塗膜性能が劣る。
【０１０７】
該イソシアネート基含有ポリイソシアネート化合物としては、上記した澱粉の水酸基と該水酸基と反応する官能基を有する硬化剤で記載した（ブロック化されていてもよい）ポリイソシアネート化合物と同じものが使用できる。
【０１０８】
この様にして澱粉分子中の水酸基と反応性化合物との反応によりウレタン結合を介して（ブロック化されてもよい）イソシアネート基などが導入される。
【０１０９】
（ブロック化されていても良い）イソシアネート基を含有する変性澱粉に対しては、ポリオール化合物やポリオール樹脂（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーンポリオール、澱粉など）などの硬化剤を配合することができる。
【０１１０】
該硬化剤の配合割合は、澱粉中の水酸基１個当たり、硬化剤中の官能基が平均０．００１〜２個、特に平均０．０１〜１．５個の範囲が好ましい。平均０．００１個未満になると耐水性などの被膜性能が低下し、一方平均２個を越えると生分解性が低下するので好ましくない。
【０１１１】
本発明で使用する変性澱粉において、澱粉分子中に酸化重合性基を有する変性澱粉について以下に述べる。
【０１１２】
酸化重合性基を含む澱粉としては、例えば、次の構造式で示されるものが挙げられる。
【０１１３】
酸化重合性基は、非共役２重結合や共役２重結合などの基であって、例えば、重合触媒を配合して空気中に放置することにより硬化塗膜を形成することができる。
【０１１４】
酸化重合性基は、置換度が０．０１〜２．５、特に０．１〜２．０である。
【０１１５】
置換度が０．０１未満になると、反応性が劣り、一方２．５を超えると塗膜性能が劣る。
化６
【０１１６】
【化６】
2004224887.tif 000007
【０１１７】
式中Ｒ８は、澱粉の水酸基と反応した酸基及び酸化重合性基含有化合物の残基である。Ｂは、前記と同じ意味である。Ｅは、水酸基、−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、又は−ＯＯＲ１０である。なお、該−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、及び−ＯＯＲ１０については、前記又は後記するものと同じ意味を示す。
【０１１８】
該酸基及び酸化重合性基含有化合物としては、具体的には、従来から空気酸化重合により架橋する不飽和脂肪酸を硬化成分として含有するものである。該酸化重合性基の含有量はヨウ素価で３５〜９０の範囲が好ましい。ヨウ素価が３０よりも少ないと、酸化重合能力が不十分になり、硬化性が悪くなる。逆にヨウ素価が１００を超えると、変性澱粉の貯蔵安定性が悪くなる。
【０１１９】
不飽和脂肪酸としては、天然または合成系の不飽和脂肪酸がいずれも使用でき、例えば、桐油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、トール油、大豆油、ヤシ油から得られる不飽和脂肪酸が挙げられる。
【０１２０】
この様にして澱粉分子中の水酸基と反応性化合物との反応によりエステル結合を介して酸化重合性基などが導入される。
【０１２１】
該変性澱粉には、乾燥剤を配合することができる。具体的には、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸等の脂環族カルボン酸を担体としたコバルト塩、マンガン塩、ジルコニウム塩、カルシュウム塩、鉄塩、鉛塩等の金属石鹸を挙げることができる。
【０１２２】
該乾燥剤の配合割合は、変性澱粉１００重量部当たり、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。０．００１重量部未満になると耐水性などの被膜性能が低下し、一方２０重量部を越えると生分解性が低下するので好ましくない。
【０１２３】
本発明で使用する変性澱粉において、澱粉分子中にラジカル重合性基を有する変性澱粉について以下に述べる。
【０１２４】
ラジカル重合性基を含む澱粉としては、例えば、次の構造式で示されるものが挙げられる。
化７
【０１２５】
【化７】
2004224887.tif 000008
【０１２６】
式中Ｒ９は、澱粉の水酸基と反応する官能基を有する反応性基及びラジカル重合性基含有化合物の残基である。該反応性基としては、例えば、カルボキシル基、イソシアネート基などが包含される。Ｇは、水酸基、−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、又は−ＯＯＲ１０である。なお、該−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、及び−ＯＯＲ１０については、前記又は後記するものと同じ意味を示す。
【０１２７】
ラジカル重合性不飽和基は、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基などのラジカル重合性不飽和基が包含され、例えば、硬化触媒（過酸化物触媒など）や活性エネルギー線（放射線、紫外線、可視光線など）により硬化させることができる。
【０１２８】
ラジカル重合性不飽和基は、置換度が０．０１〜２．５、特に０．１〜２．０である。
【０１２９】
置換度が０．０１未満になると、反応性が劣り、一方２．５を超えると塗膜性能が劣る。
【０１３０】
該及びラジカル重合性基含有化合物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリルイソシアネート、アクリルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのモノマーが挙げられる。
【０１３１】
また、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スピラン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂に水酸基と反応する官能基（例えば、イソシアネート、無水物基、カルボキシル基など）と反応性基ラジカル重合性不飽和基が導入された樹脂も使用できる。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基やマレイン酸による基などが包含される。
【０１３２】
この様にして澱粉分子中の水酸基と反応性化合物との反応によりエステル結合、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和基などが導入される。
【０１３３】
該変性澱粉には、重合触媒を配合することができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物を挙げることができる。
【０１３４】
該重合触媒の配合割合は、変性澱粉１００重量部当たり、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。０．００１重量部未満になると耐水性などの被膜性能が低下し、一方２０重量部を越えると生分解性が低下するので好ましくない。
【０１３５】
本発明で使用する変性澱粉において、澱粉分子中にアミド基を有する変性澱粉について以下に述べる。
【０１３６】
アミド基を含む澱粉としては、例えば、次の構造式で示されるものが挙げられる。
化８
【０１３７】
【化８】
2004224887.tif 000009
【０１３８】
式中Ｒ１０は、澱粉の水酸基と反応する官能基を有する反応性基及びアミド基含有化合物の残基である。該反応性基としては、例えば、カルボキシル基、アミド基などが包含される。Ｈは、水酸基、−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、又は−ＯＯＲ１０である。なお、該−ＯＯＲ１、−ＯＯＲ６、−ＯＯＲ７、−ＯＯＲ８、−ＯＯＲ９、及び−ＯＯＲ１０については、前記又は後記するものと同じ意味を示す。
【０１３９】
アミド基は、酸性中和剤（酢酸など）により中和して水に溶解もしくは分散してカチオン系水性塗料（電着塗料も含む）として使用することができる。また、アミド基と反応する硬化剤（ポリエポキシド、ポリ酸など）と組合せて硬化塗膜を形成することができる。
【０１４０】
アミド基は、置換度が０．０１〜２．５、特に０．１〜２．０である。
【０１４１】
置換度が０．０１未満になると、反応性が劣り、一方２．５を超えると塗膜性能が劣る。
【０１４２】
該反応性基及びアミド基含有化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの第１級もしくは第２級ポリアミン等が包含される。
【０１４３】
この様にして澱粉分子中の水酸基と反応性化合物との反応によりアミド結合結合を介してアミノ基などが導入される。
【０１４４】
アミド基を含有する変性澱粉に対しては、前記ポリエポキシド、ポリカルボン酸化合物や樹脂などの硬化剤を配合することができる。
【０１４５】
該硬化剤の配合割合は、澱粉中の水酸基１個当たり、硬化剤中の官能基が平均０．００１〜２個、特に平均０．０１〜１．５個の範囲が好ましい。平均０．００１個未満になると耐水性などの被膜性能が低下し、一方平均２個を越えると生分解性が低下するので好ましくない。
【０１４６】
本明明細書における置換度とは、澱粉１分子当たりの置換水酸基の平均値であり、置換度３は澱粉中の水酸基が全てこれらの基に置換したものであり、置換度０．０１は澱粉１００分子中の水酸基１個がこれらの基に置換したものであることを示す。
【０１４７】
本発明の変性澱粉は、有機溶剤系溶媒、水系溶媒に溶解もしくは分散して使用することができる。有機溶剤系塗料で使用する有機溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、エステル系、エーテル系、エステル系、ケトン系、アルコール系、及びこれらの混合系溶剤などが挙げられる。
【０１４８】
また、本発明の変性澱粉は固形状で使用することもできる。
【０１４９】
固形の場合には粉体塗料や成型材料として使用することができる。粉体塗料として使用する場合には、例えば、平均粒子径が１〜１５０μｍ、特に２〜１００μｍの範囲が好ましい。粉体塗装方法としては、例えば、流動浸漬塗装、静電粉体塗装、コロナ、摩擦帯電塗装などが挙げられる。
【０１５０】
また、本発明の変性澱粉において、反応性変性澱粉が酸化重合硬化型（酸化重合性基含有）、常温硬化型（酸化重合性基含有、アミド基など含有）、熱硬化型（酸化重合性基含有、アミド基、酸基、ラジカル重合性基など含有）、及び活性エネルギー線硬化型（ラジカル重合性基含有）などの硬化型組成物の場合には、夫々硬化型タイプに応じて、従来から公知の硬化設備、硬化条件に従って硬化させることができる。
【０１５１】
硬化設備、硬化条件の１例を挙げると、熱硬化型においては、例えば熱風乾燥機、赤外乾燥機、遠赤外乾燥機及びこれらを併用して硬化させることができる。
【０１５２】
また、活性エネルギー線硬化の場合、光線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば、電子線、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源等が挙げられる。熱線としては、例えば半導体レーザー（８３０ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（１．０６μｍ）、赤外線等が挙げられる。
【０１５３】
本発明の変性澱粉には、必要に応じて例えば、従来から塗料、接着剤、印刷に配合される添加剤、例えば、上記着色剤、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、上記以外の硬化促進剤、上記以外の硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、上記した溶媒等を特に制限なしに使用することができる。
【０１５４】
次に、本発明の硬化型澱粉組成物及び変性澱粉の用途について説明する。
【０１５５】
本発明の硬化型澱粉組成物及び変性澱粉は、該澱粉の一部もしくは全部を塗料材料、接着材料、印刷材料、シート材料、積層材料、又は成型材料に使用される樹脂として使用することができる。
【０１５６】
まず、本発明の硬化型澱粉組成物及び変性澱粉（まとめて「澱粉材料」と略す。）を、上記した塗料材料、接着材料、印刷材料などの材料（これらをまとめて「被覆材料」と略す。）として使用した場合について以下に説明する。
【０１５７】
上記した澱粉材料の一部を被覆材料として使用するものは、例えば、従来から公知の非硬化型被覆材料、又は硬化型被覆材料に澱粉材料を配合することにより得られる。
【０１５８】
該非硬化型被覆材料、及び硬化型被覆材料の形態としては、例えば、有機溶剤系、水分散系、水溶性、非水分散系、粉体などが包含される。また硬化型としては、例えば、アミノ硬化性樹脂被覆材料、イソシアネート硬化性樹脂被覆材料、酸エポキシ硬化性樹脂被覆材料、加水分解性シラン硬化性樹脂被覆材料、水酸基エポキシ基硬化性樹脂被覆材料、ヒドラジン硬化性樹脂被覆材料、酸化重合型硬化性樹脂被覆材料、光（熱）ラジカル重合型樹脂被覆材料、光（熱）カチオン重合型樹脂被覆材料及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂被覆材料が挙げられる。
【０１５９】
上記した被覆材料には、塗料材料、接着材料、印刷材料などの分野で使用される例えば、上記着色剤、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、上記硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、上記溶媒等を特に制限なしに使用することができる。
【０１６０】
該澱粉材料として液状のものは、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（非静電塗装、静電塗装など）、カーテンフロー塗装、スクリーン印刷、凸版印刷などにより塗装または印刷を行うことができる。
【０１６１】
また、澱粉材料を粉体として使用する場合には、平均粒子径が１〜１５０μンｍ、特に２〜１００μｍの範囲が好ましい。粉体塗装方法としては、例えば、流動浸漬塗装、静電粉体塗装、コロナ、摩擦帯電塗装などが挙げられる。
【０１６２】
また、澱粉材料の膜厚としては、乾燥膜厚として、特に制限はないが、一般的には平均約１〜２００μｍ、特に２〜１５０μｍが好ましい。
【０１６３】
該澱粉材料において、反応性変性澱粉が酸化重合硬化型、常温硬化型、熱硬化型、及び活性エネルギー線硬化型などの硬化型材料の場合には、夫々硬化型タイプに応じて、従来から公知の上記した如く硬化設備、硬化条件に従って硬化させることができる。
【０１６４】
澱粉材料が塗装又は印刷される基材としては、特に制限なしに、例えば、金属、プラスチック、ガラス、陶器、コンクリート、紙、繊維、木材、植物、岩、砂などが挙げられる。
【０１６５】
上記したプラスチックとしては、例えば下記した特に生分解性のプラスチックを使用することが好ましい。
【０１６６】
本発明の塗装物品は、基材表面に、本発明塗料を塗装して形成される塗膜を積層してなるものが包含される。
【０１６７】
本発明は上記したもの以外に、上記した硬化型澱粉組成物又は変性澱粉を、塗料材料として使用し、そして上記した基材に上記した方法により形成させる塗膜の製造方法及びその製造により得られた塗装物品に関する。
【０１６８】
本発明は上記したもの以外に、上記した硬化型澱粉組成物及び変性澱粉を、接着材料として使用し、そして上記した基材に上記した方法により形成させる接着膜の製造方法及びその製造により得られた接着剤物品に関する。
【０１６９】
該接着剤物品としては、例えば、公園の木や葉などを集めて、例えば遊歩道路などのブロック材に加工したものも包含される。
【０１７０】
本発明は上記したもの以外に、上記した硬化型澱粉組成物及び変性澱粉を、印刷材料として使用し、そして上記した基材に上記した方法により形成させる印刷膜の製造方法及びその製造により得られた印刷物品に関する。
【０１７１】
本発明の硬化型澱粉組成物及び変性澱粉（まとめて「澱粉材料」と略す。）を、上記したシート材料、積層材料、又は成型材料に使用される樹脂として使用した場合について以下に説明する。
【０１７２】
該シート材料は、従来から容器関係、包装関係、輸送関係、農水産関係、食品関係、家庭用品関係、健康、娯楽関係等の生活用品などのプラスチックシートに使用されているシート材料が挙げられる。
【０１７３】
該シート材料は、本発明の液状の澱粉材料を従来から公知のキャステング法、押出し成型、金型成型、発泡成形などにより、また固体の澱粉材料を従来から公知の２軸などの延伸機により延伸させることにより製造できる。
【０１７４】
該シート材料には、シート材料などの分野で使用される例えば、上記着色剤、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、上記硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、上記溶媒、静電防止剤等を特に制限なしに使用することができる。
【０１７５】
シート材料の厚さは、通常、５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。このようなシート材料は、本発明の澱粉材料をインフレーション法またはＴダイキャスト法でフィルム加工し、次いで必要に応じて延伸加工を行ない、所望の膜厚に調整することで得られる。
【０１７６】
なお、シート材料には前記した着色剤を配合することができる。着色剤をする場合には、シート加工に先立ち、澱粉材料と着色剤とを混合しておけばよい。
【０１７７】
該シート材料には、従来から公知の塗料材料、印刷材料を塗装もしくは印刷を行うことができる。また、塗料材料、印刷材料として、上記した本発明の塗料材料、又は印刷材料を使用することもできる。
【０１７８】
また、上記した積層材料は、例えば、上記した本発明のシート材料同士をラミネートしたもの、本発明のシート材料とその他のシート材料とをラミネートしたもの、プラスチック成型品表面に本発明のシート材料同士をラミネートしたものなどが包含される。該ラミネートは、熱接着によるラミネート、もしくは接着剤によるラミネートのいずれによる方法であっても構わない。
【０１７９】
上記したその他のシート材料としては、従来から公知のシートを使用することができるが、特に本発明以外の生分解性シート材料を使用することが好ましい。
【０１８０】
このような生分解性シートを形成するポリマーの具体例を以下に示す。
【０１８１】
ａ）３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸との直鎖状ポリエステル（商品名    バイオポール、ゼネカ社製）
なお、この直鎖状ポリエステル（バイオポール）は、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  Ｅｕｒｏｐｈｕｓによる糖発酵によって得られる。
【０１８２】
ｂ）グルコースを発酵して得られた乳酸を重合することにより製造される乳酸系生分解性ポリマー
ｃ）澱粉、多糖類、キチンなどの天然高分子から製造される生分解性ポリマー〔たとえば商品名    プルラン（林原研究所社製）など〕
ｄ）ε−カプロラクトンの開環重合によって得られる生分解性ポリカプロラクトン
ｅ）ポリビニルアルコールあるいはこの変性物である生分解性ポリマー（商品名    バイテックス、米国エアプロダクツ    アンド    ケミカルズ社製）
ｆ）ポリエーテル、ポリアクリル酸、エチレン・一酸化炭素共重合体、脂肪族ポリエステル・ポリアミド共重合体、脂肪族ポリエステル・ポリオレフィン共重合体、脂肪族ポリエステル・芳香族ポリエステル共重合体、脂肪族ポリエステル・ポリエーテル共重合体などの生分解性ポリマー
ｇ）ポリ乳酸、ポリ酪酸、ポリグリコリッドあるいはこれらの誘導体などの生分解性ポリマー
ｈ）澱粉と変性ポリビニルアルコールなどとのポリマーアロイ（商品名    マタービー、米国ノバモント社製）など。
【０１８３】
ｉ）澱粉とポリエチレンとのポリマーアロイ（商品名    ポリグレードＩＩ、アンパセット社製；商品名    ポリクリーン、米国アーカー    ダニエル    ミッドランド社製）
ｊ）シラン澱粉とポリエチレンとの組成物（商品名    エコスター、セントローレンススターチ社製）
ｋ）ポリカプロラクトンとポリエチレンのポリマーアロイ（商品名    バイオミクロン、ＪＳＰ社製；商品名    トーン、米国ユニオンカーバイド社製）
このような生分解性基材フィルムを土中に廃棄すると、土中の微生物によって二酸化炭素と水などに分解される。
【０１８４】
また、上記した接着剤としては、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、天然ゴム系等の粘着剤が挙げられる。
【０１８５】
シリコーン系粘着剤としては、高重合度ポリオルガノシロキサンからなるゴム成分と、［（ＣＨ３）  ３ＳｉＯ１／２］単位と［ＳｉＯ２］単位の共重合体であるレジン成分とから構成されるものが挙げられる。
【０１８６】
アクリル系粘着剤としては、メタクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数２〜１４のアクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸とのアクリル系共重合体が挙げられる。
【０１８７】
天然ゴム系粘着剤としては、ロジンおよびその誘導体（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステルなど）、テルペンおよびその誘導体（ピネン樹脂、ピネン樹脂、ジペンテン樹脂およびこれらの水添物）から選ばれた１種または２種以上の粘着付与性樹脂と天然ゴムとの混合物からなる粘着剤が挙げられる。このうち、天然ゴムは、固形であってもラテックス状であってもよい。なお、粘着剤中では、天然ゴム１００重量部に対し、１〜１５０重量部の粘着付与性樹脂が配合されていればよい。
【０１８８】
これらのうち、生分解性を有する天然ゴム系粘着剤が好ましい。このような生分解性を示す粘着剤を用いると、自然環境への悪影響等をさらに低減できる。
【０１８９】
この粘着剤層の付着量は、通常、５〜１００ｇ／ｍ２  であり、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２    である。
【０１９０】
上記した成型材料は、従来から容器関係、家庭用品関係、産業機械関係、生活用品関係などのプラスチック成型品に使用されている成型材料が挙げられる。
【０１９１】
該成型材料は、従来から公知の押出し成型加工機、金型成型加工機、射出成型加工機、発泡成形加工機などの加工機により成型加工できる。
【０１９２】
該成型材料には、成型材料などの分野で使用される例えば、上記着色剤、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、上記硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、上記溶媒、静電防止剤等を特に制限なしに使用することができる。
【０１９３】
なお、成型材料には前記した着色剤を配合することができる。着色剤をする場合には、成型加工に先立ち、澱粉材料と着色剤とを混合しておけばよい。
【０１９４】
本発明の成型材料を用いて得られた成型物品には、従来から公知の塗料材料、印刷材料を塗装もしくは印刷を行うことができる。また、塗料材料、印刷材料として、上記した本発明の塗料材料、又は印刷材料を使用することもできる。更に、ラミネートもしくは同時成型加工して成型物品表面に従来から公知のシート例えば前記生分解性シートや本発明のシートを被覆することができる。
【０１９５】
本発明で使用される物品としては、例えば、電気部品関係、照明関係、電気素子関係、半導体関係、印刷関係、印刷回路関係、電子通信関係、電力関係等の電気類；計測関係、光学関係、表示関係、音響関係、制御関係、自動販売関係、信号関係、情報記録関係等の物理類；無機化学類、有機化学関係、高分子化学関係、冶金関係、繊維等の化学・冶金・繊維類；分離・混合関係、金属加工関係、塑性加工関係、印刷関係、容器関係、包装関係等の処理・輸送類；農水産関係、食品関係、発酵関係、家庭用品関係、健康・娯楽関係等の生活用品類；機械工学類などで使用することができる。
【０１９６】
【発明の効果】本発明は上記した構成を有することから次の様な効果を発揮する。
【０１９７】
１、炭化水素基で変性された澱粉エステルを塗料用樹脂として使用することにより、澱粉の有機溶剤に対する溶解性を向上させる効果、他の樹脂や硬化剤を配合した場合の相溶性を向上させる効果、塗膜加工性などの塗膜物性を向上させる効果、塗膜に疎水性を付与することにより塗膜の耐水性、耐食性、耐候性などの塗膜の耐久性を向上させることができる。
【０１９８】
２、変性澱粉として、酸基、ブロック化イソシアネート基、イソシアネート基、酸化重合性基、ラジカル重合性不飽和基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する反応性基を付与することにより、この反応性基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤または触媒を用いて変性澱粉を架橋させて、加工性、耐水性、耐食性、耐候性などの塗膜の耐久性に優れた硬化塗膜を形成することもできる。
【０１９９】
３、  酸基又はアミド基を含有するものは、必要に応じて塩基性化合物又は酸性化合物により中和し水に溶解もしくは分散してアニオン系水性塗料（酸基）、又はカチオン系水性塗料（アミド基）として使用することができる。
【０２００】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、実施例に限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【０２０１】
変性澱粉１
ハイアミロースコーンスターチ２５ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｇに懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させる。この溶液に重炭酸ナトリウム２０ｇを触媒として添加し、９０℃を維持してラウリン酸ビニル（Ｃ１２）１７ｇを添加し、その温度で１時間反応させた。次に、更に酢酸ビニル（Ｃ２）３７ｇを添加して、同じく８０℃で１時間反応させる。その後、反応液を水道水中に流し込んで高速攪拌・粉砕を行い、濾過・脱水乾燥して変性澱粉１の澱粉エステルを調製した。
変性澱粉１の脂肪族置換度は２．４５であった。
【０２０２】
変性澱粉２
変性澱粉１において、ラウリン酸ビニルの代わりにステアリン酸塩化物（Ｃ１８）１６ｇを使用した以外は、同様にして変性澱粉２の澱粉エステルを調製した。
【０２０３】
変性澱粉２の脂肪族置換度置換度は２．４５であった。
【０２０４】
変性澱粉３〜８
ハイアミロースコーンスターチと表１に記載の化合物とを置換度が表１になるように反応させて反応性基を含有する変性澱粉３〜８の変性澱粉を得た。
【０２０５】
表１に変性澱粉の例を示す。
表１
【０２０６】
【表１】
2004224887.tif 000010
【０２０７】
表中変性化合物は次の通りである。
【０２０８】
（ａ）：ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル
（ｂ）：ステアリン酸塩化物、酢酸ビニル
（ｃ）：ラウリン酸ビニル、アクリル酸
（ｄ）：ラウリン酸ビニル、無水マレイン酸
（ｅ）：ラウリン酸ビニル、メタクリルイソシアネート
（ｆ）：ラウリン酸ビニル、トール油脂肪酸
（ｇ）：ラウリン酸ビニル、εカプロラクタムブロックヘキサメチレンジイソシアネート
置換基は次に通りである。
【０２０９】
▲１▼：ラウリル基、酢酸残基
▲２▼：ステアリル基、酢酸残基
▲３▼：ステアリル基、カルボキシル基
▲４▼：ステアリル基、カルボキシル基
▲５▼：ステアリル基、メタクリル基
▲６▼：ステアリル基、酸化重合性基
▲７▼：ステアリル基、εカプロラクタムブロックイソシアネート基
澱粉エステルを使用した実施例
実施例１〜４
変性澱粉１に表２に記載の硬化型塗料用樹脂又は硬化剤を配合して実施例１〜４の硬化型塗料を製造した。
【０２１０】
比較例１
変性澱粉１のものをキシレンに溶解したもの。
【０２１１】
実施例１〜４、及び比較例１のものを燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が６０μｍになるように塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた。
【０２１２】
結果を表２に示す。
表２
【０２１３】
【表２】
2004224887.tif 000011
【０２１４】
配合
塗料ａ：水酸基含有ポリエステル樹脂（水酸基価２００ｍｇ／ＫＯＨ）／ヘキサメトキシメラミン樹脂＝８０／２０重量比
塗料ｂ：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価２００ｍｇ／ＫＯＨ）／ヘキサメトキシメラミン樹脂＝８０／２０重量比
硬化剤ａ：ヘキサメチレンジイソシアネート
試験方法
光沢：目視で観察した。○：光沢があり良好、△：光沢がボケ劣る、×：光沢がなく劣る。
【０２１５】
塗面平滑性：目視で観察した。○：平滑であり良好、△：平滑性が劣る、×：平滑性が著しく劣る。
【０２１６】
硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５６００に記載の鉛筆硬度試験にもとずいて行った。（破れ法）
付着性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準じて塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、急激に剥した後の塗面に残ったゴバン目塗膜の数でもって、次の様に評価した。○：残りが１００のもの、△：９９〜５０個、×：４９個以下のもの。
【０２１７】
耐衝撃性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００  デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量１０００ｇ、撃心の尖端直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃｍの条件にて塗装板の塗面に衝撃を加えた。ついで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テ−プを貼着させ瞬時にテ−プを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を評価した。○：塗面に剥がれが認められない、△：塗面にわずかの剥がれが認められる、×：塗面にかなりの剥がれが認められるもの。
【０２１８】
耐屈曲性：試験板を２０×１５０ｍｍのサイズに切り、２０℃の雰囲気下で、塗装面を外側にして、直径２５．４ｍｍの円柱（鋼製）に巻きつけるように、１８０°屈曲させ、塗膜のハガレ、ワレ等の程度により○〜×の段階で評価した。○は全く異常ないもの、△はヒビが認められるもの、×はワレ、ハガレが認められるもの。
【０２１９】
耐溶剤性：塗膜表面をキシレンを含浸させたガ−ゼを指先で強く往復１０回払拭した後の外観を目視評価した。○は表面に異常がなく硬化性が良いもの、△はわずかに表面に傷が認められ硬化性が劣るもの、×は表面が溶解し硬化性が著しく劣るものを表わす。
【０２２０】
反応性基を有する変性澱粉の実施例
実施例５〜９
変性澱粉３〜７に表３に記載の配合で実施例５〜９の硬化型塗料を製造した。
【０２２１】
実施例５〜９、及び比較例１のものを燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が６０μｍになるように塗装した。硬化条件は表２の通りである。
【０２２２】
結果を表３に示す。
表３
【０２２３】
【表３】
2004224887.tif 000012
【０２２４】
配合
硬化剤ａ：ビスフェノールジグリシジルエーテル
触媒ａ：ステアリン酸コバルト
硬化条件
（１）：１６０℃―３０分間
（２）：紫外線照射  ３０秒間
（３）：２０℃―７日