(57)【要約】【課題】アクリル酸製造プロセスにおける脱水蒸留時に生じるアクリル酸の重合を効果的に抑制して、共沸脱水塔の長期間安定操業を可能とする方法を提供すること。【解決手段】アクリル酸製造プロセスにおいてアクリル酸水溶液を共沸脱水塔に供給してアクリル酸を分離するにあたり、該共沸脱水塔の塔底から抜出される缶出液が、供給したアクリル酸水溶液に含まれるグリオキサール（その水和物も含む）の５０％以上を含むことに要旨を有するアクリル酸製造プロセスにおける重合防止方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸製造プロセスにおいてアクリル酸水溶液を共沸脱水塔に供給してアクリル酸を分離するにあたり、該共沸脱水塔の塔底から抜出される缶出液が、供給したアクリル酸水溶液に含まれるグリオキサール（その水和物も含む）の５０％以上を含むことを特徴とするアクリル酸製造プロセスにおける重合防止方法。
【請求項２】
前記共沸脱水塔の理論段３〜６段目における液相中の水濃度を０．１質量％以上とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記共沸脱水塔の塔頂より留出する留出液水相中のアクリル酸濃度が０．５〜５．０質量％であると共に、塔底より抜出される缶出液が、該共沸脱水塔に供給したアクリル酸水溶液に含まれる酢酸の３０％以上を含むものである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
常温下での水への溶解度が０．５質量％以下である共沸溶剤を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記共沸溶剤が炭素数７〜８の脂肪族炭化水素または炭素数７〜８の芳香族炭化水素である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記共沸脱水塔の塔頂温度を４０〜５０℃とし、塔底温度を９０〜１１０℃とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸の蒸留時におけるアクリル酸の重合を防止する技術に関し、より詳細には、アクリル酸製造プロセスにおけるアクリル酸水溶液の脱水蒸留において、アクリル酸水溶液（フィード液）に含まれる副生物に起因するアクリル酸の重合及び、該副生物の析出を抑止する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアクリル酸は大規模なプラントで大量に生産されているが、その代表的な製造方法としては、以下の様な製造プロセスが知られている。まず、プロピレンおよび／またはアクロレイン（以下、「プロピレン等」と略記することがある。）を分子状酸素含有ガスと接触気相酸化させて反応ガスを生成させる。この反応ガスには目的物であるアクリル酸以外にも各種副生物が存在しており、副生物としては例えば未反応状態で残存するアクロレインや、副反応物であるホルムアルデヒド、グリオキサール、フルフラール、ベンズアルデヒド、蟻酸、酢酸、マレイン酸などの副生物が含まれている。そして反応ガスを水などの捕集液と接触させてアクリル酸水溶液とした後、該アクリル酸水溶液中に含まれる副生物や水を除去するために蒸留等を行なって不純物を除去して高純度アクリル酸を精製している。尚、アクリル酸水溶液を蒸留するに際しては、アクリル酸と水、或いはアクリル酸と酢酸は比揮発度が小さいため、単純な蒸留方法では分離が難しいことから、該アクリル酸水溶液に共沸溶剤を加えて蒸留する共沸蒸留方法が採用されている。また蒸留によるアクリル酸の精製では不純物を除去するために蒸留温度を高くしなければならないが、蒸留温度を高くすると、アクリル酸自体が重合し易くなるという問題が生じる。したがってアクリル酸の重合を防止しつつ、蒸留を長期安定操業するために、種々の重合防止剤を蒸留塔に導入してアクリル酸の重合防止を図っている。
【０００３】
この様な方法としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンまたはその塩と共に、銅塩化合物を蒸留塔に導入することで、アクリル酸の重合を防止する方法（例えば、特許文献１参照。）、またＮ−オキシル化合物とフェノール化合物とフェノチアジン化合物の３成分の重合防止剤と分子状酸素を併用することによって蒸留塔内でのアクリル酸の重合を防止する方法（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。
【０００４】
この発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−９５４６５号（第１頁）
【特許文献２】
特開平６−３４５６８１号公報（第１頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記以外にもアクリル酸の重合を防止する技術として様々な重合防止剤が提案されているが、いずれの重合防止剤もアクリル酸の貯蔵時においては高い重合防止効果を発揮するものの、蒸留時、特に脱水蒸留時におけるアクリル酸の重合防止効果は貯蔵時に比べると十分得られていない。またアクリル酸水溶液に含まれる副生物の析出を防止する効果も得られていない。特に工業的生産段階においては操業時間も長いため、蒸留塔内でのアクリル酸の重合防止効果が長時間継続することが望まれているが、この様な要請を満たす重合防止剤は未だ提供されていない。
【０００７】
本発明の目的は、アクリル酸製造プロセスにおける、脱水蒸留時に生じるアクリル酸の重合、および副生物の析出を効果的に抑制して、共沸脱水塔の長期間安定操業を可能とする方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成し得た本発明の方法とは、アクリル酸製造プロセスにおいてアクリル酸水溶液を共沸脱水塔に供給してアクリル酸を分離するにあたり、該共沸脱水塔の塔底から抜出される缶出液が、供給したアクリル酸水溶液に含まれるグリオキサール（その水和物も含む）の５０％以上を含むことに要旨を有するアクリル酸製造プロセスにおける重合防止方法である。
【０００９】
本発明を実施するにあたっては前記共沸脱水塔の塔底からの理論段３〜６段目における液相中の水濃度を０．１質量％以上とすることが推奨される。
【００１０】
また前記共沸脱水塔の塔頂より留出する留出液水相中のアクリル酸濃度が０．５〜５．０質量％であると共に、塔底より抜出される缶出液が、該共沸脱水塔に供給したアクリル酸水溶液に含まれる酢酸の３０％以上を含むものであることも望ましい実施態様である。
【００１１】
本発明で用いる共沸溶剤としては、常温下での水への溶解度が０．５質量％以下である溶剤が推奨される。特に、前記共沸溶剤が炭素数７〜８の脂肪族炭化水素または炭素数７〜８の芳香族炭化水素であることが望ましい。
【００１２】
更に本発明では前記共沸脱水塔の塔頂温度を４０〜５０℃とし、塔底温度を９０〜１１０℃とすることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは従来の重合防止剤の改良によるアクリル酸重合防止ではなく、他の方法によって蒸留塔内でのアクリル酸重合防止効果を改善できる技術を提供すべく、脱水蒸留時の重合状態，発生原因など塔内で生じる種々の問題について鋭意研究を重ねた結果、塔内における重合発生原因を大別すると、アクリル酸が高温状態に曝されて重合物を生じる場合と、フィード液に含まれる不純物に起因してアクリル酸が重合する場合があることを知見した。そして従来の重合防止剤による重合防止効果は前者によるアクリル酸の重合防止に対しては有効であるものの、後者によるアクリル酸の重合に対しては十分な防止効果が得られないことを突止めた。特にフィード液に含まれる不純物のうちグリオキサールは従来の共沸脱水塔の操業条件ではそのほとんどが塔内に蓄積しやすく、時間の経過にしたがって該グリオキサールが濃縮されて多量体を形成して析出物となる結果、該析出物によって、塔内を流通する気相や液相の流れが偏在し、重合防止剤の存在も塔内で不均一になる。そのためアクリル酸の重合が生じたり、また該析出物に誘引されてアクリル酸の重合が促進されるなど、グリオキサールに起因して塔内で重合物が生じ、通常の操業条件下では長期間安定した連続運転が阻害されることを見出し本発明に至った。
【００１４】
そして本発明ではアクリル酸水溶液中のグリオキサールの５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上を共沸脱水塔の塔底より抜き出すことによって、蒸留時にグリオキサール（尚、多量体など種々の形態も含む）が共沸脱水塔内に蓄積することを効果的に抑制できるため、該グリオキサールに起因する上記の様な悪影響の発生を防ぎ、従来よりも連続運転期間を長期化できる。
【００１５】
以下、本発明の方法を図１に例示するアクリル酸の製造プロセスを用いて説明するが、本発明の方法は共沸脱水塔内に供給したアクリル酸水溶液に含まれるグリオキサールを１００％として、その５０％以上のグリオキサールを共沸脱水塔の塔底より抜き出すことに要旨を有している。したがって本発明の方法は下記の製造プロセスに限定される趣旨ではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で製造プロセスに適宜変更を加えることができる。
【００１６】
尚、本発明を実施するにあたっては共沸脱水塔の塔底からの理論段３〜６段目の液相中の水濃度を０．１質量％以上にすることが推奨され、また共沸脱水塔の留出水相中のアクリル酸濃度を０．５〜５．０質量％にすること、共沸脱水塔の塔底より塔供給液中の酢酸の３０％以上を抜き出すこと、特定の共沸溶剤を用いることも望ましい実施態様である。
【００１７】
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスなどと任意の条件で接触気相酸化して得られた混合ガスをライン１から捕集塔２に導入する。捕集塔２は捕集液をライン３から導入し、該捕集塔内で混合ガスと接触させて該混合ガスに含まれるアクリル酸を捕集する。捕集されたアクリル酸はアクリル酸水溶液としてライン４を通して次工程に送られる。またアクリル酸を捕集した残りのガスはライン５を通して排出され、例えば上記接触気相酸化に循環させたり、あるいは燃焼処理に供するなど、任意の工程に送られる。
【００１８】
尚、アクリル酸水溶液には上記した如く、アクリル酸の他、未反応状態で残存するアクロレインや、接触気相酸化時の副反応として生成した副生物、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、フルフラール、ベンズアルデヒド、蟻酸、酢酸、マレイン酸などが不純物として含まれている。
【００１９】
得られたアクリル酸水溶液はライン４を通して直接共沸脱水塔に送液してもよいが、目的に応じて任意の工程を介在させてもよい。例えばアクリル酸水溶液中に残存するアクロレイン量を低減するために図１に示す様に放散塔６を介在させてもよい。放散塔６にてアクロレインが除去されたアクリル酸水溶液はライン７を通して共沸脱水塔９に導入される。尚、除去されたアクロレインはライン８を通して任意の工程に導入して処理、或いは再利用すればよい。
【００２０】
本発明における共沸脱水塔９では、アクリル酸水溶液から水（塔頂）とアクリル酸（塔底）とを分離する脱水蒸留が行なわれるが、通常は水とアクリル酸は比揮発度が小さいため、単純な蒸留方法では分離が難しいことから、共沸溶剤と合わせてアクリル酸水溶液を蒸留し、塔頂から水−共沸溶剤の混合物を留出させることにより、アクリル酸の分離を図る共沸蒸留が行なわれている。この分離されたアクリル酸（粗製アクリル酸）は塔底から抜き出される。
【００２１】
共沸溶剤は、共沸溶剤分離手段１３における分離・回収容易性を高める観点から難溶性であることが望ましく、常温下における水への溶解度が好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下であることが望ましい。特に溶解度が０．１質量％以下の共沸溶剤を用いると、水相への溶媒の混入（即ち、溶媒のロス）を防止できるので推奨される。一方、水への溶解度が０．５質量％を超えると、塔頂から留出した留出液を分離した水相中に含まれる共沸溶剤を分離・回収する蒸留工程が必要になる。
【００２２】
この様な共沸溶剤としては特にヘプタンなどの炭素数７〜８の脂肪族炭化水素、トルエンなどの炭素数７〜８の芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む共沸溶剤であることが推奨される。ここで炭素数７以上としたのは、７を下回ると水の共沸量が減少してしまい、共沸脱水蒸留に必要な熱量が多くなるからである。また炭素数８以下としたのは、８を超えると共沸溶剤の沸点が上昇してしまい、共沸溶剤を水と共に除去することが困難になり、塔底液中の残存量が多くなることがあるからである。好ましい共沸溶剤としてはトルエン，キシレン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサンなどが例示され１種、或いは２種以上を混合して用いてもよく、目的に応じて適宜組合せてもよい。
【００２３】
共沸脱水塔９としては、脱水蒸留できる装置であれば棚段塔や充填塔など公知の装置を使用できる。また共沸脱水塔９の構成については特に限定されないが、理論段数１０以上のものが好ましい。尚、本発明における理論段、実段はいずれも塔底から数えた段数である。理論段数上限については特に限定されないが、３０以下であることが好ましい。通常は１５〜２５の理論段数の間で設計に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
グリオキサールは水濃度が低くなると析出する傾向があるので共沸脱水塔の塔底からの理論段３〜６段目の液相中の水濃度を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上とすることが望ましく、また好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下とすることが望ましい。該理論段における水濃度を０．１質量％以上とするとグリオキサールの析出を抑止しつつ、グリオキサールを水和物として塔底から抜出すことができるので望ましい。一方、塔底から抜出す粗製アクリル酸中の水分濃度を低減させ、特に１０００ｐｐｍ以下とする観点からは該理論段における水濃度を５質量％以下にすることが推奨される。この様な観点から理論段３〜６段目の上記水濃度が得られる様に理論段８〜９段目（例えば実段５０段中の２５段目）における温度を適宜調節することが望ましい。
【００２５】
また上記の如く５０％以上、より好ましくは７０％以上のグリオキサールを塔底から抜出すためには、共沸脱水塔の塔頂より留出させた留出液水相中のアクリル酸濃度が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上となる様に塔内（理論段８〜９段目）の温度を適宜調節することが望ましい。尚、該温度調節によって留出液水相中のアクリル酸濃度を高めることができるが、アクリル酸濃度が高くなりすぎると、それに伴って塔内での重合が生じ易くなるため、アクリル酸濃度は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下となる様に温度を制御することが望ましい。
【００２６】
上記留出液水相中のアクリル酸濃度の制御に際しては、共沸蒸留塔に供給したアクリル酸水溶液に含まれる酢酸の好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上が塔底から抜出せる様に塔内（理論段８〜９段目）の温度を適宜調節することが望ましい。水相中のアクリル酸濃度が上記範囲内であっても、缶出液中の酢酸の抜出率が３０％未満の場合、グリオキサールが塔底から十分に抜出せない場合がある。
【００２７】
つまり、上記水濃度，アクリル酸濃度，酢酸濃度は下記の如く操業条件を適宜制御することによって調節できるが、これら濃度を適切に調整するための温度条件は一義的に決定することはできず、共沸蒸留塔に供給するアクリル酸水溶液、及び共沸溶剤の性質、共沸蒸留塔のサイズなどの要因を考慮する必要がある。したがってこれらの要因を考慮して操業条件を適宜変更して上記好ましい濃度等が得られる様にすることが望ましい。
【００２８】
尚、塔頂温度を好ましくは４０℃以上とすると、塔底から抜出す粗製アクリル酸中の水濃度を１０００ｐｐｍ以下にできるが、塔頂温度が５０℃を超えると留出液に含まれるアクリル酸量が増加してアクリル酸歩留まり率が低下すると共に、塔頂部での重合が生じることがあるので５０℃以下とすることが望ましい。
【００２９】
また塔底温度は好ましくは９０℃〜１１０℃となる様に制御することが望ましい。特に塔底温度をこの様な範囲内に制御しておくと、塔底液中のアクリル酸２量体の増加が抑止される結果、アクリル酸収率低下を防ぐことができるので推奨される。
【００３０】
共沸脱水塔９の塔底からライン１０を通して得られる缶出液には、アクリル酸以外にも重合防止剤や酢酸，マレイン酸などの高沸点物が含まれている。したがって、アクリル酸を更に精製して高純度のアクリル酸を得るために、必要に応じて酢酸分離塔，高沸点物分離塔，精製塔などの公知のアクリル酸精製工程を採用してアクリル酸の精製を行なえばよく、粗製アクリル酸の精製方法は特に限定されない。
【００３１】
また図示しない任意の供給手段を介して必要に応じて重合防止剤を供給することが推奨される。重合防止剤としてはアクリル酸の重合防止効果を有するものであればよく、ハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ニトロソフェノールなどの重合防止剤が例示される。これら重合防止剤の使用量，重合防止剤の組合せなどは操作条件に応じて適宜調整され、特に限定はされないが、例えば共沸脱水塔の場合、用いられる重合防止剤の総量を例えばアクリル酸の蒸発蒸気量に対して好ましくは５ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上とすることが望ましく、また好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。５ｐｐｍ未満の場合は共沸蒸留塔内における重合が十分に防止できなくなることがある。また２０００ｐｐｍを超えて重合防止剤を使用すると、製品アクリル酸が着色されるなどの問題が生じることがある。
【００３２】
尚、アクリル酸の蒸発蒸気量とは、共沸脱水塔９に設置したリボイラーなど缶出し液の一部を加熱して塔内に循環させ、塔内温度を維持，上昇するための加熱手段１１から共沸脱水塔に加えられる熱量に相当して塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を意味する。
【００３３】
重合防止剤の投入方法は限定されず、例えば塔内に導入するアクリル酸水溶液や還流液など塔内に導入される液体に予め添加した状態で、或いは添加することなく重合防止剤（尚、重合防止剤は粉体、液体または気体などいずれの状態であってもよい）単独で塔頂あるいは塔中央部など任意の位置から供給すればよい。また例えば重合防止剤として分子状酸素を塔内に供給してもよく、エアーバブリングなどによってアクリル酸に直接供給してもよいし、また重合防止剤を他の溶媒に溶解させて間接的に供給してもよい。特に分子状酸素を蒸留塔の塔底および／またはリボイラーにガス状で送り込む方法は、エアーバブリングなどの供給手段が容易に設置できるので推奨される。また分子状酸素はアクリル酸の蒸発蒸気量に対して０．１〜１．０容量％程度導入することが優れた重合防止効果を得る上で望ましい。
【００３４】
本発明では塔頂から水，共沸溶剤等が気相状態（留出ガス）で留出するが、該留出ガスはライン１２で冷却器などの冷却手段（図示せず）によって、（或いは冷却手段によらずに）液相状態（留出液）にして共沸溶剤分離手段１３に供給することが望ましい。そして該留出液を油相（共沸溶剤）と水相（捕集液）とに分離し、共沸溶剤分離手段１３にて分離された共沸溶剤を、ライン１４を通して共沸脱水塔９に再循環すると共に、水相をライン１５を通して任意の工程に供給することが推奨される。アクリル酸を含む水相は任意の処理を施してもよく特に限定されない。
【００３５】
還流比（単位時間あたりの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）は特に限定されないが、還流比は好ましくは１．０〜１．４、より好ましくは１．０〜１．２となる様に還流液量を調節すると理論段３〜６段目の液相中の水濃度を上記好ましい範囲に保つことができるので望ましい。還流比が１．０未満では、留出液の水相中のアクリル酸が増し、塔内で重合する可能性があり、還流比が１．４を超えると、理論段３〜６段目の液相中の水濃度が著しく低くなり、グリオキサールの塔底からの抜出しが十分出来なくなることがある。
【００３６】
以下、本発明の方法を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明の方法は以下の実施例に限定される趣旨ではない。
【００３７】
【実施例】
実施例１
図１に示す様なアクリル酸製造プロセスに従って以下の実験を行なった。プロピレンと分子状酸素含有ガスとを図示しない接触気相反応器（反応器を上下のチャンバーに区切る中間管板を備えている）に供給して接触気相酸化して得られたアクリル酸含有ガスを、ライン１を通して捕集塔２に導入し、ライン３を通して捕集塔２に導入される捕集液（水）と接触させてアクリル酸を捕集（アクリル酸水溶液）した。得られたアクリル酸水溶液には副生物としてアクロレイン、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキサール，酢酸、蟻酸などが含まれていた。該アクリル酸水溶液をライン４を通して放散塔６に導入し、液中のアクロレインを放散させ、水３０質量％、酢酸３．０質量％、グリオキサール０．０２質量％を含むアクリル酸水溶液を得た。このアクリル酸水溶液をライン７を通して共沸脱水塔９に送液した。共沸脱水塔９には、段数５０段（理論段１７段相当）、段間隔１４７ｍｍのステンレス製シーブトレーを備え、塔頂部に留出管および還流液供給管、中央部（下から２８段）に原料液供給管および重合防止剤投入管、塔底部に塔底液抜き出し管および酸素投入管を備えた内径１０５ｍｍの共沸脱水塔を採用した。また共沸溶剤としてトルエン（水に対する溶解度：０．０５質量％（２５℃））を用いてアクリル酸水溶液の蒸留を行なった。使用した重合防止剤の量は、アクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅１０ｐｐｍ、ハイドロキノン１００ｐｐｍ、メトキノン１００ｐｐｍであり、ジブチルジチオカルバミン酸銅およびメトキノンは塔頂より還流液に溶解した形で、その他の重合防止剤は中央部よりアクリル酸水溶液に溶解して塔内に供給した。またアクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％の分子状酸素を塔底部に供給した。尚、アクリル酸の蒸発蒸気量は、共沸脱水塔９に設置したリボイラー１１などの加熱手段（缶出し液の少なくとも１部を加熱して塔内に循環させ、塔内温度を維持、上昇させるための加熱手段）から共沸脱水塔に加えられる熱量に相当して塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を計算した。
【００３８】
定常運転時における運転状態は、共沸脱水塔９の塔頂温度４５℃、塔底温度９９℃、塔底より数えて２５段目の温度を７２℃、塔頂圧力１５０ｈＰａ、アクリル酸水溶液供給量８．５リットル／時、還流比（単位時間あたりの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）１．１となる様に還流液量を調節した。また共沸脱水塔９の理論段３〜６段目の液相中の水濃度を０．３質量％以上となる様に保った。
【００３９】
共沸脱水塔の塔頂より留出した留出液を貯槽１３に導入して共沸溶剤（有機相）と捕集液（水相）とに分離した。尚、該水相は酢酸２．６質量％、アクリル酸１．７質量％、グリオキサール０．０００５質量％、ホルムアルデヒド１．７質量％、蟻酸０．６質量％、アクロレイン０．０２質量％を含んでいた。一方、塔底から抜き出される缶出液は、アクリル酸９５．２質量％、酢酸２．９質量％（供給量の６８％）、水０．０２質量％、グリオキサール０．０２９質量％、その他１．８８質量％を含み、トルエンは検出限度（１ｐｐｍ）以下であり、ライン７から供給したアクリル酸水溶液に含まれていたグリオキサールのほぼ全量（９９％）が缶出液に含まれていた。この缶出液を酢酸分離塔，精留塔に導入して高純度アクリル酸を製造した。
【００４０】
上記条件でアクリル酸製造を３０日間連続行なったところ、共沸脱水塔は常に安定した状態が得られた。また運転停止後、共沸分離塔９内の点検を行なった結果、グリオキサール（多量体を含む）の蓄積，析出やアクリル酸の重合物も認められなかった。
【００４１】
比較例１
実施例１において該共沸脱水塔の還流比を１．５とし、塔底より得られるアクリル酸含有液中の酢酸を１．８質量％、トルエンを１３．４質量％、その他を１．９０質量％にし、共沸脱水塔の理論段３〜６段目の液相中の水濃度を０．０５質量％以下となる様にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４２】
塔頂から留出した留出液水相中の組成は酢酸５．７質量％、アクリル酸０．２質量％、グリオキサール０．０３質量％であった。また塔底より得られた缶出液の組成は酢酸１．８質量％（供給量の４２％）、トルエン１３．４質量％、その他１．９０質量％であり、グリオキサールは含まれていなかった。
【００４３】
この条件で共沸脱水塔の連続運転を行なったところ、稼動当初は安定した状態が得られていたが、稼動開始後１０日目より塔内の圧損失が認められ１２日目には運転を継続することが困難になった。１２日目に運転を停止し、蒸留塔の解体点検を行なったところ、塔内に多量のグリオキサール（多量体を含む）の蓄積が認められた。
【００４４】
比較例２
実施例１において該共沸脱水塔の塔底より数えて２５段目の温度を６７℃とし、共沸脱水塔の理論段３〜６段目の液相中の水濃度を０．０８質量％にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４５】
塔頂から留出した留出液水相中の組成は、酢酸６．９質量％、アクリル酸０．６質量％、グリオキサール０．０２質量％であった。また塔底より得られた缶出液の組成は酢酸０．８質量％（供給量の１９％）、グリオキサール０．０１１質量％、トルエン０．０００１質量％であった。この缶出液には、ライン７から供給したアクリル酸水溶液に含まれていたグリオキサールの３９％が含まれていた。この条件でアクリル酸の製造を行なったところ、稼動当初は安定した状態が得られていたが、稼動開始後２５日目より塔内の圧損失が認められ、２６日目には運転を継続することが困難となった。２６日目に運転を停止し、蒸留塔の解体点検を行なったところ、塔内に多量のグリオキサール（多量体を含む）の蓄積が認められた。
【００４６】
実施例２
実施例１において、該共沸脱水塔の塔底より数えて２５段目の温度を７０℃とし、共沸脱水塔の理論段３〜６段目の液相中の水濃度を０．２質量％にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４７】
塔頂から留出した留出液水相中の組成は、酢酸７．２質量％、アクリル酸０．７質量％、グリオキサール０．０２４質量％であった。また塔底から得られた缶出液の組成は酢酸０．７質量％（供給量の１６％）、グリオキサール０．０１６質量％、トルエン０．０００１質量％であった。この缶出液にはライン７から供給したアクリル酸水溶液に含まれていたグリオキサールの５７％が含まれていた。この条件でアクリル酸の製造を行なったところ、わずかに塔内圧力の損失が認められたが３０日間連続運転できた。停止後、蒸留塔の解体点検を行なったところ、塔内に少量のグリオキサール（多量体を含む）の蓄積が認められた。
【００４８】
実施例３
実施例１において該共沸脱水塔の還流比を１．０６にし、塔底より数えて２４段目の温度を６５℃とし、共沸脱水塔の理論段３〜６段目の液相中の水濃度を０．２５質量％にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００４９】
塔頂から留出した留出液水相中の組成は、酢酸５．７質量％、アクリル酸０．９質量％、グリオキサール０．０２８質量％であった。また塔底より得られた缶出液の組成は酢酸１．６質量％（供給量の３７％）、グリオキサール０．０２５質量％、トルエン０．０００１質量％であった。この缶出液にはライン７から供給したアクリル酸水溶液に含まれていたグリオキサールの８６％が含まれていた。この条件でアクリル酸の製造を行なったところ、３０日間連続運転できた。停止後、蒸留塔の解体点検を行なったところ、塔内に微量のグリオキサール（多量体を含む）の蓄積が認められた。
【００５０】
比較例３
実施例１において共沸脱水塔の還流比を０．９６とし、塔底より数えて２５段目の温度を６５℃とし、共沸脱水塔の理論段３〜６段目の液相中の水濃度を０．３５質量％にした以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【００５１】
塔頂から留出した留出液水相中の組成は、酢酸７．３質量％、アクリル酸５．９質量％、グリオキサール０．０００４質量％であった。また塔底から得られた缶出液の組成は酢酸０．７質量％（供給量の１６％）、トルエン０．０００２質量％、その他２．０質量％であった。この条件でアクリル酸製造を行なったところ、稼動当初は安定した状態が得られたが、稼動開始後７日目から塔内圧損失が認められ、８日目には運転が困難となった。８日目に運転を停止し、蒸留塔の解体点検を行なったところ、塔内に多量のアクリル酸の重合物の発生が認められた。このように留出水相中のアクリル酸濃度が５質量％を越えると、共沸蒸留塔内での重合性が高くなる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば共沸脱水塔に供給したフィード液に含まれるグリオキサールの５０％以上を塔底から缶出しすることによって、塔内でのグリオキサール（多量体を含む）の蓄積を抑止でき、したがって該グリオキサールに起因する重合物発生を防止し、長期安定操業が可能となる。
【００５３】
また上記の様に共沸脱水塔を操業すれば、フィード液に含まれているグリオキサールの５０％以上を容易に塔底より抜出すことができるので、塔内にグリオキサールが蓄積することを抑止できる。更に上記したより好ましい操業条件を選択することによって、グリオキサールの抜出率を高めることが出来るので望ましい。長期間安定した操業を達成するうえで必要なグリオキサールの抜出率はフィード液中に含まれるグリオキサールの５０％以上であるが、抜出率は高いほど望ましく、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上を塔底から抜き出すことである。本発明によればグリオキサールの５０％以上を抜き出すことによって、グリオキサールが水和物になって濃縮することを抑止でき、またグリオキサール水和物の生成を抑制した結果、塔内でグリオキサールが濃縮・加熱されて多量体になって塔内に析出することが防止され、したがって塔内での閉塞発生や、グリオキサールに起因するアクリル酸の重合も効果的に防止できるので、共沸脱水塔を長期間安定した状態で操業できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリル酸製造プロセスの一例を示す概略工程図である。
【図１】
2004091432.tif 000002