(57)【要約】【課題】各種有機ハロゲン化合物を廃水より簡単にかつ連続的に分離回収し分解することができる廃水の処理方法を提供する。【解決手段】（イ）有機ハロゲン化合物を含む廃水を超臨界二酸化炭素と接触させることにより廃水から有機ハロゲン化合物を抽出する工程、（ロ）抽出された有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着させる工程、および（ハ）吸着剤を超臨界水または亜臨界水と接触させて有機ハロゲン化合物を分解させる工程、を含む廃水の処理方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）有機ハロゲン化合物を含む廃水を超臨界二酸化炭素と接触させることにより前記廃水から前記有機ハロゲン化合物を抽出する工程、（ロ）抽出された前記有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着させる工程、および（ハ）前記吸着剤を超臨界水または亜臨界水と接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解させる工程、を含むことを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】
（ニ）前記（ハ）の工程で生成された有機ハロゲン化合物の分解生成物を水酸化カルシウム水溶液と反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の廃水の処理方法。
【請求項３】
前記（ハ）の工程における反応温度を３５０℃〜１０００℃とし、かつ、反応圧力を０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａとすることを特徴とする請求項１または２記載の廃水の処理方法。
【請求項４】
有機ハロゲン化合物が有機フッ素化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロオクタンスルホン酸塩のような有機ハロゲン化合物を含む廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、撥水剤や界面活性剤等に使用されている有機フッ素化合物のパーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）による汚染が各地の海や湖で広がっていることがわかり、問題になっている。
【０００３】
これは、この化合物が、極めて安定性が高く、環境中でほとんど分解されないため、かってのＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）やＤＤＴ（ジクロロジフェニルトリクロロエタン）のように、体内に長期間残留することによる人体への影響が懸念されるからである。
【０００４】
このため、かかる有機フッ素化合物を、例えば廃水から効率よく回収し分解して無害化する技術が求められている。
【０００５】
一方、ＰＣＢやＤＤＴなどを含む廃水から、それらの化合物を分離回収する技術はこれまでにも種々提案されている。そして、そのように回収した有害なハロゲン化合物を分解し無害化する技術も、改良電気反応器法、プラズマアーク法、回転円筒炉燃焼法等の熱分解による方法をはじめ、有機ハロゲン化合物をプラズマ放電下において水蒸気と反応させる方法など、数多く報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２７９１７８号公報（第２、３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一工程で分離し得る有機ハロゲン化合物の種類が限られたり、分離回収から分解まで連続的に処理することが難しいなどの難点があり、未だ前述したＰＦＯＳを含む各種の有害なハロゲン化合物について、分離回収から分解に至るまで簡単にかつ連続的に処理する技術は未だ開発されていない。
【０００８】
本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、ＰＦＯＳ等の各種有機ハロゲン化合物を廃水より簡単にかつ連続的に分離回収し分解することができる廃水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の廃水の処理方法は、（イ）有機ハロゲン化合物を含む廃水を超臨界二酸化炭素と接触させることにより前記廃水から前記有機ハロゲン化合物を抽出する工程、（ロ）抽出された前記有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着させる工程、および（ハ）前記吸着剤を超臨界水または亜臨界水と接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解させる工程、を含むことを特徴とする。
【００１０】
ここで、（ニ）前記（ハ）の工程で生成された有機ハロゲン化合物の分解生成物を水酸化カルシウム水溶液と反応させる工程をさらに含んでいてもよい。
また、前記（ハ）の工程における反応温度を３５０℃〜１０００℃とし、かつ、反応圧力を０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａとしてもよい。
さらに、有機ハロゲン化合物が有機フッ素化合物であってもよい。
【００１１】
本発明においては、有機ハロゲン化合物を含む廃水を超臨界二酸化炭素と接触させることにより、廃水に含まれる各種の有機ハロゲン化合物をその種類を問わず一度に抽出することができる。そして、こうして抽出された有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着させて超臨界水または亜臨界水と接触させることにより、有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素および炭酸ガスの生成により完全に分解される。したがって、各種有機ハロゲン化合物を廃水より簡単にかつ連続的に分離回収し分解することが可能となる。
【００１２】
また、超臨界水または亜臨界水との接触によって生じた有機ハロゲン化合物の分解生成物（ハロゲン化水素および炭酸ガス）を、水酸化カルシウム水溶液と反応させることにより、例えば塩化水素は塩化カルシウムとして、また、フッ化水素はフッ化カルシウムとして回収することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例を図面を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態に使用される廃水の処理装置を概略的に示す構成図である。
図１において、１０は、円筒状の分解処理塔を示し、この分解処理塔１０は、上から順に、それぞれ上端に吸着剤１１を導入するための導入口２１、３１、４１を開口し、下端に吸着剤１１を排出するための排出口２２、３２、４２を開口した予圧室２０、分解処理室３０および減圧室４０を備えている。予圧室２０の排出口２２と分解処理室３０の導入口３１、分解処理室３０の排出口２２と減圧室４０の導入口４１は、それぞれ共通のバルブ５１、５２を介して接続され、また、予圧室２０の導入口２１と、減圧室４０の排出口４２にも、それぞれバルブ５３、５４が接続されている。そしてこの分解処理塔１０の下方には、減圧室４０の排出口４２から排出された吸着剤１１を受けるための受器５０が配設されている。
【００１５】
分解処理室３０は、超臨界水または亜臨界水による分解処理室となるもので、上下にほぼ３等分され、上から順に予熱領域３３、超臨界水または亜臨界水領域（以下、便宜的に単に超臨界水領域と称す）３４および冷却領域３５が形成されるようになっている。すなわち、予熱領域３３の下部および超臨界水領域３４の外周には加熱ヒータ３６が配置され、冷却領域３５の外周には冷却用配管３７が設けられている。そして、この冷却用配管３７は、分解処理室３０内に純水を供給するための配管６０の一部を構成しており、純水は、純水を収容した純水タンク６１からポンプ６２により、冷却用配管３７を通り、予熱領域３３のほぼ中間部に開口した純水供給口を通じて、分解処理室３０内に供給されるようになっている。なお、配管６０の純水供給口の近傍には、純水を予熱するための予熱器３８が設けられている。
【００１６】
また、予圧室２０および減圧室４０には、純水を収容した純水タンク６３からポンプ６４により純水を供給するための配管６５ａ、６５ｂ、および純水を排出するための減圧弁７０ａ、７０ｂを備えた配管７１ａ、７１ｂが接続され、吸着剤１１が分解処理室３０に導入され、また、分解処理室３０から排出される際に、その内圧が維持されるようになっている。
【００１７】
そして、このような予圧室２０に純水を供給するための配管６５ａに、有機ハロゲン化合物を含む廃水を収容した廃水タンク８０から超臨界二酸化炭素により抽出された有機ハロゲン化合物が導入されるようになっている。すなわち、廃水タンク８０には、液体二酸化炭素ボンベ８１から超臨界二酸化炭素を廃水タンク８０内に送り込むためのポンプ８２が介挿された配管８３ａが接続されており、また、廃水タンク８０の上部には、超臨界二酸化炭素により抽出された廃水中の有機ハロゲン化合物を予圧室２０に導入するための配管８３ｂが接続されている。なお、このため、予圧室２０には、超臨界二酸化炭素を排出するための配管８３ｃが接続されている。また、液体二酸化炭素ボンベ２と送液ポンプ３間の配管８３ａには冷却装置８４が付設され、配管８３ａの廃水タンク８０導入端には、超臨界二酸化炭素を廃水タンク８０内にバブリング注入するためのバブリング装置８５が取り付けられている。
【００１８】
一方、分解処理室３０の下部には、分解処理室３０内の加熱加圧された純水や、分解処理によって生じた気体や液体等を排出するための配管９０が接続されている。この配管９０は途中で分岐し、それぞれ撹拌器９１を備えるとともに水酸化カルシウム水溶液を収容した回収槽９２、９３内に開口している。そして、その開口端にも、分解処理によって生じた気体や液体等を回収槽９２、９３内にバブリング注入するためのバブリング装置９４が取り付けられている。なお、９５は、配管９０およびその分岐した配管９０ａ、９０ｂに付設されたラインヒータ、また、９６は、分岐した各配管９０ａ、９０ｂに介挿された流量計を示している。
【００１９】
さらに、この装置では、上記したような予圧室２０と分解処理室３０を構成する三つの領域、すなわち、予熱領域３３、超臨界水領域３４および冷却領域３５と、減圧室４０には、吸着剤１１をそれらの室もしくは領域に所要時間保持するための保持手段１０１、１０２、１０３、１０４、１０５が設けられている。
【００２０】
このような装置においては、まず、吸着剤１１を常温常圧の予圧室２０に投入する一方、廃水タンク８０に超臨界二酸化炭素をバブリング注入する。この超臨界二酸化炭素の注入により、廃水中に含まれる有機ハロゲン化合物が超臨界二酸化炭素中に抽出され、予圧室２０に導入され、吸着剤１１に吸着される。超臨界二酸化炭素は、そのまま配管８３ｃにより外部に排出される。
【００２１】
なお、図示したように、超臨界二酸化炭素を排出する配管８３ｃに、予圧室２０に導入したものと同様の吸着剤１１を充填した吸着装置８６を介挿させることにより、予圧室２０内で吸着しきれなかった有機ハロゲン化合物を回収することができ、より好ましい。
【００２２】
また、吸着剤１１には、繰返し利用することができるように、超臨界水や、後述する有機ハロゲン化合物の分解生成物によって影響を受けることのない、無機系の吸着剤を使用することが好ましい。このような吸着剤としては、ゼオライトや活性炭等が挙げられるが、吸着性の点から、特にゼオライトの使用が好ましい。吸着剤１１は、予圧室２０内にそのまま投入するようにしてもよいが、吸着性や取り扱い性の点から、水は透過するが超臨界水や有機ハロゲン化合物の分解生成物によって影響を受けない容器に入れて投入することが好ましい。
【００２３】
次いで、純水タンク６３からポンプ６４により純水を供給して、予圧室２０の内圧を昇圧させる。予圧室２０の内圧が処理室３０の内圧とほぼ同圧となったところで、バルブ５１を開き、保持手段１０１による保持を開放し、有機ハロゲン化合物を吸着した吸着剤１１を処理室３０内に自重落下させる。
【００２４】
なお、予め、加熱ヒータ３６に通電するとともに、ポンプ６２を起動して、純水タンク６１から予熱器３８により加熱された純水を処理室３０に供給して、処理室３０内に、予熱領域３３、超臨界水領域３４および冷却領域３５を形成しておく。このとき、処理室３０の内圧は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲、内温は、超臨界水領域３４で３５０℃〜１０００℃の範囲となるように調整することが好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満では減圧が必要となり、逆に圧力が３００ＭＰａより高いと装置の信頼性の点で問題が生ずる。一方、温度が３５０℃より低いと有機ハロゲン化合物が完全に分解されない場合があり、逆に温度が１０００℃より高いと有機ハロゲン化合物の分解生成物により装置が腐蝕損傷するおそれがある。より好ましい範囲は、圧力が１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、反応温度が４００℃〜８００℃の範囲である。
【００２５】
また、ポンプ６４を起動して、純水タンク６３から純水を供給して、減圧室４０の内圧を処理室３０の内圧と同圧にまで昇圧しておく。
【００２６】
処理室３０内に落下した吸着剤１１を、保持手段１０２によって予熱領域３３内に保持し予熱した後、超臨界水領域３４へ落下させ、保持手段１０３により保持し、さらに、冷却領域３５へ落下させ、保持手段１０４に保持し、冷却領域３５内で常温に近い温度にまで冷却されたところで、バルブ５２を開き、予め処理室３０の内圧と同圧にまで昇圧されている減圧室４０内に自重落下させる。超臨界水領域３４における吸着剤１１の滞留時間は、温度や圧力、吸着剤の量等にもよるが、通常１秒〜１０分間程度で十分である。この間に、吸着剤１１に吸着された有機ハロゲン化合物は、分解され、超臨界水とともに、処理室の冷却領域から配管９０を介して回収槽９２、９３にバブリング排出される。回収槽９２、９３には、水酸化カルシウム水溶液が収容されており、有機ハロゲン化合物のハロゲン元素に由来する分解生成物の腐食性のハロゲン化水素は、この水酸化カルシウム水溶液と反応し、塩化カルシウム、フッ化カルシウム等として回収される。
【００２７】
一方、このように有機ハロゲン化合物が分解除去されて減圧室４０内に落下した吸着剤１１は、減圧室４０内の純水を排出し減圧し、減圧室の内圧が常圧になったところで、バルブ５４を開き、保持手段１０５による保持を開放することにより、自重で減圧室４０から受器５０内に落下し回収される。
【００２８】
このような方法においては、有機ハロゲン化合物の廃水からの抽出から分解までを、有機ハロゲン化合物の種類に関わらず簡単にかつ連続的に行うことができる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例
水１Ｌ当たりＰＦＯＳ  ３０ｎｇを溶解させて調製した模擬廃水を図１に示す装置を用いて処理した。
まず、予圧室２０の導入口２１に接続されたバルブ５３を開き、他のバルブ５１、５２、５４を閉じ、処理室３０および減圧室４０を密閉状態とした。
【００３１】
次いで、加熱ヒータ３６に通電するとともに、ポンプ６２を起動して、純水タンク６１から予熱器３８により加熱された純水を処理室３０に供給して、処理室３０内に、予熱領域（内圧３５ＭＰａ、温度３５０℃）３３、超臨界水領域（内圧３５ＭＰａ、温度７００℃）３４および冷却領域（内圧３５ＭＰａ）３５を形成した。また、ポンプ６４を起動して、純水タンク６３から常温の純水を供給して、減圧室４０の内圧を処理室３０の内圧と同圧の３５ＭＰａにまで昇圧した。また、円筒状の回収槽（内径３０ｃｍ、深さ５０ｃｍ）９２、９３内に、０．１Ｎ水酸カルシウム水溶液を投入し、撹拌器９１を作動させた。
【００３２】
この状態で、常温常圧の予圧室２０内に、Ｙ型ゼオライトをほぼ隙間なく充填した円筒状のステンレスメッシュ製容器（内径３２ｍｍ、深さ３００ｍｍ）を投入し、バルブ５３を閉じ密閉状態とした。
【００３３】
この後、上記模擬廃水を廃水タンク（内容積１Ｌ）８０にほぼ一杯に満たし、廃水タンク８０内にポンプ８２により超臨界二酸化炭素を２ｍｌ／ｍｉｎの流量で１０分間連続的にバブリング注入（気泡径約１ｍｍ）した後、廃水タンク８０内の模擬廃水を廃棄した。この模擬廃水の廃水タンク８０への投入、超臨界二酸化炭素のバブリング注入、模擬廃水の廃棄の工程をさらに１９回繰り返し、模擬廃水約２０ｍ３に含まれるＰＦＯＳを予圧室２０内の吸着剤に吸着させた。
【００３４】
続いて、純水タンク６３から常温の純水を供給して、予圧室２０の内圧を処理室３０の内圧とほぼ同圧の３５ＭＰａまで昇圧した後、バルブ５１を開き、保持手段１０１による保持を開放し、Ｙ型ゼオライトを充填した容器を予圧室２０から処理室３０内に自重落下させ、まず、保持手段１０２によって予熱領域３３内に５分間保持した（予熱時間５分間）。次いで、保持手段１０２による保持を開放して、Ｙ型ゼオライトを充填した容器を超臨界水領域３４に自重落下させ、保持手段１０３により超臨界水領域３４内に１０分間保持した（反応時間１０分間）。その後、保持手段１０３による保持を開放し、Ｙ型ゼオライトを充填した容器を冷却領域３５に自重落下させ、保持手段１０４により５分間保持した（冷却時間５分間）。この間、処理室３０内には、純水タンク６１から純水を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給し、冷却領域３５から配管９０を通して回収槽９１、９２内の水酸化カルシウム水溶液内に反応生成物とともにバブリング排出（気泡径約１ｍｍ）させた。
【００３５】
冷却領域３５に保持したＹ型ゼオライト充填容器は、その後、バルブ５２を開き、保持手段１０４による保持を開放して、減圧室４０内に自重落下させ、保持手段１０５により保持した後、バルブ５２を閉じ、減圧室４０内の内圧を減圧した。減圧室４０の内圧が常圧になったところで減圧室４０下側のバルブ５４を開き、保持手段１０５による保持を開放し、Ｙ型ゼオライトを充填した容器を、受器５０内に落下させ回収した。この回収した容器の重量を測定したところ、予圧室投入前と変化はなかった。
【００３６】
また、回収槽９１、９２内の沈殿物をろ過回収し、乾燥後、その重量を測定したところ、約０．６ｇであった。この沈殿物は、Ｘ線回折によりフッ化カルシウムであることが確認された。
このことから、模擬廃水中に含まれたＰＦＯＳはほぼ全て吸着され、分解されたと推察される。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＰＦＯＳ等の各種有機ハロゲン化合物を廃水より簡単にかつ連続的に分離回収し分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に使用される装置の一例を概略的に示す図。
【符号の説明】
１０……分解処理塔    １１……吸着剤    ２０……予圧室
３０……分解処理室    ３３……予熱領域    ３４……超臨界水領域
３５……冷却領域    ４０……減圧室    ５０……受器
６１、６３……純水タンク    ６２、６４、８２……ポンプ
８０……廃水タンク  ８１……液体二酸化炭素ボンベ
９２、９３……回収槽
【図１】
2004174387.tif 000002