(57)【要約】【課題】キャパシタンスが大きく且つリーク電流が少ないタンタル酸化物膜およびその製造法を提供すること。【解決手段】０．００４Ｆ／ｍ２以上の範囲のキャパシタンスを有しおよび電界強度−１．２５〜＋１．２５ＭＶ／ｃｍの範囲１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流しか示さないタンタル酸化物膜およびその製法。この膜はＣＭＯＳ用キャパシタや半導体デバイス用絶縁膜として用いられる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００４Ｆ／ｍ２以上の範囲のキャパシタンスを有しおよび電界強度−１．２５〜＋１．２５ＭＶ／ｃｍの範囲で１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流しか示さない、ことを特徴とするタンタル酸化物膜。
【請求項２】
（１）分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールおよび分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多価ヒドロキシ化合物とタンタルアルコキシドとの反応生成物であるタンタル含有生成物および溶媒からなりそして該タンタル含有生成物の濃度が０．５〜５０重量％の範囲にあるタンタル含有溶液組成物を準備し、
（２）該タンタル含有溶液組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成し、次いで
（３）得られた塗膜を紫外線の照射下にオゾンで処理してタンタル酸化物膜を形成する、
ことを特徴とするタンタル酸化物膜の製造法。
【請求項３】
工程（４）において、紫外線の照射下にオゾンで処理したのちさらに加熱処理する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１のタンタル酸化物膜からなるＣＭＯＳ用キャパシタ。
【請求項５】
請求項１のタンタル酸化物膜からなる半導体デバイス用絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタンタル酸化物膜、それを形成するための方法および用途に関する。さらに詳しくは、ＣＭＯＳ　ＬＳＩに使用する高誘電体キャパシタ、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等の半導体デバイス用絶縁膜として好適なタンタル酸化物膜、それを形成するための方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、論理プロセスでは、層間絶縁膜の低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）化が急速に進行している。そのためキャパシタを論理ＬＳＩに作り込もうとした際、チップ面積が増大してしまい、微細化が困難になってしまう。そこで、アナログ混載の論理ＬＳＩ（ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ））を低コスト製造するためには論理プロセス中に高誘電率キャパシタを導入する必要がある。
【０００３】
また、半導体装置の高集積化や高密度化によって、ＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）中のキャパシタ面積は小さくなってきている。キャパシタ面積の減少とともに容量も低下すると、ソフトエラーなどによるデバイスの誤作動を招きかねないため、キャパシタ面積が減少しても、十分な容量を確保しなければならない。この問題を解決する１つの方法として、高比誘電率を有する絶縁膜（高誘電体膜）をキャパシタ絶縁膜として用いる方法がある。従来一般にキャパシタ絶縁膜として、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４が使われ、メモリセル構造の３次元化によって容量の確保が図られてきた。しかし、最近の急速な高集積化と微細化に伴い、従来法でメモリセル容量を確保することが困難になってきている。
【０００４】
酸化タンタルは、従来キャパシタ絶縁膜として用いられてきたＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４などに比べて３倍以上の大きな比誘電率をもち、また、ＣＶＤ法によって容易にステップカバレージの優れた薄膜を堆積することができるといった特徴がある。このため、ＣＭＯＳ用高誘電率体キャパシタ、および次世代のＤＲＡＭキャパシタ絶縁膜として酸化タンタルが研究されてきた。
【０００５】
たとえば、応用物理　６９（９），ｐ１０６７（２０００）には、酸化タンタルをＣＶＤ法で成膜して絶縁膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
また、電子材料　２０００年７月号，ｐ１８には、ＣＶＤ法に使用するタンタル原料につき種々の検討を行っている。
【０００７】
しかし、酸化タンタルをＣＶＤ法で成膜して形成された絶縁膜は、原料や成膜法に起因する不純物や酸素欠損を多く含み、これらはリーク電流の原因となるとともに絶縁耐圧が劣る問題があり、これを改善することが望まれていた。
【０００８】
また、ＣＶＤ法での成膜の際に原料として用いられるタンタルアルコキシドは加水分解性が高いとともに、膜中にカーボンなどの不純物が多量に残存する問題点があった。
【０００９】
さらには、ＣＶＤ法による成膜においては、大がかりな装置が必要となり、装置自体が高価であるばかりでなく、真空系やプラズマ系等に多大なエネルギーを消費するため、製品のコスト高につながっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高品位のタンタル酸化物膜を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、キャパシタンスが大きく且つリーク電流の少ないタンタル酸化物膜を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、本発明のタンタル酸化物膜を容易に且つ効率的に形成することのできるタンタル酸化物膜の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、本発明のタンタル酸化物膜の優れた性能を生かした用途を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、０．００４Ｆ／ｍ２以上の範囲のキャパシタンスを有しおよび電界強度−１．２５〜＋１．２５ＭＶ／ｃｍの範囲で１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流しか示さない、ことを特徴とするタンタル酸化物膜により達成される。
【００１６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
（１）分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールおよび分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多価ヒドロキシ化合物とタンタルアルコキシドとの反応生成物であるタンタル含有生成物および溶媒からなりそして該タンタル含有生成物の濃度が０．５〜５０重量％の範囲にあるタンタル含有溶液組成物を準備し、
（２）該タンタル含有溶液組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成し、次いで
（３）得られた塗膜を紫外線の照射下にオゾンで処理してタンタル酸化物膜を形成する、
ことを特徴とするタンタル酸化物膜の製造法によって達成される。
【００１７】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
本発明のタンタル酸化物膜からなるＣＭＯＳ用キャパシタおよび半導体デバイス用絶縁膜によって達成される。
【００１８】
【発明の好ましい実施の形態】
以下、本発明を詳述する。最初に、本発明の製造方法について説明する。
【００１９】
本発明において用いられるタンタルアルコキシドとしては、例えば下記式（１）
【００２０】
Ｔａ（ＯＲ）５　　　…（１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、５つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、）
で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
タンタルアルコキシドの具体例としては、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド等が挙げられる。これらのタンタルアルコキシドは単独でも２種以上併用することもできる。
【００２２】
分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールおよび多価フェノールとしては、ジアルコール、３価以上のアルコールおよび多価フェノールを挙げることができる。これらのうちジアルコールが好ましい。
【００２３】
上記多価アルコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ビストリメチレングリコール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ヒドロキノンの如きジアルコール；グリセロールの如き３価アルコールが挙げられる。
【００２４】
上記多価フェノールの具体例としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシンの如き多価フェノール類が挙げられる。
【００２５】
これらの化合物は１種単独でもあるいは２種以上併用することもできる。
【００２６】
これら化合物の使用量は、タンタルアルコキシド１モルに対して、好ましくは０．１〜１，０００モルであり、より好ましくは０．５〜１００モルであり、さらに好ましくは１〜１０モルである。
【００２７】
また、分子内に水酸基を２個以上有する多価アルコールおよび分子内に水酸基を２個以上有する多価フェノールと共に、場合によりモノアルコールおよび／またはモノフェノールを用いることができる。
【００２８】
モノアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００２９】
また、モノフェノールとしては、例えばフェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール等を挙げることができる。
【００３０】
タンタルアルコキシドと、分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールおよび分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応は、必要に応じて適当な溶媒中で両者を混合することにより行われる。このとき、必要に応じて加熱してもよく、加熱する際には、反応は好ましくは１５０℃以下の温度にて実施される。また、反応圧は常圧でよいが、必要に応じて、反応は加圧下または減圧下で実施することもできる。
【００３１】
上記反応は溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を使用する際には、タンタルアルコキシド、ならびにこれと反応させる分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールもしくは分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノールあるいはこれとモノアルコールもしくはモノフェノールを溶解し、これらおよび反応生成物と反応しない溶媒を好ましく使用できる。
【００３２】
このような溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムの如き極性溶媒が挙げられる。このうち、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムが特に好ましく使用できる。
【００３３】
生成したタンタル含有生成物におけるタンタルの含有率は、重量基準で、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１５〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％である。タンタル含有率が１０％未満では酸化タンタル膜形成後の膜減りが大きくなるため好ましくなく、７０％を越えると後述する溶媒に対する溶解性が不十分となることがあり、塗布して用いる組成物の原料として好ましくない場合がある。
【００３４】
生成するタンタル含有生成物の数平均分子量およびタンタル含有率は、原料として使用する多価アルコールまたは多価フェノールの種類、タンタルアルコキシドと多価アルコールまたは多価フェノールの使用比率並びに反応温度等により制御することができる。
【００３５】
タンタルアルコキシドと、多価アルコールおよび多価フェノールよりなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシ化合物とを、上記のように反応させることにより得られるタンタル含有生成物は、例えば以下のようなものであることができる。
【００３６】
▲１▼タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールまたは分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノールの１分子中の２個以上の水酸基中の酸素原子が複数のタンタル原子と結合を生じた反応生成物。この場合、反応生成物が原料であるタンタルアルコキシドと同じであることはない。
【００３７】
▲２▼上記▲１▼において、タンタル原子と結合した、場合によりモノアルコールやモノフェノールを含む多価アルコールまたは多価フェノール中の酸素原子が、他の反応生成物中のタンタル原子または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子とさらに結合を生じた反応生成物。
【００３８】
▲３▼未反応の、場合によりモノアルコールやモノフェノールを含む多価アルコールまたは多価フェノール中の酸素原子が、上記▲１▼〜▲２▼のいずれか１つに記載の反応生成物中のタンタル原子に結合した反応生成物。
【００３９】
▲４▼上記▲１▼〜▲３▼のいずれか１つに記載の反応生成物中のタンタル原子が、他の反応生成物中のタンタル原子または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子と、該反応生成物中に残存するアルコキシル基または未反応タンタルアルコキシド中のアルコキシル基の酸素原子を介して橋架け結合した反応生成物。
【００４０】
▲５▼上記いずれか２種以上の反応生成物の混合物。
【００４１】
ここで、「多価アルコールまたは多価フェノール中の酸素原子」とは、これらの水酸基に由来する酸素原子であってもよいし、分子中にエーテル結合を有する場合にはそれを構成する酸素原子であってもよい。
【００４２】
また、新たに形成される結合は、たとえば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合またはこれらの結合の中間的な結合であることができる。
【００４３】
本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物は、上記の如きタンタル含有生成物の少なくとも１種と溶媒とを含有する。
【００４４】
使用される溶媒としては、上記の如きタンタル含有生成物を溶解するものであれば、特に限定されない。このとき、タンタル含有生成物にアルコキシル基が残存する場合、タンタル含有生成物と使用する溶媒（例えばアルコールの水酸基含有溶媒）とが反応することがあるが、このことは本発明の効果を減殺するものではない。
【００４５】
このような溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムの如き極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールジエチルエーテルの如きアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルの如きエステル系溶媒が挙げられる。
【００４６】
これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００４７】
これらのうち、上記タンタル含有生成物の溶解性と該溶液との安定性の点でアルコール系溶媒、ならびにアルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００４８】
ここで、前記したタンタルアルコキシドと、分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールおよび分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応工程において溶媒を使用した場合、当該溶媒を除去せずそのまま本発明の上記組成物の溶媒として使用しても良い。また、反応後に一旦溶媒を除去し、必要に応じてタンタルアルコキシドと、分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールおよび分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物の精製を行った後、改めて溶媒を添加しても良い。また、反応工程で使用した溶媒を除去せず、さらに溶媒を追加して本発明の組成物とすることもできる。上記反応生成物の組成物溶液中の濃度は、所望のタンタル酸化物膜の厚さに応じて適宜調整することができるが、好ましくは０．５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜３０重量％であり、最も好ましくは２〜２０重量％である。上記反応生成物の溶液組成物中の濃度が０．５重量％未満ではタンタル酸化物膜形成後の膜欠陥が多くなりすぎるため好ましくなく、５０重量％を越えると溶液組成物の粘度が高くなりすぎ、膜厚の調整ができなくなる場合がある。また、溶液中のタンタル濃度を高めるために必要に応じて上記タンタル含有生成物以外の他のタンタル化合物を添加して使用することもできる。
【００４９】
また、上記溶液組成物には、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系などの表面張力調節剤を添加することができる。
【００５０】
上記フッ素系表面張力調節剤の具体例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有硫酸エステル塩、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有スルホこはく酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン等が挙げられる。
【００５１】
上記シリコーン系表面張力調節剤の具体例としては、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００５２】
上記非イオン系表面張力調節剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
かくして得られた溶液組成物は、必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の如き金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することができる。また、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、また塗膜にぶつぶつの発生やゆず肌の発生などを防止するため非イオン性界面活性剤などを使用することができる。
【００５４】
次に、タンタル酸化物膜の形成方法について述べる。
【００５５】
上記の溶液組成物を、支持体上に塗布してタンタル含有生成物の塗膜を形成する。このとき、支持体の表面形状は平面でも段差のある非平面でもよく、またその立体形状は特に限定されない。例えば塊状、板状、フィルム形状等であることができる。
【００５６】
支持体の材質としては次工程の熱処理に耐えられるものが好ましい。このような支持体の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスなどが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
【００５７】
上記溶液組成物の塗布に際しては、塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート、ディップコート、フローコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、バーコート、インクジェット、印刷法の如き適宜の方法により実施することができる。塗布は１回行ってもよく、または複数回重ね塗りすることもできる。好適な塗膜の厚みは所望の酸化タンタル膜の厚さに応じて適宜設定することができる。例えば、塗布１回当りの、溶媒除去後の膜厚として０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍであるのがさらに好ましい。
【００５８】
その後、必要によりプレベークを行ったのち、タンタル含有生成物の塗膜を紫外線照射下オゾンで処理し、場合によりさらに加熱処理することによりタンタル酸化物膜に変換する。高品位でかつ緻密なタンタル酸化物膜にするには、紫外線の波長、照射時間、または熱処理温度、加熱時間およびオゾン濃度等を適宜調整するのが好ましい。また、プレベークは２００℃未満の温度で実施するのが好ましい。後述する膜厚のタンタル酸化物膜とするには、必要により、複数回重ね塗りをするかあるいは塗布と加熱処理の組合せを複数回行うことができる。
【００５９】
紫外線照射に使用する光源としては、例えば低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは、１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、より好ましくは１００〜１，０００Ｗの出力のものである。これらの光源の波長は好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍであり、特に好ましくは１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、最も好ましくは１８５ｎｍ〜３００ｎｍである。波長が１７０ｎｍよりも短いと空気中に吸収され、光が膜にまで届かないことがあり、６００ｎｍよりも長いと光のエネルギーが低すぎるため効果が現れない場合がある。上記光照射を行う雰囲気が空気の場合は光により酸素がオゾンになるため、光照射時の雰囲気はオゾンになるが、酸素源として例えば空気あるいは純酸素を他の不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどと混合した混合ガスを使用することができる。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射してもよい。
【００６０】
加熱処理の温度は、２００℃以上とするのが好ましく、さらに好ましくは、３００℃以上である。加熱時間は膜厚等により適宜変えることができるが、高品位の膜を得るには５分間以上加熱するのが好ましく、さらに好ましくは１５分間以上である。
【００６１】
また、加熱雰囲気のオゾン濃度により得られる膜質が異なり、オゾン濃度がより高いほど短時間で酸素欠損の少ない膜を得ることができる。これは、オゾンにより酸素空孔を補充でき、漏れ電流特性を改善できることによる。
【００６２】
上記加熱処理雰囲気中のオゾン源としては、例えば空気あるいは純酸素を他の不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどと混合した混合ガスに光照射を行って発生させた物、オゾナイザー等を用いて無声放電により発生させた物等を使用することができる。
【００６３】
かくして、上記の如くして得られる本発明のタンタル酸化物膜は、キャパシタンスが０．００４Ｆ／ｍ２以上でありそして電界強度−１．２５〜＋１．２５ＭＶ／ｃｍの範囲でリーク電流が１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下である。このタンタル酸化物膜は、好ましくは、アモルファスであり、密度が６．５〜７．５ｇ／ｃｍ３の範囲にありそして厚みが２０〜６０ｎｍの範囲にある。
【００６４】
膜厚が６０ｎｍより大きいと、キャパシタンスが目標値以下となることがあり、２０ｎｍより小さいとリーク電流が大きくなることがある。
【００６５】
また、密度はより好ましくは６．７〜７．５ｇ／ｃｍ３の範囲にありそして厚みは好ましくは２４〜４０ｎｍの範囲にある。
【００６６】
本発明のタンタル酸化物膜は、上記のとおり、大きなキャパシタンス（比誘電率）と小さいリーク電流を示す点で特徴的であり、そのような特性を有するため、本発明のタンタル酸化物膜は、ＣＭＯＳ　ＬＳＩに使用する高誘電体キャパシタ、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等の半導体デバイス用絶縁膜として好適に使用することができる。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない　なお、下記実施例において、成膜した膜の膜厚は「複屈折率測定装置ＤＶＡ−３６ＬＨ（（株）溝尻光学工業所製）」を用いて測定した。
【００６８】
タンタル化合物の合成例
合成例１
十分窒素置換を行った５００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド１０．０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを仕込み、攪拌下、ジエチレングリコール６．５ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）を室温で６０分かけて添加した。その後さらに室温で４時間攪拌し、さらに１２時間放置した。反応液は無色透明のままやや粘度が増加した。
【００６９】
ガスクロマトグラフィー分析により、未反応のジエチレングリコール量を検量したところ、反応仕込量の１２％に相当する量のジエチレングリコールの残存が確認できた。
【００７０】
溶液をサンプリングし完全にドライアップし１Ｈ−ＮＭＲにより分析を行ったところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシ由来のピークとジエチレングリコール由来のピークが確認でき、その積分比は１：２０であった。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００７１】
酸化タンタル膜の形成
実施例１
合成例１で得られたタンタル化合物にプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍｌを加え、減圧下４０℃でＴＨＦと反応により生成したエタノールを完全に除去した。
【００７２】
ＴＳＣ（溶液をサンプリングし２００℃のホットプレートで１時間焼成を行ったときの残留固体の重量濃度）が４．０ｗｔ％になるように溶液を調整し、孔径が０．１μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過してタンタル酸化物膜形成用組成物を調製した。
【００７３】
この組成物を、白金が０．２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に１７００ｒｐｍでスピンコートにより塗布を行った。次いで、酸素存在下１６０℃で１０分加熱を行い溶媒を十分に留去させ膜厚０．０５３μｍの膜にした後、低圧水銀ランプを用い酸素存在下にて紫外線（波長１８５ｎｍおよび２５４ｎｍを含む）を１０分間照射した（紫外線の全光露光量＝５万Ｊ／ｍ２に相当）ところ膜厚は０．０２３μｍになった。さらに４００℃で３０分加熱処理を行ったところ、膜厚は０．０１７μｍになった。この操作を３回繰り返し、合計膜厚０．０５０μｍの膜を成膜した。なお、基板上に形成された膜はいずれの段階に置いても透明であった。
【００７４】
上記の膜が形成されたシリコン基板を、小片に割り、一の小片についてＥＳＣＡスペクトルを測定し、別の一の小片について元素分析を行い、さらに別の一の小片についてＸ線回折分析を行い、さらに別の一の小片について密度を測定し、さらに別の一の小片について電気特性を測定した。
【００７５】
上記ＥＳＣＡスペクトルでは、Ｔａ４ｆ７／２軌道に帰属されるピークが２６ｅＶに観察され、Ｏ１Ｓ軌道に帰属されるピークが５３１ｅＶに観察されたことから、この膜はタンタル酸化物であることが判った。このＥＳＣＡスペクトルを図２に示す。
【００７６】
上記元素分析の結果から、膜中のタンタル酸化膜の組成はＴａ２Ｏ５．０５と計算された。なお、元素分析値におけるＴａ（タンタル）は元素分析の灰分からＴａとして計算した値である。
【００７７】
上記Ｘ線回折分析を、マックサイエンス社製「ＭＸＰ１８」を用いて行ったところ酸化タンタルに帰属される結晶ピークは見られず、アモルファスであることがわかった。また、上記密度の測定はＸ線反射率測定法で行い、その結果は６．６８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
上記電気特性は、小片上の膜の上に金を真空蒸着装置ＰＥＣ−４２（（株）島津製作所製）にて膜厚０．０６０μｍ、φ＝０．４ｍｍ（面積：１．２６×１０−３ｃｍ２）で蒸着して成形し、これを電極として評価を行った。電界強度−１．２５〜１．２５ＭＶ／ｃｍの範囲でリーク電流が１０−８Ａ／ｃｍ２で、キャパシタンスはバイアス電圧−３．５〜３．５Ｖ（０．１Ｖ毎）の範囲で、０．００４Ｆ／ｍ２以上であった。
【００７９】
なお、リーク電流およびキャパシタンスの測定は図３に示すようにして下記方法で行った。
【００８０】
リーク電流：
６１７　ＰＲＯＧＲＡＭＭＡＢＬＥ　ＥＬＣＴＲＯＭＥＴＥＲ　（ＫＥＥＴＨＬＥＹ製）を使用し、電界強度として−１．２５〜１．２５ＭＶ／ｃｍまで０．０５ＭＶ／ｃｍ毎に電圧を印加し、各電圧において、それぞれ電圧保持時間１５ｓｅｃの時点でのリーク電流（Ａ／ｃｍ２）の測定を行った。
誘電率特性（キャパシタンス）：
４２８４Ａ　ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ　ＬＣＲ　ＭＥＴＥＲ　（ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ製）を使用し、バイアス電圧　−３．５　〜　３．５Ｖ（０．１Ｖ毎）、交流１００ｍＶ、周波数１００ｋＨｚで測定を行った。
【００８１】
実施例２
合成例１で得られたタンタル化合物にプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍｌを加え、減圧下４０℃でＴＨＦと反応により生成したエタノールを完全に除去した。
【００８２】
ＴＳＣ（溶液をサンプリングし２００℃のホットプレートで１時間加熱処理を行ったときの残留固体の重量濃度）が４．０ｗｔ％になるように溶液を調整し、孔径が０．１μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過してタンタル酸化物膜形成用組成物を調製した。
【００８３】
この組成物を、白金が０．２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に１７００ｒｐｍでスピンコートにより塗布を行った。次いで、酸素存在下１６０℃で１０分加熱を行い溶媒を十分に留去させ膜厚０．０５５μｍの膜にした後、オゾン存在下にて３７０℃で１０分間加熱する事で膜厚は０．０１８μｍになった。この操作を３回繰り返し、合計膜厚０．０５０μｍの膜を成膜した。なお、基板上に成形された膜はいずれの段階に置いても透明であった。
【００８４】
上記の膜が形成されたシリコン基板を、小片に割り、一の小片についてＥＳＣＡスペクトルを測定し、別の一の小片についてＸ線回折分析を行い、さらに別の一の小片について密度を測定し、さらに別の一の小片について電気特性を測定した。
【００８５】
上記ＥＳＣＡスペクトルでは、Ｔａ４ｆ７／２軌道に帰属されるピークが２６ｅＶに観察され、Ｏ１Ｓ軌道に帰属されるピークが５３１ｅＶに観察されたことから、この膜はタンタル酸化物であることが判った。
【００８６】
上記Ｘ線回折分析において、酸化タンタルに帰属される結晶ピークは見られず、アモルファスであることがわかった。また、上記密度は６．７０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８７】
また、上記電気特性の評価を実施例１と同様にして行ったところ、電界強度−１．２５〜１．２５ＭＶ／ｃｍの範囲でリーク電流が１０−８Ａ／ｃｍ２で、キャパシタンスはバイアス電圧−３．５〜３．５Ｖ（０．１Ｖ毎）の範囲で、０．００４Ｆ／ｍ２以上であった。
【００８８】
実施例３
合成例１で得られたタンタル化合物にプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍｌを加え、減圧下４０℃でＴＨＦと反応により生成したエタノールを完全に除去した。
【００８９】
ＴＳＣ（溶液をサンプリングし２００℃のホットプレートで１時間加熱処理を行ったときの残留固体の重量濃度）が３．０ｗｔ％になるように溶液を調整し、孔径が０．１μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過してタンタル酸化物膜形成用組成物を調製した。
【００９０】
この組成物を、白金が０．２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に５００ｒｐｍ×３ｓｅｃ、３，０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃでスピンコートにより塗布を行い、次いで、酸素存在下１６０℃で３分加熱を行い溶媒を十分に留去させ膜厚０．０２４μｍの塗膜とした。
【００９１】
低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍおよび２５４ｎｍを含む、照度２．４２ｍＷ／ｃｍ２）を用い酸素存在下にて紫外線を１０分間照射した。この時点で膜厚は０．０１０μｍとなった。
【００９２】
引き続き３７０℃で３０分加熱処理を行うことで、膜厚は０．００８μｍになった。この操作を３回繰り返し、合計膜厚０．０２４４μｍの膜を成膜した。なお、基板上に成形された膜はいずれの段階に置いても透明であった。
【００９３】
上記の膜が形成されたシリコン基板を、小片に割り、一の小片についてＥＳＣＡスペクトルを測定し、別の一の小片についてＸ線回折分析を行い、さらに別の一の小片について密度を測定し、さらに別の一の小片について電気特性を測定した。
【００９４】
上記ＥＳＣＡスペクトルでは、測定したところ、Ｔａ４ｆ７／２軌道に帰属されるピークが２６ｅＶに観察され、Ｏ１Ｓ軌道に帰属されるピークが５３１ｅＶに観察されたことから、この膜はタンタル酸化物であることが判った。
【００９５】
上記Ｘ線回折分析において、酸化タンタルに帰属される結晶ピークは見られず、アモルファスであることがわかった。また、上記密度は６．８８ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
また、上記電気特性の評価を実施例１と同様にして行ったところ、電界強度−１．２５〜１．２５ＭＶ／ｃｍの範囲でリーク電流が１０−８Ａ／ｃｍ２以下であり、キャパシタンスはバイアス電圧−３．５〜３．５Ｖ（０．１Ｖ毎）の範囲で、０．００６Ｆ／ｍ２以上を示した。リーク電流の測定結果を図４に示す。なお、図４の横軸は、電界強度と膜厚の積にて電圧に変更した値でとった。
【００９７】
また、キャパシタンスの測定結果を図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたタンタル含有生成物の１−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたタンタル酸化物膜のＥＳＣＡスペクトルである。
【図３】実施例１〜３で得られたタンタル酸化物膜について、リーク電流およびキャパシタンスを測定する際の接続模式図である。
【図４】実施例３で得られたタンタル酸化物膜についてのリーク電流（Ａ／ｃｍ２）と電圧（Ｖ）との関係を示す。
【図５】実施例３で得られたタンタル酸化物膜についてのキャパシタンス（Ｆ／ｍ２）と電圧（Ｖ）との関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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