(57)【要約】【課題】電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化が可能な絶縁膜用材料、それを含む絶縁膜用コーティングワニス、これらを用いた絶縁膜及び半導体装置を提供する。【解決手段】特定の構造を有するポリアミドと、反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含む絶縁膜用材料、この材料と有機溶媒を含む絶縁膜用コーティングワニス、これらを加熱処理して縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ微細孔を有する絶縁膜、及び該絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護層を有する半導体装置である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドを必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用樹脂組成物。
【化１】
2004224901.tif 000008
［式（１）中のＸは下記式（Ａ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の４価の基を示す。式中のＹは下記式（Ｂ）−１、式（Ｂ）−２で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示す。式中のｎは、１≦ｎ≦１０００を満たす整数である。］
【化２】
2004224901.tif 000009
［式（Ａ）中のＸ１は、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２中のＲは、２５０℃〜４５０℃の範囲で熱分解する、熱分解性基からなる１価の基を示す。また式（Ａ）、式（Ｂ）−１、式（Ｂ）−２及び式（Ｃ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【化３】
2004224901.tif 000010
【化４】
2004224901.tif 000011
【化５】
2004224901.tif 000012
【請求項２】
ポリアミドが、式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２におけるＲとして、ポリアルキレン及びポリオキシアルキレンの中から選ばれた、少なくとも１種からなる熱分解性基を有するものである、請求項１記載の絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載された絶縁膜用樹脂組成物と、該絶縁膜用樹脂組成物を溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒からなることを特徴とする、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載された絶縁膜用樹脂組成物、又は、請求項３に記載されたコーティング用ワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有してなることを特徴とする絶縁膜。
【請求項５】
請求項４記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護層を具備してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用樹脂組成物、コーティングワニス、絶縁膜及びそれらを用いた半導体装置に関するものである。更に詳しくは、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に好適で、電気特性、熱特性、機械特性に優れた、絶縁膜樹脂組成物、これを含むコーティングワニス、及びこれらから得られる絶縁膜並びにそれらを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、あるいは２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】
しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではない、またフッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといったことが起こっている。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】
このような高性能化の要求に対して、有機絶縁膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。例えば、空隙形成成分と耐熱性樹脂からなる組成物を、相分離構造を形成させた後、空隙形成成分の熱分解温度より高い温度、且つ耐熱性樹脂のガラス転移温度より低い温度で、熱処理する方法で微細孔を有する絶縁膜を形成する方法があった（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、熱分解性成分などの組み合わせや、その選択が非常に限定され、微細孔を有する樹脂膜を得ることができたとしても、微細孔が均一に分散したものではなく、すべての特性を、十分に満足できるものは得られていない。
【０００６】
上記の空隙形成成分と耐熱性樹脂からなる組成物を得る手法としては、ブロック化技術が広く用いられている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。耐熱性樹脂成分と空隙形成成分のブロック共重合体において、空隙形成成分の導入量は、ブロック化反応における反応率によって決定される。すなわち、同一の合成反応を行った場合においても、ブロック化反応の反応率が僅かでも異なると、空隙形成成分の導入量が異なり、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐熱性などにおいて、特性差が生じる恐れがある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２２２８０９号公報（３−４項）
【特許文献２】
特開２００２−１６７４４２号公報（８−２８項）
【特許文献３】
米国特許第５，７７６，９９０号（１９９８年７月７日発行）（第２−４欄）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ均一な微細孔が得られて低誘電率化を可能とする絶縁膜用樹脂組成物、コーティングワニス、絶縁膜、およびそれらを用いた半導体装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリアミドを必須成分とする絶縁膜用樹脂組成物が、本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至った。
また、本発明においてポリアミドには、ポリアミド合成時に、熱分解性の空隙形成成分が置換基として導入されたモノマーを用いることにより、耐熱性樹脂成分と空隙形成成分のブロック化反応などを必要としない。すなわち、樹脂中の空隙形成成分の導入量は、使用するモノマーの組み合わせによって、予め決定され、前述のような反応率による特性差が生じる恐れはなくなる。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．  一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドを必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用樹脂組成物、
【化６】
2004224901.tif 000002
［式（１）中のＸは下記式（Ａ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の４価の基を示す。式中のＹは下記式（Ｂ）−１、式（Ｂ）−２で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示す。式中、ｎは、１≦ｎ≦１０００を満たす整数である。］
【化７】
2004224901.tif 000003
［式（Ａ）中のＸ１は、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２中のＲは、２５０℃〜４５０℃の範囲で熱分解する、熱分解性基からなる１価の基を示す。また式（Ａ）、式（Ｂ）−１、式（Ｂ）−２及び式（Ｃ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【化８】
2004224901.tif 000004
【化９】
2004224901.tif 000005
【化１０】
2004224901.tif 000006
２．  ポリアミドが、式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２中におけるＲとして、ポリアルキレンおよびポリオキシアルキレンの中から選ばれた、少なくとも１種からなる熱分解性基を有するものである、前記第１項記載の絶縁膜用樹脂組成物、
３．  前記第１〜２項のいずれかに記載された絶縁膜用樹脂組成物と、該絶縁膜用樹脂組成物を溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒からなることを特徴とする、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス、
４．  前記第１〜２項のいずれかに記載された絶縁膜用樹脂組成物、又は、前記第３項に記載されたコーティング用ワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有してなることを特徴とする絶縁膜、
５．  前記第４項記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護層を具備してなる半導体装置、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリアミドユニットの側鎖構造内に２５０℃〜４５０℃の範囲で熱分解する、熱分解性基を存在させ、グラフトコポリマー化することにより、一般的な熱分解性成分が不均一分散する問題、熱分解成分が分解揮散させる際の相構造の変化により、空孔が大きく結合してしまう問題が生じることがなく、加熱により、均一分散した熱分解成分が分解揮散した後の空孔は、非常に小さく安定した形で存在することが可能とするものである。
さらに、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、ベンゼン環上に導入されたアセチレン基の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることができ、微細孔を有しつつも、より高い耐熱性を有する樹脂を得ることができるものである。
【００１２】
本発明において、必須成分であるポリアミドユニットは、前記式（Ａ）で表される４価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｂ）−１、式（Ｂ）−２で表される２価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００１３】
本発明で用いる、式（Ａ）に表された４価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組合せて使用してもよい。
【００１４】
本発明で用いるジカルボン酸は式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２で表された２価の基のいずれかを有するジカルボン酸であり、以下にその具体例を示す。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて使用しても良い。２種以上を組合せる場合においては、式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２で表された基のそれぞれ同種内での組み合わせでも、同種外の組み合わせでも、何ら問題なく使用できる。式（Ｂ）におけるＲとしては、２５０℃〜４５０℃の範囲で熱分解する、熱分解性基からなるものであり、具体的には、ポリアルキレンやポリオキシアルキレンなどの繰り返し単位からなる熱分解性基が好ましく、ポリアルキレンとしては、デシル基などが好ましく、ポリオキシアルキレンとしては、オクタデシルオキシメチル基および（２−エトキシエトキシ）メチル基などが好ましい。
【００１５】
式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２におけるＲがオクタデシルオキシメチル基である例としては、３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フタル酸、４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フタル酸、２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸、４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸、２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）テレフタル酸、３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）テレフタル酸、２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸、（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジカルボキシ−４−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）シクロプロパン、２，２−ジカルボキシ−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）シクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）ベンゼンの構造異性体、５−（３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、５−（１−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、５−（２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、５−（３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、２−（１−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸、２−（２−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸、２−（３−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２におけるＲが（２−エトキシエトキシ）メチル基である例としては、３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フタル酸、４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フタル酸、２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸、４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸、５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸、２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）テレフタル酸、３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）テレフタル酸、２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸、（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジカルボキシ−４−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）シクロプロパン、２，２−ジカルボキシ−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）シクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）ベンゼンの構造異性体、５−（３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、５−（１−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、５−（２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、５−（３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）イソフタル酸、２−（１−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸、２−（２−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸、２−（３−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）フェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２におけるＲがデシル基の例としては、３−（１−ドデシニル）フタル酸、４−（１−ドデシニル）フタル酸、２−（１−ドデシニル）イソフタル酸、４−（１−ドデシニル）イソフタル酸、５−（１−ドデシニル）イソフタル酸、２−（１−ドデシニル）テレフタル酸、３−（１−ドデシニル）テレフタル酸、２−（１−ドデシニル）−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−（１−ドデシニル）−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−（１−ドデシニル）−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−（１−ドデシニル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−（１−ドデシニル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（１−ドデシニル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−（１−ドデシニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−（１−ドデシニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−（１−ドデシニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−（１−ドデシニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−（１−ドデシニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−（１−ドデシニル）−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジ（１−ドデシニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ（１−ドデシニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジ（１−ドデシニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジ（１−ドデシニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジ（１−ドデシニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ（１−ドデシニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジ（１−ドデシニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジ（１−ドデシニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジ（１−ドデシニル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジ（１−ドデシニル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−（１−ドデシニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−（１−ドデシニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−（１−ドデシニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−（１−ドデシニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−（１−ドデシニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−（１−ドデシニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−（１−ドデシニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−（１−ドデシニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−（１−ドデシニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−（１−ドデシニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−（１−ドデシニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−（１−ドデシニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−（１−ドデシニル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジカルボキシ−４−（１−ドデシニル）シクロプロパン、２，２−ジカルボキシ−５−（１−ドデシニル）シクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−（１−ドデシニル）ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−（１−ドデシニル）ベンゼンの構造異性体、５−（３−（１−ドデシニル）フェノキシ）イソフタル酸、５−（１−（１−ドデシニル）フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−（１−ドデシニル）フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−（１−ドデシニル）フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−（１−ドデシニル）フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−（１−ドデシニル）フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−（１−ドデシニル）フェニル）イソフタル酸、５−（２−（１−ドデシニル）フェニル）イソフタル酸、５−（３−（１−ドデシニル）フェニル）イソフタル酸、２−（１−（１−ドデシニル）フェニル）−テレフタル酸、２−（２−（１−ドデシニル）フェニル）テレフタル酸、２−（３−（１−ドデシニル）フェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２におけるＲで表される熱分解性基からなる１価の基としては、その重量が、一般式（１）で表されるポリアミドの重量に対して、５重量％以上、７０重量％以下で導入されていることが好ましい。より好ましくは５重量％以上、５０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。この熱分解性成分の導入量が前記下限値未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくい。また、前記上限値を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する恐れがある。
【００１９】
本発明におけるポリアミドユニットの繰り返し単位の数である一般式（１）におけるｎは、１≦ｎ≦１０００を満たす整数である。ここでｎが１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない場合がある。
【００２０】
本発明において、必須成分であるポリアミドの製造方法は、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、ビスアミノフェノール化合物とを、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポリアミドを得ることが出来る。
【００２１】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物には、前記ポリアミド以外に、必要により各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
また、本発明におけるポリアミドは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２２】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用樹脂組成物を、有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布して、塗膜を形成する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、およびビスアミノフェノール成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【００２３】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２４】
本発明において、コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用樹脂組成物を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００２５】
本発明の絶縁膜は、絶縁膜用樹脂組成物を、上記のようにして塗膜を形成した後、８０〜２００℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、２００℃から５００℃の温度範囲で加熱することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドが、環化縮合反応及び架橋反応を生じて、ポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、グラフトした熱分解性の繰返し単位部は、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に、微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜として得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００２６】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならないことがある。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する恐れがある。ただし、絶縁膜の用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので、必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。また、絶縁膜の空隙率としては、５〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が発現されないことがあり、７０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生するおそれがある。
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲である。
【００２７】
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２９】
なお、実施例及び比較例で作製したフィルムについて、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。
（１）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
（２）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
（４）吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
（５）フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
（６）弾性率
エリオニクス社製の超微小硬度計ＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定を行った。
【００３０】
（製造例１）
１−ブロモオクタデカン２３１ｇ（６９１ｍｍｏｌ）、２−プロピン−１−オール５９．６ｇ（１０６０ｍｍｏｌ）及び臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１７．１ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）及び５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４１３ｇ（５１６０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら６５℃で４時間加熱した。イオン交換水４００ｍＬを加えた後、分液ロートにより有機層を分離、粗生成物を得た。メタノール１３００ｍＬより再結晶することにより、３−オクタデシルオキシ−１−プロピン１９３ｇ（６２７ｍｍｏｌ）を収率９０．７％で得た。
５−ブロモイソフタル酸メチルエステル７３．４ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、３−オクタデシルオキシ−１−プロピン１０１ｇ（３２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７５５ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．３５９ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３７１ｇ（０．５２８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２７０ｍＬ及びピリジン１４０ｍＬを撹拌しながら、乾燥窒素雰囲気下、１００℃で５時間加熱・還流させた後、溶媒を２００ｍＬ留去した。反応液を室温まで冷却した後、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｍＬを撹拌しながら投入した。析出した粗生成物をエタノール１０００ｍＬより再結晶させ、濾過して得られた固体を減圧乾燥することにより、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジメチルエステル８２．０ｇ（１６４ｍｍｏｌ）を収率６１．０％で得た。
５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジメチルエステル８０．８ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、８５％水酸化カリウム３２．１ｇ（４８６ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール６６０ｍＬを撹拌しながら、１００℃で２時間加熱・還流させた後、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して得られた固体を、イオン交換水１５００ｍＬに溶解させ、撹拌しながら５Ｎ塩酸２００ｍＬを投入した。析出した粗生成物をメタノール２０００ｍＬより再結晶させ、濾過して得られた固体を減圧乾燥することにより、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸６６．３ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を収率７３．１％で得た。
５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸４２．０ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２６．０ｍＬ（３５８ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン２１０ｍＬを撹拌しながら、１００℃で３０分加熱・還流させた後、反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物を乾燥ヘキサン３００ｍＬより再結晶させ、濾過して得られた固体を減圧乾燥することにより、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド２７．０ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を収率５９．６％で得た。
【００３１】
（製造例２）
２−ブロモエチルエチルエーテル４５．９ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−プロピン−１−オール６７．３ｇ（１２００ｍｍｏｌ）及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム３．４２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６００ｍＬ及び５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４８０ｇ（６０００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら５７℃で４時間加熱した。イオン交換水２００ｍＬを加えた後、分液ロートにより有機層を分離、粗生成物を得た。減圧蒸留（６０℃／２０ｍｍＨｇ）により、３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピン１４．２ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を収率３６．９％で得た。
５−ブロモイソフタル酸メチルエステル２１．３ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）、３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピン１２．０ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２０６ｇ（０．７８５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０７４９ｇ（０．３９３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０５４６ｇ（０．０７７９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７８ｍＬ及びピリジン３９ｍＬを撹拌しながら、乾燥窒素雰囲気下、１００℃で５時間加熱・還流させた。反応液を室温まで冷却した後、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍＬを撹拌しながら投入した。生成物を、酢酸エチルを用いて抽出後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸ジメチルエステル２３．５ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を収率９４．０％で得た。
５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸ジメチルエステル２３．０ｇ（７１．８ｍｍｏｌ）、８５％水酸化カリウム１６．０ｇ（２４２ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール３２０ｍＬを撹拌しながら、１００℃で２時間加熱・還流させた後、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して得られた固体を、イオン交換水４００ｍＬに溶解させ、撹拌しながら５Ｎ塩酸２００ｍＬを投入した。生成物を、酢酸エチルを用いて抽出することにより、５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸１７．８ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）を収率８４．８％で得た。
５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸１７．４ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．０６０ｇ（０．２６３ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２０．０ｍＬ（２７５ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン１５０ｍＬを撹拌しながら、１００℃で３０分加熱・還流させた後、反応液を熱時濾過した。溶媒を減圧除去して得られた粗生成物を、乾燥ヘキサン１００ｍＬ中で加熱撹拌し、ヘキサン層を除去して得られた液体を減圧乾燥することにより、５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド８．７７ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を収率４４．７％で得た。
【００３２】
（製造例３）
５−ブロモイソフタル酸メチルエステル５０．９ｇ（１８６ｍｍｏｌ）、１−ドデシン３９．０ｇ（２２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５８８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１４６ｇ（０．７６７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５８ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２０ｍＬ及びピリジン１１０ｍＬを撹拌しながら、乾燥窒素雰囲気下、１００℃で５時間加熱・還流させた後、溶媒を２００ｍＬ留去した。反応液を室温まで冷却した後、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｍＬを撹拌しながら投入した。生成物を、酢酸エチルを用いて抽出後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、５−（１−ドデシニル）イソフタル酸ジメチルエステル７５．７ｇ（２１１ｍｍｏｌ）を収率９４．６％で得た。
５−（１−ドデシニル）イソフタル酸ジメチルエステル７４．６ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、８５％水酸化カリウム４１．２ｇ（６２４ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール８００ｍＬを撹拌しながら、１００℃で２時間加熱・還流させた後、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して得られた固体を、イオン交換水６００ｍＬに溶解させ、撹拌しながら５ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５０ｍＬを投入した。析出した粗生成物を、２−プロパノール３００ｍＬ及びアセトン３００ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、撹拌しながら、イオン交換水１８００ｍＬを滴下し、濾過して得られた固体を減圧乾燥することにより、５−（１−ドデシニル）イソフタル酸５０．０ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を収率７２．８％で得た。
５−（１−ドデシニル）イソフタル酸４８．３ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．１００ｇ（０．４３９ｍｍｏｌ）、塩化チオニル４５．０ｍＬ（６２０ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン３５０ｍＬを撹拌しながら、１００℃で３０分加熱・還流させた後、反応液を熱時濾過した。溶媒を減圧除去して得られた粗生成物を、乾燥ヘキサン５００ｍＬより再結晶させ、濾過して得られた固体を減圧乾燥することにより、５−（１−ドデシニル）イソフタル酸ジクロリド４５．９ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を収率８５．４％で得た。
【００３３】
（実施例１）
９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３０．４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍＬに溶解し、この溶液に製造例１を繰り返すことにより得た５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド４０．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下５℃で添加した。添加後、２０℃で２時間撹拌した。５℃にした後、トリエチルアミン１７．８ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍＬで希釈した後、イオン交換水３０００ｍＬに滴下した。沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体５７．６ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９，４００、分子量分布２．９１であった。１Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３５重量％であった。
得られた共重合体２．００ｇを、シクロヘキサノン２０．０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、９０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃で６０分間加熱させることで、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４２５℃で６０分間加熱して側鎖の熱分解性基を分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．５１であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の細孔で非連続であった。耐熱性、Ｔｇ、吸水率、弾性率も併せて第１表にまとめた。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３０．４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３０．４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体６０．７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２７，２００、分子量分布２．７３であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３５】
（実施例３）
実施例１において、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３０．４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．６（８０．０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体５５．４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，２００、分子量分布３．６０であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３６】
（実施例４）
実施例１において、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド４０．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を、製造例２を繰り返すことにより得た５−（３−（２−エトキシエトキシ）−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド２６．３（８０．０ｍｍｏｌ）、とする以外は実施例１と同様にして、共重合体３９．１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０，１００、分子量分布２．７４であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３７】
（実施例５）
実施例１において、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド４０．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を、製造例３により得た５−（１−ドデシニル）イソフタル酸ジクロリド２４．９ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、とする以外は実施例１と同様にして、共重合体４２．９ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２６，９００、分子量分布３．０１であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３８】
（比較例１）
実施例１において、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド４０．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をイソフタル酸ジクロリド１６．２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、とする以外は実施例１と同様にして、共重合体４０．１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２３，６００、分子量分布３．０１であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３９】
（比較例２）
実施例１において、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド４０．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１８．２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、とする以外は実施例１と同様にして、共重合体５１．０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２６，７００、分子量分布２．９９であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４０】
（比較例３）
実施例１において、５−（３−オクタデシルオキシ−１−プロピニル）イソフタル酸ジクロリド４０．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２４．３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、とする以外は実施例１と同様にして、共重合体５７．４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０，０００、分子量分布２．８３であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４１】
（比較例４）
９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５３．６ｇ（９４．９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下５℃で添加した。添加後、２０℃で２時間撹拌した。５℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ，数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下５℃で添加した。添加後、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水１０Ｌとイソプロパノール３Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ブロック共重合体９０．７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，０００、分子量分布２．２２であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４２】
【表１】
2004224901.tif 000007
【００４３】
第１表にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用樹脂組成物から得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した空隙率と反応性オリゴマー導入率とほぼ一致した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた熱特性、電気特性、吸水性、保存性を有する絶縁膜樹脂組成物を提供でき、この絶縁膜樹脂組成物又はこれを用いたコーティングワニスより得られる絶縁膜は、熱特性、電気特性、吸水性のいずれにも優れ、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。