(57)【要約】【課題】ＩＣ損傷や導電材の脱落が無く、帯電防止性を有し、耐熱性が２００℃以上である導電性フィルムを提供すること、さらには肉厚が５００ミクロン未満の導電性フィルムを提供すること。【解決手段】熱可塑性ポリイミド樹脂９１〜９９重量％と、外径（平均直径）が３から６０ｎｍの範囲にあり、そのアスペクト比が５から１００００のカーボンナノチューブ９〜１重量％とを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物から押出成形法により成形された導電性プラスチックフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリイミド樹脂９１〜９９重量％と、外径（平均直径）が３から６０ｎｍの範囲にあり、そのアスペクト比が５から１００００のカーボンナノチューブ９〜１重量％とを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物から、押出成形法により成形されたことを特徴とする導電性プラスチックフィルム。
【請求項２】
熱可塑性ポリイミド樹脂が、化学式（１）（化１）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１記載の導電性プラスチックフィルム。
【化１】
2004346143.tif 000020
（化学式（１）において、Ｘは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｓ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン原子であり、またＹは、下記化学式（２）からなる群より選ばれる基である）。
【化２】
2004346143.tif 000021
【請求項３】
熱可塑性ポリイミド樹脂が、化学式（３）および式（４）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１記載の導電性プラスチックフィルム。
【化３】
2004346143.tif 000022
【化４】
2004346143.tif 000023
（ただし、ｍ、ｎはモル比であり、ｍ／ｎ＝４から９の範囲である。）
【請求項４】
熱可塑性ポリイミド樹脂が、化学式（５）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１記載の導電性プラスチックフィルム。
【化５】
2004346143.tif 000024
【請求項５】
導電性プラスチックフィルムの厚みが、５００ミクロン未満である請求項１から４記載の導電性プラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂から押出成形法により成形された導電性プラスチックフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気電子分野、特に半導体分野においては数多くのＩＣ部品が使用されているが、これらＩＣ部品は非常に静電気に弱い。そのため、ＩＣ製造工程、ＩＣ部品搬送工程、ＩＣ部品搭載工程の各工程において、使用される工程冶具、搬送部品、搭載基板等において帯電防止処理が必要となっている。その方法としては、例えば搬送工程においては帯電防止効果のある導電性トレーやフィルムによりＩＣ部品が包装されて運ばれる方法である。
【０００３】
従来、これら導電性トレーやフィルムは、熱可塑性樹脂に導電材としてカーボンファイバーやカーボンブラック（粉末）を練りこんだ樹脂組成物から射出成形法や押出成形法により製造されている。例えば、熱可塑性樹脂に導電材としてカーボンファイバーやカーボンブラック（粉末）を練りこんだ樹脂組成物等が提案されている（特許文献１、特許文献２等参照）。これらに必要とされる導電性は、カーボンファイバーやカーボンブラック等導電材の添加量にて制御されるが、一般に成形品の表面抵抗値は１０３から１０１２Ωの間が要求されており、所定の表面抵抗値を出すには、通常カーボンファイバーやカーボンブラックの添加量が樹脂分に対して１０重量％以上必要である。
【０００４】
しかしながら、これら導電材の添加は樹脂組成物の溶融粘度を急激に上昇させ、特に導電性フィルムを押出製造する場合については肉厚が５００ミクロン未満の導電性プラスチックフィルムを製造することは困難であった。これは高い溶融粘度のため流延性が悪く、薄い均一な厚みのフィルムが引き取れないことが原因であった。また、肉厚が５００ミクロンを越えた場合でもカーボンファイバー長が３００ミクロン前後と長いため、フィルム表面から突き出してＩＣ部品を痛める問題があった。さらには導電材の添加量が１０ｗｔ％以上を越えるとフィルムから導電材が脱落し易く、不純物としてＩＣ部品内に導電材が入り、製造工程においては収率を低下させる場合があった。
【０００５】
近年ＩＣ部品の高密度化に伴い、カーボンファイバーやカーボンブラック等の導電材によるＩＣ損傷や脱落が無く、ＩＣ製造工程におけるハンダ耐熱性として２００℃以上の導電性プラスチックフィルムが要求されている。さらには肉厚が５００ミクロン未満の導電性プラスチックフィルムが要求されている。したがって、これらの要求を満たす、導電性プラスチックフィルムの開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−１０３６５８号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平５−２２１４７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に関し導電材によるＩＣ損傷や脱落が無く、耐熱性が２００℃以上の導電性フィルムを提供にすることにあり、さらには肉厚が５００ミクロン未満の導電性フィルムを提供にすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリイミド樹脂と、特定条件を有するカーボンナノチューブを特定重量有する樹脂組成物から押出成形法により成形された導電性プラスチックフィルムが、導電材によるＩＣ損傷や脱落が無く、耐熱性が２００℃以上であり、さらには肉厚が５００ミクロン未満の導電性フィルムを提供できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は以下に関するものである。
１）熱可塑性ポリイミド樹脂９１〜９９重量％と、外径（平均直径）が３から６０ｎｍの範囲にあり、そのアスペクト比が５から１００００のカーボンナノチューブ９〜１重量％とを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物から押出成形法により成形されたことを特徴とする導電性プラスチックフィルム。
２）熱可塑性ポリイミド樹脂が、化学式（１）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である１）記載の導電性プラスチックフィルム。
【００１１】
【化６】
2004346143.tif 000002
【００１２】
（化学式（１）において、Ｘは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｓ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン原子であり、またＹは下記化学式（２）からなる群より選ばれる基である）。
【００１３】
【化７】
2004346143.tif 000003
【００１４】
３）熱可塑性ポリイミド樹脂が、化学式（３）および式（４）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である１）記載の導電性プラスチックフィルム。
【００１５】
【化８】
2004346143.tif 000004
【００１６】
【化９】
2004346143.tif 000005
【００１７】
（ただし、ｍ、ｎはモル比であり、ｍ／ｎ＝４から９の範囲である。）
４）熱可塑性ポリイミド樹脂が、化学式（５）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である１）記載の導電性プラスチックフィルム。
【００１８】
【化１０】
2004346143.tif 000006
【００１９】
５）導電性プラスチックフィルムの厚みが、５００ミクロン未満である１）から４）記載の導電性プラスチックフィルム。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂とは、荷重たわみ温度２００℃以上を有する、ポリイミド結合を繰り返し単位として持つ樹脂のことである。
【００２１】
本発明において、熱可塑性ポリイミド樹脂とは、上記条件を満たせば特に限定されないが、好ましい例として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を持つものが挙げられる。
【００２２】
【化１１】
2004346143.tif 000007
【００２３】
（化学式（１）において、Ｘは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｓ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン原子であり、またＹは、下記化学式（２）からなる群より選ばれる基である）。
【００２４】
【化１２】
2004346143.tif 000008
【００２５】
上記、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミドは、下記一般式（７）のエーテルジアミンと下記一般式（８）のテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【００２６】
【化１３】
2004346143.tif 000009
【００２７】
（ただし、化学式（７）において、Ｘは前記と同じ意味を示す。）
【化１４】
2004346143.tif 000010
【００２８】
（式（８）において、Ｙは下記式（２）からなる群より選ばれた基である）
【化１５】
2004346143.tif 000011
【００２９】
一般式（１）及び（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の具体例しては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、フルオロメトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、水素原子である。また、式中のＸは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｓ−であり、好ましくは、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００３０】
一般式（１）及び一般式（８）中、Ｙは、式（２）で表わされるものであり、好ましくは酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を使用するものである。
【００３１】
本発明においては、熱可塑性ポリイミド樹脂として、より好ましくは下記式（６）で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００３２】
【化１６】
2004346143.tif 000012
【００３３】
尚、上記式（６）で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミドは、三井化学株式会社製：商品名オーラム（登録商標）として購入可能のものである。
【００３４】
本発明においては、これらの熱可塑性ポリイミド樹脂の原料となるエーテルジアミンやテトラカルボン酸二無水物は、一種または複数を組み合わせて用いることができ、本発明の目的を害さない範囲で他の共重合成分を含むことができる。また異なるモノマーから得られた複数のポリイミド樹脂を本発明の目的を害さない範囲で任意にポリマーブレンドして用いても良い。
【００３５】
また、本発明において、熱可塑性ポリイミド樹脂が、化学式（３）および式（４）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂も好ましい例として挙げられる。
【００３６】
【化１７】
2004346143.tif 000013
【００３７】
【化１８】
2004346143.tif 000014
【００３８】
（ただし、ｍ、ｎはモル比であり、ｍ／ｎ＝４から９の範囲である）。
上記式中において、ｍ、ｎはモル比であり、ｍ／ｎ＝４から９であり、より好ましくは、５から９、更に好ましくは６から９である。
【００３９】
上記、化学式（３）および式（４）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【００４０】
また、本発明において、さらには熱可塑性ポリイミド樹脂が化学式（５）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂も好ましい。
【００４１】
【化１９】
2004346143.tif 000015
【００４２】
上記、化学式（５）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂はそれぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【００４３】
本発明において、用いる熱可塑性ポリイミドの対数粘度は特に限定されないが、一般的には０．３５〜１．３０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４０〜１．００の範囲が好ましい。
【００４４】
対数粘度が０．３５ｄｌ／ｇ以未満となると、熱可塑性ポリイミド樹脂の分子量が小さく、機械特性に劣る。また、対数粘度が１．３０ｄｌ／ｇ以上のものは、熱可塑性ポリイミド樹脂の分子量が大きすぎ、成形体を射出成形や押出成形によって製造するための流動性に難が生じる。
【００４５】
本発明におけるポリマーの対数粘度の測定は、パラクロロフェノール／フェノール（９０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌの溶媒で２００℃に加熱した後、３５℃に冷却して測定される。対数粘度については、‘高分子ハンドブック’朝倉書店出版、日本分析化学学会編１９９５年初版Ｐ５８にその定義が記載されている。
【００４６】
本発明に用いる熱可塑性ポリイミド樹脂には、他の樹脂を添加してもよい。例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー等を本発明の目的を害さない範囲で含んでいてもよい。
【００４７】
さらには、着色剤、離型剤、各種安定剤、可塑剤、各種無機フイラー、オイル類なども本発明の効果を害さない範囲で、公知のものが添加可能である。
【００４８】
本発明において使用されるカーボンナノチューブはとは、炭素原子が２次元的に配列したグラファイト層が同心円状にに積層した構造となっているものである。すなわちグラファイト構造シートの多層チューブ状であり、中空のコアとグラファイト構造シートが数層から数十層重なったシェルからなる。このカーボンナノチューブは、互いに絡みあった高次構造を形成しており、いわゆる通常の炭素繊維とはサイズ的にも物理的にも根本的に異なるものである。
【００４９】
カーボンナノチューブは外径（平均直径）が３から６０ｎｍの範囲にあり、好ましくは４から５０ｎｍの範囲にあり、かつそのアスペクト比が５から１００００、好ましくは１０から５０００の範囲である。アスペクト比とはカーボンナノチューブの長さを外径（平均直径）で割った値である。外径（平均直径）が３ｎｍ以上の方が、カーボンナノチューブが飛散せず取り扱い易く、６０ｎｍ以下の方が導電性の付与効果が優れ、好ましい。外径（平均直径）の測定は電子顕微鏡観察により測定される。また、アスペクト比が５以上の場合、導電性の付与効果が優れ、１００００以下の方がカーボンナノチューブ同士の絡みあいが強くなりすぎず、組成物中の分散が良好で好ましい。
【００５０】
これらカーボンナノチューブについては、例えば特公平３−６４６０６号公報および米国特許第４６６３２３０号明細書等に記載されている方法により製造される。具体的には、金属粒子触媒（鉄、ニッケル、コバルト等）と炭化水素ガスとを９００〜１３００℃程度の高温下で接触製造される。炭化水素ガスとしてはメタン、エタン、ベンゼン、トルエン等があげられる。
【００５１】
本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂に対するカーボンナノチューブの割合は、熱可塑性ポリイミド樹脂９１〜９９重量％に対し、１〜９重量％の範囲であり、熱可塑性ポリイミド樹脂９８〜９４重量％に対し、カーボンナノチューブが好ましくは２〜６重量％の範囲である。１重量％以上で導電性の付与が可能である。９重量％以下の方が、流動性が低下せず、フィルムの成形が容易であり、フィルム表面からカーボンナノチューブの脱落がなく、好ましい。
【００５２】
本発明におけるカーボンナノチューブと熱可塑性ポリイミド樹脂を含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物は、熱可塑性ポリイミド樹脂とカーボンナノチューブをヘンシェル等で均一混合した後、１軸または２軸押出機等を用いた公知の方法でペレット状に製造される。
【００５３】
本発明における導電性プラスチックフィルムは、カーボンナノチューブと熱可塑性ポリイミド樹脂を含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物ペレットから、公知の押出成形法により製造することができる。肉厚が５００ミクロン未満の導電性プラスチックフィルム、例えば１００ミクロン、２０ミクロン等の薄肉フィルムも問題なく製造できる。
【００５４】
本発明の導電性プラスチックフィルムとは、その表面抵抗値が１０１２Ω以下に制御されたものである。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例における樹脂の評価は以下の要領で実施した。
【００５６】
製膜性；６０ｍｍ１軸押出機を用いて、幅３００ｍｍ、厚みを５００ミクロンから２０ミクロンまで変えて製膜できるかどうかを評価した。２０ミクロンまで製膜できたものを合格、できないものを不合格とした。
【００５７】
導電性；製膜できたフィルムの表面の抵抗値をアドバンテスト（株）社製、商品名Ｒ８３４０Ａ表面抵抗計にて測定した。１０１２Ω以下であれば帯電防止効果があると言える。
【００５８】
耐熱性；製膜できたフィルムから１０ｃｍ角に切断し、２００℃恒温槽に２時間放置した後の寸法変化が０．１％以内を合格とした。
【００５９】
実施例１〜３
化学構造式が（６）である熱可塑性ポリイミド樹脂（三井化学（株）社製、商品名オーラム（登録商標）ＰＤ４５０・荷重たわみ温度２３８℃）と、カーボンナノチューブとして、グラファイト構造シートが同心円上に７層積層し、その外径（平均直径）が１０ｎｍ、かつそのアスペクト比が１０００であるカーボンナノチューブとを表１に示す割合で混合し、２軸押出機にて４００℃で溶融混練してペレットを得た。本ペレットを用いて６０ｍｍ１軸押出機により４１０℃で溶融し、各種厚みのフィルム製膜性を評価した。製膜が可能なフィルムについて、導電性、耐熱性を評価した。また、カーボンナノチューブの外径および繊維長が短いことおよび添加量が少ないためＩＣ損傷や脱落は無かった。
【００６０】
【表１】
2004346143.tif 000016
【００６１】
実施例４
化学構造式が（３）および（４）である熱可塑性ポリイミド樹脂（三井化学（株）社製、商品名オーラム（登録商標）ＰＤ５００Ａ、  ｍ／ｎ＝９、荷重たわみ温度２４３℃）と、カーボンナノチューブとして、グラファイト構造シートが同心円上に１０層積層し、その外径（平均直径）が３０ｎｍ、かつそのアスペクト比が２０００であるカーボンナノチューブとを下記表２に示す割合で混合し、２軸押出機にて４００℃で溶融混練してペレットを得た。本ペレットを用いて６０ｍｍ１軸押出機により４１０℃で溶融し各種厚みのフィルム製膜性を評価した。製膜が可能なフィルムについて、導電性、耐熱性を評価した。
【００６２】
実施例５
エーテルジアミンとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、テトラカルボン酸ニ無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料とし、得られたポリアミド酸を熱的にイミド化して、化学構造式が（５）である熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。（荷重たわみ温度２２７℃）この化学構造式が（５）である熱可塑性ポリイミド樹脂と、カーボンナノチューブとして、グラファイト構造シートが同心円上に１０層積層し、その外径（平均直径）が５０ｎｍ、かつそのアスペクト比が３０００であるカーボンナノチューブとを下記表２に示す割合で混合し、２軸押出機にて４００℃で溶融混練してペレットを得た。本ペレットを用いて６０ｍｍ１軸押出機により４１０℃で溶融し各種厚みのフィルム製膜性を評価した。製膜が可能なフィルムについて、導電性、耐熱性を評価した。
【００６３】
【表２】
2004346143.tif 000017
【００６４】
比較例１〜２
化学構造式が（６）である熱可塑性ポリイミド樹脂（三井化学（株）社製、商品名オーラム（登録商標）ＰＤ４５０）と、炭素繊維（東邦レーヨン（株）社製、商品名ベスファイトＵＨ・外径６ミクロン、繊維長６ｍｍ）を下記表３に示す割合で混合し、２軸押出機にて４００℃で溶融混練してペレットを得た。本ペレットを用いて６０ｍｍ１軸押出機により４２０℃で溶融し各種厚みのフィルム製膜性を評価した。所定の導電性フィルムは得られなかった。
【００６５】
【表３】
2004346143.tif 000018
【００６６】
比較例３〜４
化学構造式が（６）である熱可塑性ポリイミド樹脂（三井化学（株）社製、商品名オーラム（登録商標）ＰＤ４５０）と、カーボンブラック（ライオン（株）社製、商品名ケッチェンＥＣ、粒径３０ミリミクロン、）を下記表４に示す割合で混合し２軸押出機にて４００℃で溶融混練してペレットを得た。本ペレットを用いて６０ｍｍ１軸押出機により４２０℃で溶融し各種厚みのフィルム製膜性を評価した。所定の導電性フィルムは得られなかった。また、１０重量％添加品はフィルム表面からのカーボンブラックの脱落が見られた。
【００６７】
【表４】
2004346143.tif 000019
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、特定のカーボンナノチューブを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂から押出成形法により成形された導電性プラスチックフィルムに関し、帯電防止性を有し、耐熱性が２００℃以上であり、肉厚が５００ミクロン未満の導電性フィルムを提供にすることができる。