(57)【要約】【課題】優れた内面平滑性と成形性を有し、不純物などの溶出が極めて小さく、特に内面平滑性や非溶出性を要求される用途に好適な熱可塑性樹脂パイプ、光ファイバー用クラッドパイプ及びその製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂パイプの内面に３μｍを超える球晶が存在しない、又は内面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０９μｍ以下であり、好ましくは内面との接触面積が１５００ｃｍ２になるように、常温にて２４時間アセトンを密封した時のアセトンへの溶出量が０．１ｇ以下であり、内面が実質的にホモポリマーのポリフッ化ビニリデンからなり、その製造方法が、樹脂の結晶化温度プラス３０℃から結晶化温度マイナス３０℃にパイプ内面が冷却される時間［Ｔ（秒）］で６０（℃）を除した数値であらわされる冷却速度［６０（℃）／Ｔ（秒）］において１０℃／秒以上である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面に３μｍを超える球晶が存在しないことを特徴とする熱可塑性樹脂パイプ。
【請求項２】
内面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０９μｍ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂パイプ。
【請求項３】
内面との接触面積が１５００ｃｍ２になるように、常温にて２４時間アセトンを密封した時のアセトンへの溶出量が０．１ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂パイプ。
【請求項４】
内面が実質的にホモポリマーのポリフッ化ビニリデンからなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の熱可塑性樹脂パイプ。
【請求項５】
肉厚が０．１〜４．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の熱可塑性樹脂パイプ。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の熱可塑性樹脂パイプからなることを特徴とする光ファイバー用クラッドパイプ。
【請求項７】
熱可塑性樹脂を加熱賦形し冷却する際において、前記樹脂の結晶化温度プラス３０℃から結晶化温度マイナス３０℃にパイプ内面が冷却される時間［Ｔ（秒）］で６０（℃）を除した数値であらわされる冷却速度［６０（℃）／Ｔ（秒）］が１０℃／秒以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂パイプ及び光ファイバー用クラッドパイプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂パイプ、光ファイバー用クラッドパイプ及びその製造方法に関し、詳しくはパイプ内面の肌荒れやしわなどが無く平滑性に優れ、超純水輸送や化学プラントライニング、若しくは光ファイバー用途などにおいて好適に用いられる熱可塑性樹脂パイプ、光ファイバー用クラッドパイプ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、超純水用配管や給湯用配管、化学プラント用のライニングパイプとして内面平滑な熱可塑性樹脂パイプが使用されている。この内面平滑性は、単に見た目の外観の問題だけではなく、内表面の凹凸の影響により水等の滞留が発生し易くなるとサブミクロン単位の細菌の繁殖等に繋がるため、極めて高い平滑性が要望されている。
【０００３】
また、近年光ファイバー用途においても、光ファイバー用クラッドパイプ（以下、単に「クラッドパイプ」ともいう）として、上記同様に極めて高い内面平滑性を有するものが要望されている。上記クラッドパイプとは、プラスチック光ファイバーを製造するための母材に用いられるものであり、一般にプラスチック光ファイバーは、上記クラッドパイプ内に、例えば、アクリル樹脂などの光ファイバーのコア材料が形成された母材（以下、「光ファイバー母材」ともいう）を加熱しつつファイバー状に極度に延伸して製造される。
【０００４】
上記光ファイバー母材を構成するクラッドパイプに関し、例えば、非特許文献１にはクラッドチューブ（クラッドパイプ）の平滑性に関する報告がなされている。即ち、波長６５０ｎｍを用いて表面粗さ（Ｒａ）０．０１２（μｍ）と表面粗さ（Ｒａ）０．３３（μｍ）のクラッドチューブ（クラッドパイプ）から成形された光ファイバーを比較すると、表面粗さ（Ｒａ）が大きいほうが、伝送損失がおよそ３０００ｄＢ／ｋｍの割合で悪化すると報告されている。このように、上記クラッドパイプの内面平滑性は光の反射効率などの光学特性に大きく影響し、伝送距離に極めて大きな影響を与える。
【０００５】
従来、内面平滑性が優れた成形品を得る方法としては、成形樹脂温度や金型温度を上昇させたり、金型内での滞留時間を長くしたりする方法とられおり、例えば、特許文献１には、ダイスに装着したバンドヒーターに抱持されたダイリップの出口部に、切欠穴を穿設するとともに、該切欠穴からパイプ外周に接近し、かつパイプ外周に平行して複数の溝を設け、該溝内部にスライダックに連結するシーズヒーターまたは鋳込用ヒーターを嵌合して樹脂パイプの成形速度に適合して該樹脂パイプ表面を溶融化する二軸延伸ボトル用原反におけるパイプのつや出し方法が開示されている。
【０００６】
しかしながらこのような方法で成形品に十分な平滑性を得るためには、成形温度を極めて高く設定したり、金型内滞留時間をかなり長くする必要があり、熱可塑性樹脂が熱履歴を受けすぎて、分解しやすくなったりロングラン性（連続製造性）に問題を生じたりする場合があった。
【０００７】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂を用いた場合には、成形収縮や結晶成長により内面の平滑性を向上させることは非常に困難であった。上記に関し、特許文献２には、特定のタルクを含むポリプロピレン組成物を、押出機で異型押出した後、冷却ゾーンで表面を冷却固化させ、次いで、特定の倍率で延伸するポリプロピレン成形体の製造方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２の方法では、タルクなどの充填剤が溶出しやすくなる問題や、成形体の衝撃強度が著しく低下するなどの問題があった。
【０００９】
【００１０】
更に、上記光ファイバー用のクラッドパイプの内面を平滑にする方法として、例えば、特許文献３には、クラッドを形成する有機低分子材料と重合開始剤との混合溶液をあらかじめ重合させて特定の粘度を以上にした後、中空の円筒体に注入し、次いで回転重合させて中空のクラッド円筒体（クラッドパイプ）を形成し、その後該クラッドの中空内にコア剤を注入してコアを形成するプラスチック光ファイバ母材の製造方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献３の方法では、クラッドの長手方向における性能が不均一になりやすく、またクラッドパイプを重合して形成するので、製造に多大な時間を要するといった問題点があった。
【００１２】
【非特許文献１】
「プラスチック光ファイバー」１９９７年１２月２５日、共立出版（株）発行
【特許文献１】
特開昭５３−９７０６３号公報
【特許文献２】
特開平７−１４８８１７号公報
【特許文献３】
特開平８−１１０４１９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、優れた内面平滑性と成形性を有し、不純物などの溶出が極めて小さく、特に超純水用配管や光ファイバー用など内面平滑性や非溶出性を要求される用途に好適な熱可塑性樹脂パイプ、光ファイバー用クラッドパイプ及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の熱可塑性樹脂パイプは、内面に３μｍを超える球晶が存在しないことを特徴とする。
請求項２記載の熱可塑性樹脂パイプは、内面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０９μｍ以下であることを特徴とする。
請求項３記載の熱可塑性樹脂パイプは、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂パイプであって、内面との接触面積が１５００ｃｍ２になるように、常温にて２４時間アセトンを密封した時のアセトンへの溶出量が０．１ｇ以下であることを特徴とする。
請求項４記載の熱可塑性樹脂パイプは、請求項１〜３の何れか１項記載の熱可塑性樹脂パイプであって、内面が実質的にホモポリマーのポリフッ化ビニリデンからなることを特徴とする。
請求項５記載の熱可塑性樹脂パイプは、請求項１〜４の何れか１項記載の熱可塑性樹脂パイプであって、肉厚が０．１〜４．０ｍｍであることを特徴とする。
請求項６記載の光ファイバー用クラッドパイプは、請求項１〜５の何れか１項記載の熱可塑性樹脂パイプからなることを特徴とする。
請求項７記載の製造方法は、請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂パイプ及び光ファイバー用クラッドパイプの製造方法であって、熱可塑性樹脂を加熱賦形し冷却する際において、前記樹脂の結晶化温度プラス３０℃から結晶化温度マイナス３０℃にパイプ内面が冷却される時間［Ｔ（秒）］で６０（℃）を除した数値であらわされる冷却速度［６０（℃）／Ｔ（秒）］が１０℃／秒以上であることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂パイプは、内面に３μｍを超える球晶が存在しないことを特徴とするものであり、言い換えると内面に存在する球晶のサイズが極めて小さく３μｍ以下である熱可塑性樹脂パイプを意味するものである。好ましくは、内面に２μｍを超える球晶が存在しないことである。
【００１７】
一般に熱可塑性樹脂は、成形加工する際に、樹脂を加熱溶融して所定の形状に賦形しつつ冷却固化して成形される。このような熱可塑性樹脂には、成型時に樹脂が結晶構造を生成し球状に結晶が成長していわゆる球晶を生成する場合がある。
【００１８】
上記球晶が３μｍ以上の場合は、得られる熱可塑性樹脂パイプの内面平滑性が不十分となりやすく、内面の外観が悪化するとともに、流体の滞留や光学的な光の反射特性不良が発生しやすくなる。
【００１９】
上記球晶サイズの測定方法としては、例えば、熱可塑性樹脂パイプの内面の電子顕微鏡写真により観察される球晶サイズを計測する方法が好適である。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂パイプを構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、耐薬品性、柔軟性、及び光学特性が良好なことよりポリオレフィン系樹脂やフッ素系樹脂が好適に用いられる。
【００２１】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、α−オレフィン等の重合体が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００２２】
上記重合体としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、ポリブテンの単独重合体、ポリイソプレンの単独重合体等が挙げられる。またこれらのポリオレフィン類は、得られる物性を考慮した上で、適宜の組み合わせにてブレンドされて用いられてもよい。
【００２３】
また、上記ポリオレフィン系樹脂の分子量及び分子量分布としては、特に限定されないが、重量平均分子量としては、５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）としては、２〜８０が好ましく、より好ましくは３〜４０である。
【００２４】
また、上記フッ素系樹脂は、特に光ファイバー用クラッドパイプに好適に用いられ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；融点１６０〜１８０℃、以下、単に「ＰＶＤＦ」ともいう）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ：融点２０６℃）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：融点３３０℃）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ：融点２５０〜２８０℃）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ：融点３００〜３１０℃）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ：融点２６０〜２７０℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ：融点２１０℃）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ：融点２９０〜３００℃）などが挙げられる。
【００２５】
上記の中でも、成形性と光学特性に優れる点で、ＰＶＤＦが好ましく、実質的にホモポリマーのＰＶＤＦがより好ましい。ここで実質的とは不純物や共重合成分が５％を超えないことをいう。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂パイプは、内面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０９μｍ以下であってもよい。表面粗さが０．０９μｍを越える場合は、内面の外観が悪化するとともに、流体の滞留や光学的な光の反射特性不良が発生しやすくなる。ここで表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１による中心線平均粗さ（Ｒａ）を意味する。
【００２７】
また、本発明の熱可塑性樹脂パイプにおいては、内面との接触面積が１５００ｃｍ２になるように、常温にて２４時間アセトンを密封した時のアセトンへの溶出量が０．１ｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
上記溶出量が０．１ｇを越える場合は、溶出物によって、流体が汚染されたり光学特性に悪影響を与やすくなる。
【００２９】
本発明における上記熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、適宜他種の高分子化合物がアロイ化またはブレンドされたものであってもよい。また、他の添加剤が添加されたものであってもよい。上記他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、滑剤等、難燃剤、帯電防止剤、等が挙げられ、これらは所望の物性を得る為に適宜用いられる。また、上記他の添加剤として結晶核剤となり得るものを少量添加し結晶を微細化して、物性の均一化または平滑性の向上を補助することも可能である。
【００３０】
上記熱可塑性樹脂パイプの製造方法としては、特に限定されず、例えば、押出成形法、射出成形法等の成形方法が可能であるが、連続量産性の点で押出成形法が好ましい。
【００３１】
上記成形法において、熱可塑性樹脂を混練する際の温度（以下、「混練温度」ともいう）は用いる熱可塑性樹脂の融点より５〜３０℃高い温度であることが好ましく、より好ましくは融点より１０〜２０℃高い温度である。上記混練温度が低すぎる場合は、押出機にかかる負荷が大きくなりすぎて押出困難になる場合がある。また、混練温度の上限は特に認められないが、高すぎる場合は、熱可塑性樹脂が分解劣化して炭化物などの不純物が発生する場合があるので注意を要する。このため、上記混練温度は、熱可塑性樹脂の種類により適宜選択されるが、通常１６０〜３３０℃とされることが好ましい。
【００３２】
また、上記成形法において、成形機内での熱可塑性樹脂の剪断速度は１０〜５００／秒が好適である。剪断速度が１０／秒未満の場合は、熱可塑性樹脂の溶融が不十分となり、一部未溶融な部分を含んで押し出され、そのため冷却不均一となりやすく形状が安定しない場合がある。一方、剪断速度が５００／秒を超えると熱可塑性樹脂に過度の剪断がかかり劣化する場合がある。剪断速度のより好ましい範囲は６０〜３００／秒である。
【００３３】
上記熱可塑性樹脂を加熱混練し、適宜賦形してパイプ形状に冷却固化する際の冷却方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、冷却速度は結晶性樹脂の球晶の生成に影響しやすい点で、必要に応じて精度よくコントロールすることが好ましく、具体的には、樹脂の結晶化温度プラス３０℃から結晶化温度マイナス３０℃にパイプ内面が冷却される時間［Ｔ（秒）］で６０（℃）を除した数値であらわされる冷却速度［６０（℃）／Ｔ（秒）］が１０℃／秒以上であることが好ましい。
【００３４】
上記冷却速度が１０℃／秒未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂パイプの球晶が大きくなりすぎることがある。上記冷却速度の上限は特に認められないが、８０℃／秒を越える場合は成形が困難になることがあるので注意を要する。
【００３５】
上記冷却速度は、一般に熱可塑性樹脂パイプの肉厚による影響を受けやすい。本発明の熱可塑性樹脂パイプの肉厚は、特に限定されるものではないが、０．１〜４．０ｍｍであると、冷却速度が向上する点で好ましい。
【００３６】
上記冷却速度の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、図４に例示するように、パイプ成形金型２における金型コアー２０を通り抜け金型外に通じる貫通孔２４を通して、例えば、熱電対式の温度計測治具（以下、単に「熱電対」ともいう）を成形中のパイプ内面に接触させる方法などにより測定することができる。上記測定結果の一例を図５に示す。
【００３７】
上記冷却速度を得るための冷却方法としては、特に限定されないが、例えば以下に例示するような内面冷却による方法や外径規制するサイジングチューブを用いる方法などが好適に用いられる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ具体的に説明する。
図１は、本発明に係る熱可塑性樹脂パイプの押出ラインの一例を示す概要図であり、図２は押出金型から冷却水槽導入部を説明する模式断面図である。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂パイプは、図１に例示するように、押出機１により加熱溶融され混練された熱可塑性樹脂が金型２に導入され、パイプ状に賦形されつつ金型２より吐出され、サイジングチューブ３及び冷却水槽４に導入されて成形される。
【００４０】
図２に示すように、上記金型２の金型コアー２０の先端には、サイジングコア支持棒２１が突設され、さらにこの支持棒２１の内部にはサイジングコア３１，３１・・を冷却するための冷媒を通す配管３３が設けられている。この支持棒２１を軸としてサイジングコア３１，３１・・が取り付けられ、金型２より吐出されパイプ状に賦形された溶融樹脂５１（以下、「パリソン」ともいう）は、内面をサイジングコア３１，３１・・により冷却され支持されつつサイジングチューブ３内に導入され、サイジングチューブ３により外面を冷却されつつ所定の外径寸法に規制されて冷却水槽４に導入される。
【００４１】
冷却水槽４には、更にサイジングプレート３４と噴霧ノズル３５が設けられ、噴霧ノズル３５より水がスプレーされるとともに冷却水槽４全体は減圧されてパイプが効率よく冷却され熱可塑性樹脂パイプが成形される。
【００４２】
上記サイジングチューブ３の材質としては、特に限定されないが、熱伝導が良い点で、ステンレス、真鍮、銅などを用いるのが好ましい。また、冷却水槽４の減圧度合いとしては、通常、真空圧で−０．０５〜−０．１ＭＰａとされる。
【００４３】
上記サイジングコア３１，３１・・の取り付け位置としては、特に限定されないが、最も水槽に近い位置に取り付けられたサイジングコア３１がサイジングチューブ３の内部に相当する位置に存在すると、冷却速度を高める点で好ましい。
【００４４】
また、サイジングコア３１の形状としては、特に限定されないが、パリソン５１の流れを円滑にするために押出機側はテーパーをとるか、もしくは曲面にするのが好ましい。
【００４５】
サイジングコア３１，３１・・の冷却方法としては、例えば、図２に示すように支持棒２１の内部に設けられた配管３３にサイジングコア支持棒２１の外部に貫通した冷媒噴出孔３２を設けて、冷媒流入口２２から入った冷媒が噴出孔３２から噴出され、サイジングコア３１，３１・・を冷却するとともに、パリソン５１内面を冷却する方法を用いることで、高い冷却速度を得ることができる。
【００４６】
上記冷媒としては、特に限定されないが、空気、水、油、ポリエチレングリコール等金型を腐食せず、配管内を流動しやすく熱交換の良いものを用いることが好ましい。中でも冷媒洗浄や回収の必要のない空気や水がより好ましい。また、冷媒圧力としては、高すぎるとパリソン５１が破断されやすくなり、低すぎると冷却効果が低下するため、圧力が０．１〜０．３ＭＰａであることが好ましい。
【００４７】
上記内面冷却の方法としては、図３に示すようにサイジングコア３１が金型コア２０に突設され、サイジングコア３１内に冷却用の配管３３を設け、冷媒を循環させて冷却する方法が用いられてもよい。この場合、冷媒は流入口２２に入り、サイジングコア３１を循環して、流出口２３から排出される。
【００４８】
更に、上記内面冷却の方法として、本発明の効果を損なわないものであれば、図４に例示するように、金型コア２０に設けられた貫通孔２４から冷媒（空気、水蒸気など）を送り込むだけの方法や、貫通孔２４のみが設けられている方法が用いられてもよいが、十分な冷却速度を得るためには、熱可塑性樹脂パイプの肉厚が０．１〜４．０ｍｍであることが好ましく、肉厚が０．５〜１．５ｍｍであることがより好ましい。
【００４９】
次に光ファイバー用クラッドパイプに関して説明する。
本発明の光ファイバー用クラッドパイプは、上記熱可塑性樹脂パイプからなることを特徴とするものである。
【００５０】
通常、光ファイバーは、上記クラッドパイプ内に光ファイバー用のコア材料が形成された母材を作製し、得られた光ファイバー母材を加熱しつつファイバー状に極度に延伸して製造される。
【００５１】
上記コア材料としては、通常メチルメタクリレートの単独重合体（ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート（ＰＣ）、もしくは単官能の（メタ）アクリレート類、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、クロルスチレン等の単量体とメチルメタクリレートとの透明な共重合体などが好適に用いられる。中でも代表的なものはポリメチルメタクリレート又はポリカーボネートである。
【００５２】
図６〜９は、上記光ファイバー母材の製造方法を例示する説明図である。上記光ファイバー母材の製造方法としては、まず図６に例示するようなクラッドパイプ６１の端部を封印し、この中に図７に例示するような界面ゲル重合用の層６２を構成するための有機低分子材料の溶液及び重合開始剤からなる重合液（Ａ）を注入し、次いでクラッドパイプを水平状態で５０〜１００℃にて回転重合を行い、界面ゲル重合用の層６２が形成された光ファイバー用のプレ母材６３を得る。
【００５３】
次いで、プレ母材６３中に残存しているメチルメタクリレート及び重合開始剤、ならびに内部応力を除去するために、８０〜１００℃の恒温槽内に数時間入れた後、室温まで除冷する。
【００５４】
次に、プレ母材６３に図８に例示するようなコア６４を構成するための高屈折率ドーパントを配合した有機低分子材料及び重合開始剤からなる重合液（Ｂ）を充填し、９０〜１２０℃の恒温槽内で重合を行うことにより光ファイバー母材６５を製造することができる。
【００５５】
得られた光ファイバー母材を、線引きしてファイバー状に極度に延伸することにより、伝送損失が極めて良好な光ファイバーを得ることができる。
【００５６】
上記において、コア６４の重合の際は、界面ゲル重合用の層６２で重合液（Ｂ）中の有機低分子材料が優先的に重合を開始し、高屈折率のドーパントは分子サイズが大きいのでコア中心部に集まりながら重合されるため、いわゆるＧＩ型屈折率分布が形成される。この際、熱のかかり方が均一になるよう恒温槽内のオイルを積極的に循環させたり、図９に例示するように、プレ母材６３を回転させつつコア６４を重合することで、周方向、長手方向に均一な屈折率分布が形成された光ファイバー母材６５を得ることが可能となる。
【００５７】
（作用）
通常、熱可塑性樹脂が結晶化して球晶を生成する場合、結晶核を中心としてその周囲の樹脂成分を取り込みつつ球状に結晶が成長するため、球晶と球晶の境界部分には隙間が生じやすい。このことから、パイプ内面の球晶が大きく成長するほど、その境界部分には溝部が生じやすくなり、内面平滑性が損なわれるとともに、不純物が溶出するための有効面積が増加すると考えられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂パイプは、内面に３μｍを超える球晶が存在しないことを特徴とするので、上記の作用により、優れた内面平滑性を発揮し、不純物などの溶出が極めて小さくなると推定される。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示すことにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
（熱可塑性樹脂パイプの作製）
熱可塑性樹脂としてＰＶＤＦ（呉羽化学社製「ＫＦ８５０」、ホモポリマータイプ）をφ４０ｍｍ押出機（プラスチック光学研究所社製「ＵＴ４０」）に投入し、成形温度２００℃で押出成形した。押出機より吐出されたパリソンは、図４に示す方法で、水槽に設置された外径冷却用のサイジングチューブを通過させた。この時水槽温度は１５℃であり冷却速度は３０℃／秒であった。得えられた熱可塑性樹脂パイプの肉厚は０．７ｍｍであった。得られた熱可塑性樹脂パイプの内面は優れた平滑性を有し、図１０に示すように電子顕微鏡写真で観察した結果、３μｍを超える球晶は観察されなかった。また、表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム５５０Ａ」、駆動速度０．３、ｃｕｔｏｆｆ０．８ｍｍ）で測定した内面の表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍであった。得られた熱可塑性樹脂パイプの内面との接触面積が１５００ｃｍ２になるように、常温にて２４時間アセトンを密封し測定したアセトンへの溶出量は０．０５ｇであった。
【００６１】
（光ファイバー母材の作製）
上記により得られた熱可塑性樹脂パイプをクラッドパイプとして光ファイバー母材を作製した。作製方法としては、メチルメタクリレートに重合開始剤、連鎖移動剤からなる重合液（Ａ）を上記クラッドパイプに注入し１００℃で８時間回転重合行いプレ母材を作製した後、高屈折率ドーパントであるジフェニルスルフィド、メチルメタクリレート及び重合開始剤からなる重合液（Ｂ）を充填し、１２０℃の恒温槽内で重合させて光ファイバー母材を得た。
（伝送損失の測定）
得られた光ファイバー母材を線引きして伝送損失を測定したところ、波長６５０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍであった。
【００６２】
（実施例２）
熱可塑性樹脂としてＰＶＤＦ（呉羽化学社製「ＫＦ８５０」、ホモポリマータイプ）をφ４０ｍｍ押出機（プラスチック光学研究所社製「ＵＴ４０」）に投入し、成形温度２００℃で押出成形した。押出機から吐出されたパリソンは図２に示す方法で冷却固化を行った。この時水槽温度は１５℃であり、冷却速度は６０℃／秒であった。得えられた熱可塑性樹脂パイプの肉厚は３ｍｍであった。得られた熱可塑性樹脂パイプの内面は優れた平滑性を有し、電子顕微鏡写真で観察した結果、３μｍを超える球晶は観察されなかった。また、表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム５５０Ａ」、駆動速度０．３、ｃｕｔｏｆｆ０．８ｍｍ）で測定した内面の表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍであった。得られた熱可塑性樹脂パイプの内面との接触面積が１５００ｃｍ２になるように、常温にて２４時間アセトンを密封し測定したアセトンへの溶出量は０．０５ｇであった。
【００６３】
次いで、実施例１と同様の方法で光ファイバー母材を作製し、得られた母材を線引きして伝送損失を測定したところ、波長６５０ｎｍで１９０ｄＢ／ｋｍであった。
【００６４】
（実施例３）
熱可塑性樹脂としてＰＶＤＦ（呉羽化学社製「ＫＦ８５０」、ホモポリマータイプ）をφ４０ｍｍ押出機（プラスチック光学研究所社製「ＵＴ４０」）に投入し、成形温度２００℃で押出成形した。押出機から吐出されたパリソンは図３に示す方法で冷却固化を行った。この時水槽温度及び冷媒温度は１５℃であり、冷却速度は５５℃／秒であった。得えられた熱可塑性樹脂パイプの肉厚は３ｍｍであった。得られた熱可塑性樹脂パイプの内面は優れた平滑性を有し、電子顕微鏡写真で観察した結果、３μｍを超える球晶は観察されなかった。また、表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム５５０Ａ」、駆動速度０．３、ｃｕｔｏｆｆ０．８ｍｍ）で測定した内面の表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍであった。得られた熱可塑性樹脂パイプの内面との接触面積が１５００ｃｍ２になるように、常温にて２４時間アセトンを密封し測定したアセトンへの溶出量は０．０５ｇであった。
【００６５】
次いで、実施例１と同様の方法で光ファイバー母材を作製し、得られた母材をを線引きして伝送損失を測定したところ、波長６５０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍであった。
【００６６】
（実施例４）
熱可塑性樹脂としてＰＶＤＦ（呉羽化学社製「ＫＦ２９５０」、コポリマータイプ）をφ４０ｍｍ押出機（プラスチック光学研究所社製「ＵＴ４０」）に投入し、成形温度２００℃で押出成形した。押出機より吐出されたパリソンは、図４に示す方法で、水槽に設置された外径冷却用のサイジングチューブを通過させた。この時水槽温度は１５℃であり冷却速度は２０℃／秒であった。得えられた熱可塑性樹脂パイプの肉厚は１ｍｍであった。得られた熱可塑性樹脂パイプの内面は優れた平滑性を有し、電子顕微鏡写真で観察した結果、３μｍを超える球晶は観察されなかった。また、表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム５５０Ａ」、駆動速度０．３、ｃｕｔｏｆｆ０．８ｍｍ）で測定した内面の表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍであった。得られた熱可塑性樹脂パイプの内面との接触面積が１５００ｃｍ２になるように、常温にて２４時間アセトンを密封し測定したアセトンへの溶出量は０．０８ｇであった。
【００６７】
次いで、実施例１と同様の方法で光ファイバー母材を作製し、得られた母材を線引きして伝送損失を測定したところ、波長６５０ｎｍで２５０ｄＢ／ｋｍであった。
【００６８】
（比較例１）
冷却速度３℃／秒、肉厚を５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂パイプを得た。得られた熱可塑性樹脂パイプの内面は、図１１に示すように電子顕微鏡写真で観察した結果、３μｍを超える球晶が多数存在し、表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム５５０Ａ」、駆動速度０．３、ｃｕｔｏｆｆ０．８ｍｍ）で測定した内面の表面粗さ（Ｒａ）は１．３３μｍであった。また、得られた熱可塑性樹脂パイプの内面との接触面積が１５００ｃｍ２になるように、常温にて２４時間アセトンを密封し測定したアセトンへの溶出量は０．０７ｇであった。
【００６９】
次いで、実施例１と同様の方法で光ファイバー母材を作製し、得られた母材を線引きして伝送損失を測定したところ、波長６５０ｎｍで４００ｄＢ／ｋｍであった。
【００７０】
上記のように、本発明の実施例においては、何れも優れた内面平滑性を有し、光ファイバーとしての電送損失においても優れた特性を発揮しうることが判明した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂パイプは、内面に３μｍを超える球晶が存在しないことを特徴とするので、優れた内面平滑性を発揮し、不純物などの溶出が極めて小さなものとなり、超純水輸送や化学プラントライニング、若しくは光ファイバー用途などにおいて好適に用いることができる。
【００７２】
上記熱可塑性樹脂パイプにおける内面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０９μｍ以下である場合においても、上記同様の効果を発揮することができる。
【００７３】
上記熱可塑性樹脂パイプにおいて、内面との接触面積が１５００ｃｍ２になるように、常温にて２４時間アセトンを密封した時のアセトンへの溶出量が０．１ｇ以下であると、不純物による悪影響を抑制することができ、上記効果は更に確実なものとなる。
【００７４】
また、上記熱可塑性樹脂パイプの内面が実質的にホモポリマーのＰＶＤＦからなる場合には、より成形性と光学特性に優れるため、上記効果は更に確実なものとなる。
【００７５】
更に、上記熱可塑性樹脂パイプの肉厚が０．１〜４．０ｍｍであると、成形時の冷却速度が大きくなりやすいため、球晶のサイズがより小さくなりやすく、上記効果は更に確実なものとなる。
【００７６】
本発明の光ファイバー用クラッドパイプは、上記熱可塑性樹脂パイプからなるので、光ファイバー母材におけるクラッド層重合が不要となり、母材を容易に成形することが可能になるとともに、得られる光ファイバーにおける伝送損失などの光学特性が優れたものとなる。
【００７７】
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂を加熱賦形し冷却する際の冷却速度において、前記樹脂の結晶化温度プラス３０℃から結晶化温度マイナス３０℃にパイプ内面が冷却される時間［Ｔ（秒）］で６０（℃）を除した数値であらわされる冷却速度［６０（℃）／Ｔ（秒）］が１０℃／秒以上であることを特徴とするので、内面の球晶サイズの成長を抑制することができ、上記効果を発揮する熱可塑性樹脂パイプ及び光ファイバー用クラッドパイプを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱可塑性樹脂パイプの押出ラインの一例を示す概要図である。
【図２】押出金型から冷却水槽導入部の一例を説明する模式断面図である。
【図３】押出金型から冷却水槽導入部の他の例を説明する模式断面図である。
【図４】押出金型から冷却水槽導入部の更に他の例を説明する模式断面図である。
【図５】冷却速度の測定結果の一例を示す模式図である。
【図６】本発明のクラッドパイプの一例を示す模式図である。
【図７】本発明における光ファイバー用のプレ母材の一例を示す模式図である。
【図８】本発明における光ファイバー母材の一例を示す模式図である。
【図９】光ファイバー母材の作製方法の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明に係る熱可塑性樹脂パイプの内面の電子顕微鏡写真を例示するものである。
【図１１】内面に３μｍを超える球晶が存在する熱可塑性樹脂パイプの内面の電子顕微鏡写真を例示するものである。
【符号の説明】
１  押出機
２  金型
３  サイジングチューブ
４  冷却水槽
２０  金型コア
２１  サイジングコア支持棒
２２  流入口
２３  流出口
２４  貫通孔
３１  サイジングコア
３２  冷媒噴出孔
３３  配管
３４  サイジングプレート
３５  噴霧ノズル
５１  パリソン
６１  クラッドパイプ
６２  界面ゲル重合用の層
６３  プレ母材
６４  コア
６５  光ファイバー母材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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