(57)【要約】【課題】ガス状又は液状炭化水素を原料とし、芳香族炭化水素や重質物等の副生物の生成を抑制し、長期間安定的にエチレン・プロピレン等の軽質オレフィンを選択的に製造する方法を提供する。【解決手段】希土類元素の担持量がゼオライト中のアルミニウムに対して原子比で０．４〜２０の範囲である結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒の存在下に、流動床、移動床、又はトランスファーライン反応形式の連続触媒再生が可能な反応器を用いて、反応温度５００〜７００℃、反応圧力５０〜５００ｋＰａ、スチーム／炭化水素（質量比）０．０１〜２、触媒／炭化水素（質量比）１５〜５０、かつ接触時間０．１〜１０秒の条件下で行うことを特徴とする炭化水素の接触分解方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の接触分解方法であって、希土類元素の担持量がゼオライト中のアルミニウムに対して原子比で０．４〜２０の範囲である結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒の存在下に、流動床、移動床、又はトランスファーライン反応形式の連続触媒再生が可能な反応器を用いて、反応温度５００〜７００℃、反応圧力５０〜５００ｋＰａ、スチーム／炭化水素（質量比）０．０１〜２、触媒／炭化水素（質量比）１５〜５０、および接触時間０．１〜１０秒の反応条件下で行うことを特徴とする炭化水素の接触分解方法。
【請求項２】
希土類元素が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、およびジスプロシウムから選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の炭化水素の接触分解方法。
【請求項３】
希土類元素の担持量が前記ゼオライト触媒中のアルミニウムに対して原子比で０．６〜５の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の炭化水素の接触分解方法。
【請求項４】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、２５〜８００であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の炭化水素の接触分解方法。
【請求項５】
スチーム／炭化水素（質量比）が、０．１〜１であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の炭化水素の接触分解方法。
【請求項６】
分解反応の接触時間が、０．５〜５秒であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の炭化水素の接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を触媒の存在下に接触分解して軽質オレフィン、主としてエチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンは各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、これらの軽質オレフィンの製造方法としては、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。しかしながらこの方法では、オレフィン収率を高めるために８００℃以上の高温を必要とすること、またそのために高価な装置材料を使用しなければならないという問題点を有している。
【０００３】
このため、触媒を用いた炭化水素の接触分解法が種々検討されてきている。これらの中でも固体酸特にＺＳＭ−５等のペンタシル型ゼオライトを用いた場合は、５００〜７００℃程度の反応温度で比較的高いエチレン、プロピレン収率（それぞれの反応収率が原料炭化水素に対し約１０〜３０質量％）が得られるため、数多くの例が報告されている。例えば、特許文献１、特許文献２等では特定の酸量や酸強度を有するＺＳＭ−５型触媒による接触分解法が開示されている。特許文献３、および特許文献４では、銅、コバルト、銀等の遷移金属を含有させたＺＳＭ−５触媒による接触分解法が開示されている。また、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８あるいは特許文献９には希土類元素を含有するＺＳＭ−５型触媒による接触分解法が開示されている。
【０００４】
一般にこれらのゼオライト触媒を用いた反応では、炭化水素の過分解や水素移行反応で生成するカーボン（コーク）が触媒上に付着し、活性劣化を起こすという問題点があるため、流動床反応による連続再生が必要となる場合がある。このような連続再生型反応器では、反応生成物の収率を制御するために運転因子を厳密に制御する必要がある。すなわち、反応生成物の収率や選択率には、反応温度、反応圧力の他に、スチーム／炭化水素（質量比）や触媒／炭化水素（質量比）、あるいはＷＨＳＶや接触時間などの運転因子が大きな影響を及ぼす。
【０００５】
一般に、流動床型接触分解で使用されるゼオライトの固体酸としての活性が強い場合には水素移行反応が多く進行する。この水素移行反応は、分解で生成するガソリン留分等の分岐度を高めたりオクタン価を向上させるためには有利であるが、オレフィン留分は水素移行反応によって重質化したりパラフィンになりやすいため、オレフィンを多く得ようとする場合には分解反応器中での水素移行反応をある程度抑制する必要がある。
【０００６】
特許文献１０には、希土類カチオン交換フォージャサイト等の一般的な接触分解触媒を用い、５００〜６５０℃、ＷＨＳＶ０．２〜２０ｈ−１で行う接触分解方法が開示されているがこれらの触媒は水素移行活性が強いため、触媒／炭化水素（質量比）は２〜１２と比較的小さくする必要があり、またエチレン・プロピレンの合計収率も原料に対し約３０質量％以下と低い。特許文献１１には、リンおよび希土類元素含有の高シリカ含量ペンタシル型ゼオライト触媒を用い、４８０〜６８０℃、接触時間０．１〜６秒で行う接触分解方法が開示されている。この触媒は、ゼオライト中のアルミニウムに対し希土類元素を０．３以下の原子比で含有した触媒であって、水素移行反応がやや抑制されており、触媒／炭化水素（質量比）は４〜２０とやや大きな値とすることができるが、エチレン・プロピレン収率に大きな改善は見られていない。
【０００７】
一方、特許文献８あるいは特許文献９に開示されている触媒は従来より更に多くの希土類元素を酸化物として担持したゼオライト触媒であり、水素移行反応が著しく抑制されてエチレン・プロピレンの収率が増大することが固定床反応器を用いた検討結果で報告されている。しかしながらこのような触媒を用いて流動床で連続的に再生を行いながらエチレン・プロピレンを製造する方法は確立されていなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特表平３−５０４７３７号公報
【特許文献２】
特開平６−３４６０６２号公報
【特許文献３】
特開平２−１４１３号公報
【特許文献４】
特開平２−１８４６３８号公報
【特許文献５】
米国特許第５，２３２，６７５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３８０，６９０号明細書
【特許文献７】
欧州特許第７２７，４０４号明細書
【特許文献８】
特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献９】
特開平１１−２５３８０７号公報
【特許文献１０】
特開平１−１１０６３５号公報
【特許文献１１】
特表平９−５０４８１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の課題を解決し、ガス状又は液状炭化水素を原料とし、芳香族炭化水素や重質物等の副生物の生成を抑制し、長期間安定的にエチレン・プロピレン等の軽質オレフィンを選択的に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭化水素を原料として軽質オレフィンを製造するに当たり、特定のゼオライト触媒の存在下に連続反応器を使用して、特定の反応温度、反応圧力、スチーム／炭化水素（質量比）、触媒／炭化水素（質量比）、及び接触時間で接触分解反応を実施することにより上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、炭化水素の接触分解方法であって、希土類元素の担持量がゼオライト中のアルミニウムに対して原子比で０．４〜２０の範囲である結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒の存在下に、流動床、移動床、又はトランスファーライン反応形式の連続触媒再生が可能な反応器を用いて、反応温度５００〜７００℃、反応圧力５０〜５００ｋＰａ、スチーム／炭化水素（質量比）０．０１〜２、触媒／炭化水素（質量比）１５〜５０、および接触時間０．１〜１０秒の条件下で行うことを特徴とする炭化水素の接触分解方法に関する発明である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する炭化水素としては、常温、常圧で液状または液状の炭化水素が使用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０のパラフィンまたはこれらを主成分（１０質量％以上）とする炭化水素が用いられる。このような炭化水素原料としては、例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン、あるいはナフサ、軽油等の炭化水素留分を挙げることができる。また、原料成分は、飽和炭化水素に限定されるものではなく、不飽和結合を含有するものも使用できる。
【００１３】
本発明で使用する触媒は、希土類元素を酸化物として担持したゼオライトを主成分とする。ゼオライトとしては高シリカのゼオライト、特にＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１が好ましい。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、２５〜８００、好ましくは４０〜６００であり、さらに好ましくは８０〜３００である。希土類元素としては特に制限はないが、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げることができる。希土類元素は、それぞれ単独で使用しても、また２種以上を混合して使用してもよい。触媒への希土類元素の修飾は、種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナート等を使用して、イオン交換法、含浸法、あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。
【００１４】
本触媒での希土類元素は、ゼオライト上に担持あるいは含有されていることが重要であり、ゼオライトと希土類化合物（酸化物等）を物理的に混合しただけでは本発明の効果は得られない。本発明の触媒において、希土類元素の含有率は、ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０、好ましくは０．６〜５、更に好ましくは１〜３であり、希土類元素の含有率が原子比で前記０．４未満の場合は副生成物である重質コークや芳香族化合物が多くなり、一方、前記２０を越える場合は触媒活性が低くなりオレフィン収率が低下する。
【００１５】
触媒粒子の形状や前記の触媒以外の成分については特に制限はなく、例えば一般的な流動床型触媒に成型して使用することができる。すなわち、粘土鉱物や無機酸化物等のバインダーと共に成型し、流動床型連続反応器等にも使用できるようにする。その際、他のゼオライト成分やアルカリ、アルカリ土類、遷移金属、貴金属、ハロゲン、リン等を含有させることもできる。
【００１６】
本発明の接触分解反応は、流動床、移動床、あるいはトランスファーライン反応形式を利用した反応器、好ましくは連続触媒再生が可能な反応器で行われる。反応温度は、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６８０℃、更に好ましくは５８０〜６５０℃の範囲である。反応温度が前記５００℃未満の場合は分解反応が十分に進行せず、一方、前記７００℃を越える場合は過分解反応によりオレフィンの反応収率が低下する。
反応圧力は、５０〜５００ｋＰａ、好ましくは１００〜３００ｋＰａ、さらに好ましくは１５０〜２００ｋＰａの範囲であり、反応圧力が前記５０ｋＰａ未満では減圧にするための装置が必要となり、一方、前記５００ｋＰａを越えるとオレフィン収率が低下する。
【００１７】
本反応においてスチームは原料の希釈やコークの除去作用によってオレフィン収率を向上させる効果があり、その導入量はスチーム／炭化水素（質量比）として０．０１〜２、好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．２〜０．５の範囲である。スチーム／炭化水素（質量比）が前記０．０１未満ではオレフィン収量が低下し、一方、前記２を越えると触媒の永久劣化を促進する。
本反応で使用する触媒は多量の希土類元素を含有させて水素移行反応を抑制しているが、触媒単位質量あたりの分解活性も通常の接触分解触媒よりも低いため、触媒／炭化水素（質量比）を大きくする必要がある。ここでいう、触媒／炭化水素（質量比）とは、触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料炭化水素供給速度（ｔｏｎ／ｈ）の比であり、その値は１５〜５０、好ましくは１８〜４０、さらに好ましくは２０〜３０の範囲である。触媒／炭化水素（質量比）が前記１５未満では分解反応が十分に進行せず、一方、前記５０を越えると触媒の再生に必要な触媒再生滞留時間が長すぎて連続再生が困難になる。
【００１８】
反応器内での炭化水素の触媒への接触時間は、炭化水素の原料種による相違、添加率や添加率を望みのものとするために制御することができるが、０．１〜１０秒、好ましくは０．５〜５秒、更に好ましくは０．７〜３秒の範囲で行われる。
本発明における連続触媒再生が可能な反応器とは、流動床、移動床、又はトランスファーライン反応形式で、循環する触媒の一部を抜き出して再生を行いながら反応を行うことのできる反応器を指す。
以上のような条件下に本発明の方法を実施すれば、比較的低温で炭化水素原料を効率良く分解でき、エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンを選択的に製造することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
〔触媒Ａの調製〕
接触分解触媒として、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトで、ケイ光Ｘ線で測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）５０、表面積３８０ｍ２／ｇ（Ｎ２吸着法による測定値）のものを用い、特開平１１−１８０９０２号公報に記載の方法に従ってＬａを１０質量％含むＺＳＭ−５触媒（１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５）を調製した。ゼオライト中のアルミニウムに対するＬａの原子比は１．１であった。この１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５をカオリナイトおよびアルミナをバインダーとして流動床型触媒に成型した。成型触媒中のカオリナイトおよびアルミナの含有量はそれぞれ５５．８質量％、２３．０質量％であった。
〔接触分解反応〕
触媒Ａを１００％スチームを用いて８００℃で６時間処理して擬似平衡化させたものを触媒として用い、下記組成のナフサの接触分解反応を、連続触媒再生が可能な流動床型反応器を用いて、反応温度６３０℃、反応圧力１４０ｋＰａ、接触時間１秒、スチーム／炭化水素（質量比）０．５、および触媒／炭化水素（質量比）２０の条件下で実施した。
結果を表１に示す。
〔ナフサの組成〕
Ｃ４留分：  ７．２質量％      Ｃ５留分：５２．３質量％
Ｃ６留分：３５．７質量％      Ｃ７留分：  ４．８質量％
比重：０．６５（１５／４℃）  分岐／直鎖比：０．７３
芳香族炭化水素含有量：２質量％
【００２０】
実施例２
〔触媒Ｂの調製〕
希土類として、実施例１におけるＬａの代わりにＰｒを１０質量％含むＺＳＭ−５触媒（１０％Ｐｒ／ＺＳＭ−５）を調製し、実施例１と同様にして流動床型触媒とした。ゼオライト中のアルミニウムに対するＰｒの原子比は１．１であり、成型触媒中のバインダーとして使用したカオリナイトおよびアルミナの含有量はそれぞれ５０．３質量％、２４．５質量％であった。
〔接触分解反応〕
触媒Ｂを用い、実施例１と同様にしてナフサの接触分解反応を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例３
実施例１に記載したと同様の触媒Ａを擬似平衡化させたものを用い、反応温度６５０℃、接触時間０．８秒とした以外は実施例１に記載したと同様の反応条件下で分解反応を実施した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004262953.tif 000002
【００２３】
比較例１
〔触媒Ｃの調製〕
実施例１と同様な方法で、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ケイ光Ｘ線で測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）５０、表面積３８０ｍ２／ｇ（Ｎ２吸着法による測定値））に、Ｌａを２質量％含むＺＳＭ−５触媒を調製した。ゼオライト中のアルミニウムに対するＬａの原子比は０．２であった。この２％Ｌａ／ＺＳＭ−５をカオリナイトおよびアルミナをバインダーとして流動床型触媒に成型した。成型触媒中のカオリナイトおよびアルミナの含有量はそれぞれ５５．０質量％、２２．８質量％であった。
〔接触分解反応〕
触媒Ｃを用い、実施例１と同様にしてナフサの接触分解反応を行った。結果を表２に示す。
表２からわかるように、触媒Ｃを使用した場合はエチレン、プロピレン収率が低くなっている。
【００２４】
比較例２
実施例１で使用したと同様の触媒Ａを使用し、触媒／炭化水素（質量比）を１２とした以外は、実施例１に記載したと同様にナフサの接触分解反応を行った。結果を表２に示す。
表２から、触媒／炭化水素（質量比）が本発明の１５〜５０の範囲外である１２では充分な反応成績が得られないことがわかる。
【００２５】
【表２】
2004262953.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明の炭化水素の接触分解方法によれば、ガス状あるいは液状炭化水素を原料とし、芳香族炭化水素や重質物等の副生を抑制し、長期間安定的にエチレン、プロピレン等の軽質オレフィンを選択的に製造することが可能となる。これによって、従来の加熱分解法と比較して反応温度を比較的低くすることが可能で、経済的に有利な条件でオレフィンの製造を実施することができる。