(57)【要約】【課題】本発明は、水中のリン成分を吸着、回収することができると共にリン吸着剤も再生することができる排水からのリン成分の回収及びリン吸着フィルターの再生方法を提供する。【解決手段】本発明の水中からのリン成分の回収及びリン吸着フィルターの再生方法は、平均空気通過時間、平均気泡数及び平均破膜面積割合が特定範囲内にある連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に、Ｍ１−ｘ　２＋Ｍｘ　３＋（ＯＨ−　）２＋ｘ−ｙ　（Ａｎ−）ｙ／ｎ　で表される複合金属水酸化物からなるリン吸着剤を付着一体化させてなるリン吸着フィルターにおける連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡内に、リン成分を含有する水を流通させてリン吸着剤にリン成分を吸着させた後、このリン吸着フィルターのリン吸着剤をリン離脱剤で処理して、リン吸着剤からリン成分を分離、回収すると共にリン吸着剤を再生することを特徴とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均空気通過時間が１０秒以下で且つ長さ２５ｍｍの直線上にある平均気泡数が６〜５０個であると共に平均破膜面積割合が２０〜８０％である連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に、化学組成式（１）
：Ｍ１−ｘ　２＋Ｍｘ　３＋（ＯＨ−　）２＋ｘ−ｙ　（Ａｎ−）ｙ／ｎ　
〔式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の三価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される複合金属水酸化物からなるリン吸着剤を付着一体化させてなるリン吸着フィルターにおける連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡内に、リン成分を含有する水を流通させてリン吸着剤にリン成分を吸着させた後、このリン吸着フィルターのリン吸着剤をリン離脱剤で処理して、リン吸着剤からリン成分を分離、回収すると共にリン吸着剤を再生することを特徴とする水中からのリン成分の回収及びリン吸着フィルターの再生方法。
【請求項２】
アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれた一種又は二種以上のリン離脱剤でリン吸着剤を処理することを特徴とする請求項１に記載の水中からのリン成分の回収及びリン吸着フィルターの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に含まれるリン成分を回収すると同時にリン吸着剤を再生するリン成分の回収及びリン吸着フィルターの再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から閉鎖性水域や河川の富栄養化が問題となっており、この原因の一つとしてリン成分が挙げられ、リン成分の除去が急がれている。そして、従来から行われている水中からのリン成分の除去方法としては、特許文献１及び特許文献２３に、リン成分を含有する水中に金属凝集剤を添加することによって、リン酸を金属凝集剤と反応させて不溶性の凝集フロックを生成、沈殿させ、水中からリン成分を除去する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記金属凝集剤を水中に添加する方法では、沈殿させた凝集フロックを処理する必要があり、又、水中に添加する金属凝集剤の量が多いと環境に大きな影響を与える虞れがあるといった問題があった。
【０００４】
更に、凝集、沈殿させたリン成分の回収、再利用に難点があったり、或いは、リン成分濃度が低い場合には効率良くリン成分を回収することができないといった問題点もあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１８５０９１号公報
【特許文献２】
特開平６−３９３９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中のリン成分を効率良く吸着、回収することができると共にリン吸着剤も再生することができる水中からのリン成分の回収及びリン吸着フィルターの再生方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明の水中のリン成分の回収及びリン吸着フィルターの再生方法は、平均空気通過時間が１０秒以下で且つ長さ２５ｍｍの直線上にある平均気泡数が６〜５０個であると共に平均破膜面積割合が２０〜８０％である連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に、化学組成式（１）：Ｍ１−ｘ　２＋Ｍｘ　３＋（ＯＨ−　）２＋ｘ−ｙ　（Ａｎ−）ｙ／ｎ　
〔式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の三価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される複合金属水酸化物からなるリン吸着剤を付着一体化させてなるリン吸着フィルターにおける連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡内に、リン成分を含有する水を流通させてリン吸着剤にリン成分を吸着させた後、このリン吸着フィルターのリン吸着剤をリン離脱剤で処理して、リン吸着剤からリン成分を分離、回収すると共にリン吸着剤を再生することを特徴とする。
【０００８】
上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレンを主成分とするエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンを主成分とするエチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを主成分とするプロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン等が挙げられ、これらは単独で使用されても併用されてもよい。
【０００９】
なお、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１０】
上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均空気通過時間は、長いと、水が連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の内部まで流通し難くなり、水中からのリン成分の回収、除去効率が低下したり、或いは、水の水圧により連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体がへたり易くなり、水圧を上げることができずに水中からのリン成分の回収、除去効率が低下するので、１０秒以下に限定され、５秒以下が好ましい。
【００１１】
上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均空気通過時間は、以下の要領で測定されたものをいう。即ち、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の任意部分から縦５ｃｍ×横１３ｃｍ×厚さ１ｃｍの直方体状の試験片を切り出す。
【００１２】
なお、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体から上記大きさの試験片を切り出すことができない場合は、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体から複数個の小片を切り出し、これら小片同士を互いに組み合わせることによって上記大きさの試験片とすればよい。
【００１３】
そして、中央部に面積６４５．１６ｍｍ２　の円形状貫通孔が両面間に亘って貫通状態に貫設された一対の挟持板を用意し、これら挟持板をそれらの貫通孔同士が挟持板の厚み方向に合致した状態に互いに対向させると共に挟持板間に上記試験片をその厚さ方向を挟持板の厚さ方向に合致させ且つ挟持板の貫通孔を閉塞させた状態に挟着一体化させて試験体を作製する。
【００１４】
しかる後、上記試験体をこの試験体を挟んだ一方側が開放状態で且つ他方側が閉塞空間部となった測定空間部内に配設する。そして、上記試験片に接触しないようにして、上記試験体の閉塞空間部側から上記挟持板の貫通孔から露出した試験片の露出部分に空気を８６２０Ｐａの圧力で試験片の露出面に対して直交する方向に吹き付け、５０ｃｍ３　の空気が上記試験片を通過するのに要した時間を測定し、その時間を平均空気通過時間とする。なお、上記平均空気通過時間の測定装置としては、東洋精機製作所社から商品名「Ｂ型ガーレ式デンソメーター」で販売されている。
【００１５】
又、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体における長さ２５ｍｍの直線上にある平均気泡数は、小さいと、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の通水性が低下し、水中からのリン成分の回収、除去に長時間を要し、又、大きいと、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡中を流通する水のうち、気泡表面のリン吸着剤に接触することなく気泡中を流通する水割合が多くなってリン成分の回収効率が低下するので、６〜５０個に限定され、１５〜４０個が好ましく、２０〜３０個がより好ましい。
【００１６】
上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体における長さ２５ｍｍの直線上にある平均気泡数は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を任意の部分で水平方向（ｘ−ｙ方向）、垂直方向（ｘ−ｚ方向）及び垂直で且つｘ−ｚ方向に直交する方向（ｙ−ｚ方向）のそれぞれの方向に切断する。
【００１７】
次に、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の各切断断面（ｘ−ｙ方向断面、ｘ−ｚ方向断面、ｙ−ｚ方向断面）を実寸長さ２５ｍｍの直線と共に電子顕微鏡にて１０倍で撮影し、得られた各切断断面写真の任意部分に、写真に写された上記２５ｍｍの直線と同一長さの直線を描き、この直線と重なり且つ各切断断面表面に存在する気泡数を各切断断面毎に目視にて数えた。気泡数を数えるにあたり、気泡間の連通部分の全てに気泡膜があり、全ての気泡が独立気泡であると仮定したときの独立気泡の数を数え、又、上記切断断面写真に描いた直線と完全に重なり合う気泡のみを数えた。
【００１８】
そして、上記各断面（ｘ−ｙ方向断面、ｘ−ｚ方向断面、ｙ−ｚ方向断面）の気泡数の平均を算出し、この平均個数を、長さ２５ｍｍの直線上にある平均気泡数とした。
【００１９】
なお、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の各切断断面の写真撮影の際、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の各切断断面を、マジックインキなどの着色剤で着色した後に写真撮影を行えば、気泡の判別が容易になるので好ましい。
【００２０】
又、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均破膜面積割合は、小さいと、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の通水性が低下し、水中からのリン成分の回収、除去に長時間を要し、又、大きいと、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡中を流通する水のうち、連続気泡表面のリン吸着剤に接触することなく連続気泡中を流通する水割合が多くなってリン成分の回収効率が低下するので、２０〜８０％に限定され、３０〜６０％が好ましく、４０〜５０％がより好ましい。
【００２１】
上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均破膜面積割合は、以下の要領で測定したものである。即ち、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を任意の部分で水平方向（ｘ−ｙ方向）、垂直方向（ｘ−ｚ方向）及び垂直で且つｘ−ｚ方向に直交する方向（ｙ−ｚ方向）のそれぞれの方向に切断する。
【００２２】
次に、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の各切断断面を電子顕微鏡により約２５倍にて写真撮影する。得られた各切断断面（ｘ−ｙ方向、ｘ−ｚ方向、ｙ−ｚ方向）の写真において、任意の近接集合した気泡５個分を選択し、これら５個の気泡において、気泡膜が破れた黒く写っている空洞部分の総面積（空洞総面積）を算出する一方、５個の気泡の総面積（気泡総面積）を算出し、各切断断面における空洞総面積の気泡総面積に対する百分率を算出し、その平均を平均破膜面積割合としている。
【００２３】
なお、上記写真撮影の際、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の各切断断面に金を蒸着した後に写真撮影を行えば、気泡膜及び気泡膜が破れている部分の像が鮮明になって判別し易くなるので好ましい。
【００２４】
上記空洞総面積及び上記気泡総面積からの平均破膜面積割合の算出方法を具体的に説明する。各切断断面写真における選択した５個の気泡全体をグラフ用紙に写し取り、その写し取った部分を切り取り、切り取った部分の重量（Ｗ１　）を測定する一方、５個の気泡における気泡間の気泡膜が破れて切断断面表面にみえる黒い空洞になっている部分をグラフ用紙に写し取り、その写し取った部分を切り取り、切り取った部分の重量（Ｗ２　）を測定し、下記式により平均破膜面積割合を算出する。
平均破膜面積割合（％）＝（Ｗ２　／Ｗ１　）×１００
【００２５】
更に、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率は、小さいと、強度及び耐久性が低下することがあり、又、大きいと、平均空気通過時間及び平均破膜面積割合が上記範囲になり難くて通水性が低下し、水中からのリン成分の回収効率が低下することがあるので、３０〜７０重量％が好ましい。
【００２６】
なお、上記ゲル分率は、以下の方法により算出した値である。先ず、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を約１００ｍｇ採取して試料とし、この試料の乾燥重量Ｗ３　を測定する。
【００２７】
次に、上記試料をその気泡を潰した上で１２０℃のキシレン５０ｍｌ中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣の乾燥重量Ｗ４　を測定し、以下の式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝（Ｗ４　／Ｗ３　）×１００
【００２８】
又、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度は、小さいと、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体がへたり易くなり、又、大きいと、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡率が低くなったり或いは気泡膜が厚くなって平均空気通過時間及び平均破膜面積割合が上記範囲になり難くなり、通水性が低下し、水中のリン成分の回収効率が低下することがあるので、０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ３　が好ましく、０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ３　がより好ましい。
【００２９】
なお、上記見掛け密度は、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の重量Ｗ５　（ｇ）及び体積Ｄ（ｃｍ３　）を測定し、以下の式により算出した値である。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３　）＝Ｗ５　／Ｄ
【００３０】
次に、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法の一例を説明する。先ず、上記ポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤の他、必要に応じて架橋剤及び発泡助剤等の添加剤を添加して熱分解型発泡剤が実質的に分解しない温度で溶融混練し、所定形状に成形した後、ポリオレフィン系樹脂を架橋、発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡体を作製する。なお、上記熱分解型発泡剤、架橋剤及び発泡助剤は、発泡体の製造において汎用されているものが用いられる。
【００３１】
そして、得られたポリオレフィン系樹脂発泡体をその厚みよりも狭い間隔で対向させられた一対のロール間に通過させて、ポリオレフィン系樹脂発泡体をその厚み方向に圧縮変形させることによってポリオレフィン系樹脂発泡体の独立気泡を連続気泡化させる。
【００３２】
次に、上記ポリオレフィン系樹脂発泡体に以下に説明する連通孔拡大処理を施すことによって連続気泡間に形成された連通孔を拡げて連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造することができる。
【００３３】
上記連通孔拡大処理は、ポリオレフィン系樹脂発泡体を密閉容器内に充填し、この密閉容器内を十分に脱気した後、密閉容器内に酸素ガス及び可燃ガスを注入して、酸素ガス及び可燃ガスに点火することによって行われる。
【００３４】
上記密閉容器としては、ポリオレフィン系樹脂発泡体を充填可能であり且つ容器内を真空状態にし得るものであれば、特には限定されず、その形状、大きさ等は適宜選択される。
【００３５】
そして、ポリオレフィン系樹脂発泡体を密閉容器内に充填した状態において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面とこれに対向する密閉容器の内面との間の隙間が大きいと、酸素ガス及び可燃ガスを燃焼させる際、密閉容器の内面に対向したポリオレフィン系樹脂発泡体の表面がへたり易くなるので、密閉容器におけるポリオレフィン系樹脂発泡体の充填空間部を、密閉容器に充填させるポリオレフィン系樹脂発泡体の形状に略合致した形状にするのが好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂発泡体を複数枚組み合わせることによって密閉容器の充填空間部に略合致した形状としてもよい。
【００３６】
上記密閉容器内を脱気する方法としては、例えば、密閉容器内の空気を真空ポンプにより吸引、除去する方法が挙げられ、密閉容器内の脱気が不十分であると、連通孔の拡大が不十分になるので、ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡内の全てが真空になるまで行うのが好ましい。
【００３７】
更に、上記密閉容器に酸素ガス及び可燃ガスを注入する方法としては、特に限定されず、例えば、▲１▼酸素ガスを充填した高圧ボンベ及び可燃ガスを充填した高圧ボンベから、減圧弁で所望の混合比に見合う分圧に調整して、ガス混合ミキサーを通して密閉容器内に注入する方法、▲２▼酸素ガスを充填した高圧ボンベ及び可燃ガスを充填した高圧ボンベから、減圧弁で所望の混合比に見合う分圧に調整して、各々別の注入口から注入する方法等が挙げられる。なお、ガス注入直後は、密閉容器内のガス分散状態が不均一なので、注入後に数分間放置しておくのが好ましい。
【００３８】
そして、上記可燃ガスとしては、酸素ガスの存在下で燃焼可能なものであれば特には限定されず、例えば、水素ガス、メタンガス、プロパンガス等が挙げられる。又、酸素ガスと可燃ガスとの混合比は、これらガスが燃焼可能な範囲であれば特には限定されないが、完全燃焼比前後であるのが好ましい。例えば、可燃ガスとして水素ガスを使用する場合では、酸素ガス：水素ガスが、体積比（圧力比）で１：２前後が好ましい。
【００３９】
又、酸素ガス及び可燃ガスの圧力は、低いと、点火した際、気泡間に形成された連通孔の拡大が不十分になり、得られる連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均空気通過時間や平均破膜面積割合が上記範囲外になり易くて通水性が低下し、水中からのリン成分の回収、除去効率が低下することがあり、又、高いと、得られる連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体がへたり易くなるので、０．０５〜０．３ＭＰａが好ましく、０．０８〜０．１５ＭＰａがより好ましい。
【００４０】
なお、酸素ガス及び可燃ガスの圧力が上記範囲内にあれば、その他に不活性ガスが混在していてもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられ、これらは単独で使用されても２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
そして、酸素ガス及び可燃ガスを密閉容器に充填した後、点火する方法としては、例えば、予め密閉容器内にスパークスイッチを配設しておき、スパークさせる方法等が挙げられる。
【００４２】
次に、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面にはリン吸着剤が水中のリン成分を吸着可能な状態に付着一体化されている。このリン吸着剤は、Ｍ１−ｘ　２＋Ｍｘ　３＋（ＯＨ−　）２＋ｘ−ｙ　（Ａｎ−）ｙ／ｎ　・・・化学組成式（１）
で表される複合金属水酸化物からなる。〔式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕
【００４３】
Ｍ２＋で表される二価金属イオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋等が挙げられ、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋が好ましい。又、Ｍ３＋で表される三価の金属イオンとしては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋が好ましい。
【００４４】
又、Ａｎ−は、ｎ価のアニオン（ｎ＝１または２）を示し、即ち、Ａｎ−は、一価または二価のアニオンのみからなるか、一価のアニオンと二価のアニオンの両者を含む。但し、二価のアニオンはモル比で一価のアニオンより少ないのが好ましい。
【００４５】
上記一価のアニオンとしては、ＯＨ−　、Ｃｌ−　、ＮＯ２　−　、ＮＯ３　−　、Ｆ−　、Ｂｒ−　、ＨＣＯ３　−　等が挙げられ、Ｃｌ−　が好ましい。二価のアニオンとしては、ＳＯ４２−　、ＣＯ３２−　、ＳＯ３２−　等が挙げられ、ＳＯ４２−　が好ましい。
【００４６】
ｘについては、通常、０．１≦ｘ≦０．５とされ、０．２≦ｘ≦０．４が好ましく、０．２≦ｘ≦０．３５がより好ましい。又、ｙについては、通常０．１≦ｙ≦０．５とされ、０．２≦ｙ≦０．４が好ましく、０．２≦ｙ≦０．３５がより好ましい。
【００４７】
上記化学組成式（１）で表される複合金属水酸化物において、二価の金属イオンＭ２＋、三価の金属イオンＭ３＋及び炭酸イオンは、滴定法で測定した値であり、Ｃｌ−　イオンの測定は、塩化物イオン選択性電極を装備したイオンメーターにより測定した値であり、炭酸イオン及びＣｌ−　イオンを除くＮＯ２　−　、ＮＯ３　−　、Ｆ−　、Ｂｒ−　、ＨＣＯ３　−　等の一価のアニオン及びＳＯ４２−　、ＳＯ３２−　等の二価のアニオンからなるＡｎ−は、イオンクロマトグラフィーにより測定した値である。なお、二価のアニオンに関する「ｙ」の値は、上記方法により測定したモル数をＡ２−として表した値である。水酸化物イオンＯＨ−　は、Ｍ２＋、Ｍ３＋及びＡｎ−の測定値をもとに電気的中性条件から計算により求めた値である。
【００４８】
又、上記リン吸着剤の粒径は、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡よりも小さければ、特に限定されないが、大きいと、リン吸着剤の表面積が小さくなって、水中からのリン成分の回収、除去効率が低下することがあるので、１００μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００４９】
そして、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に上記リン吸着剤を例えば、バインダーによって付着一体化させることによってリン吸着フィルターが構成される。
【００５０】
このようなバインダーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレン、イソプレン、酢酸ビニル、エチレン、バーサチック酸ビニル等の単量体の単独重合体又はこれら単量体の共重合体が挙げられる。
【００５１】
更に、上記リン吸着剤の上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面への付着量は、少ないと、リン吸着フィルターの寿命が短くなって交換頻度が高くなり不経済となることがあり、又、多いと、連続気泡の内部空間が小さくなって通水性が低下することがあるので、乾燥重量で１０〜２００ｍｇ／ｃｍ３　が好ましい。
【００５２】
又、上記バインダー量は、少ないと、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面からリン吸着剤が離脱するおそれがあり、又、多いと、リン吸着剤がバインダー内に埋没してしまって、水中からのリン成分の回収、除去効率が低下することがあるので、乾燥重量で２〜５０ｍｇ／ｃｍ３　で且つリン吸着剤の１０〜３０％の重量とするのが好ましい。
【００５３】
次に、上記リン吸着フィルターの製造方法としては、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を上記リン吸着剤が分散されたバインダーの水系エマルジョンを中に浸漬して水系エマルジョンを連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡内に浸入させた後、この連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を絞ることによって余分な水系エマルジョンを除去した上で、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体を乾燥させることによってリン吸着フィルターを製造する方法が挙げられる。
【００５４】
この時、上記水系エマルジョンの粘度は、高いと、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡内への浸入が不十分となって、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の奥深くの連続気泡表面にリン吸着剤をバインダーを介して付着一体化させることができなくなることがあるので、１００００ｃｐ以下が好ましい。
【００５５】
次に、上記リン吸着フィルターを用いて水中のリン成分を回収、除去するには、上記リン吸着フィルターにおける連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡内にリン成分を含有する水を流通させ、この水を連続気泡表面に付着一体化させたリン吸着剤に接触させて、水中のリン成分をリン吸着剤に吸着させることによってリン成分を回収、除去することができる。
【００５６】
上記リン吸着フィルターのリン吸着剤は、組成中のｎ価アニオン（ｎ＝１又は２）とリン酸イオンとのアニオン交換反応によりリン酸イオンを吸着している。そして、上記リン吸着剤に吸着されたリン酸イオンは、リン吸着剤をリン離脱剤で処理することによってリン吸着剤から容易に離脱、分離し、水溶性のリン酸塩として回収、再生することができると同時に、上記リン吸着剤を再生することができる。
【００５７】
上記リン離脱剤としては、アルカリ金属炭酸塩を除いたアルカリ金属塩の水溶液や、アルカリ土類金属炭酸塩を除いたアルカリ土類金属塩の水溶液が用いられる。アルカリ金属炭酸塩を除いた上記アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、水酸化リチウム、塩化リチウム等が挙げられ、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムが好ましい。
【００５８】
又、アルカリ土類金属炭酸塩を除いた上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等が挙げられ、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましい。
【００５９】
なお、リン吸着剤に吸着されたリン成分をリン吸着剤から離脱、分離させるという点ではアルカリ金属炭酸塩水溶液やアルカリ土類金属炭酸塩水溶液による処理が好ましいが、この場合には、処理されたリン吸着剤を塩酸、硫酸等の酸によってアルカリ金属炭酸塩やアルカリ土類金属炭酸塩を除去する必要がある。
【００６０】
しかしながら、上記リン吸着剤を酸で処理すると、このリン吸着剤が酸溶解することで、リン吸着剤がポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面から離脱してしまう虞れがある。従って、本発明では、上記リン離脱剤としては、アルカリ金属炭酸塩を除いたアルカリ金属塩の水溶液や、アルカリ土類金属炭酸塩を除いたアルカリ土類金属塩の水溶液が用いられる。
【００６１】
更に、リン離脱剤として、アルカリ金属炭酸塩を除くアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩を２成分以上含有する水溶液を用いる場合、アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウムが好ましく、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムがより好ましく、アルカリ土類金属塩としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましく、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムがより好ましい。又、リン吸着剤を、アルカリ金属炭酸塩を除くアルカリ金属塩水溶液と、アルカリ土類金属炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩水溶液の双方を用いて別々に順次処理してもよい。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：９重量％、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３　）１００重量部、アゾジカルボンアミド１７重量部、ジクミルパーオキサイド０．５重量部、炭酸カルシウム１５重量部及び酸化亜鉛０．１重量部をバンバリーミキサーに供給して１２５℃で溶融混練した後、雌型金型の縦１６０ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２５ｍｍの凹部内に充填して約１４０℃で３０分間保持し、直方体形状の発泡性樹脂成形体を作製した。なお、発泡性樹脂成形体の作製時にジクミルパーオキサイドの一部は分解したが、アゾジカルボンアミドは分解しなかった。
【００６３】
しかる後、発泡性樹脂成形体を約１７０℃に加熱された雌型金型の縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ×深さ８０ｍｍの凹部内に移し、この雌型金型の開口部を閉止した状態で架橋、発泡させ、縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ×厚さ８０ｍｍの直方体形状のポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
【００６４】
更に、上記ポリオレフィン系樹脂発泡シートを冷却した上で、このポリオレフィン系樹脂発泡シートを、クリアランスが２０ｍｍの一対のロール間に２回、続いて、クリアランスが３ｍｍの一対のロール間に４回供給して厚さ方向に圧縮させて、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの独立気泡を連続気泡化させた。
【００６５】
次に、上記ポリオレフィン系樹脂発泡シート表面のスキン層を除去し、上記ポリオレフィン系樹脂発泡シートを縦４５０ｍｍ×横４５０ｍｍ×厚さ８０ｍｍとした後、密閉容器における一辺４５０ｍｍの立方体形状の充填空間部内に上記ポリオレフィン系樹脂発泡シートを厚さ方向に５枚重ね合わせた状態に充填した。
【００６６】
そして、上記ポリオレフィン系樹脂発泡シートの気泡内を含めた密閉容器内の空気を真空ポンプにより略完全に吸引、除去した後、酸素ガスと水素ガスとが体積比１：２で混合された混合ガスをその圧力が０．１ＭＰａとなるまで供給した後、３分間放置した。
【００６７】
次に、上記密閉容器の充填空間部内に配設したスパークスイッチをスパークさせて上記混合ガスを点火、燃焼させ、上記密閉容器の充填空間部内に充填したポリオレフィン系樹脂発泡シートに連通孔拡大処理を施して、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
【００６８】
上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均空気通過時間は、１．０秒以下、長さ２５ｍｍの直線上にある平均気泡数は２２個、平均破膜面積割合は４１％、見掛け密度は０．０３２ｇ／ｃｍ３　であった。
【００６９】
一方、Ｍｇ２＋０．６８３　Ａｌ３＋０．３１７　（ＯＨ−　）２．０３３　Ｃｌ−　０．２３８　（ＣＯ３　２−）０．０２３　で表されるリン吸着剤３００重量部を蒸留水１０００重量部に分散させ、更に、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸三元共重合体の濃度が４５重量％である水性エマルジョン３００重量部を上記蒸留水に添加して均一に攪拌、混合してリン吸着剤分散液を得た。
【００７０】
そして、上記リン吸着剤分散液中に上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡シートを浸漬させて上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡シートの連続気泡内に上記リン吸着剤分散液を十分に浸透させた後、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡シートを搾ることによって余分なリン吸着剤分散液を除去した。しかる後、上記連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡シートを８０℃で３時間乾燥させることによってリン吸着フィルターを得た。
【００７１】
（実施例２）
リン吸着剤分散液として、Ｍｇ２＋０．６８３　Ａｌ３＋０．３１７　（ＯＨ−　）２．０３３　Ｃｌ−　０．２３８　（ＣＯ３　２−）０．０２３　で表されるリン吸着剤３００重量部を蒸留水２５０重量部に分散させ、更に、バインダーとなるエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸三元共重合体の濃度が４５重量％である水性エマルジョン１００重量部を上記蒸留水に添加して均一に攪拌、混合して得られたリン吸着剤分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリン吸着フィルターを得た。
【００７２】
上記リン吸着フィルターのリン吸着剤量、バインダー量、リン吸着性、リン成分の回収性及びリン吸着剤の再生性について下記方法により測定し、その結果を表１乃び表２に示した。
【００７３】
（リン吸着剤量）
連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡シートにおけるリン吸着剤分散液に浸漬する前の重量（浸漬前重量）と、リン吸着剤分散液に浸漬、乾燥後の重量（浸漬後重量）とを測定する一方、リン吸着剤分散液中において、リン吸着剤及びバインダーの総量に対するリン吸着剤の重量割合（リン吸着剤重量割合）と、リン吸着剤及びバインダーの総量に対するバインダーの重量割合（バインダー重量割合）とを算出する。
【００７４】
そして、連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡シートにおける上記浸漬前重量と上記浸漬後重量との重量差を算出し、この重量差にリン吸着剤重量割合を乗じてリン吸着剤量を算出する一方、上記重量差にバインダー重量割合を乗じてバインダー量を算出した。
【００７５】
実施例１のリン吸着フィルターでは、そのリン吸着剤量は２２．１ｍｇ／ｃｍ３　、バインダー量は４．１ｍｇ／ｃｍ３　であり、実施例２のリン吸着フィルターでは、そのリン吸着剤量は１５３．３ｍｇ／ｃｍ３　、バインダー量は２２．９ｍｇ／ｃｍ３　であった。
【００７６】
（リン吸着性）
リン吸着フィルターからリン吸着剤量が０．５ｇであるリン吸着フィルター片を切り出した。このリン吸着フィルター片をリン濃度１０ｍｇ／リットルに調整されたＮａ２　ＨＰＯ４　水溶液１．２リットル中に投入し、２４時間攪拌し続けた。そして、所定時間経過毎の上記Ｎａ２　ＨＰＯ４　水溶液中のリン濃度をイオンクロマトグラフィーによって測定した。
【００７７】
【表１】
2004121895.tif 000002
【００７８】
（リン成分の回収性）
リン吸着性の測定済のリン吸着フィルター片を二種類のリン離脱剤により下記要領で処理して、リン成分を回収すると同時にリン吸着剤（リン吸着フィルター片）を再生させた。この再生させた再生リン吸着フィルター片を水洗、乾燥した後、塩酸中に溶解させ、この溶解液中のリン酸イオン濃度、即ち、再生リン吸着フィルター片に残存するリン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。
【００７９】
〔回収法▲１▼〕
リン離脱剤として６重量％のＮａＯＨ及び３０重量％のＮａＣｌを含有する水溶液２０ｃｍ３　を共栓付三角フラスコに供給し、この水溶液中にリン吸着フィルター片を投入し、３０℃にて１４時間横振り振盪して、リン吸着剤に吸着させたリン酸イオンと、水酸化物イオン及び塩化物イオンとのイオン交換を行った。
【００８０】
続いて、上記リン吸着フィルター片を共栓付三角フラスコから取り出し、このリン吸着フィルター片を水洗後、リン離脱液として７９．３重量％のＭｇＣｌ２　水溶液を別の共栓付三角フラスコに供給し、この水溶液中にリン吸着フィルター片を投入し、３０℃にて１４時間横振り振盪して、リン吸着剤に吸着させたリン酸イオンと塩化物イオンとのイオン交換を更に行って、リン成分を回収すると同時にリン吸着剤（リン吸着フィルター片）を再生させた。
【００８１】
実施例１のリン吸着フィルター片を再生させて得られた再生リン吸着フィルター片に残存するリン酸イオン濃度は２．２ｍｇ、実施例２のリン吸着フィルター片を再生させて得られた再生リン吸着フィルター片に残存するリン酸イオン量は２．３ｍｇであった。
【００８２】
〔回収法▲２▼〕
リン離脱剤として、６重量％のＮａＯＨ及び３０重量％のＮａＣｌを含有する水溶液の代わりに、３重量％のＮａＯＨを含有する水溶液を用いたこと以外は回収法▲１▼と同様の要領にて、リン吸着剤に吸着させたリン酸イオンと、水酸化物イオン及び塩化物イオンとのイオン交換を行って、リン成分を回収すると同時にリン吸着剤（リン吸着フィルター片）を再生させた。
【００８３】
実施例１のリン吸着フィルター片を再生させて得られた再生リン吸着フィルター片に残存するリン酸イオン量は３．５ｍｇ、実施例２のリン吸着フィルター片を再生させて得られた再生リン吸着フィルター片に残存するリン酸イオン量は３．６ｍｇであった。
【００８４】
（リン吸着剤の再生性）
回収法▲１▼及び回収法▲２▼の要領で再生された実施例１の再生リン吸着フィルター片のリン吸着性を上記リン吸着性の測定要領に従って測定した。
【００８５】
【表２】
2004121895.tif 000003
【００８６】
【発明の効果】
本発明の水中からのリン成分の回収及びリン吸着フィルターの再生方法は、平均空気通過時間が１０秒以下で且つ長さ２５ｍｍの直線上にある平均気泡数が６〜５０個であると共に平均破膜面積割合が２０〜８０％である連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡表面に、化学組成式（１）：Ｍ１−ｘ　２＋Ｍｘ　３＋（ＯＨ−　）２＋ｘ−ｙ　（Ａｎ−）ｙ／ｎ　〔式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の三価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される複合金属水酸化物からなるリン吸着剤を付着一体化させてなるリン吸着フィルターにおける連続気泡ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡内に、リン成分を含有する水を流通させてリン吸着剤にリン成分を吸着させた後、このリン吸着フィルターのリン吸着剤をリン離脱剤で処理して、リン吸着剤からリン成分を分離、回収すると共にリン吸着剤を再生することを特徴とするので、リン成分を含有する水をリン吸着フィルターの連続気泡内に円滑に流通させて連続気泡表面に付着させたリン吸着剤に水を接触させ、水中のリン成分をリン吸着フィルターのリン吸着剤に吸着させて水中からリン成分を効率良く回収することができる。
【００８７】
そして、リン吸着フィルターのリン吸着剤に吸着させたリン成分は、リン吸着フィルターをリン離脱剤で処理することによってリン成分をリン吸着剤から分離、回収することができ、これと同時にリン吸着剤（リン吸着フィルター）も再生することができる。
【００８８】
又、請求項２のように、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれた一種又は二種以上のリン離脱剤でリン吸着剤を処理することによって、リン吸着フィルターのリン吸着剤に吸着させたリン成分をより効率的にリン吸着剤から分離、回収すると同時に、リン吸着剤（リン吸着フィルター）を再生することができる。