(57)【要約】【課題】本発明は、高エネルギー密度を有し且つ大量の生産が実現できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明はリチウムイオン二次電池を提供し、それは陰極、陽極及びイオン伝導層を含み、該陰極はＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２のナノ粒子を含み、該陽極は多層の炭素ナノチューブからなる炭素ナノチューブのマトリックスを含み、該各多層の炭素ナノチューブが数層のグラファイトを巻いて円筒状の構造を有し、近接したグラファイト層間にリチウムイオンが吸蔵される。該陽極に炭素ナノチューブのマトリックスを有し、該陰極にＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２のナノ粒子が大きい比表面積及び高い化学反応性を有してより多いリチウムイオンが吸蔵され、従って、電池のエネルギー密度を高まる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの第一の炭素ナノチューブのマトリックスを含む陽極と、
ＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２ナノ粒子を含む陰極と、
該陽極と陰極の接続及び隔離をするため、陽極と陰極の間に置いたイオン伝導層と、
を含み、該炭素ナノチューブのマトリックスは複数の多層の炭素ナノチューブを含み、該ＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２のナノ粒子の粒径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第一の炭素ナノチューブのマトリックスに平行した第二の炭素ナノチューブのマトリックスを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第一の炭素ナノチューブのマトリックスの上に積層した第二の炭素ナノチューブのマトリックスを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記複数の多層の炭素ナノチューブの外径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記近接した多層の炭素ナノチューブ間の間隔は、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記複数の多層の炭素ナノチューブ内部にリチウムイオンが吸蔵されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記複数の多層の炭素ナノチューブは数層のグラファイトを巻いて円筒状の構造を有し、前記リチウムイオンが該グラファイト層内部、あるいは該グラファイト層間に吸蔵されることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記リチウムイオンは、前記近接した多層の炭素ナノチューブ間に吸蔵されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記炭素ナノチューブのマトリックスは、化学気相成長法によって得られることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記ＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２ナノ粒子は、焼結法によって得られることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
平らな平面を有する金属基板と、
該金属基板の平面に対して垂直に設置された第一の炭素ナノチューブのマトリックスと、
を含み、該炭素ナノチューブのマトリックスは複数の多層の炭素ナノチューブを含み、複数のリチウムイオンが該炭素ナノチューブのマトリックス内部に吸蔵されることを特徴とするリチウムイオン二次電池の陽極。
【請求項１２】
前記第一の炭素ナノチューブのマトリックスに平行した第二の炭素ナノチューブのマトリックスを有することを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の陽極。
【請求項１３】
前記第一の炭素ナノチューブのマトリックスの上に積層された第二の炭素ナノチューブのマトリックスを有することを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の陽極。
【請求項１４】
前記多層の炭素ナノチューブは数層のグラファイトを巻いて円筒状の構造を有することを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の陽極。
【請求項１５】
前記リチウムイオンが前記グラファイト層内部に吸蔵されることを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池の陽極。
【請求項１６】
前記リチウムイオンが前記炭素ナノチューブ内部に吸蔵されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の陽極。
【請求項１７】
前記リチウムイオンは、前記近接した多層の炭素ナノチューブ間の空げきに吸蔵されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の陽極。
【請求項１８】
前記多層の炭素ナノチューブの外径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の陽極。
【請求項１９】
前記近接した多層の炭素ナノチューブ間の間隔は、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の陽極。
【請求項２０】
金属基板と、
該金属基板と接触するＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２ナノ粒子と、
を含み、該ＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２ナノ粒子の粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の陰極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に炭素ナノチューブ及びナノ粒子を用いたリチウムイオン二次電池の電極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
視聴、通信等の電子機器の無線化、携帯化の要望に従って、電子機器に用いた電池、特に二次電池は、携帯電話、パーソナルコンピュータ等に広く使用されていて、リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度、環境方面などによって盛んに用いられている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、その主要な構成要素として陰極、陽極及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層を有する。該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが用いられている。該陰極にはリチウム−コバルト複合酸化物などの活物質粉末とこれらを結着する樹脂とで混合してアルミニウム集電体に塗布して板状としたものなどが用いられる。該陽極には炭素系の活物質粉末を結着樹脂と混合し銅集電体に塗布して板状にしたものなどが用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウム電池のリチウムの溶解と析出により充放電反応が進行することの代りに、リチウムイオンの吸蔵と放出により充放電反応が進行することを採用し、充放電を繰り返すと電極表面に樹枝状のリチウムデンドライトが析出することが回避でき、リチウムイオン二次電池の寿命、安全性を高めることができる。
【０００４】
該リチウムイオン二次電池のエネルギー密度及び充放電性能は、陰極、陽極及びイオン伝導層と相関し、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるため、適合した電極材料を選択することを研究重点とする必要がある。
【０００５】
炭素ナノチューブは、アーク放電法による産物中で１９９１年に飯島澄男氏により最初に見出され、詳細が非特許文献１に記載されていて、グラファイトとダイヤモンドと互いに同素体であり、単層の炭素ナノチューブと多層の炭素ナノチューブに分ける。Ｊｉｊｕｎ  Ｚｈａｏ氏等はリチウムイオンが吸蔵される炭素ナノチューブの性質に関して研究した。詳細が非特許文献２に記載されていて、研究結果によって単層の炭素ナノチューブの内部及びその間の空げきにリチウムイオンが吸蔵され、その吸蔵電場がグラファイトの吸蔵電場に相当するが、吸蔵密度がグラファイトより大きく多い、Ｌｉ０．５Ｃまでに達することが分かっている。
【０００６】
従来の技術のリチウムイオン二次電池の電極材料に用いた単層の炭素ナノチューブの製法は、特許文献１に開示されている。
【０００７】
該製法は、（ａ）レーザー照射法による単層の炭素ナノチューブを備え、産物中に他の炭素材料及び金属触媒粒子を有し、（ｂ）該産物を洗浄、精製した後、単層の炭素ナノチューブの含量が８０％以上である混合物が得られ、（ｃ）該混合物を溶液中に溶解され、該溶液内に基板を置いて、該基板の表面に多数の単層の炭素ナノチューブを含むフィルタを形成する。該単層の炭素ナノチューブは、その内部にリチウムイオンが吸蔵されるために、リチウムイオン二次電池の電極材料に用いられ、実験からリチウムイオンに対する吸蔵密度がＬｉ５．４Ｃ６までに達することが分かっている。
【０００８】
しかし、前記使用された単層の炭素ナノチューブは、製造が困難で、産量が小さく、工業上での実施がより難しく、得られた産物の長径比が制御し難くてリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を減らし、産物の純度が低く、大量のアモルファス炭素及び金属触媒ナノ粒子などを含み、複雑な精製を行わなければならない。
【０００９】
高エネルギー密度を有し且つ大量の生産が実現できるリチウムイオン二次電池を提供する必要がある。
【００１０】
【非特許文献１】
「ヘリカル・マイクロチュービュルズ  オブ  グラファイティック・カーボン（Ｈｅｌｉｃａｌ  ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）」，ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ），（英国），１９９１年，第３５４巻，ｐ．５６
【非特許文献２】
「ファースト・プリンシプルズ  スタディ  オブ  Ｌｉ−インターカレイテド  カーボンナノチューブ（Ｆｉｒｓｔ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｌｉ−Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）」，フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、（米国），第８５巻，ｐ．１７０７−１７０９
【特許文献１】
米国特許第６，２８０，６９７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高エネルギー密度を有し且つ大量の生産が実現できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はリチウムイオン二次電池を提供し、それは陰極、陽極及びイオン伝導層を含み、該陰極はＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２のナノ粒子を含み、該陽極は多層の炭素ナノチューブからなる炭素ナノチューブのマトリックスを含み、該各多層の炭素ナノチューブが数層のグラファイトを巻いて円筒状の構造を有し、近接したグラファイト層間にリチウムイオンが吸蔵され、該イオン伝導層は、微孔構造を有し、イオンを透過させて導電しない。
【００１３】
従来の技術と比べて、本発明におけるリチウムイオン二次電池は、陽極に炭素ナノチューブのマトリックスを有し、陰極にＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２のナノ粒子が大きい比表面積及び高い化学反応性を有してより多いリチウムイオンが吸蔵され、従って、電池のエネルギー密度が高まり、また、多層の炭素ナノチューブのマトリックスを便利に得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１を参照されたい。図１は本発明のリチウムイオン二次電池の見取り図であり、それは陽極１、陰極５及び該陽極１と陰極５の間に置いたイオン伝導層を含む。該陰極５はＬｉｘＣｏＹＮｉＺＯ２ナノ粒子を含み、該ナノ粒子が焼結法によって得られて粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍで、且つｘ、ｙ、ｚの数値が化学量論比に合せてもよい。ナノ粒子は、大きい比表面積及び高い化学反応性を有して反応し易く、従って、リチウムイオンの吸蔵と放出に利かせることができる。前記多孔構造のイオン伝導層３は、陽極１と陰極２に対して接続且つ隔離をし、イオンを透過させて導電しない、一般にポリビニール、材料がポリプロピレン或はポリスチレンとする。
【００１５】
図２を参照されたい。図２は基板１０の表面に成長した炭素ナノチューブのマトリックス１２の見取り図である。一般に、該炭素ナノチューブのマトリックス１２は化学気相成長法（ＣＶＤ）によって得られ、下記のステップを含み、シリコン基底１０の表面に金属触媒（図に示さず）が形成され、該触媒材料は、鉄、コバルト、ニッケル或はその酸化物のうちから一つが選択され、アニールした後に触媒ナノ粒子（図に示さず）が形成され、前記処理したシリコン基底１０を置いた反応炉内にアセチレン或はエチレンなどのガスを導入し、前記反応炉に対して成長温度（例えば６３０〜７００℃）に加熱し、触媒ナノ粒子の所に炭素ナノチューブ（図に示さず）が成長し、炭素ナノチューブのマトリックス１２が形成される。化学気相成長法（ＣＶＤ）による炭素ナノチューブのマトリックス１２は一般に多層の炭素ナノチューブであり、その直径と密度が触媒粒子の大小と密度によって決められ、該触媒粒子の大小さと密度の調整がアニールの過程によって制御され、炭素ナノチューブのマトリックス１２の高さが、成長時間によって制御されて１０μｍ或はさらに高い位置に達することができる。
【００１６】
図３を参照されたい。図３は本発明の第一実施形態の陽極の見取り図である。リチウムイオン二次電池は外形によって円柱形と方形に分けられ、本実施形態は方形リチウムイオン二次電池に適用される。該陽極は、方形電極であり、前記図１中の炭素ナノチューブのマトリックス１２を方形基板１１の表面に移植して成り、移植する際にシリコン基底１０を除いて炭素ナノチューブのマトリックス１２だけを基板１１の表面に移植させ、前記炭素ナノチューブ２２は、多層の炭素ナノチューブであり且つ外径１０ｎｍ〜１００ｎｍで、近接した各炭素ナノチューブ２２，２２間の間隔が２０ｎｍ〜５００ｎｍである。リチウムイオンは、炭素ナノチューブのマトリックス１２の炭素ナノチューブ２２内部及び各炭素ナノチューブ２２間の空げきに吸蔵されている。前記基板１１は、金属基板で、炭素ナノチューブのマトリックス１２と接続するための平らな平面を有する。該基板１１は陽極１と外電路（図に示ず）との接続に用いられ、該基板１１によってリチウムイオン二次電池と外電路間に電流の通路が形成される。
【００１７】
図４を参照されたい。図４は、本発明の第二実施形態の陽極の見取り図で、円柱形電極で、円柱形リチウムイオン二次電池に適用される。該陽極は、平らな平面を有する円柱形基板１１’及び炭素ナノチューブ２２からなる炭素ナノチューブのマトリックス１２を含み、該炭素ナノチューブのマトリックス１２は、前記図１中の炭素ナノチューブのマトリックス１２を一定の形状に切って円柱形基板１１’の表面に移植して成り、或は円柱形シリコン基底に成長された炭素ナノチューブのマトリックス１２を円柱形基板１１’の表面に移植して成り、移植する際にシリコン基底１０を除いて炭素ナノチューブのマトリックス１２だけを基板１１’の表面に移植させ、該炭素ナノチューブのマトリックス１２と該基板１１’とのよい接続をするように、該基板１１’は陽極と外電路との接続に用いられ、該基板１１’によってリチウムイオン二次電池と外電路間に電流の通路が形成される。
【００１８】
図５を参照されたい。図５は炭素ナノチューブ２２の見取り図である。炭素ナノチューブ２２は、多層の炭素ナノチューブで、数層のグラファイトを巻いて円筒状の構造を有し、前記リチウムイオンが該グラファイト層内部或はグラファイト層間の空げきに吸蔵され、リチウムイオンに対する吸蔵電場がグラファイトに相当するが、中空多層構造のために、同様の条件下で、リチウムイオンに対する吸蔵量がグラファイトにより多いことになる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液は、溶剤を炭酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，  ＰＣ）、炭酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，  ＥＣ）及び炭酸メチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，  ＤＥＣ）などとし、溶質をＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などとする。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、また、他の変化形式があり、例えば陽極の面積を増加するように複数の炭素ナノチューブのマトリックスを平行に置き、陽極の高さを増加するように二層或は二層以上の炭素ナノチューブのマトリックスを積層し、かつ前記陽極に適用するように陰極を変えることによって、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を変え、或は各炭素ナノチューブの直径及びその間の空げきを変え、或は電解液の組成を変え、或はリチウムイオンを便利に透過するようにイオン伝導層を変えるなどの変更は、いずれも本発明に関した変化形式の範囲に属するものとする。
【００２１】
総じて、本発明は特許の要件として十分に進歩性を備えているので、法により登録すべきである。また、前記は単なる本願におけるより好ましい実施形態にすぎず、本発明の請求範囲を限定するものではない。本発明の技術を熟知している者が本考案の思想に基づきなしうる修飾或いは変更は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の見取り図である。
【図２】炭素ナノチューブのマトリックスの見取り図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の第一実施形態の陽極の見取り図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の第二実施形態の陽極の見取り図である。
【図５】多層の炭素ナノチューブの見取り図である。
【符号の説明】
１  陽極
３  イオン伝導層
５  陰極
１０  シリコン基底
１１，１１’  基板
１２  炭素ナノチューブのマトリックス
２２  炭素ナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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