(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた腐食抑制性能を示す低硫黄、低灰分及び低リンの潤滑剤組成物を提供する。【解決手段】下記の成分を含有する低排出量ディーゼル潤滑剤組成物であって：主要量の潤滑粘度の基油、４０重量％未満の遊離炭化水素フェノールを含む、ヒドロキシ−芳香族界面活性剤系清浄分散添加剤、分散剤、および磨耗防止剤、そして、下記のものを含む組成剤：約０重量％乃至約１．２重量％の灰分、約０．１重量％乃至約０．５重量％の硫黄、および約０．０２重量％乃至約０．１重量％のリン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分を含有する低排出量ディーゼル潤滑剤組成物であって：
主要量の潤滑粘度の基油、
４０重量％未満の遊離炭化水素フェノールを含む、ヒドロキシ−芳香族界面活性剤系清浄分散添加剤、
分散剤、および
摩耗防止剤、
そして、下記のものを含む組成物：
約０重量％乃至約１．２重量％の灰分、
約０．１重量％乃至約０．５重量％の硫黄、および
約０．０２重量％乃至約０．１重量％のリン。
【請求項２】
該組成物が更に腐食防止剤を含有する請求項１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項３】
該添加剤が未硫化である請求項１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項４】
該添加剤がカルボキシレート含有添加剤である請求項３に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項５】
該添加剤が更に下記の成分を含む請求項４に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
（ａ）１０乃至５０％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、
（ｂ）１５乃至６０％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート、および
（ｃ）０％乃至５０％の有機希釈剤。
【請求項６】
該組成物の約１．８重量％乃至約５．５重量％が該添加剤からなる請求項５に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項７】
該分散剤がホウ酸化分散剤であり、そして該摩耗防止剤がジチオリン酸金属塩である請求項１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項８】
該組成物が下記の成分を含有する請求項１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約１．０重量％乃至約４．０重量％の該ホウ酸化分散剤、
約０．２重量％乃至約１．１重量％の該摩耗防止剤、および
約０重量％乃至約０．５重量％の該腐食防止剤。
【請求項９】
該分散剤がコハク酸イミドであり、該摩耗防止剤がジチオリン酸亜鉛であり、そして該腐食防止剤が中和テレフタル酸である請求項８に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項１０】
更に下記の成分を含有する請求項９に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約３．０重量％乃至約８．０重量％の非ホウ酸化分散剤、
約０．６重量％乃至約１．４重量％のカルシウムスルホネート、
約０．１重量％乃至約０．５重量％のモリブデン酸化防止剤、
約０重量％乃至約１．０重量％のフェノール系酸化防止剤、
約０．１重量％乃至約１．０重量％のアミン系酸化防止剤、
約０重量％乃至約６．０重量％のオレフィン共重合体分散剤、および
約０乃至約２５ｐｐｍの消泡剤。
【請求項１１】
下記の成分を含有する低排出量ディーゼル潤滑剤組成物であって：
主要量の潤滑粘度の基油、
４０重量％以下の遊離炭化水素フェノールを含む、ヒドロキシ−芳香族界面活性剤系清浄分散添加剤、
分散剤、および
摩耗防止剤、
そして、下記のものを含む組成物：
１．０重量％未満の灰分、
０．３重量％未満の硫黄、および
０．０８重量％未満のリン。
【請求項１２】
該組成物が更に腐食防止剤を含有する請求項１１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項１３】
該添加剤が未硫化である請求項１１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項１４】
該添加剤がカルボキシレート含有添加剤である請求項１３に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項１５】
該添加剤が更に下記の成分を含む請求項１４に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
（ａ）１０乃至５０％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、
（ｂ）１５乃至６０％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート、および
（ｃ）０％乃至５０％の有機希釈剤。
【請求項１６】
該組成物の約１．８重量％乃至約５．５重量％が該添加剤からなる請求項１５に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項１７】
該分散剤がホウ酸化分散剤であり、そして該摩耗防止剤がジチオリン酸金属塩である請求項１１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項１８】
該組成物が下記の成分を含有する請求項１７に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約１．０重量％乃至約４．０重量％の該ホウ酸化分散剤、
約０．２重量％乃至約１．１重量％の該摩耗防止剤、および
約０重量％乃至約０．５重量％の該腐食防止剤。
【請求項１９】
該分散剤がコハク酸イミドであり、該摩耗防止剤がジチオリン酸亜鉛であり、そして該腐食防止剤が中和テレフタル酸である請求項１８に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項２０】
更に下記の成分を含有する請求項１９に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約３．０重量％乃至約８．０重量％の非ホウ酸化分散剤、
約０．６重量％乃至約１．４重量％のカルシウムスルホネート、
約０．１重量％乃至約０．５重量％のモリブデン酸化防止剤、
約０重量％乃至約１．０重量％のフェノール系酸化防止剤、
約０．１重量％乃至約１．０重量％のアミン系酸化防止剤、
約０重量％乃至約６．０重量％の分散剤オレフィン共重合体、および
約０乃至約２５ｐｐｍの消泡剤。
【請求項２１】
下記の成分を含有する低排出量ディーゼル潤滑剤組成物であって：
主要量の潤滑粘度の基油、
４０重量％以下の遊離炭化水素フェノールを含む、ヒドロキシ−芳香族界面活性剤系清浄分散添加剤、
分散剤、および
摩耗防止剤、
そして、下記のものを含む組成物：
約０．４重量％乃至約１．０重量％の灰分、
約０．０５重量％乃至約０．３重量％の硫黄、および
約０．０２重量％乃至約０．０８重量％のリン。
【請求項２２】
該組成物が更に腐食防止剤を含有する請求項２１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項２３】
該添加剤が未硫化である請求項２１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項２４】
該添加剤がカルボキシレート含有添加剤である請求項２３に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項２５】
該添加剤が更に下記の成分を含む請求項２４に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
（ａ）１０乃至５０％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、
（ｂ）１５乃至６０％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート、および
（ｃ）０％乃至５０％の有機希釈剤。
【請求項２６】
該組成物の約１．８重量％乃至約５．５重量％が該添加剤からなる請求項２５に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項２７】
該分散剤がホウ酸化分散剤であり、そして該摩耗防止剤が金属ジチオリン酸塩である請求項２６に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項２８】
該組成物が下記の成分を含有する請求項２７に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約１．０重量％乃至約４．０重量％の該ホウ酸化分散剤、
約０．２重量％乃至約１．１重量％の該摩耗防止剤、および
約０重量％乃至約０．５重量％の該腐食防止剤。
【請求項２９】
該分散剤がコハク酸イミドであり、該摩耗防止剤がジチオリン酸亜鉛であり、そして該腐食防止剤が中和テレフタル酸である請求項２８に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項３０】
更に下記の成分を含有する請求項２９に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約３．０重量％乃至約８．０重量％の非ホウ酸化分散剤、
約０．６重量％乃至約１．４重量％のカルシウムスルホネート、
約０．１重量％乃至約０．５重量％のモリブデン酸化防止剤、
約０重量％乃至約１．０重量％のフェノール系酸化防止剤、
約０．１重量％乃至約１．０重量％のアミン系酸化防止剤、
約０重量％乃至約６．０重量％の分散剤オレフィン共重合体、および
約０乃至約２５ｐｐｍの消泡剤。
【請求項３１】
下記の成分を含有する低排出量ディーゼル潤滑剤組成物であって：
主要量の潤滑粘度の基油、
４０重量％未満の遊離炭化水素フェノールを含む、ヒドロキシ−芳香族界面活性剤系清浄分散添加剤、
分散剤、および
摩耗防止剤、
そして、下記のものを含む組成物：
約０．４重量％乃至約１．０重量％の灰分、
約０．０５重量％乃至約０．１５重量％の硫黄、および
約０．０２重量％乃至約０．０８重量％のリン。
【請求項３２】
下記の成分を含有する低排出量ディーゼル潤滑剤組成物であって：
主要量の潤滑粘度の基油、
分散剤、
摩耗防止剤、および
下記の工程からなる方法により製造された、腐食防止に有効な量の未硫化カルボキシレート含有添加剤：
（ａ）炭化水素フェノールをアルカリ土類塩基を用いて促進剤の存在下で中和して、炭化水素フェネートを生成させること、
（ｂ）工程（ａ）で得られた炭化水素フェネートを二酸化炭素を用いて、少なくとも２０モル％の出発炭化水素フェノールを炭化水素サリチレートに変換するのに充分なカルボキシル化条件下でカルボキシル化すること、そして
（ｃ）工程（ｂ）で生成した生成物から少なくとも約１０％の出発炭化水素フェノールを分離して、該添加剤を生成させること、
そして、下記のものを含む組成物：
約０重量％乃至約１．２重量％の灰分、
約０．１重量％乃至約０．５重量％の硫黄、および
約０．０２重量％乃至約０．１重量％のリン。
【請求項３３】
該炭化水素サリチレートが、単芳香環炭化水素サリチレートおよび二芳香環炭化水素サリチレートからなり、そして単芳香環炭化水素サリチレートと二芳香環炭化水素サリチレートとのモル比が、少なくとも８：１である請求項３２に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項３４】
該分離工程において、工程（ｂ）で生成した生成物から少なくとも約３０％の出発炭化水素フェノールを分離して、該添加剤を生成させる請求項３２に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項３５】
該分離工程において、工程（ｂ）で生成した生成物から５５％までの出発炭化水素フェノールを分離して、該添加剤を生成させる請求項３２に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項３６】
該分離工程において、工程（ｂ）で生成した生成物から約４５％乃至約５０％の出発炭化水素フェノールを分離して、該添加剤を生成させる請求項３２に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項３７】
該分離工程において、該出発炭化水素フェノールを蒸留により除去する請求項３２に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項３８】
該分離工程において、工程（ｂ）で生成した生成物から少なくとも約３０％の出発炭化水素フェノールを分離して該添加剤を生成させる請求項３７に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項３９】
該分離工程において、工程（ｂ）で生成した生成物から５５％までの出発炭化水素フェノールを分離して該添加剤を生成させる請求項３７に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項４０】
該分離工程において、工程（ｂ）で生成した生成物から約４５％乃至約５０％の出発炭化水素フェノールを分離して該添加剤を生成させる請求項３７に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項４１】
該蒸留を、落下フィルム型蒸留、拭い取りフィルム型蒸発器蒸留または短路型蒸留により遂行する請求項３７に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項４２】
該蒸留を、約１５０℃乃至約２５０℃の範囲の温度および約０．１乃至約４ミリバールの圧力で行う請求項４１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項４３】
該蒸留を、約１９０℃乃至約２３０℃の範囲の温度および約０．５乃至約３ミリバールの圧力で行う請求項４１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項４４】
該蒸留を、約１９５乃至約２２５℃の範囲の温度および約１乃至約２ミリバールの圧力で行う請求項４１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項４５】
該添加剤に粘度改善有効量の有機希釈剤を添加する請求項３２に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項４６】
該中和工程において、以下である請求項３２に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
（ａ）該中和操作を、少なくとも一種の炭素原子１乃至４個を含むカルボン酸の存在下で、かつアルカリ塩基、ジアルコールおよびモノアルコールの不在下で行う、そして
（ｂ）該中和操作を少なくとも２００℃の温度で行う、
（ｃ）反応の水を除去するために、水と共沸物を形成しうる如何なる溶媒も存在させないで圧力を徐々に大気圧より低くする、
（ｄ）該炭化水素フェノールが、８５％までの線状炭化水素フェノールを、分枝鎖炭化水素基が少なくとも９個の炭素原子を含む分枝鎖炭化水素フェノール少なくとも１５％との混合で含む、そして
（ｅ）使用する試薬の量が下記のモル比に対応する：
（１）アルカリ土類塩基／炭化水素フェノール、０．２：１乃至０．７：１、および
（２）カルボン酸／炭化水素フェノール、０．０１：１乃至０．５：１。
【請求項４７】
該組成物が更に腐食防止剤を含有する請求項３２に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項４８】
該潤滑剤の約１．８重量％乃至約５．５重量％が該添加剤からなる請求項４７に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項４９】
該分散剤がホウ酸化分散剤であり、そして該摩耗防止剤が金属ジチオリン酸塩である請求項４８に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項５０】
該組成物が下記の成分を含有する請求項４９に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約１．０重量％乃至約４．０重量％の該ホウ酸化分散剤、
約０．２重量％乃至約１．１重量％の該摩耗防止剤、および
約０重量％乃至約０．５重量％の該腐食防止剤。
【請求項５１】
該分散剤がコハク酸イミドであり、該摩耗防止剤がジチオリン酸亜鉛であり、そして該腐食防止剤が中和テレフタル酸である請求項５０に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項５２】
更に下記の成分を含有する請求項５１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約３．０重量％乃至約８．０重量％の非ホウ酸化分散剤、
約０．６重量％乃至約１．４重量％のカルシウムスルホネート、
約０．１重量％乃至約０．５重量％のモリブデン酸化防止剤、
約０重量％乃至約１．０重量％のフェノール系酸化防止剤、
約０．１重量％乃至約１．０重量％のアミン系酸化防止剤、
約０重量％乃至約６．０重量％の分散剤オレフィン共重合体、および
約０乃至約２５ｐｐｍの消泡剤。
【請求項５３】
下記の成分を含有する低排出量ディーゼル潤滑剤組成物であって：
主要量の潤滑粘度の基油、
分散剤、
摩耗防止剤、および
下記の工程からなる方法により製造された、有効腐食防止量の未硫化カルボキシレート含有添加剤：
（ａ）炭化水素フェノールをアルカリ土類塩基を用いて促進剤の存在下で中和して、炭化水素フェネートを生成させること、
（ｂ）工程（ａ）で得られた炭化水素フェネートを二酸化炭素を用いて、少なくとも２０モル％の出発炭化水素フェノールを炭化水素サリチレートに変換するのに充分なカルボキシル化条件下でカルボキシル化すること、そして
（ｃ）工程（ｂ）で生成した生成物から少なくとも約１０％の出発炭化水素フェノールを分離して、該添加剤を生成させること、
そして、下記のものを含む組成物：
約１．０重量％以下の灰分、
約０．３重量％以下の硫黄、および
約０．０８重量％以下のリン。
【請求項５４】
該組成物が更に腐食防止剤を含有する請求項５３に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項５５】
該潤滑剤の約１．８重量％乃至約５．５重量％が該添加剤からなる請求項５４に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項５６】
該分散剤がホウ酸化分散剤であり、そして該摩耗防止剤が金属ジチオリン酸塩である請求項５５に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項５７】
該組成物が下記の成分を含有する請求項５６に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約１．０重量％乃至約４．０重量％の該ホウ酸化分散剤、
約０．２重量％乃至約１．１重量％の該摩耗防止剤、および
約０重量％乃至約０．５重量％の該腐食防止剤。
【請求項５８】
該分散剤がコハク酸イミドであり、該摩耗防止剤がジチオリン酸亜鉛であり、そして該腐食防止剤が中和テレフタル酸である請求項５７に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項５９】
更に下記の成分を含有する請求項５８に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約３．０重量％乃至約８．０重量％の非ホウ酸化分散剤、
約０．６重量％乃至約１．４重量％のカルシウムスルホネート、
約０．１重量％乃至約０．５重量％のモリブデン酸化防止剤、
約０重量％乃至約１．０重量％のフェノール系酸化防止剤、
約０．１重量％乃至約１．０重量％のアミン系酸化防止剤、
約０重量％乃至約６．０重量％の分散剤オレフィン共重合体、および
約０乃至約２５ｐｐｍの消泡剤。
【請求項６０】
下記の成分を含有する低排出量ディーゼル潤滑剤組成物であって：
主要量の潤滑粘度の基油、
分散剤、
摩耗防止剤、および
下記の工程からなる方法により製造された、腐食防止有効量の未硫化カルボキシレート含有添加剤：
（ａ）炭化水素フェノールをアルカリ土類塩基を用いて促進剤の存在下で中和して、炭化水素フェネートを生成させること、
（ｂ）工程（ａ）で得られた炭化水素フェネートを二酸化炭素を用いて、少なくとも２０モル％の出発炭化水素フェノールを炭化水素サリチレートに変換するのに充分なカルボキシル化条件下でカルボキシル化すること、そして
（ｃ）工程（ｂ）で生成した生成物から少なくとも約１０％の出発炭化水素フェノールを分離して、該添加剤を生成させること、
そして、下記のものを含む組成物：
約０．４重量％乃至約１．０重量％の灰分、
約０．０５重量％乃至約０．３重量％の硫黄、および
約０．０２重量％乃至約０．０８重量％のリン。
【請求項６１】
該組成物が更に腐食防止剤を含有する請求項６０に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項６２】
該潤滑剤の約１．８重量％乃至約５．５重量％が該添加剤からなる請求項６１に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項６３】
該分散剤がホウ酸化分散剤であり、そして該摩耗防止剤が金属ジチオリン酸塩である請求項６２に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項６４】
該組成物が下記の成分を含有する請求項６３に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約１．０重量％乃至約４．０重量％の該ホウ酸化分散剤、
約０．２重量％乃至約１．１重量％の該摩耗防止剤、および
約０重量％乃至約０．５重量％の該腐食防止剤。
【請求項６５】
該分散剤がコハク酸イミドであり、該摩耗防止剤がジチオリン酸亜鉛であり、そして該腐食防止剤が中和テレフタル酸である請求項６４に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物。
【請求項６６】
更に下記の成分を含有する請求項６５に記載の低排出量ディーゼル潤滑剤組成物：
約３．０重量％乃至約８．０重量％の非ホウ酸化分散剤、
約０．６重量％乃至約１．４重量％のカルシウムスルホネート、
約０．１重量％乃至約０．５重量％のモリブデン酸化防止剤、
約０重量％乃至約１．０重量％のフェノール系酸化防止剤、
約０．１重量％乃至約１．０重量％のアミン系酸化防止剤、
約０重量％乃至約６．０重量％の分散剤オレフィン共重合体、および
約０乃至約２５ｐｐｍの消泡剤。
【請求項６７】
下記の成分を含有する低排出量ディーゼル潤滑剤組成物であって：
主要量の潤滑粘度の基油、
分散剤、
摩耗防止剤、および
下記の工程からなる方法により製造された、腐食防止有効量の未硫化カルボキシレート含有添加剤：
（ａ）炭化水素フェノールをアルカリ土類塩基を用いて促進剤の存在下で中和して、炭化水素フェネートを生成させること、
（ｂ）工程（ａ）で得られた炭化水素フェネートを二酸化炭素を用いて、少なくとも２０モル％の出発炭化水素フェノールを炭化水素サリチレートに変換するのに充分なカルボキシル化条件下でカルボキシル化すること、そして
（ｃ）工程（ｂ）で生成した生成物から少なくとも約１０％の出発炭化水素フェノールを分離して、該添加剤を生成させること、
そして、下記のものを含む組成物：
約０．４重量％乃至約１．０重量％の灰分、
約０．０５重量％乃至約０．１５重量％の硫黄、および
約０．０２重量％乃至約０．０８重量％のリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤成分に過敏な排気ガス後処理装置を備えた低排出量（低エミッション）ディーゼルエンジン用のエンジン潤滑剤に関するものである。この種の後処理装置の中には、燃料や潤滑剤の成分に過敏なものがあることが知られている。これら後処理装置の耐久性を確実にするために、低レベルの灰分、硫黄およびリンを特徴とする潤滑剤が開発されている。灰分、硫黄およびリンは、清浄剤やジチオリン酸亜鉛など多数の従来の潤滑添加剤中に存在している。最大灰分、硫黄及びリンレベルの要求条件を満たすべく、新規な成分および成分の組合せを使用して本発明の低排出量ディーゼル潤滑剤（「ＬＥＤＬ」）を開発した。
【０００２】
公知のＬＥＤＬは、最大灰分、硫黄及びリンレベルの要求条件を満たすものの、最小の防食性要求条件を満たすことができないでいる。本発明に記載する新規なＬＥＤＬ添加剤配合物は、腐食問題を解決しながら、一方、他の領域でも良好な性能を維持するものである。配合物は、１種、２種、３種又は４種基油原料、またはそれらの組合せとブレンドした完成油に使用することができる。この配合物を使用した完成油は、粘度調整剤、流動点降下剤、および溶解度のために添加される任意のエステルを含んでいても、含んでいなくてもよい。
【背景技術】
【０００３】
これまで、潤滑油組成物中の硫黄の量を低減するために努力が払われてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、（ａ）０．５−３質量％の第一級ジチオリン酸亜鉛、（ｂ）１．２−４質量％のアルカリ土類金属型清浄分散剤、（ｃ）１．５−１０質量％のビス型アルケニルコハク酸イミド又はその誘導体、（ｄ）０．３−３質量％のリン酸エステルのアミン塩、（ｅ）０．０５−５質量％の一種以上の硫黄化合物、および（ｆ）０．１重量％以下の硫黄を有する基油を含有するギヤ油が教示されている。
【０００５】
潤滑油組成物中の硫黄分を更に低減するために、硫黄を含まない清浄剤を用いることができる。炭化水素フェネートおよび炭化水素サリチレートの製造については硫黄を含むものも含まないものも両方とも、当該分野ではよく知られている。
【０００６】
特許文献２には、高塩基度アルカリ土類金属の硫化アルキルフェネートを基材とする清浄分散添加剤の製造が開示されている。これら添加剤は、アルキルフェノールの硫化、硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩基を用いた中和、次いで硫化アルキルフェネート中に分散したアルカリ土類金属塩基の炭酸塩化による過アルカリ化によって製造される。
【０００７】
特許文献３には、硫化カルシウムアルキルサリチレートを基材とする清浄添加剤が開示されている。これら添加剤は、カリウムアルキルフェネートのカルボキシル化、塩化カルシウムによる交換、次いで石灰、カルボン酸およびアルキレングリコール又はアルキレングリコールのアルキルエーテルの存在下で、硫黄を用いて得られるカルシウムアルキルサリチレートの硫化によって製造される。
【０００８】
特許文献４には、アルキルフェネートとアルキルサリチレートを基材とする過アルカリ化清浄分散添加剤が開示されている。これら添加剤は、酸と溶媒の存在下でアルカリ土類金属塩基を用いたアルキルフェノールの中和、溶媒の蒸留、カルボキシル化、グリコールと溶媒の存在下で硫黄およびアルカリ土類金属塩基による硫化および過アルカリ化、続いて炭酸塩化および濾過によって製造される。
【０００９】
特許文献５には、特に新鮮な油中での泡立ち、混合性および分散性に関連した試験、および加水分解に対する安定性の試験において、アルキルフェネート／アルキルサリチレート添加剤の性能を実質的に改善することができる方法が開示されている。この方法は、カルボン酸の存在下で線状及び分枝鎖アルキルフェノール混合物のアルカリ土類金属塩基を用いた中和、アルキルフェネートの二酸化炭素の作用によるカルボキシル化、続いて硫化および過アルカリ化、次いで炭酸塩化、蒸留、濾過および大気中での脱気からなる。
【００１０】
特許文献６には、アルカリ土類金属塩の混合物（アルキルフェネート／アルキルサリチレート）と未反応アルキルフェノールとからなる、未硫化のアルカリ金属を含まない清浄分散添加剤が開示されている。この添加剤は、酸化防止性、高温堆積物抑制および黒スラッジ抑制を改善する。
【００１１】
特許文献７及び特許文献８には、４０％乃至６０％のアルキルフェノール、１０％乃至４０％のアルカリ土類アルキルフェネート、および２０％乃至４０％のアルカリ土類単芳香環アルキルサリチレートを有する、未硫化のアルカリ金属を含まない清浄分散剤組成物が教示されている。この組成物は、単環アルキルサリチレートと二芳香環アルキルサリチレートのモル比が少なくとも８：１である限り、アルカリ土類二芳香環アルキルサリチレートを含んでいてもよい。この組成物は、アルキルフェノールの中和、得られたアルキルフェネートのカルボキシル化、およびカルボキシル化工程の生成物の濾過を含む三段法によって製造することができる。この方法により製造された清浄分散剤は、エンジン潤滑油組成物に使用して、酸化防止性、高温堆積物抑制および黒スラッジ抑制を改善することができる。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１８１４６３号公報
【特許文献２】米国特許第３０３６９７１号明細書
【特許文献３】仏国特許第１５６３５５７号明細書
【特許文献４】仏国特許出願第２６２５２２０号明細書
【特許文献５】米国特許第５８０８１４５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０９３３４１７号明細書
【特許文献７】米国特許第６１６２７７０号明細書
【特許文献８】米国特許第６２６２００１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
優れた耐腐食性能を持つ低硫黄、灰分及びリン潤滑剤を見つけることが望まれている。本発明のＬＥＤＬは、優れた腐食性能を持つ低硫黄、灰分及びリン潤滑剤である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、低レベルの灰分、硫黄およびリンを含む、新規な低排出量ディーゼル潤滑剤、またはＬＥＤＬを提供するものである。好ましくは、該ＬＥＤＬはまた、アルカリ土類金属塩の混合物（アルキルフェネート／アルキルサリチレート）と添加量を減らした未反応炭化水素フェノールとからなる、未硫化のカルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤も含有する。また、本発明は、それを含む添加剤パッケージ、濃縮物および完成油組成物にも関する。最も好ましくは、本発明は、該炭化水素サリチレートが主として単芳香環炭化水素サリチレートである該ＬＥＤＬに関する。
【００１５】
好ましい態様では、本発明は、潤滑油用の未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤であって、アルカリ土類金属塩の混合物（アルキルフェネート／アルキルサリチレート）と添加量を減らした未反応炭化水素フェノールとからなる添加剤を含む新規なＬＥＤＬ、並びにそれを含む添加剤パッケージ、濃縮物および完成油組成物に関する。特には、好ましい態様では、該炭化水素サリチレートが、主として単芳香環炭化水素サリチレートである該混合物を含む該未硫化カルボキシレート含有添加剤を含むＬＥＤＬに関する。この添加剤は、潤滑油の酸化防止性、高温堆積物抑制、ＢＮ保持、腐食抑制および黒色スラッジ抑制を改善する。また、本発明は一部では、新規な該ＬＥＤＬの製造方法および使用方法にも関する。
【００１６】
本発明のＬＥＤＬは、例えば次のような組成を有することができる：主要量の潤滑粘度の基油；４０重量パーセント（「重量％」）以下の遊離炭化水素フェノール（遊離ヒドロカルビルフェノール）を含む、ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤（ヒドロキシ−芳香族界面活性剤系清浄分散添加剤）；分散剤；摩耗防止剤；並びに約０重量％乃至約１．２重量％の灰分（ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定）；約０．１重量％乃至約０．５重量％の硫黄；および約０．０２重量％乃至約０．１重量％のリン。好ましくは、本発明のＬＥＤＬは、主要量の潤滑粘度の基油、および約０．４重量％乃至約１．０重量％の灰分；約０．０５重量％乃至約０．３重量％の硫黄；および約０．０２重量％乃至約０．０８重量％のリンを含有する。より好ましくは、該ＬＥＤＬは、主要量の潤滑粘度の基油、および１．０重量％以下の灰分；０．３重量％以下の硫黄；および０．０８重量％以下のリンを含有する。最も好ましくは、該ＬＥＤＬは、主要量の潤滑粘度の基油、および約０．４重量％乃至約１．０重量％の灰分；約０．０５重量％乃至約０．１５重量％の硫黄；および約０．０２重量％乃至約０．０８重量％のリンを含有する。
【００１７】
ある態様では、ＬＥＤＬは腐食防止剤も含有する。好ましい態様では、ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤は未硫化である。該添加剤は、カルボキシレート含有添加剤であることが好ましい。より好ましくは、該添加剤は、１０乃至５０％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、１５乃至６０％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート、および０％乃至５０％の有機希釈剤を含む。
【００１８】
好ましい態様では、ＬＥＤＬは、主要量の潤滑粘度の基油、および約０重量％乃至約１．２重量％の灰分、約０．１重量％乃至約０．５重量％の硫黄、約０．０２重量％乃至約０．１重量％のリン、並びに約１．８重量％乃至約５．５重量％の未硫化のカルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤を含有し、そして該添加剤は、（ａ）４０％以下の炭化水素フェノール、（ｂ）１０乃至５０％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、（ｃ）１５乃至６０％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート、および（ｄ）０％乃至５０％の有機希釈剤からなる。
【００１９】
別の態様では、該ＬＥＤＬは更に、約１．０重量％乃至約４．０重量％のホウ酸化分散剤、約０．２重量％乃至約１．１重量％の摩耗防止剤、および約０重量％乃至約０．５重量％の腐食防止剤を含有する。より好ましくは、該分散剤はコハク酸イミドであり、該摩耗防止剤はジチオリン酸亜鉛であり、そして該腐食防止剤は中和テレフタル酸である。最も好ましくは、該ＬＥＤＬはまた、約３．０重量％乃至約８．０重量％の非ホウ酸化分散剤、約０．６重量％乃至約１．４重量％のカルシウムスルホネート、約０．１重量％乃至約０．５重量％のモリブデン酸化防止剤、約０重量％乃至約１．０重量％のフェノール系酸化防止剤、約０．１重量％乃至約１．０重量％のアミン系酸化防止剤、約０重量％乃至約６．０重量％の分散剤オレフィン共重合体、および約０乃至約２５ｐｐｍの消泡剤も含有する。
【００２０】
本発明のＬＥＤＬは、硫黄含有清浄剤を含まないことが好ましい。
【００２１】
ある態様では、ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤は、０乃至３５％の遊離炭化水素フェノール、好ましくは０乃至３０％の遊離炭化水素フェノール、より好ましくは０乃至２０％の遊離炭化水素フェノール、最も好ましくは０乃至１５％の遊離炭化水素フェノールを含む。
【００２２】
本発明のＬＥＤＬは有利には、主要量の潤滑粘度の基油、および約０．４重量％乃至約１．０重量％の灰分、約０．２重量％乃至約０．４重量％の硫黄、約０．０４重量％乃至約０．０８重量％のリン、並びに約２．７重量％乃至約５．５重量％の未硫化カルボキシレート含有添加剤を含有し、そして該添加剤は、（ａ）４０％以下の炭化水素フェノール、（ｂ）１０乃至５０％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、（ｃ）１５乃至６０％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート、および（ｄ）０％乃至５０％の有機希釈剤からなる。該ＬＥＤＬは更に、約１．０重量％乃至約４．０重量％のホウ酸化分散剤、および約０重量％乃至約０．５重量％の腐食防止剤を含有することができる。最も好ましくは、該ＬＥＤＬは、約３．０重量％乃至約８．０重量％の非ホウ酸化分散剤、約０．６重量％乃至約１．４重量％のカルシウムスルホネート、約０．２重量％乃至約１．１重量％のジチオリン酸亜鉛、約０．１重量％乃至約０．５重量％のモリブデン酸化防止剤、約０重量％乃至約１．０重量％のフェノール系酸化防止剤、約０．１重量％乃至約１．０重量％のアミン系酸化防止剤、約０重量％乃至約６．０重量％の分散剤オレフィン共重合体、および約０乃至約２５ｐｐｍの消泡剤も含有する。該ＬＥＤＬの硫黄分は約０．１重量％乃至約０．３重量％であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、主要量の潤滑粘度の基油；分散剤；摩耗防止剤；および次の工程からなる方法により製造された、有効腐食防止量の未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤を含有するＬＥＤＬ組成物を提供する：（ａ）炭化水素フェノールをアルカリ土類塩基を用いて促進剤の存在下で中和して、炭化水素フェネートを生成させること；（ｂ）工程（ａ）で得られた炭化水素フェネートを二酸化炭素を用いて、少なくとも２０モル％の出発炭化水素フェノールを炭化水素サリチレートに変換するのに充分なカルボキシル化条件下で、カルボキシル化すること；そして（ｃ）工程（ｂ）で生成した生成物から少なくとも約１０％の出発炭化水素フェノールを分離して、該添加剤を生成させること、ただし、該組成物は次のものを含む：約０重量％乃至約１．２重量％の灰分；約０．１重量％乃至約０．５重量％の硫黄；および約０．０２重量％乃至約０．１重量％のリン。
【００２４】
該促進剤は、少なくとも一種の炭素原子１乃至４個を含むカルボン酸からなり、そして該中和工程を、アルカリ塩基の不在下で、ジアルコールの不在下で、およびモノアルコールの不在下で行うことが好ましい。中和工程の後には、中和工程で生成した炭化水素フェネートのカルボキシル化、そしてカルボキシル化工程の生成物からの出発炭化水素フェノールの分離が続く。
【００２５】
未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤の上記の製造において、炭化水素フェノールは線状及び／又は分枝鎖の炭化水素成分を含んでいてもよい。例えば、炭化水素フェノールは、完全に線状炭化水素フェノールから構成されていてもよいし、完全に分枝鎖炭化水素フェノールから構成されていてもよいし、あるいは両者の混合物から構成されていてもよい。好ましくは、炭化水素フェノールは、８５％までの線状炭化水素フェノールを、分枝鎖炭化水素基が少なくとも９個の炭素原子を含む分枝鎖炭化水素フェノール少なくとも１５％との混合で含む。より好ましくは、炭化水素フェノールは、３５％乃至８５％の線状炭化水素フェノールを１５％乃至６５％の分枝鎖炭化水素フェノールとの混合で含む、分枝鎖対線状アルキルフェノールの比は重量である。線状炭化水素基は、１２乃至４０個の炭素原子を含むことが好ましく、より好ましくは１８乃至３０個の炭素原子を含み、そして分枝鎖炭化水素フェノールが存在するならば、分枝鎖炭化水素基は少なくとも９個の炭素原子を含み、好ましくは９乃至２４個の炭素原子、より好ましくは１０乃至１５個の炭素原子を含む。
【００２６】
アルカリ土類塩基は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれることが好ましい。
【００２７】
カルボン酸は、ギ酸と酢酸の混合物であることが好ましく、より好ましくはギ酸と酢酸の重量で５０／５０混合物である。
【００２８】
中和工程は、少なくとも２００℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは少なくとも２１５℃である。反応の水を除去するために、水と共沸物を形成しうる如何なる溶媒も存在させないで圧力を徐々に大気圧より低くする。使用する試薬の量は、下記のモル比に対応することが好ましい：
（１）アルカリ土類塩基／炭化水素フェノールが０．２：１乃至０．７：１、より好ましくは０．３：１乃至０．５：１、および
（２）カルボン酸／炭化水素フェノールが０．０１：１乃至０．５：１、より好ましくは０．０３：１乃至０．１５：１。
【００２９】
ある態様では、中和工程を、少なくとも２４０℃の温度で、そして徐々に圧力を大気圧より低くして２４０℃で７０００Ｐａ（７０ミリバール）以下の圧力に達するようにして行う。中和工程で得られた炭化水素フェネートは、二酸化炭素を用いてカルボキシル化条件下で、少なくとも２０モル％の出発炭化水素フェノールを炭化水素サリチレートに変換するためにカルボキシル化する。好ましくは、少なくとも２２モル％の出発炭化水素フェノールを変換し、そしてこの変換は１８０℃乃至２４０℃の温度で、大気圧より上で１５×１０5Ｐａ（１５バール）までの範囲内の圧力下で、１乃至８時間かけて起こる。
【００３０】
より好ましくは、出発炭化水素フェノールはアルキルフェノールであり、そして少なくとも２５モル％の出発アルキルフェノールを、二酸化炭素を用いて２００℃に等しいかそれより高い温度で、４×１０5Ｐａ（４バール）の圧力下で、アルキルサリチレートに変換する。
【００３１】
カルボキシル化工程で生成した炭化水素サリチレートは、単芳香環炭化水素サリチレートと二芳香環炭化水素サリチレートの両方を含む。単芳香環炭化水素サリチレートと二芳香環炭化水素サリチレートのモル比は、少なくとも８：１であることが好ましい。
【００３２】
次いで、カルボキシル化工程で生成した如何なる沈降物であれ除去するために、カルボキシル化工程の生成物を濾過することが好ましい。
【００３３】
次に、カルボキシル化工程の生成物を、分離工程、例えば溶媒抽出、蒸留および薄膜濾過等にかけて、カルボキシル化工程の生成物から少なくとも約１０％の出発炭化水素フェノールを分離する。好ましくは、少なくとも約３０％乃至５５％までの出発炭化水素フェノールを分離する。より好ましくは、少なくとも約４５％乃至５０％の出発炭化水素フェノールをカルボキシル化工程の生成物から分離する。
【００３４】
ひとたび出発炭化水素フェノールがカルボキシル化工程の生成物から分離されれば、該炭化水素フェノールは有利には、再生利用して本発明の方法または他の任意の方法において出発物質として使用することができる。
【００３５】
分離工程は、蒸留により行うことが好ましく、より好ましくは落下フィルム型蒸留または短路型蒸留により、最も好ましくは、拭い取りフィルム型蒸発器蒸留により行う。該蒸留は、約１５０℃乃至約２５０℃の温度および約０．１乃至約４ミリバールの圧力で行い、より好ましくは約１９０℃乃至約２３０℃および約０．５乃至約３ミリバールで、最も好ましくは約１９５乃至約２２５℃および約１乃至約２ミリバールの圧力で行う。
【００３６】
本発明のＬＥＤＬ組成物への添加に先立って、有利には、未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤を、有効粘度改善量の有機希釈剤とブレンドすることができる。好ましくは、該希釈剤が約１０重量％乃至約８０重量％のブレンド生成物を構成するように、充分な量の希釈剤を添加する。より好ましくは、該希釈剤が約２０重量％乃至約５０重量％のブレンド生成物を構成するように、充分な量の希釈剤を添加する。好適な希釈剤としては、１種または２種の基油、例えば１００Ｎ基油；有機溶剤、例えばペンタン、ヘプタン、ベンゼンおよびトルエン等；および他の好適な有機化合物、例えば本発明の蒸留工程で有利に再生利用できる炭化水素フェノールを挙げることができる。
【００３７】
上記の方法により製造された未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤は、以下の組成を有する：
（ａ）４０％未満の炭化水素フェノール、
（ｂ）１０％乃至５０％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、
（ｃ）１５％乃至６０％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート、および
（ｄ）０％乃至５０％の有機希釈剤。
【００３８】
該未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤は、アルカリ土類金属二芳香環炭化水素サリチレートも含んでいてもよいが、単芳香環炭化水素サリチレートと二芳香環炭化水素サリチレートのモル比は少なくとも８：１である。
【００３９】
本発明のＬＥＤＬは、主要量の潤滑油、ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤、および好ましくは少なくとも一種の他の添加剤を含むエンジン潤滑油組成物として使用することができる。使用することができる他の添加剤の例としては、金属含有清浄剤；無灰分散剤；エチレンカーボネート処理した分散剤を含むホウ酸化及び非ホウ酸化分散剤；低過塩基性（「ＬＯＢ」）、中過塩基性（「ＭＯＢ」）、高過塩基性（「ＨＯＢ」）および超高過塩基性（「ＨＨＯＢ」）カルシウムスルホネート；酸化防止剤、さび止め添加剤、抗乳化剤、極圧剤、摩擦緩和剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、および消泡剤を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４０】
自動車用途においては、潤滑油に本発明のＬＥＤＬ組成物を有効量で添加することにより、潤滑油の高温堆積物抑制性能、腐食抑制および酸化防止性能を改善することができる。従って、任意の内燃機関に本発明のＬＥＤＬを接触させることにより、該機関の防食性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
最も広い観点では、本発明は、低レベルの灰分、硫黄およびリンを含むＬＥＤＬ組成物を提供する。有利には、該ＬＥＤＬは、炭化水素フェノール、アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートからなり、ＢＮ保持、腐食性能、内部酸化、高温堆積物抑制、黒スラッジ抑制、熱酸化安定性および潤滑油の他の性状を改善するのに有用な、未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤を含有することができる。
【００４２】
本発明について更に詳細に述べる前に、以下の用語について定義する：
【００４３】
［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限りは、下記の意味を有する：
【００４４】
「炭化水素基」は、アルキル基、またはアルケニル基を意味する。
【００４５】
「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの混合物を意味する。
【００４６】
「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、またはそれらの混合物を意味する。
【００４７】
「サリチレート」は、サリチル酸の金属塩を意味する。
【００４８】
「アルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート」は、各アルカリ土類金属塩基カチオン当り炭化水素サリチル酸アニオンが１個だけ存在する、炭化水素サリチル酸のアルカリ土類金属塩を意味する。
【００４９】
「アルカリ土類金属単芳香環アルキルサリチレート」は、炭化水素基がアルキル基であるアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートを意味する。
【００５０】
「アルカリ土類金属二芳香環炭化水素サリチレート」は、各アルカリ土類金属塩基カチオン当り炭化水素サリチル酸アニオンが２個存在する、炭化水素サリチル酸のアルカリ土類金属塩を意味する。
【００５１】
「アルカリ土類金属二芳香環アルキルサリチレート」は、炭化水素基がアルキル基であるアルカリ土類金属二芳香環炭化水素サリチレートを意味する。
【００５２】
「炭化水素フェノール」は、１個以上の炭化水素置換基を持つフェノールを意味し、少なくとも１個の炭化水素置換基は、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を含む。
【００５３】
「アルキルフェノール」は、１個以上のアルキル置換基を持つフェノールを意味し、少なくとも１個のアルキル置換基は、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を含む。
【００５４】
「フェネート」は、フェノールの金属塩を意味する。
【００５５】
「炭化水素フェネート」は、炭化水素フェノール（ヒドロカルビルフェノール）の金属塩を意味する。
【００５６】
「アルカリ土類金属炭化水素フェネート」は、炭化水素フェノールのアルカリ土類金属塩を意味する。
【００５７】
「アルカリ土類金属アルキルフェネート」は、アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩を意味する。
【００５８】
「フェネート−ステアレート」は、ステアリン酸またはその無水物又は塩で処理したフェネートを意味する。
【００５９】
「長鎖カルボン酸」は、平均炭素原子数が１３〜２８のアルキル基を持つカルボン酸を意味する。アルキル基は線状、分枝鎖またはそれらの混合物であってもよい。
【００６０】
「カルボキシ−ステアレート」は、長鎖カルボン酸、その無水物又は塩で処理したアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートを意味する。
【００６１】
「主要量」は、少なくとも約４０重量％を意味する。
【００６２】
「未硫化」は、硫黄を０．１重量％以下で含んでもよいことを意味する。
【００６３】
「塩基価」または「ＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。よって、ＢＮ価が高いほど生成物のアルカリ性が強く、従って保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のＢＮは、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ２８９６またはその他任意の同等の方法により決定することができる。
【００６４】
特に断わらない限り、パーセントは全て重量パーセントである。
【００６５】
【化１】
2004346326.tif 000002
【００６６】
［未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤の製造］
Ａ）中和工程
まず最初の工程では、炭化水素フェノールを促進剤の存在下で中和する。ある態様において、アルカリ土類金属塩基を用いて少なくとも一種のＣ1〜Ｃ4カルボン酸の存在下で、該炭化水素フェノールを中和する。この反応は、アルカリ塩基の不在下で、かつジアルコールまたはモノアルコールの不在下で行うことが好ましい。
【００６７】
炭化水素フェノールは、１００％までの線状炭化水素基、１００％までの分枝鎖炭化水素基、あるいは線状と分枝鎖両方の炭化水素基を含んでいてもよい。線状炭化水素基は、存在するとすればアルキルであることが好ましく、そして線状アルキル基は炭素原子１２乃至４０個を含むことが好ましく、より好ましくは炭素原子１８乃至３０個を含む。分枝鎖炭化水素基は、存在するとすればアルキルであることが好ましく、そして炭素原子少なくとも９個を含み、好ましくは炭素原子９乃至２４個、より好ましくは炭素原子１０乃至１５個を含む。ある態様では、炭化水素フェノールは、８５％までの線状炭化水素フェノール（好ましくは、少なくとも３５％の線状炭化水素フェノール）を、少なくとも１５％の分枝鎖炭化水素フェノールとの混合で含む。
【００６８】
少なくとも３５％の長鎖線状アルキルフェノール（炭素原子数１８〜３０）を含むアルキルフェノールの使用は特に魅力がある、というのは、長い線状アルキル鎖が潤滑油中での添加剤の混合性や溶解性を促すからである。しかしながら、アルキルフェノール中に比較的重質な線状アルキル基が存在することは、後者を分枝鎖アルキルフェノールよりも反応しにくくし、よって、アルカリ土類金属塩基で中和をもたらすのにずっと厳しい反応条件を使用する必要がある。
【００６９】
分枝鎖アルキルフェノールは、フェノールを分枝鎖オレフィン、一般にはプロピレンから発生するオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、置換基の大多数はパラ位にあり、極僅かにオルト位にあり、そしてメタ位には殆ど無い。フェノール機能に実質的に立体障害が無いことになるので、そのことはアルカリ土類金属塩基に対して相対的に反応しやすくする。
【００７０】
一方、線状アルキルフェノールは、フェノールを線状オレフィン、一般にはエチレンから発生するオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、線状アルキル置換基のオルト、パラおよびメタ位の割合はもっと均一に分布している。相当な立体障害のために、ずっと近接した一般に重質なアルキル置換基の存在のためにフェノール機能が利用し難くなるので、このことはアルカリ土類金属塩基に対して反応しにくくする。勿論、パラ置換基の量を増加させ、その結果アルカリ土類金属塩基に対する相対的な反応性を高める何等かの分枝を持つアルキル置換基を、線状アルキルフェノールが含んでいてもよい。
【００７１】
この工程を行うのに使用することができるアルカリ土類金属塩基としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムの酸化物又は水酸化物を挙げることができ、特には酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物である。ある態様では、消石灰（水酸化カルシウム）が好ましい。
【００７２】
この工程で使用される促進剤は、中和を増大させる物質であれば如何なるものであってもよい。例えば、促進剤は多価アルコール、ジアルコール、モノアルコール、エチレングリコールまたは任意のカルボン酸であってもよい。好ましくは、カルボン酸を使用する。より好ましくは、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸を含むＣ1〜Ｃ4カルボン酸をこの工程では使用し、単独で用いても混合物で用いてもよい。酸の混合物を使用することが好ましく、最も好ましくはギ酸／酢酸混合物である。ギ酸／酢酸のモル比は、０．２：１乃至１００：１であるべきで、好ましくは０．５：１と４：１の間、そして最も好ましくは１：１である。カルボン酸は、アルカリ土類金属塩基が無機試薬から有機試薬に移動するのを助長する、移動剤として作用する。
【００７３】
中和操作は、少なくとも２００℃で行い、好ましくは少なくとも２１５℃、そしてより好ましくは少なくとも２４０℃で行う。圧力は、反応の水を留去するために徐々に大気圧より低くする。従って、水と共沸物を形成しうる如何なる溶媒も存在させないで中和を行うべきである。好ましくは、圧力を７０００Ｐａ（７０ミリバール）以下まで下げる。
【００７４】
使用される試薬の量は、下記のモル比に対応するべきである：
（１）アルカリ土類塩基／炭化水素フェノールが０．２：１乃至０．７：１、好ましくは０．３：１乃至０．５：１、および
（２）カルボン酸／炭化水素フェノールが０．０１：１乃至０．５：１、好ましくは０．０３：１乃至０．１５：１。
【００７５】
この中和工程の最後に、得られた炭化水素フェネートを少なくとも２１５℃の温度で、そして５０００と１０5Ｐａの間（０．０５と１．０バールの間）の絶対圧で、１５時間を越えない期間維持することが好ましい。より好ましくは、この中和工程の最後に得られた炭化水素フェネートを、１００００と２００００Ｐａの間（０．１と０．２バールの間）の絶対圧で２乃至６時間維持する。
【００７６】
充分に高い温度で操作を行い、反応器の圧力を徐々に大気圧より低くするならば、この反応中に生成する水と共沸物を形成する溶媒を添加する必要無しに、中和反応は行われる。
【００７７】
Ｂ）カルボキシル化工程
カルボキシル化工程は、先の中和工程で発生した反応媒体に二酸化炭素を単に吹き込むことにより行い、そして少なくとも２０モル％の出発炭化水素フェノールを炭化水素サリチレートに変換する（電位差計での定量によりサリチル酸として測定）まで続ける。生成するアルキルサリチレートの如何なる脱カルボキシルも避けるために、加圧下で行わなければならない。
【００７８】
好ましくは、二酸化炭素を用いて１８０℃と２４０℃の間の温度で、大気圧より上で１５×１０5Ｐａ（１５バール）までの範囲内の圧力下で、１乃至８時間かけて、少なくとも２２モル％の出発炭化水素フェノールを炭化水素サリチレートに変換する。
【００７９】
一つの変形によれば、二酸化炭素を用いて２００℃に等しいかそれより高い温度で、４×１０5Ｐａ（４バール）の圧力下で、少なくとも２５モル％の出発炭化水素フェノールを炭化水素サリチレートに変換する。
【００８０】
Ｃ）濾過工程
カルボキシル化工程の生成物を有利には濾過してもよい。濾過工程の目的は、以前の工程の間に生成した可能性があり、そして潤滑油循環路に取り付けられたフィルタの目詰りを引き起こしうる沈降物、特に結晶性カルシウムカーボネートを除去することにある。
【００８１】
Ｄ）分離工程
カルボキシル化工程の生成物から、少なくとも１０モル％の出発炭化水素フェノールを分離する。蒸留を用いて分離を遂行することが好ましい。より好ましくは蒸留は、拭い取り（あるいは擦り付け）フィルム型蒸発器内で約１５０℃乃至約２５０℃の温度で、そして約０．１乃至約４ミリバールの圧力で行い、より好ましくは約１９０℃乃至約２３０℃、約０．５乃至約３ミリバールで、最も好ましくは約１９５℃乃至約２２５℃、約１乃至約２ミリバールの圧力で行う。少なくとも１０モル％の出発炭化水素フェノールを分離する。より好ましくは、少なくとも３０モル％の出発炭化水素フェノールを分離する。最も好ましくは、５５モル％までの出発炭化水素フェノールを分離する。分離した炭化水素フェノールはその後、再生利用して新規な方法または他の任意の方法において出発物質として使用することができる。
【００８２】
［未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤］
上記の方法により生成した、未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤の特徴は、他の経路で製造されたものよりもずっと多くのアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートと少ない炭化水素フェノールを含む、その興味深い組成にある。炭化水素基がアルキル基である場合には、未硫化カルボキシレート含有添加剤は、下記の組成を有する：
（ａ）４０％以下のアルキルフェノール、
（ｂ）１０％乃至５０％のアルカリ土類金属アルキルフェネート、および
（ｃ）１５％乃至６０％のアルカリ土類金属単芳香環アルキルサリチレート。
【００８３】
他の方法で製造されたアルカリ土類金属アルキルサリチレートと違って、この未硫化カルボキシレート含有添加剤の組成の特徴は、アルカリ土類金属二芳香環アルキルサリチレートを少量しか含まないことにある。単芳香環アルキルサリチレートと二芳香環アルキルサリチレートのモル比は、少なくとも８：１である。
【００８４】
［赤外分光法による生成物の特徴］
本発明に用いられる未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤を特徴付けるために、芳香環面外のＣ−Ｈ変角振動を使用した。
【００８５】
芳香環の赤外スペクトルは、６７５−８７０ｃｍ-1領域に強い面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過率バンドを示し、正確な振動数は置換基の数と位置に依存する。オルト−二置換化合物では、透過率バンドは７３５−７７０ｃｍ-1に生じる。パラ−二置換化合物では、透過率バンドは８１０−８４０ｃｍ-1に生じる。
【００８６】
本発明に関連する参照化学構造の赤外スペクトルは、面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過率バンドが、オルト−アルキルフェノールでは７５０±３ｃｍ-1、サリチル酸では７６０±２ｃｍ-1、そしてパラ−アルキルフェノールでは８３２±３ｃｍ-1に生じることを示している。
【００８７】
当該分野で知られているアルカリ土類アルキルフェネートは、赤外面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過率バンドが７５０±３ｃｍ-1と８３２±３ｃｍ-1にある。当該分野で知られているアルカリ土類アルキルサリチレートは、赤外面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過率バンドが７６３±３ｃｍ-1と８３２±３ｃｍ-1にある。
【００８８】
本発明に用いられる未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤は、アルキルサリチレートが存在する別の証拠はあっても、基本的に７６３±３ｃｍ-1に面外Ｃ−Ｈ変角振動を示さない。この際立った特徴については充分に解明されていない。しかしながら、単芳香環アルキルサリチレートの特別な構造がこの面外Ｃ−Ｈ変角振動をどうにかして妨げている、という仮説を立てることができる。この構造では、カルボン酸機能は環状構造に携わっていて、よって芳香環付近では立体障害の増大を生じて、隣接する水素原子の自由な動きを制限しているのかもしれない。この仮説は、酸性にした生成物（カルボン酸機能はもはや環状構造に携わっていなく、よって回転できる）の赤外スペクトルが、７６３±３ｃｍ-1に面外Ｃ−Ｈ透過率バンドを持つという事実によって支持される。
【００８９】
従って、本発明に用いられる未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤の特徴は、約７６３±３ｃｍ-1の面外Ｃ−Ｈ変角振動と８３２±３ｃｍ の面外Ｃ−Ｈ変角振動との赤外透過率バンドの比が、０．１：１以下であることにある。
【００９０】
上記の方法により生成した未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤は、ＬＥＤＬの低硫黄要求条件を満たしながら、一方で硫化していないにもかかわらず、硫化生成物よりも改善された高温堆積物抑制性能を与える。この添加剤は、アルカリ金属を含まないので、例えば船用エンジン油など、アルカリ金属の存在が有害な影響を及ぼすことが証明されている用途において、清浄分散剤として用いることができる。
【００９１】
［ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤］
ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤については、当該分野ではよく知られている。そのような添加剤の例としては、フェネート、フェネート−カルボキシレート、サリチレート、カルボキシ−ステアレート、および上述した未硫化カルボキシレート含有添加剤を挙げることができる。
【００９２】
［フェネートの製造］
本発明に使用することができるフェネートは一般に、フェネートの炭化水素置換基又は置換基群が好ましくは一種以上の分枝鎖又は非分枝鎖アルキル基である、炭化水素置換フェネートである。好適なアルキル基は炭素原子を４乃至５０個、好ましくは９乃至２８個含む。特に好適なアルキル基は、プロピレン四量体から誘導されたＣ12基である。炭化水素置換フェネートは一般に硫化されている。
【００９３】
本発明の一つの好ましい態様によれば、希釈油、グリコールおよびハロゲン化物イオンの存在下で、グリコールは沸点が１５０℃以上のアルコールとの混合物の状態で存在させて、硫化アルキルフェノールをアルカリ土類塩基で中和し、アルコール、グリコール、水および沈降物を除去し、反応媒体をハロゲン化物イオンの存在下でＣＯ2で炭酸塩化し、そして再度、アルコール、グリコール、水および沈降物を除去することによって、アルカリ土類金属の過塩基性硫化アルキルフェネートを製造する。
【００９４】
別の好ましい態様では、下記の工程からなる方法により過塩基性硫化炭化水素フェネートを製造する：
（ａ）硫化アルキルフェノールをアルカリ土類塩基を用いて、希釈油、グリコールおよびハロゲン化物イオンの存在下で、グリコールは沸点が１５０℃以上のアルコールとの混合物の状態で存在させて中和する、
（ｂ）媒体から、好ましくは蒸留によりアルコール、グリコールおよび水を除去する、
（ｃ）媒体から、好ましくは濾過により沈降物を除去する、
（ｄ）得られた媒体をハロゲン化物イオンの存在下でＣＯ2で炭酸塩化する、そして
（ｅ）媒体から、好ましくは蒸留により、アルコール、グリコールおよび水を除去する。
【００９５】
上記の方法に使用できるアルカリ土類塩基としては、バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムの酸化物及び水酸化物を挙げることができ、特には石灰である。この方法に使用できる沸点が１５０℃以上のアルコールとしては、エチルヘキサノール、オキソアルコール、デシルアルコール、トリデシルアルコールなどのＣ6〜Ｃ14のアルコール；２−ブトキシエタノール、２−ブトキシプロパノールなどのアルコキシアルコール；およびジプロピレングリコールのメチルエーテルを挙げることができる。この方法に使用できるアミンとしては、ポリアミノアルカン、好ましくはポリアミノエタン、特にはエチレンジアミン、およびアミノエーテル、特にはトリス（３−オキサ−６−アミノ−ヘキシル）アミンを挙げることができる。この方法に使用できるグリコールとしては、アルキレングリコール、特にはエチレングリコールが挙げられる。この方法に用いられるハロゲン化物イオンは好ましくは、塩化アンモニウムあるいは塩化カルシウムや塩化亜鉛などの金属塩化物の形で加えることができるＣｌ-イオンである。
【００９６】
上記方法での使用に適した希釈油としては、ナフテン系油および混合油が挙げられ、好ましくはニュートラル１００油などのパラフィン系油である。使用される希釈油の量は、最終生成物の油の量が最終生成物の約２５重量％乃至約６５重量％、好ましくは約３０重量％乃至約５０重量％を占めるような量である。
【００９７】
以上に概説した方法については、米国特許第４５１４３１３号にもっと詳しく記載されていて、その内容も本出願の記載内容とする。
【００９８】
［フェネート−カルボキシレートの製造］
本発明に使用することができるフェネート−カルボキシレートは一般に、フェネートの炭化水素置換基又は置換基群が好ましくは一種以上の分枝鎖又は非分枝鎖アルキル基である、炭化水素置換フェネート−カルボキシレートである。好適なアルキル基は炭素原子を４乃至５０個、好ましくは９乃至２８個含む。特に好適なアルキル基は、プロピレン四量体から誘導されるＣ12基である。炭化水素置換フェネート−カルボキシレートは硫化されていてもよいし、あるいは硫化されていなくてもよい。
【００９９】
過塩基性炭化水素フェネート−カルボキシレートは、過塩基化の前、間又は後に長鎖カルボン酸（好ましくは、ステアリン酸）、その無水物又は塩で処理した過塩基性炭化水素フェネートから製造する。その方法は、炭化水素フェネート、少なくとも一種の溶媒、金属水酸化物、金属塩化物水溶液、および炭素原子１乃至５個を含むアルキル多価アルコールの混合物を、過塩基化反応条件下で二酸化炭素と接触させることからなる。固体金属塩化物の代わりに金属塩化物水溶液を使用することは、生成物の粘度を低下させる。金属は、アルカリ土類金属であることが好ましく、最も好ましくはカルシウムである。アルキル多価アルコールは、エチレングリコールであることが好ましい。
【０１００】
好ましい態様では、炭化水素フェネートを過塩基化し、そしてフェネートを（過塩基化の前、間又は後に）長鎖カルボン酸（好ましくは、ステアリン酸）、その無水物又は塩で処理することにより、過塩基性炭化水素フェネート−カルボキシレートを製造する。
【０１０１】
過塩基化工程では、炭化水素フェネート（硫化であっても未硫化であってもよい）、少なくとも一種の溶媒、金属水酸化物、金属塩化物水溶液、および炭素原子１乃至５個を含むアルキル多価アルコールからなる混合物を、過塩基化反応条件下で二酸化炭素と反応させる。過塩基化反応条件としては、２５０乃至３７５°Ｆの温度でほぼ大気圧が挙げられる。
【０１０２】
過塩基性炭化水素フェネートは、硫化アルキルフェネートであることが好ましい。金属は、アルカリ土類金属であることが好ましく、より好ましくはカルシウムである。アルキル多価アルコールは、エチレングリコールであることが好ましい。
【０１０３】
カルボキシレート処理（長鎖カルボン酸、その無水物又は塩での処理）は、過塩基化工程の前、間又は後に起こすことができる。長鎖カルボン酸、その無水物又は塩での処理を過塩基化工程との関係でいつ起こすかは、重要なことではない。
【０１０４】
フェネートは硫化してもよいし、あるいは硫化しなくてもよい。好ましくは、フェネートを硫化する。フェネートを硫化するならば、過塩基化より前のいつでも硫化工程を起こすことができる。より好ましくは、過塩基化工程より前でカルボキシレート処理の後にフェネートを硫化する。
【０１０５】
以上に概説した方法については、米国特許第５９４２４７６号に更に詳細に記載されていて、その内容も本出願の記載内容とする。
【０１０６】
［サリチレートの製造］
サリチレートの製造については当該分野ではよく知られている。本発明に使用することができる好ましいサリチレートとしては、多価又は一価金属、より好ましくは一価金属、最も好ましくはカルシウムの塩を含む中及び高過塩基性サリチレートを挙げることができる。本明細書で使用するとき、中過塩基性（ＭＯＢ）は、ＴＢＮが約３１乃至１７０のサリチレートを含むことを意味する。高過塩基性（ＨＯＢ）は、ＴＢＮが約１７１乃至４００のサリチレートを含むことを意味する。超高過塩基性（ＨＨＯＢ）は、ＴＢＮが４００を越えるサリチレートを含むことを意味する。
【０１０７】
ある態様では、サリチレートは例えば、フェノール、オルト−アルキルフェノールまたはパラ−アルキルフェノールから出発して、アルキル化、カルボキシル化および塩形成により製造することができる。好ましく選択されるアルキル化剤は、分子に炭素原子が１２個以上あるオレフィンまたはオレフィン混合物である。酸活性クレーは、フェノールおよびオルト及びパラ−アルキルフェノールのアルキル化に好適な触媒である。用いられる触媒の量は、アルキル化剤とアルキル化されるフェノールの重量の合計に関して、一般には１−１０重量％であり、特には３−７重量％である。アルキル化は、１００と２５０℃の間、特には１２５と２２５℃の間の温度で行うことができる。
【０１０８】
フェノールまたはオルト又はパラ−アルキルフェノールの経路で製造したアルキルフェノールは、当該分野ではよく知られた技術により、対応するアルキルサリチル酸に変換することができる。例えば、アルキルフェノールを苛性アルカリのアルコール溶液によって対応するアルキルフェネートに変換し、そして後者を約１４０℃、１０乃至３０気圧の圧力でＣＯ2を用いて処理する。そのようにして得られたアルキルサリチレートから、例えば３０％硫酸によってアルキルサリチル酸を遊離することができる。
【０１０９】
過塩基性サリチレートの製造では、アルキルサリチル酸を過剰量の金属化合物、例えばＣａ（ＯＨ）2の形のカルシウムで処理することができる。
【０１１０】
例えば、アルキルサリチル酸を１．６当量のＣＯ2を導入しながら、Ｃａ（ＯＨ）2の形の４当量のカルシウムで処理することができる。
【０１１１】
中及び過塩基性サリチレートの製造については、米国特許第４８１０３９８号および英国特許第１１４６９２５号、第７９０４７３号及び第７８６１６７号に更に詳細に記載されていて、その内容も本出願の記載内容とする。
【０１１２】
［カルボキシ−ステアレートの製造］
本発明に使用することができるカルボキシ−ステアレートは一般に、長鎖カルボン酸、その無水物又は塩で処理されたアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートである。
【０１１３】
カルボキシ−ステアレートは、アルカリ土類金属単芳香環サリチレート、少なくとも一種の溶媒およびアルカリ土類金属水酸化物の混合物から製造する。アルコールのアルキル基の炭素原子が１乃至５個であるアルキル多価アルコールの存在下で、混合物を二酸化炭素と接触させることにより、混合物を過塩基化する。一種のそのような使用できるアルキル多価アルコールは、エチレングリコールである。
【０１１４】
以上に概説した方法については、米国特許第６３４８４３８号に更に詳細に記載されていて、その内容も本出願の記載内容とする。
【０１１５】
［潤滑粘度の基油］
そのような組成物に使用される潤滑粘度の基油は、内燃機関のクランクケースでの使用に適した粘度の鉱油であっても合成油であってもよい。クランクケース基油は通常は粘度が、０°Ｆ（−１８℃）で約１３００cSt乃至２１０°Ｆ（９９℃）で３cStである。基油は、合成または天然の原料から誘導することができる。本発明で基油として使用される鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油と合成エステルの両方を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものは、Ｃ6〜Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。
【０１１６】
鉱油と合成油のブレンドも有用である。例えば、１０乃至２５％の水素化１−デセン三量体と７５乃至９０％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油のブレンドは、優れた潤滑油基材になる。
【０１１７】
本発明のＬＥＤＬは、１種、２種、３種又は４種基油原料またはそれらの組合せに添加することができる。
【０１１８】
［清浄剤］
本発明のＬＥＤＬは、内燃機関と接触させたときに内部酸化および腐食抑制性能を改善することが分かった。ＬＥＤＬの態様は清浄剤を含有してもよい。
【０１１９】
清浄剤は、コロイド状懸濁液中に不溶性粒子を保持することで、ワニス、リング域堆積物および錆を抑制するのを助長する。金属含有（または、灰分生成）清浄剤は、堆積物を抑制する清浄剤としても、あるいは酸中和剤またはさび止め添加剤としても機能し、それにより摩耗および腐食を低減し、そしてエンジン寿命を延ばす。清浄剤は一般に、長い疎水性尾と共に極性頭部を含み、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩からなる。塩は実質的に化学量論量の金属を含むことができる。その場合に、塩は通常は正塩または中性塩とみなされ、一般に全塩基価は（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６による測定で）０乃至１０である。酸化物または水酸化物などの過剰の金属化合物を二酸化炭素などの酸性ガスと反応させて多量の金属塩基を含ませることにより、過塩基性清浄剤を生成させることも可能である。そのような過塩基性清浄剤の全塩基価は、約１５乃至３０（低過塩基性「ＬＯＢ」）、約３１乃至１７０（中過塩基性「ＭＯＢ」）、約１７１乃至４００（高過塩基性「ＭＯＢ」）、または４００より上（超高過塩基性「ＨＨＯＢ」）であってもよい。
【０１２０】
［分散剤］
本発明のＬＥＤＬは、コハク酸イミド（例えば、ＰＩＢＳＡ分子量が約７００乃至２５００のポリイソブチレンコハク酸／無水物（ＰＩＢＳＡ）−ポリアミン）で一般に表される種類の窒素含有分散剤を含む、一種以上の分散剤を含有してもよい。分散剤は、ホウ酸化していてもホウ酸化していなくてもよいし、無灰でも灰分含有でもよい。本発明の潤滑油は、分散剤を約１重量％乃至約１２重量％かそれより多く含むことができる。
【０１２１】
本発明で好ましい分散剤は、平均分子量（ｍｗ）が約１０００乃至約１００００の一種以上の分散剤からなる。ｍｗが約１０００乃至約５０００のポリイソブチレン（ＰＩＢ）から製造された分散剤は、そのような好ましい分散剤である。
【０１２２】
本発明の好ましい分散剤は、一種以上のコハク酸イミドであってもよい。「コハク酸イミド」は、多数のアミド、イミドなど、無水コハク酸とアミンとの反応で生成するものも含むと当該分野では解釈され、本明細書でもそのように使用する。しかしながら、主な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル又はアルキル置換コハク酸又はその無水物とポリアミンとの反応の生成物を意味すると受け取られている。アルケニル又はアルキルコハク酸イミドは、多数の文献に開示されていて当該分野ではよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類および「コハク酸イミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第２９９２７０８号、第３０１８２５０号、第３０１８２９１号、第３０２４２３７号、第３１００６７３号、第３１７２８９２号、第３２１９６６６号、第３２７２７４６号、第３３６１６７３号、第３３８１０２２号、第３９１２７６４号、第４２３４４３５号、第４６１２１３２号、第４７４７９６５号、第５１１２５０７号、第５２４１００３号、第５２６６１８６号、第５２８６７９９号、第５３１９０３０号、第５３３４３２１号、第５３５６５５２号、第５７１６９１２号に教示されていて、その開示内容も本明細書の記載内容とする。
【０１２３】
本発明は、モノ、ポリ又はビス−コハク酸イミドであってもよい一種以上のコハク酸イミドを含有することができる。本発明は、後処理した、あるいは後処理していない一種以上のコハク酸イミドを含む潤滑油から構成してもよい。
【０１２４】
本発明に使用できるホウ酸化分散剤は、ポリイソブテニルコハク酸無水物とポリアミンとの反応生成物から誘導することができる。ホウ酸化分散剤は、好ましくは分子量が１２００乃至１４００、最も好ましくは約１３００のポリブテンから誘導される。
【０１２５】
本発明に使用できるエチレンカーボネート処理した、またはＥＣ処理した分散剤は、ポリイソブテニルコハク酸無水物とポリアミンとの反応生成物から誘導することができる。ポリイソブテンの数平均分子量（Ｍn）は少なくとも１８００である。ＥＣ処理した分散剤は、分子量が２０００乃至２４００のポリブテンから誘導されたポリブテンコハク酸イミドであることが好ましい。本発明の好ましいＥＣ処理したコハク酸イミドについては、米国特許第５３３４３２１号及び第５３５６５５２号に記載されている。
【０１２６】
［腐食防止剤］
本発明のＬＥＤＬに有利に用いることができる腐食防止剤は例えば、一種以上の芳香族ジカルボン酸のコハク酸イミド塩、および分散性芳香族ジカルボン酸腐食防止剤である。好ましい芳香族ジカルボン酸は、一種以上のテレフタル酸からなる。
【０１２７】
分散性芳香族ジカルボン酸腐食防止剤を含むある種の腐食防止剤については、例えば米国特許第３２８７２７１号、第３６９２６８１号及び第３３７４１７４号に記載されていて、その内容も全て本明細書の記載内容とする。
【０１２８】
分散性芳香族ジカルボン酸腐食防止剤の一つの態様は、分子量約１１００乃至約１５００、好ましくは約１３００のポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）と、一種以上のポリアミン、好ましくは一種以上の重質ポリアミン（ＨＰＡ）とを、アミン／ＰＩＢＳＡのＣＭＲが約０．４乃至約０．６、好ましくは約０．４５で、反応させることによって合成することができる。これにより、次いでテレフタル酸と反応することができる反応生成物が生成する。
【０１２９】
本発明の分散性芳香族ジカルボン酸腐食防止剤の別の態様は、次のようにして合成することができる。一種以上のＰＩＢＳＡと一種以上のポリアミンとを、その混合物を希釈剤を用いてまたは用いないで、約１１０℃乃至約２００℃、好ましくは約１５０℃乃至約１７０℃の温度で、１乃至２０時間加熱することにより反応させて、一種以上のコハク酸イミドを生成させることができる。約３乃至約６時間の加熱が好ましい。反応体を混合した後に加熱するか、あるいは反応体を混合しながら加熱を起こす。加熱期間中に、反応の水を当該分野で公知の任意の手段により除去してもよい。任意のＰＩＢＳＡを使用することができる。従来のＰＩＢまたは高反応性ＰＩＢから製造された熱的ＰＩＢＳＡ、塩素化ＰＩＢＳＡ、熱的及び塩素化ＰＩＢＳＡの混合物、スルホン酸触媒ＰＩＢＳＡ、ポリＰＩＢＳＡ、またはターポリマーＰＩＢＳＡを挙げることができる。ＰＩＢＳＡと共重合体の混合物も使用することができる。アミン／ＰＩＢＳＡ充填モル比（ＣＭＲ）約０．４乃至０．６を使用することができる。好ましいＣＭＲは約０．４乃至約０．５である。加熱後に、反応混合物を約１１０℃乃至約１５０℃、好ましくは約１３０℃乃至約１３５℃まで冷却してもよい。次いで、テレフタル酸を添加してもよい。コハク酸イミド重量に基づき約２重量％乃至約５重量％、好ましくは約２．５重量％乃至約３．５重量％のテレフタル酸を使用することができる。次に、この混合物を約１乃至約１０時間、好ましくは約２乃至約４時間加熱してもよい。混合物を次に濾過してもよい。本発明の別の態様は、分子量１０００のポリイソブテンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）とテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）とを、アミン／ＰＩＢＳＡ充填モル比（ＣＭＲ）０．７１を用いて反応させることにより合成した、一種以上の腐食防止剤を含有していてもよい。これにより、次いでテレフタル酸と反応して分散性芳香族ジカルボン酸腐食防止剤を生成させることができる反応生成物が生成する。
【０１３０】
該腐食防止剤の製造については、例えば米国特許出願第１０／３６７４３２号、２００３年２月１４日出願に更に記載されていて、その内容も全て本明細書の記載内容とする。
【０１３１】
［摩耗防止剤］
従来の摩耗防止剤を本発明に使用することができる。その名称が意味するように、この薬剤は可動金属部分の摩耗を低減する。そのような薬剤の例としては、これらに限定されるものではないが、リン酸エステル、亜リン酸エステル、カルバメート、エステル、硫黄含有化合物、およびモリブデン錯体を挙げることができる。本発明のＬＥＤＬは、金属ジチオンリン酸塩、および金属ジチオカルバメート、またはそれらの混合物などの一種以上の摩耗防止剤を含有していてもよい。
【０１３２】
［その他の添加剤成分］
以下の添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができる成分の幾つかの例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない。
【０１３３】
（１）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル、ＥＣ−処理分散剤。
【０１３４】
（２）酸化防止剤：
（ａ）フェノール型酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）スルフィド、およびビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
（ｂ）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化アルファ−ナフチルアミン。
（ｃ）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、モリブデンオキシスルフィドコハク酸イミド錯体、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【０１３５】
（３）さび止め添加剤（さび止め剤）
（ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
（ｂ）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１３６】
（４）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１３７】
（５）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アリール亜鉛、第一級アルキルおよび第二級アルキル型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【０１３８】
（６）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【０１３９】
（７）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【０１４０】
（８）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。
【０１４１】
（９）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【０１４２】
（１０）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【０１４３】
（１１）金属清浄剤：硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、カルシウムスルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【０１４４】
［低排出量ディーゼル潤滑油組成物］
本発明のＬＥＤＬは、他のエンジン潤滑油組成物を上回るその改善された清浄性ゆえに有用なものである。そのような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油、並びに約０重量％乃至約１．２重量％の灰分、約０．１重量％乃至約０．５重量％の硫黄、および約０．０２重量％乃至約０．１重量％のリンを含む。該ＬＥＤＬは、清浄性を改善しながら、同時に排気ガス後処理装置との適合性をもたらす。
【０１４５】
ある態様では、ＬＥＤＬは次の成分を含む：
（ａ）主要量の潤滑粘度の基油、
（ｂ）０％乃至１．２重量％の灰分、
（ｃ）０．０５％乃至０．５重量％の硫黄、
（ｄ）０．０２％乃至０．１重量％のリン、
（ｅ）１％乃至１２％の少なくとも一種の分散剤、
（ｆ）０．５％乃至１．１％の少なくとも一種のジチオリン酸亜鉛、
（ｇ）０％乃至２．５％の少なくとも一種の酸化防止剤、
（ｈ）０％乃至１％の少なくとも一種の消泡剤、
（ｉ）０％乃至１０％の少なくとも一種の粘度指数向上剤、および
（ｊ）０％乃至０．５％の腐食防止剤。
【０１４６】
別の態様では、本発明のＬＥＤＬは、上記成分と、約１．８％乃至約５．５重量％の本発明の未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤とを含む。該添加剤を含むＬＥＤＬは、一定の灰分、硫黄及びリンレベルでは、市販のサリチレートを含むＬＥＤＬよりも優れた防食をもたらすことが分かった。
【０１４７】
硫黄を極少量含むように本発明のＬＥＤＬを製造できることが分かった。極少量の硫黄とは、約０．０５重量％乃至約０．３重量％の硫黄を意味すると定義する。驚くべきことに、本発明に従って製造された硫黄が極少量のＬＥＤＬは、内燃機関に使用したときに優れた防食をもたらす。
【０１４８】
また別の態様では、上記成分の混合物をブレンドすることによりＬＥＤＬを製造する。その方法により製造されたＬＥＤＬは、成分が相互作用しうるために、初期混合物とは若干異なる組成を有することがある。成分は、任意の順序でブレンドすることができ、また成分の組合せとしてブレンドすることもできる。
【実施例１】
【０１４９】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これら実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するために記されるのであって、それによって本発明が限定されるものではない。
【０１５０】
［実施例１］
（未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤系清浄分散添加剤の製造）
米国特許第６１６２７７０号に記載の方法に従って中間生成物を製造した。該方法をここに再現する。
【０１５１】
Ａ）中和
分子質量が２７０の分枝鎖ドデシルフェノール（ＤＤＰ）８７５ｇ（すなわち３．２４モル）、および分子質量が約３９０の線状アルキルフェノール８７５ｇ（すなわち２．２４モル）を、上部に断熱性ビグルー精留塔がある４リットル四つ口ガラス製反応器に充填した。パラ対オルトアルキルフェノールの異性体モル再分配は次の通りであった：
ＤＤＰ：パラ８９％およびオルト５．５％
線状アルキルフェノール：パラ３９％およびオルト５３％
【０１５２】
撹拌器を始動させ、反応混合物を６５℃に加熱し、そしてその温度で消石灰Ｃａ（ＯＨ）2１５８グラム（すなわち２．１３５モル）、およびギ酸と酢酸の混合物（重量で５０／５０）１９ｇを添加した。
【０１５３】
反応媒体を更に１２０℃まで加熱し続け、その温度で反応器を窒素雰囲気下に置き、次いで１６５℃まで加熱した後、窒素の導入を止めた。この温度で水の蒸留を始めた。
【０１５４】
温度を２４０℃に上げ、圧力を徐々に大気圧より低くして５０００Ｐａ（５０mbars）の絶対圧を得た。
【０１５５】
反応混合物を先の条件下で５時間維持した。反応混合物を１８０℃まで冷却した後、窒素雰囲気下で減圧を切り、そして分析のために試料を採取した。得られた留出物の全量は約１２０ｃｍ3であり、下層では分離が起こった（６６ｃｍ3が水であった）。
【０１５６】
Ｂ）カルボキシル化
工程（Ａ）で得られた生成物を３．６リットルオートクレーブに移して、１８０℃に加熱した。
【０１５７】
この温度で二酸化炭素（ＣＯ2）を用いて反応器の掃去を始め、１０分間続けた。この段階で使用したＣＯ2の量は２０グラム程度であった。
【０１５８】
温度を２００℃に上げた後、極小さな漏れを残してオートクレーブを閉め、そしてＣＯ2の導入を続けて、３．５×１０5Ｐａ（３．５バール）の圧力を２００℃で５時間維持した。導入したＣＯ2の量は５０グラム程度であった。オートクレーブを１６５℃まで冷却した後、圧力を大気圧まで戻し、そして反応器を窒素でパージした。
【０１５９】
濾過前に、生成物を全量で１９１２グラム回収した。次いで、生成物を濾過した。
【０１６０】
上記の方法を６０００ガロンの反応器に拡大して使用して、中間生成物を製造した。次いで、中間生成物を以降に概説する更なる蒸留工程にかけた。
【０１６１】
６０００ガロンバッチの中間生成物の分析結果は、下記の通りであった：
ＴＢＮ                          １１６ｍｇＫＯＨ／ｇｍ
カルシウム                      ４．１重量％
サリチル酸指数（ＳＡＩ）        ４０ｍｇＫＯＨ／ｇｍ
【０１６２】
ＳＡＩは、清浄分散剤中に生じたアルキルサリチレートの量の測定値である。その測定値は、ジエチルエーテルの存在下で強酸（塩酸）により生成物を酸性にした後、有機画分の電位差滴定（滴定剤として、テトラｎ−ブチルアンモニウム水酸化物を使用した）により求めた。結果は、生成物グラム当りの等価ｍｇＫＯＨ（塩基価単位）で表した。
【０１６３】
Ｃ）蒸留
中間生成物を、表面積が０．３９ｍ2のこすりつけフィルム蒸発器（ＷＦＥ）に、７０ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。ＷＦＥは、内部冷却器と熱油ジャケットの付いた移動式分離器を有した。ジャケットの熱油温度は約２５０℃であった。ＷＦＥ内の圧力は１．３mbarであった。ＷＦＥへの供給物温度は１３５℃であった。ＷＦＥを出る最終生成物温度は２２２℃であった。１００Ｎ基油で希釈する前に、生成物を１００℃以下に冷却した。ＷＦＥへの供給物のほぼ４７．５％（重量）を留出物として収集した。収集される留出物の量は、ＷＦＥへの供給物の１０重量％乃至約５５重量％まで変化しうる。次いで、蒸留のレベルに応じて、扱いやすい粘度とするのに充分な量の有機希釈剤を蒸留した生成物に加える。留出物として収集される供給物の重量パーセントが増加するにつれて、扱いやすい粘度にするために蒸留した生成物に添加するのに要する希釈剤の量も増加する。
【０１６４】
蒸留した生成物の分析結果は、下記の通りであった：
ＴＢＮ                          １７４ｍｇＫＯＨ／ｇｍ
Ｃａ                            ６．０９重量％
サリチル酸指数（ＳＡＩ）        ５８
１００℃粘度                    ７０５cSt
油分（物質収支で）              ２１．５重量％
【０１６５】
サリチレート構造が熱的に不安定であることは、当該分野ではよく知られている。蒸留した物質が供給原料と同じようなサリチル酸指数対カルシウム比であったので、供給物を比較的高温にさらしたにもかかわらず、サリチレート構造の分解は起こらなかった。ＷＦＥ内での滞留時間が比較的短かったので分解が起こらなかった。留出物の外観は、中和工程で導入した出発炭化水素フェノールの外観と同じように透明で僅かに黄色がかっていた。留出物のＴＢＮ量は事実上０であり、蒸留工程への供給原料が留出物に全く持ち越されなかったことを示した。留出物をガスクロマトグラフィーにより分析して、およそ６１％の分枝鎖炭化水素フェノール、３９％の線状炭化水素フェノール、および６％の１００Ｎ基油を含むことが分かった。
【０１６６】
［実施例２］
実施例１に従って製造した予備蒸留生成物を、上記のＷＦＥで種々の条件下で蒸留した。表１に、他の蒸留条件での代表的な結果を示す。
【０１６７】
表  １
───────────────────────────────
１            ２
───────────────────────────────
ＷＦＥ条件：
供給速度(kg/hr)                      １２２          ８６
圧力(ミリバール）                   １．４４        １．５
熱油温度(℃)                         ２３５        ２５４
───────────────────────────────
蒸発器を出た生成物温度(℃)             ２０５        ２２２
───────────────────────────────
留出物の量(重量％)1                      ３０          ４３
───────────────────────────────
最終生成物中の油(重量％)                   ０      １４．５
───────────────────────────────
生成物分析結果
ＴＢＮ(mgKOH/gm)                     １６６        １７４
Ｃａ(重量％)                       ５．９２        ６．２
ＳＡＩ(mgKOH/gm)                       ５７          ５９
１００℃粘度(cSt)                    ２２６        ５７５
───────────────────────────────
留出物の組成
分枝鎖アルキルフェノール(重量％)       ７６          ６４
線状アルキルフェノール(重量％)         １５          ２７
１００Ｎ基油(重量％)                     ９            ９
───────────────────────────────
1：ＷＦＥ供給速度に基づく
【０１６８】
［実施例３］
下記の変更以外は実施例１を繰り返した：
ａ）ＷＦＥの表面積は０．７８ｍ2であった
ｂ）ＷＦＥへの供給速度は約１３５ｋｇ／ｈｒであった
ｃ）最終蒸留生成物を約３６重量％の１００Ｎ油で希釈して、扱いやすい粘度の生成物を生成させた。実施例１と同様にして、蒸発器への供給物の約４６％（重量に基づき）を留出物として収集した。
【０１６９】
この生成物の分析結果は、下記の通りである：
ＴＢＮ                          １３８ｍｇＫＯＨ／ｇｍ
カルシウム                      ４．９６重量％
ＳＡＩ                          ４７ｍｇＫＯＨ／ｇｍ
【０１７０】
実施例３の生成物約１５ｇｍについて、ソックスレー抽出装置（溶剤ペンタン）とラテックス薄膜コンドームを用いて、約２４時間かけて透析を行い、透析液画分（薄膜を通過した物質）と残留物画分（ラテックス薄膜バッグ内に残った物質）とを得た。
【０１７１】
透析操作の透析液画分から、シリカゲルクロマトグラフィー（２個のシリカゲル・カートリッジ−ウォーターズ・パート番号051900で０．２−０．２５ｇｍ）を使用して、まずヘキサン１２ｍＬを用いて画分１を得た後、カートリッジを逆にして８０：２０酢酸エチル：エタノール１２ｍＬでフラッシして画分２を得て、２つの画分に分離した。画分１は希釈油で構成され、画分２は遊離アルキルフェノールで構成されていた。
【０１７２】
クロマトグラフィーによる分離操作で得られた画分２を、超臨界クロマトグラフィー（ＳＦＣ）を用いて分析して、存在する分枝鎖アルキルフェノールと線状アルキルフェノールの量を求めた。分枝鎖及び線状アルキルフェノールの既知混合物の検量線を用いて、定量化を行った。
【０１７３】
ジエチルエーテルの存在下で強酸（塩酸）により生成物を酸性にした後、有機画分の電位差滴定（滴定剤として、テトラｎ−ブチルアンモニウム水酸化物を用いた）をして、透析の残留物画分について％ＳＡを求めた。この方法は、アルキルサリチル酸と残存するアルキルフェノール（非カルボキシル化アルキルフェネート）とを、分離して定量化するものである。結果は、生成物グラム当りの等価ｍｇＫＯＨ（塩基価単位）で表した。次いで、％ＳＡを下記式を用いることにより決定した：
％ＳＡ  ＝  １００*（アルキルサリチル酸／
（アルキルフェノール＋アルキルサリチル酸））
【０１７４】
旧式のＸ線分光法により、残留物の％Ｃａを求めた。
【０１７５】
透析結果は、下記の通りである：
透析液          出発試料重量の５１．１重量％
残留物          出発試料重量の４８．９重量％
透析液組成：
ドデシルフェノール                １．０重量％
線状アルキルフェノール          ２６．７重量％
１００Ｎ基油                    ７２．３重量％
残留物組成：
カルシウム                      ９．３重量％
ＴＢＮ                          ２５９ｍｇＫＯＨ／ｇｍ
ＳＡＩ                          ７８ｍｇＫＯＨ／ｇｍ
％ＳＡ                          ５０
【０１７６】
実施例３で製造した生成物の下記の組成を、透析液画分と残留物画分の組成から算出した：
全アルキルフェノール分                １４．１重量％
油                                    ３６．９重量％
単芳香環アルキルサリチレート          ２４．５重量％
カルシウムアルキルフェネート          ２４．５重量％
【０１７７】
（性能試験方法）
以下の節では、これら実施例に関連した性能試験法について述べる。
【０１７８】
（腐食抑制（ＡＳＴＭ Ｄ６５９４−１））
これは、１３５℃でのディーゼルエンジン油の腐食性を評価するための標準試験法である。この試験は、各種の金属、特にカム従動子や軸受に通常用いられる鉛及び銅合金を、ディーゼルエンジン潤滑剤が腐食する傾向を決定するために、潤滑剤を試験するのに使用されている。銅、鉛、スズおよびリン青銅の四つの金属試料を測定量のエンジン油に浸漬した。高温の油に一定時間空気を吹き付けた。試験が完了した後、腐食と腐食生成物を検出するために銅試料および疲労した油それぞれを調べた。
【０１７９】
（性能利点を示す実施例）
以下の実施例により、本発明のＬＥＤＬが実証する性能利点について説明する。
【０１８０】
［実施例４］
（自動車性能）
この実施例で用いた潤滑油配合物は、低排出量ディーゼルエンジンでの使用を意図した低排出量ディーゼル潤滑剤（ＬＥＤＬ）用に設計され、下記の組成を有した：
【０１８１】
【表１】
2004346326.tif 000003
【０１８２】
各組が同レベルの灰分、硫黄およびリンを有する三組のＬＥＤＬ配合物を製造した。各組の配合物について、本発明に用いられる未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散添加剤を含有するＬＥＤＬと、市販のサリチレートを含有するＬＥＤＬとで腐食性能の比較を行った。各事例で、カルボキシレート含有添加剤を含む本発明のＬＥＤＬは、優れた腐食抑制性能を発揮した。驚くべきことに、極少量の硫黄レベルであっても許容可能な性能が得られた。
【０１８３】
［実施例５］
（自動車性能）
この実施例で用いた潤滑油配合物は、低排出量ディーゼルエンジンでの使用を意図した低排出量ディーゼル潤滑剤（ＬＥＤＬ）用に設計され、下記の組成を有した：
【０１８４】
【表２】
2004346326.tif 000004
【０１８５】
硫黄、リン及び灰分レベルの範囲に渡るＬＥＤＬそれぞれにおいて、ＬＥＤＬは優れた腐食抑制性能を発揮した。該性能は、ＺｎＤＴＰの重量％を減らすことでは低下しない。極少量の硫黄レベルであっても、本発明のＬＥＤＬは優れた腐食抑制性能を発揮した。
【０１８６】
［実施例６］
（硫黄が極少量のＬＥＤＬの製造）
ＺｎＤＴＰ３．２ミリモルを下記の成分と組み合わせて：
１重量％〜４重量％のホウ酸化分散剤、
３重量％〜８重量％の非ホウ酸化分散剤、
４〜８ミリモルのＬＯＢＣａ−スルホネート、
０重量％〜０．５重量％の腐食防止剤、
０．１重量％〜０．５重量％のモリブデン酸化防止剤、
０重量％〜１重量％のフェノール系酸化防止剤、
０．１重量％〜１重量％のアミン系酸化防止剤、
０重量％〜６重量％のオレフィン共重合体粘度指数向上剤、
０〜２５ｐｐｍの消泡剤、および
１．８重量％〜５．５重量％の未硫化カルボキシレート含有ヒドロキシ−芳香族界面活性剤を基材とする清浄分散剤、
そして、リン０．０２重量％と硫黄０．０６重量％を含むＬＥＤＬを製造した。
【０１８７】
本発明について特定の態様に関連して記載したが、本出願は、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく、当該分野の熟練者によってなされうるそれら各種の変更や置換を包含するものである。