(57)【要約】【課題】混合時の反応を抑制し、更に塗布乾燥後に成膜すると同時に急速に硬化する水分散性硬化性組成物であり、プライマーサーフェーサー用等に好適に用いる事ができる。【解決手段】１級及び／又は２級アミン基の水分散体と２個以上のイソシアネート基を有する化合物の水分散体を含有してなる硬化性水分散体組成物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級及び／又は２級アミノ基含有重合体（Ａ）の水分散体と、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の水分散体とを含有することを特徴とする硬化性水分散体組成物。
【請求項２】
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が、０．０１〜１０００μｍの平均粒子径で水中に分散されていることを特徴とする請求項１記載の硬化性水分散体組成物。
【請求項３】
１級及び／又は２級アミノ基含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の含有割合が１０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の硬化性水分散体組成物。
【請求項４】
請求項１，２又は３記載の硬化性水分散体組成物を含むことを特徴とする水系コーティング用組成物。
【請求項５】
請求項４記載の水系塗料用組成物を含むことを特徴とする、プライマーサーフェイサー用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、硬化性水分散体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料、コーティング分野に於いて、作業環境保持の観点から、溶剤系樹脂から水系、粉体、ＵＶ硬化などの技術に転換されてきている。特に塗布時に特別の装置を必要としない水系が種々の分野で応用されている。
【０００３】
水系で使用可能な架橋反応は種々あるが、一液での安定性、可使時間が充分でかつ、より低温で有効に架橋が進行するシステムが要求されている。
【０００４】
アミノ基とイソシアネート基との反応は、瞬時に起こるために均一系で使用すると充分な一液安定性や可使時間が取れない。このため、溶剤系では使用されない。
【０００５】
イソシアネート基は水と反応するため、水中で用いることは困難である。このため、ケチミン等でブロックする所謂ブロックドイソシアネート基として使用される。しかし、ブロックを外してイソシアネート基を再生するためには高温が必要であった。また水分散体として使用する場合は、一定の可使時間を確保できることから、比較的反応が緩やかな水酸基との組み合わせで使用されているが、アミノ基が共存すると瞬時に反応することは避けることができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状を鑑みてなされたものであり、環境負荷が少なく、硬化性能に優れることから多様な用途に適応することができ、しかも本硬化性水分散体により形成される塗膜が充分な耐性を備える硬化性水分散体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、  １級及び／又は２級アミノ基含有重合体（Ａ）の水分散体と、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の水分散体とを含有することを特徴とする硬化性水分散体組成物である。
【０００８】
本発明はまた、上記硬化性水分散体組成物を含む水系コーティング用組成物でもある。
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の硬化性水分散性組成物は、１級及び／又は２級アミノ基含有重合体（Ａ）の水分散体、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の水分散体を含む。
【００１１】
本発明の硬化性水分散性組成物は、１級及び／又は２級アミノ基含有重合体（Ａ）を含むことにより、各種基材との良好な密着性を有する。これにより、厚膜で使用される塗料用樹脂や薄膜で使用されるプライマー用樹脂等、膜厚に依存することなく、充分な基材密着性を得ることができる。
上記１級及び／又は２級アミノ基含有重合体（Ａ）としては、例えば以下のものが挙げられる。本発明におけるカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する重合体（Ａ）において、アリルアミンや（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体を用いる方法が挙げられる。しかしながら、アリルアミンは他の不飽和単量体との低重合性のため、種々の用途に適した重合体（Ａ）を得ることは困難であり、また（メタ）アクリル酸アミノエチルは、不安定な単量体のため使用には特別な配慮が必要となる。しかしながら、ここに挙げたカルボキシル基含有重合体のカルボキシル基をアルキレンイミンによってアミノ基に変性する方法は、上記の問題がなく、カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する重合体（Ａ）を容易に得ることができる優れた方法である。
【００１２】
本発明の硬化性水分散体組成物において、１級及び／又は２級アミノ基含有重合体（Ａ）の含有割合としては特に限定されず、例えば硬化性水分散体組成物１０００ｇあたり５〜７００ｇが好ましい。５ｇ未満であるとイソシアネート基との反応効率が低下する畏れがあり、７００ｇを超えると、組成物粘度が高く取り扱いが困難になる畏れがある。
【００１３】
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明における２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）としては特に限定されない。低分子化合物であっても高分子化合物であっても構わない。より好ましくは、１分子当たりのイソシアネート基が２〜１００００個であることが好ましい。
【００１５】
水中に安定に分散させる目的で、乳化剤を用いても良い。乳化剤は、アミノ基とイソシアネート基の反応を阻害することなく、また硬化後の塗膜の物性を低下させないものが好ましい。
【００１６】
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性水分散体組成物１０００ｇあたり２．５〜７００ｇが好ましい。２．５ｇ未満であるとアミノ基との反応効率が低下する畏れがあり、７００ｇを超えると、組成物粘度が高く取り扱いが困難になる畏れがある。
また、密着性の低下する畏れもある。
【００１８】
上記２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）としては、ポリイソシアネ−ト化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；４・４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリフェニルメタンジイソシアネ−ト（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネ−ト；及びこれらのイソシアヌレ−ト体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用できる。これらのうち、特に脂肪族ジイソシアネ−ト又は脂環族ジイソシアネ−ト、及びこれらの誘動体が好適である。
【００１９】
これらのイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）に乳化部位を結合した化合物も、好適に用いることができる。本発明においてノニオン性の親水基を導入した水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）は、１分子中にイソシアネ−ト基を少なくとも３個以上含有するポリイソシアネ−ト化合物にポリオキシアルキレン単位を含むノニオン性界面活性剤を反応させてなるものである。
【００２０】
イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）として市販品を用いることもでき、例えば、アクアネート１００、１１０、２００、２１０（いずれも商品名、日本ポリウレタン社製）、デュラネートＷＢ−４０−１００（商品名、旭化成社製）、バイヒジュール３１００、ＶＰ  ＬＳ２３１９、ＶＰ  ＬＳ２３３６、ＶＰ  ＬＳ２１５０／１（商品名、住友バイエル社製）、タケネートＷＤ−７２０、ＷＤ−７２５，ＷＤ−７３０（商品名、三井武田ケミカル社製）を挙げることができる。
【００２１】
上記２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、公知の手法で水分散体とすることができる。水分散体の合成手法としては、攪拌化上述の上記２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を水中に添加することで分散体を得ることができる。攪拌方法は必要に応じて、例えば機械的攪拌、ビーズミルやボールミルを用いた分散混合や、ホモジナイザーなどのせん断力を利用した分散混合を行うことも好ましい形態である。乳化剤の添加順序は特に限定されない。水分散体としたあとで（Ａ）と混合しても良いし、（Ａ）を含む水分散体に（Ｂ）を乳化させても良い。
【００２２】
（Ｂ）の分散状態は、平均粒子経が、０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。０．１μｍ以下の分散状態では、分散粒子の表面積が大きいことから、水と反応するイソシアネート基の量が多くなり有効な架橋密度を得ることが困難となる。また、アミノ基との反応も進行する畏れがある。一方、１０００μｍ以上の平均粒子経では、分散状態が不安定で、沈降が生じる畏れがある。好ましくは平均粒子経が０．１〜５００μｍの分散状態である。
【００２３】
本発明の硬化性水分散性組成物は、（Ａ）（Ｂ）の他に、フィラーや無機、有機顔料等の充填剤を併用することが好ましい。
【００２４】
本発明において顔料類は、従来公知の顔料類が使用でき、例えばチタン白、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；微細アルミニウム粉末などのメタリック顔料；炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、バリタ、シリカなどの体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などの防錆顔料などが挙げられる。これら顔料類は、１級及び／又は２級アミノ基含有重合体（Ａ）に対し、５０重量部〜２５０重量部用いることが好ましい。２５０重量部以上配合すると、本水分散性硬化性組成物の硬化特性が損なわれる畏れがある。本発明において顔料類の更に好ましい配合量は１００重量部〜１５０重量部である。
【００２５】
更に、本発明の硬化性水分散性組成物は、ｐＨ調整剤、顔料分散剤、染料、可塑剤、成膜助剤、流動性調整剤、界面活性剤、消泡剤，レベリング剤、湿潤剤、粉末シリカ、コロイダルシリカ、カップリング剤、防錆剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、などを併用して使用することができる。
添加剤の好ましい使用量特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。
【００２６】
上記硬化性水分散性組成物は、安全で環境負荷が少なく、一液安定性に優れ且つ優れた硬化特性を有する。また本願の硬化性水分散性組成物を含む組成物によって形成される塗膜は、各種基材への密着性に優れ、且つ種々の耐性に優れることから、塗料、プライマー、プライマーサーフェイサー、アンカーコート剤、表面処理剤、接着剤、粘着剤、セラミックバインダー、紙力増強剤、繊維処理剤等の幅広い用途に好適に用いられる。本発明は、これらの用途の中でも、低温での成膜性、架橋反応性、密着性に優れることから、プライマーやプライマーサーフェイサーの構成成分として用いることが好適である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、「重量部」を示す。
合成例１
アクリル酸４８部、メチルメタクリレート５７部、ブチルアクリレート１５７部及びスチレン１３８部を、水、アニオン性乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下で重合を行い、乳化重合物を得た。これにエチレンイミン３０部を加え反応することで、不揮発分が４０％の１級及び／又は２級アミノ基含有重合体（１）を得た。
合成例２
メタクリル酸８０部、メチルメタクリレート８１部、ブチルアクリレート１３７部及びスチレン７０部を、イソプロピルアルコール２８０部及びブトキシエタノール１２６部中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行い、更にトリエチルアミン４１部を添加した重合物の溶液を得た。これにエチレンイミン２３部を加え反応後、脱イオン水を加えることで、不揮発分が４０％の水希釈性１級及び／又は２級アミノ基含有重合体（２）を得た。
調整例１
合成例１で得られた  １級及び／又は２級アミノ基含有重合体（Ａ）の水分散体（１）に、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）として、アクアネート２００（商品名、日本ポリウレタン社製）を３部配合し、充分に攪拌したて、水分散性硬化性樹脂組成物を得た。
調整例２
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）として、バイヒジュールＶＰ  ＬＳ２３３６（商品名、住友バイエル社製）を２０部用いたほかは、調整例１と同様に実施した。
調整例３
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）として、タケネートＷＤ−７２５（商品名、三井武田ケミカル社製）を３０部用いたほかは、調整例１と同様に実施した。
調整例４
合成例２で得られた  水希釈性の１級及び／又は２級アミノ基含有重合体に、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）として、バイヒジュールＶＰＬＳ２３３６（商品名、住友バイエル社製）を２０部用いたほかは、充分に攪拌したて、水分散性硬化性樹脂組成物を得た。
調整例５
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）として、バイヒジュールＶＰ  ＬＳ２３３６（商品名、住友バイエル社製）を５０部用いたほかは、調整例１と同様に実施した。
調整例６
架橋剤として、水分散性エポキシ化合物（エピレッツ５５２２Ｗ，商品名、ジャパンエポキシレジン社製）を５５部用いたほかは、調整例１と同様に実施した。
実施例１
調整例１で得た水分散性硬化性樹脂組成物を、亜鉛処理鋼板に塗布し、６０℃で３０分間乾燥した。各評価は表１の通りに実施した。
実施例２
調整例２で得た水分散性硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に実施した。
実施例３
調整例３で得た水分散性硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に実施した。
比較例１
調整例４で得た水分散性硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に実施した。
比較例２
調整例５で得た水分散性硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に実施した。
比較例３
調整例６で得た水分散性硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に実施した。
【００２８】
【表１】
2004224974.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の硬化性水分散体組成物は、上述のような構成よりなり、混合時の反応を抑制し、更に塗布乾燥後に成膜すると同時に急速に硬化する水分散性硬化性組成物であり、プライマーサーフェーサー用等に好適に用いる事ができる。