(57)【要約】【課題】電子ディスプレイに用いられる赤色光用の蛍光体において、赤色純度が良好で広い色再現範囲を確保することができ、特に平面型ディスプレイのＥＬ素子に用いられる場合には、各色光用の蛍光体が同一基板上に設けられても、製造プロセスの煩雑化を招来することなく硫化物と酸化物の相互汚染を防止する。【解決手段】硫化イットリウム母体にセリウムを発光中心として用いることで赤色発光蛍光体を構成する。この蛍光体からの赤色光は、７３０ｎｍ付近にピークを有し、色度座標（０．７４，０．２６）に位置する十分色飽和した赤色光である。また、硫化イットリウム亜鉛の母体にセリウムを発光中心として用いることで赤色発光蛍光体を構成する。この蛍光体からの赤色光は、６５０ｎｍ付近にピークを有し、色度座標（０．６９，０．３０）に位置する色純度の良好な赤色光である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムと硫黄を主成分とした母体材料にセリウムを発光中心として付活したことを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項２】
イットリウム、亜鉛、および硫黄を主成分とした硫化物を母体材料とし、セリウムを発光中心として付活したことを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項３】
前記発光中心として、前記セリウムに替えて、サマリウム、ユウロピウム、プラセオジム、ネオジム、ホルミウム、マンガンのうちから選択される少なくとも１つの元素を用いることを特徴とする請求項１または２記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
前記母体材料の亜鉛に替え、または該亜鉛とともに、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちから選択される少なくとも１つの元素を用いることを特徴とする請求項２または３記載の赤色発光蛍光体。
【請求項５】
発光層の両側または片側に絶縁層を、さらにこれら複数層の両側に電極層を設けた薄膜エレクトロルミネッセント素子において、
前記発光層は、イットリウム、亜鉛、および硫黄を主成分とした硫化物を母体材料とし、セリウムを発光中心として付活した蛍光薄膜とされていることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
前記発光中心として、前記セリウムに替えて、サマリウム、ユウロピウム、プラセオジム、ネオジム、ホルミウム、マンガンのうちから選択される少なくとも１つの元素を用いることを特徴とする請求項５記載の薄膜エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
前記母体材料の亜鉛に替え、または該亜鉛とともに、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちから選択される少なくとも１つの元素を用いることを特徴とする請求項５または６記載の薄膜エレクトロルミネッセント素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線や紫外線により励起されてカソードルミネッセント光やフォトルミネッセント光を発生する赤色発光蛍光体、およびこの蛍光体を用いた、エレクトロルミネッセント（ＥＬ）ディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＣＲＴ用の各種蛍光体が知られているが、赤色蛍光体としてはＹ２Ｏ３：ＥｕおよびＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが周知である。
前者の色度座標はＣＩＥ色度図上で（０．６４０，０．３３５）付近、後者の色度座標はＣＩＥ色度図上で（０．６３０，０．３４５）付近である（非特許文献１参照）。
【０００３】
また、近年、平面型ディスプレイに用いられる発光素子として、発光現象の一つであるエレクトロルミネッセンスを利用したＥＬ素子の研究開発が進められている。この平面型ディスプレイの表示をフルカラーとするためにはＢ，Ｇ，Ｒの各色光を発生する発光材料が必要であり、例えばＢ用としてＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕが、Ｇ用としてＺｎＳ：Ｔｂが、Ｒ用としてＺｎＳ：Ｍｎと赤フィルタの組み合わせやＭｇＧａ２Ｏ４：Ｅｕが各々検討されている（非特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
蛍光体ハンドブック第３章，蛍光体同学会偏，オーム社
【非特許文献２】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ９ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ  ２００２，  ｐ．９１１
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の赤色用蛍光体は必ずしも満足されたものとはなっていない。例えば、上述した非特許文献１に記載されている酸化イットリウム系（Ｙ２Ｏ３：ＥｕおよびＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）の蛍光体の発光色は、赤色からずれた赤橙色であり、ＣＩＥ色度図上で表すと、図１に示すように十分色飽和した赤色領域からはずれたものとなっている。
【０００６】
そのため、これらの蛍光体をＣＲＴ等のディスプレイに用いると十分色飽和した赤色の色再現は困難であり、特に実空間の忠実な色再現が要求される医療用機器やデザイン設計用機器に用いる場合には狭い色再現範囲が問題となる。
【０００７】
また、一般的な放送受信器としても、より自然な色再現が可能な高画質なディスプレイが要望されており、やはり上述したような問題が生じない赤色用蛍光体の開発が急務である。
【０００８】
一方、平面型ディスプレイに用いられるＥＬ素子では、赤色光を得るために、蛍光体として、前述した如く、ＺｎＳ：ＭｎやＭｇＧａ２Ｏ４：Ｅｕが検討されている。しかし、上記ＺｎＳ：Ｍｎは黄色発光であるため赤色成分光を取り出すための赤色フィルタが必要となり、発光効率の点でも問題がある。また、上記ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｅｕは、酸化物であるため、上述したような硫化物であるＢ用、Ｇ用の蛍光体と共に一つの基板上に設けると、硫化物と酸化物とが相互に汚染する状態となり、この状態を防止しようとすると製造プロセスが煩雑となる。また、これらの赤色光の色調はＹ２Ｏ３：Ｅｕと類似しており、十分飽和した赤色領域からはずれたものとなっている。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、電子ディスプレイに用いられる赤色光用の蛍光体において、赤色純度が良好で広い色再現範囲を確保することができ、特に平面型ディスプレイのＥＬ素子に用いられる場合には、各色光用の蛍光体が同一基板上に設けられても、製造プロセスの煩雑化を招来することなく硫化物と酸化物の相互汚染を防止し得る赤色発光蛍光体を提供することを目的とするものである。
【００１０】
また、本発明は、赤色純度が良好で広い色再現範囲を確保することのできるカラーディスプレイを作成しうる薄膜エレクトロルミネッセント素子を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の赤色発光蛍光体は、イットリウムと硫黄を主成分とした母体材料にセリウムを発光中心として付活したことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の赤色発光蛍光体は、イットリウム、亜鉛、および硫黄を主成分とした硫化物を母体材料とし、セリウムを発光中心として付活したことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の薄膜エレクトロルミネッセント素子は、発光層の両側または片側に絶縁層を、さらにこれら複数層の両側に電極層を設けてなり、
前記発光層は、イットリウム、亜鉛、および硫黄を主成分とした硫化物を母体材料とし、セリウムを発光中心として付活した蛍光薄膜とされていることを特徴とするものである。
【００１４】
上述した、赤色発光蛍光体または薄膜エレクトロルミネッセント素子において、前記発光中心としては、前記セリウムに替えて、サマリウム、ユウロピウム、プラセオジム、ネオジム、ホルミウム、マンガンのうちから選択される少なくとも１つの元素を用いることが可能であり、さらに、前記母体材料の亜鉛に替え、または該亜鉛とともにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちから選択される少なくとも１つの元素を用いるように構成することが可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る赤色蛍光体および薄膜エレクトロルミネッセント素子（以下、薄膜ＥＬ素子とも称する）について具体的に説明する。
すなわち、本発明の実施形態に係る赤色蛍光体は、イットリウム（Ｙ）および硫黄を主成分とした母体材料にセリウム（Ｃｅ）を発光中心として付活したものである。
【００１６】
この硫化イットリウム母体にセリウムを発光中心として用いた蛍光体が発生する赤色光は、７３０ｎｍ付近にピークを有し、図１に示すようにＣＩＥ色度図上で色度座標（０．７４，０．２６）に位置する十分色飽和した赤色発光を呈する。したがって、この赤色蛍光体を用いることによって色再現範囲は赤の領域を完全に包含したものとすることができる。
【００１７】
また、上記母体材料として、イットリウム、亜鉛および硫黄を主成分とし、セリウムを発光中心として付活することも可能である。
【００１８】
この硫化イットリウム亜鉛の母体にセリウムを発光中心として付活したものでは、６５０ｎｍ付近にピークを有する赤色光が得られる。上記硫化イットリウム母体の場合と比べると、発光のピークが短波長側に移動しており、これによって人間の目の視感度がより向上した領域となるため、輝度を稼ぐことができる。しかも、この赤色光としては、ＣＩＥ色度図上で色度座標（０．６９，０．３０）に位置するものが得られ、従来から用いられている前述したＹ２Ｏ３：ＥｕやＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（図１参照）等に比べて大幅に色純度が改善される。
【００１９】
上述した硫化イットリウム母体にセリウムを発光中心として用いた蛍光体（以下セリウム付活硫化イットリウム蛍光体と称する）を作製する際には、硫化イットリウムの粉末に０．１ｍｏｌ％のＣｅ２Ｓ３の粉末を混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において、１０００℃から１２００℃の温度で１時間以上焼成する。
【００２０】
また、上述した硫化イットリウム亜鉛の母体にセリウムを発光中心として付活したもの（以下、セリウム付活硫化イットリウム亜鉛蛍光体と称する）を作製する際には、硫化イットリウムの粉末に０．１ｍｏｌ％のＣｅ２Ｓ３の粉末を混合し、さらに硫化亜鉛を適量混合し、これを上記と同様に、アルゴンガス雰囲気中において、１０００℃から１２００℃の温度で１時間以上焼成する。
【００２１】
図２は、上記セリウム付活硫化イットリウム蛍光体に対して、キセノンランプからの紫外線を励起光として照射した場合における、室温下での、この蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示すものである。
図２に示すように、励起帯は３６５ｎｍ付近にあり、励起光源としてよく用いられる水銀ランプの輝線と同じ位置にある。一方、発光スペクトルは波長７３０ｎｍ付近にピークをもつ比較的幅の狭いスペクトルである。
【００２２】
なお、上述したセリウム付活硫化イットリウム亜鉛蛍光体においては、亜鉛に替え、または該亜鉛とともに、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちから選択される少なくとも１つの元素を用いた場合も同様の赤色光を得ることができる。
【００２３】
さらに、上述したセリウム付活硫化イットリウム蛍光体またはセリウム付活硫化イットリウム亜鉛蛍光体において、発光中心として付活されるセリウムに替えて、その他の希土類元素（サマリウム、ユウロピウム、プラセオジム、ネオジム、ホルミウム）およびマンガンのうちから選択される少なくとも１つの元素を発光中心として付活することによっても同様の赤色光を発光する蛍光体を得ることができる。さらに、セリウムを含むこれら各元素から選択される複数の材料を組み合わせて用いることも可能である。
【００２４】
なお、上述したセリウム付活硫化イットリウム蛍光体またはセリウム付活硫化イットリウム亜鉛蛍光体において、発光中心として付活されるセリウムに替えて、その他の希土類元素（テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム）のうちから選択される少なくとも１つの元素を発光中心として付活することによって、赤色以外の色純度の高い色光を得ることができる。例えば、テルビウムを用いた場合には緑色の光を、ジスプロシウムを用いた場合には黄色の光を、エルビウムを用いた場合には緑色の光を、ツリウムを用いた場合には青色やピンク色の光を発光する。
【００２５】
図３は、本発明の実施形態に係る薄膜ＥＬ素子の断面構造を示すものである。
この薄膜ＥＬ素子は、発光層に硫化イットリウム亜鉛を用い、発光中心としてセリウムイオンを用いた２重絶縁構造タイプのものである。
【００２６】
図３に示すように、本実施形態に係る薄膜ＥＬ素子は、ガラス基板１上に、下部電極層２、下部絶縁層３、バッファ層５、発光層４、バッファ層５、上部絶縁層６および上部電極層７を順次積層することにより形成されており、発光層４からのＥＬ発光８はガラス基板１を介して出力される。
【００２７】
上記下部電極層２は、例えば、ＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）やＺｎＯ等からなる透明電極層であり、一方上記上部（背面）電極層７は、Ａｌ等からなる不透明な電極層である。前者の層厚は例えば２０００Åであり、後者の層厚は例えば３０００Åである。なお、この上部電極層７は、透明電極層とすることも可能である。
【００２８】
また、上記上下部各絶縁層３、６は、例えばＴａ２Ｏ５により形成されており、その層厚は例えば５０００Åであり、また、上記各バッファ層５は、例えばＺｎＳにより形成されており、その各層厚は例えば１０００Åである。
さらに、上記発光層４は、前述したように、セリウムを付活された硫化イットリウム亜鉛により形成されている。その層厚は例えば６０００Åとされている。
【００２９】
以下各層１〜７の成膜方法について説明する。
上記下部電極層２、上記上部電極層７および上記各バッファ層５は、例えば電子線蒸着法により成膜する。
また、上記各絶縁層３、６は、高周波マグネトロンスパッタ法により成膜する。
【００３０】
また、本実施形態においては、上記発光層４を、電子線蒸着法によって成膜している。具体的には、０．１ｍｏｌ％のＣｅＦ３粉末を混合したＹ２Ｓ３粉末を固めたペレットを基板温度５００℃程度にして電子線蒸着法によって蒸発させるとともに、同時に抵抗加熱法によってＺｎＳを共蒸発して、下部のバッファ層５上に、約１００００Åの厚さの蛍光体薄膜を形成する。
【００３１】
発光層４の成膜は、他の蒸着法、スパッタリング法、またはＣＶＤ法によって行うことも可能である。
【００３２】
ここで、図３に示す、本実施形態に係る薄膜ＥＬ素子を作製し、この作製された薄膜ＥＬ素子に正弦波交流電圧を印加して駆動し、この時に発生するＥＬ光を測定した。図４はこのＥＬ発光スペクトルを示すものである。図４に示すように、本実施形態に係る薄膜ＥＬ素子により、ピーク波長が６５０ｎｍ付近であって、ＣＩＥ色度図上での色度座標がＸ軸＝０．６９、Ｙ軸＝０．３０である色純度のよい赤色発光が得られた。
【００３３】
なお、上述した実施形態では、絶縁層３、６をＴａ２Ｏ５により、また各バッファ層５をＺｎＳにより各々単層で構成した場合について説明しているが、本発明の薄膜ＥＬ素子では、これに限定されることなく、構成材料としては各種の絶縁材料や半導体材料を用いることができ、さらに、層構成としては単層構成のみならず積層構成とすることも可能である。また、２つの絶縁層３、６のうち一方を省略することが可能である。
【００３４】
具体的な材料としては、例えば絶縁材料としてＳｉ３Ｎ４，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，ＡｌＴｉＯ３等を採用可能であり、また、半導体材料としてＳｒＳ，ＣａＳ，ＳｒＧａ２Ｓ４，ＣａＧａ２Ｓ４，ＢａＡｌ２Ｓ４等を採用可能であり、これらの材料を組み合わせて構成しても良いことは勿論である。
【００３５】
また、上述した実施形態のものでは、絶縁層３、６の成膜方法として、高周波マグネトロンスパッタ法を用いて成膜する例について説明しているが、他の成膜方法、例えば具体的には、多源蒸着法、電子線蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等を用いることも可能である。また、バッファ層５の成膜方法として、上記電子線蒸着法に替えて、他の成膜方法、例えば、スパッタリング法、他の蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等を用いることも可能である。
【００３６】
また、本実施形態のものでは、基板としてガラスを用いた場合について説明しているが、本発明の薄膜ＥＬ素子は、基板の素材に限定されるものではなく、例えば、高絶縁性を有するＡｌ２Ｏ３等からなるセラミックス基板を用いることも勿論可能である。
【００３７】
また、上述した電極層の形成材料や成膜方法も、上述した実施形態のものに限られるものではないことは勿論である。
さらに、上述した各層の厚みも適宜変更が可能である。
【００３８】
なお、上述した赤色発光の発光層は、セリウム付活硫化イットリウム亜鉛蛍光体において、発光中心として付活されるセリウムの替りに、その他の希土類元素（サマリウム、ユウロピウム、プラセオジム、ネオジム、ホルミウム）およびマンガンのうちから選択される少なくとも１つの元素を発光中心として付活することにより形成することが可能である。
さらに、セリウムを含むこれら各元素から選択される複数の材料を組み合わせて用いることも可能である。
【００３９】
また、上述した赤色発光の発光層は、セリウム付活硫化イットリウム亜鉛蛍光体において、亜鉛と共に、または亜鉛の替りに、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちから選択される少なくとも１つの元素を用いることも可能である。
【００４０】
また、上記本実施形態に係る薄膜ＥＬ素子を、フルカラー無機ＥＬディスプレイの赤色発光材料として用いることによって、色再現範囲を広げることができる。
【００４１】
さらに、平面型ディスプレイに用いられるＥＬ素子では、従来、赤色光を得るために、発光層として、ＺｎＳ：ＭｎやＭｇＧａ２Ｏ４：Ｅｕ等の蛍光体が用いられている。上記ＺｎＳ：Ｍｎは黄色発光であるため赤色成分光を取り出すための赤色フィルタが必要となり、一方、上記ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｅｕは、酸化物であるため、硫化物であるＢ用、Ｇ用の蛍光体と共に１つの基板上に設けると、硫化物と酸化物とが相互に汚染する状態となり、この状態を防止しようとすると製造プロセスが煩雑となる等の問題を有している。
【００４２】
しかしながら、上述した実施形態のものでは、発光層として用いられる赤色光用の蛍光体において、その蛍光体からの発光の赤色純度が良好であるから赤色フィルタを必要としない。また、この蛍光体が硫化物とされていることから、上述した基板上の汚染を防止するために製造プロセスが煩雑になるという問題も生じない。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の赤色発光蛍光体によれば、硫化イットリウムの母体にセリウムを発光中心として付活したことで、７３０ｎｍ付近にピークを有し、十分色飽和した赤色発光を得ることができる。したがって、この蛍光体を用いることによって赤の色再現範囲を極めて良好とすることが可能である。
【００４４】
また、この母体材料に亜鉛元素を加えたセリウム添加硫化イットリウム亜鉛からなる赤色蛍光体では、得られる赤色光が６５０ｎｍ付近にピークを有するため、人の目の視感度がより高くなり輝度を稼ぐことができる。しかも、従来のＹ２Ｏ３：Ｅｕ等の赤色用蛍光体と比べると色純度が大幅に改善される。
【００４５】
また、この蛍光体からの発光の赤色純度が良好であるから赤色フィルタを必要とせず、また、この蛍光体が硫化物とされていることから、基板上の汚染を防止するために製造プロセスが煩雑になるという問題も生じない。
【００４６】
また、本発明の薄膜エレクトロルミネッセント素子によれば、発光層として、上述した本発明の赤色発光蛍光体を用いているから、赤色純度が良好で広い色再現範囲を確保し得るカラーディスプレイを作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態および従来技術に係る赤色発光蛍光体により得られる赤色光の色度座標を示すＣＩＥ色度図
【図２】本発明の実施形態に係るセリウムを付活した硫化イットリウム蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図
【図３】本発明の実施形態に係る薄膜エレクトロルミネッセント素子を示す断面図
【図４】本発明の実施形態に係る薄膜エレクトロルミネッセント素子において、発光層として、セリウムを付活した硫化イットリウム亜鉛蛍光体を用いた場合のＥＬ発光スペクトルを示す図
【符号の説明】
１    基板
２    下部電極
３    下部絶縁層
４    発光層
５    バッファ層
６    上部絶縁層
７    上部電極
８    発光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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