(57)【要約】【課題】本発明は、水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、式（１）：ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＨ）ＲＣＨ２ＯＨ　（１）（式中Ｒは、Ｃ２以上のアルキル基である。）で表される化合物へのε−カプロラクトンの開環重合で得られる数平均分子量５５０〜９５０の常温液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを提供することができる。これにより、取扱い及び塗布時の作業環境性及び塗布する際の乾燥性に優れ、かつ均一で安定性にも優れており、塗料、印刷インキ用などのバインダー、接着剤等幅広い用途に有用な水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。また、本発明の製造方法により、作業環境性、乾燥性に優れ、かつ均一で安定な水性ポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＨ）ＲＣＨ２ＯＨ　（１）
（式中Ｒは、Ｃ２以上のアルキル基である。）
で表される化合物へのε−カプロラクトンの開環重合で得られる数平均分子量５５０〜９５０の常温液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオール。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項１に記載の常温液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオール。
【請求項３】
請求項１または２に記載の常温液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、分子鎖中に塩基性物質で中和されたカルボキシル基を含有する水性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
カルボキシル基の含有量が前記水性ポリウレタン樹脂固形分の０．４〜５重量％であることを特徴とする請求項３に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量が６，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項３または４に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１または２に記載の常温液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる水性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和して水に分散または溶解し、鎖延長剤で鎖延長させて得られることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の常温液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させ末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーとした後、塩基性化合物でカルボキシル基を中和して水に分散または溶解し、鎖延長剤で鎖延長させて得られることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の製造方法により得られることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法に関する。詳しくは、塗料、バインダー、接着剤等の用途に有用な水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水性ポリウレタン樹脂は、柔軟性、機械的物性、接着性等が優れていることから塗料、バインダー、接着剤等に利用されており、最近では有機溶媒の大気放出を制限しようとする環境改善の動きからますますその開発、利用が進められている。
【０００３】
これまでに、ポリウレタン樹脂に親水基を導入して水性化する多くの試みがなされており、中でもポリウレタン鎖にカルボン酸塩基を導入したアニオン型樹脂は耐水性が良いことから盛んに検討されている。その製造方法としては、ポリイソシアネート化合物、ポリオール及びジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ジオールを反応してＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマーとし、カルボキシル基を塩基性物質で中和し水に分散した後、ポリアミン化合物で鎖延長する方法（特許文献１乃至３参照。）が主にとられている。
【０００４】
しかし、こうした方法においてウレタンプレポリマーを得る際、ジメチロールプロピオン酸は、ポリイソシアネート化合物やポリオール、及びアセトン、メチルエチルケトン等通常の低沸点有機溶媒に対する溶解性が乏しく、無溶媒または低沸点有機溶媒中で反応すると反応系が不均一となりゲル状物を生成しやすい問題があった。またプレポリマー化反応を均一系で行なうためにはジメチロールプロピオン酸を十分溶解しうる溶媒としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点溶媒を使わざるをえず、水性化した後これらの高沸点溶媒の除去が困難なことから最終的に水性樹脂液中に高沸点溶媒が残留する結果となり、得られる水性ポリウレタン樹脂を塗布する際乾燥性や作業環境を低下させるという問題があった。
【０００５】
一方、ジメチロールアルカン酸へのε−カプロラクトンの開環重合で得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより塗布する際の乾燥性や作業環境を低下させることがなく、均一で安定な水性ポリウレタン樹脂を提供すること、及び該水性ポリウレタン樹脂を容易に製造することのできると報告がある（特許文献４および５参照。）が、当該明細書中には、ジメチロールプロピオン酸へのカプロラクトン付加のみが実施例として記載されており、本発明となる式（１）ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＨ）ＲＣＨ２ＯＨ（式中Ｒは、Ｃ２以上のアルキル基である。）で表されるジメチロールアルカン酸へのカプロラクトン付加体に関しては言及されていない。かつ、上記式（１）で表されるジメチロールアルカン酸へのカプロラクトン付加を詳細に検討することで、ある平均分子量範囲で常温で液状になるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールが生成可能であることの言及は無い。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６１−５４８５号公報
【特許文献２】
特公平３−４８９５５号公報
【特許文献３】
特公平４−４８８号公報
【特許文献４】
特開平６−３１３０２４号公報
【特許文献５】
特開平８−２７２４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温で液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを提供することにより、製造する際の加熱や粉体仕込み作業等の作業環境を悪化させることなく、また、塗布する際の乾燥性や作業環境を低下させることがなく、均一で安定な水性ポリウレタン樹脂を提供すること、及び該水性ポリウレタン樹脂を容易に製造することのできる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、式（１）ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＨ）ＲＣＨ２ＯＨ（式中Ｒは、Ｃ２以上のアルキル基である。）で表されるジメチロールアルカン酸へのε−カプロラクトンの開環重合で得られる数平均分子量５５０〜９５０の常温液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させ、分子鎖中のカルボキシル基を塩基性物質で中和することにより、均一で安定な水性ポリウレタン樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明における常温で液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールは、式（１）ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＨ）ＲＣＨ２ＯＨ（式中Ｒは、Ｃ２以上のアルキル基である。）で表される化合物へのε−カプロラクトンの開環重合で得られる数平均分子量５５０〜９５０のポリエステルポリオールである。本発明に用いられる、前記式（１）で表される化合物であるジメチロールアルカン酸としては、例えば、前記式（１）中のＲがエチル基であるジメチロールブタン酸、Ｒがプロピル基であるジメチロールペンタン酸などが挙げられ、好ましくはジメチロールブタン酸であり、より好ましくは２，２−ジメチロールブタン酸である。
【００１０】
前記式（１）で表されるカルボキシル基含有ジオールであるジメチロールアルカン酸へのε−カプロラクトンの開環重合させる場合に用いる触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が挙げられる。
【００１１】
上記触媒の使用量は仕込み原料に対して０〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０〜５０ｐｐｍである。ジメチロールブタン酸へのカプロラクトン付加の場合は、無触媒下でもラクトン類の開環反応が進み、１００ｐｐｍ以上では開環反応時間が著しく早くなり、得られた化合物を用いた合成樹脂の耐久性、耐水性などの物性が悪くなるので好ましくない。
【００１２】
前記式（１）で表されるカルボキシル基含有ジオールであるジメチロールアルカン酸へのε−カプロラクトンの開環重合の反応温度は６０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応温度が６０℃未満ではラクトン類の開環反応が著しく遅く、経済的でない。逆に、１８０℃以上では分子間脱水反応によるゲル化が起こり、好ましくない。また、反応中は窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気で合成することが製品の色相等に良い結果を与える。
【００１３】
前記式（１）で表される常温液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールの数平均分子量は５５０〜９５０であることが必要であり、好ましくは５５０〜８００であり、より好ましくは６００〜７００である。数平均分子量が５５０未満および９５０以上のものでは常温で固体となり、反応器への仕込み作業時等、使用する際、予め加温し一旦当該化合物を溶解する等の工程を踏むことになり、作業上好ましくない。
【００１４】
本発明における水性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基の含有量は、目的とする用途に応じて調節することができるが、水性ポリウレタン樹脂固形分の０．４〜５重量％であることが好ましい。カルボキシル基の含有量が０．４重量％未満では樹脂の水性化が困難であり、カルボキシル基が５重量％を越えると樹脂の塗膜物性が低下する。
【００１５】
本発明において、前記式（１）で表されるカルボキシル基含有ジオールであるジメチロールアルカン酸を開始剤に用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られる数平均分子量５５０〜９５０のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールと共に、該カルボキシル基含有ポリエステルポリオール以外のポリオールをポリオール成分として用いることができる。本発明における水性ポリウレタン樹脂固形分中のカルボキシル基の含有量は、例えばポリオール成分中に占める前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの割合を変えることにより調節することができる。
【００１６】
本発明において必要に応じて用いられる前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオール以外のポリオールとしては、例えば平均分子量が４００〜５０００程度のポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られる二官能性末端水酸基のポリエチレンアジペート、ポリエチレン・ブチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリ−３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート、テレフタル酸単独またはイソフタル酸、アジピン酸を併用した１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等との縮合反応物などや、ポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトンなどのポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィン系ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
更に、必要に応じてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの短鎖ジオールを前記ポリオール成分と共に用いてもよい。本発明におけるポリイソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中では製造がしやすいこと、水中での樹脂の安定性が良いこと、黄変しないことから脂環式ジイソシアネートが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明において、ポリウレタン鎖あるいはウレタンプレポリマー鎖中にカルボキシル基を導入するにあたり、好ましくはジメチロールブタン酸でε−カプロラクトンを開環重合して得られる特定範囲の数平均分子量のポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、均一でかつ安定な水性ポリウレタン樹脂が得られることを見い出したことに基づくものであり、ポリウレタン鎖あるいはウレタンプレポリマー鎖中のカルボキシル基は、好ましくは塩基性物質を用いることにより中和される。
【００１９】
本発明において、ポリウレタン鎖あるいはウレタンプレポリマー鎖中のカルボキシル基を中和するのに用いられる塩基性物質としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン等の３級アミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニア、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等が挙げられ、より好ましくは、例えば３級アミン、アルカノールアミンである。上記塩基性物質は、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量に対し０．５〜１当量の比率で加えることが好ましい。
【００２０】
本発明における水性ポリウレタン樹脂は、公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されるものではないが、好ましい製造方法としては、ジメチロールブタン酸を開始剤に用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られる数平均分子量５５０〜９５０のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水溶性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和して水に分散または溶解し、鎖延長剤で鎖延長させて得られる水性ポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００２１】
本発明における水性ポリウレタン樹脂は、公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されるものではないが、好ましい製造方法としては、ジメチロールブタン酸を開始剤に用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られる数平均分子量５５０〜９５０のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物とを反応させ、末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーとした後、塩基性化合物でカルボキシル基を中和して水に分散または溶解し、鎖延長剤で鎖延長させて得られる水性ポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００２２】
本発明における末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを鎖延長するために必要に応じて用いられる鎖延長剤としては、ポリアミン化合物であることが好ましく、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミン類、ヒドラジン、ピペラジン及びヒドラジンとアジピン酸やフタル酸とのジヒドラジド化合物等があげられる。また、前記の短鎖ジオールを用いてもよい。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリウレタンの末端に水酸基を導入したい場合は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、主鎖中に水酸基を導入したい場合はアミノエチルアミノエタノール等を前記ポリアミン化合物と併用してもよい。
【００２３】
本発明において、末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーは、無溶媒で反応しそのまま用いても良い。また、後で水を加えて水中油型に乳化分散する操作を容易にするため、少量の低沸点有機溶媒で希釈するかまたは予め少量の低沸点有機溶媒の溶液中で反応してウレタンプレポリマーの粘度を下げてもよい。この時、ポリイソシアネート化合物とポリオール成分の当量比を通常ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１／１〜６／１として反応させることが好ましい。
【００２４】
上記ウレタンプレポリマーの反応に用いられる低沸点有機溶媒は、樹脂を水性化した後除去することが好ましいが、除去を容易にするために沸点が１００℃以下であることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、より好ましくはアセトン、メチルエチルケトンであり、さらに好ましくはアセトンである。
【００２５】
上記ウレタンプレポリマーの反応は、窒素気流下で無触媒で行なうことが好ましいが、触媒を用いる場合は、例えばジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、ジブチルチンジアセテートなどの有機金属触媒、トリエチレンジアミンなどの第三級アミン触媒などを用いることができる。また、反応温度は、２０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。一方、反応時間は各段階の反応において、反応温度などにより左右されるため、一概に定めることができないが、１〜２０時間程度であることが好ましい。
【００２６】
本発明における水性ポリウレタン樹脂の反応において有機溶媒を用いた場合は、その溶媒を除去するためには水の沸点以下、すなわち３０〜１００℃で空気または窒素ガス等を反応生成液表面または液中に送り込んで溶媒を除く方法、反応容器を減圧にして溶媒を除く方法、薄膜蒸留器を用いる方法等いずれの方法をとることもできる。また、本発明は有機溶媒がほとんど残留しない水性ポリウレタンを得ることをその目的の１つとしているが、少量の有機溶媒の使用が許容される用途においては、水性ポリウレタン樹脂製造時に有機溶媒を用い、そのまま反応生成物中に残留させることもできる。
【００２７】
本発明で最終的に得られる水性ポリウレタン樹脂の固形分は、通常１０〜７０重量％であり、水に分散するポリウレタン粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。本発明の水性ポリウレタン樹脂の外観は分散粒子の大きさにより変化し、平均粒子径が小さい場合は蛍光を発する溶液状を呈し、平均粒子径が大きい場合は真白な乳濁状となるが、いずれも経時において安定した性状を保持する。固形分や粘度はその用途に応じ、ポリウレタン分散粒子の大きさを制御することによって調節が可能である。ポリウレタン樹脂中の親水基量を少なくすると分散粒子は大きくなり、親水基量を増すと小さくなる傾向がある。本発明の水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は６，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは８，０００〜１５０，０００である。
【００２８】
本発明における数平均分子量とは、テトラヒドロフラン１重量％にてＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算した数値である。本発明の水性ポリウレタン樹脂は各種の塗料、バインダー、接着剤等の用途に適し、そのまま一液で用いることができるが、必要に応じて水性ブロック型イソシアネート硬化剤やＮＣＯ基をブロックしない水分散型イソシアネート硬化剤、またはメラミン系硬化剤、ポリアジリジン化合物等を架橋剤として二液を混合して用いることもできる。この際、必要に応じて水性ポリウレタン樹脂に酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤、消泡剤、流動調整剤、撥水剤、充填剤等の各種添加剤を配合しておくこともできる。
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中に部、％と記したものはそれぞれ重量部、重量％を示す。
【００３０】
【実施例】
実施例１
反応器にジメチロールブタン酸１４８部、ε−カプロラクトン４５２部、そして触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し均一に溶解した後、９０℃で４時間反応して数平均分子量６００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＡとする。
【００３１】
実施例２
反応器にジメチロールブタン酸１４８部、ε−カプロラクトン５５２部、触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、実施例１と同様にして、数平均分子量７００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＢとする。
【００３２】
実施例３
反応器にジメチロールブタン酸１４８部、ε−カプロラクトン６５２部、触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、実施例１と同様にして、数平均分子量８００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＣとする。
【００３３】
実施例４
反応器にジメチロールブタン酸１４８部、ε−カプロラクトン７５２部、触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、実施例１と同様にして、数平均分子量９００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＤとする。
【００３４】
比較例１
反応器にジメチロールブタン酸１４８部、ε−カプロラクトン３５２部、触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、実施例１と同様にして、数平均分子量５００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＥとする。
【００３５】
比較例２
反応器にジメチロールブタン酸１４８部、ε−カプロラクトン８５２部、触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、実施例１と同様にして、数平均分子量１０００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＦとする。
【００３６】
比較例３
反応器にジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン３６６部、触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、実施例１と同様にして、数平均分子量５００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＧとする。
【００３７】
比較例４
反応器にジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン４６６部、触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、実施例１と同様にして、数平均分子量６００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＨとする。
【００３８】
比較例５
反応器にジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン５６６部、触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、実施例１と同様にして、数平均分子量７００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＩとする。
【００３９】
比較例６
反応器にジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン６６６部、触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、実施例１と同様にして、数平均分子量８００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＪとする。
【００４０】
比較例７
反応器にジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン７６６部、触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、実施例１と同様にして、数平均分子量９００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＫとする。
【００４１】
比較例８
反応器にジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン８６６部、触媒としてオクチル酸第一錫を濃度５ｐｐｍになるように仕込み、実施例１と同様にして、数平均分子量１０００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＬとする。
【００４２】
表１に、実施例１〜４、比較例１〜８で得られたポリオールＡ〜Ｌの２５℃における観測結果を示す。
【００４３】
【表１】
2004091740.tif 000002
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
【００４４】
実施例５
反応器にイソホロンジイソシアネート８３．５部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１１１．６部及び実施例１で得られたポリオールＡ５４．９部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃で５時間反応させ、均一透明なＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。次いで温度を５０℃にしてトリエチルアミン９．２４部を加え中和した。これに脱塩水３８３．４部を徐々に加え、水中油型のウレタンプレポリマー分散液とした後、１０℃でイソホロンジアミン３３．２２部、脱塩水２９９．０部を添加しプレポリマーの鎖延長を行ない、下記試験を行ったところ、固形分３０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均粒子径５μｍの水性ポリウレタン樹脂を得た。これを２５０μｍの間隙でガラス板上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させ、厚さ約７０μｍの均一透明で柔軟なフィルムを得た。２３℃、６０％ＲＨに１日間放置後、下記試験方法に基づき、同じ環境で引張り試験を行なった結果、引張り強度４８ＭＰａ、伸び６００％と良好な物性を示した。得られたフィルムをテトラヒドロフランに１％溶解し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子量は３１，０００であった。
【００４５】
実施例６
反応器にイソホロンジイソシアネート８０．６部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１０７．６部及び実施例２で得られたポリオールＢ６１．８部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃で５時間反応させ、均一透明なＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。次いで温度を５０℃にしてトリエチルアミン８．９１部を加え中和した。これに脱塩水３８２．６部を徐々に加え、水中油型のウレタンプレポリマー分散液とした後、１０℃でイソホロンジアミン３３．２２部、脱塩水２９９．０部を添加しプレポリマーの鎖延長を行ない、下記試験方法を行った結果、固形分３０％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均粒子径５μｍの水性ポリウレタン樹脂を得た。さらに、実施例５と同様にして均一透明なフィルムを得、得られたフィルムについて下記試験方法を行った結果、引張り強度４４ＭＰａ、伸び６２０％と良好な物性を示した。また、得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は４３，０００であった。
【００４６】
比較例９
反応器にイソホロンジイソシアネート８６．７部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１１５．８部、及び予め６０℃のオーブンで１昼夜加温し、液状にした比較例１で得られたポリオールＥ４７．５部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃で５時間反応させ、均一透明なＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。次いで温度を５０℃にしてトリエチルアミン９．５９部を加え中和した。これに脱塩水３８４．２部を徐々に加え、水中油型のウレタンプレポリマー分散液とした後、１０℃でイソホロンジアミン３３．２２部、脱塩水２９９．０部を添加しプレポリマーの鎖延長を行ない、下記試験方法を行った結果、固形分３０％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均粒子径５μｍの水性ポリウレタン樹脂を得た。実施例５と同様にして均一透明なフィルムを得、得られたフィルムについて下記試験方法を行った結果、引張り強度５２ＭＰａ、伸び５８０％と良好な物性を示した。また、得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は４３，０００であった。実施例における各物性の測定方法は以下の通りである。
【００４７】
試験方法
（１）粘度
実施例５、６、比較例９で得られた鎖延長後の水性ポリウレタン樹脂水溶液について、東京計器社ＥＭ型回転粘度計を用いて２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００４８】
（２）平均粒子径
実施例５、６、比較例９で得られた鎖延長後の水性ポリウレタン樹脂水溶液について、堀場製作所製粘度分布測定装置を使用して平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００４９】
（３）機械的物性
実施例５、６、比較例９で得られたフィルムについて、該フィルムを打ち抜き刃で１０×１２０ｍｍに切断し、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して、東洋ボールドウイン社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ／−１００を用い、引張り速度５００ｍｍ／分において、引張り強度（ＭＰａ）、伸び（％）を測定した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によって得られた水性ポリウレタン樹脂は、取扱い及び塗布時の作業環境性及び塗布する際の乾燥性に優れ、かつ均一で安定性にも優れており、塗料、印刷インキ用などのバインダー、接着剤等幅広い用途に有用である。また、本発明の製造方法により、作業環境性、乾燥性に優れ、かつ均一で安定な水性ポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。