(57)【要約】【課題】高温・高圧化による処理をすることなく、触媒反応を利用して、ホルモン様活性作用を有する化学物質の官能基を置換してホルモン様活性作用を喪失させ、及び／又は分解して不活性化処理すること。【解決手段】ホルモン様活性作用を有する化学物質を含む固体、液体もしくは気体からなる被処理体又は前記ホルモン様活性作用を有する化学物質が付着した被処理体を、炭酸アルキレンからなる有機溶媒にオゾンを溶解させた処理液と接触させて、ホルモン様活性作用を有する化学物質を、その活性作用を失った状態とし又は分解して除去する。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルモン様活性作用を有する化学物質を含む固体、液体もしくは気体からなる被処理体又は前記ホルモン様活性作用を有する化学物質が付着した被処理体を、炭酸アルキレンからなる有機溶媒にオゾンを溶解させた処理液と接触させて、前記ホルモン様活性作用を有する化学物質を、その活性作用を失った状態とし又は分解して除去することを特徴とするホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法。
【請求項２】
前記被処理体と前記炭酸アルキレンからなる有機溶媒の液相及びオゾンガスの気相又は炭酸アルキレンからなる有機溶媒にオゾンを溶解させた処理液を、連続的又は間欠的に接触させて、前記ホルモン様活性作用を有する化学物質を、その活性作用を失った状態とし又は分解して除去することを特徴とする請求項１記載のホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法。
【請求項３】
前記炭酸アルキレンが、炭酸エチレン及び／又は炭酸プロピレンであることを特徴とする請求項１又は２記載のホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法。
【請求項４】
前記炭酸アルキレンには、無機溶媒が相溶していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法。
【請求項５】
前記無機溶媒が水、無機酸および無機アルカリから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法。
【請求項６】
前記炭酸アルキレンからなる有機溶媒の液相とオゾンを含む気相又は炭酸アルキレンからなる有機溶媒にオゾンを溶解させた処理液が、噴霧、エジェクター、エアレーター、旋回式微細気泡発生方式及び散気管の少なくとも一つの方法により供給されて、前記被処理体と接触されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法。
【請求項７】
前記被処理体と接触させた後の前記処理液にさらにオゾンを溶解させて、少なくとも１回、ホルモン様活性作用を有する化学物質を含む固体、液体および気体の少なくとも１種を含む被処理体又は前記ホルモン様活性作用を有する化学物質が付着した被処理体と接触させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法。
【請求項８】
ホルモン様活性作用を有する化学物質を分解処理するにあたり、ホルモン様活性作用を有する化学物質を分解する容器内に収容したオゾンガスを、少なくとも１回、ホルモン様活性作用を有する化学物質を溶解する有機溶媒及び／又はホルモン様活性作用を有する化学物質を溶解する性質を有する有機溶媒に通気することによって、前記容器内の雰囲気ガスに含まれるオゾン又はホルモン様活性作用を有する化学物質を除去又は分解することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法。
【請求項９】
ホルモン様活性作用を有する化学物質を含む被処理体及び／又は前記ホルモン様活性作用を有する化学物質が付着した被処理体と、炭酸アルキレンからなる有機溶媒にオゾンを溶解させた処理液が収容される密閉構造の、又は密閉室内に配置された処理槽と、
前記有機溶媒にオゾンを溶解させて処理液を生成するオゾン溶解装置と、
前記オゾン溶解装置から前記処理槽内に前記処理液を供給する処理液供給管と、
前記処理槽内から前記処理液を排出して前記オゾン溶解装置に還流させる処理液排出管と、
前記処理槽内を所定の温度に維持する温度調節装置と、
を有することを特徴とするホルモン様活性作用を有する化学物質の処理装置。
【請求項１０】
前記処理槽に設けられた排気管と、
前記排気管から排出される排ガスをホルモン様活性作用を有する化学物質を溶解可能な溶媒に溶解させて除去する排ガス処理装置と、
前記排ガスからオゾンを除去するオゾン除去装置と
を有することを特徴とする請求項９記載のホルモン様活性作用を有する化学物質の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホルモン様活性を有するために内分泌系を攪乱する化学物質（外因性内分泌攪乱化学物質：一般に「環境ホルモン」と通称されている）を含む固体、液体及び気体（以下、被処理体という。）の処理方法及び処理装置に係り、特に、トランス・コンデンサ等に用いられている絶縁油、化学工業、食品工業用の加熱・冷却媒体、電線や樹脂などの可塑剤、塗料、カーボン紙等の溶剤、農薬の効力延長剤など幅広い用途で使用されてきたＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル類）等のホルモン様活性作用を有する化学物質のホルモン様活性作用を失った状態とし、及び／又は分解し、要すれば、さらに除去するホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法及び処理装置に関する。なお、本発明は、ホルモン様活性作用を有する化学物質であれば、いかなる化学物質にも適用可能であり、現在環境ホルモンとして認められていない化学物質であっても、今後ホルモン様活性作用を有するものと認定された物質であれば、本発明を適用することができる。
【０００２】
本発明により分解し得るダイオキシン類としては、例えば２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，４，６，７，８−ヘプタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシンなどのポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラン、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、１，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフラン、２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、１，２，３，４，６，７，８−ヘプタクロロジベンゾフラン、１，２，３，４，７，８，９−ヘプタクロロジベンゾフラン、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタクロロジベンゾフランなどのポリ塩化ジベンゾフラン類、コプラナーＰＣＢなどを挙げることができる。
【０００３】
さらに本発明により、ダイオキシン前駆体なども分解することができる。
【０００４】
【従来の技術】
環境ホルモンと疑われている化学物質には、ダイオキシン、ＤＤＴ、ディルドリン、トリフェニルスズ、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）、フタル酸類、スチレン類、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）等をはじめ、多数の化学物質があり、その中でも人体等に悪影響を及ぼす物質として認定されている環境ホルモン物質としてＰＣＢが知られている。
【０００５】
環境ホルモン物質であるＰＣＢを処理する方法として、一般的な方法としては、高温焼却法があげられる。この方法は、１２００℃〜１４００℃、過剰酸素３％とした高温の炉内にＰＣＢを噴霧する方法で、滞留時間２秒で分解効率が９９．９９９９（６−ナイン）を達成することが確認されている。
【０００６】
また、ＰＣＢを処理する他の方法としては、アルカリ剤や触媒等をＰＣＢと混合させ化学反応させることによって、ＰＣＢ中に存在する塩素基を水素基に置換してＰＣＢをビフェニル等の他の物質に変換させる方法が知られている。この化学反応は、脱塩素反応であるため、前述した高温焼却法に比べ、ダイオキシン類等の副生成物の生成が起こらないことや、反応に由来するガスが発生しないため排ガス処理が容易であるという特長を有している。
【０００７】
さらに、最近では、水を使用して３７４℃、２１８気圧を超えた超臨界状態でＰＣＢを酸化分解させる超臨界水酸化法が開発されている。超臨界水酸化法では、水は超臨界という気体と液体と固体との中間の性質を持った状態となっており強い酸化力を発現する。超臨界水の酸化力を利用して、ＰＣＢを炭酸ガスと水、塩化水素（塩酸）にまで分解する方法は、環境庁が委託しているＰＣＢ混入機器等処理推進調査委員会が認可した技術として、ＰＣＢ等の環境ホルモンの処理に採用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来のホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法には、それぞれ次のような問題があった。
【０００９】
すなわち、高温焼却法では、１２００℃〜１４００℃の高温処理を実施するため、高温で燃焼させるための炉の管理が難しく、処理温度が低いとＰＣＢより毒性の強いコプラナーＰＣＢ（ＣＯ−ＰＣＢ）やダイオキシンが発生したり、未分解のＰＣＢが灰に含まれて排出されるといった危険がある。
【００１０】
アルカリ脱塩素化法では、触媒等を添加した脱塩素反応によるため反応温度が８０℃〜１４０℃程度で処理操作が容易であるが、処理によってもＰＣＢ等は分子中の塩素基が水素基に置換されるにとどまり、生成したビフェニル等もポストハーベスト物質である食品添加物であるため、そのまま環境に放出することはできず、さらに、その処理が必要であるという問題がある。
【００１１】
超臨界水酸化法では、ＰＣＢを分解させるため炉内温度６５０℃、２５０気圧という臨界状態での処理が必要であり、装置の維持や建設コストが高い等の問題がある。
【００１２】
本発明は、叙上のような従来の問題を解決すべくなされたもので、高温・高圧化による処理をすることなく、触媒反応を利用して、ホルモン様活性作用を有する化学物質の官能基を置換してホルモン様活性作用を喪失させ、及び／又は分解して不活性化処理することのできるホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決しようとする手段】
本発明のホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法は、ホルモン様活性作用を有する化学物質を含む固体、液体もしくは気体からなる被処理体又は前記ホルモン様活性作用を有する化学物質が付着した被処理体を、炭酸アルキレンからなる有機溶媒にオゾンを溶解させた処理液と接触させて、前記ホルモン様活性作用を有する化学物質を、その活性作用を失った状態とし又は分解して除去することを特徴としている。
【００１４】
本発明における「ホルモン様活性作用を有する化学物質」とは、正常なホルモン作用を攪乱する疑いのある物質の総称である。ホルモン様活性を有するために内分泌系を攪乱させる外因性内分泌攪乱化学物質とよばれている物質はすべて本発明の処理対象となるが、一般的に「環境ホルモン」と通称されている化学物質は、本発明における「ホルモン様活性作用を有する化学物質」である。
【００１５】
ホルモン作用の攪乱には、例えばホルモンが結合すべき生体内のレセプターに結合することによって遺伝子が誤った指令を受けてホルモン作用がもたらされる場合と、レセプターにこの化学物質が結合することによって本来のホルモンのレセプターへの結合を阻害する作用がもたらされる場合とがある。「環境ホルモン」と称されるものは、これらのいづれかの活性作用を示す化学物質である。前者の例としては、代表的なものとしてＰＣＢ、ＤＤＴ、ノニルフェノール、ビフェニルＡ、フタル酸エステル類等があげられ、後者の例としては、代表的なものとしてＤＤＥやビンクロリゾン等があげられる。
【００１６】
ホルモン様活性作用を有する化学物質の典型的な例として知られるＰＣＢは、ビフェニル骨格の水素基が塩素基で置換されたものの総称であり、置換塩素の数と位置によって、理論上は２０９種類が存在し、市販品においても１００以上の異性体が確認されている。これらのＰＣＢの中の１種である、コプラナーポリ塩化ビフェニル（ＣＯ−ＰＣＢ）と不純物であるポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）は、ともにダイオキシン類の一つとして数えられる毒性の非常に強い化合物である。ＣＯ−ＰＣＢは、、基本骨格であるビフェニルの３，４，３′，４′位の水素が塩素に置換した化合物を基本とし、さらに５あるいは５′位が塩素に置換されたＰＣＢの異性体（メタ位とパラ位に塩素があるＰＣＢ）であり、ＰＣＤＦは、ＰＣＢに比べて、約１０００倍程度毒性が強いとされている。
【００１７】
本発明の対象となる被処理体は、このようなホルモン様活性作用を有する化学物質を用いた、トランス・コンデンサ等の絶縁油、化学工業、食品工業用の加熱・冷却工程で用いる触媒体、電線や樹脂などの可塑剤、塗料、カーボン紙等の溶剤、農薬の効力延長剤などが主なものであるが、このようなホルモン様活性作用を有する化学物質を含有する溶液やこれらの化学物質又はその溶液が付着した容器等も含まれる。さらに、本発明の対象となる被処理体には、これらの化学物質を、粉塵、ミストあるいは揮発したガスとして含む気体も含まれる。
【００１８】
本発明で有機溶媒として用いられる炭酸アルキレンとしては、例えば炭酸エチレン及び炭酸プロピレンが挙げられる。
炭酸エチレンは次の性質を持つ常温で固体の無色、無臭の結晶である。
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炭酸プロピレンは次の性質を持つ液体である。
融　点：　　−４９　℃
沸　点：　　２４２　℃（第三種石油類）
蒸気圧：　　１００　℃；０．０３ｍｍＨｇ
引火点：　　１６０　℃
発火点：　　４６５　℃
表面張力：　　２５　℃……４４．０ｄｙｎ／ｃｍ
炭酸エチレンは、１２０℃での蒸気圧の値が１５℃の水に相当しており、高温処理による循環使用する際の蒸発損失が非常に少ない。
【００１９】
前記有機溶媒には、例えば水のような無機溶媒を溶解させて使用することも可能である。したがって、被処理体から水が混入するような場合でも本発明を実施することが可能である。
【００２０】
また、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを混合することによって、混合溶媒の融点を任意にコントロールすることが可能である。具体的には、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝１：１混合することによって、混合液の融点を０℃付近まで低下させることができる。さらに、オゾンに対して溶解性の高いＣｎ　Ｈ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１〜３の整数）で表される脂肪酸である、具体的には、酢酸のような有機溶媒を加えることにより、後述するオゾンと有機溶媒の分配係数（Ｄ）を改善することも可能である。
【００２１】
本発明の処理液は、これらの有機溶媒にオゾンを溶解させたものである。
有機溶媒にオゾンを溶解させた場合の、液相とこの液相と接する気相（不活性ガス）の標準状態でのオゾンの分配係数（Ｄ）は、次式で表される。
分配係数（Ｄ）＝液中飽和オゾン濃度（ｍｇ／Ｌ）／気中平衡オゾン濃度（ｍｇ／Ｌ）
有機溶媒が炭酸エチレンの場合の分配係数（Ｄ）は、４０℃で０．２５であり、有機溶媒が炭酸プロピレンの場合の分配係数（Ｄ）は、２０℃で約０．４である。
【００２２】
一般に液温が１０℃高くなる毎にＤ値は約２０％づつ減少するから、炭酸エチレンと炭酸プロピレンの各温度におけるオゾンとの分配係数（Ｄ）は、ほぼ次のようになるものと推定される。
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炭酸エチレンについては３０℃、炭酸プロピレンについては５０℃におけるオゾンに対する分配係数（Ｄ）が、室温における純水のオゾンに対する分配係数　（Ｄ）に相当している。
【００２３】
高温では、炭酸アルキレンに対するオゾンの溶解性は低下するが、高濃度のオゾンガスを炭酸アルキレンに通気することによって、オゾンの溶解量を高めることができる。したがって、本発明は、約１００℃までの処理温度において実施することが可能である。
【００２４】
なお、酢酸等のＣｎ　Ｈ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１〜３の整数）で表される低級脂肪酸に対するオゾンの分配係数（Ｄ）は１．５〜２．０程度と高いので、炭酸アルキレンに酢酸のような低級脂肪酸を混合することによりオゾンの溶解性を改善することも可能である。
【００２５】
本発明に使用される炭酸アルキレンのオゾンとの分配係数（Ｄ）は０．４程度と小さいので、炭酸アルキレンには出来るだけ高濃度のオゾンを通気して溶解させることが望ましい。具体的には、炭酸アルキレンに溶解させるために通気するオゾンは、５０ｇ／Ｎｍ３　以上の濃度であることが好ましく、１５０ｇ／Ｎｍ３　以上の濃度であることがより好ましい。オゾン濃度が５０ｇ／Ｎｍ３　未満の気体を通気した場合には、短時間に十分な環境ホルモンの除去効果が得られないことがある。
【００２６】
オゾンは、多数の不飽和結合をもつ化合物や芳香族単環及び多環化合物等を有する化合物に対して強い酸化力を示し、ＰＣＢのような多環化合物は脱塩素反応等によりホルモン様活性作用を失い、さらには低分子化合物に分解される。
【００２７】
トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｎ−ヘキサンのような一般の有機溶媒にオゾンを溶解させると、オゾンの強い酸化作用によって溶媒自体が分解し、しかも引火性があるため危険である。また、有機塩素系溶剤は、発ガン性等の問題があるため、漏洩事故等が発生した場合、地下水汚染や大気汚染等の問題が発生する危険性があり、労働安全面に非常な問題がある。これに対し、本発明に使用される炭酸アルキレン、特に炭酸エチレンは、不飽和結合を有するが低分子量の単環化合物であるためオゾンによる分解を受けにくく安定である。
【００２８】
本発明は、通常は、炭酸アルキレンからなる有機溶媒にオゾンを含むガスを溶解させた処理液に環境ホルモンを溶解させるか、もしくは、予め炭酸アルキレンからなる有機溶媒に環境ホルモンを溶解させ、この溶液中にオゾンガスを溶解させる方法によって行われる。
【００２９】
本発明における炭酸アルキレンを使用したホルモン様活性作用を有する化学物質の分解処理及び不活性化を実施する際、ホルモン様活性作用を有する化学物質を炭酸アルキレンを含む有機溶媒を使用して溶解させる場合では、炭酸アルキレンの凝固点より高い温度、引火点より低い温度で使用することが望ましい。具体的には、炭酸アルキレンを含む混合有機溶媒の場合は、２５℃以上１６０℃未満、炭酸エチレンを高濃度含有する有機溶媒、具体的には、９０重量％以上含む有機溶媒の場合は、溶液が固化する場合があるため、４０℃以上１６０℃未満の範囲で処理することが好ましい。また、炭酸アルキレンを含む有機溶媒及びオゾンを用いて、ホルモン様活性作用を有する化学物質の分解除去及び不活性化を実施する場合は、炭酸アルキレンを含む有機溶媒へのオゾン溶解度がある条件が好ましいことから、炭酸アルキレンを含む有機溶媒の場合は、２５℃〜１００℃、炭酸エチレンを高濃度含有する有機溶媒、具体的には、９０重量％以上含む有機溶媒の場合は、４０℃〜１００℃での処理が好ましい。また、炭酸アルキレンを含む有機溶媒中の炭酸アルキレンの濃度は、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。さらに、炭酸アルキレンの有機溶媒の特徴を十分に得るためには、７０重量％以上〜１００重量％未満であることがさらに好ましい。ただし、３０重量％以下であっても、オゾンとの反応時間を通常の反応時間の少なくとも２倍以上とすることによって、ホルモン様活性作用を有する化学物質の処理及び不活性化を実施することは可能である。
【００３０】
処理液は、予め炭酸アルキレンにオゾンを溶解させて生成してもよく、処理に際して炭酸アルキレンの液相とオゾンの気相とを同時に直接被処理体に噴霧して被処理体表面で形成させる方法や、少なくとも１回、被処理体を気相および液相に接触させる方法や、少なくとも１回、被処理体を気相及び液相に接触させる方法をとるようにしてもよい。
【００３１】
被処理体は処理液と接触させることにより、被処理体中の環境ホルモンである多数の不飽和結合をもつ化合物や芳香族単環及び多環化合物等がオゾンの強力な酸化作用によって環境ホルモンとしての活性が失われ、又は分解する。例えば、ＰＣＢの場合には、基本骨格の芳香環は、複雑な反応により、ムコン酸類等を経て、最終的には、低分子量カルボン酸と炭酸ガスと水にまで分解される。
【００３２】
本発明の処理装置は、ホルモン様活性作用を有する化学物質を含む被処理体及び／又は前記ホルモン様活性作用を有する化学物質が付着した被処理体と、炭酸アルキレンからなる有機溶媒にオゾンを溶解させた処理液が収容される密閉構造の、又は密閉室内に配置された処理槽と、前記有機溶媒にオゾンを溶解させて処理液を生成するオゾン溶解装置と、前記オゾン溶解装置から前記処理槽内に前記処理液を供給する処理液供給管と、前記処理槽内から前記処理液を排出して前記オゾン溶解装置に還流させる処理液排出管と、前記処理槽内を所定の温度に維持する温度調節装置と、を有することを特徴としている。
【００３３】
本発明においては、炭酸アルキレンのｐＨが６．８〜７．２程度の中性領域であり、かつ処理が１００℃以下の温度で常圧で行われるため、処理槽を耐圧容器とする必要はないが、高濃度のオゾン含有ガスが使用され、分解生成物として腐食性の塩酸が生成する上に、被処理体によっては炭酸アルキレン以外に酸やアルカリを添加することもあるので、処理槽、オゾン溶解装置及び配管類は、これらの影響を避けるために耐腐食性に優れた素材でを形成することが望ましい。
【００３４】
このような耐腐食性に優れた素材としては、例えば、石英、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などの樹脂、ＳＵＳをはじめとする合金類、アルミニウム、クロム、ニッケル、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、ジルコニウム等の金属及びその合金類が例示される。
【００３５】
処理槽には、処理液の温度を一定温度範囲に保持するための温度調節手段を設けることが望ましい。処理液は、例えば噴霧あるいはエジェクターにより処理槽に供給するようにしてもよい、処理槽には、必要に応じて撹拌装置やオゾンを含むガスを処理液内に通気する通気装置を設けるようにしてもよい。通気装置としては、例えば、エアレーター、旋回式微細気泡発生方式あるいは散気管のいずれかの手段が用いられる。
処理槽内の処理液は、別に設けたオゾン溶解装置との間で循環される。
【００３６】
オゾン溶解装置の具体例としては、反応槽下部より、オゾン含有ガスの貴方を有機溶媒内で発生させる方法が一般的であるが、充填方式のようにオゾン含有ガス中を上部より液滴を降らせる方法（特開２０００−１６７３６６）、気泡を発生させる手段として、散気管や回転する翼によりガスを導入するエアレーター方式または、ベンチュリーを利用したエジェクター方式、または、サイクロンのように液体を旋回させて、その中央よりガスを導入する旋回式微細気泡発生方式　（特公平８−１５４５３１、特開２０００−４４７）または、Ｕ字型に曲がった散気管によるＵチューブ方式などで、効率の良いオゾン溶解を適用することができることが可能である。
【００３７】
さらに、密閉された処理槽又は処理槽の置かれた密閉室には、処理槽内で処理液から遊離したオゾンを含むガスを排出するための排気管を設け、排出される排ガスを有機溶媒槽、オゾン除去装置を経て大気へ放出するようにする。有機溶媒槽において、環境ホルモンは有機溶媒に溶解して除去され、オゾン除去装置において排気中のオゾンが除去される。なお、オゾン除去装置としては、例えば配管中で排ガスに波長２５３．７ｎｍの紫外線を照射してオゾンを分解させるようにしたものや、アルカリ液処理等を利用したオゾン分解器、触媒を使用したオゾン分解器、活性炭を充填した活性炭塔等を用いることができる。さらに、排出される排液から遊離したオゾンを含むガスを排出するための排気管とオゾンガス除去装置との間に、ホルモン様活性作用を有する化学物質を溶解及び／又はオゾンを溶解する特徴を有する有機溶媒層を少なくとも１槽設けるようにする。この有機溶媒槽を設置することによって、オゾンを含む排出ガス中に含まれるオゾンガスを吸収分解する効果及び／又は排出ガス中に万一微量にホルモン様活性作用を有する化学物質が含有していた場合、有機溶媒槽で溶解させることによって排出ガス中からの除去を行うことが可能となる。また、同時に、排出されるオゾンガスによる分解も可能となることから、装置外にホルモン様活性作用を有する化学物質が漏洩、飛散することを防止でき、排出オゾンガス量が減少することから、オゾンガス処理槽の能力を低減させることが可能となる。
【００３８】
本発明のホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法は、基本的には、高濃度のＰＣＢのようなホルモン様活性作用有する化学物質を含む高圧トランスやコンデンサー等の機器からホルモン様活性作用を有する化学物質を分離除去する工程と、回収したホルモン様活性作用を有する化学物質を分解する工程とに大別される。
【００３９】
例えば、被処理体がＰＣＢ容器や積層体である場合には、被処理体と溶媒（洗浄液）との接触を十分に確保するために、解体・分別・破砕等を行って積層部分等溶媒が浸透しにくい部分をなくするようにして処理槽に入れる。
【００４０】
ちなみに、ＰＣＢ容器（ＰＣＢ汚染物）の処理方法は、ＰＣＢの処分基準に関する通知（昭和５１年３月１７日環水企３８・環整１８）で「ＰＣＢ原液を取り出した後のコンデンサー、トランス等に付着したＰＣＢを洗浄液（トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｎ−ヘキサン）によって洗浄し、その洗浄に使用した洗浄液中に含まれるＰＣＢの量（濃度）が定量下限値以下となるまで洗浄すること」と規定されている。
被処理体が、液体又は気体の場合には、このような前処理は不要である。
また、必要な溶媒の量及び被処理体と処理液との接触回数、接触時間等は、被処理体の種類及び使用する装置ごとに、予め実験的に定められる。
【００４１】
本発明では、例えば、炭酸アルキレンからなる有機溶媒の液相及びオゾンガスの気相又は炭酸アルキレンからなる有機溶媒にオゾンを溶解させた処理液が、被処理体を収容した処理槽に供給されて、被処理体と接触される。
【００４２】
本発明の処理方法では、液状の炭酸アルキレンと溶解しているオゾン又は、気相中に存在しているオゾンガスが、機器のホルモン様活性作用を有する化学物質を含む触媒体、樹脂、紙等の基材物質に作用して両者の相乗効果により該物質を分離抽出し、さらに該基材物質を溶解し、分離されたホルモン様活性作用を有する化学物質にはオゾンが作用して該物質の活性作用を喪失させ又は分解させる。
本発明の利点を列挙すると次の通りである。
（１）安全性
▲１▼　１００℃以下の比較的低い温度での処理であるため、有機溶媒の気化は比較的少なく環境への環境ホルモンの流出の恐れが少ない。
▲２▼　炭酸アルキレン自体はｐＨ７程度の中性で、４０℃付近では人体等の皮膚への浸透性が低く、特に炭酸エチレンは、消防法でも危険物に該当しないため、安全に環境ホルモンの処理を実施できる。
▲３▼　炭酸アルキレンは、蒸気圧、引火点、発火点が高いため火災・爆発の危険性が小さく、毒性も低いので取り扱いが安全である。
（２）経済性
▲１▼　炭酸アルキレンは、ＰＣＢ等の有機化合物を溶解させる性質を持つのでＰＣＢ容器（ＰＣＢ汚染物）の洗浄浄化の有機溶媒としても使用可能である。
▲２▼　リサイクル使用が可能であるため、ＰＣＢ容器を洗浄する際に使用する有機溶媒の使用量が大幅に削減できる。
▲３▼　常温・常圧下で環境ホルモンの分解処理を行うことができるので、環境ホルモン処理装置にかかる物理的負担及び装置製造コストが軽減できる。
（３）耐腐食性
炭酸アルキレンは、金属部材等の装置構成材の腐食をほとんど起こさないから、高温処理を実施することも可能である。
（４）高い洗浄性
▲１▼　炭酸アルキレンは、加熱処理を行えば、容器洗浄等に使用されているトリクロロエチレンの２５℃における表面張力２９．５ｄｙｎ／ｃｍと同程度の低い表面張力であるので洗浄作用に優れており基材からの環境ホルモンの分離を短時間で行うことができる。また、蒸気圧が低いので、高温処理することにより、洗浄後の液切り・乾燥等を比較的短時間に行うことができる。
▲２▼　トリクロロエチレンが蒸気圧が６４ｍｍＨｇ（２５℃）と高く、沸点も８７℃と低いのに対して、炭酸エチレンの蒸気圧は、６０℃においても０．４７ｍｍＨｇと非常に低く、炭酸プロピレンについても１００℃において１０ｍｍＨｇと非常に低いため、１００℃付近までの高温にして表面張力を低下させた状態で処理を行うことができ、例えば、ＰＣＢ等の環境ホルモンが含有している溶液等を内包していた容器等の洗浄除去に、非常に効果を発揮する。
▲３▼　水の表面張力７１．２ｄｙｎ／ｃｍ２　（３０℃）と比較しても表面聴力が約４０％程度も低いため、容器の隙間や微細加工部分にもよく浸透し、非常に除去効率の高い洗浄効果を発揮する。
▲４▼　環境ホルモン等の化学物質は、ベンゼン環等の芳香環を含むので、疎水性であり水には溶解しないが、極性物質である炭酸アルキレンは、芳香環等を選択的によく溶解することから、炭酸アルキレンに環境ホルモン等が混和しやすく、効率的なオゾン分解処理を実施することが容易となる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施例について記載する。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４４】
この実施例に使用したオゾンガス、炭酸エチレン及び炭酸プロピレン、試料及び試験条件は次の通り。
【００４５】
【実施例１】
次の条件で、実験を行った。
（オゾンガス）
小型の放電方式のオゾンガス発生装置に０．４〜１．０％の窒素を含む酸素を０．５〜２．０Ｌ／分流して得たオゾン濃度が２００ｇ／Ｎｍ３　〜３００ｇ／Ｎｍ３　程度のものを使用した。
【００４６】
（炭酸エチレン及び炭酸プロピレン）
オゾンガスを溶解させる炭酸エチレン及び炭酸プロピレンは、関東化学製の鹿特級グレードの純度９８．０％以上のものを使用した。
【００４７】
（試料）
ＰＣＢは、現在使用が禁止されており、取り扱いも厳しく制限されている。本実施例では、ＰＣＢの類縁化合物であるビフェニル（別名：ジフェニル）ＣＡＳＮＯ．９２−５２−４を試料として評価試験を実施した。ビフェニルは、ポストハーベストとして収穫後の農産物輸送貯蔵用殺菌剤として、主に防カビ剤として使用されており、使用基準はグレープフルーツ、オレンジ、レモン等の柑橘類１ｋｇにつき０．０７ｇ以下である。
【００４８】
（試験条件）
図１に示すように、オゾン発生器１で発生したオゾンを、炭酸エチレン及び／又は炭酸プロピレン２を収容したフッ素樹脂（ＰＥＦＥ）製の密閉型容器（容量５００ｍｌ）からなるビフェニル分解槽３に導き、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製のバブリングボール４（φ２５ｍｍ）を使用して、炭酸エチレン及び／又は炭酸プロピレン３にオゾン濃度、２５０ｇ／Ｎｍ３　のオゾンガスを通気する。
【００４９】
一方、ビフェニル分解槽３でビフェニルを分解時に排出される廃オゾンガスに含有していると考えられるので、飛散したビフェニルの環境への影響をなくするため同型のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製の密閉型容器に炭酸エチレン及び／又は炭酸プロピレン２を収容して廃オゾン処理槽５とし、ビフェニル分解槽３で発生した廃ガスをフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製のバブリングボール４（φ２５ｍｍ）を使用して炭酸エチレン及び／又は炭酸プロピレン２中に導きバブリングする。最終的に、廃オゾンガス処理槽より排出された廃オゾンガスは、アスピレーター６により、還元剤であるＳＢＳ（亜硫酸水素ナトリウム）で処理した後排気する。符号７は、オゾン発生器１からアスピレーター６にいたるオゾン、廃ガスの移送を行う配管である。なお、試験はドラフト内で実施した。なお、炭酸エチレンのみを有機溶媒として使用した場合、約３７℃で凝固するため、恒温槽８に加温用ヒーター１０を設置して、水道水９を満たした後、水温を４０℃に保温して実施した。炭酸プロピレン及び炭酸エチレンと炭酸プロピレンを混合した場合においても、条件をそろえるため、４０℃に恒温槽を加温して実施した。
【００５０】
（ビフェニルの分解処理）
ビフェニル分解槽３中に満たした関東化学製の鹿特級の炭酸エチレンを３００ｍｌ中にビフェニル（関東化学製　鹿特級を使用）を濃度１０００ｐｐｍになるように３００ｍｇ添加して、溶解させた炭酸エチレンを、４０℃程度に加熱したホールピペットを用いて１０ｍｌ採取して、１００ｍｌのメスフラスコに注入し、超純水で１００ｍｌにメスアップした。このサンプルを処理前サンプルとした。
【００５１】
ビフェニル分解槽３のビフェニル含有炭酸エチレン溶液にオゾン濃度、２５０ｇ／Ｎｍ３　、オゾンガス流量１ＮＬ／ｍｉｎのオゾンガスを通気して、炭酸エチレン中に含まれるオゾンを約２時間溶解させた。しかる後、ビフェニル分解槽３の炭酸エチレン中に含まれるオゾンを原料酸素ガスによって、約５分間程度バブリングして脱オゾンし、その後ビフェニル分解槽３の溶解した炭酸エチレンを、４０℃程度に加熱したホールピペットを用いて１０ｍｌ採取して、１００ｍｌのメスフラスコに注入し、超純水で１００ｍｌにメスアップした。このサンプルを処理後サンプルとした。
【００５２】
以上の試験を行った後、廃オゾンガス処理槽の炭酸エチレン、アスピレーター槽内の水（市水）を１０ｍｌサンプリングして、各サンプル中に含まれるビフェニル濃度をガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）により分析した。分析結果を表１に示す。なお、この実施例で使用したガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）の検出限界は、１０ｐｐｍである。
【００５３】
2004121495.tif 000005
表１の分析結果から、環境ホルモン特に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）に類似する物質である。ビフェニルにおいて、分解率が少なくとも９０％以上得られたという結果が示された。以上の結果から、本発明において環境ホルモンが分解可能であることが示された。
【００５４】
【実施例２】
図２は、本発明の処理装置の一実施例を概略的に示す図であり、処理方法については、なんら限定されるものではない。
【００５５】
本実施例の処理槽１１は、ホルモン様活性作用を有する化学物質が表面上に付着している被処理体１２を収容したＳＵＳ製のカゴ１３を収容しており、内壁の処理槽１１の下部に温度調整用ヒーター１４が設置されている。ヒーター１４は、温度計１５の出力信号により、フィードバック制御される。
【００５６】
この処理槽１１は、内部に炭酸アルキレン１６を収容して上部開口が蓋１７により密閉されており、処理槽１１内には図示を省略した撹拌装置が配設されている。
【００５７】
処理槽１１の蓋１７上には、オゾン溶解塔１８が設置されており、処理槽１１とは、蓋１７を介して接続されている。炭酸アルキレンは、処理槽１１からフィルター１９を通過して、ポンプ目詰まりを防止しながら、ポンプ２０によって、オゾン溶解塔１８の上部に送液され、処理槽１１の気相に存在するオゾンガスと効率的に反応する。オゾン溶解塔１８でオゾンガスを溶解させた炭酸アルキレンは、再び処理槽１１に送液される。炭酸アルキレン中に存在しているオゾン及び気相中に存在しているオゾンガスは、被処理体１２表面及び炭酸アルキレン中に含有されているホルモン様活性作用を有する化学物質の不活性化及び分解に消費される。また、処理槽１１及びオゾン溶解塔１８に存在している炭酸アルキレンと未反応のオゾンガスは、ポンプ２１で処理槽１１からフィルター２２を通過して、ポンプ目詰まりを防止しながら、送液された炭酸アルキレンと、オゾン溶解塔１８から排出されたオゾンガスとを混合して、オゾンガスを再溶解させる。
【００５８】
オゾンを再溶解した炭酸アルキレンは、層流形成器２３を介して、処理槽１１に浸漬している被処理体１２とオゾン含有炭酸アルキレンが接触することにより、ホルモン様活性作用を有する化学物質を効率的に不活性化及び分解するようにすると同時にオゾンガスの有効利用を図る。処理中に系内に存在するオゾンガスは、オゾン濃度計２４で測定される。オゾン濃度計２４のオゾン濃度が設定値以下になったときには、オゾン濃度計２４からの出力信号によりフィードバック信号によりバルブ２５及び４２を制御して、散気管２６、ヒーター２７、槽を密閉できる蓋２８を具備したオゾンガス処理槽２９に、排ガスとして送られる。処理槽に排ガスが送られるのと同時に、フィードバック信号により、バルブ３０が開き、オゾンガス発生器３１から高濃度オゾンガスを、ポンプ２１を介して、槽内の炭酸アルキレンと混合して、溶解させたものを槽内に送る。この工程は、オゾン濃度計２４のオゾン濃度が設定値以上になった際には、オゾン発生器３１の運転を停止して、バルブ３０及び４２を作動させ、排気ガスの供給を停止する。バルブ２５は、循環ラインが開になるように、フィードバック信号が送られ、循環運転を行う。上述した処理槽１１内における『循環運転』と『排ガス排出』の工程を繰り返すことによって、処理槽１１中に存在するホルモン様活性作用を有する化学物質を不活性又は分解する。
【００５９】
処理槽１１内にあるホルモン様活性作用を有する化学物質が分解されたかどうかを、オゾンガス処理槽２９内の炭酸アルキレンのサンプリングバルブ（図示せず）簡易キット及び迅速分析にて測定し、排ガス中にホルモン様活性作用を有する化学物質が存在しないことを分析で確認する。この分析によって、炭酸アルキレン中にホルモン様作用を有する化学物質量が基準値以下となったことを確認した後、蓋１７を開放し、ＳＵＳ製のカゴ１３にはいった被処理体１２を取り出す。取り出したＳＵＳ製のカゴ１３及び被処理体１２は、水等で炭酸アルキレンを除去することが可能である。洗浄排水は、生物処理を実施することも可能である。また、特に炭酸エチレンのみを用いた場合には、常温で固体となることから、運送面での危険性も少ないため、焼却等の処理も容易に実施することが可能となる。
【００６０】
また、酢酸等の有機酸を使用したり、炭酸アルキレンを使用することによって、被処理体の水切りも短時間で容易に実施することが可能となる。
【００６１】
ＳＵＳ製のカゴ１３に、あらたな被処理体１２を処理槽１１内に浸漬させ、処理を繰り返し実施することも可能である。処理槽１１内に充填した炭酸アルキレンは、処理能力が低下した時点で、溶媒中にふくまれるホルモン様活性を有する化学物質の測定を行い、基準値以下を確認した時点で、処理槽１１に設置しているバルブ４６を開き、槽内から炭酸アルキレン１６を廃液ピットに徘出する。
【００６２】
オゾンガス処理槽２９内に充填されている有機溶媒は、オゾンガスを溶解する性質及び／又はホルモン様活性作用を有する化学物質を溶解する性質をもつ有機溶媒であれば、特に限定はないが、本実施例では、炭酸アルキレンとする。
【００６３】
排ガスは、オゾンガス処理槽２９で炭酸アルキレン３２に溶解させ、排ガス中に残存しているオゾンガス及びホルモン様活性作用を有する化学物質を除去する。さらに、オゾンガス処理槽２９から排出される排ガスは、再度、散気管３３、ヒーター３４、槽を密閉できる蓋３５を具備した炭酸アルキレンが満たされているオゾンガス処理槽３７に送られ、再度排ガス中に残存しているオゾンガス及びホルモン様活性作用を有する化学物質を炭酸アルキレンに溶解させて除去を実施する。オゾンガス処理槽３７より排出された排ガスは、ＵＶ装置４３（移送管壁面に光触媒を担持させているものが好ましい）で、オゾンガス及び排ガス中に微量残存しているホルモン様活性作用を有する化学物質を再分解する。さらに、廃オゾンガス処理装置３８で、残存しているオゾンガスを完全に処理を実施する。廃オゾンガス処理装置３８から排出された排ガスは、オゾンガス濃度計３９で、オゾンガス濃度が環境基準値以下であることを確認して、大気へ放出される。万一、排出される排ガス中のオゾンガス濃度が基準値を超えた場合、フィードバック信号によりバルブ４０、ポンプ４１を制御して、オゾン処理槽３７で、廃ガスと炭酸アルキレンを混合させ、循環運転を実施して、排ガス中に含有しているオゾンガス濃度を基準値以下にするまで循環運転を行う。
【００６４】
排ガス中に含まれるホルモン様活性作用を有する化学物質が含有しているかどうかは、排ガスの大気放出ラインに、インピンジャーを設置（図示なし）して、常時排ガスを測定用の溶媒（有機もしくは無機溶媒）に溶解させ、定期的にサンプリングを実施して、簡易キット及び迅速分析にて測定を実施して、大気中にホルモン様活性作用を有する化学物質の大気への放出を防止する。万一異常が発生した場合は、装置の停止を行い、オゾン処理槽３７において、ＵＶ装置４３、オゾンガス処理装置３８、オゾン濃度計３９、バルブ４０を介して、循環運転を実施して、系内に残存しているオゾンガスおよび、ＵＶ装置４３において、排ガス中のホルモン様活性作用を有する化学物質の分解を実施する。排ガス中のホルモン様活性作用を有する化学物質が処理されたかどうかの確認は、排ガスライン上に設置しているインピンジャー装置（図示なし）にて、常時排ガスを測定用の溶媒（有機もしくは無機溶媒）に溶解させ、定期的にサンプリングを実施して、簡易キット及び迅速分析にて測定を実施して、排ガス中にホルモン様活性作用を有する化学物質が存在しないことを分析で確認した後、通常運転に復帰するようにする。
【００６５】
オゾンガス処理槽の炭酸アルキレンの処理方法としては、設定時間ごとに、処理槽１１のオゾンガス及び炭酸アルキレンの供給を停止する。その際、オゾンガス処理槽２９内の炭酸アルキレンのサンプリングをサンプリングバルブ（図示なし）より実施して、簡易キット及び迅速分析にて測定を実施して、排ガス中にホルモン様活性作用を有する化学物質が存在しないことを分析で確認する。このときに万一、ホルモン様活性作用を有する化学物質が含有していた場合は、シーケンスによりバルブ２５、バルブ３０、バルブ４２を制御して、バイパスラインより、オゾンガス処理槽２９にオゾンガスを供給する。供給されるオゾンガスは、高濃度のため、オゾンガス処理槽２９中の炭酸アルキレン３２中に含まれる可能性のあるホルモン様活性作用のある化学物質の分解に適している。この工程での排ガス処理は、通常運転同様、オゾンガス処理槽３７を介して、廃オゾンガス処理装置３８にて処理を実施する。高濃度オゾンガスを溶解させ、オゾン処理槽２９内にあるホルモン様活性作用を有する化学物質が分解されたかどうかを、オゾンガス処理槽２９内の炭酸アルキレンのサンプリングをサンプリングバルブ（図示なし）より実施して、簡易キット及び迅速分析にて測定を実施して、排ガス中にホルモン様活性作用を有する化学物質が存在しないことを分析で確認する。含有量が基準値以下であることを確認した上で、次工程であるオゾンガス処理槽３７の処理工程に進む。
【００６６】
オゾンガス処理槽３７の炭酸アルキレンの処理方法としては、オゾンガス処理槽２９の処理方法と同様に、オゾンガス処理槽３７内の炭酸アルキレンのサンプリングをサンプリングバルブ（図示なし）より実施して、簡易キット及び迅速分析にて測定を実施して、排ガス中にホルモン様活性作用を有する化学物質が存在しないことを分祈で確認する。このときに万一、ホルモン様活性作用を有する化学物質が含有していた場合は、シーケンスにより、バルブ３０、４０、４２、４４、ポンプ４１、ＵＶ装置４３を制御して、オゾン処理タンク３７において、オゾンガス処理槽３７中の炭酸アルキレンに含有しているホルモン様活性作用を有する化学物質を、高濃度オゾンガス及び／又はＵＶ及び／又は光触媒の効果によって分解する。オゾン処理塔３７内にあるホルモン様活性作用を有する化学物質が分解されたかどうかを、オゾンガス処理槽３７内の炭酸アルキレンのサンプリングをサンプリングバルブ（図示なし）より実施して、簡易キット及び迅速分析にて測定を実施して、排ガス中にホルモン様活性作用を有する化学物質が存在しないことを分析で確認する。含有量が基準値以下であることを確認した上で、次工程に移る。
【００６７】
オゾンガス処理槽２９及び３７中に充填された炭酸アルキレン中のホルモン様活性作用を有する化学物質の除去が終了した時点で、バルブ５２を開放して、バルブ４４を調整し、ポンプ４１を介して排液ラインに送液され、廃液ピット４５に排出される。廃液ピットに回収された炭酸エチレンは、生物処理を実施するか、もしくは回収され蒸留等を実施して再生され、再利用される。
【００６８】
炭酸アルキレンの供給方法としては、薬液供給タンク４７から、ポンプ４８、バルブ４９、バルブ５０を介して、処理槽１１、オゾンガス処理槽２９、オゾンガス処理槽３７に供給される。炭酸アルキレンの供給は、各タンクに設置された液面センサー（図示せず）によって、コントロールされている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を模式的に示す図。
【図２】本発明の他の実施例の構成を示す図。
【符号の説明】
１……オゾン発生器、２……炭酸エチレン及び／又は炭酸プロピレン、３……ビフェニル分解槽、４……バブリングボール、５……廃オゾン処理槽、６……アスピレーター、７……配管、９……水道水、１０……加温用ヒーター、１１……処理槽、１２……被処理体、１３……ＳＵＳ製カゴ、１４……温度調整用配管、１５……温度計、１６……炭酸アルキレン、１７……蓋、１８……オゾン溶解槽、１９……フィルター、２０……ポンプ、２１……ポンプ、２２……フィルター、２３……槽流形成器、２４……オゾン濃度計、２５……バルブ、２６……散気管、２７……ヒーター、２８……蓋、２９……オゾンガス処理槽、３０……バルブ、３１……オゾン発生器、３２……炭酸アルキレン、３３……散気管、３４……ヒーター、３５……蓋、３６……炭酸アルキレン、３７……オゾンガス処理槽、３８……廃オゾンガス処理装置、３９……オゾンガス濃度計、４０……バルブ、４１……ポンプ、４２……バルブ、４３……ＵＶ装置、４４……バルブ、４５……廃液ピット、４６……バルブ、４７……薬液供給タンク、４８……ポンプ、４９……バルブ、５０……バルブ、５１……バルブ、５２……バルブ。
【図１】
2004121495.tif 000006
【図２】
2004121495.tif 000007