(57)【要約】【課題】接着性、速硬化に優れた半導体用ダイアタッチペースト性及び特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）数平均分子量５００〜５０００のメタクリル基またはアクリル基含有液状エラストマー、（Ｄ）１分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能な２重結合を有する化合物、（Ｅ）ラジカル重合触媒、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）充填材を必須成分とし、成分（Ａ）のうち下記式（１）で示されるエポキシ樹脂が５０ｗｔ％以上であり、成分（Ｂ）がジシアンジアミド、イミダゾール化合物、分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の中から選ばれた少なくとも二つ以上からなり、成分（Ｇ）を除く全樹脂成分中成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする半導体用ダイアタッチペースト。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）数平均分子量５００〜５０００のメタクリル基またはアクリル基含有液状エラストマー、（Ｄ）１分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能な２重結合を有する化合物、（Ｅ）ラジカル重合触媒、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）充填材を必須成分とし、成分（Ａ）のうち下記式（１）で示されるエポキシ樹脂が５０ｗｔ％以上であり、成分（Ｂ）がジシアンジアミド、イミダゾール化合物及び分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の中から選ばれた少なくとも二つ以上からなり、成分（Ｇ）を除く全樹脂成分中成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする半導体用ダイアタッチペースト。
【化１】
2004104042.tif 000004
（Ｒ，Ｒ’は水素または一価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていても良い）
【請求項２】
成分（Ｄ）の引火点が１００℃よりも高い請求項１記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項３】
請求項１又は２記載のダイアタッチペーストを用いて製作されてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性、硬化性に優れた半導体用ダイアタッチペースト及び信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程における半導体素子の接着、いわゆるダイボンド工程での生産性の向上を目的とし、ダイボンダー、ワイヤボンダー等を同一ライン上に配置したインライン硬化方式が採用され、今後益々増加する傾向にある。このため従来行われてきたバッチ方式によるダイアタッチペーストの硬化条件に比較し、硬化に要する時間は著しく制限され、例えばオーブン硬化方式の場合には、１５０〜２００℃で６０〜９０分間で硬化を行っていたが、インライン硬化方式の場合には、１５０〜２００℃で１５〜９０秒間での硬化が要求されている。
又半導体素子のサイズが大型化するに伴い、銅フレームを使用する半導体製品のインライン硬化に際して、半導体素子と銅フレームとの熱膨張係数の差に基づく半導体素子の反り量の最小限化及び銅フレームの酸化防止のためにも低温硬化が求められるようになってきている。
更には環境対応の一環として半導体装置を基板に搭載する際に使用する半田から鉛を除去撤廃するために半田リフロー温度を従来の２２０〜２４５℃から２６０〜２７０℃にする必要があるが、半田リフロー温度の上昇に伴い発生する熱応力の増加に対する耐性もより一層求められるようになってきている。
【０００３】
従来用いられてきたポリイミド樹脂系のダイアタッチペーストの場合、Ｎ−２−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の高沸点溶媒を使用しているため、９０秒以下の短時間での硬化は難しく、短時間で硬化を行うためには硬化温度を２５０℃以上にしなければならないため硬化中に著しくボイドが発生してしまい接着力の低下、導電性、熱伝導性の悪化等の半導体装置の特性低下につながっていた。
２０秒程度の短時間硬化可能な樹脂ペーストとして特許文献１に、（Ａ）カルボキシル基を有するアクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物と分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物との反応物（Ｂ）アクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物（Ｃ）ラジカル開始剤（Ｄ）エポキシ樹脂（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤及び（Ｆ）フィラーからなる例が示されているが鉛フリーの２６０℃以上の半田リフロープロセスでの信頼性は不十分であった。
一方、現在主流であるエポキシ樹脂系のダイアタッチペーストの場合には、例えばアミン系硬化剤等を用いることにより、６０秒程度での硬化は可能であるが、１５〜３０秒といった超短時間硬化への対応はなされていない。
更に大型半導体素子に対応するため弾性率を小さくして低応力性を重視したダイアッタチペーストとして特許文献２に示されているが２４０℃までの半田リフロープロセスでの信頼性に優れてはいたが、２６０〜２７０℃といった高温での半田リフロー時に剥離が発生し、場合によっては半導体素子のクラックに進展し信頼性の点でも不満足なものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１８１４８２号公報
【特許文献２】
特開平１１−０９７４５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着性、速硬化に優れた半導体用ダイアタッチペースト性及び特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）数平均分子量５００〜５０００のメタクリル基またはアクリル基含有液状エラストマー、（Ｄ）１分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能な２重結合を有する化合物、（Ｅ）ラジカル重合触媒、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）充填材を必須成分とし、成分（Ａ）のうち下記式（１）で示されるエポキシ樹脂が５０ｗｔ％以上であり、成分（Ｂ）がジシアンジアミド、イミダゾール化合物、分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の中から選ばれた少なくとも二つ以上からなり、成分（Ｇ）を除く全樹脂成分中成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする半導体用ダイアタッチペースト、
［２］成分（Ｄ）の引火点が１００℃よりも高い［１］項記載の半導体用ダイアタッチペースト、
［３］第［１］項又は［２］項記載のダイアタッチペーストを用いて製作されてなる半導体装置、
である。
【０００７】
【化２】
2004104042.tif 000002
（Ｒ，Ｒ’は水素または一価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていても良い）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる成分（Ａ）には式（１）で示されるエポキシ５０ｗｔ％以上含まれることが望ましい。５０ｗｔ％未満の場合は耐リフロークラック性を向上させる効果に乏しいので好ましくない。式（１）で示されるエポキシ樹脂の例を挙げると水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などである。また式（１）で示されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシーアジペイトのような脂環式エポキシがあり、これらの内の１種類あるいは複数種と併用可能であるが特に限定されるものではない。またｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂も用いることが可能である。
【０００９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤はジシアンジアミド、イミダゾール化合物、分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の中から選ばれた少なくとも二つ以上からなるが用いられる。イミダゾール化合物の例を挙げると、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール等の一般的なイミダゾールやトリアジンやイソシアヌル酸を付加し、保存安定性を付与した２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾール−（１）｝−エチル−ｓ−トリアジン、またそのイソシアヌル酸付加物等があり、これらのうちの１種類或いは複数種と併用可能である。
次に分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の例を挙げる。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シク口へキシリデンビスフェノール、またフェノール、クレゾール、キシレノール等の１価フェノール類とホルムアルデヒドとを稀薄水溶液中強酸性下で反応させることによって得られるフェノールノボラック樹脂、１価フェノール類とアクロレイン、グリオキザール等の多官能アルデヒド類との酸性下の初期縮合物や、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール類とホルムアルデヒドとの酸性下の初期縮合物などであり、これらは単独でも混合して用いてもよい。ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、多価フェノールのうち少なくとも二つを組み合わせることで硬化性と耐リフロークラック性向上の両立が可能となる。
【００１０】
本発明のダイアタッチペーストから成分（Ｇ）を除いた樹脂成分中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は４０〜８０ｗｔ％であることが望ましい。樹脂成分中に占めるエポキシ樹脂と硬化剤の割合が４０ｗｔ％未満になると熱時の強度が低下し、耐リフロークラック性が低下するので好ましくなく、８０ｗｔ％を越えると硬化性が低下するので好ましくない。
数平均分子量５００〜５０００で、かつメタクリル基またはアクリル基を含有する液状エラストマー成分（Ｃ）を用いるのは、硬化物に柔軟性を付与するためで、硬化物の柔軟性は広い温度域での良好な接着性を発現させ、特に２６０〜２７０℃といった高温での高接着性は半田リフロー時に発生する剥離を抑制するために不可欠である。例えば架橋密度が高く柔軟性のない硬化物では、硬化物の凝集力は高いがリードフレーム或いはダイとの界面での良好な接着力を発現することは難しい。
成分（Ｃ）の数平均分子量は５００〜５０００が好ましく、数平均分子量が５００未満だと硬化物中に十分な架橋点間距離を導入することが難しく期待する効果が得られない。一方５０００を越えると粘度が高く期待する効果を発現するのに必要な量を配合することができないので好ましくない。ここで数平均分子量の測定法は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００１１】
本発明で用いられる１分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能な２重結合を有する化合物（Ｄ）としては、例えば脂環式（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステルの等が挙げられるが引火点の低いものではペースト硬化中に揮発して臭気が漏れたりするので引火点は１００℃以上であることが更に望ましい。
【００１２】
本発明で用いられるラジカル重合触媒（Ｅ）は、通常ラジカル重合に用いられている触媒であれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くため好ましくない。
これを満たす触媒としての具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパー���キシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。更にペーストの保存性を向上するために各種重合禁止剤を予め添加してもよい。
ラジカル重合触媒（Ｅ）の配合量は、成分（Ｄ）の重量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、１０重量部を越えるとペーストの粘度の経時変化が大きくなり作業性に問題が生じ、０．１重量部未満だと期待する硬化性を発現できないおそれがあり好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられるカップリング剤は充填材と樹脂界面の結合を強化する為に用いられるが特に限定されるものではなくシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップリング剤などである。
本発明に用いる充填材（Ｆ）としては、通常銀粉が使用されるが、金粉、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等も使用可能である。
本発明のペーストには、必要により消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明のペーストは、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明のペーストを用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。
【００１４】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
配合割合は重量部で示す。
実施例１〜５、比較例１〜６
成分（Ａ）として、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとｐ−ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、成分（Ｂ）としてジシアンジアミド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＰＨＺ）、４，４‘−ビフェノール（本州化学工業（株）製）、成分（Ｃ）としてメタクリル変性ポリブタジエン（数平均分子量：約１０００、日本石油化学（株）製、ＭＭ−１０００−８０）、成分（Ｄ）としてラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ；引火点１４２℃）、成分（Ｅ）としてジクミルパーオキサイド（急速加熱試験における分解温度：１２６℃、日本油脂（株）製、パークミルＤ）、成分（Ｆ）としてグリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）、成分（Ｇ）として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）、を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡後ペーストを得た。得られたペーストを以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００１５】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値をダイアタッチペースト作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度増加率の単位は％である。
・接着強度：ペーストを用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銅フレームにマウントし、２００℃のホットプレート上で３０秒ならびに６０秒硬化した。硬化後、自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が５０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。又３０秒硬化での値に比較し６０秒硬化での値の変化率が２０％未満の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。接着強度変化率の単位は％である。
・耐半田クラック性：表１に示すペースト組成物を用い、下記のリードフレームとシリコンチップを、下記の硬化条件により硬化し、接着した。その後スミコンＥＭＥ−Ｇ７００（住友ベークライト（株）製）の封止材料を用い、封止したパッケージを６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４ｘ２０ｘ２．０ｍｍ）
リードフレーム：スポットメッキした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
ダイアタッチペースト硬化条件：ホットプレート上で２００℃、６０秒
【００１６】
【表１】
2004104042.tif 000003
【００１７】
【発明の効果】
本発明のダイアタッチペーストは、接着強度、速硬化性に優れ、特に銅リードフレームと半導体素子の接着に用いた場合、得られた半導体装置は耐半田クラック性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。