(57)【要約】【課題】不純物の影響による電圧低下を防止し、信頼性に優れた非水系リチウム二次電池を提供する。【解決手段】マンガン酸リチウム又は非晶質炭素に不純物として混入している金属粒子や金属化合物粒子の溶解・析出を抑制する樹脂組成物に熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いた。樹脂組成物を添加した正極及び負極を１５０°Ｃの温度下で熱処理し、樹脂組成物を熱硬化させ、硬化した樹脂組成物が金属粒子や金属化合物粒子の表面に膜状に存在する。デンドライト析出が抑制される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム含有複酸化物を用いた正極と、負極活物質としてリチウムイオンをドープ、脱ドープし得る炭素材料を用いた負極とを有する非水系リチウム二次電池において、前記リチウム含有複酸化物中又は前記炭素材料中の不純物金属粒子若しくは不純物金属化合物粒子の溶解・析出を抑制する樹脂組成物が、前記不純物金属粒子又は不純物金属化合物粒子の表面に存在していることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、前記不純物金属粒子又は不純物金属化合物粒子の表面に膜状に存在していることを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有複酸化物が、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム含有複酸化物が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水系リチウム二次電池に係り、特に、正極活物質としてリチウム含有複酸化物を用いた正極と、負極活物質としてリチウムイオンをドープ、脱ドープし得る炭素材料を用いた負極とを有する非水系リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式とされている。電極は正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレ−タを挟んで正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群を形成している。この捲回群が電池容器となる円筒状の電池缶に収容され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車（ＥＶ）や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。
【０００５】
電気自動車の電源となる電池には当然高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目されている。電気自動車の普及のためには、電池の低価格化が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求められ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。また、民生用とは違い複数の電池を直列につないでモジュールとし、更に複数のモジュールを直列につないで高電圧とする。このとき、要求性能によっては単電池（セル）を１００セル程度直列につなぐこととなる。更に、電池の使用年数は３〜５年、使用方法等により１０年以上となるため、民生用と比べ非常に高い信頼性が要求される。しかしながら、リチウムイオン電池では、電池材料中に不純物、特に金属粒子や金属化合物粒子が存在すると、電池が充放電されたり、放置されているときに金属イオンが電解液中に溶出し、溶出した金属イオンが負極に析出しデンドライト状に成長して正負極間で微小短絡を起こすため、電圧低下が発生する。この問題を解決するために、出願人は、一般に、正極活物質層や非水電解液中に不純物の金属元素を実質的に含まないように制限する技術を開示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−７５４６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の技術では、微量の金属元素が残存するため、多年に亘り金属イオンの溶解、析出を抑制するには十分とはいえない。上述したモジュールでは、使用期間が多年に亘ることから、微量の金属イオンが析出することにより電圧低下を起こす電池が一つでもモジュール内に含まれていると、モジュール全体の容量を低下させ、寿命までも低下させる原因となるため、多年に亘る信頼性を確保することが難しくなる。また、金属粒子や金属化合物粒子を除去するために、電池材料の洗浄処理や、磁力を利用した除去処理等が可能であるが、これらの処理を行うことでコスト高となる。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、不純物の影響による電圧低下を防止し、信頼性に優れた非水系リチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質としてリチウム含有複酸化物を用いた正極と、負極活物質としてリチウムイオンをドープ、脱ドープし得る炭素材料を用いた負極とを有する非水系リチウム二次電池において、前記リチウム含有複酸化物中又は前記炭素材料中の不純物金属粒子若しくは不純物金属化合物粒子の溶解・析出を抑制する樹脂組成物が、前記不純物金属粒子又は不純物金属化合物粒子の表面に存在していることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、不純物金属粒子又は不純物金属化合物粒子の溶解・析出を抑制する樹脂組成物が、不純物金属粒子又は不純物金属化合物粒子の表面に存在していることで、デンドライト析出が抑制され正負極間での微小短絡の発生が抑制されるので、電圧低下を防止することができると共に、信頼性を向上させることができる。
【００１１】
この場合において、樹脂組成物が、不純物金属粒子又は不純物金属化合物粒子の表面に膜状に存在すれば、不純物金属粒子又は不純物金属化合物粒子の溶解・析出を面状に抑制可能となるので、電池の長期間に亘る電圧低下を防止でき設計寿命を長くすることができる。また、樹脂組成物に熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いることで、硬化した樹脂組成物のために、不純物金属粒子又は不純物金属化合物粒子の溶解・析出が更に抑制される。また、リチウム含有複酸化物を、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物とすれば、スピネル結晶が熱安定性を有するので、熱安定性に優れた非水系リチウム二次電池を得ることができる。又は、リチウム含有複酸化物を、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物とすれば、層状結晶ではリチウムイオンが二次元的に拡散することから、充放電に伴うリチウムイオンの拡散性を確保することができるので、高容量、高出力の非水系リチウム二次電池を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を電気自動車搭載用の円筒型リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１３】
（樹脂組成物の作製）
正極及び負極の結着剤（バインダ）として、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール系樹脂組成物（以下、ＰＶＡという。）を用いる。ＰＶＡは、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂からなる第一の樹脂成分と、アクリル樹脂系可塑剤からなる第二の樹脂成分とが、適当な溶媒中（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、以下、ＮＭＰという。）に混合溶解されている。第一の樹脂成分である熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂は、平均重合度約２０００程度のポリビニルアルコール系樹脂に、例えばコハク酸無水物等の環状酸無水物を、ＮＭＰ等の有機溶剤中、トリエチルアミン等の触媒存在下で実質的に無水の状態で反応させて得られる。ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との反応割合は、ポリビニルアルコール系樹脂のアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、環状酸無水物の無水物基が、約０．１当量とするのがよい。第二の樹脂成分であるアクリル樹脂系可塑剤は、ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物と二官能型エポキシ樹脂との反応物が相応しい。本実施形態で用いたＰＶＡの合成法の詳細は、以下の通りである。
【００１４】
第一の樹脂成分は、次のように合成した。攪拌機、温度計、冷却管、留出管、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、けん化度約９８％のポリビニルアルコール５１ｇ、ＮＭＰ６５０ｇ及びトルエン１０ｇを投入し、窒素バブリングと撹拌とをしながら約３０分間かけて１９５゜Ｃに昇温した。同温度で２時間保温し、トルエンを還流させることによって水分を共沸させ、フラスコ内の水分を留去させた。次いでトルエンを留去して１２０゜Ｃまで冷却し、同温度で保温しながら、コハク酸無水物７．７ｇを添加、１時間反応させた（ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、酸無水物基が、約０．０７当量）。室温まで冷却し、第一の樹脂成分が約８質量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００１５】
第二の樹脂成分は、次のように合成した。攪拌機、温度計、冷却管、留出管、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、重量平均分子量約３１００の無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体１１０ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７１ｇ（無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体のカルボキシル基１当量に対し、エポキシ基として約２当量）とを投入し、窒素バブリングと撹拌とをしながら約１５分間かけて１５０゜Ｃに昇温した。同温度で２時間保温して反応を進めた後、ＮＭＰ７８ｇを添加し、室温まで冷却して、第二の樹脂成分が約７０質量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００１６】
第一の樹脂成分約８質量％のＮＭＰ溶液と第二の樹脂成分約７０質量％のＮＭＰ溶液とを、それぞれの樹脂成分の質量換算で１００：１０の割合で混合し、ＰＶＡのＮＭＰ溶液を得た。得られたＰＶＡの熱硬化開始温度は１２０°Ｃであった。
【００１７】
（正極板の作製）
図１に示すように、平均粒径約２０μｍの正極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、第一の導電材として平均粒径約６μｍの黒鉛と、第二の導電材としてアセチレンブラックと、バインダとして上述したＰＶＡとを質量比８５：８：２：５の割合で混合した。得られた混合物に分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。ＮＭＰを除く混合材（正極合材）の塗布量は、２９０ｇ／ｍ２とした。このとき、正極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して正極合材塗布部幅３００ｍｍ、長さ６．３３ｍ、正極合材塗布部厚さ２１９μｍ（アルミニウム箔の厚さを除く。）の帯状の正極板を得た。正極合材層のかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ３とした。
【００１８】
次に、得られた正極板を１５０゜Ｃで１６時間の真空乾燥・熱処理して、ＰＶＡを熱硬化させた。熱硬化したＰＶＡは、マンガン酸リチウム、黒鉛及びアセチレンブラックに不純物として混入していた金属粒子や金属化合物粒子の表面に膜状に存在する。
【００１９】
次いで、正極板のスラリ未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片９とした。また、隣り合うリード片を５０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０ｍｍとした。
【００２０】
（負極板の作製）
石油ピッチ系を原料とする非晶質炭素材を９２重量部にバインダとして８重量部のＰＶＡのＮＭＰ溶液を混合し、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。ＮＭＰを除く混合材（負極合材）の塗布量は、９７ｇ／ｍ２とした。このとき、負極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して負極合材塗布部幅３０５ｍｍ、長さ６．５１ｍ、負極合材塗布部厚さ１３９μｍ（銅箔の厚さを除く。）の帯状の負極板を得た。負極板の圧縮は、プレス後の負極合材層の空隙率が約３５％となるようにした。
【００２１】
次に、得られた負極板を正極板と同様に１５０゜Ｃで１６時間の真空乾燥・熱処理して、ＰＶＡを熱硬化させた。熱硬化したＰＶＡは、非晶質炭素材に不純物として混入していた金属粒子や金属化合物粒子の表面に膜状に存在する。
【００２２】
次いで、負極板のスラリ未塗布部に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片９とした。また、隣り合うリード片を５０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０ｍｍとした。
【００２３】
（電池の作製）
作製した帯状の正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように幅３１０ｍｍ、厚さ４０μｍの微多孔を有するポリエチレン製セパレータを介して捲回した。このとき、正極板及び負極板のリード片９を、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に配置した。捲回群６径を６４±０．３ｍｍに調整した。なお、捲回最内周では捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがなく、また最外周でも捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように負極板の長さは正極板の長さより１８ｃｍ長くした。また、捲回方向と垂直方向においても正極合材塗布部が負極合材塗布部からはみ出すことがないように、負極合材塗布部の幅は、正極合材塗布部の幅より５ｍｍ長くした。
【００２４】
正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを、軸芯１１のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）周囲から一体に張り出している鍔部７周面付近に集合、接触させた後、リード片９と鍔部７周面とを超音波溶接してリード片９を鍔部７周面に接続し固定した。また、負極外部端子１’と負極板から導出されているリード片９との接続操作も、正極外部端子１と正極板から導出されているリード片９との接続操作と同様に行った。
【００２５】
その後、正極外部端子１及び負極外部端子１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施した。この絶縁被覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆８には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周面に亘って何重にも巻いて絶縁被覆８とした。捲回群６の最大径部が絶縁被覆８存在部となるように巻き数を調整し、該最大径を電池容器５の内径より僅かに小さくして捲回群６を電池容器５内に挿入した。電池容器５には、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍでステンレス製の円筒を用いた。
【００２６】
そして、アルミナ製で円盤状電池蓋４裏面と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱、先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。また、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状の第１のセラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、正極外部端子１、負極外部端子１’をそれぞれ第１のセラミックワッシャ３に通した。その後、電池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部端子１、負極外部端子１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して電池蓋４外部に突出している。そして、第１のセラミックワッシャ３、金属製ナット２底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を、この順に正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込んだ。なお、電池蓋４には電池の内圧上昇に応じて開裂する内圧低減機構としての開裂弁１０が設けられている。開裂弁１０の開裂圧は、１．３×１０６〜１．８×１０６Ｐａとした。
【００２７】
次いで、ナット２を正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ１４を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付けにより固定した。このときの締め付けトルク値は約７Ｎ・ｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１４は回転しなかった。この状態で、電池蓋４裏面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリング１６の圧縮により電池容器５内部の主として捲回群６の発電要素は外気から遮断される。
【００２８】
その後、電池蓋４に設けた注液口１５から非水電解液を所定量電池容器５内に注液し、その後注液口１５を封止することにより円筒型リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００２９】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、円筒型リチウムイオン電池２０には、電池容器５の温度の上昇に応じて電流を遮断する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）  素子や、内圧の上昇に応じて電気的接続が切断されるような電流遮断機構は設けられていない。
【００３０】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒型リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００３１】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、正、負極材料中の不純物金属粒子、不純物金属化合物粒子を除去する高純度処理を施した。
【００３２】
高純度処理では、マンガン酸リチウム及び非晶質炭素材の各粉末中の磁性金属粉を磁力により除去する。各粉末に磁力を作用させるために磁選機を用いた。磁選機には、磁束密度が１テスラ（１００００ガウス）の磁石棒が取り付けられており、各粉末を収容し、通過させることが可能である。磁選機に各粉末を所定時間収容した後、通過させて、磁石棒に粉末中の磁性金属粉を捕捉させた。磁選機の通過を２０回以上繰り返して、各粉末から磁性金属粉を除去した。
【００３３】
【表１】
2004186130.tif 000002
【００３４】
（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、正、負極材料の高純度処理を行わずにリチウムイオン電池２０を作製した。
【００３５】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、バインダにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用する以外は実施例１と同様にした。
【００３６】
＜試験・評価＞
次に、以上のように作製した実施例及び比較例の電池各１０００個について、以下の試験、評価を行った。
【００３７】
各電池を、室温環境温度２５±２°Ｃにて充電した後放電し、放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流９０Ａ、３．５時間とし、放電条件は、３０Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。その後、３．９５Ｖの定電圧充電を行い、２５±２°Ｃ雰囲気中で２１日間保管した。このとき、１４日目と２１日目との電圧差を測定し、１日当りの電圧低下速度を求め、電圧低下速度が３ｍＶ／ｄａｙ以上の電池を、微小短絡を起こしていると判定した。下表２に、電圧低下電池数の試験電池数に対する割合を百分率で求めた電圧低下電池割合の結果を示す。
【００３８】
また、実施例及び比較例の電池に用いた正、負極材料を作製するのに要したコストを算出し比較した。下表２に、実施例２のコストを１としたときの、コスト比を示す。
【００３９】
【表２】
2004186130.tif 000003
【００４０】
表２に示すように、バインダにＰＶＡを使用した実施例１の電池では、ＰＶＤＦを使用した比較例１の電池と比べて、電圧低下電池割合が低くなった。従って、ＰＶＡには、不純物金属粒子や不純物金属化合物粒子によるデンドライト発生の抑制効果があることが判った。また、高純度処理をしていない実施例２の電池では、高純度処理をした比較例１の電池と比べて電圧低下電池割合に差がなかった。従って、バインダにＰＶＡを使用することで、高純度処理を行うのと同等の効果が得られる。しかし、コスト比では、高純度処理を行った比較例１の電池は、実施例２の電池と比べて１０倍となることが判った。
【００４１】
バインダのＰＶＡが電圧低下電池割合を低下させる機構については今のところ不明であるが、ＰＶＡが正、負極材料の表面に存在することで、不純物金属粒子や不純物金属化合物粒子の溶解、析出が抑制されるものと推測される。
【００４２】
本実施形態のリチウムイオン電池２０では、正極合材、負極合材のバインダにＰＶＡが用いられる。このため、正極合材に不純物として混入していた鉄、銅などの金属粒子や炭酸リチウムなどの金属化合物粒子、また、負極合材に不純物として混入していた鉄、銅などの金属粒子の表面にＰＶＡが膜状に存在するので、金属粒子や金属化合物粒子の溶解・析出を抑制することができる。従って、充放電や放置することによってもデンドライト析出が抑制されるため、微小短絡が抑制されるので、電圧低下を防止することができる。また、本実施形態のリチウムイオン電池２０では、ＰＶＡを熱硬化させることで、硬化したＰＶＡが金属粒子や金属化合物粒子の表面に存在するため、金属粒子や金属化合物粒子の溶解・析出がより一層抑制される。このため、電圧低下が長期間防止されるので、長期に亘り信頼性を向上させることができる。更に、ＰＶＡを用いることで、磁力を利用して金属粒子や金属化合物粒子を除去する高純度処理と同等の効果を得ることができるので、極板の製造コストを低減させることができる。
【００４３】
なお、本実施形態では、電気自動車の電源に用いられる大形の二次電池について例示したが、１０秒以上連続して５０Ｗ以上の放電が可能な電池であれば、電池の大きさ、電池容量には限定されず、電池容量としておおむね１５Ａｈ程度の電池に対して本発明は効果を著しく発揮することが確認されている。また、本実施形態では円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池や積層タイプの電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状としては、上述したように正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池を挙げることができる。
【００４４】
また、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で用いることのできる負極活物質の炭素材料としては、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材等が挙げられる。また、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００４５】
更に、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを例示したが、本発明で用いられる正極活物質は、上記特許請求の範囲に記載した事項以外に特に制限されるものではない。本実施形態以外で用いることのできる正極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入したリチウム遷移金属複酸化物が好ましく、層状結晶構造又はスピネル結晶構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素（例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、等）で置換又はドープした材料を使用するようにしてもよい。なお、一般に、マンガン酸リチウムは、適当なリチウム塩と酸化マンガンとを混合、焼成して合成することができるが、リチウム塩と酸化マンガンとの仕込み比を制御することによって所望のＬｉ／Ｍｎ比とすることができる。
【００４６】
また、正極活物質として、マンガンの他にニッケルやコバルトを複合した層状結晶構造を有したリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物等のリチウム遷移金属複酸化物を用いても当然、本発明の効果を発揮する。層状結晶構造を有したリチウムマンガンニッケル複酸化物であってもよい。
【００４７】
また更に、本実施形態では、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池には特に制限はない。本実施形態以外で用いることのできる非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液が挙げられる。しかし、用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれらの２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。また、高分子体にリチウム塩を分散、溶解させた高分子電解質を用いても、本発明の効果が得られる。
【００４８】
更にまた、本実施形態では、導電材として黒鉛、アセチレンブラックを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、通常用いられているいずれのものも使用可能である。また、正極合材層及び負極合材層の混合材組成、混合材の塗布量、電極合材密度、電極厚さに制限されるものではない。
【００４９】
また、本実施形態では、バインダとして熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール系樹脂組成物を例示したが、上記特許請求の範囲に記載した事項以外に特に制限されるものではなく、また、通常用いられているバインダを混合して用いてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などが挙げられるが、本実施形態の熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いることで、熱的安定性に優れるため、高温充放電サイクルを繰り返した後でも、極めて出力維持率に優れる電池を得ることが可能となる。
【００５０】
更に、本実施形態では、絶縁被覆に、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示したが、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等も好適に使用することができる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、不純物金属粒子又は不純物金属化合物粒子の溶解・析出を抑制する樹脂組成物が、不純物金属粒子又は不純物金属化合物粒子の表面に存在していることで、デンドライト析出が抑制され正負極間での微小短絡の発生が抑制されるので、電圧低下を防止することができると共に、信頼性を向上させることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
６  捲回群（電極群）
２０  円筒型リチウムイオン電池（非水系リチウム二次電池）
【図１】
2004186130.tif 000004