(57)【要約】【課題】原子力や放射線利用、有機合成反応に用いる触媒等で発生する、危険度の高い四酸化ルテニウム還元材を提供する。【解決手段】高炉徐冷スラグ及び／又は黄水を用いた四酸化ルテニウム還元材。本発明の四酸化ルテニウム還元材は、安価で、保存性が良く、四酸化ルテニウムを効率良く還元して化学的で不溶性の二酸化ルテニウムとするなどの特徴を有する。本発明の四酸化ルテニウム還元材は、原子力、放射線利用、有機合成反応に用いる触媒、電子顕微鏡用の染色等で発生する、危険度の高い四酸化ルテニウムを危険度の低い二酸化ルテニウムに還元し、不溶化するのに有効である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉徐冷スラグを含有してなる四酸化ルテニウム還元材。
【請求項２】
高炉徐冷スラグの粒度がブレーン比表面積で２，０００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の四酸化ルテニウム還元材。
【請求項３】
高炉徐冷スラグのガラス化率が３０％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の四酸化ルテニウム還元材。
【請求項４】
高炉徐冷スラグの非硫酸態イオウが０．５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちの１項に記載の四酸化ルテニウム還元材。
【請求項５】
高炉徐冷スラグを水分と接触させた際に生じる黄水を含有してなる四酸化ルテニウム還元材。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの１項に記載の四酸化ルテニウム還元材を用いることを特徴とする四酸化ルテニウムの還元方法。
【請求項７】
還元処理時の汚染水の処理温度を４０℃以下とする請求項６記載の四酸化ルテニウムの還元方法。
【請求項８】
汚染水のｐＨを酸性領域に調製することを特徴とする請求項７記載の四酸化ルテニウムの還元方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力、放射線利用、有機合成反応に用いる触媒、及び電子顕微鏡試料の染色等で発生する四酸化ルテニウム還元材に関する。なお、本発明でいう部や％は特に規定がない限り質量基準である。
【０００２】
【従来の技術と課題】
近年、環境問題が顕在化している。原子力、放射線利用、有機合成反応に用いる触媒、及び電子顕微鏡試料の染色等で用いる四酸化ルテニウムは生体に有害であるため、何らかの無害化処理の開発が必要とされている。四酸化ルテニウムは、ルテニウムの同位体が放射性を示すだけでなく、揮発性があって捕集しにくく、また、強い酸化剤として作用するために、助燃作用による爆発性などの危険性があり、その安全な処理方法の開発が待望されている。
【０００３】
四酸化ルテニウムの処理方法としては、シリカゲルや酸化鉄などにルテニウムを吸着させる方法が挙げられる。この方法は実際に幾つかの高レベル廃液の処理施設でも適用されている。また、四酸化ルテニウムの化学的な処理方法としては、ＮＯｘガスを大過剰量の水とともに作用させ、吸着塔内で揮発性ルテニウムを水溶性化合物として除去する方法などがある（特許文献１等参照）。しかし、特許文献１等の方法の場合、通常の排ガス処理機器に加え、特に四酸化ルテニウムの除去だけを目的とした装置を設置する必要があり、排ガス処理設備の構成が大きくなるとともに、処理コストがかかるという課題があった。またこの吸着塔で四酸化ルテニウムの高い除去率を得るためには運転温度を１００℃以上の高温にする必要がある等の問題があり、設備の腐食の原因となることがあるという課題があった。
【０００４】
また、水溶性の第一鉄塩や過酸化水素水等の公知の還元材を四酸化ルテニウムに添加し、四酸化ルテニウムを還元して無害化する方法も考えられる。水溶性の第一鉄塩等の還元材は、八価の四酸化ルテニウムを四価の二酸化ルテニウムに還元して不溶化する効果があるが、市販の還元材は高価であったり、空気酸化を受けやすい等の課題があった。
【０００５】
また、一方で、副産物の再利用の重要性が指摘されている。すなわち、環境問題の面で、副産物の減容や有効利用という観点からも検討されている。特に有効利用が進んでいない副産物、例えば、高炉徐冷スラグの新用途を模索することは極めて重要となっている。マスプロダクションの代表ともいえる製鉄業界から多量に発生し、しかも路盤材以外に有効な用途がなかった高炉徐冷スラグや黄水の用途を見出すことは社会的にも大きな課題である。
【０００６】
同様の観点から、黄水は製銑・製鋼に伴って副生する高炉スラグが水と接触することにより発生する副産物であり、その処理方法は製鉄業者の悩みの種となっている。すなわち、高炉スラグ等を保管する際に黄水が多量に発生するが、黄水の浄化処理はコストがかかるという課題があった。
【０００７】
そこで本発明者らは上記課題を鑑み種々検討した結果、鉄鋼産業において副生する高炉徐冷スラグや黄水が、四酸化ルテニウムを還元して化学的に安定で不揮発性の二酸化ルテニウム等とすることを見出した。また、高炉徐冷スラグや黄水を含有してなる還元材が、安価で、化学的に安定で、長期にわたって卓越した還元性能を示すこと、また、鉄鋼産業で大量に副生しており、路盤材以外に有効な用途がなかった高炉徐冷スラグや、副産物にすぎなかった黄水の有効利用につながることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−７２２９５号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、高炉徐冷スラグを含有してなる四酸化ルテニウム還元材であり、高炉徐冷スラグの粒度がブレーン比表面積で２，０００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする該四酸化ルテニウム還元材であり、高炉徐冷スラグのガラス化率が３０％以下であることを特徴とする該四酸化ルテニウム還元材であり、高炉徐冷スラグの非硫酸態イオウが０．５％以上であることを特徴とする該四酸化ルテニウム還元材であり、高炉徐冷スラグを水分と接触させた際に生じる黄水を含有してなる四酸化ルテニウム還元材であり、該四酸化ルテニウム還元材を用いることを特徴とする四酸化ルテニウムの還元方法であり、還元処理時の汚染水の処理温度を４０℃以下とする該四酸化ルテニウムの還元方法であり、汚染水のｐＨを酸性領域に調製することを特徴とする該四酸化ルテニウムの還元方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の四酸化ルテニウム還元材は、高炉徐冷スラグ及び／又は黄水を主成分とするものである。高炉徐冷スラグとは、鉄鋼産業の副産物である高炉スラグを徐冷してなる高炉スラグを指すものである。また、黄水とは、高炉スラグ、溶解炉スラグ、電気炉スラグなどのイオウを含有するスラグを水又は水蒸気処理して安定化させる、いわゆるエージングを行った際にスラグ中のＣａＳ等のイオウ分が溶出して副生する、イオウ分を含有する液体を総称するものである。本発明で高炉徐冷スラグを用いる場合は、通常、粉砕して粉末状態で用いる。
【００１２】
高炉徐冷スラグの成分は、高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的にはＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ、及びＭｇＯなどを主要な化学成分とし、その他の成分として、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、及びＦｅ２Ｏ３などが挙げられる。
【００１３】
また、化合物としてはゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、その他、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２やランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２やワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２やモンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムマグネシウムシリケート、アノ−サイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、リューサイト（Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、並びに、硫化カルシウムＣａＳや硫化鉄ＦｅＳなどの硫化物等が挙げられる。
【００１４】
本発明における高炉徐冷スラグの粒度は特に限定されないが、ブレーン比表面積で２，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。粒度がブレーン比表面積で２，０００ｃｍ２／ｇ未満では四酸化ルテニウムの十分な還元効果が得られない場合があり、また、８，０００ｃｍ２／ｇを超えると過剰な粉砕動力が必要となる場合がある。
【００１５】
高炉徐冷スラグのガラス化率は、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ガラス化率がこの範囲外では、所定の四酸化ルテニウム還元効果が得られない場合がある。ガラス化率が高い高炉徐冷スラグを用いる場合、ほぼ同量の非硫酸態イオウを含有していても、結晶質である高炉徐冷スラグに対しガラス化率の高い高炉徐冷スラグ粉はチオ硫酸イオウなどの溶出が少なく、四酸化ルテニウムの還元効果が低下することがある。
【００１６】
本発明でいうガラス化率（Ｘ）は、
ガラス化率  Ｘ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ０）×１００
として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる高炉徐冷スラグ粉中の主要な結晶性化合物であるメリライトのメインピークの面積であり、Ｓ０は高炉徐冷スラグ粉を１０００℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
【００１７】
還元材粉中の非硫酸態イオウの含有量は、０．５％以上が好ましい。この範囲外では、所定の四酸化ルテニウム還元効果が得られない場合ガある。
【００１８】
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量、単体イオウ量、硫化物態イオウ量、チオ硫酸態イオウ量、及び硫酸態イオウ（三酸化イオウ）量を山口と小野の方法により定量することによって、また、硫酸態イオウ量（三酸化イオウ）と硫化物イオウ量については、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に定められた方法により定量することによっても求めることができる（「高炉スラグ中の状態分析」、山口直治、小野昭紘：製鉄研究、第３０１号、ｐｐ．３７−４０、１９８０参照）。
【００１９】
本発明の四酸化ルテニウム還元材では、非硫酸態イオウ、すなわちイオウイオン（Ｓ２−）、多硫化物イオン（Ｓｎ２−、ｎ≧２）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）、及び亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）等を含有していることが必要である。これらの非硫酸態イオウのうち、特にチオ硫酸イオン含有量が多い程好ましい。
【００２０】
高炉徐冷スラグ中の非硫酸態イオウ量は、全イオウ量と硫酸態イオウ量を定量することによって求められる。これらのイオン濃度はＩＣＰプラズマ分光分析法で全イオウイオン量を測定し、イオンクロマトグラフィー法でイオウイオンの各成分を定量することにより得られる。
【００２１】
高炉徐冷スラグ中の非硫酸態イオウ量は、特に限定されないが、０．５％以上が好ましく、０．７％以上がより好ましく、０．９％以上がより好ましい。非硫酸態イオウ量が０．５％未満では、四酸化ルテニウムの十分な還元効果が得られないことがある。
【００２２】
高炉徐冷スラグは、非硫酸態イオウを含有することにより、四酸化ルテニウムを還元し無害化する効果を発揮するものであるが、非硫酸態イオウを含まない各種スラグに、単に多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩、及び亜硫酸塩等の非硫酸態イオウを含む化合物を添加したのでは、硫酸態イオウ化合物が容易に流出するため、長期的な四酸化ルテニウム還元効果が得られない。また、高炉水砕スラグを用いた場合も、高炉徐冷スラグと同等の効果は得られない。その理由は定かではないが、高炉徐冷スラグの微構造や非硫酸態イオウの存在形態の相違などによるものと考えられる。
【００２３】
また、本発明では、高炉徐冷スラグの代わりに黄水も使用することができる。黄水は、高炉スラグ、溶解炉スラグ、電気炉スラグなどのイオウを含有するスラグを水又は水蒸気処理して得られるもので、特に限定されないが、高炉徐冷スラグをエージングする際に発生する黄水が非硫酸態イオウ含有量が高く好ましい。
【００２４】
本発明では黄水を四酸化ルテニウム還元材に有効利用することにより、四酸化ルテニウムの無害化、製鉄業における副産物である黄水の処理という問題を同時に解決できる。
【００２５】
四酸化ルテニウムは、大気圧下では沸点が４０℃であるために、液体中に存在する場合は、その処理温度を４０℃以下とすることが好ましく、２５〜４０℃とすることがより好ましい。処理温度が４０℃を超えたり、２５℃未満の場合は、四酸化ルテニウムの回収効率が低下することがある。
【００２６】
四酸化ルテニウムを含有する汚染水のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ７以下の中性又は酸性領域とすることが好ましく、ｐＨ５以下がより好ましい。アルカリ性では、四酸化ルテニウムの還元能力が低下することがある。
【００２７】
また、本発明の四酸化ルテニウム還元材の使用方法は特に限定されないが、四酸化ルテニウムを含有する汚染水に本発明の四酸化ルテニウム還元材を投入する方法や、セメント等とともに成形してガスフィルターとし、蒸気状態の四酸化ルテニウムを捕集して還元し、生成した二酸化ルテニウムを回収する方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明の四酸化ルテニウム還元材には、本発明の目的を損ねない範囲で、公知の固化材や有害物質低減材料等を併用しても良い。具体的にはポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、及びジェットセメント等のセメント類、水砕スラグ等のスラグ類、二水セッコウや半水セッコウや無水セッコウ等の石膏類、消石灰等の石灰類、カオリンやマイカやベントナイト等の粘土化合物類、ゼオライトやアパタイト等の金属イオン交換体類、並びに、キレート化合物等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
実験例１
濃度５ｍｇ／リットルに調製した四酸化ルテニウム溶液５０ｍｌに対し、室温で各種のスラグを１ｇ添加した。１時間振とうした後に炭酸ガスを吹き込んで、ｐＨを５．０に調製した。７０℃で２４時間加温し、残存する四酸化ルテニウムを蒸発させ、溶液中のルテニウム濃度をＩＣＰ発光分析法で定量した。なお、処理後のルテニウムの状態をＦＴ−ＩＲで同定したところ、すべて四価の二酸化ルテニウムであった。
【００３０】
＜試験方法＞
四酸化ルテニウム還元率：ＩＣＰ発光分析法で定量した二酸化ルテニウム濃度（Ｃ）、初期の濃度（Ｃ０＝５ｍｇ／リットル）をもとに、
四酸化ルテニウム還元率Ｘ（％）＝Ｃ／Ｃ０  ×１００
として計算した。
【００３１】
〈使用材料〉
四酸化ルテニウム還元材Ａ：高炉徐冷スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値１，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ量０．９％
四酸化ルテニウム還元材Ｂ：高炉徐冷スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値２，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ量０．９％
四酸化ルテニウム還元材Ｃ：高炉徐冷スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ量０．９％
四酸化ルテニウム還元材Ｄ：高炉徐冷スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値８，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ量０．９％
四酸化ルテニウム還元材Ｅ：高炉徐冷スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率１０％、非硫酸態イオウ量０．９％
四酸化ルテニウム還元材Ｆ：高炉徐冷スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率３０％、非硫酸態イオウ量０．９％
四酸化ルテニウム還元材Ｇ：高炉徐冷スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率５０％、非硫酸態イオウ量０．９％
四酸化ルテニウム還元材Ｈ：高炉徐冷スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ量０．２％（エージングにより所定の非硫酸態イオウ量に調製）
四酸化ルテニウム還元材Ｉ：高炉徐冷スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ量０．５％（エージングにより所定の非硫酸態イオウ量に調製）
四酸化ルテニウム還元材Ｊ：黄水、非硫酸態イオウ濃度０．３％
四酸化ルテニウム還元材Ｋ：高炉水砕スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率１００％、非硫酸態イオウ量０．９％
四酸化ルテニウム還元材Ｌ：塩化第一鉄水溶液、濃度１０％
四酸化ルテニウム還元材Ｃ６：四酸化ルテニウム還元材Ｃを空気中に６ケ月放置したもの
四酸化ルテニウム還元材Ｋ６：四酸化ルテニウム還元材Ｊを空気中に６ケ月放置したもの
四酸化ルテニウム還元材Ｋ６：四酸化ルテニウム還元材Ｋを１リットルの試薬ビンに約５００ｍｌ入れ、６ケ月放置したもの
四酸化ルテニウム還元材Ｌ６：四酸化ルテニウム還元材Ｌを空気中に６ケ月放置したもの
四酸化ルテニウム水溶液：和光化学社製、四酸化ルテニウムを純水で希釈。濃度０．５％
【００３２】
【表１】
2004346269.tif 000002
注：四酸化ルテニウム還元材Ｃ６、Ｋ６、Ｊ６、Ｌ６は、四酸化ルテニウム還元材
Ｃ、Ｊ、Ｋ、Ｌを、それぞれ６ケ月間空気中に放置したものである。
【００３３】
実験例２
非硫酸態イオウ０．９％、ガラス化率５％の塊状の高炉徐冷スラグ粉末を用いたこと以外は実験例１と同様に評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004346269.tif 000003
【００３５】
実験例３
全イオウ量０．９％の高炉徐冷スラグ１，０００ｋｇを堆積し、堆積層に水蒸気を吹付けて黄水１００ｋｇを回収した。黄水の非硫酸態イオウ濃度は３，０００ｐｐｍであった。
【００３６】
この黄水を四酸化ルテニウム溶液５０ｍｌに５ｍｌ混合して四酸化ルテニウムの還元能力を評価した。定量法は実験例１と同様である。還元後のルテニウムの形態は二酸化ルテニウムであった。結果を表３に併記する。
【００３７】
【表３】
2004346269.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明の四酸化ルテニウム還元材は、安価で、保存性が良く、四酸化ルテニウムを効率良く還元して化学的で不溶性の二酸化ルテニウムとするなどの特徴を有する。本発明の四酸化ルテニウム還元材は、原子力、放射線利用、有機合成反応に用いる触媒、電子顕微鏡用の染色等で発生する、危険度の高い四酸化ルテニウムを危険度の低い二酸化ルテニウムに還元し、不溶化するのに有効である。