(57)【要約】【課題】フォトライクな高光沢でインク吸収性と発色性に優れ、保存時の滲みが少なく、面質に優れたインクジェット用記録材料の製造方法を提供する。【解決手段】湿式法シリカ粒子を水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子、親水性バインダー及び架橋剤を含有する塗布液を支持体上に塗設することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法シリカ粒子を水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子、親水性バインダー及び架橋剤を含有する塗布液を支持体上に塗設することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記湿式法シリカ粒子が吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ以下の湿式法シリカ粒子である請求項１に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記架橋剤がほう酸もしくはその塩である請求項１または２に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記湿式法シリカ粒子を水性媒体中でカチオン性化合物の存在下に平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子である請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記湿式法シリカを含有するインク受容層の上に気相法シリカまたはアルミナもしくはアルミナ水和物を含有するインク受容層を少なくとも塗設する請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記支持体が耐水性支持体である請求項１〜５の何れかに記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料の製造方法に関し、特にフォトライクな高い光沢と発色性を有するインクジェット用記録材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。例えば、特開昭５５−５１５８３号、同昭５６−１５７号、同昭５７−１０７８７９号、同昭５７−１０７８８０号、同昭５９−２３０７８７号、同昭６２−１６０２７７号、同昭６２−１８４８７９号、同昭６２−１８３３８２号、及び同昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を親水性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料などである。
【０００３】
その中で、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１ー３４４８１号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカは、インク吸収性が良好で高い光沢の記録材料が得られるという特徴があり、近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案され、実用化されている。
【０００４】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収速度、インク吸収容量が重要である。従って、シリカ微粒子に対する親水性バインダーの比率を低減してインク受容層の空隙率を高めたり、シリカ微粒子の塗布量を多くする必要があり、それが故に、得られるインク吸収層の膜が脆弱であるため、種々の故障、欠陥が生じやすいという問題を有している。
【０００５】
しかも気相法シリカは、高価であるため、安価な材料により、気相法シリカに遜色のない性能を有するインクジェット用記録材料が得られれば極めて有用なことである。この要求を満足する可能性のある材料として、従来から知られている湿式法シリカ粒子がある。例えば特開平９−２８６１６５号（特許文献１）には、湿式法シリカ凝集体を機械的手段で粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。また特開平１０−１８１１９１号公報（特許文献２）には、湿式法シリカ凝集体をカチオン性樹脂含有液中で機械的手段により５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。さらに特開２００１−３４１４１２号公報（特許文献３）には、同様に湿式法シリカ凝集体を機械的手段で１μｍ以下の平均粒子径に粉砕したシリカ微粒子からなるインク受容層を設けた後、ほう酸水溶液を塗布して画像耐光性を改良することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記した先行文献に具体的に開示された実施例の記録材料を追試しても、本発明が目的とする、気相法シリカに遜色のない性能、即ちフォトライクなインクジェット記録材料に求められる表面光沢及び発色性において十分満足するまでには至っておらず、さらに塗布膜に筋や亀裂などの塗膜欠陥が生じやすいものであることが分かった。
【０００７】
また、インク受容層を２層構成にして、上層に比較的光沢の高い層を設けた記録材料が提案されている。例えば、特開平３−２１５０８０号、同平７−８９２２０号、同平７−１１７３３５号、同２０００−３７９４４号公報等には、光沢発現層としてコロイダルシリカ含有層を上層に設けることが提案されており、特開平６−５５８２９号、同平７−８９２１６号公報には、上層にアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する層を設けた記録材料が提案されている。特開２００１−８０２０４号公報には、粉砕非晶質合成シリカを下層に含有し、上層に気相法シリカを含有する層を設けた記録材料が提案されており、特開２００１−２７７７１２号公報（特許文献４）には、上記特許文献１〜３に記載された粉砕湿式法シリカ粒子を下層に含有し、上層に気相法シリカあるいはアルミナを含有する層を設けた記録材料が開示されている。
【０００８】
しかしながら、インクジェットプリンターの高画質化によって、銀塩写真に匹敵する印字が可能となっており、フォト用記録材料としては、上記の記録材料でも十分に満足できるものではなく、更なる光沢性と発色性の改善が要望されている。また、染料インクで印字した場合に、保存中に発生する色滲みのより改善された記録材料が要望されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８１１９１号公報
【特許文献３】
特開２００１−３４１４１２号公報（第１７頁〜第１９頁）
【特許文献４】
特開２００１−２７７７１２号公報（第１２頁〜第２０頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク受容層の塗布膜に筋や亀裂等の欠陥が無く、高光沢で発色性に優れたインクジェット用記録材料を提供することであり、さらに染料インクで印字後、保存中に発生する色滲みの少ないインクジェット用記録材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、湿式法シリカ粒子を水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子、親水性バインダー及び架橋剤を含有する塗布液を支持体上に塗設することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法により達成された。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は少なくとも以下の態様を包含するものである。（１）前記湿式法シリカ粒子が吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ以下の湿式法シリカ粒子であるインクジェット用記録材料の製造方法。（２）前記架橋剤がほう酸もしくはその塩であるインクジェット用記録材料の製造方法。（３）前記湿式法シリカ粒子を水性媒体中でカチオン性化合物の存在下に平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子であるインクジェット用記録材料の製造方法。（４）前記湿式法シリカを含有するインク受容層の上に気相法シリカまたはアルミナもしくはアルミナ水和物を含有するインク受容層を少なくとも塗設するインクジェット用記録材料の製造方法。（５）前記支持体が耐水性支持体であるインクジェット用記録材料の製造方法。
【００１３】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。特にこれらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００１４】
非晶質合成シリカは、製造法によって気相法（乾式法）シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別されるが、本発明の特に好ましい態様において、インク受容層には、湿式法シリカのうち、吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ以下の湿式法シリカ粒子を水性媒体中でカチオン性化合物の存在下に平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子、親水性バインダー及びホウ酸（塩）を少なくとも含有する。
【００１５】
湿式法シリカは、製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造された沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして市販されている。
【００１６】
本発明に用いられる湿式法シリカ粒子は、平均一次粒子径４０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均二次粒子径１μｍ以上、好ましくは５〜５０μｍであるシリカ粒子が好ましく、しかも沈降法シリカ粒子が特に好ましい。尚、本発明でいう平均一次及び二次粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものである。上述の市販メーカーからは、極めて多くの種類の湿式法シリカが市販されており、吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ以下の湿式法シリカ粒子も入手することが出来る。前述の特許文献１〜４の実施例で用いられている湿式シリカは、いずれも吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇを越えるシリカ粒子である。本発明における吸油量の範囲は、１２０〜２１０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１４０〜２１０ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは１６０〜２００ｍｌ／１００ｇである。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１７】
本発明のインク受容層には平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕された湿式法シリカを含有する。通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができる。
【００１８】
本発明の湿式法シリカの粉砕は、水性媒体中でカチオン性化合物の存在下で行うことが特に好ましい。湿式シリカ粒子とカチオン性化合物を混合すると凝集物が発生することが多いが、特に吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ以下の湿式法シリカは、吸油量２１０ｍｌ／１００ｇを越える湿式法シリカに比べて、粉砕・分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができ、更に架橋剤、特にホウ酸（塩）を含む高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化、高粘度化が可能になるため、塗布量を多くしたり、高速で塗布したりしても、前述したような塗布欠陥のないインク受容層を得ることができるものと考えられる。特にこの際平均二次粒子径が５μｍ以上の湿式法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散液および塗布液の製造が可能となる。
【００１９】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２０】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２１】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２２】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２３】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                                                一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００２４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２５】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００２６】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性化合物の量は、シリカ粒子に対して０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くすることができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。
【００２７】
次に、上記の方法で得られたシリカ予備分散物を、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。この際に前記特許文献２に示されるように、塗布液の親水性バインダーを加えて分散してもよく、この場合はこの分散液が実質的に塗布液となる。機械的手段としては前述したような公知の方法が採用でき、例えば超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等が挙げられる。
【００２８】
本発明の粉砕湿式シリカ粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２９】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３０】
本発明のインク受容層形成用塗布液は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を含有する。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。架橋剤は、塗布液を調製する任意の時期に添加することができ、支持体に塗布する直前にインライン添加しても良い。
【００３１】
これらの架橋剤の中でも、特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。硬膜剤としてほう酸またはほう酸塩を使用することによって、良好な表面光沢、高いインク吸収性が得られ、さらに印字後の滲みが小さくなる。ポリビニルアルコールに対する、ほう酸またはほう酸塩の含有率は、０．０２〜５０質量％で、特に０．５〜３５質量％が好ましい。
【００３２】
本発明において、湿式法シリカ微粒子と親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは６０：４０〜９５：５であり、さらに好ましくは７０：３０〜９２：８である。このインク受容層の乾燥塗布量は、１０〜４０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１５〜３５ｇ／ｍ２である。この範囲は、インク吸収性、発色性、及び印字後の滲みの面で好ましく、また塗布量が比較的多量であるにも拘わらず、塗布面の均斉なインク受容層を得ることが出来る。
【００３３】
本発明において、粉砕湿式シリカ粒子のインク受容層（インク受容層Ａとも言う）の上には、気相法シリカまたはアルミナもしくはアルミナ水和物を含有するインク受容層（インク受容層Ｂとも言う）を有することが好ましい。更にインク受容層Ｂの上にはコロイダルシリカの層を設けることも本発明の好ましい態様である。
【００３４】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３５】
気相法シリカは、前記の特許文献３および特開２００１−８０２０４号公報を含め、特開平１１−３２１０７９号、特開２００１−１９４２１号公報等に記載の、カチオン性樹脂の存在下に分散したスラリーから塗布液を製造することが好ましい。
【００３６】
アルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。アルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３７】
気相法シリカまたはアルミナもしくはアルミナ水和物と、（湿式法シリカで述べたような）親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７０：３０〜９５：３であり、さらに好ましくは８０：２０〜９２：５である。上記範囲にすることによって、より高い表面光沢、十分な表面強度、及び良好なインク吸収性が得られる。これら上層のインク受容層には、インク受容層Ａと同様に、親水性バインダーに対して、０．００５〜５０質量％、特に０．０１〜２０質量％のほう酸又はほう酸塩を含有するのが好ましい。
【００３８】
本発明において、インク受容層は、インク受容層Ａ、あるいはＡとＢの以外にも必要に応じて任意の層を設けてもよいが、その場合にはインク浸透性を損なわない層であることが必要である。例えば、耐傷性を改良する目的で、インク受容層上にコロイダルシリカを主体とした保護層をインク吸収性を低下させない程度、固形分で５ｇ／ｍ２程度以下で設けても良い。コロイダルシリカの一般的な一次粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍ程度であり、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度の二次粒子を形成しているほうがインク吸収性からは好ましい。市販の球状のものとして日産化学工業社製、スノーテックス２０等、触媒化成工業社製、カタロイドＵＳＢ等が挙げられ、鎖状のものとして日産化学社製、スノーテックスＵＰ等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学社製、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が使用出来る。また、コロイダルシリカの表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカも好ましく使用でき、なかでもアルミニウム化合物により表面をカチオン性に修飾されていることが好ましい。アルミナ修飾コロイダルシリカとしては日産化学工業社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、スノーテックスＡＫ−ＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ−ＡＫ等が挙げられる。
【００３９】
これらインク受容層Ｂ及び保護層のインク受容層の乾燥塗布量の総計は、０．５〜１５／ｍ２であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。上記範囲は、表面光沢性、発色性、及び印字後の滲みの面で好ましい。
【００４０】
積層の形態であるインク受容層ＡとＢ（および保護層）における各層の乾燥塗布量の合計は１２〜４５ｇ／ｍ２であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ２である。上記範囲は、インク吸収性及びインク受容層の強度の面で好ましい。
【００４１】
本発明の好ましい態様では、下層として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕した湿式法シリカを使用し、上層として気相法シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物を使用することで、白紙光沢性及び発色性が良好で、印字後の滲みが少ないインクジェット用記録材料が得られる。
【００４２】
本発明のインク受容層各層には、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、湿式法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜２０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００４３】
本発明において、各層のインク受容層には、前述したような架橋剤、更には界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００４５】
本発明では、スライドビード方式等のようなインク受容層Ａ、Ｂ等のインク受容層を構成する各層を乾燥工程を設けないで殆ど同時に塗布することにより各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点からも好ましい。即ち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくいので乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと予想される。
【００４６】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００４７】
本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００４８】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４９】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００５０】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部及び質量％を示し、断りのない限り固形分の値である。
【００５２】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン    スタンダード    フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００５３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが４５ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００５４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                                                            １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００５５】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（吸油量２３０ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１１ｎｍ、平均二次粒径３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、平均二次粒子径１００ｎｍになるまで更に粉砕分散し、固形分濃度１５％のシリカ分散液１を得た。上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液Ａ（固形分濃度１２％）を、乾燥塗布量で２２ｇ／ｍ２になるように塗布し乾燥して記録材料１を得た。
【００５６】
水に沈降法シリカ（吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１５ｎｍ、平均二次粒径９μｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、平均二次粒子径１００ｎｍになるまで更に粉砕分散し、固形分濃度２８％のシリカ分散液２を得た。上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液Ａ（固形分濃度１９％）を、乾燥塗布量で２２ｇ／ｍ２になるように塗布し乾燥して記録材料２を得た。
【００５７】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１５ｎｍ、平均二次粒径９μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、平均二次粒子径１００ｎｍになるまで更に粉砕分散し、固形分濃度２８％のシリカ分散液３を得た。上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液Ａ（固形分濃度１９％）を、乾燥塗布量で２２ｇ／ｍ２になるように塗布し乾燥して記録材料３を得た。
【００５８】
上記のシリカ分散液１を用いて、上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液Ｂ（固形分濃度１２％）を、乾燥塗布量で２２ｇ／ｍ２になるように塗布し乾燥して記録材料４を得た。
【００５９】
上記のシリカ分散液２用いて、上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液Ｂ（固形分濃度１９％）を、乾燥塗布量で２２ｇ／ｍ２になるように塗布し乾燥して記録材料５を得た。
【００６０】
上記のシリカ分散液３を用いて、上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液Ｂ（固形分濃度１９％）を、乾燥塗布量で２２ｇ／ｍ２になるように塗布し乾燥して記録材料６を得た。
【００６１】
上記の記録材料１の上に、ほう酸の４％水溶液を、固形分付着質量が０．５ｇ／ｍ２になるように、バーコーターを用いて塗布し、乾燥して記録材料７を得た。
【００６２】
＜インク受容層の塗布液Ａ＞
シリカ分散液（固形分）                                                                          １００部
ポリビニルアルコール                                                                                      ２６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                      ０．３部
【００６３】
＜インク受容層の塗布液Ｂ＞
シリカ分散液（固形分）                                                                          １００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                                                                      ２６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                      ０．３部
【００６４】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ−８７０）にてＲ、Ｇ、Ｂの重色で印字し、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
◎：全く転写しない。
○：やや転写するが実使用可。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【００６６】
＜発色性＞
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【００６７】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：銀塩カラー写真並の高い光沢感が有る。
○：高い光沢感はあるが、◎に比べやや劣る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００６８】
＜保存時の滲み＞
画像印字後写真用アルバム中に保管したサンプルを、１ヶ月後に目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない。
○：僅かに滲みが認められる。
△：滲みが認められる。
×：著しく滲んでいる。
【００６９】
＜面質＞
記録材料の印字前の面質を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：塗布筋や亀裂が無く極めて均斉な膜面である。
○：僅かに塗布筋や亀裂が見られるが、実使用可。
△：かなりの塗布筋や亀裂が見られ、実使用は不可。
×：著しい塗布筋や塗布ムラ、亀裂が見られる。
【００７０】
【表１】
2004262175.tif 000002
【００７１】
実施例２
実施例１の記録材料１〜７の上に下記のインク受容層Ｂを乾燥塗布量で４ｇ／ｍ２になるように塗布し、順次、記録材料１−２〜７−２を作成した。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００７２】
＜インク受容層Ｂ塗布液＞
擬ベーマイト                                                                                                    １００部
（平均一次粒径１４ｎｍ、平均二次粒径１６０ｎｍ、角柱状粒子；硝酸で分散）ほう酸                                                        ０．５部
ポリビニルアルコール                                                                                        １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                      ０．３部
【００７３】
【表２】
2004262175.tif 000003
【００７４】
実施例３
実施例１の記録材料１〜７の上に下記のインク受容層Ｃを乾燥塗布量で３ｇ／ｍ２、さらに下記組成の保護層が乾燥塗布量で１ｇ／ｍ２となるように塗布し、順次、記録材料１−３〜７−３を作成した。実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００７５】
＜インク受容層Ｃ塗布液＞
シリカ分散液４（固形分）                                                                            １００部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                                                                        ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                          ２部
【００７６】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物を圧力式ホモジナイザーで平均二次粒子径９０ｎｍになるまで更に粉砕分散し、固形分濃度１８％のシリカ分散液４を得た。
【００７７】
＜保護層組成＞
コロイダルシリカ                                                                                            １００部
（日産化学社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均一次粒径４０ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                                                                          ５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                                                                        ２部
界面活性剤                                                                                                    ０．３部
【００７８】
【表３】
2004262175.tif 000004
【００７９】
【発明の効果】
実施例１〜３の結果から明らかなように、本発明によれば、高光沢でインク吸収性と発色性に優れ、保存時の滲みが少なく、面質に優れたインクジェット用記録材料が得られる。