(57)【要約】【課題】フラーレン結晶を歩留まり良く製造する製造法を提供する。【解決手段】ジアルキルベンゼン、ジハロンゲン化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、トリアルキルベンゼン、トリハロンゲン化ベンゼン、３−ハロゲン化トルエンおよびアルコキシベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液およびフラーレンに対して貧溶媒である第２の溶媒を、液−液界面を形成するように接触させ、ついで前記溶液および前記第２溶媒をその状態で所定時間維持することにより前記溶液中にフラーレンを析出させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルベンゼン、ジハロンゲン化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、トリアルキルベンゼン、トリハロンゲン化ベンゼン、３−ハロゲン化トルエンおよびアルコキシベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液およびフラーレンに対して貧溶媒である第２の溶媒を、液−液界面を形成するように接触させ、ついで前記溶液および前記第２溶媒をその状態で所定時間維持することにより前記溶液中にフラーレンを析出させる炭素結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第１溶媒が前記ベンゼン化合物を少なくとも５０質量％含有する請求項１記載の炭素結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第２溶媒がｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールおよびｉ−ペンチルアルコールの中から選ばれた少なくとも１種を５０質量％以上含有する請求項１または２記載の炭素結晶の製造方法。
【請求項４】
前記溶液はフラーレンを０．５ｍｇ／ｍｌ以上でかつ第１溶媒に対する溶解度の１５％以上の濃度で含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の炭素結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ベンゼン化合物がｍ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、３−クロロトルエンおよびアニソールよりなる群から選ばれた少なくとも１種でありフラーレンが繊維状に析出する請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ベンゼン化合物が１，３，５−トリメチルベンゼンであり、そして前記第２溶媒がｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールまたはｉ−ペンチルアルコールであり、フラーレンが５０〜２０００ｎｍの平均直径、０．１０〜２０ｍｍの平均長さを有する繊維状に析出する請求項５記載の炭素結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ベンゼン化合物がｍ−キシレンであり、そして前記第２溶媒がｎ−プロピルアルコールまたはｉ−プロピルアルコールであり、フラーレンが５０〜２０００ｎｍの平均直径、０．１０〜２０ｍｍの平均長さを有する繊維状に析出する請求項５記載の炭素結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ベンゼン化合物がｍ−キシレンであり、そして前記第２溶媒がｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールまたはｉ−ペンチルアルコールであり、フラーレンが２〜１０００μｍの平均直径、０．２〜２０ｍｍの平均長さおよび１００以上のアスペクト比を有する繊維状に析出する請求項５記載の炭素結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法で得られた炭素結晶を加圧、加熱またはレーザ照射する炭素結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液に溶解するフラーレンはフラーレン分子、フラーレン分子の内部に異元素を内包したもの、またはフラーレン分子の間に異元素を配置したものである請求項１〜９のいずれか１項記載の炭素結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記フラーレン分子はＣ６０またはＣ７０である請求項１０記載の炭素結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法で得られた炭素結晶。
【請求項１３】
請求項６または７記載の製造方法で得られた繊維状の炭素結晶を積み重ねてなる不織布状の炭素結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は炭素結晶の製造方法、特に炭素の同素体分子フラーレンの結晶の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素元素のみから合成される物質として、ダイヤモンドやグラファイトが知られているが、最近、新たに６０個の炭素原子からなる球状クラスター分子が見いだされ、その物性および応用について研究がなされている。例えば非特許文献１によれば、この分子はフラーレンと呼ばれるもので、サッカーボール状の形状を有している。またフラーレン分子の集合体は面心立方格子であり、各種元素をドーピングすることにより超伝導特性を有する物質が得られることが非特許文献２に報告されている。
【０００３】
フラーレンの結晶を得る方法として、非特許文献３には、フラーレンを溶解したトルエン溶液にイソプロピルアルコールを添加して直径が２００ｎｍ〜２μｍで長さが０．１５ｍｍ〜５ｍｍのフラーレンの針状単結晶が得られると記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ等、Ｎａｔｕｒｅ  ３１８（１９８５）  １６２
【非特許文献２】
Ａ．Ｆ．Ｈｅｂａｒｄ等、Ｎａｔｕｒｅ  ３５０（１９９１）  ６００
【非特許文献３】
Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ等、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１，８３（２００２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記非特許文献３による単結晶の製造方法では、フラーレン結晶の析出量が少なく、フラーレン結晶の製造歩留まりが低いという問題があった。
本発明の目的は、フラーレンの優れた物性を保持しつつ、各種分野への応用展開が可能なフラーレン結晶を歩留まり良く製造する製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジアルキルベンゼン、ジハロンゲン化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、トリアルキルベンゼンおよびトリハロンゲン化ベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液およびフラーレンに対して貧溶媒である第２の溶媒を、液−液界面を形成するように接触させ、ついで前記溶液および前記第２溶媒をその状態で所定時間維持することにより前記溶液中にフラーレンを析出させる炭素結晶の製造方法である。
【０００７】
本発明において、ジアルキルベンゼン、ジハロンゲン化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、トリアルキルベンゼン、トリハロンゲン化ベンゼン、３−ハロゲン化トルエンおよびアルコキシベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のベンゼン化合物を含有する第１の溶媒にフラーレンを溶解してなる溶液を準備する。前記ベンゼン化合物としては、例えばｍ−キシレン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、３−クロロトルエン、３−フルオロトルエン、アニソール、エトキシベンゼン等を挙げることができる。これらの中でｍ−キシレン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、３−クロロトルエンおよびアニソールが特に好ましく用いられる。
【０００８】
本発明における第１の溶媒は前記ベンゼン化合物のいずれか一種であることが最も好ましいが、前記ベンゼン化合物の二種またはそれ以上の混合物であってもよく、また上記一種または二種以上の前記ベンゼン化合物を少なくとも５０質量％含有するものであってもよく、フラーレンの溶解度が１．０ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒が好ましい。第１の溶媒に５０質量％未満含有させてもよい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、二硫化炭素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、２−メチルチオフェン等を挙げることができる。
【０００９】
上記第１の溶媒に溶解させるフラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８２，Ｃ８４，Ｃ２４０，Ｃ５４０およびＣ７２０等を使用することができるが、それらの中でＣ６０、Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８２およびＣ８４を好ましく用いることができ、Ｃ６０およびＣ７０が最も好ましく用いられる。またフラーレン分子の内部に異元素（例えば典型元素金属または遷移金属）を内包したもの、またはフラーレン分子の間に異元素を配置したものも用いることができる。
【００１０】
本発明において、上記第１の溶媒にフラーレンを溶解させて溶液とするが、フラーレンの濃度があまり低すぎるとフラーレン単結晶の析出速度が小さくなったり、析出量が少量になる。従って前記溶液中のフラーレンの濃度は０．３ｍｇ／ｍｌ以上でかつ第１溶媒に対する溶解度の１５％以上の濃度で含有させることが好ましく、０．５ｍｇ／ｍｌ以上でかつ第１溶媒に対する溶解度の３０％以上の濃度で含有させることがさらに好ましい。例えばｍ−キシレンのＣ６０の溶解度（飽和濃度）は約１．４ｍｇ／ｍｌであるので、フラーレンの濃度は０．３ｍｇ／ｍｌ以上にすることが好ましく、０．５ｍｇ／ｍｌ以上にすることがさらに好ましい。
【００１１】
前記溶液に接触させる第２の溶媒としてフラーレンに対して貧溶媒であるものが用いられる。フラーレンに対する貧溶媒とはフラーレンの溶解度（飽和濃度）が０．０１ｍｇ／ｍｌ以下の溶媒を指す。また第２の溶媒は前記溶液の第１溶媒と相互に溶解することができるものが用いられる。第２溶媒としてｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールおよびｉ−ペンチルアルコールのようなアルコールが好ましく用いられる。メチルアルコール、エチルアルコールは拡散速度が大き過ぎて粒子状の結晶が成長し難く、沈殿が生じやすいので主成分として使用することは好ましくない。
【００１２】
本発明における第２の溶媒は前記アルコールのいずれか一種であることが最も好ましいが、前記アルコールの二種またはそれ以上の混合物であってもよく、また上記一種または二種以上の前記アルコールを少なくとも５０質量％含有するものであってもよい。第２溶媒に５０質量％未満含有させてもよい溶媒としては、例えばメチルアルコールおよびエチルアルコール等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において、前記溶液および前記第２溶媒を、前記溶液と前記第２溶媒とが液−液界面を形成するように接触させる。例えば容器に前記溶液を入れ、ついで前記第２溶媒を静かに注いで容器内で前記溶液と前記第２溶媒とが２層に分離してその２層の境界に液−液界面を形成させる。
【００１４】
互いに接触させる前記溶液および前記第２溶媒のいずれか一方があまりに多量であったり少量であると、フラーレンの析出が効率的に行われないので、前記溶液および前記第２溶媒の合計体積Ｖに対して前記溶液が好ましくは８０体積％以下、より好ましくは１０〜５０体積％になるように使用される。
【００１５】
この状態の前記溶液および前記第２溶媒を所定時間維持する。好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、ただし前記溶液および前記第２溶媒の凝固点のうち高い方の温度より高い温度で静置することが、均一な大きさの結晶を析出させる上で好ましい。この維持時間が経過するつれて、液−液界面の両側の前記溶液と前記第２溶媒とが徐々に相互に拡散する。フラーレンは液−液界面を中心として析出しそして成長して、前記溶液および前記第２溶媒の相互拡散が終わる１０〜１００時間経過した後にはフラーレン結晶が得られる。図１および図２は比較的に直径が小さい繊維状のフラーレン単結晶を示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真であり、図１は拡大率１，０００倍の写真であり、図２は拡大率５０，０００倍の写真である（いずれも写真の大きさ９０ｍｍ×１１８ｍｍ）。図３は比較的に直径が大きい針繊維状フラーレン単結晶の光学顕微鏡写真である（拡大率５０倍、写真の大きさ９０ｍｍ×１１８ｍｍ）。図１および図２には直径が６０ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）で長さが１００μｍ以上の繊維状フラーレン単結晶が、図３には直径が約２５μｍで長さが約３ｍｍの針状のフラーレン単結晶繊維がそれぞれ示されている。
【００１６】
もし、上述の前記溶液および前記第２溶媒の接触の際に液−液界面が形成されずに前記溶液と前記第２溶媒が急激に混合されたり、前記静置がされずに前記溶液と前記第２溶媒の相互拡散が急激に生じた場合には、前記溶液中でフラーレンが急速に析出するため、沈殿のみが生成される。
【００１７】
また第１の溶媒として用いる上記ベンゼン化合物の代わりに、トルエンを使用した場合にはフラーレン結晶の析出量が少なく、原料としてフラーレン量に対して製造されるフラーレン結晶の量が少なく歩留まりは約３０％程度である。それに対して本発明では原料としてフラーレン量に対して製造されるフラーレン結晶の量が多く歩留まりは例えば約７０％以上に達する。
【００１８】
本発明により得られるフラーレン結晶の形状は使用する第１溶媒および第２溶媒の種類、第１溶媒に溶解するフラーレンの濃度、析出温度等によって異なる。例えば第１溶媒のベンゼン化合物としてｍ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、３−クロロトルエンおよびアニソールよりなる群から選ばれた少なくとも１種が用いられる場合には、フラーレン結晶の形状は主として繊維形状となる。この繊維形状は５０ｎｍ〜１０００μｍの平均直径、０．１０〜１００ｍｍの平均長さおよび１００以上のアスペクト比を有する。
【００１９】
第１溶媒のベンゼン化合物として１，３，５−トリメチルベンゼンが用いられ、かつ前記第２溶媒としてｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールまたはｉ−ペンチルアルコールが用いられる場合には、フラーレン結晶が５０〜２０００ｎｍの平均直径、０．１０〜２０ｍｍの平均長さを有する繊維状に析出する。このフラーレン結晶は肉眼で見ると綿状に形成されることが多い。この綿状のフラーレン結晶を例えば穴あきシートの上で抄造するなどにより積み重ねて不織布状のフラーレン結晶が得られる。
【００２０】
また、前記ベンゼン化合物としてｍ−キシレンが用いられ、かつ前記第２溶媒としてｎ−プロピルアルコールまたはｉ−プロピルアルコールが用いられる場合には、フラーレンが５０〜２０００ｎｍの平均直径、０．１０〜２０ｍｍの平均長さを有する繊維状に析出する。このフラーレン結晶は肉眼で見ると綿状に形成されることが多い。この綿状のフラーレン結晶は上記と同様に積み重ねて不織布状のフラーレン結晶が得られる。
【００２１】
さらに、前記ベンゼン化合物としてｍ−キシレンが用いられ、かつ前記第２溶媒としてｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールまたはｉ−ペンチルアルコールが用いられる場合には、フラーレンが２〜１０００μｍの平均直径、０．２〜２０ｍｍの平均長さおよび１００以上のアスペクト比を有する繊維状に析出する。このフラーレン結晶は肉眼で見ると針状に形成されることが多い。
【００２２】
このフラーレン単結晶を加圧、例えば３〜９Ｐａでのプレス、加熱、例えば２５０〜４００℃保持またはレーザ照射、例えば波長３００ｎｍ以下のレーザ光照射の操作により単結晶を構成するフラーレン分子同士の間に存在する前記第１溶媒などを除去して緻密化して機械的強度を高めることができる。空気中で加熱する場合は、４５０℃以上では分解が起こってしまうので、４５０℃以下での加熱が望ましい。なお、真空中や窒素雰囲気など、酸素の存在しない環境では昇華が始まる６００℃より低い温度での処理が望ましい。
【００２３】
本発明により得られる繊維状その他の形状のフラーレン単結晶はπ結合を有するため、フラーレン単結晶の表面では新たな反応や物質の合成が期待できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［実施例］
以下に、本発明の実施の形態を示す。
［実施例１］
フラーレンＣ６０（純度９９％、サイエンスラボラトリーズ社製）  ３２ｍｇを１，２，３−トリメチルベンゼン（１，２，３−ＴＭＢ、第１溶媒）２０ｍｌに溶解し、２ｍｌを分取した。フラーレンの濃度は１．６ｍｇ／ｍｌであり、溶解度（２５℃飽和濃度）は約１．６ｍｇ／ｍｌである。これをガラス製の円筒形容器（直径１．９ｃｍ、高さ３．２ｃｍ）に入れた。この溶液と混合しないようにガラス容器の側面壁に沿ってゆっくりとｉ−プロピルアルコール（第２溶媒）４．０ｍｌを加えた。容器の中には約６ｍｍの高さの前記溶液の下層と、その溶液の層の上に約１０ｍｍの高さの第２溶媒の上層とに分離しており、前記下層と上層との境界に直径１．９ｃｍの円形の液−液界面が形成されていた。その後、容器に蓋をかぶせて、２０℃で４８時間静置した。その結果、溶液内で成長してガラス容器の底面に沈んだ直径２〜１００μｍの多数の針状のフラーレンの単結晶繊維（合計約２．６ｍｇ）が得られた。原料であるフラーレン重量の約８０％が繊維化されていた。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において使用した１，２，３−トリメチルベンゼン（第１溶媒）２ｍｌおよびｉ−プロピルアルコール（第２溶媒）４．０ｍｌに代えてトルエン２ｍｌおよびｉ−プロピルアルコール４．０ｍｌおよびフラーレン濃度２．８ｍｇ／ｍｌ（飽和濃度約２．８ｍｇ／ｍｌ）を使用した以外は実施例１と同様に処理した結果、溶液内で成長してガラス容器の底面に沈んだ直径２〜１００μｍの多数の針状のフラーレンの単結晶繊維（合計約１．７ｍｇ）が得られた。原料であるフラーレン重量の約３０％が繊維化されていた。残りの約７０％のフラーレンは沈殿物となっていた。
【００２６】
［実施例２］
フラーレンＣ６０（純度９９％、サイエンスラボラトリーズ社製）  ２４ｍｇをｍ−キシレン（第１溶媒）２０ｍｌに溶解し、２ｍｌを分取した。フラーレンの濃度は１．２ｍｇ／ｍｌであり、溶解度（飽和濃度）は約１．４ｍｇ／ｍｌである。これをガラス製の円筒形容器（直径１．９ｃｍ、高さ３．２ｃｍ）に入れた。この溶液と混合しないようにガラス容器の側面壁に沿ってゆっくりとｎ−プロピルアルコール（第２溶媒）４．０ｍｌを加えた。容器の中には約６ｍｍの高さの前記溶液の下層と、その溶液の層の上に約１０ｍｍの高さの第２溶媒の上層とに分離しており、前記下層と上層との境界に直径１．９ｃｍの円形の液−液界面が形成されていた。その後、容器に蓋をかぶせて、２０℃で４８時間静置した。その結果、溶液内で成長してガラス容器の底面に沈んだ直径２〜１００μｍの多数のフラーレンの単結晶繊維（合計約２．０ｍｇ）が得られた。原料であるフラーレン重量の約７５％が繊維化されていた。
【００２７】
［実施例３〜１８］
実施例２において使用したｍ−キシレン（第１溶媒）２ｍｌおよびｎ−プロピルアルコール（第２溶媒）４ｍｌに代えて表１に示す物質［第１溶媒；１，３，５−トリメチルベンゼン（１，３，５−ＴＭＢ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１，２，４−ＴＭＢ）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）、ｏ−キシレン、３−クロロトルエン、アニソール、第２溶媒；２−ブチルアルコール（２−ＢｕＡ）、ｎ−ブチルアルコール（ｎ−ＢｕＡ）、ｉ−ブチルアルコール（ｉ−ＢｕＡ）、ｉ−ブチルアルコール（ｉ−ＢｕＡ）、ｉ−プロピルアルコール（ｉ−ＰｒＡ）、ｉ−ペンチルアルコール（ｉ−ＰｅＡ）、ｎ−ペンチルアルコール（ｎ−ＰｅＡ）、エチルアルコール（ＥｔＡ）］を使用した以外は実施例１と同様にして０．１〜２００μｍの平均径の繊維状または粒子状のフラーレンの単結晶が得られた。なお、実施例１６においては、第１溶媒としてｐ−キシレン  ８０体積％およびｏ−キシレン  ２０体積％からなる混合溶媒を、そして第２溶媒としてｉ−ブチルアルコール８０体積％およびエチルアルコール  ２０体積％からなる混合溶媒をそれぞれ使用した。なお、実施例４その他で得られる綿状のフラーレン結晶を溶液とともに濾紙の上に流し出して乾燥させると不織布状になることが確かめられた。また実施例１４でのフラーレン結晶の形状「針状＊」は芯部を中心にして針状の結晶が放射状に伸びていることを示す。
【００２８】
［実施例１９］
実施例２において使用したフラーレンＣ６０およびｎ−プロピルアルコール（第２溶媒）４ｍｌに代えてフラーレンＣ７０（純度９９％、サイエンスラボラトリーズ社製）およびｉ−ブチルアルコール（ｉ−ＢｕＡ）を表１に示す通り使用した以外は実施例２と同様にして表１に示す綿状のフラーレンの単結晶が得られた。
【００２９】
【表１】
2004262736.tif 000002
2004262736.tif 000003
１，３，５−ＴＭＢ：１，３，５−トリメチルベンゼン
１，２，４−ＴＭＢ：１，２，４−トリメチルベンゼン
ｍ−ＤＣＢ：ｍ−ジクロロベンゼン
ｉ−ＰｒＡ：ｉ−プロピルアルコール
ｎ−ＰｒＡ：ｎ−プロピルアルコール
ｎ−ＢｕＡ：ｎ−ブチルアルコール
２−ＢｕＡ：２−ブチルアルコール
ｉ−ＢｕＡ：ｉ−ブチルアルコール
ｎ−ＰｅＡ：ｎ−ペンチルアルコール
ｉ−ＰｅＡ：ｉ−ペンチルアルコール
ＥｔＡ：エチルアルコール
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、２種類の溶液を拡散混合することにより、フラーレンを構成要素とする繊維状単結晶その他の結晶を高い歩留まりで製造することができる。また、この繊維からシートを得ることができる。さらに繊維状または針状のフラーレン単結晶を用いて、たとえば、マイクロマシンの軸等、微小機械の部材として活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られる繊維状のフラーレンの結晶の電子顕微鏡写真
【図２】図１の繊維状のフラーレンの結晶を拡大した電子顕微鏡写真
【図３】本発明で得られる他の針繊維状のフラーレンの結晶の光学顕微鏡写真
【図１】
2004262736.tif 000004
【図２】
2004262736.tif 000005
【図３】
2004262736.tif 000006