(57)【要約】【課題】ヨウ化銅を製造する際の、副生物、製品の着色等の従来技術における問題点を解決し、より経済的にヨウ化銅を得ることができる方法を提供する。【解決手段】金属銅と固体ヨウ素とを反応させてヨウ化銅を製造する方法であって、触媒として、塩酸、硫酸、リン酸若しくは無機強酸の塩を用いるヨウ化銅の製造法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅と固体ヨウ素とを反応させてヨウ化銅を製造する方法であって、触媒として、塩酸、硫酸、リン酸若しくは無機強酸の塩を用いることを特徴とするヨウ化銅の製造法。
【請求項２】
請求項１記載のヨウ化銅の製造法において、無機強酸の塩として硫酸水素ナトリウムを採用したことを特徴とするヨウ化銅の製造法。
【請求項３】
請求項１，２いずれか１項に記載のヨウ化銅の製造法において、触媒濃度を０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとしたことを特徴とするヨウ化銅の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のヨウ化銅の製造法において、金属銅と固体ヨウ素との反応温度を４０〜７０℃に設定したことを特徴とするヨウ化銅の製造法。
【請求項５】
金属銅と固体ヨウ素とを反応させてヨウ化銅を製造する方法であって、固体ヨウ素として、ヨウ化水素酸、硫酸水素ナトリウム等を含有するヨウ素吸収液に酸化剤を加え、生成したヨウ素懸濁液中の固体ヨウ素を採用したことを特徴とするヨウ化銅の製造法。
【請求項６】
請求項５記載のヨウ化銅の製造法において、ヨウ素吸収液として、公知のブローイングアウト法の中間工程で得られるヨウ化水素含有液を採用したことを特徴とするヨウ化銅の製造方法。
【請求項７】
請求項５，６いずれか１項に記載のヨウ化銅の製造法において、ヨウ素吸収液の組成は、ヨウ素イオン５〜１５重量％、硫酸水素ナトリウム３〜８重量％であることを特徴とするヨウ化銅の製造法。
【請求項８】
請求項５〜７いずれか１項に記載のヨウ化銅の製造法において、酸化剤として、塩素、過酸化水素水若しくは次亜塩素酸ナトリウムを採用したことを特徴とするヨウ化銅の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヨウ化銅を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本発明で得られるヨウ化銅は、導電性プラスティックの導電性を向上させるため、また、ナイロン繊維の安定剤などとして重要である。
【０００３】
従来、ヨウ化銅の製造法としては次の方法が知られている。
【０００４】
（１）  硫酸銅と亜硫酸ガスとヨウ化カリウムとを反応させてヨウ化銅を製造する方法。
【０００５】
（２）  金属銅とガス状ヨウ素とを反応させてヨウ化銅を製造する方法。
【０００６】
（３）  金属銅とヨウ化水素酸とを反応させてヨウ化銅を製造する方法。
【０００７】
（４）  塩化銅（ＣｕＣｌ）とヨウ化カリウムとを塩酸水溶液中で反応させてヨウ化銅を製造する方法。
【０００８】
（５）  金属銅と固体ヨウ素とをヨウ化水素酸水溶液中で反応させてヨウ化銅を製造する方法（特開昭５１−１４１９８）。
【０００９】
（６）  過剰のヨウ化カリウムと塩化銅（ＣｕＣｌ）とを反応させてヨウ化銅を製造する方法（特開昭５５−１０９２２６）。
【００１０】
しかしながら、（１）の方法は広く使用されている反面、有害な亜硫酸ガスを原料とするため、装置の腐蝕及び有効利用が困難な硫酸カリウムの副生等の問題がある。
【００１１】
（２）の方法は、ガス状ヨウ素による装置の腐蝕及び生産速度が遅い等の問題がある。
【００１２】
（３）の方法は、反応時に副生する水素ガスに引火及び爆発の危険性の問題がある。
【００１３】
（４）の方法は、高純度品が得られる反面、高価な塩化銅（ＣｕＣｌ）及びヨウ化カリウムを使用しなければならないという問題、更に、塩化銅（ＣｕＣｌ）の溶解性が低く、単位収量が少ない等の問題がある。
【００１４】
（５）の方法は、高純度品が得られ、副生物が生じない反面、製品が若干ヨウ素色（淡紫色）を帯びること及び高価なヨウ化水素酸を必要とする等の問題がある。
【００１５】
（６）の方法は、高純度品が得られるが、高価な塩化銅（ＣｕＣｌ）及びヨウ化カリウムの使用しなければならないという問題、更に、塩化銅（ＣｕＣｌ）の溶解性が低く、単位収量が少ない等の問題がある。
【００１６】
本発明は、ヨウ化銅を製造する際の、副生物、製品の着色等の従来技術における問題点を解決し、より経済的にヨウ化銅を得ることができる方法を提供するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨を説明する。
【００１８】
金属銅と固体ヨウ素とを反応させてヨウ化銅を製造する方法であって、触媒として、塩酸、硫酸、リン酸若しくは無機強酸の塩を用いることを特徴とするヨウ化銅の製造法に係るものである。
【００１９】
また、請求項１記載のヨウ化銅の製造法において、無機強酸の塩として硫酸水素ナトリウムを採用したことを特徴とするヨウ化銅の製造法に係るものである。
【００２０】
また、請求項１，２いずれか１項に記載のヨウ化銅の製造法において、触媒濃度を０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとしたことを特徴とするヨウ化銅の製造法に係るものである。
【００２１】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載のヨウ化銅の製造法において、金属銅と固体ヨウ素との反応温度を４０〜７０℃に設定したことを特徴とするヨウ化銅の製造法に係るものである。
【００２２】
また、金属銅と固体ヨウ素とを反応させてヨウ化銅を製造する方法であって、固体ヨウ素として、ヨウ化水素酸、硫酸水素ナトリウム等を含有するヨウ素吸収液に酸化剤を加え、生成したヨウ素懸濁液中の固体ヨウ素を採用したことを特徴とするヨウ化銅の製造法に係るものである。
【００２３】
また、請求項５記載のヨウ化銅の製造法において、ヨウ素吸収液として、公知のブローイングアウト法の中間工程で得られるヨウ化水素含有液を採用したことを特徴とするヨウ化銅の製造方法に係るものである。
【００２４】
また、請求項５，６いずれか１項に記載のヨウ化銅の製造法において、ヨウ素吸収液の組成は、ヨウ素イオン５〜１５重量％、硫酸水素ナトリウム３〜８重量％であることを特徴とするヨウ化銅の製造法に係るものである。
【００２５】
また、請求項５〜７いずれか１項に記載のヨウ化銅の製造法において、酸化剤として、塩素、過酸化水素水若しくは次亜塩素酸ナトリウムを採用したことを特徴とするヨウ化銅の製造法に係るものである。
【００２６】
【発明の作用及び効果】
金属銅とヨウ素とを反応させる場合、触媒として高価なヨウ化水素酸が必要である。本発明者らは安価な触媒種について鋭意実験した結果、特殊な触媒を用いなくともありふれた物質がヨウ化銅製造に必要な触媒作用を有することを見出した。請求項１はこの点の実験結果を請求項としてまとめたものである。
【００２７】
更に検討を重ねた結果、ヨウ素製造の中間工程で得られるヨウ素吸収液を原料とすることにより、経済的に高品質ヨウ化銅を製造できることを見出した。請求項２はこの点の実験結果を請求項としてまとめたものである。
【００２８】
本発明によれば、高品質のヨウ化銅を経済的且つ効率的に製造することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の方法は、触媒を溶解した水溶液へ粉末金属銅及び固体ヨウ素を添加し、攪拌することにより行われる。
【００３０】
本発明に使用される触媒は、塩酸、硫酸、リン酸若しくは無機強酸の塩である。
【００３１】
無機強酸の塩とは、具体的に塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩素イオンを生じる塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ素イオンを生じる塩、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸カリウム等の硫酸イオンを生じる塩、或は、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸カリウム等のリン酸イオンを生じる塩等である。
【００３２】
上記に示した触媒作用を示した物質の中で、良好な作用を示すものは硫酸イオンを生じる硫酸塩である。特に硫酸水素ナトリウムが優れた触媒である。
【００３３】
尚、水、硝酸を含む硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸イオンを生じる塩、酢酸を含む酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸イオンを生じる塩等は触媒作用を有しない。
【００３４】
触媒濃度は、どんな濃度でも反応が進行するが、低濃度の場合は反応速度が極端に低下し、逆に、高濃度の場合は精製工程に負担が生じるので経済性が失われることは明らかである。よって、触媒濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上で、好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３５】
原料の粉末金属銅及びヨウ素の仕込み濃度は、低いと経済性が悪く、高いと攪拌が難しいことから、生成するヨウ化銅濃度が５〜８０重量％の範囲で、好ましくは、１０〜５０重量％となる割合である。
【００３６】
ヨウ素と金属銅との反応当量比は、１．００以上であれば完全に銅が反応するが、ヨウ素を過剰にすることで経済性が失われることは明らかである。よって、経済的、かつ、高品質な製品を得るに好ましい反応当量比は、１．００〜１．０５の間である。
【００３７】
反応温度は、室温でも反応するが反応速度が緩慢で経済的に製造出来ない。一方、反応温度が高いとヨウ素は昇華する。好適な反応温度は、３０〜８０℃の範囲で、好ましくは、４０〜７０℃である。
【００３８】
ヨウ化銅の反応時間は、仕込み量と関連し、特に限定されるものではないが、通常は、３〜１２時間の範囲である。
【００３９】
この第１の方法により、極めて安価にヨウ化銅を製造できる。
【００４０】
次に第２の方法について説明する。
【００４１】
固体ヨウ素として、ヨウ素製造の中間工程（例えば、公知のブローイングアウト法の中間工程）で得られるヨウ素吸収液（硫酸水素ナトリウム等の塩を含むヨウ化水素酸）へ、攪拌下、酸化剤水溶液を添加し、固体ヨウ素を生成させた物をそのまま、或は、上澄液を分離後、粉末金属銅を添加することにより、より経済的にヨウ化銅を製造することが出来る。
【００４２】
出発原料のヨウ素吸収液の組成は、ヨウ素イオン５〜１５重量％、硫酸水素ナトリウム３〜８重量％、その他微量の硫酸水素アンモニウム、塩化ナトリウム等を含有する。
【００４３】
使用される酸化剤は、特に限定されるものではないが、一般的に、塩素、過酸化水素水、次亜塩素酸ナトリウム等が用いられる。
【００４４】
酸化剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常は、ヨウ素吸収液中のヨウ素イオンに対して化学当量以上が用いられる。
【００４５】
酸化剤添加時の反応温度は、特に限定されるものではなく、本酸化還元反応が発熱反応であり、反応温度が上がり過ぎるとヨウ素が昇華することから、通常は、冷却下、室温前後である。
【００４６】
酸化剤添加速度は、特に限定されるものではなく、反応温度を制御できる速度であれば良い。
【００４７】
ヨウ素吸収液と酸化剤との反応で得られる反応生成液は、ヨウ素及び無機強酸の塩を含有する。この反応生成液で得られるヨウ素は泥状であり、一般に、市販される固体ヨウ素と比較すると表面積が非常に大きく、次の粉末金属銅との反応の原料として使用される場合、高い接触効率による反応速度及び反応率の向上が見られ、非常に良好である。
【００４８】
また、この反応生成液中の無機強酸の塩は、次のヨウ素と粉末金属銅との反応の触媒なることから、新たに触媒を必要とすることなく、非常に経済的である。
【００４９】
ヨウ素吸収液中に含まれているヨウ素イオンは５〜１５重量％であることから、ヨウ素イオン濃度が低く、そのまま次の粉末金属銅との反応に用いると反応容積効率が悪い。そこで、塩素・過酸化水素水・次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤でヨウ素を晶出沈降した後に泥状ヨウ素を分離して使用する。また、泥状ヨウ素を除いた上澄み液を触媒水溶液としてヨウ化銅の製造に必要な量を反応容器に加える。
【００５０】
ヨウ素と粉末金属銅との反応生成物からヨウ化銅の分離は、反応生成液を濾過することにより、容易に行うことが出来る。
【００５１】
分離したヨウ化銅の精製は、イオン交換水で洗浄することで容易に出来る。
【００５２】
この第２の方法によれば、ヨウ化水素酸、塩化銅（ＣｕＣｌ）や硫酸銅、ヨウ化カリウムなど高価な化合物や精製ヨウ素を使用しなくともヨウ素製造の中間工程で得られるヨウ素吸収液に含まれている成分を活用することで高品質ヨウ化銅を効率的、経済的に製造することが出来る。
【００５３】
【実施例】
本発明の具体的な実施例について説明する。尚、本発明は、以下の実施例により限定されるものではないことは勿論である。
【００５４】
＜実施例１＞
温度計、冷却管、攪拌機を付した１００ｍｌ三ツ口フラスコへ、金属銅６．３５ｇ、０．２５ｍｏｌ／Ｌに調整した硫酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを秤取攪拌し、釜内温度３０℃に到達した後、ヨウ素１２．６９ｇを５分間費やして逐次添加した。内温を３０℃に保ったままで４時間熟成反応を行った後、反応生成物を濾過し、溶媒と同量の水で洗浄後、乾燥を行い白色粉末１７．９７ｇを得た。ＥＤＴＡ・２Ｎａ標準液を用いて容量分析で純度測定したところ、９９．７％であった。仕込銅に対する収率は９４．４％である。
【００５５】
＜実施例２〜２１、比較例１〜６＞
触媒種及び触媒濃度を種々に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。得られた結果を表に示す。
【００５６】
【表１】
2004262733.tif 000002
【００５７】
＜実施例２２＞
実施例１と同様な操作と手順で反応を行った。異なる条件としては、反応温度を５０℃とした。反応生成物を濾過し、溶媒と同量の水で洗浄後、乾燥を行い白色粉末１８．１１ｇを得た。ＥＤＴＡ・２Ｎａ標準液を用いて容量分析で純度測定したところ、９９．４％であった。仕込銅に対する収率は９５．１％である。
【００５８】
＜実施例２３＞
実施例１と同様な操作と手順で反応を行った。異なる条件としては、反応温度を７０℃とした。反応生成物を濾過し、溶媒と同量の水で洗浄後、乾燥を行い白色粉末１８．０１ｇを得た。ＥＤＴＡ・２Ｎａ標準液を用いて容量分析で純度測定したところ、９９．３％であった。仕込銅に対する収率は９４．６％である。
【００５９】
＜実施例２４＞
（Ａ）温度計、攪拌機を付けた２Ｌビーカーに１４４５．０ｇのヨウ素吸収液（ヨウ化水素酸濃度：９．０３重量％、硫酸水素ナトリウム濃度：３．９７重量％、他）を加え、１０℃以下になるようにヨウ素吸収液を攪拌しながら冷却する。別の容器に５０．０ｇの３５．０重量％過酸化水素水を入れて、冷却したヨウ素吸収液へ逐次的に添加する。このときの内温は１０〜１９℃の範囲で発熱する。攪拌を１時間続けるとヨウ素が晶出し、沈降したヨウ素を遠心分離して泥状ヨウ素を得る。上澄み液は、反応溶液として約３００ｇを別に保管する。
【００６０】
（Ｂ）温度計、冷却管、攪拌機を付した５００ｍｌ四ツ口フラスコへ、２８８．９ｇの泥状ヨウ素（含液率：５５％）と約３００ｇの晶出分離した液を加えて内温が６０℃になるように調整する。恒温に達したら、７６．２６ｇの金属銅を秤取し攪拌しながら反応釜へ逐次的に添加する。６０℃に保ったままで４時間熟成反応を行った後、反応生成物を濾過し、溶媒と同量の水で洗浄後、乾燥を行い白色粉末２２５．１ｇを得た。ＥＤＴＡ・２Ｎａ標準液を用いて容量分析で純度測定したところ、９９．８％であった。仕込銅に対する収率は９８．４％である。
【００６１】
以上の本実施例により得られたヨウ化銅は、Ｘ線回折装置で結晶構造を解析した結果、γ構造（ｍａｒｓｈｉｔｅ．ｓｙｎ．）をとることが判明した。なお、市販されている試薬について同様に測定した結果、本実施例で得られたものと同じ構造をとることが判明した。
【００６２】
また、光散乱法による粒度分布を測定した結果、平均粒子径は７μｍであることが判明した。なお、市販されている試薬について同様に測定した結果、平均粒子径は１３μｍであることが判明した。