(57)【要約】【課題】ナノサイズの金属微粒子の製造において、球状金属微粒子の割合が少なくロッド状金属微粒子が多い金属微粒子を効率よく製造することができる製造方法を提供する。【手段】界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される二種類または三種類以上の界面活性剤とを含む溶液を用いることによってロッド状金属微粒子の生成割合を高めたことを特徴とする金属微粒子の製造方法。ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される二種類または三種類以上の界面活性剤とを含む溶液を用いることによってロッド状金属微粒子の生成割合を高めたことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）
（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）
【請求項２】
上記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を含み、上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＣ４ＡＢ）、およびテトラヘキシルアンモニウムブロミド（ＴＣ６ＡＢ）を含む溶液を用いる請求項１の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法で製造した金属微粒子を含有するガラス材、または樹脂材。
【請求項４】
請求項１または２の方法で製造した金属微粒子を含有する塗料組成物。
【請求項５】
請求項１または２の方法で製造した金属微粒子を分散させた光学フィルター、または電磁波遮蔽材。
【請求項６】
請求項１または２の方法で製造した金属微粒子を線状配列、平面状配列、または３次元に配列させることによって形成された金属微粒子集合体。
【請求項７】
請求項６の金属微粒子集合体を用いた集積回路の配線材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノサイズの金属微粒子の製造において、球状金属微粒子が少なくロッド状金属微粒子の割合が多い金属微粒子を効率よく製造することができる方法に関する。本発明の製造方法によって得られる金属微粒子は、球状金属微粒子が少ないので球状金属微粒子による光吸収の影響が小さく、ロッド状金属微粒子に起因する光吸収効果が高い。このロッド状金属微粒子による光吸収波長域は粒子のアスペクト比を調整することによって制御できるので、任意の特定波長に対して選択的に光吸収効果の高い材料を容易に得ることができる。本発明の方法によって製造した金属微粒子は特定波長を吸収する光学フィルター材料として好適であり、さらには電磁遮蔽材料、集積回路の配線材などにも利用することができる。また、本発明に係る金属微粒子は塗料組成物、フィルムなど種々の形態で使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
金属微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状によって吸収波長域が異なる。例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは５３０ｎｍ付近に吸収域を持つが、ロッド状金微粒子が存在すると５３０ｎｍよりも長波長側にも吸収ピークが現れることが知られている。（例えば、Ｓ−Ｓ．Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５．ｐ７０１−７０９）。
【０００３】
このようなロッド状の金属微粒子を製造する方法として電気化学的方法が従来知られている。この方法は、例えば超音波振動装置の上に電解セルを設け、セル内の電解液に陰極（白金板）および陽極（金板）を配設した電解装置を用い、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、テトラデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１０ＡＢ）、またはテトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１２ＡＢ）を含む電解液を用いて金属微粒子を製造する方法である（Ｃ．Ｒ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９９，  １５，  ７０１−７０９）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の上記方法によって製造した金属微粒子はロッド状金属微粒子と球状金属微粒子が混在しているために各々の粒子に起因する２つの吸光ピークが表れ、しかも球状金属微粒子の割合が多いため、ロッド状金属微粒子による吸光ピーク強度［Ｐｒｄ］と球状金属微粒子による吸光ピーク強度［Ｐｓｐ］の比（［Ｐｒｄ］／［Ｐｓｐ］）が小さいと云う問題がある。本発明は従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、球状金属微粒子の割合が少なく、ロッド状金属微粒子の生成割合が高い製造方法を提供し、さらに本方法によって製造した金属微粒子の用途を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明によれば以下の金属微粒子の製造方法が提供される。
（１）界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される二種類または三種類以上の界面活性剤とを含む溶液を用いることによってロッド状金属微粒子の生成割合を高めたことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）
（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）
（２）上記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を含み、上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＣ４ＡＢ）、およびテトラヘキシルアンモニウムブロミド（ＴＣ６ＡＢ）を含む溶液を用いる上記（１）の製造方法。
【０００６】
また、本発明は以下の金属微粒子を用いた材料ないし用途に関する。
（３）上記（１）または（２）の方法で製造した金属微粒子を含有するガラス材、または樹脂材。
（４）上記（１）または（２）の方法で製造した金属微粒子を含有する塗料組成物。
（５）上記（１）または（２）の方法で製造した金属微粒子を分散させた光学フィルター、または電磁波遮蔽材。
（６）上記（１）または（２）の方法で製造した金属微粒子を線状配列、平面状配列、または３次元に配列させることによって形成された金属微粒子集合体。
（７）上記（６）の金属微粒子集合体を用いた集積回路の配線材。
【０００７】
【具体的な説明】
本発明の製造方法は、界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される二種類または三種類以上の界面活性剤とを含む溶液を用いることによってロッド状金属微粒子の生成割合を高めたことを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）
（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）
【０００８】
上記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の水素が３つのメチル基と一つのエチル基以上の長さを有するアルキル基によって置換された構造を有する４級アンモニウム塩である。この化学式（Ｉ）で表される界面活性剤としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔ＣＴＡＢ：ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−〕を用いることができる。この界面活性剤の濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。この濃度範囲を外れると効果が少ない。
【０００９】
上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の水素が炭素数の等しい直鎖状のアルキル基によって置換された構造を有する４級アンモニウム塩である。この上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＣ４ＡＢ）、テトラペンチルアンモニウムブロミド（ＴＣ５ＡＢ）、テトラヘキシルアンモニウムブロミド（ＴＣ６ＡＢ）、テトラヘプチルアンモニウムブロミド（ＴＣ７ＡＢ）、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＣ８ＡＢ）、テトラデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１０ＡＢ）、およびテトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１２ＡＢ）が挙げられるが、このうち特にＴＣ４ＡＢおよびＴＣ６ＡＢの組合せが好ましい。
【００１０】
上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤は二種または三種以上を用いる。この二種類または三種以上の界面活性剤の濃度は合計量で０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。この濃度範囲を外れると効果が少ない。なお、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）の界面活性剤は本発明の効果を失わない範囲で不純物ないしアルキル鎖長の異なる炭素数の界面活性剤を含んでいても良い。例えば、一般に市販されている界面活性剤は目的のアルキル鎖長と異なる炭素素の界面活性剤が混在しているが、試薬水準（例えば９８％以上）の純度であれば本発明の効果が発現する。
【００１１】
上記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤の二種または三種以上を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元することによって、ロッド状金属微粒子を効率よく製造することができる。従来の製造方法のようにＣＴＡＢやＴＣ１０ＡＢ、ＴＣ１２ＡＢなどを単独に含む溶液を用いると球状金属微粒子の割合が多くなるので好ましくない。
【００１２】
上記溶液はアセトンなどのケトン類およびシクロヘキサンを添加したものが好ましい。これらを添加した溶液を用いることによって効率よくロッド状金属微粒子を生成することができる。
【００１３】
このように、本発明の製造方法は、化学式（Ｉ）で表される界面活性剤、例えばＣＴＡＢと、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤、例えばＴＣ４ＡＢとＴＣ６ＡＢの二種を水に加えて溶解させ、次にアセトンなどのケトン類およびシクロヘキサンを加えることによって調製した溶液を電解液として用いる。
【００１４】
本発明の電解は図１に示す構造の電解装置を用いて行うと良い。図示する電解装置は超音波装置１０と反応槽１２を有しており、超音波装置１０の水槽１１の中に反応槽１２が設置されており、反応槽１２のなかに陽極１、陰極２が設けられている。さらに陰極２の側方には電圧をかけない金属板３が電極に並設されている。陽極１には目的の金属種の板を用い、陰極２および金属板３の金属種は陽極１に応じて選択すればよい。例えば、金の微粒子を製造する場合には陽極１に金板を用い、陰極２に白金板またはステンレス板、金属板３に銀板を用いると良い。
【００１５】
ロッド状金属微粒子の生成過程は次のように考えられる。まず、陽極１に電圧をかけると陽極１から金属イオンが溶出され、陰極２で還元される。陰極２の表面で還元された金属イオンはクラスターを形成し、このクラスターが次第に成長して陰極２から離れる。この離れたクラスターは電解液中の界面活性剤等の影響によって一方向の成長が促され、ロッド状金属微粒子が生成される。
【００１６】
この電解時に超音波を照射することによって、陽極１および陰極２が振動を受け、陽極１から金属イオンが溶出され易くなり、また陰極２からクラスターが剥離し易くなると考えられる。また、陰極２の側方に設けた金属板３からはこの金属板３を構成する原子がイオンとして溶出し、ロッド状金属微粒子の生成を助ける。金属板３を設けないとロッド状金属微粒子の生成効率が著しく低下する。
【００１７】
〔ロッド状金属微粒子〕
以上の製造方法によれば、球状金属微粒子が少なくロッド状金属微粒子の割合が多い金属微粒子を得ることができる。従って、この金属微粒子は球状金属微粒子に起因する吸光ピークが小さく、ロッド状金属微粒子に起因する吸光ピークが高い。例えば、上記製造方法によって得た金微粒子は、球状金微粒子に起因する５３０ｎｍ波長付近の吸光ピークが小さく、ロッド状金微粒子に起因する５３０ｎｍより長波長側の特定波長に対する吸光ピークが大きい。因みに、この長波長側の吸収波長はロッド状金微粒子のアスペクト比等によって定まるので、このアスペクト比を調整することによって吸収波長を設定することができる。
【００１８】
本発明の金属微粒子は、これをガラス材、樹脂材に含有させて用いることができる。また、この金属微粒子を含有する塗料組成物として用いることができる。さらに、例えば、近赤外光域に対して吸収を有するロッド状金微粒子を分散させた光学フィルターは近赤外光の吸収効果に優れており、また電磁波遮蔽材としても用いることができる。この他に本発明の金属微粒子を線状配列、平面状配列、または３次元に配列させることによって形成した金属微粒子の集合体は集積回路の配線材として利用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。なお、各実施例において、ＣＴＡＢはＭＥＲＣＫ社製品、それ以外の界面活性剤は関東化学社製品を用いた。
【００２０】
〔実施例１〕
水溶液Ａ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔ＣＴＡＢ〕０．０８ｍｏｌ／Ｌおよびテトラヘキシルアンモニウムブロミド〔ＴＣ６ＡＢ〕０．００９ｍｏｌ／Ｌ）と、水溶液Ｂ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔ＣＴＡＢ〕０．０８ｍｏｌ／Ｌおよびテトラブチルアンモニウムブロミド〔ＴＣ４ＡＢ〕０．００９ｍｏｌ／Ｌ）を重量％で水溶液Ａ：水溶液Ｂ＝９０：１０となるように混合した。この水溶液１００ｇにアセトン１．１ｇ、シクロヘキサン０．７ｇを添加したものを電解液として用い、図１の電解装置によって電解還元を行った。陽極１には純度９９．９％以上の金板を用い、陰極２には純度９９．９％以上の白金板を用い、金属板３には９９．９％以上の銀板を用いた。電解還元中は２０ｍＡの定電流を１２０分通電した。この電解還元によって得た金微粒子水分散液について、分光スペクトル（日本分光社製：Ｖ５７０）による吸光ピークとその強度を測定し、また高分解能ＴＥＭ（フィリップ社製ＣＭ２０）によって粒子形状を観察した。この結果を表１に示した。
【００２１】
〔実施例２〕
実施例１の水溶液Ａ、Ｂを用意し、重量％で水溶液Ａ：水溶液Ｂ＝６０：４０となるように混合して調製した電解液を用いた以外は実施例１と同様にして金微粒子を製造した。この金微粒子について実施例１と同様の試験結果を表１に示した。
【００２２】
〔実施例３〕
水溶液Ｃ（へキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔ＣＴＡＢ〕０．０８ｍｏｌ／Ｌおよびテトラヘキシルアンモニウムブロミド〔ＴＣ６ＡＢ〕０．００５４ｍｏｌ／Ｌ）と、水溶液Ｄ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔ＣＴＡＢ〕０．０８ｍｏｌ／Ｌおよびテトラブチルアンモニウムブロミド〔ＴＣ４ＡＢ〕０．００５４ｍｏｌ／Ｌ）を重量％で水溶液Ｃ：水溶液Ｄ＝５０：５０となるように混合して調製した電解液を用いた以外は実施例１と同様にして金微粒子を製造した。この金微粒子について実施例１と同様の試験結果を表１に示した。
【００２３】
〔比較例１〕
水溶液Ｅ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔ＣＴＡＢ〕０．０８ｍｏｌ／Ｌおよびテトラヘキシルアンモニウムブロミド〔ＴＣ６ＡＢ〕０．００９ｍｏｌ／Ｌ）を電解液として用いた以外は実施例１と同様にして金微粒子を製造した。この金微粒子について実施例１と同様の試験結果を表１に示した。
【００２４】
〔比較例２〕
水溶液Ｆ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔ＣＴＡＢ〕０．０８ｍｏｌ／Ｌおよびテトラドデシルアンモニウムブロミド〔ＴＣ１２ＡＢ〕０．００５４ｍｏｌ／Ｌ）を電解液として用いた以外は実施例１と同様にして金微粒子を製造した。この金微粒子について実施例１と同様の試験結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
2004346397.tif 000002
【００２６】
実施例１〜比較例２の金微粒子において、吸光ピークはロッド状金微粒子の吸光ピークと球状金微粒子に起因する吸光ピークの２つが存在する。球状金微粒子に起因する吸光ピークＰｓｐの位置は５３０ｎｍ付近であり、ロッド状金微粒子に起因するピークＰｒｄの位置は表１に示す波長の位置である。ここで球状金微粒子の割合が多ければ吸光ピークＰｓｐの強度が高くなると共に相対的に吸光ピークＰｒｄの強度が低下し、吸光ピークＰｒｄの吸光ピークＰｓｐに対する強度比〔［Ｐｒｄ］／［Ｐｓｐ］〕が小さくなる。一方、ロッド状金微粒子の割合が多ければ吸光ピークＰｒｄの強度が高くなると共に相対的に吸光ピークＰｓｐの強度が低下するので、上記ピーク強度比〔［Ｐｒｄ］／［Ｐｓｐ］〕が大きくなる。
【００２７】
表１の結果に示すように、本発明の実施例１〜３の金微粒子は何れも上記ピーク強度比〔［Ｐｒｄ］／［Ｐｓｐ］〕が大きく、従って球状金微粒子が少なくロッド状金微粒子の割合が多いことを示している。一方、比較例１、２の金微粒子はロッド状金微粒子を含むものの、その割合が少ないため上記ピーク強度比〔［Ｐｒｄ］／［Ｐｓｐ］〕は実施例の約半分以下である。このように、本発明の製造方法によれば、長波長側の吸光ピーク強度の大きな金微粒子を得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤の二種類または三種類以上を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元することによって、球状金属微粒子が少なくロッド状金属微粒子の割合が多い金属微粒子を効率よく製造することができる。この金属微粒子は球状金属微粒子よりもロッド状金属微粒子が多いので長波長側の吸光ピークの強度比が大きい。また、このロッド状金属微粒子に起因する吸収波長は粒子のアスペクト比によって制御することができるので、ロッド状金属微粒子の持つ吸収波長を選択できる性質を効果的に利用することができ、任意の波長の光だけを選択的に吸収させることができる。さらに金属粒子であるので電磁遮蔽効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いる電解装置の概略図
【符号の説明】１−陽極、２−陰極、３−金属板、１０−超音波装置、１１−水槽、１２−反応槽。
【図１】
2004346397.tif 000003