(57)【要約】【課題】電気抵抗が所定値以下とされた正極板を用いることにより内部抵抗を低減せしめたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】集電基板表面に電極活物質層を形成してなる正負各電極板２・３をセパレータ４を介して捲回若しくは積層してなる電極体１を備え、非水電解液を用いたリチウム二次電池である。正極活物質として立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用い、かつ、非水電解液を含浸していない状態において正極活物質層の厚み方向の抵抗率ρが５００Ω・ｃｍ以下である正極板を用いた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電基板表面に電極活物質層を形成してなる正負各電極板をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる電極体を備え、非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、
正極活物質として立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが用いられ、かつ、当該非水電解液を含浸していない状態における正極活物質層の厚み方向の抵抗率ρが５００Ω・ｃｍ以下である正極板が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
集電基板表面に電極活物質層を形成してなる正負各電極板をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる電極体を備え、非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、
正極活物質として立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが用いられ、かつ、当該マンガン酸リチウム中の酸素イオン４に対するＭｎのイオン数をＹとしたときに、当該非水電解液を含浸していない状態における正極活物質層の厚み方向の抵抗率ρが、ρ≦３２５００／（Ｙ＋１．７３）−８３００の関係を満足していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層が主に、前記マンガン酸リチウム１００重量部に対して、炭素微粉末１〜１０重量部、有機物１〜１０重量部からなることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記抵抗率ρが、金属電極に形成された一定面積の平面状接触面で、前記正極板を厚み方向において一定の圧力で挟み込むことにより測定された値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記マンガン酸リチウムにおけるＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極板における負極活物質として、高黒鉛化炭素繊維が用いられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
電池容量が２Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
電気自動車若しくはハイブリッド電気自動車の電源として用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気抵抗が所定値以下とされた正極板を用いることにより内部抵抗を低減せしめたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コンピュータ等の携帯型電子機器の電源用電池として、広く用いられるようになってきている。また、リチウム二次電池は、単電池電圧が４Ｖ程度と、従来の鉛蓄電池等の二次電池よりも高く、しかもエネルギー密度が大きいことから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的に一般への普及が図られている電気自動車（ＥＶ）或いはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動電源としても注目を集めている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般的に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質に炭素質材料が、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液が用いられ、電池反応を行う部分である電極体としては、サンドイッチ型、捲回型、積層型といった種々の形態のものがある。
【０００４】
これらの中で、ＥＶ・ＨＥＶ等に好適に用いられる比較的容量の大きいリチウム二次電池においては、電極体として、図１に示すように、集電用タブ（リード線として機能する。以下、「タブ」という。）５・６（正極用タブ５、負極用タブ６）が取り付けられた正負各電極板２・３（正極板２、負極板３）を、互いに接触しないように、間にセパレータ４を介しつつ、巻芯１３の外周に捲回してなる捲回型電極体１（以下、「捲回体」という。）が好適に用いられる。
【０００５】
電極板２・３は、金属箔等の集電基板の両表面に電極活物質（正極活物質と負極活物質の両方を指す。）層を形成したものであり、タブ５・６は、電極板２・３及びセパレータ４を巻芯１３周りに巻き取る作業中に、超音波溶接等の手段を用いて、電極板２・３の端部の金属箔を露出させた部分に所定間隔で取り付けることができる。
【０００６】
また、積層型電極体（以下、「積層体」という）７は、図２の斜視図に示すように、一定面積を有する所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１０を挟みながら交互に積層した構造を有しており、１枚の電極板８・９に少なくとも１本のタブ１１・１２（正極用タブ１１、負極用タブ１２）が取り付けられる。電極板８・９の使用材料や作製方法等は、捲回体１における電極板２・３等と同様である。
【０００７】
ここで、捲回体１や積層体７を用いたＥＶ・ＨＥＶ用のリチウム二次電池では、加速時や登坂時に大きなパワーを必要とすることから、電池の内部抵抗をいかに小さく抑えて、大電流の放電を可能とするかが重要な課題となる。
【０００８】
リチウム二次電池の内部抵抗の大きさは、捲回体１や積層体７といった電極体の構成に大きく支配され、特に、電子伝導性が他の部材と比較して小さい正極活物質の影響を大きく受ける。従って、正極活物質層を、いかに低抵抗となるように形成するかが、低内部抵抗、高出力電池実現の鍵となる。
【０００９】
また、ＥＶ・ＨＥＶのモータ駆動には、１００〜３００Ｖといった電圧が要求されることから、複数の単電池を直列に接続してモジュールとして用いる必要もある。この場合、各単電池には、同じ大きさの電流が流れることとなるため、単電池毎の抵抗のばらつきが大きい場合には、抵抗の大きい電池が発熱して機能しなくなり、結果的にモジュール全体が機能しなくなるといった事態を招くおそれがある。従って、単電池毎の抵抗のばらつきを抑えること、換言すれば、電極体の抵抗のばらつきを抑えることもまた、極めて重要な課題となる。なお、ＥＶ用等に限定されず、電池の内部抵抗を低減することは、充放電効率やサイクル特性を良好に維持する点からも重要な課題であることはいうまでもない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極板の抵抗を所定値に収めることにより内部抵抗の小さい出力特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明によれば、集電基板表面に電極活物質層を形成してなる正負各電極板をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる電極体を備え、非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、正極活物質として立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが用いられ、かつ、当該非水電解液を含浸していない状態における正極活物質層の厚み方向の抵抗率ρが５００Ω・ｃｍ以下である正極板が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、集電基板表面に電極活物質層を形成してなる正負各電極板をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる電極体を備え、非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、正極活物質として立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが用いられ、かつ、当該マンガン酸リチウム中の酸素イオン４に対するＭｎのイオン数をＹとしたときに、当該非水電解液を含浸していない状態における正極活物質層の厚み方向の抵抗率ρが、ρ≦３２５００／（Ｙ＋１．７３）−８３００の関係を満足していることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
【００１３】
このようなリチウム二次電池に用いられる正極板における正極活物質層は、主に、マンガン酸リチウム１００重量部に対して、炭素微粉末１〜１０重量部、有機物１〜１０重量部を含む組成を有することが好ましい。抵抗率ρは、金属電極に形成された一定面積の平面状接触面で、正極板を厚み方向において一定の圧力で挟み込むことにより、好適に測定される。
【００１４】
なお、マンガン酸リチウムにおけるＬｉ／Ｍｎ比は、０．５超であることが好ましく、また、負極板における負極活物質としては、高黒鉛化炭素繊維が好適に用いられる。本発明は、電池容量が２Ａｈ以上のリチウム二次電池に好適に採用され、また、本発明のリチウム二次電池は、電気自動車若しくはハイブリッド電気自動車の電源、特にはモータ駆動用電源として、好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１５】
上述の通り、本発明のリチウム二次電池は、抵抗率が所定範囲に収められた正極板が用いられていることから、電池としての内部抵抗も小さく抑えられる。また、電池の製造時に電極板の抵抗率分布が確認されることから、単電池毎の抵抗ばらつきが小さくなる。つまり、本発明は、充放電特性やサイクル特性に優れ、品質が安定した電池の提供を可能ならしめるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明するが、本発明が以下の実施の形態に限定されるものでないことはいうまでもない。
本発明のリチウム二次電池は、集電基板表面に電極活物質層を形成してなる正負各電極板をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる電極体を備え、非水電解液を用いたものである。
【００１７】
つまり本発明のリチウム二次電池は、先に図１に示したように、集電用タブ（タブ）５・６が複数取り付けられた電極板（正極板２、負極板３）２・３をセパレータ４を介して巻芯１３の外周に捲回してなる捲回型電極体（捲回体）１、又は先に図２に示したように、タブ１１・１２が取り付けられた電極板８・９（正極板８、負極板９）を、セパレータ１０を介しながら交互に積層した積層型電極体（積層体）７を有する。
【００１８】
捲回体１と積層体７は外観は異なるが、用いられる材料に違いはないことから、以下、捲回体１を例に本発明を説明することとする。
先ず、正極板２は集電基板の両面に正極活物質を塗工して、正極活物質層を形成することによって作製される。集電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ（網）を用いることもできる。
【００１９】
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられるが、本発明においては、特に、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、「マンガン酸リチウムスピネル」と記す。）が用いられ、他の正極活物質を用いた場合と比較して、正極活物質層の抵抗を小さくすることができ、好ましい。
【００２０】
なお、マンガン酸リチウムスピネルは、このような化学量論組成（ストイキオメトリー組成）のものに限定されるものではなく、Ｍｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉＭXＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元素、Ｘは置換量を表す。）で表されるスピネルも好適に用いられる。このような元素置換を行ったマンガン酸リチウムスピネルにおいては、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５超となる。
【００２１】
置換元素Ｍとしては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができ、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶する元素である。但し、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。
【００２２】
従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしもストイキオメトリー組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００２３】
これら各種の正極活物質の集電基板（金属箔）への塗工は、正極活物質粉末に溶剤やバインダ等を添加して作製したスラリー或いはペースト（以下、「スラリー等」という。）を、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行われる。なお、正極活物質層の形成に当たっては、これら正極活物質粉末にアセチレンブラック或いはカーボンブラック等の炭素微粉末が導電助材として加えられる。
【００２４】
得られた正極活物質層の組成は、１００重量部のマンガン酸リチウムスピネルに対して、炭素微粉末１〜１０重量部、有機物１〜１０重量部からなることが好ましい。炭素微粉末は１重量部以下では抵抗低減の効果を奏さず、一方、１０重量部超では、スラリー等の作製が困難となることや、スラリー等の作製に当たって添加するバインダ量を極端に多くしなければならず、返って抵抗の増大を招くことになる等の問題を生ずる。
【００２５】
また、有機物の量は、ほぼバインダの量に等しいが、スラリー等を作製したときに使用した有機溶剤が正極活物質に吸着して残留した分やバインダと結合しているものをも含むものである。有機物（主にバインダ）が１重量部以下では正極活物質層に十分な強度、可撓性が得られず、一方、有機物（主にバインダ）は絶縁体であることから、１０重量部以上では正極活物質層の抵抗を増大させる問題がある。
【００２６】
負極板３は、正極板２と同様にして作製することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素質粉末が用いられる。このうち、本発明においては、高黒鉛化炭素繊維が好適に用いられる。
【００２７】
セパレータ４としては、マイクロポアを有するＬｉイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のＬｉイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、捲回体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、Ｌｉイオンの移動即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００２８】
この電極板２・３とセパレータ４を巻芯１３周りに捲回する作業の際に、電極板２・３において電極活物質の塗工されていない集電基板が露出した部分に、タブ５・６がそれぞれ取り付けられる。つまり、電極板２・３は、集電基材の幅方向の少なくとも一端に活物質層が形成されていないストライプ構造とすることが好ましい。なお、巻芯１３は、金属、樹脂、セラミック等種々の材質のものを用いることができ、導電性材料を用いる場合には、電極板２・３との絶縁を確保しなければならない。
【００２９】
タブ５・６としては、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質からなる箔状のものが好適に用いられる。タブ５・６の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。このとき、図１に示されるように、捲回体１の一端面に一方の電極のタブが配置されるようにタブ５・６をそれぞれ取り付けると、タブ５・６間の接触を防止することができ、好ましい。
【００３０】
電池の組立に当たっては、先ず、電流を外部に取り出すための正負極端子とタブ５・６との導通をそれぞれ確保しつつ、作製された捲回体１を電池ケースに挿入して安定な位置にホールドする。その後、非水電解液を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電池を作製することができる。本発明において、電池ケースの形状や構造、或いは捲回体１におけるタブ５・６と正負極端子との接続の形態には何ら制限がないことはいうまでもない。
【００３１】
なお、非水電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物等から選ばれた１種類若しくは２種類以上の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系溶媒やγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒に溶解してなるものが好適に用いられる。
【００３２】
さて、上述した種々の材料を用いて形成された捲回体の抵抗は、電子伝導性が他の材料と比較して小さい正極活物質の影響を大きく受けることから、本発明においては、非水電解液を含浸していない状態における正極活物質層の厚み方向の抵抗率ρ（以下、「抵抗率ρ」と記す。）が５００Ω・ｃｍ以下である正極板を用いる。捲回体を作製する前に、抵抗率を確認しておくことにより、内部抵抗が小さく出力特性や充放電サイクルに対する耐久性に優れた電池を得ることが可能となる。なお、抵抗率ρは３００Ω・ｃｍ以下であると、より好ましい。
【００３３】
このような低抵抗な正極板を得る方法としては、集電基板表面に正極活物質層を形成した後、ロールプレス等によるプレス処理を行って、正極活物質層の嵩密度を高める方法が挙げられる。このとき、正極板２に伸びや皺といった変形が生ずることのないように注意しなければならない。但し、微小な変形であれば、正極板と負極板及びセパレータ（以下、「正極板等」という。）を巻き取って捲回体を作製する際に、正極板等が巻芯と加圧ローラーによって挟み込まれるようにすることで、正極板に生じている微小な変形の影響を受けることなく、捲回体を作製することが可能となる。
【００３４】
なお、正極板のロールプレス等のプレス処理に当たっては、正極活物質層の嵩密度を上げると共に、同時に、非水電解液が十分に正極活物質層内に含浸する程度の気孔率を確保することが必要である。また、例えば、正極活物質の二次粒子が破壊されることのないようにする等、正極活物質粉末の形態を壊さないことも重要となる。このような正極板の作製方法は、負極板の作製方法にも用いることができることはいうまでもない。
【００３５】
抵抗率ρの測定原理は、図３（ａ）の断面図に示すように、１対の金属電極２１Ａ・２１Ｂに形成された一定面積の平面状接触面２２Ａ・２２Ｂで、正極板から取り出した試料片２３を、厚み方向において一定の圧力で挟み込み、金属電極２１Ａ・２１Ｂ間の抵抗を測定するものである。このとき、実際には電極間の抵抗値（単位：Ω）を測定するが、得られた抵抗値を正極活物質層の厚み及び電極面積を考慮して抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）とする。これにより、正極活物質層の厚みの影響を排除することができる。
【００３６】
図３（ｂ）は、図３（ａ）の測定原理を用いた抵抗率測定治具の一実施形態を示したものである。治具３０では、試料片２３を電極３３Ａ・３３Ｂで挟み込んだものをテフロン等からなる絶縁チューブ３４内に納め、ネジ付き押さえ電極３２Ａ・３２Ｂの絶縁チューブ３４へのねじ込み量を制御することで試料片２３に掛かる圧力が一定となるように調整した後、押さえ電極３２Ａ・３２Ｂにそれぞれ取り付けられた端子３１Ａ・３１Ｂ間の抵抗を計るものである。
【００３７】
なお、測定される抵抗率ρは、厳密には集電基板を含む抵抗率であるが、集電基板の抵抗率は正極活物質層の抵抗率に比べて極めて小さいことから、結局、正極活物質層の抵抗率とみなすことができ、正極活物質層の抵抗率ρは、つまりは、正極板の抵抗率でもある。
【００３８】
さて、正極板から一定面積を打ち抜く等して試料を得ると、試料面積が一定し、正確な抵抗率ρを測定することができるが、この場合は破壊試験となるため、作製する全ての正極板について抵抗率ρを測定することは不可能である。つまり、破壊試験によって得られた抵抗率ρは、同一条件で作製した正極板における代表値となる。
【００３９】
そこで、図４の説明図に示すように、１対の金属電極２５（一方は正極板２の下側にあるため図示せず。）を備えた治具２６を用い、正極板２の任意の位置を、金属電極２５で挟み込むことにより、正極板２全体の抵抗率ρの分布を知ることも好ましい。この方法は非破壊試験であり、電池の作製に用いる全ての正極板に適用することが可能である。こうして、正極板の製造後若しくは捲回体の作製時に、正極板の任意の位置で抵抗率ρを測定してその分布を調べ、所定の範囲にあるかどうかを確認することにより、作製される捲回体の抵抗のばらつきを抑えることが可能となる。勿論、このような抵抗率の測定方法は、負極板についても適用することができる。
【００４０】
ここで、抵抗率ρの測定方法を電池の作製工程に関連付けて、更に詳しく述べることとする。前述した非破壊による抵抗率ρの測定方法は、ＥＶやＨＥＶ用の大容量電池、即ち大面積電極板を用いた電池の作製時に好適に適用される。つまり、ＥＶ用等の大容量電池では、電池１本当たりに、電極幅１００〜３００ｍｍ、捲回長さ５０００ｍｍといった電極板を用いる必要がある場合もある。
【００４１】
このような電極板は、一般にフープ状であって、フープ１巻は数１００ｍの長さを有し、電池組立時、捲回体を用いる場合には正極板等の捲回時に、所定の長さに切断されて使用される。フープ状の電極板は、電池組立前にロールプレス加工がなされ、厚みや嵩密度の調整が施されるが、例えばロールプレス直後、電池組立前に抵抗率ρの測定を行うことで、抵抗率ρが電極板全体にわたって所定の値になっているかどうかを確かめることができる。また、捲回時に抵抗率ρの測定を行うこともできる。
【００４２】
抵抗率ρの好適な測定方法としては、金属製、好ましくは抵抗の小さい銅等からなる１対の電極を用いて、電極板を厚み方向から所定の圧力で挟み込んだときの電極間の抵抗を求め、また、電極板の厚みから集電基板の厚みを差し引いて電極活物質層の厚みを求め、これら抵抗と厚みから抵抗率ρを計算により求める方法が挙げられる。
【００４３】
電極板を挟み込む圧力は、後述するように、４９ｋＰａ〜９８０ｋＰａとすることが好ましく、また、電極における電極板との接触面は円形とすることが好ましい。これは、接触面の形状に角張った部分があると、その部分で電流集中が起こって、測定精度が低下することがあること、及び電極板を損傷する可能性が高くなることによる。
【００４４】
また、電極面積（電極板との接触面積をいう。）は１〜1０ｃｍ2とすることが好ましい。電極面積が大きいと１枚の電極板における抵抗率分布を求めるには不適であり、また、測定装置がそのものが大型化する問題がある。一方、電極面積が小さ過ぎると電流集中が起き易く、また抵抗率を計算する際に電極面積を使用するため、その誤差が大きくなる問題がある。
【００４５】
なお、接触面積が３．１４ｃｍ2（直径２０ｍｍφ）の１対の銅製電極を用い、１枚のシート状の正極板から２０ｍｍφの円板を打ち抜いて得られた正極円板と、残ったシート状正極板とについて抵抗率を測定したところ、得られた抵抗率ρは、シート状正極板の方が低めに測定される傾向はあるものの、その差は極めて小さく、測定誤差範囲内のものと考えられた。また、測定の再現性も良好であり、十分に非破壊で抵抗率ρを測定することが可能であることが確認された。
【００４６】
以上、電極体として捲回体を例に本発明について説明してきたが、積層体についても同様の材料が用いられ、また、本発明が適用される。積層体に用いる電極板は、捲回体の作製に用いることができる電極板を作製した後に、所定の形状に加工することで作製することができ、また、所定の大きさの集電基板に個々に電極活物質層を形成し、一軸プレス等によるプレス処理を行って、所定の抵抗率ρを有する電極板を作製することも好ましい。
【００４７】
なお、本発明においては、捲回体の構成部材以外の他の電池構成部材、例えば、電池ケースや電池を外部付加等と接続するための外部端子等の形状には、何ら制限はない。本発明のリチウム二次電池は、低内部抵抗であり、単電池毎の抵抗ばらつきも小さいことから、大電流の放電を頻繁に行い、かつ、直列に接続して用いられる用途、具体的には、電気自動車若しくはハイブリッド電気自動車の電源、特にモータ駆動用電源電池として、好ましい特性を示す。
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
正極活物質としては、(1)ストイキオメトリー組成のＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５）、(2)Ｍｎの一部をＬｉで置換したＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4（Ｘ＝０．１、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５８）、(3)Ｍｎの一部をＬｉで置換したＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4（Ｘ＝０．１５、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．６２）、(4)Ｍｎの一部をＮｉ及びＴｉで２元素置換したＬｉ（ＮｉＴｉ）XＭｎ2-XＯ4（Ｘ＝０．２、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５６）、(5)Ｍｎの一部をＭｇ及びＴｉで２元素置換したＬｉ（ＭｇＴｉ）XＭｎ2-XＯ4（Ｘ＝０．２、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５６）、の５種類のマンガン酸リチウムスピネルを用いた。
【００４９】
これら５種類のマンガン酸リチウムスピネルの組成は、原料の調合組成である。従って、厳密には、Ｌｉ、Ｍｎ等の金属元素についてはＩＣＰ等により定量し、また、Ｏ（酸素）については不活性ガス融解−赤外吸収方法等により定量する必要がある。不活性ガス融解−赤外吸収法とは、分析試料を金属浴となるニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）等と共に黒鉛坩堝に投入し、ヘリウム（Ｈｅ）ガス気流中で２０００℃以上に加熱融解することにより、Ｏ（酸素）を一酸化炭素（ＣＯ）ガスとして抽出し、赤外吸収法により測定するものである。
【００５０】
但し、ＸＲＤ解析（粉末Ｘ線回折法）により、立方晶スピネル構造となっていることが確認できれば、調合割合から計算される組成を使用しても差し支えない。これは、各組成(1)〜(5)について、合成されたマンガン酸リチウムは、ＸＲＤ解析では立方晶スピネル構造の単相であることが確認され、一方、前述したＩＣＰ等による定量分析結果からは、調合組成からのＭｎ成分の調合組成からのずれは約２％以内に収まっていることが確認されたことから、測定誤差を考えると、問題とならない程度のずれであると考えられるからである。
【００５１】
これら(1)〜(5)の５種類の異なる組成のマンガン酸リチウムスピネルを用い、各材料について、４重量％相当のアセチレンブラック粉末、６重量％相当のバインダ（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン）を添加し、これらをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に均一に分散（ＰＶＤＦはＮＭＰに溶解）させ、スラリーを作製した。
【００５２】
このスラリーを用いて、正極活物質重量が片面について１２ｍｇ／ｃｍ2となるように、厚み２０μｍ、幅１００ｍｍのアルミ箔（集電基板）上に片面塗工した。その後、得られた正極板をロールプレスすることにより正極活物質層の密度を変化させ、抵抗率の異なる正極板を準備した。作製した正極板から２０ｍｍφの円板を打ち抜き、抵抗率ρの測定を行った後、コインセル用の正極板として用いた。
【００５３】
ここで、抵抗率ρの測定は、先ず、打ち抜いた円板の厚みをマイクロメータで測定し、その全体厚みから集電基板の厚みを差し引いて、正極活物質層のみの厚みを求め、次に、円板との接触面が２０ｍｍφの１対の銅製電極を用いて、６３ｋＰａ（０．６４ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力で円板を厚み方向に挟み込んだときの銅製電極間の抵抗値を測定して、得られた正極活物質層厚みと抵抗値から計算することにより行った。この方法によれば、抵抗率ρには集電基板であるアルミ箔の抵抗が含まれることとなるが、正極活物質層の抵抗値に比べて、アルミ箔の抵抗は無視できるほど小さく、また、銅製電極の抵抗も無視できるほどに小さいことから、正極活物質層の厚さのみを考慮して抵抗率ρを求めることができる。
【００５４】
なお、銅製電極の円板との接触面は鏡面仕上げとした。また、銅製電極間の抵抗値の測定は、例えば、ｍΩ計を使用し、若しくは定電流電源を用いて一定の電流を印可し、その際の銅製電極間の電圧降下から計算して求めることができる。上述した抵抗率の測定方法は、集電基板に正極材料を、両面塗工若しくは片面塗工したいずれの電極にも適用可能である。本試験とは別に、厚さは異なるが正極活物質層の嵩密度がほぼ一定である両面塗工或いは片面塗工の正極板を用いて抵抗率ρを測定したところ、全ての場合に抵抗率ρは同等となった。
【００５５】
従って、抵抗率ρは正極活物質層の厚みに依存しないことから、例えば、導電補助剤（炭素微粉末）の添加量や、バインダ添加量を変えた場合であっても、低抵抗な正極板、ひいては低内部抵抗の電池を安定的に得るためには抵抗率ρにのみに注目すればよいこととなる。なお、電池の体積エネルギー密度をも考慮する場合には、正極板の厚みを考慮する必要がある。
【００５６】
ところで、正極板を挟み込んだときの銅製電極間の圧力（以下、「測定圧力」という。）についても、別途試験を行った。その結果、測定圧力が小さいと電極と活物質表面との接触抵抗の寄与が大きくなって正確な抵抗率ρの測定ができず、逆に、測定圧力が余りに大き過ぎると、正極活物質層が圧縮されて嵩密度が増加し、抵抗率ρが小さく測定されるという結果が得られた。
【００５７】
従って、測定圧力は、接触抵抗が無視でき、かつ、正極活物質層が圧縮されて嵩密度が増大しない程度とすることが好ましく、具体的には、４９ｋＰａ〜９８０ｋＰａとすることが好ましい。この最大値は、正極活物質層の厚み調整及び嵩密度増加のために行うロールプレス処理の圧力を超えない値である。なお、測定圧力の決定には、正極活物質層の表面に銀ペーストを塗布して、オームコンタクトが取れるようにした正極板（正極活物質層）の抵抗率を基準とした。
【００５８】
さて、作製した２０ｍｍφの正極円板を用いてコインセルを作製するに当たって、正極板と同様に、負極活物質としての高黒鉛化炭素繊維を、ＰＶＤＦをバインダとして溶解したＮＭＰに分散させてスラリー状とし、このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に片面塗工、ロールプレスすることで、所定の嵩密度を有する負極板を作製した。得られた負極板から、２０ｍｍφの円板を打ち抜き、負極円板とした。なお、抵抗率ρが電池特性へ及ぼす影響を明らかとするために、負極円板の負極活物質量や嵩密度は一定とした。
【００５９】
コインセルの作製に当たっては、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を用い、セパレータを挟んで正負各活物質層が対向するようにして正極円板と負極円板とを重ね合わせ、一定の圧力で金属治具を用いて固定した。非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣの等量混合溶液に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解したものを用いた。
【００６０】
作製したコインセルについて、定電流（２ｍＡ）−定電圧（４．１Ｖ）充電の後、定電流（２ｍＡ）放電を行った。電池の内部抵抗は、充電後休止時の電池開回路電圧と放電開始直後（１秒後）の電池閉回路電圧との差を放電電流値（２ｍＡ）で除することにより求めた。
【００６１】
コインセルの内部抵抗と、そのコインセルに用いられている正極円板における抵抗率ρとの関係を図５に示す。正極円板の抵抗率ρは即ち正極板の抵抗率であるから、図５から明らかなように、抵抗率ρを５００Ω・ｃｍ以下とすることにより、どの組成の正極活物質を用いた場合にも、安定的に低内部抵抗の電池の作製が可能となることが分かった。
【００６２】
また、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大きい場合に、抵抗率ρが同じであっても、得られた電池の内部抵抗が低くなる傾向があることがわかる。このような結果は、正極活物質以外の材料や部材、更には正極活物質層中のアセチレンブラック（炭素微粉末）、ＰＶＤＦ（バインダ）の割合を同じとして電池を作製していることから、正極活物質自体の導電率が大きく影響していることを示唆している。
【００６３】
また、それぞれの正極活物質について、低内部抵抗の電池を安定的に得ることができる抵抗率ρに若干の違いがあることがわかる。例えば、ストイキオメトリー組成である(1)の材料では、抵抗率が４００Ω・ｃｍ以下の場合に電池の内部抵抗値のバラツキが小さくなっており、各正極活物質材料は、図４の線ＡＡにおいて「しきい値」、つまり電池の内部抵抗のばらつきが小さくなるときの正極活物質層の抵抗率、をもつことがわかる。
【００６４】
マンガン酸リチウムスピネルは、酸素イオンの最密充填中にＬｉ、Ｍｎその他置換元素のイオンが配置された結晶構造を有しており、電子伝導性は主にＭｎイオンのｄ電子により発現する。このため、正極活物質層の抵抗率しきい値と、マンガン酸リチウムスピネル中の酸素イオン数に対するＭｎイオン数との間には、一定の関係があると考えられる。
【００６５】
そこで、正極活物質(1)〜(5)について、実験的に求められた抵抗率しきい値と、酸素イオン４個に対するＭｎイオン数との関係を考察してみると、抵抗率ρが、酸素イオン４個に対するＭｎのイオン数をＹとすると、ρ≦３２５００／（Ｙ＋１．７３）−８３００の関係が成り立つ場合に、内部抵抗の小さい電池を安定的に得られることがわかった。逆に言えば、この関係が成り立つ正極板を用いて、電池を作製することが好ましい。
【００６６】
正極活物質(1)〜(5)のそれぞれについて、実験から得られた抵抗率しきい値と、各Ｙ値について、計算式ρ＝３２５００／（Ｙ＋１．７３）−８３００から得られ値とを表１に記した。
【００６７】
【表１】
2004214212.tif 000003
【００６８】
表１における各数値を比較すると、抵抗率が上記条件を満たせば良いことが明らかである。本試験結果より、本試験に用いた５種類の正極活物質に限定されず、結晶構造として立方晶スピネル構造を有する他の組成のマンガン酸リチウムを用いた場合には、前述した抵抗率しきい値の条件を満たせば、正極活物質層中の添加物の量や作製方法に関係なく、安定的に内部抵抗の小さい電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のリチウム二次電池は、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コンピュータ等の携帯型電子機器の電源用電池としてのみならず、電気自動車（ＥＶ）或いはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動電源として広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】リチウム二次電池に用いられる捲回型電極体の概略の構造を示す斜視図である。
【図２】リチウム二次電池に用いられる積層型電極体の概略の構造を示す斜視図である。
【図３】（ａ）は電極板の抵抗率測定方法の説明図であり、（ｂ）は抵抗率測定治具の一実施形態を示す断面図である。
【図４】電極板の抵抗率分布測定方法の説明図である。
【図５】正極活物質層の嵩密度と電池の内部抵抗との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…正極用集電タブ、６…負極用集電タブ、７…積層型電極体、８…正極板、９…負極板、１０セパレータ、１１…正極用集電タブ、１２…負極用集電タブ、１３…巻芯、２１Ａ・２１Ｂ…金属電極、２２Ａ・２２Ｂ…平面状接触面、２３…試料片、２５…金属電極、２６…治具、３０…治具、３１Ａ・３１Ｂ…端子、３２Ａ・３２Ｂ…押さえ電極、３３Ａ・３３Ｂ…電極、３４…絶縁チューブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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