(57)【要約】【課題】文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、且つ、印刷物のしわやカールの発生が無い画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供する。【解決手段】選択的にインク滴を吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、光硬化性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクが、２位に置換基を有するオキセタン化合物とマレイミド骨格を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的にインク滴を吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、光硬化性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクが、２位に置換基を有するオキセタン化合物とマレイミド骨格を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
選択的にインク滴を吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、光硬化性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクが、２位に置換基を有するオキセタン化合物とエポキシ化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
選択的にインク滴を吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、光硬化性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクが、２位に置換基を有するオキセタン化合物と非プロトン性極性溶媒を含む化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
選択的にインク滴を吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、光硬化性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクが、２位に置換基を有するオキセタン化合物とラジカル重合性モノマーを含む化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
選択的にインク滴を吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、光硬化性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクが、２位に置換基を有するオキセタン化合物と３位のみに置換基を有するオキセタン化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
前記エポキシ化合物がエポキシ化油であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記マレイミド骨格を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【化１】
2004091555.tif 000045
〔式中、ｍ、ｎは、各々独立した１以上の整数を表わす。Ｒ１１、Ｒ１２は、各々独立して、脂肪族基または芳香族炭素環基を有する２価の炭化水素結合基を表わす。Ｇ１、Ｇ２は、各々独立してエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を表わす。Ｒ２は、脂肪族基または芳香族基が（ａ）エーテル結合、（ｂ）エステル結合、（ｃ）ウレタン結合及び（ｄ）カーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量４０〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖、（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖、（Ｃ）（ポリ）ウレタン連結鎖あるいは（Ｄ）（ポリ）カーボネート連結鎖を表わす。〕
【請求項８】
前記インクが着弾し、次いで、光照射により硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２ｐｌ〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
非吸収性記録材料を用いて、請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の印刷物の作製に用いる記録装置であって、インクを３５℃〜１００℃に加熱しながら吐出することを特徴とする記録装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いる記録装置であって、インクを３５℃〜１００℃で吐出することを特徴とする記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成方法、印刷物及び記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号公報、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
また、従来のＵＶインクジェット方式に用いられるインクは、記録材料が収縮しやすいという問題点があった。特に、食品包装をはじめとする軟包装で使われる薄膜プラスチックフィルムや、粘着ラベルなどでは、特に収縮が起こりやすく、その結果、軟包装印刷やラベル印刷において、ＵＶインクジェット方式が未だ実用化されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、文字品質に優れ、色混じりがない、高精細な画像を記録することができ、且つ、印刷物のしわやカールの発生が無い画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜１２により達成された。
【０００９】
１．選択的にインク滴を吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、光硬化性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクが、２位に置換基を有するオキセタン化合物とマレイミド骨格を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
２．選択的にインク滴を吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、光硬化性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクが、２位に置換基を有するオキセタン化合物とエポキシ化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
３．選択的にインク滴を吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、光硬化性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクが、２位に置換基を有するオキセタン化合物と非プロトン性極性溶媒を含む化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
４．選択的にインク滴を吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、光硬化性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクが、２位に置換基を有するオキセタン化合物とラジカル重合性モノマーを含む化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
５．選択的にインク滴を吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、光硬化性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクが、２位に置換基を有するオキセタン化合物と３位のみに置換基を有するオキセタン化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
６．前記エポキシ化合物がエポキシ化油であることを特徴とする前記２に記載の画像形成方法。
【００１５】
７．前記マレイミド骨格を有する化合物が、前記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【００１６】
８．前記インクが着弾し、次いで、光照射により硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１７】
９．前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２ｐｌ〜１５ｐｌであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
１０．非吸収性記録材料を用いて、前記１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【００１９】
１１．前記１０に記載の印刷物の作製に用いる記録装置であって、インクを３５℃〜１００℃に加熱しながら吐出することを特徴とする記録装置。
【００２０】
１２．前記１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いる記録装置であって、インクを３５℃〜１００℃で吐出することを特徴とする記録装置。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
《光硬化性インク（活性光線にて硬化するインクともいう）》
本発明の画像形成方法に係る光硬化性インクについて説明する。
【００２２】
本発明に記載の効果、即ち、高感度であり、インク面の引っかき強度が高く、且つ、接着性も良好なインクジェット画像形成を行うためには、光硬化性インク中に少なくとも２位が置換されているオキセタン化合物を用いることが必須要件であるが、前記オキセタン化合物としては、下記一般式（１）で表される、オキセタン環を分子中に少なくとも１つ有する化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
《２位が置換されているオキセタン環を有する化合物》
【００２４】
【化２】
2004091555.tif 000002
【００２５】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００２７】
《分子中に１個のオキセタン環を有する化合物》
更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で各々表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
【化３】
2004091555.tif 000003
【００２９】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子または置換基を表し、Ｒ７、Ｒ８は、各々置換基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００３０】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ１〜Ｒ６で各々表される置換基は、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で各々表される置換基と同義である。
【００３１】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ７、Ｒ８で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００３２】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００３３】
上記の置換基の中でも、Ｒ１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのは、エチル基である。また、Ｒ７およびＲ８としては、プロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【００３４】
《分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物》
また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表わされるような、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが出来る。
【００３５】
【化４】
2004091555.tif 000004
【００３６】
式中、Ｚは、前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは、２、３または４を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは置換基である。
【００３７】
式中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。
【００３８】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【００３９】
【化５】
2004091555.tif 000005
【００４０】
式中、Ｒ１０は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【００４１】
【化６】
2004091555.tif 000006
【００４２】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ１２は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または、下記一般式（１２）で表される基を表す。
【００４３】
【化７】
2004091555.tif 000007
【００４４】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ１３は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００４５】
【化８】
2004091555.tif 000008
【００４６】
式中、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００４７】
【化９】
2004091555.tif 000009
【００４８】
式中、Ｒ１５は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または、−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。
【００４９】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ９としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ１４が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００５０】
上記一般式（８）において、Ｒ１０がエチル基、Ｒ１２及びＲ１３が、各々メチル基、Ｚが、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【００５１】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
2004091555.tif 000010
【００５３】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ１６は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、各々、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６で各々表される置換基と同義である。但し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは置換基である。
【００５４】
以下、本発明に係る、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４’−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル　シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００５６】
（１）Ｈｕ　Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｍ．　Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．　Ｏ．　Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．　Ｈｉｌｌ，Ｄ．　Ｅｊａｎｅ，Ｒ．
Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ　Ｉｍａｉ　ａｎｄ　Ｓｈｉｎｙａ　Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ　Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ　Ｙａｍａｏｋａ，　ａｎｄ　Ｙｕｈｏ　Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ　Ｆｉｓｈｅｒ　ａｎｄ　Ｃｙｒｉｌ　Ａ．　Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｔｈｒｅｅ−　ａｎｄ　Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ　Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ　Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ　ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ＤＥ１０２１８５８
（光硬化性インク中の含有量）
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の光硬化性インク中の含有量は、１質量％〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０質量％〜９５質量％である。
【００５７】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いても良いが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０質量％〜９８質量％になるように調製することが好ましく、また、その他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２質量％〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【００５８】
《マレイミド骨格を有する化合物》
請求項１に記載の本発明に係るマレイミド骨格を有する化合物について説明する。マレイミド化合物としては、例えば、特開２０００−２１１２４９公報、同２０００−１４３７２９公報、同２０００−１４４０３３公報、同２０００−１４４０４１公報、同２０００−２６４９２２、特開平１１−２９２８７４号公報、同１１−１２４４０４号公報、同１１−１２４４０３号公報、同１１−３０２２７８号公報に紹介されている、既に公知の様々な構造のマレイミド化合物を用いることができる。
【００５９】
また、本発明で好適に使用されるマレイミド化合物としては、前記一般式（Ａ）で表されるマレイミド化合物が好ましい。ｍ及びｎは、各々独立した１以上の整数を表わす。特に、常温で液体であり、単独で硬化皮膜を形成することから、ｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数で、ｍ＋ｎが２以上６以下の整数となる化合物が推奨される。
【００６０】
一般式（Ａ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して脂肪族基または芳香族炭素環基を有する炭化水素結合を表わす。中でも、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる２価の炭化水素結合基が好ましい。
【００６１】
ここで、アルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、アリールアルキレン基あるいはシクロアルキル−アルキレン基は、各々、主鎖または分枝鎖にアリール基またはシクロアルキル基を有しても良い。
【００６２】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２で表される基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジフェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン基、１−フェニル−テトラエチレン基、２−フェニル−テトラエチレン基の如き主鎖または側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基等が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されない。
【００６３】
一般式（Ａ）において、Ｒ２は、脂肪族基または芳香族基が（ａ）エーテル結合、（ｂ）エステル結合、（ｃ）ウレタン結合及び（ｄ）カーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量４０〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖、（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖、（Ｃ）（ポリ）ウレタン連結鎖あるいは（Ｄ）（ポリ）カーボネート連結鎖を表わす。Ｒ２は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であっても良い。
【００６４】
Ｒ２で表される連結鎖、例えば、
（ａ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールから構成される連結鎖：
（ｂ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールから構成される連結鎖：
（ｃ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールとジ〜ヘキサ−カルボン酸（以下、ポリカルボン酸と略記する）とをエステル化して得られる、（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖：
（ｄ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合及びエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールとポリカルボン酸とをエステル化して得られる（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖：
（ｅ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜４０，０００の（ポリ）エポキシドを開環して得られる連結鎖：
（ｆ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖：（ｇ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖：（ｈ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールの炭酸エステルから構成される連結鎖：などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。
【００６６】
更に、上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
上記の連結鎖（ｂ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールの如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコールの如きポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールの如きポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンの如き多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基含有化合物等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
上記の連結鎖（ｃ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、　（１）コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサン鳥カルボン酸の如きポリカルボン酸と、
（２）上記（ａ）で示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエステル化で得られる末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
上記の連結鎖（ｄ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、　（１）コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサン鳥カルボン酸の如きジ〜ヘキサ−カルボン酸と、（２）　上記（ｂ）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
上記の連結鎖（ｅ）を構成する（ポリ）エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ及びそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物などから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イソフタル酸またはピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香族エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエンの如き脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
上記連結鎖（ｆ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチレン）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート、などのポリイソシアネートと、（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのウレタン化反応によって得られる（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物等が挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。
【００７３】
更に、ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
上記の連結鎖（ｇ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、連結鎖（ａ）で掲げたポリイソシアネートと、（ポリ）エステル（ポリ）オールとのウレタン化で得られる（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物；アジピン酸やダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールやメチルペンタンジオールの如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールの如きポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールの如きポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンの如き多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基含有化合物等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
上記の連結鎖（ｈ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては上記（ａ）記載の（ポリ）エーテル（ポリ）オールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
（ポリ）エーテル（ポリ）オールとの炭酸エステル化に用いられる化合物としては、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルまたはフォスゲン等が挙げられる。又、エポキシドと二酸化炭素の交互重合によってもポリカーボネート化することができるが、これらに限定されない。
【００７８】
これらの中でも、Ｒ２は、（１）炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が（ａ）エーテル結合及び（ｂ）エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖あるいは（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖が好ましく、中でも特に、（２）炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基及び／またはアリール基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖あるいは（３）炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基またはアリール基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル連結鎖が好ましい。
【００７９】
近年、光硬化性組成物において、特に紫外線硬化性組成物の分野では速硬化性が要求されている。その目的のためには、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｇ１及びＧ２は各々独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表わされるエステル結合であり、Ｒ２が、炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜６の分枝アルキレン基及び／または水酸基を有する炭素原子数２〜６のアルキレン基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１、０００の（ポリ）エーテル連結鎖を有するマレイミド化合物（誘導体）を用いることが特に推奨される。
【００８０】
一般式（１）で表されるマレイミド化合物は、例えば、特開２０００−２１１２４９号公報などに紹介されているような、既に公知の技術を用いて合成することができる。
【００８１】
本発明に係るマレイミド化合物のインク中での好ましい含有量は、５質量％〜８０質量％の範囲であり、更に好ましくは、５質量％〜５０質量％である。
【００８２】
上記の一般式（Ａ）で表される、マレイミド骨格を有する化合物は、上記文献を参照しながら合成することができるが、ここで、合成法の一例を下記に示す。
【００８３】
《マレイミド化合物１の合成スキーム》
スキーム１：マレイミド酢酸の合成
滴下ロート、冷却管及び攪拌機を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、グリシン３７．５ｇ及び酢酸４００ｍｌを仕込み、室温にて攪拌しながら、無水マレイン酸４９．０ｇ及び酢酸３００ｍｌからなる溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌を続けた後、反応を終了させた。
【００８４】
生じた沈殿をろ取し、水：メタノール＝３：７（容量比）の混合溶媒中から再結晶させてマレイミド酢酸１１ｇを得た。
【００８５】
得られたマレイミド酢酸の物性値を以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）：３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６中
７．０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−）
４．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−）
ＩＲ（赤外線スペクトル）
３１７０ｃｍ−１（−ＣＯＯＨ）
１７５０ｃｍ−１、１７１９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
８３１ｃｍ−１、６９６ｃｍ−１（−Ｃ＝Ｃ−）
元素分析（ＣＨＮ）
計算値；Ｃ４６．５％、Ｈ３．８７％、Ｎ９．０３％
分析値；Ｃ４６．２％、Ｈ４．０５％、Ｎ８．７０％
スキーム２：マレイミド化合物１の合成
スキーム１に続いて、ディーンスターク型分留器を備えた容量２００ｍｌのナス型フラスコに、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（ビー・エー・エス・エフ・ジャパン社製の「ポリ（Ｐｏｌｙ）ＴＨＦ２５０」、ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量４４０、重量平均分子量４７０）５ｇ、上記マレイミド酢酸６．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６ｇ及びトルエン１５ｍｌを仕込み、３２ｋＰａ、８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時間攪拌しながら反応を続けた。反応混合物をトルエン２００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。有機相を濃縮して下記構造式で表わされるマレイミド化合物１の淡黄色液体９ｇを得た。後述する実施例でのマレイミド化合物１
得られたマレイミド化合物１の物性値は以下の通りである。
【００８６】
ＩＲ
１７５０ｃｍ−１、１７１９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
８３１ｃｍ−１、６９８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
６．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）
４．３ｐｐｍ［ｓ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−］
４．１ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）
３．４〜３．５ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ２−）
１．６〜１．７ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ２−）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
１７０ｐｐｍ［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］
１６７ｐｐｍ［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］
１３５ｐｐｍ（−ＣＨ＝ＣＨ−）
６４．５〜７０．９ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−）
３８．７ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ２−）
２５．７〜２６．６ｐｐｍ（−ＣＨ２−）
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）
数平均分子量７３０、重量平均分子量７５０であった。
【００８７】
《エポキシ化合物》
本発明に係るエポキシ化合物について説明する。
【００８８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００９０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
《エポキシ化油》
上記記載のエポキシ化合物の中でも、本発明では下記に記載のエポキシ化油が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明に係るエポキシ化油とは、不飽和脂肪酸を含む油脂をエポキシ化したエポキシ化油脂、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アニマ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油など；不飽和脂肪酸のアルキルエステルをエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル；ジデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、ジイソデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、ジドデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、１，２−エポキシシクロヘキセンなどのシクロヘキセン環をエポキシ化した化合物などが挙げられる。これらのエポキシ化油は一種または二種以上使用できる。これらのエポキシ化油のうち、エポキシ化油脂が好ましく、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油が好ましい。
【００９４】
本発明に係るエポキシ化合物、エポキシ化油のインク中での好ましい含有量は、１０質量％〜８０質量％の範囲であり、更に好ましくは、１０質量％〜５０質量％の範囲である。
【００９５】
《非プロトン性極性溶媒》
本発明に係る非プロトン性極性溶媒について説明する。
【００９６】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、スルホレン、キノリン、イソキノリン、２，６−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、テトラメチル尿素、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭｍ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬｏ）、ニトロメタン、ニトリル基を有する化合物等が挙げられる。
【００９７】
中でも、上記のニトリル基を有する化合物が特に好ましく用いられる。ニトリル基を有する化合物としては、例えば、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ブチロニトリル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００９８】
（非プロトン性極性溶媒の使用量）
非プロトン性極性溶媒の使用量は、本発明に記載の効果を好ましく発現し、且つ、色濁り等の防止する観点から、インク全量１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．０１質量部〜１０質量部であり、特に好ましくは０．０５質量部〜５質量部である。
【００９９】
《ラジカル重合性モノマー》
本発明に係るラジカル重合性モノマーとしては、各種（メタ）アクリレートモノマーが使用出来る。例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイキシエチルコハク酸、２−アクリロイキシエチルフタル酸、２−アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【０１００】
尚、光（活性光線ともいう）照射したときのインク面の硬化収縮率を抑えるために、モノマー単体の硬化収縮率は１０％以下のものを用いることが好ましい。中でも単官能モノマーは、二官能以上のモノマーに比べて低収縮率であるとともに、インク画像に可撓性を持たせるため、カールの抑制、記録材料への密着性を得られるので好ましく用いることが出来る。
【０１０１】
この他、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性など安全性の観点から、上記モノマーの中でも特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可撓性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【０１０２】
更にこの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
【０１０３】
本発明に係るラジカル重合性モノマーのインク中における好ましい含有量は、１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０質量％〜３０質量％の範囲である。
【０１０４】
《３位のみに置換基を有するオキセタン化合物》
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と、従来公知のオキセタン化合物とを併用することが出来るが、中でも、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【０１０５】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することが出来る。
【０１０６】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化１１】
2004091555.tif 000011
【０１０８】
一般式（１４）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られるが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１０９】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１５）で示される化合物等が挙げられる。
【０１１０】
【化１２】
2004091555.tif 000012
【０１１１】
一般式（１５）において、Ｒ１は、上記一般式（１４）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１１２】
又、Ｒ３としては、下記一般式（１６）、（１７）及び（１８）で示される基から選択される多価基も挙げることが出来る。
【０１１３】
【化１３】
2004091555.tif 000013
【０１１４】
一般式（１６）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１１５】
【化１４】
2004091555.tif 000014
【０１１６】
一般式（１７）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。
【０１１７】
【化１５】
2004091555.tif 000015
【０１１８】
一般式（１８）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（１９）で示される基から選択される基も挙げることが出来る。
【０１１９】
【化１６】
2004091555.tif 000016
【０１２０】
一般式（１９）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１２１】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１７】
2004091555.tif 000017
【０１２３】
例示化合物１は、前記一般式（１５）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。又、例示化合物２は、前記一般式（１５）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（１８）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１２４】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２０）で示される化合物がある。一般式（２０）において、Ｒ１は、前記一般式（１４）のＲ１と同義である。
【０１２５】
【化１８】
2004091555.tif 000018
【０１２６】
又、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化１９】
2004091555.tif 000019
【０１２８】
一般式（２１）において、Ｒ１は、前記一般式（１４）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【０１２９】
【化２０】
2004091555.tif 000020
【０１３０】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。又、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１３１】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１３２】
【化２１】
2004091555.tif 000021
【０１３３】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化２２】
2004091555.tif 000022
【０１３５】
一般式（２２）において、Ｒ８は前記一般式（１９）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１３６】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４，５，６がある。
【０１３７】
【化２３】
2004091555.tif 000023
【０１３８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。又、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７，８，９が挙げられる。
【０１３９】
【化２４】
2004091555.tif 000024
【０１４０】
《光酸発生剤》
本発明に用いられる光酸発生剤について説明する。
【０１４１】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編・「イメ−ジング用有機材料」・ぶんしん出版（１９９３年）・１８７〜１９２ページ参照、技術情報協会・「光硬化技術」・２００１年、に紹介されている光酸発生剤）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることが出来る。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１４２】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１４３】
以下に化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
【化２５】
2004091555.tif 000025
【０１４５】
【化２６】
2004091555.tif 000026
【０１４６】
【化２７】
2004091555.tif 000027
【０１４７】
【化２８】
2004091555.tif 000028
【０１４８】
《光ラジカル発生剤》
本発明に用いられる光発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体またはケトクマリン類などの従来公知のものが使用出来る。
【０１４９】
中でもアシルホスフィンオキシド、アシルホスホナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５μｍ〜１５μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。
【０１５０】
具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【０１５１】
また、高感度、安全性、臭気を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が好適に用いられる。
【０１５２】
酸素重合阻害や感度を考慮した組み合わせでは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの組み合わせ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンとジエチルチオキサントンもしくはイソプロピルチオキサントンとの組み合わせ、ベンゾフェノンと三級アミノ基を持つアクリル酸誘導体との組み合わせ、三級アミンの添加などが効果的である。
【０１５３】
《色材》
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１５４】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１５５】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１５６】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１５７】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１５８】
《添加剤等》
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．１％〜３％である。
【０１５９】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。
【０１６０】
本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１６１】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１６２】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１６３】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１６４】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１６５】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０１６６】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１６７】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１６８】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１６９】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１７０】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。総消費電力は光源の駆動、照射に要する電力の総計であるが、本発明によれば上記のように少ない電力であっても文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録が可能となる。
【０１７１】
《印刷物》
本発明の印刷物について説明する。
【０１７２】
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法及び／または、本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。ここで、非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ２未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ２であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【０１７３】
《ブリストウ法》
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ２）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【０１７４】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【０１７５】
（非吸収性記録材料）
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１７６】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２〜６０ｍＪ／ｍ２のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、更に好ましくは、４０ｍＪ／ｍ２〜６０ｍＪ／ｍ２の範囲の記録材料である。
【０１７７】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１７８】
【発明の実施の形態】
《記録装置》
本発明の記録装置について説明する。
【０１７９】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１８０】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１８１】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１８２】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１８３】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１８４】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１８５】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１８６】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１８７】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１８８】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１８９】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１９０】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１９１】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１９２】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１９３】
記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることが出来る。各種プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用出来る。又、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１９４】
これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合、本発明の効果は更に有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１９５】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１９６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９７】
実施例１
《インクの調製》
表１〜表４に記載の構成を有するインク組成物１〜４を各々調製した。尚、表１はインク組成物１、表２はインク組成物２、表３はインク組成物３、表４はインク組成物４を各々示す。
【０１９８】
【表１】
2004091555.tif 000029
【０１９９】
【表２】
2004091555.tif 000030
【０２００】
【表３】
2004091555.tif 000031
【０２０１】
【表４】
2004091555.tif 000032
【０２０２】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型　平均粒径０．２０μｍ）
塩基性化合物（Ａ）；Ｎ−エチルジエタノールアミン
熱塩基発生剤１；下記構造式
光酸発生剤；ＣＳ５１０２（日本曹達社製）
開始剤助剤；ＣＳ−７００１（日本曹達社製）
酸増殖剤；化合物１
【０２０３】
【化２９】
2004091555.tif 000033
【０２０４】
【化３０】
2004091555.tif 000034
【０２０５】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた、図１に記載のようなインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表５に示す表面エネルギーをもつ幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２ｐｌ〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．２秒後に、表５記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３μｍ〜１３μｍの範囲であった。尚、評価は温度２３℃、４０％ＲＨに調整された場所で行った。
【０２０６】
【表５】
2004091555.tif 000035
【０２０７】
ここで、表５に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
また、表５に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０２０８】
照射光源Ａ：蛍光灯（ニッポ電機社製特注品、電源消費電力１ｋｗ未満／時）
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、連続吐出した画像記録の１０ｍ後の試料、１００ｍ後の試料及び５００ｍ後の試料について行った。
【０２０９】
《文字品質》
ＹＭＣＫ各色目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大し、目視評価した。
【０２１０】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
《色混じり（滲み）》
隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視評価した。
【０２１１】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
《印刷物しわ及びカール》
１０ｍ、１００ｍ及び５００ｍ印刷した直後に、各印刷物について、照射・硬化によるしわやカールが発生していないかを目視観察し、下記の評価基準に則り評価した。
【０２１２】
○：しわやカールの発生が無く、良好である
△：ややしわやカールの発生が認められるが、実用上許容の範囲にある
×：印刷物に強いしわやカールが認められ、実用上問題となる
以上により得られた各評価結果を、表６に示す。
【０２１３】
【表６】
2004091555.tif 000036
【０２１４】
表６より、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、且つ、印刷物のしわやカールの発生が無いことが明らかである。
【０２１５】
実施例２
表７〜表１１に記載のインク組成物５〜９を各々調製した。尚、表７はインク組成物５、表８はインク組成物６、表９はインク組成物７、表１０はインク組成物８、表１１はインク組成物９を各々示す。
【０２１６】
【表７】
2004091555.tif 000037
【０２１７】
【表８】
2004091555.tif 000038
【０２１８】
【表９】
2004091555.tif 000039
【０２１９】
【表１０】
2004091555.tif 000040
【０２２０】
【表１１】
2004091555.tif 000041
【０２２１】
【化３１】
2004091555.tif 000042
【０２２２】
得られたインク組成物５〜９の各々について、表１２に記載の照射条件、記録材料を用い、図１に記載のようなインクジェット記録装置のヘッド部を５０℃に加温調整した以外は、実施例１と同様に記録、画像形成を行い、次いで、評価を行った。膜厚は白インクを用いたため厚くなり、２．３μｍ〜１９．６μｍとなった。得られた結果を表１３に示す。
【０２２３】
【表１２】
2004091555.tif 000043
【０２２４】
【表１３】
2004091555.tif 000044
【０２２５】
表１３より、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、文字品質に優れ、色混じりがなく、高精細な画像を記録することができ、且つ、印刷物のしわやカールの発生が無いことが明らかである。
【０２２６】
【発明の効果】
本発明により、文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、且つ、印刷物のしわやカールの発生が無い画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することが出来た
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１　記録装置
２　ヘッドキャリッジ
３　記録ヘッド
４　照射手段
５　プラテン部
６　ガイド部材
７　蛇腹構造
Ｐ　記録材料
【図１】
2004091555.tif 000046