(57)【要約】【課題】本発明は、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる、平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体、および、その製造方法の提供。【解決手段】１種または２種以上の二価または多価陽イオンを０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度で含有する水溶液により処理することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法、および、それにより得られる平版印刷版用支持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または２種以上の二価または多価陽イオンを０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度で含有する水溶液による処理を施して得られる平版印刷版用支持体。
【請求項２】
アルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理および親水化処理を施した後、請求項１に記載の水溶液による処理を施して得られる平版印刷版用支持体。
【請求項３】
１種または２種以上の二価または多価陽イオンを０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度で含有する水溶液により処理することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理および親水化処理を施した後、請求項１に記載の水溶液により処理することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体、その製造方法および平版印刷版原版に関し、特に平版印刷版としたときに、耐汚れ性と耐刷性とを両立することができる平版印刷版用支持体、その製造方法およびそれを用いる平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版原版の現像性を向上させるため、陽極酸化処理後の平版印刷版用支持体の表面に、シリケート処理に代表される親水化処理を施すことが知られている。平版印刷版用支持体の表面に親水化処理を施すと、印刷の際、平版印刷版の非画像部に疎水性であるインキが付着しにくくなり、耐汚れ性が向上するのである。
しかし、平版印刷版用支持体の表面に親水化処理を施すと、平版印刷版原版において疎水性である画像記録層と支持体との密着性が低下し、平版印刷版としたときの耐刷性が低下する場合が生じていた。
したがって、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体が望まれている。
【０００３】
これに対して、親水化処理を施した表面を、更に、コバルト、ジルコニウム等の重金属を含有する水溶液で処理することにより、耐刷性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上記方法では、耐刷性は向上するが、耐汚れ性が低下してしまう。
また、砂目立てし、陽極酸化し、親水性化した、放射線感応性被覆を施した平版印刷板を露光し、アルカリ性水溶液中で現像することによって平版印刷版を製造する方法であって、その平版印刷板を、親水性化の後、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の二価または多価陽イオンを含む塩溶液で処理することを特徴とする方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、上記方法では、酸化物の劣化（陽極酸化皮膜の溶解）は抑制されるが、汚れ性が悪化する場合がある。更に、高濃度の塩溶液を用いるため当該塩溶液の処分コストが高くなる。
【０００４】
ところで、感熱層中に存在する赤外線吸収剤がその光熱変換作用を発現し露光により発熱し、その熱により感熱層の露光部分がアルカリ可溶化しポジ画像を形成するいわゆるサーマルポジタイプの画像記録層や、その熱によりラジカル発生剤や酸発生剤がラジカルや酸を発生させ、それによりラジカル重合反応や酸架橋反応が進行して不溶化しネガ型画像を形成するサーマルネガタイプの画像記録層といった、赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は、印刷中に汚れが発生しやすい。その理由の一つとして、これらの画像記録層に用いられる赤外線吸収剤は、分子量が比較的大きい化合物であるので現像液に溶解しにくく、現像時に平版印刷版の非画像部の表面に吸着しやすいことが挙げられる。
従来、このような赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版においては、上述した耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版を実現することは、特に困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−３１４９３７号公報
【特許文献２】特開平０５−１１２２７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明は、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版、特に、赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、およびそれに用いられる平版印刷版用支持体、ならびに、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、低濃度の二価または多価陽イオンを含有する水溶液で処理することにより、好ましくは、親水化処理した後に該水溶液で処理することにより得られる平版印刷版用支持体を用いると、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）１種または２種以上の二価または多価陽イオンを０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度で含有する水溶液による処理を施して得られる平版印刷版用支持体。
【０００９】
（２）アルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理および親水化処理を施した後、上記（１）に記載の水溶液による処理を施して得られる平版印刷版用支持体。
【００１０】
（３）前記親水化処理がアルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理である上記（２）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１１】
（４）１種または２種以上の二価または多価陽イオンを０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度で含有する水溶液により処理することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１２】
（５）アルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理および親水化処理を施した後、上記（１）に記載の水溶液により処理することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１３】
（６）前記親水化処理がアルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理である上記（５）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１４】
（７）上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【００１５】
（８）前記平版印刷版用支持体と前記画像記録層との間に、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を有する上記（７）に記載の平版印刷版原版。
【００１６】
（９）上記（７）または（８）に記載の平版印刷版原版を露光した後、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像する平版印刷版の処理方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体においては、好ましくは、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させる。本発明の平版印刷版用支持体は、好ましくは、アルミニウム板に陽極酸化処理を施した後、親水化処理および後述する二価または多価陽イオンを含有する水溶液（以下、「陽イオン含有水溶液」という。）処理を順次施して得られるが、この支持体の製造工程は特に限定されず、また、上記各処理以外の各種の工程を含むこともできる。
表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００１８】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００１９】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００２０】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ２　、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ２　であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００２１】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００２２】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００２３】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが好ましい。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００２４】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００２５】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００２６】
酸性溶液の濃度は０．０１〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．０５〜１．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００２７】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００２８】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００２９】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．３〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。０．３ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００３０】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。ただし、周波数を１００〜３００Ｈｚとすることにより、小波構造の開口径の標準偏差を０．２以下とすることもできる。
【００３１】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００３２】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００３３】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましい。
また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００３４】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ２　であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましい。
【００３５】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ２　と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能である。この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００３６】
本発明においては、第１の電解粗面化処理として、上述した硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸電解）を行い、第２の電解粗面化処理として、上述した塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解）を行うのが好ましい。
【００３７】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ２　、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ２　で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ２　未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ２　を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００３９】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００４０】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ２　未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ２　であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００４１】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ２　未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ２　を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００４２】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００４３】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。
中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００４４】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００４５】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００４６】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００４７】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００４９】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２　、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００５０】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００５１】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００５２】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ２　であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ２　であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ２　の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ２　またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ２　程度である。
【００５３】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２　未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ２　を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ２　以下になるように行うのが好ましい。
【００５４】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００５５】
図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００５６】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特願平４−３３９５２号明細書（特開平５−２０２４９６号公報）、特願平４−３３９５１号明細書（特開平５−１７９４８２号公報）等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００５７】
＜親水化処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理その他の必要に応じて行われる処理を施した後、親水化処理および後述する陽イオン含有水溶液処理を順次施すのが好ましい。
親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【００５８】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００５９】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いるアルカリ金属ケイ酸塩処理、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等も好適に挙げられる。中でも、アルカリ金属ケイ酸塩処理が特に好ましい。
【００６０】
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
本発明においては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上とし、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下とする。上記範囲であると、画像記録層として赤外線吸収剤を含有する画像記録層を用いた場合であっても、平版印刷版としたときの耐汚れ性が優れたものとなる。
【００６１】
アルカリ金属ケイ酸塩は、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有していてもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有していてもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６２】
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、粗面化処理、陽極酸化処理その他の必要に応じて行われる処理を施したアルミニウム板を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させることにより行う。アルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、上記水溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６３】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液による親水化処理の諸条件は、特に限定されないが、液温は１０〜８０℃であるのが好ましく、１５〜５０℃であるのがより好ましく、また、処理時間は１〜１００秒であるのが好ましく、５〜２０秒であるのがより好ましい。
【００６４】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましく、２．５〜５．０ｍｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００６５】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ２　基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【００６６】
＜陽イオン含有水溶液処理＞
陽イオン含有水溶液処理は、アルミニウム板を、陽イオン含有水溶液に接触させることにより行う。アルミニウム板を陽イオン含有水溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、上記水溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６７】
陽イオン含有水溶液処理に用いられる陽イオン含有水溶液は、陽イオンを含有する水溶液体であれば、特に限定されず、例えば、水溶液、水懸濁液が挙げられる。
【００６８】
陽イオン含有水溶液に含まれる陽イオンは、周期律表第２族〜第１６族の各元素の陽イオンが挙げられる。
二価または多価陽イオンは、特に限定されず、例えば、周期律表第２族のアルカリ土類金属のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ；同第３族のＳｃ、Ｙ、希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、アクチノイド類；同第４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ；同第５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ；同第６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ；同第７族のＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅ；同第８族のＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ；同第９族のＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ；同第１０族のＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ；同第１１族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ；同第１２族のＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；同第１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ；同第１４族のＳｎ、Ｐｂ；同第１５族のＳｂ、Ｂｉ；同第１６族のＴｅ、Ｐｏ等の陽イオンが挙げられる。これらの陽イオンは、それらがとることができるイオン価の各イオンを含む。
これらの陽イオンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６９】
陽イオン含有水溶液の調製方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いて、陽イオンを生じさせる塩化合物（以下、「塩化合物」という。）を水等の液体に溶解させ、または懸濁させることにより得ることができる。
【００７０】
塩化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化物、錯体、複塩等が挙げられる。
塩化合物の対イオンであるアニオンは、無機アニオンおよび有機アニオンのいずれでもよい。無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（ハロゲン元素として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭酸イオン、ホウ酸イオン、ギ酸イオン、硝酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、ホスホン酸イオン、リン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、ＰＦ６　−　、ＢＦ４　−　、等が挙げられる。
有機アニオンとしては、例えば、カルボキシレート基、スルホナート基、ホスホナート基およびオキシホスホナート基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を含有する有機化合物のイオンが挙げられる。
【００７１】
これらアニオン性基を含有する有機化合物は、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物のいずれでもよい。
脂肪族化合物としては、例えば、炭素数１〜１２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルカン化合物（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン）、炭素数２〜１２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルケン化合物（例えば、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン）、炭素数２〜１２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキン化合物（例えば、アセチレン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デシン、ドデシン）が挙げられる。
【００７２】
他の脂肪族化合物としては、例えば、環員の炭素数５〜２２の置換されていてもよい脂環式炭化水素化合物が挙げられる。
環員の炭素数５〜２２の脂環式炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノナン、シクロノネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカントリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ジシクロヘキセン、トリシクロヘキサン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等が挙げられる。
【００７３】
芳香族化合物としては、例えば、各々置換されていてもよい単環、２〜５環の縮合環、芳香族環同士が直接結合してなる多環炭化水素（例えば、ビフェニル）が挙げられる。
具体的な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、テトラリン、インデン、インダン、ベンゾシクロブテン、ベンゾシクロヘプテン、ベンゾシクロオクテン、ヒドロベンゾシクロヘプテン、ヒドロベンゾシクロオクテン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、インダセン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン、ビフェニル、テルフェニル等が挙げられる。
【００７４】
複素環化合物としては、例えば、酸素原子、硫黄原子および窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式（例えば、５〜１０員環）、多環式または架橋環式の各環構造からなる複素環炭化水素化合物が挙げられる。これらの複素環は置換されていてもよい。
具体的な複素環としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、トリアゾール、トリアゾリン、トリアゾリジン、テトラゾール、テトラゾリン、テトラゾリジン、チオフェン、ジヒドロチオフェン、テラトヒドロチオフェン、イソオキサゾール、イソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、イソチアゾール、イソチアゾリン、イソチアゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、ピリジン、ヒドロピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ヒドロピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピラン、ヒドロピラン、チオピラン、ヒドロチオピラン、オキサジン、モルホリン、アゼピン、ヒドロアゼピン、オキセピン、ヒドロオキセピン、チエピン、チオシン、ヒドロチオシン、オキサゼピン、チアゼピン、オキサチエピン、ヒドロオキサチエピン、イソインドール、インドリン、インドール、イソインドリン、カルバゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒドロベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インベンゾフラン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオール、ヒドロベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサチオール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、キナゾリン、ベンゾピラン、ベンゾチオピラン、ヒドロベンゾピラン、ベンゾオキサジン、ベンゾチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、キノリジン、キノリジジン、インドリジン、ピロリジジン、プリン、イソクロマン、クロマン、ビピリジン、ビチオフェン、キヌクリジン、ピベラジン等が挙げられる。
【００７５】
これらの有機化合物を置換することができる置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団が挙げられる。例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−ＣＮ、−ＮＯ２　、ホルミル基、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＲ１　、−ＳＲ１　、−ＣＯＯＲ１　、−ＯＣＯＲ１　、−ＳＯ２　Ｒ１　、−ＣＯＲ１　、−ＮＨＣＯＮＨＲ１　、−ＣＯＮ（Ｒ２　）（Ｒ３　）、−ＳＯ２　Ｎ（Ｒ２　）（Ｒ３　）、−Ｎ（Ｒ４　）ＣＯＲ１　、−Ｎ（Ｒ４　）ＳＯ２　Ｒ１　、−Ｎ（Ｒ２　）（Ｒ３　）、−Ｎ＋　（Ｒ２　）（Ｒ３　）（Ｒ５　）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６　）（Ｒ７　）、−Ｓｉ（Ｒ８　）（Ｒ９　）（Ｒ１０）、アリール基、複素環基等が好適に挙げられる。
【００７６】
上記において、Ｒ１　は、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基（アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。）、置換されていてもよい炭素数２〜１２の直鎖状または分岐状のアルケニル基またはアルキニル基（アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等が挙げられる。）、炭素数５〜２２の置換されていてもよい単環式、多環式または架橋環式の脂環式炭化水素（具体的には、上記で列挙した各脂環式炭化水素の１価の有機残基が挙げられる。）、置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族基（具体的には、上記で列挙した各芳香族炭化水素の１価の有機残基が挙げられる。）、および、置換されていてもよい複素環基（具体的には、上記で列挙した各複素環の１価の有機残基が挙げられる。）のいずれかを表す。
【００７７】
Ｒ２　およびＲ３　は、それぞれ独立に、水素原子または上記Ｒ１　と同一の内容のものを表す。
また、Ｒ２　とＲ３　とは、窒素原子を含有する環構造を形成するものであってもよい。例えば、ピラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、アゼピン環、ヒドロアゼピン環等が挙げられる。
Ｒ４　は、水素原子または上記Ｒ１　と同一の内容のものを表す。
Ｒ５　は、水素原子または上記Ｒ１　と同一の内容のものを表す。置換基−Ｎ＋　（Ｒ２　）（Ｒ３　）（Ｒ５　）において、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ５　は、各々同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７８】
Ｒ６　は、−ＯＨ、炭化水素基または前記−ＯＲ１　を表し、Ｒ７　は、炭化水素基または前記−ＯＲ１　を表す。炭化水素基は、上記脂肪族化合物から水素１原子を除いた残基、および、上記芳香族炭化水素から水素１原子を除いた残基が挙げられる。置換基−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６　）（Ｒ７　）において、Ｒ６　およびＲ７　は、各々同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８　、Ｒ９　およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭化水素基または前記−ＯＲ１　を表す。炭化水素基は、上記脂肪族化合物から水素１原子を除いた残基、および、上記芳香族炭化水素から水素１原子を除いた残基が挙げられる。置換基−Ｓｉ（Ｒ８　）（Ｒ９　）（Ｒ１０）において、−ＯＲ１　は２個以下であるのが好ましい。
【００７９】
アリール基としては、具体的には、上記芳香族炭化水素の核から水素１原子を除いた残基が挙げられる。
複素環基としては、具体的には、上記複素環の核から水素１原子を除いた残基が挙げられる。
【００８０】
また、上記の各置換基は、更に置換されていてもよい。各置換基を置換することができる置換基としては、有機化合物を置換することができる置換基として列挙したのと同一のものが挙げられる。
【００８１】
塩化合物の錯体としては、配位子が無機および有機のいずれであってもよい。
無機の配位子としては、例えば、塩化合物の対イオンであるアニオンとして列挙した無機アニオンと同様のものが挙げられる。
有機の配位子としては、例えば、「新実験化学講座８　無機化合物の合成ＩＩＩ」丸善（株）（１９９７年刊）ｐ．１６２６〜１６３０に記載されているものが挙げられる。
錯体の具体例としては、例えば、「第４版実験化学講座１７　無機錯体・キレート錯体」丸善（株）（１９９１年刊）第４章、および、「新実験化学講座８　無機化合物の合成ＩＩＩ」丸善（株）（１９９７年刊）第１２章に記載されている化合物等が挙げられる。
【００８２】
複塩としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム（ＮＨ４　＋　）の硝酸塩、硫酸塩または炭酸塩との複塩が挙げられる。具体的には、「新実験化学講座８　無機化合物の合成（ＩＩ）」丸善（株）（１９９７年刊）第８章に記載されている化合物が挙げられる。
【００８３】
これら塩化合物の中でも、陽イオンとしては、耐刷性の点で、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅが好ましく、特に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｅが好ましい。
これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８４】
塩化合物の好適な具体例としては、水酸化物；塩化物、フッ化物、臭化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、有機酸塩（好ましい有機酸としては、酢酸、シュウ酸、トリフロロ酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、グリオキシル酸、乳酸、ピルビン酸、アラニン、サルコシン、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シキミ酸、アントラニル酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アミノサルチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｏ−スルホベンゼンカルボン酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、システイン、ピコリン酸、プロリン酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、グタンスルホン酸、タウリン、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、エタンオキシホスホン酸等が挙げられる。）；有機錯体（錯体配位子化合物としては、アセチルアセトナート、アセトアセトナート、ピバロイルアセトナート、２−ピコリン−Ｎ−オキシド、トロポロナート、８−キノリラート、ベンゾ−１５−クラウン−５、ジエチルジチオフルバマート、イミノジセタート、ニユチナート等が挙げられる。）；アンモニウムまたはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）との硝酸塩、硫酸塩または炭酸からなる複塩が挙げられる。
【００８５】
上記した有機酸塩、特にカルボン酸塩について、詳しく説明する。
カルボン酸塩は、特に限定されず、以下の説明する各カルボン酸のアニオンと対カチオンの塩が挙げられる。
ここで、上記対カチオンは、上記した陽イオンであり、具体的には、周期律表第２族〜第１６族の各元素の陽イオンである。
【００８６】
カルボン酸は、特に限定されず、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環族カルボン酸が挙げられる。カルボン酸はモノカルボン酸であってもよく、ジカルボン酸、トリカルボン酸等の多塩基酸であってもよい。
【００８７】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数１〜２２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルカンカルボン酸、炭素数３〜２２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルケンまたはアルキンのカルボン酸が挙げられる。
これらのカルボン酸がモノカルボン酸である場合は、炭素数１２以下であるのが好ましい。
【００８８】
他の脂肪族カルボン酸としては、例えば、環員の炭素数５〜２２の置換されていてもよい脂環式炭化水素のカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸である場合は、炭素数１２以下であるのが好ましい。脂環式炭化水素としては、例えば、単環式、多環式および架橋環式の各脂環式炭化水素が挙げられる。
具体的な脂環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノナン、シクロノネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカントリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ジシクロヘキセン、トリシクロヘキサン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等が挙げられる。
【００８９】
芳香族カルボン酸としては、例えば、各々置換されていてもよい単環、２〜５環の縮合環、芳香族環同士が直接結合してなる多環炭化水素（例えば、ビフェニル）のカルボン酸が挙げられる。
具体的な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、テトラリン、インデン、インダン、ベンゾシクロブテン、ベンゾシクロヘプテン、ベンゾシクロオクテン、ヒドロベンゾシクロヘプテン、ヒドロベンゾシクロオクテン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、インダセン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン、ナフタセン、ピレン、ベンゾフェナントレン、ベンゾピレン、ビフェニル、テルフェニル、ビナフチル等が挙げられる。
【００９０】
複素環族カルボン酸としては、例えば、酸素原子、硫黄原子および窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式（例えば、５〜１０員環）、多環式または架橋環式の各環構造からなる複素環のカルボン酸が挙げられる。これらの複素環は置換されていてもよい。
具体的な複素環としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、トリアゾール、トリアゾリン、トリアゾリジン、テトラゾール、テトラゾリン、テトラゾリジン、チオフェン、ジヒドロチオフェン、テラトヒドロチオフェン、イソオキサゾール、イソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、イソチアゾール、イソチアゾリン、イソチアゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、ピリジン、ヒドロピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ヒドロピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピラン、ヒドロピラン、チオピラン、ヒドロチオピラン、オキサジン、モルホリン、アゼピン、ヒドロアゼピン、アゾシン、アゼシン、ジアゼピン、ジアゾシン、ヒドロジアゾシン、ジアゾニン、ジアゼミン、オキセピン、ヒドロオキセピン、オキソシン、オキソニン、オキセシン、チエピン、チオシン、ヒドロチオシン、チオニン、チエシン、ジチエピン、ジチオシン、ジチオニン、ジチエシン、オキサゼピン、チアゼピン、オキサチエピン、ヒドロオキサチエピン、オキサチオシン、ヒドロオキサチオシン、イソインドール、インドリン、インドール、イソインドリン、カルバゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒドロベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インベンゾフラン、ジベンゾフラン、ヒドロベンゾフラン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオール、ヒドロベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサチオール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、キナゾリン、フェナジン、ベンゾピラン、キサンテン、ベンゾチオピラン、ヒドロベンゾピラン、ベンゾオキサジン、ベンゾチアジン、チオキサンテン、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンゾアゼピン、ベンゾジアゼピン、ピロリジン、キノリジン、キノリジジン、インドリジン、ピロリジジン、プリン、イソクロマン、クロマン、ビピリジン、ビチオフェン、キヌクリジン、ピベラジン等が挙げられる。
【００９１】
これらカルボン酸を置換することができる置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団が挙げられる。例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−ＣＮ、−ＮＯ２　、ホルミル基、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＲ１　、−ＳＲ１　、−ＣＯＯＲ１　、−ＯＣＯＲ１　、−ＳＯ２　Ｒ１　、−ＣＯＲ１　、−ＮＨＣＯＮＨＲ１　、−ＣＯＮ（Ｒ２　）（Ｒ３　）、−ＳＯ２　Ｎ（Ｒ２　）（Ｒ３　）、−Ｎ（Ｒ４　）ＣＯＲ１　、−Ｎ（Ｒ４　）ＳＯ２　Ｒ１　、−Ｎ（Ｒ２　）（Ｒ３　）、−Ｎ＋　（Ｒ２　）（Ｒ３　）（Ｒ５　）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６　）（Ｒ７　）、−Ｓｉ（Ｒ８　）（Ｒ９　）（Ｒ１０）、アリール基、複素環基等が好適に挙げられる。
【００９２】
上記において、Ｒ１　は、置換されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基（アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基が挙げられる。）、置換されていてもよい炭素数２〜２２の直鎖状または分岐状のアルケニル基またはアルキニル基（アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ヘプタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等が挙げられる。）、炭素数５〜２２の置換されていてもよい単環式、多環式または架橋環式の脂環式炭化水素（具体的には、上記で列挙した各脂環式炭化水素の１価の有機残基が挙げられる。）、置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族基（具体的には、上記で列挙した各芳香族炭化水素の１価の有機残基が挙げられる。）、および、置換されていてもよい複素環基（具体的には、上記で列挙した各複素環の１価の有機残基が挙げられる。）のいずれかを表す。
【００９３】
Ｒ２　およびＲ３　は、それぞれ独立に、水素原子または上記Ｒ１　と同一の内容のものを表す。
また、Ｒ２　とＲ３　とは、窒素原子を含有する環構造を形成するものであってもよい。例えば、ピラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、アゼピン環、ヒドロアゼピン環等が挙げられる。
Ｒ４　は、水素原子または上記Ｒ１　と同一の内容のものを表す。
Ｒ５　は、水素原子または上記Ｒ１　と同一の内容のものを表す。置換基−Ｎ＋　（Ｒ２　）（Ｒ３　）（Ｒ５　）において、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ５　は、各々同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００９４】
Ｒ６　は、−ＯＨ、炭化水素基または前記−ＯＲ１　を表し、Ｒ７　は、炭化水素基または前記−ＯＲ１　を表す。炭化水素基は、上記脂肪族カルボン酸に用いられる基、および、芳香族カルボン酸に用いられる基が挙げられる。置換基−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６　）（Ｒ７　）において、Ｒ６　およびＲ７　は、各々同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８　、Ｒ９　およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭化水素基または前記−ＯＲ１　を表す。炭化水素基は、上記脂肪族カルボン酸に用いられる基、および、芳香族カルボン酸に用いられる基が挙げられる。置換基−Ｓｉ（Ｒ８　）（Ｒ９　）（Ｒ１０）において、−ＯＲ１　は２個以下であるのが好ましい。
【００９５】
アリール基としては、具体的には、上記芳香族炭化水素の核から水素１原子を除いた残基が挙げられる。
複素環基としては、具体的には、上記複素環の核から水素１原子を除いた残基が挙げられる。
【００９６】
また、上記の各置換基は、更に置換されていてもよい。各置換基を置換することができる置換基としては、カルボン酸を置換することができる置換基として列挙したのと同一のものが挙げられる。
【００９７】
本発明に用いられるカルボン酸の具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、クロトン酸、ソルビン酸、ビニル酢酸、ブテニン酸、ペンテンカルボン酸、プロピオニル酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、ナフチル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシルメチルカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、シクロデカンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、イソボルネンカルボン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、トルイル酸、ケイ皮酸、トロパ酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、アミノサリチル酸、アニス酸、バニリン酸、ニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、ベラトルム酸、ピペロニル酸、プロトカテク酸、没食子酸、ホモバニリン酸、カフェー酸、フェルラ酸、ベンゾイル安息香酸、アセチル安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリメチル安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アミノナフタレンカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルチオプロピオン酸、３−オキソバレリン酸、メトキシカルボニル酢酸、３，５−ジオキソバレリン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、β−オキソ−３−ピリジンプロピオン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、キノリンカルボン酸、インドール酢酸、４−イソインドールブタン酸、チオフェンカルボン酸、グリオキシル酸、プロリンピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、乳酸、グリセリン酸、コハク酸モノアミド、カルバモイル安息香酸、ショウノウ酸、ベンジル酸、オロット酸、Ｎ−メチルカルバモイルグルタル酸、アセトアミド酢酸、３−（トリメチルシリシル）プロピオン酸、ウロキサン酸（Ｕｒｏｘａｎｉｃ　Ａｃｉｄ）、ウロン酸（Ｕｒｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ）、α−アミノカルボン酸類（例えば、グリシン、アラニン、アミノ酪酸、バニリン、ロイシン、サルコシン、アミノプロピオン酸、アミノ馬尿酸、イソバリン、ノルバリン、イソロイシン、ノルロイシン、オルニチン、リジン、ホモリジン、アスパラギン、グルタミン、リジン、クレアチン、ノルアルギニン、シトルリン、セリン、アザセリン、トレオニン、ホモセリン、カルニチン、システイン、アセチルシステイン、ホモシステイン、メチオニン、エチオニン、ペニシラミン、フェニルアラニン、チロシン、チロニン、トリプトファン、ヒスチジン、バリン等）が挙げられる。
【００９８】
多塩基酸（ポリカルボン酸）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸、アルキル置換コハク酸（アルキル基として、メチル基、エチル基、ブチル基、オキシル基、オクチル基、デシル基）、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−テトラカルボン酸、トリシクロ［５．２．１．０２，６　］デカンジカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、ビフェニルジカルボン酸、テトラクロロベンゼンジカルボン酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセントリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ランチオニン、シスタチオニン、カイニン酸、メソシュウ酸、オキサル酢酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、シキミ酸、キナ酸、チオフェンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、４，４′−オキソジ安息香酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−ジカルボン酸、２，２−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、Ｃｈｅｌｉｄａｍｉｃ　ａｃｉｄ、クマル酸が挙げられる。
これらのカルボン酸は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９９】
好適な塩化合物としては、具体的には、塩化カルシウム、硝酸ストロンチウム、塩化チタン、硝酸ジルコニウム、硫酸バナジウム、塩化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、臭化マンガン（ＶＩＩ）、クエン酸第二鉄、硫酸ニケッル、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸亜鉛、酢酸セリウム、硝酸セリウム等が挙げられる。
これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１００】
陽イオン含有水溶液に含まれる陽イオンの濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．０００２ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満であり、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。上記範囲であると、平版印刷版としたときの耐刷性が優れたものとなる。
【０１０１】
また、本発明の陽イオン含有水溶液の陽イオン濃度が低いため、当該水溶液の処分コストの削減ができる。
【０１０２】
陽イオン含有水溶液による処理の諸条件は、特に限定されないが、液温は１５〜１００℃であるのが好ましく、２０〜５０℃であるのがより好ましく、また、処理時間は１〜１００秒であるのが好ましく、５〜２０秒であるのがより好ましい。
【０１０３】
陽イオン含有水溶液は、本発明の目的を損なわない範囲で、２価または多価陽イオン以外の陽イオン等を含有することができる。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の金属イオンを少量併用することもできる。
【０１０４】
本発明においては、上述したように、アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施した後、親水化処理を施し、更に、陽イオン含有水溶液による処理を施すことにより、得られる平版印刷版用支持体に画像記録層を設けてなる平版印刷版原版が、赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する場合であっても、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れたものとなる。
【０１０５】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【０１０６】
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体を得るためには公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。
純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【０１０７】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【０１０８】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ　Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ　Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ　Ａ３００４、国際登録合金　３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【０１０９】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【０１１０】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【０１１１】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【０１１２】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【０１１３】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【０１１４】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【０１１５】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【０１１６】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【０１１７】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【０１１８】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【０１１９】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【０１２０】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【０１２１】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【０１２２】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【０１２３】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【０１２４】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【０１２５】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【０１２６】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【０１２７】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【０１２８】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【０１２９】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【０１３０】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【０１３１】
［平版印刷版原版］
つぎに、本発明の平版印刷版原版について説明する。本発明の平版印刷版原版は、本発明の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる。
【０１３２】
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版においては、上記のようにして得られた本発明の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設ける前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。
【０１３３】
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩；黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
有機下塗層は、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布し乾燥することにより設けられる。上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．００５〜１０質量％であるのが好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法も用いることができる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性がより良好になる。
【０１３５】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて平版印刷版原版とすることができる。画像記録層は、例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な画像記録層について説明する。
【０１３６】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光層に好適に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物と水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物（以下、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）とを含有する組成物が挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系樹脂が挙げられる。
更に感光性樹脂組成物には、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報の［００３１］に記載されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
【０１３７】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光層に好適に用いられる感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（以下、「結合剤」という。）とを含有する組成物が挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
好適な結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
更に感光性樹脂組成物には、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物や、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下塗層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
【０１３８】
＜フォトポリマータイプ＞
フォトポリマータイプの感光層に好適に用いられる光重合型感光性組成物（以下、「光重合性組成物」という。）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という。）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【０１３９】
光重合性組成物に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好ましい。
光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子結合剤としては同公報の［００３６］〜［００６３］に記載されている物が有用である。
光重合性組成物には、同公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることが好ましい。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコールおよびその共重合体が挙げられる。
更に上記の感光層の下塗層として、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１３１］〜［０１６５］に記載されているような接着層を設けるのも好ましい。
【０１４０】
＜サーマルポジタイプ＞
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。
アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に、（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２　ＮＨ−Ｒ）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。更に詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］に記載されている高分子が好ましく用いられる。
【０１４１】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料が挙げられる。
サーマルポジタイプの感熱層に用いられる組成物には、上記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］に記載されている化合物が好ましい。
サーマルポジタイプの感熱層は単層であってもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造であってもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が挙げられる。
【０１４２】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される上記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されたものが挙げられ、（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いられるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されたものが挙げられ、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報の［００３６］〜［００６０］に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）　を加えることも好ましい。
【０１４３】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層（酸架橋層）が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、「架橋剤」という。）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。（Ｆ）架橋剤としては、（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
【０１４４】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層は、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、、スルホン酸発生ポリマー含有型等のタイプがあり、本発明は特に印刷機上で現像する無処理タイプに好ましい。
熱可塑性微粒子ポリマー型は、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子が（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、露光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着してポリマーによる疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子（以下、「微粒子ポリマー」という。）は、微粒子ポリマー同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散する、親水性表面を有する微粒子ポリマーが好ましい。微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーは、微粒子を構成するポリマー自体が親水性であるもの、ポリマーの主鎖または側鎖に親水性基を導入して親水性を付与したもの等のポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、親水性オリゴマーまたは親水性低分子化合物を、微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものを包含する。微粒子ポリマーとしては、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーがより好ましい。上記したような微粒子ポリマーは、（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に感熱層自体の皮膜強度も向上する。
【０１４５】
マイクロカプセル型としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているタイプや、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好ましく挙げられる。
スルホン酸発生ポリマー含有型に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等が挙げられる。
無処理タイプの感熱層に親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
親水性樹脂の具体例としては、上記した（Ｊ）親水性高分子マトリックスとして用いられる親水性樹脂として列挙したものが挙げられる。
中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
無処理タイプの感熱層には、光熱変換物質を添加することが必要である。光熱変換物質は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、上記したサーマルポジタイプに用いられる染料と同様の染料が特に好ましい。
【０１４６】
＜バックコート層＞
このようにして、平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、平版印刷版を重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなるバックコート層を設けることができる。
【０１４７】
＜塗布方法＞
上記コンベンショナルタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルタイプ、および無処理タイプの画像記録層形成液を上記平版印刷版用支持体の粗面化面に塗布する方法としては、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法等、従来公知の方法が使用でき、また公知の条件に従って行うことができる。
【０１４８】
上記コンベンショナルタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルタイプ、および無処理タイプの画像記録層形成液を塗布後のアルミニウム板を乾燥する装置としては、特開平６−６３４８７号公報に記載の、乾燥装置内にパスロールを配置し、上記パスロールで搬送しつつ乾燥するアーチ型ドライヤー、上下からノズルによりエアーを供給し、ウェブを浮上させながら乾燥するエアードライヤー、高温に加熱された媒体からの輻射熱で乾燥する輻射熱ドライヤー、およびローラを加熱し、上記ローラとの接触による伝導伝熱により乾燥するローラドライヤー等がある。
【０１４９】
［平版印刷版］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
一般には、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
上記露光の後、画像記録層がサーマルタイプ、コンベンショナルタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。平版印刷版原版に用いられる好ましい現像液は、アルカリ現像液であれば特に限定されないが、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像することもできる。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、該公報に記載されている内容を用いることができる。また、平版印刷版原版をアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像することもできる。
【０１５０】
このようにして得られる平版印刷版は、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。
【０１５１】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版原版の作成
（実施例１）
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ　１０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供し、平版印刷版用支持体を得た。
【０１５２】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｌ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の、研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１５３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ２　溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５４】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１５５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２　、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２　であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を６０℃で行い、アルミニウム板を１．０ｇ／ｍ２　溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１５８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２　、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２　であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５ｇ／ｍ２　溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６０】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６１】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２　であった。
【０１６２】
（ｋ）親水化処理
液温２０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽の中に１０秒間浸せきさせることで、親水化処理（アルカリ金属ケイ酸塩処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。
【０１６３】
（ｌ）陽イオン含有水溶液処理
液温２０℃の酢酸Ｃｅの０．０１９ｍｏｌ／Ｌ水溶液の処理槽の中に１０秒間浸せきさせることで、陽イオン含有水溶液処理を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、平版印刷版用支持体を得た。
【０１６４】
上記で得られた平版印刷版用支持体上に、以下のようにして画像記録層を形成させて、平版印刷版原版を得た。
＜画像記録層の形成＞
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜（中間層）を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は２０ｍｇ／ｍ２　であった。
【０１６５】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物　　０．３ｇ
・メタノール　　１００ｇ
・水　　１ｇ
【０１６６】
【化１】
2004106200.tif 000002
【０１６７】
更に、下記組成の感熱層塗布液Ａを調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液Ａを乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．７ｇ／ｍ２　になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１６８】
＜感熱層塗布液Ａ組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）　　１．０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ　　０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸　　０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの　　０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）　０．０５ｇ
・メチルエチルケトン　　１２ｇ
【０１６９】
【化２】
2004106200.tif 000003
【０１７０】
（実施例２〜１６）
上記（ｌ）における塩化合物の種類および陽イオン濃度を第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、各平版印刷版原版を得た。
【０１７１】
（実施例１７）
上記（ｋ）の代わりに、下記（ｍ）を行い、上記（ｌ）における塩化合物の種類および陽イオン濃度を第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
（ｍ）親水化処理（ポリビニルホスホン酸処理）
液温５０℃のポリビニルホスホン酸の１質量％水溶液の処理槽の中に１０秒間浸せきさせることで、親水化処理を行った。
【０１７２】
（比較例１）
上記（ｋ）および（ｌ）を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０１７３】
（比較例２）
上記（ｌ）を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０１７４】
（比較例３〜５）
上記（ｌ）における塩化合物の種類および陽イオン濃度を第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、各平版印刷版原版を得た。
【０１７５】
２．露光および現像処理
上記で得られた各平版印刷版原版に、下記の方法で画像露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
（１）平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ２　）の半導体レーザーを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ２　で像様露光した。
その後、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２　Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２（日信化学社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１ＬにＣ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＯＮａ）２　を１ｇ添加したアルカリ現像液を用いて現像処理を行った。現像処理は、上記アルカリ現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＦＰ−２Ｗ（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０１７６】
３．平版印刷版の評価
上記で得られた平版印刷版の耐汚れ性を下記の方法で評価した。
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で観察し、耐通常汚れ性を評価した。
汚れがない方から順に５〜１までの５段階評価とし、その数値で表した。
結果を第１表に示す。
【０１７７】
（２）耐刷性
小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性に優れる場合は印刷枚数が多くなり、耐刷性に劣る場合は印刷枚数が少なくなる。
結果を第１表に示す。
【０１７８】
【表１】
2004106200.tif 000004
【０１７９】
第１表中、「−」は該当する処理を行わなかったことを表す。
【０１８０】
第１表から明らかなように、二価または多価陽イオンを０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度で含有する水溶液により処理して得られる本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版（実施例１〜１７）は、画像記録層が赤外線吸収剤を含有するものであっても、インキ払い性（耐汚れ性）および耐刷性のいずれにも優れることが分かる。
これに対して、陽イオン含有水溶液処理を行わない場合（比較例１および２）、１価の陽イオンを用いた場合（比較例３および４）、および、陽イオン含有水溶液の陽イオン濃度が高い場合（比較例５）は、インキ払い性（耐汚れ性）および耐刷性のいずれか一方に劣る。
【０１８１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の平版印刷版用支持体を用いれば、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１　アルミニウム板
２、４　ローラ状ブラシ
３　研磨スラリー液
５、６、７、８　支持ローラ
１１　アルミニウム板
１２　ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ　主極
１４　電解処理液
１５　電解液供給口
１６　スリット
１７　電解液通路
１８　補助陽極
１９ａ、１９ｂ　サイリスタ
２０　交流電源
４０　主電解槽
５０　補助陽極槽
４１０　陽極酸化処理装置
４１２　給電槽
４１４　電解処理槽
４１６　アルミニウム板
４１８、４２６　電解液
４２０　給電電極
４２２、４２８　ローラ
４２４　ニップローラ
４３０　電解電極
４３２　槽壁
４３４　直流電源
【図１】
2004106200.tif 000005
【図２】
2004106200.tif 000006
【図３】
2004106200.tif 000007
【図４】
2004106200.tif 000008