(57)【要約】【課題】極性有機燃料のクロスオーバを抑制する複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池を提供する。【解決手段】ケイ素原子に、化学式１で示される置換基及び化学式２で示される置換基が結合した改質シリカと、陽イオン交換基とを有するポリマーを含む複合電解質膜である。    【化１】2004241391.tif 000012    【化２】2004241391.tif 000013  ただし、化学式１でＲ１は２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属であり、化学式２でＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基である。【選択図】            図１
2004241391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に、化学式１で示される置換基及び化学式２で示される置換基が結合した改質シリカと、
陽イオン交換基を有するポリマーとを含むことを特徴とする複合電解質膜：
【化１】
2004241391.tif 000010
【化２】
2004241391.tif 000011
ただし、化学式１でＲ１は２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属であり、化学式２でＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【請求項２】
前記改質シリカの含量は２ないし２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜。
【請求項３】
前記改質シリカの粒子サイズは２ないし１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜。
【請求項４】
前記ポリマーの陽イオン交換基はスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基及びスルホンアミド基のうちから選択されることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜。
【請求項５】
前記ポリマーは、側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホン酸基を有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の数と水素原子の数の総合のうちでフッ素原子の数が９０％以上である、スルホネート高フッ化ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜。
【請求項６】
酸化剤の還元反応の起こるカソード、燃料の酸化反応の起こるアノード、及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、
前記電解質膜は請求項１ないし５のいずれか１項に記載の複合電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に係り、さらに詳細には燃料電池用複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であり、火力発電とは異なってカルノーサイクルを経ないので、その理論的な発展効率が非常に高い。燃料電池は産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけではなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも適用されうる。
【０００３】
現在知られている燃料電池は、使われる電解質の種類によりＰＥＭ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：高分子電解質膜）方式、リン酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式などに区分され、使われる電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。
【０００４】
燃料電池はアノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を介して燃料を水素富化ガスに転換させた後でアノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分されうる。
【０００５】
燃料直接供給型の代表的な例は直接メタノール燃料電池である。直接メタノール燃料電池は一般的に燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。直接メタノール燃料電池は、外部改質器を必要とせず、燃料の取扱いが容易なために、燃料電池の多様な種類のうち小型化の可能性が最も高い種類であると知られている。
【０００６】
直接メタノール燃料電池の電気化学的反応過程は、燃料が酸化されるアノード反応と、水素イオンと酸素の還元によるカソード反応とより構成され、反応式は次の通りである。
【０００７】
アノード反応：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
カソード反応：１．５Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全体反応：ＣＨ３ＯＨ＋１．５Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
前記反応式に示されるように、アノードではメタノールと水とが反応して二酸化炭素、６個の水素イオン及び６個の電子が生成され、生成された水素イオンは高分子電解質膜を通過してカソードに移動する。カソードでは水素イオン、外部回路を介して伝えられた電子及び酸素が反応して水が生成する。直接メタノール燃料電池の全体反応はメタノールと酸素とが反応して水と二酸化炭素とを生成し、この過程でメタノールの燃焼熱に該当するエネルギーの相当量が電気エネルギーに転換される。
【０００８】
前記水素イオン伝導性高分子電解質膜は、アノードで酸化反応により発生した水素イオンがカソードに移動するための通路の役割を担うだけではなく、アノードとカソードとを分離させる隔離膜の役割も担う。前記高分子電解質膜は、大量の水素イオンを速かに移動させるために高いイオン伝導度を有さねばならず、電気化学的安定性、隔離膜としての機械的強度、作動温度での熱安定性、イオン伝導抵抗を小さくするための薄膜化の容易性、及び液体燃料に対する耐膨潤性などの要件を充足せねばならない。
【０００９】
高分子電解質膜の材料としては、一般的にフッ素化アルキレン主鎖と、末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテル側鎖を有するパーフルオルスルホネート化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）が使われている。このような高分子電解質膜は親水性を有しており、適正量の水を含むことによりイオン伝導性を発揮する。
【００１０】
直接メタノール燃料電池のアノードにメタノール水溶液が燃料として供給されると、未反応のメタノールは親水性を有する高分子電解質膜に広がり、これはメタノールクロスオーバを発生させ、結果的に燃料電池の性能低下が深刻な水準に至る。このようなメタノールクロスオーバを防止するためには未反応メタノールの量を減らさねばならない。一般的に、６〜１６質量％の低濃度メタノール水溶液を使用することによって未反応メタノールの量を減らす。しかし、低濃度メタノール水溶液燃料を使用すれば、燃料電池の作動効率が低下することは自明である。また、メタノールが高分子電解質膜を透過すれば、カソード触媒の被毒現象が発生して燃料電池の寿命が低下する。このような問題は、メタノールだけでなく他の極性有機化合物を含む燃料を使用する場合にも共通に発生するであろう。
【００１１】
このような理由で、メタノール、エタノールなどの極性有機燃料のクロスオーバを防止するための努力が活発に進められている。
【００１２】
特許文献１〜６は多層構造を有する電解質膜を開示している。
【００１３】
特許文献７〜９は耐熱性ポリマーより構成された電解質膜を開示している。
【００１４】
特許文献１０〜１１は水素イオン伝導性を有する無機粒子を含有する電解質膜を開示している。
【００１５】
特許文献１２は非晶質水素イオン伝導性物質を含有する電解質膜を開示している。特許文献１３は二重触媒層を備えた電極の使用を開示している。
【特許文献１】米国特許第５，４０９，７８５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７９５，６６８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０５４，２３０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２４２，１２２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９８１，０９７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１３０，１７５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，７９５，４９６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５１０，０４７号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１９４，４７４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，９１９，５８３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，８４９，４２８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，９８５，３１５号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，６７２，４３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は極性有機燃料のクロスオーバを抑制する複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明で提供する複合電解質膜は、ケイ素原子に化学式１で示される置換基及び化学式２で示される置換基が結合した改質シリカと、陽イオン交換基を有するポリマーとを含む。
【００１８】
【化１】
2004241391.tif 000003
【００１９】
【化２】
2004241391.tif 000004
【００２０】
ただし、化学式１でＲ１は２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属であり、化学式２でＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の複合電解質膜は、メタノールなどの極性有機燃料の浸入を抑制する非常に向上した性能だけではなく、適切なイオン伝導度を有している。本発明のナノ複合電解質膜を直接メタノール燃料電池に使用すると、メタノールのクロスオーバが抑制され、それにより燃料電池の作動効率及び寿命が向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明で提供される複合電解質膜は、ケイ素原子に化学式１で示される置換基及び化学式２で示される置換基が結合した改質シリカと、陽イオン交換基を有するポリマーとを含む。
【００２３】
【化３】
2004241391.tif 000005
【００２４】
【化４】
2004241391.tif 000006
【００２５】
ただし、化学式１でＲ１は２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属であり、化学式２でＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００２６】
２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基の例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−などがある。
【００２７】
前記改質シリカは、例えば３−プロピルトリメトキシメルカプトシラン、４−ブチルトリメトキシメルカプトシラン、３−プロピルトリエトキシメルカプトシラン、４−ブチルトリエトキシメルカプトシランなどを加水分解法またはゾルゲル法で重合した後、スルホン化させることによって製造されうる。
【００２８】
前記改質シリカの一例は化学式３で示される。
【００２９】
【化５】
2004241391.tif 000007
【００３０】
ただし、化学式３で、一般的なシリカで示されるように、それぞれのケイ素原子は隣接するケイ素原子と−Ｏ−結合を介して互いに連結している。ただ、一部のケイ素原子にはプロパンスルホン酸基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）が結合しており、他の一部のケイ素原子にはスルフィド基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が結合しており、前記ジスルフィド基には２つのケイ素原子が結合している。
【００３１】
ジスルフィド結合は電解質膜のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を抑制する役割を担い、スルホン酸基はイオン伝導度を向上させる役割を担う。本発明の複合電解質膜において、前記改質シリカは高分子マトリックス内の気孔を機械的に満たし、前記ジスルフィド結合が電解質膜のスウェリングを抑制するため、メタノールなどの極性有機燃料が電解質膜に浸透する現象が抑制される。結果的に、本発明の複合電解質膜はメタノールのような極性有機燃料のクロスオーバを非常に抑制できる。
【００３２】
前記改質シリカにおいて、前記改質シリカ内のケイ素原子のうち、化学式１で示されるスルホン酸系の置換基が結合したケイ素原子の比率が小さすぎれば、複合電解質膜のイオン伝導度が過度に低下する可能性があり、前記比率が大きすぎれば、複合電解質膜のスウェリング抑制効果が微弱でありうる。このような点を考慮し、前記改質シリカ内のケイ素原子のうち、化学式１で示されるスルホン酸系の置換基が結合したケイ素原子の比率は１０ないし４０％ほどであることがさらに望ましい。
【００３３】
前記改質シリカにおいて、前記改質シリカ内のケイ素原子のうち、化学式２で示されるジスルフィド系の置換基が結合したケイ素原子の比率が小さすぎれば、複合電解質膜のスウェリング抑制効果が微弱であり、前記比率が大きすぎれば、複合電解質膜が固定化されて容易に破壊されたり複合電解質膜のイオン伝導度の低下が発生したりする可能性がある。このような点を考慮し、前記改質シリカ内のケイ素原子のうち、化学式２で示されるジスルフィド系の置換基が結合したケイ素原子の比率は３０ないし７０％ほどであることがさらに望ましい。
【００３４】
本発明の複合電解質膜のうち前記改質シリカの含量が少なすぎれば、メタノールなどの極性有機燃料の浸透を抑制する効果が微弱でありうる。前記含量が多すぎても前記効果は飽和され、さらに前記ポリマーの含量が相対的に減少しすぎるので、複合電解質膜の機械的強度に悪影響を及ぼしうる。このような点を考慮し、本発明の複合電解質膜のうち前記改質シリカの含量は２ないし２０質量％ほどとできる。
【００３５】
前記改質シリカは高分子マトリックス内の微細気孔を機械的に充填する役割を担うので、前記改質シリカの粒子サイズはナノスケールであることがさらに望ましい。具体例としては、前記改質シリカの粒子サイズは２ないし１０ｎｍほどでありうる。
【００３６】
本発明に使われる陽イオン交換基を有するポリマーにおいて、前記陽イオン交換基は、例えばスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びヒドロキシル基のうちから選択されうる。
【００３７】
陽イオン交換基を有するポリマーの具体例としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ジビニルベンゼン、α，β，β−トリフルオロスチレン、スチレン、イミド、スルホン、フォスファゼン、エーテルエーテルケトン、エチレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドまたは芳香族基のホモポリマー及びコーポリマー及びそれらの誘導体などがあり、それらポリマーは単独または組み合わせて使われうる。
【００３８】
さらに望ましくは、前記陽イオン交換基を有するポリマーは、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の数及び水素原子の数の総合のうちフッ素原子の数が９０％以上である、高フッ化ポリマーを含みうる。
【００３９】
また、前記陽イオン交換基を有するポリマーは、側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホネートを有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の数及び水素原子の数の総合のうちフッ素原子の数が９０％以上である、スルホネート高フッ化ポリマーを含みうる。
【００４０】
陽イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば米国特許第３，２８２，８７５号明細書、米国特許第４，３５８，５４５号明細書、米国特許第４，９４０，５２５号明細書、米国特許第５，４２２，４１１号明細書に記載されているものを利用できる。
【００４１】
例えば、ＭＳＯ２ＣＦＲｆＣＦ２Ｏ［ＣＦＹＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２単量体から作られるホモポリマー、前記単量体と、エチレン、ハロゲン化エチレン、パーフルオリネーティッドα−オレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテルのうち選択された１つ以上の単量体から作られるコーポリマーが利用されうる。ここで、Ｒｆはフッ素、炭素数１ないし１０のパーフルオロアルキル基のうちから選択されたラジカルであり、Ｙはフッ素、トリフルオロメチル基のうちから選択されるラジカルであり、ｎは１ないし３の整数であり、Ｍはフッ素、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＯＭｅ基のうちから選択されたラジカルである。ただし、式中、Ｍｅはアルカリ金属、４次アンモニウム基のうちから選択されたラジカルである。
【００４２】
また、フッ素に実質的に置換されたカーボン主鎖と−Ｏ−［ＣＦＲ’ｆ］ｂ［ＣＦＲｆ］ａＳＯ３Ｙで示されるペンダント基を有するポリマーも、陽イオン交換基を有するポリマーとして利用されうる。ここで、ａは０ないし３であり、ｂは０ないし３であり、ａ＋ｂは少なくとも１であり、Ｒｆ及びＲ’ｆはそれぞれ、ハロゲン原子、フッ素に実質的に置換されたアルキル基のうちから選択され、Ｙは水素またはアルカリ金属である。
【００４３】
また他の例としては、フッ素置換された主鎖とＺＳＯ２−［ＣＦ２］ａ−［ＣＦＲｆ］ｂ−Ｏ−で示されるペンダント基を有するスルホニックフルオロポリマーがある。ここで、Ｚはハロゲン、アルカリ金属、水素、または−ＯＲ基であり、ただしＲは炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリール基であり、ａは０ないし２であり、ｂは０ないし２であり、ａ＋ｂは０でなく、ＲｆはＦ、Ｃｌ、炭素数１ないし１０のパーフルオロアルキル基、炭素数１ないし１０のフルオロクロロアルキル基のうちから選択される。
【００４４】
それ以外の例としては、
【００４５】
【化６】
2004241391.tif 000008
【００４６】
で示されるポリマーが利用されうる。ただし、式中、ｍは０より大きい整数であり、ｎ、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは０より大きい整数であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、ＣｙＦ２ｙ＋１（ｙは０より大きい整数）、ＯＲ基（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうちから選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨのうちから選択され、ＸはＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＡｒＳＯ３Ｈ（Ａｒは芳香族）、ＮＲ３＋（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうちから選択される）、ＣＨ２ＮＲ３＋（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうちから選択される）のうちから選択される。
【００４７】
本発明の複合電解質膜の厚みについて特別の制限はないが、前記厚みが薄すぎれば複合電解質膜の強度が過度に低下し、前記厚みが厚すぎれば燃料電池の内部抵抗が過度に強まる。このような点を考慮して前記複合電解質膜の厚みは３０ないし２００μｍほどとできる。
【００４８】
以下では、本発明の複合電解質膜を採用した燃料電池の実施態様について説明する。
【００４９】
本発明の複合電解質膜は、ポリマー電解質を含む電解質膜を使用できる全種の燃料電池、例えば水素を含むガスをアノードに供給するＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、メタノールと水との混合蒸気またはメタノール水溶液をアノードに供給する直接メタノール燃料電池などに適用できる。特に、直接メタノール燃料電池にさらに有用に適用されうる。
【００５０】
本発明では、酸素の還元反応の起こるカソードと、燃料の酸化反応の起こるアノードと、前記カソードと前記アノードの間に位置する電解質膜とを含む燃料電池において、前記電解質膜として前述の本発明による複合電解質膜を使用する燃料電池を提供する。
【００５１】
前記カソードは酸素の還元反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は触媒粒子と陽イオン交換基とを有するポリマーを含む。前記触媒としては、例えば白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）、白金ブラック触媒が使われうる。
前記アノードは、水素、メタノール、エタノールなどの燃料の酸化反応を促進する触媒層を含む。前記触媒層は触媒粒子と陽イオン交換基とを有するポリマーを含む。前記触媒の具体例としては、白金担持カーボン触媒、白金ブラック触媒、白金−ルテニウム担持カーボン触媒、白金−ルテニウムブラック触媒などがある。特に、白金−ルテニウム担持カーボン触媒または白金−ルテニウムブラック触媒は水素以外の有機燃料をアノードに直接供給する場合に有用である。
【００５２】
前記カソードとアノードとに使われる触媒は、触媒金属粒子それ自体か、触媒金属粒子と触媒担体とを含む担持触媒でありうる。担持触媒の場合に、前記触媒担体としては、例えば炭素粉末のように伝導性を有して触媒金属粒子を担持できる微細気孔を有する固体粒子が使われうる。炭素粉末の例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素ナノ繊維粉末、またはそれらの混合物などがある。陽イオン交換基を有するポリマーとしては、前述のポリマーが使われうる。
【００５３】
前記カソードとアノードの触媒層は前記複合電解質膜と接触している。
【００５４】
前記カソードとアノードとは触媒層の他にガス拡散層をさらに含みうる。ガス拡散層は電気伝導性を有する多孔性材料を含む。ガス拡散層は集電体の役割と反応物と生成物の出入通路の役割とを担う。ガス拡散層としては、例えばカーボンペーパ、さらに望ましくは抜水処理されたカーボンペーパ、さらに一層望ましくは抜水処理されたカーボンブラック層が塗布された抜水処理されたカーボンペーパでありうる。抜水処理されたカーボンペーパは、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙ  Ｔｅｔｒａ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの疎水性高分子を含んでおり、前記疎水性高分子は焼結されている。ガス拡散層の抜水処理は、極性液体反応物と気体反応物とに対して出入通路を同時に確保するためである。抜水処理されたカーボンブラック層を有する抜水処理されたカーボンペーパにおいて、抜水処理されたカーボンブラック層はカーボンブラックと、疎水性バインダとしてＰＴＦＥのような疎水性高分子とを含んでおり、前述のような抜水処理されたカーボンペーパの一面に付着している。抜水処理されたカーボンブラック層の前記疎水性高分子は焼結されている。
【００５５】
前記カソードとアノードの製造はさまざまな文献に公知された多様な方法でなされうるので、ここでは詳細に説明しない。
【００５６】
本発明の燃料電池のアノードに供給されうる燃料としては、水素、メタノール、エタノールなどが使われうる。さらに望ましくは、極性有機燃料及び水を含む液状燃料を前記アノードに供給できる。前記極性有機燃料としては、例えばメタノール、エタノールなどが使われうる。
【００５７】
さらに一層望ましくは、前記液状燃料はメタノール水溶液である。本発明の燃料電池は、前記ナノ複合電解質膜によって極性有機燃料のクロスオーバ現象が非常に抑制されるので、さらに高濃度のメタノール水溶液を使用できる。このような点は従来の直接メタノール燃料電池では、メタノールクロスオーバ現象のゆえ、一般的に６〜１６質量％の低濃度メタノール水溶液が使用されることと明確に対比される。また、低濃度のメタノール水溶液を使用する場合にも、前記ナノ複合電解質膜によって極性有機燃料のクロスオーバ現象がさらに抑制されるので、本発明の燃料電池はさらに向上した寿命及び効率を有する。
【００５８】
以下では、実施例を介して本発明の複合電解質膜を製造する方法の一例を詳細に説明する。実施例の方法はあらかじめ準備された高分子電解質膜内に改質シリカを形成させるインサイチュ法を説明する。
【実施例】
【００５９】
（ナフィオン膜の準備）
ナフィオンはデュポン社から商業的に提供された、スルホン酸基を含む高フッ化ポリマーまたは前記ポリマーからなる電解質膜の商品名である。実施例で使われたナフィオン膜はナフィオン１１５である。前記ナフィオン膜を１２０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。乾燥ナフィオン膜をメンブレンキットに固定させた。
【００６０】
（複合電解質膜の製造）
ウォータジャケットの備わった反応器のウォータジャケットに３０℃ほどの水を循環させた。反応器の上部に凝縮器を設けた。冷却循環器を使用して凝縮器に５℃の水を循環させた。
【００６１】
反応器に、ｎ−ヘキサノール９．５２２ｇ、ジオクチルスルホスクシネートのナトリウム塩１．５５３ｇを投入した。撹拌器を作動し、ジオクチルスルホスクシネートのナトリウム塩をｎ−ヘキサノールに溶解させた。その後、反応器にシクロヘキサン１００ｇをさらに投入した。
【００６２】
反応器内の溶液中に、メンブレンキットに固定されたナフィオン膜を入れた。その後アンモニア水２ｍｌを反応器にさらに投入した。この時、白色沈殿物が発生した。
【００６３】
３０分ほどした後に、３−プロピルトリメトキシメルカプトシラン２．３５８ｇを反応器に徐々に投入した。９６時間ほど反応を進めた。
【００６４】
このように処理されたナフィオン膜に対し、エタノール洗浄、１００℃での１時間真空乾燥、アセトン洗浄、１００℃での１時間真空乾燥などの処理を順次実施した。
【００６５】
このように洗浄及び乾燥されたナフィオン膜を１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸した後、１００℃で１時間加熱した。その後、ナフィオン膜を蒸溜水で洗浄した後、１００℃で１時間真空乾燥することにより、複合電解質膜を完成した。
【００６６】
一方、ケイ素原子に結合されるジスルフィド基とスルホン酸基との比率は硫酸水溶液の濃度、温度、処理時間などで調節できる。例えば、硫酸水溶液の濃度が濃くなるほど、硫酸水溶液の温度が上昇するほど、硫酸水溶液処理時間が長くなるほどスルホン酸基の結合比率が高まる。
【００６７】
（複合電解質膜の特性評価）
実施例１で得た複合電解質膜のうち改質シリカの含量をＩＣＰで測定した結果は３質量％であった。ＸＰＳを利用して改質シリカのジスルフィド基の置換度を測定した結果は５４％であり、スルホン酸基の置換度は２０％であった。実施例１の複合電解質膜のイオン伝導度とナフィオン１１５のイオン伝導度とを４点探針法で測定し、その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004241391.tif 000009
【００６９】
表１に示されるように実施例１の複合電解質膜のイオン伝導度は、ナフィオン１１５のイオン伝導度と対等であり、燃料電池に採用されるのに適した水準の数値を示している。
【００７０】
実施例１の複合電解質膜のメタノール透過度とナフィオン１１５のメタノール透過度とを測定し、その結果を図１に示す。このとき、メタノール透過度の測定は、拡散チャンバで１モル濃度のメタノール水溶液を使用し、メタノール拡散係数を測定することによって行った。図１に示されるように、実施例１の複合電解質膜のメタノール透過度は、ナフィオン１１５のメタノール透過度が５０％ほどに過ぎない水準であり、顕著に改善されたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池は、例えば産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけではなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施例による複合電解質膜のメタノール透過度を示すグラフである。
【図１】
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