(57)【要約】【課題】遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上のための技術における課題を解決するポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、露光後加熱温度依存性、エッチング表面荒れが低減され、さらには疎密依存性が小さく、サイドローブマージンに優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）すべての繰り返し単位がアクリルエステル単位であり、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ａ１）及び水酸基を有するアダマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）すべての繰り返し単位がアクリルエステル単位であり、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ａ１）及び下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位（Ａ２）を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004240044.tif 000073
一般式（Ａ２）中、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【請求項２】
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ａ１）が下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表されるノルボルナンラクトン構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004240044.tif 000074
一般式（ａ−１）〜（ａ−３）において、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が更に下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2004240044.tif 000075
一般式（Ａ３）において、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）のいずれかを表す。
【化４】
2004240044.tif 000076
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【請求項４】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１３０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開平１１−１０９６３２号公報）は、ヒドロキシアダマンタン構造を有する樹脂、特許文献２（特開２０００−２６４４６号公報）、特許文献３（特開２０００−１５９７５８号公報）、特許文献４（特開２００１−２４２６２７号公報）、非特許文献１（Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １２（３），  ４８７  （１９９９））は、ノルボルナンラクトン構造を有する樹脂、特許文献５（特開２０００−１２２２９４号公報）、特許文献６（特開２００１−１８８３５１号公報）、非特許文献２（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ，  ３９９９，  １１４７  （２０００））は、アダマンタンラクトン構造を有する樹脂、特許文献７（特開２００１−１０９１５４号公報）は、ヒドロキシアダマンタン構造とノルボルナンラクトン構造を有する樹脂を開示している。
【０００５】
以上のような遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。上記の技術では未だ不十分な点が多く、種々の改善が望まれている。
例えば、口径が大きいウエハーを使用する場合、露光後のホットプレートなどによる加熱（ＰＥＢ）における温度のばらつきが、得られるパターンに影響を及ぼすことがわかってきており、このようなＰＥＢ温度依存性が小さいことが望まれてきている。
また、エッチング時の表面荒れ、疎密依存性、サイドローブマージンの点での改良も望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１０９６３２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献３】
特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】
特開２００１−２４２６２７号公報
【特許文献５】
特開２０００−１２２２９４号公報
【特許文献６】
特開２００１−１８８３５１号公報
【特許文献７】
特開２００１−１０９１５４号公報
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・テクノロジー（Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．），  １９９９年，  第１２巻，  第５号，  ４８７頁
【非特許文献２】
プロス・エスピーアイイー  （Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ），  ２０００年、第３９９９巻，１１４７頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上のための技術における課題を解決するポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、露光後加熱温度（ＰＥＢ）依存性、エッチング表面荒れが低減され、さらには疎密依存性が小さく、サイドローブマージンに優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
（１）（Ａ）すべての繰り返し単位がアクリルエステル単位であり、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ａ１）及び下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位（Ａ２）を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化５】
2004240044.tif 000002
【００１１】
一般式（Ａ２）中、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００１２】
（２）脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ａ１）が下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表されるノルボルナンラクトン構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】
2004240044.tif 000003
【００１４】
一般式（ａ−１）〜（ａ−３）において、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００１５】
（３）  樹脂（Ａ）が更に下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化７】
2004240044.tif 000004
【００１７】
一般式（Ａ３）において、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）のいずれかを表す。
【００１８】
【化８】
2004240044.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００２０】
（３）樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０〜１７０℃であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１３０〜１６０℃であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ成分）
本発明のレジスト組成物が含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂を構成しているすべての繰り返し単位がメタクリル単位ではなく、アクリル単位であり、かつ脂環ラクトン構造を有するアクリル繰り返し単位（Ａ１）及び下記一般式（Ａ２）で表されるアクリル繰り返し単位を含有する。
【００２２】
脂環ラクトン構造を有するアクリル繰り返し単位（Ａ１）としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有するアクリル繰り返し単位を挙げることができる。
【００２３】
例えば、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される基を有するアクリル繰り返し単位、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（ａ−４）及び（ａ−５）で表される基を有するアクリル繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ１−２）で表される基を有するアクリル繰り返し単位を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）のいずれかで表される基を有するアクリル繰り返し単位が特に好ましい。
【００２４】
【化９】
2004240044.tif 000006
【００２５】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）において、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ６の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
尚、Ｒ１〜Ｒ６の各々について、水素原子である場合とは、無置換であることを意味する。例えば、一般式（ａ−１）における環状構造は、Ｒ１〜Ｒ５として、最大で５つの置換基（アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基）を有しうる。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ６としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐アルキル基である。
直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ６としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ６としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ６の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（ａ−１）〜（ａ−６）におけるＲ１〜Ｒ６は、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００２８】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（ａ−１）〜（ａ−６）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
2004240044.tif 000007
【００３１】
一般式（Ａ１−１）中、
Ｌは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａは、一般式（ａ−１）〜（ａ−６）のうちのいずれかで示される基を表す。Ｌにおいて、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００３２】
【化１１】
2004240044.tif 000008
【００３３】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００３４】
以下に、一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１２】
2004240044.tif 000009
【００３６】
【化１３】
2004240044.tif 000010
【００３７】
【化１４】
2004240044.tif 000011
【００３８】
【化１５】
2004240044.tif 000012
【００３９】
【化１６】
2004240044.tif 000013
【００４０】
【化１７】
2004240044.tif 000014
【００４１】
【化１８】
2004240044.tif 000015
【００４２】
【化１９】
2004240044.tif 000016
【００４３】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４４】
【化２０】
2004240044.tif 000017
【００４５】
一般式（Ａ１−２）において、Ｌ２は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
【００４６】
Ｌ２のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００４７】
Ｌ２のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｚ２を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２ＣＨ３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００４９】
一般式（Ａ１−２）において、Ｌ２に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ２を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００５０】
以下に、一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化２１】
2004240044.tif 000018
【００５２】
【化２２】
2004240044.tif 000019
【００５３】
次に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位について説明する。
【００５４】
【化２３】
2004240044.tif 000020
【００５５】
一般式（Ａ２）中、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００５６】
また、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位において、Ｒ６〜Ｒ８のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００５７】
以下に一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５８】
【化２４】
2004240044.tif 000021
【００５９】
【化２５】
2004240044.tif 000022
【００６０】
本発明の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位（酸分解性基）を含有する。
本発明の酸分解性樹脂は、酸分解性基を上記の一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位に有していてもよいし、他の繰り返し単位中に含有していてもよい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ０  、−Ｏ−Ｂ０  基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ０  −ＣＯＯＡ０  、又は−Ａｒ  −Ｏ−Ｂ０  で示される基が挙げられる。
ここでＡ０  は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｓｉ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６基もしくはラクトン基を示す。Ｂ０  は、−Ａ０  又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ０  基を示す。
Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ０６はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ０１〜Ｒ０３の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ０１〜Ｒ０３、及びＲ０４〜Ｒ０６の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ０  は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００６１】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００６２】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【００６３】
【化２６】
2004240044.tif 000023
【００６４】
上記式中、Ｒａ  、Ｒｂ、Ｒｃは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【００６５】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ０  としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００６６】
酸分解性基を有する繰り返し単位として、特に上記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６７】
一般式（Ａ３）において、ＡＬＧは一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で示される脂環式炭化水素を含む基であり、酸分解性基である。
【００６８】
【化２７】
2004240044.tif 000024
【００６９】
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００７０】
一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）において、Ｒ１２〜Ｒ１４におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ１１〜Ｒ１４における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００７２】
【化２８】
2004240044.tif 000025
【００７３】
【化２９】
2004240044.tif 000026
【００７４】
【化３０】
2004240044.tif 000027
【００７５】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００７６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７７】
尚、更に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（Ａ３）において、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００７８】
【化３１】
2004240044.tif 000028
【００７９】
Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００８０】
以下、一般式（Ａ３）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００８１】
【化３２】
2004240044.tif 000029
【００８２】
【化３３】
2004240044.tif 000030
【００８３】
【化３４】
2004240044.tif 000031
【００８４】
【化３５】
2004240044.tif 000032
【００８５】
【化３６】
2004240044.tif 000033
【００８６】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００８７】
【化３７】
2004240044.tif 000034
【００８８】
一般式（ＩＶ）中、
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００８９】
Ｒａ１〜Ｒｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９０】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数である。
【００９１】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９２】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化３８】
2004240044.tif 000035
【００９４】
【化３９】
2004240044.tif 000036
【００９５】
【化４０】
2004240044.tif 000037
【００９６】
他のアクリル酸エステル類としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレートであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等を挙げることができる。
【００９７】
樹脂（Ａ）中、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ａ１）の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位（Ａ２）の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６０モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
【００９８】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位（Ａ３）の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の総量は、全繰り返し単位中、通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００、より好ましくは８０〜１００である。
【００９９】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１００】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０１】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１０２】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．４〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５である。
【０１０３】
樹脂（Ａ）は、すべての繰り返し単位がアクリル繰り返し単位であり、繰り返し単位（Ａ１）及び（Ａ２）、好ましくは更に繰り返し単位（Ａ３）を含有することにより、ガラス転移点１１０〜１７０℃の樹脂を得ることができる。
尚、ガラス転移点１１０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の樹脂は、疎密依存性の低減、サイドローブマージンの向上の点で好ましい。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）  により測定することができる。
【０１０４】
ガラス転移点を上記特定範囲内に制御するためには、上記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表されるような脂環構造を有する繰り返し単位を導入するだけでなく、分子量や分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御する必要がある。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、通常５０００〜３００００、好ましくは６０００〜２５０００、より好ましくは７０００〜２００００とすることが望ましい。
樹脂（Ａ）の分散度は、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
重量平均分子量が５０００未満や分散度が３．５を超える場合、Ｔｇの低下をまねくとともに疎密依存性やサイドローブマージンの点で性能か低下する場合がある。
重量平均分子量、分散度を制御するためには、上記反応条件を選択するだけでなく、反応モノマー溶液及びラジカル重合開始剤の溶液を、一定温度に加熱した溶媒等に滴下、あるいは分割添加する滴下重合法が望ましい。
また、分別再沈法により重合により得られ樹脂のより低分子量側を除くことで、更に本発明の効果を高めることが可能である。分別再沈法とは、例えば、樹脂溶液を樹脂の貧溶媒に対して投入すること、あるいは、樹脂の貧溶媒を樹脂溶液に対して注ぎ込むことにより、溶剤溶解性の高い低分子量オリゴマーを除去する方法である。
樹脂（Ａ）の貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒、炭化水素溶媒と酢酸エチル等のエステル溶媒との混合溶媒、蒸留水、メタノール、エタノールなどのアルコール類の単独あるいは混合溶媒を挙げることができる。
一方、樹脂を溶解する溶媒としては上記反応溶媒などを用いることができる。ここで、低分子オリゴマーとは、例えば、重量平均分子量４０００以下のものである。
【０１０５】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１０６】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
【０１０７】
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０８】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１０９】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１０】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される他の光酸発生剤について以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１１１】
【化４１】
2004240044.tif 000038
【０１１２】
式中、Ｒ２０１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２０２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）３を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化４２】
2004240044.tif 000039
【０１１４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１１５】
【化４３】
2004240044.tif 000040
【０１１６】
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１１７】
Ｚ−は、対アニオンを示し、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１１９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化４４】
2004240044.tif 000041
【０１２１】
【化４５】
2004240044.tif 000042
【０１２２】
【化４６】
2004240044.tif 000043
【０１２３】
【化４７】
2004240044.tif 000044
【０１２４】
【化４８】
2004240044.tif 000045
【０１２５】
【化４９】
2004240044.tif 000046
【０１２６】
【化５０】
2004240044.tif 000047
【０１２７】
【化５１】
2004240044.tif 000048
【０１２８】
【化５２】
2004240044.tif 000049
【０１２９】
【化５３】
2004240044.tif 000050
【０１３０】
【化５４】
2004240044.tif 000051
【０１３１】
【化５５】
2004240044.tif 000052
【０１３２】
【化５６】
2004240044.tif 000053
【０１３３】
【化５７】
2004240044.tif 000054
【０１３４】
【化５８】
2004240044.tif 000055
【０１３５】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２，８０７，６４８  号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１３６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１３７】
【化５９】
2004240044.tif 000056
【０１３８】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化６０】
2004240044.tif 000057
【０１４１】
【化６１】
2004240044.tif 000058
【０１４２】
【化６２】
2004240044.tif 000059
【０１４３】
【化６３】
2004240044.tif 000060
【０１４４】
【化６４】
2004240044.tif 000061
【０１４５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１４６】
【化６５】
2004240044.tif 000062
【０１４７】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化６６】
2004240044.tif 000063
【０１４９】
【化６７】
2004240044.tif 000064
【０１５０】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．００１質量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０質量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾向がある。
尚、本発明においては、活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【０１５１】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１５２】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１５３】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５４】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１５５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１５６】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１５７】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１５８】
【化６８】
2004240044.tif 000065
【０１５９】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５１とＲ２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６０】
【化６９】
2004240044.tif 000066
【０１６１】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６２】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６３】
特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１６４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない場合があり、一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１６５】
〔４〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１６６】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１６７】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１６８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１６９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１７０】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１７１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７３】
合成例（１）樹脂（１−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−１）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３９／２１／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８７００、分散度は２．１であった。また、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  （ＤＳＣ）による測定を行った結果、樹脂（１−１）のガラス転位点は１２０℃であった。
【０１７４】
合成例（２）樹脂（１−２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４５／２０／３５の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−２）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／２０／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１−２）のガラス転位点は１２３℃であった。
【０１７５】
合成例（３）樹脂（１−３）の合成
樹脂（１−２）１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、この溶液をヘキサン１５０ｍＬに攪拌しながら投入した。析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−３）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４３／２１／３６（以下、組成比率は、樹脂構造式の左端の繰り返し単位から順番に対応させた）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９８００、分散度は１．８であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１−３）のガラス転位点は１４３℃であった。
【０１７６】
合成例（４）樹脂（１−４）の合成
樹脂（１−２）１０ｇをテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解し、この溶液をヘキサン１００ｍＬに攪拌しながら投入した。析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−４）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４３／２１／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０８００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１−４）のガラス転位点は１５２℃であった。
【０１７７】
合成例（５）樹脂（１−５）の合成
樹脂（１−４）１０ｇをテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解し、この溶液をヘキサン１００ｍＬに攪拌しながら投入した。析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−５）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４２／２１／３７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１７００、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１−５）のガラス転位点は１５８℃であった。
【０１７８】
合成例（６）樹脂（２−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（２）を合成し、得られた樹脂（２）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（２−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４２／１９／３９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３００、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−１）のガラス転位点は１５７℃であった。
【０１７９】
合成例（７）樹脂（２−２）の合成
合成例（６）で得た樹脂（２−１）１０ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、この溶液を攪拌しながら酢酸エチル／エタノール＝１／１を２７０ｍＬ、ヘキサン２３０ｍＬ投入した。系が白濁するので、これを１時間静置した。粘調物が沈殿しており、上層をデカンテーションにより取り除き、粘調物を再度テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解、ヘキサン１Ｌに投入することにより目的物である樹脂（２−２）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４１／１９／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１６９７０、分散度は１．４であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−２）のガラス転位点は１７３℃であった。
【０１８０】
合成例（８）樹脂（３−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（３−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／２２／３８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−１）のガラス転位点は１１２℃であった。
【０１８１】
合成例（９）樹脂（３−２）の合成
合成例（８）で得た樹脂（３−１）を、合成例（４）と同様の方法で溶剤分画を行った結果、目的物である樹脂（３−２）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３９／２２／３９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（３−２）のガラス転位点は１４８℃であった。
【０１８２】
合成例（１０）樹脂（４−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（４）を合成し、得られた樹脂（４）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（４−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４３／２１／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０６００、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（４−１）のガラス転位点は１４９℃であった。
【０１８３】
合成例（１１）樹脂（５−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（５）を合成し、得られた樹脂（５）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（５−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３９／２１／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０４００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（５−１）のガラス転位点は１５１℃であった。
【０１８４】
合成例（１２）樹脂（６−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（６）を合成し、得られた樹脂（６）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（６−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３８／２２／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１１００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（６−１）のガラス転位点は１５０℃であった。
【０１８５】
合成例（１３）樹脂（７−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（７−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／２２／４３であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８６００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−１）のガラス転位点は８７℃であった。
【０１８６】
合成例（１４）樹脂（７−２）の合成
合成例（１３）で得た樹脂（７−１）を、合成例（４）と同様の方法で溶剤分画を行った結果、目的物である樹脂（７−２）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３７／２１／４２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０１００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−２）のガラス転位点は１４０℃であった。
【０１８７】
合成例（１５）樹脂（８−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（８）を合成し、得られた樹脂（８）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（８−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／２２／４２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９９００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（８−１）のガラス転位点は１２６℃であった。
【０１８８】
合成例（１６）樹脂（９−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（９）を合成し、得られた樹脂（９）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（９−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／２０／４５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０１００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（９−１）のガラス転位点は１０８℃であった。
【０１８９】
合成例（１７）樹脂（９−２）の合成
合成例（１６）で得た樹脂（９−１）を、合成例（４）と同様の方法で溶剤分画を行った結果、目的物である樹脂（９−２）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／２０／４５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１２００、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（９−２）のガラス転位点は１３２℃であった。
【０１９０】
合成例（１８）樹脂（１０−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（１０）を合成し、得られた樹脂（１０）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（１０−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／２２／４２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０９００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１０−１）のガラス転位点は１３５℃であった。
【０１９１】
合成例（１９）樹脂（１１−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（１１）を合成し、得られた樹脂（１１）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（１１−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４５／１９／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１１−１）のガラス転位点は１５２℃であった。
【０１９２】
合成例（２０）樹脂（１２−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（１２）を合成し、得られた樹脂（１２）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（１２−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４１／２１／３８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１６００、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１２−１）のガラス転位点は１５４℃であった。
【０１９３】
合成例（２１）樹脂（１３−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（１３）を合成し、得られた樹脂（１３）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（１３−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３０／２１／４０／９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０９００、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１３−１）のガラス転位点は１４７℃であった。
【０１９４】
合成例（２２）樹脂（１４−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１４−１）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３１／２０／３９／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８９００、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１４−１）のガラス転位点は１２４℃であった。
【０１９５】
合成例（２３）樹脂（１４−２）の合成
合成例（２２）で得た樹脂（１４−１）を、合成例（４）と同様の方法で溶剤分画を行った結果、目的物である樹脂（１４−２）を得た。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３２／２１／３８／９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０６００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１４−２）のガラス転位点は１５３℃であった。
【０１９６】
合成例（２４）樹脂（１４−３）の合成
合成例（２２）で得た樹脂（１４−１）１０ｇをテトラヒドロンフラン９０ｍＬに溶解し、この溶液を攪拌しながら酢酸エチル／エタノール＝１／１を２７０ｍＬ、ヘキサン２３０ｍＬ投入した。系が白濁するので、これを１時間静置した。粘調物が沈殿しており、上層をデカンテーションにより取り除き、粘調物を再度テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解、ヘキサン１Ｌに投入することにより目的物である樹脂（１４−３）を回収した。
１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３２／２１／３８／９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５８６０、分散度は１．４であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１４−３）のガラス転位点は１６７℃であった。
【０１９７】
【化７０】
2004240044.tif 000067
【０１９８】
【化７１】
2004240044.tif 000068
【０１９９】
【化７２】
2004240044.tif 000069
【０２００】
実施例１〜２４及び比較例
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表１におけるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤（配合量は表１に示した）、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように表１に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２４と比較例のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表１における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２０１】
尚、比較例に使用した樹脂Ｒ１は、特開２００１−１０９１５４号公報の樹脂（２０）であり、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位の比率は、ｍ／ｎ／ｐ＝４９／３１／２０、重量平均分子量は１２５００である。
【０２０２】
【化７３】
2004240044.tif 000070
【０２０３】
【表１】
2004240044.tif 000071
【０２０４】
表１における各成分の記号は以下を示す。
〔界面活性剤〕
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２０５】
〔塩基性化合物〕
１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
３：トリオクチルアミン
４：トリフェニルイミダゾール
５：アンチピリン
６：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０２０６】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：シクロヘキサノン
Ｓ５：乳酸エチル
Ｓ６：酢酸ブチル
【０２０７】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、表１に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で１／２ピッチのコンタクトホールパターン（マスクサイズ０．１５ミクロン）により露光した。露光後の加熱処理を表１に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０２０８】
〔エッチング時表面荒れ〕：  １５０ｎｍのコンタクトホールパターンをＣＨＦ３／Ｏ２＝１４／６プラズマで４５秒間及び６０秒間エッチングを行い、得られたサンプルの断面、及び表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ピンホール状の欠陥（非加工予定部位の下層がエッチングされてしまう）を生じるものを×、表面荒れは生じたが欠陥は生じず、但し、ホールの変形があるものを△、表面荒れが小さく、ホールの変形のない良好なものを○とした。
【０２０９】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
初めにＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、表１に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で露光し、露光後の加熱処理を表１に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンをＳＥＭで観察し、レジストを下記のように評価した。
マスクサイズ１８０ｎｍの孤立コンタクトホールを１３０ｎｍに再現する露光量にて、マスクサイズ１８０ｎｍの孤立コンタクトホールパターンの露光を行い、露光後加熱（ＰＥＢ）を表に示した温度に対して、＋２℃及び−２℃の二つの温度（例えば、表に示されたＰＥＢ温度が１００℃の場合、９８℃と１０２℃）にて行い、各々得られたコンタクトホールパターンを測長し、それらの径Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ温度依存性をＰＥＢ温度変化１℃あたりの径の変動と定義し、下記の式により算出した。
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ１−Ｌ２｜／４
【０２１０】
〔疎密依存性〕：  コンタクトホールサイズ１８０ｎｍのマスク（ホールサイズ／スペース＝１／２）を１４０ｎｍに再現する露光量にて、コンタクトホールサイズ１８０ｎｍの密コンタクトホールパターンマスク（ホールサイズ／スペース＝１／１）と疎コンタクトホールパターンマスク（ホールサイズ／スペース＝１／１０）によりパターンを形成し、それぞれ、１４０ｎｍ±１０％を許容する焦点深度の範囲（μｍ）を求め、両者の範囲の重なった範囲を、疎密依存性の指標とした。この範囲が大きいほどが良好なことを示す。
【０２１１】
〔サイドローブマージン〕
初めにＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、表１に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．１８μｍコンタクトホールパターン（ホールサイズ／スペース＝１／２）のハーフトーンマスク（透過率８％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、表１に示す温度（ＰＥＢ）で、６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により画像を得た。この際、１８０ｎｍの直径を有するコンタクトホール（マスク）が１４０ｎｍに再現する露光量を最適露光量をＥｏｐｔ  とし、更にサイドローブ光がレジスト基板上に転写される最低露光量をＥｌｉｍｉｔ  と定義し、それらの比Ｅｌｉｍｉｔ  ／Ｅｏｐｔ  をサイドローブ光耐性の指標とした。この際、比較例の値を１と規格化し、それとの相対評価により他のサイドローブ光耐性を示した。この値は大きい程サイドローブ光耐性が優れ、小さい程劣ることを示す。
この評価結果を下記表２に示す。
【０２１２】
【表２】
2004240044.tif 000072
【０２１３】
表２の結果から、本発明の組成物は、露光後の加熱温度のばらつき依存性が小さく、エッチング表面荒れが少なく、更には疎密依存性が小さく、サイドローブマージンが広いことがわかる。
【０２１４】
【発明の効果】
本発明により、露光後の加熱温度のばらつき依存性が小さく、エッチング表面荒れが少なく、更には疎密依存性が小さく、サイドローブマージンが広いポジ型レジスト組成物を得ることができる。