(57)【要約】【課題】所望の膜厚を有する、太陽電池用の多結晶シリコン膜を効率的且つ簡便に形成するための組成物、多結晶シリコン膜の製造法および太陽電池を提供すること。【解決手段】下記式ＳｉｎＸｍ      ・・・（１）ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、ｎは１１以上の整数でありそしてｍは（２ｎ−２）、２ｎまたは（２ｎ＋２）である、で表される高次シラン、シクロペンタシラン、ダングリングボンド密度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であるシリコン粒子および分散媒を含有する太陽電池用シリコン膜形成用組成物、この組成物の塗膜を加熱、光照射して多結晶シリコン膜を製造する方法並びに多結晶シリコン膜を含む太陽電池。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
ＳｉｎＸｍ      ・・・（１）
ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、ｎは１１以上の整数でありそしてｍは（２ｎ−２）、２ｎまたは（２ｎ＋２）である、
で表される高次シラン、シクロペンタシラン、ダングリングボンド密度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であるシリコン粒子および分散媒を含有することを特徴とする太陽電池用シリコン膜形成用組成物。
【請求項２】
上記シリコン粒子が予め表面エッチング除去された結晶性シリコン粒子である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記シリコン粒子が結晶性シリコン塊を液体窒素中で粉砕したものである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
上記シリコン粒子の粒子径が０．３５〜２μｍのものを含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
上記シリコン粒子がＩＩＩ族もしくはＶ族の原子を１０１０〜１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
上記高次シランが、下記式（１）−１
ＳｉｉＸ２ｉ＋２      ・・・（１）−１
ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｉは２〜１０の整数である、
で表される鎖状シラン化合物、下記式（１）−２
ＳｉｊＸ２ｊ      ・・・（１）−２
ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｊは３〜１０の整数である、
で表される環状シラン化合物  および下記式（１）−３
ＳｉｋＸｋ      ・・・（１）−３
ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｋは６〜１０の偶数である、
で表されるかご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物に、１５０〜４５０ｎｍの波長の光を含む放射線を照射して得られる請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
基体上に、（ａ）請求項１に記載の組成物を塗布し、次いで得られた塗膜を熱および／または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で形成された多結晶シリコン膜の少なくとも一層を太陽電池セル内に含むことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン膜形成用組成物および太陽電池に関する。さらに詳しくは、特定のシリコン粒子を含有するシリコン膜形成用組成物およびその組成物を用いて製造した多結晶シリコン膜を備えた太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池の製造等に用いられるアモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法あるいは光ＣＶＤ法等が利用されている。一般的にはポリシリコン膜の形成には熱ＣＶＤ法（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）参照）が、またアモルファスシリコン膜の形成にはプラズマＣＶＤ法（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）参照）が広く用いられている。
【０００３】
しかし、これらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成においては、（ｉ）気相反応を用いるため気相でシリコン粒子の副生による装置の汚染や異物の発生が生じ、生産歩留まりが低い、（ｉｉ）原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、（ｉｉｉ）膜の形成速度が遅いため生産性が低い、（ｉｖ）プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題があり更なる改良が待たれていた。
【０００４】
また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみならず、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高につながっている。
【０００５】
近年、これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特開平１−２９６６１号公報には冷却した基板上にガス状の原料を液体化して吸着させ、化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示されている。この方法には、原料の水素化ケイ素について気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるのみならず、膜厚の制御が困難であるという問題がある。
【０００６】
また、特開平７−２６７６２１号公報には、低分子量の液体状水素化ケイ素を基板に塗布する方法が開示されている。この方法は系が不安定なために取り扱いに難点があるとともに、水素化ケイ素を液体状で使用するため、大面積基板に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。
【０００７】
一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例が英国特許ＧＢ−２０７７７１０Ａに報告されている。この方法では溶媒に不溶なポリマーを使用しているためコーティング法によって膜を形成することはできない。
【０００８】
さらに、太陽電池などに用いるための多結晶シリコン膜の製造は、上記のとおり、モノシランガスやジシランガスを原料とした熱ＣＶＤ法によるか、またはプラズマＣＶＤ法等により先ずアモルファスシリコン膜を形成し、次いでレーザーアニールや水素プラズマ処理等で多結晶シリコン膜に変換する方法によるのが主流であるが、このような熱またはプラズマＣＶＤ法を利用するシリコン膜の形成においては、前記（ｉ）〜（ｉｖ）などの問題がある。
【０００９】
太陽電池の効率を高めるためには、まず結晶表面での光の反射ロスを低く押さえ、入射する光を有効に太陽電池に閉じこめる必要がある。その技術には、例えばテクスチャ構造による方法や反射防止膜形成による方法が一般的である。しかしながら、テクスチャ構造は単結晶膜に関しては比較的容易であるものの、多結晶シリコンウェハに均一にテクスチャ面を形成して反射ロスを低く押さえることは難しい。また、反射防止膜を形成し、光の干渉作用により反射ロスを低く押さえる方法は、ＣＶＤ法により酸化チタン膜や窒化シリコン膜を形成しなければならず、効果を高めるためには多層構造にする必要があるので複雑で高価な高周波発生装置や真空装置が必要になるなどの問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き従来技術の欠点を解消して、所望の膜厚を有する、太陽電池用の多結晶シリコン膜を効率的且つ簡便に形成するための組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、本発明の上記組成物から多結晶シリコン膜を形成する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、上記多結晶シリコン膜を備えた太陽電池を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式
ＳｉｎＸｍ      ・・・（１）
ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、ｎは１１以上の整数でありそしてｍは（２ｎ−２）、２ｎまたは（２ｎ＋２）である、
で表される高次シラン、シクロペンタシラン、ダングリングボンド密度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であるシリコン粒子および分散媒を含有することを特徴とする太陽電池用シリコン膜形成用組成物によって達成される。
【００１５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、基体上に、（ａ）本発明の上記組成物を塗布し次いで得られた塗膜を熱および／または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法によって達成される。
【００１６】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の上記形成方法で形成された多結晶シリコン膜の少なくとも一層を太陽電池セル内に含むことを特徴とする太陽電池によって達成される。
【００１７】
【発明の好ましい実施形態】
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、太陽電池用シリコン膜形成用組成物について説明する。
【００１８】
本発明の組成物は、式（１）で表される高次シラン、シクロペンタシラン、ダングリングボンド密度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であるシリコン粒子および分散媒を含有する。
【００１９】
上記シリコン粒子としては、上記ダングリング密度を有する限りどのようなものでも使用できるが、多結晶または単結晶であり、かつ高純度であることが好ましい。このようなシリコン粒子は、例えば多結晶または単結晶シリコン塊を粉砕処理することにより製造することもできるし、シリコン加工時に発生する粉体廃棄物を収集することにより形成することもできる。ここで使用できるシリコン塊、もしくはシリコン加工時に発生する粉体廃棄物としては、高純度のｉ型多結晶もしくは単結晶シリコン、ｎ型多結晶もしくは単結晶シリコンおよびｐ型多結晶もしくは単結晶シリコンを挙げることができる。
【００２０】
上記のｉ型多結晶もしくは単結晶シリコン塊は高純度であることが好ましく、例えば純度９９．９９％以上のもの、さらに好ましくは純度９９．９９９９％以上であることが好ましい。
【００２１】
また上記ｎ型多結晶もしくは単結晶シリコン塊としては、例えば窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子をドープしたものであることができる。これらのドープ原子のうち、リン原子が好ましい。ドープ量は、好ましくは１０１０〜１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３程度であり、より好ましくは１０１５〜１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３である。この範囲のドープ量とすることで、形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示すｎ型の半導体膜とすることができる。
【００２２】
上記ｐ型多結晶もしくは単結晶シリコン塊としては、例えばホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子をドープしたものであることができる。これらのドープ原子のうち、ホウ素原子が好ましい。ドープ量は、好ましくは１０１０〜１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３程度であり、より好ましくは１０１５〜１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３である。この範囲のドープ量とすることで、形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示すｐ型の半導体膜とすることができる。
【００２３】
上記の如き多結晶もしくは単結晶シリコン塊を粉砕する際には、乾式粉砕または湿式粉砕のいずれの方法をとってもよい。乾式粉砕で適当な大きさまで予備粉砕した後、さらに本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるべき分散媒を使用して湿式粉砕する方法をとれば、粉砕処理終了後にそのまま本発明のシリコン膜形成用組成物の製造に使用することができ、便利である。
【００２４】
上記乾式粉砕は、例えばチップクラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル等を用いて、公知の方法で実施することができる。また、粉砕するときの温度は特に制限なく、例えば−２００℃〜５００℃の範囲で行うことができる。液体窒素中で粉砕すると表面状態を均一に粉砕できる点および得られるシリコン微粒子のダングリングボンド密度が小さくなる点で好ましい。
【００２５】
また、上記湿式粉砕は、例えばビーズミル、ボールミル、高圧液液衝突型ミル等を用いて、公知の方法で実施することができる。湿式粉砕の際に使用する媒体としては、後述の本発明の組成物に含有されるべき分散媒を使用することができる。なお、シリコン粒子の粒径は、本発明のシリコン膜形成用組成物に含有するのに好ましい粒径に調整することができる。また、シリコン粒子の形状としては特に限定されず、球状、鱗片状、立方形状、不定形状等任意の形状のものであることができる。
【００２６】
上記湿式粉砕もしくは合成の後に、粒子を適当な処理に付すことで、粒子の表面をＳｉＸｌ（Ｘ＝水素原子またはハロゲン原子であり好ましくは水素原子、ｌ＝１〜３）にすることができる。処理法としては、例えばフッ化水素水溶液やフッ化アンモニウム水溶液を用いた電気的、化学的もしくは光化学的条件下でのフッ化水素処理法や、また、ＲＣＡ洗浄法（ＲＣＡ  Ｒｅｖｉｅｗ，１９７０（Ｊｕｎ），ｐ１８７参照）や、王水、硝酸等の適宜の洗浄剤を使用した洗浄法を採用することができる。これらの洗浄法は組み合わせて使用することもできる。洗浄工程を行うことで粉砕時に発生したシリコン粒子の表面に形成された酸化シリコンの層を除去することができる。これによって本発明の組成物に含有されるシリコン粒子をより高純度とすることができるほか、太陽電池特性を劣化させるダングリングボンドを低減することができる。なお、シリコン粒子の粒径は、本発明のシリコン膜形成用組成物に含有するのに好ましい粒径に調整することができる。
【００２７】
一般に、ダングリングボンド密度が大きいままでは、キャリアの再結合が多く、太陽電池用途として不向きである。さらに、本発明者の研究によれば、太陽電池用途としてはダングリングボンド密度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であることが必要であることが判明した。ところで、シリコンを粉砕するとダングリングボンドは増加し、粒径１０μｍ以下になるまで粉砕を行うと、そのダングリングボンド密度は１×１０１８個／ｃｍ３以上、多いときは１×１０１９個／ｃｍ３以上になることがある。さらに、粉砕時に発生するシリコン粒子のダングリングボンドは該粒子の表面のみの存在しているわけではなく、粒子表面付近の内部にも存在していることが判明した。ダングリングボンドを所望の値まで減じるためには粒子表面を上記に記載したような方法で除去することが有効であることがわかった。例えば、フッ化水素酸と硝酸の混合水溶液を用いた処理を行うことで表面のダングリングボンドを含む層を効率よく除去することができ、その結果シリコン粒子のダングリングボンドを１×１０１７個／ｃｍ３以下にすることができる。酸の濃度を調節することでシリコン表面の除去速度、効率を制御することができる。フッ化水素酸の濃度は例えば０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。また硝酸の濃度は例えば０．００１〜７０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１５重量％である。酸の濃度がこの範囲を超えるような濃度の場合は洗浄する粒子の浸食が早すぎるため好ましくない。また、この範囲を超えて薄い場合は表面処理に時間がかかりすぎるため好ましくない。
【００２８】
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるべきシリコン粒子の粒径は、均一な空隙のないシリコン膜を形成するためにも、目標とする膜厚以下であり、好ましくは膜厚の１／１０以下である。例えば０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは０．１〜１０μｍである。粒子の粒径がこの範囲を超えて大きくなるような場合は、均一なシリコン膜が成膜できないため好ましくない。この範囲を超えて小さい場合は結晶粒界での再結合が多くなる他、後の処理が行いにくくなるため好ましくない。
【００２９】
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有される高次シランは、下記式（１）で表される。
【００３０】
ＳｉｎＸｍ      ・・・（１）
ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、ｎは１１以上の整数でありそしてｍは（２ｎ−２）、２ｎまたは（２ｎ＋２）の整数である。
【００３１】
上記式（１）中のＸのハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素および臭素を挙げることができる。
【００３２】
上記高次シラン化合物は、例えば下記式（１）−１
【００３３】
ＳｉｉＸ２ｉ＋２      ・・・（１）−１
ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｉは２〜１０の整数である、
で表される鎖状シラン化合物、下記式（１）−２
【００３４】
ＳｉｊＸ２ｊ      ・・・（１）−２
ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｊは３〜１０の整数である、
で表される環状シラン化合物  および下記式（１）−３
【００３５】
ＳｉｋＸｋ      ・・・（１）−３
ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｋは６〜１０の偶数である、
で表されるかご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物に、１５０〜４５０ｎｍの波長の光を含む放射線を照射して得られる。
【００３６】
なお、「かご状」とは、プリズマン骨格、キューバン骨格、５角柱型骨格等を含むものを意味する。
【００３７】
このようなシラン化合物としては、例えばシクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
【００３８】
これらのシラン化合物は、ジフェニルジクロロシランから製造されるデカフェニルシクロペンタシランおよびドデカフェニルシクロペンタシランを経て製造することができる。
【００３９】
これらのシラン化合物は単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
上記の如きシラン化合物に照射する放射線としては、例えば低圧、高圧水銀灯の他、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源とした光照射により実施することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１，０００Ｗで十分である。
【００４１】
本発明の組成物には、さらに、シクロペンタシランが用いられる。上記高次シラン化合物はこのシクロペンタシランを含む溶媒に溶解した溶液として用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有される分散媒としては、上記のシリコン粒子を分散しかつシリコン粒子と反応しないものが用いられる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００４３】
本発明のシリコン膜形成用組成物には、本発明の目的と機能を損なわない範囲で必要に応じてさらに界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系または非イオン系であることができる。このうち、非イオン系界面活性剤は、組成物の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つ点で好ましく使用できる。
【００４４】
本発明のシリコン膜形成用組成物は、高次シラン、シクロペンタシラン、シリコン粒子および分散媒を、それらの合計に基づいて、高次シランは好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、シクロペンタシランは好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、シリコン粒子は好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％および分散媒は好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは４０〜９０重量％含有する。
【００４５】
次に本発明のシリコン膜の形成方法について説明する。
【００４６】
本発明のシリコン膜の形成方法は、例えば基体上に本発明の上記組成物を塗布し次いで得られた塗膜を熱および／または光で処理する方法である。
【００４７】
基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等が使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄およびステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を使用することができる。さらにこれらの基板の形状は塊状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。
【００４８】
上記のような基体上に本発明の組成物の塗膜を形成するには、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ワイヤーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法により塗布した後、分散媒を除去することにより実施することができる。
【００４９】
塗膜形成は非酸化性雰囲気下で実施されることが好ましい。このような雰囲気を実現するためには、酸素、二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気とすればよく、具体的には、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガス中の雰囲気が好ましく使用できる。
【００５０】
上記分散媒除去は、室温で静置することにより分散媒が自然に蒸散するのを待ってもよいが、加熱することにより一層効果的に分散媒の除去が行える。分散媒除去において加熱する場合には、オーブン、ホットプレート等の適当な加熱器具を用い、通常１００〜３００℃程度の温度で、１〜１２０分程度の加熱で十分である。
【００５１】
塗膜の膜厚は、本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の粒径により異なるが、例えば０．００１〜１０μｍとすることができ、好ましくは０．０１〜５μｍ程度となるように塗布する。なお、上記膜厚は分散媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
【００５２】
上記の如く形成された塗膜は、次いで、光および／または熱処理を施されることにより多結晶シリコン膜とすることができる。
【００５３】
上記光処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は塗膜中のポリシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。
【００５４】
また、上記熱処理は、好ましくは１００〜１，０００℃で、より好ましくは２００〜８５０℃で、さらに好ましくは２５０℃〜５００℃であり、最も好ましくは２５０〜３５０℃の温度で行われる。熱処理の加熱時間は好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは１５〜６０分である。
【００５５】
上記光処理および／または熱処理は非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、アルゴン、水素を含有するアルゴンあるいは水素を含有する窒素の雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
【００５６】
本発明者の研究によれば、本発明の上記シリコン膜の形成法で得られる多結晶シリコン膜と同様の性能を示す多結晶シリコン膜が下記方法（Ａ）または（Ｂ）によっても同様に製造できることが明らかにされた。
【００５７】
（Ａ）基体上に、上記と同じシリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで溶融結着する、多結晶シリコン膜の形成方法。
【００５８】
（Ｂ）基体上に、上記と同じシリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで、高次シランを溶媒の存在下または不存在下で塗布し、次いで熱および／または光で処理する、多結晶シリコン膜の形成方法。
【００５９】
（Ａ）の方法において、基体、シリコン粒子および分散媒としては、本発明の前記方法において用いられるものと同じものが使用できる。
【００６０】
形成された塗膜は、次いで、溶融結着することにより、多結晶シリコン膜とすることができる。
【００６１】
ここで溶融結着とは、塗膜中に含有されるシリコン粒子の少なくとも表層部を短時間のうちに溶融させ、隣接する他のシリコン粒子と結着させることにより、全体としてシリコン膜を形成することをいう。
【００６２】
このような溶融決着を行うには、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源とした光照射により実施することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。
【００６３】
また、パルス幅１．５ｍｓ以下の閃光発光によっても溶融結着を実現することができる。
【００６４】
閃光の照射は、閃光放電ランプ（またはフラッシュランプ）で行うことができる。閃光放電ランプとしては、例えば発光用希ガスが封入された、石英ガラスの棒状放電容器からなるものが用いられる。これらの閃光放電ランプとしては、例えば電流密度１．５〜３．０ｋＡ／ｃｍ２で１回の閃光発光をするものが好ましく用いられる。その例は、例えば特開２００１−１８５０８８号公報に開示されている。照射回数は１回〜複数回であることができる。照射時の温度は、例えば−２７３℃〜１，０００℃の広範囲に亘ることができる。また、照射時の雰囲気は特に限定されないが、非酸化性雰囲気下で実施するのが好ましい。非酸化性雰囲気としては前記したと同様の雰囲気が用いられる。
【００６５】
上記（Ｂ）の方法において、使用できる基体、および基体上にシリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成する方法については（Ａ）の方法の場合と同様である。
【００６６】
次いで、上記の塗膜上に、例えば前記式（１）−１で表される鎖状シラン化合物、前記式（１）−２で表される環状シラン化合物および前記式（１）−３で表されるかご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物、または上記シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物に１５０〜４５０ｎｍの波長光を含む放射線を照射して得られる高次シランを溶媒の存在下または不存在下で塗布する。上記シラン化合物としては、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００６７】
上記シラン化合物を塗布する際に使用できる溶媒としては、前述した本発明のシリコン膜形成用組成物が含有することのできる分散媒と同様のものを使用することができる。溶媒を使用する場合、溶液中のシラン化合物の濃度は１〜３０質量％とすることができる。
【００６８】
このような組成物を塗布する際には、上記（Ａ）の方法において、シリコン粒子および分散媒を含有する組成物を塗布する場合と同様に実施することができる。
【００６９】
シラン化合物の塗布量は、溶媒除去後に少なくともすべてのシリコン粒子がシラン化合物に埋没する量とすることが好ましい。
【００７０】
上記の如く形成された塗膜は、次いで、光および／または熱処理を施されることにより多結晶シリコン膜とすることができる。光および／または熱処理に際しては、本発明方法の場合と同様の条件で実施することができる。
【００７１】
さらに、上述の多結晶シリコン膜を用いて太陽電池を形成することができる。
【００７２】
本発明の多結晶シリコン膜を用いた太陽電池に用いることができる基板としては、太陽電池全体を支持し、補強するものであれば特に限定されるものではなく、透明であるもの、例えば、例えば、ガラス、プラスチック等はスーパーストレート型の太陽電池に、金属、セラミック等はサブストレート型太陽電池の基板として使用し得る。また、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属、セラミックス等を単独または積層構造で用いることができる。また、基板の利用態様に応じて、表面に凹凸を有していても良いし、さらに絶縁膜、導電膜、バッファ層等またはこれらが組み合わされて形成されていてもよい。
【００７３】
スーパーストレート型太陽電池において、透明基板上に形成される透明導電層としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＳｎＯ２、ＩｎＯ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電材等の単層または積層層により形成することができる。透明導電層は、抵抗率を低減すると言う観点から、不純物が含有されていてもよいし、光を散乱させるために凹凸が設けられていてもよい。この場合の不純物は、ガリウムやアルミニウム等のＩＩＩ族元素が挙げられる。その濃度は、例えば、５ｘ１０２０〜５ｘ１０２１個／ｃｍ３が、凹凸高さとしては０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。透明導電層の膜厚は、０．１〜２μｍが挙げられる。これは基板上に、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法、電析法等によって形成することができる。なかでも、透明導電層の透過率や抵抗率を多結晶シリコン太陽電池に適したものに制御しやすいことからスパッタ法が好ましい。
【００７４】
次に、透明導電層上に形成される光電変換層は、シリコン膜のｐｉｎ接合、もしくは、ｐｎ接合で形成される。ここで、ｐｉｎ接合の場合、それぞれ、ｐ層を好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍ、ｉ層は好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜５μｍ、ｎ層は好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの厚さとなるように積層する。
【００７５】
また、ｐｎ接合の場合、太陽電池の発電層として使用するｐ層もしくはｎ層を、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１〜５μｍ、発電層として使用しないｐ層もしくはｎ層を好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの厚さとなるように積層する。
【００７６】
ｐ層、ｉ層、ｎ層はそれぞれ上述の多結晶シリコン膜形成方法を用いて形成してもよいし、いずれかの層を不純物拡散、もしくは、プラズマＣＶＤ法を用いて形成してもよい。また、プラズマＣＶＤ法により形成されるｐ層およびｎ層は多結晶シリコン膜に限られるものではなく、アモルファスシリコン膜および微結晶シリコン膜で形成されてもよいし、各層の界面にバッファ層を挿入してもよい。なお、不純物拡散およびプラズマＣＶＤ法による不純物層の形成工程は当該分野で公知の材料、条件を組み合わせて適宜設定することができる。
【００７７】
このとき、発電層として用いられるｉ層およびｐ層またはｎ層に含まれる不純物のドープ量は、好ましくは１０１０〜１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３程度であり、より好ましくは１０１０〜１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３である。
【００７８】
発電層として使用しないｐ層およびｎ層に含まれる不純物のドープ量は、好ましくは１０１９〜１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３程度であり、より好ましくは１０２０〜１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３である。
【００７９】
また、上述の多結晶シリコン膜形成法に用いられるシリコン粒子の粒径は、太陽光の散乱による光閉じこめ効果を高めるため、太陽光の波長と同じサイズの０．３５〜２．０μｍのものが少なくとも５％以上、好ましくは２０％以上、もっとも好ましくは４０％以上含むことが望ましい。含有量がこの範囲を超えて小さい場合は太陽光の散乱による光閉じこめ効果が少なくなるため好ましくない。
【００８０】
最後に、裏面電極を、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ等の材料を用いて、スパッタ法や真空蒸着法により、厚さ数１００ｎｍ〜１μｍ程度の金属膜の単層、あるいは複数の金属膜を積層することで太陽電池が形成できる。
【００８１】
また、サブストレート型太陽電池の場合は上述の太陽電池形成手順と逆に裏面反射層を形成した基板上に光電変換層を形成し、光電変換層の上部に透明導電層および集電極であるＡｇ等の金属膜を積層することで太陽電池が形成できる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８３】
合成例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌとリチウム金属１８．３ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液を０℃で攪拌しながらジフェニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートより添加し、滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失するまでさらに１２時間攪拌を続けた。反応混合物を５Ｌの氷水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水でよく洗滌した後シクロヘキサンで洗滌し、真空乾燥することにより白色固体１４０ｇを得た。この白色固体１００ｇと乾燥したシクロヘキサン１，０００ｍＬを２Ｌのフラスコに仕込み、塩化アルミニウム４ｇを加え、攪拌しながら室温下で乾燥した塩化水素ガスを８時間バブリングした。ここで別途に、水素化リチウムアルミニウム４０ｇとジエチルエーテル４００ｍＬを３Ｌのフラスコに仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌しながら上記反応混合物を加え、同温度にて１時間撹拌後さらに室温で１２時間撹拌を続けた。反応混合物より副生物を除去した後、７０℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸留を行ったところ、無色の液体が１０ｇ得られた。このものはＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの各スペクトルより、シクロペンタシランであることが判った。このシクロペンタシラン１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れアルゴン雰囲気下、攪拌しながら５００Ｗの高圧水銀灯を２０分間照射した後、キシレン９０ｇで希釈すると白色沈殿が生じるが、沈殿物を濾過してキシレン可溶性のシラン系塗布液を調整した。この溶液中のシクロペンタシラン濃度を測定したところ、１重量％であった。
【００８４】
実施例１
単結晶シリコン塊（抵抗率２×１０３Ωｃｍ）を乾式粉砕した平均粒径１００μｍのシリコン粉を王水で洗浄後、さらに１％濃度のフッ化水素酸で洗浄したもの６０ｇと超純水３４０ｇを窒化シリコン製のビーズミルに仕込み、窒素雰囲気中、６０℃で５０分間湿式粉砕し、シリコン微粒子を得た。この分散液にフッ化水素水溶液（４８重量％品）を８．３ｇと硝酸水溶液（７０重量％品）を１７．１ｇ加えて２時間放置後濾別し、超純水にて良く水洗して乾燥させた（なお、処理後の粒子の平均粒径（メディアン径）は０．９７μｍであり、０．３５〜２μｍの粒径のものを４２％含む。粒径分布を図１に示す）。乾燥後の粒子を窒素雰囲気中で脱気したキシレンにて１５重量％濃度になるよう調整し、ワイヤコーターを用いて石英基板に塗布し２００℃で３０分間乾燥してシリコン微粒子からなる膜を形成した。さらにこの塗膜上の上記合成例１で得られた塗布液をディップコーターで塗布し２００℃で３０分間乾燥後、さらに４００℃で３０分間焼成しシリコン微粒子を連結させた。かくして得られたシリコン膜の膜厚は５．４μｍであった。シリコン膜の密着性について碁盤目剥離試験を行ったところ、１００／１００と良好であった。また、このシリコン膜のＸＲＤ分析では、２８．５°に（１１１）、４７．４°に（２２０）、５６．３°に（３１１）、６９．３°に（４００）に帰属されるピークを示し多結晶体であることが判った。またＥＳＣＡ分析では９９ｅＶに金属Ｓｉに帰属されるピークが観察され、表面のダングリングボンド（以下ＤＢという）をＥＳＲ測定により確認したところ、８．８×１０１６個／ｃｍ３であった。このシリコン膜の抵抗率は１．５×１０４Ωｃｍであった。明暗時の電流測定を行ったところ、σＤａｒｋ＝５．１×１０−８Ｓ／ｃｍ、σｐｈｏｔｏ＝４．４×１０−５Ｓ／ｃｍとなった。
【００８５】
実施例２
実施例１で行った窒化シリコン製のビーズミルを用いた粉砕後のフッ化水素水溶液と硝酸水溶液での処理時間を変えたときの、粒径とＤＢ密度を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2004186320.tif 000002
【００８７】
実施例３
実施例１で用いた単結晶シリコン塊の替わりにリン原子を１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３の濃度でドーピングしたｎ型のシリコン塊（抵抗率０．１Ωｃｍ）を用いて、他は実施例１と同様にしてシリコン膜を形成した。得られたシリコン膜の膜厚は５．７μｍで、密着性評価について碁盤目剥離試験を行ったところ、１００／１００と良好であった。また、このシリコン膜の抵抗率は１．５×１０２Ωｃｍであった。
【００８８】
実施例４
実施例３で用いたｎ型のシリコン塊に替えてホウ素原子を１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３の濃度ドーピングしたｐ型のシリコン塊（抵抗率０．５Ωｃｍ）を用いて、他は実施例１と同様にしてシリコン膜を形成した。得られたシリコン膜の膜厚は６．０μｍで、密着性評価について碁盤目剥離試験を行ったところ、１００／１００と良好であった。また、このシリコン膜の抵抗率は８．１×１０２Ωｃｍであった。
【００８９】
実施例５
実施例１と同様にして、シリコン単結晶インゴット（抵抗率２×１０３Ωｃｍ）を乾式粉砕後、窒化シリコン製のビーズミルに仕込み、窒素雰囲気中湿式粉砕、次いでフッ化水素酸水溶液、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥、キシレン添加の工程を行い、平均粒子径０．１５μｍのシリコン微粒子のキシレン分散液を得た。この分散液を窒素雰囲気中でワイヤコーターを用いてガラス基板に塗布し２００℃で３０分間乾燥してシリコン微粒子からなる膜を形成した。このシリコン膜に波長３０８ｎｍのＸｅＣｌのエキシマレーザー光を３，７００Ｊ／ｍ２照射してシリコン微粒子を溶融結着させた。レーザー照射後のシリコン膜の膜厚は５．０μｍで、密着性について碁盤目剥離試験を行ったところ１００／１００と良好であった。また、このシリコン膜の抵抗率は１．５×１０２Ωｃｍであった。
【００９０】
実施例６
実施例４のＸｅＣｌのエキシマレーザーに替えて、キセノンガスを封入したフラッシュランプをパルス幅０．５ｍＳで３００，０００Ｊ／ｍ２照射してシリコン微粒子を溶融結着させた。レーザー照射後のシリコン膜の膜厚は５．５μｍで、密着性について碁盤目剥離試験を行ったところ、１００／１００と良好であった。また、このシリコン膜の抵抗率は１．０×１０２Ωｃｍであった。
【００９１】
実施例７
厚さ１ｍｍのガラス基板上に裏面反射層としてＡｇ０．５μｍとＺｎＯ０．０５μｍをスパッタ法で積層して形成したものを基板として使用し、該基板上に実施例１と同様にしてｎ型結晶シリコン膜、ｉ型結晶シリコン膜、ｎ型結晶シリコン膜の順に積層した。
【００９２】
なお、ｐ層、ｉ層、ｎ層は、それぞれ、表２に示すシリコン微粒子を２時間エッチングして使用し、設定膜厚に応じてディップコートの条件を変更する以外には実施例１と同一条件で製膜を実施した。なお、ｐ層およびｎ層の製膜に使用したシリコン粒子はｉ層製膜時に使用したシリコン粒子と同一条件で形成したシリコン粒子から０．０５μｍ以上の粒子を取り除いたものを使用した。
【００９３】
製膜後に断面の厚さを測定したところ各層の平均厚さはｐ層が０．１μｍ、ｉ層が５μｍ、ｎ層が０．１μｍであった。なお、ｉ層製膜時に使用したシリコン微粒子中には０．３５〜２μｍの粒径のものを４２％含まれていた。
【００９４】
【表２】
2004186320.tif 000003
【００９５】
次に、ＩＴＯを光入射側の透明導電膜として０．１μｍ、集電極としてＡｇ櫛型電極０．５μｍをスパッタ法で製膜して太陽電池を作成した。
得られた太陽電池セルの電気特性はＩｓｃ＝２５．２ｍＡ，Ｖｏｃ＝０．５５Ｖ，Ｆ．Ｆ．＝０．７３，ｅｆｆ．＝１０．１％となった。
【００９６】
実施例８
ステンレス製ジャーの中に液体窒素を入れ、その中に単結晶シリコン塊（抵抗率２ＫΩｃｍ）をステンレス棒で粉砕した。十分、粉砕した後、窒素下でステンレス製篩を用いて粉砕物を篩分けした。得られたシリコン微粒子の粒径とＤＢ密度を表３に示した。
【００９７】
【表３】
2004186320.tif 000004
【００９８】
上記＜１０μｍ以下のシリコン粒子１６ｇを脱水脱気したキシレン８４ｇに分散し、さらに合成例１で得られたキシレン可溶性のシラン溶液１５ｇを加えて塗布液を調整した。この塗布液を窒素雰囲気中で、予め０．１％フッ酸で自然酸化膜を除去した抵抗率０．１ΩｃｍのＮ型シリコン基板上にワイヤコーターにて膜厚１０μｍに塗布したものを１５０℃で３０分間加熱し、さらに３００℃で１時間加熱処理を施してシリコン粒子を結着させた。かくして得られた基板の塗布膜上にさらにシランガスとボランガスを用いてプラズマＣＶＤにてホウ素でドープされたシリコン膜を形成し、ｎ−ｉ−ｐ型の太陽電池セルを作製した。得られたセルをＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の疑似太陽光を照射して太陽電池特性を評価したところ、開放電圧＝０．４８Ｖ、短絡電流＝１８ｍＡ／ｃｍ２、フルファクター＝０．３５、変換効率＝３．５％であった。
【００９９】
比較例１
ｉ層製膜時のシリコン微粒子のエッチングを実施しない以外には実施例７と同様にして太陽電池を作成した。なお、得られた太陽電池セルの電気特性はＩｓｃ＝２２．３ｍＡ，Ｖｏｃ＝０．４８Ｖ，Ｆ．Ｆ．＝０．６６，ｅｆｆ．＝７．０６％となった。
【０１００】
表３よりシリコン粒子のＤＢ密度が多いために実施例７と比較して特性が低下しているものと予想される。
【０１０１】
比較例２
ｉ層製膜時に使用するシリコン微粒子のエッチングを１時間にする以外には実施例７と同様にして太陽電池を作成した。なお、得られた太陽電池セルの電気特性はＩｓｃ＝２４．０ｍＡ，Ｖｏｃ＝０．５２Ｖ，Ｆ．Ｆ．＝０．７０，ｅｆｆ．＝８．７４％となった。
【０１０２】
表３より比較例１よりＤＢ密度は少ないが、ＤＢ密度が１ｅ＋１７個／ｃｍ３以上であるため、十分な太陽電池特性が得られていないものと予想される。
【０１０３】
比較例３
ｉ層製膜時に使用するシリコン微粒子として０．０５μｍ以上の取り除いたものを使用する以外には実施例７と同様にして太陽電池を作成した。このとき、ｉ層製膜時に使用したシリコン微粒子中には０．３５〜２μｍの粒径のものは１％以下であった。なお、得られた太陽電池セルの電気特性はＩｓｃ＝２３．３ｍＡ，Ｖｏｃ＝０．５３Ｖ，Ｆ．Ｆ．＝０．７２，ｅｆｆ．＝８．８９％となった。
【０１０４】
実施例７と比較してＩｓｃのみ大きく低下していることから光閉じ込め効果が減少し、太陽電池特性が低下しているものと予想される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いたシリコン粒子の粒度分布。
【図１】
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