(57)【要約】【課題】強度に優れ、好ましい光学特性を有する薄膜化したセルロースエステルフイルムを得る。【解決手段】ドープ１２をセルロースエステル、添加剤などの固形分を混合溶媒に溶解して調整した。流延ダイ１６から−５℃の流延ドラム１７上に乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように流延し、ゲル膜２０としてローラ２１により剥ぎ取った。ゲル膜２０中の溶媒が固形分に対して１００〜２０重量％の間で、テンタ２２によって６０ｋｇ／ｍの張力を加え、温度を１２０℃としてフイルム２３を得た。フイルム２３のＩＲスペクトルには、５２０〜４８０ｃｍ−１に結晶化ポリマーを示すピークが見られた。フイルム２３の引き裂き強度は１２ｇ、Ｒｔｈは４２ｎｍ，Ｒｅは１．２ｎｍであり、薄膜化したフイルム２３であっても、ポリマーが結晶化しているため充分な強度と光学特性を有している。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収光度スペクトルの５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲にピークを有することを特徴とするセルロースエステルフイルム。
【請求項２】
セルロースエステルと溶媒とからなるドープを流延して得られたセルロースエステルフイルムであって、
その引き裂き強度が、６ｇ以上であることを特徴とするセルロースエステルフイルム。
【請求項３】
赤外線吸収光度スペクトルの５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲にピークを有することを特徴とする請求項２記載のセルロースエステルフイルム。
【請求項４】
前記セルロースエステルフイルムの厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）が、３５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルフイルムのレターデーション値（Ｒｅ）が、
前記フイルムを製膜した際の搬送方向を正とし、
−２０ｎｍ〜３ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルム。
【請求項６】
前記セルロースエステルフイルムの厚さが、３５μｍ〜６５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルム。
【請求項７】
前記セルロースエステルが、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルム。
【請求項８】
セルロースエステルなどの固形分と溶媒とからなるドープを流延ダイから支持体に流延し、ゲル膜を形成して製膜するセルロースエステルフイルムの製造方法において、
前記ゲル膜を前記支持体から剥ぎ取った後に、
前記ゲル膜中の溶媒量が、前記固形分に対して２０重量％〜１００重量％のときに、
前記ゲル膜を８０℃〜１４０℃の温度範囲に制御する工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項９】
セルロースエステルなどの固形分と溶媒とからなるドープを流延ダイから支持体に流延し、ゲル膜を形成して製膜するセルロースエステルフイルムの製造方法において、
前記ゲル膜を前記支持体から剥ぎ取った後に、
前記ゲル膜中の溶媒量が、前記固形分に対して２０重量％〜１００重量％のときに、
前記ゲル膜に２５ｋｇ／ｍ〜２５０ｋｇ／ｍの張力を前記フイルムの幅方向に加える工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ゲル膜を前記支持体から剥ぎ取った後に、
前記ゲル膜中の溶媒量が、前記固形分に対して２０重量％〜１００重量％のときに、
前記ゲル膜を８０℃〜１４０℃の温度範囲に制御する工程を含むことを特徴とする請求項９記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ドープを流延後、前記ドープが５℃以下となる工程を含み、
前記セルロースエステルフイルムの赤外線吸収光度スペクトルの５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲にピークを有することを特徴とする請求項８ないし１０いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ドープを流延後、前記ドープが５℃以下となる工程を含み、
前記セルロースエステルフイルムの引き裂き強度が６ｇ以上であることを特徴とする請求項８ないし１１いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ドープを流延後、前記ドープが５℃以下となる工程を含み、
前記セルロースエステルフイルムのレターデーション値（Ｒｔｈ）が、３５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項８ないし１２いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項１４】
前記フイルムの赤外線吸収光度をオンラインで測定し、５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲のピーク強度により、
必要なフイルム物性を実現するため、前記乾燥温度または前記フイルム張力の少なくともいずれか１条件を最適化することを特徴とする請求項８ないし１３いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項１５】
セルロースエステルなどの固形分と溶媒とからなるドープを流延ダイから支持体に流延し、ゲル膜を形成、乾燥、張力付与により製膜するセルロースエステルフイルムの製造方法において、
前記フイルムの赤外線吸収光度をオンラインで測定し、５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲のピーク強度により、
必要なフイルム物性を実現するため、前記乾燥温度または前記張力付与の少なくともいずれか１条件を最適化することを特徴とするセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項１６】
前記流延ダイに、マニホールドを複数有するマルチマニホールド流延ダイを用いて、
前記支持体に前記ドープを同時もしくは逐次重層流延することを特徴とする請求項８ないし１５いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項１７】
前記ドープの流れに対して上流側にフィードブロックを備えた流延ダイを用いて、
前記支持体に前記ドープを同時もしくは逐次重層流延することを特徴とする請求項８ないし１６いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項１８】
複数の流延ダイを用いて、
前記支持体に前記ドープを同時もしくは逐次重層流延することを特徴とする請求項８ないし１７いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項１９】
前記セルロースエステルフイルムの厚さが、
２０μｍ〜１２０μｍの範囲となるように製膜することを特徴とする請求項８ないし１８いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項２０】
前記セルロースエステルが、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項８ないし１９いずれか１つ記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０記載のセルロースエステルフイルムの製造方法により得られたフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム。
【請求項２２】
請求項１９または２０記載のセルロースエステルフイルムの製造方法により得られたフイルムを用いて構成された光学機能性フイルム。
【請求項２３】
請求項１９または２０記載のセルロースエステルフイルムの製造方法により得られたフイルムを用いて構成された偏光板。
【請求項２４】
請求項１９または２０記載のセルロースエステルフイルムの製造方法により得られたフイルムを用いて構成された液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステルフイルム及びその製造方法並びに製膜されたフイルムを用いて構成された偏光板などに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明プラスチックフイルムは近年、液晶ディスプレイの偏光板の保護膜、位相差板等の光学補償フイルム、プラスチック基板、写真用ベースフイルム、あるいは動画用セルや光学フィルタ、さらにはＯＨＰフイルムなどの光学材料として需要が増大している。
【０００３】
特に最近、液晶ディスプレイは、その品質が向上したこと、および軽量で携帯性に優れていることから、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ、携帯用端末、テレビジョン、さらにはデジタルスチルカメラやムービーカメラなどに広く使用されている。この液晶ディスプレイには画像表示のために偏光板が必須となっている。そして、液晶ディスプレイの品質の向上に合わせて、偏光板の品質向上が要求されている。それと共に偏光板の保護膜である透明プラスチックフイルムも、より高品質であることが要望されている。
【０００４】
偏光板の保護膜などの光学用途フイルムについては、解像力やコントラストの表示品位から高透明性、低光学異方性、平面性、易表面処理性、高耐久性（寸度安定性、耐湿熱性、耐水性）、フイルム内および表面に異物がないこと、表面に傷がなく、かつ傷が付きにくいこと（耐傷性）、適度のフイルム剛性を有すること（取り扱い性）、そして適度の透水性など種々の特性を備えていることが必要である。
【０００５】
これらの特性を有するフイルムの原料は、セルロースエステル類、ノルボルネン樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられるが、生産性や材料価格等の点からセルロースエステルが主に使用されている。特にセルローストリアセテートのフイルムは、極めて高い透明性を有し、かつ光学異方性が小さく、レターデーション値（Ｒｔｈ）が低いことから光学用途に特に有利に用いられている。
【０００６】
これらのフイルムを製膜する方法としては、溶液製膜法、溶融製膜法および圧延法など各種の製膜技術が利用可能である。しかし、良好な平面性および低光学異方性を得るためには、溶液製膜法が特に適している。溶液製膜法は、高分子材料を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する）を流延ダイより支持体（例えば、流延ベルトや回転ドラムなどが挙げられ、本発明において流延ベルト、流延（回転）ドラムの総称名として用いる場合がある）上に流延して、乾燥、剥離してフイルムを得る方法である（例えば、非特許文献１参照。）。この方法で製造されるフイルムは、溶融押出法で得られるフイルムに比べ、光学等方性、厚み均一性に優れ、また異物も少ないため、偏光板保護フイルム、位相差フイルム、透明導電性フイルムなどのオプト・エレクトロニクス製品の用途として利用されている。
【０００７】
【非特許文献１】
発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、偏光板保護フイルムや光学用のセルロースフイルムは、電子装置のコンパクト化で薄膜化のニーズが高まっている。しかし、フイルムを薄膜化するとレターデーション値（Ｒｔｈ）や引き裂き強度も厚みに比例して小さくなる。また、面内のレターデーション値（Ｒｅ）の値が、用いられる製品の種類によっては、好ましくない値を有するフイルムが製膜されてしまう場合も生じていた。そのために、そのフイルムから光学機能性フイルムの一種である視野角拡大フイルムを作製すると、Ｒｔｈが小さくなりすぎて、視野角を拡大する機能が充分に発現しないおそれがある。また、フイルムの引き裂き強度が小さくなることで、各種の製品として用いた際に充分な強度が得られない問題も生じていた。
【０００９】
本発明の目的は、光学特性と強度に優れた薄手のセルロースエステルフイルム及びその製造方法を提供することにある。また、そのフイルムを用いて構成された各種の製品を提供することも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のセルロースエステルフイルムは、赤外線吸収光度スペクトルの５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲にピークを有している。また、本発明のセルロースエステルフイルムは、セルロースエステルと溶媒とからなるドープを流延して得られたセルロースエステルフイルムであって、その引き裂き強度が、６ｇ以上である。さらに、本発明のセルロースエステルフイルムは、赤外線吸収光度スペクトルの５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲にピークを有し、その引き裂き強度が、６ｇ以上である。
【００１１】
前記セルロースエステルフイルムの厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）が、３５ｎｍ以上であることが好ましい。また、前記セルロースエステルフイルムのレターデーション値（Ｒｅ）が、前記フイルムを製膜した際の搬送方向を正とし、−２０ｎｍ〜３ｎｍの範囲とすることが好ましい。さらに、前記セルロースエステルフイルムの厚さが、３５μｍ〜６５μｍの範囲であることが好ましい。さらには、前記セルロースエステルが、セルロースアシレートであることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくはセルローストリアセテートである。
【００１２】
本発明のセルロースエステルフイルムの製造方法は、セルロースエステルなどの固形分と溶媒とからなるドープを流延ダイから支持体に流延し、ゲル膜を形成して製膜するセルロースエステルフイルムの製造方法において、前記ゲル膜を前記支持体から剥ぎ取った後に、前記ゲル膜中の溶媒量が、前記固形分に対して２０重量％〜１００重量％のときに、前記ゲル膜を８０℃〜１４０℃の温度範囲に制御する工程を含む。また、本発明のセルロースエステルフイルムの製造方法は、セルロースエステルなどの固形分と溶媒とからなるドープを流延ダイから支持体に流延し、ゲル膜を形成して製膜するセルロースエステルフイルムの製造方法において、前記ゲル膜を前記支持体から剥ぎ取った後に、前記ゲル膜中の溶媒量が、前記固形分に対して２０重量％〜１００重量％のときに、前記ゲル膜に２５ｋｇ／ｍ〜２５０ｋｇ／ｍの張力を前記フイルムの幅方向に加える工程を含む。なお、前記ゲル膜を前記支持体から剥ぎ取った後に、前記ゲル膜中の溶媒量が、前記固形分に対して２０重量％〜１００重量％のときに、前記ゲル膜を８０℃〜１４０℃の温度範囲に制御する工程を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明のセルロースエステルフイルムの製造方法は、前記ドープを流延後、前記ドープが５℃以下となる工程を含み、前記セルロースエステルフイルムの赤外線吸収光度スペクトルの５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲にピークを有することが好ましい。また、前記ドープを流延後、前記ドープが５℃以下となる工程を含み、前記セルロースエステルフイルムの引き裂き強度が６ｇ以上であることが好ましい。さらに、前記ドープを流延後、前記ドープが５℃以下となる工程を含み、前記セルロースエステルフイルムのレターデーション値（Ｒｔｈ）が、３５ｎｍ以上であることが好ましい。さらには、前記フイルムの赤外線吸収光度をオンラインで測定し、５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲のピーク強度により、必要なフイルム物性を実現するため、前記乾燥温度または前記フイルム張力の少なくともいずれか１条件を最適化することが好ましい。
【００１４】
本発明のセルロースエステルフイルムの製造方法は、セルロースエステルなどの固形分と溶媒とからなるドープを流延ダイから支持体に流延し、ゲル膜を形成、乾燥、張力付与により製膜するセルロースエステルフイルムの製造方法において、前記フイルムの赤外線吸収光度をオンラインで測定し、５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲のピーク強度により、必要なフイルム物性を実現するため、前記乾燥温度または前記張力付与の少なくともいずれか１条件を最適化する。
【００１５】
本発明のセルロースエステルフイルムの製造方法には、前述したいずれか１つ記載のセルロースエステルフイルムの製造方法において、前記流延ダイに、マニホールドを複数有するマルチマニホールド流延ダイを用いて、前記支持体に前記ドープを同時もしくは逐次重層流延する方法も含まれる。また、前記ドープの流れに対して上流側にフィードブロックを備えた流延ダイを用いて、前記支持体に前記ドープを同時もしくは逐次重層流延する方法も含まれる。さらに、複数の単層流延ダイを用いて、前記支持体に前記ドープを同時もしくは逐次重層流延する方法も含まれる。
【００１６】
前記セルロースエステルフイルムの厚さが、２０μｍ〜１２０μｍの範囲となるように製膜することが好ましく、より好ましくは３５μｍ〜６５μｍの範囲で製膜することである。また、前記セルロースエステルが、セルロースアシレートであることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくはセルローストリアセテートである。
【００１７】
本発明には、前述したいずれか１つ記載のセルロースエステルフイルムの製造方法を用いて製造されたフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、光学機能性フイルム、偏光板、液晶表示装置などの各種製品も含まれる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［セルロースエステル］
本発明のフイルムの主原料には、セルロースエステルが用いられ、より好ましくはセルロースアシレートを用いることである。特に酢化度５９．０％〜６２．５％のセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）を用いることが最も好ましい。ＴＡＣから製膜されたＴＡＣフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルムは、光学特性の機能、寸法の安定性に優れている。なお、原料としてＴＡＣを用いた場合に、その粘度平均重合度、２００〜４００の範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくは２５０〜３５０であり、最も好ましくは、２７０〜３３０の範囲のものを用いることである。また、そのＴＡＣの平均酢化度は６０％〜６２％のものが好ましく、酢化度のばらつきは、±０．２％以内であることがより好ましい。
【００１９】
［溶媒］
本発明に用いられるドープを調製するための溶媒は、公知のいずれの溶媒をも用いることができる。特には、メチレンクロライド（ジクロロメタン）などのハロゲン化炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これら溶媒を複数混合させた溶媒からドープを調製し、そのドープからフイルムを製膜することもできる。なお、本発明において結晶化しているセルロースエステルフイルムを得るためには、主溶媒には、良溶媒であるジクロロメタンもしくは酢酸メチルとアセトンとの混合溶媒を用いて、貧溶媒であるアルコール類を混合した溶媒を用いることが好ましい。アルコール類には、メタノール、ｎ−ブタノールを混合して用いることが最も好ましい。良溶媒と貧溶媒との混合比は、９５重量％：５重量％〜７０重量％：３０重量％の範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、セルロースエステルと溶媒との混合方法は、始めに前記良溶媒と貧溶媒とから混合溶媒を作製し、その混合溶媒にセルロースエステルを仕込むことが好ましいが、この方法に限定されるものではない。
【００２０】
［添加剤］
ドープには、公知の添加剤のいずれをも添加させること可能である。添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、ドープ中には、他の添加剤としてタルクなどを添加することも可能である。これらの添加剤は、ドープを調製する際に同時に混合することも可能である。また、ドープを調製した後、移送する際に静止型混合器などを用いてインライン混合することも可能である。なお、本発明において製造されるフイルムは結晶化が進んでいるために、通常の製膜法で製造されるフイルムより硬いものが得られる。そこで、フイルムとしての取り扱いを容易にするために、可塑剤を原料であるセルロースエステルに対して８重量％〜２０重量％、ドープに含有させることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜１８重量％であり、最も好ましくは１２重量％〜１６重量％である。また、可塑剤に、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、ビフェニルジフェニルホスフェート（以下、ＢＤＴと称する）などを用いると、製造されたセルロースエステルフイルムの強度を保ちつつ、柔軟性も生じて、取り扱いが容易になるがこれらの可塑剤に限定されるものではない。
【００２１】
［ドープの調製］
前述したポリマー、添加剤を前述した溶媒に仕込んだ後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させドープを調製する。このドープはろ過により異物を除去することが一般的である。ろ過には濾紙、濾布、不織布、金属メッシュ、焼結金属、多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。ろ過することにより、ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、製品フイルム中の異物による欠陥を軽減することができる。
【００２２】
また、一度溶解したドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。加熱には静置したタンク内で撹拌しながら加熱する方法、多管式、静止型混合器付きジャケット配管等の各種熱交換器を用いてドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、加熱工程の後に冷却工程を実施することも可能であり、装置の内部を加圧することにより、ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。これらの処理を施すことにより、微小な未溶解物を完全に溶解することができ、フイルムの異物の減少、ろ過の負荷軽減をはかることができる。
【００２３】
［フイルムの製造方法］
図１はフイルムの製膜ライン１０の概略図を示している。なお、ドープの主原料としてＴＡＣを用いて説明するが、本発明において主原料に他のセルロースエステルを用いてもよい。ミキンシングタンク１１内に仕込まれたドープ１２は、撹拌翼１３で撹拌されて均一に調製される。ドープ１２は、ポンプ１４によりろ過装置１５に送られて不純物が除去され、一定の流量で流延ダイ１６に送られ、流延ドラム１７上に流延される。流延ドラム１７は、温度調整装置１８により５℃以下になっている。なお、ドープ１２の流延の際に、乾燥後のフイルムの厚さが、２０μｍ〜１２０μｍの範囲、より好ましく３５μｍ〜６５μｍの範囲になるように流延速度を調整する。具体的には、流延速度が４５ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。ドープ１２を流延ドラム１７上で５秒以上冷却乾燥させ、ゲル膜２０を形成する。
【００２４】
そして、冷却して固化しているゲル膜２０を剥取ローラ２１により剥ぎ取って、直ちにテンタ式乾燥機（以下、テンタと称する）２２に送り込む。この時のゲル膜２０は、固形分（ＴＡＣ及び必要に応じて添加されている添加剤）に対して２００重量％〜３００重量％の溶媒を含んでいる。テンタ２２を用いて、段階的に１００重量％まで乾燥させる。さらに２０重量％から１００重量％の領域で後述する工程を通ることがＴＡＣフイルムを結晶化させるために好ましい。
【００２５】
テンタ２２によりゲル膜２０（なお、以下の説明においては、ゲル膜とは、テンタ式乾燥機２２内で溶媒の揮発が進んでフイルムになっている場合も含む意味で用いる）の両端を保持して張力が与えられつつ乾燥される。この際に与えられる張力は、ゲル膜（フイルムとみなすこともできる）２０の幅方向に２５ｋｇ／ｍ〜２５０ｋｇ／ｍの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、テンタ２２によりゲル膜２０を乾燥させるため、その温度を８０℃〜１４０℃の温度範囲にすることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、テンタ２２を通過する時間、すなわち、ゲル膜２０に張力が与えられ、加熱される時間は、１ｍｉｎ〜５ｍｉｎの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。このようにして、張力が与えられ加熱されたゲル膜２０は、フイルム２３となって送り出される。
【００２６】
テンタ２２によってゲル膜２０に与えられる張力と加熱温度は、段階的に条件を変えることで、より結晶化が進んだフイルム２３を得ることができる。例えば、テンタを多数の区画に分割し、前述した温度範囲内で徐々にゲル膜の温度を上昇させて、張力も徐々に大きくすることにより、ゲル膜中のＴＡＣが配列しやすくなり、結晶化度が上昇する。なお、ゲル膜からフイルムを形成する方法として、前述したフイルムの製造方法では、テンタを用いたが、本発明は、それに限定されるものではない。
【００２７】
フイルム２３は、複数のローラ２４が備えられた乾燥ゾーン２５でさらに乾燥されたのち、冷却ゾーン２６をローラ２７により搬送されて冷却（室温程度までが好ましいが特に限定されない）される。冷却ゾーン２６から送り出されたフイルム２３は、ローラ２８で搬送され、巻取機２９に巻き取られる。
【００２８】
フイルム製膜ライン１０には、赤外線吸収光度計（通常、ＩＲと称される）３０がオンラインで備えられていることが本発明においてより好ましい。赤外線吸収光度計３０により巻き取り前のフイルム２３の５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲の波数領域（以下、この波数の範囲を波数領域Ａと称する）のスペクトルを測定し、ピークの有無、大小によりフイルム２３中のポリマー（セルロースエステル）の結晶化度を見積もることが可能となる。この点については、後に図５及び図６を用いて説明する。フイルム製膜ライン１０を制御している制御部（図示しない）に、この結晶化度の情報が送信されると、制御部は最適な製膜条件となるように各機器を制御する。この制御を短時間で行うため、赤外線吸収光度計には、フーリエ変換赤外線吸収光度計（通常、ＦＴ−ＩＲと称される）を用いることが最も好ましい。
【００２９】
なお、前記説明では、流延ダイを１基用いて、単層流延を行なった。しかし
、本発明のセルロースエステルフイルムの製造方法は、単層流延法に限定されるものではない。図２ないし図４に他の実施形態の要部断面図を示す。図２は、複数のマニホールド４０，４１，４２を有する（図２では、３箇所）マルチマニホールド流延ダイ４３を示している。それぞれのマニホールド４０〜４２にドープ４４ａ，４４ｂ，４４ｃが供給され（供給用配管は省略している）、流路４５で合流して、支持体４６にドープ４４を流延して、ゲル膜４７を形成する。このゲル膜４７から図１に示したフイルム製膜ライン１０によりフイルムを製造することができる。
【００３０】
図３に逐次流延法に用いられる装置の要部概略断面図を示す。本実施形態では、３個の流延ダイ５０，５１，５２が支持体５３上に配置されている。各流延ダイ５０〜５２には、それぞれドープ５４ａ，５４ｂ，５４ｃが図示しない供給管から送液されて、それらドープを逐次的に流延して、ゲル膜５５を形成する。なお、本発明において、逐次流延によるフイルムの製造は図示した３基の流延ダイを用いた実施形態に限定されず、２基又は４基以上の流延ダイを支持体上に配置したものでも良い。このゲル膜５５から図１に示したフイルム製膜ライン１０によりフイルムを製造することができる。
【００３１】
図４に更に他の実施形態の要部概略断面図を示す。本実施形態では、流延ダイ６０のドープ送液方向の上流側にフィードブロック６１が取り付けられている。フィードブロック６１には、ドープ６２ａ，６２ｂ，６２ｃが送液されて流路６３で合流した後に、流延ダイ６０に送液される。流延ダイ６０に設けられているマニホールド６４で流延幅に拡幅した後に、スリット６５を通り、支持体６５上に流延されて、ゲル膜６６を形成し、図１に示したフイルム製膜ライン１０によりフイルムを製造することが可能となる。なお、本発明において支持体には流延ドラム，流延ベルトのいずれをも用いることができる。また、前述した同時重層流延と逐次重層流延とを組み合わせた重層流延を行うことも可能である。本発明において支持体には流延ベルトと流延ドラムのいずれをも用いることができる。
【００３２】
前述した製造方法により得られたセルロースエステルフイルム（特に、セルローストリアセテートフイルムが好ましい）は、偏光板保護フイルムとして用いることができる。この偏光板保護フイルムをポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、上記フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に形成した反射防止膜などの光学機能性フイルムとして用いることもできる。これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【００３３】
［フイルムの特性］
（１）引き裂き強度
引裂強度を測定することにより、前述した製造方法から得られたフイルムを偏光板保護フイルムなどの製品として用いた場合に、充分な強度を有しているか否かについての知見が得られる。通常、前述した各種の製品に用いる際には、６ｇ以上であれば問題が無く、本発明に係るセルロースエステルフイルムは、製品として用いた場合に、充分な強度を有していることが分かる。
【００３４】
フイルムを幅６４ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断してサンプルフイルムを作製する。このサンプルフイルムを温度２８℃、相対湿度６５％の室内で２時間以上調湿する。ＩＳＯ６３８３／２−１９８３の規格に従い、軽荷重引裂強度試験器を用いて、引き裂きに要する荷重を求める。フイルムの流延方向とそれに直交する方向と測定して、それらの平均値を引き裂き強度の値とする。
【００３５】
前述したように本発明に係るセルロースエステルフイルムは、その厚さを３５μｍ〜６５μｍと薄膜化しても充分な引き裂き強度を有している。これは、おそらくセルロースエステルポリマーの結晶化部分が大きいフイルムが得られたと考えられる。また、本発明のセルロースエステルフイルムの製造方法は、乾燥後の膜厚が２０μｍ〜１２０μｍの範囲のフイルム製膜にも適用することが可能であるが、膜厚は前述した範囲に限定されるものではない。
【００３６】
（２）厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）
前述した方法で製造されたセルロースエステルフイルム（特に、ＴＡＣフイルム）について、厚さ方向のＲｔｈが３５ｎｍ以上であると、そのフイルムを視野角拡大フイルムに用いた際に、視野角を広げる効果が充分に発現するために好ましい。なお、厚さ方向のＲｔｈとは、下記式（１）で表される。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・（１）
なお、前記式中のｎｘ，ｎｙ，ｎｚは、フイルムの長手方向，幅方向、フイルムの厚さ方向の屈折率を表しており、エリプソメータ（偏光解析計）を用い、波長は６３２．ｎｍで測定された値である。また、ｄは、フイルムの平均厚さ（ｎｍ）を示している。
【００３７】
通常、ポリマーから作製されたフイルムは、厚さが薄くなるほどＲｔｈの値も小さくなる。しかしながら、本発明に係るセルロースエステル（特にＴＡＣ）フイルムを結晶化させた場合には、従来はランダムに配置していたポリマーが、配向性を持つために、光学特性においても特定の１軸に対する偏光度が上昇する。そのため、上記（１）式において、フイルムの平均厚さｄが小さくなった場合にも、ｎｘ、ｎｙの少なくともいずれか一方の方向において、フイルム内のポリマーが配向するために、フイルム厚さが８０μｍ程度の従来のものとほぼ同一のＲｔｈを有する薄膜フイルムを得ることができる。特に、３５μｍ〜６５μｍ程度の薄膜フイルムであっても、従来の８０μｍの厚さのフイルムと同様に視野角拡大フイルムとして用いることができる。
【００３８】
（３）面内レターデーション（Ｒｅ）
前述した方法で製造されたセルロースエステルフイルム（特に、ＴＡＣフイルム）について、流延方向の配向を正とした場合に、面内レターデーション（Ｒｅ）が−２０ｎｍ〜３ｎｍの範囲であると、偏光板保護フイルム、光学機能性フイルム（視野角拡大フイルムなど）などの光学用フイルムとして用いることができる。なお、面内のＲｅとは、下記式（２）で表される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ・・（２）
なお、前記式中のｎｘ，ｎｙ，ｄは、式（１）と同一である。
【００３９】
（４）赤外線吸収光度スペクトルの測定
本発明者らは、図５に示すように波数領域Ａ（５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１）にピークＡ１が見られると、フイルムの引き裂き強度が６ｇ以上になることを見出した。これは、フイルム中のポリマーが結晶化して、フイルム強度が増したものと思われる。また、このピークＡ１の吸光度の相対値と、引き裂き強度の大小の相関があることも見出した。吸光度の相対値は、ピークＡ１のベースラインｂとなる接線を用いる。ピークの最大吸光度Ｉｔとし、その波数におけるベースラインｂとの交点をピークの最小吸光度Ｉｂとする。これらの相対値（Ｉｔ−Ｉｂ）をＩＲピークと称し、ＩＲピークが大きいとフイルムの強度が上昇することが分かった。
【００４０】
なお、比較のため、従来の製造方法により得られたセルロースエステルフイルムの赤外線吸収光度スペクトルを図６に示す。図６から波数領域Ａにピークの肩Ａ２が見られるが、明確なピークとはなっていないことが分かり、従来のセルロースエステルフイルムでは、ポリマーの結晶化が進行していないと思われる。
【００４１】
以上説明したように、本発明のようにフイルムを溶液製膜法により製造する場合には、支持体上では、ドープは冷却されてゲル化して、ゲル膜として支持体から剥ぎ取られる。この冷却ゲル化により、後工程でポリマーが再配列しやすい種（微結晶）が形成される。その後に乾燥及び延伸する際に、ゲル膜中に含まれるセルロースエステル（より好ましくはＴＡＣ）の再配列が行なわれ、フイルム状になる。そこで、乾燥条件、延伸条件のすくなくとも１つの条件を最適化することにより、任意のフイルム、すなわち任意の硬さ（引き裂き強度など）や光学特性（レターデーション値など）を有するフイルムを得ることが可能となる。また、ＩＲスペクトルをオンラインで測定することにより、容易にこれらのフイルム物性をオンラインで定量化することが可能となり、工程条件を効率的に最適化できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様は、これに限定されない。また、セルロースエステルフイルムの製造方法については、実施例１で詳細に説明し、実施例２ないし実施例５並びに比較例１ないし４については、実施例１と同じ条件については説明を省略している。始めに、ドープの調製を説明し、次にフイルムの製造方法を説明する。また、各実験条件と評価結果について後に表１にまとめて示す。
【００４３】
［実施例１］
（ドープの調製）
フイルム製造用のドープは、下記に示す化合物を前述したドープ調製法により調製した。
木材パルプから合成されたセルロースアセテート（酢化度６２％）２０重量部
可塑剤（ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）　　　　　　　　　　　　　２．２重量部
紫外線吸収剤（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）　　　　０．４重量部
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４重量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量部
ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
得られたドープの固形分に対する溶媒の重量比は、約３７２重量％であった。
【００４４】
（フイルムの製造）
図１に示したフイルム製膜ライン１０を用いて前述したドープ１２を流延ダイ１６から−５℃に冷却された流延ドラム１７上に流延速度を６０ｍ／ｍｉｎとして、また乾燥後のフイルム２３の膜厚が４０μｍとなるように流延した。そして、流延ドラム１７上で１０秒間移動しながら冷却して、ゲル膜２０として剥取ローラ２１により剥ぎ取った。この際に、ゲル膜２０の一部を切断して、ゲル膜２０中の固形分に対する溶媒の重量比を求めたところ、２２０重量％であった。テンタ２２によりゲル膜２０中の溶媒量を１００重量％まで乾燥した後に、さらにテンタ２２により、６０ｋｇ／ｍの張力を長尺帯状のゲル膜２０の両辺から加えた。また、テンタ２２内のゲル膜２０の表面温度が１２０℃となるように、テンタ２２内の温度を調整した。
【００４５】
テンタ２２によりゲル膜２０から自己支持性を有するフイルム２３が送り出され、１２０℃〜１４５℃の温度範囲に温調されている乾燥ゾーン２５内を１２分間通して，フイルム２３を乾燥した後に、冷却ゾーン２６で室温に戻した。後述する赤外線吸収光度スペクトルを赤外線吸収光度計３０により測定した後に、巻取機２９に巻き取った。
【００４６】
（フイルムの評価）
このフイルム２３の赤外線吸収光度スペクトルを赤外線吸収光度計３０により測定したところ、前述した波数領域ＡのＩＲスペクトルは、０．１であった。なお、赤外線吸収光度計３０には、日本分光（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＩＲ３５０を用いた。また、オンライン測定用にウェブセンサとしてＤＳＷ０１０を用い、フーリエ変換赤外分光光度計とは光ファイバにより接続した。このフイルムの引き裂き強度は、１２．０ｇであった。さらに、Ｒｔｈ，Ｒｅを前述した各方法により測定したところ、４２ｎｍ，１．２ｎｍであり、良好な強度と光学特性を有するフイルムが得られた（○）。
【００４７】
［実施例２］
実施例２では、テンタ２２によってゲル膜２０の表面温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同じ実験条件で行なった。結果は後に表１にまとめて示す。
【００４８】
［実施例３］
実施例３では、ゲル膜へ与える張力を１２０ｋｇ／ｍとした以外は、実施例１と同じ実験条件で行なった。結果は後に表１にまとめて示す。
【００４９】
［実施例４］
実施例４では、流延ドラムの温度を５℃とした以外は、実施例１と同じ実験条件で行なった。結果は後に表１にまとめて示す。
【００５０】
［実施例５］
実施例５では、乾燥後のフイルム厚さを６０μｍとなるように流延し、ゲル膜へ与える張力を９０ｋｇ／ｍとした以外は、実施例１と同じ実験条件で行なった。
【００５１】
［比較例１］
比較例１では、テンタ２２によってゲル膜２０の表面温度を７０℃とし、張力を１００ｋｇ／ｍとした以外は、実施例１と同じ実験条件で行なった。このフイルムの引き裂き強度は、５．０ｇであった。また、Ｒｔｈ，Ｒｅも、３０ｎｍ，０．５ｎｍであり、強度も弱く、光学特性にも難がある（×）フイルムであった。
【００５２】
［比較例２］
比較例２では、乾燥後のフイルム厚さが４０μｍとなるように流延し、テンタ２２によってゲル膜２０の表面温度を７０℃とし、張力を３００ｋｇ／ｍとした以外は、実施例１と同じ実験条件で行なった。結果は後に表１にまとめて示す。なお、本比較例では、目標とするフイルム厚さが４０μｍであり、張力を３００ｋｇ／ｍとしたため、製膜中で薄い軟膜が切断し、フイルムを製膜することができず、評価を行うこともできなかった（−）。
【００５３】
［比較例３］
比較例３では、流延ドラム１７の温度を１５℃に調整した以外は、実施例１と同じ実験条件で行なった。結果は後に表１にまとめて示す。
【００５４】
［比較例４］
比較例４では、流延ドラム１７の温度を１５℃に調整し、ゲル膜の温度を７０℃とし、与える張力を２０ｋｇ／ｍとした以外は、実施例１と同じ実験条件で行なった。結果は後に表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
2004106420.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のセルロースエステルフイルムによれば、赤外線吸収光度スペクトルの５２０〜４８０ｃｍ−１の範囲のピークの有無により、フイルムの結晶化度を容易に知ることができる。その範囲にピークを有すると、フイルムを薄膜にしてもポリマーの結晶化により充分な引き裂き強度を有しているため、そのフイルムからは、充分な強度を有する各種の製品を作製することができる。また、フイルムの結晶化によりセルロースエステルポリマーが配向してフイルムを形成しているため、薄膜化によるＲｔｈの低下を抑制することが可能となる。
【００５７】
以上のように本発明のセルロースエステルフイルムの製造方法によれば、セルロースエステルなどの固形分と溶媒とからなるドープを流延ダイから支持体に流延し、ゲル膜を形成、乾燥、張力付与により製膜するセルロースエステルフイルムの製造方法において、前記フイルムの赤外線吸収光度をオンラインで測定し、５２０ｃｍ−１〜４８０ｃｍ−１の範囲のピーク強度により、必要なフイルム物性を実現するため、前記乾燥温度または前記張力付与の少なくもいずれか１条件を最適化をオンラインで行うことが可能となり、良好な強度と光学特性を有するフイルムを連続して製膜することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセルロースエステルフイルムの製造方法に用いられる製膜ラインの概略図である。
【図２】本発明に係るセルロースエステルフイルムの製造方法に用いられる流延ダイの一実施形態の概略断面図である。
【図３】本発明に係るセルロースエステルフイルムの製造方法に用いられる流延ダイの他の実施形態の概略断面図である。
【図４】本発明に係るセルロースエステルフイルムの製造方法に用いられる流延ダイの他の実施形態の概略断面図である。
【図５】本発明に係るセルロースエステルフイルムの赤外線吸収光度スペクトルの要部拡大図である。
【図６】従来のセルロースエステルフイルムの赤外線吸収光度スペクトルの要部拡大図である。
【符号の説明】
１０　製膜ライン
１２　ドープ
２０　ゲル膜
２２　テンタ式乾燥機
２３　フイルム
３０　赤外線吸収光度計
Ａ　波数領域
【図１】
2004106420.tif 000004
【図２】
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【図３】
2004106420.tif 000006
【図４】
2004106420.tif 000007
【図５】
2004106420.tif 000008
【図６】
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